(57)【要約】  材料の熱特性を決定するための光学的技法について記載する。光学的技法はラマン散乱を含み、熱特性は相対長さ変化及び熱膨張係数を含む。複数のガラスのラマンスペクトルにおいて観察されるバンドの特徴の、ガラスの熱特性との相関を実証する。上記技法は、材料の熱膨張特性を決定するための便利な方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを特性決定する方法であって：
前記ガラスから散乱した光を検出するステップ；及び
前記散乱光から前記ガラスの熱特性を決定するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記散乱光を検出するステップは、前記ガラスにレーザを向けるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記散乱光を検出するステップは、前記ガラスのラマンスペクトルを決定するステップを含み、前記ラマンスペクトルは１つ以上のバンドを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ラマンスペクトルは、８５０ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１の範囲にわたって決定される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ラマンスペクトルは、複数の温度において決定される、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記熱特性を決定するステップは、第１のラマンバンドのピーク強度を決定するステップを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱特性を決定するステップは更に、第２のラマンバンドのピーク強度を決定するステップを含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱特性を決定するステップは、前記第１のラマンバンドの前記ピーク強度の前記第２のラマンバンドの前記ピーク強度に対する比を算出するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱特性は、前記ガラスの熱膨張係数である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
材料の分光特性を前記材料の熱特性と相関させるステップを含む、ガラスを特性決定する方法であって、
前記分光特性は散乱光の強度を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１６年２月２３日出願の米国仮特許出願第６２／２９８，５３３号の優先権の利益を主張するものであり、上記出願の内容は信頼できるものであり、その全体が参照によって本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本記載はガラスの特性決定に関係する。より詳細には、本記載は熱特性の測定に関する。最も詳細には、本記載は、ラマン分光法を用いたガラスの熱膨張係数及び膨張率傾斜の決定に関する。
【背景技術】
【０００３】
広い温度範囲にわたり安定な特性を有する材料は、多くの用途に必要とされる。一例は、リソグラフィにおけるものであり、極端紫外線リソグラフィ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：ＥＵＶＬ）が、ＭＰＵ／ＤＲＡＭ［ＭＰＵ-マイクロプロセッシングユニット（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）及びＤＲＡＭ-ダイナミックランダムアクセスメモリ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ））に関して、２２ｎｍノード以下までムーアの法則を拡張するための、リソグラフィ技術として登場している。ＥＵＶリソグラフィをサポートするために必要なスキャナが開発され、これは現在、この技術の可能性を実証するために限られた規模で使用される。ＥＵＶＬスキャナの重要な構成部品としては、ＥＵＶ源からの曝露光を配向及び制御して、シリコンウェハ上に特徴部分をパターン形成することを可能とするための、反射光学系が挙げられる。この反射光学素子は典型的には、一連のコーティング層を有する基板を含む。ＥＵＶ曝露光の短い波長（例えば１３．５ｎｍ）及びウェハの高スループット加工に必要な高い出力により、反射光学素子の著しい加熱が起こり得る。ウェハに転写されるパターンの歪みを回避するために、上記反射光学素子は、広い温度範囲にわたって一定の性能を維持する必要がある。温度安定性の性能に対する要求は、ＥＵＶＬスキャナの光学系のための基板材料として使用するための低熱膨張材料の開発の動機となった。
【０００４】
新規の材料の潜在能力を温度安定性の性能に関して評価するために、熱特性を測定するための信頼できる技法を開発する必要がある。重要な熱特性としては、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び膨張率傾斜（ＣＴＥ傾斜）が挙げられる。現在、材料のＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜を決定するために、３つの方法：ディラトメトリー、サンドイッチシール法（例えば特許文献１を参照）、及び超音波法が慣用的に使用される。ディラトメトリー及びサンドイッチシール法による測定は、難儀で、時間がかかり（数週間〜数か月の測定時間）、厳格で面倒な試料調製を必要とする。超音波法は比較的便利であるが、単純な組成物にしか正確な結果を提供しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８，３２８，４１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
材料の熱膨張特性を決定するための新規の方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本記載は、材料の熱特性を決定するための光学的技法を提供する。光学的技法は、光散乱及びラマン散乱を含む。熱特性としては、相対長さ変化（ΔＬ／Ｌ０）、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び熱膨張係数の温度依存性の傾斜（ＣＴＥ傾斜）が挙げられる。ラマンスペクトルにおいて観察されるバンドの特徴と、熱特性との相関は実証されている。本技法は、材料の熱膨張特性を決定するための便利な方法を提供する。
【０００８】
上記方法は、ラマンスペクトルを測定することを含む。１つ以上のラマンバンドのエネルギ、ピーク強度、積分強度、及び線幅といった特徴は、材料の熱特性と相関し得る。ラマンスペクトルはある温度範囲にわたって測定してよく、ラマンスペクトルにおける１つ以上のバンドの１つ以上の特徴の温度依存性を用いて、関連する熱特性のラマン特徴に対する相関を解明できる。この相関を用いて材料の熱特性を決定できる。
【０００９】
本記載の範囲は：
ガラスから散乱した光を検出するステップ；及び
上記散乱光から上記ガラスの熱特性を決定するステップ
を含む、ガラスを特性決定する方法にまで及ぶ。
【００１０】
本記載の範囲は：
材料の分光特性を上記材料の熱特性と相関させるステップを含む、ガラスを特性決定する方法にまで及ぶ。
【００１１】
更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、またその一部は、当業者には、「発明を実施するための形態」の記載から容易に明らかとなるか、又は本明細書及び請求項並びに添付の図面に記載される実施形態を実践することにより認識されるであろう。
【００１２】
以上の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも例示的なものにすぎず、請求項の本質及び特性を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。
【００１３】
添付の図面は、更なる理解を提供するために含まれており、また本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本記載の選択された態様を例示し、本明細書と併せて、本説明に包含される方法、製品及び組成物の原理及び動作を説明する役割を果たす。図面に示されている特徴は、本説明の選択された実施形態の例示であり、必ずしも適切な縮尺で描画されていない。
【００１４】
本明細書は、本説明の主題を特に指摘して明確に請求する特許請求の範囲で結ばれるが、本明細書は、以下の説明を添付の図面と共に解釈することによって、より良好に理解されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】複数のチタニア‐シリカガラスに関する相対長さ変化ΔＬ／Ｌ０の温度依存性
【図２】複数のホウ素ドープチタニア‐シリカガラスに関する室温ラマンスペクトル
【図３】複数のホウ素ドープチタニア‐シリカガラスに関する、強度について正規化された室温ラマンスペクトル
【図４】ホウ素ドープチタニア‐シリカガラスに関する、ラマンバンドのピーク強度から導出されたパラメータとＣＴＥとの相関
【図５】３つのガラス試料の画像
【図６】温度の関数として材料のラマンスペクトルを測定するための実験システム
【図７】０．４重量％のＢ２Ｏ３、３．０重量％のＴｉＯ２、及び９６．６重量％のＳｉＯ２を含有するガラス組成物のラマンスペクトルの温度依存性
【図８】７．４重量％のＴｉＯ２及び９２．６重量％のＳｉＯ２を含有するガラス組成物のラマンスペクトルの温度依存性
【図９】１１．０重量％のＴｉＯ２及び８９．０重量％のＳｉＯ２を含有するガラス組成物のラマンスペクトルの温度依存性
【図１０】０．４重量％のＢ２Ｏ３、３．０重量％のＴｉＯ２、及び９６．６重量％のＳｉＯ２を含有するガラス組成物の、熱正規化されたラマンスペクトルの温度依存性
【図１１】７．４重量％のＴｉＯ２及び９２．６重量％のＳｉＯ２を含有するガラス組成物の、熱正規化されたラマンスペクトルの温度依存性
【図１２】１１．０重量％のＴｉＯ２及び８９．０重量％のＳｉＯ２を含有するガラス組成物の、熱正規化されたラマンスペクトルの温度依存性
【図１３】３つのガラス試料に関する９３０ｃｍ-１のバンドの周波数の温度依存性
【図１４】３つのガラス試料に関する９３０ｃｍ-１のバンドの周波数の温度依存性
【図１５】８５０ｃｍ-１〜１２００ｃｍ-１の範囲の、３つのガラス試料の室温ラマンスペクトル
【図１６】８５０ｃｍ-１〜１２００ｃｍ-１の範囲の、３つのガラス試料の室温強度正規化ラマンスペクトル
【図１７】３つのガラス試料のラマンスペクトルから導出されたパラメータの温度依存性
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図示されている実施形態は本質的に例示であり、「発明を実施するための形態」又は特許請求の範囲の範囲を限定することを意図したものではない。可能な限り、図面全体を通して、同一の又は同様の特徴を指すために同一の参照番号を使用する。
【００１７】
本記載は、本発明を実現可能とする教示として提供されるものであり、以下の説明、図面、実施例及び特許請求の範囲を参照することにより、より容易に理解できる。この目的のために、関連技術分野の当業者は、本明細書に記載の実施形態の様々な態様に対して多くの変更を実施しても、その有益な結果を依然として得られることを認識及び理解するであろう。また、これらの実施形態の望ましい便益のうちの一部を、複数の特徴のうちの一部を選択し、他の特徴を利用しないことによっても得ることができることは、明らかであろう。従って当業者は、多くの修正及び適合が可能であり、また特定の状況においては望ましい場合さえあり、これらが本開示の一部であることを認識するだろう。従って、別段の記載がない限り、本開示は、開示されている具体的な組成物、物品、デバイス及び方法に限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語法は、特定の態様を説明することのみを目的としたものであり、限定を意図したものではないことも理解されたい。
【００１８】
本明細書、及び後続の特許請求の範囲において、以下の意味を有するものとして定義される多数の用語を参照する。
【００１９】
「…を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ等の用語）」は、包含するものの限定しないこと、即ち包括的ではあるものの排他的ではないことを意味する。
【００２０】
用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、別段の記載がない限り、全ての項を修飾する。例えば「約１、２、又は３」は「約１、約２、又は約３」と同等であり、更に約１〜３、約１〜２、及び約２〜３を含む。組成物、成分、原料、添加剤及び同様の態様に関して開示されている具体的な好ましい値、並びにその範囲は、単なる例示のためのものであり、他の定義された値、又は定義された範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物及び方法は、本明細書に記載のいずれの値、又は複数の値、具体的な値、より具体的な値及び好ましい値のいずれの組み合わせを有するものを含む。
【００２１】
本明細書中で使用される場合、名詞は、別段の記載がない限り、「少なくとも１つの」又は「１つ以上の」対象を指す。
【００２２】
これより、本記載の例示的な実施形態について詳細に言及する。
【００２３】
本記載は、材料の熱特性を測定するための方法を提供する。本方法は、材料の熱特性を決定するための、便利で、迅速で、経済的な手順を提供し、また本方法は、高スループット製造プロセスに容易に採用される。本方法は、材料の光学的インタロゲーション及び上記材料からの散乱光の測定に基づくものである。特に、散乱光の強度を測定する。一実施形態では、材料のラマンスペクトルを決定し、これを用いて材料の１つ以上の熱特性を決定する。
【００２４】
本方法は、材料一般に適用してよく、特に材料の光学又は分光特性と熱特性との相関が決定できる材料に適している。本記載の実施形態では、ガラスの熱特性が考慮され、（ドーパントを含む及び含まない）チタニア‐シリカ（ＴｉＯ２-ＳｉＯ２）ガラスが重要視される。以下でより十分に説明するように、チタニア‐シリカガラスの１つ以上の熱特性はラマン分光法によって決定される。これらの実施形態では、ラマンスペクトルの特徴とチタニア‐シリカガラスの熱特性との相関について説明される。
【００２５】
熱特性としては、熱膨張係数及び膨張率傾斜が挙げられる。熱膨張係数はまた、本明細書中で「ＣＴＥ」又は「膨張率（ｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ）」と呼ぶ場合がある。膨張率傾斜また、本明細書中で「ＣＴＥ傾斜（ＣＴＥ  ｓｌｏｐｅ）」と呼ぶ場合がある。ＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜は、以下：
【００２６】
【数１】
2019509482.tif 000003
【００２７】
【数２】
2019509482.tif 000004
【００２８】
のように、材料の線膨張に関して定義され、ここで比
【００２９】
【数３】
2019509482.tif 000005
【００３０】
は、材料の相対長さ変化であり、Ｌ０は参照温度Ｔ０（２５℃）における材料の長さであり、ΔＬ＝ＬＴ−Ｌ０、ＬＴは温度Ｔにおける材料の長さである。
【００３１】
チタニア‐シリカガラスの熱膨張特性に関する初期研究は、Ｐ．Ｃ．  Ｓｃｈｕｌｔｚ及び同僚によって報告された。（例えばＰ．Ｃ．  Ｓｃｈｕｌｔｚ及びＨ．Ｔ．  Ｓｍｙｔｈ、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９７０年９月にシェフィールド大学で開催された第３回非結晶性固体物理学国際学会で発表された論文）、Ｐ．Ｗ．  Ｄｏｕｇｌａｓ及びＢ．  Ｅｌｌｉｓ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９７２）を参照）。Ｓｃｈｕｌｔｚは、７．４０重量％のＴｉＯ２を有する二成分系チタニア‐シリカガラスの熱膨張係数が室温で略ゼロであったことを示し、また３重量％〜１０重量％のＴｉＯ２含有量を有する二成分系チタニア‐シリカガラスに関する、広い温度範囲にわたる相対長さ変化（ΔＬ／Ｌ０）についてのディラトメトリー測定から導出されたデータを提示した。
【００３２】
Ｓｃｈｕｌｔｚの代表的なデータを図１に示す。これは、３．４２重量％（曲線１（未焼鈍）及び１’（焼鈍済み））、７．４０重量％（曲線２（未焼鈍）及び曲線２’（焼鈍済み））、並びに９．４５重量％（曲線３（未焼鈍）及び曲線３’（焼鈍済み））のＴｉＯ２含有量を有する焼鈍済みの及び未焼鈍の二成分系チタニア‐シリカガラスに関する、温度の関数としてのΔＬ／Ｌ０を示す。上記データは、２５℃でΔＬ／Ｌ０＝０となるように正規化される。上記データは、チタニア‐シリカガラスのＴｉＯ２含有量を制御することによって、ΔＬ／Ｌ０が広範囲の値（正負両方）にわたって変化できることを示している。チタニア‐シリカガラスに関するＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜はそれぞれ、図１に示したデータから一次及び二次導関数を得ることによって、得ることができる。
【００３３】
本開示は、材料の熱特性を測定するための光学的方法を説明する。特定の実施形態では、上記光学的方法は、光散乱及び散乱光強度の測定を含む。特定の実施形態では、上記光学的方法は、ラマン分光法及びラマンスペクトルの測定を含む。特定の実施形態では、上記熱特性はＣＴＥ及び／又はＣＴＥ傾斜を含む。
【００３４】
本方法のある実施形態では、ＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜をラマンスペクトルから得る。上記方法を、二成分系チタニア‐シリカガラス又はドープチタニア‐シリカガラスに適用してよい。上記ドープチタニア‐シリカガラスはホウ素ドープチタニア‐シリカガラスであってよい。以下に提示される実施例においてより十分に説明するように、（ドープ又は非ドープ）チタニア‐シリカガラスにおける一定のラマンスペクトルバンドの相対強度の温度依存変動は、図１に示したＳｃｈｕｌｔｚのデータでΔＬ／Ｌ０に関して示された変動によく似ている。この類似は、本明細書中で開示されるラマン分光法を用いたＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜を決定する方法の動機となる。
【００３５】
一実施形態では、本方法は、材料のラマンスペクトルを測定するステップを含む。このラマン技法は、従来のマクロスケール技法、マイクロ‐ラマン技法、又は共焦点ラマン技法であってよい。ラマン技法は、分散技法又はフーリエ変換技法であってよい。ラマンスペクトルは、ベースライン効果及び他の測定アーチファクトに関して正規化又は補正してよい。
【００３６】
本方法の利点としては、速さ及び利便性が挙げられる。例えばラマン測定は、短い測定時間及び単純な試料調製手順しか必要としない。ラマン測定は実質的にいずれのサイズ又は形状の試料に対して実施でき、特別な試料研磨手順を必要としない。ラマン分光法は、２次元又は３次元の熱特性の空間分解測定を提供でき、ドープ及び非ドープガラス並びにＴｉＯ２含有量が広範囲にわたる（ドープ又は非ドープ）チタニア‐シリカガラスを含む、広範囲の組成を有するガラスに適用できる。チタニア‐シリカガラスの、可能性のあるドーパントとしては、Ｂ２Ｏ３、Ｆ、ＯＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属が挙げられる。
【００３７】
ラマンスペクトルは、１００ｃｍ-１〜４０００ｃｍ-１の範囲にわたって、又は１００ｃｍ-１〜４０００ｃｍ-１の範囲内の比較的狭い範囲にわたって測定され得る。比較的狭い範囲は、８００ｃｍ-１〜１３００ｃｍ-１の範囲、又は８５０ｃｍ-１〜１２５０ｃｍ-１の範囲、又は８５０ｃｍ-１〜１２００ｃｍ-１の範囲、又は９００ｃｍ-１〜１２００ｃｍ-１の範囲、又は８５０ｃｍ-１〜１０５０ｃｍ-１の範囲、又は９００ｃｍ-１〜１０００ｃｍ-１の範囲、又は１０００ｃｍ-１〜１２５０ｃｍ-１、又は１０５０ｃｍ-１〜１２００ｃｍ-１の範囲、又は１０８０ｃｍ-１〜１１５０ｃｍ-１を含む。
【００３８】
ラマン測定は、室温で及びある温度範囲にわたって実施してよい。測定の温度範囲は、０℃から材料の融点、又は０℃から材料の融点未満の１００℃、又は０℃から材料の融点未満の２００℃、又は０℃から材料の融点未満の３００℃に及んでよい。ラマン測定は、０℃〜１０００℃の範囲にわたって、又は０℃〜８００℃の範囲にわたって、又は０℃〜６００℃の範囲にわたって、又は２０℃〜１０００℃の範囲にわたって、又は２０℃〜８００℃の範囲にわたって、又は２０℃〜６００℃の範囲にわたって実施してよい。測定の温度範囲は、１００℃超、若しくは２００℃超、若しくは３００℃超、若しくは４００℃超の温度、又は５０℃〜７００℃の範囲の１つ以上の温度、又は１００℃〜６００℃の範囲の１つ以上の温度、又は２００℃〜５００℃の範囲の１つ以上の温度を含んでよい。
【００３９】
本方法は、較正曲線を生成して、材料のラマンスペクトルの特徴を材料の熱特性と相関させるステップを含んでよい。較正は、１つ以上の熱特性（例えばＣＴＥ及び／又はＣＴＥ傾斜）の値が既知である１つ以上の参照材料のラマンスペクトルを測定することと、１つ以上のラマンスペクトルバンドのピーク強度、積分強度、線幅、及び／又は周波数を上記熱特性と相関させることとを含む。本明細書中で使用する場合、ピーク強度はラマンスペクトルバンドの最大強度を指し、積分強度はラマンスペクトルバンドの領域を指す。一実施形態では、本方法は、２つのラマンバンドの強度比をΔＬ／Ｌ０、ＣＴＥ又はＣＴＥ傾斜と相関させるステップを含む。
【００４０】
一実施形態では、チタニア‐シリカガラスのＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜の決定において使用されるラマンスペクトルバンドは、９００ｃｍ-１〜１０００ｃｍ-１及び１０８０ｃｍ-１〜１１５０ｃｍ-１の近似スペクトル領域の、ＴｉＯ２関連バンドである。これらのモード及びその可能な割り当ては従来技術において同定されている。（例えばＡ．  Ｃｈｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｔｉ-ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ＳｉＯ２”，  Ｊ．  ＮｏｎＣｒｙｓｔ．  Ｓｏｌ．  １４６，  ２１３-２１７  （１９９２）；  Ｍ．  Ｂｅｓｔ  ｅｔ  ａｌ．  “Ａ  Ｒａｍａｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＴｉＯ２-ＳｉＯ２  ｇｌａｓｓｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌ-ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｌｅｔｔ．  ４，  ９９４-９９８  （１９８５）；  Ｄ．Ｓ．  Ｋｎｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  ｇｅｌ-ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｔｉｔａｎｉａ-ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓｅｓ”；  Ｍａｔ．  Ｌｅｔｔ．  ８，  １５６-１６０  （１９８９）；及びＧ．  Ｒｉｃｃｈｉａｒｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ．  Ａ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ａｎｄ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２３，  １１４０９-１１４１９  （２００１）を参照）
以下に提示される実施例においてより十分に説明するように、１０８０ｃｍ-１〜１１５０ｃｍ-１の近似範囲のラマンスペクトルバンドのピーク強度は、チタニア‐シリカ（ドープ又は非ドープ）ガラスのＣＴＥが上昇するに従って、９００ｃｍ-１〜１０００ｃｍ-１の近似範囲のラマンスペクトルバンドのピーク強度に対して低下する。反対に、１０８０ｃｍ-１〜１１５０ｃｍ-１の近似範囲のラマンスペクトルバンドのピーク強度は、チタニア‐シリカ（ドープ又は非ドープ）ガラスのＣＴＥが低下するに従って、９００ｃｍ-１〜１０００ｃｍ-１の近似範囲のラマンスペクトルバンドのピーク強度に対して増大する。一実施形態では、１０８０ｃｍ-１〜１１５０ｃｍ-１の近似範囲のラマンスペクトルバンドのピーク強度の、９００ｃｍ-１〜１０００ｃｍ-１の近似範囲のラマンスペクトルバンドのピーク強度に対する比は、（ドープ又は非ドープ）チタニア‐シリカガラスの熱特性（例えばΔＬ／Ｌ０、ＣＴＥ又はＣＴＥ傾斜）と相関する。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、光学的技法を用いて材料の熱膨張特性を決定する方法を例示する。特に、ラマン分光法を用いて、複数のドープ及び非ドープチタニア‐シリカガラスに関してΔＬ／Ｌ０を決定する。これらの実施例は例示を意図したものであり、本方法の応用範囲を限定するものではない。
【００４２】
実施例１
この実施例は、一連のホウ素ドープチタニア‐シリカガラス試料のラマンスペクトル特徴をＣＴＥと相関させる、較正曲線の決定について説明する。相関を解明するために、サンドイッチシール技法により各試料のＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜を個別に測定した。サンドイッチシール技法は、複屈折を用いて、ある試料のＣＴＥ及び／又はＣＴＥ傾斜を既知の標準に対して決定する。上記標準を２片の試料の間に配置して、この測定で使用する「サンドイッチシール（ｓａｎｄｗｉｃｈ  ｓｅａｌ）」を形成する。円偏光ビームを上記サンドイッチシールに向ける。上記標準に対する上記試料の熱膨張の差異は歪みをもたらし、これが複屈折効果を生成する。複屈折測定から、上記歪みを決定できる。複数の温度で測定を繰り返して、温度の関数としての複屈折を得る。上記複屈折は、上記試料と標準との間の熱誘発型歪みの温度依存性に関連付けることができ、上記標準の既知のＣＴＥ及び／又はＣＴＥ傾斜を用いて、ＣＴＥ及び／又はＣＴＥ傾斜に変換できる。サンドイッチシール技法のために使用したシステムは、-７５℃〜１５０℃の温度範囲にわたって動作可能であった。最大約３”（７．６２センチメートル）×４”（１０．１６センチメートル）の試料サイズをこのサンドイッチシールシステム内に収容できた。サンドイッチシール測定の間、試料を大気圧に維持した。サンドイッチシール技法の説明に関しては、Ｋ．Ｅ．  Ｈｒｄｉｎａ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．  Ｄｕｒａｎ，  Ｉｎｔｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｇｌａｓｓ  Ｓｃｉ．  ５，  ８２‐８８  （２０１４）を参照のこと。
【００４３】
表１は、各試料に関して識別番号、組成、ＣＴＥ及びＣＴＥ傾斜を列挙したものである。
【００４４】
【表１】
2019509482.tif 000006
【００４５】
チタニア‐シリカスートを、全ての試料の調製に使用した。上記チタニア‐シリカスートは、酸化炎中におけるチタニア前駆体（チタンテトライソプロポキシド）及びシリカ前駆体（オクタメチルテトラシロキサン）の有炎燃焼によって調製した。使用するチタニア前駆体の量を調整することによって、表１に列挙したＴｉＯ２濃度を有するチタニア‐シリカスート産物を提供した。上記スート産物は均一な表面積及び均一なＴｉＯ２含有量を有していた。
【００４６】
試料３‐１、３‐２、３‐３、及び３‐４をゾルゲル法によって調製した。上記スートを強塩基と水中で混合し、撹拌して凝集を除去することによって、ゾルを形成した。ドーパント前駆体溶液を上記スートゾルに添加して、組成物にホウ素を提供した。ホウ素ドーピング前駆体としてホウ酸を使用し、ＴＭＡＨ（テトラメチル‐水酸化アンモニウム）の水溶液に溶解した。ホウ酸の濃度を調整することによって、表１に列挙したＢ２Ｏ３の濃度を達成した。ゾルの安定を促進するために、ｐＨを１２以上に維持した。ホウ酸はＴＭＡＨと反応し、ＴＭＡＨの反応はゾルのｐＨを低下させるため、ドーパント前駆体溶液中に比較的高濃度のホウ酸を組み込む場合、ＴＭＡＨの量を増やした。試料３‐１、３‐２、３‐３、及び３‐４のためのドーパント前駆体溶液におけるＴＭＡＨ濃度はそれぞれ、３．３重量％、５．５重量％、７．６重量％、及び８．７重量％であった。得られたゾルを手動で混合して、滑らかで塗料のような粘稠性及び外観を有する均一なスラリーを提供した。上記スラリーをローラーミル上で一晩中圧延して、凝集を最小化し均質性を高めた。
【００４７】
ゲル化段階において、ゲル化剤を上記混合スラリーに添加した。ゲル化剤はヒドロキシル基と反応し、ｐＨを低下させ、粒子上の表面電荷の一部を中和した。多数の化合物をゲル化剤として使用できる（例えば米国特許第６，２０９，３５７号明細書を参照）。試料３‐１、３‐２、３‐３、及び３‐４に関して、７５重量％の１‐クロロ‐２‐プロパノール及び２５重量％の２‐クロロ‐１‐プロパノールの溶液をゲル化剤として使用した。このゲル化剤を、ゲル化剤と溶媒（水及びＴＭＡＨ）との重量比が０．０３７５：１となるように、上記混合スラリーに添加した。まず上記混合物を１分間勢いよく振盪させ、次に上記混合物を真空チャンバの開放コンテナに入れ、圧力を５０トルまで低減して上記混合物から封入空気を引き出すことにより、上記混合物を脱気した。上記封入空気は溶液から出る気泡として視認でき、混合物中で認識可能な気泡形成が発生しなくなるまで脱気を続けた。続いて脱気済みスラリーを真空チャンバから取り出し、型に流し込んでゲル化させた。相対湿度を９０％に維持した湿度チャンバに上記型を入れ、ゲル化を２日間進行させた。ゲル化後、試料を乾燥させて水及び残留有機化合物を除去した。ゲル化した上記試料を、上記型をヒュームフードに入れてサッシを閉鎖することにより乾燥させた。上記型を部分的に覆って、乾燥速度を制御した。乾燥を約２日間進行させ、その時点でカバーを上記型から取り外すことにより、上記試料を室温で乾燥させ続けた。乾燥前及び乾燥後の試料の重量を監視した。試料重量が（ゾル状態の）初期重量の７０％以下まで低下すると、試料をオーブンの中で乾燥させた。オーブン温度は室温から１２０℃まで２４時間の期間にわたり傾斜し、試料は１２０℃で２時間保持され、温度は低下して３０分で室温に戻った。
【００４８】
乾燥後、上記試料を空気中で８００℃まで加熱して、残留有機物を焼失させた。加熱スケジュールは、３０℃／時間の速度での室温から１２０℃までの加熱、１２０℃で７時間保持、６℃／時間の速度での１２０℃から５５０℃までの加熱、６０℃／時間の速度での５５０℃から８００℃までの加熱、８００℃で３０分間保持、及び自然炉冷却速度での室温への冷却であった。焼失後、上記試料を以下のスケジュールを用いて１６７０℃で固化した：６℃／分の速度での室温から１１００℃までの加熱；１１００℃で９０分間保持；４℃／分の速度での１１００℃から１５３５℃までの加熱；１５３５℃で３０分間保持；１０℃／分の速度での１５３５℃から１６２０℃までの加熱；５℃／分の速度での１６２０℃から１６７０℃までの加熱；１６７０℃で６０分間保持；及び自然炉冷却速度での冷却。最高１５３５℃で実施されているステップは、流動Ｈｅ（５ｓｌｐｍ）中で実施した。１５３５℃以上で実施されているステップは、流動Ａｒ（２ｓｌｐｍ）中で実施した。続いて、固化した上記試料を、以下の手順に従って、２ｓｌｐｍの流動Ｎ２中で焼鈍した：室温から１０５０℃までの９０分の加熱；１０５０℃で６０分間保持；１０５０℃から７００℃までの３℃／時間の速度での冷却；自然冷却速度又は５℃／分の比較的ゆっくりとした速度での７００℃から室温への冷却。
【００４９】
残りの試料を、噴霧乾燥プロセスによって調製した。ホウ素前駆体（五ホウ酸アンモニウム四水和物）を水に溶解した。チタニア‐シリカスートをこの溶液に添加してスラリー（２５％の固体含量）を形成し、スラリーを噴霧乾燥してホウ素ドープチタニア‐シリカ粉体を得た。この粉体を加圧して、０．７５インチ（１．９０５センチメートル）の厚さ、及び２インチ（５．０８センチメートル）×３インチ（７．６２センチメートル）又は３インチ（７．６２センチメートル）×４インチ（１０．１６センチメートル）の横寸法を有するペレットを形成した。上記ペレットを８００℃で予備焼結し、流動Ｈｅ（５ｓｌｐｍ）中において１６７０℃で１時間固化した。固化した上記ペレットを、１０００℃まで加熱し、３℃／時間の速度で１０００℃から７００℃まで冷却することにより焼鈍した。
【００５０】
１０ｃｍ-１〜２０００ｃｍ-１の範囲にわたるラマンスペクトルを、各試料に関して室温で得た。上記ラマンスペクトルは、上記各試料から散乱した光を測定することにより取得した。ラマン励起波長は５１４ｎｍであり、これはＡｒ＋レーザによって提供された。
【００５１】
試料のラマンスペクトルを図２に示す。およそ９３０ｃｍ-１及び１１１０ｃｍ-１においてピーク強度を有するバンドが、ＣＴＥ相関の解明における関心対象である。本明細書中でこれらのバンドを、９３０ｃｍ-１バンド及び１１１０ｃｍ-１バンドとそれぞれ呼ぶ場合がある。図３は、９３０ｃｍ-１バンド及び１１１０ｃｍ-１バンドをより良好に例示するために、７００ｃｍ-１〜１３００ｃｍ-１のスペクトル範囲を拡大したものを示している。図３に示したスペクトルは、バックグラウンド強度を減算することにより補正され、９３０ｃｍ-１バンドのピーク強度に正規化されている。正規化により、１１１０ｃｍ-１バンド（Ｉ１１１０）のピーク強度の９３０ｃｍ-１バンド（Ｉ９３０）のピーク強度に対する比の比較が容易となる。図３に示した試料４‐１、４‐５、及び４‐６は、１１重量％のチタニア含有量を有し、これらは試料調製の熱処理ステップにおいて結晶相の核形成を呈さなかったため、更なる分析は行わなかった。
【００５２】
比Ｉ１１１０／Ｉ９３０の考察は、ガラスのＣＴＥが上昇するに従って比Ｉ１１１０／Ｉ９３０が減少することを示す。図４は、表１に列挙した試料の量１‐Ｉ１１１０／Ｉ９３０とＣＴＥとの相関を示し、ここでＩ１１１０及びＩ９３０は図３に示したラマンスペクトルから得られたものである。各試料に関するデータ点は、表１に列挙した識別番号で標識される。図４に示した結果により、量１‐Ｉ１１１０／Ｉ９３０とＣＴＥとのほぼ線形の相関が明らかとなる。この相関により、ラマンスペクトルの測定から未知の試料のＣＴＥの決定が可能となる。
【００５３】
この実施例は、材料の熱特性が、上記材料から散乱した光の強度と相関し得ることを示す。この実施例は更に、材料の熱特性が、上記材料のラマンスペクトルバンドの特徴と相関し得ることを示す。この実施例はまた、材料のＣＴＥが、上記材料から散乱した光の強度又は上記材料のラマンスペクトルバンドの特徴と相関し得ることを示す。
【００５４】
実施例２
この実施例は、材料のラマンスペクトルの特徴と、温度の関数としての上記材料の相対長さ変化（ΔＬ／Ｌ０）との相関を提示する。表２に列挙した組成を有する３つの試料を研究した。試料の画像を図５に示す。
【００５５】
【表２】
2019509482.tif 000007
【００５６】
試料Ａ及びＣを、上述の方法を用いてゾルゲル法により調製した。試料Ｂは、コーニング社から入手可能な市販のＵＬＥ（ｕｌｔｒａｌｏｗ  ｌｏｗ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（超低膨張））ガラス（製品番号７９７２）であった。試料Ｂは、ケイ素前駆体としてのＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロ‐オクタテトラエン）及びチタン前駆体としてのＴｉ（ＯＣ３Ｈ８）４を用いた有炎燃焼プロセスによって調製されたものである。有炎燃焼プロセスは、米国特許第５，９７０，７５１号明細書に記載されている。試料Ｂの調製は、以下のステップを含む焼鈍プロセスを含んでいた：２０℃／時間で室温から９９０℃まで加熱するステップ；９９０℃で１０時間保持するステップ；３℃／時間で９９０℃から８５０℃まで冷却するステップ；２５℃／時間で８５０℃から１００℃まで冷却するステップ；及び任意の速度で１００℃から室温まで冷却するステップ。
【００５７】
３つの試料の温度依存性ラマンスペクトルを、図６に示したマイクロ‐ラマンシステムを用いて得た。Ａｒ＋レーザからの５１４ｎｍのビームを、ミラーによって、孔開きミラー及び１０Ｘ顕微鏡対物レンズを通して、試料に向けた。上記試料からの散乱光は、孔開きミラーによって、コリメート光学系及び５１４ｎｍエッジフィルタを通してラマン分光装置の入口スリットへと反射し、これは散乱光を分解して、ラマンスペクトルを記録するためのＣＣＤ検出器に向ける。試料の加熱を、試料に隣接して位置決めされたセラミックホットステージを用いて達成した。上記ステージは、Ａｌヒートシンクによって取り囲まれたＰｔ線を内包する孔を有するセラミックブロックを含んでいた。セラミックヒータを、ステンレス鋼製試料ホルダの底部と接触する熱電対に連結された外部コントローラを介して、動作させた。
【００５８】
試料Ａ、Ｂ、及びＣに関して様々な温度で得られたラマンスペクトルを図７、８、及び９にそれぞれ示す。平衡を保証するために、ラマンスペクトルを測定する前に、試料を各温度で３０分間保持した。ラマンスペクトルをレーザのエネルギに対して正規化し、温度上昇の順に配置した。温度を各図の挿入図に示す。９３０ｃｍ-１及び１１１０ｃｍ-１バンドはこれらのスペクトルにおいて明らかであった。
【００５９】
図７〜９それぞれにおいて明らかな別の特徴は、１５０ｃｍ-１〜８００ｃｍ-１の範囲のスペクトル強度の全体的な上昇である。この範囲の強度の上昇は、高次フォノン状態の熱的ポピュレーションによるものである。異なる温度におけるスペクトルの直接比較を得るために、スペクトルの熱正規化を完了した。ボーズ・アインシュタイン熱正規化技法を採用した。この技法はフォノン状態の熱的ポピュレーションによりラマンスペクトルを正規化する。フォノン状態の熱的ポピュレーションは、周波数依存性であり、以下の熱正規化パラメータによって記述できる：
【００６０】
【数４】
2019509482.tif 000008
【００６１】
ここで
【００６２】
【数５】
2019509482.tif 000009
【００６３】
である。
【００６４】
上の等式では、Ｒ（ω）は熱正規化された周波数依存性強度であり、ωはラマンシフト（ｃｍ-１）であり、ω０はレーザ光の周波数（５１４ｎｍに関して１９４３６ｃｍ-１）であり、Ｉｅｘｐ（ω）は実験スペクトルであり、ｎはボーズ・アインシュタイン因子であり、
2019509482.tif 000010
【００６５】
はプランク定数であり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは測定の絶対温度である。
【００６６】
図１０〜１２はそれぞれ、試料Ａ、Ｂ、及びＣに関する、図７〜９の熱正規化されたバージョンを示す。９３０ｃｍ-１及び１１１０ｃｍ-１バンドの特徴の変化をよりはっきりと例示するために、スペクトルを、温度上昇の昇順で縦に配置した。熱正規化されたスペクトルは、９３０ｃｍ-１及び１１１０ｃｍ-１バンドが、３つの試料全てに関して、温度上昇と共により低い周波数にシフトしたことを示す（図１３及び１４）。
【００６７】
図１５は、８５０ｃｍ-１〜１２００ｃｍ-１の範囲の、室温におけるラマンスペクトルの増大を示す。試料Ａ、Ｂ、及びＣのスペクトルはそれぞれ、「１０」、「２０」、「３０」で標識される。これらのスペクトルは、９３０ｃｍ-１及び１１１０ｃｍ-１バンドのピーク強度がＴｉＯ２含有量の増加と共に上昇することを示す。図１６は図１５を修正したものであり、ここでスペクトルは、９３０ｃｍ-１バンドの強度に対して正規化されている。図１６は、ピーク強度比Ｉ１１１０／Ｉ９３０がＴｉＯ２含有量の増加と共に増大することを示す。
【００６８】
図１６に示したタイプのスペクトルを、図１０〜１２に示した熱正規化されたスペクトルから、各試料に関して得た。ピーク強度比Ｉ１１１０／Ｉ９３０を、温度の関数として各試料に関して得た。図１７は、温度によるパラメータ１〜Ｉ１１１０／Ｉ９３０の変動を示す。試料Ａに関するデータは２００℃で打ち切った。というのは、温度上昇と共に、１１００ｃｍ-１付近でのホウ素-関連ラマンバンドの１１１０ｃｍ-１バンドとのオーバラップの増加が、Ｉ１１１０の明確な分解を妨げたためである。図１７に示したデータの注目すべき特徴は、図１に示した相対長さ変化（ΔＬ／Ｌ０）データに対する強い類似性である。図１７の試料Ａ、Ｂ、及びＣをそれぞれ曲線１、２’、及び３と比較されたい。
【００６９】
この実施例は、ラマンスペクトルデータが、相対長さ変化（ΔＬ／Ｌ０）の信頼できる相関を提供することを実証している。
【００７０】
特段明記されていない限り、本明細書に記載のいずれの方法が、その複数のステップをある具体的な順序で実施することを要求するものとして解釈されることは、全く意図されていない。従って、方法クレームが、その複数のステップが従うべき順序を実際に記載していない場合、又はそうでなくても、請求項若しくは本説明中に、上記複数のステップがある具体的な順序に限定されることが具体的に言明されていない場合、いずれの特定の順序が推定されることは全く意図されていない。
【００７１】
例示されている実施形態の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を実施できることは、当業者には明らかであろう。例示されている実施形態の精神及び実質を援用した、本開示の実施形態の修正、組み合わせ、部分的組み合わせ及び変形は、当業者に想起され得るため、本説明は、添付の請求項及びその均等物の範囲内の全てを含むものとして解釈されるものとする。
【００７２】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００７３】
実施形態１
ガラスを特性決定する方法であって：
上記ガラスから散乱した光を検出するステップ；及び
上記散乱光から上記ガラスの熱特性を決定するステップ
を含む、方法。
【００７４】
実施形態２
上記散乱光を検出するステップは、上記ガラスにレーザを向けるステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００７５】
実施形態３
上記散乱光を検出するステップは、上記ガラスのラマンスペクトルを決定するステップを含み、上記ラマンスペクトルは１つ以上のバンドを含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【００７６】
実施形態４
上記ラマンスペクトルは、８５０ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１の範囲にわたって決定される、実施形態３に記載の方法。
【００７７】
実施形態５
上記ラマンスペクトルは、複数の温度において決定される、実施形態３又は４に記載の方法。
【００７８】
実施形態６
上記複数の温度は１００℃超の温度を含む、実施形態５に記載の方法。
【００７９】
実施形態７
上記熱特性を決定するステップは、第１のラマンバンドのピーク強度を決定するステップを含む、実施形態３〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００８０】
実施形態８
上記第１のラマンバンドの上記ピーク強度は、１０５０ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１の範囲のエネルギを有する、実施形態７に記載の方法。
【００８１】
実施形態９
上記熱特性を決定するステップは更に、第２のラマンバンドのピーク強度を決定するステップを含む、実施形態７又は８に記載の方法。
【００８２】
実施形態１０
上記第２のラマンバンドの上記ピーク強度は、９００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１の範囲のエネルギを有する、実施形態９に記載の方法。
【００８３】
実施形態１１
上記熱特性を決定するステップは、上記第１のラマンバンドの上記ピーク強度の、上記第２のラマンバンドの上記ピーク強度に対する比を算出するステップを含む、実施形態９又は１０に記載の方法。
【００８４】
実施形態１２
上記第１のラマンバンドの上記ピーク強度は、複数の温度において決定される、実施形態７に記載の方法。
【００８５】
実施形態１３
上記ガラスはＴｉＯ２を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
実施形態１４
上記散乱光を検出するステップは、複数の温度において上記散乱光を検出するステップを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
実施形態１５
上記熱特性は、上記ガラスの熱膨張係数である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
実施形態１６
上記熱特性は、上記ガラスの相対長さ変化ΔＬ／Ｌ０である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００８９】
実施形態１７
材料の分光特性を上記材料の熱特性と相関させるステップを含む、ガラスを特性決定する方法。
【００９０】
実施形態１８
上記分光特性は散乱光の強度を含む、実施形態１７に記載の方法。
【００９１】
実施形態１９
上記熱特性は、上記材料の相対長さ変化ΔＬ／Ｌ０又は熱膨張係数である、実施形態１７又は１８に記載の方法。
【図１】
2019509482.tif 000011
【図２】
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【図３】
2019509482.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019509482.tif 000017
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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