(57)【要約】  本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品に係り、相互異なるＴｇを有する２種のラテックスであるラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス混合物を含むディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造されたディップ成形品に関する。  これによるディップ成形品は、硫黄及び加硫促進剤を使わないため、アレルギーの危険性が少ないし、相反する物性（Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関系にある引張強度とモデュラスなどの物性を同等以上の水準と維持しながら、優れた弾性を有することができるので、これを必要とする産業、例えば、ゴム手袋産業などで容易に適用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体が共重合された変性ニトリル系共重合体、可塑剤及び分子構造内に反応性基を有する反応性化合物を含むラテックスピグメント；及び
ｂ）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体が共重合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス；
を含むディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項２】
前記ラテックスピグメントは、ガラス転移温度が３０ないし８０℃で、平均粒径が１００ないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−４０ないし−１５℃で、平均粒径が１００ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項４】
前記ディップ成形用組成物は、組成物はａ）ラテックスピグメントとｂ）カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを固形分含量で５：９５ないし５０：５０の重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項５】
前記変性ニトリル系共重合体は、単量体の総量１００重量％に対して、共役ジエン系単量体５ないし３０重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０ないし５０重量％及びエチレン性不飽和単量体４０ないし８０重量％で共重合されたことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項６】
前記ラテックスピグメントは、変性ニトリル系共重合体の単量体混合物１００重量部に対して可塑剤１ないし１０重量部及び反応性化合物０．１ないし５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項７】
前記可塑剤は、アジピン酸ポリアルキレン、セバシン酸ポリアルキレン、アゼライン酸ポリアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１−メチル−２−（２−フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ−ヘキシルベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、及びジオクチルテレフタレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項８】
前記反応性化合物は、分子構造内にビニル基、エポキシ基及びグリシジル基からなる群から選択された１種以上の反応性基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項９】
前記反応性化合物は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテル、３−アルコキシ（Ｃ１２〜Ｃ１３）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｒ−Ｓｉ＝Ｘ3及びＲ−Ｓｉ＝Ｒ’−Ｘ3で表されるシランカップリング剤（この時、Ｒは、ビニル基、エポキシ基またはグリシジル基で、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基またはハロゲン基である）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、単量体の総和１００重量％に対して、
共役ジエン系単量体４０ないし８９重量％；エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０ないし５０重量％；及びエチレン性不飽和酸単量体０．１ないし１０重量％が共重合されたことを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１２】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和単量体は、
スチレン、アルキルスチレン及びビニルナフタレンを含むビニル芳香族単量体；
フルオロエチルビニルエーテルを含むフルオロアルキルビニルエーテル；
（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和アクリル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドを含むエチレン性不飽和アミド単量体；
ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエンを含む非共役ジエン単量体；
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体
からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか一項に記載のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造されたことを特徴とするディップ成形品 。
【請求項１６】
前記ディップ成形品は、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、手術用手袋、家庭用手袋、産業用手袋及び健康管理用品からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１１４７９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、ラテックス組成物内でフィルム形成ができる高いガラス転移温度のラテックス（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈｉｇｈ  Ｔｇ  Ｌａｔｅｘ  Ｐｉｇｍｅｎｔ）を含んで引張強度と弾性に優れたディップ成形品の製作が可能なディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
家事、食品産業、電子産業、医療分野など多様な分野で使用されるゴム手袋は、通常、天然ゴムを成形して作ってきた。しかし、最近、天然ゴムに含有された天然タンパク質によるアレルギー問題と不安定な需給問題によってその使用が制限されている。
【０００４】
ここで、アレルギー反応を起こさない合成ゴムラテックス、例えば、アクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに硫黄及び加硫促進剤を配合したラテックス組成物をディップ成形して作ったゴム手袋が広く使われている。
【０００５】
このような硫黄及び加硫促進剤を配合して作られたゴム手袋は、硫黄が高分子鎖の間に架橋結合を形成して、ゴム手袋を長い間使っても容易に破損されないほど耐久性がよくなるし、ゴム手袋の強度が向上される。
【０００６】
しかし、カルボン酸変性ニトリル系共重合ラテックスで製造されたゴム手袋は、天然ゴムで製造された手袋に比べて弾性が落ちるし、手術用手袋など着用感が重要な手袋には使用が制限されている。
【０００７】
ここで、カルボン酸変性ニトリル系共重合ラテックスに使われるＡＮの含量を高めたり、酸（Ａｃｉｄ）の含量を減らす方向へと研究が進められた。しかし、これはラテックスの重合安定性の低下によって多量の凝集物（Ｃｏａｇｕｌｕｍ）が発生するため安定的な重合が難しいだけでなく、前記ラテックスを使用して製造されたゴム手袋は、高いモデュラスを示して手袋の着用感が落ちる問題がある。また、高いガラス転移温度を有するラテックスをカルボン酸変性ニトリル系共重合ラテックスを混合して弾性を高める研究も進められたが、弾性改善の度合いよりは、高いモデュラスと低い伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）などの物性低下が大きい短所がある。
【０００８】
また、硫黄及び加硫促進剤を利用してゴム手袋を製造する場合、２４時間以上の長い撹拌熟成工程を経るべきであり、これによって生産性が低下する問題がある。また、硫黄及び加硫促進剤を必須成分として配合したゴム手袋は、長期間着用して作業を続ける場合、硫黄によって不快な匂いが発生したり、ゴム手袋の変色が生じて商品の価値が低下されるし、一部の使用者にはアレルギー反応を起こして、ひりひりするなどの皮膚異常を起こす問題がある。よって、硫黄及び加硫促進剤を使用せずに、使用による不快感、変色、アレルギー反応などの問題が生じることなく、耐久性の良いゴム手袋を製造するための研究が進められている。
【０００９】
一例として、共役ジエンゴムラテックスと有機過酸化物を含むディップ成形用ラテックス組成物を利用した長い撹拌熟成工程が必要なく、変色を引き起こさないゴム手袋が研究されたことがあるが、有機過酸化物溶液が人体に非常に有害で、熱や衝撃が加えられた時、火事や爆発が起きることがあって、工程上安定性が非常に落ちる短所がある。
【００１０】
また、アクリルエマルジョンラテックスに架橋可能なモノマーを使用して長い撹拌熟成工程がなく、硫黄及び加硫促進剤によるアレルギー反応を起こさないゴム手袋が開発されたことがあるが、架橋可能なモノマーの経時変化によって物性が低下される問題がある。
【００１１】
このように多くの分野におけるニトリル手袋で相反する特性を示す前記特性をいずれも満たすカルボン酸変性ニトリル系ラテックスを製造することはとても難しくて、既存ラテックスの組成では限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−００４６１５５号（２０１６．０４．２８）、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造されたディップ成形品
【特許文献２】日本特開２００４−２８５２２０号（２００４．１０．１４）、コーティング剤組成物及びディップ成形品
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、本発明では、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、硫黄及び加硫促進剤を使用しないため長い撹拌熟成工程が必要ないし、相反する物性（Ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関系にある引張強度とモデュラスなどの物性を同等以上の水準に保ちながらも、優れた弾性を有するディップ成形品の製造が可能であることを確認した。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物を提供することである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、前記ディップ成形用ラテックス組成物から製造され、物性に優れたディップ成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明は
ａ）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体が共重合された変性ニトリル系共重合体、可塑剤及び分子構造内の反応性基を有する反応性化合物を含むラテックスピグメント；及び
ｂ）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体が共重合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス；を含むディップ成形用ラテックス組成物を提供する。
【００１７】
この時、前記ラテックスピグメントは、ガラス転移温度が３０ないし８０℃で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−４０ないし−１５℃であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、ａ）ラテックスピグメントとｂ）カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを固形分含量として５：９５ないし５０：５０の重量比で含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、変性ニトリル系共重合体、可塑剤及び反応性化合物を含むラテックスピグメントを使用することで、硫黄及び加硫促進剤を使用せずに物性がディップ成形品の製造が可能である。
【００２０】
特に、前記製造されたディップ成形品は、皮膚に対するアレルギーの危険性が少ないし、相反する物性関系にある引張強度とモデュラスなどの物性を同等以上の水準と維持しながら、優れた弾性と共に汗に対する耐久性に優れる利点がある。
【００２１】
また、硫黄及び加硫促進剤の未使用によって、製造工程中、長期間の撹拌工程が排除されて全体工程時間の短縮を誘導し、製造されたディップ成形品の皮膚アレルギー発生を基本的に遮断する。
【００２２】
このようなディップ成形品は、これを必要とする産業、例えば、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋及び健康管理用品などで容易に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
【００２４】
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的または辞書的な意味で限定して解釈されてはならないし、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
【００２５】
ゴム手袋などのディップ成形品は、使用するために多様な物性が求められる。その中で、機械的物性としては引張強度及び伸び率（弾性）が高く、モデュラスは低くなければならないし、人体に接触して使用する時、発生する汗に対する耐久性が優秀ではなければならない。このような物性は、アレルギーを引き起こす硫黄及び加硫促進剤を使わずとも達成することが好ましいが、このような物性調節は容易ではない。
【００２６】
ここで本発明では、通常のカルボン酸変性ニトリル系共重合体を単独で使用することではなく、変性ニトリル系共重合体を含むラテックスピグメントと共に使用するものの、相互異なるガラス転移温度を有するように設計し、これをカルボン酸変性ニトリル系共重合体との混合比を調節はするが、硫黄及び加硫促進剤が排除されたディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用してディップ成形品を製造する。
【００２７】
ガラス転移温度（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、以下「Ｔｇ」と言う）は、ラテックス内の分子が温度に応じて活性を有しながら動き始める時点、つまり、ラテックスが固相から液状に変化する前に弾性を持つ状態で変化された時点を意味する。この時、Ｔｇは共重合体の化学構造、単量体の組成及び分子量などによって変わり、これは成形品の加工性及び物性などに直接的な影響を及ぼす。通常、カルボン酸変性ニトリル系共重合体のＴｇは０℃以下、具体的に−１０℃以下であり、本発明では前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体に高い数値のＴｇを有するラテックスを混合使用することによって、ディップ成形品の引張強度、モデュラス、伸び率、及び汗に対する耐久性を高めることができる。
【００２８】
（ａ）ラテックスピグメント
本明細書で言及する「ラテックスピグメント（ｌａｔｅｘ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」は、高いガラス転移温度を有し、反応性によってフィルム形成（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）が可能な組成を意味する。
【００２９】
前記ラテックスピグメントは、Ｔｇが３０ないし８０℃で、通常のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのＴｇが０℃以下、一例として−５０ないし−１０℃の水準のものと比べて非常に高いＴｇを有して、ディップ成形品の製造時に物性を向上させることができる。すなわち、Ｔｇが３０℃以上である時弾性が十分に発現され、８０℃以下の時にディップ成形品の亀裂が発生しない。
【００３０】
高い水準のＴｇを達成するために、本発明によるラテックスピグメントは、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体が共重合された変性ニトリル系共重合体に、可塑剤及び分子構造内の反応性基を有する反応性化合物を含む。
【００３１】
可塑剤は高分子に添加して加工性、柔軟性と弾性を向上することができる物質であって、ディップ成形品の亀裂を防止し、弾性及び耐油性など物性を向上させる。高分子の加工分野において可塑剤として多様な種類があるが、ディップ成形用ラテックス組成物の安定性に影響を及ぼしてはならないし、均一な混合のために共重合体ラテックスと相溶性が優秀でなければならない。また、本発明のディップ成形品が人体に着用する手袋などに適用することを考慮する時、環境ホルモンや発ガン物質と関係のない人体に無害な材質またはフタレートや重金属類を含まずに、植物性原料を使用した環境に優しい可塑剤を使用することが好ましい。
【００３２】
可塑剤は、高分子可塑剤、芳香族可塑剤、脂肪族可塑剤、エポキシ可塑剤、防炎可塑剤などがあり、この中でも本発明では高分子可塑剤及び芳香族可塑剤を使用する。
【００３３】
高分子可塑剤としては、アジピン酸ポリアルキレン（Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅｓ）、セバシン酸ポリアルキレン（Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｓｅｂａｃａｔｅｓ）、アゼライン酸ポリアルキレン（Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ａｚｅｌａｔｅｓ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが可能であり、その中でもポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、以下「ＰＥＧ」と言う）が好ましい。前記ＰＥＧは、エチレングリコールの重縮合で生成されるもので、水に対する溶解性が優れて、有機溶剤などとの相溶性も良い。前記ＰＥＧの使用を通じて、ラテックスピグメントのＴｇ上昇を誘導し、最終的に得られるディップ成形品の分子量を高めて引張強度を高めることができるし、可塑剤固有の特性によってディップ成形品の伸び率を高めてモデュラスを低めることができる。
【００３４】
使用可能なＰＥＧは、Ｔｇが−４０℃付近であり、Ｍｗが２００ないし１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ないし８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ないし６００ｇ／ｍｏｌであるものを使用する。もし、Ｍｗが前記範囲の未満であれば、ラテックス脱着現象が発生してディップ成形品の亀裂が発生し、逆に前記範囲を超える場合、ラテックス重合安定性が落ちるので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
【００３５】
芳香族可塑剤としては、ベンゾエート系化合物が好ましくて、これは環境に優しい可塑剤として知られている。具体的な組成として、本発明で限定することなく、公知されたベンゾエート系可塑剤であれば、いずれも使用可能である。代表的に、前記ベンゾエート系化合物としては、２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１−メチル−２−（２−フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ−ヘキシルベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエートの中で１種以上含むことができる。
【００３６】
前記のベンゾエート系可塑剤と共に他の環境に優しい可塑剤も利用できる。一例として、環境に優しい可塑剤はジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）などが可能である。
【００３７】
このような可塑剤は、ラテックスピグメントのラテックス安定性を低下せずに、物性を向上させられるようにその含量を調節する。好ましくは、変性ニトリル系共重合体対比所定含量で使用し、具体的に変性ニトリル系共重合体の単量体混合物１００重量部に対して可塑性化合物１ないし１０重量部で使用する。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、前述した効果が得られないし、逆に前記範囲を超えると、ラテックス重合安定性が落ちるので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
【００３８】
前記可塑剤と共に本発明のラテックスピグメントは反応性化合物を含む。
【００３９】
本明細書で言う「反応性化合物（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、分子構造内に反応性が高い官能基を有する化合物であって、このような反応性基としては、結合し易いビニル基、エポキシ基及びグリシジル基であり、これらの官能基が少なくとも１個以上含まれた化合物を意味する。これらは、相互結合するか、他の組成と混合してフィルムを形成することができる。
【００４０】
一例として、前記反応性化合物としては、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテル、３−アルコキシ（Ｃ１２〜Ｃ１３）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｒ−Ｓｉ＝Ｘ3またはＲ−Ｓｉ＝Ｒ’−Ｘ3で表されるシランカップリング剤（この時、Ｒは、ビニル基、エポキシ基またはグリシジル基で、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基またはハロゲン基である）などが可能である。この時、前記（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートをいずれも含む。また、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはペンチル基であり、Ｘはメトキシ、エトキシまたはＣｌであってもよい。
【００４１】
特に、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテル化合物などの高分子形態の反応性化合物を使用することがラテックス安定性及び共重合体との相溶性に優れて、物性に優れたディップ成形品の製造が可能である。この時、前記高分子はＭＷが２５０ｇ／ｍｏｌ以上のものであってもよく、好ましくは、２５０ないし１０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。もし、前記反応性化合物のＭＷが前記範囲未満であれば、フィルムの形成が容易ではなく、最終的に製造されたディップ成形品の触感と着用感及び引張強度が低下するおそれがある。
【００４２】
このような反応性化合物は、ラテックスピグメントのラテックス安定性を低下させることなく、フィルムを形成し易いようにその含量を調節する。好ましくは、変性ニトリル系共重合体対比所定含量で使用し、具体的に変性ニトリル系共重合体の単量体混合物１００重量部に対して可塑性化合物０．１ないし５重量部、好ましくは０．５ないし３重量部で使用する。もし、その含量が前記範囲未満であれば、前述した効果を得ることができないし、逆に前記範囲を超えるとラテックス重合安定性が落ちるようになるので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
【００４３】
前述した可塑剤及び反応性化合物を含むラテックスピグメントは、変性ニトリル系共重合体ラテックスの共重合前、共重合中または共重合後に添加され、好ましくは、変性ニトリル系共重合体の共重合時に単量体の添加と一緒に反応器に添加される。
【００４４】
ラテックスピグメントを構成する変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体の共重合を通して製造されるし、以下で詳しく説明する。
【００４５】
先ず、共役ジエン系単量体は、本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体であって、具体的に、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなるグループから選択された１種以上のものであり、これらの中で１，３−ブタジエンとイソプレンが好ましく、その中でも１，３−ブタジエンが最も好ましく使われる。
【００４６】
前記共役ジエン系単量体は、変性ニトリル系共重合体を製造するための単量体の総和１００重量％内で５ないし３０重量％、好ましくは７ないし２０重量％、より好ましくは１０ないし１５重量％で含まれる。もし、その含量が前記範囲の未満であれば、ディップ成形品が硬くなって亀裂が発生し得るし、逆に前記範囲を超えるとディップ成形品の弾性物性が十分な改善効果を得られない。
【００４７】
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなるグループから選択された１種以上のものであり、この中でアクリロニトリルとメタクリロニトリルが好ましく、その中でもアクリロニトリルが最も好ましく使用される。
【００４８】
エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、変性ニトリル系共重合体を製造するための単量体の総和１００重量％内で１０ないし５０重量％、好ましくは１５ないし４５重量％、より好ましくは２０ないし４０重量％で含まれる。もし、その含量が前記範囲未満であれば、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下し、逆に前記範囲を超えるとディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００４９】
本発明による変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体、及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができる。
【００５０】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、アルキルスチレン及びビニルナフタレンを含むビニル芳香族単量体；フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルを含むフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドを含むエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエンを含む非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択された１種以上のものを使用し、好ましくはメチルメタクリレートを使用する。
【００５１】
前記エチレン性不飽和単量体の使用量は、変性ニトリル系共重合体を製造するための単量体の総和１００重量％内で４０ないし８０重量％、好ましくは４５ないし７５重量、より好ましくは５０ないし７０重量％で使用する。もし、その含量が前記範囲未満であれば、引張強度が低下され、逆に前記範囲を超える場合、柔らかい着用感と引張強度間の均衡があまり合わないので、前記範囲内で適切に使用する。
【００５２】
前述の組成を含むラテックスピグメントの製造は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物と可塑剤及び反応性化合物を含む反応物に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、活性化剤などの添加剤をさらに含んで乳化重合して製造されたものであってもよい。
【００５３】
前記乳化重合に使われる乳化剤は特に制限されないし、当業界で通常知られているものを使用してもよいが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、脂肪酸界面活性剤などを使用することができる。具体的に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択された１種以上の陰イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５４】
前記乳化剤の使用量は特に制限されないし、当業者によって適切に調節して使われてもよいが、例えば、全体単量体混合物１００重量部に対して０．３重量部ないし１０重量部で使われてもよい。好ましくは０．８重量部ないし９重量部、より好ましくは１．０重量部ないし６重量部で使われてもよい。前記乳化剤の使用量が０．３重量部未満の場合は、乳化重合時の安定性が低下されることがあるし、１０重量部を超えて使用する場合は、乳化重合時に泡の発生が多くなって、これを含むラテックスピグメントを含むディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形品を製造する時に容易でない場合がある。
【００５５】
前記重合開始剤は特に制限されないし、当業界に通常知られているものを使用してもよいが、例えば、ラジカル開始剤が使われてもよい。前記ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、p−メンタンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。好ましくは、無機過酸化物であってもよく、この中でも過硫酸塩が特に好ましい。
【００５６】
前記重合開始剤の使用量は特に制限されないし、当業者によって適切に調節して使用されてもよいが、例えば、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１重量部ないし２重量部、好ましくは、０．０２重量部ないし１．５重量部で使用されてもよい。前記重合開始剤が０．０１重量部未満で使われる場合は、重合速度が低下されてラテックスの製造が難しくなることがあるし、２重量部を超えて使われる場合には、重合速度が速くなり過ぎて重合度を調節し難くなる。
【００５７】
前記分子量調節剤は特に制限されないし、当業界で通常的に知られているものを使用することができるが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロム化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物などを挙げることができる。前記分子量調節剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、メルカプタン類であってもよく、特に、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００５８】
前記分子量調節剤の使用量は特に制限されないし、当業者によって適切に調節して使用されてもよいが、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部ないし２重量部、好ましくは０．２重量部ないし１．５重量部で使用されてもよい。より好ましくは、０．３重量部ないし１重量部であってもよい。前記分子量調節剤が０．１重量部未満で使用される場合は、ラテックスの物性が低下されて、結果、最終的に製造されたディップ成形品の物性が低下されることがあるし、２重量部を超えて使用される場合は、重合安定度が低下されることがある。
【００５９】
前記活性化剤は特に制限されないし、当業界で通常知られているものを使用してもよいが、例えば、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
【００６０】
また、重合時の必要によって、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤などの副添加剤をさらに含んでもよい。
【００６１】
前記乳化重合は特に制限されないし、当業界で通常知られた方法によって行うことができるし、前記ラテックスピグメントに含まれる共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物と反応性化合物を含む反応物及び添加剤を重合反応器に一度で一気に投入する方法、前記反応物を連続的に投入する方法、または前記反応物の一部を一括的に投入し、残りの反応物を連続的に投入することもできる。
【００６２】
前記乳化重合時に重合温度は特に制限されることはないが、１０ないし９０℃の温度範囲であってもよく、好ましくは２５ないし７５℃であってもよい。また、重合停止の時点は、重合転換率が９０％以上の時点、好ましくは９３％以上の時点であってもよい。前記乳化重合は、重合停止後に未反応物を除去し、固形分濃度とｐＨを調節してラテックスピグメントを収得することができる。
【００６３】
このような乳化重合を通じて製造されたラテックスピグメントの粒子の大きさは、１００ないし３００ｎｍであってもよい。もし、前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径が前記範囲内にある時、製造されたディップ成形品の引張強度が向上されることがある。前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径は、前記乳化剤の種類や含量を調節して調整することができるし、前記平均粒径はレーザー分散分析機（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定することができる。
【００６４】
また、前記ラテックスピグメントの固形分濃度が１０ないし４０重量％であってもよく、好ましくは１５ないし３５重量％、より好ましくは１５ないし３０重量％であってもよい。
【００６５】
（ｂ）カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、（ａ）のラテックスピグメントと共に（ｂ）カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含む。
【００６６】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体の共重合によって製造されるし、この時のＴｇは−４５ないし−１５℃を有する。前記範囲のＴｇを有するカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、これと比べて高いＴｇを有するラテックスピグメントと共に混合されて、物性に優れたディップ成形品の製造が可能となる。
【００６７】
具体的に、共役ジエン系単量体は、前記（ａ）で言及した種類が可能であり、この時（ａ）ラテックスピグメントと同一、または異なる種類を使用してもよい。このような共役ジエン系単量体の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を製造するための単量体の総和１００重量％内で４０ないし８９重量％で含まれてもよく、好ましくは４５ないし８０重量％、より好ましくは５０ないし７８重量％で含まれてもよい。もし、前記その含量が前記範囲未満で含まれる場合は、これを含むディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品が硬くなって着用感が低下されることがあるし、８９重量％を超えて含まれる場合は、これを含むディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品の耐油性が悪くなって、引張強度が低下される。
【００６８】
また、エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、前記（ａ）で言及した種類が可能であり、この時（ａ）ラテックスピグメントと同一、または異なる種類を使用してもよい。このようなエチレン性不飽和ニトリル系単量体の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を製造するための単量体の総和１００重量％内で１０ないし５０重量％で含まれてもよく、好ましくは１５ないし４５重量％、より好ましくは２０ないし４０重量％で含まれてもよい。もし、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体が前記範囲未満で含まれる場合は、これを含むディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品の耐油性が悪くなって、引張強度が低下されることがあり、５０重量％を超えて含まれる場合は、これを含むディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品が硬くなって着用感が低下することがある。前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、前記ラテックスピグメントで前述したエチレン性不飽和ニトリル系単量体と同じものであるか、含まれるものである。
【００６９】
エチレン性不飽和酸単量体は、分子構造内にカルボキシル基、スルホン酸基及び酸無水物基からなるグループから選択された１種以上の酸性基を含むエチレン性不飽和単量体を意味する。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体などからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。好ましくは、メタクリル酸であってもよい。また、前記エチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形態で使われてもよい。
【００７０】
前記エチレン性不飽和酸単量体の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を製造するための単量体の総和１００重量％内で０．１ないし１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．５ないし９重量％、より好ましくは、１ないし８重量％であってもよい。もし、前記エチレン性不飽和酸単量体が０．１重量％未満で含まれる場合は、これを含むディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品の引張強度が低下されることがあるし、１０重量％を超えて含まれる場合は、これを含むディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品が硬くなって着用感が低下される。
【００７１】
さらに、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、エチレン性不飽和単量体を２０重量％以下でさらに含むことができるし、好ましくは、０．１ないし２０重量％をさらに含むことができる。前記エチレン性不飽和単量体は、前記ラテックスピグメントで前述したエチレン性不飽和単量体と同じものであるか、含まれるものである。
【００７２】
また、本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造は、前記（ａ）ラテックスピグメントで言及した方法によって製造可能である。具体的な方法は、前記（ａ）で言及したことに従い、この時示したような多様な乳化重合の条件及び添加剤などは、同一であるか、または言及した範囲内で適切に調節することができる。
【００７３】
前記示した乳化重合を通じて製造された本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの粒子の大きさは、１００ないし２００ｎｍであってもよい。もし、前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径が前記範囲内にある時、製造されたディップ成形品の引張強度が向上されることがある。前記ディップ成形用ラテックスの平均粒径は、前記乳化剤の種類や含量を調節して調整することができるし、前記平均粒径は、レーザー分散分析機（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定することができる。
【００７４】
また、前記ラテックスピグメントの固形分濃度が１０ないし４０重量％であってもよく、好ましくは１５ないし３５重量％、より好ましくは１５ないし３０重量％であってもよい。
【００７５】
［ディップ成形用ラテックス組成物］
前述した（ａ）ラテックスピグメントと（ｂ）カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを混合して本発明によるディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
【００７６】
この時、ラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの含量は、引張強度、モデュラス、伸び率、汗に対する耐久性などを考慮して限定する。好ましくは、固形分含量を基準として、ラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは５：９５ないし５０：５０の重量比、より好ましくは７：９３ないし３０：７０の重量比、最も好ましくは１０：９０ないし２０：７０の重量比で使用する。もし、前記ラテックスピグメントの含量が前記範囲未満で使用すると、ディップ成形品の耐久性が低下され、弾性物性改善が微々たるものであり、逆にカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを前記範囲未満で使用する場合、製造されたディップ成形品の伸び率と耐久性が低下されることがあるので、前記範囲内で適切に調節して使用する。
【００７７】
これらの混合は単純混合が可能であり、必要な場合、撹拌をさらに行うことができる。
【００７８】
前記製造されたディップ成形用ラテックス組成物は、この分野において通常ディップ成形品を製造する時に使用する各種添加剤をさらに含むことができる。ただし、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、硫黄及び加硫添加剤を含まない組成なので、これらを排除して組成物を製造する。前記硫黄及び加硫添加剤の排除によって、従来アレルギーの危険性や２４時間以上の長い撹拌熟成工程による生産性低下問題が解消される。
【００７９】
一例として、添加剤としては、チタンオキシドや酸化亜鉛のような金属酸化物などのイオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤及びアンモニアまたはアルカリ水酸化物のようなｐＨ調節剤などのディップ成形用組成物に使用される一般的添加剤を含んでディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
【００８０】
前記組成物において、添加剤は全体ディップ成形用ラテックス組成物内で２０重量％を超えないようにすることが好ましく、より好ましくは１ないし２０重量％、より好ましくは２ないし１５重量％、最も好ましくは３ないし１２重量％で使用する。
【００８１】
同時に、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、固形分濃度は５ないし４０重量％、好ましくは８ないし３５重量％、より好ましくは１０ないし３３重量％を有する。もし、その濃度が低すぎると、ラテックス組成物の運送効率が低下し、高すぎると固形分濃度は粘度の上昇を起こして、保存安定性などの問題が生じ得るので、前記範囲内で適切に調節する。
【００８２】
前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは８ないし１２、好ましくは９ないし１１、より好ましくは９．３ないし１０．５であってもよく、ｐＨ濃度が前記範囲から脱する場合、ディップ成形用ラテックス組成物の安定性が落ちることがある。
【００８３】
この時、前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、ディップ成形用ラテックス製造時、一定量のｐＨ調節剤を投入して調節することができるし、前記ｐＨ調節剤としては、主に１ないし５％の水酸化カリウム水溶液または１ないし５％のアンモニア水を使用することができる。
【００８４】
［ディップ成形品］
同時に、本発明は、前記のディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品を提供する。
【００８５】
本発明の一実施例による前記ディップ成形品は特に限定されず、当業界で通常公知された方法によって製造することができるし、例えば、直接浸漬法、正極（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などの方法を使用して製造することができる。好ましくは、正極凝着浸漬法を使用することができるし、前記正極凝着浸漬法を使用してディップ成形品を製造する場合は、均一な厚さのディップ成形品を製造できる利点がある。
【００８６】
具体的な例として、前記ディップ成形品は、手の形のディップ成形枠を凝固剤溶液に浸して、ディップ成形枠の表面に凝固剤を付着させる段階（段階ａ）；前記凝固剤が表面に付着されたディップ成形枠を前記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬してディップ成形層を形成させる段階（段階ｂ）；及び前記ディップ成形層を加熱処理してラテックス樹脂を架橋させる段階を通して製造することができる。
【００８７】
前記段階ａは、手の形のディップ成形枠の表面に凝固剤を付着させるための段階であって、特に限定されないが、前記ディップ成形枠を凝固剤溶液に１分以上浸してから取り出した後、７０ないし１５０℃で乾燥して行うことができる。
【００８８】
前記凝固剤溶液は、凝固剤を水、アルコールまたはこの混合物に溶かした溶液であって、通常５ないし５０重量％の凝固剤を含むことができるし、好ましくは１０ないし４０重量％の凝固剤を含むことができる。
【００８９】
前記凝固剤は特に限定されないが、例えば、バリウムクロリド、カルシウムクロリド、マグネシウムクロリド、ジンククロリド及びアルミニウムクロリドなどのような金属ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅｓ）；バリウムニトラート、カルシウムニトラート及びジンクニトラートなどのような硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテート及びジンクアセテートのようなアセット酸塩；カルシウムサルフェート、マグネシウムサルフェート及びアルミニウムサルフェートのような硫酸塩などを使用することができる。好ましくは、カルシウムクロリド、カルシウムニトラートまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００９０】
前記段階ｂは、前記凝固剤が付着されたディップ成形枠で、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形層を形成させるための段階であって、前記凝集剤が付着されたディップ成形枠を前記ディップ成形用ラテックス組成物に１分以上浸漬した後で取り出すことにより、前記ディップ成形層を形成することができる。
【００９１】
前記段階ｃは、前記ディップ成形層にラテックス樹脂を架橋させてディップ成形品を収得するための段階であって、前記ディップ成形層を加熱処理して行うことができる。
【００９２】
前記加熱処理は特に限定されないが、例えば、７０ないし１５０℃で１分ないし１０分間１次加熱処理した後、１００ないし１８０℃で５分ないし３０分間２次加熱処理をして行うことができる。
【００９３】
前記加熱処理時、ディップ成形層で水成分が先に蒸発するようになり、架橋によって前記ディップ成形層のラテックス樹脂の硬化が起きることによってディップ成形品を得ることができる。
【００９４】
前記ディップ成形品は特に制限されないし、多様なラテックス産業に適用することができるが、例えば、検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋及び健康管理用品からなる群から選択された１種以上の成形品に適用することができる。
【００９５】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当たり前である。
【００９６】
＜実施例＞
実施例１：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
（ラテックスピグメントの製造）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように、装置された１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２５重量％、メチルメタクリレート６０重量％、１，４−ブタジエン１５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテル０．９重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ポリエチレングリコール（ＭＷ：４００）２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温させた。
【００９７】
昇温した後、重合開始剤の過硫酸カリウム０．２５重量部を入れて転換率が９５％に至ると、ソジウムジメチルジチオカーバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を通じて未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して固形分濃度４５％とｐＨ８．５のラテックスピグメントを製造した。
【００９８】
前記ラテックスピグメントは、分析結果、ガラス転移温度が４５℃、平均粒径が１３０ｎｍであった。
【００９９】
（カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように、装置された１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル３０重量％、１，４−ブタジエン６５重量％、メタクリル酸５．０重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温させた。
【０１００】
昇温した後、重合開始剤の過硫酸カリウム０．２５重量部を入れて転換率が９５％に至ると、ソジウムジメチルジチオカーバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を通じて未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して固形分濃度４５％とｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。
【０１０１】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの分析結果、ガラス転移温度が−３０℃、平均粒径が１２０ｎｍであった。
【０１０２】
（ディップ成形用ラテックス組成物の製造）
前記製造されたラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体固形分含量を基準にして５：９５の重量比で混合した。ここで、３％水酸化カリウム溶液及び１．２５％水酸化カリウム溶液２．０重量部、適正量の蒸溜水、チタンオキシド１．０重量部及び酸化亜鉛１．５重量部を添加して混合し、固形分濃度１５％、ｐＨ１０．０のディップ成形用ラテックス組成物を製造した。この時、前記重量部はディップ成形用ラテックス組成物１００重量部を基準にして示したものである。
【０１０３】
（ディップ成形品の製造）
１２重量部のカルシウムニトラート、８７．５重量部の蒸溜水、０．５重量部の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（Ｔｅｒｉｃ ３２０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を作った。この溶液に手の形のセラミックスモールドを１分間浸してから取り出した後、８０℃で３分間乾燥し、凝固剤を手の形のモールドに塗布した。次に、凝固剤が塗布されたモールドを前記ディップ成形用組成物に１分間浸してから引き上げた後、１００℃で３分間乾燥した後、水または温水に３分間浸した。また、モールドを１００℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋させた。架橋されたディップ成形層を手の形のモールドからむき出して手袋形態のディップ成形品を製造し、手袋物性を測定した。
【０１０４】
実施例２：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
ディップ成形用ラテックス組成物を製造する時、ラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを１０：９０重量比で混合したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【０１０５】
実施例３：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
ディップ成形用ラテックス組成物を製造する時、ラテックスピグメントとカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを２０：８０重量比で混合したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【０１０６】
実施例４：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
ラテックスピグメントを製造する時、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部と過硫酸カリウム０．２０重量部を使ったことを除いて、実施例１と同様に行って手袋形態のディップ成形品を製造した。この時、製造されたラテックスピグメントは、Ｔｇが４３℃、平均粒径は２１０ｎｍで測定された。
【０１０７】
実施例５：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
ラテックスピグメントを製造する時、重合過程中にポリエチレングリコールを使うことなく、重合完了後２重量部を添加したことを除いて、前記実施例２と同様に行って手袋形態のディップ成形品を製造した。この時、製造されたラテックスピグメントは、Ｔｇが４７℃、平均粒径は１２６ｎｍで測定された。
【０１０８】
比較例１：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
ラテックスピグメントを使用することなく、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを単独で使ったことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【０１０９】
比較例２：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
ディップ成形用組成物を製造する時、硫黄１．５重量部及び加硫促進剤０．７重量部を添加したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。
【０１１０】
比較例３：ディップ成形用ラテックス組成物及びディップ成形品の製造
可塑剤のポリエチレングリコールを使用しないことを除いて、前記実施例２と同様に行ってディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これを利用して手袋形態のディップ成形品を製造した。この時、製造されたラテックスピグメントは、Ｔｇが４８℃、平均粒径は１２５ｎｍで測定された。
【０１１１】
実験例１：ディップ成形品の物性評価
前記実施例と比較例で製造されたディップ成形品の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１１２】
（１）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、３００％でのモデュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ、ＭＰａ）
得られたディップ成形品からＥＮ ４５５−２に準してダンベル形象の試験片を製作した。次いで、この試験片を伸び速度５００ｍｍ／分に引き上げ、伸び率が３００％である時のモデュラス、破断時の引張強度及び破断時の伸び率を測定した。
【０１１３】
この時、引張強度及び伸び率は、その数値が大きいほど、モデュラスは小さいほど、優れるものと判断する。
【０１１４】
（２）応力維持率（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
前記ダンベル形象の試片の両端を、５００ｍｍ／分の速度で試片の標準区間２０ｍｍを４０ｍｍまで伸びた時点で伸びを止めて、この時の応力Ｍ１００（０）を測定し、そのまま６分が経過された後の応力Ｍ１００（６）を測定した。
【０１１５】
Ｍ１００（０）に対するＭ１００（６）の値を百分率で算出し、この値を応力維持率と定義する。この時、その値は大きいほど優れるものと判断する。
【０１１６】
（３）汗に対する耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）
塩化ナトリウム１６重量部、乳酸１６重量部、ウレア３．２重量部、水６４．８重量部で構成された２５℃のディップ成形品の耐久性測定用溶液を用意した後、耐久性測定装置にニトリルゴム手袋の試片を挟んだ後、前記試片を最初の長さの２倍（伸ばす時最大２倍、縮める時最小１倍）に伸ばしながら、切れるまでの回数を測定した。この時、回数の多いものは耐久性に優れるものと判断する。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
前記表１を参照すれば、本発明によってラテックスピグメントを含むディップ成形用ラテックス組成物を利用して製造する場合、ディップ成形品の引張強度とモデュラスを同時に満たすことができる結果を確認し、硫黄架橋をした比較例２と比べて同等以上の物性を示した。また、可塑剤の添加と関わって、重合時に可塑剤を添加した実施例１ないし４の場合、重合後に可塑剤を添加する時より物性がもっと優れる傾向が表れた。
【０１１９】
これに比べて、ラテックスピグメントを使用しない比較例１の場合、実施例１と比べて引張強度、モデュラス、伸び率などは類似であったが、応力維持率及び耐久性試験結果を見ると大きい差を示した。
【０１２０】
同時に、比較例３のように可塑剤を使わない場合、実施例２と比べて引張強度、モデュラス、伸び率及び応力特性のいずれも低かったし、汗に対する耐久性も大きく低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、各種産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品などのラテックス物品製造に使用可能である。
【国際調査報告】
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