(57)【要約】  コバルト、マンガン、及びホウ素、及び任意に炭素を含有する１種又は複数の材料を含む磁気熱交換器が記載される。
2019529689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ｉ）
（式中、
０．５≦ｘ≦１及び
０＜ｙ≦０．５）
による組成を有する、材料。
【請求項２】
式（Ｉ）による組成を有し、０．０１≦ｙ≦０．５、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．２である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
式（Ｉ）による組成を有し、０．５≦ｘ≦０．９、好ましくは０．５５≦ｘ≦０．８である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
式（Ｉ）による組成を有し、０．０２≦ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１であり、０．５５≦ｘ≦０．８、好ましくは０．６≦ｘ≦０．７５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
Ｃｏ１．４Ｍｎ０．６Ｂ０．９５Ｃ０．０５、
Ｃｏ１．４Ｍｎ０．６Ｂ０．９Ｃ０．１、
Ｃｏ１．３Ｍｎ０．７Ｂ０．９５Ｃ０．０５、
Ｃｏ１．３Ｍｎ０．７Ｂ０．９Ｃ０．１、
Ｃｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂ０．９５Ｃ０．０５、
Ｃｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂ０．９Ｃ０．１
からなる群から選択される式による組成を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の材料を製造する方法であって、
（ｂ）元素コバルト、マンガン、ホウ素、及び炭素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程と、
（ｆ）工程（ａ）で用意される混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程であり、
（ｂ−１）工程（ａ）で用意される混合物を固相中で反応させ、固体反応生成物を得る工程、及び／又は
（ｂ−２）工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、それを液相中で反応させ、液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させ、固体反応生成物を得る工程
を含む、工程と、
（ｇ）任意に、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程と、
（ｈ）工程（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を熱処理して、熱処理生成物を得る工程と、
（ｉ）工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程と、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を成形する工程と
を含む、方法。
【請求項７】
前駆体の前記混合物が、元素コバルト、元素マンガン、元素ホウ素、元素炭素、コバルトのホウ化物、マンガンのホウ化物、マンガンの炭化物、ホウ素の炭化物からなる群から選択される１種又は複数の物質を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程が、アーク融解を含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程がアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程が、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含み、
任意に、工程（ｂ−２）が、最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることを含む、
請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）において、熱処理が、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１８０時間、好ましくは１０〜１７０時間にわたって維持することを含み、
工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物が、少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷により、又は炉冷により冷却される、
請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する１種又は複数の材料を含む、磁気熱交換器。
【請求項１２】
一般式（Ａ）による組成を有する前記材料が、
−  請求項１から５のいずれか一項で定義される式（Ｉ）による組成を有する材料、及び
−  式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料
からなる群から選択される、請求項１１による磁気熱交換器。
【請求項１３】
前記材料の１種又は複数が、式（ＩＩ）（式中、０．６５≦ｘ≦０．８５）による組成を有する、請求項１１又は１２に記載の磁気熱交換器。
【請求項１４】
各々が一般式（Ａ）による組成を有する３種以上の異なる材料、好ましくは各々が一般式（Ａ）による組成を有する５〜１００種の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料がキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されている、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の磁気熱交換器。
【請求項１５】
一般式（Ａ）による組成を有する前記材料が、１６０Ｋ〜４２０Ｋ、好ましくは１６０Ｋ〜３９０Ｋ、より好ましくは２２０Ｋ〜３３０Ｋの範囲のキュリー温度を有する、請求項１４に記載の磁気熱交換器。
【請求項１６】
前記カスケードにおいて、２つの連続する材料の間の温度差が、各々の場合で０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５〜４Ｋ、さらにより好ましくは０．５〜２．５Ｋの範囲内である、請求項１４又は１５に記載の磁気熱交換器。
【請求項１７】
一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する材料を、磁気熱交換器において使用する方法。
【請求項１８】
冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチからなる群から選択されるデバイスであって、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の磁気熱交換器を含む、デバイス。
【請求項１９】
冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチからなる群から選択されるデバイスにおいて、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の磁気熱交換器を使用する方法。
【請求項２０】
請求項１１から１６のいずれか一項に記載の磁気熱交換器を製造する方法であって、一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する１種又は複数の材料を製造又は用意する工程を含む、方法。
【請求項２１】
式（ＩＩ）による組成を有する材料が製造され、前記材料の製造が、
（ａ）元素コバルト、マンガン、及びホウ素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で用意される混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程であり、
（ｂ−１）工程（ａ）で用意される混合物を固相中で反応させ、固体反応生成物を得る工程
及び／又は
（ｂ−２）工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、それを液相中で反応させ、液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させ、固体反応生成物を得る工程
を含む、工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を熱処理して、熱処理生成物を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程と、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を成形する工程と
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前駆体の前記混合物が、元素コバルト、元素マンガン、元素ホウ素、コバルトのホウ化物、マンガンのホウ化物からなる群から選択される１種又は複数の物質を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程が、アーク融解を含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程がアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程が、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含み、
任意に、工程（ｂ−２）が、最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることを含む、
請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｄ）において、熱処理が、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１８０時間、好ましくは１０〜１７０時間にわたって維持することを含み、
工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物が、少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷により、又は炉冷により冷却される、
請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の材料が、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法によって製造される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト、マンガン、及びホウ素、並びに任意に炭素を含有する材料を含む磁気熱交換器、磁気熱交換器を製造する方法、磁気熱交換器を含むデバイス、並びに磁気熱交換器において特定の磁気熱量材料を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「磁気熱量材料」という用語は、磁気熱量効果を示す材料、すなわち前記材料を変化する外部磁場に曝露することにより生じる温度変化を示す材料を表す。前記磁気熱量材料のキュリー温度の付近で外部磁場を磁気熱量材料に加えると、磁気熱量材料のランダムに配向した磁気モーメントの整列、ひいては磁気相転移が生じ、これは材料のキュリー温度の磁場誘起性の上昇とも評することができる。この磁気相転移は、磁気エントロピーの損失を暗に示し、断熱条件下で、磁気エントロピーの損失を相殺する磁気熱量材料の格子エントロピー及び電子エントロピーの和の増加をもたらす（そのためその全エントロピーは一定のままである）。したがって、断熱条件下で外部磁場を加えると、格子振動の増加が生じ、磁気熱量材料の加熱が起こる。
【０００３】
磁気熱量効果の技術的用途において、発生した熱は、熱媒体、例えば水の形態のヒートシンクへの熱伝導により磁気熱量材料から除去される。その後の外部磁場の除去により、キュリー温度が正常値まで減少して戻り、したがって磁気モーメントがランダムな配列に戻るのを可能にする。これは、磁気エントロピーの増加と、磁気エントロピーの増加を相殺する磁気熱量材料の格子エントロピー及び電子エントロピーの和の減少とを生じさせる。したがって、断熱条件下で外部磁場を除去すると格子振動が減少し、磁気熱量材料の冷却が起こる。磁化及び消磁を含む記載される方法サイクルは、典型的には技術的用途において周期的に行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２０１４／２０２１７１Ａ１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋａｒｌ  Ｇ．Ｓａｎｄｅｍａｎｎ：Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉｃａ  ６７（２０１２）５６６〜５７１頁
【非特許文献２】Ｋ．Ａ  Ｇｓｃｈｅｉｄｎｅｒ  Ｊｒ．ら：Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．６８（２００５）１４７９〜１５３９頁
【非特許文献３】Ｈｉｄｅｏｋｉ  Ｋａｄｏｍａｔｓｕ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、４７巻、４号、１９７９年１０月
【非特許文献４】（２）Ｍ．Ｃ．Ｃａｄｅｖｉｌｌｅ及びＡ．Ｊ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒ：ＣＲ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．（フランス）１９６２年、２５５、３３９１頁
【非特許文献５】Ｍ．Ｆｒｉｅｓら：「Ｍａｇｎｅｔｉｃ，ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄ  ｍｏｎｏｂｏｒｉｄｅｓ  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｂａｌｔ−Ａ  ｃａｎｄｉｄａｔｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ」、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、１１３巻、２０１６年３月１３日、２１３〜２２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当技術分野において知られているいくつかの磁気熱量材料は、例えばＫａｒｌ  Ｇ．ＳａｎｄｅｍａｎｎによりＳｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉｃａ  ６７（２０１２）５６６〜５７１頁において、及びＫ．Ａ  Ｇｓｃｈｅｉｄｎｅｒ  Ｊｒ．らによりＲｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．６８（２００５）１４７９〜１５３９頁において記載されている。しかし、冷却システム、熱交換器、ヒートポンプ、熱磁気発電機、及び熱磁気スイッチのような技術的デバイスにおける前記材料の応用を容易にする性質を有する、さらなる磁気熱量材料が必要とされている。より具体的には、健康及び環境に対して有害ではなく、容易に入手可能である原料から得られる磁気熱量材料、例えば希土類金属を含有していない磁気熱量材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、磁気熱交換器において使用する方法に適した材料であって、式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ｉ）
（式中、
０．５≦ｘ≦１及び
０＜ｙ≦０．５）
による組成を有する材料が提供される。
【０００８】
ｙ＝０のケースは上記で定義される式（Ｉ）に含まれないことが理解される。
【０００９】
驚くことに、式（Ｉ）による組成を有する材料は、実用的用途に適している磁気熱量効果を示すことが分かった。
【００１０】
０．０１≦ｙ≦０．５、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．２である、式（Ｉ）による組成を有する材料が好ましい。
【００１１】
０．５≦ｘ≦０．９、好ましくは０．５５≦ｘ≦０．８である、式（Ｉ）による組成を有する材料も好ましい。
【００１２】
０．０２≦ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１、及び
０．５５≦ｘ≦０．８、好ましくは０．６≦ｘ≦０．７５
である、式（Ｉ）による組成を有する材料が特に好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）による組成を有する例示的な材料は、Ｃｏ１．４Ｍｎ０．６Ｂ０．９５Ｃ０．０５、Ｃｏ１．４Ｍｎ０．６Ｂ０．９Ｃ０．１、Ｃｏ１．３Ｍｎ０．７Ｂ０．９５Ｃ０．０５、Ｃｏ１．３Ｍｎ０．７Ｂ０．９Ｃ０．１、Ｃｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂ０．９５Ｃ０．０５、Ｃｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂ０．９Ｃ０．１からなる群から選択される。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、上記で定義される式（Ｉ）による材料を製造する方法であって、
（ａ）元素コバルト、マンガン、ホウ素、及び炭素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で用意される混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程であり、
（ｂ−１）工程（ａ）で用意される混合物を固相中で反応させ、固体反応生成物を得る工程、及び／又は
（ｂ−２）工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、それを液相中で反応させ、液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させ、固体反応生成物を得る工程
を含む、工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を熱処理して、熱処理生成物を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程と、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を成形する工程と
を含む、方法に関する。
【００１５】
好ましくは、工程（ａ）で用意される前駆体の前記混合物は、元素コバルト、元素マンガン、元素ホウ素、元素炭素、コバルトのホウ化物及びマンガンのホウ化物、マンガンの炭化物、ホウ素の炭化物、並びに炭化可能な有機化合物からなる群から選択される１種又は複数の物質を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、表１に記載される材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】図２は、マンガンの含量の増加と共にキュリー温度が連続的に減少することを示す。
【図３】図３は、表１に記載される材料についての、０．０１Ｔの磁場強度における温度（Ｔ）の関数としての比磁化（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）（Ｍ）を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、Ｃｏ１．３５Ｍｎ０．６５Ｂ及びＣｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂそれぞれについて、０．５Ｔ、１Ｔ、１．５Ｔ、及び２Ｔの磁場変化における磁気エントロピー変化ΔＳｍを示す。
【図４Ｂ】４Ｂは、Ｃｏ１．３５Ｍｎ０．６５Ｂ及びＣｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂそれぞれについて、０．５Ｔ、１Ｔ、１．５Ｔ、及び２Ｔの磁場変化における磁気エントロピー変化ΔＳｍを示す。
【図５】図５は、ｘ＝０．６、０．７及び０．７５である組成Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ０．５Ｃ０．５を有する材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図６】図６は、表３に記載される材料についての、０．０１Ｔの磁場強度における温度（Ｔ）の関数としての比磁化（Ｍ）を示す。
【図７】図７は、ｙ＝０、０．０５及び０．１である組成Ｃｏ１．４Ｍｎ０．６Ｂ１−ｙＣｙを有する材料の、０．０１Ｔの磁場強度における温度（Ｔ）の関数としての比磁化（Ｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
元素炭素の形態の炭素前駆体が好ましい。元素炭素は、グラファイト及びアモルファス炭素、例えばカーボンブラックからなる群から選択されてもよい。炭化可能な有機化合物の熱分解から得られる炭素も炭素原子を用意するのに適した前駆体である。炭化可能な有機化合物は、熱分解により炭素から主になる生成物へ転移させることができる化合物である（加熱下及び非酸化性雰囲気下での結合の熱化学的開裂、焦がしとも呼ばれる）。あるいは、工程（ａ）において、炭化可能な有機化合物が前駆体の混合物として用意され、工程（ｂ）の間に熱分解される。
【００１８】
工程（ａ）で用意しようとする前駆体の混合物において、元素コバルト、マンガン、ホウ素、及び炭素の原子の総量の化学量論比は、式（Ｉ）に対応するように調整される。言い換えれば、前駆体の前記混合物において、元素コバルト、マンガン、ホウ素、及び炭素の原子は、化学量論量で存在する（式（Ｉ）に関して）。
【００１９】
工程（ａ）は、任意の適切な方法によって行われる。好ましくは前駆体は粉末であり、及び／又は前駆体の混合物は粉末混合物である。必要に応じて、微結晶粉末混合物を得るために混合物をすりつぶす。混合は、一定時間のボールミル粉砕を含んでいてもよく、これは次の工程（ｂ）において固体状態の前駆体の混合物を反応させるのに適した条件ももたらす（以下を参照）。
【００２０】
前駆体が粉末である場合、工程（ａ）は、前記粉末を混合することにより得られる混合物を圧縮する工程をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で用意される混合物を固相及び／又は液相中で反応させる。本発明による特定の方法では、工程（ｂ）の時間全体にわたって固相中で反応が行われる（ｂ−１）ので、固体反応生成物が得られる。本発明による他の方法では、反応は液相においてのみ行われる（ｂ−２）ので、液体反応生成物が得られ、それを固相に転移させ固体反応生成物が得られる。あるいは、工程（ｂ）による反応は、反応が固相中で行われる１つ又は複数の時間帯と、反応が液相中で行われる１つ又は複数の時間帯とを含む。好ましいケースでは、工程（ｂ）での反応は、反応を固相中で行い固体反応生成物を得る第１の工程（ｂ−１）と、それに続いて、工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、反応が液相中で行われ液体反応生成物を得て、これを固相に転移させ固体反応生成物を得る、第２の工程（ｂ−２）とからなる。好ましくは、工程（ｂ）は保護ガス雰囲気下で行われる。
【００２２】
工程（ｂ−１）において、固相中での混合物の反応は、好ましくはボールミル粉砕を含むので、粉末の形態の固体反応生成物が得られる。
【００２３】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程は、好ましくは前駆体の混合物を、例えば誘導オーブン内で又はアーク融解によって、好ましくは保護ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で及び／又は密閉容器中で、共に溶融させることを含む。
【００２４】
本発明による好ましい方法では、工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程は、アーク融解を含む。
【００２５】
工程（ｂ−２）は、前記液体反応生成物を固相に転移させ固体反応生成物を得ることも含む。前記液体反応生成物を固相に転移させる工程は、任意の適切な方法によって、例えば急冷、溶融紡糸、又は噴霧により行われる。
【００２６】
急冷とは、前記液体反応生成物の温度が、静止空気と接触して温度が低下するよりも速く低下するように、工程（ｂ−２）で得られる液体反応生成物を冷却することを意味する。
【００２７】
溶融紡糸の技術は当技術分野において知られている。溶融紡糸では、工程（ｂ−２）で得られる液体反応生成物を、低温の回転金属ロール又はドラム上に噴霧する。典型的にはドラム又はロールは銅でできている。噴霧は、噴霧ノズルの上流の高圧又は噴霧ノズルの下流の減圧によって実現される。典型的には回転ドラム又はロールは冷却される。ドラム又はロールは好ましくは１０〜４０ｍ／ｓ、特に２０〜３０ｍ／ｓの表面スピードで回転する。ドラム又はロール上で、液体組成物を、好ましくは１０２〜１０７Ｋ／ｓの速度、より好ましくは少なくとも１０４Ｋ／ｓの速度、特に０．５〜２＊１０６Ｋ／ｓの速度で冷却する。好ましくは、溶融紡糸は保護ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で行われる。溶融紡糸は得られる反応生成物において非常に均質な元素分布を可能にし、これは磁気熱量効果の改善につながる。
【００２８】
噴霧は、工程（ｂ−２）で得られる液体反応生成物を、例えばウォータージェット、オイルジェット、ガスジェット、遠心力、又は超音波エネルギーによって、機械的に分解して小さい液滴とすることに相当する。液滴は固化し、基材上、例えば冷却塔の底面上で回収される。
【００２９】
本発明による好ましい方法では、工程（ｂ−２）において、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程は、急冷、溶融紡糸、又は噴霧により行われる。
【００３０】
特に好ましくは、工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程はアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程は、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含む。任意に、工程（ｂ−２）は、最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることを含む。繰り返しの再溶融及び再鋳造によって、インゴットの化学組成及び結晶構造が均質化される。
【００３１】
特に好ましくは、工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程はアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程は、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含み、工程（ｂ−２）は最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることをさらに含む。
【００３２】
工程（ｃ）は任意の適切な方法によって行われる。例えば、工程（ｂ）で得られる反応生成物が粉末である場合、工程（ｃ）で前記粉末は、プレス加工、成型、圧延、押出成形（特に熱間押出）、又は金属射出成形により成形される。
【００３３】
工程（ｄ）は任意の適切な方法によって行われる。工程（ｄ）において、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物がさらされる最大温度は、その融点未満である。工程（ｄ）は、構造欠陥を治すため、並びに工程（ｂ）で得られる反応生成物を熱力学的に安定化させるため、及び／又は材料粒子を共に融合させることにより工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を強化及び圧縮するために行われる。
【００３４】
好ましくは、工程（ｄ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、好ましくは保護ガス雰囲気下で焼結させることを含む。
【００３５】
特に好ましくは、工程（ｄ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１８０時間、好ましくは１０〜１７０時間にわたって維持することを含む。
【００３６】
工程（ｅ）は任意の適切な方法によって行われる。本発明による好ましい方法では、工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を、好ましくは２００Ｋ／ｓ以下、好ましくは１００Ｋ／ｓ以下、最も好ましくは≦２５Ｋ／ｓの急冷速度で、液体又はガス媒体と接触させることを含む。
【００３７】
特に好ましくは、工程（ｅ）において、急冷は、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を水又は水性液体と、例えば冷水又は氷／水混合物と接触させることにより行われる。例えば、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を工程（ｅ）において氷冷水中に落とし入れる。工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を、工程（ｅ）において液体窒素又は液体アルゴンなどのサブクールガスにより急冷することも可能である。
【００３８】
あるいは、工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物の冷却は、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を熱処理が行われた炉内にとどめ、前記炉を停止させることにより行われてもよい（「炉冷」又は「オーブン冷却」として当業者に知られている）。
【００３９】
好ましい方法では、工程（ｄ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１８０時間、好ましくは１０〜１７０時間にわたって維持することを含み、工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物は、少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷により、又は炉冷により冷却される。
【００４０】
工程（ｆ）は任意の適切な方法によって行われる。例えば、工程（ｅ）で得られる冷却生成物が所望の技術用途に適していない形状である（例えば粉末の形態）場合、工程（ｆ）において、工程（ｅ）で得られる前記冷却生成物をプレス加工、成型、圧延、押出成形（特に熱間押出）、又は金属射出成形によって成形体へ変える。あるいは、粉末の形態である又は粉末の形態へ変えられた、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を結着剤と混合し、前記混合物を工程（ｆ）において成形体へ変える。適切な結着剤は、オリゴマー及びポリマー結着系であるが、低分子量有機化合物、例えば糖を使用することも可能である。混合物の成形は、好ましくは鋳造、射出成形により、又は押出成形により実現される。結着剤は、成形体中に残るか、又はモノリス構造若しくはメッシュ構造を有する多孔体が形成されるように触媒により若しくは熱的に除去される。
【００４１】
本発明による好ましい方法は、上記で定義される好ましい特徴の２つ以上を併せて示す方法である。
【００４２】
本発明の第３の態様によれば、一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する１種又は複数の材料を含む磁気熱交換器が提供される。
【００４３】
一般式（Ａ）による組成を有する前記材料としては、
−  本発明の第１の態様に関連して上記で定義される式（Ｉ）による組成を有する材料
及び
−  式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ａ）による組成を有する材料は正方晶結晶構造を有する。
【００４５】
式（Ｉ）による組成を有する材料の具体的な及び好ましい特性に関して、本発明の第１の態様に関連して上記に示される開示を参照する。
【００４６】
式（ＩＩ）による組成を有する材料に関して、好ましくは、前記材料の１種又は複数が式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．６５≦ｘ≦０．８５）
による組成を有する。
【００４７】
特定のケースでは、上記で定義される前記材料の１種又は複数が式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５＜ｘ＜１）
による組成を有し、
ただし、ｘは０．６、０．７、及び０．８の１つではないものとすることが好ましく、
さらに好ましくは
式中、０．８＜ｘ＜１．０、好ましくは０．８１≦ｘ≦０．９９、さらに好ましくは０．８３≦ｘ≦０．９７、特に好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９５であるものとする。
【００４８】
式（ＩＩ）による組成を有する例示的な材料は、Ｃｏ１．４５Ｍｎ０．５５Ｂ、Ｃｏ１．３５Ｍｎ０．６５Ｂ、Ｃｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂ、Ｃｏ１．１５Ｍｎ０．８５Ｂ、Ｃｏ１．１Ｍｎ０．９Ｂ、Ｃｏ１．０５Ｍｎ０．９５Ｂからなる群から選択される。
【００４９】
式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有するいくつかの材料は、それ自体が先行技術で開示されており、例えば以下を参照のこと。
（１）Ｈｉｄｅｏｋｉ  Ｋａｄｏｍａｔｓｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、４７巻、４号、１９７９年１０月）
（２）Ｍ．Ｃ．Ｃａｄｅｖｉｌｌｅ及びＡ．Ｊ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒ：ＣＲ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．（フランス）１９６２年、２５５、３３９１頁。
【００５０】
先行技術文献（１）及び（２）は前記材料の磁気的性質に焦点を合わせているが、磁気熱量挙動は記載されていない。磁気的性質と磁気熱量効果との間に直接的な相関はない。例えば強磁性であることが知られている鉄は、著しい磁気熱量効果を示さない。
【００５１】
Ｍ．Ｆｒｉｅｓら：「Ｍａｇｎｅｔｉｃ，ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄ  ｍｏｎｏｂｏｒｉｄｅｓ  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｂａｌｔ−Ａ  ｃａｎｄｉｄａｔｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ」、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、１１３巻、２０１６年３月１３日、２１３〜２２０頁
及び
米国特許第２０１４／２０２１７１Ａ１号
も関連技術である（上記で定義される一般式（Ａ）による組成を有する材料を対象としていないが）。
【００５２】
驚くことに、上記で定義される式（ＩＩ）による組成を有する材料は実用的用途に適している磁気熱量効果を示すことが分かった。
【００５３】
蓄熱器（再生熱交換器とも呼ばれる）は、少なくとも１種の蓄熱材料と、この蓄熱材料を、蓄熱材料へ熱を伝達することができる高温熱伝導流体及び蓄熱材料から熱を吸収することができる低温熱伝導流体と交互に接触させる器具とを含む、一種の熱交換器である。高温熱伝導流体を蓄熱材料と接触させると、高温熱伝導流体からの熱が蓄熱材量へ伝達され断続的に蓄熱材料に貯蔵される。次いでその熱を熱交換材料へ伝達した熱伝導流体は低温熱伝導流体で置き換えられ、これは蓄熱材料から熱を吸収する。
【００５４】
磁気熱交換器において、蓄熱材料（複数可）の機能は、磁気熱量効果を示す材料（複数可）（磁気熱量材料）によって発揮される。磁気熱交換器は、繰り返し磁場を前記磁気熱量材料（複数可）に加え、前記磁場を除去するための手段を含む。技術的用途において、磁気熱交換器は通常、高温側熱交換器と低温側熱交換器の間に配置される。磁気熱交換器にまたがる温度勾配は、低温側熱交換器と高温側熱交換器の間で成立し、熱が低温側熱交換器から高温側熱交換器へ「くみ出される」。
【００５５】
磁気熱交換器のサイクルは４つの段階からなり、磁場が加えられていない状態から始まる。最初に、磁場を加えると磁気熱量効果による磁気熱交換器の加熱が引き起こされ、それにより磁気熱交換器内の低温熱伝導流体の加熱が生じる。第２に、熱伝導流体は低温側熱交換器から高温側熱交換器へ向かう方向で磁気熱交換器を通って流れる。次いで熱は熱伝導流体から高温側熱交換器へ放出される。第３に、磁場を除去すると磁気熱量効果による磁気熱交換器の冷却が引き起こされ、それにより磁気熱交換器内の高温熱伝導流体の冷却が生じる。最後に、熱伝導流体は高温側熱交換器から低温側熱交換器へ向かう方向で磁気熱交換器を通って流れる。冷却された熱伝導流体は低温側熱交換器から熱を吸収し、低温側熱交換器は別の物体又はシステムを冷却するのに使用できる。
【００５６】
本発明による磁気熱交換器は、１種又は複数の磁気熱量材料を含み、磁気熱量材料の少なくとも１種は、
−  式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ｉ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．５）
による組成を有する材料、及び
−  式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ（ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料
からなる群から選択される材料である。
【００５７】
前記磁気熱交換器において、上記で定義される式（Ｉ）による組成を有する材料及び上記で定義される式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料は、任意の適切な形状で、例えばプレート、シート、層、成形体（好ましくは、前記成形体の全体にわたって広がり熱伝導流体の流れを可能にする、複数の通路、例えばチャネルを示す成形体）、多孔性成形体（例えば、式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の複数の粒子を共に焼結させることにより、又は式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の複数の粒子を結着剤によって共に接着することにより得られる、連続気泡フォーム又は多孔体）、又は式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の複数の個々の粒子を含む充填床であって、前記床において粒子が互いに連結していない充填層（すなわち粒子がコヒーレント体を形成しない）の形態で存在する。本明細書に記載の成形体並びに充填層を製造するために、特定のケースでは、式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の粒子が球状形状又は球状形状に近い形状を有することが好ましい。
【００５８】
材料の磁気熱量効果は温度と共に変化し、前記材料の磁気転移温度（キュリー温度とも呼ばれる）の付近にその最大値があることが知られている。したがって、磁気熱交換器の性能を最適化するために、磁気熱交換器を通る熱伝導流体の流路の各位置で、キュリー温度が前記位置の温度勾配によって決定される温度と一致することが望ましい。これらの理想的な条件に近づくために、磁気熱交換器は好ましくは、異なるキュリー温度を有する３種以上の異なる材料、好ましくは５〜１００種の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料はキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置され、すなわち最も高いキュリー温度を有する材料はカスケードの一端に配置され、２番目に高いキュリー温度を有する材料がそれに続き、それ以降も同様であり、最も低いキュリー温度を有する材料がカスケードの反対側の端に配置される。最も高いキュリー温度を有する材料が配置されているカスケードの端は、磁気熱量カスケード高温側に対応し、最も低いキュリー温度を有する材料が配置されているカスケードの端は磁気熱量カスケードの低温側に対応する。
【００５９】
そのような磁気熱量カスケードにおいて、各材料（最初の材料を除いて）のそのキュリー温度付近の温度への冷却加熱それぞれは、先行する材料によって行われ、各材料（最後の材料を除いて）は次の材料の、そのキュリー温度付近の温度への冷却加熱それぞれを行う。言い換えれば、第１の磁気熱量材料は第２の磁気熱量材料のキュリー温度付近の温度への第２の磁気熱量材料の冷却加熱それぞれを行い、カスケードに含まれる任意のさらなる磁気熱量材料についても同様である。このように、得られる冷却効果は、１種の磁気熱量材料を含む磁気熱交換器と比較して大幅に向上させることができる。
【００６０】
異なる温度で磁気熱量効果を示す３種以上の異なる材料、好ましくは５〜１００種の異なる材料を含むカスケード、前記材料がキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されているカスケードは、例えば米国特許第２０１４／０２０２１７１Ａ１号及び米国特許第８，７６３，４０７Ｂ２号に記載されている。
【００６１】
キュリー温度Ｔｃは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）のゼロ磁場測定から、比熱容量がその最大値となる磁気相転移の領域の温度として、又は印可磁場下における温度の関数としての磁化の記録から、ｄＭ／ｄＴがその最大値となる温度として決定される。
【００６２】
本発明による磁気熱交換器において、上記カスケードの材料の少なくとも１種は、一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する材料である。
【００６３】
より具体的には、本発明による磁気熱交換器において、上記カスケードの材料の少なくとも１種は、
−  式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ｉ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．５）
による組成を有する材料、及び
−  式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料
からなる群から選択される材料である。
【００６４】
好ましくは、本発明による磁気熱交換器は、各々が一般式（Ａ）による組成を有する３種以上の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料はキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されている。好ましくは本発明による磁気熱交換器は、各々が上記で定義される一般式（Ａ）による組成を有する５〜１００種の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料はキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されている。例えば、本発明による磁気熱交換器は、各々が上記で定義される式（Ｉ）による組成を有する３種以上の異なる材料を含むカスケード、好ましくは各々が上記で定義される式（Ｉ）による組成を有する５〜１００種の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料はキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されている。例えば、本発明による磁気熱交換器は、各々が上記で定義される式（ＩＩ）による組成を有する３種以上の異なる材料を含むカスケード、好ましくは各々が式（ＩＩ）による組成を有する５〜１００種の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料はキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されている。
【００６５】
異なる磁気熱量材料の数及びそれらのキュリー温度は、所望の用途においてカバーしようとする温度範囲に応じて選択される。好ましくは、最も高いキュリー温度を有する材料と最も低いキュリー温度を有する材料とのキュリー温度の差が、前記温度範囲に相当する。
【００６６】
好ましくは、一般式（Ａ）による組成を有する前記材料は、１６０Ｋ〜４２０Ｋ、好ましくは１６０Ｋ〜３９０Ｋ、より好ましくは２２０Ｋ〜３３０Ｋの範囲のキュリー温度を有する。好ましくは、式（Ｉ）による組成を有する前記材料は、１６０Ｋ〜４２０Ｋ、好ましくは１６０Ｋ〜３９０Ｋ、より好ましくは２２０Ｋ〜３３０Ｋの範囲のキュリー温度を有する。好ましくは、式（ＩＩ）による組成を有する前記材料は、１６０Ｋ〜４２０Ｋ、好ましくは２２０Ｋ〜３３０Ｋの範囲のキュリー温度を有する。
【００６７】
好ましくは、前記カスケードにおいて、一般式（Ａ）による組成を有する２つの連続する材料の間の温度差が、各々の場合で０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５〜４Ｋ、さらにより好ましくは０．５〜２．５Ｋの範囲内である。好ましくは、前記カスケードにおいて、式（Ｉ）による組成を有する２つの連続する材料の間の温度差が、各々の場合で０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５〜４Ｋ、さらによりより好ましくは０．５〜２．５Ｋの範囲内である。好ましくは、前記カスケードにおいて、式（ＩＩ）による組成を有する２つの連続する材料の間の温度差が、各々の場合で０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５〜４Ｋ、さらにより好ましくは０．５〜２．５Ｋの範囲内である。
【００６８】
前記カスケード内で、複数の連続する材料は、任意の適切な形状で、例えば複数のプレート、シート、層、成形体（好ましくは、前記成形体の全体にわたって広がり熱伝導流体の流れを可能にする、複数の通路、例えばチャネルを示す成形体）、多孔性成形体（例えば式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の複数の粒子を共に焼結させることにより、又は式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の複数の粒子を結着剤によって共に接着することにより得られる、連続気泡フォーム又は多孔体）、又は式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の複数の個々の粒子を各々が含む充填層であって、前記床において粒子が互いに連結していない充填層の形態で、存在していてもよい。本明細書に記載の成形体並びに充填層を製造するために、特定のケースでは、式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される材料の粒子が球状形状又は球状形状に近い形状を有することが好ましい。
【００６９】
前記カスケードにおいて、異なるキュリー温度を有する前記磁気熱量材料は、好ましくは互いに０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの距離で隔てられ、それにより他の磁気熱量材料の構成成分による個々の磁気熱量材料のクロスコンタミネーションを防ぐ。異なる材料間の中間スペースは好ましくは、少なくとも９０％の程度まで、好ましくは完全に、１種又は複数の断熱材により満たされている。
【００７０】
断熱材は任意の適切な材料から選択されてもよい。好ましい断熱材は、低い電気伝導度並びに低い熱伝導率を示し、それにより高温側から低温側への熱伝導に起因する渦電流及び熱損失の発生を防ぐ。好ましくは前記断熱材は、高い機械的強度と良好な電気絶縁作用及び断熱作用とを併せ持つ。断熱材の高い機械的強度は、磁場への導入及び磁場からの除去のサイクルによって生じる、磁気熱量材料における機械的応力の減少又は吸収を可能にする。磁場への導入及び磁場からの除去の過程で、磁気熱量材料に作用する力は、強い磁石に起因して大きなものである場合がある。適切な断熱材の例は、エンジニアリングプラスチック、セラミック、無機酸化物、ガラス、及びそれらの組み合わせである。
【００７１】
本発明による好ましい磁気熱交換器は、上記で定義される好ましい特徴の２つ以上を併せて示すものである。
【００７２】
第４の態様において、本発明は、一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する材料を、磁気熱交換器において使用する方法に関する。
【００７３】
前記材料及び前記磁気熱交換器の具体的な及び好ましい特性に関して、本発明の第１及び第３の態様に関連して上記に示される開示を参照する。
【００７４】
一般式（Ａ）による組成を有する前記材料としては、
−  本発明の第１の態様に関連して上記で定義される式（Ｉ）による組成を有する材料
及び
−  式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料が挙げられる。
【００７５】
好ましくは、式（Ｉ）による組成を有する材料及び式（ＩＩ）による組成を有する材料からなる群から選択される前記材料は、本発明の第１第３の態様それぞれに関連して記載される好ましい材料の１つである。
【００７６】
第５の態様において、本発明は、本発明の第３の態様による磁気熱交換器を含む、冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチからなる群から選択されるデバイスに関する。
【００７７】
冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱交換器、ヒートポンプ、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチが当技術分野において一般に知られている。
【００７８】
熱磁気発電機は、磁気熱量効果により熱を電力に変換するデバイスである。磁気熱量材料を加熱及び冷却することにより、材料の磁化が変化する。前記磁化の変化にコイルを曝露し、それにより前記コイルにおいて電流を誘導することにより、磁化の変化を電力に変換できる。
【００７９】
前記磁気熱交換器の具体的な及び好ましい特性に関して、本発明の第３の態様に関連して上記に示される開示を参照する。好ましくは、前記磁気熱交換器は、本発明の第３の態様に関連して記載される好ましい磁気熱交換器の１つである。
【００８０】
第６の態様において、本発明は、冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱磁気発電機、ヒートポンプ、熱交換器、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチからなる群から選択されるデバイスにおいて、本発明の第３の態様による磁気熱交換器を使用する方法に関する。
【００８１】
前記磁気熱交換器の具体的な及び好ましい特性に関して、本発明の第３の態様に関連して上記に示される開示を参照する。好ましくは、前記磁気熱交換器は、本発明の第３の態様に関連して記載される好ましい磁気熱交換器の１つである。
【００８２】
第７の態様において、本発明は、上記の本発明の第３の態様による磁気熱交換器を製造する方法に関する。前記方法は、上記で定義される一般式（Ａ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ａ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦０．５）
による組成を有する１種又は複数の材料を製造又は用意する工程を含む。
【００８３】
したがって、本発明の第７の態様による方法は、
−  式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ１−ｙＣｙ  （Ｉ）
（式中、０．５≦ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．５）
による組成を有する材料
及び
−  式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料
からなる群からの１種又は複数の材料を製造又は用意する工程を含む。
【００８４】
本発明の第７の態様による好ましい方法において、式（ＩＩ）による組成を有する材料が製造され、式（ＩＩ）による組成を有する材料を製造する工程は、
（ａ）元素コバルト、マンガン、及びホウ素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で用意される混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程であり、
（ｂ−１）工程（ａ）で用意される混合物を固相中で反応させ、固体反応生成物を得る工程、及び／又は
（ｂ−２）工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、それを液相中で反応させ、液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させ、固体反応生成物を得る工程
を含む、と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を熱処理して、熱処理生成物を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程と、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を成形する工程と
を含む。
【００８５】
好ましくは、工程（ａ）で用意される前駆体の前記混合物は、元素コバルト、元素マンガン、元素ホウ素、コバルトのホウ化物、及びマンガンのホウ化物からなる群から選択される１種又は複数の物質を含む。
【００８６】
工程（ａ）で用意しようとする前駆体の混合物において、元素コバルト、マンガン、及びホウ素の原子の総量の化学量論比は、式（ＩＩ）に対応するように調整される。言い換えれば、前駆体の前記混合物において、元素コバルト、マンガン、及びホウ素の原子は化学量論的量で存在する（式（ＩＩ）に関して）。
【００８７】
工程（ａ）は任意の適切な方法によって行われる。好ましくは前駆体は粉末であり、及び／又は前駆体の混合物は粉末混合物である。必要に応じて、微結晶粉末混合物を得るために混合物をすりつぶす。混合は、一定時間のボールミル粉砕を含んでいてもよく、これは次の工程（ｂ）において固体状態の前駆体の混合物を反応させるのに適した条件ももたらす（以下を参照）。
【００８８】
前駆体が粉末である場合、工程（ａ）は、前記粉末を混合することにより得られる混合物を圧縮することをさらに含んでいてもよい。
【００８９】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で用意される混合物を固相及び／又は液相中で反応させる。本発明による特定の方法では、工程（ｂ）の時間全体にわたって固相中で反応が行われる（ｂ−１）ので、固体反応生成物が得られる。本発明による他の方法では、反応は液相においてのみ行われる（ｂ−２）ので、液体反応生成物が得られ、それを固相に転移させ固体反応生成物が得られる。あるいは、工程（ｂ）による反応は、反応が固相中で行われる１つ又は複数の時間帯と、反応が液相中で行われる１つ又は複数の時間帯とを含む。好ましいケースでは、工程（ｂ）での反応は、反応を固相中で行い固体反応生成物を得る第１の工程（ｂ−１）と、それに続いて、工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、反応を液相中で行い液体反応生成物を得て、これを固相に転移させ固体反応生成物を得る、第２の工程（ｂ−２）とからなる。好ましくは、工程（ｂ）は保護ガス雰囲気下で行われる。
【００９０】
工程（ｂ−１）において、固相中での混合物の反応は、好ましくはボールミル粉砕を含むので、粉末の形態の固体反応生成物が得られる。
【００９１】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程は、好ましくは前駆体の混合物を、例えば誘導オーブン内で又はアーク融解によって、好ましくは保護ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で及び／又は密閉容器中で、共に溶融させることを含む。
【００９２】
本発明による好ましい方法では、工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程は、アーク融解を含む。
【００９３】
工程（ｂ−２）は、前記液体反応生成物を固相に転移させ固体反応生成物を得ることも含む。前記液体反応生成物を固相に転移させる工程は、任意の適切な方法によって、例えば急冷、溶融紡糸、又は噴霧により行われる。
【００９４】
急冷とは、前記液体反応生成物の温度が、静止空気と接触している場合に温度が低下するよりも速く低下するように、工程（ｂ−２）で得られる液体反応生成物を冷却することを意味する。
【００９５】
溶融紡糸の技術は当技術分野において知られている。溶融紡糸では、工程（ｂ−２）で得られる液体反応生成物を、低温の回転金属ロール又はドラム上に噴霧する。典型的にはドラム又はロールは銅でできている。噴霧は、噴霧ノズルの上流の高圧又は噴霧ノズルの下流の減圧によって実現される。典型的には回転ドラム又はロールは冷却される。ドラム又はロールは好ましくは１０〜４０ｍ／ｓ、特に２０〜３０ｍ／ｓの表面スピードで回転する。ドラム又はロール上で、液体組成物を、好ましくは１０２〜１０７Ｋ／ｓの速度、より好ましくは少なくとも１０４Ｋ／ｓの速度、特に０．５〜２＊１０６Ｋ／ｓの速度で冷却する。好ましくは、溶融紡糸は保護ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で行われる。溶融紡糸は得られる反応生成物において非常に均質な元素分布を可能にし、これは磁気熱量効果の改善につながる。
【００９６】
噴霧は、工程（ｂ−２）で得られる液体反応生成物を、例えばウォータージェット、オイルジェット、ガスジェット、遠心力、又は超音波エネルギーによって、機械的に分解して小さい液滴とすることに相当する。液滴は固化し、基材上、例えば冷却塔の底面上で回収される。
【００９７】
本発明による好ましい方法では、工程（ｂ−２）において、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程は、急冷、溶融紡糸、又は噴霧により行われる。
【００９８】
特に好ましくは、工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程はアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程は、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含む。任意に、工程（ｂ−２）は最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることを含む。繰り返しの再溶融及び再鋳造によって、インゴットの化学組成及び結晶構造が均質化される。
【００９９】
特に好ましくは、工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程はアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程は、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含み、工程（ｂ−２）は最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることをさらに含む。
【０１００】
工程（ｃ）は任意の適切な方法によって行われる。例えば、工程（ｂ）で得られる反応生成物が粉末である場合、工程（ｃ）で前記粉末は、プレス加工、成型、圧延、押出成形（特に熱間押出）、又は金属射出成形により成形される。
【０１０１】
工程（ｄ）は任意の適切な方法によって行われる。工程（ｄ）において、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物がさらされる最大温度は、その融点未満である。工程（ｄ）は、構造欠陥を治すため、並びに工程（ｂ）で得られる反応生成物を熱力学的に安定化させるため、及び／又は材料粒子を共に融合させることにより工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を強化及び圧縮するために行われる。
【０１０２】
好ましくは、工程（ｄ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、好ましくは保護ガス雰囲気下で焼結させることを含む。
【０１０３】
特に好ましくは、工程（ｄ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１８０時間、好ましくは１０〜１７０時間にわたって維持することを含む。
【０１０４】
工程（ｅ）は任意の適切な方法によって行われる。本発明による好ましい方法では、工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を、好ましくは２００Ｋ／ｓ以下、好ましくは１００Ｋ／ｓ以下、最も好ましくは≦２５Ｋ／ｓの急冷速度で、液体又はガス媒体と接触させることを含む。
【０１０５】
特に好ましくは、工程（ｅ）において、急冷は、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を水又は水性液体と、例えば冷水又は氷／水混合物と接触させることにより行われる。例えば、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を工程（ｅ）において氷冷水中に落とし入れる。工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を、工程（ｅ）において液体窒素又は液体アルゴンなどのサブクールガスにより急冷することも可能である。
【０１０６】
あるいは、工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物の冷却は、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を熱処理が行われた炉内にとどめ、前記炉を停止させることにより行われてもよい（「炉冷」又は「オーブン冷却」として当業者に知られている）。
【０１０７】
好ましい方法では、工程（ｄ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１８０時間、好ましくは１０〜１７０時間にわたって維持することを含み、工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物は、少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷により、又は炉冷により冷却される。
【０１０８】
工程（ｆ）は任意の適切な方法によって行われる。例えば、工程（ｅ）で得られる冷却生成物が所望の技術用途に適していない形状である（例えば粉末の形態）場合、工程（ｆ）において、工程（ｅ）で得られる前記冷却生成物をプレス加工、成型、圧延、押出成形（特に熱間押出）、又は金属射出成形によって成形体へ変える。あるいは、粉末の形態である又は粉末の形態へ変えられた、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を結着剤と混合し、前記混合物を工程（ｆ）において成形体へ変える。適切な結着剤は、オリゴマー及びポリマー結着系であるが、低分子量有機化合物、例えば糖を使用することも可能である。混合物の成形は、好ましくは鋳造、射出成形により、又は押出成形により実現される。結着剤は、成形体中に残るか、又はモノリス構造若しくはメッシュ構造を有する多孔体が形成されるように触媒により若しくは熱的に除去される。
【０１０９】
本発明による好ましい方法は、上記で定義される好ましい特徴の２つ以上を併せて示す方法である。
【０１１０】
本発明の第７の態様による別の好ましい方法では、本発明の第１の態様（上記を参照）に記載される式（Ｉ）による組成を有する材料が、本発明の第２の態様（上記を参照）による方法によって製造される。前記方法の具体的な及び好ましい特徴に関して、本発明の第２の態様に関連して上記に示される開示を参照する。第８の態様では、本発明は、上記で定義される式（ＩＩ）に該当する組成を有する新規材料に関する。前記新規材料は、式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （ＩＩ）
（式中、０．５＜ｘ＜１）
による組成を有し、
ただし、ｘは０．６、０．７、及び０．８の１つではないものとする。
【０１１１】
さらに好ましくは、上記で定義される式（ＩＩ）において、
０．８＜ｘ＜１．０、好ましくは０．８１≦ｘ≦０．９９、さらに好ましくは０．８３≦ｘ≦０．９７、特に好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９５である。
【０１１２】
式（ＩＩ）の例示的な材料は、Ｃｏ１．４５Ｍｎ０．５５Ｂ、Ｃｏ１．３５Ｍｎ０．６５Ｂ、Ｃｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂ、Ｃｏ１．１５Ｍｎ０．８５Ｂ、Ｃｏ１．１Ｍｎ０．９Ｂ、Ｃｏ１．０５Ｍｎ０．９５Ｂからなる群から選択される。
【０１１３】
第９の態様において、本発明は、上記で定義される式（ＩＩ）による材料を製造する方法であって、
（ｂ）元素コバルト、マンガン、及びホウ素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で用意される混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程であり、
（ｂ−１）工程（ａ）で用意される混合物を固相中で反応させ、固体反応生成物を得る工程
及び／又は
（ｂ−２）工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、それを液相中で反応させ、液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させ、固体反応生成物を得る工程
を含む、工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を熱処理して、熱処理生成物を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程と、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を成形する工程と
を含む。
【０１１４】
上記で定義される方法の具体的な及び好ましい特徴に関して、本発明の第７の態様に関連して上記に示される開示を参照する。
【０１１５】
ここで本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【０１１６】
式（ＩＩ）による組成を有する材料
製造しようとする式（ＩＩ）の各材料について、工程（ａ）において、化学量論的量の
−  コバルト粉末（９９．５％、３２５メッシュ、Ｈ２流下で７７３Ｋで５時間加熱することにより精製された）、
−  マンガン粉末（９９．９５％、３２５メッシュ）、
−  及び結晶性ホウ素粉末（９８％、３２５メッシュ）
（すべてＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社より入手した）からなる前駆体の混合物（全質量約０．３ｇ）を用意した。
【０１１７】
粉末をガラスバイアル内で機械的に混合し、得られる混合物を圧縮してペレットとした。
【０１１８】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される前駆体の圧縮混合物をアーク融解により液相に転移させ、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることにより、得られる液体反応生成物を固相に転移させた。鋳放しままの試料の化学組成及び結晶構造の均質性を向上させるために、各インゴットを最大６回、裏返し再溶融させた。
【０１１９】
工程（ｂ−２）で得られるインゴットを１０ｍｍの内径を有する石英管に入れ、管を真空下（＜１０−２ｍｂａｒ）で密封した。工程（ｄ）において、インゴットが入った密封した管を１２７３Ｋまで１０時間かけて加熱し、この温度で９６時間維持し、工程（ｅ）において、試料が入った管を炉の停止により室温まで冷却した（炉冷）。
【０１２０】
試料の製造及び取り扱いはグローブボックス内においてアルゴンの雰囲気中で行った（Ｏ２の含量＜１ｐｐｍ）。
【０１２１】
すべての合成された試料は、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計を使用して粉末Ｘ線回折により特性決定された（ＭｏＫα線、λ＝０．７１０７３Å）。ＷｉｎＸＰＯＷ及びＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェアにより相同定を行った。ユニットセルパラメーターのプロファイルデコンボリューション、インデックス作成、及び絞り込みをＷｉｎＣＳＤにより行った。
【０１２２】
ＭＰＭＳ  ＸＬ  ＳＱＵＩＤ磁力計（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ）を使用して、粉砕試料について磁気測定を行った。０．０１Ｔの印可磁場で磁場冷却（ＦＣ）モードにおいて３Ｋ〜４００Ｋの温度範囲にわたって磁化を測定した。これらの測定からキュリー温度を決定した。
【０１２３】
磁気熱量効果（ＭＣＥ）を計算するために、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ磁力計ＳＱＵＩＤ  ＭＰＭＳ−ＸＬ及びＶｅｒｓａＬａｂ  ＶＳＭを使用して、０．１Ｔ〜２Ｔの範囲の様々な磁場（Ｈ）において、温度（Ｔ）の関数としての磁化（Ｍ）曲線を記録した。測定されたＭ（Ｔ）曲線を補間によりＭ（Ｈ）曲線に変換した。次いでＭａｘｗｅｌｌ方程式を使用してエントロピー変化ΔＳを間接的に得た。
【０１２４】
【数１】
2019529689.tif 000003
【０１２５】
表１はすべての製造された試料の結晶学的データ及びキュリー温度をまとめており、丸括弧内の見積もりの標準偏差（ｅ．ｓ．ｄ．）値と共にユニットセルパラメーターを示す。
【０１２６】
【表１】
2019529689.tif 000004
【０１２７】
図１は、表１に記載される材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。マンガンの含量の増加と共に、Ｘ線パターンにおいて観測される回折線の位置は徐々に変化する。さらなる反射は見られない。
【０１２８】
図２は、マンガンの含量の増加と共にキュリー温度が連続的に減少することを示す。
【０１２９】
図３は、表１に記載される材料についての、０．０１Ｔの磁場強度における温度（Ｔ）の関数としての比磁化（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）（Ｍ）を示す。
【０１３０】
図４Ａ及び４Ｂは、Ｃｏ１．３５Ｍｎ０．６５Ｂ及びＣｏ１．２５Ｍｎ０．７５Ｂそれぞれについて、０．５Ｔ、１Ｔ、１．５Ｔ、及び２Ｔの磁場変化における磁気エントロピー変化ΔＳｍを示す。
【０１３１】
炭素有り及び無しの一般式（Ａ）による組成を有する材料の比較
製造しようとする各材料に関して（下記の表３を参照）、工程（ａ）において、化学量論的量の
−  コバルト粉末（９９．５％、３２５メッシュ、Ｈ２流下で７７３Ｋで５時間加熱することにより精製された）、
−  マンガン粉末（９９．９５％、３２５メッシュ）、
−  及び結晶性ホウ素粉末（９８％、３２５メッシュ）
−  アセチレンブラック
からなる前駆体の混合物（全質量約０．３ｇ）を用意した。
【０１３２】
粉末をガラスバイアル内で機械的に混合し、得られる混合物を圧縮してペレットとした。
【０１３３】
工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される前駆体の圧縮混合物をアーク溶解により液相に転移させ、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることにより、得られる液体反応生成物を固相に転移させた。鋳放し試料の化学組成及び結晶構造の均質性を向上させるために、各インゴットを最大６回、裏返し再溶融させた。
【０１３４】
工程（ｂ−２）で得られるインゴットを１０ｍｍの内径を有する石英管に入れ、管を真空下（＜１０−２ｍｂａｒ）で密封した。工程（ｄ）において、インゴットが入った密封した管を１２７３Ｋまで１０時間かけて加熱し、この温度で１６８時間維持し、工程（ｅ）において、試料が入った管を炉の停止により室温まで冷却した（炉冷）。
【０１３５】
試料の製造及び取り扱いはグローブボックス内においてアルゴンの雰囲気中で行った（Ｏ２の含量＜１ｐｐｍ）。
【０１３６】
すべての合成された試料は、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計を使用して粉末Ｘ線回折により特性決定された（ＣｕＫα線、λ＝１．５４１７８Å）。相同定、ユニットセルパラメーターのプロファイルデコンボリューション、インデックス作成、及び絞り込みをＷｉｎＣＳＤ又はＨｉｇｈｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓにより行った。
【０１３７】
ＭＰＭＳ  ＸＬ  ＳＱＵＩＤ磁力計（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ）を使用して、粉砕試料について磁気測定を行った。０．０１Ｔの印可磁場で磁場冷却（ＦＣ）モードにおいて３Ｋ〜４００Ｋの温度範囲にわたって磁化を測定した。これらの測定からキュリー温度（表３を参照）を決定した。
【０１３８】
図５は、ｘ＝０．６、０．７及び０．７５である組成Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ０．５Ｃ０．５を有する材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。比較のために、Ｃｏ２Ｂの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンも示す。図１におけるように、マンガンの含量の増加と共に、Ｘ線パターンは徐々に変化する。ＸＲＤパターンは炭素の存在に関連する特徴を示さない。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、現在は、炭素の存在は結晶構造を実質的に変化させないと仮定される。当業者に知られているように、ＭｏＫα線の代わりにＣｕＫα線を使用すると（上記及び図１を参照）、図５及び図１の比較により認識できるように、回折角がより高い値へシフトすることに注意する。例えば図１における約２θ＝２２°のピークは図５における約２θ＝４６°にシフトする。
【０１３９】
表２は、ｘ＝０．６、０．７及び０．７５である組成Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ０．５Ｃ０．５を有する材料の結晶学的データをまとめており、丸括弧内の見積もりの標準偏差（ｅ．ｓ．ｄ．）値と共にユニットセルパラメーターを示す。表２並びに表１において、ｅ．ｓ．ｄ．値は各々の場合で最後の桁と関連している。例えば４．２２７３（８）は４．２２６５〜４．２２８１の間で変動し得る値を意味することになる。
【０１４０】
【表２】
2019529689.tif 000005
【０１４１】
図６は、表３に記載される材料についての、０．０１Ｔの磁場強度における温度（Ｔ）の関数としての比磁化（Ｍ）を示す。図３におけるように、マンガンの含量の増加と共にキュリー温度は連続的に減少することが分かる。
【０１４２】
【表３】
2019529689.tif 000006
【０１４３】
図７は、ｙ＝０、０．０５及び０．１である組成Ｃｏ１．４Ｍｎ０．６Ｂ１−ｙＣｙを有する材料の、０．０１Ｔの磁場強度における温度（Ｔ）の関数としての比磁化（Ｍ）を示す。図７及び表３から、炭素によるホウ素の置換によってキュリー温度がわずかに増加することが分かる。
【０１４４】
ｙ＝０である表３の材料のキュリー温度と、表１において同じマンガン含量ｘを有する材料のキュリー温度との比較は、工程（ｄ）でアニーリング時間が増加すると（表１の材料については９６時間に対して、表３の材料については１６８時間）キュリー温度が増加する結果となることを示す。したがって、キュリー温度は、化学組成を変化させることによって、並びに工程（ｄ）におけるアニーリング時間を変化させることによって、変化させることができる。
【０１４５】
本発明は以下の実施形態にも関する：
【０１４６】
１．  式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （Ｉ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する１種又は複数の材料を含む、磁気熱交換器。
【０１４７】
２．  前記材料の１種又は複数が、式（ＩＩ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ（ＩＩ）
（式中、０．５≦ｘ≦１であるが、ただし、ｘは０．６、０．７、及び０．８の１つではない）
による組成を有する、実施形態１による磁気熱交換器。
【０１４８】
３．  前記材料の１種又は複数が、式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （Ｉ）
（式中、０．６５≦ｘ≦０．８５）
による組成を有する、実施形態１による磁気熱交換器。
【０１４９】
４．  各々が式（Ｉ）による組成を有する３種以上の異なる材料、好ましくは各々が式（Ｉ）による組成を有する５〜１００種の異なる材料を含むカスケードを含み、前記カスケードにおいて前記材料がキュリー温度の昇順又は降順で連続して配置されている、実施形態１から３のいずれか１つに記載の磁気熱交換器。
【０１５０】
５．  式（Ｉ）による組成を有する前記材料が、１６０Ｋ〜３９０Ｋ、好ましくは２２０Ｋ〜３３０Ｋの範囲のキュリー温度を有する、実施形態４に記載の磁気熱交換器。
【０１５１】
６．  前記カスケードにおいて、式（Ｉ）による組成を有する２つの連続する材料の間の温度差が、各々の場合で０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５〜４Ｋ、さらにより好ましくは０．５〜２．５Ｋの範囲内である、実施形態４又は５に記載の磁気熱交換器。
【０１５２】
７．  一般式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （Ｉ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する材料を、磁気熱交換器において使用する方法。
【０１５３】
８．  冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチ
からなる群から選択されるデバイスであって、実施形態１から６のいずれか１つに記載の磁気熱交換器を含む、デバイス。
【０１５４】
９．  冷蔵システム、気候制御ユニット、空調デバイス、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、磁気アクチュエーター、及び磁気スイッチからなる群から選択されるデバイスにおいて、
実施形態１から６のいずれか１つに記載の磁気熱交換器を使用する方法。
【０１５５】
１０．  実施形態１から６のいずれか１つに記載の磁気熱交換器を製造する方法であって、式（Ｉ）
Ｃｏ２−ｘＭｎｘＢ  （Ｉ）
（式中、０．５≦ｘ≦１）
による組成を有する１種又は複数の材料を製造又は用意する工程を含む、方法。
【０１５６】
１１．  式（Ｉ）による組成を有する材料の製造が、
（ａ）元素コバルト、マンガン、及びホウ素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で用意される混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程であり、
（ｂ−１）工程（ａ）で用意される混合物を固相中で反応させ、固体反応生成物を得る工程
及び／又は
（ｂ−２）工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させ、それを液相中で反応させ、液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させ、固体反応生成物を得る工程
を含む、工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ−１）若しくは（ｂ−２）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を熱処理して、熱処理生成物を得る工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程と、
（ｆ）任意に、工程（ｅ）で得られる冷却生成物を成形する工程と
を含む、実施形態１０に記載の方法。
【０１５７】
１２．  前駆体の前記混合物が、元素コバルト、元素マンガン、元素ホウ素、コバルトのホウ化物、マンガンのホウ化物からなる群から選択される１種又は複数の物質を含む、実施形態１１に記載の方法。
【０１５８】
１３．  工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物又は工程（ｂ−１）で得られる固体反応生成物を液相に転移させる工程が、アーク融解を含む、実施形態１１又は１２に記載の方法。
【０１５９】
１４．  工程（ｂ−２）において、工程（ａ）で用意される混合物を液相に転移させる工程がアーク融解を含み、得られる液体反応生成物を固相に転移させる工程が、得られる溶融物を鋳造してインゴットとすることを含み、
任意に、工程（ｂ−２）が、最大で６回、得られるインゴットを再溶融し、得られる溶融物を再鋳造して再鋳造インゴットとすることを含む、
実施形態１１から１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１６０】
１５．  工程（ｄ）において、熱処理が、工程（ｂ）で得られる固体反応生成物又は工程（ｃ）で得られる成形固体反応生成物を、１０００Ｋ〜１３００Ｋの範囲内の温度で、１０〜１７０時間にわたって維持することを含み、
工程（ｅ）において、工程（ｄ）で得られる熱処理生成物が、少なくとも１０Ｋ／ｓの冷却速度で急冷により、又は炉冷により冷却される、
実施形態１１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【図１】
2019529689.tif 000007
【図２】
2019529689.tif 000008
【図３】
2019529689.tif 000009
【図４Ａ】
2019529689.tif 000010
【図４Ｂ】
2019529689.tif 000011
【図５】
2019529689.tif 000012
【図６】
2019529689.tif 000013
【図７】
2019529689.tif 000014
【国際調査報告】
2019529689.tif 000015
2019529689.tif 000016
2019529689.tif 000017