(57)【要約】  本発明は、改質された反応性樹脂組成物、および水圧破砕法（フラッキング）で用いられるプロパントのためのコーティング剤としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）８０質量％〜９９．８質量％のフェノール樹脂およびメラミン樹脂から選択される少なくとも一つの反応性樹脂と、
（Ｂ）０．２質量％〜２０質量％の少なくとも一つの直鎖または環状オルガノポリシロキサン、
を含み、
但し、
（Ｂ）は、少なくとも三つの連続的なＳｉ−Ｏ単位を有し、
（Ｂ）は、少なくとも一つのＳｉ−Ｃ結合ペンダント、または末端有機Ｒ１基を有し、
Ｒ１は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも四つの原子を含み、
Ｒ１におけるこれらの原子のうちの少なくとも二つは、Ｃであり、
（Ｂ）における全ての炭素原子の総計対全てのケイ素原子の総計の比率は、少なくとも２．０５であり、
（Ｂ）は、２０℃で自由流動性形態であるか、または２５０℃までの温度範囲以内に加熱することにより溶融することができ、したがって自由流動性形態へ変換することができる、
反応性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）において、全ての炭素原子の総計対全てのケイ素原子の総計の比率は、少なくとも２．１０であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）は、少なくとも五つの連続したＳｉ−Ｏ単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項４】
２０℃で自由流動性の（Ａ）中、または２５０℃まで事前に加熱することにより自由流動させた（Ａ）中、または適切な溶媒に溶解した（Ａ）中に、（Ｂ）を分散させることによる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
コーティングのため、ならびに鋳型、ワークピースおよび発泡体を製造するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物の使用。
【請求項６】
プロパントをコーティングするための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物の使用。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物を、自由流動形態で、少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）と共にまたは該少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）無しで、少なくとも一つの添加剤（Ｄ）と共にまたは該少なくとも一つの添加剤（Ｄ）無しで、プロパントへ塗布し、その後硬化させることを特徴とする、コーティングされたプロパントの製造方法。
【請求項８】
ｉ）反応性樹脂組成物は、プロパントの存在下でｉｎ  ｓｉｔｕ法により製造され、少なくとも一つの（Ｂ）は、以下の、
２０℃で自由流動性である（Ａ）、２５０℃まで予め加熱することにより自由流動性にした（Ａ）、適切な溶媒に溶解した（Ａ）の少なくとも一つ、ならびに
少なくとも一つのプロパント、
所望により少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）
所望により少なくとも一つの添加剤（Ｄ）
と混合することと、
ｉｉ）その後にのみ、硬化が達成されること、
を特徴とする、コーティングされたプロパントの製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により得られるコーティングされたプロパント。
【請求項１０】
鉱油および天然ガスのための、フラッキング製造法における、請求項９に記載のコーティングされたプロパントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質反応性樹脂組成物、および水圧破砕（フラッキング）において用いられる適切な材料のための、コーティング組成物としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラッキング法は、鉱物油および天然ガスの生産に用いられ、堆積した地下深部の岩盤に亀裂を発生させ、拡大し、安定化させる方法であり、その目的は、堆積した箱状空間の透過性を向上させることである。結果として、その中に存在する気体または液体が、より簡単かつより安定的な方法で井戸まで流れることができ、かつ生産することができる。
【０００３】
発生した亀裂は、プロパントを用いて開けた状態に維持する必要がある。現在利用可能なコーティングされたプロパントまたはコーティングされていないプロパントは、脆く、地下深部での生産のために必要な圧縮強度は有していない。高圧下でのプロパントの破砕によって、亀裂をふさぐ微細粒子が放出され、油やガスの生産効率が低減する。
【０００４】
従来技術により利用可能なコーティングされたプロパントは、コーティングされていないプロパントと比較して、安定性が改善されている。しかしながら、例えば、有機樹脂によるコーティングは、利用可能なコーティング自体が非常に脆く、その上に、破砕するかまたは剥がれ落ちる傾向を有するため、その効果は限定されている。
【０００５】
＜現状技術＞
国際公開ＷＯ２００８／０８８４４９Ａ２は、そのような粒子のコーティングの脆さを低減する方法を開示しており、該方法において、例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性反応樹脂を、ブロックコポリマーおよび接着促進剤と混合し、コーティングの衝撃耐性を改善している。二種類の添加剤を使用することに加えて、強度改善剤が調製困難な高価なブロックコポリマーであることが更に不利な点である。
【０００６】
米国特許出願公開ＵＳ２０１２０８８６９９Ａは、例えば、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などの、少なくとも二種の親油性・疎水性樹脂による粒子のコーティングに関し、該コーティング粒子は、油の収率を改善し、生成される水の量を低減する。シリコーン樹脂の使用により、これらの粒子の製造は高額となる。
【０００７】
米国特許ＵＳ８８５２６８２Ｂ２は、プロパント材料として使用するための、交互に配置された複数の部分的コーティングを施された粒子を開示する。充填剤は、個々のプロセス工程の間に明確に計量添加される。不利な点は複雑なプロセスである。例えば、補強充填剤として、例えば、ヒュームド・シリカを含む、例えば、フェノール樹脂など、コーティングのために様々な樹脂が使用される。
【０００８】
米国特許ＵＳ５４２２１８３Ａは、同様に、樹脂からなる二層コーティングを有するフラッキング法における適切な材料として使用するための粒子を開示している。コーティングのために、例えば、フェノール樹脂が使用され、ヒュームド・シリカが同様に充填剤として使用される。この充填剤は、第一のコーティング工程の後に、個々の層の間に導入される。両文献における不利な点は、非常に複雑な多段階プロセスであり、これは高価であり、更に制御が困難である。
【０００９】
米国特許出願公開ＵＳ２０１４０１２４２００Ａは、適切な材料をコーティングするための、有機樹脂およびシリコーン樹脂の化学的結合により製造されるハイブリッド材料の使用を開示する。この文献における不利な点は、高価なシリコーン樹脂の使用と、更に、化学修飾のための複雑なプロセスであり、二種類の分岐ポリマーの反応の場合には、製品の品質を制御するのが困難であることである。
【００１０】
更に、例えばエポキシ樹脂などのそれ自身が既に比較的壊れにくい反応性樹脂を使用することによる、コーティングの脆さを低減する従来技術の方法における周知事実も存在する。国際公開ＷＯ２０１００６０８６１Ａ１は、例えば、硬化した熱硬化性樹脂としての破砕耐性および衝撃耐性という化学特性の改善を示す、均質な反応性樹脂に関する。この場合、例えば、少なくとも一種のオルガノポリシロキサンを、分散剤として機能するシリコーンオルガノコポリマーを活用して、未硬化エポキシ樹脂中に均質に分布させる。同様に、Ｋｏｎｃｚｏｌ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ．（ＫＯＮＣＺＯＬ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ；ＩＳＳＮ：２０２１−８９９５；ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．１９９４．０７０５４０６１２）は、エポキシ樹脂の靱性を改善するためのポリシロキサン−ポリカプロラクタンブロックコポリマーの使用を教示している。
【００１１】
しかしながら、従来技術は、この靱性の外因性の改善は、エポキシ樹脂の場合などの、特定の内因性の靱性を有するような反応性樹脂である場合にのみに機能することを教示している。この方法は、非常に脆い、ガラス質の反応性樹脂には不適切である（Ｌｉ  Ｚｈｏｎｇａｔａｏ；ｄｏｃｔｏｒａｌ  ｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｙｅａｒ  ２０００，標題：「Ｈｉｇｈ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｍｏｄｕｌｅｓ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎｓ」以下のＵＲＬに公開ｈｔｔｐ：／／ｈｄｌ．ｈａｍｄｌｅ．ｎｅ／１７２１．１／８３０１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８０８８４４９Ａ２
【特許文献２】米国特許出願公開ＵＳ２０１２／０８８６９９Ａ
【特許文献３】米国特許ＵＳ８８５２６８２Ｂ２
【特許文献４】米国特許ＵＳ５４２２１８３Ａ
【特許文献５】米国特許出願公開ＵＳ２０１４０１２４２００Ａ
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１００６０８６１Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＫＯＮＣＺＯＬ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ；ＩＳＳＮ：２０２１−８９９５；ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．１９９４．０７０５４０６１２
【非特許文献２】Ｌｉ  Ｚｈｏｎｇａｔａｏ；ｄｏｃｔｏｒａｌ  ｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｙｅａｒ  ２０００、Ｈｉｇｈ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｍｏｄｕｌｅｓ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎｓ、ｈｔｔｐ：／／ｈｄｌ．ｈａｍｄｌｅ．ｎｅ／１７２１．１／８３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
＜本発明の目的＞
したがって、本発明の目的は、非常に脆いフェノール樹脂およびメラミン反応性樹脂の強度を改善する適切な方法を提供し、プロパント用の安価なコーティング組成物を提供し、プロパントのコーティング方法およびコーティングされたプロパントを提供することである。これらのプロパントは、コーティングおよび硬化後に、コーティングの破砕も剥がれ落ちも生じないように、必要な硬度、圧縮強度を有し、同時に弾性特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
該目的は、驚くべきことに、本発明の改質反応性樹脂組成物により達成される。
【００１６】
本発明の反応性樹脂組成物は、
（Ａ）８０質量％〜９９．８質量％のフェノール樹脂およびメラミン樹脂から選択される少なくとも一つの反応性樹脂と、
（Ｂ）０．２質量％〜２０質量％の少なくとも一つの直鎖または環状オルガノポリシロキサン、
を含み、
但し、
（Ｂ）は、少なくとも三つの連続的なＳｉ−Ｏ単位を有し、
（Ｂ）は、少なくとも一つのＳｉ−Ｃ結合ペンダント、または末端有機Ｒ１基を有し、
Ｒ１は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも四つの原子を含み、
Ｒ１におけるこれらの原子のうちの少なくとも二つは、Ｃであり、
（Ｂ）における全ての炭素原子の総計対全てのケイ素原子の総計の比率は、少なくとも２．０５であり、
（Ｂ）は、２０℃で自由流動性形態であるか、または２５０℃までの温度範囲以内に加熱することにより溶融することができ、したがって自由流動性形態へ変換することができる。
【００１７】
好ましくは、本発明の反応性樹脂の、臨界応力拡大係数、即ち、Ｋ１ｃ値は、少なくとも０．５５ＭＮ／ｍ３／２、好ましくは少なくとも０．６ＭＮ／ｍ３／２、より好ましくは少なくとも０．７５ＭＮ／ｍ３／２である。
【００１８】
Ｋ１ｃ値は、Ｗ＝３５ｍｍおよびひずみ速度１ｍｍ／分を有する、コンパクト引張試験片（ＣＴ試験片）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５にしたがって測定される。４．５ｍｍの厚みを有するＣＴ試験片をＣＮＣ旋盤により作製し、刃物を用いて３ｍｍに刻むことによって調製した。
【００１９】
本発明の反応性樹脂組成物のＴｇ（＝ガラス転移温度）は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは５０℃〜２３０℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲である。
【００２０】
Ｔｇは、捻りＤＭＴＡ（＝動機械的熱分析）により測定する。Ｔｇ値は、本明細書では、損失正接の最大値として規定される。
測定条件：
−機器：ＡＲＥＳレオメータ（ＴＡインストルメンツ）
−温度範囲：２５℃〜３６０℃
−加熱速度：４Ｋ／分
−周波数：１Ｈｚ
以下の寸法を有するサンプルを分析した。幅：約６ｍｍ、厚さ：約３ｍｍ、長さ：約４０ｍｍ（得られたクランプ長さ：約２７ｍｍ）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜成分（Ａ）＞
好ましくは、本発明の反応性樹脂組成物は、一種類のみの反応性樹脂（Ａ）を含む。
【００２２】
反応性樹脂（Ａ）は、周囲温度で、強固で、べとつかないコーティングを形成しなければならない。これは、コーティングされた粒子が自由流動し続けて、通常の保管条件下において凝集しないために必要である。コーティングは、本質的には、掘削孔内の条件下で架橋がほとんど起こらないか、または全く起こらないように硬化させることができる。コーティングはまた、掘削孔内の条件下で共有結合的架橋が生じるように、部分的にのみ硬化させるか、または他の反応基を施すことができる。
【００２３】
本発明による適切な反応性樹脂（Ａ）は、硬化反応のために適切な十分な数の反応基を備える、全てのフェノール樹脂およびメラミン樹脂である。
【００２４】
重縮合により架橋する反応性樹脂（Ａ）は、好ましくは、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとメラミンとの縮合生成物であるか、またはホルムアルデヒドなどのアルデヒドと、メラミンまたはフェノールとの縮合生成物である。硬化は、通常、水を除去するとともに温度を上昇させることにより生じる。
【００２５】
前述の反応性樹脂（Ａ）のみならず、熱硬化性樹脂の製造に適した全ての他の反応性樹脂を、本発明により提案された方法で改質することができ、架橋および硬化の後で、比較的改善された破砕耐性および衝撃耐性を有し、強度、加熱ひずみ耐性、および化学耐性などの他の必要な特性を備えた熱硬化性樹脂を、本質的に変わらない方法で得られる。
【００２６】
好ましい反応性樹脂（Ａ）は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。これらの反応性樹脂（Ａ）は、レゾール型の熱硬化性フェノール樹脂およびフェノール−ノボラック樹脂を含み、これらは、触媒およびホルムアルデヒドを加えることにより、熱反応性にすることができる。反応性樹脂（Ａ）は、プロパント粒子のコーティングの間に完全に、または部分的にのみ硬化することができる。部分的にのみ硬化したコーティングを有するプロパントは、フラッキング中に、より深い層へ導入されるまでは硬化しない。
【００２７】
特に好ましい反応性樹脂（Ａ）は、フェノール−ノボラック樹脂である。これらは、例えば、プラスチックエンジニアリング企業である、Ｓｈｅｏｙｇａｎ（米国）から、Ｒｅｓｉｎ  １４７７２の商品名で入手することができる。そのような反応性樹脂が使用される場合、架橋剤（Ｃ）を混合物へ加えて、反応性樹脂のその後の硬化を起こさせる必要がある。ヘキサメチレン−テトラミンは、触媒およびホルムアルデヒド供給原の両方として機能するため、この機能のための（Ｃ）として好ましい材料である。
【００２８】
（Ａ）を、少なくとも８０質量％、好ましくは８８質量％、特に好ましくは９４質量％、最も好ましくは９９．８質量％、最大９９．５質量％の量で使用する。
【００２９】
＜成分（Ｂ）＞
好ましくは、本発明の反応性樹脂組成物は、一種類のみのオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含む。
【００３０】
（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個の連続的なＳｉ−Ｏ−単位を有する。
【００３１】
（Ｂ）中の炭素原子の総計対ケイ素原子の総計の比率は、少なくとも２．０５、好ましくは少なくとも２．１、より好ましくは少なくとも３、好ましくは最大４０、より好ましくは最大２０、特に好ましくは最大１０である。
【００３２】
直鎖または環状（Ｂ）は、有機基による、僅かな程度の分岐または僅かな程度の架橋を有していてもよい。分子当たりの架橋または分岐部位の平均数は、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１以下、最も好ましくは１未満である。
（Ｂ）は好ましくは直鎖ポリオルガノシロキサンである。
【００３３】
分子（Ｂ）当たりのケイ素原子の平均数は、好ましくは１０００未満、より好ましくは２００未満、特に好ましくは１００未満である。
【００３４】
（Ｂ）を、少なくとも０．２質量％で最大２０質量％、好ましくは、少なくとも０．５質量％で最大１２質量％、特に好ましくは、最大６質量％で用いる。
【００３５】
（Ｂ）の更に重要な特性は、２０℃で自由流動性であるか、または２５０℃までの温度範囲で加熱することにより融解されるため、自由流動性へ変換できることである。
【００３６】
（Ｂ）についての「自由流動性」の定義は、以下のとおりである。
１００ｇの（Ｂ）を、１ｍｍの網目サイズを有する１０ｃｍ２の面積のふるいに広げる。７２時間以内に、相当な割合の材料、すなわち、少なくとも９０％が、ふるいを通過する。スパチュラを用いて取り除くことができる、ふるいの上の材料（Ｂ）を、ふるいを通過しなかった残渣とする。この残渣の重さを測定して、（Ｂ）が自由流動性かどうかを決定する。
【００３７】
（Ａ）および反応性樹脂組成物についての「自由流動性」は、これらが、（２５０℃に事前に加熱することにより自由流動性にしたか、または適切な溶媒に溶解させた）プロパントの表面全体に分布することができる材料の物理的状態であることを意味する。
【００３８】
有機Ｒ１基は、少なくとも４つ、好ましくは、少なくとも６つ、より好ましくは、少なくとも７つの、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される原子を有し、これらの原子の少なくとも２つがＣであり、好ましくはこれらの原子の少なくとも３つがＣである。
【００３９】
非置換Ｒ１基の例は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ−オクチル基などのオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基、ｎ−ノニル基などのノニル基、ｎ−デシル基などのデシル基、ｎ−ドデシル基などのドデシル基、ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基、などのアルキル基；アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基などのアルカリル基；ベンジル基、α−、β−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【００４０】
好ましい非置換Ｒ１基は、以下の基：フェニル基、α−フェニルエチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基である。
【００４１】
置換Ｒ１基の例は、パーフルオロヘキシルエチル基などのハロアルキル基；ｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフェニル基、ならびに、Ｒ１について上述した全ての非置換基を、以下の基により置換したもの：メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシル基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアネート基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基である。
好ましい置換Ｒ１基は、１０−カルボキシデシル基である。
【００４２】
置換Ｒ１基の更なる例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの短鎖アルキル基、ならびにビニル基およびアリル基などのアルケニル基であり、これは、好ましくは、メルカプト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアネート基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基により置換されていてもよく、但し、置換Ｒ１基は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも４つの原子を含み、少なくとも２つの炭素原子が存在していてもよいことを条件とする。
好ましい置換Ｒ１基は、ヒドロキシプロピル基およびメルカプトプロピル基である。
【００４３】
更に好ましい置換Ｒ１基は、下式：
【化１】
2019510096.tif 000002
または、
【化２】
2019510096.tif 000003
のエポキシ基であり、
式中、
Ｒ２は、基当たり１〜１０個の炭素原子を有し、エーテル酸素原子により中断されていてもよい、二価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ３は、水素原子であるか、または基当たり１〜１０個の炭素原子を有し、エーテル酸素原子により中断されていてもよい、一価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ４は、基当たり３〜１２個の炭素原子を有する三価のヒドロカルビル基であり、
ｚは０または１である。
【００４４】
そのようなＲ１基の例は、
グリシドキシプロピル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、
２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル基、
３，４−エポキシブチル基、
５，６−エポキシヘキシル基、
７，８−エポキシデシル基、
１１，１２−エポキシドデシル基、および
１３，１４−エポキシテトラデシル基
である。
【００４５】
好ましいエポキシ基は、グリシドキシプロピル基、および３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基である。
【００４６】
更に好ましい置換Ｒ１基は、一般式：
【化３】
2019510096.tif 000004
のアミノ基であり、
式中、
Ｒ６は、炭素数３〜１８の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基、好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはアセチル基などのアシル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ８は、炭素数１〜６の二価のヒドロカルビル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｎは、０、１、２、３、または４、好ましくは０または１である。
【００４７】
更に好ましい置換Ｒ１基は、一般式：
【化４】
2019510096.tif 000005
のポリエーテル基であり、
式中、
Ｒ９は、炭素数１〜６のヒドロカルビル基、またはＨ、好ましくはＭｅまたはＨであり、
ｕは０であるか、または１〜１６の整数、好ましくは１〜４の整数であり、
ｖは０であるか、または１〜３５の整数、好ましくは１〜２５の整数であり、
ｗは０であるか、または１〜３５の整数、好ましくは１〜２５の整数であり、
ｘは０であるか、または１〜３５の整数、好ましくは１〜２５の整数であり、
但し、ｖ＋ｗ＋ｘの合計が１〜７０、好ましくは１〜５０である。
【００４８】
更に好ましい置換Ｒ１基は、ポリシロキサン含有コポリマーの形態の、有機ポリマー基である。これらのコポリマーは、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであってよい。適切な有機部分の例は、これらに限定されるものではないが、ポリカプロラクタン、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートである。有機部分は、好ましくは、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、または脂肪酸ポリエステルの（コ）ポリマーである。より好ましくは、ポリカプロラクタンである。
【００４９】
ブロックコポリマーは、分子量１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのシロキサン単位を含む。
【００５０】
特に好ましい置換Ｒ１基は、ポリエーテル基、エポキシ基（特に好ましくは、グリシドキシプロピル基、および３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）、および有機ポリマー基（特に好ましくは、ポリカプロラクタン基）である。
【００５１】
本発明は、反応性樹脂組成物の製造方法を更に提供する。
【００５２】
一実施形態において、これは、２０℃で自由流動性である（Ａ）中の、または事前に２５０℃へ加熱することにより自由流動性にした（Ａ）中の、または適切な溶媒に溶解した（Ａ）中の、（Ｂ）の分散により、達成される。当業者は、硬化を生じることなく、（Ａ）を自由流動形態へ変換することができる方法を認識するであろう。溶媒が使用された場合、その後に溶媒を蒸発させることができる。適切な溶媒は、当業者に公知であり、反応性樹脂（Ａ）に応じて選択される。フェノール樹脂の場合、適切な溶媒は、例えば、酢酸エチルおよびアセトンである。どの溶媒がどの反応性樹脂に適切であるかについては、例えば、以下の教科書に記載されている：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２巻、第４編、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９９９年（ＩＳＢＮ  ０−４７１−４８１７２−６）。
適切なミキサーは、例えば、実験室用ミキサー、遊星型ミキサー、または溶解機、またはローターステーターシステム、あるいは押出機、圧延機、３ロール式ミルなどである。
【００５３】
分散工程において、（Ｂ）を（Ａ）に完全にまたは部分的に溶解することができる。溶解しない画分は、（Ａ）中において第二相として、分散形態で存在する。これらの領域の平均サイズは、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満である。
【００５４】
本発明は、コーティング、ならびに鋳型、ワークピース、および発泡体の製造のための本発明の反応性樹脂組成物の使用を更に提供する。より具体的には、本発明の反応性樹脂組成物は、プロパントのコーティングのために使用される。
【００５５】
本発明は、本発明によりコーティングされたプロパントの製造方法を更に提供する。
【００５６】
当業者は、先行技術から樹脂を用いたプロパントのコーティングのための様々な方法を認識するであろう。これらの方法も、本発明の反応性樹脂組成物を用いたプロパントのコーティングのために使用することができる。
【００５７】
コーティングの有利な効果を最大限利用するために、（Ｂ）を用いた（Ａ）の特に良好な分散を確実にすることが重要である。この目的のための好ましい実施形態において、本発明の反応性樹脂組成物は、自由流動形態、すなわち、２０℃で既に自由流動性であるか、または２５０℃に加熱することにより溶融されているために自由流動性であるか、または適切な溶媒に溶解されているため自由流動性であり、例えば、所望により少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）、および所望により少なくとも一つの添加剤とともに、噴霧または混合により、プロパントへ塗布され、その後硬化される。
【００５８】
特に好ましい実施形態において、本発明の反応性樹脂組成物は、２５０℃へ加熱されることにより溶解され、したがって、例えば、所望により少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）、および所望により少なくとも一つの添加剤とともに、噴霧または混合により、プロパントへ自由流動形態で塗布され、その後硬化される。
【００５９】
また、溶媒へ適用可能であることを更に言及しておく。
【００６０】
対照的に、経済的利点がより重要であるか、またはコーティングされたプロパントの製造方法における最大限の適応性が有利である場合には、代わりに、以下の製造方法が使用される。第一の工程は、プロパントの存在に影響を受けるため、本発明の反応性樹脂組成物の製造のためのｉｎ  ｓｉｔｕ法とも呼ぶことができる。この製造方法において、（Ｂ）を、２０℃で自由流動性である（Ａ）、または事前に２５０℃へ加熱することにより自由流動性にした（Ａ）、または適切な溶媒中に溶解した（Ａ）、およびプロパント、ならびに所望により、硬化剤（Ｃ）、および所望により更なる添加剤（Ｄ）を加えて、混合し、その後硬化させる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を加える順番は変更可能であり、但し、成分（Ｂ）を、反応性樹脂のいかなる後続の硬化が生じるよりも前に混合することを条件とする。これは、単純で複雑でない方法で、いつでも急に、（Ｂ）に対する（Ａ）の比率を調整することにより、効果が得られるという利点を有する。
【００６１】
コーティングされたプロパントのこの製造方法は、したがって、以下の
ｉ）反応性樹脂は、少なくとも一つの（Ｂ）を、２０℃で自由流動性である（Ａ）、または２５０℃まで事前に加熱することにより自由流動性にした（Ａ）、または適切な溶媒に溶解した（Ａ）のうちの少なくとも一つ、および少なくとも一つのプロパント、ならびに所望により少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）および所望により少なくとも一つの添加剤（Ｄ）と混合することにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで製造されること、および
ｉｉ）その後にのみ、硬化されること、
を特徴とする。
【００６２】
本発明によるコーティングされたプロパントの更に別の製造方法において、（Ａ）を適切な溶媒、プロパントおよび（Ｂ）と混合する。所望により、硬化剤（Ｃ）および更に適用可能な添加剤（Ｄ）を混合物へ加えることができる。その後、溶媒を蒸発させ、そのようにしてコーティングされたプロパントを硬化させる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を加える順番は変更することができる。
【００６３】
特に好ましい可能性のある実施形態において、適切なプロパント、例えば砂を、事前に約１７０〜２６０℃へ加熱する。次に、ミキサーへ、本発明の反応性樹脂組成物、適切な硬化剤（Ｃ）、および所望により様々な添加剤（Ｄ）を加える。
【００６４】
別の実施形態において、適切なプロパント、例えば砂を、事前に約１７０〜２６０℃へ加熱する。次に、ミキサーへ、（Ａ）、（Ｂ）、適切な硬化剤（Ｃ）および所望により様々な添加剤（Ｄ）を加える。
【００６５】
相の作製は、以下のとおりであると理解することができる。
複数の相を、複数の連続的なコーティングおよび硬化サイクルにより作製する。言い換えると、本発明の問題の反応性樹脂組成物を湿潤させた後、この相を最初に部分的にまたは完全に硬化させる。その後、本発明の反応性樹脂組成物の新しい相を塗布し、再び部分的にまたは完全に硬化させる。
【００６６】
これは、個々の部分のその後の中間的硬化を伴わない、複数工程の部分的な本発明の反応性組成物の塗布、および最終段階のみでの部分的または完全な硬化とは対照的である。したがって、これは単相のみをもたらす。
【００６７】
＜プロパント＞
適切なプロパントは、長きに渡り、先行技術から当業者に知られており、本発明のコーティングのために使用することができる。プロパントは、典型的に、高強度の硬質粒子であり、例えば、砂、または石灰石、大理石、白雲母、花崗岩などの岩石から構成される砂利であるが、ガラス玉、セラミック粒子、セラミック球状物などであってもよく、このリストは例示的なものであり、これらに限定されない。プロパント粒子は、これらの間に原油またはガスが通過することができる十分な空間を確保するために、本質的に球状、すなわち、ボール状形態を示すことが好ましい。したがって、粗粒子砂、ガラス玉および中空ガラス球状物（マイクロバルーンと呼ばれる）は、プロパントとして好ましい。特に好ましくは、プロパントとして砂を用いる。好ましくは、プロパント粒子は、５０００〜５０μｍの平均粒径、より好ましくは１５００〜１００μｍの平均粒径を有する。さらに、それらは、好ましくは横幅に対する長さのサイドレシオは、２：１以下である。
【００６８】
＜硬化剤（Ｃ）＞
適切な硬化剤は、長きに渡り、先行技術から当業者に知られており、使用される反応性樹脂にしたがって選択される。ノボラックについて好ましい硬化剤（Ｃ）は、ウロトロピンである。（Ｃ）およびしたがってウロトロピンは、典型的に、本発明の反応性樹脂の量に基づいて、８質量％〜２０質量％の量で用いられる。好ましくは、ウロトロピンを、水溶液として反応性樹脂の溶融物へ適用する。この種類の方法は、同様に、当業者に知られており、例えば、米国特許ＵＳ４７３２９２０に記載されている。
【００６９】
＜添加剤（Ｄ）＞
適切な添加剤（Ｄ）は、同様に、長きに渡り、先行技術から当業者に知られている。非限定的な例は、帯電防止剤、分離剤、接着促進剤などである。
【００７０】
適切なプロパント、硬化剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）は、例えば、米国特許ＵＳ４７３２９２０、および米国特許出願公開ＵＳ２００７／００３６９７７Ａ１に記載されている。
【００７１】
本発明に従ってコーティングされたプロパントの最適な性能のために、プロパントの型式仕様書、反応性樹脂（Ａ）の型式仕様書、硬化剤（Ｃ）および任意の添加剤（Ｄ）、混合およびコーティング処理の型、成分の添加順序、混合時間は、特定の用途の要件に従ってお互いに調和させなければならない。ある状況下での、プロパントのいなかる変化も、コーティング方法、および／または使用される硬化剤（Ｃ）および添加剤（Ｄ）との調整を必要とする。
【００７２】
本発明はまた、したがって、本発明によりコーティングされ、上記の方法により得られる、コーティングされたプロパントを更に提供する。
【００７３】
本発明のプロパントにおいて、プロパントの表面は、完全にまたは部分的にコーティングされていてもよい。好ましくは、走査型電子顕微鏡による検査によると、視認可能なプロパントの表面の少なくとも２０％が、本発明の反応性樹脂組成物にコーティングされており、より好ましくは少なくとも５０％である。
【００７４】
好ましくは、走査型電子顕微鏡による検査によると、少なくとも５％のプロパント粒子が視認可能な側面において完全にコーティングされており、より好ましくは少なくとも１０％である。
【００７５】
本発明のプロパントのコーティングの大部分は、０．１〜１００μｍ厚であり、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００７６】
好ましくは、本発明のプロパントは、本発明の反応性樹脂素組成物の３相以下で、より好ましくは１相のみでコーティングされる。
【００７７】
本発明の反応性樹脂組成物は、プロパントの質量に基づいて、好ましくは０．１〜２０質量％の量で、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の量で用いられる。
【００７８】
本発明は、鉱物油および天然ガスのためのフラッキング製造法における本発明によりコーティングしたプロパントの使用を更に提供する。
【００７９】
＜本発明の利点＞
本発明の反応性樹脂組成物は、コーティングプロセスにおける改善された脱離特性を有する。結果として、より均質に表面がコーティングされる。より滑らかで、より光沢のある表面を得ることができる。
【００８０】
本発明の反応性樹脂組成物は、プロパントの粘着により生じる廃棄材料のレベルを顕著に低減できる点において、プロパントのコーティングに利点を示す。
【００８１】
本発明の硬化された反応性樹脂組成物は、硬度と同時に、改善された靱性、弾性および成形性を有する。結果として、衝撃、変形、または圧力などのストレスにより耐性であり、破砕する傾向が低い。
【００８２】
硬化されたプロパントコーティングとしての、本発明の反応性樹脂組成物は、改善された破砕耐性、靱性および弾性を有する。コーティングは、破砕傾向および剥がれ落ち傾向が低減され、高圧および衝撃に対してより長い期間、より効果的に、プロパントを保護する。したがって、全体的なプロパントの安定性は改善する。
【００８３】
先行技術による従来のプロパントは、非常に脆く、破砕する傾向が高い。プロパントの破砕は、微粉の放出をもたらす。微粉の放出により、プロパント粒子間の空間における原油または天然ガスの流れがブロックされ、そのような流れの速度への不利な影響を有する。これは、急速に、油またはガスの供給原を使用不可能にする。新しい井戸またはリフラッキングが必要になる。
【００８４】
対照的に、本発明によりコーティングされたプロパントは、衝撃、圧力形成などのストレスにより耐性であり、したがって、低い破砕傾向を有する。
【００８５】
本発明のコーティングの更なる利点は、脆いプロパント粒子自体の破砕によるコーティングの破砕が頻繁に生じず、したがって、プラスチックシェルなどに微粉が包まれるか、または結果として保持され、したがって、その全体的な放出を低減するというような、その成形性にある。
【００８６】
本発明によりコーティングされたプロパントのこれらの有利な特性は、より長い間、油またはガスが流動することを可能にする。これは、極めて大きく経済的利点および環境保護における利点を向上する。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするものであり、何ら効果を限定するものではない。以下に記載する例において、部およびパーセンテージについて記載される全ての数値は、特に断りの無い限り、質量に基づく。特に断りの無い限り、以下の例は、周囲気圧、即ち１０００ｈＰａ、室温、即ち２５℃、もしくは追加の加熱も冷却もせずに、室温での反応物質との組合せにより確立される室温で行われる。以下の全ての粘度値は、２５℃の温度に関する。
【００８８】
実施例に更に使用される略称の意味は以下の通りである。
ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン
ｒｐｍ＝毎分回転数
【００８９】
実施例１
ガラスフラスコを窒素でパージし、４７５ｇのノボラック「Ｒｅｓｉｎ  １４７７２」（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）を充填し、再度、窒素でパージした。材料を１２０℃で溶融した。次に、スターラーを４２０ｒｐｍでスイッチを入れた。２５ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＡＸ  ＯＨ  ３５０  Ｄ−ＲＯ（融点５０℃、約３０〜５０個のＳｉ−Ｏ単位を有する直鎖ポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマー）を加えて、混合物を４２０ｒｐｍで１０分間攪拌した。ＰＴＦＥ膜上に温めた液体材料を注ぎ、機械的に細かく砕き、粒状材料を作製した。
【００９０】
実施例２
実施例１の方法により、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＡＸ  ＯＨ  ３５０  Ｄ−ＲＯ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ミュンヘンから供給される）の代わりに、２５ｇのＳＩＰＥＬＬ（登録商標）ＲＥ  ６３Ｆ（グリシドキシプロピルメチルシロキシ単位および約１００〜１６０個のＳｉ−Ｏ単位を有し、２５℃での動粘度が３５０ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサン）を組み込み、粒状材料を作製した。
【００９１】
実施例３
実施例１の方法により、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＡＸ  ＯＨ  ３５０  Ｄ−ＲＯの代わりに、２５ｇのシリコーン油１（約７５〜８５個のＳｉ−Ｏ単位を有し、ジメチルシロキシ単位ならびに、分子当たり、平均２．５個のグリシドキシプロピルメチルシロキシ単位および平均２．５個の（ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）（ポリプロピレンオキシ）プロピル）−メチルシロキシ単位から構成され、ブルックフィールド、２３℃での動粘度が２３００〜２５００ｍＰａ・ｓである、トリメチルシロキシでエンドキャップされたポリジメチルシロキサン）を組み込み、粒状材料を作製した。
【００９２】
実施例４
実施例１の方法により、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＡＸ  ＯＨ  ３５０  Ｄ−ＲＯの代わりに、２５ｇのシリコーン油２（１５〜２０個のＳｉ−Ｏ単位、および約１０の繰り返しエチレンオキシド単位を備える末端ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）基を有し、ブルックフィールド、２５℃での動粘度が１５０〜３００ｍＰａｓである、α，ω−官能性シリコーン油）を組み込み、粒状材料を作製した。
【００９３】
実施例５
ガラスフラスコを窒素でパージし、４７５ｇのノボラック「Ｒｅｓｉｎ  １４７７２」（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）を充填し、再度、窒素でパージした。材料を１２０℃で溶融した。次に、スターラーを４２０ｒｐｍでスイッチを入れた。１２．５ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＡＸ  ＯＨ  ３５０  Ｄ−ＲＯを加えて、混合物を４２０ｒｐｍで５分間攪拌した。その後、１２．５ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＫ  １００  ＳＩＬＩＣＯＮＯＥＬ、非官能性の、トリメチルシロキシでエンドキャップされたポリジメチルシロキサンを加え、混合物を更に１０分間攪拌した。ＰＴＦＥ膜上に温めた液体材料を注ぎ、機械的に細かく砕いた。
【００９４】
比較例１（Ｖ１）
実施例１の方法により、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＷＡＸ  ＯＨ  ３５０  Ｄ−ＲＯの代わりに、２５ｇのＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＬ  １００  ＳＩＬＩＣＯＮＯＥＬ、非官能性の、トリメチルシロキシでエンドキャップされたポリジメチルシロキサンを組み込む。
【００９５】
予期せぬことに、本発明のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、反応性樹脂中に均質かつ微細に分散されることを見出した。第二の相が形成される場合、実質的に、球状の小滴形態である。比較例Ｖ１由来の本発明ではないポリシロキサンは、均質に分散されておらず、反応性樹脂中に不均質に分散された縞を形成する。
【００９６】
比較例２（Ｖ２）
比較例Ｖ２は、改質されていないノボラック「Ｒｅｓｉｎ  １４７７２」（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）であった。
【００９７】
実施例６
試験片およびＱ−パネル試験シートの製造のための反応性樹脂溶液の調製：
本発明のそれぞれの場合において、実施例１〜５からの１０部の改質フェノール樹脂、または比較例Ｖ１からの１０部の本発明ではない改質フェノール樹脂、または純粋な改質フェノール樹脂１４７７２（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）を、それぞれの場合において、１部のウロトロピンおよび１０．０部の酢酸エチル（Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ社製、＞＝９９％）に、一晩攪拌することにより溶解した。
【００９８】
実施例７
Ｋ１ｃおよびＴｇを決定するための試験片の作製：
実施例６の溶液を、アルミニウム型へ、１２ｍｍの高さまで注ぎ、８日間かけて４０℃から１２０℃へ加熱する。この後、１２０℃、１４０℃、および１６０℃で、それぞれ２時間加熱し、一晩かけて均一に冷却する。硬質な茶色の厚さ約６ｍｍの試験片が得られる。
【００９９】
表１は、改質フェノールノボラック樹脂の比較データを示す。
【０１００】
【表１】
2019510096.tif 000006
【０１０１】
本発明により改質されたこれらの樹脂は、改質されていないフェノール樹脂（上記と同様に規定）と比較して、向上したＫ１ｃ値を有し、これは改質された靱性の評価基準である。本発明により改質された樹脂は、改質されていないフェノール樹脂と比較して、より弾性であり、低減されたＴｇを有する。
【０１０２】
実施例８
フェノール樹脂コーティングしたＱ−パネル試験シートの調製：
脆さを決定する試験のために、Ｑ−パネル試験シートを、艶消しした面をアセトンで３回洗浄し、その後、１時間、ドラフトチャンバーで蒸発分離させた。その後、３ｍＬの、実施例６の適切なフェノール樹脂溶液を、各シートへ塗布し、１００μｍのコーティングバーを用いて広げ、その後、一晩ドラフトチャンバー内で、溶媒を蒸発させた。
【０１０３】
硬化のために、試料を冷却乾燥キャビネットへ配置し、３時間以内で窒素を用いてパージしながら、１６０℃まで加熱し、この温度を２時間維持し、一晩かけて２３℃まで冷却した。
【０１０４】
溶媒の蒸発により、シート上に約５０μｍ厚の硬化された樹脂層が生じる。
【０１０５】
実施例９
耐久性試験：
衝撃変形試験により、分離形態のコーティングの安定性を試験することができる。コーティングの弾性、衝撃耐性および破砕耐性についての結論が得られる。
【０１０６】
改善された特性、すなわち、実施例６および８による、衝撃および圧力への靱性および衝撃耐性の検出のために、それぞれの場合において、約５０μｍの厚さの実施例１〜５の本発明の樹脂の硬化された相をＱ−パネル試験シート上に形成するか、または比較例として、約５０μｍの厚さの改質していない樹脂１４７７２（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）、および比較例Ｖ１の本発明でない樹脂の相を形成した。コーティングされたシートを、エリクセン衝撃変形試験機モデル３０４−ＡＳＴＭにより試験し、訓練された試験者により目視で評価を行った。この目的のために、ボールを、画定された可変の落下高さから、シートの裏面へ落とした（異なる位置で、各場合において、二回試験した）。衝撃エネルギーは、落下高さ×落下質量により求められ、インチ（ｉｎ）×ポンド（１ｂｓ）で報告される。衝撃エネルギーは、以下のように変える：５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０（ｉｎ×１ｂｓ）。衝撃でふくれた部分を、ひびおよび亀裂について目視で評価し、対照と比較して評価した。
【０１０７】
表２は、Ｑ−パネル試験シート上の樹脂コーティングの衝撃変形試験によるその安定性の評価を示す。
【０１０８】
【表２】
2019510096.tif 000007
【０１０９】
数値は、以下のように理解されるべきである。
【０１１０】
「０」は、対照と同様の亀裂プロファイルを意味する。対照は、５インチ×１ｂｓの最も低いエネルギーであっても、はっきりとした亀裂を示す。亀裂の程度は、対照と同様である。
【０１１１】
「＋」は、対照よりも良好な亀裂プロファイルを意味し、１０〜３０インチ×１ｂｓの範囲の比較的高いエネルギーでのみ、はっきりとした亀裂が現れるか、または亀裂の程度が対照と比較して全体的に顕著に改善されていることを意味する。
【０１１２】
「＋＋」は、３０インチ×１ｂｓのエネルギーまで、亀裂が生じないことを意味する。
【０１１３】
完全に予期せぬことに、本発明のコーティングは、なめらかな表面をもたらす一方で、本発明ではない方法で改質した比較例Ｖ１は、本発明によらないポリシロキサンを含んでいたとしても、この非常に有利な効果を示さない。本発明の硬化されたコーティングは、改質されていない比較例Ｖ２および本発明ではない方法で改質された比較例Ｖ２と比較して、顕著に改善された弾性、衝撃耐性および破砕耐性を有する。先行技術は、外因性の衝撃改質剤は、非常に脆く、ガラス質の反応性樹脂を効果的に改質するためには不適切であることを教示しているため（Ｌｉ  Ｚｈｏｎｇａｔａｏ、ｄｏｃｔｏｒａｌ  ｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｙｅａｒ  ２０００、標題：”Ｈｉｇｈ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｈｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  ｍｏｄｕｌｅｓ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎｓ”ｈｔｔｐ：／／ｈｄｌ．ｈａｎｄｌｅ．ｎｅ／１７２１．１／８３０１で公開されている）、これは完全に驚くべきことである。
【０１１４】
実施例１０
コーティングされたプロパントの製造：
２０〜４０メッシュのフラッキング砂を、実施例１および５の本発明の樹脂３．５％、または比較例として、改質していない樹脂１４７７２（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シボイガン、米国）および比較例Ｖ１の本発明ではない樹脂３．５％を用いて、溶融法によりコーティングし、樹脂の量に基づいて１０質量％のウロトロピンを用いて硬化させた。
【０１１５】
表３は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による、実施例１の改質された樹脂を用いたフラッキング砂のコーティングの質の評価を示す。
【０１１６】
【表３】
2019510096.tif 000008
【０１１７】
本発明の反応性樹脂組成物は、プロパント表面のより均質でより効果的なコーティングをもたらすことが分かる。
【０１１８】
実施例１１
コーティングされたプロパントの圧力安定性の研究：
実施例８によりコーティングされたプロパントの圧力安定性を、１４０００ＰＳＩおよび１８０００ＰＳＩの圧力で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３５０３−２に従って研究した。結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2019510096.tif 000009
【０１２０】
完全に驚くべきことに、改質されていないコーティングを施したプロパントと比較して、本発明によりコーティングされたプロパントの場合には、２０〜３０％少ない微粉が形成されることが分かる。本発明により改質した反応性樹脂の破砕耐性および衝撃耐性における改良は、自動的に圧縮強度の改善ももたらし、基本的な結論を許容しないため、本発明によりコーティングされたプロパントの圧縮強度の改善は、完全に予期せぬものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月27日(2018.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）８０質量％〜９９．８質量％のフェノールノボラック樹脂から選択される少なくとも一つの反応性樹脂と、
（Ｂ）０．２質量％〜２０質量％の少なくとも一つの直鎖または環状オルガノポリシロキサン、
を含み、
但し、
（Ｂ）は、少なくとも三つの連続的なＳｉ−Ｏ単位を有し、
（Ｂ）は、少なくとも一つのＳｉ−Ｃ結合ペンダント、または末端有機Ｒ１基を有し、
Ｒ１は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも六つの原子を含み、
Ｒ１におけるこれらの原子のうちの少なくとも三つは、Ｃであり、
（Ｂ）における全ての炭素原子の総計対全てのケイ素原子の総計の比率は、少なくとも３であり、
（Ｂ）は、２０℃で自由流動性形態であるか、または２５０℃までの温度範囲以内に加熱することにより溶融することができ、したがって自由流動性形態へ変換することができ、
（Ｂ）における分子ごとの架橋または分岐部位の平均数は、４以下である、
反応性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が少なくとも五つの連続したＳｉ−Ｏ単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項３】
２０℃で自由流動性の（Ａ）中、または２５０℃まで事前に加熱することにより自由流動させた（Ａ）中、または適切な溶媒に溶解した（Ａ）中に、（Ｂ）を分散させることによる、請求項１または２に記載の反応性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
コーティングのため、ならびに鋳型、ワークピースおよび発泡体を製造するための、請求項１または２に記載の反応性樹脂組成物の使用。
【請求項５】
プロパントをコーティングするための、請求項４に記載の反応性樹脂組成物の使用。
【請求項６】
反応性樹脂組成物を、自由流動形態で、少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）と共にまたは該少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）無しで、少なくとも一つの添加剤（Ｄ）と共にまたは該少なくとも一つの添加剤（Ｄ）無しで、プロパントへ塗布し、その後硬化させ、
前記反応性樹脂組成物は、以下の成分：
（Ａ）８０質量％〜９９．８質量％のフェノール樹脂およびメラミン樹脂から選択される少なくとも一つの反応性樹脂と、
（Ｂ）０．２質量％〜２０質量％の少なくとも一つの直鎖または環状オルガノポリシロキサン、
を含み、
但し、
（Ｂ）は、少なくとも三つの連続的なＳｉ−Ｏ単位を有し、
（Ｂ）は、少なくとも一つのＳｉ−Ｃ結合ペンダント、または末端有機Ｒ１基を有し、
Ｒ１は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも六つの原子を含み、
Ｒ１におけるこれらの原子のうちの少なくとも三つは、Ｃであり、
（Ｂ）における全ての炭素原子の総計対全てのケイ素原子の総計の比率は、少なくとも３であり、
（Ｂ）は、２０℃で自由流動性形態であるか、または２５０℃までの温度範囲以内に加熱することにより溶融することができ、したがって自由流動性形態へ変換することができる、
ことを特徴とする、コーティングされたプロパントの製造方法。
【請求項７】
ｉ）反応性樹脂組成物は、プロパントの存在下でｉｎ  ｓｉｔｕ法により製造され、少なくとも一つの（Ｂ）は、
２０℃で自由流動性である（Ａ）、２５０℃まで予め加熱することにより自由流動性にした（Ａ）、適切な溶媒に溶解した（Ａ）の少なくとも一つ、ならびに
少なくとも一つのプロパント、
所望により少なくとも一つの硬化剤（Ｃ）
所望により少なくとも一つの添加剤（Ｄ）
と混合することと、
ｉｉ）その後にのみ、硬化が達成されること、
を特徴とし、
前記ｉｎ  ｓｉｔｕ反応性樹脂組成物は、
（Ａ）８０質量％〜９９．８質量％のフェノール樹脂およびメラミン樹脂から選択される少なくとも一つの反応性樹脂と、
（Ｂ）０．２質量％〜２０質量％の少なくとも一つの直鎖または環状オルガノポリシロキサン、
を含み、
但し、
（Ｂ）は、少なくとも三つの連続的なＳｉ−Ｏ単位を有し、
（Ｂ）は、少なくとも一つのＳｉ−Ｃ結合ペンダント、または末端有機Ｒ１基を有し、
Ｒ１は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも六つの原子を含み、
Ｒ１におけるこれらの原子のうちの少なくとも三つは、Ｃであり、
（Ｂ）における全ての炭素原子の総計対全てのケイ素原子の総計の比率は、少なくとも３であり、
（Ｂ）は、２０℃で自由流動性形態であるか、または２５０℃までの温度範囲以内に加熱することにより溶融することができ、したがって自由流動性形態へ変換することができる、
コーティングされたプロパントの製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法により得られるコーティングされたプロパント。
【請求項９】
鉱油および天然ガスのための、フラッキング製造法における、請求項８に記載のコーティングされたプロパントの使用。
【国際調査報告】
2019510096.tif 000010
2019510096.tif 000011
2019510096.tif 000012
2019510096.tif 000013
2019510096.tif 000014
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