(57)【要約】  高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピース、およびＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの少なくとも一部は、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含む。この方法は、ＨＰＴＰダイヤモンド材料に照射を行って、ダイヤモンド結晶格子中に空孔を導入するステップと、ＨＰＨＴダイヤモンド材料の少なくとも一部が３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含むように、ＨＰＨＴダイヤモンド材料をアニーリングするステップと、ＨＰＨＴダイヤモンド材料を加工してＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを形成するステップとを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースであって、その少なくとも一部が、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含む、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項２】
集合窒素中心が、Ａ中心およびＢ中心のいずれかを含む、請求項１に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項３】
前記一部が、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの体積の少なくとも４０％である、請求項１または２に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項４】
前記ダイヤモンド工具ピースが、単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースである、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項５】
多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項６】
前記ＰＣＤがバインダー材料を含有する、請求項５に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項７】
前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの前記一部が、３００ｐｐｍを超える、３５０ｐｐｍを超える、および４００ｐｐｍを超える含量のいずれかから選択される窒素含量を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項８】
前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの前記一部が、８００ｐｐｍ以下；および６００ｐｐｍ以下のいずれかから選択される窒素含量を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項９】
前記集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比が４０％を超える、請求項１から８のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項１０】
前記集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比が５０％を超える、請求項１から９のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項１１】
前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースが、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石、カッター、および彫刻工具の１つから選択される、請求項１から１０のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の少なくとも１つのＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを含む、工具。
【請求項１３】
高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースを製造する方法であって、
ＨＰＴＰダイヤモンド材料に照射を行って、ダイヤモンド結晶格子中に空孔を導入するステップと；
前記ＨＰＨＴダイヤモンド材料の少なくとも一部が３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含むように、ＨＰＨＴダイヤモンド材料をアニーリングするステップと；
前記ＨＰＨＴダイヤモンド材料を加工してＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項１４】
前記アニーリングが、不活性環境中で少なくとも８００℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニーリングが、高圧高温法を使用して少なくとも１３００℃の温度および少なくとも４．５ＧＰａの圧力において行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記照射が、加工の前、加工中、または加工後に行われる、請求項１３から１５のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項１７】
前記照射が、１μｍ以上；１０μｍ以上；１００μｍ以上；５００μｍ以上；１ｍｍ以上；および前記ダイヤモンド材料の全厚さにわたってのいずれかから選択される深さまでダイヤモンド材料に照射を施すステップを含む、請求項１３から１６のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項１８】
前記照射が、５００℃以下；４００℃以下；３００℃以下；２００℃以下；１００℃以下；または５０℃以下の温度で行われる、請求項１３から１７のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項１９】
前記照射中に前記ダイヤモンド材料を冷却するステップをさらに含む、請求項１３から１８のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項２０】
前記照射が、３０ｋｅＶ以上；０．１ＭｅＶ〜１２ＭｅＶ；０．５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶ；および１ＭｅＶ〜８ＭｅＶのいずれかから選択されるエネルギーで照射するステップを含む、請求項１３から１９のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項２１】
前記照射が、１×１０15ｅ-／ｃｍ2以上；１×１０16ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；１×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；および２×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2のいずれかから選択される線量率を有する電子線照射を含む、請求項１３から２０のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項２２】
加工が、ＨＰＨＴダイヤモンド材料を成形して作業表面を形成することを含む、請求項１３から２１のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項２３】
加工が、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石、カッター、および彫刻工具のいずれかを形成することを含む、請求項１３から２２のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド工具ピース、および合成ダイヤモンド工具ピースを作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いかなる用途においても、使用者は工具材料を選択する際に多くの要素を考慮しなければならない。そのような要素としては、コスト；靱性；摩耗率／硬度；刃先など所望の作業表面を加工する能力；有用な寿命；および加工しようとする材料による化学効果に対して不活性であることが挙げられる。
理想的な材料は、硬さと靱性の両方がある材料である。摩耗用途において使用される材料のこれらの２つの特性は、多くの場合に２本の垂直な軸上で示される。非常に単純には、摩耗は、作業の単位当たりに除去される材料の量の指標である。靱性は、亀裂伝播に対する材料の耐性の指標である。
硬さ、靱性、強度、および耐摩耗性がより高い材料を提供することが望まれている。費用効率および性能の改善をもたらすことになる、より迅速、より正確で、よりクリーンな製造方法を提供することも引き続き望まれている。本発明の特定の実施形態の目的は、これらの必要性のいくつかに少なくとも部分的に取り組むことである。
ダイヤモンド材料は、切削、穿孔、研削、および研磨用工具の多くの優れた性能のために選択される材料である。ダイヤモンド材料は、様々な金属、石材、および木工産業を含めた、様々な産業にわたる工作機械設備ソリューションにおいて使用される。例としては、航空宇宙および自動車製造、家具製造、採石、建設、採鉱およびトンネル掘削、選鉱、ならびに石油およびガス産業が挙げられる。
ダイヤモンドの硬度特性によって、ダイヤモンドは耐摩耗性に関して特に適した材料となる。しかし、工具の作業温度においてダイヤモンドは、応力下で塑性変形する能力が限られているので、鋼などのより靱性の高い材料と比較してより急速な亀裂伝播が生じる。
【０００３】
ダイヤモンドの耐久性を改善するための過去の試みは、ダイヤモンド材料を成形する方法を改良するまたは材料を成形した後にダイヤモンド材料を処理することのいずれかを伴う。例えば、国際公開第０１／７９５８３号は、ダイヤモンドタイプの工具の耐久性を改善して衝撃強度および破壊靱性を向上させる方法を教示している。この方法は、イオンをダイヤモンドタイプの工具の表面に注入することを含む。イオン注入は、材料のイオンを別の固体に注入することができ、それにより固体の物理特性を変化させる、材料工学プロセスである。典型的な環境下で、イオンを１０ナノメートル〜１マイクロメートルの範囲内の深さまで注入する。国際公開第０１／７９５８３号は、０．０２μｍ〜０．２μｍの範囲内の深さまでダイヤモンド表面に貫通するイオン注入を教示している。好ましいイオンとしては、クロム、ニッケル、ルテニウム、タンタル、チタン、およびイットリウムが挙げられる。
【０００４】
米国特許第４１８４０７９号および英国特許第１５８８４４５は、ダイヤモンド表面を貫通するのに十分なエネルギーのイオンをダイヤモンドに衝突させることによりダイヤモンドを強化する方法も教示している。炭素、窒素、および水素イオンを含めた様々なイオンが提案されている。イオンはダイヤモンド結晶格子中に転位網を形成し、それによりダイヤモンドの微小へき開を阻害すると記載されている。ダイヤモンド結晶の表面上で硬い表皮を得るように、転位はダイヤモンド結晶の表面から１０ｎｍ〜１μｍの深さまでに限定できることが、さらに記載されている。イオンの線量は１０16〜１０18イオンｃｍ-2の範囲の非常に低い量で生成されるべきであり、衝撃により注入される種がダイヤモンド材料に対して有害作用を与えないように、１０ｋｅＶ〜１０ＭｅＶの範囲、より好ましくは１００ｋｅＶ未満のエネルギーを有するべきであることが教示されている。温度が結晶構造を維持するのに十分な高さで維持されていない場合、ダイヤモンドのイオン衝撃は表面のアモルファス化および軟化を生じさせるので、イオン衝撃の間は少なくとも５００℃の温度を使用するように教示されている。
英国特許第１５８８４１８号は、工業用ダイヤモンドの摩耗特性を改善するための方法を開示している。この方法は、ダイヤモンドの表面にイオンを注入するステップを含む。炭素および窒素イオンがこの目的のために提案される。
米国特許第４０１２３００号は、粒子に照射を施すことによって、研磨剤粒子、特にダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素粒子の脆砕性を変化させる方法を開示している。プロトン、中性子、およびガンマ線が提案され、中性子線が好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の特定の実施形態の目的は、ダイヤモンド工具の靱性および／または耐摩耗性を改善することである。本発明の特定の実施形態のさらなる目的は、上記の方法に付随する一部の問題を回避することである。
機械的特性が改善されたＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様によれば、高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースであって、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの少なくとも一部が、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含む、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースが提供される。そのような工具ピースは、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を有していない同様の工具ピースと比較して、改善された耐摩耗性および耐チッピング性を有することが分かった。
選択肢として、集合窒素中心はＡ中心およびＢ中心のいずれかを含む。
一部とは、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの体積の少なくとも４０％であってもよく、実質的に工具ピースの全体積であってもよい。
一選択肢として、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースは単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースである。あるいは、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースは多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）を含んでいてもよい。この場合、ＰＣＤはバインダー材料を含有してもよい。
一選択肢として、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの一部は、３００ｐｐｍを超える、３５０ｐｐｍを超える、および４００ｐｐｍを超える含量のいずれかから選択される窒素含量を含む。
さら成る選択肢として、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの一部は、８００ｐｐｍ以下；および６００ｐｐｍ以下のいずれかから選択される窒素含量をむ。
集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比は、４０％を超えてもよい。さらに、集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比は５０％を超えてもよい。
ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースは、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石、カッター、および彫刻工具の１つから選択されてもよい。
第２の態様によれば、第１の態様において上記に記載される少なくとも１つのＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを含む工具が提供される。
【０００７】
第３の態様によれば、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法が提供される。ダイヤモンド結晶格子中に空孔を導入するために、ＨＰＨＴダイヤモンド材料に照射を施す。次いで、ＨＰＨＴダイヤモンド材料の少なくとも一部が３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含むように、ＨＰＨＴダイヤモンド材料をアニーリングする。次いでＨＰＨＴダイヤモンド材料を加工してＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを形成する。
一選択肢として、アニーリングは、不活性環境において少なくとも８００℃の温度で行われる。
代替的選択肢として、アニーリングは、高圧高温プロセスを使用して少なくとも１３００℃の温度および少なくとも４．５ＧＰａの圧力において行われる。
照射は加工の前、加工中、または加工後に行ってもよいが、アニーリングは照射ステップの後に行わなければならないことに留意する。
一選択肢として、照射は、１μｍ以上；１０μｍ以上；１００μｍ以上；５００μｍ以上；１ｍｍ以上；およびダイヤモンド材料の全厚さにわたってのいずれかから選択される深さまでダイヤモンド材料に照射を施すことを含む。
照射は、５００℃以下；４００℃以下；３００℃以下；２００℃以下；１００℃以下；または５０℃以下の温度で行われてもよい。
この方法は、照射中にダイヤモンド材料を冷却することをさらに含んでもよい。
照射ステップは、３０ｋｅＶ以上；０．１ＭｅＶ〜１２ＭｅＶ；０．５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶ；、および１ＭｅＶ〜８Ｍｅのいずれかから選択されるエネルギーを有する照射を使用することを含んでもよい。
【０００８】
照射ステップは、１×１０15ｅ-／ｃｍ2以上；１×１０16ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；１×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；および２×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2のいずれかから選択される線量率を有する電子照射を使用することを含んでもよい。
加工ステップは、ＨＰＨＴダイヤモンド材料を成形して作業表面を形成することを含んでもよい。
一選択肢として、加工ステップは、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石、カッター、および彫刻工具のいずれかを形成することを含む。
本発明をより良く理解するため、および本発明をどのように実施するかを示すために、ここで単に例として添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明することにする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ダイヤモンド結晶格子における窒素による置換を概略的に示す図である。
【図２】例示的なステップを示す流れ図である。
【図３】別の例示的なステップを示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明は、ダイヤモンドの結晶格子中の置換窒素について述べている。このタイプのダイヤモンドは一般に１型ダイヤモンドと呼ばれ、窒素は典型的には、３つの主な配置の１つにおいて結晶格子中の位置を占める。窒素はＡ中心、Ｂ中心、およびＣ中心を形成することができる。これらのタイプの窒素置換を図１に示しており、これは明確にするためにダイヤモンド結晶格子を２次元で示す。炭素原子は黒丸で示され、窒素原子は白丸で示される。
「Ａ」中心は、炭素原子と置き換わっている、中性の最近接の窒素原子の対から成る。主にＡ型の窒素を含有するダイヤモンドは、ＩａＡ型に分類される。図１は、２つのＡ中心を有する格子を示す。
「Ｂ」中心は、炭素原子と置き換わっている４つの窒素原子によって取り囲まれた炭素空孔である。主にＢ型の窒素を含有するダイヤモンドは、ＩａＢ型に分類される。
「Ｃ」中心は、結晶格子中にある単独の置換窒素原子であり、別の置換窒素原子との規則的な関係性はない。主にＣ型の窒素を含有するダイヤモンドは、Ｉｂ型に分類される。
【００１１】
Ｉａ型ダイヤモンドは、無色、褐色、ピンク、および紫色である場合がある。天然Ｉｂ型ダイヤモンドは、濃黄色（「カナリア色」）、橙色、褐色、または緑がかった色である場合がある。ＩＩａ型およびＩＩｂ型ダイヤモンドはごくわずかな窒素を含有し；一定の窒素は常に存在するが、ＩＩ型ダイヤモンドではそのレベルはＩ型ダイヤモンドよりもはるかに低い。ＩＩａ型およびＩＩｂ型ダイヤモンドは、ＩＩｂ型ダイヤモンドがホウ素を不純物として含有するという点で異なる。ＩＩ型ダイヤモンドは、無色から藍色、ピンク、または褐色まで様々である。ダイヤモンドの色は、結晶構造内の欠陥の数、タイプ、および分布によって決定される。ダイヤモンド材料中に金属粒子が微細分散している場合にも、色が導入されることがある。結晶欠陥としては、転位、マイクロクラック、双晶境界、点欠陥、および小角粒界が挙げられる。このように、例えば、ダイヤモンドの色は、窒素およびホウ素などの不純物のタイプおよび分布、ならびに転位などの他の欠陥のタイプおよび分布によって決まることになる。ダイヤモンド内には多くの様々なタイプおよびサブクラスの欠陥がある。例えば、窒素欠陥だけでも多くの様々なタイプがあり、各々が独自のスペクトル特性を有する。
【００１２】
「集合窒素中心」という用語は、本明細書において、Ｃ中心以外のあらゆるタイプの窒素中心を表すのに使用される。これらは主にＡおよびＢ中心であるが、当業者は、窒素原子が別の窒素原子または空孔またはこれらの任意の数の組み合わせに隣接して結晶格子中に配置されている、他のタイプの中心が存在することを理解することになる。
図２は、本発明の実施形態による方法の実施に含まれる、基本的なステップを示す。以下の番号付けは図２の番号に対応する。
Ｓ１．原料の高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド材料１０を選択する。これは、例えば単結晶ＨＰＨＴダイヤモンドまたは多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）であってもよい。ＰＣＤは、ダイヤモンド結晶粒の間に配置されたコバルトなどの材料を含有していてもよく、またはそのような材料を含んでいなくてもよい。ＨＰＨＴダイヤモンド材料１０は、高窒素ＨＰＨＴダイヤモンド材料であってもよい。これは、例えばダイヤモンド合成原料に遷移金属窒化物化合物（窒化鉄など）または有機窒素含有化合物をドープすることにより、調製できる。
【００１３】
Ｓ２．  ダイヤモンド材料１０に電子（または別の線源、例えば中性子など）を照射して、靱性および／または耐摩耗性が向上した照射ダイヤモンド材料１２を形成する。照射線は、高温で、一例では５０℃〜５００℃で生成されてもよい。照射プロセスの間、ダイヤモンド材料を冷却してもよい。様々な実施形態において、照射線は、３０ｋｅＶ以上；０．１ＭｅＶ〜１２ＭｅＶ；０．５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶ；および１ＭｅＶ〜８ＭｅＶから選択されるエネルギーを有する。好ましいエネルギーは４．５ＭｅＶである。様々な実施形態において、線量率は、１×１０15ｅ-／ｃｍ2以上；１×１０16ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；１×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；および２×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2のいずれかから選択される。照射は、ダイヤモンド材料１０の全体の厚みを含めた任意の適切な深さまで行ってもよいことに注意する。
【００１４】
Ｓ３．  次いで照射ダイヤモンド材料１２をアニーリングして、集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比が３０％を超える、アニーリング済みダイヤモンド材料１４を形成する。アニーリングは、少なくとも８００℃の高温において、１０-4ｍｂａｒ未満の真空中でまたはアニーリング温度でダイヤモンドに対して不活性であるガス中で、例えばアルゴンまたは窒素中で行ってもよい。別のアニーリングプロセスは、少なくとも４．５ＧＰａの圧力および少なくとも１３００℃の温度でＨＰＨＴプロセスを使用することである。
Ｓ４．  次いでアニーリング済みダイヤモンド材料１４を加工してダイヤモンド工具ピース１６を形成する。加工は例えば、レーザーカッターまたは機械的カッターを使用してある形状になるまで切削することであってもよい。ダイヤモンド工具ピース１６を担体へろう付けしてダイヤモンド工具を形成することができる。ダイヤモンド工具ピースを有する工具の例としては、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石；カッター、および彫刻工具が挙げられる。
【００１５】
ステップＳ２、Ｓ３、およびＳ４は、任意の適切な順序で行ってもよく、繰り返してもよいことに留意する。例えば、ステップＳ４の加工はＳ２の照射およびＳ３のアニーリングの前に行うことができ、またはＳ２の照射とＳ３のアニーリングの間に行うことができる。同様に、様々な処理、例えば照射エネルギーまたは線量などを、様々な時間で施すために、１回を超える照射ステップＳ２またはアニーリングステップＳ３を使用してもよい。当業者は、任意の適切な順序でステップを行ってもよいことを理解することになるが、例として、図３は別の順序を示し、以下の番号付けは図３のものに対応する。
Ｓ５．  原料のＨＰＨＴダイヤモンド材料１０を選択する。
Ｓ６．  原料のＨＰＨＴダイヤモンド材料を加工してダイヤモンド工具ピースを形成する。
Ｓ７．  ダイヤモンド工具ピースに照射を行う。
Ｓ８．  照射ダイヤモンド工具ピースをアニーリグする。
【００１６】
電子線照射（例えば、１２以下ＭｅＶ）は、典型的には独立した形態の空孔を導入する。これらは中性（Ｖ0）および負電荷状態（Ｖ-）である可能性がある。照射後の全空孔濃度（［ＶT］＝［Ｖ0］＋［Ｖ-］）は、好ましくは１×１０14〜１×１０22空孔／ｃｍ-3；１×１０15〜１×１０21空孔／ｃｍ-3；５×１０15〜１×１０20空孔／ｃｍ-3；１×１０16〜５×１０19空孔／ｃｍ-3；または５×１０16〜１×１０19空孔／ｃｍ-3の範囲であるべきである。反復プロセスを使用して最適な欠陥レベルを見出すことができる。ダイヤモンド材料に照射、試験、再照射などを行って、特定のタイプの工具ピースおよび工具用途の、特定のダイヤモンド材料における、最適な欠陥レベルを見出すことができる。
電子線照射は、典型的には０．１ＭｅＶ〜１２ＭｅＶのエネルギー範囲のビーム源によって行われる。好ましいエネルギーは、カスケード損傷、例えば空孔鎖の形成を最小限にしながら、窒素ドープダイヤモンド中にほぼ均一な濃度の空孔を導入するエネルギーである。４．５ＭｅＶはこれらの２つの要素の間で好ましい妥協を実現することが分かった。
【００１７】
ダイヤモンド温度、ビームエネルギー、ビーム光束、および出発ダイヤモンドの特性などの要因は、固定された実験照射装置および時間について得られる［ＶT］に影響を与えることがある。照射は典型的には、線量（例えば１００Ｋ未満）照射中に、最小限の温度上昇のみを伴う約３００Ｋの周囲条件下で取り付けられる試料について行われる。しかし、ビームエネルギーおよびビーム光束などの要素は試料の加熱につながることがある。好ましくは試料は、温度制御を犠牲にすることなく高線量率を可能にし、ひいては照射時間を最小にするために、可能な限り低温で維持される（７７Ｋでの極低温冷却であってもある状況下では有利である）。これは商業的な理由で有利である。
【００１８】
空孔濃度は分光学的に測定できる。例えば、独立した空孔の濃度を測定するために、試料を冷却するための液体窒素を使用して、７７Ｋでスペクトルを得るが、なぜならその温度で、中性および負に帯電した独立した空孔にそれぞれ起因する７４１ｎｍおよび３９４ｎｍにおける鋭いピークが見られるからである。本発明の明細書において独立した空孔の濃度の計算に使用される係数は、下記の表１に詳細に示されるような、G.DaviesによりPhysica B 273-274 (1999) 15-23で述べられるものである。表１において、「Ａ」は、７７Ｋで測定される遷移のゼロフォノン線における積分吸収（ｍｅＶｃｍ-1）であり、吸収係数はｃｍ-1の単位であり光子エネルギーはｍｅＶの単位である。濃度はｃｍ-3の単位である。
【表１】
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照射の上記の説明は電子線照射について言及しているが、中性子照射を使用して空孔を導入することが可能であることに留意する。照射ステップを全く使用せずに、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ窒素中心比を有するＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを作ることも理論上は可能である。しかし、これは実現するのにはるかに長い時間またははるかに高い温度を必要とすることになる。
【００１９】
照射により空孔が導入されたら、照射ダイヤモンド材料１２をアニーリングする。アニーリングは空孔をダイヤモンド結晶格子内でより可動性にさせ、空孔は置換窒素により置き換えられることがある。上記のように、結晶中の置換窒素原子は主にＡ中心、Ｂ中心、またはＣ中心を形成することができる。上記のように、アニーリングは、８００℃を超える温度にて真空中でまたはＨＰＨＴプロセスを使用して行ってもよい。典型的なアニーリング処理は２ステップのプロセスであり、第１のアニーリング処理は８００℃において真空中で、第２のアニーリング処理は１５００℃において真空中である。
上記のように集合窒素中心対Ｃ−中心比が３０％を超えるように処理されたダイヤモンド材料は、ダイヤモンド材料の耐摩耗性および靱性を改善し、ダイヤモンド材料を工具としての使用に適したものにすることが分かった。特性の改善に関する考えられる理由は、集合窒素中心が、Ｃ−中心のみから成るダイヤモンド結晶格子と比較してダイヤモンドの格子歪みを減少させるためである。アニーリングの時間および温度の両方が集合窒素中心対Ｃ−中心比に影響を与えることになることが理解される。
【００２０】
本発明の実施形態で使用されるダイヤモンド材料はＨＰＨＴダイヤモンドである。天然ダイヤモンド、ＨＰＨＴダイヤモンド、および化学蒸着（ＣＶＤ）ダイヤモンドは、独自の特徴的な構造特性および機能特性を有し、したがって「天然」、「ＨＰＨＴ」、および「ＣＶＤ」という用語はダイヤモンド材料の形成方法を指すだけでなく、材料自体の特有の構造特性および機能特性も指すことが理解されることになる。例えば、合成ＣＶＤダイヤモンド材料は、ＨＰＨＴ技術を使用して合成される合成ダイヤモンド材料とは転位構造によって明確に区別することができる。合成ＣＶＤダイヤモンドでは、転位は一般に基材の最初の成長表面とおおよそ垂直である方向に通っており、すなわち基材が（００１）基材である場合、転位はおよそ［００１］方向に平行に並んでいる。ＨＰＨＴ技術を使用して合成された合成ダイヤモンド材料では、種晶の表面上（多くの場合は｛００１｝に近い表面）に核形成する転位は、典型的には＜１１０＞方向に成長する。このように２つのタイプの材料は、例えばＸ線トポグラフで観察されるそれらの異なる転位構造によって区別することができる。
【００２１】
ＨＰＨＴダイヤモンド材料は、金属含有物の存在を検出することによって、天然またはＣＶＤダイヤモンドと確実に区別することもできる。金属含有物は、合成プロセスの結果としてＨＰＨＴダイヤモンド中に取り込まれ、金属含有物は溶媒触媒金属として使用される金属、例えば鉄、コバルト、またはニッケルなどに由来する。これらの含有物は、サイズが典型的には１μｍ未満から１００μｍ超まで、様々である場合がある。そのサイズ範囲内の大きい含有物は実体顕微鏡（例えばＺｅｉｓｓ  ＤＶ４）を使用して観察してもよいが、一方そのサイズ範囲内のより小さい含有物は、金属顕微鏡（例えばＺｅｉｓｓ「Ａｘｉｏｐｈｏｔ」）において透過光を使用して観察してもよい。
【００２２】
ＣＶＤとＨＰＨＴ法により生成される合成ダイヤモンドを確実に区別するために使用できるさらなる方法は、フォトルミネセンス分光法（ＰＬ）である。ＨＰＨＴ合成材料の場合、合成プロセスで使用される触媒金属（典型的には遷移金属）（例えばニッケル、コバルト、または鉄など）に由来する原子を含有する欠陥は、高い頻度で存在し、ＰＬによるそのような欠陥の検出は、材料がＨＰＨＴ法により合成されたことを確実に示す。
本発明の実施形態により形成される工具は、切削、研削、研磨、穿孔、および／または伸線を含めた一定の範囲の用途で使用してもよい。
工具のダイヤモンド材料は、｛１１０｝、｛１１１｝、および｛１００｝結晶面にそれぞれ対応する２ポイント、３ポイント、および４ポイント結晶を含めた、いくつかの考えられる結晶方位となるように構成されていてもよい。伸線工具における３ポイントＨＰＨＴ  Ｉｂ型ダイヤモンドについて、および切削工具における２ポイントＨＰＨＴ  Ｉｂ型ダイヤモンドについて、特に良好な結果が得られた。ダイヤモンド工具ピースの作業表面は、ダイヤモンド材料の単一セクターにより形成されてもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態において、集合窒素対Ｃ中心比が３０％を超えるＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの一部は、ダイヤモンド格子中に３００ｐｐｍを超える、３５０ｐｐｍを超える、または４００ｐｐｍを超える窒素含量を有する。窒素含量はいくつかの実施形態において８００ｐｐｍ以下または６００ｐｐｍ以下である。０〜５００ｐｐｍの窒素含量を試験し、照射およびアニーリングステップ後に改善された摩耗率および硬度が得られることが分かった。
【実施例】
【００２４】
各々がＨＰＨＴ単結晶に由来する、いくつかの試料を作成した。下記に記載するように、様々な照射線量およびアニーリング処理を使用した。これらを分析して窒素の濃度、および集合窒素中心のパーセンテージを決定した。さらに、試料のいくつかを耐摩耗性および耐チッピング性について試験して、照射およびアニーリング済みＨＰＨＴ単結晶から作られる工具の機械的特性に対する、集合窒素中心対Ｃ−中心比の影響を決定した。
ＨＰＨＴ法を使用して１３００〜１５００℃の温度および５ＧＰａを超える圧力で実施例をすべて合成した。他のＨＰＨＴ温度および圧力を使用できることが理解されるであろう。場合によっては、合成直後のＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンドにおける窒素の濃度を上昇させるために、合成溶媒は１つまたは複数の窒素化合物を含むものとした。
赤外分光法、ピーク強度のフィッティングを使用し、当業者に良く知られている適切な比例定数を使用して、窒素欠陥濃度を決定した。
【００２５】
Ａｌ−ＳｉＣ金属マトリックス複合材（２５％体積分率の２０μｍ粒子）上の旋回試験において、耐摩耗性および耐チッピング性を測定した。切削の深さは１５０μｍであった。切削速度は５００ｍ／ｍｉｎであり、送り速度は０．３ｍｍ／ｒｅｖであった。耐摩耗性は、材料切削の１メートルあたりの切削力の増加の逆数であると見なした。耐チッピング性は、光学顕微鏡により試験後の工具から決定され、２つのコバ欠けの間の最小の距離の逆数である。絶対値を示すよりもむしろ、耐摩耗性および耐チッピング性の値は、照射またはアニーリングを受けていない単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド工具に対して正規化された値の関数として示される。
様々な方位で成長させたＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンドを使用したことに留意する。典型的には、（１００）方位を有する単結晶ダイヤモンドを切削用途に使用し、（１１１）方位を有する単結晶を伸線ダイス用途に使用する。
【００２６】
表２は、（１１１）方位を有する試料におけるＡ中心対Ｃ中心の濃度に対する、照射およびアニーリングレジームの効果を示す。Ａ中心が圧倒的に集合窒素中心の大多数であるので、Ａ中心を測定したが、Ｂ中心などの他の集合中心が存在する場合があることに留意する。１０-6ｍｂａｒ未満の真空中またはＨＰＨＴプロセスのいずれかでアニーリングを行った。場合によっては、２つの異なる保持温度における２段階プロセスとして真空アニーリングを行った。
【表２】
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【００２７】
照射またはアニーリングなしの実施例１は、窒素濃度が１３５ｐｐｍであり実質的にＡ中心がなかったことが分かる。アニーリングが行われたが照射が行われなかった実施例２も、実質的にＡ中心を示さなかった。２つの異なる温度で真空アニーリングが行われた実施例５、６、および７は、１段階プロセスで真空アニーリングが行われた実施例３および４よりも高い割合のＡ中心を示した。ＨＰＨＴアニーリングされた試料も高い割合のＡ中心を示した。
表３は、照射またはアニーリングを受けなかった同等の試料に対して正規化された値として測定された、（１００）方位の単結晶ＨＰＨＴダイヤモンドの機械的特性に対する照射および真空アニーリングの効果を示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
耐摩耗性および耐チッピング性を照射およびその後のアニーリングによって改善して、Ａ中心対Ｃ中心の比が高いＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンドを作り出す。高い窒素濃度も機械的特性の改善をもたらすと考えられる。しかし、およそ８００ｐｐｍを超える窒素含量は、通常のＨＰＨＴ条件下で合成するのが困難である場合がある。
本発明は好ましい実施形態に関して特に示され説明されているが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱せずに、形態および詳細における様々な変更を行ってもよいことが、当業者にとって理解されることになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月24日(2018.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースであって、その少なくとも一部が、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含む、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項２】
集合窒素中心が、Ａ中心およびＢ中心のいずれかを含む、請求項１に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項３】
前記一部が、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの体積の少なくとも４０％である、請求項１または２に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項４】
前記ダイヤモンド工具ピースが、単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースである、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項５】
多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項６】
前記ＰＣＤがバインダー材料を含有する、請求項５に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項７】
前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの前記一部が、３００ｐｐｍを超える、３５０ｐｐｍを超える、および４００ｐｐｍを超える含量のいずれかから選択される窒素含量を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項８】
前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの前記一部が、８００ｐｐｍ以下；および６００ｐｐｍ以下のいずれかから選択される窒素含量を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項９】
前記集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比が４０％を超える、請求項１から８のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
【請求項１０】
高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースを製造する方法であって、
ＨＰＴＰダイヤモンド材料に照射を行って、ダイヤモンド結晶格子中に空孔を導入するステップと；
前記ＨＰＨＴダイヤモンド材料の少なくとも一部が３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含むように、ＨＰＨＴダイヤモンド材料をアニーリングするステップと；
前記ＨＰＨＴダイヤモンド材料を加工してＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項１１】
前記アニーリングが、不活性環境中で少なくとも８００℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アニーリングが、高圧高温法を使用して少なくとも１３００℃の温度および少なくとも４．５ＧＰａの圧力において行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記照射が、１μｍ以上；１０μｍ以上；１００μｍ以上；５００μｍ以上；１ｍｍ以上；および前記ダイヤモンド材料の全厚さにわたってのいずれかから選択される深さまでダイヤモンド材料に照射を施すステップを含む、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項１４】
前記照射が、５００℃以下；４００℃以下；３００℃以下；２００℃以下；１００℃以下；または５０℃以下の温度で行われる、請求項１０から１３のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【請求項１５】
前記照射中に前記ダイヤモンド材料を冷却するステップをさらに含む、請求項１０から１４のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
耐摩耗性および耐チッピング性を照射およびその後のアニーリングによって改善して、Ａ中心対Ｃ中心の比が高いＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンドを作り出す。高い窒素濃度も機械的特性の改善をもたらすと考えられる。しかし、およそ８００ｐｐｍを超える窒素含量は、通常のＨＰＨＴ条件下で合成するのが困難である場合がある。
本発明は好ましい実施形態に関して特に示され説明されているが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱せずに、形態および詳細における様々な変更を行ってもよいことが、当業者にとって理解されることになる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースであって、その少なくとも一部が、３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含む、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
２．  集合窒素中心が、Ａ中心およびＢ中心のいずれかを含む、上記１に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
３．  前記一部が、ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの体積の少なくとも４０％である、上記１または２に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
４．  前記ダイヤモンド工具ピースが、単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースである、上記１、２、または３のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
５．  多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）を含む、上記１から３までのいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
６．  前記ＰＣＤがバインダー材料を含有する、上記５に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
７．  前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの前記一部が、３００ｐｐｍを超える、３５０ｐｐｍを超える、および４００ｐｐｍを超える含量のいずれかから選択される窒素含量を含む、上記１から６のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
８．  前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースの前記一部が、８００ｐｐｍ以下；および６００ｐｐｍ以下のいずれかから選択される窒素含量を含む、上記１から７のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
９．  前記集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比が４０％を超える、上記１から８のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
１０．  前記集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比が５０％を超える、上記１から９のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
１１．  前記ＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースが、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石、カッター、および彫刻工具の１つから選択される、上記１から１０のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピース。
１２．  上記１から１１のいずれか１項に記載の少なくとも１つのＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを含む、工具。
１３．  高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド工具ピースを製造する方法であって、
ＨＰＴＰダイヤモンド材料に照射を行って、ダイヤモンド結晶格子中に空孔を導入するステップと；
前記ＨＰＨＴダイヤモンド材料の少なくとも一部が３０％を超える集合窒素中心対Ｃ−窒素中心比を含むように、ＨＰＨＴダイヤモンド材料をアニーリングするステップと；
前記ＨＰＨＴダイヤモンド材料を加工してＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを形成するステップと
を含む、方法。
１４．  前記アニーリングが、不活性環境中で少なくとも８００℃の温度で行われる、上記１３に記載の方法。
１５．  前記アニーリングが、高圧高温法を使用して少なくとも１３００℃の温度および少なくとも４．５ＧＰａの圧力において行われる、上記１３に記載の方法。
１６．  前記照射が、加工の前、加工中、または加工後に行われる、上記１３から１５のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
１７．  前記照射が、１μｍ以上；１０μｍ以上；１００μｍ以上；５００μｍ以上；１ｍｍ以上；および前記ダイヤモンド材料の全厚さにわたってのいずれかから選択される深さまでダイヤモンド材料に照射を施すステップを含む、上記１３から１６のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
１８．  前記照射が、５００℃以下；４００℃以下；３００℃以下；２００℃以下；１００℃以下；または５０℃以下の温度で行われる、上記１３から１７のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
１９．  前記照射中に前記ダイヤモンド材料を冷却するステップをさらに含む、上記１３から１８のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
２０．  前記照射が、３０ｋｅＶ以上；０．１ＭｅＶ〜１２ＭｅＶ；０．５ＭｅＶ〜１０ＭｅＶ；および１ＭｅＶ〜８ＭｅＶのいずれかから選択されるエネルギーで照射するステップを含む、上記１３から１９のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
２１．  前記照射が、１×１０15ｅ-／ｃｍ2以上；１×１０16ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；１×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2；および２×１０17ｅ-／ｃｍ2〜１×１０19ｅ-／ｃｍ2のいずれかから選択される線量率を有する電子線照射を含む、上記１３から２０のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
２２．  加工が、ＨＰＨＴダイヤモンド材料を成形して作業表面を形成することを含む、上記１３から２１のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
２３．  加工が、摩耗部品、ドレッサー、伸線ダイス、ゲージ石、カッター、および彫刻工具のいずれかを形成することを含む、上記１３から２２のいずれか１項に記載のＨＰＨＴダイヤモンド工具ピースを製造する方法。
【国際調査報告】
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