(57)【要約】本出願は、化合物、組成物、化合物および組成物を含むフィルムおよび装置、ならびに水を捕集するためのそれらの使用方法を開示する。本出願はまた、光、熱もしくは電界、または光、熱および／もしくは電界の組合せへの曝露によってその活性化形態または双性イオン形態に可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含む、光活性、熱活性もしくは電気活性フィルム、または光活性、熱活性および／もしくは電気活性フィルムの組合せであって、前記フィルムは、前記化合物の前記活性化状態は、前記化合物の前記基底状態より極性が高い、フィルムを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性、熱活性もしくは電気活性、または光活性、熱活性および／もしくは電気活性フィルムの組合せであって、前記フィルムは、光、熱もしくは電界、または光、熱および／もしくは電界の組合せへの曝露によってその活性化形態または双性イオン形態に可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含み、前記化合物の前記活性化状態は、前記化合物の前記基底状態より極性が高い、フィルム。
【請求項２】
前記化合物が、式Ｉ
【化１９】
2019527250.tif 000023
［式中、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒは、Ｈであるか、または置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、またはポリマーからなる群から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択される］
の化合物である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フィルムが装置の表面上に堆積させられている、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
装置の表面上に堆積させられている光活性、熱活性もしくは電気活性、または光活性、熱活性および／もしくは電気活性フィルムの組合せを含む装置であって、前記フィルムが、光、熱もしくは電界、または光、熱および／もしくは電界の組合せへの曝露によってその活性化状態に可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含み、前記化合物の前記活性化状態は、前記化合物の前記基底状態より極性が高い、装置。
【請求項５】
前記光活性、熱活性もしくは電気活性、または前記光活性、熱活性、および／もしくは電気活性フィルムの組合せが、式Ｉ
【化２０】
2019527250.tif 000024
［式中、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒは、Ｈであるか、または置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、またはポリマーからなる群から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択される］
の化合物を含む、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
Ｒが、前記装置の前記表面上に堆積しているポリマーである、請求項４または５に記載の装置。
【請求項７】
前記ポリマーが、ポリエチレン（ＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（オキシエチレン）（ＰＯＥ）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイルオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル（ＰＥＴ）、ポリ［アミノ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、ポリスチレン、エチル−ビニル−アセテート（ＥＶＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）、ＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記装置が、湿気のある空気および／または霧から水を捕集するために構成されている、請求項４から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
光への前記装置の曝露が、前記フィルムの湿潤性を変える、請求項４から８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記光が、紫外線、可視光線および赤外線からなる群から選択される、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記基底状態から前記活性化状態への前記化合物の前記転換が、熱、光、および／もしくは電荷への前記装置の曝露によって、または他の方法と組み合わせて、可逆的である、請求項４から１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
前記フィルムの前記湿潤性が、光、例えば、太陽光によって可逆的に変化させられまたは活性化され、光の非存在下で、例えば、夕暮れどきにまたは太陽光の非存在下で不活性化される、請求項４から１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記装置は、風もしくは潮流もしくは川の流れもしくは波の作用またはこれらの任意の組合せによって回転可能であるように構成されており、前記フィルムが、太陽光への断続的曝露によって繰り返し活性化および不活性化される、請求項４から１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
装置の表面上に堆積させたフィルムの表面上の水の凝縮のための方法であって、
光活性、熱活性もしくは電気活性、または光活性、熱活性および／もしくは電気活性フィルムの組合せを含む前記装置を曝露する工程であって、前記フィルムが、光、熱もしくは電界、または光、熱および／もしくは電界の組合せへの曝露によってその活性化状態に可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含み、前記化合物の前記活性化状態は、前記化合物の前記基底状態より極性が高い、
前記装置が、前記フィルムの前記表面上の水分を凝縮するか、または前記フィルムの前記表面上の水滴を捕捉および接着させるのに十分な期間曝露される、工程と、
前記装置の前記表面上に形成されるかまたは収集された前記水を連続的に収集する工程と
を含む、方法。
【請求項１５】
前記化合物が、式Ｉ
【化２１】
2019527250.tif 000025
［式中、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒは、Ｈであるか、または置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、またはポリマーからなる群から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択される］
の化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒが、前記装置の前記表面上に堆積しているポリマーである、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーが、ポリエチレン（ＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（オキシエチレン）（ＰＯＥ）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイルオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル（ＰＥＴ）、ポリ［アミノ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、ポリスチレン、エチル−ビニル−アセテート（ＥＶＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）、ＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記装置が、湿気のある空気および／または霧から水を捕集するために構成されている、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
植物および動物は、種々の捕水機序を利用することによって砂漠の気候において生存する。自己灌水する植物、例えば、砂漠ダイオウ（Rheum  palaestinum、ネゲヴ砂漠を原産とする）では、大きなエリアに亘る雨水を収集するためにそれらの葉、および収集した水を植物の根に向かって方向付けるために葉の溝が使用される。霧捕集草（fog-harvesting  grass）（Stipagrostis  sabulicola）およびナミブ砂漠カブトムシ（Stenocara  gracilipes）は共に、ナミブ砂漠に生息する。S.  sabulicolaおよびS.  gracilipesの両方において、表面湿潤性と、収集表面（葉または翅鞘）上の溝付きの形態構造との独特の組合せは、霧粒からの効率的な水の収集、および根または口への水の輸送を可能とする。
【０００２】
人工のシステムにおいて表面湿潤性および形態構造の原理を利用することは、乾燥地帯へと水を輸送する必要性を回避し、干ばつを切り抜けるためのコストを低減させ、一般に生活の質を改善させる。S.  sabulicolaおよびS.  gracilipesが利用するシステムは、親水性エリアが水の捕捉のために使用され、一方、疎水性エリアが水の輸送のために使用されるため、本質的に非効率的である。この非効率性に取り組むために、水の収集および送達のための、光によって切替可能なフォトクロミック表面を利用する新規アプローチを、本明細書において開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
概要
これらの技術的課題に取り組むシステムおよび組成物が必要とされている。
【０００４】
一実施形態では、光活性フィルム、熱活性フィルムもしくは電気活性フィルム、またはこれらの組合せであって、フィルムが表面上に堆積させられ、フィルム（複数可）が、光もしくは熱もしくは電界、または光、熱および／もしくは電界の組合せへの曝露によってその活性化形態または双性イオン形態へと可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含み、化合物の双性イオン形態または活性化状態は化合物の基底状態より極性が高い、フィルムが提供される。
【０００５】
一実施形態では、光活性、熱活性または電気活性フィルムであって、化合物が、式Ｉ
【化１】
2019527250.tif 000002
［式中、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒは、Ｈであるか、または置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、またはポリマーからなる群から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択される］
の化合物であるフィルムが提供される。
【０００６】
式Ｉの化合物の１つの変形形態では、Ｒは、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７またはｎ−Ｃ２２Ｈ４５である。一局面では、フィルムは、様々な比で１種もしくは複数種の化合物または材料と混合された式Ｉの化合物から成り立っていてもよい。他の機能特性、例えば、フィルム形成能力、接着または水の弾力性をフィルムおよび／または装置に与えるために、混合化合物、化合物または材料が選択され得る。一局面では、材料は、１種もしくは複数種のポリマーまたはポリマー材料を含み得る。一局面では、式Ｉの化合物は、材料中に溶解させられてもよく、材料と混合されてもよく、材料中で混合されてもよい。
【０００７】
上記の一実施形態では、Ｒは、化合物をポリマーまたはポリマー骨格に共有結合により結合させる連結基から成り立ち、光活性ポリマー、熱活性ポリマーまたは電気活性ポリマーの一部である化合物、例えば、式ＩＩのポリマー化合物をもたらす：
【化２】
2019527250.tif 000003
［式中、
【化３】
2019527250.tif 000004
は、連結基を含み、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択され、
Ｒ’’’は、ポリマー上の置換基であり、
ｐは、０または１，０００〜１００，０００であり、ｑは、０または１，０００〜１００，０００である］。
【０００８】
上記ポリマー化合物の一局面では、ｐは、１，０００〜５０，０００、１，０００〜２５，０００、１，０００〜２０，０００または１，０００〜１０，０００である。別の局面では、ｐは、２５，０００〜１００，０００、２５，０００〜７５，０００、または約５０，０００である。
【０００９】
別の局面では、ｑは、１，０００〜５０，０００、１，０００〜２５，０００、１，０００〜２０，０００または１，０００〜１０，０００である。別の局面では、ｑは、２５，０００〜１００，０００、２５，０００〜７５，０００、または約５０，０００である。別の局面では、ポリマーの分子量は、１，０００〜７００，０００ダルトン、１，０００〜５００，０００ダルトン、１０，０００〜３００，０００ダルトン、２０，０００〜１００，０００ダルトン、３０，０００〜７５，０００ダルトンまたは約５０，０００ダルトンである。一局面では、Ｒ’’’は、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３および−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、またはこれらの混合物からなる群から選択される。別の局面では、ポリマーは、−Ｃ１〜２２アルキル−、−Ｃ６〜１０アリール−、−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール−、−Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、−Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（ＮＲ’’）−、またはこれらの組合せから選択される基によって化合物の窒素原子（Ｎ）に結合している。
【００１０】
一実施形態では、ポリマーは、ポリエチレン（ＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（オキシエチレン）（ＰＯＥ）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイルオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル（ＰＥＴ）、ポリ［アミノ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、ポリスチレン、エチル−ビニル−アセテート（ＥＶＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）、ＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１１】
上記の別の局面では、ポリマーまたはポリマーフィルム（複数可）は、ベース材料、例えば、セラミック、金属、例えば、銅、鋼、ステンレス鋼、鉄またはプラスチックの表面上に堆積させられてよい。上記の１つの変形形態において、ベース材料は、装置の一部である。一局面では、装置は水収集装置であり、１つもしくは複数のパネルを含み得る。
【００１２】
一実施形態では、ベース材料は、水を収集するように構成されたパネルまたは一連のパネルを含み得る。一局面では、パネルまたは一連のパネルは、タイル、例えば、屋根タイルを含み得る。別の実施形態では、ベース材料は、化合物、または化合物を含むフィルムを活性化するための電気的接続（例えば、エネルギー源、例えば、バッテリーまたは電気源へのワイヤー）と共に構成され得る。別の実施形態では、パネルは、水を収集し、貯蔵するための水貯蔵容器、例えば、貯蔵タンクに接続するように構成され得る。
【００１３】
一局面では、ポリマーＩＩの特性は、ポリマーを構成する単位のｐ：ｑ比の変更によって変化させることができる。ポリマーＩＩの特性はまた、ポリマーの分子量（鎖長、またはポリマー中のｐおよびｑ単位の総数）の変更によって変化させることができる。ポリマーは、コポリマー、例えば、ブロックポリマー、例えば、ジブロックもしくはトリブロックコポリマー、グラフポリマー（graph  polymer）、交互ポリマーまたはこれらの混合物であり得る。
【００１４】
ポリマーＩＩの特性はまた、化合物をポリマー骨格に結合させる連結基の変更によって変化させることができる。一局面では、ポリマーＩＩの特性はまた、アセテート（−ＣＯ２ＣＨ３）またはフェニル（−Ｃ６Ｈ５）から選択されるＲ’’’置換基の変更によって変化させることができる。
【００１５】
別の実施形態では、光活性フィルム、熱活性フィルムもしくは電気活性フィルム、またはこれらの組合せを含む装置を提供し、ここで、フィルム（複数可）は、装置の表面上に堆積させられてよく、フィルム（複数可）は、光もしくは熱もしくは電界、または光、熱および電界の組合せへの曝露によってその活性化形態または双性イオン形態へと可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含み、化合物の双性イオン形態または活性化状態は、化合物の基底状態形態より極性が高い。
【００１６】
本明細書において使用する場合、化合物の「活性化状態」という用語は、化合物の「双性イオン形態」と互換的に使用される。より高い極性の形態において、化合物、または化合物を含むフィルムはより親水性であり、環境、大気または空気中の湿気から水または水分を収集する。
【００１７】
装置の一局面では、上記光活性フィルム、熱活性フィルムおよび／または電気活性活性フィルム（複数可）、ここで、化合物は、式Ｉ：
【化４】
2019527250.tif 000005
の化合物であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒは、Ｈであるか、または置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、またはポリマーからなる群から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択される。
【００１８】
化合物の一局面では、ｍは、０、１または２であり、ｎは、０、１または２である。
【００１９】
別の局面では、装置は、湿気のある空気および／または霧から水を捕集するために構成される。上記の別の局面では、装置は、光への装置の曝露によって装置の表面の湿潤性を変化させることができる表面を含む。一局面では、光は、紫外線、可視光線および赤外線からなる群から選択される。別の局面では、基底状態から活性化状態もしくは双性イオン状態への化合物の転換は可逆的であり、熱へのおよび／もしくは光への装置の曝露によって、ならびに／または電気的手段、例えば、電荷もしくは電流によって、および／または活性化状態もしくは双性イオン状態への基底状態の転換のための他の方法と組み合わせて行われ得る。
【００２０】
装置の別の局面では、フィルムの湿潤性は、光、例えば、太陽光によって可逆的に変化させられまたは活性化され、光の非存在下で、例えば、粉塵下または太陽光の非存在下で不活性化される。上記の一局面では、フィルムまたはフィルム表面の湿潤性は、光源、熱源および／または電源の適用または除去によって可逆的であり得る。
【００２１】
上記の別の実施形態では、装置は、風または潮流または川の流れまたは波の作用または上記の任意の組合せによって回転させられ、一方、フィルムは、太陽光への断続的曝露によって繰り返し活性化／不活性化される。
【００２２】
別の実施形態では、水滴を捕捉および／もしくは接着もしくは収集するための、ならびに／またはフィルムの表面上への水蒸気の凝縮のための方法であって、装置の表面上に堆積させた光活性、熱活性および／もしくは電気活性、または光活性、熱活性および／もしくは電気活性フィルムの組合せを含む装置を、フィルムの表面上の水分または水を凝縮するのに十分な期間にわたって、熱、光、もしくは電界、または熱、光および／もしくは電界の組合せに曝露して活性化形態または双性イオン形態にする工程であり、フィルムが、光、熱、電界、または光、熱および／もしくは電界の組合せへの曝露によってその活性化形態または双性イオン形態に可逆的に転換する基底状態を有する化合物を含み、前記化合物の双性イオン形態または活性化状態または活性化形態は、前記化合物の基底状態より極性が高い、工程と；装置の表面上に形成される水を連続的に収集する工程とを含む、方法を提供する。
【００２３】
上記方法の一局面では、化合物は、式Ｉ：
【化５】
2019527250.tif 000006
［式中、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒは、Ｈであるか、または置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜２２アルコキシＣ（ＮＲ’’）−、またはポリマーからなる群から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
各Ｙは、独立に、Ｈであるか、またはハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換もしくは非置換Ｃ５〜１０アリール、置換もしくは非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリール、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＣ（Ｏ）−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＳ（Ｏ）１〜２−、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキルＮＲ’Ｃ（Ｏ）−および置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルコキシＣ（ＮＲ’’）−からなる群から選択され、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’）−、−Ｓ（Ｏ）１〜２−、−ＮＲ’−および−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１〜６アルキル、ならびに置換および非置換−Ｃ１〜６アルキル−Ｃ６〜１０アリールからなる群から選択される］
の化合物である。
【００２４】
一局面では、本出願において開示されているスピロピランは、フォトクロミック分子である。それらの基底状態において、分子は電荷中性であるが、例えば、適当な波長の光（エネルギーｈνを有し、式中、ｈは、プランク定数であり、νは、適当な波長に対応する光の周波数である）が照射されたとき、それらは開環プロセス（光化学反応）を経て、電荷を帯びた双性イオン性「活性化形態」を形成する。例えば、スピロピランのメロシアニン形態への活性化はまた、熱の適用によって（サーモクロミズム）および／または電界によって（エレクトロクロミズム）および／または他のプロセスによってもたらされ得る。
【化６】
2019527250.tif 000007
【００２５】
これらの反応は可逆的であり、自発的に周囲熱条件下で、および／もしくは加えられた熱によってのいずれかで起こり得、そして／または異なる波長の光（エネルギーｈν’を有する）が照射されたとき、および／もしくは電界の除去によって、分子はそれらの最初の形態に復帰する。化合物の２つの形態の物理的特性は非常に異なる。化合物の基底状態は典型的には、中性、非極性および無色である（ｈνは典型的には紫外線である）。他方、活性化状態または活性化形態は、双性イオン性であり、極性であり、しばしば高度に着色されている（ｈν’は典型的には可視光線である）。
【００２６】
これらの化合物の様々な特性は、ＸおよびＹ置換基、ならびに分子の周りの置換パターンを合成的に変化させることによって適応させることができる。１つのこのような特性は、水への化合物の相対的親和性である。化合物の基底状態は疎水性であり、水をはじき、一方、化合物の活性化状態または活性化形態は親水性であり、水を引きつける。
【００２７】
したがって、化合物を含有するフィルムまたは表面の基底状態は疎水性であり、水をはじき、一方、化合物の活性化形態の化合物を含有するフィルムまたは表面は親水性であり、水を引きつける。
【００２８】
疎水性表面と接触する空気中に浮遊する水滴および／または水蒸気分子は、化合物または化合物を含有するフィルムに接着し、このようにして表面上に留まる可能性がないか、または可能性が高くない。しかし、疎水性表面上に存在する水は、「玉状となり」、得られた玉状の水と疎水性表面との間に、大きな、典型的には９０°超である接触角をもたらす。親水性表面と接触する空気中に浮遊する水滴および／または水蒸気分子は、表面上に接着し、留まる可能性が高い。さらに、親水性表面上に存在する水滴は「広がり」、水滴の表面と親水性表面との間の、小さな、典型的には９０°未満である接触角がもたらされる。
【化７】
2019527250.tif 000008
【００２９】
本明細書において提供するように、活性形態においてフィルムが水を「捕捉」し、基底状態において水を「放出」するように、基底状態と活性化状態または活性化形態との間を行ったり来たりする新規設計のフィルム（例えば、薄フィルム）を提供する。このようなプロセスを、アクチベーターとして光を使用した、下記の図における適用の一局面において例示する。
【化８】
2019527250.tif 000009
【００３０】
このプロセスの基本的原理は明らかである一方、本開示の範囲内に入る本プロセスの様々な並べ替えおよび変形形態が存在する。化合物の性質、置換基−Ｘおよび−Ｙの性質およびタイプ、ならびに特定の表面にフィルムを付着させるまたは適用する性質および方法の変形形態による一連の設計された反復を通して、本発明者らは、最適な水の収容量およびサイクル時間を確立する。本出願において実施されるこのような非排他的システムまたは生成物は、例えば、昼光／夜間サイクリングに応じて機能するか、またはより速い速度で太陽／日影を循環させることができる、風もしくは潮流によって制御される機械的遮光に応じて機能する都市用水収集装置を含む。
【００３１】
本明細書に記載のように、概念を例示し、本出願の様々な実施形態および局面についての情報を提供するために機序的解釈は有用である。しかし、本発明はまた、必ずしも本明細書に記載されているものを含まない、異なる機序によってまたは様々な機序の組合せによって作動し得ることが理解される。また大部分の状況では、どの機序が観察された効果に関与しているかを決定的に証明することは可能でなくてもよい。したがって、上記で提供した機序的解釈は、排他的または限定的のいずれにも解釈されるべきでない。
【００３２】
下記の実施形態、局面およびその変形形態は例示的なものであり、例示は、範囲を限定することを意図されていない。
【００３３】
一実施形態では、本明細書に記載されている装置は、湿気のある空気および／または霧から水を捕集するために構築された装置である。
【００３４】
別の実施形態では、湿潤性（前進もしくは後退または両方の水接触角）を光（紫外線、可視光線または赤外線）への曝露によって変化させることができる表面を含む装置が提供される。
【００３５】
別の実施形態では、一つの状態へのもう一方の状態からの変化または転換を、熱および／もしくは異なる波長の光への曝露によって逆転させることができるか、または他の方法と組み合わせて使用することができる方法を提供する。
【００３６】
別の実施形態では、表面またはフィルム（例えば、光活性表面）を含む装置であって、前記表面またはフィルムの湿潤性（前進もしくは後退または両方の水−表面接触角）が天然に起こる事象によって可逆的に変化し得る、装置が提供され、例えば、表面は、太陽光によって（すなわち、昼間の間）活性化され、夜の間にもしくは太陽光の非存在下で不活性化されるか、または代わりに、システムまたは装置を構成する構成要素は、風もしくは潮流もしくは川の流れもしくは波の作用または上記の任意の組合せによって回転させられ、一方で、表面（例えば、光活性表面）は、太陽光への断続的曝露によって繰り返し活性化／不活性化される。
【００３７】
別の実施形態では、光、熱または電荷への曝露によって双性イオン性となる分子または化合物から成り立つコーティング組成物を提供する。
【００３８】
別の実施形態では、光への曝露によって双性イオン性となり、上記スキームにおいて提示される分子から成り立つコーティング組成物を提供する。
【００３９】
本明細書において提供するように、フォトクロミック材料およびポリマーコーティングを使用した本出願の様々な実施形態および局面では、システムが、水を精製するための対費用効果の高い技術を提供するように構造化される。本明細書中の文献において開示されている技術は、全内容が参照により本明細書中に組み込まれている。Dynamic  control  of  noncovalent  interactions  in  mesoscale  assembly:  Green  chemistry  in  action;  Arundhati  Undurti;  John  C.  Warner;  Abstracts  of  Papers,  225th  ACS  National  Meeting,  New  Orleans,  LA,  United  States、２００３年３月２３〜２７日（２００３年）、IEC-147；Reaction  design  and  environmentally  benign  synthesis;  John  IV  Pyers;  John  C.  Warner;  Amy  S.  Cannon;  Abstracts  of  Papers,  225th  ACS  National  Meeting,  New  Orleans,  LA,  United  States、２００３年３月２３〜２７日（２００３年）、IEC-151。
【００４０】
関連技術の上記の例および限定は、例示であり、排他的ではないことが意図されている。関連技術の他の限定は、明細書を読むことによって、および本明細書において提供される図面または図の研究によって当業者には明らかとなる。
【００４１】
上記の例示的な実施形態、局面および変形形態に加えて、さらなる実施形態、局面および変形形態は、図面および図を参照することによって、ならびに以下の説明を検討することによって明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
詳細な説明
定義
本明細書において他に特に留意されない限り、使用される用語の定義は、有機合成および化学の技術分野で使用される標準的な定義である。例示的な実施形態、局面および変形形態は、図および図面において例示であり、本明細書において開示されている実施形態、局面および変形形態、ならびに図および図面は、例示であり、限定するものでないと考えられることが意図されている。
【００４３】
「アルキル」基は、炭素原子の鎖を有する、直鎖、分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族基であって、鎖中の炭素原子の間に酸素、窒素もしくは硫黄原子が任意選択で挿入されている、または示されたとおりのものである、脂肪族基である。（Ｃ１〜２０）アルキルは、例えば、１〜２０個の炭素原子の鎖を有するアルキル基を含み、（Ｃ１〜２０）アルキルとしては、例えば、基メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１，３−ブタジエニル、ペンタ−１，３−ジエニル、ペンタ−１，４−ジエニル、ヘキサ−１，３−ジエニル、ヘキサ−１，３，５−トリエニルなどが挙げられる。アルキル基はまた、例えば、−（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−基（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素であるか、または独立に、存在せず、例えば、ｍは１〜８である）と表されてもよく、このような表現はまた、飽和および不飽和アルキル基の両方を包含することが意図されている。
【００４４】
別の基（例えば、アリール基）と共に記述されるようなアルキル（例えば、「アリールアルキル」と表される）は、直鎖、分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族二価基であって、アルキル基（例えば、（Ｃ１〜２０）アルキルの場合のように）および／またはアリール基（例えば、（Ｃ５〜１４）アリールもしくは（Ｃ６〜１４）アリールの場合のように）において示される原子の数を伴う、脂肪族二価基が意図されているか、あるいは原子が示されていないとき、アリールおよびアルキル基の間の結合を意味する。このような基の非排他的な例としては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。
【００４５】
「アルキレン」基は、アルキル基において示される原子の数を有する直鎖、分枝鎖状の飽和または不飽和の脂肪族二価基であり、例えば、−（Ｃ１〜３）アルキレン−または−（Ｃ１〜３）アルキレニル−である。
【００４６】
「シクリル」、例えば、モノシクリルまたはポリシクリル基は、単環式、もしくは直線状に縮合した、角度を伴って縮合したもしくは架橋したポリシクロアルキル、またはこれらの組合せを含む。このようなシクリル基は、ヘテロシクリル類似体を含む。シクリル基は、飽和、部分飽和または芳香族であり得る。
【００４７】
「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
【００４８】
「ヘテロシクリル」または「複素環」は、環を形成する原子の１つもしくは複数がヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｏ、またはＳであるシクロアルキルである。ヘテロシクリルの非排他的な例としては、ピペリジル、４−モルホリル、４−ピペラジニル、ピロリジニル、１，４−ジアザペルヒドロエピニル、１，３−ジオキサニルなどが挙げられる。
【００４９】
「置換もしくは非置換」または「任意選択で置換されている」は、基、例えば、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、（Ｃ１〜８）シクロアルキル、ヘテロシクリル（Ｃ１〜８）アルキル、アリール（Ｃ１〜８）アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール（Ｃ１〜８）アルキルなどが、他に特に留意しない限り、非置換であってもよく、また、基、例えば、ハロ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、メトキシ、カルボキシ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＳＭｅ、シアノなどから選択される１個、２個もしくは３個の置換基で置換されていてもよいことを意味する。
【００５０】
下記の手順は、本発明の化合物の調製のために用いてもよい。これらの化合物の調製において使用される出発材料および試薬は、商業的供給者、例えば、Aldrich  Chemical  Company(Milwaukee、Wis.)、Bachem(Torrance、Calif.)、Sigma(St.Louis、Mo.)から入手可能であるか、またはFieser  and  Fieser's  Reagents  for  Organic  Synthesis、１〜１７巻、John  Wiley  and  Sons,  New  York,  N.Y.、１９９１年；Rodd's  Chemistry  of  Carbon  Compounds、１〜５巻および補遺、Elsevier  Science  Publishers、１９８９年；Organic  Reactions、１〜４０巻、John  Wiley  and  Sons,  New  York,  N.Y.、１９９１年；March  J.:  Advanced  Organic  Chemistry、第４版、John  Wiley  and  Sons,  New  York,  N.Y.；およびLarock:  Comprehensive  Organic  Transformations、VCH  Publishers,  New  York、１９８９年などの参照文献において記載されている手順に従って、当業者には周知の方法によって調製される。
【００５１】
場合によって、保護基を導入し、最終的に除去してもよい。アミノ、ヒドロキシ、およびカルボキシ基のための適切な保護基は、Greeneら、Protective  Groups  in  Organic  Synthesis、第２版、John  Wiley  and  Sons,  New  York、１９９１年に記載されている。標準的な有機化学反応は、例えば、Larock：  Comprehensive  Organic  Transformations、VCH  Publishers,  New  York、１９８９年に記載されているように、いくつかの異なる試薬を使用することによって達成することができる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
光切替可能な表面の調製
光切替可能な表面は、スピロピラン３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−１’−オクタデシルスピロ［クロメン−２，２’−インドリン］、ＩＩＩまたは「Ｃ−１８−スピロピラン」の２ステップ合成、次いで、スピロピランＩＩＩおよびポリマーを溶媒に溶解し、それで基材上をコーティングし、そして生成したポリマーフィルムを乾燥させる第３ステップを続けることによって調製した。光切替可能なポリマー表面を、表面上の水の滴形状分析によって特性決定した。
【化９】
2019527250.tif 000010
【００５３】
化合物ＩＩＩは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｒ＝ｎ−オクタデシル（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）であり、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００５４】
Ａ．中間体３−ジメチル−２−メチレン−１−オクタデシルインドリンの合成。
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１０．０ｍＬの２，３，３−トリメチルインドレニン（６２ｍｍｏｌ、１．０当量）、９．３４ｇのヨウ化ナトリウム（６２ｍｍｏｌ、１．０当量）および２００ｍＬのアセトニトリルを加えた。混合物を撹拌しながら加熱還流した。還流溶液に、１９．２ｍＬのブロモオクタデカン（５６ｍｍｏｌ、０．９当量）を滴下で添加した。溶媒容量を維持するためにアセトニトリルを時々加えながら、溶液を７日間（１５８時間）還流させた。
【００５５】
溶媒を加熱しながらの蒸発によって除去し、残渣を室温に冷却した。残渣をアセトニトリル中に抽出した。濾液を減圧下で濃縮した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、分液漏斗に移した。溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回そして水で１回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。３−ジメチル−２−メチレン−１−オクタデシルインドリンの粗収率は、２３．４３グラムであった。材料を、精製せずに次のステップにおいて使用した。
【００５６】
Ｂ．Ｃ−１８−スピロピラン、化合物ＩＩＩの合成。
６．７１グラムの５−ニトロサリチルアルデヒド（４０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、丸底フラスコ中で１５０ｍＬのエタノールに加え、還流させた。還流溶液に、ステップ１からの１６．５４グラムの粗生成物、すなわち、３−ジメチル−２−メチレン−１−オクタデシルインドリン（４０ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下添加した。混合物を一晩還流させた。還流させた後、溶液を室温に冷却し、濾過した。固体を氷冷のエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、１２．８０グラムのＣ−１８−スピロピランＩＩＩの紫色結晶を得た。
【００５７】
Ｃ．Ｃ−１８−スピロピランフィルムの調製。
０．５グラムのＣ−１８−スピロピラン（ＩＩＩ）を、６．５グラムの酢酸エチルに溶解させた０．２２５グラムのポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｚ００７−２３９、平均分子量５５０，０００ｇ／ｍｏｌ）からなる溶液に溶解させた。得られた溶液で、ワイヤーを巻いたロッド（＃５  Ｍｅｙｅｒ  ロッド）を使用して、０．００５インチの厚さでＤｕｐｏｎｔ  ６６３８ポリエチレンテレフタレート基材上をコーティングした。得られた湿ったフィルムを、暗所で周囲温度にて乾燥させた。乾燥したフィルムは、６８％のＣ−１８−スピロピラン（ＩＩＩ）および３２％のＰＭＭＡから構成される。
【００５８】
１００％のポリ（メタクリル酸メチル）からなる「対照」フィルムは、６．５グラムの酢酸エチルに溶解させた０．２２５グラムのＰＭＭＡの溶液でコーティングすることによって調製した。得られた溶液で、ワイヤーを巻いたロッド（＃５  Ｍｅｙｅｒ  ロッド）を使用して、０．００５インチの厚さでＤｕｐｏｎｔ  ６６３８ポリエチレンテレフタレート基材上をコーティングした。得られた湿ったフィルムを、暗所で周囲温度にて乾燥させた。乾燥したフィルムは、１００％のＰＭＭＡから構成される。
【００５９】
接触角測定によるフィルムの親水／疎水特性の決定：３つの５マイクロリットル分量の脱イオン水滴を、２種の得られた乾燥フィルムのそれぞれの表面上に堆積させた。ＫＲＵｅＳＳ  ＤＳＡ  １００  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、各液滴について接触角を測定した。次いで、各フィルムを、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−１５００  ＵＶ架橋剤（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中で３６５ナノメートルの（紫外線）光に５分間曝露した。
【００６０】
対照フィルムは、紫外線への曝露後、無色のままであった。６８％のＣ−１８−スピロピラン（ＩＩＩ）／３２％のＰＭＭＡから構成されるフィルムは、紫外線曝露の結果として紫色となった。紫外線曝露の直後に、３つの５マイクロリットル分量の脱イオン水滴を、２つのフィルムのそれぞれの表面上に堆積させ、接触角を測定した。次いで、６８％のＣ−１８−スピロピラン（ＩＩＩ）／３２％のＰＭＭＡから構成されるフィルムを、暗所で周囲温度にて２日間貯蔵した。次いで、今や不活性化されたフィルム上の３つの５マイクロリットルの水滴の接触角を決定した。
【００６１】
一連の接触角測定の結果を、表１に示す。
【表１】
2019527250.tif 000011
【００６２】
１００％ＰＭＭＡから構成されるフィルム上の水滴は、８１．７°±４．２°の平均接触角を示す。紫外線への曝露の後、平均接触角は、７８．３°±２．４°であり、その変化は殆ど統計的有意性（ｐ＝０．３１）を示さない。接触角は全て僅かに９０°より小さく、１００％ＰＭＭＡフィルムが僅かに親水性であることを示す。
【００６３】
６８％のＣ−１８−スピロピラン（ＩＩＩ）／３２％のＰＭＭＡから構成されるフィルム上の水滴は、９９．４°±２．４°の平均接触角を示す。角度は９０°超であり、フィルムが疎水性であることを示す。紫外線への曝露の後、平均接触角は、７６．７°±２．５°であり、２２．７°の統計的に有意な（ｐ＝０．０００３）減少である。紫外線曝露後の接触角は９０°未満であり、紫外線に曝露された６８％Ｃ−１８−スピロピラン（ＩＩＩ）／３２％ＰＭＭＡのフィルムが、増加した親水性を有することを示す。
【００６４】
続く暗所での２日間の後、事前に曝露された６８％Ｃ−１８−スピロピラン（Ｖ）／３２％ＰＭＭＡのフィルムは、８６．３°±２．７°の平均接触角を示す。暗所で逆転したフィルム（ｄａｒｋ−ｒｅｖｅｒｓｅｄ  ｆｉｌｍ）は、紫外線への曝露の直後のフィルムについて測定した接触角と比較した場合に９．６°の接触角の有意な（ｐ＝０．０１）増加を測定したように、疎水性の回復を示す。暗所で２日間の後、フィルムは、曝露前のフィルムより１３．１°小さい、さらに有意に（ｐ＝０．００３）低減した接触角を測定したように、疎水性の完全な回復を示さない。
【００６５】
実施例２
Ｃ１−Ｈ、Ｃ４−Ｈ、Ｃ４−ＯＭｅ、Ｃ８−Ｈ、およびＣ１８−ＯＭｅスピロピランの合成、ならびに溶液調製
Ａ．スピロピランへの一般合成経路
【化１０】
2019527250.tif 000012
これらのスピロピランを、Tomasulo,  Massimilianoら、Journal  of  Organic  Chemistry（２００７年）、７２巻（２号）：５９５〜６０５頁における手順の適合したバージョンを使用して調製した。
Ｂ．５’−メトキシ−３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−１’−オクタデシル−スピロ［クロメン−２，２’−インドリン］（Ｃ１８−ＯＭｅ）
【化１１】
2019527250.tif 000013
Ｃ１８−ＯＭｅスピロピランは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、Ｙ＝メトキシ（ＯＣＨ３）であり；ｎ＝１であり；Ｒ＝ｎ−オクタデシル（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７）であり；Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、Ｃ１８−ＯＭｅスピロピランは、下記のように調製した。
【００６６】
５−メトキシ−３，３−ジメチル−２−メチレン−１−オクタデシル−インドリンのヨウ化物塩（２ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−ベンズアルデヒド（０．６５ｇ、３．９１ｍｍｏｌ、Ａｒｋ  Ｐｈａｒｍ  Ｉｎｃ．、Ｌｉｂｅｒｔｙｖｉｌｌｅ、ＩＬ）、およびトリエチルアミン（０．８ｍＬ、５．５６ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を、窒素ブランケット下で１２時間加熱還流した。室温へと冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で除去し、粗生成物を得た。粗製物をヘキサン中に懸濁させ、固体を濾過し、所望の生成物（１．４８ｇ、６８％）を得た。1H  NMR  (400  MHz,  DMSO-d6):  δ  10.18  (br  s,  1H),  8.60  (s,  1H),  8.29-8.28,  m,  2H),  7.80(d,  J=8.28,  1H),  7.53  (d,  J=8.28,  1H),  7.09  (d,  J  =2.44,  1H),  6.90  (d,  J  =  9.8,  1H),  6.25  (d,  J  =9.8,  1H),3.11  (m,  2H),  1.78-1.76  (m,  2H),  1.68  (s,  6H),  1.50-1.20  (m,  13H).  LCMS  (M+1):  442.4.
【００６７】
Ｃ．１’，３’−ジヒドロ−３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−１’−オクチル−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−［２Ｈ］インドール］（Ｃ８−Ｈ）
【化１２】
2019527250.tif 000014
Ｃ８−Ｈスピロピランは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｒ＝ｎ−オクチル（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）であり、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。Ｃ８−Ｈは、Wu,  Yusongら、Journal  of  Physical  Chemistry  B（２００８年）、１１２巻（２５号）：７５３０〜７５３６頁における手順によって調製した。
【００６８】
Ｄ．１’−ブチル−１’，３’−ジヒドロ−３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−［２Ｈ］インドール］（Ｃ４−Ｈ）
【化１３】
2019527250.tif 000015
Ｃ４−Ｈスピロピランは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｒ＝ｎ−ブチル（ｎ−Ｃ４Ｈ９）であり、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。Ｃ８−Ｈは、上記のＣの場合と同様に調製した。
【００６９】
Ｅ．５’−メトキシ−３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−１’−オクタデシル−スピロ［クロメン−２，２’−インドリン］（Ｃ４−ＯＭｅ）
【化１４】
2019527250.tif 000016
Ｃ４−ＯＭｅスピロピランは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、Ｙ＝メトキシ（ＯＣＨ３）であり、ｎ＝１であり、Ｒ＝ｎ−ブチル（ｎ−Ｃ４Ｈ９）であり、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。Ｃ４−ＯＭｅは、上記のＢの場合と同様に調製した。
【００７０】
１’−ブチル−５’−メトキシ−３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−スピロ［クロメン−２，２’−インドリン］のヨウ化物塩（２．２１ｇ、９．３９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−ベンズアルデヒド（１．６４ｇ、９．８６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．６２ｍＬ、１８．７９ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を、窒素ブランケット下で１２時間加熱還流させた。室温に冷却した後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で除去し、粗生成物を得た。粗製物をヘキサン中に懸濁させ、固体を濾過し、所望の生成物（１．４８ｇ、４８％）を得た。1H  NMR  (400  MHz,  DMSO-d6):  δ  10.18  (br  s,  1H),  8.60  (s,  1H),  8.29-8.28,  m,  2H),  7.80(d,  J=8.28,  1H),  7.53  (d,  J=8.28,  1H),  7.09  (d,  J  =2.44,  1H),  6.90  (d,  ,  J  =  9.8,  1H),  6.25  (d,  J  =9.8,  1H),3.11  (m,  2H),  1.78-1.76  (m,  2H),  1.68  (s,  6H),  1.50-1.20  (m,  13H).  LCMS  (M+1):  395.2
【００７１】
Ｆ．１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロ−スピロ［クロメン−２，２’−インドリン］（Ｃ１−Ｈ）
【化１５】
2019527250.tif 000017
Ｃ１−Ｈスピロピランは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｒ＝メチル（ＣＨ３）であり、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。Ｃ１−Ｈは、Shiraishi,  Yasuhiroら、Organic  Letters（２００９年）、１１巻（１５号）：３４８２〜３４８５頁における手順によって調製した。
【００７２】
Ｇ．３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−１’−［（４−ビニルフェニル）メチル］スピロ［クロメン−２，２’−インドリン］（スチレン−Ｈ）
【化１６】
2019527250.tif 000018
スチレン−Ｈスピロピランは、式Ｉの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｒ＝スチレンであり、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。スチレン−Ｈは、Tan,  Chunbinら、Huaxue  Xuebao（２０１２年）、７０巻（９号）：１０９５〜１１０３頁およびTian,  Zhiyuanら、Journal  of  the  American  Chemical  Society（２０１１年）、１３３巻（４０号）：１６０９２〜１６１００頁における手順によって調製した。
【００７３】
Ｈ．小分子溶液の調製
ポリ（メタクリル酸メチル）（４５０ｍｇ、ＰＭＭＡ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）を、１３ｇ（１４．４ｍＬ）の酢酸エチルに加えた。ＰＭＭＡを、かき混ぜながら酢酸エチルに１２時間で溶解させた。２５０ｍｇの各ＳＰ（実施例１において調製したようなＣ１８−Ｈを含めた）を、３．３７５ｇのＰＭＭＡ／酢酸エチル溶液に加え、溶解するまでかき混ぜた。得られた溶液は、１０質量％の固体および質量で６９：３１のＳＰ／ＰＭＭＡであった。
【００７４】
実施例３
Ｐ（ＳＰ−ホモ）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：５）、およびＰ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１０）の合成、ならびに溶液調製
Ａ．Ｐ（ＳＰ−ホモ）
【化１７】
2019527250.tif 000019
Ｐ（ＳＰ−ホモ）は、式ＩＩの特定の化合物であり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、ｐ＝不明である。Ｒ’’’およびｑは、適用可能でない。
【００７５】
５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例２Ｇにおいて調製したようなスチレン−Ｈ（１ｇ、０．０２５９ｍｏｌ）、およびイソプロパノール（１０ｍＬ）を入れた。混合物を窒素で５分間脱気し、次いで、加熱し、７５℃にて撹拌した。別のバイアル中で、４０ｍｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を、２ｍＬのイソプロパノールに溶解させ、窒素で脱気した。ＡＩＢＮ溶液を熱いスチレン−Ｈおよびイソプロパノール反応混合物に加え、加熱し、７５℃にて１５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した。得られた固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン中で４０℃にて４時間乾燥させた（０．５７ｇ）。
【００７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、７０％のポリマーおよび約３０％の未反応のモノマーを示した。未反応のモノマーを除去するために、固体を１：１のエーテル／ヘキサンおよびエーテルで洗浄した。１Ｈ  ＮＭＲはさらに、約２０％のモノマーを示した。固体をエーテル中に戻し入れ、室温にて一晩撹拌した。固体を濾過し、エーテルで洗浄した。試料を乾燥させる前の１Ｈ  ＮＭＲは、純粋なホモポリマーを示した。固体を真空オーブン中で４０℃にて８時間乾燥させた（単離重量０．２５ｇ）。
【００７７】
Ｂ．Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：５）、およびＰ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１０）
【化１８】
2019527250.tif 000020
Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：５）、およびＰ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１０）は、化合物ＩＩのバリアントであり、式中、Ｘ＝４−ニトロ（４−ＮＯ２）であり、ｍは１であり、ｎ＝０であり（Ｈ以外のＹ置換基なし）、Ｚ＝Ｃ（ＣＨ３）２であり、ｐ＝不明であり、Ｒ’’’＝メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）であり、ｑ＝不明である。（１：１）、（１：３）、（１：５）、および（１：１０）は、コポリマー中のスチレン−Ｈ対ＭＭＡのモル比を記述する。
【００７８】
５０ｍＬの丸底フラスコに、実施例２Ｇにおいて調製したようなスチレン−Ｈ（１ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、およびイソプロパノール（８ｍＬ）を入れた。得られたスラリーを、窒素で５分間脱気した。メタクリル酸メチル（０．２６ｍＬ、０．００２４ｍｏｌ、１当量、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を、溶液に加えた。得られた混合物をさらに５分間脱気し、次いで、加熱し、７５℃にて撹拌した。別のバイアル中で、４０ｍｇのＡＩＢＮを２ｍＬのイソプロパノールに溶解させ、窒素で脱気した。ＡＩＢＮ溶液を熱い反応混合物に加え、加熱し、７５℃にて１５〜２４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、さらに２４時間撹拌した。ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、溶液を１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ｍＬ×３）で洗浄し、真空オーブン中で４５℃にて２０時間乾燥させた。この方法を、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）、（１：５）、および（１：１０）当量について（０．７７ｍＬ、０．００７２ｍｏｌ、３当量）、（１．２６ｍＬ、０．０１２ｍｏｌ、５当量）、および（２．５７ｍＬ、０．０２４ｍｏｌ、１０当量）のメタクリル酸メチルをそれぞれ使用して繰り返した。全ての固体の１Ｈ  ＮＭＲは不純物が無いように思われ、広範なピークを示したが、ポリマー形成を明らかにした。
【００７９】
Ｃ．ポリマー溶液の調製
１０質量％の固体Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）溶液は、各コポリマーの５０ｍｇを４５０ｍｇ（０．３４ｍＬ）のジクロロメタンに加え、溶解するまで撹拌することによって調製した。
【００８０】
実施例４
Ｃ１８−Ｈスピロピランの水の取込みおよび放出研究
Ａ．ＰＥＴ調製物上のＣ１８−Ｈスピロピランフィルム
実施例１Ｈにおいて調製したＣ１８−Ｈスピロピラン溶液を、５ミルのコーティングバーを使用してＰＥＴ基材（５００ゲージ、Ｍｅｌｉｎｅｘ  ４５４、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ）上に流し込んでフィルムにして、暗所で周囲条件下にて１２時間乾燥させた。
【００８１】
Ｂ．ＰＥＴ上のＣ１８−Ｈフィルムの水の取込み
この実験についての全てのＦＴＩＲスペクトルは、ダイヤモンドＡＴＲ結晶を使用して測った。コーティングしていないＰＥＴ基材およびＣ１８−ＨフィルムのＦＴＩＲスペクトルを、対照として測った。第１のＣ１８−Ｈフィルム試料を水蒸気に１０分間曝露し、ＦＴＩＲスペクトルを測った。第２のＣ１８−Ｈフィルム試料をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−１０００（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）において３６５ｎｍのＵＶ照射に５分間曝露し、ＦＴＩＲスペクトルを直後に測った。ＵＶ照射の後、フィルムを水蒸気に１０分間曝露し、ＦＴＩＲスペクトルを再び測った。
【００８２】
Florea,  L.ら、Sensors  and  Actuators  B:  Chemical（２０１２年）、１７５巻：９２〜９９頁によって決定されるように、１５９３ｃｍ−１での吸収バンドの形成は、メロシアニン形態におけるＣ＝Ｎ＋伸縮振動の存在を示す。ＦＴＩＲスペクトルにおいて、対照および第１の試料の両方は、この領域において吸収を示さなかった。しかし、第２の試料は、水への曝露の前および後の両方で１５９３ｃｍ−１において吸収を示したが、曝露前により強い吸収を伴った。
【００８３】
Ｃ．より短い蒸発時間およびより長い照射時間でのＣ１８−Ｈフィルムの水の取込み
５０μＬ分量のＣ１８−Ｈスピロピラン溶液を、ゲルマニウムＡＴＲ結晶の表面上に堆積させた。酢酸エチルを１０分間蒸発させ、フィルムを得た。次いで、Ｃ１８−Ｈフィルムを４０５ｎｍの紫色レーザーで２０分間照射した。２０分後、照射を続ける一方で、１ｍＬの水をフィルムの最上面上に加えた。ＦＴＩＲスペクトルを様々な間隔で、溶液を結晶上に堆積した瞬間であるｔ＝０分からｔ＝４７分まで測った。
【００８４】
ＦＴＩＲスペクトルにおいて、広範なバンドは、水の添加の後で３４００ｃｍ−１において現れ始め、時間の経過と共に徐々に成長する。このバンドは、フィルムに吸着された水におけるヒドロキシル伸縮振動に対応する。
【００８５】
フィルムの水の保持を定量化するために、ＦＴＩＲスペクトルにおける機器のドリフトを補正し、３３８５ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の吸光度における差異（ΔＡｂｓ）を時間の関数としてプロットした。次いで、ΔＡｂｓを指数関数的減衰式にフィットさせ、式中、ｔは時間であり、Ａ、ｔ０、およびτは、フィッティングパラメーターである。
【００８６】
【数１】
2019527250.tif 000021
ΔＡｂｓは、水の添加の後で鋭い増加を示し、１．８８×１０−３の照射ΔＡｂｓ（１分）をもたらした。
【００８７】
Ｄ．より長い蒸発時間およびより短い照射時間でのＣ１８−Ｈフィルムの水の取込み
５０μＬ分量のＣ１８−Ｈスピロピラン溶液を、ゲルマニウムＡＴＲ結晶の表面上に堆積させた。酢酸エチルを４５分間蒸発させ、フィルムが生じた。フィルムを４０５ｎｍの紫色レーザーで３分間照射した。３分後、照射を続ける一方で、１ｍＬの水をフィルムの最上面上に加えた。ＦＴＩＲスペクトルを様々な間隔で、溶液を結晶上に堆積した瞬間であるｔ＝０分からｔ＝７９分まで測った。
【００８８】
次に、５０μＬのＣ１８−Ｈ溶液を、別のゲルマニウムＡＴＲ結晶の表面上に堆積させた。酢酸エチルを４７分間蒸発させ、その後、１ｍＬの水をフィルムの最上面上に加えた。ＦＴＩＲスペクトルを様々な間隔で、溶液を結晶上に堆積した瞬間であるｔ＝０分からｔ＝５８分まで測った。
【００８９】
ΔＡｂｓを時間の関数としてプロットし、指数関数的減衰式へとフィットさせた。０．４３８×１０−３の３分間照射したフィルムの照射ΔＡｂｓ（１分）は、２０分間照射したフィルムより顕著でなかった。全く照射されなかったフィルムは、０．３４２×１０−３の最も小さな照射ΔＡｂｓ（１分）を有した。
【００９０】
Ｅ．事前に湿らせたＣ１８−Ｈフィルムにおける水の放出
事前に湿らせたフィルムを調製するために、２０μＬの水を、１８０μＬのＣ１８−Ｈ溶液に加え、均一となるまで混合した。得られた溶液の５０μＬ分量を、ゲルマニウムＡＴＲ結晶の表面上に堆積させた。フィルムを周囲光下で５分間乾燥させ、一方、ＦＴＩＲスペクトルを１分間隔で測った。周囲光の代わりに４０５ｎｍの紫色レーザーを使用して実験を繰り返した。
【００９１】
ＦＴＩＲスペクトルは、照射を伴わない試料における０〜５分の吸光度の急な減少、および照射を伴う試料における吸光度のより着実な減少を示す。
【００９２】
Ｆ．Ｃ１８−Ｈフィルム上の水接触角
ＰＥＴ上のＣ１８−Ｈフィルムを、パートＡに記載したように作製した。水の対照液滴をフィルムの表面上に堆積させ、ＫＲＵｅＳＳ  ＤＳＡ１００  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用してその接触角を８０秒間モニターした。
【００９３】
別の液滴を、フィルムの表面上に堆積させ、３０秒間安定化させた。３０秒後、フィルムをｉｎ  ｓｉｔｕで４０５ｎｍの紫色レーザーで４０秒間照射し、次いで、さらに１０秒間静置した。液滴の接触角を全ての時間モニターした。
【００９４】
接触角データは、対照と比較して、４０秒の照射が、８５．５度から８３．５度への２度の減少をもたらすことを示す。ヤングデュプレの式を使用して、照射した液滴の接着エネルギーが約２．５ｍＮ／ｍ増加したことが推定された。
【００９５】
実施例５
スピロピラン小分子およびポリマーの水の取込みのスクリーニング研究
２０μＬ分量のＳＰ溶液を、ダイヤモンドＡＴＲ結晶の表面上に加えた。溶媒を周囲光下で１０分間蒸発させ、その後、１ｍＬの水をフィルムの最上面上に加えた。水の取込みをＦＴＩＲによってモニターした。実施例１Ｈおよび２Ｆにおいて調製したＳＰ溶液のそれぞれを使用して実験を行った。ｉｎ  ｓｉｔｕでの４０５ｎｍの紫色レーザーによる連続的照射下のフィルムで、堆積の瞬間から水の取込みまでの実験を繰り返した。
【００９６】
各ＳＰ小分子およびポリマーのΔＡｂｓを時間の関数としてプロットし、指数関数的減衰式にフィットさせた。フィッティングパラメーターＡおよびτを使用して、ΔＡｂｓ（１分）を計算した。次に、比Ｒを計算した。
【数２】
2019527250.tif 000022
【００９７】
Ｒおよび照射ΔＡｂｓ（１分）の最も高い値を有するＳＰ小分子およびポリマーは、光によって動力を供給される可逆的捕水システムのための最も有望な候補であると判断した。より大きな照射ΔＡｂｓ（１分）値は、効率的な水の取込みを示し、Ｒ値が大きいほど、照射されたＳＰ形態および照射されていないＳＰ形態の水の取込み効率における差異が大きくなることを示しており、このことは、より良好な水の保持および放出を示唆した。
【００９８】
ＳＰ小分子について、得られたＲおよび照射ΔＡｂｓ（１分）値は、より短いアルキル鎖を有する照射されたＳＰおよび照射されていないＳＰの両方が、より長いアルキル鎖を有するものより良好に水を保持したことを示した。しかし、照射されていないＳＰの水の取込みは、アルキル鎖のサイズと共に急速に減少した一方、照射されたＳＰの水の取込みはより徐々に減少した。
【００９９】
Ｒおよび照射ΔＡｂｓ（１分）値に対する（Ｙ）ｎ−Ｈおよび−ＯＭｅ置換基の効果もまた調査した。（Ｙ）ｎ位における電子供与性メトキシ基は、双性イオン性親水性メロシアニン形態を安定化させることが予想された。Ｃ４−ＯＭｅおよびＣ１８−ＯＭｅ化合物は、それぞれ、Ｃ４−ＨおよびＣ１８−Ｈと比較して照射ΔＡｂｓ（１分）の増加を示したが、より低いＲ値を示した。
【０１００】
ＳＰ小分子のうち、Ｃ４−Ｈは、最も見込みがあることを実証し、その後にＣ１８−ＯＭｅ、Ｃ８−Ｈ、およびＣ１８−Ｈがそれぞれ続いた。Ｃ１−Ｈおよびスチレン−Ｈは、本出願について最も望ましくない結果を示した。
【０１０１】
ＳＰポリマーについて、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）、Ｐ（ＳＰ−ホモ）、およびＰ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：５）コポリマーはそれぞれ、それらのＲおよび照射ΔＡｂｓ（１分）値に基づいて最も効率的な水の取込みを示す。Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）は、２番目に大きな照射ΔＡｂｓ（１分）値を伴う、最も大きなＲ値を示した。Ｐ（ＳＰ−ホモ）は、最も高い照射ΔＡｂｓ（１分）値を実証したが、低いＲ値を実証した。Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：５）は相対的に大きなＲ値を有するが、その照射ΔＡｂｓ（１分）値は、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）またはＰ（ＳＰ−ホモ）の値ほど高くない。
【０１０２】
ＳＰポリマーのうち、Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：３）および（１：５）コポリマーは、捕水システムとして最も高い可能性を有するようである。Ｐ（ＳＰ−ホモ）は、有望なΔＡｂｓ（１分）およびＲ値を示したが、フィルムの質は望ましくなかった。（１：３）および（１：５）コポリマーは、より良好なコーティング特性を示した。Ｐ（ＳＰ−ｃｏ−ＭＭＡ）（１：１）および（１：１０）コポリマーは、本出願について最も望ましくない結果を示した。
【０１０３】
いくつかの例示的な実施形態、局面および変形形態を本明細書において提供してきた一方、当業者は、実施形態、局面および変形形態の特定の修飾、並べ替え、追加および組合せおよび特定のサブコンビネーションを認識する。下記の特許請求の範囲は、特許請求の範囲内の、実施形態、局面および変形形態の全てのこのような修飾、並べ替え、追加および組合せならびに特定のサブコンビネーションを含むと解釈されることが意図される。
【０１０４】
本出願を通して引用した全ての文献の全開示は、参照により本明細書中に組み込まれている。
【国際調査報告】
2019527250.tif 000026
2019527250.tif 000027