(57)【要約】  本開示は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する、マルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物に関する。本開示はまた、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する、マルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物を調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ｔｒｉｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｃｈｅｘａｎｅ）、有機金属化合物、および触媒前駆体を組み合わせることを含む。本開示はさらに、オレフィン重合における式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の使用に関する。【選択図】図１
2019529663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
【化１】
2019529663.tif 000055
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、もしくはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎもしくはＭｇであり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｎは、１〜１００の数であり、
各Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、水素もしくはＣ１−２０アルキル基であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、同じもしくは異なってもよい）、またはこれらの混合物を有する、組成物。
【請求項２】
各Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
【化２】
2019529663.tif 000056
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎもしくはＭｇであり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｎは、１〜１００の数であり、
各Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、水素もしくはＣ１−２０アルキル基であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、同じもしくは異なってもよい）、またはこれらの混合物を有する、組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ｔｒｉｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｃｈｅｘａｎｅ）、有機金属化合物、共触媒、溶媒、および第１の触媒前駆体を組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する前記組成物を含む最終溶液を得ることと、を含む、プロセス。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、三価金属、二価金属、または三価金属および二価金属の混合物を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
各Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも１種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、触媒前駆体、共触媒、および請求項１または２に記載の組成物の反応生成物を含む、プロセス。
【請求項７】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも１種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、第２の触媒前駆体、共触媒、および請求項３に記載のプロセスに従って調製された組成物の反応生成物を含み、
前記第２の触媒前駆体が、前記第１の触媒前駆体と同じ化合物である、プロセス。
【請求項８】
請求項６または７に記載の重合プロセスによって得られるポリマー組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、および請求項１または２に記載の組成物の反応生成物を含む、触媒組成物。
【請求項１０】
テレケリック官能性ポリマーを調製するためのプロセスであって、請求項１または２に記載の組成物の炭素−金属結合で官能基変換反応を行うことを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、チェーンシャトリングに有用なマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセスに関する。一態様において、組成物は、オレフィン重合において使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの性質および用途は、それらの調製に使用される触媒の特定の特徴に、様々な程度で依存する。特定の触媒組成、活性化条件、立体的および電子的特徴等は全て、得られるポリマー生成物の特性の要因となる。実際、コモノマーの組み込み、分子量、多分散性、長鎖分岐等の多数のポリマー特性、および密度、弾性率、溶融特性、引張特性、および光学特性等の関連する物理特性は全て、触媒設計の影響を受け得る。
【０００３】
近年、ポリマーの設計における進歩が、チェーンシャトリングに有用な組成物の使用とともに見られている。そのような組成物は、単一のポリマー分子の一部が少なくとも２つの異なる触媒によって合成されるように、異なる触媒部位間で成長するポリマー鎖を交換することができる可逆的連鎖移動能を有する。ポリマー鎖の部分が、異なるプロセス条件下で、２つ以上のゾーンまたは反応器中で作製することができるように、これらの組成物はまた、成長するポリマー鎖の寿命を延ばすことができる。現在、チェーンシャトリングに有用な最良の既知の組成物は、一方の末端が金属亜鉛で終端されたポリマー鎖を生成するジエチル亜鉛などの、典型的には各ポリマー鎖について金属への単一結合点のみを含む単純金属アルキルである。２つの金属に結合したアルカン部分を有するマルチヘッドまたはデュアルヘッドチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）等の、チェーンシャトリングに有用なより洗練された組成物もまた、既知である。確かに、マルチヘッドまたはデュアルヘッドＣＳＡは、テレケリック官能性ポリマー等の新しいポリオレフィンの生成を可能にし得るため、非常に興味深いものである。
【０００４】
マルチヘッドまたはデュアルヘッドＣＳＡを合成するための実行可能な方法が報告されているが、高コスト、および冗漫で複雑な手順によって妨げられない、かかる組成物を調製するための商業的に実行可能なプロセスに対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００５】
ある特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
【０００６】
【化１】
2019529663.tif 000003
【０００７】
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、もしくはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎもしくはＭｇであり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｎは、１〜１００の数であり、
各Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、水素もしくはＣ１−２０アルキル基であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、同じもしくは異なってもよい）、またはこれらの混合物を有する、組成物に関する。
【０００８】
ある特定の実施形態において、本開示は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）および有機金属化合物を、触媒前駆体の存在下で組み合わせることによって、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスに関する。ある特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）ＴＶＣＨ、有機金属化合物、共触媒、溶媒、および第１の触媒前駆体を組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を含む最終溶液を得ることと、を含む、プロセスに関する。
【０００９】
ある特定の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、少なくとも１種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、第２の触媒前駆体、共触媒、および式（Ｉ）を含む、プロセスに関する。
【００１０】
ある特定の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、少なくとも１種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、第２の触媒前駆体、共触媒、および式（Ｉ）を有する組成物の反応生成物を含み、第２の触媒前駆体は、式（Ｉ）を有する組成物を調製するために使用される第１の触媒前駆体と同じ化合物であってもよい、プロセスに関する。
【００１１】
ある特定の実施形態において、本開示は、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の反応生成物を含む触媒組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図２】実施例１の組成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図３Ａ】実施例１の組成物のＧＣＭＳを提供する。
【図３Ｂ】実施例１の組成物のＧＣＭＳを提供する。
【図４】実施例１の組成物の存在下で重合した重水素標識ポリエチレンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図５】実施例２の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図６】実施例２の組成物のＧＣＭＳを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態は、マルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物（すなわち、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物）、およびそれを調製するプロセスに関する。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、マルチヘッドまたはデュアルヘッドチェーンシャトリング剤であってもよい。さらなる実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、マルチヘッドまたはデュアルヘッド連鎖移動剤であってもよい。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、テレケリック官能性ポリマーを生成することが可能であってもよい。
【００１４】
定義
元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）に対するものとする。相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部品およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１５】
本開示における数の範囲は、式（Ｉ）を有する組成物に関する場合、概数であり、したがって別段に指定されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、分数や小数を含む、下限値および上限値（これらを含む）からの全ての値が含まれる。
【００１６】
「チェーンシャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に既知であるものを指す。具体的には、「シャトリング剤」または「チェーンシャトリング剤」という用語は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へのおよびそこからの両方で起こる。シャトリング剤またはチェーンシャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物等の単に「連鎖移動剤」として作用する物質は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を、触媒上の成長ポリマーと交換し得、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主鎖中心は、チェーンシャトリング剤が行うような様式で触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵部として作用し得る。望ましくは、チェーンシャトリング剤とポリアリール鎖との間に形成された中間体は、この中間体と任意の他の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的稀である。
【００１７】
米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものおよび当該技術分野で既知のもの等の「マルチヘッドまたはデュアルヘッドチェーンシャトリング剤」は、遷移金属触媒重合中に連鎖移動に関与する金属−アルキル結合を有する種を含む。これらのチェーンシャトリング剤はオリゴマーであり得るか、種の混合物からなり得るか、またはその両方であり得るため、それらが溶液中で使用される際、ＣＳＡ溶液は典型的には異なる種の複雑な混合物を含むことから、これらの物質を正確に説明することは難しい。したがって、本明細書に開示されている有用なＣＳＡは、典型的には、平均組成、マルチヘッド部位原子価の平均数、シングルヘッド部位原子価の平均数、およびこれらの数の比を使用して説明される。
【００１８】
「デュアルヘッド」または「マルチヘッド」という用語は、多価連結基によって結合された２つ以上のチェーンシャトリング部分を含む化合物または分子を指す。単なる例示として、デュアルヘッドＣＳＡの一例は、一般式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１またはＲ１−［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌＲ１２（式中、Ｒ１は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、二価ヒドロカルバジイル基である）の化合物において提供される。実際には、好適なチェーンシャトリング部分は、典型的には、元素周期表の２〜１４族から選択され、配位重合触媒によって調製された成長ポリマー鎖を可逆的に結合することができる１以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される。チェーンシャトリング部分が成長ポリマー鎖に結合するのと同時に、１つまたは複数のチェーンシャトリング部分の喪失後に残っている多価連結基の残りが、１以上の活性触媒部位に取り込まれるかまたは別様に結合し、それによって、元々多価連結基であったものの一方の末端にポリマー挿入が可能な活性配位重合部位を含む触媒組成物が形成される。連結基に結合した新しいポリマー鎖をチェーンシャトリング部分に戻すことにより、連結基を含み両端で主族金属ＣＳＡに結合したポリマー鎖の一部分が効果的に成長する。
【００１９】
本明細書で使用される「誘導体」という用語は、金属アルキル結合への前記化学基の挿入反応後の化学基の反応生成物を指す。例えば、Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１における「Ｒ２」は、ＥｔＺｎ［（ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２）Ｚｎ］ＮＥｔを形成するための連結基ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２およびＺｎ（Ｅｔ）２の誘導体（すなわち、反応生成物）を定義することができる。この例では、Ｒ２は、連結基ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２のＺｎ−Ｅｔ結合への挿入の誘導体である、−ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２−である。
【００２０】
「連結基」という用語は、その誘導体が、各金属の金属アルキル結合に挿入することによって分子内で複数の金属種を一緒に連結する化学種である。上記の例では、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨは、Ｎ＋１亜鉛種を結合して種ＥｔＺｎ［（ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２）Ｚｎ］ＮＥｔを形成する「連結基」である。
【００２１】
本明細書で使用される「誘導体」および「連結基」という用語のさらなる非限定的な例として、Ｒ−［Ｚｎ−Ｙ−］ｎＺｎ−Ｒ中の「Ｙ」は、以下に示す例示的で非限定的な構造を形成する連結基１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）の誘導体（すなわち、反応生成物）を定義することができる。この例では、Ｙは、亜鉛原子に挟まれた構造であり、前記構造は、連結基ＴＶＣＨのＺｎ−Ｒ結合への挿入の誘導体である。
【００２２】
【化２】
2019529663.tif 000004
【００２３】
本明細書で使用される「前駆体」または「触媒前駆体」という用語は、活性化共触媒と組み合わされると、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属種を指す。例えば、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２は、触媒前駆体であり、活性化共触媒と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能である活性触媒種「Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）＋」となる。
【００２４】
「触媒前駆体」には、当該技術分野において既知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、および米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号、および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが含まれ、これらは全て参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「プロ触媒」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」等の用語、および同様の用語は、本開示において交換可能である。
【００２５】
「有機金属化合物」とは、金属−炭素結合Ｒ−Ｍを含む任意の化合物を指し、本開示に関連するものとして当該技術分野で既知のものを含む。
【００２６】
「共触媒」は、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成することができる、当該技術分野において既知のもの、例えばＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを指す。「活性剤」等の用語は、「共触媒」と交換可能に使用される。
【００２７】
「触媒系」、「活性触媒」、「活性化触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」という用語および同様の用語は交換可能であり、触媒前駆体／共触媒対を指す。そのような用語はまた、２種以上の触媒前駆体および／または２種以上の活性剤および任意選択で共活性剤を含み得る。同様に、これらの用語はまた、２種以上の活性化触媒、および１種以上の活性剤または他の電荷平衡部分、および任意選択で共活性剤を含み得る。
【００２８】
「溶媒」は、当該技術分野において既知のもの、および当業者により本開示に適切であることが既知であるものを指す。好適な溶媒には、トルエン等の芳香族炭化水素、ならびにＩｓｏｐａｒ（商標）およびヘプタン等の脂肪族炭化水素が含まれる。
【００２９】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、および後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。ポリマーはまた、全ての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一等を包含する。
【００３０】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および、２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の両方が含まれる。
【００３１】
「ブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」または「セグメント化コポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、直鎖状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわちペンダント型またはグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して（共有結合で）端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用の効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。
【００３２】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物
以下の全てのスキームおよび議論は例示のためだけのものであり、決して限定することを意味するものではない。本明細書中の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。
【００３３】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物、またはその凝集体、ルイス塩基含有誘導体、もしくはその組み合わせに関する。
【００３４】
【化３】
2019529663.tif 000005
【００３５】
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、もしくはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎもしくはＭｇであり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｎは、１〜１００の数であり、
各Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、水素もしくはヒドロカルビル基であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、同じもしくは異なってもよい。）
【００３６】
当業者が理解するであろうように、ｍが１という数字である場合、Ｊ３およびＭＡは、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物から除外されるであろう（ＭＢは、含まれるであろう）。同様に、ｍが０という数字である場合、ＭＢは、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物から除外されるであろう（Ｊ３およびＭＡは、含まれるであろう）。
【００３７】
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３を参照すると、ヒドロカルビル基の例には、Ｃ１−２０アルキル基（分岐または非分岐）、アリール基、およびアリールアルキル基が含まれる。ヒドロカルビル基の具体例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、またはそれらの異性体が含まれるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態において、ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含有する少なくとも１つの置換基を有する置換ヒドロカルビル基であってもよい。本明細書で使用されるヘテロ原子は、水素および炭素を除く全ての原子を含む。
【００３８】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する本組成物は、オレフィンモノマーの重合反応において、チェーンシャトリング剤または連鎖移動剤として使用され得る。本組成物はまた、テレケリック官能性ポリマー（すなわち、両方の末端が官能化されているポリマー）を調製するために使用され得る。
【００３９】
本開示はさらに、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスに関する。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、（ａ）ＴＶＣＨ、有機金属化合物、共触媒、溶媒、および触媒前駆体を組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を含む最終溶液を得ることと、を含む。さらなる実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、（ａ）ＴＶＣＨ、有機金属化合物、共触媒、および溶媒を組み合わせて、第１の溶液を形成することと、（ｂ）触媒前駆体を第１の溶液と組み合わせて、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を含む最終溶液を形成することと、を含む。
【００４０】
ある特定の実施形態において、本開示のプロセスによって調製される式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、スキーム１において以下に例示される妥当な非限定的な機構を介して形成される。例示的で非限定的なスキーム１を参照すると、ＴＶＣＨ環の頂部のビニル二重結合および底部のビニル基の１つは、触媒前駆体と配位し、金属−炭素結合に挿入して（１）を形成する。残りの隣接するビニルが挿入して、（２）の５員環を形成し、次いでこれが亜鉛に移動してデュアルヘッド亜鉛種（３）を形成する。回収された触媒前駆体は、触媒サイクルに戻り、別のＴＶＣＨ分子と反応する。デュアルヘッド亜鉛種（３）は、残りの末端ＺｎＲ２を使用して（２）とのさらなる連鎖移動を生じ、「ポリマー」デュアルヘッド亜鉛種をもたらす。この触媒プロセスは、ＴＶＣＨが使い果たされるまで継続する。デュアルヘッド亜鉛鎖の長さは、主に金属／ＴＶＣＨ比によって決まる。比が１に近いほど、ｎの値は大きくなる。
【００４１】
【化４】
2019529663.tif 000006
【００４２】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、いかなる単離、精製、または分離要件も伴わないワンポットプロセスである。さらなる実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためプロセスは、ワンポットプロセスであり、触媒前駆体は、（共触媒と組み合わせて）最終溶液中に活性触媒として残り、さらに次のオレフィン重合のための活性触媒として機能することができ、また次のオレフィン重合の前に除去する必要がない。ある特定の実施形態において、触媒前駆体は、その後のオレフィン重合に有害な影響を及ぼさず、優れた高級アルファ−オレフィン組み込み（すなわち優れたコモノマー組み込み）触媒である。
【００４３】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、最終溶液中で活性を維持し、オレフィン重合中にチェーンシャトリング剤または連鎖移動剤としてさらに機能することができる。したがって、ある特定の実施形態において、本開示のプロセスは、ワンポットプロセスであり、プロセスの最終溶液（活性触媒および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を含む）は、いかなる単離、精製、または分離の必要性も伴わずに、および除去可能な担持触媒を有する必要性を伴わずに、オレフィン重合反応に直接使用することができる。
【００４４】
したがって、ある特定の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製するための重合プロセスに関し、該プロセスは、重合条件下で、少なくとも１種の付加重合性モノマー（すなわち、オレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の接触生成物（すなわち、反応生成物）を含む。さらなる実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製重合プロセスに関し、該プロセスは、重合条件下で、少なくとも１種の付加重合性モノマー（すなわち、オレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の接触生成物（すなわち、反応生成物）を含み、重合プロセスのための触媒前駆体はまた、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するために使用される触媒前駆体である。換言すれば、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を形成するために使用される触媒前駆体は、オレフィン重合反応に使用される触媒前駆体と同じ化合物である。
【００４５】
最終溶液中に残っている触媒を重合に直接使用することができるが、ある特定の実施形態において、最終溶液中の触媒は、当業者に既知の手段によって、例えば最終溶液をシリカ、アルミナ、または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物と反応することなく、あるいは少量の割合を超える組成物を除去することなく、活性触媒を除去する他の床媒体のプラグに通すことによって、任意選択で重合の前に最終溶液から除去されてもよい。好ましくは、除去プロセスは、脱水非晶質シリカを使用する。
【００４６】
本明細書に記載されるように、マルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物（例えば、マルチヘッドまたはデュアルヘッドＣＳＡ）は、テレケリック官能性ポリマーの生成を可能にし得るため、非常に興味深い。具体的には、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を参照すると、２つのＭＡ（１−ｍ）ＭＢｍ基間に挟まれている連結基ＴＶＣＨの誘導体は、ポリマー鎖に成長し得、鎖の両方の末端は、末端ポリメリル−金属結合を介して、ＭＡ（１−ｍ）ＭＢｍに結合されている。続いて、末端ポリメリル−金属結合を官能化化学により所望の官能基に変換し、それにより所望の二官能性ポリマー鎖を得ることができる。
【００４７】
有機金属化合物
本開示のプロセスのある特定の実施の形態では、有機金属化合物は、金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属（例えばＺｎもしくはＭｇ）、三価金属（例えばＡｌ、ＢもしくはＧａ）、または二価金属および三価金属の混合物を含有する金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属アルキル、例えばジアルキル亜鉛である。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、三価金属アルキル、例えばトリアルキルアルミニウムである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属アルキル（例えばジアルキル亜鉛）および三価金属アルキル（例えばトリアルキルアルミニウム）の混合物である。
【００４８】
本開示の有機金属化合物に好適な例示的な二価金属には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジイソヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、およびジイソオクチル亜鉛が含まれるが、これらに限定されない。本開示の有機金属化合物に好適な例示的な二価金属には、有機マグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、およびジイソオクチルマグネシウムがさらに含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
本開示の有機金属化合物に好適な例示的な三価金属には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三分岐アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジアルキルおよびアルミニウム水素化物が含まれるが、これらに限定されない。さらなる三価金属には、有機ガリウム化合物、例えばトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウム、トリイソブチルガリウム、トリヘキシルガリウム、トリイソヘキシルガリウム、トリオクチルガリウム、およびトリイソオクチルガリウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００５０】
ある特定の実施形態において、Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物に関する際、本開示のプロセスの有機金属化合物のアルキル基に対応し得る。
【００５１】
本開示のプロセスのある特定の実施形態では、有機金属化合物は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の「ｍ」に関する際、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０等）の三価金属／二価金属比で三価金属および二価金属の混合物を含む、金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０等）のアルミニウム／亜鉛比でアルミニウムおよび亜鉛金属の混合物を含む金属アルキルである。
【００５２】
本開示のある特定の実施形態において、方法は、三価金属のために容易に形成され得る不溶性ゲルの形成を制御すると考えられる。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、三価金属との不溶性ゲルの形成は、金属対連結基（すなわち、ＴＶＣＨ）の比（「金属／ＴＶＣＨの比」）を制御することによって防止される。金属／ＴＶＣＨの比が高いほど、オリゴマーのサイズが小さくなり、したがって不溶性ゲルが形成される機会が少なくなる。さらなる実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の構造およびサイズは、有機金属化合物および金属／ＴＶＣＨの比を選択することによって、所望により調整され得る。実際、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、金属／ＴＶＣＨの比によって制御することができ、金属／ＴＶＣＨ＝（ｎ＋１）／ｎである。したがって、例えば、ｎ＝１の場合、金属／ＴＶＣＨの比は２であり、ｎ＝２の場合、金属／ＴＶＣＨの比は１．５であり、ｎ＝３の場合、金属／ＴＶＣＨの比は１．３３３３３である。非常に大きい「ｎ」値では、金属／ＴＶＣＨの比は１に近付く。
【００５３】
ある特定の実施形態において、金属／ＴＶＣＨの比は、２：１〜１：１である（式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、１〜無限大の数である）。さらなる実施形態において、金属／ＴＶＣＨの比は、３：２〜１１：１０である（式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、２〜１０の数である）。
【００５４】
触媒または触媒前駆体
本明細書における使用に好適な触媒前駆体には、所望の組成または種類のポリマーを調製するために適合された、チェーンシャトリング剤との可逆的連鎖移動が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一系触媒および均一系触媒の両方を使用することができる。不均一系触媒の例には、公知のチーグラー−ナッタ組成物、特に２族金属ハロゲン化物上に担持された４族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド、ならびに公知のクロムまたはバナジウム系触媒が含まれる。好ましくは、本明細書における使用のための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
【００５５】
本明細書における使用のための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期表の３〜１５族から選択することができる。その例には、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が含まれる。錯体は、一般に、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体によって描写され、式中、
Ｍは、元素周期表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現する毎に、独立して、非局在化π電子または１つ以上の電子対を含む基であり、それを通してＫはＭに結合し、前記Ｋ基は、水素原子を含まない５０個までの原子を含み、任意選択で２つ以上のＫ基が互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＫ基がＺ、ＸまたはＺおよびＸの両方に結合してもよく、
Ｘは、出現する毎に、独立して、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸ基が互いに結合し、それにより二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以Ｘ基および１つ以上のＺ基が互いに結合し、それによりＭに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、または２つのＸ基が一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、もしくは一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、
Ｚは、出現する毎に、独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含む５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、ｚは、０〜３の数であり、
合計ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００５６】
好適な金属錯体には、環式または非環式の非局在化π結合アニオン配位子基であってもよい、１〜３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが含まれる。そのようなπ結合基の例は、共役または非共役、環式または非環式ジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
【００５７】
非局在化π結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択される基で置換されていてもよく、ヘテロ原子は、元素周期表の１４〜１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換へテロ原子基は、さらに１５族または１６族ヘテロ原子含有部分で置換されている。さらに、２つ以上のそのような基が一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはそれらは金属とともに金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１−２０直鎖、分岐鎖および環状アルキル基、Ｃ６−２０芳香族基、Ｃ７−２０アルキル置換芳香族基、およびＣ７−２０アリール置換アルキル基である。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一、二、および三置換基が含まれ、ヒドロカルビル基のそれぞれが１〜２０個の炭素原子を含有する。その例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例には、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、もしくはアルキルチオ部分またはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、またヒドロカルビル基、π−結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシ、またはアルキレンチオ基が含まれる。
【００５８】
好適なアニオン性、非局在化π−結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ１−１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ１−１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（１）フェナントレン−１−イル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００５９】
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。それらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されていることで当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は、次式に対応する。
【００６０】
【化５】
2019529663.tif 000007
【００６１】
式中、Ｒ１は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、前記Ｒ１は、水素を含まない２０個までの原子を有し、任意選択で、隣接する２つのＲ１基が互いに結合してもよい。そのような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１個の原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の別の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
【００６２】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは、ＷＯ９８／５０３９２および他の箇所に記載され、当該技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は、次式に対応する。
【００６３】
【化６】
2019529663.tif 000008
【００６４】
式中、Ｒ１は、以前に定義された通りである。
本明細書における使用のための好適な遷移金属は、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族金属であり、
Ｋは、それを介してＫがＭに結合する非局在化π電子を含む基であり、前記Ｋ基は、水素原子を含まない５０個までの原子を含み、任意選択で２つのＫ基は互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１つのＫがＸまたはＺに結合してもよく、
Ｘは、出現する毎に、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基が互いに結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＺ基が互いに結合して、それにより、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Ｚは、出現する毎に、独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含む５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、ｚは、０〜３の数であり、合計ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００６５】
好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含むものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現する毎に、独立して水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１〜８である。例示として、Ｒ’は、出現する毎に、独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
【００６６】
２つのＫ基を含む錯体の例は、次式に相当する化合物である。
【００６７】
【化７】
2019529663.tif 000009
【００６８】
式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記Ｒ３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ３基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現する毎に、独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ”基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅおよびｅは、以前に定義された通りである。
【００６９】
２つのπ結合基を含む例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−）イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００７０】
好適なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体もしくは中性π結合共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。
【００７１】
本開示における使用に好適な前述の式の金属錯体の例には、以下が含まれる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリルジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インブニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００７２】
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、上記式：ＭＫＺｚＸｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、以前に定義された通りであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを有する金属環を形成する、５０個までの非水素原子の置換基である。
【００７３】
好適なＺ置換基は、Ｋに直接結合した酸素、硫黄、ホウ素または元素周期表の１４族のメンバーである少なくとも１個の原子を含む３０個までの非水素原子、およびＭに共有結合した窒素、リン、酸素または硫黄からなる群から選択される異なる原子を含む基を含む。
【００７４】
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの４族金属錯体は、次式に対応する「拘束幾何触媒」を含む。
【００７５】
【化８】
2019529663.tif 000010
【００７６】
式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ１は、１〜５個のＲ２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記Ｒ２は、２０個までの非水素原子を有し、または、隣接Ｒ２基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は、２０個までの非水素原子を有し、または、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５〜３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、
Ｒ’は、出現する毎に、独立して、水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は、３０個までの炭素またはケイ素原子を有する。
【００７７】
前述の拘束幾何金属錯体の具体例には、次式に対応する化合物が含まれる。
【００７８】
【化９】
2019529663.tif 000011
【００７９】
式中、
Ａｒは、水素を含まない６〜３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ４は、出現する毎に、独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、前記Ｒ基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つの隣接Ｒ４基が互いに結合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ６２、ＣＲ６２、ＳｉＲ６２ＳｉＲ６２、ＣＲ６２ＣＲ６２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６２ＳｉＲ６２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ”、もしくはＧｅＲ６２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−；−ＮＲ５２、もしくは−ＰＲ５２であり、
Ｒ５は、出現する毎に、独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記Ｒ５は、水素以外の２０個までの原子を有し、任意選択で２つのＲ５基またはＲ５とＹまたはＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｒ６は、出現する毎に、独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ５２およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、前記Ｒ６は、２０個までの非水素原子を有し、任意選択で２つのＲ６基またはＲ６とＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｚは、任意選択でＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Ｘは、水素、水素を含まない６０個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、または２つのＸ基が互いに結合して二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１または２である。
【００８０】
上記金属錯体の好適な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位および４位の両方がＡｒ基で置換されている。上記金属錯体の例には、以下が含まれる。
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド。
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド。
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド。
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランジチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００８１】
本明細書における好適な金属錯体のさらなる例は、次式に対応する多環式錯体である。
【００８２】
【化１０】
2019529663.tif 000012
【００８３】
式中、Ｍは、＋２、＋３または＋４形式酸化状態のチタンであり、
Ｒ７は、出現する毎に、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ７基は、水素を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ８は、水素を含まない１〜３０個の原子を含み、
Ｘａは、二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、前記Ｘａは、ホウ素、または元素周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現する毎に、独立して、２０個までの原子を有する中性連結化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。
【００８４】
そのような錯体の好適な例は、次式に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体：
【００８５】
【化１１】
2019529663.tif 000013
【００８６】
次式に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【００８７】
【化１２】
2019529663.tif 000014
【００８８】
または次式に対応する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【００８９】
【化１３】
2019529663.tif 000015
【００９０】
本発明による触媒として有用に使用される金属錯体のさらなる例には、次式のものが含まれる：
【００９１】
【化１４】
2019529663.tif 000016
【００９２】
具体的な金属錯体には、以下が含まれる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびそれらの混合物、特に位置異性体の混合物。
【００９３】
本発明による使用のための金属錯体のさらなる例示的な例は、次式に対応する：
【００９４】
【化１５】
2019529663.tif 000017
【００９５】
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４形式酸化状態のチタンであり、
Ｔは、−ＮＲ９−または−Ｏ−であり、
Ｒ９は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない１０個までの原子であり、
Ｒ１０は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ１０基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前記隣接Ｒ１０基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
Ｘａは、非局在化π電子を欠く二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含むそのような部分であり、前記Ｘａは、ホウ素、また元素の周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合した環状配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり、
Ｚは、出現する毎に、独立して、２０個までの原子を有する中性連結化合物であり、
ｘは、０、１、２、または３であり、
ｚは、０または１である。
【００９６】
例示として、Ｔは、＝Ｎ（ＣＨ３）であり、Ｘは、ハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは、２であり、Ｘａは、ジメチルシランであり、ｚは、０であり、Ｒ１０は、出現する毎に、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で２つのＲ１０基が互いに結合してもよい。
【００９７】
本発明の実践において使用され得る前述の式の例示的な金属錯体は、さらに以下の化合物を含む。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６Ｊ］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−）ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）二塩化物、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【００９８】
本開示の実践において使用され得る例示的な４族金属錯体は、さらに以下を含む。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル）、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００９９】
他の非局在化π−結合錯体、特に他の４族金属を含むものは、当然ながら当業者に明らかであり、中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６、ならびに米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号、および第５，４７０，９９３号において開示されている。
【０１００】
触媒として有用に使用される金属錯体のさらなる例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば次式に対応する化合物であり、
【０１０１】
【化１６】
2019529663.tif 000018
【０１０２】
式中、Ｔｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
ＸｂおよびＹｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現する毎に、独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択で含むＣ１−５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲｂおよびＲｂ’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリールおよびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が含まれる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが含まれ、
ｇおよびｇ’は、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｍｂは、元素周期表の３〜１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。）好ましくは、Ｍｂは、３〜１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、４〜１０族金属である。
Ｌｂは、水素を含まない１〜５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例には、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、それぞれ独立して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈｘｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を５０個まで含有する。好ましいＺｂ基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性置換誘導体が含まれる。好適な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいＺｂ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４−ジフェニルブタジエンが含まれ、
ｆは、１〜３の整数であり、
Ｔｂ、ＲｂおよびＲｂ’のうちの２つまたは３つが互いに結合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１０３】
【化１７】
2019529663.tif 000019
【０１０４】
は、任意の形態の電子的相互作用、特に多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は配位結合を示し、点線は任意選択の二重結合を示す。
【０１０５】
一実施形態において、Ｒｂは、Ｘｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態において、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１〜８直鎖アルキル基である。
【０１０６】
同時に、この実施形態において、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに対して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含むアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族もしくは芳香族複素環式基、有機もしくは無機オリゴマー、ポリマーまたは環状基、およびハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはそれらのトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が含まれる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を含まない３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個の原子を含み、分岐または環状である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造である。
【０１０７】
【化１８】
2019529663.tif 000020
【０１０８】
式中、
各Ｒｄは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、２つ以上のＲｄもしくはＲｅ基、またはＲｄ基およびＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイルを形成してもよい。
【０１０９】
上記多価ルイス塩基錯体の好適な例には、以下が含まれる。
【０１１０】
【化１９−１】
2019529663.tif 000021
【０１１１】
【化１９−２】
2019529663.tif 000022
【０１１２】
式中、Ｒｄは、出現する毎に、独立して、水素、および任意選択で１個以上のヘテロ原子を含むＣ１〜５０ヒドロカルビル基、もしくその不活性置換誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択で、２つの隣接するＲｄ’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は、４であり、
Ｍｂ’は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌｂ’は、水素を含まない５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２−５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
【０１１３】
本発明における使用のための多価ルイス塩基錯体は、特に、４族金属誘導体、特に次式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体を含む。
【０１１４】
【化２０】
2019529663.tif 000023
【０１１５】
式中、
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない１〜３０個の原子を含むそれらの不活性置換誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ１は、水素以外の１〜４１個の原子、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ−またはジ−Ｃ１〜２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ５−２０ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル−もしくは置換ピリジン−２−イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ１は、アニオン性、中性、またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０〜５の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
【０１１６】
好適な錯体は、配位子形成がアミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ１２からの水素脱離から生じるものである。さらに、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心にさらなる安定性を提供する。好適な金属錯体は、次式に対応する。
【０１１７】
【化２１】
2019529663.tif 000024
【０１１８】
式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１およびＴ１は、以前に定義された通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５またはＲ１６基が互いに結合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。前述の金属錯体の好適な例は、次式に対応する。
【０１１９】
【化２２】
2019529663.tif 000025
【０１２０】
式中
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、以前に定義された通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義された通りであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、またはＣ１〜４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６〜２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒａは、出現する毎に、独立して、Ｃ１−４アルキルであり、ａは、１〜５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲａは、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１−２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６〜２０アリール基、特に２−イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
【０１２１】
本明細書における触媒としての使用のための例示的な金属錯体は、次式に対応する。
【０１２２】
【化２３】
2019529663.tif 000026
【０１２３】
式中、Ｘ１は、出現する毎に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキルであり、好ましくは出現する毎に、Ｘ１はメチルであり、
Ｒｆは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、もしくはＣ６〜２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が一緒になって環を形成し、ｆは１〜５であり、
Ｒｃは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、もしくはＣ６−２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が一緒になって環を形成し、ｃは１〜５である。
【０１２４】
本発明による触媒としての使用のための金属錯体の好適な例は、次式の錯体である。
【０１２５】
【化２４】
2019529663.tif 000027
【０１２６】
式中、Ｒｘは、Ｃ１〜４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであり、
Ｘ１は、出現する毎に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキル、好ましくはメチルである。
【０１２７】
本発明による触媒として有用に使用される金属錯体の例には、以下が含まれる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−）ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−）ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
【０１２８】
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されたα−ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それにより金属錯体を独自に形成し、得られたアミド基とα−ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、さらに窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化される。
【０１２９】
本明細書における使用のための多価ルイス塩基のさらなる好適な金属錯体には、次式に対応する化合物が含まれる。
【０１３０】
【化２５】
2019529663.tif 000028
【０１３１】
式中、
Ｒ２０は、水素を含まない５〜２０個の原子を含む芳香族もしくは不活性置換芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ３は、水素を含まない１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり、
Ｍ３は、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線および矢印で表される。
【０１３２】
例示として、そのような錯体は次式に対応する。
【０１３３】
【化２６】
2019529663.tif 000029
【０１３４】
式中、
Ｔ３は、水素を含まない２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３〜６アルキレン基であり、
Ａｒ２は、各出現する毎に、独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３は、第４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、出現する毎に、独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１〜５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
【０１３５】
上記式の金属錯体の好適な例には、以下の化合物が含まれる。
【０１３６】
【化２７】
2019529663.tif 000030
【０１３７】
式中、Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現する毎に、独立して、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性置換誘導体を含み、
Ｒ２１は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２つのＧ基が一緒になって上記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【０１３８】
好適な化合物は、次式の化合物である。
【０１３９】
【化２８】
2019529663.tif 000031
【０１４０】
式中、Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１〜４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチルまたはベンジルである。
【０１４１】
前述の式の例示的な金属錯体は、以下の通りである。
【０１４２】
【化２９】
2019529663.tif 000032
【０１４３】
本開示による使用に好適な金属錯体は、次式に対応する化合物をさらに含む。
【０１４４】
【化３０】
2019529663.tif 000033
【０１４５】
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現する毎に、独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含む二価の芳香族または不活性置換芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり、
ＲＤは、出現する毎に、独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基が一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である。
【０１４６】
そのような錯体は、次式に対応し得る。
【０１４７】
【化３１】
2019529663.tif 000034
【０１４８】
式中、
Ａｒ２は、出現する毎に、独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキル、アリール、アルコキシもしくはアミノ置換アリーレン基、あるいは任意の置換基の任意の原子であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価置換または非置換Ｃ３−６脂肪族、脂環式またはビス（アルキレン）置換脂環式基であり、
ＲＤは、出現する毎に、独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基が一緒になって、水素を含まない１〜４０個の原子の二価配位子基である。
【０１４９】
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、次式の化合物が含まれる。
【０１５０】
【化３２】
2019529663.tif 000035
【０１５１】
式中、
Ａｒ４は、出現する毎に、独立して、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチルアントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現する毎に、独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または、それぞれ２０個までの炭素を有する１〜５つのアルキル、アリールもしくはアラルキル置換基で置換されたそれらの不活性置換誘導体であり、
Ｒ２１は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を含まない５０個までの原子のアミノであり、
ＲＤは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基が一緒になって水素を含まない４０個までの原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルまたはトリヒドロカルビルシリル基である。
【０１５２】
例示的な金属錯体は、次式の化合物である。
【０１５３】
【化３３】
2019529663.tif 000036
【０１５４】
式中、Ａｒ４は、出現する毎に、独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を含まない５０個までの原子のアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基が一緒になって、水素を含まない４０個までの原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルまたはヒドロカルビルシランジイル基である。
【０１５５】
本開示による好適な金属錯体は、次式に対応する。
【０１５６】
【化３４】
2019529663.tif 000037
【０１５７】
式中、ＲＤは、出現する毎に、独立して、クロロ、メチルまたはベンジルである。
【０１５８】
好適な金属錯体の具体例は、以下の化合物である。
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチルトランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチルトランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【０１５９】
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、ＵＳＰ６，８２７，９７６およびＵＳ２００４／００１０１０３、ならびに他の場所で開示されているものと同じ、または類似している。
【０１６０】
金属錯体は、共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下もしくは非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化共触媒を別々に添加することによりｉｎ  ｓｉｔｕで生じ得る。
【０１６１】
前述の多価ルイス塩基錯体は、４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製される。さらに、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによって調製されてもよい。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、中でも、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から既知である。
【０１６２】
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ−ヒドリドの除去および成長ポリマーの連鎖停止、または他のプロセスを介して偶然に生じる、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製された長鎖オレフィンを再び組み込むことが既知である。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。そのような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長ポリマー鎖に再び組み込まれ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるものよりも長い炭素長の分岐が形成される。さらに、そのような鎖は、反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、および５，６６５，８００においてさらに説明されている。
【０１６３】
代替として、超分岐を含む分岐が、得られるポリマーに「チェーンウォーキング」をもたらすことが既知である特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９−６５；Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７−６２２；またはＤｉａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７−６４に開示されている、ある特定の均一架橋ビスインデニル−または部分水素化ビスインデニル−ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒もまた、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４５−６４１５に開示されているように、超分岐ポリマー（その分岐もまた分岐している）をもたらすことが既知である。
【０１６４】
使用に好適なさらなる錯体には、次式に対応する４〜１０族誘導体が含まれる。
【０１６５】
【化３５】
2019529663.tif 000038
【０１６６】
式中
Ｍ２は、元素周期表の４〜１０族の金属、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり、
Ｔ２は、窒素、酸素またはリン含有基であり、
Ｘ２は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｔは、１または２であり、
ｘ”は、電荷平衡を提供するように選択される数であり、
Ｔ２およびＮは、架橋配位子によって連結されている。
【０１６７】
そのような触媒は、開示されているものの中でも、以前にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７−２６８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４−１５１６，（１９９７）に開示されている。
【０１６８】
触媒としての使用のための前述の金属錯体の好適な例は、次式に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体である。
【０１６９】
【化３６】
2019529663.tif 000039
【０１７０】
式中、
Ｍ２、Ｘ２およびＴ２は、以前に定義された通りであり、
Ｒｄは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、またはＲｅであり、
Ｒｅは、出現する毎に、独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルまたはそのヘテロ原子、特にそのＦ、Ｎ、ＳまたはＰ置換誘導体、より好ましくはＣ１〜２０ヒドロカルビルまたはそのＦまたはＮ置換誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、またはアラルキルである。
【０１７１】
触媒として使用するための前述の金属錯体の好適な例は、次式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体である。
【０１７２】
【化３７】
2019529663.tif 000040
【０１７３】
式中、
Ｘ２は、以前に定義された通りであり、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり、
Ｒｅ’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、または２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１７４】
触媒としての使用のための前述の錯体はまた、ＥＰ−Ａ−８９０５８１に開示されているある特定のホスフィンイミン錯体を含む。そのような錯体は、次式に対応し得る。［（Ｒｆ）３−Ｐ＝Ｎ］ｆＭ（Ｋ２）（Ｒｆ）３−ｆ（式中、Ｒｆは、一価配位子であるか、または２つのＲｆ基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Ｒｆは、水素またはＣ１−４アルキルであり、
Ｍは、４族金属であり、
Ｋ２は、それを介してＫ２がＭに結合する非局在化π電子を含む基であり、前記Ｋ２基は、水素原子を含まない５０個までの原子を含み、ｆは、１または２である。）
【０１７５】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスの上記の考察を参照すると、触媒前駆体（共触媒と組み合わせて）は、最終溶液中で活性触媒として留まり得、その後の重合において活性触媒としてさらに機能し得る。したがって、本開示のプロセスの最終溶液（触媒および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を含む最終溶液）は、いかなる単離、精製、または分離の必要性も伴わずに、および除去可能な担持触媒を有する必要性を伴わずに、重合に直接使用することができる。
【０１７６】
本開示のための例示的で非限定的な触媒前駆体には、有機金属化合物との良好な連鎖移動能を有する任意の触媒が含まれる。例示的で非限定的な触媒前駆体は、その後の重合に悪影響を及ぼすべきではなく、したがって、重合の前に最終溶液から除去する必要はない。例示的な非限定的な触媒前駆体は、良好なコモノマー組み込み触媒であり得、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を作製するために使用され得、また、後述されるように、重合反応器内で所望のポリマーを作製するための活性触媒として活性を維持し続けることができる。
【０１７７】
本開示に従って使用され得る例示的な触媒前駆体には、以下に列挙されるように、触媒（Ａ１）〜（Ａ７）が含まれるが、これらに限定されない。
【０１７８】
触媒（Ａ１）：ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示ならびに当該技術分野で既知の方法に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル］。
【０１７９】
【化３８】
2019529663.tif 000041
【０１８０】
触媒（Ａ２）：当該技術分野で既知の方法に従って調製される、（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム。
【０１８１】
【化３９】
2019529663.tif 000042
【０１８２】
触媒（Ａ３）：当該技術分野で既知の方法に従って調製される、［［２’，２’’’−［１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−］ビフェニル］−２−オラト−［κＯ］］（２−）］ジメチルハフニウム。
【０１８３】
【化４０】
2019529663.tif 000043
【０１８４】
触媒（Ａ４）：当該技術分野で既知の方法に従って調製される、［［２’，２’’’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−［κＯ］］（２−）］−ジメチルハフニウム。
【０１８５】
【化４１】
2019529663.tif 000044
【０１８６】
触媒（Ａ５）：当該技術分野で既知の方法に従って調製される、シクロペンタジエニルビス（（トリメチルシリル）メチル）スカンジウムテトラヒドロフラン錯体。
【０１８７】
【化４２】
2019529663.tif 000045
【０１８８】
触媒（Ａ６）：当該技術分野で既知の方法に従って調製される、（メシチル（ピリジン−２−イルメチル）アミノ）トリベンジルハフニウム。
【０１８９】
【化４３】
2019529663.tif 000046
【０１９０】
触媒（Ａ７）：ＷＯ２０１０／０２２２２８の開示および当該技術分野で既知の方法に従って調製される、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−ｋＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−ｋＮ）トリメチルハフニウム。
【０１９１】
【化４４】
2019529663.tif 000047
【０１９２】
共触媒
本開示の触媒前駆体はそれぞれ、共触媒、好ましくはカチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化して活性触媒組成物を形成することができる。したがって、本開示はまた、少なくとも１種の触媒前駆体、および本明細書に開示されている式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物と併せた、触媒組成物および様々な方法における少なくとも１種の共触媒の使用を提供する。
【０１９３】
触媒前駆体は、望ましくはカチオン形成共触媒と組み合わせることによって触媒的に活性化される。好適なカチオン形成共触媒には、金属オレフィン重合錯体について当該技術分野において以前から既知であるものが含まれる。その例には、中性ルイス酸、例えばＣ１−３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、および各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特にはペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特にはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマー性、適合性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特に適合性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩の使用、または適合性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩もしくは銀塩；ならびに前述のカチオン形成共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前述の活性化共触媒および活性化技術は、オレフィン重合のための異なる金属錯体に関して以下の参考文献中に以前に教示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３；米国特許第５，１５３，１５７号；第５，０６４，８０２号；第５，３２１，１０６号；第５，７２１，１８５号；第５，３５０，７２３号；第５，４２５，８７２号；第５，６２５，０８７号；第５，８８３，２０４号；第５，９１９，９８３号；第５，７８３，５１２号；ＷＯ９９／１５５３４、およびＷＯ９９／４２４６７。
【０１９４】
中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとのさらなる組み合わせ、ならびに単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせを、活性化共触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの例示的なモル比は、１：１：１〜１：５：２０、例えば１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０１９５】
本開示の一実施形態において共触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、および適合性の非配位アニオンＡ−を含む。本明細書で使用される場合、「非配位性」という用語は、４族金属含有前駆体錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、またはそのような錯体に弱く配位するだけで、それにより中性ルイス塩基によって排除されるのに十分に不安定なままであるアニオンまたは物質を指す。非配位アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体中で電荷平衡アニオンとして機能する場合にアニオン性置換基またはその断片を前記カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成しないアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解した場合に中性に劣化せず、所望のその後の重合または錯体の他の用途を妨げないアニオンである。
【０１９６】
好適なアニオンは、２つの成分が組み合わされる場合に形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡化することができる電荷保有金属または半金属コアを含む単一配位錯体を含むものである。また、前記アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによって置換されるのに十分に不安定であるべきである。好適な金属には、アルミニウム、金、および白金が含まれるが、これらに限定されない。好適な半金属には、ホウ素、リン、およびケイ素が含まれるが、これらに限定されない。単一の金属原子または半金属原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は、当然ながら、既知であり、多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含むそのような化合物が市販されている。
【０１９７】
一態様では、好適な共触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ＊−Ｈ）ｇ＋（Ａ）ｇ−（式中、
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋は、Ｌ＊の共役ブレンステッド酸であり、
Ａｇ−は、ｇ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり、ｇは、１〜３の整数である。）
【０１９８】
より具体的には、Ａｇ−は、式：［Ｍ’Ｑ４］−に対応し、式中、
Ｍ’は、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｑは、出現する毎に、独立して、水素化物、ジアルキル−アミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカル基を含む）から選択され、各Ｑは２０個までの炭素を有するが、ただし、１回以下の出現において、Ｑハライドである。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０１９９】
例示的な実施形態において、ｄは１であり、すなわち、対イオンは、単一の負電荷を有し、Ａ−である。本開示の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化共触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＢＱ４）−（式中、
Ｌ＊は、以前に定義された通りであり、
Ｂは、形式酸化状態３のホウ素であり、
Ｑは、２０個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−またはフッ素化シリルヒドロカルビル基であるが、ただし、１回以下の出現においてＱヒドロカルビルである。）
【０２００】
特に有用なルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは１つ以上のＣ１２−４０アルキル基を含むトリアルキル−アンモニウム塩である。この態様では、例えば、Ｑは、出現する毎に、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であってもよい。
【０２０１】
本開示の改善された触媒の調製において活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の例には、以下のような三置換アンモニウム塩が含まれるが、これらに限定されない。
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
以下のようないくつかのジアルキルアンモニウム塩：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
以下のような種々の三置換ホスホニウム塩：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
以下のような二置換オキソニウム塩：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ならびに
以下のような二置換スルホニウム塩：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【０２０２】
本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ＊−Ｈ）＋カチオンの例には、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１つまたは２つのＣ１４−１８アルキル基を含むトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。
【０２０３】
別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩と、次式で表される非配位性の適合性アニオンとを含む。
（Ｏｘｈ＋）ｇ（Ａｇ−）ｈ（式中
Ｏｘｈ＋は、電荷ｈ＋を有するカチオン性酸化剤であり、
ｈは、１〜３の整数であり、
Ａｇ−およびｇは、以前に定義された通りである。）
【０２０４】
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、またはＰｂ＋２が含まれる。Ａｇ−の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して以前に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０２０５】
別の好適なイオン形成性活性化共触媒は、カルベニウムイオンと以下の式で表される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物であってもよい。
［Ｃ］＋Ａ−
式中、
［Ｃ］＋は、Ｃ１−２０カルベニウムイオンであり、
−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。例えば、良好に機能する１つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
【０２０６】
さらなる好適なイオン形成性活性化共触媒は、シリリウムイオンと次式で表される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物を含む。
（Ｑ１３Ｓｉ）＋Ａ−
式中、
Ｑ１は、Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、Ａ−は、以前に定義された通りである。
【０２０７】
好適なシリリウム塩活性化共触媒には、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物が含まれる。シリリウム塩は、以前にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３−３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，２４３０−２４４３に全般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号にも記載されている。
【０２０８】
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとのある特定の錯体もまた有効な触媒活性剤であり、本開示に従って使用され得る。そのような共触媒は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０２０９】
本明細書における使用に好適な活性化共触媒はまた、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するルイス酸変性アルモキサン、特にペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、最も特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンを含む。そのような共触媒は、以前に米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号、および第６，６９６，３７９号において開示されている。
【０２１０】
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている、一般に膨張アニオンと呼ばれる非配位アニオンを含む共触媒のクラスは、オレフィン重合のために本開示の金属錯体を活性化するために好適に使用され得る。一般に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は、以下のように表すことができる。
【０２１１】
【化４５】
2019529663.tif 000048
【０２１２】
式中、
Ａ＊＋は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、１つまたは２つのＣ１０−４０アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウムカチオンであってもよく、
Ｑ３は、出現する毎に、独立して、水素、または水素を含まない３０個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（例えば、モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、例えば、Ｃ１−２０アルキルであり、
Ｑ２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
【０２１３】
これらの触媒活性化剤の例には、以下のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ（Ｃｉ４−２０アルキル）アンモニウム塩が含まれる。
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
【０２１４】
他の活性剤には、トリス（２，２’、２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート等のＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものが含まれる。活性化剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンおよびイオン化活性化剤の組み合わせもまた本開示によって企図されており、例えばＥＰ−Ａ−０  ５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照されたい。例えば、一般的に、ＷＯ９８／０９９９６は、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）を用いて触媒化合物を活性化することを説明している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ホウ素アルミニウム活性剤の使用を説明している。ＷＯ０３／１０１７１は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、および第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。本開示によれば、前述の触媒活性化剤の全てならびに遷移金属錯体触媒用の他の任意の既知の活性化剤を単独で、または組み合わせて使用することができる。しかしながら、一態様では、共触媒はアルモキサンを含まなくてもよい。別の態様では、例えば、共触媒は、本明細書に開示されるような具体的に命名されたいかなる活性剤または活性剤のクラスも含まなくてもよい。
【０２１５】
さらなる態様では、使用される触媒／共触媒のモル比は、一般に１：１０，０００〜１００：１、例えば１：５０００〜１０：１、または１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、活性化共触媒として単独で使用される場合、大量に、一般にモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で使用することができる。
【０２１６】
活性化共触媒として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般に０．５：１〜１０：１、例えば１：１〜６：１および１：１〜５：１の金属錯体に対するモル比で使用され得る。残りの活性化共触媒は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で使用される。
【０２１７】
本開示の例示的実施形態において、共触媒は、［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
【０２１８】
重合プロセス
本開示の組成物および本明細書に記載の組成物を使用する触媒系は、広範囲の温度および圧力にわたる任意の予備重合および／または重合プロセスにおける使用に好適である。本明細書に記載のそのような温度および圧力、ならびに他の重合プロセス情報は、「重合条件」と称され得る。温度は、−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であってもよい。別の実施形態において、重合温度は、０℃超、５０℃超、８０℃超、１００℃超、１５０℃超または２００℃超である。一実施形態において、使用される圧力は、１気圧から約５００気圧以上の範囲であってもよい。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはそれらの組み合わせを含む。
【０２１９】
一実施形態において、本開示のプロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスに関する。本開示は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、およびデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。本開示のプロセスにおいて有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが含まれる。本開示において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが含まれ得る。本開示のプロセスの別の実施形態において、エチレンのコポリマーが生成され、エチレンとともに、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィンを有するコモノマーが、溶液プロセスで重合される。本開示のプロセスの別の実施形態において、エチレンまたはプロピレンは、少なくとも２つの異なるコモノマー（任意選択でそのうちの１つはジエンであってもよい）と重合され、ターポリマーを形成する。
【０２２０】
本開示のプロセスの実施形態において、触媒系は、液相（溶液、スラリー、懸濁液、バルク相またはそれらの組み合わせ）、高圧液体、もしくは超臨界流体、または気相プロセスにおいて使用することができる。これらのプロセスはそれぞれ、単一、並列または直列反応器内で使用され得る。液体プロセスは、エチレンおよび／またはα−オレフィンおよび少なくとも１種の隣接二置換オレフィンモノマーを本明細書に記載の触媒系と好適な希釈剤または溶媒中で接触させ、モノマーを十分な時間反応させて本発明の実施形態のコポリマーを生成することを含む。重合に使用されるモノマーの１種以上は、一般に液体モノマー中での均一重合において、溶媒および／または希釈剤として利用することができる。脂肪族および芳香族の両方（ヘキサンおよびトルエンを含む）のヒドロカルビル溶媒も好適である。バルクおよびスラリープロセスは、典型的には触媒を液体モノマーのスラリーと接触させることによって達成することができ、触媒系は担持されている。気相プロセスは、担持触媒を用いてもよく、配位重合によるエチレンホモポリマーまたはコポリマーの生成に好適であることが既知である任意の様式で行われてもよい。例示的な例は、ＵＳ４，５４３，３９９；４，５８８，７９０；５，０２８，６７０；５，３８２，６３８；５，３５２，７４９；５，４３６，３０４；５，４５３，４７１；５，４６３，９９９；およびＷＯ９５／０７９４２において見出すことができる。それぞれ、米国特許実務の目的のために参照により組み込まれる。
【０２２１】
一般に、重合反応温度は、−５０℃〜２５０℃で変動し得る。反応温度は、−２０℃〜２２０℃、または２００℃未満であってもよい。圧力は、１ｍｍＨｇ〜２５００ｂａｒ、または０．１ｂａｒ〜１６００ｂａｒ、または１．０〜５００ｂａｒで変動し得る。より低い分子量のコポリマー、例えば、Ｍｎ＜１０，０００が求められる場合、０℃を超える温度および５００バール未満の圧力で反応プロセスを実行することが好適であり得る。
【０２２２】
本開示の一態様では、プロセス、および得られるポリマーが提供され、該プロセスは、オレフィン重合触媒および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の存在下で１種以上のオレフィンモノマーを重合反応器またはゾーンで重合させ、それにより、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量のポリマーの形成をもたらすことを含む。例示的で非限定的な重合プロセスには、当該技術分野で既知のもの、米国特許第８，５０１，８８５号Ｂ２に開示されているもの、およびランダムコポリマーを生成するための当該技術分野で既知のものが含まれる。例示的で非限定的な重合プロセスは、単一の反応器または２つの反応器で行われるものを含む。
【０２２３】
さらに別の態様において、プロセス、および得られるポリマーが提供され、該プロセスは、オレフィン重合触媒および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の存在下で１種以上のオレフィンモノマーを重合反応器またはゾーン内で重合させ、それにより、反応器またはゾーン内で式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量の初期ポリマーの形成をもたらすことと；第１の反応器またはゾーンから、第１の重合反応器またはゾーンのものと区別され得る重合条件下で運転される第２の重合反応器またはゾーンに反応生成物を排出することと；式（Ｉ）を有する組成物の残りの少なくとも１つの残りのシャトリング部位によって、式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した初期ポリマーの少なくとも一部を第２の重合反応器またはゾーンの活性触媒部位に移動させることと；式（Ｉ）を有する組成物の残部によって、初期ポリマーの一部または全部に結合した第２のポリマーセグメントを形成するように、第２の重合反応器またはゾーンで重合を行うことであって、第２のポリマーセグメントは、初期ポリマーセグメントから識別され得るポリマー特性を有する、重合を行うことと、を含む。
【０２２４】
重合中、反応混合物は、任意の好適な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させられる。このプロセスは、一般に、高温および高圧の使用により特徴付けることができる。所望に応じて、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用することができる。他の同様の重合のように、使用されるモノマーおよび溶媒は、触媒失活または早期連鎖停止が生じないように十分に高い純度であることが一般に望ましい。減圧下での脱揮、モレキュラーシーブもしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせ等のモノマー精製のための任意の好適な技術が使用され得る。
【０２２５】
本発明の方法、特にスラリー重合または気相重合において、担体が使用されてもよい。好適な担体には、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物（本明細書では同義的に無機酸化物と称される）が含まれる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびそれらの任意の組み合わせまたは混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な担体は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いた窒素ポロシメトリーによって決定される表面積を有する。平均粒径は、典型的には、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【０２２６】
本開示の一態様では、触媒組成物および任意選択の担体を噴霧乾燥するか、または別様に固体の粒状形態で回収して、容易な輸送および取り扱いが可能な組成物を提供することができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は、当該技術分野において公知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書において使用される噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号および第５，６７２，６６９号に記載されている。
【０２２７】
重合は、望ましくは、連続的な重合、例えば連続溶液重合として行われ、触媒成分、モノマー、ならびに任意選択の溶媒、アジュバント、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲には、反応物質の間欠的な添加、および小さな規則的または不規則な間隔での生成物の除去があり、経時的に全体的なプロセスが実質的に連続的であるそのようなプロセスが含まれる。式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物（使用される場合）は、第１の反応器もしくはゾーン内、第１の反応器の出口もしくはその若干前、第１の反応器もしくはゾーンと任意の後続の反応器もしくはゾーンとの間、またはさらには第２の反応器もしくはゾーンのみを含む、重合中の任意の時点で添加され得、存在する場合、両方は、典型的に、重合の初期段階で添加される。反応器内または直列に接続された２つ以上の反応器もしくはゾーン間でモノマー、温度、圧力または他の重合条件に違いがある場合、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異等の異なる組成のポリマーセグメントが、本開示のポリマー中に形成され得る。そのような場合、各セグメントまたはブロックのサイズは、ポリマー反応条件によって決定され、典型的にはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。
【０２２８】
複数の反応器が使用される場合、それぞれが高圧、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で独立して運転され得る。複数ゾーン重合では、全てのゾーンが、溶液、スラリー、または気相等の同じ種類の重合下であるが異なるプロセス条件で運転される。溶液重合プロセスの場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均質な分散液を使用することが望ましい。通常金属錯体または共触媒のいずれかがごくわずかに可溶であるそのような均一系触媒分散液を生成するために極めて微細なシリカまたは同様の分散剤を用いた１つのそのようなプロセスが、米国特許第５，７８３，５１２において開示されている。高圧プロセスは、通常、１００℃〜４００℃の温度および５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、典型的には、不活性炭化水素希釈剤を使用し、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中に実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。例えば、スラリー重合における典型的な温度は、調製されるポリマーに応じて、３０℃から、一般には６０℃から、１１５℃まで（１００℃までを含む）である。圧力は、通常、大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【０２２９】
前述のプロセスの全てにおいて、一般的に連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。そのような重合条件、特に連続溶液重合プロセスの使用は、高い収率および効率での本ブロックコポリマーの経済的な生成をもたらす高い反応器温度の使用を可能にする。
【０２３０】
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均一な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、および任意選択で式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、触媒と、重合されるモノマーおよび任意のさらなる反応希釈剤とを組み合わせる前、組み合わせと同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。望ましくは、存在する場合、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、同時に添加される。
【０２３１】
常に、個々の成分ならびにいかなる活性触媒組成物も、酸素、水分、および他の触媒毒から保護される。したがって、触媒成分、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気中、一般には窒素等の乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵される。
【０２３２】
本開示の範囲を何ら限定することなく、そのような重合プロセスを実行するための１つの手段は、以下の通りである。溶液重合条件下で操作される１つ以上のよく撹拌されたタンクまたはループ反応器において、重合すべきモノマーは、反応器の一部で任意の溶媒または希釈剤とともに連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーとともに、実質的にモノマーからなる比較的均質な液相を含む。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサン等のアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられる１つ以上のモノマーが挙げられる。好適なループ反応器の例、およびそれとともに使用するための、直列で動作する多重ループ反応器の使用を含む種々の好適な動作条件は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号および第６，６８３，１４９号において見出される。
【０２３３】
共触媒および式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物と併用される触媒は、反応器液相またはそのリサイクルされた任意の部分の最低１ヶ所に、連続的または断続的に導入される。反応器の温度および圧力は、溶媒／モノマー比または触媒添加速度を調節することにより、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはその両方を使用することにより制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御され得る。ポリマー生成物中の特定のモノマーの含量は、反応器中のモノマーの比率によって影響され、この比率は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意選択で、当該技術分野において既知であるように、温度、モノマー濃度等の他の重合変数を制御することにより、または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物、もしくは水素等の連鎖停止剤により制御される。
【０２３４】
本開示の一態様において、第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、任意選択で導管または他の移送手段によって第１の反応器の排出口に、第２の反応器が接続される。第１および第２の反応器の間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立され得る。一般に、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用では、差は、１つ以上のコモノマーの存在もしくは不在、またはコモノマー濃度の差である。一連の第２の反応器と同様に各々配置された追加の反応器も設けられてよい。カップリングされた反応生成物が望ましい場合には、反応器流出物を水、水蒸気もしくはアルコール等の触媒停止剤またはカップリング剤と接触させることによって、さらなる重合が停止される。
【０２３５】
得られたポリマー生成物は、残留モノマーまたは希釈剤等の反応混合物の揮発性成分を減圧下でフラッシュオフし、必要に応じて、脱揮押出機等の装置でさらなる脱揮を行うことによって回収される。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は一般に、５分間〜８時間、例えば１０分間〜６時間である。
【０２３６】
代替として、本開示のさらなる態様において、前述の重合は、プラグフロー反応器内で、任意選択でモノマー、触媒、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物、温度、または異なるゾーンもしくはその領域間で確立される他の勾配を用いて行われてもよく、さらに任意選択で触媒および／または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を別々に添加し、断熱または非断熱重合条件下で操作することにより達成されてもよい。
【０２３７】
さらなる態様では、触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性無機または有機粒子状固体上に吸着させることによって不均一系触媒として調製および使用することもできる。例えば、不均一触媒は、不活性無機化合物および活性水素含有活性剤の反応生成物、特にトリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物およびヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリー−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩の反応生成物と金属錯体を共沈させることによって調製され得る。不均一形態または担持形態で調製される場合、触媒組成物はスラリーまたは気相重合において使用され得る。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶である液体希釈剤中で行われる。一般に、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１種以上の炭化水素である。必要に応じて、エタン、プロパン、またはブタン等の飽和炭化水素を全体的または部分的に希釈剤として使用することができる。溶液重合の場合と同様に、α−オレフィンコモノマーまたは異なるα−オレフィンモノマーの組み合わせを全体的または部分的に希釈剤として使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分が、重合される１種以上のα−オレフィンモノマーを含む。
【０２３８】
この態様では、気相重合プロセスで使用するためには、担体材料および得られる触媒は、典型的には２０〜２００μｍ、一般に３０μｍ〜１５０μｍ、典型的には５０μｍ〜１００μｍの中央粒径を有し得る。スラリー重合プロセスで使用するためには、担体は、１μｍ〜２００μｍ、一般に５μｍ〜１００μｍ、典型的には１０μｍ〜８０μｍの中央粒径を有し得る。
【０２３９】
本明細書における使用に好適な気相重合プロセスは、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造のために商業的に大規模に使用されている既知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば、重合反応ゾーンとして機械的撹拌床またはガス流動床を使用する種類のものであってもよい。重合反応が、多孔板または流動グリッドの上方に支持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含む垂直円筒重合反応器内で流動化ガスの流れによって行われるプロセスが好ましい。本開示のプロセスにおける使用に適合可能である好適な気相プロセスは、例えば、米国特許第４，５８８，７９０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２，７４９号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９号；第５，４６１，１２３号；第５，４５３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５，０２８，６７０号；第５，４７３，０２８号；第５，１０６，８０４号；第５，５５６，２３８号；第５，５４１，２７０号；第５，６０８，０１９号；および第５，６１６，６６１号において開示されている。
【０２４０】
ポリマーの官能化誘導体の使用もまた本開示内に含まれる。その例には、金属が使用される触媒または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の残部である金属化ポリマー、およびそれらのさらなる誘導体が含まれる。反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物で終端しているため、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は、アミン−、ヒドロキシ−、エポキシ−、シラン、ビニルおよび他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、またはアルキル−１族化合物に好適な化学反応等の公知の化学反応において利用され得る。本明細書における使用に適合可能である好適な反応技術の例は、Ｎｅｇｉｓｈｉ、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｖｏｌ．１および２，（１９８０）、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的な教科書において説明されている。
【０２４１】
オレフィンモノマー
重合プロセスにおいて本開示のポリマー生成物を調製する際に使用するための好適なモノマーには、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが含まれる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であってもよい。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１種の異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１種の異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１種の異なる共重合性コモノマーを含む、任意のα−オレフィンであってもよい。好適なモノマーの例には、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖α−オレフィンが含まれるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが含まれるが、これらに限定されない。本明細書において開示されるコポリマーを調製する際に使用される好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用され得るシクロオレフィンの例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが含まれるが、これらに限定されない。本明細書において開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーにはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジオレフィンおよびポリオレフィンが含まれる。使用され得るジ−およびポリ−オレフィンの例には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが含まれるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、その例には、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレンおよびｐ−エチルスチレンを含む）、ならびに官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチ��ン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれるが、これらに限定されず、ただし、モノマーは、使用される条件下で重合可能であるものとする。
【０２４２】
さらに、一態様では、本明細書に開示されている式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物と組み合わせて使用するための好適なモノマーまたはモノマーの混合物は、エチレン；プロピレン；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、およびスチレンから選択される１種以上のモノマーとの混合物；ならびにエチレン、プロピレン、および共役または非共役ジエンの混合物を含む。この態様では、コポリマーまたはインターポリマーは、二量体、直鎖、分岐または多分岐ポリマー構造で結合した、異なる化学的または物理的性質を含む２つ以上の分子内領域、特に分化コモノマー組み込み領域を含み得る。そのようなポリマーは、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を含む重合中の重合条件を変更することによって、例えば、異なるコモノマー比を有する２つの反応器、異なるコモノマー組み込み能力を有する複数の触媒、またはそのようなプロセス条件の組み合わせ、および任意選択で多官能性カップリング剤を使用することによって調製され得る。
【０２４３】
ポリマー生成物
本明細書において開示されるように、ポリマー生成物は、重合後に、典型的には反応性金属アルキル基を消費し、遷移基または主族金属への結合からポリマー生成物を解放する化学処理に供されるポリマー生成物を指す。このプロセスは、水で加水分解して飽和ポリマー末端基を生成することを含む。代替として、金属アルキル基を消費するとともにポリマー鎖上に反応性官能末端基を生成するために、種々の有機または無機試薬の添加が追加されてもよい。
【０２４４】
本開示のプロセスによって生成されたポリマーは、多種多様な製品および最終用途に使用することができる。生成されるポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであってもよく、また線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを含む。生成されるプロピレン系ポリマーには、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダム、ブロックまたは耐衝撃性コポリマーが含まれる。
【０２４５】
本明細書において開示されている重合プロセスを利用して、本分子量分布を有する１種以上のオレフィンモノマーのブロックコポリマーを含む新規ポリマー組成物が容易に調製される。例示的なポリマーは、エチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンから選択される少なくとも１つのモノマーを重合形態で含む。例示として、ポリマーは、エチレン、プロピレン、または４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１種の異なるＣ２−２０α−オレフィンコモノマー、および任意に１種以上の追加の共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ビニリデン芳香族化合物、ならびにそれらの組み合わせから選択される。例示的なポリマーは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのインターポリマーである。例示として、本明細書において開示されているポリマー組成物は、ポリマーの総重量を基準として、１〜９９パーセントのエチレン含有量、０〜１０パーセントのジエン含有量、ならびに９９〜１パーセントのスチレンおよび／またはＣ３−８α−オレフィン含有量を有する。本開示のポリマーは、１０，０００〜２，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。典型的には、本開示のポリマーは、５００〜２５０，０００（例えば、２，０００〜１５０，０００、３，０００〜１００，０００、１，０００〜２５，０００、５，０００〜２５，０００等）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０２４６】
本開示に従って調製されたポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、典型的には０．０１〜１０００ｇ／１０分、より典型的には０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。望ましくは、開示されたポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、典型的には１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より典型的には１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し得る。
【０２４７】
本開示のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、典型的にはエチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３（例えば、０．８５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３）であってもよい。
【０２４８】
本開示によるポリマーは、とりわけ、それらの狭い分子量分布によって、逐次モノマー添加、流動触媒、またはアニオンもしくはカチオンリビング重合技術により調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、およびブロックコポリマーと区別され得る。この態様において、例えば、本開示に従って調製されたポリマー組成物は、１．５〜１０．０（例えば、２．０〜８．０、２．０〜６．０、２．０〜５．０、２．０〜４．０等）の多分散指数（ＰＤＩ）によって特徴付けることができる。例えば、ポリマー組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５〜２．８、１．５〜２．５、または１．５〜２．３であってもよい。
【０２４９】
存在する場合、各ポリマー内の別々の領域またはブロックは反応器条件の均一性に応じて比較的均一であり、また互いに化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性、または他の特性は、同じブロックまたはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は、狭い分布であり得るが、必ずしもそうではない。平均ブロック長もまた、最も可能性の高い分布となり得る。
【０２５０】
例示として、これらのインターポリマーは、少なくともいくつかの残りのブロックまたはセグメントからより高い立体規則性または結晶性を有するポリマーの末端ブロックまたはセグメントによって特徴付けることができる。例示として、ポリマーは、比較的非晶質またはさらにはエラストマー性である中央ポリマーブロックまたはセグメントを含むトリブロックコポリマーであり得る。
【０２５１】
本開示のなおさらなる態様において、ポリマー組成物であって、（１）有機または無機ポリマー、好ましくはエチレンもしくはプロピレンのホモポリマー、および／またはエチレンもしくはプロピレンと１種以上の共重合性コモノマーとのコポリマー、ならびに（２）本開示による、または本明細書において開示されたプロセスに従って調製されたポリマーまたはポリマーの組み合わせを含む、ポリマー組成物が提供される。
【０２５２】
本発明のポリマー生成物は、異なる化学組成の領域またはセグメント（ブロック）を含む２種以上のポリマーの組み合わせを含む。さらに、ポリマー組み合わせの構成成分の少なくとも１つは、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物の残余である連結基を含むことができ、それによりポリマーは特定の物理的性質を持つようになる。
【０２５３】
得られる組成物の特性を損なわない量で、様々な添加剤を本発明の組成物に有用に組み込むことができる。これらの添加剤には、例えば、補強剤、導電性および非導電性材料を含む充填剤、耐火性添加剤、酸化防止剤、熱および光安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、滴下防止剤、潤滑剤、滑り添加剤、ブロッキング防止助剤、劣化防止剤、柔軟剤、ワックス、顔料等（それらの組み合わせを含む）が含まれる。
【０２５４】
得られるポリマーは、例えば米国特許第７，９４７，７９３号、第７，８９７，６９８号、および第８，２９３，８５９号において議論されているように、平均ブロック指数によって特徴付けることができるブロックインターポリマーであってもよい。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，５６３，６５８号、第８，４７６，３６６号、第８，６８６，０８７号、および第８，７１６，４００号において議論されているように、ブロック複合材指数によって特徴付けることができるブロック複合材であってもよい。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，７８５，５５４号、第８，８２２，５９８号、および第８，８２２，５９９号において議論されているように、結晶性ブロック複合材指数によって特徴付けることができる結晶性ブロック複合材であってもよい。得られるポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９５７において議論されているように、微細構造指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材であってもよい。得られたポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９７０において議論されているように、修正ブロック複合材指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材であってもよい。
【０２５５】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、テレケリックオレフィンプレポリマーまたはポリマーを開発するために官能化化学と組み合わされてもよい。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物は、両端が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物に結合したテレケリックポリマー鎖を生成および成長させることができ、次いで、末端ポリアリール−金属結合の所望のジ−末端官能基へのその後の転化が生じて、テレケリックポリマーを形成し得る。
【０２５６】
本開示の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスと官能化化学との組み合わせの用途は、決してテレケリックオレフィンプレポリマーまたはポリマーおよび上記の例の開発に限定されない。ある特定の実施形態において、本開示の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、官能基化ポリオレフィンを生成するために、例えば、配位連鎖移動重合と組み合わされてもよい。
【０２５７】
本開示のポリマーは、任意の他のポリマーとブレンドおよび／または共押出しされてもよい。他のポリマーの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー等が含まれる。
【０２５８】
本開示のプロセスによって生成されるポリマーおよびそれらのブレンドは、フィルム、シート、ならびに繊維押出しおよび共押出しだけでなく、ブロー成形、射出成形、回転成形等の成形操作において有用である。フィルムは、共押出しによって、またはシュリンクフィルム、密着フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルムまたは配向フィルムとして有用なラミネーションによって形成されたインフレートまたはキャストフィルムを含む。
【実施例】
【０２５９】
方法論
１Ｈ  ＮＭＲ：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計で記録される。ベンゼン−ｄ６における１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
【０２６０】
１３Ｃ  ＮＭＲ：  ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集される。ポリマー試料は、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解および均一化する。データは、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得される。
【０２６１】
ＧＣＭＳ：電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍＸ０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフで、以下について７０ｅＶで行われる。
プログラムされた方法：
炉平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後２５℃／分で２００℃まで５分間
実行時間１１分
【０２６２】
ＤＳＣ標準法：示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して決定される。５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。試料をプレスして薄いフィルムにし、１７５℃でプレス機内で融解した後、室温（２５℃）まで空冷する。直径５〜６ｍｍのディスク形態の約１０ｍｇの材料を正確に秤量し、次いでアルミ箔パン（約５０ｍｇ）に入れ、次いでこれをクリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調査する。以前の熱履歴を取り除くために、試料を１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。
【０２６３】
ＤＳＣ融解ピークを、−３０℃と融解終了との間に引かれた線形基準線に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱を、線形基準線を使用して−３０℃と融解終了との間の融解曲線下の面積として測定する。
【０２６４】
分子量の決定：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器と組み合わせたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を含む光学分析技術によって決定される。
【０２６５】
ＧＰＣ法：ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。試料を、１６０℃で２時間軽く撹拌することにより、調製する。使用した注入体積は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。
【０２６６】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準を用いて行われる。標準物質をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。以下の方程式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＬ、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍｐｏｉｙｅｔｈｙｉｅｎｅ＝０．４３ｌ（Ｍｐｏｉｙｓｔｙｒｅｎｅ）．ポリエチレン等価分子量計算をＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。
【０２６７】
密度：密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って行われる。
【０２６８】
材料
本開示の例において、以下の材料が主に使用される。
【０２６９】
無水トルエンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、２７５℃の炉中で約５時間活性化させたアルミナ上でさらに脱水される。１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（「ＴＶＣＨ」）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、使用前に活性アルミナ上で脱水される。ジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」または「ＺｎＥｔ２」）およびトリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」または「ＡｌＥｔ３」）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）２ＣＨ３  ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「共触媒Ａ」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手される。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、Ｅｘｘｏｎから入手される。
【０２７０】
（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム（「触媒（Ａ２）」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手され、当該技術分野において既知の方法に従って調製される。触媒（Ａ２）の構造を以下に示す。
【０２７１】
【化４６】
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【０２７２】
以下の実施例は、本開示のさらなる例示として提供され、限定として解釈されるべきではない。「一晩」という用語は、使用される場合、約１６〜１８時間の時間を指し、また「室温」という用語は、２０〜２５℃の温度を指す。本明細書における化合物の名称がその構造的表現と一致しない場合には、構造的表現が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス（グローブボックス）技術を用いて乾燥窒素雰囲気中で行われ、これは完全に窒素雰囲気下でドライボックス内で反応を進めることを含む。使用される溶媒は全てＨＰＬＣグレードであり、使用前に脱水されている。
【０２７３】
実施例１
窒素雰囲気下のドライボックス内で、ＴＶＣＨ（０．３２７ｍｌ、１．６８ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（０．２ｍｌ、１．９４ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（１ｍｌのメチルシクロヘキサン中０．０６ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた２ｏｚガラスバイアル内のトルエン７ｍｌに添加する。図１の「反応前」スペクトルに見られるように、Ｃ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取する。触媒（Ａ２）（２ｍｌのトルエン中に１９ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を添加して反応を開始させ、実施例の組成物を含有する最終溶液を形成させる。最終溶液を室温で一晩撹拌し、これは０．２２Ｍの［Ｚｎ］を有する。
【０２７４】
図１に見られるように、「一晩の反応後」の１Ｈ  ＮＭＲ分析のために、最終溶液の試料をベンゼン−ｄ６で希釈する。図１に見られるように、ごく微量のビニル不飽和が「一晩の反応後」のスペクトルに残っており、これは、ＴＶＣＨのビニル基が一晩の反応後に消費されることを示している。同時に、ＺｎＥｔピークも減少するが、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに見られるように少量が残る。したがって、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、遷移金属触媒前駆体へのＴＶＣＨの配位および挿入とそれに続く亜鉛への連鎖移動の証拠を提供する。
【０２７５】
また、最終溶液のさらなる試料を、ＧＣＭＳを介して分析する。より具体的には、図３Ａおよび３Ｂに見られるように、最終溶液のアリコートを、水および酸化重水素によって別個にクエンチする。図３Ａおよび３Ｂに見られるように、水クエンチ試料は、約２２２のｍ／ｚで主要ピークを示す一方で、Ｄ２Ｏクエンチ試料は、約２２４のｍ／ｚで主要ピークを示し、これらのピークは、以下の例示的で非限定的なスキーム２に示される予想される加水分解生成物と一致する。多数のピークは構造中の多数のキラル中心の結果であると考えられる。
【０２７６】
【化４７】
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【０２７７】
さらに、ＧＣＭＳ分析は、本開示の驚くべき予想外の性質を示している。ＴＶＣＨは３つのビニル基を持っているため、ＴＶＣＨは３ヘッド有機金属種を形成し得し、そのような３ヘッド有機金属種は、以下の例示的で非限定的なスキーム３に示されるように、約２５２の分子量を有する加水分解生成物を生成すると予想された。驚くべきことに、ＧＣＭＳは、約２５２のｍ／ｚでピークを検出しない。代わりに、それは意外にも約２２２のｍ／ｚでピークの群を示し、これは２つの隣接するビニル基の分子内挿入により形成された二重環構造と一致する。したがって、例示的な機構は、例示的で非限定的なスキーム１に示されるように、遷移金属上の第１のビニル基の挿入と、それに続く６／６環構造を形成する隣接するビニルの２，１−様式での、または６／５環構造を形成する１，２−様式での逐次挿入である。約１９２のｍ／ｚでの小さなピークは、ただ１つのビニル基が挿入された半反応ＴＶＣＨであると思われる。
【０２７８】
【化４８】
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【０２７９】
Ｄ２Ｏクエンチ試料は、有機金属種のデュアルヘッド性を裏付けている。予想されたように、ＧＣＭＳ上の２２２のピークは、Ｄ２Ｏクエンチ試料で約２２４にシフトし、アルカン部分が加水分解前に２個の亜鉛原子に結合していることを示している。
【０２８０】
構造をさらに調べるために、最終溶液のさらなる試料を酸化重水素で加水分解し、図２に見られるように、単離した加水分解生成物に対して１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行う。図２に見られるように、１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、単離された加水分解生成物が例示的で非限定的なスキーム２に示される構造と一致することを示す。具体的には、図２に見られるように、重水素標識炭素はわずかに高磁場シフトし、３つのピークに分割され、したがって、非標識炭素と容易に区別される。例示的な非限定的なスキーム４に示されるように、６／６環構造は、１つの標識一級炭素および１つの標識二級炭素を有し（ＣＨ２Ｄ：ＣＨＤ＝１）、また６／５環構造は、異なる化学シフトを有する２つの標識一級炭素を有する（ＣＨ２Ｄ（１）：ＣＨ２Ｄ（２）＝１）。生成物がこの２つの混合である場合、ＣＨ２Ｄ（１）：［ＣＨ２Ｄ（２）＋ＣＨＤ］＝１となる。図２における１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって示されるように、ＣＨＤ（二級炭素上のＤ）は検出されず、同様の強度を有する２つのＣＨ２Ｄピークがある。結果は、生成物が６／５環構造を有することを示している。おそらくはＤ２Ｏ試薬中の残留水のために、Ｄ標識は完全ではないことに留意されたい。
【０２８１】
【化４９】
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【０２８２】
実施例１の組成物によるエチレン重合：実施例１のデュアルヘッド組成物を検証するために、重合装置内で組成物を用いてエチレン重合を行う。
【０２８３】
ドライボックス内で、撹拌棒を備えた４０ｍｌのガラスバイアルに、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（１０ｍｌ）、ＭＭＡＯ−３Ａ（０．０３ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（０．００１３ｍｍｏｌ）を加える。バイアルをセプタムで裏打ちされた蓋で蓋をし、針を介してエチレンラインに接続する。別の針を蓋に挿入して、エチレンがバイアルをゆっくり２分間パージするようにする。バイアルを１００℃の加熱ブロックに設置する。実施例１の最終溶液（２ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ）および触媒（Ａ２）（０．００１ｍｍｏｌ）を注入し、パージ針を外して全圧を１２ｐｓｉｇに維持する。反応を３０分間維持する。重合後、０．５ｍｌの重水素化イソプロピルアルコール（ｉＰｒＯＤ）を添加して反応をクエンチする。混合物をドライボックスから取り出し、大量のＭｅＯＨに注ぎ込む。沈殿したポリマーを濾過し、室温で一晩、次いで７０℃で３時間真空乾燥する。０．５ｇの白色ポリエチレンが得られる。そのような手順は、下記の例示的で非限定的なスキーム５において簡単に例示されている。
【０２８４】
【化５０】
2019529663.tif 000053
【０２８５】
図４に見られるように、ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、組成物断片からのエチル基、ならびに標識鎖および不完全なクエンチに起因するいくつかの非標識鎖末端を示す。この結果は、ポリマー鎖の組成物への効果的な転移およびデュアルヘッドの形での鎖の成長を裏付けるものである。この結果はまた、本開示のプロセスのワンポット特性を裏付けるものである。実施例１の最終溶液を、いかなる単離、分離、または生成要件も伴わずに、重合に直接使用する。
【０２８６】
実施例２
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ＴＶＣＨ（０．３９ｍｌ、２．０２ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（０．０５２ｍｌ、０．５０５ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（０．２７６ｍｌ、２．０２ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（メチルシクロヘキサン中０．０６４４Ｍ溶液０．３６２ｍｌ、０．０２３ｍｍｏｌ）を、トルエン３ｍｌ中に混合する。触媒（Ａ２）（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を１ｍｌのトルエンに溶解し、混合物に添加して反応を開始させ、実施例２の組成物を含有する最終溶液を形成させる。２時間後、ＴＶＣＨは、図５で分かるように、１Ｈ  ＮＭＲ上のビニルピークの消失（４．８〜６ｐｐｍ）によって証明されるように、全て反応する。最終溶液は、褐色がかった透明であり、ゲル形成の兆候は見られない。加えて、最終溶液のアリコートを水でクエンチし、ＧＣＭＳにより分析する。図１６で分かるように、ＧＣＭＳは、３．６〜４．０分で主要なピークを示し（ｍ／ｚ＝２２２）、予想された加水分解生成物（すなわち、ＴＶＣＨ連結基の誘導体）に一致する。
【０２８７】
したがって、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣＭＳの分析は、合成反応が意図した通りに進行したことを示す。実施例２の組成物を調製するためのプロセスは、以下の例示的で非限定的なスキーム６において例示される。
【０２８８】
【化５１】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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