(57)【要約】  通常運転条件下および高温酸化条件下の水冷式原子炉に使用するジルコニウム合金被覆管などの構成機器の基材に被膜を施す方法を提供する。この方法は、加圧されたキャリアガスを２００〜１２００℃の温度に加熱するステップと、当該加熱されたキャリアガスに平均直径が２０ミクロン以下のクロムまたはクロム系合金粒子を添加するステップと、当該キャリアガスおよび粒子を好ましくは８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度で基材上へスプレーし、当該基材の上に所望の厚さのクロムおよび／またはクロム系合金被膜を形成するステップとから成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷式原子炉に使用される構成機器の基材に被膜を施す方法であって、
加圧されたキャリアガスを２００〜１２００℃の温度に加熱するステップと、
当該加熱されたキャリアガスに、純粋なクロム、クロム系合金およびそれらの組み合わせから成る群より選択した平均直径２０ミクロン以下の粒子を添加するステップと、
キャリアガスおよび同伴粒子を基材上へ８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度でスプレーして基材に被膜を形成させるステップと
から成る方法。
【請求項２】
前記基材はジルコニウム合金である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記キャリアガスは、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
前記粒子は純粋なクロム粒子である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記キャリアガスおよび前記同伴粒子は、前記被膜が所望の厚さになるまで連続的にスプレーされる、請求項１の方法。
【請求項６】
前記構成機器は原子燃料棒被覆管である、請求項１の方法。
【請求項７】
前記基材は円筒形である、請求項１の方法。
【請求項８】
前記基材は平板状である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記被膜の厚さは５〜１００ミクロンの範囲内である、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記粒子の付着速度は最大１０００ｋｇ／時間である、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記被膜の形成後に、前記被膜を焼鈍するステップをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記被膜の形成後に、前記被膜の平滑性を高めるステップをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記クロム系合金粒子は原子濃度８０〜９９％のクロムから成る、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記Ｃｒ系合金はさらに、ケイ素、イットリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよび遷移金属元素から成る群より選択した少なくとも１つの元素を合計原子濃度０．１〜２０％含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記キャリアガスが最大５．０ＭＰａの圧力で加熱される、請求項１の方法。
【請求項１６】
水冷式原子炉に使用される被覆管であって、
当該被覆管は均質に付着した被膜を有するジルコニウム合金から成り、当該被膜はクロム合金、クロム系合金およびそれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする被覆管。
【請求項１７】
前記被膜の厚さは最大３００ミクロンである、請求項１６の被覆管。
【請求項１８】
前記被膜は、ケイ素、イットリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよび遷移金属元素から成る群より選択した少なくとも１つの元素を合計原子濃度０．１〜２０％含むＣｒ系合金である、請求項１６の被覆管。
【請求項１９】
前記被膜は原子濃度８０〜９９％のクロムから成るＣｒ系合金である、請求項１６の被覆管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、参照によって本願に組み込まれる２０１６年７月２２日出願の米国仮特許出願第６２／３６５，５１８号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
政府の権利に関する陳述
本発明は、エネルギー省との契約第ＤＥ−ＮＥ０００８２２２号に基づく政府支援の下でなされたものであった。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有している。
【背景技術】
【０００３】
本発明は原子燃料棒被覆管向けの被膜に関し、具体的には、平面状、円筒形または管状のジルコニウム合金基材にクロムを付着させるコールドスプレー法の使用に関する。
【０００４】
ジルコニウム合金は、１１００℃以上になると蒸気と急速に反応して酸化ジルコニウムと水素を発生させる。原子炉の環境では、この反応の進行により水素が原子炉を劇的に加圧し、格納容器または原子炉建屋内へ漏洩して爆発性雰囲気を形成するようになると、水素爆発により核分裂生成物が格納容器建屋の外へ拡散するおそれがある。核分裂生成物を封じ込める境界を維持することは非常に重要である。
【０００５】
米国特許出願第２０１４／０２５４７４０号は、粉末にした被覆材料を相当な速度に加速して粉末粒子を塑性変形させることにより、平板状で粉末粒子が絡み合った形の被膜として基材に付着させるコールドスプレー法のような溶射法により、クロムを含有する金属酸化物、セラミック材料または金属合金をジルコニウム合金被覆管に塗布する方法を開示している。米国特許第５，３０２，４１４号を参照のこと。
【０００６】
材料がコールドスプレーによる塗布に適しているかどうかは、主としてその材料の変形特性による。ＺｎやＣｕのように比較的融点が低く、機械的強度が小さい材料は、降伏強度が小さく、高温で有意に軟化するので、コールドスプレーによる塗布に理想的な材料であることがわかっている。Ａｌも好適な塗布材料候補であることが判明しているが、他の軟質物質に比べて塗布するのが難しい。Ｆｅ系やＮｉ系材料などのより高強度の材料は、首尾よく付着させることができない。Ａ．Ｍｏｒｉｄｉらによる「Ｃｏｌｄｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ：ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．６、ｐｐ．３６９−３９５（２０１４）を参照のこと。
【０００７】
金属クロムは、耐腐食性に優れた物質であることが知られており、硬質で脆い。クロムは、延性に乏しく融点が高いため、コールドスプレーによる付着に適した材料候補とは考えられてこなかった。
【０００８】
水素の大量発生を避けるために、蒸気とジルコニウム被覆管との反応速度を劇的に低下させる必要がある。核分裂生成物を封じ込めるために、蒸気とジルコニウム被覆管との反応速度を劇的に低下させる必要がある。
【発明の概要】
【０００９】
本願で説明する方法は、原子炉内で蒸気とジルコニウムが反応する可能性に付随する問題に対処する。本願で説明する方法は、ジルコニウム基材の上に障壁として耐腐食性被膜を形成するものである。
【００１０】
本発明は、さまざまな局面において、水冷式原子炉に使用される構成機器の基材に被膜を施す方法を提供する。この方法は、加圧されたキャリアガスを２００〜１２００℃の温度に加熱するステップと、当該加熱されたキャリアガスに平均直径が２０ミクロン以下の粒子を添加するステップと、当該キャリアガスおよび同伴粒子を８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度で基材上へスプレーして、当該基材の上に所望の厚さ（例えば最大１００ミクロン以上）の被膜を形成するステップとから成る。当該粒子は、純粋なクロム粒子、クロム系合金およびそれらの組み合わせから選択される。
【００１１】
粒子がクロム系合金の場合、当該粒子は原子濃度８０〜９９％のクロムから成ることがある。さまざまな局面において、このクロム系合金は、ケイ素、イットリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよび遷移金属元素から成る群より選択した少なくとも１つの元素を合計原子濃度０．１〜２０％含むことがある。
【００１２】
キャリアガスは、最大５．０ＭＰａの圧力で加熱してもよい。
【００１３】
キャリアガスおよび粒子は、被膜が所望の厚さに達するまで連続的にきわめて高速でスプレーするのが好ましい。付着させる被膜の厚さは、例えば５〜１００ミクロンの範囲とすることができるが、例えば数百ミクロンのようなより大きな厚さにしてもよい。
【００１４】
この方法は、被膜の形成後にさらに当該被膜を焼鈍するステップを含むことができる。焼鈍は延性に影響を与え、サブミクロンサイズの粒子が形成されることがあるが、種々の性質の等方性と耐放射線損傷性が得られる利点があると考えられる。
【００１５】
基材はジルコニウム合金が好ましく、構成機器は、さまざまな局面において原子燃料棒被覆管であってよい。基材は、被膜を施される構成機器に応じた任意の形状であってよい。基材は例えば、円筒形、曲面状、または平板状であってもよい。
【００１６】
キャリアガスは、不活性ガスおよび非反応性ガスから選択するのが有利である。さまざまな局面において、キャリアガスは、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムおよびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。
【００１７】
本願で説明する方法は、被膜を付着させたジルコニウム合金から成る被覆管も提供する。被膜は、純粋なクロム、クロム系合金およびそれらの組み合わせから選択される。被膜は所望の厚さにできるが、典型的な厚さは約５〜１００ミクロン以上である。コールドスプレー被膜は、最大数百ミクロンの厚さにできる。
【００１８】
被膜は、基材の耐腐食性障壁として機能する。基材がジルコニウム合金被覆管の場合、クロム被膜は、通常運転条件下で、すなわち例えば加圧水型原子炉では２７０〜３５０℃の範囲、沸騰水型原子炉では２００〜３００℃の範囲で、耐腐食性障壁を提供する。被膜は、１１００℃を超える高温において、蒸気とジルコニウムの反応および空気とジルコニウムの反応を低減し、水素の発生を抑える。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
添付の図面を参照することにより、本発明の特徴と利点の理解が深まるであろう。
【００２０】
【図１】コールドスプレー法の概略図である。
【００２１】
【図２Ａ】コールドスプレー法でＣｒ被膜を施したＺｒ合金管を１２００℃で２０分間空気酸化させた後の低倍率断面画像である。管体の外部表面（顕微鏡写真の最上部）にはＣｒ被膜があるが、内部表面（顕微鏡写真の最下部）には被膜がない。両側の酸化状態の大きな違いに留意のこと（Ｃｒ被膜側は５ミクロンの酸化損失、被膜のないＺｒ合金側は４００ミクロンの酸化損失）。
【００２２】
【図２Ｂ】Ｚｒ合金基材（最下部の薄い灰色部分）上にＣｒを被膜（最上部の濃い灰色部分）として付着させた直後の高倍率画像である。
【００２３】
【図３Ａ】コールドスプレー法によってＣｒを被膜として付着させた直後の高倍率画像（１万倍）であり、変形した粒子構造を示す。
【図３Ｂ】４５０℃で８時間焼鈍後のサブミクロンの再結晶した粒子構造を示すＣｒ被膜の高倍率画像（１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願で使用する「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」に先導される単数形は、文脈からそうでないことが明白でない限り、複数形をも包含する。したがって、本願で使用する冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の、１つまたは複数の（すなわち、少なくとも１つの）対象物を指す。例として、「ａｎｅｌｅｍｅｎｔ」は１つの要素または複数の要素を意味する。
【００２５】
非限定的な例として、本願で使用する最上部、最下部、左、右、下方、上方、前、後ろ、およびそれらの変形例などの方向性を示唆する語句は、添付の図面に示す要素の方位に関連し、特段の記載がない限り、本願の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２６】
特許請求の範囲を含み、本願では、特段の指示がない限り、量、値または特性を表すあらゆる数字は、すべての場合において「約」という用語により修飾されると理解されたい。したがって、数字と一緒に「約」という用語が明示されていない場合でも、数字の前に「約」という語があるものと読み替えることができる。したがって、別段の指示がない限り、以下の説明で記載されるすべての数値パラメータは、本発明に基づく組成物および方法が指向する所望の特性に応じて変わる可能性がある。最低限のこととして、また均等論の適用を特許請求の範囲に限定する意図はないが、本願に記載された各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を勘案し、通常の丸め手法を適用して解釈するべきである。
【００２７】
また、本願で述べるあらゆる数値範囲は、そこに内包されるすべての断片的部分を含むものとする。例えば、「１〜１０」という範囲は、記述された最小値１と最大値１０との間（最小値と最大値を含む）のすべての断片的部分を含むことを意図している。すなわち、最小値は１以上、最大値は１０以下である。
【００２８】
管状の表面を含む基材の表面にクロム（Ｃｒ）またはクロム系合金を付着させる改良型コールドスプレー法を開発した。基材として特に重要なのは原子炉の構成機器として使用される基材であり、具体的には、水冷式原子炉に用いられる燃料棒被覆管のようなジルコニウム合金基材である。
【００２９】
本願で使用する「純粋なＣｒ」または「純粋なクロム」という用語は、１００％の金属クロムを意味し、冶金学的機能が有意でない極微量の意図しない不純物を含むことがある。例えば、純粋なＣｒは数ｐｐｍの酸素を含むことがある。本願で使用する「Ｃｒ合金」、「クロム合金」、「Ｃｒ系合金」または「クロム系合金」という用語は、Ｃｒを優勢元素または主要元素とする合金を指し、特定の機能を果たす他の元素を少量かつ合理的な量だけ含む。Ｃｒ合金は、原子濃度８０％〜９９％のクロムから成ることがある。Ｃｒ合金中の他の元素は、ケイ素、イットリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよび他の遷移金属元素から選択した少なくとも１つの化学元素を含むことがある。そのような元素は、例えば０．１％〜２０％の原子濃度で存在することがある。
【００３０】
「Ｃｒ含有合金」または「クロム含有合金」は、主要元素に比べて少なめの量のＣｒが添加された合金である。例えば、１６％〜１８％のＣｒと１０％〜１４％のＮｉを含む鉄系合金である３１６ステンレス鋼は、Ｃｒ系合金ではなくＣｒ含有合金に分類される。
【００３１】
改良された被覆方法は、高温事故条件下と、それと同様に重要な通常運転条件下での被覆管の被膜の健全性を高める。通常運転条件下でも、Ｚｒの酸化によって水素が発生する可能性があり、水中に水素が存在する可能性もある。そのような水素はＺｒ被覆管の中に拡散し（水素化と呼ばれる）、被覆管の脆化をもたらす。Ｃｒ被膜を施された改良型被覆管は、Ｚｒ被覆管の水素化が起きにくいため、運転サイクルの長期化に寄与し、したがって原子炉運転の経済性を高める。Ｃｒ被膜を施された被覆管はまた、遅れ水素化割れへの耐久性が見込まれるので、あとで乾式キャスクに貯蔵される際に良い性能を発揮すると思われる。
【００３２】
本願で説明する方法によって提供されるＣｒまたはＣｒ系合金の被膜は、酸化を減らし、水中の水素が被覆管内へ侵入するのを防ぐ拡散障壁として機能することにより、水素化を減少させる。そのようなＣｒ被膜の存在は通常条件下でも重要な利点であるが、Ｃｒ被膜またはＣｒ系被膜の役割は高温事故条件下では不可欠となる。
【００３３】
Ｃｒは通常運転条件下で下層のＺｒへ熱拡散するが、拡散は６５０℃の温度までは無視できる程度である。コールドスプレーによって被膜と基材が密着するにもかかわらず、１２００℃における純粋なＣｒ被膜と基材との間の相互拡散はごくわずかである。実際、事故時の温度で起こる若干の熱拡散は、被膜と基材の固着を維持する上で有益であると考えられる。
【００３４】
本願の方法では、キャリアガスが加熱器に供給され、そこでノズル内での膨張後の温度が合理的な値（例えば１００〜５００℃）に保たれるように十分な温度に加熱される。ガスの膨張が粒子に推進力を与える。さまざまな局面において、キャリアガスは、例えば５．０ＭＰａの圧力で２００〜１２００℃の温度に加熱される。或る特定の局面において、キャリアガスは２００〜８００℃の温度に加熱される。キャリアガスは、或る特定の局面で３００〜８００℃の温度に加熱され、別の局面では５００〜８００℃の温度に加熱される。ガスを何度まで予熱するかは、キャリアとして使用するガスの種類と、個別のガスのジュールトムソン冷却係数による。ガスの圧力が変化して膨張または圧縮する際にガスが冷却するかどうかは、ジュールトムソン係数の値による。ジュールトムソン係数が正の値の場合、キャリアガスは冷却するので、コールドスプレー法の性能に影響を及ぼす可能性のある過度な冷却を防ぐために、キャリアガスを予熱する必要がある。当業者は、過度な冷却を防ぐために、周知の計算法を用いて加熱の程度を決めることができる。例えば、キャリアガスがＮ２の場合、入口温度が１３０℃であれば、ジュールトムソン係数は０．１℃／バールである。初期圧力が１０バール（約１４６．９ｐｓｉａ）、最終圧力が１バール（約１４．６９ｐｓｉａ）のガスを１３０℃で管体に衝突させる場合は、約９バール×０．１°Ｃ／バール（すなわち約０．９℃）高い１３０．９℃にガスを予熱する必要がある。
【００３５】
例えば、キャリアガスとしてヘリウムを用いる場合のガスの温度は、圧力３．０〜４．０ＭＰａにおいて４５０℃であるのが好ましい。また、窒素のキャリアガスの温度は、圧力５．０ＭＰａで１１００℃であるが、圧力が３．０〜４．０ＭＰａであれば６００〜８００℃でもよい。当業者であれば、使用する機器の種類によって温度および圧力の変数が変わり、機器を改造することによって温度、圧力および体積のパラメータを調節できることを理解するであろう。
【００３６】
キャリアガスに適しているのは不活性ガスまたは非反応性ガスであり、特に、ＣｒまたはＣｒ系合金粒子や基材と反応しないガスである。キャリアガスの例として、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）が挙げられる。キャリアガスの選択にはかなりの自由度がある。混合ガスを使用してもよい。ガスの選択は物理的特性と経済性の双方による制約を受ける。例えば、分子量の小さいガスは速度を大きくできるが、速度を最大にすると、粒子の跳ね返りによって付着する粒子数が少なくなるので避けるべきである。
【００３７】
図１は、コールドスプレーアセンブリ１０を示す。アセンブリ１０は、加熱器１２、粉末または粒子ホッパー１４、ガン１６、ノズル１８および送出導管３４、２６、３２、２８を含む。高圧ガスは導管２４に入って加熱器１２へ送出され、そこで実質的に瞬時に急速加熱される。ガスは、所望の温度に加熱されると、導管２６を介してガン１６へ差し向けられる。ホッパー１４に保持された粒子は放出後、導管２８を介してガン１６へ差し向けられ、圧縮ガス噴流２０により強制的にノズル１８を通過し、基材２２へ差し向けられる。噴射された粒子３６は基材２２に付着し、粒子２４から成る被膜３０を形成する。
【００３８】
コールドスプレー法は、加熱されたキャリアガスの膨張を制御することにより粒子を基材上に推進し付着させる原理を有する。粒子は、基材または付着済みの層に衝突し、断熱せん断による塑性変形を受ける。後続の粒子の衝突が積み重なって被膜が形成される。変形を促進するには、粒子を、キャリアガスへ流入させる前に、ケルビン絶対温度スケールで粉末の融点の３分の１から２分の１の温度に温めてもよい。被膜を施す領域または材料の付着が必要な領域全体をノズルによって走査する（すなわち、ある領域の端から端まで、最上部から最下部まで線状にスプレーする）。
【００３９】
平面状ではない管体に被膜を施すことは、これまで難題であった。平面に被膜を施すのは易しいが、管体の表面や他の曲面に低コストで被膜を施すのは容易ではなかった。管体または円筒体に被膜を施すには、ノズルを管体または円筒体の長さ方向に移動させながら、管体を回転させる必要がある。領域を均質にカバーするように、ノズルの長さ方向の速度と管体の回転を同期させる。領域を均質にカバーするように移動と回転を同期させさえすれば、回転速度と移動速度を実質的に変えてもよい。表面の汚染物を除去して被膜の付着性と分布を改善するために、管体の表面を研削したり化学洗浄したりするような前処理が必要なことがある。
【００４０】
この方法のさまざまな局面において、粒子は、平均直径が２０ミクロン未満の純粋な金属クロム粒子である。本願で使用する「平均直径」という用語に関して、当業者であれば次のことを理解するであろう。粒子は球体のことも非球体のこともあるので、「直径」は、規則的な形状または不規則な形状の粒子の最大寸法であり、平均直径の意味するところは、所与の粒子の最大寸法にはバラツキがあり、２０ミクロンを上回ったり下回ったりするが、被膜に使用されるすべての粒子の最大寸法の平均は２０ミクロン以下である。
【００４１】
クロムまたはクロム系合金粒子は、中実の粒子である。クロム粒子は、ガン１６においてキャリアガスに合流して同伴状態になる。ノズル１８の狭隘部は、ガスと粒子とを強制的に混合して、ノズル１８から出るガス噴流２０の速度を増加させる作用がある。粒子は、緻密で不浸透性または実質的に不浸透性のＣｒおよび／またはＣｒ系合金層を形成するのに十分な速度でスプレーされる。さまざまな局面において、噴射スプレーの速度は８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）である。粒子２４は、商業または研究レベルにおいて、被膜を施された管体を所望の速度で製造するのに十分な速度で基材表面に付着させられる。
【００４２】
粒子の付着速度は、粉末の見かけ密度（すなわち、比容積における空気または空隙に対する粉末の量）と、粉末粒子のガス流への注入に用いる機械式粉末供給装置またはホッパーとに依存する。当業者は、このプロセスに使用する機器に基づいて付着速度を容易に計算可能であり、付着速度の決定因子である構成機器を変更することによって付着速度を調節できる。この方法の或る特定の局面において、粒子の付着速度は最大１０００ｋｇ/時間である。許容できる付着速度は１〜１００ｋｇ／時間の範囲であり、さまざまな局面において１０〜１００ｋｇ／時間の範囲であるが、これより高い速度や低い速度（例えば１．５ｋｇ／時間）も使用され、良い結果が得られている。
【００４３】
付着速度が大きいと、単位時間当たりにスプレー処理できる管体の数か増えるので、付着速度は経済性の観点で重要である。粒子を次々に繰り返し衝突させると、過渡加熱の時間が長くなるので、粒子間の結合（および粒子と基材の結合）が改善される利点がある。過渡加熱は、マイクロ秒やときにはナノ秒の時間スケールで、ナノメートルの長さスケールにわたって起きる。その結果、すべての粉末および基材の表面に本質的に存在する厚さがナノメートルスケールの酸化物層が破砕および除去される。スプレー処理は、基材表面の被膜が所望の厚さになるまで続けられる。さまざまな局面において、所望の厚さは数百ミクロンであり（例えば１００〜３００ミクロン）、それより薄いこともある（例えば５〜１００ミクロン）。被膜は、耐腐食性の障壁を形成するのに十分な厚さである必要がある。被膜による障壁は、約１０００℃以上の温度において、蒸気とジルコニウムの反応および空気とジルコニウムの反応、さらには水素化ジルコニウムの形成を減少させるが、さまざまな局面においてかかる反応および水素化ジルコニウムの形成を完全に阻止することもある。
【００４４】
図２Ａ、２Ｂは、本願で説明するコールドスプレー法によって外側にＣｒの被膜が施されたＺｒ合金（ジルカロイ−４）の管体を示す。管体の内側には被膜はないので、表面はジルカロイ−４のままである。管体に被膜を施し、１２００℃で２０分間空気酸化させた後の管体の断面画像を撮影した。この低倍率写真は、管体の外部表面から内部表面までの断面全体を示している。内部の被膜のないＺｒ合金表面は酸化が非常に進んでいるが、Ｃｒ被膜を施された外部表面はごくわずかしか酸化されていない点に留意のこと。酸化によるＣｒ損失量は約５ミクロンであるのに対し、ジルカロイ−４の損失量は４００ミクロンである。空気による酸化を蒸気による酸化と同等視するものではないが、それでもこの試験は、コールドスプレー法によるＣｒ被膜が耐腐食性の障壁として機能する可能性を示し、熱衝撃条件下において被膜が密着する性質を証明するものである。蒸気環境下の試験でも有望な結果が得られている。Ｃｒ被膜を施されたＺＩＲＬＯ（Ｚｒ合金の一種）のサンプルの平均重量増加速度は約０．０３ｍｇ／ｄｍ２・日である。
【００４５】
Ｚｒ合金管にＣｒまたはＣｒ系合金被膜を付着させるコールドスプレー法には、他の被覆方法に比べて顕著な利点がある。例えば、或る特定の被覆方法は、Ｚｒ合金表面にもともと存在する酸化物層が付着を妨げるため、うまくゆかないことがある。真空チェンバ内で実施する必要がある他の被覆方法は、付着速度が低いため経済的でないことがある。高温または高熱を伴うためＺｒ合金の微細構造が変化する他の被膜方法もある。さらに、ＣｒまたはＣｒ系合金被膜は、通常運転条件下では下層のＺｒ合金基材中に熱拡散しないが、事故条件下ではある程度の熱拡散が起きることがわかっており、このことは、まさに最も必要とされる時に被膜が基材に強く固着されるので有益である。
【００４６】
本願の方法は、基材にクロム被膜３０を付着させた後、さらに被膜を焼鈍するステップを含んでもよい。焼鈍によって、被膜を施された管体の機械的性質と微細構造が改変される。焼鈍では、被膜を２００〜８００℃で加熱し、好ましくは３５０〜５５０℃で加熱する。焼鈍することによって被膜中の応力が解放され、被覆管の内圧に耐えるために必要な延性が被膜に与えられる。管体の膨張に合わせて、被膜も膨張できることが必要である。焼鈍の別の重要な効果は、コールドスプレーの過程で形成される変形した粒子を再結晶させることにより、等方性および耐放射線損傷性という利点を有する、サブミクロンサイズの等軸の細粒粒子を形成させることである。
【００４７】
図３Ａは、コールドスプレー法によってＣｒを付着させた直後の被膜を示す高倍率画像であり、変形した粒子構造を示す。図３Ｂは、４５０℃で８時間焼鈍した後の再結晶した細粒構造を示す。ひずみ速度の大きい塑性変形や粒子の平板化が起こると断熱せん断（すなわちシステム内に熱が残る）が発生し、それによって界面で過渡加熱が生じる（やはりナノメートルの長さスケールとナノ秒の時間スケールで起きる）。断熱せん断はまた、粉末中に必然的に存在するナノメートル単位の酸化物層を破砕し、金属同士の接触をもたらす。粒子間および粒子と基材との間の固体拡散（ナノメートルの長さスケールで）が結合につながる。
【００４８】
ＣｒまたはＣｒ系合金被膜の付着後に焼鈍を行うことにより、コールドスプレー被膜に特有の構造が生じる。これは、試験で示されたように、高い延性を実現して管体の耐破裂性を高める上で非常に有利であり、耐放射線損傷性の点でも有利であると考えられる。本願で説明する方法によって提供される被膜は、等軸の細粒粒子を形成するための初期構造を生成する。
【００４９】
被膜を施された基材は、より平滑な表面に仕上げるために、研削、もみ革磨き、研磨、または他の公知の手法で処理してもよい。
【００５０】
本願で説明する方法は、所望の厚さ（例えば約１００〜３００ミクロン以上）のクロム被膜が施されたジルコニウム合金管から成る被覆管を製造する。さらに薄い、約５０〜１００ミクロンの厚さの被膜を施すこともできる。
【００５１】
本願で言及したすべての特許、特許出願、刊行物または他の開示資料は、各文献全体が参照により本願に組み込まれる。ただし、本願で参照により組み込まれると言及されたすべての文献および資料またはそれらの一部分は、本願で明示的に記載された既存の定義、言明または他の開示資料と矛盾しない範囲でのみ本願に組み込まれる。したがって、本願に記載の開示事項は、必要な範囲において、それと矛盾する、参照により本願に組み込まれた資料に取って代わり、本願に明示的に記載された開示事項が決定権をもつ。
【００５２】
本発明を、さまざまな例示的な実施態様を参照して説明してきた。本願に記載の実施態様は、開示された発明のさまざまな実施態様のさまざまな詳細度の例示的な特徴を示すものとして理解される。したがって、特段の指示がない限り、可能な範囲において、開示した実施態様における１つ以上の特徴、要素、構成要素、成分、材料、構造物、モジュールおよび／または局面は、本発明の範囲から逸脱することなく、当該開示された実施態様における他の１つ以上の特徴、要素、構成要素、成分、材料、構造物、モジュールおよび／または局面との間で、複合、分割、置換えおよび／または再構成が可能であることが理解される。したがって、通常の技量を有する当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施態様のいずれにおいてもさまざまな置換え、変更または組み合わせが可能であることを理解するであろう。当業者はさらに、本願を検討すれば、本願に記載された本発明のさまざまな実施態様に対する多くの均等物に気付くか、あるいは単に定常的な実験を用いてかかる均等物を確認できるであろう。したがって、本発明は、さまざまな実施態様の説明によってではなく、特許請求の範囲によって限定される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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