(57)【要約】  ワイヤおよびケーブル用のコーティングとして有用な組成物は、組成物の重量を基準とした重量パーセント（重量％）で、（Ａ）１０〜６２重量％の、シラングラフト化エチレンポリマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＥ）の重量を基準として０．５〜５重量％のシラン含有量を有するＳｉ−ｇ−ＰＥであって、Ｓｉ−ｇ−ＰＥが以下の特性を有するエチレンポリマー（ベース樹脂）から作製される、Ｓｉ−ｇ−ＰＥと、（１）０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度、（２）８〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）、（Ｂ）３８〜９０重量％のハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）と、（Ｃ）０〜０．３重量％の酸化防止剤と、（Ｄ）０〜１重量％のシラノール縮合触媒と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、前記組成物の重量を基準とした重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）１０〜６２重量％の、シラングラフト化エチレンポリマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＥ）の重量を基準として０．５〜５重量％のシラン含有量を有するＳｉ−ｇ−ＰＥであって、Ｓｉ−ｇ−ＰＥが以下の特性を有するエチレンポリマー（ベース樹脂）から作製される、Ｓｉ−ｇ−ＰＥと、
（１）０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度、
（２）８〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）、
（Ｂ）３８〜９０重量％のハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）と、
（Ｃ）０〜０．３重量％の酸化防止剤と、
（Ｄ）０〜１重量％のシラノール縮合触媒と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥのポリエチレンが、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＳＬＥＰが、エチレンとＣ３−Ｃ１２α−オレフィンから誘導される単位から構成されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥの前記シラングラフトが、ビニルシランから誘導される単位である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ビニルシランが、一般式：
【化１】
2019519636.tif 000007
（式中、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ｙは１であり、ｎは好ましくは１〜４を含む１〜１２であり、各Ｒ’’は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルコキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基などの加水分解性基であり、但し、３つのＲ’’基のうちの２つ以下は、アルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のものである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥの前記密度が、０．８８３〜０／９１０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥの前記メルトインデックスが、２〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＨＦＦＲが、無機フィラーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＨＦＦＲが、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ならびに水和マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＭＤＨが、リン酸エステルでコーティングされたＭＤＨおよびアクリルシランでコーティングされたＭＤＨのうちの１種以上である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ化合物、またはヒンダードアミンのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
２０〜６０重量％の前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
架橋されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物でコーティングされたワイヤまたはケーブル。
【請求項１５】
前記コーティングが、絶縁シースまたは保護ジャケットの形態である、請求項１４に記載のワイヤまたはケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分硬化性組成物に関する。一態様では、本発明は、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＯＥ）を含む水分硬化性組成物に関する一方で、別の態様では、本発明は、ハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）を更に含むそのような組成物に関する。また別の態様では、本発明は、高装填量のＨＦＦＲを含有するＳｉ−ｇ−ＰＯＥ／ＨＦＦＲ組成物に関する。更に別の態様では、本発明は、そのような組成物から作製されるケーブル絶縁体に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野は、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＯＥ）およびそれらの調製のためのプロセスが充実している。例えば、ＵＳＰ５，７４１，８５８、ＵＳ２００６／０１００３８５、およびＵＳＰ８，５１９，０５４を参照されたい）。当該技術分野はまた、Ｓｉ−ｇ−ＰＯＥとハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）とのブレンドを教示している。例えば、ＵＳＰ４，５４９，０４１、ＵＳ２００３／０１３９６９、およびＵＳ２０１０／０２０９７０５を参照されたい。しかしながら、Ｓｉ−ｇ−ＰＯＥとＨＦＦＲとのブレンドからワイヤまたはケーブルカバーを作製する科学は、Ｓｉ−ｇ−ＰＯＥをＨＦＦＲと単純に混和するほど簡単ではない。シランとＨＦＦＲ中のヒドロキシル基／水分との間の化学的性質は複雑であり、スコーチフリー、すなわち、早期架橋の回避、そのような組成物の押出は、ワイヤおよびケーブルカバーの製造における基本的な考慮事項である。有用なワイヤおよびケーブルカバーのための他の考慮事項には、引張強さ、破断点伸び、制限酸素指数（ＬＯＩ）、ホットクリープ、および溶融粘度が含まれる。これらの関心事項を満たすＳｉ−ｇ−ＰＯＥ／ＨＦＦＲ組成物を特定することは、ワイヤおよびケーブル産業にとって継続的な課題である。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態では、本発明は、組成物であって、組成物の重量を基準とした重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）１０〜６２重量％の、シラングラフト化エチレンポリマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＥ）の重量を基準として０．５〜５重量％のシラン含有量を有するＳｉ−ｇ−ＰＥであって、Ｓｉ−ｇ−ＰＥが以下の特性を有するエチレンポリマー（ベース樹脂）から作製される、Ｓｉ−ｇ−ＰＥと、
（１）０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度、
（２）８〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）、
（Ｂ）３８〜９０重量％のハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）と、
（Ｃ）０〜０．３重量％の酸化防止剤と、
（Ｄ）０〜１重量％のシラノール縮合触媒と、を含む、組成物である。
【０００４】
本発明の組成物は、以下の特性のうちの少なくとも１つ、または少なくとも２つ、または少なくとも３つ、または少なくとも４つ、または５つ全てを示す。
（１）１８２℃でシラン架橋性組成物の場合は０．６ｌｂ＊ｉｎ（０．０６８Ｎｍ）未満（＜）の移動ダイレオメーター（ＭＤＲ低）によって測定される初期弾性トルク値（測定値は、３５０ｍｌの容量のブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合ボウルを使用して組成物を作製する５分以内に行われ、そのプロセスにおいてＨＦＦＲは、最終溶融温度が１７０℃を超えないように、１５０℃以下の設定温度で溶融ポリマーに添加された）、
（２）ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って測定される（≧）１００％以上の破断点伸び、
（３）ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って測定される（≧）１，０００ｐｓｉ（０．０４９ＭＰａ）以上の引張強さ（ピーク応力）、
（４）ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に従って測定される（≧）２１％以上の制限酸素指数（ＬＯＩ）、
（５）架橋（後述の水分硬化）後、ＩＣＥＡ  Ｔ−２８−５６２に従って測定される（≦）１７５％以下のホットクリープ（１５０℃、０．２ＭＰａで測定される）。
【０００５】
ピーク応力（引張強さ）および破断点伸び（引張り伸び）は、５０ｍｉｌ（１．２７ｍｍ）厚の試験片で測定される。ＬＯＩ特性は、０．２６インチ（６．５ｍｍ）の幅および４インチ（１０２ｍｍ）の長さを有する１２５ミル（３．１８ｍｍ）厚の試験片で測定される。測定は、組成物の水分硬化の前または後のいずれかで行われ得る。水分硬化（架橋）は、試験片を９０℃で維持された水浴中に８時間置くことによって実施される。
【０００６】
驚くべきことに、本発明の組成物が比較的高いメルトインデックス（すなわち、低い分子量）のポリエチレンを使用して作製されるという事実にもかかわらず、（任意に、配合物中にシラノール縮合触媒を組み込むことによって）９０℃の水浴中で８時間以上の水分硬化後の架橋度は、１７５％より十分低いホットクリープ値によって示されるように高い。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、架橋前の組成物である。一実施形態では、本発明は、架橋前の組成物である。一実施形態では、組成物の架橋は、シラノール縮合触媒または試薬を用いて促進される。一実施形態では、本発明は、本発明の組成物でコーティングされたワイヤまたはケーブルである。一実施形態では、組成物は、ワイヤまたはケーブル上またはワイヤまたはケーブル用の絶縁シースまたは保護ジャケットを形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例および本発明の発明的実施例についてのベース樹脂の密度の関数としてのＨＦＦＲ組成物の引張強さのプロットである。
【図２】比較例および本発明の発明的実施例についてのベース樹脂の密度の関数としてのＨＦＦＲ組成物の破断点伸びのプロットである。
【図３】比較例および本発明の発明的実施例についてのフィラーの重量百分率の関数としてのＨＦＦＲ組成物の破断点伸びのプロットである。
【図４】比較例および本発明の発明的実施例についてのフィラーの重量百分率の関数としてのＨＦＦＲ組成物の引張強さのプロットである。
【図５】比較例および本発明の発明的実施例についてのフィラーの重量百分率の関数としてのＨＦＦＲ組成物のＬＯＩのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
反対に記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とし、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００１０】
数値範囲には、１つの単位の増分で、より低い値およびより高い値からのおよびそれを含む全ての値が含まれるが、但し、任意のより低い値と任意のより高い値との間の少なくとも２つの単位の分離があることを条件とする。一例として、分子量、粘度、メルトインデックスなどの組成的、物理的、または他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などの全ての個々の値および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの副範囲が明示的に列挙されることが意図される。１未満である値を含有するか、または１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１つの単位は、適切な場合には、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１とみなされる。１０桁未満の１桁の数字（例えば、１〜５）を含有する範囲の場合、１つの単位は典型的には０．１とみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の全ての可能な数値の組み合わせは、本開示において明示的に記述されているとみなされるべきである。数値範囲は、とりわけ、本発明の組成物の密度、メルトインデックス、および様々な物理的特性についての本開示の範囲内で提供される。
【００１１】
「ワイヤ」などの用語は、導電性金属、例えば、銅もしくはアルミニウムの単一の撚線、または光ファイバーの単一の撚線を指す。
【００１２】
「ケーブル」などの用語は、保護ジャケットまたはシース内の少なくとも１つの導体、例えば、ワイヤ、光ファイバーなどを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には一般的な保護ジャケットまたはシース内の共に結合した２つ以上のワイヤまたは光ファイバーである。ジャケット内部の個々のワイヤまたはファイバーは、むき出しであり得、カバーされ得、または絶縁され得る。典型的なケーブル設計は、ＳＡＥ  Ｊ−１１２８に記載されている。
【００１３】
「ポリマー」は、同じであるか異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。それ故、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマーまたはコポリマーという用語を包含する。
【００１４】
「エチレンポリマー」は、エチレンから誘導された単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは典型的には、エチレンから誘導される単位を少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）含む。ポリエチレンはエチレンポリマーである。
【００１５】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および、２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
【００１６】
「ポリオレフィン」および類似の用語は、単純なオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンなどから誘導されるポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であり得、置換である場合、置換基は多岐にわたり得る。本発明の目的のため、置換オレフィンモノマーには、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）およびビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）が含まれる。ポリオレフィンには、ポリエチレンが含まれるが、これに限定されない。
【００１７】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２種以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有していてもしていなくてもよい。
【００１８】
「シラングラフト化エチレンポリマー」、「シラングラフト化ポリエチレン」、「Ｓｉ−ｇ−ＰＥ」などの用語は、例えば、ＵＳＰ３，６４６，１５５または６，０４８，９３５に記載されているように、シラン官能基をエチレンポリマーのポリマー骨格にグラフトするプロセスによって調製されるシラン含有エチレンポリマーを意味する。Ｓｉ−ｇ−ＰＥにはまた、エチレンとビニルシランで置換されたα−オレフィン、例えば、ＶＴＭＳとの反応器共重合から調製されるコポリマーが含まれる。
【００１９】
「組成物」などの用語は、２種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。Ｓｉ−ｇ−ＰＥが調製される材料の混合物またはブレンドの文脈において、組成物は、少なくとも１種のエチレンポリマー、ビニルシラン、およびフリーラジカル開始剤を含む。ケーブルシースまたは他の製造物品が制作される材料の混合物またはブレンドの文脈では、組成物は、混合物の成分の全て、例えば、Ｓｉ−ｇ−ＰＥ、ＨＦＦＲ、酸化防止剤、および硬化触媒、加工助剤などの任意の他の添加剤を含む。
【００２０】
「触媒量」は、検出可能なレベルで、好ましくは商業的に許容可能なレベルで２種の成分の反応を促進するために必要な量を意味する。
【００２１】
「架橋された」および同様の用語は、ポリマーは、物品に成形される前または後に、９０重量パーセント以下のキシレンまたはデカリン抽出物（すなわち、１０重量パーセント以上のゲル含有量）を有することを意味する。
【００２２】
「硬化された」などの用語は、ポリマーが、物品に成形される前または後に、架橋を誘発した処理に供されたか曝露されたことを意味する。
【００２３】
「架橋性」などの用語は、物品に成形される前または後のポリマーが、硬化も架橋もされておらず、実質的な架橋を誘発した処理に供されても曝露されてもいないが、ポリマーが、そのような処理（例えば、水への曝露）に供されるかまたは曝露されたときに実質的な架橋をもたらす添加剤（複数可）または機能性を含むことを意味する。
【００２４】
「ハロゲン非含有」などの用語は、難燃剤がハロゲン含有量を有しないか、または実質的に有しない、すなわち、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）または同様の分析方法によって測定して、１０，０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンを含有することを示す。この量未満のハロゲン含有量は、例えば、ワイヤまたはケーブルカバーにおける難燃剤の有効性に対して重量ではないとみなされる。
【００２５】
「水分硬化性」などの用語は、本発明の組成物が水に曝露されると硬化する、すなわち、架橋することを意味する。硬化または架橋の速度および程度は、とりわけ、組成物中のシラン官能性の量、水への曝露の性質（例えば、水浴中での浸漬、空気の相対湿度など）、曝露の持続時間、温度などに応じる。水分硬化は、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、促進剤などの助けを借りても借りなくてもよい。
【００２６】
エチレンポリマー
本発明の実施において使用されるエチレンポリマー、またはポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって測定して、０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８７８〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８８３〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明の実施において使用されるエチレンポリマー、またはポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して、８〜５０ｇ／１０分、または１０〜４０ｇ／１０分、または１５〜３５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）を有する。
【００２７】
本発明の実施において使用されるエチレンポリマー、またはポリエチレンは、好ましくは均質ポリマーである。均質なエチレンポリマーは、通常、１．５〜３．５の範囲の多分散指数（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）および本質的に均一なコモノマー分布を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるように単一および比較的低い融点を特徴とする。実質的に線状のエチレンコポリマー（ＳＬＥＰ）は、均質なエチレンポリマーであり、これらのポリマーが特に好ましい。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「実質的に線状」とは、バルクポリマーが、平均して、約０．０１個の長鎖分枝／１０００個の総炭素（骨格および分枝炭素の両方を含む）〜約３個の長鎖分枝／１０００個の総炭素、好ましくは約０．０１個の長鎖分枝／１０００個の総炭素〜約１個の長鎖分枝／１０００個の総炭素、より好ましくは約０．０５個の長鎖分枝／１０００個の総炭素〜約１個の長鎖分枝／１０００個の総炭素、特に約０．３個の長鎖分枝／１０００個の総炭素〜約１個の長鎖分枝／１０００個の総炭素で置換されていることを意味する。
【００２９】
「長鎖分枝」または「長鎖分枝している」（ＬＣＢ）は、コモノマー中の炭素の数より２個（２）少ない鎖長を意味する「短鎖分枝」または「短鎖分枝している」（ＳＣＢ）とは反対に、コモノマー中の炭素の数より少なくとも１個（１）少ない炭素の鎖長を意味する。例えば、エチレン／１−オクテンの実質的に線状のポリマーは、長さが少なくとも７個の（７）炭素の長鎖分枝を有する骨格を有するが、それはまた、長さがわずか６個の（６）炭素の短鎖分枝も有する一方で、エチレン／１−ヘキセンの実質的に線状のポリマーは、長さが少なくとも５個の（５）炭素の長鎖分枝を有するが、長さがわずか４個の（４）の短鎖分枝を有する。ＬＣＢは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することによって、制限された程度までＳＣＢから区別され得、例えば、エチレンホモポリマーについては、Ｒａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３）ｐ．２８５−２９７）を使用して定量化され得る。しかしながら、実際の問題として、現在の１３Ｃ  ＮＭＲ分光法は、約６個の（６）炭素原子を超える長鎖分枝の長さを決定することができず、そのため、この分析技術は、７個（７）と７０個（７０）との炭素分枝とを区別することができない。ＬＣＢは、ポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さほどの長さであり得る。
【００３０】
ＵＳＰ４，５００，６４８は、ＬＣＢ度数が方程式ＬＣＢ＝ｂ／Ｍｗ（式中、ｂは１分子当たりのＬＣＢの重量平均数であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって表され得ることを教示している。分子量平均およびＬＣＢ特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）および固有粘度法によって決定される。
【００３１】
エチレンコポリマーのＳＣＢの１つの尺度は、メジアン総モルコモノマー含有量の５０重量パーセントの範囲内のコモノマー含有量を有するポリマー分枝の重量パーセントとして定義される、組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）としても知られているその短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）である。ポリマーのＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、例えば、Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）に記載されているように、またはＵＳＰ４，７９８，０８１に記載されているように、温度上昇溶離分画（ＴＲＥＦ）などの当該技術分野で知られている技術から得られるデータから容易に計算される。本発明において有用な実質的に線状のエチレンポリマーのＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、典型的には、約３０パーセントより大きく、好ましくは約５０パーセントより大きく、より好ましくは約８０パーセントより大きく、最も好ましくは約９０パーセントより大きい。
【００３２】
「ポリマー骨格」または単に「骨格」は、個別の分子を意味し、「バルクポリマー」または単に「ポリマー」は、重合プロセスから生じる生成物を意味し、実質的に線状のポリマーの場合には、その生成物は、ＬＣＢを有する両方のポリマー骨格およびＬＣＢを有しないポリマー骨格の両方を含み得る。それ故、「バルクポリマー」は、重合中に形成される全ての骨格を含む。実質的に線状のポリマーについては、全ての骨格がＬＣＢを有するわけではないが、バルクポリマーの平均ＬＣＢ含量が溶融レオロジー（すなわち、メルト破砕特性）に正の影響を及ぼすように十分な数がＬＣＢを有する。
【００３３】
ＳＬＥＰおよびそれらの調製方法は、ＵＳＰ５，７４１，８５８およびＵＳＰ５，９８６，０２８においてより十分に記載されている。
【００３４】
Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。多分散指数は以下の技術に従って測定される：ポリマーは、１４０℃のシステム温度で稼働する３つの線状混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（１０ミクロンの粒子サイズ））をＷａｔｅｒｓ  １５０℃高温クロマトグラフィーユニットでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析される。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの約０．５重量％溶液が注入のために調製される。流速は１．０ミリリットル／分（ｍｍ／分）であり、注入サイズは１００マイクロリットルある（：ｌ）。分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）をそれらの溶出量と組み合わせて使用することによって推測される。同等のポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンについての適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，（６２１）１９６８によって記載され、参照により本明細書に組み込まれる）を使用して方程式：
Ｍポリエチレン＝（ａ）（Ｍポリスチレン）ｂ
を誘導することによって決定される。
【００３５】
この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗは、式：
Ｍｗ＝Ｅ（ｗｉ）（Ｍｉ）
【００３６】
（式中、ｗｉおよびＭｉは、それぞれ、ＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の重量画分および分子量である）に従って通常の手法で計算される。一般に、エチレンポリマーのＭｗは、４２，０００〜６４，０００、好ましくは４４，０００〜６１，０００、より好ましくは４６，０００〜５５，０００の範囲である。
【００３７】
均質なエチレンポリマーを調製するための典型的な触媒系には、メタロセンおよび拘束幾何触媒（ＣＧＣ）系が含まれる。ＣＧＣ系はＳＬＥＰを調製するために使用される。
【００３８】
本発明の実施において使用されるエチレンポリマーは、典型的には、エチレンと、３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィン（α−オレフィン）とのコポリマーである。好ましくは、α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのうちの１つ以上、より好ましくは１つである。本発明の実施において使用されるエチレンポリマーは、３種以上の異なるモノマーから誘導された単位を含み得る。例えば、第３のコモノマーは、別のα−オレフィンまたはエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンなどのジエンであり得る。
【００３９】
本発明に有用なエチレンポリマーのより具体的な例には、均質に分枝した線状エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（商標））、および均質に分枝した実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）エラストマー）が含まれる。
【００４０】
ビニルシラン
エチレンポリマーに効果的にグラフトする任意のビニルシランまたはそのようなビニルシランの混合物は、本発明の実施に使用され得る。好適なシランには、一般式：
【００４１】
【化１】
2019519636.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ｙは１であり、ｎは好ましくは１〜４を含む１〜１２であり、各Ｒ’’は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルコキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基などの加水分解性基であり、但し、３つのＲ’’基のうちの２つ以下はアルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のものが含まれる。ビニルトリス（メチルエチルケトアミノ）シランなどのケトアミノ加水分解性基を有するシリコーンの硬化に有用なシランもまた好適である。有用なシランには、ビニル、アリル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキセニル、またはガンマ−（メタ）アクリロキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルボキシル基、および、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む不飽和シランが含まれる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、およびアルキルまたはアリールアミノ基が含まれる。好ましいシランは、ポリマーにグラフトされ得る不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよびそれらの調製方法は、ＵＳＰ５，２６６，６２７でより十分に記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ガンマ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらのシランの混合物は、架橋を確立するのに使用するのに好ましいシランである。
【００４３】
本発明の実施において使用されるビニルシランの量は、グラフトされるポリマーの性質、シラン、加工条件、グラフト化効率、最終用途、および同様の要因に依存して広く変化し得るが、典型的には、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％のシランが使用される。利便性および経済性の考慮事項は、通常、本発明の実施において使用されるビニルシランの最大量に対する２つの主要な制限であり、典型的には、ビニルシランの最大量は５重量％を超えず、好ましくはそれは４重量％を超えず、より好ましくはそれは３重量％を超えない。重量パーセントシランは、（ｉ）ポリオレフィンプラストマーおよび／またはエラストマー、（ｉｉ）エチレンコポリマー、（ｉｉｉ）非ハロゲン化難燃剤、および（ｉｖ）ビニルシランを含む組成物中に含有される重量によるビニルシランの量である。シラングラフト化ポリマーのシラン含有量は、典型的には１〜３重量％である。
【００４４】
フリーラジカル開始剤
ビニルシランは、任意の慣用の方法によって、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えば、ペルオキシドまたはアゾ化合物の存在下で、または電離放射線などによってエチレンコポリマーにグラフトされる。ペルオキシド開始剤、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔ−ブチルペルアセテートのうちのいずれか１種などの有機開始剤が好ましい。好適なアゾ化合物はアゾビスイソブチロニトリルである。
【００４５】
開始剤の量は変化し得るが、典型的には少なくとも０．０４重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％の量で存在する。典型的には、開始剤は０．１５重量％を超えず、好ましくはそれは約０．１０重量％を超えない。開始剤に対するシランの比も広く変化し得るが、典型的なシラン：開始剤比は、２０：１〜７０：１、好ましくは３０：１〜５０：１である。
【００４６】
エチレンポリマーのシラングラフト化
典型的には、シラングラフト化エチレンポリマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＥ）をＨＦＦＲと混合する前に、エチレンポリマーはビニルシランでグラフト化される。エチレンポリマー、ビニルシラン、およびフリーラジカル開始剤は、既知の機器および技術を使用して混合され、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃のグラフト化温度、最大で２７０℃の温度、好ましくは最大で２５０℃の温度に供される。典型的には、混合機器は、バンバリーまたは同様のミキサー、または一軸もしくは二軸押出機のいずれかである。
【００４７】
本発明のシラングラフト化エチレンポリマーは、上述したグラフト化前のエチレンポリマーのものと同じ密度範囲、およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）で測定して、２〜５０ｇ／１０分、または２．５〜４０ｇ／１０分、または４〜３５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）を有する。
【００４８】
本発明の組成物中のＳｉ−ｇ−ＰＥの量は、組成物の重量を基準として、典型的には１０〜６２、または２０〜６０、または３０〜５８重量％である。
【００４９】
ハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）
開示された組成物のハロゲン非含有難燃剤は、炎の生成を阻害、抑制または遅延させ得る。本発明の組成物に使用するのに好適なハロゲン非含有難燃剤の例には、金属水酸化物、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、タルク、粘土、有機改質粘土、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、オクタモリブデン酸アンモニウム、フリット、中空ガラス微小球、膨張性化合物、膨張グラファイト、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、ハロゲン非含有難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００５０】
ハロゲン非含有難燃剤は、８〜２４個の炭素原子、または１２〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和カルボン酸、またはその酸の金属塩で任意に表面処理（コーティング）され得る。例示的な表面処理は、ＵＳ４，２５５，３０３、ＵＳ５，０３４，４４２、ＵＳ７，５１４，４８９、ＵＳ２００８／０２５１２７３、およびＷＯ２０１３／１１６２８３に記載されている。代替的に、酸または塩は、表面処理手順を使用するのではなく、単に同様の量で組成物に添加され得る。シラン、チタネート、ホスフェート、およびジルコネートを含む当該技術分野で既知の他の表面処理も使用され得る。
【００５１】
本開示による組成物での使用に好適なハロゲン非含有難燃剤の商業的に入手可能な例には、Ｎａｂａｌｔｅｃ  ＡＧから入手可能なＡＰＹＲＡＬ（登録商標）４０ＣＤ、Ｍａｇｎｉｆｉｎ  Ｍａｇｎｅｓｉａｐｒｏｄｕｋｔｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧから入手可能なＭＡＧＮＩＦＩＮ（商標）Ｈ５、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００５２】
本発明の組成物中のＨＦＦＲの量は、組成物の重量を基準として、典型的には３８〜９０重量％、または４０〜８０重量％、または４２〜７０重量％である。
【００５３】
酸化防止剤
本発明の組成物は、少なくとも１種の酸化防止剤を任意に含む。「酸化防止剤」は、ポリマーの加工中に起こり得る酸化を最小限に抑えるために使用することができる化学的化合物の種類またはクラスを指す。その用語はまた、ヒドロカルビルを含む酸化防止剤の化学的誘導体も含む。その用語には、カップリング剤と適切に組み合わせたときにそれと相互作用して、カップリング剤単独と比較して修飾ラマンスペクトルを示す複合体を形成する化学的化合物が更に含まれる。
【００５４】
酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン；ビス［（ベータ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４’チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジチオラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート；様々なシロキサン；重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ、ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合されたジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
酸化防止剤は、存在する場合、組成物の０重量％より多く、典型的には少なくとも０．０１重量％、より典型的には少なくとも０．０２重量％、更により典型的には少なくとも０．０３重量％を含む。経済性および利便性は、本発明の組成物に使用される酸化防止剤の最大量に対する主要な制限であり、典型的には最大量は、組成物の０．５重量％を超えず、より典型的には０．３重量％を超えず、更により典型的には０．１重量％を超えない。
【００５６】
シラノール縮合触媒
本発明の組成物は、少なくとも１種のシラノール縮合触媒を任意に含む。本発明のシラングラフト化ポリマーの硬化または架橋は、シラノール縮合触媒で任意に促進され、この機能を提供する任意の触媒が本発明で使用され得る。これらの触媒には一般に、有機チタン酸塩ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボン酸塩を含む有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物が含まれる。例示的な触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、およびナフテン酸コバルトが含まれる。ジブチルスズジラウレート、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエートなどのスズカルボキシレートおよびチタン−２−エチルヘキソキシドなどのチタン化合物が本発明に特に効果的である。
【００５７】
硬化触媒、または硬化触媒の混合物の量は、使用される場合、触媒量、典型的には０重量％より大きく、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．３重量％の量である。
【００５８】
組成物およびワイヤ／ケーブルカバー
エチレンポリマーがシラングラフトされた後、シラングラフト化エチレンポリマー、ＨＦＦＲ、および酸化防止剤は、他の添加剤、例えば、硬化触媒、加工助剤などを伴ってまたは伴わずに混合され、ワイヤまたはケーブル上に押出される。触媒および／または他の添加剤は、典型的には、マスターバッチの形態でＳｉ−ｇ−ＰＥ、ＨＦＦＲ、および酸化防止剤ブレンドに添加され、ブレンドされて、実質的に均質な混合物を形成し、次いでワイヤまたはケーブル上に押出される。混合は、通常、当該技術分野で周知の機器、条件、およびプロトコルを使用して押出機内で行われる。ワイヤまたはケーブル上に押出された後、コーティングされたワイヤまたはケーブルは、通常９０℃で作動するサウナまたは水浴のいずれかを使用して水分に曝露される。
【００５９】
本発明は、以下の実施例により更に十分に説明される。
【００６０】
具体的な実施形態
以下はこれらの実施例で使用される材料である。
（１）ＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＬ  １８４５Ｇは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．９１ｇ／ｃｍ３の密度および３．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレンオクテンプラストマーである。
（２）ＥＮＧＡＧＥ  ８４５２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．８７５ｇ／ｃｍ３の密度および３ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンエラストマーである。
（３）ＥＮＧＡＧＥ  ８４５０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度および３ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンエラストマーである。
（４）ＥＮＧＡＧＥ  ８４０７は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．８７ｇ／ｃｍ３の密度および３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンエラストマーである。
（５）ＥＮＧＡＧＥ  ８４０１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．８８５ｇ／ｃｍ３の密度および３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンエラストマーである。
（６）ＥＮＧＡＧＥ  ８４０２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．９０２ｇ／ｃｍ３の密度および３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンエラストマーである。
（７）ＰＯＥ−１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．８８ｇ／ｃｍ３の密度および１８ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−オクテンエラストマーである。
（８）ＰＯＥ−２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．８８ｇ／ｃｍ３の密度および１８ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン−ヘキセンエラストマーである。
（９）ＭＡＲＴＩＮＡＬ  ＯＬ−１０４／Ｓは、１．２〜２．３ミクロンの平均粒子サイズおよび３〜５ｍ２／ｇの表面積を有するＡｌｂｅｍａｒｌｅによって製造された表面コーティングされたアルミニウム三水和物である。表面コーティングはシランである。
（１０）ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）９８％２３５７６８は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。
（１１）ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能な２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
（１２）ＤＦＤＡ−５４８１ＮＴは、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ポリエチレンＤＦＤＡ−５４５１などの水分硬化性エチレン−シランコポリマーと共に使用するために開発されたシラノール縮合触媒マスターバッチである。それは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
（１３）ＤＦＤＡ−５４８８ＮＴは、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ポリエチレンＤＦＤＡ−５４５１などの水分硬化性エチレン−シランコポリマーと共に使用するために開発されたシラノール縮合触媒マスターバッチである。それは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６１】
以下のプロトコルを使用して表に報告された試料を作製した。
【００６２】
（１）Ｄｏｗ  ＥＮＧＡＧＥ（商標）もしくはＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）またはポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）、またはＰＯＥ−１もしくはＰＯＥ−２をまずＶＴＭＳ（１．４重量％）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１（８００ｐｐｍ）に浸す。浸されたＰＯＥまたはＰＯＰをＢＲＡＢＥＮＤＥＲ混合機内で加熱して、ローラーブレードを用いて１分当たり１００回転（ｒｐｍ）の撹拌速度で１８５〜１９０℃の温度で５分間溶融させる。この工程の後、シラン分子は十分にグラフトされたとみなされる。赤外線（ＩＲ）吸収測定は、グラフトされたＶＴＭＳが総ポリマー質量の約１．４％であることを示している。
【００６３】
（２）金属水和物難燃性フィラー、例えばアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、リン酸エステルでコーティングされたＭＤＨ（Ｋｉｓｕｍａ５Ｊ）、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌのコーティングされた水酸化マグネシウムの種類、またはアクリルシランでコーティングされたＭＤＨ（Ｋｉｓｕｍａ５Ｐ）、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌのコーティングされた水酸化マグネシウムの別の種類をシラングラフト化ＰＯＥまたはＰＯＰに添加する。ＭＤＨ：ＰＯＥまたはＭＤＨ：ＰＯＰの混合比の例は、４８：５２である。その混合物をブラベンダー（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ）内で５０ｒｐｍで１４０〜１８０℃の溶融温度で５分間混和する。この工程の後、２つの成分は十分に混合されているとみなされる。
【００６４】
（３）複合体を取り出し、機械的（引張）試験のために５０ミルのプラークにプレスする（１８０℃で２０トン（４．３ＭＰａ）の圧力下）。プラークを作製した後、一晩のコンディショニング後に２０ｉｎ／分（８．５ｍｍ／秒）の変位率でＩＮＳＴＲＯＮ機器を用いて引張試験を行う。
（Ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って引張強さ（ピーク応力）および破断点伸びを測定する。
（Ｂ）限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に従って測定する。
【００６５】
（４）その後、組成物の一部をＢＲＡＢＥＮＤＥＲ中で１４０℃で５０ｒｐｍで２分間シラノール縮合触媒マスターバッチ（ＤＦＤＡ−５４８１またはＤＦＤＡ−５４８８）と混合し、圧縮成形し（１８０℃で５分間行い、５０ミルのプラークを形成する）、９０℃の水浴中で様々な長さの時間水分硬化させて架橋度を評価した。
（Ｄ）５０ミル（１．２７ｍｍ）厚、０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）幅のドッグボーンサンプルが１５０℃下で１５分間０．２ＭＰａの伸張応力に供されるホットクリープ試験ＡＮＳＩ／ＩＣＥＡ  Ｔ−２８−５６２によって架橋度を試験する。百分率の伸びを記録する。ＵＬ−９４の要件は１７５％未満である。
【００６６】
論述
３〜３．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９１ｇ／ｃｃ以下の密度のエチレンポリマーを使用して作製された比較例１〜４（ＣＥ１〜ＣＥ４）のＨＦＦＲ組成物は、１８０℃未満の設定温度で溶融ブレンドすることができなかったが、その理由は、せん断加熱が、約１８０℃の最終溶融温度をもたらしたからである。結果として、得られた溶融ブレンドされたＨＦＦＲ組成物の（１８２℃での）「ＭＤＲ低」値は全て０．６ｌｂ＊ｉｎを超えた。３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．８７ｇ／ｃｃの密度のエチレンポリマーを使用して作製された比較例５（ＣＥ５）は、１７０℃を超える最終溶融温度を用いずに１４０℃の設定温度でＨＦＦＲと溶融ブレンドすることができた。しかしながら、ＣＥ５の引張強さは許容できないほど低かった。３０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９０２ｇ／ｃｃの密度のエチレンポリマーを使用して作製された比較例６（ＣＥ６）は、１７０℃を超える最終溶融温度を用いずに１４０℃の設定温度でＨＦＦＲと溶融ブレンドすることができた。しかしながら、５８重量％のＨＦＦＲ装填レベルでは、引張り伸び値は許容できないほど低かった。対照的に、９．５ｄｇ／分〜３０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックスおよび０．８７８ｇ／ｃｃ〜０．９０２ｇ／ｃｃの範囲の密度のエチレンポリマーで作製され、３８〜５８重量％の金属水和物を含有する本発明の実施例（ＩＥ１〜ＩＥ１６）のＨＦＦＲ組成物は、「ＭＤＲ低」、引張強さ、引張伸び、およびＬＯＩの要求される性能特質の全てを達成する。更に、本発明の実施例の組成物は、シラノール縮合マスターバッチとの溶融ブレンドおよび水浴中での硬化後に、１７５重量％未満のホットクリープを達成するために十分に架橋することもできた。
【００６７】
【表１−１】
2019519636.tif 000003
【００６８】
【表１−２】
2019519636.tif 000004
【００６９】
【表１−３】
2019519636.tif 000005
【００７０】
【表１−４】
2019519636.tif 000006
【図１】
2019519636.tif 000008
【図２】
2019519636.tif 000009
【図３】
2019519636.tif 000010
【図４】
2019519636.tif 000011
【図５】
2019519636.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月28日(2017.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、前記組成物の重量を基準とした重量パーセント（重量％）で、
（Ａ）１０〜６２重量％の、シラングラフト化エチレンポリマー（Ｓｉ−ｇ−ＰＥ）の重量を基準として０．５〜５重量％のシラン含有量を有するＳｉ−ｇ−ＰＥであって、Ｓｉ−ｇ−ＰＥが以下の特性を有するエチレンポリマー（ベース樹脂）から作製される、Ｓｉ−ｇ−ＰＥと、
（１）０．８７５〜０．９０２ｇ／ｃｃの密度、
（２）８〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）、
（Ｂ）３８〜９０重量％のハロゲン非含有難燃剤（ＨＦＦＲ）と、
（Ｃ）０〜０．３重量％の酸化防止剤と、
（Ｄ）０〜１重量％のシラノール縮合触媒と、からなる、組成物。
【請求項２】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥのポリエチレンが、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＳＬＥＰが、エチレンとＣ３−Ｃ１２α−オレフィンから誘導される単位から構成されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥの前記シラングラフトが、ビニルシランから誘導される単位である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ビニルシランが、一般式：
【化１】
2019519636.tif 000013
（式中、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であり、但し、ｘが１である場合、ｙは１であり、ｎは好ましくは１〜４を含む１〜１２であり、各Ｒ’’は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルコキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミン、アリールアミノ）、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基などの加水分解性基であり、但し、３つのＲ’’基のうちの２つ以下は、アルキルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン））のものである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥの前記密度が、０．８８３〜０．９１０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥの前記メルトインデックスが、１５〜３５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＨＦＦＲが、無機フィラーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＨＦＦＲが、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ならびに水和マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＭＤＨが、リン酸エステルでコーティングされたＭＤＨおよびアクリルシランでコーティングされたＭＤＨのうちの１種以上である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ化合物、またはヒンダードアミンのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
２０〜６０重量％の前記Ｓｉ−ｇ−ＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
架橋されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物でコーティングされたワイヤまたはケーブル。
【請求項１５】
前記コーティングが、絶縁シースまたは保護ジャケットの形態である、請求項１４に記載のワイヤまたはケーブル。
【国際調査報告】
2019519636.tif 000014
2019519636.tif 000015