(57)【要約】  本発明は、表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の酸素捕捉剤としての使用に言及し、表面処理剤は、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素捕捉剤としての表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の使用であって、
表面処理剤が、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつ
少なくとも１種の前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量が、前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である、
使用。
【請求項２】
前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰岩および／または白亜、沈殿炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、方解石および／または霰石、ドロマイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１種の前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、ドロマイト大理石、マグネサイト大理石、石灰岩、白亜、およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつ最も好ましくは少なくとも１種の前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、粉砕炭酸カルシウムである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１種の前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の比表面積（ＢＥＴ）が、窒素およびＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法で測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜６０ｍ２／ｇ、かつより好ましくは１．５〜１５ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも１種の前記表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量が、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．１〜４０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ２かつより好ましくは０．７〜１５ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の吸湿感受性が、０．０５〜２０ｍｇ／ｇ、好ましくは０．１〜１５ｍｇ／ｇかつより好ましくは０．２〜１０ｍｇ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、エコサジエン酸（ｅｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ドコサジエン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、鰯酸、テトラコサノールペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、これらの酸の塩およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記鉄が、５〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍ、かつより好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の体積粒径中央値ｄ５０を有する微粒子粉末鉄である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、別の添加物で、好ましくは分散剤、例えばポリアクリレート分散剤、結合剤および／または活性剤で、より好ましくは結合剤および／または活性剤でさらに処理される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
表面処理剤のグラム当たりの反応した酸素の合計体積が、１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．０１〜１０ｍＬの範囲でかつ好ましくは１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．１〜８ｍＬの範囲でかつより好ましくは１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．４〜６ｍＬの範囲であり、酸素との反応が、標準圧力下で空気を満たした７Ｌの容積の密閉デシケーター中で５００ｇの乾燥した表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を用いて実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、疎水化剤であり表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を少なくとも部分的に被覆する、少なくとも１種の追加の薬剤をさらに含み、前記表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の少なくとも１種の疎水化剤の合計重量が、少なくとも１種の前記炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．００１〜９ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜８ｍｇ／ｍ２、かつ最も好ましくは０．１〜４ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、Ｃ４〜Ｃ２４の合計炭素原子量を有する脂肪族カルボン酸および／またはその反応生成物、置換基中に少なくともＣ２〜Ｃ３０の合計炭素原子量を有する直鎖、分岐、脂肪族および環状基から選択される基で単一置換された無水コハク酸からなる一置換無水コハク酸および／またはその反応生成物、１種または複数のリン酸モノエステルのリン酸エステル混合物および／またはその反応生成物および１種または複数のリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物、ポリ水素シロキサンおよびその反応生成物、不活性のシリコーンオイル、好ましくはポリジメチルシロキサン、およびこれらの混合物からなる群より選択される疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤を含む、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ポリマー組成物、コーティング、好ましくはポリマーまたはペーパーコーティング、より好ましくはペーパーコーティング、食品用途、フィルターおよび／または化粧品用途、好ましくは食品用途かつより好ましくは食品包装用途での、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の酸素捕捉剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
食糧品の保存を妨げる卵菌、細菌および昆虫などの高等生物の形成および／または増殖を減らすまたは防止するための、凍結貯蔵、低温貯蔵、真空梱包および不活性雰囲気下梱包などの極めの多くの方法が知られている。しかし、大部分の卵菌、細菌および高等生物は、発生と増殖のために酸素を必要とする。したがって、食品用途において、食糧品がかびだらけになり腐敗するのを防ぐ１つの適切な方法は、周辺環境、例えばガス状周辺環境から酸素を吸収または「捕獲」する酸素捕捉剤または酸素吸収剤を使用することである。例えば、このような酸素捕捉剤は、植物、果実、肉および魚、チーズのような食材またはパン、ペーストリー、ポテトチップ、ピーナッツまたはできあいの料理のような加工食品がかびだらけになり腐敗するのを防ぐために、食品用途、特に食品包装用途で使用される。
【０００３】
別の用途は、化粧品の分野である。クリーム、ゲルまたはセラム、さらには、化粧品、粉おしろいなどもヒトの身体または皮膚上に使用される。それらの中に組み込まれる多くの活性物質が酸化により破壊されるために、これらの化粧品は、比較的低い量の酸素が活性物質と接触するように包装され販売されるのが望ましい。酸素捕捉剤または酸素吸収剤が化粧品または化粧品梱包に使用されて、周辺環境、例えばガス状周辺環境から酸素を吸収または「捕獲」する場合、これは可能である。
【０００４】
別の用途は、包装された金属製品の保護である。金属製品の１つの問題は、金属の電気化学的酸化をもたらす金属と酸素などの酸化剤との反応であり、鉄の場合は発錆としても知られる。したがって、金属製品の酸化が防止されるように、周辺環境から酸素を吸収または「捕獲」する酸素捕捉剤または酸素吸収剤と一緒に金属製品を梱包することが望ましい。
【０００５】
酸素捕捉または吸着特性を有する種々の材料は当業者に既知である。例えば、米国特許第４，５２４，０１５号は、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のアスコルビン酸化合物、アルカリ金属炭酸塩、鉄化合物、カーボンブラックおよび水を含む顆粒状酸素吸収剤に言及している。顆粒状酸素吸収剤は、化合物を混合することおよび、例えば、造粒機中でそれらを配合することにより製造される。
【０００６】
欧州特許出願公開第１９１６２７６号は、揮発性腐食防止剤、乾燥剤および酸素捕捉剤を含む金属保護成分を含む包装材料に言及している。酸素捕捉剤は、トリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾールを含んでよい。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１４／０２８８２２４号は、非繊維強化熱可塑性成形組成物に言及している。この組成物は、元素金属、例えば、鉄、を酸素捕捉剤として含む。
【０００８】
欧州特許出願公開第０３２００８５号は、煮沸水用酸素捕捉剤および使用方法に言及している。酸素捕捉剤は、ジエチルアミノエタノールで中和されたアスコルビン酸を含む。
【０００９】
しかし、酸素捕捉剤として使用される材料は、安価で、無毒性で容易に入手可能な材料であるだけでなく、高度に効果的な酸素（Ｏ２）捕捉を提供する必要もある。
【発明の概要】
【００１０】
前述したことを考慮すると、既に酸素捕捉剤として使用されている先行技術の材料と比較して改善された特性を有する酸素捕捉剤として使用できる材料に対する引き続く必要性が存在する。
【００１１】
したがって、高度に効果的な酸素（Ｏ２）捕捉を提供する酸素捕捉剤として使用可能な材料を提供することは、本発明の１つの目的である。特に、既に知られている酸素捕捉剤材料に比較して改善された（Ｏ２）捕捉を提供する酸素捕捉剤として使用可能な材料を提供することは、本発明の１つの目的である。
【００１２】
また、非毒性であり、容易に取り扱うことができる酸素捕捉剤として使用可能な材料を提供することも、本発明の１つの目的である。
【００１３】
長く持続する酸素（Ｏ２）捕捉効果を提供しおよび／または捕捉剤の周囲環境から捕捉剤単位添加量当たり多量の酸素を除去できる酸素捕捉剤として使用可能な材料を提供することも、本発明の１つの目的である。本発明の別の目的は、高い酸素捕捉効率を有する材料を提供することである。本発明の別の目的は、良好な酸素捕捉活性を達成するために必要とされる活性物質の量を減らすことである。
【００１４】
前述のおよび他の目的は、本明細書の独立請求項で定められる主題により解決される。
【００１５】
本発明の一態様では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の酸素捕捉剤としての使用が提供され、ここで表面処理剤は、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつここで少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００１６】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項で定められる。
【００１７】
一実施形態では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰岩および／または白亜、沈殿炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、方解石および／または霰石、ドロマイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ドロマイト大理石、マグネサイト大理石、石灰岩、白亜、およびこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムである。
【００１８】
一実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の比表面積（ＢＥＴ）は、窒素およびＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法で測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜６０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．５〜１５ｍ２／ｇである。
【００１９】
一実施形態では、少なくとも１種の表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．１〜４０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．７〜１５ｍｇ／ｍ２である。
【００２０】
一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の吸湿感受性は、０．０５〜２０ｍｇ／ｇ、好ましくは０．１〜１５ｍｇ／ｇ、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ／ｇである。
【００２１】
一実施形態では、不飽和脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、エコサジエン酸（ｅｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ドコサジエン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、鰯酸、テトラコサノールペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、これらの酸の塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは不飽和脂肪酸はオレイン酸またはリノール酸である。
【００２２】
一実施形態では、鉄は、５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の体積粒径中央値ｄ５０を有する微粒子粉末鉄である。
【００２３】
一実施形態では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、別の添加物で、好ましくは分散剤で、例えば、ポリアクリレート分散剤、結合剤および／または活性剤で、より好ましくは結合剤および／または活性剤でさらに処理される。
【００２４】
一実施形態では、表面処理剤のグラム当たりの反応した酸素の合計体積は、１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．０１〜１０ｍＬの範囲、好ましくは１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．１〜８ｍＬの範囲、より好ましくは１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．４〜６ｍＬの範囲であり、ここで酸素との反応は、標準圧力下で空気を満たした７Ｌの容積の密閉デシケーター中で、５００ｇの乾燥した表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を用いて実施される。
【００２５】
一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤をさらに含み、この疎水化剤は表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を少なくとも部分的に被覆し、ここで表面処理材料の合計表面積上の少なくとも１種の疎水化剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．００１〜９ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜８ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜４ｍｇ／ｍ２である。
【００２６】
一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、Ｃ４〜Ｃ２４の合計炭素原子量を有する脂肪族カルボン酸および／またはその反応生成物、置換基中に少なくともＣ２〜Ｃ３０の合計炭素原子量を有する直鎖、分岐、脂肪族および環状基から選択される基で単一置換された無水コハク酸からなる一置換無水コハク酸および／またはその反応生成物、１種または複数のリン酸モノエステルのリン酸エステル混合物および／またはその反応生成物、および１種または複数のリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物、ポリ水素シロキサンおよびその反応生成物、不活性のシリコーンオイル、好ましくはポリジメチルシロキサン、およびこれらの混合物からなる群より選択される疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤を含む。
【００２７】
一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ポリマー組成物、コーティング、好ましくはポリマーまたはペーパーコーティング、より好ましくはペーパーコーティング、食品用途、フィルターおよび／または化粧品用途で、好ましくは食品用途で、より好ましくは食品包装用途で酸素捕捉剤として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図２】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図３】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図４】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図５】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図６】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図７】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図８】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図９】実施例または比較例の結果を示す図である。
【図１０】実施例または比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明においては、次の用語は、下記の意味を有すると理解されたい。
【００３０】
本発明における意味で「炭酸カルシウム含有材料」は、炭酸カルシウム源である材料を指し、好ましくは粉砕炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、ドロマイトおよびこれらの混合物から選択される。本発明の「炭酸カルシウム含有材料」は、天然の粉砕炭酸カルシウムまたは沈殿炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物として定義される「表面反応炭酸カルシウム」ではない。この場合、二酸化炭素はＨ３Ｏ＋イオンドナー処理によりｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるおよび／または外部源から供給される。Ｈ３Ｏ＋イオンドナーは、ブレンステッド酸および／または酸性塩である。
【００３１】
本発明における意味で「炭酸マグネシウム含有材料」は、炭酸マグネシウム源である材料を指す。
【００３２】
本発明における意味で「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰岩、大理石、または白亜などの天然源から得られ、かつ粉砕、通篩および／または例えば、サイクロンまたは分級機による分別、などの湿式および／または乾式処理により処理された炭酸カルシウムである。
【００３３】
本発明における意味で「沈殿炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、合成された材料であり、通常、水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）との反応後の沈殿により、または水中でのカルシウムおよび炭酸塩源からの沈殿により得られる。さらに、沈殿炭酸カルシウムはまた、水性環境中でカルシウムおよび炭酸塩、例えば塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを導入する生成物でもある。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトの結晶型を有し得る。ＰＣＣは、例えば、欧州特許出願公開第２４４７２１３Ａ１号、欧州特許出願公開第２５２４８９８Ａ１号、欧州特許出願公開第２３７１７６６Ａ１号、欧州特許出願公開第２８４００６５Ａ１号、または国際公開第２０１３／１４２４７３Ａ１号に記載されている。
【００３４】
用語「乾燥した」または「乾燥された」材料は、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計重量を基準にして、０．００１〜２０重量％の水を有する材料であると理解される。％水（「含水量」に等しい）は、重量測定法で測定される。本発明の意味における「乾燥する」は、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料重量の合計重量を基準にして、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の含水量が０．００１〜２０重量％の範囲であるまで加熱が実施されることを意味する。
【００３５】
粒子状物質、例えば、本明細書の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の「粒径」は、粒径ｄＸの分布により表される。その場合、値ｄＸは、それに対しｘ重量％の粒子がｄＸ未満の直径を有する直径を表す。これは、例えば、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がその粒径より小さい粒径である。したがって、ｄ５０値は重量中央粒径であり、すなわち、全粒子の５０重量％がこの粒径より大きく、残りの５０重量％はこの粒径より小さい。本発明において、特に指示がない限り、粒径は、重量中央粒径ｄ５０で表される。ｄ９８値は、全粒子の９８重量％がその粒径より小さい粒径である。粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００または５１２０測定器を用いて測定した。方法および測定器は、当業者に既知であり、フィラーおよび顔料の粒径の測定によく用いられる。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で実施した。試料は高速攪拌装置を用いて分散し、超音波処理した。
【００３６】
体積中央粒径ｄ５０を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使って評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使って測定されるｄ５０またはｄ９８値は、それぞれ５０体積％または９８体積％の粒子が、この値より小さい直径を有するような直径値を示す。測定により得られた生データを、粒子屈折率１．５７および吸収率０．００５を用いて、ミー理論を使って解析する。
【００３７】
本発明における意味で炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の「比表面積（ＳＳＡ）」は、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面積を、その質量で除算した値として定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を用いて窒素ガス吸着により測定され、ｍ２／ｇで表される。
【００３８】
本発明における意味で用語「表面積」または「外表面」は、ＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ測定に使用される窒素がアクセス可能な、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料粒子の表面を指す。これに関して、表面積の完全飽和に必要とされる請求項１に記載の表面処理剤の量は単分子膜濃度として定義されることに留意されたい。より高い濃度がしたがって、炭酸カルシウム含有材料の表面上の二重層または複数層構造を形成することにより選択できる。
【００３９】
本発明の目的のため、用語「粘度」または「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度はこの目的のために、ブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを用いて１００ｒｐｍ、２４℃±３℃でブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ粘度計により測定され、ｍＰａ・ｓで表される。スピンドルが試料中に挿入されると、測定が１００ｒｐｍの一定回転速度で開始される。報告されるブルックフィールド粘度値は、測定の開始の６０秒後に表示される値である。当業者なら、その知識に基づいて、測定される粘度範囲に好適であるスピンドルをブルックフィールドＲＶ−スピンドルセットから選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号３を使用し得、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号４を使用し得、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号５を使用し得、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号６を使用し得、および４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル番号７を使用し得る。
【００４０】
本出願の目的のため、「不溶性物質」材料は、１００ｇの上記材料が１００ｇの脱イオン水と混合され２０℃で０．２μｍの細孔径を有するフィルターで濾過されて濾液を回収する場合、大気圧下で１００ｇの上記濾液を９５℃〜１００℃で蒸発後に０．１ｇ以下の回収固体材料をもたらす材料として定義される。「水溶性」材料は、１００ｇの上記材料が１００ｇの脱イオン水と混合され２０℃で０．２μｍの細孔径を有するフィルターで濾過されて濾液を回収する場合、大気圧下で１００ｇの上記濾液を９５〜１００℃で蒸発後に０．１ｇを超える回収固体材料をもたらす材料として定義される。
【００４１】
本発明における意味で「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固体および溶媒または液体、好ましくは水、および場合により追加の添加物を含み、かつ大量の固体を通常は含み、したがって、それが形成される元の液体より粘性が高く、より高密度であり得る。
【００４２】
本発明による用語「表面処理剤」は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面を処理するために使用される薬剤である。本発明の表面処理剤は、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
本発明の主旨における「表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料」は、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面の少なくとも一部に位置する処理層を得るように、本発明による少なくとも１種の表面処理剤と接触された少なくとも炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を含む。したがって、用語「処理層」は、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面の少なくとも一部上に表面処理剤およびその反応生成物を含む層を指す。本発明における意味で用語「反応生成物」は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を、本発明による少なくとも１種の表面処理剤と接触させることにより得られる生成物を指す。
【００４４】
本発明による「酸素捕捉剤」または「酸素吸収剤」は、周辺雰囲気から酸素を吸収または「捕獲」できる。
【００４５】
本発明による用語「吸収体」は、「捕捉する」能力および単離状態で経時的に捕捉した材料の保持を維持する能力を指し、材料濃度勾配機構に関係なく、吸収飽和にのみ依存する。本発明において用語「吸収」は、吸収および吸着の物理化学的機構を含む。
【００４６】
本発明による用語「固体」は、２９８．１５Ｋ（２５℃）および正確に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２気圧）の絶対圧力を指す標準的環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である材料を指す。固体は、粉末、錠剤、顆粒、フレークなどの形態であってよい。
【００４７】
本発明による用語「大気圧」は、標準的環境温度圧力（ＳＡＴＰ）を指し、正確に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２気圧）の圧力を指す。用語「減圧」は、「大気圧」未満の圧力を指す。
【００４８】
用語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が本発明の記載および請求項中で使われる場合、それは、機能的重要度の大きいまたは小さい他の非指定要素を排除しない。本発明の目的のため、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態と見なされる。以下であるグループが少なくとも一定数の実施形態を含むと定義される場合、これはまた、これらの実施形態のみからなるのが好ましいグループを開示すると理解されるべきである。
【００４９】
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることが意図される。
【００５０】
例えば「ａ」「ａｎ」または「ｔｈｅ」など、単数名詞へ言及する際に不定冠詞または定冠詞が使われる場合、これは特に記載のない限り、複数のその名詞を含む。
【００５１】
「得ることが可能な（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」または「確定可能な（ｄｅｆｉｎａｂｌｅ）」および「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」または「確定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）」などの用語は、同義に使用される。これは例えば、文脈上別段の明確な記載がない限り、用語「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」は、このような限られた理解が好ましい実施形態として用語「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」または「確定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）」により常に含まれるとしても、例えばある実施形態が例えば用語「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」に続く一連のステップにより得られなければならないことを示すと意図しないことを意味する。
【００５２】
本発明では、特定の方法で表面処理された、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を酸素捕捉剤として使用できることが明らかになった。したがって、本発明では、酸素捕捉剤としての表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の使用が提供され、ここで表面処理剤はアスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素状鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択され；かつここで少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００５３】
以下では、酸素捕捉剤としての本発明の表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の使用の詳細および好ましい実施形態がより詳細に説明される。
【００５４】
本発明に従って使用される表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料である。以下では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料ならびに表面処理剤がより詳細に定義される。
【００５５】
炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料
本発明の一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を含む。
【００５６】
表現「少なくとも１種の」炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、１種または複数の、例えば、２種または３種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料中に存在し得ることを意味する。好ましい実施形態では、ただ１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料中に存在する。
【００５７】
本発明の一実施形態では、「炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料」は、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計乾燥重量を基準にして、少なくとも３０重量％、好ましくは４０重量％、より好ましくは５０重量％、さらにより好ましくは７５重量％、さらにより好ましくは９０重量％、および最も好ましくは９５重量％の炭酸カルシウムおよび／またはマグネシウムの含量を有する鉱物材料または合成材料であり得る。
【００５８】
本発明の一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、カルシウムおよび炭酸マグネシウム含有材料を含む。本発明の別の実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を含む。本発明の別の実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、炭酸マグネシウム含有材料を含む。
【００５９】
一実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は炭酸カルシウムからなる。好ましい実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は炭酸カルシウムからなる。
【００６０】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、好ましくは粒子状材料の形態である。本発明の一実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、０．１〜７μｍの範囲で重量中央粒径ｄ５０値を有する。例えば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、０．２５〜５μｍ、好ましくは０．７〜４μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【００６１】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、１５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有し得る。例えば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、１２．５μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、最も好ましくは７．５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有し得る。
【００６２】
本発明の別の実施形態では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の比表面積は、窒素およびＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法で測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは、１〜６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１．５〜１５ｍ２／ｇである。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰岩、および／または白亜、沈殿炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、方解石および／または霰石、ドロマイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ドロマイト大理石、マグネサイト大理石、石灰岩、白亜、およびこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムである。
【００６４】
天然のまたは粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰岩または白亜などの堆積岩から採掘される、または変成大理石岩、卵殻または貝殻由来の天然型の炭酸カルシウムから製造されると理解される。炭酸カルシウムは、３つの型の結晶多形：方解石、霰石およびバテライトとして存在することが知られている。方解石は、最もよくある結晶多形であり、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形であると見なされる。あまり一般的でないのは霰石であり、それは別々のまたはクラスター化された針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは最も希な炭酸カルシウム多形であり、通常不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ全てが方解石多型であり、それは三方晶−菱面体であるといわれ炭酸カルシウム多形の最も安定な形態である。本出願の意味における用語の炭酸カルシウムの「原料」は、それから炭酸カルシウムが得られる、天然の鉱物材料を指す。炭酸カルシウムの原料は、さらなる天然の成分、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩などを含んでよい。
【００６５】
一般に、天然の粉砕された炭酸カルシウムの粉砕は、乾式または湿式粉砕ステップであってよく、また、任意の従来の粉砕装置により、例えば、伝達が主に二次物体による衝撃により起こるような条件下で、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心式衝撃粉砕機、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のこのような装置の１つまたは複数中で、実施し得る。炭酸カルシウム含有鉱物材料が湿式粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料を含む場合、粉砕ステップは、自生粉砕が起こるような条件下で、および／または水平型ボールミリングにより、および／または当業者に既知の他のこのようなプロセスにより、実施され得る。このようにして得られた湿式処理粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は乾燥の前に、よく知られたプロセスにより、例えば凝集、濾過または強制蒸発により洗浄され脱水され得る。その後の乾燥ステップ（必要な場合）は、スプレー乾燥などの単一ステップで、または少なくとも２つのステップで実施され得る。このような鉱物材料を選鉱ステップ（浮遊、漂白または磁気分離など）にかけて不純物を除去することもまたよく行われる。
【００６６】
本発明の一実施形態では、天然のまたは粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の原料は、大理石、白亜、石灰岩、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウムの原料は、大理石、より好ましくはドロマイト大理石および／またはマグネサイト大理石である。本発明の一実施形態では、ＧＣＣは乾式粉砕により得られる。本発明の別の実施形態では、ＧＣＣは湿式粉砕およびその後の乾燥により得られる。
【００６７】
本発明における意味で「ドロマイト」は、炭酸カルシウム含有鉱物、すなわち、炭酸カルシウム−マグネシウム−鉱物であり、化学的組成ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）を有する。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの合計重量を基準にして、少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％超、より好ましくは４０．０重量％超のＭｇＣＯ３を含み得る。
【００６８】
本発明の一実施形態では、炭酸カルシウムは、１種類の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態では、炭酸カルシウムは、異なる原料から選択される２種類以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００６９】
本発明における意味で「沈殿炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、合成された材料であり、水性環境中での二酸化炭素と石灰との反応後の沈殿により、または水中でのカルシウムおよび炭酸塩イオン源の沈殿により、またはカルシウムと炭酸塩イオン、例えば、ＣａＣｌ２とＮａ２ＣＯ３を組み合わせることによる沈殿により、溶液から、通常得られる。さらなる可能なＰＣＣの製造方法は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア生産の副産物であるソルベー法である。沈殿炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶型：方解石、霰石およびバテライトで存在し、これらの結晶型のそれぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。方解石は、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角形角柱、卓面体晶族、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体、および角柱（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。霰石は、双晶六角形角柱結晶、ならびに多様な種類の細長い角柱状、湾曲した刃形、急峻な角錐形、チゼル形状結晶、分枝の木、およびサンゴまたはミミズ状型の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造である。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは機械的に脱水され乾燥され得る。
【００７０】
本発明の一実施形態では、沈殿炭酸カルシウムは、霞石、バテライトまたは方解石構造結晶型またはこれらの混合物を好ましくは含む、沈殿炭酸カルシウムである。
【００７１】
本発明の一実施形態では、炭酸カルシウムは、１種類の沈殿炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態では、炭酸カルシウムは、沈殿炭酸カルシウムの異なる結晶型および異なる多形から選択される２種類以上の沈殿炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種の沈殿炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣを含み得る。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムである。
【００７３】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムは、好ましくは粒子状材料の形態である。本発明の一実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムは、０．１〜７μｍの範囲で重量中央粒径ｄ５０値を有する。例えば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、０．２５〜５μｍ、好ましくは０．７〜４μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【００７４】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムは、１５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有し得る。例えば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、１２．５μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、最も好ましくは７．５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有し得る。
【００７５】
本発明の別の実施形態では、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムの比表面積は、窒素およびＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法で測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．５〜１５ｍ２／ｇである。
【００７６】
本発明の一実施形態では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、別の添加物でさらに処理される。本発明の好ましい一実施形態では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、分散剤、結合剤および／または活性剤および最も好ましくは結合剤および／または活性剤を用いてさらに処理される。当業者に既知の従来の分散剤、結合剤および活性剤を使用できる。好ましい分散剤は、例えば、ポリアクリレート分散剤である。
【００７７】
表面処理剤
本発明では、表面処理剤は、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７８】
本発明の一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、少なくとも１種の表面処理剤を含む。表現「少なくとも１種の」表面処理剤は、１種または複数の、例えば、２種または３種の表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面上に存在し得ることを意味する。好ましい実施形態では、１種のみの表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面上に存在する。
【００７９】
本発明の一実施形態では、表面処理剤はアスコルビン酸である。アスコルビン酸はビタミンＣとしても知られ、分子式Ｃ６Ｈ８Ｏ６を有する。例えば、アスコルビン酸は、（５Ｒ）−５−［（１Ｓ）−１，２−ジヒドロキシエチル］−３，４−ジヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンとしても知られるＬ−アスコルビン酸および／または（５Ｒ）−５−［（１Ｒ）−１，２−ジヒドロキシエチル］−３，４−ジヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オンとしても知られるＤ−イソアスコルビン酸であり得る。好ましい実施形態では、アスコルビン酸はＬ−アスコルビン酸である。一実施形態では、処理剤は、Ｌ−アスコルビン酸またはＤ−イソアスコルビン酸であり、好ましくはＬ−アスコルビン酸である。代替的実施形態では、処理剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−イソアスコルビン酸である。
【００８０】
追加でまたは代わりに、処理剤はアスコルビン酸の塩である。
【００８１】
アスコルビン酸の塩（またはエステル）は好ましくは、そのナトリウム、カリウム、カルシウム塩、パルミチン酸エステルおよびステアリン酸エステルからなる群より選択される化合物である。例えば、処理剤は、アスコルビン酸のナトリウム、カリウム、および／またはカルシウム塩である。
【００８２】
本発明の一実施形態では、表面処理剤は没食子酸である。没食子酸は３，４，５−トリヒドロキシベンゾエートとしても知られ、分子式Ｃ７Ｈ６Ｏ５を有する。
【００８３】
追加でまたは代わりに、処理剤は没食子酸の塩である。
【００８４】
没食子酸の塩は好ましくは、没食子酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびリチウム塩からなる群より選択される化合物である。
【００８５】
追加でまたは代わりに、少なくとも１種の表面処理剤は、不飽和脂肪酸から選択される。
【００８６】
本発明における意味で用語「不飽和脂肪酸」は、炭素および水素から構成される直鎖または分枝鎖不飽和有機化合物を指す。上記有機化合物は、炭素骨格の末端に配置されるカルボキシル基をさらに含む。
【００８７】
不飽和脂肪酸は好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、エコサジエン酸（ｅｃｏｓａｄｉｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ドコサジエン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、鰯酸、テトラコサノールペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、これらの酸の塩、およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは不飽和脂肪酸はオレイン酸またはリノール酸である。最も好ましくは、不飽和脂肪酸である表面処理剤は、オレイン酸および／またはリノール酸、好ましくはオレイン酸またはリノール酸、最も好ましくはリノール酸である。
【００８８】
追加でまたは代わりに、表面処理剤は不飽和脂肪酸の塩である。
【００８９】
用語「不飽和脂肪酸の塩」は、活性酸性基が部分的にまたは完全に中和された不飽和脂肪酸を指す。用語「部分的に中和された」不飽和脂肪酸は、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％、最も好ましくは７０〜９５モル％の範囲の活性酸基の中和度を指す。用語「完全に中和された」不飽和脂肪酸は、９５モル％超、好ましくは９９モル％超、より好ましくは９９．８モル％超、最も好ましくは１００モル％の活性酸基の中和度を指す。好ましくは、活性酸基は部分的にまたは完全に中和される。
【００９０】
不飽和脂肪酸の塩は好ましくは、そのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ストロンチウム、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよび／またはアンモニウム塩からなる群より選択される化合物であり、この場合、アミン塩は直鎖または環式である。例えば、表面処理剤は、オレイン酸および／またはリノール酸の、好ましくはオレイン酸またはリノール酸の、最も好ましくはリノール酸の塩である。
【００９１】
不飽和脂肪酸の塩は好ましくは、対応するその塩を得るために、表面処理の前に不飽和脂肪酸を塩基で処理することにより得られる。
【００９２】
塩基は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、および／または水酸化ナトリウムから選択されてよく、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００９３】
不飽和脂肪酸への少なくとも１種の塩基の添加は、当業者に既知のいずれかの従来の手段により達成できる。好ましくは、添加は、混合条件下で実施され得る。当業者は、プロセス用装置に応じて混合速度および温度などのこれらの混合条件を適合させる。
【００９４】
塩基は、不飽和脂肪酸を基準にして、０．１〜１００モル％の範囲の量で、好ましくは１〜９８モル％の範囲で、より好ましくは１０〜９５モル％の範囲で、最も好ましくは４０〜９５モル％の範囲で不飽和脂肪酸に添加され得る。
【００９５】
本発明の一実施形態では、表面処理剤は、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物および／または、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物である。
【００９６】
本発明による用語「元素鉄」は、記号Ｆｅを有する化学元素を指す。元素の鉄は、２９８．１５Ｋ（２５℃）および正確に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２気圧）の絶対圧力を指す標準的環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である。元素鉄は、粉末、錠剤、顆粒、フレークなどの形態であってよい。
【００９７】
例えば、元素鉄は、５ｎｍ〜１０μｍの範囲の体積粒径中央値ｄ５０を有する微粒子粉末鉄である。好ましくは、元素鉄は、１０ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の体積粒径中央値ｄ５０を有する微粒子粉末鉄である。
【００９８】
一実施形態では、元素鉄は、ｎｍのサイズ範囲の微粒子粉末鉄である。例えば、元素鉄は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の体積粒径中央値ｄ５０を有する微粒子粉末鉄である。
【００９９】
本発明による用語「鉄（ＩＩ）塩」は、鉄が酸化数ＩＩを有する第一鉄塩を指す。本発明による酸化数または酸化状態は、鉄塩中の鉄の酸化（電子の減少）の度合いの指標である。可能な鉄（ＩＩ）塩は、臭化鉄（ＦｅＢｒ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、フッ化鉄（ＦｅＦ２）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ２）、モリブデン酸鉄（ＦｅＭｏＯ４）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）（無水）、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）（無水）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、四フッ化ホウ酸鉄（Ｆｅ（ＢＦ４）２）およびヘキサシアノ鉄酸カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）である。好ましくは、鉄（ＩＩ）塩である処理剤は、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、鉄（ＩＩ）塩である処理剤は、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物および／または塩化鉄（ＩＩ）、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）七水和物または塩化鉄（ＩＩ）、最も好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）七水和物である。
【０１００】
本発明による用語「鉄（ＩＩ）塩含有酸化物」は、鉄が酸化数ＩＩを有する酸化鉄を指す。本発明による酸化数または酸化状態は、酸化鉄中の鉄の酸化（電子の減少）の度合いの指標である。１つの可能な鉄（ＩＩ）酸化物はＦｅＯである。
【０１０１】
本発明による用語「鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物」は、鉄が酸化数ＩＩおよびＩＩＩを有する酸化鉄を指す。本発明による酸化数または酸化状態は、酸化鉄中の鉄の酸化（電子の減少）の度合いの指標である。１つの可能な鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物はＦｅ３Ｏ４である。
【０１０２】
本発明では、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．１〜４０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．７〜１５ｍｇ／ｍ２である。
【０１０４】
本発明による「合計重量」は、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上に位置する表面処理剤の重量を指す。
【０１０５】
表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料である。少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０６】
一実施形態では、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、懸濁液の形態である。
【０１０７】
好ましい実施形態では、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、固体の形態、例えば、粉末、錠剤、顆粒、フレークなどの形態である。好ましくは本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、粉末の形態である。
【０１０８】
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、好ましくは粒子状材料の形態である。本発明の一実施形態では、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、０．１〜７μｍの範囲で重量中央粒径ｄ５０値を有する。例えば、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、０．２５〜５μｍ、好ましくは０．７〜４μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【０１０９】
本発明の一実施形態では、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、１５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有し得る。例えば、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、１２．５μｍ以下の、好ましくは１０μｍ以下の、最も好ましくは７．５μｍ以下のトップカット（ｄ９８）を有し得る。
【０１１０】
本発明の別の実施形態では、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の比表面積は、窒素およびＩＳＯ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法で測定して、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１．５〜１５ｍ２／ｇである。
【０１１１】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１種の表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．１〜４０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．７〜１５ｍｇ／ｍ２である。
【０１１２】
さらに、本発明の処理炭酸カルシウム含有材料は好ましくは、特定の吸湿感受性を有する。処理炭酸カルシウムの吸湿感受性は、その合計表面水分レベルが１００ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇ／ｇ以下、最も好ましくは４０ｍｇ／ｇ以下の乾燥状態の処理炭酸カルシウムであるようであることが好ましい。例えば、処理炭酸カルシウムは、０．０５〜２０ｍｇ／ｇ、好ましくは、０．１〜１５ｍｇ／ｇ、より好ましくは、０．２〜１０ｍｇ／ｇの範囲で吸湿感受性を有する。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤をさらに含む。
【０１１４】
少なくとも１種の疎水化剤は、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の接触表面積の少なくとも一部上に疎水性の処理層を形成できる当業者に既知の任意の薬剤であってよい。
【０１１５】
本発明における意味で用語「少なくとも１種の」疎水化剤は、疎水化剤が１種または複数の疎水化剤を含む、好ましくはこれらからなることを意味する。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤は、１種の疎水化剤を含む、好ましくはそれからなる。あるいは、少なくとも１種の疎水化剤は、２種以上の疎水化剤を含む、好ましくはこれらからなる。例えば、少なくとも１種の疎水化剤は、２種または３種の疎水化剤を含む、好ましくはこれらからなる。
【０１１７】
好ましくは、少なくとも１種の疎水化剤は、１種の疎水化剤を含む、より好ましくはそれからなる。
【０１１８】
本発明の一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、Ｃ４〜Ｃ２４の合計炭素原子量を有する脂肪族カルボン酸および／またはその反応生成物、置換基中に少なくともＣ２〜Ｃ３０の合計炭素原子量を有する直鎖、分岐、脂肪族および環状基から選択される基で単一置換された無水コハク酸からなる一置換無水コハク酸および／またはその反応生成物、１種または複数のリン酸モノエステルのリン酸エステル混合物および／またはその反応生成物および１種または複数のリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物、ポリ水素シロキサンおよびその反応生成物、不活性のシリコーンオイル、好ましくはポリジメチルシロキサンおよびこれらの混合物からなる群より選択される疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤を含む。
【０１１９】
ステップｃ）での表面反応炭酸カルシウムを処理するために好適な脂肪族カルボン酸は、例えば４〜２４炭素原子を有する脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸である。
【０１２０】
本発明における意味で肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸は、１種または複数の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和および／または脂環式カルボン酸から選択され得る。好ましくは、脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸はモノカルボン酸であり、すなわち、単一カルボキシル基が存在することを特徴とする脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸である。上記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【０１２１】
本発明の一実施態様では、脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸は飽和非分岐鎖カルボン酸から選択され、すなわち脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸は好ましくは、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
【０１２２】
本発明の別の実施形態では、脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２３】
例えば、脂肪族直鎖または分岐鎖カルボン酸は、ステアリン酸である。
【０１２４】
追加でまたは代わりに、疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤は、置換基中に少なくともＣ２〜Ｃ３０の合計炭素原子量を有する直鎖、分岐、脂肪族および環状基から選択される基で単一置換された無水コハク酸からなる一置換無水コハク酸および／または１種または複数のリン酸モノエステルと１種または複数のリン酸ジエステルのリン酸エステル混合物である。
【０１２５】
単一置換無水コハク酸および／またはリン酸エステル混合物およびコーティングに好適な化合物は、欧州特許出願公開第２７２２３６８Ａ１号および欧州特許出願公開第２７７００１７Ａ１号に記載されている。
【０１２６】
追加でまたは代わりに、少なくとも１種の疎水化剤は、例えば米国特許出願公開第２００４／００９７６１６Ａ１号に記載のように、ポリジアルキルシロキサンなどの不活性シリコーンオイルである。
【０１２７】
最も好ましい不活性シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、好ましくはジメチコン、ポリジエチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサンおよび／またはこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１２８】
不活性シリコーンオイルは好ましくは、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面の少なくとも一部上の上記不活性シリコーンオイルの合計量が、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは８００ｐｐｍ未満、最も好ましくは６００ｐｐｍ未満であるような量で存在する。例えば、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面の少なくとも一部上の不活性シリコーンオイルの合計量は、１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜８００ｐｐｍ、最も好ましくは３００〜６００ｐｐｍ、例えば４００〜６００ｐｐｍである。
【０１２９】
追加でまたは代わりに、少なくとも１種の疎水化剤は、ポリ水素シロキサン、好ましくはポリ（メチルヒドロシロキサン）である。
【０１３０】
追加でまたは代わりに、少なくとも１種の疎水化剤は、脂肪族脂肪アルデヒドである。コーティング用の脂肪族脂肪アルデヒドは、欧州特許出願公開第２３９０２８５Ａ１号に記載されている。
【０１３１】
炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の内の合計表面積上の少なくとも１種の疎水化剤の合計重量は、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の表面の少なくとも一部上の処理層として配置される処理剤の合計重量未満である。
【０１３２】
本発明の一実施形態では、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、少なくとも１種の疎水化剤をさらに含み、それは表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を少なくとも部分的に被覆し、ここで表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の少なくとも１種の疎水化剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．００１〜９ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜８ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜４ｍｇ／ｍ２である。
【０１３３】
表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の調製のための方法
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素状鉄、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料である。少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計表面積上の表面処理剤の合計重量は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【０１３４】
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を調製するための方法は、当業者には既知である。例えば、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の処理のための１つの方法は、下記のステップを含む。
ａ）炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を用意するステップ、
ｂ）アスコルビン酸および／またはその塩、没食子酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩、元素鉄、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩ）含有酸化物、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）含有酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される処理剤を用意するステップ、および
ｃ）少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、添加される処理剤の合計重量が０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２であるように、混合下で２０〜１２０℃の温度にて１つまたは複数のステップでステップｂ）の処理剤とステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を組み合わせるステップ。
【０１３５】
ステップａ）の特徴付け：炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の用意
ステップａ）では、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が上記で定義されるように用意される。
【０１３６】
炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、水性懸濁液の形態または乾燥形態で用意できることは理解されよう。
【０１３７】
炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が水性懸濁液の形態で用意される場合、水性懸濁液は好ましくは、水性懸濁液の合計重量を基準にして、５〜８０重量％の範囲で固形分含有量を有する。好ましい実施形態では、水性懸濁液の固形分含有量は、水性懸濁液の合計重量を基準にして、１０〜７８重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、最も好ましくは１５〜７５重量％の範囲である。
【０１３８】
用語「水性」懸濁液は、液相が水を含む、好ましくは水からなる、系を指す。しかし、上記用語は、水性懸濁液の液相が、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種の少量の水混和性有機溶媒を含むことを排除しない。水性懸濁液が少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む場合、水性懸濁液の液相は、少なくとも１種の水混和性有機溶媒を、水性懸濁液の液相の合計重量を基準にして、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．１〜３０．０重量％、より好ましくは０．１〜２０．０重量％、最も好ましくは０．１〜１０．０重量％の量で含む。例えば、水性懸濁液の液相は、水からなる。
【０１３９】
好ましい実施形態では、水性懸濁液は、水、および炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料からなる。
【０１４０】
あるいは、水性表面反応炭酸カルシウム懸濁液は追加の添加物を含む。
【０１４１】
追加でまたは代わりに、炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料懸濁液は、分散剤、例えばポリアクリレートを含む。
【０１４２】
好ましくは、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、乾燥炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料である。
【０１４３】
例えば、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の乾燥重量を基準にして、１０．０重量％未満の含水量を有する。
【０１４４】
一実施形態では、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の乾燥重量を基準にして、０．０１重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜６．０重量％の含水量を有する。
【０１４５】
ステップｂ）の特徴付け：処理剤の用意
ステップｂ）では、処理剤が上記で定義されるように用意される。
処理剤は好ましくは、「液体」または「融解」形態である。例えば、処理剤は、２５℃および大気圧で（未希釈）液体である。あるいは、処理剤は「融解」形態である。
【０１４６】
処理剤が固体形態である場合、それは溶媒中に溶解／分散／懸濁されてもよく、ステップｃ）で炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に溶液または懸濁液または分散液として、すなわち液体として、添加されてよい。
【０１４７】
処理剤を希釈／溶解／分散／懸濁するのに使用し得る溶媒は、水または水と混和性である有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、およびこれらの混合物のような有機溶媒であってよい。好ましい実施形態では、溶媒は水からなる。別の好ましい実施形態では、溶媒は、水および少なくとも１種の水と混和性である有機溶媒の混合物である。好ましくは、溶媒は水とエタノールの混合物であり、より好ましくは水：エタノール混合物は、溶媒の重量を基準にして、２：１〜１：２の比を有し、最も好ましくは水：エタノール混合物は、溶媒の重量を基準にして、１：１の比を有する。
【０１４８】
一実施形態では、溶媒および処理剤を含む希釈／分散した懸濁液／分散液の固形分含有量は、懸濁液／分散液の合計重量を基準にして、０．１〜６０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲、より好ましくは１．５〜３０重量％の範囲、最も好ましくは２〜２５重量％の範囲である。
【０１４９】
別の実施形態では、溶媒および処理剤を含む希釈／溶解／分散／懸濁した溶液／懸濁液／分散液中の処理剤の量は、溶液／懸濁液／分散液の合計重量を基準にして、０．１〜６０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲、より好ましくは１．５〜３０重量％の範囲、最も好ましくは２〜２５重量％の範囲である。
【０１５０】
別の実施形態では、処理剤または溶媒および少なくとも１種の処理剤を含む希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液は、組み合わせるステップｃ）が実施される前に、予熱される。すなわち、処理剤または溶媒および処理剤を含む希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液は、組み合わせるステップｃ）が実施される前に、３０〜１２０℃の、好ましくは４５〜１１５℃の、より好ましくは５０〜１０５℃の、最も好ましくは８０〜１００℃の温度で処理される。
【０１５１】
処理剤または溶媒および処理剤を含む希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液の余熱を実施するための処理時間は、３０分以下の時間、好ましくは２０分以下の時間、より好ましくは１５分以下の時間実施される。
【０１５２】
別の実施形態では、処理剤または溶媒および処理剤を含む希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液は、添加ステップｃ）が実施される前に、３０〜１２０℃の、好ましくは４５〜１１５℃の、より好ましくは５０〜１０５℃の、最も好ましくは８０〜１００℃の温度で３０分以下の時間、好ましは２０分以下の時間、より好ましくは１５分以下の時間にわたり予熱される。
【０１５３】
一実施形態では、処理剤または溶媒および処理剤を含む希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液の予熱は、組み合わせるステップｃ）の間に実施される温度とほぼ等しい温度で実施される。
【０１５４】
本発明における意味で用語「等しい」温度は、組み合わせるステップｃ）中に行われる温度より、最大で２０℃、好ましくは最大で１５℃、より好ましくは１０℃、最も好ましくは最大で５℃、低いまたは高い予熱温度を指す。
【０１５５】
処理剤または溶媒および処理剤を含む希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液の予熱は好ましくは、混合条件下で行われる。当業者は、プロセス用装置に応じてこれらの混合条件（ミキシングパレットおよび混合速度の構成など）を適合させる。
【０１５６】
あるいは、表面処理剤を固体として加えることができる。例えば、表面処理剤が元素鉄である場合、それは固体として、例えば、粉末として添加され得る。
【０１５７】
ステップｃ）の特徴付け：処理剤と炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の組み合わせ
ステップｃ）では、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料がステップｂ）の処理剤と、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、添加される表面処理剤の合計重量が０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２であるように、混合下で１〜２００℃の温度にて１つまたは複数のステップで組み合わされる。
【０１５８】
処理剤が、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、添加される処理剤の合計重量が０．０１〜４０ｍｇ／ｍ２であるようにステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に添加されることが必要である。
【０１５９】
例えば、処理剤は、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、ステップｃ）で添加される処理剤の合計重量が０．１〜４０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ２であるように、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に添加される。最も好ましくは、処理剤は、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を基準にして、ステップｃ）で添加される処理剤の合計重量が０．７〜１５ｍｇ／ｍ２であるように、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に添加される。
【０１６０】
追加でまたは代わりに、ステップｂ）の処理剤が、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計乾燥重量を基準にして、０．０１〜８０．０重量％の量でステップｃ）で添加される。好ましくは、ステップｂ）の処理剤が、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計乾燥重量を基準にして、０．０１〜４０．０重量％、より好ましくは０．１〜２０．０重量％、最も好ましくは０．５〜１０．０重量％の量でステップｃ）で添加される。
【０１６１】
ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を、１つまたは複数のステップで、ステップｂ）の処理剤と組み合わせるステップは、混合条件下で行われるのが好ましい。当業者は、プロセス用装置に応じてこれらの混合条件（ミキシングパレットおよび混合速度の構成など）を適合させる。
【０１６２】
例えば、混合は、プロシェアミキサーにより行い得る。プロシェアミキサーは、機械的に発生される流動床の原理により機能する。プロシェアブレードが水平円筒状ドラムのない壁に近接して回転し、混合物の成分を生成物床から開放混合空間に送る。機械的に発生される流動床は、非常に短時間で大きなバッチでも強力な混合を確実に行わせる。チョッパおよび／または分散機を使って、乾式操作で塊を分散させる。本発明のプロセスで使用し得る装置は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから、またはＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから、またはＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる。
【０１６３】
一実施形態では、方法は連続式に実施される。この場合、ステップｃ）中に一定濃度の処理剤が提供されるように、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に処理剤を添加できる。
【０１６４】
あるいは、処理剤は１つのステップでステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に添加され、ここで上記処理剤は好ましくは、一度に添加される。
【０１６５】
別の実施形態では、方法は、バッチ方式で実施でき、すなわち、処理剤が、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に、２つ以上のステップで添加され、ここで上記処理剤は好ましくは、ほぼ等しい割合で添加される。あるいは、ステップａ）の水性の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料に、等しくない部分に分けて、すなわち、より大きい部分とより小さい部分で、処理剤を添加することもできる。
【０１６６】
本発明の一実施形態では、ステップｃ）は、０．１〜１０００秒の期間にわたりバッチまたは連続プロセスで実施される。例えば、ステップｃ）は、連続プロセスであり、１つまたはいくつかの接触ステップを含み、合計接触時間は、０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒、最も好ましくは１〜１０秒である。
【０１６７】
ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の、ステップｂ）の処理剤との十分な組み合わせを得るために、組み合わせステップｃ）は、１０〜２００℃の温度で実施されることが必要である。例えば、組み合わせステップｃ）は、２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、さらにより好ましくは２０〜１００℃、最も好ましくは２０〜８０℃の温度で実施される。組み合わせステップｃ）が実施される温度は好ましくは、使われる特定の処理剤に適合される。一実施形態では、ステップｂ）の処理剤は、液体形態、すなわち、未希釈の液体または希釈／溶解／分散した溶液／懸濁液／分散液の形態、または融解形態であり得る。
【０１６８】
ステップｂ）の処理剤が２５℃および大気圧で未希釈の液体または希釈／溶解した溶液の形態である場合、組み合わせステップｃ）はしたがって、１０〜４０℃の、好ましくは２０〜４０℃の、より好ましくは２５〜３５℃の、最も好ましくは約３０℃（±２℃）の温度で実施される。
【０１６９】
あるいは、組み合わせステップｃ）は、４０〜２００℃の、好ましくは５０〜１５０℃の、より好ましくは６０〜１２０℃の、最も好ましくは８０〜１２０℃の温度で実施され得る。
【０１７０】
一実施形態では、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料および／またはステップｂ）の処理剤は、ステップｃ）が実施される前に、予熱される。例えば、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料またはステップｂ）の処理剤は、ステップｃ）が実施される前に、予熱される。好ましくは、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ステップｃ）が実施される前に、予熱される。
【０１７１】
例えば、ステップａ）で用意される炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、ステップｃ）が実施される前に、予熱される。すなわち、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、３０〜１２０℃の温度で予熱される。
【０１７２】
ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の予熱を実施するための処理時間は、３０分以下の時間、好ましくは２０分以下の時間、最も好ましくは１５分以下の時間、例えば５分〜１０分間である。
【０１７３】
本発明の一実施態様では、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の予熱は、組み合わせステップｃ）中に行われる温度とほぼ等しい温度で実施される。
【０１７４】
本発明における意味で用語「等しい」温度は、組み合わせステップｃ）中に行われる温度より、最大で２０℃、好ましくは最大で１５℃、より好ましくは１０℃、最も好ましくは最大で５℃、低いまたは高い温度での予熱を意味する。
【０１７５】
ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の予熱は好ましくは、混合条件下で行われる。当業者は、プロセス用装置に応じてこれらの混合条件（ミキシングパレットおよび混合速度の構成など）を適合させる。
【０１７６】
一実施形態では、組み合わせステップｃ）は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、例えば、少なくとも１０分間、１５分間、２０分間、３０分間または４５分間、実施される。追加でまたは代わりに、組み合わせステップｃ）は、最大で６０分間、好ましくは最大で４５分間、例えば最大で３０分間、実施される。
【０１７７】
例えば、組み合わせステップｃ）は、１分〜６０分の範囲の時間、好ましくは１０分〜４５分の範囲の時間、最も好ましくは１０分〜３０分間実施される。例えば、組み合わせステップｃ）は、２０分±５分の間実施される。
【０１７８】
組み合わせステップｃ）は、２０〜１２０℃の範囲の温度で、１分〜６０分の範囲の時間にわたり好ましくは実施されることは理解されよう。
【０１７９】
一実施形態では、ステップｃ）で得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、乾燥される。この任意のステップは、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の含水量を減らすために好ましくは実施される。したがって、乾燥された表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、乾燥ステップ前の表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の含水量より少ない含水量を有する。
【０１８０】
一実施形態では、方法はしたがって、表面処理表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を乾燥するさらなるステップを含む。
【０１８１】
例えば、任意の乾燥ステップは、得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の含水量が、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計重量を基準にして、０．００１〜２０重量％の範囲に入るまで４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で、大気圧または減圧下にて実施される。
【０１８２】
任意の乾燥ステップは、大気圧または減圧下で実施できることは理解されよう。好ましくは、乾燥は大気圧で実施される。
【０１８３】
したがって、任意の乾燥ステップは好ましくは、大気圧にて４０〜２００℃の範囲の温度で実施される。例えば、任意の乾燥ステップは、大気圧にて５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。
【０１８４】
一実施形態では、任意の乾燥ステップは、得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の含水量が、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の合計重量を基準にして、０．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲に入るまで、実施される。
【０１８５】
さらなる反応ステップ
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を調製するための方法は、ステップｃ）で得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を上記で定義の疎水化剤である少なくとも１種の追加の薬剤で処理するさらなるステップｄ）を含み得る。方法がステップｄ）を含む場合、ステップｄ）は、組み合わせステップｃ）の後で実施されることは理解されよう。
【０１８６】
表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の使用
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、酸素捕捉剤として使用できる。
【０１８７】
表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料およびその好ましい実施形態の定義に関しては、上記で提供された記載を参照されたい。
【０１８８】
発明者らは意外にも、表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料が高効率の酸素（Ｏ２）捕捉、特に、既に知られている酸素捕捉剤材料に比べて改善された酸素（Ｏ２）捕捉をもたらすことを見出した。さらに、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、長く持続する酸素（Ｏ２）捕捉効果を提供するおよび／または捕捉剤の周囲環境から捕捉剤単位添加量当たり多量の酸素を除去できる。
【０１８９】
本発明の一実施形態では、表面処理剤グラム当たりの反応した酸素の合計体積は、１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．０１〜５０ｍＬの範囲、好ましくは１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．１〜２５ｍＬの範囲、より好ましくは１日当たり表面処理剤のグラム当たり０．４〜１０ｍＬの範囲であり、ここで酸素との反応は、標準圧力下で空気を満たした７Ｌの容積の密閉デシケーター中で、５００ｇの乾燥した表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を用いて実施される。
【０１９０】
さらに、本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料は、非毒性であり、容易に取り扱うことができ、かつ極めて多様な用途で使用可能である。
【０１９１】
処理表面反応炭酸カルシウムの酸素捕捉特性を考慮すると、処理表面反応炭酸カルシウムは、極めて多様な用途で使用可能である。例えば、処理表面反応炭酸カルシウム含有材料は、ポリマー組成物、コーティングで、好ましくはポリマーまたはペーパーコーティング、より好ましくはペーパーコーティング、食品用途、フィルターおよび／または化粧品用途で、好ましくは食品用途で、より好ましくは食品包装用途で使用可能である。
【０１９２】
本発明の範囲および関心は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図し非限定的である、下記の実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。
【０１９３】
実施例
１  測定方法
以下では、実施例で実施される測定方法が記載される。
【０１９４】
吸湿感受性
本明細書において言及される材料の吸湿感受性は、１０および８５％の相対湿度雰囲気にそれぞれ、＋２３℃（±２℃）で２．５時間曝露した後に、ｍｇ水分／ｇで測定される。この目的のために、試料を最初に１０％の相対湿度で２．５時間保持し、その後、雰囲気を８５％の相対湿度に変え、そこで試料をさらに２．５時間保持する。１０％と８５％の相対湿度の間の重量増加をその後用いて、ｍｇ水分／ｇ試料で吸湿量を計算する。
【０１９５】
ｍ２／ｇでの比表面積（比表面積ＢＥＴに基づいて計算）で除算されるｍｇ／ｇでの吸湿感受性は、ｍｇ／ｍ２試料、で表される「正規化吸湿感受性」に相当する。
【０１９６】
固形分含有量
懸濁液固形分含有量（「乾燥重量」としても知られる）を、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ３３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて、次の設定で測定した：乾燥温度１５０℃、３０秒間にわたり１ｍｇを越える質量変化がない場合に自動スイッチオフ、５〜２０ｇの懸濁液の標準的乾燥。
【０１９７】
粒度分布（Ｘ未満の直径を有する粒子の質量％）および粒子状材料の重量中央粒径（ｄ５０）
粒子状材料の重量中央粒径および粒径質量分布を、沈殿プロセスを介して、すなわち重力場での沈殿挙動の解析により測定した。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００またはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて行った。
【０１９８】
微粒子粉末鉄などの粒子状材料の容積中央粒径ｄ５０および粒径体積分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて、１．５７の粒子屈折率および０．００５の吸収率で、ミー理論を使って評価した。あるいは、測定を、ＨＥＬＯＳ  ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｓｉｚｅ−ａｎａｌｙｓｅｒ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で行ってもよい。粒度分布全体にわたる一定の密度を仮定して、測定は重量分布に対し等価であると見なし得る。測定方法を参照されたい。
【０１９９】
方法および測定器は、当業者に既知であり、フィラーおよび他の粒子状物質の粒径の測定によく用いられる。測定を、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で実施した。試料を超音波の存在下で高速攪拌装置を用いて分散した。
【０２００】
材料のＢＥＴ比表面積
本文書全体を通して、鉱物フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、当業者によく知られるＢＥＴ法（吸着ガスとして窒素を使用）（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を用いて測定する。鉱物フィラーの合計表面積（ｍ２）をその後、処理前の鉱物フィラーの比表面積と質量（ｇ）の乗算により得る。
【０２０１】
炭酸カルシウムの水分
１０ｇの粉末試料を、質量が２０分間一定になるまで、オーブン中１５０℃で加熱した。質量減少を重量測定法により測定し、最初の試料質量に基づいて重量％減少として表現する。この質量減少が試料水分に帰された。
【０２０２】
酸素捕捉試験
酸素測定装置（ＧＯＸ  １００，ＧＨＭ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）を備えた密閉デシケーター中に一定量の粉末を置くことにより酸素捕捉試験を実施し、ガスが理想気体の法則に従うと仮定し、かつ粉末により占められる体積を無視して、１グラムの試料（活性物質）により捕捉された合計酸素量を推定した。結果をｍＬ  Ｏ２／ｇ粉末、またはｍＬ  Ｏ２／ｇ活性物質として表した。
【０２０３】
次の式を計算に使用した：
ｎ（気体）＝ＰＶ／（Ｒ・Ｔ）
ｎ（Ｏ２）＝ｎ（気体）×２０．９／１００
ｎ（Ｏ２）＝ｎ（Ｏ２）×Ｍ（Ｏ２）
Ｖ（Ｏ２デシケーター）＝Ｖ（デシケーター）×２０．９／１００
定数を次のように設定する：
Ｒ＝８．３１４Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１
Ｔ＝２９５Ｋ
Ｐ＝１０１３００Ｐａ
Ｍ（Ｏ２）＝３２ｇ・ｍｏｌ−１
空気中％Ｏ２＝２０．９％
【０２０４】
実験の項で示した値を次のように計算する：
【数１】
2019509883.tif 000003
【０２０５】
２  表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料の調製
以下の調製の実施例および比較例の説明では、特に指示がない限り、「部」の形での重量の表示は、常に「重量部」を指す。
【０２０６】
２．１  不飽和脂肪酸による表面処理
２．１．１  実施例１−粉末１
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し０．６部のリノール酸（６ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、工業銘柄６０〜７４％）を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約２．３ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末１）。
【０２０７】
２．１．２  実施例２−粉末２
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し１．０部のリノール酸（１０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、工業銘柄６０〜７４％）を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約３．８ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末２）。
【０２０８】
２．１．３  実施例３−粉末３
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し３部のリノール酸（３０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、工業銘柄６０〜７４％）を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約１１．５ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末３）。
【０２０９】
２．１．４  実施例４−粉末４
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し０．６部のオレイン酸（６ｇ、Ｆｌｕｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約２．３ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末４）。
【０２１０】
２．１．５  実施例５−粉末５
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し１．０部のオレイン酸（１０ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、工業銘柄９０％）を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約３．８ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末５）。
【０２１１】
２．１．６  実施例６−粉末６
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し３部のオレイン酸（３０ｇ、Ｆｌｕｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約１１．５ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末６）。
【０２１２】
２．１．７  実施例７−粉末７
イタリアから入手した１．００ｋｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝１．７μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝３．８ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し１．０部のオレイン酸（１０ｇ、Ｆｌｕｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））を導入し、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、３０℃）。この処理レベルは、約２．６ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を取り出した。疎水性の白色粉末が得られた（粉末７）。
【０２１３】
２．２  アスコルビン酸による表面処理
２．２．１  実施例８−粉末８
イタリアから入手した７００ｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝１．７μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝３．８ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、３０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し１．０部の（Ｌ）−アスコルビン酸（試薬グレード、Ｓｉｇｍａ  ｌｉｆｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ、３１ｇの以前に調製した２２．６％固形分含有量水溶液）を加え、撹拌をさらに２０分間継続した（３０００ｒｐｍ、１００℃）。この処理レベルは、約２．６ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を冷却し、混合機から取り出した。着色（ベージュ−黄色）粉末が得られた（粉末８）。
【０２１４】
２．２．２  実施例９−粉末９
２Ｌのボトル中の、Ｃａｒｒａｒａ，Ｉｔａｌｙから入手した６００ｇ（１００部）の湿式粉砕およびスプレー乾燥大理石（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）に、４４０ｇの水を加えおよび０．４６部のポリアクリレート分散剤（２．７６ｇの１００％ナトリウム中和ポリアクリレート（Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、ｐＨ＝８）の４２重量％水溶液）を、室温で強力撹拌（９３０ｒｐｍ）下にて滴加した（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ攪拌機）。安定な懸濁液が得られると、１．０部のアスコルビン酸（６ｇ、試薬グレード、Ｓｉｇｍａ  ｌｉｆｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ）を室温で加え（この処理は約２．４ｍｇ／ｍ２に相当する）、攪拌を１０分間続けた。混合物はより濃厚になった（スラリー９）。
【０２１５】
２．３  没食子酸による表面処理
２．３．１  実施例１０−粉末１０
イタリアから入手した７００ｇの乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）を高速度ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ，ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に入れ、１０分間（３０００ｒｐｍ、８０℃）撹拌することによりコンディショニングした。その後、１００部のＣａＣＯ３に対し１．０部の没食子酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、３５ｇの以前に調製した２０％固形分含有量のエタノール中溶液）を加え、撹拌を８０℃さらに２０分間継続し、その後、１００℃で１０分間撹拌後、再度８０℃で２０分間撹拌した（３０００ｒｐｍ）。この処理レベルは、約３．８ｍｇ／ｍ２に相当する。その後、混合物を冷却し、混合機から取り出した。着色（灰−黄色）粉末が得られた（粉末１０）。
【０２１６】
２．４  鉄による表面処理
２．４．１  実施例１１−スラリー１１
２Ｌのボトル中の、Ｃａｒｒａｒａ，Ｉｔａｌｙから入手した６００ｇ（１００部）の湿式粉砕およびスプレー乾燥大理石（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）に、３００ｇの水を加えおよび０．２３部のポリアクリレート分散剤（１．３８ｇの１００％ナトリウム中和ポリアクリレート（Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、ｐＨ＝８）の４２重量％水溶液）を室温で強力撹拌（９３０ｒｐｍ）下にて滴加した（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ攪拌機）。安定な懸濁液が得られると、１．０部の鉄ナノ粉末（６ｇ、６０〜８０ｎｍ粒径、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｃｈｉｎａ））を室温で加え、攪拌を１０分間続けた。この処理レベルは、約２．４ｍｇ／ｍ２に相当する。混合物は灰色になり、安定なスラリーが得られた（スラリー１１）。
【０２１７】
２．５  比較例
２．５．１  比較例１−粉末ＣＥ１
粉末ＣＥ１は、イタリアから入手した乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝２．６ｍ２／ｇ）である。
【０２１８】
２．５．２  比較例２−粉末ＣＥ２
粉末ＣＥ２は、イタリアから入手した乾式粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０＝１．７μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝３．８ｍ２／ｇ）である。
【０２１９】
２．５．３  比較実施例３−ＣＥ３
ＣＥ３は、市販のリノール酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、工業銘柄６０〜７４％）である。
【０２２０】
２．５．４  比較例４−粉末ＣＥ４
粉末ＣＥ４は、市販の（Ｌ）−アスコルビン酸結晶質粉末（Ｓｉｇｍａ  ｌｉｆｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ、試薬グレード、Ｃｈｉｎａ）である。
【０２２１】
２．５．５  比較実施例５−スラリーＣＥ５
２Ｌのボトル中の、Ｃａｒｒａｒａ，Ｉｔａｌｙから入手した６００ｇ（１００部）の湿式粉砕およびスプレー乾燥大理石（ｄ５０＝１．６μｍ、ＢＥＴ；比表面積＝４．１ｍ２／ｇ）に、３００ｇの水を加えおよび０．２３部の分散剤（１．３８ｇの１００％ナトリウム中和ポリアクリレート（Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、ｐＨ＝８）の４２重量％水溶液）を、室温で強力撹拌（９３０ｒｐｍ）下にて滴加した（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ攪拌機）。約１０分の撹拌後に、安定なスラリーが得られた（スラリーＣＥ５）。
【０２２２】
２．５．６  比較実施例６−ＣＥ６
粉末ＣＥ６は、市販のオレイン酸（Ｆｌｕｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））である。
【表１】
2019509883.tif 000004
【表２】
2019509883.tif 000005
【０２２３】
３  コーティングカラー調製およびペーパーコーティング
実施例１２〜１３（Ｅ１２〜Ｅ１３）および比較例１２（ＣＥ１２）
１００部のＣａＣＯ３（ｗ／ｗ）および６または１２部（乾燥／乾燥）の、スチレン−ブタジエンコポリマー（Ｓｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８（ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に基づく合成結合剤を含むコーティングカラーを、実施例９、１１および比較例５に準じたスラリーを用いて次いで調製し、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｐｉｅｒ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手したｓｕｐｅｒＹＵＰＯ（登録商標）箔（厚さ８０μｍ、サイズ：１８ｘ２６ｃｍ２、６２ｇ／ｍ２、ポリプロピレン）の両側にコートし、ベルト乾燥器で乾燥した（１５０℃）。コーティング後、シートを直ちに密閉プラスチック袋中に保存して、使用まで酸素曝露を制限した。コーティングカラーの組成および塗布量を下表３にまとめる。
【表３】
2019509883.tif 000006
【０２２４】
４  酸素捕捉試験
４．１  粉末での試験
酸素測定装置（ＧＯＸ  １００、ＧＨＭ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を備えた十分密閉されたデシケーター中に一定量の粉末を置くことにより、酸素捕捉試験を実施した。空気中の酸素の相対量を定期的に記録し、ガスが理想気体の法則に従うと仮定し、かつ粉末により占められる体積を無視して、１グラムの試料により捕捉された合計酸素量を推定した。結果はｍＬ  Ｏ２／ｇ粉末として表される。
【０２２５】
４．１．１  実施例１４
実施例１からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約２．３ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表４】
2019509883.tif 000007
【０２２６】
実施例１４の結果を図１および２にも示す。
【０２２７】
４．１．２  実施例１５
実施例２からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約３．８ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表５】
2019509883.tif 000008
【０２２８】
実施例１５の結果を図１および２にも示す。
【０２２９】
４．１．３  実施例１６
実施例３からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約１１．５ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表６】
2019509883.tif 000009
【０２３０】
実施例１６の結果を図１および２にも示す。
【０２３１】
４．１．４  実施例１７
実施例４からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約２．３ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表７】
2019509883.tif 000010
【０２３２】
実施例１７の結果を図３および５にも示す。
【０２３３】
４．１．５  実施例１８
実施例５からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約３．８ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表８】
2019509883.tif 000011
【０２３４】
実施例１８の結果を図３および５にも示す。
【０２３５】
４．１．６  実施例１９
実施例６からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約１１．５ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表９】
2019509883.tif 000012
【０２３６】
実施例１９の結果を図３および５にも示す。
【０２３７】
４．１．７  実施例２０
実施例７からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約２．６ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表１０】
2019509883.tif 000013
【０２３８】
実施例２０の結果を図４および６にも示す。
【０２３９】
４．１．８  実施例２１
実施例８からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約２．６ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表１１】
2019509883.tif 000014
【０２４０】
実施例２１の結果を図７および８にも示す。
【０２４１】
４．１．９  実施例２２
実施例１０からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この処理レベルは、約３．８ｍｇ／ｍ２に相当する。
【表１２】
2019509883.tif 000015
【０２４２】
実施例２２の結果を図９にも示す。
【０２４３】
４．１．１０  比較例７
実施例ＣＥ１からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。２週間後に、Ｏ２レベルの顕著な変化は認められなかった。
【表１３】
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【０２４４】
比較例７の結果を図１にも示す。
【０２４５】
４．１．１１  比較例８
実施例ＣＥ２からの５００ｇの粉末を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。２週間後に、Ｏ２レベルの顕著な変化は認められなかった。
【０２４６】
４．１．１２  比較例９
１４．５ｇのリノール酸（ＣＥ３）を５０ｍＬのビーカー中に入れ密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。
【表１４】
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【０２４７】
比較例９の結果を図２にも示す。
【０２４８】
４．１．１３  比較例１０
１０ｇの（Ｌ）−アスコルビン酸結晶質粉末（Ｓｉｇｍａ  ｌｉｆｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ、試薬グレード、Ｃｈｉｎａ、粉末ＣＥ４）を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。
【表１５】
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【０２４９】
比較例１０の結果を図７および８にも示す。
【０２５０】
４．１．１３  比較例１１
１４．５ｇのオレイン酸（ＣＥ６）を、密閉した７Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。
【表１６】
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【０２５１】
比較例１１の結果を図５および６にも示す。
【０２５２】
４．２  コート紙での試験
４．２．１  実施例２３：Ｅ１２からの紙（アスコルビン酸を使用）
コート紙Ｅ１２からの８０個の細片（５ｘ１８ｃｍ２）を、さらに小片に切断し（各細片を４分割）、密閉した２．９Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この試験に使用されたコーティングの推定量（重量による）は６４ｇであった。
【表１７】
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【０２５３】
実施例２３の結果を図１０にも示す。
【０２５４】
４．２．２  実施例２４：Ｅ１３からの紙（元素状鉄を使用）
コート紙Ｅ１３の８０個の細片（５ｘ１８ｃｍ２）を、さらに小片に切断し（各細片を４分割）、密閉した２．９Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この試験に使用されたコーティングの推定量（重量による）は７７ｇであった。
【表１８】
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【０２５５】
実施例２４の結果を図１０に示す。
【０２５６】
４．２．３  比較例１３：ＣＥ１２からの紙（比較例）
コート紙ＣＥ１２の１０８個の細片（５ｘ１８ｃｍ２）を、さらに小片に切断し（各細片を４分割）、密閉した２．９Ｌのデシケーター中に置き、Ｏ２量を定期的に記録した。この試験に使用されたコーティングの推定量（重量による）は８４ｇであった。
【表１９】
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【０２５７】
比較例１３の結果を図１０にも示す。
【０２５８】
全ての実施例は、表面処理表面処理炭酸カルシウム含有材料および／または炭酸マグネシウム含有材料を用いて高Ｏ２捕捉値が達成できることを示す。このように、処理剤を用いることにより、おそらく利用可能な表面積の増大を介して、Ｏ２との反応を高めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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