(57)【要約】  接触分解の間にニッケルおよびバナジウムを不動態化するゼオライト流動接触分解触媒が提供される。ゼオライト流動接触分解触媒は、メタカオリン含有のか焼された微小球からイン・サイチュ（in-situ）で結晶化されたＹ型フォージャサイトを含む。前記ゼオライト流動接触分解触媒はさらに、前記メタカオリン含有のか焼された微小球中に含まれる、分散可能な結晶質ベーマイトおよびカオリンのか焼により得られたアルミナ含有マトリックスを含み、前記分散可能な結晶質ベーマイトは、５００Å未満の微結晶サイズを有する。また、汚染コークス収率および水素収率を低減する方法、ならびに重質炭化水素供給原料を接触分解する方法も提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解の間にニッケルおよびバナジウムを不動態化するゼオライト流動接触分解触媒であって、前記ゼオライト流動接触分解触媒は、
メタカオリン含有のか焼された微小球からイン・サイチュ（in-situ）で結晶化されたＹ型フォージャサイトと、
前記メタカオリン含有のか焼された微小球中に含まれる、分散可能な結晶質ベーマイトおよびカオリンのか焼により得られたアルミナ含有マトリックスと
を含み、前記分散可能な結晶質ベーマイトは、５００Å未満の微結晶サイズを有する、
ゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項２】
前記分散可能な結晶質ベーマイトの微結晶サイズは、１５０Å超である、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項３】
前記分散可能な結晶質ベーマイトの微結晶サイズは、４００Å未満である、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項４】
前記分散可能な結晶質ベーマイトの微結晶サイズは、３００Å未満である、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項５】
前記ゼオライト流動接触分解触媒の平均ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積は、５００ｍ2／ｇ未満である、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項６】
前記ゼオライト流動接触分解触媒の平均ＢＥＴ表面積は、４７５ｍ2／ｇ未満である、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項７】
前記ゼオライト流動接触分解触媒の平均ＢＥＴ表面積は、約３００〜約４５０ｍ2／ｇである、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項８】
前記ゼオライト流動接触分解触媒は、マクロポーラスである、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項９】
前記ゼオライト流動接触分解触媒は、ゼオライトでライニングされたマクロ孔の壁を有する、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項１０】
前記アルミナ含有マトリックスはメソポーラスである、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項１１】
前記アルミナ含有マトリックスはミクロポーラスである、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項１２】
前記微結晶は、定義されたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する、請求項１記載のゼオライト流動接触分解触媒。
【請求項１３】
汚染コークス収率および水素収率を低減する方法において、前記方法は、接触分解の間に、分散可能な結晶質ベーマイトを含むゼオライト流動接触分解触媒によりニッケルおよびバナジウムを不動態化することを含み、前記分散可能な結晶質ベーマイトは、５００Å未満の微結晶サイズを有する、汚染コークス収率および水素収率を低減する方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト流動接触分解触媒は、
メタカオリン含有のか焼された微小球からイン・サイチュ（in-situ）で結晶化されたＹ型フォージャサイトと、
前記メタカオリン含有のか焼された微小球中に含まれる、分散可能な結晶質ベーマイトおよびカオリンのか焼により得られるアルミナ含有マトリックスと
を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記水素収率は、前記接触分解の間に０．８５質量％未満である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記水素収率は、前記接触分解の間に０．８０質量％未満である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
重質炭化水素供給原料を接触分解する方法において、前記方法は、接触分解の間に、分散可能な結晶質ベーマイトを含むゼオライト流動接触分解触媒によりニッケルおよびバナジウムを不動態化することを含み、前記分散可能な結晶質ベーマイトは、５００Å未満の微結晶サイズを有する、重質炭化水素供給原料を接触分解する方法。
【請求項１８】
前記ゼオライト流動接触分解触媒は、
メタカオリン含有のか焼された微小球からイン・サイチュ（in-situ）で結晶化されたＹ型フォージャサイトと、
前記メタカオリン含有のか焼された微小球中に含まれる、分散可能な結晶質ベーマイトおよびカオリンのか焼により得られるアルミナ含有マトリックスと
を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
全水素収率は、前記接触分解の間に０．８５質量％未満である、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
全水素収率は、前記接触分解の間に０．８０質量％未満である、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、触媒、ならびに高レベルのニッケル（Ｎｉ）およびバナジウム（Ｖ）汚染物を含む、残油および残油含有供給物のような重質炭化水素供給原料を分解するための方法に関する。
背景
【０００２】
残油ＦＣＣ触媒の商業的成功は、汚染金属の存在で活性および選択性を維持する触媒の能力に依存する。残油供給物は、触媒に蓄積的に堆積する少量（例えば１〜５ｐｐｍ）の汚染金属を含み、これが高いＨ2収率およびコークス収率を生じさせる。ガソリンの収率を基準とするこれらの生成物の収率のわずかな増加でさえ、重大な実際的問題を引き起こすことがある。例えば、商業的製油所では、高価な圧縮機が、水素のような大容量のガスを扱うために用いられている。したがって、製造された水素の容量の増大は、製油所の資本費用に実質的に加算されることがある。供給物から残油ＦＣＣ触媒に堆積するニッケルは、脱水素反応の触媒作用により、より高い水素収率およびコークス収率の主要な要因となる。触媒の性能特性を改善する目的で、汚染金属の存在での活性および選択性の特性を維持するために、反応性アルミナのような反応性材料をＦＣＣ触媒（例えば結晶質ベーマイト）に組み込んでよい。アルミナはＮｉＯと反応し、ＮｉＡｌ2Ｏ4の組成を生じ、これがニッケル金属結晶質ベーマイトの還元を抑制することにより脱水素活性を低下させる。例えばBASF CorporationによるFlex-Tech（登録商標）は、結晶質ベーマイトから得られた遷移アルミナを有する変性された微小球触媒である。
【０００３】
ベーマイトを含む他の触媒は周知である。例えば、Hirano, et al.の米国特許第４，７８９，６５４号明細書は、アルミナ含有無機酸化物の前駆体およびゼオライトからなる触媒担体上に担持された水素化活性成分を含む水素化分解触媒に関し、ここでアルミナは擬ベーマイトであってよい。しかしながら、このような触媒は、流動接触分解には適していない。
【０００４】
Stamires, et al.の米国特許第７，２０８，４４６号明細書は、準結晶質ベーマイト前駆体およびゼオライト添加物を含む組成物に関する。
【０００５】
Lussier, et al.の米国特許第６，４０３，５２６号明細書は、ガンマアルミナ、結晶質ベーマイト、および結晶成長阻害剤を含む多孔質複合体に関する。
【０００６】
Shukis, et al.の国際公開第１９９５／０３１２８０号は、ガンマアルミナ、ナノ結晶質アルミナ、および触媒活性材料の多孔質担体を含む触媒組成物に関する。
【０００７】
Madon, et al.の米国特許第６，７１６，３３８号明細書は、イン・サイチュ（in-situ）ゼオライト、およびベーマイトと超微細カオリンとから製造されたマトリックスを有する微小球を含むＦＣＣ触媒に関する。
【０００８】
Xu, et al.の米国特許第６，９４２，７８３号明細書は、か焼された微小球内に分配されたベーマイトおよびイン・サイチュ（in-situ）ゼオライト触媒を含む高多孔質のＦＣＣ触媒に関する。
【０００９】
Harris, et al.の米国特許第６，６７３，２３５号明細書は、マクロポーラスマトリックス、イン・サイチュ（in-situ）結晶化ゼオライト、および遷移アルミナを含むＦＣＣ触媒に関する。
【００１０】
しかしながら、異なる供給元からのベーマイト試料は、このベーマイト試料をＦＣＣ触媒に組み込む際に、意外にも多様な触媒性能に寄与することが見出された。したがって、改善されたＦＣＣ触媒が必要とされる。
概要
【００１１】
接触分解の間にニッケルおよびバナジウムを不動態化するゼオライト流動接触分解触媒が提供される。ゼオライト流動接触分解触媒は、メタカオリン含有のか焼された微小球からイン・サイチュ（in-situ）で結晶化されたＹ型フォージャサイトを含む。ゼオライト流動接触分解触媒は、さらに、メタカオリン含有のか焼された微小球中に含まれる、分散可能な結晶質ベーマイトおよびカオリンのか焼により得られたアルミナ含有マトリックスを含み、ここで分散可能な結晶質ベーマイトは、５００Å未満の微結晶サイズを有する。
【００１２】
汚染コークス収率および水素収率を低減する方法が提供される。この方法は、接触分解の間に、ニッケルおよびバナジウムをゼオライト流動接触分解触媒により不動態化することを含む。重質炭化水素供給原料を接触分解する方法が提供され、この方法は、接触分解の間に、ニッケルおよびバナジウムをゼオライト流動接触分解触媒により不動態化することを含む。
【００１３】
本開示は、添付する図面の図において限定されるものではなく、例示により図示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施態様による多様なタイプの結晶質ベーマイトを示す。
【００１５】
【図２】一実施態様による、微結晶サイズと平均粒子サイズ（ＡＰＳ）とを考慮した水素収率を示す三次元的グラフである。  詳細な説明
【００１６】
本開示のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本開示は、次の説明で明らかにされた構成またはプロセス工程の詳細に限定されるものではないと解釈されるべきである。本開示は、他の実施態様が可能であり、かつ多様な方法で実行または実施されることが可能である。
【００１７】
ニッケルおよびバナジウムを含む供給物の分解において有用であるイン・サイチュ（in-situ）流動分解触媒が開示される。本開示のＦＣＣ触媒は、最初にカオリン、結合剤および分散可能な結晶質ベーマイトアルミナを含む微小球から製造されてよい。引き続き、この微小球を標準的なイン・サイチュ（in-situ）でのＹ型ゼオライト生長手順を用いて変換して、Ｙ型フォージャサイト含有触媒を作製する。適切なか焼によるアンモニウムおよび希土類カチオンとの変換によって、一実施態様の場合に、１５０Åより大きいが５００Å未満の微結晶サイズを有する分散された一次結晶質ベーマイト凝集体から十分に得られた遷移アルミナを含むＦＣＣ触媒が提供される。他の実施態様の場合に、結晶質ベーマイトは、４００Å未満の微結晶サイズを有する。他の実施態様の場合に、結晶質ベーマイトは、３００Å未満の微結晶サイズを有する。この触媒は、金属許容性であり、良好な触媒選択性を有し、かつ残油および残油含有供給物の分解のための触媒として使用してよい。
【００１８】
流動分解触媒の調製は、本開示の一実施態様によると、含水カオリン粘土および／またはメタカオリン、分散可能な結晶質ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3、Ｈ2Ｏ）、任意にスピネルおよび／またはムライト、およびケイ酸ナトリウムまたはシリカゾル結合剤を含む微小球を調製する最初の工程を含む。この微小球は、全ての含水カオリン成分をメタカオリンに変換するためにか焼される。このか焼プロセスによって、分散可能なベーマイトが遷移アルミナ相（例えばガンマアルミナ）に変換される。か焼された微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させてゼオライトＹに結晶化させ、かつイオン交換する。遷移アルミナ相（これは調製手順により分散可能な結晶質ベーマイトから生じる）は、最終的な触媒のマトリックスを形成し、かつ分解プロセスの間に、特に重質残油供給物の分解の間に触媒に堆積するＮｉおよびＶを不動態化する。このＦＣＣ触媒は、さらに、汚染コークス収率および水素収率の意外な低減を有する。汚染コークスおよび水素はＮｉおよびＶの存在により生じ、かつこの副生成物の低減はＦＣＣ操作を著しく改善する。
【００１９】
ＦＣＣ触媒は、水和カオリン、メタカオリン、およびシリカゾルまたはケイ酸ナトリウムのような結合剤の供給混合物の噴霧乾燥により製造されてよい。一実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球は酸により中和され、かつナトリウム含有率を低減するために洗浄される。引き続き、噴霧乾燥された微小球は、前駆体多孔質微小球の形成のためにか焼してよい。一実施態様の場合に、含水カオリン成分のメタカオリンへの吸熱性の変換を避けるために、低温でのか焼により、含水カオリンは不活性成分として維持される。１０００°Ｆ未満、好ましくは８００°Ｆ未満のか焼温度を、噴霧乾燥された微小球のか焼のために使用することができる。
【００２０】
噴霧乾燥されかつ任意にか焼された微小球中のメタカオリンの量は、ゼオライトを生長させるために利用可能な可溶性アルミナを提供する。噴霧乾燥された微小球中に存在するメタカオリンの量は、含水カオリンのような不活性物に関して制限されているため、ゼオライトの収率は結晶化により制限される。反応性微小球中のメタカオリンの過剰のレベルは、高レベルのゼオライトを得ることになり、これは微小球の多孔性を不所望に低いレベルにまで低減することになる。したがって、一実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球は、任意のか焼の後に、５０質量％までのメタカオリン含有率を含む。他の実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球は、任意のか焼の後に、４５質量％までのメタカオリン含有率を含む。他の実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球は、任意のか焼の後に、３０〜４０質量％のメタカオリン含有率を含む。
【００２１】
一実施態様の場合に、使用される全ての結合剤は、容易に除去される、Ｎａ2Ｏとして明示されるナトリウムだけを含む。慣用的に使用されるシリカ結合剤またはケイ酸塩結合剤は、ゼオライト結晶化プロセスに栄養素をもたらすが、これらの結合剤によって、結晶化するまでの加工に耐えるために十分な程度の機械強度が原料微小球に提供される。したがって、ここに記載された他の制約を妨げないようにして、この役割を果たすことができる結合剤が使用されてよい。例えば、アルミニウムクロロヒドロールが結合剤として使用されてよい。
【００２２】
前駆体微小球を、実質的に米国特許第５，３９５，８０９号明細書に記載されているように、ゼオライトシードおよびアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させるが、この教示は、相互参照により本明細書に組み込まれる。この微小球は、所望のゼオライト含有率（典型的に約４０〜７５％）となるように結晶化され、濾過され、洗浄され、アンモニウム交換され、必要な場合に希土類カチオンと交換され、か焼され、アンモニウムイオンで二度目の変換がなされ、必要な場合に二度目のか焼がなされる。
【００２３】
下記表１は、スラリー中の固体の組成を示す。この固体を噴霧乾燥することにより多孔質微小球が形成され、その後にこれを任意に低温でか焼することで、前駆体反応性微小球が製造される。表１は、結合剤不含のベースに対してメタカオリンおよび不活性物の質量％としての組成の成分を示す。不活性物は、水和カオリン、金属不動態化用のか焼ベーマイト、または発熱の間にか焼されたカオリン（スピネルまたはムライト）の１つ以上を含んでいてよい。表１に、ＳｉＯ2結合剤の質量％を示す。これは、水分不含の噴霧乾燥された微小球の全質量のグラム数に対する、結合剤中のＳｉＯ2のグラム数を基準とするものであり、ケイ酸ナトリウムにより与えられる。一実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球は、約２０〜１５０ミクロンのサイズを有する。他の実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球のサイズは、約５０〜１００ミクロンの範囲にある。他の実施態様の場合に、噴霧乾燥された微小球のサイズは、約６５〜９０ミクロンの範囲にある。
【表１】
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【００２４】
含水カオリンは、スラリー中で不活性物として使用され、かつ触媒のアルミナ含有マトリックス前駆体として作用する。したがって、いったん結晶化すると、ゼオライト触媒は、含水カオリンから得られたシリカ−アルミナマトリックスを含み得る。触媒微小球のアルミナ含有マトリックス前駆体として使用される含水カオリンは、非常に重要であることはなく、広範囲の商業的供給源から得ることができる。含水カオリンは、適切には、粗大な白色カオリン原料から得られた、ASP（登録商標）600またはASP（登録商標）400カオリンの一方またはその混合物であることができる。ＬＨＴ顔料のような灰色粘土堆積物から得られるようなものを含む、より細かい粒子サイズの含水カオリンを使用することもできる。ミドルジョージア（Middle Georgia）からの精製された水処理されたカオリンは、上首尾に使用された。含水カオリンの粒子サイズは、一般に、微小球細孔に影響を及ぼすことが知られているため、得られた結晶化された触媒のマクロ多孔性は、含水カオリン粒子サイズの操作によって部分的に操作することができる。例えば本譲受人は、比較的粗い含水カオリンによって、微小球におけるマクロ孔の容積がより大きくなることを示した。本開示は、触媒のマクロ多孔性における変化をもたらすいくつかのパラメーターを含んでいるので、含水カオリン粒子サイズの選択におけるいくらかの柔軟性の余地がある。
【００２５】
このような含水カオリンの１２００°Ｆの温度でのか焼は、含水カオリンから、供給スラリーのメタカオリン成分として使用することができるメタカオリンへの吸熱性脱ヒドロキシルを引き起こす。
【００２６】
一実施態様の場合に、結合剤用のケイ酸塩は、ＳｉＯ2対Ｎａ2Ｏの比率が１．５〜３．５のケイ酸ナトリウムにより提供される。他の実施態様の場合に、結合剤用のケイ酸塩は、ＳｉＯ2対Ｎａ2Ｏの比率が２．００〜３．２２のケイ酸ナトリウムにより提供される。
【００２７】
あるいは、本開示の触媒の非ゼオライト系のアルミナ含有マトリックスは、含水カオリン供給源から部分的に得られることができ、これは超微細粉末の形に粉砕され、かつ発熱によりか焼される。典型的なゼオライト微小球は、本開示で使用されるよりも大きなサイズを有するカオリンから得られたアルミナ含有マトリックスで形成され、かつこれは少なくとも実質的にその特徴的な発熱によりか焼される。Satintone（登録商標）No. 1（ムライトを実質的に形成することなしに、その特徴的な発熱によりか焼された商業的に入手可能なカオリン）は、商業ベースでアルミナ含有マトリックスを形成するために使用される材料である。Satintone（登録商標）No. 1は、その粒子の７０％が２ミクロン未満である含水カオリンから得られる。アルミナ含有マトリックスを形成するために使用された他の供給源は、少なくとも実質的にその特徴的な発熱によりか焼される、微細に分配された含水カオリン（例えばASP（登録商標）600、Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004の表題「Aluminum Silicate Pigments」（ＥＣ−１１６７）に記載された商業的に入手可能な含水カオリン）を含む。ブックレットカオリンは、最も普及して商業的に使用され、かつ世界的に絶大な成功を収めている。上述の米国特許第６，６５６，３４７号明細書より以前では、これらの比較的大きなカオリン粒子は、触媒微小球のアルミナ含有マトリックスの形成における技術水準を表し、かつ不足は認識されなかった。
【００２８】
「超微細」粉末が意味するところは、SedigraphTM（または沈降）により測定した場合に、含水カオリン粒子の少なくとも９０質量％の直径が２マイクロ未満、好ましくは１マイクロ未満であることである。特に、粉砕および特徴的発熱によるか焼の際にこの粒子サイズ分布を有する含水カオリン顔料を使用することによって、ゼオライトの結晶化の後に触媒微小球においてより高いマクロ多孔性が生じることが見出された。この見出されたか焼された超微細カオリンのルーズな充填は、「カードハウス」にたとえることができ、この中では個々の粒子が隣接する粒子に対して非平行でランダムに整列されている。さらに、か焼された超微細カオリンは、多孔質凝集体を提供するだけでなく、凝集体の間の付加的な多孔質領域も提供する「カードハウス」形態の多孔質凝集体として存在する。超微細含水カオリンは、個々のカオリン小板のランダムな積み重ねを提供するために粉砕されてよい。
【００２９】
任意にアルミナ含有マトリックスの一部を得るために使用される、粉砕された超微細含水カオリンは、その特徴的発熱によりか焼されるが、その際、ムライトの形成を伴う場合も伴わない場合もある。マクロポーラスな（例えば７５μｍ超の細孔または空洞を含む）ゼオライト微小球を部分的に形成するために本開示において使用することができるマトリックス供給源は、Ansilex（登録商標）93である。Ansilex（登録商標）93は、Fanselow, et. al.の米国特許第３，５８６，５２３号明細書に記載されたように低摩耗顔料を製造するために噴霧乾燥、粉砕およびか焼により、硬質カオリン原料の微細なサイズ画分から製造され、この明細書の全体の内容は参照により本明細書に組み込まれる。超微細含水マトリックス供給源は、噴霧乾燥され、粉砕され、次いで発熱によりか焼され、任意にムライトにされる。米国特許第４，４９３，９０２号明細書は、Ｘ線回折強度が完全に結晶質の参照標準に匹敵するまで、カオリンをか焼してムライトにすることを開示している。米国特許第４，４９３，９０２号明細書に開示されているように、Ｘ線回折強度が完全に結晶質の参照標準に匹敵するように発熱により超微細含水カオリンをか焼することは本開示の範囲内にあるが、超微細含水カオリンを、該カオリンが微結晶サイズの小さなムライトに変換されるように特徴的な発熱によってか焼することも可能である。この微結晶サイズの小さなムライトは、完全に結晶質のムライト標準の適切な回折線および浸出された化学組成を有するが、微結晶が比較的小さいため、この回折線は比較的弱い。回折強度／回折線幅と微結晶サイズとの関係は周知である。カオリンをムライトに完全にか焼することは、実際には過剰な時間および温度を要するため、このカオリンを発熱によりか焼して、小さな微結晶のムライトマトリックスにすることができる。さらに、発熱によりカオリンをか焼して完全な結晶質ムライトにすることによってマクロ多孔性が生じ得るが、これは焼結により失われる。さらに、カオリンをか焼して完全な結晶質ムライトにした後の嵩密度は、かなり増大する場合がある。一実施態様の場合に、超微細含水カオリンを発熱によりか焼し、これは、完全に結晶化されたムライトを含むカオリン参照試料の積分されたＸ線回折ピーク面積の２０〜８０％を有する。他の実施態様の場合に、超微細含水カオリンを発熱によりか焼した結果、これは、完全に結晶化されたムライトの積分されたＸ線回折ピーク面積の５０〜７０％を有する。
【００３０】
Ansilex（登録商標）材料の使用に関して珍しいことは、これが硬質カオリンから得られていることである。硬質カオリンは、典型的には、灰色の色調または配色を有し、したがって「灰色粘土」ともいわれる。これらの硬質カオリンは、さらに、粗い表面を有する不規則な形状の断片に破砕することによって特徴付けられる。硬質カオリンは、かなりの量の鉄含有量も含む。一実施態様の場合に、硬質カオリンは、Ｆｅ2Ｏ3を約０．６〜１質量％含む。硬質カオリン粘土は、Grimの「Applied Clay Mineralogy」、1962, McGraw Hill Book Company, pp. 394-398に記載されていて、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。イン・サイチュ（in-situ）でのＦＣＣ微小球触媒用のアルミナ含有マトリックスの一部を形成するためにこれらの材料を使用することは、組み込まれた経路におけるその使用が十分に確立されているとはいえ、米国特許第６，６５６，３４７号明細書より以前に公知ではなかった。硬質カオリンは、また、時折、イン・サイチュ（in-situ）での微小球用のメタカオリンの供給源として使用されていた。イン・サイチュ（in-situ）マトリックス技術におけるか焼された灰色粘土の使用は、（ａ）その高い鉄含有率およびこれがコークスおよびガスの生成を引き起こす可能性、および（ｂ）加工時間の明らかに無益な浪費および低固形分で噴霧乾燥する高粘度スラリーの作製における増大する費用を引き起こす、これらから形成されたスラリーのダイラタント性により除外されることになるであろう。このダイラタンシーの問題および細孔の利点は、本質的にかつ根本的に関連している。当初の配合物が極めて高レベルの非晶質マトリックス活性と釣り合ったコークスおよびガスを製造するため、低減されたコークスおよびガスは、特にイン・サイチュ（in-situ）の触媒用の需要のある目的であった。これは、引き続く開示において、鉄およびスピネルの低下および低レベルを引き起こす。結局のところ、鉄とコークスとガス選択性との間に関連性がないと考えられることは意外な発見である。その代わりに、改善された供給物注入および接触時間を短縮するライザー終端装置のようなプロセス変更によりＦＣＣ乾性ガスおよびコークスにおける実質的な改善が得られた。
【００３１】
マトリックスは、か焼された材料の充填の間に提供されるその細孔によりより一般的に特徴付けられるアルミナ含有材料から少なくとも部分的に得ることができる。最終的に本発明の触媒のマトリックスの一部を形成するために使用することができるか焼されたアルミナ含有材料の細孔容積を測定するための試験が開発された。この試験は、固体の試料からスラリーを作製するための水の最小量を求めることにより、か焼されたアルミナ含有材料の水孔容積を特徴付ける。この試験において、粉末試料を、カップ内で、攪拌棒またはスパチュラを用いて、例えばColloid 211, Viking Industries, Atlanta, Ga.のような分散剤を含む水と混合する。乾燥粉末を、その自重のもとでちょうど流動し始める単一の塊状のダイラタント泥に変換するために、乾燥試料にちょうど十分な水が添加される。初期スラリー点（ＩＳＰ）は、使用された試料および水の質量から計算される。初期スラリー点は、次のように計算することができる：ＩＳＰ＝［（乾燥試料のグラム数）／（乾燥試料のグラム数＋添加された水のグラム数）］×１００。この単位は無次元であり、パーセント固形分として報告される。
【００３２】
この水の量は、試料の（内部）水孔容積よりも大きいが、水孔容積と明らかに関係している。低い初期スラリー点パーセント固形分値は、高い吸水能力または試料中の高い細孔容積を示す。一実施態様の場合に、か焼されたアルミナ含有材料（この材料から、本開示に従って、高アルミナマトリックスを少なくとも部分的に得ることができる）は、固形分５７％未満の初期スラリー点を有する。他の実施態様の場合に、か焼されたアルミナ含有材料（この材料から、本開示に従って、高アルミナマトリックスを少なくとも部分的に得ることができる）は、固形分４８〜５２％の初期スラリー点を有する。これは、初期スラリー点試験において固形分５８％を超えるSatintone（登録商標）No. 1と比較される。
【００３３】
したがって、超微細含水カオリンは、触媒微小球のマトリックスの一部を得るために使用することができるアルミナ含有マトリックスとして有用であるばかりか、このマトリックスは層状剥離カオリン、小板状アルミナおよび沈降アルミナから部分的に得られてもよい。カオリンのブックレットまたは積層体を層状剥離する方法は、粒子粉砕媒体（例えば砂、ガラスマイクロバルーン）を用いることを含めてよい。層状剥離に引き続き、これらの小板は粉砕されて、ランダム充填または「カードハウス」形態にされる。
【００３４】
ＩＳＰ試験仕様を満たすマトリックス前駆体の利点は、これらが単位マトリックス表面積当たり比較的高い細孔容積をもたらすことである。これは、触媒コークス（細孔容積）および汚染コークス（マトリックス表面積）の両方を最少化することにより触媒の有効性を最大化する。
【００３５】
化学的に合成されたスピネルおよび／またはムライトから部分的にマトリックスを得ることも本開示の範囲内にある。例えば、全体の内容が参照により本明細書に組み込まれるOkata, et al., 「Characterization of Spinel Phase from SiO2 -Al2O3 Xerogels and the Formation Process of Mullite」, Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986)は、エタノール中に溶かされたテトラエトキシシランおよび硝酸アルミニウム九水和物の緩慢および急激な加水分解により二種のキセロゲルを調製することができることを開示している。緩慢な加水分解法は、上述の混合物を炉内で６０℃で１〜２週間ゲル化させることを含むが、急激な加水分解法は、この混合物に水酸化アンモニウム溶液を添加しかつ空気中で乾燥することを含む。緩慢な加水分解法により調製されたキセロゲルは、焼成時に無定形状態から直接ムライトを結晶化するが、急激な加水分解法により形成されたキセロゲルは、ムライト形成の前にスピネル相を結晶化する。か焼された合成材料が本開示の範囲内の水孔容積を有する限り、このような材料は、本開示の触媒の高アルミナマトリックスを、少なくとも部分的に得るために使用することができる。
【００３６】
図１は、一実施態様による多様なタイプの結晶質ベーマイトを示す。結晶質ベーマイト微結晶１１０は、１つ以上の相応する長さを有する複数の辺を有してよい。１つ以上の相応する長さの最大が、微結晶サイズであってよい。２つ以上の結晶質ベーマイト微結晶１１０は、結晶質ベーマイト凝集体１２０（例えば結晶質ベーマイト凝集体１２０）を形成してよい。結晶質ベーマイト固体１３０は、結晶質ベーマイト凝集体１２０よりも多くの結晶質ベーマイト微結晶１１０を含んでよい。結晶質ベーマイト固体１３０は、高度に分散可能であってよい。一実施態様の場合に、結晶質ベーマイト凝集体１２０または結晶質ベーマイト固体１３０の１つ以上の微結晶は、定義されたＸＲＤパターンを有してよい。他の実施態様の場合に、結晶質ベーマイト凝集体１２０または結晶質ベーマイト固体１３０の１つ以上は完全に結晶化されていてよい（例えば非晶質である部分は有しない）。
【００３７】
ニッケルおよびバナジウムのような汚染金属を不動態化するために、触媒マトリックスは、さらに、高度に分散可能な結晶質ベーマイト固体１３０から得られた一次結晶質ベーマイト凝集体１２０のようなアルミナ供給源を含んでよい。一実施態様の場合に、結晶質ベーマイト固体１３０は、Ｎａ2Ｏが２０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ2Ｏ3が１００ｐｐｍ以下であり、かつＳｉＯ2が１２０ｐｐｍ以下である高純度の合成ベーマイトアルミナである。
【００３８】
一実施態様の場合に、結晶質ベーマイト微結晶１１０は、１５０Å超の微結晶サイズを有する。他の実施態様の場合に、結晶質ベーマイト微結晶１１０は、５００Å未満の微結晶サイズを有する。他の実施態様の場合に、結晶質ベーマイト微結晶１１０は、４００Å未満の微結晶サイズを有する。他の実施態様の場合に、結晶質ベーマイト微結晶１１０は、３００Å未満の微結晶サイズを有する。商業的に入手可能な結晶質ベーマイトは、これらに限定されるものではないが、SasolからのCATAPAL B（登録商標）、PURAL 200（登録商標）、PURAL BT（登録商標）、DISPAL 15N（登録商標）、DISPAL 23N（登録商標）である。
【００３９】
結晶質ベーマイト固体１３０は、一次微結晶ベーマイト凝集体１２０を形成するために分散剤により分散され、これは、ガンマアルミナに変換した場合に、ガソリン収率における意外な増大、および本発明のＦＣＣ触媒のための水素収率およびコークス収率における意外な減少を可能にする。ＦＣＣ触媒を作製するために、一実施態様の場合に、か焼の際に、一次結晶質凝集体１２０の少なくとも８０％が、遷移アルミナ、またはガンマアルミナに変換される。他の実施態様の場合に、か焼の際に、一次結晶質凝集体１２０の少なくとも９８％が、遷移アルミナ、またはガンマアルミナに変換される。他の実施態様の場合に、か焼の際に、一次結晶質凝集体１２０の少なくとも９７％が、遷移アルミナ、またはガンマアルミナに変換される。上述の微結晶サイズ範囲を有する一次結晶質ベーマイト凝集体粒子は、触媒の反応相のパーセンテージを増大させ、水素収率およびコークス収率の意外な低減、ならびにガソリン収率における増大を可能にする。
【００４０】
図１により示されているように、結晶質ベーマイト固体１３０は、充填された結晶質ベーマイト結晶から構成された既製の大きなブロックである。このような固体は、ＦＣＣ触媒に組み込むために適用する場合には、界面活性剤または酸溶液中に分散され、サイズを低下させて、一次結晶質ベーマイト凝集体粒子にされ、これは、さらに、ＦＣＣ触媒を製造するために必要とされるよりも大きなエネルギーを用いることなく破壊することはできない。ここで述べられる微結晶サイズは、結晶質ベーマイト微結晶１１０のサイズである。
【００４１】
低い分散性を有する擬ベーマイトおよびギブサイトのような他のアルミナはそれほど有効ではなく、かつＦＣＣ触媒は、好ましくは出発結晶質ベーマイト固体として擬ベーマイトを含まない。水和アルミナの分散性は、約３．５未満のｐＨのギ酸のような酸性媒体中で効果的に分散するアルミナの特性である。このような酸処理は、アルミナまたは結晶質ベーマイト固体を解膠し、一次結晶質ベーマイト凝集体にすることは公知である。一塩基酸、好ましくはギ酸は、結晶質ベーマイトを解膠するために使用することができる。アルミナを解膠するために使用することができる他の酸は、硝酸および酢酸である。高い分散は、アルミナの９０％以上が約１ミクロン未満の粒子に分散する場合である。
【００４２】
あるいは、結晶質ベーマイトは、ポリマー分散剤によって分散されてもよい。有用なポリマー分散剤は、アニオン性、カチオン性、および非イオン性のポリアクリルアミド、アニオン性、カチオン性および非イオン性のポリアクリラート、アクリルアミドとアクリラートとのアニオン性、カチオン性および非イオン性のコポリマー、アニオン性、カチオン性および非イオン性のアクリル酸／スルホン酸コポリマー、アニオン性、カチオン性および非イオン性のマレイン酸ホモポリマー、ならびにアニオン性、カチオン性および非イオン性のマレイン酸／アクリル酸コポリマーのようなポリマーの分散剤である。このような商業的に入手可能なポリマー分散剤は、ALCOMER（登録商標）110RDの商品名で部分的に加水分解されたポリアクリルアミド（ＰＨＰＡ）としてこの分野において公知であり、これは実際にアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとのコポリマーであり、かつCiba Specialty Chemicals Corporationから入手可能である。他の例は、ZEETAGTM 7888、Cibaによる液状分散体として供給されたカチオン性ポリアクリルアミド、およびFLOSPERSETM 9000、9500、10000、15000のようなアクリル酸ホモポリマー、FLOSPERSETM 4000 Cのようなアクリルアミド／アクリル酸コポリマー、 FLOSPERSETM 9000 SLまたはFLOSPERSETM 9000 SHのようなアクリル酸／スルホン酸コポリマー、FLOSPERSETM PMA 2AまたはFLOSPERSETM PMA 3のようなマレイン酸ホモポリマー、FLOSPERSETM 10030 CMのようなマレイン酸／アクリル酸コポリマー、およびFLOSPERSETM 3040CHのようなアクリル酸／アクリル酸エステルを含むFLOSPERSETM製品名のSNF Inc.による固体分散剤を含む。
【００４３】
結晶質ベーマイト、ならびにガンマ−デルタアルミナ変換生成物の表面積（平均ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）、窒素）は、か焼の際に、一実施態様の場合に、約２５０ｍ2／ｇ未満である。他の実施態様の場合に、表面積（平均ＢＥＴ）は、１２５ｍ2／ｇ未満である。他の実施態様の場合に、表面積（平均ＢＥＴ）は、１００ｍ2／ｇ未満である。他の実施態様の場合に、表面積（平均ＢＥＴ）は、３０〜８０ｍ2／ｇである。
【００４４】
下記の表２は、本開示の実施において使用することができる、完全に解膠可能でかつ分散可能な結晶質ベーマイト凝集体１２０の典型的な特性を示す。
【表２】
2019523705.tif 000004
【００４５】
製造の間に、一次結晶質ベーマイト凝集体１２０は、微小球内に組み込む前にか焼される。か焼の結果として、結晶質ベーマイトは、多孔質ガンマ相に変換され、かつ比較的わずかな程度でデルタアルミナに変換される。この材料のＢＥＴ表面積は、わずかに増大し、例えば８０ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇに増大する。ガンマ相に変換されたか焼されたベーマイトは、含水カオリン、メタカオリン、および他のアルミナマトリックス成分のスラリーに添加され、微小球に噴霧乾燥される。ゼオライトの結晶化の際に、ガンマアルミナは、アルカリ性ケイ酸塩溶液により微小球から溶出しない。分散されたアルミナ溶液をか焼し、カオリンおよび結合剤と一緒に噴霧乾燥する際に、得られる微小球は、微小球全体に均一に分配されたガンマアルミナを含む。
【００４６】
一実施態様の場合に、触媒マトリックスを形成するために含水カオリンを用いて形成された結晶化されたゼオライト微小球の細孔容積は、０．１５ｃｃ／ｇｍより大きい。他の実施態様の場合に、結晶化されたゼオライト微小球の細孔容積は、０．２５ｃｃ／ｇｍより大きい。他の実施態様の場合に、結晶化されたゼオライト微小球の細孔容積は、４０〜２０，０００Åの直径の範囲内で０．３０ｃｃ／ｇｍ Ｈｇより大きい。他の実施態様の場合に、触媒について、直径のサイズ範囲が６００〜２０，０００Åである細孔におけるマクロ孔容積は、少なくとも０．０７ｃｃ／ｇｍ Ｈｇである。他の実施態様の場合に、触媒について、サイズを有する細孔におけるマクロ孔容積は、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇｍ Ｈｇである。慣用のゼオライトが組み込まれた触媒は、この開示の触媒に匹敵するマクロ多孔性を有するが、この組み込まれた触媒は、本開示の触媒のマトリックス上のゼオライトの形態または性能を有しない。一実施態様の場合に、触媒は、５００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。他の実施態様の場合に、触媒は、４７５ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。他の実施態様の場合に、触媒は、約３００〜４５０ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。マクロ多孔性と組み合わされた触媒の適度な表面積は、ガス収率およびコークス収率を低減しながら、ガソリンに対する所望の活性および選択性を達成する。
【００４７】
蒸気劣化した表面積および活性は、利用可能な細孔容積に対して釣り合っていてよい。仕上がった製品（新品）の触媒の表面積は、１５００°Ｆ、１ａｔｍの蒸気圧力で４時間の蒸気処理後の表面積が、一般に３００ｍ2／ｇ未満であるように選択される。
【００４８】
さらに、通常であれば上述のＩＳＰ試験により測定した場合の水孔容積が低い、か焼されたまたはさらなる粗いアルミナ含有材料からマトリックスの一部が得られる場合であっても、触媒のマクロ多孔性が維持されることが見出された。
【００４９】
ゼオライト開始剤の量（例えばカオリンの３〜３０質量％）は、噴霧乾燥の前に水性スラリーに添加されてもよい。ここで使用されているように、「ゼオライト開始剤」の用語は、該開始剤の不存在下では起こらないゼオライト結晶化プロセスを可能にするか、または該開始剤の不存在下で起こるゼオライト結晶化プロセスを明らかに短縮する、シリカおよびアルミナを含む全ての材料を包含し得る。このような材料は、「ゼオライトシード」としても公知である。ゼオライト開始剤は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により検出可能な結晶化度を示しても、示さなくてもよい。
【００５０】
噴霧乾燥により微小球を得る前にゼオライト開始剤をカオリンの水性スラリーに添加することは、ここでは「内部シーディング」といわれる。あるいは、ゼオライト開始剤を、微小球の成形の後でかつ結晶化プロセスの開始の前に、カオリン微小球と混合してもよく、ここでは「外部シーディング」ともいわれる技術である。
【００５１】
本開示で使用されたゼオライト開始剤は、多くの供給源から提供されてよい。例えば、ゼオライト開始剤は、結晶化プロセス自体により生産されたリサイクルされた微粉を含んでよい。使用することができる他のゼオライト開始剤は、他のゼオライト製品の結晶化プロセスにより生産された微粉、またはケイ酸ナトリウム溶液内の非晶質ゼオライト開始剤を含む。ここで使用されているように、「非晶質ゼオライト開始剤」は、Ｘ線回折により検出可能な結晶化度を示さないゼオライト開始剤を意味するものとする。
【００５２】
シードは、米国特許第４，４９３，９０２号明細書に開示されているように調製されてよい。一実施態様によるシードは、米国特許第４，６３１，２６２号明細書に開示されている。
【００５３】
噴霧乾燥後に、微小球は低温で、例えばマッフル炉内で１０００°Ｆ未満の炉室温度で２〜４時間か焼されてよい。か焼の間に、微小球の含水カオリン成分は、メタカオリンに変換されず、含水カオリンは残り、かつ微小球の任意のスピネルまたはガンマアルミナ成分は本質的に変化しないことが重要である。あるいは、微小球はケイ酸ナトリウム結合剤で成形されている場合、微小球は、結晶化の後の触媒のイオン交換を高めるために酸で中和されてよい。酸による中和プロセスは、未か焼の噴霧乾燥された微小球および鉱酸を、制御されたｐＨで、攪拌されたスラリーに同時供給することを含む。一実施態様の場合に、固形物および酸の添加の速度は、ｐＨが約２〜７に維持されるように調整される。他の実施態様の場合に、固形物および酸の添加の速度は、ｐＨ値が約２．５〜４．５に維持されるように調整される。他の実施態様の場合に、固形物および酸の添加の速度は、ｐＨが約３のｐＨ目標に維持されるように調整される。ケイ酸ナトリウム結合剤は、シリカおよび可溶性ナトリウム塩にゲル化され、これを引き続き濾過し、微小球から洗い落とす。シリカゲル結合微小球は、次いで、低温でか焼される。
【００５４】
Ｙ型フォージャサイトは、下記に詳細に説明するように、カオリン微小球を適切な量の他の成分（少なくともケイ酸ナトリウムおよび水を含む）と混合し、次いで得られたスラリーを、Ｙ型フォージャサイトが微小球内で結晶化されるために十分な温度および時間（例えば、２００°〜２１５°Ｆで１０〜２４時間）加熱することにより結晶化させる。米国特許第４，４９３，９０２号明細書の処方に記載のとおりに従ってよい。しかしながら、同等の、再構成された配合は次のように提供される。
【００５５】
結晶化配合は、一連の仮定および所定の原材料に基づく。シードは、米国特許第４，６３１，２６２号明細書により記載され、かつ外部で使用してよい。メタカオリン、シード、ケイ酸ナトリウム溶液、か焼ケイ酸ナトリウム結合剤、およびシリカゲルのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＮａ2Ｏ成分は、１００％反応性であると仮定される。含水カオリンおよびか焼ベーマイトから得られたシリカアルミナおよびアルミナのそれぞれは、ゼオライト合成のために全く反応しないと仮定される。発熱によりスピネル型にか焼されたカオリン中のアルミナおよびシリカは、それぞれ１％および９０％反応性であると仮定される。これらの２つの値が使用されているとはいえ、これらは正確であるとは考えられていない。発熱によりムライト型にか焼されたカオリン中のアルミナおよびシリカは、それぞれ０％および６７％反応性であると仮定される。これらの２つの値は、正確であると考えられ、結晶化における３：２ムライトの不活性および遊離シリカ相の完全な溶解度を表す。メタカオリンアルミナは、合成中の制限試薬であり、ゼオライトの体積は、メタカオリンの相応する体積よりも遙かに大きいので、これは所与の微小球細孔容積に対して適切に得られるゼオライトを制限するために重要である。そうしないと、結晶化後に残留細孔容積がほとんどまたはまったく得られなくなるためである。他方では、触媒を適切に強化するのに十分なゼオライトを生長させるために、微小球中に不十分な制限試薬が利用可能である場合、付加的に、栄養素のアルミナが、メタカオリン微小球の形態で添加されてよい。こうして、厳密なプロセス制御が、細孔容積および磨砕抵抗性のために可能となる。
【００５６】
これらの仮定を使用して、次の表３は、全体の結晶化配合で使用することができる反応成分についての質量比を示す。不活性成分は、シード添加量の場合を除いて、この比には入れられておらず、シード添加量は、微小球（ＭＳ）の全グラム数に対するシードＡｌ2Ｏ3のグラム数の比率として定義される。
【表３】
2019523705.tif 000005
【００５７】
ケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム反応体は、多様な供給源からなる結晶化反応器に添加されてよい。例えば、反応体は、N（登録商標）Brandのケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの水性混合物として提供されてよい。他の例として、ケイ酸ナトリウムの少なくとも一部は、別のゼオライト含有生成物の結晶化により製造された母液により提供されてよい。
【００５８】
結晶化プロセスが完了した後に、Ｙ型フォージャサイトを含む微小球は、少なくともその母液の実質的な部分から（例えば濾過により）分離される。濾過工程の間またはその後に、水との接触により微小球を洗浄することが望ましいことがある。洗浄工程の目的は、母液を除去することであり、そうしないと母液は微小球内に連行されて残ることになる。
【００５９】
「シリカ保持」が実践されてよい。シリカ保持に関する米国特許第４，４９３，９０２号明細書の第１２欄、３〜３１行の教示は、相互参照により本明細書に組み込まれる。
【００６０】
シーディングされたケイ酸ナトリウム溶液中での反応による結晶化の後に、微小球はナトリウム形態の結晶質Ｙ型フォージャサイトを含む。許容可能な触媒特性を有する生成物を得るために、微小球中のナトリウムカチオンは、より望ましいカチオンと交換される。これは、微小球をアンモニウムまたは希土類カチオンまたはその両方を含む溶液と接触させることにより達成されてよい。この１つ以上のイオン交換工程は、好ましくは、得られる触媒が、Ｎａ2Ｏを約０．７質量％未満、最も好ましくは約０．５質量％未満、最も好ましくは約０．４質量％未満含むように実施される。イオン交換後に、微小球は乾燥され、本開示の微小球が得られる。０（ゼロ）質量％希土類（ＲＥＯ）触媒を作製するために、Ｎａ+カチオンは、交換の間にいずれの希土類塩も用いずに、ＮＨ4ＮＯ3のようなアンモニウム塩だけを用いて交換される。このような０（ゼロ）質量％ＲＥＯ触媒は、比較的高いオクタン価のガソリンおよび比較的多くのオレフィン系生成物を生じるＦＣＣ触媒として、特に有益である。例えば米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載されたような手法により、結晶化後に高レベルの希土類でイオン交換することにより後処理された、この開示の希土類型の触媒は、高活性が求められかつＦＣＣガソリン生成物のオクタン価が最重要な意味を有しない場合に使用されてよい。０．１％〜１２％、通常では０．５％〜７％（質量基準）の範囲内の希土類レベルが考慮される。アンモニウムおよび希土類交換に引き続き、触媒は１１００°〜１２００°Ｆで１〜２時間か焼され、Ｙ型ゼオライトの単位格子サイズは低減される。好ましくは、このか焼は、２５％の自由水分の存在で覆われたトレイ内で行われる。
【００６１】
一実施態様の場合に、本開示の触媒は、結晶化されたままのナトリウムフォージャサイト型ゼオライトを基準として、Ｙ型フォージャサイトを少なくとも１５質量％、好ましくは４０〜６５質量％含有する微小球を含む。ここで使用されるような、Ｙ型フォージャサイトの用語は、ナトリウム型で示される合成フォージャサイトゼオライトを含むべきであり、この型のＸ線回折パターンは、Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 369, Table 4.90 (1974)に記載されていて、かつ「Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite」（記号Ｄ３９４２−８０）の表題のＡＳＴＭ標準試験法に記載された技術または同等の技術により測定した場合に、ナトリウム型（ゼオライトから全ての結晶化母液を洗浄後）で、約２４．７５Å未満の結晶質単位格子サイズを有する。Ｙ型フォージャサイトの用語は、そのナトリウム型も、例えば希土類およびアンモニウム置換型ならびに安定化型を含めた公知の修飾型のゼオライトも包含すべきである。触媒の微小球内のＹ型フォージャサイトゼオライトの百分率は、ゼオライトがナトリウム型（微小球内に含まれる全ての結晶化母液を除去するために洗浄された後）である場合に、「Relative Zeolite Diffraction Intensities」（記号Ｄ３９０６−８０）の表題のＡＳＴＭ標準試験法に記載された技術または同等の技術により測定される。平衡が結果に重大な影響を及ぼすことがあるので、Ｘ線評価を行う前に、微小球を注意深く平衡にすることが重要である。
【００６２】
一実施態様の場合に、微小球のＹ型フォージャサイト成分は、ナトリウム型で、約２４．７３Å未満の結晶質単位格子サイズを有する。他の実施態様の場合に、微小球のＹ型フォージャサイト成分は、ナトリウム型で、約２４．６９Å未満の結晶質単位格子サイズを有する。
【００６３】
下記の表４は、本開示により形成された触媒の化学組成および表面積（例えば、全表面積（ＴＳＡ）、鉱物表面積（ＭＳＡ）、ゼオライト（ＺＳＡ））およびを単位格子サイズ（ＵＣＳ）の範囲を示す。
【表４】
2019523705.tif 000006
【００６４】
本開示の触媒を使用するＦＣＣユニットの操作において有用な条件は、当該分野で周知であり、かつ本開示の触媒の使用において考慮されている。これらの条件は、Catal. Rev. -Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978)を含めた多数の刊行物に記載されており、これは相互参照により本明細書に組み込まれる。か焼された分散可能なベーマイトを含む本開示の触媒は、少なくとも２，０００ｐｐｍのＮｉ＋Ｖ金属含有率および１．０超のコンラドソン炭素含有率を有する残油および残油含有供給物の分解において特に有用である。
【００６５】
本開示の触媒は、分解ユニットの操作の間に水熱失活されてよい。したがって、ここで使用されているように、「触媒の存在での石油供給原料の分解」の句は、新品の形の、部分的に失活された形の、または完全に失活された形の触媒の存在での石油供給原料の分解を含むべきである。
【００６６】
従来では、特に、これらの触媒が、比較的低い表面積と少なくとも同等の選択性、高い細孔容量触媒、および短い接触時間でしばしば比較的良好な選択性を有するという従来の事実に照らして、比較的低い多孔質の触媒微小球は、優れた磨砕耐久性、高活性、および提供された選択性の点で優れた製品であると考えられていた。それとは反対の主張は、利己的であるとして容易に排除され、かついわゆる組込型触媒が短い滞留時間で拡散律速であるということに等しい。短い接触時間のＦＣＣ処理の下で、ＦＣＣ触媒技術は、ゼオライトの外部の細孔内での輸送に関して拡散律速であってよいことがつい最近発見された。これは、底部画分のアメリカ石油協会（ＡＰＩ）比重が、短い接触時間（ＳＣＴ）の改良後にしばしば上昇することの理由であると提案されている。従来の触媒は、ＳＣＴハードウェアの潜在的利得の全てを提供することに至っていない。しかしながら、これまでにどのような利益が欠けていたかを知る方法がなかった。したがって、本開示の触媒微小球は、特に増大された細孔容積、マトリックス上のゼオライトの形態、および適度の表面積に関して、以前の触媒微小球とは実質的に異なる形態を有する。これらの触媒の磨砕耐久性は、ＳＣＴ  ＦＣＣ処理条件のために良好でかつ効果的である。
【００６７】
製造方法および引き続いて水銀細孔容積のような特徴、本開示の触媒は、マトリックスのマクロ孔は、ゼオライト結晶によりライニングされた多孔質マトリックス平面構造のランダムな配置から形成されるマクロポーラスマトリックスを含む。こうして、触媒のマクロ孔は、活性ゼオライト結晶でライニングされている。触媒のマクロ多孔性は、炭化水素が触媒に自由に入ることを可能にし、かつその増大されたマクロ孔の表面積は、そのような炭化水素が触媒表面と接触することを可能にする。重要なことに、炭化水素は、妨げられずにゼオライトと接触することができ、触媒を極めて活性でかつガソリンに対して選択性にする。ゼオライト結晶が結合剤および／またはマトリックス内に組み込まれた従来の組込型ゼオライト触媒は、高い多孔質マトリックスを有するが、結合剤被覆または他の成分の少なくとも一部はゼオライト結晶を遮閉する。本願の微小球状触媒の場合には、ゼオライト結晶化の後に残ってもよい微量のケイ酸塩の他は、ゼオライトをマトリックス表面に接着する個別の物理的結合剤は必要ない。本開示の方法に従って形成された微小球触媒は、いずれのゼオライト／マトリックス触媒のゼオライトに対しても最高の近接容易性を生じさせる。
【００６８】
また、任意に、金属不動態化アルミナの粒子は、高度に分散された状態で存在する。本開示のマクロ孔壁をライニングするゼオライトの優位性があるが、分散された結晶質ベーマイトおよび／またはムライトから形成されると考えられる比較的小さな粒子も見られる。
【００６９】
本開示の微小球状触媒は、現在市場にある以前のＦＣＣ触媒と比較して、低いコークス選択性およびガソリンに対する高い選択性によって高い転化率を提供することが見出された。この触媒が、類似のまたは同様に比較的高い多孔性および比較的低い表面積の従来の組込型触媒を一貫して性能的に上回ることが意外である。これは、多孔性を加えただけでは不十分であることを示す。１５０Å超でかつ５００Å未満の微結晶サイズの結晶質ベーマイトから部分的に製造された、マクロポーラスでかつゼオライトでライニングされたマクロ孔壁と、メソポーラス（例えば２〜５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含む）またはミクロポーラス（例えば２ｎｍ未満の直径を有する細孔を含む）のマトリックスの双方を有する構造化された触媒は、この触媒がガソリン、水素およびコークス選択性に優れているという理由である。本願の触媒は、比較的重質の炭化水素を分解するために十分であり、特に短い接触時間での処理の間に、底部画分のＡＰＩ比重を改善することが予想される。
【００７０】
多様な微結晶サイズを有する結晶質ベーマイトを含む資料を試験した。反応性表面積、凝集した結晶から形成された粒子のサイズ、およびアルミナ表面の多孔性または近接容易性も測定された。性能に関するこれらの構造的要因は、ＦＣＣ触媒に意外な影響を及ぼすことが判明した。実験的に生成された構造／機能データを、次いでアルミナ構造特性と触媒性能、特に水素収率、コークス収率およびガソリン収率との間の関係を明らかにするために多変量統計データマイニングにかけた。この結果は、多様なベーマイトアルミナを含む実際の触媒が、性能特性の範囲を示し、かつ得られたままのアルミナ微結晶のサイズが、おそらく性能の最良の予測因子であることを示す。
【００７１】
最初に、微結晶サイズ測定は、得られたままのアルミナＸＲＤパターンのリートフェルト分析により行われた。アルミナは、また、ガンマ型に変換するために、５５０℃で３時間のトレイ内でのか焼で活性化された。次いで、触媒は、FLOSPERSE（登録商標）分散剤を用いてスラリーの形に調製された各アルミナの不活性化型を用いて調製された。４９％固形分にされた、か焼したカオリン（ムライト）（３６．６ｋｇ）スラリーを、Cowlesミキサーを用いて混合しながら、５９％固形分の含水カオリン（２５．９ｋｇ）に添加した。次いで、５６％固形分のベーマイトアルミナ（１４ｋｇ）スラリーを、混合粘土スラリーにゆっくりと添加し、５分を超えて混合させた。この混合物を分級し、噴霧乾燥器供給タンクに移した。粘土／ベーマイトスラリーを、アトマイザーに入れる直前にインライン注入したケイ酸ナトリウムと一緒に噴霧乾燥した。ケイ酸ナトリウム（２０．２ｋｇ、３．２２モジュラス）を、スラリー１．１４リットル／ｍｉｎ：ケイ酸塩０．３８リットル／ｍｉｎの計量比で使用した。微小球についての目標粒子サイズは、８０ミクロンであった。結合剤のナトリウムを、形成された微小球から、微小球を３０分間スラリー化し、かつ硫酸を用いて３．５〜４のｐＨを維持することにより除去した。最終的に、酸で中和した微小球を乾燥させ、１３５０〜１５００°Ｆで２時間か焼した。微小球を、イン・サイチュ（in-situ）結晶化プロセスを用いて６０〜６５％のゼオライトＹの生長のために処理した。結晶化したＮａＹ微小球（２５０ｇ）の試料をイオン交換して、硝酸アンモニウムを用いて２．０％のＮａ2Ｏを達成した。次いで、ランタンを３質量％ＲＥＯに添加した。希土類に交換された試料を、１０００°Ｆで２時間か焼して、触媒を安定化し、ゼオライト性のナトリウム除去を促進した。か焼後に、一連の硝酸アンモニウム交換を実施して、０．２質量％未満のＮａ2Ｏを達成した。最終的に、低減されたナトリウムで、触媒をさらに安定化し、かつ単位格子サイズを低減するために、第２のか焼を１１００°Ｆで２時間行った。さらに、触媒組成物にニッケル３０００ｐｐｍおよびバナジウム１０００ｐｐｍを含浸させ、蒸気９０％および空気１０％の存在で１５００°Ｆで５時間老化させる。触媒活性および触媒組成の選択性は、Advanced Cracking Evaluation（ＡＣＥ）反応器およびプロトコルを用いて測定される。
【００７２】
得られたままのアルミナの微結晶サイズは、９５４Åから４２Åの範囲にある。各アルミナ試料を、それぞれ９９〜４６８ｍ2／ｇおよび１．５〜２６４ミクロンの範囲の活性化表面積および粒子サイズを測定するために、５５０℃で３時間の処理によりガンマ型に活性化した。これらのアルミナ試料を、上述のような標準ＦＣＣ触媒配合物に調製し、かつニッケル３０００ｐｐｍおよびバナジウム１０００ｐｐｍで調節した。失活された触媒についての細孔容積の範囲は、０．２５８４〜０．３９８８ｍＬ／ｇである。ゼオライト表面積は、１２３〜１９３ｍ2／ｇの範囲であり、マトリックス表面積は、４４〜６９ｍ2／ｇの範囲である。試料Ａ〜Ｕを、以下の表５中に示す。
【表５】
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【００７３】
このデータを、次いで、データ内の構造と、関連するパラメーター（水素、ガソリンおよびコークス産出量）との関係との両方を調査する多変量統計データマイニングにかけた。
【００７４】
図２は、一実施態様による、微結晶サイズ２２０と平均粒子サイズ（ＡＰＳ）２３０とを考慮した水素収率２１０を示す三次元グラフ２００である。図２に示すように、得られたままのアルミナの微結晶サイズ２２０（例えば０〜８００Å）およびＡＰＳ２３０（例えば５０〜３００ｎｍ）は、全体の水素収率２１０（例えば０．８〜１．２質量％）のような最終的な触媒性能と強く相関している。一実施態様の場合に、水素収率２１０は、水素コークス収率である。水素収率２１０は、微結晶サイズ２２０とＡＰＳ２３０との両方と正に相関し、これは、それぞれが減少するにつれて水素収率２１０も減少することを意味する。この結果は、アルミン酸ニッケルの形成との関連で、微結晶サイズ２２０とＡＰＳ２３０との両方の減少が、より多くの反応性の表面積を生じさせ、これが比較的少ない触媒活性材料の形成のためにニッケル（および場合により他の金属）の反応に寄与してよいと解釈することができる。一実施態様の場合に、５００Åの微結晶サイズ２２０および２２５ｎｍのＡＰＳ２３０は、約０．８５質量％の水素収率２１０を有する。他の実施態様の場合に、２００Åの微結晶サイズ２２０および１００ｎｍのＡＰＳ２３０は、約０．８質量％の水素収率２１０を有する。他の実施態様の場合に、８００Åの微結晶サイズ２２０および３００ｎｍのＡＰＳ２３０は、約０．９５質量％の水素収率２１０を有する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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