(57)【要約】  連続液界面を用いたフレキソ刷版を製造する方法が、本明細書中に提供される。この方法は、標準的な非連続的技術と比較して、顕著に短縮された製造時間及びより少ない調製工程を可能にし、それによってフレキソ刷版を調製するための典型的な方法よりも無駄がより少なくなる。連続液界面製造を用いることによって提供される刷版は、望ましいエラストマー伸び率、望ましい硬度、０．０３０インチ〜０．２５０インチの範囲の版の厚みを有する刷版をもたらし、そして望ましい特徴を有する印刷ドットを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ刷版を作製する連続液界面方法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ）であって、前記方法が、下記ａ）〜ｄ）：
ａ）リザーバ中に光硬化性組成物を提供することと、
ここで、前記光硬化性組成物は、
ｉ）ポリウレタンアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、スチレンブロックコポリマー、及びこれらの組合せと；
ｉｉ）光開始剤と；
ｉｉｉ）重合禁止剤と、
を含み、
前記リザーバは、透明な底部を含み、化学線は、前記透明な底部を通して照射する（ｓｈｉｎｅ）ことができる；
ｂ）キャリア版を提供することと、
ここで、前記キャリア版は、刷版が形成される表面を提供し、前記キャリア版は、前記リザーバ中の前記光硬化性組成物と最初に接触し、前記リザーバは、前記キャリア版の下にある；
ｃ）前記リザーバの前記透明な底部の下に化学線を提供することと、
ここで、前記化学線は、前記透明な底部の近くの前記リザーバ中にある前記光硬化性組成物の領域を架橋及び硬化する；
ｄ）その後、前記化学線が前記光硬化性組成物を連続的に架橋及び硬化しながら、前記キャリア版は、架橋及び硬化された前記光硬化性組成物を含む前記リザーバから離れて動き、フレキソ刷版を形成することと、
ここで、前記組成物を含む前記リザーバは、前記キャリア版に対して静止したままであり、前記キャリア版上で、前記フレキソ刷版は、前記リザーバから同時に取り除かれながら、透明なウィンドウの近くで連続的に形成される；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
架橋及び硬化された光硬化性組成物の層が連続的に形成されると、前記キャリア版が、前記リザーバから離れて前記フレキソ刷版を運ぶ請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フレキソ刷版の形成が完了するまで、工程ｃ）及びｄ）が繰り返される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光硬化性組成物が、フィラーを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フレキソ刷版が、複数の印刷ドットを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記印刷ドットが、ドット頂部の曲率の半径が架橋及び硬化された光硬化性組成物の厚みよりも大きい平坦性を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記印刷ドットが、ドット頂部の曲率の半径が架橋及び硬化された光硬化性組成物の厚みの少なくとも２倍である平坦性を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記印刷ドットが、ドット頂部の曲率の半径が架橋及び硬化された光硬化性組成物の全ての厚みの３倍超である平坦性を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記印刷ドットが、５％未満のｒｅ：ｐを有する請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷ドットが、２％未満のｒｅ：ｐを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フレキソ刷版が、５０％超のエラストマー伸び率（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フレキソ刷版が、２５ショアＡから９５ショアＡの範囲におけるデュロメータを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フレキソ刷版の厚みが、約０．０３０〜約０．２５０インチである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合禁止剤が、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン及びアルキル及びアリール置換ヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート（ｃｏｐｐｅｒ  ｒｅｓｉｎａｔｅ）、ナフチルアミン（ｎａｐｈｔｈａｌａｍｉｎｅｓ）、β−ナフトール、塩化銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロラニル、並びにこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフレキソ刷版を作製する改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ刷版は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋が主な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。
【０００３】
フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般に、版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性、及びその作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。製造業者が提供するような典型的なフレキソ刷版は、順番に、バッキング層又は支持層、１以上の未露光光硬化性層、任意的に保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合に保護カバーシートからなる多層物品である。
【０００４】
支持（又はバッキング）層は、版を支持する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作られたシートが挙げられる。１つの広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。
【０００５】
光硬化性層は、公知のポリマー、モノマー、開始剤、反応性及び／又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。本明細書中に使用されるように、「光硬化性」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。例示的な光硬化性材料としては、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１〜特許文献１５に開示されている。
【０００６】
光硬化性材料は、一般に、少なくともある化学線波長領域でラジカル重合を介して架橋（硬化（ｃｕｒｅ））し、硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。本明細書中に使用されるように、「化学線」は、光硬化性層を重合、架橋又は硬化することができる放射線を指す。化学線は、例えば、特に紫外線（ＵＶ）及び紫色波長領域において、増幅された（例えば、レーザ）及び増幅されていない光を含む。
【０００７】
スリップフィルムは、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版プロセスにおいては、スリップフィルムは、ＵＶ光を透過し、プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層上にネガを配置する。次いで、版及びネガが、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。
【０００８】
「デジタル」即ち「直接刷版」プロセスにおいては、レーザが、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般に、放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ネガを形成するために使用される。レーザアブレーション可能な層の部分は、その後、選択されたレーザの波長及び出力で、マスキング層をレーザ放射線に露光することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１６〜特許文献１８に開示されている。
【０００９】
レリーフ像印刷要素を有するフレキソ刷版を形成するための加工工程は、典型的には、下記：
１）デジタル「コンピューター・トゥ・プレート」刷版におけるマスクアブレーション又は従来のアナログ版におけるネガ作製であることができる画像形成と；
２）光硬化性層にフロア層を作製してレリーフの深さを確立する背面露光と；
３）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させてレリーフ像を作製するための、マスク（又はネガ）を通した前面（ｆａｃｅ）露光と；
４）溶剤（水を含む）又は熱現像によって未露光フォトポリマーを除去するための現像と；
５）必要に応じて、後露光及び粘着除去（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と、
を含む。
【００１０】
除去可能なカバーシートはまた、好ましくは、運搬及び取扱いの間、光硬化性印刷要素を損傷から保護するために提供される。印刷要素を加工する前に、カバーシートを除去し、像様方式で感光性表面を化学線に露光する。化学線への像様露光において、重合、及びそれによって光重合性層の不溶化が、露光された領域で起こる。好適な現像剤溶媒（又は代わりに熱現像）による処理が、光重合性層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷に用いられることができる印刷レリーフを残す。
【００１１】
本明細書中に使用されるように、「背面露光」は、レリーフを担持する、又は最終的にレリーフを担持することになる反対側の、光重合性層の化学線への全体的な露光を指す。この工程は、典型的には、透明な支持層を介して行われ、光硬化材料の薄層、即ち「フロア（ｆｌｏｏｒ）」を、光硬化性層の支持側に作製するために使用される。フロアの目的は、一般に、光硬化性層を感作させてレリーフの深さを確立することである。
【００１２】
短時間の背面露光工程（即ち、後に続く像様露光工程と比較して短い）の後に、光硬化性層と接触し、それを通して化学線が導かれるデジタル画像化マスク又は写真用ネガマスクを利用して、像様露光が行われる。
【００１３】
画像形成後、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈させる。典型的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像のための他の選択肢としては、典型的に、熱及びブロッティング材料を用いるエアナイフ又は熱現像の使用が挙げられる。得られた表面は、レリーフパターンを有し、典型的に、印刷される画像を再現する複数のドットを含む。レリーフ像を現像した後、得られたレリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて（ｍｏｕｎｔｅｄ）、印刷を開始することができる。更に、必要であれば、現像工程の後、レリーフ像印刷要素は、当技術分野で一般に周知のように、後露光及び／又は粘着除去されることができる。
【００１４】
ドットの形状及びレリーフの深度は、他の要因の中でも、印刷された画像の品質に影響を及ぼす。フレキソ刷版を用いて、細かいドット、線、テキストなどの小さなグラフィック要素を印刷することも非常に難しい。
【００１５】
更に、フレキソ版上に小ドットを維持することは、製版プロセスの性質上、非常に困難となり得る。ＵＶ不透過のマスク層を使用するデジタル製版プロセスにおいては、マスク及びＵＶ露光の組合せが、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのドットの最小のものは、処理中に脱落する傾向にあるが、これは、印刷中、これらの領域にはインクが全く転写されないことを意味する（即ち、ドットが版及び／又は印刷機に「保持」されない）。或いは、ドットが処理に耐えた場合は、それらは印刷機で損傷の影響を受け易い。例えば、小さなドットは、印刷中に、折り重なり及び／又は折り砕けを起こすことがあり、過剰のインクが転写されたりインクが全く転写されなかったりすることを引き起こす。
【００１６】
それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１９及び特許文献２０に記載されているように、これらに限定されないが、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深度、及び（４）ドットの上面（頂部）がドットのショルダーへと移行する点におけるエッジの鮮明度等の特定の組の幾何学的特性が、優れた印刷性能を生むフレキソ刷版ドット形状を決定することができる。
【００１７】
フレキソ印刷要素は、更に液体フォトポリマー樹脂から作製されることができ、印刷要素の非画像領域から未硬化樹脂を再利用し（ｒｅｃｌａｉｍ）、追加の刷版を作製するために使用されることができるという利点を有する。液体フォトポリマー樹脂は、可撓性の点でシートポリマーと比較して更なる利点を有し、単に機械設定を変更することによって、任意の必要な版ゲージ（ｇａｕｇｅ）の製造を可能にする。版は、典型的に、ガラスプレート上に液体光重合性樹脂の層を配置することによって形成されるが、基板及び／又はカバーフィルムによってガラスプレートから分離されている。ＵＶ光などの化学線は、ネガを通して樹脂層に対して向けられる。その結果、液体樹脂は選択的に架橋、硬化され、ネガ上に像を反映させる印刷像表面を形成する。化学線に露光されると、液体フォトポリマー樹脂は重合し、液体状態から固体状態に変化して、隆起したレリーフ像を形成する。プロセスが完了した後、非架橋液体樹脂を刷版から回収（即ち再利用）し、プロセス中で再利用して、追加の版を製造することができる。
【００１８】
例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２１〜特許文献２４に記載されているように、液体フォトポリマー樹脂から刷版を製造する種々のプロセスが開発されている。
【００１９】
液体製版プロセスにおける典型的な工程は、下記：
（１）キャスティング及び露光と；
（２）再生利用（ｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎ）と；
（３）洗浄と；
（４）後露光と；
（５）乾燥と；
（６）粘着除去と、
を含む。
【００２０】
キャスティング及び露光工程では、写真ネガをガラスプラテン上に置き、カバーフィルムを露光ユニット内のネガ上に置く。その後、真空によって空気を全て除去し、それによってネガフィルム又はカバーフィルムのしわを除去することができる。その後、液体フォトポリマーの層及びバッキングシート（即ち、ポリエステル又はポリエチレンテレフタレートの薄層）をカバーフィルム又はネガの頂部に適用する。バッキングシートは、片面に塗布され、液体フォトポリマーと結合し、露光後に版の裏面として機能することができる。次に、上部及び／又は下部の化学線源（即ち、ＵＶ光）を用いて、フォトポリマーを化学線に露光し、ネガで覆われていない領域における液体フォトポリマー層を架橋及び硬化させる。上部化学線源を用いて、刷版のフロア層を形成し（即ち、背面露光）、下部化学線源を用いて、ネガを通してフォトポリマーを化学線に前面露光し、レリーフ像を形成する。
【００２１】
露光が完了した後、露光ユニットから刷版を除去し、化学線に露光されなかったフォトポリマー（即ち、ネガによって覆われたフォトポリマー）は、更なる利用のために再利用される。液体製版において、版を製造するのに用いられる樹脂は、比較的高価であるので、樹脂回収は、光重合性樹脂刷版の製造に関連する重要なファクターである。ＵＶ照射に露光されない全ての領域において、露光後、樹脂は液体のままであり、その後再利用されることができる。典型的なプロセスにおいて、処理工程で未硬化樹脂は、版から物理的に取り除かれ、未硬化樹脂は、追加の版を作製するのに再利用されることができる。この「再生利用」工程は、典型的には、スキージすること（ｓｑｕｅｅｇｅｅｉｎｇ）、バキュームすること（ｖａｃｕｕｍｉｎｇ）、又は刷版の表面に残存する液体フォトポリマーを別の方法で除去することを含む。
【００２２】
ステレオリソグラフィは、フレキソ刷版を提供するための更に別の従来のプロセスであり、非常に時間がかかる付加積層プロセスである。フォトポリマーの各層を硬化し、持ち上げ、更に樹脂をバックフィル（ｂａｃｋ  ｆｉｌｌｅｄ）し、再度硬化させ、必要な厚み及び版特性が達成されるまで、このプロセスは何度も繰り返される。ステレオリソグラフィを使用してフレキソ刷版を作製するプロセスは、数時間から１日超程かかることがある。
【００２３】
したがって、含まれるプロセス工程がより少なく、時間がかからず、無駄が少なく、所望の特徴を有する印刷ドットを含む刷版を確実に提供する、フレキソ刷版を作製する改善された方法を提供することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４５６３３６Ａ２号明細書（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６４０８７８Ａ１号明細書（Ｇｏｓｓ等）
【特許文献３】英国特許第１，３６６，７６９号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献４】米国特許第５，２２３，３７５号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）
【特許文献５】米国特許第３，８６７，１５３号明細書（ＭａｃＬａｈａｎ）
【特許文献６】米国特許第４，２６４，７０５号明細書（Ａｌｌｅｎ）
【特許文献７】米国特許第４，３２３，６３６号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献８】米国特許第４，３２３，６３７号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献９】米国特許第４，３６９，２４６号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１０】米国特許第４，４２３，１３５号明細書（Ｃｈｅｎ等）
【特許文献１１】米国特許第３，２６５，７６５号明細書（Ｈｏｌｄｅｎ等）
【特許文献１２】米国特許第４，３２０，１８８号明細書（Ｈｅｉｎｚ等）
【特許文献１３】米国特許第４，４２７，７５９号明細書（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等）
【特許文献１４】米国特許第４，６２２，０８８号明細書（Ｍｉｎ）
【特許文献１５】米国特許第５，１３５，８２７号明細書（Ｂｏｈｍ等）
【特許文献１６】米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）
【特許文献１７】米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献１８】米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献１９】米国特許第８，１５８，３３１号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ）
【特許文献２０】米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ等）
【特許文献２１】米国特許第５，２１３，９４９号明細書（Ｋｏｊｉｍａ等）
【特許文献２２】米国特許第５，８１３，３４２号明細書（Ｓｔｒｏｎｇ等）
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００８／０１０７９０８  号明細書（Ｌｏｎｇ等）
【特許文献２４】米国特許第３，５９７，０８０号明細書（Ｇｕｓｈ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、連続液界面３Ｄ製造方法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ３Ｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いてフレキソ刷版を提供することである。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、フレキソ刷版を製造するプロセスを合理化することである。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、エッジの画定、ショルダー角（ｓｈｏｕｌｄｅｒ  ａｎｇｌｅ）、及び／又は印刷表面に関して適合された印刷ドットを有するフレキソ刷版を作製する改善された方法を提供することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、種々の基材上の最適な印刷のための連続液界面３Ｄ方法を用いて作製されたフレキソ刷版上の印刷ドットの形状を適合又は修正する方法を提供することである。
【００２９】
本発明の更に別の目的は、連続液界面３Ｄ製造方法を用いたフレキソ刷版の製造における使用のための光硬化性組成物を提供することである。
【００３０】
本発明の更に別の目的は、フレキソ刷版を製造する連続液界面方法を用いて無駄を殆ど又は全く生じさせないことである。
【００３１】
そのために、１つの実施形態においては、フレキソ刷版を作製する連続液界面方法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ）が提供され、前記方法は、下記ａ）〜ｄ）：
ａ）リザーバ中に光硬化性組成物を提供することと、
ここで、前記光硬化性組成物は、
ｉ）ポリウレタンアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、スチレンブロックコポリマー、及びこれらの組合せと；
ｉｉ）光開始剤と；
ｉｉｉ）重合禁止剤と、
を含み、
前記リザーバは、透明な底部を含み、化学線は、前記透明な底部を通して照射する（ｓｈｉｎｅ）ことができる；
ｂ）キャリア版を提供することと、
ここで、前記キャリア版は、刷版が形成される表面を提供し、前記キャリア版は、前記リザーバ中の前記光硬化性組成物と最初に接触し、前記リザーバは、前記キャリア版の下にある；
ｃ）前記リザーバの前記透明な底部の下に化学線を提供することと、
ここで、前記化学線は、前記透明な底部の近くの前記リザーバ中にある前記光硬化性組成物の領域を架橋及び硬化する；
ｄ）その後、前記化学線が前記光硬化性組成物を連続的に架橋及び硬化しながら、前記キャリア版は、架橋及び硬化された前記光硬化性組成物を含む前記リザーバから離れて動き、フレキソ刷版を形成することと、
ここで、前記組成物を含む前記リザーバは、前記キャリア版に対して静止したままであり、前記キャリア版上で、前記フレキソ刷版は、前記リザーバから同時に取り除かれながら、透明なウィンドウの近くで連続的に形成される；
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、連続液界面３Ｄ方法を用いてフレキソ刷版を作製する改善された方法に関する。
【００３３】
三次元刷版を形成する方法は、伝統的には、付加方法を用いて調製され、構築が段階的に、層ごとに行われる。層は、可視光線又は紫外線を用いて光硬化性ポリマー樹脂を固化することによって形成される。連続層は、成長する物体の上側に形成されることができ、又は新しい層は、成長する物体の底側に形成されることができる。時間がかかることに加えて、これらの種類の三次元製造方法は、典型的には層状の外観をもたらし、多くの場合粗いエッジを有する。
【００３４】
連続液界面印刷方法を使用することによって、フレキソ刷版は、層ごとではなく連続的に作製されることができ、それによって典型的な付加方法から存在する分離線（ｃｌｅａｖａｇｅ  ｌｉｎｅｓ）の存在を実質的に減少又は排除する。これにより、フレキソ刷版の製造に必要な時間の顕著な短縮ももたらす。連続液界面方法を使用して作製されたフレキソ刷版の解像度は、従来の３Ｄ印刷方法を超える大幅な改善であり、現在の方法は、本発明の背景で記載された全ての以前の方法よりもはるかに速くフレキソ刷版を製造する。
【００３５】
米国特許出願公開第２０１５／０１０２５３２Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２０１４／０１５５０６Ａ２号明細書は、その全体が参照することにより本明細書中に援用される。これらの特許は、連続液界面作製を実施するために、一般に使用される一般的なパラメーター及び装置を記載している。
【００３６】
本明細書に記載されるように、本発明の目的は、連続液界面方法を用いてフレキソ刷版を作製する改良された方法を提供することである。連続液界面製造のプロセスは、光重合を使用して固体の物体を作成する付加製造の代替方法である。
【００３７】
連続プロセスは、液体フォトポリマーのリザーバから始まり、そこではリザーバの底部は化学線に対して透明である。フレキソ刷版が構築される版であるキャリア版は、最初は液体光硬化性組成物と直接接触しており、その後重合が起こるにつれてリザーバからフレキソ刷版を取り除く。化学線源は、リザーバの透明な底部を通して照射し、液体光硬化性樹脂を選択的に架橋及び硬化し、フレキソ刷版を形成する。リザーバの基部でフレキソ刷版が選択的に形成されるにつれて、リザーバの基部から離れて、キャリア版がフレキソ刷版を動かす。液体光硬化性組成物は、フレキソ刷版が完全に形成されるまで、リザーバの基部で重合し続ける。
【００３８】
リザーバの基部は、光硬化性組成物中に存在する重合禁止剤に対して半透過性の表面を含む。光硬化性組成物の架橋によって形成された固体材料と非重合材料とが少なくとも部分的に重なるリザーバ内に形成されている勾配がある。使われた重合量及びリザーバ中に存在する未硬化の光硬化性組成物の量によって画定される明確な界面はない。
【００３９】
半透過性表面は、フルオロポリマー、硬質ガス透過性ポリマー、多孔質ガラス、又はそれらの組合せを含む。重合禁止剤がこの表面上に通過するので、硬化したポリマーの蓄積が、リザーバの基部で防止され、それによってキャリア版上、又は選択的に架橋及び硬化された、先に硬化された光硬化性組成物上に、硬化した光硬化性組成物が重合及び硬化するのを促進し、フレキソ刷版を形成する。リザーバは、必要に応じて追加の光硬化性組成物を充填されることができる。
【００４０】
リザーバは本質的に固定されている、又は静止しているのに対し、キャリア版は刷版の製造中にリザーバから離れて動く。「本質的に固定されている、又は静止している」とは、フレキソ刷版の製造中に重合された光硬化性組成物の連続的な製造を妨害しないわずかな動きのみが起こり得ることを意味する。分離線は形成することがあるが、破壊された場合、重合は継続し得る。更に、所定の分離線は、更なる連続的形成が進む前に、望ましいと考えられる位置に形成されることができる。フレキソ刷版は、リザーバに含まれる光硬化性組成物の表面に対して平行又は垂直のいずれでも製造されることができる。
【００４１】
化学線源は、リザーバの下に位置され、リザーバの透明な底部に照射する。任意の従来の化学線源は、この光硬化性組成物を架橋及び硬化するのに用いられることができ、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子フラッシュユニット、電子ビームユニット、ＬＥＤ、及び写真用投光ランプが挙げられる。
【００４２】
キャリア版の表面上の重合された材料の形成は連続的であり、フレキソ刷版の形成が完了するまで、重合された材料は、リザーバ中の光硬化性組成物と絶えず接触している。
【００４３】
１つの実施形態においては、本発明は、一般に、フレキソ刷版を作製する連続液界面方法に関し、前記方法が、下記ａ）〜ｄ）：
ａ）リザーバ中に光硬化性組成物を提供することと、
ここで、前記光硬化性組成物は、
ｉ）ポリウレタンアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、スチレンブロックコポリマー、及びこれらの組合せと；
ｉｉ）光開始剤と；
ｉｉｉ）重合禁止剤と、
を含み、
前記リザーバは、透明な底部を含み、化学線は、前記透明な底部を通して照射することができる；
ｂ）キャリア版を提供することと、
ここで、前記キャリア版は、刷版が形成される表面を提供し、前記キャリア版は、前記リザーバ中の前記光硬化性組成物と最初に接触し、前記リザーバは、前記キャリア版の下にある；
ｃ）前記リザーバの前記透明な底部の下に化学線を提供することと、
ここで、前記化学線は、前記透明な底部の近くの前記リザーバ中にある前記光硬化性組成物の領域を架橋及び硬化する；
ｄ）その後、前記化学線が前記光硬化性組成物を連続的に架橋及び硬化しながら、前記キャリア版は、架橋及び硬化された前記光硬化性組成物を含む前記リザーバから離れて動き、フレキソ刷版を形成することと、
ここで、前記組成物を含む前記リザーバは、前記キャリア版に対して静止したままであり、前記キャリア版上で、前記フレキソ刷版は、前記リザーバから同時に取り除かれながら、透明なウィンドウの近くで連続的に形成される；
を含む。
【００４４】
必要である場合、粘着除去工程が用いられることができ、殺菌ユニット（ライトフィニッシャー（ｌｉｇｈｔ  ｆｉｎｉｓｈｅｒ））の使用を含み、全体的にタックのない版表面を確保することができる。この工程は、特定の樹脂はタックがないことがあるので、全ての工程に必要ではない。したがって、粘着除去工程を必要とすることなく、印刷プレスが準備可能である。
【００４５】
光硬化性組成物は、一般に、１以上の光開始剤及び１以上の重合禁止剤と組み合わせて１以上の樹脂、バインダー、及び／又は可塑剤を含む。
【００４６】
本発明における使用に好適な樹脂は、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、単一の樹脂又は樹脂の混合物を含むことができる。樹脂は、典型的には反応性モノマーであり、特にアクリレート及びメタクリレートである。そのような反応性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート、又はアクリレートオリゴマー等が挙げられ、これを光重合性組成物に添加して硬化生成物を改変することができる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノアクリレート、並びに対応するメタクリレートもまた本発明の実施において使用することができる。１以上の樹脂が光硬化性組成物の少なくとも２０重量％の量で存在することが一般に好ましい。
【００４７】
スチレンブロックコポリマー等のバインダーは、本発明の組成物に追加で使用可能である。好適なバインダー材料は、共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーを含み、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性エラストマーブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等）、及びコポリマーが挙げられる。スチレンブロックコポリマーは、光硬化性組成物の少なくとも５重量％の量で存在することが一般に好ましい。
【００４８】
光硬化性組成物も、任意に相溶性可塑剤も含む。好適な可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレン共重合体、水素化重質ナフテン油、水素化重質パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられる。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。使用される場合、可塑剤は一般に、光硬化性組成物の全固形分の重量に対して、少なくとも５重量％の量で存在する。
【００４９】
光硬化性組成物における使用のための光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテルが挙げられる。光開始剤の他のクラスは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノンである。光開始剤の更に他のクラスは、カルボキシル基に直接結合される少なくとも１つの芳香族核を有するアルデヒド及びケトンカルボニル化合物である。これらの光開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−モルフォリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェリオン（ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｒｉｏｎｅ）、ベンズアルデヒド、アルファ−テトラロン、９−アセチルフェナリスレン（ａｃｅｔｙｌｐｈｅｎａｒｉｔｈｒｅｎｅ）、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチリンドン（ａｃｅｔｙｌｉｎｄｏｎｅ）、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４．ｄｅｇｒｅｅ．−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、及びベンズ［ａ］アントラセン  ７，１２ジオンが挙げられる。トリフェニルホスフィン及びトリ−ｏトリルホスフィンなどのホスフィンも光開始剤として用いられることができる。フリーラジカル型及びカチオン型の光重合開始剤の両方を使用することができる。光開始剤は、光硬化性組成物の少なくとも０．１重量％の量で存在することが一般に好ましい。
【００５０】
光硬化性組成物における使用のための重合禁止剤は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン及びアルキル及びアリール置換ヒドロキノン及びキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート（ｃｏｐｐｅｒ  ｒｅｓｉｎａｔｅ）、ナフチルアミン（ｎａｐｈｔｈａｌａｍｉｎｅｓ）、β−ナフトール、塩化銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、シュウ酸、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、並びにクロラニルを含む。幾つかの例においては、光重合性組成物中に、ＢＨＴなどの重合禁止剤又は類似の重合禁止剤を含むことが望ましいこともあるが、光重合性樹脂の画像特性を損なわないような量及び他の添加剤との組合せでのみ、ＢＨＴ及び他の類似の重合禁止剤を使用するように注意しなければならない。重合禁止剤は、約０．０５〜約５重量％の量で、光硬化性組成物中に用いられることができる。
【００５１】
種々の染料及び／又は着色剤もまた本発明の実施において任意に使用することができるが、染料及び／又は着色剤を含有させることは、本発明の利益を得るために必要ではない。好適な着色剤は、「ウィンドウ染料（ｗｉｎｄｏｗ  ｄｙｅ）」と称され、これは組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ１０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ５）、「Ｌｕｘｏｌ．」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ５９又はＣＩ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１０２又はＣＩ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ７又はＣＩ４２５９５）、ローダミン３ＧＯ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ４）、ローダミン６ＧＤＮ（ＣＩ  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  Ｉ又はＣＩ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ４４０９０）、アンスラキノンブルー２ＧＡ（ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ５８）、及びＳｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ＢＢ（ソルベントレッド１９５）などが挙げられる。
【００５２】
最終的な所望の特性に応じて、オゾン劣化防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔ）、フィラー又は強化剤、ＵＶ吸収剤などを含む他の添加剤もまた、光硬化性組成物に含まれることができる。そのような添加剤は、当該技術分野において一般に周知である。しかしながら、これらの他の添加剤の使用が光硬化性組成物の架橋特性を損なわないことを確保するように注意する必要がある。
【００５３】
好適なフィラー及び／又は強化剤としては、光硬化性組成物の硬化に用いられる波長において本質的に透明であり、化学線を散乱させない、非相溶性、重合性又は非重合性の有機フィラー又は無機フィラー、或いは強化剤（例えば、ポリスチレン、有機親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、コロイド状炭素）、並びに種々の種類の染料及び顔料が挙げられる。そのような材料は、エラストマー組成物の所望の特性によって量を変化させて用いられる。フィラーは、エラストマー層の強度の改善において、粘着性の低減において、更に着色剤として有用である。
【００５４】
フレキソ刷版を製造するために連続液界面３Ｄ方法を用いることにより、得られるフレキソ刷版は、２５〜９５、好ましくは約４５〜約７０、より好ましくは約５０〜約６５のショアＡ硬度を有する。得られるフレキソ刷版は、好ましくは５０％超のエラストマー伸び率（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有する。フレキソ刷版の厚みは、約０．０３０〜約０．２５０インチである。
【００５５】
印刷において望ましい特性を有する複数の印刷ドットは、連続液界面製造方法を用いてフレキソ刷版の表面上に製造されることができる。ドットの頂部の平坦性は、ドットの頂部表面を横切る曲率の半径ｒｅとして測定されることができる。印刷表面とドットとの間の接触区画の大きさは、印力（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）によって指数関数的に変化するので、ラウンドドット表面は、印刷の観点から理想的ではないことに留意されたい。したがって、ドットトップが、以下の平坦性を有することが好ましい。即ち、ドットトップの曲率の半径が架橋された光硬化性組成物層の厚みよりも大きいことが好ましく、層の厚みの少なくとも２倍であることがより好ましく、架橋された光硬化性組成物層の全ての厚みの３倍超であることが最も好ましい。
【００５６】
他の望ましい印刷ドット特性は、エッジ鮮明度である。エッジ鮮明度は、印刷ドット頂部とショルダーとの間のよく画定された境界の存在に関係し、ドットエッジは、シャープで画定されていることが一般に好ましい。これらのよく画定されたドットエッジは、ドットの「支持」部分から「印刷」部分を分けている方がよく、印刷中において、ドットと基板との間のより一貫した接触領域を可能にする。
【００５７】
エッジ鮮明度は、ｐ（ドットの頂部又は印刷表面の幅）に対するｒｅ（（ドットのショルダーと頂部との交差における）曲率の半径）の比として、定義されることができる。本当に丸みのある先端のドットにおいては、一般的に理解される意味におけるエッジが実際にはないので、正確な印刷表面を画定するのが難しく、ｒｅ：ｐの比は、５０％に近づくことがある。対照的に、鮮明なエッジのドットは、ｒｅの非常に小さな値を有し、ｒｅ：ｐはゼロに近づく。実際に、５％未満のｒｅ：ｐが好ましく、２％未満のｒｅ：ｐが最も好ましい。
【００５８】
フレキソ刷版上に好ましい印刷ドット特性を作製することに加えて、連続液界面製造方法を使用することによって、無駄が殆ど又は全くない。未使用のフォトポリマー組成物は全てリザーバ内に残り、更なるフレキソ刷版の製造に使用されることができる、又はその後の使用のために保存されることができる。フレキソ刷版を製造するための連続液界面方法はまた、典型的には完了までに数時間又は数日かかる反復的な積層プロセスを含む伝統的な３Ｄ印刷方法よりもはるかに時間がかからない。この連続液界面方法を使用すると、フレキソ刷版をわずか数分で製造することができる。
【００５９】
最後に、以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的且つ具体的な特徴の全て、及び言語の問題がその間にある可能性のある本発明の範囲の全ての記載を含むことを意図することも理解されるべきである。
【国際調査報告】
2019527156.tif 000002