(57)【要約】  本発明は、カルボジイミド（ＣＤ）基および／またはウレトンイミン（ＵＩ）基を有する液状の保存安定性なイソシアネート混合物あるいはそれに由来するプレポリマーの製造方法であって、（ｉ）第一工程において、有機イソシアネートまたは複数の有機イソシアネートの混合物である出発イソシアネートが、式、シクロ−Ｃ４Ｈ６Ｐ（Ｏ）Ｒ（式中、置換基Ｒは、飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基である）の触媒Ｋで部分的にカルボジイミド化され、その後（ｉｉ）第二工程において、停止剤を添加することにより≦８０℃の温度でカルボジイミド化反応が停止され、使用される停止剤が、一般式ＨｎＳｉＸ４ーｎ（式中、ｎは１〜３の範囲の自然数であり、Ｘは飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基である）の有機シランＳである、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネート、またはそれに由来するプレポリマーの製造方法であって、
（ｉ）第一工程において、有機イソシアネートまたは複数の有機イソシアネートの混合物である出発イソシアネートが、シクロ−Ｃ４Ｈ６Ｐ（Ｏ）Ｒの式（式中、置換基Ｒは、飽和または不飽和の、置換されていてもよい有機基である）の触媒Ｋを使用して部分的にカルボジイミド化され、その後、
（ｉｉ）第二工程において、停止剤を添加することにより≦８０℃の温度でカルボジイミド化反応が停止され、
ＨｎＳｉＸ４-ｎの一般式（式中、ｎは１〜３の範囲の自然数であり、Ｘは飽和または不飽和の、置換されていてもよい有機基である）の有機シランＳが停止剤として使用される、前記製造方法。
【請求項２】
≦１００のＡＰＨＡ  Ｈａｚｅｎ色数を有するイソシアネートが出発イソシアネートとして使用される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記出発イソシアネートが、
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および
・異性体混合物として、任意の割合での２，２’、２，４’および４，４’異性体のメチレンジ（フェニルイソシアネート）
からなる群から選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記出発イソシアネートが、
・すべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計質量に対して最大で４．０質量％の２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含有している４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）および
・すべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計質量に対して最大で４．０質量％の２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含有している２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）との混合物
からなる群から選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記出発イソシアネートが、出発イソシアネートの合計質量に対して少なくとも９９．０質量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体を含有し、該出発イソシアネート中のすべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計に対して４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の割合が少なくとも９７．０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記出発イソシアネートが、メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの合計質量に対して１５質量％〜＜９５質量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計含有量を有する、メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｘ＝フェニルおよびｎ＝２または３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ホスホリン酸化物型の前記触媒Ｋが、以下の化合物
【化１】
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のいずれか一つであるか、または二つの混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｉ）におけるカルボジイミド化反応が、５０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉ）のカルボジイミド化反応が、工程（ｉｉ）によって、３．０％〜５０％の範囲のカルボジイミド化度合に到達することで停止される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
１〜２０の範囲の触媒Ｋに対する有機シランＳのモル比ｎ（Ｓ）／ｎ（Ｋ）が使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉ）の反応混合物が、工程（ｉｉ）を実行する前に５０℃〜７０℃の範囲の温度に冷却される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）において、シランＳに加えてさらなる停止剤が使用されない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
酸、酸塩化物、スルホン酸エステルおよびそれらの物質の混合物からなる群から選択されるさらなる停止剤が、工程（ｉｉ）において、シランＳに加えて使用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）で得られるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが、ポリオールと反応してプレポリマーが得られる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド（ＣＤ）基および／またはウレトンイミン（uretonimine）（ＵＩ）基を有する、液状の保存安定性なイソシアネート混合物、ならびにそれに由来するプレポリマーの製造方法であって、
（ｉ）第一工程において、有機イソシアネートまたは複数の有機イソシアネートの混合物である出発イソシアネートが、シクロ−Ｃ４Ｈ６Ｐ（Ｏ）Ｒの式（式中、置換基Ｒは飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基である）の触媒Ｋを使用して部分的にカルボジイミド化（carbodiimidized）され、その後、
（ｉｉ）第二工程において、停止剤（stopper）を添加することにより≦８０℃の温度でカルボジイミド化反応が停止され、
ここでＨｎＳｉＸ４−ｎの一般式（式中、Ｘは飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基である）の有機シランＳが停止剤（stopper）として使用される、前記製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ基および／またはＵＩ基を有するイソシアネート混合物は、ＵＳＡ−２，８５３，４７３、ＵＳＡ−６，１２０，６９９およびＥＰＡ−０５１５９３３に記載されているような方法によって、ホスホリン系（特にホスホリン酸化物系）の非常に活発な触媒を使用して単純なやり方で調製することができる。
【０００３】
ホスホリン触媒（特にホスホリン酸化物触媒）の高い触媒作用は、一方で中度の温度条件下のカルボジイミド化反応を促進するために望ましいが、他方ではホスホリン触媒作用またはホスホリン酸化物触媒作用の有効な停止は、今までに課題無く行われたことが無い。カルボジイミド化イソシアネートは、事後反応を経る傾向がある（つまり、それらはＣＯ２発生の結果、ガス抜きされる）。その後、これは例えば保存容器中で特に比較的高温で、圧力の蓄積につながる。さらに明るい色の製品を得ること、特に長期保存後の色安定性が問題になることが何度も問題となり得る。
【０００４】
ホスホリン触媒作用を停止させる有効な方法を見出すための試みは多く行われてきた。そのような停止剤は例えば、特許出願ＤＥ−Ａ−２５３７６８５、ＥＰ−Ａ−０５１５９３３、ＥＰ−Ａ−０６０９６９８、ＥＰ−Ａ−１６０７４２５、ＵＳ−Ａ−６，１２０，６９９およびＵＳ２００７／２１３４９６に言及され、例えば、酸、酸塩化物、クロロホルメート、シリル化酸および主族元素のハロゲン化物を含む。先行技術において開示された停止剤は、特にメチル化またはシリル化試薬としてのトリフルオロメチルスルホン酸エチル（ＥＴＦ）、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＴＭＳＴ）またはトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）などの強酸または過塩素酸である。
【０００５】
ＥＰＡ−０５１５９３３の教示によれば、ホスホリン触媒作用によって調製されたＣＤ／ＵＩ含有イソシアネート混合物は、使用される触媒に基づき、少なくとも当量のモル、好ましくは１〜２倍のモルの量のシリル化酸（またはそのエステル）、例えばトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（trimethylsilyl trifluormethanesulfonate）（ＴＭＳＴ）を使用して停止させる。しかしながら、このように調製されたＣＤ／ＵＩ含有イソシアネートは実際のところ、プレポリマーの調製に対して限定された適正しかない（つまりこれらのＣＤ／ＵＩ含有イソシアネートのポリオールとの反応生成物）ことが見いだされた。この方法によってポリオールおよびＣＤ／ＵＩ変性イソシアネートから調製された反応生成物は、ガス抜きを起こす傾向があり、これはそのような製品を扱う際に輸送コンテナ中での圧力の蓄積または発泡につながることがある。
【０００６】
この問題は、ＥＰＡ−０５１５９３３と類似したやり方で、ホスホリン触媒を停止させるためにより高いモル当量（例えば、触媒に対して５：１〜１０：１）でシリル化酸を使用することによって回避できることがある。しかしながら、それによって得られるＣＤ／ＵＩ変性イソシアネートは顕著に劣った色数（color number）を有することが実際上見いだされた。これは、その結果さらにそこから調製されたプレポリマーにも当てはまる。
【０００７】
これはＵＳＡ−６，１２０，６９９のように、トリフルオロメタンスルホン酸型の酸を使用してホスホリン触媒を停止させた場合にも当てはまる。そこから調製されたプレポリマーはさらに相当に増加した色数を有する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１６１６８５８の教示によれば、ＥＰＡ−０５１５９３３に記載のシリル化された酸に加えてシリル化されていない酸および／または酸塩化物および／またはスルホン酸エステルを使用する。しかしながら、触媒が保存の間または（セミ）プレポリマーを得るためのさらなる加工の間に温度ストレスに供される際に活性でなくなるために、これも問題を完全に解決することができない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１６７１９８８の教示によれば、アルキル化剤、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸のエステルが停止剤として使用される。しかしながら、この方法にはプレポリマーの調製に使用されるポリオールを加えることで縮合反応が再び開始されることができるという不利な点があり、予測していたよりもイソシアネート含有量が少ないということにつながる。
【００１０】
ＷＯ２００７／０７６９９８は第二級または第三級アミンの存在下でカルボジイミド化を実行すること、および先行技術の既知の試薬により反応を停止させることを教示する。これらの添加剤は、生産方法の結果、イソシアネート中に微量に存在する塩酸を結合する役割を果たし、カルボジイミド形成を害し、かつ反応時間を増加させないでは触媒の濃度はわずかにしか減少しないために間接的にしか製品の安定性を増加させない。
【００１１】
ＵＳ２００７／２１３４９６は、８０℃〜１３０℃の中度の反応温度で触媒としてのホスホリン酸化物誘導体の存在下でのカルボジイミド含有ポリイソシアネートの調製を開示する。反応の停止は徐々に温度を低下させながら２つの段階で行なわれる。第一段階では、酸、過酸化物または酸塩化物が停止剤として好ましくは使用される。
【００１２】
長期保存中のおよび／または熱応力下のおよび／またはｐＨ変更の場合の（後者の２つの側面はプレポリマーを形成するためのさらなる加工に特に重要である）結果として生じるカルボジイミドを含有しているポリイソシアネートの安定性は不十分であることが多いことは先行技術に述べられていたすべての方法に共通することである。これは色の悪化およびＣＯ２の除去で進行するカルボジイミドへの縮合反応の再びの開始（renewed commencement）につながる場合がある。長期保存が無くてもカルボジイミド含有ポリイソシアネートの色は常に十分であるとは限らない。
【００１３】
したがって、この分野における技術のさらなる改善が望ましいであろう。特に、上述の欠陥を有しない、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する液状イソシアネート混合物の製造方法を利用可能にすることが望ましいであろう。特に、調製するカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を有する液状イソシアネート混合物は低い色数を有し、かつ保存安定性であるべきである（つまり保存中は、色価、ＮＣＯ含有量および粘性がほとんど変化しないはずである）。特に、このように調製されたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する液状イソシアネート混合物は低い色数および高い保存安定性を有するプレポリマーに変換することができることも望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１４】
上で記載されたことを考慮して、本発明はカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）第一工程において、有機イソシアネートである出発イソシアネートまたは複数の有機イソシアネートの混合物が、ホスホリン酸化物型の触媒Ｋを使用して部分的にカルボジイミド化され、その後
（ｉｉ）第二工程において、停止剤を添加することにより≦８０℃の温度でカルボジイミド化反応が停止され、
ここで一般式ＨｎＳｉＸ４−ｎ（式中、ｎは１〜３の範囲の自然数であり、Ｘは飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基、特にメチルまたはフェニル、特に好ましくはフェニル（Ｃ６Ｈ５）である）の有機シランＳが停止剤として使用される、方法を提供する。特にＸ＝フェニルおよびｎ＝２または３が好ましい。
【００１５】
本発明の様々な可能な実施態様の概要は第一に以下に提供される。
【００１６】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第一の実施態様において、≦１００、好ましくは≦５０のＡＰＨＡ  Ｈａｚｅｎ色数を有するイソシアネートを出発イソシアネートとして使用する。
【００１７】
他のすべての実施態様（ただしこれらが以下を除く出発イソシアネートの使用を提供しない限り）と組み合わせることができる本発明の第二の実施態様において、出発イソシアネートは、
・トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および
・異性体混合物として、任意の割合での２，２’、２，４’および４，４’異性体のメチレンジ（フェニルイソシアネート）
からなる群から選択される。
【００１８】
他のすべての実施態様（ただしこれらが以下を除く出発イソシアネートの使用を提供しない限り）と組み合わせることができる本発明の第三の実施態様において、出発イソシアネートは、 
・すべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計質量に対して最大で４．０質量％の２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含有している４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）および
・すべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計質量に対して最大で４．０質量％の２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を含有している２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）との混合物
からなる群から選択される。
【００１９】
他のすべての実施態様（ただしこれらが下記に定義されるもの以外の出発イソシアネートの使用を提供しない限り）と組み合わせることができる本発明の第四の実施態様において、出発イソシアネートは、出発イソシアネートの合計質量に対して少なくとも９９．０質量％、好ましくは９９．５質量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体を含有し、ここで出発イソシアネート中のすべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計に基づく４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）の割合が少なくとも９７．０％、好ましくは少なくとも９８．０％である。
【００２０】
他のすべての実施態様（ただしこれらが下記に定義されるもの以外の出発イソシアネートの使用を提供しない限り）と組み合わせることができる本発明の第五の実施態様において、メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの合計質量に基づき、１５質量％〜＜９５質量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計含有量を有する、メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物が出発イソシアネートとして使用される。
【００２１】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第六の実施態様において、
Ｘ＝フェニルおよびｎ＝２または３である。
【００２２】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第七の実施態様において、以下の化合物の
【化１】
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のうちの一つまたは二つの混合物がホスホリン酸化物型の触媒Ｋとして使用される。
【００２３】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第八の実施態様において、工程（ｉ）中のカルボジイミド化反応は５０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度範囲で行われる。
【００２４】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第九の実施態様において、工程（ｉ）のカルボジイミド化反応は、工程（ｉｉ）によって３．０％〜５０％の範囲のカルボジイミド化度合に到達することで停止される。
【００２５】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第十の実施態様において、１〜２０の範囲の有機シランＳの触媒Ｋに対するモル比ｎ（Ｓ）／ｎ（Ｋ）が使用される。
【００２６】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第十一の実施態様において、工程（ｉ）の反応混合物は工程（ｉｉ）を実行する前に５０℃〜７０℃の範囲の温度に冷却される。
【００２７】
下記の第十三の実施態様以外の他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第十二の実施態様において、工程（ｉｉ）にではシランＳに加えてさらなる停止剤が使用されない。
【００２８】
第十二の実施態様以外の他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第十三の実施態様において、酸、酸塩化物、スルホン酸エステルおよび上述の物質の混合物からなる群から選択されるさらなる停止剤が工程（ｉｉ）においてシランＳに加えて使用される。
【００２９】
他のすべての実施態様と組み合わせることができる本発明の第十四の実施態様において、工程（ｉｉ）で得られるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートをポリオールと反応させてプレポリマーを得る。
【００３０】
上で簡潔に示された本発明の実施態様およびさらなる可能な実施態様は、下記により詳細に説明される。当業者にとって文脈から反対が明らかでない限り、異なる実施態様をあらゆる方法で互いに結み合わせることができる。
【００３１】
本発明の方法のための出発イソシアネートとして、任意の有機イソシアネート、特に≦１００、好ましくは≦５０のＡＰＨＡ  Ｈａｚｅｎ色数（プラチナ−コバルト色数）を有するものを使用することが可能である。Ｈａｚｅｎ色数を決定するための基準は、５ｃｍのパス長さでの参照としてヘキサクロロ白金酸カリウム（ＩＶ）／コバルト（ＩＩ）塩化物の塩酸水溶液に対するバルクでのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１−１：２００５−０３法である。計測器としては、例えば、Ｄｒ．  Ｌａｎｇｅという会社からのＬＩＣＯ（商標）１００光度計を使用することが可能である。
【００３２】
本発明の方法は、特にポリウレタン化学で使用される、有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートのカルボジイミド化に使用されることが好ましい。好適な例は特に以下である。
・（ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−と２，６−ＴＤＩ（「メタ−ＴＤＩ」）の混合物、（ｉｉ）任意の割合での２，２’、２，４’および４，４’異性体での異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）、特に４，４’-メチレンジ（フェニルイソシアネート）、ならびに２，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）と４，４’-メチレンジ（フェニルイソシアネート）の混合物（各場合においてそれぞれのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計質量に対して４．０質量％以下の２，２’異性体が後者の２つの物質群中に存在することができる）；
・メチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの合計質量に対して、１５質量％〜＜９５質量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計含有量を有するメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物。
【００３３】
具体的には出発イソシアネートは、出発イソシアネートの合計質量に対して好ましくは少なくとも９９．０質量％、好ましくは９９．５質量％のメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体を含有し、出発イソシアネート中のすべてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の合計に基づく４，４’-メチレンジ（フェニルイソシアネート）の割合は、少なくとも９７．０％、好ましくは少なくとも９８．０％（様々なメチレンジ（フェニルイソシアネート）異性体の同一のモル質量に起因して、質量％を基本に使用するか、またはｍｏｌ％を基本に使用するかは重要ではない）である。
【００３４】
そのような有機イソシアネートの調製は、先行技術中で十分に知られていて、したがってこの時点ではより詳細に記載しない。
【００３５】
本発明の方法の工程（ｉ）は、ホスホリン酸化物型の触媒（Ｋ）の存在下で実行される。本発明の目的には、ホスホリン酸化物型の触媒は１−オキソホスファシクロペンテン（1-oxophosphacyclopentenes）（シクロ−Ｃ４Ｈ６Ｐ（Ｏ）Ｒ）であり、リン原子上で置換されているものであり、式中、置換基Ｒは飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基であり、特にメチルまたはフェニルである。ホスホリン酸化物型の触媒は、例えばＥＰＡ−０５１５９３３およびＵＳ−Ａ−６，１２０，６９９から知られている。これらの触媒の代表例は特に式：
【化２】
2019529393.tif 000003
のホスホリン酸化物の混合物であり、これは先行技術から知られている。
【００３６】
使用される触媒の量は、出発イソシアネートの質に依存する。したがって必要な量の触媒は各場合に事前試験で最も簡単に決定することができる。
【００３７】
工程（ｉ）中のカルボジイミド化反応は、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃の温度範囲で行なわれる。最適な反応温度は出発イソシアネートの種類および／または使用される触媒に依存し、事前試験で簡単に決定することができる。
【００３８】
カルボジイミド化反応は、好ましくは３．０％〜５０％、好ましくは５．０％〜３０％のカルボジイミド化度合に到達することで停止される。ここで、カルボジイミド化度合は、出発イソシアネート中に存在するイソシアネート基の総量に基づいたカルボジイミド化イソシアネート基のパーセンテージである。カルボジイミド化度合は、例えばそれ自体が当業者に知られているような滴定によるか（ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７（付属書Ａ）、またはオンライン方法により、イソシアネート含有量を決定することにより、本発明の方法を実施している間に決定することができる。好適なオンライン方法の一つとしては、例えば近赤外線または中赤外線の分析法である。同様に、カルボジイミド化度合は、本発明の方法を実行する間に、例えば反応混合物（２ｍｏｌのＮＣＯの基の縮合物中に１ｍｏｌのＣＯ２が形成される）から生じた二酸化炭素縮合物の量から認識することができる。この二酸化炭素の量は、ガスメーターを用いて容積測定により決定することができ、このようにいかなる時点でも到達したカルボジイミド化度合に関する情報を与える。さらに、当業者に知られている方法をモニタリングする他の好適なオフラインもしくはオンラインの方法を使用することも原則として可能である。これらの測定法はすべて、基本的に通常の誤差の範囲内で同一の結果をもたらし、これは本発明の目的には重要ではない。予測に反してこれが特別の事例ではない場合であるが、容積測定によって決定された二酸化炭素の量から決定されたカルボジイミド化度合（上記のとおり）およびＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７に従った滴定によって決定された出発イソシアネートのイソシアネート含有量は決定的である。実施例に記載されている実験では、縮合生成物ＣＯ２の体積流はガスメーター（「ガス時計」と呼ばれた）を用いて連続的にモニタリングされた。
【００３９】
工程（ｉｉ）においてカルボジイミド化反応を終了させるために、一般式ＨｎＳｉＸ４−ｎ（式中、ｎが１〜３の範囲の自然数であり、Ｘは、飽和または不飽和の、置換されていてもよい、特にハロゲン置換された有機基であり、特にメチルまたはフェニルであり、特に好ましくはフェニル（Ｃ６Ｈ５）である）の有機シランが停止剤として使用される。また言及された種類の様々なシランの混合物を使用することも可能である。他の停止剤の追加的な使用は必要でないため、本発明の好ましい実施態様では実施されていない。特に好ましいのはＸ＝Ｃ６Ｈ５であり、かつトリフェニルシランと比べて低い融点（および関連するより容易な加工性）を理由に、モノフェニルシランまたはジフェニルシランであり、ｎ＝２または３、特にｎ＝２である。
【００４０】
本発明により使用することができる有機シランは市販で入手可能である。２−ホスファビシクロ［３．３．０］オクタン環系での合成におけるフェニルシランの使用はTetrahedron Letters 44 (2003), 5469-5472（著者：Z. Pakulski, R. KwiatoszおよびK. M. Pietrusiewicz）に記載されている。
【００４１】
有機シランは、使用されるホスホリン酸化物型の触媒のモル量に基づき、少なくとも等モルの量で使用されることが好ましい。特に、ホスホリン酸化物型の触媒のモル量に基づいき、有機シランを最大で２０倍過剰に、特に好ましくは最大で１０倍過剰に使用することが好ましい。
【００４２】
有機シランを添加する前に、工程（ｉ）で得られるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートを含有している反応混合物は、必要に応じて、≦８０℃の温度、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲の温度に冷却される。工程（ｉ）中で反応が≦８０℃の温度、特に５０℃〜７０℃の範囲の温度で行なわれる場合、さらなる冷却は余分であり、停止剤は工程（ｉ）の直後に加えられる。
【００４３】
停止剤としてシランを単独に使用する代わりとして、本発明の方法の別の好ましい実施態様において、追加の安定剤（同様に停止剤としての役割を果たす）としてシランと酸および／または酸塩化物および／またはスルホン酸エステルの組み合わせを使用することも可能である。使用されるシランの量は、追加の安定剤の併用によって減少させることができる。この安定剤の添加は停止剤の添加と同時に、または後の工程で行うことができる。
【００４４】
酸として、酢酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、α−クロロプロピオン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸などのハロゲン化されていてもよい、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、ならびにスルホン酸、ＨＣｌ、硫酸および／またはリン酸、あるいはそれらのモノエステルおよび／またはジエステル（例えばリン酸ジブチル）を使用することが可能である。酸塩化物として、ハロゲン化されていてもよい、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸またはスルホン酸に由来する酸塩化物ならびに塩化カルバモイルを使用することも可能である（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル塩化物）。スルホン酸エステルとして、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを使用することも可能である。
【００４５】
追加の安定剤は、出発イソシアネートの質量に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（１ｐｐｍ：１００００００質量部にあたりに１質量部）、好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの範囲での合計量で添加される。
【００４６】
本発明の方法ではイソシアネートに通常加えられる色安定剤の使用も可能である。色安定剤は、好ましくは反応が完了した後に反応生成物に加えることができる。そのような安定剤は当業者に一般的に知られていて、例えば立体障害のフェノール、リン系エステルおよび第三級アミンからなる群からの物質を包含している。色安定剤はそれぞれ単独で使用することもでき、または物質の同一もしくは異なる基の他の代表例と混合そて使用することもできる。使用される色安定剤の量は、当業者に知られている範囲内で変動し、個々の物質または混合物について、通常は出発原料として使用されるイソシアネートまたはカルボジイミド化の反応生成物に基づき１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００４７】
本発明の方法において安定剤として有機シランを単独あるいは酸および／または酸塩化物および／またはスルホン酸エステルとの組み合わせで添加することでホスホリン酸化物触媒作用の効果的な停止を可能にし、同時に結果得られるカルボジイミド変性イソシアネートおよびそれから調製されるプレポリマーにおける低い色彩値（color value）を可能にすることが見いだされた。先行技術（ＥＰ−Ａ−０５１５９３３）のようにシリル化酸を停止剤として使用する場合、大量のシリル化酸を添加しなければホスホリン酸化物触媒作用を効果的に停止させることができないが、これはこのように生産されたイソシアネート混合物およびそれから調製されるプレポリマーの増加した色彩値につながる。
【００４８】
イソシアネート基を含有しているプレポリマーは、ポリウレタン化学において一般的な、本発明の方法によってポリオールで調製されたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの反応によって得られる。好適なポリオールは、第一に６２ｇ／ｍｏｌ〜５９９ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する単純な多価アルコールであり、特にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールおよび／またはオクタデカンジオールである。単純な多価アルコールの群の中で、特に好ましいのは１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、またはこれらのアルコールの混合物である。
【００４９】
好適な（より好ましい）ポリオールは、他方では６００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、少なくとも２つ、特に２〜８つ、好ましくは２〜４つの第一および／または第二ヒドロキシル基を有する、比較的高い分子量の、ポリウレタン化学からそれ自体が知られたタイプのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。そのようなポリオールの例は、米国特許第４，２１８，５４３号、第７欄、２９行目から第９欄、３２行目に記載されている。
【００５０】
本発明の方法の利点は明白である：カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有しているイソシアネート、ならびにそれから調製されたプレポリマーの両方はが良好な保存安定性および明るい色を有する。
【００５１】
カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有するこれら有機イソシアネート、ならびにポリオールとの反応によってそれから調製されたプレポリマーは、イソシアネート重付加法によるポリオールとの反応（例えば、ポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオールとの反応）により合成ポリウレタンフォームを生産するのに有益な出発材である。
【実施例】
【００５２】
出発原料：
イソシアネート：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｍ（商標）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ（４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％）；
触媒：ホスホリン酸化物型：トルエン（１．０質量％）中の１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペンタ−２−エンと、１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペンタ−３−エンの産業混合物；
酸化防止剤：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６  Ｃｉｂａ（商標））；
停止剤：トリフルオロメタンスルホン酸エチル（ＥＴＦＭＳ）、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン（すべてＡｌｄｒｉｃｈから）、またはＢａｙｓｉｌｏｎ  ＭＨ１５（「Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ」、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、ポリメチルヒドロゲンシロキサン（polymethylhydrogensiloxane））；
ポリオール：５１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および５５  ｍＰａｓの２３℃の粘度を有する、直鎖状プロピレングリコール開始プロピレンオキシドポリエーテル。
【００５３】
分析手法：
イソシアネート含有分：ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７、付属書Ａ；
粘度：ＤＩＮ  ５３０１９  １：２００８−０９；Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒからの回転式粘度計；
Ｈａｚｅｎ色数（＝ＡＰＨＡ  Ｈａｚｅｎ色数、プラチナ−コバルト色数）：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１  １：２００５−０３。
【００５４】
Ｉ．カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートを調製するため、ならびに保存試験を行なうための一般的方法：
１．＜１５のＡＰＨＡのＨａｚｅｎ色数を有する１０００ｋｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｍ（商標）を撹拌しながら窒素雰囲気中で９０℃に加熱した。続けて表１に示された触媒の量をトルエン中の０．１％の強度の溶液として加えた。以下の表に示されるＮＣＯ含有量に達成するまで反応混合物を撹拌しながら９５℃にて窒素雰囲気中で加熱した。表で示される温度で停止剤を反応混合物に加えた。その後混合物を、１〜１時間半、１００℃でさらに撹拌した。示されたＮＣＯ含有量は反応が完了した２４時間後に決定された（Ａ実験）。
２．ＮＣＯ含有量および粘度を再び決定する前に、このように得られたカルボジイミド変性イソシアネートの一部の量を、乾燥炉中で１００℃にて３日間、きつく密封したアルミニウムボトル内に保存してその保管安定性を評価した（Ｂ実験）。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実験Ａ２からのＣＤ変性イソシアネートは、匹敵するＮＣＯ含有量で実験Ａ１からのＣＤ変性イソシアネートよりも著しく良好なＨａｚｅｎ色数を有していた。保存後に、Ａ２（実験Ｂ２からの製品）からの保存した製品のＮＣＯ含有量は、Ａ１（実験Ｂ１からの製品）からの保存した製品よりも著しく高かった。
さらなる実験において、上記のように変性イソシアネートを調製し、保存試験を行った。結果を表２にまとめた。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
これらの追加の実施例は、様々なシランのカルボジイミド変性ＭＤＩへの付加が、先行技術からも知られているようにＥＴＦＭＳに対して同様に安定性に影響を及ぼすことを実証するが、同時により低い色数につながる。実験Ｂ７は、発明によるシラン停止剤以外の停止剤を使用しても一定の安定性を達成することができるが、これには他の短所が伴うことを示している。触媒：停止剤のモル比は広い範囲内で変動し得る。
【００５９】
ＩＩ．プレポリマーの調製：
実験Ａ１およびＡ２からの２つの調製したての変性イソシアネートを加工して、それぞれの場合に変性イソシアネートをＩｒｇａｎｏｘ  １０７６と混合して、混合物を窒素下で還流凝縮器、攪拌器、およびガス入口を備える３つ口フラスコ内に入れ、それを表２に示される処方による顕著にモルが不足したポリオールと８０℃で反応させることにより、（セミ）プレポリマー（オリゴマーイソシアネートよりも高いモノマーイソシアネートの質量による割合を有するプレポリマー−本発明の目的のために、そのような化合物はプレポリマーという用語に包含される）を形成した。
【００６０】
２．０時間の反応時間後、ポリオールを完全に反応させ、反応混合物を室温（Ｃ実験）に冷却させた。これらのプレポリマーについても、上記のように、その保存安定性を評価するための比較試験（Ｄ実験）を行い、これらの試験の結果を同様に表３に報告する。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
実験Ｄ１からのプレポリマーは、もしくは反応混合物と同一の組成および同一の反応条件下で、実験Ｃ１からのプレポリマーよりも高いＮＣＯ含有量、低い粘度、および顕著に低いＨａｚｅｎ色数を有していた。これらの傾向は保存した上で確認される。
【国際調査報告】
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