(57)【要約】  本明細書では、糖をアクリロニトリルへと変換するプロセスで有用な触媒及び方法が開示される。
2019523254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びに
ｂ）グリセロールを含有する前記第２の生成物を第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；
を含む方法であって、前記第１の触媒組成物が式：
Ｍ１Ｍ２ｘＭ３ｙＯｚ
を有する第１の触媒を含み、
Ｍ１はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
Ｍ２は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ３はＭ１と連携して選択的な脱水を促進する、酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ｘは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ１、Ｍ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、
方法。
【請求項２】
ｃ）前記第３の生成物から前記ヒドロキシアセトンの少なくとも一部を分離することによりアクロレインを含有する第４の生成物を形成するステップ；及び
ｄ）ステップｃ）の後に前記第４の生成物の中の前記アクロレインの少なくとも一部をアクリロニトリルへと変換するステップ；
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）の前に、単一のステップで、多機能性触媒の存在下、Ｃ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する前記第１の生成物へと変換することを更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分離されたプロピレングリコールの少なくとも一部を第２の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを製造することを更に含み、前記第２の触媒組成物が、式：
Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚ
を有する第２の触媒を含み、
Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５はＭ６が存在する場合にはＭ６と連携して選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
Ｍ６はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｂは０〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４、Ｍ５、及びＭ６に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６の酸化状態の合計に対応する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ１がＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｍ２がＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ３がＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ１がＣｕである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ２がＷである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍ３がＺｒである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が式ＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２またはＣｕＯＷＯ３ＴｉＯ２またはＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｃ５及び／またはＣ６糖が、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖である、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記多機能性触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｅからなる群から選択される１種以上の金属と、担体とを含む、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、炭素、ＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が少なくとも５時間連続的に行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも６０重量％の前記プロピレングリコールが前記第１の生成物から分離される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第３の生成物が少なくとも５０重量％のアクロレインを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の生成物が、重量基準でプロピレングリコールの少なくとも２倍多いグリセロールを含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ａ）プロピレングリコールを第３の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを生成するステップを含む方法であって、前記第３の触媒組成物が、式：
Ｍ４Ｍ５ａＯｚ
を有する第３の触媒から本質的になり、
Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５は選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４及びＭ５に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４及びＭ５の酸化状態の合計に対応する、
方法。
【請求項２０】
Ｍ４がＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択され、Ｍ５がＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月２４日に出願された米国出願第１５／２４５，８３５号の利益を主張し、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府の資金提供による研究
本発明は、米国エネルギー省及びエネルギー効率・再生可能エネルギー部（ＤＯＥ−ＥＥＲＥ）によって付与されたＤＥ−ＥＥ０００６７８１の下、政府の支援を受けてなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本明細書に開示の組成物、物品、及び方法は、アクリロニトリル及び他の有用な化学品の製造に関する。
【背景技術】
【０００４】
米国エネルギー省及び産業部門は、特に車両の重量削減への意欲が原動力となり、炭素繊維が市場において毎年１１〜１８％増加すると予測している（Ｇｌｏｂａｌ  ｍａｒｋｅｔ  ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ：Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｗｏｒｌｄ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ  ２０１１）。現在、自動車用途のための仕様（２５０ｋｓｉの引張強度及び２５Ｍｓｉのヤング率）を満たす炭素繊維は、プロピレンとアンモニアとを用いて合成されるアクリロニトリル（ＡＣＮ）から得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から製造されている。２０１０年の世界のＡＣＮ生産量は５７０万トンであり、これはプロピレン価格の変動に大きく依存している。更に、プロピレンの生産（エチレンのためのナフサ分解の副生成物）は、エチレンの生産のための天然ガスを主体とする方法の成長のために減少している。これらの事実及び炭素繊維の需要の増加の観点から、米国ＤＯＥは、再生可能な非食用バイオマスから炭素繊維を製造するために必要とされる仕様を満たすことができるＡＣＮ前駆体の製造に関心を示しており、＄１．００／ｌｂのコストを目指している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＡＣＮ及びＡＣＮ製造中間体を製造するための改良された触媒及び方法が必要とされている。本明細書では、そのような触媒組成物及び方法が述べられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書ではａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びにｂ）グリセロールを含有する第２の生成物を第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；を含む方法であって、第１の触媒組成物が式：
Ｍ１Ｍ２ｘＭ３ｙＯｚ
を有する第１の触媒を含み、
Ｍ１はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
Ｍ２は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ３はＭ１と連携して選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ｘは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ１、Ｍ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、
方法が開示される。
【０００７】
本明細書ではａ）ポリプロピレングリコールを第３の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを製造するステップを含む方法であって、第３の触媒組成物が式：
Ｍ４Ｍ５ａＯｚ
を有する第３の触媒から本質的になり、
Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５は選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４及びＭ５に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４及びＭ５の酸化状態の合計に対応する、
方法も開示される。
【０００８】
追加の利点は、一部は以降の記述で説明されており、また一部は記述から自明であろう。あるいは、これらは後述の態様を実施することによって知ることができる。後述の利点は、添付の請求項の中で具体的に示される化学組成物、方法、及びこれらの組み合わせによって実現及び達成される。前述の一般的な説明及び以降の詳細な説明は共に例示及び説明にすぎず、限定するものではないことを理解すべきである。
【０００９】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を例示し、記述と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アクリロニトリルの製造プロセスに関して本明細書で開示される方法の非限定的な態様の全体の流れ図を示す。
【図２】２０−ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を使用するプロピレングリコールの変換を示す。
【図３】Ｃ２、Ｃ３ジオール、及びトリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等）への糖の変換の生成物分布に対する反応条件の影響を示す。
【図４】Ｃ２、Ｃ３ジオール、及びトリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール等）への糖の変換のための水素化分解反応のための一ステッププロセスを示す。
【図５】プロピレングリコールのアクロレイン及びプロパナールへの触媒的反応経路を示す。
【図６】プロピレングリコール変換のための触媒性能を示す。
【図７】触媒１）についての温度の関数としての、グルコースのグリコールへの変換を示す。
【図８】触媒１）についてのＷＨＳＶの関数としての、グルコースのグリコールへの変換を示す。
【図９】触媒１）についての圧力の関数としての、グルコースのグリコールへの変換を示す。
【図１０】触媒３）についての時間及び反応条件の関数としての安定性を示す。
【図１１】触媒３）についての時間及び反応条件の関数としての選択率を示す。
【図１２】本明細書に開示の方法のＡＳＰＥＮシミュレーションを示す。
【図１３】本明細書に開示の方法のＡＳＰＥＮシミュレーションを示す。
【図１４】アクロレイン選択率に関してのブレンステッド対ルイス（Ｂ／Ｌ）部位の割当量の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の追加の利点は、一部は以降の記述で説明されており、また一部は記述から自明であろう。あるいは、これらは本発明の実施によって知ることができる。本発明の利点は、添付の請求項の中で具体的に示される要素及び組み合わせによって実現及び達成される。前述の一般的な説明及び以降の詳細な説明は共に例示及び説明にすぎず、請求項に記載の本発明を限定するものではないことを理解すべきである。
【００１２】
開示される方法及び物品は、以降の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。
【００１３】
本発明の化合物、組成物、物品、システム、装置、及び／または方法が開示及び記載される前に、別段の記載がない限り、それらは特定の物品または方法に限定されないことを理解すべきである。また、本明細書で使用される用語は特定の態様を記述するためのものにすぎず、限定することを意図するものではないことも理解すべきである。本明細書に記載のものと類似または均等の任意の方法及び材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法及び材料は以降で述べられる。
【００１４】
本明細書で言及される全ての刊行物は、関連して刊行物が引用される方法及び／または材料を開示し記載するために、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で検討される刊行物は、本出願の出願日より前の開示についてのみ提供される。本明細書中のいずれの記述も、本発明が先行発明によりそのような刊行物に先行する権利が与えられないことの承認として解釈されるべきではない。更に、本明細書で与えられる公開日は実際の公開日と異なっていてもよく、独自の確認を必要としてもよい。
【００１５】
１．定義
本明細書で使用される有機化合物などの化合物の名前は、慣用名、または命名法についてのＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、もしくはＣＡＳの推奨事項を使用して付与することができる。一つ以上の立体化学的特徴が存在する場合、立体化学の優先順位、Ｅ／Ｚ配置等を指定するために、立体化学についてのカーン−インゴルド−プレローグ則を使用することができる。当業者であれば、命名規則を使用する化合物の構造の系統的単純化、あるいはＣＨＥＭＤＲＡＷＴＭ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの市販のソフトウェアのいずれかにより、名前が与えられた場合に化合物の構造を容易に突き止めることができる。
【００１６】
本明細書及びその後の請求項では、以下の意味を有すると定義される多数の用語への言及がなされる：
【００１７】
本明細書及び添付の請求項で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈による別段の明確な指示がない限り、複数の対象を含むことに留意しなければならない。したがって、例えば、「治療薬」への言及は治療薬の混合物を含み、「医薬品担体」への言及は、２種以上のそのような担体などの混合物を含む。
【００１８】
「任意選択的な」または「任意選択的に」は、それに続いて記述される事象または状況が生じても生じなくてもよく、記述が事象または状況が発生している場合の例と発生していない場合の例を含むことを意味する。例えば、「任意選択的に接着性材料を含む」という語句は、接着性材料が存在していても存在していなくてもよく、その記述が両方の状況を含むことを意味する。
【００１９】
範囲は、本明細書では、「約」ある特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表現される場合、追加的な態様は、ある特定の値から及び／または別の特定の値までを含む。同様に、先行する「約」を使用することによって値が近似値として表される場合、その特定の値が追加的な態様を形成することが理解されるであろう。更に、範囲のそれぞれの終点は、他方の終点に関連する場合と、他方の終点と独立している場合の両方で意味を有することが理解されるであろう。また、本明細書で開示される多数の値が存在し、それぞれの値は、それ自体の値に加えて、「約」その特定の値としても開示されていることも理解される。例えば、値「１０」が開示されている場合、「約１０」も開示されている。また、２つの特定の単位の間の各単位も開示されていることも理解される。例えば、１０及び１５が開示されている場合、１１、１２、１３、及び１４も開示されている。
【００２０】
成分の重量パーセント（重量％）は、反対のことが具体的に記述されていない限り、成分が含まれる治療用組成物または組成物または材料の総重量を基準とする。
【００２１】
組成物または物品中の特定の要素または成分の重量部への、明細書及び結びの請求項の中での言及は、重量部で表現されている組成物または物品中の要素または成分と、任意の他の要素または成分との間の重量関係を示している。したがって、２重量部の成分Ｘと５重量部の成分Ｙとを含有する組成物中では、ＸとＹは、２：５の重量比で存在し、追加的な成分が組成物中に含まれているか否かに関わらず、当該比率で存在する。
【００２２】
本発明の組成物を調製するために使用される成分、ならびに本明細書で開示される方法の中で使用される組成物自体が開示される。これらの材料及び他の材料が本明細書に開示されており、これらの材料の組み合わせ、部分集合、相互作用、グループ等が開示されている場合、これらの化合物のそれぞれの様々な個々の及び集合的な組み合わせ及び配列の具体的な言及を明示的に開示することができないものの、それぞれが具体的に想定され、本明細書に記載されていると理解される。例えば、ある特定の化合物が開示及び検討され、その化合物を含む多数の分子に行い得る多数の変更が検討される場合、具体的に反対のことが示されていない限り、その化合物のそれぞれ及び全ての組み合わせ及び配列ならびに可能な変更が具体的に想定されている。したがって、分子Ａ、Ｂ及びＣの分類だけでなく、分子Ｄ、Ｅ及びＦの分子の分類並びにＡ−Ｄの組み合わせの分子の例が開示されている場合、それぞれ個別に記載されていない場合であっても、それぞれが個別かつ集合的に想定される意味の組み合わせ、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、及びＣ−Ｆが開示されているとみなされる。同様に、これらの任意の部分集合または組み合わせも開示されている。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅの部分集合が開示されているとみなされる。この概念は、限定するものではないが、本発明の組成物の製造方法及び使用方法におけるステップなどの本出願の全ての態様に適用される。したがって、実施可能な様々な追加的なステップが存在する場合、これらの追加的なステップのそれぞれが、本発明の方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせで行えることが理解される。
【００２３】
本明細書に開示の組成物は特定の機能を有することが理解される。開示される機能を行うための特定の構造的要件は本明細書に開示されており、開示される構造に関係する同じ機能を行うことができる様々な構造が存在すること、及びこれらの構造は典型的には同じ結果を達成することが理解される。
【００２４】
２．アクリロニトリルの製造のための中間体の製造
現在使用されているミクロンサイズの炭素繊維は、ほとんどは、様々な前駆体繊維の熱処理または制御された熱分解により製造される。最も一般的な前駆体はＰＡＮ、セルロース繊維（ビスコース、レーヨン、及び綿等）、石油及びコールタールピッチ、並びに特定のフェノール繊維である。合成プロセスは、望まれる機械的強度を達成するための、熱処理、酸化安定化、炭化及び黒鉛化を含む。繊維の強度は、結晶化度及び配向の関数であり、また繊維中の欠陥を減少させることによることは文献から十分に確立されている。これを実現する最良の方法は、高度に配向した前駆体から出発し、その後張力によって安定化及び炭化のプロセス中に最初の高い配向性を維持することである（http://tekim.undip.ac.id/staf/istadi/files/2009/05/topik51.pdf）。
【００２５】
ＰＡＮは、架橋として作用する強い双極子−双極子力を生じさせる極性が大きいニトリル基を有しており、これはポリマーを高イオン化溶媒にのみ可溶性にし、その融点を上げ、これを炭素繊維前駆体としてより適切なものにする。このような繊維特性を生じさせるＰＡＮを得るためには、プロピレン（石油化学製品）のアンモ酸化により得られる前駆体ＡＣＮが必要とされる。ＡＣＮの生産は総コストの約７０％を占めており、これは現在＄１，０００〜１，４００／ＭＴの範囲で価格が大きく変動している。
【００２６】
グリセロールからのＡＣＮの製造は最近進歩しており（Ｏｌｇａ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｕｓ．Ｃｈｅｍ．（２００８）１，５１１−５１３；Ｌｉｅｂｉｇ，Ｃ．，ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ（２０１３）１３２−１３３，１７０−１８２；Ｕｌｇｅｎ  ｅｔ．ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．２００９，１３１：１２２−１２８；Ｕｌｇｅｎ  ｅｔ．ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ．Ｇｅｎｅｒａｌ  ４００（２０１１），３４−３８）、これはバイオディーゼル工場からの副生成物として調達することができる。グリセロールは助成を受けているバイオディーゼル工場から入手可能であるが、長期的な解決策のために、適切な再生可能な供給原料及び変換方法が必要とされている。
【００２７】
プロピレンのアンモ酸化は、アリル中間体のアクロレインを介して進行することが知られている。このアンモ酸化は、従来のモリブデン酸ビスマス触媒に関してＡｄａｍｓらによって１９６３年という早い時期に研究されていた（Ａｄａｍｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．（１９６３）２，６３−６８；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ１．ｅｅｒｅ．ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｖｅｈｉｃｌｅｓａｎｄｆｕｅｌｓ／ｐｄｆｓ／ｍｅｒｉｔ＿ｒｅｖｉｅｗ＿２０１２／ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ＿ｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｌｍ０４８＿ｈｕｓｍａｎ＿２０１２＿ｏ．ｐｄｆ）。バイオディーゼル工場からの副生成物としてのグリセロールの高い有用性のため、アクロレインのアンモ酸化への新たな関心が浮上している。グリセロールは容易に脱水してアクロレインを形成することができるものの、バイオディーゼル工場は補助金が不足しているため急速に姿を消している。そのため、一定の原料及び純粋なグリセロールを入手できないばかりか、その方法は経済的に魅力的ではなく、グリセロールから製造されるＡＣＮのコストは約＄２２００／ＭＴである。
【００２８】
本明細書では、グリセロールからアクロレインを誘導する触媒及び方法が開示される。この触媒及び方法は、糖、例えば、ヘミセルロースまたはセルロース糖（約５〜４０セント／ｋｇのコスト）などの安価な出発物質と共に使用することができる。製造されたアクロレインは、次にＡＣＮへと変換することができる。バイオマスをＡＣＮに変換するプロセスの概略的な流れは図１に示されている。
【００２９】
本明細書では、プロピレングリコールからプロパナールを誘導する触媒も開示される。プロパナールは、その次に複数の他のＣ３化学物質（例えばプロピオン酸等）に変換することができる。
【００３０】
本明細書では、アクロレイン及びヒドロキシアセトン（別名アセトール）を形成するために、ヘミセルロースまたはセルロースから誘導された糖などの糖由来の糖を使用してポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール）を製造するための方法が開示される。本明細書に開示の方法は、エチレングリコール及びプロピレングリコールを分離してグリセロールを含有する生成物を残すステップを含む。このような方法は、その低いカーボンフットプリント及び経済的実行可能性のため望ましい。
【００３１】
本明細書では、Ｃ５及びＣ６糖を一ステップでエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールへと変換することが可能な多機能性触媒も開示される。ある態様においては、Ｃ５及びＣ６糖は、バイオマス由来のヘミセルロースまたはセルロースから誘導されたＣ５及びＣ６糖である。
【００３２】
ａ.第１の触媒組成物
本明細書に開示の第１の触媒は、グリセロールを、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する生成物へと変換することができる。ヒドロキシアセトンは低エネルギー蒸留またはフラッシュ蒸留を使用することによってアクロレインから容易に分離することができるため、そのような生成物の混合物は望ましい。ＡＣＮは、その後、アンモニア及び酸素（空気）の存在下でアクロレインをアンモ酸化することによって製造することができる。
【００３３】
本明細書では、式：
Ｍ１Ｍ２ｘＭ３ｙＯｚ
（式中、Ｍ１はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
Ｍ２は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ３はＭ１と連携して脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ｘは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ１、Ｍ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する）
を有する第１の触媒を含む、グリセロールをアクロレイン及びヒドロキシアセトンへと変換するための第１の触媒組成物が開示される。
【００３４】
式Ｍ１Ｍ２ｘＭ３ｙＯｚにおいて、金属Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は異なる金属である。
【００３５】
触媒組成物は、有利にはＣ−Ｏを開裂させ（Ｍ１）、その後トリオール（例えばグリセロール等）を脱水する（Ｍ２、Ｍ３）金属を含有する。そのため、触媒組成物はグリセロールをアクロレインへ、ヒドロキシアセトンへと変換することができる。ヒドロキシアセトンは異なる沸点のためアクロレインから容易に分離できることから、これらの変換は望ましい。
【００３６】
Ｍ１は、例えばトリオール（例えばグリセロール等）中でのＣ−Ｏ開裂などの分子中でのＣ−Ｏ開裂を促進する金属である。ある態様においては、Ｍ１はＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される。例えば、Ｍ１はＣｕであってもよい。別の例においては、Ｍ１はＺｎであってもよい。また別の例においては、Ｍ１はＳｎであってもよい。
【００３７】
Ｍ２は、例えばトリオール（例えばグリセロール等）中での脱水などの分子中での脱水を促進する酸部位を有する金属である。ある態様においては、Ｍ２はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択される。例えば、Ｍ２はＷであってもよい。別の例においては、Ｍ２はＦｅであってもよい。また別の例においては、Ｍ２はＰであってもよい。また別の例においては、Ｍ２はゼオライトであってもよい。
【００３８】
Ｍ３は、例えばトリオール（例えばグリセロール等）中でのＭ１と連携した脱水などの、分子中のＭ１と連携した選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体である。ある態様においては、Ｍ３は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される。例えば、Ｍ３はＺｒであってもよい。別の例においては、Ｍ３はＡｌであってもよい。また別の例においては、Ｍ３はＳｉであってもよい。さらに別の例においては、Ｍ３は、Ｍｇであってもよい。また別の例においては、Ｍ３はＴｉであってよい。また別の例においては、Ｍ３はＬａであってもよい。また別の例においては、Ｍ３はＣｅであってもよい。Ｍ３の選択は、蒸気相条件での担体の安定性によって影響され得る。例えば、アルミナは、Ｒａｖｅｎｅｌｌｅら（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ，Ｒ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （２０１１）１，５５２−５６１；Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ，Ｒ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１２）４，４９２−４９４）によって述べられているように、シリカを使用して改質することができる。
【００３９】
ある態様においては、Ｍ１はＣｕであってもよく、Ｍ２はＷであってもよく、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される。別の態様においては、Ｍ１はＣｕであってもよく、Ｍ２はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ３はＺｒであってもよい。また別の態様においては、Ｍ１はＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択されてもよく、Ｍ２はＷであってもよく、Ｍ３はＺｒであってもよい。
【００４０】
ある態様においては、Ｍ１はＣｕであってもよく、Ｍ２はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択されてもよい。別の態様においては、Ｍ１はＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択されてもよく、Ｍ２はＷであってもよく、Ｍ３はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択されてもよい。また別の態様においては、Ｍ１はＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択されてもよく、Ｍ２はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ３はＺｒであってもよい。
【００４１】
ある態様においては、ｘは約０．２５〜約４のモル比である。別の態様においては、ｘは約０．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ｘは約１．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ｘは約０．２５〜約３のモル比である。また別の態様においては、ｘは約０．２５〜約２．２のモル比である。また別の態様においては、ｘは約０．８〜約２．２のモル比である。
【００４２】
ある態様においては、ｙは約０．２５〜約４のモル比である。別の態様においては、ｙは約０．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ｙは約１．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ｙは約０．２５〜約３のモル比である。また別の態様においては、ｙは約０．２５〜約２．２のモル比である。また別の態様においては、ｙは約０．８〜約２．２のモル比である。
【００４３】
ある態様においては、ｚは、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する。Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態に基づいてｚを決定する方法は、当該技術分野で公知である。
【００４４】
ある態様においては、Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づくそれぞれの酸素の量と合わせて、触媒の１重量％〜４０重量％の量で存在し、担体Ｍ３は残りの重量％を与える。別の態様においては、Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づくそれぞれの酸素の量と合わせて、触媒の１重量％〜３０重量％の量で存在し、担体Ｍ３は残りの重量％を与える。Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づくそれぞれの酸素の量と合わせて、触媒の１重量％〜２０重量％の量で存在し、担体Ｍ３は残りの重量％を与える。Ｍ１及びＭ２は、酸化状態に基づくそれぞれの酸素の量と合わせて、触媒の５重量％〜２０重量％の量で存在し、担体Ｍ３は残りの重量％を与える。
【００４５】
ある態様においては、触媒は、式ＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２を有する。別の態様においては、触媒は、式ＣｕＯＷＯ３ＴｉＯ２を有する。別の態様では、触媒は、式ＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２を有する。
【００４６】
触媒は、酸担体上での金属塩の共含浸及びその後の焼成を用いて製造することができ、焼成は典型的には約４５０℃などの３００℃〜６００℃の温度で行われる。
【００４７】
ｂ．第２及び第３の触媒
本明細書に開示の第２及び第３の触媒は、プロパナールを含有する生成物またはプロパナールから本質的になる生成物へとプロピレングリコールを変換することができる。このような生成物は、副生成物の収率を増加させ、その結果これは炭素の保存に役立つ。更に、これはアクリロニトリルである主生成物を収益化する。加えて、プロパナールは、例えばプロピオン酸などの複数のＣ３化学品を製造するために使用され得る中間体である。
【００４８】
本明細書では、式：
Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚ
（式中、Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５はＭ６が存在する場合にはＭ６と連携して選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
Ｍ６はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｂは０〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４、Ｍ５、及びＭ６に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６の酸化状態の合計に対応する）
を有する第２の触媒を含む、プロピレングリコールをプロパナールへと変換するための第２の触媒組成物が開示される。
【００４９】
本明細書では、式：
Ｍ４Ｍ５ａＯｚ
（式中、Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５は選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４及びＭ５に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４及びＭ５の酸化状態の合計に対応する）
を有する第３の触媒から本質的になる、プロピレングリコールをプロパナールへと変換するための第３の触媒組成物も開示される。
【００５０】
第２の触媒Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚの式において、金属Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は異なる金属である。
【００５１】
第３の触媒Ｍ４Ｍ５ａＯｚの式において、金属Ｍ４及びＭ５は異なる金属である。
【００５２】
触媒組成物は、有利にはジオール（例えばプロピレングリコール等）の中で脱水させ（Ｍ４、Ｍ５）、Ｃ−Ｏ開裂を促進する（Ｍ６）金属を含有する。そのため、触媒組成物はプロピレングリコールをプロパナールへと変換することができる。プロパナールはその次にアクロレインへと変換できることから、これらの変換は望ましい。
【００５３】
Ｍ４は、例えばジオール（例えばプロピレングリコール等）中での脱水などの分子中での脱水を促進する酸部位を有する金属である。ある態様においては、Ｍ４はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択される。例えば、Ｍ４はＷであってもよい。別の例においては、Ｍ４はＦｅであってもよい。また別の例においては、Ｍ４はＰであってもよい。また別の例においては、Ｍ４はゼオライトであってもよい。
【００５４】
Ｍ５は、例えばジオール（例えばプロピレングリコール等）中で、Ｍ６が存在する場合にはＭ６と連携したＣ−Ｏ開裂などの、分子の中でＭ６が存在する場合にはＭ６と連携して脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体である。ある態様においては、Ｍ５は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される。例えば、Ｍ５はＺｒであってもよい。別の例においては、Ｍ５はＡｌであってもよい。また別の例においては、Ｍ５はＳｉであってもよい。また別の例においては、Ｍ５はＭｇであってもよい。また別の例においては、Ｍ５はＴｉであってよい。また別の例においては、Ｍ５はＬａであってもよい。また別の例においては、Ｍ５はＣｅであってもよい。Ｍ５の選択は、蒸気相条件での担体の安定性によって影響され得る。例えば、アルミナは、Ｒａｖｅｎｅｌｌｅら（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ，Ｒ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  （２０１１）１，５５２−５６１；Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ，Ｒ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１２）４，４９２−４９４）によって述べられているように、シリカを使用して改質することができる。
【００５５】
Ｍ６は、例えばジオール（例えばプロピレングリコール等）中でのＣ−Ｏ開裂などの分子中でのＣ−Ｏ開裂を促進する金属である。ある態様においては、Ｍ６はＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される。例えば、Ｍ６はＣｕであってもよい。別の例においては、Ｍ６はＺｎであってもよい。また別の例においては、Ｍ６はＳｎであってもよい。
【００５６】
式Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚの第２の触媒に関して、ある態様においては、Ｍ４はＷであってもよく、Ｍ５はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択され、Ｍ６は存在してもよくＣｕであってもよい。別の態様においては、Ｍ４はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ５はＺｒであってもよく、Ｍ６は存在してもよくＣｕであってもよい。また別の態様においては、Ｍ４はＷであってもよく、Ｍ５はＺｒであってもよく、Ｍ６は存在してもよくＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択されてもよい。
【００５７】
式Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚの第２の触媒に関して、ある態様においては、Ｍ４はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ５はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択されてもよく、Ｍ６は存在していてもよくＣｕであってもよい。別の態様においては、Ｍ４はＷであってもよく、Ｍ５はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択されてもよく、Ｍ６はＣｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択されてもよい。また別の態様においては、Ｍ４はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ５はＺｒであってもよく、Ｍ６はＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択されてもよい。
【００５８】
式Ｍ４Ｍ５ａＯｚの第３の触媒に関して、ある態様においては、Ｍ４はＷであってもよく、Ｍ５はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される。別の態様においては、Ｍ４はＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択されてもよく、Ｍ５はＺｒであってもよい。また別の態様においては、Ｍ４はＷであってもよく、Ｍ５はＺｒであってもよい。
【００５９】
ある態様においては、ａは約０．２５〜約４のモル比である。別の態様においては、ａは約０．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ａは約１．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ａは約０．２５〜約３のモル比である。また別の態様においては、ａは約０．２５〜約２．２のモル比である。また別の態様においては、ａは約０．８〜約２．２のモル比である。
【００６０】
ある態様においては、ｂは約０．２５〜約４のモル比である。別の態様においては、ｂは約０．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ｂは約１．８〜約４のモル比である。また別の態様においては、ｂは約０．２５〜約３のモル比である。また別の態様においては、ｂは約０．２５〜約２．２のモル比である。また別の態様においては、ｂは約０．８〜約２．２のモル比である。
【００６１】
ある態様においては、ｚは、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６の酸化状態の合計に対応する。Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６の酸化状態に基づいてｚを決定する方法は、当該技術分野で公知である。
【００６２】
ある態様においては、ｚは、Ｍ４及びＭ５に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４及びＭ５の酸化状態の合計に対応する。Ｍ４及びＭ５の酸化状態に基づいてｚを決定する方法は、当該技術分野で公知である。
【００６３】
ある態様においては、第２の触媒は式ＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２を有する。別の態様においては、第２の触媒は式ＣｕＯＷＯ３ＴｉＯ２を有する。別の態様においては、第２の触媒は式ＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２を有する。
【００６４】
ある態様においては、第３の触媒は式ＷＯ３ＺｒＯ２を有する。別の態様においては、第３の触媒は式ＷＯ３ＴｉＯ２を有する。別の態様においては、第３の触媒は式ＷＯ３ＳｉＯ２を有する。
【００６５】
触媒は、酸担体上での金属塩の共含浸及びその後の焼成を用いて製造することができ、焼成は典型的には約４５０℃などの３００℃〜６００℃の温度で行われる。
【００６６】
ｃ．方法
本明細書に開示の方法は、バイオマスを、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、プロパナール、アクロレイン、及びアクリロニトリルなどの有用な生成物へと変換するために必要とされるステップを減少させる。その結果、この方法は、以前から公知の工程と比較して、温室効果ガス排出を更に減少させる。
【００６７】
Ｉ．エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの製造
本明細書では、Ｃ５及び／またはＣ６糖などの糖を、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールへと変換する方法が開示される。
【００６８】
本明細書では、ａ）単一のステップで、多機能性触媒の存在下でＣ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換するステップ；を含む方法が開示される。
【００６９】
ある態様においては、Ｃ５及び／またはＣ６糖は、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖であってもよい。Ｃ５及び／またはＣ６糖またはＣ５及び／またはＣ６のヘミセルロース及びセルロース由来の糖は、任意の種類のバイオマスから製造することができる。バイオマスは、当該技術分野において公知であり、生存している、または最近まで生存していた有機体に由来する生体由来物質である。バイオマスからＣ５及び／またはＣ６糖またはＣ５及び／またはＣ６のヘミセルロース及びセルロース由来の糖を製造する方法は、当技術分野で公知である。
【００７０】
例えば、バイオマスからのヘミセルロースの熱水抽出は、自己触媒プロセス、自己加水分解である。加水分解のこの機構は、酢酸及び他の有機酸の生成をもたらすＯ−アセチルの開裂とウロン酸の置換であり、これによって多糖がオリゴマー及びモノマーへと更に加水分解することが可能である（Ｎｉｅｍｅｌａ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ，１９９９．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｌｉｑｕｏｒｓ，ｉｎ：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｗｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｕｌｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ）。酸性条件下でのヘミセルロースの主な分解経路は、キシロース、マンノース、ガラクトース、グルコース、及び酢酸を遊離させる。温度及び圧力及びインキュベーション時間は、キシランのフルフラールへの分解（Ｐａｌｍｑｖｉｓｔ，Ｅ．，ｅｔ  ａｌ，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０００）７４，２５−３３）ならびにヘキソースの５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）への分解を回避するために制御することができる。図３は、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロール、並びに他の生成物へのキシリトールの変換率を示している。
【００７１】
多機能性触媒は、Ｃ５及び／またはＣ６糖を単一のステップでジオール及びトリオールへと変換することができる。そのため、ジオール及びトリオールを製造するための分離ステップまたは中間体の製造が必要とされない。このような方法は、複数のステップを必要とする方法と比較して時間と資源の両方を節約する。
【００７２】
多機能性触媒の存在下での、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へのＣ５及び／またはＣ６糖の変換は、例えば水などの溶媒の中で行われる。ある態様においては、方法は、第１の生成物から水の少なくとも一部分を分離するステップを更に含む。ある態様においては、第１の生成物から水の一部が分離された後の水の中の第１の生成物の濃度は、例えば約２０重量％〜約３５重量％などの約１０重量％〜約４０重量％である。
【００７３】
ある態様においては、多機能性触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｅからなる群から選択される１種以上の金属と、担体とを含む。ある態様においては、担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、炭素、ＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選択される。
【００７４】
ある態様においては、多機能性触媒はＮｉ及びＣｕを含み、担体は、Ａｌ２Ｏ３を含む。様々な生成物の選択率は、Ｎｉ及びＣｕの量を変えることによって変更することができ、担体は、図５に示されているようにＡｌ２Ｏ３を含む。ＣｕはＣ−Ｏ開裂のために（Ｄａｓａｒｉ，Ｍ．Ａ．，ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ（２００５）２８１  ２２５−２３）、ＮｉはＣ−Ｃ開裂及び脱水素のために、そしてルイス酸担体（Ａｌ２Ｏ３）はＣ−Ｃ開裂及び脱水のために機能することができる。ルイス酸担体上の少量の銅及びニッケルはＣ３ポリオールの形成に有利であり（熱分解が少ない）、中程度のニッケルと銅はＣ２ジオールに有利であり（熱分解が若干強まる）、更に多いＮｉ及びＣｕはアルコール類の形成に有利である（脱水素を伴うＣ−Ｃ及びＣ−Ｏ開裂の程度が大きい）。
【００７５】
ある態様においては、多機能性触媒は、１０重量％未満のＣｕ及び２０重量％未満のＮｉを含み、残部はＡｌ２Ｏ３である。別の態様においては、多機能性触媒は、約１重量％〜約９重量％のＣｕ及び約１重量％〜約１９重量％のＮｉを含み、残部はＡｌ２Ｏ３である。γ−アルミナに担持されている従来のニッケル触媒は、金属部位を使用できなくする水熱条件下（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ，Ｒ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２０１１）１，５５２−５６１）では、構造的な損失のため不安定である。担体構造上の金属の影響（Ｒａｖｅｎｅｌｌｅ，Ｒ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ（２０１２）４，４９２−４９４）、Ｃ２及びＣ３ポリオール反応中の担体上の共吸着された水の役割（Ｃｏｐｅｌａｎｄ，Ｊ．Ｒ．，ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１３）２９，５８１−５９３）、及び熱安定性を高めるためのシリカの添加が研究されている。更に、そのような担体上のＮｉ触媒にＣｕを添加することは水熱条件下でのこれらの完全性を増大させることが知られている（Ｕ．Ｓ．特許５，９７７，０１３）。
【００７６】
ある態様においては、多機能性触媒は、０．５重量％未満のＰｔ、０．３重量％未満のＰｔ、例えば約０．１重量％のＰｔなどのＰｔを更に含んでいてもよい。Ｐｔは長期間の活性及び触媒の再生能力を促進する。
【００７７】
ある態様においては、第１の生成物は、約１０重量％〜約４０重量％のエチレングリコール、約１０重量％〜約５０重量％のプロピレングリコール、及び約１０重量％〜約５０重量％のグリセロールを含む。ある態様においては、第１の生成物は約２０重量％〜約３５重量％のエチレングリコール、約３０重量％〜約４５重量％のプロピレングリコール、及び約３０重量％〜約４５重量％のグリセロールを含む。
【００７８】
ある態様においては、ステップａ）における少なくとも９５重量％のＣ５及び／またはＣ６糖が、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換される。別の態様においては、ステップａ）における少なくとも９８重量％のＣ５及び／またはＣ６糖が、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換される。また別の態様においては、ステップａ）における少なくとも９９重量％のＣ５及び／またはＣ６糖が、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換される。
【００７９】
ある態様においては、多機能性触媒の存在下で、Ｃ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換するステップは、穏やかな条件下で行われる。例えば、多機能性触媒の存在下で、Ｃ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換するステップは、穏やかな条件下で行われ、約１３０℃〜約２００℃の温度、水素の存在下で約４００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。別の例においては、多機能性触媒の存在下で、Ｃ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物へと変換するステップは、穏やかな条件下で行われ、約１３０℃〜約１８０℃の温度、水素の存在下で約４００ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇの圧力で行うことができる。
【００８０】
第１の生成物へのＣ５及び／またはＣ６糖の変換中に穏やかな条件を使用することによって、過酷な条件下で使用される同じ触媒と比較して多機能性触媒をより長時間活性にすることができる。例えば９５重量％超のＣ５及び／またはＣ６糖などの所望の変換率は、例えば１００時間〜５００時間などの少なくとも１００時間のこの方法によって達成することができる。
【００８１】
ある態様においては、方法は、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含む第１の生成物を、本明細書に開示の触媒組成物と接触させるステップを更に含んでいてもよく、それによりアクロレインとアセトアルデヒドとを含む第２の生成物を生成する。ある態様においては、方法は、第２の生成物からアセトアルデヒドの少なくとも一部を分離し、第２の生成物中のアクロレインの少なくとも一部をアクリロニトリルへと変換するステップを更に含んでいてもよい。
【００８２】
ある態様においては、方法は工業スケールで行われる。例えば、方法は、１時間当たりの第１の生成物を、例えば少なくとも４５ｇ／ｌ／ｈｒなどの少なくとも３０ｇ／ｌ／ｈｒで製造することができる。別の例においては、方法は、１時間当たりの第１の生成物を約３０ｇ／ｌ／ｈｒ〜約２００ｇ／ｌ／ｈｒで製造することができる。
【００８３】
本明細書に開示の方法の概略的な流れは図４に示されている。
【００８４】
ＩＩ．アクロレイン及びヒドロオキシアセトンの製造
図１において、多段階プロセスの第２の反応ステップ（脱水／脱水素）は、Ｃ３ジオール（すなわちプロピレングリコール）、トリオール（すなわちグリセロール）のアクロレインへの選択的な変換を含む。図１において、第１の反応ステップ（糖の水素化分解）からの生成物は、主にグリセロールとプロピレングリコールとを高い変換率（１００％）、選択率（９０％）、及び安定性（＞１００時間）で含む。プロピレングリコール及びグリセロールは共に、アクロレインを製造するための第２の反応ステップのための供給流として試験された。しかし、プロピレングリコール及びグリセロールは共に実際にアクロレインへと変換することができるものの、プロピレングリコールの変換はプロパナールも生成する。プロパナールをアクロレインから分離することは困難である。したがって、生成物が多量のプロパナールを含む場合は純粋なアクロレイン製品を得ることは困難かつ費用がかかる場合がある。そのため、同じ反応プロセスでのプロパナールとアクロレインの生成は回避することが望ましい。
【００８５】
更に、グリセロールと比較したアクロレインへのプロピレングリコールの変換選択率（８０％対４２％）は、高い変換率（１００％）では低かった。
【００８６】
プロピレングリコールからのアクロレインの生成の全体の機構は、多数の脱水及び脱水素反応からなることが発見された。２つの主な中間体は、アクロレインの生成に関与すると特定され、これはアリルアルコール及びプロパナールであった。しかし、脱水素による後続の水素の生成は、アクロレインを更に水素化し、その全体の選択率を低下させた。生成した水素はエチレングリコールの生成ももたらし、これは本明細書に開示の第１の触媒を有意に失活させることが分かった。したがって、プロピレングリコールのアクロレインへの変換の成功は、生成した水素の効率的な除去に左右されることになる。
【００８７】
糖がエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールへと変換される第１の反応ステップからの生成物の組成によって決定される通り、次の反応ステップへの供給流の約半分をプロピレングリコールが占め、およそ残り半分がグリセロールである。グリセロールからの高いアクロレイン選択率のため、２番目の反応ステップにおけるアクロレイン生成についての全体の選択率は約６２％となる。グリセロールからの同時生成物としてのヒドロキシアセトン生成の潜在性とヒドロキシアセトンからのアクロレインを簡便に分離する能力が相まって、このプロセスの全体の効率は高い。しかし、このような混合供給流（プロピレングリコール及びグリセロール）を使用すると、プロピレングリコールからプロパナール及びアセトアルデヒド（低沸点生成物）も生成し、アクロレインと混合された場合に分離が困難になり、最終生成物に不純物が追加されることになる。したがって、本明細書に開示の方法は、グリセロールをアクロレイン及び同時生成物へと変換する前に、グリセロールからプロピレングリコールを分離する。これによって、アクロレインを有する生成物の混合物において望ましくないプロパナールを生成物が含まないか最小限の量しか含まないこととなり、全体の選択率を炭素基準で６７．５％へと増加させる。
【００８８】
分離されたプロピレングリコールは、次にプロパナールへと変換することができる。
【００８９】
本明細書では、ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びにｂ）グリセロールを含有する第２の生成物を本明細書に開示の第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；を含む方法であって、第１の触媒組成物が本明細書に開示の第１の触媒を含む方法が開示される。
【００９０】
ある態様においては、方法は、ｃ）第３の生成物からヒドロキシアセトンの少なくとも一部を分離することによりアクロレインを含有する第４の生成物を形成するステップ；及びｄ）ステップｃ）の後に第４の生成物の中のアクロレインの少なくとも一部をアクリロニトリルへと変換するステップ；を更に含む。
【００９１】
アクロレインのアクリロニトリルへの変換方法は当該技術分野で公知である。例えば、アクリロニトリルは、アクロレインのアンモ酸化により製造することができ、アンモ酸化は、有機基（Ｒ）とアンモニアの同時酸化である。そのような相互反応は、アクリロニトリルなどのＲ’−ＣＮ分子を形成するための酸化縮合生成物を生じさせる。Ｒとアンモニアの別個の酸化が行われる場合には、このような反応は不可能である。Ｈａｄｌｅｙら（Ｈａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｊ．，Ｃｈｅｍｙ  Ｉｎｄ．（１９６１）２３８）は、アンモニアとの反応による脱水（速い段階）及び中間体の酸化的脱水（律速段階）の二段階反応機構を提案した。そのため、酸素の分圧の増加に伴って、触媒上の酸素の表面濃度が大きいほど、正味のＣＯ２が減少すると共に、アクリロニトリル及びアセトニトリル（副生成物）への選択率が高くなる。
【００９２】
ある態様においては、ステップｂ）は大気圧で行われる。
【００９３】
ある態様においては、第１の生成物は例えば水などの溶媒の中で存在する。
【００９４】
ある態様においては、第２の生成物は例えば水などの溶媒の中で存在する。
【００９５】
ある態様においては、第３の生成物は例えば水などの希釈剤の中で存在する。ある態様においては、方法は、希釈剤の少なくとも一部を除去することにより第３の生成物を濃縮することを更に含んでいてもよい。
【００９６】
様々な種類の触媒を用いたプロピレングリコールのアクロレイン及びプロパナールへの変換についての機構は、図５に示されている。
【００９７】
第１の生成物は、高沸点分子であるプロピレングリコール（１８８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、及びグリセロール（２９０℃）を含む。蒸留によって第１の生成物からプロピレングリコール及びエチレングリコールを分離することで、グリセロールを含有する第２の生成物を形成することができる。ある態様においては、少なくとも約６０重量％のプロピレングリコールが第１の生成物から分離される。例えば、少なくとも約７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％のプロピレングリコールが第１の生成物から分離されてもよい。別の態様においては、約６０重量％〜約９８重量％のプロピレングリコールが第１の生成物から分離される。例えば、約７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％から約９８重量％のプロピレングリコールが第１の生成物から分離されてもよい。
【００９８】
ある態様においては、第２の生成物は、重量基準でプロピレングリコールの少なくとも２倍多いグリセロールを含有する。例えば、第２の生成物は、重量基準でプロピレングリコールの少なくとも５、１０、２０、３０、５０、または７５倍多いグリセロールを含有していてもよい。別の態様においては、第２の生成物は、重量基準でプロピレングリコールの約２倍〜約９０倍多いグリセロールを含有する。例えば、第２の生成物は、重量基準でプロピレングリコールの約５倍〜約５０倍多いグリセロールを含有する。
【００９９】
ある態様においては、第２の生成物中の約５０重量％〜約９９重量％のグリセロールがアクロレインへと変換されてもよい。例えば、第２の生成物中の約６０重量％〜約９５重量％のグリセロールがアクロレインへと変換されてもよい。別の例においては、第２の生成物中の約７０重量％〜約９５重量％のグリセロールがアクロレインへと変換されてもよい。
【０１００】
ある態様においては、第３の生成物は、少なくとも約５０重量％のアクロレインを含有する。例えば、第３の生成物は、少なくとも約６０重量％、７０重量％、または８０重量％のアクロレインを含有する。
【０１０１】
ある態様においては、第３の生成物は、約５０重量％〜約９５重量％のアクロレインと、約５０重量％〜約５重量％のヒドロキシアセトンとを含有する。例えば、第３の生成物は、約６０重量％〜約９５重量％のアクロレインと、約４０重量％〜約５重量％のヒドロキシアセトンとを含有する。別の例においては、第３の生成物は、約７０重量％〜約９５重量％のアクロレインと、約３０重量％〜約５重量％のヒドロキシアセトンとを含有する。第３の生成物は希釈剤の中で存在していてもよく、希釈剤は第３の生成物の一部ではない。
【０１０２】
ある態様においては、第１の生成物は、本明細書で別途記載した多機能性触媒を使用する単一のステップで、Ｃ５及び／またはＣ６糖から製造される。ある態様においては、Ｃ５及び／またはＣ６糖は、Ｃ５及び／またはＣ６糖ヘミセルロース及びセルロース由来の糖であってもよい。Ｃ５及び／またはＣ６糖またはＣ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖のバイオマスからの製造方法も、本明細書に記載されている。
【０１０３】
驚くべきことには、エチレングリコールが第１の触媒組成物及び第１の触媒を失活させ、その結果グリセロールの選択率及び変換率が大幅に低下することが示された。そのため、アクロレイン及びヒドロキシアセトンへのグリセロールの変換中にエチレングリコールが存在する方法は、グリセロールの選択率及び変換率の有意な損失（１０％または２０％超）なしで長時間連続的に行うことができない。したがって、本明細書に開示の方法は、第１の生成物からエチレングリコールを分離し、それによりアクロレイン及びヒドロキシアセトンへのグリセロールの変換中のその存在を最小限にすることによって、この問題を回避する。そのため、本明細書に開示の方法は、アクロレイン及びヒドロキシアセトンへのグリセロールの選択率及び変換率の有意な損失なし（１０％未満）で長時間連続的に行うことができる。
【０１０４】
ある態様においては、ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びにｂ）グリセロールを含有する第２の生成物を本明細書に開示の第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；を含む方法であって、第１の触媒組成物が本明細書に開示の第１の触媒を含む方法は、第２の生成物の第３の生成物への変換率を１０％より多く失うことなしに、少なくとも５時間行うことができる。ある態様においては、ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びにｂ）グリセロールを含有する第２の生成物を本明細書に開示の第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；を含む方法であって、第１の触媒組成物が本明細書に開示の第１の触媒を含む方法は、第１の生成物の第２の生成物への変換率を１０％より多く失うことなしに、少なくとも２４時間行うことができる。ある態様においては、ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びにｂ）グリセロールを含有する第２の生成物を本明細書に開示の第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；を含む方法であって、第１の触媒組成物が本明細書に開示の第１の触媒を含む方法は、第１の生成物の第２の生成物への変換率を１０％より多く失うことなしに、約５時間〜約５０時間行うことができる。
【０１０５】
ある態様においては、方法は工業スケールで行われる。例えば、方法は、１時間当たりの第３の生成物を少なくとも約７５ｇ／ｌで製造することができる。
【０１０６】
本明細書に開示の方法の概略的な流れは図１の中に示されている。
【０１０７】
ある態様においては、方法は、分離されたプロピレングリコールの少なくとも一部を本明細書に開示の第２の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを生成することを更に含み、第２の触媒組成物は本明細書に開示の第２の触媒を含む。
【０１０８】
ある態様においては、第２の触媒組成物は、分離されたプロピレングリコールの少なくとも約６０重量％をプロパナールへと変換する。例えば、第２の触媒組成物は、分離されたプロピレングリコールの少なくとも約７０重量％、８０重量％、または９０重量％をプロパナールへと変換することができる。別の態様においては、第２の触媒組成物は、分離されたプロピレングリコールの約６０重量％〜約９８重量％をプロパナールへと変換する。例えば、第２の触媒組成物は、分離されたプロピレングリコールの約７０重量％、８０重量％、または９０重量％から約９８重量％をプロパナールへと変換することができる。
【０１０９】
ある態様においては、方法は、プロパナールをアクロレインへと変換することを更に含む。
【０１１０】
本明細書では、ａ）プロピレングリコールを本明細書に開示の第３の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを製造することを含む方法であって、第３の触媒組成物が本明細書に開示の第３の触媒を含む方法も開示される。
【０１１１】
ある態様においては、第３の触媒組成物は、プロピレングリコールの少なくとも約６０重量％をプロパナールへと変換する。例えば、第３の触媒組成物は、プロピレングリコールの少なくとも約７０重量％、８０重量％、または９０重量％をプロパナールへと変換することができる。別の態様においては、第３の触媒組成物は、プロピレングリコールの約６０重量％〜約９８重量％をプロパナールへと変換する。例えば、第３の触媒組成物は、プロピレングリコールの約７０重量％、８０重量％、または９０重量％から約９８重量％をプロパナールへと変換することができる。
【０１１２】
ある態様においては、方法はプロパナールをアクロレインへと変換することを更に含む。
【０１１３】
３．態様
開示の観点から、本明細書の以下に特定のより具体的に説明された本発明の態様を記載する。しかし、これらの具体的に列挙されている態様は、本明細書に記載の異なるまたはより一般的な教示を含む任意の異なる請求項に何等かの限定する効果を有するものとして、あるいは「具体的な」態様がその中で使用されている文字通りの言葉及び式の本質的な意味以外に何らかの形で何ら限定されるものとして解釈すべきではない。
【０１１４】
態様１：ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びにｂ）グリセロールを含有する前記第２の生成物を第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；
を含む方法であって、前記第１の触媒組成物が式：
Ｍ１Ｍ２ｘＭ３ｙＯｚ
を有する第１の触媒を含み、
Ｍ１はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
Ｍ２は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ３はＭ１と連携して選択的な脱水を促進する、酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ｘは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ１、Ｍ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、
方法。
【０１１５】
態様２：ｃ）前記第３の生成物から前記ヒドロキシアセトンの少なくとも一部を分離することによりアクロレインを含有する第４の生成物を形成するステップ；及びｄ）ステップｃ）の後に前記第４の生成物の中の前記アクロレインの少なくとも一部をアクリロニトリルへと変換するステップ；を更に含む、態様１の方法。
【０１１６】
態様３：ステップａ）の前に、単一のステップで、多機能性触媒の存在下、Ｃ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する前記第１の生成物へと変換することを更に含む、態様１または２の方法。
【０１１７】
態様４：前記分離されたプロピレングリコールの少なくとも一部を第２の触媒組成物と接触させることによりプロパナール製造することを更に含み、前記第２の触媒組成物が、式：
Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚ
を有する第２の触媒を含み、
Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５はＭ６が存在する場合にはＭ６と連携して選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
Ｍ６はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｂは０〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４、Ｍ５、及びＭ６に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６の酸化状態の合計に対応する、
態様１〜３のいずれか１つの方法。
【０１１８】
態様５：Ｍ１がＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される、態様１〜４のいずれか１つの方法。
【０１１９】
態様６：Ｍ２がＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択される、態様１〜５のいずれか１つの方法。
【０１２０】
態様７：Ｍ３がＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される、態様１〜６のいずれか１つの方法。
【０１２１】
態様８：Ｍ１がＣｕである、態様１〜７のいずれか１つの方法。
【０１２２】
態様９：Ｍ２がＷである、態様１〜８のいずれか１つの方法。
【０１２３】
態様１０：Ｍ３がＺｒである、態様１〜９のいずれか１つの方法。
【０１２４】
態様１１：前記触媒が式ＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２またはＣｕＯＷＯ３ＴｉＯ２またはＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２を有する、態様１〜１０のいずれか１つの方法。
【０１２５】
態様１２：前記Ｃ５及び／またはＣ６糖が、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖である、態様３〜１１のいずれか１つの方法。
【０１２６】
態様１３：前記多機能性触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｅからなる群から選択される１種以上の金属と、担体とを含む、態様３〜１２のいずれか１つの方法。
【０１２７】
態様１４：前記担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、炭素、ＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選択される、態様１５の方法。
【０１２８】
態様１５：前記方法が少なくとも５時間連続的に行われる、態様１〜１４のいずれか１つの方法。
【０１２９】
態様１６：少なくとも６０重量％の前記プロピレングリコールが前記第１の生成物から分離される、態様１〜１５のいずれか１つの方法。
【０１３０】
態様１７：前記第３の生成物が少なくとも５０重量％のアクロレインを含む、態様１〜１６のいずれか１つの方法。
【０１３１】
態様１８：前記第２の生成物が、重量基準でプロピレングリコールの少なくとも２倍多いグリセロールを含有する、態様１〜１８のいずれか１つの方法。
【０１３２】
態様１９：ａ）プロピレングリコールを第３の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを製造するステップを含む方法であって、前記第３の触媒組成物が、式：
Ｍ４Ｍ５ａＯｚ
を有する第３の触媒から本質的になり、
Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５は選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４及びＭ５に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４及びＭ５の酸化状態の合計に対応する、
方法。
【０１３３】
態様２０：Ｍ４がＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択され、Ｍ５がＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ，Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される、態様１９の方法。
【０１３４】
４．実施例
次の実施例は、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、デバイス、及び/または方法がどのようにして作製され評価されるかについての完全な開示及び記載を当業者に提供するために提示される。これらは純粋に例示的であり、本開示を限定することを意図するものではない。数（例えば、量、温度等）に関する正確性を確保するための努力がなされているものの、多少の誤差及び偏差は考慮されるべきである。別段の指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧またはそれに近い圧力である。実施例は、本発明を例示するために本明細書で提供されており、いかなる形でも本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１３５】
１．触媒の実験パラメータ及び試験
ＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２の調製：六塩化タングステンのエタノール溶液（０．０５６ｇ／ｍｌの溶液）を調製した（水の中に溶解させたパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）及びメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）などの他のタングステン塩も使用した）。なお、このプロセスでは他のタングステン塩も使用してもよい。９０ｍ２／ｇの表面積を有するＺｒＯ２はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（カタログ番号４３８１５）から入手した。これを必要な大きさまで砕き（−２０、＋３５メッシュ）、１０ｍＬの水と共に、２０重量％のＷＯ３を得るために必要とされる量の六塩化タングステン溶液を添加して（６１．６ｍｌ、この塩は溶解性が低いため、過剰の溶液を添加した）より良好な溶解を達成し、微量の塩を回収した。この溶液を、粉砕したＺｒＯ２に含浸させ、室温で４〜５時間乾燥させた。硝酸銅六水和物（０．０４３ｇ／ｍｌ）の第２の溶液を調製し、この溶液を、ＺｒＯ２試料上の、先に得た六塩化タングステンの上に含浸させた。試料を１００℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を、次のプログラム：室温から１００℃まで１℃／分、１１０℃で１時間保持、その後１１０℃から４５０℃まで５℃／分、そして４５０℃で３時間保持；を使用して、空気中で高温のオーブンの中で焼成した。
【０１３６】
ＷＯ３ＳｉＯ２及びＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２触媒の調製：７５ｍｌのパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）塩水溶液（０．０１４ｇ／ｍｌの溶液）を８０℃で４〜６時間連続的に攪拌しながら調製した。この塩は水に難溶性であったため、過剰量及び高温を使用した。続いて、２００ｍ２／ｇの表面積のヒュームドシリカとしてＤｅｇｕｓｓａ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、カタログ番号１３２１３８）から入手した４ｇのＳｉＯ２をＡＰＴ溶液に添加した。６０℃で一晩撹拌することによって過剰の水を蒸発させた。その後、試料を１００℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を、次のプログラム：室温から１００℃まで１℃／分、１１０℃で１時間保持、その後１１０℃から４５０℃まで２．５℃／分、そして４５０℃で４時間保持；を使用して、静止した空気中で高温のオーブンの中で焼成した。調製した触媒は２０重量％のＷＯ３を含んでいた。
【０１３７】
ＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２触媒の調製については、水１０ｍｌに溶解させた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）塩０．９９ｇを、焼成したＷＯ３ＳｉＯ２触媒にインシピエントウェットネス含浸によって更に含浸させた。得られた試料を１００℃で一晩乾燥させ、その後ＷＯ３ＳｉＯ２試料と同じ高温焼成プロトコルを用いて焼成した。得られた触媒上へのＣｕＯ担持量は５重量％であった。焼成後、両方の触媒をペレット化し、ふるい分けした（−２０、＋３５メッシュ）。
【０１３８】
２．アクロレインへのグリセロールの変換のための触媒の実験パラメータ及び試験
ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２、及びＷＯ３／ＳｉＯ２触媒を、アクロレインへのグリセロールの変換について試験した。反応物としての５重量％のグリセロール及び５０ＳＣＣＭのＮ２の並行流を使用した。この反応は固定床反応器の中で行った。反応器の頂部及び底部での充填材としての不活性低表面ガラスビーズと共に、加熱されるゾーンの中央に触媒を装填した。反応器の底部で、５ミクロンの金属格子を触媒材料の担体として使用した。反応器の入口で、供給流を所望の温度に予熱した。脱水触媒としてＷＯ３／ＺｒＯ２、ＣｕＯ／ＷＯ３／ＺｒＯ２、及びＷＯ３／ＳｉＯ２を使用して、２８０℃及び１ａｔｍで、１／ｈｒのＷＨＳＶについて１ｇ／ｈｒの流れ及び１ｇの各触媒で気相反応を調べた。気体流出物は、アクロレイン、副生成物、及び供給成分について予め校正したオンラインのＧＣ−ＦＩＤと接続させた。生成物中のアクロレインの存在は、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ上で標準を使用して確認した。
【０１３９】
【表１】
2019523254.tif 000003
【０１４０】
表１に示されているように、ＣｕＯ／ＷＯ３／ＺｒＯ２は中間の選択率を有しており、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒はＷＯ３／ＺｒＯ２触媒と比較してグリセロールからのアクロレインの生成に関して同等の選択率を有している。
【０１４１】
触媒中の酸部位の役割：触媒中の酸部位の影響を決定するために、ＮＨ３−ＴＰＤを用いる全酸度と、ＦＴＩＲ−ピリジンを用いるブレンステッド対ルイスの酸度比の２種類の測定を行った。酸度の役割は以下の通りに決定した：
１．表２は、１０．４５−ＷＯ３／ＺｒＯ２（ＡＰＴ塩）触媒と類似した、２０−ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＡＰＴ塩）における高いブレンステッド対ルイス酸部位の比率（Ｂ／Ｌ）の証拠を示している；
２．図１４中に示されているように、Ｂ／Ｌ比率はアクロレインの選択率と相関性を有する；
３．ＡＭＴ触媒は、全酸部位密度だけでなくＢ／Ｌ比率もより低い。そのため、ほとんどのＡＭＴ触媒は、本明細書に記載のＡＰＴ塩触媒と比較して不十分にしか機能しなかった；
４．ＣｕＯを添加すると、触媒の全酸度が増加し、ヒドロキシアセトンが形成してアクロレインへの選択率が低下した（表２参照）。
【０１４２】
【表２】
2019523254.tif 000004
【０１４３】
担体及び表面積の役割：ｉ）酸と塩基の両方の部位を有する両性担体であるＺｒＯ２と、ｉｉ）塩基性部位を有さない弱酸であるＳｉＯ２の２種類の担体を調べた。
【０１４４】
表３は、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒についての正味触媒表面積がＺｒＯ２担持触媒よりも有意に大きいことを示している。両方の触媒は高い初期活性（１００％の変換率）を示す。しかし、ＳｉＯ２触媒は、試験した条件下でははるかに長い寿命を示す。
【０１４５】
【表３】
2019523254.tif 000005
【０１４６】
触媒の寿命：表４は、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒がＷＯ３／ＺｒＯ２触媒と比較してより長い寿命（５１時間対１５〜２０時間）を有していることを示している。
【０１４７】
ＺｒＯ２は既知の両性酸化物であることから、１０．４５−ＷＯ３／ＺｒＯ２はかなりの量の塩基性部位を保持していると見込まれる。驚くべきことに、ＳｉＯ２が本質的に中性であることから２０−ＷＯ３／ＳｉＯ２はこのような有意な塩基性を保持せず、ＷＯ３の導入でいくらかの酸性部位を獲得するものの、塩基性部位は獲得しない。弱酸部位を誘導するために行われるＺｒＯ２担体上へのＷＯ３担持がないために塩基性部位は依然として活性であり、触媒失活の原因となる二次脱水／縮合反応を導くことが可能である。
【０１４８】
反応を空気と同時に供給すると、２０−ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒のアクロレイン選択率が８２％へと改善した（空気なしの７１％から）（表１参照）。
【０１４９】
これらの２つの触媒から得られたアクロレインへの選択率は同様であったものの（表４参照）、酸性の２０−ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒の寿命は両性の１０．４５−ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒よりも長かった。
【０１５０】
【表４】
2019523254.tif 000006
【０１５１】
ＷＯ３ＳｉＯ２及びＣｕＯＷＯ３ＺｒＯ２触媒の両方を、プロピレングリコールの変換についても試験した。５０ＳＣＣＭのＮ２の並行流を伴う５重量％のプロピレングリコールを反応物として使用し、反応を固定床反応器の中で行った。反応器の頂部及び底部での充填材としての不活性低表面ガラスビーズと共に、加熱されるゾーンの中央に触媒を装填した。反応器の底部で、５ミクロンの金属格子を触媒材料の担体として使用した。反応器の入口で、供給流を所望の温度に予熱した。気相反応は、２８０℃及び１ａｔｍで、１ｇの触媒を使用して１／ｈｒの時間当たりの重量空間密度（ＷＨＳＶ）で調べた。これらの条件で、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒に脱水反応及び脱水素反応を受けさせ、結果としてプロパナール、アクロレイン、及びエチレングリコール（ＥＧ）が生成した。この触媒を用いた結果は、表５、図２、及び図６に示されている。他方で、ＣｕＯＷＯ３ＳｉＯ２触媒上では脱水機構のみが活性であり、結果としてプロパナールが非常に選択的に生成した（アクロレインまたはＥＧなし）。結果は表５に記載されており、また図６にプロットされている。気体流出物は、アクロレイン及び供給流成分について予め校正したオンラインのＧＣ−ＦＩＤと接続させた。記載した生成物の存在は、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳ上で標準を使用して確認した。
【０１５２】
【表５】
2019523254.tif 000007
【０１５３】
２．糖のグリコール及びグリセロールへの変換のための触媒の実験パラメータ及び試験
次の方法及び材料を使用して、グリコールへの糖の変換のための触媒を調製した：触媒１）０．１重量％Ｐｔ／１０重量％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３−ニッケル六水和物塩を水中に溶解させ、０．０４０３６ｇのＮｉ／溶液のｇの濃度を得た。この溶液に、０．２５ｇのテトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩溶液を添加した。２２０ｍ２／ｇの表面積及び７０Åの孔径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手した市販のアルミナ（カタログ番号４３８５５）を使用した。この担体を粉砕してふるい分けした（−２０、＋３５メッシュ）。塩の溶液を固体触媒担体に含浸させて、１〜２０重量％の範囲の金属（Ｎｉ）及び０．１重量％のＰｔの所望の金属濃度を得た。試料を室温で３時間、次いでホットプレート上で６０℃で一晩、乾燥させた。乾燥した試料を、次のプログラムを使用して従来の高温オーブンの中で空気中で焼成した。１．５時間で室温から１００℃まで、１００℃で１時間保持、３０分間で１００℃から１２０℃まで、１２０℃で１時間保持、１２０から４５０℃まで１０℃／分、そして４５０℃で３時間保持。
【０１５４】
触媒２）：０．１重量％Ｐｔ／１０重量％Ｎｉ／１０重量％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒に関しては−ニッケル六水和物塩を水中に溶解させ、０．０４０３６ｇのＮｉ／溶液のｇの濃度を得た。この溶液に、０．２５ｇのテトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩溶液を添加した。２２０ｍ２／ｇの表面積及び７０Åの孔径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手した市販のアルミナ（カタログ番号４３８５５）を使用した。この担体を粉砕してふるい分けした（−２０、＋３５メッシュ）。塩の溶液を固体触媒担体に含浸させて、１〜２０重量％の範囲の金属（Ｎｉ）及び０．１重量％のＰｔの所望の金属濃度を得た。試料を室温で３時間、次いでホットプレート上で６０℃で一晩、乾燥させた。同様に、水中の硝酸銅六水和物を使用して（０．０７８９ｇの銅／溶液のｇ）の濃度の銅溶液を調製した。この溶液を、得られた試料の上に含浸させ、室温で３時間、次いで６０℃で一晩乾燥させた。
【０１５５】
触媒３）：０．１重量％Ｐｔ／１０重量％Ｎｉ／１０重量％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（図１０及び図１１に示されている触媒Ａ．１２）に関しては−硝酸銅三水和物を水に溶解させ、０．０７８ｇのＣｕ／溶液のｇの濃度を得た。２２０ｍ２／ｇの表面積及び７０Åの孔径を有するＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手した市販のアルミナ（カタログ番号４３８５５）を使用した。この担体を粉砕してふるい分けした（−２０、＋３５メッシュ）。塩の溶液を固体触媒担体に含浸させて、１〜２０重量％の範囲の金属（Ｃｕ）の所望の金属濃度を得た。試料を室温で３時間、次いでホットプレート上で６０℃で一晩、乾燥させた。乾燥させた試料を、次のプログラムを使用して従来の高温オーブンの中で空気中で焼成した。温度を室温から６０℃まで１２℃／分の速度で上昇させ、６０℃で５分間保持した。温度を６０℃から１００℃まで１４℃／分で上昇させ、１００℃で１時間保持した。その後、温度を１００℃から１２０℃まで７℃／分で上昇させ、１２０℃で１．５時間保持した。その後、温度を１２０℃から４５０℃まで１０℃／分で上昇させ、４５０℃で３時間保持した。焼成後、触媒試料を室温まで放冷した。その後、２回目の金属含浸を行い、水中の硝酸ニッケル六水和物を使用して（０．０５ｇのニッケル／溶液のｇ）の濃度のニッケル溶液を調製した。この溶液に、０．２５ｇのテトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩溶液を添加した。得られた塩の溶液を焼成した試料に含浸させて、１〜２０重量％の範囲の金属（Ｎｉ）及び０．１重量％のＰｔの所望の金属濃度を得た。試料を室温で３時間、次いで６０℃で一晩乾燥させた。乾燥した試料を、次のプログラムを使用して従来の高温オーブンの中で空気中で焼成した。温度を室温から６０℃まで１２℃／分の速度で上昇させ、６０℃で５分間保持した。温度を６０℃から１００℃まで１４℃／分で上昇させ、１００℃で１時間保持した。その後、温度を１００℃から１２０℃まで７℃／分で上昇させ、１２０℃で１．５時間保持した。その後、温度を１２０℃から４５０℃まで１０℃／分で上昇させ、４５０℃で３時間保持した。焼成後、触媒試料を室温まで放冷し、試験のために保管した。
【０１５６】
触媒試験：Ｐｔ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３試料を、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールへのグルコースの変換のための触媒として試験した。１０重量％のグルコース水溶液を、同時供給流としての水素と共に供給流として５０ＳＣＣＭで使用した。反応は、固定床反応器の中で、トリクルフロー、トップダウン方式で行った。供給流を所望の温度まで加熱するために、反応器入口の前に予熱ゾーンを設けた。反応器の頂部及び底部での充填材としての不活性ガラスビーズと共に、反応器の中央に触媒を装填した。触媒を所定の位置に固定するために反応器の底部で５ミクロンの金属格子を使用した。５ｇの触媒を装填し、液体の１０重量％グルコース水溶液の流量を２．５〜１０ｍｌ／ｈｒで変化させた。温度は１５０〜２００Ｃで変化させ、圧力は４５０〜７５０ＰＳＩＧで変化させた。
【０１５７】
図７〜９に示されている上述した実験の結果は、上述した触媒１）についてのものである。図７は、触媒１）についての温度の関数としてのグリコールへのグルコースの変換率を示している。図７中のデータは、次の条件：ＷＨＳＶ−１／ｈｒ、ＧＨＳＶ−６００／ｈｒ、圧力６００ＰＳＩＧ、１０重量％のグルコース及びＨ２の供給流；を使用して生成した。エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの生成についての選択率は、１６０〜１８０℃で最も高かった。
【０１５８】
図８は、触媒１）についてのＷＨＳＶの関数としてのグリコールへのグルコースの変換率を示している。図８中のデータは、次の条件：ＧＨＳＶ−６００／ｈｒ、圧力６００ＰＳＩＧ、温度１７０℃、１０重量％のグルコース及びＨ２の供給流；を使用して生成した。エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの生成についての選択率は、１．５／ｈｒのＷＨＳＶで最も高かった。
【０１５９】
図９は、触媒１）についての圧力の関数としてのグリコールへのグルコースの変換率を示している。図９中のデータは、次の条件：ＷＨＳＶ−１／ｈｒ、ＧＨＳＶ−６００／ｈｒ、温度１７０℃、１０重量％のグルコース及びＨ２の供給流；を使用して生成した。エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの生成についての選択率は、５５０〜６５０ｐｓｉｇの圧力で最も高かった。
【０１６０】
図１０は、触媒３）が、次の条件：ＷＨＳＶ−１／ｈｒ（０〜約５０時間）、０．５ｈｒ−１（約５０時間〜約１１５時間）、０．２５ｈｒ−１（約１１５時間〜約１２０時間）、ＧＨＳＶ−６００／ｈｒ、温度１７０℃、１０重量％のグルコース水溶液及びＨ２の供給流、圧力６００ｐｓｉｇ；での反応で１００％の変換率で１００時間よりも長く安定であったことを示している。図１０は、反応全体を通してのエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの生成についての選択率も示している。
【０１６１】
図１１は、図１０に関して記載した反応全体を通してのソルビトール及び未知物質の選択率と比較した、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの生成についての触媒３）の選択率を示している。ソルビトール及び未知物質の選択率と比較した、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールの選択率は、反応全体を通して安定であった。
【０１６２】
３．エチレングリコールによる最初の触媒失活
ポリオール（ジオール及びトリオール）は、本明細書に記載のバイオマス由来の糖から高い変換率で選択的に製造された。しかし、図２に示されているように、その後の脱水反応（エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセロールを含む第１の生成物からのアクロレイン及び副生成物の生成）で使用される本明細書に開示の第１の触媒は、エチレングリコールの存在下で急速に失活する。図２は、２０−ＷＯ３／ＳｉＯ２（ＡＰＴ）触媒についてのプロピレングリコールの変換率を、反応時間及び対応するエチレングリコール生成への選択率と共に示している。触媒の失活によるエチレングリコールの生成により変換率は低下する。したがって、本明細書に開示の方法は、アクロレイン及びヒドロキシアセトンへのグリセロールの変換の前に、エチレングリコール及びプロピレングリコールを第１の生成物から分離する。
【０１６３】
更に、グリセロールは、本明細書に開示の第１の触媒を使用して高い変換率及び選択率でアクロレインへと変換することができる。触媒の性能は、使用した触媒のブレンステッド対ルイス酸度の比がより高いことと相関していた。しかしながら、図６で示されているように、同じ触媒は、プロピレングリコールのアクロレインへの変換率に関して選択率が低いことが示された。
【０１６４】
４．ＡＳＰＥＮシミュレーション
１）アクロレイン及びヒドロキシアセトンへのグリセロールの変換の前に、第１の生成物からプロピレングリコール及びエチレングリコールを分離する方法（ケースａ）；並びに２）アクロレイン及び副生成物への第１の生成物の変換の前に、第１の生成物からプロピレングリコール及びエチレングリコールが分離されない方法（ケースｂ）；を比較するために、Ａｓｐｅｎシミュレーションを行った（図１２参照）。
【０１６５】
図１２で製造した生成物の詳細な仕様は下の表６中に示されている。
【０１６６】
【表６】
2019523254.tif 000008
【０１６７】
フラッシュ蒸発を用いて反応後分離を行うように設定した。フラッシュカラムの仕様は、塔頂流（Ｒ１−Ｓ１Ｖ）からの最大のプロピレングリコール、エチレングリコール、及びＨ２Ｏの分離（ケースａ）、または最大のＨ２Ｏの分離（ケースｂ）が保証されるように設定した。ケースａでは、本明細書に開示の第２または第３の触媒組成物を使用してプロピレングリコールからプロパナールを製造するためにこの塔頂流が使用される。
【０１６８】
しかしながら、ケースａでは、生成したＰＧとグリセロールの両方が未分離のままであり、アクロレイン変換のための次の反応ステップに移される。ここでは、ケースａとケースｂの間のフラッシュ分離に大きな違いが生じる。ケースａの場合、反応器１（Ｒ−１）から出る全ての水を、より高い温度で加熱するため（保守的な手法）、及び場合によっては２つの別々のステップ及びフラッシュドラムで加熱するため、エネルギーの必要量が著しく大きい。
【０１６９】
図１２は、反応器２（Ｒ−２）周辺のユニットのＡＳＰＥＮダイアグラムも示している。ここでは、ケースａとｂの間の差は、生成物流（Ｒ２）において明らかになる。ケースａについてはアクロレインはグリセロールのみから生成する（０．２７  ｌｂのアクロレイン／糖のｌｂ）一方で、ケースｂではプロピレングリコールとグリセロールの両方から生成する（０．３６  ｌｂ／ｌｂグリセロール）。しかしながら、多量のプロパナールの形成は、ケースａと比較してケースｂで顕著である（０．１０  ｌｂ対０．０３  ｌｂ／ｌｂ糖）。本明細書に記載の通り、アクロレインからのプロパナールの分離は、類似した沸点のため困難であり、多段蒸留カラムを必要とするであろう。
【０１７０】
【表７】
2019523254.tif 000009
【０１７１】
ケースａ及びケースｂにおけるアクロレインのアンモ酸化ステップのＡＳＰＥＮ計算を図１３に示す。この反応ステップは現在研究中である。触媒の性能は文献から推定され、ＡＣＮの分離及び精製は商業的プロセスからも得られる（Ｌａｎｇｖａｒｄｔ，Ｐ．Ｗ．２０１１．Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。精製後、アクリロニトリルの生成は、ケースａについては０．２０ｌｂ／ｌｂ糖であり、ケースｂ）については０．２７ｌｂ／ｌｂ糖である。上の表７に、このプロセスについてのＡＳＰＥＮシミュレーションがまとめられている。
【０１７２】
本明細書に記載の化合物、複合物、キット、物品、デバイス、組成物、及び方法に対して、様々な修正及び変形を行うことができる。本明細書に記載の化合物、複合物、キット、物品、デバイス、組成物、及び方法の他の態様は、明細書を考察することで、並びに本明細書に開示の化合物、複合物、キット、物品、デバイス、組成物、及び方法を実施することで明らかになるであろう。明細書及び実施例は例示的なものとみなすことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する第１の生成物から、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも一部を分離することにより、グリセロールを含有する第２の生成物を製造するステップ；並びに
ｂ）グリセロールを含有する前記第２の生成物を第１の触媒組成物と接触させることにより、アクロレインとヒドロキシアセトンとを含有する第３の生成物を製造するステップ；
を含む方法であって、前記第１の触媒組成物が式：
Ｍ２ｘＭ３ｙＯｚ
を含む第１の触媒を含み、
Ｍ２は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ３は酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
ｘは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｙは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｚはＭ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、
方法。
【請求項２】
ｃ）前記第３の生成物から前記ヒドロキシアセトンの少なくとも一部を分離することによりアクロレインを含有する第４の生成物を形成するステップ；及び
ｄ）ステップｃ）の後に前記第４の生成物の中の前記アクロレインの少なくとも一部をアクリロニトリルへと変換するステップ；
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）の前に、単一のステップで、多機能性触媒の存在下、Ｃ５及び／またはＣ６糖を、エチレングリコールとプロピレングリコールとグリセロールとを含有する前記第１の生成物へと変換することを更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分離されたプロピレングリコールの少なくとも一部を第２の触媒組成物と接触させることによりプロパナールを製造することを更に含み、前記第２の触媒組成物が、式：
Ｍ４Ｍ５ａＭ６ｂＯｚ
を有する第２の触媒を含み、
Ｍ４は脱水を促進する酸部位を有する金属であり、
Ｍ５はＭ６が存在する場合にはＭ６と連携して選択的な脱水を促進する酸部位と塩基部位とを有する両性触媒担体であり、
Ｍ６はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
ａは約０．２５〜約４のモル比であり、
ｂは０〜約４のモル比であり、
ｚはＭ４、Ｍ５、及びＭ６に結合している酸素の合計量であり、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６の酸化状態の合計に対応する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ２がＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｍ３がＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ２がＷである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ３がＺｒである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の触媒が式ＷＯ３ＺｒＯ２またはＷＯ３ＳｉＯ２を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃ５及び／またはＣ６糖が、Ｃ５及び／またはＣ６ヘミセルロース及びセルロース由来の糖である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記多機能性触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｅからなる群から選択される１種以上の金属と、担体とを含む、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、炭素、ＴｉＯ２、及びＭｇＯからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも６０重量％の前記プロピレングリコールが前記第１の生成物から分離される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第３の生成物が少なくとも５０重量％のアクロレインを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の生成物が、重量基準でプロピレングリコールの少なくとも２倍多いグリセロールを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の触媒がＭ１を更に含み、Ｍ１はＣ−Ｏ開裂を促進する金属であり、
Ｍ２及びＭ３はＭ１と連携して選択的な脱水を促進し、
ｚはＭ１、Ｍ２、及びＭ３に結合している酸素の合計量であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の酸化状態の合計に対応する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｍ１がＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍ１がＣｕである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍ４がＷ、Ｆｅ、Ｐ、及びゼオライトからなる群から選択され、Ｍ５がＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択され、Ｍ６がＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される、請求項４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の触媒が式ＷＯ３ＺｒＯ２またはＷＯ３ＳｉＯ２を有する、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2019523254.tif 000026
2019523254.tif 000027