(57)【要約】本発明は、少なくとも一種の架橋性シリル化ポリマーと、金属アルコキシドとオキシムとを反応させて得られる少なくとも１種の架橋を含む触媒架橋性接着剤組成物に関する。本発明はさらに、金属アルコキシドとオキシムとを反応させて得られる金属化合物の、シリル化ポリマーの架橋触媒としての使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）と、少なくとも１種の触媒（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、上記の少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）は少なくとも一つ、好ましくは少なくとも２つの式（Ｉ）の基を有し：
2019523801.tif 000032
（ここで、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数のＲ4基が存在する場合にはそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数のＲ5基が存在する場合にはそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、２つの基ＯＲ5が一つの同じ環に結合していてもよく、
ｐは０，１または２の整数であり）
上記の少なくとも１種の触媒（Ｂ）は、
少なくとも１種の金属アルコキシドと、
下記の式（Ｖ）のオキシムまたは式（ＶＩ）のオキシムから選択される少なくとも１種のオキシムと
を反応させて得られる金属化合物から選択される：
2019523801.tif 000033
（ここで、
Ｇ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｇ2は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルキル基、アリール基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）基から選択される基であり（ここで、Ｇ7およびＧ8は互いに独立して１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基またはベンジル基を表す）、
Ｇ3は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表するか、Ｇ4基および／またはＧ5基および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ4は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3基および／またはＧ5基および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ5は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3基および／またはＧ4基および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ6は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3基および／またはＧ4基および／またはＧ5基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ5基またはＧ6基の少なくとも一つはＧ3基またはＧ4基の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成する）
【請求項２】
シリル化ポリマーが下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）の１つに対応する請求項１に記載の組成物：
2019523801.tif 000034
（ここで、
Ｒ4、Ｒ5およびｐは上記の式（Ｉ）と同じ意味を有し、
Ｐは飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖のポリマーを表し、このポリマーは１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、珪素を含んでいてもよく、好ましくは１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、特に３００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モル、さらには５００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モルのモル質量を有し、
Ｐ'はポリシロキサンを表し、好ましくは１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、特に３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、さらには５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルのモル質量を有し、
Ｒ1は芳香族または直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族基にすることができる５〜１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ3は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価のアルキレン基を表し、
Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ7−または−Ｓ−から選択される二価の基を表し、
Ｒ7は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルを表し、
ｆは１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の整数を表す）
【請求項３】
シリル化ポリマーが請求項２に記載の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれか一つに対応する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
シリル化ポリマーが下記の式（ＩＩ'）（ＩＩＩ'）または（ＩＶ'）のいずれか一つに対応する請求項２または３に記載の組成物：
2019523801.tif 000035
（ここで、
式（ＩＩ'）（ＩＩＩ'）または（ＩＶ'）において、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｒ7およびｐは請求項２の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に記載のものと同じ意味を有し、
Ｒ2は飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の二価炭化水素基を表し、１つまたは複数の酸素、窒素、硫黄、珪素のようなヘテロ原子を含ンでいてもよく、好ましくは１００ｇ／モル〜４８６００グラム／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルのモル質量を有し、
ｎは０以上の整数、好ましく１〜１０である）
【請求項５】
金属アルコキシドが式Ｍ（ＯＲ）に対応する請求項１〜４のいいずれか一項に記載の接着剤組成物：
（ここで、
Ｍは金属を表し、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、珪素、ハフニウム、バリウム、セリウムおよびアンチモンから選択され、
ｙは３または４であり、
Ｒは１〜５個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表すか、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基を表す）
【請求項６】
オキシムが式（Ｖ）のオキシム：
（ここで、
Ｇ1はメチル基またはエチル基を表し、
Ｇ2は水素または１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または基−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）表し、ここで、Ｇ7およびＧ8はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはベンジル（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）を表す）
または式（ＶＩ）のオキシム：
（ここで
Ｇ3およびＧ6はそれぞれ水素原子を表し、
Ｇ4およびＧ5が５〜１１の炭素原子を有する脂肪族環を表し、この脂肪族環は１つまたは複数のメチル、エチルおよび／またはプロピルで置換されていてもよく、この脂肪族環は酸素原子または窒素原子から選ばれる１つまたは複数のヘテロ原子を含ンでいてもよく、窒素原子は水素原子に結合していない）
である請求項１〜５のいいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
触媒（Ｂ）が下記の（１）と（２）とを反応させて得られる請求項１〜６のいいずれか一項に記載の接着剤組成物：
（１）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉの（ＯＮＰＲ）４、Ｔｉの（ＯｎＢｕ）４とＺｒ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒの（ＯＮＰＲ）４、Ｚｒの（ＯｎＢｕ）４の化合物から選択されるアルコキシド、
（２）式（Ｖ−１）のオキシムおよび式（ＶＩ−１）のオキシムから選択オキシム：
2019523801.tif 000036
（ここで、
Ｇ2はＨまたはメチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたは−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２基であり、
Ｇ4とＧ5は１〜５の炭素原子を有する飽和脂肪族環を形成する）
【請求項８】
触媒（Ｂ）がアルコキシドとオキシムとの反応により得られ、アルコキシド：オキシムのモル比が１：１〜４：１である請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物：
【請求項９】
接着剤組成物の総重量に対して触媒（Ｂ）を少なくとも０．０５重量％、好ましくは０，１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量、好ましくは１〜３重量％含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
相対接着剤組成物の総重量に対してシリル化ポリマー（Ａ）を少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％含む請求項１〜９のいいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
接着剤組成物の総重量に対して充填剤を８０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
シリル化ポリマー（Ａ）と触媒（Ｂ）とが２つの別個の区画に包装されていることを特徴とする請求項１ら１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
下記の（１）と（２）：
（１）少なくとも１種の金属アルコキシド、
（２）式（Ｖ）のオキシムまたは式のオキシム（ＶＩ）から選択される少なくとも１つのオキシム：
2019523801.tif 000037
（ここで、
Ｇ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、
Ｇ2は水素原子であるか、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する環式アルキル基、アリール基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）基であり、ここで、Ｇ7およびＧ8は互いに独立して１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であるか、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニルであるか、ベンジル基であり、
Ｇ3は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、基Ｇ4および／またはＧ5および／またはＧ6と一緒に４〜１４の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含ンでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｇ4は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のいずれかを表すか、基Ｇ3および／またはＧ5および／またはＧ6と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含んでいてもよく、この肪族環は１つまたは複数の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよく、
但し、基Ｇ3またはＧ4の少なくとも一つは基Ｇ5またはＧ6の少なくとも一つと脂肪族環の残基を形成し、
Ｇ5は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のいずれかを表すか、基Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ6と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含んでいてもよく、この肪族環は１つまたは複数の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよく、
Ｇ6は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のいずれかを表すか、基Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ5と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含んでいてもよく、この肪族環は１つまたは複数の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよく、
但し、基Ｇ5またはＧ6の少なくとも一つは基Ｇ3またはＧ4の少なくとも一つと脂肪族環の残基を形成する）
を反応させて得られる金属化合物の、下記の式（Ｉ）：
2019523801.tif 000038
の基を少なくとも一つ、好ましくは少なくとも２つ有するシリル化ポリマーの架橋触媒としての使用：
（ここで、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数基Ｒ4が存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルを表し、複数基Ｒ5が存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲ5が同じ環に属していていてもよく、
ｐは０，１または２の整数である）
【請求項１４】
シリル化ポリマーおよび／または触媒が請求項２〜１１のいずれか一項に記載のものである、請求項１３に記載の接着剤組成物の使用。
【請求項１５】
請求項２〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物を表面上に塗布し、その接着剤組成物を架橋させる含む接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の架橋性シリル化（curable silylated）ポリマーと、少なくとも一種の金属触媒とを含む接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリル化ポリマー（silylated polymers）は種々の用途、例えば表面コーティングの結合のような全タイプの結合に有用な接着剤組成物、あるいは、密封膜の形成または自己粘着物品の製造で使用するのに有用な接着剤組成物で使用することができる。
【０００３】
シリル化ポリマーは反応性シリル基と空気中の水分との反応によって室温でも架橋できる。このシリル化ポリマーの架橋は架橋性シリル化ポリマーに触媒を加えることで促進することができる。
【０００４】
一般に、シリル化ポリマーの接着剤組成物に使用される硬化触媒はジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）のような錫系触媒である
【０００５】
しかし、これらの錫系触媒は毒性があるため、メーカーはその使用を避けるようになってきている。
【０００６】
シリル化ポリマーの架橋のために錫を含まない(tin_free)触媒が開発されている。それらの中ではネオデカン酸ビスマスまたはオクタン酸亜鉛を挙げることができる。しかし、これらの触媒は錫系触媒より２〜３倍効果が低い。そのため、錫系触媒を用いて得られたものと同等な架橋時間にするためにはオクタン酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス触媒を２〜３倍以上導入する必要がある。
【０００７】
架橋触媒は使用時にシリル化ポリマーの架橋速度を制御できるだけでなく、使用前の貯蔵中の接着剤組成物を安定させる必要もある。さらに、接着剤組成物を最適に使用するためには接着剤組成物は貯蔵中に架橋せず、塗布時に触媒が触媒として機能して大気中の水分の存在下でポリマーを確実に架橋させるだけの活性を有している必要がある。
【０００８】
［特許文献１］（米国特許出願第ＵＳ２０１３／００９６２５２号明細書）にはシリル化ポリマーと錫を含まないアミンまたは有機金属の架橋触媒とを含む組成物が開示されている。この特許には特にチタンブトキシド触媒が記載されている。シリル化ポリマーとチタンブトキシド触媒とを含む接着剤組成物は安定ではないため、貯蔵中、さらには接着剤組成物の使用前に、ポリマーが架橋してしまう。
【０００９】
［特許文献２］（米国特許出願第ＵＳ２００９／２７５７０２号明細書）にはシリル化ポリマーとチタン系硬化触媒を含む組成物が開示されている。この特許には特にチタンとアセチルアセトンとをベースにした触媒が記載されている。このタイプの触媒は長い架橋時間を必要とし、本発明の触媒を用いた場合の硬化時間よりも長い硬化時間を必要とする。
【００１０】
［特許文献３］（米国特許ＵＳ４９５６４３５第号明細書）にはトリアルコキシシリルエチレン末端を有すポリオルガノシロキサンと、チタン触媒と、アルコキシシラン共触媒とを含み，必要に応じてオキシムを含む組成物が開示されている。アルコキシシラン共触媒が存在するので、この米国特許ＵＳ４９５６４３５第号明細書には本発明で定義したオキシムと金属アルコキシドとを反応させて得られる予め単離された触媒の製造方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第ＵＳ２０１３／００９６２５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願第ＵＳ２００９／２７５７０２号明細書
【特許文献３】米国特許ＵＳ４９５６４３５第号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、安定性、特に貯蔵安定性に優れ、しかも、満足のいく架橋時間を有する、錫を含まない、特にアルキル錫を含まない硬化性（架橋性）接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の対象は、少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）と、少なくとも１種の触媒（Ｂ）とを含む接着剤組成物にあり、
上記の少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）は少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの下記の式（Ｉ）の基を有し：
2019523801.tif 000002
（ここで、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数のＲ4基が存在する場合にはそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数のＲ5基が存在する場合にはそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲ5基が一つの同じ環に結合していしてもよく、
ｐは０，１または２の整数であり）
【００１４】
上記の少なくとも１種の触媒（Ｂ）は、少なくとも１種の金属アルコキシドと、下記の式（Ｖ）のオキシムまたは式（ＶＩ）のオキシムから選択される少なくとも１種のオキシムとを反応させて得られる金属化合物から選択される：
2019523801.tif 000003
【００１５】
（ここで、
Ｇ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｇ2は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルキル基、アリール基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）基から選択される基であり（ここで、Ｇ7およびＧ8は互いに独立して１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基またはベンジル基を表す）、
Ｇ3は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ4基および／またはＧ5基および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ4は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3基および／またはＧ5基および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ3基またはＧ4基の少なくとも一つはＧ5基またはＧ6基の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成し、
Ｇ5は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3基および／またはＧ4基および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ6は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3基および／またはＧ4基および／またはＧ5基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ5基またはＧ6基の少なくとも一つはＧ3基またはＧ4基の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成する）
【００１６】
本発明の一つの実施形態では、シリル化ポリマーは下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）の１つに対応する：
2019523801.tif 000004
【００１７】
（ここで、
Ｒ4、Ｒ5およびｐは上記の式（Ｉ）と同じ意味を有し、
Ｐは飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖のポリマーを表し、このポリマーは１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、珪素を含んでいてもよく、好ましくは１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、特に３００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モル、さらには５００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モルのモル質量を有し、
Ｐ'はポリシロキサンを表し、好ましくは１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、特に３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、さらには５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルのモル質量を有し、
Ｒ1は芳香族または直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族基にすることができる５〜１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ3は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価のアルキレン基を表し、
Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ7−または−Ｓ−から選択される二価の基を表し、
Ｒ7は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
ｆは１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の整数を表す）
【００１８】
本発明の一つの実施形態では、金属アルコキシドは一般式：Ｍ（ＯＲ）ｙを有する。
（ここで、
Ｍは金属を表し、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、珪素、ハフニウム、バリウム、セリウムおよびアンチモンから選択され、
ｙは３または４であり
Ｒは１〜５の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表すか、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基を有す）
【００１９】
本発明の一つの実施形態では、オキシムは式（Ｖ）のオキシムで、その場合、
Ｇ1はメチル基またはエチル基を表し、
Ｇ2は水素または１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表すか、フェニル基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）基を表す（ここで、Ｇ7およびＧ8はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはベンジル（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）を表す）か、
オキシムが式（ＶＩ）のオキシムで、その場合、
Ｇ3およびＧ6はそれぞれ水素原子を表し、
Ｇ4およびＧ5は５〜１１個の炭素原子を有する脂肪族環を形成し、この脂肪族環は１つ以上のメチル、エチルおよび／またはプロピルで置換されていてもよく、この脂肪族環は酸素原子または窒素原子から選択される１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、この窒素原子は水素原子に結合していない。
【００２０】
本発明の一つの実施形態では、触媒（Ｂ）は下記（１）と（２）を反応させて得られる：
（１）以下の化合物：：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（ＯｎＰＲ）4、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｚｒ（ＯｎＰＲ）4、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4から選択されるアルコキシド、
（２）式（Ｖ−１）のオキシムおよび式（ＶＩ−１）のオキシムから選択されるオキシム：
2019523801.tif 000005
【００２１】
（ここで、
Ｇ2はＨまたはメチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、−Ｎ（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2であり、
Ｇ4およびＧ5は５〜１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族環である）
【００２２】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は触媒（Ｂ）を接着剤組成物の総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、好ましく１〜３重量％含む。
【００２３】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物はシリル化ポリマー（Ａ）を接着剤組成物の総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％含む。
【００２４】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は充填剤を接着剤組成物の総重量の８０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましく３０〜６０重量％含む。
【００２５】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は、シリル化ポリマー（Ａ）と触媒（Ｂ）は２つの別個の区画に包装されていることを特徴とする。
【００２６】
本発明はさらに、下記（１）と（２）：
（１）少なくとも１種の金属アルコキシド、
（２）少なくとも１種の式（Ｖ）のオキシムまたは式（ＶＩ）のオキシムから選択されるオキシム：
2019523801.tif 000006
【００２７】
（ここで、
Ｇ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、
Ｇ2は水素原紙または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルキル基、アリール基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）基から選択され（ここで、Ｇ7およびＧ8は互いに独立して１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基または２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基またはベンジル基を表す）、
Ｇ3は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ4および／またはＧ5および／またはＧ6と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ4は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ5および／またはＧ6と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されていてもよく、
ただし、Ｇ3またはＧ4の少なくとも一つはＧ5またはＧ6の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成し、
Ｇ5は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ6と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｇ6は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ5と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されていてもよく、
ただし、Ｇ5またはＧ6の少なくとも一つはＧ3またはＧ4の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成する）
【００２８】
とを反応させて得られる金属化合物の、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも２つの下記の式（Ｉ）の基を有するシリル化ポリマーの硬化触媒としての使用にも関するものである：
2019523801.tif 000007
（ここで、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数基Ｒ4が存在する場合にはそれらは互いにに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルを表し、複数基Ｒ5が存在する場合にはそれらは互いにに同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲ5基は同じ環に属していてもよく、
ｐは０，１または２の整数である）
【００２９】
本発明はさらに、本発明の接着剤組成物を表面上に塗布し、次いで接着剤組成物を硬化（架橋）する接合方法にも関するものである。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は一成分の形にすることもできる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は錫を含まない。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は貯蔵中安定である。接着剤組成物の安定性は２つの側面すなわち（１）シリル化ポリマーは貯蔵中に架橋しないか、貯蔵中にほとんど架橋せず且つ（２）アルコキシド誘導体の触媒が安定であるという側面を有している。
【００３３】
触媒は本発明による接着剤組成物中で接着剤組成物の貯蔵中に安定である。
【００３４】
本発明の接着剤組成物の硬化時間は改善され、特に、硬化時間は一般に過剰なものではない。
【００３５】
さらに、接着剤組成物の硬化時間は金属触媒の金属／オキシムのモル比で調整することができる。想定される用途に応じて、比較的長い架橋時間にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】触媒の量を関数とする互いに異なる触媒のシリル化ポリマーを架橋する効率（架橋速度の定量化）を示すグラフ。
【図２】触媒の量を関数とする互いに異なる触媒の他のシリル化ポリマーを架橋する効率（架橋速度の定量化）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は下記の（Ａ）と（Ｂ）とを含む接着剤組成物に関するものである：
（Ａ）少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの下記の式（Ｉ）の基を有する少なくとも一種のシリル化ポリマー：
2019523801.tif 000008
（ここで、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数のＲ4基が存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルを表し、複数のＲ5が存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲ5基は同じ環に属していてもよく、
ｐは０，１または２、好ましくは０または１に等しい整数である）
【００３８】
（Ｂ）下記の（１）と（２）とを反応させて得られる有機金属化合物から選択される少なくとも一種の触媒：
（１）少なくとも１種の金属アルコキシド、
（２）少なくとも１個の式（Ｖ）のオキシムから選択オキシムまたは式（ＶＩ）のオキシム：
2019523801.tif 000009
【００３９】
（ここで、
Ｇ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｇ2は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する環式アルキル基、アリール基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）から選択される基で、Ｇ7およびＧ8は互いに独立して１〜１０個の炭素を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基またはベンジル基を表し、
Ｇ3は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ4および／またはＧ5および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｇ4は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ5および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基によって置換されていてもよく、
ただし、Ｇ3またはＧ4基の少なくとも一つはＧ5またはＧ6基の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成し、
Ｇ5は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｇ6は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ5基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つまたは複数のヘテロ原子および／または１つまたは複数の二重結合を含むことができ、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基によって置換されていてもよく、
ただし、Ｇ5またはＧ6基の少なくとも一つはＧ3またはＧ4基の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成する）
【００４０】
本発明で「接着剤組成物」という用語はパテ組成物または表面コーティング組成物も意味する。
【００４１】
本発明の組成物は水分の存在下または加湿後に架橋することができる。
【００４２】
シリル化ポリマー（Ａ）
本発明でシリル化ポリマーとは少なくとも一つのアルコキシシラン基を含むポリマーを意味する。この少なくとも一つのアルコキシシラン基を有するシリル化ポリマーは少なくとも一つ、好ましくは少なくとも２つの下記の式（Ｉ）の基を含むポリマーであるのが好ましい：
2019523801.tif 000010
（ここで、
Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを表し、複数のＲ4基が存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルを表し、複数のＲ5基が存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＯＲ5基は同じ環に属していてもよく、
ｐは０、１または２に等しい整数、好ましくは０または１である）
【００４３】
上記定義のシリル化ポリマーは少なくとも一つの架橋可能なアルコキシシリル基を含む。この架橋可能なアルコキシシリル基は上記ポリマーの末端に位置しているのが好ましいが、ポリマー鎖の中間に位置しているものを除外するものではない。シリル化ポリマーは接着剤組成物を塗布する前に架橋しない。この接着剤組成物はその架橋を可能にする条件下で塗布される。
【００４４】
シリル化ポリマー（Ａ）は一般にある程度粘性のある液体の形をしている。上記シリル化ポリマーは１０〜２００ポイズの範囲、好ましくは２０〜１７５ポイズの範囲の粘度を有しているのが好ましい。この粘度は例えばブルックフィールド法（スピンドルＳ２８）を用いて２３℃および５０％相対湿度で測定される。
【００４５】
シリル化ポリマー（Ａ）は式（Ｉ）の基を２つ含むが好ましが、式（Ｉ）の基を３〜６個含むこともできる。
【００４６】
シリル化ポリマー（Ａ）は５００〜５０，０００ｇ／モル、好ましくは７００〜２０，０００ｇ／モルの平均分子量を有するのが好ましい。ポリマーの分子量は当業者に周知の方法、例えばＮＭＲおよびポリスチレン標準を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００４７】
本発明の一の実施形態では、シリル化ポリマー（Ａ）は下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかに対応する：
2019523801.tif 000011
【００４８】
（ここで、
Ｒ4、Ｒ5およびｐは式（Ｉ）と同じ意味を有し、
Ｐは飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖のポリマーを表し、このポリマーは１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、珪素を含んでいてもよく、モル質量は１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、より好ましくは３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、さらには５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルであるのが好ましく、
Ｒ1は５〜１５個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族の直鎖、分岐鎖または環状の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ3は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価のアルキレン基を表し、
Ｘは−ＮＨ−、−ＮＲ7−または−Ｓ−から選択される二価の基を表し、
Ｒ7は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルを表し、
ｆは１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の整数である）
【００４９】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）において、Ｐはポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレタンポリアクリレート、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテル／ポリエステルブロックポリウレタンから選択されるポリマー基を表すのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
例えば、［特許文献４］（欧州特許第ＥＰ２４６８７８３号公報）にはＰがポリウレタンブロック／ポリエステル／ポリエーテルであるポリマー基を表す式（ＩＩ）のシリル化ポリマーを開示している。
【特許文献４】欧州特許外ＥＰ２４６８７８３号公報
【００５１】
本発明の一の実施形態では、シリル化ポリマーはシリル化ポリウレタン、シリル化ポリエーテルおよびそれらの混合物から選択される。
【００５２】
本発明の特定実施形態では、シリル化ポリマーは下記の式（ΙΙ'）（ΙΙΙ'）または（ＩＶ'）の１つに対応する：
2019523801.tif 000012
【００５３】
式（ΙΙ'）（ΙΙΙ'）または（ＩＶ'）において、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、Ｒ7およびｐは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）と同じ意味を有し、
Ｒ2は不飽和または飽和の直鎖または分岐鎖の二価炭化水素基を表し、この基は必要に応じて１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、珪素を含むことができ、モル質量は１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、より好ましくは５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルであり、
ｎは０以上の整数、好ましくは１〜１０である。
【００５４】
上記定義の式（ΙΙ'）（ΙΙΙ'）または（ＩＶ'）のシリル化ポリマーにおいて、Ｒ2が１つまたは複数のヘテロ原子を含む場合、その１つまたは複数のヘテロ原子は鎖末端には存在しない。換言すれば、二価のＲ2基のフリーな原子価は各炭素原子に由来するシリル化ポリマーの隣接する酸素原子に連結している。従って、Ｒ2基の主鎖の両端は炭素原子で終わり、この炭素原子はフリーな原子価を有する。
【００５５】
本発明の一つの実施形態では、シリル化ポリマー（Ａ）はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの混合物から選択されるポリオールから得られ、好ましくはポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、シロキサンジオール、ポリオレフィンジオールおよびこれらの混合物から選択されるジオールから得られる。上記式（ΙΙ'）（ΙΙΙ'）または（ＩＶ'）のシリル化ポリマーの場合には、ジオールは、式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨで表すことができる。ここで、Ｒ2−は式（ΙΙ'）（ΙΙΙ'）または（ＩＶ'）と同じ意味を有する。
【００５６】
式（ΙΙ'）（ΙΙΙ'）または（ＩＶ'）で表されるＲ2タイプの基の中では２つのフリーな原子価を有する下記の二価の基を挙げることができる：
2019523801.tif 000013
【００５７】
（ここで、
ｑはＲ2基の分子量が１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、より好ましくは５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルとなるような整数を表し、
ｒ、ｓおよびｔはゼロであるか、Ｒ2基の分子量が１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モル、より好ましく５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モルとなるような整数を表し、ｒ＋ｓ＋ｔの和はゼロではなく、
Ｑ1は飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の芳香族または脂肪族のニ価アルキレン基を表し、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜８であり、
Ｑ2は２〜３６個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価のアルキレン基を表し、
Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7およびＱ8は互いに独立して水素原子またはアルキル、アルケニルまたは芳香族の基であり、好ましくは１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する）
【００５８】
本発明の一つの実施形態では、Ｒ1は２つのフリーな原子価を有する以下の二価の基の１つから選択される：
2019523801.tif 000014
【００５９】
式（ＩＩ）または（ＩＩ'）のポリマーは［特許文献５］（欧州特許第ＥＰ２３３６２０８号公報）および［特許文献６］（国際公開第２００９／１０６６９９号公報）に記載の方法で得ることができる。
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ２３３６２０８号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１０６６９９号公報
【００６０】
異なる種類のポリオールを使用する場合には当業者はこれら２つの文献に記載の製造方法を適応することができる。式（ＩＩ）に対応するポリマーの中では下記を挙げることができる：
１）ＧＥＮＩＯＳＩＬョＳＴＰ−Ｅ１０（Wacker社から入手可能）：ジメトキシ型の２つの基（Ｉ）を有するポリエーテル（ｎ＝０、ｐ＝１、Ｒ4およびＲ5はメチル基を表す）（数平均モル質量＝８８８９ｇ／モル、Ｒ3はメチル基）
２）ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ３０（Wacker社から入手可能）：ジメトキシ型の２つの基（Ｉ）を有するポリエーテル（ｎ＝０、ｐ＝１、Ｒ4およびＲ5はメチル基を表す）（数平均モル質量＝１４４９３ｇ／モル、Ｒ3はメチル基）
３）ＳＰＵＲ＋（登録商標）１０５０ＭＭＭ（Momentive社から入手可能）：２つのトリメトキシ型の基（Ｉ）を有するポリウレタン（ｎはゼロではなく、ｐ＝０、Ｒ5はメチル基を表す）（数平均分子量＝１６３９３ｇ／モル、Ｒ3はｎ−プロピル基）
４）ＳＰＵＲ＋（登録商標）Ｙ−１９１１６（Momentive社から入手可能）：２つのトリメトキシ型の基（Ｉ）を有するポリウレタン（ｎはゼロではなく、Ｒ5はメチル基を表す）（数平均分子量＝１５０００〜１７０００ｇ／モル、Ｒ3はｎ−プロピル基）
５）ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｓ  ＸＰ２６３６（Bayer社から入手可能））：２つのトリメトキシ型の基（Ｉ）を有するポリウレタン（ｎはゼロではなく、Ｒ5はメチル基を表す）（数平均分子量＝１５０３８ｇ／モル、Ｒ3はｎ−プロピル基）
【００６１】
式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ'）のポリマーは例えば［特許文献６］（欧州特許第ＥＰ１８２９９２８号公報）に記載の方法に従ってポリエーテル  ジアリルエーテルのヒドロシリル化で得ることができる。
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ１８２９９２８号公報
【００６２】
式（ＩＩＩ）に対応するポリマーの中では下記を挙げることができる：
１）ＳＡＸ（登録商標）ョＭＳ３５０ポリマー（カネカから入手可能）：２つのジメトキシ型の基（Ｉ）を有するポリエーテル（ｐ＝１、Ｒ4はメチル基を表す）（数平均分子量＝１４０００〜の１６０００ダルトの範囲）
２）ＳＡＸ（登録商標）ＭＳ２６０ポリマー（カネカから入手可能）：２つのジメトキシ型の基（Ｉ）を有するポリエーテル（ｐ＝１、Ｒ4およびＲ5はメチル基を表す）（数平均分子量＝１６０００〜１８０００ｇ／モル、Ｒ3はエチル基）
【００６３】
式（ＩＶ）または（ＩＶ'）のポリマーは例えばポリオールとジイソシアネートとを反応させ、次いでアミノシランまたはメルカプトシランと反応させて得られる。式（ＩＶ）または（ＩＶ'）のポリマーを調製する方法は［特許文献７］（欧州特許第ＥＰ２５８３９８８号公報）に記載されている。
【特許文献７】欧州特許第ＥＰ２５８３９８８号公報
【００６４】
異なるタイプの用途の場合には、当業者は上記文献に記載の製造方法を適応させることができる。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態では、接着剤組成物は少なくとも１種のシリル化式（ＩＩ）および／または（ＩＩ'）のポリマーまたは少なくとも一種の式（ＩＩＩ）および／または（ＩＩＩ'）のシリル化ポリマーを含む。
【００６６】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は少なくとも２つの異なるシリル化ポリマー（Ａ）の混合物を含む。異なる「シリル化ポリマー」とは分子量または構造のいずれかが異なる２つのポリマーを意味する。
【００６７】
すなわち、本発明の接着剤組成物は式（ＩＩ）の少なくとも２つの異なるポリマーの混合物、式（ＩＩＩ）の少なくとも２種のポリマーの混合物または式（ＩＶ）の少なくとも２種のポリマーの混合物を含むことができる。さらに、本発明接着剤組成物は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択される少なくとも２種のポリマーの混合物を含むことができる。
【００６８】
本発明の一つの実施形態では、本発明の接着剤組成物に使用されるシリル化ポリマー（Ａ）が式（ＶＩＩ）に対応する：
2019523801.tif 000015
（ここで、
Ｐ'はポリシロキサンを表し、そのモル質量は１００ｇ／モル〜４８６００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜１２６００ｇ／モル、より好ましくは３００ｇ／モル〜１８６００ｇ／モルであるのが好ましく、ｆは１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の整数であり、Ｒ4、Ｒ5およびｐは式（Ｉ）と同じ意味を有する）
【００６９】
本発明の特定実施形態では、本発明のシリル化ポリマー（Ａ）はポリシロキサン型の珪素ポリマーとは異なり、特に、Ｐ'がポリシロキサンである上記式（ＶＩＩ）のポリマーとは異なる。
【００７０】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物の全てのシリル化ポリマーが上記定義の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）から選択され、好ましくは上記定義の式（ＩＩ'）、（ＩＩＩ'）または（ＩＶ'）から選択される。
【００７１】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のポリマーまたは式（ＩＩ'）、（ＩＩＩ'）および（ＩＶ'）のポリマーは例えば木材に対する接着性が良好であるので、式（ＶＩＩ）のポリマーより好ましい。
【００７２】
シリル化ポリマー（Ａ）は接着剤組成物の総重量に対して少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％存在するのが好ましい。一般に、接着剤組成物中のシリル化ポリマー含有量は接着剤組成物の総重量に対して９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、有利には６０重量％以下である。
【００７３】
接着剤組成物中のシリル化ポリマー（Ａ）の量は接着剤組成物の用途に依存する。パテ（シーラント）組成物の場合のシリル化ポリマーの量は接着剤組成物の総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。感圧接着材（ＰＳＡ）用の接着剤組成物の場合には、シリル化ポリマーの量は接着剤組成物の総重量に対して１０〜９９．９重量％、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００７４】
架橋触媒（Ｂ）
触媒（Ｂ）はシリル化ポリマー（Ａ）の架橋のためのものである。本発明で定義の触媒（Ｂ）は安定、特に接着剤組成物の貯蔵中に安定である。従って、接着剤組成物の貯蔵中、ポリマー（Ａ）は架橋可能（非架橋）な形をしている。シリル化ポリマー（Ａ）の架橋は接着剤組成物を表面上に塗布して結合を得る時またはコーティングまたはシールを形成する時に行われる。
本発明で使用する触媒（Ｂ）は下記の（１）と２）とを反応させて得られる金属化合物である：
（１）少なくとも１種の金属アルコキシド、
（２）式（Ｖ）のオキシムまたは式（ＶＩ）のオキシムから選択される少なくとも１種のオキシム：
2019523801.tif 000016
【００７５】
（ここで、
Ｇ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、
Ｇ2は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル基、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の環式アルキル基、アリール基または−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）から選択される基（ここで、Ｇ7およびＧ8は互いに独立して１〜１０個の炭素を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基またはベンジル基を表す）
Ｇ3は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、Ｇ4および／またはＧ5および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｇ4は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ5および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、
ただし、Ｇ3またはＧ4の少なくとも一つはＧ5またはＧ6の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成し、
Ｇ5は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ6基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、
Ｇ6は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、Ｇ3および／またはＧ4および／またはＧ5基と一緒に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族環の残基を形成し、この脂肪族環は１つ以上のヘテロ原子および／または１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、この脂肪族環は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、
ただし、Ｇ5またはＧ6の少なくとも一つはＧ3またはＧ4の少なくとも一つと一緒に脂肪族環の残基を形成する）
【００７６】
本発明の触媒（Ｂ）の構造は例えばＸ線回折により決定できる。
金属アルコキシドとオキシムとの反応は以下の模式的な式で表すことができると考えられる：
Ｍ（ＯＲ）y＋ＸＲ'Ｒ''Ｃ＝ＮＯＨ→Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ（ＯＮ＝Ｃ'Ｒ''）ｘ＋ｘＲＯＨ
（ここで、
Ｍ（ＯＲ）ｙは金属アルコキシドを表し、ｙは三価金属に対しては３に等しく、四価金属に対しては４に等しく、
Ｒ'Ｒ''Ｃ＝ＮＯはオキシムを表し、
ｘは四価金属に対しては１〜４の数、三価金属に対しては１〜３の数である）
【００７７】
特定の理論に縛られる物ではないが、少なくとも一つの「ＭＯＮ」型の結合（Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す）を含む化合物は、架橋性シリル化ポリマーを含む組成物に（安定性を維持したまま）優れた触媒特性を示すということを発明者達は見出した。
【００７８】
本発明の範囲内で「アルキル」基は飽和炭化水素鎖を意味し、１つまたは複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。本発明で定義した「アルキル」基は炭素原子と水素のみから構成されているのが好ましい。
【００７９】
本発明で「脂肪族環」という用語は芳香族ではない環(リング)を意味する。
【００８０】
本発明の「ヘテロ原子」という用語は酸素、窒素、硫黄または珪素から選択される原子を意味し、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される。
【００８１】
金属アルコキシドは例えば式Ｍ（ＯＲ）yにすることができる。ここで、
Ｍは金属原子を表し、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、珪素、ハフニウム、バリウム、セリウムまたはアンチモンから選ばれる。
ｙは３または４に等しい（三価金属に対してはｙ３に等しく、は四価金属に対してはｙは４である）
Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表し、好ましくは１〜５個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す
【００８２】
従って、金属アルコキシドは例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、珪素、ハフニウム、バリウム、セリウムまたはアンチモンのアルコキシドから選択することができる。
【００８３】
本発明の一つの実施形態では、金属アルコキシドはチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドから選択される。チタンまたはジルコニウムアルコキシドは以下の化合物：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（ＯｎＰＲ）4、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｚｒ（ＯｎＰＲ）4、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4から選択するのが好ましい、ここで、
「ｉＰｒ」はイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）を表し、
「ｎＰＲ」はｎ−プロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）を表し、
「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）を表す。
【００８４】
本発明の特定実施形態では、アルコキシドはチタンアルコキシドであり、好ましくはＴｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（ＯＮＰＲ）4、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4、より好ましくはＴｉ（ＯｎＢｕ）4である。
【００８５】
本発明の一つの実施形態では、式（Ｖ）中のＧ'はメチルまたはエチル基であるのが好ましく、好ましくはメチル基である。
【００８６】
本発明の一つの実施形態では、式（Ｖ）中のＧ2は水素または１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基または基−Ｎ（Ｇ7Ｇ8）であるのが好ましい。ここで、Ｇ7およびＧ8はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはベンジル（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）であるのが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはベンジルである。
【００８７】
式（ＶＩ）のオキシムは単環式または多環式二することができ、単環式であるのが好ましイ。
例えば、（ＶＩ）の多環式オキシムの場、Ｇ3がＧ5またはＧ6と一緒に環を形成する場合、または、Ｇ4がＧ5またはＧ6と一緒に環を形成する場合、または、Ｇ3とＧ4（およびＧ5とＧ6）が同じ環に属する場合、オキシムは三環式構造、例えばアダマンタンまたはノルボルネンタイプの構造になる。
【００８８】
本発明の一つの実施形態では、式（ＶＩ）において、
Ｇ3およびＧ6がそれぞれ水素であるのが好ましく、および／または、
Ｇ4およびＧ5が４〜１４個の炭素原子、好ましくは５〜１１個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する飽和した脂肪族環を形成するのが好ましく、この脂肪族環は１つまたは複数のメチル、エチルおよび／またはプロピル基によって置換されていてもよく、この脂肪族環は酸素原子、硫黄原子または窒素原子から選択され１つまたは複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、窒素原子は水素に結合していない。
【００８９】
式（ＶＩ）のオキシムの例にはシクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが含まれる。
【００９０】
本発明の特定実施形態では、触媒（Ｂ）は下記の反応で得られる：
（１）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（ＯｎＰｒ）4、Ｔｉの（ＯｎＢｕ）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｚｒ（ＯｎＰｒ）4、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4から選択アルコキシド、
（２）式（Ｖ−１）のオキシムおよび式（ＶＩ−１）のオキシムから選択されるオキシム：
2019523801.tif 000017
【００９１】
（ここで、
Ｇ2はＨまたはメチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、−Ｎ（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2、
−Ｇ4とＧ5は５〜１１個の炭素原子を有する飽和脂肪族環を形成する）
【００９２】
本発明の特定実施形態では、触媒（Ｂ）は、下の触媒から選択される：
（１）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドと２−ブタノンオキシムとの反応生成物、
（２）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドと４−メチル−２−ペンタノンオキシムとの反応生成物４、
（３）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドとシクロヘキサノンオキシムとの反応の生成物
（４）式Ｔｉ（ＯｎＰｒ）4のアルコキシドと３−（ジベンジルアミノ）−２−プロパノンオキシムとの反応の生成物
2019523801.tif 000018
（５）式Ｚｒ（ＯｎＰｒ）4のアルコキシドとシクロヘキサノンオキシムとの反応の生成物。
【００９３】
本発明の一つの実施形態では、触媒（Ｂ）はアルコキシド：オキシムとのモル比を１：１〜１：４、好ましくは１：２〜１：４にしたアルコキシドとオキシムとの反応によって得られる。この本実施形態は四価金属の（金属アルコキシド）の場合に特に好ましい。価の金属の場合にはアルコキシド：オキシムのモル比を１：１〜１：３、好ましく１：２〜１：３手ある。
【００９４】
触媒（Ｂ）は接着剤組成物の総重量の少なくとも０．０５重量％、好ましく、０．１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％％にする。
【００９５】
接着剤組成物中の触媒の量は意図する用途に応じて硬化時間を調節するために変えることができる。すなわち、「急速硬化」として知られる接着剤組成物の場合には硬化時間を短くし、「低速硬化」と呼ばれる接着剤組成物では硬化時間を長くするのが好ましいであろう。
【００９６】
本発明の接着剤組成物は少なくとも２つの異なる触媒（Ｂ）の混合物、特に、金属の種類が異なり、アルコキシドの種類および／またはオキシムの種類が異なる混合物にすることができる。
【００９７】
触媒（Ｂ）はオキシムとアルコキシドとを単純に混合して得ることができる。
【００９８】
アルコキシドは大気圧（約１バール）、で室温（約２３℃）でオキシムと混合するのが好ましい。
【００９９】
本発明の触媒（Ｂ）の製造中に溶媒を添加して、オキシムおよびアルコキシドを溶解させることができる。このような溶媒例えばＲ−ＯＨ型のアルコール基を含まない極性溶媒がある（Ｒは炭化水素基）。溶媒は例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、メチルエチルケトンから選択手きる。
【０１００】
当然ながら、反応は反応を邪魔したり、変更させたり、競合する他の試薬が存在しない状態下で金属アルコキシドとオキシムとが反応するように注意し、望ましくない生成物を生成する、または、例えばアルコキシシラン化合物の存在下で行った場合のように、本発明の有利な特性を示さないことにつながる可能性のある追加の試薬の使用を避けることが必要である。実際、［特許文献３］（米国特許ＵＳ４９５６４３５第号明細書）に記載のようなアルコキシシラン化合物の存在下ではオキシムのヒドロキシル基によってアルコキシシランのアルコキシ基がトランスアルタキシル反応が起こる。このように、本発明の接着剤組成物、特に触媒は上記特許に記載の接着剤組成物、触媒とは異なっている。
【０１０１】
本発明による接着剤組成物はフリーな（遊離）オキシムを実質的に含まず、好ましくは完全に含まない。「フリーな（遊離）オキシム」という用語は式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物のような本発明に記載のオキシム化合物を意味する。
【０１０２】
アルコキシドおよびオキシムは市場で入手できる。触媒（Ｂ）の調製方法の例は実験の部に記載されている。
【０１０３】
他の添加剤（Ｃ）
本発明の接着剤組成物は他の（複数の）添加剤（Ｃ）を含むことができる。
「他の添加物」という用語は上記定義のシリル化ポリマー（Ａ）または触媒（Ｂ）ではない添加剤を意味する。
他の添加剤には充填剤、接着促進剤、可塑剤、レオロジー剤、水分吸収剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、共触媒（本発明で定義の触媒（Ｂ）とは異なるもの）が含まれる。
【０１０４】
本発明の接着剤組成物は、触媒（Ｂ）とは異なる少なくとも一種の共触媒（英語で「架橋剤」）をさらに含むことができる。共触媒は１つまたは複数の加水分解性基を有するシリケートから選択でき、好ましくは、共触媒はテトラエチルオルトシリケートである。共触媒を使用することでケースによっては架橋度を向上させることができる
【０１０５】
本発明の接着剤組成物は充填剤を含むことができ、充填剤は無機充填剤、有機充填剤または無機と有機充填剤の混合物にすることができる。
【０１０６】
無機充填剤は炭酸カルシウム、カルシウム、ポリカーボネート、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、カーボンブラック、シリカ、ヒュームドシリカ、石英、ガラスビーズから選択できる。
【０１０７】
有機充填剤はポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、スチレン−ブタジエン樹脂または粉末形態の他の任意の有機ポリマーから選択できる。
【０１０８】
充填剤の粒径は０．０１０から２０μｍ、好ましくは０．０２０〜１５μｍ、好ましくは０．０３０〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
接着剤組成物中に存在する充填剤は組成物中で異なる機能、例えばレオロジー剤の機能をすることがある。
【０１１０】
充填剤は接着剤組成物の総重量に対して８０重量％以下、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％にすることができる。
【０１１１】
所望用途によっては添加剤を接着剤組成物のレオロジーを調整するために加えることもできる。例えば、降伏点を増加させる添加剤（レオロジー剤）を添加して、特に、接着剤組成物を受ける層が平坦でない場合の接着剤組成物の塗布時のランニングを避けることができる。
【０１１２】
レオロジー剤は接着剤組成物の総重量に対して０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．０５〜６重量％にすることができる。
【０１１３】
可塑剤は例えば安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸のエステル、イタコン酸またはクエン酸またはポリエステル、ポリエーテル、鉱物炭化水素油誘導体から選択することができる。フタル酸誘導体の中ではフタル酸エステルは、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレートを挙げることができる。可塑剤が存在する場合、フタレート、セバケート、アジペートおよびベンゾエートから選択するのが好ましい。
【０１１４】
可塑剤は、ポリマーと相溶性でなければならず、接着剤組成物中でデミックスしてはならない。可塑剤は組成物の可塑性（伸び）が増加させ、その粘度を低下させる。
【０１１５】
可塑剤は、組成物中に存在する場合、その含有量は接着剤組成物の総重量に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下にするのが好ましい。可塑剤が存在する場合、それは接着剤組成物の総重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３％にする。
【０１１６】
水分吸収剤は、それが存在する場合、MOMENTIVEから入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ１７１のようなビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、WACKERから入手可能なＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ５６のようなビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、WACKERから入手可能なＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ７０のようなアルコキシアリールシランからから選択することができる。
【０１１７】
水分吸収剤は、接着剤組成物中存在する水を中和することに加えて、接着剤組成物が用途に対してはあまりにも急速に架橋する場合に、添加物を介して、接着剤組成物の架橋速度をわずかに早くする。
【０１１８】
水分吸収剤が組成物中に存在する場合、その含有量は接着剤組成物の総重量に対して３重量％以下、好ましくは２重量％以下が好ましい。水分吸収剤が組成物中に存在する場合、その含有量は接着剤組成物の総重量に対して０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％にする。水分吸収剤が大量に存在する場合、接着剤組成物の硬化時間が長くなる可能性がある。
【０１１９】
ポリマーの分解（遅延または防止）を防止し、ＵＶまたは熱に対する衝撃耐性を良くするためにＵＶ安定剤および熱安定剤を添加することができる。例としてはＢＡＳＦから入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５が挙げられる。
【０１２０】
接着促進剤の例はアミノシランである。特に、アミノシランはシリル化ポリマー（ＩＩ）または（ΙΓ）または（ＩＶ）または（ＩＶ）の架橋性を向上させることができる。式（ＩＩＩ）または（ΙΙΙ'）ののシリル化ポリマー場合には接着剤組成物がアミノシランを含まないのが好ましい。
【０１２１】
接着剤組成物
本発明の特定実施形態では、接着剤組成物はシリル化ポリマーとして上記の式（ＩＩ）または（ＩＶ）のシリル化ポリマーと下記から選択される触媒としての少なくとも一つの化合物とを含む：
１）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドとブタノンオキシムと反応生成物、
２）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドと４−メチル−２−ペンタノンオキシムとの反応の生成物、
３）式Ｔｉ（ＯｎＰｒ）4のアルコキシドと３−（ジベンジルアミノ）−２−プロパノンオキシムとの反応の生成物、
2019523801.tif 000019
４）式Ｚｒ（ＯｎＰｒ）のアルコキシドとシクロヘキサノンオキシムとの反応の生成物、
【０１２２】
本発明の別の特定実施形態では、接着剤組成物はシリル化ポリマーとしての上記の式（ＩＩＩ）のシリル化ポリマーと、下記から選択される触媒としての少なくとも一種の化合物とを含む：
１）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドとブタノンオキシムとの反応生成物、
２）式Ｔｉ（ＯｎＢｕ）4のアルコキシドと４−メチル−２−ペンタノンオキシムとの反応生成物、
３）式のＴｉ（ＯＮＰＲ）4のアルコキシドと３−（ジベンジルアミノ）−２−プロパノンオキシムとの反応生成物：
2019523801.tif 000020
【０１２３】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は接着剤組成物の総重量に対して
５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）と、
０．０５〜１０％重量、好ましくは０、１〜１０重量％、より好ましくは０、１〜５重量％の少なくとも１種の触媒（Ｂ）と、
から成る。
【０１２４】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は接着剤組成物の総重量に対して
５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）と、
０．０５〜１０％重量、好ましくは０、１〜１０重量％、より好ましくは０、１〜５重量％の少なくとも１種の触媒（Ｂ）と、
０．０５〜１０％重量、好ましくは０、１〜１０重量％、より好ましくは０、１〜５重量％の少なくとも１種の共触媒と
から成る。
【０１２５】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は接着剤組成物の総重量に対して
５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％の少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）と、
０．０５〜１０％重量、好ましくは０、１〜１０重量％、より好ましくは０、１〜５重量％の少なくとも１種の触媒（Ｂ）と、
０．１０〜８０％重量、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１種の充填剤と
から成る。
【０１２６】
本発明の一つの実施形態では、接着剤組成物は接着剤組成物の総重量に対して
１）５〜９０量で％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％の少なくとも一種のシリル化ポリマー（Ａ）と、
２）０．０５〜１０重量％、好ましくは、で０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の少なくとも１種の触媒（Ｂ）と、
３）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１種の充填剤と、
４）０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の共触媒、接着促進剤、プロモーター、可塑剤、水分吸収剤、レオロジー剤、ＵＶ安定剤および熱安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤と、
から成る。
【０１２７】
本発明の接着剤組成物はビンガムモデルの従来のレオメーターを用いて２３℃で測定した粘度が１０，０００〜１００，０００センチポイズの範囲であるのが好ましい。
【０１２８】
本発明の接着剤組成物はパッケージされ、湿気から密封されたカートリッジ内に保存されるのが好ましい。
【０１２９】
本発明の一つの実施形態では、本発明の接着剤組成物はシリル重合体（Ａ）と触媒（Ｂ）とが２つの別々のコンパートメントにパッケージされた二成分の形をしている。この実施形態では、触媒（Ｂ）を含む区画は水を含んでいてもよく、好ましくは接着剤組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の水を含んでいてもよい。
【０１３０】
接着剤組成物は使用前、例えば支持体上に塗布する前には架橋されない。本発明の接着剤組成物は架橋を可能にする条件下で塗布される。接着剤組成物が架橋すると、上記のシリル化ポリマーのポリマー鎖間に大気中の水分の作用下にシロキサン結合が形成され、ポリマーネットワークが形成される。
【０１３１】
本発明の接着剤組成物はシリル化ポリマー（Ａ）と触媒（Ｂ）とを１０℃〜４０℃の範囲の温度、２０〜５５％（＋／−５％）の範囲の相対湿度で混合することで調製できる。接着剤組成物中に充填剤が存在する場合には、触媒（Ｂ）はシリル化ポリマーと充填剤の混合後の第２工程で加えるのが好ましい。他の任意成分の添加物は通常の慣行に従って導入される。
【０１３２】
本発明の接着剤組成物は、少なくとも２つの別個の区画と本発明接着剤組成物とを有するキットに包装することができる。
【０１３３】
このキットは、水を含むことができ、この場合には水とシリル化ポリマーとは２つの別個の区画に収納される。
【０１３４】
このキットでは、本発明の接着剤組成物はシリル重合体（Ａ）と触媒（Ｂ）を２つの別々のコンパートメントにパッケージした二成分形にすることができる。この実施形態では、キットはさらに、触媒（Ｂ）を含む区画または第３の区画内に水を収容することができる。水が触媒（Ｂ）を収容した区画中に存在する場合の水は本発明の接着剤組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％にすることができる。
【０１３５】
別の実施形態では、本発明のキットは接着剤組成物を一つの区画に収容し、水を第２区画内に収容した単一成分にすることもできる。この実施形態では、例えば第２区画はポリオールの水溶液を含むことができる。
んでもよいです。
【０１３６】
この場合には、接着剤組成物の塗布中に、本発明キットの各区画の成分が混合されてシリル化ポリマーが架橋される。
【０１３７】
本発明はさらに、下記の（１）と（２）：
（１）少なくとも１種の金属アルコキシド、
（２）式（Ｖ）のオキシムまたは式（ＶＩ）のオキシムから選択される少なくとも１種のオキシム：
2019523801.tif 000021
（ここで、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5およびＧ6は本発明で定義のもの）
とを反応させて得られる有機金属化合物の、下記の式（Ｉ）：
2019523801.tif 000022
（ここで、Ｒ4、Ｒ5およびｐは本発明で定義のもの）
の基を少なくとも一つ好ましくは少なくとも２つ有するシリル化ポリマーの架橋触媒としての使用にも関するものである。
【０１３８】
使用の一つの実施形態では、
１）触媒は接着剤組成物について上記で定義したもの（触媒（Ｂ））、特に、触媒（Ｂ）は接着剤組成物の上記の特徴の一つ又は複数を有するものにすることができ、および／または
２）シリル化ポリマーは接着剤組成物）について上で定義したもの（シリル化ポリマー（Ａ））、特に、シリルポリマー（Ａ）は接着剤組成物の上記特徴の一つ又は複数を有するものにすることができる。
【０１３９】
本発明はさらに、本発明の接着剤組成物を表面上に塗布し、架橋させることを含む接着剤組成物の接合方法にも関するものである。
【０１４０】
接着剤組成物の架橋は水分、特に大気中の水分によって促進される。
本発明の接着剤組成物は全てのタイプに表面、例えばコンクリート、タイル、金属、ガラス、木材、プラスチック上に塗布することができる。
【実施例】
【０１４１】
実施例１
接着剤組成物の調製
１．１．材料
以下の成分を使用した：
シリル化ポリマー（Ａ）：
ポリマーＡｌ：
ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０（ワッカーから入手可能）、二つのグループ（Ｉ）ジメトキシ型の（ＭＩ  ＝  ０を含む式（ＩＩ）のポリエーテル、ｐは１であり、Ｒ  ＝  ４およびＲ  ５が表しますＲ特徴８８８９ｇ／モルの数平均分子量を有するメチル基）３がメチルでありします。
ポリマーＡ２：
ＳＡＸョ２６０（カネカから入手可能）、２つの基を含む、式（ＩＩＩ）のポリエーテルは、（Ｉ）ジメトキシタイプ（１に等しいＰ、Ｒ  ４およびＲ  ５がメチル基を表す）の質量を有しますＲ請求１６０００〜１８０００ｇ／モル／モルの平均モル数、３はエチルです。
ポリマーＡ３：
ＳＡＸョ０１５（カネカから入手可能）式のポリエーテル（ＩＩＩ）５０００および７０００ｇ／モルの間のモル質量を有する２つのグループ（Ｉ）ジメトキシタイプを含みます。  
【０１４２】
その他の添加剤（Ｃ）：
充填材Ｃｌ
（ミネラル・テクノロジーズから入手可能なチョークＣａｌｏｆｏｒｔョＳＶ）が５００ｎｍ以下の粒子サイズを有する沈降炭酸カルシウム  
充填材Ｃ２：
炭酸カルシウムａｙａｎｔ  １．７μιηのＤ５０％、  
充填材Ｃ３：
炭酸カルシウムａｙａｎｔ  ２．５μιηのＤ５０％、  
可塑剤Ｃ４：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）のタイプ：異性体アルコール１０個の炭素原子、
乾燥剤Ｃ５：
フタル酸エステル類。
【０１４３】
金属アルコキシド：
ＺｒIV（ＯｎＰＲ）
イソプロパノール中に７０重量％で希釈したものがＴｙｚｏｒ（登録商標）ＮＰＺの商品名でSigma Aldrich社またはDorf Ketal社から入手可能。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4
無溶媒の固体としてSigma Aldrich社から入手可能。
ＺｒIV（ＯｎＢｕ）4
ブタノール中に８０％に希釈したものがＴｙｚｏｒ（登録商標）ＮＢＺの商品名でSigma Aldrich社またはDorf Ketal社から入手可能。
ＴｉIV（ＯｎＰＲ）4
９８％純粋な形（特定溶媒を含まない）でSigma Aldrich社から入手可能。
ＴｉIV（ＯｉＰｒ）4
９７％純粋な形（特定溶媒を含まない）でSigma Aldrich社から入手可能。
ＴｉIV（ＯｎＢｕ）4
９７％純粋な形で商品名Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴｎＢＴの商品名でSigma Aldrich社またはDorf Ketal社から入手可能。
【０１４４】
１．２  オキシム配位子の調製
１．２．１  以下のプロトコールに従ったケトン（ＭＩＢＫ、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン等）またはアルデヒド（サリチルアルデヒド）からオキシムリガンドの取得
水酸化ナトリウム（１００ミリモル、４Ｇ）を蒸留水（１０ｍＬ）に加え、ケトンまたはアルデヒド（８０ミリモル）を加えた。混合物を０℃に冷却した後、ヒドロキシルアミンヒドロキシルクロリド（１００ミリモル、６．９５グラム）を蒸留水に溶解した溶液を撹拌しながらゆっくりと添加した。一晩放置後、水相と有機相とを分離した。水相を除去し、有機相（目的の生成物を含む）を蒸留水（２×２０ｍＬ）で洗浄した。有機相を真空下で一晩乾燥させ、ケトン（ＭＩＢＫ、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン等）またはアルデヒド（サリチルアルデヒド）からオキシムリガンドを得た。
【０１４５】
１．２．２  ＴＡＣＯ（クロロアセトンオキシムのトリエチルアミン付加物）塩からのオキシムリガンドの調製
１．２．２．１  ＴＡＣＯ塩の調製：
ヒドロキシルアミン塩酸塩（１８２ミリモル、１２．６５グラム）を蒸留水（８０ｍＬ）加え、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解したクロロアセトンの溶液（１６５．４ミリモル、１３．６３ｍＬ）を加えた。得られた混合物を０℃に冷却し、炭酸カリウム（９１ミリモル、１２．５７グラム）を攪拌しながらゆっくりと添加してガスを放出させた。２時間後、水相と有機相を分離し、水相をジエチルエーテル（６０ｍＬ）で抽出した。有機相にアセトニトリル（６０ｍＬ）に希釈したトリエチルアミン（１７２ミリモル、２４ｍＬ）を滴下し、混合物を３０分間撹拌して白色の沈殿物を得た。固体を濾過し、冷たいアセトニトリル（１２０ｍＬ）で洗浄した。沈殿物の第二回目の濾過を行い、得られた固体をアセトニトリル（３ｘ４０ｍＬ）で洗浄した。得られた固形物を合わせ、一晩真空下で乾燥して白色粉末（３４．４２グラム）のＴＡＣＯ塩を得た。
【０１４６】
１．２．２．２  ＴＡＣＯ塩からオキシムの調製：
商業的な第二級アミン（ジベンジルアミン−６ミリモル）をフラスコに入れ、ＴＡＣＯ（６．６ミリモル）とアセトニトリル（８０ｍＬ）とを順次添加し
た。混合物を８５℃で６時間撹拌した。冷却後、アセトニトリルを蒸発させ、酢酸エチルを残留ＴＡＣＯを沈殿させ、アンモニウム塩を形成する（３０  ｍＬ）を添加した。混合物を濾過し、酢酸エチル（２×１４ｍＬ）で洗浄した。有機相を回収し、合わせ、蒸発させてＴＡＣＯからオキシムを得た。
【０１４７】
１．３．触媒の説明
下記の［表１］に示すアルコキシド：オキシムモル比で金属アルコキシドとオキシム（モノオキシム）とを混合して、いくつかの触媒を調製した。［表１］ではオキシムの形成に使用した前駆体（ケトンまたは塩）の名前でオキシムを指名した。
触媒は以下のようにして調製した。
１ｍＬチューブ中に１００ｍＬの溶媒（ＴＨＦ、メチルエチルケトンまたは酢酸エチル）中のオキシムリガンド（４．５．１０-4モル（アルコキシド：オキシム比１：１）〜１，８．１０-3モル（アルコキシド：オキシム比１：４）を導入し、５分間攪拌した。同じチューブ中にジルコニウムとチタンのアルコキシド（４．５．１０-4モル）をベースにした金属前駆体を加え、室温（２５℃）で１時間混合した。
【０１４８】
金属アルコキシドとオキシムとの反応の極めて概略的な表現は下記である：
Ｍ（ＯＲ）4＋ｘＲ'Ｒ''Ｃ＝ＮＯＨ→Ｍ（ＯＲ）4-x（ＯＮ＝ＣＲ''Ｒ'）X＋ｘＲＯＨ
（ここで、
Ｍ（ＯＲ）4は試験した金属アルコキシドを表し、Ｒ'Ｒ''Ｃ＝ＮＯＨは試験したオキシムを表し、ｘは１〜４までの数である）
【０１４９】
【表１】
2019523801.tif 000023
【０１５０】
下記の他の比較触媒も試験した：
参照１：デブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
参照２：ＺｒIV（ＯｎＰｒ）4
参照３：ＺｒIV（ＯｉＰｒ）4
参照４：ＺｒIV（ＯｎＢｕ）4
参照５：チタンIV（ＯｎＰｒ）4
参照６：チタンIV（ＯｉＰｒ）4
参照７：チタンIV（ＯｎＢｕ）4
参照８：２−ブタノンオキシム
参照９：シクロヘキサノンオキシム
参照１０：ＴＡＣＯオキシム
参照ｌ１：チタンIV（ＯＮＰＲ）4：サリチルアルデヒドオキシム（モル比１：２）
参照１２：チタンIV（ＯＮＰＲ）4：サリチルアルデヒドオキシム（モル比１：４）
【０１５１】
オキシム（参照８〜参照１０）は、上記（１．２．１項）のプロトコールに従って調製されたもの。参照１１と参照１２の触媒は上記（１．３項）のプロトコールに従って調製した。
【０１５２】
実施例２
シリル化ポリマー（Ａｌ）を含む接着剤組成物を用いた試験
シリル化ポリマーのＡｌ（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰＥ−１０）と種々の触媒とを含む複数の接着剤組成物を調製し、評価した。
各接着剤組成物で触媒のモル量は４．５×１０-4モルである。従って、触媒の量は各触媒のモル質量とポリマーＡｌの重量に応じて調整した。
【０１５３】
各テストの実験プロトコール：
ＴＨＦ、メチルエチルケトン、酢酸エチル（１００μ?）型の溶媒に溶かした触媒（４．５．１０-4モル）を１ｍｌのチューブに入れる。混合物を室温（２３℃）で１時間撹拌した。ポリマーＡ１（１０グラム）をプラスチック容器（直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に入れる。このプラスチック容器に触媒を入れ、ポリマーＡｌと１分間混合した。その後、以下に記載されるプロトコールに従って時間架橋を測定した。
【０１５４】
硬化時間の測定試験
架橋時間（またはスキニング時間（skinning time）ともいう）はプローブを１時間の間は５分毎に、その後の４時間の間は３０分毎に表面に触れる（周囲条件、湿度５５％、２３℃）。表面に触れたときに接着剤組成物がプローブに移った場合は非架橋とした。
【０１５５】
安定性試験
接着剤組成物を上記と同じ実験プロトコールに従って調製するが、グローブボックス（湿気なし）中で調製した。プラスチック容器を７日または１ヶ月間グローブボックス内で放置してから周囲条件（相対湿度５５％、２３℃）に戻して、硬化時間を測定した。
結果は以下で示される。
【０１５６】
「２」は接着剤組成物が非常に安定していることを示す（保存−７日間または１ヶ月−後の架橋時間が接着剤組成物の調製後に測定した架橋時間と同じ）
「１」は接着剤組成物が安定していることを示す（保存−７日間または１ヶ月−後の架橋時間が接着剤組成物の調製後に測定した架橋時間とは異なるが、気馬手それに近い）
「０」は接着剤組成物が安定していないことを示す（保存−７日間または１ヶ月−後の架橋時間が接着剤組成物の調製後に測定した架橋時間と大きく異なる）
架橋時間と安定性を［表２］および［表３］に示す。
【０１５７】
【表２】
2019523801.tif 000024
【０１５８】
【表３】
2019523801.tif 000025
【０１５９】
比較例の参照８と参照１２は全く架橋しないため安定性は評価していない。
【０１６０】
［表３］はチタンまたはジルコニウムをベースにしたアルコキシド触媒（リガンドオキシムなし）では接着剤組成物が安定ではないことを示している。実際、参照２〜参照７の組成物でも中心の架橋を示す。［表３］はさらに、オキシムリガンドをベースにした触媒（チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを含まない）を含む接着剤組成物は架橋しないことを示している。
【０１６１】
それとは対照的に、［表２］は本発明によるチタンまたはジルコニウムアルコキシドとオキシムとをベースにした触媒を含む接着剤組成物は優れた安定性と十分な架橋時間の両方を示している。
【０１６２】
従って、これらの実施例は、金属アルコキシドとオキシムから得られた本発明の触媒は金属アルコキシド単独（オキシムを含まない）より優れた、または、同じ安定性を示し、および／または、対応する金属アルコキシド（オキシムなし）を用いて得られたものと同程度、さらにはより速い架橋速度にすることができることを示している。
【０１６３】
実施例３
シリル化ポリマールミニウム（Ａｌ）と沈降炭酸カルシウム型充填剤（ＣＬ）とを含む接着剤組成物での試験
シリル化ポリマーＡｌ（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰＥ−１０）と、炭酸カルシウムＣｌ、種々の触媒とを含むいくつかの接着剤組成物を調製し、評価した。各接着剤組成物中の触媒のモル量は４．５×１０-4モルにした。従って、触媒の量は各触媒のモル質量と、ポリマーＡｌおよび充填剤Ｃｌの重量に応じて調整した。
【０１６４】
各テストのための実験プロトコール：
ＴＨＦ、メチルエチルケトン、酢酸エチル型の溶媒（１００μｌ）に溶かした触媒（４．５．１０-4モル）を１ｍｌのチューブにいれる。混合物を室温（２３℃）で１時間撹拌した。ポリマーＡｌ（５ｇ）と重点剤Ｃ１（５ｇ）とをプラスチック容器（直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に導入し、高速ミキサーを用いて１８００回転／分で１分間混合した。このプラスチック容器に触媒を導入し、混合物（ポリマー／充填材）と１分間混合した。その後、実施例２に記載したプロトコールに従って硬化時間を測定した。
【０１６５】
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）型の水分吸収剤を添加して充填剤Ｃｌ中に存在する水を中和した。充填剤Ｃｌ中に存在する水の量はカールフィッシャー法で測定し、ＶＴＭＯの量を調整して水のみを中立にして架橋速度を遅くさせない。ＶＴＭＯの量は０〜２，０００質量ｐｐｍで変化する。
安定性は実施例２と同様に評価した。
架橋時間と安定性を［表４］と［表５］に示す。
【０１６６】
【表４】
2019523801.tif 000026
【０１６７】
【表５】
2019523801.tif 000027
【０１６８】
［表５はリガンドオキシム触媒（金属アルコキシドを含まない）を含む接着剤組成物は架橋しないことを示している。
それとは対照的に、［表４］は本発明の接着剤組成物すなわちチタンまたはジルコニウムアルコキシドとオキシムをベースにした本発明の触媒を含む接着剤組成物は満足のいく架橋時間、特定の触媒では１〜２分程度の架橋時間を示し、その接着剤組成物は安定であることを示している。
【０１６９】
実施例４
シリル化ポリマー（Ａ２）を含む接着剤組成物でのテスト
シリル化ポリマーＡ２（ＳＡＸ（登録商標）２６０）と種々の触媒とを含む接着剤組成物を調製し、評価した。
各接着剤組成物中の触媒のモル量は９．５×１０-5モルにした。従って、触媒量は各触媒のモル質量とのポリマーＡ２の重量に応じて調整した。
【０１７０】
各テストの実験プロトコール：
ＴＨＦ、メチルエチルケトン、酢酸エチル型の溶媒（１００μｌ）に溶かした触媒（９，５．１０-5モル）を１ｍｌのチューブに入れた。混合物を室温（２３℃）で１時間攪拌した。ポリマーＡ２（１０グラム）はプラスチック容器（直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に入れた。触媒をこのプラスチック容器に入れ、ポリマーＡ２と１分間混合した。次いで、実施例２に記載のプロトコールに従って時間架橋を測定下。
安定性は実施例２に記載のプロトコルに従って評価した。
架橋時間と安定性を［表６］と［表７］に示す。
【０１７１】
【表６】
2019523801.tif 000028
【０１７２】
【表７】
2019523801.tif 000029
【０１７３】
ポリマーＡ２（一般に上記の式（ＩＩＩ）のポリマー）にチタンまたはジルコニウムアルコキシドをベースにした触媒（オキシムリガンドなし）を混合した接着剤組成物は安定しないことが分かる。本発明者達は、式（ＩＩＩ）のポリマーの存在下ではアルコキシドのみからなる触媒はそれ自体と反応できることを観察したが、ポリマーＡ２のような式（ＩＩＩ）のポリマーとチタンまたはジルコニウムアルコキシドからなる触媒と含む接着剤組成物は貯蔵後に触媒自体が不安定性のために正しく架橋できない。
【０１７４】
［表７］はさらに、オキシムリガンドをベースにした触媒（金属アルコキシドを含まない）を含む接着剤組成物も架橋しないことを示している。
それと対照的に、［表６］は本発明のチタンまたはジルコニウムアルコキシドをベースにした触媒とオキシムとを含む本発明の接着剤組成物は良好な安定性と満足な架橋時間の両方を示している。シリル化ポリマータイプＡ２（難架橋性）の場合の架橋時間は２４時間または４８時間程度である。
【０１７５】
実施例５：
２つのシリル化ポリマー（Ａ２、Ａ３）と添加剤（充填剤Ｃ２、Ｃ３、可塑剤Ｃ４、Ｃ５、乾燥剤）を含む配合物を用いた試験
このホーミュレーション（配合物）は１２重量％のシリル化ポリマーＡ２（ＳＡＸ（登録商標）２６０）と、４重量％の第２シリル化ポリマーＡ３（ＳＡＸ（登録商標）０１５）と、２８重量％の充填材Ｃ２と、４０重量％の充填剤Ｃ３と、１５重量％の可塑剤Ｃ４と、０．８重量％の乾燥剤Ｃ５とを含む。
上記の各配合物に所定モル量（９．５×１０-5モル）の触媒を加えた。各触媒の量は触媒の種類に応じて変えた。触媒量は触媒のモル質量と配合物の量に応じて調整した。
【０１７６】
各テストのための実験プロトコール：
ＴＨＦ、メチルエチルケトン、酢酸エチル型の溶媒（１００μｌ）に溶かした
触媒（９，５．１０-5モル）を１ｍｌのチューブに入れた。混合物を室温（２３℃）で１時間攪拌した。１０ｇのポリマーＡ１およびＡ２と、添加剤Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５とを含む配合物をプラスチック容器（直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に導入した。このプラスチック容器中に触媒を導入し、スピードミキサーを用いて１８００回転／分で１分間、配合物（ポリマー＋添加剤）と混合した。次いで実施例２に記載したプロトコールに従って架橋時間を測定した。
安定性は実施例２に記載のプロトコールに従って評価下。
架橋時間および安定性を［表８］および［表９］に示す。
【０１７７】
【表８】
2019523801.tif 000030
【０１７８】
【表９】
2019523801.tif 000031
【０１７９】
［表９］はオキシムリガンドをベースにした触媒（チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを含まない）を含む接着剤組成物は架橋しないことを示している。
それとは対照的に、［表８］はチタンまたはジルコニウムアルコキシドとオキシムをベースにした触媒を含む本発明の接着剤組成物は優れた安定性と十分な架橋時間の両方を示している。
【０１８０】
実施例６：
触媒の量の変更
触媒量を接着剤組成物の総重量に対して０．０５重量％〜５重量％に変化させてさらに試験を行った。
６．１  シリル化ポリマール（ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ１０）と０．０５〜５重量％の触媒を含む接着剤組成物
試験した触媒は上記の実施例１に従って調製したものである。
［図１］は触媒の量（接着剤組成物中の重量％）を関数とする架橋効率（分-1）（架橋時間の逆数）を示す。
［図１］に示す各曲線は試験した種々の触媒を表す。
［図１］が示すように、本発明の触媒は先行技術の触媒（［図１］では従来技術の触媒は参照ＤＢＴＤＬ）に比べて低濃度（１重量％以下）で有効である。さらに、本発明の触媒は１〜５重量％の範囲のレベルで従来触媒よりもより効率的である。
【０１８１】
６．２  シリル化ポリマーＡ２（ＳＡＸ（登録商標）２６０と０．０５〜５重量％の触媒を含む接着剤組成物
試験した触媒は実施例１に従って調製されたものである。
［図２］は触媒の量（接着剤組成物中の重量％）を関数とする架橋効率（時-1）（架橋時間の逆数）の結果を示す。
［図２］の曲線は試験した種々の触媒を表す。
［図２］に示すように、本発明の触媒は先行技術の触媒（［図１］の参照ＤＢＴＤＬ）に比べて低濃度（０．５重量％以下）で効果的である。さらに、本発明の触媒は０．５〜５重量％の範囲のレベルで先行技術の触媒に比べてはるかに高い架橋速度を示す。
【図１】
2019523801.tif 000039
【図２】
2019523801.tif 000040
【国際調査報告】
2019523801.tif 000041
2019523801.tif 000042
2019523801.tif 000043
2019523801.tif 000044
2019523801.tif 000045
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