(57)【要約】  本明細書では、ａ）セルロース；及びｂ）酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の特定の誘導体又はこれらの混合物を含むセルロース／多糖複合材料であって、酵素により産生された多糖及び多糖誘導体は、非水溶性である、セルロース／多糖複合材料が開示される。セルロースは、植物由来である。複合材料は、紙、包装材料又は絶縁材料などの物品の形成において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セルロース；及び
ｂ）酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物
を含むセルロース／多糖複合材料であって、前記酵素により産生された多糖及び前記多糖誘導体は、非水溶性である、セルロース／多糖複合材料。
【請求項２】
前記酵素により産生された多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有するα−（１，３−グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース
を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記多糖又は多糖誘導体は、少なくとも１つの寸法において約２０ｎｍ〜約２００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記多糖又は多糖誘導体は、ブルナウアー−エメット−テラー測定方法によって決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記多糖は、ポリα−１，３−グルカンを含み、及び前記複合材料は、前記複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約４９重量％のポリα−１，３−グルカンを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、前記複合材料は、前記複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
前記多糖は、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含み、前記複合材料は、前記複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記多糖誘導体は、
ｖ）構造Ｉ：
【化１】
2019537678.tif 000021
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）前記化合物は、約０．００１〜約０．２の、前記第１の基による置換度を有する、組成物
を含み、前記複合材料は、前記複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖誘導体を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項９】
前記多糖誘導体は、
ｖｉ）構造ＩＩＩ：
【化２】
2019537678.tif 000022
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）前記エーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物
を含み、前記複合材料は、前記複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖誘導体を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク又はこれらの混合物から選択される無機粒子を更に含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤又は保持剤を更に含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１２】
請求項１に記載のセルロース／多糖複合材料を含む物品。
【請求項１３】
紙、包装材料、絶縁材料、紙コップ、紙皿、卵ケース又は成形セルロース包装材料である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
ａ）セルロースパルプと、酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物とを水性媒体中に分散させてスラリーを形成する工程；
ｂ）前記水性媒体を濾過して除いて湿った複合材料を形成することにより、セルロース／多糖複合材料を形成する工程；及び
ｃ）前記湿った複合材料を乾燥させて、乾燥した複合材料を得る工程
を含む、セルロース／多糖複合材料を製造する方法であって、
前記多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有するα−（１，３−グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース
を含み、及び
前記多糖誘導体は、
ｖ）構造Ｉ：
【化３】
2019537678.tif 000023
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）前記化合物は、約０．００１〜約０．２の、前記第１の基による置換度を有する、組成物；又は
ｖｉ）構造ＩＩＩ：
【化４】
2019537678.tif 000024
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）前記エーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物
を含む、方法。
【請求項１５】
工程ｄ）工程ｂ）で得られた前記湿った複合材料又は工程ｃ）で得られた前記乾燥した複合材料をＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液で処理する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月１６日に出願された「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」という名称の米国仮特許出願第６２／４２２６２９号号明細書に対する優先権及びその利益を主張するものであり、この開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、セルロース及び多糖を含むセルロース／多糖複合材料に関する。複合材料は、紙、包装材料又は絶縁材料などの物品において使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
セルロースを主体とする紙は、フレキシブルで剛性のある包装空間において広く使用されている。いくつかの用途では、セルロースを主体とする紙の特性は、例えば、より高いバリア特性、より高い密度／より堅い構造及び／又はより大きい引張強さを提供するために、セルロースを主体とする製品の性能を拡張することができる技術を使用することによって強化することができる。セルロースの再生可能性に基づく性質及び生分解性を維持しながら性能の向上を達成することができれば、これは、社会全体に利益をもたらし得る。
【０００４】
セルロースパルプは、製紙プロセス中、多くの場合に炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン及びナノセルロースなどのフィラーとブレンドされる。そのようなフィラーは、セルロースを主体とする紙をコーティングするために使用される配合物中にも存在する場合がある。多量の炭酸カルシウムを使用することの欠点は、量を増加させると紙の機械的強度が低下し、高充填紙のリサイクル性も低下することである。水溶性のカチオン性デンプン及びカチオン性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）も強度増強成分として使用されている。典型的には、フィラーが製紙のウェットエンド部分で使用される場合、これらは、紙の全体的な性能特性を低下させる可能性がある。水溶性のカチオン性ポリマーは、非常に低い添加量でそれらの性能向上を飽和させる傾向があり、典型的には、約１％を超える追加的な量の水溶性カチオン性ポリマーは、紙強度の更なる向上をもたらさない。また、紙は、非常に多孔質でもある。バリア特性が重要な多くの包装用途に関して、紙は、所望のバリア特性を得るために連続フィルムでコーティングされる必要がある。多くの場合、コーティングは、石油系の熱可塑性ポリマーを含み、これは、コーティングされた紙に再生不可能な成分を付加する。合成ポリマーコーティングは、多くの場合、完全に生分解する包装の能力及びリサイクルされるセルロースパルプの能力を妨害する。高度にフィブリル化されたセルロース及びナノセルロースも、低空隙率の紙を製造するために使用することができる。しかしながら、高度にフィブリル化されたセルロース及びナノセルロースの使用は、プロセス処理能力が著しく低下するほどに製紙又は成形プロセス中の排水を遅くするため、重大な欠点を有しており、これは、プロセスの経済性に著しい悪影響を及ぼし得る。
【０００５】
酵素的合成又は微生物若しくは植物宿主の遺伝子組み換え技術を用いた新規な構造の多糖を見出そうとする要求から、研究者らは、生分解性であり、再生可能な資源を主体とする原料から経済的に製造可能な多糖を発見してきた。このような多糖の１つは、ポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド結合を有することを特徴とするグルカンポリマーである。特許文献１は、ポリα−１，３−グルカンと木材パルプとから形成された固体物品及びその固体物品を製造する方法を開示している。特許文献２は、ポリα−１，３−グルカンフィブリッド及び紙の製造を含むフィブリッドの使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第９，６４４，３２２号明細書
【特許文献２】公開特許出願国際公開第２０１６／１９６０２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フィラーの量を増やすことで紙の強度を増加させることに役立ち、またフィラーの量を増やしても優れたリサイクル性を維持することができる、紙用の再生可能なフィラーに対する需要が増加している。バリア特性などの改良された特性を提供しながら、紙を製造するために使用することができる再生可能な材料も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、
ａ）セルロース；及び
ｂ）酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物
を含むセルロース／多糖複合材料であって、酵素により産生された多糖及び多糖誘導体は、非水溶性である、セルロース／多糖複合材料が開示される。
【０００９】
一実施形態では、酵素により産生された多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有するα−（１，３−グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース
を含む。
【００１０】
別の実施形態では、多糖誘導体は、
ｖ）構造Ｉ：
【化１】
2019537678.tif 000002
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）この化合物は、約０．００１〜約０．２の、第１の基による置換度を有する、組成物
を含む。更なる実施形態では、多糖誘導体は、
ｖｉ）構造ＩＩＩ：
【化２】
2019537678.tif 000003
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｆ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）このエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物
を含む。
【００１１】
別の実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、少なくとも１つの寸法において約２０ｎｍ〜約２００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む。別の実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、ブルナウアー−エメット−テラー測定方法によって決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる。
【００１２】
一実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。追加的な実施形態では、多糖は、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、複合材料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク又はこれらの混合物から選択される無機粒子を更に含む。いくつかの実施形態では、複合材料は、カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤又は保持剤を更に含む。一実施形態では、複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量の多糖を含む。
【００１４】
セルロース／多糖複合材料を含む物品も開示される。一実施形態では、物品は、紙、包装材料、絶縁材料、紙コップ、紙皿、卵ケース又は成形セルロース包装材料である。
【００１５】
本明細書では、
ａ）セルロースパルプと、酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物とを水性媒体中に分散させてスラリーを形成する工程；
ｂ）水性媒体を濾過して除いて湿った複合材料を形成することにより、セルロース／多糖複合材料を形成する工程；及び
ｃ）湿った複合材料を乾燥させて、乾燥した複合材料を得る工程
を含む、セルロース／多糖複合材料を製造する方法も開示される。
【００１６】
一実施形態では、方法は、工程ｄ）工程ｂ）で得られた湿った複合材料又は工程ｃ）で得られた乾燥した複合材料をＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液で処理する工程を更に含む。
【００１７】
方法の一実施形態では、多糖は、フィブリッドの形態である。別の実施形態では、多糖は、コロイド分散液の形態である。また別の実施形態では、多糖は、ウェットケーキの形態である。
【００１８】
方法の別の実施形態では、多糖は、少なくとも１つの寸法において約２０ｎｍ〜約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲の平均粒径を有する粒子を含む。一実施形態では、多糖は、ブルナウアー−エメット−テラー測定方法によって決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる多糖を含む。別の実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。別の実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。追加的な実施形態では、多糖は、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。また別の実施形態では、多糖は、構造Ｉ：
【化３】
2019537678.tif 000004
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）この化合物は、約０．００１〜約０．２の、第１の基による置換度を有する、組成物を含む。更なる実施形態では、多糖は、構造ＩＩＩ：
【化４】
2019537678.tif 000005
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）このエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で引用する全ての特許、特許出願及び刊行物は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「実施形態」又は「開示」という用語は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるか又は本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００２１】
本開示では、多数の用語及び略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が当てはまる。
【００２２】
１つの要素又は成分に先行する冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、その要素又は成分の事例（すなわち出現）の数に関して非限定的であることが意図されている。このため、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈すべきであり、要素又は成分の単数形は、特にその数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。
【００２３】
用語「含む」は、特許請求の範囲で言及される既定の特徴、整数、工程又は成分の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分又はそれらの群の存在又は添加を排除するものではない。用語「含んでいる」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。
【００２４】
存在する場合、全ての範囲は、包括的及び結合可能である。例えば、「１〜５」の範囲が列挙されている場合、列挙されている範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」などの範囲を含むと解釈すべきである。
【００２５】
本明細書において数値と結び付けて使用する用語「約」は、その用語がその状況において他に特に定義されていない限り、数値の＋／−０．５の範囲を指す。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が他に特に定義されていない限り、５．５〜６．５のｐＨ値を指す。
【００２６】
本明細書を通して示されるあらゆる最大数値限度は、それより低いあらゆる数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明示的に記載されたかのように含むことが意図されている。本明細書全体を通して示される数値の下限の全ては、それより大きい数値限度が本明細書に明確に記載されているかのように、そのようなより大きい数値限度を全て含む。本明細書全体を通して示される数値範囲の全ては、それより狭い数値範囲が全て本明細書に明確に記載されているかのように、そのようなより広い数値範囲に入る全てのより狭い数値範囲を全て含む。
【００２７】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴及び利点を更に容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態との関係において前後に記載されている本開示の特定の特徴は、単一の要素中で組み合わせて提供され得ることを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一の実施形態に関連して記載されている本開示の様々な特徴は、別個に又は任意の部分的組み合わせで提供され得る。更に、文脈から具体的に別の記載がない限り、単数形についての言及は、複数も含む可能性がある（例えば、「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する可能性がある）。
【００２８】
本出願に明記した様々な範囲内での数値の使用は、特に明示的に指示しない限り、規定範囲内の最小値及び最大値のいずれにも用語「約」が先行するかのように近似値として記載されている。この方法で、規定範囲の上下のわずかな変動を使用しても、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる数値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００２９】
本明細書では、用語「多糖」は、グリコシド結合によって一体に結合された単糖単位の長い鎖からなり、加水分解すると構成単糖又はオリゴ糖を与える高分子炭水化物分子を意味する。
【００３０】
用語「ラテックス」は、ポリマー粒子の分散液又は水中のポリマーエマルジョンを意味する。
【００３１】
用語「カチオン性デンプン」は、四級アンモニウムカチオンにより形成された正に帯電した部分を含むデンプンを指す。カチオン性デンプンは、製紙において使用される湿潤紙力増強剤である。
【００３２】
用語「保持剤」は、紙の形成中に微粒子及びフィラーの保持を改善するために添加される、製紙産業において使用される添加剤を指す。保持剤の典型的な例としては、ポリアクリルアミン、ポリエチレンイミン、コロイダルシリカ及びベントナイトが挙げられる。
【００３３】
用語「凝集剤」は、懸濁固体を生じさせて凝集体を形成する化学添加剤を指す。
【００３４】
用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％」、「体積／体積％」は、本明細書では互換的に使用される。溶液中の溶質の体積パーセントは、次の式を使用して決定することができる：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％。
【００３５】
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、「重量／重量パーセンテージ（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では互換的に使用される。重量パーセントとは、組成物、混合物又は溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセンテージを指す。
【００３６】
用語「非水溶性」は、例えば、α−（１，３−グルカン）ポリマーなどの物質が２３℃の１００ミリリットルの水に５ｇ未満溶解することを意味する。他の実施形態では、非水溶性は、２３℃の水に４ｇ未満、又は３ｇ未満、又は２ｇ未満、又は１ｇ未満の物質が溶解することを意味する。
【００３７】
本明細書において、「水性組成物」は、溶媒が例えば少なくとも約２０重量％の水であり、例えばポリα−１，３−１，６−グルカンを含む溶液又は混合物を指す。本明細書の水性組成物の例は、水溶液及び親水コロイドである。
【００３８】
「親水コロイド」及び「ハイドロゲル」という用語は、本明細書では同義語として使用される。親水コロイドは、水が分散媒であるコロイド系を意味する。本明細書の「コロイド」は、別の物質全体にわたって微視的に分散している物質を意味する。したがって、本明細書の親水コロイドは、例えば、水又は水溶液中のポリα−１，３−１，６−グルカン又はポリα−１，３−グルカンの分散液、エマルジョン、混合物又は溶液も意味し得る。
【００３９】
本明細書で用いられる用語「コロイド分散液」とは、分散相と分散媒体とを有する不均一系、すなわち微視的に分散されている不溶性の粒子が別の物質全体に懸濁されていることを指す。水中のコロイド分散液の例は、親水コロイドである。コロイド分散液は、安定なコロイド分散液又は不安定なコロイド分散液であり得る。安定なコロイド分散液は、室温及び／又は高温、例えば４０〜５０℃で少なくとも１か月の期間、目に見える沈殿なしで安定である。不安定な分散液では、同じ条件において、分散液から沈降した少なくとも一部のポリα−１，３−グルカン及び／又はポリα−１，３−１，６−グルカンが見られる場合がある。沈降した物質を撹拌すると、通常、コロイド分散液が再形成されるであろう。いくつかの実施形態では、コロイド分散液は、安定な分散液である。別の実施形態では、コロイド分散液は、不安定な分散液である。
【００４０】
本明細書で用いる場合、「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」は、Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱及び沈降速度などの技術によって測定することができる。
【００４１】
本明細書で用いる場合、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」は、サンプル中のポリマー鎖の全ての統計的平均分子量に関する。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、（マーク−フウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定及び蒸気圧オスモメトリーなどの束一的方法、末端基測定又はプロトンＮＭＲなどの技術によって測定することができる。
【００４２】
本明細書で使用される「複合材料」という用語は、組み合わされた場合に個々の成分と異なる特徴を有する材料を生じる、有意に異なる物理的特性又は化学的特性を有する２つ以上の構成材料（すなわち植物系セルロース及び酵素により産生された多糖）から製造される材料を指す。個々の成分は、完成した構造中で分離したままであり、識別可能なままである。
【００４３】
本開示は、
ａ）セルロース；及び
ｂ）酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物
を含むか又はこれらから本質的になるセルロース／多糖複合材料であって、酵素により産生された多糖及び多糖誘導体は、非水溶性である、セルロース／多糖複合材料に関する。セルロースは、植物由来である。複合材料は、紙、包装材料又は絶縁材料などの物品において有用である。
【００４４】
本明細書に開示のセルロース／多糖複合材料において、様々な多糖が有用である。一実施形態では、酵素により産生された多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース
を含む。これらの多糖の混合物も使用することができる。
【００４５】
別の実施形態では、酵素により産生された多糖の誘導体は、
ｖ）構造Ｉ：
【化５】
2019537678.tif 000006
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）この化合物は、約０．００１〜約０．２の、第１の基による置換度を有する、組成物；又は
ｖｉ）構造ＩＩＩ：
【化６】
2019537678.tif 000007
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）このエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物
を含む。
【００４６】
酵素により産生された多糖と、酵素により産生された多糖誘導体との混合物も使用することができる。
【００４７】
一実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、少なくとも１つの寸法において約２０ｎｍ〜約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲の平均粒径を有する粒子を含む。別の実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、少なくとも１つの寸法において約５ｎｍ〜約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲の平均粒径を有する粒子を含む。例えば、少なくとも１つの寸法における平均粒径は、５、１０、１５、２０；３０；４０；５０；６０；７０；８０；９０；１００；１５０；２００；２５０；３００；３５０；４００；４５０；５００；５５０；６００；７００；８００；９００；１０００；１５００；２０００；２５００；５０００；７５００；１０，０００；１５，０００；２０，０００；３０，０００；４０，０００；５０，０００；６０，０００；７０，０００；８０，０００；９０，０００；１００，０００；１２５，０００；１５０，０００；１７５，０００；又は２００，０００（又は５〜２００，０００の任意の値）ｎｍであり得る。更なる実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、少なくとも１つの寸法における平均粒径が約２０ｎｍ又は約５ｎｍ〜約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲であり、アスペクト比が約１である粒子を含む。
【００４８】
一実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）測定方法によって決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる。例えば、ＢＥＴ表面積は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００（又は０．１〜２００の任意の値）ｍ２／ｇであり得る。
【００４９】
第２の実施形態では、酵素により産生された多糖は、＋２ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲のゼータ電位を有する。例えば、多糖は、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、＋７、＋８、＋９、＋１０、＋１２、＋１４、＋１６、＋１８、＋２０、＋２５、＋３０、＋３５、＋４０、＋４５、＋５０（又は＋２〜＋５０の任意の値）ｍＶのゼータ電位を有し得る。ゼータ電位は、表面と液体中のイオンとの間の相互作用から生じる液体中の粒子の外因的性質である。測定値は、温度、表面の化学並びに液体中のイオンの種類及び濃度に依存する。水中に入れられると、イオンは、表面の電荷状態に応じて表面に優先的に吸着することになる。対イオンが系の電気的中性を維持するために移動するのに伴って、反対電荷の「二重層」が粒子の周りに形成される。ゼータ電位は、すべり面（吸着電荷と拡散電荷との間で等距離にある）における電位として定義される。ゼータ電位は、粒子の表面上の電荷の量に関連することから、強いゼータ電位は、電気力学的な凝集から粒子を安定化するために役立ち得る。
【００５０】
更なる実施形態では、多糖は、酵素により産生された多糖又は酵素により産生された多糖の誘導体を含む。酵素により産生される多糖の例としては、ポリα−１，３−グルカン；ポリα−１，３−１，６−グルカン；９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；並びに約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する、酵素により産生された非水溶性セルロースが挙げられる。
【００５１】
一実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−グルカンを含む。用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」及び「グルカンポリマー」は、本明細書では同じ意味で用いられる。本明細書における用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されたＤ−グルコースモノマーの多糖を指す。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グルカン結合である、グリコシド結合によって一体に連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは、多糖の１種である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる。
【化７】
2019537678.tif 000008
【００５２】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて調製され得るか、又はこれは、ポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの様々な有機体から抽出することによって調製され得る。或いは、ポリα−１，３−グルカンは、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書、同第８，６４２，７５７号明細書及び同第９，０８０１９５号明細書に記載されている通り、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素的に製造することができる。これらの中で示されている手順を使用することで、ポリマーは、組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えば触媒としてのｇｔｆＪ酵素及び基質としてのスクロースを使用して一段階酵素反応で直接製造される。ポリα−１，３−グルカンは、副生成物としてのフルクトースを用いて製造される。反応が進行するにつれて、ポリα−１，３−グルカンは、溶液から析出する。
【００５３】
例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリα−１，３−グルカンを製造する方法により、水中のポリα−１，３−グルカンのスラリーを得ることができる。スラリーを濾過して水の一部を除去することで、３０〜５０重量％の範囲のポリα−１，３−グルカンを含有し、残部が水であるウェットケーキとして固体のポリα−１，３−グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態では、ウェットケーキは、３５〜４５重量％の範囲のポリα−１，３−グルカンを含む。ウェットケーキを水で洗浄することで、例えばスクロース、フルクトース又はリン酸緩衝液などの全ての水溶性不純物を除去することができる。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３−グルカンを含むウェットケーキは、そのまま使用することができる。他の実施形態では、ウェットケーキを減圧下において、高温で、凍結乾燥により、又はこれらの組み合わせにより更に乾燥させることで、５０重量％以上のポリα−１，３−グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、２０重量％以下の水を含む粉末であり得る。他の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１重量％以下の水を含む乾燥粉末であり得る。
【００５４】
いくつかの実施形態では、α−１，３である、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数値）である。したがって、このような実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下又は０％の（又は０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００５５】
用語「グリコシド結合」及び「グリコシド結合」は、本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合のタイプを指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄグルコース環の１位及び３位の炭素を介してα−Ｄグルコース分子を相互に結合する共有結合の種類を指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」を「グルコース」と呼ぶ。本明細書で開示する全てのグリコシド結合は、別段の記載がない限り、α−グリコシド結合である。
【００５６】
ポリα−１，３−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。或いは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００５７】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、約４００〜約１４００、又は約４００〜約１０００、又は約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００５８】
一実施形態では、多糖は、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００５９】
一実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンである。一実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３−結合であり、（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンが少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合及びα−１，６結合が互いに連続して交互にならない。別の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。本明細書において使用される用語「α−１，６−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄ−グルコース環の１位及び６位の炭素を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合を指す。
【００６０】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書で開示されている通りのグルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物である。
【００６１】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の形態は、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して決定することができる。例えば、結合の形態は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば、１３Ｃ  ＮＭＲ又は１Ｈ  ＮＭＲ）を使用する方法を用いて決定することができる。使用することができるこれらの方法及び他の方法は、Ｆｏｏｄ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ．Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００５）に開示されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
用語「ポリα−１，３−１，６−グルカン」、「α−１，３−１，６−グルカンポリマー」及び「ポリ（α−１，３）（α−１，６）グルカン」は、本明細書では互換的に使用される（これらの用語における結合の記号「１，３」及び「１，６」の順序は重要でないことに留意されたい）。本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、グリコシド結合によって一体に連結した（すなわちグルコシド結合）グルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも約３０％がα−１，３−グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６−グリコシド結合であるポリマーである。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、混合グリコシド結合成分を含有する多糖の種類である。本明細書のある実施形態では、用語ポリα−１，３−１，６−グルカンの意味から「アルテルナン」が除外される。これは、互いに連続的に交互するα−１，３結合とα−１，６結合とを含有するグルカンである（米国特許第５７０２９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互の」α−１，３結合及びα−１，６結合は、例えば、．．．Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−．．．と視覚的に表すことができ、この中のＧは、グルコースを表す。
【００６３】
本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。或いは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００６４】
本明細書における用語「ポリα−１，３−１，６−グルカンウェットケーキ」は、スラリーから分離されて水又は水溶液で洗浄されたポリα−１，３−１，６−グルカンを指す。ウェットケーキを作製する場合、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、完全には乾燥されない。
【００６５】
本明細書の用語「水溶液」は、溶媒が水である溶液を意味する。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、水溶液中に分散、混合及び／又は溶解され得る。水溶液は、本明細書の親水コロイドの分散媒として機能することができる。
【００６６】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合である。或いは、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，３結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％又は６４％であり得る。或いは、更に、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，６結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％又は６９％であり得る。
【００６７】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、α−１，３結合の前述のパーセンテージのいずれか１つと、α−１，６結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとを有することができる。例えば、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、（ｉ）３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％又は４０％（３０％〜４０％）のいずれか１つのα−１，３結合と、（ｉｉ）６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％又は６９％（６０％〜６９％）のいずれか１つのα−１，６結合とを有することができる。非限定的な例としては、３１％のα−１，３結合と６７％のα−１，６結合とを有するポリα−１，３−１，６−グルカンが挙げられる。特定の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。
【００６８】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％又は１％未満のα−１，３及びα−１，６以外のグリコシド結合を有し得る。別の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、α−１，３結合及びα−１，６結合のみを有する。
【００６９】
α−１，３及びα−１，６結合形態の他の例及びこれらの製品のための方法は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されている。米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されているような様々なＧｔｆ酵素によって産生されるグルカンの結合及びＤＰｗは、以下の表Ａに列挙されている。
【００７０】
【表１】
2019537678.tif 000009
【００７１】
本明細書に開示のポリα−１，３−１，６−グルカンの主鎖は、直鎖／非分岐であり得る。或いは、ポリα−１，３−１，６−グルカンに分岐が存在し得る。そのため、特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、分岐点を有さないか、又は約３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％若しくは１％未満の分岐点をポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして有し得る。
【００７２】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合及びα−１，６結合は、互いに連続的に交互しない。以下の説明では、．．．Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−．．．（Ｇは、グルコースを表す）は、連続的に交互するα−１，３結合及びα−１，６結合によって連結された６つのグルコースモノマー単位の伸びを表すとみなされる。本明細書の特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、交互のα−１，３結合及びα−１，６結合により連続的に連結された２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれを超える数未満のグルコースモノマー単位を含む。
【００７３】
本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも約１０００のＤＰｗを有し得る。例えば、ポリα−１，３−１，６−グルカンのＤＰｗは、少なくとも約１００００であり得る。或いは、ＤＰｗは、少なくとも約１０００〜１５０００であり得る。或いは、更に、ＤＰｗは、例えば、少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００又は１５０００（又は１０００〜１５０００の任意の整数）であり得る。本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンが少なくとも約１０００のＤＰｗを有することができるとすると、そのようなグルカンポリマーは、典型的には非水溶性である。
【００７４】
本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも約５００００、１０００００、２０００００、３０００００、４０００００、５０００００、６０００００、７０００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００又は１６０００００（又は５００００〜１６０００００の任意の整数）のＭｗを有し得る。特定の実施形態におけるＭｗは、少なくとも約１００００００である。或いは、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも約４０００、５０００、１００００、２００００、３００００又は４００００のＭｗを有し得る。
【００７５】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも２０個のグルコースモノマー単位を含み得る。或いは、グルコースモノマー単位の数は、例えば、少なくとも２５、５０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００又は９０００（又は１０〜９０００の任意の整数）であり得る。本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、乾燥時に粉末の形態において、又は濡れている場合にペースト、コロイド若しくは他の分散液の形態において提供することができる。
【００７６】
一実施形態では、多糖は、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含む。そのようなセルロース及びセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を用いたその調製方法は、公開特許出願国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されており、この開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているように、セルロースは、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によりセルロースＩＩとして直接産生される。対照的に、天然に（例えば、植物において）産生するセルロースは、典型的にはセルロースＩ型構造を有し、一般に、セルロースＩＩ型に変換するには、マーセル化及び／又は他の化学的処理（例えば、誘導体化後の非誘導体化、再生セルロースの形成）を必要とする。セルロースＩＩ型構造を特徴付ける主要な水素結合は、Ｏ２−Ｈ−−−Ｏ６、Ｏ６−Ｈ−−−Ｏ６及びＯ２−Ｈ−−−Ｏ２である一方、セルロースＩは、主要な水素結合としてＯ２−Ｈ−−−Ｏ６を有する。セルロースＩＩ型の構造は、鎖の折り畳み構造を含み、解くことが困難である。セルロースＩＩ型は、逆平行鎖を含むが、対照的に、セルロースＩ型の鎖は、平行である。
【００７７】
公開特許出願国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているようなセロデキストリンホスホリラーゼ酵素は、水性組成物に不溶性の低分子量セルロースを合成することができる。例えば、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されている酵素反応に使用されるセロデキストリンホスホリラーゼは、低分子量の不溶性セルロースを産生することができる。
【００７８】
ある実施形態では、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって生成されるセルロースは、約１０〜１０００のＤＰｗ又はＤＰｎを有し得る。例えば、セルロースのＤＰｗ又はＤＰｎは、約１０〜５００、１０〜２５０、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、１０〜４５、１０〜４０、１０〜３５、１０〜３０、１０〜２５、１５〜５０、１５〜４５、１５〜４０、１５〜３５、１５〜３０又は１５〜２５であり得る。いくつかの態様では、セルロースのＤＰｗ又はＤＰｎは、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９若しくは５０であるか、少なくとも約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９若しくは５０であるか、又は約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９若しくは５０未満であり得る。
【００７９】
いくつかの態様では、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって産生するセルロースは、約１７００〜１７００００、１７００〜８６０００、１７００〜４３０００、１７００〜１７０００、１７００〜１３０００、１７００〜８５００、１７００〜６８００、１７００〜５１００、２５５０〜５１００又は２５５０〜４２５０のＭｗを有し得る。いくつかの態様では、Ｍｗは、約１７００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、２９００、３１００、３３００、３５００、３７００、３９００、４１００、４３００、４５００、４７００、４９００若しくは５１００、少なくとも約１７００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、２９００、３１００、３３００、３５００、３７００、３９００、４１００、４３００、４５００、４７００、４９００若しくは５１００又は約１７００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、２９００、３１００、３３００、３５００、３７００、３９００、４１００、４３００、４５００、４７００、４９００若しくは５１００未満であり得る。
【００８０】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のセロデキストリンホスホリラーゼ酵素により産生されるセルロースのグリコシド結合の約１００％がβ−１，４結合である。他の態様におけるセルロースは、少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％がβ−１，４結合であるグリコシド結合形態を有し得る。したがって、酵素により産生されるセルロースは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％又は１％未満のβ−１，４以外のグリコシド結合を有し得る。
【００８１】
セロデキストリンホスホリラーゼ酵素により合成されるセルロースの主鎖は、直鎖状／非分岐状であり得る。或いは、セルロースは、分岐を有し得る。したがって、ある実施形態では、セルロースは、分岐点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド結合の割合として約５％、４％、３％、２％若しくは１％未満の分岐点を有し得る。
【００８２】
セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩＩ型結晶構造を有し得る。例えば、酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩＩ型結晶構造のセルロースを約１００重量％含み得る。他の例として、酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩＩ型結晶構造のセルロースを少なくとも約８０重量％、８１重量％、８２重量％、８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％又は９９重量％含み得る。いくつかの態様では、酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶ型結晶構造のセルロース材料を約２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、１５重量％、１４重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％又は１重量％未満含み得る。セルロースＩＩ型結晶構造は、例えば、Ｋｏｌｐａｋ及びＢｌａｃｋｗｅｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ９：２７３−２７８）並びにＫｒｏｏｎ−Ｂａｔｅｎｂｕｒｇ及びＫｒｏｏｎ（Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｊ．１４：６７７−６９０）に記載されており、これらの両方は、参照により本明細書に組み込まれる。セルロースＩＩ型構造を特徴付ける主要な水素結合は、Ｏ２−Ｈ−−−Ｏ６、Ｏ６−Ｈ−−−Ｏ６及びＯ２−Ｈ−−−Ｏ２である一方、セルロースＩ型は、主要な水素結合としてＯ２−Ｈ−−−Ｏ６を有する。セルロースＩＩ型の構造は、鎖の折り畳み構造を含み、解くことが困難である。
【００８３】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているように、セルロースは、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって直接セルロースＩＩ型として産生される。対照的に、天然に（例えば、植物において）産生するセルロースは、典型的にはセルロースＩ型構造を有し、一般に、セルロースＩＩ型に変換するには、マーセル化及び／又は他の化学的処理（例えば、誘導体化後の非誘導体化、再生セルロースの生成）を必要とする。ある実施形態では、酵素により産生されるセルロースは、水性及び乾燥の両方の条件下でセルロースＩＩ型結晶状態である。
【００８４】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示の通りに製造されたセルロースは、水などの水性溶媒に不溶性である。しかしながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む溶媒には溶解することができる。そのような溶媒の例としては、単独のＤＭＳＯ若しくはＤＭＡｃの、又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を更に含むＤＭＳＯ又はＤＭＡｃ（例えば、ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ及びＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ）が挙げられる。本明細書において、ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ溶媒又はＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ溶媒は、ＬｉＣｌを例えば約０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０重量％含むか、又はＬｉＣｌ飽和溶媒であり得る。ＤＭＳＯ及び／又はＤＭＡｃを含むものなどの非水性溶媒中の、酵素により産生されるセルロースの濃度は、例えば、約０．１〜３０重量％、０．１〜２０重量％、０．１〜１０重量％若しくは０．１〜５重量％であるか、又は約若しくは少なくとも約０．１、０．３、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５若しくは３０重量％であり得る。ある態様では、本明細書中のＤＭＳＯ含有溶媒及びＤＭＡｃ含有溶媒は、酸を更に含まない。セルロースは、例えば、前述のＤＭＳＯを主成分とする溶媒及びＤＭＡｃを主成分とする溶媒のいずれにも１５〜３０℃、２０〜３０℃又は２０〜２５℃などの比較的低温（例えば、室温）で溶解することができる。
【００８５】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のセルロースを含む組成物は、天然に存在するとは考えられておらず、任意選択的にナノメートルスケールのフレーク又はフレーク様形状を有するものとして特徴付けることができる。セルロースによって形成されるフレーク又はフレーク様形状は、ナノサイズの大きさを有し、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているような適切な顕微鏡技術を用いると、平らで薄い物質片として現れ得る。そのようなセルロースは、他の態様では、誘導体化されることはなく、また誘導体化されてもいない。したがって、セルロースは、エーテル基（例えば、カルボキシメチル基）又はエステル基（例えば、アセテート基）などの付加された官能基を含まない。
【００８６】
酵素により産生されるセルロースは、
ａ）少なくとも水、グルコース−１−リン酸（Ｇ１Ｐ）、セロデキストリン及び国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示の配列番号２又は配列番号６と少なくとも９０％相同のアミノ酸配列を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を接触させる工程であって、不溶性セルロースが生成する、工程と；
ｂ）任意選択的に、工程（ａ）で生成したセルロースを分離する工程と
を含む方法によって製造することができる。
【００８７】
接触工程は、任意選択的に、水と、グルコース−１−ホスフェートと、セロデキストリンと、開示のセロデキストリンホスホリラーゼ酵素とを含む酵素反応を与えるものとして特徴付けることができる。セルロース製造方法における接触工程は、様々な方法で行うことができる。例えば、所望の量のＧ１Ｐ及び／又はセロデキストリン（例えば、セロビオース）をまず水に溶解し（任意選択的に緩衝成分などの他の成分もこの調製段階で添加し得る）、次いで１種以上のセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を添加することができる。反応は、例えば、静置され得るか、又は撹拌器若しくははオービタルシェーカーによって撹拌され得る。反応は、細胞フリーであり得、通常、細胞フリーである。
【００８８】
セルロース製造方法の接触工程で供給されるグルコース−１−リン酸（Ｇ１Ｐ）は、例えば、単離されたＧ１Ｐ（例えば、商業的供給源から得られるＧ１Ｐ）を添加することにより、直接供給することができる。或いは、Ｇ１Ｐは、接触工程において、少なくとも第２の反応を提供することによって供給することができ、第２の反応の生成物は、Ｇ１Ｐを含む（すなわち、第２の反応は、生成物としてＧ１Ｐを生成する）。「第２の反応」は、接触工程で行われるセロデキストリンホスホリラーゼ反応（任意選択的に「第１の反応」と表記することができる）に加えて行われ、セロデキストリンホスホリラーゼ反応物用Ｇ１Ｐ基質を供給する反応を指す。第２の反応は、任意選択的に、デンプンホスホリラーゼ、スクロースホスホリラーゼ又はセロデキストリンホスホリラーゼ（セルロースの加水分解を触媒する場合）などの「Ｇ１Ｐ−産生酵素」の使用として特徴付けることができる。
【００８９】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているような酵素反応における使用に適したセロデキストリンの例としては、セロビオース（ＤＰ２）、セロトリオース（ＤＰ３）、セロテトラオース（ＤＰ４）、セロペンタオース（ＤＰ５）及びセロヘキサオース（ＤＰ６）が挙げられる。ある態様では、セロビオースがセロデキストリンとして使用される。好適なセロデキストリンの他の例としては、セルロースの分解（例えば、酵素による分解）により得られる７つ以上のβ−１，４−結合グルコースモノマーのグルコースポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、上記の種類のセロデキストリンの１種以上（例えば、２種、３種、４種又はそれを超える混合物）を使用することができる。
【００９０】
本明細書において開示される組成物のセルロースは、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のような、配列番号２又は配列番号６と少なくとも９０％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の産生物であり得る。他の実施形態では、セルロースは、配列番号２又は配列番号６と１００％相同であるか、又は少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％若しくは９９％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の産生物であり得る。配列番号２を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の非限定的な例としては、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のような、配列番号４と１００％相同であるか、又は少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％若しくは９９％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素が挙げられる。配列番号６を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の非限定的な例としては、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のような、配列番号８と１００％相同であるか、又は少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％若しくは９９％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素が挙げられる。変異型セロデキストリンホスホリラーゼ酵素（例えば、配列番号２、４、６又は８に対して９０〜９９％のアミノ酸相同性を有する参照配列）は、対応する非変異型参照配列の酵素活性の一部（例えば、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％若しくは９０％）又は全部を有するはずである。
【００９１】
別の実施形態では、多糖は、構造Ｉ：
【化８】
2019537678.tif 000010
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．００１〜約０．２の、第１の基による置換度を有する、組成物を含む。
【００９２】
このようなポリα−１，３−グルカンエステル及びそれらの調製は、公開特許出願国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されており、この開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００９３】
構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、部分構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃｘ−を含むことに基づいて本明細書において「エステル」と称され、「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４又は６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃｘ−」は、第１の基に含まれる。
【００９４】
本明細書における「第１の基」は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む。用語「−Ｃｘ−」は、典型的には２〜６つの炭素原子の鎖を含み、各炭素原子が好ましくは４つの共有結合を有する第１の基の部分を指す。
【００９５】
用語「反応」、「エステル化反応」、「反応組成物」、「反応調製物」等は、本明細書では互換的に使用され、ポリα−１，３−グルカンと、少なくとも１種の環状有機無水物とを含むか又はそれらからなる反応を指す。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基を、環状有機無水物により供給される第１の基を用いてエステル化するのに好適な条件（例えば、時間、温度、ｐＨ）下に置かれ、それによりポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生じる。
【００９６】
用語「環状有機無水物」、「環状有機酸無水物」及び「環状酸無水物」等は、本明細書では互換的に使用される。本明細書における環状有機無水物は、下に示される構造ＩＩ：
【化９】
2019537678.tif 000011
によって表される式を有し得る。構造ＩＩの−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６つの炭素原子の鎖を含み、この鎖中の各炭素原子は、好ましくは、４つの共有結合を有する。いくつかの実施形態では、−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７又は２〜１８の炭素数の鎖を含み得ることが企図される。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が切断され、その結果、切断された無水物の一方の端が−ＣＯＯＨ基となり、他方の端がポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、典型的にはそのようなエステル化反応の１種又は２種の可能性のある生成物が存在し得る。
【００９７】
本明細書で使用する用語「置換度」（ＤｏＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の各モノマー単位（グルコース）中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。本明細書に開示のセルロース／多糖複合材料の調製において有用なポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度を有する。或いは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば、約０．００１〜約０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５又は２であり得る。ＤｏＳは、任意選択的に、これらの値の任意の２つの間の範囲として表すことができる。ポリα−１，３−グルカンエステル生成物の構造、分子量及びＤｏＳは、ＮＭＲ分光法及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の当該技術分野で公知の様々の生理化学的解析法を使用して確認することができる。
【００９８】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式中の各Ｒ基は、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり得る。第１の基の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６つの炭素原子を含み、これらの炭素原子のそれぞれは、好ましくは、４つの共有結合に関与する。通常、鎖中の各炭素は、鎖中の隣り合った炭素原子又は隣接するＣ＝Ｏ及びＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることとは別に、水素にも有機基等の置換基にも結合でき、且つ／又は炭素−炭素二重結合に関与できる。例えば、−Ｃｘ−鎖中の炭素原子は、飽和であり得（すなわち−ＣＨ２−）、−Ｃｘ−鎖中の隣り合った炭素原子と二重結合され得（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、且つ／又は水素及び有機基に結合され得る（すなわち１つの水素が有機基で置換される）。当業者であれば、炭素の原子価が４であることを考慮して、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の−Ｃｘ−部分の炭素原子が通常どのように結合できるかを理解できるであろう。いくつかの実施形態では、第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７又は２〜１８の炭素数の鎖を含み得ることが企図されている。
【００９９】
特定の実施形態では、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。−Ｃｘ−部分がＣＨ２基のみを含む第１の基の例は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。これらの第１の基は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸又は無水スベリン酸をそれぞれポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。
【０１００】
いくつかの態様における第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、（ｉ）炭素原子鎖中に少なくとも１つの二重結合を含むことができ、及び／又は（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。例えば、第１の基の−Ｃｘ−部分は、炭素原子鎖中に少なくとも１つの二重結合を有することができる。−Ｃｘ−部分が炭素−炭素二重結合を含む第１の基の例としては、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨが挙げられる。これらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含む第１の基を生成するために、無水マレイン酸をポリα−１，３−グルカンと反応させることができる。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【０１０１】
本明細書のいくつかの態様において、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。−Ｃｘ−部分が少なくとも１つの有機基の分岐を含む第１の基の例として以下が挙げられる。
【化１０】
2019537678.tif 000012
これらの２つの第１の基のそれぞれは、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。両方のこれらの例における有機基の分岐（本明細書において「Ｒｂ」と総称して呼ばれる）は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であることがわかる。Ｒｂ基は、−Ｃｘ−炭素鎖における水素を置換することがわかる。
【０１０２】
したがって、例えば、本明細書において第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨのいずれかであり得るが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ又はそれを超える水素がＲｂ基で置換される。同様に、例えば、本明細書において、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨのいずれかであり得るが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ又はそれを超える水素がＲｂ基（そのような第１の基は、−Ｃｘ−部分が炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合を含み、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む例である）で置換される。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基及びアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば、１〜１８個の炭素（直鎖又は分岐）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシル基）を含み得る。本明細書におけるアルケニル基は、例えば、１〜１８個の炭素（直鎖又は分岐）（例えば、チレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば、２−オクテニル］、ノネニル［例えば、２−ノネニル］又はデセニル基）を含み得る。当業者であれば、構造ＩＩによって表される環状有機無水物の式及び国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているような本明細書の構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステルを合成するためのエステル化プロセスにおけるその関係に基づいて、これらの第１の基のいずれかを誘導するためにいずれの特定の環状有機無水物が適しているかを理解するであろう。
【０１０３】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して下に更に開示するように、少なくとも１つの有機基の分岐を伴う−Ｃｘ−部分を含むこれらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより誘導できる。別の説明例には、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【０１０４】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む１種類の第１の基を含有できる。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種又は複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨであり得、この特定の例におけるＲ基は、したがって、独立して水素及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンスクシナートと呼ばれる場合がある）であろう。
【０１０５】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数）の、α−１，３であるグリコシド結合を有し得る。したがって、このような実施形態では、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％又は０％（又は０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−でないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約９８％、９９％又は１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有することが好ましい。
【０１０６】
構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは、直鎖／非分岐である。特定の実施形態では、化合物は、分岐点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％若しくは１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【０１０７】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。或いは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００又は４０００（又は１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。更に他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５又は２５〜５０の範囲内であり得る。
【０１０８】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。或いは、分子量は、ダルトン又はグラム／モルで測定することができる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭｎ又はＭｗは、例えば、少なくとも約１０００であり得る。或いは、Ｍｎ又はＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であり得る。或いは、更に、Ｍｎ又はＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００又は３０００００（又は１００００〜３０００００の任意の整数）であり得る。
【０１０９】
本明細書における環状有機無水物は、いくつかの態様では、構造ＩＩによって表される式の−Ｃｘ−部分が有機基を含む少なくとも１つの分岐を有するものであり得る。そのような環状有機無水物の例としては、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨを生じる環状有機無水物が挙げられる。そのような環状有機無水物の他の例としては、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨを生じるが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ又はそれを超える水素が有機基分岐（Ｒｂ）で置換されている環状有機無水物が挙げられる。そのような環状有機無水物の更に別の例としては、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを生じるが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ又はそれを超える水素がＲｂで置換されている環状有機無水物が挙げられる。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基及びアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば、１〜１８個の炭素（直鎖又は分岐）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシル基）を含み得る。本明細書におけるアルケニル基は、例えば、１〜１８個の炭素（直鎖又は分岐）（例えば、メチレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば、２−オクテニル］、ノネニル［例えば、２−ノネニル］又はデセニル基）を含み得る。当業者であれば、構造ＩＩによって表される式及び開示のエステル化プロセスにおけるその関与に基づいて、いずれの特定の環状有機無水物がこれらの第１の基のいずれかを誘導するのに適しているかを理解するであろう。
【０１１０】
本明細書の反応に含まれ得る環状有機無水物の名称による例としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物及び２−オクテン−１−イルコハク酸無水物が挙げられる。具体的には、例えば無水マレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。無水メチルコハク酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。無水メチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。無水ジメチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。無水イタコン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。
【０１１１】
本開示の１種、２種、３種又はそれを超える環状有機無水物を例えばエステル化反応に使用できる。環状有機無水物は、通常、濃縮した（例えば、＞９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％純粋な）形態で市販品として得ることができる。本明細書のエステル化反応における環式有機酸無水物の量は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物が得られるように選択することができる。
【０１１２】
国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように、少なくとも１つの有機基分岐を有する−Ｃｘ−部分を含むこれらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を用いる例は、上述されている。別の説明例には、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。更に別の説明例には、無水メチルマレイン酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨである。更に別の説明例には、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【０１１３】
当業者は、本明細書における特定の実施形態において、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が水系条件下においてアニオン形態で存在できることを理解するであろう。このアニオンの挙動は、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が存在するからである。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、水系条件においてカルボキシレート（ＣＯＯ−）基に変換できる。これらのアニオン基は、存在する場合、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン又はリチウムカチオン等の塩のカチオンと相互作用できる。
【０１１４】
別の実施形態では、多糖は、構造ＩＩＩ：
【化１１】
2019537678.tif 000013
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）このエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物を含む。本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含み、且つ約０．０５〜約３のＤｏＳを有する組成物は、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書に開示されており、この開示全体は、その全体が本明細書に組み込まれる。約０．００１〜約０．２、又は約０．０５〜約０．２、又は約０．００１〜約０．１、又は約０．０５〜約０．１のＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、グルカンとエーテル化剤との比率を調節することによって調製することができる。有機基は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基又はカルボキシアルキル基であり得る。エーテル化合物は、１種類の有機基又は２種類以上の有機基を含み得る。有機基は、例えば、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシエチル、メチル、エチル又はカルボキシメチル基であり得る。一実施形態では、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２、又は約０．０５〜約０．２、又は約０．００１〜約０．１、又は約０．０５〜約０．１のＤｏＳを有する。一実施形態では、有機基は、カルボキシメチル基であり、ＤｏＳは、約０．００１〜約０．２である。別の実施形態では、有機基は、カルボキシメチル基であり、ＤｏＳは、約０．０５〜約０．１である。
【０１１５】
多糖は、任意の有用な量、例えばセルロース／多糖複合材料に所望の特性を付与するのに十分な量で使用することができる。一実施形態では、複合材料は、セルロース／多糖複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖を含む。例えば、複合材料は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９（又は１〜９９の任意の値）重量％の多糖を含むことができる。
【０１１６】
ある実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、約９９〜約９１重量％のポリα−１，３−グルカンとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約２５重量％のセルロースと、約９９〜約７５重量％のポリα−１，３−グルカンとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約５０重量％のセルロースと、約９９〜５０重量％のポリα−１，３−グルカンとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約２５〜約７５重量％のセルロースと、約７５〜約２５重量％のポリα−１，３−グルカンとを含む。追加的な実施形態では、複合材料は、約４５〜約９９重量％のセルロースと、約５５〜約１重量％のポリα−１，３−グルカンとを含む。また別の実施形態では、複合材料は、約５１、又は５２、又は５３、又は５４、又は５５重量％〜約９９重量％のセルロースと、約４９、又は４８、又は４７、又は４６、又は４５重量％〜約１重量％のポリα−１，３−グルカンとを含む。一実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−グルカンを含み、及び複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約４９重量％のポリα−１，３−グルカンを含む。
【０１１７】
追加的な実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約９９〜約１重量％のセルロースと、約１〜約９９重量％のポリα−１，３−グルカンとから本質的になる。更なる実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、約９１〜約９９重量％のポリα−１，３−グルカンとから本質的になる。また別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１〜約９９重量％のセルロースと、約１〜約４９重量％のポリα−１，３−グルカンとから本質的になる。
【０１１８】
ある実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、約９１〜約９９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約２５重量％のセルロースと、約９９〜約７５重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約５０重量％のセルロースと、約９９〜約５０重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約２５〜約７５重量％のセルロースと、約７５〜約２５重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとを含む。追加的な実施形態では、複合材料は、約４５〜約９９重量％のセルロースと、約５５〜約１重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとを含む。別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１、又は５２、又は５３、又は５４、又は５５重量％〜約９９重量％のセルロースと、約１重量％〜約４９、又は４８、又は４７、又は４６、又は４５重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとを含む。一実施形態では、多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、及び複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。
【０１１９】
追加的な実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約９９〜約１重量％のセルロースと、約１〜約９９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとから本質的になる。更なる実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、約９１〜約９９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとから本質的になる。また別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１〜約９９重量％のセルロースと、約１〜約４９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンとから本質的になる。
【０１２０】
一実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約９１〜約９９重量％の非水溶性セルロースとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約２５重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約９９〜約７５重量％の非水溶性セルロースとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約５０重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約９９〜約５０重量％の非水溶性セルロースとを含む。別の実施形態では、複合材料は、約２５〜約７５重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約７５〜約２５重量％の非水溶性セルロースとを含む。追加的な実施形態では、複合材料は、約４５〜約９９重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約５５〜約１重量％の非水溶性セルロースとを含む。別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１、又は５２、又は５３、又は５４、又は５５重量％〜約９９重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約１重量％〜約４９、又は４８、又は４７、又は４６、又は４５重量％の非水溶性セルロースとを含む。一実施形態では、多糖は約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含み、及び複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖を含む。
【０１２１】
追加的な実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約９９〜約１重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約１〜約９９重量％の非水溶性セルロースとから本質的になる。更なる実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約９１〜約９９重量％の非水溶性セルロースとから本質的になる。また別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１〜約９９重量％のセルロースと、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する約１〜約４９重量％のポリ非水溶性セルロースとから本質的になる。
【０１２２】
ある実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約９１〜約９９重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約２５重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約９９〜約７５重量の組成物とを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約５０重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約９９〜約５０重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、複合材料は、約２５〜約７５重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約７５〜約２５重量％の組成物とを含む。追加的な実施形態では、複合材料は、約４５〜約９９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約５５〜約１重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１、又は５２、又は５３、又は５４、又は５５重量％〜約９９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約１重量％〜約４９、又は４８、又は４７、又は４６、又は４５重量％の組成物とを含む。一実施形態では、多糖は、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物を含み、及び複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物を含む。
【０１２３】
追加的な実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約９９〜約１重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約１〜約９９重量％の組成物とから本質的になる。更なる実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約９１〜約９９重量％の組成物とから本質的になる。また別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１〜約９９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む約１〜約４９重量％の組成物とから本質的になる。
【０１２４】
ある実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約９１〜約９９重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約２５重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約９９〜約７５重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、複合材料は、約１〜約５０重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約９９〜５０重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、複合材料は、約２５〜約７５重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約７５〜約２５重量％の組成物とを含む。追加的な実施形態では、複合材料は、約４５〜約９９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約５５〜約１重量％の組成物とを含む。別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１、又は５２、又は５３、又は５４、又は５５重量％〜約９９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約１重量％〜約４９、又は４８、又は４７、又は４６、又は４５重量％の組成物とを含む。一実施形態では、多糖は、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物を含み、及び複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物を含む。
【０１２５】
追加的な実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約９９〜約１重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約１〜約９９重量％の組成物とから本質的になる。更なる実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、複合材料の総重量を基準として、約１〜約９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約９１〜約９９重量％の組成物とから本質的になる。また別の実施形態では、セルロース／多糖複合材料は、約５１〜約９９重量％のセルロースと、本明細書で定義される構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む約１〜約４９重量％の組成物とから本質的になる。
【０１２６】
別の実施形態では、複合材料は、無機粒子を更に含む。一実施形態では、複合材料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク又はこれらの混合物から選択される無機粒子を更に含む。これらの粒子をセルロース及び多糖に添加すると、改善された印刷適性、外観、熱伝導性及び寸法安定性などの特性を、セルロース／多糖複合材料及びこの複合材料を含む物品に付与することができる。
【０１２７】
別の実施形態では、複合材料は、保持剤を更に含む。典型的には、保持剤は、複合材料中のセルロースパルプ及び／又は多糖の微粒子の保持を改善するために使用することができる。複合材料は、カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤などの添加剤を更に含み得る。一実施形態では、複合材料は、カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤又は保持剤を更に含む。
【０１２８】
一実施形態では、セルロース／多糖複合材料を製造する方法が開示される。セルロース／多糖複合材料は、ａ）セルロースパルプと、酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物とを水性媒体中に分散させてスラリーを形成する工程；ｂ）水性媒体を濾過して除いて湿った複合材料を形成することにより、セルロース／多糖複合材料を形成する工程；及びｃ）湿った複合材料を乾燥させて、乾燥した複合材料を得る工程を含む方法によって製造することができる。得られるセルロース／多糖複合材料は、実験室規模のスクリーンから、長網抄紙機又は傾斜ワイヤー抄紙機のような一般的に使用されている装置などの商業サイズの製紙機まで、任意のスケールの装置上で形成することができる。スラリー中のセルロースパルプ及び多糖の濃度は、スラリーの総重量を基準として０．０１〜１５重量％の範囲であり得る。
【０１２９】
典型的には、スラリーの水性媒体は、主に水であるが、ｐＨ調整成分、成形助剤、界面活性剤、消泡剤、カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤又は保持剤などの様々な他の成分を含み得る。一実施形態では、スラリーの水性媒体は、カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤又は保持剤を含む。スラリーをスクリーン又は他の穴のあいた支持体上に移動させ、分散固体を保持して液体を通過させることにより、水性媒体をスラリーから排出して湿ったセルロース／多糖複合体を得ることができる。湿った複合材料は、支持体の上に形成されると、通常、真空又は他の加圧力によって更に脱水される。湿った複合材料は、任意選択的に、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって乾燥させることができる。例えば、空気乾燥、対流乾燥、直線トンネル乾燥、アーク乾燥、エアループ乾燥、接触乾燥、伝導乾燥、放射エネルギー乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【０１３０】
一実施形態では、方法は、工程ｄ）工程ｂ）で得られた湿った複合材料又は工程ｃ）で得られた乾燥した複合材料をＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液で処理する工程を更に含む。複合材料中に含まれる多糖を著しく膨潤させるか、又は部分的に溶解させることができる塩基性水溶液で複合材料を処理すると、例えば複合材料の空隙率を減少させるなど、複合材料のいくつかの特性を改善することができる。ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ溶液は、典型的には約２〜３重量％〜最大で約１０〜１５重量％の塩基を含有する。セルロース／多糖複合材料の塩基処理は、複合材料を塩基性水溶液に浸漬すること、又は塩基性水溶液を複合材料に噴霧することなどの任意の好都合な手段によるものであり得る。
【０１３１】
ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液で処理された後、複合材料は、全ての残存する塩基を中和するために、例えば２重量％の酢酸などの希酸溶液で処理される。複合材料は、酸性溶液で洗い流されるか又はその中に浸漬され得る。その後、複合材料は、全ての残存する酸を除去するために水で洗浄される。複合材料は、方法の追加的な工程で乾燥され得る。
【０１３２】
複合材料が形成された後、これは、必要に応じてカレンダー加工され得る。カレンダー加工は、材料を滑らかにするか、コーティングするか、又は薄くするために布、紙又はプラスチックフィルムに使用される仕上げ工程である。製紙では、カレンダー加工は、筆記及び多くの印刷工程のためにより適した滑らかで均一な表面をもたらし、また紙の密度及び強度を高めることもできる。
【０１３３】
通常、セルロース／多糖複合材料は、金属−金属、金属−複合材料又は複合材料−複合材料ロール間のニップでカレンダー加工される。また、例えばスーパーカレンダー内などの未加工の複数のニップを使用することもできる。或いは、複合材料は、特定の組成物及び最終用途に最適な圧力、温度及び時間でプラテンプレス内において圧縮することもできる。この方法での紙のカレンダー加工は、形成される紙の空隙率も減少させる。カレンダー加工工程では、複合材料をニップ及びローラーに１回以上通過させ得る。
【０１３４】
セルロース／多糖複合材料を製造する方法において、多糖は、例えば、１５重量％、若しくは１０重量％、若しくは５重量％未満の水を含有する乾燥粉末として使用することができ、又は別の実施形態では、多糖は、５重量％、若しくは１０重量％、若しくは１５重量％を超える水を含有するウェットケーキを使用することができる。別の実施形態では、多糖は、コロイド分散液の形態で使用することができ、これは、公開特許出願国際公開第２０１６／１２６６８５号パンフレット（この開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている通りに調製することができる。また別の実施形態では、多糖は、フィブリッドの形態で使用することができ、これは、公開特許出願国際公開第２０１６／１９６０２２号パンフレット（この開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている通りに調製することができる。
【０１３５】
本明細書で用いられる用語「フィブリッド」は、これらの３つの寸法の少なくとも１つが最も長い寸法に対して小さい大きさである、非顆粒性、繊維状又はフィルム状の粒子を意味する。いくつかの実施形態では、多糖又は多糖誘導体は、繊維と比較して比較的大きい表面積を有する繊維状及び／又はシート状の構造を有し得る。表面積は、材料の１グラム当たり５〜５０ｍ２の範囲であり得、最も大きい寸法の粒径は、約１０〜１０００μｍであり、最も小さい寸法の大きさ、長さ又は厚さは、０．０５〜０．２５μｍであり、結果として最も小さい寸法に対する最も大きい寸法のアスペクト比は、４０〜２０，０００となる。
【０１３６】
本明細書に開示のセルロース／多糖複合材料は、物品の形成に有用である。一実施形態では、物品は、紙、包装材料又は絶縁材料である。別の実施形態では、物品は、紙、包装材料、絶縁材料、紙コップ、紙皿、卵ケース又は成形セルロース包装材料である。複合材料は、改善されたバリア特性及び強化された機械的性能が望まれる用途のための物品において有用な場合がある。
【０１３７】
本明細書で開示される実施形態の非限定的な例として以下が挙げられる：
１．ａ）セルロース；及び
ｂ）酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物
を含むセルロース／多糖複合材料であって、酵素により産生された多糖及び多糖誘導体は、非水溶性である、セルロース／多糖複合材料。
２．酵素により産生された多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有するα−（１，３−グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース
を含む、実施形態１に記載の複合材料。
３．多糖又は多糖誘導体は、少なくとも１つの寸法において約２０ｎｍ〜約２００μｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、実施形態１又は２に記載の複合材料。
４．多糖又は多糖誘導体は、ブルナウアー−エメット−テラー測定方法によって決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる、実施形態１、２又は３に記載の複合材料。
５．多糖は、ポリα−１，３−グルカンを含み、及び複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約４９重量％のポリα−１，３−グルカンを含む、実施形態１、２、３又は４に記載の複合材料。
６．多糖は、ポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％のポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、実施形態１、２、３又は４に記載の複合材料。
７．多糖は、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含み、複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖を含む、実施形態１、２、３又は４に記載の複合材料。
８．多糖誘導体は、
ｖ）構造Ｉ：
【化１２】
2019537678.tif 000014
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）この化合物は、約０．００１〜約０．２の、第１の基による置換度を有する、組成物
を含み、複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖誘導体を含む、実施形態１、２、３又は４に記載の複合材料。
９．多糖誘導体は、
ｖｉ）構造ＩＩＩ：
【化１３】
2019537678.tif 000015
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）このエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物
を含み、複合材料は、複合材料の総重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の多糖誘導体を含む、実施形態１、２、３又は４に記載の複合材料。
１０．二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト、シリカ、カオリン、タルク又はこれらの混合物から選択される無機粒子を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の複合材料。
１１．カチオン性デンプン、ラテックス、凝集剤又は保持剤を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の複合材料。
１２．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載のセルロース／多糖複合材料を含む物品。
１３．紙、包装材料、絶縁材料、紙コップ、紙皿、卵ケース又は成形セルロース包装材料である、実施形態１２に記載の物品。
１４．ａ）セルロースパルプと、酵素により産生された多糖、酵素により産生された多糖の誘導体又はこれらの混合物とを水性媒体中に分散させてスラリーを形成する工程；
ｂ）水性媒体を濾過して除いて湿った複合材料を形成することにより、セルロース／多糖複合材料を形成する工程；及び
ｃ）湿った複合材料を乾燥させて、乾燥した複合材料を得る工程
を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載のセルロース／多糖複合材料を製造する方法であって、
多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有するα−（１，３−グルカン）ポリマー；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース
を含み、及び
多糖誘導体は、
ｖ）構造Ｉ：
【化１４】
2019537678.tif 000016
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ａ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは、独立して、−Ｈ又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜６つの炭素原子の鎖を含み、及び
（Ｃ）この化合物は、約０．００１〜約０．２の、第１の基による置換度を有する、組成物；又は
ｖｉ）構造ＩＩＩ：
【化１５】
2019537678.tif 000017
によって表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む組成物であって、式中、
（Ｄ）ｎは、少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基であり、及び
（Ｆ）このエーテル化合物は、約０．００１〜約０．２の置換度（ＤｏＳ）を有する、組成物
を含む、方法。
１５．工程ｄ）工程ｂ）で得られた湿った複合材料又は工程ｃ）で得られた乾燥した複合材料をＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液で処理する工程を更に含む、実施形態１４に記載の方法。
【実施例】
【０１３８】
別段の記載がない限り、全ての材料は、受け取ったままの状態で使用した。
【０１３９】
本明細書において、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は、比較例を意味し、「Ｅｘ．」は、実施例を意味し、「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味する。
【０１４０】
ポリα−１，３−グルカンの典型的な調製
米国特許第７，０００，０００号明細書は、ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素を使用した、ヘキソース単位を含み、ポリマー中の少なくとも５０％のヘキソース単位がα−１，３−グリコシド結合を介して連結されている多糖繊維を開示した。この酵素は、最終生成物としてのポリα−１，３−グルカン及びフルクトースを生成する重合反応において基質としてスクロースを利用する。
【０１４１】
ポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書）；及び米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書）（これらは、全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０１４２】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書（現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書（例えば、その中の実施例１２を参照されたい）（これらの両方は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示の手順に従って合成することができ、またそのウェットケーキを調製することができる。
【０１４３】
多糖試料
酵素により重合したポリα−１，３−グルカンの２つの試料を用いてセルロース／多糖複合材料を調製した。多糖は、分子構造が直鎖であり、非水溶性であった。ポリα−１，３−グルカンの両方の試料を下流の処理からウェットケーキとして回収した。多糖Ａは、ウェットケーキとして６４％の含水率を有し、多糖Ｂは、ウェットケーキとして８３％の含水率を有していた。次いで、各ウェットケーキ多糖を（別々に）高剪断混合してコロイド分散液を形成し、以下に記載の通りに使用してセルロース／多糖複合材料を形成した（セルロース／多糖紙シートの実験室における調製の節を参照されたい）。
【０１４４】
ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法により測定した多糖の比表面積をこれらの含水率（ウェットケーキとして）及び結晶化度と共に表１に示す。
【０１４５】
【表２】
2019537678.tif 000018
【０１４６】
方法
多糖の含水率は、重量差により自動水分計（Ｏｈａｕｓ  ＭＢ２５水分計）を用いて決定した。
【０１４７】
多糖のＢＥＴ表面積は、以下の手順を用いて決定した。窒素吸着／脱離測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０型ポロシメーター上で７７．３Ｋにおいて行った。データ収集前に試料を上記温度で＜１００μｍＨｇにおいて１２時間脱気した。表面積測定は、０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐ０にわたって集めた５点吸着等温を利用し、ＢＥＴ法により分析した［Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）］。細孔容積分布は、多点脱離等温を利用し、ＢＪＨ法により分析した［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）］。Ｐは、試料上の気体の圧力（一般的には液体窒素ＢＰ温度において）であり、Ｐ０は、測定される試料温度での飽和ガス圧である（典型的には７７．３Ｋの窒素で７６０Ｔｏｒｒ）。
【０１４８】
多糖の結晶化度は、以下の手順を用いて広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により決定した。
【０１４９】
グルカン粉末試料を、６０℃に設定した真空オーブン中で最低２時間又は一晩乾燥した。試料を週末にかけて乾燥させることもあった。回折走査を開始する直前に試料をオーブンから取り出し、約幅１．５ｃｍ×長さ４ｃｍ×深さ４ｍｍのウェルを有するステンレス鋼製ホルダー内に移した。ガラス板をホルダーの頂部にクリップで留め、粉末を側面から注ぐことができるようにウェルを側面で開けた。充填プロセスを通して、ホルダーの反対側をテーブルに繰り返し打ち付けることによって粉末を数回充填した。最後に、ホルダーを正しい向きに戻してガラス板を取り除き、ホルダーを回折計に装填した。オーブンを開けてから走査が開始されるまでの時間は、５分以内である必要がある。
【０１５０】
粉末のＸ線回折パターンを測定するために、反射モードのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ粉末回折計を使用した。Ｘ線源は、光学集束ミラーと１／１６°狭小スリットとを備えたＣｕ  Ｘ線管線源であった。Ｘ線は、１Ｄ検出器及び１／８°に設定された散乱防止スリットを用いて検出した。データは、１ステップ当たり０．１°において４〜６０°の２θの範囲で収集した。走査には合計で約４６分間を要した。
【０１５１】
その後、得られたＸ線パターンを、７．２〜３０．５°までの直線ベースラインを差し引き、分析中のデータに適合するようにスケール合わせした既知のアモルファスグルカン試料のＸＲＤパターンを差し引き、次いでその範囲の残りの結晶ピークを、既知の脱水グルカン結晶の反射に対応する一連のガウス曲線を用いてフィッティングすることにより分析した。その後、結晶ピークに対応する面積を、ベースラインを引いた曲線の下の総面積で割って結晶化指数を得た。
【０１５２】
セルロース／多糖複合材料の特性を評価するために次の試験方法を使用した。
・ＩＳＯ５３６：２０１２−０７  紙及び板紙  −  坪量の決定。ＩＳＯ５３４：２０１１−１１  紙及び板紙  −  厚さ、密度及び比容積の決定
・ＩＳＯ１９２４−２：２００８−１２  紙及び板紙  −  引張強さの決定  −  第２部：定速伸張法（２０ｍｍ／分）
・ＩＳＯ１９７４：２０１２−０５  紙  −  引裂強さの決定  −  エルメンドルフ法
・ＤＩＮ５３１２０−１：１９９８−０６  紙及び板紙の試験  −  透気度の決定  −  第１部：Ｂｅｎｄｔｓｅｎによる透気度の中間の割合
【０１５３】
セルロース／多糖紙シートの実験室における作製：
グルカン分散液を以下の通りに調製した。スラリーを、ミキサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔディスクを有するＥｕｒｏｓｔａｒ  ｐｏｗｅｒ−ｂ  ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ）を使用して約１０００ｒｐｍで２０分間調製する。スラリーをＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（ローターステーターミキサー、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ  ＩＫＡ実験室装置Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０）中で更に混合して懸濁液を均質化した（７０００ｒｐｍで２分間）。結果として、２．５重量％固形分で分散液を得た（合計で５０ｇの乾燥ポリマーベース及び１９５０ｇの水）。
【０１５４】
セルロースパルプは、次の通りに調製した（ＩＳＯ  ５２６３−１：２００４−０９：実験室湿式離解  −  第１部：化学パルプの離解）：２０ｇ（乾燥重量基準）のパルプ（５０％ユーカリパルプ及び５０％トウヒ（ｐｉｎｅ  ｓｐｒｕｃｅ）パルプの混合物）をパルプ離解機（Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｍ１５８離解機ＭＫ．ＩＩＩＣ）中で２５分間、２リットルの水道水中において７５，０００ｒｐｍでスラリー化した。
【０１５５】
パルプスラリー及びグルカン分散液を追加の水と混合して、ミキサー（Ｆｒａｎｋ  ＰＴＩパルプ懸濁液用実験室分散装置（１２リットル））中で１０，０００リットルの水道水中に４０グラムの乾燥固形物質の最終組成物を形成することにより、セルロースパルプ／多糖スラリーを調製した。保持損失を考慮して、最終目標組成に対して２０％過剰の多糖を添加したことに留意されたい。
【０１５６】
保持剤の調製は、次の通りに行った。２．４８ｍＬの保持剤（Ｐｏｌｙｍｉｎ  ＶＴ  １％原液）を、セルロース／多糖紙シートを製造するために使用する各スラリー中に添加した。
【０１５７】
手漉き紙の製造は、次の通りに行った（ＩＳＯ５２６９−２：２００４−１１：物理的試験用の試験シートの作製  −  第２部：Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ法）：セルロースパルプと多糖との混合物を手漉き紙形成機（Ｅｓｔａｎｉｔ  ＨＡＡＧＥ  Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成機）内で脱水し、真空乾燥機（Ｅｓｔａｎｉｔ  ＨＡＡＧＥ  Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ真空乾燥機）内で１５分間、９４℃で乾燥させることにより手漉き紙を形成した。
【０１５８】
セルロース／多糖紙シートを以下の手順に従ってＮａＯＨで処理した。紙シートをスクリーン上に支持し、２．５重量％のＮａＯＨ中に６０秒間浸漬した。その後、紙を２％酢酸溶液に移してＮａＯＨを中和し、次いで中性のｐＨに達するまで水で更に洗浄した。紙を室温で４分間予備乾燥し、次いで真空乾燥機（Ｅｓｔａｎｉｔ  ＨＡＡＧＥ  Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ真空乾燥機）に８分間移した。
【０１５９】
比較例Ａの紙シート（対照）は、多糖を使用しなかった以外には同じ方法で調製した。
【０１６０】
紙の組成及びそれらの特性を以下の表に示す。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
全体として、セルロース／多糖複合材料中の多糖の非常に高い添加量（最大７５％）が、主要な特性を失うことなしに実証された。特に、多糖Ｂは、伸びを増加させ透気度を減少させながら（最大６桁）、大幅に引張強さを増加（最大４０％）させることができた（表２を参照されたい）。グルカンを含有する全ての紙は、ＮａＯＨで処理した場合に対照よりも改善された引張強さを有していた。また、未処理の紙と比較して、試験した全ての組成物において透気度の減少が顕著であった（全ての場合において６桁減少  −  表３を参照されたい）。そのような低い透気度の強力（高い引張指数及び大きい伸び）紙は、湿気、酸素及び鉱油に対するバリア性が望まれる用途において魅力的である。これらのバリア特性のいくつかは、紙に適切な熱可塑性ポリマーをコーティングすることによって得られるものの、セルロース／多糖複合材料は、バイオベース（再生可能）及び生分解性の製品が望まれる用途において比類なく有利である。
【国際調査報告】
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