(57)【要約】【課題】難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明は、重量百分率で、１０％〜４５％の数平均分子量が１０００〜６０００のリン含有ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と、１０％〜５０％のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）と、１０％〜５０％のシアネート樹脂（Ｃ）と、１０％〜３０％の可溶解性ハロゲン難燃剤（Ｄ）とを含む難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。本発明は、リン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、それをエポキシ樹脂、シアネートなどと複合して使用する場合、体系の相溶性が改善され、その相分離領域が減少し、板材の粘着力が増大し、強靭性が向上し、可溶解性ハロゲン難燃剤を用いることにより、樹脂系の均一性が更に向上され、板材の均一性がよく、粘着性が向上し、誘電率と誘電正接が低い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率で、
１０％〜４５％の数平均分子量が１０００〜６０００のリン含有ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と、
１０％〜５０％のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）と、
１０％〜５０％のシアネート樹脂（Ｃ）と、
１０％〜３０％の可溶解性ハロゲン難燃剤（Ｄ）とを含む、ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、リン含有フェノール類化合物とポリフェニレンエーテルから合成されてなるものであり、
好ましくは、前記リン含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、開始剤の存在下で、数平均分子量が２０００〜４００００の原料ポリフェニレンエーテルを、その溶液に懸濁しているリン含有フェノール類化合物と再分配反応させて得た数平均分子量が１０００〜６０００のリン含有ポリフェニレンエーテル樹脂である、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
原料ポリフェニレンエーテルを１００重量部として、前記リン含有フェノール類化合物の使用量は、４〜５０部であり、
好ましくは、前記リン含有フェノール類化合物は、１つ又は２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの誘導体であり、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと、ベンゾキノンとの付加物、１，４−ナフトキノンとの付加物、又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド若しくはロゾール酸との付加物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことが好ましく、
好ましくは、前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとベンゾキノンとの付加物の構造式は、
【化１】
2019529677.tif 000009
であり、
好ましくは、前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと１，４−ナフトキノンとの付加物の構造式は、
【化２】
2019529677.tif 000010
であり、
好ましくは、前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドとの付加物の構造式は、
【化３】
2019529677.tif 000011
であり、
好ましくは、前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとロゾール酸との付加物の構造式は、
【化４】
2019529677.tif 000012
である、ことを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
原料ポリフェニレンエーテルを１００重量部として、前記開始剤の使用量は、４〜３０部であり、
好ましくは、前記開始剤は、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルペルオキシクミル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−クミルペルオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、メンタンヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル又は過酸化ベンゾイル誘導体のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、
好ましくは、前記リン含有ポリフェニレンエーテル樹脂を調製する再分配反応に触媒を用い、
好ましくは、前記触媒は、ナフテン酸の金属塩、五酸化バナジウム、アニリン、アミン化合物、第４級アンモニウム塩、イミダゾール又はホスホニウム塩などのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、又はジシクロペンタジエン、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、ビフェニル、脂環、クレゾールフェノール、イソシアネート又はヒダントイン構造を含むエポキシ樹脂のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、
好ましくは、前記シアネート樹脂は、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エタン又はその誘導体の芳香族シアネート化合物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、
好ましくは、前記可溶解性ハロゲン難燃剤は、ブタノンにおける溶解度が３０ｇ／１００ｇブタノンより大きく、トルエンにおける溶解度が１０ｇ／１００ｇトルエンより大きく、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン又はポリ臭素化アクリレートのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであることが好ましい、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、促進剤を更に含み、
好ましくは、前記促進剤は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルホスフィン、第４級ホスホニウム化合物、チオ尿素及びその誘導体、三フッ化ホウ素錯体、オクチル酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、サリチル酸金属塩又はステアリン酸金属塩のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記金属は、亜鉛、銅、鉄、錫、コバルト又はアルミニウムから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、
好ましくは、前記樹脂組成物は、フィラーを更に含み、
好ましくは、前記フィラーは、シリカ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、粘土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム又はホウ酸亜鉛のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させてなる、ことを特徴とする樹脂ゲル。
【請求項８】
基材を請求項７に記載の樹脂ゲルに浸潤した後、乾燥させてなる、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
少なくとも１枚の請求項８に記載のプリプレグを含み、積層成形を行ってなる、ことを特徴とする積層板。
【請求項１０】
少なくとも１枚の請求項９に記載の積層板を含む、ことを特徴とするプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板の技術分野に属し、特に、難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを用いた粘着シート及び銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、良い耐熱性、誘電性能及び強靭性を有するため、積層板などの複合材料において良い適用の見込みがある。しかしながら、ポリフェニレンエーテルと従来の熱硬化性樹脂との間に極性差異が存在し、相溶性が悪く、相分離しやすく、一般ポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂、シアネートなどの熱硬化性樹脂系銅張積層板において樹脂の相分離が生じるため、熱により材料の応力が均一ではなく、高温加工時に層間剥離などの問題を起こしやすい。そのため、ポリフェニレンエーテルの適用には各種の難題が存在している。
【０００３】
よく用いられる相溶性の改善方法としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させてその相溶性を向上させるか、或いは、低分子量のポリフェニレンエーテルの構造に反応基を結合させてポリフェニレンエーテルと他の樹脂との結合を向上させ、さらにポリフェニレンエーテル樹脂組成物に相溶剤を導入してポリフェニレンエーテルと他の樹脂との相溶性を促進させることが一般的である。
【０００４】
特許文献１では、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアネート、ハロゲン難燃剤などからなる樹脂組成物が開示されている。そのハロゲン難燃剤は、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン及びビス（トリブロモフェノキシ）エタンなどである。当該組成物において、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂、シアネートとの相溶性が悪く、板材の樹脂に相分離などが生じやすい。上記難燃剤は、樹脂組成物の回路基板における難燃性への要求を満たすことができるが、ポリフェニレンエーテルと他の成分の樹脂との相溶性に役立たない。
【０００５】
特許文献２では、ポリフェニレンエーテル骨格を有する２官能性フェニルエーテルオリゴマー、アラルキル系シアネート化合物、ビスフェノール系シアネート化合物、エポキシ樹脂、臭素化カーボネートオリゴマー、無機充填材料、アルコキシナフトール系重合禁止剤及び／又はチオエーテル系重合禁止剤を含む樹脂組成物が開示されている。当該組成物において、官能基を有するポリフェニレンエーテルが用いられたが、当該種類のポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂などと反応せず、且つ２官能性によってポリフェニレンエーテルと他の成分との相溶性を改善しないため、その板材の強靭性が比較的悪い。
【０００６】
そのため、どのようにポリフェニレンエーテルと他の成分との相溶性を改善し、且つ銅張積層板の優れた全体的な性能を保持するかは、現在の研究ポイントとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１７９６１３２号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３８４２３９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それに基づき、本発明は、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂などとの相溶性を効果的に改善することができるだけでなく、難燃への要求を満たし、誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を降下させる作用を果たすこともできるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は上記目的を達成するために、研究を真剣に重ねた結果、リン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、それをエポキシ樹脂、シアネートなどと複合して用いる場合、体系の相溶性が思いがけず改善され、その相分離領域が減少し、板材の粘着力が向上し、強靭性が向上し、可溶解性ハロゲン難燃剤を用いることにより、樹脂系の均一性がさらに向上され、板材の均一性がよく、粘着性が増加し、誘電率と誘電正接が低いことを発見した。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。
【００１１】
重量百分率で、
１０％〜４５％の数平均分子量が１０００〜６０００のリン含有ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と、
１０％〜５０％のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）と、
１０％〜５０％のシアネート樹脂（Ｃ）と、
１０％〜３０％の可溶解性ハロゲン難燃剤（Ｄ）とを含む樹脂組成物。
【００１２】
ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の各成分の百分率は、溶剤を含まない含有量である。
【００１３】
本発明は、リン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、それをエポキシ樹脂、シアネートなどと複合して用いて体系の相溶性が改善され、その相分離領域が減少し、板材の粘着力が向上し、強靭性が向上しながら、可溶解性ハロゲン難燃剤を用いることにより、樹脂系の均一性がさらに向上され、板材の均一性がよく、粘着性が増加し、誘電率と誘電正接が低い。
【００１４】
本発明によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量として、前記リン含有ポリフェニレンエーテル樹脂の重量百分率は１０％〜４５％であり、例えば１０％、１２％、１４％、１５％、１６％、１８％、１９％、２０％、２２％、２５％、２８％、３０％、３５％、３８％、４０％、４２％又は４５％、及び上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００１５】
本発明におけるリン含有ポリフェニレンエーテル樹脂はリン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂であり、その数平均分子量が１０００〜６０００の範囲以内であり、例えば１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００又は６０００、及び上記数値間の具体的な値に制御される。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００１６】
本発明において、前記リン含有ポリフェニレンエーテル樹脂はリン含有フェノール類化合物とポリフェニレンエーテルから合成されてなるものであり、具体的に、開始剤の存在下で数平均分子量が２０００〜４００００の原料ポリフェニレンエーテルを、その溶液に懸濁しているリン含有フェノール類化合物と再分配反応させてなる数平均分子量が１０００〜６０００のリン含有ポリフェニレンエーテル樹脂である。
【００１７】
そのうち、原料ポリフェニレンエーテルを１００重量部として、前記リン含有フェノール類化合物の使用量は４〜５０部であり、例えば４部、５部、６部、８部、９部、１０部、１２部、１５部、１８部、２０部、２５部、３０部、３５部、４０部、４５部、４８部又は５０部、及び上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００１８】
好ましくは、前記リン含有フェノール類化合物は、１つ又は２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの誘導体であり、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと、ベンゾキノンとの付加物、１，４−ナフトキノンとの付加物、又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド若しくはロゾール酸との付加物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含むことが好ましく、そのうち、典型的であるが限定的ではない組合せは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとベンゾキノンとの付加物及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと１，４−ナフトキノンとの付加物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとベンゾキノンとの付加物及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドとの付加物である。
【００１９】
前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとベンゾキノンとの付加物であるＤＯＰＯ−ＨＱの構造式は、
【化５】
2019529677.tif 000002
である。
【００２０】
前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと１，４−ナフトキノンとの付加物であるＤＯＰＯ−ＮＱの構造式は、
【化６】
2019529677.tif 000003
である。
【００２１】
前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドとの付加物であるＤＯＰＯ−ＨＰＭの構造式は、
【化７】
2019529677.tif 000004
である。
【００２２】
前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとロゾール酸との付加物であるＤＯＰＯ−ｔｒｉｏｌの構造式は、
【化８】
2019529677.tif 000005
である。
【００２３】
本発明において、上記リン含有フェノール類化合物を含む以外、他の種類のリン含有フェノール類化合物を含んでもよく、ここで、他の種類のリン含有フェノール類化合物に対して特に限定されない。
【００２４】
本発明において、原料ポリフェニレンエーテルを１００重量部として、前記開始剤の使用量は、４〜３０部であり、例えば４部、５部、６部、８部、１０部、１２部、１５部、１８部、２０部、２５部、２６部、２８部又は３０部、及び上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００２５】
好ましくは、前記開始剤は、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルペルオキシクミル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−クミルペルオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、メンタンヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル又は過酸化ベンゾイル誘導体のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、そのうち、典型的であるが限定的ではない組合せは、過酸化ジクミルとｔ−ブチルペルオキシクミル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドとｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−クミルペルオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンである。
【００２６】
本発明は、前記リン含有ポリフェニレンエーテル樹脂を調製する再分配反応において、更に触媒を用いて開始剤の効率を促進することができる。
【００２７】
好ましくは、前記触媒は、ナフテン酸の金属塩、五酸化バナジウム、アニリン、アミン化合物、第４級アンモニウム塩、イミダゾール又はホスホニウム塩などのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、そのうち、典型的であるが限定的ではない組合せは、金属塩と五酸化バナジウム、五酸化バナジウムとアニリンである。
【００２８】
本発明によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量として、前記エポキシ樹脂組成物的重量百分率は、１０％〜５０％であり、例えば１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２５％、２８％、３０％、３２％、３５％、３８％、４０％、４２％、４４％、４５％、４８％又は５０％、及び上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００２９】
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、又はジシクロペンタジエン、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、ビフェニル、脂環、クレゾールフェノール、イソシアネート又はヒダントイン構造を含むエポキシ樹脂から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、そのうち、典型的であるが限定的ではない組合せは、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型とジシクロペンタジエンを含むエポキシ樹脂である。
【００３０】
本発明によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量として、前記シアネートの重量百分率は１０％〜５０％であり、例えば１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２５％、２８％、３０％、３２％、３５％、３８％、４０％、４２％、４４％、４５％、４８％又は５０％、及び上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００３１】
本発明において、前記シアネート樹脂は、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エタン又はその誘導体の芳香族シアネート化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、そのうち、典型的であるが限定的ではない組合せは、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパンとビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エタンである。
【００３２】
本発明によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量として、前記可溶解性ハロゲン難燃剤の重量百分率は１０％〜３０％であり、例えば１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２５％、２８％又は３０％、及び上記数値間の具体的な値である。簡潔にするために、本発明においては、前記範囲に含まれた具体的な値が網羅的に例示されていない。
【００３３】
本発明において、前記可溶解性ハロゲン難燃剤とは、ブタノンにおける溶解度が３０ｇ／１００ｇブタノンより大きく、トルエンにおける溶解度が１０ｇ／１００ｇトルエンより大きいハロゲン難燃剤を指す。
【００３４】
本発明において、可溶解性ハロゲン難燃剤を用いることにより、樹脂系の均一性が更に向上され、板材の均一性がよく、粘着性が向上し、誘電率と誘電正接が低く、板材の全体的な性能を向上することができる。
【００３５】
本発明において、前記可溶解性ハロゲン難燃剤は、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン又はポリ臭素化アクリレートから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、そのうち、典型的であるが限定的ではない組合せは、臭素化ポリカーボネートと臭素化ポリスチレン、臭素化ポリスチレンとポリ臭素化スチレンである。
【００３６】
本発明において、前記樹脂組成物は、促進剤を更に含んでもよく、それによりエポキシ基をシアネート又はポリフェニレンエーテルと反応させるように触媒することができる。
【００３７】
本発明によれば、前記促進剤は、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルホスフィン、第４級ホスホニウム化合物、チオ尿素及びその誘導体、三フッ化ホウ素錯体、オクチル酸金属塩、アセチルアセトン金属塩、ナフテン酸金属塩、サリチル酸金属塩又はステアリン酸金属塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、そのうち、前記金属は、亜鉛、銅、鉄、錫、コバルト又はアルミニウムから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００３８】
本発明において、前記樹脂組成物は、フィラーを更に含んでもよく、具体的にシリカ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、粘土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム又はホウ酸亜鉛から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。有機固形物を１００重量部として、前記フィラーの添加量は１〜４０重量部である。
【００３９】
本発明に記載される「含む」とは、前記成分以外、他の成分を含んでもよいことを指す。これらの他の成分は、前記樹脂組成物に対して異なる特性を付与する。それ以外、本発明に記載される「含む」は、クローズドの「である」又は「……からなる」に差し替えられてもよい。
【００４０】
例えば、前記樹脂組成物は、各種の添加剤又は助剤を更に含んでもよい。具体例としては、シランカップリング剤、フィラー分散剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤や潤滑剤などが挙げられる。それらの添加剤又は助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明に係る樹脂組成物の調製方法は、本分野の慣用技術的手段である。具体的な方法は、固形物を投入した後、液体溶剤を添加し、固形物が完全に溶解させるまで撹拌した後、液体樹脂と促進剤を添加し、均一に撹拌し続ければよい。
【００４２】
本発明における溶剤としては、特に限定されず、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、エトキシエチルアセテートなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの窒素含有類溶剤が挙げられる。上記溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類である。前記溶剤の添加量は、当業者が自分の経験に応じて選択し、樹脂ゲルを、使用に適する粘度に達させればよい。
【００４３】
本発明は、上述したような樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させてなる樹脂ゲルを提供する。
【００４４】
本発明は、基材を上述したような樹脂組成物に浸潤した後、乾燥させてなるプリプレグを更に提供する。
【００４５】
本発明に係るプリプレグは、補強材と、乾燥後に補強材に付着された上記のような樹脂組成物とを含み、用いられた補強材は特に限定されず、有機繊維、無機繊維編布又は不織布であってもよい。前記有機繊維はアラミド不織布を選択してもよく、前記無機繊維編布はＥ−ガラス繊維布、Ｄ−ガラス繊維布、Ｓ−ガラス繊維布、Ｔガラス繊維布、ＮＥ−ガラス繊維布又は石英布であってもよい。前記補強材の厚みは、特に限定されず、積層板が良い寸法安定性を有する点から、前記編布及び不織布の厚みは０．０１〜０．２ｍｍであることが好ましく、且つ開繊処理及びシランカップリング剤表面処理を経たものが最も良い。良い耐水性と耐熱性を提供するために、前記シランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤又はビニルシランカップリング剤のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であることが好ましい。補強材を上述した樹脂組成物に含浸することにより、１００〜２５０℃の条件で１〜１５分焼成して、前記プリプレグを得た。
【００４６】
本発明に係るプリント回路基板用銅箔張積層板は、加熱と加圧によって２枚以上の粘着シート同士を粘着させてなる積層板と、積層板の一面又は両面以上に粘着された銅箔とを含み、前記銅箔張積層板は、８枚の上述した粘着シートと２枚の１オンス（３５μｍ厚み）の銅箔を重ね合わせ、ホットプレスで積層させることで、両面銅箔張積層板にプレスする。前記銅箔張積層は、以下の条件を満たす必要がある。１．積層の昇温速度：通常材料温度が８０〜１６０℃の昇温速度が１．０〜３．０℃／分に制御されるべきである。２．積層の圧力設定：外層の材料温度が８０〜１００℃である場合、全圧を加え、全圧圧力が３００ｐｓｉ程度である。３．硬化時、材料温度を１８５℃に制御し、９０分間保温する。銅箔に加えて、被覆された金属箔は、ニッケル箔、アルミ箔、及びＳＵＳ箔などであってもよく、その材質が限定されない。
【００４７】
従来技術と比べ、本発明は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
【００４８】
本発明は、リン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより、それをエポキシ樹脂、シアネートなどと複合して用いる場合、体系の相溶性が改善され、その相分離領域が減少し、最大相分離 「島」の寸法を測量したところ、５μｍ以下であり、板材の粘着力が向上し、強靭性が向上し、可溶解性ハロゲン難燃剤を用いることにより、樹脂系の均一性が更に向上され、板材の均一性がよく、粘着性が向上し、誘電率と誘電正接が低く、誘電率を３．６〜３．８に制御し、誘電正接値を０．００６〜０．００８に制御し、板材の誘電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明を容易に理解するために、本発明は以下の実施例を例示する。当業者にとって、前記実施例は本発明を理解するために用いられるものに過ぎず、本発明を具体的に限定すると見なされるべきではないことを理解すべきである。
【００５０】
以下、具体的な実施形態によって本発明の技術案を更に説明する。
【００５１】
以下は、本発明の実施例における具体的な実施形態であり、当業者にとって、本発明の実施例の原理を逸脱しない前提で若干の改良及び修正を行うことができ、これらの改良及び修正は本発明の実施例の保護範囲と見なされることを指摘すべきである。
【００５２】
以下、複数の実施例に分けて本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の実施例は以下の具体的な実施例に限定されない。特許請求の範囲を変更しない前提で、適宜に変更して実施してもよい。
【００５３】
以下、特に記載のない限り、その「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
【００５４】
調製例１〜７、比較調製例１
【００５５】
１００部のポリフェニレンエーテル粉末、２００部のトルエン及び特定部数のリン含有フェノール類化合物（種類及び部数は表１を参照）を、撹拌装置、加熱装置及び逆流装置を有する反応釜に投入し、撹拌して９５℃に加熱し、それを完全に溶解させるまで保温し撹拌する。特定部数の過酸化物を１０部に分け、順次に反応釜に投入し、８ｈ保温して低分子化変性ポリフェニレンエーテル樹脂のトルエン溶液を得た。その配合方法を表１に示す。
【００５６】
上述したトルエン溶液をロータリーエバポレータに濃縮させた後、メタノールに滴下し、濾過して沈殿物を得て、送風オーブン内で、１００℃で沈殿物を乾燥させ、低分子化変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。トルエンを流動相として、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019529677.tif 000006
【００５８】
実施例１〜８、比較例１〜９
【００５９】
調製例により得られた変性ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及び可溶解性ハロゲン難燃剤を、トルエンに十分に溶解させた後、不溶性ハロゲン難燃剤、フィラー、及び２−エチル−４−メチルイミダゾールとイソオクタン酸亜鉛などの促進剤（種類及び部数は表２と表３を参照）と均一に混合させ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のトルエン溶液を得た。
【００６０】
ＮＥ型ガラス繊維布（日東紡株式会社製ＮＥＡ２１１６）を当該樹脂組成物に浸漬させ、１５５℃で２〜１０分間乾燥させ、溶剤を除去し、揮発部を１％より小さくさせ、樹脂のゲル化時間が１５０〜２００秒であり、樹脂含有量が５５％程度のプリプレグを得た。
【００６１】
４枚の重ね合われたプリプレグの両面にそれぞれ１枚のＨＯｚ反転銅箔を被覆し、２００℃の温度及び３．０ＭＰａの圧力で、９０分間ホットプレスして、両面銅箔張積層板を得た。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
上記特性のテスト方法は以下の通りである。
１）揮発性：調製されたプリプレグを１５５℃で１０分間焼成させ、プリプレグの質量損失を測量し、損失が２％を超えた場合、揮発があることを表す。
２）ゲル化時間：ゲルテスターを用い、テスト温度が１７１℃である。
３）誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）：共振空洞法（ＳＰＤＲ）を用いて測定する。
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的熱機械分析装置（ＤＭＡ）を用いてテストを行い、昇温速度が２０℃／分である。
５）熱減量温度（Ｔｄ）：熱減量分析装置（ＴＧＡ）を用いてテストを行い、昇温速度が１０℃／分であり、５％減量時の温度を取得する。
６）剥離強度（ＰＳ）：室温で、ミリメートル毎の銅箔を銅張積層板から剥離することに必要な引張力を指す。
７）難燃：ＵＬ９４「５０Ｗ（２０ｍｍ）垂直燃焼試験：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２」試験法に準じてテストを行い、Ｖ−０が難燃であると認定する。
８）落錘衝撃：塗膜衝撃器を用いてテストを行い、衝撃してから亀裂が現れた面積を取得する。
９）最大相分離「島」の寸法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて板材の横断面を観測し、最大相分離領域「島」の直径を取得する。
１０）低分子化したポリフェニレンエーテルの数平均分子量Ｍｎ：ＧＰＣを用いて調製例により得られた変性ポリフェニレンエーテルをテストし、テスト流動相がトルエンであり、ＧＰＣスペクトルの主ピーク位置における数平均分子量（Ｍｎ）を取得する。
【００６５】
上記結果から分かるように、調製例１〜７においてリン含有フェノール類化合物が用いられ、その低分子化したポリフェニレンエーテルの数平均分子量と比較調製例１との差異が小さく、フェノール類化合物の割合を調節することにより、異なるＭｎの生成物を得ることができる。
【００６６】
実施例１〜８において、本発明におけるリン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂から調製した樹脂組成物は、その最大相分離「島」の寸法がいずれも＜５μｍであるという結果を示したため、本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との間に良い相溶性があることを示した。実施例８における樹脂組成物にフィラーとして溶融シリカを添加し、そのＤｋが実施例１よりもやや向上したが、全体的な性能に優れる。これに対し、比較例1において、可溶解性ハロゲン難燃剤が用いられずに調製した樹脂組成物は、その最大相分離「島」の寸法が２０μｍに達するという結果を示し、実施例１における「島」の寸法よりも遥かに大きい。比較例２〜３において、可溶解性ハロゲン難燃剤が用いられるが、本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂が用いられず、その最大相分離「島」の寸法がいずれも２０〜３０μｍであるという結果を示し、且つその落錘衝撃面積がそれぞれ実施例３及び実施例１よりも大きく、即ち、耐衝撃性が明らかに悪い。比較例４において、低分子量ポリフェニレンエーテルＳＡ１２０から調製した樹脂組成物は、その最大相分離「島」の寸法が少なくとも５０μｍに達するという結果を示したため、他の樹脂との間の相溶性が悪く、本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂を用いた実施例３の「島」の寸法よりも大きいことを表す。比較例５において、低分子量ポリフェニレンエーテルＳＡ９０から調製した樹脂組成物は、その最大相分離「島」の寸法が小さく、５μｍであることを示したが、実施例３と比べてそのガラス転移温度が低すぎ、誘電率及び誘電正接が高い。比較例６において、過量のリン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂が用いられ、その最大相分離「島」の寸法が少なくとも５０μｍに達し、さらに剥離強度が低すぎるという結果を示した。比較例７において、少なすぎるリン含有低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂が用いられ、対応する「島」の寸法が非常に小さいが、誘電性能が明らかに悪い。比較例８において、シアネートが用いられず、その板材のガラス転移温度が明らかに低く、且つ「島」の寸法が大きい。比較例９において、シアネートが用いられず、且つエポキシ樹脂の含有量が低く、製造した板材が破砕しやすく、テスト不可能である。
【００６７】
また、実施例１〜８から分かるように、得られた板材のＤｋ値が３．６〜３．８であり、Ｄｆ値が０．００６〜０．００８であり、比較例１〜５及び比較例７〜８におけるＤｋ値３．９〜４．２及びＤｆ値０．００９〜０．０１２よりも明らかに低く、その誘電性能が比較例１〜５及び比較例７〜８よりも優れることを表し、比較例６におけるＤｋ及びＤｆが低いが、他の性能が悪いため、適用を満たすことができない。
【００６８】
上記結果から分かるように、本発明に係る樹脂組成物を銅張積層板に適用することにより、板材の誘電性能を効果的に改善し、且つ板材の剥離強度及び耐衝撃性能を向上させ、板材の熱分解温度Ｔｄを向上させ、且つ樹脂系の相分離「島」現象を明らかに改善し、板材のガラス転移温度Ｔｇなどの耐熱性能を保持することができる。
【００６９】
以上のように、当業者にとって、本発明の技術案と技術思想に基づいて他の相応する変更と変形を行うことができるが、それらの変更と変形は、すべて本発明の特許請求の保護範囲に属すべきである。
【００７０】
本発明において、上述した実施例により本発明の詳細な構成を説明したが、本発明は上記詳細な構成に限定されるものではなく、つまり、本発明を上記詳細構成に依存して実施しなければならないわけではないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換及び補助成分の添加、具体的な形態に対する選択などは、すべて本発明の保護範囲と開示範囲に属することを理解すべきである。
【国際調査報告】
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