(57)【要約】高屈折率のフォトニックデバイスの製造は、重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置すること、重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させることであって、それにより、重合性組成物を第１の基板の第１の表面に広げることを含む。重合性組成物を硬化させてポリマー構造体を得、このポリマー構造体は、第１の基板の第１の表面と接触する第１の表面と、ポリマー構造体の第１の表面と反対側で第２の基板の第１の表面と接触する第２の表面と、１０μｍから１ｃｍの範囲のポリマー構造体の第１の表面とポリマー構造体の第２の表面との間の選択残膜厚を有する。少なくとも１．６の屈折率を有するモノリシックフォトニックデバイスを得るために、ポリマー構造体を第１の基板および第２の基板から分離する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率のフォトニックデバイスを製造する方法であって、
第１の基板の第１の表面上に重合性組成物を配置すること、
前記重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させることであって、それにより、前記重合性組成物を前記第１の基板の第１の表面上に広げること、
ポリマー構造体を得るために、前記重合性組成物を硬化させることであって、前記ポリマー構造体が、第１の基板の第１の表面と接触する第１の表面と、前記ポリマー構造体の第１の表面と反対側で第２の基板の第１の表面と接触する第２の表面と、１０μｍ〜１ｃｍの範囲の前記ポリマー構造体の第１の表面と前記ポリマー構造体の第２の表面との間の選択残膜厚を有すること、および
モノリシックフォトニックデバイスを得るために、前記ポリマー構造体を前記第１の基板および前記第２の基板から分離すること
を含み、
前記モノリシックフォトニックデバイスの屈折率が少なくとも１．６である、方法。
【請求項２】
前記第１の基板および前記第２の基板のうちの少なくとも１つがパターン形成されたモールドであり、前記パターン形成されたモールドの前記第１の表面が凸部および凹部を画定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の基板の第１の表面を剥離層でコーティングすることであって、その後に前記第１の基板の第１の表面上に前記重合性組成物を配置することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物に紫外線を照射することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合性組成物を硬化させることが、５分未満の期間にわたって前記重合性組成物に紫外線を照射することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記紫外線照射の強度が、前記重合性組成物を照射する期間を通して実質的に一定である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物を１００℃未満の温度に加熱することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記紫外線照射の強度が、５０ｍＷ／ｃｍ２を超える、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記重合性組成物に紫外線を照射することが、１ｃｍ２〜１０００ｃｍ２の範囲の前記重合性組成物の表面積に照射することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記紫外線照射の強度が、前記重合性組成物の照射表面積にわたって実質的に一定である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記モノリシックフォトニックデバイスにおいて所定の局所収縮を生じさせるために、前記重合性組成物の前記照射表面積にわたって前記紫外線照射の強度を変化させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記紫外線照射の強度が、３０ｍＷ／ｃｍ２未満〜１１０ｍＷ／ｃｍ２を上回る範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記紫外線照射が、ＵＶＡ、ＵＶＢ、およびＵＶＣのうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記紫外線照射の波長が、約３１５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記紫外線照射の波長が３６５ｎｍ±２０ｎｍである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記紫外線照射の波長が、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、および４０５ｎｍのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記モノリシックフォトニックデバイスの屈折率が少なくとも１．６５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記モノリシックフォトニックデバイスの屈折率が少なくとも１．７である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物を５分間未満硬化させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物を１００℃未満の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー構造体の第１の表面と前記ポリマー構造体の第２の表面との間の前記選択残膜厚が、２５０μｍ〜５００μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記モノリシックフォトニックデバイスの透過率が、４００ｎｍと８００ｎｍとの間で８０％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、前記第１の基板を少なくとも１００℃に加熱することであって、その後に前記重合性組成物を前記第１の基板の第１の表面上に配置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、前記第２の基板の第１の表面を剥離層でコーティングすることであって、その後に前記重合性組成物を前記第２の基板の第１の表面と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、前記第１の基板、前記第２の基板、またはその両方を少なくとも１００℃に加熱することであって、その後に前記重合性組成物を前記第２の基板の第１の表面と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、前記重合性組成物を部分的に重合させることであって、その後に前記重合性組成物を前記第１の基板の第１の表面上に配置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記重合性組成物を前記第２の基板と接触させることが、前記第１の基板と前記第２の基板との間に鋭角を形成すること、および前記第１の基板および前記第２の基板が平行になるまで、前記鋭角の値を減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物を１００℃と３５０℃との間の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物に紫外線を照射することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記重合性組成物を硬化させることが、前記重合性組成物に紫外線を照射すること、および前記重合性組成物を１００℃と３５０℃との間の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記重合性組成物が、
第１のモノマーであって、各々の前記第１のモノマーが、少なくとも２つのビニル部分、アリル部分、またはアクリラート部分を有する、第１のモノマー
第２のモノマーであって、各々の前記第２のモノマーが、少なくとも２つのチオール部分を有する、第２のモノマー
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記重合性組成物が、光開始剤、熱開始剤、またはその両方を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記重合性組成物が金属酸化物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛のうちの少なくとも１つを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の基板および前記第２の基板が、３００μｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有するディスクである、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の基板および前記第２の基板の全厚変動が、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記モノリシックフォトニックデバイスが光学的に透明である、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記モノリシックフォトニックデバイスの第１の表面、前記モノリシックフォトニックデバイスの第２の表面、またはその両方が、凸部および凹部を画定するパターン形成された表面を有し、各々の凸部および凹部の寸法が１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、１μｍ未満、１０μｍ未満、１００μｍ未満、または１ｍｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記重合性組成物が、
２０重量％〜９０重量％の高粘度多官能成分；
５重量％〜４０重量％の低粘度の単官能成分または多官能成分；
０．２重量％〜５重量％の光開始剤；
０．２重量％〜２重量％の光安定剤；および
０．２重量％〜２重量％の酸化防止剤
を含み、
前記重合性組成物を硬化させることが、単一の官能基を介してポリマーを架橋することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記重合性組成物が界面活性剤を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記重合性組成物が、無機ナノ粒子または分子レベルのクラスターを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記重合性組成物が、
２０重量％〜８０重量％の第１の反応性部分を有する多官能成分；
２０重量％〜８０重量％の第２の反応性部分を有する多官能成分；
０．２重量％〜５重量％の光開始剤；
０．２重量％〜２重量％の光安定剤；および
０．２重量％〜２重量％の酸化防止剤
を含み、
前記第１の反応性部分および前記第２の反応性部分が異なり、前記重合性組成物を硬化させることが、少なくとも前記第１の反応性部分および前記第２の反応性部分を介した交差反応を介してポリマー架橋することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合性組成物が界面活性剤を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記重合性組成物が、２０ｎｍの最大粒子サイズを有する無機ナノ粒子を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記モノリシックフォトニックデバイスがレンズである、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
フォトニックデバイスであって、
硬化ポリマー材料を含み、凸部および凹部を画定する少なくとも１つのパターン形成された表面を有するモノリシック構造体を含み、
ここで、前記モノリシック構造体の屈折率が少なくとも１．６であり、前記モノリシック構造体の最小厚さが１０μｍ〜１ｃｍの範囲である、フォトニックデバイス。
【請求項４７】
前記フォトニックデバイスの第１の表面および前記第１の表面の反対側の前記フォトニックデバイスの第２の表面のうちの少なくとも１つが、凸部および凹部を画定するパターン形成された表面であり、各々の凸部および凹部の寸法が、１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、１μｍ未満、１０μｍ未満、１００μｍ未満、または１ｍｍ未満である、請求項４６に記載のフォトニックデバイス。
【請求項４８】
前記硬化ポリマー材料が、チオール−エン系ポリマーを含む、請求項４６に記載のフォトニックデバイス。
【請求項４９】
前記硬化ポリマー材料が金属酸化物を含む、請求項４８に記載のフォトニックデバイス。
【請求項５０】
前記硬化ポリマー材料が、０．１重量％〜３０重量％の前記金属酸化物を含む、請求項４９に記載のフォトニックデバイス。
【請求項５１】
前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、またはそれらの組み合わせを含む、請求項５０に記載のフォトニックデバイス。
【請求項５２】
前記モノリシックフォトニックデバイスの屈折率が１．６〜１．９の範囲である、請求項４６に記載のフォトニックデバイス。
【請求項５３】
前記フォトニックデバイスの視野（アスペクト比４：３）が５０°までである、請求項４６に記載のフォトニックデバイス。
【請求項５４】
前記フォトニックデバイスが光学的に透明である、請求項４６に記載のフォトニックデバイス。
【請求項５５】
前記フォトニックデバイスがレンズである、請求項４６に記載のフォトニックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年８月２６日に出願された“ＭＯＮＯＬＩＴＨＩＣ  ＨＩＧＨ  ＲＥＦＲＡＣＴＩＶＥ  ＩＮＤＥＸ  ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ”と題する米国出願番号第６２／３８０，０９３号、および２０１７年５月８日に出願された“ＭＯＮＯＬＩＴＨＩＣ  ＨＩＧＨ  ＲＥＦＲＡＣＴＩＶＥ  ＩＮＤＥＸ  ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ”と題する米国出願番号第６２／５０２，９７３号の利益を主張しており、これら両方は、それらの全体が参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般に、高屈折率のモノリシックフォトニックデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
フォトニックデバイスの製造は、典型的には、ナノ構造体およびマイクロ構造体を有する基板のパターン形成を含む多段階プロセスである。ＵＶリソグラフィまたはナノインプリントなどのリソグラフィ技術によってパターン形成することができる。いくつかの場合において、エッチング（例えば、プラズマエッチングまたはリキッドエッチング）によってパターンを薄膜または基板に転写する。したがって、フォトニックデバイスの製造は、通常、複数の処理工程を経るので高価であり、且つ時間がかかる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
要旨
第１の一般的な態様では、高屈折率のフォトニックデバイスの製造は、重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置すること、重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させることであって、それにより、重合性組成物を第１の基板の第１の表面（例えば、第１の基板の第１の表面と第２の基板の第１の表面との間）に広げることを含む。ポリマー構造体を得ために、重合性組成物を硬化させ、このポリマー構造体は、第１の基板の第１の表面と接触する第１の表面と、ポリマー構造体の第１の表面と反対側で第２の基板の第１の表面と接触する第２の表面と、１０μｍから１ｃｍの範囲のポリマー構造体の第１の表面とポリマー構造体の第２の表面との間の選択残膜厚を有する。少なくとも１．５または少なくとも１．６の屈折率を有するモノリシックフォトニックデバイスを得るために、ポリマー構造体を第１の基板および第２の基板から分離する。
【０００５】
第１の一般的態様の実施態様は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を含み得る。
【０００６】
第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも１つは、パターン形成されたモールドであり得、パターン形成されたモールドの第１の表面は、凸部および凹部を画定している。第１の一般的態様のいくつかの実施態様は、第１の基板の第１の表面、第２の基板の第１の表面、またはその両方を剥離層でコーティングすることであって、その後に第１の基板の第１の表面上に重合性組成物を配置することを含む。１つの例では、第２の基板の第１の表面を剥離層でコーティングし、その後に重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させる。
【０００７】
第１の一般的態様のいくつかの実施態様は、第１の基板を少なくとも１００℃に加熱することであって、その後に重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置することを含む。第１の一般的な態様はまた、第１の基板、第２の基板、またはその両方を少なくとも１００℃に加熱することであって、その後に重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させることを含み得る。
【０００８】
第１の一般的態様のいくつかの実施態様は、重合性組成物を部分重合させることであって、その後に重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置することを含む。重合性組成物を第２の基板と接触させることは、第１の基板と第２の基板との間に鋭角を形成すること、および第１の基板と第２の基板が平行になるまで、鋭角の値を減少させることを含み得る。
【０００９】
重合性組成物を硬化させることは、重合性組成物を１００℃未満または１００℃と３５０℃との間の温度に加熱することを含み得る。重合性組成物を硬化させることは、５分未満の期間にわたって重合性組成物を硬化させることを含み得る。
【００１０】
いくつかの場合において、重合性組成物を硬化させることは、重合性組成物に紫外線（ＵＶ）を照射することを含む。ＵＶ照射の持続時間は５分未満であり得る。ＵＶ照射の強度は、重合性組成物を照射する期間を通して実質的に一定であり得る。いくつかの場合において、ＵＶ照射の強度は、３０ｍＷ／ｃｍ２未満から１１０ｍＷ／ｃｍ２を上回るまでの範囲、または５０ｍＷ／ｃｍ２超である。特定の場合において、ＵＶ照射の強度は５ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。重合性組成物にＵＶを照射することは、１ｃｍ２〜１０００ｃｍ２の範囲の重合性組成物の表面積に照射することを含み得る。紫外線照射の強度は、重合性組成物の照射表面積にわたって実質的に一定であり得る。いくつかの場合において、重合性組成物の照射表面積にわたってＵＶ照射の強度を変化させて、モノリシックフォトニックデバイスにおいて所定の局所収縮を生じさせる。ＵＶ照射は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、およびＵＶＣのうちの少なくとも１つを含み得る。いくつかの場合において、ＵＶ照射の波長は、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である。特定の場合において、ＵＶ照射の波長は、約３１５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲（例えば、３６５ｎｍ±２０ｎｍ）である。いくつかの場合において、ＵＶ照射の波長は、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、および４０５ｎｍのうちの少なくとも１つを含む。
【００１１】
特定の場合において、重合性組成物を硬化させることは、重合性組成物を１００℃と３５０℃との間の温度に加熱すること、および重合性組成物にＵＶを照射することを含む。
【００１２】
いくつかの実施態様では、ポリマー構造体の第１の表面とポリマー構造体の第２の表面との間の選択残膜厚は、２５０μｍ〜５００μｍの範囲である。いくつかの場合において、モノリシックフォトニックデバイスの屈折率は少なくとも１．６５または少なくとも１．７である。４００ｎｍと８００ｎｍとの間のモノリシックフォトニックデバイスの透過率は、８０％を超え得る。
【００１３】
重合性組成物は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含み得、各第１のモノマーは少なくとも２つのビニル部分、アリル部分、またはアクリラート部分を有し、各第２のモノマーは少なくとも２つのチオール部分を有する。いくつかの場合において、重合性組成物は、光開始剤、熱開始剤、またはその両方を含む。特定の場合において、重合性組成物は金属酸化物を含む。金属酸化物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００１４】
いくつかの実施態様では、重合性組成物は、２０重量％〜９０重量％の高粘度多官能成分、５重量％〜４０重量％の低粘度の単官能成分または多官能成分、０．２重量％〜５重量％の光開始剤、０．２重量％〜２重量％の光安定剤、および０．２重量％〜２重量％の酸化防止剤を含み、ここで、重合性組成物を硬化させることは、単一の官能基を介してポリマーを架橋することを含む。重合性組成物は界面活性剤を含み得る。いくつかの場合において、重合性組成物は、無機ナノ粒子または分子レベルのクラスターを含む。
【００１５】
いくつかの実施態様では、重合性組成物は、２０重量％〜８０重量％の第１の反応性部分を有する多官能成分、２０重量％〜８０重量％の第２の反応性部分を有する多官能成分、０．２重量％〜５重量％の光開始剤、０．２重量％〜２重量％の光安定剤、および０．２重量％〜２重量％の酸化防止剤を含み、第１の反応性部分および第２の反応性部分が異なり、重合性組成物を硬化させることは、少なくとも第１の反応性部分および第２の反応性部分を介した交差反応を介してポリマーを架橋することを含む。いくつかの場合において、重合性組成物は界面活性剤を含む。特定の場合において、重合性組成物は、２０ｎｍの最大粒子サイズを有する無機ナノ粒子を含む。
【００１６】
第１の基板および第２の基板は、３００μｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有するディスクであり得る。第１の基板および第２の基板の全厚変動は、典型的には、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲である。
【００１７】
フォトニックデバイスは光学的に透明であり得る。いくつかの場合において、フォトニックデバイスはレンズである。特定の場合において、フォトニックデバイスの第１の表面、フォトニックデバイスの第２の表面、またはその両方は、凸部および凹部を画定するパターン形成された表面を有し、各々の凸部および凹部の寸法は、１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、１μｍ未満、１０μｍ未満、１００μｍ未満、または１ｍｍ未満である。
【００１８】
第２の一般的な態様では、フォトニックデバイスは、凸部および凹部を画定する少なくとも１つのパターン形成された表面を有する硬化ポリマー材料のモノリシック構造体を含む。モノリシック構造体の屈折率は、典型的には、少なくとも１．６であり、モノリシック構造体の最小厚さは、典型的には、１０μｍ〜１ｃｍの範囲である。
【００１９】
第２の一般的態様の実施態様は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を含み得る。
【００２０】
フォトニックデバイスの第１の表面および第１の表面の反対側のフォトニックデバイスの第２の表面のうちの少なくとも１つは、凸部および凹部を画定するパターン形成された表面であり、各々の凸部および凹部の寸法は１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、１μｍ未満、１０μｍ未満、１００μｍ未満、または１ｍｍ未満である。
【００２１】
いくつかの場合において、硬化ポリマー材料は、チオール−エン系ポリマーを含む。特定の場合において、硬化ポリマー材料は金属酸化物を含む。１つの例では、硬化ポリマー材料は、０．１重量％から３０重量％の金属酸化物を含む。金属酸化物は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００２２】
モノリシックフォトニックデバイスの屈折率は、典型的には、１．６〜１．９の範囲である。フォトニックデバイスの視野（アスペクト比４：３）は、５０°までまたは７０°までであり得る。いくつかの場合において、フォトニックデバイスは光学的に透明である。特定の場合において、フォトニックデバイスはレンズである。
【００２３】
本出願で用いる方法および材料を本明細書に記載している；当該分野で公知の他の適切な方法および材料も使用することができる。材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図しない。本明細書中で言及した全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参考として援用される。矛盾がある場合は、定義を含む本明細書を優先するものとする。
【００２４】
本出願の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および図面から、ならびに特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、フォトニックデバイスを製造するための第１の例示的なプロセスのフローチャートである。
【００２６】
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、オキソ金属クラスターを示す。
【００２７】
【図３】図３は、フォトニックデバイスを製造するための第２の例示的なプロセスのフローチャートである。
【００２８】
【図４】図４は、例示的なフォトニックデバイスの製造を示す。
【００２９】
【図５】図５Ａ〜５Ｃ、６Ａ〜６Ｃ、および７Ａ〜７Ｃは、フォトニックデバイスにおける欠陥形成を低減するために重合性組成物を基板と接触させることを示す。
【図６】図５Ａ〜５Ｃ、６Ａ〜６Ｃ、および７Ａ〜７Ｃは、フォトニックデバイスにおける欠陥形成を低減するために重合性組成物を基板と接触させることを示す。
【図７】図５Ａ〜５Ｃ、６Ａ〜６Ｃ、および７Ａ〜７Ｃは、フォトニックデバイスにおける欠陥形成を低減するために重合性組成物を基板と接触させることを示す。
【００３０】
【図８】図８Ａおよび８Ｂは、例示的なモノリシックフォトニックデバイスを示す。
【００３１】
【図９】図９Ａ〜９Ｄは、例示的なキャスティングプレートを示す。
【００３２】
【図１０】図１０Ａは、不均一なＵＶ強度で照射されたポリマー薄膜の画像である。図１０Ｂは、不均一なＵＶ強度でのポリマー組成物の照射を示す。
【００３３】
【図１１】図１１は、ポリマー基板を透過する光の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
詳細な説明
図１は、チオール−エン系ポリマー樹脂からモノリシックで光学的に透明な高屈折率のフォトニックデバイスを製造するための第１の例示的なプロセス１００を説明するフローチャートである。本明細書中で使用される場合、「フォトニックデバイス」は、一般に、放出、透過、変調、信号処理、スイッチング、増幅、または検出によって光子を生成、検出、または操作するためのデバイスをいう。フォトニックデバイスの例には、レンズおよび接眼レンズが含まれる。本明細書中で使用される場合、「モノリシック」フォトニックデバイスは、一般に、単一の重合性組成物から単一片として成形プロセスにおいて形成されたフォトニックデバイスをいう。すなわち、モノリシックフォトニックデバイスは単一材料から成形されたシームレス構造体である。本明細書中で使用される場合、「光学的に透明な」は、一般に、光が散乱されることなく材料を通過することを可能にする物理的特性をいう。本明細書中で使用される場合、「高屈折率」は、一般に、１．６を超える屈折率（ｎ）をいう。１つの例では、「高屈折率」は、１．６を超え、且つ１．９未満のｎをいう。本明細書中で使用される場合、「チオール−エン系ポリマー樹脂」は、一般に、少なくとも２つのチオール部分を有する「チオール」モノマーおよび少なくとも２つのビニル部分、アリル部分、またはアクリラート部分を有する「エン」モノマーを含む重合性組成物をいう。チオール−エン系ポリマー樹脂はまた、光開始剤、熱開始剤、無機化合物、安定剤、またはその任意の組み合わせを含み得る。
【００３５】
本明細書中で使用される場合、全厚変動（ＴＴＶ）は、基板の寸法にわたる一連のポイント測定における基板の厚さの最大値と最小値との間の差をいう。パターン形成された表面を有する基板について、ＴＴＶは、厚さに対するパターン特徴の寄与を無視することによって評価した近似値をいう。説明として、パターン形成された基板上の典型的な特徴の厚さ（または高さ）は、約１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。特徴の厚さは、テンプレートのトレンチ深さによって主に決定づけられ、その厚さは１０％だけ（例えば、１ｎｍ〜１５ｎｍ）変動し得る。パターン形成されていない基板のＴＴＶは、典型的には、１００ｎｍを超え、時折ミクロンオーダーである。したがって、パターン特徴によって生じたパターン形成された基板の厚さのさらなる変動はごくわずかであり、概算として無視することができる。したがって、凸部を含む位置で評価されたパターン形成された基板の厚さは、評価された厚さから所与の特徴厚さを差し引くことによって「調整された」厚さを得ることによって近似することができ、一方、凸部を持たない位置で評価したパターン形成された基板の厚さは不変である。すなわち、特徴領域の調整された（縮小された）厚さおよびパターン形成されていない領域のそのままの厚さを、パターン形成された表面を有する基板のＴＴＶを計算するために使用する。本明細書中に記載のＴＴＶ値の低さは、少なくとも部分的には、所望の平坦度を満たすように研磨された平坦な光学グレードのガラステンプレート、ならびに硬化中の不均一な材料収縮を最小にするか低減するための本明細書中に記載の方法に起因すると理解される。
【００３６】
１０２では、重合性組成物を、第１の基板の第１の表面上に配置する。重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置する間に、第１の基板を加熱することができる（例えば、１００℃〜２５０℃の範囲）。重合性組成物の第１の基板上への配置は、単一体積の重合性組成物を第１の基板上にキャスティングすることを含み得る。第１の基板は、典型的には、３００μｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さおよび５ｃｍ〜３０ｃｍの範囲の直径を有するディスクまたはウェハである。第１の基板は、シリコン、石英、ガラス、または２５０℃を超えるガラス転移温度を有する他の固体物質を含む材料から形成され得る。第１の基板のＴＴＶは、典型的には、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲である。結果として得られるフォトニックデバイスの光学性能は、典型的には、第１の基板の厚さを増加させ、ＴＴＶを減少させることによって高められる。１つの例では、第１の基板の第１の表面は平面である。別の例では、第１の基板の第１の表面はパターン形成された表面であり、第１の基板はパターン形成されたモールドである。本明細書中で使用される場合、「パターン形成された表面」および「パターン形成されたモールド」は、一般に、１０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、１μｍ未満、１０μｍ未満、１００μｍ未満、または１ｍｍ未満の寸法（例えば、長さ、幅、または高さ）を有する凸部および凹部をいう。パターン形成された表面またはパターン形成されたモールドは、典型的には、ナノ構造体（例えば、全ての寸法が１μｍ未満または１００ｎｍ未満の構造体）、マイクロ構造体（例えば、全ての寸法が１μｍ〜１ｍｍ未満、１００μｍ未満、または１μｍ未満の範囲の構造体）、またはその任意の組み合わせを含む。
【００３７】
重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置する前に、第１の基板を剥離層でコーティングすることができる。剥離層の厚さは、典型的には、厚さ１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。剥離層は、フルオロシランコーティング、金属コーティング、金属酸化物コーティング、または高屈折率の硬化性重合性組成物と共に使用するのに適切な任意の他のコーティングであり得る。１つの例では、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）剥離層を、第１の基板を洗浄すること、第１の基板をＰＤＭＳの薄層でコーティングすること、および第１の基板をホットプレート上に置き、この基板を加熱する（例えば、２００℃で１５分間）ことによってＰＤＭＳを硬化することを含むプロセスによって第１の基板上に形成する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、高屈折率の重合性組成物は、表１および２に列挙された量の成分を含む。表１は、単一の官能基型を介して架橋する重合性組成物中の成分を列挙している。適切な官能基には、アクリラート官能基およびエポキシ官能基が含まれる。例示的な化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、４，４−ビス（グリシジルオキシ−エチルチオ）ジフェニルスルフィド、およびフェニルチオエチルグリシジルエーテルが含まれる。表２は、２つまたはそれを超える異なる官能基（例えば、チオールおよびエン）の交差反応を通して架橋する重合性組成物中の成分を列挙する。
【表１】
2019529972.tif 000003
【表２】
2019529972.tif 000004
【００３９】
特定の実施形態では、２つまたはそれを超える異なる官能基の交差反応を介して架橋する重合性組成物は、エンモノマー（各エンモノマーは、ビニル部分、アリル部分、およびアクリラート部分のうちの少なくとも２つの任意の組み合わせを有する）とチオールモノマー（各チオールモノマーは、少なくとも２つのチオール部分を有する）との混合物を含む。エンモノマーおよびチオールモノマーを、チオール部分の数に等しい利用可能なエン部分の数と化学量論比で組み合わせることができるか、または自立ポリマー構造体の形態のポリマー複合材料を生成するのに有効な任意のモル比（例えば、化学量論比未満または化学量論比を超える比）で組み合わせることができる。適切なエンモノマーのいくつかの例を以下に示す。
【化１】
2019529972.tif 000005
チオールモノマーのいくつかの例には、以下に示すように、１，２−エタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、および１，３−ベンゼンジチオールが含まれる。
【化２】
2019529972.tif 000006
重合性組成物を、０．１重量％〜５０重量％（例えば、０．１重量％〜１０重量％または１０重量％〜３０重量％、または１０重量％〜５０重量％）の濃度の１つまたは複数の無機成分（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＺｎＯなど）でドープすることができる。
【００４０】
いくつかの場合において、重合性組成物は、１つまたは複数の重合開始剤（例えば、光開始剤、熱開始剤、またはその両方）を含む。重合開始剤の濃度は、典型的には、０．１重量％〜１０重量％（例えば、０．１重量％〜２重量％または２重量％〜１０重量％）の範囲である。適切な光開始剤の例には、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；４’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジメチル−アセトフェノン；２，２−ジエトキシアセトフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；４’−エトキシアセトフェノン；３’−ヒドロキシアセトフェノン；４’−ヒドロキシアセトフェノン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、および４’−フェノキシ−アセトフェノンが含まれる。適切な熱開始剤の例には、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアート、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２−アゾビスイソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，４−ペンタンジオンペルオキシドが含まれる。フリーラジカル形成により反応種を生成する他の化合物を、重合開始剤として使用することもできる。
【００４１】
重合性組成物は、組成物の貯蔵寿命を延ばすための安定剤または抑制剤を含み得る。適切な安定剤には、酸性成分、ラジカル安定剤、およびモノマー（４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール；２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリラート；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール；２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリラート；５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；および類似の化合物など）が含まれる。
【００４２】
重合性組成物は、特定の気象条件によってポリマーが分解する一定の化学反応を抑制または防止するための酸化防止剤を含み得る。適切な酸化防止剤には、ベンゾフラノン、ヒンダードフェノール、および第２級芳香族アミンが含まれる。
【００４３】
重合性組成物は、表面活性剤を含み得る。表面活性剤は、少なくとも１つの官能基（チオールまたはエンなど）および少なくとも１つの非極性官能基（アルキル、アリール、またはフッ化物など）を有し得る。表面活性剤の適切な例には、オクタンチオールまたはデカンチオールなどのアルキルチオールが含まれる。
【００４４】
高屈折率材料の製造プロセスは、複合材料混合物を得るために、第１の（エン）モノマー、第２の（チオール）モノマー、および任意選択的に１つまたは複数の無機成分および他の添加剤（例えば、重合開始剤、安定剤）を組み合わせること、およびポリマー複合材料を得るために、複合材料混合物を硬化することを含む。いくつかの場合において、本明細書中に記載の重合性組成物を、オキソ−金属クラスター上に存在するエン部分（例えば、ビニル部分、アリル部分、またはアクリラート部分）とチオール部分（例えば、チオール部分）とが共有結合性に架橋する「クリック」反応によって形成する。オキソ−金属クラスターには、金属オキソ（メタ）アクリラートクラスター（「ＭＯＣ」）が含まれ、ここで、「金属」は、チタン、ジルコニウム、および亜鉛などをいう。「金属オキソ」および「オキソ金属」は、本明細書中で互換的に使用され、「金属オキソ（メタ）アクリラートクラスター」には、金属オキソアクリラートクラスター、金属オキソメタクリレートクラスター、およびその任意の組み合わせが含まれる。ＭＯＣを用いて重合性組成物を硬化させることは、ＭＯＣとチオールモノマーとを架橋させることを含む。適切なＭＯＣ（Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４（Ｏ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）１２、Ｚｒ４Ｏ２（Ｏ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）１２、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４（Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）１２、およびＺｒ４Ｏ２（Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）１２など）は、エンモノマーとして機能する。
【００４５】
ＭＯＣを用いて形成されたポリマー複合材料は、図２Ａ〜２Ｃに示した反復単位のうちの１つまたは複数を含むことができ、ここで、「オキソ−Ｍ−クラスター」は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４（Ｏ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）１２、Ｚｒ４Ｏ２（Ｏ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）１２、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４（Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）１２、Ｚｒ４Ｏ２（Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２）１２、または他の金属を用いた対応する単位などのうちの１つまたは複数のものであり得、ｎは整数である。ＭＯＣは、チオールモノマーとの架橋によってポリマーを形成するためのエン官能基を提供する。無機成分がドーパントとして含まれるポリマー複合材料とは異なり、これらのポリマー複合材料を、エン反応物の大部分をＭＯＣの形態で用いて形成する。
【００４６】
ＭＯＣは、複合材料混合物中に１〜１００重量％のエンモノマー（例えば、５〜１００重量％、１０〜１００重量％、１５〜１００重量％、２０〜１００重量％、２５〜１００重量％、５０〜１００重量％、７５〜１００重量％、または９０〜１００重量％）を提供し得る。特定の場合において、ＭＯＣは、複合材料混合物中にエンモノマーの大部分を提供する。エンモノマーは、本質的にＭＯＣからなり得る。すなわち、ＭＯＣは、複合材料混合物中の全てのまたは実質的に全てのエン官能基を提供し得る。
【００４７】
重合性組成物を部分的に重合し、その後に第１の基板上に配置することができる。部分重合（例えば、３０％〜５０％の範囲）を、例えば、部分重合された重合性組成物が液体の形態であり、したがって第１の基板上に注ぐことができるような程度まで、加熱するか、紫外光照射するか、またはその両方によって行うことができる。１つの例では、重合性組成物を、混合後かつ重合性組成物を第１の基板の第１の表面上に配置する前に１００℃〜１２５℃の範囲で５〜１５分間加熱する。
【００４８】
再度図１を参照して、１０４では、重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させる。第２の基板は周囲温度であり得るか、または重合性組成物が第２の基板の第１の表面と接触する前またはその間に加熱することができる。１つの例では、重合性組成物が第１の基板の第１の表面上に配置されるときに、第２の基板を第１の基板の温度よりも２５℃〜５０℃高い温度まで加熱する。第２の基板は、典型的には、３００μｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さおよび５ｃｍ〜３０ｃｍの範囲の直径を有するディスクまたはウェハである。第２の基板を、石英、ガラス、またはシリカなどの材料から作製することができる。第２の基板のＴＴＶは、典型的には、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲である。得られるフォトニックデバイスの光学性能は、典型的には、第２の基板の厚さの増加およびＴＴＶの減少によって高められる。１つの例では、第２の基板の第１の表面は平面である。別の例では、第２の基板の第１の表面はパターン形成された表面であり、第２の基板は第１の基板に関して本明細書中に記載のパターン形成されたモールドである。典型的には、第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方は、パターン形成されたモールドである。
【００４９】
重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させる前に、第２の基板を剥離層でコーティングすることができる。剥離層の厚さは、典型的には、厚さ１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。剥離層は、フルオロシランコーティング、金属コーティング、金属酸化物コーティング、またはチオール−エン系ポリマー樹脂と共に使用するのに適切な任意の他のコーティングであり得る。１つの例では、ＰＤＭＳ剥離層を、第２の基板を洗浄し、第２の基板をＰＤＭＳの薄層でコーティングし、第２の基板をホットプレート上に置き、基板を加熱する（例えば、２００℃で１５分間）ことによりＰＤＭＳを硬化することを含むプロセスによって第２の基板上に形成する。
【００５０】
第１の基板と第２の基板との間のガスの捕捉に起因する欠陥形成を最小限にするような方法で、重合性組成物を第２の基板の第１の表面と接触させることができる。１つの例では、重合性組成物を基板と接触させることは、第１の基板と第２の基板との間に鋭角を形成すること、および第１の基板と第２の基板が平行になり、且つ選択された所定の距離だけ分離するまで、鋭角の値を減少させて１０μｍ〜１ｃｍの範囲の厚さを有するフォトニックデバイスを得る、減少させることを含む。第１の基板の第１の表面と第２の基板の第１の表面との間に配置されたスペーサによって所定の距離だけ分離することができる。１つの例では、２つまたはそれを超えるスペーサを、第１の基板の第１の表面、第２の基板の第１の表面、またはその両方に連結する。
【００５１】
１０６では、重合性組成物を硬化させて、第１の基板の第１の表面と接触する第１の表面、ポリマー構造体の第１の表面と反対側で第２の基板の第１の表面と接触する第２の表面を有するポリマー構造体を得る。例えば、加熱のみ、ＵＶ照射のみ、または加熱とＵＶ照射との組み合わせによる重合性組成物の硬化は、得られるフォトニックデバイスの機械的特性および光学的特性を調整するために選択することができる。いくつかの場合において、ＵＶ照射による部分硬化の後に加熱して（例えば、１００℃〜３５０℃の範囲の温度で５分間〜２４時間）重合性組成物を完全に硬化させ、それにより、第１の基板の第１の表面と第２の基板の第１の表面との間にポリマー構造体を得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、重合性組成物に制御可能な高強度の均一なＵＶを照射することによって重合性組成物を硬化させる。本明細書中で使用される場合、均一なＵＶ照射は、一般に、重合性組成物の照射の持続期間を通して強度が実質的に一定のＵＶ照射をいう。本明細書中で使用される場合、「実質的に一定の」ＵＶ照射強度は、典型的には、２０％未満のピーク強度の照射持続期間を通したＵＶ強度の変動をいう。均一で大面積のコリメートされた光源からの、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ２の電力密度を有するＵＶ照射（ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、またはそれらの組み合わせが含まれる）の使用により、ポリマー鎖が他と異なる硬化領域を残すことなく、高指数ポリマー基板の効率的な重合および硬化が促進される。電力密度は、典型的には、２０，０００ｍＷ／ｃｍ２未満である。硬化の相違には、ポリマー鎖の配置の相違およびポリマー鎖の配置の不均一性などが含まれ得る。ＵＶ強度が均一ではなく、且つ十分にコリメートされていないか、または散乱（後方散乱または硬化されるべき重合性組成物に近位の表面からの散乱など）が生じると、ポリマーはバルクレベルで歪みを受けてＴＴＶが増加するか、得られたポリマーの全体の透明度が低下するか、またはその両方が起こり得る。高強度の均一なＵＶ源はまた、ポリマーを１００℃未満の温度に均一に加熱することができ、この加熱もまたポリマーのさらなる硬化を助け、その化学安定性を改善することができる。
【００５３】
このＵＶでのｉｎ−ｓｉｔｕ重合および硬化プロセスにより、約２００μｍ〜約５００μｍの厚さを有するポリマー構造体のＴＴＶおよび反り／歪が小さくなる。これらのポリマー構造体は、独立型（自立型）基板として、または少なくとも１つの表面上に形成された導波路レリーフパターンを用いて製造することができる。さらに、いくつかの場合において、熱硬化せずに５分未満で重合することができ、したがって迅速で費用効果のある大規模製造に適している。
【００５４】
１０８では、ポリマー構造体を第１の基板および第２の基板から分離して、モノリシックフォトニックデバイスを得る。ポリマー構造体を、典型的には、室温まで冷却し、その後に第１の基板および第２の基板から分離する。ポリマー構造体を第１の基板および第２の基板から分離することは、第１または第２の基板からポリマー構造体を離型または剥離することを含み得る。モノリシックフォトニックデバイスは光学的に透明であり、１．６〜１．９または１．７〜１．９の範囲の屈折率を有する。１つの例では、フォトニックデバイスの視野（アスペクト比４：３）は５０°までである。フォトニックデバイスは、１０μｍ〜１ｃｍの範囲の残膜厚を有する。本明細書中で使用される場合、「残膜厚」は、フォトニックデバイスの第１の表面とフォトニックデバイスの第２の表面との間の最小距離をいう。
【００５５】
いくつかの場合において、プロセス１００において、１つまたは複数の操作を別の操作に置き換えるかまたは組み合わせるか、１つまたは複数の操作の順序を入れ替えるか、２つまたはそれを超える操作を同時にまたは連続的して行うか、またはその任意の組み合わせで行う。特定の場合において、プロセス１００は、本明細書中に記載の１つまたは複数のさらなる操作を含み得る。
【００５６】
図３は、硬化性の高屈折率重合性組成物からモノリシックで光学的に透明な高屈折率フォトニックデバイスを製造するための第２の例示的なプロセス３００を説明するフローチャートである。特に記載のない限り、プロセス１００に関して説明した基板、重合性組成物、および製造プロセスに関する詳細をプロセス３００にも適用する。
【００５７】
３０２では、重合性組成物を、第１の基板の第１の表面と第２の基板の第１の表面との間に配置する。第１の基板の第１の表面および第２の第１の表面を（例えば、スペーサによって）分離して、所望の厚さのフォトニックデバイスを得る。第１の基板と第２の基板との間に重合性組成物を配置することは、２つの基板の間に重合性組成物を注入することを含み得る。重合性組成物を第１の基板と第２の基板との間に配置している間に、第１の基板、第２の基板、またはその両方を（例えば、１００℃〜２５０℃の範囲の温度に）加熱することができる。
【００５８】
３０４では、重合性組成物を硬化させて、第１の基板の第１の表面と接触する第１の表面、ポリマー構造体の第１の表面と反対側で第２の基板の第１の表面と接触する第２の表面を有するポリマー構造体を得る。図１などに記載のように、加熱のみ、ＵＶ照射のみ、または加熱とＵＶ照射の組み合わせによって硬化することができる。３０６では、ポリマー構造体を第１の基板および第２の基板から分離して、モノリシックフォトニックデバイスを得る。
【００５９】
いくつかの場合において、プロセス３００において、１つまたは複数の操作を別の操作に置き換えるかまたは組み合わせるか、１つまたは複数の操作の順序を入れ替えるか、２つまたはそれを超える操作を同時にまたは連続的して行うか、またはその任意の組み合わせで行う。特定の場合において、プロセス３００は、本明細書中に記載の１つまたは複数のさらなる操作を含み得る。
【００６０】
図４は、例示的なフォトニックデバイスを製造するためのプロセス４００を示す。プロセス４００の詳細を、別段の記載がない限り、プロセス１００を関連付けて理解することができる。第１の基板４０２は、インカップリング格子４０８と同様に、凸部および凹部のパターン４０６を有する第１の表面４０４を有するパターン形成されたモールドである。第１の基板４０２は、剥離層４１０でコーティングされている。第２の基板４１２は、剥離層４１６でコーティングされた第１の表面４１４を有する。第１の基板４０２および第２の基板４１２の両方を加熱し、その後に重合性組成物４１８を第１の基板の第１の表面４０４上に配置する。重合性組成物４１８は、本明細書中に記載の高指数硬化性重合性組成物である。第２の基板４１２をこの第２の基板がスペーサ４２０と接触するまで第１の基板４０２に向かって前進させ、それにより、第１の基板と第２の基板との間に重合性組成物４１８を広げ、パターン４０６が重合性組成物４１８で満たされる。重合性組成物４１８を、図１に記載のように、ＵＶ照射のみ、加熱のみ、またはＵＶ照射と加熱の組み合わせによって硬化して、ポリマー構造体４２２を得る。ポリマー構造体４２２を室温に冷却し、次いで、第１の基板４０２および第２の基板４１２から分離してモノリシックフォトニックデバイス４２４を得る。モノリシックフォトニックデバイス４２４の第１の表面４２６は、インカップリング格子４３０と同様に、凸部および凹部のパターン４２８を有する。モノリシックフォトニックデバイス４２４は光学的に透明であり、１．６〜１．９の範囲の屈折率を有する。モノリシックフォトニックデバイス４２６の視野（４：３）は５０°までである。
【００６１】
プロセス４００では、第１の基板４０２と第２の基板との間のガスの捕捉に起因する得られたフォトニックデバイスにおける欠陥形成を最小限にするような方法で、重合性組成物４１８を第２の基板４１２の第１の表面４１４と接触させることができる。１つの例では、図５Ａに示すように、重合性組成物４１８を第２の基板４１２と接触させることは、第１の基板４０２と第２の基板との間に鋭角αを形成することを含む。図５Ｂに示すように、第２の基板４１２を、矢印で示すように第１の基板４０２に向かって回転させて、鋭角αの値を小さくする。図５Ｃに示すように、第２の基板４１２の回転は、第１の基板４０２と第２の基板４１２とが平行になり、スペーサ４２０によって分離されるまで継続し、１０μｍ〜１ｃｍの範囲の最大厚さを有するフォトニックデバイスが得られるように選択された距離が確定される。
【００６２】
別の例では、図６Ａに示すように、重合性組成物４１８と接触する前に第２の基板４１２を曲げ、第２の基板の凸状の第１の表面を重合性組成物と接触させる。重合性組成物４１８と接触させた後、図６Ｂに示すように、第２の基板４１２の端部を第１の基板４０２に向かって前進させ、角度αの値を減少させる。図６Ｃに示すように、第１の基板４０２と第２の基板４１２は平行であり、スペーサ４２０によって分離されている。
【００６３】
さらに別の例では、図７Ａに示すように、第２の基板が重合性組成物４１８に接触したとき、第１の基板４０２および第２の基板４１２は曲がっており、第１の基板の凸状の第１の表面上の重合性組成物が第２の基板の凸状の第１の表面と接触している。重合性組成物４１８との接触後、図７Ｂに示すように、第２の基板４１２の端部は第１の基板４０２に向かって前進し、角度αの値が減少する。図７Ｃに示すように、第１の基板４０２と第２の基板４１２は平行であり、スペーサ４２０によって分離されている。
【００６４】
第１の基板と第２の基板との間に捕捉されたガスを、ヘリウム環境中で重合性組成物を第１の基板上に配置すること、または大気圧（インプリントプロセスが行われる環境の圧力）未満に低下させ、その後に重合性組成物の重合を開始することによって除去することもできる。ヘリウムは空気よりも溶液から容易に逃げるので、捕捉された空気をヘリウムで置換することにより、典型的には、得られるポリマー構造体の欠陥が減少する。環境の圧力を下げると、捕捉されたガスを第１の基板および第２の基板の縁部に向かって押し遣ることができる。捕捉されたガスを重合性組成物から除去した後、酸素を含有するガス（例えば、空気）を、必要に応じて重合性組成物の硬化のために導入することができる。
【００６５】
図８Ａは、パターン形成された第１の表面８０２および平坦な第２の表面８０４を有する例示的なモノリシックの光学的に透明なフォトニックデバイス８００を示す。パターン形成された第１の表面８０２は、凸部８０６および凹部８０８を有する。凸部８０６および凹部８０８は寸法が均一であり得るか、または変動し得る。凸部８０６は、本明細書中に記載のように、ナノ構造体、マイクロ構造体、またはそれらの組み合わせである。フォトニックデバイス８００は、１０μｍ〜１ｃｍの範囲の残膜厚ｒを有する。本明細書中で使用される場合、「残膜厚」は、フォトニックデバイスの第１の表面とフォトニックデバイスの第２の表面との間の最小距離をいう。
【００６６】
図８Ｂは、パターン形成された第１の表面８１２およびパターン形成された第２の表面８１４を有する例示的なモノリシックの光学的に透明なフォトニックデバイス８１０を示す。パターン形成された第１の表面８１２およびパターン形成された第２の表面８１４は、凸部８０６および凹部８０８を有する。凸部８０６および凹部８０８は寸法が均一であり得るか、または変動し得る。凸部８０６は、本明細書中に記載のように、ナノ構造体、マイクロ構造体、またはそれらの組み合わせである。フォトニックデバイス８１０は、１０μｍ〜１ｃｍの範囲の残膜厚ｒを有する。
【００６７】
ポリマー構造体を高体積または大量にキャスティングするために、適切な間隔が得られるようにデザインされた交換可能なＵＶ透過性のキャスティングプレートまたはウェハの使用は、溝または隆起表面を含み得、それにより、別個のスペーサを必要としない。かかるキャスティングプレートまたはウェハは、２００ｎｍを超える波長で高いＵＶ透過率を有する溶融シリカまたは高品質の石英から製造することができる。キャスティングプレートにスペーサの厚さを一体化することは（例えば、機械加工、湿式／乾式エッチングなど）、２つのプレートを一緒に押す適切な力を印加して積層ポリマー構造体間に適切な間隙距離を確実に維持するのに役立ち、ここで、間隙距離は一体化されたスペーサによって維持され、間隙は生産ツールの操作中のキャスティングツールの振動に起因する変動の影響を受けにくい。キャスティング中のキャスティングツールの振動または他の不規則性は、望ましくないＴＴＶ変動を生じさせ、それにより画質低下をもたらす可能性がある。
【００６８】
図９Ａ〜図９Ｄは、ブランクまたはパターン形成されたポリマー構造体または選択された厚さの薄膜をキャスティングするための予め機械加工された溝を有する生産ツール中の交換可能なインサートに適切なキャスティングプレートの例を示す。図９Ａ〜９Ｄに示した各々の特徴は、±１μｍ未満のＴＴＶを有する。図９Ａは、円筒形キャスティングプレート９００の斜視図である。１つの例では、円筒形キャスティングプレート９００は、７５ｍｍの半径および１０ｍｍの厚さを有する。図９Ｂは、周囲に棚部９１２を有する円筒形キャスティングプレート９１０の斜視図および断面図である。１つの例では、円筒形キャスティングプレート９１０の半径は７５ｍｍであり、円筒形キャスティングプレートの半径に沿った棚部９１２の長さは１５ｍｍである。円筒形キャスティングプレート９１０の厚さはキャスティングプレートの中心で１０ｍｍであり、棚部の厚さは２００μｍ〜５００μｍ（例えば３５０μｍ）である。図９Ｃは、周囲の一部に棚部９２２を有する円筒形キャスティングプレート９２０の斜視図および断面図である。１つの例では、円筒形キャスティングプレート９２０の半径は７５ｍｍであり、円筒形キャスティングプレートの半径に沿った棚部９２２の長さは１５ｍｍである。円筒形キャスティングプレート９２０の厚さはキャスティングプレートの中心で１０ｍｍであり、各々の棚部の厚さは２００μｍ〜５００μｍ（例えば、３５０μｍ）である。図９Ｄは、隅にスペーサ９３２を有する矩形キャスティングプレート９３０の斜視図および断面図である。いくつかの例では、矩形キャスティングプレート９３０は正方形である。１つの例では、矩形キャスティングプレート９３０は、一辺の長さが１５０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの正方形である。１つの例では、スペーサ９３２は、一辺の長さが１５ｍｍ、厚さが３００μｍ〜５００μｍ（例えば、３５０μｍ）の正方形である。
【実施例】
【００６９】
実施例
重合性組成物を、テトラビニルシランと１，３−ベンゼンジチオールとをそれぞれ１：２のモル比で混合することによって調製した。このモノマー混合物に、１％（ｗ／ｗ）の光開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を添加してＵＶ露光中にフリーラジカルを生成させた。混合後１分以内に、チオール−エン「クリック」組成物を使用した。組成物を、パターン形成された石英５５０μｍプレートの中心および直径およそ２インチに均等に分注した。次いで、上部の１ｍｍプレートを、２枚のプレート間の端部に保持された３００μｍスペーサと接触させた。２枚のプレートおよびその間の未硬化材料を、不均一なＵＶＡ源で硬化させた。ＵＶＡ源は、５インチの拡散板を使用して５インチ領域まで完全に硬化するように拡張され、縁部に向かう強度を約３０ｍＷ／ｃｍ２またはそれ未満まで減少させる直径２インチの高強度領域（約１１０ｍＷ／ｃｍ２）を有していた。図１０Ａは、得られた完全にパターン形成されたＵＶ硬化薄膜（直径５インチ）１０００の画像であり、中央部１００２は硬化後に自己剥離した。薄膜１０００の硬化中のＵＶ源の強度を図１０Ｂに示し、この図において、重合性組成物１００４をキャスティングプレート１００６の間に示している。キャスティングプレート１００４の直径上にＵＶ強度１００８で照射すると、ポリマー薄膜１０００の中央部１００２が自己剥離する。
【００７０】
図１１は、ポリマー基板を通過する３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の平均透過率を示すグラフである。透過を、分光計および製造したポリマー基板の表面に対する光源の入射角が０°の白色光源を使用して測定した。測定されたスポットサイズは、直径約３ｍｍ〜約５ｍｍであった。複数のポイントで測定した。
【００７１】
いくつかの実施形態について説明した。それにもかかわらず、本発明の意図および範囲から逸脱することなく種々の修正を加えることができると理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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