(57)【要約】架橋性不飽和鎖ポリマーベース、充填剤、加硫系および１つ以上の酸化防止剤を含む、空気入りタイヤ部品の製造用ゴム配合物。酸化防止剤は、−ＯＲ基を有する官能化リグニンを含み、式中、Ｒは、６〜１６の合計炭素原子数を有するテルペン基である。−ＯＲ基は、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の１０〜６０％の官能化から生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベース、充填剤、加硫系および１つ以上の酸化防止剤を含む、空気入りタイヤ部品の製造用ゴム配合物であり；
前記配合物は、前記酸化防止剤が−ＯＲ基を有する官能化リグニンを含み、式中、Ｒは、６〜１６の合計炭素原子数を有するテルペン基であり；前記−ＯＲ基は、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の１０〜６０％の官能化から生じることを特徴とする、空気入りタイヤ部品の製造用ゴム配合物。
【請求項２】
前記−ＯＲ基が、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の２０〜５０％の官能化から生じる、請求項１に記載のゴム配合物。
【請求項３】
前記テルペン基が、−（ＣＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）２）である、請求項１または２に記載のゴム配合物。
【請求項４】
１〜１０ｐｈｒの前記官能化リグニンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項５】
前記官能化リグニンが、クラフトリグニンに由来する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム配合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム配合物を用いて製造された、空気入りタイヤの部分。
【請求項７】
請求項６に記載の部分を含む、空気入りタイヤ。
【請求項８】
空気入りタイヤ部品の製造用ゴム配合物における酸化防止剤としての官能化リグニンの使用であって；前記官能化リグニンは、−ＯＲ基を含み、式中、Ｒは、６〜１６の炭素原子数を有するテルペン基であり；前記−ＯＲ基は、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の１０〜６０％の官能化から生じる、使用。
【請求項９】
前記−ＯＲ基が、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の２０〜５０％の官能化から生じる、請求項８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ部品用のゴム配合物用の酸化防止剤としての官能化リグニンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、空気入りタイヤの種々の部品を製造するために製造されるゴム配合物は、ポリマーベースと酸素および／またはオゾンとの反応によるゴムの劣化を避けるために酸化防止剤の使用を提供する。
【０００３】
酸化防止剤は、酸化プロセスを抑制または減速するために（それ自体が酸化されるようになる）、ポリマーなどの酸化を受けやすい化合物に添加される材料である。言い換えれば、酸化防止剤は、大気中の物質と反応することができ、したがって、それらがポリマーベースと反応することを回避することができる材料である。
【０００４】
酸化防止剤の化合物濃度は、大気への暴露レベルおよびその化合物が関係する空気入りタイヤの特定の部分に影響を与える温度および機械的応力の条件に依存する。
【０００５】
最も一般的に使用される酸化防止剤は、例えば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などのパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）族、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などの他のフェノール誘導体、または例えば、ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）（ＴＭＱ）などのキノリン族に属する。
【０００６】
ゴム配合物中の酸化防止剤としてのリグニンの使用は長い間知られてきた。
【０００７】
リグニンは、木材および植物の木質化した要素を構成する細胞と繊維を結合する有機物質である。セルロースに次いで、それは地球上で最も豊富な再生可能な炭素源である。化学分子としてリグニンの正確な構造を定めることは不可能だが、しかしながら、以下の３つのフェニルプロパン単位に基づくポリマー構造としてリグニンを同定することは可能である：−ｐ−クマリルアルコール；−コニフェリルアルコール（４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナミルアルコール）；−シナピルアルコール（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシシンナミルアルコール）。リグニンの基本成分の化学構造から容易に推論できるように、後者は特にヒドロキシル基（主としてフェノール、アルコールまたはカルボキシルタイプの）に富んでおり、これは、リグニンそれ自体をエステル化および／またはエーテル化反応により官能化するのに特に適している。
【０００８】
クラフト法およびスルホン化法を含むいくつかのリグニン抽出法がある。
【０００９】
クラフトリグニンは、木材からセルロースを化学的に抽出するために使用されるクラフト法の副産物である。それは沈殿によって得られ、クラフト法からのクエンチされた液のｐＨを低下させる。フェノール性ヒドロキシル、アルコール性ヒドロキシル、およびカルボン酸ヒドロキシルは、クラフトリグニン中の主要な同定可能な官能基であり、一方、チオール基はより少ない程度で存在する。
【００１０】
対照的に、スルホン化法は、高濃度のスルホン酸基の存在を特徴とするリグニンを得ることに寄与する。
【００１１】
当業者がすぐに理解するように、石油由来の公知の酸化防止剤に代えてリグニンを使用することは、持続可能性の点で重要な利点を表す。事実、リグニンは製紙産業廃棄物から得られる天然物である。この点で、リグニンの処分は、製紙チェーン内の限定的なステップであることも明記されるべきである。
【００１２】
本発明の発明者らは、リグニンの酸化防止能力を改善しそしてよりよく利用するための解決策を開発した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、少なくとも１つの架橋性不飽和鎖ポリマーベース、充填剤、加硫系および１つ以上の酸化防止剤を含む、空気入りタイヤの部品の製造用ゴム配合物であり；
前記配合物は、前記酸化防止剤が−ＯＲ基を有する官能化リグニンを含み、式中、Ｒは、６〜１６の炭素原子数を有するテルペン基であり；前記−ＯＲ基は、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％の官能化から生じることを特徴とする。
【００１４】
上記から分かるように、−ＯＲ基は、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基と対応するテルペン誘導体のハロゲン化物との間のエーテル化反応によって作られる。
【００１５】
本明細書において、加硫系とは、少なくとも硫黄および促進剤化合物を含む成分の複合体を意味し、配合物の調製において最終混合ステップで添加され、配合物が加硫温度にかけられたとき、ポリマーベースの加硫を促進する目的を有する。
【００１６】
本明細書において、用語「架橋性不飽和鎖ポリマーベース」は、硫黄ベースの系を用いた架橋（加硫）後にエラストマーによって典型的に想定される全ての化学物理的および機械的特性を想定することができる任意の天然または合成非架橋ポリマーを指す。
【００１７】
テルペン基と結合しているリグニンのフェノール性ヒドロキシル基が、全ヒドロキシル基の５０％を超えるときはいつでも、本発明が求められている利点をもはや有しない程度にまでリグニンの酸化防止特性が低下することが証明されている。酸化防止特性の低下は、酸素がポリマーベースを酸化することを妨げる、酸素と反応するのに利用可能なヒドロキシル基の数が減少するという事実のためである。
【００１８】
好ましくは、前記テルペン基は、ゲラニル基（−ＣＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）２）である。
【００１９】
好ましくは、前記配合物は、１〜１０ｐｈｒの前記官能化リグニンを含む。
【００２０】
好ましくは、前記官能化リグニンは、クラフトリグニンに由来する。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、本発明による配合物を用いて製造された空気入りタイヤ部分である。
【００２２】
本発明のなおさらなる目的は、本発明による配合物を用いて製造された部分を含む空気入りタイヤである。
【００２３】
本発明のなおさらなる目的は、空気入りタイヤの部品の製造用のゴム配合物における酸化防止剤としての官能化リグニンの使用であり；前記官能化リグニンは、−ＯＲ基を含み、式中、Ｒは、６〜１６の炭素原子数を有するテルペン基であり；前記−ＯＲ基は、リグニンのフェノール性ヒドロキシル基の１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％の官能化から生じる。
【００２４】
本発明をよりよく理解するために、以下の実施例は、例示的かつ非限定的な目的のために与えられる。
【実施例】
【００２５】
以下の４つの配合物を調製した：
１つ目（配合物Ａ）は、第１の比較例を表し、その配合物で使用した酸化防止剤は、一般に使用されており、石油由来のタイプ（ＢＨＴ）である；
２つ目（配合物Ｂ）は、第２の比較例を表し、酸化防止剤を使用していない；
３つ目（配合物Ｃ）は、第３の比較例を表し、使用した酸化防止剤は、非官能化リグニンである；
４つ目（配合物Ｄ）は、本発明の実施例を表し、使用した酸化防止剤は、テルペン基を有する官能化リグニンである。
【００２６】
例の配合物を、以下に報告する手順に従って調製した。
【００２７】
本明細書において、「非生産混合ステップ」は、架橋性不飽和鎖ポリマーベースに、加硫系以外の配合物の成分を添加し混合する混合ステップを意味し；「生産混合ステップ」は、調製中の配合物に加硫系を添加し混合する混合ステップを意味する。
【００２８】
−配合物の調製−
（第１の非生産混合ステップ）
混合開始前に、２３０〜２７０リットルの内容積を有する密閉式チャンバーミキサーにポリマーベースと酸化防止剤を充填し、６６〜７２％の充填率とした。
【００２９】
ミキサーを４０〜６０ｒｐｍの速度で運転し、このように形成した混合物を１４５〜１６５℃の温度に達したところで排出した。
【００３０】
（第２の非生産混合ステップ）
前のステップからの混合物に、カーボンブラックとステアリン酸を添加した。そのように調製した混合物を４０〜６０ｒｐｍの速度で運転しているミキサー中で再加工し、次に１３０〜１５０℃の温度に達したところで除去した。
【００３１】
（生産混合ステップ）
前のステップからの混合物に、硫黄と促進剤と酸化亜鉛とからなる加硫系を添加して、６３〜６７％の充填率とした。
【００３２】
ミキサーを２０〜４０ｒｐｍの速度で運転し、このように形成した混合物を８０〜１１０℃の温度に達したところで排出した。
【００３３】
表Ｉは、配合物Ａ〜Ｄの組成をｐｈｒで示す。
【００３４】
【表１】
2019537660.tif 000002
【００３５】
ＮＲは、天然由来の１，４−シスポリイソプレンゴムである。
【００３６】
ＢＲは、少なくとも４０％の１，４−シス含有量を有するブタジエンゴムである。
【００３７】
カーボンブラックは、ＡＳＴＭ命名法に従ってＮ５５０として分類される。
【００３８】
ＢＨＴは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの頭字語で、石油由来の一般的に使用される酸化防止剤の１つである。
【００３９】
ＣＢＳは、シクロヘキシル−ベンゾチアジル−スルフェンアミド加硫促進剤である。
【００４０】
使用した非官能化リグニンは、Ａｌｋａｌｉ  Ｌｉｇｎｉｎの商品名でＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって市販されている。
【００４１】
以下は、本発明の官能化リグニンの例示的かつ非限定的な例示的実施形態である。
【００４２】
リグニン試料を、塩基性水溶液中に可溶化する。その溶液を５０℃に加熱し、必要な官能化レベルを得るために必要量のゲラニルブロミドと約４時間反応させる。
【００４３】
冷却後、その溶液を酸性化により沈殿させ、その固体残渣を洗浄し、遠心分離してから回収した。
【００４４】
表Ｉに示した各配合物を、それらの機械的特性を評価するために試験した。
【００４５】
その機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃ規格に従って測定した。
【００４６】
特に、Ｍ３００モジュラスに関する特性、ＴＢ（引張強さ）；Ｍ３００％モジュラス；ＥＢ（破断伸び）を測定した。
【００４７】
機械的特性は、それらがエージング処理を受ける前後の両方でサンプルを用いて測定した。エージング処理では、規格ＩＳＯ  １８８に従って、同じサンプルを１００℃のオーブンに保存する。
【００４８】
表ＩＩは上記の試験から得られた機械的特性の結果を示す。
【００４９】
本発明の配合物に関する利点のより直接的な証拠のため、試験から得られた値を、それらがエージング処理される前のそれぞれの配合物から得られた結果に対して指数化して表ＩＩに示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表ＩＩに示した値から分かるように、本発明による官能化リグニン配合物（配合物Ｄ）の使用は、従来技術の酸化防止剤（配合物Ａ）と非官能化リグニン（配合物Ｃ）の両方と比べて、経時の配合物の機械的特性のより良い維持を保証することができる。実際、本発明の配合物は、エージング後に、非エージング配合物のＭ３００値よりも高いＭ３００値を有するにもかかわらず、対照配合物Ａの場合に観察されたものより低い百分率増加を示す。
【国際調査報告】
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