(57)【要約】  本出願は、フレキシブル・セラミックファイバー（Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標））およびポリマー複合体を作製するための方法について開示および特許請求している。生成した複合体は、Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標）のそれぞれのナノファイバーのみと比較した場合、改善された機械的強度（引張り）を有する。さらに複合体は、ポリマーのみよりもより良い特性、例えば、より低い難燃性、より高い熱伝導性およびより低い熱膨張などを有する。いくつかの異なるポリマーは、熱硬化性と熱可塑性の両方に使用することができる。Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標）は、独自の物理的特徴を有し、複合材料は多くの工業用および実験用の用途に使用することができる。
2019519696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル・セラミックナノファイバーおよびポリマーを含むフレキシブル複合材料を作製するための方法であって、
ａ．セラミックファイバーの前駆体溶液を調製するステップであって、前駆体溶液が、（ｉ）金属が好ましくはＳｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｐｂ４＋、Ｎｉ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋からなる群から選択される、金属イオンおよび金属含有ポリマーからなる群から選択される、セラミックのための溶解した金属前駆体と、（ｉｉ）必要とされる堆積を得るための、前駆体溶液の粘度を増加させるためのポリマーであって、前駆体溶液の固形分（ポリマープラス前駆体）が５質量％超、好ましくは１５質量％である、ポリマーと、（ｉｉｉ）十分に高い蒸発速度が得られる前駆体溶液を提供することが可能な溶媒とを含む、ステップ；
ｂ．セラミックのための溶解した金属前駆体に、セラミックとしても公知の最終金属酸化物を形成させるステップ；
ｃ．使用可能なファイバーをスピニングするために、剪断速度０．０１〜１ｓ−１、好ましくは０．１ｓ−１において、前駆体溶液の粘度を、０．０１〜１０００Ｐａｓｃａｌ秒（Ｐａ・ｓ）の間で、好ましくは０．０１〜５０００Ｐａｓｃａｌ秒（Ｐａ・ｓ）の間で維持するステップ；
ｄ．例えば、フォーススピニング、エレクトロスピニングおよびブロースピニングからなる群から選択されるスピニング工程を使用することによって、前駆体溶液をスピニングするステップであって、スピニング・ステップによりポリマーファイバーを生成することができるようにスピニング・パラメーターが調整可能であり、スピニング・パラメーターが各前駆体溶液に適応可能である、ステップ；
ｅ．すべての有機含有量が燃え尽き、金属イオンが酸化してセラミックを形成するまで、スピニング工程から得たポリマーファイバーをアニーリングするステップであって、ポリマーファイバーがセラミックのための金属前駆体を含む、ステップ；
ｆ．アニーリング・パラメーターを調整および較正するステップであって、アニーリング・パラメーターが、好ましくは不等辺四辺形の形状の熱プロファイルと一致する、加熱および冷却速度、アニーリング温度ならびに滞留時間を含み、よって、結晶化度が、結晶サイズ１〜１００ｎｍを含み、生成した２０〜１００００ｎｍの厚さのファイバーのＲｑの０．０５〜５ｎｍの滑らかさが得られ、アニーリング・パラメーターが、各材料組成に関してはっきりと異なり、特異的である、ステップ；
ｇ．アニーリング温度をセラミックファイバーの結晶点を上回るように設定して、セラミック材料の形成をもたらすステップ；ならびに
ｈ．滞留時間を０〜５時間またはさらにより長く設定するステップ
を含む、フレキシブル・セラミックナノファイバーを作製する方法。
【請求項２】
フレキシブル・セラミックナノファイバーの組成が、好ましくはイットリア安定化ジルコニア（イットリウム重量：ジルコニア重量の重量比が０：１００より高く、５０：１００より低いもの）、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化マグネシウムおよび灰チタン石、例えば、チタン酸ジルコニウム鉛（ＰＺＴ）などからなる群から選択される、請求項１に記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項３】
ポリマー（熱可塑性または熱硬化性）が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリイミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、ウレア−ホルムアルデヒド、アリル、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる群から選択され、セラミック含有量が、セラミック／総重量０．１〜９９．９％の間であり、ほぼ０°の曲げ半径の柔軟性を保持する複合体を生成する、請求項１または２に記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項４】
生成したフレキシブル・セラミックナノファイバーが、２０〜１００００ナノメートルの間の範囲であるファイバー直径を含み、よってセラミックナノファイバーの曲げ性を可能にし、繊維長が少なくとも４センチメートルまで測定可能であり、結晶サイズが１〜１００ナノメートルの範囲であり、ファイバーの滑らかさが０．０５〜５ナノメートルＲｑ（二乗平均粗さ）の範囲であり、ファイバーが互いに物理的に結合しておらず、よってファイバーが自由に移動し、巨視的スケールで極めて屈曲可能となることができる不織マットの形態でファイバーが配置される、請求項１〜３のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項５】
ａ．平坦な、剛性の表面上に事前に引き伸ばされた試料の、好ましくは上側にポリマー溶液を塗布することによって、フレキシブル・セラミックナノファイバー試料に含浸させるステップ；
ｂ．毛管現象および重力を介してセラミックナノファイバー試料にポリマー溶液を完全に含浸させるステップ；
ｃ．２０℃と、好ましくは６０℃との間、３００℃までの範囲の温度のオーブン内に試料を配置することにより、セラミックナノファイバー試料上に拡散したポリマー溶液を熱硬化するステップであって、ここで、硬化ステップは、硬化時間が長くなるという影響のみで、２０℃までもの低い温度で達成することができる、ステップ；
ｄ．ポリマーを薄いコーティングとして、すべての個々のセラミックナノファイバー上に塗布することによって、生成した硬化試料が、所望の繊維状構造を維持することができ、コーティングが、ナノメートルの１０分のいくつかから数百ナノメートルの好ましい範囲にあるステップ；
ｅ．セラミックナノファイバーを組み込むために使用したポリマー溶液の粘度を調整することによって、所望のポリマー／セラミックナノファイバー比を達成するステップ；
をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載のフレキシブル・セラミックナノファイバーおよびポリマーを含むフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項６】
ａ．０．１〜５．０ミリメートルの間の好ましい厚さを有する平坦および剛性の表面上のセラミックナノファイバー上に、希釈していないまたはわずかに希釈したポリマー溶液をキャスティングするステップ；
ｂ．好ましくはキャスティングした溶液の上にセラミックナノファイバーを堆積させ、これによって、毛管現象の力を介して全試料にわたり溶液を浸透させることを可能にするステップ；
ｃ．２０℃〜３００℃の間、好ましくは２０℃〜６０℃の間の温度のオーブン内に、予め決定された硬化時間にわたり試料を配置することによって、生成した溶液を浸透させた試料を熱硬化するステップであって、硬化した試料が１μｍ〜５ｍｍの範囲の典型的な厚さで、複合体の片側または両側にポリマー層を含む、ステップ；ならびに
ｄ．多孔性を有さない高密度複合体を達成するステップ；
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項７】
単一コーティングしたナノファイバーに対して、以下のステップ：
ａ．溶媒に熱可塑性材料を溶解するステップ（可塑物のわずかな希釈はまた高密度複合体をもたらす）；
ｂ．フレキシブル・セラミックナノファイバーに含浸させるステップ、および
ｃ．温度を増加させて溶媒を蒸発させ、セラミックナノファイバーの薄いコーティングとして、ポリマーが残留するステップ、
または高密度複合体に対して、以下のステップ：
ｄ．セラミックナノファイバーの上側または下側のポリマーを溶融するステップ；
ｅ．好ましくは、セラミックナノファイバー・マトリックス内にポリマーをより良く浸潤させるために、いくらかの圧力および／または温度を適用するステップ、ならびに
ｆ．温度を低減させて、ポリマーを凝固させるステップ
を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
生成した複合材料が、０％超および１００％未満のセラミック／総重量を含み、５０〜１５００００ｍＰａ・ｓの間の粘度のポリマー溶液を用いてフレキシブル・セラミックナノファイバーを組み込むことにより達成され、コーティングステップが、毛管現象および／または重力による含浸を可能にすることによって、平坦な基材上にポリマー溶液をキャスティングすることからなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項９】
生成した複合材料が、０％超および１００％未満のセラミック／総重量を含み、フレキシブル・セラミック充填剤の上に、スロットダイヘッドを備えたピストル、キャスティングナイフ、スプレーコーティングガンおよびドクターブレードからなる群から選択される、市販のキャスティングデバイスを介してポリマー溶液をキャスティングし、よって、毛管現象による含浸を可能にすることにより達成される、請求項５〜７のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項１０】
生成した複合材料が、０％超および１００％未満のセラミック／総重量を含み、ホットプレスメルト内で、１〜１０キロニュートンの間の範囲の典型的な圧力で、固体ポリマーおよびセラミック充填剤を加圧および加熱することにより達成される、請求項５〜９のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項１１】
生成した複合材料が、０％超および１００％未満のセラミック／総重量を含み、２０〜３００℃の範囲、好ましくは５００℃までの硬化温度を必要とする熱硬化性材料、および７００℃まで、好ましくは４００℃までの溶融温度を必要とする熱可塑性材料を使用することによって達成される、請求項５〜１０のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項１２】
生成した複合材料が、ポリイミド、または低量のセラミック充填剤を有するポリイミドを使用して普通作製される、現在使用されているフレキシブルプリント回路基板基材に取って代わるために使用され得る、請求項５〜１１のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【請求項１３】
生成した複合材料が、ポリエチレンなどのケーブル断熱材に使用されるポリマー保護層に取って代わるために使用され得る、請求項５〜１２のいずれか一つに記載のフレキシブル複合材料を作製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：なし
連邦による後援を受けている研究および開発に関する陳述：該当なし
共同研究契約の当事者の名称：該当なし
コンパクトディスクで提出された、参照により援用される資料：該当なし
【０００２】
本発明は、複合材料に一般的に関する。より具体的には、本発明は、フレキシブル・セラミックファイバー、特にナノファイバー、および複合材料を形成するためのこれらの使用、ならびにこれらを作製する方法に関連する。さらにより具体的には、本発明は、エレクトロスピニング、フォーススピニングおよびブロースピニング法を使用した、フレキシブル・セラミックマイクロファイバーおよびナノファイバーならびにポリマーを含む複合材料の製作に関する。
【背景技術】
【０００３】
３７ＣＦＲ１．９７および３７ＣＦＲ１．９８で開示された情報を含む関連技術の記載
本発明に関係した技術の以下の記載は、いくつかの刊行物および参考文献を参照している。本明細書でのこのような刊行物の考察は、本発明に関係した原理のより完全な背景を提供するために付与されるもので、このような刊行物が必然的に特許性の判定目的のための従来技術であることに対する承認として解釈されるべきではない。
【０００４】
複合体とは、有意に異なる物理的特性または化学的特性を有する２種以上の構成材料から作製される材料であり、構成材料を組み合わせることによって、構成材料とは異なる特徴を有する「複合」材料がその結果生成する。複合体を作製することにおけるゴールとは普通、構成材料と比較した場合、ある特定の増強した特性または特徴を有する材料を得ることである。
【０００５】
従来技術は、セラミックとポリマーとの異なる組合せ比を含めた、セラミックとポリマー複合材料の多くの例を明らかにしている。それらの複合体の例に使用されたセラミック材料として、これらに限定されないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、チタニア、およびチタニウムカーバイドが挙げられる。それらの複合体の例において使用されたポリマー材料として、これらに限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートおよびポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０００６】
エレクトロスピニング工程は、高電場を介してポリマー溶液噴射を駆動して、ナノスケールファイバーへのメソスケール流体の噴射を付与することからなる。「微細な」ファイバーの製造法としてのエレクトロスピニング工程は、Ｍｏｒｔｏｎ（米国特許第７０５，６９１号（特許文献１））およびＣｏｏｌｅｙ（米国特許第６９２，６３１号（特許文献２））の１９００年代早期の研究に遡る。ＭｏｒｔｏｎおよびＣｏｏｌｅｙの特許は、１９３９年にＦｏｒｍｈａｌｓにより改良されたが（米国特許第２，１５８，４１６号（特許文献３））、現在の技術の限界により毀損された。結果的に、Ｍｏｒｔｏｎ、ＣｏｏｌｅｙおよびＦｒｏｍｈａｌｓにより開発された方法は、ナノファイバーを作製する方式を教示しなかった。
【０００７】
１９９５年、ＳｏｓｈｉおよびＲｅｎｅｋｅｒは、当時利用可能な走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）技術を使用することによって、現在知られているようなエレクトロスピニング工程を再導入し、これによってナノファイバーの生成をもたらした。さらに、ＳｏｓｈｉおよびＲｅｎｅｋｅｒは、構造、繊維製品、膜および生物医学エンジニアリングなどの無数の分野において、エレクトロスピニングされたナノファイバーに対する多くの用途を特定した。（Ｓａｋａｒら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ、１３巻、１１号、２０１０年（非特許文献１）を参照されたい）。
【０００８】
エレクトロスピニングを用いて製作されたポリマーのマイクロファイバーおよびナノファイバーは、数十年前に最初に報告された。しかし、エレクトロスピニングから生成された最初のセラミックナノファイバーは比較的最近、２００３年に生成された。しかし、それらのナノファイバーはフレキシブルではなかった。エレクトロスピニングされたナノファイバーを含むフレキシブル・セラミック材料はこれまでに、より最近になって２００６年頃から始まって報告された（Ｒｅｎｅｋｅｒらへの米国特許公開第２００６／０３４９４８号（特許文献４）を参照されたい）。
【０００９】
さらに最近では、広範囲な材料からナノファイバーを作製する方法が開発されている。その方法はフォーススピニングとして公知である。フォーススピニングは、スピンナノファイバー、ナノワイヤーまたはナノロッドの静電気力の代わりに遠心力を使用する。フォーススピニングを使用して、ファイバー、より具体的にはナノファイバーを生成する例はＪＰＳ６１２５８０７Ｂ２（特許文献５）において開示されている。エレクトロスピニングより速くおよび安価の代替として、フォーススピニングが浮上した。フォーススピニングを使用して、セラミックナノファイバーを作製することができる。ポリマーおよびセラミクスのマイクロファイバーおよびナノファイバーを製作する別の方法は、Ｍｅｄｅｉｒｏｓへの米国特許第８，６４１，９６０号（特許文献６）において開示および特許請求されたようなブロースピニングである。ブロースピニングは、溶液をスピニングしてナノファイバーにするため加圧した空気を使用する。しかし、出願人らは、フォーススピニングまたはブロースピニングを使用して作製されたフレキシブル・セラミクスの従来技術の例を発見することはできなかった。
【００１０】
しかし、セラミック材料の非常に薄い堆積または成長を使用することによって作製されている他の薄厚のフレキシブル・セラミクスの従来技術の例は存在する（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｒｇ−ｉｎｃ．ｃｏｍ（非特許文献２）およびｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｍｎａｎｏ．ｃｏｍ（非特許文献３）を参照されたい）。「ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｒＯ２  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔｓ  ｂｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｌｏｗｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」（Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ４０（２０１４）Ｂｏｗｅｎ  Ｃｈｌａｎｇらにより公表）（非特許文献４）は２０１４年より公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７０５，６９１号
【特許文献２】米国特許第６９２，６３１号
【特許文献３】米国特許第２，１５８，４１６号
【特許文献４】米国特許公開第２００６／０３４９４８号
【特許文献５】ＪＰＳ６１２５８０７Ｂ２
【特許文献６】米国特許第８，６４１，９６０号
【特許文献７】ＵＳ８８８１５７７Ｂ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓａｋａｒら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ、１３巻、１１号、２０１０年
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｒｇ−ｉｎｃ．ｃｏｍ
【非特許文献３】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｍｎａｎｏ．ｃｏｍ
【非特許文献４】「ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｒＯ２  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔｓ  ｂｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｌｏｗｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ」（Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ４０（２０１４）Ｂｏｗｅｎ  Ｃｈｌａｎｇらにより公表）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願において実施形態化された本発明の主要な目的の一つは、エレクトロスピニング、ブロースピニングまたはフォーススピニングのいずれかを使用した、自立した、フレキシブルな、連続したセラミックフィルム（試料とも呼ばれる）を提供することである。本出願の対象である材料は、本明細書中これより以下において、Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標）と称される、すなわちセラミックナノファイバーおよびフレキシブルなマットもしくはフィルム、またはこれらのセラミックナノファイバーを使用した一般的にフレキシブルな試料である。通常、セラミクスのエレクトロスピニングにより、セラミックマイクロファイバーおよびナノファイバーの剛性な、不織マットが生成される。それらのマットは連続した、フレーク形状ではない。加えて、機械的サポートとしての機能を果たす基材が必要とされる。本発明は、従来技術のこれらの弱点のすべてを克服している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
その物理的特性および化学的特性により、自立した、フレキシブルな、連続した表面セラミックフィルム、ならびに本出願で実施形態化された本発明のフィルムを使用した複合体は、多くの実用的、工業的および商業的使用に対する必要条件を満たす、またはこれらを超える。
【００１５】
例えば、本明細書で記載および特許請求された材料は、（１）普通ポリイミド（ＰＩ）を使用して作製される、現在使用されているフレキシブルプリント回路基板基材に取って代わるため、および（２）ケーブル断熱材用に使用される一部のポリマー保護層（水酸化アルミニウム充填剤を有するポリエチレン）に取って代わるために使用することができる。
【００１６】
通常、出願人らは、０％〜５０％、特に１２％イットリア安定化ジルコニアについて研究している。すなわち前駆体溶液は、その成分のうちの少なくとも２つとして、ジルコニア（Ｚｒ４＋）とイットリウム（ｙ３＋）を８８：１２の比（ジルコニア重量：イットリウム重量）で金属イオンとして含有する。しかし、出願人らは、これらに限定されないが、アルミナ、シリカおよびチタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび灰チタン石を含めたいくつかの金属酸化物の薄層もまた、セラミックファイバーのフレキシブルな、不織の、自立したマットを生成するための基礎を形成することができることを見出した。
【００１７】
セラミックナノファイバーで作製されたフィルム複合体または一般的には本発明の試料は、図６Ｄに示されている通り０°近くの曲げ半径まで屈曲可能である。実験的データは、本発明の材料は、図２に示されているような３点曲げ試験において、これを４５°曲げ、平坦まで戻すことができる疲労試験に耐えることができることを示している。さらに、本発明の材料は、２０００サイクルにわたる疲労に耐えることができ、ここでは、材料は劣化しているが破損はしていない。
【００１８】
本発明の一般的記載：
本発明は、原材と比較して、増強した特性を有する複合材料の製作について記載している。前記組成物は、セラミックマイクロファイバーおよびナノファイバー（以下では、単にセラミックナノファイバーと呼ぶ）、およびポリマーからなる。ポリマー／セラミック比は、＞０％〜＜１００％の範囲である。本発明は、請求項１に記載のフレキシブル・セラミックナノファイバー、ならびにフレキシブル・セラミックナノファイバーを使用した複合材料もしくはフィルム、または一般的には試料の生成を対象とする。後者の場合、フレキシブル・セラミックナノファイバーは、請求項５ｆｆに記載されているようなフレキシブル・セラミック複合材料を形成する。
【００１９】
セラミックナノファイバーを生成するためには、製作工程は、請求項１のａ．による前駆体溶液を調製することによって開始する。溶液は、溶解された金属前駆体、および溶液の粘度を増加させるためのポリマーを含む。金属を溶解させるためには、室温でのこれらの揮発性の性質により、トルエンもしくはヘキサンなどの溶媒が適切である。固形分（ポリマーおよび前駆体）は、良好な堆積を得るためには、前駆体溶液（溶媒プラス金属プラスポリマー）中５質量％より上でなければならない。溶液（ポリマープラス金属前駆体／金属プラス溶媒）の（運動学的）粘度は、適正なファイバーをスピニングすることができるよう、剪断速度０．０１ｓ−１〜１ｓ−１、好ましくは剪断速度０．１ｓ−１において、０．０１〜５０００Ｐａｓｃａｌ秒（Ｐａ・ｓ）の間で保持しなければならない（請求項１のｃ．に相当する）。粘度および剪断速度は、例えば、ＵＳ８８８１５７７Ｂ１（特許文献７）において開示された方法およびシステムを用いて測定する。
【００２０】
スピニングしたファイバーの直径は、前駆体およびポリマーの含有量に依存する。すなわち、溶液中のポリマーおよび／または金属前駆体の含有量を増加させることによって、ファイバー直径を増加させることは可能である。
【００２１】
請求項１により適用された手順の第２段階は、スピニング工程であり、これは、好ましくはフォーススピニングもしくはエレクトロスピニングであってよい。ブロースピニングも可能である。使用した針の直径、多孔質集電体からの距離および溶液の注入速度（すでに記述されている刊行物「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｒＯ２  ｃｅｒａｍｉｃ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔｓ…」（非特許文献４）に相当する）などのスピニング工程のパラメーターは、スピニングしたファイバーの柔軟性に大きな影響を与えない。したがって、これらは、請求項１のｄ．による連続フィルムもしくはマットまたは一般的にはポリマーファイバー（溶液を放出するために使用されるエレクトロスピニング針から脱離するファイバー）の連続した試料を得るために設定される。
【００２２】
最後のステップは、請求項１のｅ．、ｆ．、ｇ．およびｈ．によるアニーリングである。請求項１のｄ．によるスピニング工程を脱離するファイバーは、まだセラミックファイバーではないので、この段階が必要である。アニーリング中の熱処理により、ポリマーファイバーのすべての有機成分が燃え尽きてしまう。さらに、温度処理は、金属イオンを酸化して、セラミックを形成する。温度プロファイルは、図３に示されている通り、時間の経過と共に、好ましくは不等辺四辺形の形状となる。アニーリングの第１段階は、数１００℃という固定値までの温度の増加と連動する。アニーリング温度は、セラミクスを形成するために金属イオンの結晶点を超える必要がある。アニーリング温度は、数時間まで一定に保持する（請求項１のｈ．による滞留時間）。その後、ファイバーを冷却する。加熱および冷却速度は、熱対流（熱対流式オーブン）により、またはマイクロ波オーブン（ＭＷ）内で、図４に従い１℃／分から５℃／分まで、最後には熱衝撃まで、すなわち室温（ＲＴ）からアニーリング温度（ＲＴＡ）まで変化させる。図３に示されている通り、アニーリング中の任意選択の不等辺四辺形の形状の温度プロファイルにより、結晶サイズは、図４に示されている通り、例として１０ｎｍから２５ｎｍまでに設定することができた。
【００２３】
不等辺四辺形の形状の温度プロファイルが唯一の好ましい可能性であると言及することに価値がある。これは、加熱および冷却速度は一部の水平状態を含有することができたからである。例えば、１５０℃に到達するまで５℃／分で加熱することは可能である。よって、温度は１５分間保持される。その後、温度を加熱速度１℃／分で２５０℃まで増加させ、１時間保持し、次いで最終温度に到達するまで５℃／分で増加させる。
【００２４】
セラミックナノファイバーの滑らかさは、図７に示されているようなアニーリング・パラメーターに依存し、例では０．３ｎｍから０．８ｎｍまでの値をもたらしている。滑らかさは、二乗平均粗さＲｑに対応し、これは、加熱／冷却速度ならびに方法（対流／マイクロ波）に依存する。予想された通り、結晶サイズは、加熱／冷却速度の増加と共に低減し、したがって、滑らかさはこれに対応して低減する。
【００２５】
本発明による第２工程は、独立請求項５および６によりナノファイバーから作製した、フレキシブル・セラミック充填剤または一般的にはセラミック試料（フィルムまたはマット）としてスピニングした（不織の）セラミックナノファイバーを使用する。試料、すなわち生成した不織マットは、図５に示されている。セラミック試料は、請求項５のａ．〜ｅ．および請求項７のａ．〜ｃ．によりポリマー溶液を含浸させ、これによって、セラミックナノファイバーがポリマーで単一コーティングされている、試料およびポリマーで作製された複合材料が生成される。請求項６は、対応する高密度複合体を作製する工程について記載している。したがって、請求項６のステップａ．〜ｃ．は、複合材料の熱硬化について記載している。０°近くの曲げ半径まで曲げることができる複合体またはフィルムを形成する複合材料、すなわち、図６Ａ〜６Ｄに示されているように、フィルムの反対端どうしを互いに近づけて一緒に曲げることができる。
【００２６】
以下の詳細な記載は、請求項５ｆｆ．および対応する例に主に焦点を合わせている。これらの請求項において、セラミックナノファイバーからポリマーと共に生成された試料で作製された複合体が詳細に記載されている。複合体は、セラミックナノファイバーおよびポリマーとして一般的には熱可塑性材料を用いて調製することができる。熱可塑性物質が溶融した場合、高密度複合体を達成することができる。しかし、溶媒でポリマーを希釈することによって、高密度または単一のナノファイバーでコーティングされた複合体を達成することができる。複合体はまた、硬化温度を必要とする熱硬化材料で作製することもできる。熱硬化材料に加えられる溶媒の量に応じて、高密度または単一のファイバーでコーティングされた複合体もまた得ることができる。
【００２７】
明細書に援用され、明細書の一部を形成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、記載と一緒になって、本発明の原理を説明する役目を果たす。図面は、本発明の好ましい実施形態を例示する目的のためだけのものであり、本発明を制限するものとして解釈されるものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に含有された特定の制限によってのみ制限され得る。
【００２８】
単純なスケッチは、本出願が付随する技術領域に必ずしも精通していない者が本発明の視覚的理解を得ることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】片側に厚い層（上側）およびもう一方の側に薄層（下側）を有するポリイミドの中に組み込まれたＦｌｅｘｉｒａｍｉｃの写真による描写である。
【図２】力と時間との対比により測定された、セラミックナノファイバーの３点曲げ疲労試験を示すグラフである。
【図３】加熱／冷却速度、アニーリング温度および滞留時間を含むアニーリング工程のパラメーターを示す典型的な熱プロファイルである。
【図４】アニーリング・ステップのＹＳＺ（１２％イットリア安定化ジルコニア）ナノファイバーの結晶サイズの依存性を例示するグラフによる描写である。アニーリングは、対流式オーブンからマイクロ波（ＭＷ）まで様々である。加熱および冷却速度は、１℃／分から熱衝撃（ＲＴＡ）までの範囲である。
【図５】形成されたフレキシブルなＹＳＺ不織ファイバーマットの顕微鏡写真である。
【図６Ａ】可燃性ではないことにより材料の曲げ性およびその純粋にセラミック性の性質を明確に示す、生成したフレキシブル・セラミックＹＳＺ材料（Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標））の写真による描写である。
【図６Ｂ】可燃性ではないことにより材料の曲げ性およびその純粋にセラミック性の性質を明確に示す、生成したフレキシブル・セラミックＹＳＺ材料（Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標））の写真による描写である。
【図６Ｃ】可燃性ではないことにより材料の曲げ性およびその純粋にセラミック性の性質を明確に示す、生成したフレキシブル・セラミックＹＳＺ材料（Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標））の写真による描写である。
【図６Ｄ】可燃性ではないことにより材料の曲げ性およびその純粋にセラミック性の性質を明確に示す、生成したフレキシブル・セラミックＹＳＺ材料（Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標））の写真による描写である。
【図７】アニーリング・ステップに対するＹＳＺナノファイバーの粗さの依存性を例示するグラフによる描写である。アニーリングは、対流式オーブンからマイクロ波（ＭＷ）まで様々である。加熱および冷却速度は、１℃／分から熱衝撃（ＲＴＡ）までの範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の目的、利点および新規特徴、ならびに適応性のさらなる範囲が、添付の図と併せて以下の詳細な記載において部分的に記載される。本発明の目的、利点および新規特徴、ならびに適応性のさらなる範囲は、以下を審査した上で当業者に明らかとなるか、または本発明を実施することにより学習することができる。本発明の目的および利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘された手段および組合せを用いて実現化および達成することができる。
【００３１】
本出願において実施形態化された本発明の主要な目的は、セラミックナノファイバーを添加することによって、ポリマー特性を増加させるために、いくつかのポリマーを用いた複合材料の調製用のＦｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標）を作製することである。加えて、複合体はＦｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標）よりも高い機械的強度（引張り強度）を有する。ポリマーは熱硬化性（完全なポリマー架橋を作り出すための、通常２０℃〜３００℃の間の硬化温度が必要とされる）であっても、または熱可塑性（軟質化させて、ポリマー流体を作製するための、通常１００℃〜４００℃の間の溶融温度が必要とされる）であってもよい。熱可塑性はまた熱硬化性のように溶解することもできる。したがって、溶融温度のみが必要とされるわけではない。
【００３２】
具体的には、出願人らは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をポリマーとして使用して、複合体を作製した。出願人らは、最終生成物のセラミック／総重量の重量比が０．１〜９９．９％の範囲のＰＤＭＳ／セラミックナノファイバー複合体を調製した。出願人らは、ＰＤＭＳ前駆体希釈溶液を使用することによって、高い比を達成した。希釈パーセンテージは通常、溶液中７０％〜９０％の範囲であった。すなわち、最終溶液は、１０％〜３０％容量パーセンテージのポリマーおよび７０％〜９０％容量パーセンテージの溶媒を含有する。ＰＤＭＳ前駆体を希釈するために使用した好ましい溶媒はトルエンおよびヘキサンであった。生成した希釈溶液の粘度は通常毎秒８０〜２００ミリパスカル（ｍＰａ・ｓ）の間であった。
【００３３】
一般的には、その所望の粘度範囲に達成するために、６０℃での予備架橋が必要とされた。溶液が低粘度であることから、好ましくは試料に、すなわち、請求項５に記載されているように、平坦な、剛性の表面上に引き伸ばされたセラミックナノファイバーの上側に溶液を塗布することにより、セラミックナノファイバーはこれを簡単に含浸することができる。これは、キャスティングナイフまたはスプレーコーティングガンを使用することにより達成することができる。毛管現象および重力により、セラミックナノファイバーは、溶液を完全に含浸する。
【００３４】
次に、試料、すなわち、ＰＤＭＳ前駆体溶液を含浸したセラミックナノファイバーを、６０℃〜９０℃の間の温度のオーブン内に配置することによって、ポリマーを熱硬化した。硬化ステップは、硬化時間が長くなるという影響のみで、２０℃までもの低い温度で達成することができる。出願人らがすべての個々のセラミックナノファイバー上にＰＤＭＳを薄いコーティングとして塗布したという事実から、生成した複合体（ポリマーを含浸したセラミックナノファイバーの試料）は、所望の繊維状構造を維持した。本発明の好ましい実施形態では、コーティングは、ナノメートルの１０分のいくつかから数百ナノメートルの範囲であった。
【００３５】
出願人らは、非希釈のＰＤＭＳ前駆体溶液中にセラミックファイバーを組み込むことにより、セラミックナノファイバー／総重量の所望の低い比を達成した。非希釈のＰＤＭＳ前駆体溶液は、１０００〜１５００００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１５００〜１５０００（ｍＰａ・ｓ）の間の範囲の粘度を好んだ。次いで出願人らは、請求項６に記載されているように、０．１〜５．０ミリメートル（ｍｍ）の間の好ましい厚さで、平坦および剛性の表面上に非希釈溶液をキャスティングした。
【００３６】
次に、セラミックナノファイバーを、キャスティングした溶液上に堆積させ、これによって、毛管現象の力を介して、全試料、すなわち、全セラミックナノファイバーにわたり溶液を浸透させることを可能にした。
【００３７】
次に、６０℃〜９０℃の間の温度のオーブンに試料を配置することによってこれを熱硬化した。硬化時間は硬化温度と反比例した。例えば、６０℃では、硬化時間は１時間であった。
【００３８】
硬化した試料は、片側に厚いＰＤＭＳ層（０．１〜５．０ｍｍの間）、およびもう一方の側に、数マイクロメートル、通常１μｍ〜５ｍｍの薄いＰＤＭＳ層を含む。硬化した複合体が、一方の側または両側に典型的な厚さ１μｍ〜５ｍｍのＰＤＭＳ層を含むことも可能である。キャスティングされた厚さがセラミックナノファイバーに浸潤するＰＤＭＳのまさに正確な量を含有する場合、どちらの側もＰＤＭＳ層を含まないことも可能である。
【００３９】
本発明の代替の実施形態では、出願人らは、現存するＰＤＭＳ層の上に追加のＰＤＭＳ前駆体溶液層をキャスティングすることによって、複合体の両側により厚いＰＤＭＳ層を有する複合体を調製した。出願人らは、ＰＤＭＳ前駆体溶液の粘度を修正することによって、その層の厚さを簡単に制御することができる。ＰＤＭＳ前駆体溶液の粘度を増加させるために、中程度の温度（３０℃〜６０℃の間）での短時間の熱処理を実施することができる。代わりに、出願人らは、少量のトルエンまたはヘキサン（１％〜９９容量％）をＰＤＭＳ前駆体溶液に混合することによって、ＰＤＭＳの粘度を低減させることができる。
【００４０】
本発明のまた別の代替の実施形態では、ポリエチレン（ＰＥ）を使用して、セラミックナノファイバーを有する複合材料を調製した。その実施形態では、その融点１３５℃より上の温度でＰＥを溶融した。次いで、セラミックナノファイバー上へＰＥを完全に組み込むために、十分な圧力（通常１〜１０キロニュートンの間）を加えて、セラミックナノファイバーの上に溶融したＰＥを塗布した。これは、ホットプレスメルト装置を使用して行い、十分な圧力を加える結果となった。次いで、複合体を室温まで冷却させ、これによって、０．１〜５．０ｍｍの範囲の複合体の表面上の異なるＰＥ厚さがもたらされた。ＰＥの量の以前の較正の結果、ＰＥ層の厚さが制御できるようになる。したがって、広範囲なＰＥ／セラミックナノファイバー／総重量の比を達成することができる。
【００４１】
本発明の別の実施形態は、第１のＰＥ層の堆積後の両面コーティングにより達成することができる。新規ＰＥ層の厚さは、ピストル装置のスロットダイの開口を調節し、ポリマーを溶融するために使用される温度を増減することによって、溶融したＰＥの粘度を操作することによって制御することができる。これらの制御ステップは、用途に応じて予測可能なように修正することができる広範囲のＰＥ／セラミックナノファイバー比をもたらす。
【００４２】
本発明の別の実施形態は、複合材料を作製するためのポリウレタン（ＰＵＲ）の使用を含む。その実施形態では、ＰＵＲ前駆体は、２００℃より上の温度で溶融する。次いで、溶融したＰＵＲ前駆体は、スロットダイヘッドを備えたピストル装置を使用して、セラミックナノファイバーの上側（または下側）に塗布する。次いで、生成したＰＵＲ前駆体／セラミックナノファイバー試料を、およそ１００℃のオーブン内で熱硬化させる。生成した複合体実施形態は、通常１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲の厚さを有する。
【００４３】
本発明の別の実施形態は、セラミックナノファイバーを有する複合材料の製作のために、ポリマー材料としてポリイミド（ＰＩ）を使用することにより得ることができる。本発明のその実施形態を得るために、出願人らは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリ（アミド酸）を溶解し典型的粘度１０００〜１００００ｍＰａ・ｓを有するＰＩ前駆体溶液を生成する。前駆体溶液の代替の実施形態を得るために、出願人らは、ＮＭＰおよびγ−ブチロラクトンなどの溶媒を使用した。次いで、溶液を平坦および固体表面上にキャスティングし、セラミックナノファイバーを上側に堆積させ、こうして毛管現象の力を介して、溶液を全試料、すなわち全セラミックナノファイバーにわたり浸透させる。次に、試料、すなわちＰＩ前駆体溶液を含浸させたセラミックナノファイバーを通常８０℃で１時間乾燥させ、次いでホットプレートまたは炉を使用して、通常３００℃まで、通常３０分間加熱することによって、熱的に乾燥させた。複合体を冷却すると、これは、セラミックナノファイバーの両側に、通常１〜１００μｍの範囲のポリイミドフィルムを提示する。その厚さは、より薄いまたは厚いＰＩ前駆体溶液フィルムをキャスティングすることにより、修正または抑制することができる。
【００４４】
本発明の方法は、スロットダイヘッドを備えたピストル、ならびにドクターブレードまたはキャスティングナイフなどの他の技術を使用して実行することができる。生成した複合体は高密度であったが、セラミックナノファイバーの繊維状構造は、粘度を例えば５０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲に低減するために、ポリ（アミド酸）のそれぞれのＰＩをより多量の溶媒で希釈することによって維持することができる。次いで、セラミックナノファイバーは、ＰＤＭＳに対して上に記載されているように、薄いポリイミドコーティングで個々にコーティングすることができた。
【００４５】
これらの複合材料はまた、請求項３に記述されているような、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ビニルエステル、ウレア−ホルムアルデヒド、アリル、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ならびにポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などの異なるポリマー（熱可塑性または熱硬化性）を用いて調製することもできる。適用された技術は、以前と同じ、すなわち、スプレーコーティング、スロットヘッドダイを備えたピストル、ドクターブレード、キャスティングナイフおよびホットプレスメルトである。
【００４６】
この複合材料は、ポリマー含有量が最終生成物において５質量％を超えなくても、破損または損傷を受けることなく、これらの柔軟性を保持し、非常に低い曲げ半径まで曲げることができる。さらに、これらの複合体は、ポリマーそれ自体と比較して、熱特性の大きな増強を提示する。例えば、ＰＤＭＳで作製した複合体は、メタン炎に曝露された場合、自立したＰＤＭＳホイル（同じ厚さのもの）よりも引火が２倍遅い。ＰＥで作製した複合体は、同じ厚さの自立したＰＥよりも、炎を少なくとも２倍および一桁程度さらに遅滞させることができる。さらに、この複合材料が燃焼中は、いかなる部分も液滴として落ちることはなく、火災の拡散が阻止される。代わりに、保護的外皮が形成される。ポリイミドで調製した複合材料の優れた熱特性を例示する別の例は、セラミック含有量が通常最終生成物において２５質量％である場合、この複合材料が、柔軟性および平坦さを失うことなく、５００℃もの高い温度への曝露に耐えることができることである。代わりに、同じ厚さの自立したポリイミドフィルムは、３００℃の周辺またはより高い温度で、ポリイミドのガラス転移を超えたためにしわが生じ始める。一般的に、セラミックナノファイバーを使用して、より高い熱耐久性およびより良い難燃特性を有する屈曲可能な複合体を作り出すことができる。最終生成物中のセラミック／総重量の比は、非常に低いもの、すなわち非常に低い含有量のセラミックファイバーを有する高密度ポリマーフィルムから、非常に高いもの、すなわち、個々にポリマーでコーティングされたセラミックファイバーを有する多孔質フィルム（不織）までの範囲であることができる。
【００４７】
本発明のセラミックナノファイバーは、巨視的スケール（マットとして）および単一のファイバースケールにおいてフレキシブルである。本発明の材料の機械的特性はいくつかの要因に起因し得る：
・２０〜１００００ｎｍの間の範囲のファイバー直径を含む細長い形状であり、よって曲げ性がもたらされる；
・繊維長は４ｃｍまで測定可能であるが、これらはより長いと推定される；
・より小さな粒子を有する、１〜１００ｎｍの範囲の小さな結晶サイズは、延性の増加を可能にする；
・二乗平均粗さ（Ｒｑ）が０．０５〜５ｎｍの間の範囲である、滑らかなファイバーである；および
・本発明の材料を形成する不織マットにおいて、ファイバーは互いに物理的に結合しておらず、これによって、ファイバーが自由に移動し、巨視的スケールにおいてより屈曲可能な材料を有することが可能となる。
【００４８】
不織セラミックマイクロファイバーおよびナノファイバー（Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃｓ（商標））ならびにポリイミドを含む本発明の複合材料は、最適な熱安定性を提示する。４００℃〜５００℃もの高い温度に曝露した際、すなわち数分間の曝露で、複合体は、しわが生じたり、柔軟性が失われたりすることがなく、したがって、それを使用することができる温度閾値を増加させる。さらに、材料は軽質であり、低密度を有する（１０〜４０ｇ／ｍ３）。
【００４９】
Ｆｌｅｘｉｒａｍｉｃおよびポリエチレンを含む本発明の複合材料は、最適な難燃特性を提示する。出願人らは、同様の目的で使用される従来技術の材料と比較した場合、本発明の複合材料が引火し始めるまで少なくとも２倍の時間がかかることを見出した。さらに、本発明の材料は、燃焼し始めると、か焼した材料の外皮が形成され、ファイバー上にこれが保持されるのでいかなる部分も液滴として落ちることはなく、火災を封じ込めることができる。その外皮はまた炎が材料全体にわたり広がるのを阻止する。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態の記載
本発明の好ましい実施形態は、セラミックナノファイバーの調製について記載している。本方法は以下のステップを含む：
１．前駆体溶液の調製、この前駆体溶液は、最終金属酸化物（セラミック）を形成する金属イオンまたは無機ポリマー（ゾル）、ならびに粘度を増加させるためのポリマーを含む。
ａ．ゾル−ゲルパラメーターを使用して、溶液の粘度を増加させることができるが、粘度は添加物の使用によっても修正することができるので、ゾル−ゲルは完全に必要ではない。
ｂ．より大きなファイバー直径は、ポリマー含有量および／または前駆体含有量を増加させることによって、達成することができる。所望のファイバー直径を達成するためには、これを調整しなければならない。
ｃ．使用可能なファイバーをスピニングするためには、材料の粘度は、好ましくは剪断速度０．１ｓ−１で、０．０１〜１０００Ｐａｓｃａｌ秒（Ｐａ−ｓ）の間で保持しなければならない。
ｄ．必要とされる堆積を得るためには、固形分（ポリマープラス前駆体）は５質量％より上でなければならない。
ｅ．利用する溶媒は、十分高い蒸発速度を得るために慎重に選択しなければならない。これは、水とアルコールの混合が蒸発速度を増加させることから、水とアルコールを混合することによって行うことができるが、これに限定されない。
２．フォーススピニングまたはエレクトロスピニングまたはブロースピニングを使用して前駆体溶液をスピニングする。
ａ．スピニング・パラメーターは、生成するポリマーファイバーの柔軟性に対して、わずかな影響しか与えない、または影響をまったく与えない。
ｂ．代わりに、スピニング・パラメーターは、スピニング・ステップが連続フィルムまたはポリマーファイバーを生成できるように調整可能である。これは、それぞれ異なる溶液に適合させなければならない。
３．スピニング工程から得たファイバーをアニーリングするが、これらはスピニング後、セラミックではない。代わりに、スピニングしたファイバーは、イオン性金属または無機ポリマーを含むポリマーファイバーである。
ａ．すべての有機含有量が燃え尽き、金属イオンが酸化してセラミックを形成するまでファイバーをアニーリングする。
ｂ．典型的な熱プロファイルは、図３に示されているように、好ましい不等辺四辺形の形状の熱プロファイルで生成され、これは、加熱／冷却速度、アニーリング温度および滞留時間を含むアニーリング工程のパラメーターを示している。プロファイルは、上記に提示された所望の結晶化度を得るよう調整することが必要不可欠であることを指摘しなければならない。
ｃ．アニーリング工程のパラメーターは、各材料組成についてはっきりと異なる。例えば、加熱／冷却速度は、０．５℃／分まで低い、好ましくは１℃／分まで低く、熱衝撃まで高い（室温からアニーリング温度まで）。
ｄ．アニーリング温度は、結晶点より上でなければならない、これによってセラミック材料の形成が可能となる。
ｅ．０〜５時間の範囲およびさらに高い滞留時間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2019519696.tif 000011
【図７】
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【国際調査報告】
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2019519696.tif 000014
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