(57)【要約】  水性フッ化水素と、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を含む組成物が提供される。架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能は、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性フッ化水素と、
アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を含み、前記架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能が、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である、組成物。
【請求項２】
前記水性フッ化水素が、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、０．０６重量％〜９９．９重量％のフッ化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記水性フッ化水素が、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、１重量％〜３０重量％のフッ化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記水性フッ化水素が、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、５０重量％〜９９．９重量％のフッ化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
水性フッ化水素組成物を形成する方法であって、水性フッ化水素と、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を混合し、前記水性フッ化水素組成物を形成することを含み、前記架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能が、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である、方法。
【請求項６】
前記水性フッ化水素が、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、１重量％〜３０重量％のフッ化水素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水性フッ化水素組成物からフッ化水素を回収する方法であって、
水性フッ化水素組成物を提供することであって、前記組成物が、フッ化水素と、水と、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を含み、前記架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能が、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である、ことと、
前記水性フッ化水素組成物から、水、フッ化水素、又はフッ化水素及び水を蒸発させることによって、フッ化水素、水、又はフッ化水素及び水の少なくとも一部を回収し、水、フッ化水素、又はフッ化水素及び水を凝縮させることと、を含む、方法。
【請求項８】
前記架橋コポリマーをフッ化水素と接触させて、前記架橋コポリマーによってフッ化水素の少なくとも一部を吸収し、前記架橋コポリマーから吸収されたフッ化水素の少なくとも一部を回収することによって、架橋コポリマーをフッ化水素で前処理することと、
前処理された架橋コポリマーを水性フッ化水素と接触させて、水性フッ化水素組成物を形成する工程と、を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水性フッ化水素が、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、１重量％〜３０重量％のフッ化水素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アクリルアミド単位がポリアクリルアミド単位であり、前記アクリレート酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年１０月４日出願の米国特許仮出願第６２／４０３，９９１号の利益を米国特許法第１１９（ｅ）条の下に主張する、２０１７年９月２８日出願の米国特許出願第１５／７１８，７４３号に基づく国際出願である。
【０００２】
本開示は、フッ化水素組成物、より具体的には、水性フッ化水素及びポリマーの組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化水素は、触媒としてのアルキル化反応、フッ素化剤としてのフッ素化反応、フッ化物の製造、ウラン同位体の分離、フッ素含有プラスチックの産生、並びに、エッチング及び洗浄用途などの様々なプロセスにおいて、産業界で使用される周知の化合物である。フッ化水素は、揮発性の極めて有害な物質であり、高い蒸気圧により容易にエアロゾル化可能になることが知られている。
【０００４】
フッ化水素の危険性を低減しようとする試みにおいて、これを様々な物質と組み合わせている。米国特許第１，４７０，７７２号は、ｉｎ  ｓｉｔｕでフッ化水素が形成される、ゴム糊、硫酸、及びフッ化アンモニウムのガラスエッチングペーストを開示している。米国特許第３，６３５，８３６号は、酸洗い剤、配管クリーナー、及びペイント落としとして有用な、フッ化水素、粒子状タンパク質性物質、及び少量のカルボキシル置換ビニルポリマーの分散体を開示している。米国特許第４，３８３，８６８号は、ポリアクリルアミドとポリアルキル（アルキ）アクリレートとの粒子状混合物を、無水フッ化水素の汚れの表面に適用することによって、それを処理する方法を開示している。しかしながら、これらの組成物のいずれも、その両者がフッ化水素の危険性を低下させると同時に、組成物からフッ化水素を容易に回収できる、フッ化水素とある物質との完全な混合物を提供していない。
【０００５】
これらの問題を克服するために、フッ化水素と水溶性ポリマーとの混合物を提供することが提案されている。例えば、米国特許第６，１７７，０５８号は、フッ化水素（ＨＦ）及びポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリルアミドのゲル状混合物について説明している。米国特許第７，９１４，７６１号及び同第８，１５３，０９６号は、無水フッ化水素とポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋ポリマーの混合物について説明している。米国特許第７，９１４，７６１号及び同第８，１５３，０９６号の実施例２１は、アクリルアミド／アクリル酸カリウム架橋コポリマーを用いる水性ＨＦの吸収を示すことの試みであり、７８．８グラムの水性ＨＦ（４９重量％）を使用し、ポリマー１グラム当たり７２．５グラムの水性ＨＦの吸収率が測定されたことを述べている。
【０００６】
前述のプロセス及び組成物の改善が望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、水性フッ化水素とポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋ポリマーの組成物を提供する。
【０００８】
水性フッ化水素及び架橋コポリマーを含む組成物が提供される。組成物は、水性フッ化水素及び架橋コポリマーを含む。架橋コポリマーは、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む。架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能は、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である。
【０００９】
より具体的な一実施形態では、水性フッ化水素は、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、０．１５重量％〜９９．９重量％のフッ化水素、更により具体的には１重量％〜３０重量％のフッ化水素を含む。
【００１０】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、アクリルアミド単位はポリアクリルアミド単位である。上記実施形態のいずれかの別のより具体的な実施形態では、アクリレート酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択され、更により具体的には、アクリレート酸塩はアクリル酸カリウムである。上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、架橋ポリマーは、架橋アクリルアミド／アクリル酸カリウムコポリマーである。上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、コポリマーは、約５，０００〜約５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００１１】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、架橋ポリマーは、水性フッ化水素で飽和され、架橋ポリマーは、組成物の少なくとも２．５重量％を構成する。
【００１２】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、組成物は固体又はゲルの形態である。
【００１３】
例示の一実施形態では、水性フッ化水素組成物を形成する方法が提供される。この方法は、水性フッ化水素と架橋コポリマーを混合することを含む。架橋コポリマーは、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む。架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能は、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である。より具体的な実施形態では、組成物は固体又はゲルの形態である。別のより具体的な実施形態では、アクリルアミド単位はポリアクリルアミド単位であり、アクリレート酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択される。
【００１４】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、水性フッ化水素は、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、０．０６重量％〜９９．９重量％のフッ化水素、更により具体的には１重量％〜３０重量％のフッ化水素を含む。
【００１５】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、アクリルアミド単位はポリアクリルアミド単位であり、アクリレート酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択される。
【００１６】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、方法はまた、水性フッ化水素組成物を水と接触させることによって、水性フッ化水素組成物からフッ化水素の少なくとも一部を水中に回収することも含む。更により具体的な実施形態では、回収されたフッ化水素は、水性フッ化水素組成物中の少なくとも８０重量％のフッ化水素を含む。
【００１７】
例示的な一実施形態では、水性フッ化水素組成物から、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物を回収する方法が提供される。この方法は、水性フッ化水素及び架橋コポリマーを含む、水性フッ化水素組成物を提供することを含む。架橋コポリマーは、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含み、水性フッ化水素組成物から、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物の一部を蒸発させることによって、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物の少なくとも一部を回収し、蒸発したフッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物を凝縮する。架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能は、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である。上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態では、アクリルアミド単位はポリアクリルアミド単位であり、アクリレート酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択される。別のより具体的な実施形態では、組成物は固体又はゲルの形態である。より特定の実施形態では、方法はまた、架橋コポリマーをフッ化水素と接触させることによって架橋コポリマーをフッ化水素で前処理し、架橋コポリマーと共にフッ化水素の少なくとも一部を吸収し、架橋コポリマーから吸収されたフッ化水素の少なくとも一部を回収することと、前処理した架橋コポリマーを水性フッ化水素と接触させて、水性フッ化水素組成物を形成することと、を含む。上記実施形態のいずれかの別のより具体的な一実施形態では、水性フッ化水素は、水性フッ化水素中のフッ化水素及び水の総重量に基づいて、１重量％〜３０重量％のフッ化水素を含む。
【００１８】
添付の図面を考慮して、本発明の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特性及び有利性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本発明自体がより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例に関連し、ＨＦ濃度に対する吸収能の対数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示は、水性フッ化水素とポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋ポリマーの組成物を目的とする。
【００２１】
本開示は、フッ化水素の安全な使用、輸送、及び保管を促進する、フッ化水素組成物を含む固体及び半固体組成物を提供する。更に、本開示の組成物中のフッ化水素の化学的特性は、純粋な状態のフッ化水素の化学特性から実質的に変化しておらず、したがって、フッ化水素を、組成物から容易かつ定量的に回収することができる。
【００２２】
本開示の特定の実施形態では、水性フッ化水素とポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーとの混合物を含む組成物が提供される。いくつかの実施形態では、混合物は、ゼラチンなどの固体又は半固体である。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「水性フッ化水素」は、水とフッ化水素との混合物を意味する。水性フッ化水素は、純粋な水及び純粋なフッ化水素（無水フッ化水素とも称される）と対比される。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「無水フッ化水素」は、実質的に純粋なフッ化水素の組成物を意味する。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「コポリマー」は、重合され１つ以上の鎖として構成されている、２つ以上の異なるモノマー残基を有するポリマーを意味する。これらのモノマー単位の鎖中の配置として、異なるモノマーが規則正しく交互に並ぶもの、又は、規則的若しくはランダムな配列でモノマー単位が繰り返されるものが挙げられる。加えて、鎖は、直鎖、分枝鎖、又はグラフト鎖であってよく、又はブロックコポリマーとして存在してもよい。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「架橋」は、要素、官能基、化合物、又はポリマー単位から構成される架橋部による２本の鎖のポリマー分子の結合を意味し、一次化学結合によって鎖の特定の原子を結合する。特定の実施形態では、架橋は、２つ以上のポリマー鎖間で生じ、コポリマー構造を形成する。特定の他の実施形態では、架橋は、コポリマーのアミド基とカルボン酸基との間など、配列が類似している２つ以上のコポリマー鎖間で生じる。
【００２７】
いくつかの例示的な実施形態では、乾燥形態の本開示の架橋コポリマーは、粉末、顆粒、ペレット、繊維、布地、マット、及びパッドなどの形態の固体である。フッ化水素に曝露されると、コポリマー鎖は、膨張、つまりほどかれ、フッ化水素を取り込み、つまり吸収して、ゲルなどの固体又は半固体材料を形成する。コポリマーの架橋のため、コポリマーは、フッ化水素及び水に不溶性である。
【００２８】
特定の理論に束縛されるものではないが、コポリマーによるフッ化水素の取り込みは、コポリマーの負に荷電したカルボン酸基と、それらのフッ化水素分子との溶媒和によって促進されると考えられる。コポリマーがアルカリ金属又はアンモニウムイオンを含む実施形態（例えば、アクリル酸塩で形成されたコポリマー）では、フッ化水素の存在下で、アルカリ金属又はアンモニウムはカルボキシル基から解離し、カルボキシル（ＣＯＯ−）及びアルカリ金属又はアンモニウムイオン（例えば、Ｎａ＋）の２つのイオンを生成すると考えられる。カルボキシル基は、同じ負電荷を有するため、互いに反発し始める。この反発力により、ポリマー鎖がほどかれる、つまり膨潤する。また、膨張作用により、より多くのフッ化水素がポリマー鎖と会合し、ポリマーの網状組織内の空間内に存在することも可能になる。イオンもまた、フッ化水素と会合する可能性がある。フッ化水素又は水の水素は、負のカルボキシルアニオンと相互作用する。同様に、フッ化水素のフッ化物及び水の酸素は、ポリマーのアルカリ金属又はアンモニウムイオンと相互作用する。更に、ＨＦがアミンと複合体を形成することも知られており、ポリマー中の窒素基もまた、ポリマーによるＨＦの取り込みを促進し得る。
【００２９】
ポリマー鎖間の架橋は、コポリマーが液体フッ化水素又は他の液体に溶解するのを防ぐ。鎖が溶媒和されると、架橋により、それらがランダムに動き回ることが防がれる。一般に、架橋は、コポリマーの吸収能に影響を与え、鎖中に架橋が多いほど、ポリマーの液体吸収能が低下する。
【００３０】
いくつかの例示的な実施形態では、本開示の架橋コポリマーは、アクリルアミド単位及びアクリレート単位の両方で構成される。「アクリルアミド」という用語の範囲内には、アクリルアミド自体（すなわち、２−プロペンアミド）、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド（例えば、ポリメチルアクリルアミド）、このようなアクリルアミドのモノマー残基、及びこれらの誘導体が含まれる。本明細書で使用するとき、用語「誘導体」は、関連する関連化合物と同じ基本構造又は化学的基礎を有する化合物又は化学構造を意味する。このような誘導体は、関連する関連化合物から生成又は得られる化合物又は化学構造に限定されない。本開示で利用することができるアクリルアミド単位としては、アクリルアミドの個々の構造単位、アクリルアミドの繰り返し単位、及び少なくとも部分的にアクリルアミドで構成されたポリマー鎖を含む。
【００３１】
「アクリレート」という用語の範囲内には、アクリル酸（すなわち、２−プロペン酸）、アクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、ブチルメチルアクリレートなど）、ポリアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、このようなアクリレートのモノマー残基、及びこれらの誘導体が含まれる。本開示で利用することができるアクリレート単位としては、アクリレートの個々の構造単位、アクリレートの繰り返し単位、及び少なくとも部分的にアクリレートで構成されたポリマー鎖を含む。
【００３２】
例示的なアクリル酸塩としては、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムが挙げられる。いくつかの例示的な実施形態では、アクリル酸塩はカリウムである。
【００３３】
ポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋コポリマーは、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（商品名ＳＴＯＣＫＯＳＯＲＢ（登録商標）で販売）、Ｋｙｏｒｉｔｓｕ  Ｙｕｋｉｋｏｇｙｏ  Ｋｅｎｋｙｕｓｈｏ（Ｊａｐａｎ）（商品名Ｈｙｍｏｓａｂ（登録商標）２００で販売）、及びＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）（カタログＮｏ．４３，２７７−６．）などの様々な供給源から市販されている。
【００３４】
いくつかの例示的な実施形態では、本開示のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１重量％、５重量％、１０重量％、若しくは２０重量％と少量の、又は、５０重量％、６０重量％、８０重量％、若しくは９９重量％と多量の、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば１重量％〜９９重量％、若しくは５重量％〜６０重量％などの、アクリルアミド単位を含む。
【００３５】
いくつかの例示的な実施形態では、本開示のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１重量％、５重量％、１０重量％、若しくは２０重量％と少量の、又は、５０重量％、６０重量％、８０重量％、若しくは９９重量％と多量の、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば１重量％〜９９重量％、若しくは５重量％〜６０重量％などの、アクリレート単位を含む。
【００３６】
いくつかの例示的な実施形態では、架橋コポリマーは、５，０００ダルトン、１０，０００ダルトン、若しくは１００，０００ダルトンと低い、１，０００，０００ダルトン、５，０００，０００ダルトン、若しくは１０，０００，０００ダルトンと高い、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば５，０００ダルトン〜１０，０００，０００ダルトン、若しくは５，０００ダルトン〜５，０００，０００ダルトンなどの、重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができ、この方法では、ポリマーを溶解し、種々分子量を分離するカラムに担体流体と共に通し、カラムの出口で適切な検出器で検出する。
【００３７】
本開示の組成物を調製するために、有効量の架橋コポリマーを、任意の好適な耐食性容器中でフッ化水素と混合して、完全な混合物を形成する。有効量の架橋コポリマーは、最終用途に望ましいレベルまで揮発性を低下させ、フッ化水素の表面張力を増加することが可能な量である。あるいは、フッ化水素を、添加されたフッ化水素の量を吸収可能な量の架橋コポリマーに添加してもよい。架橋コポリマー及びフッ化水素の添加は、任意の順序で行われてよい。混合は、フッ化水素のプール内コポリマーを撹拌、つまり分散する、又は、架橋コポリマーにフッ化水素ガスを通すことが挙げられるが、これらに限定されない、任意の使い勝手がよい手段によって達成され得る。
【００３８】
水性フッ化水素は、水とフッ化水素の総量に基づいて、０．０６重量％、０．１５重量％、０．５重量％、０．６重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１２重量％、２５重量％、若しくは３０重量％と低い、又は５０重量％、７０重量％、７５重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％、９９．４重量％、９９．５重量％、若しくは９９．９重量％と高い、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、０．０６重量％〜９９．９重量％、０．０６重量％〜９０重量％、５０重量％〜９９．９重量％、０．０６重量％〜３０重量％、１重量％〜３０重量％、２重量％〜３０重量％、若しくは３重量％〜１２重量％などの、水分含量を有する市販のフッ化水素であってよい。
【００３９】
ポリマーは、顆粒、ビーズ、ペレット、繊維、又はマットが挙げられるが、これらに限定されない、フッ化水素との混合に好適な任意の形態であってよい。混合は、ポリマーの粒径が小さいほど速くなり、より大きなサイズでは遅くなる。典型的には、混合は、約０℃〜約１００℃、より具体的には約１０℃〜約４０℃、更により具体的には約１０℃〜約２５℃の温度で実施される。圧力は、混合操作にとって重要ではないが、一般的に、能力は高圧でより低い。
【００４０】
使用されるフッ化水素及び架橋コポリマーの量は、選択される特定の架橋コポリマー及び組成物の所望の最終用途に部分的に依存する。架橋コポリマーが比較的低い分子量を有する場合、得られるＨＦ／架橋コポリマー組成物は粘性液体である。架橋コポリマーが比較的高い分子量を有する場合、得られる組成物は固体又は半固体材料（例えば、ゲル）である。更に、使用される架橋コポリマーの量は、得られる組成物が固体又は液体であるかどうかを判定する。一般に、組成物の総重量に基づいて最大約１重量％の架橋コポリマーが使用され、組成物は粘性液体である。架橋コポリマーの量が少なくとも約２重量％である組成物は、一般にゲル状の半固体形態をとる。
【００４１】
更に、架橋コポリマーの重量パーセントが高いほど、蒸気圧の低下及び表面張力の増加を更にもたらすことに留意されたい。特定の実施形態では、表面張力の低下は、フッ化水素のエアロゾル化を低減する。しかしながら、架橋コポリマーの重量パーセントが増加すると、組成物中のフッ化水素の重量パーセントは減少し、組成物の所望の最終用途に対する適合性に影響を及ぼし得る。したがって、使用されるフッ化水素及び架橋コポリマーの有効量は、多くの要因の考慮に依存する。
【００４２】
いくつかの例示的な実施形態では、架橋コポリマーの量は、架橋コポリマー及びフッ化水素の総重量に基づいて、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、４０重量％、４５重量％、若しくは５０重量％と少量、又は５５重量％、６０重量％、７５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、若しくは９９．９重量％と大量、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、０．５重量％〜９９．９重量％、２重量％〜９８重量％、２５重量％〜７５重量％、４０重量％〜６０重量％、若しくは４５重量％〜５５重量％などである。
【００４３】
発明者らは、本開示の架橋コポリマーが、純粋な水又は無水フッ化水素のいずれかよりも水性フッ化水素に対する能力が低いことを見出した。ポリマーを過剰なＨＦと混合し、混合物を一定期間放置して、ポリマーを飽和させ、過剰なＨＦを重力濾過又は吸引濾過で除き、飽和ポリマー並びに過剰なＨＦを秤量することによって、ＨＦに対するポリマーの能力を測定することが可能である。
【００４４】
したがって、ポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーに加えて、他のＨＦ吸収ポリマー及びコポリマーが本開示で実施され得ることが想定される。いくつかの例示的な実施形態では、これらの他のポリマー及びコポリマーをポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーと混合し、組成物のいくつかの特性を最適化する。ポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーと混合され得る他のポリマーの例としては、米国特許第６，１７７，０５８号に記載されているものが挙げられる。例示的な追加のポリマーとしては、セルロースエーテル、改質デンプン、デンプン誘導体、天然ガム誘導体、ポリアクリル酸塩、エチレンオキシドポリマー、メタクリル酸ポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性ポリマーが挙げられる。
【００４５】
本開示の範囲から逸脱することなく、他の構成成分が本開示の組成物に含まれてもよいことが認識されるであろう。これらの成分の具体的な性質は、組成物の所望の最終用途に依存する。
【００４６】
フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物は、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物の蒸気を遊離させるように組成物を処理することによって、本開示の組成物から回収され得る。フッ化水素蒸気を遊離させるための１つの組成物処理手段は、組成物を高温で加熱することによって、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物の蒸気を遊離させることによるものである。その後、蒸気を任意の使い勝手がよい手段によって凝縮してよい。あるいは、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物は、組成物の圧力を低下させるか、又は圧力及び温度の両方を増加させ、次いで蒸気を凝縮することによって遊離されてもよい。更に別の代替として、フッ化水素価は、ＨＦ触媒、フッ素化剤、化学合成、エッチングプロセス、及び洗浄プロセスに関与するものなど、フッ化水素を使用する多種多様なプロセスのいずれかで組成物を使用することによって、組成物から回収され得る。
【００４７】
更なる実施形態では、架橋コポリマーは、架橋コポリマーをフッ化水素と接触させて、架橋コポリマーによってフッ化水素の少なくとも一部を吸収し、次いで、架橋コポリマーから吸収されたフッ化水素の少なくとも一部を回収することによって、架橋コポリマーをフッ化水素で前処理してもよい。いくつかの例示的な実施形態では、架橋コポリマーを前処理することにより、より高い割合で後続のフッ化水素回収がもたらされる。いくつかの例示的実施形態では、ＨＦ／前処理された架橋コポリマー組成物を水と接触させることにより、ＨＦ／ポリマー組成物中フッ化水素の少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、若しくは約１００重量％、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、又は９８重量％〜１００重量％などの回収が得られる。
【００４８】
本開示の組成物は、フッ化水素を保管するための便利かつ安全な方法を提供する。組成物は、フッ化水素をほとんど又は全く揮発させないため、フッ化水素を保管する危険性は著しく低下する。更に、本明細書に記載される手段によって、フッ化水素が保管された組成物から回収され得る。また、保管された材料を安全に輸送することができる。本開示の組成物を調製し、次いで、任意の使い勝手がよい手段によって保管容器内に入れることができる。あるいは、組成物を、保管容器内で調製してもよい。好適な保管容器は、炭素鋼、フルオロポリマー、ＭＯＮＥＬ（登録商標）などのフッ化水素耐性材料から作製される、又はこれらでライニング加工された容器である。組成物は、組成物が空気又は他の化学物質に曝露されない限り、任意の期間保管できる。いくつかの例示的な実施形態では、保管は周囲条件下である。
【００４９】
保管された組成物を、目的地に安全かつ効率的に輸送できる。組成物の輸送には、鉄道車又はトラックなどの任意の従来の手段を用いてもよい。いったん目的地に送達されると、保管された組成物を処理して、使用のために組成物からフッ化水素を回収してもよい。
【実施例】
【００５０】
実施例１−純粋な水
約１ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍポリマー（アクリルアミド／アクリル酸カリウムコポリマー、架橋）をＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手し、６００ｍＬの脱イオン水と接触させた。水の吸収能は、ポリマー１ｇあたり約２７０ｇ  Ｈ２Ｏであった。過剰の未吸収水を滴定すると、酸度が検出されなかった。
【００５１】
実施例２−無水ＨＦ
約０．５グラムのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを、ポリマー上にスクリーンを取り付けたペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）容器に入れ、排気した。続いて、ＰＦＡ容器を秤量し、約−７８℃に冷却した。約２９グラムの無水ＨＦをポリマー上に蒸留した。ＰＦＡ容器を室温に加温し、秤量した。約２時間後、ＰＦＡ容器を反転させ、第２の排気したＰＦＡ容器に過剰のＨＦを排出した。ＨＦ−ポリマーゲルは、第１のＰＦＡ容器内のフィルタースクリーン上に残った。ポリマーゲルを含む容器を再度秤量したところ、ポリマーが、ポリマー１グラム当たり約４１．３グラムのＨＦを吸収したことがわかった。これは、無水ＨＦに対するポリマーの非常に高い能力を示す。
【００５２】
実施例３−８９．９９重量％の水性ＨＦ
約１．２６ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍポリマーを、過剰の８９．９９重量％の水性ＨＦと接触させた。平衡状態では、ポリマー１グラム当たり２４．４４グラムの水性ＨＦの能力を有した。過剰な液体を標準的なＮａＯＨで滴定し、測定された総酸度は８３．７重量％であり、ＨＦ及び水が元の溶液中に存在していたのとほぼ同じ割合で、ポリマーがＨＦ及び水を吸収したことを示した。
【００５３】
実施例４、４Ａ、及び４Ｂ−４９重量％のＨＦ水溶液
約１．０６ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍポリマーを、過剰の４９重量％の水性ＨＦと接触させた。平衡状態では、ポリマー１グラム当たり１１．９１グラムの水性ＨＦの能力を有した。過剰な液体を標準的なＮａＯＨで滴定し、測定された総酸度は４８．２重量％であり、ＨＦ及び水が元の溶液中に存在していたのとほぼ同じ割合で、ポリマーがＨＦ及び水を吸収したことを示した。実験を３回繰り返し、結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５〜９−様々な濃度の水性ＨＦ
実施例３を、異なる開始濃度の水性ＨＦで繰り返した。得られたＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍポリマーの能力及び得られた溶液総酸度を表１に示す。これらの結果を、実施例１〜４と共に図１に示す。表１及び図１に示すように、水性フッ化水素中の架橋コポリマーの吸収能（実施例３〜９）は、純粋な水（実施例１−２６９．６ｇ／１ｇポリマー）又は無水フッ化水素（実施例２−４１．２８ｇ／１ｇポリマー）のいずれよりも低かった。
【００５５】
【表１】
2019537635.tif 000003
【００５６】
実施例１０
実施例４（能力＝１１．９１ｇ  ４９重量％のＨＦ／ｇポリマー）の能力を測定した後、実施例１０で使用するために飽和ポリマーを回収した。１２．５１ｇの飽和ポリマーを１９４．０３ｇの脱イオン水に入れた。室温で約２４時間後、液体を滴定したところ、総酸度は２．４２重量％と判定された。ポリマー中のＨＦの全てが脱イオン水によって水性ＨＦを形成した場合、酸の理論濃度は２．７６重量％であり、つまり、ポリマー中ＨＦの回収は約８８％である。実施例１０は、飽和ポリマーのＨＦの大部分が、ポリマーへの不可逆的結合が非常に少なく、水性ＨＦとして回収され得たことを示した。
【００５７】
実施例１１
実施例４Ａ（能力＝１２．９５ｇ  ４９重量％のＨＦ／ｇポリマー）の能力を測定した後、実施例１０で使用するために飽和ポリマーを回収した。１２．５１ｇの組成物を１９４．０１ｇの脱イオン水に入れた。室温で約２４時間後、液体を滴定したところ、総酸度は理論最大２．７１重量％と比較して２．３６重量％酸であると判定され、ポリマー中ＨＦの回収は約８８％である。したがって、ＨＦのほとんどが、ポリマーへの不可逆的結合が非常に少なく、水性ＨＦとして回収され得たことを観察する。
【００５８】
実施例１２
約２ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを、約９９ｇの無水ＨＦで飽和させることによって前処理し、次いで、真空下で３時間、ゲルを約１３０℃に加熱することによって除去した。次いで、回収したポリマーを約１ｇの２つのサンプルに分けた。第１の試料を約５０ｇの４９重量％水性ＨＦと混合し、一方、第２の試料を約５０ｇの無水ＨＦと混合した。試料を室温で一晩静置し、次いで、それらの能力を、それぞれ、ポリマー１ｇあたり約３．６ｇ水性ＨＦ、及びポリマー１ｇあたり１９．４ｇ無水ＨＦであると決定した。４９重量％の水性ＨＦ試料から得られた残留溶液の総酸度％は、４８．５％酸であると判定された。無水ＨＦから調製されたゲルを約１９．４ｇの脱イオン水に加え、一晩静置したところ、約５．０６ｇ／ｇの吸収能が得られ、得られた溶液の総酸度％は５１．５％であった。
【００５９】
実施例１３
実施例１２で調製した４９重量％の水性ＨＦを使用して調製された約４．３１ｇのゲルを、約５０ｇの脱イオン水と混合して、約３重量％の水性ＨＦ溶液を得た。
【００６０】
ガラスクーポンを得られた溶液に浸漬し、試料を室温で２時間静置した。２時間後にクーポンを検査したところ、目視でエッチングされており、その初期重量の約３％が失われていた。
【００６１】
本発明は、例示的な設計に対するものとして説明したが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されている。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月30日(2019.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性フッ化水素と、
アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を含み、前記架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能が、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である、組成物。
【請求項２】
水性フッ化水素組成物を形成する方法であって、水性フッ化水素と、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を混合し、前記水性フッ化水素組成物を形成することを含み、前記架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能が、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である、方法。
【請求項３】
水性フッ化水素組成物からフッ化水素を回収する方法であって、
水性フッ化水素組成物を提供することであって、前記組成物が、フッ化水素と、水と、アクリル酸塩と架橋されたアクリルアミド単位を含む架橋コポリマーと、を含み、前記架橋ポリマーの平均液体水性フッ化水素吸収能が、架橋ポリマー１グラム当たり４０グラム未満の水性フッ化水素である、ことと、
前記水性フッ化水素組成物から、水、フッ化水素、又はフッ化水素及び水を蒸発させることによって、フッ化水素、水、又はフッ化水素及び水の少なくとも一部を回収し、水、フッ化水素、又はフッ化水素及び水を凝縮させることと、を含む、方法。
【国際調査報告】
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