(57)【要約】  本発明は、高ローディングリチウム−硫黄電池の寿命特性を改善するために、電極上に半相互侵入高分子網状（ｓｅｍｉ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する保護膜が形成されたリチウム−硫黄電池に関する。
2019526897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極；負極；及びこれら電極の間に位置する分離膜及び電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
上記分離膜と接触する電極は、リチウムイオン伝導性高分子と２個以上のエチレン不飽和性官能基を有する多官能性架橋性単量体によって半相互侵入高分子網状（ｓｅｍｉ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を形成した保護膜を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池。
【請求項２】
上記リチウム−硫黄電池は、硫黄ローディング量が１．０ないし１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２の高ローディングリチウム−硫黄電池であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項３】
上記多官能性架橋性単量体は、エチレングリコールジアクリレート、トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ニオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアレートジアクリレート、エリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ジエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び誘導体、グリセリントリアクリレート、エリトリトールトリアクリレート、ジエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びトリペンタエリトリトールオクタアクリレートからなる群から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項４】
上記多官能性架橋性単量体は、４個以上のエチレン不飽和性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項５】
上記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対して多官能性架橋性単量体を５ないし５０重量部で含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項６】
上記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフロロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項７】
上記リチウムイオン伝導性高分子は、下記化学式１で表される反復単位及び下記化学式２で表される反復単位を含む架橋化された共重合体と、線形高分子でポリアルキレングリコール及びポリアクリルアミドからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池：
【化１】
2019526897.tif 000006
（上記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は相互同一または相違し、それぞれ独立に水素、またはＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、Ｒ３及びＲ４はアルカリ金属である。）
【化２】
2019526897.tif 000007
（上記化学式２で、Ｒ５ないしＲ８は相互同一または相違し、それぞれ独立に水素、Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基、Ｃ６ないしＣ３０のアリール基、またはＣ１ないしＣ３０のアルコキシ基である。）
【請求項８】
上記保護膜は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項９】
上記保護膜は、分離膜と接触する正極上に形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１０】
上記保護膜は、分離膜と接触する負極上に形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１１】
上記保護膜は、分離膜と接触する正極及び負極上に形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１２】
上記保護膜は、厚さが１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１３】
上記保護膜は、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア及びマンガン酸化物からなる群から選択された１種以上の無機充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
【請求項１４】
正極；負極；及びこれら電極の間に位置する分離膜及び電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
上記分離膜と接触する電極は、下記化学式１で表される反復単位及び下記化学式２で表される反復単位を含む架橋化された共重合体と、線形高分子でポリアルキレングリコール及びポリアクリルアミドからなる群から選択された１種以上の高分子によって半相互侵入高分子網状（ｓｅｍｉ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を形成した保護膜を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池：
【化３】
2019526897.tif 000008
（上記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は相互同一または相違し、それぞれ独立に水素、またはＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、Ｒ３及びＲ４はアルカリ金属である。）
【化４】
2019526897.tif 000009
（上記化学式２で、Ｒ５ないしＲ８は相互同一または相違し、それぞれ独立に水素、Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基、Ｃ６ないしＣ３０のアリール基、またはＣ１ないしＣ３０のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月２１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５４８５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、寿命特性が改善された高容量リチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められており、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品の動力源として使用される二次電池の性能改善に対する要求も増加する。その中で、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため、高性能電池として相当脚光を浴びている。
【０００４】
特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊富で、毒性がなく、原子当たり重さが低いという長所がある。
【０００５】
リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いので、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。ここで、上記リチウム−硫黄電池は、高い理論容量とリチウムイオン電池より高いエネルギー密度を利用して次世代電池として研究されてきており、その適用分野が徐々に拡大されている。
【０００６】
リチウム−硫黄電池の商用化のために、最も優先的に解決しなければならない問題点は、リチウムポリスルフィドによる電池の低い寿命特性である。すなわち、上記リチウム−硫黄電池は、還元反応時（放電時）にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加してＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを貯蔵及び生成する。
２Ｌｉ＋Ｓ８（固体）⇔  Ｌｉ２Ｓ８（溶液）
２Ｌｉ＋Ｌｉ２Ｓ８（溶液）⇔２Ｌｉ２Ｓ４（溶液）
２Ｌｉ＋Ｌｉ２Ｓ４（溶液）⇔２Ｌｉ２Ｓ２（溶液）
２Ｌｉ＋Ｌｉ２Ｓ２（溶液）⇔２Ｌｉ２Ｓ（固体沈殿物）
【０００７】
上記反応式を参照すれば、硫黄とリチウムの酸化還元反応時には、新しい反応生成物であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）が生成されることが分かる。実際にリチウム硫黄電池で利用できる硫黄の反応容量は、一部のリチウムポリスルフィドの非可逆的反応の特性によって理論容量の半分程の８４０ｍＡｈ／ｇ程度で非常に低い。その結果、硫黄を正極活物質として使用するリチウム硫黄電池は、電池容量が低い問題がある。
【０００８】
また、上記リチウムポリスルフィドは、有機電解液に対する溶解度が高くて、放電反応中に持続的に溶けながら正極素材の量が減少し、これによって寿命が縮むという問題がある。
【０００９】
さらに、負極としてリチウム金属を使用する場合、リチウムと電解液に副反応が起きて、電解液の分解が促進されてガスが発生することがあるし、このようなガスによって二次電池のスウェリング現象または爆発などの安全性問題が発生することがある。
【００１０】
したがって、リチウム−硫黄電池の寿命低下の原因となる電解液とリチウム負極の副反応、リチウムポリスルフィドと電解液またはリチウム負極との副反応などを防止したり解消するための様々な試みがあった。
【００１１】
一例として、リチウムポリスルフィドを吸着する物質を分離膜または電解液に添加したり、これを別の層に積層することで、リチウム−硫黄電池の寿命特性を向上させる方法を提案した。
【００１２】
このような方法は、リチウム−硫黄電池の寿命特性の向上にある程度効果を示したが、負極で発生する問題を効果的に解消することはできなかった。さらに、正極として硫黄を高い含量で含んだ高ローディングリチウム−硫黄電池の場合、過度なポリスルフィドの生成によってその効果に満足できていない。
【００１３】
リチウム−硫黄電池のエネルギー密度を高めるためには高い容量を具現する高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）電極の製造が必須である。このような高効率のリチウム−硫黄電池の特性を満たすために、電極活物質の単位重さ当たり容量または単位体積当たり高効率及び高い充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を求めている。しかし、上記寿命低下の問題が解消されない限り、高ローディング電極の求めに対して附合されるリチウム−硫黄電池の生産が容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１２−０１３５８０８（２０１２．１２．１７）、ポリスルフィド拘束層を有するリチウム硫黄電池
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高ローディングリチウム−硫黄電池の寿命低下問題を解決するために電極上に保護膜を取り入れるものの、高いイオン伝導度と共に稠密なネットワーク構造を有するように上記保護膜の構造及び組成を発明し、これをリチウム−硫黄電池の電極に取り入れた結果、従来の保護膜などで解決できなかった高ローディングのリチウム−硫黄電池の寿命問題を解消することができた。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、寿命が向上されたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、正極；負極；及びこれら電極の間に位置する分離膜及び電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
【００１８】
上記分離膜と接触する電極上にリチウムイオン伝導性高分子と２個以上のエチレン不飽和性官能基を有する多官能性架橋性単量体による半相互侵入高分子網状（ｓｅｍｉ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する保護膜を含むことを特徴とする、リチウム−硫黄電池を提供する。
【００１９】
この時、上記リチウム−硫黄電池は、硫黄ローディング量が１．０ないし１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２の高ローディングリチウム−硫黄電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、硫黄を高ローディングして高容量の電池を具現することが可能であり、保護膜によって従来硫黄を駆動する時に発生する電解液−リチウム負極の副反応、リチウムポリスルフィドとリチウム負極の副反応によるリチウム−硫黄電池の寿命低下問題を解消する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１具現例によるリチウム−硫黄電池の断面図である。
【図２】本発明の第２具現例によるリチウム−硫黄電池の断面図である。
【図３】本発明の第３具現例によるリチウム−硫黄電池の断面図である。
【図４】実施例１、実施例２及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池のサイクル数による電池容量及び電池効率変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳しく説明する。
リチウム−硫黄電池は、負極でリチウムを、正極で硫黄を含む電池であって、商用化のためには電池の低い寿命特性を優先的に解決しなければならない。すなわち、電解液とリチウムとの副反応が発生し、電気化学反応中に生成されるリチウムポリスルフィドと電解液との反応による硫黄ローディング量の減少、上記リチウムポリスルフィドとリチウム負極との副反応などの問題によって電池の寿命特性が低い。このような問題を解決するための方案として保護膜（またはパッシベーション膜）を取り入れ、ある程度の寿命特性改善効果をもたらしたが、これはあくまでも低ローディングのリチウム−硫黄電池に限ったものであって、本発明で使用しようとする高ローディングのリチウム−硫黄電池では十分な効果を発揮することができなかった。
【００２３】
本明細書で言及する低ローディング及び高ローディングの用語は、単位面積当たり存在する硫黄の含量に係り、上記硫黄の含量が高いほど、高い容量の電池を具現することが可能である。高ローディングリチウム−硫黄電池は、硫黄ローディング量が１．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることを意味し、本発明では１．０ないし１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは、３．０ないし９．５ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲でローディングされたことを意味する。
【００２４】
ここで、本発明では高ローディングのリチウム−硫黄電池の寿命特性低下を抑制または防止できる新しい保護膜の構造を示す。上記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子が架橋化された構造であって、この時、上記高分子は単純架橋ではない半相互侵入高分子網状（ｓｅｍｉ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ、以下「ｓｅｍｉ−ＩＰＮ」という）構造を有するように架橋化されたことを特徴とする。
【００２５】
架橋構造には、相互侵入高分子網状（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ、ＩＰＮ）及びｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造が知られている。上記ＩＰＮ構造は、異種の高分子メッシュが共有結合で結合されずに、相互組み合わせていることを意味する。また、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ’構造は、線形高分子と架橋高分子が網状構造を成していることを意味する。
【００２６】
上記ＩＰＮ及びｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造は、二種類のポリマーが鎖の形態で縛られていて、網の目構造（ｎｅｔｗｏｒｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成しているので、一般的な共重合体に比べてがっちりしていて強い特性を有し、優れた柔軟性を具現することができる。
【００２７】
リチウム−硫黄電池に導入される架橋構造と係って、ＩＰＮ構造の場合、鎖間の結合がないため、リチウムイオンが高分子に沿って移動することができないか、移動速度が遅くて低いリチウムイオン伝導度を示すので、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造が好ましい。
【００２８】
特に、本発明の保護膜は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造のために架橋性単量体と反応して架橋化を成し、この時、上記架橋性単量体で制限された官能基数を有する物質を使用して、より緻密な構造のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を形成する。
【００２９】
緻密な構造のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子の鎖間の距離が近くてリチウムイオン伝導度が高いし、塗膜強度が高くて電極に対する高い接着力によって電池駆動中に剥離の発生が少ないという利点がある。
【００３０】
緻密な構造を得るために、本発明では、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の製造時に架橋のために使用する架橋性単量体として多官能性架橋性単量体を使用する。すなわち、上記多官能性架橋性単量体は、分子構造内で架橋を行うことができる官能基、すなわち、エチレン不飽和性官能基を２個以上、好ましくは、４個以上、より好ましくは、６個以上有する。具体的な多官能性架橋性単量体の種類は、エチレングリコールジアクリレート、トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ニオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアレートジアクリレート、エリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ジエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び誘導体、グリセリントリアクリレート、エリトリトールトリアクリレート、ジエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレートなどがあり、これらを１種以上使用する。
【００３１】
好ましくは、４個以上のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、最も好ましくは、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを使用する。
【００３２】
架橋化のために使用する架橋性単量体は、両側端に２個のエチレン不飽和性官能基がある化合物が使用される。上記エチレングリコールジアクリレートは、緻密な構造のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を形成し、エチレン不飽和性官能基の数が４個以上の場合、幾つかの位置で架橋ができて、より緻密な構造のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を形成することができる。また、これら多官能性架橋性単量体は架橋点間の距離が相対的に短くて、これもより緻密な構造のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の形成が可能である。
【００３３】
すなわち、架橋化度と緻密度は相互異なる概念であるが、架橋剤の含量を高めて緻密度を高めることができる。しかし、架橋剤の含量を高める場合、それ自体が抵抗層として作用することがあるし、リチウムイオンの移動距離が長くなって、リチウムイオン伝導度が低くなることがあるので、架橋剤の含量は制限されることが好ましい。
【００３４】
本発明で示すｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、緻密なｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を有することにより、硫黄が高い含量でローディングされた場合もリチウム−硫黄電池の寿命低下原因となる電解液とリチウム負極の副反応、リチウムポリスルフィドと電解液またはリチウム負極との副反応などをさらに効果的に防止することができる。
【００３５】
緻密なｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子と多官能性架橋性単量体の反応によって製造される。
【００３６】
この時、リチウムイオン伝導性高分子と多官能性架橋性単量体の含量は、緻密なｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を確保できるように、上記リチウムイオン伝導性高分子１００重量部に対して多官能性架橋性単量体を５ないし５０重量部、好ましくは、５ないし２５重量部で使用する。もし、その含量が上記範囲を超える場合は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の強度が過度に増加し、密度が増加してリチウムイオンの移動を抑制させ、逆に電池性能が低下されるおそれがある。
【００３７】
Ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を構成するリチウムイオン伝導性高分子としては、リチウム−硫黄電池分野で知られている全てのリチウムイオン伝導性高分子が使用可能である。
【００３８】
より具体的に、上記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能で、好ましくは、ポリエチレンオキシドを使用する。
【００３９】
この時、ポリエチレンオキシドは、重量平均分子量が１，０００，０００ないし５，０００，０００ｇ／ｍｏｌのものを使用する。分子量が上記範囲未満であると、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜として強度が弱くて電解液と接触する時溶解されるおそれがあり、これと逆に、上記範囲を超えると、リチウムイオンの移動を抑制して電池性能を低下させることがあるので、上記範囲内で適切に使用する。
【００４０】
また、本発明のリチウム−硫黄電池において、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造をなすために、下記化学式１で表される反復単位及び下記化学式２で表される反復単位を含む架橋化された共重合体と、線形高分子でポリアルキレングリコール、及びポリアクリルアミドからなる群から選択された１種以上を含む：
【００４１】
【化１】
2019526897.tif 000003
【００４２】
（上記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、相互同一または相違し、それぞれ独立に水素、またはＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、Ｒ３及びＲ４はアルカリ金属である。）
【００４３】
【化２】
2019526897.tif 000004
【００４４】
（上記化学式２で、Ｒ５ないしＲ８は、相互同一または相違し、それぞれ独立に水素、Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基、Ｃ６ないしＣ３０のアリール基、またはＣ１ないしＣ３０のアルコキシ基である。）
【００４５】
上記化学式１で表される反復単位は、マレイン酸無水物などリング型不飽和酸無水物単量体に来由されたものであってもよい。
【００４６】
上記化学式１で、Ｒ３及びＲ４はアルカリ金属で、具体的にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどであってもよい。一例として、Ｒ３及びＲ４はリチウムであってもよい。このように、上記化学式１でＲ３及びＲ４の位置にアルカリ金属が置換された構造の共重合体を使用することで、これを含むリチウム二次電池の初基効率を改善することができる。
【００４７】
上記化学式１で表される反復単位の含量は、上記共重合体総量に対して４０ないし９０モル％であってもよい。具体的に、５０ないし９０モル％、５０ないし８０モル％であってもよい。
【００４８】
上記化学式２で、Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基は、具体的にＣ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ１ないしＣ１０のアルキル基、Ｃ１ないしＣ５のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などであってもよい。Ｃ６ないしＣ３０のアリール基は、具体的にＣ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ６ないしＣ１０のアリール基であってもよく、Ｃ１ないしＣ３０のアルコキシ基は、例えば、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ基であってもよい。
【００４９】
上記化学式２で表される反復単位は、オレフィン系単量体、芳香族ビニル単量体、アルキルビニルエーテル単量体などに来由されたものであってもよい。
【００５０】
上記オレフィン系単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ヘプテン、１−デセン、１−オクタデセンなどを挙げることができ、上記芳香族ビニル単量体は、スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。上記アルキルビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどがある。これらは単独でまたは混合して使用することができる。
【００５１】
上記化学式２で表される反復単位の含量は、上記共重合体総量に対して１０ないし６０モル％であってもよい。具体的に、１０ないし５０モル％、２０ないし５０モル％であってもよい。
【００５２】
上記化学式１及び２の共重合体は、重合の際に公知の架橋性単量体、または前述した多官能性架橋性単量体を添加してｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を成す。このｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の高分子は、これらを単独で保護膜にそのまま使用するか、前述の２個以上のエチレン不飽和性官能基を有する多官能性架橋性単量体でさらに共重合して使用可能である。
【００５３】
線形高分子であるポリアルキレングリコール及び／またはポリアクリルアミドは、保護膜の柔軟性を高めて保護膜が曲がったり割れる問題を改善できるだけでなく、電極に対する高い接着力を示す。
【００５４】
上記ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどであってもよい。この時、上記ポリアルキレングリコールの分子量は、４００ないし１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的に、４００ないし９，０００ｇ／ｍｏｌ、４００ないし８，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５５】
上記半相互侵入高分子網状において、上記共重合体及び上記線形高分子の含量モル比は、１：９ないし５：５であってもよい。具体的に、２：８ないし５：５であってもよく、２：８ないし４：６であってもよい。
【００５６】
すなわち、上記線形高分子は、上記半相互侵入高分子網状の総量に対して５０ないし９０モル％、好ましくは、５０ないし８０モル％、６０ないし８０モル％が含まれてもよい。
【００５７】
また、本発明のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、リチウムイオン伝導度の向上のためにリチウム塩をさらに含む。
【００５８】
この時、リチウム塩は、電池分野のリチウム塩で使用されるものであれば、いずれも可能であり、代表的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、以下「ＬｉＦＳＩ」と言う）ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能で、好ましくは、ＬｉＦＳＩを使用する。リチウム塩は、その種類によってイオン伝導度が変わるし、リチウムイオンと高分子鎖（ｃｈａｉｎ）との相互作用によってイオン移動度が強まったり弱くなることがあるところ、ＰＥＯとＬｉＦＳＩを共に使用した場合、最適の効果を得ることができる。
【００５９】
これらリチウム塩は、リチウムイオン伝導性高分子１Ｍに対比して低濃度から高濃度で使用することができ、一例として、０．０１Ｍに対比して１ないし１０Ｍのモル比で使用することができる。
【００６０】
また、本発明のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、強度向上及びリチウムポリスルフィドの吸着のために無機充填剤をもっと含む。
【００６１】
上記無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、及びマンガン酸化物からなる群から選択された１種以上が可能である。このような無機充填剤の大きさは、ナノからマイクロンの大きさまで使用可能であり、一例として１ｎｍないし１μｍの大きさの範囲内で多様に使用することができる。無機充填剤はｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜内で均一に分布しなければならないが、粒子の大きさが小さすぎる場合は、粒子同士で凝集が発生することがある。また、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の厚さ以上の大きさを使用することはできないし、その大きさが大きすぎる場合は、表面が均一なｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の形成が難しい。
【００６２】
上記無機充填剤の含量は、全体ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の組成１００重量部に０．０１ないし４０重量部、好ましくは、０．０５ないし５重量部で使用することが好ましい。その含量が上記範囲未満であれば、無機充填剤の添加効果がほとんど表れなくて好ましくないし、これと逆に上記範囲を超える場合、添加される無機充填剤の含量に比例して機械的物性が単純に増加されず、製造されたｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の割れ性が増加するようになるので経済的ではない。
【００６３】
本発明で示すｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子が上記架橋性単量体と反応してｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造をなし、この時、架橋性単量体によって、より緻密化された構造を形成する。
【００６４】
上記組成を有するｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の厚さは本発明で限定されないし、上記効果を確保しつつ、電池内部の抵抗を高めない範囲を有する。すなわち、上記ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、電解液とリチウム電極との副反応、リチウムポリスルフィドとリチウム電極との副反応を抑制するためのものであって、それ自体が抵抗層として作用してはならない。この抵抗層としての作用は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の組成自体からも影響を受けるが、厚さによっても影響を受けるし、通常、厚さが薄いほどリチウムイオン伝導度の面で有利である。
【００６５】
好ましくは、本発明のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の厚さをより薄く形成することができるし、具体的に１０μｍ以下、好ましくは、１ないし１０μｍ、より好ましくは、１ないし５μｍの厚さで形成可能である。もし、その厚さが上記範囲未満であれば、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜としての機能を行うことができないし、これと逆に、上記範囲を超えると安定的な界面特性を与えることができるが、初基界面抵抗が高くなって、電池を製造する際に内部抵抗の増加をもたらすことができる。
【００６６】
本発明で示すｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、電極上に形成するが、この時、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を（ｉ）電極上に直接コーティングするか、（ｉｉ）別にｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を製造した後で電極上にラミネーションする過程を経て行う。
【００６７】
ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の製造は本発明で特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
【００６８】
一例として、溶媒内にリチウムイオン伝導性単量体またはリチウムイオン伝導性高分子、多官能性架橋性単量体及び開始剤を添加した後、電極にコーティングして硬化反応を行って製造することができる。このような方法は、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）を単独で使用する場合に有用な方法である。すなわち、単量体としてエチレングリコールを使用して重合及び架橋を行うか、高分子化されたポリエチレングリコールを使用して架橋を行うことができる。
【００６９】
また、別の例として、化学式１及び２の共重合体で使用する場合、化学式１または２のいずれか一つを一次重合して第１高分子を製造し、これを膨潤させた後、残り高分子の単量体、架橋剤、開始剤などを投入して第１高分子の存在下で第２高分子を合成することができる。また、別の例として、第１高分子と第２高分子が相互異なるメカニズムで重合される場合、第１高分子の単量体またはプリポリマー、第２高分子の単量体またはプリポリマー、それ以外の架橋剤、開始剤などを混合して第１高分子と第２高分子を同時に架橋重合させてｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成することもできる。
【００７０】
さらに、リチウム塩は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮの共重合体を製造した後で添加するか、または重合過程中に添加することができる。
【００７１】
この時、使用する重合開始剤としては、公知の光開始剤または熱開始剤、いずれも使用することができる。一例として、上記光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アルファメチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾインベンゾエート、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−モルホリノ−プロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（シバガイギ（ＣＩｂａ  Ｇｅｉｇｙ）社のＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（シバガイギ（ＣＩｂａ  Ｇｅｉｇｙ）社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、ミクロケトン、ベンジルジメチルケタル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンジル、ベンジルジスルフィド、ブタンジオン、カルバゾール、フルオレノン、及びアルファアシルオキシムエステルなどが使用されてもよく、上記熱開始剤としては、過酸化物（−Ｏ−Ｏ−）系のベンゾインパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシドなどが使用されてもよく、アゾ系化合物（−Ｎ＝Ｎ−）系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが使用されてもよい。
【００７２】
上記開始剤の含量は、本発明を特に限定しないし、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜保護膜としての物性及び電極及び電解液に影響を及ぼさない範囲を有することが好ましく、一例として、単量体または高分子１００重量部に対し０．０１ないし１５重量部の範囲で使用する。
【００７３】
溶媒は、リチウムイオン伝導性単量体または高分子、多官能性架橋性単量体及び開始剤を溶解することができるものであれば、いずれも可能であり、好ましくは、非水系有機溶媒を使用する。非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をし、公知のカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。一例として、上記非水系有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【００７４】
コーティングは、スピンコーティング、スプレイコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティングなどのような通常の湿式工程で使用される方法を使用することができる。ただし、コーティングの均一性及びコーティング厚さの制御の容易性のためにスピンコーティングで行うことが好ましいことがある。
【００７５】
必要な場合、コーティング後に乾燥する。上記乾燥は、溶媒の沸点以上及び保護層の高分子材質のＴｇ以下の温度で適切に選択することができる。乾燥過程を通じてリチウムの表面に残留する溶媒を取り除くと同時に、高分子保護膜の接着力を向上させることができる。
【００７６】
硬化反応は、ＵＶまたは熱によって行い、この硬化反応を通じて多官能性架橋性単量体の架橋化が起きる。
【００７７】
前述したｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜は、本発明のリチウム−硫黄電池で、電解液−リチウム金属間の副反応、リチウム金属−リチウムポリスルフィド間の副反応、リチウムポリスルフィド−電解液間の副反応を抑制するためのもので、負極と分離膜の間、及び／または正極と分離膜の間に配置することができる。
【００７８】
図１は、本発明の第１具現例によるリチウム−硫黄電池の断面図で、図２は、本発明の第２具現例によるリチウム−硫黄電池の断面図、図３は、本発明の第３具現例によるリチウム−硫黄電池の断面図である。
【００７９】
図１で示す第１具現例のリチウム−硫黄電池（１０）は、リチウムを含む負極（１１）、分離膜（１５）、硫黄を含む正極（１３）で構成され、上記負極（１１）と分離膜（１５）の間にｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜（１７）が位置する。
【００８０】
図２で示す第２具現例のリチウム−硫黄電池（２０）は、リチウムを含む負極（２１）、分離膜（２５）、硫黄を含む正極（２３）で構成され、上記正極（２３）と分離膜（２５）の間にｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜（２７）が位置する。
【００８１】
図３で示す第３具現例のリチウム−硫黄電池（３０）は、リチウムを含む負極（３１）、分離膜（３５）、硫黄を含む正極（３３）で構成され、上記負極（３１）と分離膜（３５）の間、正極（３３）と分離膜（３５）の間にｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜（３７）が位置する。
【００８２】
上記図１ないし図３の構造を有するリチウム−硫黄電池は、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を備えることによってリチウム−硫黄電池の寿命低下の原因となる電解液とリチウム負極との副反応、リチウムポリスルフィドと電解液またはリチウム負極との副反応などをより効果的に防止することができる。
【００８３】
負極（１１、２１、３１）はリチウムを含むもので、リチウムまたはこれを含む金属を単独で使用したり、負極集電体上にリチウム負極活物質が積層された構造を有する。
【００８４】
この時、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用することができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）であり、一例としてＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。
【００８５】
これに加え、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができるし、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用されて使用されることができる。
【００８６】
また、負極集電体は、リチウム−硫黄電池（１０、２０、３０）に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
【００８７】
正極（１３、２３、３３）は、正極集電体上に硫黄を含む正極活物質が積層された形態を有する。
【００８８】
正極活物質は、硫黄（Ｓ）を含むもので、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含む。上記硫黄系化合物は、具体的に、固体Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択されてもよい。
【００８９】
正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。
【００９０】
上記負極（１１、２１、３１）または正極（１３、２３、３３）の活物質は、導電材、バインダーなどのように、電極の製造に通常使用される組成をさらに含んでもよい。
【００９１】
導電材は、集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が硫黄まで移動する経路の役割をして電子伝導性を与えるだけでなく、電解質と正極活物質を電気的に繋げて、電解質内に溶けてあるリチウムイオン（Ｌｉ＋）が硫黄まで移動して反応させる経路の役割を同時にする。
【００９２】
したがって、導電材の量が十分でなかったり、役割をまともに行うことができなくなれば電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになり、結局、容量減少を引き起こす。また、高率放電特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすようになる。そのため、適切な導電材の添加が必要である。上記導電材の含量は、正極組成物の総重量を基準として０．０１ないし３０重量％の範囲内で適宜添加することが好ましい。
【００９３】
導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、グラファイト；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ホイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２カボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品及びスーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ社製品）などが使用されてもよい。
【００９４】
バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を手伝う成分であって、通常、電極活物質を含む混合物の総重量を基準として１ないし５０重量％で添加される。上記バインダー樹脂の含量が１重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下され、正極活物質と導電材が脱落することがあるし、５０重量％を超える場合は、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少されることがある。
【００９５】
本発明に適用できるバインダーは、当業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種または２種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されないことは勿論である。
【００９６】
充填剤は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、繊維状材料であれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００９７】
本発明によるリチウム−硫黄電池の分離膜（１５、２５、３５）は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜（１５、２５、３５）であって、通常の分離膜で使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能に優れたものが好ましい。
【００９８】
また、上記分離膜（１５、２５、３５）は、正極と負極を相互分離または絶縁させながら、正極と負極の間でリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜（１５、２５、３５）は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。
【００９９】
上記分離膜（１５、２５、３５）は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極（１３、２３、３３）及び／または負極（１１、２１、３１）に付加されたコーティング層であってもよい。
【０１００】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができるし、または通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使用することができるが、これに限定されない。
【０１０１】
本発明によるリチウム−硫黄電池の電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質であって、リチウム塩と電解液で構成されていて、電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
【０１０２】
この時、リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から一つ以上が含まれてもよい。
【０１０３】
上記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野で公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使用すると、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下されることがあるし、２Ｍを超えて使用すると、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがある。
【０１０４】
上記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させなければならないし、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、上記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
【０１０５】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
【０１０６】
本発明の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
【０１０７】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、一般的工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、上記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
【発明を実施するための形態】
【０１０８】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１０９】
［実施例］
実施例１：リチウム−硫黄電池の製造
（１）ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の保護膜製造
アセトニトリルにＰＥＯ（Ｍｖ〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）とＬｉＦＳＩをＥＯ／Ｌｉ＝２０／１（モル比）になるように溶かした後で混合した。ここで、多官能性架橋性単量体としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）と開始剤ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）をＰＥＯ２０−ＬｉＦＳＩの３ｗｔ％になるように混合した後、均質な溶液になるまで撹拌した。この時、ＢＰＯはＤＰＥＨＡの１ｗｔ％になるように混合した。
【０１１０】
得られた溶液をガラス基板にキャスティングした後、常温で真空乾燥して溶媒を完全に取り除いた後、未反応アクリレートが残らないように８０℃で１２時間硬化を行って厚さが２．５μｍのｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を製造した。
【０１１１】
（２）高ローディング硫黄含有正極の製造
硫黄／カーボンナノチューブ複合体：カーボンブラック：バインダー（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を９２：５：５の重量比で混合してスラリーを製造し、これを製膜して正極を製造した。この時、正極内の硫黄のローディング量は５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１２】
（３）リチウム−硫黄電池の製造
銅ホイルに４０μｍ厚さのリチウム金属ホイル、及び上記（１）で製造したｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜をラミネーションして負極を製造した。
【０１１３】
この負極と上記（２）で製造した正極の間にポリオレフィン系多孔性膜を介在させた電極組立体をポーチ型の電池ケースに挿入した後、上記電池ケースに非水電解液（１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ、ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比）、ＬｉＮＯ３）を注入し、以後、完全に密封することでリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１１４】
実施例２：リチウム−硫黄電池の製造
上記実施例１と同様に行うが、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の位置を異にしてリチウム−硫黄電池を製造した。具体的に、上記（１）のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を正極上に配置してリチウム負極／分離膜／ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜／硫黄正極の順に積層されるリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１１５】
実施例３：リチウム−硫黄電池の製造
上記実施例１と同様に行うが、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜の位置を異にしてリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１１６】
具体的に、上記（１）のｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜を正極上に配置してリチウム負極／ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜／分離膜／ｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜／硫黄正極の順に積層されるリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１１７】
実施例４：リチウム−硫黄電池の製造
架橋性単量体としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレートの代わりにエチレングリコールジアクリレートを使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１１８】
実施例５：リチウム−硫黄電池の製造
架橋性単量体としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレートの代わりにジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを使用したことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１１９】
比較例１：リチウム−硫黄電池の製造
保護膜を使用していないことを除いて、上記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１２０】
実験例１：リチウム−硫黄電池の性能評価
上記実施例及び比較例で製造したリチウム−硫黄電池の寿命特性を評価するために、３Ｖ〜１．５Ｖ（５０回充放電）の条件で実施した。寿命特性は、放電容量維持率から評価し、上記放電容量維持率は、充放電を反復実施した後の容量を初基容量に対する％の割合で示した。その結果を下記表１及び図４に示す。
【０１２１】
放電容量維持率は、充放電を反復実施した後の容量を初基容量に対する％の割合で示した。また、クーロン効率は、予め放電容量維持率を測定した時と同様の方法で実施し、クーロン効率（％）は充電された容量対比放電時の容量を百分率で計算した値である。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
上記表２を見れば、本発明によってｓｅｍｉ−ＩＰＮ保護膜が備えられた場合、５０ｃｙｃｌｅ以後にも初基容量と比べて少なくとも９０％以上の容量維持率を示す一方、比較例１の電池は、相当な容量が減少されたことが分かる。
【０１２４】
このような結果は、グラフを通して詳しく確認することができる。図４は、実施例１、実施例２及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池のサイクル数による電池容量及び電池効率の変化を示すグラフである。
【０１２５】
図４を見れば、保護膜が備えられていないリチウム−硫黄電池は、約２０回サイクルから容量及びクーロン効率の低下が発生した。これと比べて、実施例１及び実施例２の電池は、５０回のサイクル数の間、安定した結果を示した。
【０１２６】
このような結果は、実施例３ないし５でも同一な傾向を示した。特に、実施例２、実施例４及び実施例５を見れば、同一含量でエチレン不飽和性官能基の個数が増加するほど、容量維持率の特性がより向上されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、多様な技術分野で高容量高出力電池として応用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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