(57)【要約】  本発明は、多層組成物を得る方法、そのような方法によって得られ得る組成物、および前記組成物を含む物品に関する。この方法は、以下：ｉ．ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）およびポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、かつ少なくとも１つの表面（Ｓ１）を有するポリマー層（Ｌ１）を提供する工程と；ｉｉ．窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で（Ｌ１）の前記表面（Ｓ１）を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面（Ｓ２）を得る工程と；；ｉｉｉ．任意選択で、工程ｉｉ．で得られたエッチングされた表面（Ｓ２）を、界面活性剤を含む組成物（ＬＣ３）と接触させて、前処理された表面（Ｓ２ａ）を少なくとも得る工程と；ｉｖ．工程ｉｉ．で得られたエッチングされた表面（Ｓ２）または工程ｉｉｉ．で得られた前処理された表面（Ｓ２ａ）を、イオン形態の金属（ＭＣ）を少なくとも含み、かつ９．０以下のｐＨを有する液体組成物（ＬＣ１）と接触させて、イオン形態の金属（ＭＣ）を含有する組成物で処理された少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を有する物品を提供する工程と；ｖ．（Ｓ−３）を、還元剤を含有する液体組成物（ＬＣ２）と接触させることによって（Ｓ−３）上でイオン形態の金属（ＭＣ）をその金属形態に還元する工程と；ｖｉ．工程ｖ．で得られた少なくとも１つの処理表面上に無電解堆積によって層（Ｌ２）を形成する工程であって、前記層（Ｌ２）は、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）およびイオン形態の金属（ＭＣ）を含む、工程と；ｖｉｉ．（Ｍ１）と等しいかまたは異なる、金属（Ｍ２）を含むさらなる層（Ｌ３）を、層（Ｌ２）上に直接適用する工程と；任意選択で、ｖｉｉｉ．（Ｌ３）上に金属（Ｍ２）のさらなる層（Ｌ４）を適用する工程とを少なくとも含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層組成物の製造方法であって、以下：
ｉ．ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）およびポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、かつ少なくとも１つの表面（Ｓ１）を有するポリマー層（Ｌ１）を提供する工程と；
ｉｉ．窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で（Ｌ１）の前記表面（Ｓ１）を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面（Ｓ２）を得る工程と；
ｉｉｉ．任意選択で、工程ｉｉ．で得られた前記エッチングされた表面（Ｓ２）を、界面活性剤を含む組成物（ＬＣ３）と接触させて、前処理された表面（Ｓ２ａ）を少なくとも得る工程と；
ｉｖ．工程ｉｉ．で得られた前記エッチングされた表面（Ｓ２）または工程ｉｉｉ．で得られた前記前処理された表面（Ｓ２ａ）を、イオン形態の金属（ＭＣ）を少なくとも含み、かつ９．０以上のｐＨを有する液体組成物（ＬＣ１）と接触させて、イオン形態の金属（ＭＣ）を含有する組成物で処理された少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を有する物品を提供する工程と；
ｖ．（Ｓ−３）を、還元剤を含有する液体組成物（ＬＣ２）と接触させることによって、（Ｓ−３）上でイオン形態の金属（ＭＣ）をその金属形態に還元する工程と；
ｖｉ．工程ｖ．で得られた前記少なくとも１つの処理された表面上に無電解堆積によって層（Ｌ２）を形成する工程であって、前記層（Ｌ２）は、少なくとも１種の金属化合物（Ｍ１）およびイオン形態の金属（ＭＣ）を含む、工程と；
ｖｉｉ．（Ｍ１）と等しいかまたは異なる、金属（Ｍ２）を含むさらなる層（Ｌ３）を、層（Ｌ２）上に直接適用する工程と；任意選択で、
ｖｉｉｉ．（Ｌ３）上に金属（Ｍ２）のさらなる層（Ｌ４）を適用する工程と
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
工程ｉｉにおいて、前記高周波グロー放電法が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚに含まれる高周波で行われ、および／または前記高周波グロー放電法が、１ｋＶ〜５０ｋＶに含まれる電圧で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｉ．の下で、前記エッチングガス媒体が、空気、Ｎ２、ＮＨ３、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（Ｍ１）が、銅、ニッケル、ニッケル／リン合金、アルミニウム、およびそれらの混合物もしくは合金から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（Ｍ１）が、銅であり、かつ前記方法が、工程ｉｉｉ．を含み、または（Ｍ１）が、ニッケル／リン合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ａ．ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）およびポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、少なくとも１つの表面（Ｓ１）を有するポリマー層（Ｌ１）と；
ｂ．少なくとも前記表面（Ｓ１）上に直接接着し、かつニッケル／リン合金および少なくとも別の金属（ＭＣ）を含む第１の金属層（Ｌ２）と；
ｃ．ポリマー層（Ｌ１）とは接触していない（Ｌ２）の表面上に直接接着し、金属（Ｍ２）を含む第２の金属層（Ｌ３）と
を含む、多層組成物。
【請求項７】
層（Ｌ２）および層（Ｌ３）のいずれかの平均厚さが、５０ナノメートル〜１５０マイクロメートルである、請求項６に記載の多層組成物。
【請求項８】
（Ｍ２）が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ａｌ、それらの合金、およびそれらの誘導体から選択される、請求項６または７に記載の多層組成物。
【請求項９】
前記ポリマー層（Ｌ１）が、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（Ｐ１）を含み、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超は、
式（Ｉ）：
2019510136.tif 000016
（式中、（ｉ）それぞれのＲｉは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから選択され、（ｉｉ）それぞれのｉは、互いに等しいかまたは異なり、０〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である（前記モル％は、前記ポリマー中の全モル数に基づく）、請求項６〜８のいずれか一項に記載の多層組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）が、
2019510136.tif 000017
から選択される少なくとも５０モル％の繰り返し単位を含む（前記モル％は、前記ポリマー中の全モル数に基づく）、請求項９に記載の多層組成物。
【請求項１１】
層（Ｌ１）の前記ポリ（エーテルスルホン）ポリマーが、少なくとも５０モル％の繰り返し単位（Ｎ）を含む（前記モル％は、前記ポリマー中の全モル数に基づく）、請求項１０に記載の多層組成物。
【請求項１２】
層（Ｌ２）の反対にある、層（Ｌ３）の表面の表面上に堆積された少なくとも１つの金属層をさらに含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の多層組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る多層組成物。
【請求項１４】
配管固定具、例えば、蛇口、ストップバルブ、および設備の関連部分品、例えば、ボールバルブ、管継手、パイプ、ゾーンバルブ、多岐管、ハンドル、加熱用および配管工事用管類の形態の、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の多層組成物を含む、物品。
【請求項１５】
水の流れを方向づける方法であって、水を方向づけるための手段が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年３月１７日出願の米国仮特許出願第６２／３０９７４９号および２０１６年７月１４日出願の欧州特許出願第１６１７９４３８．３号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、多層組成物を得る方法、そのような方法によって得られ得る組成物、および前記組成物を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー材料による金属の置換は、日常使用の品目を含めて、活動の様々な分野で有利である。金属部分に代わってのプラスチックの使用は、一般に、より安価で、より薄く、より軽く、および設置するのがより容易である製品の製造を可能にする。
さらに、プラスチック部分は、金属部分に対して設計の柔軟性を高め、腐食の問題をまったく有しない。
【０００４】
配管固定具の分野では、最近まで黄銅が、一般にパイプおよび固定具の製造に使用されていた。しかしながら、黄銅の不十分な作業性を改善するために、配管物品のために使用される合金は、かなりの量の鉛を含有し、これは、結果として水中に漏洩するものであった。飲料水中の鉛の許容量は、鉛がヒトの健康に長期の重度な作用をもたらすことが知られている毒性元素であるので、極端に低い（１０億部当たり１１部未満）。鉛含有黄銅に代わるものとして、一般に金属の外観および触知感を与えるために外面に金属層でめっきされている、一般にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂から形成されているプラスチック製蛇口、ストップバルブおよび管類が利用可能である。しかしながら、ＡＢＳ配管固定具は、高温水と接触しているときに有機化合物を放出し得、飲料水中の有機化合物の放出に対して制限を規定する北米規格ＮＳＦ／ＡＮＳＩ  ６１および同様の規格の必要条件を満たさない。したがって、めっきＡＢＳ材料は、飲用高温水用の器具の製造に対して認可されておらず、制限された用途、例えば、シャワーハンドルおよびノブで使用できるだけであり、少なくとも５０℃の温度に加熱され得る蛇口、バルブおよび同様の品目では使用できない。
【０００５】
したがって、配管品目用の材料を選択する場合、材料それ自体からまたは外部環境からの物質の飲料水への起こり得る漏洩に特別の注意が払われる必要があり、したがって、材料は、高温水で使用される場合も、不活性であり、かつ優れたバリヤ特性を有するべきである。
【０００６】
さらに、めっき配管固定具は、コーティング層の接着性、腐食などの薬剤に対する熱サイクル試験耐性の安定性（銅促進酢酸塩スプレー試験−ＣＡＳＳ）のための必要条件を設定する、ＡＳＭＥ  Ａ１１２．１８．１のような規格の必要条件を満たさなければならない。
【０００７】
芳香族ポリマー、例えば、ポリスルホンおよびポリフェニレンスルフィドは、金属代替品として配管工事用途に潜在的に適当な材料であるが、しかしながら、高温で剥離せず、かつ許容できる外観を有する金属化品目を得るためにそれらの外面を金属層でめっきする信頼でき、かつ効率的な方法を与えるべき困難に遭遇してきた。
【０００８】
英国特許第１１６４８４５号明細書には、環境およびヒトの健康にとってのその高い毒性のために好ましくは避けられる、攻撃的化学物質のクロム酸を使用する第１のエッチング工程を含む、芳香族ポリマーをめっきする方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第４５８８６２３号明細書には、クロム酸でエッチングする工程を含む方法によって製造される、ポリ（アリールエーテル）ポリマー、スチレンおよび／またはアクリルコポリマー、ならびに相溶化量のポリヒドロキシエーテルのブレンドを含む金属めっき物品が開示されている。
【００１０】
国際公開第００／６１８３１号パンフレットには、ポリマー基材と、溶射（これは、一般に健康および安全性問題を伴い、非平面の表面上に有効に行うことが困難であり、かつ小さいかまたは小さい曲がりを有する基材に対する低い接着度を与える）によってポリマー基材上に堆積される、外側めっき金属層とを含む蛇口などの品目が開示されている。
【００１１】
本発明者らは、ＡＢＳに一般に使用される条件を使用しての芳香族ポリマー上でのニッケル／リン合金、および銅の堆積が、最終表面の外観、およびポリマー基材への金属層の接着の点で不十分な結果をもたらすことを見出した。
【発明の概要】
【００１２】
配管器具の製造などの用途に適しており、かつ安全で、工業規模に適する方法によって生成され得る、金属層でめっきされたポリマー材料を含む組成物に対する必要性が依然として感じられている。
【００１３】
本発明は、多層組成物の製造方法であって、以下：
ｉ．ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）およびポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）からなる群から選択される芳香族ポリマーを含む、またはそれからなり、かつ少なくとも１つの表面（Ｓ１）を有するポリマー層（Ｌ１）を提供する工程と；
ｉｉ．窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で（Ｌ１）の表面（Ｓ１）を高周波グロー放電法で少なくとも処理して、エッチングされた表面（Ｓ２）を得る工程と；
ｉｉｉ．任意選択で、工程ｉｉで得られたエッチングされた表面（Ｓ２）を、界面活性剤を含む組成物（ＬＣ３）と接触させて、前処理された表面（Ｓ２ａ）を少なくとも得る工程と；
ｉｖ．工程ｉｉで得られたエッチングされた表面（Ｓ２）、または工程ｉｉｉで得られた前処理された表面（Ｓ２ａ）を、イオン形態の金属（ＭＣ）を少なくとも含み、かつ９．０未満のｐＨを有する液体組成物（ＬＣ１）と接触させて、イオン形態の金属（ＭＣ）を含有する組成物で処理された少なくとも１つの表面（Ｓ−３）を有する物品を提供する工程と；
ｖ．（Ｓ−３）を、還元剤を含有する液体組成物（ＬＣ２）と接触させることによって、（Ｓ−３）上でイオン形態の金属（ＭＣ）をその金属形態に還元する工程と；
ｖｉ．工程ｖで得られた少なくとも１つの処理表面上に層［層（Ｌ２）］を無電解堆積によって形成する工程であって、前記層（Ｌ２）は、少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ１）］およびイオン形態の金属（ＭＣ）を含む、工程と；
ｖｉｉ．（Ｍ１）と等しいかまたは異なる金属（Ｍ２）を含むさらなる層（Ｌ３）を、層（Ｌ２）上に直接適用する工程と；任意選択で、
ｖｉｉｉ．（Ｌ３）上に金属（Ｍ２）のさらなる層（Ｌ４）を適用する工程と
を少なくとも含む方法を提供する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、多層組成物であって、少なくとも以下：
ａ．少なくとも１つの表面（Ｓ１）を含む、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）またはポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）を含む、またはそれからなるポリマー層（Ｌ１）と；
ｂ．少なくとも表面（Ｓ１）上に直接接着し、かつニッケル／リン合金および少なくとも別の金属（ＭＣ）を含む、第１の金属層（Ｌ２）と；
ｃ．ポリマー層（Ｌ１）と接触していない（Ｌ２）の表面上に直接接着し、金属（Ｍ２）を含む第２の金属層（Ｌ３）と
を含む多層組成物を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、上で定義されたとおりの、または上の方法によって得られ得る多層組成物を含む、物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
特に断りのない限り、本発明の文脈において、組成物中の成分の量は、１００を乗じた、成分の重量と組成物の全重量との比（または：「重量％」）として示される。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「接着する」および「接着」は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、試験方法Ｂに従うクロスカット試験において５Ｂから２Ｂ、好ましくは５Ｂから３Ｂと分類される、２つの層が、それらの接触表面を介して互いに永続的に結合していることを示す。明確にするために、層（Ｌ１）について上に記載されたとおりのポリマー層と、金属層とが、接触させることによって、例えば、（ａ）と（ｂ）を、２つの層の間に接着させることなく一緒にプレスすることによって、アセンブルされる多層組成物は、本発明の文脈外である。
【００１８】
本発明者らは、上で定義されたとおりのポリ芳香族ポリマー層が本発明の方法によって製造された金属層で少なくとも部分的にめっきされている、多層組成物が、５０℃より高い温度で加熱される場合も相間剥離に耐性であり、優れた外観および触知感を有し、時間にわたって安定であり、配管固定具で使用されるのに特に適することを見出した。本発明の多工程方法によれば、金属層は、窒素含有ガスを含むエッチングガス媒体の存在下で高周波グロー放電法によって前処理されている表面に適用される。
【００１９】
本発明の目的のために、用語「グロー放電法」は、高周波アンプで作動する方法であって、グロー放電は、エッチングガス媒体を含有するセル中の２つの電極間に電圧をかけることによって発生する、方法を意味することが意図される。そのように発生したグロー放電は、次いで典型的には、一般にジェットヘッドを使用して、処理されるべき材料の表面上へ移される。あるいは、処理されるべき材料は、発生したグロー放電が処理されるべき材料の表面と直接接触するように、エッチングガス媒体を含有するセル中の電極間に置かれる。
【００２０】
グロー放電法は、典型的には１種以上の分子を層（Ｌ１）の表面の少なくとも一部の上にグラフトする工程を含む。
【００２１】
本発明の目的のために、用語「グラフトする（ｇｒａｆｔｉｎｇ）」は、それによって１種以上の官能基がポリマー骨格の表面上へ挿入されるラジカルプロセスを意味するためにその通常の意味に従って使用される。
【００２２】
用語「官能基」は、共有結合によって互いに結合した原子団を意味するためにその通常の意味に従って本明細書で使用される。
【００２３】
理論により拘束されることを望まないが、発明者らは、本発明の方法によって得られ得る多層アセンブリのポリマー層（Ｌ１）の表面の少なくとも一部が、有利には１種以上のグラフト化官能基を含むと考える。
【００２４】
本発明の方法におけるポリマー層（Ｌ１）の表面の少なくとも一部は典型的には、有利にはグロー放電法により得られ得る、１種以上のグラフト化官能基を含む。
【００２５】
本発明の目的のために、表現「少なくとも一部」は、１種以上のグラフト化官能基を含む表面に言及される場合、表面が、その上にグラフト化官能基がまったく存在しない部分を有する実施形態が、本発明によって依然として包含されることを意味すると理解されるべきである。それにもかかわらず、実質的に本発明の多層アセンブリの表面（Ｓ１）全体が、１種以上のグラフト化官能基を含むと一般に理解される。
【００２６】
「窒素を含むエッチングガス媒体」によって、ガスの少なくとも一部が少なくとも１種の窒素原子を含む化学種により形成される、グロー放電法での使用に適するガスまたはガスの混合物のいずれかを意味することが本明細書によって意図される。
【００２７】
グロー放電法は、典型的にはＮ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｏ２およびＨ２からなる群から選択される少なくとも１種のガスを含むエッチングガス媒体の存在下で行われる。
【００２８】
エッチングガス媒体は、典型的には空気をさらに含む。
【００２９】
グロー放電法は、好ましくは、Ｎ２および／またはＮＨ３、任意選択で、Ｈ２およびＨｅからなる群から選択される少なくとも１種のガス、ならびに任意選択で、空気を含む、エッチングガス媒体の存在下で行われる。
【００３０】
本発明の実施形態によれば、エッチングガス媒体は、典型的にはＮ２を含み、好ましくは、
−  ５体積％〜９５体積％のＮ２、
−  任意選択で、最大で１５体積％までのＨ２、
−  任意選択で、最大で９５体積％までのＨｅ、および
−  任意選択で、最大で９５体積％までの空気
からなる。
【００３１】
グロー放電法は、典型的には減圧または大気圧下で実施される。グロー放電法は、好ましくは約７６０Ｔｏｒｒでの大気圧下で行われる。
【００３２】
グロー放電法は、典型的には、特に水分が除かれている（０．００１体積／体積％未満の水蒸気含有量）、空気下か、修正雰囲気下、例えば、不活性ガス下のいずれかで行われてもよい。グロー放電法は、好ましくは空気下で行われる。
【００３３】
グロー放電法は、好ましくは１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚに含まれる高周波で行われる。グロー放電法は、好ましくは１ｋＶ〜５０ｋＶに含まれる電圧で行われる。
【００３４】
グロー放電法は、典型的にはプラズマ放電を発生させる。
【００３５】
本方法で形成されてもよいグラフト化官能基は、典型的にはエッチングガス媒体の１種以上の原子を含む。グラフト化官能基は、好ましくはＮ含有官能基からなる群から選択される。
【００３６】
Ｎ２および／またはＮＨ３、任意選択で、Ｈ２およびＨｅからなる群から選択される少なくとも１種のガス、ならびに任意選択で、空気を含む、好ましくはそれらからなるエッチングガス媒体を使用するグロー放電法によって得られ得るグラフト化官能基の非限定的な例には、特に、Ｎ含有官能基、例えば、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、アミン基（−ＮＨ２）、イミン基（−ＣＨ＝ＮＨ）、およびニトリル基（−ＣＮ）が含まれる。
【００３７】
本発明の多層アセンブリの表面（Ｓ２ａ）または（Ｓ２ｂ）の少なくとも一部のグラフト化官能基の性質は、任意の適当な技術、例えば、ＦＴ−ＩＲ技術、好ましくはＦＴ−ＩＲ技術に結合した減衰全反射（ＡＴＲ）、またはＸ線誘導光電子分光法（ＸＰＳ）技術などより決定することができる。
【００３８】
本発明者らは、本発明によるエッチングガス媒体を使用するグロー放電法による処理後に、そのように処理されたポリマー表面が、有利にはその機械的特性を含めて、そのバルク特性を維持することを見出した。
【００３９】
本発明者らはまた、エッチングガス媒体を使用するグロー放電法による処理後に、金属層が、上で定義されたとおりの芳香族ポリマーを含む、またはそれからなる、そのように処理されたポリマー表面に首尾よく接着されることも見出した。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、本方法は、無電解めっきによる金属（Ｍ１）の無電解堆積を含む。
【００４１】
本発明の目的のために、「無電解めっき」によって、典型的には、少なくとも１種の金属塩を含むめっき浴中で行われる方法であって、金属塩の金属カチオンが、電流の適用なしに、適当な化学的還元剤の存在下でその酸化状態からその元素状態へ還元される方法が意味される。
【００４２】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ−ａ）の下で、表面（Ｓ１ａ）または（Ｓ１ｂ）の少なくとも一部は、少なくとも１種の金属塩［塩（Ｍ１）］を含む液体組成物［組成物（ＬＣ１）］であって、前記塩（Ｍ１）は、典型的には化合物（Ｍ１）の塩である、組成物（ＬＣ１）を使用する無電解堆積によってコーティングされる。
【００４３】
液体組成物（ＬＣ１）のみならず、本発明の文脈で使用される他の液体組成物は、一般に水を含有し、好ましくは液体媒体の５０％超、好ましくは９０％超が水である水性組成物である。
【００４４】
本発明の方法の工程（ｉｖ）の下で、表面（Ｓ２）は、金属（ＭＣ）の少なくとも１種の金属塩である無電解金属化触媒を含む液体組成物［組成物（ＬＣ１）］であって、ＭＣは、好ましくは白金、パラジウム金、銀、スズ、およびそれらの合金から選択される、組成物（ＬＣ１）と接触される。好ましい実施形態において、組成物（ＬＣ１）中の（ＭＣ）の塩は、典型的には、任意選択でスズ塩と一緒の、パラジウム（ＩＩ）塩、典型的にはＰｄＣｌ２である。
【００４５】
本明細書で使用される場合、用語「合金」は、任意の適当な重量比での、金属の安定混合物、または少なくとも１種の金属と少なくとも１種の非金属元素との混合物を含む化合物を示す。合金は、金属元素の固溶体（単相）または金属相（２種以上の固溶体）の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明の目的のために、表現「少なくとも一部」は、金属層でコーティングされた下層の表面に言及される場合、下層が、金属層がその上にまったく接着されていないその表面の部分を有する実施形態が、本発明によって依然として包含されることを意味すると理解されるべきである。それにもかかわらず、実質的に下層の表面全体が、それに接着された上で定義されたとおりの金属層を有すると一般に理解される。
【００４７】
本発明の方法によって得られ得る組成物中に存在する金属（ＭＣ）の量は、特に限定されず、非限定的な例として、それは、層（Ｌ２）の全重量に基づいて百万部当たり１０〜２０部から０．１％の範囲であり得る。（ＭＣ）の量は、一般的に使用され、当業者に公知である技術、例えば、原子吸光、中性子放射化、分光光度法、Ｘ線蛍光、ＸＰＳ、ストリッピングボルタンメトリ、および同様の方法によって決定され得る。
【００４８】
金属（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）は、互いに独立して、典型的にはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ａｌ、それらの合金、およびそれらの誘導体からなる群から選択される。
【００４９】
好ましくは、本発明による方法において、金属（Ｍ１）は、銅、ニッケル、ニッケル／リン合金、アルミニウム、銀、金、およびそれらの混合物または合金を含む。
【００５０】
より好ましくは、本発明による方法において、金属（Ｍ１）は、銅またはニッケル／リン合金を含む。
【００５１】
一般に、本発明の方法によって得られ得る組成物中のリン／ニッケル合金は、組成物の全重量に基づいて、重量で１〜１５％、好ましくは２〜１０％、より好ましくは５〜８％のリンを含有する。
【００５２】
好ましくは、本発明による方法は、工程ｉｉｉを含み、ここで、工程ｉｉで得られた少なくとも１つのエッチングされた表面（Ｓ２）は、界面活性剤を含む組成物（ＬＣ３）と接触して、前処理表面（Ｓ２ａ）を少なくとも得る。
【００５３】
本発明の文脈で使用される場合、用語「界面活性剤」は、液体と固体との間の表面張力を下げる化学種を示す。界面活性剤の典型的な例は、両親媒性である有機化合物であり、それらが疎水性基と親水性基の両方を有し、したがって、それらが、水不溶性（または油溶性）成分と水溶性成分の両方を有することを意味する。本発明の方法における好ましい界面活性剤は、一般式（Ｓ）
ＮＨ２−（Ｒｓｕｒｆ）−ＯＨ，            （Ｓ）
（式中、（Ｒｓｕｒｆ）は、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖（直鎖、環状または分岐）であり、より好ましくは（Ｒｓｕｒｆ）は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル鎖である）
のものである。より好ましくは、（ＬＣ３）中の界面活性剤は、エタノールアミンである。
【００５４】
（ＬＣ３）は、一般に水を含有し、水混和性有機溶媒、例えば、アセトンまたはアルコール類、好ましくはエタノール、メタノールまたはイソプロピルアルコール、最も好ましくはイソプロピルアルコールを含有し得る。
【００５５】
好ましい実施形態において、（Ｍ１）は、銅であり、かつ本方法は、工程ｉｉｉを含む。ポリマー基材（Ｌ１）への銅の改善された接着は、その表面が無電解堆積前に溶液（ＬＣ３）で処理される場合に得られることが見出された。
組成物（ＬＣ２）は、典型的には水ベースであり、少なくとも１種の有機溶媒［溶媒（Ｓ）］および少なくとも１種の還元剤［薬剤（Ｒ）］を含み得る。
【００５６】
溶媒（Ｓ）は、典型的に、
−  脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド類、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；
−  アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール；
−  ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
−  線状または環状エステル類、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトン
からなる群から選択される。
【００５７】
薬剤（Ｒ）は、典型的には水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、および次亜リン酸ナトリウムからなる群から選択される。
【００５８】
本発明者らは、組成物（ＬＣ１）の成分およびｐＨが、本めっきプロセスの結果に主として重要であることを見出した。事実、不満足な接着が、（ＬＣ１）中のパラジウム（ＩＩ）塩の代わりにコロイド状パラジウムが使用される場合に得られ、Ｐｄ（ＩＩ）塩を含有する中性または酸性溶液が上で定義されたとおりの（ＬＣ１）の代わりに使用される場合にポリマー層（Ｌ１）上の金属層の無電解堆積はほとんどまたはまったく認められなかった。
【００５９】
本発明の多層組成物は、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（Ｐ１）およびポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）からなる群から選択される芳香族ポリマーを含み、かつ少なくとも１つ表面（Ｓ１）を有するポリマー層（Ｌ１）を含む。
【００６０】
ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー（ＰＡＥＳ）（Ｐ１）
本発明の目的のために、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％（モル％は、ポリマー中の全モル数に基づく）が、式（Ｋ）：
2019510136.tif 000002
（式中、
−Ｒは、それぞれの位置で、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから独立して選択され、
−ｈは、それぞれのＲについて、独立して、ゼロ、または１〜４の整数であり；
−Ｔは、結合および基からなる群から選択され；
−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（ここで、ＲｊおよびＲｋは、互いに等しいかまたは異なる）は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アミン、および第四級アンモニウムから選択される）
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である、任意のポリマーを意味する。
【００６１】
ある実施形態によれば、ＲｊおよびＲｋは、メチル基である。
【００６２】
ある実施形態によれば、ｈは、それぞれのＲについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥｓ）は、式（Ｋ’）：
2019510136.tif 000003
の単位である。
【００６３】
ある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、またはすべては、式（Ｋ）または式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００６４】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
【００６５】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００６６】
本発明の目的のために、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、その繰り返し単位の５０モル％超が式（Ｌ）：
2019510136.tif 000004
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である、任意のポリマー（モル％は、ポリマー中の全モル数に基づく）意味する。
【００６７】
したがって、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互またはブロックコポリマーであり得る。
【００６８】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、またはすべては、式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００６９】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば、式（Ｍ）、式（Ｎ）および／または式（Ｏ）：
2019510136.tif 000005
の繰り返し単位から作られていることができる。
【００７０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたとおりの少なくとも１種のＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであることもできる。
【００７１】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、当技術分野で公知の任意の方法によって調製され得る。それは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジックロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じ得る。モノマー単位の反応は、脱離基としてハロゲン化水素の１単位の除去とともの求核芳香族置換によって起こる。しかしながら、得られたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の構造は、脱離基の性質に依存しないことが留意されるべきである。
【００７２】
ＰＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，  Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲａｄｅｌ（登録商標）ＰＰＳＵとして市販されている。
【００７３】
本発明によれば、ＰＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モルまたは４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００７４】
ＰＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準とともに、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。
【００７５】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）である。
【００７６】
本発明の目的のために、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超が、式（Ｎ）：
2019510136.tif 000006
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である、任意のポリマー（モル％は、ポリマー中の全モル数に基づく）を意味する。
【００７７】
したがって、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互またはブロックコポリマーであり得る。
【００７８】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、またはすべては、式（Ｎ）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００７９】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば、上に記載された式（Ｌ）、式（Ｍ）および／または式（Ｏ）の繰り返し単位から作られていることができる。
【００８０】
ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，  Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵｄｅｌ（登録商標）ＰＳＵとして入手可能である。
【００８１】
本発明によれば、ＰＳＵの重量平均分子量Ｍｗは、３０，０００〜８０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜７５，０００ｇ／モルまたは４０，０００〜７０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００８２】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）である。
【００８３】
本発明の目的のために、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超が式（Ｏ）：
2019510136.tif 000007
の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である、任意のポリマー（モル％は、ポリマー中の全モル数に基づく）を意味する。
【００８４】
したがって、本発明のＰＥＳポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。それがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互またはブロックコポリマーであり得る。
【００８５】
本発明のある実施形態によれば、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、またはすべては、式（Ｏ）の繰り返し単位（ＲＰＥＳ）である。
【００８６】
ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＥＳ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＳ）、例えば、上に記載された式（Ｌ）、式（Ｍ）および／または式（Ｎ）の繰り返し単位から作られていることができる。
【００８７】
ＰＥＳは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，  Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＶｅｒａｄｅｌ（登録商標）ＰＥＳＵとして入手可能である。
【００８８】
ＰＡＥＳ、例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳおよびＰＳＵの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いて、移動相として塩化メチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２×５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）；流量：１．５ｍＬ／分；注入体積：２０μＬの０．２重量／体積％試料溶液）によって決定され得る。
【００８９】
より正確には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。実験の部において、以下の方法を使用した：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの２つの５μ混合Ｄカラム（ガードカラム付き）を分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外線検出器を、クロマトグラムを得るために使用した。１．５ｍＬ／分の流量、および移動相中２０μＬの０．２重量／体積％溶液の注入体積を選択した。較正は、１２の狭分子量ポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）を報告した。
【００９０】
ある実施形態によれば、ＰＡＥＳポリマーは、少なくとも約２００oＣ、少なくとも約２１０℃、または少なくとも約２２０℃のガラス転移温度（“Ｔｇ”）を有する。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８規格に従って２０℃／分の傾斜速度を使用する示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を使用して測定され得る。
【００９１】
ある実施形態によれば、ポリマー層（Ｌ１）の組成物は、約９８．５重量パーセント（「重量％」）以下または約９８重量％以下のＰＡＥＳポリマーを含む。そのような実施形態において、ポリマー組成物は、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、または少なくとも約６０重量％のＰＡＥＳポリマーを含む。
【００９２】
ポリマー組成物がＰＳＵポリマーを含む一部の実施形態において、ＰＳＵポリマーは、約１重量％超、少なくとも１．５重量％、または少なくとも２重量％の濃度で存在する。一部のそのような実施形態において、ＰＳＵポリマー濃度は、約４０重量％以下、約３５重量％以下、または約３０重量％以下である。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなるＰＳＵ濃度範囲が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。ポリマー組成物がＰＳＵポリマーとＰＰＳＵポリマーの両方を含む一部の実施形態において、ＰＳＵおよびＰＰＳＵポリマーの全濃度は、約１重量％超であり得る。そのような実施形態において、ＰＳＵおよびＰＰＳＵポリマーの全濃度は、約４０重量％以下、約３５重量％以下、または約３０重量％以下である。
【００９３】
ある実施形態によれば、ＰＰＳＵポリマーは、少なくとも７重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、または少なくとも１０重量％の濃度で存在する。一部のそのような実施形態において、ＰＰＳＵポリマー濃度は、約４０重量％以下、約３５重量％以下、または約３０重量％以下である。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなるＰＰＳＵ濃度範囲が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。一部のそのような実施形態においては、ＰＰＳＵポリマー濃度は、約１重量％超であり、かつＰＰＳＵポリマー濃度は、約４０重量％以下、約３５重量％以下、または約３０重量％以下である。
【００９４】
ポリアリーレンスルフィドポリマー（ＰＡＳ）（Ｐ２）
ある実施形態によれば、ポリマー層（Ｌ１）は、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー（Ｐ２）を含む。本発明の目的のために、用語「ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の５０モル％超は式（Ｌ）：
−（Ａｒ−Ｓ）−
（式中、Ａｒは、その２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子と結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成する、少なくとも１個の芳香族単核または多核環、例えば、フェニレンまたはナフチレン基、を含む芳香族部分を意味する）
の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）である、ポリマーを意味することが意図される。
【００９５】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ）において、芳香族部分Ａｒは、非置換（すなわち、フェニル基）であっても、またはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基は、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それにより、分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）を含むがそれらに限定されない、１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００９６】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＳ中の繰り返し単位の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％は、式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）である。モル％は、ＰＡＳ中の全モル数に基づく。
【００９７】
最も好ましくは、ポリマー（ＰＡＳ）は、式（Ｌ）の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）以外の繰り返し単位をまったく含まない。
【００９８】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ）において、芳香族部分Ａｒは、好ましくは、以下の式（Ｘ−Ａ）〜式（Ｘ−Ｋ）：
2019510136.tif 000008
2019510136.tif 000009
2019510136.tif 000010
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基は、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）からなる群から選択される］
のものからなる群から選択される。
【００９９】
ポリマー（ＰＡＳ）は、ホモポリマー、またはコポリマー、例えば、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであってもよい。
【０１００】
ポリマー（ＰＡＳ）は、以下の式（Ｘ−Ｌ）〜式（Ｘ−Ｎ）：
2019510136.tif 000011
のものからなる群から選択される１種以上の分岐または架橋繰り返し単位を含み得る。
【０１０１】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＳは、ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）である。「ポリフェニレンスルフィドポリマー（ＰＰＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも約５０モル％が、式（Ｌ’）：
2019510136.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換または非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基は、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）からなる群から選択される］
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）である、任意のポリマー（モル％は、本明細書でＰＰＳポリマー中の全モル数に基づく）を意味する。
【０１０２】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％が、式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）である。モル％は、ＰＰＳ中の全モル数に基づく。
【０１０３】
本発明のある実施形態によれば、ポリフェニレンスルフィドポリマーは、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、Ｒ１およびＲ２が水素原子である、式（Ｌ’）繰り返しの単位（ＲＰＰＳ）である、任意のポリマーを意味する。例えば、ＰＰＳポリマーは、ＰＰＳ中の繰り返し単位の少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％が、Ｒ１およびＲ２が水素原子である、式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）であるようなものである。
【０１０４】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、繰り返し単位の約１００モル％が、式（Ｌ’）：
2019510136.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかもしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基は、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それにより分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）からなる群から選択されるか、またはＲ１およびＲ２は、水素原子である］
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）であるようなものである。
【０１０５】
この実施形態によれば、ＰＰＳポリマーは、式（Ｌ’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）から本質的になる。
【０１０６】
ＰＰＳは、特にＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣ．により製造され、商品名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳの下で販売されている。
【０１０７】
本発明によれば、ＰＰＳの重量平均分子量は、３０，０００〜７０，０００ｇ／モル、例えば、３５，０００〜６０，０００ｇ／モルであってもよい。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。
【０１０８】
本発明の別の実施形態において、フルオロポリマーが、本発明の方法で層（Ｌ１）として使用された。好ましい実施形態において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、上に記載されたとおりの、工程ｉ．〜工程ｉｉ．、および工程ｉｖ．〜ｖｉｉ．、ならびに任意選択で、工程ｖｉｉｉ．または工程ｉ．〜ｖｉｉ．、ならびに任意選択で工程ｖｉｉｉ．を含む、本発明の方法で層（Ｌ１）中のポリマー材料として使用された。
【０１０９】
添加剤
一部の実施形態において、層（Ｌ１）のポリマー組成物は、１種以上の添加剤を含み得る。添加剤には、限定されないが、フィラー、熱安定剤、可塑剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、および帯電防止剤が含まれ得る。
【０１１０】
一部の実施形態において、ポリマー組成物は、フィラーを含む。望ましいフィラーには、限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維、珪灰石、タルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、窒化ホウ素、酸化アルミニウムが含まれる。フィラーは恐らくは、特に機械的強度（例えば、曲げ弾性率）および／または寸法安定性ならびに／または耐摩擦性および耐摩耗性を改善する。本明細書で目的の実施形態のために、ポリマー組成物は、約１重量％〜約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、または約２０重量％以下の全フィラー濃度を有し得る。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなるフィラー濃度が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。
【０１１１】
一部の実施形態において、フィラーの特に望ましいクラスには、粘土鉱物フィラーが含まれる。粘土鉱物フィラーには、限定されないが、カオリン、マイカ、およびモンモリロナイトが含まれる。カオリンで優れた結果が得られた。粘土鉱物フィラーおよびＰＰＳＵポリマーを含む実施形態において、ポリマー組成物は、少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、または少なくとも約１０重量％の粘土鉱物フィラー濃度を有し得る。そのような実施形態において、ポリマー組成物は、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２０重量％以下、または約１５重量％以下の粘土鉱物フィラー濃度を有し得る。当業者は、明確に開示された範囲内のさらなる粘度鉱物フィラー濃度範囲が企図され、かつ本開示の範囲内であることを理解する。
【０１１２】
金属（Ｍ２）の層、および任意選択で、金属（Ｍ３）の層は、当業者に公知の方法のいずれかによって、無電解法または電気堆積によって堆積され得る。
【０１１３】
したがって、本発明の方法は、工業規模製造に適する、芳香族ポリマー層を含む金属めっき組成物の製造のための費用効果的な方法を提供する。
【０１１４】
ある態様において、本発明は、好ましくは金属（Ｍ１）がニッケル／リン合金または銅である、上に記載されたとおりの方法によって得られ得る多層組成物を提供する。
【０１１５】
好ましくは、上に記載されたとおりの方法によって得られ得る多層組成物において、層（Ｌ２）および／または層（Ｌ３）の平均厚さは、５０ナノメートル〜１５０マイクロメートル、好ましくは７０ナノメートル〜５０マイクロメートル、より好ましくは１００ナノメートル〜１０マイクロメートル、さらにより好ましくは０．５〜５マイクロメートルまたは１〜３マイクロメートルである。
【０１１６】
本発明者らは、本発明の方法が、優れた耐摩耗性、５０℃を超える温度での金属層の耐剥離性、および無電解銅めっき品目に対して改善された審美性を有する、ニッケル／リン合金で金属化された芳香族ポリマーの表面を少なくとも有する品目を提供することを見出した。
【０１１７】
ある態様において、本発明は、以下：
ａ．少なくとも１つの表面（Ｓ１）を含む、ポリ（アリールエーテル）ポリマー（Ｐ１）またはポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）を含む、またはそれらからなるポリマー層（Ｌ１）と；
ｂ．少なくとも表面（Ｓ１）上に直接接着し、かつニッケル／リン合金（および金属（ＭＣ）の（Ｌ２）の全重量に基づく重量で０．００１〜１０％の）を含む第１の金属層（Ｌ２）と；
ｃ．ポリマー層（Ｌ１）とは接触していない（Ｌ２）の表面上に直接接着し、金属（Ｍ２）を含む第２の金属層（Ｌ３）と
を少なくとも含む多層組成物を提供する。
【０１１８】
銅無電解堆積は、エッチング後に得られた芳香族ポリマー表面をめっきすることについて記載されてきた。近年、ニッケル−リン合金が、いくつかの利点を考慮してＡＢＳ基材をめっきするための好ましい選択として確立されてきた。第１に、リンとの混合物のニッケルは、より安価であり、銅よりも腐食および摩耗により耐性であり、かつ一部の用途でより良い接着性および改善された審美性を与え得る。さらに、銅塩の無電解堆積溶液は、急速に劣化する傾向があり、注意深く処方される必要があり、したがって、それらは工業規模用途に適さないが、一方でニッケル−次亜リン酸塩溶液は、６ヶ月超にわたって浴中で有用な寿命を有し得る。
【０１１９】
一般に、本発明の組成物中のリン／ニッケル合金は、組成物の全重量に基づく重量で１〜１５％のリンを含有する。
【０１２０】
好ましくは、本発明による多層組成物において、層（Ｌ２）および／または層（Ｌ３）の平均厚さは、５０ナノメートル〜１５０マイクロメートル、好ましくは７０ナノメートル〜５０マイクロメートル、より好ましくは１００ナノメートル〜１０マイクロメートル、さらにより好ましくは０．５〜５マイクロメートルまたは１〜３マイクロメートルである。
【０１２１】
好ましい実施形態において、本発明による多層組成物において、層（Ｌ１）のポリマーは、ポリアリーレンスルフィド（Ｐ２）、より好ましくは上に定義されたとおりのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【０１２２】
好ましくは、本発明による多層組成物は、層（ｉｉ）に対して反対にある層（ｉｉｉ）の表面の表面上に堆積された少なくとも１つの金属層を含む。
【０１２３】
本発明は、上に記載されたとおりの多層組成物を含む物品を提供する。
【０１２４】
好ましくは、本発明による物品は、配管固定具、例えば、蛇口、ストップバルブ、および設備の関連部分品、例えば、ボールバルブ、管継手、ポンプ、ゾーンバルブ、多岐管、ハンドル、加熱用および配管工事用管類の形態である。
【０１２５】
本発明による配管固定具は、ＡＳＭＥ  Ａ１１２．１８．１およびＮＳＦ／ＡＮＳＩ  ６１の必要条件を満たし、したがって、それらは、あらゆる温度での飲用水との使用に適することが見出された。
【０１２６】
別の実施形態において、本発明は、水の流れを方向づける方法であって、水を方向づけるための手段が、上に記載されたとおりの組成物を含む、またはそれからなる方法を提供する。好ましくは、本発明の方法において、水は、飲用水である。本発明の方法によって方向づけられる水の温度は、特に限定されず、５℃〜９０℃の範囲であり得る。好ましくは、本発明の方法において、上に記載されたとおりの組成物を含む、またはそれからなる、水を方向づけるための手段は、パイプ、ストップバルブ、蛇口、または前記要素のすべてもしくは一部を含む回路の形態である。限定することなく、回路は、家庭用配管システムの形態であり得る。
【０１２７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１２８】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２９】
原材料
ポリマー基材：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．により供給されたＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵ  Ｐ  １７００  ＮＴ（ポリマーＰ１）。
【０１３０】
実施例１−試料の製造
工程１−Ａ−表面改質
（Ｐ１）試料の表面全体を、高周波プラズマ放電法によって大気圧で処理した。以下の条件の（Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｅｒ（登録商標）ＡＳ４００）：エッチングガスは、Ｎ２であり、作業周波数は、２０ｋＨｚであり、電圧は、０．３ｋＶであった。
【０１３１】
工程１−Ｂ−表面清浄化
工程１−Ａによって得られた（Ｐ１）試料の処理表面を、エタノールアミン（２０重量／重量％）およびイソプロピルアルコール（１重量／重量％）を含有する水溶液中に３分間浸漬した。
【０１３２】
工程１−Ｃ−清浄化後の金属化プロセス
工程１−Ｂによって得られた（Ｐ１）試料の処理表面を、無電解めっきによって金属ニッケルでコーティングした。ニッケル堆積前に、処理表面を、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液に１分間浸漬することによって活性化し（ｐＨ＝９．５）、高密度でのＰｄ粒子で全体的にコーティングされている（Ｐ１）試料の処理表面をもたらした。次いで、試料のそのように活性化された表面を、２５ｇ／ＬのＮｉＳＯ４、６ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、１５ｇ／Ｌのリンゴ酸および有機添加剤を含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は４０℃であり、そのｐＨ値は９であった。Ｕｄｅｌ表面の処理表面上にコーティングされたニッケル層の厚さは、ＳＥＭによって測定して、０．１５μｍであった。
【０１３３】
比較例２−ＡＢＳポリマー材料のために開発された手順に従う活性化工程による試料の製造（コロイド状パラジウム）。
【０１３４】
Ｕｄｅｌ（登録商標）試料を、実施例１の工程１−Ａに従って、無電解めっきにより金属ニッケルを被覆したとおりに処理した。ニッケル堆積前に、処理表面を、８０ｍｇ／Ｌのコロイド状パラジウムおよび１００ｍｌ／ＬのＨＣｌを含有する水溶液に４分間浸漬することによって活性化し、コロイド状パラジウムに由来する、高密度でのＰｄ粒子で全体的にコーティングされているＵｄｅｌ（登録商標）試料の処理表面をもたらした。次いで、Ｕｄｅｌ（登録商標）試料のそのように活性化された表面を、９０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４、ホウ酸および有機添加剤を含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は４０℃であり、そのｐＨ値は９であった。そのようして得られたニッケルコーティングは、堆積プロセス直後に部分的に剥離していることが見出された。
【０１３５】
実施例３−表面清浄化工程なしでの試料の製造
Ｕｄｅｌ（登録商標）試料を、表面清浄化が接着挙動にどのように影響するかを評価するために、本発明による溶液（ＬＣ１）による表面清浄化（工程１−Ｂ）なしに工程１−Ａおよび工程１−Ｃに従って処理した。
【０１３６】
この試料で測定された接着は、組成物（ＬＣ１）による処理を含む実施例１によって得られた試料に対して有意により低かった。
【０１３７】
実施例４−ニッケルめっき試料のクロム仕上げ
実施例１によって得られた試料を、電気堆積めっきにより金属クロムでコーティングした。クロム堆積前に、金属厚さを増加させ、内部応力を最小限にするために、試料を銅およびニッケルでコーティングした。
【０１３８】
試験の説明
接着強度の測定
本発明の多層管状物品の管の金属層（Ｍｃ）と層（Ｐｃ）との間の接着強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９規格手順に従って測定した。カッティング工具を使用して、２シリーズの垂直カットを、実施例１または実施例２のいずれかにより得られたテープの金属層上で行い、それによってその上に格子模様を与えた。次いで、一片の接着ラベルを格子にわたって適用し、金属層に対して１８０°の角度で除去した。
試験結果の分類は５Ｂ〜０Ｂの範囲であり、それらの説明は以下の表１に示す。
【０１３９】
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【０１４０】
表２は、接着試験の結果を要約する。
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【国際調査報告】
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