(57)【要約】本発明は、チアジアゾロピリジンポリマー、それらの合成およびそれらの使用に関する。本発明はさらに、かかるチアジアゾロピリジンポリマーを含む有機電子デバイスに関する。
2019502001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマー単位Ｍ１を第１のモル比ｍ１において；
【化１】
2019502001.tif 000050
（ｉｉ）式（ＩＩ）で表される第２のモノマー単位Ｍ２を第２のモル比ｍ２において；
【化２】
2019502001.tif 000051
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）で表される第３のモノマー単位Ｍ３を第３のモル比ｍ３において；
【化３】
2019502001.tif 000052
（ｉｖ）式（ＩＶ）で表される第４のモノマー単位Ｍ４を第４のモル比ｍ４において；
【化４】
2019502001.tif 000053
（ｖ）各出現において互いに独立してアリール、ヘテロアリール、エテン−２，１−ジイル（＊−（Ｒ５１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５２）−＊）およびエチンジイル（＊−Ｃ≡Ｃ−＊）からなる群から選択された基を含む１つ以上の電子供与体である、１つ以上の第５のモノマー単位Ｍ５、ここでかかるアリールまたはヘテロアリール基は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）とは異なり、第５のモル比ｍ５において；
（ｖｉ）各出現において互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された基を含む１つ以上の電子受容体である、１つ以上の第６のモノマー単位Ｍ６、ここでかかるアリールまたはヘテロアリール基は、式（Ｖ）〜（ＶＩ）とは異なり、第６のモル比ｍ６において；
（ｖｉｉ）式（Ｖ）で表される第７のモノマー単位Ｍ７を第７のモル比ｍ７において；
【化５】
2019502001.tif 000054
式中、各出現において独立して、Ｘ１およびＸ２の一方はＮであり、他方はＣ−Ｒ６１であり、Ｘ３は各出現において独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ９１からなる群から選択され；
（ｖｉｉｉ）１つ以上の第８のモノマー単位Ｍ８を第８のモル比ｍ８において；
【化６】
2019502001.tif 000055
式中、各出現において独立して、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ９１からなる群から選択され；
ここで
（ａ）第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３および第４のモル比ｍ４の合計は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．９０であり、
（ｂ）第５のモル比ｍ５は、少なくとも０．００かつ多くとも０．２５であり、
（ｃ）第６のモル比ｍ６は、少なくとも０．００かつ多くとも０．２５であり、
（ｄ）第７のモル比ｍ７は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．９０であり、
（ｅ）第８のモル比ｍ８は、少なくとも０．００かつ多くとも０．５０であり、
（ｆ）ｍ６＋ｍ８＞０、ならびに
（ｇ）ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６＋ｍ７＋ｍ８＝１、
それと共に、それぞれのモル比ｍ１〜ｍ８は、モノマー単位Ｍ１〜Ｍ８の合計数に相対するものであり、ならびに
ここで、各出現において独立して、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５２、Ｒ６１およびＲ９１は、互いに独立してＨまたはカルビル基であり、ならびに
各出現において独立して、Ｒ７１は、Ｈ、Ｆおよび−ＯＲ８１からなる群から選択され、それと共にＲ８１は、各出現において独立してＨまたはカルビル基である、
を含む、ポリマー。
【請求項２】
以下の特性（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）ポリマー中に含まれる第１のモノマー単位Ｍ１の少なくとも５０％が、第１のシーケンス単位Ｓ１中に含まれ、ここで第１のモノマー単位Ｍ１は、式（Ｖ）で表される、または式（ＶＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している；
（Ｂ）ポリマー中に含まれる第２のモノマー単位Ｍ２の少なくとも５０％が、第２のシーケンス単位Ｓ２中に含まれ、ここで第２のモノマー単位Ｍ２は、式（Ｖ）で表される、または式（ＶＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している；
（Ｃ）ポリマー中に含まれる第３のモノマー単位Ｍ３の少なくとも５０％が、第３のシーケンス単位Ｓ３中に含まれ、ここで第３のモノマー単位Ｍ３は、式（Ｖ）で表される、または式（ＶＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している；
（Ｄ）ポリマー中に含まれる第４のモノマー単位Ｍ４の少なくとも５０％が、第４のシーケンス単位Ｓ４中に含まれ、ここで第４のモノマー単位Ｍ４は、式（Ｖ）で表される、または式（ＶＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している；
（Ｅ）ポリマー中に含まれる第５のモノマー単位Ｍ５の少なくとも５０％が、第５のシーケンス単位Ｓ５中に含まれ、ここで第５のモノマー単位Ｍ５は、式（Ｖ）で表される、または式（ＶＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している；ならびに
（Ｆ）ポリマー中に含まれる第６のモノマー単位Ｍ６の少なくとも５０％が、第６のシーケンス単位Ｓ６中に含まれ、ここで第６のモノマー単位Ｍ６は、式（Ｖ）で表される、または式（ＶＩ）で表される少なくとも１つのモノマー単位に隣接している
からなる群から選択された１つ以上の特性を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｍ５＞０について、比（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）／ｍ５が少なくとも１かつ多くとも１００である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｍ５＝０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ｍ６＝０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
ｍ８＞０について、比ｍ８／ｍ７が少なくとも０．１０かつ多くとも２．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーが式（Ｓ−Ｉ−ａ）または式（Ｓ−Ｉ−ｂ）
【化７】
2019502001.tif 000056
で表されるシーケンス単位Ｓ１を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーが式（Ｓ−ＩＩ−ａ）または式（Ｓ−ＩＩ−ｂ）
【化８】
2019502001.tif 000057
で表される第２のシーケンス単位Ｓ２を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーが式（Ｓ−ＩＩＩ−ａ）または式（Ｓ−ＩＩＩ−ｂ）
【化９】
2019502001.tif 000058
で表される第３のシーケンス単位Ｓ３を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーが式（Ｓ−ＩＶ−ａ）または式（Ｓ−ＩＶ−ｂ）
【化１０】
2019502001.tif 000059
で表される第４のシーケンス単位Ｓ４を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーが式（Ｓ−Ｖ−ａ）または式（Ｓ−Ｖ−ｂ）
【化１１】
2019502001.tif 000060
で表される１つ以上の第５のシーケンス単位Ｓ５を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが式（Ｓ−ＶＩ−ａ）または式（Ｓ−ＶＩ−ｂ）
【化１２】
2019502001.tif 000061
で表される１つ以上の第６のシーケンス単位Ｓ６を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーが式（Ｓ−ＶＩＩ）
【化１３】
2019502001.tif 000062
で表される１つ以上の第６のシーケンス単位Ｓ６を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーが−Ｍ１−Ｍ５−、−Ｍ２−Ｍ５−、−Ｍ３−Ｍ５−、−Ｍ４−Ｍ５−、−Ｍ１−Ｍ６−、−Ｍ２−Ｍ６−、−Ｍ３−Ｍ６−、−Ｍ４−Ｍ６−、−Ｍ１−Ｍ１−、−Ｍ１−Ｍ２−、−Ｍ１−Ｍ３−、−Ｍ１−Ｍ４−、−Ｍ２−Ｍ２−、−Ｍ２−Ｍ３−、−Ｍ２−Ｍ４−、−Ｍ３−Ｍ３−、−Ｍ３−Ｍ４−、−Ｍ４−Ｍ４−、−Ｍ５−Ｍ５−、−Ｍ６−Ｍ６−、−Ｍ７−Ｍ７−、−Ｍ７−Ｍ８−および−Ｍ８−Ｍ８−からなる群から選択されたさらなるシーケンス単位を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１以上のポリマー、およびバインダー、および半導体、電荷輸送、ホール輸送、電子輸送、ホール遮断、電子遮断、導電、光伝導、または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択される１以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンド。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物を含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導、または発光材料。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物を含むコンポーネントまたはデバイスであって、コンポーネントまたはデバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機太陽光発電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、光ダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真装置、有機記憶装置、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導基板、伝導パターン、電池の電極材、アライメント層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティ・マーキング、セキュリティ・デバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択され、好ましくは前記コンポーネントまたはデバイスが、有機光検出器（ＯＰＤ）である、前記コンポーネントまたはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアジアゾロピリジンポリマー、その合成およびその使用に関する。本発明は、さらに、かかるチアジアゾロピリジンポリマーを含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料が、より多用途、低コストの電子デバイスを生産する目的で、開発されてきた。有機半導体材料は、例えば、数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽光発電（ＯＰＶ）、センサー、記憶素子、および論理回路を包含する広範のデバイスおよび装置にそれらの応用を見出す。一般的に、有機半導体材料は、かかる有機電子デバイスに、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの薄い層の形態で存在する。
【０００３】
有機光検出器（ＯＰＤ）は、１つの重要な特定の領域で、そのために、共役光吸収ポリマーが、数例だけ挙げると、スピン・キャスティング、ディップ・コーティング、またはインクジェット印刷などの解決処理技術によって生産される効率的なデバイスを可能にする希望を提供する。
それが残る重要な進歩にもかかわらず、解決処理技術による良好で容易な処理可能性を示すポリマーを提供する課題は、十分な解決可能性を有し、良好な安定性を有しおよび／または高効率を示す。
【０００４】
本願の目的は、したがって、有機電子デバイス、特に有機光検出器における使用のための新規の有機半導体材料を提供し、前記新規の有機半導体材料は、有利な特性を有する。新規の有機半導体材料は、例えば、解決処理技術における良好な処理可能性、十分な解決可能性、良好な安定性ならびに高効率からなるリストの１以上の特性によって、特徴づけされ得、それらの特性は、単独で或いは任意の組み合わせで、また、以下の詳細な記載に基づいて、当業者に直ちに自明である、他の利点との組合せで捉えられる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、今や驚くべきことに、上の目的が、本願に記載の方法によって、個別に、または組み合わせによって達成されることを見出した。
【０００６】
本出願は、したがって、
（ｉ）式（Ｉ）で表される第１のモノマー単位Ｍ１を第１のモル比ｍ１において；
【化１】
2019502001.tif 000003
（ｉｉ）式（ＩＩ）で表される第２のモノマー単位Ｍ２を第２のモル比ｍ２において；
【化２】
2019502001.tif 000004
【０００７】
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）で表される第３のモノマー単位Ｍ３を第３のモル比ｍ３において；
【化３】
2019502001.tif 000005
（ｉｖ）式（ＩＶ）で表される第４のモノマー単位Ｍ４を第４のモル比ｍ４において；
【化４】
2019502001.tif 000006
【０００８】
（ｖ）各出現において互いに独立してアリール、ヘテロアリール、エテン−２，１−ジイル（＊−（Ｒ５１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５２）−＊）およびエチンジイル（＊−Ｃ≡Ｃ−＊）からなる群から選択された基を含む１つ以上の電子供与体である、１つ以上の第５のモノマー単位Ｍ５、ここでかかるアリールまたはヘテロアリール基は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）とは異なり、第５のモル比ｍ５において；
（ｖｉ）各出現において互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された基を含む１つ以上の電子受容体である、１つ以上の第６のモノマー単位Ｍ６、ここでかかるアリールまたはヘテロアリール基は、式（Ｖ）〜（ＶＩ）とは異なり、第６のモル比ｍ６において；
【０００９】
（ｖｉｉ）式（Ｖ）で表される第７のモノマー単位Ｍ７を第７のモル比ｍ７において；
【化５】
2019502001.tif 000007
式中、各出現において独立して、Ｘ１およびＸ２の一方はＮであり、他方はＣ−Ｒ６１であり、Ｘ３は各出現において独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ９１からなる群から選択され；
（ｖｉｉｉ）１種以上の第８のモノマー単位Ｍ８を第８のモル比ｍ８において；
【化６】
2019502001.tif 000008
式中、各出現において独立して、Ｘ４は、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ９１からなる群から選択され；
【００１０】
ここで
（ａ）第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３および第４のモル比ｍ４の合計は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．９０であり、
（ｂ）第５のモル比ｍ５は、少なくとも０．００かつ多くとも０．２５であり、
（ｃ）第６のモル比ｍ６は、少なくとも０．００かつ多くとも０．２５であり、
（ｄ）第７のモル比ｍ７は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．９０であり、
（ｅ）第８のモル比ｍ８は、少なくとも０．００かつ多くとも０．５０であり、
（ｆ）ｍ６＋ｍ８＞０、ならびに
（ｇ）ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６＋ｍ７＋ｍ８＝１、
【００１１】
それと共に、それぞれのモル比ｍ１〜ｍ８は、モノマー単位Ｍ１〜Ｍ８の合計数に相対するものであり、ならびに
ここで、各出現において独立して、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５２、Ｒ６１およびＲ９１は、互いに独立してＨまたはカルビル基であり、ならびに
各出現において独立して、Ｒ７１は、Ｈ、Ｆおよび−ＯＲ８１からなる群から選択され、それと共にＲ８１は、各出現において独立してＨまたはカルビル基である、
を含むポリマーを提供する。
【００１２】
本願は、さらに、バインダー、および半導体、電荷輸送、ホール輸送、電子輸送、ホール遮断、電子遮断、導電、光伝導、または発光特性を有する化合物またはポリマーからなる群から選択される１以上の前記ポリマー、および１以上の化合物またはポリマーの混合物またはブレンドに関する。
本願は、また、前記ポリマーを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導または発光材料に関する。
【００１３】
加えて、本願は、かかるポリマー、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネンツ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機太陽光発電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、光ダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真装置、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導基板、伝導パターン、電池における電極材料、アライメント層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティ・マーキング、セキュリティ・デバイスからなる群から選択されるコンポーネントまたはデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネンツまたはデバイス、好ましくは有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、ポリマー６を含むＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図２】図２は、ポリマー７を含むＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図３】図３は、ポリマー１３を含むＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図４】図４は、ポリマー２５を含むＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図５】図５は、ポリマー４３を含むＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図６】図６は、ポリマー４４を含むＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を示す。
【図７】図７は、ポリマー６、７、１３、２５、４３および４４についての典型的なＥＱＥスペクトルを示す。
【００１５】
発明の詳細な説明
本願の目的のために、アスタリスク（‘＊’）は、隣り合うユニットまたは基、ポリマーの場合は、隣り合う繰り返し単位、または任意のその他の基を表わす。
【００１６】
本明細書中で使用する、分子量は、他に述べない限り、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、クロロベンゼンを、溶媒として使用する。多分散性指数（ＰＤＩ）とも称されるポリマーの分子量分布（”ＭＷＤ”）は、比Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。繰り返し単位の総数ｎとしても称される、重合度、ｍ、は、ｍ＝Ｍｎ／Ｍｕ、式中Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは単一の繰り返し単位の分子量として与えられ、数平均重合度を意味すると理解されるであろう。J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００１７】
本願の目的のために、用語“オルガニル基”は、官能基のタイプに拘わらず、炭素原子に１遊離価を有する任意の有機置換基を表わすために使用される。
【００１８】
本願の目的のために、用語“オルガノヘテリル基”は、炭素を含む任意の一価基を表わすために使用され、前記基は、このように有機であるが、炭素以外の原子で自由原子価を有する。
本願の目的のために、用語“カルビル基”は、オルガニル基とオルガノヘテロ基の両方を包含する。
【００１９】
その基本的な形態において、本出願は、
（ｉ）第１のモノマー単位Ｍ１を第１のモル比ｍ１において、
（ｉｉ）第２のモノマー単位Ｍ２を第２のモル比ｍ２において、
（ｉｉｉ）第３のモノマー単位Ｍ３を第３のモル比ｍ３において、
（ｉｖ）第４のモノマー単位Ｍ４を第４のモル比ｍ４において、
（ｖ）１種以上の第５のモノマー単位Ｍ５を第５のモル比ｍ５において、
（ｖｉ）１種以上の第６のモノマー単位Ｍ６を第６のモル比ｍ６において、
（ｖｉｉ）第７のモノマー単位Ｍ７を第７のモル比ｍ７において、および
（ｖｉｉｉ）１種以上の第８のモノマー単位Ｍ８を第８のモル比ｍ８において含むポリマーに関し、
それと共に、それぞれのモル比ｍ１〜ｍ８は、モノマー単位Ｍ１〜Ｍ８の合計数に相対するものである。
【００２０】
これらのモノマー単位の各々は、前記ポリマー中に１回より多い出現で存在し得、各出現において、例えば異なる置換基のために同一であっても異なっていてもよいことを、注記する。
【００２１】
好ましくは、本出願のポリマーは、前記モノマー単位Ｍ１〜Ｍ８を一緒に前記ポリマーの全重量の少なくとも５０重量％もしくは７０重量％もしくは９０重量％において、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％もしくは９７重量％もしくは９９重量％において、さらにより好ましくは少なくとも９９．５重量％もしくは９９．７重量％もしくは９９．９重量％において含むか、またはポリマーは、前記モノマー単位からなってもよい。これに関連して、本出願のポリマーは、前記モノマー単位に加えて、またこれらによって本ポリマーの全体的な特性が大きく変化しないならば、他のモノマー単位を含んでもよいことを、注記する。
【００２２】
第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３、第４のモル比ｍ４、第５のモル比ｍ５、第６のモル比ｍ６、第７のモル比ｍ７および第８のモル比ｍ８の合計は、１．０であり、すなわちｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６＋ｍ７＋ｍ８＝１．０である。
第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３および第４のモル比ｍ４の合計は、少なくとも０．１０かつ多くとも０．９０であり、すなわち０．１０≦ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≦０．９０である。
【００２３】
好ましくは、第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３および第４のモル比ｍ４の合計は、少なくとも０．１５または０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５または０．３０、さらにより好ましくは少なくとも０．３５、さらにより好ましくは０．４０および最も好ましくは少なくとも０．４５である。
【００２４】
好ましくは、第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３および第４のモル比ｍ４の合計は、多くとも０．８５または０．８０、より好ましくは多くとも０．７５または０．７０、さらにより好ましくは多くとも０．６５、さらにより好ましくは０．６０および最も好ましくは多くとも０．５５である。
【００２５】
本ポリマーは、好ましくは、モノマー単位Ｍ１、モノマー単位Ｍ２、モノマー単位Ｍ３およびモノマー単位Ｍ４を、表１に列挙したものから選択されたあらゆる組み合わせにおいて含み、ここで「ｏ」は、それぞれのモル比が０であることを示し、「ｘ」は、それぞれのモル比が０でないことを示す。
【００２６】
【表１】
2019502001.tif 000009
【００２７】
第５のモル比ｍ５は、少なくとも０、例えば少なくとも０．０１である。第５のモル比ｍ５は、多くとも０．２５、好ましくは多くとも０．２０および最も好ましくは多くとも０．１５である。好ましくは、第５のモル比ｍ５は０であり、すなわちｍ５＝０である。
【００２８】
第６のモル比ｍ６は、少なくとも０、例えば少なくとも０．０１である。第６のモル比ｍ６は、多くとも０．２５、好ましくは多くとも０．２０、さらに好ましくは多くとも０．１５、さらにより好ましくは多くとも０．１０および最も好ましくは多くとも０．０５である。好ましくは、ｍ６は０であり、すなわちｍ６＝０である。
【００２９】
第７のモル比ｍ７は、少なくとも０．１０、好ましくは少なくとも０．１５および最も好ましくは少なくとも０．２０である。第７のモル比ｍ７は、多くとも０．９０、好ましくは多くとも０．８５または０．８０、より好ましくは多くとも０．７５または０．７０、さらに好ましくは多くとも０．６５または０．６０、さらにより好ましくは多くとも０．５５または０．５０および最も好ましくは多くとも０．４５または０．４０である。
【００３０】
第８のモル比ｍ８は、少なくとも０．００、好ましくは少なくとも０．０１、さらにより好ましくは少なくとも０．０５および最も好ましくは少なくとも０．１０である。第８のモル比ｍ８は、多くとも０．５０、好ましくは多くとも０．４５、より好ましくは多くとも０．４０、さらに好ましくは多くとも０．３５、さらにより好ましくは多くとも０．３０および最も好ましくは多くとも０．２５である。
【００３１】
第６のモル比ｍ６および第８のモル比ｍ８の合計は、０より大きく、すなわちｍ６＋ｍ８＞０である。
好ましくは、ｍ８＞０について、比ｍ８／ｍ７は、少なくとも０．１０、より好ましくは少なくとも０．１５、さらにより好ましくは少なくとも０．２０、さらにより好ましくは少なくとも０．２５および最も好ましくは少なくとも０．３０である。
好ましくは、ｍ８＞０について、比ｍ８／ｍ７は、多くとも２．０、より好ましくは多くとも１．５、さらに好ましくは多くとも１．４または１．３または１．２または１．１および最も好ましくは多くとも１．０である。
【００３２】
好ましくは、ｍ５＞０について、第１のモル比ｍ１、第２のモル比ｍ２、第３のモル比ｍ３および第４のモル比ｍ４の合計の第５のモル比ｍ５に対する比（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）／ｍ５は、少なくとも１かつ多くとも１００、例えば多くとも９０または多くとも８０または多くとも７０または多くとも６０または多くとも５０または多くとも４０または多くとも３０または多くとも２０または多くとも１０である。
【００３３】
第１のモノマー単位Ｍ１は、式（Ｉ）、
【化７】
2019502001.tif 000010
で表され、
式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、本願明細書中で定義したとおりである。
【００３４】
第２のモノマー単位Ｍ２は、式（ＩＩ）、
【化８】
2019502001.tif 000011
で表され、
式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、本願明細書中で定義したとおりである。
【００３５】
第３のモノマー単位Ｍ３は、式（ＩＩＩ）、
【化９】
2019502001.tif 000012
で表され、
式中Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、本願明細書中で定義したとおりである。
【００３６】
第４のモノマー単位Ｍ４は、式（ＩＶ）、
【化１０】
2019502001.tif 000013
で表され、
式中Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、本願明細書中で定義したとおりである。
【００３７】
１つ以上の第５のモノマー単位Ｍ５は、各出現において互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、エテン−２，１−ジイル（＊−（Ｒ５１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５２）−＊）およびエチンジイル（＊−Ｃ≡Ｃ−＊）からなる群から選択された基を含む１つ以上の電子供与体であり、ここでＲ５１およびＲ５２は、本明細書中に定義した通りであり、かつここでかかるアリールまたはヘテロアリール基は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）とは異なる。アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは以下に定義する通りである。
【００３８】
Ｍ５に適したアリールおよびヘテロアリールの好ましい例は、各出現において独立して、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ１４２）からなる群から選択され得、
【化１１】
2019502001.tif 000014
【００３９】
【化１２】
2019502001.tif 000015
【００４０】
【化１３】
2019502001.tif 000016
【００４１】
【化１４】
2019502001.tif 000017
【００４２】
【化１５】
2019502001.tif 000018
【００４３】
【化１６】
2019502001.tif 000019
【００４４】
【化１７】
2019502001.tif 000020
【００４５】
【化１８】
2019502001.tif 000021
【００４６】
【化１９】
2019502001.tif 000022
【００４７】
【化２０】
2019502001.tif 000023
【００４８】
【化２１】
2019502001.tif 000024
【００４９】
【化２２】
2019502001.tif 000025
【００５０】
【化２３】
2019502001.tif 000026
【００５１】
【化２４】
2019502001.tif 000027
【００５２】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７およびＲ１０８は、互いに独立して、本明細書で定義するＨおよびＲＳからなる群から選択される。
【００５３】
１つ以上の第６のモノマー単位Ｍ６は、各出現において互いに独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された基を含む１つ以上の電子受容体であり、ここでかかるアリールまたはヘテロアリール基は、式（Ｖ）〜（ＶＩ）のいずれとも異なる。アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは以下に定義する通りである。
【００５４】
Ｍ６に好適なアリールおよびヘテロアリールの好ましい例は、各出現において独立して、以下の式（Ａ１）〜（Ａ８３）からなる群から選択され得る。
【化２５】
2019502001.tif 000028
【００５５】
【化２６】
2019502001.tif 000029
【００５６】
【化２７】
2019502001.tif 000030
【００５７】
【化２８】
2019502001.tif 000031
【００５８】
【化２９】
2019502001.tif 000032
【００５９】
【化３０】
2019502001.tif 000033
【００６０】
【化３１】
2019502001.tif 000034
【００６１】
【化３２】
2019502001.tif 000035
【００６２】
式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５およびＲ１０６は、互いに独立して、本明細書で定義するＨおよびＲＳからなる群から選択される。
【００６３】
第７のモノマー単位Ｍ７は、式
【化３３】
2019502001.tif 000036
で表され、式中、各出現において独立して、Ｘ１およびＸ２の一方はＮであり、他方はＣ−Ｒ６１であり、Ｘ３およびＣ６１は本明細書中で定義した通りである。
【００６４】
Ｘ３は、各発生時に独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ９１からなる群から選択される。Ｘ３は、好ましくは、各発生時に独立して、Ｏ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘ３は、各発生時に独立して、ＳまたはＯである。最も好ましくは、Ｘ３はＳである。
【００６５】
一般的に述べると、式（Ｖ）で表されるモノマー単位は、ポリマー主鎖に沿って位置規則的に、または位置不規則的に配置され得る。本願の目的のために、式（Ｖ）で表されるモノマー単位はポリマー主鎖に沿って位置不規則的に配置される。
【００６６】
ポリマー主鎖に沿って位置規則的に配置されている場合、式（Ｖ）で表されるモノマー単位は、交互にまたは非交互にポリマー主鎖に挿入し得る。本願の目的のために、用語‘非交互の様式で’は、式（Ｖ）で表されるモノマー単位の少なくとも９５％、例えば少なくとも９６％または９８％または９９．０％または９９．５％または９９．７％または９９．９％は、４，７−挿入によってポリマー主鎖に挿入され、または式（Ｖ）で表されるモノマー単位の少なくとも９５％、例えば少なくとも９６％または９８％または９９．０％または９９．５％または９９．７％または９９．９％は、７，４−挿入によってポリマー主鎖に挿入されたことを意味する。本願の目的のために、用語‘交互に’は、式（Ｖ）で表される続くモノマー単位が、４，７−挿入モノマー単位が７，４−挿入モノマー単位によって続かれる、またはその逆、すなわち７，４−挿入モノマー単位が、４，７−挿入モノマー単位によって続かれるようなやり方でポリマー主鎖に挿入されることを意味する。
【００６７】
本願の目的のために、用語‘位置不規則な’とは、式（Ｖ）で表されるモノマー単位が、ポリマー主鎖に沿ってランダムに配置される、すなわち、式（Ｖ）で表されるモノマー単位が、４，７−挿入および７，４−挿入によってランダムにポリマー主鎖に挿入されることを意味する。
【００６８】
１つ以上の第８のモノマー単位Ｍ８は、式（ＶＩ）
【化３４】
2019502001.tif 000037
で表されるものであり、
式中、各出現において独立して、Ｘ４およびＲ７１は、本明細書中で定義した通りである。
【００６９】
Ｘ４は、各出現において独立してＯ、Ｓ、Ｔｅ、ＳｅおよびＮ−Ｒ９１からなる群から選択される。好ましくは、Ｘ４は、各出現において独立してＯ、ＳおよびＳｅからなる群から選択される。より好ましくは、Ｘ４は、各出現において独立してＳまたはＯである。最も好ましくは、Ｘ４はＳである。
【００７０】
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５２、Ｒ６１およびＲ９１は、発生時に互いに独立して、ＨおよびＲＳからなる群から選択される。
【００７１】
ＲＳは、各発生時に独立して、本願明細書中で定義したとおりカルビル基であり、好ましくは本願明細書中で定義したとおり任意の基ＲＴ、１〜４０の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここでヒドロカルビルは、１以上の基ＲＴでさらに置換されてもよく、および１〜４０の炭素原子を有するヒドロカルビルは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅからなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含み、Ｎ、ＳおよびＯが好ましいヘテロ原子で、ここでヒドロカルビルは、１以上の基ＲＴでさらに置換されてもよい。
【００７２】
ＲＳとして好適なヒドロカルビルの好ましい例は、各発生時に独立して、フェニル、１つ以上の基ＲＴで置換されたフェニル、アルキル、および１つ以上の基ＲＴで置換されたアルキルであり得、ここで、アルキルは少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個、最大でも４０個、より好ましくは最大でも３０個または２５個または２０個、さらにより好ましくは最大でも１５個および最も好ましくは最大でも１２個の炭素原子を有する。例えば、ＲＳとして好適なアルキルには、フッ化アルキル、すなわち１つ以上の水素がフッ素で置換されたアルキル、およびパーフッ化アルキル、すなわち水素のすべてがフッ素で置換されたアルキルも包含されることに留意されたい。
【００７３】
ＲＴは、各発生時に独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−Ｎ−Ｒ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択される。好ましいＲＴは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−Ｎ−Ｒ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＯＨ、−ＯＲ０および−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００からなる群から選択される。最も好ましいＲＴは、Ｆである。
【００７４】
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各発生時に互いに独立してＨ、Ｆおよび１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から選択される。前記ヒドロカルビルは、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する。前記ヒドロカルビルは、好ましくは最大でも３０個の、より好ましくは最大でも２５または２０個の、さらにより好ましくは最大でも２０個の、最も好ましくは最大でも１２個の炭素原子を有する。好ましくは、発生時に互いに独立して、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、Ｈ，Ｆ、アルキル、フッ化アルキル、アルケニル、アルキニル、フェニルおよびフッ化フェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各発生時に互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル、フッ化、好ましくはパーフッ化アルキル、フェニル、およびフッ化、好ましくはパーフッ化フェニルからなる群から選択される。
【００７５】
例えば、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００として好適のアルキルはまた、パーフッ化アルキル、すなわち、全ての水素がフッ素によって置換されている、を包含する。好適なアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（または“ｔ−ブチル”）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（−Ｃ２０Ｈ４１）からなる群から選択され得る。
【００７６】
Ｘ０は、ハロゲンである。好ましくはＸ０は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される。
３個以上の炭素原子の鎖、および組み合わされたヘテロ原子を含むヒドロカルビル基は、直鎖、分枝および／または、スピロおよび／または縮合環を包含する環状であってもよい。
【００７７】
ＲＳ、Ｒ０、Ｒ００および／またはＲ０００として好適なヒドロカルビルは、飽和または不飽和であってもよい。飽和ヒドロカルビルの例は、アルキルを包含する。不飽和ヒドロカルビルの例は、アルケニル（環式および非環式アルケニルを包含する）、アルキニル、アリル、アルキルジエニル、ポリエニル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され得る。
【００７８】
ＲＳ、Ｒ０、Ｒ００および／またはＲ０００として好適な好ましいヒドロカルビルは、１以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルを包含し、例えば、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシからなる群から選択され得る。
好ましいアリールおよびヘテロアリールの例は、縮合環をも含み得る、一、二または三環状芳香族またはヘテロ芳香族基を含む。
【００７９】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１個または２個以上のＣＨ基がＮで置換されているフェニル、ナフタレン、フルオレン、チオフェン、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ならびにベンゾチアジアゾールからなる群から選択され得る。
【００８０】
好ましいアルコキシ基、つまりここで末端ＣＨ２基が、−Ｏ−によって置き換えられている対応するアルキル基の例は、直鎖状または分枝状であり得、好ましくは直鎖状（線状）であり得る。かかるアルコキシ基の好適な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、およびオクタデコキシからなる群から選択され得る。
【００８１】
好ましいアルケニル、すなわち、２つの隣り合うＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられている対応するアルキルの例は、直鎖状または分枝状であり得る。それは好ましくは直鎖状である。前記アルケニルは、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する。好ましいアルケニルの例は、ビニル、プロパ−１−エニル、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルまたはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルまたはデカ−９−エニルからなる群から選択され得る。
【００８２】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般に好ましい。
【００８３】
好ましいオキサアルキル基、すなわちここで１つの非末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている対応するアルキル、の例は、直鎖状または分枝状、好ましくは直鎖状である。オキサアルキルの具体例は、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００８４】
カルボニルオキシおよびオキシカルボニル、すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、それに隣り合うＣＨ２基の１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられた対応するアルキル基の好ましい例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、および４−（メトキシカルボニル）−ブチルからなる群から選択される。
【００８５】
チオアルキル、すなわち、１つのＣＨ２−基が、−Ｓ−によって置き換えられている、の好ましい例が、直鎖状または分枝状で、好ましくは直鎖状であり得る。好適な例は、チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエニル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、および１−（チオドデシル）からなる群から選択され得る。
【００８６】
フルオロアルキル基は、好ましくは、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、ここでｉは１〜１５の整数であり、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキル、そのすべては、直鎖状または分枝状である、である。
【００８７】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、７−デシルノナデシル、３，８−ジメチルオクチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メタ−オキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、
【００８８】
６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。最も好ましいのは、２−エチルヘキシルである。
【００８９】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００９０】
好ましい態様において、オルガニル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する一級、二級もしくは三級アルキルもしくはアルコキシであり、ここで１つ以上のＨ原子はＦにより任意に置き換えられており、または、それらは、任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの非常に好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化３５】
2019502001.tif 000038
【００９１】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、三級基の場合は非常に好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されている、好ましくは直鎖状の、アルキルまたはアルコキシを示し、破線は、これらの基が付着する環への結合を示す。これらの基のなかで特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属群が同一であるものである。
【００９２】
好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５２およびＲ６１は各発生時に互いに独立して、Ｈ、アルキル、水素原子が部分的にまたは完全にフッ素原子によって置換されたアルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、水素原子が部分的にまたは完全にフッ素原子によって置換された１〜４０個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、水素原子が部分的にまたは完全にフッ素原子によって置換されたフェニルからなる群から選択される。
【００９３】
より好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５２およびＲ６１は各発生時に互いに独立して、Ｈ、１〜４０個（または５〜３０個、または５〜２０個）の炭素原子を有するアルキル、フェニル、１〜４０個（または５〜３０個、または５〜２０個）の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニルからなる群から選択される。
【００９４】
最も好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、ならびにＲ４１は、互いに独立して、少なくとも１個、または少なくとも５個の炭素原子、および最大でも４０個（例えば、３５または３０または２５または２０または１５または１０個）の炭素原子を有するアルキルから選択される。特に好適なアルキルは、＊−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３である。
【００９５】
Ｒ７１は、各出現において独立してＨ、Ｆおよび−ＯＲ８１からなる群から選択され、それと共にＲ８１は、本明細書中で定義した通りである。好ましくは、Ｒ７１は、各出現において独立してＨおよび−ＯＲ８１からなる群から選択される。
Ｒ８１は、ＲＳについて定義した通りであってもよい。好ましくは、ＲＳは、Ｒ０について定義した通りである。より好ましくは、Ｒ８１は、各出現において独立して１〜２０個の炭素原子を有するアルキルからなる群から独立して選択され得る。
【００９６】
好ましくは、本出願のポリマーは、それぞれのモノマー単位Ｍ１〜Ｍ８を以下に定義するように連続単位の形態において含む。ポリマー中に含まれる前記モノマー単位の少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％または９７％または９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％および最も好ましくはすべてが、シーケンス単位中に含まれ、ここで−存在する場合には−Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６からなる群から選択されたそれぞれのモノマー単位が、独立して、式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１つのモノマー単位に隣接しているのが、好ましい。
【００９７】
本出願のポリマーについて、ポリマー中に含まれる第１のモノマー単位Ｍ１の少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％または９７％または９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％および最も好ましくはすべてが第１のシーケンス単位Ｓ１に含まれ、ここで第１のモノマー単位Ｍ１が式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表されるモノマー単位から独立して選択された少なくとも１つのモノマー単位に隣接しているのが、好ましい。
【００９８】
例示的な第１の連続単位Ｓ１は、式（Ｓ−Ｉ−ａ）または式（Ｓ−Ｉ−ｂ）で表されるものであり得、
【化３６】
2019502001.tif 000039
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ７１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、本明細書中に定義した通りである。
【００９９】
本出願のポリマーについて、ポリマー中に含まれる第２のモノマー単位Ｍ２の少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％または９７％または９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％および最も好ましくはすべてが第２のシーケンス単位Ｓ２に含まれ、ここで第２のモノマー単位Ｍ２が式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表されるモノマー単位から独立して選択された少なくとも１つのモノマー単位に隣接しているのが、好ましい。
【０１００】
例示的な第２のシーケンス単位Ｓ２は、式（Ｓ−ＩＩ−ａ）または式（Ｓ−ＩＩ−ｂ）で表されるものであり得、
【化３７】
2019502001.tif 000040
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ７１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、本明細書中に定義した通りである。
【０１０１】
本出願のポリマーについて、ポリマー中に含まれる第３のモノマー単位Ｍ３の少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％または９７％または９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％および最も好ましくはすべてが第３のシーケンス単位Ｓ３に含まれ、ここで第３のモノマー単位Ｍ３が式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表されるモノマー単位から独立して選択された少なくとも１つのモノマー単位に隣接しているのが、好ましい。
【０１０２】
例示的な第３のシーケンス単位Ｓ３は、式（Ｓ−ＩＩＩ−ａ）または式（Ｓ−ＩＩＩ−ｂ）で表されるものであってもよい。
【化３８】
2019502001.tif 000041
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ７１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、本明細書中に定義した通りである。
【０１０３】
本出願のポリマーについて、ポリマー中に含まれる第４のモノマー単位Ｍ４の少なくとも５０％または７０％または９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％または９７％または９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５％または９９．７％または９９．９％および最も好ましくはすべてが第４のシーケンス単位Ｓ４中に含まれ、ここで第４のモノマー単位Ｍ４が式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表されるモノマー単位から独立して選択された少なくとも１つのモノマー単位に隣接しているのが、好ましい。
【０１０４】
例示的な第４のシーケンス単位Ｓ４は、式（Ｓ−ＩＶ−ａ）または式（Ｓ−ＩＶ−ｂ）で表されるものであり得、
【化３９】
2019502001.tif 000042
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ７１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、本明細書中に定義した通りである。
【０１０５】
例示的な第５のシーケンス単位Ｓ５は、各出現において独立して式（Ｓ−Ｖ−ａ）または式（Ｓ−Ｖ−ｂ）で表されるものであり得、
【化４０】
2019502001.tif 000043
式中、各出現において独立して、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ７１およびＭ５は、本明細書中に定義した通りである。
【０１０６】
例示的な第６のシーケンス単位Ｓ６は、各出現において独立して式（Ｓ−ＶＩ−ａ）または式（Ｓ−ＶＩ−ｂ）で表されるものであり得、
【化４１】
2019502001.tif 000044
式中、各出現において独立して、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ７１およびＭ６は、本明細書中に定義した通りである。
【０１０７】
例示的な第７のシーケンス単位Ｓ７は、各出現において独立して、式（Ｓ−ＶＩＩ）で表されるものであり得、
【化４２】
2019502001.tif 000045
式中、Ｍ５およびＭ６は、本明細書中で定義した通りである。
【０１０８】
本ポリマーは、シーケンス単位（Ｓ−Ｉ−ａ）、（Ｓ−Ｉ−ｂ）、（Ｓ−ＩＩ−ａ）、（Ｓ−ＩＩ−ｂ）、（Ｓ−ＩＩＩ−ａ）、（Ｓ−ＩＩＩ−ｂ）、（Ｓ−ＩＶ−ａ）、（Ｓ−ＩＶ−ｂ）、（Ｓ−Ｖ−ａ）、（Ｓ−Ｖ−ｂ）、（Ｓ−ＶＩ−ａ）、（Ｓ−ＶＩ−ｂ）および（Ｓ−ＶＩＩ）からなる群から選択されたいずれか１つ以上のシーケンス単位を、前記ポリマーの合計重量の少なくとも５０重量％もしくは７０重量％もしくは９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％もしくは９７重量％もしくは９９重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５重量％もしくは９９．７重量％もしくは９９．９重量％において含むのが好ましいか、またはポリマーは、前記シーケンス単位からなってもよい。
【０１０９】
本ポリマー中に含まれ得るさらなるシーケンス単位は、−Ｍ１−Ｍ５−、−Ｍ２−Ｍ５−、−Ｍ３−Ｍ５−、−Ｍ４−Ｍ５−、−Ｍ１−Ｍ６−、−Ｍ２−Ｍ６−、−Ｍ３−Ｍ６−、−Ｍ４−Ｍ６−、−Ｍ１−Ｍ１−、−Ｍ１−Ｍ２−、−Ｍ１−Ｍ３−、−Ｍ１−Ｍ４−、−Ｍ２−Ｍ２−、−Ｍ２−Ｍ３−、−Ｍ２−Ｍ４−、−Ｍ３−Ｍ３−、−Ｍ３−Ｍ４−、−Ｍ４−Ｍ４−、−Ｍ５−Ｍ５−、−Ｍ６−Ｍ６−、−Ｍ７−Ｍ７−、−Ｍ７−Ｍ８−および−Ｍ８−Ｍ８−からなる群から選択され得る。
【０１１０】
好ましくは、本ポリマーは、以下の式（ＶＩＩＩ）で表されるものである：
−［Ｓ０−］ｍ− （ＶＩＩＩ）
式中、Ｓ０は、各出現において独立してシーケンス単位（Ｓ−Ｉ−ａ）、（Ｓ−Ｉ−ｂ）、（Ｓ−ＩＩ−ａ）、（Ｓ−ＩＩ−ｂ）、（Ｓ−ＩＩＩ−ａ）、（Ｓ−ＩＩＩ−ｂ）、（Ｓ−ＩＶ−ａ）、（Ｓ−ＩＶ−ｂ）、（Ｓ−Ｖ−ａ）、（Ｓ−Ｖ−ｂ）、（Ｓ−ＶＩ−ａ）、（Ｓ−ＶＩ−ｂ）および（Ｓ−ＶＩＩ）、−Ｍ１−Ｍ５−、−Ｍ２−Ｍ５−、−Ｍ３−Ｍ５−、−Ｍ４−Ｍ５、−Ｍ１−Ｍ６−、−Ｍ２−Ｍ６−、−Ｍ３−Ｍ６−、−Ｍ４−Ｍ６−、−Ｍ１−Ｍ１−、−Ｍ１−Ｍ２−、−Ｍ１−Ｍ３−、−Ｍ１−Ｍ４−、−Ｍ２−Ｍ２−、−Ｍ２−Ｍ３−、−Ｍ２−Ｍ４−、−Ｍ３−Ｍ３−、−Ｍ３−Ｍ４−、−Ｍ４−Ｍ４−、−Ｍ５−Ｍ５−、−Ｍ６−Ｍ６−、−Ｍ７−Ｍ７−、−Ｍ７−Ｍ８−および−Ｍ８−Ｍ８−からなる群から選択され、ｍは、標的の分子量Ｍｎに到達するために必要なシーケンス単位の総数である。モノマー単位Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７およびＭ８は、式（ＶＩＩＩ）で表されるポリマー中に、それぞれ、本明細書中に定義したモル比ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、ｍ７およびｍ８において含まれる。
【０１１１】
好ましくは、式（ＶＩＩＩ）で表されるポリマーは、少なくとも８０％、例えば少なくとも８５％、９０％、９５．０％、９７．０％、９９．０％、９９．５％、９９．７％、９９．９％において含むか、または最も好ましくは、式（ＶＩＩＩ）で表されるポリマーは、モル比ｓａにおけるシーケンス単位（Ｓ−Ａ）およびモル比ｓｂにおけるシーケンス単位（Ｓ−Ｂ）からなり、それと共にｓａおよびｓｂは、かかるシーケンス単位の総数に相対するそれぞれのモル比であり、それと共に前記シーケンス単位（Ｓ−Ａ）は、（Ｓ−Ｉ−ａ）、（Ｓ−Ｉ−ｂ）、（Ｓ−ＩＩ−ａ）、（Ｓ−ＩＩ−ｂ）、（Ｓ−ＩＩＩ−ａ）、（Ｓ−ＩＩＩ−ｂ）、（Ｓ−ＩＶ−ａ）、（Ｓ−ＩＶ−ｂ）、（Ｓ−Ｖ−ａ）、（Ｓ−Ｖ−ｂ）、（Ｓ−ＶＩＩ）、−Ｍ１−Ｍ６−、−Ｍ２−Ｍ６−、−Ｍ３−Ｍ６−、−Ｍ４−Ｍ６−および−Ｍ５−Ｍ６−からなる群から選択され、それと共に前記シーケンス単位（Ｓ−Ｂ）は、（Ｓ−ＶＩ−ａ）、（Ｓ−ＶＩ−ｂ）、−Ｍ１−Ｍ１−、−Ｍ１−Ｍ２−、−Ｍ１−Ｍ３−、−Ｍ１−Ｍ４−、−Ｍ１−Ｍ５−、−Ｍ２−Ｍ２−、−Ｍ２−Ｍ３−、−Ｍ２−Ｍ４−、−Ｍ２−Ｍ５−、−Ｍ３−Ｍ３−、−Ｍ３−Ｍ４−、−Ｍ３−Ｍ５−、−Ｍ４−Ｍ４−、−Ｍ４−Ｍ５−、−Ｍ５−Ｍ５−、−Ｍ６−Ｍ６−、−Ｍ６−Ｍ７−、−Ｍ６−Ｍ８−、−Ｍ７−Ｍ７−、−Ｍ７−Ｍ８−および−Ｍ８−Ｍ８−からなる群から選択される。
【０１１２】
前記シーケンス単位を、本発明のポリマー中にいずれかの方向において挿入することができるか、またはその中に存在し得ることが、特に注目される。例えば、モノマー単位Ｍａおよびモノマー単位Ｍｂからなるシーケンス単位を、ポリマー鎖中に、−Ｍａ−Ｍｂ−もしくは−Ｍｂ−Ｍａ−のいずれかとして挿入してもよいか、またはその中に存在し得る。
【０１１３】
モル比ｓａおよびモル比ｓｂの合計は１であり、すなわちｓａ＋ｓｂ＝１である。
モル比ｓａは、少なくとも０．８０、例えば少なくとも０．８５もしくは０．９０もしくは０．９５もしくは０．９７もしくは０．９９もしくは０．９９５もしくは０．９９７もしくは０．９９９、またはあるいはまた１．０である。ｓａ＝１について、ｓｂ＝０であり、すなわち前記ポリマーは、いかなるシーケンス単位（Ｓ−Ｂ）をも含まないことを、特に注記する。
【０１１４】
好ましくは、本件ポリマーは少なくとも５０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する。好ましくは、本件ポリマーは、最大でも２５０，０００ｇ／モル、より好ましくは最大でも２００，０００ｇ／モル、さらにいっそう好ましくは最大でも１５０，０００ｇ／モル、最も好ましくは最大でも１００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する。
【０１１５】
１つの観点において、本出願はまた、本出願のポリマーの合成において使用され得るモノマー、すなわち少なくとも１つの反応性化学基Ｒａならびに第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位、第４のモノマー単位、第５のモノマー単位、第６のモノマー単位、第７のモノマー単位、第８のモノマー単位、第１のシーケンス単位、第２のシーケンス単位、第３のシーケンス単位、第４のシーケンス単位、第５のシーケンス単位、第６のシーケンス単位および第７のシーケンス単位のいずれか１つを含む化合物を提供する。
【０１１６】
前記反応性化学基は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３、好ましくは−Ｂ（ＯＺ２）２または−Ｓｎ（Ｚ４）３、ここで、Ｘ０は、上で定義したとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４はアルキルおよびアリール、好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル、各々は上で定義したようにＲ０で任意に置換され、２つの基Ｚ２は一緒になって環状基を形成する、からなる群から選択され得る。
【０１１７】
代わりに、かかるモノマーは、２つの反応性化学基を含み、例えば、式（ＩＸ）
Ｒａ−Ｍ０−Ｒｂ      （ＩＸ）
式中、Ｍ０は、第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位、第４のモノマー単位、第５のモノマー単位、第６のモノマー単位、第７のモノマー単位、第８のモノマー単位、第１のシーケンス単位、第２のシーケンス単位、第３のシーケンス単位、第４のシーケンス単位、第５のシーケンス単位、第６のシーケンス単位および第７のシーケンス単位のいずれか１つを含み、ＲａおよびＲｂは、Ｒａについて上記で定義した反応性化学基である。
【０１１８】
かかるモノマーを、一般的に知られている反応、例えばリチウム化、続いてそれぞれの官能基（単数または複数）を供給する試薬との反応によって合成してもよい。かかる反応の例を、スキーム１に概略的に示し、式中Ｏ−Ｒ’を、脱離基、例えばメトキシ、エトキシを示すために一般的な意味において使用し、または２つの単位は、環状基、例えばＯＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２Ｏを形成してもよく、Ｒ’は、相応して例えばアルキル基、例えばメチルおよびエチルを示し、ならびにＡは、例えば前記モノマー単位Ｍ１〜Ｍ８またはシーケンス単位Ｓ１〜Ｓ７のいずれか１つを示してもよい。
【０１１９】
【化４３】
2019502001.tif 000046
【０１２０】
本発明の化合物は、当業者に公知であり、および文献に記載されている方法に従って、またはそれに類似して、合成することができる。他の製造方法は、実施例から得ることができる。例えば、ポリマーは、アリール−アリールカップリング、例えばヤマモトカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、ネギシカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、またはブーフヴァルトカップリングなどにより、好適に製造することができる。スズキカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、特に好ましい。重合され、ポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。
【０１２１】
このように、本発明のポリマーの製造方法は、モノマーをカップリングするステップを含み、該モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２  、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択される、少なくとも１つまたは代わりに２つの官能性の一価の基を含み、ここで、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は互いに独立して、アルキルおよびアリール、それぞれ任意に上で定義した１以上のＲ０で置換されている、からなる群から選択され、および２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい。
【０１２２】
好ましくは、当該ポリマーは、一般式（ＩＸ）で表されるモノマーから製造される。
【０１２３】
本明細書に記載されるプロセスにおいて使用される好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合方法は、ヤマモトカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはブーフヴァルドカップリングである。スズキカップリング、ネギシカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、特に好ましい。スズキカップリングは、例えば、WO 00/53656 A1に記載されている。ネギシカップリングは、例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。ヤマモトカップリングは例えば、T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205、またはWO 2004/022626 A1に記載され、およびスティルカップリングは、例えば、Z.Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されている。
【０１２４】
例えば、ヤマモトカップリングを使用するとき、２つの反応性ハロゲン化物基（halide group）を有するモノマーが好ましくは用いられる。スズキカップリングを使用する場合、２つの反応性ホウ酸またはホウ酸エステル基、または２つのハロゲン化物基を有する、式（ＩＸ）で表される化合物が好ましく用いられる。スティルカップリングを使用するとき、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは用いられる。ネギシカップリングを使用するとき、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは用いられる。
【０１２５】
好ましい触媒は、特にスズキ、ネギシまたはスティルカップリングに対しては、パラジウム（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を担持するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、例えば、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、例えば、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいパラジウム（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、例えばＰｄ（ＯＡｃ）２を包含する。代わりに、パラジウム（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウム、を、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンとともに混合することにより、製造することができる。スズキ重合は、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、または有機塩基、例えば炭酸テトラエチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。ヤマモト重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１２６】
上に記載されるハロゲンの代わりに、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、式中、Ｚ１は、上述のとおりである、で表される脱離基が用いられ得る。かかる脱離基の特定の例は、トシラート、メシラート、トリフラートである。
【０１２７】
また本発明による化合物およびポリマーは、混合物またはポリマーブレンド中で、例えば小分子またはモノマー化合物とともに、または電荷輸送、半導体、導電、光伝導および／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーとともに、または例えば、正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーとともに、ＯＬＥＤデバイスにおける中間層または電荷遮断層としての使用のために、使用することができる。したがって、本発明の他の側面は、本発明による１種または２種以上のポリマーおよび前述の特性の１つ以上を有する１種以上のさらなるポリマーを含む、ポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、先行技術に記載されており、当業者に公知の従来の方法によって、製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いと混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１２８】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１以上の有機溶媒を含む、配合物に関する。
【０１２９】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、
【０１３０】
Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を包含する。相対的に低い極性を有する溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。
【０１３１】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【０１３２】
溶液中の、化合物またはポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、重量％は溶液の総重量に対して与えられる。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種以上の結合剤を含む。
【０１３３】
適切な混合およびエージングの後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶解、境界の溶解または不溶。輪郭線を引いて、可溶性と不溶性とを分割する可溶性パラメータ−水素結合限界の輪郭を描く。溶解領域内にある「完全な」溶媒を、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296に公開されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されているように特定することができる。ブレンド中に少なくとも１種の真の溶剤を有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１３４】
本発明による化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイスにおけるパターン化されたＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける適用のためには、小さな構造またはパターンを作り出して、コスト（より多くのデバイス／単位面積）および電力消費を低減させることが、一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターニングを、例えばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
【０１３５】
電子または電気光学デバイス中の薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能になる。好ましい堆積技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。
【０１３６】
インクジェット印刷は、高分解能の層およびデバイスを製造する必要があるとき、特に好ましい。本発明の選択した配合物を、前作成したデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、工業的な圧電印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。加えて、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されたもの、または単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。
【０１３７】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーはまず、好適な溶媒に溶解するべきである。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。加えて、溶媒は、印字ヘッドの内側での溶液干上がりによって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有していなければならない。上述の溶媒のほかに、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１３８】
本発明による化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３である、ベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。かかる溶媒によって、噴霧の間、ノズルの詰まりおよび成分の分離を低減するかまたは防止する、化合物またはポリマーを伴う溶媒を含むインクジェット流体を形成することが、可能になる。
【０１３９】
溶媒（単数、複数）は、例示物の以下のリストから選択されたものを包含してもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であり得、各々の溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層における膜形成を促進し、層における欠陥を低減する。
【０１４０】
インクジェット流体（つまり、溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１４１】
本発明によるポリマーブレンドおよび配合物は加えて、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される１種以上のさらなる成分または添加剤を含むことができる。
【０１４２】
本発明による化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、電荷輸送性、半導体性、導電性、光伝導性または発光性の材料として、有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは典型的には、薄層または膜で適用される。
【０１４３】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける、半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。配合物を、さまざまなデバイスおよび装置における高い移動度の半導体材料として使用してもよい。配合物は例えば、半導体層または膜の形態で使用してもよい。したがって、別の側面において本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層または膜は、約３０ミクロン未満であり得る。さまざまな電子デバイス適用のために、厚さは、約１ミクロン未満厚であり得る。層を、例えば電子デバイスの一部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれにもよって堆積させてもよい。
【０１４４】
本発明は加えて、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、電子デバイスを提供する。好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリーデバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、伝導基板および伝導パターンである。特に好ましいデバイスは、ＯＰＤである。
【０１４５】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶデバイスならびにＯＰＤデバイスで、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤデバイス、最も好ましくはＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入層または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１４６】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける使用のために、本発明によるポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むかまたは含有し、より好ましくは本質的にそれからなり、非常に好ましくは専らそれからなる、配合物において使用する。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、または有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても公知であり、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示され、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーであり得る（例えば、Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化４４】
2019502001.tif 000047
【０１４７】
好ましくは、本発明によるポリマーを、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＭＡ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ−Ｃ６０、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−ｌｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、または量子ドット、例えばＣｄＳｅもしくはＣｄＳとともにブレンドして、ＯＰＶまたはＯＰＤのデバイスにおいて活性層を形成する。デバイスは、好ましくはさらに、第１の透明または半透明電極を活性層の一側の透明または半透明基板上に、および第２の金属性または半透明電極を活性層の他側に含む。
【０１４８】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの、材料を含む、正孔輸送層および／もしくは電子遮断層として、また代わりに、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの、材料を含む、正孔遮断層および／もしくは電子輸送層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を、活性層と第１の、または第２の電極との間に含む。
【０１４９】
本発明によるポリマーの、フラーレンまたは修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物において、比率ポリマー：フラーレンは、好ましくは重量で５：１〜１：５、より好ましくは重量で１：１〜１：３、最も好ましくは重量で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤はまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１５０】
薄層をＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、乾式オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの作成のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好ましい。
【０１５１】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含有する好適な溶液または配合物を製造しなければならない。配合物の製造において、好適な溶媒を選択して、両方の成分、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確保し、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１５２】
有機溶媒を、一般にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化溶媒、例えば塩素化芳香族溶媒であり得る。例としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【０１５３】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）から知られている任意のタイプであり得る。
【０１５４】
本発明による第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部からトップへの順序で）：
−  任意に、基板、
−  高い仕事関数の電極、これは好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとしての役割をする、
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、これは好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、
【０１５５】
−  「活性層」とも称される、層、これは、例えばｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができる、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、ＢＨＪを形成する、
−  任意に、電子伝達特性を有する層、これは例えばＬｉＦを含む、
−  低い仕事関数の電極、これは好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとしての役割をする、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードが、可視光に対して透過性であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１５６】
本発明による第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部からトップへの順序で）：
−  任意に、基板、
−  高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、これは例えばＩＴＯを含み、カソードとしての役割をする、
−  正孔遮断特性を有する層、これは好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、
【０１５７】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含む活性層、これは、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、または別個のｐ型およびｎ型の層として、またはブレンドまたはｐ型およびｎ型半導体として存在することができる、電極間に位置して、ＢＨＪを形成する、
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、これは好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤを含む、
−  高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、これはアノードとしての役割をする、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードが、可視光に対して透過性であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０１５８】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は好ましくは、上に記載した、例えばポリマー／フラーレン系のような材料から選択する。
【０１５９】
活性層を基板上に堆積させる場合、それは、相がナノスケールレベルで分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する議論に関しては、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照されたい。次に任意のアニーリングステップが、ブレンド形態およびひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１６０】
デバイス性能を最適化するための他の方法は、相分離を正しい様式で促進するための高沸点添加剤を含んでいてもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作成のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤を使用して、高効率の太陽電池を得た。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１６１】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで有機半導体チャネルは、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１６２】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394に、および背景技術セクションにおいて引用した参考文献に記載されている。利点、例えば、本発明の化合物の可溶性特性およびひいては大きい表面の加工性を使用する低コスト製造により、これらのＦＥＴの好ましい適用は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ適用である。
【０１６３】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層と接触し、ソース電極およびドレイン電極が共に半導体層と接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。
【０１６４】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは好ましくは、以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、および、
−  任意に基板、
ここで、半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載される化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１６５】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に公知であり、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１６６】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手可能なCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号12380）である。
【０１６７】
他の好適なフッ素化ポリマーおよびフルオロ溶媒は、先行技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、No. 12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、非常に好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「low k材料」）が、特に好ましい。
【０１６８】
セキュリティ適用において、本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価文書、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ文書、ライセンスまたは金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを認証し、偽造を防止するための、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティ・マーキングのために使用することができる。
【０１６９】
代わりに、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ適用におけるディスプレイ活性材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモファユニットの励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０１７０】
本発明の化合物、材料および膜を、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料および膜がエレクトロルミネセント特性自体を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者に一般に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中に引用されている文献を参照。
【０１７１】
別の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネッセンス特性を示すものを、EP 0 889 350 A1において、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１７２】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化された、および還元された形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化したイオン形態の生成がもたらされ、それは高い導電性を有する。これは、一般的なドーパントへの露出の際に生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１７３】
ドーピングプロセスは、典型的には、非局在化したイオン中心を材料中に生成するためのレドックス反応における酸化剤または還元剤での半導体の処理の意味を含み、対応する対イオンは、適用したドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への、大気圧における、または減圧での曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１７４】
電子を担体として使用する場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。正孔を担体として使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１７５】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのための膜、帯電防止膜、印刷された導電基板、電子的用途におけるパターンまたは回路、例えば印刷回路板およびコンデンサを含むがそれらには限定されない適用において、有機「金属」として使用することができる。
【０１７６】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１７７】
別の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層中で、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導性が増大し得る。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大した電気伝導性によって、切換可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果が低減され、画像固着(image sticking)が抑制され、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷が低減し得る。
【０１７８】
整列層の上に提供される発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用するとき、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強され得る。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載した配向した異方性膜を形成することができ、それは、前記異方性膜上に提供される液晶媒体中の整列を引き起こすかまたは増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層中で、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１７９】
別の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ塩基配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１８０】
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１８１】
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０１８２】
本発明の前記の態様に対する変化を作ることができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるであろう。この明細書中に開示した各々の特徴は、他に述べない限り、同一の、均等の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の均等の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０１８３】
この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いてあらゆる組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、あらゆる組み合わせで使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせで記載した特徴を、別々に（組み合わせでではなく）使用してもよい。
【０１８４】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量によるパーセントであり、温度を摂氏度で示す。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
【０１８５】
例
例１−ポリマー１
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（５４．６ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）、４−オクチル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（２２８．３ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０１．８ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３７．２ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１１．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２３．４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で２時間加熱した。
【０１８６】
ブロモ−ベンゼン（０．００８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンに付した。クロロベンゼン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー１（７０ｍｇ、４０％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０１８７】
例２−ポリマー２
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（８２．６ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２９７．８ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６６．０ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（４０．２ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１２．７ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５．３ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０１８８】
ブロモ−ベンゼン（０．００８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２（１７６ｍｇ、７０％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２１，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１８９】
例３−ポリマー３
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２１４．３ｍｇ、０．７２７ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７４４．４ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１５０．５ｍｇ、０．２７４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１０．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０１９０】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３（２２０ｍｇ、３５％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１３，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０１９１】
例４−ポリマー４
【化４５】
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４，９−ジヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，７−ジメチル−オクタン（１９．９ｇ、９０ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｃｍ３）の脱気した混合物に、０℃で、水素化ナトリウム（４．８１ｇ、１２０ｍｍｏｌ、鉱油中の６０％分散体）を加えた。混合物を１時間にわたって２３℃に加温し、次に１００℃で１７時間加熱した。混合物を放冷し、氷上に注いだ。有機物を、４０−６０ガソリン（５×１５０ｃｍ３）で抽出した。
【０１９２】
合わせた有機物を、ブライン（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、４０−６０ガソリン洗浄液を有する薄いシリカプラグを通して濾過し、溶媒を真空中で除去する。粗物質を、次にテトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中に吸収させ、０℃に冷却する。１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（４．８１ｇ、２７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２３℃で２時間攪拌した。揮発性物質を真空中で除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（ペンタン）によって精製して、固体を得、それをアセトン中で粉末にし、濾過して、化合物１（７．５ｇ、５１％）をクリーム状固体として得た。1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) 0.56 - 1.30 (72H, m), 1.39 - 1.55 (4H, m), 1.78 - 2.11 (8H, m), 7.04 (2H, s), 7.27 (2H, s).
【０１９３】
ポリマー４
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（５３．１ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）、４−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（２７７．７ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（１０９．０ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、化合物１（１３３．０ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（４５．２ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（９．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２８．５ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０１９４】
ブロモ−ベンゼン（０．００９ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４（１４８ｍｇ、４２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１５，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５０，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０１９５】
例５−ポリマー５
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３３．２ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）、４−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（２７７．７ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）、４，８−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−６−（２−オクチル−ドデシル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｅ］イソインドール−５，７−ジオン（９０．９ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）、化合物１（２２１．７ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（４５．２ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（９．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２８．５ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０１９６】
ブロモ−ベンゼン（０．００９ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー５（３５０ｍｇ、８６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２９，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７７，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０１９７】
例６−ポリマー６
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０７．１ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１８６．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１９７．２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７５．３ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（２５．１ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（４．０ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５．８ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０１９８】
ブロモ−ベンゼン（０．００５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０２４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー６（１６６ｍｇ、５２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１６，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２９，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０１９９】
例７−ポリマー７
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１２８．６ｍｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４４６．６ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９０．３ｍｇ、０．１６４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（６０．３ｍｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（６．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３８．０ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２００】
ブロモ−ベンゼン（０．０１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０６ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出：アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー７（２１３ｍｇ、５７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１４，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２０１】
例８−ポリマー８
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（７７．１ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）、７，７−ビス（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２８８．２ｍｇ、０．３６０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５４．２ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３６．２ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（３．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．８ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２０２】
ブロモ−ベンゼン（０．００８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０３５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー８（１００ｍｇ、４１％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１１，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３２，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２０３】
例９−ポリマー９
４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２２８．６ｍｇ、０．７７５ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２０５．４ｍｇ、０．２７６ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５９７．４ｍｇ、０．７５７ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１４２．２ｍｇ、０．２５８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２０４】
ブロモ−ベンゼン（０．０１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、固体を濾過によって収集した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（３００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー９（３７１ｍｇ、５６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４０，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２０５】
例１０−ポリマー１０
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０６．９ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）、７，７−ビス（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２００．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７５．７ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、４−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（１５４．３、０．２５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（２５．１ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１５．８ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２０６】
ブロモ−ベンゼン（０．００５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０２４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンに付した。クロロベンゼン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー１０（７５ｍｇ、２６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１２，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２０７】
例１１−ポリマー１１
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０７．１ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３９４．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７５．３ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２０８】
ブロモ−ベンゼン（０．０１１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１１（１６４ｍｇ、４９％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１８，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４４，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２０９】
例１２−ポリマー１２
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１２８．６ｍｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（４３７．０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９０．３ｍｇ、０．１６４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（６０．３ｍｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（６．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２１０】
ブロモ−ベンゼン（０．０１３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０６ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１２（１２４ｍｇ、３４％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２２，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３１，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０２１１】
例１３−ポリマー１３
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０３．２ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５２１．１ｍｇ、０．７００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９６．３ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５１．４ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７０．３ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４４．３ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２１２】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１３（１７０ｍｇ、３９％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１４，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０２１３】
例１４−ポリマー１４
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１５０．０ｍｇ、０．５０９ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２６０．５ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２７６．１ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０５．４ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３５．２ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．２ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２１４】
ブロモ−ベンゼン（０．００７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０３４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１４（２６ｍｇ、６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２３，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２１５】
例１５−ポリマー１５
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０６．４ｍｇ、０．３６１ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５３６．８ｍｇ、０．７２１ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９９．２ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−２−（２−エチル−ヘプチル）−５−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１２５．６ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７２．４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４５．７ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２１６】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、固体を濾過によって収集した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、残留物をクロロホルム（２０ｃｍ３）中に吸収させ、メタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１５（１３９ｍｇ、２７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１８，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３９，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０２１７】
例１６−ポリマー１６
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０３．７ｍｇ、０．３５２ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５２３．３ｍｇ、０．７０３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９６．７ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５８．０ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７０．６ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４４．５ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２１８】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を、濾過によって収集した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、クロロホルム（３０ｃｍ３）を加え、メタノール（１５０ｃｍ３）中に注いだ。ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１６（１６８ｍｇ、３８％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１２，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３１，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０２１９】
例１７−ポリマー１７
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０２．１ｍｇ、０．３４６ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５１５．５ｍｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９５．３ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチル−ヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（７３．３ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（６９．６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４３．９ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２２０】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、固体を濾過によって収集した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、残留物をクロロホルム（２０ｃｍ３）中に吸収させ、メタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１７（７６ｍｇ、１７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１６，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２５，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２１】
例１８−ポリマー１８
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０３．２ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５５２．２ｍｇ、０．７００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９６．３ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５１．４ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７０．３ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４４．３ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２２２】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー１８（２９０ｍｇ、６３％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１４，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３０，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２３】
例１９−ポリマー１９
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３７２．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３９４．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３７．６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７３．５ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２２４】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー１９（３９２ｍｇ、６１％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１４，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３３，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２５】
例２０−ポリマー２０
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２２１．２ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（３６４．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３７２．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３９４．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２０６．４ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．２ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２２６】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー２０（１１５ｍｇ、１２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝４，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２７】
例２１−ポリマー２１
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７７．０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２１８．５ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２２３．３ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２３６．７ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１６５．１ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３０．１ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（３．２ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９．０ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２２８】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２１（４１ｍｇ、７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝５，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９，３００ｇ／ｍｏｌ。
【０２２９】
例２２−ポリマー２２
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１８２．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５５８．３ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３７．６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７３．５ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２３０】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２２（３３ｍｇ、７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝６，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３１】
例２３−ポリマー２３
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７２．３ｍｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５４３．５ｍｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（８０．４ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７３．３ｍｇ、０．２４１ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２３．２ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４６．３ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２３２】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２３（１１２ｍｇ、２５％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１０，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３３】
例２４−ポリマー２４
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１２６．２ｍｇ、０．４２８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（６３７．２ｍｇ、０．８５６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１７．８ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６２．９ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（８６．０ｍｇ、０．２８２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（９．１ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５４．２ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２３４】
ブロモ−ベンゼン（０．０１８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー２４（３１６ｍｇ、６０％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１０，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，２００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３５】
例２５−ポリマー２５
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１８２．１ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５５８．３ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１３７．６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（７３．５ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１５．９ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２３６】
ブロモ−ベンゼン（０．０１１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２５（１２ｍｇ、２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２２，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３７】
例２６−ポリマー２６
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１１１６．６ｍｇ、１．５００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２２１．２ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．２ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（２８３．０ｍｇ、０．３７５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（９１．３ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（８．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４７．５ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２３８】
フェニルトリブチルスズ（０．１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．０６３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２６（６６４ｍｇ、６６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１８，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３５，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２３９】
例２７−ポリマー２７
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２３６．７ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２２３．３ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１２３．９ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）、４、９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（１３５．８ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３０．１３２ｍｇ；０．０９９ｍｍｏｌ；３３．００ｍｏｌ％）の混合物に、脱気したトルエン（４．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９．０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２４０】
フェニルトリブチルスズ（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．００９ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２７（１２４ｍｇ、２９％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１２，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２５，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４１】
例２８−ポリマー２８
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４４６．６ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（１１１．１ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７７．０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（１３５．８ｍｇ、０．１８０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（６０．３ｍｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（９．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３８．０ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２４２】
フェニルトリブチルスズ（０．０６ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．０２５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー２８（３０７ｍｇ、６２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１０，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４３，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４３】
例２９−ポリマー２９
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１００１．５ｍｇ、１．３４５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２５７．９ｍｇ、０．８７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９８．９ｍｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（１０１．５ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（８１．９ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４２．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２４４】
フェニルトリブチルスズ（０．１３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．０５７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー２９（５５２ｍｇ、６８％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５１，２００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４５】
例３０−ポリマー３０
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１４２９．３ｍｇ、１．９２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２８３．２ｍｇ、０．９６０ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ジメチル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（１７９．６ｍｇ、０．４８０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２６４．２ｍｇ、０．４８０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１９２．９ｍｇ、０．６３４ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．１ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２１．６ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２４６】
フェニルトリブチルスズ（０．１９ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．０８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３０（１０１３ｍｇ、８３％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４７】
例３１−ポリマー３１
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１５１９．０ｍｇ、２．０４１ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３００．９ｍｇ、１．０２０ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ジメチル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（１９０．８ｍｇ、０．５１０ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（３８５．０ｍｇ、０．５１０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（２０５．０ｍｇ、０．６７３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２９．３ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２４８】
フェニルトリブチルスズ（０．２０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．０８６ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３１（１０２９ｍｇ、７３％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１６，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３５，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２４９】
例３２−ポリマー３２
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（８３１．３ｍｇ、１．１１７ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２３０．６ｍｇ、０．７８２ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２２８．７ｍｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（６８．０ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（３．１ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３５．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２５０】
フェニルトリブチルスズ（０．１１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。ブロモ−ベンゼン（０．０２４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３２（５１８ｍｇ、６９％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１１，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０，２００ｇ／ｍｏｌ。
【０２５１】
例３３−ポリマー３３
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７４４．４ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２９５．０ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１０．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２５２】
ブロモ−ベンゼン（０．０２１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０９８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３３（２５５ｍｇ、２７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３１，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２５３】
例３４−ポリマー３４
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５４６．４ｍｇ、０．７３４ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１６１．６ｍｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２５９．８ｍｇ、０．８８１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７３．７ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４６．５ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２５４】
ブロモ−ベンゼン（０．０１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３４（４８９ｍｇ、５６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１１，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１９，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２５５】
例３５−ポリマー３５
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３７２．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１０９．２ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１４７．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４．１ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２５６】
ブロモ−ベンゼン（０．０１１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０４９ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３５（２２７ｍｇ、６３％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１８，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４６，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２５７】
例３６−ポリマー３６
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４０９．４ｍｇ、０．５５０ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモ−６，６，１２，１２−テトラヘキサデシル−６，１２−ジヒドロ−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（７８．９ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０５．４ｍｇ、０．３５８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４０．４ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５５．２ｍｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３４．８ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２５８】
ブロモ−ベンゼン（０．０１２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０５４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３６（１４２ｍｇ、３９％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２１，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５５，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２５９】
例３７−ポリマー３７
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７８８．９ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１９１．７ｍｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、５、７−ジブロモ−２，３−ジメチル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１１２．７ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したクロロベンゼン（１２．９ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１４０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２６０】
ブロモ−ベンゼン（０．０２１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１４０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０９８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１４０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンに付した。クロロベンゼン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３７（１９２ｍｇ、３２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝８，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３２，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２６１】
例３８−ポリマー３８
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２９５．０ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３２０．２ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７４４．４ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、５，７−ジブロモ−２，３−ジメチル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１２８．８ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２１．２ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２６２】
ブロモ−ベンゼン（０．０２１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０９８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３８（３７９ｍｇ、４７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝８，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２６３】
例３９−ポリマー３９
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１１２７．７ｍｇ、１．５１５ｍｍｏｌ）、５、７−ジブロモ−２，３−ジメチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１２２．０ｍｇ、０．３７９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２６８．１ｍｇ、０．９０９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６６．８ｍｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１５２．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１６．０ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９６．０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２６４】
ブロモ−ベンゼン（０．０３２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー３９（２７５ｍｇ、３２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝３，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２６５】
例４０−ポリマー４０
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３８３．４ｍｇ、１．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４１６．３ｍｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７６９．２ｍｇ、０．９７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０７．３ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１３０．６ｍｇ、０．４２９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２７．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８２．４ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２６６】
ブロモ−ベンゼン（０．０２７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（３００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４０（６２６ｍｇ、６６％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２６，８００ｇ／ｍｏｌ。
【０２６７】
例４１−ポリマー４１
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３８３．４ｍｇ、１．３００ｍｍｏｌ）、７，７−ビス（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４１６．３ｍｇ、０．５２０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７６９．２ｍｇ、０．９７５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５−フルオロ−６−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９６．８ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１３０．６ｍｇ、０．４２９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２７．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８２．４ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２６８】
ブロモ−ベンゼン（０．０２７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（３００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４１（７６５ｍｇ、８２％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３０，６００ｇ／ｍｏｌ。
【０２６９】
例４２−ポリマー４２
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２２１．２ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７０．９ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７８８．９ｍｇ、１．０００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（８．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱したブロック中で１７時間加熱した。
【０２７０】
ブロモ−ベンゼン（０．０２１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０９８ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、メタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４２（３９７ｍｇ、５７％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１５，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３０，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２７１】
比較例１（ポリマー４３）
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０２．６ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２７４．５ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３５．０ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２７２】
ブロモ−ベンゼン（０．００７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４３（１１１ｍｇ、５３％）を黒色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４２，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０２７３】
比較例２（ポリマー４４）
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０２．６ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２５９．１ｍｇ、０．３４８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３５．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２．０ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２７４】
ブロモ−ベンゼン（０．００７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンに付した。クロロベンゼン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４４（８０ｍｇ、４２％）を薄茶色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝３６，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１８２，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２７５】
例４３（ポリマー４５）
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２５０．７ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１０２．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７８８．９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（８．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２７６】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４５（４６０ｍｇ、７０％）を暗青色／緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１８，８００ｇ／ｍｏｌ。
【０２７７】
例４４（ポリマー４６）
４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２３６．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１３６．７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７４４．４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（８．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２７８】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４６（４５９ｍｇ、６８％）を暗青色／緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１５，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０２７９】
例４５（ポリマー４７）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１．１２ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２０６．４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２２１．２ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、４，８−ジブロモベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（１３２．０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１５０．７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１５．９ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９５．０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２８０】
ブロモ−ベンゼン（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４７（４４３ｍｇ、４７％）を暗青色／緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝６，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２８１】
例４６（ポリマー４８）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（９４６．７ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（３，７−ジメチル−オクチル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２８８．２ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３５４．０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０５．８ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１２０．５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２５．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７６．０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２８２】
ブロモ−ベンゼン（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー４８（７７９ｍｇ、８８％）を暗青色／緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５６，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２８３】
例４７（ポリマー４９）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３９４．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（３６４．２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７７．０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５８．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇを、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２８４】
ブロモ−ベンゼン（０．０１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー４９（１１６ｍｇ、１９％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝８，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２８５】
例４８（ポリマー５０）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７８８．９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２１８．５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２９５．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（８８．２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１５７．３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１０．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２８６】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー５０（７４０ｍｇ、９５％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１９，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９８，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２８７】
例４９（ポリマー５１）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７４４．４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２９１．３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２９５．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５８．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１００．４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１０．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２８８】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー５１（３７３ｍｇ、４６％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝８，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０２８９】
例５０（ポリマー５２）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４１５．０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１５３．２ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１５５．１ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３０．９ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５７．９ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル９７％（Ｘｐｈｏｓ）（８２．７ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３３．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２９０】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー５２（４２３ｍｇ、９３％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１７，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４９，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２９１】
例５１（ポリマー５３）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３９４．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１４５．７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１６２．２ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４．１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（５０．２ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（５．３ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３１．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２９２】
ブロモ−ベンゼン（０．０１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０５ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー５３（２９０ｍｇ、７２％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝９，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０２９３】
例５２（ポリマー５４）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（５２１．１ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］セレナジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１１９．６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９６．３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５１．４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１１０．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．４ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４４．３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２９４】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０７ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー５４（１２０ｍｇ、２７％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１０，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２９，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０２９５】
例５３（ポリマー５５）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（４７３．３ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、５，７−ビス−［５−ブロモ−４−（２−エチル−ヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，３−ジメチル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（２１３．２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（８８．５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（９４．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（３．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３８．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２９６】
ブロモ−ベンゼン（０．０１ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．０６ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー５５（４３０ｍｇ、９０％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２１，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７０，９００ｇ／ｍｏｌ。
【０２９７】
例５４（ポリマー５６）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（９４６．７ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（３４９．６ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３５３．９ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０５．９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（６６．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１８８．８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１２．７ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７６．０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０２９８】
ブロモ−ベンゼン（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー５６（９２９ｍｇ、９３％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２０，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８３，３００ｇ／ｍｏｌ。
【０２９９】
例５５（ポリマー５７）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７４４．４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（３６４．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２９５．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（８８．２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１０．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１５７．３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１２．７ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０３００】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー５７（２４４ｍｇ、２８％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝３４，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６６，８００ｇ／ｍｏｌ。
【０３０１】
例５６（ポリマー５８）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（７８８．９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２１８．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２９５．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５８．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５５．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１５７．３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１０．５ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６３．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０３０２】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンに付した。クロロベンゼン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー５８（６２５ｍｇ、８０％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１８，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６４，１００ｇ／ｍｏｌ。
【０３０３】
例５７（ポリマー５９）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１１０４．５ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（３０５．９ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、４，９−ジブロモ−６，７−ジメチル−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（５２．４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（４１２．９ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（８２．３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１４０．６ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（１４．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８８．７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０３０４】
ブロモ−ベンゼン（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリンおよびシクロヘキサンに付した。シクロヘキサン抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー５９（９８５ｍｇ、９２％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２６，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０３，３００ｇ／ｍｏｌ。
【０３０５】
例５８（ポリマー６０）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（３３１．３ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−ブチル−デシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１７２．３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１３１．１ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７７．０ｍｇ、１０４０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５２．９ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１１４．４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３３．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０３０６】
ブロモ−ベンゼン（０．０２ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、ジクロロメタンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー６０（２６５ｍｇ、５５％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝４４，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８８，７００ｇ／ｍｏｌ。
【０３０７】
例５９（ポリマー６１）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２８４．０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、７，７−ビス−（２−ブチル−デシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（１４３．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１９６．６ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（１７７．０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５２．９ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（１１４．４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（７．６ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３３．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０３０８】
ブロモ−ベンゼン（０．０３ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．１０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、ジクロロメタンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過により収集して、ポリマー６１（３９０ｍｇ、８２％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１８，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５６，４００ｇ／ｍｏｌ。
【０３０９】
例６０（ポリマー６２）
７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−ゲルマ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（８０１．５ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、４，４−ビス−（２−ブチル−デシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２７３．３ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（３００．０ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（８９．６ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）（９６．９ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２５．８ｃｍ３）を加えた。得られた混合物をさらに３０分間脱気し、その後トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２８．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、次に１１０℃で予熱した油浴中で１７時間加熱した。
【０３１０】
ブロモ−ベンゼン（０．０４ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で３０分間撹拌した。フェニルトリブチルスズ（０．２０ｃｍ３）を次に加え、混合物を１１０℃で６０分間撹拌した。反応混合物をわずかに放冷し、撹拌したメタノール（３００ｃｍ３）中に注いだ。固体を濾過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄した。粗ポリマーを、連続的なソックスレー抽出；アセトン、４０−６０ガソリン、８０−１００ガソリン、シクロヘキサン、ジクロロメタンおよびクロロホルムに付した。クロロホルム抽出物をメタノール（５００ｃｍ３）中に注ぎ、ポリマー沈殿物を濾過によって収集して、ポリマー６２（７２５ｍｇ、８８％）を暗緑色固体として得た。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１７，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５５，５００ｇ／ｍｏｌ。
【０３１１】
例６１−バルクヘテロ接合有機光検出器デバイス（ＯＰＤ）
デバイスを、直径５ｍｍの６つの予めパターン化されたＩＴＯドットを有するガラス基板上に製作して、底部電極を提供する。ＩＴＯ基板を、Decon90溶液中での超音波処理（３０分間）、続いて脱イオン水（×３）での洗浄および脱イオン水中での超音波処理（３０分間）の標準的なプロセスを用いて洗浄する。ＺｎＯ  ＥＴＬ層を、ＺｎＯナノ粒子分散体を基板上にスピンコーティングし、１００℃〜１４０℃の温度で１０分間ホットプレート上で乾燥することによって堆積させた。ポリマーおよび［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ［Ｃ７０］）の配合物を、２０ｍｇ／ｍｌの濃度で１，２−ジクロロベンゼン中で１：１．５または１：２の比で調製し、６０℃で１７時間攪拌した。
【０３１２】
配合物を、次に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、配合物を使用して、活性層を被覆した。 活性層を、ブレードコーティング（K101 Control Coater System、RKから）を用いて堆積させた。ステージ温度を７０℃に設定し、ブレードギャップを２〜１５μＭに設定し、速度を２〜８ｍ／分に設定し、５００ｎｍの最終的な乾燥膜厚を標的とした。被覆に続いて、活性層を、１００℃で１０分間アニールした。ＭｏＯ３  ＨＴＬ層を、ＭｏＯ３ペレットからの電子ビーム真空蒸着によって、１Å／秒の速度で堆積させ、１５ｎｍの厚さを標的とした。最後に、上部銀電極を、シャドーマスクを介した熱蒸着によって堆積させて、４０〜８０ｎｍのＡｇ厚さを達成した。
【０３１３】
Ｊ−Ｖ曲線を、Keithley 4200システムを用いて、明および暗条件下で、＋５〜−５Ｖのバイアスで測定する。光源は、電力０．５ｍＷ／ｃｍ２を有する５８０ｎｍのＬＥＤであった。
【０３１４】
ＯＰＤデバイスのＥＱＥを、４００〜１１００ｎｍで−２Ｖバイアスの下で、LOT- QuantumDesign Europeからの外部量子効率（ＥＱＥ）測定システムを使用して特徴づけする。ポリマー６、７、１３、２５、３３、３５、４３、４４、５０、５２、５３、５６、６０および６２についての８５０ｎｍでのＥＱＥ値を、以下の表２に示す。
【０３１５】
【表２】
2019502001.tif 000049
【０３１６】
ポリマー６、７、１３、２５、４３および４４を使用するＯＰＤデバイスについての典型的なＪ−Ｖ曲線を、図１〜６に示し、同一のポリマーについてのＥＱＥスペクトルを、図７に示した。
【図１】
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【図２】
2019502001.tif 000064
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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