(57)【要約】  遷移金属前駆体に加え、その前駆体を使用した金属薄膜を蒸着する方法が開示される。また、その前駆体および方法の有利な特性、ならびに前記前駆体および方法により達成できる優れた層が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着プロセスによってモリブデン含有膜を形成する方法であって、少なくとも１種類の、化学式［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５の有機金属前駆体を基板へと送達する工程を含んでいる方法。
【請求項２】
前記蒸着プロセスが、化学気相蒸着である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学気相蒸着が、パルス化学気相蒸着、液体噴射化学気相蒸着、および連続フロー化学気相蒸着からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学気相蒸着が、パルス化学気相蒸着である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記気相蒸着プロセスが、原子層堆積である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記原子層堆積が、液体噴射原子層堆積またはプラズマ促進原子層堆積である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、２５０℃〜４５０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が、３００℃〜３５０℃の温度である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が、３３０℃〜３４５℃の温度である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸着プロセスが、０．２トル〜１０トルのチャンバ内圧力下において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力が、０．７トル〜２トルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力が、０．７トル〜１．３トルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板を、１秒毎の有機金属前駆体露出に対して、少なくとも２秒間水素に露出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板を、１秒毎の有機金属前駆体露出に対して、少なくとも１４秒間水素に露出させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を、１秒毎の有機金属前駆体露出に対して、少なくとも１００秒間水素に露出させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板を、水素および有機金属前駆体に同時に露出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を、有機金属前駆体の単位時間あたりの供与量の少なくとも２倍を超える単位時間あたりの供与量の水素に露出させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板を、有機金属前駆体の単位時間あたりの供与量の少なくとも１４倍を超える単位時間あたりの供与量の水素に露出させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板を、有機金属前駆体の単位時間あたりの供与量の少なくとも１００倍を超える単位時間あたりの供与量の水素に露出させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記モリブデン含有膜が、約１９０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記モリブデン含有膜が、約１８５μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記モリブデン含有膜に含まれる炭素、リンおよび酸素は、それぞれ約２０％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記モリブデン含有膜に含まれる炭素、リンおよび酸素は、それぞれ約１５％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
アスペクト比が少なくとも約２０：１である等角モリブデン含有膜であって、前記膜が約１９０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有し、含まれる炭素、リンおよび酸素がそれぞれ約２０％以下である、モリブデン含有膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）カルボニル前駆体を用いた化学気相蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）による薄膜調製の方法、およびその方法により作製されたモリブデン膜に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
薄い金属膜を形成するために様々な有機金属前駆体が使用される。多様な技術が薄膜を蒸着するために使用されている。当該技術としては、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル蒸着、ＣＶＤ（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、およびＡＬＤ（原子層エピタキシーとしても知られている）が挙げられる。ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスはますます使用されている。なぜなら、良好な合成制御、高い膜均一性、良好なドーピング制御といった利点を持ち、さらに、特筆すべきは、高度な非平面超小型電子デバイス構造において優れたコンフォーマルな段差被覆性を有するからである。
【０００３】
ＣＶＤは、基板上に薄膜を形成するために前駆体を使用する化学的プロセスである。一般的なＣＶＤプロセスにおいて、前駆体は、低圧力または大気圧の反応チャンバ内で基板（例えば、ウェーハ）上を通過する。揮発性の副産物は、反応チャンバを通るガスフローによって除去される。前駆体は、基板表面上で反応および／または分解し、蒸着材料の薄膜を形成する。蒸着膜厚の制御は困難となり得る。なぜなら、温度、圧力、ガスフロー体積および均一性、化学的減耗効果、並びに時間等の多くの指標の組み合わせに依存するからである。
【０００４】
ＡＬＤもまた、薄膜を蒸着する方法である。ＡＬＤは、表面反応に基づく自己制御的、連続的で独特な膜成長技術である。この表面反応は、正確な厚さ制御を可能にし、様々な組成の基板上に前駆体由来の材料のコンフォーマルな薄膜を蒸着することができる。ＡＬＤにおいては、前駆体は反応中に分離される。第１の前駆体は、基板上を通過し、基板上に単層を形成する。過剰な未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。その後、第２の前駆体は基板上を通過し、第１前駆体と反応する。そして、基板表面上の第１の形成された単層の上に第２の単層を形成する。このサイクルを、所望の厚さの膜を形成するまで繰り返す。ＡＬＤ膜成長は自己制御的であり、表面反応に基づく。そして、ナノメートルスケールでの制御が可能な均一な蒸着物を形成する。
【０００５】
薄膜には、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造等の様々な重要な用途がある。そのような用途の例として、導電性フィルム、高屈折率光学的被膜、腐食防止被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電性キャパシタ層およびゲート誘電絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、および集積回路が含まれる。薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用の高κ誘電酸化物、赤外線検出器や非揮発性強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＮＶ−ＦｅＲＡＭｓ）に使用される強誘電体ペロブスカイト等の、超小型電子用途にも使用される。超小型電子部品のサイズの継続的な縮小により、そのような誘電性薄膜の使用の必要性は高まっている。
【０００６】
ＵＳ３，４８９，７８０（Thompson）は、水素化触媒の生成に有用なモリブデンカルボニル誘導体を報告している。
【０００７】
ＵＳ４，４３１，７０８（Carver）は、モリブデンヘキサカルボニル前駆体を用いた蒸着によって製造された薄膜を報告している。
【０００８】
Gesheva et al. (1991) Journal de Physique IV 2(C2):865-71 (DOI: 10.1051/ jp4:19912103)もまた、モリブデンヘキサカルボニル前駆体を用いた蒸着によって製造された薄膜を報告している。
【０００９】
ＷＯ２０１３／１１２３８３（Sigma-Aldrich Co.）はモリブデンアリル錯体およびそれらの薄膜蒸着における使用を報告している。
【００１０】
ＣＶＤおよびＡＬＤにおいて使用するための従来のモリブデン錯体の多くは、半導体等の次世代デバイスの製造の新規プロセスを実施するために求められる性能を提供していない。改善された熱安定性、より高い揮発性、より高い蒸気圧、およびより高い蒸着割合を有する錯体が、さらに必要とされている。
【００１１】
〔発明の概要〕
本明細書中に記載されるように、薄膜蒸着は、式Ｉの構造に対応する有機金属前駆体を使用することで優位に改良され得る：
【００１２】
【化１】
2019510877.tif 000002
【００１３】
ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択される遷移金属である。また、ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される。特定の実施形態において、Ｍはモリブデンであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、メチルおよびＣｌからなる群より選択される。特定の実施形態において、前駆体は、（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルモリブデンである。
【００１４】
本明細書中において、ＣＶＤおよびＡＬＤ等の、気相蒸着プロセスによる金属含有膜の形成方法が提供され、その方法は式Ｉの構造に対応する有機金属前駆体を使用する。
【００１５】
加えて、直前に記載の方法によって作製された優れた品質の膜もまた、本明細書中に記載される。
【００１６】
前記に要約された実施形態の特定の態様を含んでいる他の実施形態は、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。
【００１７】
〔発明の詳細な説明〕
一実施形態において、本明細書中に記載の方法は、半導体特性を示す金属含有薄膜（特に、モリブデン含有薄膜）の生成または成長のために使用され得る。
【００１８】
〔Ｉ．定義〕
本明細書中において使用される「前駆体」は、有機金属分子、有機金属錯体、および／または有機金属化合物を表し、蒸着プロセス（例えば、ＣＶＤまたはＡＬＤ）中に基板上を通過して薄膜を形成する。
【００１９】
本明細書中において使用される「気相蒸着プロセス」は、ＣＶＤまたはＡＬＤ等の任意のタイプの気相蒸着技術を表す。本発明の多様な実施形態において、ＣＶＤは、従来型（つまり、連続フロー）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、または光アシストＣＶＤの形態であってもよい。また、ＣＶＤは、パルス技術の形態、つまりパルスＣＶＤであってもよい。他の実施形態において、ＡＬＤは、従来型（つまり、パルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、またはプラズマアシストＡＬＤの形態であってもよい。「気相蒸着プロセス」という用語は、さらにはChemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36に記載の多様な気相蒸着技術を含む。
【００２０】
本明細書中において使用されるカルボニルのすべての５つの炭素原子は、π結合によってη５配位で金属中心と結合している。それゆえ、本明細書中に記載の前駆体は「π錯体」である。
【００２１】
「アルキル」という用語は、１〜約８個の炭素原子の長さの飽和炭化水素鎖を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルであるが、これに限られるものではない。アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。「アルキル」は、アルキル基のすべての構造異性体を包含することを意図する。例えば、本明細書中で使用されるように、プロピルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルの両方を包含する；ブチルは、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、およびtert−ブチルを包含する。さらに、本明細書中において使用される「Ｍｅ」はメチルを表し、「Ｅｔ」はエチルを表し、「Ｐｒ」はプロピルを表し、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピルを表し、「Ｂｕ」はブチルを表し、「ｔ−Ｂｕ」はtert−ブチルを表し、「ｓ−Ｂｕ」はsec−ブチルを表し、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチルを表し、そして「Ｎｐ」はネオペンチルを表す。また、Ｃ２は、ジメチルではなく、エチル基を表すことを意図することを述べておかねばならない。
【００２２】
モリブデン金属の蒸着は、安定性の問題のため困難であり、蒸着するには不安定であるか、過剰に安定であるかのいずれかである。本発明の実施形態において記載される有機金属錯体は、物理特性の制御を可能にし、かつ安定性の向上および簡単で高収率の合成法を提供する。
【００２３】
「含む（comprisecomprises, およびcomprising）」という用語は、限定的というよりむしろ包括的であると理解されたい。
【００２４】
〔ＩＩ．有機金属錯体〕
式Ｉの構造に対応する有機金属前駆体は、本明細書中に記載の方法に有用である：
【００２５】
【化２】
2019510877.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択される遷移金属であり、特にモリブデンである；また、ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、メチル、エチル、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択され、特にメチルおよびＣｌである。式Ｉの構造において、立体化学は示唆、または提示されていない。
【００２７】
式Ｉの構造は、すべての種類の立体化学を包含する。例えば、一実施形態において、式Ｉは下記の式Ａの構造を包含する：
【００２８】
【化３】
2019510877.tif 000004
【００２９】
ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選択される遷移金属であり、特にモリブデンである；また、ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、メチル、エチル、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択され、特にメチルおよびＣｌである。
【００３０】
式Ｉの構造に対応する有機金属錯体の例として、（１）（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルモリブデン、（２）（ジメチルホスホン酸クロリド）ペンタカルボニルモリブデン、（３）（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルタングステン、（４）（ジメチルホスホン酸クロリド）ペンタカルボニルタングステン、（５）（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルクロム、および（６）（ジメチルホスホン酸クロリド）ペンタカルボニルクロムが挙げられる。前駆体錯体（１）（つまり（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルモリブデン）は、Reiff et al. (1986) Inorg. Chem. 25:1451-55に記載されるような、周知の方法によって合成可能である。
【００３１】
一実施形態においては、式Ｉに示した２種類以上の有機金属錯体の混合物が提供される。例えば、提供される２種類以上の有機金属錯体の混合物として、錯体１および２；錯体１および３；錯体１および４；錯体１および５；錯体１および６；錯体２および３；錯体２および４；錯体２および５；錯体２および６；錯体３および４；錯体３および５；錯体３および６；錯体４および５；錯体４および６；錯体５および６；錯体１、２および３；錯体２、３および４；錯体３、４および５；錯体４、５および６；錯体１、２、３および４；錯体１、２、３、４および５；錯体１、２、３、４、５および６；等の混合物が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【００３２】
〔ＩＩＩ．方法〕
気相蒸着プロセスによって金属含有膜（特にモリブデン含有膜）を形成する方法が提供される。当該方法は、本明細書中に記載の式Ｉの構造に対応する少なくとも１種類の有機金属錯体を蒸発させる工程を含む。例えば、当該方法は、少なくとも１種類の錯体を蒸発させ、少なくとも１種類の錯体を基板表面に送達する工程、または少なくとも１種類の錯体を、基板上を通過させる工程、および／または、少なくとも１種類の錯体を基板表面上で分解する工程を含み得る。
【００３３】
特定の実施形態において、有機金属錯体は、適切な炭化水素溶媒またはアミン溶媒中に溶解可能である。適切な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンおよびノナン等）、芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレン等）、脂肪族エーテルおよび環状エーテル（ジグライム、トリグライムおよびテトラグライム等）が挙げられるが、これらに限られたものではない。適切なアミン溶媒の例として、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限られたものではない。例えば、有機金属錯体は、トルエンに溶解し、約５０ｍＭ〜約１Ｍの濃度の溶液となる場合がある。
【００３４】
別の一実施形態において、式Ｉの構造に対応する少なくとも１種類の錯体は、「きれいな」（キャリアガスによって希釈されていない）状態で基板へ送達され得る。
【００３５】
一実施形態において、気相蒸着プロセスは化学気相蒸着である。
【００３６】
別の実施形態において、気相蒸着プロセスは原子層堆積である。
【００３７】
本発明のＡＬＤおよびＣＶＤの方法は、連続的またはパルス注入プロセス、液体注入プロセス、光アシストプロセス、プラズマアシストプロセス等の様々なタイプのＡＬＤおよびＣＶＤプロセスを包含するが、これらに限定されない。明確にすると、本発明の方法は、具体的には直接液体注入プロセスを含んでいる。例えば、直接液体注入ＣＶＤ（「ＤＬＩ−ＣＶＤ」）においては、固体または液体の錯体を、適した溶媒に溶解し、そこで生成された溶液を、錯体を蒸発させる手段として蒸発チャンバ内へ注入することができる。そして、蒸発した錯体は、基板へ輸送／送達される。一般的に、ＤＬＩ−ＣＶＤは、特に、錯体が比較的低い揮発性を示す場合、また、蒸発し難い場合において、有用である。
【００３８】
一実施形態において、従来型ＣＶＤ、またはパルス注入ＣＶＤは、金属含有薄膜の形成に使用され、その形成は、本明細書中に記載の式Ｉに係る錯体の少なくとも１種類を蒸発させる工程、および／または基板上を通過させる工程による。従来型ＣＶＤおよびパルスＣＶＤプロセスについては、例えば、Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hillを参照されたい。
【００３９】
特定の実施形態において、式Ｉに係るモリブデン錯体のＣＶＤ成長条件は、以下を含み得るが、これらに限られたものではない；
（１）基板温度：  ５０〜６００℃（例えば、２５０℃〜４５０℃、または３００〜３５０℃でもよい）
（２）エバポレータ温度：  ０〜２００℃
（３）反応装置圧力：  ０〜１００トル（例えば、０．５〜１０トル、または０．７〜２トルでもよい）
（４）ＡｒまたはＮガス流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
（５）Ｏガス流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
（６）Ｈガス流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
（７）実行時間：  所望の膜厚により異なる
（８）Ｈガス：Ｍｏ前駆体：  割合  約２：１〜１００００：１（例えば、５００：１〜１０００：１、または５０００：１〜１００００：１）。
【００４０】
別の実施形態において、光アシストＣＶＤは、本明細書中に記載の式Ｉに係る少なくとも１種類のモリブデン錯体を蒸発させる工程、および／または基板上を通過させる工程によってモリブデン含有薄膜を形成するために使用される。
【００４１】
さらなる実施形態において、従来型（すなわちパルス注入）ＡＬＤは、本明細書中に記載の式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を蒸発させる工程、および／または基板上を通過させる工程によってモリブデン含有薄膜を形成するために使用される。従来型ＡＬＤプロセスについては、例えば、George et al. (1996) J. Phys. Chem. 100:13121-31を参照されたい。
【００４２】
別の実施形態において、液体注入ＡＬＤは、金属含有薄膜（例えば、モリブデン膜）の形成に使用され、その形成は、本明細書中に記載の式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を蒸発させる、および／または基板上を通過させることによる。ここで、少なくとも１種類の液体の錯体は、バブラーによる蒸気の吸引と逆方向に、直接液体注入によって反応チャンバへ送達される。液体注入ＡＬＤのプロセスについては、例えば、Potter et al. (2005) Chem. Vap. Deposition 11(3):159-69を参照されたい。
【００４３】
式Ｉに係る錯体のＡＬＤ成長条件の例として、以下が含まれるが、これらに限られたものではない：
（１）基板温度：  ０〜４００℃
（２）エバポレータ（Ｍｏ源）温度：  ０〜２００℃
（３）反応装置圧力：  ０〜１００トル
（４）ＡｒまたはＮガス流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
（５）反応ガス流量：  ０〜５００ｓｃｃｍ
（６）パルスシーケンス（秒）：  錯体／パージ／反応ガス／パージサイクルのそれぞれの時間は、チャンバの大きさにより異なる
（７）サイクル回数：  所望の膜厚により異なる。
【００４４】
別の実施形態において、光アシストＡＬＤは、モリブデン含有薄膜の形成に使用され、その形成は、本明細書中に記載の式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を蒸発させる工程、および／または基板上を通過させる工程による。光アシストＡＬＤプロセスについては、例えば、ＵＳ４，５８１，２４９を参照されたい。
【００４５】
別の実施形態において、プラズマ促進ＡＬＤは、モリブデン含有薄膜の形成に使用され、その形成は、本明細書中に記載の式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を蒸発させる工程、および／または基板上を通過させる工程による。
【００４６】
本明細書中に記載の式Ｉの有機金属前駆体は、これらの方法で使用される場合に、液体、固体、または気体であってもよい。一般的に、蒸気が絶え間なく処理チャンバに輸送されることを可能にするために十分な蒸気圧において、有機金属錯体は、室温で液体であるか、融点の低い固体である。
【００４７】
一実施形態において、式Ｉに係る有機金属前駆体は、融点が約５０℃に等しいかそれ未満、約４５℃に等しいかそれ未満、４０℃に等しいかそれ未満、３５℃に等しいかそれ未満、または３０℃に等しいかそれ未満の固体である。
【００４８】
一実施形態において、本明細書中に記載の式Ｉに係る有機金属錯体は、活性酸素種等の、酸素源のパルスと交替で、パルスにて基板に送達される。酸素源の例として、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ−ＰｒＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、またはＮ２Ｏが挙げられるが、これらに限られたものではない。
【００４９】
一実施形態において、Ｍｏ、窒化モリブデン（例えば、ＭｏＮ、Ｍｏ２Ｎ、またはＭｏＮ／Ｍｏ２Ｎ）、および／または酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、またはＭｏＯ２／ＭｏＯ３）膜は、式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を、独立または共反応物と組み合わせて、蒸着するために送達することによって形成される。共反応物は独立して、または少なくとも１種類の錯体と組み合わせて蒸着すること、送達すること、または基板上を通過することが可能である。そのような共反応物の例として、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ２Ｏ２、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、トリシラン等のシラン、オゾンまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限られたものではない。適するボランの例として、ボラン、ジボラン、トリボラン等の水素化（いわゆる、還元）ボランが挙げられるが、これらに限られたものではない。適したシランの例として、シラン、ジシラン、トリシラン等の水素化シランが挙げられるが、これらに限られたものではない。適したヒドラジンの例として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、および／またはメチルヒドラジン、tert−ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−またはＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン等の、任意で１つ以上のアルキル基が置換されたヒドラジン（いわゆる、アルキル置換ヒドラジン）が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【００５０】
特定の実施形態において、共反応物は、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、またはＭｏＯ２／ＭｏＯ３の膜を形成するために使用され、その形成は、式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を、独立または共反応物と組み合わせて、蒸着するために反応チャンバへ送達することによる。当該共反応物としては、空気、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、および／またはオゾン等が挙げられるが、これらに限定されない。複数のそのような共反応物の使用が可能である。
【００５１】
別の実施形態において、共反応物は、ＭｏＮ、Ｍｏ２Ｎ、またはＭｏＮ／Ｍｏ２Ｎの膜を形成するために使用され、その形成は、式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を、独立または共反応物と組み合わせて、蒸着するために反応チャンバへ送達することによる。当該共反応物としては、アンモニア、ヒドラジン、またはアミン等の（これに限定されるものではない）その他の窒素含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。複数のそのような共反応物の使用が可能である。
【００５２】
別の実施形態において、共反応物は、モリブデン含有金属膜の形成のために使用され、その形成は、式Ｉに係る少なくとも１種類の錯体を、独立または共反応物と組み合わせて、蒸着するために反応チャンバへ送達することによる。当該共反応物としては、Ｈ２、ヒドラジン、トリシラン等のシラン、および／またはアンモニア等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
別の実施形態において、混合金属膜は、本明細書中に記載の式Ｉの錯体を、モリブデンとは異なる金属を有する共錯体と組み合わせて蒸発させるが、必ずしも同時でなくてもよい、気相蒸着プロセスによって形成され得る。
【００５４】
本発明の方法において、多様な基板を使用できる。例えば、本明細書に記載の式Ｉに係る錯体は、以下に限定されるものではないが、Ｓｉ（１００）等のケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル、銅、ルテニウム、窒化チタン、タングステン、および窒化タングステン等の多様な基板へ送達または基板上を通過し得る。
【００５５】
特定の実施形態において、本発明の方法は、シリコンチップ等の基板上の記憶および論理用途のためのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）等の用途に使用されている。
【００５６】
本明細書中に記載の任意のモリブデン錯体は、モリブデン金属、酸化モリブデン、および／または窒化モリブデンの薄膜を調製するために使用可能である。そのような膜は、酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣアノードまたはＬＩＢアノード）、導電層、センサー、分散バリア／被膜、超導電性および非超導電性の材料／被膜、減摩被膜、および／または保護被膜としての用途が見出され得る。膜の特性（例えば、導電性）は、蒸着に使用された金属、共反応物および／または共錯体の存在の有無、形成された膜厚、膜成長中に使用された指標および基板、並びに二次的処理等のいくつもの要素に依存することは、当業者によって理解されている。
【００５７】
当業者は、モリブデンに関連する前記方法の詳細な説明が、その他の金属（例えば、クロムおよびタングステン）へも必要に応じて適応可能であることを理解するであろう。
【００５８】
熱駆動ＣＶＤプロセスと反応性駆動ＡＬＤプロセスとの間には、根本的な違いが存在する。最適な性能を発揮するために必要な前駆体特性は大きく異なる。ＣＶＤにおいては、基板上に必要な化学種が蒸着するために、前駆体のクリーンな熱分解が非常に重要である。しかしながら、ＡＬＤにおいては、そのような熱分解はなんとしてでも避けるべきである。ＡＬＤにおいては、投入した反応物同士は表面上で速やかに反応し、基板上に標的物質を形成しなければならない。しかし、ＣＶＤにおいては、そのような化学種同士の反応は、基板に到達する前の気相の混合に起因して不利益であり、粒子形成を引き起こし得る。一般的に、良好なＣＶＤの前駆体は、必ずしも良好なＡＬＤの前駆体にならないと認識されている。なぜなら、ＣＶＤの前駆体に必要とされる熱安定性は、ゆるやかであるからである。本明細書に記載の式Ｉの前駆体は、ＡＬＤの前駆体として機能するのに十分な熱安定性および任意の共反応物への反応性を有している。かつ、ＣＶＤプロセスを通して所望の材料を形成する、高い温度におけるクリーンな分解経路もまた有している。それゆえ、式Ｉの前駆体は、ＡＬＤプロセスおよびＣＶＤプロセスに有用である。
【００５９】
〔ＩＶ．薄膜〕
本明細書中の他の部分に記載の方法および前駆体の使用に係り作製された膜も、本明細書中において開示される。本明細書中に記載の方法を用いて形成された膜は、本明細書中の他の部分に記載の前駆体を採用している。
【００６０】
これらの膜は、例えば、約３００μΩ・ｃｍ、約２７５μΩ・ｃｍ、約２５０μΩ・ｃｍ、約２００μΩ・ｃｍ、約１９０μΩ・ｃｍ、約１８０μΩ・ｃｍ、約１７５μΩ・ｃｍ、約１７０μΩ・ｃｍ、約１６５μΩ・ｃｍ、約１６０μΩ・ｃｍ、約１５５μΩ・ｃｍ、または約１５０μΩ・ｃｍの低さの、非常に有利な抵抗率を有し得る。
【００６１】
本明細書中に記載の膜は、驚くほど汚染物質が少なく純粋で、含まれるリン、炭素、および酸素のそれぞれが約２０％以下であり、例えば、リン、炭素、および酸素のそれぞれが約１８％以下、約１６％以下、約１４％以下、約１２％以下、約１０％以下、約５％以下、または約１％以下である。特定の実施形態において、本明細書中に記載の膜は、リン、炭素、および酸素のそれぞれを検出可能な量では含まない。蒸着後の高温下での焼きなましによって、不純物のすべて、またはほぼすべてを除去し、さらに抵抗率を低くすることが可能である。
【００６２】
これらの膜は、使用者が所望する任意の厚さであってもよい。例えば、膜は、５ｎｍ未満の厚さ、約５ｎｍの厚さ、約１０ｎｍの厚さ、約１５ｎｍの厚さ、約２０ｎｍの厚さ、約３０ｎｍの厚さ、約４０ｎｍの厚さ、約５０ｎｍの厚さ、約７５ｎｍの厚さ、約１００ｎｍの厚さ、または１００ｎｍを超える厚さであってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、単に例証であり、どのような場合においても本開示を制限することはない。
【００６４】
また、特に明記されていない場合、すべての操作は、同技術分野において公知の空気反応性材料を扱う技術（例えば、「シュレンク技術」）を用いて、不活性雰囲気下で実施された（例えば、精製された窒素またはアルゴン下）。
【００６５】
〔（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルモリブデンを用いたＭｏ金属膜のＣＶＤ〕
［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５を、ステンレス鋼バブラー中で４０〜６０℃に加熱し、窒素または水素をキャリアガスとして用い、ＣＶＤ反応装置へ送達した。モリブデンを、３００〜４００℃の温度でパルスＣＶＤによって蒸着させた。使用した基板は、１ｋÅ以下のサーマルＳｉＯ２を有するシリコンチップである。膜厚については光学偏光解析装置およびＸＲＦを用い、膜抵抗および抵抗率については四探針法を用いて、膜を分析した。偏光解析装置による厚さのデータを抵抗率の計算に使用した。また、選択されたサンプルをＳＥＭおよびＸＰＳによって分析した。
【００６６】
［実施例１］
［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５を、キャリアガスとして２５ｓｃｃｍの窒素を使用してＣＶＤ反応装置に送達し、２秒間以内のパルスの後、２８秒間以内でパージした。モリブデンを４００℃以下で、８サイクル蒸着させた。膜を、取り外す前に窒素をパージした状態の真空下において、４０℃以下まで、反応装置中で冷却した。１８０〜６００Åの範囲の膜厚と、２３０〜４００μΩ・ｃｍの範囲の抵抗率が得られた。ＳＥＭは、細かい粒を有する滑らかな膜を示した。ＸＰＳ分析によって、最表面上にＮおよびＭｏＯｘの不純物を含むＭｏ金属が存在していることが確認された。しかし、ＸＰＳの間にその不純物は除去され、３００秒間のスパッタリング後の膜に残っていたのは、たった１．７％以下のＣおよび０．９％以下のＰであった。
【００６７】
［実施例２］
［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５を、キャリアガスおよび還元剤として１０〜３０ｓｃｃｍの水素を使用してＣＶＤ反応装置に送達し、２秒間以内のパルスの後、５８秒間以内でパージした。その後、１５〜５０パルスにおいて、４００℃以下で０．１０〜２．０トルで蒸着させた。サンプルを、取り外す前に水素をパージした状態の真空下において、４０℃以下まで焼きなますことなく冷却するか、３０秒間の２トルＨ２の存在下において、４００℃の環境で焼きなました。様々な点で測定した層厚は、８０〜５００Åの範囲であり、１７０〜３００μΩ・ｃｍの範囲であった。抵抗率は、一般的に、膜厚にはあまり依存しない。ＳＥＭは細かい粒を有する、滑らかな膜を示した。ＸＰＳ分析によって、最表面上にのみＮおよびＭｏＯｘの不純物を含むＭｏ金属が存在していることが確認された。３００秒間のスパッタリング後の膜には、３．４％以下の炭素が残っていたが、Ｐは残っていなかった。
【００６８】
以下の実施例３および４は、ともに、シャワーヘッド蒸着器具を使用し、［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５を用いたモリブデン薄膜の成長に関連する。パルスＣＶＤによって膜を蒸着する場合、典型的にその温度は、各サイクルにおいて水素パルスする間に、１５℃以内の範囲で上昇可能であった。
【００６９】
［実施例３：３３０℃、１．３トルにおける、（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルモリブデンを用いたモリブデン膜の成長］
膜を、処理圧力１．３トルのシャワーヘッド蒸着器具によって成長させた。バブラーは３３℃に維持され、バブラーを通る窒素（キャリアガス）フローは５ｓｃｃｍであった。パターン化した試験片は３３０℃で維持される。以下のサイクルを１４回繰り返すことによって膜を成長させた：
ａ）蒸着チャンバ内に［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５およびキャリアガスを、１５秒間以内で流し込む。
ｂ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｃ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、２０秒間以内でパージする。
ｄ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｅ）蒸着チャンバ内に水素（８５ｓｃｃｍ）共反応物を、２４０秒間以内で流し込む。水素パルスの間、温度は３１５℃〜３４５℃の間で変動し得る。
ｆ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｇ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、３５秒間以内でパージする。
ｈ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
【００７０】
［実施例４：３３０℃、０．７トルにおける、（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルモリブデンを用いたモリブデン膜の成長］
膜を、処理圧力０．７トルのシャワーヘッド蒸着器具によって成長させた。バブラーは３３℃に維持され、バブラーを通る窒素（キャリアガス）は５ｓｃｃｍであった。パターン化した試験片は３３０℃で維持された。以下のサイクルを１３回繰り返すことによって膜を成長させた：
ａ）蒸着チャンバ内に［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５およびキャリアガスを、１５秒間以内で流し込む。
ｂ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｃ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、２０秒間以内でパージする。
ｄ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｅ）蒸着チャンバ内に水素（８５ｓｃｃｍ）共反応物を、４５０秒間以内で流し込む。水素パルスの間、温度は３１５℃〜３４５℃の間で変動し得る。
ｆ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｇ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、３５秒間以内でパージする。
ｈ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
【００７１】
［実施例５：３３０℃、１．３トルにおける、（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルタングステンを用いたタングステン膜の成長］
膜を、処理圧力１．３トルのシャワーヘッド蒸着器具によって成長させる。バブラーは３３℃に維持され、バブラーを通る窒素（キャリアガス）は５ｓｃｃｍである。パターン化した試験片は３３０℃で維持される。以下のサイクルを１４回繰り返すことによって膜を成長させる：
ａ）蒸着チャンバ内に［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｗ（ＣＯ）５およびキャリアガスを、１５秒間以内で流し込む。
ｂ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｉ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、２０秒間以内でパージする。
ｊ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｋ）蒸着チャンバ内に水素（８５ｓｃｃｍ）共反応物を、２４０秒間以内で流し込む。水素パルスの間、温度は３１５℃〜３４５℃の間で変動し得る。
ｌ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｍ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、３５秒間以内でパージする。
ｎ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
【００７２】
［実施例６：３３０℃、０．７トルにおける、（メチルホスホン酸ジクロリド）ペンタカルボニルタングステンを用いたタングステン膜の成長］
膜を、処理圧力０．７トルのシャワーヘッド蒸着器具によって成長させる。バブラーは３３℃に維持され、バブラーを通る窒素（キャリアガス）は５ｓｃｃｍである。パターン化した試験片は３３０℃で維持される。以下のサイクルを１３回繰り返すことによって膜を成長させる：
ａ）蒸着チャンバ内に［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｗ（ＣＯ）５およびキャリアガスを、１５秒間以内で流し込む。
ｂ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｃ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、２０秒間以内でパージする。
ｄ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｅ）蒸着チャンバ内に水素（８５ｓｃｃｍ）共反応物を、４５０秒間以内で流し込む。水素パルスの間、温度は３１５℃〜３４５℃の間で変動し得る。
ｆ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
ｇ）蒸着チャンバを、窒素（１４０ｓｃｃｍ）を用いて、３５秒間以内でパージする。
ｈ）蒸着チャンバから排気して、２０秒間以内で完全な真空にする。
【００７３】
本明細書中において引用されるすべての特許および刊行物は、あたかも本明細書中に十分に記載されるように、その全体が、あらゆる目的のために、本願の参考として援用される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月21日(2018.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着プロセスによってモリブデン含有膜を形成する方法であって、少なくとも１種類の、化学式［ＣＨ３（Ｃｌ）２Ｐ］Ｍｏ（ＣＯ）５の有機金属前駆体を基板へと送達する工程を含んでいる方法。
【請求項２】
前記蒸着プロセスが、化学気相蒸着である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学気相蒸着が、パルス化学気相蒸着、液体噴射化学気相蒸着、および連続フロー化学気相蒸着からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学気相蒸着が、パルス化学気相蒸着である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記気相蒸着プロセスが、原子層堆積である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記原子層堆積が、液体噴射原子層堆積またはプラズマ促進原子層堆積である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、２５０℃〜４５０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が、３００℃〜３５０℃の温度である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が、３３０℃〜３４５℃の温度である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸着プロセスが、０．２トル〜１０トルのチャンバ内圧力下において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力が、０．７トル〜２トルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力が、０．７トル〜１．３トルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板を、１秒毎の有機金属前駆体露出に対して、少なくとも２秒間水素に露出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板を、１秒毎の有機金属前駆体露出に対して、少なくとも１４秒間水素に露出させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を、１秒毎の有機金属前駆体露出に対して、少なくとも１００秒間水素に露出させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板を、水素および有機金属前駆体に同時に露出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を、有機金属前駆体の単位時間あたりの供与量の少なくとも２倍を超える単位時間あたりの供与量の水素に露出させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板を、有機金属前駆体の単位時間あたりの供与量の少なくとも１４倍を超える単位時間あたりの供与量の水素に露出させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板を、有機金属前駆体の単位時間あたりの供与量の少なくとも１００倍を超える単位時間あたりの供与量の水素に露出させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記モリブデン含有膜が、約１９０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記モリブデン含有膜が、約１８５μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記モリブデン含有膜に含まれる炭素、リンおよび酸素は、それぞれ約２０％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記モリブデン含有膜に含まれる炭素、リンおよび酸素は、それぞれ約１５％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
アスペクト比が少なくとも約２０：１である等角モリブデン含有層であって、前記膜が少なくとも約１５０μΩ・ｃｍの抵抗率を有し、含まれる炭素、リンおよび酸素がそれぞれ約２０％以下である、モリブデン含有膜。
【国際調査報告】
2019510877.tif 000005
2019510877.tif 000006
2019510877.tif 000007