(57)【要約】  溶媒の非存在下で、１モル当量のアルキルアルミニウムを、０．１〜０．８のモル当量の式2019516724.tif 000008［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択され、各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および水素原子から選択される］の置換アリル型アルコールと反応させることによって、アルキルアルミノキサンを調製する、方法。
2019516724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の非存在下で、１モル当量のアルキルアルミニウムを、０．１〜０．８モル当量の式
【化１】
2019516724.tif 000006
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択され、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および水素原子から選択される］
の置換アリル型アルコールと反応させることによって、アルキルアルミノキサンを調製する、方法。
【請求項２】
アルキルアルミニウム１モル当量当たり０．５〜０．８、好ましくは０．６〜０．７５モル当量の置換アリル型アルコールを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、２０個以下の炭素原子の分岐および直鎖のアルキルまたはアルキレン基から選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、独立して、２０個以下の炭素原子の分岐および直鎖のアルキルおよびアルキレン基ならびに水素原子から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記置換アリル型アルコールが、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ヘキセン−１−オール、３−エチル−２−ペンテン−１−オール、（ｔｒａｎｓ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒の非存在下で、アルキルアルミニウムを、式
【化２】
2019516724.tif 000007
のメタクリル酸または共役不飽和カルボニル官能性化合物
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族炭化水素基から選択され、Ｒ３は脂肪族炭化水素基または水素原子であり、Ｒ４は脂肪族炭化水素基、水素原子、または水酸基であって、
アルキルアルミニウム中のアルミニウム原子１モル当量当たり、前記メタクリル酸または共役不飽和カルボニル官能性化合物の−Ｃ＝Ｏ（Ｒ４）部分で、０．１〜０．８モル当量の酸素原子の割合にある］
と反応させることによって、アルキルアルミノキサンを調製する、方法。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、２０個以下の炭素原子の分岐および直鎖の脂肪族アルキルおよびアルキレン基から選択され、Ｒ３が２０個以下の炭素原子の分岐もしくは直鎖の脂肪族アルキルもしくはアルキレン基または水素原子であり、Ｒ４が２０個以下の炭素原子の分岐もしくは直鎖の脂肪族アルキルもしくはアルキレン基、水素原子、または水酸基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
メタクリル酸または共役不飽和カルボニル官能性化合物の１つが、３−メチル−２−ブテン酸、２−メチル−２−プロペン酸、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−２−ブテナールからなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルアルミニウムが、アルキル基が８個以下の炭素原子のアルキル基である、トリアルキルアルミニウムである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルアルミニウムの前記アルキル基の１つまたは複数が、イソブチル、エチルまたはメチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキルアルミニウムが、アルキル基の少なくとも５０％がメチルである化合物である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウムを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
得られたアルミノキサンが、続いて脂肪族溶媒に溶解される、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記脂肪族溶媒が、ヘキサンまたはヘプタンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、アルミノキサン。
【請求項１５】
オレフィン重合またはオリゴマー化のプロセスでの使用に好適な触媒中の触媒成分として、請求項１４に記載のアルミノキサンを用いる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミノキサンの調製に関する。アルミノキサンは、オレフィンを重合またはオリゴマー化するのに使用する、主としてメタロセン触媒中の助触媒としてのそれらの用途によって、産業界で知られている。
【０００２】
アルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）は、２つ以上のアルミニウム原子が酸素架橋を介して連結している、直鎖、環状、オリゴマーまたはポリマーの構造であることができる。例えば、それらはＲ（−Ａｌ（−Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ−Ｒ２）のような構造を有する［式中、ｎは整数であり、各Ｒは独立してアルキルまたはアルコキシ基であることができ、Ｒ基の２つ以上は任意選択で一緒に連結して、示された環状構造を与えることができる、すなわち、２つのＲ基が２つのアルミニウム原子間の酸素架橋になり得る］。少なくともＲ基の一部がメチル基である場合、アルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と呼ばれる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第５，６６３，３９４号明細書は、メチルアルミノキサンを調製する方法を開示している。該方法は、有機溶媒中でのトリメチルアルミニウムと水との反応を含む。トリメチルアルミニウムと水との制御しがたい反応性のために、水反応物は過少量投与しかできず、その反応は最初に低い転化率を与え、ステップをリサイクルすることによってのみ転化率を増加することができる。
【０００４】
同時に、水とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）との反応は、（水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムのような）アルミニウム塩沈殿物の形成、およびゲルの形成につながる。ＴＭＡＬおよびＨ２Ｏが等モル比に近く投与される場合に、これらの問題は増大する。
【０００５】
トリメチルアルミニウムと水とのこの反応が、有機溶媒がない状態で実施された場合、激しい反応が生じ、固化した反応混合物をもたらす。言い換えれば、この反応は、有機溶媒の非存在下で実施することができない。
【０００６】
国際公開第２０１５／０６２９７７号パンフレットは、アルキルアルミニウムを水の代わりに置換アリル型アルコールと反応させることによって、メチルアルミノキサンを調製する方法を開示している。この反応は、不活性な有機溶媒中で実施される。実施例では、トルエンを溶媒として使用している。
【０００７】
この文書で開示された反応は、水によるよりも緩やかで良好に制御され、水より高いモル比でアリル型アルコールを投与できることを意味している。この方法は収率の向上およびより低量の副生成物を与える。
【０００８】
しかしながら、この方法の欠点は、溶媒が置換アリル型アルコールと置換されて、不純物および転化率の低下につながるようになるおそれがあることである。別の欠点は、トルエンのような芳香族溶媒が最終生成物中に存在することが、生成物のいくつかの用途、特に食品接触の認可を必要とする用途では望まれないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、最終用途の点でより一般的であって、最終用途に応じてどんな溶媒とも組み合わせることができる、メチルアルミノキサン生成物を調製する方法を提供することである。
【００１０】
この目的は、アルキルアルミニウムと置換アリル型アルコールとの反応を溶媒の非存在下で実施する、本発明の方法によってかなえられた。これによって、得られたメチルアルミノキサンを、存在する場合はどんな有機溶媒にも溶解させることができる。
【００１１】
上で説明したように、アルキルアルミニウムと水との反応が有機溶媒の非存在下で実施することができないので、溶媒の非存在下で反応をうまく実施できるということは、驚くべきことである。同じことは、アルキルアルミニウムと酢酸との反応に適用できる。アルキルアルミニウムとアリル型アルコールとの反応で、溶媒を必要としないということは、したがって予想に反する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、溶媒の非存在下で、１モル当量のアルキルアルミニウムを、０．１〜０．８モル当量の式
【００１３】
【化１】
2019516724.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択され、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および水素原子から選択される］
の置換アリル型アルコールと反応させることによって、アルキルアルミノキサンを調製する方法に関する。
【００１４】
好ましい実施形態では、置換アリル型アルコールは、式
【００１５】
【化２】
2019516724.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、分岐および直鎖のアルキルまたはアルキレン基、より好ましくは２０個以下の炭素原子のアルキルおよびアルキレン基から選択され、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素ならびにＲ１および／またはＲ２で選択されたものと同じアルキルまたはアルキレン基から選択される］である。
【００１６】
より好ましくは、Ｒ４およびＲ５が水素基である置換アリル型アルコールである。
【００１７】
さらにより好ましい置換アリル型アルコールは、３−メチル−２−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３−メチル−２−ヘキセン−１−オール、３−エチル−２−ペンテン−１−オール、（ｔｒａｎｓ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール（ゲラニオール）、および３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）である。最も好ましいのは、プレノールである。
【００１８】
この無溶媒プロセスは、アリル型アルコールの代わりに、メタクリル酸または共役不飽和カルボニル官能性化合物を使用して行うことができることも見出された。
【００１９】
したがって、本発明は、溶媒の非存在下で、アルキルアルミニウムを式
【００２０】
【化３】
2019516724.tif 000005
のメタクリル酸または共役不飽和カルボニル官能性化合物
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、脂肪族炭化水素基（好ましくは、２０個以下の炭素原子のアルキルまたはアルキレン基）から選択され、Ｒ３は脂肪族炭化水素基（好ましくは、２０個以下の炭素原子の分岐もしくは直鎖の脂肪族アルキルもしくはアルキレン基）または水素原子であり、Ｒ４は脂肪族炭化水素基（好ましくは、２０個以下の炭素原子の分岐もしくは直鎖の脂肪族アルキルもしくはアルキレン基）、水素原子、または水酸基であって、
アルキルアルミニウム中のアルミニウム原子１モル当量当たり、前記メタクリル酸または共役不飽和カルボニル官能性化合物の−Ｃ＝Ｏ（Ｒ４）部分で、０．１〜０．８、好ましくは０．５〜０．８、最も好ましくは０．６〜０．７５モル当量の酸素原子の割合にある］
と反応させることによって、アルキルアルミノキサンを調製する方法にも関する。
【００２１】
カルボン酸を使用する場合、Ｒ４は酸素原子を含有する必要があるが、この割合は、アルキルアルミニウム１モル当量当たりの共役不飽和カルボニル官能性化合物のモル比が、０．０５〜０．４、好ましくは０．２５〜０．４、より好ましくは０．３〜０．３７５モル当量であることを意味する。
【００２２】
好ましい共役不飽和カルボニル官能性化合物は、３−メチル−２−ブテン酸、２−メチル−２−プロペン酸、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、および３−メチル−２−ブテナールである。
【発明の効果】
【００２３】
上記の方法によって得られたアルキルアルミノキサンは、オレフィン重合またはオリゴマー化のプロセス、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはゴムを調製するプロセスで使用する触媒中の成分として使用することができる。アルミノキサンが成分である触媒は、支持体または担体の有無にかかわらず、均一系または不均一系触媒であり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましい実施形態では、アルキルアルミニウムは、アルキル置換基が８個以下の炭素原子のアルキル基、より好ましくはイソブチル、エチルまたはメチルである、トリアルキルアルミニウムである。さらにより好ましいアルキルアルミニウム化合物は、アルキル基の少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％がメチルである化合物である。最も好ましくは、トリアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）である。
【００２５】
置換アリル型アルコールを使用する本発明の方法では、反応物の割合は、アルキルアルミニウム１モル当たり０．１〜０．８モルの置換アリル型アルコールである。好ましくは、この割合はアルキルアルミニウム１モル当たり０．５〜０．８モル、より好ましくは０．６〜０．７５モルの置換アリル型アルコールである。
【００２６】
一実施形態では、該方法は、０．９：１〜１：０．９の置換アリル型アルコールとアルキルアルミニウムとのモル比を使用する第１のステップを含有し、追加のアルキルアルミニウムを添加して、アルミニウムに対して０．６〜０．７５のアルコールの全モル比をもたらす第２のステップが続くことができる。
【００２７】
また別の好ましい実施形態では、該方法は、アルミノキサンの存在下で、任意選択で連続または半連続モードで作動する。さらにより好ましくは、該方法は、置換アリル型アルコール（またはメタクリル酸もしくは共役不飽和カルボニル官能性化合物）およびアルキルアルミニウムのアルコキシド付加生成物を最初に調製するステップ、ならびに（半連続的または連続的に）この付加物を（前に形成された）アルミノキサンに添加または投与するステップを含む。または、付加物にアルミノキサンを添加または投与ことは、次に反応を制御することがより難しいおそれがあるのであまり好ましくはないが、逆もまた同様である。アルミノキサンは反応を（より）アルミノキサンの方へ触媒する可能性があるので、本発明の方法を実施するこの方策は非常に好ましい。反応をこの方策で実施することは、反応の発熱性をより良好に制御できることを確実にもする。
【００２８】
当業者は知っているように、プロセス中の好適な反応温度は出発物質の選択に依存する。それらは、０℃〜還流温度が好適であり、好ましい実施形態では０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜８０℃、さらにより好ましくは１０℃〜５０℃、最も好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００２９】
しかしながら、担体が存在する場合、反応混合物は好ましくは８０℃を超える温度に加熱され、さらにより好ましくは９０℃を超える。温度は、好ましくは２００℃未満である。
【００３０】
担体の例としては、（多孔質の）無機および有機支持体材料が挙げられる。アルミノキサンはその中にまたはその上に、吸着または吸収され得る。好適な支持体の限定されない例としては、２、３、４、５、１３および１４族の酸化物および塩化物を含む化合物が挙げられる。好適な支持体としては、例えば、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、層状ケイ酸塩、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、黒鉛、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等を挙げることができる。例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、等を含む支持体の組み合わせも好適であり得る。ヒュームドシリカまたは焼成シリカは、好ましい支持体である。
【００３１】
支持体は、約０．１μｍ〜約９０μｍ、好ましくは約１μｍ〜約４０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約４０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。
【００３２】
無機酸化物などの支持体は、好ましくは１０〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。支持体の細孔容積は、好ましくは０．１〜４．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．８〜３．０ｍｌ／ｇである。支持体の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、最も好ましくは５〜１００μｍの範囲にある。支持体の平均孔径は、好ましくは１〜５０００Å、より好ましくは１０〜１０００Å、さらにより好ましくは５０〜５００Å、最も好ましくは７５〜３５０Åの範囲にある。
【００３３】
所望される場合は、得られたアルミノキサンを有機溶媒、好ましくは脂肪族溶媒、最も好ましくはヘキサンまたはヘプタンで希釈することができる。
【実施例】
【００３４】
[実施例１]
５０ｍｌのガラスバイアルに、７ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）のＴＭＡＬ（例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を充填した。３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で投与した。
【００３５】
６９分後に、５．８６ｇ（６．９１ｍｌ、６８．１ｍｍｏｌ、０．７当量）のプレノールを投与した時、投与を停止した。反応混合物を、１ｇのポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）を含有する３０ｍｌのバイアルに、反応温度を４０℃〜６０℃に保持しながら徐々に投与した。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲによって確認されるように、反応はＰＭＡＯの形成をもたらした。形成されたＰＭＡＯの２グラムの試料に、１．１８ｇのメチルシクロヘキサンを添加し、澄んだわずかに黄色の溶液をもたらした。
【００３７】
別の２グラムの試料に、１．２ｇの１−オクテンを添加し、澄んだわずかに黄色の溶液をもたらした。
【００３８】
さらなる２グラムの試料に、１．１９ｇのトルエンを添加し、澄んだわずかに黄色の溶液をもたらした。
【００３９】
[実施例２]
３０ｍｌのガラスバイアルに３．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）のＴＭＡＬ（例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を充填した。３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で投与した。
【００４０】
３３．５分後に、２．８６ｇ（３．３６ｍｌ、３３．０ｍｍｏｌ、０．６８当量）のプレノールを投与した時、投与を停止した。反応混合物を、１ｇのポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）を含有する３０ｍｌのバイアルに、反応温度を４０℃〜６０℃に保持しながら徐々に投与した。
【００４１】
ＰＭＡＯの形成は１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。
【００４２】
[実施例３]
磁気撹拌棒を有する２０ｍｌのバイアルに、３．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）のＴＭＡＬ（例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を充填した。
【００４３】
次に、メシチルオキシド（４−メチルペンタ−３−エン−２−オン、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ；３．３０ｇ；３３．６ｍｍｏｌ；０．６９当量）を、４７分の期間にわたって投与した。反応温度を５０℃未満に保持した。澄んだ、わずかに粘性の中間反応混合物を得た。
【００４４】
１ｇの調製された中間反応混合物を、磁気撹拌棒を装備した２０ｍｌのバイアルに充填した。バイアルを加熱ブロックに配置し、１００℃に加熱した。１００℃で約８分間加熱した後、激しく制御しがたい発熱反応が生じた。反応混合物中に存在するすべての液体は、バイアルの中に泡状の物質を残して沸騰した。
【００４５】
発熱反応をより良好に制御するために、磁気撹拌棒を装備した新しい２０ｍｌのバイアルに、０．３ｇの調製した中間反応混合物を充填した。反応混合物を０．７ｇのＴＭＡＬで希釈し、１００℃に加熱した。１３分後に、発熱ではあるが制御可能な反応が生じた。約３０分の期間にわたって、残存する中間反応混合物を、２０ｍｌのバイアルに投与した。反応は発熱であり、反応温度を８０〜９０℃に保持した。澄んで、明るい赤色の、わずかに粘性の液体を得た。液体は−２０℃で保存すると固化した。
【００４６】
ＰＭＡＯの形成は１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。
【００４７】
[実施例４]
磁気撹拌棒を有する２０ｍｌのバイアルに、３．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）のＴＭＡＬ（例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を充填した。
【００４８】
７２分以内に、１．０１ｇ（１７ｍｍｏｌ、０．３５当量（Ｏ／Ａｌ＝０．７））の酢酸を、５０℃未満の温度を保持しながらＴＭＡＬに投与した。
【００４９】
反応は激しく、暗褐色の反応混合物を得た。反応混合物はいくつかの薄茶色の固形物を含有していた。
【００５０】
試料を採取して、ＰＴＦＥ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）フィルターで濾過した。１Ｈ−ＮＭＲは、ＰＭＡＯの形成を示さなかった。
【００５１】
次に、反応混合物を１００℃に加熱した。発熱反応は観察されなかった。
【００５２】
２２時間の加熱後、暗褐色で、部分的に固化したゲルを得た。
反応生成物は、部分的にのみＴＨＦに溶解した。
【００５３】
ＰＭＡＯの形成は１Ｈ−ＮＭＲによって確認された。
【００５４】
[実施例５]
２０ｍｌのバイアルに３．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）のＴＭＡＬを充填した。
【００５５】
水を、キャピラリ針を有する１００μＬシリンジを使用して、ＴＭＡＬに徐々に投与した。
【００５６】
反応は非常に激しく、固形物が形成された。反応が強烈なため、水の投与を停止することを決定した。
【国際調査報告】
2019516724.tif 000009
2019516724.tif 000010
2019516724.tif 000011