(57)【要約】  本発明は、少なくとも第１保護層を有する発光粒子を製造するための方法に関する。当該方法は、Ａ）発光粒子を用意するステップと、Ｄ）少なくとも第１保護層を、原子層成長法を用いて発光粒子の表面に設けるステップとを含む。方法ステップＤ）は、下記の方法ステップ：Ｄ１）原子層成長法を用いて発光粒子の表面に第１出発化合物を堆積させるステップと、Ｄ２）原子層成長法を用いて発光粒子の表面に第２出発化合物を堆積させるステップとを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１保護層を含む蛍光体粒子を製造するための方法であって、
Ａ）蛍光体粒子（１）を用意するステップと、
Ｄ）少なくとも１つの第１保護層（２）を、原子層成長法を用いて前記蛍光体粒子（１）の表面に設けるステップと
を含み、方法ステップＤ）が、下記の方法ステップ：、
Ｄ１）前記蛍光体粒子（１）の表面に、原子層成長法を用いて第１出発化合物を堆積させるステップと、
Ｄ２）前記蛍光体粒子（１）の表面に、原子層成長法を用いて第２出発化合物を堆積させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第１出発化合物が、有機金属化合物および金属ハロゲン化物を含む群から選択され、前記第２出発化合物が、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、およびＯ３を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物または前記金属ハロゲン化物の金属が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、および／またはハフニウムから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１出発化合物が、ＭＣｌｘ、ＭＢｒｘ、Ｍ（ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＯＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、およびＭ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ［式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、および／またはＨｆであり、ｘはＭの価数に該当する］を含む化合物群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１出発化合物が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）３、およびＡｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３を含む化合物群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記蛍光体粒子（１）の表面が複数の第１保護層（２）で被覆されるように、前記方法ステップＤ）を複数回実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法ステップＤ）の後に、以下の方法ステップ：
Ｅ）２００℃から５００℃の間の温度における、少なくとも１つの第１保護層（２）で被覆された前記蛍光体粒子（１）の焼き戻しを行うステップ
をさらに実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
方法ステップＥ）で行う前記焼き戻しを、不活性ガス雰囲気下、酸素含有雰囲気下、またはＨ２含有雰囲気下で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記蛍光体が、Ｓｉ含有蛍光体および／またはＡｌ含有蛍光体であり、方法ステップＤ）の前に、以下の方法ステップＢ）：
Ｂ）Ｓｉ含有蛍光体および／またはＡｌ含有蛍光体粒子を酸溶液で処理するステップであって、前記酸溶液のｐＨを少なくとも１時間にわたってｐＨ３．５から７の範囲内に保持し、且つＳｉを含有する第２保護層（３）および／またはＡｌを含有する第２保護層（３）を前記蛍光体粒子（１）の表面に形成し、前記Ｓｉを含有する第２保護層（３）のＳｉ含量は前記蛍光体粒子（１）よりも高く、前記Ａｌを含有する第２保護層（３）の表面のアルミニウム含量は前記蛍光体粒子（１）とは異なる
をさらに実施する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
方法ステップＢ）の後に、以下の方法ステップＣ）：
Ｃ）少なくとも１００℃の温度で、処理後の前記蛍光体粒子（１）の焼き戻しを行うステップ
をさらに実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記蛍光体が、下記一般式を有する蛍光体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
Ｓｒ（ＳｒａＭ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２（Ｎ，Ｘ）６：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇ，Ｌ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ単独、または組合せから選択され、
Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる１つ、２つ、またはそれ以上の元素であり、
Ａは、ＭおよびＤとは異なる２価の金属から選択され、
Ｂ＝３価の金属であり、
Ｅ＝１価の金属であり、
Ｇ＝４価の元素であり、
Ｌ＝３価の元素であり、
Ｘ＝Ｏまたはハロゲンであり、０．６≦ａ＜１である。］
【請求項１２】
前記蛍光体が、下記一般式を有する蛍光体である、請求項１１に記載の方法。
Ｓｒ（ＳｒａＭ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｄ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群から選択され、Ｄは、ＥｕおよびＣｅから選択される。］
【請求項１３】
方法ステップＥ）における前記焼き戻しが、酸素含有雰囲気下またはＨ２含有雰囲気下で行われる、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｓｉ含有蛍光体および／またはＡｌ含有蛍光体を含む蛍光体粒子（１）であって、
前記蛍光体粒子の表面が、少なくとも１つの第１保護層（２）および第２保護層（３）で被覆されており、且つ前記第１保護層（２）は前記第２保護層（３）の上方に配置されており、
前記第２保護層（３）は、前記蛍光体のＳｉ含量よりも少なくとも４０原子％高いＳｉ含量を有する、および／または前記蛍光体のＡｌ含量よりも少なくとも１０％低いＡｌ含量を有し、
前記少なくとも１つの第１保護層（２）は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、および／または金属酸窒化物の分子単層を含む、または前記分子単層からなる、蛍光体粒子（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層を有する蛍光体粒子を製造するための方法、および保護層を有する蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本特許出願は、独国特許出願第１０２０１６１０４１９４．７号の優先権を主張し、その開示内容は、本参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
一次放射線を、放射線変換を用いて変換放射線、即ちより長波長の二次放射線、に変換することが可能な蛍光体は、多くの場合、加水分解を非常に受け易い。蛍光体の加水分解により、多くの照明装置、例えば蛍光体が一次放射線源のビーム経路内に並べられている発光ダイオード（ＬＥＤ）では、それらの色位置が、望ましくない方向に変化する。さらに、蛍光体の加水分解が生じると、蛍光体の変換効率の大幅な低下も頻繁に発生する。
【０００４】
そのような問題を減らすために、蛍光体粒子に液体溶液中で（例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解で）設けることができる二酸化ケイ素層によって、蛍光体を保護することが公知である。別の考えられる方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いた被覆材料の堆積である。しかしそのような方法では、水分および／または酸素に対する十分な保護を蛍光体粒子に与えることはできない。
【０００５】
文献ＤＥ  １０  ２０１５  １０３  ３２６．７は、蛍光体粒子上の保護層の製造について開示しており、当該保護層は、一定ｐＨ範囲内の酸溶液で蛍光体粒子を処理することにより製造される。文献に開示されたこの方法によって、蛍光体粒子は既に非常にうまく水分から保護されている。しかし、加水分解感受性の蛍光体粒子を非常に高い大気湿度または水分条件下で使用する場合、蛍光体粒子のさらに良好な保護に対する要求が存在し、したがってそのような保護が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の技術的問題に関して改善された、保護層を有する蛍光体粒子を製造するための方法と、保護層を有する蛍光体粒子とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、独立特許請求項の対象によって達成される。
【０００８】
蛍光体粒子を製造するための方法の有利な実施形態、および保護層を備えた蛍光体粒子の有利な改良点は、従属項の対象であり、以下の記述および図にも示される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
少なくとも１つの第１保護層を有する蛍光体粒子を製造するための方法が提供される。当該方法は、下記の方法ステップ：
Ａ）蛍光体粒子を用意するステップと、
Ｄ）少なくとも１つの第１保護層を、原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に設けるステップと
を含む。
【００１０】
上述の方法ステップ、および後述の方法ステップは、好ましくは指定された順序で実施される。しかし、個々の方法ステップ間で、ここに列挙していない方法ステップをさらに実施してもよいし、前記方法ステップを、中間ステップなしに、正確に指定された順序で実施してもよい。
【００１１】
方法の少なくとも１つの実施形態によれば、方法ステップＤ）は、下記の方法ステップ：
Ｄ１）蛍光体粒子の表面に、原子層成長法を用いて第１出発化合物を堆積するステップと、
Ｄ２）蛍光体粒子の表面に、原子層成長法を用いて第２出発化合物を堆積するステップと
を含む。詳細には、第１出発化合物および第２出発化合物は、第１保護層が蛍光体粒子の表面を完全にまたはほぼ完全に覆うように、表面全体に、またはほぼ表面全体に堆積される。したがって、水分、酸素、および硫化水素などのその他の有害な気体に対する、蛍光体粒子の特に高い保護を確実にすることができる。特に、方法ステップＤ１）およびＤ２）は、指定される順序で実施する、即ち、Ｄ１）の後にＤ２）を実施する。
【００１２】
原子層成長法（ＡＬＤ）とは、初めに、少なくとも２種の気状出発化合物の内の第１を蛍光体粒子が用意されているチャンバー内に導入し、蛍光体粒子の表面に吸収させる方法ということができる。特に第１出発化合物は、蛍光体粒子の表面に化学吸着される。これは、第１出発化合物と蛍光体粒子との間に化学結合が形成されるように、出発化合物が蛍光体粒子の表面に化学吸着され、出発化合物が蛍光体粒子の表面に結合されることを意味する。第１出発化合物による、蛍光体粒子表面の好ましくは完全なまたはほぼ完全な遮蔽または被覆の後、未だ気状であるおよび／または表面に吸収されていない第１出発化合物の一部を総容量から除去し、そこに少なくとも２種の出発化合物の内の第２を供給する。第１出発化合物の除去は、排出によって、またはＮ２もしくはＡｒなどの不活性ガスでチャンバーを濯ぐことによって、実施することができる。第２出発化合物は、表面に吸収された第１出発化合物と反応して、第１保護層を形成することができる。この堆積方法を用いれば、被覆材料の個別の粒子の形成、即ち、蛍光体粒子の表面から離れた保護層の形成、を回避することが可能になる。これは、例えばＣＶＤ法によって防ぐことはできない。特に、第２出発化合物は、第１出発化合物と接触した後に直接反応する。
【００１３】
原子層成長法を用いれば、１種の分子層のみが堆積するように、第１出発化合物および第２出発化合物を自己制御反応で堆積することが可能になる。したがって、高度に構造化され、かつ稠密な第１保護層を、蛍光体粒子の表面に製造することが可能である。
【００１４】
一実施形態によれば、方法ステップＡ）で、蛍光体粒子、例えば粉体状の蛍光体粒子を、ＡＬＤ被覆チャンバー内に提供する。例えばＡＬＤ被覆反応器Ｐｉｃｏｓｕｎ  ＰＯＣＡ−１００粉末カートリッジを、原子層成長法に使用することができる。
【００１５】
一実施形態によれば、第１保護層を、プラズマ支援原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に設ける。
【００１６】
プラズマ原子層成長法（ＰＥＡＬＤ）は、第２出発化合物がプラズマの同時発生により供給し、その結果、第２出発化合物の励起を可能にするＡＬＤ法と言うこともできる。その結果、プラズマ・フリーＡＬＤ法と比べて、表面が加熱される温度を下げることができる。第１保護層は、例えば１２０℃未満の温度で、好ましくは８０℃以下の温度で設けることができる。
【００１７】
本明細書に記述される方法の範囲内で製造することができる第１保護層を用いれば、公知の保護層と比べて、水分および／または酸素に対してより低い透過性を実現することができる。原子層成長法によって設けられる第１保護層は、特に、従来の保護層で漏れをもたらす可能性のあるチャネル、細孔、または粒界を全くまたは少ししか持たない。したがって、例えばＣＶＤ法を用いて製造された保護層と比較すると、水分および／または酸素に関して、より高い気密性を実現することができる。
【００１８】
一実施形態によれば、第１出発化合物は、有機金属化合物および金属ハロゲン化物、特に臭化物および塩化物を含む群から選択される。第２出発化合物は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、および／またはＯ３を含む群から選択される。第１保護層は、蛍光体粒子の表面に堆積された第１出発化合物と、第２出発化合物との化学反応によって形成される。
【００１９】
一実施形態によれば、第１保護層は、酸化物、硫化物、窒化物、水酸化物、アミド、および／または酸窒化物を含むか、またはこれらからなるものであり、好ましくは、結晶質またはガラス質形態の酸化物、硫化物、窒化物、アミド、および／または酸窒化物を含むか、またはこれらからなるものである。例えば前記材料は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、またはハフニウムの酸化物、硫化物、窒化物、水酸化物、アミド、および／または酸窒化物とすることができる。第１保護層は、酸化物および水酸化物を含むか、またはこれらからなるものであってもよい。例えば、第１保護層は、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウムを含むか、またはこれらからなるものである。特に、酸化物、硫化物、窒化物、水酸化物、アミドおよび／または酸窒化物を、第１出発化合物および第２出発化合物の化学反応によって形成する。
【００２０】
一実施形態によれば、有機金属化合物または金属ハロゲン化物の金属は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、および／またはハフニウムを含む金属の群から選択される。特に、金属は、アルミニウム、ケイ素、および／または亜鉛を含む金属の群から選択され、最も好ましくは、金属はアルミニウムである。特に、アルミニウムを含有する第１保護層は、水および酸素の透過に対して特に堅牢であることが証明された。
【００２１】
一実施形態によれば、有機金属化合物は、金属アルキルおよび金属アルコキシドから選択される。特にこれらは、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、および／またはハフニウムの金属アルキルまたは金属アルコキシドである。これらの化合物は、低温で有利に昇華することができる。
【００２２】
一実施形態によれば、第１出発化合物は、ＭＣｌｘ、ＭＢｒｘ、Ｍ（ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＯＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、およびＭ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）ｘを含む化合物群から選択される。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、および／またはＨｆを表し、特にＡｌ、Ｓｉ、および／またはＺｎを表し、ｘはＭの価数に該当し、例えばｍ＝価数が４のＺｎまたはＳｉである場合、ｘ＝４である。次いで第１出発化合物は、例えばＺｎ（ＣＨ３）４、Ｚｎ（ＯＣＨ３）４、ＺｎＣｌ４、ＺｎＢｒ４、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＳｉＣｌ４、またはＳｉＢｒ４とすることができる。
【００２３】
一実施形態によれば、第１出発化合物は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）３、およびＡｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３を含む化合物群から選択される。第１出発化合物は、好ましくは、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、およびＡｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）３を含有する化合物群から選択される。特に好ましい第１出発化合物は、Ａｌ（ＣＨ３）３（トリメチルアルミニウム）である。約１２７℃と低沸点であるトリメチルアルミニウムは、気化が容易であり、蛍光体粒子の表面に、第２出発化合物（特にＨ２ＯまたはＯ３）と共に、第１保護層を形成する。当該第１保護層は、高い大気湿度の環境であっても水および酸素から蛍光体粒子を保護する。さらに、トリメチルアルミニウムは市販されており、安価に入手することができる。
【００２４】
一実施形態によれば、第１出発化合物は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）３、およびＡｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３を含む群から選択され、第２出発化合物は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、および／またはＯ３を含む群から選択され、好ましくはＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、および／またはＯ３であり、特に好ましくはＨ２Ｏおよび／またはＯ３である。第１出発化合物および第２出発化合物の反応は、第１保護層をもたらし、次いで第１保護層は、その酸化物、硫化物、窒化物、水酸化物、アミド、および／または酸窒化物を形成するか、あるいはこれらの化合物からなる。好ましくは、第１出発化合物の完全なまたはほぼ完全な反応が起こる。意外にもオゾンは、特に高い気密性を持つ第１保護層を製造するための第１出発化合物に特に適していることが証明された。
【００２５】
例えば、トリメチルアルミニウムを第１出発化合物として選択し、Ｈ２ＯまたはＯ３を第２出発化合物として使用する。出発化合物の反応によって、酸化アルミニウム（例えばＡｌ２Ｏ３）を含有するか、またはこれからなる第１保護層を製造する。さらに、メタンガスが副産物として形成されが、より好ましくは、これは被覆チャンバーから、排出によってまたは不活性ガスで濯ぐことに除去される。したがって、メタンは第１保護層に含有されないことが好ましい。このことは、メタンの凝集が気状であるによって、有利に防止することができる。したがって、望ましくない副産物が、第１出発化合物および第２出発化合物の反応から第１保護層内に位置付けられることを有利に防止することができる。Ａｌ（ＯＨ）３を第１保護層に含有させることが可能である。他の方法ステップでは、後者をさらに変換して、酸化アルミニウムを形成することができる。
【００２６】
第１出発化合物としてトリメチルアルミニウムを用い、第２出発化合物としてＨ２ＯまたはＯ３を用いて製造された、酸化アルミニウムを含むかまたはこれからなる第１保護層は、有害な影響（特に加水分解）から蛍光体粒子を保護するのに特に適していることが証明された。その結果、例えばＬＥＤの変換素子内に並べられた蛍光体粒子の変換効率を、ＬＥＤの耐用寿命にわたって一定に保つことができる。さらに、ＬＥＤによって外向きに放出された放射線の色位置は、その耐用寿命にわたり、一定にまたは事実上一定に、有利に保つことができる。
【００２７】
一実施形態によれば、１つの分子単層からなる第１保護層は、ＡＬＤ法を用いて製造することができる。この方法によって達成される第１保護層は、高密度で高品質であることから、蛍光体粒子の水分および／または酸素に対する効果的な保護を確実にするのに十分な厚さである。
【００２８】
一実施形態によれば、方法ステップＤ）を数回実施する。よって、複数の第１保護層を、蛍光体粒子の表面に設けることが可能である。例としては、最大１０００個の分子単層を製造することができる。原子層成長法を用いて第１保護層を繰り返し堆積することにより、特に高い気密性、したがって水などの有害な影響に対して特に高い保護を、実現することができる。
【００２９】
方法の一実施形態によれば、方法ステップＤ）を様々な回数で繰り返して、蛍光体粒子の表面が複数の第１保護層で被覆されるようにする。例えば、前記複数の第１保護層の厚さを、１ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍの間、特に好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの間にすることができる。特に、１ｎｍから１００ｎｍの間の層厚は、ＡＬＤ被覆に関する十分な保護および時間の消費に対して有利であることが証明された。
【００３０】
したがって、ＡＬＤ法を用いることにより、保護層の厚さを、蛍光体粒子の要件または加水分解感受性に適応させることが可能になる。
【００３１】
一実施形態によれば、方法ステップＤ）の後に、他の方法ステップ：
Ｅ）少なくとも１つの第１保護層で被覆された蛍光体粒子を、２００℃から５００℃、好ましくは２５０℃から４００℃、例えば３５０℃で、焼き戻しを行うステップを行う。
【００３２】
一実施形態によれば、方法ステップＥ）の焼き戻しを行うステップは、１から８時間、例えば５時間行う。
【００３３】
一実施形態によれば、方法ステップＥ）の焼き戻しを行うステップは、酸素含有雰囲気下で行う。第１出発化合物の残留物、特に金属ハロゲン化物または有機金属化合物が、依然として第１保護層内に存在する場合、残留物を酸素で酸化することができる。例えば、気状ＣＯ２は、有機材料を第１保護層から除去することができるように、トリメチルアルミニウムの酸化によって形成される。例えば、酸素含有雰囲気は、空気である。
【００３４】
一実施形態によれば、焼き戻しは、Ｈ２含有雰囲気下で方法ステップＥ）によって行われる。
【００３５】
一実施形態によれば、方法ステップＥ）の焼き戻しは、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素、アルゴン、またはフォーミングガス雰囲気（Ｈ２およびＮ２の混合物）とすることができる。
【００３６】
一実施形態によれば、水酸化アルミニウムなどの、方法ステップＤ）で形成され得る水酸化物は、例えば脱水反応により、方法ステップＥ）で対応する酸化物と反応することができる。
【００３７】
一実施形態によれば、方法ステップＥ）では、焼き戻しを時間当たり１℃から時間当たり１００℃、好ましくは時間当たり５℃から時間当たり５０℃、より好ましくは時間当たり１０℃から時間当たり２０℃、例えば時間当たり１３℃または１４℃の加熱速度で実施する。例えば、室温から３５０℃への加熱は２４時間で行われ、したがって時間当たり１３℃または１４℃の加熱速度で行われる。
【００３８】
一実施形態によれば、蛍光体は、ケイ素含有蛍光体および／またはアルミニウム含有蛍光体であり、方法ステップＤ）の前に、以下の方法ステップＢ）を実施する。
Ｂ）  ケイ素含有蛍光体および／またはアルミニウム含有蛍光体粒子を酸溶液で処理するステップであって、酸溶液のｐＨを少なくとも１時間にわたりｐＨ３．５から７、好ましくはｐＨ４から６．５、特に好ましくはｐＨ４．５から６に保持し、且つケイ素を含有する第２保護層を蛍光体粒子の表面に形成し、当該第２保護層のケイ素含量は蛍光体粒子よりも高い、および／またはアルミニウムを含有する第２保護層を蛍光体粒子の表面に形成し、当該第２保護層（３）の表面のアルミニウム含量は、蛍光体粒子とは異なる、特に低い。このような方法は、既に蛍光体粒子の加水分解に対する安定性を著しく増大させる。その上に第２保護層を設けることにより、その安定性は再び著しく増大する。したがって本発明に係る方法を用いて第１保護層および第２保護層が設けられた蛍光体粒子は、高い大気湿度の環境下での適用例に特に適したものとなる。
【００３９】
一実施形態では、蛍光体粒子の表面に位置付けられた第２保護層は、そのケイ素原子含量％が蛍光体のそれよりも少なくとも４０％高い、好ましくは少なくとも６０％高い、および／またはそのアルミニウムの原子含量％が、蛍光体のそれよりも少なくとも１０原子％低い、好ましくは少なくとも２０原子％低い。
【００４０】
一実施形態によれば、方法ステップＢ）の後および方法ステップＤ）の前に、以下の方法ステップＣ）をさらに実施する。
Ｃ）少なくとも１００℃の温度で、処理後の前記蛍光体粒子（１）の焼き戻しを行うステップ。特に、焼き戻しは、酸素含有雰囲気中、３００℃から４５０℃、特に好ましくは３００℃から３５０℃の温度で実施する。
【００４１】
さらに、方法ステップＣ）では、さらなる酸素を第２保護層に組み込む可能性もあるように、焼き戻しを酸素含有雰囲気中で実施することもできる。焼き戻し中、蛍光体粒子の周囲は、好ましくは空気、または空気とその他の気体（例えば窒素、希ガス、酸素）との混合物とすることができる。焼き戻し中は、加熱速度に限り広い範囲を使用することができる。特に、焼き戻し中の加熱速度は、１℃／時から１００℃／時、好ましくは５℃／時から２０℃／時、より好ましくは１０℃／時から５０℃／時にすることができる。
【００４２】
一実施形態によれば、方法ステップは、下記の順序：Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）で行う。
【００４３】
方法ステップＢ）の後、または方法ステップＢ）と方法ステップＣ）の焼き戻しとの間、または方法ステップＢ）と方法ステップＤ）との間に、蛍光体粒子を、酸処理後に２から２０時間、４０から１００℃で乾燥させる方法ステップＣ１）を存在させることができる。その後、蛍光粒子を篩い分けすることも可能である。
【００４４】
酸処理を用いて第２保護層を製造するための方法は、独国特許出願第１０２０１５１０３３２６．７号に開示されている。この特許出願に開示される方法ステップ、および蛍光体は、参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００４５】
一実施形態によれば、全ての加水分解感受性蛍光体粒子は、本発明に係る方法を用いて、第１の、または第１および第２保護層で被覆することができる。例えば、下記の蛍光体を考慮することができる。
（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、
（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、
Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋；
オキソ窒化物、例えば（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、
ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ４−ｘＣａｘＳｉ６ＯＮ１０：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、
（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）Ｙ２Ｓｉ２Ａｌ２Ｏ２Ｎ５：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、
ＳｒｘＳｉ（６−ｙ）ＡｌｙＯｙＮ（８−ｙ）：Ｅｕ２＋（０．０５≦ｘ≦０．５；０．００１≦ｙ≦０．５）、
Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ２＋（０≦ｚ≦０．４２）、
ＭｘＳｉ１２−ｍ−ｎＡｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ；ｘ＝ｍ／ｖ；ｖ＝ｍの価数、ｘ≦０．２）、
ＭｘＳｉ１２−ｍ−ｎＡｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｃｅ３＋、
ＡＥ２−ｘ−ａＲＥｘＥｕａＳｉ１−ｙＯ４−ｘ−２ｙＮｘ（ＡＥ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ；ＲＥ＝希土類金属元素）、
ＡＥ２−ｘ−ａＲＥｘＥｕａＳｉ１−ｙＯ４−ｘ−２ｙＮｘ（ＡＥ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ；ＲＥ＝希土類元素）、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、または
窒化物、例えばＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋、（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、
Ｓｒ（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦０．２）、
Ｓｒ（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｃｅ３＋（０≦ｘ≦０．２）、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、
（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ＳｉＮ２：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、
（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ＳｉＮ２：Ｃｅ３＋（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、
（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）、
（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｍｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、
（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）Ｍｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）。
【００４６】
好ましい実施形態によれば、蛍光体粒子は、その組成に少なくとも要素Ｄ、要素Ａ１、要素ＡＸ、要素ＳＸ、および要素ＮＸを含む無機物質を含有する蛍光体を含む。ここで、Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、およびＹｂの群からの１つ、２つ、またはそれ以上の元素であり；Ａ１は、Ｄに含まれない２価の金属の群から選ばれる１つ、２つ、またはそれ以上の元素を表し；ＳＸは、Ｓｉを含む４価の金属の群から選ばれる１つ、２つ、またはそれ以上の元素を表し；ＡＸは、３価の金属の群から選ばれる１つ、２つ、またはそれ以上の元素を表し；ＮＸは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｃｌ、Ｆの群から選ばれる１つ、２つ、またはそれ以上の元素を表す。特に、物質は、Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６と同じ結晶構造を有する。特に、これらの蛍光体の場合、第１保護層は、加水分解効果に対して使用するのに有利であることが証明されている。従来の被覆は、これらの蛍光体を、水および／または酸素から不完全にしか保護しない。
【００４７】
下記において、「Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６と同じ結晶構造」を有する蛍光体は、空間群Ｐ１、Ｐ２、Ｐ１バー、またはＰ２１で結晶化する発光物質と定義される。
【００４８】
一実施形態によれば、蛍光体は、下記一般式を有する蛍光体である。
Ｓｒ（ＳｒａＭ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２（Ｎ，Ｘ）６：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇ，Ｌ
式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ単独、または組合せから選択され；Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｙｂ、Ｔｍの群からの１つ、２つ、またはより多くの元素であり；Ａは、ＭおよびＤとは異なる２価の金属から選択され；Ｂ＝３価の金属であり；Ｅ＝１価の金属であり；Ｇ＝４価の元素であり；Ｌ＝３価の元素である。下記も適用される：０．６≦ａ＜１、好ましくは０．６≦ａ＜１、およびＸは、例えばＯまたはハロゲンなどの元素を表し、これらは特に、占有された中間格子位置が、格子位置の結晶格子または空格子点に存在する場合、キャリア補償を行うのにも使用される。特に、蛍光体は、空間群Ｐ１、Ｐ２、Ｐ２１、またはＰ１バーで結晶化する。
【００４９】
一実施形態によれば、蛍光体は、下記一般式を有する蛍光体である。
Ｓｒ（ＳｒａＭ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｄ
式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇの群から選択され、Ｄは、ＥｕおよびＣｅから選択され、好ましくはＥｕである。さらに、下記が適用される：０．６≦ａ＜１、好ましくは０．８≦ａ＜１。好ましくは、Ｍ＝Ｃａである。特に、蛍光体は、空間群Ｐ１、Ｐ２、Ｐ２１、またはＰ１バーで結晶化する。
【００５０】
一実施形態によれば、蛍光体は、下記一般式を有する蛍光体である。
Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｄ
式中、Ｄ＝Ｅｕ、および０．８≦ａ＜１、好ましくは０．８≦ａ＜１である。特に、蛍光体は、空間群Ｐ１、Ｐ２、Ｐ２１、またはＰ１バーで結晶化する。
【００５１】
一実施形態では、Ｄの濃度は、アルカリ土類金属の濃度に対して０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％、好ましくは０．１％から１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％である。特に非常に好ましくは、Ｄの濃度は７ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
本明細書に記述される蛍光体の例示的な実施形態は、下記の通り製造することができる。
【００５３】
一般式Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｅｕの蛍光体を合成するための出発材料として、構成元素の二成分窒化物、即ちＣａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、およびＳｉ３Ｎ４を使用する。これらは高度に酸化感受性および加水分解感受性の物質であるため、Ｏ２＜１ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍのＮ２雰囲気、いわゆるグローブ・ボックスを使用する。さらに、Ｅｕ２Ｏ３を、Ｅｕ２＋によるドーピングに使用する。計量は、準単純化表示で表した原子比が下記となるように実施する。
Ｓｒ：Ｃａ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝（１＋ａ）：（１−ａ）：２：２：ｙ
（式中、ｙは、ドーピングの程度、即ち、Ｅｕによって置換される２価の格子サイトの割合に該当する。）
さらに、１種または異なるフラックス剤を添加する。反応物混合物の全重量を、例えば上述の原子比を維持しながら、５０〜１００ｇになるようにする。その他の総重量単位を使用することも可能である。
【００５４】
遊離体混合物は、ＺｒＯ２ボールと一緒にＰＥＴ混合容器内に導入され、例えば６時間、グローブ・ボックス内のローラー・バンク上で混合する。次いでボールを混合物から除去し、粉末を密閉したモリブデン坩堝に移す。当該坩堝を、タングステン坩堝内に導入し、タングステンで作製された半円形の開放管を配置し、管状炉内に移す。管状炉に、３Ｌ／分の流動時間中に、９２．５％  Ｎ２および７．５％  Ｈ２のフォーミングガスを流す。混合物を、管状炉内で、２５０Ｋ／時の速度で１６５０℃に加熱し、この温度で４時間保持し、その後、２５０Ｋ／時で５０℃に冷却する。得られたグローケーキは、炉の冷却後に取り出し、モルターミルを使用して破砕し、メッシュ・サイズが３１μｍの篩に通して篩い分けすることができる。３１μｍ未満の篩画分は、それぞれ使用される蛍光体または使用される蛍光体粒子である。次いでこれらの蛍光体粒子は、方法ステップＡ）で使用することができ、少なくとも１つの第１保護層で、および任意選択で第２保護層で被覆される。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態によれば、溶融剤および／またはフラックスを、結晶化度を改善するため、および／または結晶成長を支援するために使用する。このために、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、ハロゲン化物、および／またはホウ素含有化合物が、好ましくは使用される。２種以上の溶融剤またはフラックス剤の組合せを使用することもできる。特に、下記の物質の少なくとも１種は、溶融剤としておよび／またはフラックスとして働く：ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＳｒＣｌ２、ＳｒＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＦ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＦ４。ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＥｕＦ３、およびこれらから誘導される化合物、例えば水和物も適切である。
【００５６】
任意選択で、篩い分けの後に、塩酸などの希酸の含浸を行い、その後に水中で分級し、さらにろ過することができる。分級は、例えば３回実施することができる。この分級は、蛍光体から破片および微粉を除去する働きをする。洗浄プロセスとも呼ぶことができるプロセスは、さらに、蛍光体粒子のより狭い、即ちより均質なサイズ分布を得る働きをする。次いで蛍光体粒子を乾燥することができる。次いでこれらの蛍光体粒子を、方法ステップＡ）で使用することができ、少なくとも１つの第１保護層、および任意選択で第２保護層で被覆する。
【００５７】
特に、蛍光体は、国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０７１５４４号に記載されているものを使用することができる。その出願に開示される蛍光体の特徴、合成、および性質は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【００５８】
本発明は、少なくとも１つの第１保護層を含む蛍光体粒子にも関する。特に、蛍光体粒子は、上述の方法の１つにより製造することができる。したがって、方法について開示される特徴は、蛍光体粒子に関しても開示され、その逆も同様である。
【００５９】
蛍光体粒子は特定のものである。蛍光体粒子は、Ｓｉ含有蛍光体および／またはＡｌ含有蛍光体を含み、蛍光体粒子の表面は、少なくとも１つの第１保護層および１つの第２保護層で覆われており、第１保護層は第２保護層の上に配置されている。特に、少なくとも１つの第１保護層は、第２保護層を完全に覆う。特に、少なくとも１つの第１保護層および第２保護層は、直接、機械的に接触している。第２保護層は、蛍光体に対するＳｉ含量が、少なくとも４０原子％、好ましくは少なくとも６０原子％高い、および／または蛍光体に比べてＡｌ含量が、少なくとも１０原子％、好ましくは２０原子％低い。少なくとも１つの第１保護層は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属アミド、金属水酸化物、および／または金属酸窒化物の分子単層を含む、あるいは分子単層からなる。
【００６０】
金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属アミド、金属水酸化物、および／または金属酸窒化物の金属は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、および／またはハフニウムから選択することができる。例えば、第１保護層は、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウムを含む、または酸化アルミニウムからなる。
【００６１】
一実施形態によれば、蛍光体粒子の表面は、複数の第１保護層で覆われる。前記複数の第１保護層は、１ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの層厚を有することができる。
【００６２】
蛍光体粒子の指定された実施形態は、以下に述べる使用に適用することができる。蛍光体粒子およびそれを製造するための方法の全ての特徴は、使用に関しても開示され、その逆も同様である。
【００６３】
本発明は、光をより長波長の光に変換するための、蛍光体粒子の使用に関する。このことは、蛍光体によって光が吸収され、より長波長の光として放出されることを意味すると理解されたい。
【００６４】
本発明は、変換素子における蛍光体粒子の使用に関する。特に、変換素子は発光ダイオード（ＬＥＤ）の一部である。
【００６５】
使用の一実施形態では、ＬＥＤは、動作中に４００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲、例えば４６０ｎｍの青色放射線を放出する半導体チップを有する。動作中に青色放射線を放出するのに適切な半導体チップは、例えば、窒化ガリウムまたは窒化インジウムガリウムをベースとする。
【００６６】
変換素子として可能性のある実施形態は、キャストの形態をとる実施形態であり、キャストは、シリコーンなどのマトリックス材料と、蛍光体粒子とを含む。当該キャストは、半導体チップをその形態にぴったり添うように封入するものである。さらに、形態にぴったり添うように半導体チップを封入するキャストは、例えばハウジングを用いて、側壁上で安定化させることができる、例えばそのようなハウジングのリセス部に位置付けることができる。キャスト用の材料は、当業者に公知である。
【００６７】
さらに、変換素子は変換層として含まれてもよい。変換層は、蛍光体粒子およびマトリックス材料を含有する。変換層の場合、変換層と半導体チップとの間に直接接触があり、このとき変換層の厚さは、例えば半導体チップの厚さよりも小さく、かつ、例えば、半導体チップの全ての放射線出口領域で一定でもよい。
【００６８】
変換素子は、プレートまたはフィルムの形態をとることもできる。プレートまたはフィルムは、半導体チップの上方に配置される。変換素子の実施形態のこれらの他の変形例では、変換素子と半導体チップとが、必ずしも、直接接触するおよび／または形態がぴったりと添うような接触である必要はない。このことは、変換素子と半導体チップとの間に距離が存在する可能性があることを意味する。言い換えれば、変換素子は半導体チップの下流に配置され、半導体チップから放出される放射線の照射を受ける。次いでキャスト本体または空隙を、変換素子と半導体チップとの間に形成することができる。
【００６９】
本発明の他の有利な実施形態および開発点は、図と関連して後述する例示的な実施形態から得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】少なくとも１つの第１保護層を有する蛍光体粒子を示す概略図である。
【図２】少なくとも１つの第１保護層を有する蛍光体粒子を示す概略図である。
【図３】第１保護層を有するか、有していない蛍光体粒子の、安定性試験の持続時間の関数として表される安定度を示す図である。
【図４】第１保護層を有するか、有していない蛍光体粒子の、安定性試験の持続時間の関数として表される安定度を示す図である。
【００７１】
図１は、蛍光体粒子１の概略図を示し、その表面は、少なくとも１つの第１保護層２で覆われている。第１保護層２は、本発明に係る方法を用いて製造することができる。この目的のため、例えば、式Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｅｕの蛍光体の蛍光体粒子を、方法ステップＡ）で提供する。第１保護層２は、原子層成長法を用いて蛍光体粒子１の表面に設ける。方法ステップＤ１）では、第１出発化合物、例えばトリメチルアルミニウムを、原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に堆積し、方法ステップＤ２）では、第２出発化合物、例えば水またはオゾンを、原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に堆積する。酸化アルミニウムは、トリメチルアルミニウムと、水またはオゾンとの化学反応によって形成される。揮発するメタンガスが、副産物として形成される。第１保護層の気密性をさらに増大させるために、方法ステップＥ）で、第１保護層を２００℃から５００℃の温度で焼き戻しすることができる。焼き戻しが酸素含有雰囲気中で行われる場合、未反応のトリメチルアルミニウムを酸化アルミニウムおよびＣＯ２に変換することができる。さらに、例えば方法ステップＥ）では、既存のＡｌ（ＯＨ）３を脱水して酸化アルミニウムを形成することができる。したがって、第１保護層内に有機残留物が全くまたはほとんど残らないことを、保証することができる。
【００７２】
図２は、蛍光体粒子１の概略図を示し、その表面は、第２保護層３および少なくとも１つの第１保護層２で覆われている。前記蛍光体粒子１を製造するために、例えば、式Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｅｕの蛍光体の蛍光体粒子を方法ステップＡ）で提供する。第２保護層を製造するために、例えば、下記一般式の蛍光体２０グラムを、脱イオン水２００ｍｌに添加し、撹拌を継続する。
Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｅｕ
（式中、ａ＝０．８６であり、ユーロピウム含量が３％（相純度≧９５％）である。）
希塩酸（ｃ＝２ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌをこの分散体に添加し、混合物を７５℃から８５℃の温度に加熱する。混合物を、この温度範囲で保持し、５時間にわたり撹拌を継続する。ｐＨを常に観察し、ｐＨ計に接続されている計量ポンプによって、ｐＨ５未満の値に保持する。合計で０．８ｍｌの希塩酸を添加する。次いで酸で浸出させた蛍光体粒子をろ過し、吸引により抽出し、最初に水で、次いでエタノールで集中的に洗浄する。次いで蛍光体粒子を６０℃で２時間乾燥し、次いで篩い分けする。乾燥蛍光体粒子は、３５０℃で５時間、任意選択で焼き戻しすることができる。蛍光体粒子１の表面への、特に第２保護層３上に第１保護層２を設けることは、原子層成長法を用いて実施される。この場合、方法ステップＤ１）では、第１出発化合物、例えばトリメチルアルミニウムを、原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に堆積し、方法ステップＤ２）では、第２出発化合物、例えば水またはオゾンを、原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に堆積する。第１保護層の気密性をさらに増大させるために、第１保護層を、方法ステップＥ）で２００℃から５００℃の温度で焼き戻しすることができる。
【００７３】
図３は、少なくとも１つの第１保護層を有するか、有していない蛍光体粒子の、種々のレベルの安定性を示す。当該安定性は、蛍光体粒子がいわゆるＰＣＴ試験に曝露される持続時間の関数である、４４０ｎｍから４６０ｎｍの間の相対吸収に基づき決定されるものである。異なる蛍光体ごとに、ＰＣＴ試験の持続時間（ｔ）をｘ軸上にプロットし、４４０ｎｍから４６０ｎｍの間の相対吸収（Ａ）をｙ軸上にプロットする。
【００７４】
ＰＣＴ試験は、発光物質粒子を１００％の相対湿度および１２１℃の温度でシリコーン・マトリックス中に保持する、加速分解試験（「ＰＣＴ」＝プレッシャー・クッカー試験）である。粒子の安定性は、分解試験を開始する前に測定した吸収値と比較した、蛍光体の相対吸収値の低下に基づいて決定する。分解試験は、２５００時間実施する。
【００７５】
参照記号Ｒで示される曲線は、第２保護層のみで被覆されている蛍光体粒子の相対吸収の過程を示す。第２保護層は、独国特許出願第１０２０１５１０３３２６．７号に開示されるように、ｐＨの関数である調節された量の酸を添加し、その後、焼き戻しすることによって製造した。
【００７６】
参照符号Ｉで示される曲線は、第１の例示的な実施形態の蛍光体粒子の相対吸収の過程を示し、参照符号ＩＩで示される曲線は、第２の例示的な実施形態の蛍光体粒子の相対吸収の過程を示し、参照符号ＩＩＩで示される曲線は、第３の例示的な実施形態の蛍光体粒子の相対吸収プロファイルを示し、参照符号ＩＶで提示される曲線は、第４の例示的な実施形態の蛍光体粒子の相対吸収プロファイルを示す。
【００７７】
第１の例示的な実施形態は、下記の通り製造した。
【００７８】
上述のように、下記一般式の蛍光体粒子を製造した。
Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｅｕ
（式中、ａ＝０．８６であり、ユーロピウム含量は３％（相純度≧９５％）である。）
得られたグローケーキを冷却後に炉から取り出し、めのう製のモルターミルを使用して破砕し、メッシュ・サイズが３１μｍの篩に通して篩い分けした。３１μｍ未満の篩画分は、それぞれ使用された蛍光体または使用された蛍光体粒子である。前記蛍光体粒子を、引き続き希酸に浸漬し、その後、水中で３回分級し、その後、ろ過し、吸引により抽出した。このことは、破片および微粉を除去する働きをする。この洗浄プロセスは、蛍光体粒子の、より狭いサイズ分布を得る働きもする。短時間の含浸の結果、方法ステップＢ）を実施するときに生じ得るような、第２保護層は特に生じない。次いで蛍光体粒子を乾燥した。一般式Ｓｒ（ＳｒａＣａ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｅｕ（式中、ａ＝０．８６であり、ユーロピウム含量が３％である）を有する得られた蛍光体粒子を、ＡＬＤ被覆チャンバーに入れた。例えば、ＡＬＤ被覆反応器Ｐｉｃｏｓｕｎ  ＰＯＣＡ−１００粉末カートリッジを、原子層成長法に使用することができる。１５０℃の堆積温度で、トリメチルアルミニウムを、原子層成長法を用いて蛍光体粒子の表面に最初に堆積させる。１５０℃の堆積温度は、被覆チャンバーの内部または被覆される蛍光体粒子およびプロセスガスが、この温度であることを意味する。トリメチルアルミニウムは、蛍光体粒子の表面に吸収される。次いで過剰なトリメチルアルミニウムを除去するために、被覆チャンバーをＮ２でパージする。その後、水を蛍光体粒子の表面に衝突させる。第１保護層が、水とトリメチルアルミニウムとの反応によって蛍光体粒子の表面に形成される。次いで過剰な水およびメタンガスなどの得られる副産物を除去するために、被覆チャンバーをＮ２でパージする。この堆積プロセスは、トリメチルアルミニウムの堆積からなり、Ｎ２で濯ぎ、水を分離し、Ｎ２で再度パージするものであり、合計で６００回実施される。この結果、合計で層厚が９４ｎｍである、複数（６００）の第１保護層が得られる。層密度は、例えば、蛍光体粒子の表面に類似した第１保護層が形成されているシリコン・ウェハを参照として使用する、反射型薄層測定を用いて決定することができる。トリメチルアルミニウムと水との反応は、Ｎ２による濯ぎプロセスによって、気相中で既に防止することができる。したがってこの反応は、蛍光体粒子の表面でのみ生じる。
【００７９】
第２の例示的な実施形態は、第１の例示的な実施形態と類似的に製造した。しかし、他の後続の方法ステップでは、蛍光体粒子を、空気中、炉内で３５０℃の温度で５時間焼き戻しし、次いで冷却した。
【００８０】
第３の例示的な実施形態は、第１の例示的な実施形態と類似的に製造したが、異なる点は、第２出発化合物としてＯ３を使用したことである。
【００８１】
第４の例示的な実施形態は、第２の例示的な実施形態に類似して製造したが、異なる点は、第２出発化合物としてＯ３を使用したことである。
【００８２】
上記からわかるように、参照符号ＩＩおよびＩＶで示される第２および第４の例示的な実施形態は、参照記号Ｒと比べて異なる分解挙動を示す。相対吸収のより遅い減少、ほぼ線形の減少が観察される。特に、熱処理された第１保護層を有する蛍光体粒子は、非常に良好な加水分解耐性によって区別される。
【００８３】
図４は、少なくとも１つの第１保護層を有するか、有していない蛍光体粒子の、種々のレベルの安定性を示す。当該安定性は、発光粒子がＰＣＴ試験に曝露される持続時間の関数である、相対吸収に基づき決定されるものである。異なる蛍光体ごとに、ＰＣＴ試験の持続時間（ｔ）をｘ軸上にプロットし、４４０ｎｍから４６０ｎｍの間の相対吸収（Ａ）をｙ軸上にプロットする。ＰＣＴ試験は、図３に関連して記述された試験に該当する。試験の持続時間は１８００時間であった。
【００８４】
参照符号Ｒ２で示された曲線は、第２保護層のみで被覆されている蛍光体粒子の相対吸収の過程を示す。第２保護層は、独国特許出願第１０２０１５１０３３２６．７号に開示されるように、ｐＨの関数である調節された量の酸を添加することにより製造した。
【００８５】
参照符号Ｖで示された曲線は、第５の例示的な実施形態の蛍光体粒子の相対吸収過程を示し、参照記号ＶＩで提示された曲線は、第６の例示的な実施形態の蛍光体粒子の相対吸収過程を示す。
【００８６】
第５の例示的な実施形態では、蛍光体粒子を、第２保護層で最初に被覆した。この第２保護層は、上述のようにまたは独国特許出願第１０２０１５１０３３２６．７号に記載されるように製造した。第３の例示的な実施形態と比べると、トリメチルアルミニウムおよびオゾンは、第２保護層の上方に第１保護層を製造する際に、２５０℃の堆積温度で蛍光体粒子の表面に堆積させた。トリメチルアルミニウムの堆積、Ｎ２による濯ぎ、オゾンの分離、および再度パージからなる堆積プロセスを、合計で２００回実施した。この結果、合計で層厚が１８ｎｍである、複数の第１保護層が得られた。
【００８７】
第６の例示的な実施形態を、第５の例示的な実施形態と類似的に製造した。しかし他の後続の方法ステップでは、蛍光体粒子を、空気中、炉内で、３５０℃の温度で５時間焼き戻しし、次いで冷却した。
【００８８】
最も安定であることが証明された蛍光体粒子は、第１および第２保護層が設けられかつ被覆後に熱処理された粒子であることが、明らかにわかる（参照符号ＶＩ）。
【００８９】
本発明は、例示的な実施形態に基づく記述によって、例示的な実施形態に制限されるものではない。むしろ本発明は、任意の新しい特徴と、特徴の任意の組合せをも包含し、それらには、たとえこの特徴またはこの組合せ自体が特許請求項または例示的な実施形態に明確に指定されていない場合であっても、特許請求項における特徴の任意の組合せが特に含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１  蛍光体
２  第１保護層
３  第２保護層
ｔ  時間
Ａ  相対吸収
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、Ｒ、Ｒ２  安定性曲線
【図１】
2019509376.tif 000003
【図２】
2019509376.tif 000004
【図３】
2019509376.tif 000005
【図４】
2019509376.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月13日(2018.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第１保護層を含む蛍光体粒子を製造するための方法であって、
Ａ）蛍光体粒子（１）を用意するステップと、
Ｄ）少なくとも１つの第１保護層（２）を、原子層成長法を用いて前記蛍光体粒子（１）の表面に設けるステップと
を含み、方法ステップＤ）が、下記の方法ステップ：、
Ｄ１）前記蛍光体粒子（１）の表面に、原子層成長法を用いて第１出発化合物を堆積させるステップと、
Ｄ２）前記蛍光体粒子（１）の表面に、原子層成長法を用いて第２出発化合物を堆積させるステップと
を含み、前記蛍光体粒子が下記一般式を有する蛍光体である方法。
Ｓｒ（ＳｒａＭ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２（Ｎ，Ｘ）６：Ｄ，Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｇ，Ｌ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ単独、または組合せから選択され、
Ｄは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれる１つ、２つ、またはそれ以上の元素であり、
Ａは、ＭおよびＤとは異なる２価の金属から選択され、
Ｂ＝３価の金属であり、
Ｅ＝１価の金属であり、
Ｇ＝４価の元素であり、
Ｌ＝３価の元素であり、
Ｘ＝Ｏまたはハロゲンであり、０．６≦ａ＜１である。］
【請求項２】
前記第１出発化合物が、有機金属化合物および金属ハロゲン化物を含む群から選択され、前記第２出発化合物が、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、およびＯ３を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物または前記金属ハロゲン化物の金属が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、および／またはハフニウムから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１出発化合物が、ＭＣｌｘ、ＭＢｒｘ、Ｍ（ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＯＣＨ３）ｘ、Ｍ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）ｘ、およびＭ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）ｘ［式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、および／またはＨｆであり、ｘはＭの価数に該当する］を含む化合物群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１出発化合物が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ３）３、およびＡｌ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）３を含む化合物群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記蛍光体粒子（１）の表面が複数の第１保護層（２）で被覆されるように、前記方法ステップＤ）を複数回実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法ステップＤ）の後に、以下の方法ステップ：
Ｅ）２００℃から５００℃の間の温度における、少なくとも１つの第１保護層（２）で被覆された前記蛍光体粒子（１）の焼き戻しを行うステップ
をさらに実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
方法ステップＥ）で行う前記焼き戻しを、不活性ガス雰囲気下、酸素含有雰囲気下、またはＨ２含有雰囲気下で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記蛍光体が、Ｓｉ含有蛍光体およびＡｌ含有蛍光体のいずれか１種であり、方法ステップＤ）の前に、以下の方法ステップＢ）：
Ｂ）Ｓｉ含有蛍光体またはＡｌ含有蛍光体の粒子を酸溶液で処理するステップであって、前記酸溶液のｐＨを少なくとも１時間にわたってｐＨ３．５から７の範囲内に保持し、且つＳｉを含有する第２保護層（３）またはＡｌを含有する第２保護層（３）を前記蛍光体粒子（１）の表面に形成し、前記Ｓｉを含有する第２保護層（３）のＳｉ含量は前記蛍光体粒子（１）よりも高く、前記Ａｌを含有する第２保護層（３）の表面のアルミニウム含量は前記蛍光体粒子（１）とは異なる
をさらに実施する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
方法ステップＢ）の後に、以下の方法ステップＣ）：
Ｃ）少なくとも１００℃の温度で、処理後の前記蛍光体粒子（１）の焼き戻しを行うステップ
をさらに実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記蛍光体が、下記一般式を有する蛍光体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
Ｓｒ（ＳｒａＭ１−ａ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｎ６：Ｄ
［式中、Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群から選択され、Ｄは、ＥｕおよびＣｅから選択される。］
【請求項１２】
方法ステップＥ）における前記焼き戻しが、酸素含有雰囲気下またはＨ２含有雰囲気下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
Ｓｉ含有蛍光体およびＡｌ含有蛍光体のいずれか１種を含む蛍光体粒子（１）であって、
前記蛍光体粒子の表面が、少なくとも１つの第１保護層（２）および第２保護層（３）で被覆されており、且つ前記第１保護層（２）は前記第２保護層（３）の上方に配置されており、
前記第２保護層（３）は、前記蛍光体のＳｉ含量よりも少なくとも４０原子％高いＳｉ含量を有する、または前記蛍光体のＡｌ含量よりも少なくとも１０％低いＡｌ含量を有し、
前記少なくとも１つの第１保護層（２）は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、および金属酸窒化物のいずれか１種からなる分子単層を含む、または前記分子単層からなる、蛍光体粒子（１）。
【国際調査報告】
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