(57)【要約】本開示は、三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物、及びガス状炭化水素（ＨＣｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を少なくとも部分的に変換するために適切なこのような触媒組成物を含む触媒物品を提供する。一般に、触媒物品は、ガス流に適した複数のチャネルを有する触媒基材を含む。各チャネルは、壁表面と、壁の表面上又は壁の細孔内部に触媒コーティングを有する。触媒コーティングは、一般に、白金族金属（ＰＧＭ）成分と第１の耐火性金属酸化物担体を有する第１のウォッシュコートと、複数のパラジウム−ロジウムナノ粒子と第２の耐火性金属酸化物担体を有する第２のウォッシュコートを含む。
2019529068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス排出を低減するための触媒物品であって、
ガス流に適した複数のチャネルを有し、各チャネルが壁表面を有する触媒基材、及び 
該壁の表面上又は細孔の内側に触媒コーティング
を含み、ここで、該触媒コーティングが、
白金族金属（ＰＧＭ）成分及び第１の耐火性金属酸化物担体を含む第１のウォッシュコート、及び
複数のパラジウム−ロジウムナノ粒子及び第２の耐火性金属酸化物担体を含む第２のウォッシュコート
を含むことを特徴とする触媒物品。
【請求項２】
前記第２のウォッシュコートが触媒コーティングの最上層として存在する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
前記第１のウォッシュコートが触媒基材上に直接配置され、前記第２のウォッシュコートが前記第１のウォッシュコートの上に配置されている、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
前記第１のウォッシュコート及び前記第２のウォッシュコートが、領域分け構成の単一層で存在する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記第１のウォッシュコート及び前記第２のウォッシュコートが、領域分け構成で前記触媒基材上に直接配置されている、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記触媒コーティングが第３のウォッシュコートをさらに含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記第１及び第２のウォッシュコートが領域分け構成で触媒基材上に直接配置され、前記第３のウォッシュコートが前記第１及び第２のウォッシュコートの上に堆積されている、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記第１のウォッシュコートが前記触媒基材上に直接配置され、前記第２及び第３のウォッシュコートが前記第１のウォッシュコートの上に領域分け構成で堆積されている、請求項６に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記パラジウム−ロジウムナノ粒子が、約１〜約２０ｎｍの平均一次粒子径を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１０】
前記パラジウム−ロジウムナノ粒子が、約５〜約１０ｎｍの平均一次粒子径を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１１】
パラジウム−ロジウムナノ粒子が、約１：１０〜約１０：１のＰｄ：Ｒｈの質量比を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記パラジウム−ロジウムナノ粒子が、約１：１〜約３：１のＰｄ：Ｒｈの質量比を有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１３】
前記第２の耐火性金属酸化物担体がアルミナである、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１４】
前記第１の耐火性金属酸化物担体が酸素貯蔵成分である、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１５】
前記ＰＧＭ成分がパラジウムである、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１６】
前記ＰＧＭ成分がパラジウムを含み、前記第１の耐火性金属酸化物担体がセリア−ジルコニア複合材料であり、前記第２の耐火性金属酸化物担体がアルミナである、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１７】
前記第１のウォッシュコートが、助触媒、安定剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の追加成分をさらに含む、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項１８】
排気ガス排出流を請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含むことを特徴とする内燃機関の排気ガス排出流中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘレベルの１つ又はそれ以上を低減する方法。
【請求項１９】
内燃機関の下流に配置された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒物品を含むことを特徴とする内燃機関の排気ガス排出流中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘレベルの１つ又はそれ以上を低減するための排気ガス処理システム。
【請求項２０】
前記内燃機関がガソリンエンジンである、請求項１９に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２１】
触媒物品を製造する方法であって、
基材担持体の少なくとも一部に、ＰＧＭ成分と第１の耐火性金属酸化物担体とを含む第１のウォッシュコートを被覆して、被覆した単一層基材担持体を得ること、及び
単一層基材担持体の少なくとも一部に、複数のパラジウム−ロジウムナノ粒子及び第２の耐火性金属酸化物担体を含む第２のウォッシュコートで被覆して触媒物品を得ること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記第１のウォッシュコートを用意することをさらに含み、以下の工程：
ＰＧＭ塩の水溶液を形成する工程；
該水溶液を第１の耐火性金属酸化物担体と接触させて、ＰＧＭ含有の第１の耐火性金属酸化物担体を形成する工程；及び
ＰＧＭ含有の第１の耐火性金属酸化物担体を溶媒と混合してスラリー形態の第１のウォッシュコートを形成する工程
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のウォッシュコートを用意することをさらに含み、以下の工程：
ロジウムの塩及びパラジウムの塩、還元剤、及び界面活性剤の水溶液を形成する工程；
該水溶液を混合及び加熱し、それによって、界面活性剤の存在下で還元剤の作用により、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一部をゼロ価形態まで還元し、パラジウム−ロジウムナノ粒子の水性分散液を形成する工程；
該パラジウム−ロジウムナノ粒子と第２の耐火性金属酸化物担体とを含む第２の溶液を調製して触媒材料溶液を形成する工程；
該触媒材料を乾燥する工程；及び
乾燥した触媒材料を溶媒と混合して、スラリー形態の第２のウォッシュコートを形成する工程
を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス排出物（exhaust gas emissions）を浄化するための触媒物品（catalyst article）、その製造方法及び使用方法に関する。より具体的には、本発明は、窒素酸化物の効率的な転化（変換）を実現するためのパラジウム−ロジウムナノ粒子を含有する触媒物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ガソリン車の排気処理のための現在の自動車用触媒としては、三元触媒（ＴＷＣｓ）又は四元触媒（ＦＷＣｓ（登録商標））が挙げられる。このような触媒には、炭化水素（ＨＣｓ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害な二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に転化するための活性種としてパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が利用されている。
【０００３】
Ｐｄそれ自体はＨＣｓ及びＣＯをＣＯ２に酸化するための活性成分であり、一方、Ｒｈそれ自体はＮＯｘをＮ２に転化するための効率的な成分である。Ｐｄが、現在、白金族金属（ＰＧＭｓ）の中で最も安価であり、触媒毒、例えば硫黄に対して増加した感受性を呈するものの、非常に良好な耐熱性を提供するものである。また、Ｒｈは、現在、最も高価なＰＧＭであり、硫黄含有触媒毒に対して優れた耐性を示す。したがって、典型的には、Ｐｄ及びＲｈの両方ともが、三種の汚染物質（ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘ）全てを同時に無害な生成物へと変換するために必要とされる。
【０００４】
ＴＷＣ設計における主要な課題の一つは、どのようにして最も効果的にＲｈを活用するかということである。Ｒｈの熱耐久性はＰｄ程良好ではなく、しばしば、Ｒｈは約６００℃以上の温度でアルミナとの強い不活性化相互作用を受けることがある。ロジウムアルミン酸塩の形成やアルミナによるＲｈのカプセル化を含めて、Ｒｈ失活機構について種々の提案がされている。例えば、ＲｈをＰｄの存在下で酸化条件の下で、かつ、高温で使用すると、Ｐｄ−Ｒｈ合金が形成する可能性があることが観察されている。過剰なＰｄは、Ｐｄ−Ｒｈ合金の表面を覆うＰｄＯを形成する可能性があり、これにより、ＮＯｘの転化が強く抑制されてしまう可能性がある。望ましくないＰｄ−Ｒｈ合金の形成を回避するため、現在のＰｄ／ＲｈのＴＷＣ配合物では、大抵の場合、別々の担体相上でＰｄ及びＲｈを使用している。
【０００５】
このような事情から、当技術分野においては、優れた触媒活性、熱安定性、並びにＲｈ成分及びＰｄ成分の効率的な使用を実現するＴＷＣ触媒材料を提供することが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
少なくとも二層のウォッシュコート層を含む触媒物品を提供する。ここで、第１の層は熱的に安定なＲｈを含有する多元金属粒子（例えば、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子）を含有し、また、第２のウォッシュコート層は白金族金属（ＰＧＭ）成分を含有する。この、少なくとも二層のウォッシュコート層は、基材上に、相互間で様々な位置に存在することができる（例えば、層状で、及び／又は領域分け（ゾーン分け：zoned）して）。Ｒｈ含有多元金属ナノ粒子は、Ｒｈ含有触媒組成物の形成中に、ナノ粒子が分散したままで凝集しないように、耐火性金属酸化物担体（例えば、アルミナ）上に分散させる。Ｒｈ含有ナノ粒子含有触媒組成物は、高いエージング温度下で安定であり、触媒物品の熱安定性を増大させ、こうすることで、触媒物品の触媒活性を維持することができる。このような触媒物品を使用して、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物の優れた転化を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの態様は、内燃機関（エンジン）からの排気ガスの排出を低減するための触媒物品に関し、その触媒物品は、ガス流に適合する複数のチャネルを有する触媒基材を含み、当該チャネルの各々は壁表面を有し、かつ、壁の表面に又は壁の細孔の内部に触媒コーティングを備えている。この触媒コーティングは、白金族金属（ＰＧＭ）成分と第１の耐火性金属酸化物担体とを含む第１のウォッシュコート、及び、複数のパラジウム−ロジウムナノ粒子と第２の耐火性金属酸化物担体とを含む第２のウォッシュコートを含む。幾つかの実施形態では、第２のウォッシュコートは触媒コーティングの最上層として存在することがある。また、幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートは触媒基材上に直接配置され、第２のウォッシュコートは第１のウォッシュコートの上に配置されることがある。また、幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコート及び第２のウォッシュコートは領域分け構成（ゾーン構成、zoned configuration）で存在することがある。そのため、本明細書に記載の触媒コーティングは、１つの（領域分けした）層、２つの層、又はそれ以上の層（例えば３つの層）を含むことができ、１つ以上の層を任意で領域分けすることができる。
【０００８】
幾つかの実施形態では、パラジウム−ロジウムナノ粒子は、約１〜約２０ｎｍの平均一次粒子径を有する。また、幾つかの実施形態では、パラジウム−ロジウムナノ粒子は、約５〜約１０ｎｍの平均一次粒子径を有する。
【０００９】
幾つかの実施形態では、パラジウム−ロジウムナノ粒子が、約１：１０〜約１０：１のＰｄ：Ｒｈの質量比を有する。また、幾つかの実施形態では、パラジウム−ロジウムナノ粒子が、約１：１〜約３：１のＰｄ：Ｒｈの質量比を有する。
【００１０】
幾つかの実施形態では、第２の耐火性金属酸化物担体がアルミナである。また、幾つかの実施形態では、第１の耐火性金属酸化物担体が酸素貯蔵成分である。また、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分がパラジウムである。
【００１１】
幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分がパラジウムを含み、第１の耐火性金属酸化物担体がセリア−ジルコニア複合材料であり、第２の耐火性金属酸化物担体がアルミナである。
【００１２】
幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートが、助触媒、安定剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の追加成分をさらに含む。
【００１３】
本発明の別の態様は、内燃機関からの排気ガス排出流中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘレベル（量：level）の１つ又はそれ以上を低減する方法に関し、その方法は排気ガス排出流を本発明に係る触媒物品と接触させることを含むものである。
【００１４】
本発明の別の態様は、内燃機関からの排気ガス排出流中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘレベルのうちの１つ又はそれ以上を低減するための排気ガス処理システムであって、内燃機関から下流に配置された本発明の触媒物品を含む処理システムに関する。幾つかの実施形態では、その内燃機関はガソリンエンジンである。
【００１５】
本発明の他の態様は、触媒物品を製造する方法であって、
（ａ）基材担持体（substrate carrier）の少なくとも一部に、ＰＧＭ成分と第１の耐火性金属酸化物担体とを含む第１のウォッシュコートを被覆して、被覆単一層基材担持体を得ること、及び
（ｂ）単一層基材担持体の少なくとも一部に、複数のパラジウム−ロジウムナノ粒子及び第２の耐火性金属酸化物担体を含む第２のウォッシュコートで被覆して触媒物品を得ること
を含む方法に関する。
【００１６】
幾つかの実施形態では、本方法は、第１のウォッシュコートを用意することをさらに含み、以下の工程：
ＰＧＭ塩の水溶液を形成する工程；
該水溶液を第１の耐火性金属酸化物担体と接触させて、ＰＧＭ含有の第１の耐火性金属酸化物担体を形成する工程；及び
ＰＧＭ含有の第１の耐火性金属酸化物担体を溶媒と混合してスラリー形態の第１のウォッシュコートを形成する工程
を含む方法である。
【００１７】
幾つかの実施形態では、本方法は、第２のウォッシュコートを用意することをさらに含み、以下の工程：
ロジウムの塩及びパラジウムの塩、還元剤、及び界面活性剤の水溶液を形成する工程；
該水溶液を混合及び加熱し、それによって、界面活性剤の存在下で還元剤の作用により、ロジウム及びパラジウムの少なくとも一部をゼロ価形態まで還元し、パラジウム−ロジウムナノ粒子の水性分散液を形成する工程；
パラジウム−ロジウムナノ粒子の水性分散液を耐火性担体と接触させて触媒材料を形成する工程；
該触媒材料を乾燥する工程；及び
乾燥した触媒材料を溶媒と混合して、スラリー形態の第２のウォッシュコートを形成する工程
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の実施形態の理解に資するため、添付図面を参照する。ただし、添付図面は、必ずしも正確な縮尺率で描かれてはいない。参照符号は本発明の例示的実施形態の各構成要素を示す。図面は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】本発明による触媒物品を含むことができるハニカム型基材担持体の斜視図である。
【図２】図１についての拡大部分断面図であって。図１の基材担持体の端面に平行な平面に沿って切り取った図である。図２は、図１に示した複数のガス流路の拡大図を示している。一実施形態では、基材はモノリシックフロースルー（monolithic flow-through）基材である。
【図３】図１についての拡大断面の破断図である。この場合、図１のハニカム型基材担持体はモノリシックウォールフローフィルター（monolithic wall flow filter）基材である。
【図４】本発明の層状（積層）触媒の断面図を示す。
【図５】本発明の領域分け（ゾーン分け）触媒の断面図を示す。
【図６】調製した精製Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子のＴＥＭ画像（スケール５０ｎｍ）を提供する。
【図７】本発明の領域分けし、かつ、層状化した触媒の断面図を示す。
【図８】別の本発明の領域分けし、かつ、層状化した触媒の断面図を示す。
【図９】ＮＥＤＣドライブサイクル下での参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２についての累積テールパイプＨＣ排出量を示す図である。
【図１０】ＮＥＤＣドライブサイクル下での参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２についての累積テールパイプＣＯ排出量を示す図である。
【図１１】ＮＥＤＣドライブサイクル下での参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２についての累積テールパイプＮＯＸ排出量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
以下、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全となるように提供するものであって、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるためのものである。本明細書及び特許請求の範囲で使用した、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に明示されない限り、複数の指示対象物を含む。
【００２０】
本発明は、Ｒｈを含有する多元金属ナノ粒子を有する触媒組成物を記述する。これらＲｈ含有多元金属ナノ粒子は、Ｒｈと担体との間（例えば、ＲｈとＡｌ２Ｏ３との間）の負の相互作用を最小限に抑えるように、耐火性金属酸化物担体（例えばアルミナ）上に分散させる。幾つかの実施形態において、Ｒｈ含有多元金属ナノ粒子は、そのような金属改質耐火性金属酸化物担体を調製するとき、分散状態のままであり、凝集しない。
【００２１】
本明細書においては、以下の定義を採用する。
【００２２】
「担体の凝集粒子の内側（内部）に」という場合、特定の実施形態に関連するに過ぎないものであるが、ナノ粒子が存在することができ実質的に担体材料で囲まれる、（凝集粒子を含む）担体材料の内部の細孔又は空隙の内側（内部）に、を意味する。担体の凝集粒子の内側（内部）に、という場合は、粒子が担体外面に位置する状況、すなわち、粒子が担体材料に隣接しているだけで担体の「内側（内部：inside）」又は「内部（内側：within）」には存在し得ない場合とは対照的である。 
「熱的に固定する（した）」は、ある特定の実施形態にのみ関連するものであるが、ＰＧＭと担体との組合せを、例えば、少なくとも約２５０℃を超えて加熱し、その結果、ＰＧＭが部分的に又は完全に酸化物形態に変換され、（前駆体化合物、水、及び界面活性剤などの加工助剤の使用に起因して存在する）あらゆる有機材料が除去されて、粉末化生成物がもたらされることを意味する。熱的に固定する（した）とは、担体とのＰＧＭ塩分散液のｐＨ又は他の何らかのパラメータを変えてＰＧＭ成分を分散液に不溶化するといった、化学的な固定とは異なる。 
【００２３】
本明細書で使用する、用語「上流」及び「下流」は、エンジンが上流位置にあり、テールパイプ及び任意の汚染削減物品（触媒及びフィルターなど）がエンジンの下流にあるというように、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに準じた相対方向を指す。
【００２４】
本明細書で使用する、用語「流（流れ）」は、固体又は液体の粒状物質を含み得る流動ガスの組合せを広く指す。「ガス（気体）流（流れ）」又は「排気ガス流（流れ）」という用語は、例えば、内燃機関の排気などの、ガス（気体）状構成成分の流れであって、液滴、固体微粒子などの非気体成分を同伴することがある流れを意味する。内燃機関の排気ガス流は、通常、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、硫黄酸化物、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（すす（soot））、並びに未反応酸素及び窒素をさらに含む。
【００２５】
本明細書で使用する用語「触媒物品」は、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を有するウォッシュコートを含むことができる。
【００２６】
「低減（削減、abatement）」という用語は、何らかの手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【００２７】
本明細書で使用する、「含浸した（された）」又は「含浸」は担体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を指す。
【００２８】
本明細書で使用する、用語「一次粒子」は材料の個々の粒子を指す。
【００２９】
本明細書で使用する、用語「平均粒径」とは、平均して、粒子の直径を示す粒子の特性を指す。幾つかの実施形態では、そのような平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００３０】
本明細書で使用する、用語「ウォッシュコート」は、被処理ガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性の耐火性基材、例えば、ハニカムフロースルーモノリス基材又はフィルター基材に適用された触媒又は他の材料の、薄い、付着性のあるコーティングである。したがって、「ウォッシュコート層」は、担体粒子を含むコーティングであって、基材の壁の外側（例えばフロースルーモノリス基材）又は基材の壁の細孔の内側（例えばフィルター）に塗布することができるコーティングと定義される。「触媒化（catalyzed）ウォッシュコート層」は、触媒成分を含浸させた担体粒子からなるコーティングである。
【００３１】
触媒組成物
パラジウム−ロジウム（Ｐｄ−Ｒｈ）ナノ粒子含有触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体上に分散したＰｄ−Ｒｈのナノ粒子を含む。また、幾つかの実施形態において、Ｐｄ：Ｒｈの質量比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは１：１〜約３：１の範囲である。Ｒｈ及び／又はＰｄの濃度は、変動し得るが、典型的には、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子含有耐火性酸化物担体の質量に対して約０．１質量％〜約２質量％である。
【００３２】
幾つかの実施形態では、パラジウム−ロジウム（Ｐｄ−Ｒｈ）ナノ粒子含有触媒組成物は、ナノ粒子内のロジウム以外は、実質的にロジウムを含まない。本明細書で使用するとき、用語「実質的にロジウムを含まない」とは、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子含有触媒組成物に意図的には追加のロジウムを添加しないことを意味するが、幾つかの実施形態では質量で約０．０１質量％未満の追加のロジウムが触媒組成物中に存在することがある。また、幾つかの実施形態においては、「実質的にＲｈを含まない」は、「Ｒｈを含まない」を含む。しかしながら、装填（loading）／コーティング操作中に、微量のＲｈ金属が一方のウォッシュコート成分から他方に移動することがあり、その結果、微量のＲｈ金属がＰｄ−Ｒｈナノ粒子含有ウォッシュコート中に存在し得る可能性があることは、当業者に理解されるところである。また、幾つかの実施形態では、追加のロジウム（遊離ロジウム）を、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を含むウォッシュコートに意図的に加えることがある。幾つかの実施形態において、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子含有ウォッシュコート中の少なくとも約１０質量％のＲｈは、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の形態である。ある特定の実施形態においては、層中の少なくとも１０質量％、又は少なくとも２０質量％、又は少なくとも５０質量％のＲｈが、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の形態である（例えば、層中の約１０質量％〜約７０質量％のＲｈがＰｄ−Ｒｈナノ粒子の形態である）。
【００３３】
幾つかの実施形態では、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の平均一次粒子径は、約１ミクロン未満、好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲、約２〜約１８ｎｍ、約３〜約１５ｎｍ、又は約５〜約１０ｎｍの範囲である。
【００３４】
ＰＧＭ成分含有触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体上に分散したＰＧＭ成分を含む。本明細書で使用するとき、「白金族金属」又は「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの混合物を含む、白金族金属又はその酸化物を指す。幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分含有ウォッシュコート組成物は実質的にロジウム（Ｒｈ）を含まない。本明細書で使用するとき、用語「実質的にロジウムを含まない」とは、ＰＧＭ成分含有ウォッシュコート組成物に意図的に添加される追加のロジウムがないこと、及び質量で約０．０１質量％未満の追加のロジウムがウォッシュコート組成物に存在することを意味する。幾つかの実施形態では、Ｒｈが、ＰＧＭ成分含有ウォッシュコート組成物中に金属分散耐火性金属酸化物担体の質量に基づいて０．０１質量％を超える量で存在することがある。一以上の実施形態において、ＰＧＭ成分はパラジウムを含むことがある。幾つかの実施形態では、耐火性酸化物担体は酸素貯蔵成分を含む。ＰＧＭ成分（例えばＰｄ）の濃度は、変動し得るが、典型的には、金属分散耐火性金属酸化物担体の質量に対して約０．１質量％〜約２０質量％である。
【００３５】
本明細書で使用するとき、「耐火性金属酸化物」は、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの排気に関連する温度のような高温で、化学的及び物理的安定性を示す金属含有酸化物担体を指す。例示的な耐火性金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及び、これらの物理的混合物又は化学的結合物（chemical combinations）（原子的にドープされた結合物を含む）が挙げられる。幾つかの実施形態では、「耐火性金属酸化物」は、アルカリ金属、半金属、及び／又は遷移金属（例えば、Ｌａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせ）の金属酸化物（複数を含む）で修飾する。幾つかの実施形態では、「耐火性金属酸化物」を修飾するために使用する金属酸化物の量は「耐火性金属酸化物」の量に基づいて約０．５質量％〜約５０質量％の範囲で変動する。
【００３６】
金属酸化物の例示的な組合せとしては、アルミナ−ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、及びアルミナ−セリアが挙げられる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料などの高表面積、耐火性金属酸化物担体を使用でき、これは典型的には６０ｍ２／ｇを超え、しばしば、約２００ｍ２／ｇ以上までのＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法に関係する通常の意味を有する。一以上の実施形態において、そのＢＥＴ表面積は約１００〜約１５０ｍ２／ｇの範囲である。有用な市販アルミナには、高表面積アルミナ、例えば、高嵩密度ガンマ−アルミナ、及び低嵩密度又は中嵩密度大細孔ガンマ−アルミナがある。
【００３８】
幾つかの実施形態では、耐火性金属酸化物担体は酸素貯蔵成分を含むことがある。本明細書で使用するとき、「ＯＳＣ」は、酸素貯蔵能を示す酸素貯蔵成分を指し、しばしば、多価酸化状態を有し、酸素欠乏環境下で酸素を積極的に放出し、酸素富化環境下で再酸化する（酸素を再貯蔵する）ことができるものである。適切な酸素貯蔵成分の例には、セリア及びプラセオジミア及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、ＯＳＣは、混合金属酸化物複合材料であって、セリア及び／又はプラセオジミアを他の金属酸化物と組み合わせて含むものである。この混合金属酸化物に含めることができる特定の金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、又はそれらの混合物が挙げられる（しかし、これらに限定されない）。例えば、「セリア−ジルコニア複合材料」は、セリアとジルコニアを含む複合材料を意味する。幾つかの実施形態では、混合金属酸化物複合材料中のセリア含有量は、全混合金属酸化物複合材料の約２５質量％〜約９５質量％、好ましくは約５０質量％〜約９０質量％、より好ましくは約６０質量％〜約７０質量％の範囲（例えば、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％、又は少なくとも約４０％セリア含有量）である。
【００４０】
幾つかの実施形態では、ＯＳＣ中の全セリア又はプラセオジミア含有量は、全混合金属酸化物複合材料の約５質量％〜約９９．９質量％、好ましくは約５質量％〜約７０質量％、より好ましくは約１０質量％〜約５０質量％の範囲にある。
【００４１】
基材担持体
一つ以上の実施形態によれば、本明細書に開示される排気ガス放出低減触媒材料用の基材担持体は、自動車用触媒を製造するのに通常使用される任意の材料で構成することができ、典型的には、金属又はセラミックハニカム構造体を含むものである。基材は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物を塗布し付着させるための複数の壁面を備えており、それによって触媒組成物用担持体として作用する。
【００４２】
例示的な金属基材としては、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的又は主要な成分となっている他の合金が挙げられる。かかる合金は、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムのうちの１種以上を含むことができる。これらの金属の総量は、有利には、その合金の少なくとも１５質量％を構成することができ、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルからなることができる。合金は、また、１種以上のその他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量又は微量含むことができる。金属担持体の表面を、高温で、例えば１０００℃以上で酸化して、基材の表面に酸化物層を形成してもよく、これにより合金の耐食性を改善し、ウォッシュコート層の金属表面への接着を容易にすることができる。
【００４３】
基材を構成するのに用いるセラミック材料としては、任意の好適な耐火材料があり、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、シリア輝石（スポジュメン）、アルミナ−シリカ・マグネシア、ジルコンシリケート、ケイ線石（シリマナイト）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石（ペタライト）、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等が挙げられる。  
任意の適切な基材設計を採用することができ、例えば、基材の入口から出口面まで延在する微細で平行なガス流路を複数有するモノリシックフロースルー基材であって、流体の流れがその流路を通って流れるようになっている基材を用いることができる。その通路は、入口から出口まで本質的に直線路であって、触媒材料がウォッシュコートとして被覆さている壁によって画定されている。その結果、通路に沿って流れるガスがその触媒材料と接触する。モノリシック基材の流路は、断面形状を台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、楕円形、円形などの任意の適切な形状とすることができる薄壁チャネルである。当該構造体は、断面の平方インチ当たり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、「セル（cells）」）を有し、より一般的には約３００〜６００ｃｐｓｉのガス入口開口部を有することができる。フロースルー基材の壁厚は様々であり、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチである。市販のフロースルー基材の代表的なものは、４００ｃｐｓｉ、及び６ミル（mil）の壁厚、又は６００ｃｐｓｉ、及び４ミルの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかし、本開示は，特定の、基材の型式、材質、又は幾何学的形状に限定されないものと理解される。
【００４４】
別の実施形態では、基材がウォールフロー基材であってもよい。ウォールフロー基材は、基材本体の一方の端部で各通路が非多孔質プラグで塞がれ、反対側の端面で通路が交互に塞がれている。これは、ガス流がウォールフロー基材の多孔質壁を通って出口に到達することを必要とする。このようなモノリシック基材は、約７００ｃｐｓｉ又はそれ以上まで有することができ、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを有することができる。セルの断面形状は上述のとおり様々であってよい。ウォールフロー基材は、典型的には０．００２〜０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は多孔質コーディエライトから構成され、その一具体例は、２００ｃｐｓｉと壁厚１０ミル、又は３００ｃｐｓｉと壁厚８ミルとを有し、壁の気孔率は４５〜６５％である。アルミニウム−チタン酸塩、炭化ケイ素及び窒化ケイ素のような他のセラミック材料もウォールフローフィルター基材に使用することができる。しかし、本開示は，特定の、基材の型式、材質、又は幾何学的形状に限定されないものと理解される。基材がウォールフロー基材である場合には、触媒組成物が、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透する（すなわち、細孔開口を部分的又は完全に閉塞する）ことができることに留意されたい。
【００４５】
図１及び図２に、本明細書に記載のウォッシュコート組成物で被覆したフロースルー基材の形態の例示的基材２を示す。図１に示すように、例示的な基材２は、円筒形状をなし、円筒形外面４と、上流端面６と、端面６と同一の対応する下流端面８とを有する。基材２は、その中に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２に示すように、各流路１０は、各壁１２によって形成され、担持体２の中を通って上流端面６から下流端面８まで延在し、また、流体（例えば、ガス流）がガス流路１０を介して担持体２の中を通って長手方向に流れるように各通路１０は塞がれていない。図２で一層容易に分かるとおり、各壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように、寸法決めされ構成されている。図示したように、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、複数の別個の層として塗布することができる。図示の実施形態では、そのウォッシュコートは、担持体部材の壁１２に付着した個別的な底部ウォッシュコート層１４と、この底部ウォッシュコート層１４上に被覆した第２の個別的な最上部ウォッシュコート層１６との両方からなる。例えば、幾つかの実施形態では、底部ウォッシュコート層１４はＰＧＭ成分と第１の耐火性金属酸化物担体とを含み、最上部ウォッシュコート層１６は複数のパラジウム−ロジウムナノ粒子と第２の耐火性金属酸化物担体とを含む。本発明は、１層又はそれ以上（例えば、２層、３層又は４層）のウォッシュコート層とすることで実施することができる。図示した２層の実施形態に限定されない。
【００４６】
上記に替わるものとして、図１及び図３に、本明細書に記載のウォッシュコート組成物で被覆した、ウォールフローフィルター基材の形態の例示的基材２を示す。図１に示すように、例示的な基材２は複数の通路５２を有する。通路はフィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は入口端部５４と出口端部５６を有する。通路は、交互に、入口端部では入口プラグ５８によって、また、出口端部では出口プラグ６０によって塞がれて、入口５４と出口５６で、対向する市松模様（checkerboard patterns）を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０で止められ、チャネル壁５３（多孔質である）を通って出口側６６に拡散する。入口プラグ５８により、ガスは壁の入口側に逆戻りすることはできない。本発明で使用する多孔質ウォールフロー（壁流）フィルターは、このような要素の壁がその上に１種以上の触媒材料を有するか又はその中に含むことにより触媒化される。触媒材料は、このような要素の壁の入口側のみに、出口側のみに、入口側と出口側の両方に存在してもよく、あるいは、壁自体の全部又は一部が触媒材料から成るものであってもよい。本発明は、かかる要素の入口壁及び／又は出口壁に触媒材料の１層又は複数の層を使用する場合も包含する。
【００４７】
別の実施形態においては、１種以上の触媒組成物を連続気泡発泡体基材上に堆積することもできる。そのような基材は、当該技術分野において周知であり、典型的には耐火性セラミック又は金属材料から形成される。
【００４８】
幾つかの実施形態においては、同一の基材担持体に、別々のウォッシュコートスラリーに含まれる少なくとも２種の触媒組成物を水平配置構成で積層する。例えば、同じ基材担持体に、１つの触媒組成物のウォッシュコートスラリーと別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーとを被覆する（この場合、各触媒組成物は異なる）。これについては、図４を参照することによって一層容易に理解することができる。図４には、第１のウォッシュコート３４を基材担持体３２上に堆積し、第２のウォッシュコート３６を第１のウォッシュコート３４の上に積層して、被覆基材担持体３０を形成する実施形態が示されている。第１のウォッシュコート３４と第２のウォッシュコート３６とは、基材担持体３２の全長にわたって、すなわち入口３５から出口３７に至るまで堆積して設ける。例えば、図４に戻って説明すると、第１のウォッシュコート３４は、基材担持体３２を被覆する、ＰＧＭ成分（例えば、パラジウム）を含む触媒組成物を表すことができ、一方、第２のウォッシュコート３６は、第１のウォッシュコート３４の上に積層した、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を含む触媒組成物を表す。一実施形態においては、第１のウォッシュコート３４が、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を含む触媒組成物を表すことができ、一方、第２のウォッシュコート３６に存在するＰＧＭ成分を含む触媒組成物が、第１のウォッシュコート領域（ゾーン）３４の上に積層される。
【００４９】
幾つかの実施形態では、同じ担持体基材（carrier substrate）に、軸方向に領域分け構成（ゾーン構成：zoned configuration）で、別々のウォッシュコートスラリーに含まれる少なくとも２種の触媒組成物が被覆される。例えば、同じ担持体基材を、１つの触媒組成物のウォッシュコートスラリーと別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーとで被覆することができる。この場合、各触媒組成物は異なるものである。これについては、図５を参照することによってより容易に理解することができる。図５は、第１のウォッシュコート領域２４と第２のウォッシュコート領域２６とを担持体基材２２の長さに沿って横並びに配置した実施形態を示す。特定実施形態の第１のウォッシュコート領域２４は、担持体基材２２の入口端部２５から担持体基材２２の長さの約５％〜約９５％の範囲にわたって延在する。第２のウォッシュコート領域２６は、担持体基材２２の出口２７から担持体基材２２の軸方向の全長の約５％〜約９５％の範囲にわたって延在している。少なくとも２種の触媒組成物を有する触媒物品は、同じ担持体基材上で領域分けすることができる。幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分を含む触媒組成物及びＰｄ−Ｒｈナノ粒子を含む触媒組成物を、同じ担持体基材上で領域（ゾーン）に分割することができる。
【００５０】
他の実施形態では、担持体基材を別々のウォッシュコートに含有された３種の触媒組成物で被覆し、ここでは第１の触媒組成物をその基材担持体上に堆積し、第２の触媒組成物と第３の触媒組成物とは第１の触媒組成物の上に軸方向に領域分け構成で堆積する。これについては、図７を参照することによってより容易に理解することができる。図７は、第１のウォッシュコート４４が基材担持体４２の全長にわたって、すなわち入口４５から出口４７まで基材担持体４２上に直接堆積した実施形態を示している。第１のウォッシュコート４４の上には、領域４６として第２のウォッシュコートが、また領域４８として第３のウォッシュコートが担持体基材４２上に堆積されている。特定実施形態のウォッシュコート領域４６は、担持体基材４２の入口端部４５から担持体基材４２の長さの約５％〜約９５％の範囲にわたって延在する。また、他のウォッシュコート領域４８は、担持体基材４２の出口４７から担持体基材４２の軸方向の全長の約５％〜約９５％の範囲にわたって延在する。
【００５１】
他の実施形態では、担持体基材が、別々のウォッシュコートスラリーに含有された３種の触媒組成物で被覆され、第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物が基材担持体上に底部層として軸方向に領域分け（ゾーン）構成で堆積され、第３の触媒組成物が底部領域分け層の上に単一層として堆積される。これについては、図８を参照することによってより容易に理解することができる。図８は、第１のウォッシュコートを領域７６として堆積し、第２のウォッシュコートを底部層として担持体基材７２上に領域７８として堆積した実施形態を示す。特定実施形態のウォッシュコート領域７６は、担持体基材７２の入口端部７５から担持体基材７２の長さの約５％〜約９５％の範囲にわたって延在する。また、他方のウォッシュコート領域７８は、担持体基材７２の出口７７から担持体基材７２の軸方向の全長の約５％〜約９５％の範囲にわたって延在する。底部層の上には、第３の触媒組成物を有するウォッシュコート７４が、基材担持体７２の全長にわたって、すなわち入口７５から出口７７に至るまで堆積されている。
【００５２】
組成物のウォッシュコートの量又は触媒金属成分又は他の成分の量を記載するに際し、触媒基材の単位体積当たりの成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）及び１立方フィート当たりのグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）の単位は、本明細書では、基材中の空隙の体積を含む基材の体積当たりの成分質量を意味するのに使用する。その他、ｇ／Ｌのような体積当たりの質量単位も時々使用する。モノリスフロースルー基材などの担持体基材上の全ての層から合計した触媒組成物の総装填量（充填量：loading）は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。全ての層から合計したＰＧＭ成分と全ての層中に存在する（担体材料を含まない）Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子との総装填量は、典型的には、各個々の担持体基材について約２〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲内である。
【００５３】
単位体積当たりのこれらの質量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物を用いる処理の前後で触媒基材を秤量することによって計算され、その処理工程には被覆した触媒基材を高温で乾燥及び焼成することが含まれるので、これらの質量は本質的に無溶媒の、触媒コーティングを表すものであることに留意されたい。ウォッシュコートスラリーの水が全て除去されているからである。
【００５４】
触媒組成物の製造方法
Ａ．パラジウム−ロジウム（Ｐｄ−Ｒｈ）ナノ粒子含有触媒組成物の製造
一般に、パラジウム−ロジウムパラジウム（Ｐｄ−Ｒｈ）ナノ粒子は次のようにして調製する。還元剤、界面活性剤及び任意に鉱化剤（mineralizer）を含む溶液Ｓ１を調製する。一実施形態では、還元剤、界面活性剤及び任意に鉱化剤の混合物を温度Ｔ１に予備加熱する。別に、Ｐｄ前駆体及びＲｈ前駆体を含む溶液Ｓ２を調製し、これを場合により温度Ｔ２に予熱する。溶液Ｓ２を溶液Ｓ１に添加し、得られた混合物を温度Ｔ３に加熱する。混合物を温度Ｔ３に維持して、界面活性剤及び任意に鉱化剤の存在下で還元剤により金属の少なくとも一部をゼロ価（zero valance）形態に還元してＰｄ−Ｒｈナノ粒子のコロイド溶液を形成する。Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を水中で調製する場合、Ｔ１及びＴ２は、典型的には約２５℃〜約１００℃までの範囲であり、Ｔ３は、典型的には約６０℃〜約１００℃である。幾つかの実施形態では、Ｔ１とＴ３は同じ温度である。Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子をエチレングリコールで調製する場合、Ｔ１及びＴ２は、典型的には約２５℃〜約１８０℃で、Ｔ３は、典型的には約１００℃〜約１８０℃である。一実施形態では、調製したＰｄ−Ｒｈナノ粒子を精製せずに使用することができ、あるいはナノ粒子形成中に生成した過剰な塩を除去するために透析に曝すことができ、あるいは任意で、分散液中のＰｄ−Ｒｈナノ粒子の濃度を高めるために濃縮工程に付すことができる。例えば、幾つかの実施形態では、透析処理後のＰｄ−Ｒｈナノ粒子の精製水性懸濁液のＰｄ濃度は、約１０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲である。他の実施形態では、透析処理後のＰｄ−Ｒｈナノ粒子の精製水性懸濁液のＲｈ濃度は、約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの範囲である。幾つかの実施形態において、Ｒｈに対するＰｄの質量比は、約０．１５〜約２．０、好ましくは約１〜約３の範囲である。
【００５５】
Ｒｈ前駆体及びＰｄ前駆体（例えば、各ＰＧＭ成分の塩）、還元剤、界面活性剤及び任意の鉱化剤の選択は、製造される分散性Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の形状と大きさに影響を与える。界面活性剤の量及び種類は、還元剤がゼロ価金属を作るように反応するので、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を大型のミクロンサイズの凝集体を含まないように保つのに適切である必要がある。還元剤は、全ての金属を還元する量のわずかに過剰量で存在すべきである。任意の鉱化剤は特定のＰｄ及び／又はＲｈ面（facets）の成長を強化する。調製中、Ｐｄ成分及び／又はＲｈ成分の塩は水溶液中にその溶液の約０．０１質量％〜約２質量％の量で存在してもよく、界面活性剤は水溶液中にその溶液の約０．１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約０．１質量％〜約５質量％の量で存在してもよく、還元剤は水溶液中にその溶液の約０．１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約０．１質量％〜約５質量％の量で存在してもよく、任意の鉱化剤は約０質量％〜約１０質量％、より好ましくは約０質量％〜約５質量％の量で存在してもよい。
【００５６】
幾つかの実施形態では、前駆体化合物として、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アルコラート、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される塩が挙げられる。
【００５７】
担体材料の供給源には、所望の担体材料の任意の酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物があり、これらは一般に水分散性である。例えば、アルミナは、ナノサイズのアルミナ又はオキシ水酸化アルミニウム粒子の懸濁液として用意することができる。オキシ水酸化アルミニウム粒子の例示的な懸濁液としては、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）又は擬ベーマイトを含有する。アルミナ粒子の懸濁液としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、又はそれらの混合物を含むことができる。硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及びギ酸塩などのアニオンが、コロイド状アルミナ懸濁液中に共存してもよい。一以上の実施態様においては、コロイド状アルミナを約５質量％〜約５０質量％の固体含量で脱イオン水に懸濁する。仮焼成担体を使用する場合には市販品が入手できる。
【００５８】
適切な界面活性剤としては、水溶性ポリマーが挙がられるが、これに限定されるものではない。例示的ポリマーの分子量は、一般に約１，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーとしては、直鎖状又は分岐状分子構造を有する、ホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。そのような水溶性ポリマーを得ることができる適切なモノマーには、不飽和カルボン酸及びエステル、アミド及びニトリル、Ｎ−ビニルカルボキシアミド、アルキレンオキシドが含まれるが、これらに限定されない。好適な水溶性ポリマーは、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリアスパラギン酸、炭水化物、及び／又はアルカリ金属クエン酸塩から選択される。更なる水溶性ポリマーの具体例が、例えば、Ｋａｒｐｏｖらの米国特許出願公開（U.S. Patent Application Publication）第２０１１／０２０６７５３号公報に示されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【００５９】
適切な還元剤としては、アルコール類又はさらにアルコール基を含有する有機分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコール類には、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、及びポリエチレングリコール、例えばテトラエチレングリコールが含まれる。好適なアルコール−含有有機分子には、クエン酸又はアスコルビン酸が含まれる。さらに使用できる還元剤には、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの無機物質又は水素が含まれる。
【００６０】
任意で、ｐＨ調整剤を使用することができる。適切なｐＨ調整剤は、必要ならば、酢酸、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、クエン酸、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、塩素酸、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化アンモニウムを含むことができる。
【００６１】
適切な鉱化剤としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
このようなナノ粒子を含む触媒組成物は次のようにして調製する。一実施形態では、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子及び耐火性金属酸化物担体を水に分散させるか又は水と混合してコロイド水溶液を形成し、その結果５００ｎｍ未満の平均凝集粒子径を有する触媒材料溶液を得る。別の実施形態では、耐火性金属酸化物担体のナノ粒子を含有する粉末を、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の水性コロイド溶液中に直接分散させて水性コロイド溶液を形成し、その結果５００ｎｍ未満の平均凝集粒子径を有する触媒材料溶液を得ることができる。Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子は本明細書で前述したようにして得られる。耐火性金属酸化物担体のナノ粒子は耐火性金属酸化物のコロイド溶液から得ることができる。
【００６３】
触媒材料溶液を乾燥及び焼成して、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子が担体材料全体に分散し存在している触媒組成物を形成する。幾つかの実施形態では、大部分のＰｄ−Ｒｈナノ粒子が担体材料凝集粒子の内側にある。
【００６４】
別の実施形態では、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を含有する分散液を、初期湿潤法（incipient wetness technique）を用いて耐火性担体上に含浸させる。
【００６５】
一般に、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子分散液を、触媒担体材料の細孔容積とほぼ等しい量（容量）、触媒担体材料に加える。このように添加する前に、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子分散液を、任意で濃縮又は希釈することができる。その溶液は毛細管現象により担体の細孔内に引き込まれる。次いで、触媒を乾燥及び焼成して溶液中の揮発性成分を追い出し、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を担体材料の内面及び外面に堆積させることができる。
【００６６】
含浸は、担体上で目標とするＰｄ及び／又はＲｈ濃度が達成できるように、数回繰り返すことができる。
【００６７】
Ｂ．ＰＧＭ成分含有触媒組成物の調製
ＰＧＭ成分含有触媒組成物の調製は、典型的には、粒状形態の耐火性金属酸化物担体にパラジウム溶液などのＰＧＭ溶液を含浸させることを含む。
【００６８】
典型的には、金属（ＰＧＭ）前駆体を水性溶媒又は有機溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を触媒担体材料の細孔容積にほぼ等しい量（容量）だけ触媒担体材料に添加する。この溶液は毛細管現象により担体細孔内に引き込まれる。担体細孔容積を超えて溶液を添加すると、溶液輸送が毛管作用プロセスから拡散プロセスへと変化する。拡散プロセスは、はるかに遅い。次いで、触媒を乾燥及び焼成して溶液中の揮発性成分を追い出し、担体材料表面に金属（ＰＧＭ）を堆積させることができる。最大装填量は前駆体の溶液中での溶解度によって制限される。含浸させる材料の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥中の細孔内の物質移動条件に左右される。
【００６９】
担体粒子は、典型的には、湿潤固体を形成する、実質的に全ての溶液を吸収するのに十分なほど乾燥している。パラジウム又はテトラアンミンパラジウムのような、ＰＧＭ成分の水溶性化合物又は錯体の水溶液が、通常、利用される。担体粒子をＰＧＭ溶液で処理した後、例えば、粒子を高温で（例えば１００℃〜１５０℃）一定時間（例えば１時間〜３時間）熱処理することによって、粒子を乾燥させ、その後、焼成してＰＧＭ成分をより触媒活性のある形態に変換させる。例示的な焼成プロセスは、約４００℃〜約５５０℃の温度で約１時間〜約３時間空気中で熱処理することを包含する。上記プロセスは、所望レベルのＰＧＭ含浸に達するために必要に応じて繰り返すことができる。幾つかの実施形態において、焼成操作は、ＰＧＭ含浸耐火性金属酸化物担体の沈殿と置き換えられる。得られた材料は乾燥粉末として貯蔵することができる。
【００７０】
基材コーティング工程
上記の触媒組成物、すなわち耐火性金属酸化物担体上に含浸させたＰＧＭ成分と耐火性酸化物材料上に分散させたＰｄ−Ｒｈナノ粒子とを、水と混合して、本明細書に記載の触媒担持体基材を被覆する目的でそれぞれ別々のスラリーを形成する。これらスラリーは、触媒粒子に加えて、追加の金属酸化物担体材料、結合剤、水溶性又は水分散性触媒安定剤（例えば、酢酸バリウム）、助触媒（例えば、硝酸ランタン）、及び／又は界面活性剤を任意に含むことができる。
【００７１】
これらスラリーのどちらか一方又は両方を粉砕して粒子の混合を高め、粒径を小さくし、均質な材料を形成することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で実施することができ、また、スラリーの固形分は、例えば約１０〜５０質量％、より具体的には約２０〜４０質量％であればよい。一実施形態においては、一方又は両方のスラリーは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは約１０〜約３０ミクロン、より好ましくは約１０〜約２０ミクロン（又は約４０未満、約２５未満、又は約１８未満、又は約１０未満、各値は０％の下限を有すると理解される）のミリング後Ｄ９０粒径によって特徴付けられる。Ｄ９０は、粒子の９０％がより細かい粒子径を有する粒子径として定義される。
【００７２】
次いで、スラリーを当技術分野で既知の任意のウォッシュコート技術を用いて触媒基材上に被覆（コート）する。その後、被覆した基材を高温で（例えば１００〜１５０℃）一定時間（例えば１〜３時間）乾燥させ、その後、例えば４００〜６００℃で、典型的には約１０分〜約３時間加熱して焼成する。幾つかの実施形態においては、被覆した基材は、各個々の層の間で乾燥及び／又は焼成してもよい。
【００７３】
焼成した後、上記のウォッシュコート技術によって得られた触媒装填量は、基材を被覆したときの質量と被覆していないときの質量との差を計算することによって決定することができる。
【００７４】
先に述べたように、各々の触媒組成物を単一の層として塗布して多層構成（例えば、２層）の触媒基材を生成することができる。例えば、底部層（例えば、図２の層１４）は第１の耐火性金属酸化物担体上にＰＧＭ成分を分散させた触媒組成物を含み、最上層（例えば、図２の層１６）は第２の耐火性金属酸化物担体上に複数のＰｄ−Ｒｈナノ粒子を分散させた本発明の触媒組成物を含むことができる。各層中の触媒組成物の相対量を変えることができる。本明細書に一般的に記載されているように、層の数及び組成は変えることができ、同様に各層中の触媒組成物の量も変えることができる。
【００７５】
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の転化(変換)方法
一般に、燃焼機関の排気ガス流中に存在する炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物は、モノリス上に被覆した触媒に接触させることによって、以下に示す式に従って二酸化炭素、窒素、酸素及び水に転化される。
【００７６】
２ＮＯｘ  →  ｘＯ２  ＋  Ｎ２
２ＣＯ  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ２
ＣｘＨ２ｘ＋２  ＋［（３ｘ＋１）／２］Ｏ２  →  ｘＣＯ２  ＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ
【００７７】
典型的には、完成した触媒は、実際の運転の期間をシミュレートするために、実験室用反応器又はエンジンベンチのいずれかで加速エージングプロトコルを経る必要がある。エージングさせた触媒の性能については、特定の政府認証運転サイクルを使用して、過渡反応器（transient reactor）、エンジンベンチ、又は実際の車両のいずれかで評価する。この性能は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの残留量（ｍｇ／ｍｉｌｅ又は転化率）（すなわち、テールパイプから環境への排出量）で表す。
【００７８】
このように、本発明の態様は、リーンバーンエンジンからの排気ガス流中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸレベルのうちの１つ以上を低減するための方法であって、当該ガス流を本書実施形態に記載した触媒物品に接触させることを含む方法に関する。
【００７９】
幾つかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触させる前の排気ガス排出流中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘレベルと比較して、排気ガス流中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの合計レベルを少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％低減する（各値の上限は１００％であると理解される）。
【００８０】
幾つかの実施形態では、触媒物品は、ＨＣｓを二酸化炭素及び水に転化することによって排気ガス流中のＨＣのレベルを低下させる。幾つかの実施形態において、触媒物品は、触媒組成物と接触する前の排気ガス流中に存在するＨＣ量の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を減少させる（それぞれの値の上限は１００％であると理解される）。
【００８１】
別の実施形態では、触媒物品は、ＣＯを二酸化炭素（ＣＯ２）に転化することによって排気ガス流中のＣＯレベルを低下させる。幾つかの実施形態において、触媒物品は、触媒組成物と接触する前の排気ガス流中に存在するＣＯ量の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を減少させる（それぞれの値は１００％の上限を有すると理解される）。
【００８２】
別の実施形態では、触媒物品は、ＮＯｘを窒素と酸素に転化することによって排気ガス流中のＮＯｘのレベルを低下させる。幾つかの実施形態では、触媒物品は、触媒組成物と接触する前に排気ガス流中に存在するＮＯｘ量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を低減する（各値は１００％の上限を有すると理解される）。
【００８３】
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載した構成又はプロセス工程の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態をとることが可能であり、様々な方法で実施することができる。以下では、単独で又は無制限の組合せで使用され列挙された組合せを含む、好適な設計が提供され、その用途は本発明の他の態様の触媒、システム及び方法を含む。
【実施例】
【００８４】
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を説明するのに役立つものである。
【００８５】
実施例１：約５ｎｍの平均粒径を有するＰｄ−Ｒｈナノ粒子の調製
２６．３０ｇのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ、ＭＷ＝５５，０００）、１４．９７ｇのアスコルビン酸、及び１．２５ｇのＫＢｒを４００ｇの水に添加し、ジャケット付きガラス反応器中で、３０分間機械的撹拌下で温度Ｔ１（Ｔ１＝９０℃又は１００℃）まで予熱して水溶液Ｓ１を形成した。別に、８．５５ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４（Ｐｄ含有量＝１８．８８質量％）、２１．６１ｇのＲｈ（ＯＡｃ）３（Ｒｈ含有量＝４．９８質量％）及び５０ｇの水を含有する水溶液Ｓ２を温度Ｔ２（Ｔ２＝２５℃）で調製した。シリンジポンプを用いて２５０ｍＬ／ｈｏｕｒの速度で溶液Ｓ２を溶液Ｓ１に添加した。次に、５０ｇの水をシリンジポンプで２５０ｍＬ／ｈｏｕｒの速度で加えた。反応物を温度Ｔ３に加熱し、Ｔ３に２０時間（Ｔ３＝９０℃であれば）又は３時間（Ｔ３＝１００℃であれば）維持してＰｄ−Ｒｈナノ粒子の水性コロイド懸濁液を生成した。Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を透析によって精製した。懸濁液をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ（登録商標）再生セルロース透析管内に入れた。この管を両側から閉じ、１０ｋｇの水を含む容器に入れた。水を数回交換して生成物中のＮａ含有量を約１０ｐｐｍに減少させた。このプロセスを数回繰り返し、精製生成物のＰｄ及びＲｈ濃度を表１にまとめた。図６は、調製した精製Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子の粒子のＴＥＭ画像（スケール５０ｎｍ）を提供する。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
実施例２：酸分散性ベーマイトアルミナ粉末上に担持されたＰｄ−Ｒｈナノ粒子の調製
酸分散性ベーマイトアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量＝８０．７質量％）を、実施例１に従って調製したＰｄ−Ｒｈナノ粒子（表１の材料１−Ａ〜１Ｄ）を含有する水性コロイド溶液に激しく撹拌しながら分散させた。得られたスラリーを、Ｂｕｃｈｉミニ噴霧乾燥機（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ−Ｄｒｉｅｒ）Ｂ−２９０（出口温度１２０℃）を使用して噴霧乾燥させた。噴霧乾燥した粉末を５５０℃空気中で２時間焼成してベーマイトアルミナ粉末に担持されたＰｄ−Ｒｈナノ粒子を得た。調製したＰｄＲｈ／ベーマイトアルミナ粉末のＰｄ含有量及びＲｈ含有量を表２に示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
実施例３：Ｌａ−安定化γ−Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｄ−Ｒｈナノ粒子の調製
実施例１に従って調製したＰｄ−Ｒｈナノ粒子を含有する水性懸濁液を、Ｌａ−安定化γ−Ａｌ２Ｏ３上に初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）により含浸させた。含浸材料をマッフル炉中で、５５０℃空気中で２時間焼成した。含浸及び焼成を数回繰り返して約０．５質量％のＲｈ含有量を達成した。Ｐｄ含有量が０．８２質量％でＲｈ含有量が０．４８質量％の、Ｌａ−安定化γ−Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｄ−Ｒｈナノ粒子を含有する焼成粉末を全部で５９０ｇ製造した。
【００９０】
以下の実施例４〜７のそれぞれにおいて、以下の特性、すなわち、体積２０．４ｉｎ３（０．３３Ｌ）、セル密度１平方インチ当たり６００セル、及び壁厚約１００μｍを有するフロースルーモノリスを使用した。
【００９１】
実施例４：比較試料Ａの調製
ウォッシュコートを以下のように調製して、列挙した量を乾燥質量増加基準で（dry gain basis）送達した。２．５５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア−酸化物Ｉ（酸化セリウム：３０質量％、酸化ジルコニウム：５０質量％、酸化ランタン：５質量％、酸化イットリウム：５質量％）に初期湿潤法により硝酸パラジウム溶液を含浸させてウォッシュコート全体に対して８６質量％のパラジウムを担持させた。含浸粉末を空気中５５０℃で２時間焼成した。０．８５ｇ／ｉｎ３の非安定化アルミナ酸化物（１００質量％Ａｌ２Ｏ３）に、初期湿潤により、硝酸パラジウムと硝酸ロジウムの混合物を含有する水溶液を含浸させて、ウォッシュコート全体に対して１４質量％のパラジウムを、及びウォッシュコート全体に対して１００質量％のロジウムを担持させた。含浸した粉末を空気中５５０℃で２時間焼成した。
【００９２】
アルミナ上のＰｄ及びＲｈの焼成含浸粉末（ＰｄＲｈ／Ａｌ２Ｏ３）を３．０〜５．０の範囲のｐＨで水及び酢酸中に分散させた。そのスラリーを２５マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。このスラリーに０．１６ｇ／ｉｎ３ＢａＯに相当する酢酸バリウム及び０．０５ｇ／ｉｎ３ＺｒＯ２に相当する酢酸ジルコニアを添加した。酢酸を添加してｐＨを４．０〜５．０の範囲に維持した。このスラリーにセリア−ジルコニア酸化物上のＰｄの焼成含浸粉末（Ｐｄ／ＣｅＺｒ−酸化物Ｉ）を分散させ、このスラリーを１８マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。合わせた最終スラリーをモノリス上にコーティングし、空気中１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した。パラジウム装填量は４６ｇ／ｆｔ３Ｐｄ、ロジウム装填量は４ｇ／ｆｔ３Ｒｈであった。
【００９３】
実施例５：比較試料Ｂの調製
ウォッシュコートを以下のように調製し乾燥質量増加基準で、列挙した量を送達した。２．５５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア−酸化物Ｉ（酸化セリウム：３０質量％、酸化ジルコニウム：６０質量％、酸化ランタン：５質量％、酸化イットリウム：５質量％）に初期湿潤法により硝酸パラジウム溶液を含浸させてウォッシュコート全体に対して８６質量％のパラジウムを担持させた。含浸粉末を空気中５５０℃で２時間焼成した。実施例２Ａに従って調製した酸分散性ベーマイトアルミナ粉末上に担持された０．８５５９ｇ／ｉｎ３のＰｄ−Ｒｈナノ粒子（Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子からの０．００３６Ｐｄｇ／ｉｎ３及び０．００２３Ｒｈｇ／ｉｎ３、及び０．８５ｇ／ｉｎ３のアルミナ粉末を含有する）をそのまま使用した。
【００９４】
アルミナ上のＰｄ及びＲｈの焼成粉末（Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子／Ａｌ２Ｏ３）を水及び酢酸に３．０〜５．０の範囲のｐＨで分散させた。そのスラリーを２５マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。このスラリーに０．１６ｇ／ｉｎ３ＢａＯに相当する酢酸バリウム及び０．０５ｇ／ｉｎ３ＺｒＯ２に相当する酢酸ジルコニアを添加した。酢酸を添加してｐＨを４．０〜５．０の範囲に維持した。このスラリー中に、セリア−ジルコニア上のＰｄの焼成含浸粉末（Ｐｄ／ＣｅＺｒ−酸化物Ｉ）を分散させ、このスラリーを１８マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。最終スラリーをモノリス上に被覆し、空気中１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した。パラジウム装填量は４６ｇ／ｆｔ３Ｐｄ、ロジウム装填量は４ｇ／ｆｔ３Ｒｈであった。
【００９５】
比較例４及び５の触媒組成（ｇ／ｉｎ３）を表３にまとめた。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
実施例６：比較試料Ｃの調製 
底部コートを以下のように調製し乾燥質量増加基準で、列挙した量を送達した。１．７５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア−酸化物ＩＩ（酸化セリウム：４０質量％、酸化ジルコニウム：５０質量％、酸化ランタン：５質量％；酸化イットリウム：５質量％）に初期湿潤により硝酸パラジウム溶液を含浸させて底部コート全体に対して７０質量％のパラジウムを担持させた。含浸粉末を空気中５５０℃で２時間焼成した。０．５ｇ／ｉｎ３のＬａ−安定化アルミナ酸化物（９６質量％Ａｌ２Ｏ３、４質量％Ｌａ２Ｏ３）に硝酸パラジウム溶液を初期湿潤により含浸させて、底部コート全体に対して３０質量％のパラジウムを担持させた。含浸粉末を空気中５５０℃で２時間焼成した。
【００９８】
Ｌａ−安定化アルミナ上のＰｄの焼成含浸粉末（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を３．０〜５．０の範囲のｐＨで水及び酢酸に分散させた。そのスラリーを２５マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。このスラリーに０．１５ｇ／ｉｎ３ＢａＯに相当する硫酸バリウム及び０．０５ｇ／ｉｎ３Ａｌ２Ｏ３に相当する分散性アルミナを添加した。酢酸を添加してｐＨを４．０〜５．０の範囲に維持した。このスラリー中に、セリア−ジルコニア酸化物ＩＩ上のＰｄの焼成含浸粉末（Ｐｄ／ＣｅＺｒ−酸化物ＩＩ）を分散させ、このスラリーを１８マイクロメートル未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。最終スラリーをモノリス上に被覆し、空気中１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した。底部コート中のパラジウム装填量は３９．２ｇ／ｆｔ３Ｐｄであった。
【００９９】
最上部コートを以下のようにして調製し乾燥質量増加基準で列挙した量を送達した。０．８２ｇ／ｉｎ３の非安定化アルミナ酸化物（１００質量％Ａｌ２Ｏ３）に、初期湿潤により、硝酸パラジウムと硝酸ロジウムの混合物を含有する水溶液を含浸させて、最上部コート全体に対して１００質量％のパラジウム、及び最上部コート全体に対して１００質量％のロジウムを担持させた。含浸した粉末を空気中５５０℃で２時間焼成した。
【０１００】
非安定化アルミナ上のＰｄ及びＲｈの焼成含浸粉末（ＰｄＲｈ／Ａｌ２Ｏ３）を４．０〜５．０の範囲のｐＨで水及び酢酸に分散させた。そのスラリーを１８マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。このスラリーに０．０３ｇ／ｉｎ３Ａｌ２Ｏ３に相当する分散性アルミナを添加した。酢酸を添加してｐＨを４．０〜５．０の範囲に維持した。最終スラリーをモノリス上に被覆し、空気中１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した。最上部コート中のパラジウム装填量は８．０ｇ／ｆｔ３Ｐｄであり、最上部コート中のロジウム装填量は４．７ｇ／ｆｔ３Ｒｈであった。
【０１０１】
実施例７：本発明試料Ａの調製
底部コートを比較例６の底部コートと全く同じ方法で調製した。
【０１０２】
最上部コートは、以下のように調製して、列記した量を乾燥質量増加基準で送達した。実施例２Ｅに従って調製した酸分散性ベーマイトアルミナ粉末上に担持された０．８２７３ｇ／ｉｎ３のＰｄ−Ｒｈナノ粒子（Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子からの０．００４６Ｐｄｇ／ｉｎ３及び０．００２７Ｒｈｇ／ｉｎ３、及び０．８２ｇ／ｉｎ３のアルミナを含有する）をそのまま使用した。
【０１０３】
非安定化アルミナ上のＰｄ及びＲｈの焼成含浸粉末（ＰｄＲｈ／Ａｌ２Ｏ３）を４．０〜５．０の範囲のｐＨで水及び酢酸に分散させた。そのスラリーを１８マイクロメーター未満の粒径Ｄ９０に粉砕した。このスラリーに０．０３ｇ／ｉｎ３Ａｌ２Ｏ３に相当する分散性アルミナを添加した。酢酸を添加してｐＨを４．０〜５．０の範囲に維持した。最終スラリーをモノリス上に被覆し、空気中１１０℃で乾燥し、空気中５５０℃で焼成した。最上部コート中のパラジウム装填量は８．０ｇ／ｆｔ３Ｐｄであり、最上部コート中のロジウム装填量は４．７ｇ／ｆｔ３Ｒｈであった。
【０１０４】
比較例６及び本発明実施例７の触媒組成（ｇ／ｉｎ３）を表４にまとめた。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
実施例８：実験室反応器評価
実施例４〜７の触媒組成物からの１”×１．５”（２．５ｃｍ×３．８ｃｍ）の寸法を有するコア試料を、実験室用反応器上で周期的リッチリーンガス組成物を用いて１０５０℃で１２時間エージングした。エージング後、その触媒の評価を、Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ（新欧州ドライビングサイクル）（ＮＥＤＣ）について過渡反応器を用いて行った。表５に、全試験サイクル後のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの残存率を示す。この表から、単一層触媒設計で構成したＰｄ−Ｒｈナノ粒子は、Ｐｄ及びＲｈ硝酸塩の共含浸よりも有利ではないと結論付けることができる（比較例４と３を比較されたい）。一方、二層触媒設計で構成したＰｄ−Ｒｈナノ粒子は、Ｐｄ及びＲｈ硝酸塩の共含浸よりも有利である（比較試料Ｃ（実施例６）と本発明試料（実施例７）を比較されたい）。
【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
実施例９：実物大の参照触媒試料
この実施例では、２層ウォッシュコート構成を含む普通サイズの参照触媒（直径４．１６”及び長さ４．５”）の組成物と調製について説明する。底部コートは、２．８５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量を有し、０．８質量％のパラジウム、１７．６質量％の高表面積低密度アルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）、２９．９質量％の高表面積高密度アルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）、１０．５質量％の酸化セリウム、２１．０質量％の酸化ジルコニウム、１０．５質量％の酸化バリウム、安定剤として８．８質量％の希土類金属酸化物、及び０．９質量％の結合剤を含有していた。Ｐｄは、可溶性Ｐｄ前駆体を底部コートに使用して、様々な担体上に均一に分布させた。最上部コートは、１．９５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量を有し、０．２質量％のパラジウム、０．１質量％のロジウム、２５．７質量％の同じ高表面積低密度アルミナ、２５．７質量％の同じ高密度アルミナ、７．２質量％の酸化セリウム、２６．０質量％の酸化ジルコニウム、安定剤として１３．１質量％の希土類金属酸化物、及び２．１質量％の結合剤を含有していた。最上部コートでは、可溶性Ｐｄ前駆体をＯＳＣ材料上に含浸させ、熱的に固定した。また、最上部コートでは、可溶性Ｒｈ前駆体を高密度アルミナ担体上に含浸させ、熱的に固定した。これらスラリーを、粉砕して平均粒径を小さくし、次いで１平方インチ当たり６００セルのセル密度及び４ミル（約１００μｍ）の壁厚を有するセラミック基材上に被覆した。
【０１０９】
実施例１０：実物大の比較触媒試料１
この例では、比較触媒試料＃１の組成物及び調製について説明する。この試料は参照触媒として正確なウォッシュコート構成及び組成を有していた。底部コートは、参照触媒と全く同じ方法で調製した。しかし、最上部コートにおいては、可溶性Ｐｄ前駆体を用いて、１５質量％のＰｄをＯＳＣ材料上に含浸させ、熱的に固定した。残りの８５質量％のＰｄ及び１００質量％のＲｈを、Ｐｄ対Ｒｈ質量比が１．７：１のＰｄ−Ｒｈナノ粒子として添加した。この比較例では、実施例３に記載したようにＰｄ−Ｒｈナノ粒子を最初に高表面積高密度アルミナ担体上に堆積させ、次いで最上部コートスラリーに添加した。これらスラリーを、粉砕して平均粒径を小さくし、次いで１平方インチ当たり６００セルのセル密度及び４ミル（約１００μｍ）の壁厚を有するセラミック基材上に被覆した。
【０１１０】
実施例１１：実物大の比較触媒試料２
この例では、比較触媒試料＃２の組成物及び調製について説明する。この試料は、また、参照触媒及び比較触媒試料＃１として正確なウォッシュコート構成及び組成を有していた。底部コートは、参照触媒試料及び比較触媒試料＃１と全く同じ方法で調製した。最上部コートにおいては、１５質量％のＰｄを、同様に、可溶性Ｐｄ前駆体を用いてＯＳＣ材料上に含浸させ、熱的に固定した。残りの８５質量％のＰｄ及び１００質量％のＲｈを、同様に、Ｐｄ対Ｒｈ質量比が１．７対１であるＰｄ−Ｒｈナノ粒子として添加した。しかし、比較触媒＃１とは異なり、実施例３に記載の高表面積低密度アルミナ担体上にＰｄ−Ｒｈナノ粒子を最初に堆積させ、次いで最上部コートスラリーに添加した。これらスラリーを、粉砕して平均粒径を小さくし、次いで１平方インチ当たり６００セルのセル密度及び４ミル（約１００μｍ）の壁厚を有するセラミック基材上に被覆した。
【０１１１】
実施例１２：参照触媒試料、比較触媒試料１及び比較触媒試料２のエンジン評価
参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２について、ガソリンエンジンベンチ上で１００時間、ＺＤＡＫＷ（Ｚｙｋｌｕｓ  ｄｅｓ  Ａｂｇａｓｚｅｎｔｒｕｍｓ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｈｅｒｓｔｅｌｌｅｒ  ｚｕｒ  Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｗｅｉｔｅｒｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ）エージングサイクルを使用して触媒ピーク温度１０３０℃でエージングを行った。次いで、これらの触媒について、新欧州ドライビングサイクル（Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ）（ＮＥＤＣ）を用いてＡｕｄｉ  ２Ｌターボエンジンで評価した。 
図９は、ＮＥＤＣドライブサイクル下での参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２についての累積テールパイプＨＣ排出量を示す。
【０１１２】
図１０は、ＮＥＤＣドライブサイクル下での参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２についての累積テールパイプＣＯ排出量を示す。
【０１１３】
図１１は、ＮＥＤＣドライブサイクル下での参照触媒試料、比較触媒試料１、及び比較触媒試料２についての累積テールパイプＮＯｘ排出量を示す。
【０１１４】
これらの結果は、可溶性Ｐｄ及びＲｈ金属前駆体を用いて形成された触媒及び最上部コート中にＰｄ−Ｒｈナノ粒子を含有する触媒について、同様の炭化水素及びＣＯ排出量を示した。しかし、最上部コート中にＰｄ−Ｒｈナノ粒子を含ませて調製した触媒については、より低いＮＯｘ排出量が測定された。また、これらの結果は、Ｐｄ−Ｒｈナノ粒子を高密度又は低密度アルミナ担体のいずれかに担持させたときにも、同様の性能が観察されたことを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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