(57)【要約】  本発明は、ガス状炭化水素排出（例えばメタン）の少なくとも部分転換に適切な酸化触媒組成物を提供する。酸化触媒組成物は、炭化水素転換活性に対する効果を提供する多孔性のジルコニア含有材料に支持された少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。多孔性のジルコニア含有材料は、単斜晶系の相中少なくとも９０質量％である。さらに、ＰＧＭ成分は、コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態の少なくとも１種の白金族金属を含むことができる。酸化触媒組成物は、希薄圧縮天然ガスエンジンからの排出処理に使用することができる。
2019519355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有流中の炭化水素転換のために構成された触媒組成物であって、ジルコニア含有材料に支持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、ジルコニアが単斜晶系の相中少なくとも９０質量％である触媒組成物。
【請求項２】
白金族金属（ＰＧＭ）成分が、パラジウム、白金およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
金属として計算し、合わせたＰＧＭおよびジルコニア含有材料の全質量に対して、約０．０１〜約６．０質量％の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
白金族金属（ＰＧＭ）成分が、質量比約１：１〜約０．１：１で存在する白金およびパラジウムを含む、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
パラジウムおよび白金の１つまたは両方が、コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態をしている、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ジルコニア含有材料が１０％以下の正方晶系の相を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ジルコニア含有材料が約０．１５〜約０．４ｍｌ／ｇの細孔体積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ジルコニア含有材料が約２５〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ジルコニア含有材料が約１ｎｍ〜約２０ｎｍの細孔半径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ジルコニア含有材料が、６００℃で１２時間の水熱エージングの後、約５０〜約１５０μモル／グラムの範囲の量の強いルイス酸部位を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
硫黄曝露の後、約０．５〜約２の範囲である、ＣＯ−ＤＲＩＦＴ実験によって測定した直鎖状ＣＯ吸光度シグナルと比較した架橋状ＣＯシグナルの前記ピーク強度比を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
触媒組成物を製造する方法であって、少なくとも１種の白金族金属がジルコニア含有材料にナノ粒子形態で組み込まれるように、ジルコニア含有材料を少なくとも１種の白金族金属前駆体のコロイド溶液と合わせることを含む方法。
【請求項１３】
ジルコニア含有材料が単斜晶系の相中少なくとも９０質量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒物品であって、
ガス流動に適応させた複数のチャネルを有し、各チャネルが壁面を有する触媒基体；および
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む触媒コーティング
を含む触媒物品。
【請求項１５】
触媒基体がフロースルー型ハニカム基体または壁流動フィルター基体である、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１６】
触媒コーティングが、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の装填率で基体上に存在する、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１７】
基体上への触媒組成物の白金族金属（ＰＧＭ）成分の合計装填率が、少なくとも約３０ｇ／ｆｔ３である、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１８】
排気ガス流中の炭化水素を転換する方法であって、ガス流中の炭化水素のレベルを下げるのに十分な時間および温度で、ガス流を、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物と接触させることを含む方法。
【請求項１９】
触媒組成物が改善された硫黄耐性を有し、排気ガス流中のメタンの転換について硫黄曝露からより容易に回復する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
排気ガス流が希薄圧縮天然ガスエンジンのものである、請求項１８の請求に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、炭化水素含有排気ガス流の処理において使用される酸化触媒の分野、ならびにメタンおよび他の低級炭化水素を酸化するそのような触媒を製造し使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの乗用車およびトラックのエンジン（自動車の車両エンジン）はガソリンまたはディーゼル燃料で運転される。しかし、天然ガスが「清浄な」燃料として見られるので、自動車の車両用燃料として天然ガスの使用に関心が高まっている。天然ガスは、主としてメタン（ＣＨ４）および他の低分子量のガス状炭化水素を含む。燃料としてメタンまたは天然ガスを用いて運転されるエンジンは、スモッグの一因となる種類の未燃焼炭化水素を１マイル当たり生成する量が、ガソリンで運転されるエンジンより少ないことが見いだされている。そのような炭化水素の排出量が低いと、地面レベルのオゾンの形成が対応して減少するのでとりわけ有利なことと見なされる。天然ガスは、スパーク点火され、化学量論的に運転されるガソリン方式エンジンにおいて；または、代替として、圧縮点火され、希薄運転されるディーゼル方式エンジンにおいて使用することができる。ガソリン、ディーゼルおよび天然ガスはすべて炭化水素燃料であるので、ガソリンおよびディーゼルエンジンのために開発された運転の実際および排気の処理技法は、メタン燃料エンジンに直ちに適用可能であるように見える。しかしながら、そのようなことはない。
【０００３】
ガソリン燃料エンジンの実際の通りの三元触媒を用いて運転された場合、化学量論的な天然ガス（メタン、ＣＨ４）燃料エンジンは、未燃焼メタンが、酸化されないままで排気システムを通過して大気中に出ていくことが発見された。同様に、ディーゼル燃料エンジンの実際の通りにディーゼル酸化触媒を用いて運転された場合、希薄天然ガス燃料エンジンでも、未燃焼メタンが酸化されないままで通過して大気中に出ていく。メタンは、有毒でなく、低高度でオゾン形成を促進するという意味では反応性炭化水素ではないが、温室効果ガスである。メタンは大気中に留まり、およそ３０倍の二酸化炭素の大気熱反射効果を有する。
【０００４】
高分子量炭化水素ガスと異なり、メタンは、従来の貴金属触媒で酸素富化排気ガス中でさえ容易には酸化しない。これらの触媒は、非常に高温（例えば、６００℃またはそれ以上）に加熱されるまでメタンを酸化させるほど「活性」にならない。多くの希薄天然ガスエンジンからの排気温度は５００℃をめったに超えないので、未燃焼メタンが車両の排気システムから大気に逃げるのを防止する問題が残る。この点に関して、希薄圧縮天然ガスエンジンのための触媒システムを設計し開発するという、満たされていない重要な必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メタンおよび他のガス状炭化水素の排出の少なくとも部分的転換に適切な酸化触媒組成物を提供する。これらの酸化触媒組成物は、希薄圧縮天然ガスエンジンからの排気ガス流が様々な炭化水素ならびに硫黄種（ＳＯｘ）を含む、そのようなエンジンに使用することができる。排気中の硫黄種は、主に二酸化硫黄（ＳＯ２）の形態であり、燃料および油中に存在する、有機硫黄を含有する炭化水素の燃焼から生じる。これらの硫黄種は経時的に触媒を被毒し、それによって、炭化水素酸化に対するその触媒活性を低下させる能力を有する。しかしながら、本発明の触媒組成物は、当業界で公知の酸化触媒と比較して、改善された硫黄耐性および脱硫酸化処理後の触媒活性のより良好な回復を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、炭化水素含有流中の炭化水素転換のために構成された触媒組成物であって、ジルコニア含有材料に支持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、ジルコニアが単斜晶系の相中少なくとも９０質量％である触媒組成物を記載する。一実施形態において、白金族金属（ＰＧＭ）成分は、パラジウム、白金およびその組み合わせからなる群から選択される。一実施形態において、白金族金属（ＰＧＭ）成分は、質量比約１：１〜０：１で存在する白金およびパラジウムを含む。一実施形態において、パラジウムおよび白金の少なくとも１つは、コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態をしている。
【０００７】
一実施形態において、ジルコニア含有材料は１０％以下の正方晶系の相を含む。一実施形態において、ジルコニア含有材料は、約０．１５〜約０．４ｍｌ／ｇの細孔体積を有する。一実施形態において、ジルコニア含有材料は、約２５〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。一実施形態において、ジルコニア含有材料は、約２ｎｍ〜約１５ｎｍの細孔半径を有する。
【０００８】
一実施形態において、組成物は、金属として計算し、最終の金属含浸させたジルコニア含有材料の合計質量に対して約０．０１質量％〜約６．０質量％の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。一実施形態において、ジルコニア含有材料は、６００℃で１２時間水熱エージング後、約５０〜約１５０μモル／グラムの範囲の量の強いルイス酸部位を有する。
【０００９】
一実施形態において、硫黄曝露後の組成物は、約０．５〜約２の範囲である、ＣＯ−ＤＲＩＦＴ実験によって測定した直鎖状のＣＯ吸光度シグナルと比較した架橋状ＣＯシグナルのピーク強度比を含む。
【００１０】
本発明の別の態様は、
ガス流に適応させた複数のチャネルを有し、各チャネルが壁面を有する触媒基体；および
本発明の実施形態による触媒組成物を含む触媒コーティング
を含む触媒物品を記載する。
【００１１】
一実施形態において、触媒基体はフロースルー型ハニカム基体である。一実施形態において、ハニカムは壁流動フィルター基体を含む。一実施形態において、触媒コーティングは、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の装填率で基体上に存在する。一実施形態において、基体への触媒組成物の白金族金属（ＰＧＭ）成分の合計装填率は、少なくとも約３０ｇ／ｆｔ３である。
【００１２】
本発明の別の態様は、排気ガス流中の炭化水素のレベルを下げるのに十分な時間および温度にガス流を触媒組成物と接触させることを含むガス流中の炭化水素を変換する方法を記載する。一実施形態において、触媒組成物は改善された硫黄耐性を有し、排気ガス流中のメタンの転換について硫黄曝露からより容易に回復する。
【００１３】
本発明は以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
【００１４】
実施形態１：炭化水素含有流中の炭化水素転換のために構成された触媒組成物であって、ジルコニア含有材料に支持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を含み、ジルコニアが単斜晶系の相中少なくとも９０質量％である触媒組成物。
【００１５】
実施形態２：白金族金属（ＰＧＭ）成分が、パラジウム、白金およびその組み合わせからなる群から選択される、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００１６】
実施形態３：金属として計算し、合わせたＰＧＭおよびジルコニア含有材料の全質量に対して、約０．０１％〜約６．０質量％の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００１７】
実施形態４：白金族金属（ＰＧＭ）成分が、質量比約１：１〜約０．１：１で存在する白金およびパラジウムを含む、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００１８】
実施形態５：パラジウムおよび白金の１つまたは両方が、コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態をしている、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００１９】
実施形態６：ジルコニア含有材料が１０％以下の正方晶系の相を含む、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００２０】
実施形態７：ジルコニア含有材料が約０．１５〜約０．４ｍｌ／ｇの細孔体積を有する、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００２１】
実施形態８：ジルコニア含有材料が約２５〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００２２】
実施形態９：ジルコニア含有材料が約１ｎｍ〜約２０ｎｍの細孔半径を有する、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００２３】
実施形態１０：ジルコニア含有材料が、６００℃で１２時間の水熱エージングの後、約５０〜約１５０μモル／グラムの範囲の量の強いルイス酸部位を有する、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００２４】
実施形態１１：硫黄曝露の後、約０．５〜約２の範囲である、ＣＯ−ＤＲＩＦＴ実験によって測定した直鎖状ＣＯ吸光度シグナルと比較した架橋状ＣＯシグナルの前記ピーク強度比を含む、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物。
【００２５】
実施形態１２：触媒組成物を製造する方法であって、少なくとも１種の白金族金属がジルコニア含有材料にナノ粒子形態で組み込まれるように、ジルコニア含有材料を少なくとも１種の白金族金属前駆体のコロイド溶液と合わせることを含む方法。
【００２６】
実施形態１３：ジルコニア含有材料が単斜晶系の相中少なくとも９０質量％である、先行または後続の実施形態いずれかに記載の方法。
【００２７】
実施形態１４：触媒物品であって、ガス流動に適応させた複数のチャネルを有し、各チャネルが壁面を有する触媒基体；および先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物を含む触媒コーティングを含む触媒物品。
【００２８】
実施形態１５：触媒基体がフロースルー型ハニカム基体または壁流動フィルター基体である、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒物品。
【００２９】
実施形態１６：触媒コーティングが、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の装填率で基体上に存在する、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒物品。
【００３０】
実施形態１７：基体上への触媒組成物の白金族金属（ＰＧＭ）成分の合計装填率が、少なくとも約３０ｇ／ｆｔ３である、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒物品。
【００３１】
実施形態１８：排気ガス流中の炭化水素を転換する方法であって、ガス流中の炭化水素のレベルを下げるのに十分な時間および温度で、ガス流を、先行または後続の実施形態いずれかに記載の触媒組成物と接触させることを含む方法。
【００３２】
実施形態１９：触媒組成物が改善された硫黄耐性を有し、排気ガス流中のメタンの転換について硫黄曝露からより容易に回復する、先行または後続の実施形態いずれかに記載の方法。
【００３３】
実施形態２０：排気ガス流が希薄圧縮天然ガスエンジンのものである、先行または後続の実施形態いずれかに記載の方法。
【００３４】
本開示のこれらおよび他の特色、態様ならびに利点は、下記に手短に記載される添付の図面と共に以下の詳細な記載の読み込みから明白になるであろう。本発明は、上記実施形態の２、３、４以上の任意の組み合わせ、ならびに本開示において述べられる任意の２、３または４以上の特色または要素の組み合わせを含み、そのような特色または要素が、本明細書において特定の実施形態の記載で明白に組み合わせられるかどうかには関係しない。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特色または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれにおいても、その文脈が明確に他に指示しない限り、結合可能と意図されると見なされるべきであるように、全体論的に読み取られることを意図する。本発明の他の態様および利点は以下から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による触媒物品（すなわち酸化触媒）ウォッシュコート組成物を含んでいてもよいハニカム型基体の透視図である。
【図２】図１と比べて拡大し、モノリスフロースルー型基体を表現する図１の基体担体の端面に平行な面に沿った部分的断面図であり、図１に示される複数のガス流路の拡大図を示す。
【図３】図１のハニカム型基体担体が壁流動フィルター基体モノリスを表わす、図１と比べて拡大した部分の断面図である。
【図４】デグリーン化処理後および硫酸化前に、実施例１、実施例２および実施例３で製造した触媒組成物についてのＣＯ−ＤＲＩＦＴＳデータを示す線グラフである。
【図５】硫酸化後、実施例１、実施例２および実施例３で製造した触媒組成物ついてのＣＯ−ＤＲＩＦＴＳデータを示す線グラフである。
【図６】６５０℃で５０時間のディーゼルエンジンエージング後、実施例１および実施例２で製造した触媒組成物についてＣＯ−ＤＲＩＦＴＳデータを示す線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、より完全に以下に記載される。本発明は、しかし、種々の形態で具現されてよく、本明細書に述べる実施形態に限定されると解釈されるべきでない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分に行き届き、本発明の範囲が完全に当業者に伝わるように提供される。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に他に指示しない限り、複数の指示物を含む。
【００３７】
本発明はガス状炭化水素排出（例えばメタン）の少なくとも部分的転換に適切な酸化触媒組成物を提供する。酸化触媒組成物は多孔性高融点酸化物材料に支持された少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。多孔性高融点酸化物支持体は、その結晶相に関し幾つかの実施形態において定義される。ＰＧＭ成分は、同様に、ＰＧＭが支持体に堆積する方式から生じる、その形態に関し幾つかの実施形態において定義される。本発明の酸化触媒組成物は、希薄圧縮天然ガスエンジンからの排気ガス流が炭化水素ならびに少量の硫黄種（ＳＯｘ）を含む、そのようなエンジンに使用することができる。硫黄種は経時的に触媒を被毒し、それによって、炭化水素転換に対するその触媒活性を低下させる能力がある。しかし、本発明の触媒組成物は、当業界で公知の酸化触媒と比較して、改善された硫黄耐性および脱硫酸化処理後のより良好な触媒活性を示す。
【００３８】
本明細書において使用される場合、用語「触媒」または「触媒組成物」は、反応を促進する物質を指す。触媒は「デグリーン化され」ていてもよく、これは、安定な初期活性を達成するために、触媒が、一定の短い時間の間高温または排気ガス流に曝露されたことを意味する。触媒は「フレッシュ」であってもよく、これは触媒が新しく排気ガス流に曝露されたことがないことを意味する。
【００３９】
本明細書において使用される場合、用語「脱硫酸化」は、広く、硫酸化のプロセスを逆にする任意のプロセスを指し、触媒から硫黄含有種を少なくとも部分的に除去することを意味する。多くの場合、この除去には多くのエネルギーを必要とし、高温条件下に達成される。ここで、表面硫黄種は、主に硫酸塩（ＳＯ４２−）および若干の亜硫酸塩（ＳＯ３−２）を低温で含み、触媒から除去された硫黄は、主として二酸化硫黄（ＳＯ２）の形態をしている。
【００４０】
本明細書において使用される場合、用語「流れ」は、広く、固体または液体粒子物質を含んでいてもよい流れるガスの任意の組み合わせを指す。用語「ガス状の流れ」または「排気ガス流」は、ガス状の構成要素（希薄燃焼エンジンの排気など）の流れを意味し、また流入した非ガス状成分（例えば液体小滴、固体粒子など）を含んでいてもよい。希薄燃焼エンジンの排気ガス流は、一般に燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（ＣＯおよびＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、燃焼性および／または炭素質粒子物質（ＰＭ、すすとしても知られる）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。
【００４１】
本明細書において使用される場合、用語「基体」は、触媒組成物が配置され、一般にウォッシュコートの形態をしていて、触媒組成物をそこに含む複数の粒子を含んでいてもよいモノリス材料を指す。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に一定の固形分（例えば１０〜６０質量％）の粒子を含有するスラリーを製造し、次いで、基体に塗工され、乾燥され、か焼されてウォッシュコート層を与えることによって形成される。このプロセスは、基体がスラリーで塗工されて基体に触媒コーティングを形成するウォッシュコートプロセスと呼ばれる。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「ウォッシュコート」は、当業界での通常の意味を有し、基体材料（ハニカム型担体部材など）に塗布された触媒または他の材料の薄い付着性コーティングであり、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分な多孔性である。
【００４３】
本明細書において使用される場合、用語「触媒物品」は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、触媒組成物を基体に含有するウォッシュコートを含んでもよい。触媒物品は「デグリーン化され」ていてもよく、これは、触媒が短い一定の時間、高温に曝露されたことを意味する。触媒物品はまた「エージング」されていてもよく、これは、「全耐用年数」で代表されるより長い一定の時間、高温に触媒が曝露されたことを意味する。
【００４４】
本明細書において使用される場合、「含浸させた」または「含浸」は、支持体材料の多孔性構造への可溶性触媒材料の浸透を指す。
【００４５】
本明細書において使用される場合、「コロイド性」は、容易に濾過されるかまたは急速に沈降するのを防止するような、別の物質全体にわたって分散した粒子からなる物質、例えば白金族金属のコロイド懸濁液／溶液を指す。例えば、「コロイド性」白金族金属（ＰＧＭ）は、分散した粒子、例えば均一溶液中のナノ粒子からなるＰＧＭである。別の実施例において、「コロイド性」白金族金属（ＰＧＭ）は、分散した粒子、例えば別の材料（粒子形態の高融点酸化物材料など）に堆積させたナノ粒子からなるＰＧＭである。したがって、用語「非コロイド性」は、溶液に完全に溶解し、含浸プロセス中、粒子形態でない白金族金属を指す。したがって、同じ白金族金属はナノ粒子（すなわちコロイド形態）として存在することができるか、または溶液の形態で存在することができ、例えば、粒子としてではなく溶媒（非コロイド形態）に溶解された可溶性種として存在する。コロイド溶液を介して堆積させたＰＧＭは、それにより溶解塩からのように非コロイド溶液から堆積させたＰＧＭとは物質的に異なった特性を示す。例えば、コロイド性ＰＧＭ溶液が使用される場合、最初のＰＧＭ粒径はウォッシュコート装填率に依存しない。さらに、ＰＧＭ粒子はより還元された状態（より金属性）になる。
【００４６】
コロイド性白金族金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、その合金およびその混合物からなる群から選択される。１または複数の実施形態において、コロイド性白金族金属ナノ粒子は、以下の１つまたは複数によって定義することができる：白金族金属の約９０％以上が完全に還元された形態にある；ナノ粒子は約１〜約１０ｎｍの平均寸法を有する；ナノ粒子の少なくとも９０％は、約２ｎｍ（これを上回るまたは下回る）の平均粒径以内である粒径を有する。高融点金属酸化物の表面への含浸プロセスによって移動した場合、白金金属ナノ粒子はほぼ同じ平均寸法および粒径分布を保持する。非コロイド性の可溶性白金金属溶液前駆体から製造された比較例の触媒は、通常、１ｎｍ未満の寸法のかなりの数の粒子、および１０ｎｍ未満の少数の粒子を含む粒径の二峰性分布を示す。
【００４７】
触媒組成物
酸化触媒組成物は、少なくとも１種のＰＧＭ成分および少なくとも１種の高融点酸化物材料を含むことができる。本明細書において使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」はその白金族金属または酸化物を指し、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびその混合物を含む。好ましい実施形態において、ＰＧＭ成分は、白金またはパラジウムの１つまたは両方を含んでもよい。非限定的な例において、白金およびパラジウムは、約０．１：１０〜約１０：０．１、約１：１０〜約１０：１、約３：１〜約１：８、約２：１〜約１：６または約１：１〜約１：４の質量比で組み合わせられてもよい。ＰＧＭ成分（例えばＰｔ、Ｐｄまたはその組み合わせ）の濃度は変えることができるが、しかし、通常、含浸させる高融点酸化物材料全体の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％（例えば含浸させる支持体材料に対して約０．５質量％〜約６質量％）であり、含浸させる高融点酸化物支持体全体にはＰＧＭ成分全体ならびに高融点酸化物支持体を含む。
【００４８】
本明細書において使用される場合、「高融点酸化物材料」は、識別可能な結晶構造または「相」を示す多孔性金属含有酸化物材料を指し、希薄圧縮天然ガスエンジン排気に関連する温度で化学的、物理的に安定である。例示の高融点酸化物材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびその物理的混合物または化学的組み合わせを含み、原子としてドープした組み合わせを含む。好ましい実施形態において、高融点酸化物材料はジルコニアである。そのようなジルコニア含有材料は、ジルコニアの少なくとも一部が単斜晶系であることと定義されてもよい。より好ましくは、高融点酸化物材料の大半は単斜晶系のジルコニアである。ジルコニアの単斜晶系のためのさらなる特異的な比例数は下記に論じられる。
【００４９】
ジルコニアの単斜晶系は、高融点酸化物材料のために利用可能な唯一の形態でなくてもよい；しかし、開示の実施形態による単斜晶系を利用することは有益であり得る。単斜晶系ジルコニアは、例えば、バデレアイトという鉱物として天然に産する。単斜晶系の結晶構造は、正方結晶構造を有する従来の安定化ジルコニアとは異なる曝露された結晶面を有するジルコニアを与え、したがって、異なる触媒特性を示す。ジルコニア高融点酸化物材料は、当業界で公知の方法に従って、温度および圧力の変更を使用して、正方晶系の相から単斜晶系の相に転換することができる。例えば、幾つかの実施形態において、金属含浸させた高融点酸化物支持体は、６００℃でか焼されて単斜晶系の相への変換を促進する。他の実施形態において、高融点酸化物材料（ジルコニア含有材料など）は、少なくとも５０質量％、または少なくとも６０質量％、または少なくとも７０質量％、または少なくとも８０質量％、または少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％、または少なくとも９８質量％、または少なくとも９９質量％、または少なくとも９９．５質量％の単斜晶である。
【００５０】
他の実施形態において、高融点酸化物材料は、１０質量％以下、または９質量％以下、または８質量％以下、または７質量％以下、または６質量％以下、または５質量％以下、または４質量％以下、または３質量％以下、または２質量％以下、または１質量％以下の正方晶系の相である。
【００５１】
高融点酸化物材料は、一般に、高結晶性の材料の形態で存在し、少なくとも約７５％の結晶性、少なくとも約８０％の結晶性、少なくとも約８５％の結晶性、少なくとも約９０％の結晶性、少なくとも約９５％の結晶性、少なくとも約９８％の結晶性、少なくとも約９９％の結晶性、または少なくとも約９９．５％の結晶性である。
【００５２】
高融点酸化物材料の粒径は変えることができる。一般に、粒径は、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは約１０〜約２０ミクロン、より好ましくは約５ミクロン〜約１０ミクロン、最も好ましくは約６ミクロン〜約８ミクロンのＤ９０粒径を特徴とすることができる。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒径を有する粒径として定義される。
【００５３】
高融点酸化物材料は、通常、１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、好ましくは約２５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を求めるためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、通常の意味を有する。１または複数の実施形態において、ＢＥＴ表面積は、少なくとも約２５ｍ２／ｇ、少なくとも約５０ｍ２／ｇまたは少なくとも約９５ｍ２／ｇである。
【００５４】
高融点酸化物材料は、通常、約０．０５ｍｌ／ｇ〜約１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．１ｍｌ／ｇ〜約０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．１５ｍｌ／ｇ〜約０．５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ〜約０．４ｍｌ／ｇの範囲の細孔体積を示す。
【００５５】
高融点酸化物材料は、通常、約１〜約２０ｎｍ、好ましくは約４ｎｍ〜約１５ｎｍ、より好ましくは約７．５ｎｍ〜約１２ｎｍの範囲の細孔半径を示す。幾つかの実施形態において、細孔半径はオングストロームとして表わすことができ、高融点酸化物材料は、通常、約１０オングストローム〜約２００オングストローム、好ましくは約４０オングストローム〜約１５０オングストローム、より好ましくは約７５オングストローム〜約１２０オングストロームの範囲の細孔半径を示す。
【００５６】
本発明の幾つかの態様において、高融点酸化物材料は、ＳＯｘ種を吸着することができる配位不飽和部位であるルイス酸部位を含む。これらのルイス酸部位は、高融点酸化物材料（例えばジルコニウム）の組立に使用される金属原子により正の電荷を担持する。存在するルイス酸部位の強度および濃度は、使用される金属原子の種類、および高融点酸化物材料の結晶状態に一部は依存する。
【００５７】
例えば、ジルコニアは、温度に応じて単斜晶系、正方晶系または等軸晶系で存在する。酸化物の表面酸性度および塩基性度は、どの相が存在するか、どの結晶面が現れているかに依存する。吸着の調査は、単斜晶系のジルコニアが、ＣＯ２とより強い結合を形成するので正方晶系より塩基性であることを示した。ＣＯの吸着は、正方晶系の相が、単斜晶系の相より強い酸性度を有するルイス酸部位を有するが、しかし、これらのルイス酸部位の濃度は低いことを示す。
【００５８】
一般に、表面ＰＧＭ種は触媒活性があるが、また、硫黄による被毒、すなわちＳＯｘ種の吸着を受けやすい。表面硫黄部位の密度がルイス酸部位の数の極小化により低下することがあり得るなら、その場合、ＰＧＭの触媒活性はより長い時間維持することができる。幾つかの実施形態において、ルイス酸部位の数は、一般に、約５０〜約１０００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは約５０μｍｏｌ／ｇ〜約５５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは約５０μｍｏｌ／ｇ〜約３００μｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは約５０〜約１５０μｍｏｌ／ｇの範囲にある。
【００５９】
幾つかの実施形態において、高融点酸化物材料を含む触媒組成物はフレッシュである。他の実施形態において、高融点酸化物材料を含む触媒組成物はデグリーン化している（例えば水蒸気空気を含む６００℃／１２ｈ）。別の実施形態において、高融点酸化物材料を含む触媒組成物は、硫黄種に曝露され続いて脱硫酸化条件を使用して処理される。
【００６０】
本発明の別の態様は、少なくとも９０質量％の単斜晶系の相を含む高融点酸化物材料を含む酸化触媒組成物の硫黄被毒に対する耐性を記載する。単斜晶系の相のジルコニア高融点酸化物支持体は、ＳＯ３を正方晶系の相ほど強く吸収しない（Ｔ．  Ｋａｎｏｕｇｉら、  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ、  ２００２年  １７７、  ２８９〜２９８頁）。支持体の強い硫黄吸収は、硫黄種によるＰＧＭ部位のより多い被覆、ならびに支持体相互作用によるＰＧＭ粒子表面の電子特性変化を引き起こしかねない。
【００６１】
本発明の別の態様において、コロイド性ＰＧＭ成分の表面積はＣＯ／ＤＲＩＦＴ分光法を使用して測定されてもよい。一酸化炭素（ＣＯ）吸着は、一般に、支持された金属、金属合金、金属酸化物および金属硫化物中の利用可能な触媒表面構造および吸着部位を精査するのに用いられる。ＦＴＩＲ調査は、金属表面に吸着することができるＣＯ分子の量を求め、金属表面とのＣＯ分子の配位を求めることができる。例えば、およそ２０９０ｃｍ−１の吸着シグナルは、金属表面に直鎖状に吸収したＣＯ分子に対応する（すなわち、ＣＯの１個の分子は１個の金属イオンと関係している）。およそ１９７０ｃｍ−１の吸着シグナルは、金属表面に吸着した架橋ＣＯ分子（すなわち、２個の金属イオンが１個のＣＯ分子と関係している）に対応する。
【００６２】
直鎖状ＣＯ吸着のシグナルは、低度の配位部位を有する小さい微結晶により生じやすい（例えば、幾何学的制約のそれほど多くないＣＯなどの多数の吸着性分子と配位する能力を有する）が、架橋ＣＯ分子は、高度に配位した平らな部位が存在する大きな微結晶により可能性が高い。
【００６３】
幾つかの実施形態において、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド性ＰＧＭ前駆体に由来するＰＧＭ成分を含む触媒組成物は、ＰＧＭが、硫黄種（例えば硫酸化）に対する曝露後、非コロイド性の可溶性ＰＧＭ前駆体に由来する同じＰＧＭ成分を有する触媒組成物と比較して、約１９７０ｃｍ−１により強いＣＯ吸着シグナルを示す。幾つかの実施形態において、約１９７０ｃｍ−１のＣＯ吸着シグナルは、ＰＧＭが非コロイド性の可溶性前駆体に由来する同じＰＧＭ成分を含む触媒組成物と比較して、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド性のＰＧＭ前駆体に由来するＰＧＭ成分を含む触媒組成物について、少なくとも２５％以上、少なくとも５０％以上、少なくとも７５％以上、または少なくとも１００％以上である。
【００６４】
幾つかの実施形態において、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド性ＰＧＭ（例えばコロイド性Ｐｄ）であるＰＧＭ成分を含む触媒組成物は、約０．５〜約２、好ましくは約０．８〜約１．２、最も好ましくは約１の範囲の架橋ＣＯ吸光度シグナル対直鎖ＣＯ吸光度シグナルのピーク強度比を示す。
【００６５】
幾つかの実施形態において、架橋および直鎖状ＣＯの吸光度シグナルのＣＯ全体強度は、より少量の利用可能なＰｄ粒子表面積により低くてもよい。
【００６６】
幾つかの実施形態において、改善されたＳ−耐性は、高融点酸化物材料（例えばジルコニウムを含有する）の使用およびそのようなもののさらなる採用と、組成物全体の触媒活性を増やす（例えばエンジンでのエージングまたは硫黄エージングのいずれか後）ためのコロイド性ＰＧＭ前駆体との組み合わせに帰すことができ、エージングに対するさらなる耐性および／または硫黄から負の相互作用があるコロイド性前駆体で呈する、初期のより大きなＰＧＭ粒子による可能性がある。
【００６７】
基体
１種または複数の実施形態によると、希薄圧縮天然ガスエンジン用の酸化触媒成分を支持するために使用される基体は、自動車用触媒の製造に、通常、使用される任意の材料で構成され、通常、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基体は、通常、ウォッシュコート組成物が塗布され固着される複数の壁面を提供し、それによって、触媒組成物用の担体基体として働く。
【００６８】
例示の金属基体は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金などの耐熱性の金属および金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたは複数を含んでいてもよく、これらの金属の合計量は、有利には、少なくとも約１５質量％の合金、例えば約１０〜２５質量％のクロム、約３〜８質量％のアルミニウムおよび最大約２０質量％のニッケルを含んでもよい。また合金は、例えばマンガン、銅、バナジウムおよびチタンなどの少量または微量の１種または複数の他の金属を含んでよい。表面または金属担体は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化して基体の表面に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善してウォッシュコート層の金属表面への接着を容易にし得る。
【００６９】
基体を構成するために使用されるセラミック材料は、例えば、菫青石、ムライト、菫青石−αアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、チタン酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイセン石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などの任意の適切な耐火材料を含んでもよい。
【００７０】
通路が流体の流れに対して開いているような、基体の入口から出口面に延在する、複数の微細で平行なガス流路を有するモノリスフロースルー型基体などの任意の適切な基体が用いられてもよい。入口から出口へ本質的に直線状の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして塗工される壁によって画定される。モノリス基体の流路は、任意の適切な断面形状のものであってもよい、例えば台形、矩形、四角形、三角形、六角形、楕円形、円形などの薄い壁のあるチャネルである。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約１２００以上のガス入口の開口（すなわち「セル」）（ｃｐｓｉ）を、通常、約３００〜６００ｃｐｓｉを含んでいてもよい。フロースルー型基体の壁厚は変えることができ、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチである。代表的な市販されているフロースルー型基体は、菫青石の基体であり、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁厚である。しかし、本発明が、特定の基体型、材料または幾何形状に限定されないことは理解されよう。
【００７１】
代替の実施形態において、基体は壁流基体であってもよく、各通路は、基体本体の一端で非多孔性詰め物を用いてブロックされ、代替の通路は、反対の端面でブロックされている。これにより、出口に到達するためには、壁流基体の多孔性の壁を通ってガスが流れる必要がある。そのようなモノリス基体は、最大約７００ｃｐｓｉ以上、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを含んでいてもよい。セルの断面の形状は上記のように変えることができる。通常、壁流基体は０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販の壁流基体は、多孔性の菫青石から構成され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または３００ｃｐｓｉおよび８ミルの壁厚、および４５〜６５％の間の壁空隙率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も壁流フィルター基体として使用される。しかし、本発明が特定の基体型、材料または幾何形状に限定されていないことは理解されよう。基体が壁流基体である場合、壁の表面に配置されることに加えて、触媒組成物が、多孔性の壁（すなわち、細孔の開口を部分的に塞いで）の細孔構造に浸透することができることに注意されたい。
【００７２】
図１および２は、本明細書に記載されるウォッシュコート組成物で塗工されたフロースルー型基体の形態の例示の基体２を図示する。図１を参照すると、例示の基体２は、円筒形状および円筒状外面４、上流端面６および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基体２は、その中に複数の微細で平行なガス流路１０を形成している。図２で分かるように、流路１０は壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８に延在し、流体の流れ、例えばガス流が、そのガス流路１０を介して担体２を縦方向に抜けて流れることができるように、通路１０は妨げられていない。図２でより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように採寸され構成されている。示したように、所望の場合、ウォッシュコート組成物は、複数の別個の層に塗布することができる。図の実施形態において、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に固着した個別の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４を覆って塗工された第２の個別の上部ウォッシュコート層１６の両方からなる。本発明は１つまたは複数（例えば２、３または４）のウォッシュコート層を用いて実行することができ、図示する２層の実施形態に限定されない。
【００７３】
代替として、図１および３は、本明細書に記載されるようなウォッシュコート組成物を用いて塗工された壁流動フィルター基体の形態の例示の基体２を図示することができる。図３で分かるように、例示の基体２は複数の通路５２を有する。通路は、フィルター基体の内部壁５３によって管状に囲まれている。基体は入口端５４および出口端５６を有する。１つおきの通路は、入口栓５８で入口端が、出口栓６０で出口端が塞がれており、入口５４および出口５６で逆のチェス盤パターンを形成する。ガス流６２は、栓のないチャネル入口６４を通して進入し、出口栓６０によって遮られ、チャネル壁５３（多孔性である）を通して出口側６６へ拡散する。ガスは、入口栓５８のために壁の入口側へ戻ることができない。本発明で使用される多孔性壁流動フィルターは、前記要素の壁が１種または複数の触媒材料をその上に有する、またはその中に含むということで触媒される。触媒材料は、要素壁の入口側面に単独で、出口側面に単独で、入口および出口両方の側面に存在してもよいが、または壁それ自体がすべて、もしくは一部、触媒材料からなっていてもよい。幾つかの実施形態において、壁自体の細孔が、部分的に触媒材料で充填されていてもよい。本発明は、壁内、要素の入口および／または出口の壁上、壁内もしくは壁上の位置の任意の組み合わせにあってもよい触媒材料の１つまたは複数の層の使用を含む。
【００７４】
ウォッシュコートまたは組成物の触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載する際、触媒基体の１単位体積当たりの成分の質量単位を使用することは好都合である。したがって、１立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）、および１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）という単位は、本明細書において、基体の空隙体積を含む、基体の１体積当たりの成分の質量を意味するように使用される。ｇ／Ｌなどの１体積当たりの他の質量単位もまた時には使用される。モノリスフロースルー型基体などの担体基体上の触媒組成物の合計装填率は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、約１〜約５ｇ／ｉｎ３、約１〜約４ｇ／ｉｎ３、または約１〜約３ｇ／ｉｎ３である。支持体材料（すなわちＰｔもしくはＰｄ、またはその組み合わせ）を含まないＰＧＭ成分の合計装填率は、通常、約３０〜約２００ｇ／ｆｔ３、好ましくは５０〜約１５０ｇ／ｆｔ３、最も好ましくは５０〜約１００ｇ／ｆｔ３（例えば少なくとも約３０ｇ／ｆｔ３または少なくとも約５０ｇ／ｆｔ３）の範囲にある。単一のウォッシュコート層、または複数のウォッシュコート層中に存在する白金およびパラジウムの組み合わせを含むＰＧＭ成分について、基体上に存在する各金属の合計量は、白金とパラジウムの質量比として表わされ、約１：０〜約０．１、約１：１〜約０：１または約１：２〜約１：８の質量比で組み合わせてもよい。
【００７５】
これらの単位体積当たりの質量は、通常、触媒ウォッシュコート組成物での処理前後に触媒基体を秤量することにより計算され、処理法が触媒基体の乾燥および高温でのか焼を伴っているので、これらの質量は、本質的に、ウォッシュコートスラリーの水がすべて除去された本質的に溶媒を含まない触媒コーティングを表わすことが注目される。
【００７６】
触媒組成物を製造する方法
非コロイド性ＰＧＭを含浸させた高融点酸化物材料の製造は、通常、粒子形態の高融点酸化物支持体材料に、白金溶液もしくはパラジウム溶液またはその組み合わせなどのＰＧＭ溶液を含浸させることを含む。複数のＰＧＭ成分（例えば白金およびパラジウム）を同時にまたは別々に含浸させることができ、例えば初期湿式技法を使用して同じ支持体粒子または別の支持体粒子に含浸させることができる。
【００７７】
毛細管含浸または乾燥含浸とも呼ばれる初期湿式含浸技法は、一般に、不均一材料、すなわち触媒の合成のために使用される。通常、金属前駆体は水性または有機溶液に溶解され、次いで、金属含有溶液は、加える溶液の体積と同じ細孔体積を含有する触媒支持体に加えられる。毛細管作用が支持体の細孔に溶液を引っ張っていく。支持体細孔体積を超えて加えられた溶液は、溶液輸送を毛細管作用プロセスから拡散プロセスに変化させる。次いで、触媒は乾燥しか焼して溶液内の揮発成分を追い払い、触媒表面に金属を堆積させることができる。最大装填率は、溶液中の前駆体の溶解度によって制約される。高融点金属酸化物の細孔内に含浸させた材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【００７８】
高融点酸化物支持体粒子は、一般に、ＰＧＭ含浸溶液の実質的にすべてを吸収して湿った固体を形成するのに十分に乾燥している。硝酸パラジウムもしくは硝酸白金、テトラアンミンパラジウムもしくは硝酸白金、またはＰｔアンミン錯体、または酢酸白金などの、ＰＧＭ成分の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用されてもよい。ＰＧＭ溶液で支持体粒子の処理を行った後、粒子は、任意に高温（例えば約１００〜１５０℃）で約１〜３時間などの時間、粒子を加熱処理するなどによって乾燥され、次いで、任意に、か焼してＰＧＭ成分をより触媒活性な形態に転換する。例示のか焼プロセスは、空気中で約４００〜６００℃の温度で約１０分〜約３時間の熱処理を伴う。上記プロセスは、必要に応じてＰＧＭ含浸の所望のレベルに到達させるために繰り返すことができる。結果として得られた材料は乾燥粉末として、またはスラリー形態で保管することができる。
【００７９】
好ましい実施形態において、支持体粒子と合わせたＰＧＭの少なくとも一部は、コロイド性の前駆体の形態をしている。コロイド性ＰＧＭ成分（すなわちコロイドとして堆積させたナノ粒子の形態のＰＧＭ成分）を含む高融点酸化物材料の製造は、一般に、白金コロイド性懸濁液もしくはパラジウムコロイド性懸濁液またはその組み合わせなどの、水性または有機のＰＧＭコロイド性懸濁液を高融点酸化物材料に塗布することを含む。コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態の複数のＰＧＭ成分（例えば白金およびパラジウム）は、同時にまたは別々に塗布することができ、初期湿式技法を使用して同じ支持体粒子または別の支持体粒子に堆積させることができ、または、直接スラリーに加えることもできる。幾つかの実施形態において、コロイド性ＰＧＭ（すなわち、少なくとも１種のＰＧＭがコロイドとして堆積させたナノ粒子の形態であるＰＧＭ成分）に曝露する前に高融点酸化物材料に先に非コロイド性ＰＧＭを含浸しておいてＰＧＭで改質した高融点酸化物材料を生成する。
【００８０】
高融点酸化物材料がコロイド性ＰＧＭ成分で処理された場合、結果として得られたＰＧＭで改質された高融点酸化物材料は、乾燥粉末としてまたはスラリー形態で保管される。
【００８１】
基体コーティングプロセス
ＰＧＭ含浸させた高融点酸化物材料を含む担体粒子の形態の、上記触媒組成物（複数可）は、コロイド性または非コロイド性のＰＧＭ成分を有することができ、ハニカム型基体などの触媒担体基体を塗工する目的に合わせて、水と混合されてスラリーを形成する。
【００８２】
触媒粒子に加えて、スラリーは、任意に酢酸Ｚｒ、コロイド性ジルコニアまたは水酸化Ｚｒ、会合性増粘剤および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）の形態の結合剤を含んでよい。スラリーのｐＨは、一般に約２．５〜約５の範囲である。スラリーに対する酸性または塩基性種の添加は、ｐＨをそれに応じて調節するために行うことができる。例えば、幾つかの実施形態において、スラリーのｐＨは水酸化アンモニウムまたは水性硝酸の添加によって調節される。
【００８３】
存在する場合、結合剤は、一般に約１〜５質量％のウォッシュコート合計装填率の量で使用される。結合剤は、例えば、ベーマイト、ガンマアルミナまたはデルタ／シータアルミナであってもよい。代替として結合剤はジルコニア系またはシリカ系、例えば酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾルまたはシリカゾルであってもよい。
【００８４】
スラリーは混練して、粒子の混合および均質材料の形成を増強することができる。混練はボールミル、連続ミルまたは他の類似装置で達成することができ、スラリーの固形分は、例えば約２０〜６０質量％、とりわけ約３０〜４５質量％であってもよい。一実施形態において、混練後のスラリーは、約５〜約４０ミクロン、好ましくは５〜約２５ミクロン、より好ましくは約５〜約１０ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒径を有する粒径として定義される。
【００８５】
次いで、スラリーは、当業界で公知のウォッシュコート技法を使用して触媒基体に塗工される。一実施形態において、触媒基体はスラリー中に１回もしくは複数回浸漬され、または他の方法でスラリーで塗工される。その後、塗工された基体は、高温（例えば１００〜１５０℃）で例えば１〜３時間の時間乾燥され、次いで、例えば約４００〜６００℃で典型的には約１０分〜約３時間加熱することによってか焼される。乾燥およびか焼の後、最終のウォッシュコートコーティング層は本質的に溶媒を含まないものとして見なすことができる。
【００８６】
か焼後、上記ウォッシュコート技法によって得られた触媒装填率は、基体の塗工が有る無しの質量差の計算によって求めることができる。当業者には明白なように、触媒装填率はスラリーレオロジーを変えることにより修正することができる。さらに、ウォッシュコートを生成するコーティング／乾燥／か焼プロセスは必要に応じて繰り返してコーティングを所望の装填率レベルまたは厚さに作ることができ、それは、１を超えるウォッシュコートが塗布されてもよいことを意味する。
【００８７】
触媒組成物は単一層として、または多層で塗布することができる。一実施形態において、触媒は単一層で塗布される（例えば図２の単層１６）。一実施形態において、触媒組成物は、各層が同一のまたは異なる組成物を有する多層で塗布される。例えば、最下層（例えば図２の層１４）は、高融点酸化物材料に含浸したＰＧＭ成分を含む、本発明の酸化触媒組成物を含むことができ、最上層（例えば図２の層１６）は、高融点酸化物成分に含浸した同一のまたは異なるＰＧＭ成分を含む、本発明の触媒組成物を含むことができ、そのどちらのＰＧＭ成分もコロイド性であっても非コロイド性であってもよい。
【００８８】
各層中の酸化触媒組成物の相対量は変えることができ、例示の二元の層コーティングでは、最下層（基体表面に隣接する）中に合計質量の約１０〜６０質量％の、ＰＧＭ成分を含む酸化触媒組成物および最上層中に合計質量の約１０〜９０質量％の酸化触媒組成物を含む。
【００８９】
炭化水素転換の方法
一般に、任意のエンジンの排気ガス流中に存在する炭化水素は、下記に示す式に従って、二酸化炭素および水に転換することができる。
【００９０】
【化１】
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【００９１】
通常、エンジン排気ガス流れ中に存在する炭化水素はメタンなどのＣ１〜Ｃ６炭化水素（すなわち低級炭化水素）を含むが、高級炭化水素（Ｃ６より大きい）も検出することができる。先に述べたように、炭化水素は、多くの場合、排気流れ中を未変性のまま移動し、大気に放出されると環境上危険要因となる。
【００９２】
したがって、本発明の態様は、排気ガス流中の炭化水素（例えばメタン）のレベルを下げるのに十分な時間および温度で、開示された実施形態によって記載されるような触媒組成物とガス流を接触させることを含む、排気ガス流中の炭化水素（例えばメタン）を転換する方法を対象とする。
【００９３】
幾つかの実施形態において、排気ガス流中に存在する炭化水素（例えばメタン）のレベルは、触媒組成物との接触前の排気ガス流中に存在する炭化水素のレベルと比較して少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％低下する。
【００９４】
幾つかの実施形態において、本実施形態に記載される触媒組成物を使用して、炭化水素（例えばメタン）を転換するために必要とされる温度は、約３００℃〜約６５０℃、約４００℃〜約６００℃、または約４５０℃〜約５５０℃の範囲である。
【００９５】
幾つかの実施形態において、触媒組成物はフレッシュである。他の実施形態において、触媒組成物はデグリーン化されている。他の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物に吸着して炭化水素転換に対するその触媒活性を低下させ得る硫黄種に曝露されている。他の実施形態において、触媒組成物は硫黄種に曝露されており、続いて脱硫酸化条件を使用して触媒から硫黄種が部分的に除去される。
【００９６】
幾つかの実施形態において、触媒組成物は、ジルコニアを含む高融点酸化物材料を含む。幾つかの実施形態において、高融点酸化物材料は、高融点酸化物支持体の少なくとも９０質量％が単斜晶系である。
【００９７】
本発明の別の態様は、本発明の触媒組成物を使用して、炭化水素（例えばメタン）を転換する方法を記載する。転換効率はライトオフ温度（すなわちＴ５０）の関数として測定される。ライトオフ温度は、触媒組成物が炭化水素の５０％を二酸化炭素および水に転換することができる温度である。通常、所与の触媒組成物について測定されるライトオフ温度が低いほど、触媒反応、例えば炭化水素転換を行う触媒組成物は効果的である。
【００９８】
幾つかの実施形態において、炭化水素（例えばメタン）の転換は、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来するＰＧＭ成分を含む触媒組成物について、ＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来しない同じＰＧＭ成分を含む基準触媒組成物と比較して、低いライトオフ温度を備える。幾つかの実施形態において、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来するＰＧＭ成分を含む触媒組成物についてのライトオフ温度は、ＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来しない同じＰＧＭ成分を含む基準触媒組成物と比較して、少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％または少なくとも約１０％低い。幾つかの実施形態において、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来するＰＧＭ成分を含む触媒組成物についてのライトオフ温度は、ＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来しない同じＰＧＭ成分を含む基準触媒組成物と比較して、少なくとも約２０〜３０℃低い。
【００９９】
幾つかの実施形態において、少なくとも１種のＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来するＰＧＭ成分を含む触媒組成物についてのライトオフ温度は、ＰＧＭがコロイド形態のＰＧＭに由来しない同じＰＧＭ成分を含む基準触媒組成物と比較して、少なくとも２０〜３０℃低い。
【０１００】
幾つかの実施形態において、触媒組成物は単斜晶系のジルコニア高融点酸化物材料を含む。幾つかの実施形態において、高融点酸化物材料は少なくとも９０質量％が単斜晶系である。幾つかの実施形態において、そのような単斜晶系の触媒組成物は、少なくとも９０質量％が単斜晶系でない高融点酸化物支持体を含む触媒組成物と比較して、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも１５％低いライトオフ温度を示す。幾つかの実施形態において、そのような単斜晶系の触媒組成物は、少なくとも９０質量％が単斜晶系でない高融点酸化物支持体を含む触媒組成物と比較して、少なくとも約１０℃〜約３０℃低いライトオフ温度を示す。
【０１０１】
幾つかの実施形態において、基準組成物を含む触媒組成物はデグリーン化されている。他の実施形態において、触媒組成物および基準組成物は、排気ガス流との接触前に硫黄種に曝露されている。他の実施形態において、触媒組成物および基準組成物は、硫黄種に曝露されており、続いて、排気ガス流との接触前に脱硫酸化条件を使用して触媒から硫黄種が部分的に除去される。
【０１０２】
本発明の別の態様は、ＰＧＭ成分を含む触媒組成物の熱水安定性の増加を対象とし、ＰＧＭがコロイドとして堆積させたナノ粒子の形態をしていない同じＰＧＭ成分を含む基準触媒組成物と比較して、少なくとも１種のＰＧＭは、コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態をしている。例えば、触媒組成物および基準組成物は、６５０℃で５０時間ディーゼルエンジンでのエージングに曝露され、その後、炭化水素の触媒転換について試験される。
【０１０３】
幾つかの実施形態において、コロイドとして堆積させたナノ粒子の形態の少なくとも１種のＰＧＭを含む触媒組成物は、ＰＧＭがコロイドとして堆積させたナノ粒子の形態をしていない同じＰＧＭ成分を含む基準触媒組成物と比較して、炭化水素（例えばメタン）の転換について低いライトオフ温度を示す。例えば、幾つかの実施形態において、触媒組成物についてのライトオフ温度は、基準触媒組成物と比較して少なくとも約５％、少なくとも約１０％、または少なくとも約１５％低い。別の例では、幾つかの実施形態において、触媒組成物についてのライトオフ温度は、基準触媒組成物と比較して少なくとも約２０〜約３０℃低い。
【実施例】
【０１０４】
比較例：触媒物品の製造
γ−Ａｌ２Ｏ３材料に、希釈したＰｔアンミン錯体溶液を初期湿式含浸し、次いで、空気中１１０℃／４ｈで乾燥した。乾燥したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末に、希釈した硝酸Ｐｄ溶液を初期湿式含浸した。約１５分間完全混合した後、含浸させた粉末をＤＩ水に加えてスラリー懸濁液を形成した。スラリーのｐＨを、１：１質量／質量のＨＮＯ３：水を用いてｐＨ４．５に調節し、最終の粒径Ｄ９０が１２〜１５μｍに到達するまで混練した。次いで、スラリーを４００／４ハニカム基体に４０〜４５％の固形分で塗工した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。結果として得られたウォッシュコート装填率は１．５７ｇ／ｉｎ３であり、ＰＧＭ装填率は５０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ／Ｐｄ比は１：４である。
【０１０５】
実施例１：触媒物品の製造
ＺｒＯ２−Ａに、初期湿式技法を使用して希釈したＰｔアンミン錯体溶液を含浸してＰｔ含浸ＺｒＯ２−Ａ材料を与えた。次いで、この材料を二重に脱イオン化した（ＤＩ）水に加えて約５０％の固形分のスラリー懸濁液を形成した。ウォッシュコート合計装填率の、１０〜１５％の硝酸Ｐｄ溶液、続いて２．５％の酢酸ジルコニウム溶液をスラリーに滴下した。スラリーのｐＨは、塩基を用いてそれが２．５〜３未満に落ちたとき、調節されていた。スラリーを穏やかに混練して少数の大きな凝集体を壊し、最終の粒径はＤ９０＝６〜８μｍであった。次いで、スラリーを４００／４ハニカム基体に４０〜４５％の固形分で塗工した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。結果として得られたウォッシュコート装填率は１．５７ｇ／ｉｎ３であり、白金族金属（ＰＧＭ）装填率は５０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ／Ｐｄ比は１／４である。
【０１０６】
実施例２：触媒物品の製造
ＺｒＯ２−Ａに、希釈したＰｔアンミン錯体溶液を初期湿式含浸し、次いで、希釈したコロイド性Ｐｄ溶液（例えば、ナノＰｄ粒径は１〜４ｎｍの範囲にある。）に加えてスラリー懸濁液を形成した。コロイド性Ｐｄを製造する手順は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０５４５２５号に見ることができ、これはその全体が参照によって組み込まれる。酢酸ジルコニウム溶液をウォッシュコートの合計装填率の２．５％でスラリーに加え、スラリーｐＨは、塩基を用いてそれが２．５〜３未満に落ちたら、調節されていた。最終の粒径Ｄ９０が６〜８μｍに到達するまで、スラリーを穏やかに混練して少数の大きな凝集体を壊した。次いで、スラリーを３７〜４２％の固形分で４００／４ハニカム基体に塗工した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。結果として得られたウォッシュコート装填率は１．５７ｇ／ｉｎ３であり、ＰＧＭ装填率は５０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ／Ｐｄ比は１／４である。
【０１０７】
実施例３：触媒物品の製造
ＺｒＯ２−Ａに、希釈した硝酸Ｐｄ溶液を初期湿式含浸し、次いで、ＤＩ水に加えてスラリー懸濁液を形成した。コロイド性Ｐｔ溶液、続いて、酢酸ジルコニウム溶液（結合剤として）をウォッシュコートの合計装填率の２．５％でスラリーに加えた。スラリーのｐＨは、塩基を用いてそれが２．５〜３未満に落ちたとき、調節されていた。最終の粒径Ｄ９０が６〜８μｍに到達するまで、スラリーを穏やかに混練して少数の大きな凝集体を壊した。次いで、スラリーを４０〜４５％の固形分で４００／４ハニカム基体に塗工した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。結果として得られたウォッシュコート装填率は１．５７ｇ／ｉｎ３であり、ＰＧＭ装填率は５０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ／Ｐｄ比は１／４である。コロイド性Ｐｔを製造する手順は国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０５４５２５号に見ることができ、ナノＰｔ金属粒径は１〜３ｎｍの範囲である。
【０１０８】
実施例４：触媒物品の製造
ＺｒＯ２−Ａを、希薄なコロイド性Ｐｔ溶液にゆっくり加えてスラリー懸濁液を形成し、十分に混合した後、コロイド性Ｐｄ溶液、続いて酢酸ジルコニウム溶液をウォッシュコートの合計装填率の２．５％でスラリーへ滴下した。スラリーのｐＨは、塩基を用いてそれが３未満に落ちたとき、調節されている。最終の粒径Ｄ９０が６〜８μｍに到達するまで、スラリーを穏やかに混練して少数の大きな凝集体を壊した。次いで、スラリーを４００／４ハニカム基体に３５〜４０％の固形分で塗工した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。結果として得られたウォッシュコート装填率は１．５７ｇ／ｉｎ３であり、ＰＧＭ装填率は５０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ／Ｐｄ比は１／４である。
【０１０９】
実施例５：触媒物品の製造
ＺｒＯ２−Ａを、希釈したコロイド性Ｐｄ溶液にゆっくり加えてスラリー懸濁液を形成した。酢酸ジルコニウム溶液をウォッシュコートの全体装填率の２．５％で加えた。スラリーのｐＨは、塩基を用いてそれが３未満に落ちたとき、調節されていた。最終の粒径Ｄ９０が６〜８μｍに到達するまで、スラリーを穏やかに混練して少数の大きな凝集体を壊した。次いで、スラリーを３５〜４０％の固形分で４００／４ハニカム基体に塗工した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。結果として得られたウォッシュコート装填率は１．５７ｇ／ｉｎ３であり、ＰＧＭ装填率は５０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｄのみを含む。
【０１１０】
実施例６：触媒粉末の製造
個々の担体材料それぞれ、ＺｒＯ２−Ａ（６Ａ）、１０％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（６Ｂ）、５％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（６Ｃ）および１０％Ｐｒ６Ｏ１１−ＺｒＯ２（６Ｄ）に、実施例１に記載したようにＰｄ硝酸を初期湿式含浸させ、ＤＩ水を加えてスラリーの固形分を３０％に設定した。Ｐｔアンミン錯体溶液をスラリーに滴下し、結果として得られたスラリーのｐＨを希釈したＨＮＯ３（水性）を用いて４に低下させた。コンシステンシーに到達するまでスラリーを混練し、次いで、撹拌しながら加熱して乾燥した。個々の乾燥粉末を空気中５９０℃で２時間か焼し、３質量％のＰＧＭ触媒粉末を生成した。
【０１１１】
実施例７：触媒粉末の製造
１／４のＰｔ／Ｐｄ比で２％のＰＧＭを含む触媒を、２種の異なるＺｒＯ２材料：ＺｒＯ２−Ａ対ＺｒＯ２−Ｂを使用して製造した。ＺｒＯ２材料に、希釈した硝酸Ｐｄ溶液を初期湿式含浸した。１０分間のずり混合の後、湿ったＰｄ／ＺｒＯ２を、希釈したコロイド性Ｐｔ溶液に加え、それに酢酸ジルコニウム（合計質量の３％）を加えた。塩基を用いてｐＨを３に調節した後、スラリーを５００ｒｐｍで１０分間混練し、次いで、撹拌しながらホットプレートで乾燥した。乾燥した粉末は、空気中５９０℃で１時間か焼した。サンプルは２％のＰｔ／Ｐｄを１／４のＰｔ／Ｐｄ比で含む。
【０１１２】
実施例８：触媒粉末の製造
ＺｒＯ２−Ａ担体を、６００℃／２時間でか焼した予備か焼ＺｒＯ２−Ａ担体と比較した。４％のＰＧＭを１／４のＰｔ／Ｐｄ比で含む粉末触媒を、実施例７および実施例８について記載したのと同様に製造した。
【０１１３】
実施例９：触媒粉末の製造
実施例７と同じ製造手順を使用して、Ｐｔ／Ｐｄ比がそれぞれ１／２、１／４および１／８の、実施例９Ａ、９Ｂおよび９Ｃの粉末触媒を製造した。
【０１１４】
実施例１０：ジルコニア担体対アルミナ担体の比較
１．５ｘ２”寸法の比較例および実施例１において製造した、塗工したモノリス触媒組成物を１０％の水蒸気空気中、５５０℃で４時間熱処理することによってデグリーン化した。
【０１１５】
硫黄エージングは、１０ｐｐｍのＳＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、残部空気の供給混合気中、４５０℃／２５ｈ遂行した。ガスの全体流速は、５Ｌ／ｍｉｎであり、ＳＯ２曝露の全体は１．７ｇＳ／Ｌである。
【０１１６】
メタンライトオフ試験は、１０００ｐｐｍＣＨ４、４００ｐｐｍＣ２Ｈ６、６００ｐｐｍＣＯ、１５０ｐｐｍＣ３Ｈ６、２４０ｐｐｍＮＯ、５％ＣＯ２、１０％Ｏ２および７％Ｈ２Ｏで残部がＮ２の供給混合気中、ＳＶ５０，０００／ｈで実行した。触媒を昇温率１５℃／ｍｉｎで１００〜６００℃に加熱し、活性を比較するためにＴ５０値を使用した。
【０１１７】
結果を表１に示す。デグリーン化および硫酸化した触媒の実施例１（ＺｒＯ２−Ａ）は、第１ライトオフ試験で、デグリーン化および硫酸化した触媒比較例（Ａｌ２Ｏ３）と比較して２５℃低いＴ５０値を示し、Ｔ５０の優位性は、第２ライトオフ試験で３８℃に伸びた。
【０１１８】
【表１】
2019519355.tif 000004
【０１１９】
実施例１１：硫黄耐性のためにジルコニア上にコロイド性ＰＧＭ前駆体を使用する影響
１．５ｘ２”寸法の実施例１〜４で製造した、塗工したモノリス触媒組成物を、上記と同様にデグリーン化および硫酸化した。
【０１２０】
デグリーン化および硫酸化した触媒を上記と同じライトオフ手順を用いて評価した。硫酸化触媒について、温度は第２ライトオフ試験中にのみ４７５℃に上げ、続いて同じ温度で３０分の安定化期間を設けた。次いで、過渡的脱硫酸化を、１分のＯ２無しと１分のＯ２ありの５サイクルで遂行し、続いてライトオフ混合気中に最終３０分の安定化期間を設けた。
【０１２１】
結果を表２に示す。触媒実施例２〜４は、触媒実施例１と比較して、硫酸化後ほぼ３０〜４０℃低いＣＨ４ライトオフＴ５０を示す。このデータは、コロイド性ＰＧＭ前駆体がメタン酸化触媒の改善されたＳ−耐性をもたらすことを示唆する。コロイド性ＰＧＭ前駆体の恩恵はまた、脱硫酸化処理後の活性で示され、触媒実施例２〜４のＣＨ４Ｔ５０値はほとんど回復する。さらに、脱硫酸化後の４７５℃で定常状態のメタン転換率は、約１０％高い（触媒実施例２および触媒実施例３（それぞれ７９％および８０％）対触媒実施例１（６９％））。触媒実施例４（コロイド性Ｐｔおよびコロイド性Ｐｄの両方を使用する）はさらに改善を示し、８７％のメタン転換が脱硫酸化後４７５℃で観察された。
【０１２２】
【表２】
2019519355.tif 000005
【０１２３】
コロイド性ＰＧＭ前駆体の有益な機構を理解するために、デグリーン化または硫酸化した触媒実施例１〜３を、塗工したモノリスサンプルからこすり落としたウォッシュコートを使用して、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳ技法を用いて分析した。
【０１２４】
ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳ実験は、ＭＣＴ検出器を装備したＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＳ  ３０００  ＩＲ分光計、およびＺｎＳｅウィンドウを備えたＰｉｋｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの環境槽で行った。サンプルは乳鉢および乳棒を用いて微粉に粉砕し、次いで、サンプルカップに満たした。サンプル粉末は、まず４０ｍｌ／分の流速で流れるＡｒ中４００℃で１時間脱水し、次いで、３０℃に冷やした。赤外スペクトルは、参照としてプローブ分子吸着を含まないサンプルについて集めた。Ａｒ中１％のＣＯを槽に導入した。ＣＯの合計曝露時間は３０分である。次いで、サンプルを３０℃で２分間、流れるＡｒによってパージし、ＣＯ吸着スペクトルを測定した。
【０１２５】
図４において、触媒実施例１および３は、硝酸Ｐｄ前駆体系溶液を使用した結果としてより高度のＰＧＭ分散により、触媒実施例２よりも全体のＣＯ吸着強度が大きいことを示している。一般に、予備形成したナノ金属粒子を含むコロイド性ＰＧＭ前駆体は、通常、結果的に、初期分散が不十分で、そのうえＣＯ吸着量が少ない。コロイド性Ｐｄ前駆体の使用から生じる独特の特色は、架橋状に吸収したＣＯ対直線状に吸収したＣＯの比が著しく大きいことであり、それはコロイド性Ｐｄ前駆体から直接継承した最初は大きなＰｄ粒子によるためと提唱されている。
【０１２６】
図５において、硫酸化実験（１．７ｇ／Ｌの硫黄の合計曝露）後、触媒実施例２および触媒実施例３のＣＯ吸収強度の合計は、ここで触媒実施例１より著しく大きい。特に、触媒実施例２はまた、架橋状に吸着したＣＯによる１９００ｃｍ−１の付近に著しいピークを示す。ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳの結果は、表２に示す活性データに完全に一致している。
【０１２７】
実施例１２：エージング安定性についてコロイド性ＰＧＭ前駆体を使用するジルコニアへの影響
塗工したモノリスの触媒実施例１、２および５では、極低硫黄ディーゼル燃料を使用して、６５０℃で５０時間ディーゼルエンジンでのエージングにかけた。メタンライトオフ活性を表３で比較する。
【０１２８】
【表３】
2019519355.tif 000006
【０１２９】
コロイド性Ｐｄ前駆体を使用する触媒実施例２は４２℃低いＴ５０値を示す。コロイド性Ｐｄのみを使用しＰｔを含まない触媒実施例５はまた、触媒実施例２と同様のＣＨ４Ｔ５０を示す。触媒実施例１および触媒実施例２のウォッシュコートは、ＣＯ−ＤＲＩＦＴＳを用いて特性評価し、図６に比較を示す。両方の実施例は、直線状に吸着したＣＯと同様の強度を示すが、しかし、触媒実施例２では、架橋状に吸着したＣＯが著しく大きい強度を示し、図４において示すデグリーン化したサンプルで見られる特色である。これらのデータは、硝酸Ｐｄと比較して、コロイド性Ｐｄ前駆体は水熱エージング後、およびエンジンでのエージング後のより利用可能なＰｄ表面をもたらすことを示唆する。
【０１３０】
コロイド性Ｐｄを使用する場合、架橋状に吸着したＣＯ対直線状に吸着したＣＯのより大きい比は、触媒処理のすべての段階（例えば、デグリーン化、硫酸化またはエンジンでのエージング）で観察され、この特色は、コロイド性Ｐｄで構成される触媒を用いて観察されるより高い活性と、強い相関性があるように見える。架橋状に吸着したＣＯ対直線状に吸着したＣＯの比の要約は、以下の表に示す。
【０１３１】
【表４】
2019519355.tif 000007
【０１３２】
実施例１３：ジルコニア材料の相構造の影響
実施例６で製造した粉末サンプルは、高いスループットの試験設備で試験した。各サンプルから２５０〜５００μｍの粒径に成形し、典型的には、１００〜３００ｍｇの成形サンプルを使用し、試験用のコランダムで１ｍＬの体積に希釈した。触媒試験に関して、ガス組成は、１５００ｐｐｍＣＨ４、２００ｐｐｍＮＯ、１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏおよび５％ＣＯ２、残部Ｎ２からなる。デグリーン化は、反応ガス中で５５０℃で行った（１位置当たり１時間）。触媒試験は、８０，０００／ｈの空間速度で、それぞれ４００、４５０、５００および５５０℃の定常状態温度で行った。各サンプルを各温度で１０分間シミュレートした混合気に曝露し、最後の３０秒で集めたデータを比較のために使用した。
【０１３３】
デグリーン化した状態で試験した後、４５０℃で１５時間、１０ｐｐｍＳＯ２、１００ｐｐｍＮＯ、１０体積％Ｈ２Ｏ／空気の混合気中でサンプルを硫酸化し、次いで、ＳＯ２を含まない同じ条件下に再試験した。
【０１３４】
結果を表５に示す。硫酸化後、単斜晶系のＺｒＯ２−Ａ系触媒は、硫酸化後にドープしたジルコニア系触媒組成物（例えば１０％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、５％ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、１０％Ｐｒ６Ｏ１１−ＺｒＯ２）と比較してはるかに低いライトオフ温度を示す。これらのドープしたジルコニア担体は、粉末Ｘ線回折調査（ＸＲＤ）によって求めて、部分的（５％ＣｅＯ２）または完全（１０％Ｙ２Ｏ３または１０％Ｐｒ６Ｏ１１）な正方晶系の相と思われる。
【０１３５】
【表５】
2019519355.tif 000008
【０１３６】
実施例１４：ジルコニア中の単斜晶系の相の純度の影響
実施例６についての上記と同様に、実施例７の粉末触媒を、１０％の水蒸気空気中６００℃で１２時間水熱エージングし、硫酸化した。さらに、希薄／富化（Ｌ／Ｒ）再生を硫酸化後４５０℃と５００℃の両方で適用した。これは、１分の希薄混合気（同じ試験供給原料）と５秒の富化混合気（λ＝０．９５）の１０サイクルからなっていた。富化混合気の組成は、ＣＯ／Ｈ２（３／１；λ＝０．９５に調節した濃度）、１５００ｐｐｍＣＨ４、２００ｐｐｍＮＯ、１０％Ｈ２Ｏ、１％Ｏ２、５％ＣＯ２および残部Ｎ２である。比較テストは、以下のシーケンスの各工程の後、４５０℃で行った。
−  硫酸化前
−  第１硫酸化後
−  ４５０℃でのＬ／Ｒ再生後
−  第２硫酸化後
−  ４５０℃でのＬ／Ｒ再生後
−  ５００℃でのＬ／Ｒ再生後
【０１３７】
結果を表６に示す。ＺｒＯ２−ＡおよびＺｒＯ２−Ｂ触媒は、硫酸化前、硫酸化後、および再生後に異なるメタン転換プロファイルを示す。ＺｒＯ２−Ａ系の触媒は、改善された硫黄耐性および脱硫酸化効率の両方を示す。第１硫酸化後、ＺｒＯ２−Ａ系の触媒は、メタン転換において３３％（４２％→２８％）の相対的減少を示し、ＺｒＯ２−Ｂ系の触媒について観察された相対的低下８２％（２９％→５％）と比較される。４５０℃または５００℃のいずれかでのＬ／Ｒ再生後、より高い（１００％により近い）活性の回復が、ＺｒＯ２−Ａ系の触媒について観察された。
【０１３８】
【表６】
2019519355.tif 000009
【０１３９】
触媒活性の違いを理解するために、２種の担体を、様々な表面およびバルクの分析技法を用いて特性評価した。下記表７に示すように、ＺｒＯ２−Ａ担体は、ＺｒＯ２−Ｂより少し大きいＢＥＴ表面積を有する。しかし、６００℃で１２時間の水熱エージングの後、ジルコニア担体は、共に、表面積が著しく減り、ＢＥＴ値はほとんど同じになる。
【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
２種の担体を、また、ＳＯｘ種を吸収することができる配位不飽和部位であるルイス酸部位の量について比較した。下記の表８で、６００℃／１２時間で水熱エージングする前後の強いルイス酸部位の数を比較すると、水熱エージングの後、ＺｒＯ２−Ａは、ＺｒＯ２−Ｂより強いルイス酸部位が５０％減少したことを示す。この結果は、強いルイス酸部位を少数を有するジルコニア表面が、Ｓ−耐性に対して触媒を改善し得ることを示唆する。ルイス酸測定は、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴＳ）スペクトルを使用する、ピリジン吸収脱着法に基づく。測定は、ＭＣＴ検出器を装備したＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐａｒａｇｏｎ  １０００ＰＣ分光計、およびＮ２などのガスを通り抜け可能にするＫＢｒウィンドウを有するＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ拡散反射高温槽で実行した。およそ４０ｍｇのサンプルをめのう乳鉢で微粉に粉砕し、アルミニウムサンプルカップに移す。サンプルは、ピリジン吸着前にまず、乾燥Ｎ２を流しながら４５０℃で１時間脱水した。次いで、Ｎ２を流しながらサンプルを１８０および４００℃に加熱し、５０分間維持し、冷却し、走査した。１８０および４００℃で脱着したピリジンの量は、弱い、または強いルイス酸部位に相当する。データはμモル／グラムで報告する。試験誤差は±２０％である。
【０１４２】
【表８】
2019519355.tif 000011
【０１４３】
さらに、粉末ＸＲＤパターンを比較すると、フレッシュな状態でＺｒＯ２−Ａは、正方晶系の相（７％）がＺｒＯ２−Ｂ（１４％）より少ないことを示す。しかし、ジルコニア系の高融点金属酸化物はどちらも、水熱エージング後には１００％の単斜晶系の相に達する。
【０１４４】
単斜晶系の相の重要性を評価するため、１００％純粋な単斜晶系の相（ＸＲＤによって求めて）を与えるために、ＺｒＯ２−Ａ担体を６００℃で２時間予備か焼した。実施例８の比較例の粉末サンプルを、表５中の実施例６について記載したのと同じ条件下に試験した（硫酸化前後に試験した）。
【０１４５】
表９において、予備か焼したＺｒＯ２−Ａ（１００％単斜晶系の相に転換）を使用する触媒のＴ５０値は、デグリーン化後、硫酸化後のいずれも１４〜２０℃低い。このデータは、可能性として、ＳＯ３が、単斜晶系の表面にほとんど吸収しないという事実により、純粋な単斜晶系のジルコニア相が硫黄耐性の改善に対して有益であり得ることを示唆する（Ｔ．  Ｋａｎｏｕｇｉら、  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ、  ２００２年  １７７、２８９〜２９８頁）。
【０１４６】
【表９】
2019519355.tif 000012
【０１４７】
実施例１５：ジルコニアへのＰｔ／Ｐｄ比の影響
異なるＰｔ／Ｐｄ比、１／２、１／４または１／８を有する実施例９の粉末触媒を、１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ空気中６５０℃で１２時間エージングし、実施例７に記載したように硫酸化および希薄／富化脱硫酸化実験を続けた（表６）。データを表１０に要約する。より大きいＰｔ／Ｐｄは、有益な富化再生（比１／２および１／４）を与え、より良好なＳ−耐性を有するように見える。しかし、Ｐｔ（比１／２）の量を増やすと、硫黄のない状態でメタン転換活性を下げる結果となりかねない。最適なＰｔ／Ｐｄ比は１／４付近である可能性がある。
【０１４８】
【表１０】
2019519355.tif 000013
【０１４９】
実施例１６：様々なウォッシュコート装填率およびＰＧＭ装填率での実施例３の比較
実施例３の塗工したモノリス触媒は、実施例３に記載したのと同じ製造手順に従うことによって１／４の一定Ｐｔ／Ｐｄ比で、異なるウォッシュコート装填率（１．５〜６ｇ／ｉｎ３）およびＰＧＭ装填率（５０〜１５０ｇ／ｆｔ３）、または両者の組み合わせを用いて変えることができる。Ｔ５０としてメタンライトオフ活性の比較を、下記表１１に示す。メタンライトオフ試験を、１０００ｐｐｍＣＨ４、４００ｐｐｍＣ２Ｈ６、６００ｐｐｍＣＯ、１５０ｐｐｍＣ３Ｈ６、２４０ｐｐｍＮＯ、０．５ｐｐｍＳＯ２、５％ＣＯ２、１０％Ｏ２および７％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２の供給混合気中、ＳＶ５０，０００／ｈで実行した。触媒は、１００〜６００℃に１５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。
【０１５０】
【表１１】
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【０１５１】
本明細書の発明を特定の実施形態に関して記載したが、これらの実施形態は、本発明の原理および適用の単なる例示に過ぎないことを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に種々の修正および変形をもたらし得ることは当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内である修正および変形を含むことを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019519355.tif 000019
【図６】
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【国際調査報告】
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