(57)【要約】  電気化学装置用の触媒層は、触媒活性元素及びイオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーは、正電荷を帯びた環状アミン基を含む。イオン伝導性ポリマーは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、及びそれらのポリマーのうちの少なくとも１種を含む。触媒活性元素は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ及びＮｄのうちの少なくとも１種を含む。本触媒層を含む電解槽において、電解槽へのフィードはＣＯ２又はＨ２Ｏのうちの少なくとも一方を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を含む電解槽であって、前記触媒層が、触媒活性元素及びイオン伝導性ポリマーを含み、前記イオン伝導性ポリマーが、正電荷を帯びた環状アミン基を含み、さらに、二酸化炭素を含む反応物流が前記触媒層と接触する、電解槽。
【請求項２】
前記イオン伝導性ポリマーが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム又はトリアジニウムのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマーが、イミダゾリウム、ピリジニウム又はピラゾリウムのうちの１種又は２種以上を含む、請求項２に記載の電解槽。
【請求項４】
前記イオン伝導性ポリマーが、スチレン、ビニルベンジル誘導体又はそれらのポリマーのうちの少なくとも１種も含む、請求項２に記載の電解槽。
【請求項５】
前記触媒活性元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ又はＮｄのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１に記載の電解槽。
【請求項６】
前記触媒活性元素が、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＩｎのうちの１種又は２種以上を含む、請求項５に記載の電解槽。
【請求項７】
前記電解槽が、アノードと、カソードと、それらの間に挟まれたポリマーのイオン伝導膜と、前記カソードと接触する二酸化炭素を含む前記反応物流と、及び、前記カソードから前記アノードに電流を向けるための電力供給源を含む、請求項２に記載の電解槽。
【請求項８】
前記イオン伝導性膜が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム又はトリアジニウムのうちの１種又は２種以上を含むポリマーを含む、請求項７に記載の電解槽。
【請求項９】
前記イオン伝導膜がイミダゾリウムを含む、請求項８に記載の電解槽。
【請求項１０】
前記イミダゾリウムがアルキルイミダゾリウムである、請求項９に記載の電解槽。
【請求項１１】
前記アルキルイミダゾリウムが１−メチルイミダゾリウム又はテトラメチルイミダゾリウムのうちの１つである、請求項１０に記載の電解槽。
【請求項１２】
前記アルキルイミダゾリウムがテトラメチルイミダゾリウムである、請求項１１に記載の電解槽。
【請求項１３】
電気化学装置用の触媒層であって、触媒活性元素及びイオン伝導性ポリマーを含み、前記イオン伝導性ポリマーが、
（ａ）正電荷を帯びた環状アミン基；及び
（ｂ）スチレンのポリマー又はコポリマー；
を含む、電気化学装置用の触媒層。
【請求項１４】
前記イオン伝導性ポリマーが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム又はトリアジニウムのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１３に記載の触媒層。
【請求項１５】
前記イオン伝導性ポリマーが、イミダゾリウム、ピリジニウム又はピラゾリウムのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１４に記載の触媒層。
【請求項１６】
前記触媒活性元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ又はＮｄのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１４に記載の触媒層。
【請求項１７】
前記触媒活性元素が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｒｕ又はＲｈのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１６に記載の触媒層。
【請求項１８】
前記触媒活性元素が、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ又はＩｎのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１７に記載の触媒層。
【請求項１９】
前記触媒層中の前記イオン伝導性ポリマーの質量が、前記触媒層中の前記触媒活性元素の質量の６４％未満である、請求項１８に記載の触媒層。
【請求項２０】
前記イオン伝導性ポリマーの質量が、前記触媒層中の前記触媒活性元素の質量の少なくとも１％、かつ、１０％以下である、請求項１９に記載の触媒層。
【請求項２１】
前記触媒層が元素状炭素も含む、請求項１３に記載の触媒層。
【請求項２２】
前記炭素がカーボンブラックである、請求項２１に記載の触媒層。
【請求項２３】
前記電気化学装置が電解槽である、請求項１３に記載の触媒層。
【請求項２４】
前記電解槽の動作によって、ＣＯ、ＯＨー、ＨＣＯー、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）ー、ＨＣＯＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯー、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２又は（ＣＯＯー）２のうちの１種又は２種以上を含む電解生成物が生じる、請求項２３に記載の触媒層。
【請求項２５】
請求項１３に記載の触媒層を含む電解槽であって、前記電解槽が、反応物流インプットを有し、前記電解槽への前記反応物流がＣＯ２又はＨ２Ｏのうちの少なくとも一方を含む、電解槽。
【請求項２６】
前記電解槽がアノード及びカソードを有し、前記触媒層が前記アノード又はカソードのうちの少なくとも一方と電気的に接触している、請求項２５に記載の電解槽。
【請求項２７】
前記カソードにＣＯ２が供給される、請求項２６に記載の電解層。
【請求項２８】
前記触媒層が前記カソードと電気的に接触している、請求項２６に記載の電解槽。
【請求項２９】
前記アノードに水が供給される、請求項２６に記載の電解槽。
【請求項３０】
前記水フィードが電解質も含む、請求項２９に記載の電解槽。
【請求項３１】
前記電解質が、炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物のうちの少なくとも１種である、請求項３０に記載の電解槽。
【請求項３２】
請求項１３に記載の触媒層を含む電気化学装置であって、前記電気化学装置がセンサーである、電気化学装置。
【請求項３３】
請求項１３に記載の触媒層を含む電気化学装置であって、前記装置が燃料電池である、電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の利益に関する声明
本発明は、少なくとも部分的に、ARPA-E契約番号DE-AR-0000345及びDE-AR0000684のもとに米国政府の支援によってなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。 
【０００２】
本発明の分野は電気化学である。記載されている装置、システム及び組成物は、有用な生成物への二酸化炭素の電気化学的変換、水の電解、燃料電池を用いた発電、及び電気化学的な水浄化に関係する。
【背景技術】
【０００３】
地球温暖化を抑制して環境を保護する１つの方法として、工業施設や発電所からの二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を削減することが望まれている。炭素隔離として知られている１つの解決法は、ＣＯ２の捕捉と貯蔵を伴う。多くの場合、ＣＯ２は単に埋め込まれるだけである。ＣＯ２を単に埋め込むか貯蔵する代わりに、別の製品に変換して有益な用途に供することができるならば有益である。
【０００４】
長年にわたって、ＣＯ２を有用生成物に変換するために、多くの電気化学的方法が提案されている。これらのプロセス及びそれらの関連する触媒のいくつかは、米国特許第3,959,094号、第4,240,882号、第4,349,464号、第4,523,981号、第4,545,872号、第4,595,465号、第4,608,132号、第4,608,133号、第4,609,440号、第4,609,441号、第4,609,451号、第4,620,906号、第4,668,349号、第4,673,473号、第4,711,708号、第4,756,807号、第4,818,353号、第5,064,733号、第5,284,563号、第5,382,332号、第5,457,079号、第5,709,789号、第5,928,806号、第5,952,540号、第6,024,855号、第6,660,680号、第6,664,207号、第6,987,134号、第7,157,404号、第7,378,561号及び第7,479,570号；米国特許出願第2008/0223727号；Hori, Y.,“Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes”, Modern Aspects of Electrochemistry 42 (2008), pages 89-189; Gattrell, M. et al.“A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper”, Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006), pages 1-19; 並びにDuBois, D., Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, Springer (2006), pages 202-225で議論されている。
【０００５】
化学変換のために電気化学セルを利用するプロセスは、長年にわたって知られている。一般的に、電気化学セルは、アノードと、カソードと、電解質とを含む。所望の化学反応を促進するために、アノード、カソード及び／又は電解質の上に触媒を配置することができる。動作中、反応物又は反応物を含む溶液がセルに供給される。電解セルでは、次に、所望の電気化学反応を促進するために、アノードとカソードとの間に電圧が印加される。カソード及びアノードを名付ける約束事は、カソードが、そこで化学還元が起こる電極であることに留意されたい。これは、電解セル（電解槽としても知られている。化学的酸化還元反応を起こすために電気エネルギーが供給される装置。）の場合、通常の動作時に外部回路において自発的な電気化学反応により電気が生じるガルバニ電池（燃料電池や電池など）とは異なる。いずれの場合も、化学種はカソードから電子を獲得し、それによって、より陰性になり、その形式酸化数が減少する。
【０００６】
電気化学セルがＣＯ２変換システムとして使用される場合、ＣＯ２、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む反応物がセルに供給される。セルに電圧が印加され、ＣＯ２が反応して新たな化合物を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在の課題の１つは、高電流を得るには、低電圧効率で又は共反応物の連続的添加で、ＣＯ２の変換のために電気化学セルを動作させる必要があることである。例えば、Schmidt et al., Electrochemical Reduction of CO2（2016年5月17日に最後にアクセスされたhttp://www.sccer-hae.ch/resources/Talks/08_Krause_Power_to_Value.pdfで入手可能）は、６００mA/cm2の電流を達成するために６ボルト以上を印加することが必要であることを報告している。これは２１％の電気効率に相当する。Verma, S. et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016. 18: p. 7075-7084は、セルに３Ｍ  ＫＯＨを連続的に供給することによって、３Ｖのセル電位で４００mA/cm2（４２％の電気効率）を達成することができることを見出した。残念ながら、ＫＯＨがリサイクルされる場合に、ＫＯＨはＣＯ２と反応してＫＨＣＯ３を生成する。Vermaらは、電流がＫＨＣＯ３中で電流が４０mA/cm2に低下することを見出した。
【０００８】
他の反応物を連続的に導入する必要なく、（ａ）妥当なエネルギー効率（少なくとも４０％）、（ｂ）妥当な電流（１５０mA/cm2超）、及び（ｃ）妥当な選択率（５０％超）を達成するＣＯ２の変換のための電気化学セルは、電気化学分野において著しい進歩を示すであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、電解槽カソード触媒層は、より低い電圧で高い電流を得ることを可能にする。触媒層は、１種又は２種以上の触媒活性化学元素及びアニオン伝導性ポリマーを含み、イオン伝導性ポリマーは、正電荷を帯びた環状アミン基を含む。
【００１０】
好ましくは、環状アミンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、及びそれらのポリマーのうちの１種又は２種以上であり、より好ましくは、ポリマーは、イミダゾリウム、ピリジニウム及びピラゾリウムのうちの１種又は２種以上である。
【００１１】
好ましくは、前記ピリジニウムは窒素に直接結合した水素を有しない。
【００１２】
好ましくは、前記イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウムは、水素が直接結合していない少なくとも１つの窒素を有する。
【００１３】
好ましくは、このような正電荷を帯びた環状アミン基は芳香族である。
【００１４】
好ましくは、触媒化学元素は、リスト：Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ，及びＮｄから選ばれ、より好ましくは、触媒活性元素は、リスト：Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｒｕ及びＲｈから選ばれ、最も好ましくは、触媒活性元素は、リスト：Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＩｎから選ばれる。
【００１５】
好ましい一実施形態において、触媒層中のイオン伝導性ポリマーの質量は、触媒活性成分の質量の６４％未満である。最も好ましくは、触媒層中のイオン伝導性ポリマーの質量は、触媒活性元素の質量の１〜１０％である。
【００１６】
好ましい一実施形態において、触媒層は元素状炭素、最も好ましくはカーボンブラック、例えばCabot Corporation, 米国マサチューセッツ州ボストン（Boston）から商品名Vulcan XC-72Rとして入手可能である。 
【００１７】
触媒層は、電解槽、燃料電池、バッテリー又はセンサーの一部であることができる。
【００１８】
好ましい一実施形態において、触媒層は電解槽の一部である。電解生成物としては、ＣＯ、ＯＨー、ＨＣＯー、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）ー、ＨＣＯＯＨ、Ｈ２Ｏ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯー、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２、（ＣＯＯＨ）２、及び（ＣＯＯー）２が挙げられる。
【００１９】
電解槽へのフィードは、ＣＯ２、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−及びＨ２Ｏのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００２０】
触媒層は、アノード又はカソードと電気的に接触していてもよい。
【００２１】
一実施形態において、触媒層はＣＯ２電解槽の一部である。好ましくは、ＣＯ２を電解槽のカソードに供給し、水をアノードに供給する。
【００２２】
好ましい一実施形態において、水フィード（water feed）は、電解質、好ましくは炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、電極に面するプレートの主表面に形成された反応物流チャネルを有する２つの流体流動場プレートの間に挟まれた膜電極アセンブリを含む燃料電池ハードウェアアセンブリの分解側面図である。
【図２】図２は、０％（２００）、１％（２０１）、５％（２０２）及び１０％（２０３）のＰＳＭＩＭＣｌがＣＯ２電解槽カソード触媒層に添加された場合に、５ｃｍ２セルのボルタモグラムがどのように変化するかを示し、ここで、百分率は、ＰＳＭＩＭＣｌの質量を銀の質量で割ったものとして計算される。
【図３】図３は、１％（２１０）、４％（２１１）、８％（２１２）、１６％（２１３）及び３２％（２１４）のＰＳＴＭＩＭＣｌがカソード触媒層に添加された場合に、５ｃｍ２のＣＯ２電解槽のボルタモグラムがどのように変化するかを示す。
【図４】図４は、５ｘ％のＰＳＭＰがカソード触媒層に添加された場合に、５ｃｍ２のＣＯ２電解槽セルのボルタモグラムがどのように変化するかを示す。
【図５】図５は、５％のＰＳＰＹがカソード触媒層に添加された場合に、５ｃｍ２のＣＯ２電解槽セルのボルタモグラムがどのように変化するかを示す。
【図６】図６は、セルが６００mA/cm2の一定電流で動作しているときに、５ｃｍ２のＣＯ２電解槽の電圧（３００）及び選択性（３０１）が経時的にどのように変化するかを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本プロセスは、本明細書に記載の特定の方法、プロトコル及び試薬に限定されないことが理解されるべきである。というのは、これらは、当業者が理解するであろう範囲で変わりうるからである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するために使用され、プロセスの範囲を制限することを意図するものではないことも理解されるべきである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「a」、「an」及び「the」には、文脈上他に明示しない限り、複数形を含むことにも留意されたい。したがって、例えば、「リンカー（a linker）」への言及は、当業者に知られている１つ以上のリンカー及びその均等物への言及である。同様に、「及び／又は」という語句は、記載された場合の一方又は両方を示すために使用され、例えばＡ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）を含む。
【００２５】
他に定義しない限り、本明細書で用いられている技術用語及び科学用語は、本プロセスが関係する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本プロセスの実施形態及びその様々な特徴及び有利な詳細は、非限定的な実施形態を参照してより詳しく説明し、及び／又は添付の図面に例示し、以下の説明において詳細に説明する。図面に示された特徴は必ずしも原寸に比例して描かれておらず、たとえ本明細書で明示的に述べられていなくても、当業者が認識するであろうように、一実施形態の特徴を他の実施形態で使用することができることに留意されたい。
【００２６】
本明細書に記載されている数値範囲は、低い値から高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合には、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、もし、成分の濃度、又は、例えばサイズ、角度サイズ、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９８、具体的には２０〜８０、より具体的には３０〜７０である場合には、本明細書では、例えば１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値を明示することを意図している。１未満の値の場合、１単位は０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と適切にみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、最低値と最高値との間のすべての数値の可能な組み合わせが同様に扱われる。
【００２７】
さらに、すぐ下に、本物品及びプロセスに関する特定の用語を具体的に定義した「定義」セクションがある。特定の方法、装置及び材料が記載されているが、本明細書に記載されたものと類似又は等価な任意の方法及び材料が、本プロセス又は物品の実施又は試験において使用することができる。
【００２８】
定義
本明細書で使用される「ＣＯ２の電気化学的変換」という用語は、プロセスの任意の工程において二酸化炭素、炭酸塩又は炭酸水素塩が別の化学物質に変換される任意の電気化学的プロセスを指す。 
【００２９】
「ポリマー電解質膜」という用語は、一般的に複数の共有結合した負電荷を帯びた基を有するポリマーを含むカチオン交換膜と、一般的に複数の共有結合した正電荷を帯びた基を有するポリマーを含むアニオン交換膜の両方を指す。典型的なカチオン交換膜としては、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のE. I. Du Pont de Nemours and Company（ＤｕＰｏｎｔ）から商品名ＮＡＦＩＯＮで入手可能なペルフルオロスルホン酸ポリマーなどのプロトン伝導膜が挙げられる。
【００３０】
アニオン交換ポリマーという用語は、複数の共有結合した正電荷を帯びた基を有するポリマーを指す。
【００３１】
本明細書で使用される「アニオン交換膜電解槽」という用語は、アノードをカソードから分離するアニオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解槽を指す。
【００３２】
本明細書で使用される、「ＨＥＲ」とも呼ばれる「水素発生反応」という用語は、ここでは電気化学反応
【化１】
2019510884.tif 000002
を指す。
【００３３】
本明細書で使用される「ＭＥＡ」という用語は、膜電極アセンブリを指す。膜電極アセンブリは、典型的には、膜の一方の面に取り付けられた又は近接するアノード層と、膜の反対側に取り付けられた又は近接するカソード層とを有する。
【００３４】
用語「ＣＶ」は、サイクリックボルタンメトリー又はサイクリックボルタモグラムを指す。
【００３５】
本明細書で使用される「ミリポア水（Millipore water）」という用語は、少なくとも１８．２メガオーム・ｃｍの抵抗率を有するミリポア濾過システムによって生成された水である。
【００３６】
本明細書で使用される「ＧＣ」という用語は、ガスクロマトグラフを指す。
【００３７】
本明細書で使用される「イミダゾリウム」という用語は、イミダゾール基を含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、素のイミダゾール（bare imidazole）又は置換イミダゾールが包含される。具体的には、形態：
【００３８】
【化２】
2019510884.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、ハロゲン、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００４０】
本明細書で使用される「ピリジニウム」という用語は、ピリジン基を含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、プロトン化型の素のピリジン（bare pyridine）又は置換されたピリジン又はピリジニウムが包含される。具体的には、形態：
【００４１】
【化３】
2019510884.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、水素、ハロゲン、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００４３】
本明細書で使用される「ピラゾリウム」という用語は、ピラゾリウム基を含む正に荷電した配位子を指す。これには、素のピラゾリウム（bare pyrazolium）又は置換ピラゾリウムが包含される。具体的には、
【００４４】
【化４】
2019510884.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、水素、ハロゲン、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００４６】
本明細書で使用される「ホスホニウム」という用語は、リンを含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには置換リンが包含される。具体的には、形態：
Ｐ＋（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素、ハロゲン、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００４７】
本明細書で使用される「正電荷を帯びた環状アミン」という用語は、環状アミンを含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、具合的には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーが挙げられる。
【００４８】
本明細書で使用される「電気化学装置（electrochemical device）」という用語は、化学反応から電気エネルギーを生成するか、又は電気エネルギーの導入によって化学反応を促進することができる装置を指す。具体的には、バッテリー、燃料電池、電解槽、及び電気化学的リアクターが包含される。
【００４９】
本明細書で使用される「ビニルベンジル誘導体」という用語は、形態： 
【００５０】
【化５】
2019510884.tif 000006
【００５１】
の化学物質又はそのポリマーを指し、ここで、Ｘは、水素、ハロゲン、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、環状アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム又はトリアジニウムである。そのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーなどが具体的に包含される。
【００５２】
具体的説明
前述の一実施形態は、ＣＯ２電気槽のアウトプットを改善する電解槽カソード触媒層である。
【００５３】
図１は、リジッドな流動場プレート３４及び３６の間に挟まれた膜電極アセンブリ３２を含み、流動場が典型的にはグラファイト又はグラファイト複合材料で形成された燃料電池ハードウェアアセンブリ３０を示す。膜電極アセンブリ３２は、２つの電極、すなわちアノード４４とカソード４６の間に挟まれたポリマー電解質（イオン交換）膜４２からなる。アノード４４及びカソード４６は、典型的には、例えば炭素繊維紙などの多孔質導電性シート材料から形成され、平坦な主表面を有する。電極４４及び４６は、電気化学的に活性になるように、膜４２との界面でそれらの主表面上に配置された触媒材料の薄層を有する。
【００５４】
顕著な特徴は、電池の出力を向上させるために、アニオン伝導性ポリマーが触媒層に添加されていることである。 
【００５５】
電気化学セル用の触媒層について、これまでに多くの記載がある。特許文献としては、米国特許第5,234,777号、第5,869,416号、第6,156,449号、第6,696,382号、第6,800,391号、第6,844,286号、第7,364,813号、第7,754,369号、第7,754,369号、第7,855,160号、第7,906,452号、第8,198,206号、第8,481,231号、第8,940,460号、第9,127,182号及び第9,160,008号；米国特許出願公開第2002/0034674号、第2002/0098405号、第2004/0023104号、第2004/0107869号、第2005/0151121号、第2006/0110631号、第2008/0248944号、第2010/0196785号、第2010/0285951号、第2011/0003071号、第2011/0166009号、第2011/0262828号、第2012/0094210号、第2012/0148936号、第2012/0171583号、第2012/0196741号、第20120/258381号、第2013/0260278号、第2014/0162170号、第2014/0220474号及び第2014/0228200号；並びに国際公開第WO2015/092371号及び第WO2015/124250号が挙げられる。しかし、ほとんどの場合、デュポン（DuPont）から商標Nafionで入手可能なものを包含する、ペルフルオロスルホン酸などの酸性ポリマーが使用される。酸性ポリマーは、ＣＯ２の選択性を実質的に低下させるため、それらは、通常、実際のＣＯ２電解槽では有用でない。
【００５６】
それらの触媒層中に複数の共有結合した正荷電を帯びた基を有するアニオン伝導性ポリマーを有するアニオン燃料電池の報告がいくつかある。例えば、米国特許第3,403,054号、第7,785,750号及び第8,257,872号；米国特許出願公開第20150171453号；国際公開第WO/2013/0137011号及び第WO/2012/078513号;並びにMatsuoka et al., Journal of Power Sources, Volume 150, 4 October 2005, pages 27-31に記載されている。しかしながら、これらの著者は、以下の形態のアミンを含むポリマーを使用する。
【００５７】
【化６】
2019510884.tif 000007
【００５８】
ここで、左側の結合がポリマーへの結合であり、Ｒ基は、水素、メチル又はエチルのいずれかであり、イミダゾリウム又はピラゾリウムのような正電荷を帯びた環状アミンではない。Siら（J. Mater. Chem. A, 2014. 2: p. 4413-4421）、Yanら（J. Power Sources, 2014. 250: p. 90-97）、及びSchauerら（Schauerの論文）Journal of Applied Polymer Science, 2015. 132: 42581は、イミダゾール官能化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）及びポリ（エーテルケトン）ポリマーを開示しているが、Schauerらの図２は、これらのポリマーがアルカリ条件下では不安定であるため、アルカリ電解槽での使用には適していないことを示している。
【００５９】
米国特許第6,841,285号は、「したがって、イミダゾール及びピラゾールは、プロトン伝導プロセスにおいて水素供与体及び受容体の両方として作用し得る。これらの化合物は膜システム内で増加した伝導性を示すことがあるが、燃料電池環境内での使用には適する見込みはない」と述べている。例えば、C. Yangらによる最近の研究、Journal of Power Sources 103:1, 2001は、イミダゾール含浸膜が触媒を被毒することを報告している。
【００６０】
イミダゾール及びピラゾールは、米国特許第6,841,285号の酸性条件下でプロトン化され、イミダゾリウム及びピラゾリウムイオンを形成するので、'285特許の含意は、イミダゾリウム及びピラゾリウムを触媒層に使用すべきでないということである。 
【００６１】
本研究は、'285特許における含意とは対照的に、イミダゾリウム、ピラゾリウム及びピリジニウムを含有するポリマーは、ＣＯ２電解槽の性能を向上させることを示す。
【００６２】
触媒層は、少なくとも１種の触媒活性元素を含んでいてもよい。本明細書で使用される「触媒活性元素」は、所望の反応において、ＣＯ２又は関心のある別の化学種の電気化学的変換のための触媒として働くことができる化学元素を指す。特に、装置は、以下の触媒活性元素：Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ及びＮｄのうちの１種又は２種以上を含むことができる。研究から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｒｕ及びＲｈが良好に作用し、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＩｎが特に良好に作用することが分かった。
【００６３】
本発明の実施形態はまた、触媒層への導電性化学種の添加を含み、炭素は導電性の好ましい成分である。 
【００６４】
これ以上の詳細がなくても、上記の説明を用いて、当業者は、特許請求される電解槽を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は例示的なものに過ぎず、特許請求された電解槽の全ての可能な実施形態、応用又は変更の網羅的なリストであることを意味するものではない。
【実施例】
【００６５】
具体的実施例１
この実施例の目的は、米国特許第6,841,285号の記載とは対照的に、触媒層へのイミダゾリウムを含有するポリマーの添加がＣＯ２電解槽の性能を向上させることを示すことである。
【００６６】
本明細書でＰＳＭＩＭ（Ｃｌ）と呼称するコポリマーを、米国特許出願第14/704,935号の合成経路に従って調製した。「ＰＳＭＩＭ」は、ポリスチレンとポリ１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−メチルイミダゾリウムとのコポリマーを指す。
【００６７】
【化７】
2019510884.tif 000008
【００６８】
ここで、Ｘ−はアニオンであり、ｍ＞０及びｎ＞０である。
【００６９】
スチレン（Sigma-Aldrich, ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））をtert-ブチルカテコール（ＴＢＣ）阻害剤除去剤（Sigma-Aldrich 311340）に通すことによって、阻害剤フリーのスチレンを調製した。一般的に、４０ｍｌの除去剤は、５０ｍｌの透明な、抑制剤フリーのスチレンを得るのに十分である。同様の方法で同じ阻害剤除去剤により４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）中の阻害剤ＴＢＣを除去した。
【００７０】
次に、開始剤としてＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニトリル、Sigma-Aldrich）（０．５９２７ｇ，全モノマー質量を基準として０．９０質量％）を用いて、アルゴンガス下、油浴中で、クロロベンゼン（Sigma-Aldrich）（４５ｍｌ）中の阻害剤フリーのスチレン（Sigma-Aldrich）（３６．１３９ｇ，３５０mmol）及び４−ビニルベンジルクロリド（Sigma-Aldrich）（２９．７２７２ｇ，１９０mmol）の溶液を６０〜６５℃で２０時間加熱することによって、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を合成した。このコポリマーをＣＨ３ＯＨ（メタノール）中で沈殿させ、真空乾燥させた。
【００７１】
「ポリスチレンメチルイミダゾリウムクロリド」（ＰＳＭＩＭ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（３０ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（５．００３４ｇ，１９．４mmol）の溶液に、アルキルイミダゾールである１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（２．８６５０ｇ，０．３４９mmol）を添加することによって合成した。次に、混合物を約３０℃で約５０時間撹拌して、ＰＳＭＩＭ溶液を形成した。
【００７２】
本明細書で使用される「４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ」又は「ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）」は、スチレンと４−ビニルベンジルクロリドとのコポリマーを指す：
【００７３】
【化８】
2019510884.tif 000009
【００７４】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）から出発してＰＳＭＩＭ−ＤＶＢを合成した。１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（３．９１２ｇ，４７．７mmol）を、２５０ｍｌ三口丸底フラスコで、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（１０５ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１５．３５８ｇ，５９．８mmol）の溶液に加えた。連続的に磁気撹拌しながら、混合物に、０．２２ｍｌのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をＤＭＦ溶液（ＤＶＢ濃度＝０．００８３g/ml）で、ピペットを通じて慎重に加えた。この後、０．２２ｍｌのＡＩＢＮ−ＤＭＦ溶液（ＡＩＢＮ濃度＝０．００８３g/ml）を同様の方法で混合物に加えた。次に、反応を窒素雰囲気下、５０℃で約６０時間維持した。ＰＳＭＩＭ−ＤＶＢが、ジエチルエーテル中への沈殿による精製後に白色粉末として得られた。
【００７５】
上記の調製したＰＳＭＩＭ−ＤＶＢ溶液を平坦なガラス表面上に直接流延することによって膜を作製した。ガラス上の溶液の厚さは、調整可能なドクターブレードを有するフィルムアプリケータ（MTI Corporation，カリフォルニア州リッチモンド（Richmond））によって制御した。次に、膜を、真空オーブン中で以下の段階的様式で乾燥させた。それらを最初に８０℃で１２０分間、次に、１００℃で６０分間、１２０℃で３０分間、最後に１５０℃で６０分間保持した。膜中の塩化物イオンを１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に２４時間以上浸漬することにより除去した。
【００７６】
具体的実施例１におけるカソード層は、以下のようにして作製した。１００ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, 45509, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））と、５ｍｇの多孔質炭素（Vulcan XC-72R, Fuel Cell Earth, マサチューセッツ州ウォーバーン（Woburn））と、様々な量のＰＳＭＩＭ−Ｃｌとを、３ｍｌのエタノール（459844, Sigma-Aldrich, ミズーリ州セントルイス）中で混合することによって、銀インクを調製した。次に、混合物を１０分間超音波処理した。銀インクを、６ｃｍ×６ｃｍの面積をカバーするガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power Inc., デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））上に塗った。電極を１Ｍ  ＫＯＨに少なくとも１時間浸漬し、ＰＳＭＩＭ−Ｃｌをイオン交換によりＰＳＭＩＭ−ＯＨに変換した。次に、セル試験のために、電極を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの断片に切断した。
【００７７】
具体的実施例１におけるアノードは、以下のようにして調製した：ＩｒＯ２（43396, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル）１００ｍｇを、１ｍｌの脱イオン水、２ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron Fine Chemicals, Avantor Performance Materials, ペンシルヴァニア州センターバレー（Centre Valley））及び０．１ｍｌの５質量％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（665800, Sigma-Aldrich, ミズーリ州セントルイス）の混合物に分散させた。混合物を、水浴超音波処理機を用いて１０分間超音波処理した。このインクを、６ｃｍ×６ｃｍの炭素繊維紙（Toray Paper 120, Fuel Cell Earth, マサチューセッツ州ウォーバーン）上に塗った。実際のＩｒＯ２装填量は約２mg/cm2であった。セル試験のために電極を３ｃｍ×３ｃｍの断片に切断した。 
【００７８】
上記の膜をアノードとカソードとの間に挟み、アノード及びカソード上の金属含有層を膜と対向させて、サーペンタイン流動場を有する取り付けたFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。
【００７９】
２５℃で湿らせたＣＯ２を２０sccmの流量でカソード流動場に供給し、１０ｍＭ  ＫＨＣＯ３をアノード流動場に供給した。サイクリックボルタモグラムを、１．２Ｖから３．０Ｖまでセル電位を走査することによって収集した。スキャンの全てを室温及び大気圧で行った。
【００８０】
図２は結果を示す。プロット２００は、カソード触媒層インク中にＰＳＭＩＭを含まない基準ケースである。ＰＳＭＩＭの質量が銀の質量の１％となるようにＰＳＭＩＭを後のサンプルの触媒層に加えると電流が増加することに注意されたい（プロット２０１）。ＰＳＭＩＭ濃度を増加させてＰＳＭＩＭ質量が銀の質量の５％である場合に、電流のさらなる増加が見られる（プロット２０２）。ＰＳＭＩＭの質量が銀の質量の１０％に増加すると、わずかな減少がある（プロット２０３）。反応の選択性の低下が観察された。
【００８１】
ＰＳＭＩＭ質量が銀の質量の２０％である実験も行った。セルは低電流を示したが、出口流れの分析は有意なＣＯ２変換を示さなかった。
【００８２】
これらの結果は、イミダゾリウムを含有するアイオノマーを添加することによって、米国特許第6,841,285号での知見とは対照的に、ＣＯ２電解槽の性能が向上することを実証している。
【００８３】
具体的実施例２
この実施例の目的は、米国特許第6,841,285号の知見とは対照的に、触媒層にテトラメチルイミダゾリウムを含有するポリマーを添加することにより、ＣＯ２電解槽の性能が向上することを示すことである。
【００８４】
ＰＳＴＭＩＭの調製：具体的実施例１と同様にポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を調製した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（８５ｍｌ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１０ｇ）の溶液に、テトラメチルイミダゾリウム（ＴＣＩ）（５．９３４ｇ）を加えた。混合物を３０〜３５℃で約６０時間撹拌した。ＰＳＴＭＩＭは、ジエチルエーテル中への沈殿による精製の後、白色固体粒子として得られた。ＰＳＴＭＩＭは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−テトラメチル−イミダゾリウムとのコポリマーを含む材料を意味する。
【００８５】
具体的実施例２におけるカソードは、以下のようにして作製した。１００ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, 45509, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル）と、５ｍｇの多孔質炭素（Vulcan XC-72R, Fuel Cell Earth, マサチューセッツ州ウォーバーン）と、様々な量のＰＳＴＭＩＭ−Ｃｌとを、３ｍｌのエタノール（459844, Sigma-Aldrich, ミズーリ州セントルイス）中で混合することによって、銀インクを調製した。次に、混合物を１０分間超音波処理した。銀インクを、６ｃｍ×６ｃｍの面積をカバーするガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power Inc., デラウェア州ニューキャッスル）上に塗った。電極を１Ｍ  ＫＯＨに少なくとも１時間浸漬し、ＰＳＴＭＩＭ−Ｃｌをイオン交換によりＰＳＴＭＩＭ−ＯＨに変換した。次に、セル試験のために、電極を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの断片に切断した。
【００８６】
具体的実施例２におけるアノードは、具体的実施例１におけるものと同じであり、具体的実施例１と同様にセルを試験した。
【００８７】
図３は、様々なＰＳＴＭＩＭ含有量で測定されたボルタモグラムを示す。ＰＳＴＭＩＭの質量が銀の質量の１％になるようにＰＳＴＭＩＭを後で触媒に添加する場合（プロット２１０）、電流は、図２の基準ケース（プロット２００）よりも高いことに注意されたい。電流のさらなる増加は、ＰＳＴＭＩＭ濃度が増加してＰＳＴＭＩＭ質量が銀の質量の４％である場合にも見られる（プロット２１１）。次に、ＰＳＴＭＩＭの質量を銀の質量の８％に増加させると、わずかな減少がある（プロット２１２）。ＰＳＴＭＩＭの質量が銀の質量の１６％である場合（プロット２１３）、性能は低下し続けているが、セル電流は図２の基準ケース（プロット２００）よりも依然として高い。ＰＳＴＭＩＭの質量が銀の質量の３２％である場合（プロット２１４）、性能は、図２の基準ケース（プロット２００）よりも低いが、セル電流は依然として有意である。
【００８８】
ＰＳＴＭＩＭ質量が銀の質量の６４％であるランも実施した。セルは低電流を示したが、出口流れの分析は有意なＣＯ２変換を示さなかった。これらの結果は、テトラメチルイミダゾリウムを含有するアイオノマーの添加が、‘285号特許の知見とは対照的に、ＣＯ２電解槽の性能を向上させることを実証している。
【００８９】
具体的実施例３
この実施例の目的は、米国特許第6,841,285号の知見とは対照的に、ピリジニウムを含有するポリマーを触媒層に添加することにより、ＣＯ２電解槽の性能が変化するが、被毒しないことを示すことである。
【００９０】
ＰＳＭＰの調製：具体的実施例１と同様にしてポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を調製した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（８ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１ｇ，３．８９mmol）の溶液にピリジン（Sigma-Aldrich）（０．３１８ｇ，４．６８mmol）を加えた。混合物を室温で６０時間撹拌し、そして、ＰＳＭＰを、ジエチルエーテル中に沈殿させることにより精製した後、白色固体として得た。ＰＳＭＰは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−ピリジニウムとのコポリマーを含有する材料を指す。
【００９１】
具体的実施例３におけるカソードは、以下のようにして作製した。１００ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, 45509, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル）と、５ｍｇの多孔質炭素（Vulcan XC-72R, Fuel Cell Earth, マサチューセッツ州ウォーバーン）と、様々な量のＰＳＭＰ−Ｃｌとを、３ｍｌのエタノール（459844, Sigma-Aldrich, ミズーリ州セントルイス）中で混合することによって、銀インクを調製した。次に、混合物を１０分間超音波処理した。銀インクを、６ｃｍ×６ｃｍの面積をカバーするガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power Inc., デラウェア州ニューキャッスル）上に塗った。電極を１Ｍ  ＫＯＨに少なくとも１時間浸漬し、ＰＳＭＰ−Ｃｌをイオン交換によりＰＳＭＰ−ＯＨに変換した。次に、セル試験のために、電極を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの断片に切断した。
【００９２】
具体的実施例３におけるアノードは、具体例１におけるものと同様であり、具体的実施例１と同様にセルを試験した。
【００９３】
図４は、ＰＳＭＰの質量が銀の質量の５％である場合に測定されたボルタモグラムを示す。電流は、図２の基準ケース（２００）のかなり上にある。これらの結果は、‘285号特許の知見とは対照的に、ピリジニウムを含有するアイオノマーの添加が、ＣＯ２電解槽の性能を向上させることを実証している。
【００９４】
具体的実施例４
この実施例の目的は、‘285号特許の知見とは対照的に、ピラゾリウムを含有するポリマーを触媒層に添加することにより、ＣＯ２電解槽の性能が向上することを示すことである。
【００９５】
ＰＳＰＺの調製：具体的実施例１と同様にして、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を調製した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（８ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１ｇ，３．８９mmol）の溶液にピラゾール（Sigma-Aldrich）（０．５９３ｇ，４．６７mmol）を加えた。この混合物を室温で６０時間攪拌し、このＰＳＰＹ−ＤＭＦを、アイオノマーとしての使用のために、さらに希釈した。ＰＳＰＹは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−ピラゾリウムアイオノマーとのコポリマーを含有する材料を指す。
【００９６】
具体的実施例４におけるアノードは、具体的実施例１におけるものと同様であり、具体的実施例１と同様にセルを試験した。
【００９７】
図５は、ＰＳＰＹの質量が銀の質量の５％である場合に測定されたボルタモグラムを示す。電流は、図２の基準ケース（２００）よりもかなり上であることに注意されたい。これらの結果は、ピラゾリウムを含有するアイオノマーの添加が、‘285号特許の知見とは対照的に、ＣＯ２電気分解装置の性能を向上させることを実証している。
【００９８】
具体的実施例５
この実施例の目的は、ＣＯ２電解槽のカソードにＰＳＭＩＭを添加することによって、電解槽の定常状態性能も改善されることを示すことである。
【００９９】
この試験のためのアノード及びカソードは、具体的実施例１と同様にして合成した。カソード層中のＰＳＭＩＭの質量は、銀の質量の２％であった。
【０１００】
この実験では、ＰＳＴＭＩＭ−ＤＶＢ膜を使用した。ＰＳＴＭＩＭ−ＤＶＢ膜の作製は以下の通りである：具体的実施例１と同様にポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を形成した。テトラメチルイミダゾール（ＴＭＩＭ）（ＴＣＩ）（４．０５ｇ，３２．６mmol）を、２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコで、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（７３ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１０ｇ，３８．９mol）の溶液に加えた。ＴＭＩＭを、この反応混合物中に完全に溶解させた後、連続的に磁気撹拌しながら、１ｍＬのＤＶＢ−ＤＭＦ溶液（ＤＶＢ濃度＝０．０５２g/ml）を、ピペットを通じて混合物に慎重に加えた。この後、１ｍｌのＡＩＢＮ−ＤＭＦ溶液（ＡＩＢＮ濃度＝０．００１３５g/ml）を同様の方法で混合物に加えた。次に、反応を窒素雰囲気下、５０℃で約６０時間維持した。ＰＳＴＭＩＭが、ジエチルエーテル中への沈殿による精製後に白色粉末として得られた。次に、具体的実施例１と同様にＰＳＴＭＩＭ−ＤＶＢ膜を形成した。
【０１０１】
セルを組み立て、具体的実施例１と同様に試験した。
【０１０２】
図６は、セルが３アンペア（６００mA/cm2）の一定電流で保持されたときの電圧及び選択性がどのように変化するかを示す。セルが３．３ボルトで６００mA/cm2を生じることに注目されたい。ＧＣ分析から、セルが、ＣＯへの選択率９５％以上でＣＯ２をＣＯに変換することが分かった。これと比較して、Schmidtの論文（2016年5月17日に最後にアクセスされたhttp://www.sccer-hae.ch/resources/Talks/08_Krause_Power_to_Value.pdfで入手可能、上記参照。）には、同じ電流に達するために６ボルト以上が必要である。したがって、我々のセルは、Schmidtらが６００mA/cm2に対応するレートでＣＯ２を変換するのに必要なエネルギーの約半分しか必要としない。結果は安定的である。Schauerの論文で報告された性能の低下は見られない。
【０１０３】
より一般的には、具体的実施例１、２、３、４及び５は、正電荷を帯びた環状アミン基を含む３種の異なるイオン伝導性ポリマーをＣＯ２電解槽中の触媒層に添加すると、‘285号特許の知見とは対照的に、ＣＯ２電解槽の性能が向上することを示している。この所見は一般的であると考えられる。すなわち、正電荷を帯びた環状アミン基を含む導電性ポリマーは、電解槽及び他の装置の性能を向上させることができる。
【０１０４】
本発明の特定の要素、実施形態及びを図示及び説明してきたが、特に前述の教示に照らして、本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって変更がなされ得るため、本発明はこれらに限定されないことが理解されるであろう。
【０１０５】
上に示した例は単なる例示であり、本発明の電気化学的装置のすべての可能な実施形態、応用又は変更の網羅的なリストであることを意味するものではない。したがって、本発明の記載された物品、方法及びシステムの様々な変更及び変形は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明を特定の実施形態に関連して説明してきたが、特許請求される本発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されるべきでないことが理解されるべきである。実際に、化学技術又は関連分野の当業者に明らかである、本発明を実施するための記載された態様の様々な変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。
【図１】
2019510884.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019510884.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月18日(2018.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性ポリマーに分散された触媒活性元素を含む触媒層を含む電解槽であって、  前記触媒活性元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ及びＮｄからなる群から選ばれ、
前記イオン伝導性ポリマーはスチレンのコポリマーを含み、前記コポリマーは、さらに、正電荷を帯びた環状アミン基を含み、
前記電解槽は、反応物流インプットを有し、前記電解槽への前記反応物流がＣＯ２及びＨ２Ｏのうちの少なくとも一方を含む、電解槽。
【請求項２】
前記電解槽がアノード及びカソードを有し、前記触媒層が、前記アノード及びカソードのうちの少なくとも一方と電気的に直接接触している、請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
前記ＣＯ２が前記カソードに供給される、請求項２に記載の電解槽。
【請求項４】
前記触媒層が前記カソードと電気的に直接接触している、請求項２に記載の電解槽。
【請求項５】
前記アノードに水が供給される、請求項２に記載の電解槽。
【請求項６】
供給される前記水が、さらに、電解質を含む、請求項５に記載の電解槽。
【請求項７】
前記電解質が、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物のうちの少なくとも１種である、請求項６に記載の電解槽。
【請求項８】
イオン伝導性ポリマーに分散された触媒活性元素を含む触媒層を含む電解槽であって、 前記触媒活性元素が、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ及びＮｄからなる群から選ばれ、
前記イオン伝導性ポリマーは、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ（Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基である）及びビニルベンジル−Ｒｘ（Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌとアミン以外の反応物との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素である）のターポリマーを含み、前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量は前記ターポリマーの総質量の少なくとも１％であり、
前記電解槽は、反応物流インプットを有し、前記電解槽への前記反応物流がＣＯ２及びＨ２Ｏのうちの少なくとも一方を含む、電解槽。
【請求項９】
前記電解槽がアノード及びカソードを有し、前記触媒層が、前記アノード及びカソードのうちの少なくとも一方と電気的に直接接触している、請求項８に記載の電解槽。
【請求項１０】
前記ＣＯ２が前記カソードに供給される、請求項９に記載の電解槽。
【請求項１１】
前記触媒層が前記カソードと電気的に直接接触している、請求項９に記載の電解槽。
【請求項１２】
前記アノードに水が供給される、請求項９に記載の電解槽。
【請求項１３】
供給される前記水が、さらに、電解質を含む、請求項１２に記載の電解槽。
【請求項１４】
前記電解質が、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物のうちの少なくとも１種である、請求項１３に記載の電解槽。
【国際調査報告】
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