(57)【要約】本発明は、接着剤組成物を、場合により２液型の構成で提供し、該構成は、（メタ）アクリル成分、有機過酸化物、及びシルセスキオキサンを含む第１パートと、（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パートとを含む。
2019519635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パート；並びに
（ｂ）（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パート
を含み、
第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方はシルセスキオキサンをさらに含む、２液型の構成の接着剤組成物。
【請求項２】
シルセスキオキサンが、それに結合している１又は複数の（メタ）アクリル基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサンが、以下の構造のものを含む、請求項１に記載の組成物：
【化１】
2019519635.tif 000023
（式中、１又は複数のＲ基が（メタ）アクリロキシアルキル基である）
【請求項４】
Ｒ基が（メタ）アクリロキシプロピルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
シルセスキオキサンが、以下の構造（ＩＩ）のものを含む、請求項１に記載の組成物：
【化２】
2019519635.tif 000024
（式中、Ｒはシクロへキシル基である）
【請求項６】
第１パート（Ａ）又は第２パート（Ｂ）のうちの少なくとも一方の（メタ）アクリル成分が、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル−２−ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロメチル−２−ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ブロックコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
シルセスキオキサンがパートＡに存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
シルセスキオキサンがパートＢに存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）（メタ）アクリル酸成分及び有機過酸化物を含む第１パート（Ａ）を形成する工程；及び、
（ｂ）（メタ）アクリル酸成分、窒素含有成分、及び金属塩を含む第２パート（Ｂ）を形成する工程
を含み、ここで第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方はシルセスキオキサンをさらに含む、２パート接着剤組成物を調製する方法。
【請求項１１】
シルセスキオキサンが、それに結合した１又は複数の（メタ）アクリロキシアルキル基を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シルセスキオキサンの有機部分が、シクロヘキシル基及びシラノール基を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第１表面を第２表面に接合する方法であって、
（ａ）（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パート（Ａ）；並びに
（ｂ）（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パート（Ｂ）
を含み、第１パート又は第２パートの少なくとも一方はシルセスキオキサンをさらに含む、２パート組成物を提供する工程と；
第１表面と第２表面とを対合関係で提供し、対合した表面の間に組成物を配置する工程と
を含み、
表面を対合させると、硬化時間は８０℃で約２０分以下となり、かつ、接合が３Ｋｇを支持するようになる固化時間は５分未満となる、方法。
【請求項１４】
シルセスキオキサンが、それに結合した１又は複数の（メタ）アクリロキシアルキル基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１パートと第２パートが、パート（Ａ）対パート（Ｂ）が１：１０〜１０：１の体積比で混合される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）（メタ）アクリル成分；
（ｂ）有機過酸化物、窒素含有化合物、及び金属塩を含む硬化剤パッケージ；並びに
（ｃ）シルセスキオキサン
を含む、接着剤組成物。
【請求項１７】
シルセスキオキサンが、それに結合した１又は複数の（メタ）アクリロキシアルキル基を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
シルセスキオキサンが、以下の構造のものを含む、請求項１６に記載の組成物：
【化３】
2019519635.tif 000025
（式中、１又は複数のＲ基が（メタ）アクリロキシアルキル基である）
【請求項１９】
シルセスキオキサンが、シラノール基及びシクロヘキシル基を含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
シルセスキオキサンが、以下の式のものを含む、請求項１６に記載の組成物：
【化４】
2019519635.tif 000026
（式中、Ｒはシクロヘキシル基である）
【請求項２１】
ブロックコポリマーをさらに含む、請求項１６に記載の接着剤組成物。
【請求項２２】
（メタ）アクリル成分が、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル−２−ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロメチル−２−ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６に記載の接着剤組成物。
【請求項２３】
反応性酸成分をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２４】
反応性酸成分が（メタ）アクリル酸である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
反応性酸成分が、スルホン酸若しくはスルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、リン酸エステル、又はアクリル酸である、請求項２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
分野
本発明は、接着剤組成物を、場合により２液型（two part）の構成で提供し、該組成物は、（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パートと、（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パートとを含む。第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方に、シルセスキオキサンも含まれる。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の簡単な説明
ポリマー組成物におけるシルセスキオキサン材料の使用は知られている。米国特許第８，７９４，２８２号及び第８，６４２，６９１号（Ｈｅｒｇａｎｒｏｔｈｅｒ）は、加硫ゴム組成物に使用してタイヤの金属コードに対する接着性をもたらすための、アミノアルコキシ変性シルセスキオキサンの使用を開示している。シルセスキオキサンの製造は、一般に、米国特許第６，９７２，３１２号（Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ）に開示されている。シルセスキオキサンの調製及び特性評価のためのプロセスの一般的な説明については、Ｒ．Ｈ．Ｂｌａｎｅｙら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９５，９５，１４０９−１４３０を参照されたい。
【０００３】
アクリル系接着剤組成物はよく知られている。例えば、米国特許第４，５３６，５４６号（Ｂｒｉｇｇｓ）を参照されたい。この技術に基づく接着剤はＩｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬからＰＬＥＸＵＳ  ＭＡ  ３００及び３１０の商品名で販売されているものと思われるが、これらは不快な臭気を呈し、また取扱いの際に毒性があり、これらのことはその使用上重大な欠点である。
【０００４】
第１パート及び第２パートは、ポンプ装置で容易にディスペンスできるように十分に粘度が低い。この接着剤を形成するために第１パートと第２パートとを混合するが、表面への塗布後、混合物のオープンタイムのうちに接着剤が垂れたり、滴り落ちたり、又は移動したりしないように、混合物は混合直後により高粘度となり、混合された第１パートと第２パートが硬化する。「オープンタイム」という用語は、接着剤の混合から硬化の間の経過時間を意味する。
【０００５】
既存の組成物は、携帯型ディスプレイデバイスなど、積層体のアセンブリに望まれる迅速な固定及び良好な接着特性を有していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、接着剤組成物を、場合により２液型の構成で提供し、該組成物は、（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パート（Ａ）と、（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パート（Ｂ）とを含む。第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方に、シルセスキオキサンも含まれる。
【０００７】
第１パート及び第２パートを混合して少なくとも１つの基材に塗布すると、組成物は最大５分のオープンタイムを有することとなり、そして基材を対にすると、およそ室温（２３℃）で約５分以下の固化時間（fixture time）を示すこととなり、この時点で対合したアセンブリは３ｋｇの荷重を支持することができる。
【０００８】
より具体的には、２パート（two part）接着剤組成物が提供され、該組成物は：
（ａ）（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パート；並びに
（ｂ）（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パート
を含み、第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方にシルセスキオキサンも含まれる。
【０００９】
本発明の別の態様では、２パート接着剤組成物を調製する方法が提供され、該方法は：
（ａ）（メタ）アクリル酸成分及び有機過酸化物を含む第１パート（Ａ）を形成する工程；及び、
（ｂ）（メタ）アクリル酸成分、窒素含有成分、及び金属塩を含む第２パート（Ｂ）を形成する工程
を含み、ここで第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方にシルセスキオキサンも含まれる。
【００１０】
本発明のさらに別の態様では、第１表面を第２表面に接合する方法が提供され、該方法は、以下の工程：
以下：
（ａ）（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パート；並びに
（ｂ）（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パート
を含み、第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方にシルセスキオキサンも含まれる、２パート組成物を提供する工程と；
第１表面と第２表面とを対合関係で提供し、対合させた表面の間に組成物を配置する工程と、
を含む。第１パートと第２パートとを混合して少なくとも一方の表面に塗布すると、組成物のオープンタイムは最大約５分となり、表面を対にすると、硬化時間は８０℃で約２０分以下となり、かつ、固化時間は５分未満（この時点で該接合は３Ｋｇを支持する）となる。
【００１１】
本発明の別の態様では、
（ａ）（メタ）アクリル成分；
（ｂ）有機過酸化物、窒素含有化合物、及び金属塩を含む硬化剤パッケージ；並びに
（ｃ）シルセスキオキサン成分
を含む、接着剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、ＩＸＥＦの重ねせん断におけるクロスボンド引張試験の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、軟鋼の重ねせん断における引張試験の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、ステンレススチールの重ねせん断における引張試験の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、アルミニウムの重ねせん断における引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、ガラスブロックにおけるせん断試験の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、Ｌｅｘａｎ（ポリカーボネート）の重ねせん断における引張試験の結果を示すグラフである。
【図７】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、ＰＣ−ＡＢＳの重ねせん断における引張試験の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の組成物の接着強度の向上を示す、ナイロンの重ねせん断における引張試験の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の接着剤組成物の複合弾性率測定の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の組成物のＢパート中０．２５重量％の量の特定のＰＯＳＳ添加剤についての、複数の基材における引張試験（及びＩＸＥＦに対する押圧試験（push test）又はクロスボンド試験）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
本発明の接着剤組成物は、その多くが金属である様々な材料から構成された基材表面への接着性の向上をもたらす。
【００１４】
したがって、本発明は、接着剤組成物を、場合により２液型の構成で提供し、該組成物は、（メタ）アクリル成分及び有機過酸化物を含む第１パート（Ａ）と、（メタ）アクリル成分、窒素含有化合物、及び金属塩を含む第２パート（Ｂ）とを含む。第１パート又は第２パートのうちの少なくとも一方にシルセスキオキサンが存在する。
【００１５】
本発明の１つの特に有用な態様において、シルセスキオキサンは、それに結合している１又は複数の反応性基を含む。シルセスキオキサン上の官能基は、本明細書でさらに説明するように、（メタ）アクリロキシアルキル基であるか、又はシラノール基とシクロヘキシル基との組み合わせであってよい。また他の有用な反応性官能基も記載される。シルセスキオキサン上の反応性官能基は、基材表面に対する接着性の向上、及び接着剤組成物中の様々な他の成分との相溶性を調整する能力を接着剤組成物に与える。
【００１６】
接着力及び接合強度の向上が達成される基材表面としては、軟鋼、ステンレススチール、及びアルミニウムなどの金属、ガラス基材、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ＡＢＳ、及びナイロンなどの様々なプラスチック基材が挙げられる。
【００１７】
第１パート（Ａ）と第２パート（Ｂ）の組み合わせにより、硬化し、また２つの表面の間に配置されると一方の表面を他方の表面に接着して対合させる接着剤組成物が生成する。硬化後、組成物は２つの表面の間に接着接合を形成する。
【００１８】
２パート組成物は、様々な商業的用途に使用することができるが、携帯電話及びコンピュータデバイスなど、電子ディスプレイデバイスのアセンブリに特に有用である。
【００１９】
パート（Ａ）
（メタ）アクリル成分
以下の式を有する少なくとも１つの基を含む任意の好適な材料を使用してよい：
【００２０】
【化１】
2019519635.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルから選択される）
【００２１】
有利には、基は（メタ）アクリロキシ基である。「（メタ）アクリロキシ」という用語は、ＲがそれぞれＨ又はメチルであるアクリレート及びメタクリレートの両方を指すことが意図される。（メタ）アクリル成分の有用な量は、典型的には、組成物全体の約２０重量％〜約８０重量％の範囲である。望ましくは、本発明の組成物は、約５０重量％〜約７０重量％の（メタ）アクリル成分を含む。
【００２２】
（メタ）アクリル成分は、ポリマー、モノマー、又はそれらの組み合わせの形態で存在し得る。ポリマーの形態で存在する場合、（メタ）アクリル成分は、上に示した基のうちの少なくとも１つが結合しているポリマー鎖であり得る。該基は、主鎖のペンダント又は末端位、又はそれらの組み合わせに位置し得る。有利には、そのような基が少なくとも２つ存在してよく、かつ末端位に配置されてよい。（メタ）アクリル成分は、当業者によく知られているように、ポリビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ、ビニルエステル、フェノール系、アミノ樹脂、オイル系のもの等、あるいはそれらのランダム又はブロックの組み合わせから構成されたポリマー鎖を有し得る。
【００２３】
ポリマー鎖は、ビニルモノマーの重合によって形成されてもよい。そのようなビニルモノマーの実例は、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル−２−ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロメチル−２−ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。これらのモノマーは、各々単独で使用してもよいし、複数のものを共重合し���もよい。特に望ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、エステル基のアルコール部分が１〜８個の炭素原子を含むものが挙げられる。例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（「ＢＤＭＡ」）、ブチルメタクリレート、及びメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）の例がある。
【００２４】
ペルオキシ開始剤
本発明に特に好適なペルオキシ開始剤の種類はヒドロペルオキシ開始剤である。これらのうち、有機ヒドロペルオキシドが特に好ましい。特に好ましい有機ヒドロペルオキシドとしては、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシエチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、ターシャリー−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、及び過酸化ベンゾイル（「ＢＰ」）が挙げられる。加えて、無機ペルオキシド、並びに、例えばｔ−ブチルベンゾエート、ベンゾフォンペルオキシエステル、及びフルオレノンペルオキシエステルのようなペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、並びにフリーラジカル形成を促進する電子構造を有するハロゲン含有化合物、分解してフリーラジカルを形成するエステルなどの組成物も有用である。「ペルオキシ」という用語は、嫌気性硬化系の調製に好適なペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びペルエステルを意味することが意図される。
【００２５】
ペルオキシ重合開始剤は、本発明の組成物中、その開始機能を果たすのに十分な量で使用してよい。有用な非限定的な量としては、組成物全体を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％、望ましくは組成物全体を基準として約１．０重量％〜約３．０重量％が挙げられる。
【００２６】
ブロックコポリマー
使用される場合、ブロックコポリマーは、本開示の組成物にとって望ましい物性に寄与することが可能な任意のブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、２パート組成物のいずれか又は両方のパートに存在し得る。
【００２７】
ブロックコポリマーゴムは、ブタジエン又はイソプレンのいずれかとスチレンとのブロックを使用して構成してもよく（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、及びＳＢ）、その商業的な例は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１６及び他のＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−グレードエラストマーとして、並びにＤｅｘｃｏからＶＥＣＴＯＲ  ２４１１ＩＰとして入手可能である。
【００２８】
メタクリレート／アクリレートモノマーに可溶な約２５℃未満のＴｇを有する他のエラストマーをブロックコポリマーゴムに代えて使用することができる。そのような例には、Ｚｅｏｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＨＹＤＲＩＮとして入手可能なエピクロルヒドリンのホモポリマー、及びそのエチレンオキシドとのコポリマー、ＺｅｏｎからＨＹＴＥＭＰとして入手可能なアクリレートゴムペレット、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、及びＳＢＲゴム（ブタジエンとスチレンのランダムコポリマー）がある。
【００２９】
さらに他のブロックコポリマーは、以下の式により表されるスチレン無水マレイン酸コポリマーであり得る：
【００３０】
【化２】
2019519635.tif 000004
（式中、ｖは１〜１２であり；ｗは１〜６であり；そしてｎは１〜５０である）
【００３１】
スチレン無水マレイン酸コポリマーはよく知られており、そのいくつかは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡからＳＭＡ  ＥＦ８０の商品名で市販されている。スチレン無水マレイン酸コポリマーは、スチレンと無水マレイン酸との共重合生成物を表し、スチレン部分構造と無水マレイン酸部分構造の交互ブロックを特徴とする。
【００３２】
両親媒性ブロックコポリマーが特に望ましい場合もある。ＡｒｋｏｍａはＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商標で両親媒性ブロックコポリマーを市販している。そのようなブロックコポリマーは、現在、２つのタイプ（ＳＢＭ及びＭＡＭ）で入手可能である。ＳＢＭコポリマーは、報告によれば、ポリスチレン、１，４−ポリブタジエン、及びシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）でできている。
【００３３】
さらに、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）とポリブチルアクリレート（「ＰＢ」）とから構成されたポリマー材料を使用してもよい。この種に含まれるポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー（「ＭＡＭ」）と呼ばれる。
【００３４】
Ａｒｋｅｍａによって報告されているように、ＭＡＭは約７０％のＰＭＭＡと３０％のＰＢからなるトリブロックコポリマーである。ＭＡＭは別々のセグメントから構成され、それにより分子スケールで自己集合する能力を提供する。すなわち、Ｍはポリマーに硬度を付与し、Ａはポリマーにエラストマー特性を付与する。
【００３５】
硬質ポリマーセグメントは、（メタ）アクリレートに可溶性である傾向にあるが、一方エラストマーセグメントは硬化時に形成されるポリマー（メタ）アクリレートに靭性をもたらす。ＭＡＭはまた、本来の物性を損なうことなく、機械的特性を強化する。ＭＡＭは、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商品名で、現在のところいくつかの異なるグレード（すなわちＥ−２１及びＭ−５２Ｎ）で市販されている。
【００３６】
Ａｒｋｅｍａは、様々なポリマー（その大部分は、製造業者によれば、主要な工業用エポキシ樹脂である）と混和性のあるアクリルブロックコポリマーとしてＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ製品ラインを推奨している。また米国特許第６，８９４，１１３号（Ｃｏｕｒｔ）（‘１１３特許の要約では、耐衝撃性が向上した熱硬化性材料が論じられている）も参照されたい。耐衝撃性は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、及びＭ−Ｂ−Ｍブロックを含む少なくとも１つのコポリマーを含む１〜８０％の耐衝撃性改良剤に由来し、ここで、各ブロックは、他のブロックに共有結合によって連結されているか、あるいは、中間で、ブロックのうちの一方に共有結合で、かつ他方のブロックに別の共有結合で連結されており、ＭはＰＭＭＡホモポリマー又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは熱硬化性樹脂及びＭブロックと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは熱硬化性材料の作業温度よりも低く、そしてＳは熱硬化性樹脂、Ｂブロック、及びＭブロックと非相溶性であり、そのＴｇ又はその溶融温度はＢのＴｇよりも高い。
【００３７】
両親媒性ブロックコポリマーの別の市販の例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００として商業的に知られているポリエーテルブロックコポリマーである。Ｄｏｗは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００を、アミン硬化エポキシ系において高効率の第２相として使用するために設計された低粘度強靭化剤と説明している。ＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００は、最終コーティング又は組成物の粘度、ガラス転移温度、耐腐食性、硬化速度、又は化学的耐性に著しい影響を及ぼすことなく、靱性の向上をもたらすと報告されている。ＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００はまた、エポキシ硬化反応に関与しないので、標準的なビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ系への配合に有用であると報告されている。第２相強靭化剤として、ＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００は、仕上げフィルム又は部品の特定の体積分率で配合された場合に効果的であるとして推奨されており、典型的には乾燥体積で３％〜８％が強靭化効果を達成すると言われている。
【００３８】
追加のブロックコポリマーとしては、疎水性のセグメント又は部分と親水性セグメント又は部分との両方を含む以下の一般式のものが挙げられる： 
―［（Ｒ１）ｖ―（Ｒ２）ｗ］ｎ―
（ここで、式中、Ｒ１は、独立して、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、若しくは４−メチル−１−ペンテンなどの疎水性オレフィン、又は、スチレンなどの重合性疎水性芳香族炭化水素であり；各Ｒ２は、無水マレイン酸などの親水性酸無水物であり；ｖは１〜１２であり；ｗは１〜６であり；そしてｎは１〜５０である）
【００３９】
スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーにおける疎水性セグメントの親水性セグメントに対する比率は、少なくとも２：１、例えば３：１〜１２：１であり得る。ブロックコポリマー中の親水性セグメントは、無水マレイン酸などの無水物を含むはずである。ブロックコポリマー中の疎水性セグメントは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、又はスチレンのうちの少なくとも１つを含むはずである。望ましくは、ブロックコポリマーは、無水マレイン酸を含む親水性セグメントと、スチレンを含む疎水性セグメントを用いて調製されるべきである。
【００４０】
以下の米国特許文献を参照すると、本明細書での使用に好適な両親媒性ブロックコポリマーが示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第７，７４５，５３５（Ｓｃｈｍｉｄｔ）は、両親媒性マルチブロックコポリマーに関し、これを特許請求しており、ここで、その少なくとも１つのブロックは、ａ）アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの塩、エステル、無水物、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のアミド；ジカルボン酸無水物；カルボキシエチルアクリレート；並びにアクリルアミドから選択される１又は複数のモノマー単位からできている親水性ミドルブロックと、ｂ）疎水性末端ブロックとからなる特性が明らかなブロックであり、ここで該マルチブロックコポリマーは、不水溶性、不水分散性であり、かつ、Ｃ１−３アルコールに可溶性でも分散性でもない。
【００４１】
米国特許第７，８２０，７６０号（Ｐｈａｍ）は、硬化性接着剤エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求しており、ここで該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１又は複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）と；（ｃ）少なくとも１種の硬化剤を含む。‘７６０特許における両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー又はＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーなどのオールポリエーテルブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、‘７６０特許においてエポキシ樹脂組成物が硬化すると、得られる硬化エポキシ接着剤樹脂組成物の接合強度が、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含まないエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で存在する。
【００４２】
米国特許第７，６７０，６４９号（Ｈｏｙｌｅｓ）は、硬化性室温硬化型ハイソリッドコーティング組成物に関し、これを特許請求しており、ここで、該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントは少なくとも１又はそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）、及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）約６０℃未満の周囲温度でコーティング組成物を硬化させるのに十分な量の窒素含有硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物を硬化させると、得られる硬化したエポキシ樹脂組成物の靱性が向上する。
【００４３】
米国特許第６，８８７，５７４号（Ｄｅａｎ）は、（ａ）少なくとも１種の難燃性エポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー；及び（ｃ）硬化剤を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求している。このような成分は、硬化すると、ブロックコポリマーが、ひも状ミセル（worm-like micelle）形態などのナノ構造形態へと自己集合するように、適切な量及び比率で硬化性組成物中に存在する。得られる硬化生成物は、著しく高い耐破壊性を有することが報告されており、耐破壊性が課題である用途における難燃性エポキシの使用を可能にする。
【００４４】
米国特許出願公開第２００８／０２８７５９５号（Ｖｅｒｇｈｅｓｅ）は、（１）エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はそれらの混合物から選択される熱硬化性樹脂、及び（２）該熱硬化性樹脂中に分散されている両親媒性擬（mock）コポリマーを含む組成物に関する。さらに、該組成物から調製された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、コーティング、及び複合材も提供される。
【００４５】
国際公開第ＷＯ２０１０／００８９３１号（Ｔｕｒａｋｈｉａ）は、ブロックコポリマー強靭化剤を使用して構造用複合材の耐破壊性（靭性）を高めた構造用複合材に関する。構造用複合材は、（ｉ）炭素繊維強化材、及び（ｉｉ）熱硬化性樹脂組成物を含み、ここで熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂、及び（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強靭化剤を含む。
【００４６】
国際公開第ＷＯ２００９／０１８１９３号（Ｖｅｒｇｈｅｓｅ）は、エポキシ樹脂、硬化剤、両親媒性強靭化剤、及び無機ナノフィラーを含み、ここで強靭化剤は、少なくとも１つの次元がナノメートルスケールである第２相を形成している、硬化性組成物、硬化した組成物、及びそれらを形成する方法に関する。
【００４７】
ブロックコポリマーは、本明細書において、接着剤組成物の総重量を基準として、約５０重量％まで、望ましくは５〜４０重量％の量で使用され得る。
【００４８】
ブロックコポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、約４０℃超であるべきである。一実施形態では、ブロックコポリマーのＴｇは、約４０℃〜約１５５℃である。
【００４９】
ポリマーのＴｇは、ポリマーが冷却時に脆性となる、又は加熱時に軟化する温度である。より具体的には、Ｔｇは、ポリマーが、冷却時に結晶性材料と同様の特性を有するガラス状構造を生成する、擬２次相転移（pseudo second order phase
transition）を規定する。Ｔｇを超えると、ポリマーは軟化し、破損することなく塑性変形することが可能となる。Ｔｇは時にポリマーの「軟化温度」と記載されることもあるが、ポリマーがＴｇより低い温度で軟化し始めることは珍しくない。これは、多くの非結晶性ポリマーの性質によって、ポリマーの軟化が、単一の温度値で突然に起こるのではなく、ある温度範囲にわたって起こる場合があるからである。Ｔｇは、ポリマーが異なる温度で軟化し始め得るとしても、一般的にこの範囲の中点を指す。本出願の目的上、ポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６によって決定される値を指す。
【００５０】
Ｔｇより低い温度で脆性となることに加えて、ポリマーはまた、一般に、同じポリマーがそのＴｇを超える温度に加熱された場合に比べてより乾燥し、粘着性が低くなる。粘着性ポリマーは、非粘着性ポリマーに比べると、圧力の印加のみでより容易に表面に接着する。４０℃を超えるＴｇを有し、そのためこの４０℃の時点で乾燥しているか、粘着性がわずかであるコポリマーを組み込むことの重要性が、以下の考察によってより明らかになるであろう。
【００５１】
金属塩
有用な金属塩としては、５０〜４００ｐｐｍのレベルの、Ｃｕ（ＩＩ）、ニッケル、コバルト、マンガン、及び鉄が挙げられる。
【００５２】
反応性酸成分
本発明の組成物は、酸又は酸エステルを含む。望ましくは、この成分は、２パート組成物のパートのうちの一方のみ、通常はパート（Ａ）に存在する。好適な酸又は酸エステルとしては、リン酸又は誘導体、リン酸エステル、及びスルホン酸又は誘導体が挙げられる。好ましい反応性酸成分はリン酸エステルである。
【００５３】
酸モノマーは、エチレン性不飽和モノ又はポリカルボン酸、マレイン酸、及びクロトン酸など、フリーラジカル重合可能な酸モノマーである。望ましいものとしては、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）及びアクリル酸が挙げられる。反応性酸成分はまた、熱硬化性組成物の硬化時間を調整及び減速させる。
【００５４】
好適なリン酸エステルとしては、以下の式によって表されるものが挙げられる：
【００５５】
【化３】
2019519635.tif 000005
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨであるか、又は以下の構造によって表される基である：
【００５６】
【化４】
2019519635.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である）］。特に有用なリン酸エステルは、Ｔ−ＭＵＬＺ  １２２８又はＨＡＲＣＲＹＬ  １２２８若しくは１２２８の商品名で販売されているヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）リン酸エステルであり、各々Ｈａｒｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ，ＫＳから入手可能である。また、少なくとも１つの強酸「活性水素」基を有するか、若しくは少なくとも１つのホスホン酸活性水素基（Ｒ１Ｒ２ＰＯＯＨ）を有する構造、例えば、ヒドロキシルエチルジホスホン酸、ホスホン酸、及び誘導体など、あるいはホスホン酸官能基又は同様の酸強度の官能基を有するオリゴマー又はポリマー構造も挙げられる。
【００５７】
反応性酸成分は、組成物全体の約０．２５重量％〜約１５重量％存在する。
【００５８】
フリーラジカル抑制剤
混合前の早発反応を防止するために、フリーラジカル重合抑制剤を本発明に使用してもよい。
【００５９】
数多くの好適なフリーラジカル重合抑制剤が当技術分野で知られており、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキシルアミン、ニトロキシル化合物、フェノール、アミン、アリールアミン、キノリン、フェノチアジン等が挙げられる。特に有用なフリーラジカル抑制剤としては、ヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン（「ＴＢＨＱ」）、メチルヒドロキノン、ヒドロキシエチルヒドロキノン、フェノチアジン、及びＮＡＵＧＡＲＤ−Ｒ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎａｕｇａｔｕｃｋ，ＣＴからのＮ−アルキル置換ｐ−フェニレンジアミンのブレンド）が挙げられる。また１又は複数の個々のフリーラジカル抑制剤を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
その他の添加剤
追加の添加剤を、パート（Ａ）、パート（Ｂ）のいずれか、又は両パートに添加してもよい。追加の添加剤の非限定的な例としては、フィラー、コアシェルポリマー、潤滑剤、増粘剤、及び着色剤が挙げられる。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩を与えることができ、高密度フィラー又は低密度フィラーから選択することができる。また、シリカなど特定のフィラーは、レオロジー改質又は微粒子強化をもたらすことができる。市販の例としては、Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ  ６１０及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００が挙げられる。
【００６１】
特に重要なのは低密度フィラーであり、これは、得られる最終生成物がフィラーを含まない生成物よりも低い密度を有するが、なおかつフィラーが存在しなかった場合と本質的に同じ強度特性を有するためである。
【００６２】
コアシェルポリマーは、望ましくは「コアシェル」型のグラフトコポリマーであるか、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）、メタクリレート−ブタジエン−スチレンスチレン（「ＭＢＳ」）、及びメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＭＡＢＳ」）など、「シェルなし（shell-less）」の架橋されたゴム状粒子であってもよい。ＢＬＥＮＤＥＸ  ３３８は、ＧＥ  ＰｌａｓｔｉｃｓからのＡＢＳ粉末である。
【００６３】
パート（Ｂ）
（メタ）アクリレート成分
パート（Ｂ）に使用される（メタ）アクリレートは、パート（Ａ）に使用される（メタ）アクリレートのうちの任意の１又は複数であってよい。
【００６４】
アミン
本発明の組成物は、本発明の組成物の硬化を加速するか、さもなければ促進することによって触媒として作用する少なくとも１種のアミンを含む。アミン及び過酸化物は、早発重合を防止するために同一パートに存在することはない。例えば、パート（Ｂ）がアミン促進剤を含む場合、パート（Ａ）が過酸化物を含む。
【００６５】
アミンは望ましくは第３級又は立体障害性である。好適なアミンとしては、例えば、式ＮＲ３（式中、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７−１５アルカリール、及びＣ７−１５アラルキル基を含めた、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル基から選択される）で表される第３級アミンが挙げられる。好適なヒンダードアミンとしてはまた、ＨＮＲ２又はＨ２ＮＲ（式中、Ｒは、Ｃ４−１０アルキルである）などの第１級又は第２級アミンが挙げられる。例えば、ターシャリーブチル又はネオペンチルなどのアルキル基は、窒素原子に結合している水素を立体的に保護し、本発明のこの成分における好適な置換基である。第３級アミン、第２級アミンのいずれについても、窒素が環状構造内に組み込まれるようにＲ基が連結されていてもよい。
【００６６】
本発明の組成物中への組み込みに特に有用なアミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）、トリエチルアミン、及び置換グアニジン、例えばテトラメチルグアニジン（「ＴＭＧ」）、ジメチル−ｐ−トルイジン（「ＤＭＰＴ」）、ジメチルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン、ジヒドロキシエチルｐ−トルイジン、ジメチル−ｏ−トルイジン、ジアルキルアニリン、ジアルキルトルイジン等、アシルチオ尿素、ベンゾイル−チオ尿素、及びアリール−チオ尿素が挙げられる。
【００６７】
アミンは、組成物全体の重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在することができる。望ましくは、組成物全体の重量を基準として、約０．０５重量％〜約２重量％の量でアミンが存在し、より望ましくは、約０．３重量％〜約０．７重量％の量でアミンが存在する。
【００６８】
可塑剤
可塑剤は、２パート組成物のいずれかのパートに使用しても、両方のパートに使用してもよい。可塑剤は、組成物の反応性部分の柔軟性を補助し、かつ／又は組成物の他の成分のための担体ビヒクルとして作用し得る、任意の液体又は可溶性化合物であってよい。例としては、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、高分子可塑剤、ジアルキルエーテルジエステル、ポリグリコールジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル樹脂、芳香族ジエステル、芳香族トリエステル（トリメリテート）、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、塩素化炭化水素、芳香族オイル、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系オイル、アルキルモノエステル、パラフィン系オイル、シリコーンオイル、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルへキシルフタレート、７ｃ，９ｃ−フタレート（直鎖及び分岐）、ジイソオクチルフタレート、直鎖６ｃ，８ｃ，１０ｃフタレート、ジイソノニルフタレート、直鎖８ｃ−１０ｃフタレート、直鎖７ｃ−１１ｃフタレート、ジイソデシルフタレート、直鎖９ｃ−１１ｃフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジイソデシルアジペート、トリエチレングリコールカプレート−カプリレート、トリエチレングリコール２−エチルヘキサノエート、ジブトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルホルマール、ジブトキシエトキシエチルセバケート、トリ−２−エチルへキシルトリメリテート、トリ−（７ｃ−９ｃ（直鎖））トリメリテート、トリ−（８ｃ−１０ｃ（直鎖））トリメリテート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリールホスフェート（合成）、トリブトキシエチルホスフェート、トリ（−クロロエチル）ホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、塩素化有機ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートが挙げられる。可塑剤の組み合わせが有用である。
【００６９】
その他の添加剤
いずれか又は両方のパートは、フィラー、潤滑剤、増粘剤、及び着色剤などの追加の添加剤を含有してもよい。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩を与え、高密度フィラー又は低密度フィラーから選択することができる。
【００７０】
特に興味深いのは低密度フィラーであり、これは得られる最終生成物が、フィラーを含まない生成物よりも低い密度を有するが、なおかつフィラーが存在しなかった場合と本質的に同じ強度特性を有するためである。
【００７１】
シルセスキオキサン
シルセスキオキサンは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（polyhedral oligomeric silsesquioxane）材料（「ＰＯＳＳ」）である。ＰＯＳＳ材料は、式［ＲＳｉＯ１．５］∞（式中、∞は、材料内での重合度であり、そしてＲは、Ｈ、ＯＨ、及び環状若しくは直鎖の脂肪族基又は芳香族基から選択され得る有機置換基であり、これらは、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル、又はハライドなどの反応性官能基をさらに含んでいてもよい）によって表すことができる。ＰＯＳＳ材料は、有機置換基及び／又は該基上の反応性官能基の組み合わせを含み得る。
【００７２】
例えば、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、環状若しくは直鎖の脂肪族基、又は芳香族基から選択される有機置換基（これらは、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル、又はハライドなどの反応性官能基をさらに含んでいてもよい）であってよい。望ましくは、Ｒは、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロキシアルキル、ヒドロキシ、シクロヘキシル、シクロヘキシルアルキル、フェニル、直鎖又は分枝のＣ１−１０アルキル、アルキルＣ１−１０シラン、シラノールアルキルＣ１−１０、アミノアルキルＣ１−１０、グリシジル、グリシジル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される。
【００７３】
ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティック（homoleptic）又はヘテロレプティック（heteroleptic）のいずれであってもよい。ホモレプティック系は１種類のＲ基のみを含み、一方ヘテロレプティック系は複数種のＲ基を含む。本発明に有用なＰＯＳＳナノ構造材料の非限定的な例は、以下の式によって表され得る：
１．ホモレプティック組成の場合、［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］Σ＃；
２．ヘテロレプティック組成の場合、［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ’ＳｉＯ１．５）ｎ］Σ＃；
３．官能化ホモレプティック組成の場合、［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（ＲＸＳｉＯ１．０）ｎ］Σ＃；
４．官能化ヘテロレプティック組成の場合、［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ’ＳｉＯ１．５）（ＲＸＳｉＯ１．０）ｐ］Σ＃；そして、
５．ホモレプティックシリケート組成の場合、（ＸＳｉＯ１．５）ｎ］Σ＃
【００７４】
上記式の全てにおいて、Ｒは、上で先に定義したものと同じであり；Ｘとしては、これらに限定されるものではないが、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、アセテート（ＯＯＣＲ）、ペルオキシド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）、及びＲが挙げられ；記号ｍ及びｎは、組成の化学量論組成を指し；記号Σは、組成がナノ構造を形成することを示し；そして記号＃は、ナノ構造内に含まれるケイ素原子の数を示す。＃の値は通常、ｍ＋ｎの合計である。Σ＃は、ＰＯＳＳ系の全体的なナノ構造特性を記述しているに過ぎないので、化学量論組成を決定するための乗数と混同されるべきではないことに注意すべきである。ケージの幾何形状は、限定されるものではないが、５、６、７、８、９、１０、１２、及び１６角の構造を含めた様々な形態をとり得る。例えば、有用なケージ状の幾何形状の例については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９７２，３１２号を参照されたい。ケージ構造の断片もまた有用であり得る。
【００７５】
本発明の一態様において、ＰＯＳＳ材料は下記の一般構造Ｉ及びＩＩに沿ったものである：
【００７６】
【化５】
2019519635.tif 000007
（式中、Ｒは、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル、又はハライドなどの反応性官能基をさらに含んでいてもよい、Ｈ、ＯＨ、環状若しくは直鎖の脂肪族基、又は芳香族基から選択される有機置換基である）。望ましくは、Ｒは、（メタ）アクリロキシアルキル、ＯＨ、シクロヘキシル、シクロへキシルアルキル（Ｃ１−１０）、フェニル、直鎖又は分岐のアルキル（Ｃ１−１０）、アルケニル（Ｃ２−１０）、アルキル（Ｃ１−１０）シラン、シラノールアルキル（Ｃ１−１０）、アミノアルキル（Ｃ１−１０）、グリシジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ２−１０）、及びそれらの組み合わせから選択される。
【００７７】
より具体的には、以下の構造を有するシルセスキオキサンが、本発明の組成物において、接着特性の向上をもたらすことが見い出された：
【００７８】
【化６】
2019519635.tif 000008
【００７９】
【化７】
2019519635.tif 000009
【００８０】
【化８】
2019519635.tif 000010
【００８１】
ＰＯＳＳは、接着剤組成物中、組成物の接着特性を向上させるのに有用な量で用いてよい。例えば、ＰＯＳＳは、組成物全体の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し得る。特定の接着剤組成物では、複数のＰＯＳＳを使用してもよい。
【００８２】
パッケージング及びミキシング
２液型の構成で調製される場合、パート（Ａ）とパート（Ｂ）の各々は、ボトル、缶、チューブ、又はドラムなどの別個の容器にパッケージされる。
【００８３】
パート（Ａ）とパート（Ｂ）を、約１０〜約１部（ｂ）に対して約１〜１０部（ａ）の比率で混合する。望ましくは、パート（Ａ）のパート（Ｂ）に対する比率は、約１部（Ｂ）に対して約１部（Ａ）である。
【００８４】
２つのパートの混合には、２成分用の流体入口を有し、好適な混合操作を行い、接合しようとする表面上に接着剤混合物を直接ディスペンスする混合ノズルを用いることができる。市販の混合及び分注装置の一例は、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨによってＭＩＸＰＡＣ（登録商標）の商標で販売されている。２つのパートはまた、ボウル、バケツ等において手動で混合することもできるが、作業者は確実に混合を完了する必要がある。確実に混合を完了するのを助けるために、各パートに染料又は顔料を配合して、混合後に第３の色が形成されるようにすることもできる。例えば、一方のパートが黄色染料を有し、他方のパートが青色染料を有し、その結果、混合後、完全な接着剤組成物は緑色となる。
【００８５】
本発明の組成物は優れた接着剤及びシーラントである。積層材料中に組み込むことができる金属、布、又はプラスチックのシートなどの第１表面に塗布したら、第２表面を第１表面に対合させると、接着剤が硬化するにつれて２つの表面が接合される。さらなる利点は、清浄な基材を接合するための表面処理が必要ないことである。
【００８６】
「硬化する」という用語は、流体混合物を本発明の固体の接合に変換する化学反応を意味する。この組成物の硬化プロセスは発熱性であり、大きなビーズの接着剤が使用される場合、約１２０℃程度の温度に達することがある。
【００８７】
混合後、接着剤組成物は、約８０℃で約２０分で、及び室温で約２４時間以内に完全に硬化する。固化時間は約７〜約１０分の範囲であり、その時点で接合は３Ｋｇの荷重を支持する。
【実施例】
【００８８】
下記表Ｉに記載の成分から、以下の２パート接着剤組成物を調製した。パートＡは、約２５００ＲＰＭの混合速度を使用して約２〜３分間、成分を列挙した量（ｐｈｒ）で混合して均一なブレンドを形成することによって調製した。パートＢも同様にして別々に形成した。ここでは、パートＡがシルセスキオキサンを含有する。
【００８９】
【表Ｉ】
2019519635.tif 000011
【００９０】
パートＡとパートＢを、ＭＩＸＰＡＣブランドのノズルセットを使用して１：１の比率で混合した。混合した接着剤組成物を、１インチ（”）×０．５インチの（下記に規定の材料の）重ねせん断試験片に、０．５インチのオーバーラップ及び約３０ミルの接合ラインで塗布した。クロスボンド試験のために、重ねせん断試験片を十字を形成するように重ね合わせた。ガラスブロック試験片はシアで（in sheer）試験した。示すとおり、他の試験は全て引張試験とした。試験の結果を図に示す。
【００９１】
図１に示した試験結果は、ＩＸＥＦ（ガラス繊維で強化されたポリアクリルアミド）重ねせん断試験片を基材として使用した。クロスボンド試験は、３つの量（０．５、１．０、及び２．０重量％）の各々で３種類のＰＯＳＳ材料を使用することにより、いずれのＰＯＳＳ添加剤も含まない同じ配合物（対照）と比較して、強度（ｉｎ．／ｌｂｓで測定）が顕著に向上したことを示す。試験結果を下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
2019519635.tif 000012
【００９３】
図２は、軟鋼に対する重ねせん断引張試験の結果を示す。これらの試験では、０．２５重量％のレベルのＴＣ  ＰＯＳＳを含有する組成物は対照と同等であった（対照：７２６ｉｎ．／ｌｂｓに対して、パートＡ１ａを用いて製造した組成物：７０８ｉｎ．／ｌｂｓ）が、０．５重量％及び１．０重量％のレベルで使用した場合、パートＡ１ｂ及び１ｃを用いて製造した組成物は、示したようにかなり良好な引張強度を示した。結果を下記表２に表にする。
【００９４】
【表２】
2019519635.tif 000013
【００９５】
図３は、ステンレススチールに対する重ねせん断引張試験の結果を示す。下記表３に表にした結果は、ＰＯＳＳ添加剤を使用した本発明の組成物によって、対照と比較して引張強度の向上が達成されたことを示す。
【００９６】
【表３】
2019519635.tif 000014
【００９７】
図４は、アルミニウムに対する重ねせん断引張試験の結果を示す。下記表４に表にした結果は、ＰＯＳＳ添加剤を使用した本発明の組成物によって、対照と比較して引張強度の向上が達成されたことを示す。
【００９８】
【表４】
2019519635.tif 000015
【００９９】
図５は、ガラスブロックに対する重ねせん断シア試験の結果を示す。下記表５に表にした結果は、ＰＯＳＳ添加剤を使用した本発明の組成物によって、対照と比較してせん断強度の向上が達成されたことを示す。
【０１００】
【表５】
2019519635.tif 000016
【０１０１】
図６は、Ｌｅｘａｎ（ポリカーボネート）に対する重ねせん断引張試験の結果を示す。表６に表にした結果は、ＰＯＳＳ添加剤を使用した本発明の組成物によって、対照と比較して引張強度の向上が達成されたことを示す。
【０１０２】
【表６】
2019519635.tif 000017
【０１０３】
図７はＰＣ−ＡＢＳに対する重ねせん断引張試験の結果を示す。下記表７に表にした結果は、ＰＯＳＳ添加剤を使用した本発明の組成物によって、対照と比較して引張強度の向上が達成されたことを示す。
【０１０４】
【表７】
2019519635.tif 000018
【０１０５】
図８は、ナイロンに対する重ねせん断引張試験の結果を示す。下記表８に表にした結果は、ＰＯＳＳ添加剤を使用した本発明の組成物によって、対照と比較して引張強度の向上が達成されたことを示す。
【０１０６】
【表８】
2019519635.tif 000019
【０１０７】
下記表ＩＩに記載の成分から、以下の２パート接着剤組成物を調製した。パートＢは、約２５００ＲＰＭの混合速度を用いて約２〜３分間、列挙した量（ｐｈｒ）の成分を合わせて混合して均質なブレンドを形成することによって調製した。パートＢを同様にして別々に形成した。ここで、パートＢがシルセスキオキサンを含有する。
【０１０８】
【表ＩＩ】
2019519635.tif 000020
【０１０９】
前述のように、ＭＩＸＰＡＣブランドのノズルセットを使用して、パートＡとパートＢを１：１の比率で合わせて混合した。混合した接着剤組成物を、１インチ×０．５インチの形状の重ねせん断試験片（下記表９及び表１０に規定の材料で構成）に０．５インチのオーバーラップ及び約３０ミルのボンドラインで塗布した。クロスボンド試験のために、重ねせん断試験片を十字を形成するように重ね合わせた。ガラスブロック試験片はせん断強度を試験した。下記表９を参照されたい。
【０１１０】
【表９】
2019519635.tif 000021
【０１１１】
図１０は、様々な基材に対する重ねせん断引張試験の結果を（ｌｂｆの単位で）示す。下記表１０に、このデータを表形式でまとめる。
【０１１２】
【表１０】
2019519635.tif 000022
【図１】
2019519635.tif 000027
【図２】
2019519635.tif 000028
【図３】
2019519635.tif 000029
【図４】
2019519635.tif 000030
【図５】
2019519635.tif 000031
【図６】
2019519635.tif 000032
【図７】
2019519635.tif 000033
【図８】
2019519635.tif 000034
【図９】
2019519635.tif 000035
【図１０】
2019519635.tif 000036
【国際調査報告】
2019519635.tif 000037