(57)【要約】  （ａ）１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーと、  （ｃ）反応性イオン性界面活性剤と、を含む重合性組成物の重合生成物を含む、感圧接着剤。また、このような接着剤を含む物品並びにこのような接着剤及びこのような物品を製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと前記１又は複数の親水性非酸性モノマーとが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む重合性組成物の重合生成物を含む感圧接着剤。
【請求項２】
前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーが、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、第二級アルキル（メタ）アクリレートの構造異性体を含むモノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記１又は複数の親水性非酸性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記重合組成物が、１又は複数の親水性酸性コモノマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記１又は複数の親水性酸性コモノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
前記反応性イオン性界面活性剤が、サルフェート及びリン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記重合組成物が、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される１又は複数の開始剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
前記１又は複数の開始剤が、ベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、芳香族スルホニルクロリド、及び光活性オキシドからなる群から選択される、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
前記１又は複数の開始剤が、ヒドロペルオキシド及びペルオキシドからなる群から選択される、請求項８に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記１又は複数の開始剤が、前記共重合性モノマーの重量に基づいて約０．００５〜約１ｗｔ％の量である、請求項８に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記重合組成物が、ハロゲン化炭化水素、硫黄化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１又は複数の連鎖移動剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記重合組成物が、総モノマー１００重量部当たり約０重量部〜約１０重量部を構成する、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１３】
ある流動温度を有する湿潤粘着性感圧接着剤及び前記湿潤粘着性感圧接着剤を被覆する熱可塑性包装材料を含むホットメルト感圧接着剤であって、前記熱可塑性包装材料は、前記湿潤粘着性感圧接着剤の前記流動温度より低い融解温度を有し、前記感圧接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び前記１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む重合性組成物の重合生成物を含む、ホットメルト感圧接着剤。
【請求項１４】
基材と、前記基材の表面に適用されたホットメルト感圧接着剤と、を含む物品であって、前記ホットメルト接着剤が、ある流動温度を有する感圧接着剤と前記感圧接着剤の前記流動温度より低い融解温度を有する熱可塑性材料との混合物を含み、前記感圧接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び前記１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む重合性組成物の重合生成物を含む、物品。
【請求項１５】
感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び前記１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、を含む無溶媒重合性組成物を調製する工程と、
（ｂ）前記重合性組成物を重合させて前記感圧接着剤を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項１６】
ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び前記１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む無溶媒重合性組成物を調製する工程と、
（ｂ）前記重合性組成物を熱可塑性包装材料で被覆する工程と、
（ｃ）前記重合性組成物を重合させ、ある流動温度を有する前記感圧接着剤を形成するのに十分な量の放射線に前記被覆された重合性組成物を曝露させる工程と、
を含み、前記熱可塑性包装材料は、前記感圧接着剤の前記流動温度より低い融解温度を有する、方法。
【請求項１７】
ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、前記１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び前記１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）場合により、重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
（ｉｖ）前記重合生成物の総重量に基づいて約０．０４ｗｔ％の光開始剤と、
を含むプレポリマーシロップを調製する工程と、
（ｂ）光開始剤が溶解するまで前記プレポリマーシロップを混合する工程と、
（ｃ）コーティングに適切であると考えられる十分な粘度をシロップが有するまで、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に前記プレポリマーシロップを曝露させる工程と、
（ｄ）追加の０．１ｗｔ％の少なくとも１種の光開始剤、及び工程（１）で添加されなかった場合は約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（前記界面活性剤に（メタ）アクリレートエステルモノマー及び親水性非酸性コモノマーを加えた総重量に基づく重量で）の反応性イオン性界面活性剤を添加し、前記光開始剤が溶解するまで混合する工程と、
（ｅ）ポリエステルを任意に含む２つの剥離ライナー間に、任意にノッチバーを使用して、前記得られるシロップをコーティングする工程と、
（ｆ）少なくとも１４４０ミリジュール／平方センチメートルのおおよその総エネルギーを任意に供給する、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に、任意に両側から、前記コーティングされたシロップを曝露させる工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤に関し、より詳細には、ポリマー骨格中に、親水性非酸性コモノマーと、高含有量の反応性イオン性界面活性剤と、を組み込んでいる非エマルジョン無溶媒アクリレート系感圧接着剤に関する。この接着剤は、濡れ面及び乾燥面の両方に対して良好なタック性及び強力な接着性を示す。
【背景技術】
【０００２】
濡れた又は湿潤な表面に対して効果的に接着する感圧接着剤、いわゆる「湿潤粘着性（wet−stick）」接着剤は、選択された工業用、商業用、及び一般消費者向けの用途において有用である。医薬品及び他の医療分野において、湿潤粘着性接着剤は典型的には、創傷又は湿潤しやすい身体の部位等の湿潤な皮膚表面に対して、テープ、包帯、ドレッシング材、及びドレープ等の物品を接着するために使用されている。湿潤粘着性接着剤はまた、舗装面（例えば、舗装、セメント、及びコンクリート舗装）、並びに船舶及び自動車用コーティング及び表面等、屋外又は外装用途においても使用されている。湿潤粘着性接着剤はまた、結露による水分にさらされる又は水若しくは氷に浸漬される食品容器及び他の製品用のラベルにおいても使用されている。
【０００３】
（メタ）アクリレート感圧接着剤は、多くのテープ及びラベル用途にとって魅力的な材料である。（メタ）アクリレートは、光学的透明度、酸化耐性、及び本来的な粘着性で知られている。本来的に粘着性の（メタ）アクリレート感圧接着剤（すなわち、所望のタックをもたらすために粘着性付与樹脂等の添加剤を必要としない材料）は典型的には、非第三級アルコールのアクリル酸エステルモノマーが主に配合されている。このようなモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート及びドデシルアクリレートが挙げられる。室温でのタックが望まれる用途では、典型的には、重合した場合に０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するホモポリマーを生じる（メタ）アクリレートモノマーが使用される。しかしながら、このような（メタ）アクリレートポリマーは実際は疎水性であり（すなわち、水への溶解度は１ｗｔ％未満である）、改質しなければ、湿潤粘着性接着剤として使用するには一般に適さない。
【０００４】
（メタ）アクリレートポリマーをより親水性にする手段は、（メタ）アクリレートモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、スルホエチルアクリレート等の親水性酸性コモノマーと共重合させることである。これらの親水性酸性コモノマーを少量（例えば、約１〜約１５ｗｔ％、典型的には好ましくは約１〜約１０ｗｔ％）添加することにより、得られるＰＳＡの内部強度又は凝集力を高めることもできる。しかし、このポリマー補強材の増加は、結果として生じるコポリマーを減少させ得る。加えて、親水性酸性コモノマーを使用することにより、コンクリート等の金属カチオンを含有する表面上で架橋し性能低下を示す接着剤組成物を生じる可能性がある。
【０００５】
酸性又は非酸性コモノマーの濃度がより高ければ、（メタ）アクリレートコポリマーは、タックが劇的に低下し、高親水性になる可能性がある。水にさらされると、水分は、これらの強酸性低タック組成物を、多くの医療用途で使用される湿潤粘着性接着剤として好適な粘着性材料に変えるのを助ける。水が蒸発したら、これらの接着剤はその感圧性タックを失う。このような組成物はまた、水溶性又は水分散性の接着剤としても有用であり得る。水分散性又は水溶性の（メタ）アクリレートコポリマーは、乾燥したペーパーロールを接合するために使用され、紙再生操作を行うときは接着剤完全性を失い完全に分解するように設計された、再パルプ化可能な（repulpable）接着剤として配合することができる。
【０００６】
米国特許第６，８５５，３８６号（Ｄａｎｉｅｌｓ  ｅｔ  ａｌ．）では、（メタ）アクリレートコポリマーと、親水性酸性コモノマーと、非反応性非イオン性可塑剤との反応生成物を含む湿潤粘着性接着剤が開示されている。
【０００７】
酸性又は非酸性コモノマー濃度が高い（メタ）アクリレートコポリマーをベースとする湿潤粘着性接着剤を製造する場合、接着剤のガラス性（glassy nature）を抑えるための手段を提供する必要がある。このような系は表面に水分が存在していれば結合を生じるが、水の存在下で結合を形成するのに時間がかかる比較的低タックの系であるという欠点を有する。このような接着剤が水の存在下で結合するのに要する時間は、接着剤を適用するのに要する時間の長さよりも長い。加えて、これらの系は水分が存在しなければ強力な又は迅速な結合を生じない。このような接着剤の剛性に対処する手段の１つは、米国特許第６，８５５，３８６号（Ｄａｎｉｅｌｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のもの等の非反応性可塑剤を組み込むことである。これらの系は、水に浸漬された場合に、接着剤から可塑剤が流出する可能性があるという欠点を有する。加えて、接着剤に非反応性可塑剤を組み込むことにより、接着剤ポリマーの絡み合いを弱め、本来的に低いせん断強度を有する接着剤を生じる可能性がある。
【０００８】
高酸性コモノマー接着剤に関連する剛性に対処する別の手段は、接着剤のＴｇ及び弾性率を低下させる可塑剤として機能することになる反応性物質を組み込むことである。米国特許第５，３９７，６１４号（Ｐａｔｎｏｄｅ  ｅｔ  ａｌ．）では、（メタ）アクリレートコモノマーと、βカルボキシエチルアクリレートコモノマーと、エチレンオキシドアクリレートコモノマーとを含有するターポリマー系をベースとするアルカリ分散性感圧接着剤組成物が開示されている。エチレンオキシドアクリレートモノマーは、ポリマー骨格中に組み込まれる可塑剤として作用する。この系は、タック及び分散性のレベルを制御するために金属塩で中和される。しかしながら、これらの接着剤は湿潤粘着性を有さず、親水性酸性コモノマーを含む系においてのみ使用される。
【０００９】
米国特許第８，０３０，３９５号（Ｔｓｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）は、ラテックスバインダー中で０．１〜２部の反応性イオン性界面活性剤を用いるエマルジョンアクリレート感圧接着剤を開示している。エマルジョンアクリレート接着剤を製造する能力をもたらすために、低レベルの反応性イオン性界面活性剤が存在する。これらの接着剤は、効果的な湿潤粘着性を有さない。
【００１０】
良好な乾燥及び湿潤接着、良好なタック並びに安定性を有する湿潤粘着性感圧接着剤が必要とされている。加えて、コンクリート等の金属カチオンを含有する表面に接着した場合に化学的に架橋され、結果としてタック及び接着力を失うのを避けるために、酸性官能性の親水性モノマーを含まない湿潤粘着性接着剤組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、驚くべき性能を提供する新規な感圧接着剤組成物、このような接着剤配合物を含む物品、及びこのような接着剤配合物を製造するための方法を提供する。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリレートコモノマーと、親水性非酸性モノマー（例えば、Ｎ、Ｎジメチルアクリルアミド（ｎｎＤＭＡ）等）と、エマルジョンアクリレート接着剤の製造に使用されるタイプの反応性イオン性界面活性剤と、の反応生成物を含む。反応性イオン性界面活性剤は、分子中に親水性基、疎水性基、及びラジカル反応性基を有する化合物である。本発明に有用な反応性イオン性界面活性剤は、ポリ（アルキレンオキシド）及びビニル官能基を有する、ラジカル重合性のイオン性界面活性剤を含む。有用なイオン性官能性の例示的な例としては、サルフェート及びリン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。本発明で使用するための材料のいくつかの例としては、ＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−１０（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）（これは、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−スルホ−ω−（（１−（（２−プロペニルオキシ）メチル）ウンデシル）オキシ）−、アンモニウム塩を含むと考えられ、下記に示す構造中、ｎは約１０である）；及びＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＨＳ−１０（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（これは、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、ａ−スルホ−ｗ−［４−ノニル−２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］−、分枝状アンモニウム塩を含むと考えられ、下記に示す構造中、ｎは約１０である）が挙げられる。これらの反応性イオン性界面活性剤は、以下の構造を有し得る。
【化１】
2019527762.tif 000002
【００１３】
有用な反応性イオン性界面活性剤の他の例としては、ＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−５及びＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−２０（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（これは、ＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−１０と類似しているがｎはそれぞれ約５及び２０と等しいと考えられる）、並びにＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（商標）ＳＲ−１０（ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ω−［１−（ヒドロキシメチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−、Ｃ１１−高含有、Ｃ１０〜１４−分枝状アルキルエーテルのアンモニウム塩を含むと考えられる反応性アニオン性エーテルサルフェート界面活性剤）、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（商標）ＳＥ−１０Ｎ（α−スルホ−ω−［１−（ノニルフェノキシ）メチル］−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アンモニウム塩を含むと考えられる、反応性アニオン性エーテルサルフェート界面活性剤）、及びＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（商標）ＰＰ−７０（反応性アニオン性リン酸エステル界面活性剤）（全てＡｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）製）が挙げられる。これらの反応性イオン性界面活性剤は、以下の構造を有し得る。
【化２】
2019527762.tif 000003
【００１４】
驚くべきことに、（メタ）アクリレートコモノマー及び親水性非酸性モノマーが、約１：１〜約１．８：１の範囲の（重量）比で存在する場合、重合性組成物中に少なくとも約１０％（３つの成分全ての総重量に基づいて重量で）の濃度で反応性イオン性界面活性剤が存在することにより、金属カチオンを含む表面の存在下で湿潤接着及び乾燥接着、良好なタック並びに良好な性能を有する安定な接着剤組成物が提供されることが発見された。結果として、これらの新規な組成物は、驚くべき、これまでに達成されていない優位性を可能にする、これまでに達成されていない性能特性の組み合わせを提供する。
【００１５】
簡潔に述べると、一態様において本発明は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性非酸性モノマーとが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む、また一部の実施形態ではこれらから本質的になる、重合性組成物の重合生成物を含む、感圧接着剤である。
【００１６】
このような接着剤組成物は、濡れた基材表面に驚くほどに良好に接着することが発見された。
【００１７】
有利には、本発明の感圧接着剤は親水性であるが、乾燥面に対する低タック及び接着不良という当技術分野で記載されることが多いよくある問題を有さない。本発明の新規な接着剤は、濡れ面及び乾燥面の両方に対して、素速い粘着性、高い又は許容できる程度に良好なタック（すなわち、それぞれ６０ｍｍ未満又は２５０ｍｍ未満のＡＳＴＭ  Ｄ３１２１ローリングボールタック値）、及び高い又は許容できる程度に良好な接着（すなわち、それぞれ１０Ｎ／１０ｃｍを超える、又は５Ｎ／１０ｃｍを超える表面に対する９０°引き剥がし粘着力（peel adhesion））を提供する。
【００１８】
本発明の別の態様において、ホットメルト感圧接着剤であって、ホットメルト感圧接着剤は、ある流動温度を有する湿潤粘着性感圧接着剤と、当該湿潤粘着性感圧接着剤を被覆する熱可塑性包装材料と、を含み、熱可塑性包装材料は、湿潤粘着性感圧接着剤の流動温度より低い融解温度を有し、接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む、また一部の実施形態ではこれらから本質的になる、重合性組成物の重合生成物を含む、ホットメルト感圧接着剤が提供される。
【００１９】
本発明の更に別の態様において、基材と、基材の表面の少なくとも一部分上のホットメルト感圧接着剤と、を含む物品であって、ホットメルト感圧接着剤は、ある流動温度を有する感圧接着剤と感圧接着剤の流動温度より低い融解温度を有する熱可塑性材料との混合物を含み、感圧接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む、また一部の実施形態ではこれらから本質的になる、重合性組成物の重合生成物を含む、物品が提供される。
【００２０】
本発明の更に別の態様において、感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び１又は複数の親水性非酸性モノマーが１：１〜１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む、また一部の実施形態ではこれらから本質的になる、無溶媒重合性組成物を調製する工程と、
（ｂ）無溶媒重合性組成物を重合させて感圧接着剤を得る工程と、
を含む、方法。
【００２１】
本発明の更に別の態様において、ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
を含む、また一部の実施形態ではこれらから本質的になる、無溶媒重合性組成物を調製する工程と、
（ｂ）重合性組成物を熱可塑性包装材料で被覆する工程と、
（ｃ）重合性混合物を重合させ、濡れた及び乾燥した基材表面に良好に接着する感圧接着剤を形成するのに十分な量の放射線に、被覆された重合性混合物を曝露させる工程と、
を含み、当該感圧接着剤は、ある流動温度を有し、
熱可塑性包装材料は、感圧接着剤の流動温度より低い融解温度を有する、方法。
【００２２】
本発明の更に別の態様において、ホットメルト感圧接着剤を調製するための方法であって、
（ａ）
（ｉ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｉｉ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｉｉｉ）場合により、上記（メタ）アクリレートエステルモノマー及び上記親水性非酸性モノマーの総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
（ｉｖ）重合生成物の総重量に基づいて約０．０４ｗｔ％の光開始剤と、
を含む、また一部の実施形態ではこれらから本質的になる、プレポリマーシロップを調製する工程と、
（ｂ）光開始剤が溶解するまでプレポリマーシロップを混合する工程と、
（ｃ）コーティングに適切であると考えられる十分な粘度をシロップが有するまで、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光にプレポリマーシロップを曝露させる工程と、
（ｄ）追加の０．１ｗｔ％の少なくとも１種の光開始剤、及び工程（１）で添加されなかった（例えば、連鎖移動性を最適化するために）場合は約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（界面活性剤に（メタ）アクリレートエステルモノマー及び親水性非酸性コモノマーを加えた総重量に基づく重量で）の反応性イオン性界面活性剤を添加し、光開始剤が溶解しかつ組成物が十分に混合されるまで混合する工程と、
（ｅ）ポリエステルを任意に含む２つの剥離ライナー間に、任意にノッチバーを使用して、得られるシロップをコーティングする工程と、
（ｆ）少なくとも１４４０ミリジュール／平方センチメートルのおおよその総エネルギーを任意に供給する、３５０ｎｍを含むスペクトルを有するＵＶ−Ａ光に、任意に両側から、コーティングされたシロップを曝露させる工程と、
を含む、方法。
【００２３】
接着剤及びそれらを形成するための方法を使用して、テープ、路面標示、ラベル、パッチ等の様々な有用な接着性物品を製造することができる。
【００２４】
用語解説
本明細書で使用される場合、以下の用語及び頭字語は、示された意味を有する。
【００２５】
「感圧接着剤（pessure−sensitive adhesive）」又は「感圧接着剤（pressure sensitive adhesive）」又は「ＰＳＡ」は、以下の特性を有する粘弾性材料のことを指す：（１）強力な（aggressive）持続するタック、（２）指の圧力以下での接着、及び（３）基材上に保持されるための十分な能力。
【００２６】
「湿潤粘着性接着剤」は、水に浸された基材に接着させた場合に感圧接着性を示す材料を指す。湿潤粘着性接着剤は一般に、乾燥条件下で感圧接着性を示してもよく、又は示さなくても良い。本発明の接着剤は、湿潤粘着性接着剤であり、乾燥条件下で感圧接着性を示す。
【００２７】
「ホットメルト接着剤」は、室温又は周囲温度を超える温度に加熱されて、流動又は被着体を濡らす傾向を増大させ、周囲温度まで冷却した際に結合を生じる材料を指す。ホットメルト接着剤は、ある程度の感圧性の性質を示してもよく、又は示さなくてもよい。
【００２８】
「高タック」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１を用いたローリングボール試験によって測定した場合に６０ｍｍ未満の接着剤タック値（adhesive tack value）であることを指す。
【００２９】
「良好なタック」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１を用いたローリングボール試験によって測定した場合に２５０ｍｍ未満の接着剤タック値であることを指す。
【００３０】
「高接着」は、ＮＡＫＡＩＣＨＩ（商標）Ｐｒｅ  Ｓｔｏｎｅ  Ｍｉｎｉ  Ｒｅｄコンクリートインターロッキングブロックに対してＲＺ−１００  Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを使用して測定した場合に１０Ｎ／１０ｃｍ幅より大きい９０°引き剥がし粘着力であることを指す。
【００３１】
「良好な接着」は、ＮＡＫＡＩＣＨＩ（商標）Ｐｒｅ  Ｓｔｏｎｅ  Ｍｉｎｉ  Ｒｅｄコンクリートインターロッキングブロックに対してＲＺ−１００  Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを使用して測定した場合に５Ｎ／１０ｃｍ幅より大きい９０°引き剥がし粘着力であることを指す。
【００３２】
「（メタ）アクリレートモノマー」又は「（メタ）アクリレートエステルモノマー」は、非第三級アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、アルコールは、４〜１２個の炭素原子を有することが好ましくは、「（メタ）アクリル」で始まるいずれの用語も、「アクリル」及び「メタクリル」を含めることを同様に意図している。
【００３３】
「親水性酸性モノマー」又は「親水性酸性コモノマー」は、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸官能性を有する、水溶性のエチレン性不飽和フリーラジカル反応性モノマーであり、（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能である。
【００３４】
「反応性イオン性界面活性剤」は、イオン性官能性を有する親水性基、疎水性基、及びラジカル反応性基を有する化合物を指し、このラジカル反応性基によって分子は共重合可能であり、この基はビニル基、及び場合によりポリアルキレンオキシド基であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
一般に、本発明の湿潤粘着性感圧接着剤は、
（ａ）他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｂ）１又は複数の親水性非酸性モノマーであって、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマー及び１又は複数の親水性非酸性モノマーが約１：１〜約１．８：１の比で存在する、親水性非酸性モノマーと、
（ｃ）重合生成物の総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤と、
の重合生成物を含む。
【００３６】
（メタ）アクリレートエステルモノマー
本発明の湿潤粘着性接着剤は、非第三級アルキルアルコール（このアルキル基は、好ましくは、４〜１２個の、より好ましくは４〜８個の炭素原子を含む）の（メタ）アクリレートエステル及びこの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの単官能不飽和モノマーを含有する。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（Ｉ）を有する：
【化３】
2019527762.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、後者は、（メタ）アクリレートがメタクリレートモノマーである場合に対応し、Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖炭化水素基から広く選択され、１又は複数のヘテロ原子を含有してもよく、この炭化水素基中の炭素原子の数は、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜８個である）。
【００３７】
本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーの例示的な例としては、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−オクチルアクリレートが挙げられる。米国特許第９，１０２，７７４号（Ｃｌａｐｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような、第二級アルキル（メタ）アクリレートの構造異性体を含むモノマー及びこれらの混合物もまた好適である。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びこれらの混合物である。
【００３８】
親水性非酸性コモノマー
有用な親水性非酸性コモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、及びｎ−オクチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
親水性酸性コモノマー
親水性酸性コモノマーもまた、任意に使用してもよい。有用な親水性酸性コモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸等、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。（メタ）アクリレート感圧接着剤の補強におけるそれらの利用可能性及び有効性のために、特に好ましい親水性酸性モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸である。β−カルボキシエチルアクリレートは、好ましい親水性酸性コモノマーであり得る。アクリル酸は、本発明の他の基準である良好な湿潤接着及び乾燥接着に加えて良好なタックを満たすために１又は複数の他の親水性酸性モノマーと組み合わせて使用される場合、好ましい親水性酸性コモノマーであり得る。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性モノマーと共重合可能な少量のモノマーを使用することができる。このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、及びＮ−ビニルラクタムが挙げられる。
【００４１】
反応性イオン性界面活性剤
有用なイオン性官能性としては、サルフェート及びリン酸のアンモニウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。いくつかの有用な例としては、ＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−１０（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（これは、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−スルホ−ω−（（１−（（２−プロペニルオキシ）メチル）ウンデシル）オキシ）−，アンモニウム塩を含むと考えられ、下記に示す構造中、ｎは約１０である）；及びＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＨＳ−１０（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（これは、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、ａ−スルホ−ｗ−［４−ノニル−２−（１−プロペン−１−イル）フェノキシ］−、分枝状アンモニウム塩を含むと考えられ、下記に示す構造中、ｎは約１０である）が挙げられる。
【００４２】
これらの反応性イオン性界面活性剤は、以下の構造を有し得る。
【化４】
2019527762.tif 000005
【００４３】
他の有用な反応性イオン性界面活性剤としては、ＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−５及びＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−２０（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（これは、ＨＩＴＥＮＯＬ（商標）ＫＨ−１０と類似しているがｎはそれぞれ約５及び２０と等しいと考えられる）、並びにＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（商標）ＳＲ−１０（ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−スルホ−ω−［１−（ヒドロキシメチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−、Ｃ１１−高含有，Ｃ１０〜１４−分枝状アルキルエーテルのアンモニウム塩を含むと考えられる反応性アニオン性エーテルサルフェート界面活性剤）、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（商標）ＳＥ−１０Ｎ（α−スルホ−ω−［１−（ノニルフェノキシ）メチル］−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、アンモニウム塩を含むと考えられる、反応性アニオン性エーテルサルフェート界面活性剤）、及びＡＤＥＫＡ  ＲＥＡＳＯＡＰ（商標）ＰＰ−７０（反応性アニオン性リン酸エステル界面活性剤）（全てＡｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられる。
【００４４】
これらの反応性イオン性界面活性剤は、以下の構造を有し得る。
【化５】
2019527762.tif 000006
【００４５】
本発明の共重合性混合物は、総計１００重量部に基づいて約３０〜７０から約７０〜９０重量部の、１又は複数の（メタ）アクリレートエステルモノマーと１又は複数の親水性非酸性モノマーとの混合物、及び総重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤を含み、（メタ）アクリレートエステルモノマー対親水性非酸性モノマーの重量比は、約１：１〜約１．８：１である。他のコモノマーの非存在下で重合した場合に約１０℃未満のＴｇを有するポリマー又はコポリマーを生じる、（メタ）アクリレートエステルモノマー。
【００４６】
湿潤粘着性接着剤組成物中の各コモノマーの比及びタイプを述べられた制限内で選択して、性能を最適化することができる。
【００４７】
開始剤
１又は複数のフリーラジカル開始剤は、（メタ）アクリレートコモノマー及び酸性コモノマーの共重合を助けるために任意に添加される。
【００４８】
当業者には理解されるように、使用される開始剤の有用なタイプの選択は、重合プロセスに応じて決まる。重合性混合物モノマーの重合に有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、又はベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換ベンゾインエーテル、２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド、及び１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシド（photoactive oxide）が挙げられる。多くの実施形態で使用するのに好適な市販の光開始剤の例は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）である。一般に、光開始剤は、共重合性モノマーの重量に対して約０．００５〜約１重量パーセントの量で存在する。
【００４９】
好適な熱開始剤の例示的な例としては、ＡＩＢＮ（すなわち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化シクロヘキサン等のペルオキシドが挙げられる。
【００５０】
連鎖移動剤
場合により、組成物はまた、重合した組成物の分子量を調節するために１又は複数の連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、フリーラジカル重合を制御する物質であり、当技術分野で一般に知られている。好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチルチオグリコレート（ＩＯＴＧ）、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトイミダゾール、及び２−メルカプトエチルエーテル等の硫黄化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
有用な連鎖移動剤の量は、所望の分子量及び連鎖移動剤のタイプに応じて決まる。連鎖移動剤は典型的には、総モノマー１００重量部当たり約０重量部〜約１０重量部、好ましくは約０部〜約０．５部の量で使用される。
【００５２】
無溶媒重合プロセス
米国特許第４，６１９，９７９号（Ｋｏｔｎｏｕｒ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の連続フリーラジカル重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載のバッチ反応器を用いた本質的に断熱性の重合法；並びに同第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の包装された重合性混合物の重合について記載されている方法等の無溶媒重合方法もまた、ポリマーの調製に用いることができる。
【００５３】
この後者の方法の好ましい一実施形態において、（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤、開始剤、及び任意の連鎖移動剤を含む、約０．１〜約５００ｇの重合性混合物は、包装材料によって完全に囲まれている。別の好ましい実施形態において、約３〜約１０  ０ｇの重合性混合物が、包装材料によって囲まれている。本発明の別の実施形態において、重合性混合物は、包装材料によって実質的に囲まれている。更に別の実施形態において、重合性混合物は、包装材料のシートの表面上、又は実質的に平行な２枚のシートの組の間に、配置される。本発明の別の実施形態において、重合性混合物は、断面積の平方根の比が少なくとも約３０：１である長さを有する包装材料の中空形材（hollow profile）によって実質的に又は完全に囲まれている。
【００５４】
包装材料は、接着剤と組み合わせた場合に所望の接着剤特性に実質的に不利な影響を及ぼさない材料で作製される。接着剤及び包装材料の混合物から製造されるホットメルトコート接着剤は、接着剤単独から製造されるホットメルトコート接着剤と比較して、向上した接着特性を有し得る。
【００５５】
包装材料は、接着剤の処理温度（すなわち、接着剤が流動する温度、又は流動温度）以下で融解することが好ましい。包装材料は、好ましくは、２００℃以下、好ましくは約１７０℃以下の融点又は融解温度を有する。好ましい実施形態において、融点は、約９０℃〜約１５０℃の範囲である。包装材料は、柔軟性（flexible）熱可塑性ポリマーフィルムであってもよい。包装材料は、好ましくは、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−アクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン又はイオノマーフィルムから選択される。好ましい実施形態において、包装材料は、エチレン−アクリル酸又はエチレン−ビニルアセテートのフィルムである。
【００５６】
包装材料の量は、材料の種類及び望ましい最終特性によって左右される。包装材料の量は、典型的には、重合混合物及び包装材料の総重量の約０．５％〜約２０％の範囲である。好ましくは、包装材料は、２重量％〜約１５重量％、より好ましくは約３重量％〜約５重量％である。このような包装材料は、接着剤の望ましい特性に不利な影響を及ぼさない限り、柔軟性（flexibility）、取り扱い性、視感度（visibility）又は他の有用なフィルム特性を高めるように、可塑剤、安定剤、染料、香料、フィラー、スリップ剤、粘着防止剤、難燃剤、帯電防止剤、マイクロ波レセプター（microwave susceptor）、熱伝導性粒子、導電性粒子及び／又は他の材料を含有してもよい。
【００５７】
包装材料は、使用される重合方法にとって適切なものであるべきである。例えば、光重合では、重合を実行するために必要な波長の紫外線に対して十分に透明であるフィルム材料を使用する必要がある。
【００５８】
透過エネルギーは、紫外線、可視放射、熱放射、又は熱伝導から選択することができる。透過エネルギーは、好ましくは紫外線又は熱伝導である。好ましくは、プレ接着剤（pre−adhesive）の少なくとも約８０％が接着剤に変換され、より好ましくはプレ接着剤の少なくとも約９０％が接着剤に変換される。
【００５９】
熱重合は、約４０℃〜約１００℃の温度の熱交換媒体中に、組成物を重合させるのに十分な時間にわたって、包装された組成物を浸漬することによって行うことができる。熱交換媒体は、強制通風（forced）若しくは噴射衝突（impinged）気体、又は水、ペルフルオロ化液体、グリセリン、若しくはプロピレングリコール等の液体であってもよい。熱重合に必要な熱は、金属盤、加熱した金属ロール、又はマイクロ波エネルギーによって提供してもよい。
【００６０】
重合が起こる温度は、開始剤の活性化温度に依存する。例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている開始剤であるＶＡＺＯ（商標）６４を用いる重合は、約６５℃で行うことができ、同じくＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製であるＶＡＺＯ（商標）５２は、約４５℃で使用することができる。
【００６１】
制御された温度で適切な液体熱交換媒体中で重合を行うことが好ましい。好適な液体熱交換媒体は、所望の反応温度まで加熱した水である。市販の熱伝達流体もまた使用することができる。熱重合に関する更なる情報は、１９９４年４月２６日に出願された、「熱フリーラジカル硬化接着剤及びそれにより製造された物品（Thermal Free−Radical Cure Adhesives and Articles Made Thereby）」という名称の、米国特許出願第０８／２３４，４６８号において見ることができる。
【００６２】
重合は、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、紫外（ＵＶ）線への曝露によっても行うことができる。好ましい実施形態において、重合は、約２８０〜約４００ｎｍに発光スペクトルの６０％超、好ましくは７５％超を有するＵＶブラックライトを用いて、約０．１〜約２５ｍＷ／ｃｍ２の強度で、行われる。
【００６３】
光重合している間は、重合中に、包装された重合性混合物の周囲に冷却用空気を吹き込むことによって、包装された重合性混合物を冷却盤（cooled platen）上に流すことによって、又は包装された重合性混合物を水浴若しくは熱伝達流体中に浸漬することによって、温度を調節することが望ましい。好ましくは、包装された重合性混合物は、水温約５℃〜９０℃、好ましくは約３０℃未満の水浴中に浸漬する。水又は流体の撹拌は、反応中にホットスポットを回避するのを助ける。
【００６４】
接着剤及びその包装材料を融解させる容器中に接着剤及びその包装材料を投入することによって、包装された重合した湿潤粘着性接着剤組成物を使用して、コーティング可能なホットメルト接着剤を製造することができる。融解した接着剤及びその包装材料をシート材料上に又は別の好適な基材上にコーティングすることによって、このホットメルト接着剤を使用して、感圧接着性シートを形成することができる。シート材料は、好ましくはテープバッキング又は剥離ライナーから選択される。好ましくは、重合した接着剤を、包装された接着剤を融解させるのに十分な温度で、かつコーティング可能な混合物を形成するよう十分に混合して、包装された接着剤をホットメルトコーター内に入れ、これを基材上にコーティングすることによって、ホットメルトコーティングする。この工程は、加熱押出機、バルクタンク溶融装置、メルトオンデマンド装置、又は手持ち式ホットメルト接着剤ガンにおいて都合良く実施することができる。
【００６５】
これらの実施形態のいずれかでは、次に、コーティング可能なホットメルト接着剤をフィルムダイから送り出し、次いで引き出された接着剤を、移動するプラスチックウェブ又は他の好適な基材に接触させることができる。関連するコーティング方法では、コーティング可能なホットメルト接着剤と、共押出しされるバッキング材料とを、フィルムダイから押出しし、層状生成物を冷却して、接着性テープを形成する。他の形成方法では、コーティング可能なホットメルト接着剤を、高速で移動しているプラスチックウェブ又は他の好適な予備形成基材に直接接触させる。この方法を使用して、接着性ブレンドを、ロータリーロッドダイ等の可撓性ダイリップを有するダイを用いて、移動している予備形成ウェブに適用する。これらの連続方法のいずれかにより形成した後、接着性フィルム又は層を、直接法（例えば、冷却ロール又は水浴）及び間接法（例えば、空気又はガス噴射衝突（impingement））の両方を用いて急冷することにより、固化させてもよい。
【００６６】
包装された接着剤組成物は、接着剤がホットメルトコーティングされた後に活性化され得る、有効量の架橋剤を更に含んでもよい。典型的には、この量は、（メタ）アクリレートモノマー及び親水性酸性コモノマー１００部に対して、約０．０１〜約５．０部の範囲である。架橋剤は、ホットメルトコーティングの前又は途中で、重合した接着剤に添加することができるか、又は重合性混合物に添加することもできる。重合性混合物に添加する場合、架橋剤は、接着剤中で別個の化学種として未変化のままであってもよく、又はモノマーと共重合してもよい。架橋は、好ましくはホットメルトコーティングの後に開始され、架橋は、好ましくは紫外線、又はγ線若しくは電子線等の電離放射線によって開始される（電離放射線の場合には別個の架橋剤の使用は任意である）。重合後及びホットメルトコーティングの前に添加することができる好ましい架橋剤としては、多官能性（メタ）アクリレート、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート等、並びに、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているような置換トリアジン、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。別のクラスの好ましい架橋剤は、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているもの等の、オルト芳香族水酸基を含まない共重合性モノエチレン性不飽和芳香族ケトンコモノマーである。具体的な例としては、パラ−アクリルオキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、パラ−Ｎ−（メチルアクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシアセトフェノン、オルト−アクリルアミドアセトフェノン、アクリル化（acrylated）アントラキノン等が挙げられる。
【００６７】
好適な架橋剤の更に別の種類は、国際出願ＰＣＴ／ＷＯ９７／０７１６１号（Ｓｔａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許第５，４０７，９７１号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている、多官能性の放射線活性可能な架橋剤である。こうした架橋剤の例は、１，５−ビス（４−ベンゾイルベンゾキシ（benzoxy））ペンタンである。また、米国特許第４，１８１，７５２号に開示されているような、アントラキノン、ベンゾフェノン、及びこれらの誘導体等の水素引き抜き型カルボニルも好適である。
【００６８】
アクリレートコポリマーは、例えば中圧水銀アークランプからの紫外線に曝露させることによって架橋することができる。紫外線により活性化される架橋剤は、重合に使用されるものとは異なる波長のエネルギーによって主に活性化されることが好ましい。例えば、重合には低強度のブラックライトを使用してもよく、その後の架橋には水銀アークランプを使用してもよい。
【００６９】
工程はインラインで行ってもよく、すなわち、重合性混合物を包装材料で囲み、重合し、ホットメルトコーティングしてテープを形成し、場合により架橋してもよく、又は工程は別々の時間及び場所で個々に実施してもよい。例えば、包装されたプレポリマー混合物をある時点で重合し、別の時点で押出しして架橋する。
【００７０】
別の好ましいバルク重合方法において、本発明の湿潤粘着性（メタ）アクリレート感圧接着剤は、米国特許第４，１８１，７５２号に記載されている技術の光開始重合法によって調製される。（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑剤、及び光開始剤を溶媒の非存在下で一緒に混合し、約５００ｃｐｓ〜約５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度まで部分的に重合させて、コーティング可能なシロップを得る。あるいは、（メタ）アクリレートモノマー、親水性酸性コモノマー、可塑化剤を、親水性ヒュームドシリカ等のチキソトロープ剤と混合して、コーティング可能な粘性（thickness）を実現してもよい。架橋剤及び任意の他の成分は、その後プレポリマーシロップに添加される。あるいは、予備重合の前にこれらの成分（架橋剤を除く）をモノマー混合物に直接添加することができる。
【００７１】
得られる組成物を、基材（紫外線に対して透明であってもよい）上にコーティングし、不活性（すなわち、無酸素）雰囲気（例えば、窒素雰囲気）中で紫外線に曝露させることによって重合する。好適な基材の例としては、剥離ライナー（例えば、シリコーン剥離ライナー）及びテープバッキング（プライマー処理あり又はなしの紙又はプラスチックであってもよい）が挙げられる。十分に不活性な雰囲気は、重合性コーティングの層を紫外線に対して実質的に透明なプラスチックフィルムで覆い、紫外線ランプを用いて上記特許に記載の通り空気中でそのフィルムを通して照射することによっても実現することができる。あるいは、重合性コーティングを覆う代わりに、米国特許第４，３０３，４８５号に記載されているように、被酸化性の（oxidizable）スズ化合物を重合性シロップに添加して、シロップの酸素耐性を増大させてもよい。紫外光源は、好ましくは、約２８０〜約４００ｎｍ（好ましくは約３００〜約４００ｎｍ）で発光の９０％を有し、約３５１ｎｍで極大を有する。
【００７２】
重合性混合物はまた、接着剤のせん断強度を高めるために、架橋剤又は架橋剤の組み合わせを含有してもよい。有用な架橋剤としては、米国特許第４，３２９，３８４号及び同第４，３３０，５９０号に開示されている置換トリアジン、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、及び発色団置換ハロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。他の有用な架橋剤としては、多官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばトリメトールプロパン（trimetholpropane）トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２エチレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、及び１，１２ドデカノールジアクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレート官能性との間の、異なる分子量を有する様々な他の架橋剤もまた有用であろう。一般に、架橋剤は、モノマーの合計重量に対して約０．００５〜約１重量％の量で存在する。
【００７３】
他の添加剤
理解されるように、接着剤の特性を変えるために、他の添加剤を重合性混合物中に含めてもよく、又は配合若しくはコーティング時に添加してもよい。このような添加剤、又はフィラーとしては、顔料、ガラス又はポリマーのバブル又はビーズ（発泡又は非発泡であってもよい）、繊維、補強剤、疎水性又は親水性シリカ、強靱化剤、難燃剤、酸化防止剤、微粉砕ポリマー粒子、例えばポリエステル、ナイロン、及びポリプロピレン等、並びに安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終特性を得るのに十分な量で添加される。
【００７４】
良好なタック、並びに濡れ面及び乾燥面の両方に対して良好な接着を示す本発明の湿潤粘着性感圧接着剤は、多くの工業用、商業用及び一般消費者向けの用途において有用である。例えば、これらのタックが良好な、濡れ面及び乾燥面の両方に対する接着が良好な粘着性接着剤は、乾燥した、及び創傷又は湿潤しやすい身体の部位等の湿潤な皮膚表面に接着させる、テープ、包帯、ドレッシング材、及びドレープ等の医療用途において有用である。加えて、これらのタックが良好な、濡れ面及び乾燥面の両方に対する接着が良好な粘着性接着剤はまた、アスファルト舗装等の舗装面等の道路用材料等において、並びに路面標示用テープ、交通標識（traffic control signage）、及び船舶又は自動車用コーティング及び表面等において、屋外又は外装用途においても使用されている。更に、結露のため水分にさらされる又は水若しくは氷に浸漬される食品容器及び他の製品用のラベルもまた、タックが良好な、濡れ面及び乾燥面の両方に対する接着が良好な接着剤でコーティングすることができる。
【実施例】
【００７５】
本発明の範囲を限定することは意図しない以下の実施例により、本発明を更に説明する。実施例において、全ての部、比及びパーセンテージは、特に指示のない限り重量基準である。以下の試験方法を使用して、実施例で製造した湿潤粘着性接着剤組成物を評価及び特徴付けした。特に指示又は記載のない限り、全ての材料は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販されている。
【００７６】
以下を含むいくつかの略称及び単位を説明において使用する。
【表１】
2019527762.tif 000007
【００７７】
試験方法
乾燥したインターロッキングコンクリートブロックに対する９０°引き剥がし粘着力
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にノッチバーコーティングした接着剤サンプルの２５ｍｍストリップを、乾燥したインターロッキングブロック（Ｎａｋａｉｃｈｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｍａｅｂａｓｈｉ−ｃｉｔｙ，Ｇｕｎｍａ，Ｊａｐａｎ）製の透水性インターロッキングブロック、「Ｐｒｅ  Ｓｔｏｎｅ」Ｍｉｎｉ  Ｒｅｄ（２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍ、２．３ｋｇ重／個））に付着させ、２ｋｇ重ローラーで１往復（one pass）で、約３０．５ｃｍ／分の速度で圧着した。９０°引き剥がし粘着力は、Ｍｏｄｅｌ  ＲＺ−１００  Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージ（Ａｉｋｏｈ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））を使用して、＃８００  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ（３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））を用いて三角形状のクリップを接着剤サンプルの自由端に取り付け、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを、接着剤サンプルに取り付けた三角形状のクリップに取り付け、サンプルをインターロッキングコンクリートブロックから９０°の角度及び約１０ｍｍ／ｓの速度で引っ張ることによって測定した。読み取り値はニュートン単位で記録し、報告したデータは複数回の繰り返し試験の平均である。
【００７８】
この手順で測定した場合の５Ｎ／ｄｍ以上の範囲内の引き剥がし粘着力を、本開示の乾燥粘着性接着剤で許容できる程度に良好とみなした。１０Ｎ／ｄｍを超える引き剥がし粘着力は、本開示で「高接着」であるとみなした。
【００７９】
濡れたインターロッキングコンクリートブロックに対する９０°引き剥がし粘着力
濡れたインターロッキングブロックは以下の通り調製した：
ａ）厚さ３０ｍｍのＰｒｅ  Ｓｔｏｎｅ  Ｍｉｎｉ  Ｒｅｄインターロッキングコンクリートブロックを、１時間にわたって２０℃の水の容器中に完全に浸した。
ｂ）厚さ３０ｍｍのブロックを浸水から取り出し、容器に入れ、コンクリートブロックの下部１５ｍｍが水中に浸漬するように容器に２０℃の水を満たした。上部１５ｍｍは水に浸漬しなかった。
ｃ）コンクリートブロックの上面をペーパータオルで拭いて、表面から余分な水を除去した。
【００８０】
このように調製した濡れたブロックを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にノッチバーコーティングした接着剤サンプルの２５ｍｍストリップを、濡れたインターロッキングブロックの上面に付着させ、２ｋｇ重ローラーで１往復で、約３０．５ｃｍ／分の速度で圧着した。
【００８１】
インターロッキングブロック、水及び接着させた接着剤サンプルを入れた容器を、ポリエチレンフィルムで覆い密封して、剥離試験を行うまでの間、水分を保持した。
【００８２】
９０°引き剥がし粘着力は、Ｍｏｄｅｌ  ＲＺ−１００  Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージ（Ａｉｋｏｈ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して、＃８００  Ｆｉｌａｍｅｎｔテープ（３Ｍ）を用いて三角形状のクリップを接着剤サンプルの自由端に取り付け、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌゲージを、接着剤サンプルに取り付けた三角形状のクリップに取り付け、サンプルをインターロッキングコンクリートブロックから９０°の角度及び約１０ｍｍ／ｓの速度で引っ張ることによって測定した。読み取り値はニュートン単位で記録し、報告したデータは複数回の繰り返し試験の平均である。
【００８３】
この手順で測定した場合の５Ｎ／ｄｍ以上の範囲内の引き剥がし粘着力を、本開示の湿潤粘着性接着剤で許容できる程度に良好とみなした。１０Ｎ／ｄｍを超える引き剥がし粘着力は、本開示で「高接着」であるとみなした。
【００８４】
タック試験
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にノッチバーコーティングした接着剤サンプルの３００ｍｍストリップ（２．５４ｃｍ幅）を、接着剤コーティング側を上に向けて平らに広げた。タックは、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１である、１．１１ｃｍ径のスチールボールを用いたローリングボールタック試験に従って測定した。結果は、スチールボールの移動距離（ｍｍ）として記録する。移動距離６０ｍｍ以下を高タックと定義する。移動距離２５０ｍｍ以下を良好なタックと定義する。一部の用途では、移動距離３０ｍｍ以下、又は更には１０ｍｍ以下に相当する、より高いタックが好ましい場合がある。
【００８５】
実施例１〜１３、比較例Ｃ１〜Ｃ７：アクリレート湿潤粘着性接着剤組成物の調製
各実施例又は比較例で、ガラスジャーに、表１に示す量の（メタ）アクリレートモノマー、親水性非酸性コモノマー、反応性イオン性界面活性剤、及び０．０４％光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１）を入れ、光開始剤が溶解し、均質な混合物が得られるまで撹拌した。ジャーの蓋にある開口部を介して挿入した管を通して、窒素ガスを混合物中に導入することによって、混合物から酸素を除去し、少なくとも３分間激しくバブリングした。気泡が観察されなくなるレベルまで窒素流量を減少させ、ジャーの内容物を穏やかに混合し、コーティングに好適と考えられる粘度を有するプレ接着剤シロップが形成されるまでＵＶ−Ａ光に曝露した。目標粘度は３０００〜８０００センチポアズであった。
【００８６】
次に、窒素供給を停止し、ジャーを開けて、ジャーに空気を導入する。
【００８７】
ＵＶ−Ａ光源は、３５０ナノメートルのピーク発光を有し、約２８０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内にその発光スペクトルの６０％超を有する、ブラックライト蛍光灯であった。
【００８８】
次に、追加の０．１ｗｔ％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１光開始剤をプレ接着剤シロップに添加し、光開始剤が溶解するまで混合した。
【００８９】
その後、得られたプレ接着剤シロップを以下の通りコーティングした。
【００９０】
厚さ５０マイクロメートルのシリコーンコーティングされたポリエステルフィルム２枚の間に、２つの支持層を合わせた厚さより大きい約４００マイクロメートルのギャップ設定を有するノッチバーを使用して、プレ接着剤シロップをコーティングした。３５０ナノメートルのピーク発光を有するＵＶ−Ａブラックライト蛍光灯を使用して、コーティングされた組成物を両側から均等に照射して、少なくとも１４４０ミリジュール／平方センチメートルのおおよその総エネルギーを供給した。（上側：７２０ミリジュール／平方センチメートル、下側：７２０ミリジュール／平方センチメートル）。
【００９１】
総ＵＶ−Ａエネルギーは、１．０ｍ／分のウェブ速度で、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＥＩＴ，ＬＬＣ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）製のＵＶ積分ラジオメータ（integrating radiometer）Ｍｏｄｅｌ  ＵＲ  ３６５ＣＨを使用して決定した。次に、ラジオメーターウェブ速度及エネルギーを使用して、プレ接着剤シロップの硬化中に使用したウェブ速度での総エネルギー曝露を計算した。
【００９２】
表１は、各例示的な組成物の成分及び量（重量部）によってそれぞれの配合物を記載している。配合物の％であるＩＯＴＧを除いて、全てのデータの単位は部である。
【表２】
2019527762.tif 000008
【００９３】
これらの実施例及び比較例の各試験片に関する「湿潤」及び「乾燥」の両方の引き剥がし粘着力並びにローリングボールタックは、上述の通り測定した。これらの試験の結果を、表２に記録する。
【表３】
2019527762.tif 000009
【００９４】
データは、（メタ）アクリレートエステルモノマー対親水性非酸性モノマーの比が１：１〜１．８：１である系に重合された少なくとも１０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤の使用により、初期湿潤及び乾燥接着の組み合わせだけでなく良好なタックを有する接着剤が得られることを示す。データは、反応性イオン性界面活性剤が１０ｗｔ％未満の量で存在する場合、初期湿潤粘着性性能は達成されなかったことを示す。データは、反応性非イオン性界面活性剤を使用した場合（Ｃ−７）、良好な湿潤及び乾燥接着は得られなかったことを示す。データは、１０ｗｔ％の反応性イオン性界面活性剤を用いて製造された接着剤（Ｅｘ８及びＥｘ９）では、連鎖移動剤の使用により、初期湿潤接着、良好な乾燥接着及び良好なタックを有する接着剤の製造が可能になることを示す。
【国際調査報告】
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