(57)【要約】  本発明は、反応においてプロパナールを作製する方法を提供し、この反応は、好ましくは水または水蒸気の存在下で、気相反応の反応物流としてメタンと酸素を酸化カップリング（ＯＣＭ）させて、第１の反応器にエチレン流としてエチレン、エタン、二酸化炭素（ＣＯ２）、水ならびに合成ガス（ＣＯおよびＨ２）を形成することと、次いで、第１の反応器からの気相の合成ガスを含むエチレン流を第２の反応器に供給し、水シフト反応用触媒の存在下でヒドロホルミル化することによって、第２の反応器内にプロパナールを形成することと、を含む。該方法において、合成ガスのＨ２対ＣＯの比は、第１の反応器または第２の反応器に水蒸気を同時供給して合成ガスに追加のＨ２を生成すること、またはエチレン流からのＣＯ２を第２の反応器に供給することによる水シフト反応から第２の反応器にＣＯを形成すること、のいずれかによって維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパナールを反応により作製する方法であって、エタンからエチレンを形成するＯＣＭゾーンと下流熱分解ゾーンを含む第１の反応器で、気相反応における反応物流としてメタンおよび酸素を酸化カップリング（ＯＣＭ反応）させて、エチレン流として、エチレン、エタン、二酸化炭素（ＣＯ２）、水および合成ガス（ＣＯおよびＨ２）を形成することと、次いで、第２の反応器に前記第１の反応器からの気相の前記エチレン流を供給し、水と一酸化炭素（ＣＯ）が二酸化炭素と水素ガス（Ｈ２）を形成する水性ガスシフト反応用およびヒドロホルミル化用の触媒の存在下で、前記エチレン流をヒドロホルミル化して、プロパナール含有生成物流を形成することにより、前記第２の反応器においてプロパナールを形成することと、を含み、前記下流熱分解ゾーン前の前記エチレン流中のエチレンとエタンの総量に対する前記合成ガスのモル比が２：１〜１０：１の範囲であり、さらに、前記下流熱分解ゾーン前の前記エチレン流中の全エチレンおよびエタンに対する全ＣＯ２およびＣＯのモル比が０．９７：１〜５：１の範囲である、方法。
【請求項２】
前記第１の反応器の前記下流熱分解ゾーンを出る前記エチレン流中の前記合成ガスのＨ２対ＣＯのモル比が１：１未満のいかなる場合にも、前記第２の反応器および／または前記第１の反応器に水蒸気を同時供給して前記合成ガスに追加のＨ２を生成することによって、または、代替的に、水性ガスシフト反応用の触媒の存在下で、前記第２の反応器内の、前記第１の反応器の前記エチレン流からの前記ＣＯ２およびＨ２を反応させて前記合成ガスに追加のＣＯを生成することによって、前記エチレン流中の前記合成ガスの前記Ｈ２対ＣＯのモル比を調整することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水蒸気が、前記第１の反応器から流出した前記エチレン流を圧縮して水を含む圧縮ＯＣＭ流体流を形成し、前記圧縮ＯＣＭ流体流から水を除去し、前記水を再加熱して水蒸気を形成することによって生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水を前記再加熱して水蒸気を形成することが、前記水を熱交換器として使用して前記第１の反応器からの前記流出を圧縮することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水性ガスシフトおよび前記ヒドロホルミル化のための前記触媒が硫化物触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の反応器が上流ゾーンと下流熱分解ゾーンを含み、エチレン生成が、脱水素を進行させる前記第１の反応器からの熱を用いて、前記上流ゾーンで形成される任意のエタンを脱水素して、前記下流熱分解ゾーンでエチレンを生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロホルミル化の後に、プロパナール、メタン、エタン、プロパノール、二酸化炭素、水蒸気および合成ガスを含む前記プロパナール含有生成物流が分離器に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記メタンが前記第１の反応器に再循環され、エタンが前記第１の反応器の下流熱分解ゾーンに再循環される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の反応器への前記エチレン供給流に、前記エチレン供給流の総体積に基づいて０．１〜１体積％の量でＨ２Ｓを連続的に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の反応器、前記第２の反応器、および前記第１の反応器から前記第２の反応器に直接的または間接的に導かれる全ての流れが、密閉または密封されたシステム内にある、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは水または水蒸気の存在下でエチレン、エタン、水、合成ガス（ＣＯおよびＨ２）および二酸化炭素の流れを形成する気相反応で第１の反応器内にメタンと酸素との酸化カップリング（ＯＣＭ反応）を含む反応でプロパナール（例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造に使用するため）を製造するための方法と、第２の反応器内の合成ガスによるエチレンのヒドロホルミル化によってプロパナールを形成するための方法に関し、ＯＣＭ反応後、ＯＣＭ反応後のエチレンおよびエタンの総量に対する合成ガスのモル比が、２：１〜１０：１、または好ましくは２．５：１〜５：１、またはより好ましくは３．２：１〜４．５：１の範囲であり、さらに、全ＣＯ２とＣＯに対する（エチレン＋エタン）のモル比が、０．９７：１〜５：１、または好ましくは１：１〜４：１、またはより好ましくは１．１：１〜２．５：１の範囲である。
【背景技術】
【０００２】
シェールガスの抽出方法の開発は、天然ガスの供給原料の入手可能性に大きな影響を与えている。現在のシェールガス、より一般的には天然ガスは、開発により、安価で豊富な炭化水素の供給源となっている。これらの供給原料は、典型的には８０〜９９％のメタン、１〜２０％のエタン、１〜５％の高級炭化水素およびＣＯ２および窒素などの他の非炭化水素成分を含むガス混合物である。しかしながら、今日のより大きい画分「メタン」は、燃料として、またはＣＯとＨ２の混合物である合成ガスのための供給原料として主に使用される。したがって、メタンまたはシェールガスを有用な生成物に直接転化することは、今日、技術的課題にとどまっている。
【０００３】
現在、メタンを生成物に転化するために最も探究されている経路の１つは、メタンの酸化カップリングまたはＯＣＭである。ＯＣＭは、それ自体で使用することができ、またはＮｉＳ触媒によって触媒される合成ガスの添加により、プロパナール（プロピオンアルデヒド）にヒドロホルミル化され得るエチレンを製造するために使用され得る。Ｓ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈｕａｎｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６６（１９９０）Ｌ１、また、「実施例」を参照されたい。プロパナールは、ホルムアルデヒドとの縮合によってメタクロレインに変換することができる。メタクロレインの酸化エステル化は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の形成をもたらす。エチレン反応に対するメタンの酸化カップリングは、以下のように表現することができる（矢印は、良好な平衡が方程式の右辺に行く平衡反応を意味する）。
２ＣＨ４＋Ｏ２→Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
それにもかかわらず、ＯＣＭの欠点は、所望の生成物（例えば、エチレン）がメタンより酸素に対してより反応性があることである。そのような生成物の濃度が増加するにつれて、それらとの副反応も増加する。ＯＣＭ反応は高温（７００〜１０００℃）で起こるため、触媒の選択は、とにかく起こる副反応にほとんど影響を与えない。その結果、大部分のメタンは非選択的に酸化されて一酸化炭素または二酸化炭素になる。さらに、従来のＯＣＭ方法は、未変換メタンから生成されたエチレン、ならびに副生成物であるＣＯ２、ＣＯ、エタンおよび水素をＯＣＭから分離することにコストを必要とする。
【０００５】
Ｇｒｅｅｎらの“Ｈｉｇｈ  ｙｉｅｌｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｒｏｐａｎａｌ  ｆｒｏｍ  ｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  ａｉｒ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １３，（１９９２）３４１−３４７において、エチレン製造のためのメタンと空気のＯＣＭ、メタンの部分酸化に由来する合成ガスの生成、次いでＯＣＭ生成物および合成ガスをヒドロホルミル化してプロパナールを形成することが、開示されている。しかしながら、この方法は、廃棄メタンガスの部分酸化によって合成ガスを別個に形成する。さもなければ、Ｈ２およびＣＯの量はヒドロホルミル化には低すぎ、トラップを介してＯＣＭからＣＯ２およびＨ２Ｏをそれぞれ除去した後、液相内でヒドロホルミル化を行う。
【０００６】
ＯＣＭによるメタンのエチレン含有混合物への転化は、前２つの段落で説明した欠点のせいで商業的応用がまだ見出されていない。
【０００７】
本発明者らは、メタンの酸化カップリングの後にヒドロホルミル化を行ってプロパナールを製造する、より簡単なプロセスを見出すことを試みた。
【発明の概要】
【０００８】
１．本発明によれば、プロパナールを反応により作製する方法であって、エタンからエチレンを形成するＯＣＭゾーンと下流熱分解ゾーンを含む第１の反応器で、気相反応における反応物流（好ましくは、本反応物流は、水または蒸気を含む）としてメタンおよび酸素を酸化カップリング（ＯＣＭ反応）させて、エチレン流として、エチレン、エタン、二酸化炭素（ＣＯ２）、水および合成ガス（ＣＯおよびＨ２）を形成することと、次いで、第２の反応器に前記第１の反応器からの気相の前記エチレン流を供給し、水と一酸化炭素（ＣＯ）が二酸化炭素と水素ガス（Ｈ２）を形成する水性ガスシフト反応用およびヒドロホルミル化用の触媒の存在下で、前記エチレン流をヒドロホルミル化して、プロパナール含有生成物流を形成することにより、前記第２の反応器においてプロパナールを形成することと、を含み、下流熱分解ゾーン前のエチレン流のエチレンおよびエタンの総量に対する合成ガスのモル比が、２：１〜１０：１、または好ましくは２．５：１〜５：１、またはより好ましくは３．２：１〜４．５：１の範囲であり、さらに、下流熱分解ゾーン前のエチレン流の全エチレンおよびエタンに対する全ＣＯ２およびＣＯのモル比が、０．９７：１〜５：１、または好ましくは１：１〜１：４：１、またはより好ましくは、１．１：１から２．５：１の範囲である。
【０００９】
２．項目１に記載の本発明による方法において、第１の反応器の下流熱分解ゾーンを出るエチレン流中の合成ガスのＨ２対ＣＯのモル比が１：１未満のいかなる場合においても、第２の反応器および／または第１の反応器、好ましくは第１の反応器に水蒸気を同時供給して合成ガスに追加のＨ２を生成することによって、または、代替的に、水性ガスシフト反応用の触媒の存在下で第２の反応器内で第１の反応器のエチレン流からＣＯ２とＨ２を反応させて合成ガスに追加のＣＯを生成することによって、エチレン流中の合成ガスのＨ２対ＣＯのモル比を調整することをさらに含む。
【００１０】
３．上記項目２に記載の本発明による方法において、水蒸気が、第１の反応器から流出したエチレン流を圧縮して水を含む圧縮ＯＣＭ流体流を形成し、圧縮ＯＣＭ流体流から水を除去し、水を再加熱して水蒸気を形成することによって生成される。
【００１１】
４．上記項目３に記載の本発明による方法において、水を再加熱して水蒸気を形成することが、熱交換器内の水を用いて第１の反応器からの流出を圧縮し、水を加熱することを含む。
【００１２】
５．上記項目２、３または４のいずれか１つに記載の本発明の方法において、水性ガスシフトおよびヒドロホルミル化のための触媒が、金属硫化物触媒などの硫化物触媒、例えばＣｏＭｏＳＫ、または好ましくはＮｉＳ、または各層が硫化物を含有し、第１の層が水性ガスシフト触媒として作用し、第２の層がヒドロホルミル化触媒として作用する二重層触媒である。
【００１３】
６．項目１、２、３、４、または５のいずれか１つに記載の本発明の方法において、第１の反応器はＯＣＭゾーンおよび下流熱分解ゾーンを含み、エチレン生成が、脱水素反応を進行させる第１の反応器からの熱を用いて、ＯＣＭゾーンで任意のエタンを脱水素化して下流熱分解ゾーンでエチレンを形成することを含む。
【００１４】
７．上記項目１〜６のいずれかに記載の本発明の方法において、第１の反応器またはそのＯＣＭゾーン内の温度が７００〜１０００℃、または好ましくは７５０〜１０００℃の範囲であり、第１の反応器またはそのＯＣＭゾーン内の圧力が１００〜１０００ｋＰａ、または好ましくは１００〜５００ｋＰａの範囲である。
【００１５】
８．上記項目１〜７のいずれかに記載の本発明の方法において、エチレン流をヒドロホルミル化した後に、プロパナール、メタン、エタン、プロパノール、二酸化炭素、水蒸気および合成ガスを含むプロパナール含有生成物流、が気液分離器、ガス−ガス分離器、または蒸留塔などの分離器に供給される。
【００１６】
９．上記項目８に記載の本発明による方法において、メタンが第１の反応器に再循環され、エタンが第１の反応器の下流熱分解ゾーンに再循環される。
【００１７】
１０．上記項目１〜９のいずれか１つに記載の本発明の方法において、第２の反応器中の形成用プロパナールが、２５０〜４００℃、または好ましくは２８０〜３４０℃の温度、および１００〜１０，０００ｋＰａ、または好ましくは５０００〜１０，０００ｋＰａの圧力で、エチレン流からの合成ガスでエチレンをヒドロホルミル化することを含む。
【００１８】
１１．上記項目１〜１０のいずれか１つに記載の本発明の方法において、メタンの酸化カップリングのための第１の反応器中のメタン対酸素の初期モル比が２．２５：１〜５．５：１、または好ましくは２．５：１〜４．７５：１の範囲である。
【００１９】
１２．上記項目１〜１１のいずれかに記載の本発明の方法において、第１の反応器、第２の反応器および第１の反応器から第２の反応器に直接的または間接的に導かれる全ての流れが、密閉または密封されたシステム内にある。
【００２０】
１３．上記項目１〜１２のいずれかに記載の本発明の方法において、第１の反応器が、多管式反応器などの断熱反応器または等温反応器である。
【００２１】
１４．上記項目１〜１３のいずれかに記載の本発明の方法において、第２の反応器が、多管式反応器などの断熱反応器または等温反応器である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法の概略図である。
【図２】当該技術分野における既知のプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
特に指定のない限り、全ての温度は℃である。
【００２４】
特に指定のない限り、全ての温度は室温（２２〜２３℃）であり、全ての圧力は標準圧力（〜７６０ｍｍ／Ｈｇ）である。
【００２５】
特に指定のない限り、括弧を含む用語は、代替的に、括弧が存在しないかのような用語全体、および括弧内を有しない用語、ならびに各代替物の組み合わせを指す。したがって、用語「（ｍ）ｅｔｈａｎｅ」は、メタン、エタン、またはそれらの混合物を指す。
【００２６】
全ての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、用語「５０〜３０００ｃＰの範囲、または１００ｃＰ以上の範囲」は、５０〜１００ｃＰ、５０〜３０００ｃＰおよび１００〜３０００ｃＰのそれぞれを含む。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡの刊行物を指す。
【００２８】
蒸留塔の「段階」は、棚段塔の場合の棚板または充填塔の場合の平衡段階である。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「ｗｔ．％」という略語は、重量パーセントを表す。
【００３０】
本発明は、大幅に簡略化したメタンの酸化カップリング（ＯＣＭ）、およびメチルメタクリレートの製造に使用するようなプロパナールを製造するためのヒドロホルミル化の方法を提示する。本発明は、合成ガスの低いＨ２／ＣＯモル比がヒドロホルミル化反応の水素欠乏を起こす、従来のＯＣＭによるエチレン／合成ガス混合物の製造に関する問題を解決する。低いＨ２／ＣＯ比が利用可能な水素へのヒドロホルミル化反応を制限し、未変換エチレンをもたらす。本発明はまた、過度のＨ２／ＣＯモル比が利用可能なＣＯへのヒドロホルミル化反応を制限し、生成物流中のエタンおよびプロパノールをもたらすという問題を解決する。いずれの場合においても、プロパナールへのエチレン転化率が低いと、プロセス効率が低下し、分離装置、再循環能力および／または反応器サイズの増大などの高価な装置をプロセスに追加する必要が生じる。この問題を克服するために、本発明者らは、プロセス条件下で水性ガスシフト能力を有するヒドロホルミル化触媒に水蒸気または二酸化炭素の制御された量を同時供給することにより、合成ガス中のＨ２対ＣＯのモル比を、ヒドロホルミル化反応器に流入する所望のＨ２／ＣＯモル比、０．２：１〜９：１、または０．４：１以上、または好ましくは０．８：１〜６．０：１、に調節可能にすることを発見した。したがって、本発明の方法は、ＯＣＭ中に生成された合成ガスをメタンに戻すことはしない。むしろ、本発明の方法は、気相ヒドロホルミル化反応においてエチレンと反応するためにＯＣＭ中に製造される合成ガスを使用する。本発明によるＯＣＭ中に製造される合成ガスは、改質反応器を使用して別個の改質プロセスで合成ガスを製造する必要性を排除し、Ｈ２またはＣＯを補充するために合成ガスをＯＣＭ出口流に添加する必要性を回避する。さらに、本発明は、ＯＣＭ反応からエチレンを深冷分離または他の分離をする必要性を回避する。さらに、本発明は、別個の改質反応器においてヒドロホルミル化のための追加の合成ガスを製造する必要性を回避する。
【００３１】
本発明によれば、合成ガスに追加の水素は、水性ガスシフト反応を使用して水蒸気をヒドロホルミル化反応に同時供給することによって生成することができる：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝＞ＣＯ２＋Ｈ２
【００３２】
水性ガスシフト反応は平衡反応であるので、水素ガスの量が多いか過剰であるときにその方向を逆転させることができる。したがって、ヒドロホルミル化反応において行われる逆水性ガスシフト（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯおよびＨ２Ｏ）は、合成ガス中のＨ２対ＣＯの比を調整する必要に応じて合成ガス用のより多くのＣＯを生成するために使用することができる。
【００３３】
本発明によれば、好ましくは、ＯＣＭ反応における反応物流は、水、またはＯＣＭ反応の温度が水の沸点よりも十分に高いので、水蒸気を含む。水または水蒸気を添加しなくても、ＯＣＭ反応はエチレン流中にいくらかの水を生成する。しかしながら、添加された水または水蒸気は水性ガスシフト反応を促進する。どのような形態であっても、ＯＣＭ反応器の反応物流中の水または水蒸気が第２反応器の水シフト反応に関与し、それによって第２反応器内で反応する合成ガス中のＨ２対ＣＯ比を調整することが可能になる。
【００３４】
本発明の方法によれば、ＣＯまたはＨ２のいずれかまたは両方の生成がヒドロホルミル化反応のための追加の合成ガスをもたらすであろう。このような追加の合成ガスの生成は、エチレン流中のエチレンとエタンの総量に対する合成ガスのモル比が、２：１〜１０：１、または好ましくは２．５：１〜５：１、またはより好ましくは３．２：１〜４．５：１の範囲であり、さらにエチレン流中の全エチレンおよびエタンに対する全ＣＯ２およびＣＯのモル比が、１：１〜５：１、または好ましくは１．１：１〜４：１、またはより好ましくは１．１５：１〜２．５：１の範囲であることを確実にするために使用され得る。
【００３５】
本発明によれば、ヒドロホルミル化は、プロパナール製造のための均一触媒の選択率よりも低いプロパナール選択率を有する触媒（金属硫化物など）を使用する不均一触媒気相プロセスであり、例えば、プロパナールに対して７０％の選択率を有し、主な副反応はエチレンのエタンへの水素化であり、結果はエタンに対して３０％の選択率である、ＮｉＳ触媒などがある。エタンは、第２の反応器またはヒドロホルミル化反応器からＯＣＭ反応器または第１の反応器に再循環されることができ、下流分解ゾーンでエタンをエチレンに転化することができる。本発明による低選択性ヒドロホルミル化触媒の使用は、プロパナール収率に悪影響を及ぼさない。さらに、金属硫化物触媒は、水性ガスシフト反応を触媒することができるので、合成ガス中の成分の合成ガス比でＨ２対ＣＯのモル比を調整することができる。
【００３６】
本発明によれば、ヒドロホルミル化によるＯＣＭ生成物流からのエチレンの反応分離は、ＭＭＡの調製のためのプロパナールを製造する。プロパナールは、エチレンよりもプロセス流からより容易に分離することができる。
【００３７】
本発明によれば、エタン、メタンおよびプロパノールは、第２の反応器を出るヒドロホルミル化生成物流から分離される。
【００３８】
本発明によれば、所望量の水蒸気を第２の反応器またはヒドロホルミル化反応器に同時供給することは、ＯＣＭ生成物流を第２の反応器に圧縮し、圧縮された生成物流から水を除去し、水蒸気としてヒドロホルミル化反応器に再添加することを含む。
【００３９】
本発明による第２の反応器において、合成ガス中のＨ２／ＣＯモル比は、０．２：１〜９：１、または０．４：１以上、または好ましくは０．８：１〜６：１の範囲である。Ｈ２／ＣＯモル比は、プロパノールよりもむしろプロパナールへのエチレンのより高い転化率を可能にするよう有利に調節することができる。
【００４０】
水性ガスシフト反応およびヒドロホルミル化反応のための好適な触媒は、ＣｏＭｏＳＫまたはＮｉＳなどの硫化物触媒である。
【００４１】
ＣｏＭｏＳＫは、硫化物形態で存在するコバルトおよびモリブデンを含有する水性ガスシフト反応触媒を含む。
【００４２】
本発明による使用のための別の好適な触媒は、硫化触媒を含む二重層触媒を含み、第１の層は水性ガスシフト触媒として作用し、第２の層はヒドロホルミル化触媒として作用する。
【００４３】
本発明によれば、水性ガスシフト反応のための触媒は、バルク形態で、またはガンマアルミナのような酸化物担体上に分散して含むことができる。
【００４４】
本発明によれば、添加された水蒸気によるいかなる触媒の再酸化を回避するために、ヒドロホルミル化反応は、第２の反応器へのエチレン供給流の総体積に基づいて０．１〜１体積％の少量のＨ２Ｓをエチレン供給流に連続的に添加することを含む。
【００４５】
本発明によるＯＣＭ反応において、メタン対酸素の最適供給比は、２．２５：１〜５．０：１未満、または好ましくは２．５：１〜４．７５：１のモル比であり、しかしながら、５．０：１以上の比では、第２の反応器内の反応はヒドロホルミル化を達成するのに十分な合成ガスを有さない。
【００４６】
図２の従来のＯＣＭおよびヒドロホルミル化反応を密閉システムに統合して、供給源（１１０１）からのメタンおよび供給源（１１０２）からの酸素ガスは、それぞれ供給流（１１０５、メタン）および（１１０６、酸素）方法を介して、出口流（１３０５）を含む改質反応器（１３０１）に供給され合成ガスを製造する。合成ガスは、ヒドロホルミル化反応器（１３０２）中の合成ガスの比を増加させるのに必要な合成ガス調整ユニット（１３０３）に送られた。出口流（１３０５）は合成ガス供給流（１３０６）を通ってヒドロホルミル化反応器（１３０２）に送られた。ヒドロホルミル化反応器（１３０２）の出口流（１３０８）は、その後、分離ユニット（１３０４）に供給され、そこから合成ガス再循環流（１３１１）がヒドロホルミル化反応器（１３０２）に戻り、そこからプロパン生成物流（１３１０）が除去される。
【００４７】
図２に示すように、当技術分野で公知の方法に従って、供給源（１１０７）を介したＨ２Ｏ、供給源（１１０１）からのメタンまたはＣＨ４、および供給源（１１０２）からの酸素ガスはそれぞれ、供給流（１１０３、メタン）および（１１０４、酸素）を介して（ＯＣＭ）反応器（１２０１）へ、ＯＣＭ流（１２０５）を通ってＯＣＭ反応器（１２０１）内のポストＯＣＭ熱分解ゾーン（１２０２）へ、次いでポストＯＣＭ熱分解出口流（１２０６）を通って分離ユニット（１２０４）へ、と供給された。分離ユニット（１２０４）は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＯＣＭ反応器（１２０１）の熱分解ゾーン（１２０２）に再循環されるエタン流（１２０７）を含むＣＯ２生成物流（１２１２）揮発性物質再循環流（１２０８）からエチレンを除去する。揮発性物質再循環流（１２０７）はメタン化装置（１２０３）を介して再循環され、得られたメタン再循環流（１２０９）はＯＣＭ反応器（１２０１）に戻される。最後に、ＯＣＭ反応のエチレン反応生成物を、供給流（１３０７）を介してヒドロホルミル化反応器（１３０２）に供給する。
【００４８】
図１に示すように、本発明の方法によれば、供給源を介したＨ２Ｏ（１１０７、図示せず）、供給源（１１０１）からのメタンまたはＣＨ４、および供給源（１１０２）からの酸素ガスはそれぞれ、供給流（１１０３、メタン）および（１１０４、酸素）を介してＯＣＭ反応器（１２０１）へ、ＯＣＭ流（１２０５）を介してＯＣＭ反応器（１２０１）内のポストＯＣＭ熱分解ゾーン（１２０２）へ、と供給された。次いで、ＯＣＭ反応のエチレン反応生成物を、供給流（１３０７）を介してヒドロホルミル化反応器（１３０２）に直接供給する。そこからヒドロホルミル化反応器（１３０２）の出口流（１３０８）を分離ユニット（１３０４）に供給し、そこから合成ガス再循環流（１３１１）がヒドロホルミル化反応器（１３０２）に戻り、そこからプロパナール生成物流（１３１０）およびＣＯ２生成物流（１２１２）が除去される。メタン流（１２０９）は、ＯＣＭ反応器（１２０１）に再循環される。最後に、エタン流（１２０７）をＯＣＭ反応器（１２０１）の熱分解ゾーン（１２０２）に再循環させる。所望のＨ２対ＣＯ比を維持するために必要であれば、ＣＯ２生成物流（１２１２）をヒドロホルミル化反応器（１３０２）に再循環（図示せず）させることができる。図１には示されていない、水はエチレン供給流（１３０７）から凝縮され、ＯＣＭ反応器（１２０１）および／またはヒドロホルミル化反応器（１３０２）に同時供給するための水蒸気を形成するために再加熱され得る。
【００４９】
図１の本発明と図２の従来の方法とを比較することから分かるように、分離ユニット（１２０４）は全く使用されない。したがって、プロパナール生成方法の際に、他の中間体または揮発性物質からエチレンを分離する必要はない。さらに、ヒドロホルミル化の前にメタンはＯＣＭ反応器（１２０１）に再循環されない。したがって、改質反応器は存在しない。
【００５０】
本発明は、メタン、酸素および合成ガスからプロパナールを製造する、より効率的な方法を提供し、改質反応器に必要なエネルギー、ならびに生成物流から他の成分も除去して合成ガスおよびメタンを生成できるようにＯＣＭ生成物流からエチレンを除去するのに必要なエネルギーを節約する。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例で使用される略語は、以下を含む：
Ｏ２：酸素ガス；ＣＨ４：メタンガス；Ｃ３＝Ｏ：プロパナール
【００５２】
以下の実施例では、図１および図２に示したプロセスの厳密な質量バランスの計算は、固定メタン供給流量および固定ＣＨ４：Ｏ２の供給モル比に基づいて行われた。ＯＣＭ反応におけるメタンの生成物への転化については、Ｈａｉｔａｏ  ＬｉｕらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１（２００８），ｐｐ．５９−６４，（Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）にて報告されたデータに、反応成績は合致すると仮定する。したがって、Ｌｉｕら６０頁に記載のＯＣＭ反応条件（長さ４５０ｍｍ、内径１００ｍｍ、反応器の後に４０ｍｍに狭められ、２００ｍｌのＷ−Ｍｎ／ＳｉＯ２触媒の触媒床を含む垂直ステンレス鋼管反応器を７４０℃の床温度で実行し；反応温度は８００℃まで上昇し；メタンのガス空間速度（ＧＨＳＶは、標準温度および圧力／触媒の体積／時における気体の体積として定義される）は２７００ｈｒ−１、蒸気流速は９ｍｌ／分である）を仮定し、Ｌｉｕらの図２に示される転化率および選択率のデータが全て適用されるが、ＣＨ４：Ｏ２比は、Ｌｉｕらの図２に曲線の多項式補間を用いて、４．５：１と推定した。原子平衡は、ＯＣＭ反応により生成される水および水素の量を説明するために使用され、１００％の質量保存、ならびにＬｉｕらの図２の転化率および選択率データを仮定した。第１の反応器内の下流熱分解におけるエタンの転化率は、Ｓｐｙｒｏ（商標）ｓｕｉｔｅ−７ソフトウェア（Ｔｅｃｈｎｉｐ  Ｂｅｎｅｌｕｘ，Ｂ．Ｖ．，Ｐｙｒｏｔｅｃ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｚｏｅｔｅｒｍｅｅｒ，ＮＬ）を用いてシミュレートした、典型的なエタン分解炉の最終的な収率に基づいて、エチレンに対して７７．５％の選択率およびメタンに対して２０％の選択率を有すると仮定された。改質反応器の場合、改質反応器に供給され、改質反応器への原料を加熱するために使用される２０％のメタン原料とともに、８０％の合成ガス収率が仮定された。比較例１のヒドロホルミル化プロセスでは、均一触媒は９８％の選択率を与えると仮定され、不均一気相プロセス（実施例１）では、エチレンに対する選択率は７０％と仮定され、エタンに対する選択率３０％を有する。実施例１の方法でリサイクルされたエタンの量を説明するために、本発明者らは、リサイクルがない場合のヒドロホルミル化におけるエタン生成物の流れを最初に計算した。次いで、不均一触媒によるエチレンの非選択的な転化のために、エタン再循環流は３０％高いと仮定された。
【００５３】
ＯＣＭまたは第１の反応器への等しいメタンおよび酸素の供給および同じ圧力での同じエネルギー（熱）入力に基づいて、ヒドロホルミル化反応器への水蒸気の同時供給を伴う本発明の方法のシミュレーション（実施例１）および水蒸気の同時供給なしのシミュレーションの結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
上記表１に示すように、実施例１における本発明の方法のプロパナール収率は、比較例１におけるプロパナール収率以上である。しかしながら、本発明の範囲内の（ＣＯ＋ＣＯ２）対（エタン＋エチレン）比において、メタンはＯＣＭ後およびヒドロホルミル化前に改質される必要はないが、１．１７：１のモル比において、ごく少量のメタンを改質する必要がある。対照的に、全ての比較例において、メタンの実質的な流れを改質する必要がある。さらに、比較例１とは対照的に、実施例１において同じ収率のプロパナールを得るために、使用されるメタンの正味量は１５％も（４．０：１のＣＨ４：Ｏ２モル比で）低減される。さらに、実施例１の所与の量のプロパナールを生成するために使用される酸素ガスの比率は、１５％も（４．０：１のＣＨ４：Ｏ２モル比で）低減される。
【００５６】
上記の表１に示すように、実施例１では、各シミュレーションにおけるＨ２対ＣＯのモル比は１：１を超えたままであり、一方、比較例１では、各シミュレーションにおけるＨ２対ＣＯのモル比は、メタンが改質されるだけであるため、１：１を超えたままである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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