(57)【要約】  本明細書では、エチレンと、任意選択で１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、少なくとも５０重量％のポリエチレン組成物を含むインフレーションフィルムが開示され、このポリエチレン組成物は、以下の特性：０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、５．５〜７．２のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、２．２〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）により特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、任意選択で１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、少なくとも５０重量％のポリエチレン組成物を含むインフレーションフィルムであって、前記ポリエチレン組成物は、以下の特性：
ａ．０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２；
ｂ．０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度；
ｃ．約５．５〜７．２のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２；および
ｄ．２．２〜３．５の分子量分布（ＭＷＤ）により特徴付けられる、インフレーションフィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン組成物が、炭素原子１０００個当たり０．１２超のビニルのビニル不飽和を有する、請求項１に記載のインフレーションフィルム。
【請求項３】
前記ポリエチレン組成物が、０．１〜１ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１または２に記載のインフレーションフィルム。
【請求項４】
前記ポリエチレン組成物が、０．５〜１．５ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１または２に記載のインフレーションフィルム。
【請求項５】
前記ポリエチレン組成物が、少なくとも１つの反応器内で溶液重合により多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項６】
前記溶液重合が、単一の反応器内で生じる、請求項５に記載のインフレーションフィルム。
【請求項７】
前記インフレーションフィルムが、１ミルの単層インフレーションフィルムに対して３０％未満の全ヘイズ値を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項８】
前記インフレーションフィルムが、単層フィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項９】
前記インフレーションフィルムが、多層フィルムの１つ以上の層を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、一般に、インフレーションフィルム、ならびに収縮性フィルム、平面保護フィルム、バッグ、ラミネートおよびラミネートパウチ等の物品を作製するためのインフレーションフィルムの用途に関する。特に、本開示は、改善されたヘイズを有するインフレーションフィルムおよびその物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンフィルムは、例えば収縮性フィルム、バッグ用途、ラミネート、パウチ、および保護フィルム等の包装に広く用いられている。いくつかの例では、ポリエチレンフィルムは、１ミルの単層インフレーションフィルムに対して３０％を超えるような高い全ヘイズ値を有し得る。そのような高いヘイズ値は、シースルーウィンドウを有するバッグ、シースルー光学を有する表面保護フィルム、および高光学収縮性フィルム等の透明フィルム用途において使用されるそれらのフィルムの能力を制限し得る。
【０００３】
したがって、良好なモジュラス特性を確保しながら低いヘイズ値を有する代替のインフレーションポリエチレンフィルムが望ましくなり得る。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書の実施形態において、インフレーションフィルムが開示される。第１の実施形態において、インフレーションフィルムは、エチレンと、任意選択で１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、少なくとも５０重量％のポリエチレン組成物を含み、ポリエチレン組成物は、以下の特性：０．１〜２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、５．５〜７．２のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、および２．２〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）により特徴付けられる。本明細書における１つ以上の実施形態に記載されているインフレーションフィルムは、単層フィルムであってもよく、または多層フィルムの１つ以上の層を形成してもよい。
【０００５】
第２の実施形態において、第１の実施形態のポリエチレン組成物は、０．１〜１ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ２を有する。第３の実施形態において、第２の実施形態のポリエチレン組成物は、０．５〜１．５ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ２を有する。第４の実施形態において、第１または第２の実施形態のポリエチレン組成物は、炭素原子１０００個当たり０．１２超のビニルのビニル不飽和を有する。第５の実施形態において、第１〜第４の実施形態のポリエチレン組成物は、少なくとも１つの反応器内で溶液重合により多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。第６の実施形態において、第５の実施形態の溶液重合は単一の反応器内で生じる。第７の実施形態において、実施形態１〜６のインフレーションフィルムは、１ミルの単層インフレーションフィルムに対して３０％未満の全ヘイズ値を示す。
【０００６】
実施形態の追加の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識される。上記および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。この説明は、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここで、インフレーションフィルム（以下、「フィルム」と称する）の実施形態を詳細に参照するが、その例は以下でさらに説明される。フィルムを用いて、全ヘイズ値が改善された収縮性フィルム、保護フィルム、バッグ、ラミネート、およびパウチを製造することができる。しかしながら、これは、本明細書において開示された実施形態の例示的な実装に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、フィルムは、配向フィルム、バリアフィルム、およびバッグを製造するために使用することができ、全て明らかに本実施形態の範囲内である。フィルムは単層フィルムであってもよく、または多層フィルムの１つ以上の層を形成してもよい。本明細書において使用される場合、「多層フィルム」は、少なくとも部分的に連続しており、好ましくは、任意選択ではあるが同一の広がりを有する２つ以上の層を有するフィルムを指す。このフィルムはインフレーションフィルムである。
【０００８】
本明細書の実施形態において、フィルムは、少なくとも５０重量％のポリエチレン組成物を含む。全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、フィルムは、フィルム中に存在するポリマーの総重量を基準として、５０〜１００パーセント、５５〜１００パーセント、６０〜１００パーセント、６５〜１００パーセント、７０〜１００パーセント、７５〜１００パーセント、８０〜１００パーセント、８５〜１００パーセント、９０〜１００パーセント、９５〜１００パーセントのポリエチレン組成物を含んでもよい。
【０００９】
ポリエチレン組成物は、エチレンと、任意選択で１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む。ポリエチレン組成物は、５０重量％超のエチレンから誘導される単位、および３０重量％未満の１種以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、ホモポリマーであってもよく、１００重量％のエチレンから誘導される単位を含んでもよい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、（ａ）７５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上のエチレンから誘導された単位、および（ｂ）任意選択で、２５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の１種以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含む。コモノマー含量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を用いて、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号に記載のような１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって測定することができる。
【００１０】
好適なコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを含み得る。１つ以上のα−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーおよびＣ４−Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択されてもよい。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、あるいは、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００１１】
本明細書の実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも１つの反応器内で溶液重合により多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも１つの反応器内で溶液重合により３種以上の遷移金属を含む多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。いくつかの実施形態において、溶液重合は単一の反応器内で生じる。反応生成物を製造するのに使用される多元金属プロ触媒は少なくとも３元金属であるが、３種より多くの遷移金属も含み得るため、より包括的に多元金属と定義することができる。これら３種以上の遷移金属は、触媒の製造前に選択される。特定の実施形態において、多元金属触媒は、１つの元素としてチタンを含む。
【００１２】
触媒組成物は、最初に調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製から始めて調製することができる。調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物等の活性ハロゲン化物とマグネシウム複合体とを組み合わせたときに、得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５〜約０．２５モル（モル／リットル）になるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、例えば灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせ、特にいかなるオレフィン化合物および他の不純物も含まない場合、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するものが挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００１３】
好適な有機マグネシウム化合物および複合体は、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを含み得る。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドを含み得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物等の金属または非金属ハロゲン化物源と反応させることができる。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、代替としては０℃〜５０℃の範囲の温度；１〜１２時間、代替としては４〜６時間の範囲の時間；またはその両方を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム系担体が得られる。
【００１４】
次いで、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム担体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含有する選択された調整化合物と反応させる。次いで、この化合物およびハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム担体をもたらすのに十分な条件下で接触させる。そのような条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替としては２５℃〜３５℃の範囲の温度；４〜２４時間、もしくは代替としては６〜１２時間の範囲の時間；またはその両方を含み得る。調整化合物は、特定のモル比構成を有し、これは望ましい触媒性能を確保する上で重要な特徴であると考えられている。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、３：１〜６：１の範囲のマグネシウム対調整化合物のモル比を示す。いかなる機構の理論にも束縛されることを望むものではないが、この熟成は担体上への追加の金属の吸着を促進または増強するのに役立つことが示唆される。
【００１５】
調整された担体が調製され、適切に熟成が行われたら、それを、個々に、または「第２の金属」との混合物として添加され得るチタン化合物と接触させる。特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、代替としては２５℃〜３５℃の範囲内の温度；３時間〜２４時間、代替としては６時間〜１２時間の時間；またはその両方を含み得る。この工程の結果、調整されたハロゲン化マグネシウム担体上にチタン化合物の少なくとも一部が吸着する。
【００１６】
最後に、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる１つまたは２つの追加の金属も、マグネシウム系担体上に吸着されるであろう。「第２の金属」および「第３の金属」」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に知られている様々な方法のいずれかで組み込むことができるが、一般には、例えば適切な炭化水素溶液等の液相中での、チタンを含む調整されたマグネシウム系ハロゲン化物担体と、選択された第２および第３の金属との間の接触が、ここで多元金属プロ触媒である「プロ触媒」と呼ばれ得るものを形成するために追加の金属の堆積を確実にするのに好適であろう。
【００１７】
多元金属プロ触媒は、特定のモル比構成を有し、これは、プロ触媒から作製された触媒に起因し得る望ましいポリマー特性を確実にする上で重要な特徴であると考えられる。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、多元金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲のマグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を示す。したがって、マグネシウム対チタンの全モル比は、８：１〜８０：１の範囲である。いくつかの実施形態において、Ａｌ：Ｔｉ比は、６〜１５、７〜１４、７〜１３、８〜１３、９〜１３、または９〜１２である。
【００１８】
プロ触媒が形成されると、それをアルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等の少なくとも１種の有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用することができる。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、または重合反応器に入る直前に行うことができる。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガス等の不活性雰囲気下で、０℃〜２５０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜２００℃の範囲内の温度でそれらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。プロ触媒と共触媒との間の接触時間は、望ましくは、例えば０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であってもよい。これらの条件の様々な組み合わせを採用することができる。
【００１９】
本明細書に記載の実施形態において、ポリエチレン組成物は、ポリエチレンポリマー１００万部当たり少なくとも３元金属残渣の合計重量で１部以上の金属触媒残留物を有してもよく、少なくとも３元金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも３元金属残渣のそれぞれは、０．２ｐｐｍ以上、例えば０．２〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。０．２ｐｐｍ以上からの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、ポリエチレン組成物はさらに、ポリエチレン組成物１００万部当たり、多元金属重合触媒から残存する少なくとも３元金属残渣を合計重量で２部以上含むことができる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．７５ｐｐｍのＶ（バナジウム）を含む。少なくとも０．７５ｐｐｍのＶからの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物中のＶの下限は、０．７５、１、１．１、１．２、１．３または１．４ｐｐｍであってもよく、ポリエチレン組成物中のＶの上限は、５、４、３、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、または１ｐｐｍであってもよい。ポリエチレン組成物のバナジウム触媒金属残留濃度は、以下に記載される金属の中性子放射化法を用いて測定することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒ（ジルコニウム）を含む。少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物中のＺｒの下限は、０．３、０．４、０．５、０．６または０．７ｐｐｍであってもよい。さらに別の実施形態において、ポリエチレン組成物中のＺｒの上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．８または０．７ｐｐｍであってもよい。ポリエチレン組成物のジルコニウム触媒金属残留濃度は、以下に記載される金属の中性子放射化法を用いて測定することができる。
【００２２】
本明細書に記載の１つ以上の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。少なくとも０．９４０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０、０．９４２、０．９４５、０．９４６、または０．９４７ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７０、０．９６８、０．９６７、０．９６５、０．９６３、または０．９６２ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲の密度を有してもよい。他の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９４２〜０．９６７ｇ／ｃｍ３、０．９４２〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、または０．９４５〜０．９６３ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。さらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９４７〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９５２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９５２〜０．９６８ｇ／ｃｍ３、０．９５５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、または０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定され得る。
【００２３】
密度に加えて、ポリエチレン組成物は、０．１ｇ／１０分〜２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。０．１ｇ／１０分〜２ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、または０．９の下限から２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、または０．９ｇ／１０分の上限までの範囲のメルトインデックスＩ２を有し得る。他の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．１ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有してもよい。さらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．１ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ２を有してもよい。メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。
【００２４】
密度およびメルトインデックスＩ２に加えて、ポリエチレン組成物は５．５〜７．２のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有する。５．５〜７．２の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、または６．５の下限から７．２、７．０、６．８、または６．７の上限までの範囲のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有してもよい。他の実施形態において、ポリエチレン組成物は、５．６〜７．０、５．８〜７．０、または６．０〜６．８のメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２を有してもよい。メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および１０．０ｋｇ）に従って測定され得る。
【００２５】
密度、メルトインデックスＩ２、およびメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２に加えて、ポリエチレン組成物は２．２〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。２．２〜３．５の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、または２．８の下限から３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０、または２．９の上限までのＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、２．２〜３．５、２．３〜３．５、２．４〜３．５、２．４〜３．２、２．５〜３．２、または２．６〜３．１のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。他の実施形態において、ポリエチレン組成物は、２．３〜３．０、２．４〜３．０、２．５〜３．０、２．６〜３．０、または２．７〜３．０のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）として説明することができ、ゲル浸透クロマトグラフィー技術によって測定することができる。
【００２６】
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に加えて、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子（「１０００Ｃ」）当たり０．１２超のビニルのビニル不飽和を有してもよい。１０００個の炭素原子当たり０．１２超のビニルからの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子当たり０．１３、０．１４、０．１５、または０．１６以上のビニルを有してもよい。他の実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、または０．１７超の下限から０．５０、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２６、０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２１、または０．２０の上限までの範囲の、１０００個の炭素原子当たりのビニルを有してもよい。さらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子当たり０．１２超〜０．５０、０．１３超〜０．４５、０．１４超〜０．４０、０．１４超〜０．３５、０．１４超〜０．３０、０．１４超〜０．２５、または０．１５超〜０．２２のビニルを有してもよい。
【００２７】
本明細書の１つ以上の実施形態において、本明細書に記載のフィルムは、ポリプロピレン、プロピレン系プラストマーまたはエラストマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、ポリアクリルイミド、ブチルアクリレート、ペルオキシド（例えばペルオキシオレフィン等のペルオキシポリマー）、シラン（例えば、エポキシシラン）、反応性ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、オレフィンブロックコポリマー、プロピレンコポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、ＵＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、イオノマー、およびグラフト変性ポリマー（例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン）等の１種以上の追加的なポリマーをさらに含んでもよい。１種以上の追加的なポリマーは、フィルム中に存在するポリマーの総重量を基準として、３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％、８重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の量で存在してもよい。
【００２８】
本明細書に記載のフィルムは、任意の数のプロセスを介して作製され得る。例示的なプロセスは、フィルムをインフレーションフィルムにすることを含んでもよく、ポリマーはインフレーションフィルムを作製するために押出機のホッパーに投入される。インフレーションフィルムラインは、特定の直径およびダイギャップを有する環状ダイを備えていてもよい。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、環状ダイから出てくる気泡を膨張させることによって調節することができる。気泡の外側および気泡の内側から冷却を施し、溶融ポリマーを固化させることができる。固化したフィルムは、フレームを潰すことによって潰し、ニップロールによって平坦化することができる。平坦なフィルムは、後でさらなる処理のためにロールに巻き取られる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、フィルムは、多層フィルムの１つ以上の層を形成し得る。多層インフレーションフィルムプロセスでは、インフレーションフィルムを作製するために、ポリマーが押出機の１つのホッパーに投入される。２〜１１台以上の押出機があってもよい。共押出フィルムでは、複数の押出機が多層環状ダイに供給する。個々の供給ラインまたは押出機が、溶融ポリマーを特定の速度でダイに供給する。層の全てがダイの内側で組み合わされ、多層構造として出ることができる。インフレーションフィルムラインは、特定の直径およびダイギャップを有する環状ダイを備えていてもよい。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、環状ダイから出てくる気泡を膨張させることによって調節することができる。気泡の外側および気泡の内側から冷却を施し、溶融ポリマーを固化させることができる。固化したフィルムは、フレームを潰すことによって潰し、ニップロールによって平坦化にすることができる。平坦なフィルムは、後でさらなる処理のためにロールに巻き取られる。
【００３０】
本明細書の１以上の実施形態において、フィルムは、約０．１〜１０ミルの厚さを有してもよい。０．１〜１０ミルの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、フィルムは、約０．３〜５ミルまたは０．５〜３ミルの間の厚さを有してもよい。他の実施形態において、フィルムは、約０．７〜２ミルの間の厚さを有してもよい。さらなる実施形態において、フィルムは、約０．９〜１．５ミルの間の厚さを有してもよい。
【００３１】
本明細書の１つ以上の実施形態において、フィルムは、１ミルの単層インフレーションフィルムに対して３０％未満の全ヘイズ値を示す。１ミルの単層インフレーションフィルムに対して３０％未満からの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態において、フィルムは、１ミルの単層インフレーションフィルムに対して２５％未満の全ヘイズ値を示す。
【００３２】
本明細書の１つ以上の実施形態において、フィルムは１種以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、これらに限定されないが、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６等のヒンダードフェノール系化合物）、ホスファイト（例えば、同じくＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、密着添加物（例えば、ＰＩＢ（ポリイソブチレン））、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって供給されている）、顔料、着色剤、ＴｉＯ２、静電気防止添加剤、難燃剤、スリップ剤、ブロッキング防止添加剤、殺生物剤、抗菌剤、および清澄化剤／核形成剤（例えば、ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（商標）ＨＰＮ−２０Ｅ、ＭＩＬＬＡＤ（商標）３９８８、ＭＩＬＬＡＤ（商標）ＮＸ  ８０００、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を挙げることができる。添加剤は、それらの所望の目的を達成するために当該技術分野において典型的に使用されるレベルでフィルムに含めることができる。いくつかの例において、１種以上の添加剤は、フィルムの全ポリマー重量を基準として０〜１０％、フィルムの全ポリマー重量を基準として０〜５％、フィルムの全ポリマー重量を基準として０．００１〜５％、フィルムの全ポリマー重量を基準として０．００１〜３％、フィルムの全ポリマー重量を基準として０．００５〜２％、またはフィルムの全ポリマー重量を基準として０．００５〜１％の範囲の量で含まれる。
【００３３】
試験方法
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３−１０  Ａｎｎｅｘ  Ａ１  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに従って調製された。約７ｇの試料を「２インチ×２インチ×１３５ミルの厚さ」の金型に入れ、これを３７４°Ｆ（１９０℃）で６分間、３，０００ｌｂｆ（０．０１３３ＭＮ）で加圧した。次いで、４分間、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）まで圧力を上昇させた。これに続いて、毎分１５℃、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）で、約４０℃の温度まで冷却した。次いで、「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）をモールドから取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行われた。密度は、３回の測定の平均として報告された。
【００３４】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。メルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／１０．０ｋｇ）に従って測定することができる。
【００３５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。使用したカラムは、３本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」３０ｃｍ  １０ミクロンリニア混合床カラムおよび１０μｍプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入量は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００３６】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０°で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を用いてポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
【００３７】
【数１】
2019526654.tif 000002
【００３８】
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００３９】
第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【００４０】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行った。プレートカウント（式２）および対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した。
【００４１】
【数２】
2019526654.tif 000003
【００４２】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【００４３】
【数３】
2019526654.tif 000004
【００４４】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値より後の保持体積でのピークテールを表し、前部ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を表す。クロマトグラフシステムのプレートカウントは２４，０００超となるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２の間となるなるべきである。
【００４５】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０°で２時間溶解した。
【００４６】
Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、式４〜６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、それぞれの等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用したＧＰＣ結果に基づいた。
【００４７】
【数４】
2019526654.tif 000005
【００４８】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカーは、試料中のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正内のデカンピークと整合することによって各試料の流量を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量およびクロマトグラフィー勾配の両方における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を用いて真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（較正スロープの測定値としての）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。
【００４９】
【数５】
2019526654.tif 000006
【００５０】
金属の中性子放射化法
約３．５グラムのペレットを予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって、２組の複製試料を調製した。試験された各金属に対して、ＮＩＳＴ追跡可能標準溶液（ＳＰＥＸからのＣｅｒｔｉ．ｐｕｒｅ）から２ドラムポリエチレンバイアル内で標準を調製した。ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水を用いてそれらを６ｍｌに希釈し、バイアルをヒートシールした。次いで、Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ原子炉を使用して、これらの元素について試料および標準を分析した。これらの元素に使用された反応および実験条件を、以下の表に要約する。ガンマ分光法を行う前に、試料を非照射バイアルに移した。元素濃度は、ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアおよび標準的比較技術を用いて計算した。表１は、金属決定のための測定パラメータを示す。
【００５１】
【表１−１】
2019526654.tif 000007
【００５２】
【表１−２】
2019526654.tif 000008
【００５３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたるポリマーの溶解および結晶化挙動を測定するために使用された。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行した。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用した。各試料を薄いフィルムへと約１７５℃で溶融プレスし、次いで溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷した。フィルム試料は、「０．１〜０．２グラム」の試料を１７５℃、１，５００ｐｓｉで３０秒間押圧して、「０．１〜０．２ミル厚」のフィルムを形成することによって形成された。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから引き出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、圧着して閉じた。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。
【００５４】
試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することによって決定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録した。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって分析した。熱曲線は、−２０℃から溶融終点までのベースライン終点を設定することによって分析した。決定された値はピーク溶融温度であり、これは第２の熱曲線から報告された。
【００５５】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管内で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン（ＴＣＥ−ｄ２）」に添加することによって試料を調製した。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約５分間溶媒を通してＮ２をバブリングすることにより試料をパージした。各々の管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
【００５６】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で実行された。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重飽和前実験の２つの実験を行い、スペクトルを得た。対照は、ＺＧパルス、１６スキャン、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １４秒で行われた。二重飽和前実験は、修飾パルスシーケンス、１００スキャン、ＡＱ  １．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行われた。
【００５７】
ＴＣＥ−ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルをまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．２５〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．２５ｐｐｍの三置換体、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、および約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【００５８】
前飽和化実験スペクトルにおいて、シス−およびトランス−ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの領域が積分された。対照実験からのポリマー全体の積分を２で割って、Ｘ千の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマー積分＝２８０００である場合、これは１４，０００炭素、Ｘ＝１４を表す）。
【００５９】
その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、Ｘ千炭素当りの各々の型の不飽和のモル数を表す。各々の型の不飽和のモル数をＸで割ると、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【００６０】
フィルム特性試験方法
４５°でのフィルム光沢
４５°でのフィルム光沢は、ＡＳＴＭ  ２４５７−０８（５つのフィルム試料の平均；各試料は「１０インチ×１０インチ」）に従って測定される。
【００６１】
全ヘイズ
フィルムの全ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−０７に従って測定される。各試験について、５つの試料を調査し、平均を報告した。試料寸法は、「６インチ×６インチ」であった。
【００６２】
透明度
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−０９（５つのフィルム試料の平均；各試料は「１０インチ×１０インチ」）に従って測定した。
【実施例】
【００６３】
多元金属触媒を調製し（触媒１）、非多元金属触媒を調製する（触媒Ａ）。次いで、触媒１を使用して、溶液重合において本発明のポリエチレン組成物を調製する。触媒Ａを使用して、比較用ポリエチレン組成物を調製する。続いて、本発明および比較ポリエチレン組成物を使用して、それぞれ本発明および比較インフレーションフィルムを調製する。試験はポリエチレン組成物とインフレーションフィルムの両方について実施される。
【００６４】
触媒調製の一般的な説明
触媒組成物は、最初に、調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製から始めて調製され得る。調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。一実施形態において、成分の濃度は、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物等の活性ハロゲン化物とマグネシウム複合体とを混合したときに、得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５〜約０．３モル（モル／リットル）になるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、例えば灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせ、特にいかなるオレフィン化合物および他の不純物も含まない場合、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するものが挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００６５】
好適な有機マグネシウム化合物および複合体は、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを含み得る。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドを含み得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物等の金属または非金属ハロゲン化物源と反応させることができる。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、もしくは代替としては０℃〜５０℃の範囲の温度；１〜１２時間、もしくは代替としては４〜６時間の範囲の時間；またはその両方を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム系担体が得られる。
【００６６】
次いで、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム担体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含有する選択された調整化合物と反応させる。次いで、この化合物およびハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム担体をもたらすのに十分な条件下で接触させる。そのような条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替としては２５℃〜３５℃の範囲の温度；４〜２４時間、もしくは代替としては６〜１２時間の範囲の時間；またはその両方を含み得る。いかなる機構の理論にも束縛されることを望むものではないが、この熟成は担体上への追加の金属の吸着を促進または増強するのに役立つことが示唆される。
【００６７】
調整された担体が調製され、適切に熟成が行われたら、それをチタン化合物と接触させる。特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替としては２５℃〜３５℃の範囲内の温度；３時間〜２４時間、もしくは代替としては６時間〜１２時間の時間；またはその両方を含み得る。この工程の結果、調整されたハロゲン化マグネシウム担体上にチタン化合物の少なくとも一部が吸着する。
【００６８】
本発明のポリエチレン組成物を作製するために使用される多元金属触媒を作製する際の追加的工程
本発明のポリエチレン組成物を作製するために使用されるそれらの触媒、すなわち本明細書における多元金属触媒については、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる２つの追加の金属も、マグネシウム系担体に吸着されるであろう。「第２の金属」および「第３の金属」」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に知られている様々な方法のいずれかで組み込むことができるが、ここで多元金属プロ触媒である「プロ触媒」と呼ばれ得るものを形成するために、一般には、例えば適切な炭化水素溶液等の液相中での、チタンを含む調整されたマグネシウム系ハロゲン化物担体と、選択された第２および第３の金属との間の接触が、追加の金属の堆積を確実にするのに好適であろう。
【００６９】
ある特定の実施形態において、多元金属プロ触媒は、多元金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲のマグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を示す。したがって、マグネシウム対チタンの全モル比は、８：１〜８０：１の範囲である。
【００７０】
プロ触媒が形成されると、それをアルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等の少なくとも１種の有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用することができる。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、または重合反応器に入る直前に行うことができる。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガス等の不活性雰囲気下で、０℃〜２５０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜２００℃の範囲内の温度でそれらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。プロ触媒と共触媒との間の接触時間は、例えば０〜２４０秒、または代替としては５〜１２０秒の範囲であってもよい。これらの条件の様々な組み合わせを採用することができる。
【００７１】
触媒Ａの調製
８００ｍＬのＭｇＣｌ２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ＥＡＤＣ）を添加する（ヘキサン中１．０Ｍ溶液４８ｍＬ）。得られた混合物を、室温で一晩撹拌する。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（チタンイソプロポキシド、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２５Ｍ溶液４８ｍＬ）の溶液を、マグネシウム／アルミニウム懸濁液に添加する。得られた混合物を一晩撹拌して、プロ触媒熟成を完了させる。
【００７２】
触媒１の調製
約１０９ｋｇの０．２０Ｍ  ＭｇＣｌ２スラリーに７．７６ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ＥＡＤＣ）溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、続いて８時間撹拌した。次いで、ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３の混合物（それぞれ８５ｍＬおよび１４６ｍＬ）を添加し、続いてＺｒ（ＴＭＨＤ）４（ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．３０Ｍ溶液０．３２０ｋｇ）を添加した。これら２回の添加は、互いに１時間以内に順次行った。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに８時間撹拌しながら熟成を行った。
【００７３】
次いで、上記で調製した触媒のそれぞれを使用して、下記のようにポリエチレン組成物を調製する。
【００７４】
本発明のポリエチレン組成物および比較ポリエチレン組成物の例Ｂの生成
ポリエチレン樹脂は、以下の例示的なプロセスに従って溶液重合により生成される。反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー）およびプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給ストリームを、機械的圧縮機を介して反応圧力より高い圧力まで加圧する。溶媒供給物を、ポンプで反応圧力より高い圧力まで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒で手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧する。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
【００７５】
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、水素および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。反応器への全新鮮供給ストリーム（溶媒、モノマー、および水素）は、供給ストリームを熱交換器に通すことによって温度制御される。触媒成分は、特別に設計された注入針を通して重合反応器に注入され、反応器に注入する前に１つの混合触媒／共触媒供給ストリームに合わせられる。一次触媒成分の供給は、特定の目標で反応器モノマー変換を維持するようにコンピュータ制御される。共触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給される。それぞれの新鮮な注入の位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、また特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。反応器ループを回る循環は、容積式ポンプによって行われる。
【００７６】
最終反応器流出物は、それが水の添加および水との反応により不活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、他の添加剤が添加されてもよい（例えば酸除去剤および酸化防止剤）。次いで、ストリームは静的ミキサーを通過して反応器後の添加剤成分を分散させる。
【００７７】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。非ポリマーストリームは、システムから除去されたエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応モノマーの大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびモノマーをプロセスからパージする。
【００７８】
表２は、本発明のポリエチレン組成物（ＩＥ）および比較ポリエチレン組成物Ｂ（比較例Ｂ）の重合条件を要約している。これらの重合において使用された添加剤は、１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（これはトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである）、２５０ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６（これはオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）である）、および２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン）であった。ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８およびＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６は、ＢＡＳＦから市販されている。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能である。比較ポリエチレン組成物Ａ（比較例Ａ）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇである。比較ポリエチレン組成物Ｃ（比較例Ｃ）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＧＤＡ  ５００４ＮＴである。比較ポリエチレン組成物Ｄ（比較例Ｄ）は、Ｔｏｔａｌ  Ｓ．Ａ．から入手可能なＨＤＰＥ６４１０である。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
【表７】
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【００８５】
フィルム特性
インフレーションフィルム試験１
以下の表８に示されるように、１ミルの目標ゲージの単層フィルムを、単一押出機インフレーションフィルムラインを用いて樹脂から製造した。ＩＥ樹脂を使用して、フィルム１を形成した。比較例Ａの樹脂を使用して、フィルムＡを形成した。インフレーションフィルムラインは、８インチの直径および７０ミルのダイギャップを有する環状ダイを備えていた。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、２．５：１である。出力速度は、２６０ｌｂｓ／時間である。溶融温度は、４２９〜４５０°Ｆの間である。フィルム特性を、表９に示す。
【００８６】
【表８】
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【００８７】
【表９】
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【００８８】
インフレーションフィルム試験２
以下の表１０に示されるように、１ミルの目標ゲージの単層フィルムを、単一押出機インフレーションフィルムラインを用いて樹脂から製造した。比較例Ａの樹脂を使用して、フィルムＡ２を形成した。比較例Ｂの樹脂を使用して、フィルムＢを形成した。比較例Ｃの樹脂を使用して、フィルムＣを形成した。比較例Ｄの樹脂を使用して、フィルムＤを形成した。インフレーションフィルムラインは、８インチの直径および９０ミルのダイギャップを有する環状ダイを備えていた。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、２．５：１である。出力速度は、２６０ｌｂｓ／時間である。溶融温度は、４３４〜４５８°Ｆの間である。フィルム特性を、表１１に示す。
【００８９】
【表１０】
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【００９０】
【表１１】
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【００９１】
表９に示されるように、本発明のフィルムは、３０％よりはるかに低い全ヘイズを達成し、なお良好な光沢および透明度を有するが、比較フィルムＡははるかに高い全ヘイズ値を有する。
【００９２】
本発明の特定の実施形態を例示し説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な他の変更および修正を行うことができることが、当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更および修正が包含されることが意図される。
【国際調査報告】
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