(57)【要約】  ガラス繊維複合材料において、ガラス繊維とポリプロピレンの相溶性を更に向上させて、樹脂とガラス繊維間の界面接着力を極大化するガラス繊維複合材料造成物が開示される。本発明は、（Ａ）ポリプロピレン６０〜９３重量％と、（Ｂ）シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維１〜３０重量％と、（Ｃ）無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂１〜１０重量％と、を含むガラス繊維複合材料造成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン６０〜９３重量％と、（Ｂ）シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維１〜３０重量％と、（Ｃ）無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂１〜１０重量％と、を含むガラス繊維複合材料造成物。
【請求項２】
前記ガラス繊維は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを利用してサイジングされることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維複合材料造成物。
【請求項３】
前記メタクリルオキシシラン系化合物は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維複合材料造成物。
【請求項４】
また、前記変性ポリプロピレン樹脂は、前記変性ポリプロピレン樹脂１００重量％を基準に、前記無水マレイン酸の含量が０．５〜３重量％で、前記メタクリルオキシシラン系化合物の含量が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維複合材料造成物。
【請求項５】
前記変性されたポリプロピレン樹脂は、前記無水マレイン酸及び前記メタクリルオキシシラン系化合物が同時にグラフトされて変性されることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維複合材料造成物。
【請求項６】
前記ガラス繊維複合材料造成物は、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量％に対し、（Ｄ）オレフィンブラックコポリマーを５〜２０重量％更に含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維複合材料造成物。
【請求項７】
前記オレフィンブロックコポリマーは、プロピレン／エチレンブロックコポリマー、エチレン／オクテンブロックコポリマー、エチレン／ブテンブロックコポリマー、及びエチレン／ヘキセンブロックコポリマーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のガラス繊維複合材料造成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス繊維複合材料造成物に関し、より詳しくは、衝撃強度が向上されたガラス繊維複合材料造成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂は寸法安定性、耐熱性、及び剛性が低いため高強度及び精密性を要求する部品の素材として使用するには不適切な短所がある。このような問題点を補完するために、ガラス繊維のような無機充填剤を補強材として使用することが一般的な方法として知られている。
【０００３】
このような熱可塑性複合材料を製造するに当たって、補強材と樹脂間の界面結合力を増加させることが非常に重要である。樹脂と補強材間の界面結合力が低下すれば、熱可塑性複合材料に加えられる応力が樹脂と補強材間の界面に作用し、界面を中心に破壊が進められるため、目標とする剛性の増加効果が得られなくなる。
【０００４】
従来のガラス繊維強化複合材料を製造する際、無水マレイン酸またはシラン化合物をグラフトさせたポリオレフィンを適用してガラス繊維とポリプロピレンの相溶性を上げようとしたが、十分な界面接着力の向上には限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国公開特許  第１０１７３５３９８号（２０１０．０６．１６）
【特許文献２】韓国公開特許  第２００８−００４８４７３号（２００８．０６．０２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明は前記問題点を解決しようと案出されたものであって、ガラス繊維複合材料において、ガラス繊維とポリプロピレンの相溶性を更に向上させて、樹脂とガラス繊維間の界面接着力を極大化するガラス繊維複合材料造成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン６０〜９３重量％と、（Ｂ）シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維１〜３０重量％と、（Ｃ）無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂１〜１０重量％と、を含むガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【０００８】
また、前記ガラス繊維は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを利用してサイジングされることを特徴とするガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【０００９】
また、前記メタクリルオキシシラン系化合物は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランであることを特徴とするガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【００１０】
また、前記変性ポリプロピレン樹脂は、前記変性ポリプロピレン樹脂１００重量％を基準に、前記無水マレイン酸の含量が０．５〜３重量％で、前記メタクリルオキシシラン系化合物の含量が０．５〜５重量％であることを特徴とするガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【００１１】
また、前記変性されたポリプロピレン樹脂は、前記無水マレイン酸及び前記メタクリルオキシシラン系化合物が同時にグラフトされて変性されることを特徴とするガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【００１２】
また、前記ガラス繊維複合材料造成物は、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量％に対し、（Ｄ）オレフィンブラックコポリマーを５〜２０重量％更に含むことを特徴とするガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【００１３】
また、前記オレフィンブロックコポリマーは、プロピレン／エチレンブロックコポリマー、エチレン／オクテンブロックコポリマー、エチレン／ブテンブロックコポリマー、及びエチレン／ヘキセンブロックコポリマーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とするガラス繊維複合材料造成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によると、無水マレイン酸とシラン基を同時グラフトさせた変性ポリオレフィンと、表面にシランサイジング処理されたガラス繊維を適用することで、樹脂とガラス繊維間の界面接着力が向上されて、従来に比べ衝撃強度がとびきり改善されたガラス繊維複合材料造成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素を更に含むことを意味する。
【００１６】
本発明によるガラス繊維複合材料造成物は、（Ａ）ポリプロピレン６０〜９３重量％と、（Ｂ）シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維１〜３０重量％と、（Ｃ）無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂１〜１０重量％と、を含み、好ましくは、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量部に対し、（Ｄ）オレフィンブロックコポリマーを５〜２０重量％更に含む。
【００１７】
以下、本発明によるガラス繊維複合材料造成物の各構成成分をより詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂
本発明に使用されるポリプロピレン樹脂は、従来高強度及び精密製を要求する部品素材の用途として使用されるポリプロピレン樹脂であれば特に限らないが、好ましくは、ホモ−ポリプロピレン、ポリプロピレンとエチレン、ブチレン及びオクテンからなる群より選択される１種以上の共単量体が重合されたランダム共重合体などが使用される。
【００１９】
このような前記ポリプロピレン樹脂が使用されれば、剛性と耐衝撃性が優秀な長所がある。
【００２０】
本発明において、前記ポリプロピレン樹脂は６０〜９３重量％含まれるが、好ましくは、８０〜９０重量％含まれる。前記範囲で、本発明による他の成分含量との組み合わせでガラス繊維の分散性及び含浸性を増大することができる。
【００２１】
（Ｂ）シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維
本発明で使用されるガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）は強化材であって、カップリング剤で表面処理されたものが使用される。
【００２２】
また、本発明で使用されるガラス繊維は、直径が５〜５０μｍで、２〜８ｍｍ程度の長さを有するチョップされた（ｃｈｏｐｐｅｄ）ガラス繊維が好ましく、その含量は１〜３０重量％で使用されるが、他の成分含量との組み合わせでガラス繊維の分散性及び含浸性を極大化するためには５〜１５重量％で使用されてもよい。
【００２３】
本発明において、ガラス繊維カップリング剤は、一般に繊維製造の際または後工程で処理する。本発明では、アクリル系シラン化合物として、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましく使用されるが、最も好ましくは、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが使用される。
【００２４】
（Ｃ）無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂
本発明において、変性されたポリプロピレン樹脂はベース樹脂とガラス繊維間の相溶性を向上するために使用されるものであって、本発明では無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物は同時にグラフトされた相溶化剤が使用される。
【００２５】
ここで、前記メタクリルオキシシラン系化合物として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、または３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを使用すれば、同じ化合物でサイジングされたガラス繊維を使用することでガラス繊維の分散性及び含浸性が極大化される。
【００２６】
このような無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンと無水マレイン酸、メタクリルオキシシラン系化合物、及び過酸化物開始剤を利用して製造される。例えば、二軸圧出器を利用してポリプロピレン、無水マレイン酸、及び過酸化物開始剤をメインフィーダに同時に投入し、メタクリルオキシシラン系化合物は液相フィーダとしてサイドフィードして製造する。
【００２７】
前記変性ポリプロピレン樹脂を構成する成分のうち、前記無水マレイン酸は０．５〜３重量％の含量で含まれ、前記メタクリルオキシシラン系化合物は０．５〜５重量％の含量で含まれることが好ましく、前記過酸化物開始剤は０．０１〜０．１重量％の含量で含まれる。ここで、前記無水マレイン酸、前記メタクリルオキシシラン系化合物、及び前記過酸化物開始剤を除いた成分はポリプロピレン樹脂であり、前記成分の総重量が１００重量％を構成する。前記無水マレイン酸の含量が０．５重量％未満であるか、前記メタクリルオキシシラン系化合物の含量が０．５重量％未満であれば、極性度が低くてガラス繊維の分散性が低下する恐れがあり、前記無水マレイン酸の含量が３重量％を超過するか前記メタクリルオキシシラン系化合物の含量が５重量％を超過すれば、極性度が高すぎて疎水性のポリプロピレン樹脂との相溶性が低下する恐れがある。
【００２８】
前記過酸化物開始剤は、ポリプロピレン樹脂にラジカルを生成し、該当ポリプロピレンに無水マレイン酸などのグラフト反応を可能にする役割をする化合物であって、重合または共重合反応に通常的に利用可能な開始剤であれば制限なく使用される。例えば、水素過酸化物、ケトン過酸化物、メチルエチルケトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、メチルイソブチルケトン過酸化物、ジアシル過酸化物、ラウロイル過酸化物、イソブチリル過酸化物、アセチル過酸化物、２，４−ジクロロベンゾイル過酸化物、スクシン酸過酸化物、デカノイル過酸化物、ジイソノナノイル過酸化物、ペルエステルなどがしようされてもよく、好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＴＢＰＨ、２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）またはジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）が使用されてもよい。
【００２９】
ここで、前記過酸化物開始剤の含量が０．０１重量％未満であれば、ポリプロピレン樹脂と無水マレイン酸などとの十分なグラフト反応が行われにくくなる恐れがあり、効果対比の好ましい工程コストの確保の面からは、０．１重量％以下に維持することが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記変性されたポリプロピレン樹脂は１〜１０重量％含まれるが、好ましくは、２〜８重量％含まれる。前記範囲で、本発明による他の成分含量との組み合わせでガラス繊維の分散性及び含浸性を増大することができる。
【００３１】
（Ｄ）オレフィンブロックコポリマー
本発明において、オレフィンブロックコポリマーは、向上されたガラス繊維の分散性を維持しながら、ベース樹脂とガラス繊維の相溶性を増加させて、最終製造されるガラス繊維複合材料造成物の衝撃強度など、全体的な機械的物性を更に向上させるために混合される。
【００３２】
前記オレフィンブロックコポリマーとしては、好ましくは、プロピレン／エチレンブロックコポリマー、エチレン／オクテンブロックコポリマー、エチレン／ブテンブロックコポリマー、及びエチレン／ヘキセンブロックコポリマーが使用される。この際、相溶性の向上を極大化するためには、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３で、溶融流速（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎであるものを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明において、前記オレフィンブロックコポリマーは、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量部に対して５〜２０重量部の含量で添加されてもよく、好ましくは、７〜１５重量部の含量で添加されてもよい。
【００３４】
本発明によるガラス繊維複合材料造成物は、公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリプロピレン６０〜９３重量％と、（Ｂ）シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維１〜３０重量％と、（Ｃ）無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂１〜１０重量％と、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量部に対し、（Ｄ）オレフィンブロックコポリマーを５〜２０重量％と、を同時に混合した後、圧出器内で溶融圧出してペレット状に製造してもよい。この際、溶融圧出は、混合物を単軸圧出器、二軸圧出器、またはニーダを利用して、スクリュー回転速度５０〜５００ｒｐｍ、圧出温度１５０〜２２０℃の条件下、滞留時間５〜９０秒で行われる。
【００３５】
本発明によるガラス繊維複合材料造成物は、上述した成分以外にも、作業者の意図や採取製品の用途などに応じて多様な機能性添加剤を更に含んでもよいことはもちろんである。機能性添加剤の例としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、核剤、熱安定剤、スリップ剤などが挙げられるが、前記添加剤の使用量は、それぞれのガラス繊維複合材料を製造するのに使用可能と知られている範囲内で、全体の製造量及び製造工程などを考慮して最適範囲に調節される。前記添加剤は、上述した成分を混合するステップで追加に添加してもよく、別途の追加ステップで混練し添加してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
（Ａ）ポリプロピレン樹脂（ＪＭ−３７０、ロッテケミカル）８５重量％、（Ｂ）ガラス繊維（直径１０〜１５μｍ、長さ３〜４ｍｍのチョップされたガラス繊維、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを利用して浸漬法で表面サイジングされている）１０重量％、及び（Ｃ）変性ポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン９５．５重量％、無水マレイン酸１重量％、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン１重量％、及びＤＴＢＰＨ２．５重量％）５重量％の造成で、ヘンシェルミキサで３分間混合し、二軸圧出器（ｓｃｒｅｗ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０）で１６０〜２００℃、スクリュー回転速度４００ｒｐｍの圧出条件で圧出して、ガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１において、変性されたポリプロピレン樹脂の造成をホモポリプロピレン９３重量％、無水マレイン酸１重量％、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン１重量％、及びＤＴＢＰＨ５重量％に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００３９】
＜実施例３＞
実施例１において、変性されたポリプロピレン樹脂の造成をホモポリプロピレン９１重量％、無水マレイン酸１重量％、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン３重量％、及びＤＴＢＰＨ５重量％に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において、表面がサイジングされていないガラス繊維を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例１において、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量部を基準に、プロピレン／エチレンブロックコポリマー（エチレンの含量は８重量％）１０重量部を一緒に混合させたことを除いては、実施例１と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例２において、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量部を基準に、プロピレン／エチレンブロックコポリマー（エチレンの含量は８重量％）１０重量部を一緒に混合させたことを除いては、実施例２と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００４３】
＜実施例６＞
実施例３において、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総１００重量部を基準に、プロピレン／エチレンブロックコポリマー（エチレンの含量は８重量％）１０重量部を一緒に混合させたことを除いては、実施例３と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例４において、表面がサイジングされていないガラス繊維を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でガラス繊維複合材料造成物を製造した。
【００４５】
＜試験例＞
前記実施例及び比較例によって製造されたガラス繊維複合材料造成物に対し、下記方法によって引張強度、衝撃強度、屈曲弾性率、屈曲強度、及び密度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４６】
［測定方法］
（１）引張強度：ＡＳＴＭ評価法Ｄ６３８によって測定した。
（２）衝撃強度：ＡＳＴＭ評価法Ｄ２５６によって測定した。
（３）屈曲弾性率及び屈曲強度：ＡＳＴＭ評価法Ｄ７９０によって測定した。
【００４７】
【表１】
2019529620.tif 000002
【００４８】
前記表１を参照すると、本発明によって、ポリプロピレン、シラン系化合物でサイジングされたガラス繊維、無水マレイン酸、及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂が最適の組み合わせで構成されたガラス繊維複合材料造成物（実施例１乃至３）は、衝撃強度を含む機械的物性が優秀なことが分かり、特にオレフィンブロックコポリマーを最適含量で更に添加して製造すれば（実施例４乃至６）、著しい物性の向上効果を示すことが分かる。
【００４９】
それに対し、無水マレイン酸及びメタクリルオキシシラン系化合物に変性されたポリプロピレン樹脂を最適含量で使用しても、シラン系化合物でサイジングされていない一般のガラス繊維を適用すれば、相対的に衝撃強度などの機械的物性が著しく落ちることが分かる。
【００５０】
これまで本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更せずとも他の具体的な形態に容易に変更することができることを理解できるはずである。
【００５１】
よって、本発明の範囲は、上述した詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味、範囲及びその均等概念から導き出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解析すべきである。
【国際調査報告】
2019529620.tif 000003
2019529620.tif 000004
2019529620.tif 000005
2019529620.tif 000006