(57)【要約】  担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の作製方法であって、以下の工程：ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を準備する工程と、ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を担体構造物の表面上に塗布する工程と、ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程とを含むことを特徴とする、方法が提供される。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の作製方法であって、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、前記出発結晶及び前記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた前記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして前記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
工程ａ）における懸濁液の準備を、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により前記出発結晶を合成することによって行い、そして、
こうして準備された懸濁液を、工程ｂ）において、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と一緒に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノスケールの出発結晶は、２０ｎｍから２００ｎｍまでのサイズを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）で形成される被覆物は、結合材料を含まない被覆物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）における変換に際して形成されるゼオライト材料又はゼオライト様材料は、前記被覆物中の出発結晶に結合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記担体構造物は、金属材料又はセラミック材料から形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）で準備された懸濁液中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物は、ケイ酸、ケイ酸の塩、及びケイ酸エステルから選択される少なくとも１種のケイ素化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で準備された懸濁液中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物は、アルミン酸塩、アルミニウム塩、水和アルミニウム、及びアルミニウムアルコレートから選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記テンプレート物質種は、テトラオルガノアンモニウム陽イオン、又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンである、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）における懸濁液の濃密化工程に際して、塗布されるべき懸濁液中の溶剤の全重量に対して、少なくとも４０重量％の溶剤が除去される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物の保持は、水蒸気含有雰囲気中において１００℃から１７０℃までの範囲の高温で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程ｂ）及びｃ）を、複数回行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された結晶内多孔性及び結晶間多孔性を有するゼオライト系成分又はゼオライト様成分を含む被覆物を担体構造物に設ける複合材料の取得方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１種の活性ゼオライト系成分又はゼオライト様成分及び担体構造物を含む複合材料の技術的に最も広く普及している製造方法は、適切なバインダー材料を用いて担体構造物を被覆することである。慣例的には、そのような活性（触媒的又は収着的）複合材料は、大抵はセラミックの担体構造物を、活性成分（例えば、ゼオライト）の他にバインダー材料を含有する懸濁液（いわゆる「ウォッシュコート」）で被覆することにより製造される。その被覆工程に続いて、適切な後処理（「温度処理」）が行われることによって、その後に上記結合材料はその結合作用を発揮する（例えば、非特許文献１）。そのような複合材料の使用のための工業的に適切な例として、その文献では、とりわけ排ガス流の脱窒に際して使用されるようなゼオライトで被覆されたセラミックハニカム体が挙げられる。上述の担体構造物の被覆物の他に、例えば触媒的又は収着的な固定床用途のための粒状物又は押出物の製造のための付形は、バインダー−活性成分自体の相互作用により支持作用が発揮される担持された複合材料（「自己支持性の系」）の特別な場合として理解することができる。
【０００３】
自己支持性の系又は担持された系のどちらが検討されるかにかかわらず、そのような材料については、活性成分（ゼオライト）がバインダー材料（バインダー）で希釈されることにより、得られる材料の活性が低下するという欠点が生ずる。
【０００４】
いまだ大工業的な用途に至らない上記欠点の回避を試みる方法は、ゼオライト系活性成分の不活性担体構造物又は反応性担体構造物上での表面結晶化又は反応性表面結晶化である。本来この方法は、しかしながら、化学的観点及び構造的観点から表面結晶化の可能性のある活性材料に限定される。したがってまた、このための典型的な例は、アルミニウム及びケイ素を含有する担体材料である。こうして結合剤不含の複合材料を製造することができる場合にも（例えば、非特許文献２、非特許文献３）、この方法では、それにもかかわらず担体の選択及び担体−活性成分の組み合わせに関して大きな制約が課される。さらに、不活性担体材料上での表面結晶化の場合には特に、実際の複合材料の製造に寄与しない相当な量の過剰の粉末が生ずる（例えば、非特許文献４）。
【０００５】
さらに、従来の方法には、特にナノスケールのゼオライトの合成がネットワーク形成原子に関して明らかに１００％を下回る最高変換率までしか行われ得ないという点で制約が課されている。ここで、ゼオライトＺＳＭ−５（約１００ｎｍの結晶粒度）についての文献では、最高６５％までの変換率が報告されており（非特許文献５、非特許文献６）、これには分離法が必要となる。この制約を回避するための手法は、ナノスケール性を大きなゼオライト結晶の粉砕により作り出す「トップダウン」方式である。しかしながらこの場合に、こうして得られたナノ結晶の結晶性はその際明らかに低下し、これには後続の結晶化が必要となる（非特許文献７）。しかしながら、後続の結晶化は、経済的な理由からも環境的な理由からも不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B. Mitra and D. Kunzru: Washcoating of Different Zeolites on Cordierite Monoliths. In: Journal of the American Ceramic Society, 2008 (91) 64-70
【非特許文献２】J. Bauer, R. Herrmann, W. Mittelbach and W. Schwieger: Zeolite/aluminum composite adsorbents for application in adsorption refrigeration. In: International Journal of Energy Research, 2009 (33) 1233-1249
【非特許文献３】S. Ivanova, B. Louis, B. Madani, J. P. Tessonnier, M. J. Ledoux and C. Pham-Huu: ZSM-5 coatings on β-SiC monoliths: Possible new structured catalyst for the methanol-to-olefins process. In: Journal of Physical Chemistry C, 2007 (111) 4368-4374
【非特許文献４】A. Zampieri, A. Dubbe, W. Schwieger, A. Avhale and R. Moos: ZSM-5 zeolite films on Si substrates grown by in situ seeding and secondary crystal growth and application in an electrochemical hydrocarbon gas sensor. In: Microporous and Mesoporous Materials, 2008 (111) 530-535
【非特許文献５】C. S. Tsay and A. S. T. Chiang: The synthesis of colloidal zeolite TPA-silicalite-1. In: Microporous and Mesoporous Materials, 1998 (26) 89-99
【非特許文献６】A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte and J. E. Otterstedt: The synthesis of discrete colloidal particles of TPA-silicalite-1. In: Zeolites, 1994 (14) 557-567
【非特許文献７】T. Wakihara, A. Ihara, S. Inagaki, J. Tatami, K. Sato, K. Komeya, T. Meguro, Y. Kubota and A. Nakahira: Top-Down Tuning of Nanosized ZSM-5 Zeolite Catalyst by Bead Milling and Recrystallization. In: Crystal Growth & Design, 2011 (11) 5153-5158
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、ゼオライト材料又はゼオライト様材料を、添加されるべきバインダー材料の使用を要さずに担体構造物上に効果的に適用することができる方法を提供することであった。さらに、該方法は、所望の多孔性特性の生成を可能にするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の解決手段として、本発明は、担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の作製方法を提供する。本発明による方法は、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させる（Verdichten：濃縮する）ことで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
有利な実施形態によれば、その場合に、工程ａ）における懸濁液の準備は、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、好ましくは（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により上記出発結晶を合成することによって行われる。こうして準備された懸濁液は、その後に工程ｂ）において、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と共に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布される。したがって、この有利な実施形態の方法は、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、好ましくは（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により該出発結晶を合成することによって準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と一緒に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含む。
【００１０】
この方法を用いると、添加されるべきバインダー材料の使用を要することなく、ゼオライト材料又はゼオライト様材料を担体構造物上に効果的に適用することができる。その場合に、本発明による方法は、適用される材料の多孔性特性及び活性特性（例えば、触媒的及び／又は収着的な性質）を狙い通りに潜在的な用途に向けて最適に調整する可能性を開く。上記複合材料中に現れる多孔性は、一方では活性材料の多孔性自体（例えば、ミクロ多孔性ゼオライト）によって与えられ、他方ではその活性材料から構成される層の多孔性だけでなく、存在する可能性のある担体材料の多孔性（例えば、三次元連続気泡構造）によっても与えられるので、最終的に細孔サイズに関する階層構造は、方法パラメーター及び材料パラメーターの適合により調整することができる。さらに、本発明による方法は、適用される材料の多機能性を、種々の活性成分又はその前駆体からの組み合わせによって予め懸濁液中で作り上げる可能性を開き、それにより、例えばイオン交換又は含浸のような手間がかかり費用のかかる方法の代わりとなる。
【００１１】
さらに、特にナノ結晶及び前駆体材料の懸濁液を作製し、引き続きナノ結晶を単離せずに担体構造物の表面上に被覆物として塗布する上記の有利な実施形態によって、ナノスケールのゼオライト材料又はゼオライト様材料の合成の出発材料の物質利用に関する本方法の極めて高い効率に結びつく。こうして驚くべきことに、ネットワーク形成原子に関して最大１００％の変換率を達成可能である。ネットワーク形成成分に関する完全な変換は、こうして生成懸濁液においてナノスケールの生成物を未反応の成分から分離する方法を省く可能性を開き、時間及び費用のかかる分離法に関しても物質使用に関しても必然的に劇的な削減を伴う。
【００１２】
最後に、工程ａ）における被覆物の適用は、通常の方法により、その方法の更なる過程で塗布される被覆物に巨視的な変化（例えば、被覆物の「にじみ」等による層の位置的な拡張）を起こすことなく行うことができる。こうしてまた、担体構造物上に局所限定的に上述の有用性を伴って材料を適用する可能性が開かれる。
【００１３】
担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の本発明による作製方法は、該方法が、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含むことを特徴としている。
【００１４】
本発明による方法は、多数の形態における多数の担体構造物に関して使用するために適している。例えば、担体構造物としては、二次元方向に広がる構造物、例えばプレート、薄板又はシートを使用することができる。これらの構造物は、平坦であっても又は成形されていてもよい。担体構造物の適切な幾何学形状についての更なる例は、造粒物、管状物、ハニカム体、又は連続気泡型のフォーム状構造物である。また特定の表面粗さは、例えば上記複合材料中の被覆物の安定した固着を補助するので有利である。有利には、上記担体構造物は、多孔性構造物、例えばマクロ細孔を有する材料からの構造物である。
【００１５】
上記担体構造物を形成し得る又は該構造物中に含まれ得る適切な材料のための例は、有利にはケイ酸質材料、セラミック材料、金属材料、又はそれらの組み合わせである。
【００１６】
本発明により形成される複合材料中の被覆物は、上記担体構造物の表面を完全に又は部分的に覆い得る。上述のように、本発明による方法は、とりわけゼオライト材料又はゼオライト様材料からの結晶を有する被覆物を局所限定的に上記担体材料の表面の部分に適用することで、例えばこうして狙い通りに表面を構造化するために適している。
【００１７】
本発明により形成される複合材料の被覆物は、活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶、好ましくはゼオライト材料の結晶を有する。そのような活性成分を用いて上記複合材料の表面上に与えることができる活性は当業者によく知られている。ゼオライト材料又はゼオライト様材料は、例えば所望の収着特性及び／又は触媒特性の点で優れている。その場合に、触媒特性は、例えば適切な触媒活性ゲスト分子がゼオライト材料又はゼオライト様材料のゼオライト系骨格構造中に侵入することにより達成され得るか、又は増強され得る。
【００１８】
ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶の他に、本発明により形成される複合材料の被覆物は、１種以上の更なる活性成分及び／又は１種以上の不活性材料を含み得る。しかしながらまた、上記被覆物は、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶、好ましくはゼオライト材料の結晶からなり得る。冒頭に説明した本発明の利点から分かるように、本発明により形成される複合材料の被覆物も、その製造のために本発明による方法の工程ａ）、ｂ）及びｃ）において形成される前駆物質又は中間物質も、バインダー材料を含まないことが特に有利である。その場合に、当然ながら、上記ゼオライト材料若しくは上記ゼオライト様材料又はそれらの前駆体化合物は、バインダー材料の概念には含まれていない。
【００１９】
以下で、本発明の範囲内で使用するためのゼオライト材料又はゼオライト様材料の組成を説明する。特段の記載がない限り、これらの記述は、本発明による方法の最終生成物として製造される複合材料の被覆物中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶にも、本方法の工程ａ）で使用されるゼオライト材料又はゼオライト様材料からの出発結晶にも、当てはまる。
【００２０】
上記ゼオライト材料及び上記ゼオライト様材料は、ゼオライト系骨格構造を有する。そのような骨格構造は当業者に既知である。該骨格構造は、開孔（細孔）によりつながっていて、例えばゲスト分子の侵入のために適しているチャネル及び／又はケージを有する。
【００２１】
その場合に、ゼオライト材料とは一般的に、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌから形成されるゼオライト系骨格構造を有する材料を指す。一般的に、ゼオライト材料中のゼオライト系骨格構造を構成する元素は、ケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び任意にアルミニウム原子（Ａｌ）だけである。ゼオライト材料のゼオライト系骨格構造においては、酸化ケイ素四面体及び任意に酸化アルミニウム四面体は、共通の酸素原子を介して結合されている。個々の四面体の組成はＳｉＯ４又はＡｌＯ４で表され得る一方で、ゼオライト材料中の酸化物成分の化学量論は、複数の四面体から分割される酸素原子に基づき、一般的に式ＳｉＯ２若しくはＳｉＯ４／２又はＡｌＯ２若しくはＡｌＯ４／２で示される。
【００２２】
ゼオライト様材料とは、同様にゼオライト系骨格構造を有するが、その構造がＳｉ、Ｏ及び任意にＡｌのみから形成され得るわけではない材料を指す。むしろ、Ｓｉ、Ｏ及び任意にＡｌ以外に別の元素が、骨格構造の合成に関与し得るか、又はこの骨格構造を形成し得る。その元素は一般的に、四面体配位で存在することができ、かつ例えば酸化物ネットワークを形成することができる元素である（本明細書では、「ネットワーク形成元素」とも呼ばれる）。ゼオライト系骨格材料の提供のためにＳｉ及び任意にＡｌの他に適している典型的なネットワーク形成元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）のそれ以外の元素である。例は、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ及びＧａから選択される１種以上の元素である。ゼオライト様とは、当業者には、極端な場合にはＳｉを含み得ず、それに対して、いわゆるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ−ｎ−材料）のように、例えばアルミニウム及びリンからの四面体ネットワークを形成し、かつ古典的なゼオライトが有するのと同じ又は同様の構造を形成し得る材料であると理解される。好ましくは、ゼオライト様材料のゼオライト系骨格構造は、Ｓｉ、Ｏ、任意にＡｌから、そしてＰ、Ｂ、Ｔｉ及びＧａから選択される１種以上の元素から形成されている。
【００２３】
本発明により取得される複合材料及び本発明により使用される出発結晶に関連して、ゼオライト材料及びゼオライト様材料は、共通の上位概念「ゼオライト系材料」によっても示される。
【００２４】
当業者によく知られているように、ゼオライト材料及びゼオライト様材料のゼオライト系骨格構造は、四面体の基本単位から形成され、該基本単位は共通の酸素原子を介して連結されている。これらの四面体の基本単位において、１つの原子Ｔが４つの酸素原子によって取り囲まれているが、それらの酸素原子をそれぞれ隣接する四面体と分かち合っているため、該基本単位は式ＴＯ２又はＴＯ４／２とも記載される。その場合に、Ｔは、酸化物ネットワークを形成する位置にあり、かつ四面体配位で存在することができる元素を指す（本明細書では、「ネットワーク形成元素」とも呼ばれる）。典型的なネットワーク形成元素であって、その酸化物がゼオライト材料及びゼオライト様材料の取得のために適している元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）の元素である。例は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１種以上の元素である。三価の原子Ｔ、例えばＡｌ、Ｂ又はＴｉ等の原子が骨格構造内に連結四面体ＴＯ２の形で存在する場合に、該四面体は負の形式電荷を帯びる。この電荷は、一般的に陽イオンの存在によって補償され、ここで１種類の陽イオン又は様々な種類の陽イオンを使用することができる。
【００２５】
有利には、本発明により取得される複合材料の被覆物及び出発結晶中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶のゼオライト系骨格構造は四面体ＳｉＯ２単位から構成され、ここで該骨格構造中のケイ素原子は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）の元素から選択される１種以上の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてもよい。有利には、該別のネットワーク形成元素は、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１種以上の元素である。更に有利には、該ゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成され、ここで該骨格構造中のケイ素原子は、アルミニウムによって置き換えられていてもよく、又は該骨格構造はＳｉＯ２単位のみから構成されている。一般的に、該ゼオライト系骨格構造中の全てのケイ素原子の３０％以下、有利には２０％以下、更に有利には１０％以下は、別の元素によって置き換えられている。その場合に、その百分率は、全てのネットワーク形成原子の数、したがって該ゼオライト系骨格構造中の全ての四面体配位された位置の数を１００％としたものである。
【００２６】
上記骨格構造中に場合により存在する形式電荷の電荷補償のための陽イオンは、有利にはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンから選択される。ゼオライト又はゼオライト系材料に特有の特徴は、陽イオンの移動度又は交換可能性である。
【００２７】
上述のように、上記被覆物及び出発結晶中のゼオライト材料又はゼオライト系材料の結晶のゼオライト系骨格構造は、有利には連結されたＳｉＯ２四面体（ＳｉＯ４／２とも呼ばれる）、又は連結されたＳｉＯ２及びＡｌＯ２（ＳｉＯ４／２及びＡｌＯ４／２とも呼ばれる）四面体によって形成される。或る一定量のＳｉ原子が別の四価の原子によって置き換えられていてもよい、及び／又は或る一定量のＡｌ原子が別の三価の原子によって置き換えられていてもよいが、該骨格構造は、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２四面体からなるか、又はＳｉＯ２四面体のみからなるため、それがゼオライト材料の結晶であることが更に有利である。そのようなゼオライト骨格を有するゼオライト材料の構造は、式Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］又はＭｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏで表すことができる。該式中、Ｍは、イオン価又は電荷ｎを有する１種以上の陽イオン（例えばアルカリ金属陽イオン及び／又はアルカリ土類金属陽イオンであり、こうしてｎは一般的に１又は２であり、かつアルカリ金属陽イオン及びアルカリ土類金属陽イオンが存在する場合には１から２の間の値を取ることもできる）を表し、かつｚＨ２Ｏは、ゼオライト骨格の細孔中に吸着されていてもよい水分子を表す。変数ｘ及びｙは、中性のＳｉＯ２四面体の含分及び負に帯電したＡｌＯ２四面体の含分を表す。
【００２８】
本発明によって適切なゼオライト材料には、Ａｌを含まない、又は上述の式中のｘが０である純粋なケイ酸塩の別形が含まれる。Ｓｉ及びＡｌを含む適切なゼオライト材料は一般的に、少なくとも１のモル比Ｓｉ／Ａｌ（及び特に上述の式中の比ｙ／ｘ）を有し、例えば上記モル比は、高ケイ酸質ゼオライト材料の場合に、有利には少なくとも３．５であり、更に有利には少なくとも１０であり、かつ特に少なくとも１５である。
【００２９】
またゼオライト様材料としては、有利には、そのゼオライト系骨格構造における、存在する場合がある別の四面体配位されたホウ素、アルミニウム、リン又はチタン等のネットワーク形成原子の合計に対する四面体配位されたＳｉ原子のモル比が少なくとも１である材料が使用される。例えば、本明細書においては高ケイ酸質材料を挙げることもできる。一般的に、上記高ケイ酸質ゼオライト材料又は上記ゼオライト様材料は、該ゼオライト系骨格構造における、存在する場合がある別の四面体配位されたホウ素、アルミニウム、リン又はチタン等のネットワーク形成原子の合計に対する四面体配位されたＳｉ原子のモル比が、有利には少なくとも３．５であり、更に有利には少なくとも１０であり、かつ特に少なくとも１５であることを特徴としている。
【００３０】
当業者によく知られているように、ゼオライト材料は、骨格成分及び合成条件の選択に応じて、特定の型名が確立されている特有の骨格構造を形成する。上記被覆物中に含まれ得る高ケイ酸質ゼオライト材料の例は、ＭＦＩ構造型、ＢＥＡ構造型、ＭＯＲ構造型、ＦＥＲ構造型、ＭＷＷ構造型、ＭＴＷ構造型、ＤＤＲ構造型、ＣＨＡ構造型、ＡＥＩ構造型又はＭＥＬ構造型である。高ケイ酸質ゼオライト材料としては、ＭＦＩ及びＢＥＡの型のゼオライト材料が特に有利である。上記被覆物中に含まれ得る高アルミニウムゼオライト材料の例は、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、又はゼオライトＹであり、それらは、ＬＴＡ又はＦＡＵとも略記される。
【００３１】
本発明により製造される複合材料中の被覆物は、２種以上のゼオライト材料又はゼオライト様材料を含有してもよく、例えば２種の異なるゼオライト材料、２種の異なるゼオライト様材料、又は１種のゼオライト材料及び１種のゼオライト様材料が組み合わされていてもよい。ちょうど１種のゼオライト材料又はちょうど１種のゼオライト様材料が含まれていることが有利であり、ちょうど１種のゼオライト材料が含まれていることが特に有利である。
【００３２】
上述のように、本発明により製造される複合材料中の被覆物は、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶の他に、なおも１種以上の更なる活性成分を含み得る。更なる活性成分のための例としては、例えば金属、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ等の金属又は遷移金属を挙げることができる。それらの活性成分は、例えば金属粒子の形で存在し得る。そのような粒子は、存在する場合には、有利には、例えば電子顕微鏡写真により測定されて、１μｍ未満の、特に有利には２００ｎｍ以下の、殊に有利には１００ｎｍ以下のサイズを有するナノ粒子である。一般的には、そのサイズは、２０ｎｍ以上、有利には３０ｎｍ以上である。更なる活性成分のためのそれ以外の例は、金属化合物、例えば上記で例示された金属又は遷移金属の化合物、例えば酸化物又は硫化物である。金属化合物又は遷移金属化合物は、例えば金属粒子、例えば上述のナノ粒子の形で上記被覆物中に取り込まれ得る。
【００３３】
上述のように、本発明により製造される複合材料中の被覆物は、ゼオライト材料の結晶の他に、なおも１種以上の不活性材料を含み得る。そのような材料は、当業者によれば上記複合材料の予定される用途に応じて適切に選択することができる。当業者によく知られているように、「不活性」という概念は、本明細書では上記用途に際して不活性に振る舞う材料を表す。しかしながら、上記取得された被覆物は、そのような不活性材料を含まないことが有利である。不活性材料のそのような導入は、例えば、活性種の活性が高く、例えば熱供給又は熱除去の制御のために局所的希釈が必要とされる場合には合理的であり得る。それにもかかわらず、本発明による方法が使用される場合に、活性成分の２機能以上の機能的な組み合わせの活性種の局所集中的な混合及び空間的近さは保持され得る。
【００３４】
上記ゼオライト材料又は上記ゼオライト様材料の結晶は、有利には、本発明により製造される複合材料中の被覆物の主成分を構成する。すなわち、それらの結晶は、被覆物の全重量に対して５０重量％以上の、更に有利には８０重量％以上の、特に有利には９０重量％以上の、更に特に有利には１００重量％の割合で存在する。その場合に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の重量割合は、該材料中に含まれ得るゲスト分子及び／又は電荷中性の観点で必要とされる陽イオンも含む。
【００３５】
本発明により製造される複合材料中の被覆物のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶は一般的に、出発結晶の場合と同様にナノスケールの結晶である。例えば電子顕微鏡写真により測定される結晶サイズは、排他的なものではないが、有利には１μｍ未満、特に有利には２００ｎｍ以下、殊に有利には１００ｎｍ以下である。一般的には、そのサイズは、２０ｎｍ以上、有利には３０ｎｍ以上である。
【００３６】
結晶サイズ測定は、例えば走査型電子顕微鏡写真の画像解析により行うことができる。このためには、投影面積が同じ球の相当径の考え方を応用することができる。そのためには、ＳＥＭ写真上のＮ個の結晶の投影面積Ａｐｒｏｊが適切な画像解析ソフトウェア（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」；Rasband, W.S., ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2015を参照）によって測定され（ここでは、結晶投影は楕円として近似される）、以下の等式：
【数１】
2019509968.tif 000002
に従って球相当径が計算される。
【００３７】
こうして得られたＮ個の相当径から、サイズ累積分布Ｑ又はサイズ密度分布ｑを測定することもでき、相応する断面直径ｄｅｑ，ｍｅａｎを計算して示すことができる。特段の記載がない限り、結晶サイズとしては、結晶の平均相当径が示されている。有利には、全ての結晶の相当径は、上述のサイズ範囲内又は有利なサイズ範囲内である。
【００３８】
この場合に、ＳＥＭ写真上に個別の結晶として認識することができる粒子が、結晶学的に見て複数の微結晶からなる（なり得る）ことに留意すべきである。これらの同一構造のコヒーレント結晶領域、つまり微結晶のサイズは、例えばＸ線回折図を基礎としてＸ線反射の半値幅から見積もることができる。
【００３９】
本発明により取得される複合材料の被覆物中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶は、一般的にミクロ多孔性の骨格構造を有する。ゼオライト系構造に特徴的なように、骨格構造の複数のミクロ細孔は、互いにミクロ細孔がつながった細孔系を形成する。個々の事例において異なる説明がなされない限り、ミクロ細孔についての参照は、ＩＵＰＡＣの規則に基づいて行われ、ここでミクロ細孔とは２ｎｍ未満までの細孔直径ｄＰを有する細孔を指し、メソ細孔とは、２ｎｍから５０ｎｍまでの直径ｄＰを有する細孔を指し、そしてマクロ細孔とは、５０ｎｍを上回る直径を有する細孔を指す（Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227）。細孔直径は、例えばガスによる収着法によって測定することができる。
【００４０】
本発明による製造方法の結果として、取得された複合材料の被覆物中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶は、結晶間の間隙が該被覆物の結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔を形成するように配置されている。上記で説明したように、その呼称はＩＵＰＡＣの規則に従う。すなわちメソ細孔とは、２ｎｍから５０ｎｍまでの細孔直径ｄＰを有する細孔を指し、マクロ細孔とは、５０ｎｍを上回る直径を有する細孔を指す。一般的に、取得される複合材料の被覆物中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶は、該結晶が、例えば上記被覆物の電子顕微鏡写真においてなおも個別の結晶として認識することができるように存在するが、それらの結晶同士は、好ましくは接触し合っているか、又は特に有利には互いに合体している。
【００４１】
それ故、本発明による方法により、制御された階層的多孔性を有する複合材料を取得することに成功する。存在するミクロ細孔は、使用されるゼオライト材料又はゼオライト様材料の種類によって規定され、メソ細孔及び／又はマクロ細孔は、例えばゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶の量及びサイズ並びに被覆に際して得られる結晶配向によって規定される。
【００４２】
上記被覆物の厚さは、必要に応じて広い範囲にわたり、任意にまた複数回の被覆によって調整することができる。一般的に、上記被覆物の厚さは、２０ｎｍから２００μｍまでの範囲である。上記厚さは、例えば断面画像解析によって、一般的にはＳＥＭ写真を用いて測定することができる。
【００４３】
上記複合材料の本発明による製造のために、まず工程ａ）において、ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を準備する。有利には、ゼオライト材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料の前駆体化合物とが含まれている。当業者に理解されるように、上記懸濁液中の前駆体化合物は一般的には、組成が該懸濁液中に含まれる材料に相当するゼオライト材料又はゼオライト様材料を形成するのに用いられ得るように選択される。
【００４４】
例えば、上記で被覆物の結晶について説明したように電子顕微鏡写真に基づき測定されるナノスケールの出発結晶の結晶サイズは、有利には１μｍ未満、特に有利には２００ｎｍ以下、殊に有利には１００ｎｍ以下である。一般的には、そのサイズは、２０ｎｍ以上、有利には３０ｎｍ以上である。それらの値は、好ましくはそれぞれ平均相当径として示されている。更に有利には、全ての結晶の相当径は、上述のサイズ範囲内又は有利なサイズ範囲内である。
【００４５】
ゼオライト材料又はゼオライト様材料からの、有利にはゼオライト材料からの出発結晶の組成に関しては、上記取得された被覆物中の出発結晶とゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶との両方の組成に対して上記でなされた説明が当てはまる。一般的に、出発結晶の組成は、取得された被覆物中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶の組成に相当する。
【００４６】
工程ａ）で準備される懸濁液中に含まれているゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物は、同様に当業者によく知られている。上記前駆体化合物は、一般的に上記懸濁液の液相を形成する溶剤中に溶解されているか、又はコロイド形で若しくは非晶質固体として懸濁されているネットワーク形成元素の化合物である。典型的なネットワーク形成元素であって、その酸化物がゼオライト材料及びゼオライト様材料の取得のために適している元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）の元素である。有利な例は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１種以上の元素であり、更に有利な例は、Ｓｉ及びＡｌである。
【００４７】
これらのネットワーク形成元素の適切な化合物の例は、メタレート、水酸化物、又はアルコキシドを含む塩である。前駆体化合物として適している具体的なケイ素化合物の例は、ケイ酸、ケイ酸の塩、又はケイ酸エステル（例えば、テトラエチルオルトシリケート）である。この場合に、ケイ酸の概念には、オルトケイ酸も、そのオリゴマーの及び／又は固体の重縮合生成物、例えばシリカゲル、沈降ケイ酸、若しくはアエロジルも含まれる。前駆体化合物として適しているアルミニウム化合物の例は、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、アルミン酸塩、例えばアルカリアルミン酸塩、アルミニウムアルコレート、例えばアルミニウムトリイソプロピレート又はアルミニウム水和物、例えばアルミニウム三水和物である。チタン化合物の例は、チタン塩、チタン酸塩、チタンテトラエタノレート、チタンアルコキシ化合物、例えばチタンイソプロポキシドである。リン化合物の例は、リン酸塩、及びリン酸エステルである。ホウ素化合物の例は、ホウ酸、ホウ酸塩、又はホウ酸エステル、例えばホウ酸トリエチル又はホウ酸トリメチルである。
【００４８】
上記出発結晶及び上記前駆体化合物の他に、工程ａ）で準備される懸濁液は、有利にはテンプレート物質種、すなわちゼオライト系骨格構造の合成のためのテンプレートとして作用し得る物質を含有する。有利には、その物質は有機化合物である。
【００４９】
有機テンプレート又は構造規定物質とも呼ばれる、適切な有機化合物は、当業者に既知である。該有機テンプレートは、一般的に、アルコール類、リン化合物、アミン類、又はアンモニウム化合物、有利にはテトラオルガノアンモニウム陽イオン又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンであり、該陽イオンは、一般にその塩の形で、例えばハロゲン化物又は水酸化物として使用される。
【００５０】
それについては、４つの炭化水素基、特に互いに独立してアルキル基、アリール基及びアルカリル基から選択される炭化水素基を有するテトラオルガノアンモンニウム陽イオン又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンが更に有利である。有利には、該アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。アリール基としては、フェニル基が有利であり、かつアルカリル基としては、ベンジル基が有利である。特に有利には、テトラオルガノアンモニウム陽イオンとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの形のテトラメチルアンモニウム陽イオン、例えば水酸化テトラエチルアンモニウムの形のテトラエチルアンモニウム陽イオン、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムの形のテトラプロピルアンモニウム陽イオン、テトラブチルアンモニウム陽イオン又はトリエチルメチルアンモニウム陽イオン等のテトラアルキルアンモニウム陽イオンが使用される。そのために有利な更なる例は、テトラブチルホスホニウム陽イオン、トリフェニルベンジルホスホニウム陽イオン又はトリメチルベンジルアンモニウム陽イオンである。その他に、例えば第一級、第二級若しくは環状のアミン類（例えばピペリジン）、イミン類（例えばヘキサメチレンイミン）又はアルコール類を有機テンプレート物質種として使用することもできる。
【００５１】
以下の表は、テンプレート物質種として一般的な有機分子を総括しているが、これらに制限されるものではなく、かつ該有機分子を使用することで得られるゼオライト系骨格構造を概括している。
【００５２】
【表１】
2019509968.tif 000003
【００５３】
上記複合材料の被覆物中に更なる活性成分が存在することが望ましい場合には、これらの活性成分は、同様に工程ａ）で準備される懸濁液中に直接的に又は前駆体化合物の形で含まれていてもよい。上述のように、適切な更なる活性成分の例は、金属、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ等の金属又は遷移金属である。それらの活性成分は、上記懸濁液中に、例えば金属ナノ粒子の形で又は金属化合物の形で含まれていてもよい。金属化合物は、例えば酸化物若しくは硫化物の形、相応の金属陽イオンの塩の形、又は相応の金属の錯体化合物の形で導入することができる。
【００５４】
所望であれば、上記懸濁液はさらに、本発明により取得される複合材料の被覆物中に含まれているべきである別の材料、例えば不活性材料を含有してもよい。しかしながら、上記懸濁液も、上記取得された被覆物も、そのような不活性材料を含まないことが有利である。
【００５５】
上記懸濁液の加工をし易くする添加剤、例えば分散剤を使用することもできる。しかしながら、上述のように上記懸濁液は、一般的にバインダー材料又は結合剤を含まない。
【００５６】
上記懸濁液の液相を形成する溶剤は、個々の溶剤、又は２種以上の溶剤の混合物であり得る。費用効率及び環境適合性の理由から、溶剤としては水が特に適切である。
【００５７】
上記懸濁液を工程ａ）で準備するために、ナノスケールの出発結晶、前駆体化合物、有利には更にテンプレート物質種、そして更なる任意の成分を任意の順序で溶剤に添加することができる。しかしながら、本方法の上記で論じられた有利な実施形態によれば、上記懸濁液を、工程ａ）において、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には更に（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により上記出発結晶を合成することによって準備することが特に有利である。結果として、ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と、該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には更にテンプレート物質種とを含有する懸濁液が得られる。こうして準備された懸濁液は、工程ｂ）において、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と一緒に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布される。
【００５８】
通常は、典型的な懸濁液中の固体濃度は、有利には３０％（重量／重量）以下、更に有利には２０％以下である。例えば、固体濃度は、１０％から３０％（重量／重量）までの範囲であり得る。その場合に、固体濃度という概念は、全ての材料（特に、ナノスケールの出発結晶及びゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物だけでなく、後に固体として複合材料の被覆物中に存在する更なる任意の活性成分も）の全体濃度を表す。更なる成分（例えば、補助成分、例えばテンプレート物質種）の濃度は、上記被覆物中の所望の構造に相応して適合され得る。
【００５９】
それにより、本発明の特に有利な変形として、担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の作製方法であって、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により該出発結晶を合成することによって準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と一緒に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含むことを特徴とする、方法がもたらされる。
【００６０】
上記ナノスケールの出発結晶を、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には更に（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により合成することは、一般的に、水熱条件下で実施される合成、例えば一般的に最低で７０℃から最高で２２０℃までの温度で数時間から５日間までの時間にわたり出発結晶を結晶化させることによる合成である。上記前駆体化合物が完全に変換されずに、形成された懸濁液が出発結晶の他になおも未反応の前駆体化合物を含有することが重要である。有利には、当初の反応混合物中のネットワーク形成元素の全モル数を１００ｍｏｌ％の基準として６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の変換率が達成されるべきである。すなわち、有利には、当初の反応混合物の前駆体化合物中のネットワーク形成元素のうち６０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がナノスケールの出発結晶に変換された懸濁液が準備される。
【００６１】
本発明による方法の工程ｂ）においては、工程ａ）で準備された懸濁液は、担体構造物の表面上に塗布される。塗布のための方法としては、一連の慣例的な方法、例えば回転被覆（「スピンコーティング」）、浸漬被覆（「ディップコーティング」）、ブレード塗布又は吹き付け塗布を使用可能である。上記で説明されたように、上記懸濁液は、上記担体構造物の全表面が該懸濁液で覆われるように、又は該表面が部分的にのみ覆われるように適用され得る。局所的塗布は、同様に上記で例示された方法を用いて、例えば塗布を行うべきでない表面部分の遮蔽により場合によって補助されながら可能である。
【００６２】
工程ｃ）では、工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得ることが行われる。さらに、上記被覆物は、上記で懸濁液の任意成分として挙げられた更なる任意成分を含有し、特に、種々のゼオライト型又はゼオライト系骨格構造の構造形成の制御を可能にするテンプレート物質種を、有利な更なる成分として含有する。
【００６３】
上記溶剤の少なくとも部分的な除去は、既知の方法により、例えば温度の上昇、適用された懸濁液の周囲での溶剤の分圧の低下、又はそれらの組み合わせによって行うことができる。熱及び／又は圧力減少又は真空の他に、凍結乾燥のような方法を使用することもできる。
【００６４】
一般的には、工程ｃ）における懸濁液の濃密化のために、塗布されるべき懸濁液中の溶剤の全重量に対して、少なくとも４０重量％の溶剤、有利には少なくとも５０重量％の溶剤、更に有利には少なくとも７５重量％の溶剤、特に有利には少なくとも８５重量％の溶剤が除去される。しかしながら、除去された溶剤の割合は、一般的に１００重量％未満であるので、工程ｃ）で得られた被覆物中の溶剤による残留負荷量は引き続き保たれている。
【００６５】
必要に応じて、例えば上記被覆物の厚さを調節するために、本発明による方法の工程ｂ）及びｃ）、任意にまた工程ａ）、ｂ）及びｃ）を、工程ｄ）の実施前に、複数回、例えば２回又は３回行うことができる。
【００６６】
本発明による方法の工程ｄ）においては、工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、該被覆物中に存在するゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物は、相応のゼオライト材料又はゼオライト様材料へと変換される。こうして、変換された前駆体化合物は上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物を形成する。
【００６７】
一般的には、工程ｄ）における変換に際して前駆体化合物から形成されるゼオライト材料又はゼオライト様材料は、上記被覆物中の出発結晶上で成長する。好ましくは、この成長は、追加的に前駆体化合物から形成されるゼオライト材料又はゼオライト様材料が上記被覆物中の出発結晶に結合し、結果として本発明による被覆物中でゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶同士が接触し合い、特に有利には互いに合体するように行われる。
【００６８】
工程ｄ）で使用される蒸気含有雰囲気は、一般的に水蒸気含有雰囲気である。しかしながら、工程ｄ）においては、工程ｃ）で得られた被覆物と、液状の溶剤、例えば液状の水との接触は避けられるべきである。該雰囲気の水蒸気含量は、有利には６０％から１００％までの、更に有利には８０％から９５％までの相対湿度である。
【００６９】
工程ｄ）における高温は、有利には７０℃から２００℃までの、更に有利には１００℃から１７０℃までの、特に有利には１００℃から１６０℃までの範囲である。
【００７０】
したがって、有利な実施形態によれば、工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物は、水蒸気含有雰囲気中で１００℃から１７０℃までの温度で保持され、その際、該雰囲気の相対湿度は、それぞれ６０％から１００％までである。
【００７１】
工程ｃ）で得られた被覆物を工程ｄ）において蒸気含有雰囲気中にて高温で保持する時間は、当業者によりゼオライト材料又はゼオライト様材料の型及び温度に依存して適切に選択され得る。その時間は一般的に、有利には例えばＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）のゼオライト材料の場合に０．５時間〜１９２時間であり、一般的に２時間〜９６時間、更に有利には１０時間〜７２時間である。
【００７２】
工程ｃ）で得られた被覆物を工程ｄ）において蒸気含有雰囲気中にて高温で保持することは、開放系中において大気圧下で行われ得るので、その蒸気状物質の分圧は、周囲空気中のその含量により決められる。
【００７３】
有利には、工程ｃ）で得られた被覆物を工程ｄ）において上記蒸気含有雰囲気中にて高温で保持することを、閉鎖系中で、例えばオートクレーブ中で行うことで、その蒸気含有雰囲気の組成を良好に制御することができる。その場合に、該閉鎖系中の圧力は、原則的に大気圧を下回ることも、大気圧を上回ることも、又は大気圧であることもできる。工程ｄ）を水蒸気含有雰囲気中で１００℃以上の温度で実施する場合に、その圧力は一般的に大気圧を上回る。
【００７４】
工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物を高温で保持する場合の雰囲気中の圧力も、ひいては蒸気状成分の分圧も、例えば選択された温度での存在する物質種の１つ以上の相平衡により自発的に調整され得るか、又は１つ以上の内部若しくは外部の調節装置若しくは調節措置によって狙い通りに調整され得る。例えば、装置的性質、物理的性質若しくは化学的性質の調節装置若しくは調節措置、又はこれらの組み合わせを使用することができる。工程ｄ）で水蒸気含有雰囲気が使用される場合に、例えば被覆された担体材料は、液状の水が添加された閉鎖系中において高温で保持することができる。水蒸気分圧の狙い通りの調整のための手法としては、例えば水を可逆的に結合することができる物質、例えば塩若しくはその水和物又はシリカゲルを挙げることができる。
【００７５】
工程ｄ）に続いて、必要に応じてなおも追加の後処理工程を実施することができる。
【００７６】
特に、工程ａ）で準備される懸濁液中のテンプレート物質種として有機化合物が使用される場合に、例えば、工程ｄ）に続いてなおも存在するテンプレート物質種を、後処理、好ましくは熱的後処理によって、得られた複合材料から除去することが望ましい場合がある。
【００７７】
活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料を含有する複合材料のための当業者によく知られる別の後処理工程は、例えば焼成、抽出、熱処理、浸出、蒸気処理、酸処理、イオン交換及び機械的付形から選択される１つ以上の工程である。
【００７８】
以下の項目において、本発明の重要な全般的な実施形態（項目１）及び有利な実施形態（項目２〜３３）をもう一度まとめる。
【００７９】
１．  担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の作製方法であって、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【００８０】
２．  工程ａ）における懸濁液の準備を、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により上記出発結晶を合成することによって行い、そして、
こうして準備された懸濁液を、工程ｂ）において、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と一緒に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布する、項目１に記載の方法。
【００８１】
３．  担体構造物と該担体構造物の表面上の被覆物とを有し、該被覆物が活性成分としてゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含み、かつ該被覆物中に結晶間メソ細孔及び／又はマクロ細孔が形成されている複合材料の作製方法であって、以下の工程：
ａ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料又は該ゼオライト様材料の前駆体化合物とを含有する懸濁液を、（ｉ）溶剤と、（ｉｉ）ゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物と、有利には（ｉｉｉ）テンプレート物質種とを含有する反応混合物の部分的な反応により該出発結晶を合成することによって準備する工程と、
ｂ）工程ａ）で準備された懸濁液を、該懸濁液中に含まれる出発結晶及び未反応の前駆体化合物と一緒に、合成された出発結晶を事前に単離せずに担体構造物の表面上に塗布する工程と、
ｃ）工程ｂ）で塗布された懸濁液を、該懸濁液の液相を形成する溶剤の少なくとも部分的な除去により濃密化させることで、上記出発結晶及び上記前駆体化合物を含有する被覆物を得る工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた上記担体構造物の表面上の被覆物を、蒸気含有雰囲気中において高温で保持することで、含まれる前駆体化合物がゼオライト材料又はゼオライト様材料に変換され、そして上記出発結晶と一緒に、ゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶を含む被覆物が形成される工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【００８２】
４．  上記出発結晶の合成は、水熱合成である、項目２又は３に記載の方法。
【００８３】
５．  上記ナノスケールの出発結晶は、２０ｎｍから２００ｎｍまでの、好ましくは３０ｎｍから１００ｎｍまでのサイズを有する、項目１〜４のいずれかに記載の方法。
【００８４】
６．  工程ｄ）で形成される被覆物は、結合材料を含まない被覆物である、項目１〜５のいずれかに記載の方法。
【００８５】
７．  工程ｄ）における変換に際して形成されるゼオライト材料又はゼオライト様材料は、上記被覆物中の出発結晶上で成長する、項目１〜６のいずれかに記載の方法。
【００８６】
８．  工程ｄ）における変換に際して形成されるゼオライト材料又はゼオライト様材料は、上記被覆物中の出発結晶に結合する、項目１〜７のいずれかに記載の方法。
【００８７】
９．  上記被覆物は、遷移金属又は遷移金属化合物から選択される少なくとも１種の追加の活性成分を含む、項目１〜８のいずれかに記載の方法。
【００８８】
１０．  工程ａ）で準備された懸濁液に遷移金属又は遷移金属化合物を添加することにより、上記追加の活性成分を上記被覆物中に導入する、項目９に記載の方法。
【００８９】
１１．  上記担体構造物は、ケイ酸質材料、金属材料又はセラミック材料から形成されている、項目１〜１０のいずれかに記載の方法。
【００９０】
１２．  上記担体構造物は、平坦なプレート若しくは成形されたプレート、管状物、連続気泡型のフォーム状構造物、又はハニカム体の形で存在する、項目１〜１１のいずれかに記載の方法。
【００９１】
１３．  上記被覆物は、活性成分としてゼオライト材料を含み、かつ工程ａ）で準備された懸濁液は、ゼオライト材料からのナノスケールの出発結晶と該ゼオライト材料の前駆体化合物とを含有する、項目１〜１２のいずれかに記載の方法。
【００９２】
１４．  工程ａ）で準備された懸濁液中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物は、ケイ酸、ケイ酸の塩、及びケイ酸エステルから選択される少なくとも１種のケイ素化合物を含む、項目１〜１３のいずれかに記載の方法。
【００９３】
１５．  工程ａ）で準備された懸濁液中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の前駆体化合物は、アルミン酸塩、アルミニウム塩、水和アルミニウム、及びアルミニウムアルコレートから選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物を含む、項目１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００９４】
１６．  上記テンプレート物質種は、テトラオルガノアンモニウム陽イオン、又はテトラオルガノホスホニウム陽イオンである、項目２〜１５のいずれかに記載の方法。
【００９５】
１７．  工程ａ）で準備された懸濁液は分散剤を更に含む、項目１〜１６のいずれかに記載の方法。
【００９６】
１８．  工程ｂ）における懸濁液の塗布は、回転被覆（「スピンコーティング」）、浸漬被覆（「ディップコーティング」）、ブレード塗布、及び吹き付け塗布から選択される方法により行われる、項目１〜１７のいずれかに記載の方法。
【００９７】
１９．  工程ｃ）における懸濁液の濃密化は、温度の上昇、溶剤の分圧の低下、又はそれらからなる組み合わせにより達成される、項目１〜１８のいずれかに記載の方法。
【００９８】
２０．  工程ｃ）における懸濁液の濃密化工程に際して、塗布されるべき懸濁液中の溶剤の全重量に対して、少なくとも４０重量％の溶剤、有利には少なくとも５０重量％の溶剤、更に有利には少なくとも７５重量％の溶剤、特に有利には少なくとも８５重量％の溶剤が除去される、項目１〜１９のいずれかに記載の方法。
【００９９】
２１．  上記工程ａ）、ｂ）及びｃ）を、複数回、好ましくは２回又は３回行う、項目１〜２０のいずれかに記載の方法。
【０１００】
２２．  上記工程ｂ）及びｃ）を、複数回、好ましくは２回又は３回行う、項目１〜２０のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
２３．  工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物の蒸気含有雰囲気中での保持は、高温で水蒸気含有雰囲気中において行われる、項目１〜２２のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
２４．  工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物の蒸気含有雰囲気中での保持は、１００℃から１７０℃までの、有利には１００℃から１５０℃までの、更に有利には１００℃から１２１℃までの高温で行われる、項目１〜２３のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
２５．  工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物は、０．５時間〜１９２時間にわたり、好ましくは２時間〜９６時間にわたり蒸気含有雰囲気中において高温で保持される、項目１〜２４のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
２６．  工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物の保持は、高温で開放系において行われる、項目１〜２５のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
２７．  工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物の保持は、高温で閉鎖系において、大気圧を上回る圧力又は大気圧を下回る圧力で行われる、項目１〜２５のいずれかに記載の方法。
【０１０６】
２８．  工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた担体構造物の表面上の被覆物を高温で保持する場合の雰囲気中の蒸気成分の分圧は、選択された温度における存在する物質種の１つ以上の相平衡により自発的に調整されるか、又は１つ以上の内部若しくは外部の調節装置若しくは調節措置によって狙い通りに調整される、項目１〜２７のいずれかに記載の方法。
【０１０７】
２９．  装置的性質、物理的性質若しくは化学的性質の調節装置若しくは調節措置、又はこれらの組み合わせが使用される、項目２８に記載の方法。
【０１０８】
３０．  工程ｄ）で形成された被覆物中のゼオライト材料又はゼオライト様材料の結晶は、２０ｎｍから２００ｎｍまでの、好ましくは３０ｎｍから１００ｎｍまでのサイズを有する、項目１〜２９のいずれかに記載の方法。
【０１０９】
３１．  工程ｄ）に続いて、なおも存在するテンプレート物質種を、得られた複合材料から後処理、好ましくは熱的後処理によって除去する、項目１〜３０のいずれかに記載の方法。
【０１１０】
３２．  工程ｄ）に続いて、形成された被覆物の後処理のための以下の工程：焼成、抽出、熱処理、浸出、蒸気処理、酸処理、イオン交換、及び機械的付形の１つ以上が更に行われる、項目１〜３１のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【０１１１】
図１〜図３は、平坦な担体系の例での本発明による方法の実施例を示す。そのために、（ｉ）ナノスケールのゼオライトであるシリカライト−１（ＭＦＩトポロジーの純粋なＳｉＯ２ベースのゼオライト）と、（ｉｉ）結晶化されていないネットワーク形成物質（非晶質のＳｉＯ２物質種及び／又は溶解されたＳｉＯ２物質種）と、（ｉｉｉ）未反応のテンプレート分子とからなる水性懸濁液の担持された状態での濃密化及び変換のためのモデル基材として平坦な金属小板（１２ｍｍ×１２ｍｍ）から始めた。
【０１１２】
工程ａ）に従って、上記ナノスケールのゼオライト材料と、上記ゼオライト材料の前駆体化合物と、上記テンプレート物質種とを含有する懸濁液を、以下の通りに製造した。
【０１１３】
まず、上記テンプレート（水酸化テトラプロピルアンモニウム、「ＴＰＡＯＨ」、水中４０重量％）及び脱イオン水を、５００ｍＬ容のエルレンマイヤーフラスコ中で、それらの量をＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：５３．３３のモル比に従って調整して混合した。この溶液を、４００ｒｐｍで撹拌子を用いて数分間（１０分間以下）にわたり撹拌した。この溶液に、更に撹拌しながらテトラエチルオルトシリケート（「ＴＥＯＳ」、Alfa Aesar社、９８％）を１秒間につき約１滴で滴加した。その場合に、ＴＥＯＳの量は、最終的な溶液がネットワーク形成物質（ＴＥＯＳによるケイ素）、テンプレート及び水のモル組成Ｓｉ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．３６：１９．２を有するように調整した。この溶液を、室温で更に４８時間にわたり撹拌速度を変えずに今度は閉鎖されたエルレンマイヤーフラスコ中で撹拌した。したがって、ＴＥＯＳの加水分解を考慮に入れると、通例の酸化物表記において上述の時間後に、１のＳｉＯ２：０．１８のＴＰＡ２Ｏ：１９．２のＨ２Ｏ：４のエタノールのモル比を有し、１２．６のｐＨ値を有するいわゆる合成混合物が存在していた。この合成混合物を、ＰＴＦＥインサートを備えたステンレス鋼製オートクレーブ（４５ｍＬ容、Parr Instrument社）中に移した。空気循環機能を有する炉（９０℃）内で、４９時間にわたり、こうして９０℃で結晶性ゼオライトの水熱結晶化が行われた。４９時間の合成時間後に、そのオートクレーブを炉から取り出し、室温へと冷やした。ゼオライト系ナノ結晶と、未反応のシリカ物質種と、テンプレートの残分とからなる乳白色の懸濁液を、吹き付け被覆（工程ｂ）のために直接利用した。
【０１１４】
上記吹き付け被覆は、市販のスプレーガンを用いて行った。モデル基材として２枚のステンレス鋼製小板（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を用い、同じ周囲条件（室温、大気圧）で乾固させ（工程ｃ）：「濃密化」）、それによりそれぞれ１層の肉眼的に乾燥状態の層が生じた（図１を参照）。
【０１１５】
引き続き、濃密化された層中に含まれる前駆体化合物の変換（工程ｄ））をそれぞれ１つの個別の閉鎖系において行った。そのために、上記被覆されたモデル基材を、上記の濃密化工程後に水蒸気雰囲気中で閉鎖系（同様にParr社のＰＴＦＥインサートを備えた４５ｍｌ容オートクレーブ）において１５５℃で６６時間にわたり保持した。実際には、その保持は、上記被覆物を有するそれぞれの被覆されたモデル基材が上向きに載置されたＰＴＦＥ支持板を有するＰＴＦＥスペーサーによって実現された。
【０１１６】
上記変換のための蒸気雰囲気の調整のための水は、純水の添加により（試験Ｖ１）、そしてシリカゲルの添加により（試験２、無水状態の質量に対して５０重量％の負荷シリカゲル及び５０％の活性化シリカゲルからの混合物）、ＰＴＦＥインサートの底部に供給されるので、上記ＰＴＦＥスペーサーは、モデル基材と水（Ｖ１）と、又はモデル基材とシリカゲル混合物（Ｖ２）とを空間的に互いに隔離し、直接的な接触は不可能であった。
【０１１７】
Ｖ１及びＶ２の両方の場合において、１５５℃で閉鎖系において１００％の相対湿度に調整されるのに十分な量のＨ２Ｏが存在するが、試験Ｖ２においては、特に加熱段階及び冷却段階の間だけでなく、１５５℃での等温段階の間にも、シリカゲルの水収着特性によって閉鎖系においてはより低い水準の水蒸気分圧しか期待することができず、この場合にはシリカゲル混合物が水蒸気分圧の制御のために役立つ。
【０１１８】
蒸気雰囲気中での保持の上述の６６時間後に、上記オートクレーブを室温に冷却し、上記複合材料を取り出し、多量の脱イオン水ですすぎ、７５℃で一晩乾燥させた。
【０１１９】
こうして得られた両方の複合材料の比較により、両方の試験において当初は非晶質であったネットワーク形成物質（ゼオライト材料の前駆体化合物）の完全な反応を可能にするために十分に水を利用可能であったことが明らかに示される（図２におけるＸ線回折図を参照：変換の結果は、両方の試料（Ｖ１及びＶ２）について濃密化された懸濁液と比べて非晶質相が明らかに低下するが、特徴的なＭＦＩ反射の強度は明らかに増大することから明らかである）。
【０１２０】
図３で明らかに認識することができるように、これらの試験はまた、上記変換の間に水蒸気分圧が高い場合（Ｖ１）に、被覆されたモデル基材上で水の凝縮が明らかに起こることを示しており、これは、本来局所的に明確に画定されていた層の「にじみ」をもたらす。この効果は、シリカゲルが使用される場合（Ｖ２）には観察されない。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】接着テープにより試験台に固定された未被覆の状態の平坦なモデル基材（左上）、上記懸濁液の吹き付けによる被覆の直後（中上）、そして該懸濁液の濃密化後（右側、大気条件での乾固、この場合には接着テープは既に取り除かれている）の写真である。下段：上記モデル基材上の濃密化された懸濁液の走査型電子顕微鏡写真（左下：左半分の図は、明らかに未被覆の領域（吹き付け被覆の間に接着テープがあった場所）を示している）。文字はそれぞれ拡大領域を示している。
【図２】モデル基材上の濃密化された懸濁液（「濃密化」）並びに金属小板上での試験１（「Ｖ１」）及び試験２（「Ｖ２」）に従って蒸気を用いて処理された濃密化された懸濁液のＸ線回折図である。
【図３】試験１（左）及び試験２（右）後の変換された濃密化された懸濁液を有する金属小板の写真（上段）及び走査型電子顕微鏡写真（下段）である。文字はそれぞれ拡大領域を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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