(57)【要約】  本発明は、以下を有する凝集形態のゼオライト吸着剤に関する：水銀圧入ポロシメトリーによって求められる細孔分布から計算される屈曲係数τが、厳密に１より大きく厳密に３未満であり、水銀ポロシメトリーによって求められる空隙率εｐが２５％〜３５％であり、ここで、Ｖｍａはマクロ孔容積を示し、Ｖｍｅはメソ孔容積を示し、Ｖｇはｃｍ３．ｇ−１単位の吸着剤の粒子体積を示す。また、本発明は、それを作製する方法、及び上記吸着剤によってパラキシレンを吸着することにより、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からパラキシレンを分離する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集形態のゼオライト系吸着剤であって、前記吸着剤は、
水銀圧入ポロシメトリーによって求められる細孔分布から計算される屈曲度τが、厳密に１より大きく厳密に３未満であり；
水銀圧入ポロシメトリーによって求められる空隙率εｐ＝
【数１】
2019519369.tif 000019
（ただし、Ｖｍａはマクロ孔容積を示し、Ｖｍｅはメソ孔容積を示し、Ｖｇは粒子体積を示し、前記容積及び体積はｃｍ３．ｇ−１の単位で表される）が、２５％〜３５％である、吸着剤。
【請求項２】
前記屈曲度τが１．５〜２．７である、請求項１に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項３】
１．６ｍｍ未満のサイズの凝集体に適合させたシェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４によって測定される、高機械バルク圧潰強度（ＢＣＳ）が、１．０ＭＰａ以上である、請求項１及び２のいずれかに記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項４】
前記吸着剤が０．１ｍｍ〜１ｍｍ（境界値を含む）のサイズを有する、請求項１〜３の一項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項５】
前記吸着剤が、ＦＡＵ構造のゼオライトから選択されるゼオライトを含む、請求項１〜４の一項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項６】
前記ゼオライトが、ゼオライトＸ単独として存在するか、ゼオライトＸと他のゼオライトとの混合物として存在する、請求項５に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項７】
前記吸着剤が９０重量％より多いゼオライトを含む、請求項１〜６の一項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項８】
前記ゼオライトが１０ｎｍ〜１５００ｍｎのサイズの結晶の形態である、請求項１〜７の一項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項９】
前記細孔分布が、以下の不等式ａ）及び／又は不等式ｂ）：
ａ）
【数２】
2019519369.tif 000020
、
ｂ）
【数３】
2019519369.tif 000021
（ただし、Ｖｍｉは、窒素吸着によって求められるｃｍ３．ｇ−１で表される細孔容積を意味する）を満たす、請求項１〜８の一項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項１０】
バリウム及び／又はカリウムも含む、請求項１〜９の一項に記載のゼオライト系吸着剤。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１つのゼオライトの結晶を、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のゼオライト化可能な粘土を含む凝集バインダー、及び任意選択のシリカの供給源と混合した後、成形し、５００℃〜７００℃の温度で焼成させる工程、
ｂ１）工程ａ）で得られた材料を、０．２Ｍ〜０．９Ｍ（境界値を含む）の濃度を有するアルカリ塩基性溶液と接触させることによる、第１のゼオライト化工程、
ｂ２）工程ｂ１）で得られた材料を、１．２Ｍ〜４．０Ｍ（境界値を含む）の濃度を有するアルカリ塩基性溶液と接触させることによる、第２のゼオライト化工程
（ただし、ｂ１及びｂ２はいかなる順序で行われてもよく、ｂ１及び／又はｂ２は繰り返されてもよい）、
ｃ）バリウムイオンの溶液、又はバリウムイオン及びカリウムイオンの溶液と接触させることによる、前記ゼオライト化工程から得られた反応媒質に含まれる陽イオンの陽イオン交換の任意の工程、
ｄ）このようにして得られた材料を洗浄及び乾燥する工程、並びに
ｅ）工程ｄ）で得られた材料を、１００℃〜４００℃の温度まで加熱することにより活性化する工程、及び前記凝集形態のゼオライト系吸着剤を回収する工程、
を少なくとも含む、請求項１〜１０の一項に記載のゼオライト系吸着剤を調製する方法。
【請求項１２】
工程ａ）、工程ｂ１）／ｂ２）、工程ｃ）、工程ｄ）又は工程ｅ）のいずれか一つの後に行われる、１以上の追加の成形工程を含む、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０の一項に記載の脱着剤又は請求項１１及び請求項１２のいずれかに記載の方法によって調製され得る、吸着剤を使用するパラキシレンの吸収によって、脱着剤の存在下で、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からパラキシレンを液相で分離する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０の一項に記載の吸着剤又は請求項１１及び１２のいずれかに記載の方法によって調製され得る吸着剤を使用するパラキシレンの吸収によって、脱着剤の存在下で、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からパラキシレンを気相で分離する方法。
【請求項１５】
疑似移動床型である、請求項１３及び請求項１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト構造の吸着剤の分野、より詳しくは、凝集形態のゼオライト構造の吸着剤の分野に関する。また、本発明は、上記ゼオライト構造の凝集体の調製、さらに気体又は液体の混合物の分離のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトの合成は、一般的には粉末形態の結晶をもたらし、工業規模でのその使用は特に困難である。具体的には、現在、ゼオライトに最適な吸着容量を付与するために必要なサイズである数ナノメートルから数マイクロメートルの範囲のサイズを有するゼオライト結晶をどのように合成するかが知られている。しかしながら、これらの小さな結晶と関連する数多くの欠点が存在し、とりわけ、粉状の粉体を扱う際の難しさと、そのような結晶を使用する間の大きな圧力の損失についての欠点に言及することができる。
【０００３】
したがって、これらの欠点を克服するため、これらの結晶の凝集形態、例えば紡績糸、ビーズ及び他の凝集形態を使用することが提案されてきた。今日、粉末形態のゼオライト結晶からのかかる凝集形態の製造はよく知られており、科学文献及び特許文献は、特に押出、ペレット化及び当業者に知られている他の凝集技術による数多くのゼオライト系凝集体の調製例を提供する。
【０００４】
これらの凝集体は、通常、数十マイクロメートル、さらには数百マイクロメートル、又はさらには数ミリメートルの桁のサイズを有し、先に明らかにされたゼオライト結晶の粉状材料に固有の欠点を有しない。
【０００５】
これらの凝集体は、板状晶、ビーズ、押出物等の形態にかかわらず、一般的には、（吸着に関して）活性な要素及び凝集バインダーを構成するゼオライト結晶で構成される。
【０００６】
この凝集バインダーは、凝集した構造において結晶同士の凝集力を保証することを目的とするが、凝集体が、振動、高い及び／又は頻繁な圧力変化、動作等の数多くの制約にさらされる工業的使用の間に生じ得る破砕、裂け又は破損のリスクを防止するように、又は少なくとも最小化するように、該凝集体に十分な機械強度を与えなければならない。したがって、これらの様々な制約にさらされるゼオライト系凝集体が凝集力を保ち、上に言及される欠点に結び付く微細な粉状の粒子を生成しないことが非常に重要である。したがって、改善された特性、特に改善された経時的安定性等を有する利用可能なゼオライト系凝集体、すなわち、経時的な分離性能の質が損なわれない凝集体を持つことが非常に重要である。
【０００７】
しかしながら、これらの凝集体の吸着能は、吸着に関して不活性である凝集バインダーの存在によって結晶粉体と比較して明らかに低下している。
【０００８】
吸着性能に関して不活性である凝集バインダーのこの欠点を克服するために既に様々な手段、とりわけ、凝集バインダーの全て又は少なくとも一部を、吸着の観点から活性であるゼオライトへと変換することが提案されている。この操作は、現在、「ゼオライト化（ｚｅｏｌｉｔｉｚａｔｉｏｎ）」の名で当業者によく知られている。この操作を容易に行うため、ゼオライト化可能なバインダー、通常、カオリナイトファミリーに属する粘土を使用し、好ましくは通常５００℃〜７００℃、すなわち粘土の焼成へと導く温度で予備焼成する。
【０００９】
吸着分離工程の性能の質に影響する主な要因として、特に、様々な化合物の吸着及び脱着の速度を制御する吸着剤における、吸着選択性、吸着容量及び物質移動力学が挙げられる。したがって、吸着剤は、表題が「吸着の原理及び吸着工程」であるジョン・ウィレーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、（１９８４年）、３２６頁及び４０７頁の文献においてルートヴェン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）によって示されるように、混合物中の種の効率的な分離を行うために十分な数の理論段を保証するように、良好な物質移動特性を有しなければならない。移動力学の改善を推定するため、引用された刊行物の２４８頁〜２５０頁に記載された段理論を使用することができる。このアプローチは、理想的に撹拌された仮想リアクター（理論段階）の有限数によるカラムの表示に基づく。理論段の有効高さは、軸分散及び系の物質移動に対する抵抗の直接測定である。
【００１０】
ルートヴェン（同書、１２４頁）は、一般に、吸着剤の多孔性ネットワークのコアへの分子の移動は、フローではなく拡散によって起こると述べる。多孔性ネットワークへの拡散の機構は、特に孔のサイズに依存し、結果的には、凝集したゼオライト結晶で構成される吸着剤では、２つの拡散体制、すなわちゼオライト細孔における結晶間拡散、並びに結晶間空間のマクロ孔及びメソ孔における粒子間拡散が共存する。次いで、凝集形態のゼオライト系吸着剤における全体的な移動時間は、マクロ多孔性及びメソ多孔性ネットワークを通る粒子間拡散による移動の時間及び結晶間拡散による移動の時間の足し算となる。そして、球面幾何学の粒子内の拡散による移動の特徴的な時間は、一般的には、この粒子内に輸送された分子の拡散率で割った粒子の半径の２乗として記載される。結果的に、凝集形態のゼオライト系吸着剤における物質移動を改善する目的で、何よりも先に、ゼオライト結晶のサイズ及び／又は凝集体のサイズを減少させることが求められる。
【００１１】
実施の際には、このパラメーターが、工業上の適用における上記吸着剤の使用中の圧力の損失及び工業ユニット内を満たす均一性を決定することから、凝集体のサイズを特定のポイントにまで減少させることが求められるであろう。
【００１２】
同様に、結晶サイズを減少させることは、細孔移動を改善させることを可能とするが、マクロ孔中の粒子間拡散率に影響するリスクがある。結果的には、許容できないほどの粒子間拡散率の減少のリスクを負わないように、結晶のサイズを過度に減少することは望ましくない。したがって、移動を改善する他の経路は、今後の調査が待たれる。
【００１３】
分子が多孔性材料を通して拡散する場合、多孔性ネットワークを通る分子の効果的な拡散率Ｄｐは、開放体積において拡散する場合の拡散率Ｄ０比較して、低下している。減衰因子は、等式１によれば、空隙率εｐと多孔性物質の屈曲係数τとの比に等しい（カルガー（Ｋａｒｇｅｒ）、ルートヴェン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）及びセオドロー（Ｔｈｅｏｄｏｒｏｕ）著「ナノ多孔質材料における拡散」、第１巻、ウィレーによって出版、２０１２年、９５頁）：
【００１４】
【数１】
2019519369.tif 000002
【００１５】
したがって、高空隙率因子εｐ値のマクロ空隙率及び／又はメソ空隙率のタイプは拡散しやすい。しかしながら、この空隙率は吸着容量に関与しないことから、マクロ空隙率及び／又はメソ空隙率を大きく増加させることは望ましくない。結果的には、当業者は、空隙率の増加が体積吸着容量の損失に対して起こることを考慮して、結晶内空間のマクロ孔及びメソ孔における粒子間拡散を減少する目的で空隙率を増加させようとはしない。
【００１６】
屈曲度τは吸着剤の特性であり、拡散する分子には依存しない。この屈曲度τは、同じ平均孔径を有する直線的な円筒状の孔に対して、分子が制約により相互に連結する孔で構成された三次元の多孔性空間を通って拡散する場合、拡散長さを考慮に入れる。カルガーは、実験的に測定された屈曲度τ値は、典型的には２〜５の間であることを述べる（同書、９６頁）
空隙率及び屈曲度の両方を特異的に選択することによって、凝集形態のゼオライト構造の吸着剤に対する最大の機械強度を保ちながら、同時に、最適な拡散特性（すなわち最適な物質移動）、最適の吸着容量が得られた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の第一の目的は、異性体の気体又は液体の混合物の分離に対して、より詳しくはキシレンの、特にＣ８芳香族画分からのパラ−キシレンの気相又は液相の分離に対して最適化された特性を有する凝集形態のゼオライト系吸着剤を提案することである。本発明のゼオライト系吸着剤は、特にパラ−キシレンに対して最大の選択特性、及び最大の物質移動特性を有しながら、同時に改善された強度及び吸着剤の単位容積当たりの高い吸着容量を有し、パラ−キシレンの液相分離、好ましくは疑似向流型の分離に対する方法における使用に対して特に好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、凝集形態のゼオライト系吸着剤であって、該吸着剤は、
−水銀圧入ポロシメトリーによって求められる細孔分布から計算される屈曲度τが、厳密に１より大きく厳密に３未満であり；
水銀圧入ポロシメトリーによって求められる空隙率
【００１９】
【数２】
2019519369.tif 000003
（Ｖｍａはマクロ孔容積を示し、Ｖｍｅはメソ孔容積を示し、Ｖｇは粒子体積を示し、前記容積及び体積はｃｍ３．ｇ−１の単位で表される）が、２５％〜３５％である。
【００２０】
好ましくは、屈曲度τは１．５〜２．７である。
【００２１】
１．６ｍｍ未満のサイズの凝集体に適合させたシェル方法シリーズＳＭＳ１４７１−７４によって測定される、高機械的バルク圧潰強度（ＢＣＳ）は、通常、１．０ＭＰａ以上である。
【００２２】
上記吸着剤は、有利には０．１ｍｍ〜１ｍｍ（境界値を含む）のサイズを有する。
【００２３】
上記吸着剤は、ＦＡＵ構造のゼオライトから選択され得て、好ましくはゼオライトＸ単独として存在するか、ゼオライトＸと他のゼオライトとの混合物として存在する。
【００２４】
上記吸着剤は、９０重量％より多いゼオライト（複数の場合がある。）を含み得る。
【００２５】
上記ゼオライト（複数の場合がある。）は、有利には、１０ｎｍ〜１５００ｎｍのサイズの結晶の形態である。好ましくは、細孔分布は、以下の不等式ａ）及び／又は麩等式ｂ）：
ａ）
【００２６】
【数３】
2019519369.tif 000004
、
ｂ）
【００２７】
【数４】
2019519369.tif 000005
を満たし、
Ｖｍｉは、窒素吸着によって求められるｃｍ３．ｇ−１で表される細孔容積を意味する。
【００２８】
また、上記ゼオライト系吸着剤は、バリウム及び／又はカリウムも含む。
【００２９】
また、本発明は、少なくとも、
ａ）少なくとも１つのゼオライトの結晶を、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のゼオライト化可能な粘土を含む凝集バインダー、および任意選択のシリカの供給源と混合した後、成形し、５００℃〜７００℃の温度で焼成させる工程、
ｂ１）工程ａ）で得られた材料を、０．２Ｍ〜０．９Ｍ（境界値を含む）の濃度を有するアルカリ塩基性溶液と接触させることによる、第１のゼオライト化工程、
ｂ２）工程ｂ１）で得られたゼオライト系凝集体を、１．２Ｍ〜４．０Ｍ（境界値を含む）の濃度を有するアルカリ塩基性溶液と接触させることによる、第２のゼオライト化工程、ただしｂ１及びｂ２は任意の順序で行われてもよく、ｂ１及び／又はｂ２は繰り返されてもよい、
ｃ）バリウムイオンの溶液、又はバリウムイオン及びカリウムイオンの溶液に接触させることによる、ゼオライト化工程から得られた反応媒質に含まれる陽イオンの陽イオン交換の任意の工程
ｄ）このようにして得られたゼオライト系凝集体を洗浄及び乾燥する工程、並びに
ｅ）工程ｄ）で得られた凝集形態のゼオライト系吸着剤を１００℃〜４００℃の温度まで加熱することにより活性化する工程、
を含む、上記ゼオライト系吸着剤を調製する方法に関する。
【００３０】
上記工程は、工程ａ）、工程ｂ１）／ｂ２）、工程ｃ）、工程ｄ）又は工程ｅ）のいずれか一つの後に行われる１以上の追加の成形工程を含んでもよい。
【００３１】
また本発明は、上記吸着剤又は調製方法に従って調製され得る吸着剤を使用するパラ−キシレンの吸収により、脱着剤の存在下で、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からパラ−キシレンを液相で分離する方法に関する。
【００３２】
また本発明は、上記吸着剤又は調製方法に従って調製され得る吸着剤を使用するパラ−キシレンの吸着により、脱着剤の存在下で、８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からパラ−キシレンを気相で分離する方法に関する。
【００３３】
上記分離方法は、疑似移動床型であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤は、マクロ細孔、メソ細孔、またミクロ細孔を含む。「マクロ細孔」の用語は、開口が５０ｎｍを超える細孔を意味する。「メソ細孔」の用語は、開口が、境界値を含まない、２ｎｍ〜５０ｎｍの間にある細孔を意味する。「ミクロ細孔」の用語は、開口が２ｎｍ未満、典型的に厳密には０ｎｍより大きく２ｎｍ以下である細孔を意味する。
【００３５】
本発明の記載において、「細孔分布」の用語は、口径の関数としての細孔容積の分布を意味する。
【００３６】
さらに、「Ｖｍａ」の用語は、ｃｍ３．ｇ−１で表される吸着剤のマクロ孔容積を意味し、「Ｖｍｅ」の用語は、ｃｍ３．ｇ−１表される吸着剤のメソ孔容積を意味し、「Ｖｍｉ」の用語は、ｃｍ３．ｇ−１で表される吸着剤の細孔容積を意味する。
【００３７】
「Ｖｇ」の用語は、吸着剤の、ｃｍ３．ｇ−１で表される吸着剤の粒子体積を表す。
【００３８】
より正確には、本発明は、凝集形態のゼオライト系吸着剤であって、
−水銀圧入ポロシメトリーによって求められた細孔分布から計算される屈曲度τが厳密には１を超え及び厳密には３未満、好ましくは１．５〜２．７であり；
−水銀圧入ポロシメトリーによって求められる空隙率
【００３９】
【数５】
2019519369.tif 000006
（ただし、Ｖｍａはマクロ孔容積、Ｖｍｅはメソ孔容積、Ｖｇｇａは粒子体積を意味し、容積及び体積はｃｍ３．ｇ−１で表される）が２５％〜３５％である、吸着剤に関する。
【００４０】
本発明の記載で、球状でない場合、「サイズ」の用語は、対象の数平均径、又はその数平均の最大の寸法を意味する。本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤は、有利には、典型的には０．１ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍ、特に０．３ｍｍ〜０．８ｍｍ、より一般的には０．４ｍｍ〜０．７ｍｍのサイズを有し、境界値を含む。
【００４１】
本発明による凝集形態のゼオライト系吸着剤は、有利には、後の記載にあるように、１．６ｍｍ未満のサイズの凝集体に適合させた、シェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４により測定される、高機械的バルク圧潰強度（ＢＣＳ）を有する。本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤のＢＣＳは、一般的には１．０ＭＰａ以上、より一般的には１．５ＭＰａ以上、好ましくは２．０ＭＰａ以上、典型的には２．１ＭＰａ以上である。
【００４２】
本発明による吸着剤は、ゼオライト系材料であり、好ましくは特にゼオライトＸ及びゼオライトＹから選択されるＦＡＵ構造のゼオライト、及びＥＭＴ、ＬＴＡ又はＭＦＩの構造のゼオライトから選択される少なくとも１つのゼオライトの結晶を含むことを示す。これらのゼオライトのうち、ゼオライトＸが好ましいが、ゼオライトＸと上に列挙される１以上の他のゼオライトとの混合物を除外するものではない。ゼオライト結晶のＳｉ／Ａｌ原子比は、ｘ線蛍光化学分析によって測定される、１．００〜１．５０、好ましくは１．０５〜１．５０、より一層好ましくは１．１０〜１．５０であり、境界値を含む。
【００４３】
好ましくは、本発明のゼオライト系吸着剤は、１．００〜１．５０、好ましくは１．０５〜１．５０、より一層好ましくは１．１０〜１．５０（境界値を含む）のｓｉ／Ａｌ比を有する、ＸＲＤによって同定されるゼオライトＸである１つのみのゼオライト形態を含み、上記比率は、Ｘ線蛍光化学分析によって測定される。
【００４４】
有利には、本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤は、ゼオライト系吸着剤の総重量に対して、９０重量％を超えるゼオライト、好ましくは９４重量％を超えるゼオライト（複数の場合がある。）、非常に好ましくは９６重量％を超えるゼオライト（複数の場合がある。）、より一層好ましくは９６重量％〜９８重量％（境界値を含む）のゼオライト（複数の場合がある。）を含む。１００重量部までの残部は、非ゼオライト相（ＮＺＰ）によって構成され、特に、ＸＲＤによって同定される、変換されていないバインダー又は非晶質化されゼオライト化されたバインダーを含む。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト系吸着剤におけるゼオライト（複数の場合がある。）は、一般的には１０ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜１１００ｎｍ、最も好ましくは３００ｎｍ〜９００ｎｍ（境界値を含む）のサイズを有する結晶形態である。
【００４６】
一つの実施形態では、本発明のゼオライ系吸着剤は、ｘ線蛍光化学分析によって測定される、有利には１．００〜３．００、好ましくは１．００〜２．００、より好ましくは１．００〜１．５０（境界値を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。
【００４７】
さらに、本発明によるゼオライト系吸着剤は、一般的には陽イオンの形態の１以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含んでもよい。存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、好ましくはナトリウム、カリウム、バリウム及び全ての割合のそれらの２以上の混合物である。
【００４８】
また、本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤は、マクロ孔容積及びメソ孔容積が水銀圧入によって測定され、細孔容積が窒素吸着によって測定される、特定の細孔分布を有する。
【００４９】
本発明の最も特に好ましい実施形態によれば、凝集形態のゼオライト系吸着剤の細孔分布は、下記の不等式ａ）及び／又は不等式ｂ）すなわち、
ａ）
【００５０】
【数６】
2019519369.tif 000007
【００５１】
、好ましくは
【００５２】
【数７】
2019519369.tif 000008
、
より優先的には
【００５３】
【数８】
2019519369.tif 000009
；
ｂ）
【００５４】
【数９】
2019519369.tif 000010
、
好ましくは
【００５５】
【数１０】
2019519369.tif 000011
、
より優先的には
【００５６】
【数１１】
2019519369.tif 000012
を満たす。
【００５７】
本発明によるゼオライト系凝集体の低い屈曲度の値は、上記凝集体を通る分子の最も直接的で可能性のある輸送を可能とする。
【００５８】
また、別の態様によれば、本発明は、ちょうど上に定義されるゼオライト系粒状材料を調製する方法に関し、この方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１つのゼオライトの結晶を、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のゼオライト化可能な粘土を含む凝集バインダー、及び任意選択のシリカの供給源と混合して得られた混合物を形成して、５００℃〜７００℃の温度で、有利には数分〜数時間、好ましくは２時間〜６時間焼成させる工程、
ｂ１）０．２Ｍ〜０．９Ｍ、好ましくは０．２Ｍ〜０．８Ｍ（境界値を含む）の濃度を有するアルカリ塩基性溶液と接触させることによる、第１のゼオライト化工程、
ｂ２）１．２Ｍ〜４．０Ｍ、好ましくは１．２Ｍ〜３．５Ｍ、より好ましくは１．５Ｍ〜３．５Ｍ、最も特に好ましくは１．５Ｍ〜３．０Ｍ（境界値を含む）の濃度を有するアルカリ塩基性溶液と接触させることによる、第２のゼオライト化工程、
ただし、ｂ１及びｂ２は任意の順序で行われてもよく、ｂ１及び／又はｂ２は繰り返されてもよく、好ましくは工程ｂ１及び工程ｂ２はそれぞれ１回のみ行われる、
ｃ）バリウムイオンの溶液、又はバリウムイオン及びカリウムイオンの溶液と接触させることによる、ゼオライト化工程から得られた反応媒質に含まれる陽イオンの陽イオン交換の任意の工程、
ｄ）このようにして得られたゼオライト系凝集体を洗浄及び乾燥する工程、並びに
ｅ）工程ｄ）で得られた凝集形態のゼオライト系吸着剤を、一般的には１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３００℃の温度まで加熱することにより活性化する工程。
【００５９】
水酸化ナトリウム溶液又は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物をアルカリ塩基性溶液としてゼオライト工程に使用してもよい。ゼオライト化は、最も少なくて２つの工程で行われ、その濃度は異なり、各工程の持続時間は有利には数秒〜数時間、好ましくは３０秒間〜１０時間であり、ゼオライト化工程のそれぞれは、後述されるように同一又は異なる持続時間を有する場合がある。
【００６０】
理論に束縛されることを望むものではないが、種々の濃度のアルカリ塩基性溶液を用いる２つのゼオライト化工程は、必要な屈曲度及び空隙率を有する吸着剤の凝集体を得ることを可能とする。得られる吸着剤は、最大吸着容量及び改良された特性の両方を併せ持つ。
【００６１】
本発明に関して使用されるゼオライト結晶は、好ましくは１００ｎｍ以上及び１５００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上及び厳密に１２００ｎｍ未満、より良好にはさらに１５０ｎｍ以上及び１１００ｎｍ以下のサイズを有する。
【００６２】
先に指示されるように、ｘ線蛍光化学分析によって測定される、１．００〜１．５０、好ましくは１．０５〜１．５０、より一層好ましくは１．１０〜１．５０（境界値を含む）のｓｉ／Ａｌ原子比を有するフォージャサイト構造のゼオライト結晶を使用することが好ましい。
【００６３】
工程ａ）の間、ゼオライト結晶及び凝集バインダーの他に、特に使用されるゼオライトがゼオライトＸである場合、１以上の添加剤、例えばシリカ等の添加剤を添加してもよい。可能性のあるシリカの供給源は、ゼオライト合成の専門家である当業者に知られている任意の種類であることができ、例えば、コロイドシリカ、ケイ藻土、パーライト、フライアッシュ、砂又は他の形態の固体シリカであることができる。
【００６４】
したがって、工程ａ）で使用されるゼオライト結晶は、有利には、例えばＮａＸ（又は１３Ｘ）ゼオライトの場合のように、優先的に又はさらには独占的にナトリウム陽イオンを含む、ゼオライトＸ結晶の合成から得られてもよいが、ＮａＸ形態の合成と工程ａ）におけるその使用の間の１以上の陽イオン交換を経た結晶を使用することは本発明の範囲から逸脱するものを構成しない。この場合、陽イオン交換工程ｄ）は、結果的には不要となる。
【００６５】
成形操作は、凝集バインダーを利用する。本発明の好ましい実施形態によれば、上記バインダーは、最大５％の当業者に知られている添加剤、例えば非限定的に、カルボキシメチルセルロース、シリカ、アルミナ等、また凝集した才良の形成を可能とする量の水と共に、任意にゼオライト化可能な粘土又は粘土の混合物を少なくとも８０％含む。したがって、凝集形態のゼオライト系吸着剤は、先に指示されるように、０．１ｍｍ〜１ｍｍのサイズを有するビーズ、押出物等に成形され得る。
【００６６】
工程ａ）で使用される凝集バインダーは、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト及び／又はメタカオリンのうちの粘土又は粘土の混合物を含み、最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大５重量％の１以上の添加剤及び／又はベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト等の１以上の他の鉱物バインダーを含んでもよい。
【００６７】
工程ａ）及び任意に１以上の他の後の工程で使用される凝集バインダーとゼオライト（複数の場合がある。）の割合は、９５重量部〜８０重量部のゼオライト（複数の場合がある。）当たり凝集バインダー５重量部〜２０重量部である。
【００６８】
全ての例において、粘土は、加工されていない形態で使用されてもよく、又は例えば焼成、酸処理、化学改質等から選択される１以上の処理に事前に供されてもよい。
【００６９】
先に指示されるように、ゼオライト化工程の前に、工程ａ）で得られた混合物の焼成（ｆｉｒｉｎｇ）（又は「焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）」）を、一般的には５００℃〜７００℃の温度で行う。その原理は、Ｄ．Ｗ．ブレック（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ）著、ジョン・ウィレーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，）、ニューヨーク、（１９７３年）３１４頁−３１５頁のゼオライト分子篩（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）に概説される。
【００７０】
アルカリ塩基性溶液と接触させることによるゼオライト化の工程ｂ１及び工程ｂ２は、典型的には、アルカリ塩基性溶液、一般的には水溶液、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液中に工程ａ）で得られた混合物を浸漬することによって行われ、先に定義されるように水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの濃度は異なる。
【００７１】
ゼオライト化工程は温又は冷、好ましくは温、すなわち室温を上回る温度、典型的には室温（すなわち約２０℃）〜アルカリ溶液の沸点、典型的には室温〜１００℃、好ましくは６０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃で行われる。
【００７２】
各ゼオライト化工程の持続時間は、一般的には数秒〜数時間である。一般に、低濃度でのゼオライト化工程（先に示される工程ｂ１）については、数十分間〜数時間の持続時間、例えば、１５分間〜８時間、典型的には３０分間〜６時間が好ましい。高濃度のゼオライト化工程（先に示される工程ｂ２）については、数秒間〜数十分間、例えば３０秒間〜２時間の持続時間である。
【００７３】
ゼオライト化工程は、それぞれ、撹拌を伴う、又は撹拌を伴わずに行われる。
【００７４】
しかしながら、いずれか一方、又はさらには２つのゼオライト化工程を、反応媒質を均質に保つように撹拌しながら行うことが好ましい。
【００７５】
各ゼオライト化工程の間に得られる中間生成物は、単離されてもされなくてもよい。好ましくは、中間生成物は単離されず、２つのゼオライト化工程は、中間生成物を単離せずに順々に行われる。
【００７６】
任意の陽イオン交換の工程ｃ）は、当業者に知られている標準的な方法に従うか、室温〜１００℃、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で水溶液中、バリウムとの交換のため、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ２）及び／又はカリウムとの交換のため、例えば塩化カリウム（ＫＣｌ）等の塩と、工程ｂ）で得られた凝集体を接触させることによって通常行われる。
【００７７】
乾燥後の活性化は、慣習的に、当業者に知られている方法、例えば、一般的には１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３００℃の温度で行われる。活性化工程ｆ）の目的は、意図した使用に対して最適に吸着剤の水分含有量、また強熱減量を固定することである。上記工程は、一般的には、所望の水分含有量と所望の強熱減量の関数としての所与の時間、典型的には１時間〜６時間に亘って、２００℃〜３００℃で優先的に実施される、熱活性化によって行われる。
【００７８】
本発明の方法は、例えば、押出、圧縮、凝集等の当業者に知られている任意の技術に従って行われ得る一工程又は成成工程を含む。焼成の前、工程ａ）の間に１回の成形工程を行うことが好ましい。任意に、工程ａ）、工程ｂ）、工程ｃ）、工程ｄ）又は工程ｅ）のうちのいずれかの工程の後に、１以上の追加の成形工程を行ってもよい。
【００７９】
本発明による凝集形態のゼオライト系吸着剤は、化合物の液相分離方法、特に上記材料が高い機械的負荷、例えば液相の並流又は向流の分離工程に供される方法、より詳しくは疑似流動床における液相分離工程に特に適している。本発明による凝集形態のゼオライト系吸着剤は、最も詳しくは、液相キシレン分離方法に適している。
【００８０】
また、本発明によるゼオライト系吸着剤は、
−多価アルコールの分離、
−置換トルエン異性体の分離、
−クレゾールの分離に対して使用される。
【００８１】
したがって、さらに別の態様によれば、本発明は、ちょうど定義されたような凝集形態の少なくとも１つのゼオライト系吸着剤の、液相又は気相の並流又は向流の分離方法、より詳しくは疑似流動床における液相分離方法、典型的には８個の炭素原子を含む芳香族異性体の混合物を含む芳香族画分を分離する方法、より詳しくは単独の又は結晶化ユニットと連結された疑似流動床におけるキシレンの液相分理方法、最も詳しくは８個の炭素原子を含む芳香族異性体画分から高純度でパラ−キシレンを回収する方法における吸着物質としての使用に関する。
【００８２】
最後に、本発明は、８個の炭素原子を含む異性体の混合物を含む芳香族画分の液相又は気相分離方法にも関する。本発明は、より詳しくは、疑似移動床単独で、又は結晶化ユニットとそれを組み合わせて、キシレンを分離する液相方法、最も詳しくは、例えば、特許出願国際公開第２００９／０８１０２４号パンフレットに記載される、８個の炭素原子を含む芳香族異性体画分から高純度でパラ−キシレンを回収する方法であって、先に記載された凝集形態の少なくとも１つのゼオライト系吸着剤を使用する方法に関する。上記方法は、好ましくはトルエン及びパラ−ジエチルベンゼンから選択される脱着剤の存在下で行われる。
【００８３】
また、本発明は、好ましくはトルエン及びパラ−ジエチルベンゼンから選択される脱着剤の存在下で、先に記載された吸収剤を使用するパラ−キシレンの吸着によって、疑似移動床においてキシレンを分離する気相法に関する。好ましくは、上記方法は、疑似移動床、非常に好ましくは疑似向流で行われる。
【００８４】
特性評価技術
ゼオライト化後の非ゼオライト相、例えば、非ゼオライト化残留バインダー又は任意の他の非晶質相の含有量は、次の式ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）に従って計算される。
【００８５】
ＺＰは、本発明の意味に含まれるゼオライトＸ画分の合計量を表す。凝集形態のゼオライト系吸着剤中のゼオライト画分の量は、ＸＲＤと略記される、当業者に知られているｘ線回折分析によって測定される。この分析はブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）装置で行われ、ゼオライト画分ＺＰの量、及びＺＰの合計Σ（ＺＰ）は、ブルーカー製のＴＯＰＡＳソフトウェアによって評価される。また、非ゼオライト相ＮＺＰは差：ＮＺＰ＝１００−Σ（ＺＰ）によって評価される。
【００８６】
工程ａ）のゼオライト結晶及び吸着剤のゼオライト結晶のサイズは、少なくとも倍率５０００で一組の画像を撮影することによって、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定される。次いで、少なくとも２００個の結晶の直径を専門の画像分析ソフトウェアを使用して測定する。精度は約３％ほどである。
【００８７】
本発明による方法の工程ａ）で使用されるもの等のゼオライト結晶、及び凝集形態のゼオライト系吸着剤を、ゼオライト系吸着剤の元素化学分析によって、より正確には、波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）、例えばブルーカー社製のＴｉｇｅｒ  Ｓ８機で標準的なＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２６７７：２０１１に記載されるｘ線蛍光化学分析によって、Ｓｉ／Ａｌ原子比及び陽イオン交換の程度に関して評価する。
【００８８】
ｘ線蛍光スペクトルは、元素の化学的組み合わせにほとんど依存しない利点を有し、定量的及び定性的の両方で正確な決定を提供する。０．４重量％未満の測定不確実性は、慣例的には、各酸化物ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、並びに酸化ナトリウム、酸化カリウム及び酸化バリウムに対する較正の後に得られる。Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確実性は±５％である。
【００８９】
吸着剤のサイズの決定は、カメラの対物レンズの前で試料を通過させるコンベヤーベルトを使用する、標準ＩＳＯ１３３２２−２：２００６に従って画像化することよる、凝集体の試料に対する粒子径分布分析によって行う。対象物のサイズ（数平均径）を、標準ＩＳＯ９２７６−２：２００１を適用することによって粒子径の分布から計算する。本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤のサイズ範囲に対する精度は約０．０１ｍｍほどである。
【００９０】
細孔容積Ｖｍｉは、例えば窒素、アルゴン、酸素等の気体の液化温度でのその気体の吸着等温線を測定することによる、当業者に知られている任意の方法に従って決定される。窒素を使用することが好ましい。この吸着測定に先立って、本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤を、真空下（Ｐ＜６．７×１０−４Ｐａ）で９時間〜１６時間に亘って３００℃〜４５０℃で脱気する。例えば、ＦＡＵ構造物のゼオライトについて、次いで、マイクロメリティックスによるＡＳＡＰ２０２０等の機械で７７ｋの窒素吸着等温線の測定を、０．００２〜１のＰ／Ｐ０比の相対圧力において少なくとも３５の測定ポイントをとって行う。細孔容積は、標準ＩＳＯ１５９０１−３：２００７の適用によって、得られる等温線からのデュビニン−ラドシュケビッチ等式に従って決定される。このようにして評価された細孔容積を無水吸着剤１グラム当たりのｃｍ３単位の液体吸着で表す。測定不確実性は±０．００３ｇ／ｃｍ３である。
【００９１】
マクロ細孔容積Ｖｍａ及びメソ細孔容積Ｖｍｅ、粒子密度ｄｇ、並びにマクロ空隙率及びメソ空隙率のタイプの空隙率εｐは、水銀圧入ポロシメトリーによって測定される。マイクロメリティックスによるＡｕｔｏｐｏｒｅ（Ｒ）９５００水銀ポロシメーターを、マクロ細孔及びメソ細孔に含まれる細孔容積の分布の分析に使用する。
【００９２】
標準ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３を参照する上記機械の操作マニュアルに記載された実験方法は、予め計量した吸着剤（既知の強熱減量の）吸着剤（測定される凝集形態のゼオライト系吸着剤）の試料を、ポロシメーターのセルに入れ、次いで１回目の脱気（排気圧３０μｍＨｇで少なくとも１０分間）の後、所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）までセルを水銀で満たし、次いで、試料の細孔ネットワークに徐々に水銀が入り込むように、最大４００ＭＰａまで段階的に圧力を増加させ、最大０．２ＭＰａまで少なくとも１５の圧力段階をとって、次いで０．１ＭＰａずつ１ＭＰａまで、次いで０．５ＭＰａずつ１０ＭＰａまで、次いで２ＭＰａずつ３０ＭＰａまで、次いで５ＭＰａずつ１８０ＭＰａまで、そして最後に１０ＭＰａずつ４００ＭＰａまで増加させて印加することにある。
【００９３】
印加される圧力と細孔のインレット閾値の特徴的なサイズ（見かけの孔径に対応する。）の関係は、ラプラス−ヤング等式を使用し、円筒状の細孔開口、１４０°の水銀と細孔の壁との接触角及び４８５ダイン／ｃｍの水銀表面張力を仮定することによって確立される。各圧力段階Ｐｉで導入される水銀の体積の増加Δｖｉを記録し、これはその後、印加された圧力Ｖ（Ｐｉ）の関数として、又は見かけの孔径Ｖ（ｌｉ）の関数として導入された水銀の累積体積をプロットすることを可能とする。水銀が全ての粒子間の空間を満たす値を０．２ＭＰａに設定し、この値を超えると、吸着剤の細孔に水銀が入り込むものとみなす。次いで、ポロシメーターセルの体積からこの圧力（０．２ＭＰａ）における水銀の累積体積を引くことにより、及び無水の等価な吸着剤の質量、すなわち、強熱減量について補正された上記物質の質量でこの差を割ることにより、粒子体積Ｖｇを計算する。粒子密度ｄｇは、先に定義された粒子体積Ｖｇの逆数である。
【００９４】
吸着剤のマクロ孔容積Ｖｍａは、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積体積として定義され、５０ｎｍを超える見かけの直径を有する細孔に含まれる容積に相当する。吸着剤のメソ孔容積Ｖｍｅは、３０ＭＰａ〜４００ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積体積であると定義される。水銀圧入によって細孔容積を測定する方法は細孔容積の入手を可能としないため、水銀圧入によって測定される総細孔容積Ｖｔｏｔは、マクロ孔容積Ｖｍａ及びメソ孔容積Ｖｍｅの合計に相当する。
【００９５】
したがって、本文書では、ｃｍ３．ｇ−１で表されるゼオライト系吸着剤のマクロ孔容積及びメソ孔容積であるＶｍａ及びＶｍｅ及びそれらの合計（合計孔容積Ｖｔｏｔ）は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定され、無水等価物としての試料の質量、すなわち、強熱減量に対して補正された上記吸着剤の質量に関連付けられる。粒子密度ｄｇはｇ．ｃｍ−３で表され、無水等価物としての試料の質量を指す。
【００９６】
マクロ空隙率及びメソ空隙率のタイプの空隙率εｐは、マクロ孔容積及びメソ孔容積であるＶｍａ及びＶｍｅの合計による密度ｄｇとの積である：εｐ＝ｄｇ×（Ｖｍａ＋Ｖｍｅ）
【００９７】
屈曲度τは、Ａｕｔｏｐｏｒｅ（Ｒ）機のユーザ用マニュアルに詳述され、細孔物質の場合について修正された標準的な測定によって決定される。測定は、「ポロシメトリーによる屈曲度の構築」Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １０２、１９８６年、４０１頁−４１８頁においてカルニグリア（Ｃａｒｎｉｇｌｉａ）から得られた以下の等式に基づく。
【００９８】
【数１２】
2019519369.tif 000013
【００９９】
パラメーターδ及びＳｓは２つのユーザパラメーターである：
−δは、拡散機構を反映する指数である：δは、ゼオライト系吸着剤の輸送特性が液相又は気相のそれぞれの方法における使用について評価されるかどうかに応じて０又は１に等しい。
【０１００】
−Ｓｓはマクロ孔及びメソ孔のタイプの細孔の表面積であり、無水等価物としての試料１グラム当たりｍ２で表される。ユーザ用マニュアルは、パラメーターＳｓに、窒素吸着ポロシメトリーによって測定されたＢＥＴ比表面積の値を割り当てることを示唆する。しかしながら、個々のゼオライト結晶の凝集によって得られる本発明による物質の場合、マクロ孔及びメソ孔のタイプの細孔のＢＥＴ比表面積のみならず、細孔における吸着を表す等価な表面積も統合する。本発明では、したがって屈曲度は、ゼオライト構造の凝集の場合に適合させたユーザパラメーターＳｓを使用して、以下の方法で決定され、すなわち、パラメーターＳｓを、結晶の質量に関して、吸着剤を構成する結晶の外表面積になぞらえてもよい。外表面に対する体積の比が６で割った結晶の直径に等しい（球体と同じ比）と推測されるフォージャサイトゼオライト結晶については、表面積パラメーターＳｓは以下の等式３に従って計算される：
【０１０１】
【数１３】
2019519369.tif 000014
式中、ｆは結晶中のボイド率であり、ｄｃｒｙｓｔａｌｓは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定されるゼオライト系吸着剤のゼオライト結晶の数平均径である。ｆの値は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５を有するＮａＸゼオライトの場合、０．５に等しいとされ（表５．９、ｄｅ  Ｄ．Ｗ．ブレック（ｄｅ  Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ）著）「ゼオライト分子篩」、ジョン・ウィレーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、（１９７３年）の書籍４２９頁）、この値は、この体積比がこの種の陽イオンによる交換の間に変更されないため、ナトリウム陽イオンをバリウム及び／又はカリウムの陽イオンで交換した後のゼオライト系吸着剤の場合に保存される。
【０１０２】
等式２において、０．２ＭＰａと、以下に等しい見かけの細孔インレット閾値径ｌｄｃに対応する圧力Ｐｄｃとの間の水銀圧入の圧力について合計する。
【０１０３】
・ｌｄｃ＝液体混合物の分離に使用されるゼオライト系吸着剤中で輸送される分子の分子半径の２５倍、すなわち、キシレン分子に適用される本発明の場合１７ｎｍ、すなわち圧力Ｐｄｃは８７ＭＰａに等しい。
【０１０４】
・ｌｄｃ＝気相混合物の分離に使用されるゼオライト系吸着剤中の気体の平均自由行程の５倍。
【０１０５】
測定される機械強度は、ビンチ・テクノロジーズ（Ｖｉｎｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社によって販売されるＢＣＳ検査機と関連して、シェル方法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（シェル法シリーズＳＭＳ１４７１−７４  触媒のバルク圧潰強度の決定、圧縮篩法）に従って特性決定されるバルク圧潰強度（ＢＣＳ）である。
【０１０６】
当初３ｍｍ〜６ｍｍの触媒を特性決定することが意図されたこのＢＣＳを測定する方法は、特に粉砕中に生成される微粒子を分離することを可能とする４２５μｍスクリーンの使用に基づく。４２５μｍスクリーンの使用は、１．６ｍｍ以上の直径を有する粒子になおも適しているが、特性決定することが望まれる材料の粒子径にしたがって適合させなければならない。本発明の凝集形態のゼオライト系吸着剤に対して、標準シェル法ＳＭＳ１４７１−７４で言及される４２５μｍスクリーンに代えて２００μｍスクリーンを使用する。
【０１０７】
測定プロトコルは以下の通りである：分析される材料の２０ｃｍ３の試料を、適切なスクリーン（２００μｍ）で予備スクリーニングし、（標準シェル法ＳＭＳ１４７１−７４で言及される３００℃に代えて）２５０℃で少なくとも２時間に亘りオーブンで予備乾燥し、既知の内部横断面の金属円筒に入れる。ピストンによって上記物質に与えられた力を良好に分散するように（厳密には１．６ｍｍの直径を有する球形の粒子に対する直径２ｍｍのビーズの使用）、漸増する力を、スチールビーズの５ｃｍ３の床を通してピストンを用いてこの試料に段階的に課す。様々な圧力段階で得られた微粒子を、スクリーニング（２００μｍの好適なスクリーン）により分離し、計量する。
【０１０８】
ＢＣＳは、スクリーンを通り抜ける累積的な微粒子の量が試料の０．５重量％である、メガパスカル（ＭＰａ）単位の圧力によって決定される。この値は、ゼオライト系物質の床に印加される力の関数として得られる微粒子の質量をグラフにプロットすることにより、及び累積的な微粒子の０．５質量％を内挿することによって得られる。機械的バルク圧潰強度は、数百ｋＰａ〜数十ＭＰａ、一般的には０．３ＭＰａ〜３．２ＭＰａである。精度は、慣例的に０．１ＭＰａ未満である。
【０１０９】
以下の実施例は、本発明の主題を説明する。実施例は、純粋に手引きとして提供され、何ら本発明の様々な実施形態を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１１０】
［実施例Ａ］：
＜ゼオライトＸに基づくゼオライト系吸着剤の調製＞
＜ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．２５、１．０μｍの数平均径及びＮａ／Ａｌ原子比＝１を有するゼオライトＸの結晶の合成＞
モル組成３．５  Ｎａ２Ｏ−２．８  ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−１３０  Ｈ２Ｏのゲルを次の試薬：ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水を混合することにより調製する。ゲルを３５℃で２０時間熟成させると、結晶化は１００℃で４時間に亘り起こる。
【０１１１】
濾過及び洗浄の後に得られた結晶をＸ線回折（ＸＲＤ分析）によってフォージャサイト結晶であることを識別する。上記固体の化学分析はｓｉ／Ａｌ原子比＝１．２５を与える。技術的特性決定の欄に記載されるデュビニン−ラドシュケビッチの等式によって評価され、乾燥した吸着剤１グラム当たりのｃｍ３で表される細孔容積は０．３４５±０．００３ｃｍ３／ｇである。ゼオライト結晶のサイズの分析を走査電子顕微鏡によって行うと、数平均径（ｄｃｒｙｓたｌｓ）は１．０μｍであることを示す。
【０１１２】
＜ゼオライト系吸着剤の調製＞
均一な混合物を作製し、上に記載される手順に従って調製されたＮａＸゼオライトの結晶８００ｇを、混合物の押出を可能とする量の水を含む、カオリン（焼成等価物として表される。）１０５ｇ及び商品名ＫｌｅｂｏｓｏｌＴＭ３０Ｎ５０（３０重量％のＳｉＯ２及び０．５重量％のＮａ２Ｏの重量を含む。）で市販されるコロイドシリカ４５ｇと共に凝集させる。押出物を乾燥させた後、２時間に亘って窒素気流の下、５５０℃で焼成（粘土の焼成）し、数平均径が０．５ｍｍに等しい凝集体を回収するように最後に破砕した。
【０１１３】
［実施例１（比較）］：
実施例Ａで合成されたゼオライトＸの結晶から上に記載される通り得られた凝集体２０ｇを、１００℃±１℃の温度に調節されたジャケットを備えるガラス製リアクターに入れた後、濃度２．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを添加し、反応媒質を４時間〜５時間に亘って撹拌したままにする。
【０１１４】
次いで、凝集体を水で３回連続して洗浄操作を行うことにより洗浄し、続いてリアクターを空にする。洗浄効率は洗浄水の最終ｐＨの測定により確認され、ｐＨは１０．０〜１０．５に留まる。
【０１１５】
これらの凝集体は、４工程において９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム溶液と接触させることにより交換される。各工程において、固体の質量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間継続する。各交換の間、固体から過剰な塩を取り除くため、数回洗浄する。その後、凝集物を８０℃で２時間乾燥させ、最終的に、窒素気流下、２５０℃で２時間活性化する。
【０１１６】
凝集体の細孔分布及び機械的強度（ＢＣＳ）を、上に記載される特性決定技術によって特性決定する。結果を表１に示す。δ＝０をとる等式２より計算した空隙率値εｐ、及び屈曲度値τを下記表２に示す。
【０１１７】
特性決定技術に記載される通り、Ｘ線蛍光によって、酸化バリウム及び酸化ナトリウムの元素分析から計算された凝集体のバリウム交換の程度は、９９．６±０．２％である。先に記載される通りに測定された強熱減量は、５．２％±０．１％である。
【０１１８】
実施例２（本発明による。）：
第１の工程：
実施例Ａで合成された粉体から得られた凝集体２０ｇを、１００℃±１℃の温度に調節されたジャケットを備えるガラス製リアクターに入れた後、濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加し、反応媒質を３時間に亘って撹拌したままにする。
【０１１９】
第２の工程：
３時間後、反応媒質中３Ｍに等しい水酸化ナトリウム濃度を得るように、予め調製して１００℃±１℃の温度に維持した５．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬをこの溶液に添加する。反応媒質を１時間撹拌したままにする。
【０１２０】
次いで、凝集体を水で３回連続して洗浄操作を行うことにより洗浄し、続いてリアクターを空にする。洗浄効率は洗浄水の最終ｐＨの測定により確認され、ｐＨは通常１０．０〜１０．５に留まる。
【０１２１】
これらの凝集体は、４工程において９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム水溶液と接触させることにより陽イオン交換反応に携わる。各工程において、固体の質量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間継続する。各交換の間、固体から過剰な塩を取り除くため、数回、例えば水５０ｍＬで４回洗浄する。その後、凝集物を８０℃で２時間乾燥させ、最終的に、窒素気流下、２５０℃で２時間活性化する。
【０１２２】
上に記載される全ての分析技術によって決定されるように、上記生成物を特性決定する：デュビニン−ラドシュケビッチ容積は０．２６０ｃｍ３／ｇであり、ＢＣＳは３．１ＭＰａである。
【０１２３】
先に記載される通り測定した強熱減量は、各試料について５．２％±０．１％である。特性決定技術に記載される通り、Ｘ線蛍光によって、酸化バリウム及び酸化ナトリウムの元素分析から計算された凝集体のバリウム交換の程度は、９９．４±０．２％である。
【０１２４】
【表１】
2019519369.tif 000015
【０１２５】
【表２】
2019519369.tif 000016
【０１２６】
［実施例３］：
キシレン分離試験（破過試験）
その後、破過試験（フロンタルクロマトグラフィー）を、例１及び実施例２に記載される吸着剤に対して行い、それらの効率を評価する。これらの試験に使用した吸着剤の量は７２ｇである。
【０１２７】
破過曲線を得るための手順は以下の通りである：
・テストベンチのふるい及び挿入物でカラムを満たすこと。
【０１２８】
・室温で溶媒（パラ−ジエチルベンゼン）で満たすこと。
【０１２９】
・溶媒（５ｃｍ３／分）流の下での吸着温度までの漸増。
【０１３０】
・吸着温度に到達する際の２０ｃｍ３／分の溶媒の注入。
【０１３１】
・供給材料（２０ｃｍ３／分）を注入するための溶媒／供給材料の入れ替え。
【０１３２】
・次いで、熱力学的平衡に達するように、流出物中の溶媒濃度が０になるまで供給材料の注入を維持する。
【０１３３】
圧力は、供給材料が液相に残るのに十分であり、すなわち、１ＭＰａである。吸着温度は１７５℃である。
【０１３４】
供給材料の組成は以下の通りである：
・パラ−キシレン：４５重量％
・メタ−キシレン：４５重量％
・イソオクタン：１０重量％（これは非選択的な容積を推定するためのトレーサーとして使用され、分離に関与しない。）。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
（１）ＬＯＩ：強熱減量
（２）容量は吸着剤１グラム当たりの吸着されたＣ８芳香族のｃｍ３で表される。
【０１３７】
（３）ＰＸ＝パラ−キシレン、ＭＸ：メタ−キシレン
（４）ＨＥＰＴ  ｉＣ８：イソオクタン破過フロントのｃｍで表される理論段高さ
（５）ＨＥＰＴ  ＰＸ：パラ−キシレン破過フロントのｃｍで表される理論段高さ
表３の結果は、本発明による凝集体がより低い理論段高さをもたらし、実際により良好な生産能及びより高い純度の予想される生成物をもたらすことを示す。
【０１３８】
［実施例４（比較）］：
第１の工程：
実施例Ａで合成された粉体から得られた凝集物２０ｇを、１００℃±１℃の温度に調節されたジャケットを備えるガラス製リアクターに入れた後、０．５Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを添加し、反応媒質を４時間撹拌したままにする。
【０１３９】
次いで、凝集体を水で３回連続して洗浄操作を行うことにより洗浄し、続いてリアクターを空にする。洗浄効率は洗浄水の最終ｐＨの測定により確認され、ｐＨは通常１０．０〜１０．５に留まる。
【０１４０】
これらの凝集体は、４工程において９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム水溶液と接触させることにより陽イオン交換反応に携わる。各工程において、固体の質量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間継続する。各交換の間、固体から過剰な塩を取り除くため、数回、例えば水５０ｍＬで４回洗浄する。その後、凝集物を８０℃で２時間乾燥させ、最終的に、窒素気流下、２５０℃で２時間活性化する。
【０１４１】
製品を特性決定する。デュビニン−ラドシュケビッチ容積は０．２５０ｃｍ３／ｇである。
【０１４２】
［実施例５（比較）］：
第１の工程：
実施例Ａで合成された粉体から得られた凝集物２０ｇを、１００℃±１℃の温度に調節されたジャケットを備えるガラス製リアクターに入れた後、３Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを添加し、反応媒質を４時間撹拌したままにする。
【０１４３】
次いで、凝集体を水で３回連続して洗浄操作を行うことにより洗浄し、続いてリアクターを空にする。洗浄効率は洗浄水の最終ｐＨの測定により確認され、ｐＨは通常１０．０〜１０．５に留まる。
【０１４４】
これらの凝集体は、４工程において９５℃の０．５Ｍ塩化バリウム水溶液と接触させることにより陽イオン交換反応に携わる。各工程において、固体の質量に対する溶液の体積の比は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間継続する。各交換の間、固体から過剰な塩を取り除くため、数回、例えば水５０ｍＬで４回洗浄する。その後、凝集物を８０℃で２時間乾燥させ、最終的に、窒素気流下、２５０℃で２時間活性化する。
【０１４５】
製品を特性決定する。デュビニン−ラドシュケビッチ容積は０．２４０ｃｍ３／ｇである。
【０１４６】
【表４】
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【国際調査報告】
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