(57)【要約】  ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及びその調製方法が開示される。このコポリマーは、多官能性末端基を有し、これにより、複数の架橋反応による架橋性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2019526676.tif 000024
［式中、
各ＲＵは、独立して、一価の不飽和炭化水素基であり、
各ＲＤは、独立して、二価の炭化水素基、二価のハロゲン化炭化水素基であり、
各ＲＭは、独立して、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、
各ＲＰは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基、又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基であり、
各ＲＴは、独立して、水素又は炭化水素基であり、
各下付き文字ｂは、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｃは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｉは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ１は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ２は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ３は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ４は、０〜２００，０００であり、数量（ｃ＋ｉ＋ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）≧１であり、
下付き文字ｄは、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｅは、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｆは、１〜１，５００，０００であり、
下付き文字ｇは、０〜５００，０００であり、下付き文字ｋは、５００，０００までであり、数量（ｇ＋ｋ）≧１であり、
下付き文字ｈ≧０であり、
下付き文字ｊ≧０であり、
各Ｘは、独立して、窒素、酸素又は硫黄であり、
Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｌ＝０又は１であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｌ＝１であり、
Ｘが窒素であり、かつ下付き文字ｌ＝１であるとき、下付き文字ｍ＝１であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｍ＝０であり、
Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｏ＝０であり、Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｏ＝１であり、
下付き文字ｑは、１より多く３以下であり、
下付き文字ｓは、０〜２００，０００であり、
下付き文字ｖは、０〜２００，０００であり、
下付き文字ｙ１は、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｙ２≧０である］の単位を含む、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー。
【請求項２】
式：
【化２】
2019526676.tif 000025
［式中、
各ＲＵは、独立して、１〜１３個の炭素原子のアルケニル基であり、
各ＲＤは、独立して、２〜１３個の炭素原子のアルキレン基であり、
各下付き文字ｂは、独立して、０〜１，０００，０００であり、
各下付き文字ａは、独立して、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｎは、１〜１，５００，０００である］を含む、請求項１に記載のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のコポリマーを調製する方法であって、
ｉ）
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、２、３又は４である］のイソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｂ１）式Ｒ１ＲＭ２Ｓｉ−ＲＤＸ−（ＲＭ２ＳｉＯ）ｒ−ＲＤＸ−ＳｉＲＭ２Ｒ１［式中、各Ｒ１は、独立して、式ＨＯ−ＲＤ−（ＯＲＤ）ｂ−のカルビノール官能基であり、各ＲＤＸは、Ｏ又はＲＤとして上に記載される二価の炭化水素基から独立して選択され、下付き文字ｒは、１〜２００，０００である］のカルビノール末端ポリオルガノシロキサンを含む出発材料、
を反応させ、これにより、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することと、
ｉｉ）工程ｉ）で調製された前記プレポリマーを、式ＲＵｚＮ（ＲＤ）２−ｚＨ［式中、下付き文字ｚ≧０である］のアミン化合物と反応させることと、
を含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載のコポリマーを調製する方法であって、
ｉ）
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、２、３又は４である］のイソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｂ）ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との混合物から選択されるポリオルガノシロキサンであって、
ｂ１）前記カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化３】
2019526676.tif 000026
の単位を含み、
ｂ２）前記アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化４】
2019526676.tif 000027
の単位を含む、
ポリオルガノシロキサンを含む出発材料、
を反応させ、これにより、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することと、
ｉｉ）前記コポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製された前記プレポリマーを、ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤と反応させることと、を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載のコポリマーを調製する方法であって、
ｉ）
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、２、３又は４である］のイソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤を含む出発材料、
を反応させ、これにより、イソシアネート官能性ウレア中間体を調製することと、
ｉｉ）前記コポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製された前記イソシアネート官能性ウレア中間体を、
ｂ）ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との混合物から選択されるポリオルガノシロキサンであって、
ｂ１）前記カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化５】
2019526676.tif 000028
の単位を含み、
ｂ２）前記アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化６】
2019526676.tif 000029
の単位を含む、ポリオルガノシロキサンと反応させることと、
を含む、方法。
【請求項６】
前記末端封止剤が、
【化７】
2019526676.tif 000030
（ただし、ＸＨ／Ｎ＝Ｃ＝Ｏのモル比は、１未満である）から選択される式を有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
各ＲＤが、独立して、２〜１３個の炭素原子の二価炭化水素基であり、下付き文字ｃが２であり、下付き文字ｄが５〜２００であり、下付き文字ｅが０であり、下付き文字ｈが０である、請求項３、４、５及び６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）前記イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート及び水素化メチレンジフェニルジイソシアネートから選択される、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｄ）鎖延長剤、ｅ）追加の末端封止剤、ｆ）溶媒、ｇ）触媒、ｈ）有機ジオール、又はｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）及びｈ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択される１つ以上の追加の成分を、工程ｉ）の前、その最中、及び／又はその後に添加することを更に含む、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記鎖延長剤が存在し、式ＨＯ−ＲＤ−ＯＨを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コポリマーを、ｅ）前記追加の末端封止剤と更に反応させる、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
出発材料ｅ）が、アルコール、チオアルコール、ヒドロキシルアミン、グリコール、アミノ酸及びアミノ糖から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１又は２に記載のコポリマーと、
（Ｂ）硬化触媒と、
を含む、架橋性組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）架橋剤を更に含む、請求項１３に記載の架橋性組成物。
【請求項１５】
（Ｃ）前記架橋剤が、（Ｃ１）アクリレート架橋剤、（Ｃ２）アクリレート基以外のアルケニル基を含有する架橋剤、（Ｃ３）チオール官能性架橋剤、又は（Ｃ４）ＳｉＨ含有架橋剤から選択される、請求項１４に記載の架橋性組成物。
【請求項１６】
式：
【化８】
2019526676.tif 000031
［式中、
各ＲＵは、独立して、２〜１３個の炭素原子のアルケニル基であり、
各ＲＤは、独立して、２〜１３個の炭素原子のアルキレン基であり、
各下付き文字ｂは、独立して、０又は１であり、
各下付き文字ａは、独立して、０〜１００，０００であり、
下付き文字ｎは、１〜１０，０００であり、
各下付き文字ｙ３は、独立して、１〜２００，０００であり、
下付き文字ｎ１は、１〜１，５００，０００である］を含む、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー。
【請求項１７】
（Ａ）請求項１６に記載のコポリマーと、
（Ｂ）硬化触媒と、
を含む、架橋性組成物。
【請求項１８】
（Ｃ）架橋剤を更に含む、請求項１７に記載の架橋性組成物。
【請求項１９】
（Ｃ）前記架橋剤が、（Ｃ１）アクリレート架橋剤、（Ｃ２）アクリレート基以外のアルケニル基を含有する架橋剤、（Ｃ３）チオール官能性架橋剤、又は（Ｃ４）ＳｉＨ含有架橋剤から選択される、請求項１８に記載の架橋性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年９月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／３９６，３２３号の優先権を主張する。米国特許仮出願第６２／３９６，３２３号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及びその調製方法に関する。ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、架橋性であり、接着剤を形成するための架橋性組成物中に使用することができる。
【０００３】
生体医科用デバイス、特に、コンタクトレンズ、眼内レンズ及び眼科用インプラントを含む眼科用デバイスを形成するのに有用なポリシロキサンプレポリマーが開示されてきた。プレポリマーから形成されるコポリマー（特にヒドロゲルコポリマー）も開示されてきた。シリコーンヒドロゲル用に可能なシリコーン含有モノマーとしては、尿素結合又はウレタン結合を有するポリシロキサンベースのプレポリマーが開示されてきた。
【０００４】
発明が解決しようとする課題
しかしながら、既存のコポリマーよりも合成が容易であり、かつ／又は改善された架橋能力を有し、かつ／又はこれまで達成できなかった性能を与える新規なポリマー構造を有する、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを提供することが産業上必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、式：
【０００６】
【化１】
2019526676.tif 000002
【０００７】
［式中、各ＲＵは、独立して、一価の不飽和炭化水素基であり、各ＲＤは、独立して、二価の炭化水素基又は二価のハロゲン化炭化水素基であり、各ＲＭは、独立して、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、各ＲＰは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基、又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基であり、各ＲＴは、独立して、水素又は一価の炭化水素基であり、各下付き文字ｂは、独立して、０〜１，０００，０００であり、下付き文字ｃは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｉは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ１は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ２は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ３は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ４は、０〜２００，０００であり、数量（ｃ＋ｉ＋ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）≧１であり、下付き文字ｄ、ｅ及びｈは、コポリマー中のシロキサンセグメントのうちの１つの分子量に依存し、制限はなく、シリコーン合成化学の最新技術によって達成され得る分子量にのみ制限され、ただし、下付き文字ｄは、０〜１，０００，０００であり得、下付き文字ｅは、０〜１，０００，０００であり得、下付き文字ｈは、０〜１，０００，０００であり得、数量（ｄ＋ｅ＋ｈ）≧１であり、下付き文字ｆは、１〜１，５００，０００であり、下付き文字ｇは、０〜５００，０００であり、下付き文字ｋは、５００，０００までであり、数量（ｇ＋ｋ）≧１であり、下付き文字ｊ≧０であり、各Ｘは、独立して、窒素、酸素又は硫黄であり、Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｌ＝０又は１であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｌ＝１であり、Ｘが窒素であり、かつ下付き文字ｌ＝１であるとき、下付き文字ｍ＝１であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｍ＝０であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｏ＝０であり、Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｏ＝１であり、各下付き文字ｑは、独立して、１より多く３以下であり、下付き文字ｓは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｖは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｙ１は、０〜１，０００，０００であり、下付き文字ｙ２≧０である）の単位を含む。
【０００８】
ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、
ｉ）出発材料を反応させてポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することであって、出発材料は、
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、下付き文字ｐは、２、３又は４であり、Ｒは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基、又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基である］のイソシアネート化合物、及び
ｂ）ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との混合物から選択されるポリオルガノシロキサンであって、
ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【０００９】
【化２】
2019526676.tif 000003
【００１０】
の単位を含み、
ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【００１１】
【化３】
2019526676.tif 000004
【００１２】
［式中、ＲＤ、ＲＭ、ＲＴ、並びに下付き文字ｂ、ｃ、ｉ、ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４、ｄ、ｅ及びｈは、上に記載するとおりである］を含む、ポリオルガノシロキサンを含む、調製することと、
ｉｉ）ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製されたプレポリマーを、ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤と反応させることと、を含む、方法によって調製することができる。
【００１３】
あるいは、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、
ｉ）出発材料を反応させてイソシアネート官能性ウレア中間体を調製することであって、出発材料は、
ａ）上記式のイソシアネート化合物、及び
ｃ）上記の末端封止剤を含み、これにより、イソシアネート官能性ウレア中間体を調製することと、
ｉｉ）ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製されたイソシアネート官能性ウレア中間体を、
ｂ）ｂ１）上記のカルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）上記のアミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との混合物から選択されるポリオルガノシロキサンと反応させることと、を含む、方法によって調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、式：
【００１５】
【化４】
2019526676.tif 000005
【００１６】
の単位を含む。
【００１７】
上記の単位式において、各ＲＵは、独立して、一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。各ＲＵは、１〜１３個の炭素原子を有し得る。各ＲＵは、以下に定義する、アルケニル又はアルキニルであり得る。あるいは、各ＲＵは、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニルなどのアルケニル基から独立して選択され得、あるいは、ビニル又はアリルであり得る。
【００１８】
各ＲＤは、独立して、以下に定義する、二価の炭化水素基又は二価のハロゲン化炭化水素基である。各ＲＤは、独立して、２〜１３個の炭素原子を有し得る。あるいは、各ＲＤは、エチレン若しくはプロピレンなどのアルキレン、フェニレンなどのアリーレン、又はアルカラルキレンから選択され得る。あるいは、各ＲＤは、エチレン又はプロピレンなどのアルキレン基であり得る。
【００１９】
各ＲＭは、独立して、以下に定義する一価の炭化水素基又は以下に定義する一価のハロゲン化炭化水素基である。各ＲＭは、１〜１３個の炭素原子を有し得る。あるいは、各ＲＭは、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり得る。例えば、各ＲＭは、メチル、エチル、プロピル、ブチル若しくはヘキシルなどのアルキル；フェニルなどのアリール；又はトリル、キシリル若しくはフェニル−メチルなどのアラルキルから独立して選択され得る。あるいは、各ＲＭは、メチル又はフェニルであり得、あるいは、各ＲＭは、メチルであり得る。
【００２０】
各ＲＰは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基、又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基である。各ＲＰは、二価、三価又は四価の炭化水素基であり得、あるいは、各ＲＰは、各ＲＤに関して上に記載する二価の炭化水素基であり得る。
【００２１】
各ＲＴは、水素又は一価の炭化水素基である。ＲＴに関する一価の炭化水素基は、１〜１３個の炭素原子を有し得る。ＲＴに関する一価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル若しくはヘキシルなどのアルキル；フェニルなどのアリール；又はトリル、キシリル若しくはフェニル−メチルなどのアラルキルから独立して選択される。あるいは、各ＲＴは、メチル又はフェニルであり得る。あるいは、各ＲＴは、水素又はメチルであり得る。
【００２２】
各下付き文字ｂは、独立して、０以上である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１，０００，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１００，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｂは、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｂは、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｂは、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１である。あるいは、下付き文字ｂ＝０である。あるいは、下付き文字ｂ＝１である。あるいは、下付き文字ｂ＝２である。あるいは、下付き文字ｂ＝３である。あるいは、下付き文字ｂ＝４である。あるいは、下付き文字ｂ＝５である。
【００２３】
下付き文字ｃ≧０である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜１００，０００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜５０である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜２０である。あるいは、下付き文字ｃは、０〜１０である。あるいは、下付き文字ｃは、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｃは、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｃは、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｃは、１〜１０である。
【００２４】
下付き文字ｉ≧０である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜１００，０００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜５０である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜２０である。あるいは、下付き文字ｉは、０〜１０である。あるいは、下付き文字ｉは、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｉは、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｉは、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｉは、１〜１０である。
【００２５】
下付き文字ｗ１≧０である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ１は、０〜１０である。あるいは、下付き文字ｗ１は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ１は、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ１は、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ１は、１〜１０である。
【００２６】
下付き文字ｗ２≧０である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ２は、０〜１０である。あるいは、下付き文字ｗ２は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ２は、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ２は、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ２は、１〜１０である。
【００２７】
下付き文字ｗ３≧０である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ３は、０〜１０である。あるいは、下付き文字ｗ３は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ３は、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ３は、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ３は、１〜１０である。
【００２８】
下付き文字ｗ４≧０である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ４は、０〜１０である。あるいは、下付き文字ｗ４は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｗ４は、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｗ４は、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｗ４は、１〜１０である。
【００２９】
数量（ｃ＋ｉ＋ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）≧１である。あるいは、一実施形態において、例えば、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーが、以下に記載されるように、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンを使用して調製される場合、ｉ＝ｗ２＝ｗ４＝０であり、数量（ｃ＋ｗ１＋ｗ３）≧１である。代替実施形態において、例えば、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーが、以下に記載されるように、アミン官能性ポリオルガノシロキサンを使用して調製される場合、ｃ＝ｗ１＝ｗ３＝０であり、数量（ｉ＋ｗ２＋ｗ４）≧１である。
【００３０】
各Ｘは、独立して、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）である。あるいは、Ｘは、Ｎ又はＯである。あるいは、各Ｘは、Ｎである。あるいは、各Ｘは、Ｏである。
【００３１】
ＸがＮであるとき、下付き文字ｍ＝１であり、下付文字ｌ＝１である。ＸがＯ又はＳであるとき、下付き文字ｍ＝０である。Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｌ＝０であり、そのため、下付き文字ｑは、２以下であり、ｍは、数量（２−ｑ）である。
【００３２】
ＸがＮであるとき、下付き文字ｌは、０又は１であり、ＸがＯ又はＳであるとき、下付き文字ｌ＝１である。
【００３３】
ＸがＯ又はＳであるとき、下付き文字ｏ＝０であり、ＸがＮであるとき、下付き文字ｏ＝１である。
【００３４】
下付き文字ｑは、ポリマー末端にある脂肪族不飽和炭化水素基の数を示す。上式において、１＜ｑ≦３である。あるいは、２≦ｑ≦３である。
【００３５】
下付き文字ｄ、ｅ及びｈは、コポリマー中のシロキサンセグメントのうちの１つの分子量に依存し、制限はない（シロキサン合成化学の最新技術によって達成され得る分子量にのみ制限される）が、下付き文字ｄは、０〜１，０００，０００であり得、下付き文字ｅは、０〜１，０００，０００であり得、下付き文字ｈは、０〜１，０００，０００であり得、数量（ｄ＋ｅ＋ｈ）≧１である。下付き文字ｄ≧０である。あるいは、下付き文字ｄ＞０である。あるいは、下付き文字ｄは、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは０〜１０，０００、あるいは０〜５，０００、あるいは０〜１，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００３６】
下付き文字ｅ≧０である。あるいは、下付き文字ｅは、０〜１，０００，０００である。あるいは、下付き文字ｅは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｅは、０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは０〜１０，０００、あるいは０〜５，０００、あるいは０〜１，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。あるいは、下付き文字ｅ＝０である。
【００３７】
下付き文字ｆは、コポリマー中のウレタン単位の数を示す。下付き文字ｆ≧１である。あるいは、下付き文字ｆは、１〜１，５００，０００である。あるいは、下付き文字ｆは、１〜５００，０００、あるいは１〜２００，０００、あるいは１〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００３８】
下付き文字ｇ≧０である。あるいは、下付き文字ｇは、０〜５００，０００である。あるいは、下付き文字ｇは、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。下付き文字ｋ≧０である。あるいは、下付き文字ｋは、０〜５００，０００である。あるいは、下付き文字ｋは、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。数量（ｇ＋ｋ）≧１である。あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦１，０００，０００である。あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦５００，０００、あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦５０，０００、あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦１０，０００、あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦５，０００、あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦５００、あるいは、１≦（ｇ＋ｋ）≦１００である。
【００３９】
下付き文字ｈ≧０である。あるいは、下付き文字ｈは、０〜１，０００，０００である。あるいは、下付き文字ｈは、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは０〜１０，０００、あるいは０〜５，０００、あるいは０〜１，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。あるいは、下付き文字ｈ＝０である。
【００４０】
下付き文字ｊ≧０である。あるいは、下付き文字ｊは、０〜５００，０００である。あるいは、下付き文字ｊは、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。鎖延長剤がコポリマーの製造に使用される場合、下付き文字ｊ＞０である。
【００４１】
下付き文字ｓ≧０である。あるいは、下付き文字ｓは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｓは、０〜１５０，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００４２】
下付き文字ｖ≧０である。あるいは、下付き文字ｖは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｖは、０〜１５０，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００４３】
各下付き文字ｙ１は、独立して、０以上である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜１，０００，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜１００，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｙ１は、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｙ１は、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｙ１は、０〜１である。あるいは、下付き文字ｙ１＝０である。あるいは、下付き文字ｙ１＝１である。あるいは、下付き文字ｙ１＝２である。あるいは、下付き文字ｙ１＝３である。あるいは、下付き文字ｙ１＝４である。あるいは、下付き文字ｙ１＝５である。
【００４４】
下付き文字ｙ２≧０である。あるいは、下付き文字ｙ２は、０〜５００，０００である。あるいは、下付き文字ｙ２は、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。鎖延長剤がコポリマーの製造に使用される場合、下付き文字ｙ２＞０である。
【００４５】
あるいは、下付き文字ｌ＝ｍ＝ｋ＝ｓ＝ｖ＝Ｉ＝ｊ＝ｗ１＝ｗ２＝ｗ３＝ｗ４＝ｅ＝ｈ＝０であるとき、コポリマーは、式（Ｉ）：
【００４６】
【化５】
2019526676.tif 000006
【００４７】
［式中、ＲＵ、ＲＤ及びＲＭは、上に記載するとおりであり、各下付き文字ａは、独立して、０〜１，０００，０００であり、各下付き文字ｂは、独立して、０以上であり、下付き文字ｎは、１以上である］を有し得る。あるいは、下付き文字ａは、０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは０〜１０，０００、あるいは０〜５，０００、あるいは０〜１，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは５〜１５０である。各下付き文字ｂ≧０である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１，０００，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１００，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜５００である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１００である。あるいは、下付き文字ｂは、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｂは、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｂは、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１である。あるいは、下付き文字ｂ＝０である。あるいは、下付き文字ｂ＝１である。あるいは、下付き文字ｂ＝２である。あるいは、下付き文字ｂ＝３である。あるいは、下付き文字ｂ＝４である。あるいは、下付き文字ｂ＝５である。下付き文字ｎは、１〜１，５００，０００である。あるいは、下付き文字ｎは、１〜５００，０００、あるいは１〜２００，０００、あるいは１〜５０，０００、あるいは１〜１０，０００、あるいは１〜５，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００４８】
あるいは、コポリマーは、式（ＩＩ）：
【００４９】
【化６】
2019526676.tif 000007
【００５０】
［式中、ＲＵ、ＲＤ、下付き文字ａ、下付き文字ｂ、下付き文字ｎは、式（Ｉ）に関して上に記載するとおりであり、各下付き文字ｙ３は、１〜２００，０００であり、下付き文字ｎ１は、１〜１，５００，０００である］を有し得る。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜１００，０００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜５００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜１００である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜５０である。あるいは、下付き文字ｙ３は、１〜２０である。あるいは、下付き文字ｙ３＝２である。あるいは、下付き文字ｙ３＝５である。あるいは、下付き文字ｙ３＝９である。あるいは、下付き文字ｙ３＝２０である。あるいは、下付き文字ｙ３＝４０である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜５００，０００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜２００，０００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜５０，０００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜１０，０００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜５，０００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜１，０００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜５００である。あるいは、下付き文字ｎ１は、１〜２００である。
【００５１】
コポリマーの製造方法
上記のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、
ｉ）
ａ）イソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｂ）ポリオルガノシロキサンを含む出発材料、を反応させ、これにより、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することと、
ｉｉ）ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製されたプレポリマーを、ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤を含む出発材料と反応させることと、を含む、方法によって調製することができる。
【００５２】
あるいは、第２の実施形態において、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、
ｉ）
ａ）イソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤を含む出発材料、
を反応させ、これにより、イソシアネート官能性ウレア中間体を調製することと、
ｉｉ）ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製されたポリイソシアネート官能性ウレア中間体を、ｂ）ポリオルガノシロキサンを含む出発材料と反応させることと、を含む、方法によって調製することができる。
【００５３】
上記の方法の各実施形態において、ｂ）ポリオルガノシロキサンは、ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との両方の混合物であり得る。
【００５４】
あるいは、上記の方法の各実施形態において、ａ）イソシアネート、ｂ）ポリオルガノシロキサン、及びｃ）末端封止剤に加えて、任意選択により、ｄ）鎖延長剤を出発材料として添加してもよい。出発材料のｄ）鎖延長剤は、上記の方法の各実施形態における工程ｉ）の前、その最中、及び／又はその後に添加することができる。一実施形態において、ｂ）ポリオルガノシロキサンは、方法において、ｂ）ポリオルガノシロキサンを反応させる前に、ｄ）鎖延長剤と事前反応させてもよい。あるいは、ａ）イソシアネート化合物は、方法において、ａ）イソシアネート化合物を反応させる前に、ｄ）鎖延長剤と事前反応させてもよい。
【００５５】
出発材料ａ）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物は、１分子当たり平均して１つ以上のイソシアネート基を有する。あるいはイソシアネート化合物は、１分子当たり平均して２つ以上のイソシアネート基を有し得る。イソシアネート化合物は、式：Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、１分子当たりのイソシアネート基の数を表す整数である］を有し得る。下付き文字ｐは、１以上である。あるいは、下付き文字ｐは、２、３又は４である。あるいは下付き文字ｐは、２又は３であり、あるいは、下付き文字ｐは、２である。下付き文字ｐが２であるとき、Ｒは、二価の炭化水素基である。下付き文字ｐが３であるとき、Ｒは、三価の炭化水素基である。下付き文字ｐが４であるとき、Ｒは、四価の炭化水素基である。
【００５６】
イソシアネート化合物としては、モノメリックイソシアネート及びポリメリックイソシアネートが例示される。モノメリックイソシアネートとしては、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート及びアルキル化ベンゼンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及びノナントリイソシアネート（ＴＴＩ）などの脂肪族及び環式脂肪族イソシアネート、メチレン−ジフェニル−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などのメチレン中断型芳香族ジイソシアネート、特に３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートなどのアルキル化類縁体を含む４，４’−異性体；シクロヘキセンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートなどの水素化材料；テトラメチルキシリルジイソシアネート、１，４−ビス（１−イソシアナト−１，１’−ジメチルメチル）ベンゼンＯＣＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＮＣＯなどの混合アラルキルジイソシアネート、並びに１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート及び２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどのポリメチレンイソシアネート；ビニルイソシアネート；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
ポリメリックイソシアネートとしては、二量体化したイソシアネートであるウレチジオン又はウレチジンジオン及びカルボジイミド、三量体化したイソシアネートであるイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトンイミン及び直鎖ポリマーαナイロン；並びに二官能性又は多官能性イソシアネートを各種化合物と反応させてアロファネート、又はビウレット化合物、又はイソシアネート官能性ウレタン又は他のプレポリマーを形成することによる誘導体化イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートのいくつかは、二官能性であり、すなわち、１分子当たり２つのイソシアネート基を有する。いくつかは、２つより多いイソシアネート基を有する。一例は、２、３及び４つ以上のイソシアネート基を有する分子の混合物であるポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートであり、二価より多価の平均官能性（一般に２．７）を有し得る。二価より多価のイソシアネート官能性を有するイソシアネート官能性化合物は、架橋剤として作用し得る。市販のイソシアネート官能性有機化合物としては、Ｒｈｏｄｉａ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）が販売しているイソホロンジイソシアネート三量体であるＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢ（固形分７０％、１２．３重量％のＮＣＯ）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００ポリイソシアネート（Ｍｏｂａｙ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）が例示される。
【００５８】
あるいは、ａ）イソシアネート化合物は、ブロックイソシアネートを含み得る。イソシアネート基は、フェノール、ノニルフェノール、ブタンオキシム、カプロラクタムなど一般的なブロック剤によってブロックすることができる。これらのブロックイソシアネートは、室温よりも高い温度で加熱するなどの任意の常法によって放出され、鎖延長剤及びポリオルガノシロキサンと反応して、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを構成することができる。
【００５９】
出発材料ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン
上記のコポリマーを調製するために使用されるカルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式：
【００６０】
【化７】
2019526676.tif 000008
【００６１】
の単位を含む。
【００６２】
この単位式において、各ＲＭ、ＲＤ、下付き文字ｂ、下付き文字ｃ、下付き文字ｗ１、下付き文字ｗ３、下付き文字ｄ、下付き文字ｅ、及び下付き文字ｈは、上に記載するとおりである。カルビノール基、例えば、ヒドロキシアルキル基は、ポリオルガノシロキサン上の末端若しくはペンダント、又は末端とペンダントの両位置にあり得る。あるいは、カルビノール基は、ポリオルガノシロキサン上の末端位置にあり得る。カルビノール末端ポリオルガノシロキサンの例は、国際公開第２００８／０８８４９１号、米国特許第６，５２８，１２１号及び米国特許第７，４５２，９５６号に開示されている。カルビノール基は、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン中、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントの両位置にあり得る。あるいは、カルビノール基は、末端位置にあり得る。
【００６３】
あるいは、ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式（ＩＩＩ）：ＲＣＲＭ２Ｓｉ−ＲＤＸ−（ＲＭ２ＳｉＯ）ｒ−ＲＤＸ−ＳｉＲＭ２ＲＣ［式中、各ＲＣは、独立して、式ＨＯ−ＲＤ−（ＯＲＤ）ｂ−のカルビノール官能基であり、下付き文字ｂ、ＲＭ及びＲＤは、上に記載するとおりであり、各ＲＤＸは、Ｏ又はＲＤとして上に記載される二価の炭化水素基から独立して選択され、下付き文字ｒは、式（ＩＩＩ）のカルビノール末端ポリオルガノシロキサンの重合度を表す）のα，ω二官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。下付き文字ｒ＞０である。あるいは、下付き文字ｒは、１〜１，０００，０００、あるいは５０〜１，０００、あるいは２００〜７００であり得る。あるいは、下付き文字ｒは、０〜２００，０００、あるいは０〜２００，０００、あるいは０〜１００，０００、あるいは０〜５０，０００、あるいは０〜１０，０００、あるいは０〜５，０００、あるいは０〜１，０００、あるいは１〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００、あるいは５〜１５０である。あるいは、各ＲＤＸは、Ｏである。
【００６４】
出発材料ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン
アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式：
【００６５】
【化８】
2019526676.tif 000009
【００６６】
［式中、ＲＤ、ＲＭ及びＲＴ、並びに下付き文字ｂ、ｄ、ｅ、ｈ及びｉは、上に記載するとおりである］の単位を含む。アミン官能基は、末端若しくはペンダント、又は末端とペンダントの両方であり得る。
【００６７】
例示的なアミン末端ポリオルガノシロキサンは、式
【００６８】
【化９】
2019526676.tif 000010
【００６９】
［式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す）の末端単位を含み、（ＲＭ２ＳｉＯ２／２）ｄ（ＲＭＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｈ［式中、ＲＭ、ＲＤ、並びに下付き文字Ｉ、ｄ、ｅ及びｈは上に記載するとおりである］のうちの１つ以上を更に含む。
【００７０】
出発材料ｃ）末端封止剤
末端封止剤は、１分子当たり平均して１つより多い脂肪族不飽和基を有する化合物であり、末端封止剤は、アミン化合物、アルコール又はチオール化合物から選択され得る。末端封止剤は、式：
【００７１】
【化１０】
2019526676.tif 000011
【００７２】
［式中、ＲＵ、ＲＰ、ＲＤ及びＸ、並びに下付き文字ｑ、ｌ、ｍ及びｏは、上に記載するとおりである］の化合物から選択され得る。末端封止剤は、末端封止剤上のＸＨ基とイソシアネート基とのモル比（ＸＨ／Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＜１を与えるのに十分な量で添加される。
【００７３】
あるいは、末端封止剤は、アミン化合物であり得る。アミン化合物は、式ＲＵｚＮ（ＲＤ）２−ｚＨ［式中、ＲＵは、上に記載するとおりであり、下付き文字ｚ≧０である］を有し得る。あるいは下付き文字ｚは、０〜１である。あるいは、下付き文字ｚ＝０である。末端封止剤に好適なアミン化合物の例としては、ジエチルアミン及びジアリルアミンが挙げられる。
【００７４】
出発材料ｄ）鎖延長剤
鎖延長剤は、式ＨＯ−ＲＤ−ＯＨ［式中、ＲＤは上に定義するとおりである］のジアルコールであり得る。好適なジアルコールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、１，１’−イソプロピリジン−ビス−（ｐ−フェニレン−オキシ）−ジ−２−エタノール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及びエチレングリコールが挙げられる。あるいは、鎖延長剤は、２〜２０個の炭素原子を含有するジアミンであり得、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、５−アミノ−１−（アミノメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及びエタノールアミンであり得る。あるいは、鎖延長剤は、ジチオール、ジカルボン酸又はジエポキシドであり得る。好適な鎖延長剤は、例えば、米国特許第４，８４０，７９６号及び同第５，７５６，５７２号に開示されている。
【００７５】
出発材料ｅ）任意選択による追加の末端封止剤
上記の反応工程ｉｉ）の後、任意選択により、反応生成物を、出発材料ｃ）として上に記載する末端封止剤とは異なる追加の末端封止剤と反応させることができる。この追加の末端封止剤ｅ）は、末端封止反応後、コポリマー上に追加の反応性基を残すようなものか、又は末端封止反応後、コポリマー上に非反応性基を残すようなものであり得る。出発材料ｅ）に好適なこのような末端封止剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、酢酸などのカルボン酸、並びに脂肪族不飽和を含有するアルコール及びカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。チオアルコール、ヒドロキシルアミン、グリコール、アミノ酸及びアミノ糖もまた、追加の末端封止剤として好適である。コポリマー調製中にイソシアネートがモル過剰で存在する場合、未反応のイソシアネートがコポリマー中に存在し得る。出発材料ｅ）の追加の末端封止剤は、この残存イソシアネートと反応させるために添加され得る。
【００７６】
出発材料ｆ）溶媒
本明細書に記載のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するための方法中に、溶媒を添加することができる。溶媒としては、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを溶解し、かつイソシアネート、並びにアミン及び／又はカルビノール化合物に対して比較的非反応性である、任意の有機化合物が好適である。例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン及びアミドが挙げられる。例示的な溶媒としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。
【００７７】
使用される溶媒の量は、構造、分子量及び特定のコポリマー調製法を含む、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーの特性に依存し、０〜９９％であり得る。一般に、高分子量コポリマーについては、特に高トルク混合機構が使用されない場合、溶媒を添加して粘度を下げ、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーの製造方法の実施中に系を扱いやすくしてもよい。分子量が比較的低く、かつ／又は二軸押出機などの高トルク混合装置が使用される場合、溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用する場合、その量は、使用される全ての出発材料の総重量に基づいて、０〜９９％、あるいは０〜８０％、あるいは１％〜６０％、あるいは５％〜５０％であり得る。
【００７８】
反応物、すなわち、イソシアネート化合物、ポリオルガノシロキサン、末端封止剤、及び鎖延長剤（存在する場合）の間のモル比は、所望のポリオルガノシロキサンの構造及び分子量に応じて、本明細書中の単位式によって記載されるポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーに達するように、大きく変動し得る。出発材料ａ）のイソシアネート基と、出発材料ｂ）について選択されるポリシロキサン上のカルビノール基又はアミン基の活性水素とのモル比は、０．１〜１００、あるいは０．１〜５０、あるいは０．１〜１０、あるいは０．１〜２、あるいは０．１〜１．５、あるいは０．１〜１．２５、あるいは０．１〜１．１、あるいは０．１〜１．０５、あるいは０．１〜１．０１、あるいは０．１〜１、あるいは０．１〜０．９、あるいは０．１〜０．５、あるいは０．５〜５０、あるいは０．５〜１０、あるいは０．５〜２、あるいは０．５〜１．５、あるいは０．５〜１．２５、あるいは０．５〜１．１、あるいは０．５〜１．０５、あるいは０．５〜１．０１、あるいは０．５〜１、あるいは０．５〜０．９、あるいは０．４〜０．７であり得る。この比が＜１であるとき、反応は、全てのイソシアネート基が消費される前に末端封止剤を添加するように制御される。この比が＞１であるとき、末端封止剤は、カルビノール基又はアミン基上の全ての活性水素が反応する前又は後に添加することができる。末端封止剤とイソシアネートとのモル比は、０．００１〜０．９９、あるいは０．００１〜０．８、あるいは０．０１〜０．８、あるいは０．０１〜０．６、あるいは０．０１〜０．５、あるいは０．０１〜０．４、あるいは０．０１〜０．３、あるいは０．０１〜０．２、あるいは０．０１〜０．１、あるいは０．０５〜０．８、あるいは０．０５〜０．６、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．０５〜０．４、あるいは０．０５〜０．３、あるいは０．０５〜０．２、あるいは０．０５〜０．１であり得る。イソシアネート基と、鎖延長剤上のヒドロキシル基又はアミン基又は他の反応性基上の活性水素とのモル比は、１．００１〜１，０００，０００、あるいは１．００１〜５００，０００、あるいは１．００１〜２００，０００、あるいは１．００１〜１００，０００、あるいは１．００１〜５０，０００、あるいは１．００１〜１０，０００、あるいは１．００１〜５，０００、あるいは１．００１〜１，０００、あるいは１．００１〜５００、あるいは１．００１〜１００、あるいは１．００１〜５０、あるいは１．００１〜２０、あるいは１．００１〜１０、あるいは１．００１〜５、あるいは１．００１〜４、あるいは１．００１〜３、あるいは１．００１〜２、あるいは１．００１〜１．５、あるいは１．００１〜１．３、あるいは１．００１〜１．２、あるいは１．０１〜２０、あるいは１．０１〜１０、あるいは１．０１〜５、あるいは１．０１〜４、あるいは１．０１〜３、あるいは１．０１〜２、あるいは１．０１〜１．５、あるいは１．０１〜１．３、あるいは１．０１〜１．２であり得る。
【００７９】
出発材料ｇ）触媒
ｂ）ポリオルガノシロキサンをイソシアネート化合物又はイソシアネート官能性ウレア中間体のいずれかと反応させることは、出発材料ｇ）触媒によって触媒され得る。好適な触媒としては、３級アミン及び金属塩、例えば、スズの塩が挙げられる。スズ化合物が本明細書における触媒として有用であり、これらとしては、スズの酸化状態が＋４又は＋２のいずれかであるもの、すなわち、スズ（ＩＶ）化合物又はスズ（ＩＩ）化合物が挙げられる。スズ（ＩＶ）化合物の例としては、第二スズ塩、例えば、二ラウリン酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、ジ−（ｎ−ブチル）スズビス−ケトネート、二酢酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレート、二オクタン酸ジブチルスズ、二ギ酸ジブチルスズ、イソブチルスズトリセロエート、二酪酸ジメチルスズ、二ネオデカン酸ジメチルスズ、二ネオデカン酸ジブチルスズ、酒石酸トリエチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、三２−エチルヘキサン酸ブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、酪酸スズ、ナフテン酸スズ、二塩化ジメチルスズ、これらの組み合わせ、及び／又はこれらの部分加水分解生成物が挙げられる。スズ（ＩＶ）化合物は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの事業部門であるＡｃｉｍａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，Ｅｕｒｏｐｅ）から、Ｍｅｔａｔｉｎ（登録商標）７４０及びＦａｓｃａｔ（登録商標）４２０２などとして市販されている。スズ（ＩＩ）化合物の例としては、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩（二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、二ラウリン酸スズ（ＩＩ）等）、カルボン酸の第一スズ塩（オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、コハク酸第一スズ、カプリル酸第一スズなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の金属塩もまた、本反応の好適な触媒である。例としては、酢酸亜鉛及びナフテン酸亜鉛などの亜鉛塩が挙げられる。鉛、ビスマス、コバルト、鉄、アンチモン、ナトリウムの塩、例えば、オクタン酸鉛、硝酸ビスマス及び酢酸ナトリウムなども本反応を触媒することができる。ある特定の場合において、有機水銀化合物も使用することができる。任意選択により、一次触媒とともに、助触媒を使用してもよい。また、２つ以上の触媒の組み合わせを使用して、例えば、単一触媒で達成される反応よりも速い反応をもたらすこと、又は反応開始時間と反応終了時との間の良好なバランスをもたらすことのいずれかができる。
【００８０】
出発材料ｈ）有機ジオール
有機ジオールは、任意選択により、上記の方法のうちの１つ以上の最中に添加することができる。好適なものとしては、ポリアルキレンオキシドジオール、例えば、ポリエチレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドジオール及びポリブチレンオキシドジオール；又はポリカーボネートジオールが挙げられる。有機ジオールは、コポリマーの表面エネルギー及び／又は親水性を調整するために添加され得る。添加量は、０〜７５％、あるいは０〜５０％、あるいは１〜２５％であり得る。
【００８１】
方法の条件
上記の方法の各実施形態における工程ｉ）及びｉｉ）は、加熱しても加熱しなくても実施することができる。反応の温度は、出発材料ａ）、ｂ）及びｃ）の選択、並びにｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）及び／又はｈ）のいずれであっても存在するかどうかに依存するが、温度は、１気圧で−２０℃〜１５０℃、あるいは０℃〜１００℃、あるいは２０℃〜６０℃の範囲であってよい。この方法が実施される圧力は重要ではない。
【００８２】
上記の方法の各実施形態は、任意の従来の装置において、バッチ式、半バッチ式、半連続式、又は連続式で実施することができる。高分子量コポリマーを調製する場合（例えば、高分子量の出発材料を使用する場合）、方法は、二軸押出機などの押出機で実施することができる。
【００８３】
コポリマーの架橋
上記のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、脂肪族不飽和の反応を開始させる任意の手段によって架橋することができる。反応は、熱的に生成されたフリーラジカルによって開始され得る。これはまた、複数の異なる手段により紫外線架橋性でもある。脂肪族不飽和は、それ自体で反応させてもよいし、又は追加の反応性化合物（架橋剤）を添加して不飽和と反応させてもよい。好適な架橋剤としては、アクリレート及びメタクリレート、ジビニル及びジアリル化合物などの他の炭素−炭素不飽和含有化合物、並びにチオール（ＳＨ含有）、ホスフィン（ＰＨ含有）、ボラン（ＢＨ含有）及びシラン（ＳｉＨ含有）などの他のものが挙げられるが、これらに限定されない。第１の実施形態において、架橋性組成物は、（Ａ）上記のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及び（Ｂ）硬化触媒を含む。（Ｂ）硬化触媒は、使用される架橋剤に応じて、（Ｂ１）フリーラジカル開始剤、又は（Ｂ２）ヒドロシリル化触媒であり得る。フリーラジカル開始剤は、熱的に活性化され得るか、還元剤によって室温で活性化され得る、パーオキサイドであり得る。パーオキサイドは、式ＲＭＳ−Ｏ−Ｏ−ＲＭＳ［式中、各ＲＭＳは、独立して、以下に定義する、アルキルなどの一価の飽和炭化水素基又は一価のハロゲン化飽和炭化水素基である］を有し得る。パーオキサイドの例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ミリスチルカーボネート、並びにこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。あるいは、フリーラジカル開始剤は、光活性化化合物であってもよい。光活性開始剤は、文献にて公知であり、任意の既知の開始系で使用することができる。これらは、一成分系又は二成分系であり得る。一成分系としては、ベンゾイル発色団ベースのもの、置換ベンゾイル発色団ベースのもの、ヒドロキシルアルキル複素環式ケトン、ヒドロキシルアルキル結合ケトン、ベンゾフェノン部分及びチオキサントン部分ベースの系、ベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、ホスフィンオキシド誘導体、トリクロロメチルトリアジン、ビラジカル生成ケトン、一部のパーオキサイド及びジケトン、アジド及び芳香族ビスアジド、一部のアゾ、ジスルフィド、ジシラン、ジセレニド、ジフェニルジテルリド、ジゲルマン、並びにジスタンナン（ｄｉｓｔａｎａｎｅ）誘導体、炭素−ゲルマニウム、炭素−ケイ素、炭素−硫黄、硫黄−ケイ素、硫黄−硫黄及びゲルマニウム−ケイ素開裂性結合を有する化合物などが挙げられる。二成分系としては、ケトン−水素供与体ベースの系、色素ベースの系及び各種系が挙げられる。このようなフリーラジカル開始剤の例は、当該技術分野において既知であり、市販されている（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３として市販））。他の市販の例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−酢酸２−［２オキソ−２フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、又はビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）、又はビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンが挙げられる。本架橋性組成物に添加されるフリーラジカル開始剤の量は、組成物の他の成分を含む様々な因子に依存するが、その量は、組成物の重量に基づいて、０．０１％〜１０％の範囲であり得る。あるいは、その量は、０．０１％〜５％、あるいは０．０５％〜５％、あるいは０．０５％〜３％、あるいは０．１％〜１０％、あるいは０．１％〜５％、あるいは０．１％〜３％である。組成物は、紫外線、可視光線又は赤外線への曝露によって架橋され得、これは、十分な吸収が生じる領域、及び吸収されたエネルギーがどのように活性化された開始剤に伝達されフリーラジカルを生成するかによる。あるいは、開始剤は、熱によって活性化され得、又は、活性化は、電磁放射線と組み合わせた熱によって補助される。架橋が熱によって活性化される場合、更に多くの他の熱活性化フリーラジカル開始剤を使用することができる。例としては、パーオキサイド及びアゾ化合物が挙げられる。例示的なパーオキサイドは、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第４，９２９，６６９号、同第５，０８２，８８６号、同第５，２５８，２１１号及び同第５，９１９，８８４号に記載されているものである。コポリマーは、追加の架橋剤を用いることなくそれ自体で架橋がなされてもよいし、架橋剤／架橋剤の混合物を添加してコポリマーを架橋してもよい。
【００８４】
架橋は、架橋性組成物を、熱及び／又は電子線若しくは紫外線（ＵＶ）などの照射への曝露などの任意の簡便な手段によって実施することができる。熱を使用して架橋性組成物を架橋する場合、５秒未満〜２時間の時間幅で２５〜２００℃の温度を使用することができる。電子線を使用して架橋性組成物を架橋する場合、７５ｋＶ〜３５０ｋＶの加速電圧を使用することができ、組成物を架橋するのに十分な線量は、通常、５〜２５０キログレイ（ｋＧｙ）である。ＵＶが使用される場合、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源が好適であり、水銀蒸気ランプ（異なる波長のタイプＨ、Ｄ又はＶ）、蛍光ランプ又はＵＶ  ＬＥＤランプによって発生され得る。必要とされるランプの定格電力は、組成物に依存し、少なくとも０．００１ｍＪ／ｃｍ２、あるいは０．０１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、あるいは０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、あるいは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、あるいは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の線量での任意の照射であり得る。
【００８５】
コポリマーはまた、脂肪族不飽和を、水素化ケイ素基を有する化合物とヒドロシリル化反応を介して反応させることによって架橋することができる。この反応は、通常、金属塩及び他の化合物、アミン及び他の有機塩基、パーオキサイド並びに／又は錯体によって触媒され、有機パーオキサイドを使用してヒドロシリル化を触媒することができる。ヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。このような従来のヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属であり得る。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物（例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金）、及び上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア／シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物であり得る。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。
【００８６】
架橋性組成物は、任意選択により、上記の出発材料（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、（Ｃ）架橋剤を更に含み得る。架橋剤は、（Ｃ１）アクリレート架橋剤、（Ｃ２）アルケニル基（アクリレート基以外）を含有する架橋剤、（Ｃ３）チオール官能性架橋剤、又は（Ｃ４）ＳｉＨ含有架橋剤であり得る。アクリレート架橋剤及び他のアルケニル基を含有する架橋剤は、１分子当たり１つ以上のアクリレート基又はアルケニル基（例えば、ビニル基）を含有し得る。例としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ−、トリ−及びポリ−エチレングリコールジビニルエーテル、並びにスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
好適なチオール官能性架橋剤（Ｃ３）は、当該技術分野において既知であり、市販されている。これらは、１分子当たり平均して２つ以上のＳＨ基を有する有機チオール化合物（ＳＨ含有化合物）、又は１分子当たり平均して２つ以上のＳＨ基を含有するメルカプト官能性シラン、シロキサン、ポリシラン、ポリシロキサン、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノポリシロキサンであり得る。好適なチオール−エン架橋剤としては、ＳＨ含有量が０．３５ｍｏｌ／１００ｇであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から販売されているＳＨ含有量が０．１６ｍｏｌ／１００ｇであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマー、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から販売されているＳＨ含有量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマー、及びＳＨ含有量が０．１６ｍｏｌ／１００ｇであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００８８】
好適なＳｉＨ含有架橋剤（Ｃ４）もまた文献にて公知であり、市販されている。これらとしては、一般に、１分子当たり平均して２つ以上のＳｉＨ基を含有するシラン、シロキサン、ポリシラン、ポリシロキサン、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノポリシロキサンが挙げられる。例としては、フェニルメチルシラン、テトラメチルジシラン、フェニルシラン、γ，ω−ジヒドリド−ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチル−メチルヒドリド）シロキサン、ハイドロジェンポリシルセスキオキサン、ポリ（メチルヒドリドシロキサン−ｃｏ−シルフェニレン）、ポリ（メチルヒドリドシロキサン−ｃｏ−シルメチレン）、並びにＭ、及び／又はＤ、及び／又はＴ単位中のケイ素に結合したハイドライド（Ｈ）を少なくとも１つ有する、Ｍ、及び／又はＤ、及び／又はＴ、及び任意選択によりＱシロキサン単位（ここで、Ｍは、ＲＴ３ＳｉＯ１／２の単位、Ｄは、ＲＴ２ＳｉＯ２／２の単位、Ｔは、ＲＴＳｉＯ３／２の単位、Ｑは、ＳｉＯ４／２の単位を表し、ＲＴは、上に定義するとおりである）の他のコポリマーが挙げられる。
【００８９】
組成物に添加される架橋剤の量は、成分（Ａ）の選択、成分（Ｂ）の選択、架橋剤（Ｃ）の選択、及び架橋性組成物中にいずれであっても他の出発材料が存在するかどうかを含む、様々な因子に依存するが、架橋剤は、０〜８０％、あるいは０〜５０％、あるいは０〜３０％、あるいは０．５〜５０％、あるいは０．５〜３０％、あるいは１％〜５０％、あるいは１％〜３０％、あるいは１％〜２０％、あるいは１％〜１０％、あるいは５％〜５０％、あるいは５％〜３０％、あるいは５％〜２５％の量で添加することができる。
【実施例】
【００９０】
ここで、以下の実施例において、本発明のいくつかの実施形態を詳細に説明する。参考例は、従来技術であるとの記載がない限り、従来技術ではない。
【００９１】
【表Ａ】
2019526676.tif 000012
【００９２】
参考例−コポリマーの基本調製手順
温度制御加熱ブロック内にｍＬの４つ口フラスコを置き、機械的攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付けた。
１）フラスコにａ）イソシアネート化合物及びｂ）ポリオルガノシロキサンを入れ、混合し、混合物を形成した。
２）混合物を攪拌し、６０℃で加熱し、反応の進行をＦＴＩＲによって追跡した。
任意選択により、
３）しばらくしてから、溶媒を添加し、反応物を１５℃〜４０℃未満の室温まで冷やした。
４）ｃ）末端封止剤（及び任意選択によりｅ）溶媒）を滴下漏斗に入れ、フラスコ内の混合物に滴下し、次いで、これを一定期間、加熱した。
５）フラスコ内の混合物を室温まで冷やし、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５濾過助剤を使用して、０．４５マイクロメートルのフィルターに通して濾過した。濾液を丸フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去した（９０℃、１ｍｂａｒ）。
【００９３】
この手順に従って、表１に示す出発材料及び条件を使用して、試料を調製した。
【００９４】
参考例２：コポリマーの基本調製手順
温度制御加熱ブロック内にｍＬの４つ口フラスコを置き、機械的攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付けた。
１）フラスコにａ）イソシアネート化合物、ｂ）末端封止剤、及びｃ）触媒を入れ、混合し、混合物を形成した。
２）混合物を攪拌し、６０℃で１時間加熱し、反応の進行をＦＴＩＲによって追跡した。
３）一定期間後、反応物を１５℃〜３０℃の室温まで冷やし、溶媒を添加した。
４）ｄ）ポリオルガノシロキサン及びｅ）ポリエチレングリコール（及び任意選択によりｆ）溶媒）を滴下漏斗に入れ、フラスコ内の混合物に滴下し、次いで、これを一定期間、６０℃で加熱した。
５）フラスコ内の混合物にｆ）ＥｔＯＨを添加し、次いで、これを一定期間、加熱還流した。
６）フラスコ内の混合物を室温まで冷やし、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５濾過助剤を使用して、０．４５マイクロメートルのフィルターに通して濾過した。濾液を丸フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去した（９０℃、１ｍｂａｒ）。
【００９５】
この手順に従って、表１に示す出発材料及び条件を使用して、試料を調製した。
【００９６】
【表１−１】
2019526676.tif 000013
【００９７】
【表１−２】
2019526676.tif 000014
【００９８】
表２は、表１中の実施例の特性結果を示す。各コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）をＮＭＲによって測定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析（単位ｐｐｍ、溶媒ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析（溶媒ＣＤＣｌ３）を実施した。
【００９９】
【表２−１】
2019526676.tif 000015
【０１００】
【表２−２】
2019526676.tif 000016
【０１０１】
【表２−３】
2019526676.tif 000017
【０１０２】
【表２−４】
2019526676.tif 000018
【０１０３】
【表２−５】
2019526676.tif 000019
【０１０４】
上記のコポリマーの試料を架橋した。
【０１０５】
実施例１９−実施例１のコポリマー（ＩＰＤＩ２Ｃ２１ＡＡ２）及び異なるＳＨ架橋剤を使用した組成物
実施例１のコポリマーの２．５ｇの試料をカップ内に入れ、それに０．２１３ｇの架橋剤を添加した。０．１重量％のＤａｒｏｃｕｒ  １１７３（光開始剤）をカップに添加し、カップの内容物を手動で混合し、次いで、３０００ｒｐｍで２５秒間混合した。得られた組成物を、Ｍｙｌａｒで強化したポリウレタンシート上に注ぎ、厚さ１５ｍｉｌのチェイスを使用してラミネートを調製した。このラミネートをＵＶチャンバー内で一定時間硬化した。次いで、硬化したラミネートの上に青色のＬＤＰＥ剥離ライナーをローラーにより付け、ラミネートを室温で一晩維持した後、接着力、剥離力及び凝集力について試験した。各ラミネートを、テクスチャーアナライザーで以下の手順に従って試験した。
【０１０６】
剥離測定のために、剥離ライナーを下部クランプに固定し、接着剤をコーティングしたポリウレタンラミネートを上部クランプに固定した。クランプを１３０ｍｍにわたって１０ｍｍ／秒で引き離した。各ストリップの報告値は、接着剤をコーティングしたポリウレタンラミネートから剥離ライナーを引っ張る力（Ｎ）／ｉｎの平均とした。最初の２０ｍｍ及び最後の１０ｍｍのデータは破棄し、残りの１００ｍｍのデータを平均した。反復試験を１〜３回行い、表中の報告値をニュートン／（直線）インチ（Ｎ／ｉｎ）で得た。最終の報告値は、１つ〜３つのテストストリップの平均である（１インチ＝〜２５ｍｍ）。
【０１０７】
接着測定のために、コーティングしたテストストリップから剥離ライナーを取り除き、テストストリップを１．５ｉｎ×９ｉｎ（３．８ｃｍ×２３ｃｍ）のポリカーボネートストリップのつや消し面に接着させた。５ｌｂのゴムコーティングローラーを使用して、１ｉｎ／秒（２．５ｃｍ／秒）の速度で前方に１回及び後方に１回往復させて、接着剤ストリップをポリカーボネートに貼り付けた。試料をポリカーボネートと３０分間接触させたままにした。試験中、ポリカーボネートを下部クランプに固定し、接着剤をコーティングしたポリウレタンを上部クランプに固定した。剥離試験と同様に、クランプを１３０ｍｍにわたって１０ｍｍ／秒で引き離した。ポリカーボネートから接着剤をコーティングしたポリウレタン（幅１ｉｎ）を引っ張る力は、ニュートン／（直線）インチ（Ｎ／ｉｎ）での最終測定による１００ｍｍにわたる力（１３０ｍｍの引っ張りのうち最初の２０ｍｍ及び最後の１０ｍｍを除く）を平均した。最終の報告値は、１つ〜３つのテストストリップの平均とした。
【０１０８】
凝集破壊パーセントは、接着試験後、ポリカーボネート上に残った接着剤の量を目視で見積もることによって概算した。可能な場合、接着剤の凝集破壊（真の凝集破壊）と、ポリウレタン基材からのポリカーボネートへの移動（基材での接着破壊）とを区別した。ポリカーボネート上に残っている接着剤はいずれも凝集破壊を示すものとした。
【０１０９】
実施例１のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉの比、ＳＨ架橋剤（ＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２）、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１１０】
実施例２０−実施例４のコポリマー（ＩＰＤＩ２Ｃ２３１ＡＡ２）及びＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤を使用した組成物
実施例４のコポリマーの２ｇの試料を０．２２３ｇの架橋剤及びＤａｒｏｃｕｒ１１７３とともにカップ内に入れたことを除き、実施例１９を繰り返した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１１１】
実施例４のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉの比、ＳＨ架橋剤（ＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２）、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１１２】
実施例２１−実施例１１のコポリマー（ＨＤＩ３Ｃ２１２ＤＡ２）並びにＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２  ＳＨ架橋剤を使用した組成物
実施例１１のコポリマー（ＨＤＩ３Ｃ２１２ＤＡ２）の２ｇの試料をカップ内に入れ、それに０．４３３グラムの架橋剤を添加したことを除き、実施例１９を繰り返した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１１３】
実施例１１のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉの比、ＳＨ架橋剤（ＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２）、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１１４】
実施例２２−実施例５のコポリマー（ＩＰＤＩ３Ｃ２１２ＡＯＨ２）並びにＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２とＳＭＳ１４２との混合ＳＨ架橋剤を使用した組成物
実施例５のコポリマーの２ｇの試料を１つの架橋剤又は架橋剤の組み合わせのいずれかとともにカップ内に入れたことを除き、実施例１９を繰り返した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１１５】
実施例５のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉの比、ＳＨ架橋剤（ＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２）、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１１６】
実施例２３−実施例１２のコポリマー（ＨＤＩ７Ｃ２１６ＤＡ２コポリマー）及びＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤を使用した組成物
カップに添加するコポリマーを５ｇの実施例１２のコポリマー（ＨＤＩ７Ｃ２１６ＤＡ２）に置き換え、それに０．０５００ｇのＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤を添加したことを除き、実施例１９と同様にして試料を調製した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１１７】
実施例１２のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉの比、ＳＨ架橋剤（ＳＭＳ１４２及びＳＭＳ０４２）、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１１８】
実施例２４−実施例１３のコポリマー（ＨＤＩ１０Ｃ１６９ＤＡ２コポリマー）をＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤とともに使用した組成物
８ｇの実施例１３のコポリマー（ＨＤＩ１０Ｃ１６９ＤＡ２）及び１．７３０５ｇのＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例１９と同様にして試料を調製した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１１９】
実施例１３のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉ比及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１２０】
実施例２５−実施例７のコポリマー（ＨＤＩ２０Ｃ２１１９ＤＡ２コポリマー）をＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤とともに使用した組成物
８ｇの実施例７のコポリマー（ＨＤＩ２０Ｃ２１１９ＤＡ２）及び０．０６６２ｍのＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例１９を繰り返した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１２１】
実施例７のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉ比を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１２２】
実施例２６−実施例１４のコポリマー（ＨＤＩ１５．７５Ｃ１６１４．７５ＤＡ２コポリマー）をＳＭＳ１４２  ＳＨ架橋剤及び一連のアクリレート架橋剤とともに使用した組成物
２．５ｇの実施例１４のコポリマーＨＤＩ１５．７５Ｃ１６１４．７５ＤＡ２及び０．１２５０ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例１９と同様にして試料を調製した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１２３】
実施例１４のコポリマーを、架橋剤の選択及び量、硬化時間、並びにＳＨ：Ｖｉ比を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１２４】
実施例２７−実施例１５のコポリマー（ＨＤＩ１６．６Ｃ１６１５．６ＤＡ２コポリマー）をペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤とともに使用した組成物
実施例１５のコポリマー（ＨＤＩ１６．６Ｃ１６１５．６ＤＡ２）の２．５ｇの試料を歯科用ミキサーカップ内に取り、それに０．１２５０グラムのペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤を添加した。０．１重量％のＤａｒｏｃｕｒ  １１７３（光開始剤）を混合物に添加し、混合物を手動でスパチュラにより混合し、次いで、歯科用ミキサーにより３０００ｒｐｍで２５秒間混合した。次いで、この配合物をＭｙｌａｒで強化したポリウレタンシート上に注ぎ、厚さ１５ｍｉｌのチェイスを使用してラミネートを調製した。このラミネートを完全に硬化するまでＵＶチャンバー内で硬化した。次いで、硬化したラミネートの上に青色のＬＤＰＥ剥離ライナーをローラーにより付け、ラミネートを室温で一晩維持した後、接着力、剥離力及び凝集力について試験した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１２５】
アクリレート及び光開始剤の量を変えながら、実施例１５のこのコポリマー及びアクリレートを使用して、組成物を調製した。ラミネートを調製し、完全に硬化するまでＵＶチャンバー内で硬化し、接着及び剥離をＴＡで試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１２６】
実施例２８−実施例１６のコポリマー（ＨＤＩ１５Ｃ１６１４ＤＡ２コポリマー）をＳＭＳ１４２及び２６２９８−１２５Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＨ架橋剤とともに使用した組成物
５ｇの実施例１６のコポリマー（ＨＤＩ１５Ｃ１６１４ＤＡ２）及び０．６４０９ｇの２６２９８−１２５  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＨ架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例１９と同様にして試料を調製した。実施例１９に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。
【０１２７】
１６のコポリマーを、ＳＨ：Ｖｉの比、ＳＨ架橋剤、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表３に示す。
【０１２８】
【表３−１】
2019526676.tif 000020
【０１２９】
【表３−２】
2019526676.tif 000021
【０１３０】
【表３−３】
2019526676.tif 000022
【０１３１】
産業上の利用可能性
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するための方法において、ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤を使用することにより、コポリマーが容易に合成され、末端封止剤が１分子当たり１つ以下の不飽和基を有する類似の方法に比べて、予期しない利点をもたらし得ると考えられる。更に、コポリマーの末端に平均して１つより多い不飽和基を有するポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、各末端に１つ以下の不飽和基を有するポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーよりも容易に架橋すると考えられる。
【０１３２】
結果からわかるように、これらのポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、好適な架橋剤及び好適な光開始剤が使用されるとき、極めて容易に架橋する。また、形成された反応生成物（例えば、架橋ゲル）は、ポリカーボネート及びポリウレタンに対して高い接着を示す。ポリカーボネートに対する接着を測定する基材としてポリウレタンが使用されていることから、ポリカーボネートに関して表中に示す接着力データよりもポリウレタンに対する接着のほうが強いことに注目されたい。更に、これらの好適なゲルは、低密度ポリエチレンからの剥離力が非常に小さく、これは、組成物がポリカーボネートに匹敵する高い接着を有するように調整される場合、極めて望ましく、また純粋なシリコーン組成物で達成するのは困難である。理論に束縛されるものではないが、上記のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを接着剤用途で使用することにより、高価なフルオロシリコーンコーティングを含まない剥離ライナーを使用できるという、利点をもたらすと考えられる。
【０１３３】
更に、本明細書に記載の実施例及び調製方法は、次の利点：望ましくない副反応を最小にするコポリマーの無溶媒調製方法、架橋密度の極めて低いソフトゲルを調製する場合に架橋がより容易かつ反復可能な組成物、のうちの１つ以上を提供し得る。凝集力と接着力との良好なバランス、基材からの剥離力、及び広範な有効薬剤を組み込むという要望を可能にする、新しいコポリマー構造及びその新規な架橋反応との組み合わせが必要とされている。
【０１３４】
用語の定義及び用法
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基」の開示は、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。
【０１３５】
「アルキル」とは、一価の飽和炭化水素基を意味する。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピル及び／又はｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び／又はｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子の一価の分枝状飽和炭化水素基が例示されるが、これらに限定されない。
【０１３６】
「アルケニル」とは、二重結合を含有する一価の炭化水素基である。アルケニル基としては、エテニル、プロペニル（例えば、イソ−プロペニル及び／又はｎ−プロペニル）、ブテニル（例えば、イソブテニル、ｎ−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル及び／又はｓｅｃ−ブテニル）、ペンテニル（例えば、イソペンテニル、ｎ−ペンテニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンテニル）、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル、並びに６個以上の炭素原子の、このような分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
【０１３７】
「アルキニル」とは、三重結合を含有する一価の炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル（例えば、イソ−プロピニル及び／又はｎ−プロピニル）、ブチニル（例えば、イソブチニル、ｎ−ブチニル、ｔｅｒｔ−ブチニル及び／又はｓｅｃ−ブチニル）、ペンチニル（例えば、イソペンチニル、ｎ−ペンチニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチニル）、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニル、並びに６個以上の炭素原子の、このような分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
【０１３８】
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルにより例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０〜１８個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有し得る。
【０１３９】
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
【０１４０】
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式炭素環は、７〜１８個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有し得る。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
【０１４１】
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルにより例示される。
【０１４２】
総称的に、用語「一価の炭化水素基」は、上に定義される、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び炭素環式基を含む。
【０１４３】
「二価の炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）などのアルキレン基；並びにペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、並びにこれらの分枝鎖及び直鎖異性体；フェニレンなどのアリーレン基；並びに
【０１４４】
【化１１】
2019526676.tif 000023
【０１４５】
などのアルカラルキレン基が挙げられる。
【０１４６】
あるいは、各二価の炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価の炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
【０１４７】
「ハロゲン化炭化水素」とは、上に定義される炭化水素基であって、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が形式的にハロゲン原子に置換されている、炭化水素基を意味する。例えば、一価のハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び炭素環式基のいずれか１つであり得る。一価のハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−へプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び３−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基；並びに、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月1日(2019.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2019526676.tif 000032
［式中、
各ＲＵは、独立して、一価の不飽和炭化水素基であり、
各ＲＤは、独立して、二価の炭化水素基、二価のハロゲン化炭化水素基であり、
各ＲＭは、独立して、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、
各ＲＰは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基、又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基であり、
各ＲＴは、独立して、水素又は炭化水素基であり、
各下付き文字ｂは、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｃは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｉは、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ１は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ２は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ３は、０〜２００，０００であり、下付き文字ｗ４は、０〜２００，０００であり、数量（ｃ＋ｉ＋ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）≧１であり、
下付き文字ｄは、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｅは、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｆは、１〜１，５００，０００であり、
下付き文字ｇは、０〜５００，０００であり、下付き文字ｋは、５００，０００までであり、数量（ｇ＋ｋ）≧１であり、
下付き文字ｈ≧０であり、
下付き文字ｊ≧０であり、
各Ｘは、独立して、窒素、酸素又は硫黄であり、
Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｌ＝０又は１であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｌ＝１であり、
Ｘが窒素であり、かつ下付き文字ｌ＝１であるとき、下付き文字ｍ＝１であり、Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｍ＝０であり、
Ｘが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字ｏ＝０であり、Ｘが窒素であるとき、下付き文字ｏ＝１であり、
下付き文字ｑは、１より多く３以下であり、
下付き文字ｓは、０〜２００，０００であり、
下付き文字ｖは、０〜２００，０００であり、
下付き文字ｙ１は、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｙ２≧０である］の単位を含む、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー。
【請求項２】
式：
【化２】
2019526676.tif 000033
［式中、
各ＲＵは、独立して、１〜１３個の炭素原子のアルケニル基であり、
各ＲＤは、独立して、２〜１３個の炭素原子のアルキレン基であり、
各下付き文字ｂは、独立して、０〜１，０００，０００であり、
各下付き文字ａは、独立して、０〜１，０００，０００であり、
下付き文字ｎは、１〜１，５００，０００である］を含む、請求項１に記載のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のコポリマーを調製する方法であって、
ｉ）
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、２、３又は４である］のイソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｂ１）式Ｒ１ＲＭ２Ｓｉ−ＲＤＸ−（ＲＭ２ＳｉＯ）ｒ−ＲＤＸ−ＳｉＲＭ２Ｒ１［式中、各Ｒ１は、独立して、式ＨＯ−ＲＤ−（ＯＲＤ）ｂ−のカルビノール官能基であり、各ＲＤＸは、Ｏ又はＲＤとして上に記載される二価の炭化水素基から独立して選択され、下付き文字ｒは、１〜２００，０００である］のカルビノール末端ポリオルガノシロキサンを含む出発材料、
を反応させ、これにより、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することと、
ｉｉ）工程ｉ）で調製された前記プレポリマーを、式ＲＵｚＮ（ＲＤ）２−ｚＨ［式中、下付き文字ｚ≧０である］のアミン化合物と反応させることと、
を含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載のコポリマーを調製する方法であって、
ｉ）
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、２、３又は４である］のイソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｂ）ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との混合物から選択されるポリオルガノシロキサンであって、
ｂ１）前記カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化３】
2019526676.tif 000034
の単位を含み、
ｂ２）前記アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化４】
2019526676.tif 000035
の単位を含む、
ポリオルガノシロキサンを含む出発材料、
を反応させ、これにより、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することと、
ｉｉ）前記コポリマーを調製するために、工程ｉ）で調製された前記プレポリマーを、ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤と反応させることと、
を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載のコポリマーを調製する方法であって、
ｉ）
ａ）式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｐ［式中、Ｒは、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字ｐは、２、３又は４である］のイソシアネート化合物を含む出発材料、及び
ｃ）１分子当たり平均して１つより多い不飽和基を有する末端封止剤を含む出発材料、
を反応させ、これにより、イソシアネート官能性ウレア中間体を調製することと、
ｉｉ）工程ｉ）で調製された前記イソシアネート官能性ウレア中間体を、
ｂ）前記コポリマーを調製するために、ｂ１）カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン、ｂ２）アミン官能性ポリオルガノシロキサン、又はｂ１）とｂ２）との混合物から選択されるポリオルガノシロキサンであって、
ｂ１）前記カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化５】
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の単位を含み、
ｂ２）前記アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式
【化６】
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の単位を含む、ポリオルガノシロキサンと反応させることと、
を含む、方法。
【請求項６】
前記末端封止剤が、
【化７】
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（ただし、ＸＨ／Ｎ＝Ｃ＝Ｏのモル比は、１未満である）から選択される式を有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
各ＲＤが、独立して、２〜１３個の炭素原子の二価炭化水素基であり、下付き文字ｃが２であり、下付き文字ｄが５〜２００であり、下付き文字ｅが０であり、下付き文字ｈが０である、請求項３、４及び５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ａ）前記イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート及び水素化メチレンジフェニルジイソシアネートから選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｄ）鎖延長剤、ｅ）追加の末端封止剤、ｆ）溶媒、ｇ）触媒、ｈ）有機ジオール、又はｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）及びｈ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択される１つ以上の追加の成分を、工程ｉ）の前、その最中、及び／又はその後に添加することを更に含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記鎖延長剤が存在し、式ＨＯ−ＲＤ−ＯＨを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コポリマーを、ｅ）前記追加の末端封止剤と更に反応させる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
出発材料ｅ）が、アルコール、チオアルコール、ヒドロキシルアミン、グリコール、アミノ酸及びアミノ糖から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１又は２に記載のコポリマーと、
（Ｂ）硬化触媒と、
を含む、架橋性組成物。
【請求項１４】
（Ｃ１）アクリレート架橋剤、（Ｃ２）アクリレート基以外のアルケニル基を含有する架橋剤、（Ｃ３）チオール官能性架橋剤、又は（Ｃ４）ＳｉＨ含有架橋剤から選択される、（Ｃ）架橋剤を更に含む、請求項１３に記載の架橋性組成物。
【請求項１５】
式：
【化８】
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［式中、
各ＲＵは、独立して、２〜１３個の炭素原子のアルケニル基であり、
各ＲＤは、独立して、２〜１３個の炭素原子のアルキレン基であり、
各下付き文字ｂは、独立して、０又は１であり、
各下付き文字ａは、独立して、０〜１００，０００であり、
下付き文字ｎは、１〜１０，０００であり、
各下付き文字ｙ３は、独立して、１〜２００，０００であり、
下付き文字ｎ１は、１〜１，５００，０００である］を含む、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー。
【国際調査報告】
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