(57)【要約】  本発明は、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記コアのリチウムコバルトドーピング酸化物とシェルのリチウムコバルトドーピング酸化物は、それぞれ互いに独立して３種類のドーパントを含み、特定条件を満足する正極活物質、これを製造する方法、および前記正極活物質を含む正極および二次電池に関する。
2019509599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記コアのリチウムコバルトドーピング酸化物とシェルのリチウムコバルトドーピング酸化物は、それぞれ互いに独立して３種類のドーパントを含み、下記（ａ）または（ｂ）を満足する正極活物質：
（ａ）前記コアに存在するドーパントの平均酸化数と、シェルに存在するドーパントの平均酸化数との比率が下記条件（１）を満足するか；
０．７≦ｔ（比率）＝ＯＣ／ＯＳ＜０．９５    （１）
ここで、前記ＯＣは、コアに存在するドーパントの平均酸化数であり、ＯＳは、シェルに存在するドーパントの平均酸化数である。
（ｂ）前記コアのドーパントは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１）、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２）、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３）であり、前記Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の含有量は、モル比を基準として下記条件（２）を満足し；前記シェルのドーパントは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１’）、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２’）、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３’）であり、前記Ｍ１’、Ｍ２’、およびＭ３’の含有量は、モル比を基準として下記条件（３）を満足する。
２≦ｒ（モル比）＝ＣＭ１／（ＣＭ２＋ＣＭ３）≦３    （２）
０．５≦ｒ’（モル比）＝ＣＭ１’／（ＣＭ２’＋ＣＭ３’）＜２    （３）
ここで、前記ＣＭ１はＭ１の含有量、ＣＭ２はＭ２の含有量、ＣＭ３はＭ３の含有量、ＣＭ１’はＭ１’の含有量、ＣＭ２’はＭ２’の含有量、ＣＭ３’はＭ３の’含有量である。
【請求項２】
前記（ａ）において、ｔ（比率）は、０．８≦ｔ＜０．９５の条件を満足する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記（ｂ）において、ｒ（モル比）は２≦ｒ≦２．５を、ｒ’（モル比）は０．５≦ｒ’≦１．５の条件を満足する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物は、満充電時の正極電位がＬｉ電位基準で４．５Ｖ超過の範囲で、相変化なく結晶構造が維持される、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記コアのリチウムコバルトドーピング酸化物は、下記化学式１の組成を有する、請求項１に記載の正極活物質：
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２    （１）
上記式中、
Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、互いに独立してＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｖ、およびＭｎからなる群より選択される１種の元素であり；
０．９５≦ａ≦１．０５；
０＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ≦０．０４、０＜ｚ≦０．０４である。
【請求項６】
前記シェルのリチウムコバルトドーピング酸化物は、下記化学式２の組成を有する、請求項１に記載の正極活物質：
ＬｉｂＣｏ１−ｓ−ｔ−ｗＭ１’ｓＭ２’ｔＭ３’ｗＯ２    （２）
上記式中、
Ｍ１’、Ｍ２’、およびＭ３’は、互いに独立してＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｖ、およびＭｎからなる群より選択される１種の元素であり；
０．９５≦ｂ≦１．０５；
０＜ｓ≦０．０４、０＜ｔ≦０．０４、０＜ｗ≦０．０４である。
【請求項７】
前記Ｍ１およびＭ１’は、＋２価の酸化数の金属であり、前記Ｍ２およびＭ２’は、＋３価の酸化数の金属であり、前記Ｍ３およびＭ３’は、＋４価の酸化数の金属である、請求項５または６に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記Ｍ１およびＭ１’は、それぞれ独立してＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、およびＢａからなる群より選択される１種の元素であり；
前記Ｍ２およびＭ２’は、それぞれ独立してＴｉ、Ａｌ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される１種の元素であり；
前記Ｍ３およびＭ３’は、それぞれ独立してＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、およびＭｏからなる群より選択され、Ｍ２およびＭ２’と異なる元素である、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記シェルの厚さは、５０〜２０００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記シェルの表面には、５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さのＡｌ２Ｏ３がコーティングされている、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１に記載の二次電池用正極活物質のコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）３種類のドーパントを含むドーピングコバルト前駆体を共沈によって製造する過程；および
（ｉｉ）前記ドーピングコバルト前駆体とリチウム前駆体とを混合し、１次焼成してコア粒子を製造する過程；および
（ｉｉｉ）前記コア粒子、コバルト前駆体、リチウム前駆体、および３種類のドーパント前駆体を混合し、２次焼成してコア粒子表面にシェルを形成することによって、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する過程；を含む製造方法。
【請求項１２】
前記過程（ｉ）において、ドーパント元素を含む塩とコバルト塩を水に溶解させた後、溶液を塩基性雰囲気に切り替えて、共沈によってドーピングコバルト前駆体としてドーピングコバルト酸化物を製造する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の二次電池用正極活物質のコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）コバルト前駆体、リチウム前駆体、および３種類のドーパント前駆体を混合し、１次焼成してコア粒子を製造する過程；および
（ｉｉ）前記コア粒子、コバルト前駆体、リチウム前駆体、および前記過程（ｉ）とは独立して３種類のドーパント前駆体を混合し、２次焼成してコア粒子表面にシェルを形成することによって、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する過程；を含む製造方法。
【請求項１４】
前記３種類のドーパント前駆体のドーパントは、互いに異なる酸化数を有する、請求項１１または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物は、下記（ａ）または（ｂ）を満足する、請求項１１または１３に記載の製造方法：
（ａ）前記コアに存在するドーパントの平均酸化数と、シェルに存在するドーパントの平均酸化数との比率が下記条件（１）を満足するか；
０．７≦ｒ（比率）＝ＯＣ／ＯＳ＜０．９５    （１）
ここで、前記ＯＣは、コアに存在するドーパントの平均酸化数であり、ＯＳは、シェルに存在するドーパントの平均酸化数である。
（ｂ）前記コアのドーパントは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１）、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２）、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３）であり、前記Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の含有量は、モル比を基準として下記条件（２）を満足し；前記シェルのドーパントは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１’）、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２’）、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３’）であり、前記Ｍ１’、Ｍ２’、およびＭ３’の含有量は、モル比を基準として下記条件（３）を満足する。
２≦ｒ（モル比）＝ＣＭ１／（ＣＭ２＋ＣＭ３）≦３    （２）
０．５≦ｒ’（モル比）＝ＣＭ１’／（ＣＭ２’＋ＣＭ３’）＜２    （３）
ここで、前記ＣＭ１はＭ１の含有量、ＣＭ２はＭ２の含有量、ＣＭ３はＭ３の含有量、ＣＭ１’はＭ１’の含有量、ＣＭ２’はＭ２’の含有量、ＣＭ３’はＭ３の’含有量である。
【請求項１６】
前記１次焼成は、８５０℃〜１１００℃の温度で８時間〜１２時間行われ、前記２次焼成は、７００℃〜１１００℃の温度で５時間〜１２時間行われる、請求項１１または１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤が集電体に塗布されている正極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の正極を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年１月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１３６１３号および第１０−２０１７−００１３６４９号に基づく複合優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、コア−シェル構造のリチウムコバルト酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質およびこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて幅広く用いられている。
【０００４】
また、環境問題への関心が高まるに伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化の段階にある。
【０００５】
現在、リチウム二次電池の正極材としては、ＬｉＣｏＯ２、３成分系（ＮＭＣ／ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などが使用されている。このうち、ＬｉＣｏＯ２の場合、高い圧延密度などの利点も明らかに存在するため、現在までもＬｉＣｏＯ２が多く使用される方であり、高容量二次電池を開発するために使用電圧を上昇させるための研究が進められている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、充放電電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低く、４．３Ｖ以上の電圧では結晶構造が不安定で寿命特性が急激に低下する問題があり、電解液との反応による発火の危険性を抱えている。
【０００６】
これを解決するために、従来は、前記ＬｉＣｏＯ２にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒのような金属をドーピングするか、ＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒのような金属をコーティングする技術が使用されたりしていた。しかし、これらの先行技術はいずれも、ドーピング元素を５０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ以内でドーピングする方法だけを開示していて、４．５Ｖ超過の高電圧では依然として構造的安定性を維持できない問題があり、前記金属からなるコーティング層の場合、充放電時、Ｌｉイオンの移動を妨げたり、ＬｉＣｏＯ２の容量を減少させて、むしろ二次電池の性能を低下させ、高温および高電圧での安定性および寿命特性に依然として問題があった。
【０００７】
したがって、高温および高電圧環境でも寿命特性が高く安定性が強化されたリチウムコバルト酸化物ベースの正極活物質の開発の必要性が高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題点とかつて要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【０００９】
本出願の発明者らは、深い研究と多様な実験を繰り返した末に、後で説明するように、コアのリチウムコバルトドーピング酸化物とシェルのリチウムコバルトドーピング酸化物にそれぞれ独立してドーピングされた３種類のドーパントを含み、前記ドーパントが特定条件を満足する場合、４．５Ｖ超過の作動電圧範囲でも結晶構造の構造的安定性が向上して結晶構造が維持されることから、高い高電圧特性を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明による二次電池用正極活物質は、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記コアのリチウムコバルトドーピング酸化物とシェルのリチウムコバルトドーピング酸化物は、それぞれ互いに独立して３種類のドーパントを含み、下記（ａ）または（ｂ）を満足することを特徴とする。
（ａ）前記コアに存在するドーパントの平均酸化数と、シェルに存在するドーパントの平均酸化数との比率が下記条件（１）を満足するか；
０．７≦ｔ（比率）＝ＯＣ／ＯＳ＜０．９５    （１）
ここで、前記ＯＣは、コアに存在するドーパントの平均酸化数であり、ＯＳは、シェルに存在するドーパントの平均酸化数である。
（ｂ）前記コアのドーパントは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１）、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２）、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３）であり、前記Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の含有量は、モル比を基準として下記条件（２）を満足し；前記シェルのドーパントは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１’）、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２’）、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３’）であり、前記Ｍ１’、Ｍ２’、およびＭ３’の含有量は、モル比を基準として下記条件（３）を満足する。
【００１１】
２≦ｒ（モル比）＝ＣＭ１／（ＣＭ２＋ＣＭ３）≦３    （２）
０．５≦ｒ’（モル比）＝ＣＭ１’／（ＣＭ２’＋ＣＭ３’）＜２    （３）
ここで、前記ＣＭ１はＭ１の含有量、ＣＭ２はＭ２の含有量、ＣＭ３はＭ３の含有量、ＣＭ１’はＭ１’の含有量、ＣＭ２’はＭ２’の含有量、ＣＭ３’はＭ３の’含有量である。
【００１２】
一般に、正極活物質として４．３５Ｖ、４．４Ｖ、４．４５Ｖの電池駆動のためのリチウムコバルト酸化物を高電圧で使用する場合、リチウムコバルト酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｆ、Ｃｏなどのドーピングまたはコーティングにより高電圧環境で構造的な耐久性および表面安定性を実現していた。具体的には、リチウムコバルト酸化物は、本質的な特性として、ＬｉｘＣｏＯ２でｘ＜５０の状況においてＣｏ３＋がＣｏ４＋に酸化されながら、小さいＣｏ４＋のイオン半径により構造的なストレスが増加し、充電し続けることによってｘ＝２０付近まで減少すると、コインハーフセル電圧基準４．５３Ｖの領域でＯ３構造からＨ１−３構造への構造変化が発生する。このような構造変化は、充放電時に不可逆的に発生し、４．５５Ｖ以上で効率、放電率特性、および寿命特性の劣位が目立って確認される。もちろん、既存の４．２Ｖから４．４５Ｖのセルの開発では、Ｏ３構造から大きな変化なく充放電が行われたが（もちろん、ｍｏｎｏ−ｃｌｉｎｉｃ相への変化があるが、これは可逆的で寿命には影響がない）、４．５Ｖ以上の電池駆動のためには、前記Ｈ１−３への構造変化を防止しなければならない問題が発生する。
【００１３】
そこで、本出願の発明者らは、深い研究を繰り返した末に、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物として、コアのリチウムコバルトドーピング酸化物とシェルのリチウムコバルトドーピング酸化物がそれぞれ互いに異なる酸化数を有する３種類のドーパントを有しかつ、これらの平均酸化数を調節してコアとシェルにドーピングされたドーパントの平均酸化数比が前記範囲を有するようにして条件（１）を満足するか、ドーパントの含有量比を調節して条件（２）および（３）を満足する場合には、高温、高電圧下で表面構造の変化を抑制して正極活物質粒子の構造的安定性を向上させることによって、寿命特性が顕著に向上することを突き止めた。
【００１４】
本出願の明細書において、駆動電圧はハーフコインセルを基準として作成された。
ここで、前記ｔ（比率）が条件（１）の範囲を超え、前記ｒ（モル比）またはｒ’（モル比）が条件（２）または条件（３）を超える場合、不可逆的な結晶構造の変化が多く起こり、これによって寿命特性においても劣位が現れることから、本願発明の所望する効果を得ることができない。
【００１５】
より詳しくは、前記条件（１）のｔ（比率）は０．８≦ｔ＜０．９５の条件を満足し、条件（２）および（３）のｒ（モル比）は２≦ｒ≦２．５を、ｒ’（モル比）は０．５≦ｒ’≦１．５の条件を満足することができる。
【００１６】
このような条件を満足するコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物は、満充電時の正極電位がＬｉ電位基準で４．５Ｖ超過の範囲で、相変化なく結晶構造が維持できる。
【００１７】
まず、前記コアのリチウムコバルトドーピング酸化物は、下記化学式１の組成を有することができる。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２    （１）
上記式中、
Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、互いに独立してＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｖ、およびＭｎからなる群より選択される１種の元素であり；
９５≦ａ≦１．０５；
０＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ≦０．０４、および０＜ｚ≦０．０４である。
【００１８】
類似して、前記シェルのリチウムコバルトドーピング酸化物は、下記化学式２の組成を有することができる。
ＬｉｂＣｏ１−ｓ−ｔ−ｗＭ１’ｓＭ２’ｔＭ３’ｗＯ２    （１）
上記式中、
Ｍ１’、Ｍ２’、およびＭ３’は、互いに独立してＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｖ、およびＭｎからなる群より選択される１種の元素であり；
０．９５≦ｂ≦１．０５；
０＜ｓ≦０．０４、０＜ｔ≦０．０４、および０＜ｗ≦０．０４である。
詳しくは、０＜ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．０２、および０＜ｚ≦０．０２、０＜ｓ≦０．０２、０＜ｔ≦０．０２、および０＜ｗ≦０．０２であってもよい。
【００１９】
つまり、前記化学式に示されるように、コアとシェルの組成式はいずれも、３種類のドーパントがコバルトサイトにドーピングされた形態で、そのドーピング元素の種類およびドーピング量においても大きく相違しない。ただし、本発明によるコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物が（ｂ）の条件（２）および（３）を満足する場合、その含有量比において、コアがシェルより、＋２価対比、＋３価および＋４価の含有量がより多い構成を有する。
【００２０】
したがって、上記から明らかなように、前記シェルの概念は、コアと区分して完全に独立した異なる相ではなく、組成および／または含有量が変化して表面ドーピングされたものと同じ概念と見なされ、コアとシェルを区分できる程度であれば、表面ドーピングされた構成も本発明の範疇に含まれる。
【００２１】
この時、コアと区分される組成に相違があるシェルの厚さは、５０〜２０００ｎｍ、詳しくは、５０〜２００ｎｍであってもよい。
【００２２】
前記範囲を超えて、シェルの厚さが厚すぎる場合には、抵抗が大きいシェルの影響で抵抗が大きく、Ｌｉイオン移動通路の断絶によって抵抗および率特性において否定的な問題があり、シェルの厚さが薄すぎる場合には、シェルによる高電圧安定性を保障されないことがあるので、好ましくない。
【００２３】
一方、前記コアとシェルのコバルトサイトに置換されるドーパントの種類は、全体が同一（Ｍ１＝Ｍ１’、Ｍ２＝Ｍ２’、Ｍ３＝Ｍ３’）でも、異なって（Ｍ１≠Ｍ１’≠Ｍ２≠Ｍ２’≠Ｍ３≠Ｍ３’）いてもよいし、一部が同一、例えば、Ｍ１＝Ｍ１’、Ｍ２＝Ｍ２’、Ｍ３≠Ｍ３’でもよく、いかなる組み合わせも可能であり、前記例に限定されるものではない。
【００２４】
また、前記ドーパントは、化学式１および２で挙げられたようなドーパントの中から選択されるもので、詳しくは、コアとシェルのコバルトサイトに置換されるそれぞれのドーパントは、互いに異なる酸化数を有することができ、詳しくは、Ｍ１およびＭ１’は、＋２価の酸化数の金属であり、Ｍ２およびＭ２’は、＋３価の酸化数の金属であり、およびＭ３およびＭ３’は、＋４価の酸化数の金属であってもよい。
【００２５】
このように、コアとシェルにドーピングされるドーパントが＋２、＋３、＋４価の酸化数をすべて有するように、一緒にドーピングされる他の元素と互いに異なる酸化数を有する場合に、本願発明の意図する構造的安定性にさらに有利である。
【００２６】
具体的には、＋２価の酸化数の金属は、ドーピングされた金属がＣｏ３＋より先に酸化されて、Ｃｏ４＋への酸化を防止することで、構造的なストレスの発生を防止して構造的安定性を向上させることができ、＋３価の酸化数の金属は、Ｃｏ４＋に酸化されたコバルトの代わりに構造を維持させる役割と共に表面安定性も向上させ、＋４価の酸化数の金属は、高温および高電圧下、表面構造の変化を抑制し、リチウムイオンの移動を相対的に容易にして二次電池の出力特性の低下を防止する。このようなドーパントの組み合わせにより、本発明によるリチウムコバルトドーピング酸化物は４．５Ｖ超過の作動範囲でも構造的安定性を維持することができる。
【００２７】
つまり、前記それぞれにドーピングされる互いに異なる酸化数を有するドーパントは、リチウムコバルト酸化物のコバルトサイトを一部置換されて、それぞれの時期と状況に合わせて構造的安定性を向上させる役割を果たす。
【００２８】
この時、＋２価の酸化数の金属Ｍ１およびＭ１’は、それぞれ独立してＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、およびＢａからなる群より選択される１種の元素であり；前記＋３価の酸化数の金属Ｍ２およびＭ２’は、それぞれ独立してＴｉ、Ａｌ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される１種の元素であり；前記＋４価の酸化数の金属Ｍ３およびＭ３’は、それぞれ独立してＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、およびＭｏからなる群より選択され、Ｍ２およびＭ２’と異なる元素であってもよく、より詳しくは、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１）は、Ｍｇであり、前記＋３価の酸化数の金属（Ｍ２）は、ＴｉまたはＡｌであり、前記＋４価の酸化数の金属（Ｍ３）は、Ｔｉ、Ｎｂ、またはＭｏであってもよい。
【００２９】
さらに、このようなドーパントがすべて過剰に含まれるからといって構造的安定性が増加し続けるのではなく、ドーピングされるドーパントの総含有量がコアおよびシェルにそれぞれにおけるモル比を基準として１２％、詳しくは６％を超えない一方で、コアとシェルの平均酸化数比が前記条件（１）を満足するか、含有量比が前記条件（２）および条件（３）を満足する場合に、向上した構造的安定性を発揮できることは、上記で説明した通りである。
【００３０】
一方、前記それぞれのドーパントは限定されないが、粒子内で局部的な構造変化を防止するために、リチウムコバルトドーピング酸化物のコアおよびシェル全体において均一にドーピングされる。
【００３１】
また、前記リチウムコバルトドーピング酸化物の表面構造の安定化をさらに向上させるために、前記リチウムコバルトドーピング酸化物の表面には、５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さのＡｌ２Ｏ３がコーティングされていてもよい。
【００３２】
さらに、本発明は、前記正極活物質のコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する方法を提供し、前記製造方法は、
（ｉ）３種類のドーパントを含むドーピングコバルト前駆体を共沈によって製造する過程；
（ｉｉ）前記ドーピングコバルト前駆体とリチウム前駆体とを混合し、１次焼成してコア粒子を製造する過程；および
（ｉｉｉ）前記コア粒子、コバルト前駆体、リチウム前駆体、および３種類のドーパント前駆体を混合し、２次焼成してコア粒子表面にシェルを形成することによって、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する過程；を含むことができる。
【００３３】
前記製造方法によれば、前記コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物は、まず、コアの製造のために、ドーパントを含むドーピングコバルト前駆体を共沈によって製造し、この後にドーピングコバルト前駆体とリチウム前駆体を焼成する過程を経ることから、コアの製造時、コバルト前駆体自体にドーピングが行われた後、リチウム前駆体と反応して生成されるため、ドーパントがコバルト内に均等に分布した状態でリチウム前駆体と反応することができ、副生成物が少なくて、本願発明が得ようとするドーパントを含むリチウムコバルトドーピング酸化物の収率が高い。
【００３４】
ここで、前記過程（ｉ）において、ドーパント元素を含む塩とコバルト塩を水に溶解させた後、溶液を塩基性雰囲気に切り替えて、共沈によってドーピングコバルト前駆体としてドーピングコバルト酸化物を製造することができる。この時、前記ドーパント元素を含む塩の含有量とコバルト塩の含有量は、最終生成物であるコアの組成を考慮して混合比を決定することができる。
【００３５】
特に、前記（ｂ）の条件（２）および（３）を満足するように設計される場合には、前記過程（ｉ）のドーパント元素を含む塩は、それぞれ＋２価の酸化数の金属（Ｍ１）を含む塩、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２）を含む塩、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３）を含む塩であり、前記塩の混合比は、下記条件（２）を満足するように決定される。
２≦ｒ（モル比）＝ＣＭ１／（ＣＭ２＋ＣＭ３）≦３    （１）
ここで、ＣＭ１はＭ１の含有量、ＣＭ２はＭ２の含有量、ＣＭ３はＭ３の含有量である。
【００３６】
前記過程（ｉ）のドーピングコバルト前駆体を製造するための前記ドーパント元素を含む塩とコバルト塩は、共沈過程を行える形態であれば限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩の形態であってよく、詳しくは、硫酸塩であってもよい。
【００３７】
前記過程（ｉｉｉ）において、コバルト前駆体、リチウム前駆体、および３種類のドーパント前駆体の含有量は、シェルの組成を考慮して混合比を決定することができる。
【００３８】
特に、前記（ｂ）の条件（２）および（３）を満足するように設計される場合には、前記過程（ｉｉｉ）の３種類のドーパント前駆体は、＋２価の酸化数の金属（Ｍ１’）を含む前駆体、＋３価の酸化数の金属（Ｍ２’）を含む前駆体、および＋４価の酸化数の金属（Ｍ３’）を含む前駆体であり、前記前駆体の混合比は、下記条件（２）を満足するように決定される。
０．５≦ｒ（モル比）＝ＣＭ１’／（ＣＭ２’＋ＣＭ３’）＜２    （２）
ここで、ＣＭ１’はＭ１’の含有量、ＣＭ２’はＭ２’の含有量、ＣＭ３’はＭ３’の含有量である。
【００３９】
一方、前記（ａ）の条件（１）を満足するように設計される場合には、過程（ｉ）および（ｉｉｉ）で前記ドーパントが条件（１）を満足するように混合される。
【００４０】
さらに、リチウムコバルトドーピング酸化物にさらなる金属コーティングのためには、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物を乾式または湿式混合して可能であり、当業界で開示された方法であれば限定されない。
【００４１】
また、本発明は、前記正極活物質のコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造するもう一つの方法を提供し、具体的には、前記製造方法は、
（ｉ）コバルト前駆体、リチウム前駆体、および３種類のドーパント前駆体を混合し、１次焼成してコア粒子を製造する過程；および
（ｉｉ）前記コア粒子、コバルト前駆体、リチウム前駆体、および前記過程（ｉ）とは独立して３種類のドーパント前駆体を混合し、２次焼成してコア粒子表面にシェルを形成することによって、コア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造する過程；を含むことができる。
【００４２】
前記製造方法によれば、前記コアからシェルまで、コバルト前駆体とリチウム前駆体、およびドーパント前駆体を一度に混合して焼成して製造することから、より簡便な方法により、リチウムコバルトドーピング酸化物を製造することができる。
【００４３】
この時、前記それぞれの段階において、ドーパント前駆体、コバルト前駆体、およびリチウム前駆体の含有量は、最終生成物を考慮して混合比を決定することができる。
【００４４】
特に、前記（ａ）の条件（１）を満足するように設計される場合には、過程（ｉ）および（ｉｉｉ）における前記ドーパント前駆体の混合比は、前記条件（１）を満足するように設定される。
【００４５】
あるいは、前記（ｂ）の条件（２）および（３）を満足するように設計される場合には、前記それぞれの段階における３種類のドーパント前駆体の混合比は、前記条件（２）および（３）を満足するように決定される。
【００４６】
一方、前記いずれの方法によっても本願発明のコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物を製造することは可能であり、ここで、前記コバルト前駆体は、コバルト酸化物、例えば、Ｃｏ３Ｏ４であってよく、前記ドーパント前駆体は、ドーパント用金属、金属酸化物、または金属塩であってもよいし、前記リチウム前駆体も限定されないが、詳しくは、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００４７】
上記で説明したように、３種類のドーパント前駆体のドーパントは、高電圧で、多様な方法により、より向上した構造的安定性を発揮するためには、詳しくは、互いに異なる酸化数を有することができ、より詳しくは、＋２価の酸化数の金属、＋３価の酸化数の金属、および＋４価の酸化数の金属であってもよい。
【００４８】
一方、コアのリチウムコバルトドーピング酸化物を得るための前記１次焼成は、８５０℃〜１１００℃の温度で８時間〜１２時間行われ、シェルを形成するための前記２次焼成は、７００℃〜１１００℃の温度で５時間〜１２時間行われる。
【００４９】
前記１次焼成が前記範囲を超えて低すぎる温度で行われるか、短すぎる時間の間行われる場合には、リチウムソースが十分に浸透できず前記正極活物質が安定的に形成されないことがあり、これとは逆に、前記範囲を超えて高すぎる温度、または長すぎる時間の間行われる場合には、前記ドーピングが行われたリチウムコバルト系酸化物の物理的、化学的特性を変化させて、むしろ性能低下を誘発しかねず、好ましくない。
【００５０】
類似して、前記２次焼成が前記範囲を超えて低すぎる温度、または短すぎる時間の間行われる場合には、シェルをなす前駆体が反応しないまま正極活物質の間に残留して電池の性能低下を誘発しかねず、これとは逆に、前記２次焼成が前記範囲を超えて高すぎる温度、または長すぎる時間の間行われる場合には、シェルのドーパント成分がコア部にドーピングされることがあり、この場合、前記条件（１）〜（３）を満足するように製造するのに困難があるので、好ましくない。
【００５１】
このような結果から得られるコア−シェル構造のリチウムコバルトドーピング酸化物は、前記（ａ）または（ｂ）の条件を満足して、本発明の意図する効果を発揮する。
【００５２】
本発明はまた、前記正極活物質、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤が集電体に塗布されている正極を提供する。必要に応じては、前記正極合剤は、充填剤をさらに含んでもよい。
【００５３】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造され、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、およびアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理したものの中から選択される１つを用いることができ、詳しくは、アルミニウムが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００５４】
前記正極活物質は、例えば、前記正極活物質粒子のほか、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などで構成され、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
前記導電剤は、通常、正極活物質を含む正極合剤の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
【００５６】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００５７】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５８】
本発明はまた、前記正極を含む二次電池、具体的には、前記正極および負極と、電解液とを含むことを特徴とする二次電池を提供する。前記二次電池はその種類が特に限定されるものではないが、具体例として、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの利点を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。
【００５９】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水電解液から構成されている。
【００６０】
以下、前記リチウム二次電池のその他の成分について説明する。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、先に説明したような成分が選択的にさらに含まれてもよい。
【００６１】
前記負極集電体は、一般に３〜５００マイクロメートルの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
【００６２】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００６３】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔径は、一般に０．０１〜１０マイクロメートルであり、厚さは、一般に５〜３０マイクロメートルである。このような分離膜には、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６４】
前記電解液は、リチウム塩含有非水電解質であってもよく、前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなり、前記非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６５】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【００６６】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
【００６７】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
【００６８】
前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【００６９】
また、非水電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
【００７０】
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水電解質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】実験例１による、２５℃、上限電圧を４．５５Ｖに充電した時の容量維持率を示すグラフである。
【図１Ｂ】実験例１による、２５℃、上限電圧を４．５５Ｖに充電した時の容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のさらなる理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【００７３】
コアの製造
＜製造例１＞
ＭｇＯ  ４ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  １ｍｏｌ、ＴｉＯ２  １ｍｏｌの組成を有するようにＣｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、１，０５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９４Ｍｇ０．０４Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２を製造した。
【００７４】
＜製造例２＞
ＭｇＯ  ０．６ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  ４ｍｏｌ、ＴｉＯ２  １ｍｏｌの組成を有するようにＣｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、１，０５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９４４Ｍｇ０．００６Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０１Ｏ２を製造した。
【００７５】
＜製造例３＞
Ｃｏ３（ＳＯ４）４、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）がＣｏ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｔｉ＝０．９４：０．０４：０．０１：０．０１で混合された混合水溶液に分散させ、水酸化ナトリウムを用いて共沈して（Ｃｏ０．９４Ｍｇ０．０４Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１）（ＯＨ）２の前駆体粒子を得た。
【００７６】
前記前駆体１００ｇに、粒子内の総元素のモル比がＬｉ：Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ）＝１．０２：１のモル比となるようにＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ  ４１ｇを添加して、ジルコニアボールと一緒にボールミルを用いて混合した後、混合物を、空気雰囲気下、１０１０℃で１２時間高温で１次焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９４Ｍｇ０．０４Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２を製造した。
【００７７】
＜製造例４＞
ＭｇＯ  ３ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  ０．４ｍｏｌ、ＴｉＯ２  ０．２ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、１，０５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９６４Ｍｇ０．０３Ａｌ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を製造した。
【００７８】
＜製造例５＞
ＭｇＯ  ３ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  ０．５ｍｏｌ、ＴｉＯ２  ０．５ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、１，０５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０３Ａｌ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２を製造した。
【００７９】
＜製造例６＞
ＭｇＯ  ０．５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３ １ｍｏｌ、ＴｉＯ２ ０．５ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、１，０５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００５Ｏ２を製造した。
【００８０】
＜製造例７＞
Ｃｏ３（ＳＯ４）４、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）がＣｏ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｔｉ＝０．９６：０．０３：０．００５：０．００５で混合された混合水溶液に分散させ、水酸化ナトリウムを用いて共沈して（Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０３Ａｌ０．００５Ｔｉ０．００５）（ＯＨ）２の前駆体粒子を得た。
【００８１】
前記前駆体１００ｇに、粒子内の総元素のモル比がＬｉ：Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ）＝１．０２：１のモル比となるようにＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ  ４１ｇを添加して、ジルコニアボールと一緒にボールミルを用いて混合した後、混合物を、空気雰囲気下、１０１０℃で１２時間高温で１次焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０３Ａｌ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２を製造した。
【００８２】
＜製造例８＞
ＭｇＯ  １．３ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  ０．１ｍｏｌ、ＴｉＯ２  ０．２ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、１，０５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９８４Ｍｇ０．０１３Ａｌ０．００１Ｔｉ０．００２Ｏ２を製造した。
【００８３】
＜実施例１＞
前記製造例１で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物２００ｇと、Ｍｇ  ０．６ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  １ｍｏｌ、ＴｉＯ２  １ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、９５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９４４Ｍｇ０．００６Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０１Ｏ２がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９４Ｍｇ０．０４Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２のコアに形成されたコア−シェル構造の正極活物質を製造した。
【００８４】
＜実施例２＞
前記実施例１で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物に、平均粒径が５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を正極活物質の全質量を基準として０．０５重量％追加混合した後、５７０℃で６時間２次焼成して、アルミニウム５００ｐｐｍのコーティング層を形成した。この時、アルミニウムコーティング層は平均的に約５０ｎｍの厚さに形成された。
【００８５】
＜実施例３＞
前記製造例５で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物２００ｇと、ＭｇＯ  ３ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  ０．５ｍｏｌ、ＴｉＯ２  ０．５ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、９５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９７７Ｍｇ０．００８Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００５Ｏ２がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９６Ｍｇ０．０３Ａｌ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２のコアに形成されたコア−シェル構造の正極活物質を製造した。
【００８６】
＜実施例４＞
前記実施例３で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物に、平均粒径が５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を正極活物質の全質量を基準として０．０５重量％追加混合した後、５７０℃で６時間２次焼成して、アルミニウム５００ｐｐｍのコーティング層を形成した。この時、アルミニウムコーティング層は平均的に約５０ｎｍの厚さに形成された。
【００８７】
＜実施例５＞
前記製造例１で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物２００ｇと、Ｍｇ  ０．４ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３  １ｍｏｌ、ＴｉＯ２  ２ｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＬｉ２ＣＯ３を乾式混合した後、炉にて、９５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９４４Ｍｇ０．００４Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０２Ｏ２がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９４Ｍｇ０．０４Ａｌ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２のコアに形成されたコア−シェル構造の正極活物質を製造した。
【００８８】
＜比較例１＞
前記製造例２で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物２００ｇと、ＭｇＯ  ０．０７６ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．２６７ｇ、ＴｉＯ２  ０．４３ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ５０ｇ、およびＬｉ２ＣＯ３  ２０．４７５ｇを乾式混合した後、炉にて、９５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９５７Ｍｇ０．０１３Ａｌ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ２がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９４４Ｍｇ０．００６Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０１Ｏ２のコアに形成されたコア−シェル構造の正極活物質を製造した。
【００８９】
＜比較例２＞
前記製造例４で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物２００ｇと、ＭｇＯ  ０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．５３ｇ、ＴｉＯ２  １．７３ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ５０ｇ、およびＬｉ２ＣＯ３  ２０．４７５ｇを乾式混合した後、炉にて、９５０℃で１０時間焼成して、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９０８Ｍｇ０．０１２Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０４Ｏ２がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９６４Ｍｇ０．０３Ａｌ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２のコアに形成されたコア−シェル構造の正極活物質を製造した。
【００９０】
＜比較例３＞
前記製造例６で製造されたリチウムコバルトドーピング酸化物２００ｇと、ＭｇＯ  ０．４８ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．１３ｇ、ＴｉＯ２  ０．２１６ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ５０ｇ、およびＬｉ２ＣＯ３  ２０．４７５ｇを乾式混合した後、炉にて、９５０℃で１０時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉがドーピングされたリチウムコバルトドーピング酸化物Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００５Ｏ２のコアに形成されたコア−シェル構造の正極活物質を製造した。
【００９１】
下記表１は、前記実施例１〜５、および比較例１〜３のドーピング元素の平均酸化数（小数点第１位まで）とその比を示したものである。
【００９２】
【表１】
2019509599.tif 000003
【００９３】
下記表２および３は、前記実施例１〜５および比較例１〜３のドーピング元素の含有量と含有量比を示したものである。
【００９４】
【表２】
2019509599.tif 000004
【００９５】
【表３】
2019509599.tif 000005
【００９６】
＜実験例１＞
前記実施例１および３、および比較例１〜３で製造された酸化物粒子を正極活物質として用い、バインダーとしてＰＶｄＦ、および導電剤として天然黒鉛を用いた。正極活物質：バインダー：導電剤を重量比で９６：２：２となるようにＮＭＰによく混合した後、２０μｍの厚さのＡｌ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウム箔を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１の溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を用いてハーフコインセルを製造した。
【００９７】
前記製造されたハーフコインセルを、２５℃、０．５Ｃで上限電圧をそれぞれ４．５５Ｖとして充電し、再び１．０Ｃで下限電圧３Ｖまで放電することを１回のサイクルとして、５０回サイクルの容量維持率を測定し、その結果を下記図１に示した。
【００９８】
図１を参照すれば、本願発明による実施例の正極活物質を用いた電池の容量維持率は９０％以上の容量維持率を示すのに対し、いずれの条件も満足しない比較例の正極活物質を用いた電池の容量維持率は約８５％以下と寿命特性が良くなく、本願発明の条件を満足する実施例が高電圧高温寿命特性がさらに高いことが分かり、これはサイクルが進むほどその差がさらに加速化されることを予想することができる。
【００９９】
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
上記で説明したように、本発明による正極活物質は、コアのリチウムコバルトドーピング酸化物とシェルのリチウムコバルトドーピング酸化物にそれぞれ独立して３種類のドーパントがドーピングされ、ドーピングされたドーパントの平均酸化数比が下記請求項１の条件（１）を満足することによって、４．５Ｖ超過の作動電圧範囲でも結晶構造の構造的安定性が向上して結晶構造が維持されることから、高い高電圧特性を示し、高温でも構造的安定性を維持して寿命特性が向上する効果がある。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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