(57)【要約】  本発明は、コポリマーが、ポリエステル型の少なくとも１つの第１の生分解性ブロックと、第１のブロックとは異なる化学的性質の第２のブロックとを含む、ナノドメインにおいてナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムに関し、ブロックコポリマーは、ポリエステル型の第１のブロックがポリブチロラクトン（ＰＢＬ）であり、第２のブロックが、少なくとも１つの末端にヒドロキシル官能基を有し、かつ、β−ブチロラクトン（ＢＢＬ）の重合のマクロ開始剤として作用してポリブチロラクトン（ＰＢＬ）を与えるポリマーから誘導されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーがポリエステル型の少なくとも１つの第１の生分解性ブロックと、第１のブロックとは異なる化学的性質の第２のブロックとを含む、ナノドメインにおいてナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムであって、前記ブロックコポリマーがポリエステル型の第１のブロックがポリブチロラクトン（ＰＢＬ）であること、及び、第２のブロックが少なくとも１つの末端にヒドロキシル官能基を有し、かつ、β−ブチロラクトン（β−ＢＬ）の重合のマクロ開始剤として作用してポリブチロラクトン（ＰＢＬ）を与えるオリゴマー又はポリマーから誘導されることを特徴とする、ブロックコポリマーフィルム。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、ジブロック又はトリブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項３】
各ＰＢＬブロックの数平均分子量が１０００〜２００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項４】
ブロックコポリマーの数平均分子量が２０００〜３００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項５】
モノマー（β−ＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比が６０：１〜１６０：１であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【請求項６】
マクロ開始剤を形成する第２のブロックが、
−  （メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ／ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの（アルコキシ）ポリアルキレングリコール；ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ）及びポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）などのポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール；又は
−  モノヒドロキシル化若しくはジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサン、又は
−  α，γ−ジヒドロキシル化ポリブタジエン、若しくはα，ω−ジヒドロキシル化ポリイソプレンなどの任意選択的に水素化されたモノヒドロキシル化若しくはジヒドロキシル化ポリジエン、好ましくは、水素化された若しくは水素化されていないヒドロキシテレケリックポリブタジエン；又は
−  モノヒドロキシル化若しくはポリヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのモノヒドロキシル化若しくはポリヒドロキシル化ポリアルキレン；デンプン、キチン、キトサン、デキストラン及びセルロースなどの改質された若しくは改質されていない多糖類；又は
−  アクリル、メタクリル、スチレン若しくはジエンモノマーと、ヒドロキシル基を有する官能性モノマーとの共重合から生じる、アクリル、メタクリル、スチレン若しくはジエンポリマーのファミリー由来のビニルコオリゴマー若しくはコポリマー、又は
−  ラジカル開始剤及び／若しくは制御剤が少なくとも１つのヒドロキシル若しくはチオール官能基を有する、制御されたラジカル重合によって得られるビニルコポリマー
から選択されるオリゴマー又はモノヒドロキシル化若しくはポリヒドロキシル化ポリマーから誘導されることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のブロックコポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の方向に配向したナノドメインを有するナノ構造化ブロックコポリマーの分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、構造化後に容易に除去することができ、好ましくは２０ｎｍ未満の小さいＬ０周期を伴う、高度の相分離を有する、ポリエステル型の少なくとも１つの生分解性ブロックを含むブロックコポリマーフィルムに関する。
【０００３】
明細書の残余の部分ではＬ０と表記される、用語「周期」は、異なる化学組成を有するドメインによって分離される、同じ化学組成を有する２つの隣接するドメインを分離する最小距離を意味することが意図されている。
【背景技術】
【０００４】
ナノテクノロジーの発展は、とりわけマイクロエレクトロニクス及び及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）の分野における製品を常に小型化することを可能にしてきた。現時点では、従来のリソグラフィ技術では、６０ｎｍ未満の寸法を有する構造を製造することができないため、もはや、小型化に対するこれらの一定のニーズを満たすことはできない。
【０００５】
したがって、リソグラフィ技術を適応させること、及び、高解像度を有するますます小さいパターンを生成可能にするエッチングレジストを生成することが必要とされている。ブロックコポリマーを用いて、ブロック間の相分離によってコポリマーの構成ブロックの配置を構造化することができ、よって、５０ｎｍ未満のスケールで、ナノドメインを形成することができる。このナノ構造化する能力により、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるブロックコポリマーの使用は、今ではよく知られている。
【０００６】
ナノリソグラフィーレジストの中でもとりわけ、これまで最も広く研究されているブロックコポリマーフィルムは、以後ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと表記される、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）に基づいたフィルムである。このようなブロックコポリマーフィルムをエッチングレジストとして使用可能にするため、コポリマーの１つのブロックは、そのパターンをその後にエッチングによって下地層に転写することができる、残存ブロックの多孔質フィルムを生成するために選択的に除去されなければならない。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムに関しては、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリル酸メチル））は、通常、残るＰＳ（ポリスチレン）のレジストを生成するために、選択的に除去される。このようなレジストを生成するためには、ナノドメインは、下地層の表面に対して垂直に配向されなければならない。このようなドメインの構造化は、下地層の表面の準備など、特定の条件を必要とするが、ブロックコポリマーの組成物も必要とする。重要な係数は、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータとも称され、「χ」で表される、相分離係数である。具体的には、このパラメータは、ナノドメインのサイズを制御できるようにする。より詳細には、それは、ブロックコポリマーのブロックがナノドメインへと分離する傾向を定義する。よって、フローリー・ハギンズパラメータχと重合度Ｎとの積χＮは、２つのブロックの相容性、並びに、それらが所与の温度において分離するかどうかに関する指標を与える。例えば、厳密に対称的な組成のジブロックコポリマーは、積χＮが１０．４９より大きい場合に、マイクロドメインへと分離する。この積χＮが１０．４９未満の場合には、ブロックは混ざり合い、観察温度において相分離は観られない。
【０００７】
小型化についての一定のニーズの理由から、ブロックコポリマーの良好な温度耐性、又はブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合のＵＶ処理下でのＰＭＭＡの解重合など、ブロックコポリマーの特定の基本的特性を同時に保持しつつ、典型的には２０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満の非常に高い解像度を得ることができるナノリソグラフィーレジストを生成するために、この相分離の度合いを高めることが一般に求められている。
【０００８】
Macromolecules, 2008, 41, 9948において、Ｙ．Ｚｈａｏらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーについてのフローリー・ハギンズパラメータを推定した。フローリー・ハギンズパラメータχは、次の方程式に従う：χ＝ａ＋ｂ／Ｔ、式中、値ａ及びｂは、コポリマーのブロックの性質に応じて決まる一定の特定の値（constant specific values）であり、Ｔは、自己組織化を可能にするため、すなわち、ドメインの相分離、ドメインの配向、及び欠陥数の減少を得るために、ブロックコポリマーに適用される加熱処理の温度である。より詳細には、値ａ及びｂは、それぞれ、エントロピー及びエンタルピーの寄与を表している。よって、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーでは、相分離係数は、次の方程式に従う：χ＝０．０２８２＋４．４６／Ｔ。
【０００９】
したがって、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータχのこの低い値（２９８Ｋにおいて０．０４）は、非常に高い解像度を有する構造の生成のためのＰＳ及びＰＭＭＡに基づくブロックコポリマーの利点を制限する。
【００１０】
したがって、研究は、他のブロックコポリマー、とりわけ、ポリエステル型のブロックを、例えばポリエーテル又はポリオレフィン型などの異なる性質のブロックと組み合わせたブロックコポリマーに移行している。制御されたリビング特性を有する選択的な重合方法の開発は、さまざまな化学的性質のブロック及び明確に定められた構造を含む、ブロックコポリマーの調製を可能にした。これらのポリマーの幾つかでは、ブロックは、ナノ構造化をもたらす分離を生じる、低い相容性を有している。研究されるブロックの化学的性質は非常に多様であり、近年では、ナノ構造化後に容易に除去することができる、生分解性ブロック、とりわけポリエステル型のものを組み込むことへの関心が高まっている。ＰＬＡ（ポリ乳酸）及びより程度は低いがＰＣＬ（ポリカプロラクトン）は、特にＰＳ（ポリスチレン）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、あるいはＰＴＭＳＳ（ポリトリメチルシリルスチレン）ブロックとの組合せで、この文脈で最も広く研究されているポリエステルである。よって、文献“Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers”, A.S. Zalusky et al, J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761-12773及び文献“Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilylstyrene-b-D,L-lactide) with Sub-10 nm Domains”, J.D. Cushen et al, Macromolecules, 2012, 45, 8722-8728は、それぞれ、１０ｎｍ未満のサイズ及び１２〜１５ｎｍの周期のナノドメインを有する、ＰＳ−ｂ−ＰＬＡジブロックコポリマー及びＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡジブロックコポリマーの調製について記載している。最後に、文献“High χ-low N Block Polymers: How Far Can We Go?”, C. Sinturel et al, ACS Macro Letters, 2015, 4, 1044-1050は、ＰＬＡをＰＳ、ＰＤＭＳ、又はＰＴＭＳＳと組み合わせたブロックコポリマーについて記載しており、低い数平均分子量、典型的には２００００ｇ／モル未満のブロックコポリマーが、１０ｎｍ未満のサイズ及び２０ｎｍ未満の周期Ｌ０を有する、ナノドメインにおける構造化を可能にするという事実を示している。
【００１１】
本出願人は、より詳細には、ポリラクトン型のポリエステルに関心があった。ラクトンの開環重合が長年にわたり研究されてきた、というのも、それから生じるポリマーは、それらの生分解性及び生体適合性に起因して、さまざまな分野においてある特定の産業上の関心を有しているからである。よって、生分解性ポリエステルを用いたコポリマーは、特に整形外科では、例えば、ピンなどの金属パーツを除去するために過去に必要とした手術を廃止するために、医薬品の封入剤として、又は生分解性インプラントとして使用することができる。このようなポリマーは、コーティング及びプラスチック配合物にも使用することができる。したがって、本出願人は、ナノ構造化後に容易に除去することができ、かつ、ナノリソグラフィーレジストとして作用することが意図された残る多孔質フィルムの生成を可能にするために、その生分解性により、ブロックコポリマーに組み込むために、これらのポリマーに関心があった。ポリカプロラクトン及びポリブチロラクトンはまた、少なくとも２００〜２５０℃の温度まで、良好な物理化学的特性及び良好な熱安定性も有する。
【００１２】
ラクトン、特に、明細書の残余の部分では「ε−ＣＬ」と表記されるε−カプロラクトンの開環重合を可能にするために、有機触媒が開発されている。国際公開第２００８／１０４７２３号及び同第２００８／１０４７２号、並びに論文“Organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone: methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid”, Macromolecules, 2008, Vol. 41, pp. 3782-3784も、とりわけ、ε−カプロラクトンの重合の触媒としての「ＭＳＡ」と表記されるメタンスルホン酸の有効性を実証した。
【００１３】
上述の文献はまた、アルコール型のプロトン性開始剤と組み合わせて、ＳＭＡが、ε−カプロラクトン環状モノマーの制御された重合を促進することができることを記載している。特に、プロトン性開始剤は、平均モル質量及び鎖端の微調整を可能にする。
【００１４】
ＰＢＬ（ポリブチロラクトン）又はＰＨＢ（ポリ−３−ヒドロキシ酪酸）は、β−ブチロラクトンの開環重合によって（この事例では、ＰＢＬと称される）、又は微生物的に、酸３−ヒドロキシ酪酸から開始することによって（これはＰＨＢと称される）調製される、生分解性ポリマーである。文献“Selective O-acyl ring-opening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid: application to the preparation of well-defined block copolymers”, A. Couffin et al, Polym. Chem., 2014, 5, 161-168は、トリフリック酸とも称され、ＨＯＴｆと略されるトリフルオロメタンスルホン酸が、アルコールの存在下でβ−ブチロラクトン（ＢＢＬ）の制御された重合を行うのに適した有機触媒であることを、より詳細に記載している。この触媒ＨＯＴｆは、これまでに、ラクトン又はカーボネート型の他のモノマーとのブロック共重合を可能にする、唯一の有機触媒である。ＰＢＬポリマーは、再生可能源の原材料から誘導され、生分解性かつ生体適合性であることから、バイオベース化される。これらの特性の理由から、このようなポリマーは、とりわけ、医療及び包装分野の用途を有する。
【００１５】
その特性を変化させ、それらを、目的とするさまざまな用途へと調整するために、このポリマーに基づくブロックコポリマーもまた、研究されている。よって、合成方法に応じて、ポリブチロラクトン（ＰＢＬ）又はＰＨＢ（ポリ−３−ヒドロキシ酪酸）は、他のポリマーブロックと組み合わせて、ブロックコポリマーに組み込まれた。文献“PLA-PHB-PLA Triblock Copolymers: Synthesis by Sequential Addition and Investigation of Mechanical and Rheological Properties”, D.C. Aluthge et al, Macromolecules, 2013, 46, 3965-3974は、微生物的に調製されたポリブチロラクトン、及びポリ（乳酸）のトリブロックコポリマーの合成について記載している。文献“Macromolecular Engineering of Lactones and Lactides. Controlled synthesis of (R,S) -β butyrolactone - b - ε caprolactone Block Copolymers by Anionic and Coordination Polymerization”, P. Kurcok et al, Macromolecules, 1997, 30, 5591-5595は、ＰＢＬ−ｂ−ＰＣＬのブロックコポリマーの合成について記載している。文献“Crystallinity-Induced Biodegradation of Novel [(R,S)-β-Butyrolactone]-b-pivalolactone Copolymers”, M. Scandola et al, Macromolecules, 1997, 30, 7743-7748は、ＰＢＬ−ｂ−ＰＨＶのブロックコポリマーの合成について記載している。文献“Contact Angle, WAXS, and SAXS analysis of Poly(β-hydroxybutyrate) and Poly(ethylene glycol) Block Copolymers Obtained via azotobacter vinelandii UWD”, K.J. Towsend et al, Biotechnol. Prog, 2005, 21, 959-964は、ＰＥＧポリエーテルブロックと組み合わせることによる、ＰＨＢ−ｂ−ＰＥＧのブロックコポリマーの調製について記載している。しかしながら、これらの文献が目的とする用途は、ナノリソグラフィを対象としたレジストに関するものではなく、医療分野、特に医薬品のカプセル化に関するものであるため、ＰＬＡ又はＰＣＬを組み込む先に研究されたブロックコポリマーとは異なり、これらの文献は、これらコポリマーのナノ構造化される能力については研究されていないか、あるいは、ごく一部しか研究されていない。
【００１６】
アイソタクチックＰＨＢを、ＰＬＡ、ＰＣＬ、又はＰＨＶなどのポリエステルと組み合わせるブロックコポリマーは、これらのポリマーの高結晶性によって誘起される相分離を示す。しかしながら、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、対応するホモポリマーのＴｇ間の中間の単一のガラス転移温度Ｔｇを示している。この結果から、これらのブロックコポリマーの非晶質相が混和性であるとそれらから推測することが可能になる。ＰＥＧを用いたコポリマーは、同様の挙動を示す。
【００１７】
ＰＨＢをポリビニル芳香族ブロック、より詳細にはＰＳ（ポリスチレン）ブロックと組み合わせることによるブロックコポリマーの調製について記載する、文献“Poly[(R)-3-hydroxybutyrate)]/Poly(styrene) Blends Compatibilized with the Relevant Block Copolymer”, M.A. Abdelwahab et al, Journal of polym. Science part A, 2012, 50, 5151-5160のみが、コポリマーの相分離について言及している。この文献に記載されるコポリマーは、スチレンの銅触媒原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うためにマクロ開始剤として用いられる二臭素化テレケリックＰＨＢ（Ｍｎ＝６０００ｇ／モル、Ｄ＝１．５８）から調製される、ＰＳ−ｂ−ＰＨＢ−ｂ−ＰＳ（モル質量Ｍｎ＝８４００ｇ／モル、及び多分散指数Ｄ＝１．５８）のコポリマーである。この研究の目的は、２つのホモポリマーの混合物を相溶化するためにＰＳ−ｂ−ＰＨＢ−ｂ−ＰＳコポリマーを調製することであった。このコポリマーのＤＳＣ特徴付けは、相分離と一致している、ホモポリマーのものに近い値で、２つの異なったガラス転移温度値Ｔｇを示している。融点Ｔｍの不存在もまた、２つのブロックが非晶質であることを示唆している。この文献によれば、１２０℃で２４時間のアニーリング期間の後のこのようなフィルムの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による分析によって、層状の形態を有し、４０ｎｍの周期を有するナノ構造化が得られることを示している。
【００１８】
しかしながら、このような周期は、有機エレクトロニクスにおける新世代の用途のために、誘導自己組織化（ＤＳＡ）によるナノリソグラフィエッチングレジストとしてこのようなブロックコポリマーフィルムを使用するには、まだ長すぎる。さらには、この文献は、単一の層状の形態しかを示しておらず、ブロックコポリマーの組成物の関数としてナノドメインの形態を制御する可能性については言及していない。
【００１９】
したがって、本出願人は、ナノリソグラフィーレジストとして使用することができるように、制御された周期及び形態を伴ってナノ構造化される、ポリエステル型の少なくとも１つの生分解性ブロックを含む、ブロックコポリマーフィルムを合成するための解決策を模索していた。
【００２０】
より詳細には、ブロックコポリマーフィルムは、２０ｎｍ以下の周期を有していなければならない。
【発明の概要】
【００２１】
よって、本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの不利点を克服することである。本発明は、とりわけ、コポリマーが、ポリエステル型の少なくとも１つの第１の生分解性ブロックを含み、制御された形態及び２０ｎｍ未満の制御された周期Ｌ０を伴って、ナノドメインでナノ構造化することができる、ナノドメインにおいてナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムを提案することを目的とする。
【００２２】
驚くべきことに、コポリマーがポリエステル型の少なくとも１つの第１の生分解性ブロックと、第１のブロックとは異なる化学的性質の第２のブロックとを含む、ナノドメインにおいてナノ構造化されたブロックコポリマーフィルムであって、ブロックコポリマーが、ポリエステル型の第１のブロックがポリブチロラクトン（ＰＢＬ）であり、第２のブロックが、少なくとも１つの末端にヒドロキシル官能基を有し、β−ブチロラクトン（ＢＢＬ）の重合のマクロ開始剤として作用してポリブチロラクトン（ＰＢＬ）を与えるポリマーから誘導されることを特徴とする、ブロックコポリマーフィルムが、完全に定義されかつ制御された形態を有し、２０ｎｍ未満の周期Ｌ０を有するナノドメインを得ることを可能にすることが見出された。
【００２３】
このブロックコポリマーフィルムの他の任意選択的な特徴によれば：
−  ブロックコポリマーはジブロック又はトリブロックコポリマーであり；
−  各ＰＢＬブロックの数平均分子量は１０００〜２００００ｇ／モルであり；
−  ブロックコポリマーの数平均分子量は２０００〜３００００ｇ／モルであり；
−  モノマー（β−ＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比は６０／１〜１６０／１であり；
−  マクロ開始剤を形成する第２のブロックは、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ／ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの（アルコキシ）ポリアルキレングリコール；ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ）及びポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）などのポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール；モノ−若しくはジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサン、又はα，γ−ジヒドロキシル化ポリブタジエン若しくはα，ω−ジヒドロキシル化ポリイソプレンなどの任意選択的に水素化されたモノ−若しくはジヒドロキシル化ポリジエン、好ましくは、水素化された若しくは水素化されていないヒドロキシテレケリックポリブタジエン；又は、モノ−若しくはポリヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのモノ−若しくはポリヒドロキシル化ポリアルキレン；デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、及びセルロースなどの改質された；又は、改質されていない多糖類；又は、アクリル、メタクリル、スチレン、若しくはジエンモノマーとヒドロキシル基を有する官能性モノマーとの共重合から生じる、アクリル、メタクリル、スチレン、若しくはジエンポリマーのファミリー由来のビニルコオリゴマー又はコポリマー、又は、ラジカル開始剤及び／若しくは制御剤が少なくとも１つのヒドロキシル若しくはチオール官能基を有する、制御されたラジカル重合によって得られるビニルコポリマーから選択される、オリゴマー又はモノ−若しくはポリヒドロキシル化ポリマーから誘導される。
【００２４】
このフィルムから出発して、第１のポリブチロラクトン（ＰＢＬ）ブロックを除去して、周期Ｌ０≦２０ｎｍを有する、エッチングされる表面に対して垂直な多孔質パターンを形成することによって、ナノリソグラフィーレジストを生成することができる。
【００２５】
本発明の他の顕著な特徴及び利点は、例示的かつ非限定的な例として与えられる以下の説明を読むことで明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
使用される用語「モノマー」は、重合を被ることができる分子に関する。
【００２７】
使用される用語「重合」は、モノマー又は該モノマーの混合物のポリマーへの変換のプロセスに関する。
【００２８】
使用される用語「オリゴマー」は、２〜３０のモノマーを含む、すなわち、その重合度が２〜３０である、小さいポリマー化合物に関する。
【００２９】
用語「コポリマーブロック」又は「ブロック」は、幾つかの型又は同じ型の幾つかのモノマー単位をグループ化するポリマーを意味することが意図されている。
【００３０】
用語「ブロックコポリマー」は、上に定義されるように少なくとも２つのブロックを含むポリマーを意味することが意図されており、２つのブロックは互いに異なっており、  かつ、それらが混和性ではなく、ナノドメインへと分離するように相分離パラメータを有する。
【００３１】
上で用いられた用語「混和性」は、２つの化合物が均質相を形成するように完全に混じり合う能力を意味するために用いられる。
【００３２】
本発明に従うブロックコポリマーは、有利には、ナノリソグラフィーレジストとして作用することが意図された多孔質フィルムを生成するように、コポリマーのナノ構造化後に容易に除去可能なポリエステル型の第１の生分解性ブロックを含む。ブロックコポリマーは、第１のブロックとは異なり、第１のブロックと相容性ではない少なくとも１つの他のブロックを含む、すなわち、それらは混合することができず、ナノドメインへと分離する。
【００３３】
ポリエステル型の第１のブロックは、好ましくは、明細書の残余の部分ではＰＢＬと表記される、ポリブチロラクトンである。第２のブロックは、その化学的性質がポリブチロラクトンとは相容性ではなく、少なくとも１つの末端にアルコール官能基を含む、オリゴマー又はポリマーから形成される。この第２のアルコール官能化ポリマーは、触媒としてのトリフリック酸（ＨＯＴｆ）の存在下で、β−ブチロラクトン（ＢＢＬ）の重合のためのマクロ開始剤として作用することができる。それが１つの末端に１つのヒドロキシル官能基のみを含む場合には、ＰＢＬを有するジブロックコポリマーを生成することができる。それが両方の末端にヒドロキシル官能基を含む場合には、末端にＰＢＬブロックを有するトリブロックコポリマーを合成することができる。
【００３４】
ブロックコポリマーの第２のブロックを形成し、β−ブチロラクトン（ＢＢＬ）のマクロ開始剤として作用するこの第２のポリマーは、有利には、オリゴマー又はモノ−若しくはポリヒドロキシル化ポリマーから選択することができ、とりわけ、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ／ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などの（アルコキシ）ポリアルキレングリコール；ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ）、及びポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール（ＰＢＡ）などのポリ（アルキル）アルキレンアジペートジオール；モノ−又はジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサン；α，γ−ジヒドロキシル化ポリブタジエン又はα，ω−ジヒドロキシル化ポリイソプレンなど、任意選択的に水素化された、α−ヒドロキシル化された、又はα，ω−ジヒドロキシル化されたポリジエン；モノ−又はポリヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのモノ−又はポリヒドロキシル化ポリアルキレン；デンプン、キチン、キトサン、デキストラン、及びセルロースなどの改質された又は改質されていない多糖類；及びそれらの混合物から選択される。
【００３５】
別の可能性によれば、マクロ開始剤は、アクリル、メタクリル、スチレン、又はジエンモノマーと、例えば、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル化メタクリル系又はアクリル系モノマーなど、ヒドロキシル基を有する官能性モノマーとの共重合から生じる、アクリル、メタクリル、スチレン、又はジエンポリマーのファミリーに由来するビニルコオリゴマー又はコポリマーでありうる。この重合は、従来のラジカルプロセス、制御ラジカルプロセス、又はアニオンプロセスに従って行うことができる。
【００３６】
さらに別の可能性によれば、マクロ開始剤は、ラジカル開始剤及び／又は制御剤が少なくとも１つのヒドロキシル又はチオール官能基を有する、制御されたラジカル重合によって得られるビニルコポリマーでありうる。
【００３７】
好ましくは、マクロ開始剤は、有利には、ヒドロキシル化ポリオレフィン、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシル又はヒドロキシテレケリック官能基を有するオレフィンから誘導される任意のポリマーから選択される。ポリジエンは、特に目的とされ、中でもとりわけ、ポリジエン、ポリブタジエン、最も特には、ヒドロキシテレケリックポリブタジエンが好ましい。
【００３８】
より好ましくは、ヒドロキシテレケリックポリブタジエンは、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）、より詳細にはＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）及びＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）の商品名でＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社から市販されるポリマーである。Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）は、およそ３２００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、アニオン重合によって調製されるポリブタジエンである。Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）は、数平均分子量Ｍｎがおよそ３１００ｇ／モルである、水素化ポリブタジエンである。これらのジヒドロキシル化マクロ開始剤は、水素化された又は水素化されていない、ポリブタジエン（ＰＢＴ）型の中央ブロックを有する、ＰＢＬ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）−ＰＢＬのトリブロックコポリマーを合成することができる。
【００３９】
使用されるＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）及びＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）の式は次の通りである：
2019519665.tif 000002
【００４０】
各ＰＢＬブロックの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルである。
【００４１】
得られるブロックコポリマーの数平均分子量は、２０００〜３００００ｇ／モルである。
【００４２】
ブロックコポリマーの全体積に対するポリエステルＰＢＬの体積分率は、２５％〜７５％で変動しうる。この体積分率は、有利には、形成されるナノドメインの形態を制御することができる。よって、コポリマーにおけるＰＢＬの体積分率が４５〜５５％の場合、コポリマーは層状の形態を有し、コポリマーにおけるＰＢＬの体積分率が６５〜７５％の場合、コポリマーは円筒形状の形態を有する。
【００４３】
ブロックコポリマーの各ブロックの体積分率は、後述する方式で測定される。ブロックコポリマーにおいて、プロトンＮＭＲによって、コポリマー全体における各ポリマーのモル分率を測定し、次に、ブロックを構成する各ポリマーのモル質量を使用して質量分率に戻すことが可能である。次に、各ブロックの質量分率及びブロックを形成するポリマーの密度から、各ブロックの体積分率を決定することができる。ＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）の例をとると、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）のオレフィン性プロトン、ＰＢＬブロックのＣＨＯプロトン、及びＰＢＬブロックの末端−ＣＨＯＨ官能基のプロトンを積分することによって、プロトンＮＭＲによって、コポリマー全体における各ポリマーブロックのモル分率を決定することができる。各モノマー単位のモル質量（例えば、ＢＢＬでは８６ｇ／モル、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）では３２００ｇ／モルに切り上げ）を使用して、その後、各ブロックの質量分率を計算することができる。よって、その例では、コポリマーは、５０質量％のＢＢＬモノマー単位及び５０質量％のマクロ開始剤単位を含む。よって、第１のＰＢＬブロックの体積分率を決定するため、ＰＢＬの密度を使用する（Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ではｄ＝１．２５、及びｄ＝０．９）。この密度は知られており、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに示されている。
【００４４】
このようなブロックコポリマーフィルムの合成方法は、一工程で、ブロックコポリマーを選択的に得るために、マクロ開始剤、例えばヒドロキシル化ポリオレフィン型のマクロ開始剤、より詳細には、β−ブチロラクトン重合反応のための触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、溶媒中、ヒドロキシル化又はジヒドロキシル化ポリブタジエンをβ−ブチロラクトン（ＢＢＬ）と混合することからなる工程を含む。溶媒は、有利には、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンから選択される。しかしながら、トルエンが他の２つの溶媒より好ましい。次に、触媒が除去され、得られるブロックコポリマー溶液は、その表面エネルギーが予め中和されている、エッチングされる表面にフィルムの形態で適用される。溶液の溶媒を蒸発させ、エッチングされる表面に対して垂直なナノドメインにおけるコポリマーのナノ構造化を確実にするように決定された温度で、フィルムをアニーリングに供する。
【００４５】
しかしながら、概して、リソグラフィの事例では、例えば表面に対して垂直なナノドメインの生成などの所望の構造化は、表面エネルギーを制御する目的で、コポリマー溶液を堆積させる表面の準備を必要とする。既知の可能性の中でもとりわけ、そのモノマーが堆積することが所望されるブロックコポリマーに使用されるものと全体的に又は部分的に同一でありうるランダムコポリマーが、表面に堆積される。先駆的な記事において、Ｍａｎｓｋｙら（Science, Vol. 275, pages 1458-1460, 1997）は、現在、当業者によく知られているこの技術の良好な説明を与えている。
【００４６】
好ましい表面の中でもとりわけ、天然又は熱酸化物層を有するケイ素、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（裏面反射防止コーティング）、又はリソグラフィに用いられる任意の他の反射防止層からなる表面を挙げることができる。
【００４７】
ひとたび表面が準備されると、本発明に従うブロックコポリマーの溶液が堆積され、その後、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム、又はスロットダイシステム技法など、当業者に知られている技法に従って溶媒が蒸発されるが、乾式堆積、すなわち、事前溶解を包含しない堆積など、他のいかなる技法も使用することができる。
【００４８】
その後、ブロックコポリマーを正しく組織化すること、すなわち、制御された形態及び＜２０ｎｍの周期、エッチングされる表面に対して垂直なドメインの配向、及び欠陥数の減少を伴った、そのサイズが＜１０ｎｍである、ナノドメイン間の相分離を得ることを、とりわけ可能にする、加熱処理が行われる。この加熱処理の温度Ｔは、好ましくは、２９０℃未満、好ましくは１８０℃未満、かつ、コポリマーを構成するブロックの最高ガラス転移温度より高くなるようなものである。それは、溶媒雰囲気下で、又は熱的に、あるいはこれら二つの方法の組み合わせによって行われる。この加熱処理又はアニーリングによって、ブロックコポリマーを正しく組織化すること、すなわち、とりわけ、ナノドメイン間の相分離、ナノドメインの制御された形態、ナノドメインの優先的な配向、及び欠陥数の減少を得ることができる。得られるブロックコポリマーフィルムは、所与の総重合度について規則正しい構造を有する。
【００４９】
マクロ開始剤がモノヒドロキシル化又はジヒドロキシル化されているかどうかに応じて、得られるコポリマーは、ＰＢＬ−ｂ−ＰＢＴ型のジブロックコポリマーであるか、又はＰＢＬ−ｂ−ＰＢＴ−ｂ−ＰＢＬ型のトリブロックコポリマーである。
【００５０】
本発明に従うブロックコポリマーは、好ましくは、特に、溶媒がトルエンの場合には、２０〜１２０℃の温度、より優先的には３０〜６０℃で合成される。実際、マクロ開始剤が水素化された又は水素化されていないヒドロキシテレケリックポリブタジエンの場合には、およそ３０℃の温度で、数時間で、かつ精製後に８５％以上の収率を伴って、２００００ｇ／モルまでの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）−ｂ−ＰＢＬ又はＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）Ｈ−ｂ−ＰＢＬブロックコポリマーを得ることができる。
【００５１】
開始剤／触媒（ＨＯＴｆ）のモル比は、好ましくは、１／１〜１／２である。
【００５２】
最後に、この目的で用いられる試薬は、好ましくは、とりわけ真空処理、蒸留、又は不活性乾燥剤を用いた乾燥によって、使用前に乾燥される。
【００５３】
この方法で形成されるナノドメインの円筒形状又は層状の形態は、出発混合物中のモノマー（ＢＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比、さらには、ブロックコポリマーの第２のブロックを形成するマクロ開始剤の性質、及びその重合度に応じて決まる。
【００５４】
ＢＢＬモノマーのマクロ開始剤に対するモル比は、好ましくは６０／１〜１６０／１である。
【００５５】
より詳細には、層状の形態を得るためには、モノマー（β−ＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比は、好ましくは０．９Ｎ〜１．１Ｎであり、円筒形状の形態を得るためには、モノマー（β−ＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比は、好ましくは０．２５Ｎ〜０．３５Ｎ、又は１．８Ｎ〜２．２Ｎであり、Ｎは、マクロ開始剤を形成するオリゴマー又はポリマーの重合度である。
【００５６】
その数平均モル質量がおよそ３０００ｇ／モルであるＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）又はＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（登録商標）の特定の例では、層状の形態を得るためには、モノマー（β−ＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比は６０／１〜９０／１であり、円筒形状の形態を得るためには、モノマー（β−ＢＬ）のマクロ開始剤に対するモル比は、有利には、１００／１〜１６０／１である。
【００５７】
このコポリマーフィルムを合成し、それをエッチングされる表面に堆積し、かつ、それを前述の説明に従ってアニーリングした後、生分解性である第１のポリブチロラクトン（ＰＢＬ）ブロックは、有利には、エッチングされる表面に対して垂直な多孔質パターンを含み、かつ、周期Ｌ０≦２０ｎｍを有するナノリソグラフィーレジストを形成するために、除去される。
【００５８】
したがって、本発明に従うブロックコポリマーは、かなりの相分離を伴って、それが堆積される表面に対して垂直なブロックのアセンブリを得ることを可能にし、およそ１ナノメートル〜数ナノメートルの小さいサイズ、並びに制御された形態及び２０ｎｍ以下の周期のナノドメインを得ることを可能にする。したがって、このようなブロックコポリマーは、リソグラフィプロセスのより良好な制御を可能にし、その解像度は高く、成分の寸法の点で現在の要求に適合する。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に例証するものである：
【００６０】
下記一般的手順を使用して、以下のプロセスを行った。
【００６１】
ＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００溶媒精製システムを使用してトルエンを乾燥させる。追加の精製なしに、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（ＨＴＯｆ）を使用した。ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を乾燥させ、ＣａＨ２で蒸留し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）上で貯蔵した。
【００６２】
微量の水分を除去するために、シュレンク管を、真空下、ヒートガンで乾燥させた。
【００６３】
Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００及び５００装置における１Ｈ  ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）、及びＴＨＦ中、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で、反応をモニタリングした。この目的のために、試料を取り出し、ＤＩＥＡで中和し、蒸発させ、それらのキャラクタリゼーションを目的として、適切な溶媒中に溶解させた。１Ｈ  ＮＭＲは、それぞれ、ＯＣ（＝Ｏ）官能基及びＣ＝Ｏ官能基を有する−ＣＨ２−基のシグナルの半分の、最初に開始剤上に−ＯＨ官能基を有するＣＨ２プロトンのシグナルに対する積分比を決定することによって、β−ＢＬ及びε−ＣＬモノマーの重合度（ＤＰ）の定量を可能にする。スペクトルは、３００ＭＨｚの分光計において、重クロロホルム中で記録される。回収されたコポリマーのサンプルの数平均分子量Ｍｎ及び多分散度（Ｄ）は、ポリスチレンの較正を用いてＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィＳＥＣによって測定される。
【００６４】
ＤＳＣと表記される示差走査熱量測定による測定は、ガラス転移及び結晶化の研究を可能にする。ＤＳＣは、相転移の間の分析すべきサンプルと基準との間の熱交換の差異の測定を可能にする熱分析技術である。Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ２０４示差走査熱量計を使用してこの研究を行った。
【００６５】
−８０〜１３０℃の熱量分析を行い、温度値を２回目の温度上昇中に（１０℃／分の速度で）記録した。
【００６６】
ＳＡＸＳと表記されるＸ線小角散乱による分析は、１００ｎｍより小さいスケールで合成されたブロックコポリマーの構造特性の研究を可能にする。この分析技術は、単色放射線を分析すべきサンプルに散乱させることからなる。散乱強度は、サンプルを通過する、直射光に非常に近い散乱角の関数として収集される。散乱光子は、不均質材料中の電子密度の変動に関する情報を提供する。ＳＡＸＳ分析を行うために、Ｎａｎｏｓｔａｒ  ＳＡＸＳ（Ｂｒｕｋｅｒ）装置、又は欧州シンクロトロン放射光研究所（ＥＳＦＲ）でＤＵＢＢＬＥラインのＢＭ−２６Ｂステーションを使用した。
【００６７】
次の実施例では、一方はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）に基づき、他方はポリブチロラクトン（ＰＢＬ）に基づくジブロック及びトリブロックコポリマーを調製し、比較した。ＰＢＬの事例では、トリフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＴｆ）を触媒として使用するのに対し、ＰＣＬでは、より弱いメタンスルホン酸（ＭＳＡ）で十分に活性である。
【００６８】
すべての事例において、ＰＢＬ又はＰＣＬの重合は、合計であり、非常に良好な制御レベルで行われる、すなわち、ポリブタジエン（Ｋｒａｓｏｌ）又はヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のヒドロキシル化末端に効果的に取り込まれ、転移反応への影響が非常に少ない。コポリマーのブロック構造は、ポリマーのＮＭＲ及びＳＥＣ分析で確認する。
【００６９】
各ブロックコポリマーの合成のための初期混合物中のモノマー／マクロ開始剤の比は、異なる性質のブロック間で体積分率を変化させるように、実施例ごとに異なっている。これらのコポリマーの分離し、ナノ構造化させる能力を、最初にＤＳＣによって研究し、次にＳＡＸＳ及び／又は顕微鏡分析も行った。分析結果は、以下の表Ｉにまとめられている。
【００７０】
実施例１（比較例）：ポリ（ε−カプロラクトン）４３−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（ε−カプロラクトン）４３トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ３０００、２当量、１．５ｇ）及びε−ＣＬ（８０当量、４．１１ｇ）をグローブボックス内で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（９ｍｌのトルエン、［ε−ＣＬ］０＝４モル／ｌ）及びメタンスルホン酸（１当量、７８μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で２時間３０分攪拌する。モノマーが完全に消費されると、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて酸触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させて、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【００７１】
ε−ＣＬモノマーとマクロ開始剤との重合反応は、次の通りである：
2019519665.tif 000003
【００７２】
得られる結果は次の通りである：
ＰＣＬ４３−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）−ｂ−ＰＣＬ４３トリブロックコポリマーは、９９％の転化率及び９０％を超える収率で得られる。
【００７３】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１８０００ｇ／モル；Ｄ＝１．１８
【００７４】
ＤＳＣ：Ｔｇ１＝−５５．４℃；Ｔｍ：５２．７℃；全体の結晶化度＝４５％
【００７５】
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.55-5.33 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10H, 
-CH-CH=CH-CH-), 4.95 (m, 1×40×2H, CH-CH=CH2), 4.06 (t, 2×43×2H, OCH2CH2), 3.64 (t, 2×2H, terminal CH2OH), 2.35 (m, 2×43×2H, COCH2), 2.02 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10×2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1.65 (m, 2×2×43×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.38-1.25 (m, 2×43×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O,  40×2H, CH2-CH2-CH).
1H NMR(CDCl3、300 MHz):5.55-5.33(m、40×1H、CHCH=CH2 + 2×2×10H、
-CH-CH=CH-CH-)、4.95(m、1×40×2H、CH-CH=CH2)、4.06(t、2×43×2H、OCH2CH2)、3.64(t、2×2H、terminal CH2OH)、2.35(m、2×43×2H、COCH2)、2.02(m、40×1H、CHCH=CH2 + 2×2×10×2H、-CH2-CH=CH-CH2-)、1.65(m、2×2×43×2H、COCH2CH2CH2CH2CH2O)、1.38-1.25(m、2×43×2H、COCH2CH2CH2CH2CH2O、40×2H、CH2-CH2-CH)。
【００７６】
実施例２（比較例）：ポリ（ε−カプロラクトン）８０−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（ε−カプロラクトン）８０トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００、２当量、１．５ｇ）及びε−ＣＬ（１６０当量、８．２２ｇ）をグローブボックス内で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（１８ｍｌのトルエン、［ε−ＣＬ］０＝４モル／ｌ）及びメタンスルホン酸（１当量、１５６μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で２時間３０分攪拌する。１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングによって確立して、モノマーが完全に消費されると、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて酸触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させて、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【００７７】
得られる結果は次の通りである：
ＰＣＬ８０−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＣＬ８０トリブロックコポリマーは、９９％の転化率及び９０％を超える収率で得られる。
【００７８】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝３３，０００ｇ／モル；Ｄ＝１．１３
【００７９】
ＤＳＣ：Ｔｇ１＝−５５．６℃；Ｔｍ：５２．７℃；全体の結晶化度＝４２％
【００８０】
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.55-5.33 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10H, -CH-CH=CH-CH-), 4.95 (m, 1×40×2H, CH-CH=CH2), 4.06 (t, 2×80×2H, OCH2CH2), 3.64 (t, 2×2H, 末端CH2OH), 2.35 (m, 2×80×2H, COCH2), 2.02 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10×2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1.65 (m, 2×2×80×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O), 1.38-1.25 (m, 2×80×2H, COCH2CH2CH2CH2CH2O,  40×2H, CH2-CH2-CH)。
【００８１】
実施例３：ポリ（β−ブチロラクトン）７５−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（β−ブチロラクトン）７５トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００、２当量、１．２７ｇ）及びβ−ＢＬ（１６０当量、５．２５ｇ）をグローブボックス内で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（４．６ｍｌのトルエン、［β−ＢＬ］０＝７モル／ｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（２当量、９１μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で３時間３０分、攪拌する。Β−ＢＬモノマーが完全に消費されると、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて酸触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させて、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【００８２】
β−ＢＬモノマーとマクロ開始剤との重合反応は、次の通りである：
2019519665.tif 000004
【００８３】
得られる結果は次の通りである：
ＰＢＬ７５−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＢＬ７５トリブロックコポリマーは、９４％を超える転化率及び９０％を超える収率で得られる。
【００８４】
ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１８，０００ｇ／モル；Ｄ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１５
【００８５】
ＤＳＣ：Ｔｇ１＝−４０．５℃及びＴｇ２＝−１０．８℃
【００８６】
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.52-5.33 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2x2x10H, -CH-CH=CH-CH- + 2x75×1H, xOCH), 4.96 (m, 1×40×2H, CH-CH=CH2), 4.19 (m, 2×1×1H, HOCH), 4.06 (m, 2×2H, 開始CH2O), 2.59 (m, 2×75×1H, COCH2), 2.48 (m, 2×75×1H, COCH2) 2.02 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10×2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1.58 (m, 2×75×3H, CH3), 1.25 (m, 40×2H, CH2-CH2-CH)。
【００８７】
実施例４：ポリ（β−ブチロラクトン）３７−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（β−ブチロラクトン）３７トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ３０００、２当量、２．３５ｇ）及びβ−ＢＬ（８０当量、４．６０ｇ）をグローブボックス内で量り取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（１４ｍｌのトルエン、［β−ＢＬ］０＝４モル／ｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（２当量、１６８μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で２時間３０分攪拌する。モノマーが完全に消費されると、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて酸触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させて、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【００８８】
得られる結果は次の通りである：
ＰＢＬ３７−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＢＬ３７トリブロックコポリマーは、９９％の転化率及び９０％を超える収率で得られる。
【００８９】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１２，０００ｇ／モル；Ｄ＝１．１９
【００９０】
ＤＳＣ：Ｔｇ１＝−３９．９℃及びＴｇ２＝−１７．４℃
【００９１】
1H NMR (CDCl3, 300MHz): 5.52-5.33 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10H, -CH-CH=CH-CH- + 2x37×1H, xOCH), 4.96 (m, 1×40×2H, CH-CH=CH2), 4.19 (m, 2×1×1H, HOCH), 4.06 (m, 2×2H, 開始CH2OH), 2.49 (m, 2x37×1H, COCH2), 2.35 (m, 2×37×1H, COCH2), 2.02 (m, 40×1H, CHCH=CH2 + 2×2×10×2H, -CH2-CH=CH-CH2-), 1.60 (m, 2×37×3H, CH3), 1.25 (m, 40×2H, CH2-CH2-CH)。
【００９２】
実施例５：ポリ（β−ブチロラクトン）３９−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（β−ブチロラクトン）３９トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、２当量、０．７７ｇ）及びβ−ＢＬ（８０当量、１．２８ｇ）をグローブボックス内で取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（３．７ｍｌのトルエン、［β−ＢＬ］０＝４モル／ｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（２当量、４５μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で１時間１５分攪拌する。モノマーが完全に消費されるとたら、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて酸触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させて、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【００９３】
ε−ＣＬ  モノマーとマクロ開始剤（水素化ヒドロキシテレケリックポリブタジエン）との重合反応は、次の通りである：
2019519665.tif 000005
【００９４】
得られる結果は次の通りである：
ＰＢＬ３９−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＢＬ３９トリブロックコポリマーは、９９％の転化率及び９０％を超える収率で得られる。
【００９５】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１４  ５００ｇ／モル；Ｄ＝１．１４
【００９６】
ＤＳＣ：Ｔｇ１＝−４９．５℃及びＴｇ２＝−７．１℃
【００９７】
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.24 (m, 2×39×1H, xOCH), 4.19 (m, 2×1×1H, HOCH), 4.08 (m, 2×2H, 開始CH2O), 2.58 (m, 2×39×1H, COCH2), 2.47 (m, 2×39×1H, COCH2), 1.25 (m, 36×1H,CH2-CH-CH2 + 2×36×2H, CH-CH2-CH3+ 2×4×10×2H, -CH2-CH2-CH2- + 2×39×3H, CH3), 0.82 (m, 36×3H, CH2-CH3)。
【００９８】
実施例６：ポリ（β−ブチロラクトン）５４−ブロック−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ  ＬＢＨ−Ｐ３０００−ブロック−ポリ（β−ブチロラクトン）５４トリブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤（Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、２当量、０．５ｇ）及びβ−ＢＬ（１２０当量、１．７１ｇ）をグローブボックス内で取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（４．８ｍｌのトルエン、［β−ＢＬ］０＝４モル／ｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（２当量、２９μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で３時間３０分、攪拌する。モノマーが完全に消費されると、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、次に過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて、触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させ、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【００９９】
得られる結果は次の通りである：
Ａ  ＰＢＬ５４−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＢＬ５４トリブロックコポリマーが、９９％の転化率及び９０％を超える収率で得られる。
【０１００】
ＳＥＣ：Ｍｎ＝１５  ８００ｇ／モル；Ｄ＝１．２０
【０１０１】
ＤＳＣ：Ｔｇ１＝−５２．４℃及びＴｇ２＝−４．３℃
【０１０２】
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.25 (m, 2×54×1H, xOCH), 4.19 (m, 2×1×1H, HOCH), 4.08 (m, 2×2H, 開始CH2O), 2.58 (m, 2×54×1H, COCH2), 2.47 (m, 2×54×1H, COCH2), 1.25 (m, 36×1H, CH2-CH-CH2 + 2×36×2H, CH-CH2-CH3+ 2×4×10×2H, -CH2-CH2-CH2- + 2×54×3H, CH3), 0.83 (m, 36×3H, CH2-CH3)。
【０１０３】
実施例７：ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＢＬジブロックコポリマーの調製
マクロ開始剤、ヒドロキシル化ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ、Ｍｎ＝４６７０ｇ／モル、１当量、２ｇ）、及びβ−ＢＬ（６０当量、２．２１ｇ）をグローブボックス内で取り、乾燥シュレンクフラスコに入れる。シュレンクフラスコを制御されたアルゴン雰囲気下に置き、その後、溶媒（６．４ｍｌのトルエン、［β−ＢＬ］０＝４モル／ｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１当量、３７μｌ）を連続的に加える。反応媒体を、アルゴン下、３０℃で６時間３０分、攪拌する。モノマーが完全に消費されると、１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングから確認され、次に過剰のジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）を加えて、触媒を中和する。その後、溶媒を真空下で蒸発させる。その後、得られたポリマーを最少量のジクロロメタンに溶解させて、次に冷メタノールを加えて沈殿させ、濾過し、真空乾燥する。
【０１０４】
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 5.25 (m, 2×55×1H, xOCH), 4.19 (m, 2×1×1H, HOCH), 4.08 (m, 2×2H, 開始CH2O), 2.58 (m, 2×55×1H, COCH2), 2.47 (m, 2×55×1H, COCH2), 0.10 (s, 74x6H, Si(CH3)2)。
【０１０５】
ＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＢＬ、又はＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＢＬブロックコポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱分析は、２つの非常に異なるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を示している。これらの温度は各々、各対応するホモポリマーのガラス転移温度（ＰＢＬではＴｇ≒−１０℃、ＫｒａｓｏｌではＴｇ＝−５５℃）に近く、固体状態でのブロック間の相分離が観られることが示唆される。他方では、ＰＣＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＣＬコポリマーについてのこれらの熱分析は、単一のＴｇ値を示している。対応するホモポリマーのＴｇ値（ＰＣＬではＴｇ＝−６０℃、ＫｒａｓｏｌではＴｇ＝−５５℃）に近いことを所与として、ＤＳＣ分析のみに基づいて、これらのブロックの分離する能力に関して結論を導くことは困難である。
【０１０６】
Ｎａｎｏｓｔａｒ  ＳＡＸＳ装置（Ｂｒｕｋｅｒ）で、あるいは、欧州シンクロトロン放射光研究所（ＥＳＦＲ）においてＤＵＢＢＬＥラインのＢＭ−２６Ｂステーションで、ＰＢＬ又はＰＣＬブロックを組み込んでいるかどうかに応じたブロックコポリマーの異なる挙動により多くの光を当てて、ＳＡＸＳ分析を行った。ＰＣＬに基づくブロックコポリマーでは、明確に定められた形態を有するナノ構造化は存在せず、むしろ、ＰＣＬの結晶性による単なる相の分離が存在し、非晶質ＰＣＬ／Ｋｒａｓｏｌ相は混和性である。他方では、ＰＢＬの事例では、Ｋｒａｓｏｌ、水素化Ｋｒａｓｏｌ、又はＰＤＭＳを用いたかどうかにかかわらず、明確に定められた形態を有するナノ構造化が観られる。ナノ構造化形態は、ブロックコポリマー中のＰＢＬの体積分率に応じて決まり、これは、ＢＢＬモノマーのマクロ開始剤ポリマー又はオリゴマーに対するモル比と直接リンクしている。すべての事例において、非常に小さい値の周期Ｌ０が測定された：１０．５〜１３．７ｎｍ。ＰＢＬのモル分率及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）又はＰＤＭＳのモル分率の関数として観察される異なる形態、並びに測定した周期Ｌ０は、下記表Ｉに示されており、実施例１から７に従って合成された異なるサンプルについて得られた結果がすべてまとめられている。
2019519665.tif 000006
【０１０７】
次に、ナノ構造化を生じさせるＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ−ｂ−ＰＢＬ又はＰＢＬ−ｂ−Ｋｒａｓｏｌ  Ｈ−ｂ−ＰＢＬトリブロックコポリマーを顕微鏡分析用に選択した。この目的のために、コポリマーの溶液を薄膜の形態で表面に堆積させ、次に溶媒を蒸発させて、該膜を１２０℃の温度で２４時間アニールする。堆積させる膜は、およそ３０ｎｍの厚さである。顕微鏡分析の結果として、表面に対して垂直な円筒形状又は層状のナノドメインを有し、かつ１３ｎｍの平均周期Ｌ０を有するナノ構造化が確認される。
【０１０８】
よって、ポリブチロラクトンポリエステルブロックを組み込むブロックコポリマーは、分離し、ナノメートルスケールで構造化を生じさせるのに対し、ポリカプロラクトンに基づく同等サイズのトリブロックコポリマーではナノ構造化は観られない。
【０１０９】
さらには、ポリブチロラクトンに基づいて得られるコポリマーは、典型的には２０，０００ｇ／モル未満の低分子量について分離することができ、２０ｎｍ未満の非常に小さい構造周期を伴って、それらの組成に応じてさまざまな形態を達成可能にする。
【０１１０】
この挙動は、非常に高い解像度を有するナノリソグラフィーレジストを得るために、非常に小さいコポリマー周期を有する周期構造のナノ構造化を得ることが求められている、ＤＳＡ（誘導自己組織化）ナノリソグラフィにおける用途の文脈で、特に有利であることが証明されている。
【０１１１】
本発明に従うコポリマーは、２０ｎｍより小さい周期を得ることができない従来のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーとは非常に大きく異なっている。
【国際調査報告】
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