(57)【要約】  本発明は、多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、前記多重保護層は、電極表面でリチウムデンドライトが成長することを物理的に抑制すると同時に、リチウムイオンをリチウム金属電極に効果的に伝達することができるし、イオン伝導性に優れて保護層自体が抵抗層として作用しなくて充放電の際に過電圧がかからないので、電池の性能低下を防止し、そして電池駆動時の安定性を確保することができる。
2019509606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属層；
前記リチウム金属層上に形成され、前記リチウム金属層との界面を維持させる第１保護層；
前記第１保護層上に形成され、デンドライトの成長を物理的に抑制する第２保護層；及び
前記第２保護層上に形成され、前記第２保護層の構造を支持する第３保護層；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第１保護層は、イオン伝導度が１０−７Ｓ／Ｃｍ以上で、電解液吸収度が１５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第１保護層は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子及びポリアクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２保護層は、ヤング率が５ＧＰａ以上で、Ｌｉイオン伝導度が１０−７Ｓ／Ｃｍ以上であり、電解液吸収度が１５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記第２保護層は、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、酸化ジルコニウム、β−アルミナ、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＣａＦ２、ＡｇＩ、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子及びポリカーボネート系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記第３保護層は、イオン伝導度が１０−５Ｓ／Ｃｍ以上で、電解液吸収度が１５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記第３保護層は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子及びポリアクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
リチウム金属層；及び
デンドライト成長抑制層、単一イオン伝導層及び重合体層からなる群から独立的に選択された３つ以上の層；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記デンドライト成長抑制層は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子及びポリカーボネート系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月２１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２０６０２号及び２０１７年７月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９２１８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長を効果的に抑制することができるし、イオン伝導度が高い、多重保護層を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコンＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
【０００４】
電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野で、その中でも充・放電できる二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近は、このような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発へと進められている。
【０００５】
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、且つエネルギー密度が遥かに高いという長所で脚光を浴びている。
【０００６】
リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または巻取された構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。前記リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００７】
通常、リチウム二次電池の負極は、リチウム金属、炭素などが活物質として使われ、正極はリチウム酸化物、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが活物質として使われる。
【０００８】
この中で、リチウム金属を負極で使用したリチウム二次電池は、大概銅集電体上にリチウムホイルを付着したり、リチウム金属シート自体を電極として使用する。リチウム金属は、電位が低くて容量が大きいので、高容量の負極素材として大きい関心を浴びている。
【０００９】
リチウム金属を負極として使用する場合、電池駆動の際に、様々な要因によってリチウム金属表面に電子密度の不均一化が起きることがある。ここで、電極表面に木の枝の形態のリチウムデンドライトが生成され、電極表面に突起が形成されるか、または成長して電極表面が非常に荒い。このようなリチウムデンドライトは、電池の性能低下と共に、酷い場合は分離膜の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を引き起こす。その結果、電池内の温度が上昇して電池の爆発及び火災の危険性がある。
【００１０】
これを解決するために、現在リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液の塩の濃度を高めたり、適切な添加剤を適用する研究が行われた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は微々たる実情である。したがって、リチウム金属負極自体の形態変形を通して問題を解決することが効果的な代案になれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国登録特許公報第１０−１６２１４１０号「リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池」
【特許文献２】韓国公開特許公報第１０−２０１６−００５２３５１号「安定した保護層を有するリチウム金属電極及びこれを含むリチウム二次電池」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、リチウム二次電池のリチウムデンドライトは、負極表面で析出され、これによってセルの体積膨脹をもたらすこともある。ここで、本発明者は、多角的に研究した結果、このようなデンドライトによる問題を電極の構造を変形することによって解決できる方法を見出し、本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、電極構造を変形することによって、リチウムデンドライトによるセルの体積膨脹問題を解決し、電池性能が向上されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、
本発明は、リチウム金属層；
前記リチウム金属層上に形成され、前記リチウム金属層との界面を維持させる第１保護層；
前記第１保護層上に形成され、デンドライトの成長を物理的に抑制する第２保護層；及び
前記第２保護層上に形成され、前記第２保護層の構造を支持する第３保護層；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１５】
この時、前記第１保護層は、イオン伝導度が１０−７Ｓ／Ｃｍ以上であり、電解液吸収度が１５０重量％以上であってもよい。
【００１６】
この時、前記第１保護層は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））高分子、ポリウレタン系高分子及びポリアクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００１７】
この時、前記第２保護層は、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が５ＧＰａ以上で、Ｌｉイオン伝導度が１０−７Ｓ／Ｃｍ以上であり、電解液吸収度が１５０重量％以下であってもよい。
【００１８】
この時、前記第２保護層は、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、ＬｉＢＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｏｒｏｎ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、酸化ジルコニウム、β−アルミナ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）、ＣａＦ２、ＡｇＩ、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子及びポリカーボネート系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００１９】
この時、前記第３保護層は、イオン伝導度が１０−５Ｓ／Ｃｍ以上であり、電解液吸収度が１５０重量％以下であってもよい。
【００２０】
この時、前記第３保護層は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子及びポリアクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２１】
また、本発明は、リチウム金属層；及び
デンドライト成長抑制層、単一イオン伝導層及び重合体層からなる群から独立に選択された３つ以上の層；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
【００２２】
この時、前記デンドライト成長抑制層は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子及びポリカーボネート系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２３】
また、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による多重保護層は、電極の表面でリチウムデンドライトが成長することを物理的に抑制すると同時に、リチウムイオンをリチウム金属電極へ効果的に伝達することができるし、イオン伝導性に優れて保護層自体が抵抗層として作用しなくて充放電時に過電圧がかからないので、電池の性能低下を防止し、そして電池駆動時に安定性を確保することができる。
【００２５】
したがって、本発明で提示した多重保護層を含むリチウム電極は、リチウム二次電池の負極として好ましく適用可能であり、これは多様な装置、一例としてリチウム金属を負極として使用した殆どの小型電子機器から大容量エネルギー貯蔵装置などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用電極の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参考にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
【００２８】
本発明は、リチウム金属層１１０；
前記リチウム金属層１１０上に形成され、前記リチウム金属層１１０との界面を維持させる第１保護層１２０；
前記第１保護層１２０上に形成され、デンドライトの成長を物理的に抑制する第２保護層１３０；及び
前記第２保護層１３０上に形成され、前記第２保護層１３０の構造を支持する第３保護層１４０；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極１００を提供する。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極１００を示す図面である。
【００３０】
図１を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用負極１００には、リチウム金属層１１０上に第１保護層１２０、第２保護層１３０及び第３保護層１４０が順に形成されている。本図面では、リチウム金属層１１０の一面のみに第１保護層１２０、第２保護層１３０及び第３保護層１４０が形成されているが、両面に全て形成されてもよい。
【００３１】
一般的に、リチウム金属を電池負極として利用する場合、次のような問題が存在する。第一、リチウムはアルカリ金属で水と爆発的に反応するので、一般的な環境で製造及び利用し難い。第二、リチウムを負極として使用する場合、電解質や水、電池内の不純物、リチウム塩などと反応して不動態層を作るようになるし、この層は局所的な電流密度差をもたらして樹状のリチウムデンドライトを形成する。また、このように形成されたデンドライトは、成長して分離膜の空隙の間を超えて正極と直接的な内部短絡を起こすことがあるので、電池が爆発する現象をもたらすようになる。第三、リチウムは柔らかい金属であって、機械的強度が弱いため、さらなる表面処理をせずに使用するには取り扱い性が非常に落ちる。
【００３２】
ここで、本発明では、リチウム金属層１１０上に第１保護層１２０、第２保護層１３０及び第３保護層１４０を形成することでデンドライトの成長を防止することができる。
【００３３】
本発明の一実施例によれば、前記リチウム金属層１１０は、板型の金属を用いることができる。前記リチウム金属層１１０は電極製造に容易となるように、電極の形態によって幅を調節することができる。リチウム金属層の厚さは１ないし５０μｍであってもよい。
【００３４】
前記第１保護層１２０、第２保護層１３０及び第３保護層１４０は、前記リチウム金属層１１０上に積層されているので、リチウム金属層１１０と電解質との間のリチウムイオンの円滑な移動のために、リチウムイオンに対するイオン伝導度が基本的に求められる。したがって、前記三つの保護層は、いずれもＬｉイオン伝導度が少なくとも１０−７Ｓ／Ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
また、前記第１保護層１２０、第２保護層１３０及び第３保護層１４０は、３重積層構造において、後述する各々の役割があって、前記のような３重積層構造である時、デンドライトの成長を抑制する効果及びイオン伝導度を維持する効果が最も良い。
【００３６】
また、前記保護層は、一定範囲以上または以下の電解液吸収度（ｕｐｔａｋｅ）が求められることがあるが、第１保護層は１５０％以上の電解液吸収度を有してもよく、第２保護層及び第３保護層は１５０％以下の電解液吸収度を有してもよい。
【００３７】
ここで、電解液吸収度とは、前記保護層が電解液を如何に吸収できるかを意味することであって、保護層の電解液吸収前の質量に比べてどれ程吸収後の質量が増加するか示すことである。前記第１保護層は、１５０％以上の電解液吸収度を有してイオン伝導度が大きくなってもよく、物理的に柔軟なので成長するリチウムを包むことができるため、前記リチウム金属層と前記第２保護層の間の界面を維持することができる。前記第２保護層及び第３保護層は、１５０％以下の電解液吸収度を有するので比較的に堅い物性を有し、デンドライト形成を効果的に抑制することができる。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、前記第１保護層１２０は前記リチウム金属層１１０上に形成され、リチウムイオン電池が充放電される間、前記リチウム金属層１１０と保護層との間の界面を維持する役割をする。
【００３９】
前記第１保護層１２０は、Ｌｉイオン伝導度が１０−７Ｓ／Ｃｍ以上で、電解液吸収度が１５０重量％以上であってもよく、好ましくは、１５０〜２５０重量％であってもよく、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子及びポリアクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。前記第１保護層１２０は、高い電解液吸収度によって物理的に比較的柔軟であるため、界面を維持するために適切である。
【００４０】
前記ＰＶｄＦ−ＨＦＰのうち、ＨＦＰの含量が１５重量％以上であってもよく、前記ポリウレタン系高分子のショア（ｓｈｏｒｅ）硬度は８０Ａ以下であってもよく、前記ポリアクリル系高分子の架橋密度は１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。前記ショア硬度が低すぎると、電解液の含浸量が多くなりすぎて、電池の体積が増加することがあるし、前記架橋密度が高すぎると、イオン伝導度が減少して抵抗が増加することがある。
【００４１】
第１保護層１２０が形成されていない場合、リチウムイオン電池が前記リチウム金属層１１０と保護層との間の界面が維持されないため、抵抗が増加することによる電池容量の減少が生じえる。
【００４２】
したがって、前記第１保護層１２０の厚さは、前記界面を維持できるほどだけ塗布されれば十分であり、厚すぎると電極の厚さが不必要に増加することになるので、前記第１保護層１２０の厚さは１〜１０μｍであってもよい。
【００４３】
本発明の一実施例によれば、前記第２保護層１３０は前記第１保護層１２０上に形成され、物理的にデンドライトの成長を抑制する役割をする。
【００４４】
したがって、前記第２保護層１３０は強い物理的強度及びイオン伝導度を有することが好ましい。前記第２保護層１３０は、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が５ＧＰａ以上で、Ｌｉイオン伝導度が１０−７Ｓ／Ｃｍ以上であり、電解液吸収度が１５０重量％以下であってもよく、好ましくは、３０〜１５０重量％であってもよい。
【００４５】
また、前記第２保護層１３０は、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、酸化ジルコニウム、β−アルミナ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）、ＣａＦ２、ＡｇＩ、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子及びポリカーボネート系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００４６】
前記ＰＶｄＦ−ＨＦＰのうち、ＨＦＰの含量が５重量％以下であってもよく、前記ポリウレタン系高分子のショア硬度は７５Ｄ以上であってもよく、前記ポリプロピレン系高分子の孔隙率は５〜５０％であってもよい。ショア硬度が前記範囲の以下である場合は、デンドライトの成長を物理的に抑制しにくいことがある。また、孔隙率が低すぎると抵抗が増加することによる容量減少が生じえるし、高すぎるとデンドライト成長を抑制し難いことがある。
【００４７】
前記ヤング率は、物体を両方で引き伸ばす時、物体の伸びる度合いと変形される度合いを示す弾性率で、長さ弾性率とも言うが、前記第２保護層１３０は、物理的にデンドライトの成長を抑制するので、一定範囲以上のヤング率を物性で有することが好ましい。ヤング率を測定する方法は、本技術分野における専門家に知られており、ヤング率を測定するために使われる模範的器具の一つは、万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）である。
【００４８】
前記第２保護層１３０は、デンドライトの成長を抑制するだけでなく導電性を有するので、電極にリチウムイオンを円滑に伝えることができて電池の寿命が長くなるし、電池の性能が向上される。
【００４９】
また、前記第２保護層１３０の厚さが薄すぎると、デンドライトの成長を効果的に抑制し難いことがあるし、逆に厚さが厚すぎると不必要な厚さの増加によって相対的容量損失が発生することがあるので、前記第２保護層１３０の厚さは１〜１０μｍであってもよい。
【００５０】
本発明の一実施例によれば、前記第３保護層１４０は前記第２保護層１３０上に形成されて前記第２保護層１３０の構造を支持する支持体としての役割をする。すなわち、前記第３保護層１４０は前記第２保護層１３０を物理的に支持する役割をする。
【００５１】
前記第３保護層１４０は、イオン伝導度が１０−５Ｓ／Ｃｍ以上で、電解液吸収度が１５０重量％以下であってもよく、好ましくは、１０〜１５０重量％であってもよく、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系高分子及びポリアクリル系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００５２】
前記ＰＶｄＦ−ＨＦＰのうちＨＦＰの含量が５〜１５重量％であってもよく、前記ポリウレタン系高分子のショア硬度は８０Ａ〜７５Ｄであってもよく、前記ポリアクリル系高分子の架橋密度は０．０１Ｍ／ｃｍ３以上であってもよい。
【００５３】
また、前記第３保護層１４０の厚さが薄すぎると前記第２保護層１３０の構造を支持しにくいことがあり、逆に厚さが厚すぎると不必要な厚さの増加によって相対的容量損失が発生することがあるので、前記第３保護層１４０の厚さは１〜１０μｍであってもよい。
【００５４】
前記第１保護層、第２保護層及び第３保護層が含む高分子などにＬｉイオン伝導度を向上させるために、リチウム塩のような電解質塩を添加することができるし、前記リチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使用されてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
【００５５】
前記第１保護層１２０、第２保護層１３０及び第３保護層１４０の形成方法は特に制限されないし、前記ＰＶｄＦ−ＨＦＰ高分子、ポリウレタン系、ポリアクリル系及びポリプロピレン系高分子などの場合、前記高分子またはモノマーを溶媒コーティング液と混合した後、反応スパッタリング、マイクログラビアコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、フローコーティングなどを採用して形成することができるし、これに限定されない。また、前記ＬｉＰＯＮ及びＬｉＢＯＮなどのような固体電解質は、パウダー状態でバインダーなどと混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の好ましい一具現例によると、前記リチウム二次電池用負極は、リチウム金属層上にＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第１保護層、ＬｉＰＯＮを含む第２保護層及びＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第３保護層を積層して製造されてもよく、このような構造のリチウム電極は、デンドライトの成長を効果的に抑制することができる。
【００５７】
本発明によるリチウム二次電池用電極は、電池に加工される形態によって様々な幅と長さを持つことができる。必要に応じて多様な幅に製造されたリチウム二次電池用電極を巻取して必要な時切断して使用することもできる。
【００５８】
また、本発明は、リチウム金属層；及び
デンドライト成長抑制層、単一イオン伝導層及び重合体層からなる群から独立的に選択された３つ以上の層；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極１００を提供する。
【００５９】
前記デンドライト成長抑制層は、前記第２保護層１３０を意味し、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子及びポリカーボネート系高分子からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００６０】
前記単一イオン伝導層は無機、有機、及び混合有機−無機重合体性物質を含むことができる。本明細書で使われる用語「単一イオン伝導層」は、単一負荷の陽イオンの通過を選択的に、または排除的に許容する層を意味する。単一イオン伝導層は、選択的にまたは排除的にリチウムイオンなどの陽イオンを伝達する能力を有し、例えば、アメリカ特許番号５，７３１，１０４（Ｖｅｎｔｕｒａなど）に開示された重合体を含むことができる。一実施例において、単一イオン伝導層は、リチウムイオンに対して伝導性がある単一イオン伝導ガラスを含むことができる。適当なガラスの中で、当業系で公知された「改質剤」部分及び「ネットワーク」部分を含むことを特徴とすることができるものがある。改質剤は、典型的にガラスの中で、伝導性がある金属イオンの金属オキシドであってもよい。ネットワーク形成剤は典型的に金属カルコゲニド、例えば、金属オキシドまたはスルフィドであってもよい。
【００６１】
また、前記単一イオン伝導層は、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムアルミネート、リチウムホスフェート、リチウムフォスフォラスオキシナイトライド、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムチタンオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド及びリチウムホスホスルフィドからなる群から選択された一つ以上を含むガラス質の物質を含有するガラス質層を含むことができる。一実施例において、単一イオン伝導層は、リチウムフォスフォラスオキシナイトライドを含むことができる。リチウムフォスフォラスオキシナイトライドの電解質フィルムは、例えば、アメリカ特許番号５，５６９，５２０（Ｂａｔｅｓ）に開示されている。
【００６２】
前記重合体層はこれに制限されないが、電気伝導性重合体、イオン伝導性重合体、スルホン化重合体及び炭化水素重合体からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。適当な電気伝導性重合体はこれに制限されないが、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセンチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（フェリナフタレン）、ポリアセン及びポリ（ナフタレン−２，６−ジイル）を含み、アメリカ特許番号５，６４８，１８７（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）に記載されたものを含むことができる。また、適当なイオン伝導性重合体は、ポリエチレンオキシドなどのリチウム電気化学電池に対する固体重合体電解質及びゲル重合体電解質に有用なものとして公知されたイオン伝導性重合体を含むことができる。適当なスルホン化重合体は、スルホン化シロキサン重合体、スルホン化ポリスチレン−エチレン−ブチレン重合体、及びスルホン化ポリスチレン重合体を含むことができる。また、適当な炭化水素重合体は、エチレン−プロピレン重合体、ポリスチレン重合体などを含むことができる。
【００６３】
また、前記重合体層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル及びセパレーター層に対する保護コーティング層のための、アメリカ特許出願一連番号０９／３９９，９６７（共同出願人Ｙｉｎｇなど）に記載されたものを含む単量体の重合から形成された架橋結合重合体物質であってもよい。例えば、前記架橋重合体物質は、ポリジビニルポリ（エチレングリコール）であってもよい。架橋重合体物質は、イオン伝導性を強化するために、塩、例えば、リチウム塩をさらに含んでもよい。一実施例において、多層構造の重合体層は、架橋結合重合体を含んでもよい。
【００６４】
ただし、前記それぞれの層では効果的なデンドライトの成長抑制が難しいことがあり、前記デンドライト成長抑制層が物理的に成長を抑制し、前記単一イオン伝導層及び重合体層が前記抑制層を支持し、そして安定的な抑制を助ける効果を奏することができる。したがって、前記それぞれの層が複合的に積層される場合、デンドライト成長抑制効果がよくなることがある。
【００６５】
また、本発明は、前記負極１００を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６６】
本発明によるリチウム二次電池は、前述した負極１００の構造及び特性を除いた他の構成については、通常の技術者が実施する公知の技術を通じて製造可能であり、以下、具体的に説明する。
【００６７】
一般的なリチウム二次電池は、負極；正極；これらの間に介在される分離膜；及び電解質；を含み、本発明のリチウム二次電池の負極は、前記本発明の多重保護層を含む負極を含んでもよい。
【００６８】
前記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。
【００６９】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。より好ましい例において、前記正極活物質は、高出力電池に適するＬｉＣｏＯ２であってもよい。
【００７０】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分で、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。
【００７１】
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結してくれる機能を有するものとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００７２】
前記正極集電体は、前記負極集電体で説明したとおりであり、一般的に、正極集電体はアルミニウム薄板が利用されてもよい。
【００７３】
前記正極組成物を正極集電体上に当業界に知られている通常の方法を利用してコーティングすることができるし、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ  ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ  ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法またはこれらの混合方式など多様な方式を利用することができる。
【００７４】
このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後の乾燥過程を通して溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これは特に制限されない。
【００７５】
前記分離膜は、特にその材質を限定しないし、正極と負極を物理的に分離して、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常、電気化学素子で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であるが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質として、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、これに特に限定されない。
【００７６】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げられる。
【００７７】
前記不織布は、前述したポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタル（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態で、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
【００７８】
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍの範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができないし、１００μｍを超える場合は、前記分離膜が抵抗層として作用することになって電池性能が低下される。
【００７９】
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層として作用することになるし、気孔の大きさが５０μｍを超えるか、気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。
【００８０】
前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは、非水電解質で、電解質塩及び有機溶媒を含む。
【００８１】
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含むことができる。
【００８２】
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものを制限なしに使用することができるし、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的には、環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
【００８３】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されない。
【００８４】
また、前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われることがあるが、これに限定されない。
【００８５】
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をさらによく解離させることができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【００８６】
また、前記有機溶媒の中でエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されない。
【００８７】
そして、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。
【００８８】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてもよい。
【００８９】
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池のケースは、円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
【００９０】
前記のように、本発明による負極を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００９１】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例及び実験例を示す。ただし、下記の実施例及び実験例は、単に本発明の理解を助けるためのものであって、本発明が下記実施例及び実験例によって限定されることはない。
【００９２】
＜実施例１＞多層保護層がコーティングされた負極を含むリチウム二次電池の製造
厚さ２０μｍのリチウム金属板の負極上にＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第１保護層、ＬｉＰＯＮを含む第２保護層及びＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第３保護層形成した。
【００９３】
第１保護層は、溶媒ＮＭＰにＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを加えて２０重量％の溶液を製造し、前記リチウム金属板上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【００９４】
第２保護層は、前記第１保護層上にＬｉＰＯＮを含む溶液を反応スパッタリングして厚さ１μｍで形成した。
【００９５】
第３保護層は、溶媒ＮＭＰにＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを加えて１０重量％の溶液を製造し、前記第２保護層上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【００９６】
また、正極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）を使用して正極を製造した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、ＬＣＯ：スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングして７０μｍ厚さの正極を製造した。
【００９７】
前記正極及び負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレンを分離膜として介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１（ｖ／ｖ）溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６  １．０Ｍ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）  ２重量％を含む電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
【００９８】
＜実施例２＞多層保護層がコーティングされた負極を含むリチウム二次電池の製造
厚さ２０μｍのリチウム金属板の負極上にポリウレタンを含む第１保護層、ＬｉＰＯＮを含む第２保護層及びＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第３保護層を形成した。
【００９９】
第１保護層は、溶媒ＮＭＰにポリウレタン（Ｓｈｏｒｅ硬度８０Ａ）を加えて２０重量％の溶液を製造し、前記リチウム金属板上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【０１００】
第２保護層は、前記第１保護層上にＬｉＰＯＮを含む溶液を反応スパッタリングして厚さ１μｍで形成した。
【０１０１】
第３保護層は、溶媒ＮＭＰにＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを加えて１０重量％の溶液を製造し、前記第２保護層上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【０１０２】
また、正極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）を使用して正極を製造した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、ＬＣＯ：スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングして７０μｍ厚さの正極を製造した。
【０１０３】
前記正極及び負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレンを分離膜として介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１（ｖ／ｖ）溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６  １．０Ｍ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）  ２重量％を含む電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
＜実施例３＞多層保護層がコーティングされた負極を含むリチウム二次電池の製造
厚さ２０μｍのリチウム金属板の負極上にＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第１保護層、ＬｉＢＯＮを含む第２保護層及びＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第３保護層を形成した。
【０１０５】
第１保護層は、溶媒ＮＭＰにＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを加えて２０重量％の溶液を製造し、前記リチウム金属板上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【０１０６】
第２保護層は、前記第１保護層上にＬｉＢＯＮを含む溶液を反応スポットリングして厚さ１μｍで形成した。
【０１０７】
第３保護層は、溶媒ＮＭＰにＨＦＰ  ５重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを加えて１０重量％の溶液を製造し、前記第２保護層上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【０１０８】
また、正極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）を使用して正極を製造した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、ＬＣＯ：スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングして７０μｍ厚さの正極を製造した。
【０１０９】
前記正極及び負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレンを分離膜として介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１（ｖ／ｖ）溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６  １．０Ｍ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）  ２重量％を含む電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１１０】
＜実施例４＞多層保護層がコーティングされた負極を含むリチウム二次電池の製造
厚さ２０μｍのリチウム金属板の負極上にＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む第１保護層、ＬｉＰＯＮを含む第２保護層及びポリウレタンを含む第３保護層を形成した。
【０１１１】
第１保護層は、溶媒ＮＭＰにＨＦＰ  ２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰを加えて２０重量％の溶液を製造し、前記リチウム金属板上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【０１１２】
第２保護層は、前記第１保護層上にＬｉＰＯＮを含む溶液を反応スパッタリングして厚さ１μｍで形成した。
【０１１３】
第３保護層は、溶媒ＮＭＰにポリウレタン（Ｓｈｏｒｅ硬度７５Ｄ）を加えて２０重量％の溶液を製造し、前記第２保護層上にスロットダイコーティングをした後、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ２μｍで形成した。
【０１１４】
また、正極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）を使用して正極を製造した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、ＬＣＯ：スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングして７０μｍ厚さの正極を製造した。
【０１１５】
前記正極及び負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレンを分離膜として介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１（ｖ／ｖ）溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６  １．０Ｍ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）  ２重量％を含む電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
＜比較例１＞多層保護層を除いたリチウム二次電池の製造
前記実施例１で第１保護層、第２保護層及び第３保護層を製造及びコーティングしないことを除いて、前記実施例１の過程と同様に製造した。
【０１１７】
＜比較例２＞第１保護層を除いたリチウム二次電池の製造
前記実施例１で第１保護層を製造及びコーティングしないことを除いて前記実施例１の過程と同様に製造した。
【０１１８】
＜比較例３＞第２保護層を除いたリチウム二次電池の製造
前記実施例１で第２保護層を製造及びコーティングしないことを除いて前記実施例１の過程と同様に製造した。
【０１１９】
＜比較例４＞第３保護層を除いたリチウム二次電池の製造
前記実施例１で第３保護層を製造及びコーティングしないことを除いて前記実施例１の過程と同様に製造した。
【０１２０】
＜実験例＞電池性能評価
前記実施例１〜４及び比較例で製造された各電池に対して性能評価を行った。この時、充電及び放電条件は、次のとおりである。
充電：律速０．２Ｃ、電圧４．２５Ｖ、ＣＣ／ＣＶ（５％  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ  ａｔ１Ｃ）
放電：律速０．５Ｃ、電圧３Ｖ、ＣＣ
【０１２１】
前記条件でサイクルを繰り返しながら、電池の初期容量と対比して放電容量が８０％に至った時のサイクル数を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2019509606.tif 000003
【０１２３】
前記表１に示すように、第１ないし３保護層を全て適用した実施例１ないし４の場合、リチウムデンドライトの成長が抑制され、放電容量８０％に至るサイクル数が比較例１ないし４に比べて遥かに増加したことが分かった。
【０１２４】
第１保護層を形成しない比較例２の場合、界面形成不良によるセル性能改善が行われなかったし、第２保護層を形成しない比較例３の場合、足りない強度でデンドライトの成長抑制能力が落ちた。第３保護層を形成しない比較例４の場合、第２保護層のデンドライトの成長抑制による体積変化による圧力を緩和できないため、サイクル途中で第２保護層の破壊が起きるし、電池の性能が落ちた。比較例１の場合、本発明の保護層が形成されないため、放電容量の８０％に至るサイクル数が最も少なかった。すなわち、本発明の実施例１の電池が最も優れた電池性能を示した。
【符号の説明】
【０１２５】
１００  リチウム二次電池用負極
１１０  リチウム金属層
１２０  第１保護層
１３０  第２保護層
１４０  第３保護層
【図１】
2019509606.tif 000004
【国際調査報告】
2019509606.tif 000005
2019509606.tif 000006
2019509606.tif 000007
2019509606.tif 000008
2019509606.tif 000009
2019509606.tif 000010
2019509606.tif 000011
2019509606.tif 000012