(57)【要約】  電子装置の製造における組成物をおよびその組成物を用いる方法が記載されている。低誘電率（＜４．０）および高い酸素アッシング抵抗のケイ素含有膜、例えば、限定するものではないが、炭素ドープ酸化ケイ素を堆積するための化合物、組成物および方法が記載されている。
2019527483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ジメチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−エチル−１，３−ジシラプロパン、１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択される、１つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉまたは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも１種のケイ素前駆体化合物、および、
（ｂ）少なくとも１種の溶媒、
を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記溶媒中に、エーテル、第３級アミン、シロキサン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素および第３級アミノエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ケイ素前駆体の沸点と、前記溶媒の沸点との間の差異が、約４０℃以下である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
５ｐｐｍ未満の、Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、およびＣｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記溶媒中に、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、トルエン、およびメシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
熱ＡＬＤプロセスによって１５原子％〜３０原子％の範囲の炭素含有量を有する炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ）表面フィーチャを含む１種もしくは２種以上の基材を反応器中に配置すること、
ｂ）反応器を周囲温度〜約５５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱し、そして随意選択的に該反応器を１００トール以下の圧力に保持すること、
ｃ）１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１、１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１、３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１、１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択される、２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも１種のケイ素前駆体を該反応器中に導入すること、
ｄ）不活性ガスでパージすること、
ｅ）該反応器中に窒素源を供給して、該表面と反応させて、炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成すること、
ｆ）不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去すること、
ｇ）工程ｃ〜ｆを繰り返して炭素ドープ窒化ケイ素の所望の厚さを与えること、
ｈ）結果として得られた炭素ドープ窒化ケイ素膜を酸素源と共に、約周囲温度〜１０００℃または約１００℃〜４００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で加熱して、該炭素ドープ窒化ケイ素膜を炭素ドープ酸化ケイ素膜へと転換すること、ならびに、
ｉ）該炭素ドープ酸化ケイ素膜に、水素を含むプラズマへの堆積後曝露を与えること、
を含んでなる、方法。
【請求項７】
前記ケイ素前駆体が、請求項１記載の組成物を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
約４未満のｋ、少なくとも約１０原子％の炭素含有量を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項９】
熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．５倍小さいエッチング速度を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１０】
熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．１倍小さいエッチング速度を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１１】
熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．０５倍小さいエッチング速度を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１２】
熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．０１倍小さいエッチング速度を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１３】
酸素アッシングプロセスに曝露した時に、より小さい損失層（５０Å以下）を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１４】
酸素アッシングプロセスに曝露した時に、より小さい損失層（２０Å以下）を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１５】
酸素アッシングプロセスに曝露した時に、より小さい損失層（１０Å以下）を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１６】
酸素アッシングプロセスに曝露した時に、より小さい損失層（５Å以下）を有する、請求項６記載の方法によって形成された膜。
【請求項１７】
請求項１記載の組成物を収容するステンレス鋼製の容器。
【請求項１８】
熱ＡＬＤプロセスによって１５原子％〜３０原子％の範囲の炭素含有量を有する炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ）表面フィーチャを含む１種もしくは２種以上の基材を反応器中に配置すること、
ｂ）該反応器を周囲温度〜約１５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱し、そして随意選択的に該反応器を１００トール以下の圧力に保持すること、
ｃ）１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１、１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１、３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１、１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択される、２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも前駆体ならびに触媒を該反応器中に導入すること、
ｄ）不活性ガスでパージすること、
ｅ）該反応器中に水の蒸気を供給して、該前駆体ならびに触媒と反応させて、炭素ドープ酸化ケイ素の堆積されたままの膜を形成すること、
ｆ）不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去すること、
ｇ）工程ｃ〜ｆを繰り返して炭素ドープ酸化ケイ素の所望の厚さを与えること、
を含んでなる、方法。
【請求項１９】
前記炭素ドープ酸化ケイ素膜の、３００〜７００℃の温度での熱アニールでの堆積後処理を更に含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記炭素ドープ酸化ケイ素膜の、水素を含むプラズマでの水素プラズマ処理を更に含む、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年７月１９日出願の米国特許出願第15/654,426号および２０１６年７月２７日出願の米国特許仮出願第62/367,260号の利益を主張する。米国特許出願第15/654,426号および米国特許仮出願第62/367,260号の開示は、ここに参照することによって、本明細書の内容とする。
【０００２】
この開示の主題は、２０１６年２月４日出願の国際出願PCT/US2016/016514号に関連する。国際出願PCT/US2016/016514号の開示は、ここに参照することによって、本明細書の内容とする。
【背景技術】
【０００３】
ここに記載されているのは、電子装置の製造のための組成物および方法である。より具体的には、ここに記載されているのは、低誘電率（＜４．０）および高い酸素アッシュ抵抗のケイ素含有膜、例えば限定するものではないが、炭素ドーブ酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、の堆積のための配合物および組成物およびそれを含む方法である。
【０００４】
当技術分野には、電子工業における特定の用途のための高い炭素含有量（例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって測定して約１０原子％以上の炭素含有量）がドープされたケイ素含有膜の堆積のための組成物およびそれを用いた方法を提供することへの要求がある。
【０００５】
米国特許第8,575,033号明細書には、基材表面上への炭化ケイ素膜の堆積のための方法が記載されている。この方法は、蒸気相のカルボシラン前駆体の使用を含んでおり、そしてプラズマ促進原子層堆積法を用いることができる。
【０００６】
米国特許出願公開第2013/022496号明細書には、原子層体積（ＡＬＤ）による半導体基材上へのＳｉ−Ｃ結合を有する誘電体膜の、（ｉ）基材の表面上に前駆体を吸着させる工程、（ｉｉ）この表面上で吸着された前駆体と反応物ガスを反応させる工程、および（ｉｉｉ）工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返して基材上に少なくともＳｉ−Ｃ結合を有する誘電体膜を形成する工程、を含む、形成方法が教示されている。
【０００７】
国際公開第2014/134476号には、ＳｉＣＮおよびＳｉＯＣＮを含む膜の堆積のための方法が記載されている。特定の方法は、基材表面を第１および第２の前駆体に曝露する工程を含んでおり、第1の前駆体は式（ＸｙＨ３−ｙＳｉ）ｚＣＨ４−ｚ、（ＸｙＨ３−ｙＳｉ）（ＣＨ２）（ＳｉＸｐＨ２−ｐ）（ＣＨ２）（ＳｉＸｙＨ３−ｙ）または（ＸｙＨ３−ｙＳｉ）（ＣＨ２）ｎ（ＳｉＸｙＨ３−ｙ）を有しており、ここでＸはハロゲンであり、ｙは１＝３の範囲の値を有しており、そしてｚは１〜３の範囲の値を有しており、ｐは０〜２の範囲の値を有しており、そしてｎは２〜５の範囲の値を有しており、そして第２の前駆体は還元性アミンを含んでいる。また、特定の方法は、基材表面の酸素源への曝露で炭素ドープ酸化ケイ素を含む膜を与えることを含んでいる。
【０００８】
Hirose, Y.、Mizuno, K.、Mizuno, N.、Okubo, S.、Okubo, S.、Yanagida, K.およびYanagita, K. (2014)の米国特許出願公開第2014/287596号明細書「半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体」には、サイクルを所定の回数行うことによって基材上にケイ素、酸素および炭素を含む薄膜を形成することを含み、このサイクルは、ケイ素、酸素およびハロゲン元素を含みそしてＳｉ−Ｃ結合を有する前駆体ならびに第１の触媒ガスを基材に供給すること、ならびに酸化ガスおよび第２の触媒ガスを基材に供給することを含む、半導体装置の製造方法が記載されている。
【０００９】
Hirose, Y.、Mizuno, N.、Yanagita, KおよびOkubo, S. (2014) の米国特許第9,343,290号明細書「半導体装置の製造方法、基板処理装置及び記録媒体」には、所定の回数のサイクルを実施することによって基材上に酸化物膜を形成することをを含む半導体装置の製造方法が記載されている。このサイクルは、基材に前駆体ガスを供給する工程および基材にオゾンガスを供給する工程を含んでいる。前駆体ガスを供給する工程においては、前駆体ガスは、基材に、触媒ガスが基材に供給されていない状態で供給され、そしてオゾンガスを供給する工程においては、オゾンガスは、基材に、アミン系触媒ガスが、基材に供給された状態で供給される。
【００１０】
米国特許第9,349,586号には、所望のエッチング抵抗および低誘電率を有する薄膜が開示されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１５／００４４８８１号明細書には、高濃度で加えられた炭素を含む膜が高い制御性で形成される形成方法が記載されている。半導体装置の製造方法は、基材上に、ケイ素、炭素および所定の元素を含む膜を、所定の回数のサイクルを実行することによって形成することを含んでいる。この所定の元素は、窒素および酸素の１つである。このサイクルは、１つの分子当たりに少なくとも２つのケイ素原子、炭素およびハロゲン元素を含み、そしてＳｉ−Ｃ結合を有する前駆体を基材に供給する工程、および所定の元素を含む変性ガスを基材に供給する工程を含んでいる。
【００１２】
文献、Han, Z.ら、「分子層堆積による高度に安定な超薄カルボシロキサン膜」、Journal of Physical Chemistry C、2013、117、p.19967には、１，２−ビス［（ジメチルアミノ）ジメチルシリル］エタンおよびオゾンを用いてカルボシロキサン膜を成長させることが教示されている。熱安定性では、膜が４０℃まで安定で、６０℃で厚みの損失が少ししかないことを示している。
【００１３】
Liuら、Jpn. J. Appl. Phys.、1999、Vol. 38、p.3482-3486には、スピンオン法で堆積されたポリシルセスキオキサンへのＨ２プラズマの使用が教示されている。Ｈ２プラズマは安定な誘電率を与え、そして膜の熱安定性、およびＯ２アッシュ（プラズマ）処理を向上させる。
【００１４】
Kimら、Journal of the Korean Physical Society、2002、Vol. 40、p.94には、ＰＥＣＶＤ炭素ドープ酸化ケイ素膜上へのＨ２プラズマ処理が、漏洩電流密度（４〜５桁の大きさ）を向上させ、一方で誘電率が２．２から２．５へと増加することが教示されている。Ｈ２プラズマの後の炭素ドープ酸化ケイ素膜は、酸素アッシングプロセスの間の損傷がより少ない。
【００１５】
Possemeら、Solid State Phenomena、2005、Vol. 103-104、p.337には、炭素ドープ酸化ケイ素ＰＥＣＶＤ膜への異なるＨ２／不活性ガスプラズマ処理が教示されている。ｋは、Ｈ２プラズマ処理の後に向上しておらず、全体的改質がないことを示唆している。
【００１６】
上記の特許、特許出願および出願公開の開示は、ここに参照することによって本明細書の内容とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここに記載する組成物および方法は、以下の特徴、ｉ）希フッ化水素酸中で測定された熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．５倍小さいエッチング速度（例えば、１：９９希ＨＦ中で０．４５Å／秒）およびＸ線光分光法（ＸＰＳ）によって測定された約１０原子質量パーセント（ａｔ．％）以上の炭素含有量、ｉｉ）酸素アッシングプロセスまたは酸素プラズマへの曝露の間の損傷に対してより敏感でない誘電率および希ＨＦ（ｄＨＦ）中の湿式エッチング速度、酸素アッシング抵抗は、ｄＨＦ浸漬によって測定されたＯ２アッシュ後の厚さの５０Å未満である損傷ならびにＯ２アッシュの後の４．０未満の誘電率によって定量化することができる、ｉｉｉ）４．０未満の誘電率、ならびにｉｖ）結果として得られる膜の２．０原子％未満、好ましくは１．０原子％未満、最も好ましくは０．５原子％未満の塩素不純物、の１つもしくは２つ以上を有する共形のケイ素含有膜を堆積するための組成物または配合物を提供することによって従来技術の問題を解決する。本発明によって得ることができる所望の性質は、以下の例によってより詳細に説明される。
【００１８】
１つの特定の態様では、ここに記載された組成物は、熱原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて、炭素ドープ酸化ケイ素膜を堆積する方法に用いることができる。
【００１９】
１つの態様では、ケイ素含有膜を堆積させるための組成物は、（ａ）表１および２に列挙された１つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉまたは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも１種の直鎖もしくは環状のケイ素前駆体化合物を、そして本発明の少なくとも１つの態様では、（ｂ）少なくとも１種の溶媒を含んでいる。
【表１】
2019527483.tif 000003
【表２】
2019527483.tif 000004
ここに記載された組成物の特定の態様では、例示的な溶媒としては、限定するものではないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、シロキサン、第三級アミノエーテル、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。特定の態様では、ケイ素化合物の沸点と、溶媒の沸点との間の差異は４０℃以下、約３０℃未満、そして場合によっては約２０℃未満、好ましくは１０℃未満である。
【００２０】
他の態様では、炭素ドープ酸化ケイ素膜および炭素ドープ酸窒化ケイ素膜から選択された膜を、基材の少なくとも１つの表面上に堆積するための、
基材を反応器中に配置する工程、
反応器を、約２５℃〜約５５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱する工程、
反応器中に、表１および２中に列挙されたケイ素前駆体およびそれらの組合せから選択された少なくとも１種の化合物を含む前駆体を導入する工程、
反応器中に、窒素源を導入して、前駆体の少なくとも一部を反応させて、炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成させる工程、ならびに、
炭素ドープ窒化ケイ素膜を、約２５℃〜１０００℃、または約１００°〜４００℃の範囲の１種もしくは２種以上の温度で、炭素ドープ窒化ケイ素膜をこの膜に変換するのに十分な条件下で、酸素源で処理する工程、
を含む方法が提供される。特定の態様では、炭素ドープ酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸窒化ケイ素膜は、ＸＰＳによって測定された約１０原子質量パーセント（ａｔ．％）以上の炭素含有量および希フッ化水素酸中で測定された、熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．５倍小さいエッチング速度を有している。
【００２１】
所望であれば、本発明は、炭素ドープケイ素含有膜を、２５℃〜６００℃で水素または水素／不活性ガスプラズマで処理する工程を更に含んでいる。
【００２２】
本発明の１つの態様は、
（ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ジメチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−エチル−１，３−ジシラプロパン、１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択された１つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉまたは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも１種の直鎖もしくは環状のケイ素前駆体化合物、ならびに、
（ｂ）少なくとも１種の溶媒、
を含む組成物に関する。
【００２３】
本発明の他の態様は、熱ＡＬＤプロセスによる、１５原子％〜３０原子％の範囲の炭素含有量を有する、炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成するための方法に関し、この方法は、
ａ）表面フィーチャを含む１つもしくは２つ以上の基材を反応器中に配置する工程、
ｂ）反応器を周囲温度〜約５５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱し、そして随意選択的にこの反応器を１００トール以下の圧力に保持する工程、
ｃ）反応器中に、１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択された２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも１種のケイ素前駆体を導入する工程、
ｄ）不活性ガスでパージする工程、
ｅ）窒素源を反応器中に供給して、表面と反応させて炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成させる工程、
ｆ）不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去する工程、
ｇ）工程ｃ〜ｆを繰り返して、炭素ドープ窒化ケイ素の所望の厚さを提供する工程、
ｈ）結果として得られた炭素ドープ窒化ケイ素膜を、酸素源で、約室温〜１０００℃または約１００°〜４００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で処理して、炭素ドープ窒化ケイ素膜を炭素ドープ酸化ケイ素膜に変換する工程、ならびに、
ｉ）炭素ドープ酸化ケイ素膜を、水素を含むプラズマへの，堆積後曝露を与える工程、
を含んでいる。
【００２４】
本発明の１つの態様では、基材は、シリコンまたはゲルマニウムドープのシリコンまたはホウ素ドープのシリコンまたは高ｋ材料を含み、そして本発明の炭素ドープ酸化ケイ素膜の堆積に続いて、窒化ケイ素または酸化ケイ素を含む膜が堆積される。
【００２５】
本発明の更なる態様は、約４未満のｋ、ＸＰＳ測定を基にして、少なくとも約１０原子％、好ましくは１５原子％以上、最も好ましくは２０原子％以上の炭素含有量を有する膜に関し、本発明の他の態様では、本発明の膜は、本発明の方法のいずれかによって形成されることができる。炭素含有量は、湿式エッチング速度を低下させ、ならびにアッシング抵抗を増加させるために重要な因子であるので、本発明の炭素含有量は、ＸＰＳで測定して、１０原子％〜４０原子％、好ましくは１５原子％〜３０原子％、そして最も好ましくは２０原子％〜３５原子％の範囲である。
【００２６】
本発明の他の態様は、本発明の組成物を収容するステンレス鋼製の容器に関する。
【００２７】
本発明の態様は、単独で、または互いに種々の組み合わせで用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、プラズマ処理、それに続く酸素アッシングの後の、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン（ＨＣＤＳＰ）および１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン（ＴＣＤＳＢ）炭素ドープ酸化ケイ素膜についてのエッチングプロファイルの比較であり、ＴＣＤＳＢからの炭素ドープ酸化ケイ素膜がＨＣＤＳＰのそれよりも、よりアッシング抵抗を与えることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ここに記載されているのは、炭素ドープ（例えば、ＸＰＳで測定して、約１０原子％以上の炭素含有量を有する）ケイ素含有膜を、堆積プロセス、限定するものではないが、例えば熱原子層堆積プロセスによって堆積させるためのケイ素前駆体化合物、および組成物およびそれを含む方法である。ここに記載した組成物および方法を用いて堆積された膜は、極めて低いエッチング速度、例えば希フッ化水素酸中で測定した、熱酸化ケイ素よりも少なくとも０，５倍小さいエッチング速度（例えば、希ＨＦ（０．５質量％）中で約０．２０Å／秒以下または０．１５Å／秒以下）、または熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．１倍小さいエッチング速度、または熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．０５倍小さいエッチング速度、または熱酸化ケイ素よりも少なくとも０．０１倍小さいエッチング速度を示し、一方で他の調整可能な性質、例えば、限定するものではないが、密度、誘電率、屈折率および元素組成において、可変性を示す。
【００３０】
特定の態様では、ここに記載されたケイ素前駆体およびそれを用いた方法は、下記の特徴の１つもしくは２つ以上を以下のように与える。
第１に、堆積されたままの、反応性の炭素ドープ窒化ケイ素膜は、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を含むケイ素前駆体および窒素源を用いて形成される。いずれかの理論または説明によって拘束されることは望まないが、ケイ素前駆体からのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合は、結果として得られた堆積されたままの膜に残り、そしてＸＰＳによって測定された約１０原子％以上の高い炭素含有量（例えば、約２０〜約３０原子％、約１０〜約２０原子％、そして幾つかの場合には、約１０〜約１５原子％の炭素）を与えることが信じられる。
第２に、堆積プロセスの間に断続的に、堆積後処理として、またはそれらの組合せでのいずれかで、堆積されたままの膜を酸素源、例えば水に曝露する場合には、膜中の少なくとも１部または全ての窒素含有量は、酸素に転換されて、炭素ドープ酸化ケイ素または炭素ドープ酸窒化ケイ素膜から選択される膜を与える。堆積されたままの膜中の窒素は、１種もしくは２種以上の窒素含有副生成物、例えばアンモニアもしくはアミン基として放出される。
【００３１】
この態様、または他の態様では、最終的な膜は、多孔質であり、そして約１．７グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）以下の密度および、０．５質量％の希フッ化水素中で０．２０Å／秒以下のエッチング速度を有している。
【００３２】
１つの態様では、ケイ素含有膜の堆積のための組成物は、（ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ジメチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−エチル−１，３−ジシラプロパン、１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択された、１つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉまたは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する少なくとも１種のケイ素前駆体化合物、および（ｂ）少なくとも１種の溶媒、を含んでいる。ここに記載された組成物の特定の態様では、例示の溶媒として、限定するものではないが、エーテル、第３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第３級アミノエーテル、シロキサンおよびそれらの組合せを挙げることができる。特定の態様では、１つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉまたは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する化合物の沸点と、この溶媒の沸点との間の差異は、４０℃以下である。溶媒中のケイ素前駆体化合物の質量％は、１〜９９質量％、または１０〜９０質量％、または２０〜８０質量％、または３０〜７０質量％、または４０〜６０質量％、または５０〜５０質量％の範囲で変わることができる。幾つかの態様では、この組成物は、ケイ素含有膜のための反応チャンバ中への直接の液体注入によって、慣用の直接の液体注入装置および方法を用いて、供給することができる。
【００３３】
ここに記載した方法の１つの態様では、５原子％〜２０原子％の範囲の炭素含有量を有する炭素ドープ酸化ケイ素膜が、膜特性を向上させるために、熱ＡＬＤプロセスおよび水素を含むプラズマを用いて堆積される。この態様では、本方法は、
ａ．表面フィーチャを含む１つもしくは２つ以上の基材を反応器中に配置すること、
ｂ．反応器を、周囲温度〜約５５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱し、そして随意選択的にこの反応器を１００トール以下の圧力に保持すること、
ｃ，この反応器中に、１つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有し、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１、３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ジメチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−エチル−１，３−ジシラプロパンからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を導入すること、
ｄ．不活性ガスでパージし、それによって未反応のケイ素前駆体を除去し、そしてパージガスとケイ素前駆体を含む組成物を形成すること、
ｅ．窒素源を反応器中に供給して、表面と反応させ、ケイ素窒化炭素膜を形成すること、
ｆ，不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去すること、
ｇ．工程ｃ〜ｆを繰り返して、炭素ドープ窒化ケイ素の所望の厚さを与えること、
ｈ．炭素ドープ窒化ケイ素膜を、酸素源で、約周囲温度〜１０００℃または約１００℃〜４００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で、堆積後処理をして、炭素ドープ窒化ケイ素膜を炭素ドープ酸化ケイ素膜へと、インサイチュで、または他のチャンバ中でのいずれかで、転換すること、ならびに、
ｉ．炭素ドープ酸化ケイ素膜を、水素を含むプラズマに堆積後暴露して、膜の性質を向上させ、膜特性の少なくとも１つを向上させること、
ｊ．随意選択的に、炭素ドープ酸化ケイ素膜を、４００℃〜１０００℃の温度でのスパイクアニールまたはＵＶ光源での堆積後処理すること、
を含んでいる。この態様または他の態様では、ＵＶ暴露工程は、膜の堆積の間に、または堆積が一旦完了した後のいずれかに行うことができる。
【００３４】
１つの態様では、基材は、少なくとも１つのフィーチャを含んでおり、このフィーチャは、１：９のアスペクト比、１８０ｎｍの開口を有するパターン化されたトレンチを含んでいる。
【００３５】
ここに記載された方法の１つの態様では、１５原子％〜３０原子％の範囲の炭素含有量を有する炭素ドープ酸化ケイ素膜が、膜特性を向上させるために、熱ＡＬＤプロセスおよび、水を含むプラズマを用いて堆積される。この態様では、本方法は、
ａ．表面フィーチャを含む１つもしくは２つ以上の基材を反応器中に（例えば、慣用のＡＬＤ反応器中に）配置すること、
ｂ．反応器を、周囲温度〜約５５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱し、そして随意選択的にこの反応器を１００トール以下の圧力に保持すること、
ｃ．この反応器中に、２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有し、１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体を導入すること、
を含んでいる。
ｄ．不活性ガスでパージすること、
ｅ．窒素源を反応器中に供給して、表面と反応させ、炭素ドープ窒化ケイ素膜を形成すること、
ｆ．不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去すること、
ｇ．工程ｃ〜ｆを繰り返して、炭素ドープ窒化ケイ素の所望の厚さを与えること、
ｈ．炭素ドープ窒化ケイ素膜を、酸素源で、約周囲温度〜１０００℃または約１００℃〜４００℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度で、堆積後処理をして、炭素ドープ窒化ケイ素膜を炭素ドープ酸化ケイ素膜へと、インサイチュで、または他のチャンバ中でのいずれかで、転換すること、
ｉ．炭素ドープ酸化ケイ素膜を、水素を含むプラズマに堆積後暴露して、膜の物理的性質の少なくとも１つを向上させること、
ｊ．随意選択的に、炭素ドープ酸化ケイ素膜を、４００℃〜１０００℃の温度での熱アニールまたはＵＶ光源で堆積後処理すること、
を含んでいる。この態様または他の態様では、ＵＶ暴露工程は、膜の堆積の間に、または堆積が一旦完了した後のいずれかに行うことができる。
【００３６】
ここに記載された方法の更に他の更なる態様では、ケイ素含有膜は、アンモニアまたは有機アミンを含む触媒を用いた熱ＡＬＤプロセスを用いて堆積される。この態様では、本方法は、
ａ．表面フィーチャを含む１つもしくは２つ以上の基材を反応器中に配置すること、
ｂ．反応器を、周囲温度〜約１５０℃の範囲の１つもしくは２つ以上の温度に加熱し、そして随意選択的にこの反応器を１００トール以下の圧力に保持すること、
ｃ．この反応器中に、１つもしくは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有し、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ジメチル−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−エチル−１，３−ジシラプロパン、１−クロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３−トリブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラブロモ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ブロモ−１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−１，５−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−３，３−ジメチル−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，３，５，５，５−ペンタクロロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラペンタン。１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−１，３，５−トリシラペンタン、１，１，５，５−テトラクロロ−１，３，５−トリシラペンタンからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素前駆体ならびに触媒を導入すること、
ｄ．不活性ガスでパージすること、
ｅ．水の蒸気を反応器中に供給して、前駆体ならびに触媒と反応させて、炭素ドープ酸化ケイ素を堆積された膜として形成させること、
ｆ．不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去すること、
ｇ．工程ｃ〜ｆを繰り返して、炭素ドープ酸化ケイ素の所望の厚さを与えること、
ｈ．処理された膜を、水素を含むプラズマに堆積後暴露して膜特性を向上させて、膜の性質の少なくとも１つを向上させること、
ｉ．随意選択的に、炭素ドープ酸化ケイ素膜を、４００℃〜１０００℃の温度でのスパイクアニールまたはＵＶ光源で堆積後処理すること、を含んでいる。この態様または他の態様では、ＵＶ暴露工程は、膜の堆積の間に、または堆積が一旦完了した後のいずれかに行うことができる。
【００３７】
この態様または他の態様では、触媒は、ルイス塩基、例えばピリジン、ピペラジン、アンモニア、トリエチルアミンまたは他の有機アミンから選択される。ルイス塩基の蒸気の量は、工程ｃの間のケイ素前駆体の量に少なくとも等しい量である。
【００３８】
特定の態様では、結果として得られた炭素ドープ酸化ケイ素膜は、水素プラズマ処理に暴露する前に、疎水性の薄層を形成させるように、Ｓｉ−ＭｅまたはＳｉ−Ｈまたはその両方を有する有機アミノシランもしくはクロロシランに暴露される。好適な有機アミノシランとしては、限定されるものではないが、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６−ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６−ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６−ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロメチルシラン、およびジクロロジメチルシランが挙げられる。
【００３９】
他の態様では、結果として得られた炭素ドープ酸化ケイ素膜は、疎水性の薄層を形成するように、水素プラズマ処理に暴露する前に、Ｓｉ−ＭｅまたはＳｉ−Ｈまたはその両方を有するアルコキシシランまたは環状アルコキシシランに暴露される。好適なアルコキシシランまたは環状アルコキシシランとしては、限定するものではないが、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、またはオクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。いずれかの理論または説明に高速されることは望まないが、有機アミノシランまたはアルコキシシランまたは環状アルコキシシランによって形成された薄層は、プラズマアッシングプロセスの間に緻密な炭素ドープ酸化ケイ素に変換される可能性があり、更にアッシング抵抗を高めることが信じられる。
【００４０】
他の態様では、１種もしくは２種以上のケイ素前駆体化合物を含む、ケイ素含有膜の堆積のための容器が、ここに記載されている。１つの具体的な態様では、この容器は、例えば米国特許第7334595号明細書、米国特許第6077356号明細書、米国特許第5069244号明細書、および米国特許第5465766号明細書に開示された設計を有する好ましくはステンレス鋼製の、少なくとも１つの加圧容器を含んでおり、それらを参照することによって本明細書の内容とする。この容器は、ガラス（ホウケイ酸塩ガラスまたは石英ガラス）または種類３１６、３１６Ｌ、３０４または３０４Ｌステンレス鋼合金（ＵＮＳ呼称：S31600、S31603、S30400、S30403）のいずれかを含むことができ、適正な弁、および１種もしくは２つ以上の前駆体をＣＶＤまたはＡＬＤプロセスのために反応器へと供給することを可能にさせる付属品が備えられている。この態様または他の態様では、ケイ素前駆体は、ステンレス鋼で構成された加圧容器中に供給され、そして前駆体の純度は、９８質量％以上、または９９．５質量％以上であり、これが半導体用途のためには好適である。ケイ素前駆体化合物は、好ましくは金属イオン、例えばＡｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋を実質的に含まない。ここで用いられる用語「実質的に含まない」は、Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋に関しては、約５ｐｐｍ未満（質量基準）、好ましくは約３ｐｐｍ未満、そしてより好ましくは約１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは約０．１ｐｐｍ未満を意味している。特定の態様では、そのような容器はまた、前駆体を、必要に応じて、１種もしくは２種以上の付加的な前駆体と混合するための手段を有することができる。それらの態様または他の態様では、容器の内容物は、付加的な前駆体と予備混合されることができる。あるいは、ケイ素前駆体は、および／または他の前駆体は、ケイ素前駆体と他の前駆体を、貯蔵の間に分離して保持するために、別個の容器中にまたは、分離手段を有する単一の容器中に保持することができる。
【００４１】
シリコン含有膜は、基板、例えば半導体基板の少なくとも表面上に堆積される。ここに記載された方法では、基材は、当技術分野でよく知られたケイ素の膜を含む種々の材料、例えば、結晶性シリコンまたはアモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファス炭素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ゲルマニウムドープケイ素、ホウ素ドープケイ素、金属、例えば銅、タングステン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タンタル、金属窒化物、例えば窒化チタン、窒化タンタル、金属酸化物、ＩＩＩ／Ｖ族金属またはメタロイド、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰおよびＧａＮならびにそれらの組み合わせで構成され、および／またはコーティングされていることができる。それらのコーティングは、半導体基材を完全にコーティングしていることができ、種々の材料の複数の層の中にあることができ、そして下にある材料の層を露出させるように部分的にエッチングされていることができる。また、その表面は、その上に、パターンを備えて露光され、そして基材を部分的コーティングするように現像されている、フォトレジスト材料を有していることができる。特定の態様では、半導体基材は、孔、ビア、トレンチおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種の表面フィーチャを含んでいる。このケイ素含有膜の潜在的な用途としては、限定するものではないが、ＦｉｎＦＥＴのための低ｋスペーサ、またはナノシート、自己整合パターニングプロセス（例えば、ＳＡＤＰ、ＳＡＱＰ、またはＳＡＯＰ）のための犠牲ハードマスクが挙げられる。
【００４２】
ケイ素含有膜またはコーティングを形成するのに用いられる堆積方法は堆積プロセスである。ここに開示された方法のための好適な堆積プロセスの例としては、化学気相堆積または原子層堆積プロセスが挙げられるが、それらには限定されない。ここで用いられる用語「化学気相堆積プロセス」は、基材が、基材表面で反応および／または分解して所望の堆積を生じさせる、１種もしくは２種以上の揮発性前駆体に曝露されるいずれかのプロセスを表している。ここで用いられる用語「原子層堆積プロセス」は、自己限定性の（例えば、それぞれの反応サイクルに堆積される膜材料の量が一定である）、材料の堆積膜を種々の組成の基材上に堆積する、逐次表面化学を表している。ここで用いられる「熱原子層堆積プロセス」は、室温〜６００℃の範囲の基材温度での、インサイチュまたは遠隔プラズマなしの、原子層堆積プロセスを表している。ここで用いられる前駆体、試薬および供給源はしばしば「気体状」と記載される場合があるが、前駆体は、液体または固体であることができ、それは不活性ガスとともに、またはなしで、反応器中に、直接の蒸発、バブリングまたは昇華によって送られることが理解される。幾つかの場合には、蒸発された前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。
【００４３】
１つの態様では、ケイ素含有膜は、ＡＬＤプロセスを用いて堆積される。他の態様では、ケイ素含有膜はＣＣＶＤプロセスを用いて堆積される。更なる態様では、ケイ素含有膜は、熱ＡＬＤプロセスを用いて堆積される。ここで用いられる用語「反応器」は、限定するものではないが、反応チャンバまたは堆積チャンバを含んでいる。
【００４４】
特定の態様では、ここに開示されている方法は、反応器への導入の前および／または間に前駆体を分離するＡＬＤまたはＣＣＶＤ法を用いることによって、予備反応を回避する。このことに関連して、堆積技術、例えばＡＬＤまたはＣＣＶＤプロセスが、ケイ素含有膜堆積するのに用いられる。１つの態様では、この膜は、典型的な単一ウエハのＡＬＤ反応器、半バッチ式のＡＬＤ反応器、またはバッチ炉のＡＬＤ反応器中でのＡＬＤプロセスによって、基材表面を、代わり代わりに１種もしくは２種以上のケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、または他の前駆体もしくは試薬に曝露することによって、堆積される。膜成長は、表面反応、各前駆体もしくは試薬のパルス長、および堆積温度の自己制限的な制御によって進行する。しかしながら、基材の表面が一旦飽和されたら、膜の成長が終わる。他の態様では、ケイ素前駆体および反応性ガスを含むそれぞれの反応物は、基材を反応器の異なる区画に動かす、または回転することによって、基材に曝露され、そしてそれぞれの区画は、不活性ガスのカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器またはロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器。
【００４５】
堆積方法に応じて、特定の態様では、ここに記載されたケイ素前駆体および随意選択的な他のケイ素含有前駆体は、反応器中に、所定のモル体積または約０．１〜約１０００マイクロモルで導入することができる。この態様または他の態様では、前駆体は、反応器中に、所定の時間に亘って導入することができる。特定の態様では、この時間は、約０．００１〜約５００秒間の範囲である。
【００４６】
特定の態様では、ここに記載された方法を用いて堆積されたケイ素含有膜は、酸素源、酸素を含む試薬もしくは前駆体、すなわち水蒸気と組合せた触媒の存在下で形成される。酸素源は、反応器中に、少なくとも１種の酸素源の形態で導入することができ、および／または堆積プロセスで用いられる他の前駆体中に付随的に存在することができる。好適な酸素源ガスとしては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、純水、蒸留水、水蒸気、水蒸気プラズマ、酸素化水、空気、水を含む組成物および他の有機液体）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水を含むプラズマ、水およびアルゴンを含むプラズマ、過酸化水素、水素を含む組成物、水素および酸素を含む組成物、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気およびそれらの組合せを挙げることができる。特定の態様では、酸素源は、反応器中に、約１〜約１００００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で導入される酸素源ガスを含んでいる。酸素源は、約０．１〜約１００秒間の範囲の時間に亘って導入することができる。触媒は、ルイス塩基、例えばピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、ターシャリ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アンモニア、または他の有機アミンから選択される。
【００４７】
膜が、ＡＬＤまたはサイクルＣＶＤプロセスによって堆積される態様では、前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス継続時間を有することができ、そして酸素源は、０．０１秒間未満のパルス継続時間を有することができ、一方で水パルス継続時間は、０．０１秒間未満のパルス継続時間を有することができる。
【００４８】
特定の態様では、酸素源は、反応器中に連続的に流れることができ、そして前駆体パルスおよびプラズマは逐次的に導入される。前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス継続時間を有することができ、一方でプラズマ継続時間は、０．０１秒間〜１００秒間の範囲であることができる。
【００４９】
特定の態様では、ケイ素含有膜は、ケイ素および窒素を含んでいる。それらの態様では、ここに記載された方法を用いて堆積されたケイ素含有膜は、窒素含有源の存在で形成される。窒素含有源は、反応器中に、少なくとも１種の窒素源の形態で導入されることができ、および／またはその堆積プロセスで用いられる他の前駆体中に付随的に存在することができる。
【００５０】
好適な窒素含有源ガスもしくは窒素源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、対称もしくは非対称ジアルキルヒドラジン、有機アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、イミダゾリジン、シクロトリメチレントリアミン、およびそれらの組合せを挙げることができる。
【００５１】
特定の態様では、窒素源は、反応器中に、約１〜約１００００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）または約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で導入される。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒間の範囲の時間に亘って導入されることができる。膜が、ＡＬＤまたはサイクルＣＶＤプロセスによって窒素源および酸素源の両方を用いて堆積される態様では、前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス継続時間を有することができ、そして窒素源は、０．０１秒間未満のパルス継続時間を有することができ、一方で水パルス継続時間は、０．０１秒間未満のパルス継続時間を有することができる。更に他の態様では、それらのパルスの間のパージ継続時間は、０秒間近くに短くあることができ、または連続的にパルスされてその間にパージがない。
【００５２】
ここに開示された堆積方法は、１種もしくは２種以上のパージガスを含むことができる。消費されなかった反応物および／または反応副生成物をパージするのに用いられるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ２），およびそれらの組合せが挙げられるが、それらには限定されない。特定の態様では、パージガス、例えばＡｒは、反応器中に、約１０〜約１００００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜１０００秒間に亘って、供給され、それによって、反応器中に残る可能性がある未反応の材料およびいずれかの副生成物をパージする。
【００５３】
前駆体、酸素源、窒素含有源および／または他の前駆体、供給源ガス、および／または反応物の供給のそれぞれの工程は、結果として得られる膜の化学量論的な組成を変化させるように、それらを供給するための時間を変更することによって行うことができる。
【００５４】
エネルギーが、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体またはそれらの組合せの少なくとも１種に加えられて、反応を誘発し、そして膜またはコーティングを基材の上に形成させる。そのようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリウムプラズマ高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅ−ビーム、光量子、遠隔プラズマ法、およびそれらの組合せによって与えることができるが、それらには限定されない。
【００５５】
特定の態様では、二次高周波（secondary RF frequency）源を、基材表面においてプラズマ特性を変えるように用いることができる。堆積がプラズマを含む態様では、プラズマが発生されたプロセスは、直接プラズマが発生されたプロセスを含むことができ、そこではプラズマは、反応器中で直接に発生され、またはあるいは、遠隔プラズマが発生されたプロセスを含むことができ、そこではプラズマは反応器の外側で発生され、そして反応器中に供給される。
【００５６】
本明細書を通して、用語「ＡＬＤまたはＡＬＤ様」は、限定するものではないが、以下のプロセスを含むプロセスを表している：ａ）ケイ素前駆体および反応性ガスを含むそれぞれの反応物が、逐次的に反応器、例えば単一のウエハＡＬＤ反応器、半バッチ式ＡＬＤ反応器、またはバッチ式炉ＡＬＤ反応器中に導入される、ｂ）ケイ素前駆体および反応性ガスを含むそれぞれの反応物が、基材を、反応器の異なる区画に動かす、または回転させることによって基材に曝露され、そしてそれぞれの区画は、不活性ガスのカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器またはロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器。
【００５７】
ケイ素前駆体および／または他のケイ素含有前駆体は、反応チャンバ、例えばＣＶＤまたはＡＬＤ反応器へと、種々の方法で供給されることができる。１つの態様では、液体供給システムを用いることができる。１つの他の態様では、液体供給およびフラッシュ蒸発プロセスの組み合わされた装置、例えば、MSP Corporation of Shoreview, MNによるターボ蒸発器を、低揮発性材料が体積的に供給されることを可能にするように、用いることができ、それが、前駆体の熱分解なしでの再現性のある移送と堆積をもたらす。液体供給配合物中において、ここに記載された前駆体は、単体の液体形態で提供することができ、あるいは、この前駆体を含む溶媒配合物中または組成物中で用いることができる。従って、特定の実施形態では、その前駆体配合物は、基材上に膜を形成する所定の最終用途において所望であり且つ有利である可能性のある、適切な特性を有する溶媒成分を含むことができる。
【００５８】
この態様または他の態様では、ここに記載された方法の工程は、種々の順序で行うことができ、逐次的に、または同時的に（すなわち、他の工程の少なくとも一部の間に）、そしてそれらのいずれかの組み合わせで行うことができることが理解される。前駆体および窒素含有源ガスの供給のそれぞれの工程は、結果として得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変更するように、それらを供給する時間の継続時間を変えることによって行うことができる。
【００５９】
ここに記載された方法のなお更なる態様では、膜または堆積されたままの膜は、処理工程に付される。この処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間に、堆積工程の後に、そしてそれらの組合せで行うことができる。例示的な処理工程としては、限定されるものではないが、膜の１つもしくは２つ以上の性質に影響を与える、高温の熱アニールによる処理、プラズマ処理、紫外（ＵＶ）線処理、レーザー、電子線処理およびそれらの組合せが挙げられる。ここに記載された１つもしくは２つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するケイ素前駆体で堆積された膜は、同じ条件下で先に開示されたケイ素前駆体で堆積された膜と比較された場合には、向上された性質、例えば、限定するものではないが、この処理工程の前の膜の湿式エッチング速度よりも低い湿式のエッチング速度、またはこの処理工程より前の密度よりも高い密度を有する。１つの特定の態様では、堆積プロセスの間に、堆積されたままの膜は、断続的に処理される。それらの断続的なまたは堆積中の処理は、例えば、それぞれのＡＬＤサイクルの後、特定の数のＡＬＤの後、例えば、限定するものではないが、一（１）ＡＬＤサイクル、二（２）ＡＬＤサイクル、五（５）ＡＬＤサイクル、または十（１０）以上のＡＬＤサイクル毎の後に実施される。
【００６０】
膜が高温のアニール工程で処理される１つの態様では、アニール温度は、少なくとも１００℃以上または堆積温度よりも高い。この態様または他の態様では、アニール温度は、４００℃〜約１０００℃の範囲である。この態様または他の態様では、アニール処理は、真空中（＜７６０トール）、不活性雰囲気、または酸素含有雰囲気（例えばＨ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２またはＯ２）で行うことができる。
【００６１】
膜がＵＶ処理で処理される１つの態様では、膜は広帯域ＵＶ、または、あるいは約１５０ナノメートル（ｎｍ）〜約４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ源に曝露される。１つの特定の態様では、堆積されたままの膜は、所望の膜厚に到達した後に、堆積チャンバとは異なるチャンバ中で、ＵＶに曝露される。
【００６２】
膜がプラズマで処理される１つの態様では、不動態化層、例えばＳｉＯ２または炭素ドープＳｉＯ２が、塩素および窒素汚染が、次のプラズマ処理において膜に侵入するのを妨げるように堆積される。不動態化層は、原子層堆積またはサイクル化学気相堆積を用いて堆積することができる。
【００６３】
膜がプラズマで処理される１つの態様では、プラズマ源は、水素プラズマ、水素およびヘリウムを含むプラズマ、水素およびアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、膜の誘電率を低下させ、そしてバルク内の炭素含有量をほとんど変えずに維持しながら後続のプラズマアッシングプロセスに対する損失抵抗を高める。
【００６４】
本明細書を通して、用語「ＡＬＤまたはＡＬＤ様」は、限定するものではないが、以下のプロセスを含むプロセスを表している：ａ）ケイ素前駆体および反応性ガスを含むそれぞれの反応物が、逐次的に反応器、例えば単一のウエハＡＬＤ反応器、半バッチ式ＡＬＤ反応器、またはバッチ式炉ＡＬＤ反応器中に導入される、ｂ）ケイ素前駆体および反応性ガスを含むそれぞれの反応物が、基材を、反応器の異なる区画に動かす、または回転させることによって基材に曝露され、そしてそれぞれの区画は、不活性ガスのカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器またはロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器。
【００６５】
本明細書を通して、用語「アッシング」は、半導体製造プロセスにおいて、フォトレジストまたは炭素ハードマスクを、酸素源、例えばＯ２／不活性ガスプラズマ、Ｏ２プラズマ、ＣＯ２プラズマ、ＣＯプラズマ、Ｈ２／Ｏ２プラズマまたはそれらの組合せを用いて除去するプロセスを表している。
【００６６】
本明細書を通して、用語「損失抵抗」は、酸素アッシングプロセスの後の膜特性を表す。良好なまたは高い損失抵抗は、酸素アッシングの後の、以下の膜特性として規定される：４．５未満の膜誘電率、バルク中の炭素含有量（膜の５０Å超の深さにおいて）がアッシング前の５原子量％以内である、膜の表面近傍（５０Å未満の深さ）およびバルク（５０Å超の深さ）の間の希ＨＦエッチング速度における差異によって観察して、膜の５０Å未満が損傷を受けている。
【００６７】
本明細書を通して、用語「アルキル炭化水素」は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ２０炭化水素、環状のＣ６〜Ｃ２０炭化水素を表している。例示的な炭化水素としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００６８】
本明細書を通して、用語「芳香族炭化水素」は、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素を表している。例示的な芳香族炭化水素としては、トルエン、メシチレンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００６９】
本明細書を通して、用語「触媒」は、気相のルイス塩基を表し、それは、熱ＡＬＤプロセスの間に、ヒドロキシル基とＳｉ−Ｃｌ結合の間の表面反応を触媒することができる。例示的な触媒としては、少なくとも１種の環状アミン系ガス、例えばアミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジンまたは有機アミン系のガス、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００７０】
本明細書を通して、用語「有機アミン」は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、環状のＣ６〜Ｃ２０炭化水素を有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを表している。例示的な有機アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００７１】
本明細書を通して、用語「シロキサン」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＣ４〜Ｃ２０炭素原子を有する直鎖、分岐または環状の液体化合物を表している。例示的なシロキサンとしては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が挙げられるが、それらには限定されない。
【００７２】
本明細書を通して、ここで用いられる用語「ステップカバレージ」は、ビアまたはトレンチのいずれかまたはその両方を有する構造化された、またはフィーチャを与えられた基材中の堆積された膜の２つの厚さのパーセントとして規定され、底部ステップカバレージは、フィーチャの最上部の厚さで割り算されたフィーチャの底部の厚さの比（％で）であり、そして中間ステップカバレージは、フィーチャの最上部の厚さで割り算されたフィーチャの側面の厚さの比（％で）である。ここに記載された方法を用いて堆積された膜は、約８０％以上、または約９０％以上のステップカバレージを示し、このことは、膜は共形であることを示している。
【００７３】
以下の例は、本発明の特定の態様を示しており、そして添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７４】
一般的な膜堆積
試験室規模の原子層堆積（ＡＬＤ）反応器中で、ケイ素前駆体および窒素源のアンモニアとしてアンモニアを用いて、膜の堆積を実施した。ＡＬＤサイクルの工程およびプロセス条件は下記の表３に与えられている。
【表３】
2019527483.tif 000005
【００７５】
堆積の間に、工程３〜１０が、堆積されたままの炭素ドープ窒化ケイ素膜の所望の厚さが得られるまで２０００回までのサイクル数に亘って、繰り返される。結果として得られる堆積されたままの膜は、この膜を炭素ドープ酸化ケイ素膜に転換するように、インサイチュのアニール（アニールは、反応器内部で堆積されたままの膜に行われる）またはエクスサイチュのアニール（チャンバの外側または別箇のチャンバ中でのアニール）のいずれかに付される。行われる典型的なアニール条件は以下のとおりである：湿気アニールは、３０トールで、真空下で行われる、空気アニールは、周囲温度（例えば、２５℃）または約３００℃で、熱盤上で行われる。
【００７６】
標準の水素含有プラズマが、炭素ドープ酸化ケイ素膜を処理するのに用いられた。Ｈ２プラズマ処理のパラメータは、以下のとおりである。
ａ．Ｈ２のみのプラズマ
プラズマ振動数＝１３．５６ＭＨｚ
Ｈ２流量＝１３５ｓｃｃｍ
チャンバ圧力＝２トール
時間＝５分間
ｂ．Ｈ２／Ａｒプラズマ
プラズマ振動数＝１３．５６ＭＨｚ
Ｈ２流量＝６５ｓｃｃｍ
Ａｒ流量＝６５ｓｃｃｍ
チャンバ圧力＝２トール
時間＝５分間
【００７７】
屈折率および厚さは、堆積の後に、エリプソメーターを用いて６３２．８ｎｍで直接に測定された。バルクの膜組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、外来性の炭素の影響を取り除くために、表面から数ナノメートル（２〜５ｎｍ）で特性を表された。膜密度は、Ｘ線反射光測定（ＸＲＲ）を用いて特性を表された。
【００７８】
湿式エッチング速度プロセスは、２つの異なる濃度の希フッ化水素酸（ｄＨＦ）、１：１９９の４９％ＨＦとＤＩ水ならびに１：９９の４９％ＨＦとＤＩ水、の下で行われた。より希薄なＨＦ濃度が、損傷された層の測定精度を増加させる。このプロセスの間に、熱酸化ケイ素膜は、エッチング溶液の一貫性を確実にするために使用されるのと同時にエッチングされた。
【００７９】
酸素アッシングプロセスは、室温で、商業的なプラズマアッシャーPVA TePLA M4Lを用いて行われた。プロセスパラメータは、以下のとおりである：出力＝１００〜２００Ｗ、Ｈｅ／Ｏ２＝１：３、圧力＝６００ミリトール。膜誘電率（ｋ）は、HP4284 LCRメータに接続されたMDC 802b水銀プローブを用いて測定されたＣ−Ｖから計算される。測定は、フロント接点モードで行われ、その液体金属（水銀）は、２つの電気伝導接点を形成するように用いられた。
例１：熱ＡＬＤ堆積による炭素ドープ酸化ケイ素膜の低誘電率および高酸素アッシンク抵抗
【００８０】
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、１，１，３，３−テトラクロロジシラシクロブタン（ＴＣＤＳＢ）および１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパン（ＨＣＤＳＰ）およびアンモニアを用いて、３００℃で、表３に記載したように堆積された。
堆積の後に、この膜は、次いでエクスサイチュで、３時間、３００℃で空気中で更に処理された。
【表４】
2019527483.tif 000006
【００８１】
表４には、ＨＣＤＳＰおよびＨＣＤＳＢから堆積された膜の間の膜組成の比較が示されている。ＨＣＤＳＢ膜は、ＨＣＤＳＰに比較して、比較的に大きな炭素含有量を有しており、ＴＣＤＳＭが、ＨＣＤＳＰよりも、より多くの炭素を導入するためのより良好なケイ素前駆体であることを示している。
【００８２】
熱酸化ケイ素の参照のエッチング速度のｄＨＦエッチング速度は、０．４８±０．０２Å／秒であり、ＨＣＤＳＰおよびＴＣＤＳＢ膜のエッチング速度は、逐次０．１０Å／秒および＜０．０２Å／秒である。
【００８３】
ＴＤＣＳＢ膜エッチング速度は、我々の測定の検知限界以下である。より低いＴＤＣＳＢ膜の希ＨＦエッチング速度（＞５倍低い）は、膜中のより高い炭素含有量に整合する。
【００８４】
ＨＣＤＳＰまたはＴＣＤＳＢから堆積された炭素ドープ酸化ケイ素膜のどちらの膜誘電率も、５超である。
【００８５】
ＨＣＤＳＰまたはＴＣＤＳＢから堆積された結果として得られた炭素ドープ酸化ケイ素膜は、水素プラズマで、Ｈ２／Ａｒプラズマを用いた３００ｍｍの商業的なPEALD装置を用いて、前記の条件を用いて、更に処理された。ＨＣＤＳＰおよびＴＣＤＳＢ膜の両方は、プラズマ処理の後に、それぞれ３．５および３．４に低下された誘電率を有しており、水素を含むプラズマが、誘電率を低下させるのに効果的な方法であることを示している。
【００８６】
これらの膜は、次いで、標準的な酸素アッシングに曝露され、次いで損傷を測定するために希ＨＦ浸漬された。ここで図１を参照すると、図１には、希ＨＦ中に浸漬された場合の、時間の関数として除去された膜厚を示している。
【００８７】
ＨＣＤＳＰおよびＴＣＤＳＢ膜の両方は、最初の方の、減速する前の、速いエッチング速度を示しており、酸素アッシングからの表面損傷を示している。酸素アッシングは、膜からの炭素を酸化し、従って速いエッチング速度の原因となる。エッチング速度のプロファイルは、ＴＣＤＳＢ膜についての２７ÅおよびＨＣＤＳＰ膜についての３９Åの損傷された層を示唆しており、ＴＣＤＳＢ膜が、同じエッチング条件の下で、ＨＣＤＳＰ膜よりもより大きな酸素アッシング抵抗であることを示唆している。
例２：１，１，３，３，−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンからの炭素ドープ酸化ケイ素膜のステップカバレージ
【００８８】
パターン構造上への炭素ドープ酸化ケイ素膜が、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアから、３００℃で、表３に記載したように堆積され、次いで空気雰囲気中で、３００℃で、３時間のエクスサイチュ処理された。
【００８９】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、１：９のアスペクト比および１８０ｎｍのトレンチ開口を有するトレンチ構造に行われた。
【表５】
2019527483.tif 000007
【００９０】
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンから堆積された炭素ドープ酸化ケイ素膜について表５に示されたステップカバレージは９９％超である。
例３．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンを用いた熱ＡＬＤ堆積によるケイ素含有膜の堆積
【００９１】
ケイ素含有膜が、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアから、５００℃の基材温度で、表３に記載されたプロセス工程を用いて堆積され、そして周囲条件で貯蔵された。
【００９２】
膜特性、例えばＸＰＳおよび希ＨＦ中での湿式エッチング速度が、膜堆積後の約１週間で得られた。それらの試験の結果が、表６に与えられている。
【表６】
2019527483.tif 000008
【００９３】
表６を参照すると、ＸＰＳデータは、炭素ドープ酸化ケイ素は、少量の塩素含有量（例えば、０．５原子％未満）しか有していなかったことを示している。５００℃で堆積された膜は、３００℃に比較してより多くの窒素含有量を有しており、一方で膜中に同様の量の炭素を保持している。３００℃のより低い堆積温度においては、このプロセスは、酸化を受け易いより多くのＳｉ−ＮＨ２またはＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ断片を与える可能性があることが信じられる。より高い５００℃の温度での堆積は、他方で、酸化により抵抗性のあるより強いＳｉ−Ｎｘ網目を形成するのに十分なエネルギーを与えることができる。
例４．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンから堆積された炭素ドープ酸化ケイ素膜のインサイチュアニール
【００９４】
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いて、３００℃で、表３に記載されたように堆積された。インサイチュのＨ２Ｏ蒸気処理が、以下のパラメータを用いて膜上に行われた。
【００９５】
Ｈ２Ｏ蒸気抜出；Ｈ２Ｏキャニスタ温度＝５０℃、チャンバ圧力＝３０トール、Ｔ＝３００℃。
【００９６】
サイクル当たりの膜成長は、０．４８Å／サイクルであった。結果として得られる膜は、１．５５の屈折率および１．５５ｇ／ｃｃの密度を有している。ＸＰＳによって測定された膜組成は、Ｏ＝３９．０％、Ｎ＝２．６％、Ｃ＝２５．１％およびＳｉ＝３３．２％である。この膜中に、塩素は検出されなかった。
例５．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いた熱ＡＬＤ堆積によって堆積されそしてそれに続く熱アニールおよびプラズマ処理された炭素ドープ酸化ケイ素膜の酸素アッシング抵抗
【００９７】
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いて、３００℃で、表３に記載されたように堆積され、続いて３００℃で、空気中で熱処理された。炭素ドープ酸化ケイ素膜は、先に述べられたＨ２／Ａｒプラズマ処理前に、更に窒素中で２００〜４００℃、５トールで、１時間に亘って更に加熱された。
【００９８】
この膜は、次いで、酸素アッシングに曝露され、次いで損傷された厚さを測定するために希ＨＦエッチングされた。
【００９９】
膜誘電率は、表７に示されており、一方で、Ｏ２アッシングで損傷された厚さが、表８に示されている。
【表７】
2019527483.tif 000009
【表８】
2019527483.tif 000010
【０１００】
Ｈ２／Ａｒプラズマ処理の前の付加的なアニールは、Ｈ２／Ａｒプラズマで処理されただけの試料（ｋ＝３．６）に対して、より低い誘電率（ｋ＝２．８〜３．２）を示している。この膜は、２７〜３２Åの酸素アッシングで損傷された厚さを有している。
例６．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いた、３００℃での、次いで高温でのアニールの炭素ドープ酸化ケイ素膜
【０１０１】
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、ケイ素前駆体としての１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いて、３００℃で、３００ｍｍの商業的なクロスフロー型反応器を用いたＡＬＤ方式で堆積された。表９に示されたＡＬＤ工程２〜８は、所望の厚さを得るように繰り返される。
【表９】
2019527483.tif 000011
【０１０２】
堆積されたままの試料は、炭素ドープ酸化ケイ素膜に周囲条件で転換された。この膜のサイクル当たりの成長（ＧＰＣ）は、０．４５Å／サイクルである。
【０１０３】
この炭素ドープ酸化ケイ素膜は、３００℃で、窒素雰囲気下で、１時間更に加熱され、次いで前記のように水素含有プラズマ処理（Ｈ２のみのプラズマまたはＨ２／Ａｒプラズマのいずれか）された。
【０１０４】
プラズマ処理の後に、この膜は、Ｏ２アッシングに暴露され、次いで損傷された厚さを測定するために希ＨＦに暴露された。Ｏ２アッシングの後の誘電率および損傷された厚さが、表１０に示されている。
【表１０】
2019527483.tif 000012
【０１０５】
このプロセスは、酸素アッシングプロセスの前後の、高い酸素抵抗および低ｋを有する炭素ドープ酸化ケイ素膜を実証している。高い酸素抵抗は、酸素アッシングの後の、低い損傷厚さならびに低いｋ（ｋ＜４．０）によって示されている。
例７．  プラズマ処理後のケイ素含有膜のステップカバレージ
【０１０６】
炭素ドープ酸化ケイ素膜は、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いて、３００℃で、ＡＬＤ方式で、３００ｍｍの商業的なクロスフロー反応器を用いて堆積され、次いで例６に記載されたように、Ｈ２／Ａｒプラズマによって処理された。用いられた基材は、１：９のアスペクト比および１８０ｎｍの開口を有する、パターン化されたウエハであった。
【０１０７】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、表面被覆率を測定するために用いられた。表１１に、構造中の種々の位置における膜厚が示されている。
【表１１】
2019527483.tif 000013
膜ステップカバレージ＞９７％
例８．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアから堆積された炭素含有膜の化学処理
【０１０８】
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアから、表９に記載されたように３００℃で堆積された炭素ドープ酸化ケイ素膜が、３００℃で、不活性中で、１時間に亘ってアニールされ、次いでジエチルアミノトリメチルシランを用いた化学処理に暴露された。この化学処理のパラメータは以下のとおりである：Ｔ＝３００℃、時間＝５分間および２５分間、チャンバ圧力＝１トール。
【０１０９】
対照として、フィルムが、いずれかの化学的な暴露なしに、３００℃だけでアニールされた。
【０１１０】
処理の後に、膜の誘電率が測定され、そして表１２に示されている。
【表１２】
2019527483.tif 000014
【０１１１】
この化学処理は、膜の誘電率の、５．５から３．０未満への向上を示している。
例９．  オクタンおよびアンモニア中での１，１，３，３−テトラクロロジシラシクロブタンを用いた炭素含有ケイ素膜の堆積
【０１１２】
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンのオクタン中の２０質量％溶液が、膜の堆積に用いられた。この化学薬品は、直接の液体注入を用いて供給された（キャニスタ温度＝６０℃、蒸発器を通過するＡｒの流量＝１００ｓｃｃｍ、液体流量は約２００ｍｇ／分であった）。蒸発器温度は、７０℃であった。
【０１１３】
この堆積プロセスは、以下の工程を含んでいた。
【表１３】
2019527483.tif 000015
【０１１４】
工程３〜４が、工程５に移る前に５回繰り返され、そして工程３〜８が、所望の厚さを得るように、複数回繰り返された。ＸＰＳによって分析された膜の組成は、Ｓｉ＝３５．７％、Ｏ＝３６．５％、Ｃ＝２３．０％、Ｎ＝４．５％、Ｃｌ＝０．３％である。
【０１１５】
堆積された膜は、不活性雰囲気中で、３００℃で、１時間に亘って更にアニールされ、次いでＨ２／Ａｒプラズマ処理された。
【０１１６】
処理された膜は、標準のＯ２アッシングに暴露され、そして損傷された厚さを測定するために希ＨＦ中に浸漬された。Ｏ２アッシングの後の損傷された厚さは、Ｈ２のみのプラズマおよびＨ２／Ａｒプラズマで処理された膜について継続的に、３８Åおよび３７Åである。
例１０．  インサイチュ処理での高炭素含有量の酸化ケイ素膜
【０１１７】
オクタン中の１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンの２０質量％の溶液が、膜の堆積に用いられた。この薬品は、直接の液体注入を用いて供給された（キャニスタ温度＝６０℃、蒸発器を通したＡｒ流量は１００ｓｃｃｍであった、液体流量は約２００ｍｇ／分であった）。蒸発器温度は、７０℃であった。
【０１１８】
この堆積プロセスは、以下の工程で構成されている。
【表１４】
2019527483.tif 000016
【０１１９】
工程３〜４が、工程５に移る前に５回繰り返され、そして工程３〜６が、所望の厚さを得るために複数回繰り返された。工程８、９および１０は比較のための任意のものである。
【表１５】
2019527483.tif 000017
【０１２０】
結果として得られた膜は、表１５の膜特性を有している。堆積されたままの膜でアニールなしでは、膜のエッチング速度は非常に低く、すなわち、０．１２×熱酸化、である。エッチング速度は、付加的な処理（Ｎ２乾燥またはＮ２乾燥とプラズマ）の後では、我々の検出限界以下の水準まで低下した。
【０１２１】
堆積されたままの膜についての膜密度は、１．３４ｇ／ｃｃであり、付加的なＮ２乾燥またはＮ２乾燥とＨ２プラズマ処理で、若干の高密度化があった。全ての場合において、この膜は、高炭素含有量２５〜２９％および低Ｃｌ含有量（＜２％）を有している。
例１１．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよび水／ピリジンから堆積された低誘電率の炭素ドープ酸化ケイ素膜
【０１２２】
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびＨ２Ｏが膜堆積のために用いられた。ピリジンが、反応触媒として用いられた。この化学薬品（キャニスタ温度＝７０℃）は、圧力キャニスタを通して、Ａｒ掃引で供給された。水の温度は１７℃（蒸気圧力＝１５トール）であり、そして水蒸気は、蒸気吸引で供給され、そしてピリジン温度は、２５〜３５℃であり（蒸気圧力＝１５〜２５トール）、そしてピリジン蒸気は、蒸気吸引で供給された。主要なＮ２流量は、２００ｓｃｃｍであり、そしてＡｒ流量は５０ｓｃｃｍであった。
【０１２３】
この堆積プロセスは、表１６に記載された工程で構成されていた。
【表１６】
2019527483.tif 000018
【０１２４】
工程３〜６は、所望の厚さを得るために、５００回繰り返された。
【０１２５】
堆積されたままの膜は、１．５３の屈折率および０．８Å／サイクルのＧＰＣを有している。ＸＰＳによって測定された膜の組成は、Ｓｉ＝３５．３％、Ｏ＝３４．０％、Ｃ＝２８．９％、Ｎ＝０．６％およびＣｌ＝１．３％である。膜の密度は１．８ｇ／ｃｃであり、そして希釈液のエッチング速度は０．０８Å／秒である。
【０１２６】
この膜は、次いで、前記のように、３００℃での標準的なエクスサイチュのＨ２／Ａｒプラズマ処理に付された。膜の誘電率は、プラズマ処理の前後に測定されて３．６であり、これは、堆積されたままの膜（ｋ＝６．１）よりも向上されている。
例１２．  インサイチュの処理からの高炭素含有量の酸化ケイ素膜
【０１２７】
オクタン中の１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンの２０質量％溶液が、膜の堆積のために用いられた。この化学薬品は、直接の液体注入を用いて供給された（キャニスタ温度＝６０℃、蒸発器を通したＡｒ流量は１００ｓｃｃｍであった、液体流量は約２００ｍｇ／分であった）。蒸発器温度は、７０℃であった。
【０１２８】
この堆積プロセスは、表１７に記載された工程で構成されていた。
【表１７】
2019527483.tif 000019
【０１２９】
工程３〜４が、工程５に移る前に、５回繰り返され、そして工程３〜８が、所望の厚さを得るために、複数回繰り返された。工程９は、Ｈ２Ｏインサイチュアニールおよび周囲条件での変換の間の比較を得るための、幾つかのウエハについての任意のものである。
【０１３０】
表１８には、周囲条件で変換された炭素ドープ酸化ケイ素膜と、インサイチュのＨ２Ｏ処理での炭素ドープ酸化ケイ素膜の両方についての、ＸＰＳによって測定された同様の膜の組成が示されている。
【表１８】
2019527483.tif 000020
例１３．  炭素ドープ酸化ケイ素膜の高温アニール
【０１３１】
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いて、３００℃で、ＡＬＤ方式で、３００ｍｍの商業的なクロスフロー反応器を用いて堆積された。このＡＬＤ工程は、表８に示されており、そして所望の厚さを得るように繰り返される。
【０１３２】
堆積されたままの炭素ドープ酸化ケイ素膜は、５００℃〜８００℃で、不活性ガス中で１時間に亘ってアニールされた。
【０１３３】
膜の誘電率が表１９に示されている。
【表１９】
2019527483.tif 000021
高温アニールは、膜の誘電率を低下させるのに有効である。
比較例１．  ジエトキシメチルシランを用いてＰＥＣＶＤによって堆積された炭素ドープ酸化ケイ素膜への水素プラズマ処理および酸素アッシングの効果
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）を用いて、２００ｍｍの商業的なＰＥＣＶＤ装置を用いて、３００℃で堆積された。プロセスパラメータは次のとおりである：出力＝５００Ｗ、圧力＝９トール、Ｓｉ前駆体流量＝５００ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝３００ｓｃｃｍ、膜厚＝５００Å。
【０１３４】
堆積されたままの膜は、表２０に示された組成を有している。
【表２０】
2019527483.tif 000022
【０１３５】
膜の密度は、１．４８ｇ／ｃｃである。堆積されたままのもの（Ｈ２プラズマ前）についての希ＨＦ（１：９９の４９％ＨＦおよびＤＩ水）でのＷＥＲが表２１に示されている。この膜は、非常に高い希ＨＦエッチング抵抗を示しており、低いエッチング速度によって示されている。
【表２１】
2019527483.tif 000023
【０１３６】
この膜は、次いでＨ２プラズマで５分間に亘って３００Ｗおよび３００℃で処理された。Ｈ２プラズマ処理の後に、この試料は酸素アッシングに暴露された。水素プラズマ処理および酸素アッシングプロセスの両方とも、前記と同様である。
【０１３７】
表２２に、PECVD DEMS試料の誘電率の測定結果が示されている。
【表２２】
2019527483.tif 000024
【０１３８】
誘電率は、Ｈ２プラズマ後に３．２から３．７へと増加し、より大きな損失された厚さを示している。酸素アッシングは、膜の誘電率を５．５へと更に増加させる。Ｈ２プラズマ、それに続く酸素アッシングの後の希ＨＦ（１：９９の４９％ＨＦおよびＤＩ水）特性が、表１７に示されている。
【表２３】
2019527483.tif 000025
【０１３９】
炭素ドープ酸化ケイ素膜は、損傷された膜の厚さが１００Å超であることを明確に示している。酸素アッシング後の膜の膜エッチング速度は、堆積されたままの膜よりもはるかに速い（＞１０×）。酸素アッシングプロセスに暴露された後の高い膜の誘電率は、酸素アッシングからの厚い損傷された層と整合している。
【０１４０】
比較例２．  堆積後処理なしのケイ素含有膜対照
【０１４１】
炭素ドープ酸化ケイ素膜が、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンおよびアンモニアを用いた熱ＡＬＤプロセスを用いて、表３に記載されたように、３００℃で堆積された。堆積後に、この膜は、次いで室温で、空気中で、３時間に亘って、３００℃でアニールされた。標準の酸素アッシングが、この炭素ドープ酸化ケイ素膜に実施された。希ＨＦが、損傷された厚さを測定するために用いられ、表２４に示されている。
【表２４】
2019527483.tif 000026
【０１４２】
表面からの最初の約２６０Åのエッチング速度は、堆積されたままの膜（０．０１Å／秒）と比較して、非常に高いエッチング速度を示しており、炭素が除去されていることを示唆している。炭素の除去は、酸素アッシングからの損傷された膜と整合している。
例１０．  １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンの配合
【０１４３】
表２５には、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンは、室温では固体であるために、直接の液体注入による蒸気の供給のために可能性のある配合物として、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンの種々の溶媒中の溶解性がまとめられている。
【表２５】
2019527483.tif 000027
【０１４４】
本発明が、特定の態様を参照して説明されたが、本発明の範囲から逸脱することなしに、種々の変更をなすことができ、そしてその要素に対して等価物で置き換えることができることは、当業者には理解されるであろう。更に、多くの修正を、本発明の教示に対して、その基本的な範囲から逸脱することなしに、特定の状況または材料に適合するようになすことができる。従って、本発明が、本発明を実施するために想定されたベストモードとして開示された特定の態様に限定されないこと、そして本発明は、添付の特許請求の範囲内に包含される全ての態様を含むことが意図されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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