(57)【要約】  ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンの混合物を含む、不飽和ポリアルファオレフィン（ｕＰＡＯ）材料。不飽和ＰＡＯ材料は、メタロセン化合物ベースの触媒系の存在下で、アルファオレフィンモノマーから作製することができる。不飽和ＰＡＯ材料は、官能基を有するＰＡＯ材料を作製するための中間体材料として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンのオレフィン混合物を含む不飽和ポリアルファオレフィン材料であって、オレフィン混合物が、
（Ｉ）13Ｃ  ＮＭＲを使用して測定した場合、（ｍ，ｍ）−トリアドのモルパーセンテージとして表現された少なくとも５０％のアイソタクティシティー；
（ＩＩ）１００〜１０，０００の数平均分子量；
（ＩＩＩ）１．０〜２．０の範囲の多分散指数；
（ＩＶ）２０〜１０００ｃＳｔの範囲の１００℃での動粘度；ならびに
（Ｖ）ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンの全モルに対して、
３〜８０ｍｏｌ％の範囲のビニリデンオレフィンの濃度；
１０〜７０ｍｏｌ％の範囲の１，２−二置換ビニレンオレフィンの濃度；および
５〜６０ｍｏｌ％の範囲の三置換ビニレンオレフィンの濃度
を有する、不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項２】
オレフィン混合物が、ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンの全モルに対して、以下の（Ｖ．１）、（Ｖ．２）、および（Ｖ．３）：
（Ｖ．１）ａ１≦［ａ］≦ａ２である［ａ］ｍｏｌ％のビニリデンオレフィンの濃度；
（Ｖ．２）ｂ１≦［ｂ］≦ｂ２である［ｂ］ｍｏｌ％の１，２−二置換ビニレンオレフィンの濃度；および
（Ｖ．３）ｃ１≦［ｃ］≦ｃ２である［ｃ］ｍｏｌ％の三置換ビニレンオレフィンの濃度
（式中、
ａ１＝−０．０６＊Ｖ＋２６．９；
ａ２＝−０．０６＊Ｖ＋８３．９；
ｂ１＝０．０４＊Ｖ＋１２．９；
ｂ２＝０．１２＊Ｖ＋２９．１；
ｃ１＝０．０１＊Ｖ＋７．６；および
ｃ２＝−０．０４＊Ｖ＋６２．１
であり、Ｖは、ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンのオレフィン混合物の１００℃での動粘度である）のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項３】
以下のうちの少なくとも１つ：
ａ３≦［ａ］≦ａ４；
ｂ３≦［ｂ］≦ｂ４；および
ｃ３≦［ｃ］≦ｃ４
（式中、
ａ３＝−０．０９＊Ｖ＋５５．２；
ａ４＝−０．０８＊Ｖ＋７６．８；
ｂ３＝０．０９＊Ｖ＋１４．４；
ｂ４＝０．０９＊Ｖ＋２３．４；
ｃ３＝０．０１＊Ｖ＋１１．１；および
ｃ４＝−０．０２＊Ｖ＋３０．３である）
が満たされる、請求項２に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項４】
（ＶＩ）不飽和ポリアルファオレフィン材料の総質量に対して、少なくとも５０質量％のビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンの総濃度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項５】
（ＶＩ）不飽和ポリアルファオレフィン材料の総質量に対して、少なくとも８０質量％のビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンの総濃度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項６】
オレフィン混合物が少なくとも６０％のアイソタクティシティーを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィン。
【請求項７】
ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンのオレフィン混合物が、３０〜１００ｃＳｔの範囲の１００℃での動粘度、ならびにａ１＝２１；ａ２＝８２；ｂ１＝１４；ｂ２＝４１；ｃ１＝８；およびｃ２＝６１を有する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項８】
ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンのオレフィン混合物が、１２０〜１８０ｃＳｔの範囲の１００℃での動粘度、ならびにａ１＝１６；ａ２＝７７；ｂ１＝１８；ｂ２＝５１；ｃ１＝９；およびｃ２＝５７を有する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項９】
ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンのオレフィン混合物が、２７０〜３３０ｃＳｔの範囲の１００℃での動粘度、ならびにａ１＝７；ａ２＝６８；ｂ１＝２３；ｂ２＝６９；ｃ１＝１０；およびｃ２＝５１を有する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１０】
オレフィン混合物がメタロセン化合物ベースの触媒系を使用することによって作製される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１１】
オレフィン混合物が、Ｃ６−Ｃ３０直鎖アルファオレフィンのうちの１種または複数種から誘導される構造単位からなる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１２】
オレフィン混合物が、Ｃ８−Ｃ１６直鎖アルファオレフィンのうちの１種または複数種から誘導される構造単位からなる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１３】
オレフィン混合物が、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、およびＣ１４直鎖アルファオレフィンのうちの１種または複数種から誘導される構造単位からなる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１４】
オレフィン混合物が、Ｃ８およびＣ１２直鎖アルファオレフィンの混合物から誘導される構造単位からなる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１５】
オレフィン混合物が、１．２〜１．９の範囲の多分散指数を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１６】
不飽和ポリアルファオレフィン材料の総質量に対して、２０質量％以下の総濃度で飽和ポリアルファオレフィンをさらに含む、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１７】
２．０〜８．０の範囲の臭素価を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１８】
不飽和ポリアルファオレフィン材料中のオレフィンの総質量に対して、５．０質量％以下の総濃度でビニルを含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項１９】
１，２−二置換ビニレンオレフィンおよび三置換ビニレンオレフィンの総濃度より高いビニリデンオレフィンの総濃度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項２０】
１，２−二置換ビニレンオレフィンおよび三置換ビニレンオレフィンの総濃度より低いビニリデンオレフィンの総濃度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【請求項２１】
１，２−二置換ビニレンオレフィンの総濃度より低いビニリデンオレフィンの総濃度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の不飽和ポリアルファオレフィン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、２０１６年８月２日に出願した米国仮特許出願第６２／３７０，０８０号および２０１６年９月２日に出願した欧州特許出願第１６１８７０１５．９号の優先権および利益を主張し、これら全体が参照により組み込まれている。
本開示は、ポリアルファオレフィン（「ＰＡＯ」）材料に関する。特に、本開示は、アルファオレフィンの重合から誘導されるエチレン性不飽和ＰＡＯ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファオレフィンの重合から作製されるエチレン性不飽和オリゴマー分子が公知である。例えば、米国特許第８，７４８，３６１号は、メタロセン触媒の存在下で、例えば、アルファオレフィンのオリゴマー化から作製された不飽和ポリアルファオレフィン（「ｕＰＡＯ」）材料を含む混合物を開示している。この参考文献において、ｕＰＡＯは、中でも、ビニル、ビニレン、１，２−二置換ビニレン、および三置換ビニレンを含むことができることが開示された。ビニルおよびビニリデンは末端オレフィンであり、その一方で二置換および三置換ビニレンオレフィンは内部オレフィンである。
米国特許第８，７４８，３６１号において、重合ステップから生成されたｕＰＡＯの混合物は、続いて水素添加触媒を使用して水素により水素添加した。次いで、混合物中のＣ＝Ｃ二重結合の大部分を水素添加して、実質的に飽和した安定な脂肪族ＰＡＯ混合物を形成し、今度はこれを蒸留で分離して、水素添加されたＰＡＯ材料を得ることができ、このＰＡＯ材料は、様々な用途で使用される潤滑油組成物用の基油として特に適切である。潤滑油組成物中のＰＡＯ分子内のＣ＝Ｃ結合の存在が一般的に油の性能、特にその酸化安定性に有害であると考えられる限り、水素添加ステップにおいてできるだけ高い程度でＣ＝Ｃ結合の飽和をもたらす全体的な組成をｕＰＡＯが有することが極めて所望される。
【０００３】
しかし、最近様々な化学分野における研究および開発によって、直鎖アルファオレフィンのオリゴマー化から調製したエチレン性不飽和ＰＡＯ材料は、オリゴマー分子の分子構造中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の反応性により、様々な特殊化学物質を作製するための中間体として特に有利に使用することができることが明らかになっている。例えば、Ｃ＝Ｃ結合と反応性のある化学薬剤を不飽和ＰＡＯ材料と接触させた際に、様々な化学的官能基が不飽和ＰＡＯ分子の炭素骨格と結合することができる。こうしてＰＡＯ構造に導入された官能基は、官能化された飽和ＰＡＯ分子に独特な特性をもたらすことができる。
ビニル、ビニリデン、１，２−二置換ビニレンおよび三置換ビニレン中のＣ＝Ｃ結合の反応性は、多くの化学的な官能化薬剤に関して異なることが判明した。ある特定の種類の官能化薬剤に対して、１種または複数種の特定の種類のオレフィンが、他の種類より望ましいこともある。加えて、様々な分子量および分子量分布ならびに異なる反応性を有するｕＰＡＯが、異なる官能基をｕＰＡＯ上に含む異なる誘導体を作製するために所望されることもある。ビニリデンおよび三置換ビニレンは、１，２−二置換ビニレンよりも、Ｃ＝Ｃ二重結合と反応性のある多くの一般的な試薬と反応性があることが公知である。
米国特許出願公開第２０１３／００２３６３３号は、メタロセン化合物、およびビニルを豊富に含むポリオレフィンの作製におけるその使用を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
官能化したＰＡＯを作製するための中間体材料として特に有用な不飽和ＰＡＯ材料に対する必要性が依然として存在する。
不飽和ＰＡＯ分子のある特定の混合物は、ＰＡＯ材料上に官能基を保持するＰＡＯ材料を作製するための中間体として有利に使用することができることが判明した。驚くことに、不飽和ＰＡＯ材料中の様々な種類のオレフィンの分布により異なる粘度、分子量および組成を有する不飽和ＰＡＯ材料は、同じ種類のメタロセン化合物ベースの触媒系を使用することによって同様のモノマーから有利に生成することができ、これによって、複数の、異なる使用のための異なる官能化した誘導体の製作における使用に不飽和ＰＡＯ材料が好適なものとなることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明の第１の態様は、ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンのオレフィン混合物を含むポリアルファオレフィン材料に関する。オレフィン混合物は以下の特徴：（Ｉ）13Ｃ  ＮＭＲを使用することによって測定した場合、（ｍ，ｍ）−トリアドのモルパーセンテージとして表現された少なくとも５０％のアイソタクティシティー（isotacticity）；（ＩＩ）１００〜１０，０００の数平均分子量；（ＩＩＩ）１．０〜２．０の範囲の多分散指数；（ＩＶ）２０〜１０００ｃＳｔの範囲の１００℃での動粘度；ならびに（Ｖ）ビニリデンオレフィン、１，２−二置換ビニレンオレフィン、および三置換ビニレンオレフィンの全モルに対して、３〜８０ｍｏｌ％の範囲のビニリデンオレフィンの濃度；１０〜７０ｍｏｌ％の範囲の１，２−二置換ビニレンオレフィンの濃度；ならびに５〜６０ｍｏｌ％の範囲の三置換ビニレンオレフィンの濃度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「アルキル」または「アルキル基」という用語は、これらと交換可能なように、炭素および水素原子からなる飽和ヒドロカルビル基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝の直鎖、環式、または置換されている環式であることができる。
「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」という用語は、これらと交換可能なように、炭素原子が１つまたは複数の環構造を形成する飽和ヒドロカルビル基を指す。
「アルケニル」または「アルケニル基」という用語は、これらと交換可能なように、その中にＣ＝Ｃ結合を含む直鎖の不飽和ヒドロカルビル基を指す。
「シクロアルケニル」または「シクロアルケニル基」という用語は、これらと交換可能なように、環の中にＣ＝Ｃ結合を含む環式ヒドロカルビル基を指す。
「アリール」または「アリール基」という用語は、これらと交換可能なように、その中に芳香族環構造を含むヒドロカルビル基を指す。
「ヒドロカルビル基」または「ヒドロカルビル」という用語は、これらと交換可能なように、水素および炭素原子のみからなる基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和、直鎖または分枝の直鎖、環式または非環式、芳香族または非芳香族であることができる。
【０００７】
本明細書で使用される場合、置換基とは、少なくとも１個の原子が異なる原子または基で置き換えられているような基を意味する。よって、置換アルキル基とは、少なくとも１個の水素原子がヒドロカルビル基、ハロゲン、任意の他の非水素基、および／または少なくとも１個の炭素原子で置き換えられており、これに結合した水素原子が異なる基で置き換えられているアルキル基であることができる。
【０００８】
「Ｃｎ」基または化合物という用語は、その総数ｎ個の炭素原子を含む基または化合物を指す。よって、「Ｃｍ−Ｃｎ」基または化合物とは、その総数ｍ〜ｎ個の範囲の炭素原子を含む基または化合物を指す。よって、Ｃ１−Ｃ５０アルキル基は、その総数が１〜５０個の範囲の炭素原子を含むアルキル基を指す。
「炭素骨格」という用語は、対象となっている化合物または基の分子内で最も長い直鎖状炭素鎖を指す。「枝」とは、炭素骨格に連結している任意の非水素基を指す。
「オレフィン」という用語は、その構造内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素鎖を有する不飽和炭化水素化合物を指し、その炭素−炭素二重結合は芳香族環の一部を構成しない。オレフィンは直鎖、分枝の直鎖、または環式であってよい。「オレフィン」は、単一の異性体を意味することが特定されていない限り、または文脈が明確に他を示唆しない限り、すべての構造異性体形態のオレフィンを包含することを意図する。
【０００９】
「アルファオレフィン」という用語は、その構造内に末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを指す（（Ｒ1Ｒ2）−Ｃ＝ＣＨ2、式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意のヒドロカルビル基であることができ、好ましくは、Ｒ1は水素であり、Ｒ2はアルキル基である）。「直鎖アルファオレフィン」とは、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が水素または直鎖アルキル基である、本段落において定義されたアルファオレフィンである。
【００１０】
「ビニル」という用語は、以下の式：
【化１】
2019523333.tif 000002
（式中、Ｒはヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基などである）を有するオレフィンを意味する。
【００１１】
「ビニリデン」という用語は、以下の式：
【化２】
2019523333.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基などである）を有するオレフィンを意味する。
【００１２】
「１，２−二置換ビニレン」という用語は、
（ｉ）以下の式：
【化３】
2019523333.tif 000004
を有するオレフィン、または
（ｉｉ）以下の式：
【化４】
2019523333.tif 000005
を有するオレフィン、または
（ｉｉｉ）その任意の割合での（ｉ）と（ｉｉ）の混合物を意味する
（式中、出現ごとに同じまたは異なるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基などである）。
「三置換ビニレン」という用語は、以下の式：
【化５】
2019523333.tif 000006
を有するオレフィンを意味する（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、好ましくは飽和ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基などである）。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「ポリアルファオレフィン」（「ＰＡＯ」）は、１つまたは複数のアルファオレフィンモノマーの任意のオリゴマーおよびポリマーを含む。ＰＡＯは、触媒系の存在下でアルファオレフィンモノマー分子の重合反応から生成されるオリゴマー分子またはポリマー分子であり、その中に残留する炭素−炭素二重結合を除去するためにさらに水素添加されていてもよい。よって、ＰＡＯは、１つまたは複数のアルファオレフィンモノマーから誘導される２つ以上の構造単位を含むダイマー、トリマー、テトラマー、または他の任意のオリゴマーまたはポリマーとすることができる。ＰＡＯ分子は、13Ｃ  ＮＭＲで測定した場合にバルク材料がアイソタクティシティーまたはシンジオタクティシティー（syndiotacticity）を示すような、極めて位置規則的なものとすることができる。ＰＡＯ分子は、13Ｃ  ＮＭＲで測定した場合にバルク材料が実質的にアタクチックであるような、極めて位置不規則的なものとすることができる。メタロセンベースの触媒系を使用して作製されたＰＡＯ材料はメタロセン−ＰＡＯ（「ｍＰＡＯ」）と通常呼ばれ、従来の非メタロセンベースの触媒（例えば、ルイス酸、担持された酸化クロムなど）を使用して作製されたＰＡＯ材料は従来型ＰＡＯ（「ｃＰＡＯ」）と通常呼ばれる。
ＰＡＯ分子に関して「ペンダント基」という用語は、炭素骨格の一番最後の末端で炭素原子に結合しているもの以外の、炭素骨格に結合している水素以外の、任意の基を指す。
【００１４】
ペンダント基の「長さ」という用語は、炭素骨格に結合している最初の炭素原子から数えて、ペンダント基の最も長い炭素鎖内の炭素原子の総数と定義される。ペンダント基は、最も長い炭素鎖の中に環式基またはその一部分を含有することができ、この場合環式基の中の炭素原子の半分をペンダント基の長さ方向に数える。よって、例として、直鎖のＣ８ペンダント基は８の長さを有する。ペンダント基ＰＧ−１（シクロヘキシルメチレン）およびＰＧ−２（フェニルメチレン）はそれぞれ４の長さを有し、ペンダント基ＰＧ−３（ｏ−ヘプチルフェニルメチレン）およびＰＧ−４（ｐ−ヘプチルフェニルメチレン）はそれぞれ１１の長さを有する。ＰＡＯ分子が複数のペンダント基を含有する場合、すべてのこのようなペンダント基の長さの計算上の平均は、ＰＡＯ分子内のすべてのペンダント基の平均長として計算する。
【００１５】
【化６】
2019523333.tif 000007
本開示では、シクロペンタジエンおよびシクロペンタジエニルはＣｐと略記される。
他に特定されていない限り、ＰＡＯ分子に関する「実質的にすべて」という用語は、少なくとも９０ｍｏｌ％（例えば、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、または１００ｍｏｌ％さえ）を意味する。
他に特定されていない限り、特定の成分に関する「実質的に〜を含まない」という用語は、関連する組成物中のその成分の濃度が、関連する組成物の総量に対して、１０ｍｏｌ％以下（例えば、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、または１ｍｏｌ％以下）であることを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「滑沢剤」とは、２つ以上の動く表面の間に導入し、互いに対して動いている２つの隣接する表面の間の摩擦レベルを低下させることができる物質を指す。滑沢剤「基油」とは、それを他の成分と混和することによって滑沢剤を配合するために使用する、滑沢剤の作動温度において通常流体である材料である。滑沢剤に適切な基油の非限定的例として、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、およびグループＶの基油が挙げられる。フィッシャートロプシュ法またはガスツウリキッド（「ＧＴＬ」）法から誘導される流体は、現代の滑沢剤を作製するのに有用な合成基油の例である。ＧＴＬ基油およびそれらを作製するためのプロセスは、例えば、ＷＯ２００５／１２１２８０および米国特許第７，３４４，６３１号；第６，８４６，７７８号；第７，２４１，３７５号；第７，０５３，２５４号に見出すことができる。
【００１７】
本開示のすべての動粘度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従い決定された通りである。１００℃での動粘度は、本明細書でＫＶ１００として報告され、４０℃での動粘度は本明細書でＫＶ４０として報告されている。本明細書でのすべてのＫＶ１００およびＫＶ４０値の単位は、特に明記しない限り、ｃＳｔである。
本開示のすべての粘度指数（「ＶＩ」）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０に従い決定された通りである。
本開示のすべてのＮｏａｃｋ揮発性（「ＮＶ」）値は、他に特定されていない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に従い決定された通りである。すべてのＮＶ値の単位は、特に明記しない限り、質量％である。
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲の中のすべての数値的な値は、示された値が「約」または「およそ」で修飾されており、当業者により予想されるであろう実験誤差およびばらつきを考慮に入れている。
本開示では、ペンダント基、末端炭素鎖、および側鎖基のすべてのパーセンテージは、他に特定されていない限り、モルによる。モルによるパーセントは、「ｍｏｌ％」として表現され、質量パーセントは、「質量％」として表現される。
【００１８】
本開示では、すべての分子量データはｇ・ｍｏｌ-1の単位である。本開示におけるオリゴマーまたはポリマー材料（水素添加および不飽和ＰＡＯ材料を含む）の分子量およびその分布は、２７００〜３０００ｃｍ-1（すべての飽和したＣ−Ｈ伸縮振動）をカバーするバンド領域を有する、複数チャネルバンドフィルターベースの赤外線検出器集合体ＩＲ５（ＧＰＣ−ＩＲ）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって測定される。３００ｐｐｍの抗酸化剤ＢＨＴを含む、試薬等級の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）は、公称流量１．０ｍＬ／分および公称注入量２００μＬで移動相として使用される。トランスファーライン、カラム、および検出器を含む全システムは、１４５℃で維持されたオーブン内に含有されている。所与の量の試料を秤量し、１０μＬのフローマーカー（ヘプタン）がこれの中に加えられている標準的バイアル内に密閉する。バイアルをオートサンプラーに充填した後、装置内で、連続的に振盪させながら、加えられたＴＣＢ溶媒８ｍＬで、１６０℃にてオリゴマーまたはポリマーを自動的に溶解させる。試料溶液濃度は０．２〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量の試料に対してはより低い濃度を使用する。クロマトグラムの各ポイントにおける濃度ｃは、方程式：ｃ＝αＩ（式中、αはポリエチレンまたはポリプロピレン基準を用いて決定された質量定数である）を使用してベースライン差引ＩＲ５ブロードバンドシグナルＩから計算する。質量回収率は、溶出容量および注入質量（予め決定された濃度を注入ループの容量で掛けたものに等しい）に対する、濃縮クロマトグラフィーの積分面積の比率から計算する。分子量は、ユニバーサルな較正関係を、マルクホウインクの式（式中、ｍＰＡＯに対するＭ−Ｈパラメーターａ／Ｋ＝０．６９５／０．０００１２）と組み合わせることによって決定する。オリゴマーまたはポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、上記プロセスから得られる。次いで、材料の多分散指数（ＰＤＩ）は以下の通り計算する：
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ。
【００１９】
ＮＭＲ分光法は、合成したポリマーについての主要な構造情報を提供する。不飽和ＰＡＯ材料のプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）分析は、オレフィンの構造型（すなわちビニル、１，２−二置換ビニレン、三置換ビニレン、およびビニリデン）の定量的分析を付与する。本開示では、末端オレフィン（ビニルおよびビニリデン）および内部オレフィン（１，２−二置換ビニレンおよび三置換ビニレン）を含むオレフィン混合物の組成は、1Ｈ−ＮＭＲを使用して決定される。具体的には、少なくとも５００ＭＨｚのＮＭＲ装置を以下の条件下で作動させる：３０°フリップ角度ＲＦパルス、１２０スキャン、パルス間の遅延５秒；ＣＤＣｌ3（重水素化クロロホルム）中に溶解された試料；および２５℃でのシグナル収集温度。ＮＭＲスペクトルからのすべてのオレフィンの中で様々なオレフィンの濃度を決定するのに以下の手法を取る。最初に、ビニル（Ｔ１）、ビニリデン（Ｔ２）、１，２−二置換ビニレン（Ｔ３）、および三置換ビニレン（Ｔ４）中の異なる種類の水素原子に対応するピークを、以下の表Ｉのピーク領域で特定する。第２に、上記ピーク（Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４、それぞれ）のそれぞれの面積を次いで積分する。第３に、各種類のオレフィン（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４、それぞれ）の量をモルで計算する（それぞれＡ１／２、Ａ２／２、Ａ３／２、およびＡ４として）。第４に、すべてのオレフィンの総量（Ｑｔ）をすべての４種類の合計（Ｑｔ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）としてモルで計算する。最後に、すべてのオレフィンの全モル量に対する各種類のオレフィンのモル濃度（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４をそれぞれｍｏｌ％で）を次いで計算する（いずれの場合も、Ｃｉ＝１００＊Ｑｉ／Ｑｔ）。
【００２０】
【表１】
2019523333.tif 000008
【００２１】
炭素−１３ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用して、本開示のＰＡＯのタクティシティー（tacticity）を決定する。炭素−１３ＮＭＲを使用して、トリアドのパーセンテージを決定することができ、これは、それぞれ（ｍ，ｍ）−トリアド（すなわち、メソ、メソ）、（ｍ，ｒ）−（すなわち、メソ、ラセミ）および（ｒ，ｒ）−（すなわち、ラセミ、ラセミ）トリアドと表す。これらのトリアドの濃度は、ポリマーがアイソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチックであるかどうかを定義する。本開示では、（ｍ，ｍ）−トリアドのｍｏｌ％でのパーセンテージは、ＰＡＯ材料のアイソタクティシティーとして記録される。ＰＡＯ試料に対するスペクトルは、以下の方式で取得する。およそ１００〜１０００ｍｇのＰＡＯ試料を13Ｃ−ＮＭＲ分析用のｎ２〜３ｍｌのクロロホルム−ｄに溶解する。少なくとも５１２のトランジエントを有する６０秒の遅延および９０°パルスで、試料を作動する。３５ｐｐｍ周辺でのピーク（分岐点の隣のＣＨ2ピーク）を使用してタクティシティーを計算した。Kim, I.; Zhou, J.-M.；およびChung, H.  Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38 1687-1697による論文に従いスペクトルの分析を実施する。タクティシティーの計算は、（ｍ，ｍ）−トリアドのモルパーセンテージに対してｍｍ＊１００／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）であり、（ｍ，ｒ）−トリアドのモルパーセンテージに対してｍｒ＊１００／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）であり、（ｒ，ｒ）−トリアドのモルパーセンテージに対してｒｒ＊１００／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）である。（ｍ，ｍ）−トリアドは３５．５〜３４．５５ｐｐｍに対応し、（ｍ，ｒ）−トリアドは３４．５５〜３４．１ｐｐｍに対応し、（ｒ，ｒ）−トリアドは３４．１〜３３．２ｐｐｍに対応する。
【００２２】
Ｉ．不飽和ＰＡＯ材料
ＰＡＯは、触媒系の存在下でアルファオレフィンモノマー分子の重合反応から生成されるオリゴマー分子またはポリマー分子である。本開示の材料の不飽和ＰＡＯ分子は、その中にＣ＝Ｃ結合を含有する。各不飽和ＰＡＯ分子は、最も大きな数の炭素原子を有する炭素鎖を有し、これが分子の炭素骨格と指定される。その一番最後の末端の炭素原子以外の炭素骨格に結合している任意の非水素基はペンダント基と定義される。骨格は通常、重合反応に参加しているモノマー分子内のＣ＝Ｃ結合から誘導された炭素原子、および骨格の２つの末端を形成する、モノマー分子および／または触媒系内の分子由来の追加の炭素原子を含む。典型的な不飽和ＰＡＯ分子は、以下の式（Ｆ−１）：
【００２３】
【化７】
2019523333.tif 000009
(F-1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のそれぞれ、Ｒ6、ならびにＲ7は、出現ごとに同じまたは異なり、独立して、水素または置換もしくは非置換のヒドロカルビル（好ましくはアルキル）基を表し、ｎは重合度に対応する負ではない整数である）で表すことができる。Ｒ1、Ｒ2aおよびＲ2bがすべて水素である場合、（Ｆ−１）はビニルであり、Ｒ1が水素でなく、Ｒ2aとＲ2bが両方とも水素である場合、（Ｆ−１）はビニリデンであり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2aおよびＲ2bのうちの１つのみが水素である場合、（Ｆ−１）は二置換ビニレンであり、Ｒ1が水素でなく、Ｒ2aおよびＲ2bのうちの１つのみが水素である場合、（Ｆ−１）は三置換ビニレンを表す。
ｎ＝０である場合、（Ｆ−１）は、２つのＣ＝Ｃ結合間の単一の付加反応後の２つのモノマー分子の反応から生成されるｕＰＡＯダイマーを表す。
ｎ＝ｍである場合（ｍは正の整数である）、（Ｆ−１）は、２つのＣ＝Ｃ結合間の付加反応のｍ＋１のステップ後のｍ＋２のモノマー分子の反応から生成される分子を表す。
よって、ｎ＝１である場合、（Ｆ−１）は、２つのＣ＝Ｃ結合間の付加反応の２つのステップ後の３つのモノマー分子の反応から生成されるトリマーを表す。
【００２４】
Ｒ1から出発して、Ｒ7で終わる炭素鎖が、（Ｆ−１）に現存するすべての直鎖状炭素鎖の中で最も大きな数の炭素原子を有すると仮定して、最も大きな数の炭素原子を有する、Ｒ1から出発して、Ｒ7で終わる炭素鎖は、不飽和ＰＡＯ材料分子（Ｆ−１）の炭素骨格を構成する。置換または非置換のヒドロカルビル（好ましくはアルキル）基であることができるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のそれぞれ、ならびにＲ6は、ペンダント基（水素でなければ）である。
【００２５】
アルファオレフィンモノマーのみが重合プロセスに使用され、重合中に反応系においてモノマーおよびオリゴマーの異性化がまったく生じない場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、すべてのＲ4とＲ5、Ｒ6、およびＲ7の約半分は水素であると考えられ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、およびＲ7のうちの１つはメチルであると考えられ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、すべてのＲ4とＲ5、Ｒ6、およびＲ7基の約半分はアルファオレフィンモノマー分子から導入されるヒドロカルビル基であると考えられる。このような場合の具体例では、Ｒ2aおよびＲ2bが水素であり、Ｒ3、すべてのＲ5、およびＲ6が水素であり、ならびにＲ1、すべてのＲ4、およびＲ7がその中に含有される最も長い炭素鎖の中に８個の炭素原子を有し、ｎ＝８であると仮定すると、（Ｆ−１）ＰＡＯ分子の炭素骨格は３５個の炭素原子を含むことになり、ペンダント基の平均ペンダント基長（Ｒ2、およびすべてのＲ4）は７．２２であると考えられる（すなわち、（１＋８＊８）／９）。以下により詳細に記載されているある特定のメタロセン触媒系を使用して１−デセンを重合することにより生成できるこの不飽和ＰＡＯ分子は、以下の式（Ｆ−２）：
【化８】
2019523333.tif 000010
(F-2)
で表すことができる。
この分子では、最も長い５％、１０％、２０％、４０％、５０％、および１００％のペンダント基はそれぞれ、８のＬｐｇ（５％）、８のＬｐｇ（１０％）、８のＬｐｇ（２０％）、８のＬｐｇ（５０％）、および７．２２のＬｐｇ（１００％）の平均ペンダント基長を有する。
【００２６】
しかし、使用する重合触媒系に応じて、モノマーおよび／またはオリゴマーの異なる程度の異性化が、重合プロセス中の反応系において生じ得、炭素骨格の異なる程度の置換をもたらす。このような場合の具体例において、Ｒ2aおよびＲ2bが両方とも水素であり、Ｒ3およびすべてのＲ5はメチルであり、Ｒ6は水素であり、Ｒ1はその中に含有された最も長い炭素鎖の中に８個の炭素原子を有し、すべてのＲ4およびＲ7は、その中に含有された最も長い炭素鎖の中に７個の炭素原子を有し、ｎ＝８であると仮定すると、（Ｆ−１）不飽和ＰＡＯ分子の炭素骨格は３４個の炭素原子を含むことになり、ペンダント基の平均ペンダント基長（Ｒ2、すべてのＲ4、およびＲ5）は３．６７となる（すなわち、（１＋１＋７＊８＋１＊８）／１８）。以下により詳細に記載されているある特定の非メタロセン触媒系を使用して１−デセンを重合することによって生成され得るこの不飽和ＰＡＯ分子は、以下の式（Ｆ−３）：
【化９】
2019523333.tif 000011
(F-3)
で表すことができる。
【００２７】
この分子内で、最も長い５％、１０％、２０％、４０％、５０％、および１００％のペンダント基はそれぞれ、７のＬｐｇ（５％）、７のＬｐｇ（１０％）、７のＬｐｇ（２０％）、６．３のＬｐｇ（５０％）、および３．６７のＬｐｇ（１００％）の平均ペンダント基長を有する。
当業者は、不飽和ＰＡＯ材料を作製するための重合ステップにおいて使用した分子構造またはモノマー、プロセス条件（例えば、使用した触媒、反応条件）、および重合反応機構の知識を用いて、不飽和ＰＡＯ分子の分子構造を決定することができ、したがって、炭素骨格に結合しているペンダント基、したがってＬｐｇ（５％）、Ｌｐｇ（１０％）、Ｌｐｇ（２０％）、Ｌｐｇ（５０％）、およびＬｐｇ（１００％）をそれぞれ決定することができる。
【００２８】
代わりに、当業者は、ポリマー化学者が入手可能な分離および特徴付け技術を使用することによって、所与の不飽和ＰＡＯ材料のＬｐｇ（５％）、Ｌｐｇ（１０％）、Ｌｐｇ（２０％）、Ｌｐｇ（５０％）、およびＬｐｇ（１００％）値を決定することができる。例えば、沸点カラム分離体を備えたガスクロマトグラフィー／質量分析機器を使用して、個々の化学種および画分を分離および同定することができ、標準的特徴付け方法、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ分光法などを使用して、構造をさらに確定することができる。
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、単一のアルファオレフィンモノマーから作製されたホモポリマーまたは２種以上のアルファオレフィンモノマーの組合せから作製されたコポリマーであってよい。
【００２９】
よって、本発明の不飽和ＰＡＯ材料は、同じでも異なっていてもよい、複数のオリゴマーおよび／またはポリマーＰＡＯ分子を含む。各不飽和ＰＡＯ分子は、同じでも異なっていてもよい、複数のペンダント基を含み、不飽和ＰＡＯ材料のすべてのオレフィン分子の最も長い５％、１０％、２０％、４０％、５０％、および１００％のペンダント基は、それぞれＬｐｇ（５％）、Ｌｐｇ（１０％）、Ｌｐｇ（２０％）、Ｌｐｇ（４０％）、Ｌｐｇ（５０％）、およびＬｐｇ（１００％）の平均ペンダント基長を有する。以下の条件のうちの少なくとも１つが満たされることが好ましい：
（ｉ）ａ１≦Ｌｐｇ（５％）≦ａ２、式中、ａ１およびａ２は、ａ１＜ａ２である限り、独立して、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０、１５．５、１６．０であることができる；
（ｉｉ）ｂ１≦Ｌｐｇ（１０％）≦ｂ２、式中、ｂ１およびｂ２は、ｂ１＜ｂ２である限り、独立して、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０であることができる；
（ｉｉｉ）ｃ１≦Ｌｐｇ（２０％）≦ｃ２、式中、ｃ１およびｃ２は、ｃ１＜ｃ２である限り、独立して、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０であることができる；
（ｉｖ）ｄ１≦Ｌｐｇ（４０％）≦ｄ２；式中、ｄ１およびｄ２は、ｄ１＜ｄ２である限り、独立して、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．０、１３．５、１４．０、１４．５、１５．０であることができる；
（ｖ）ｅ１≦Ｌｐｇ（５０％）≦ｅ２；式中、ｅ１およびｅ２は、ｅ１＜ｅ２である限り、独立して、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．０、１３．５、１４．０であることができる、ならびに
（ｖｉ）ｆ１≦Ｌｐｇ（１００％）≦ｆ２、式中、ｆ１およびｆ２は、ｆ１＜ｆ２である限り、独立して、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．０であることができる。
【００３０】
好ましくは、不飽和ＰＡＯ材料中のオレフィン分子上のペンダント基の少なくとも６０％は、少なくとも４個（または少なくとも６個、または少なくとも８個、または少なくとも１０個、または少なくとも１２個）の炭素原子を有する直鎖状アルキルである。好ましくは、不飽和ＰＡＯ材料中のオレフィン分子上のペンダント基の少なくとも９０％は、少なくとも４個（または少なくとも６個、または少なくとも８個、または少なくとも１０個、または少なくとも１２個）の炭素原子を有する直鎖状アルキルである。
【００３１】
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、様々なレベルの位置規則性を有し得る。例えば、各不飽和ＰＡＯ分子は実質的にアタクチック、アイソタクチック、またはシンジオタクチックであってよい。しかし、不飽和ＰＡＯ材料は、異なる分子の混合物であることができ、それぞれがアタクチック、アイソタクチック、またはシンジオタクチックであることができる。しかし、特定の理論に拘束されることを意図することなく、位置規則的不飽和ＰＡＯ分子、特にアイソタクチックの不飽和ＰＡＯ分子は、炭素骨格（特により長いもの）の実質的に同じ側にあるペンダント基の定期的な分布により、Ｃ＝Ｃ結合のより高い反応性を可能にする傾向にあり、したがって、官能化したＰＡＯ材料を作製するための中間体として好ましいと考えられている。よって、不飽和ＰＡＯ材料中の少なくとも５０ｍｏｌ％、または６０ｍｏｌ％、または７０ｍｏｌ％、または８０ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％、または９５ｍｏｌ％までものオレフィン分子が位置規則的であることが好ましい。不飽和ＰＡＯ材料中の少なくとも５０ｍｏｌ％、または６０ｍｏｌ％、または７０ｍｏｌ％、または８０ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％、または９５ｍｏｌ％までものオレフィン分子がアイソタクチックであることがさらに好ましい。上記で検討された通り、メタロセン触媒を使用することによって作製された不飽和ＰＡＯ材料は、このような高い位置規則性（シンジオタクティシティーまたはアイソタクティシティー）を有することができ、したがって好ましい。例えば、メタロセンベースの触媒系を使用して、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％を超える、または実質的に１００％ものアイソタクティシティーで不飽和ＰＡＯ分子を生成することができることが公知である。
【００３２】
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は様々な粘度を有することができる。例えば、これは、１〜５０００ｃＳｔの範囲、例えば、１〜３０００ｃＳｔ、２〜２０００ｃＳｔ、２〜１０００ｃＳｔ、２〜８００ｃＳｔ、２〜６００ｃＳｔ、２〜５００ｃＳｔ、２〜４００ｃＳｔ、２〜３００ｃＳｔ、２〜２００ｃＳｔ、または５〜１００ｃＳｔなどの範囲のＫＶ１００を有し得る。不飽和ＰＡＯ材料の正確な粘度は、例えば、使用されるモノマー、重合温度、重合反応器滞留時間、使用される触媒、使用される触媒の濃度、蒸留および分離条件、ならびに異なる粘度を有する複数の不飽和ＰＡＯ材料の混合により制御することができる。
【００３３】
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、３種以上の異なる種類のオレフィンの混合物：［ａ］の濃度のビニリデンオレフィン、［ｂ］の濃度の１，２−二置換ビニレンオレフィン、および［ｃ］の濃度の三置換ビニレンオレフィンを含み、それぞれが、すべての３種のカテゴリーのオレフィンの全モルに対するそれらのモルパーセンテージとして表現される。本開示の所与の不飽和ＰＡＯ材料に対して、濃度［ａ］、［ｂ］、および［ｃ］は、ビニリデンとビニレンオレフィンの混合物の粘度に関わらず、ある範囲で独立して変動し得る。しかし、一般的に、異なるＫＶ１００でのオレフィン混合物が同じ触媒（例えば、同じメタロセン化合物ベースの触媒系など）を使用することによって、同じモノマーから作製された場合、１，２−置換ビニレン（［ｂ］）および三置換ビニレン（［ｃ］）の濃度は、オレフィン混合物の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）と共に増加する傾向にあり、ビニリデン（［ａ］）の濃度は、ＫＶ１００と共に低減する傾向にある。特定の理論に拘束されることを意図することなく、これは、高いＫＶ１００  ｕＰＡＯが生成される際に重合ステップまたはその後の処理ステップにおいて生じる、異なる鎖停止機構および／またはビニリデンからビニレンへの異性化によるものと考えられる。
本開示のｕＰＡＯ中の様々なカテゴリーのオレフィンの濃度［ａ］、［ｂ］、および［ｃ］は、これらの範囲：３≦［ａ］≦８０；１０≦［ｂ］≦７０；および５≦［ｃ］≦６０内にある。
【００３４】
好ましくは、［ａ］、［ｂ］、および［ｃ］は以下の範囲内にある：
ａ１≦［ａ］≦ａ２、好ましくはａ３≦［ａ］≦ａ４；
ｂ１≦［ｂ］≦ｂ２；好ましくはｂ３≦［ｂ］≦ｂ４；および
ｃ１≦［ｃ］≦ｃ２、好ましくはｃ３≦［ｃ］≦ｃ４；
式中、
ａ１＝−０．０６＊Ｖ＋２６．９、ａ３＝−０．０９＊Ｖ＋５５．２；
ａ２＝−０．０６＊Ｖ＋８３．９、ａ４＝−０．０８＊Ｖ＋７６．８；
ｂ１＝０．０４＊Ｖ＋１２．９、ｂ３＝０．０９＊Ｖ＋１４．４；
ｂ２＝０．１２＊Ｖ＋２９．１、ｂ４＝０．０９＊Ｖ＋２３．４；
ｃ１＝０．０１＊Ｖ＋７．６、ｃ３＝０．０１＊Ｖ＋１１．１；
ｃ２＝−０．０４＊Ｖ＋６２．１、およびｃ４＝−０．０２＊Ｖ＋３０．３であり、
上記方程式においてＶはオレフィン混合物のＫＶ１００である。
【００３５】
好ましくは、３０〜１００ｃＳｔの範囲のＫＶ１００を有する本開示の不飽和ＰＡＯ材料中の第１のオレフィン混合物において、以下の条件：ａ１＝４６；ａ２＝７５；ｂ１＝１７；ｂ２＝３３；ｃ１＝１１；およびｃ２＝３０が満たされる。この比較的に低粘度のオレフィン混合物において、ビニリデンは、オレフィンの大部分を構成する。このオレフィン混合物から官能化したＰＡＯを作製する上で、ビニリデンに対して高い反応性を有するが、ビニレンに対してより低い反応性を有する官能化剤を使用することができる。
好ましくは、１２０〜１８０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００を有する本開示の不飽和ＰＡＯ材料中の第２のオレフィン混合物において、以下の条件：ａ１＝３９；ａ２＝６７；ｂ１＝２５；ｂ２＝４０；ｃ１＝１２；およびｃ２＝２８が満たされる。この中間粘度のオレフィン混合物は通常、上記第１のオレフィン混合物よりも低いビニリデン濃度および高いビニレン濃度を有する。ビニレンを官能化するために、ビニレンと反応性のある薬剤を選ぶか、またはビニレンＣ＝Ｃ結合を活性化することが可能な触媒の存在下で官能化を行うことができる。
【００３６】
好ましくは、２７０〜３３０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００を有する本開示の不飽和ＰＡＯ材料中のオレフィン混合物において、以下の条件：ａ１＝２５；ａ２＝５５；ｂ１＝３８；ｂ２＝５３；ｃ１＝１４；およびｃ２＝２５が満たされる。この高粘度のオレフィン混合物は通常、上記第２のオレフィン混合物よりもさらに低いビニリデン濃度および高いビニレン濃度を有する。このオレフィン混合物中のビニレンを官能化するために、同様にビニレンと反応性のある薬剤を選ぶか、またはビニレンＣ＝Ｃ結合を活性化することが可能な触媒の存在下で官能化を行うことができる。
【００３７】
望ましくは、本開示の不飽和ＰＡＯ材料中のビニリデンおよびビニレンオレフィン混合物は、すべてのオレフィン分子の中のすべてのトリアドの中の（ｍ，ｍ）−トリアドのモルパーセンテージ単位として表現された、少なくとも５０ｍｏｌ％のアイソタクティシティー（または少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０ｍｏｌ％までも）を有する。上述のように、このような高いアイソタクティシティーは、特定のメタロセン化合物ベースの触媒系を使用することにより達成することができ、ペンダント基の大部分が不飽和ＰＡＯ分子の炭素骨格の片側に分布しているような分子内でのビニリデン（およびそれほどではないが、１，２−二置換および三置換ビニレン）のＣ＝Ｃ結合の高い程度の曝露という理由から望ましい。
【００３８】
加えて、本開示の不飽和ＰＡＯ材料中のビニリデンおよびビニレンオレフィンは、有利には、約１．０〜約５．０（例えば、１．２〜４．０、１．３〜３．０、１．４〜２．５、１．５〜２．０、または１．６〜１．８）の範囲の低い多分散指数（ＰＤＩ）を有する。不飽和ＰＡＯ分子の狭い分子量分布は、制御された重合条件下（温度変動、滞留時間など）での重合ステップにおいてメタロセン化合物ベースの触媒系を使用することによって達成することができる。このような狭いＰＤＩは、これが、分子量、分子サイズ、レオロジー挙動、粘度指数、および分解挙動（例えば、剪断安定性および酸化安定性など）において高度の均一性を有する材料を定義するという点で望ましい。このような程度の均一性を有するオレフィン混合物から、同様の程度の均一性も有する官能化した材料を生成することができる。
【００３９】
一般的に、本開示の不飽和ＰＡＯ材料中のオレフィン混合物は、広く変動する平均分子量（および対応して、広く変動するＫＶ１００）を有することができる。通常、オレフィン混合物は、Ｍｗ１≦Ｍｗ≦Ｍｗ２であるＭｗの数平均分子量を有する（式中、Ｍｗ１およびＭｗ２は、Ｍｗ１＜Ｍｗ２である限り、独立して、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８，０００、９０００、１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、または５０，０００でもあることができる）。
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、上に記載されているビニリデンおよびビニレンに加えて、ビニルをさらに含み得る。しかし一般的に、後者は、存在することが判明した場合、非常に低濃度、例えば、不飽和ＰＡＯ材料中のすべてのオレフィンの全モルに対して、５ｍｏｌ％以下（または４、３、２、１、０．５、０．３以下、または０．１ｍｏｌ％以下までも）で通常存在する。
【００４０】
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、オレフィン混合物に加えて、飽和炭化水素を含み得る。飽和炭化水素は、ｕＰＡＯを作製するためのアルファオレフィンの重合ステップ、例えば、重合が水素含有雰囲気の存在下で行われる重合ステップにおいて、インサイチューで生成することができる。代わりにまたはさらに、飽和炭化水素は、重合ステップから生成されるように、ｕＰＡＯの一部分の部分的水素添加により生成することができる。依然として代わりにまたはさらに、飽和炭化水素は、オレフィン混合物とブレンドすることによって、所望の特性および組成物の混合物を得ることができる。それでもなお、本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、不飽和ＰＡＯ材料の総質量に対して少なくとも５０質量％（または少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９７、９８、または９９質量％）というその総濃度で、ビニリデン、三置換ビニレン、１，２−二置換ビニレンおよび任意選択のビニルオレフィンを含むことが所望される。
【００４１】
一般的に、本開示の不飽和ＰＡＯ材料はＮｂ（ＰＡＯ）１〜Ｎｂ（ＰＡＯ）２（式中、Ｎｂ（ＰＡＯ）１およびＮｂ（ＰＡＯ）２は、Ｎｂ（ＰＡＯ）１＜Ｎｂ（ＰＡＯ）２である限り、独立して、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、またはさらに１０．０、１５．０、１０．０であることができる）の範囲の臭素価を有することが所望される。望ましくは、大部分、例えば、本開示の不飽和ＰＡＯ材料中の分子の少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、または９９ｍｏｌ％までもが不飽和である。望ましくは、各不飽和ＰＡＯ分子は、１個のＢｒ2分子と付加反応することによって、その１，２−ジブロモ誘導体を得ることが可能である。
１−オクテンと１−ドデセンアルファオレフィンモノマーのモル比４：１の混合物から作製される例示的ビニリデンｕＰＡＯの分子構造は以下の通り、式（Ｆ−Ｖ）（式中、ｎは任意の整数であることができる）で概略的に表すことができる。
【化１０】
2019523333.tif 000012
【００４２】
２つのＣ１０ペンダント基が互いに隣り合って示されている。本当の分子では、これらはすべてのペンダント基の中でランダムに分布されていてもよい。構造は、ほぼ１００％のアイソタクティシティー、すなわち、構造において１００ｍｏｌ％の（ｍ，ｍ）−トリアドを示す。本当の分子では、小さな画分は（ｍ，ｒ）−または（ｒ，ｒ）−トリアドであってよい。それでもなお、長いペンダント基のそれぞれは、延長して、実質的に直鎖を形成し、その付近の他の不飽和ＰＡＯ分子および他の分子からの他の長い直鎖状炭素鎖と相互作用することができる。
【００４３】
不飽和ＰＡＯ分子内のＣ＝Ｃ結合の存在により、Ｏ2分子に曝露された際に（例えば、空気に曝露された際に）、不飽和ＰＡＯ材料は、Ｏ2に対してより反応性のある材料により保護されていない場合、酸化する可能性がある。そのためにも、不飽和ＰＡＯ材料に、抗酸化剤材料を加えることによって、その貯蔵寿命を長引かせ、その取扱い、保管、および輸送を容易にすることができる。このような抗酸化剤として、これらに限定されないが、滑沢剤基油および潤滑油組成物に通常使用されるような抗酸化剤を挙げることができる。このような抗酸化剤の非限定的例およびその使用量は、その内容がその全体で参照により組み込まれている、米国特許出願公開第２０１０／００８７３４９号の段落［０１０１］〜［０１０８］、９および１０ページに示されている。
【００４４】
ＩＩ．本開示の不飽和ＰＡＯ材料の使用
上に記載されているような本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、メタロセン化合物ベースの触媒系の存在下で、アルファオレフィンモノマーの重合により望ましくは生成され、多くの生成物、特にＰＡＯ分子部分および１つまたは複数の官能基を含む生成物を作製するための化学的中間体として有利に使用することができる。不飽和ＰＡＯ材料中の炭化水素分子は、これらの分子内に１つのみのＣ＝Ｃ二重結合を含有するアルファオレフィンモノマーの重合から調製した場合、１つ以下のＣ＝Ｃ結合をそれぞれ含む傾向にあり、その構造の残りはＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合からなる。
【００４５】
例えば、水素添加触媒、例えば、１つまたは複数のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、貴金属（例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなど）を含有する水素添加触媒などの存在下で、水素含有雰囲気と接触させることによって、本開示の不飽和ＰＡＯ材料を水素添加のステップに付すことができる。本開示の不飽和ＰＡＯ材料は、その組成により、有利に水素添加して、オレフィン分子内に存在するＣ＝Ｃ結合の大部分を炭素−炭素単結合に変換することができ、これによって、５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下の低い臭素価を特徴とする実質的に脂肪族であり、飽和した材料を達成する。このような水素添加された、主として脂肪族炭化水素材料は、高い粘度指数、低い流動点、高い酸化安定性および高い剪断安定性を有する。これらの材料は、例えば、内燃機関において使用されるようなもの、自動車グリース油、工業用グリース油、変速機オイルなどの潤滑剤組成物用の基油として有利に使用される。
上述されているように、本開示の不飽和ＰＡＯ材料の分子内に存在するＣ＝Ｃ結合は極めて反応性があり、したがって、有用な官能基を有する複数の、異なる種類の化学薬剤と反応することができ、これによって、これに結合した官能基をさらに含むＰＡＯ分子を作り出す。官能基は、今度は、追加の化学薬剤と反応することができる他の官能基を含むことができ、最終分子に追加のまたは異なる官能基をもたらす。こうして官能化したＰＡＯの炭化水素基質（すなわち、ＰＡＯ構造）は、所望の特性、例えば、有機媒体への溶解度または疎水性などを官能化した材料に付与することができ、官能基は、他の所望の特性、例えば、両極性、親水性（よって、水媒体中の溶解度）などを最終材料に付与することができ、このような二重特性が所望される（例えば、洗剤）場合、特に最終材料を有用にする。
米国特許出願公開第２０１４／００８７９８６号は、メタロセン化合物ベースの触媒系の存在下で、アルファオレフィンモノマーの重合によって生成される不飽和ＰＡＯ材料から官能化したＰＡＯを作製するための複数の方法を開示している。この参考文献の開示の全体が本明細書に組み込まれている。
【００４６】
不飽和ＰＡＯ材料の官能化により、反応した不飽和ＰＡＯ分子内のＣ＝Ｃ二重結合が飽和する（すなわち、元のＣ＝Ｃ結合の各炭素原子が次いで４個の原子に結合する）ことが極めて所望される。これは、官能化条件下で、Ｃ＝Ｃ結合に対してのみに実質的に反応性があるが、ｕＰＡＯオレフィン分子内のＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に対しては実質的に不活性である官能化薬剤を使用することによって達成することができる。各ｕＰＡＯオレフィン分子が通常１つのみのＣ＝Ｃ結合を含むことを前提として、ｕＰＡＯオレフィン分子は、次いでこのような官能化反応により飽和すると考えられる。
【００４７】
ｕＰＡＯオレフィン分子内のＣ＝Ｃ結合の官能化により、官能化したＰＡＯ分子の全体的な構造は、Ｃ＝Ｃ結合が上に記載されているような水素添加により飽和される、水素添加されたＰＡＯ分子の構造と実質的に同様となる。官能基の炭素原子への結合はＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合よりも有意に堅牢性が低くはないと仮定して、ならびに使用条件下で、官能基それ自体はＰＡＯ分子上のペンダント基よりも有意に堅牢性が低くはないと仮定して、飽和ＰＡＯ分子の興味深いおよび有用な特性の少なくとも一部、例えば、粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、臭素価などのうちの１つまたは複数を保持する安定したオリゴマー／ポリマー構造を期待することができる。これらの特性を保持することによって、官能化したＰＡＯ材料は、潤滑油組成物などの飽和ＰＡＯ材料などに典型的な用途において特に有用となり得る。
【００４８】
不飽和ＰＡＯ材料を官能化するために使用される官能化薬剤は、Ｃ＝Ｃ結合のみとの反応に対して極めて選択的であり、不飽和ＰＡＯ分子上のＣ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に関して実質的に不活性であることが極めて望ましい。これは、それぞれが１つまたは２つの官能基のみを含む官能化したＰＡＯ分子の生成、および所望する場合、実質的にすべての不飽和ＰＡＯ分子の完全な官能化を確実にすることができる。不飽和ＰＡＯ分子内のＣ＝Ｃ結合の高い反応性により、潤滑油組成物などの用途では、官能化したＰＡＯ材料が基油としてまたは添加物として油組成物に投入される前に、不飽和ＰＡＯ分子内の実質的にすべてのＣ＝Ｃ結合が飽和していることが所望されることもある。
さらにおよび代わりに、Ｃ−Ｈ結合と反応性のあることが公知の化学薬剤を使用することによって、炭素骨格上の水素原子のうちの１個もしくは複数またはペンダント基のうちの１つを官能基と置換することによって、不飽和ＰＡＯ分子を官能化することもできる。不飽和ＰＡＯ分子は通常、複数の位置で多くのＣ−Ｈ結合を含むので、このような反応は、Ｃ−Ｈ結合に不活性な官能化薬剤を使用することによる、Ｃ＝Ｃ結合の選択的官能化よりも選択的ではないと考えられ、非常に多数の非常に異なる分子をもたらす可能性があり、よってＣ＝Ｃ結合のみに対して選択的な官能化よりも望ましくない。
【００４９】
ＩＩＩ．水素添加されたＰＡＯ材料
本開示の方法により作製された不飽和ＰＡＯ材料は、所望の物理的特性、特にこのような用途に対して興味深いレオロジー特性を有するように作製することができるため、潤滑油基油としておよび他の用途に直接使用することができる。しかし、不飽和ＰＡＯ分子のすべてではないにしても、不飽和ＰＡＯ分子の大きな部分にＣ＝Ｃ結合が存在することにより、潤滑油基油としてのその直接的使用は、油が空気などの酸化的環境に曝露された場合、油に対して安定性の問題を引き起こす可能性がある。よって、一般的に、潤滑油用途に対して、不飽和ＰＡＯ材料は水素添加されることによって、ＰＡＯ分子内のＣ＝Ｃ結合の少なくとも一部分、好ましくは主要な部分が除去されることが極めて望ましい。水素添加は、本開示の不飽和ＰＡＯ材料を、遷移金属ベースの触媒などの水素添加触媒の存在下で、水素含有雰囲気と接触させることにより実施することができる。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）などの金属は、オレフィンに水素添加するための触媒活性があることが公知であり、したがって、実質的に水素添加された、脂肪族、および飽和ＰＡＯ材料を作製するための本開示の不飽和ＰＡＯ材料の水素添加を触媒するために使用することができる。このような水素添加されたＰＡＯ材料は、５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下の低い臭素価を特徴とすることができる。このような水素添加された、主として脂肪族炭化水素材料は、高い粘度指数、低い流動点、高い酸化安定性および高い剪断安定性を有する。
不飽和ＰＡＯ材料の水素添加により作製された水素添加されたＰＡＯ材料は、前駆体不飽和ＰＡＯ材料のものと極めて同様の粘度、分子量分布、ペンダント基分布、多分散指数を有することになる。
【００５０】
よって、本開示の水素添加されたＰＡＯ材料は、１〜５０００ｃＳｔの範囲のＫＶ１００、例えば、１〜３０００ｃＳｔ、２〜２０００ｃＳｔ、２〜１０００ｃＳｔ、２〜８００ｃＳｔ、２〜６００ｃＳｔ、２〜５００ｃＳｔ、２〜４００ｃＳｔ、２〜３００ｃＳｔ、２〜２００ｃＳｔ、または５〜１００ｃＳｔなどの範囲のＫＶ１００を有することができる。
【００５１】
本開示の水素添加されたＰＡＯ材料は、有利には、約１．０〜約５．０（例えば、１．２〜４．０、１．３〜３．０、１．４〜２．５、１．５〜２．０、または１．６〜１．８）の範囲の低い多分散指数（ＰＤＩ）を有する。このような狭いＰＤＩは、分子量、分子サイズ、レオロジー挙動、粘度指数、および分解挙動（例えば、剪断安定性および酸化安定性など）における高度の均一性を有する材料を定義するという点で望ましい。
本開示の水素添加されたＰＡＯ材料は、Ｍｗ１≦Ｍｗ≦Ｍｗ２であり、ならびにＭｗ１およびＭｗ２が、Ｍｗ１＜Ｍｗ２である限り、独立して、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１３０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８，０００、９０００、１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、または５０，０００までもあることができる、Ｍｗの数平均分子量を有することができる。
【００５２】
水素添加されたＰＡＯは、高品質のＡＰＩグループＩＶの基油として使用することができる。１ｃＳｔなどの非常に低いものから、５，０００ｃＳｔなどの非常に高いものまで変動するＫＶ１００を有する様々な等級の水素添加されたｍＰＡＯは、本開示の方法を使用することによって作製することができ、内燃機関油、自動車ドライブライン用の油、工業用油、グリースなどの高品質潤滑油配合物を生成するために、互いに、および他のＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶの基油とのブレンドに使用することができる。さらに、ｍＰＡＯは、熱伝達油（例えば、変圧器油）、加工油、流体動力伝達油などとして使用することができる。
【００５３】
ＩＶ．触媒系
ＩＶ．１メタロセン化合物
本開示の不飽和ＰＡＯ材料は通常、メタロセン化合物、活性化剤を含み、さらにスカベンジャーを含んでもよい触媒系の存在下でアルファオレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）供給物を重合することによって作製される。当業者に公知の多くのメタロセン化合物を使用することができる。例えば、その関連する部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第９，４０９，８３４号に開示されたメタロセン化合物の多くが、本開示の不飽和ＰＡＯ材料を作製するために使用することができる。本開示の不飽和ＰＡＯ材料を作製するためのメタロセン化合物の特に有用な例は、以下の（ＭＣ−Ｉ）または（ＭＣ−ＩＩ）の構造：
【００５４】
【化１１】
2019523333.tif 000013
を有する［式中、ＭはＨｆまたはＺｒであり、Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、独立して、ハロゲンおよびＣ１−Ｃ５０の置換もしくは非置換の、直鎖、分枝、または環式のヒドロカルビル基から選択され、
−ＢＧ−は、（ｉ）
【００５５】
【化１２】
2019523333.tif 000014
、（ｉｉ）
【化１３】
2019523333.tif 000015
、および（ｉｉｉ）
【化１４】
2019523333.tif 000016
から選択される架橋基である（式中、Ｇ４基は、出現ごとに同じまたは異なり、独立して、炭素、ケイ素、およびゲルマニウムから選択され、各Ｒ9は、独立して、Ｃ１−Ｃ３０の置換もしくは非置換の直鎖の、分枝の、または環式のヒドロカルビル基である）］。好ましいＲ9として、置換または非置換のメチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニル、およびベンジルが挙げられる。好ましくは−ＢＧ−は、上記カテゴリー（ｉ）または（ｉｉ）である。より好ましくは−ＢＧ−は上記カテゴリー（ｉ）である。好ましくはすべてのＲ9は同一である。好ましくは、Ｇ４はケイ素であり、すべてのＲ9基はメチルである。
【００５６】
ＩＶ．２メタロセン化合物の活性化剤および活性化
メタロセン化合物は、非配位性アニオン活性化剤などの一般的に公知の活性化剤で活性化した場合、オレフィンの重合またはオリゴマー化に対して活性のある触媒を形成する。使用することができる活性化剤として、ルイス酸活性化剤、例えば、トリフェニルボロン、トリス−パーフルオロフェニルボロン、トリス−パーフルオロフェニルアルミニウムなど、および／またはイオン性活性化剤、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルアルミネートなどが挙げられる。
【００５７】
共活性化剤は、活性化剤と組み合わせて使用した場合、活性のある触媒が形成されるような、遷移金属錯体をアルキル化することが可能な化合物である。共活性化剤として、アルモキサン、例えば、メチルアルモキサン、修飾アルモキサン、例えば、修飾メチルアルモキサンなど、およびアルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムなどが挙げられる。プレ触媒がジヒドロカルビルまたはジヒドリド錯体ではない場合、共活性化剤は通常、ルイス酸活性化剤およびイオン性活性化剤と組み合わせて使用される。時には共活性化剤はまた、供給物または反応器中の不純物を失活させるスカベンジャーとしても使用される。
【００５８】
米国特許第９，４０９，８３４号（２１段、３９行から２６段、４４行）は、本開示の触媒系において、メタロセン化合物と共に使用することができる活性化剤および共活性化剤の詳細な説明を提供する。この特許の関連する部分は、これら全体が参照により本明細書に組み込まれている。
本開示の触媒系において、メタロセン化合物と共に使用することができる活性化剤および共活性化剤の追加の情報は、米国特許出願公開第２０１３／００２３６３３号（ページ１６段落［０１７８］〜ページ２２段落［０２１４］）に見出すことができる。この参考文献の関連する部分はこれら全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００５９】
ＩＶ．３スカベンジャー
スカベンジャーは、不純物をスカベンジングすることにより、オリゴマー化または重合を容易にするために通常加えられる化合物である。一部のスカベンジャーは活性化剤としても作用することができ、共活性化剤と呼ぶことができる。スカベンジャーではない共活性化剤は、遷移金属化合物と共に活性のある触媒を形成するために、活性化剤と併せて使用することもできる。一部の実施形態では、共活性化剤は、遷移金属化合物と予備混合して、アルキル化触媒化合物またはアルキル化メタロセンとも呼ばれるアルキル化遷移金属化合物を形成することができる。スカベンジャーが、メタロセン化合物の意図された触媒機能の実施を容易にする限り、スカベンジャーは、これを使用した場合、時には触媒系の一部として考えられる。
米国特許第９，４０９，８３４号の３３段、３７行〜３４段、６１行は、ＰＡＯを作製するための本開示のプロセスにおいて有用なスカベンジャーの詳細な説明を提供している。この特許におけるスカベンジャーについての関連する部分、これらの独自性、量、および使用方式は、これら全体において本明細書に組み込まれている。
【００６０】
Ｖ．ＰＡＯを作製するためのプロセス
本開示のＰＡＯを作製するためのプロセスは、重合反応器内、重合条件下で、Ｃ４−Ｃ３０アルファオレフィン供給物などのアルファオレフィンを、上に記載されているメタロセン化合物を含む触媒系と接触させることによって、重合反応物を実行して、ビニリデン、三置換ビニレン、１，２−二置換ビニレンを含み、さらにビニルを含んでもよい重合反応混合物を得るステップと、重合反応混合物から不飽和ＰＡＯ材料を得るステップとを幅広く含み、不飽和ＰＡＯ材料は、ビニリデン、三置換ビニレン、１，２−二置換ビニレンを含み、さらにビニルを含んでもよい。
【００６１】
Ｖ．１モノマー
本開示のＰＡＯ材料を作製するためのアルファオレフィン供給物は、Ｃ２−Ｃ３２アルファオレフィンのうちの１種または複数を含み得る。よって、供給物は、エチレン、プロピレン、Ｃ４アルファオレフィン、およびＣ５アルファオレフィンを含み得る。好ましくはエチレン、プロピレン、Ｃ４アルファオレフィン（１−ブテンおよび２−メチル−１−プロペン）、およびＣ５アルファオレフィン（１−ペンテンおよびメチル−１−ブテンの様々な異性体）は、それぞれ独立して、重合反応器に供給されるアルファオレフィンの全モルに対してｃ１ｍｏｌ％以下（式中、ｃ１は、これらのそれぞれに対して、５０、４０、３０、２０、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０１であることができる）で、重合反応器に供給される。好ましくは、アルファオレフィン供給物は、エチレン、プロピレン、Ｃ４アルファオレフィン、およびＣ５アルファオレフィンを実質的に含まない。
好ましくは、供給物は、重合反応器に供給されるアルファオレフィンの全モルに対して、ｃ２ｍｏｌ％以下（式中、ｃ２は５０、４０、３０、２０、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０１であることができる）の量での（ｉ）Ｃ２およびＣ３アルファオレフィンの組合せ、または（ｉｉ）Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４アルファオレフィンの組合せ、または（ｉｉｉ）Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５アルファオレフィンの組合せを含む。好ましくは、アルファオレフィン供給物は、（ｉ）Ｃ２およびＣ３アルファオレフィンの組合せ、または（ｉｉ）Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４アルファオレフィンの組合せ、または（ｉｉｉ）Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５アルファオレフィンの組合せを実質的に含まない。
【００６２】
供給物は、好ましくはＣ４−Ｃ３２（好ましくはＣ６−Ｃ２４、より好ましくはＣ６−Ｃ１８、さらにより好ましくはＣ８−Ｃ１８）アルファオレフィンのうちの１種または複数を含み得る。好ましくは、供給物中の実質的にすべてのアルファオレフィンはＣ４−Ｃ３２（より好ましくはＣ６−Ｃ２４、より好ましくはＣ６−Ｃ１８、さらにより好ましくはＣ８−Ｃ１８）アルファオレフィンである。「実質的にすべて」とは、供給物中に存在するアルファオレフィンの全モルに対して、少なくとも９０ｍｏｌ％（または少なくとも：９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％、９９％、またはさらに９９．５ｍｏｌ％）を意味する。
【００６３】
好ましくは、供給物中に存在するアルファオレフィンの少なくとも一部分（例えば、少なくとも：８０ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％、さらに９９ｍｏｌ％、またはさらに９９．５ｍｏｌ％）は、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）、すなわち、その炭素骨格に結合している枝を有さないものである。好ましいＬＡＯの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、Ｃ２２、Ｃ２４、Ｃ２６、Ｃ２８、Ｃ３０、およびＣ３２ＬＡＯである。本開示のプロセスを使用することによって、このようなＬＡＯから作製されたＰＡＯ材料は、より少ない枝およびペンダント基を有する傾向にあり、より均一なＰＡＯ分子構造、したがって、滑沢剤基油、滑沢剤添加物などの用途に対してより良い性能をもたらす。
単一のアルファオレフィンが重合反応器に供給された場合、こうして得られたＰＡＯはホモポリマーである。ホモポリマーは、実質的に均一な分子構造、したがって望ましい物理的特性およびレオロジー特性、例えば、粘度指数などを有することができる。ホモポリマーは、極めて均一な長さを有する炭素骨格に結合しているペンダント基を有する傾向にある。
【００６４】
ある特定の状況では、供給物中の２種、３種またはさらにより多くのアルファオレフィンの混合物が、コポリマーＰＡＯ材料を生成することが所望される。そのためにも、以下の組合せのアルファオレフィンが特に有利である：Ｃ６／Ｃ８、Ｃ６／Ｃ１０、Ｃ６／Ｃ１２、Ｃ６／Ｃ１４、Ｃ６／Ｃ１６、Ｃ８／Ｃ１０、Ｃ８／Ｃ１２、Ｃ８／Ｃ１４、Ｃ８／Ｃ１６、Ｃ１０／Ｃ１２、Ｃ１０／Ｃ１４、Ｃ１０／Ｃ１６、Ｃ１０／Ｃ１８、Ｃ１２／Ｃ１４、Ｃ１２／Ｃ１６、Ｃ１２／Ｃ１８、Ｃ１２／Ｃ２０、Ｃ６／Ｃ８／Ｃ１０、Ｃ６／Ｃ８／Ｃ１２、Ｃ６／Ｃ８／Ｃ１４、Ｃ６／Ｃ１０／Ｃ１２、Ｃ６／Ｃ１０／Ｃ１４、Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２、Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１４、Ｃ８／Ｃ１２／Ｃ１４、Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１６、Ｃ１０／Ｃ１２／Ｃ１８、Ｃ１０／Ｃ１４／Ｃ１６、Ｃ１０／Ｃ１４／Ｃ１８など。望ましくは、混合物供給物中の少なくとも１種のアルファオレフィンはＬＡＯである。より望ましくは、混合物供給物中の実質的にすべてのアルファオレフィンはＬＡＯである。
好ましいアルファオレフィンモノマーは、モノマー分子１個当たり１つのＣ＝Ｃ結合を含有するモノオレフィンであるが、ただし、モノマー分子１個当たり２つ以上のＣ＝Ｃ結合を含有するオレフィンもまた使用することができる。
【００６５】
本明細書で使用されるアルファオレフィンは、いくつかの商業生産プロセスにおいて実施されているようなエチレン成長プロセスから直接的に生成することができ、またはこれらは、ＣＯ／Ｈ2合成ガスからのフィッシャートロプシュ炭化水素合成から、またはエチレンを用いた内部オレフィンのメタセシスから、または高温での石油もしくはフィッシャートロプシュ合成ワックスのクラッキングから、または任意の他のアルファオレフィン合成経路から生成することができる。本発明に対する好ましい供給物は、好ましくは少なくとも８０質量％のアルファオレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）、好ましくは少なくとも９０質量％のアルファオレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）、より好ましくは１００％のアルファオレフィン（好ましくは直鎖アルファオレフィン）である。しかし、アルファオレフィン混合物はまた、特に他の成分が内部オレフィン、分枝オレフィン、パラフィン、環式パラフィン、芳香族（例えば、トルエンおよび／またはキシレンなど）である場合、本発明において供給物としても使用することできる。これらの成分は、希釈作用を有し、アルファオレフィンの重合に実質的に有害な影響を与えないと考えられている。言い換えると、本明細書に記載のプロセスは、混合物中のアルファオレフィンを選択的に変換し、他の成分を未反応のまま残すことができる。これはエチレンが混合物中に存在しない場合特に有用である。この技術を使用して、これらを重合またはオリゴマー化触媒系と選択的に反応させることによって、混合物からアルファオレフィンを分離することができ、これによって、混合した供給流中の残りの成分からアルファオレフィンを分離する必要性を完全に排除する。これは、例えば、アルファオレフィン、内部オレフィンおよび分枝オレフィンを含有するフィッシャートロプシュ合成オレフィン生成物流を利用するプロセスにおいて経済的に有利である。このような混合物は、本明細書に記載のようなオリゴマー化技術に供給し、アルファオレフィンと選択的に反応させて切り離すことができる。アルファオレフィンを単離するための別個のステップは必要とされない。本プロセスの有用性の別の例は、内部オレフィンのエチレンとのメタセシスにより生成されるアルファオレフィンを含み、これは、一部の内部オレフィンを含有し得る。この混合したオレフィン基油供給物は、本開示の重合／オリゴマー化プロセスの場合のように反応させることができ、これによって、アルファオレフィンを潤滑油製品に選択的に変換する。よって、内部オレフィンからアルファオレフィンを分離する必要なく、基油合成のためにアルファオレフィンを使用することができる。これは、プロセス経済性に有意な改善をもたらすことができる。オレフィン供給物は、G. R. LappinおよびJ. D. Sauer編集の、Marcel Dekker, Inc. N.Y. 1989により出版された本Alpha Olefins Applications Handbook、第３章「Routes to Alpha-olefins」に記載されているようなＣ４−Ｃ２０アルファオレフィンを含有する他の直鎖アルファオレフィンプロセスから生成されるオレフィン混合物であることができる。
【００６６】
Ｖ．２供給物の精製
オレフィン供給物および／または溶媒を処理して、重合反応器に供給される前に触媒毒素、例えば、過酸化物、酸素または窒素含有有機化合物またはアセチレン性化合物などを除去することができる。直鎖アルファオレフィンを活性化した１３オングストロームモレキュラーシーブおよび脱酸素化触媒、すなわち、還元した銅触媒で処理することによって、触媒生産性（使用したメタロセン化合物１マイクロモル当たり生成されるＰＡＯの量として表現される）を１０倍超増加させることができる。代わりに、オレフィン供給物および／または溶媒を、活性化したモレキュラーシーブ、例えば、３オングストローム、４オングストローム、８オングストロームまたは１３オングストロームモレキュラーシーブなどで、および／または活性化したアルミナまたは活性化した脱酸素化触媒と組み合わせて処理する。このような処理は、望ましくは触媒生産性を２倍〜１０倍以上増加させることができる。
【００６７】
Ｖ．３重合反応
メタロセン触媒重合またはオリゴマー化のために使用される多くの重合／オリゴマー化プロセスおよび反応器の種類、例えば、溶液、スラリー、およびバルク重合またはオリゴマー化プロセスなどを使用して、本開示の不飽和ＰＡＯ材料を作製することができる。固体または担持触媒が使用される場合、スラリーまたは連続固定床または栓流プロセスが適切である。好ましくは、モノマーは、溶液相、バルク相、またはスラリー相、好ましくは連続撹拌タンク反応器または連続管状反応器内のメタロセン化合物および活性化剤と接触させる。好ましくは、本明細書で使用される任意の反応器内の温度は、−１０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１７０℃である。好ましくは、本明細書で使用される任意の反応器内の圧力は、０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜７５気圧、好ましくは１〜５０気圧である。代わりに、本明細書で使用される任意の反応器内の圧力は、１〜５０，０００気圧、好ましくは１〜２５，０００気圧である。代わりに、モノマー、メタロセンおよび活性化剤は、１秒〜１００時間、好ましくは３０秒〜５０時間、好ましくは２分間〜６時間、好ましくは１分間〜４時間の滞留時間の間接触させる。代わりに、溶媒または希釈剤は反応器内に存在し、好ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、およびｎ−ブチルベンゼン；好ましくはトルエンおよび／またはキシレンおよび／またはエチルベンゼン、普通のパラフィン（例えば、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｘ．のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮｏｒｐａｒ溶媒）、またはイソパラフィン溶媒（例えば、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｘのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（登録商標）溶媒）からなる群から選択される。これらの溶媒または希釈剤は普通、オレフィン供給物と同じ方式で前処理される。
【００６８】
通常、本発明のプロセスにおいて、１種または複数種のメタロセン化合物、１種または複数種の活性化剤、および１種または複数種のモノマーを接触させることによって、ポリマーまたはオリゴマーを生成する。これらの触媒は担持されていてもよく、よって単一の、連続した、または並行した反応器において行われる公知のスラリー、溶液、またはバルク作動モードに特に有用である。触媒、活性化剤または共活性化剤が溶解性化合物である場合、反応は溶液モードで行うことができる。反応開始時または反応中または反応の後の方の段階において、成分の１つがたとえ反応媒体にも供給溶液にも完全に溶解しないとしても、溶液またはスラリータイプの作動は依然として適用可能である。いずれにせよ、トルエンもしくは他の好都合に入手可能な芳香族溶媒、または脂肪族溶媒中に、または供給アルファオレフィン流などの溶媒に溶解または懸濁させた触媒系成分は、不活性雰囲気（普通、窒素またはアルゴンブランケットされた雰囲気）下で反応器に供給することによって、重合またはオリゴマー化が生じることを可能にする。重合またはオリゴマー化は、バッチモードで作動させることができ、このバッチモードでは、すべての成分を反応器に加え、予め設計された程度の変換、すなわち部分的変換または完全な変換のいずれかにまで反応させることが可能である。続いて、任意の可能な手段、例えば、空気もしくは水への曝露、またはアルコールもしくは不活性化剤を含有する溶媒の添加などにより、触媒を失活させる。重合またはオリゴマー化はまた、半連続的作動で行うことができ、この場合、供給物および触媒系成分は連続的におよび同時に反応器に加えることによって、オレフィン供給物に対する触媒系成分の一定の比率を維持する。すべての供給物および触媒系成分を加えたら、反応を所定の段階まで進行させる。次いで、反応を、バッチ作動に対して記載されているものと同じ方式で触媒失活により中断する。重合またはオリゴマー化はまた、連続的作動で行うこともでき、この場合供給物および触媒系成分は反応器に連続的および同時に加えることによって、触媒系とオレフィン供給物との一定の比率を維持する。典型的な連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の作動の場合のように、反応生成物は反応器から連続的に回収する。反応物質の滞留時間は、所定の程度の変換により制御される。次いで、回収した生成物は通常、他の作動と同様の方式で別個の反応器内でクエンチする。好ましくは、本明細書に記載のＰＡＯを調製するためのプロセスのいずれかが連続プロセスである。好ましくは、連続プロセスは、ａ）少なくとも１０ｍｏｌ％の１つまたは複数のＣ５〜Ｃ２４アルファオレフィンを含む供給流を反応器に連続的に導入するステップと、ｂ）メタロセン化合物および活性化剤を反応器に連続的に導入するステップと、ｃ）反応器からポリアルファオレフィンを連続的に回収するステップとを含む。代わりに、連続プロセスは、反応器の全圧力に対して、反応器内の水素の分圧２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下、好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下を維持するステップを含む。代わりに、水素は、存在する場合、反応器内に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の質量割合で存在する。代わりに、水素は、存在する場合、供給物中に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下の質量割合で存在する。
【００６９】
好ましい反応器のサイズ範囲は２ｍｌ以上である。普通、商業生産に対して１リットルの容量よりも大きな反応器を使用するのが好ましい。生産施設は、１台の単一反応器または直列でもしくは並行してもしくはこれらの両方で配置されたいくつかの反応器を有することによって、生産性、製品特性および一般的なプロセス効率を最大にすることができる。反応器および関連装置は普通前処理することによって、適正な反応速度および触媒性能を確実にする。反応は普通不活性雰囲気下で行い、この場合、触媒系および供給成分は普通極性の酸素、窒素、硫黄またはアセチレン性化合物であるあらゆる触媒不活性化剤または毒素とも接触させないものとする。
【００７０】
１台または複数の反応器は、本開示において、直列でまたは並行して使用することができる。メタロセン化合物、活性化剤および必要とされる場合、共活性化剤は、溶液または溶媒中もしくはアルファオレフィン供給流中のスラリーとして、反応器に別々に送達するか、反応器直前にインラインで活性化させるか、または予備活性化させ、活性化した溶液もしくはスラリーとして反応器にポンプで送り込むことができる。重合／オリゴマー化は、モノマー、もしくは数種のモノマー、触媒／活性化剤／共活性化剤、任意選択のスカベンジャー、および任意選択の修飾因子が連続的に単一の反応器に加えられる単一反応器での作動、または上記成分が直列に連結された２台以上の反応器のそれぞれに加えられる直列の反応器での作動のいずれかで行うことができる。触媒系成分は、直列の第１の反応器に加えることができる。触媒系成分はまた、１つの成分を第１の反応物に加え、別の成分を他の反応器に加えることで、両方の反応器に加えることもできる。好ましくは、メタロセン化合物は、オレフィンの存在下で、反応器内で活性化させる。代わりに、メタロセン化合物、例えば、ジクロリド形態のメタロセン化合物などは、アルキルアルミニウム試薬、特に、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよび／またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムで前処理し、これに続いて他の触媒系成分およびオレフィン供給物を含有する反応器に装入し、またはこれに続いて、他の触媒系成分で予備活性化することによって、完全に活性化した触媒を得、次いでこれを、オレフィン供給物を含有する反応器に供給する。別の代替法では、プレ触媒メタロセンを活性化剤および／または共活性化剤と混合し、次いでこの活性化した触媒を、一部のスカベンジャーまたは共活性化剤を含有するオレフィン供給流と一緒に反応器に装入する。別の代替法では、全部または一部の共活性化剤をオレフィン供給物と予備混合し、メタロセンならびに活性化剤および／または共活性化剤を含有する他の触媒溶液と同時に反応器に装入する。
【００７１】
触媒組成物は個々に使用して、または他の公知の重合触媒と混合して、ポリマーまたはオリゴマーブレンドを調製することもできる。モノマーおよび触媒の選択により、個々の触媒を使用する条件と類似の条件下でのポリマーまたはオリゴマーブレンドの調製が可能となる。増加したＭＷＤを有するポリマーは、混合した触媒系を用いて作製されたポリマーから入手可能であり、こうして達成することができる。混合した触媒は、２種以上のメタロセン化合物および／または２種以上の活性化剤を含むことができる。
好ましくは、エチレンは供給物中に１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％で存在する。
【００７２】
本明細書に記載のＰＡＯはまた、均一溶液プロセスにおいて生成することもできる。一般的にこれは、連続反応器内での重合またはオリゴマー化を含み、この連続リアクター内では、ポリマーが形成され、供給される開始モノマーおよび触媒材料は、かきまぜて、濃度または温度勾配を減少または回避する。反応器内の温度制御は、重合の加熱と、反応器の内容物を冷却するための反応器ジャケットもしくは冷却コイル、または冷却された反応物質側流、自動冷蔵、予め冷やした供給物、液体媒体の蒸発（希釈剤、モノマーまたは溶媒）または上記の組合せによる反応器の冷却とを平衡に保つことによって一般的に得られる。予め冷やした供給物を有する断熱性反応器もまた使用し得る。反応器温度は、使用される触媒および所望される生成物に依存する。より高い温度はより低い分子量を付与する傾向にあり、より低い温度はより高い分子量を付与する傾向にあるが、しかしこれは確固とした、急速な規則ではない。一般的に、反応器温度は好ましくは約０℃〜約３００℃、より好ましくは約１０℃〜約２３０℃、および最も好ましくは約２５℃〜約２００℃の間で変動することができる。普通、所定の通りに反応温度を制御することが重要である。できるだけ高い剪断安定性を促進するような狭い分子分布を有する流体を生成するため、反応温度を制御して、反応器内で、または反応時間中に温度変動を最低限にすることが有用である。複数の反応器が直列でまたは並行して使用される場合、所定の値で温度を一定に保つことによって、分子量分布のあらゆる広幅化を最小化することが有用である。広範な分子量分布を有する流体を生成するために、反応の温度の揺れもしくは変動を調節するか、または直列での作動においては、第２の反応器温度を第１の反応器温度よりも好ましくは高くすることができる。並行した反応器の作動では、２台の反応器の温度は独立している。または、２種類のメタロセン触媒を使用することもできる。
【００７３】
本明細書で使用したいかなる反応器内の圧力も、約０．１気圧〜１００気圧（１．５ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ）、好ましくは０．５バールから７５ａｔｍ（８ｐｓｉ〜１１２５ｐｓｉ）、最も好ましくは１．０〜５０ａｔｍ（１５ｐｓｉ〜７５０ｐｓｉ）に変動することができる。反応は、窒素雰囲気下、またはいくらかの水素を用いて行うことができる。時には少量の水素を反応器に加えて、触媒を改善する。水素の量は、オレフィン、特にアルファオレフィン供給物のいかなる水素添加をも誘発するようなレベルではなく、触媒生産性を改善するようなレベルに保つことが好ましい。これは、アルファオレフィンを飽和パラフィンに変換することは、プロセスの効率に対して非常に有害だからである。水素分圧の量は、５０ｐｓｉ未満、好ましくは２５ｐｓｉ未満、好ましくは１０ｐｓｉ未満、好ましくは５ｐｓｉ未満に低く保持することが好ましい。好ましくは、反応物質相内の水素濃度は１０，０００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満である。本明細書に記載のプロセスのいずれかの特に好ましい実施形態では、反応器内の水素の濃度は、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下の分圧で保持する。代わりに、本明細書に記載の任意のプロセスでは、水素は、存在する場合、反応器内に存在し、および／または１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下の質量割合で供給される。
【００７４】
反応時間または反応器の滞留時間は使用される触媒、使用される触媒の量、および所望の変換レベルに依存し得る。異なるメタロセン化合物は異なる活性を有する。普通、Ｃｐ環上のより高い程度のアルキル置換、または架橋は触媒生産性を改善する。多量の触媒充填は、短い反応時間で高い変換が得られる傾向にある。しかし、多量の触媒使用量は、生産プロセスを不経済なものにし、反応熱に対処することまたは反応温度を制御することを困難にする。したがって、最大触媒生産性を有する触媒を選ぶことによって、必要とされるメタロセンの量および活性化剤の量を最小化することが有用である。触媒系がメタロセンプラスメチルアルモキサンである場合、使用されるメチルアルモキサンの範囲は、０．１ミリグラム（ｍｇ）〜５００ｍｇ／ｇの範囲のアルファオレフィン供給物であることができる。より好ましい範囲は０．０５ｍｇ〜１０ｍｇ／ｇのアルファオレフィン供給物である。さらに、アルミニウムのメタロセンに対するモル比（Ａｌ／Ｍモル比）は、２〜４０００、好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、好ましくは１００〜５００の範囲であることができる。触媒系がメタロセンプラスルイス酸またはＮＣＡ成分を有するイオン性プロモーターである場合、メタロセンの使用は、０．０１マイクログラム〜５００マイクログラムのメタロセン成分／アルファオレフィン供給物１グラムの範囲であることができる。好ましい範囲は、アルファオレフィン供給物１グラム当たり０．１マイクログラム〜１００マイクログラムのメタロセン成分である。さらに、ＮＣＡ活性化剤のメタロセンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、好ましくは０．５〜３の範囲であることができる。アルキルアルミニウム化合物の共活性化剤が使用される場合、Ａｌのメタロセンに対するモル比は、１〜１０００、好ましくは２〜５００、好ましくは４〜４００の範囲であることができる。
【００７５】
通常、できるだけ短い反応時間で、アルファオレフィン供給物のできるだけ高い変換（１００％近くの）を有することを好む。しかし、ＣＳＴＲ作動では、時には１００％未満の変換であることができるが、好ましくは１００％近くの最適変換で反応を作動することが有益である。できるだけ狭いＰＤＩの生成物が望ましい場合、部分的な変換がより望ましい機会もまた存在する。これは、部分的な変換がＰＤＩ広幅化作用を回避することができるからである。アルファオレフィンの１００％未満の変換まで反応を行う場合、他の生成物および溶媒／希釈剤からの分離後、未反応の出発材料を再循環させて、全プロセス効率を増加させることができる。
本明細書に記載の任意のプロセスに対する望ましい滞留時間は、１分間〜２０時間、通常５分間〜１０時間の範囲である。
【００７６】
これらのプロセスのそれぞれはまた、単一の反応器内で、並行したまたは連続した反応器の構成で利用することができる。液体プロセスは、適切な希釈剤または溶媒中でオレフィンモノマーを上に記載されている触媒系と接触させることと、所望のポリマーまたはオリゴマーを生成するのに十分な時間の間前記モノマーを反応させることを含む。脂肪族と芳香族との両方の炭化水素溶媒が適切である。芳香族、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンなどが適切である。アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、およびオクタン、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮｏｒｐａｒ（登録商標）またはＩｓｏｐａｒ（登録商標）溶媒などもまた適切である。一般的に、トルエンは触媒系成分を溶解するのに最も適切である。Ｎｏｒｐａｒ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）溶媒またはヘキサンが反応希釈液として好ましい。多くの場合、トルエンとＮｏｒｐａｒ（登録商標）またはＩｓｏｐａｒ（登録商標）の混合物を希釈液または溶媒として使用する。
本プロセスは、連続撹拌タンク反応器または栓流反応器、または直列にまたは並行して作動する１台よりも多くの反応器において行うことができる。これらの反応器は、内部冷却を有しても、有さなくてもよく、モノマー供給物は冷蔵されても、冷蔵されなくてもよい。一般的プロセス条件については、米国特許第５，７０５，５７７号の一般的な開示を参照されたい。
【００７７】
固形担持触媒が変換に使用される場合、スラリー重合／オリゴマー化プロセスは、以前に記載したものと同様の温度、圧力および滞留時間の範囲で一般的に作動する。スラリー重合またはオリゴマー化において、固体触媒の懸濁液、プロモーター、モノマーおよびコモノマーを加える。希釈液を含む懸濁液は、反応器から断続的にまたは連続的に除去する。次いで、濾過、遠心分離または沈降により生成物から触媒を分離する。次いで、流体を蒸留させて、溶媒、任意の未反応成分および軽質生成物を除去する。溶媒および未反応成分または軽質成分の一部分またはすべては、再利用のため再循環させることができる。
【００７８】
使用される触媒が担持されておらず、溶液触媒である場合、反応が完了したか、または生成物が反応器（例えば、ＣＳＴＲ中）から回収されたときに、生成物は、依然として溶解した、懸濁したまたは混合した触媒系成分を含有し得る。これらの成分は好ましくは失活させるまたは除去する。通常の触媒失活法または水洗浄法のいずれかを使用して、触媒系成分を除去することができる。通常、反応物は、化学量論的量のまたは過剰の空気、水分、アルコール、イソプロパノールなどの添加により失活させる。次いで、混合物を希釈水酸化ナトリウムまたは水で洗浄して、触媒系成分を除去する。次いで、残留する有機層を蒸留に付すことによって、溶媒を除去し、この溶媒は、再利用のために再循環させることができる。蒸留により、Ｃ１８以下から任意の軽質の反応生成物をさらに除去することができる。これらの軽質成分は、さらなる反応のための希釈液として使用することができる。または、これらの軽質オレフィン生成物は高性能の流体中で変換するためのさらなる官能化に対する最も適切なビニリデン不飽和を有するため、これらの軽質成分は、他の化学合成のためのオレフィン原料として使用することができる。または、これらの軽質オレフィン生成物は、水素添加して、高品質パラフィン系溶媒として使用することができる。
【００７９】
水素の非存在下での重合またはオリゴマー化もまた、高い程度の不飽和二重結合を有するポリマーまたはオリゴマーを提供するのに有利である。これらの二重結合は複数の性能特徴を有する官能化流体に簡単に変換することができる。３００より大きいＭＷを有するこれらのポリマーを変換するための例は、ポリマーを無水マレイン酸と反応させて、ＰＡＯコハク酸無水物を得、次いでこのＰＡＯコハク酸無水物をアミン、アルコール、ポリエーテルアルコールと反応させて、分散剤に変換できることから、無灰分散剤の調製において見出すことができる。このような変換に対する例は、本「Lubricant Additives: Chemistry and Application」Leslie R.  Rudnick編, p.  143-170に見出すことができる。
望ましくは、本開示のプロセスにおいて、メタロセン化合物の構造特徴により、重合反応器内に存在する重合反応混合物は通常、残留するオレフィンモノマー供給物、ビニリデンを含むオリゴマー、三置換ビニレンを含み、さらに１，２−二置換ビニレンを含んでもよく、ビニルを含んでもよく、溶媒を含んでもよく、触媒系から誘導された成分を含む。
次いで、重合反応混合物は通常、水、ＣＯ2、メタノール、エタノール、これらの混合物などのクエンチ剤の添加によりクエンチされる。続いて、重合反応混合物を分離して、残留モノマーを除去し、この残留モノマーは、重合反応器に再循環させることができる。モノマーの除去は、真空下でのフラッシュ、蒸留、または抽出などの手段で行うことができる。得られた混合物は、ビニリデン、三置換ビニレンを含み、さらに１，２−二置換ビニレンを含んでもよく、ビニルを含んでもよい不飽和ＰＡＯ材料である。
【００８０】
不飽和ＰＡＯ材料は、望ましくは高濃度で、望ましくは全部でｃ１〜ｃ２ｍｏｌ％（式中、ｃ１およびｃ２は、ｃ１＜ｃ２である限り、ビニル、ビニリデン、１，２−二置換ビニレン、および三置換ビニレンの全モルに対して、独立して、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０であることができる）の範囲でビニリデンおよび三置換ビニレンを含む。好ましくは、ｃ１＝６０、ｃ２＝８５である。より好ましくは、ｃ１＝７０、ｃ２＝８０である。ビニリデンおよび三置換ビニレンは、多くの官能化剤を用いて反応させた場合、１，２−二置換ビニレンより反応性があることは公知である。よって、本開示の不飽和ＰＡＯ材料中の高濃度のビニリデンおよび三置換ビニレンは、官能化オレフィンを作製するために不飽和ＰＡＯ材料が中間体として使用される場合、特に有利である。
不飽和ＰＡＯ材料は望ましくは、不飽和ＰＡＯ材料中のビニル、ビニリデン、１，２−二置換ビニレン、および三置換ビニレンの全モルに対して、ｃ５〜ｃ６ｍｏｌ％（式中、ｃ５およびｃ６は、ｃ５＜ｃ６である限り、０、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１５、２０、２５、３０、３５、４０であることができる）の範囲の低濃度で１，２−二置換ビニレンを含有する。好ましくは、ｃ５＝０、ｃ６＝３０である。より好ましくは、ｃ５＝０、ｃ６＝２０である。
【００８１】
本開示の不飽和ＰＡＯ材料中のビニリデンと三置換ビニレンとの間で、ビニリデンは、三置換ビニレンより高い濃度を有する傾向にある。望ましくは、本開示の不飽和ＰＡＯ材料の中で、ビニリデンの濃度は、ビニル、ビニリデン、１，２−二置換ビニレン、および三置換ビニレンの全モルに対してｃ３〜ｃ４ｍｏｌ％（式中、ｃ３およびｃ４は、ｃ３＜ｃ４である限り、独立して、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０であることができる）の範囲であることができる。好ましくは、ｃ３＝５０、ｃ４＝７５である。より好ましくは、ｃ３＝５５、ｃ４＝７０である。
【００８２】
モノマー除去直後に得られる不飽和ＰＡＯ材料は、より高い重合度を有するダイマー、トリマー、テトラマー、五量体、およびオリゴマーまでも含有することができる。抽出または分留を行うことによって、異なる分子量範囲および異なる重合度に対応する異なる沸点範囲を有する複数の画分に生成物を分離することができる。例えば、ダイマーは、１つの等級の生成物として低粘度、低沸点の画分を分離することができ、残留材料を別の生成物等級の不飽和ＰＡＯ材料として使用することができる。
【００８３】
Ｖ．４水素添加
不飽和ＰＡＯ材料の少なくとも一部分を水素添加して、少なくとも部分的に飽和したＰＡＯ材料を得ることができる。不飽和ＰＡＯ材料は好ましくは処理してヘテロ原子含有化合物を６００ｐｐｍ未満に減少させ、次いで水素および水素添加触媒と接触させて少なくとも部分的に飽和した、水素添加されたＰＡＯ材料を生成する。水素添加されたＰＡＯ材料は、望ましくは、２．０未満、より望ましくは１．８未満の臭素価を有する。好ましくは、水素添加触媒は、担持された７、８、９、および１０族金属からなる群から選択される。好ましくは、水素添加触媒は、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、または混合した金属酸化物担体上に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷのうちの１種または複数種からなる群から選択される。好ましい水素添加触媒は、珪藻土上に担持されたニッケルまたはアルミナ上に担持された白金もしくはパラジウム、またはアルミナ上に担持されたコバルト−モリブデンである。好ましくは、ニッケル含有量の高い触媒、例えば、珪藻土上の６０％Ｎｉ触媒など、または多量のＣｏ−Ｍｏ充填量を有する担持触媒を使用することができる。代わりに、水素添加触媒は、珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土またはシリカ−アルミナ上に担持されたニッケルであることができる。
【００８４】
好ましくは、ポリアルファオレフィンは、２５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で水素および水素添加触媒と接触させる。好ましくは、ポリアルファオレフィンは、５分間〜１００時間、好ましくは５分間〜２４時間の期間、水素および水素添加触媒と接触させる。好ましくは、不飽和ＰＡＯ材料は、２５ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ、好ましくは１００〜２０００ｐｓｉの水素圧力で水素および水素添加触媒と接触させる。不飽和ＰＡＯ材料の水素添加についてのさらなる情報は、米国特許第５，５７３，６５７号および「Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Processes」（Lubricant Base Oil and Wax Processing, page 119-152, by Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker, Inc., NY, 1994）に見出すことができる。
【００８５】
この水素添加プロセスは、バッチ作動のスラリー反応器内で、または連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内で達成することができ、０．００１質量％〜２０質量％または好ましくは０．０１〜１０質量％の不飽和ＰＡＯ供給物中の触媒、水素およびｕＰＡＯを反応器に連続的に加え、ある特定の滞留時間、普通５分間〜１０時間を与えることによって、不飽和オレフィンの実質的に完全な水素添加を可能にする。加える触媒の量は普通、触媒失活を埋め合わせるためだけの極めて少量である。触媒および水素添加されたＰＡＯは、反応器から連続的に回収することができる。生成混合物は、濾過し、遠心分離または沈降させることによって、固体水素添加触媒を除去することができる。触媒は、再生し、再利用することができる。水素添加されたＰＡＯは、そのまま使用するか、または必要に応じて、正しい成分へとさらに蒸留または分留することができる。時には、水素添加触媒が長期にわたる作動において触媒失活を示さない場合、撹拌タンク水素添加プロセスは、普通、全反応物質の０．１質量％〜１０％である固定量の触媒を反応器内に維持し、水素およびＰＡＯ供給物のみをある特定の供給速度で連続的に加え、水素添加されたＰＡＯのみを反応器から回収したという方式で行うことができる。
【００８６】
水素添加プロセスはまた、固体触媒を管状反応器の内側に充填し、反応器温度に加熱することができる固定床プロセスにより達成することもできる。水素およびＰＡＯ供給物は、反応器を介して、上側もしくは下側から、または逆流方向から同時に供給することによって、水素と、ＰＡＯと、触媒との間の接触を最大にし、最も良い熱管理を可能にすることができる。ＰＡＯおよび水素の供給速度を調節して、適正な滞留時間を得ることによって、供給物中の不飽和ＰＡＯの完全な水素添加を可能にする。水素添加されたＰＡＯ流体はそのまま使用するか、または必要に応じて、さらに蒸留または分留して、正しい成分を得ることもできる。普通、完成した水素添加されたＰＡＯ材料は、２未満の臭素価を有することができる。
本開示は、以下の非限定的例によりさらに例示される。
【００８７】
ｕＰＡＯまたは水素添加されたＰＡＯ材料の特性、例えば、ＫＶ４０、ＫＶ１００、分子量分布、多分散性、粘度指数などは、上に記載されている方法を使用することによって決定される。本明細書で提示されたすべてのデータ表において、「Ｃａｔ充填量」とは、使用したメタロセン化合物１グラム当たりの供給物のグラムとして表現された触媒充填量を意味する。「時間」とは、滞留時間を意味する。「Ｃ６」は１−ヘキセンを意味する。「Ｃ８」は１−オクテンを意味する。「Ｃ１０」は１−デセンを意味する。「Ｃ１２」は１−ドデセンを意味する。「Ｃ１４」は１−テトラデセンを意味する。「１，２−二置換」は１，２−二置換ビニレンを意味する。「三置換」は三置換ビニレンを意味する。「Ｎ／Ｄ」は未確定を意味する。
【実施例】
【００８８】
実施例１
１−オクテンと１−ドデセンの質量比４／１の混合物を、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（ｚ−メタロセン）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート（ＤＴＦＢ、またはＤ４）を含むメタロセン触媒系の存在下で、連続撹拌タンク反応器内でオリゴマー化した。次いで、反応混合物流出液をクエンチし、濾過し、真空下で蒸留して、モノマーおよびダイマーを除去することによって、６４．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するｕＰＡＯ混合物を得た。
実施例２
実施例１の温度より低い温度でオリゴマー化が生じたことを除いて、実施例１と同様に、１６０．５ｃＳｔのＫＶ１００を有するｕＰＡＯ材料を得た。
【００８９】
実施例３
１−オクテンおよび１−ドデセンを約７０／３０の質量比で使用し、実施例２の温度よりさらに低い温度で、ｚ−メタロセン化合物のより高い濃度でオリゴマー化が生じたことを除いて、実施例１と同様に、２９７．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するｕＰＡＯ材料を得た。
実施例１、２、および３のこれらの生成物の組成および特性は、以下の表ＩＩに含まれている。
【表２】
2019523333.tif 000017
【００９０】
表ＩＩのデータから明白なように、不飽和ＰＡＯ材料の粘度（ＫＶ１００）が高いほど、平均分子量が高く、そのＰＤＩが高い。これは、実質的に同じ構造を有するポリマー材料の平均分子量が大きいほど、その融点がより高い傾向にあり、所与の温度での流動をより困難にするからである。加えて、同じ触媒系が使用される場合、通常ポリマーの平均分子量が高いほど、ポリマー材料の分子量の分布がより広範となり、そのＰＤＩが高い結果となる。しかし、上記の実施例１、２、および３の不飽和ＰＡＯ材料は、これらのそれぞれの平均分子量において、比較的小さなＰＤＩを有するＰＡＯであると考えられる。
【００９１】
実施例１、２、および３はまた、たとえ同じモノマー混合物および同じメタロセン化合物ベースの触媒系がこれらを製作するために使用されたとしても、混合物中のオレフィンの種類の分布という点でわずかに異なる組成を示した。すべての３つの例が、８５ｍｏｌ％より大きい（ｍ，ｍ）−トリアドのモル濃度を特徴とする高いアイソタクティシティーを実証した。すべての３つの例が、非常に低濃度のビニルを実証した。平均分子量が増加するにつれて、ＫＶ１００は増加し、ビニリデンの濃度は低減し、１，２−二置換ビニレンと三置換ビニレンの両方の濃度は増加する。
【００９２】
実施例１に関して、ｕＰＡＯは末端オレフィンの大部分を構成する。極めて反応性のある末端Ｃ＝Ｃ結合は、多くの異なる種類の化学薬剤、例えば、有機ハロゲン化物、チオール、無水物などと反応することができ、触媒の存在下でまたは非存在下で様々な種類の官能化したＰＡＯを形成する。通常、このような末端Ｃ＝Ｃ結合は、ＰＡＯ分子の最も長い炭素骨格の末端の近くに存在する。したがって、二重結合を有する官能基との反応を介してＰＡＯ分子にこうして導入された官能基は、ＰＡＯ分子の最も長い炭素骨格の末端近くの炭素に結合する傾向がある。したがって、官能化したＰＡＯ分子は２つのはっきりと異なる末端を保有することができ、これによってその界面活性剤様特性が得られる。
【００９３】
しかし、実施例３に関して、混合物中のオレフィンの大部分は内部オレフィン（１，２−二置換および三置換ビニレン）である。これは、メタロセン触媒されたＰＡＯに対して、重合プロセス中の大きな不飽和ＰＡＯ分子の鎖停止機構が、小さな不飽和ＰＡＯ分子のものとは異なる可能性があり、ならびに／または製作プロセスがビニリデンの異性化をもたらし、１，２−二置換ビニレンおよび／もしくは三置換ビニレンへのその変換をもたらしたことを示唆している。より高い濃度の内部オレフィン（二置換および三置換ビニレン）を作り出す機構に関わらず、Ｃ＝Ｃ結合はＰＡＯ分子の最も長い炭素骨格の１つの末端の近くにそれでもなお位置すると考えられている。特定の理論に拘束されることを意図することなく、すべての実施例１、２、および３に使用されたメタロセン触媒は、内部オレフィンから重合を増殖しないと考えられている。
【００９４】
このような内部オレフィン（すなわち、ビニレン）は、同じ反応条件下で、多くの典型的な化学薬剤に関して、末端オレフィン（例えば、実施例１のＰＡＯなど）ほど反応性はないと考えられている。したがって、実施例２および３の高分子量、高粘度の不飽和ＰＡＯ材料をさらに官能化するためには、（ｉ）内部Ｃ＝Ｃ結合を活性化することが可能な触媒系、（ｉｉ）内部Ｃ＝Ｃ結合に対してより選択的な化学物質、および（ｉｉｉ）内部オレフィンに対してより好ましい反応条件（例えば、分圧、濃度、温度、滞留時間など）のうちの１つまたは複数を利用する必要があり得る。しかし、上記に示されている通り、内部オレフィン内においても、Ｃ＝Ｃ結合のＰＡＯ分子末端への近接性を考慮すると、Ｃ＝Ｃ結合の官能化の結果として、２個の炭素原子のうちの１個に結合している官能基は、ＰＡＯ分子末端の近くに同様に位置しており、洗剤、生物活性ベクターなどの多くの使用に対して興味深い特性および挙動を示す、潜在的に明瞭に異なる２つの末端を有するＰＡＯ分子をもたらすことが期待できる。
実施例４〜１１
【００９５】
実施例４〜１０において、純粋な１−デセンを、連続撹拌タンク反応器内で、実施例１、２、および３で使用したｚ−メタロセン、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（「ＴＮＯＡ」）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート（「Ｄ４」）を様々な触媒充填量で含むメタロセン触媒系の存在下でオリゴマー化した。反応混合物流出液をクエンチし、濾過し、真空下で蒸留して、モノマーおよびダイマーを除去することによって、様々なＫＶ１００を有するｕＰＡＯ混合物を得た。実施例１１は、半バッチ反応器内であることを除いて、実質的に同じ方式で行った。次いで、ｕＰＡＯ材料は、13Ｃ  ＮＭＲで特徴付けることによって、異なる種類のオレフィン（すなわち、ビニリデン、ビニル、三置換ビニレン、および１，２−二置換ビニレン）の分布を決定した。
触媒充填量、反応器内の反応混合物の温度、測定したｃＳｔ単位のＫＶ１００、およびモルパーセンテージ単位のｕＰＡＯ材料中のオレフィン分布が以下の表ＩＩＩにおいて提供されている。
【００９６】
【表３】
2019523333.tif 000018
【００９７】
実施例１２〜２０
これらの例に対して、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（現在では、Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ、ＣＡ９４５６６、Ｕ．Ｓ．Ａ．に事業所を有するＵｎｃｈａｉｎｅｄ  Ｌａｂｓ）製のハイスループットロボットシステムを使用して溶液重合を実施した。反応は、処分可能なガラス挿入部と並んで配置され、撹拌棒を備えた反応ウェルで並行して行った。それぞれの例において必要に応じて量が同じまたは異なるｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（ｍｅｚ−メタロセン）のストック溶液、およびトルエン中活性化剤を特定量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を含有するイソヘキサン反応溶媒に別々に加えた。次いで、モノマーを加え、反応を１時間作動させておいた。モノマー、溶媒、メタロセン、活性化剤、およびスカベンジャーの総量を５．１ｍＬに維持した。オリゴマー化が完了したら、反応をＣＯ2添加でクエンチし、揮発物を減圧下で、７０℃でフラッシュした。次いで、残留する不飽和ＰＡＯ材料を生成物中のオレフィン分布、およびこれらのそれぞれの物理的特性、例えば、ＫＶ１００などについて特徴付けした。
反応器に装入した材料の組成（単位：マイクロモル）は以下の通りであった：
【表４】
2019523333.tif 000019
【００９８】
１−デセンのモノマー（少なくとも９４％の１−デセンを含む）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ）から購入し、基本的なアルミナカラムに通すことにより精製し、３Åモレキュラーシーブで乾燥させた。ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニルボレート）（Ｄ４）およびジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチルボレート）（Ｄ９）は、Ｐａｓａｄｅｎａ、Ｔｅｘａｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．に住所を有するＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、これをそのまま使用した。反応物溶媒は無水バージョンとして、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、使用前に活性化した３Åモレキュラーシーブで少なくとも２４時間乾燥させた。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、トルエン中の３０質量％溶液としてＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。
ＭＡＯとの反応のための反応器内の組成物（単位：マイクロモル）は以下であった：
【表５】
2019523333.tif 000020
活性化剤のアイデンティティ、オリゴマー化温度、および生成物中のオレフィン分布を含む反応条件が以下の表ＩＶに提供されている。
【００９９】
【表６】
2019523333.tif 000021
【０１００】
実施例２１〜２８
１−ヘキセン、１−デセン、および１−テトラデセンの様々な混合物、ならびに１−オクテンおよび１−ドデセンの様々な混合物は、連続撹拌タンク反応器内で、実施例１のｚ−メタロセン、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート（ＤＴＦＢ、またはＤ４）を含むメタロセン触媒系の存在下で、様々な滞留時間および反応温度でオリゴマー化した。次いで、反応混合物流出液をクエンチし、濾過し、真空下で蒸留して、モノマーおよびダイマーを除去することによって、様々なＫＶ１００を有するｕＰＡＯ混合物を得た。実施例２１、２２、および２３のｕＰＡＯ混合物は続いて、水素添加触媒の存在下で水素と接触させることによって水素添加して、分子内の不飽和Ｃ＝Ｃ結合の実質的にすべてを除去した。データは以下の表Ｖにおいて報告されている。実施例２１、２２、および２３に関して、報告されたＫＶ４０、ＫＶ１００およびＶＩ値は、水素添加されたＰＡＯのものであり、ｕＰＡＯ混合物のものではない。実施例２１、２２、および２３のｕＰＡＯ混合物に対するオレフィン分布データは未決定であったが、同じ触媒系が使用されたため、これらも、実施例２４〜２８のものと同様であると考えられている。
【０１０１】
【表７】
2019523333.tif 000022
【国際調査報告】
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