(57)【要約】  電気分極性化合物が、一般式＿＿｜＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿｜｜｜｜｜｜｜［Ｒ１］ｍ｜｜＜−ＮＬＥ｜｜｜｜｜｜｜｜［コア１］−−−−−｜−［コア２］ｎ｜−［Ｒ４］ｋ（Ｉ）｜｜＿＿＿｜＿＿＿＿＿＿＿｜｜｜｜｜｜｜｜［Ｒ２］ｐ［Ｒ３］ｓ｜｜＿＿｜を有する。コア１は、２次元の平面的な芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は、ドーパント基であり、ｍ＝１、２、３又は４である。Ｒ２は、イオン性置換基であり、ｐ＝０、１、２、３又は４である。フラグメントＮＬＥは、非線形分極効果を有する。コア２は、導電性オリゴマーであり、ｎ＝０、２又は４である。Ｒ３は、イオン性置換基であり、ｓ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ４は、抵抗性置換基であり、ｋ＝０、１、２、３、４、５、６、７又は８である。
2019516780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分極性化合物であって、次の一般式（Ｉ）を有する化合物。
【化１】
2019516780.tif 000087
式中、コア１は、２次元の平面的な形態を有し、カラム様の超分子のｐｉ−ｐｉスタッキングによって自己組織化した芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は、前記芳香族多環式共役分子（コア１）に結合したドーパント基であり、ｍは、ドーパント基Ｒ１の数であり、１、２、３又は４に等しく、Ｒ２は、前記芳香族多環式共役分子（コア１）に直接又は連結基を介して結合したイオン性液体に使用される、ある種類のイオン性化合物からの、１つ以上のイオン基を含む置換基であり、ｐは、イオン基Ｒ２の数であり、０、１、２、３又は４に等しい。
式中、少なくとも１つのドーパント基Ｒ１を有する前記コア１を含有するＮＬＥと印がつけられたフラグメントは、分極による非線形効果を有し、
式中、コア２は、カラム様超分子のｐｉ−ｐｉスタッキングによって自己組織化した導電性オリゴマーであり、ｎは、前記導電性オリゴマーの数であり、０、２又は４に等しく、Ｒ３は、直接又は連結基を介して前記導電性オリゴマー（コア２）に結合した、イオン性液体に使用される、ある種類のイオン性化合物からの、１つ以上のイオン基を含む置換基であり、ｓは、前記イオン基Ｒ３の数であり、０、１、２、３又は４に等しく、
式中、Ｒ４は、溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、前記カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる抵抗性置換基であり、ｋは、置換基Ｒ４の数であり、０、１、２、３、４、５、６、７又は８に等しい。
【請求項２】
式中、前記芳香族多環式共役分子（コア１）が、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントを含む、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項３】
式中、前記リレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントが、構造１〜１２から選択される、請求項２に記載の複合有機化合物。
【表１】
2019516780.tif 000088
【請求項４】
式中、前記芳香族多環式共役分子（コア１）が、テトラピロール系マクロ環式フラグメントである、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項５】
式中、前記テトラピロール系マクロ環式フラグメントが、構造１３〜１９を含む群からの一般構造式を有し、式中、Ｍは、金属原子又は２つのプロトン（２Ｈ）を示す、請求項４に記載の電気分極性化合物。
【表２】
2019516780.tif 000089
2019516780.tif 000090
2019516780.tif 000091
【請求項６】
式中、前記ドーパント基（Ｒ１）が、求核性基（ドナー）及び求電子基（アクセプター）から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項７】
式中、前記求電子基（アクセプター）が、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋及び−ＮＲ３＋（第４級窒素の塩）、対イオンＣｌ−又はＢｒ−、−ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホン酸塩）、ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（カルボン酸側からのエステル）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（カルボン酸側からのアミド）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮから選択され、式中、Ｒは、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）及びその他のアリール（芳香族）基を含む一覧から選択されるラジカルである、請求項６に記載の電気分極性化合物。
【請求項８】
式中、前記求核性基（ドナー）が、−Ｏ−（−ＯＮａ又は−ＯＫのようなフェノキシド）、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、ＮＲ２、−ＯＨ、ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミン側からのアミド）、−ＯＣＯＲ（アルコール側からのエステル）、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニルから選択され、式中、Ｒは、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）及びその他のアリール（芳香族）基を含む一覧から選択されるラジカルである、請求項６に記載の電気分極性化合物。
【請求項９】
式中、前記導電性オリゴマー（コア２）が、前記構造２０〜２８から選択され、式中、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、Ｚは、＝０、＝Ｓ又は＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、非置換又は置換Ｃ１−Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２−Ｃ１８アルキニル及び非置換又は置換Ｃ４−Ｃ１８アリールからなる群から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【表３】
2019516780.tif 000092
2019516780.tif 000093
2019516780.tif 000094
【請求項１０】
式中、少なくとも１つのイオン基Ｒ２又はＲ３が、カチオンとして［ＮＲ４］＋、［ＰＲ４］＋及びアニオンとして［−ＣＯ２］−、［−ＳＯ３］−、［−ＳＲ５］−、［−ＰＯ３Ｒ］−、［−ＰＲ５］−を含む一覧から独立して選択され、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル及びフッ素を含む一覧から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項１１】
式中、少なくとも１つの連結基が、次の構造２９〜３９を含む一覧から選択され、式中、Ｗが、水素（Ｈ）又はアルキル基である、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【表４】
2019516780.tif 000095
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【請求項１２】
式中、少なくとも１つの連結基が、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳｉＲ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏの群から選択され、式中、Ｒが、Ｈ、アルキル及びフッ素を含む一覧から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項１３】
式中、少なくとも１つの連結基が、構造４０〜４５から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【表５】
2019516780.tif 000097
2019516780.tif 000098
【請求項１４】
式中、前記抵抗性置換基Ｒ４が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐鎖及び錯体のアルキル、分岐鎖及び錯体のフッ素化アルキル、分岐鎖及び錯体の塩素化アルキル基並びに任意のそれらの組合せの群から選択され、式中、前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、式中、前記アリール基が、フェニル、ベンジル及びナフチル基若しくはシロキサン並びに／又は直鎖又は分岐鎖としてのポリエチレングリコールから選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項１５】
式中、前記抵抗性置換基Ｒ４が、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、式中、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項１６】
式中、前記芳香族多環式共役分子（コア１）及び前記ドーパント基（Ｒ１）が、非中心対称性分子構造を形成する、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項１７】
式中、前記芳香族多環式共役分子（コア１）、前記ドーパント基（Ｒ１）及び前記抵抗性置換基（Ｒ４）が、非中心対称性分子構造を形成する、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項１８】
次の一般式（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【化２】
2019516780.tif 000099
式中、前記コア１は、次の構造式を有するリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントである。
【化３】
2019516780.tif 000100
式中、２つ（ｍは、２に等しい）のドーパント基−ＮＨ２及び−ＮＯ２は、前記コア１のフェニル環のリレン（ｒｙｌｅｎｅ）及び／又はフェニル環の先端位置に位置する。
式中、前記コア２は、次の構造式を有する前記導電性オリゴマーであり、
【化４】
2019516780.tif 000101
式中、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、前記導電性オリゴマーの数ｎは、０又は２に等しく、前記２つのコア２は、前記コア１の先端位置に位置し、
式中、Ｒ３は、前記イオン基［−ＳＯ３］−であり、前記イオン基Ｒ３の数ｓは、２に等しい、
式中、前記イオン基は、次の構造式を有する連結基を介して前記導電性オリゴマー（コア２）に結合しており、
【化５】
2019516780.tif 000102
式中、Ｒ４は、Ｃ１８Ｈ３７で、コア２の前記末端位置又はコア１のフェニル環の先端に位置する抵抗性置換基である。
【請求項１９】
次の一般式を有し、
【化６】
2019516780.tif 000103
式中、前記コア１が、次の構造式を有するテトラピロール系マクロ環式フラグメントであり、
【化７】
2019516780.tif 000104
式中、前記コア１が、前記コア１におけるフェニル環の反対の先端位置に位置する２つ（ｍは、２に等しい）のドーパント基−ＮＨ２及び−ＮＯ２を含み、
式中、前記コア２は、次の構造式を有する前記導電性オリゴマーであり、
【化８】
2019516780.tif 000105
式中、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、前記導電性オリゴマーの数ｎは、０又は２に等しく、前記２つのコア２は、前記コア１の先端位置に位置し、
式中、Ｒ３は、前記イオン基ＣＯＯ−であり、前記イオン基Ｒ３の数ｓは、２に等しく、
式中、前記イオン基は、次の構造式を有する連結基を介して前記導電性オリゴマー（コア２）に結合しており、
【化９】
2019516780.tif 000106
式中、Ｒ４は、前記コア２の基におけるフェニル環の先端位置又はｎが０に等しいときにコア１の外側の環に位置する、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル−抵抗性置換基である、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【請求項２０】
式中、前記芳香族多環式共役分子（コア１）、ドーパント基（Ｒ１）及び溶媒中における前記有機化合物の溶解性をもたらし、前記カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる抵抗性置換基（Ｒ４）を含むフラグメントが、構造４６〜９７から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【表６】
2019516780.tif 000107
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【請求項２１】
式中、前記導電性オリゴマー（コア２）、溶媒中における前記有機化合物の溶解性をもたらし、前記カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる抵抗性置換基（Ｒ４）及び／又は前記イオン基Ｒ３を含むそのフラグメントが、構造９８〜１３６から選択される、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【表７】
2019516780.tif 000121
2019516780.tif 000122
【請求項２２】
式中、その分極（α）は、次式の１次（α（１））及び２次（α（２））の分極を含む、請求項１に記載の電気分極性化合物。
【数１】
2019516780.tif 000123
式中Ｅは、外部電場の強度である。
【請求項２３】
有機溶媒及び請求項１〜２１のいずれかに記載の少なくとも１種類の電気分極性化合物を含む、溶液。
【請求項２４】
異なる電気分極性化合物の混合物を含む、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２５】
式中、前記電気分極性化合物の前記混合物が、異なる長さのリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントを含む、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、ケトン、カルボン酸、炭化水素、環式炭化水素、塩化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル及び任意のそれらの組合せを含む一覧から選択される、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２７】
前記有機溶媒が、アセトン、キシレン、トルエン、エタノール、メチルシクロヘキサン、エチルアセテート、ジエチルエーテル、オクタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び任意のそれらの組合せを含む一覧から選択される、請求項２３に記載の溶液。
【請求項２８】
前記溶液が、リオトロピック液晶溶液である、請求項２３〜２７に記載のいずれかの溶液。
【請求項２９】
式中、少なくとも１つのドーパント基、前記導電性オリゴマー及び電子及び／又はイオン型分極状態を有する前記イオン基を有する芳香族多環式共役分子を含む前記非線形の分極性フラグメントが、溶媒中における前記有機化合物の溶解性をもたらし、前記カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる、抵抗性置換基によって形成される抵抗誘電性エンベロープに設置される、請求項１〜２１のいずれかに記載の電気分極性化合物の混合物を含む結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層。
【請求項３０】
式中、前記カラム様超分子が、異なる長さのリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントを含む前記電気分極性化合物によって形成される、請求項２９に記載の結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層。
【請求項３１】
前記層の比誘電率が、１０００以上である、請求項２９に記載の結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層。
【請求項３２】
式中、前記比誘電率（ε’）の実数部分が、次式の１次（ε（１））及び２次（ε（２））の誘電率を含む、
【数２】
2019516780.tif 000124
式中、Ｖ０は、前記結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層に印加される前記ＤＣ電圧であり、ｄは、前記層厚みである、請求項２９に記載の結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層。
【請求項３３】
式中、前記層の抵抗率が、１０１３ｏｈｍ／ｃｍ以上である、請求項２９に記載の結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層。
【請求項３４】
メタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）であって、互いに平行に位置する２つの金属電極を含み、これは巻いているか又は平面及び平板であり得、この電極間のメタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層であり得、前記層が、請求項１〜２１のいずれかに記載の前記電気分極性化合物を含み、少なくとも１つのドーパント基、前記導電性オリゴマー及び電子及び／又はイオン型分極状態を有する前記イオン基を有する芳香族多環式共役分子を含む前記非線形の分極性フラグメントが、溶媒中における前記有機化合物の溶解性をもたらし、前記カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる、抵抗性置換基によって形成される前記抵抗誘電性エンベロープに設置される、メタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１６年４月４日出願の米国特許出願第１５／０９０，５０９号の優先利益を主張し、その内容全体が、参考として本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本開示は一般に、電気回路の受動素子及びより詳細には電気分極性化合物及びこの材料に基づき、エネルギーの蓄積を意図したコンデンサーに関する。
【背景技術】
【０００３】
コンデンサーは、静電場の形態でエネルギーを蓄積するために使用される受動電子部品であり、誘電体層によって分けられた一対の電極を備える。２つの電極間に電位差が存在するとき、誘電体層に電場が存在する。理想的なコンデンサーは、単一の静電容量の値によって特徴付けられ、それは、それぞれの電極におけるそれらの間の電位差に対する電荷の比率である。高電圧用途用にはるかに大きなコンデンサーを使用しなければならない。
【０００４】
誘電体材料の重要な特徴の１つは、その絶縁電界である。絶縁電界は、材料が、壊滅的な破損を受け、電極間で電気を伝導する電場強度の値に相当する。大部分のコンデンサーの配置に関して、誘電体の電場は、通常、誘電体層の厚みである、電極間の間隔によって分けられる、２つの電極間の電圧によって近似できる。厚みは通常一定なので、絶縁電界よりも絶縁破壊電圧に言及するほうがより一般的である。絶縁破壊電圧を急激に減少させる多数の因子がある。特に、導電性の電極の形態が、コンデンサー用途に対する、絶縁破壊電圧に影響する重要な因子である。特に、鋭角又は鋭い先端は、局所的に電場強度が非常に増大し、局所的な絶縁破壊をもたらし得る。局所的な絶縁破壊が、任意の位置で始まると、絶縁破壊は、反対の電極に達し、短絡を引き起こすまで、誘電体層をすぐさま「たどる（ｔｒａｃｅ）」。
【０００５】
誘電体層の絶縁破壊は通常、以下の通り生じる。電場の強度が、誘電体材料の原子から電子を「引き抜く」ほど十分に高くなり、１つの電極から別の電極に電流を伝導させる。誘電体中の不純物の存在又は結晶構造の不完全性は、半導体デバイスで観察されるようにアバランシェ降伏をもたらし得る。
【０００６】
誘電体材料の別の重要な特徴は、その誘電体の誘電率である。異なる種類の誘電体材料が、コンデンサーに使用され、セラミック、ポリマーフィルム、紙及び異なる種類の電解コンデンサーが挙げられる。最も広く使用されるポリマーフィルム材料は、ポリプロピレン及びポリエステルである。誘電体の誘電率が増大することによって、体積エネルギー密度の増大が可能になり、それが重要な技術的課題となっている。
論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｄｙｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １」（Ｙｕａｎｊｉｎｇ  Ｃｕｉ，Ｍｉｎｑｕａｎ  Ｗａｎｇ，Ｌｕｊｉａｎ  Ｃｈｅｎ，Ｇｕｏｄｏｎｇ  Ｑｉａｎ，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，６２（２００４）ｐｐ．４３−４７）では、アルコキシラン染料（ＩＣＴＥＳ−ＤＲ１）の合成について記載しており、ゾルゲル加工によって共重合させ、２次の非線形光学（ＮＬＯ）効果として使用するための有機−無機ハイブリッド材料を得た。Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １（ＤＲ１）は、カルバメート結合によってＳｉ原子に結合し、触媒としてトリエチルアミンを使用した、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＣＴＥＳ）とＤＲ１の求核付加反応を介して官能化シランが得られる。筆者らは、トリエチルアミン及びジブチルスズジラウレートが触媒としてほとんど等しい効果があることを見いだした。ＩＣＴＥＳ−ＤＲ１の物理的特性及び構造を元素分析、マススペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＵＶ−可視スペクトル及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して特徴づけた。ＩＣＴＥＳ−ＤＲ１は、一般有機溶媒に優れた溶解性を示す。
【０００７】
有機分子における２次の非線形光学（ＮＬＯ）効果は、無機結晶を通じたそれらの利点に関して、広範囲にわたって研究されてきた。研究されてきた特性として、例えば、それらの大きな光学非線形性、超高速応答速度、高い損傷閾値及び低い吸収損失等が挙げられる。特に、優れた光学特性を有する有機薄膜は、光学スイッチ、データ操作及び情報処理などの集積型光学素子に非常に大きな可能性を有する。有機ＮＬＯ分子のうち、アゾ染料発色団は、ｐ電子雲の非局在化によるそれらの比較的大きな分子の超分極（ｂ）のため、多くの研究者が、特別の関心を示してきた。それらは、過去１０年間、最も頻繁には、ポリマーマトリックスにゲストとして組み込まれる（ゲスト−ホストポリマー）か又はポリマーマトリックスにグラフト化（官能化ポリマー）されてきた。
【０００８】
発色団の配向は、静電場又は光ポーリングを印加することによって得られる。分極化プロセスであろうと、分極した配列の崩壊は、不可逆プロセスであり、材料のＮＬＯ応答を消滅させる傾向があり、このプロセスは、高温で加速する。デバイス用途用に、最も考えられる候補は、（ｉ）分極化中の加熱に耐える高い熱安定性；（ｉｉ）分極化後に発色団の非中心性配列であるそれらを固定する高いガラス転移温度（Ｔｇ）を含む本質的な特性を示さなければならない。
【０００９】
しかし、大部分のポリマーは、直接的な使用に関して、それらを不適合にさせる低Ｔｇ又は乏しい熱安定性のいずれかを有する。これらの問題を克服するための魅力的なアプローチの１つは、ゾルゲル加工を介して共重合し、有機−無機ハイブリッド材料を形成させることができるアルコキシラン染料を得るために、非線形光学活性発色団を共有結合によって重合可能なシランに組み込むことである。官能化シリコンアルコキシドの加水分解及び縮合によって、ＮＬＯ発色団の遅い緩和をもたらす、堅いアモルファスの３次元ネットワークを得ることができる。したがって、ゾルゲルハイブリッド非線形光学材料は、著しく注目されており、所望の特性を示していた。この戦略では、新規のネットワーク形成アルコキシラン染料の設計及び合成は、最重要であり、それらの詳細な研究は、最終的にフォトニックデバイスの構築に基本的な必要条件を満たす２次の非線形光学に関する新規材料の製造について、大変有望なものとなる。
【００１０】
論文「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｗｉｔｃｈｅｓ」（Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｃａｓｔｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＣＯＵＮＴＳ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ，ｐｐ．２６５６−２６６５，（２０１３），Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１１）では、Ｃａｓｔｅｔらは、極めて効率の高いＮＬＯスイッチを設計し、特性を決定するための実験上及び理論上ツールの類似性について示すが、またそれらを比較したときの問題点についても示す。Ｃａｓｔｅｔらは、第１の超分極を評価するために使用されている異なる理論上アプローチについて批評的に概要した後に、理論上のシミュレーションによって、効率が向上したＮＬＯスイッチを設計するための指標がもたらされた、２つの事例研究を報告した。第１の例として、ベンズアゾロ（ｂｅｎｚａｚｏｌｏ）−オキサゾリジン誘導体に基づく、マルチアドレッサブルＮＬＯスイッチの新規の一群について理論上／実験上共通の特性決定を示す。第２の例として、メロシアニン−スピロピランの系における光誘起による整流に重点を置いており、有意なＮＬＯの差異によって、新世代の多用途検出装置における金属カチオンの同定に利用できる。最終的に、Ｃａｓｔｅｔらは、アニル誘導体におけるケト−エノール平衡に基づく実施例とともにＮＬＯスイッチ特性の環境に対する影響を示す。これらの代表的な実施例を通して、Ｃａｓｔｅｔらは、分子ＮＬＯスイッチの合理的な設計を示し、実験上及び理論上アプローチを組み合わせ、完成させた。更なる挑戦として、ＮＬＯ応答及び差異を促進させるためにそれらの共同的効果を利用するため、いくかのＮＬＯ応答単位を伴う超分子の構築に研究対象を広げている。
【００１１】
３−アルキルチオフェン（アルキル＝ヘキシル、オクチル）及び発色団の側鎖としてｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｒｅｄ  １９（ＴＤＲ１９）で官能化されたチオフェンの２種類のコポリマーは、Ｍａｒｉｌｕ  Ｃｈａｖｅｚ−Ｃａｓｔｉｌｌｏらによる酸化重合によって合成された（「Ｔｈｉｒｄ−Ｏｒｄｅｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １９  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ」，Ｈｉｎｄａｗｉ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０１５巻、論文ＩＤ２１９３６１、１０ページ、次のＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１５５／２０１５／２１９３６１でインターネットからダウンロード可能である）。合成手順は、容易に実施され、コスト面で効率的であり、非常に多機能である。これらのポリチオフェン誘導体の分子構造、分子量分布、フィルムのモルフォロジー並びに光学及び熱的特性は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ＶｉｓＧＰＣ、ＤＳＣ−ＴＧＡ及びＡＦＭによって決定された。これらの材料における３次の非線形光学応答は、それぞれ１３００及び８００ｎｍの赤外波長で、第３高調波（ＴＨＧ）及びＺ−スキャン技術を使用し、ナノ秒及びフェムト秒のレーザーパルスで実施された。これらの実験から、ＴＲＤ１９の、コポリマーの側鎖への組み込みが、５％より低くても、それらの非線形応答を固体状態で増大させるために十分であることが観察された。例えば、ＴＤＲ１９の組み込みが、３％〜５％に増大するとき、これらのコポリマーから作製された固体薄膜における３次の非線形電気感受率は、ほぼ６０％の増加を示す。溶液では、コポリマーは、繰り返しモノマー単位当たり最大値が８５４５ＧＭと２３３ＧＭ（１ＧＭ＝１０−５０ｃｍ４ｓ）である、類似した２つの光子吸収断面積σ２ＰＡを示す。
【００１２】
当業者によって一般に理解されるように、電気感受率は、適用電場に応答する誘電体材料の分極率を示す無次元の比例定数を意味する。電気感受率が大きくなると、その場に応答して分極する材料の性能もよくなり、それによって材料内部の総電場（及び蓄積エネルギー）が減少する。このようにして、電気感受率は、材料の電気誘電率に影響し、したがってコンデンサーの静電容量による、その媒体における多くのその他の現象に影響する。電気感受率は、
【数１】
2019516780.tif 000003
のように、誘起された誘電体分極密度Ｐに対する電場Ｅに関連する（し得る）比例定数として定義される。
式中、
Ｐは、分極密度であり、ε０は、自由空間の誘電率であり、χｅは、材料に対する電気感受率であり、Ｅは、電場である。
【００１３】
ＳＩ単位の非線形感受率の標準定義は、電場に対する分極反応のテーラー展開を介している。
【数２】
2019516780.tif 000004
【００１４】
第１の感受率の項χ（１）は、上記の線形感受率に相当する。この第１項が、無次元である一方、それに続く非線形感受率χ（ｎ）は、ＳＩ単位の（ｍ／Ｖ）ｎ−１単位を有する。強誘電材料を除いて、固有の分極率Ｐ０はゼロである。非線形感受率は、異方性材料に対して汎用できる（それぞれの感受率χ（１）は、ｎ＋１階のテンソルになる）。非線形感受率は、非線形光学において重要である。
【００１５】
ｓｕｍ−ｏｖｅｒ−ｓｔａｔｅｓ（ＳＯＳ）モデルに基づく分子非線形光学理論は、Ｍａｒｋ  Ｇ．Ｋｕｚｙｋらの「Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ５，４−８２（２０１３）ｄｏｉ：１０．１３６４／ＡＯＰ．５．０００００４（以下Ｋｕｚｙｋ）によって考察され、参考として本明細書に組み込まれている。放射線と単一のｗｔｐ−分離分子の相互作用は、一次摂動理論によって論じられ、式は、それらの間における光誘起の遷移に関する、分子状態の特性及び遷移電気双極子モーメントに関して、線形（αｉｊ）分極率及び非線形（βｉｊｋ、γｉｊｋ）分子超分極率に対して導かれた。スケールの不変性はこれらの分極率の基本的な限界を推定するために使用された。単一分子及び高密度媒体におけるそれらの配列の双方について空間対称性の重要な役割及び単一分子から高密度媒体ケースへの遷移（感受率χ（１）ｉｊ、χ（２）ｉｊｋ、χ（３）ｉｊｋｌ）が、議論されている。例えば、βｉｊｋに対して、対称性は、分子が、２次の非線形プロセスに対応できるか又はそうでないかを決定する。非中心対称性分子に関して、２準位モデル（基底状態及び励起状態）に基づく、周波数分散の例は、βｉｊｋに対して最も単純な可能性であり、得られた周波数分散の例が示された。３次の感受率は、非常に複雑であり、対称性に関して単純な結果を得ることができない。Ｋｕｚｙｋは、２準位モデルが、非中心対称性分子について満たすことができる一方で対称性分子は、二光子吸収などの影響を記載するために最低３準位を必要とすることを示している。
【００１６】
固体状態における、完全なＮＬＯスイッチを達成するための潜在的な分子素子として、高い収率のＲｕ−ＮＯ／Ｒｕ−ＯＮ異性化が可能である、（ポリピリジン−ルテニウム）−ニトロシル錯体の有望な種類が、Ｊｏｅｌｌｅ  Ａｋｌ，Ｃｈｅｌｍｉａ  Ｂｉｌｌｏｔらの「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ  ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｏｐｔｉｃｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ，ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−ｎｉｔｒｏｓｙｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２０１３、３７，３５１８−３５２７（参考として本明細書に組み込まれている）によって対象とされてきた。一般式［Ｒ−テルピリジン−ＲｕＩＩＣｌ２（ＮＯ）］（ＰＦ６）の標準システム用にＰＢＥ０／６−３１＋Ｇ＊＊ＤＦＴレベルで行われた計算による研究（Ｒは、様々な供与性又は吸引性を有する置換基である）から、異性化によって、弱い供与性のＲ置換基に対して納得のいくＮＬＯスイッチ（βＯＮ／βＯＦＦ比率が大きな値）を作製できることが示唆された。４つの新しい分子を得て、Ｒ＝４’−ｐ−ブロモフェニル、４’−ｐ−メトキシフェニル、４’−ｐ−ジエチルアミノフェニル及び４’−ｐ−ニトロフェニルを有するこの種類の材料を合成することが実現可能か試験した。異なるシス−（Ｃｌ，Ｃｌ）及びトランス−（Ｃｌ，Ｃｌ）異性体は、ＨＰＬＣによって分離でき、ＮＭＲ及びＸ−ｒａｙ結晶研究によって同定できる。
【００１７】
ドープされたアニリンオリゴマーの単結晶は、単一の溶液系の自己組織法を介して生成させることができる（Ｙｕｅ  Ｗａｎｇらの「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｖｉａ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｄｏｐｅｄ  Ｏｌｉｇｏａｎｉｌｉｎｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，ｖ．１３４，ｐｐ．９２５１−９２６２を参照のこと（参考として本明細書に組み込まれる））。詳細な機構研究によって、異なるモルフォロジー及び寸法の結晶は、１次元（１−Ｄ）ナノファイバーなどの構造をより高次の構造に凝集させることができる場合、「ボトムアップ」型の階層的組織化によって生成できることが、明らかになった。結晶の核生成及びドープされたオリゴマー間の非共有結合的相互作用を制御することにより、１−Ｄナノファイバー及びナノワイヤー、２−Ｄナノリボン及びナノシート、３−Ｄナノプレート、積層シート、ナノフラワー、多孔性ネットワーク、中空球及びねじれたコイルを含む多種多様の結晶ナノ構造を得ることができる。これらのナノスケールの結晶は、それらのバルク結晶と比較して伝導性の向上並びに形状依存性の結晶度などの興味深い構造と特性の関係を示す。さらに、これらの構造のモルフォロジー及び寸法は、吸収作用の研究を通じて分子と溶媒の相互作用を監視することにより、大いに合理化及び予想できる。モデル系としてドープされたテトラアニリンを使用し、Ｙｕｅ  Ｗａｎｇらによって示された結果及び戦略は、有機材料の形状及び寸法を制御する一般的な方法に洞察を提供する。
【００１８】
Ｈｕ  Ｋａｎｇらは、一連の異色のねじれたπ−電子系電気光学（ＥＯ）発色団の合成及び化学的／物理的特性決定について詳述し（「Ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ  Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  π−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｌｉｎｅａｒ  ａｎｄ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ」、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００７、ｖｏｌ．１２９、ｐｐ．３２６７−３２８６）、これは、参考として本明細書に組み込まれている。これらの発色団の結晶分析によって、大きな２平面の環−環ねじれ角（８０−８９°）及び基底状態を支配する高電荷の分離した双性イオン構造が、明らかになる。溶液中におけるねじれ角のＮＯＥ  ＮＭＲ測定によって、固体状態のねじれは、溶液中において本質的に変わらないままであることが確認される。溶液相及び固体状態の双方における光学、ＩＲ及びＮＭＲによる分光研究によって、更に固体状態の構造特性が溶液中で持続することを立証する。これらの高極性双性イオンの凝集は、固体状態のデータと組み合わせて、濃度依存性光学分光法及び蛍光分光法並びにパルス磁場勾配スピンエコー（ＰＧＳＥ）ＮＭＲ分光法を含む幾つかの実験技術を使用して研究されている。これらの研究によって、濃縮溶液中及び固体状態における中心対称性の凝集の形成について明白な証拠が明らかになり、凝集の範囲に関する定量的情報が得られる。溶液相ＤＣ電場誘導２次高調波発生（ＥＦＩＳＨ）測定によって、前例のない超分極（１９０７ｎｍで−４８８０００×１０−４８ｅｓｕの高さの非共鳴μβ）が明らかになっている。ゲスト−ホスト分極ポリビニルフェノールフィルムへこれらの発色団を組み込むことによって、非常に大きな電気光学係数（１３１０ｎｍで〜３３０ｐｍ／Ｖの（ｒ３３））が得られる。観察された線形／非線形光学特性に関する、凝集及び構造特性の影響が議論された。状態平均完全活性空間自己無撞着場法（ｓｔａｔｅ−ａｖｅｒａｇｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｓｐａｃｅ  ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ（ＳＡ−ＣＡＳＳＣＦ）ｍｅｔｈｏｄ）に基づいた高レベルの計算によって、これらの例外的な超分極に関して新規の論理的根拠が得られ、実験と十分に一致した超分極における有意な溶媒和効果が示されている。このように、この研究によって、分子超分極及び電気光学素子に関して、新しいパラダイムが示唆される。
【００１９】
エネルギー蓄積デバイスとしてのコンデンサーは、電気化学的エネルギーの蓄積、例えば電池に対して周知の利点を有する。電池と比較して、コンデンサーは、非常に高い出力密度、すなわち、充電／再充電速度でエネルギーを蓄積でき、ほとんど劣化しない長い貯蔵寿命を有し、数十万又は数百万回（サイクル）の充電及び放電ができる。しかし、コンデンサーは、電池の場合のように小さな体積又は重量でエネルギーを蓄積しないことが多く、エネルギー蓄積コストが低く、コンデンサーは、幾つかの用途、例えば電気自動車では、非実用的である。したがって、体積及び質量エネルギー蓄積密度が高く、コストの低いコンデンサーを提供することはエネルギー蓄積技術の進歩になり得る。
【００２０】
本開示は、次の一般式（Ｉ）を有する電気分極性化合物を提供する。
【化１】
2019516780.tif 000005
式中、コア１は、２次元の平面的な形態を有し、カラム様の超分子のｐｉ−ｐｉスタッキングによって自己組織化した芳香族多環式共役分子であり、Ｒ１は、芳香族多環式共役分子（コア１）に結合したドーパント基であり、ｍは、ドーパント基Ｒ１の数であり、１、２、３又は４に等しく、Ｒ２は、芳香族多環式共役分子（コア１）に直接又は連結基を介して結合したイオン性液体に使用される、ある種類のイオン性化合物からの、１つ以上のイオン基を含む置換基であり、ｐは、イオン基Ｒ２の数であり、０、１、２、３又は４に等しい。少なくとも１つのドーパント基を有し、芳香族多環式共役分子を含有するＮＬＥと印がつけられたフラグメントは、分極による非線形効果を有する。コア２は、カラム様超分子のｐｉ−ｐｉスタッキングによって自己組織化した導電性オリゴマーであり、ｎは、導電性オリゴマーの数であり、０、２又は４に等しく、Ｒ３は、直接又は連結基を介して導電性オリゴマー（コア２）に結合した、イオン性液体に使用される、ある種類のイオン性化合物からの、１つ以上のイオン基を含む置換基であり、ｓは、イオン基Ｒ３の数であり、０、１、２、３又は４に等しい。Ｒ４は、溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる抵抗性置換基であり、ｋは、前記電気分極性化合物上の、置換基Ｒ４の数であり、０、１、２、３、４、５、６、７又は８に等しい。
【００２１】
一態様では、本開示は、有機溶媒及び少なくとも１種類の開示された電気分極性化合物を含む溶液を提供する。
【００２２】
別の態様では、本開示は、上記に開示されるような電気分極性化合物の混合物を含む結晶メタ誘電体層（ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）を提供する。少なくとも１つのドーパント基、任意に導電性オリゴマー並びに電子及び／又はイオン型分極状態を有するイオン基を有する芳香族多環式共役分子を含む非線形の分極性フラグメントは、溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる、抵抗性置換基によって形成される抵抗誘電性エンベロープに設置される。
【００２３】
更に別の態様では、本開示は、互いに平行に位置する２つの金属電極を含むメタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を提供し、これは、前記電極間に前記メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層を有し、巻いているか又は平面及び平板であり得、誘電体層は、１種類以上の本開示の電気分極性化合物を含む。非線形の分極性フラグメントは、少なくとも１つのドーパント基を有する芳香族多環式共役分子を含んでよい。任意に導電性オリゴマー及び電子及び／又はイオン型分極状態を有するイオン基は、溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる、抵抗性置換基によって形成される抵抗誘電性エンベロープに設置される。
参照による組み込み
【００２４】
本明細書で言及した全ての出版物、特許及び特許出願は、それぞれ個々の出版物、特許又は特許出願が、具体的及び個別に示され、参照により組み込まれるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本開示の態様による平面的で平板な電極を有するコンデンサーを概略的に示す。
【図１Ｂ】本開示の別の態様による巻いた（円形）電極を有するコンデンサーを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の様々な実施形態を本明細書に示し、説明したが、こうした実施形態はあくまで例として与えられたものであることは当業者には明らかであろう。当業者であれば、本発明から逸脱することなく多くの変形、変更及び代用を想到し得る。本明細書に記載した本発明の実施形態には、様々な代替例を用い得ることが理解されるべきである。
【００２７】
本開示は、電気分極性化合物を提供する。芳香族多環式共役分子（コア１）中における求電子基（アクセプター）及び求核性基（ドナー）の存在は、これら分子の電子分極率の増大を促進する。外部電場の影響下、電子は、求核性基（ドナー）から求電子基（アクセプター）に移動し、このような分子の電子分極率の増大をもたらす。したがって、分子中における電子密度分布は、不均一である。導電性オリゴマーの存在は、導電性オリゴマーにおける電子の非常にすぐれた伝導性のため、本開示の電気分極性化合物における分極性能の増大をもたらす。イオン基は、本開示の電気分極性化合物におけるイオン性成分の分極を増大させる。少なくとも１つのドーパント基、導電性オリゴマー、及びイオン基を有する芳香族多環式共役分子を含む非線形の分極性フラグメントは、溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる、抵抗性置換基によって形成される抵抗誘電性エンベロープに設置される。ドーパント基の非中心対称の配置は、電場の存在下において化合物の電子分極の強い非線形応答をもたらすことができる。抵抗性置換基は、これら電気分極性化合物の電気強度及びそれらに基づき作製される誘電体層の絶縁破壊電圧を増大させる。
【００２８】
本開示の一実施形態では、芳香族多環式共役分子（コア１）は、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントを含む。本開示の電気分極性化合物の別の実施形態では、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントは、表１に示す１〜１２の構造から選択される。
【表１】
2019516780.tif 000006
2019516780.tif 000007
【００２９】
電気分極性化合物の更に別の実施形態では、芳香族多環式共役分子（コア１）は、テトラピロール系マクロ環式フラグメントである。電気分極性化合物の更に別の実施形態では、テトラピロール系マクロ環式フラグメントは、表２に示す構造１３〜１９を含む群からの一般構造式を有し、式中、Ｍは、金属原子又は２つのプロトン（２Ｈ）を示す。
【表２】
2019516780.tif 000008
2019516780.tif 000009
【００３０】
本開示の一実施形態では、ドーパント基（Ｒ１）は、求核性基（ドナー）及び求電子基（アクセプター）から選択される。求電子基（アクセプター）は、−ＮＯ２、−ＮＨ３＋及び−ＮＲ３＋（第４級窒素の塩）、対イオンＣｌ−又はＢｒ−、−ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＲＯ（ケト基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＳＯ３Ｒ（スルホン酸塩）、ＳＯ２ＮＨ２（スルホンアミド）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、−ＣＯＯＲ（カルボン酸側からのエステル）、−ＣＯＣｌ（カルボン酸塩化物）、−ＣＯＮＨ２（カルボン酸側からのアミド）、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＮから選択され、式中、Ｒは、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）及びその他のアリール（芳香族）基を含む一覧から選択されるラジカルである。求核性基（ドナー）は、−Ｏ−（−ＯＮａ又は−ＯＫのようなフェノキシド）、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、ＮＲ２、−ＯＨ、ＯＲ（エーテル）、−ＮＨＣＯＲ（アミン側からのアミド）、−ＯＣＯＲ（アルコール側からのエステル）、アルキル、−Ｃ６Ｈ５、ビニルから選択され、式中、Ｒは、アルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等）、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）基、フェニル（＋置換フェニル）及びその他のアリール（芳香族）基を含む一覧から選択されるラジカルである。
【００３１】
本開示の別の実施形態では、導電性オリゴマー（コア２）は、表３に示す構造２０〜２８から選択され、式中、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であり、Ｚ＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ５であり、Ｒ５は、非置換又は置換Ｃ１−Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２−Ｃ１８アルキニル及び非置換又は置換Ｃ４−Ｃ１８アリールからなる群から選択される。
【表３】
2019516780.tif 000010
2019516780.tif 000011
2019516780.tif 000012
【００３２】
本開示の電気分極性化合物の更に別の実施形態では、少なくとも１つのイオン基Ｒ２又はＲ３が、カチオンとして［ＮＲ４］＋、［ＰＲ４］＋及びアニオンとして［−ＣＯ２］−、［−ＳＯ３］−、［−ＳＲ５］−、［−ＰＯ３Ｒ］−、［−ＰＲ５］−を含む一覧から独立して選択され、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル及びフッ素を含む一覧から選択される。本開示の電気分極性化合物の更に別の実施形態では、少なくとも１つの連結基が、次の構造表４に示す２９〜３９、式中、Ｗは、水素（Ｈ）又はアルキル基を含む一覧から選択される。
【表４】
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2019516780.tif 000014
【００３３】
本開示の一実施形態では、少なくとも１つの連結基は、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳｉＲ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏの群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル及びフッ素を含む一覧から選択される。本開示の別の実施形態では、少なくとも１つの連結基は、表５に示す構造４０〜４５から選択される。
【表５】
2019516780.tif 000015

【００３４】
本開示の更に別の実施形態では、抵抗性置換基Ｒ４は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分岐鎖及び錯体のアルキル、分岐鎖及び錯体のフッ素化アルキル、分岐鎖及び錯体の塩素化アルキル基並びに任意のそれらの組合せの群から選択され、式中、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル及びナフチル基若しくはシロキサン並びに／又は直鎖又は分岐鎖としてのポリエチレングリコールから選択される。本開示の更に別の実施形態では、抵抗性置換基Ｒ４は、ＣＸＱ２Ｘ＋１であり、式中、Ｘ≧１であり、Ｑは、水素（Ｈ）、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【００３５】
電気分極性化合物の一実施形態では、芳香族多環式共役分子（コア１）及びドーパント基（Ｒ１）は、非中心対称性分子構造を形成する。電気分極性化合物の別の実施形態では、芳香族多環式共役分子（コア１）、ドーパント基（Ｒ１）及び抵抗性置換基（Ｒ４）は、非中心対称分子構造を形成する。
【００３６】
本開示の一実施形態では、電気分極性化合物は、次の一般式（ＩＩ）を有する。
【化２】
2019516780.tif 000016
【００３７】
芳香族多環式共役分子（コア１）は、次の構造式を有するリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントである。
【化３】
2019516780.tif 000017
【００３８】
２つ（ｍは、２に等しい）のドーパント基−ＮＨ２及び−ＮＯ２は、コア１のフェニル環のリレン（ｒｙｌｅｎｅ）及び／又はフェニル環の先端に位置する。導電性オリゴマー（コア２）は、次の構造式を有し、式中、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２である。
【化４】
2019516780.tif 000018
【００３９】
導電性オリゴマーの数ｎは、２に等しく、２つのコア２は、コア１の先端位置に位置し、Ｒ３は、イオン基［−ＳＯ３］−であり、イオン基Ｒ３の数ｓは、２に等しく、イオン基は、次の構造式を有する連結基を介して導電性オリゴマー（コア２）に結合している。
【化５】
2019516780.tif 000019
基Ｒ４は、Ｃ１８Ｈ３７−コア２の側面（横）位置に位置する抵抗性置換基である。
【００４０】
本開示の別の実施形態では、電気分極性化合物は、次の一般式（ＩＩＩ）を有する。
【化６】
2019516780.tif 000020
【００４１】
芳香族多環式共役分子（コア１）は、次の構造式を有するテトラピロール系マクロ環式フラグメントである。
【化７】
2019516780.tif 000021
本実施例では、２つのドーパント基があり、そのためｍは、２に等しい。２つのドーパント基−ＮＨ２及び−ＮＯ２は、コア１の反対側の先端位置に位置し、導電性オリゴマー（コア２）は、次の構造式を有し、式中、Ｉ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２である。
【化８】
2019516780.tif 000022
導電性オリゴマーの数ｎは、２に等しく、２つのコア２は、コア１の先端位置に位置し、Ｒ３は、イオン基ＣＯＯ−であり、イオン基Ｒ３の数ｓは、２に等しく、イオン基は、次の構造式を有する連結基を介して導電性オリゴマー（コア２）に結合している。
【化９】
2019516780.tif 000023
基Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル−コア２の側面（横）位置に位置する抵抗性置換基である。
【００４２】
電気分極性化合物の別の実施形態では、芳香族多環式共役分子（コア１）、ドーパント基（Ｒ１）及び／又は溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる抵抗性置換基（Ｒ４）を含むフラグメントは、表６に示す構造４６〜９７から選択される。
【表６】
2019516780.tif 000024
2019516780.tif 000025
2019516780.tif 000026
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2019516780.tif 000035
2019516780.tif 000036
2019516780.tif 000037
【００４３】
電気分極性化合物の更に別の実施形態では、導電性オリゴマー（コア２）、溶媒中における有機化合物の溶解性をもたらし、カラム様超分子を互いに電気的に絶縁させる抵抗性置換基（Ｒ４）及び／又はイオン基Ｒ３を含むフラグメントは、表７に示す構造９８〜１０７から選択される。
【表７】
2019516780.tif 000038
2019516780.tif 000039
【００４４】
本開示の一実施形態では、電気分極性化合物の分極（α）は、次式のα＝α（１）＋α（２）・Ｅの１次（α（１））及び２次（α（２））の分極からなり、式中、Ｅは、外部電場の強度である。
【００４５】
一態様では、本開示は、本開示の電気分極性化合物を含む有機溶媒を提供する。本開示の一実施形態では、溶液は、異なる電気分極性化合物の混合物を含む。本開示の有機溶媒の別の実施形態では、電気分極性化合物の混合物は、異なる長さのリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントを含む。本開示の有機溶媒の一実施形態では、有機溶媒は、ケトン、カルボン酸、炭化水素、環式炭化水素、塩化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル及び任意のそれらの組合せを含む一覧から選択される。本開示の有機溶媒の別の実施形態では、有機溶媒は、アセトン、キシレン、トルエン、エタノール、メチルシクロヘキサン、エチルアセテート、ジエチルエーテル、オクタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び任意のそれらの組合せを含む一覧から選択される。本開示の更に別の実施形態では、溶液は、リオトロピック液晶溶液である。
【００４６】
別の態様では、本開示は、少なくとも１種類の本開示の電気分極性化合物を含む結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層を提供する。結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層は、カスケード結晶化によって本開示の有機化合物から作製される。
【００４７】
カスケード結晶化プロセスは、結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層形成中における、化学修飾工程及び４つの配列工程を含む。化学修飾工程は、本開示の有機化合物の分子の周辺に親水性基を導入し、本分子に両親媒性特性付与する。両親媒性分子は、互いに超分子へとスタッキングし、これが、第１の配列工程である。ある濃度で、超分子は、液晶状態へと転換し、リオトロピック液晶を形成し、これが、第２の配列工程である。リオトロピック液晶は、せん断力（又はメニスカス）方向が、得られた固体結晶層の結晶軸方向を決定するように、せん断力（又はメニスカス力）の作用下でＭａｙｅｒ  Ｒｏｄのせん断技術に基づいて、基材に付着される。リオトロピック液晶に対する外部整列処理は任意のその他の手法を使用して、例えば、通常温度又は高温で、追加の、照度、磁場又は光学的な場（例えば、コヒーレント光起電力効果）とともに又はそれなしで、外部電場を印加することによって行うことができ、；外部整列処理の程度は、リオトロピック液晶の超分子に必要な配向を付与し、結晶誘電体層の結晶格子の基礎として作用する構造を形成するために十分でなければならない。この方向性のある付着は、第３の配列工程であり、基材表面における結晶構造又は多結晶構造の広範囲の配列を示す。カスケード結晶化プロセスにおける最後の第４の工程は、乾燥／結晶化であり、この工程では、リオトロピック液晶を固体結晶誘電体層へと転換させる。用語、カスケード結晶化プロセスは、組合せのプロセスとして化学修飾及び４つの配列工程を意味するために使用される。
【００４８】
カスケード結晶化プロセスは、結晶性メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）の薄層を作製するために使用される。カスケード結晶化プロセスによって作製された誘電体層は、広範囲の秩序性を有し、これは、基材表面全体にわたる層の結晶軸の方向が、本付着プロセスによって制御されることを意味する。付着した材料の分子は、拡散又は運動の自由が限定された超分子へとパッキングされる。結晶誘電体の薄層は、一光学軸の方向において３．４±０．３オングストローム（Ａ）の格子面間隔によって特徴づけられる。
【００４９】
本開示の一実施形態では、結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層は、異なる長さのリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントを含む電気分極性化合物によって形成されるカラム様超分子を含む。リレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメントの様々な長さによって、スタッキングのランダム性が増大する。本開示の一実施形態では、層の比誘電率は、１０００以上である。本開示の別の実施形態では、結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層の分極（Ｐ）は、次式の１次（ε（ｉ））及び２次（ε（２））及び３次（ε（３））の誘電率を含む。
【数３】
2019516780.tif 000040
【００５０】
式中、Ｐは、材料の分極であり、これはまた、次式によって示すことができる。
【数４】
2019516780.tif 000041
【００５１】
式中、Ｐ誘起は、次式によって示すことができる誘起された分極である。
【数５】
2019516780.tif 000042
【００５２】
式中、Ｅｌｏｃは、局在した場であり、次式によって示される。
【数６】
2019516780.tif 000043
【００５３】
上記の式からわかるように比誘電率（ε’）の実数部分はまた、１次、２次及び３次の誘電率を含む。さらに、コンデンサーの誘電率は、コンデンサーの誘電体（ｄ）における印加電圧及び厚みの関数である。式中、電圧は、結晶メタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層に印加されるＤＣ電圧であり、ｄは、層の厚みである。本発明の別の実施形態では、層の抵抗率は、１０１３ｏｈｍ／ｃｍ以上である。
【００５４】
本開示は、互いに平行に位置する２つの金属電極を含むメタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を提供し、これは、巻いているか又は平面及び平板であり得、並びに前記電極間のメタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層であり得る。この層は、上記に開示されるような電気分極性化合物を含む。
【００５５】
メタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、図１Ａに示すように、第１電極１、第２電極２及び前記第１及び第２電極間に配置されたメタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）層３を備える。電極１及び２は、銅、亜鉛若しくはアルミニウムなどの金属又はグラファイト若しくはカーボンナノ材料などのその他の導電性材料から作製してよく、一般に平板な形状である。
【００５６】
電極１、２は、平面的及び平板であって、互いに平行に位置してよい。あるいは、電極は、平板及び平行であってよいが、平面的である必要はなく、それらは、コイル状か、巻いているか、折れ曲がっているか、折りたたまれているか又はその他の形状であってよく、コンデンサーの全体的な波形率を減少させる。電極は、非平面的、非平板若しくは非平行又はこれらにおける２つ以上の幾つかの組合せもまた可能である。限定されないが例として、電極ｌ及び２間の間隔は、約１００ｎｍ〜約１００μｍの範囲であってよい。電極ｌ及び２間の最大電圧Ｖｂｄは、およそ絶縁電界Ｅｂｄ及び電極間隔ｄの積である。電極１及び２間のＥｂｄ＝０．１Ｖ／ｎｍ及び間隔ｄが、１００マイクロメートル（１００，０００ｎｍ）である場合、最大電圧Ｖｂｄは、１０，０００ボルトになる。
【００５７】
電極１及び２は、互いに同一形状、同一寸法及び同一面積Ａを有していてよい。限定されないが例として、それぞれの電極１及び２の面積Ａは、約０．０１ｍ２〜約１０００ｍ２の範囲であってよい。巻いているコンデンサーに関して、限定されないが例として、電極は、最大で、例えば、１０００ｍ長さ及び１ｍ幅である。
【００５８】
これらの範囲は、限定されない。電極間隔ｄ及び面積Ａのその他の範囲は、本開示の態様の範囲内である。
【００５９】
間隔ｄが、電極における特有の直線上の寸法（例えば、長さ及び／又は幅）と比較して小さい場合、コンデンサーの静電容量Ｃは、次式によって近似してよい。
【数７】
2019516780.tif 000044
式中、ε０は、自由空間（８．８５Ｘ１０−１２クーロン２／（ニュートン・メートル２））の誘電率であり、εは、誘電体層の誘電率である。コンデンサーのエネルギー蓄積容量Ｕは、
【数８】
2019516780.tif 000045
のように近似してよい。
【００６０】
エネルギーの蓄積容量Ｕは、誘電率ε、面積Ａ及び絶縁電界Ｅｂｄによって決定される。適切な工学技術によって、コンデンサー又はコンデンサーバンクを任意の所望のエネルギー蓄積容量Ｕを有するように設計してよい。限定されないが例として、本開示の態様のコンデンサーについて、誘電率ε、電極面積Ａ及び絶縁電界Ｅｂｄに関して上記に示す範囲は、約５００ジュール〜約２・１０１６ジュールの範囲のエネルギー蓄積容量Ｕを有してよい。
【００６１】
本明細書に記載される種類のコンデンサーは、実施する際にそれほど限定されないものの、例えば、約１００〜約１，０００，０００の範囲の誘電率ε及び例えば、約０．１及び０．５Ｖ／ｎｍ間の定数である絶縁電界Ｅｂｄに対して、約１０Ｗ・ｈ／ｋｇ〜最大約１００，０００Ｗ・ｈ／ｋｇの範囲の、単位質量当たりの比エネルギー容量を有してよい。
【００６２】
本開示は、例えば、図１Ｂに示すようなコイル状である、メタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を含む。本実施例では、メタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）２０は、第１電極２１、第２電極２２及び前記第１及び第２電極間に配置され、本明細書で上記される種類のメタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料層２３を備える。電極２１及び２２は、銅、亜鉛若しくはアルミニウムなどの金属又はグラファイト若しくはカーボンナノ材料などのその他の導電性材料から作製してよく、一般に平板な形状である。一実施では、電極及びメタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料層２３は、互いに挟まれた材料における長い帯状の形態であり、電極２１及び２２間の電気的短絡を防ぐために、絶縁材料、例えば、ポリプロピレン又はポリエステルなどのプラスチックフィルムに沿ってコイル状に巻き付けられる。
【００６３】
本発明が、より容易に理解され得るために、本発明の例示を意図しているが、範囲を限定することを意図していない次の実施例を参照する。
実施例１：
【化１０】
2019516780.tif 000046
手順：
【化１１】
2019516780.tif 000047
【００６４】
Ｈ２Ｏ（１０．０ｍＬ）にＮａＨＣＯ３（１．７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、３０ｇ／ｍｏｌ当量）及びＮａＢｒ（２８０．０ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、５ｇ／ｍｏｌ当量）を添加した。混合物を攪拌し、透明溶液を生成した。ジクロロメタン（ＤＣＭ）（７０ｍＬ）中の化合物１（２０ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、１当量）及びｔｅｍｐｏ（３４０．０ｍｇ、０．６ｇ／ｍｏｌ）を透明溶液に添加した。２相の混合物を、氷浴を使用して１０℃まで冷却した。ＮａＣｌＯ溶液（７０．５ｍＬ、０．８Ｎ、１当量）を激しく攪拌しながら滴加した。ＮａＣｌＯ溶液を添加した後、混合物を氷浴から取り除き、室温で３０分間攪拌した。ＤＣＭ相を回収し、ＤＣＭ（２５ｍＬｘ２）で抽出し、有機相と組み合わせ、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、無色の油として化合物２を１８ｇ（９０％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）、利用不可能。
【化１２】
2019516780.tif 000048
【００６５】
ＤＣＭ（５００ｍＬ）にＰＰｈ３（１５４．０ｇ、５８７ｍｍｏｌ、４当量）をＮ２雰囲気下で添加した。懸濁液にＣＢｒ４（９７．３ｇ、２９４ｍｍｏｌ、２当量）を０℃で添加した。混合物を０℃で１５分間及び室温で２０分間攪拌した。新たに生成したＤＣＭ（１５０ｍＬ）中の化合物２（５１．４ｇ、１４６ｍｍｏｌ、１．０当量）を混合物に滴加した。混合物を室温で６時間攪拌した。ヘキサン（１Ｌ）を添加した。固体をろ過した。ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、無色の油として化合物３を５７．０ｇ（２工程において７９％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，６Ｈ），１．２６（ｍ，２８Ｈ），２．３５（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ）。
【化１３】
2019516780.tif 000049
【００６６】
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２５０ｍＬ）に化合物３（５７．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物をＮ２雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（１３８ｍＬ、２．５Ｍ、３当量）を混合物に滴加した。混合物を２時間攪拌し、次に水（２００ｍＬ）でクエンチした。有機相を回収した。水相をＥＡ（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機相を組み合わせ、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、無色の油として粗化合物４を３７．１ｇ（１００％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，６Ｈ），１．２６（ｍ，２８Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），２．０３（ｓ，１Ｈ）。
【化１４】
2019516780.tif 000050
【００６７】
ＥｔＯＨ（４０．０ｍＬ）に化合物６（４．２ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（１０．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（８．２ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体材料をろ過しエチルアセテート（ＥＡ）で洗浄し、ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、暗色の黄色固体として化合物７を５．４ｇ（７７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【００６８】
スケールアップ：エタノール（ＥｔＯＨ）（１０００．０ｍＬ）に化合物６（１００．０ｇ、５４７．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（２３８．０ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（１９５．２ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体材料をろ過し、ＥＡ（２００ｍＬｘ２）で洗浄した。ろ液の体積の１／３が残るまで、ろ液を濃縮した。固体をろ過し、冷ＥｔＯＨ（１００ｍＬｘ２）を洗浄し、中に出発材料６を５％未満有する暗色の黄色固体として化合物７を４３ｇ得た。ろ液を濃縮し、上記手順を０．７当量のＡｇＳＯ４及びＩ２で繰り返した。同一処理プロセスを適用し、中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として第２のバッチの化合物７を３０ｇ得た。固体を組み合わせ、化合物７を７３ｇ（４３．４％）得た。１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。反応をＴＬＣによって把握した。
【化１５】
2019516780.tif 000051
【００６９】
無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）及びトリエチルアミン（１０．０ｍＬ）に化合物４（７．４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、１．２当量）、化合物７（５．２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ＣｕＩ（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を７０℃で８．０時間攪拌した。混合物を室温まで冷却し、ＥＡ（１０ｍＬ）を添加して希釈した。固体をろ過し、ろ液を濃縮し、次にカラムで分離し、黄色固体として化合物５を７．５ｇ（８４％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３））δ７．９９（ｓ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．２６−１．５５（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【化１６】
2019516780.tif 000052
【００７０】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に化合物５（７．５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び硫化アンモニウム（８．６ｇ、２０％水溶液、２８．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再び添加した。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄した。有機相を回収し、濃縮し、カラムを通して分離し、暗色の赤色固体として生成物８を６．１ｇ（８７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．２６−１．４６（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【化１７】
2019516780.tif 000053
【００７１】
２５ｍＬのフラスコに化合物８（１当量）、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（１当量）及びイミダゾール（７０当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で更に１２時間攪拌した。暗色の紫色の混合物を冷却した。固体を水（３ｘ６０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３ｘ６０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥し、９を得た。
【化１８】
2019516780.tif 000054
【００７２】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に化合物９（１．０当量）及び硫化アンモニウム（２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再び添加した。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄し、乾燥し、１０を得た。
【化１９】
2019516780.tif 000055
【００７３】
Ｎａ２ＣＯ３（１．４Ｍ、１５ｍｌ）水溶液中における９（２．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸の２量体（２．０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（Ｐｈ）４（４・１０−２ｍｍｏｌ）の脱気した混合物を６５℃で９時間維持した。その後、反応混合物を冷却し、クロロホルム（３ｘ１５ｍｌ）で抽出した。有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮し、１１を得た。
【化２０】
2019516780.tif 000056
【００７４】
Ｎａ２ＣＯ３（１．４Ｍ、１５ｍｌ）水溶液中における１０（２．０ｍｍｏｌ）、１１（２．０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（Ｐｈ）４（４・１０−２ｍｍｏｌ）の脱気した混合物を６５℃で９時間維持した。その後、反応混合物を冷却し、クロロホルム（３ｘ１５ｍｌ）で抽出した。有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮し、１２を得た。
【化２１】
2019516780.tif 000057
【００７５】
１．４８ｇ（１３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２．３０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、２．２ｇで３６．３ｍｍｏｌ）のエタノールアミン及び１．０ｇの１２の混合物を１４０℃まで１１時間加熱した。その後、同一量のカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、ＤＢＵ及びエタノールアミンを添加し、混合物を１４０℃で１８時間維持した。反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌの１ＭＨＣｌに注ぎ、ろ過し、中性のｐＨまで洗浄し、次に乾燥し、最終生成物を得た。
実施例２：
【化２２】
2019516780.tif 000058
手順：
【化２３】
2019516780.tif 000059
【００７６】
ＥｔＯＨ（４０．０ｍＬ）に化合物６（４．２ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（１０．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（８．２ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体をろ過し、ＥＡで洗浄した。ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、暗色の黄色固体として化合物７を５．４ｇ（７７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【００７７】
スケールアップ：ＥｔＯＨ（１０００．０ｍＬ）に化合物６（１００．０ｇ、５４７．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（２３８．０ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（１９５．２ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体をろ過し、ＥＡ（２００ｍＬｘ２）で洗浄した。ろ液の体積の１／３が残るまで、ろ液を濃縮した。固体をろ過し、冷ＥｔＯＨ（１００ｍＬｘ２）によって洗浄し中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として化合物７を４３ｇ得た。ろ液を濃縮し、上記手順を０．７当量のＡｇＳＯ４及びＩ２で繰り返した。同一処理プロセスを適用し、中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として第２のバッチの化合物７を３０ｇ得た。固体を組み合わせ、化合物７を７３ｇ（４３．４％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。反応をＴＬＣによって把握した。
【化２４】
2019516780.tif 000060
【００７８】
無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）及びＴＥＡ（１０．０ｍＬ）に化合物ジドデシルアミン（１．２当量）、化合物７（１．０当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０２当量）、ＣｕＩ（０．０４当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を７０℃で８．０時間攪拌した。混合物を冷却し、ＥＡ（１０ｍＬ）を添加して希釈した。固体をろ過し、ろ液を濃縮し、次にカラムで分離し、化合物１５を得た。
【化２５】
2019516780.tif 000061
【００７９】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に化合物１５（７．５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び硫化アンモニウム（８．６ｇ、２０％水溶液、２８．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再び添加した。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄した。有機相を回収し、濃縮し、カラムを通して分離し、生成物１６を得た。
【化２６】
2019516780.tif 000062
【００８０】
２５ｍＬのフラスコに化合物１６（１当量）、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（１当量）及びイミダゾール（７０当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で更に１２時間攪拌した。暗色の紫色の混合物を冷却した。固体を水（３ｘ６０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３ｘ６０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥し、１７を得た。
【化２７】
2019516780.tif 000063
【００８１】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に化合物１７（１．０当量）及び硫化アンモニウム（２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再充填した。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄し、乾燥し、１８を得た。
【化２８】
2019516780.tif 000064
【００８２】
Ｎａ２ＣＯ３（１．４Ｍ、１５ｍｌ）水溶液中における１７（２．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸の２量体（２．０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（Ｐｈ）４（４・１０−２ｍｍｏｌ）の脱気した混合物を６５℃で９時間維持した。その後、反応混合物を冷却し、クロロホルム（３ｘ１５ｍｌ）で抽出した。有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮し、１８を得た。
【化２９】
2019516780.tif 000065
【００８３】
Ｎａ２ＣＯ３（１．４Ｍ、１５ｍｌ）水溶液中における１７（２．０ｍｍｏｌ）、１８（２．０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（Ｐｈ）４（４・１０−２ｍｍｏｌ）の脱気した混合物を６５℃で９時間維持した。その後、反応混合物を冷却し、クロロホルム（３ｘ１５ｍｌ）で抽出した。有機相を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮し、１９を得た。
【化３０】
2019516780.tif 000066
【００８４】
１．４８ｇ（１３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２．３０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、２．２ｇで３６．３ｍｍｏｌ）のエタノールアミン及び１．０ｇの１９の混合物を１４０℃まで１１時間加熱した。その後、同一量のカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、ＤＢＵ及びエタノールアミンを添加し、混合物を１４０℃で１８時間維持した。反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌの１ＭＨＣｌに注ぎ、ろ過し、中性のｐＨまで洗浄し、次に乾燥し、最終生成物を得た。
実施例３：
【化３１】
2019516780.tif 000067
手順：
【化３２】
2019516780.tif 000068
【００８５】
Ｈ２Ｏ（１０．０ｍＬ）にＮａＨＣＯ３（１．７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、３０ｇ／ｍｏｌ当量）及びＮａＢｒ（２８０．０ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、５ｇ／ｍｏｌ当量）を添加した。混合物を攪拌し、透明溶液を生成した。ＤＣＭ（７０ｍＬ）中の化合物１（２０ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、１当量）及びｔｅｍｐｏ（３４０．０ｍｇ、０．６ｇ／ｍｏｌ）を透明溶液に添加した。２相の混合物を、氷浴を使用して１０℃まで冷却した。ＮａＣｌＯ溶液（７０．５ｍＬ、０．８Ｎ、１当量）を激しく攪拌しながら滴加した。添加後、ＮｃＣｌＯ混合物を氷浴から取り除き、室温で３０分間攪拌を続けた。ＤＣＭ相を回収し、ＤＣＭ（２５ｍＬｘ２）で抽出し、有機相と組み合わせ、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、無色の油として化合物２を１８ｇ（９０％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【化３３】
2019516780.tif 000069
【００８６】
ＤＣＭ（５００ｍＬ）にＰＰｈ３（１５４．０ｇ、５８７ｍｍｏｌ、４当量）をＮ２雰囲気下で添加した。懸濁液にＣＢｒ４（９７．３ｇ、２９４ｍｍｏｌ、２当量）を０℃で添加した。混合物を０℃で１５分間及び室温で２０分間攪拌した。新たに生成したＤＣＭ（１５０ｍＬ）中の化合物２（５１．４ｇ、１４６ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴加した。混合物を室温で６時間攪拌した。ヘキサン（１Ｌ）を添加した。固体をろ過した。ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、無色の油として化合物３を５７．０ｇ（２工程において７９％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，６Ｈ），１．２６（ｍ，２８Ｈ），２．３５（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ）。
【化３４】
2019516780.tif 000070
【００８７】
無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）に化合物３（５７．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物をＮ２雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（１３８ｍＬ、２．５Ｍ、３当量）を滴加した。混合物を２時間攪拌し、次に水（２００ｍＬ）でクエンチした。有機相を回収した。水相をＥＡ（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機相を組み合わせ、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、無色の油として粗化合物４を３７．１ｇ（１００％）得た。ｌＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．２６（ｍ，２８Ｈ）、２．３０（ｍ，１Ｈ）、２．０３（ｓ，１Ｈ）。
【化３５】
2019516780.tif 000071
【００８８】
ＥｔＯＨ（４０．０ｍＬ）に化合物６（４．２ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（１０．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（８．２ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体材料をろ過し、ＥＡで洗浄した。ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、暗色の黄色固体として化合物７を５．４ｇ（７７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【００８９】
スケールアップ：ＥｔＯＨ（１０００．０ｍＬ）に化合物６（１００．０ｇ、５４７．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（２３８．０ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（１９５．２ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体材料をろ過し、ＥＡ（２００ｍＬｘ２）で洗浄した。１／３の体積までろ液を濃縮した。固体をろ過し、冷ＥｔＯＨ（１００ｍＬｘ２）によって洗浄し、中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として化合物７を４３ｇ得た。ろ液を濃縮し、上記手順を０．７当量のＡｇＳＯ４及びＩ２で繰り返した。同一処理プロセスを適用し、中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として第２のバッチの化合物７を３０ｇ得た。固体を組み合わせ、化合物７を７３ｇ（４３．４％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。反応をＴＬＣによって把握した。
【化３６】
2019516780.tif 000072
【００９０】
無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）及びＴＥＡ（１０．０ｍＬ）に化合物４（７．４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、１．２当量）、化合物７（５．２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ＣｕＩ（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を７０℃で８．０時間攪拌した。混合物を冷却し、ＥＡ（１０ｍＬ）を添加して希釈した。固体をろ過し、ろ液を濃縮し、次にカラムで分離し黄色固体として化合物５を７．５ｇ（８４％）得た。１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９９（ｓ，２Ｈ）、２．４５（ｍ，１Ｈ）、１．２６−１．５５（ｍ，４０Ｈ）、０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【化３７】
2019516780.tif 000073
【００９１】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に化合物５（７．５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び硫化アンモニウム（８．６ｇ、２０％水溶液、２８．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再び添加した。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄した。有機相を回収し、濃縮し、カラムを通して分離し、暗色の赤色固体として生成物８を６．１ｇ（８７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．２６−１．４６（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【化３８】
2019516780.tif 000074
【００９２】
２５ｍＬのフラスコに化合物８（５．１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、２．２当量）、３，４−ペリレン無水物（４．６ｍｍｏｌ、１当量）及びイミダゾール（２１ｇ、３２４．５ｍｍｏｌ、７０当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で更に１２時間攪拌した。暗色の紫色の混合物を冷却した。固体を水（３ｘ６０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３ｘ６０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥し、１３を得た。
【化３９】
2019516780.tif 000075
【００９３】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）を化合物１３（１４．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び硫化アンモニウム（２８．２ｍｍｏｌ、２．０当量）に添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再充填した。８０℃で１時間攪拌を続けた。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄し、乾燥し、１４を得た。
【化４０】
2019516780.tif 000076
【００９４】
１．４８ｇ（１３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２．３０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、３６．３ｍｍｏｌ）のエタノールアミン及び１．０当量の１３及び１．０当量の１４の混合物を１４０℃まで１１時間加熱した。その後、同一量のカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、ＤＢＵ及びエタノールアミンを添加し、混合物を１４０℃で１８時間維持した。反応混合物を室温まで冷却し、２５０ｍｌの１ＭＨＣｌに注ぎ、ろ過し、中性のｐＨまで洗浄し、次に乾燥し、異性体の混合物として最終生成物を得た。
実施例４
【化４１】
2019516780.tif 000077
手順：
【化４２】
2019516780.tif 000078
【００９５】
Ｈ２Ｏ（１０．０ｍＬ）にＮａＨＣＯ３（１．７ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、３０ｇ／ｍｏｌ当量）及びＮａＢｒ（２８０．０ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ、５ｇ／ｍｏｌ当量）を添加した。混合物を攪拌し、透明溶液を生成した。ＤＣＭ（７０ｍＬ）中の化合物１（２０ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、１当量）及びｔｅｍｐｏ（３４０．０ｍｇ、０．６ｇ／ｍｏｌ）を透明溶液に添加した。２相の混合物を１０℃まで冷却した。ＮａＣｌＯ溶液（７０．５ｍＬ、０．８Ｎ、１当量）を激しく攪拌しながら滴加した。添加後、氷浴を取り除き、室温で３０分間攪拌を続けた。ＤＣＭ相を回収し、ＤＣＭ（２５ｍＬｘ２）で抽出し、有機相と組み合わせ、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、無色の油として化合物２を１８ｇ（９０％）得た。１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【化４３】
2019516780.tif 000079
【００９６】
ＤＣＭ（５００ｍＬ）にＮ２雰囲気下でＰＰｈ３（１５４．０ｇ、５８７ｍｍｏｌ、４当量）を添加した。懸濁液にＣＢｒ４（９７．３ｇ、２９４ｍｍｏｌ、２当量）を０℃で添加した。混合物を０℃で１５分間及び室温で２０分間攪拌した。新たに生成したＤＣＭ（１５０ｍＬ）中における化合物２（５１．４ｇ、１４６ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴加した。混合物を室温で６時間攪拌した。ヘキサン（１Ｌ）を添加した。固体をろ過した。ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、無色の油として化合物３を５７．０ｇ（２工程において７９％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．２６（ｍ，２８Ｈ）、２．３５（ｍ，１Ｈ）、６．１０（ｄ，１Ｈ）。
【化４４】
2019516780.tif 000080
【００９７】
無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）に化合物３（５７．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物をＮ２雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（１３８ｍＬ、２．５Ｍ、３当量）を滴加した。混合物を２時間攪拌し、次に水（２００ｍＬ）でクエンチした。有機相を回収した。水相をＥＡ（５０ｍＬｘ２）で抽出した。有機相を組み合わせ、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、無色の油として粗化合物４を３７．１ｇ（１００％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．２６（ｍ，２８Ｈ）、２．３０（ｍ，１Ｈ）、２．０３（ｓ，１Ｈ）。
【化４５】
2019516780.tif 000081
【００９８】
ＥｔＯＨ（４０．０ｍＬ）に化合物６（４．２ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（１０．０ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（８．２ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体をろ過した。ＥＡで洗浄した。ろ液を濃縮した。残留物を、カラムを通して分離し、暗色の黄色固体として化合物７を５．４ｇ（７７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【００９９】
スケールアップ：ＥｔＯＨ（１０００．０ｍＬ）に化合物６（１００．０ｇ、５４７．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＡｇＳＯ４（２３８．０ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）及びＩ２（１９５．２ｇ、７６４．３ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加した。混合物を室温で１８時間攪拌した。固体をろ過した。ＥＡ（２００ｍＬｘ２）で洗浄した。１／３の体積までろ液を濃縮した。固体をろ過し、冷ＥｔＯＨ（１００ｍＬｘ２）によって洗浄し、中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として化合物７を４３ｇ得た。ろ液を濃縮し、上記手順を０．７当量のＡｇＳＯ４及びＩ２で繰り返した。同一処理プロセスを適用し、中に出発材料６を５％未満有する、暗色の黄色固体として第２のバッチの化合物７を３０ｇ得た。固体を組み合わせ、化合物７を７３ｇ（４３．４％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。反応をＴＬＣによって把握した。
【化４６】
2019516780.tif 000082
【０１００】
無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）及びＴＥＡ（１０．０ｍＬ）に化合物４（７．４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、１．２当量）、化合物７（５．２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ、０．０２当量）、ＣｕＩ（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．０４当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。
反応物を７０℃で８．０時間攪拌した。混合物を冷却し、ＥＡ（１０ｍＬ）を添加して希釈した。固体をろ過し、ろ液を濃縮し、カラムで分離し、黄色固体として化合物５を７．５ｇ（８４％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９９（ｓ，２Ｈ）、２．４５（ｍ，１Ｈ）、１．２６−１．５５（ｍ，４０Ｈ）、０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【化４７】
2019516780.tif 000083
【０１０１】
ＥｔＯＨ（２０．０ｍＬ）に化合物５（７．５ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び硫化アンモニウム（８．６ｇ、２０％水溶液、２８．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。混合物を８０℃で１時間攪拌した。２．０当量の硫化アンモニウムを再充填した。８０℃で１時間攪拌を続けた。混合物を濃縮し、ＥＡで希釈し、水及びブラインで洗浄した。有機相を回収し、濃縮し、カラムを通して分離し、暗色の赤色固体として生成物８を６．１ｇ（８７％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．２６−１．４６（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）。
【化４８】
2019516780.tif 000084
【０１０２】
２５ｍＬのフラスコに化合物８（５．１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、２．２当量）、ＰＤＡ（１．７ｇ、４．６ｍｍｏｌ、１当量）及びイミダゾール（２１ｇ、３２４．５ｍｍｏｌ、７０当量）を添加した。混合物を真空下で脱気し、Ｎ２で３回パージした。反応物を１３０℃で３時間攪拌し、１８０℃で更に１２時間攪拌した。暗色の紫色の混合物を冷却した。固体を水（３ｘ６０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３ｘ６０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥し、暗色の紫色固体として生成物９を６．２ｇ（１００％）得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、利用不可能。
【０１０３】
８．０ｇの９及び１６ｍＬの（シクロヘキサ−１，５−ジエン−１−イルオキシ）トリメチルシランを、窒素下で二つ口丸底フラスコに添加した。得られた混合物を１２０℃まで密閉したフラスコ内で２０時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、１００ｍＬのＤＣＭに溶解させ、ＭｅＯＨ（５００ｍＬ）に添加した。沈殿した固体材料をろ過し、ＭｅＯＨで２回洗浄し、６．５ｇの生成物（９の誘導体）を得た。
【化４９】
2019516780.tif 000085
【０１０４】
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中における９の中間体（１．５ｇ）の溶液に２０ｍＬのイソプロパノール及び０．７ｍＬの（ＮＨ４）２Ｓ溶液（水中において２０ｗｔ％）を添加した。得られた混合物をフラスコに密閉し、７０℃まで２時間加熱した。反応混合物を、溶媒を蒸発させることによって濃縮し、再びジクロロメタン中に移し；この溶液を水で３回洗浄した。溶媒を蒸発させた後、シリカカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、１．２ｇの生成物を得た。
【化５０】
2019516780.tif 000086
【０１０５】
実施例４の最終工程では、生成物が、所望のニトラ−アミナ−アミジン（ｎｉｔｒａ−ａｍｉｎａ−ａｍｉｄｉｎｅ）の組合せを有するように、中間体を部分的に減少させる。このジアミナＤ−ニトロ（ｄｉａｍｉｎａ  Ｄ−ｎｉｔｒｏ）は、スタッキング可能なリレン（ｒｙｌｅｎｅ）フラグメント上にドナー及びアクセプター基の好ましい組合せを有し、超分極を達成する。
【０１０６】
本開示の態様は、高い非線形電気分極率によって特徴づけられる化合物を提供する。このような化合物は、非常に高い静電容量及び非常に高いエネルギー蓄積容量を有するメタコンデンサー（ｍｅｔａ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）用の高い誘電率のメタ誘電体（ｍｅｔａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）として有用である。
【０１０７】
上記が、本発明における好ましい実施形態の完成した記載であるものの、様々な代替、修正及び均等物に使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、上記を参照することなく決定されるべきであるが、その代わりに、添付の特許請求の範囲とそれらの完全な範囲の等価物を参照して決定されるべきである。好ましいか又はそうでないかいずれにせよ、本明細書に記載される任意の特徴は、好ましいか又はそうでないかいずれにせよ、本明細書に記載される任意のその他の特徴と組み合わせてよい。以下の特許請求の範囲では、不定冠詞「Ａ」又は「Ａｎ」は、明示的に別段の指定がある場合を除いて、その冠詞に続く品目の１つ以上の量を意味する。本発明で使用する場合、代替要素として列挙されるときの用語「又は」は、明示的に別段の指定がある場合を除いて、論理的に包括する意味で使用され、例えば、「Ｘ又はＹ」は、Ｘのみ、Ｙのみ又はＸとＹの双方一緒を含む。代替として列挙される２つ以上の要素は、共に組み合わせてよい。添付の特許請求の範囲は、語句「〜する手段（ｍｅａｎｓ  ｆｏｒ）」を使用する所定の特許請求の範囲でこのような限定が明示されない限り、ミーンズ−プラス−ファンクションの限定を含むと解釈されるべきでない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
2019516780.tif 000127
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