(57)【要約】本発明はグラフェンなどの２次元材料のエアロゲルに関する。本発明は、特に、かかるエアロゲルを室温凍結鋳造（ＲＴＦＣ）によって作る方法に関する。
2019502621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元材料のエアロゲルの調製方法であって、
ａ）溶媒または溶媒混合物中の前記２次元材料のフレークの懸濁液を用意する工程と、
ｂ）前記溶媒または溶媒混合物の融解温度未満まで前記懸濁液の温度を低下させて固体懸濁液を形成する工程と、
ｃ）前記固体懸濁液から前記溶媒または溶媒混合物を昇華させまたは昇華可能にして２次元材料のエアロゲルを用意する工程と、を含み、
前記溶媒または溶媒混合物は１気圧における融点が２０〜３００℃の範囲内であり、かつ、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内である、２次元材料のエアロゲルの調製方法。
【請求項２】
前記懸濁液がポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリアセトニトリル（ＰＡＮ）およびポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、前記２次元材料の量に対し０．１体積％〜８０体積％の量で存在する、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁液中の前記２次元材料の量が０．００１〜１００ｍｇ／ｍＬとなり得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒または溶媒混合物に前記２次元材料のフレークを添加する工程と、
この混合物にエネルギーを加えて前記溶媒または溶媒混合物中の前記２次元材料のフレークの懸濁液を生成する工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒は、ハンセン溶解度パラメータの分散項（δＤ）が１５〜２５ＭＰａｍ１／２の範囲内であり、ハンセン溶解度パラメータの分極項（δＰ）が１〜２０ＭＰａｍ１／２の範囲内であり、ハンセンパラ溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）が０．１〜１５ＭＰａｍ１／２の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒または前記溶媒混合物の少なくとも１つの成分が、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノールおよびメントールから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記２次元材料が２つ以上の溶媒の混合物中に懸濁し、前記溶媒混合物の成分が共晶凝固するような成分である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２次元材料が懸濁する前記溶媒混合物が、少なくとも１つの低沸点溶媒を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
温度を低下させる前に、前記懸濁液をパターンに形成する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記昇華工程の前に、前記固体懸濁液を所望の形態に成形する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記２次元材料が、グラフェン、機能性グラフェン、ｈ−ＢＮ、遷移金属二カルコゲン化物、フォスフォレンおよび層状ＩＶ−ＶＩ族化合物ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記２次元材料がグラフェンである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エアロゲルは、一旦形成した後、圧縮されてその空孔率が減少される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液および得られたエアロゲルが、前記２次元材料に加えて、カーボンナノチューブを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる、２次元材料のエアロゲル。
【請求項１８】
グラフェンがフレーク状であり、前記グラフェンが１０重量％未満の酸素を含み、および／または、前記グラフェン中の炭素の８０％超がｓｐ２混成軌道を有する、グラフェンエアロゲル。
【請求項１９】
前記グラフェンがポリマーをさらに含む、請求項１８に記載のグラフェンエアロゲル。
【請求項２０】
遷移金属二カルコゲン化物およびｈＢＮから選択された２次元材料のエアロゲル。
【請求項２１】
前記エアロゲルが、グラフェン、遷移金属二カルコゲン化物およびｈＢＮから選択された第２の２次元材料をさらに含む、請求項２４に記載のエアロゲル。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のエアロゲルを含む製品。
【請求項２３】
前記製品が、電子デバイス、電極または電極を備えるデバイスである、請求項２２に記載の製品。
【請求項２４】
１気圧における融点が２０〜３００℃の範囲内であり、かつ、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内である、固体状の溶媒または溶媒混合物の全体に分散された２次元材料（例えば、グラフェン）のフレークを含む固体懸濁液。
【請求項２５】
前記固体懸濁液がポリマーをさらに含み得る、請求項２４に記載の固体懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次元材料のフレークからなるエアロゲルに関する。エアロゲルは、室温凍結鋳造（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｒｅｅｚｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ：ＲＴＦＣ）により形成される。
【背景技術】
【０００２】
２００４年にＧｅｉｍおよびＮｏｖｏｓｏｌｅｖによって単離されて以来、グラフェンは、その２Ｄ構造に由来する新規な特性を有する材料としてかなりの注目を集めてきた。グラフェンには、複合材料、電子機器、検知、触媒、膜、エネルギー貯蔵など多種多様な技術における用途がある。グラフェンおよびグラフェン由来の材料はＬｉ電池におけるアノードの材料として強力な候補であり、その非常に高い比表面積により、電気二重層キャパシタの電極のための理想的な材料であるとも考えられている。これらの技術のいずれもが、化石燃料中心のエネルギー市場から、大量の電気エネルギー貯蔵が負荷平準化および輸送用途に必要となる、再生可能エネルギーおよび核エネルギーに基づくエネルギー市場への移行を可能にする鍵である。
【０００３】
グラフェンの単離は、適切な層状化合物を剥離することによる、他の多くの２次元結晶の識別につながった。これらの材料はすべて分子からなり、一般的に、単一元素または２種、３種、４種もしくは５種の異なる元素からなる化合物である。単層もしくは数層のプレートレットまたは結晶として単離された化合物は、六方晶窒化ホウ素および遷移金属二カルコゲン化物（たとえば、ＮｂＳｅ２およびＭｏＳ２）を含む。これらの単層もしくは数層のプレートレットまたは結晶は安定しており、グラフェンに対し、絶縁体、半導体および超伝導体となるような相補的な電子特性を示し得る。
【０００４】
グラフェンの多くの用途では、とりわけスーパーキャパシタ、電池および触媒の領域において、グラフェンは有効表面積を最大化するために、高多孔性３Ｄ組織として使用可能である必要がある。エアロゲルは、空孔率が高く比表面積が大きいナノ材料である。
【０００５】
グラフェンエアロゲルにおける最大の表面積／体積比は、ナノ多孔性テンプレートに単層もしくは数層のグラフェンを、化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて成長させることにより得られる（Ｃｈｅｎ，  Ｚ．  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．  Ｎａｔ  Ｍａｔｅｒ  １０，  ４２４−４２８  （２０１１））。この方法では、グラフェン蒸着の前にナノ多孔性テンプレートを作製し、その後エアロゲルを残してテンプレートを分解させる必要がある。これにより最高品質の材料が生成されるが、製造コストが高いために材料の適用範囲が制限される可能性が高い。
【０００６】
エアロゲル作製の第２の方法では、まず酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）フレークを分散させる。ＧＯは、酸化表面の官能化密度が高いため、水性懸濁液で処理することが比較的容易である。第１の工程では、分散液をゲル化するが、これは化学的に、例えば酸化グラフェンの水性懸濁液中でレゾルシノールおよびホルムアルデヒドを重合化した後、液体ＣＯ２との交換により溶媒を除去し、臨界点乾燥することにより行うことができる（Ｗｏｒｓｌｅｙ，  Ｍ．  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３２，  ２０１０  １４０６７−１４０６９）。その後、得られたＧＯエアロゲルを熱還元してより伝導性の高い還元型酸化グラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ：ＲＧＯ）エアロゲルを生成した。これに代わる方法では、ＧＯ水性懸濁液を液相還元によりゲル化し、これによって、フレーク同士が密着し、溶媒除去により導電性の高いＲＧＯエアロゲルが得られるとともに、最終熱処理を省くことができる（Ｚｈａｎｇ，  Ｘ．  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｅｒｏｇｅｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｕｓｅ  ａｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２１，  ２００１，  ６４９４−６４９７）。
【０００７】
さらなる方法では、凍結ゲル化（室温凍結鋳造）を促進させるために、−４０℃未満まで冷却させる水性懸濁液の急速冷却を用いている（Ｑｉｕ，  Ｌ．，  Ｌｉｕ，  Ｊ．  Ｚ．，  Ｃｈａｎｇ，  Ｓ．  Ｌ．  Ｙ．，  Ｗｕ，  Ｙ．  ＆  Ｌｉ，  Ｄ．  Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ  ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ  ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ．  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ３，  ２０１２）。ゲル化ゾルをエアロゲルに変換するために、凍結水を除去しなければならない。この乾燥工程は気液界面を生じてはならず、そうでなければ毛管力により低密度の高表面積エアロゲルが破壊されてしまう。化学的架橋により形成されたゲルの場合、水はＣＯ２を用いた溶媒交換および超臨界乾燥により除去され、凍結ゲル化後、氷は昇華（凍結乾燥）により除去される。
【０００８】
しかしながら、従来の室温凍結鋳造によるグラフェンエアロゲルの製造は、製造方法としては多くの制限がある。当該技術の現状で用いられる製造方法は、ＧＯの水性懸濁液を出発物質として必要とし、これにより、還元工程後に得られるグラフェンエアロゲルの品質および伝導性が制限される。還元型酸化グラフェンは、一般的にかなり高い酸素含有率を維持するとともに、プリスティングラフェンよりも高比率の炭素がｓｐ３混成軌道を有し、このことは、得られるエアロゲルの欠陥含有率が高いことを意味している。
【０００９】
さらに、この生産工程は、適切な微晶質の氷を生成するために−４０℃未満の温度までの冷却を必要とし、これにより、処理可能な物体の寸法や形状が制限される可能性がある。
【００１０】
第３に、溶媒除去前の凍結中間段階は脆弱であり、処理することが難しいため、多くの凍結処理グラフェンは、これに続く、デバイスを形成する二次処理のためのナノ多孔性粉末として製造される。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様では、２次元材料のエアロゲルの調製方法であって、
ａ）溶媒または溶媒混合物中の２次元材料のフレークの懸濁液を用意する工程と、
ｂ）溶媒または溶媒混合物の融解温度未満まで懸濁液の温度を低下させて固体懸濁液を形成する工程と、
ｃ）固体懸濁液から溶媒を昇華させまたは昇華可能にして２次元材料のエアロゲルを用意する工程と、を含み、
溶媒または溶媒混合物は１気圧における融点が２０〜３００℃の範囲内であり、かつ、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内である、２次元材料のエアロゲルの調製方法を提供する。
【００１２】
溶媒は、１気圧の空気中で、融解温度よりも１０℃低い温度に保持された場合に、１立方ｃｍの固体が２４時間で完全に昇華する蒸気圧を有し得る。
【００１３】
本発明者らは、グラフェンおよび他の２次元材料のエアロゲルを、適切な溶媒から室温凍結鋳造により形成することができることを見出した。得られたグラフェンエアロゲルは、先行技術で説明される酸化グラフェンエアロゲルの還元により生成されるグラフェンエアロゲルよりも品質が高く、高い伝導率を示す。この方法は、高品質グラフェンエアロゲルを製造するＣＶＤ技術よりも容易で安価である。室温凍結鋳造は、従来の凍結鋳造よりも、使用するエネルギーが少なく、安全であり、利便性が高く、例えば得られたエアロゲルの空孔径をよりよく制御できる。
【００１４】
理論に束縛されるものではないが、懸濁液のゲル化は、成長する固液界面により２次元材料のフレーク同士が圧迫されることにより行われると考えられている。最終エアロゲルは、グラフェンフレークのフラストレーション充填により決定されるナノレベルの空孔率、および凝固溶媒中の結晶サイズにより制御されるマイクロレベルの空孔率の２レベルの空孔率を有することになる。マイクロ孔率のレベルは凝固速度を変化させることにより制御することができ、冷却速度が増大するにつれ微細構造レベルが小さくなる。
【００１５】
溶媒または溶媒混合物中の２次元材料の懸濁液はさらにポリマーを含んでもよく、または、後に溶液中で重合化または架橋させることができるモノマーまたはオリゴマーをさらに含んでもよい。溶媒中の２次元材料の懸濁液は、後に溶液中で重合化または架橋させることができるモノマーまたはオリゴマーをさらに含んでもよい。溶媒中の２次元材料の懸濁液は、ポリマーをさらに含んでもよい。ポリマー、モノマーまたはオリゴマーは、固体または液体（すなわち、エマルション）として溶媒に溶解してもよく、または溶媒中に懸濁してもよい。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリアセトニトリル（ＰＡＮ）およびポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）から選択することができる。特定の好適な実施形態では、ポリマーを、ポリスチレン、ポリアセトニトリルおよびポリビニルアルコールから選択する。特定の好適な実施形態では、ポリマーを、ポリアセトニトリルおよびポリビニルアルコールから選択する。ポリマーは、２次元材料の量に対し０．１体積％〜８０体積％の量で存在してもよい。ポリマーは、２次元材料の量に対し０．１体積％〜１０体積％（例えば、１体積％〜１０体積％）の量で存在してもよい。これらの実施形態では、ポリマーは、生成された２次元材料エアロゲルの安定性を高めるバインダとして働く。また、ポリマーは生成されるエアロゲルの構造に影響を与え、任意の用途の特定の要求に適応させることができる。ポリマーは、２次元材料の量に対し１０体積％〜５０体積％の量で存在してもよい。これらの実施形態では、本方法による製品は複合体エアロゲルである。ポリマーは、２次元材料の量に対し５０体積％〜８０体積％の量で存在してもよい。これらの実施形態では、本方法による製品は、２次元材料の存在により特性、例えば、導電率または構造強度が改善されたポリマーエアロゲルである。ポリマーは、２次元材料の量に対し０．１重量％〜５０重量％（例えば、１重量％〜４０重量％）の量で存在してもよい。ポリマーは、２次元材料の量に対し５重量％〜３０重量％の量で存在してもよい。
【００１６】
２次元材料がグラフェンである場合、懸濁液および生成されるエアロゲルは通常ポリマーを含む。
【００１７】
懸濁液がポリマーを含む場合、懸濁液はさらに界面活性剤を含み得る。
【００１８】
溶媒中の２次元材料が、後に溶液中で重合化または架橋させることができるモノマーまたはオリゴマーをさらに含む場合、本方法は通常、モノマーまたはオリゴマーを重合化または架橋させる工程をさらに含む。この工程は、溶媒が凝固する前に行ってもよく、または溶媒が凝固した後に行ってもよい。
【００１９】
２次元材料が懸濁する溶媒または溶媒混合物は液体状となり、すなわち、溶媒または溶媒混合物の融点よりも高い温度となる。
【００２０】
懸濁液を用意する工程では、２次元材料のフレークを溶媒または溶媒混合物中に懸濁させて懸濁液を生成してもよい。これは、溶媒混合物の融点よりも高い温度で行う。疑義を避けるために明記すると、懸濁液をつくるために用いられる溶媒または懸濁液は、凝固させて固体懸濁液を形成する懸濁液と同じである。一般的に、懸濁液を生成する工程と上記の工程ｂ）との間では溶媒を加えたり、除去したりはしない。
【００２１】
懸濁液が、ポリマーまたは後に溶液中で重合化または架橋させることができるモノマーもしくはオリゴマーをさらに含む場合、２次元材料が懸濁する溶媒または溶媒混合物は、ポリマーまたは後に重合化または架橋させることができるモノマーもしくはオリゴマーを含み得る。あるいは、ポリマーまたは後に溶液中で重合化または架橋させることができるモノマーもしくはオリゴマーは、溶媒または溶媒混合物中の２次元材料の懸濁液に添加してもよい。
【００２２】
懸濁液は通常、均質な懸濁液である。懸濁液中の２次元材料の量は０．００１〜１００ｍｇ／ｍＬであってもよい。非常に低い２次元材料の濃度が許容される。溶媒が凝固すると、２次元材料のフレークは固液界面へと押し付けられ、固液界面により押されるが、これは、固体懸濁液中では、フレークの大部分が結晶粒界に位置するために、懸濁液中のフレークの初期濃度と比較して、局所的にフレークの濃度が非常に高くなることを意味すると考えられている。したがって、冷却速度および当の溶媒または溶媒混合物によっては、０．００１ｍｇ／ｍＬを下回る濃度が許容され得る。懸濁液中の２次元材料の量は、０．１〜１０ｍｇ／ｍＬであってもよい。
【００２３】
溶媒または溶媒混合物中に２次元材料のフレークを懸濁させて懸濁液を生成する工程は、
溶媒または溶媒混合物に２次元材料のフレークを添加する工程と、
この混合物にエネルギーを加えて溶媒または溶媒混合物中の２次元材料のフレークの懸濁液（例えば、均質な懸濁液）を生成する工程と、を含み得る。
【００２４】
混合物へのエネルギーの印加は音波処理により行ってもよい。混合物へのエネルギーの印加を撹拌により行ってもよい。音波処理と撹拌を組み合わせて行ってもよい。剪断混合によって行ってもよい。ボール粉砕、例えば遊星ボール粉砕で行ってもよい。摩擦粉砕によって行ってもよい。
【００２５】
溶媒または溶媒混合物中に２次元材料のフレークを懸濁させて懸濁液を生成する工程は、
溶媒または溶媒混合物にバルク層状材料のフレークを添加する工程と、
この混合物にエネルギーを加えて溶媒または溶媒混合物中の２次元材料のフレークの懸濁液（例えば、均質な懸濁液）を生成する工程と、を含み得る。混合物へのエネルギーの印加は音波処理により行ってもよい。混合物へのエネルギーの印加を撹拌により行ってもよい。音波処理と撹拌を組み合わせて行ってもよい。剪断混合によって行ってもよい。ボール粉砕、例えば遊星ボール粉砕で行ってもよい。摩擦粉砕によって行ってもよい。これは、溶媒がフェノールである場合に特に効果的である。得られた懸濁液は、残留する層状材料を除去するために遠心分離にかける必要がある場合がある。
【００２６】
溶媒または溶媒混合物は通常、２次元材料（例えば、グラフェン）を均質な懸濁液中に維持することができる。通常、２４時間、２次元材料（例えば、グラフェン）を均質な懸濁液中に維持することができる。溶媒または溶媒混合物は、ハンセン溶解度パラメータの分散項（δＤ）が１５〜２５ＭＰａｍ１／２の範囲内、ハンセン溶解度パラメータの分極項（δＰ）が１〜２０ＭＰａｍ１／２の範囲内、ハンセンパラ溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）が０．１〜１５ＭＰａｍ１／２の範囲内であってもよい。δＤは１６〜２１ＭＰａｍ１／２の範囲内、例えば１７〜１９ＭＰａｍ１／２であってもよい。δＰは３〜１２ＭＰａｍ１／２の範囲内、例えば６〜１１ＭＰａｍ１／２であってもよい。δＨは０．２〜１１ＭＰａｍ１／２の範囲内、例えば５〜９ＭＰａｍ１／２であってもよい。ハンセン溶解度パラメータは、“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”  Ａ．Ｆ．Ｍ．  Ｂａｒｔｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ７５  ｐ７３１−７５３  （１９７５）および“Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  ｕｓｅｒｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ”  Ｃ．Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  （２００７）  ＩＳＢＮ  １３：９７８−１−４２００−０６８３−４に記載されるように計算することができる。
【００２７】
水中の２次元材料（例えば、グラフェン）の懸濁液とは異なり、本発明の溶媒または溶媒混合物中の懸濁液は、通常、安定した懸濁液を得るために界面活性剤を含むことを必要としない。したがって、本発明は、調製後に得られるエアロゲルから界面活性剤を除去する必要をなくすことができる。
【００２８】
２次元材料が懸濁する溶媒または溶媒混合物は一般的に有機化合物である。溶媒または溶媒混合物は、融点未満で塑性変形可能な固体をなすものであってもよい。
【００２９】
溶媒または溶媒混合物は１気圧における融点が２５〜２００℃の範囲内であってもよい。溶媒または溶媒混合物は１気圧における融点が３０〜１００℃の範囲内であってもよい。溶媒または溶媒混合物は１気圧における融点が４０〜８０℃の範囲内であってもよい。
【００３０】
溶媒または溶媒混合物は２５℃における蒸気圧が０．００１〜１ｋＰａの範囲内であってもよい。溶媒または溶媒混合物は２５℃における蒸気圧が０．０１〜０．５ｋＰａの範囲内であってもよい。溶媒または溶媒混合物は２５℃における蒸気圧が０．０２〜０．１ｋＰａの範囲内であってもよい。
【００３１】
溶媒または溶媒混合物の主要成分は分子量が７５〜２００の範囲内、例えば８０〜１７５であってもよい。
【００３２】
溶媒または溶媒混合物の少なくとも１つの成分は、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アントラセン、ケイ皮酸、安息香酸およびレゾルシノールから選択してもよい。特定の好適な実施形態では、溶媒または溶媒混合物の少なくとも１つの成分は、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選択してもよい。溶媒混合物の２つ以上の成分を、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリルおよびフェノールから選択する可能性もある。溶媒または溶媒混合物の少なくとも１つの成分を、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アントラセン、ケイ皮酸、安息香酸、レゾルシノールおよびメントールから選択してもよい。特定の好適な実施形態では、溶媒または溶媒混合物の少なくとも１つの成分を、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメントールから選択してもよい。溶媒混合物の２つ以上の成分を、カンフェン、カンファー、ナフタレン、スクシノニトリルおよびフェノールから選択する可能性もある。溶媒または溶媒混合物の少なくとも１つの成分を、カンフェン、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アントラセン、ケイ皮酸、安息香酸、レゾルシノールおよびメントールから選択してもよい。特定の好適な実施形態では、溶媒または溶媒混合物の少なくとも１つの成分は、カンフェン、ナフタレン、スクシノニトリル、フェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メントールから選択してもよい。溶媒はメントールであってもよい。溶媒はナフタレンであってもよい。２種の成分を含む例として、カンファーとナフタレンの混合物が挙げられる。
【００３３】
２次元材料は、純粋または実質的に純粋な（すなわち９０重量％超または９５重量％超）溶媒中に懸濁させてもよい。疑義を避けるために明記すると、溶媒は水ではない。同様に、溶媒はＤＭＳＯではない。
【００３４】
２次元材料は、２種以上の溶媒の混合物中に懸濁させてもよい。この場合、溶媒混合物の組成は、ある組成において混合溶媒の１気圧における融点が１〜３００℃の範囲内となり、２５℃における固相を上回る蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内となるような組成であることが一般的であろう。これは、混合物中の溶媒のうちの１つが、純粋な状態でこれらの特性を有しない場合であっても当てはまる。この場合、これらの特性を有しない溶媒が５０重量％未満、例えば１０重量％未満または５重量％未満の量で存在してもよい。したがって、溶媒は水を含み得るが、一般的に１０重量％未満、例えば未満５重量％の量である。混合物の各成分は、１気圧における融点が１〜３００℃の範囲内であり、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内であってもよい。
【００３５】
本発明の特定の実施形態では、溶媒混合物の成分は、共晶凝固するような成分である。共融混合物は、その構成成分よりも低い温度で凝固する。共融混合物は、一般的に凝固の際に特徴的なラメラ微細構造を形成するため、従来の凝固の場合よりも微細なレベルの固体微細構造をもたらすことができる。例えば、カンファー−ナフタレン（それぞれ１７５℃および７９℃の融点）は共晶融解温度が４０℃であり、カンファー−スクシノニトリル（それぞれ１７５℃および５５℃の融点）では３０℃近くである。混合溶媒を共晶凝固と用いる場合、凝固構造中に、共晶温度における複合３相成長面に加え、亜共晶および過共晶組成とのデンドライト／液体界面など、多くの界面が存在する可能性がある。高い成長速度では、共晶層間隔がグラフェンフレークの寸法に近づく可能性がある。本発明の他の実施形態では、溶媒混合物は偏晶凝固するような溶媒混合物である。
【００３６】
２次元材料が懸濁する溶媒混合物は、少なくとも１つの低沸点溶媒、例えば沸点１００℃未満または８０℃未満の溶媒を少なくとも１つ含み得る。例として、ヘキサン、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンが挙げられる。この場合、本方法は、低沸点溶媒を蒸発させまたは蒸発可能にする工程を含み得る。この工程は通常、懸濁液の温度を低下させる前に行われる。
【００３７】
溶媒混合物は、１気圧における融点が２０〜３００℃の範囲内であり、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内である溶媒のみを含み得る。溶媒混合物は、１気圧における融点が２０〜３００℃の範囲内であり、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内である、９０重量％超（例えば９５重量％超または９８重量％超）の溶媒を含み得る。溶媒混合物はＤＭＦを含まなくてもよい。溶媒混合物は、１重量％以下のＤＭＦまたは０．１重量％以下のＤＭＦを含んでもよい。
【００３８】
懸濁液は一般的に粘性流体の形をとる。懸濁液は、温度を低下させる前にパターンに形成してもよい。したがって、本方法は、温度を低下させる前に懸濁液をプリントする、例えばパターンを形成するように懸濁液をプリントする工程を含み得る。本方法は、温度を低下させる前に懸濁液をダイカストする工程をさらに含み得る。このようにして、本発明の方法で製造されたエアロゲルを所望の形態（例えば、形状、サイズまたはパターン）に成形してもよい。本方法は、凍結に先立って粘性流体を押出成形して、断面が均一なロッド、チューブまたはフィラメントを得る工程を含み得る。本方法は、温度を低下させる前に、ドクターブレードまたはスロットダイキャストによって均一な被膜を形成することにより基板上に塗布される粘性流体を含み得る。これらの処理は、先の段落で説明したように溶媒混合物に低沸点溶媒を含ませることにより容易にすることができる。パターンを形成した後、低沸点溶媒を蒸発させまたは蒸発可能にする工程を行うことができる。
【００３９】
懸濁液の温度を低下させる工程では、混合物を単純に低温、例えば常温または溶媒の融点未満にし得る。溶媒の融解温度未満まで懸濁液の温度を低下させる工程では、液体窒素、固体ＣＯ２と適切な溶媒（例えば、エタノール、アセトン）の混合物および水と氷の混合物から選択された冷却材中に懸濁液を配置してもよい。温度を低下させる工程では、冷却器、冷凍器またはブラストチラー内に懸濁液を配置してもよい。温度を低下させる工程では、１つまたは複数のコールドフィンガー（例えばＤｅｖｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３１１，  ２００６，  ５１５−５１８参照）またはペルチェクーラーを用いてもよい。前出のコールドフィンガーまたはペルチェクーラーを懸濁液内に配置することができる場合もある。
【００４０】
本発明の多くの実施形態では、工程ｂ）による固体生成物は、融解温度の低い蝋状固体である。この蝋状固体は塑性変形させることができるため、射出成形、カレンダー成形、押出成形および３Ｄプリンティングなどの二次処理にかけることができる。これにより、本発明の方法で製造されたエアロゲルを所望の形態（例えば、形状、サイズまたはパターン）で製造することができる。そのため、本方法は、昇華工程の前に、固体を所望の形態に成形する工程を備え得る。
【００４１】
固体懸濁液をペレット化して固体懸濁液のペレットを形成してもよい。ペレットを所望の形態（例えば、形状、サイズまたはパターン）に再成形してもよい。
【００４２】
溶媒を固体懸濁液から昇華させまたは昇華可能にする工程では、固体を常温かつ常圧にする場合がある。また、同工程では、例えばポンプまたは回転蒸発を用いて固体懸濁液を低圧化に配置してもよい。固体を局所圧力でその融解温度未満の温度（例えば局所圧力、融点において融解温度よりも１０℃低い温度未満の範囲の温度）に保つ場合もある。
【００４３】
２次元材料は、グラフェン、機能性グラフェン、ｈ−ＢＮ、遷移金属二カルコゲン、フォスフォレンおよび層状ＩＶ−ＶＩ族化合物ならびにこれらの混合物から選択してもよい。
【００４４】
特定の好適な実施形態では、２次元材料はグラフェンである。よって、１０重量％未満の酸素、例えば５重量％未満の酸素または１重量％未満の酸素を含有するグラフェンであってもよい。グラフェンの酸素含有率はグラフェンを調製するためのグラファイトの酸素含有率に依存する。天然のグラファイトの中には、酸素含有率が約５％に達するものもあるが、多くのグラファイトは酸素含有率が約２％未満である。一方、還元型酸化グラフェンは一般的に１５％を超える酸素含有率を有する。グラフェンはプリスティングラフェンであってもよい。あるいは、処理または生成されたエアロゲルの特性を改善するように、グラフェンを機能化例えば酸化させてあってもよい。グラフェンをあらかじめ修飾しておく場合、炭素含有率は９０重量％以上、例えば９５重量％以上となり得る。したがって、あらかじめ酸化した場合であっても、グラフェンは１０重量％未満の酸素、例えば５重量％未満の酸素を含有する可能性がある。グラフェンまたは酸化グラフェン（例えば酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、部分的に酸化した酸化グラフェン）サンプルの酸素含有率は、Ｘ線光電子分光学（ＸＰＳ）により検出された、サンプル中のＣに対するＯの原子比の計算によって求めることができる（Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４７，  ２００９，  １４５−１５２参照）。
【００４５】
グラフェン中の炭素の８０％超、例えば９０％超がｓｐ２混成軌道を有し得る。グラフェンまたは機能性グラフェン（例えば酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、部分的に酸化された酸化グラフェン）サンプル中のｓｐ２およびｓｐ３の混成軌道を有する炭素の相対量は、ＸＰＳを用いて計算することもできる（Ｓｏｉｋｏｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２５７，  ２０１１，  ９７８５−９７９０  ａｎｄ  Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃａｒｂｏｎ，  ７０，  ２０１４，  ５９−７４参照）。
【００４６】
２次元材料は機能性グラフェン、例えば酸化グラフェン，還元型酸化グラフェン、部分的に酸化された酸化グラフェン、ハログラフェン（ｈａｌｏｇｒａｐｈｅｎｅ）（例えば、フルオログラフェン）、グラファン（ｇｒａｐｈａｎｅ）であってもよい。
【００４７】
２次元材料はｈ−ＢＮであってもよい。
【００４８】
２次元材料は遷移金属二カルコゲン（例えば、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＴｅ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２等）であってもよい。
【００４９】
２次元材料はフォスフォレン（すなわち単層または数層の黒リンの結晶）であってもよい。
【００５０】
２次元材料はＳｎＳ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅまたはＳｎＳｅなどの層状ＩＶ−ＶＩ族化合物であってもよい。２次元材料は、２種の２次元材料の混合物であってもよい。２次元材料はＭｏＳ２／ＷＳ２およびＭｏＳ２／グラフェンから選択される混合物であってもよい。
【００５１】
２次元材料（例えば、グラフェン）のフレークは、最大横寸法の平均長が１０ｎｍ〜２００μｍの範囲内であってもよい。２次元材料（例えばグラフェン）は、平均フレーク厚が１分子層〜１０分子層、例えば１分子層〜５分子層であってもよい。それぞれのフレークは幅にわたって様々な厚みを有することができ、この平均値はすべてのフレーク間の平均値を意味する。フレークサイズは、顕微鏡法、例えば光学顕微鏡法、走査電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法または原子間力顕微鏡法により得られる画像によって調べることができる（Ｋｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｎ，  ５０，  ２０１２，  ４７０−４７５参照）。フレーク厚は、原子間力顕微鏡法基板上のフレークの高さを測定することによって求めることができる（Ｐ．  Ｎｅｍｅｓ−Ｉｎｃｚｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４６，  ２００８，  １４３５−１４４２参照）。フレーク厚は、フレークから得られるラマンスペクトルの特有の特徴からも求めることができる。
【００５２】
懸濁液、ひいては得られたエアロゲルも、カーボンナノチューブを含み得る。かかるナノチューブは機能化されていても機能化されていなくてもよく、単層（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）であっても多層（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）であってもよい。ナノチューブの存在は、可能性として２次元材料の再堆積および凝集を防ぐことにより、生成されるエアロゲルの構造に影響を及ぼす可能性がある。特定の実施形態では、これにより生成されたエアロゲルの特性を改善できる可能性がある。ナノチューブは、２次元材料の量に対し１重量％〜５０重量％の量で存在してもよい。このように、懸濁液、ひいては得られたエアロゲルはグラフェンとカーボンナノチューブの混合物を含み得る。あるいは、懸濁液、ひいては得られたエアロゲルはＭｏＳ２とカーボンナノチューブの混合物を含み得る。
【００５３】
エアロゲルは、一旦形成された後、圧縮されてその空孔率を減少されてもよい。
【００５４】
エアロゲルを形成した後、粉砕してエアロゲル粉末を生成してもよい。エアロゲル粉末は、その後ポリマー（例えば、溶媒または溶媒混合物中の２次元材料の懸濁液に関して列挙したポリマーを参照のこと）と混合し、所望の形態（例えば、形状、サイズまたはパターン）に注型してもよい。
【００５５】
エアロゲルを形成した後、触媒または触媒前駆体をエアロゲルに添加して、エアロゲル担持触媒またはエアロゲル担持触媒前駆体を形成してもよい。触媒は遷移金属、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、ニッケル、銅、オスミウム等から選択された遷移金属を含み得る。同様のエアロゲル担持触媒またはエアロゲル担持触媒前駆体は、溶媒または溶媒混合物中の２次元材料の懸濁液に触媒または触媒前駆体を含ませることによって生成することができる。エアロゲル担持触媒前駆体を生成する場合、一般的に、触媒種を生成するためにさらなる処理工程が必要となる。
【００５６】
生成されたエアロゲルはポリマーを含み、場合によっては、その後加熱することによりポリマーを炭化することが好ましい。これにより、エアロゲルの伝導性を高めることができる。
【００５７】
本発明の第２の態様では、第１の態様の方法によって入手可能な（例えば、得られた）２次元材料のエアロゲルを提供する。
【００５８】
本発明の第３の態様では、グラフェンがフレーク状であり、グラフェンが１０重量％未満の酸素を含み、および／または、グラフェン中の炭素の８０％超がｓｐ２混成軌道を有する、グラフェンエアロゲルを提供する。
【００５９】
グラフェンは５重量％未満の酸素を含有してもよい。グラフェン中の炭素の９０％超がｓｐ２混成軌道を有し得る。
【００６０】
グラフェンエアロゲルは２Ｓ／ｃｍを超える伝導率を有し得る。
【００６１】
グラフェンエアロゲルはポリマーをさらに含み得る。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリアセトニトリル（ＰＡＮ）およびポリ（４−ｓｔｙｒｅｎｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＳＳ）から選択することができる。特定の好適な実施形態では、ポリマーを、ポリアセトニトリル（ＰＡＮ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選択する。ポリマーは、グラフェンの量に対し０．１体積％〜８０体積％の量で存在してもよい。ポリマーは、グラフェンの量に対し０．１体積％〜１０体積％（例えば、１体積％〜１０体積％）の量で存在してもよい。これらの実施形態では、ポリマーは、グラフェンエアロゲルの安定性を高めるバインダとして働く。ポリマーは、グラフェンの量に対し１０体積％〜５０体積％の量で存在してもよい。これらの実施形態では、グラフェンエアロゲルはグラフェン／ポリマー複合体エアロゲルである。ポリマーは、グラフェンの量に対し５０体積％〜８０体積％の量で存在してもよい。これらの実施形態では、グラフェンエアロゲルは、グラフェンの存在により特性、例えば、導電率または構造強度が改善されたポリマーエアロゲルである。
【００６２】
本発明の第４の態様では、遷移金属二カルコゲン化物およびｈＢＮから選択された２次元材料のエアロゲルを提供する。
【００６３】
このエアロゲルは、グラフェン、遷移金属二カルコゲン化物およびｈＢＮから選択された第２の２次元材料をさらに含み得る。第１の２次元材料が遷移金属二カルコゲン化物（例えばＭｏＳ２）である場合、第２の２次元材料は別の遷移金属二カルコゲン化物（例えばＷＳ２）であってもよい。
【００６４】
適切な場合、第１の態様に関して説明した実施形態のいずれもが第３および第４の態様に当てはまり、その逆もまた同様である。これはポリマーに関する実施形態および２次元材料（例えばグラフェン）に関する実施形態の場合に特に当てはまる。
【００６５】
本発明の第５の態様では、第２、第３または第４の態様のエアロゲルを含む製品を提供する。
【００６６】
製品は電子デバイスであってもよい。
【００６７】
製品は電極であってもよい。製品はかかる電極を備えるデバイス（例えば電池またはキャパシタ）であってもよい。
【００６８】
製品は、活性触媒剤がエアロゲル上に担持される触媒系であってもよい。
【００６９】
エアロゲルが遷移金属二カルコゲン化物を含む場合、エアロゲル自体が触媒であってもよい。
【００７０】
製品は、断熱材であってもよく、断熱材中に含まれてもよい。製品は、導電性断熱材であってもよく、導電性断熱材中に含まれてもよい。
【００７１】
本発明の第６の態様では、１気圧における融点が２０〜３００℃の範囲内であり、２５℃における蒸気圧が０．０００１〜２ｋＰａの範囲内である、固体状の溶媒または溶媒混合物の全体に分散された２次元材料（たとえばグラフェン）のフレークを含む固体懸濁液を提供する。
【００７２】
固体懸濁液は一般的に塑性変形可能である。固体懸濁液は一般的に、第１の態様の工程ｂ）によって得ることができる（例えば得られた）ものである。固体懸濁液は、溶媒、溶媒混合物の各構成成分または溶媒混合物の構成成分の混合物を含む複数の結晶を含み得、２次元材料（例えばグラフェン）のフレークの大部分は結晶粒界に位置する。「大部分」という用語は、７５重量％超または９０重量％超または９５重量％超のフレークが結晶粒界に存在することを意味することを意図したものである。
【００７３】
固体懸濁液は全体的または部分的に非晶質材料またはガラス状の材料からなってもよい。
【００７４】
固体懸濁液はポリマーをさらに含んでもよい。
【００７５】
適切な場合、第１の態様に関して説明した実施形態のいずれもが第６の態様に当てはまり、その逆もまた同様である。これはポリマー、溶媒および２次元材料に関する各実施形態の場合に特に当てはまる。
【００７６】
以下に、添付図面を参照して本発明の実施形態についてさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】フェノール中で調製されたＰＧエアロゲルの微細構造（２０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像である。
【図２】フェノール中で調製されたＰＧエアロゲルの微細構造（４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図３】カンフェン中で調製されたＰＧエアロゲルの微細構造（２０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図４】ＰＧ／多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の微細構造（重量比４：１、２０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図５】ＰＧ／ＰＡＮの微細構造（重量比４：１、４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図６】ＰＧ／ＰＶＡの微細構造（重量比４：１、４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図７】ＰＧ／単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の微細構造（重量比８．５：１．５、１００ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図８】ロボット成膜を用いてプリントされたグラフェン３Ｄ物体の（ａ）単層成膜、（ｂ）３層成膜、および（ｃ）３層成膜の側面図、（ｄ）いくつかの低密度炭素ナノ材料（ＣＶＤグラフェンフォーム、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フォーム、還元されたグラフェンを使用したエアロゲル、および還元されたグラフェンセルネットワーク（ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ））の文献値と比較したプリスティングラフェンエアロゲルの導電率対密度、（ｅ）ＰＧエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）およびＰＧ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）の窒素吸着脱離曲線、（ｆ）調製されたままのＰＧ粉末およびＰＧエアロゲルのラマンスペクトルを示す。
【図９】ＲＴＦＣにより調製された様々なグラフェンを使用したエアロゲル（ＰＧエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）、ＲＧＯエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）、ＰＧ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）およびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３））の電気化学特性を示す。（ａ）は、１０ｍＶ／ｓの走査速度におけるエアロゲルのサイクリックボルタンメトリー曲線を示し、（ｂ）は、１Ａ／ｇの放電電流密度におけるエアロゲルの充放電曲線を示し、（ｃ）電流密度の関数としてのエアロゲルの比容量を示し、（ｄ）は、２０Ａ／ｇの電流密度におけるエアロゲルの１００００サイクルまでのサイクル試験を示す。
【図１０】Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって得られたＰＧ（６ｍｇ／ｃｍ３）およびＰＧ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）の微分細孔容積分布を示す。
【図１１】様々な走査速度におけるエアロゲルのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。（ａ）はＰＧエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）を、（ｂ）はＰＧ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）を、（ｃ）はＲＧＯエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）を、（ｄ）はＲＧＯ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）を示す。
【図１２】様々な放電電流密度におけるエアロゲルの定電流充放電曲線を示す。（ａ）はＰＧエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）を、（ｂ）はＰＧ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）を、（ｃ）はＲＧＯエアロゲル（６ｍｇ／ｃｍ３）を、（ｄ）はＲＧＯ／ＭＷＣＮＴ（重量比４：１、２．５ｍｇ／ｃｍ３）を示す。
【図１３】様々なエアロゲルを使用したスーパーキャパシタのラゴンプロットを示す。
【図１４】様々なエアロゲルを使用した２電極スーパーキャパシタのナイキスト線図を示す。
【図１５】等価回路モデルを示す。
【図１６】液体窒素中で調製されたＰＧ／ＰＶＡエアロゲルの微細構造（重量比４：１、４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【図１７】液体窒素中で調製されたＰＧ／ＰＡＮエアロゲルの微細構造（重量比４：１、４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
２次元材料は正確には２次元ではないが、他の寸法よりは厚さが大幅に小さい粒子の形で存在する。「２次元（の）」という用語は当該分野においては一般的に使用されるようになった。
【００７９】
「２次元材料」という用語は、非常に薄いために、バルク状態の同じ化合物とは異なる特性を示すような形態の化合物を意味し得る。数層の粒子とバルク化合物では化合物のすべての特性が異なるわけではないだろうが、１つまたは複数の特性が異なる可能性がある。一般的に、２次元化合物は単層厚または数層厚であり、すなわち１０分子層厚以下の厚みの形態をとる。層状材料（例えば無機化合物またはグラフェン）の２次元結晶は、材料の単層または数層の粒子である。「２次元の」および「単層または数層の」という用語は本明細書全体にわたり、同じ意味で用いられる。
【００８０】
（数層は十分に含むことを条件としてとして２次元の）層状材料の層間の結合は、層状材料の層中の原子間の結合（一般的に共有結合）よりも大幅に弱い（通常ファンデルワールス力またはπ−π相互作用程度）。
【００８１】
「数層の粒子」という用語は、非常に薄いために、バルク状態の同じ化合物とは異なる特性を示すような粒子を意味し得る。数層の粒子とバルク化合物では化合物のすべての特性が異なるわけではないだろうが、１つまたは複数の特性が異なる可能性がある。より都合のよい定義として、「数層の」という用語は２分子層厚〜９分子層（例えば２層厚〜５層厚）の結晶を指す。９分子層超（すなわち１０原子層、３．５ｎｍ）を有するグラフェンの結晶は、一般的にグラフェンよりもグラファイトに近い特性を示す。分子層は、その化合物について化学的に可能な最小の厚さである。六方晶窒化ホウ素の場合、１分子層は単原子厚である。遷移金属二カルコゲン化物（例えばＭｏＳ２およびＷＳ２）の場合、１分子層は３原子厚（１遷移金属原子および２カルコゲン原子）である。したがって、数層の粒子結晶は、化合物にもよるが、一般的に５０ｎｍ未満の厚さであり、好ましくは２０ｎｍ未満の厚さ、例えば１０ｎｍ未満または５ｎｍ未満の厚さである。
【００８２】
１層のグラフェンは、ｓｐ２混成軌道を有する炭素原子のシートからなる。各炭素原子は、３つの隣接する炭素原子と共有結合して六角形モザイク（ｔｅｓｓｅｌｌａｔｅｄ  ｈｅｘａｇｏｎｓ）様の「ハニカム（蜂の巣格子状）」ネットワークを構成する。１０層（すなわち１０原子層、層間距離３．５ｎｍ）を超えるグラフェン層を有するカーボンナノチューブは、一般的に単層グラフェンよりもグラファイトに近い特性を示す。したがって、本明細書全体にわたり、「グラフェン」という用語は１０グラフェン層までの炭素ナノ構造を意味する。グラフェンは名目上（１原子）厚の炭素の単一のシートまたは層を表すため、しばしば２次元構造と称される。グラフェンは１シートのグラファイトと考えることもできる。本明細書全体にわたり、「プリスティングラフェン」という用語は化学的に修飾されていないグラフェンを意味する。
【００８３】
遷移金属二カルコゲン化物（ＴＭＤＣ）は、化合物の各層が３原子面からなるような構造を有し、カルコゲン原子（例えばＳ、ＳｅまたはＴｅ）の２層の間に遷移金属原子（例えばＭｏ、Ｔａ、Ｗ）の層が挟まれる。したがって、一実施形態では、ＴＭＤＣは、Ｍｏ、ＴａおよびＷの１つまたは複数と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの１つまたは複数との化合物である。遷移金属二カルコゲン化物の各層中の原子間には強い共有結合があり、隣接する層間には主に弱いファンデルワールス結合がある。ＴＭＤＣの例として、ＮｂＳｅ２、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＴａＳ２、ＰｔＴｅ２およびＶＴｅ２が挙げられる。
【００８４】
フォスフォレンは、各層が、単一の幾何学的平面上に共存しないものの、積層され、積層された層がファンデルワールス力により弱く結合された、パッカリング状配置の原子からなるような構造を有する。
【００８５】
２次元材料ＩＶ−ＶＩ族化合物もまた、各シートが同数の化合物のそれぞれの構成成分を含み、積層された層がファンデルワールス力により弱く結合された、パッカリング層状シート構造を示す。
【００８６】
エアロゲルは多孔性固体である。これは、分散相が気体である、微細孔性固体で構成されることが特徴といえる。「エアロゲル」は、本願に記載の方法ではないが、一般的にゲル（固体中に分散した液体であるゲル）中の液体を気体で置換することによりつくられるためにそう呼ばれる。
【００８７】
ＲＴＦＣ技術はグラフェンを使用したエアロゲル（図１）の微小構成を制御することにより幅広い柔軟性をもたらす。フェノール中で調製されたＰＧエアロゲルは、層状微細構造を示した（図１ａおよび１ｂ）。グラフェンシートはまったく凝集することなくエアロゲル中に均一に分布した（図１ｃおよび１ｄ）。層間の空間はエアロゲルの密度を調節することにより簡単に変更することができる（図１および図２）。層間空間は、濃度が４０ｍｇ／ｃｍ３に増加すると大幅に減少した。異なる主溶媒を選択することにより、モホロジーも設計することができる。例えば、カンフェンを主溶媒とした場合、密度が２０ｍｇ／ｃｍ３のエアロゲルは、セル寸法約５μｍのセル微細構造をなした（図３）。カーボンナノチューブおよびポリマーなどの添加剤を加えることにより、構成をさらに変更することができる。２０重量％ＭＷＣＮＴ／８０重量％ＰＧエアロゲル（図４）では、ＭＷＣＮＴは、グラフェンが付着するネットワークの支持体として働いた。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を入れることにより、ハニカム微細構造および縮緬様（ｆｏｌｄｅｒ）微細構造が形成された（図５および図６）。ＲＴＦＣにより１００ｍｇ／ｃｍ３と高い密度のエアロゲルを製造可能であることは注目に値する。密度１００ｍｇ／ｃｍ３の１５重量％ＳＷＣＮＴ／８５重量％ＰＧエアロゲルは、グラフェンおよびＳＷＣＮＴの両方の分布が均一な高密度の構成を示した（図７）。このように、用途にもよるが、様々な要件を満たすよう所望の微小構成を有するグラフェンエアロゲルを容易に加工することができる。
【００８８】
１ｍｍ〜３ｍｍの厚さで積層する自立プリスティングラフェンは、ロボットアシスト成膜を用いて、常温の空気中で構築された（図８ａ〜８ｃ）。濃度２０ｍｇ／ｃｍ３のＰＧとフェノールの音波処理した混合物を直接インクとして用いた。１回の成膜により、厚さ約１ｍｍの層が生成された。したがって、厚さ３ｍｍの積層を生成するために、成膜を３回繰り返した（図８ｂおよび８ｃ）。各成膜は、前の層を常温で固化させた直後に行ったが、これは商用３Ｄプリント技術と非常に相性がよい。その後、フェノールを完全に昇華することにより、収縮のない、プリントされた自立グラフェンエアロゲルが得られた。図８ｄは密度の関数としてのＰＧエアロゲルの導電率を示す。導電率は、２０ｍｇ／ｃｍ３の密度で９Ｓ／ｃｍに達するまで、密度の増加とともに劇的に増加した。プリスティンエアロゲルの導電率は同様の密度のＣＶＤグラフェンフォームほどは良くないが、優れた導電性およびエアロゲル中のＰＧの均一な分布によって、ＲＧＯを使用したエアロゲルおよびＣＮＴフォームの両方とは同等である。エアロゲルの表面積を窒素吸脱着等温線によって求めた（図８ｅ）。測定では、調製された両混合物の初期濃度は２．５ｍｇ／ｃｍ３であった。フェノールの昇華中の収縮によりグラフェンエアロゲルの密度は６ｍｇ／ｃｍ３となった。グラフェン／ＭＷＣＮＴエアロゲルでは、収縮は観察されなかった。グラフェンおよびグラフェン／ＭＷＣＮＴエアロゲルのラングミュア表面積はそれぞれ３９４ｍ２／ｇおよび７０１ｍ２／ｇである（表１）。
【００８９】
【表１】
2019502621.tif 000003
【００９０】
Ｂａｒｒｅｔ-Ｊｏｙｎｅｒ-Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定された細孔径分布（図１０）は、ピーク細孔径がグラフェンエアロゲルで７３ｎｍであり、グラフェン／ＭＷＣＮＴエアロゲルで８３ｎｍで、細孔容積のほとんどが１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを示唆している。これらの観察は、カーボンナノチューブが、グラフェンの再堆積および凝集を防ぐとともに、エアロゲルに構造的支持をもたらすことを意味する。ラマンスペクトル（図８ｆ）により、エアロゲル中のグラフェンシートの均一な分布が確認された。２Ｄピークの位置は２６６６ｃｍ−１（調製されたままのＰＧ粉末の場合）から２６５６ｃｍ−１（ＰＧエアロゲルの場合）へとシフトし、Ｇピークの強度に対する２Ｄピークの強度の比は、０．４から０．６３へと大幅に増加した。このシフトおよび強度の増大は、グラフェンの質の向上と、層数の減少を示唆する。したがって、これらの観察は、エアロゲル中に著しい再堆積および凝集のない、高品質のグラフェンシートが存在することを意味する。
【００９１】
エアロゲルのスーパーキャパシタとしての適用例を説明し、２電極構成で性能を測定した（図９、１１および１２）。同じ質量のエアロゲルを集電体にバインダなしで直接付着させて電極を形成し、その後２つの電極同士を濾紙を間に挟んで強く押し合わせてスーパーキャパシタセルを組み立てた。１０ｍＶ／ｓの操作速度における様々なエアロゲルのＣＶ曲線を図９ａに示す。１０、２０、５０、１００、２００、５００、および１０００ｍＶ／ｓの走査速度での、ＰＧ、ＰＧ／ＭＷＣＮＴ、ＲＧＯ、およびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴエアロゲルのＣＶ曲線を図１１に示した。ＲＧＯ、Ｇ／ＭＷＣＮＴおよびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴのＣＶ曲線では、ＲＧＯ中の酸素含有基およびＭＷＣＮＴ中の不純物の存在により、酸化還元ピークが観察された。ＰＧエアロゲルは特異なピークを示さず、機能性のない、純粋な特性が確認された。さらに、すべてのＣＶ曲線が、優れた二重層容量の特徴を示唆する矩形形状を示した。１Ａ／ｇの電流密度で、エアロゲルの定電流サイクル試験を行った（図９ｂ）。エアロゲルは、ほぼ理想的な三角形の充放電曲線を示したが、これは電極における電荷移動度が高いことを意味する。１、２、５、１０、２０、５０および１００Ａ／ｇの電流密度で、様々なエアロゲルの定電流サイクル試験を行った（図１２）。１Ａ／ｇの電流密度におけるＰＧ、ＲＧＯ、ＰＧ／ＭＷＣＮＴおよびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴの比容量（ＳＣ）は１２３Ｆ／ｇ、１５７Ｆ／ｇ、１６７Ｆ／ｇおよび３０５Ｆ／ｇである（図９ｃ）。さらに、１Ａ／ｇの電流密度におけるＰＧ、ＲＧＯ、ＰＧ／ＭＷＣＮＴおよびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴのエネルギー密度はそれぞれ１０．８７、１３．４５、１４．７３および２６．７４Ｗｈ／ｋｇである（図１５）。グラフェンエアロゲルについて報告されたデータ（表２）と比較し、単純なＲＴＦＣ法で調製されたエアロゲルが、最も高いもののうちの１つである。
【００９２】
【表２】
2019502621.tif 000004
Ａ     Ｓｕｉ，  Ｚ．  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｄｏｐｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ  ａｓ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ．  Ａｃｓ  Ａｐｐｌ  Ｍａｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒ  ７，  １４３１−１４３８，  ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｍ５０４２０６５  （２０１５）．
Ｂ     Ｊｕｎｇ，  Ｓ．  Ｍ．，  Ｍａｆｒａ，  Ｄ．  Ｌ．，  Ｌｉｎ，  Ｃ．  Ｔ．，  Ｊｕｎｇ，  Ｈ．  Ｙ．  ＆  Ｋｏｎｇ，  Ｊ．  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｅｒｏｇｅｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ７，  ４３８６−４３９３，  ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ４ｎｒ０７５６４ａ  （２０１５）．
Ｃ     Ｚｈｅｎｇ，  Ｑ．  Ｆ．，  Ｃａｉ，  Ｚ．  Ｙ．，  Ｍａ，  Ｚ．  Ｑ．  ＆  Ｇｏｎｇ，  Ｓ．  Ｑ．  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌ／Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ／Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．  Ａｃｓ  Ａｐｐｌ  Ｍａｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒ  ７，  ３２６３−３２７１，  ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｍ５０７９９９ｓ  （２０１５）．
Ｄ     Ｙｕ，  Ｚ．  Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｅｒｏｇｅｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．  Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  １１，  ６１１−６２０，  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｎａｎｏｅｎ．２０１４．１１．０３０  （２０１５）．
Ｅ     Ｙｅ，  Ｓ．  Ｂ．，  Ｆｅｎｇ，  Ｊ．  Ｃ．  ＆  Ｗｕ，  Ｐ．  Ｙ．  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ａｅｒｏｇｅｌ  ｏｎ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｆｏａｍ  ａｓ  ａ  Ｂｉｎｄｅｒ−Ｆｒｅｅ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．  Ａｃｓ  Ａｐｐｌ  Ｍａｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒ  ５，  ７１２２−７１２９，  ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｍ４０１４５８ｘ  （２０１３）．
Ｆ     Ｚｈａｏ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｏａｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．  Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ  ２５，  ５９１−５９５，  ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１２０３５７８  （２０１３）．
Ｇ     Ｆａｎ，  Ｚ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＭｎＯ２  ａｎｄ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ．  Ａｄｖ  Ｆｕｎｃｔ  Ｍａｔｅｒ  ２１，  ２３６６−２３７５，  ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１１０００５８  （２０１１）．
【００９３】
グラフェン／カーボンナノチューブエアロゲルのＳＣは、グラフェン単独のエアロゲルのＳＣよりも高く、これは、エアロゲル中のカーボンナノチューブの構造支持機能を裏付ける。カーボンナノチューブの存在は、ＰＧおよびＲＧＯの再堆積および凝集を効果的に防ぐセパレータとしても働き、これは表面積測定とも整合性がある。さらに、機能性の欠如によりＰＧがＲＧＯよりも大幅に容易に再堆積するため、１Ａ／ｇの電流密度において、ＰＧを使用したエアロゲルのＳＣは、ＲＧＯを使用したエアロゲルのＳＣよりも低いため、露出面積が減少する。さらに、ＲＧＯの残存機能性により、酸化還元反応の導入により容量も向上した。図９ｃに示されるように、エアロゲルのＳＣは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）により誘発されるＩＲドロップによって、電流密度の増加とともに減少した。優れた電気特性により、ＰＧを使用したエアロゲルの減少率は、ＲＧＯを使用したエアロゲルの減少率よりも大幅に低い。ＰＧ／ＭＷＣＮＴエアロゲルが、１００Ａ／ｇと速い走査速度において１００Ｆ／ｇのＳＣを示したことは注目に値する。さらに、すべてのグラフェンエアロゲルが優れた電気化学安定性および高いレベルの可逆性を示した（図９ｄ）。１００００サイクル後のＧ、ＲＧＯ、Ｇ／ＭＷＣＮＴおよびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴの初期容量のクーロン効率は９８．９％、９７．１％、９８．３％および９７．７％である。エアロゲルを使用したスーパーキャパシタの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を調べ、その結果をナイキストインピーダンス曲線としてグラフ化した（図１４）。グラフェンベースエアロゲルのグラフは、高周波数領域では小さな半円をなし、低周波数領域ではほぼ垂直の線をなし、低電子抵抗およびプリスティン容量挙動を示す。高周波数での半円の直径はスーパーキャパシタのＥＳＲに直接対応する。Ｇ、Ｇ／ＭＷＣＮＴ、ＲＧＯおよびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴはそれぞれ２．６、２、５．９３および６．５１Ωである。ＥＳＲに基づき、Ｇ、Ｇ／ＭＷＣＮＴ、ＲＧＯおよびＲＧＯ／ＭＷＣＮＴの最大粉末密度を測定したところ、１５．３８、２０、６．７４および６．１４ｋＷ／ｋｇであった。ＰＧを使用したエアロゲルのＥＳＲはＲＧＯを使用したエアロゲルのＥＳＲよりも２倍超小さい一方、ＰＧを使用したエアロゲルの優れた導電性により、ＰＧを使用したエアロゲルの最大粉末密度はＲＧＯを使用したエアロゲルの最大粉末密度よりも２倍超高いことが明確に示されている。等価回路モデルに基づくＥＩＳスペクトラムのフィッティングパラメータ（図１５）を表３に一覧にする。
【００９４】
【表３】
2019502621.tif 000005
【００９５】
ＲＧＯを使用したエアロゲルと比較し、ＰＧを使用したエアロゲルは、活性材料／集電体界面における接触抵抗（Ｒｓ）、電荷移動抵抗（Ｒｆ）およびワールブルグ抵抗（Ｚｗ）の大幅な低下により、スーパーキャパシタ性能の向上を示した。
【００９６】
本明細書の発明の詳細な説明および請求項を通じて、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」および「ｃｏｎｔａｉｎ（含有する）」という単語およびこの単語の活用形は、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ（含むが限定されない）」を意味し、他の部分、添加物、構成要素、整数または工程を除外することを意図しない（また、除外しない）。本明細書の発明の詳細な説明および請求項を通じて、特に断りのない限り、単数形は複数形をも含む。特に、不定冠詞を用いた場合、特に断りのない限り、本明細書は、単数形と同様に複数形も考慮していると理解されたい。
【００９７】
本発明の特定の態様、実施形態または実施例に関連して記載する、特徴、整数、特性、化合物、化学的な部分または基は、特に適合できない場合でない限り、あらゆる他の態様、実施形態または実施例にも適用することができると理解されたい。本明細書（添付の請求項、要約および図面のいずれをも含む）に開示するすべての特徴および／またはそのように開示するいずれの方法または処理のすべての工程は、少なくともこのような特徴および／または工程のいくつかが互いに排他的になる組み合わせを除けば、いかようにも組合せることができる。本発明は、上述の実施形態のいずれの詳細にも限定されない。本発明は、本明細書（添付の請求項、要約および図面のいずれをも含む）に開示する特徴の新規な特徴もしくは新規な組合せ、またはそのように開示される方法または処理の工程の新規な工程もしくは新規な組み合わせにも及ぶ。
【００９８】
読者は、本出願に関連して、本明細書と同時またはそれ以前に提出され、本明細書とともに公衆の閲覧に供された、すべての論文および文書に注目を向け、このような論文および文書のすべての内容は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【実施例】
【００９９】
（グラフェンシートの調製）
Ｌｉｎらによって開発された液相剥離法を用いて、グラファイトナノプレートレット（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｌｔｄ．製ｘＧｎＰ  Ｍ−５）からプリスティングラフェンシートを調製した  （Ｌｉｎ，  Ｙ．，  Ｊｉｎ，  Ｊ．，  Ｋｕｓｍａｒｔｓｅｖａｂ，  Ｏ．  ＆  Ｓｏｎｇ，  Ｍ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｉｓｔｉｎｅ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｈｅｅｔｓ  ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ／Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  １１７，  １７２３７−１７２４４  （２０１３））。１ｇのグラファイトナノプレートレット（ｘＧｎｐＭ−５）を、３０分間の音波処理で、フェノールとメタノール（比５：１）の５０ｍｌの混合物中に分散させた。１００ｍｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を加え、得られた懸濁液をさらに３０分音波処理し、その後２日間浸漬させた。その後、混合物を遠心分離にかけ、蓄積された沈殿物を水とメタノール（比４：１の）の１０００ｍｌの混合物に移した後、２時間撹拌した。最後に、遠心分離により、剥離したグラフェンを得られたグラファイト／グラフェン混合物から慎重に分離した。得られたグラフェンを脱イオン水で３回洗浄し、後の使用のために６０℃で乾燥させた。
【０１００】
（酸化グラフェンの合成および還元）
どこか他で説明される方法に従って、天然グラファイト（Ｇｒａｐｈｅｘｅｌ社、２３６９）から酸化グラファイトの水分散液を調製した（例えば、Ｘｕ，  Ｙ．  Ｘ．，  Ｂａｉ，  Ｈ．，  Ｌｕ，  Ｇ．  Ｗ．，  Ｌｉ，  Ｃ．  ＆  Ｓｈｉ，  Ｇ．  Ｑ．  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｉｌｍｓ  ｖｉａ  ｔｈｅ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，  ５８５６，  （２００８）参照）。３ｇのグラファイト粉末を濃縮したＨ２ＳＯ４（１２ｍＬ）、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（２．５ｇ）およびＰ２Ｏ５（２．５ｇ）と混合し、混合物を８０℃まで５時間加熱した。その後、混合物を脱イオン水（０．５Ｌ）で希釈し、その後濾過し、Ｈ２Ｏで洗浄して残留酸を除去した。得られた固体を８０℃で一晩乾燥させた。次に、この予備酸化されたグラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化させた。前処理したグラファイト粉末を、氷浴で冷却した濃縮Ｈ２ＳＯ４（１２０ｍＬ）に移した。その後、撹拌しながら２０℃未満の温度を保って、ＫＭｎＯ４（１５ｇ）を徐々に添加した。続いて、４時間３５℃で混合物を撹拌し、Ｈ２Ｏ（２５０ｍＬ）で慎重に希釈した。その後、混合物を９０℃で２時間撹拌した後、Ｈ２Ｏ（０．７Ｌ）を加えた。すぐに、Ｈ２Ｏ２（３０％、２０ｍＬ）を混合物に加え、得られた鮮やかな黄色の混合物を濾過し、ＨＣｌ水溶液（１０重量％）で洗浄して金属イオンを除去した。最後に、すべての酸を除去するために、酸化グラファイトを、中性ｐＨになるまでＨ２Ｏで繰り返し洗浄した。得られた固体を乾燥させ、希釈して酸化グラファイト分散液（６ｍｇ／ｍｌ）をつくった。還元型酸化グラフェンを調製するために、調製したままの酸化グラファイト分散液を音波処理して酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンにし、その後、密封した５０ｍｌのテフロン加工のオートクレーブに移した後、１８０℃まで加熱して１２時間維持した。得られた還元型酸化グラフェンを濾過し、−５０℃で２時間凍結させ、その後、後の使用のために２４時間凍結乾燥した。
【０１０１】
（エアロゲルの調製）
様々な炭素材料（必要に応じて多層カーボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブと混合した、プリスティングラフェン、還元型酸化グラフェン）および様々な溶媒（フェノールおよびカンフェン）を用いて、エアロゲルを様々な濃度（２ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬ）で調製した。典型的に、１００ｍｇのグラフェンおよび５ｍｌのフェノールを７ｍｌの容器に加え、混合物を５０℃で３０分撹拌した。その後、混合物を、５０℃の油浴中で、５ワットの電力で１５分間音波処理した。その後、混合物を液体窒素で凝固（凍結）させた。最後に、ドラフトチャンバー内で常温で、凝固した混合物からフェノールまたはカンフェンを完全に昇華させることによりバルクエアロゲルを得た。
【０１０２】
上述の方法と同様だが、メントール、ナフタレン、７２：２８のカンファーとナフタレンの混合物、６９：３１のカンファーとナフタレンの混合物および６６：３４のカンファーとナフタレンの混合物の溶媒を用いてグラフェンエアロゲルを調製することに成功した。これらのエアロゲルは、５ｍｇ／ｍｌのグラフェン濃度で調製し、約８０oＣで音波処理し、液体窒素でクエンチした。
【０１０３】
（プリンティング実証試験）
プリンティングでは、前段落で調製した、音波処理した混合物をスムーズフロー（ｓｍｏｏｔｈ  ｆｌｏｗ）テーパーノズル（内径１５９μｍ）付きのルアーロックシリンジに移し、そのまま用いて３Ｄ物体をロボット成膜装置（Ｉ＆Ｊ  Ｆｉｓｎａｒ  Ｉｎｃ．社製Ｉ＆Ｊ７３００−ＬＦ  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ）を用いてプリントした。プリント中、シリンジを６０℃に加熱し、３Ｄプリント構造を基板上に常温で凝固させ、その後常温でドラフトチャンバー内で乾燥させた。
【０１０４】
（特性分析）
グラフェンを使用したエアロゲルの微小構造構成を、走査電子顕微鏡法（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０  ＦＥＧＳＥＭ）で調べた。ＮｕｍｅｔｒｉＱ  ＰＳＭ１７３５アナライザによって標準的な４探針法でエアロゲルの導電率を測定した。エアロゲルの密度は、デジタルノギスバーニアを用いてその寸法を測り、０．００１ｍｇの精度のはかりを用いてその質量を計ることにより求めた。表面積・多孔性アナライザＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０を用いて−１９６℃で窒素吸着等温線測定を行った。ＨｅＮｅレーザ（１．９６ｅＶ、６３３ｎｍ）を用いてラマン分光計システムＲｅｎｉｓｈａｗ  ２０００でラマンスペクトルを得た。スーパーキャパシタ試験では、エアロゲルを直接３２５メッシュのステンレス鋼網に直接付着させて作用電極とした。試験は二電極法で行った。濾紙により隔てられた作用電極同士を２枚のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）スライドフィルムで強く押し合わせてセルを組み立てた。次に、セルを１ＭのＨ２ＳＯ４電解質に浸して、０Ｖ〜０．８Ｖの電位範囲にわたってサイクリックボルタンメトリーおよび定電流充放電を行った。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）をＡＣ電圧０．２Ｖ、振幅５ｍＶで、１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲にわたって行った。すべての試験はＩｖｉｕｍ社製電気化学ワークステーションを用いて行った。
【０１０５】
（電気化学測定）
２電極セルを用意するために、同じ質量のエアロゲルを集電装置にバインダなしに直接付着させて電極を形成し、その後２つの電極同士を濾紙を間に挟んで２枚のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）スライドフィルムで強く押し合わせてスーパーキャパシタセルを組み立てた。
【０１０６】
２電極構成の比容量（ＳＣ、Ｆ／ｇ）を以下の式を用いて定電流充放電曲線から計算した。
【０１０７】
【数１】
2019502621.tif 000006
式中、ｉは印加電流であり、ｔは放電時間であり、ΔＵは放電処理の電位窓であり、ｍはエアロゲル電極材料の質量である。
【０１０８】
エネルギー密度（Ｅ）および平均出力密度（Ｐａｖ）を以下の式を用いて定電流充放電曲線から計算した２。
【０１０９】
Ｅ＝Ａ０．５×ＳＣ×Ｖ2
式中、ＳＣは比容量であり、ＶはＩＲドロップ後の放電電圧である。
【０１１０】
【数２】
2019502621.tif 000007
式中、Ｅはエネルギー密度であり、ｔは放電時間である。
【０１１１】
最大出力密度（Ｐｍａｘ）を以下の式を用いて定電流充放電曲線から計算した２。
【０１１２】
【数３】
2019502621.tif 000008
式中、ＶはＩＲドロップ後の放電電圧であり、Ｒはナイキスト線図のＺ’軸切片から得られる等価直列抵抗であり、Ｍは両電極材料の合計質量である。
【０１１３】
（グラフェン−ポリマー複合体エアロゲル）
ポリマー（ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリアセトニトリル（ＰＡＮ））により改良されたグラフェンエアロゲルを以下の手順で調製した。２０重量％のＰＶＡ／グラフェンエアロゲルを例にとる。３０分間９５℃で磁気撹拌により２０ｍｇのポリマーを５ｍｌのフェノールに溶解させた。溶液を５０℃まで冷却し、その後８０ｍｇのグラフェンを加えた。その後、混合物を、５０℃の油浴中で、５ワットの電力で１５分間音波処理した（Ｎｅｗｔｏｗｎ、ＣＴ、米国のＱＳｏｎｉｃａ社製Ｑ７００プローブ）。次に、室温（２０℃）、氷／水浴中（０℃）、または液体窒素（−１９６℃）で冷却してガラス鋳型内で混合物を凝固させた。凝固させた物体は常温で鋳型から外した。ドラフトチャンバー内で常温で、凝固した溶媒を完全に昇華させることによりエアロゲルを得た。
【０１１４】
図１６は、液体窒素中で調製されたＰＧ／ＰＶＡエアロゲルの微細構造（重量比４：１、４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。図１７は、液体窒素中で調製されたＰＧ／ＰＡＮエアロゲルの微細構造（重量比４：１、４０ｍｇ／ｃｍ３）のＳＥＭ画像を示す。
【０１１５】
（無機２次元材料のエアロゲル）
まずバルク材料（ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２またはｈＢＮ）を剥離して数層のフレークにするために、イソプロパノールと脱イオン水（比１：１）の混合物中に粉末をまず分散させた（１０ｍｇ／ｍｌ）。次に、これを、遠心分離の前に２０℃の一定温度で１２時間、３７ＫＨｚ（４０％電力）で超音波処理して数層（１層〜３層）のフレークの安定した分散液を得た。その後、これらの分散液を濾過し、フレークを除去して乾燥させた。エアロゲルを生成するために、剥離した粉末をフェノールまたはメントールなどの、選択した溶媒に異なる質量負荷で分散させた。一般的な処理では、１００ｍｇの剥離されたＭｏＳ２などの２次元材料をｔｏ５ｍｌのフェノール（２０ｍｇ／ｍｌ）に加えて、ホットプレート上でおよそ３０分間５０℃で連続的に撹拌した。その後、フェノール／２次元材料分散液をおよそ４５℃で１０分間、液槽で音波処理し（３７ｋＨｚ、６０％電力）、これにより、確実に２次元材料を溶媒中に均一に分散させ、混合物を液体状態に留めることができる。次に、分散液をガラス鋳型に注入して、典型的に冷水槽（およそ５℃）で３０分間、完全に固化するまで硬化させた。その後、エアロゲルのモノリスを鋳型から外し、すべてのフェノールが除去されるまで、通気口付きドラフトチャンバー内で昇華させた。
【０１１６】
この方法を使用することにより、ＭｏＳ２（２０ｍｇ／ｍＬ）、ＷＳ２（２０ｍｇ／ｍＬ）、ｈＢＮ（２０ｍｇ／ｍＬ）、ＭｏＳ２（５ｍｇ／ｍＬ）、ＭｏＳｅ２（５ｍｇ／ｍＬ）、ＷＳｅ２（５ｍｇ／ｍＬ）、ＭｏＳ２／ＷＳ２複合体（１：１％ｗｔ、２０ｍｇ／ｍｌ）、２０ｗｔ％のＰＶＡまたはＰＶＤＦを含むＭｏＳ２／ＷＳ２（１：１％ｗｔ、２０ｍｇ／ｍｌ）複合体、ｈＢＮ（２０ｍｇ／ｍｌ）２０ｗｔ％ＰＶＡ、ＭｏＳ２／ＭＷＣＮＴ複合体（１：１％ｗｔ、２０ｍｇ／ｍｌ）、ＭｏＳ２／グラフェン複合体（１：１％ｗｔ、２０ｍｇ／ｍｌ）のエアロゲルの調製に成功した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１１ｄ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１６（ｃ）】
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【図１６（ｄ）】
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【図１６（ｅ）】
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【図１７（ａ）】
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【図１７（ｂ）】
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【図１７（ｃ）】
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【図１７（ｄ）】
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【図１７（ｅ）】
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【国際調査報告】
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