(57)【要約】  ３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する第１のフィルム層を備えた、フィルムが記載される。第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む。フィルムは、第１のフィルム層に隣接する第２の層を更に備える。第２の層は、第１のフィルム層とは異なる。第２は、硬化された（メタ）アクリルポリマーフィルム若しくはコーティング、熱可塑性ポリマー、織布若しくは不織布、金属箔、紙、発泡体などのバッキング、又はフルオロポリマーなどのカバーフィルムであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2019502574.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含む、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む、３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する第１のフィルム層と、
前記第１のフィルム層に隣接した第２の層とを備え、ただし、前記第２の層は、３０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタール樹脂組成物を含まない、フィルム。
【請求項２】
前記第２のフィルム層は熱可塑性ではない、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記第２のフィルム層は、少なくとも２０％のゲル含有量を有する、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記第２のフィルム層は、硬化された（メタ）アクリルポリマーと、任意にポリビニルアセタールポリマーとを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記第１のフィルム層は、６０℃以下のＴｇを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記第２のフィルム層は、６０℃以下のＴｇを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記第２のフィルム層は、６０℃より高いＴｇを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記第１のフィルム層及び／又は前記第２のフィルム層は、顔料、着色剤、装飾用添加剤又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記第２の層の前記硬化された（メタ）アクリル組成物は、多官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーの重合単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記第２の層の前記硬化された（メタ）アクリル組成物は、前記多官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーの重合単位を１０、１５、２０、２５、３０又は３５重量％より多く含む、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記硬化された（メタ）アクリル組成物は、フリーラジカル重合性シリコーン基を含む、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記硬化された（メタ）アクリル組成物は、フリーラジカル重合性フッ素基を含む、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フリーラジカル重合性基が（メタ）アクリレート基である、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記第１のフィルム層及び前記第２のフィルム層は、２５℃及び１ヘルツで少なくとも１ＭＰａの引張弾性率を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記第１のフィルム層及び／又は前記第２のフィルム層は、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも２５、３０、３５、４０、５０重量％含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記第１のフィルム層及び／又は前記第２のフィルム層は、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、８５重量％以下含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃、又は−５０℃未満のＴｇを有する、請求項１５又は１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記第１のフィルム層及び／又は前記第２のフィルム層は、８個の炭素原子を有するアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記第２の層はポリビニルブチラールポリマーを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記第１のフィルム層及び／又は前記第２のフィルム層は、ポリビニルアセタールポリマーを５〜３０重量％含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記第１のフィルム層及び／又は前記第２のフィルム層は、光開始剤を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２２】
ポリマーフィルム、織布又は不織布、金属箔、紙、発泡体及びこれらの組み合わせから選択されるバッキングを更に備えた、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記第２の層は、ポリマーフィルム、織布又は不織布、金属箔、紙、発泡体及びこれらの組み合わせから選択されるバッキングを備えた、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記バッキングが熱可塑性ポリマーを含む、請求項２２又は２３に記載のフィルム。
【請求項２５】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）から選択される、請求項２４に記載のフィルム。
【請求項２６】
前記第１のフィルム層は、金属又は金属酸化物層を更に備えた、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２７】
カバーフィルムを更に備えたか、又は前記第２の層がカバーフィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記カバーフィルムは、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）から選択される、請求項２７に記載のフィルム。
【請求項２９】
式
【化２】
2019502574.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含む、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む、少なくとも３０℃のＴｇを有する第１のフィルム層と、
前記第１のフィルム層上に配置された第２の層とを備え、前記第２の層が（メタ）アクリルポリマーを含み、少なくとも３０℃のＴｇを有する、多層フィルム。
【請求項３０】
前記第２の層は、請求項２〜２８のいずれか一項又は組み合わせを更に特徴とする、請求項２９に記載の多層フィルム。
【請求項３１】
前記（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は単一の相を有する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項３２】
（メタ）アクリルポリマーを含む保護コーティングであって、前記（メタ）アクリルポリマーが、
１０〜６０重量％の、０℃未満のＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位と、
少なくとも１０重量％の、４０℃より高いＴｇを有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位と、
少なくとも２０重量％の、（メタ）アクリレート架橋剤と、
フリーラジカル重合性基及びシリコーン基又はフッ素化基を含む、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー又はポリマーと
を含む、保護コーティング。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［概要］
一実施形態では、３０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する第１のフィルム層を備えた、フィルムが記載される。第１のフィルム層は、式
【化１】
2019502574.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ７アルキル基である。］を有する重合単位を含む、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む。フィルムは、第１のフィルム層に隣接する第２の層を更に備える。第２の層は、第１のフィルム層とは異なる。第２の層は、３０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含まない。
【０００２】
［詳細な説明］
ここでは、複数の層を備えたフィルムについて述べる。フィルムは、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含む、少なくとも１つの、すなわち、第１のフィルム層を備える。
【０００３】
第１のフィルム層は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールから誘導された、１つ又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位を含む。
【０００４】
モノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとの、エステルが挙げられる。
【０００５】
第１のフィルム層は、１つ又は複数の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは、０℃以下のＴｇを有する。一部の実施形態では、低Ｔｇモノマーは、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。
【０００６】
低Ｔｇモノマーは、次の式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
［式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである。］を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【０００７】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【０００８】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、６〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基を有する、少なくとも１つの低Ｔｇモノマーの重合単位を含む。一部の実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を含む、アルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、モノマーは、（メタ）アクリル酸と、２−オクチル（メタ）アクリレートなどの再生可能資源から誘導されたアルコールとの、エステルである。
【００１０】
第１のフィルム層は、典型的には、重合単位の総重量に基づいて（すなわち無機充填剤又は他の添加剤は除く）、（例えば０℃未満のＴｇを有する）単官能性アルキル（メタ）アクリレート低Ｔｇモノマーの重合単位を、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％含む。本明細書で使用されるとき、重合単位の重量％とは、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との総重量に基づく重量％を指す。第１のフィルム層は、典型的には、重合単位の総重量に基づいて、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、６０、５５、５０、４５、又は４０重量％以下含む。
【００１１】
他の実施形態では、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１０重量％未満含む。例えば、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の最小濃度は、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８又は９重量％であってよい。
【００１２】
第１のフィルム層が無機充填剤及び添加剤などの非重合構成成分を含まない場合、特定の重合単位の重量％は、全第１のフィルム層組成物中に存在するそのような重合単位の重量％とほぼ同じである。しかしながら、第１のフィルム層組成物が無機充填剤又は他の非重合性添加剤などの非重合構成成分を含む場合、全第１のフィルム層組成物は実質的により少ない重合単位を含み得る。概ね、非重合性添加剤の総量は２５重量％以下の範囲であり得る。したがって、そのような非重合性添加剤を含む第１のフィルム層の場合、特定の重合単位の濃度は、そのような添加剤の総濃度に応じての分として、５、１０、１５、２０、２５重量％少なくなり得る。例えば、第１のフィルム層が２０重量％の無機充填剤を含む場合、低Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの濃度は２０％低く、すなわち、少なくとも８重量％、１２重量％などであり得る。
【００１３】
第１のフィルム層は、概ね、少なくとも１つの（例えば非極性）高Ｔｇモノマーを含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは０℃より高いＴｇを有する。高Ｔｇモノマーはより典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃より高いＴｇを有する。
【００１４】
典型的な実施形態では、第１のフィルム層は、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせを含め、少なくとも１つの高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１５】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、重合単位の総重量に基づいて（すなわち無機充填剤又は他の添加剤は除く）、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃より高いＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１、２、又は３重量％以上、３５又は４０重量％以下含む。一部の実施形態では、第１のフィルム層は、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を３０、２５、２０、又は１０重量％以下含む。更に、一部の実施形態では、第１のフィルム層は、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００１６】
他の実施形態では、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、４０℃より高いＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、４０重量％より多く含む。例えば、４０℃より高いＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の最大濃度は、５０、６０、７０、８０又は９０重量％であり得る。
【００１７】
様々なモノマーのホモポリマーのＴｇは公知であり、様々なハンドブックに報告されている。いくつかの例示モノマーのＴｇは、国際公開第２０１６／０９４２７７号にも報告されており、本明細書に参照により組み込まれる。
【００１８】
典型的な実施形態では、第１のフィルム層は、極性モノマーの重合単位を１０、１５又は２０重量％以上、かつ６５重量％以下更に含む。そのような極性モノマーは、概ね、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと高Ｔｇ及び低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレート溶媒モノマーとの相溶化に役立つ。極性モノマーは、典型的には０℃より高いＴｇを有するが、Ｔｇは高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーより低くてもよい。
【００１９】
代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの一部）の重合単位を含み、ここで酸官能基は、カルボン酸など、酸それ自体であってもよく、又は一部分が、カルボン酸アルカリ金属など、その塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００２１】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を、０．５〜２０又は２５重量％含む。一部の実施形態では、第１のフィルム層組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を、少なくとも１、２、３、４、又は５重量％含む。他の実施形態では、第１のフィルム層組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２２】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は非酸官能性極性モノマーを含む。
【００２３】
非酸官能性極性モノマーの１つの分類としては、窒素含有モノマーが挙げられる。代表的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられる。一部の実施形態では、第１のフィルム層は、窒素含有モノマーの重合単位を０．５、１、２、３、４又は５重量％以上、かつ典型的には２５又は３０重量％以下含む。他の実施形態では、第１のフィルム層は、窒素含有モノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２４】
非酸官能性極性モノマーの別の分類としては、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。代表的な例、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メトキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチルメタクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
【００２５】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、０．５、１、２、３、４又は５重量％以上、かつ典型的には３０又は３５重量％以下含む。他の実施形態では、第１のフィルム層は、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２６】
好ましい極性モノマーとしては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンが挙げられる。第１のフィルム層は、概ね、極性モノマーの重合単位を、１０、１５又は２０重量％以上、かつ典型的には６５、６０、５５、５０又は４５重量％以下の量で含む。
【００２７】
第１のフィルム層は、任意に、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、及びこれらの混合物を含め、ビニルモノマーを含み得る。本明細書で使用されるとき、ビニルモノマーに極性モノマーは含まれない。一部の実施形態では、第１のフィルム層は、ビニルモノマーの重合単位を、０．５、１、２、３、４又は５重量％以上、かつ典型的には１０重量％以下含む。他の実施形態では、第１のフィルム層は、ビニルモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２８】
一部の有利な実施形態では、（メタ）アクリルポリマーの重合単位は脂肪族基を含有し、かつ芳香族部分を欠いている。
【００２９】
典型的な実施形態では、（例えば溶媒）モノマー（複数可）が重合してランダム（メタ）アクリルポリマーコポリマーを形成する。
【００３０】
本発明において利用されるポリビニルアセタールポリマーは、当該技術分野において公知のとおり、先に引用した国際公開第２０１６／０９４２７７号に更に詳細に記載されているように、例えばポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させることによって得られる。ポリアセタール樹脂は、典型的にはランダムコポリマーである。しかしながら、ブロックコポリマー及びテーパードブロックコポリマーもランダムコポリマーと同様の利点をもたらし得る。
【００３１】
ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの６５重量％〜９０重量％の範囲である。一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は、約７０又は７５〜８０又は８５重量％の範囲である。ポリビニルアルコールの含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの約１０〜３０重量％の範囲である。一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのポリビニルアルコールの含有量は、約１５〜２５重量％の範囲である。ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのポリビニルアセテートの含有量は、０であるか、又はポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの１〜８重量％の範囲であってもよい。一部の実施形態では、ポリビニルアセテートの含有量は、約１〜５重量％の範囲である。
【００３２】
一部の実施形態では、アルデヒドのアルキル残基は１〜７個の炭素原子を含む。他の実施形態では、アルデヒドのアルキル残基は、ブチルアルデヒド（Ｒ１＝３）、ヘキシルアルデヒド（Ｒ１＝５）、ｎ−オクチルアルデヒド（Ｒ１＝７）の場合など、３〜７個の炭素原子を含む。これらのうち、ブタナールとしても知られるブチルアルデヒドが、最も一般的に利用される。ポリビニルブチラール（「ＰＶＢ」）は、Ｋｕｒａｒａｙから商品名「Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）」で、また、Ｓｏｌｕｔｉａから商品名「Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）」で市販されている。
【００３３】
一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーは、約６０℃〜約７５又は８０重量％の範囲のＴｇを有する。一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーのＴｇは少なくとも６５又は７０℃である。ｎ−オクチルアルデヒドなどの他のアルデヒドがポリビニルアセタールポリマーの調製に使用される場合、Ｔｇは６５℃又は６０℃未満であり得る。ポリビニルアセタールポリマーのＴｇは、典型的には少なくとも３５、４０又は４５℃である。ポリビニルアセタールポリマーが６０℃未満のＴｇを有する場合、ポリビニルブチラールポリマーを用いるものと比較して、より高濃度の高Ｔｇモノマーを第１のフィルム層組成物に使用することができる。アセトアルデヒドなどの他のアルデヒドがポリビニルアセタールポリマーの調製に使用される場合、Ｔｇは７５℃又は８０℃より高くなり得る。ポリビニルアセタールポリマーが７０℃より高いＴｇを有する場合、ポリビニルブチラールポリマーを用いるものと比較して、より高濃度の低Ｔｇモノマーを第１のフィルム層組成物に使用することができる。
【００３４】
一部の実施形態では、ポリビニルアセタール（例えば、ＰＶＢ）ポリマーは、典型的には、１０，０００ｇ／モル又は１５，０００ｇ／モル以上、かつ１５０，０００ｇ／モル又は１００，０００ｇ／モル以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。一部の有利な実施形態では、ポリアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーは、２０，０００ｇ／モル、２５，０００、３０，０００、３５，０００ｇ／モル以上、かつ典型的には７５，０００ｇ／モル以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３５】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、（メタ）アクリレートポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールポリマーを５〜３０重量％含む。一部の実施形態では、第１のフィルム層は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを少なくとも１０、１１、１２、１３、１４又は１５重量％含む。一部の実施形態では、第１のフィルム層は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを２５又は２０重量％以下含む。第１のフィルム層が、５０，０００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍｗ）を有するポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを含む場合、第１のフィルム層は、３５又は４０重量％など、より高濃度のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを含み得る。したがって、フィルム及び組成物は、多量の（メタ）アクリルポリマーと組み合わせて少量のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を含む。（メタ）アクリルポリマーの量は、典型的には、フィルムの少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％である。
【００３６】
他の実施形態では、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーを５重量％未満含む。例えば、ポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーの最小濃度は、０．５、１、１．５、２、１．５、３、３．５、４又は４．５重量％であってもよい。
【００３７】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は重合架橋剤単位を含む。一部の実施形態では、架橋剤は、（メタ）アクリレート、ビニル、及びアルケニル（例えばＣ３〜Ｃ２０オレフィン基）から選択される官能基を含む架橋剤、並びに塩素化トリアジン架橋性化合物の場合など、（メタ）アクリルポリマーの重合単位の架橋能を有する多官能性架橋剤である。
【００３８】
有用な（例えば脂肪族）多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物など、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
一実施形態では、架橋性モノマーは（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含む。オレフィン基は少なくとも１個の炭化水素不飽和を含む。架橋性モノマーは、以下の式
【化２】
2019502574.tif 000003
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｌは任意による結合基であり、かつ、
Ｒ２はオレフィン基であって、任意に置換されている。］を有し得る。
【００４０】
ジハイドロシクロペンタジエニルアクリレートは、この分類の架橋性モノマーの一例である。Ｃ６〜Ｃ２０オレフィンを含むこのタイプの他の架橋性モノマーが、国際公開第２０１４／１７２１８５号に記載されている。
【００４１】
他の実施形態では、架橋性モノマーは、アリル、メタリル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの末端基を含む。アリル基は構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−を有する。これは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に結合したメチレン架橋（−ＣＨ２−）からなる。同様に、メタリル基は、構造式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を有する置換基である。用語の（メタ）アリルには、アリル基及びメタリル基の両方が含まれる。このタイプの架橋性モノマーは、国際公開第２０１５／１５７３５０号に記載されている。
【００４２】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの場合など、ビニル基を含む多官能性架橋剤を更に含み得る。
【００４３】
トリアジン架橋性化合物は、以下の式
【化３】
2019502574.tif 000004
［式中、このトリアジン架橋剤のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、水素又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１〜３個は水素である。］を有し得る。アルコキシ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子を有する。有利な実施形態では、アルコキシ基は独立してメトキシ又はエトキシである。１つの代表的な種は、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ビス（メトキシ）フェニル）−トリアジンである。そのようなトリアジン架橋性化合物は、米国特許第４，３３０，５９０号に更に記載されている。
【００４４】
他の実施形態では、架橋剤は、（メタ）アクリルポリマー（例えばＨＥＡ）のアルコキシ基又はポリビニルアセタール（ＰＶＢ）のポリビニルアルコール基の架橋能を有するイソシアネート基などの、ヒドロキシル反応性基を含む。有用な（例えば脂肪族）多官能性イソシアネート架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの誘導体及びプレポリマーが挙げられる。
【００４５】
架橋剤の２つ以上の様々な組み合わせが用いられてもよい。
【００４６】
存在する場合、架橋剤は、典型的には、（メタ）アクリレートポリマーとポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーと架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、０．５、１．０、１．５、又は２重量％以上、５又は１０重量％以下の量で存在する。したがって、第１のフィルム層はそのような量の重合架橋剤単位を含む。
【００４７】
他の実施形態では、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）ポリマーと存在する場合に架橋剤との重合単位の総重量に基づいて、重合架橋剤単位を１０重量％より多く含む。例えば、重合架橋剤単位の最大濃度は、５０、５５、６０、６５、７０、７５又は８０重量％以下の範囲であり得る。
【００４８】
第１のフィルム層は、様々な技法によって重合させることができるが、好ましくは、電子線、ガンマ線、特に紫外線照射を使用したプロセスを含め、無溶媒放射線重合によって重合させることができる。この（例えば紫外線照射の）実施形態では、概ねメタクリレートモノマーはほとんど又は全く用いられない。したがって、第１のフィルム層は、メタクリレート基を有するモノマーの重合単位を含まないか、又は１０、９、８、７、６、５、４、３、２若しくは１重量％以下含む。本明細書に記載される第１のフィルム層の１つの調製方法は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを（メタ）アクリルポリマーの未重合溶媒モノマー（複数可）に溶解させて、十分な粘度のコーティング可能組成物を形成すること、を含む。
【００４９】
別の方法は、溶媒モノマー（複数可）を部分的に重合させて、未重合の溶媒モノマー（複数可）に溶解した溶質（メタ）アクリルポリマーを含むシロップ組成物を製造すること、を含む。
【００５０】
ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーは、（メタ）アクリルポリマーのモノマー（複数可）の部分重合の前及び／又はその後に添加することができる。本実施形態では、コーティング可能組成物は、部分的に重合した（例えばアルキル（メタ）アクリレート）溶媒モノマーとポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーとを含む。次にこのコーティング可能組成物を好適な基材上にコーティングし、更に重合させる。
【００５１】
コーティング可能組成物の粘度は、典型的には２５℃で１，０００又は２，０００ｃｐｓ以上、１００，０００ｃｐｓ以下の範囲である。一部の実施形態では、粘度は７５，０００、５０，０００又は２５，０００ｃｐｓ以下である。コーティング可能組成物は剥離ライナーなどの好適な基材上にコーティングされ、放射線曝露によって重合させる。
【００５２】
本方法は、予重合した（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーとの溶媒ブレンドによって用いられ得るものと比べて、より高い分子量の（メタ）アクリルポリマーを形成することができる。より高い分子量の（メタ）アクリルポリマーによって鎖の絡み合い量が増加し、ひいては凝集力が増加し得る。また、架橋間の距離も高分子（メタ）アクリルポリマーでは大きくなり得、これが隣接する（例えばフィルム）層の表面上のウェットアウトを増加させる。
【００５３】
第１のフィルム層組成物の分子量は、架橋剤を含めることによって更になお増加させることができる。
【００５４】
高分子量（メタ）アクリルポリマー及び第１のフィルム層は、典型的には少なくとも２０、２５、３０、３５、又は４０％のゲル含有量（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を利用する実施例に記載されるゲル含有量試験方法に従い計測したとき）を有する。一部の実施形態では、ゲル含有量は少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５％である。ゲル含有量は、典型的には１００％、９９％、又は９８％未満である。（メタ）アクリルポリマーが高いゲル含有量を有するとき、これは、典型的には熱可塑性ではない。
【００５５】
重合は、好ましくは、溶媒モノマー及びポリビニル（例えばＰＶＢ）アセタールの官能基と非反応性の、エチルアセテート、トルエン及びテトラヒドロフランなどの非重合性有機溶媒の非存在下で実施される。溶媒は、ポリマー鎖への様々なモノマーの組み込み速度に影響を及ぼし、ポリマーが溶液からゲル化又は沈殿するため、一般に低分子量をもたらす。したがって、第１のフィルム層組成物は非重合性有機溶媒を含まないものであり得る。
【００５６】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシム、並びにＩＲＧＡＮＯＸ８１９又はＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯなどのモノ−又はビス−アクリルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００５７】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始可能なフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。光開始剤はコーティング用の混合物にポリマー（例えばシロップ）の形成後に添加することができ、すなわち、光開始剤を添加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば米国特許第５，９０２，８３６号及び同第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００５８】
そのような光開始剤は、典型的には０．１〜１．０重量％の量で存在する。光開始剤の吸光係数が低いとき、比較的厚いコーティングが実現し得る。
【００５９】
第１のフィルム層組成物は、従来のコーティング技術を用いて（例えば非構造化）剥離ライナー上にコーティングされ得る。例えば、これらのフィルム組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により適用できる。コーティングの厚さは、変更することができる。フィルム組成物は、続くコーティングに望ましい任意の濃度であってよいが、典型的には、（メタ）アクリル溶媒モノマー中、固形分として５〜３０、３５又は４０重量％のポリビニルアセタールポリマーである。所望の濃度を、コーティング可能組成物の更なる希釈によって達成してもよい。コーティング厚さは、（例えば放射線）硬化された第１のフィルム層の所望の厚さに応じて変更することができる。
【００６０】
コーティング剥離ライナーは、硬化前に第２の層と接触させてもよい。あるいは、第１のフィルム層は、第２の層が第１の層に隣接して配置される前に硬化してもよい。
【００６１】
第１のフィルム層組成物及び光開始剤には、モノマー構成成分（複数可）を重合させるために、２８０〜４２５ｎｍの範囲にＵＶＡ最大値を有する、活性化紫外線を照射することができる。紫外線源は、様々な種類であり得る。ブラックライトなどの低光度光源は、概ね、０．１又は０．５ｍＷ／ｃｍ２（ミリワット／平方センチメートル）〜１０ｍＷ／ｃｍ２（例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に従って測定されるとき）の範囲の強度をもたらす。高光度光源は、概ね、１０、１５又は２０ｍＷ／ｃｍ２より大きく、最高４５０ｍＷ／ｃｍ２又はそれ以上の範囲の強度をもたらす。一部の実施形態では、高強度光源は、最高５００、６００、７００、８００、９００又は１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度をもたらす。モノマー構成成分（複数可）を重合させる紫外線は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ブラックライト、中圧水銀ランプなど又はこれらの組み合わせなどの様々な光源によってもたらされ得る。モノマー構成成分（複数可）はまた、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．から入手可能なより高強度光源を用いて重合することもできる。重合及び硬化のためのＵＶ曝露時間は、使用される光源（複数可）の強度に応じて変更することができる。例えば、低強度光源を用いた完全硬化は、約３０〜３００秒の範囲の曝露時間で達成することができるが、高強度光源による完全硬化は、約５〜２０秒の範囲のより短い曝露時間で達成することができる。高強度光源による部分硬化は、典型的には、約２秒〜約５又は１０秒の範囲の曝露時間で達成することができる。
【００６２】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、透明であり、少なくとも９０％の可視光透過率を有する。一部の実施形態では、フィルム、フィルム層並びに（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）及び存在する場合架橋剤の組成物は透明であり、同時出願した米国特許出願第１５／１７５４５８号にて記載した試験方法に従って計測したとき、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４又は９５％の可視光透過率を有する。一部の実施形態では、透明度は少なくとも９０、９１、９２、９３、９４又は９５％である。透過率及び透明度は、典型的には１００％未満である。一部の実施形態では、ヘイズは１５％又は１０％未満である。一部の実施形態では、ヘイズは９、８、７、６、５、４、３又は２％未満である。ヘイズは少なくとも０．５％であり得る。
【００６３】
他の実施形態では、第１のフィルム層は、不透明（例えば、白色）又は反射性である。
【００６４】
フィルム（例えば、第１又は第２のフィルム層）は、１種又は複数の従来の添加剤を任意に含有してもよい。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、艶消剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）などが挙げられる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの無機酸化物、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、金属粉末、雲母、黒鉛、タルク、セラミック微小球、ガラス又はポリマービーズ又は気泡、繊維、デンプンなどが挙げられる。
【００６５】
存在する場合、添加剤の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％であり得る。一部の実施形態では、添加剤の量は、全第１のフィルム層組成物の２５、２０、１５、１０又は５重量％以下である。他の実施形態では、添加剤の濃度は、全第１のフィルム層組成物の４０、４５、５０、５５又は約６５重量％以下の範囲であり得る。
【００６６】
一部の実施形態では、第１のフィルム層は、可塑剤、粘着付与剤及びこれらの組み合わせを含まない。他の実施形態では、第１のフィルム層組成物は、可塑剤、粘着付与剤及びこれらの組み合わせを、全第１のフィルム層組成物の５、４、３、２又は１重量％以下の量で含む。引張強さの観点から、粘着付与剤又は可塑剤を多量に添加しないことが好ましい。
【００６７】
一部の実施形態では、第１のフィルム層組成物はヒュームドシリカを含む。（例えばヒュームド）シリカの濃度は変更することができる。一部の実施形態では、第１のフィルム層は（例えばヒュームド）シリカを少なくとも０．５又は１．０重量％含む。
【００６８】
第１のフィルム層は、様々な技術を用いて特徴付けることができる。コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇ及びそれらの重量パーセントに基づきフォックス方程式を使用して推定し得るが、フォックス方程式は、非相溶性などの効果の相互作用を考慮に入れないため、ＴｇがＴｇ計算値から外れ得る。第１のフィルム層のＴｇは、先に引用した国際公開第２０１６／０９４２７７号に記載されている試験方法に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測したときのＴｇ中点値を指す。フィルム及び（例えば放射線）硬化された組成物が、１５０℃より高いＴｇを有するモノマーを含む場合、ＤＳＣ試験温度の上限は、最も高いＴｇのモノマーのＴｇよりも高くなるように選択される。ＤＳＣによって計測したときのＴｇ中点値は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって１０Ｈｚの周波数及び３℃／分の速度で計測したときのピーク温度Ｔｇよりも１０〜１２℃低い。したがって、ＤＳＣにより計測したときの６０℃のＴｇは、この直前に記載したとおりＤＭＡにより計測したときの７０〜７２℃と等価である。
【００６９】
第１のフィルム層のＴｇは、概ね、２０、２５又は３０℃以上、５５、５６、５７、５８、５９又は６０℃以下の範囲である。一部の実施形態では、第１のフィルム層のＴｇは少なくとも３１、３２、３３、３４又は３５℃である。他の実施形態では、第１のフィルム層のＴｇは、少なくとも３６、３７、３８、３９又は４０℃である。更に他の実施形態では、第１のフィルム層のＴｇは、少なくとも４１、４２、４３、４４又は４５℃である。一部の実施形態では、第１のフィルム層は、ＤＳＣによって計測したときに単一のＴｇを示す。したがって、重合（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単独で、又は架橋剤と組み合わせて、単一のＴｇを示すことができる。
【００７０】
単一のＴｇは、単一の（例えば連続）相形態の指標の１つである。したがって、フィルム、並びに重合（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単独で、又は架橋剤と組み合わせて、単一の（例えば、連続）相として特徴付けられ得る。あるいは、フィルム又は（例えば放射線）硬化された組成物は、同時出願された米国特許出願代理人整理番号７５５７７ＵＳ００４に記載されている試験方法に従って透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって試験することができる。低ヘイズ及び高透過率を有するフィルムには、単一の（例えば、連続）相形態が好ましい。
【００７１】
他の実施形態では、フィルム、並びに重合（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単独で、又は架橋剤と組み合わせて、（メタ）アクリルポリマーの連続相中にポリビニルアセタール（例えば、ブチラール）の分散した相を有するものとして特徴付けられ得る。平均分散体サイズは、ＴＥＭを利用して分散相のランダムに選択された粒子（例えば１００個の粒子）の直径を平均することによって計算することができる。平均分散体サイズは、０．１〜１０ミクロンの範囲であり得る。一部の実施形態では、平均分散体サイズは、０．５、０．３、０．４、０．３、０．１ミクロン未満である。
【００７２】
０．１ミクロン未満の平均分散体サイズによりまた、低ヘイズ及び高透過率を有するフィルムを提供することができる。
【００７３】
第１のフィルム層は、先に引用した国際公開第２０１６／０９４２７７号に記載されている試験方法に従って、引張及び伸びによって特徴付けられ得る。一部の実施形態では、引張強さは１０、１１、１２、１３、１４又は１５ＭＰａ以上、かつ典型的には５０、４５、４０、又は３５ＭＰａ以下である。破断点伸びは、２、３、４又は５％〜約１５０％、２００％、又は３００％及びそれ以上の範囲であり得る。一部の実施形態では、伸びは５０、１００、１５０、又は１７５％以上であり、かつ２２５、２５０、２７５、又は３００％以下の範囲であり得る。
【００７４】
第１のフィルム層は、室温（２５℃）で、好ましくは（１２０°Ｆ）５０℃までの（例えば、保存又は配送）温度では、触れても非粘着性であることが好ましい。一部の実施形態では、第１のフィルム層はガラスに対して低レベルの接着を呈し得る。例えば、１８０°剥離値は、１２インチ／分の剥離速度で約２オンス／インチ以下であり得る。
【００７５】
フィルムは、第１のフィルム層に隣接する第２の層を更に備える。第２の層は、第１のフィルム層に接触していてもよく、又はプライマー若しくは接着促進処理剤が、（例えばベース）第１のフィルム層と第２の層（例えば、バッキング、ハードコート、カバーフィルム）との間に配置されてもよい。更に別の実施形態では、接着剤は、第１のフィルム層と第２の層との間に配置されてもよい。典型的な実施形態では、第２の層は連続的であり構造化されていない。フィルムは、複数の第２の層を備えることができる。
【００７６】
好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。ベースフィルム層及び／又はバッキングは更に、空気又は窒素コロナ処理、プラズマ、火炎又は化学線などの接着促進処理に供されてもよい。
【００７７】
第２の層は、第１のフィルム層とは異なる。第２の層が透明である場合、バッキング又はカバーフィルムなどのフィルム内の任意の層として利用することができる。第２のフィルム層が不透明（例えば、白色）又は反射性である場合、典型的には、バッキング又は中間層として利用される。
【００７８】
一部の実施形態では、第２の層は、予備成形された（例えば押出成形された）フィルムである。他の実施形態では、第２の層は、溶媒系コーティング又は水系コーティング組成物を、乾燥、及び任意に硬化させることにより形成される。
【００７９】
一部の実施形態では、第２の層は、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を更に含む。本実施形態では、第２の層のＴｇは３０℃以上である。正確には、Ｔｇは、少なくとも３０℃又は３５℃以上である。
【００８０】
第１のフィルム層及び第２の（例えばフィルム）層が両方とも（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む場合、その組成は同一ではない。例えば、組成物は、異なる色、異なる不透明度、又は異なる濃度の特定のモノマーの重合単位を有してもよい。
【００８１】
一部の実施形態では、第２の（例えばフィルム）層は、典型的には少なくとも３０℃のＴｇを有する、硬化された（例えば（メタ）アクリル組成物を含む。一部の実施形態では、第２の（例えばフィルム）層は、第１のフィルム層よりも高いガラス転移温度Ｔｇを有する。一部の実施形態では、第２の（例えばフィルム）層のＴｇは４０、４５、５０、５５又は６０℃より高い。一部の実施形態では、第２の層は、ハードコート又はトップコートとして特徴付けられ得る。
【００８２】
一部の実施形態では、第２の層は、ポリビニルアセタールポリマーを含まずに（メタ）アクリルポリマーを含む、（例えば、フリーラジカル）重合性組成物を含む。
【００８３】
第２の層の（メタ）アクリルポリマー組成物は、（例えばハードコート）組成物がコーティングされると光硬化することができる、１種又は複数の多官能性フリーラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合単位を少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は９０重量％含むことができる。有用なマルチ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、次のものが挙げられる。
（ａ）ジ（メタ）アクリレート、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、
（ｂ）トリ（メタ）アクリレート、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
【００８４】
例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリレートもまた用いることができる。
【００８５】
一部の実施形態では、第２の層の重合性組成物は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタン材料の両方を含み、これは「ウレタンアクリレート」と呼ばれ得る。
【００８６】
様々な（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給元から入手可能である。
【００８７】
一部の実施形態では、第２の（例えばフィルム）層は、シリコーン基又はフッ素化基を含む少なくとも１種のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む。そのようなものを含めることにより、一般に、コーティング組成物の表面エネルギーを低減させるため、低表面エネルギー基として特徴付けることができる。
【００８８】
シリコーン又はフッ素化基を含む材料の量は、概ね、比較的少なく、したがって、そのような材料は、低表面エネルギー添加剤として特徴付けることができる。
【００８９】
第２の（例えばフィルム）層は、典型的には、１つ又は複数の低表面エネルギー添加剤を固形分として少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％含む。低表面エネルギー添加剤（複数可）の総量は、固形分として１０重量％以下の範囲であり得る。一部の実施形態では、低表面エネルギー添加剤（複数可）の量は、固形分として１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％以下の範囲である。
【００９０】
ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロポリエーテル基を含め、様々なフッ素化低表面エネルギー基が知られている。
【００９１】
フッ素化基、特にペルフルオロポリエーテル基は、撥インク性を兼ね備えるのに有利に働き得る。
【００９２】
硬化された表面層及びコーティング物品は、ペン（商品名「Ｓｈａｒｐｉｅ」として市販）からのインクが玉状化して分離性の液滴になるとき、「撥インク性」を呈し、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から「ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ」という商品名で入手可能なティッシュなどの、ティッシュ又は紙タオルで露出表面を拭くことにより容易に除去することができる。
【００９３】
本明細書で記載される硬化されたコーティングを含む表面は、好ましくは、少なくとも７０度の、水に対する大きな前進接触角を呈する。より好ましくは、水に対する前進接触角は、少なくとも８０度、より好ましくは少なくとも９０度である。フッ素化添加物及びシリコーン添加物を含む硬化されたコーティング組成物（例えばＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００）は、典型的には、水に対して大きな前進接触角を呈する。
【００９４】
本明細書で記載される硬化されたコーティングを含む表面は、好ましくは、ヘキサデカンに対する後退接触角が４０度、４５度、又は５０度以上、かつ典型的には６０度以下である。
【００９５】
ペルフルオロポリエーテル基Ｒｆは、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、飽和であっても不飽和であってもよい。ペルフルオロポリエーテルは、少なくとも２個の鎖状に連結した酸素ヘテロ原子を有する。例示的なペルフルオロポリエーテルとしては、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はそれらの組み合わせの群から選択されるペルフッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの繰り返し単位では、ｐは、典型的には、１〜１０の整数である。一部の実施形態では、ｐは１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。基Ｚは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、ペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、それらの全ては、直鎖、分枝状、又は環状であることができる。Ｚ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、又は１個以下の炭素原子を有する。一部の実施形態では、Ｚ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下の酸素原子を有し得、又は酸素原子なしであってもよい。これらのペルフルオロポリエーテル構造式において、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って無秩序に分布してよい。
【００９６】
Ｒｆは、一価又は二価であり得る。Ｒｆが一価であるいくつかの化合物では、末端基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）−、（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｐＦ２ｎＯ）−、又は（Ｘ’ＣｐＦ２ｐ＋１）−であり得、式中、Ｘ’は水素、塩素又は臭素であり、ｐは１〜１０の整数である。一価Ｒｆ基の一部の実施形態では、末端基はペルフッ素化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。例示的な一価のＲｆ基としては、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられ、式中、ｎは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５又は３〜１０の平均値を有する。
【００９７】
二価Ｒｆ基の好適な構造式としては、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｎ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられるが、これらに限定されず、式中、ｑは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５又は３〜１０の平均値を有し、ｎは０〜５０、３〜３０、３〜１５又は３〜１０の平均値を有し、ｓは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５又は３〜１０の平均値を有し、（ｎ＋ｓ）の合計は、０〜５０又は４〜４０の平均値を有し、（ｑ＋ｎ）の合計は０より大きく、ｔは２〜６の整数である。
【００９８】
Ｒｆが二価であり、２つの（例えば末端）反応性基がＲｆに結合している場合（例えばジオールの場合）、そのような二価モノマーの濃度は、ゲル形成をもたらし得る過剰な架橋を避けるよう、十分に低い。
【００９９】
一部の実施形態では、第２の（例えばフィルム）層は、ペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を含む。
【０１００】
ペルフルオロポリエーテルウレタン材料は、好ましくはイソシアネート反応性ＨＦＰＯ−材料から調製される。特に注記がない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、式中、「ａ」の平均値は２〜１５である。一部の実施形態では、「ａ」の平均値は３〜１０であるか、又は「ａ」の平均値は５〜８である。そのような種は、一般的に「ａ」の値の範囲で分布する、すなわちその範囲での混合物の、オリゴマーとして存在し、その結果ａの平均値は非整数となることがある。例えば、１つの実施形態では、「ａ」の平均値は６．２である。ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数（「ａ」）に依存して、約９４０ｇ／モル〜約１６００ｇ／モルで変化し、典型的には１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが好ましい。
【０１０１】
一実施形態では、反応生成物は、下記式
Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲｆ）ｍ，−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ｐ）ｎ
［式中、
Ｒｉはマルチイソシアネートの残基であり、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ（式中、ＲはＨ又は１〜４個の炭素を有するアルキルである。）であり、
Ｒｆは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ｘＣｄＦ２ｄ−（式中、各Ｒｆｃは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基であり、各ｘは２以上の整数であり、ｄは１〜６の整数である。）の基を含む一価のペルフルオロポリエーテル部分であり、
各Ｑは独立して、少なくとも二価の連結基であり、
Ａは、メタ（アクリル）官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（式中、Ｒ２は炭素原子が１〜４個のアルキル基又はＨ若しくはＦである。）であり、
ｍは少なくとも１であり、ｎは少なくとも１であり、ｐは２〜６であり、ｍ＋ｎは２〜１０であり、添え字ｍ及びｎを有する各基はＲｉ単位に結合している。］のペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を含む。
【０１０２】
Ｒｆ基に伴うＱは、直鎖、分枝鎖、又は環含有の連結基である。Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを含むことができる。Ｑは、任意に、Ｏ、Ｎ、及びＳ等のヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含み得る。Ｑは、任意に、カルボニル又はスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基、並びにこれらの組み合わせを含むこともできる。
【０１０３】
ＸがＯであるとき、Ｑは、典型的にはメチレンではなく、したがって２個以上の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、ＸはＳ又はＮＲである。一部の実施形態では、Ｑは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンである。他の実施形態では、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンから選択される直鎖、分枝鎖、又は環含有の連結基である。更に他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を含有する。他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を任意に含有する、分枝鎖又は環含有のアルキレン基である。一部の実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−といった、アミド基などの窒素含有基を含む。
【０１０４】
様々なペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤は、国際公開第２００６／１０２３８３号に記載のように利用することができ、本明細書に参照により組み込まれる。
【０１０５】
あるいは、又はフッ素化基を含む低表面エネルギー添加剤との組み合わせで、ハードコートは、シリコーン基を含む低表面エネルギー添加剤を含んでいてもよい。
【０１０６】
一実施形態では、低表面エネルギー添加剤は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む。
【０１０７】
一実施形態では、低表面エネルギー添加剤は、（メタ）アクリレート基で終端する少なくとも１つのアルコキシ側鎖を含む。アルコキシ側鎖は、任意に、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含んでもよい。そのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、様々な供給元から市販されており、例えばＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅからの商品名「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００」がある。これらのうち、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」が最も低い埃吸引力をもたらした。
【０１０８】
ＮＭＲ分析に基づき、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」は、以下の化学構造
【化４】
2019502574.tif 000005
［式中、ｎは１０〜２０の範囲であり、ｍは０．５〜５の範囲である。］を有すると考えられる。
【０１０９】
一部の実施形態では、ｎは１４〜１６の範囲であり、ｍは０．９〜３の範囲である。分子量は、典型的には、約１０００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルの範囲である。
【０１１０】
熱重量分析（実施例に記載されている試験方法による）に基づき、１２重量％未満の残基を有するシリコーン（メタ）アクリレートは、セルロース表面吸引力試験（Cellulose Surface Attraction Test）により、最低のヘイズ値をもたらした。
【０１１１】
シリコーン基を含む低表面エネルギー添加剤を含む組成物は、低埃吸引力をもたらすことが見出された。一部の実施形態では、（例えばそのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤を含む）表面層は、国際公開第２００９／０２９４３８号に記載されているセルロース表面吸引力試験によると、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％未満のヘイズを有し、本明細書に参照により組み込まれる。
【０１１２】
一部の実施形態では、第２の層（例えば、バッキング、トップコート又はカバーフィルム）は、フルオロポリマーを含むか、又はそれからなる。フルオロポリマーは一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルを含む）、ペルフルオロアルキルエーテル（ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアリルエーテルを含む）、ペルフルオロアルキルビニルモノマー、及びこれらの組み合わせなどの１つ又は複数のフッ素化モノマーから誘導される。
【０１１３】
一部の実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）及びビニリデンフルオライド（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている構成モノマーから形成されている。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。
ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２  （１）
ＶＤＦ：ＣＨ２＝ＣＦ２  （２）
ＨＦＰ：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３  （３）
【０１１４】
フルオロポリマーには、少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）が含まれているのが好ましく、３つの全ての構成モノマーが様々なモル量で含まれていると更に好ましい。（１）、（２）又は（３）には記載されていないが、有用な追加のモノマーとしては、一般的構造式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ［式中、Ｒｆは炭素が１〜８個の分枝状又は直鎖状ペルフルオロアルキル基であることができ、それ自体酸素などの追加のヘテロ原子を含有できる。］のペルフルオロビニルエーテルモノマーが挙げられる。特定の例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（３−メトキシプロピル）ビニルエーテルである。更なる例は、３Ｍに譲渡されたＷｏｒｍ（国際公開第００／１２５７４号）及びＣａｒｌｓｏｎ（米国特許第５，２１４，１００号）に記載されている。
【０１１５】
様々なフルオロプラスチック及びフルオロエラストマーは、米国特許第３９２９９３４号に記載されているように公知である。一部の実施形態では、エラストマーは次の一般式
【化５】
2019502574.tif 000006
［式中、ｘ、ｙ、及びｚは、モルパーセント（％）として表される。］を有する。一部の実施形態では、ｘ、ｙ及びｚは、４０重量％又は３５重量％以下のＴＦＥ、２５重量％以下のＨＦＰ及び７０、６５又は６０重量％以下のＶＤＦを含むように選択される。他の実施形態では、コポリマーは、８０、７０又は６０重量％以下のＶＤＦ及び６０、５０又は４０重量％以下のＨＦＰを含む。
【０１１６】
耐久性を改善するために、フルオロポリマーを連鎖移動剤及び／又はハロゲン含有硬化部位モノマー及び／又はハロゲン化末端基の存在下で重合させて、フルオロポリマー中に硬化部位を導入してもよい。これらのハロゲン基は、接着促進基との反応性を提供し、ポリマーネットワークの形成を促すことができる。有用なハロゲン含有モノマーは当該技術分野において公知であり、典型例は、国際公開第２０１４／１７９４３２号に見出される。
【０１１７】
任意に、反応性ハロゲン末端基を含有するフルオロポリマー鎖末端部を生成させる、ハロゲン化連鎖移動剤を用いることによって、ハロゲン硬化部位をポリマー構造に導入することができる。そのような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は文献でよく知られており、典型例はＢｒ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２Ｂｒ２、ＣＦ２Ｉ２、ＣＨ２Ｉ２である。その他の典型例は、Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒに付与された米国特許第４，０００，３５６号に見出される。
【０１１８】
別の実施形態では、フルオロポリマーは、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和をもたらして、フルオロポリマーと炭化水素基材又は層との間の結合強度の増加を生じさせる任意の方法によって、脱フッ化水素化（dehydrofluorinate）されることによって反応性にすることができる。脱フッ化水素化プロセスは、不飽和を導入するための公知のプロセスであり、ジフェノール及びジアミンなどの求核剤によるフルオロエラストマーのイオン架橋に最も一般的に使用される。この反応はＶＤＦ含有エラストマーの特徴である。更に、そのような反応は、第一級及び第二級脂肪族単官能性アミンを用いても可能であり、ペンダントアミン側基を有するＤＨＦ−フルオロポリマーを生成する。
【０１１９】
一部の実施形態では、第２の（例えばフィルム又はハードコート）層は、無機酸化物ナノ粒子を更に含む。無機酸化物ナノ粒子は、シリカを含むことができ、又はシリカ及び酸化アルミニウムなどの酸化物の組み合わせを含むことができ、又は１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）に別のタイプの酸化物を付着させたものを、含むことができる。例えばジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどの様々な高屈折率無機酸化物ナノ粒子を、単独で又は組み合わせて使用することができる。混合金属酸化物を用いてもよい。
【０１２０】
無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズの粒子を表面処理することにより、ポリマー樹脂中での安定した分散をもたらすことができる。好ましくは、表面処理がナノ粒子を安定化させ、その結果、粒子が重合性樹脂中に良好に分散され、実質的に均質な組成物を生じる。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質することができる。表面改質無機粒子の導入は、フリーラジカル重合性（例えば、モノマー及び／又はオリゴマー）有機構成成分への粒子の共有結合をしやすくして、より靭性でより均質なポリマー／粒子ネットワークを提供する。
【０１２１】
一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は、強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか、及び／又は、硬化中に樹脂と反応する、第２の末端部が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シリカにはシランが好ましく、ケイ質フィラーには他のものが好ましい。ジルコニアなどの金属酸化物には、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂中に組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなどのいくつかの因子によって決まる。一般的には、概ね単層の改質剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用される表面改質剤によって決まる。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤は、高温も長時間も必要としない場合がある。
【０１２２】
本組成物に好適な表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。
【０１２３】
第２の層がコーティング組成物である場合、これを乾燥したフィルム層の表面に適用して、溶媒を除去し、次いで例えば（例えば紫外）放射線に曝露することにより硬化させることができる。あるいは、転写可能なフィルムは、組成物を剥離ライナーにコーティングし、少なくとも部分的に硬化し、その後、熱転写又は光照射適用技法を用いて剥離層から基材に転写することによって、形成され得る。
【０１２４】
第２の層（例えばハードコート）のコーティング組成物は、単一層又は複数層として物品又はフィルム基材へと従来のフィルム適用技術を使用して直接的に適用することができる。薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングなどの様々な技術を使用して、光学基材に適用することができる。ダイコーターとしては、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、フルイドベアリングコーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び、押出コーターが挙げられる。Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ及びＥｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ  １９９２，ＩＳＢＮ３−５２７−２８２４６−７並びに、Ｇｕｔｏｆｆ及びＣｏｈｅｎ，Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ  ＩＳＢＮ０−４７１−５９８１０−０などの文献に、多くのタイプのダイコーターが記載されている。
【０１２５】
一部の実施形態では、第２の層は、バッキングとして特徴付けられ得る。更に別の実施形態では、フィルムは、上述した第１のフィルム層と、第１のフィルム層に隣接している第２の層とを更に備え、第２の（例えばフィルム）層が硬化された（メタ）アクリルポリマーを含み、フィルムは、バッキングを更に備える。第１のフィルム層は、典型的には、バッキング層と第２の（例えばフィルム）層との間に配置される。
【０１２６】
バッキングは、様々な可撓性及び非可撓性（例えば予備成形されたウェブ）の基材を含むことができ、それには、ポリマーフィルム、織布又は不織布、金属箔、発泡体、紙、及びこれらの組み合わせ（例えば、金属化されたポリマーフィルム）を挙げ得るが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（例えば二軸配向）、ポリエチレン（例えば高密度又は低密度）、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリアミド、フルオロポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ系材料が挙げられる。織布又は不織布は、セルロース（例えば、ティッシュ）、綿、ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの、合成材料又は天然材料の、繊維又はフィラメントを含んでもよい。
【０１２７】
一部の実施形態では、第２の層（例えば、バッキング、トップコート又はカバーフィルム）は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）などの（例えば熱可塑性）ポリマーである。
【０１２８】
一部の実施形態では、第２の層（例えば、バッキング、ハードコート又はカバーフィルム）は、少なくとも９０％の可視光透過率を有する透明なフィルムである。
【０１２９】
他の実施形態では、第２の層（例えばバッキング）は、不透明（例えば、白色）又は反射性である。
【０１３０】
別の実施形態では第１のフィルム層又は第２のフィルム層（例えばバッキング）は、金属又は金属酸化物層を更に含むことができる。金属の例としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。金属酸化物層に用いられる金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属及び金属酸化物は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。これらの金属及び／又は金属酸化物の層は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの公知の方法により形成することができる。金属及び／又は金属酸化物層の厚さは、典型的には、少なくとも５ｎｍ、１００又は２５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１３１】
バッキングの厚さは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０又は２５ミクロン（１ミル）、かつ典型的には５００ミクロン（２０ミル）以下の厚さである。一部の実施形態では、バッキングの厚さは、４００、３００、２００又は１００ミクロン以下である。第１のフィルム層及び第２の（例えばフィルム）層は、バッキングと同じ厚さを有していてもよい。しかしながら、第１及び／又は第２の（例えばフィルム）層は、特にバッキングと組み合わせて使用する場合、１０ミクロン未満であってもよい。一部の実施形態では、第１及び／又は第２のフィルム層は、典型的には、少なくとも２５０ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ又は１ミクロンである。バッキング及びフィルム全体は、典型的には、ロール品（roll good）の形態であるが、枚葉の形態であってもよい。
【０１３２】
一部の実施形態では、フィルム全体、第１のフィルム層及び／又はバッキングは追従性である。「追従性」とは、フィルムを湾曲部若しくは突起の周りに引き延ばせるよう、又はフィルムを破損若しくは剥離することなく凹みに押し入れられるように、基材表面上の湾曲部、凹み又は突起に適応可能であるように、フィルム又はフィルム層が十分に柔軟かつ可撓性であることを意味する。また、適用後にフィルムは、基材表面から剥離又は遊離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。
【０１３３】
好適な追従性ベースフィルム層及び／又はバッキングとしては、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、可塑化ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーなどが挙げられる。例えば、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含め、他のポリマーブレンドも場合により適している。
【０１３４】
一部の実施形態では、追従性フィルム、第１のフィルム層及び／又はバッキングは、延伸された後に十分な非弾性変形を有するため、延伸されるとフィルムは元の長さに戻らない。一部の実施形態では、フィルム、第１のフィルム層及び／又はバッキングは、それらの元の長さの１１５％まで一度延伸された後に少なくとも５％の非弾性変形を有する。他の実施形態では、国際公開第２０１６／０９４２７７号に記載されている％引張永久ひずみによって決定されるフィルム、第１のフィルム層又はバッキングの追従性は、少なくとも２０、２５又は３０％である。
【０１３５】
一部の実施形態では、接着剤組成物の層は、第１のフィルム層又は第２のバッキングに隣接している。接着剤は、典型的には、第１のフィルム若しくは第２のバッキング上に直接配置されるか、又は第１のフィルム若しくはバッキングと接着剤層との間にプライマー又は接着促進処理剤を含んでもよい。プライマーのタイプは、使用されるフィルム及び接着剤のタイプに応じて変更され、当業者は適切なプライマーを選択することができる。好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。典型的には、プライマーは、非常に低い濃度、例えば、固形分として約５％未満（less that）で溶媒中に分散され、フィルム上にコーティングされ、室温又は高温で乾燥されて、非常に薄い層を形成する。使用される典型的な溶媒としては、水、ヘプタン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、イソプロパノールなどを挙げ得、単独、又はそれらのブレンドとして使用し得る。
【０１３６】
一実施形態では、接着剤組成物の十分に透明な層を、第１のフィルム層と第２の（例えばフィルム）層との間に配置することができる。第１のフィルム層は、バッキング、カバーフィルム、又はバッキングとカバーフィルムの両方とすることができる。
【０１３７】
接着剤層は、任意の好適な接着剤であってよい。接着剤の非限定的な例としては、感圧接着剤、感熱接着剤、放射線硬化性接着剤などが挙げられる。配合物タイプの例としては、溶媒系溶液、水系ラテックス、マイクロスフェア、ホットメルトコータブル、及びこれらの適当な組み合わせが挙げられる。感圧接着剤（ＰＳＡ）は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９に記載されているものなどの任意のタイプのＰＳＡであってよい。有用な感圧接着剤の分類としては、例えば、粘着付与天然ゴム又は合成ゴムベースのものなどのゴム樹脂材料、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル（アクリレート及びメタクリレートの両方を含む）、ポリウレタン、ポリ−α−オレフィン、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの接着剤の組み合わせを使用することもできる。更に、更なる有用な接着剤としては、使用温度で適用されるように高温で活性化させることができるものが挙げられる。これらの接着剤は、一般的に使用温度でダルキスト基準を満たすものである。
【０１３８】
感圧接着剤は、本質的に粘着性であってよい。望ましい場合には、感圧接着剤を形成するため、粘着付与剤を感圧接着剤ベース材料に加えることができる。有用な粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、混合芳香族／脂肪族炭化水素樹脂、及びテルペン樹脂が挙げられる。例えば、油、可塑剤、抗酸化剤、紫外線（「ＵＶ」）安定剤、水素添加ブチルゴム、顔料、充填剤、硬化剤、及び架橋剤を含め、他の材料を特殊な目的で添加することができる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、金属粉末、及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１３９】
接着剤層は、当業者に公知の任意の従来的方法を用いて適用することができる。例えば接着剤層は、例えば回転ロッドダイ、スリットダイ若しくはグラビアロールを用いたコーティングによって、又は従来のコーティング重量（例えば０．０００４〜０．００８ｇ／ｃｍ２）での押出コーティングによって、フィルム表面上に適用することができる。接着剤層の適用は、接着剤層でフィルムを積層し、任意に剥離ライナーで被覆することによって、達成することもできる。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着剤層に剥離ライナーが適用される。接着剤層は、連続層として、又はパターン化不連続層として、適用することができる。接着剤層は、典型的には、約５〜約５０μｍの厚さを有する。
【０１４０】
接着剤の例としては、適用時に感圧性であるＰＳＡ、ホットメルト、又は感熱接着剤が挙げられ、これには例えば、米国特許第４，９９４，３２２号（Ｄｅｌｇａｄｏら）、同第４，９６８，５６２号（Ｄｅｌｇａｄｏ）、欧州特許第０５７０５１５号及び欧州特許第０６１７７０８号に開示されている感圧接着剤、並びに、米国特許第５，２９６，２７７号及び同第５，３６２，５１６号（両方ともＷｉｌｓｏｎら）並びに同第５，１４１，７９０号（Ｃａｌｈｏｕｎら）及び国際公開第９６／１６８７号（Ｋｅｌｌｅｒら）に開示されている感圧接着剤が挙げられる。ＰＳＡの他の例は、米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、米国特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、同第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）、同第２，７３６，７２１号（Ｄｅｓｔｅｒ）及び同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）に記載されている。アクリレート系ＰＳＡとしては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）及び同第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、国際公開第９５／１３３３１号に記載されているものが挙げられる。
【０１４１】
一部の実施形態では、この接着剤層は、再配置可能な接着剤層である。用語「再配置可能」とは、少なくとも初期において、実質的に接着能を損なわずに、基材に繰り返し接着し、取り外すことが可能であることを指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡよりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な再配置可能な接着剤としては、両方ともＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）により製造されたＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  Ｐｌｕｓ  Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｐｌｕｓ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドで使用されるタイプの接着剤が挙げられる。
【０１４２】
接着剤層はまた、構造化接着剤層、又は少なくとも１つの微細構造化表面を有する接着剤層を有し得る。そのような構造化接着剤層を備えたフィルム物品を、基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。そのようなチャネル又は同様構造の存在により、接着剤層を通って水平方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品及び表面基材の下から空気は逃げることができる。
【０１４３】
トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工が、感圧接着剤／基材接触面積を永続的に低減させ、これにより感圧接着剤の接着強度も低減することが記載されている。様々なトポロジーには、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の３次元形状で、全て接着剤層の底表面よりも有意に小さな上表面を有するものが挙げられる。一般に、これらのトポロジーは、平滑な表面の接着剤層に比べ、より低い剥離接着値を有する、接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造化表面の接着剤はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。
【０１４４】
微細構造化接着表面を有する接着剤層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着剤又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。そのような接着剤層を備えたフィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。そのような接着剤層は、保管及び加工中に接着剤ペグを保護するため、一致した微細構造化剥離ライナーも必要とする。微細構造化接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナー上に、接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記載されているように、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナーに対して、接着剤（例えばＰＳＡ）を圧迫することによって、達成することもできる。
【０１４５】
望ましい場合は、接着剤層は、複数の接着剤サブ層を含み、組み合わせた接着剤層アセンブリを提供することができる。例えば、接着剤層には、ＰＳＡ又は再配置可能な接着剤の連続的又は不連続な被覆層とともに、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。
【０１４６】
この接着剤層は任意に、剥離ライナーで保護することができる。剥離ライナーは、好ましくは接着剤をはじく性質があり、より具体的には、適用される接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物でコーティング又は改質された、紙又はフィルムを含む。オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンが、この目的にかない得る。この剥離ライナーはまた、接着剤をはじく化合物を添加したか、又は添加していない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着剤層に構造を付与するための、微細構造化又は微細エンボス加工パターンを有し得る。
【０１４７】
あるいは、フィルムの露出表面は、当該技術分野において低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）とも呼ばれる好適な剥離材料でコーティングされてもよい。剥離材料は知られており、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどの材料が挙げられる。一部の実施形態では、接着剤はアクリル感熱接着剤又はアクリル感圧接着剤である。そのような接着剤は、フィルムの（メタ）アクリルポリマーと同じ一般的構成成分を含むことができる。しかし、接着剤は、概ね、そのような構成成分を様々な濃度で含む。例えば、接着剤は、多くの場合、Ｔｇ及び引張弾性率を低下させるために、低Ｔｇアルキル単官能性（メタ）アクリレートモノマーのより高い濃度の重合単位及び／又は十分な濃度の粘着付与剤を含む。一実施形態では、アクリル接着剤は、前述のように、低Ｔｇアルキル単官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を少なくとも６５、７０、７５、８０、８５又は９０重量％含む。一部の実施形態では、アクリル接着剤は、極性モノマー、例えば酸官能性モノマーを少なくとも０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０重量％含む。極性モノマーの最大濃度は、フィルムについて前述したものと同じである。一部の実施形態では、アクリル接着剤は、重合架橋剤単位を少なくとも０．４、１、１．５又は２重量％〜約１０又は１５重量％含む。架橋剤は、前述のように、（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含んでいてもよい。あるいは、アクリル接着剤は、低濃度、例えば、１重量％未満のトリアジン架橋剤を含んでいてもよい。一部の実施形態では、アクリル接着剤は、粘着付与剤を５、１０又は１５重量％より多く、かつ典型的には２０、３０、４０又は５０重量％以下含む。典型的な実施形態では、接着剤はポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂を含まない。
【０１４８】
一部の実施形態では、フィルムは、例えば画像、グラフィック、文章及び／又は情報を、窓、建物、舗道、並びに自動車、バン、バス、トラック、路面電車などの車両の上に、例えば広告又は装飾を目的とするデザインに適用するために使用されるグラフィックフィルムである。この表面（例えば自動車）の多くは不規則形状及び／又は非平坦である。他の実施形態では、フィルムは装飾用のテープである。
【０１４９】
本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないように使用されるべきである。
【表１】
2019502574.tif 000007
【０１５０】
試験方法１  インク除去
黒色油性マジック（ＳＨＡＲＰＩＥブランド）を使用して、硬化されたオーバーコート層の露出表面上に、直接約２〜３センチメートルサイズの斜交平行パターン（＃）を描いた。次に、パターンを描いた直後に、フィルムを清潔なＫＩＭＷＩＰＥティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ）で速く約１０〜２０回、前後に拭き取った。完全にきれいに拭き取られた試料は「合格」と記録され、拭き取り後に完全にきれいにならなかった試料は「不合格」と記録された。
【０１５１】
試験方法２  塗料除去
数滴のＲＵＳＴ−ＯＬＥＵＭ  Ｑｕｉｃｋ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｐａｉｎｔ（艶無しの黒色）（Ｒｕｓｔ−Ｏｌｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））を硬化されたオーバーコート層の露出表面上に適用し、塗料を１５分間室温で乾燥させた。乾燥した塗料のエリアを、数滴のイソプロピルアルコールを含ませた清潔なＫＩＭＷＩＰＥティッシュで合計約１０〜２０回、前後に拭き取った。必要に応じて、アルコールで湿らせた２枚目のＫＩＭＷＩＰＥティッシュを使用した。完全に拭き取られた試料は「合格」と記録され、拭き取り後に完全にきれいにならなかった試料は「不合格」と記録された。
【０１５２】
ベースシロップ１の調製
ベースシロップ１は、以下のとおり、諸構成成分を下表１に示す量で混合することにより調製した。アクリルモノマー、架橋剤及び光開始剤を１ガロン（３．７９リットル）ガラスジャー内で混合し、高剪断電気モーターを用いて混合して均一な混合物を得た。次に、混合しながらＢ６０Ｈを約３分間かけて添加した。これに続いて、均一な粘稠溶液が得られるまで更に高速混合を行った。次いで、これを９．９インチ（２５２ｍｍ）水銀柱の真空下で１０分間脱気した。
【表２】
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【０１５３】
組成物の硬化
ＵＶＡ硬化されたフィルム及び接着剤組成物は全て、３５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶＡ最大値を有するＵＶＡ光源に曝露することにより硬化させた。低出力検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）から入手可能）を備えた、ＰＯＷＥＲＭＡＰ放射計を使用して、総ＵＶＡエネルギーを決定した。その後、放射計のウェブ速度及びエネルギーを使用して、総ＵＶＡエネルギーを計算した。放射計のウェブ速度を使用して、総曝露時間を計算した。
【０１５４】
易洗浄性の第２の層を備えたアクリル／ＰＶＢフィルム物品
ベースシロップ２及び３は、表１に示す量を用いてベースシロップ１と同じ要領で調製した。
【表３】
2019502574.tif 000009
【０１５５】
洗浄可能なオーバーコート配合物は、追加の材料を表２に示す量でベースシロップ２又はベースシロップ３と組み合わせ、ベースシロップ１の調製について記載したように混合することによって調製した。更に、実施例１１は、１０重量部のＴｉｎ９２８及び５重量部のＴｉｎ４７９を更に含有していた。
【表４】
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【０１５６】
硬化された第２の層中の重合モノマー単位の重量％は、下表３に記載される。
【表５】
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【０１５７】
実施例４〜７
ベースシロップ１を、ノッチバーコーターを用いて、約０．００２インチ（５１μｍ）の厚さでＰＥＴ１上にコーティングした。シロップの露出表面を、窒素不活性化環境において、合計８７０ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露した。次に、組成物４〜７を、０．００６５インチ（１６５μｍ）の全ギャップ設定を有する２ロールコーターを用いて、ＰＥＴ３上にコーティングし、硬化されたベースシロップ１と密接に接触させた。組成物は、合計約１８２４ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーにＰＥＴ３の表面を曝露することによってそれぞれ硬化させた。次に、両方のＰＥＴフィルムを除去して、透明な可撓性の非粘着性多層アクリルフィルム物品を得た。
【０１５８】
実施例８〜１２及び比較例Ｃ１〜Ｃ５
ベースシロップ１を、０．００８インチ（２０３μｍ）の全ギャップ設定を有する２ロールコーティングステーションを用いて、ＰＥＴ１の２枚のシートの間にコーティングした。コーティング組成物は、合計１８２４ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーにＰＥＴの表面を曝露することによって硬化させた。ＰＥＴ１フィルムの一方を除去した後、組成物８〜１２及びＣ１〜Ｃ５を、＃６マイヤーロッドを用いてベースシロップ１の露出し、硬化された表面上にコーティングし、コーティング表面を合計２ジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１フィルムを除去して、透明な可撓性の非粘着性多層アクリルフィルム物品を得た。
【０１５９】
実施例１３〜１４
実施例１３〜１４は、実施例８〜１２について記載したように調製し、ただし、コーティング組成物は、窒素不活性化環境において、合計９１２ミリジュール／平方センチメートルのＵＶＡエネルギーに曝露した。ＰＥＴ１フィルムを除去して、透明な可撓性の非粘着性多層アクリルフィルム物品を得た。
【０１６０】
フィルムは、前述の試験方法に従って評価した。結果は以下のとおりであった。
【表６】
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【０１６１】
実施例１５
ＴＨＶ２２１ＧＺのフィルムを以下のように提供した。ＴＨＶ２２１ＧＺ供給原料を、２４９℃（４８０°Ｆ）の温度、１．８１ｋｇ／時（４ポンド／時）の速度の平らなフィルムダイを通して、約５．５ｍ／分（１８フィート／分）の速度で２１℃（７０°Ｆ）まで冷却したキャスティングホイール上に押し出して、５０μｍ（０．００２インチ）の厚さを有するフィルムを得た。得られたフィルムを、ＴＭＳのプラズマ化学蒸着により不連続パターンでマスクし、次いで米国特許第８６３４１４６号（比較例９）に記載されているように酸素ガスのプラズマを用いて反応性イオンエッチングで処理した。
【０１６２】
下表５に示す量の構成成分を１００ミリリットルカップ内で混合し、遠心樹脂ミキサー（ＭＡＸ１００混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶ、いずれもＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）より入手したもの）を使用して３５００ｒｐｍで３分間混合することによって、アクリルベースシロップ４を調製した。アクリルベースシロップ４を、２つのフィルムを合わせた厚さよりも大きい、０．００２インチ（５１μｍ）のギャップ設定を有する２ロールコーティングステーションを用いて、ＰＥＴ１とＴＨＶ２２１フィルムとの間にコーティングした。次いで、得られたコーティングし、未硬化された物品の両面を、３６５ｎｍのピーク発光波長を有する複数の蛍光灯を使用して曝露し、合計１８２４ミリジュール／平方センチメートルのＵＶ−Ａエネルギーを付与した。約４．６メートル／分（１５フィート／分）のウェブ速度で、低出力検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）から入手可能）を備えたＰＯＷＥＲＭＡＰ放射計を使用して、総ＵＶＡエネルギーを決定した。次いで、放射計のウェブ速度及びエネルギーを使用して、アクリル組成物の硬化中に使用されるウェブ速度での総曝露エネルギーを計算した。
【０１６３】
次いで、ＰＥＴ１フィルムを除去後、得られ、硬化された積層構造体について、その構成のＴＨＶ２２１側を「試験方法１−油性マジック」に従って評価し、「合格」の評価を獲得した。
【表７】
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【国際調査報告】
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