(57)【要約】【課題】            本発明は、対応するポリマーの製造のための、反応混合物を含有する液体モノマーの（迅速な）イオン重合に有用なプロセス及び装置に関する。【解決手段】        本発明に係る重合設備は、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の重合設備であって、重合ループと、冷却剤ループと、重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備え、重合ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、冷却剤ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、反応混合物配管システムが、循環ポンプを備え、重合ループが、ポリマー回収システムを備え、ＨＥＲＳが、少なくとも１個のセクションを備え、前記ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネルと、冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路が、一方向に平行であり、セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の通路が、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、冷却剤が、反応混合物と直接接触していないことを特徴とする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の重合設備であって、
重合ループと、冷却剤ループと、重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備え、
・重合ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・冷却剤ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・反応混合物配管システムが、循環ポンプを備え、重合ループが、ポリマー回収システムを備え、
１．ＨＥＲＳが、少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路が、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の流路が、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
５．冷却剤が、反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする、前記重合設備。
【請求項２】
ＨＥＲＳが、ｐｌａｔｕｌａｒ反応器である、請求項１に記載の重合設備。
【請求項３】
ＨＥＲＳが、少なくとも「ｘ」個のセクションを備え、ｘは２以上の整数であり、前記セクションが、平行で、かつ連続しており、好ましくは並んでいる、請求項１又は２に記載の重合設備。
【請求項４】
セクションが、その最後の冷却剤の通路を、次のセクションの最初の冷却剤の通路と共有している、請求項２又は３に記載の重合設備。
【請求項５】
セクションの数「ｘ」が、対であり、４以上、例えば６、８又は１０である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項６】
各ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、「ｎ」は２と２０の間、例えば４と１６の間で構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項７】
反応混合物の平行六面体のチャネルの寸法が、
・第一の寸法（「高さ」）が、２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成され、及び／又は
・第二の寸法（「奥行き」）が、０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成され、及び／又は
・第三の寸法（「幅」）が、２ｍｍと５０ｍｍの間、例えば４ｍｍと４５ｍｍの間、好ましくは８ｍｍと３５ｍｍの間、例えば１２ｍｍと２５ｍｍの間で構成される
ことにより特徴づけられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項８】
冷却剤の平行六面体のチャネルの寸法が、
・第一の寸法（「高さ」）が、２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成され、及び／又は
・第二の寸法（「奥行き」）が、０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成され、及び／又は
・第三の寸法（「幅」）が、１ｍｍと３０ｍｍの間、好ましくは２ｍｍと２０ｍｍの間、例えば５ｍｍと１６ｍｍの間で構成される
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項９】
・冷却剤の平行六面体のチャネルの高さが、反応混合物の平行六面体のチャネルの高さと同一であり、各高さは好ましくは同じであり、
・冷却剤の平行六面体のチャネルの奥行きが、反応混合物の平行六面体のチャネルの奥行きと同一であり、各奥行きは好ましくは同じであり、及び
・冷却剤のチャネルの幅（Ｗ−Ｃｏｏｌ）が、反応混合物のチャネルの幅（Ｗ−Ｒｅａｃ）よりも小さく、例えば、Ｗ−ＣｏｏｌとＷ−Ｒｅａｃの間の比が、０．８未満、好ましくは０．６未満、更には０．５未満である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項１０】
ＨＥＲＳ内の冷却剤のチャネルの体積と反応混合物のチャネルの体積の間の比が、０．８未満、好ましくは０．６未満、０．５未満、更には０．３未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項１１】
ＨＥＲＳの反応混合物の排出口とＨＥＲＳの反応混合物の注入口の間の距離が、５ｍ未満、例えば４ｍ未満、好ましくは３ｍ未満、例えば２．５ｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項１２】
反応混合物接合域が、ＨＥＲＳのセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルを、ＨＥＲＳの次のセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルに接続する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項１３】
ＨＥＲＳが、
・１０を超え、２０を超え、好ましくは４０を超え、例えば６０を超え、及び／又は
・７５０未満、４５０未満、好ましくは３５０未満、例えば１６０５００未満、好ましくは６００と２０００の間で構成され、例えば７００と１５００の間で構成される
反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）により特徴づけられる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項１４】
冷却剤配管システムが、冷却剤液化システムを備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合設備。
【請求項１５】
重合ループと、冷却剤ループと、重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループ方法であって、
重合ループが、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、冷却剤ループが、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．ＨＥＲＳが、反応混合物及び冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションが、反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤が循環している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路が、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の流路が、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
５．冷却剤が、反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする、前記イオン重合ループ方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の重合設備内の、請求項１５に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項１７】
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差が、３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５℃未満、例えば１℃未満である、請求項１５又は１６に記載のイオン重合ループ方法。 
【請求項１８】
冷却剤が、蒸発性の冷却剤であり、ＨＥＲＳのセクションが、「ｎ＋１」（ｎは１以上の整数である）個の通路を備え、冷却剤が循環し、少なくとも部分的に蒸発している、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項１９】
冷却剤が、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＣＦＯ（クロロフルオロオレフィン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）、ＨＣＣ（ハイドロクロロカーボン）、ＨＣＯ（ハイドロクロロオレフィン）、ＨＣ（ハイドロカーボン）、ＨＯ（ハイドロオレフィン、例えばアルケン）、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＰＦＯ（パーフルオロオレフィン）、ＰＣＣ（パークロロカーボン）、ＰＣＯ（パークロロオレフィン）、ハロン／ハロアルケン、及び／又はそれらの混合物、特に好ましくはプロピレン、から選択される、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２０】
ＨＥＲＳのセクション内の反応混合物の流路が、次のセクション内の反応混合物の流路と反対である（「蛇行流路」）、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２１】
最初のセクションのチャネル内の反応混合物の流路が、上向きであり、及び／又は最後のセクションのチャネル内の反応混合物の流路が、下向きである、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２２】
ＨＥＲＳのセクションのチャネル内の反応混合物の流路の方向が縦であり、及び／又はＨＥＲＳのセクションの通路内の冷却剤の流路の方向が縦で上向きである、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２３】
液体モノマーが、
・反応混合物配管システムそれ自体内の、例えば循環ポンプとＨＥＲＳの反応混合物の注入口との間で、及び／又は
・反応混合物の注入口ボックス内の、ただし前記ボックスはＨＥＲＳの最初のセクションの直前のＨＥＲＳ内に位置しており、好ましくは前記セクションの下部に位置し、及び／又は
・反応混合物接合域内の、
重合設備の重合ループ内に導入される、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２４】
反応混合物を含む液体モノマーが、ルイス酸共開始剤、すなわち、好ましくは開始剤とともに、共開始剤として作用するルイス酸（しばしば触媒又は活性剤とみなされる）に存在する、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２５】
開始剤が存在し、ＨＥＲＳに導入される前に液体モノマーと予備混合する、請求項２４に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２６】
触媒が、
・反応混合物配管システムそれ自体内に、例えばＨＥＲＳの前記反応混合物の排出口と循環ポンプの間に、及び／又は
・反応混合物接続域内に、好ましくは新鮮な液体モノマーが導入されない反応混合物接続域内に、
導入される、請求項２４又は２５に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２７】
ＨＥＲＳが、
・０．００４を超え、０．００８を超え、好ましくは０．０１５を超え、例えば０．０３を超え、及び／又は
・０．４未満、０．２未満、好ましくは０．１未満、例えば０．０５未満である、
伝熱容量係数（ＭＷ／ｍ3・Ｋで表される）により特徴づけられる、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２８】
再循環比（重合ループから回収されるポリマー混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）に対する重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）の体積流量比として計算される）が、５と５０の間、好ましくは１０と４０の間、例えば１５と３０の間で構成される、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項２９】
線速度（ＨＥＲＳのチャネル内の反応混合物の速度を意味し、重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）を、最初のセクションのｎ個のチャネルの断面積で除することにより計算されることが好ましい）が、０．５ｍ／ｓと１０ｍ／ｓの間、好ましくは１ｍ／ｓと５ｍ／ｓの間、例えば１．５ｍ／ｓと２．５ｍ／ｓの間で構成される、請求項１５〜２８のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法。
【請求項３０】
・例えば請求項２３に定義されるように、液体モノマーの導入地点の流量を変化させることにより、及び／又は
・例えば請求項２６に定義されるように、触媒の導入地点の流量を変化させることにより、及び／又は
・例えば請求項２８に定義されるように、重合ループ内の再循環比を変化させることにより、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の設備内に生成されるポリマーの分子量分布を制御するための、請求項１５〜２９のいずれか１項に記載のイオン重合ループ方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応混合物を含有する液体モノマーの（迅速な）イオン重合に有用な、対応するポリマーの製造のための方法及び装置に関する。更に具体的には、本発明は、反応混合物を含む液体イソブチレンのカチオン重合に有用な、対応するポリイソブチレンの製造のための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体モノマーのイオン重合や、より具体的にはフリーデル・クラフツ型の触媒を用いたオレフィンのカチオン重合がよく知られている。ポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）、より具体的には低分子量のポリイソブチレンは、前記カチオン重合のプロセスで製造される非常に重要な工業ポリマーである。ここ１０年の間、ほとんどの研究の努力が、高反応性のＰＩＢ（「ＨＲ  ＰＩＢ」）の製造及びＰＩＢの製造用の触媒系の開発に集中してきた。
【０００３】
得られるポリマーの重合度は、選択される重合技術及び重合反応を制御するパラメータの選択に依存して変化し得る。前記重合度を制御することにより、種々の平均分子量を有する様々なポリマーを製造することができる。
【０００４】
米国特許第６５２５１４９号は、予め選択された特性を有するポリオレフィン生成物を調製するための液相重合方法を開示している。そこでは、残留反応混合物中に原料及び触媒組成物を導入しており、前記残留反応混合物は、残留反応混合物、添加される原料及び添加される触媒組成物の均質な混合を引き起こすのに十分な再循環比でシェルアンドチューブ熱交換器のチューブ側に設けられたループ反応器反応域内で再循環する。前記反応域内で再循環する間、実質的に一定の反応温度となるように計算された速度で、再循環している均質に混合された反応混合材から重合反応の熱を除去する。反応器内の状態は、前記原料に導入されたオレフィン成分を触媒組成物の存在下で重合して所望のポリオレフィン製品を生成するのに相応しいと考えられている。所望のポリオレフィン製品を含む製品ストリームを、反応域から抜き取る。原料の反応域への導入及び製品流の反応域からの回収を、反応域内で重合するオレフィン成分の滞留時間が所望のポリオレフィン製品の製造に適するように制御する。
【０００５】
国際公開第２０１３／０６２７５８号（米国特許第６５２５１４９と同じ出願人）はまた、伝熱媒体と接触する１本以上の反応チューブを備える再循環型ループ反応器内でのポリイソブチレンポリマーの製造方法を開示している。特に、前記方法は、デルタＰ及び重合反応を制御して、ループ反応器の１本以上のチューブ内で少なくとも１１フィート／秒の反応混合物の線速度を与える工程、及び／又はデルタＰ及び重合反応を制御して、特定の再循環比にする工程を含む。実施例で用いられているチューブアンドシェル反応器は、チューブ外径が０．３７５インチである１１６４本ものチューブを備えている。
【０００６】
この種のチューブアンドシェル反応器の形態は、稼働の実現性及び性能の観点で、固有の欠点及び／又は限定を生じる。例えば、多数のチューブは厳しい製造条件を要求するだけでなく、対応する技術に負の影響を与える。なぜなら、例えば、
・反応物質の別々の導入が許容されておらず、
・汚染及び／又は詰まりに起因するチューブの交換に問題があり、
・反応器の全横断面区域及び全体積にわたる分割されていない冷却剤の流れは、前記冷却剤の通りやすい通路（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｐａｓｓａｇｅ）を好み、対応して冷却の不均一性（例えば、デッドゾーン）を生じ、プロセスの全体効率を次々に低下させ、
・定められた反応器の体積のために、反応混合物の体積に対する表面積の比が限定されている等
のためである。
【０００７】
したがって、狭い分子量分布を有するポリマーを製造するエネルギー的に効率の良い方法を提供することができる重合設備／方法の開発が未だに望まれている。これは、本発明で示されるような下記の目的／利点、すなわち、
・反応混合物と冷却剤の間の改善した交換表面、及び／又は
・伝熱量に対する改善した伝熱面積の比、及び／又は
・重合反応器（断熱反応を起こしやすい領域）の注入口と排出口の間の改善した（減少した）反応混合物の配管の寸法（例えば、その長さ）、及び／又は
・従来技術の有害な優先通路及び／又はデッドゾーンを低減及び／又は排除さえする、反応器内及び／又は反応混合物配管システム内の改善した反応混合物の流路、及び／又は
・例えば、従来技術の管型反応器と比較して改善した（減少した）反応器の寸法、及び／又は
・反応混合物の反応側で可能になる低い圧力降下パターン、及び／又は
・重合反応の開始段階及び初めの生長段階の改善した制御、及び／又は
・均一な反応を達成するための、反応の最も早い段階での反応混合物及び触媒系成分の改善した混合、及び／又は
・反応器内の異なる位置での反応物質（触媒を含む）の導入の可能性、及び／又は
・従来技術で経験した優先通路に関連するリスクを排除する、分割及び制御された冷却剤の流れ
とともに、本発明の目的の一つである。
【０００８】
本発明によりもたらされる追加の利点は、本明細書中で詳述する。
【０００９】
発明
設備
図−まとめ
図１及び図２は、本発明に係る重合設備の構成の例示的な実施形態を図示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る重合設備の例示的な実施形態を図示したものである。
【図２】図２は、本発明に係る熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）の例示的な実施形態を図示したものである。
【図３】図３は、本発明に係る重合方法の条件の構成の例示的な実施形態を図示したものである。
【図４】図４は、本発明に係る重合方法の条件の構成の例示的な実施形態を図示したものである。
【図５】図５は、本発明に係る重合方法の条件の構成の例示的な実施形態を図示したものである。
【発明の概要】
【００１１】
設備
本発明は、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の重合設備に関し、重合設備は、重合ループと、冷却剤ループと、重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備え、
・重合ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・反応混合物配管システムは、循環ポンプを備え、重合ループは、ポリマー回収システムを備え、
１．ＨＥＲＳは、少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の流路は、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
５．冷却剤は、反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする。
【００１２】
設備−デルタＴ
本発明は、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の重合設備に関し、前記重合設備は、重合ループと、冷却剤ループと、重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備え、
・重合ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・反応混合物配管システムは、循環ポンプを備え、重合ループは、ポリマー回収システムを備え、
１．ＨＥＲＳは、少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の冷却剤の流路は、反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
５．冷却剤は、反応混合物と直接接触しておらず、及び
６．ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差が、３℃未満である
ことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る反応混合物は、例えば、下記の説明で更に定義されるようなモノマー及び触媒系を含む。
【００１４】
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の温度の制御は、本発明の好ましい特徴である。これは、例えば冷却剤の「ｎ＋１」個の通路の大きさ、及び／又は、冷却剤の流量及び／又は冷却剤の種類によって制御することができる。
【００１５】
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差は、上述したように、好ましくは３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５℃未満、例えば１℃未満である。
【００１６】
冷却剤
本発明の好ましい実施形態によれば、冷却剤は蒸発性の冷却剤であり、すなわち、ＨＥＲＳ内で少なくとも部分的に蒸発する冷却剤である。前記形態では、冷却剤配管システムは、冷却剤液化システムを含む。本発明のこの好ましい実施形態に係る冷却剤の選択に関しては、ＨＥＲＳの冷却剤のチャネル内で少なくとも部分的に蒸発する限り、限定されない。本発明で使用可能な好ましい冷却剤の実例は、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＣＦＯ（クロロフルオロオレフィン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）、ＨＣＣ（ハイドロクロロカーボン）、ＨＣＯ（ハイドロクロロオレフィン）、ＨＣ（ハイドロカーボン）、ＨＯ（ハイドロオレフィン、例えばアルケン）、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＰＦＯ（パーフルオロオレフィン）、ＰＣＣ（パークロロカーボン）、ＰＣＯ（パークロロオレフィン）、ハロン／ハロアルケン、アンモニア及び／又はそれらの混合物である。本発明の方法では、プロピレンを有利に用いた。
【００１７】
設備−蒸発性の冷却剤
代替の実施形態によれば、本発明は、反応混合物、例えばイソブチレン、を含む液体モノマーのイオン重合用の重合設備に関し、重合ループと、冷却剤ループと、重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備え、
・重合ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムを備え、
・冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
・重合ループは、循環ポンプとポリマー回収システムとを備え、
１．冷却剤は、蒸発性の冷却剤であり、
２．冷却剤配管システムは、冷却剤液化システムを備え、
３．ＨＥＲＳは、少なくとも１個のセクションを備え、
４．前記ＨＥＲＳのセクションは、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄｉｃ）のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路を備え、
５．セクションの「ｎ」個のチャネル内の反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
６．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の蒸発性の冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
７．冷却剤は、反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の蒸発性の冷却剤の温度差は、３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５未満、例えば１℃未満である。
【００１９】
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、反応混合物の平行六面体のチャネルを取り囲むシェルを備え、その中で、冷却剤、好ましくは蒸発性の冷却剤が循環している。ＨＥＲＳは、有利なことには、プレートアンドシェル型反応器である。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、重合ループは、連続して２つ以上のＨＥＲＳを備え、例えば連続して２個のＨＥＲＳを備える。前記形態では、最初のＨＥＲＳの反応混合物の排出口は、反応混合物配管システムを介して第二のＨＥＲＳの反応混合物の注入口へ接続され、第二のＨＥＲＳの反応混合物の排出口は、反応混合物配管システムを介して最初のＨＥＲＳの反応混合物の注入口に接続される。
【００２１】
ＨＥＲＳ−材料
本発明の実施形態によれば、反応混合物のチャネルのプレートに使用される材料は、モネル合金（例えば、Ｍ４００）、炭素鋼種、合金鋼種及び／又はステンレス鋼種から選択される。炭素鋼種及び／又は合金鋼種が好ましく、特に、それらのクロム含量が１０ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、例えば０ｗｔ％であるときに好ましい。ＨＥＲＳのプレートの全てにその同じ材料を使用することも好ましく、ＨＥＲＳ全体で使用することが好ましい。
【００２２】
ＨＥＲＳ−チャネル
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、ｐｌａｔｕｌａｒ反応器である。このｐｌａｔｕｌａｒの形態では、ＨＥＲＳのセクションは、冷却剤、好ましくは蒸発性の冷却剤の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）である「ｎ＋１」個の通路を備えることが好ましい。そのような形態では、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の《２．ｎ》個のメインプレートは、好ましくは冷却剤の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の対応する《２．ｎ》個のメインプレートと共有される。本発明の図２に描かれるように、ＨＥＲＳが１個のセクションのみを備える形態では、冷却剤の平行六面体のチャネルの２個の不足したメインプレートは、ＨＥＲＳの各々の対応する先端を構成する。
【００２３】
ＨＥＲＳ−セクション《ｘ》
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、少なくとも２個のセクション、好ましくは「ｘ」個のセクション（ｘは２以上の整数である）を備え、前記セクションは、平行で、かつ連続している（好ましくは並んでいる）。
【００２４】
ＨＥＲＳ−流路
前記形態では、セクション内の反応混合物の流路は、好ましくは次のセクション内の反応混合物の流路と反対である（「蛇行流路」）。例えば、最初のセクション内の反応混合物の流路が上向きであれば、次のセクション内の流路は好ましくは下向きである。最後のセクション内の反応混合物の流路は、好ましくは下向きである。本発明は、前記流路の任意の適切な方向、例えば傾いた、水平な、又は縦の方向をカバーするが、前記流路は、本発明に係る図１及び図２に示されるように、好ましくは縦である。
【００２５】
セクションは、その最後の冷却剤の通路／チャネルを、次のセクションの最初の冷却剤の通路／チャネルと好ましくは共有している。
【００２６】
本発明は、（前記流路が反応混合物の流路に対して一方向に平行である限り）「ｎ＋１」個の通路／チャネル内の冷却剤の流路の任意の適切な方向、例えば、傾いた、水平な又は縦の方向をカバーするが、前記流路は、本発明の図２に示されるように、好ましくは縦である。本発明の好ましい実施形態によれば、蒸発性の冷却剤の流路の方向は上向きである（例えば、冷却剤のチャネルの下部から頂点まで）。これは反応混合物セクション内の反応混合物の流路の方向と同じか又は反対であり得る。好ましくは、最初の反応混合物セクションの反応混合物の流路と同じ方向であり、好ましくは、最後の反応混合物セクションの反応混合物の流路と反対の方向である。
【００２７】
ＨＥＲＳ−セクションの数《ｘ》
本発明の実施形態によれば、反応混合物配管システムのデッドボリュームを減らすために、すなわちＨＥＲＳの注入口と排出口の間の反応混合物配管システムの距離を減らすことによってデッドボリュームを減らすために、「ｘ」は対であることが好ましい。好ましい実施形態では、ｘは、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又はより大きな対の数であり、好ましくは６、８、１０又は１２であり、例えば８である。
【００２８】
ＨＥＲＳ−《ｎ》個のチャネルの数
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳのセクションは、反応混合物の「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル及び冷却剤の「ｎ＋１」個の通路（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）を備える。好ましい実施形態では、ｎは、２と２０の間（例えば４と１６の間）で構成される。好ましい実施形態では、ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又はより大きな整数であり、好ましくは８、９、１０、１１又は１２であり、例えば１０である。
【００２９】
各セクション内の反応混合物の平行六面体のチャネルの数「ｎ」は、変更することができる。ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの合計数は、各セクションの前記チャネルの合計と等しい。例えば、ＨＥＲＳのセクションｉ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの数をｎiとすると、ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの合計数は、下記と等しい。
【数１】
2019510866.tif 000003
好ましい実施形態では、各セクション内の反応混合物の平行六面体のチャネルの数「ｎ」は、等しい。したがって、この形態では、ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネルの合計数は、「ｎ」の「ｘ」倍［（ｘ．ｎ）］である。そして、ＨＥＲＳ内の冷却剤の通路（好ましくは平行六面体のチャネル）の合計数は、したがって好ましくは「ｎ」の「ｘ」倍プラス１［（ｘ．ｎ＋１）］である。前記の最後の形態では、そして本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＥＲＳは、反応混合物の［（ｘ．ｎ）］個の平行六面体のチャネルに対応する［２．（ｘ．ｎ）］個のメインプレートを備え、前記メインプレートは、冷却剤の平行六面体のチャネルに対応する［（ｘ．ｎ）］個のメインプレートと共有されることが好ましく、冷却剤の平行六面体のチャネルのメインプレートの合計数は、［２．（ｘ．ｎ）＋２］である（本発明の図２に描かれるように、２個の共有されていないプレートは、ＨＥＲＳの２個の対辺を構成する）。したがって、例えば、ＨＥＲＳが８個のセクションを有し、各セクションが反応混合物の１０個の平行六面体のチャネルを有している場合、ＨＥＲＳ内の反応混合物の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の合計数は、８０個である。そして、ＨＥＲＳ内の冷却剤の通路の合計数（好ましくは平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル））は、したがって好ましくは８１個である。前記の最後の形態では、そして本発明の好ましい実施形態によれば、ＨＥＲＳは、反応混合物の８０個の平行六面体のチャネルに対応する１６０個のメインプレートを備え、前記メインプレートは、冷却剤の平行六面体のチャネルに対応する１６０個のメインプレートと共有されることが好ましく、冷却剤の平行六面体のチャネルのメインプレートの合計数は、１６２個である（本発明の図２に描かれるように、２個の共有されていないプレートは、ＨＥＲＳの２個の対辺を構成する）。
【００３０】
ＨＥＲＳ−反応混合物のチャネルの寸法
本発明の実施形態によれば、反応混合物の平行六面体のチャネル（例えば長方形断面の平行六面体のチャネル）の寸法は、
・２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成される第一の寸法、好ましくは高さ、及び／又は
・０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成される第二の寸法、好ましくは奥行き、及び／又は
・２ｍｍと５０ｍｍの間、例えば４ｍｍと４５ｍｍの間、好ましくは８ｍｍと３５ｍｍの間、例えば１２ｍｍと２５ｍｍの間、例えば１８ｍｍで構成される第三の寸法、好ましくは幅
により特徴づけられる。
【００３１】
本発明は、反応混合物のチャネルが異なる第一及び／又は第二の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第一及び／又は第二の寸法（例えば、好ましくは高さ及び／又は奥行き）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。
【００３２】
本発明は、反応混合物のチャネルが異なる第三の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第三の寸法（例えば、幅）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。
【００３３】
反応混合物の種類に応じて、本発明は、セクション内の幅が、次のセクション内の幅よりも小さい又は大きい実施形態を含む。
【００３４】
本発明の実施形態によれば、反応混合物の平行六面体のチャネルのプレートの反応混合物側は、波形又は非波形であることができ、非波形であることが好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応混合物側のプレート間には、反応混合物を含む液体モノマーを除いて何も存在しない。実際には、前記プレート間に補強部品を使用することができるが、反応混合物の流路の負の干渉を避けるために存在しないことが好ましい。
【００３６】
本発明に係る実施形態では、小さな空洞や波形は許容される。例えば、それらは冷却剤のプレート側での機械的処理（例えば、以下で説明するエンボス加工及び／又は溶接）によって、反応混合物のプレート側で発生する。
【００３７】
ＨＥＲＳは、可動性の要素（例えば、反応混合物の供給物を混合するための）を理論的に備えることができるが、前記ＨＥＲＳは、本発明の好ましい実施形態によれば、可動性の要素を備えない。
【００３８】
ＨＥＲＳ−冷却剤チャネルの寸法
本発明の実施形態によれば、冷却剤の平行六面体のチャネル（例えば、長方形断面の平行六面体のチャネル）の寸法は、
・２ｍと１０ｍの間、好ましくは４ｍと８ｍの間、例えば４．５ｍと６．５ｍの間で構成される第一の寸法、好ましくは高さ、及び／又は
・０．１ｍと３ｍの間、好ましくは０．５ｍと２ｍの間、例えば０．７５ｍと１．５ｍの間で構成される第二の寸法、好ましくは奥行き、及び／又は
・１ｍｍと３０ｍｍの間、好ましくは２ｍｍと２０ｍｍの間、例えば５ｍｍと１６ｍｍの間、例えば８ｍｍで構成される第三の寸法、好ましくは幅
により特徴づけられる。前記冷却剤のチャネルの幅は、好ましくは３℃未満であるべき温度差を同時に目標とするときに、低い圧力降下を確保することによって有利に選択することができる。
【００３９】
本発明は、冷却剤のチャネルが異なる第一及び／又は第二の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第一及び／又は第二の寸法（例えば、好ましくは高さ及び／又は奥行き）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。本発明に係る好ましい実施形態では、冷却剤のチャネルの前記第一及び／又は第二の寸法は、隣接する反応混合物のチャネルの第一及び／又は第二の寸法とそれぞれ同一である。
【００４０】
本発明は、冷却剤のチャネルが異なる第三の寸法を有することができる実施形態をカバーするが、前記第三の寸法（例えば、幅）は、ＨＥＲＳの各個別のセクション内で同一であることが好ましく、ＨＥＲＳ内で同一であることが好ましい。例えば、ＨＥＲＳの最初及び最後の冷却剤のチャネルの幅は、他の冷却剤のチャネルの幅よりも大きく及び／又は小さくすることができ、小さいことが好ましい。あるセクションからその次のセクションまでの冷却剤のチャネルの減少した又は増加した幅も、例えば隣接する反応混合物のチャネルの幅及び／又は反応混合物の種類及び／又は使用する冷却剤の種類及び／又は隣接する反応混合物のチャネル内の重合速度に応じて使用することができる。
【００４１】
ＨＥＲＳ−チャネルの幅及び体積の比
図２に描かれるように、またこれは本発明に係る好ましい実施形態であるが、冷却剤のチャネルの幅（Ｗ−Ｃｏｏｌ）は、反応混合物のチャネルの幅（Ｗ−Ｒｅａｃ）よりも小さく、例えば、Ｗ−ＣｏｏｌとＷ−Ｒｅａｃの間の比は、０．８未満、好ましくは０．６未満、更には０．５未満である。
【００４２】
本発明の実施形態によれば、ｐｌａｔｕｌａｒ熱交換器のプレートの冷却剤側は、波形又は非波形であることができる。前記波形は、当業者によく知られた任意の適切な技術、例えば非波形プレートの吹き付け法により得ることができる。
【００４３】
本発明に係る実施形態では、ｐｌａｔｕｌａｒ熱交換器のプレートの冷却剤側同士は、ＨＥＲＳ全体の機械的完全性を与えるために機械的に結び付けられている。前記機械的完全性を与えるために、任意の適切な技術を有利に使用することができる。例えば、冷却剤の流れ及び作用に有害な影響を与えない間隔を隔てて、前記プレート間に補強部材を使用することができる。間隔を隔てて前記プレートをエンボス加工及び／又は溶接することにより他の例を提供することができる。そのような形態では、溶接の品質に応じて、反応混合物側のプレートに小さな付随する空洞及び／又は波形が許容される。
【００４４】
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳ内の冷却剤のチャネルの体積と反応混合物のチャネルの体積の間の比は、０．８未満、好ましくは０．６未満、０．５未満、更には０．３未満である。
【００４５】
ＨＥＲＳ−分配ボックス
本発明の実施形態によれば、重合ループは、任意でかつ有利なことには、ある対応する実施形態を図示する下記の図１に詳述するように、反応混合物配管システムをＨＥＲＳの反応混合物の注入口に接続する分配ボックスを備える。分配ボックスを用いる主な目的は、反応混合物配管システムから来る循環供給物の、最初のＨＥＲＳのセクションの反応混合物の注入口への分配を改善することである。この改善は、例えば、最初のＨＥＲＳのセクションの全てのチャネルの全奥行き及び幅にわたって循環供給物を分配すること、及び／又はよりよい分配を提供するために循環パイプをいくつかのパイプに分離することである。本発明に係る実施形態では、前記分配ボックスは、ＨＥＲＳの下に位置していない。図１に描かれているように、最初のセクションの反応混合物の注入口の近くのＨＥＲＳの側面に位置していることが好ましい。
【００４６】
ＨＥＲＳ−収集ボックス
本発明の実施形態によれば、重合ループは、任意でかつ有利なことには、ある対応する実施形態を図示する下記の図１に詳述するように、ＨＥＲＳの反応混合物（すなわち、最後のＨＥＲＳのセクションの全てのチャネルの全奥行き及び幅にわたった循環供給物）の排出口を反応混合物配管システムへ接続する収集ボックスを備える。
【００４７】
本発明に係る実施形態では、前記収集ボックスは、ＨＥＲＳの下に位置していない。図１に描かれているように、最後のセクションの反応混合物の排出口の近くのＨＥＲＳの側面に位置していることが好ましい。
【００４８】
本発明及び添付された請求項において、分配ボックス及び収集ボックスは、使用される場合には、反応混合物配管システムの一部として考慮される。
【００４９】
反応混合物配管システム
本発明の実施形態によれば、反応混合物配管システムの長さが最適化される。例えば、ＨＥＲＳの反応混合物の排出口とＨＥＲＳの反応混合物の注入口の間の距離として表され、有利には、５ｍ未満、例えば４ｍ未満であり、好ましくは３ｍ未満、例えば２．５ｍ未満である。
【００５０】
ＨＥＲＳ−反応混合物接合域（ボックス）
本発明の実施形態によれば、セクションは、反応混合物接合域によってその次のセクションに接続されることが好ましい。
【００５１】
反応混合物接合域は、セクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルを、次のセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルに接続する。
【００５２】
各セクション（最後のセクションは条件付きで）は、そのような反応混合物接合域によってその次のセクションに接続されることが好ましい。
【００５３】
反応混合物接合域は、セクションのチャネルから来る反応混合物の、次のセクションのチャネルへの分配を有利にする任意の適切なデザインを有することができる。本発明の実施形態では、前記反応混合物接合域は、静的な要素及び／又はベンチュリ型の混合要素等の混合／分配要素を有利に備えていてもよい。
【００５４】
本発明及び添付された請求項において、反応混合物接合域（又はボックス）は、ＨＥＲＳの一部として考慮される。前記反応混合物接合ボックスは、ＨＥＲＳの機械的完全性に有利に寄与する。本発明に係る実施形態では、ＨＥＲＳの下部に位置している反応混合物接合ボックスは、ＨＥＲＳ全体の下部表面の下部の蓋を形成する。本発明に係る実施形態では、ＨＥＲＳの頂点に位置している反応混合物接合ボックスは、ＨＥＲＳ全体の頂点表面の頂点の蓋を形成する。本発明に係る実施形態では、前記下部及び頂点の蓋は、必要の際にＨＥＲＳのプレートの洗浄を容易にするためにＨＥＲＳのセクション（ＨＥＲＳのコア）から取り外すことができる。
【００５５】
ＨＥＲＳ−反応混合物の注入口ボックス
本発明の実施形態によれば、反応混合物の注入口ボックスは、ＨＥＲＳの最初のセクションの直前のＨＥＲＳ内に位置することが好ましく、本発明の図１及び図２に描かれるように前記セクションの下部に位置することが好ましい。前記反応混合物の注入口ボックスは、ＨＥＲＳの反応混合物の注入口とＨＥＲＳの最初の反応混合物セクションを接続するために使用される。
【００５６】
ＨＥＲＳ−反応混合物の排出口ボックス
本発明の実施形態によれば、反応混合物の排出口ボックスは、本発明の図１及び図２に描かれるように、ＨＥＲＳの最後のセクションの直後のＨＥＲＳ内に位置することが好ましく、前記セクションの下部に位置することが好ましい。前記反応混合物の排出口ボックスは、ＨＥＲＳの最後の反応混合物セクションをＨＥＲＳの反応混合物の排出口に接続するために使用される。
【００５７】
本発明及び添付された請求項において、接合ボックス、注入口ボックス及び排出口ボックスは、ＨＥＲＳの一部として考慮される。
【００５８】
本発明の実施形態によれば、接合ボックス、注入口ボックス及び排出口ボックスの累計の体積は、ＨＥＲＳの体積の３０％未満、好ましくは２５％未満、例えば１８％未満である。
【００５９】
モノマー
本発明に係るイオン重合設備及び／又はイオン重合方法において有利に重合できる液体モノマーの選択に関しては限定されない。本発明に従ってカチオン重合が好ましく用いられるが、アニオン重合も用いることもできる。
【００６０】
本発明に従って使用可能なモノマーの典型的な例は、スチレン、ジエン、メタクリレート、ビニルピリジン、アルデヒド、エポキシド、エピスルフィド、環状シロキサン、ラクトン、アクリロニトリル、シアノアクリレート、プロピレンオキシド、ビニルケトン、アクロレイン、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ビニルシラン及び／又はイソシアネート及び／又はオレフィン及び／又はテルペン（例えばα−ピネン及び／またはβ−ピネン）又はヘテロ環状モノマー（例えばオキシラン、テトラヒドロフラン、チエタン、オキセタン−２−オン、１，３−ジオキセパン及び／又はオキサゾリン）である。
【００６１】
本発明に係る好ましい実施形態では、液体モノマーは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン（例えば１−ブテン及び／又は２−ブテン）、ｎ−ペンテン（例えば１−ペンテン及び／又は２−ペンテン）、ｎ−ヘキセン（例えば１−ヘキセン、２−ヘキセン及び／又は３−ヘキセン）、イソアルケン（例えばイソブテン、２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、イソオクタン及び／又は２−プロピルヘプテン−１）、オクテン、デセン、ドデセン、アルカジエン（例えばブタジエン及び／又はイソプレン）等の線状アルケン、シクロアルケン（例えばシクロペンテン及び／又はシクロヘキセン及び／又はシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン）、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン及び／又は４−クロロスチレン）、及び／又はシリル基含有オレフィン（例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び／又は１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２）、及び／又は前述のモノマーの任意の２種以上の混合物である。
【００６２】
好ましいモノマーは、イソブテン、イソブテン系モノマー混合物、スチレン、スチレンモノマー混合物、スチレン誘導体、特にα−メチルスチレン及び４−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物、上述したシクロアルケン、上述したアルカジエン及びそれらの混合物である。
【００６３】
本発明に係る好ましい実施形態では、液体モノマーは、イソプレン、イソブテン、イソブテン系モノマー混合物、ビニル芳香族、特にスチレン及びスチレン系モノマー混合物、及び／又は前述のモノマーの任意の２種以上の混合物である。イソブテン、スチレン及び／又はそれらの混合物が本発明の重合方法におけるモノマーとして使用することが好ましく、イソブテン（及び／又はイソブテン系モノマー混合物）が特に好ましい。
【００６４】
本発明に係る実施形態では、純粋なイソブテンを使用する。重合されるイソブテン及び／又はイソブテン系モノマー混合物は、Ｃ４炭化水素流（例えばＣ４ラフィネート、脱水素化イソブテンからのＣ４カット、スチームクラッカーからのＣ４カット、及び／又は流動接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ４カット、及び／又はＭＴＢＥ及び／又はｔＢＡ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）の熱分解により得られるイソブテン）から有利に由来してもよい。
【００６５】
本発明に係る実施形態では、重合されるモノマー（例えばイソブチレン）がモノマー混合物中に含まれる場合、前記モノマー混合物中の前記重合されるモノマー（例えばイソブチレン）の含有量は、少なくとも約３０質量％である。
【００６６】
例えば、Ｃ４ラフィネートを使用する場合、その１−ブテンは、２−ブテン中で水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）することが好ましい。
【００６７】
例えば、流動接触分解装置からのＣ４カット用いてもよい。
【００６８】
イソブテン系モノマー混合物は、水、カルボン酸、アセトニトリル、アセトン、ジスルフィド及び／又は無機酸等の不純物を少量含んでもよい。例えば、活性カーボン、モレキュラーシーブス、アルミナ及び／又はイオン交換体等の固体吸着材に吸着することにより、前記不純物をイソブテン系モノマー混合物から有利に除去してもよい。
【００６９】
本発明の重合ループに入る反応混合物中で重合されるモノマー（例えばイソブチレン）の含有量は、有利なことには、１０質量％を超える。重合されるモノマー（例えばイソブチレン）は、高濃度であることができ、例えば反応混合物中で２０質量％より高く、更に３０質量％より高くてもよい。
【００７０】
反応混合物の供給物の残余の成分は、通常、ポリマー、触媒系（下記で定義されるような電子供与体を含むか含まない）、及び、任意で及び／又は好ましくは１種以上の非反応性の炭化水素系希釈剤、例えば好ましくはアルカンの希釈剤、を含むか、それらから有利に構成される。
【００７１】
純粋なイソブチレンの供給物を使用する場合、反応混合物の粘度及び圧力降下を減少させるために、溶媒（例えば１種以上の非反応性の炭化水素系希釈剤）で有利に希釈しなければならない。
【００７２】
モノマー−導入地点
本発明に係る重合設備の重合ループ内の液体モノマーの導入地点に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、液体モノマーを、反応混合物配管システムそれ自体内、例えば循環ポンプとＨＥＲＳの反応混合物の注入口との間、及び／又は再循環の配管をＨＥＲＳの反応混合物の注入口に接続する分配ボックス内、及び／又は反応混合物の注入口ボックス内、及び／又は接合域内に導入する。
【００７３】
本発明に係る実施形態では、液体モノマーを、少なくとも１個の反応混合物接合域内、すなわち、セクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルを次のセクションの反応混合物の供給物の「ｎ」個の平行六面体のチャネルに接続する反応混合物接合域内に導入する。そのような導入を、好ましくは１、２、若しくはそれ以上、又は全ての反応混合物接合域内で、例えば図１に描かれるようにＨＥＲＳの下部に位置する全ての接合域内で行うことが好ましい。
【００７４】
本発明に係る実施形態では、液体モノマーは、少なくとも１個の反応混合物接合域内及び反応混合物の注入口ボックス内、及び／又は分配ボックス内及び／又は循環ポンプとＨＥＲＳの反応混合物の注入口の間の反応混合物配管システム内に導入される。
【００７５】
触媒系
本発明に係る実施形態では、反応混合物を含む液体モノマーは、触媒系を含む。対応するイオン重合は、反応混合物を含む液体モノマーのカチオン重合であることが好ましい。
【００７６】
触媒系は、ルイス酸共開始剤系、すなわち、好ましくは開始剤とともに、共開始剤として作用するルイス酸（しばしば触媒又は活性剤とみなされる）であることが好ましい。
【００７７】
導入の地点
本発明に係る重合設備の重合ループ内の触媒系の導入の地点に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、触媒系成分は、重合ループ内に、例えば反応混合物配管システムそれ自体内の１箇所の位置又は異なる位置に、及び／又はＨＥＲＳ内の１箇所の位置又は異なる位置に、別々に導入される。
【００７８】
本発明の実施形態では、共開始剤と接触させる前に、開始剤を液体モノマーと予備混合する。
【００７９】
本発明に係る代替の又は追加の実施形態では、触媒系成分（好ましくは共開始剤）を、反応混合物配管システム内に、好ましくはＨＥＲＳの反応混合物の排出口と再循環ポンプの間に導入し、好ましくは、ＨＥＲＳの反応混合物の排出口と再循環ポンプの間の半分以下、より好ましくは三分の一以下、例えば四分の一以下のポンプからの距離で導入する。
【００８０】
本発明に係る代替の又は追加の実施形態では、触媒系成分（好ましくは共開始剤）は、少なくとも１つの反応混合物接合域内、好ましくは新鮮な液体モノマーが注入されない反応混合物接合域内に注入される。
【００８１】
本発明はまた、
・液体モノマーの導入地点の流量を変化させることにより（例えば、図１に描かれ、図３〜５に示されるように）、及び／又は
・触媒の導入地点の流量を変化させることにより、及び／又は
・重合ループ内の再循環比を変化させることにより、
ポリマーの分子量分布を制御する方法を提供する。
【００８２】
したがって、本発明はまた、
・液体モノマーの導入地点の流量を変化させることにより（例えば、図１に描かれ、図３〜５に示されるように）、及び／又は
・触媒の導入地点の流量を変化させることにより、及び／又は
・重合ループ内の再循環比を変化させることにより、
添付された設備の請求項のいずれかに記載の設備内に生成されるポリマーの分子量分布を制御するための、添付された方法の請求項のいずれかに記載のイオン重合ループ方法の使用を提供する。
【００８３】
予備重合
本発明に係る最適化された実施形態では、重合設備に入る液体の反応混合物は、既に予備重合の段階を受けている。前記予備重合は、任意の適切な予備重合設備内で行うことができ、そこで液体モノマーが触媒系と接触する。前記最適化された反応の予備重合時間に関しては、特別な限定はない。例えば、液体モノマーと触媒系の全ての成分の間の接触時間は、少なくとも１秒、例えば１秒と１００秒の間又は２秒と５０秒の間が適切でありうる。触媒系は、以下に定義されるリストから選択できる。それは、重合設備で用いたものと同じ触媒系であることが好ましい。本発明の実施形態では、重合に必要な全触媒系を、前記予備重合段階の間に導入する。代替として、いくつかの追加の触媒成分を、既に上述した任意の又は１箇所以上若しくは全ての位置の重合ループ内に導入することができる。本発明の実施形態では、重合に必要な全液体モノマーを、前記予備重合段階の間に導入する。代替として、いくつかの新鮮な液体モノマーを、既に上述した任意の又は１箇所以上若しくは全ての位置の重合ループ内に導入することができる。
【００８４】
本発明に係る実施形態では、イオン重合は、最初の均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）及び連続して第二の重合設備を備える重合系内での反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのカスケードプロセス（Ｃａｓｃａｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であって、ＨＰＰＵ内で重合反応が開始し、重合ループと、冷却剤ループと、本明細書で既に説明したように重合ループと冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、から構成される第二の重合設備内で重合反応が続き、最初の均質化予備重合設備の残留時間と第二の重合設備内の反応混合物の残留時間の間の比が、０．０１％と５％の間、好ましくは０．１％と２％の間、例えば０．１％と１％の間で構成されることを特徴とする。
【００８５】
本発明に係る実施形態では、最初の均質化予備重合設備内の反応混合物の反応器の体積と、第二の重合設備内の反応混合物の反応器の体積の間の比は、０．０１％と５％の間、好ましくは０．１％と２％の間、例えば０．１％と１％の間で構成される。
【００８６】
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵ反応器に使用される材料は、セラミック材料（例えばシリコンカーバイド及び／又はタングステンカーバイド）、ガラス、モネル合金（例えばＭ４００）、炭素鋼種、合金鋼種及び／又はステンレス鋼種から選択され、セラミック材料が好ましい。
【００８７】
本発明に係る実施形態では、均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器は、流体デバイスであり、ミクロンから数ミリメートルまでの範囲の規模にわたる流体デバイスであることが好ましく、すなわち、流体チャネルを備えるデバイスの最小の寸法は、ミクロンから数ミリメートルの範囲であり、好ましくは約５０ミクロンから約８．０ミリメートルの範囲内であり、例えば約１．０ミリメートルから約３．０ミリメートルの範囲内である。そのような流体デバイスの特有の寸法が、反応混合物の流れ方向に対して垂直な最小の寸法として定義される場合、本発明の流体デバイスの特有の寸法は、５０ミクロンと８．０ミリメートルの間、例えば４００ミクロンと７．０ミリメートルの間、例えば１．０ミリメートルと５．５ミリメートルの間、例えば１．０ミリメートルと３ミリメートルの間で構成される。
【００８８】
本発明に係る実施形態では、均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器は、少なくとも１個の反応混合物の通路と、１個以上の熱制御通路とを含む流体デバイスであり、１個以上の熱制御通路は、各々が壁によって縁どられた２つの体積の内部に位置及び配置され、壁は平面で互いに平行であり、前記平面の壁の間に位置し、前記平面の壁と、前記平面の壁の間に延在する壁とにより規定される反応混合物の通路が、マイクロメートルからミリメートルの範囲内であることが好ましい。
【００８９】
本発明に係る実施形態では、均質化予備重合設備（「ＨＰＰＵ」）反応器は、分子規模での優れた混合性能、すなわち、Ｖｉｌｌｅｒｍａｕｘ試験で８０％を超えるＵＶ透過率により特徴づけられる混合性能に特徴がある。本発明及び添付された請求項において、前記混合性能は、Ｖｉｌｌｅｒｍａｕｘ  Ｊ．らの「Ｕｓｅ ｏｆ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚe Ｍｉｃｒｏ Ｍｉｘｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，」 ＡｌＣｈＥ Ｓｙｍｐ. Ｓｅｒ. ８８ （１９９１） ６, ｐ. ２８６に記載の方法により好都合に測定することができる。要約すると、その方法では、塩酸溶液と、ＫＩ（ヨウ化カリウム）と混合された酢酸カリウム溶液と、を室温で調製した。それから、これらの両方の流体をシリンジポンプ又は蠕動ポンプを用いて試験されるＨＰＰＵに連続的に注入した。結果として得られる試験反応は、異なる速度の２つの競合する反応、すなわちＵＶ吸収性の最終生成物を生成する「高速」反応と、超高速な混合条件下で優勢であり、透明な溶液を生成する「超高速」反応である。したがって、混合性能は、混合された流体を通したＵＶ透過率と相関関係にあり、理論的に完全な又は１００％の高速混合により、得られる生成物において１００％のＵＶ透過率が生じる。
【００９０】
本発明の実施形態に従って有利に用いることができる典型的なＨＰＰＵ反応器のデザインの例は、国際公開第２００９／００９１２９号（コーニング・インコーポレイテッド）に見出すことができる。
【００９１】
既に記載したように、本発明で使用される触媒系は、ルイス酸共開始剤系、すなわち、開始剤とともに、共開始剤として作用するルイス酸（しばしば触媒又は活性剤とみなされる）に存在することが好ましい。下記に開示するもののような開始剤の存在は常に必須ではない。実際、そのような開始剤の存在を必ずしも必要としない触媒もある。例えば、反応混合物の供給物内の不純物（例えば水）の存在は、反応を開始させるのに十分であり得る。
【００９２】
共開始剤
本発明に係る実施形態では、共開始剤は、金属ハロゲン化物、例えばアルミニウム、ホウ素、チタン、スズ、亜鉛、バナジウム、アンチモン、ジルコニウム及び／又は鉄のハロゲン化物から選択される。
【００９３】
本発明に係る好ましい実施形態では、金属ハロゲン化物は、塩化ジアルキルアルミニウム、二塩化モノアルキルアルミニウム、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズ、二塩化亜鉛、五塩化バナジウム、及び／又は三塩化鉄、及び／又は前述の共開始剤の任意の２種以上の混合物から選択される。
【００９４】
本発明の好ましい実施形態では、共開始剤は、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、三塩化ホウ素から選択され、二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）が最も好ましい。
【００９５】
開始剤
本発明で使用される開始剤の選択に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、開始剤は、化合物、好ましくは有機化合物であり、重合条件下でルイス酸とカルボカチオン又はカチオン性の錯体を形成する少なくとも１つの官能基を有する。前記有機化合物の開始剤は、通常少なくとも１つの求核置換可能な脱離基を有し、前記脱離基を有する炭素原子上の正電荷又は部分電荷を安定化することができる。
【００９６】
開始剤及びそれらの調製方法の例はよく知られており、先行技術に幅広く記載されている。本発明で有利に使用することができる開始剤の実例は、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ジイソブチルクロリド、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、クミルクリロド、ジクミルクロリド、アリルクロリド、メタリルクロリド、２−クロロ−２−メチルブテン−２、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキセン−３、リモネンジヒドロクロリド、リモネンジヒドロブロミド、クロロエチル−クロロシクロヘキサン、ブロモエチル−ブロモシクロヘキサン、２−クロロ−２−（１−メチルシクロヘキセン−４−イル）プロペン、２−クロロ−２−メチルブテン−３、２−クロロ−２−メチルペンテン−４、２−クロロ−２，４，４−トリメチルヘキセン−５、２−クロロ−２−メチル−３−（シクロペンテン−３−イル）プロパン、トリフェニルメチルフルオリド、２−クロロ−２−メチル−４−（シクロヘキセン−４−イル）ペンタン、３−クロロシクロペンテン、及び／又は前述の開始剤の任意の２種以上の混合物である。開始剤の追加の例は、プロトゲン（ｐｒｏｔｏｇｅｎｓ）としても知られる、水、ＨＣｌ、カルボン酸（例えば酢酸）、アルコール（例えばクミルアルコール、フェノール、メタノール）である。開始剤の追加の例は、陽イオン原としても知られる、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、クミル（２−フェニルイソプロピル）−クロリド、パラジクミル−クロリド、２，２，４−トリメチルペンチルクロリド、トリフェニルメチルクロリド、エステル、エーテル、無水物、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、クミルエステル、ブチルアセテート、ニトロエタン、アセトンである。
【００９７】
本発明に係る好ましい実施形態では、開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）である。
【００９８】
共開始剤／開始剤の比率
本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、触媒系における開始剤（例えばｔ−ＢｕＣｌ）に対する共開始剤（例えばＥＡＤＣ）のモル比は、０．０６〜５０の間、例えば０．５〜５の間、好ましくは０．５〜２の間、より好ましくは０．５〜１の間で構成されてもよい。
【００９９】
本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、重合ループ内に導入される共開始剤（例えばＥＡＤＣ）の量は、ＨＥＲＳ内に導入されるイソブチレン１モルに対して０．０１ミリモル〜２ミリモルの間、好ましくは導入されるイソブチレン１モルに対して０．０４ミリモル〜０．５ミリモルの間で構成される。
【０１００】
本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、ＨＰＰＵを使用する際、ＨＰＰＵ内に導入される共開始剤（例えばＥＡＤＣ）の量は、ＨＰＰＵ内に導入されるイソブテン１モルに対して０．０１ミリモル〜２ミリモルの間、好ましくは導入されるイソブテン１モルに対して０．０４ミリモル〜０．５ミリモルの間で構成される。
【０１０１】
電子供与体
本発明に係る実施形態では、反応混合物はまた、１種以上の電子供与体を含む。本発明で使用される電子供与体の選択については限定されない。本発明に係る実施形態では、電子供与体は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子上に１つの自由電子対を持つ非プロトン性の有機化合物から選択される。電子供与体の実例は、ピリジン、アミド、ラクタム、エーテル、アミン、エステル、チオエーテル、スルホキシド、ニトリル、ホスフィン、及び／又は酸素を介して結合される少なくとも１つの有機ラジカルを有する非重合性の非プロトン性シリコン化合物、及び／又は前述した電子供与体の任意の２種以上の混合物である。上記に列挙した全ての化合物はまた、有利に置換されていてもよく、例えばアルキル置換されていてもよい。
【０１０２】
電子供与体及びそれらの調製方法の例はよく知られており、先行技術に広く記載されている。本発明で有利に使用することができる電子供与体の実例は、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ＭＴＢＥ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、及び／又は前述の電子供与体の任意の２種以上の混合物である。
【０１０３】
本発明の反応混合物の各個別の成分は、重合条件下で液体であることが好ましい。例えば、触媒系、共開始剤、開始剤及び／又は電子供与体が液体ではない場合、溶媒中に溶解させることが好ましい。
【０１０４】
溶媒
溶媒が反応混合物組成物中に存在する場合、溶媒は、炭化水素類から選択されることが好ましく、例えば、
・２〜８個の炭素原子を有する非環式のアルカン類（例えばエタン、プロパン、ブタン（類）、ペンタン（類）、ヘキサン（類）、ヘプタン（類）、オクタン（類）及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・５〜８個の炭素原子を有する環状アルカン類（例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・２〜８個の炭素原子を有する非環式のアルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物等の環状オレフィン類、
・トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物等の芳香族炭化水素類、
・ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物等のハロゲン化脂肪族炭化水素類）、
・ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物）、
・及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物
である。
【０１０５】
クロロブタン、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、及び／又は前述した溶媒の任意の２種以上の混合物が溶媒として使用することが好ましい。
【０１０６】
モノマー及び／又は触媒系及び／又は開始剤及び／又は共開始剤及び／又は電子供与体等の反応混合物の種々の成分の混合の間に、溶媒の混合が起きてもよい。実際、ある個々の反応混合物の成分に対する最適な溶媒は、他の個々の反応混合物の成分に対する最適な溶媒と異なっていてもよく、その場合、反応混合物の２つの成分の混合後に、溶媒混合物が形成される。
【０１０７】
プロセス
本発明はまた、本発明に係る重合設備及び／又は本発明のいずれかの請求項により特徴づけられる重合設備内での対応するポリマーの製造のための、反応混合物を含む液体モノマーの（高速な）イオン重合方法にも関する。
【０１０８】
したがって、本発明はまた、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループ方法に関し、前記重合ループは、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、前記反応混合物及び前記冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル、及び前記冷却剤が循環している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の前記冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、及び
５．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触していない
ことを特徴とする。
【０１０９】
更に具体的には、本発明はまた、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループ方法に関し、前記重合ループは、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、前記反応混合物及び前記冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル、及び前記冷却剤が循環している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の前記冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
５．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触しておらず、及び
６．前記ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の前記冷却剤の温度差が、３℃未満である
ことを特徴とする。
【０１１０】
本発明に係る反応混合物は、例えば前述の説明で更に定義したようなモノマー及び触媒系を含む。
【０１１１】
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の温度の制御は、本発明の好ましい特徴である。これは、例えば冷却剤の「ｎ＋１」個の通路の大きさ及び／又は冷却剤の流量及び／又は冷却剤の種類により制御することができる。
【０１１２】
ＨＥＲＳの冷却剤側内部の任意の点の間の冷却剤の温度差は、上述したように、３℃未満、好ましくは２．５℃未満、２℃未満、１．５℃未満、例えば１℃未満である。
【０１１３】
代替の実施形態によれば、本発明は、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える重合設備内での、反応混合物（例えばイソブチレン）を含む液体モノマーの重合のためのイオン重合ループ方法に関し、前記重合ループは、ポリマー回収システムと、循環ポンプを備えかつ前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される反応混合物配管システムと、を備え、前記冷却剤ループは、前記ＨＥＲＳの注入口及び排出口に接続される冷却剤配管システムを備え、
１．前記ＨＥＲＳは、前記反応混合物及び前記冷却剤の両方が循環している少なくとも１個のセクションを備え、
２．前記ＨＥＲＳのセクションは、前記反応混合物が循環している「ｎ」（ｎは１以上の整数である）個の平行六面体のチャネル、及び前記冷却剤が循環し、少なくとも部分的に蒸発している「ｎ＋１」個の通路を備え、
３．セクションの「ｎ」個のチャネル内の前記反応混合物の流路は、一方向に平行であり、
４．前記冷却剤は蒸発性の冷却剤であり、
５．セクションの「ｎ＋１」個の通路内の前記蒸発性の冷却剤の流路は、前記反応混合物の流路に対して一方向に平行であり、
６．前記冷却剤は、前記反応混合物と直接接触しておらず、及び
７．前記冷却剤配管システムは、冷却剤液化システムを備える
ことを特徴とする。
【０１１４】
重合条件
Ｓ／Ｖの比
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、
・１０を超え、２０を超え、好ましくは４０を超え、例えば６０を超え、及び／又は
・７５０未満、例えば６００未満、４５０未満、好ましくは３５０未満、例えば１６０未満
である反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）により特徴づけられる。
【０１１５】
先行技術のプレートアンドシェル反応器又はｐｌａｔｕｌａｒ反応器と比較して、本発明に係るＨＥＲＳの比較的低い値のＳ／Ｖ比は、本発明で最大化される反応混合物の体積の重要性に起因する。
【０１１６】
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵを使用する場合、ＨＰＰＵ反応器は、６００を超え、例えば７５０を超え、好ましくは９００を超え、好ましくは１０００と５０００の間、例えば１０００と３５００の間で構成される、反応混合物の体積に対する表面積の比（ｍ2／ｍ3で表される「Ｓ／Ｖ」）により特徴づけられる。
【０１１７】
伝熱容量係数
本発明の実施形態によれば、ＨＥＲＳは、
・０．００４を超え、０．００８を超え、好ましくは０．０１５を超え、例えば０．０３を超え、及び／又は
・０．４未満、０．２未満、好ましくは０．１未満、例えば０．０７未満
である伝熱容量係数（ＭＷ／ｍ3・Ｋで表される）により特徴づけられる。
【０１１８】
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵを使用する場合、ＨＰＰＵ反応器は、
・０．５を超え、好ましくは０．７５を超え、例えば０．９５を超え、
・３．０未満、好ましくは２．５未満、例えば２．０未満
である伝熱容量係数（ＭＷ／ｍ3・Ｋで表される）により特徴づけられる。
【０１１９】
反応温度
ＨＥＲＳの反応温度は、ＨＥＲＳ内で重合が行われる最も低い温度として定義される。重合が起こる限り、前記温度の選択に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、前記温度は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、更により好ましくは３０℃未満、例えば２０℃未満であり、及び／又は−９０℃を超え、好ましくは−４０℃を超え、更により好ましくは−３０℃を超え、例えば−２０℃を超える。
【０１２０】
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵを使用する場合、ＨＰＰＵの反応温度は、ＨＰＰＵ内で重合が行われる最も低い温度として定義される。本発明に係る実施形態では、前記温度は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、更により好ましくは−５℃未満、例えば−１０℃未満であり、及び／又は−６０℃を超え、好ましくは−５０℃を超え、更により好ましくは−４０℃を超え、例えば−３０℃を超える。
【０１２１】
冷却剤の温度
ＨＥＲＳの冷却剤の温度は、ＨＥＲＳ内に冷却剤が導入される平均の温度として定義される。冷却剤がＨＥＲＳの重合側で生じる熱量を効率よく吸収する限り、前記温度の選択に関しては限定されない。本発明に係る実施形態では、前記温度は、９０℃未満、好ましくは４０℃未満、更により好ましくは２０℃未満、例えば５℃未満であり、及び／又は−１００℃を超え、好ましくは−５０℃を超え、更により好ましくは−４０℃を超え、例えば−３０℃を超える。
【０１２２】
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵを使用する場合、ＨＰＰＵの冷却剤の温度は、ＨＰＰＵ内に冷却剤が導入される平均の温度として定義される。本発明に係る実施形態では、前記温度は、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、更により好ましくは−１５℃未満、例えば−２０℃未満であり、及び／又は−７０℃を超え、好ましくは−６０℃を超え、更により好ましくは−５０℃を超え、例えば−４０℃を超える。
【０１２３】
反応圧力
本発明に係る実施形態では、重合は、大気圧力下で一般的に達成されるが、減圧下又は高圧下で行われてもよい。好適な圧力の範囲は、１ｂａｒと２５ｂａｒの間である。本発明に係る好ましい実施形態では、ＨＥＲＳ内の反応混合物の圧力は、５ｂａｒと１２ｂａｒの間、好ましくは６ｂａｒと１０ｂａｒの間で構成される。
【０１２４】
本発明の実施形態によれば、ＨＰＰＵを使用する場合、ＨＰＰＵ内の反応混合物の圧力はまた、５ｂａｒと２０ｂａｒの間、好ましくは６ｂａｒと１０ｂａｒの間で構成される。
【０１２５】
Ｍｎ
本発明に係るポリイソブチレン（ＰＩＢ）の製造の場合、最終的なＰＩＢポリマーは、イソブチレンの繰り返し単位から実質的に構成される。本発明で使用される反応混合物を含む液体モノマーの組成に応じて、得られるＰＩＢはまた、１−ブテン、ブタジエン又は他のＣ４オレフィン（例えば２−ブテン（シス及び／又はトランス））由来の少量の材料を含んでもよい。本発明に係る好ましい実施形態では、ＰＩＢポリマーは、９９質量％以上がイソブテンモノマー由来である。ＰＩＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００ｇｍｏｌ-1と５００，０００ｇｍｏｌ-1の間で有利に構成することができる。本発明に従って製造することができるＰＩＢの種類に関しては限定されない。例えば、中範囲のビニリデンポリマー及び／又は高反応性のＰＩＢを有利に製造することができる。
【０１２６】
反応混合物の粘度は、ポリマーが形成する過程の間に増加する。低分子量のポリマー（例えばＰＩＢ）を得るための完全な変換は、反応混合物の粘度を管理できる状態にし続けるだろう（例えば１０℃において４ｃＳｔ〜１０ｃＳｔ）。
【０１２７】
ＨＥＲＳのプロセス側内部のレイノルズ数は、高い伝熱率（その出力の０．８//（Ｒｅ0.8）に比例する）を確保するために、十分高くなければならない。粘度が上昇するにつれて、反応混合物の理論的な流量も、前記レイノルズ数を達成するために増加するべきである。代替及び／又は追加として、過剰な反応混合物の流量（又は流速）の使用を回避するために、（高分子量のポリマーの場合）例えば反応混合物の変換率の減少及び／又は希釈剤の使用によって、反応混合物の粘度を下げる必要があるかもしれない。
【０１２８】
多分散度
多分散度−本発明に係る実施形態は、得られるポリマーの狭い多分散度の優れた制御にある。本発明及び添付された請求項において、ポリマー生成物の多分散度は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した比（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。この理論に縛られることを望んでいないが、出願人は、その優れた多分散度が、本発明の重合設備の特別なデザイン（例えば新鮮な供給物及び／又は触媒系成分の導入の地点）とＨＥＲＳ内部の温度条件の厳密な制御との組み合わせにより得られたと信じている。特に、前記製品中の望ましくない低分子量及び／又は高分子量ポリマーの予期しない低下を伴う小さい多分散度のポリマー生成物の調製が、本発明のおかげで今や可能である。本発明に係る実施形態では、例えばポリイソブチレンの場合、ポリマー生成物の多分散度を、４．０未満、例えば２．０未満、好ましくは１．７未満の値に有利に制御してもよい。１．６未満、１．５未満、又は更に１．４未満の値も、有利に得ることができる。
【０１２９】
残留時間
残留時間−重合ループ内の反応混合物の残留時間（反応器の体積を体積供給量で除することにより計算される）は、好ましくは５秒〜１２０分の範囲内、より好ましくは１０秒〜１００分の範囲内、更により好ましくは１分〜１００分の範囲内、更により好ましくは２分〜９０分の範囲内、特には１０分〜６０分の範囲内である。
【０１３０】
使用する場合、ＨＰＰＵ反応器内の反応混合物の残留時間（反応器の体積を体積供給量で除することにより計算される）は、好ましくは０．５秒〜２００秒の範囲内、より好ましくは１秒〜１００秒の範囲内、更により好ましくは２秒〜５０秒の範囲内、特には３秒〜２５秒の範囲内である。
【０１３１】
再循環比
本発明に係る実施形態では、再循環比（ループから回収されるポリマー混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）に対する重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）の体積流量比として計算される）は、５と５０の間、好ましくは１０と４０の間、例えば１５と３０の間で構成される。
【０１３２】
線速度
本発明に係る実施形態では、線速度（ＨＥＲＳのチャネル内の反応混合物の速度を意味し、重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）を最初のセクションのｎ個のチャネルの断面積で除することで計算されることが好ましい）は、０．５ｍ／ｓと１０ｍ／ｓの間、好ましくは１ｍ／ｓと５ｍ／ｓの間、例えば１．５ｍ／ｓと２．５ｍ／ｓの間で構成される。
【０１３３】
本発明に係る実施形態では、重合ループ内の反応混合物の体積流量（ｍ3／ｈ）の制御は、変化可能な速度ドライブを備えるモーターによって好ましく駆動する循環ポンプのおかげで得られる。前記循環ポンプは、例えば循環装置又は渦巻ポンプから選択することができる。重合ループ全域にＨＥＲＳ内の反応混合物を再循環するために、ポンプは圧力差、すなわちデルタＰで作動する。
【０１３４】
ポリマーの回収は、重合ループ内、好ましくは反応混合物配管システム内、例えば循環ポンプの下流の１箇所以上の位置で行うことができる。
【０１３５】
回収されるポリマーは、当業者によく知られた任意の適切な技術によって、例えば触媒を不活性化可能な材料、例えば、水酸化アンモニウム及び／又はＮａＯＨ等を用いてクエンチすることが好ましい。
【０１３６】
冷却剤が蒸発性の冷却剤である場合、本発明の最も好ましい形態を表すが、前記冷却剤は、好ましくは、液体のみとしてＨＥＲＳの（下記式）個の冷却剤の通路へ入る。このようにして、ＨＥＲＳの通路内を流れる間に、液体の冷却剤が、対応する気体／液体混合物へと変換されることが好ましく、それから冷却剤液化システムを好都合に備える冷却剤配管システム内で液体に再変換される。
【数２】
2019510866.tif 000004
【０１３７】
実施例
本発明は、図面を参照することにより明らかにされる。
図１及び図２は、本発明に係る重合設備の構成の例示的な実施形態である。
図３、図４及び図５は、本発明に係る重合方法の条件の構成の例示的な実施形態である。
図１は、本発明に係る重合設備の例示的な実施形態である。
図２は、本発明に係る熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）の例示的な実施形態である。
図１に係る例示的な実施形態は、本発明に係る重合設備の簡略化版を描写したものである。
前記重合設備は、重合ループと、冷却剤ループと、前記重合ループと前記冷却剤ループの間で共有される熱交換型反応器システム（「ＨＥＲＳ」）と、を備える。
【０１３８】
描かれているＨＥＲＳは、
・８個のセクション（各セクションは反応混合物のｎ個の平行六面体のチャネルと、冷却剤の（ｎ＋１）個の通路とを備え、各セクションの最後の冷却剤のチャネルが、その次のセクションの最初の冷却剤のチャネルと共有されることが好ましい）、
・ＨＥＲＳの左下側にある１個の反応混合物の注入口、
・ＨＥＲＳの右下側にある１個の反応混合物の排出口
を備える。
【０１３９】
重合ループは、前記ＨＥＲＳの反応混合物の注入口及び反応混合物の排出口に接続される反応混合物配管システムを備える。循環ポンプは、前記反応混合物配管システムの左下側に見ることができる。反応混合物配管システムに描かれている矢印は、反応混合物の排出口から反応混合物の注入口までの再循環される反応混合物の流路の方向を示す。
【０１４０】
重合ループはまた、ＨＥＲＳの左下の外側、すなわち反応混合物の注入口の上流側に見ることができるポリマー回収システムを備える。すなわち、この形態では、ポリマーの回収は、循環ポンプと反応混合物の注入口との間にある反応混合物配管システムそれ自体に位置している。この形態では、回収は、図中に丸で示される分配ボックスから有利に行うことができる。ＨＥＲＳから対照的の、反応混合物の排出口の下流側に位置している他の丸は、反応混合物収集ボックスに相当する。
【０１４１】
図１の重合設備の形態では、反応混合物の流路（図示していないが、図２の簡略化されたＨＥＲｓの表示から容易に理解できる）は、「蛇行流路」である。
【０１４２】
反応混合物の注入口供給物は、モノマー及びオリゴマー／ポリマー（例えばイソブチレン及びポリイソブチレン）、触媒系（例えばｔ−ブチルクロリド及びＥＡＤＣ）、モノマー希釈剤並びに触媒成分溶媒を有利に含むことができる。前記反応混合物の注入口供給物は、新鮮な供給物（ＨＰＰＵを使用する本発明に係る任意の形態では、予備重合された供給物内に存在する）と、回収供給物を差し引いた再循環する供給物との組み合わせであることが好ましい。図１の重合設備の形態では、新鮮な供給物、例えば（好ましくはｔ−ブチルクロリドと予備混合された）供給物を含むイソブチレンは、それぞれ注入口ボックス（例えば、ＨＥＲＳの反応混合物の注入口とＨＥＲＳの最初の反応混合物セクションを接続するボックス）及び下部の３個の反応混合物接合域（セクションの反応混合物の供給物の下部のチャネルを次のセクションの反応混合物の供給物の下部のチャネルに接続する）の、ＨＥＲＳの下部の４つの導入地点に描かれるように、ＨＥＲＳ内のいくつかの導入地点で有利に導入される。新鮮な供給物のラインに位置する４つのＦＣ／ＦＶの記号は、流れ制御及び流れ制御バルブに相当する。図１の重合設備の形態では、共開始剤（例えばＥＡＤＣ触媒）は、反応混合物の排出口とポンプの間で循環する供給物内に有利に導入される。
【０１４３】
描かれているＨＥＲＳは、更に、
・ＨＥＲＳの右下側にある１個の冷却剤の注入口（図をよりよく理解するために反応混合物の排出口の上側に見ることができる）、
・ＨＥＲＳの右上側にある１個の冷却剤の排出口
を備え、ＨＥＲＳの前記冷却剤の注入口及び排出口は、ＨＥＲＳを冷却剤ループの冷却剤配管システムに接続している。冷却剤配管システムは、冷却システムを備えている。本明細書で詳細に説明したように、気体／液体の冷却剤の混合物を、その後ＨＥＲＳに再度導入される所望の液体の蒸発性の冷却剤へと変換することができる冷却剤液化システムであることが好ましい。
【０１４４】
図２に係る例示的な実施形態は、本発明に係るＨＥＲＳの簡略化版を描写している。
【０１４５】
前記ＨＥＲＳは、
・ＨＥＲＳの左下側にある１個の反応混合物の注入口（この実施形態では、反応混合物の注入口供給物は、モノマー及びポリマー（例えばイソブチレン及びポリイソブチレン）、触媒系（例えばｔ−ブチルクロリド及びＥＡＤＣ）を有利に含むことができる。前記反応混合物の注入口供給物は、新鮮な供給物（本発明に係る任意の実施形態では、予備重合された供給物内に存在する）と、回収供給物を差し引いた再循環する供給物（この図に図示していない）との組み合わせであることが好ましい）；
・ＨＥＲＳの右下側にある１個の反応混合物の排出口；
・２個のセクション、すなわち、反応混合物の注入口を備える１個の左側のセクション及び反応混合物の排出口を備える１個の右側のセクション（各セクションは、４個の冷却剤のチャネルで囲まれた３個の反応混合物のチャネルを備える（すなわち、合計６個の反応混合物のチャネル及び７個の冷却剤のチャネルを備え、１個の冷却剤のチャネルは２個のセクションの間で共有される））；
を備える。
【０１４６】
図２のＨＥＲＳの形態では、反応混合物の流路（矢印で示される）は、「蛇行流路」である。すなわち、最初のセクション内の反応混合物の流路は上向きであり、最後の（第二の）セクション内の反応混合物の流路は下向きである。この蛇行流路は、２個以上のセクションを使用する実施形態に等しく適用することができる。例えば、８個のセクションの蛇行流路の形態を描いている図１に同じく適用する。
【０１４７】
図２のＨＥＲＳの形態では、冷却剤（例えば液体プロピレン）の流路は、上向きである（矢印で示される）。７個の冷却剤のチャネルにその下端部で供給する冷却剤注入パイプは、図の右端側に見ることができる。７個の冷却剤のチャネルをその上端部で集める冷却剤出口パイプは、図の右端側に見ることができる。
【０１４８】
図２の簡略化されたＨＥＲＳの形態はまた、
・最初のセクションの下部にある、ＨＥＲＳ内に位置する１個の反応混合物の注入口ボックス；
・最後の（第二の）セクションの下部にある、ＨＥＲＳ内に位置する１個の反応混合物の出口ボックス；
・最初のセクションの反応混合物の供給物の３個の平行六面体のチャネルを、第二のセクションの反応混合物の供給物の３個の平行六面体のチャネルに接続する１個の反応混合物接合域
を備える。
【０１４９】
図３、図４及び図５は、本発明に係る重合方法の条件の構成の例示的な実施形態である。
【０１５０】
それは本発明の種々の実施形態に従って、温度プロファイルとモノマー濃度プロファイルのシミュレーション／計算を図示している。
【０１５１】
計算に使用する反応器は、８個のセクションを備えるｐｌａｔｕｌａｒ反応器であり、各セクションは、１０個の平行六面体のチャネルから作られる。チャネル内の反応混合物の流路は、図１及び図２に描かれるように蛇行流路であり、最初のセクション内では縦で上向きの流路、及び最後のセクション内では縦で下向きの流路である。８０個の反応混合物のチャネルの反応温度の制御は、８１個の隣接する冷却剤のチャネルにより提供され、蒸発性の冷却剤は、縦で上向きの流路で提供される。
【０１５２】
反応混合物はイソブチレンのラフィネート−１である。使用する冷却剤は、蒸発性の液体プロピレンの供給物である。
【０１５３】
ＨＥＲＳの合計の反応混合物の体積は、１０．１５ｍ3である。
【０１５４】
ＨＥＲＳの反応混合物のチャネルの合計の反応混合物の体積は、８．５１ｍ3である。
【０１５５】
ＨＥＲＳの外側にある反応混合物配管システムの体積は、２．３２ｍ3である。
【０１５６】
重合ループ反応器の体積は、１０．１５ｍ3＋２．３２ｍ3＝１２．４７ｍ3である。
【０１５７】
図５では、全モノマーの導入が、ＨＥＲＳの最初のセクション内で行われる。これは、図中の左側でモノマー濃度の急な増加によって描かれており、前記濃度は、重合反応の流路に沿って滑らかにかつ一様に減少している。温度制御側では、全体の定期的な温度減少は、イソブテン濃度の減少により正当化される。グラフ上の様々な温度上昇に注目することは興味深い。小さな温度上昇（又は「一時的な変化（ｂｌｉｐｓ）」）は、ＨＥＲＳの注入口ボックス及び接合ボックス内、すなわち、反応混合物と冷却剤の間のより少ない熱交換を伴って重合反応が続く場所に位置している。そして、最後のより大きな温度上昇は、ＨＥＲＳの排出口ボックス及びＨＥＲＳの排出口の下流、すなわち、本願の冷却剤と熱交換が起こらない反応混合物配管システム及び循環ポンプ内に位置している。
【０１５８】
図５に対応するデータは、
・１１００ｍ3／ｈである重合反応混合物ループの体積流量、
・２０ｔ／ｈであるイソブテンラフィネートの流量、
・９．４℃と１０．４℃の間で構成される温度、
・５５モル／ｍ3と２０５モル／ｍ3の間で構成されるイソブチレン濃度、
・９．３ｔ／ｈであるポリイソブチレンの製造速度、
・グレードＨ−１００（１００℃での粘度が２１７ｃＳｔを示す）のＰＩＢの製造、及び
・９．３％に相当する分子量分布の広がり
である。
【０１５９】
図３及び図４では、新鮮なモノマーの導入が、ＨＥＲＳの最初のセクション内のみならず、セクション間の３個の下部の接合ボックス内においても行われる。これは、モノマー濃度の４つの別々の増加を示している図３及び図４に描かれており、それから前記濃度は、重合反応の流路に沿って滑らかにかつ一様に減少している。温度制御側では、全体の定期的な温度減少は、イソブテン濃度の減少により正当化される。グラフ上の様々な温度上昇に注目することは興味深い。小さな温度上昇（又は「一時的な変化」）は、ＨＥＲＳの注入口ボックス及び接合ボックス内、すなわち、反応混合物と冷却剤の間のより少ない熱交換を伴って重合反応が続く場所に位置している。そして、最後のより大きな温度上昇は、ＨＥＲＳの排出口ボックス及びＨＥＲＳの排出口の下流、すなわち、本願のものと熱交換が起こらない反応混合物配管システム及び循環ポンプ内に位置している。小さな温度上昇（又は「一時的な変化」）間で、新鮮なモノマーの４つの導入点で行われる、すなわち、ＨＥＲＳ内部の他の場所よりも僅かにより高い温度上昇（又は「一時的な変化」）を示すそれらを差別化するのをグラフが可能にすることに注目することもまた興味深い。
【０１６０】
図３に対応するデータは、
・１１００ｍ3／ｈである重合反応混合物ループの体積流量、
・２０ｔ／ｈであるイソブテンラフィネートの流量、
・９℃と１０．２℃の間で構成される温度、
・８５モル／ｍ3と１４０モル／ｍ3との間で構成されるイソブテン濃度、
・９．２６ｔ／ｈであるポリイソブチレンの製造速度、
・グレードＨ−１００（１００℃での粘度が２１７ｃＳｔを示す）のＰＩＢの製造、及び
・１．２％に相当する分子量分布の広がり
である。
【０１６１】
図４に対応するデータは、
・１１００ｍ3／ｈである重合反応混合物ループの体積流量、
・２０ｔ／ｈであるイソブテンラフィネートの流量、
・７℃と８．２℃の間で構成される温度、
・４７０モル／ｍ3と５２５モル／ｍ3の間で構成されるイソブテン濃度、
・８．６６ｔ／ｈであるポリイソブチレンの製造速度、
・グレードＨ−２１００（１００℃での粘度が４２５０ｃＳｔを示す）のＰＩＢの製造、及び
・０．０％に相当する分子量分布の広がり
である。
【０１６２】
・図３、図４及び図５の間の比較は、製造できるポリマーの種類、とりわけその分子量分布を制御することができる本発明によって提供される利点を表す。
【０１６３】
本発明は、本発明の図に描かれる実例により強調されるようないくつかの利点、例えば、
・反応混合物と冷却剤の間の改善した交換表面、
・伝熱量に対する伝熱面積の改善した比、
・重合反応器（断熱反応を起こしやすい領域）の注入口と排出口の間の改善した（減少した）反応混合物の配管寸法（例えば、その長さ）、
・従来技術の有害な優先通路及び／又はデッドゾーンを低減及び／又は排除さえする、反応器内及び／又は反応混合物配管システム内の改善した反応混合物の流路、
・例えば従来技術の管型反応器と比較して改善した（減少した）反応器の寸法、
・反応混合物の反応側で可能になる低い圧力降下パターン
を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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