(57)【要約】  熱可塑性コポリマーは、最初に硫黄架橋エラストマー材料を脱硫して、液相成分を生成することにより製造される。次いで、液相成分を相溶性の熱可塑性ポリマーと熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混合し、得られた混合物を冷却して固体生成物を生成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、それ自体が液相成分である脱硫エラストマー材料を利用する工程、その後、前記液相成分を相溶性の熱可塑性ポリマーと熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混合する工程、及び得られた混合物を冷却して固体熱可塑性エラストマーを生成する工程を含む、方法。
【請求項２】
脱硫エラストマーポリマー約２５〜７５％を、適切なモノマー含有量を有する、消費者使用後、工業的使用後、又はバージンの熱可塑性樹脂約２５〜７５％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
消費者使用後のタイヤクラム由来の脱硫ＳＢＲ／ＮＲ約３０〜７０％を、バージン、工業的使用後、又は消費者使用後のポリスチレン樹脂約３０〜７０％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
消費者使用後のタイヤクラム由来の脱硫ＳＢＲ／ＮＲ約３０〜７０％を、バージン、工業的使用後、又は消費者使用後のポリオレフィン樹脂約３０〜７０％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脱硫ＮＢＲ約３０〜７０％を、バージン、工業的使用後、又は消費者使用後のＡＢＳポリマー約３０〜７０％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
脱硫ＥＰＤＭ約３０〜７０％を、バージン、工業的使用後、及び消費者使用後のポリオレフィン樹脂約３０〜７０％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脱硫ＥＰＤＭ約３０〜７０％を、バージン、工業的使用後、及び消費者使用後のエチレンビニルアセテートポリマー約３０〜７０％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
消費者使用後のタイヤ由来の脱硫エラストマー約３０〜７０％を、バージン、工業的使用後、及び消費者使用後のポリオレフィン樹脂約３０〜７０％と混合する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合する工程がバンバリーミキサー、二軸押出機又はＦａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ等のインターナルミキサー中で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマー要素が混合物の１０〜９０％まで変化してもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
脱硫エラストマーポリマー要素が混合物の１０〜９０％まで変化してもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
追加の熱可塑性ポリマー要素を加えてターポリマーアロイを生成してもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、それ自体が液相成分である脱硫エラストマー材料を利用する工程、その後、前記液相成分を相溶性の熱可塑性ポリマーと、理想的には熱可塑性ポリマーの融点より約５℃以内高い温度で混合する工程、及び得られた混合物を冷却して固体熱可塑性エラストマーを生成する工程を含む、方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂がモノマー、コポリマー又はターポリマーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
せん断撹拌を使用してエラストマーの粘度を減少させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ミキサーを使用した熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、脱硫エラストマー相をミキサーに投入する工程、ミキサーを使用してせん断力を加えることにより、エラストマー相の粘度を減少させる工程、次いで、利用するプラスチックの融点をほんのわずか上回るプロセス温度で熱可塑性樹脂相を投入する工程、並びに次いで、熱可塑性樹脂相及びエラストマー相を混合して熱可塑性エラストマーを生成する工程を含む、方法。
【請求項１７】
温度が理想的には熱可塑性樹脂の融点より約５℃以内高い、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、２０１６年９月１４日に出願した米国仮出願第６２／３９４，５００号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明はポリマー化学分野に関し、特に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリマー（プラスチック）は、特定の温度より高くなると軟化し又は成形可能となり、冷却すると固体状態に戻る。熱可塑性樹脂は一般に結晶構造をもち、弾性特性をもたらす非晶質構造をもつ熱硬化性ポリマーとは異なる。熱硬化性ポリマー（又は熱硬化性樹脂）は溶融しないが、特定の温度より高くなるとやや軟化する。しかし、冷却後に再成形はしない。熱硬化性樹脂は、その最初のバージン（又は未硬化）状態では超粘稠液体（ｓｕｐｅｒ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ）であり、硬化（又は加硫）プロセス中に硫黄又はペルオキシド等の硬化剤を導入して架橋化学結合を形成する必要がある。これらの架橋は、単に温度を上げるだけでは元に戻すことはできない。
【０００４】
エラストマー（ゴム）は、粘弾性を備える熱硬化性ポリマーである。それゆえ未硬化（超粘稠（ｓｕｐｅｒ  ｖｉｓｃｏｕｓ））状態の場合に限るが、ひずみ又はせん断力を加えることにより粘度減少を引き起こすことができる。熱硬化性樹脂は、固化するためには、加硫して架橋化学結合を生じる必要がある。この架橋が、この固体構造をもたらすのであり、この熱硬化性樹脂にせん断力を加えても、もはや粘度減少は起こらなくなる。そして次に、脱硫してこれらの架橋を切断することで、熱硬化性エラストマーの状態が固体から超粘稠液体へと大きく元に戻る。
【０００５】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、コポリマー若しくはターポリマーの部類、又はポリマー類（プラスチック及びゴムを含む）を物理的に混合したものであり、熱可塑性を示す材料及びエラストマー特性を示す材料の両方からなる。ほとんどのエラストマーは熱硬化性樹脂であるが、熱成形が可能な熱可塑性樹脂はそれとは対照的に、製造、例えば射出成形において比較的使用しやすい。ＴＰＥは、熱可塑性材料を加工（製造）する際の利点を示すだけではなく、エラストマー材料及びプラスチック材料の物理的性質を併せもつ利点を示す。熱硬化性エラストマーとＴＰＥとの最も重要な違いは、硬化エラストマー構造中の架橋結合の存在である。事実、架橋は高弾性の付与に寄与する重要な構造因子である。加硫（硬化）ＴＰＥという部類は存在するが、ＴＰＥは、通常は架橋を必要としない熱可塑性樹脂である。
【０００６】
現在、炭化水素由来モノマーの溶液重合によりエラストマー及び熱可塑性樹脂両方に共通のモノマーのランダムコブロックポリマーの重合により、バージンＴＰＥは製造される。エラストマーは、ポリマー鎖中のモノマー分布が完全にランダムなポリマーである。熱可塑性樹脂は、結晶性の規則正しい構造をもち、この構造が、熱可塑性樹脂に溶融及び再凝固の能力を与えている。ＴＰＥの場合には、分子をランダムなエラストマー部分及び結晶性の（規則正しい）熱可塑性樹脂部分を交互にブロック状に重合することにより、エラストマー及び熱可塑性樹脂両方の特質が得られる。これにより、エラストマーの物理的性質をもちつつも溶融挙動を示すハイブリッド分子が生成される。
【０００７】
例として、Ｋｒａｔｏｎ（商標）ＳＢＳコブロックポリマー又はＥｎｇａｇｅ（商標）エチレンポリブテンコブロックポリマーが考えられる。Ｋｒａｔｏｎ（商標）の場合、ＳＢＳブロックコポリマーはスチレン及びブタジエンのブロックで構成される。ＳＢＳは、履物用及びビチューメン／アスファルトの改質用に普及している。ＳＢＳはまた、感圧接着剤、ホットメルトスプレー方式のおむつ用接着剤、建築用接着剤、スチレン系樹脂の衝撃改質、熱成形による透明で硬い包装において、及び射出成形、押出成形又は熱成形プロセスのいずれかで使用されるコンパウンド中のいくつの構成成分の１つとしてきわめて有用である。
【０００８】
米国特許第６，３１３，１８３号（Ｐｉｌｌａｉ  ＆  Ｃｈａｎｄｒａ）は、加硫ゴム屑材料及びオレフィン系プラスチックからの熱可塑性エラストマーの製造方法について開示しており、ここでは、加硫屑材料は、脱硫添加剤の存在下でオレフィン系プラスチックとブレンドされる。この特許は、一般のゴム硬化促進剤（ＤＰＧ及びジベンゾチアゾールジスルフィド）を脱硫剤として使用することを規定及び前提としている。一般のゴム硬化促進剤としてのＤＰＧ及びジベンゾチアゾールジスルフィド、更に特にジスルフィドとしてのジベンゾチアゾールジスルフィドは、特許中に明記されたプロセス温度にて「脱硫」エラストマー内に架橋を再形成する。特許中に明記された温度は、指定の混合装置での処理が十分可能な程度にエラストマーが軟化することのみならず、結晶性プラスチックが溶融することもまた求められる。結果として生じる、大部分が加硫状態にある固体エラストマーと溶融プラスチック流体とのこの「混合物」の欠点により、その後の材料のメルトフローが著しく減少する。これはひいては、これらの材料を後の射出成形及び／又は他の熱可塑性樹脂製造プロセスにおいて利用する際の害となるものである。更に、米国特許第６，３１３，１８３号に記載されている材料の前処理には、硬化済みゴム屑をシート状にすること、及び材料をその特許に記載の装置を含めた熱可塑性樹脂の配合プロセスに導入するために必要な粉砕の形態で追加のプロセス工程を行う効果がある。
【０００９】
米国特許第６，８１３，１０９号（Ｌｅｖ−Ｇｕｍ社）は、化学添加剤を補助として使用する架橋エラストマーの脱硫方法について記載している。
【００１０】
米国特許第８，６７３，９８９  Ｂ２号（Ｎｅｗ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）は、化学添加剤を補助として使用する架橋エラストマーの脱硫方法について記載している。
【００１１】
ＷＯ  ２０１４／１２４４４１は、出発材料が脱硫粒子を含む、再生材料からのエラストマーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，３１３，１８３号
【特許文献２】米国特許第６，８１３，１０９号
【特許文献３】米国特許第８，６７３，９８９  Ｂ２号
【特許文献４】ＷＯ  ２０１４／１２４４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般論として、本発明の実施形態は熱可塑性樹脂及びエラストマーのブレンドであるポリマー材料に関し、エラストマーは加硫／硬化した原料に由来する。通常エラストマーは廃棄流れから生じるものであるが、いずれの場合でもエラストマーは加硫エラストマーからなる。熱可塑性樹脂は、モノマー、コポリマー、又はターポリマーから構成されてよい。プラスチックブレンド又はポリブレンドの場合、材料は一般に、各成分材料の特性を最大限に維持するよう設計される。熱可塑性エラストマーブレンドもまた、熱可塑性樹脂及びエラストマーの特性を最大限に維持するよう設計される。
【００１４】
本発明の実施形態は、加硫エラストマー廃棄物及び熱可塑性樹脂に由来する熱可塑性エラストマーの特性を示す材料の生成において、材料を押出成形及び射出成形等の標準的な熱可塑性樹脂加工装置で利用するにはメルトフローが不十分であり、他の物理特性が不十分な材料もまた得られるという、先行技術が抱える問題に対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、脱硫エラストマー材料を利用して液相成分を生成する工程、前記液相成分を相溶性の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混合する工程、及び得られた混合物を冷却して固体生成物を生成する工程を含む、方法が提供される。理想的には、この温度は融点より５℃未満高い。
【００１６】
本発明の実施形態では、熱可塑性樹脂との混合前にエラストマー相を十分に脱硫し、液相成分を生成することが企図される。加硫は、硫黄、ペルオキシド又は他の同等の硬化剤若しくは促進剤を加えることにより、バージンゴム又は関連したエラストマーポリマーをより耐久性のある材料に変換する化学プロセスである。これらの添加剤は、個々のポリマー鎖間に架橋を形成することによりポリマーを改質する。
【００１７】
脱硫では、ポリマー分子間の架橋を切断することによりこのプロセスを逆に進行させ、多数の製品の製造に使用されうる前駆体物質を生成する。
【００１８】
本発明の実施形態に従う脱硫及びブレンド／混合の一連の段階により、エラストマーを固体からきわめて粘稠な液体へと相を変化させることが可能である。液相では、せん断撹拌下、脱硫エラストマーを溶融した液相の熱可塑性樹脂と混合し、より均質なブレンドを生成することができる。その結果、耐衝撃性の増加、脆化温度の低下、破断点での伸びの増大、及び曲げ弾性率の低下を含めた物理的性質の向上がみられる。
【００１９】
特に、ブレンド中の非晶質エラストマー相により衝撃時の微小割れの成長が妨げられ、それによりアロイの結晶性熱可塑性樹脂相の衝撃強度が増大する。これにより次に、曲げ弾性率がより低くなる。完全に混合された液体相同士のブレンドプロセスでは、この効果が最大化される。一方、粉砕された固体（例えば、硬化又は加硫）ゴム粒子の混合では、この効果を実現するのに十分な密接ブレンドとはならない。
【００２０】
ポリマーブレンドの物理的性質の最大化は、ポリマーを分子レベルで混合する程度に依存する。高レベルの分散を達成するには、エラストマーは通常、熱可塑性樹脂よりも混合時にはるかに高いせん断力を必要とする。エラストマー相とプラスチック相との間に粘度差があると、従来の熱可塑性樹脂又はゴム用ミキサーでは、前記装置にせん断力及び温度入力、並びにその順序を変化させる機能がない限り、材料を完全にブレンドすることが困難である。一例として、交換可能なスクリュー部品を備えた二軸押出機を利用すると、せん断力及び混合温度の範囲を変化させ、ブレンド要素の混合を最大限にすることができる。しかし、当業者は、プロセス条件制御を変更可能な任意の高せん断ミキサーを使用することができることを理解するであろう。
【００２１】
本発明の実施形態の通りにエラストマー相及び熱可塑性樹脂相を均質化するため、３つの基本原理を適用しなければならない。
・ブレンドの熱可塑性樹脂相に先だって、エラストマー相をミキサーに投入すること。
・ミキサーを使用してせん断力を加えることにより、エラストマー相の粘度を減少させること。
・利用するプラスチックの融点をほんのわずか上回るプロセス温度で熱可塑性樹脂相を投入すること。これは、融点を決定し、プロセスの最高温度を理想的には材料の融点より５℃以内高い温度に維持することによって達成することができる。
【００２２】
本発明の教示に従う脱硫ゴム粒子（ｄｅ−ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）（ＤＲＰ）は、混合プロセス前に脱硫されることにより、超粘稠液体状態となったエラストマー相の粘度減少に寄与することになる。このような例の１つは米国特許第８，６７３，９８９  Ｂ２号に開示された方法に由来する材料であるが、当業者は本発明の実施形態の範囲内で任意の数の脱硫ゴム粒子（ＤＲＰ）を使用することができることを容易に理解するであろう。一旦液化すると、ミキサーのせん断力を加えることによりエラストマーの粘度を減少させることができる。熱可塑性樹脂をその融点をほんのわずかに上回るプロセス温度で投入すると、プラスチックの粘度が可能な限り最大となる。ポリマー相間の粘度差がより小さくなると、混合物の均質性はより高くなる。最大限まで均質化した混合物からは、可能な限り最も優れた物理的性質が得られることになる。
【００２３】
以下のＴａｂｌｅ  ３（表３）に示すような、本発明の実施形態において期待される物理的性質の向上としては、破断点引張り強度の増加、極限伸びの増加、耐衝撃性（アイゾッド）の増加、メルトフローの向上及び曲げ弾性率の低下が挙げられる。主としてエラストマーである（＞５０％）ブレンドの場合、これらのブレンドは、例として、熱可塑性樹脂の特徴よりも、硬度（ジュロ硬度）がより低くかつ摩擦係数（グリップ）がより高いというエラストマーの性質を示す。
【００２４】
これから本発明の実施形態について、添付の図面とともに説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機における第一のスクリュー構成を使用する例を示す図である。
【図２】Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機における第二のスクリュー構成を使用する例を示す図である。
【図３】Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機における第三のスクリュー構成を使用する例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
これから、例示のみを目的とした実施例として理解される本発明のある特定の代表的な実施形態、材料、装置及びプロセス工程に関して、本発明を詳細に説明する。特に本発明は、本明細書で具体的に引用される方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置等に限定されることを意図するものではない。
【００２７】
本発明の実施形態は、ポリマーブレンドの物理的性質の最大化はポリマーを分子レベルで混合する程度に依存する、という発見に基づいている。高レベルでの分散を達成するには、エラストマーは通常、熱可塑性樹脂よりも混合時にはるかに高いせん断力を必要とする。従来の熱可塑性樹脂又はゴム用ミキサーのなかには、エラストマー相とプラスチック相との間に粘度差があると材料を完全にブレンドすることが困難になるものがある。
【００２８】
本出願人は、エラストマー相及び熱可塑性樹脂相を均質化するには、その混合温度が熱可塑性樹脂相のガラス転移温度をほんのわずか上回ることが理想的であることを見出した。ガラス転移温度を上回るこのほんのわずかな温度上昇を超えて更に温度を上げていくと、熱可塑性樹脂相が、その内部のエラストマー相の中に完全に分散するためのせん断力に対する十分な抵抗力を示すことができない程度にまで柔軟化しすぎてしまう可能性がある（粘度が不十分になるため）。しかし、混合中に正確な温度制御を行うことにより、必要なだけエラストマー相を分散させるという技術的課題が提示される可能性がある。
【００２９】
本出願人は更に、複合材料中へのエラストマー相の分散を高める技術には、エラストマー相が最初に粘度減少した後で熱可塑性樹脂構成成分をサイドフィーダーから遅れて投入する技術が含まれてもよいことを見出した。バレル長に沿った温度プロファイルは、サイドフィーダーバレル部分の位置では熱可塑性樹脂相のガラス転移温度にまで段階的に上昇していなければならない。混合前に相間の粘度差をより小さくすることにより、均質な混合をより完全に実現することになる。
【００３０】
一般に、先行技術を上回る重要な違いは、プラスチック樹脂とのブレンド前にエラストマー材料が液体状態にまで十分に脱硫されていることである。これによりエラストマー材料は、熱可塑性樹脂を混合プロセスに投入する前に混合装置のせん断力により更に粘度減少を受けやすくなる。液体状態では、或いは材料を、プラスチック樹脂を追加して又は追加せず、単独のゴム化合物として（硬化剤を用いて）再加硫することができる。
【００３１】
本発明の実施形態に従いブレンド前に件のエラストマー材料を脱硫することにより、追加で硫黄を加えない限り再架橋が起こらないようにする。あらかじめ脱硫されたエラストマーの液相によってせん断力による粘度減少が起こり、結果として得られるブレンドの物理的性質が向上する。一例として、これにより熱可塑性樹脂の耐衝撃性及び脆弱性問題が解決し、脱硫エラストマーと熱可塑性樹脂成分との間の密接混合により熱可塑性エラストマー特性をもつ材料が得られる。
【００３２】
本発明の第一工程の実施形態では、押出配合装置及びプロセスに最適に適用可能な自由流動性粉末（超粘稠液体である）を利用する。典型的な熱可塑性樹脂又はＴＰＥ配合装置では粒状の又はペレット化された材料を想定しているため、自由流動性粉末材料は、押出配合段階で、ロスインウェイト式連続フィーダー（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ  ｆｅｅｄｅｒｓ）経由で容易に投入される。
【００３３】
本発明の実施形態に従う方法は、エラストマー成分が上述の熱可塑性樹脂と相溶性である（モノマーが共通である）限り、任意の熱可塑性樹脂に使用してもよい。液相の混合は、理想的には熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度（＜  ５℃）で実施する。理想的には、エラストマーを目的のレベルの機械的せん断力に晒し、その粘度を混合装置のスクリュー形状又は混合装置に加えるエネルギーにより到達可能な目的のレベルまで減少させる。
【００３４】
本発明の実施形態に従い製造されるこれらの混合物の物理的性質は、具体的に使用したエラストマー及び熱可塑性ポリマー、熱可塑性樹脂／エラストマー比、並びに混合プロセス中に利用したプロセス条件に依存する。プロセス条件は、使用する特定の材料に対し最適化しなければならない。プロセス条件としては、混合温度、ミキサーの部品（ローター又はスクリューを含む）、及び印加した電力が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、ブレンドプロセスはエラストマー、プラスチック又はＴＰＥ配合業界で一般的である高せん断ミキサー内で実施する。例えば二軸押出機、Ｆａｒｒｅｌｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒｓ  （ＦＣＭ）、又はバンバリーミキサーが挙げられるがこれらに限定されない。装置はプラスチック樹脂の溶融温度より高く維持されており、エラストマーに適用可能なあるレベルの望ましいせん断力を生み出す。
【００３６】
出発物質は、あらかじめ脱硫することにより液相へと変換された任意の架橋エラストマー化合物に由来する、任意の脱硫ゴム粒子であってよい。このような好適な材料の具体例をいくつか、以下の非限定的な表に示す。
【００３７】
消費者使用後、工業的使用後、又はバージンの熱可塑性樹脂は、対応する液相の脱硫ゴム材料と相溶性である好適なモノマー、コポリマー、又はターポリマーの形態でなければならない。この脱硫ゴム材料は、本明細書において脱硫ゴム粒子又は頭字語でＤＲＰと呼ばれる。
【００３８】
好適なコポリマー及びＤＲＰの組み合わせの非限定例としては、以下が挙げられる。
ポリオレフィン−ＥＰＤＭ  ＤＲＰ
ＡＢＳ−ＮＢＲ  ＤＲＰ
ＰＶＣ−ポリクロロプレンＤＲＰ
ポリスチレン−スチレン−ブタジエンＤＲＰ
ポリオレフィン−イソブチレンＤＲＰ
ここで、ＥＰＤＭはエチレンプロピレンジエンモノマーを表し、ＡＢＳはアクリロニトリルブタジエンスチレンを表し、ＮＢＲはアクリロニトリル−ブタジエンゴムを表し、ＰＶＣはポリ塩化ビニルを表す。
【００３９】
熱可塑性樹脂（結晶相）材料は、剛性、溶融成形性、及びメルトフローを与える。エラストマー（非晶相）材料は、延性強度、柔軟性、耐衝撃性、及び低温での脆弱性に対する抵抗力を与える。
【００４０】
所望であれば、２つ以上の熱可塑性樹脂又はエラストマーを加えて耐溶剤性、高温耐性、又は単独の若しくはコポリマーとしてのバージンエラストマー及び熱可塑性樹脂の各々及びいずれかにより与えられる任意の利点等の特定の材料特性を与えることは、有利であり得る。
【００４１】
本出願人により試験された具体的な非限定例としては、以下が挙げられる。
バージン又は「リグラインド」（例えば、消費者使用後又は工業的使用後の）ＨＤＰＥを用いてＥＰＤＭ  ＤＲＰの割合を変化させる。
バージン又はリグラインドＬＬＤＰＥを用いてＥＰＤＭ  ＤＲＰの割合を変化させる。
バージンポリプロピレンホモポリマーを用いてＥＰＤＭ  ＤＲＰの割合を変化させる。
ＮＢＲ  ＤＲＰ及びＡＢＳ／ＰＣリグラインドの割合を変化させる。
ＨＤＰＥを用いてＳＢＲ／ＮＲ（消費者使用後のタイヤクラム）ＤＲＰの割合を変化させる。
ＬＬＤＰＥを用いてＳＢＲ／ＮＲ（消費者使用後のタイヤクラム）ＤＲＰの割合を変化させる。
ここで、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＮＢＲはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレン、及びＡＢＳ（消費者使用後の電気電子機器廃棄物であるコンピューターケース由来）／ＰＣは、ポリカーボネート樹脂とブレンドしたアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
【００４２】
混合後、得られた混合物を冷却して固体生成物を生成する。
【００４３】
種々の実験におけるブレンドの物理的性質を、以下の表に示す。それぞれの場合において、最初にエラストマーを完全に脱硫して液相にし、その後、示されている二軸押出機又はバンバリーミキサーを用いてブレンドした。Ｔａｂｌｅ  １（表１）は、リサイクルされた熱可塑性樹脂のみをリサイクルされたゴムであるＥＰＤＭ  ＤＲＰ及びＳＢＲ／ＮＲ  ＤＲＰ（乗用車の及びトラックのタイヤクラムを混合して製造したもの）とブレンドした例をまとめたものである。Ｔａｂｌｅ  ２（表２）は、バージンの熱可塑性樹脂のみをＥＰＤＭ  ＤＲＰとブレンドした例をまとめたものである。ＥＰＤＭ  ＤＲＰは、バージンのポリオレフィン樹脂（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びＰＰ）に対するレベルを順次増加させてブレンドしたものであり、樹脂のバージン特性を対照群として使用する。
【００４４】
【表１】
2019529681.tif 000003
【００４５】
【表２】
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【００４６】
ここで、８３０７０はＥＰＤＭが３０％、続いて記載されている熱可塑性樹脂が７０％であることを意味し、
８５０５０はＥＰＤＭが５０％、続いて記載されている熱可塑性樹脂が５０％であることを意味し、及び
８７０３０はＥＰＤＭが７０％、続いて記載されている熱可塑性樹脂が３０％であることを意味する。
【００４７】
引張り強度は加えた引張りひずみの下でサンプルを破断するのに必要な圧力を示し、引張り係数はサンプルの剛性を示し、耐衝撃性は衝撃を与えた場合にサンプルを破壊するのに必要なエネルギーを示し、かつ、メルトフローは加熱時に流動する材料の能力を示す（製品製造における材料の加工性の指標でもある）。
【００４８】
【表３Ａ】
2019529681.tif 000005
【００４９】
【表３Ｂ】
2019529681.tif 000006
【００５０】
Ｔａｂｌｅ  ３（表３）は、記載された発明の方法に従って製造した、７０％のエラストマー含有物及び化学的に相溶性の熱可塑性樹脂構成成分からなるＴＰＥの混合温度に対するスクリュー形状の組み合わせ結果を示す。示されたブレンドとしては、ポリスチレンプラスチックとスチレン系樹脂をベースとした乗用車用タイヤクラムゴムＤＲＰ、ＡＢＳプラスチックとアクリロニトリルエラストマーＤＲＰ、及び３種のポリオレフィンプラスチックとＥＰＤＭエラストマーＤＲＰが挙げられる。Ｔａｂｌｅ  ３（表３）は例示を目的とするものであって、限定を目的とするものではない。
【００５１】
各々において、エラストマー相を押出機に投入し、配合材料の熱可塑性樹脂要素と混合する前にせん断混錬に晒した。その特定の熱可塑性樹脂の溶融温度よりほんのわずかに高い混合温度を選択するだけでなく、スクリュー形状を変更してせん断力を増大させることにより、最も望ましい物理的性質が得られた。最適なプロセス条件下で、メルトフローの増加及び曲げ弾性率の低下ばかりでなく、引張り強度の増加、伸び及び耐衝撃性の向上を達成した。これにより、エラストマー相の粘度が減少し、かつ熱可塑性樹脂相の粘度がその溶融温度よりほんのわずかに高い最も高いレベルで維持された場合に、最高度合いの混合均質性を実現した。混合前に超粘稠液体状態にあるようなあらかじめ脱硫された材料を利用することにより、エラストマー相のレオロジーを操作することができる。
【００５２】
先行技術の方法と本発明の実施形態に従う方法を比較するためにもまた、実験を実施した。結果を以下の表に示す。
【００５３】
【表４】
2019529681.tif 000007
【００５４】
同一の配合物及び出発樹脂を使用し、比較可能なサンプルを生成した。サンプルＡ（出願人の方法）は、本発明の実施形態に従う方法を使用し、あらかじめ脱硫されたＥＰＤＭ及びその次の段階のブレンドを使用したものである。サンプルＢは、米国特許第６，３１３，１８３号に記載された方法を使用して得たものである。これにより、材料はブレンド前にあらかじめ脱硫されてはいなかったことになる。
【００５５】
本発明に従う方法に関して、最も顕著な違いは第一にはメルトフローであり、第二には衝撃強度（アイゾッドにより測定）である。メルトフローの向上は材料の加工性（例えば射出成形）に対する大きな利点である。この向上は、プラスチック化合物とのブレンド前にサンプルＡ中のＥＰＤＭをより優れた度合いで脱硫するよう定め、それゆえ典型的に異種の材料がより均質化されるようにした、本発明の工程順序によるものである。完全な液相状態でのブレンドにより達成が可能な樹脂及び脱硫ゴムの均質性向上によりもたらされるアイゾッドにおける違いもまた、この液相での混合により説明される。
【００５６】
衝撃強度のわずかな向上もまた混合物がより均質化したことによるものである可能性があるが、差は、実験サンプルに関してその事実を証明するほど十分に大きくはない。本発明の実施形態では、メルトフローが失われないという点で、先行技術を超えた利点がもたらされる。この利点は材料を使用可能な製品へと効率的に加工するのに好適である。
【００５７】
加えて注目したいのは、アイゾッドの数値で表されるような衝撃特性に対応し、エラストマー含有量の有効性とともに増加する、プラスチックの脆弱性特性の向上である。エラストマー含有量の効果は、その後の液状のプラスチックとのブレンド前に、脱硫が最適に行われたかに依存する。アイゾッド衝撃試験は、材料の耐衝撃性を決定するＡＳＴＭ標準法である。本発明に従う方法の別の利点は、混合のために、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ  （ＦＣＭ）の二軸押出機等、連続的に混合処理を行う装置の使用が可能であるということである。硬化エラストマー材料をあらかじめ脱硫して製造するＤＲＰは、自由流動性粉末である。ＤＲＰにはロスインウェイト式連続フィーダーシステム（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ  ｆｅｅｄｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ）を通して二軸での混合プロセスに加えることができるという点で、バージンゴム又はシート状のゴム屑を超える処理上の利点がある。任意の好適な高せん断ミキサーの使用が可能であるが、このようなシステムはゴムの配合において使用されるバルクのバッチ混合（バンバリー）よりも、熱可塑性樹脂の配合を実施する際により一般的に用いられている。
【００５８】
ＤＲＰ、超粘稠液体を用いた本発明の実施形態を考慮すると、せん断力を加えることにより粘度の減少が引き起こされることになる。本出願人は一般に、最も高いせん断力の構成により、最大限の物理的性質結果が得られることを見出した。温度については、試験した温度範囲のより低い温度で、最もよい結果は大部分得られた。熱可塑性樹脂については、軟化すると直ちに粘度が最も高くなった。
【００５９】
したがって、あらかじめ脱硫し、その後せん断力を加えて更に粘度を減少させることによりエラストマーを超粘稠液体へと変質させることは、最大限の物理的性質結果を得るための本発明の実施形態の核心となる教示である。この条件と合わせて、温度は理想的には熱可塑性樹脂の融点の５℃以内に維持する。よって、これにより、熱可塑性樹脂相はその最も高い粘度で維持され、物理的性質の向上にもまたつながる。エラストマー構成成分と熱可塑性樹脂構成成分との間の粘度差が最小となることにより、構成成分の相が最も完全に均質となった場合に、混合物の物理的性質が向上する。
【００６０】
以下は、本出願人が試験した特定の方法工程のいくつかの例である。このような実施例は、制限的なものではなく、例示を意図したものである。
【００６１】
［実施例１］
１７０３０ＨＩＰＳ
ＳＢＲ  ＤＲＰを毎時７Ｋｇの速度で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機に投入した。３つの試験の各々において、装置を図１から図３に示されるようなスクリュー形状に設定した。３つの試験の各々において、押出機の温度ゾーンを１５０、１６０、及び１７０℃に設定した。連続する全試験において、押出速度を１２５ＲＰＭとした。合計９回の試験を実施した。
【００６２】
図１から図３にあるように、高衝撃ポリスチレンリグラインドを押出機のゾーン４に３Ｋｇ／時の速度で投入した。試験目的のために、材料をペレット化して２００℃で射出成形した。結果をＴａｂｌｅ  ３（表３）に示す。物理的性質が最も優れていることを元に決定する最適な混合条件は、３番目の最も強力なスクリュー構成及び最も低い温度を選択した場合であった。
【００６３】
［実施例２］
４７０３０ＡＢＳ
ＮＢＲ  ＤＲＰを７Ｋｇ／時の速度で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機に投入した。３つの試験の各々において、装置を図１から図３に示されるようなスクリュー形状に設定した。３つの試験の各々において、押出機の温度ゾーンを１７５、２００、及び２２５℃に設定した。連続する全試験において、押出速度を１２５ＲＰＭとした。合計９回の試験を実施した。
【００６４】
図１から図３にあるように、アクリロニトリルブタジエンスチレン熱可塑性樹脂を押出機のゾーン４に３Ｋｇ／時の速度で投入した。試験目的のために、材料をペレット化して２００℃で射出成形した。試験結果をＴａｂｌｅ  ３（表３）に示す。物理的性質が最も優れていることを元に決定する最適な混合条件は、３番目の最も強力なスクリュー構成及び最も低い温度を選択した場合であった。
【００６５】
［実施例３］
８７０３０  ＬＬＤＰＥ
ＥＰＤＭ  ＤＲＰを毎時７Ｋｇの速度で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機に投入した。３つの試験の各々において、装置を図１から図３に示されるようなスクリュー形状に設定した。３つの試験の各々において、押出機の温度ゾーンを１７５、１８５、及び２００℃に設定した。連続する全試験において、押出速度を１２５ＲＰＭとした。合計９回の試験を実施した。
【００６６】
図１から図３にあるように、直鎖状低密度ポリエチレンリグラインド熱可塑性樹脂を押出機のゾーン４に３Ｋｇ／時の速度で投入した。試験目的のために、材料をペレット化して２００℃で射出成形した。試験結果をＴａｂｌｅ  ３（表３）に示す。物理的性質が最も優れていることを元に決定する最適な混合条件は、３番目の最も強力なスクリュー構成及び最も低い温度を選択した場合であった。
【００６７】
［実施例４］
８７０３０  ＨＤＰＥ
ＥＰＤＭ  ＤＲＰを毎時７Ｋｇの速度で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機に投入した。３つの試験の各々において、装置を図１から図３に示されるようなスクリュー形状に設定した。３つの試験の各々において、押出機の温度ゾーンを１７５、１８５、及び２００℃に設定した。連続する全試験において、押出速度を１２５ＲＰＭとした。合計９回の試験を実施した。
【００６８】
図１から図３にあるように、高密度ポリエチレンリグラインド熱可塑性樹脂を押出機のゾーン４に３Ｋｇ／時の速度で投入した。試験目的のために、材料をペレット化して２００℃で射出成形した。試験結果をＴａｂｌｅ  ３（表３）に示す。物理的性質が最も優れていることを元に決定する最適な混合条件は、３番目の最も強力なスクリュー構成及び最も低い温度を選択した場合であった。
【００６９】
［実施例５］
８７０３０  ＰＰ
ＥＰＤＭ  ＤＲＰを毎時７Ｋｇの速度で、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社の２７．５ｍｍ二軸押出機に投入した。３つの試験の各々において、装置を図１から図３に示されるようなスクリュー形状に設定した。３つの試験の各々において、押出機の温度ゾーンを１７０、１８５、及び２００℃に設定した。連続する全試験において、押出速度を１２５ＲＰＭとした。合計９回の試験を実施した。
【００７０】
図１から図３にあるように、ポリプロピレンホモポリマー熱可塑性樹脂を押出機のゾーン４に３Ｋｇ／時の速度で投入した。試験目的のために、材料をペレット化して２００℃で射出成形した。試験結果をＴａｂｌｅ  ３（表３）に示す。物理的性質が最も優れていることを元に決定する最適な混合条件は、３番目の最も強力なスクリュー構成及び中間の温度を選択した場合であった。後で明らかになったことであるが、１７０℃ではポリプロピレンホモポリマーを溶融させるのに不十分であった。したがって、１８５℃が熱可塑性樹脂の溶融温度より高くかつ用いられる最も低い温度設定であったことになる。
【００７１】
Ｔａｂｌｅ  ３（表３）に示すように、せん断力を高くするような部品をスクリュー形状に追加するに伴い得られる物理的性質の平均が漸進的に良くなり、プロセス温度を高くするに伴い物理的性質が悪くなることは、以下を示すものである。
１．せん断力を高くするとエラストマー相の粘度が減少する。
２．プロセス温度を高くすると熱可塑性樹脂相の粘度が低下する。
３．材料を分けて投入すると、熱可塑性樹脂相との混合前にエラストマー相の条件を整えることができる。
４．構成成分の粘度の値が最も近くなることにより、最も優れた物理的性質が得られる。
５．エラストマー相をあらかじめ脱硫すると、その物理状態が固体から超粘稠液体へと変化するため、熱可塑性樹脂相との混合前に粘度を最大限に減少させることができる。
【００７２】
添付の特許請求の範囲に記載の通り、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに多くの変更を実施してよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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