(57)【要約】  （１）ウレタン（メタ）アクリレートと、（２）末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも２０重量％のグリコール及び／またはポリオールを含む、反応性希釈剤と、（３）フリーラジカル生成触媒と、を含む、硬化性樹脂組成物が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレートと、
（２）末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも２０重量％のグリコール及び／またはポリオールを含む、反応性希釈剤と、
（３）フリーラジカル生成触媒と、を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％の前記ウレタン（メタ）アクリレートと、１０〜９０重量％の前記反応性希釈剤と、０．００１〜１０重量％の前記フリーラジカル生成触媒と、を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネートと、ポリオールと、求核基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物との反応産物である、請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
求核基及び（メタ）アクリレート基を含む前記化合物が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、前記ウレタン（メタ）アクリレートの総重量に基づいて、０〜０．１重量％の範囲内の遊離イソシアネート基含有量を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性希釈剤が、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、ならびにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フリーラジカル生成触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物が、前記ウレタン（メタ）アクリレート及び前記反応性希釈剤を混合して混合物を形成すること、及びその後に前記フリーラジカル触媒を前記混合物に添加することによって調製される、先行請求項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
先行請求項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、フィラメントワインディングプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、引抜プロセス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、現場硬化管（ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ  ｐｉｐｅ）プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、注入プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から調製された複合材、コーティング、接着剤、インク、カプセル化物、または鋳物を含む、硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ウレタンアクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材に使用される熱硬化性樹脂としては、主に不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ類、フェノール類、ポリイミド、及びポリウレタンが挙げられる。近年、ポリウレタン樹脂は、複合マトリックス材料として広く関心を集めている。伝統的な不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ樹脂と比較して、ポリウレタン樹脂は、増加した靭性、優れた耐久性、及び速いサイクルタイムを提供する。繊維強化複合材における樹脂マトリックスとしてのポリウレタンの使用は、潜在的に様々な利益をもたらす。例えば、引抜プロセスにおいて、ポリウレタンは、より高い濃度の繊維ガラス、または代替として最終製品の強度に限定的な影響を及ぼす、より単純な補強レイアップの使用を可能にする。
【０００３】
しかしながら、２成分（イソシアネート及びポリオール）ポリウレタン樹脂の高い反応性は、プロセスの速いサイクルタイムを可能にするだけでなく、樹脂系のポットライフを典型的に３０分未満に低減する。２成分ポリウレタン樹脂の短いポットライフは、多くの複合材製造プロセスにおけるそれらの用途を制限している。いくつかの複合材製造プロセスにおいて、ポリウレタンは、通常、混合樹脂の短いポットライフ及び急速な粘度増加のために、小さな複合材物品または単純な断面を有する物品に限定される。６０℃より高い、好ましくは７０℃より高い高ガラス転移温度（Ｔｇ）と、ポリウレタンに典型的な靭性レベルとを組み合わせたポリウレタン樹脂から作製された複合材が望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の広い一実施形態では、（１）ウレタン（メタ）アクリレートと、
【０００５】
（２）末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも２０重量％のグリコール及び／またはポリオールを含む反応性希釈剤と、（３）フリーラジカル生成触媒と、を含む、からなる、または本質的になる硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
代替実施形態では、本発明は、硬化性樹脂組成物が、該硬化性樹脂組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％の前述のウレタン（メタ）アクリレートと、１０〜９０重量％の前述の反応性希釈剤と、０．００１〜１０重量％の前述のフリーラジカル生成触媒と、を含むことを除いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【０００７】
代替実施形態では、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネートと、ポリオールと、求核基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物との反応産物であることを除いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【０００８】
代替実施形態では、本発明は、求核基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを除いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【０００９】
代替実施形態では、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートが、該ウレタン（メタ）アクリレートの総重量に基づいて、０〜０．１重量％の範囲内の遊離イソシアネート基含有量を有することを覗いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【００１０】
代替実施形態では、本発明は、反応性希釈剤が、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、ならびにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択されることを除いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【００１１】
代替実施形態では、本発明は、フリーラジカル生成触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸からなる群から選択されることを除いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【００１２】
代替実施形態では、本発明は、硬化性樹脂組成物が、前述のウレタン（メタ）アクリレート及び前述の反応性希釈剤を混合して混合物を形成すること、及びその後に前述のフリーラジカル触媒を混合物に添加することによって調製されることを除いて、先行実施形態による組成物を提供する。
【００１３】
代替実施形態では、本発明は、上で開示された実施形態の硬化性樹脂組成物を組み込む、フィラメントワインディングプロセス、引抜プロセス、及び現場硬化管（ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ  ｐｉｐｅ）プロセスを提供する。
【００１４】
先の実施形態のとおり、本発明の組成物に記載される成分に加えて、他の成分を含めて、組成物の反応性または加工性または任意の他の特徴を調整することもでき、これには、活性剤、阻害剤、内部離型剤、充填剤、チキソトロープ剤、及び当業者に周知の他の添加剤などの成分が挙げられる。
【００１５】
本発明はまた、硬化性樹脂組成物から調製された複合材を開示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硬化性樹脂組成物である。本発明は、（１）ウレタンメタクリレートと、（２）反応性希釈剤と、（３）フリーラジカル生成触媒と、を含む、硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと、ポリオールと、求核基及び（メタ）アクリレート基の両方を含有する化合物との反応を通して合成され得る。
【００１８】
使用されるポリイソシアネートは、典型的には、８００ｇ／モル未満の数平均モル質量を有する芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネートである。適切な化合物の例としては、トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアネートノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート（ＩＩＰＤＩ））、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジイソシアネート−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアネートメチル−１−メチル−１−イソシアネートシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアネート−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネート−２−メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，６′−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３′−トリデン４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート（ＤＤＩ）からなる群からのジイソシアネート、それらの付加物、それらのポリマー形態、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の範囲に適した商用イソシアネートの例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０、Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｍ１２５、Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｍ２９４０の商標で入手可能な芳香族イソシアネート、またはＥｖｏｎｉｋ及びＢａｙｅｒからそれぞれＶｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩ及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗの商標で入手可能な脂肪族イソシアネートである。求核基及び（メタ）アクリレート基の両方を含有する化合物との反応に先立ち、これらのイソシアネートは、ポリオールとの反応によって任意に「鎖延長」されてもよい。使用されるポリオールは、得られるポリマーの所望の性能レベルに関連して、種々の鎖長及び官能価を特徴とし得る。これはまた、異なる当量を有する少なくとも２種のポリオールを含むポリオールの組み合わせを含み、短鎖平均当量は、５０〜２０００、好ましくは１００〜１０００であり、長鎖平均当量は、２０００〜２０，０００であり、好ましくは２０００〜１００００である。ポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択することができる。好ましくは、ポリオールは、２．０以上の官能価を有する。例としては、Ｖｏｒａｎｏｌ  ８０００ＬＭ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００ＬＭ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ２０００、Ｖｏｒａｎｏｌ  １０１０Ｌ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５、ＴＰＧ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３０−６６０などのポリエーテルポリオール、及びそ��らの混合物が挙げられ、またＳｔｅｐａｎ  ＣｏｍｐａｎｙからＳｔｅｐａｎｐｏｌの商標で入手可能なもの、またはＣＯＩＭからＩｓｏｅｘｔｅｒ及びＤｉｅｘｔｅｒの商標で入手可能なもの、またはＩｎｖｉｓｔａからＴｅｒａｔｅの商標で入手可能なものなどのポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンは、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物でキャップされる。好ましい例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、及び関連化合物が挙げられる。これらの化合物はまた、最終硬化性樹脂中で反応性希釈剤組成物の一部を形成することができる。
【００２０】
本発明で利用されるウレタン（メタ）アクリレートは、２段階反応によって調製される。第１の段階では、ポリウレタンオリゴマーを、標準的な手順を使用して、１．４：１〜３．０：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比で、有機ポリイソシアネートをポリオールの混合物と反応させることによって調製して、制御分子量を有するイソシアネート末端プレポリマーを産生する。１．４：１〜３．０：１の間のあらゆる全ての範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ比は、約１．４：１〜約２．３：１の範囲であり得る。第２の段階では、遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーは、当該技術分野において周知の方法を使用することによって、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物でキャップされる。官能化（メタ）アクリレート成分は、イソシアネート成分に対して化学量論的に過剰に提供されてもよい。過剰の官能化（メタ）アクリレート成分は、反応性希釈剤として機能し、これがウレタンアクリレート組成物の粘度を低下させ、かつポリマーの形成中にウレタン（メタ）アクリレート付加物と架橋する。最終的なウレタン（メタ）アクリレート中の遊離ＮＣＯのパーセントは、一般に０〜０．１％の範囲である。０〜０．１％の間のあらゆる全ての範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示されており、例えば、最終ウレタンアクリレート中の遊離ＮＣＯのパーセントは、０〜０．００１％の範囲であり得る。代替として、ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネートを最初に、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物と反応させ、次いで米国特許第４，２４６，３９１号に開示されているように、ポリオールと反応させる、いわゆる「逆プロセス」によって調製されてよい。代替として、イソシアネートを、ポリオールと、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物と同時に反応させる、「１段階プロセス」が採用されてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ウレタン触媒を使用して、反応を促進することができる。ウレタン触媒の例としては、第三級アミン、ならびに第一スズオクトエート及びジブチルスズジラウレートなどの金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ウレタン触媒は、ウレタン（メタ）アクリレートの総重量に基づいて、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４００ｐｐｍの範囲の量で用いられる。
【００２２】
追加として、いくつかの実施形態では、阻害剤を添加して、貯蔵中の（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避することができる。好ましい阻害剤としては、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールが挙げられる。阻害剤の好ましいパーセンテージは、硬化性樹脂の総重量に基づいて、５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
【００２３】
市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらには、ＣＮ１９６３、ＣＮ９１６７、ＣＮ９４５Ａ６０、ＣＮ９４５Ａ７０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９４５Ｂ８５、ＣＮ９３４、ＣＮ９３４Ｘ５０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３Ｂ８８、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８が挙げられるが、これらに限定されず、全てＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能である。それらの混合物を使用することもできる。
【００２４】
低分子量ウレタン（メタ）アクリレート（５０〜２０００）及び高分子量ウレタン（メタ）アクリレート（２０００〜２０，０００）の重量比は、一般に、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。０．１：１〜１００：１の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、低分子量ウレタン（メタ）アクリレート及び高分子量ウレタン（メタ）アクリレートの重量比は、０．１：１０〜２５：１であり得るか、または代替例では、低分子量ウレタン（メタ）アクリレート及び高分子量ウレタン（メタ）アクリレートの重量比は、１：１０〜１０：１であり得る。
【００２５】
硬化性樹脂組成物は、１〜９９重量％のウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは１０〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含んでよい。１〜９９重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に記載され、かつ本明細書に開示され、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートの重量％は、下限の１、５、１０、１５、２５、３０、３５、４０、５０、または５５重量％〜上限の６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９９重量％であり得る。例えば、硬化性樹脂組成物は、１〜９９重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、３０〜８０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、４０〜６５重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいてよい。
【００２６】
反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む液体反応媒体である。反応性希釈剤は、フリーラジカル触媒の存在下での重合によって硬化可能である。実施形態では、反応性希釈剤は、スチレンを含有しない。本発明の範囲は、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコール及び／またはポリオールである反応性希釈剤の使用を含み、したがって２つ以上のエチレン性二重結合を担持し、そのような成分は、総反応性希釈剤組成物の少なくとも２０重量％を占める。末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコール及び／またはポリオールの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセリントリアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、ならびにそれらの誘導体及び混合物が挙げられる。前述のように、少なくとも２０重量％（反応性希釈剤の総量に基づいて）は、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコール及び／またはポリエーテルポリオール、すなわち少なくとも２つのエチレン性二重結合を担持する分子で構成されている。２０％を超えるあらゆる全ての範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、反応性希釈剤の少なくとも５０％は、末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有するグリコール及び／もしくはポリエーテルポリオールからなり、または代替例では、反応性希釈剤の少なくとも８０％が、末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有するグリコール及び／もしくはポリエーテルポリオールで構成されている。
【００２７】
総反応性希釈剤組成物の残りの８０重量％以下は、ビニル、アリル、環式アリル、環式ビニル、アクリル系、官能化及び非官能化アクリル系、アクリルアミド、アクリロニトリル、及びそれらの組み合わせから選択される１つのアクリレート反応性不飽和官能基を担持する、単官能ラジカル重合性モノマーを含む。
【００２８】
具体的な例としては、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどのアリル誘導体、及びメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ならびにそれらの混合物が挙げられる。あまり好ましくはないが、スチレンも含まれる。
【００２９】
使用されるとき、反応性希釈剤は、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート＋反応性希釈剤の総重量の約２０〜８０％の量で添加され、３０〜７０重量％が好ましい。代替として、当該技術分野で知られているように、非反応性希釈剤を使用することもでき、非反応性希釈剤は、例えばフタレートなどの可塑剤であってもよく、好ましくはウレタンアクリレート組成物の総重量に基づいて、５〜１０重量部の量で添加される。
【００３０】
硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤の１〜９９重量％を占めてよい。１〜９９重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に記載され、かつ本明細書に開示され、例えば、反応性希釈剤の重量％は、下限の１、５、１０、１５、２５、３０、３５、４０、５０、または５５重量％〜上限の６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９９重量％であり得る。例えば、硬化性樹脂組成物は、１〜９９重量％の反応性希釈剤を含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％の反応性希釈剤を含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、３５〜６０重量％の反応性希釈剤を含んでいてよい。実施形態では、硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量％の反応性希釈剤を含み、残りは主にウレタン（メタ）アクリレートからなる。
【００３１】
適切なフリーラジカル生成触媒としては、ペルオキシドまたはアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物触媒の例としては、有機化ペルオキシド及びヒドロキシペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸が挙げられる。任意の特定の理論によって拘束または制限されることを意図するものではないが、フリーラジカル生成触媒は、下で更に詳述される、加熱時または促進剤との相互作用を通して放出され得るフリーラジカルの供給源として作用すると考えられる。異なるペルオキシドの組み合わせが有利に使用されてもよく、例えば、ある特定の温度に加熱するとフリーラジカルを放出するペルオキシドは、より高い温度に加熱するとラジカルを放出するペルオキシドと組み合わせることができる。適切な市販のペルオキシドの例は、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘの商標で入手可能である。
【００３２】
硬化性樹脂組成物は、０．００１〜１０重量％のフリーラジカル生成触媒を含むことができる。０．００１〜１０重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に記載され、かつ本明細書に開示され、例えば、フリーラジカル生成触媒の重量％は、下限の０．００１、０．０５、０．１、または０．５重量％〜上限の１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．４、５、６、７、８、９、または１０重量％であり得る。例えば、硬化性樹脂組成物は、０．００１〜１０重量％のフリーラジカル生成触媒を含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、０．０５〜２重量％のフリーラジカル生成触媒を含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、０．１〜１重量％のフリーラジカル生成触媒を含んでいてよく、または代替例では、硬化性樹脂組成物は、０．１〜５重量％のフリーラジカル生成触媒を含んでいてよい。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、活性剤などの他の成分を含んでいてよく、これらは、フリーラジカル生成触媒の有効性を高めることができ、結果として硬化性樹脂の重合の程度を改善することができる、金属カルボン酸塩である。活性剤の例としては、金属カルボン酸塩、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が挙げられ、それらは、硬化性樹脂組成物の約０．０１〜１重量％のレベルで使用することができる。促進剤は、硬化性樹脂のラジカル重合の速度及び完全性を効果的に高めることができる別の成分を表す。促進剤は、アニリン、アミン、アミド、ピリジン、及びそれらの組み合わせの群から選択することができる。アニリン、アミン、アミド、及びピリジンの群から選択されない促進剤の別の例は、アセチルアセトンである。様々な実施形態では、促進剤は、含まれる場合、ジメチルトルイジンまたはジアルキルアニリンを含む。様々な他の実施形態では、促進剤は、含まれる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びそれらの組み合わせを含む。存在する場合、促進剤は、一般に硬化性樹脂組成物の０．０１〜０．５重量％の量で存在する。硬化性樹脂組成物はまた、ゲル化時間遅延剤を含んでもよい。ゲル化時間遅延剤の添加は、ウレタンアクリレート組成物のゲル化時間を減少させる。含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、一般にジオン、ナフテネート、スチレン、及びそれらの組み合わせの群から選択される。様々な実施形態では、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、２，４−ペンタンジオンを含む。様々な他の実施形態では、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、樹脂系の重量で０．０１〜０．３の量で含まれる。
【００３４】
フリーラジカル触媒系、すなわちペルオキシドまたはアゾ化合物＋ラジカル重合の速度と直接関連した他の成分（活性剤、促進剤、遅延剤）が、好ましくはウレタンアクリレート及び反応性希釈剤を含む硬化性樹脂の残りに、好ましくは、硬化性樹脂が重合を受ける直前に添加され、実際にフリーラジカル生成触媒系は、硬化性樹脂の貯蔵安定性に負の影響を有し得ることに留意されたい。
【００３５】
また、他の成分を（それらの一部は、好ましくは硬化性樹脂が重合を受ける直前に）硬化性樹脂に含めて、硬化性樹脂の貯蔵安定性に対する想定される悪影響を回避することができる。したがって、内部離型剤を含めて、重合複合材物品の、それが調製された型からの解放を容易にすることができ、その量は、硬化性樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の範囲であってよく、適切な製品の例は、ＡｘｅｌまたはＷｕｒｔｚから入手可能な複合材用途のための内部離型剤である。
【００３６】
硬化性樹脂に含まれ得る他種の成分は、色素沈着、難燃性、断熱性、チキソトロピー性、寸法安定性及び物理的特性質の補助、ならびに複合材構造のコストの低減を提供するなどの、多くの異なる理由で使用され得る充填剤である。ウレタンアクリレート層に適切な充填剤としては、反応性及び非反応性の従来の有機及び無機充填剤が挙げられる。例としては、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、ケイ酸塩鉱物、例えば、中空及び固体の両方のガラスビーズ、アンチゴライト、蛇紋石、角閃石、角閃石群（ａｍｐｈｉｂｏｌｅｓ）、クリソタイル、及びタルクなどのフィロシリケート；酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化鉄などの金属酸化物及び水酸化物；チョーク、バライト、及び無機顔料などの金属塩、例えば特に硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス；カオリン（陶土）、及びケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びメラミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカ、有機化粘土、無機粘土、及び沈降シリカが挙げられる。本発明の目的のために使用される充填剤の量は、充填剤の種類及びその系における存在理由に依存するであろう。したがって、チキソトロピー剤は、しばしば約２重量％までのレベルで使用されるが、水酸化アルミニウムなどの難燃性作用を有する充填剤は、はるかに多い量で、ウレタンアクリレート＋反応性希釈剤を含む硬化性樹脂の量と実際に匹敵するか、またはそれよりも多い量で使用され得る。
【００３７】
業界で既知のように、特定の機能を有する他の添加剤もまた、硬化性樹脂組成物に含まれてよく、例としては、空気放出剤、接着促進剤、レベリング剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、及び光安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
硬化性樹脂組成物の生成において、そのような組成物を生成するための方法は、ウレタン（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤を長期貯蔵のために（一般に１ヶ月超）ブレンドまたは混合することと、その後にフリーラジカル生成触媒を添加することと、を含む。
【００３９】
ウレタンアクリレート樹脂の重合及び硬化は、好ましくは重合触媒の存在下で、当技術分野で周知の手順を使用して行われる。樹脂組成物は、熱硬化または光硬化されてもよい。熱硬化に関して、硬化温度は、使用される特定の触媒に依存する。一実施形態では、硬化性樹脂組成物を２５℃〜２００℃で硬化させることができ、別の実施形態では、硬化性樹脂組成物を７０℃〜１５０℃で硬化させることができる。光硬化に関して、光源は、使用される特定の光開始剤触媒に依存する。光源は、可視光またはＵＶ光であり得る。
【００４０】
硬化性樹脂組成物は、ウレタン樹脂中に存在するイソシアネート基を扱わずに、樹脂に靱性を付与し、基材及び／または繊維との接着性を改善するウレタン基を含有する。それらは、ポリエステル及びビニルエステル樹脂において一般的に見られる反応性を有するエポキシ及びポリウレタンなどのハイエンド複合樹脂の性能を提供する。これらの組成物は、引抜、フィラメントワインディング、密閉型注入、及び現場硬化管用途に使用することができる。それらはガラス繊維ならびに炭素繊維と共に使用することができる。硬化性樹脂組成物から調製された硬化物品を使用して、複合材、コーティング、接着剤、インク、カプセル化物、または鋳物を生成することができる。複合材は、例えば、風力タービン、船体、トラックベッドカバー、自動車のトリム及び外装パネル、パイプ、タンク、窓ライナー、防波堤、複合ラダー等のような用途に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
本発明は、ここで発明の実施例及び比較例を示すことによって更に詳細に説明されるが、本発明の範囲は、当然のことながら、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
材料
Ｉｓｏｎａｔｅ  ＯＰ５０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＴＤＣＣ）から入手可能な４，４′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの５０：５０重量％の混合物である。
【００４３】
Ｖｏｒａｎｏｌ  Ｐ１０１０は、ＴＤＣＣからの、約１０００分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールである。
【００４４】
Ｖｏｒａｎｏｌ  Ｐ２０００は、ＴＤＣＣからの、約２０００分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールである。
【００４５】
ＴＰＧは、ＴＤＣＣからの、トリプロピレングリコールである。
【００４６】
Ｄａｂｃｏ  Ｔ１２は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なウレタン触媒である、ジブチルスズジラウレートである。
【００４７】
ＴＤＣＣから入手可能なＲＯＣＲＹＬ（商標）４００ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）。
【００４８】
Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なエチレングリコールジメタクリレート及びＤＥＧジメタクリレート。
【００４９】
ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ３５１の名称で入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート。
【００５０】
ＢＡＳＦから入手可能なトリエチレングリコールジメタクリレート。
【００５１】
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＰＥＧジメタクリレートＭＷ５５０。
【００５２】
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＰＰＧジメタクリレートＭＷ５５０。
【００５３】
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２３（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手される。
【００５４】
手順
ウレタンアクリレートのプラーク調製
金型は、２枚の厚い重金属プレートの間に位置付けられた「Ｕ」字形状の厚さ４ｍｍのアルミニウムスペーサで作製された。この金型を独自の離型剤でコーティングした。スペーサの内側寸法に続くガスケット材料に、ゴム管を使用した。組み立てた後、金型を複数のネジで一緒にクランプした。「Ｕ」字形状のスペーサの開放端部を上方に向けた。金型の内部容積は、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．４ｃｍであった。金型を硬化性樹脂で充填した後、それを熱硬化のためにオーブンに入れ、プラークを１００℃で１〜２時間硬化させた。
【００５５】
動的機械熱分析
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ機器レオメータを使用して、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって決定した。矩形試料を固体取付具内に置き、振動ねじれ負荷に供した。試料は、約−６０℃〜約２００℃まで３℃／分の速度及び１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で熱的に傾斜した。
【００５６】
【表Ｉ】
2019510848.tif 000002
【００５７】
硬化性樹脂の調製
上記表Ｉの配合物は、イソシアネートとポリオールとキャッピング剤（実験において、ＨＥＭＡ）との間の反応からなる多段階プロセスに従って調製し、表Ｉに記載される様々な反応性希釈剤と更に組み合わされたウレタンアクリレートを得た。また、触媒（Ｄａｂｃｏ  Ｔ１２）を使用して、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応を促進した。様々な硬化性樹脂を、約０．０５〜０．１％  ＭＥＨＱ（Ｍｏｎｏ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ、ヒドロキノンのモノメチルエーテル）も含めることによって安定化させ、これはある特定の例では、成分の一部に既に含まれており、例えば、これらの実験で使用されるＲｏｃｒｙｌ  ４００は、約２００ｐｐｍのＭＥＨＱで既に安定化されていた。
【００５８】
全ての配合物は、約１％のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２３を添加し、混合、脱気し、液体樹脂を金型に注入し、次いでその金型をオーブンに入れることによって硬化させた。
【００５９】
配合物Ａ、Ｂ、Ｃは、わずかに多くを含むレシピＡを除いて、同量の反応性希釈剤、約４３％を含有する。配合物Ａは、反応性希釈剤としてＨＥＭＡを使用する比較配合物を表す。配合物Ｂ及びＣは、本発明の実施例を表す。物理的機械試験の結果は、配合物Ａが、Ｔｇまたは弾性率などの重要な性能側面について本発明の実施例と一致することを示す。しかしながら、配合物Ａは、重要な性能側面を欠き、吸水試験は、配合物Ａがむしろ高い吸水値を有することを示す。
【００６０】
配合物Ｃは、ウレタンアクリレートが、長鎖及び短鎖ポリエーテルポリオールの組み合わせに基づいている場合、本発明の技術が、より一層魅力的な特性の組み合わせをどのようにもたらし得るかを示している。
【００６１】
配合物Ｄ〜Ｉは単に、ウレタンアクリレート成分を含まない、反応性希釈剤の組み合わせに基づいている。これらのレシピには、脆すぎるために試験することができないポリマーをもたらすものがあるが、低いＴｇまたは低い弾性率などの低レベルの性能を有するポリマーをもたらすものもある。これは、ウレタンアクリレート及び反応性希釈剤の組み合わせが、特性の良好な全体的バランスを提供することができるが、反応性希釈剤のみを使用すると、所望のレベルのポリマー性能を発揮させることができないことを実証する。
【００６２】
表ＩＩは、いくつかの追加の配合物を、いくつかの試験結果、特にＴｇ及び吸水と共に報告する。Ｔｇ値は、３つの配合物について同様であるが、比較レシピ１ａは、配合物中の大量のヒドロキシアクリレート希釈剤に起因して、比較的高い吸水値を示している。一方で、本発明のレシピ２ａ及び３ａは、吸水に関してはるかに良好な性能を示す。
【００６３】
【表ＩＩ】
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【国際調査報告】
2019510848.tif 000004
2019510848.tif 000005