(57)【要約】  本発明の目的は、水蒸気を含有する粉砕流体を用いたジェットミルで、シリコン含有固形物を粉砕することによる、シリコン粒子を製造するための方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気を含有する粉砕流体を用いて、ジェットミル中でシリコン含有固形物を粉砕することによる、シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕流体が、１６０〜８００℃の温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕流体が、５〜２２０ｂａｒの圧力を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕流体が、前記粉砕流体の総体積を基準にして、５０体積％以上の蒸気を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕流体が、前記粉砕流体の総体積を基準にして、５０体積％以下の、窒素、希ガスおよび他の不活性ガスを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
粉砕チャンバ内に導入された前記粉砕流体が、３４３ｍ／ｓ超の音速を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記蒸気の温度が、水の露点よりも２℃以上高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕流体が、過熱蒸気を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記過熱蒸気が、水を沸点まで加熱し、その後に気化熱を導入して飽和蒸気を形成し、最後に更に熱を導入することによって得られることを特徴とする、請求項８に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
所与の圧力において前記ジェットミルに流入する前記粉砕流体の温度が、この圧力における水の飽和蒸気曲線に対応する温度よりも高く、
水の相図における前記飽和蒸気曲線が、湿り蒸気と過熱蒸気との境界線であることを特徴とする、請求項８または９に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン粒子の体積加重直径サイズ分布の中央値ｄ５０が、０．３μｍ〜１００μｍ、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン粒子が、前記シリコン粒子の表面積１ｍ２を基準にして、１０ｍｇ以下の酸素含有量を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジェットミルを用いてシリコン含有固形物を粉砕するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、シリコン粒子を、例えば、リチウムイオン電池の負極における活性物質として使用する場合、粒径がミクロン範囲のシリコン粒子に対するニーズが存在している。そのような粒子を製造するには、大型シリコン粒子の微粉砕（例えば粉砕）によって行うのが１つの方法である。それゆえ、欧州特許第１７５４５３９号には、粉砕ガス流として使用できる窒素、アルゴンまたは精製空気を用い、流動床ジェットミルで、シリコン顆粒を粉砕することによる、直径５０〜１０００μｍのシリコン粒子の製造について記載されている。しかしながら、リチウムイオン電池に必要とされるシリコン粒子は、一般的に、平均粒径３μｍ未満のものである。例えば、平均粒度０．０２〜１０μｍに微細分割されたシリコン粉末を製造するには、多くの場合、欧州特許第３０２７６９０号で知られているような湿式粉砕プロセスが使用される。湿式粉砕プロセスでは、粉砕された材料を粉砕流体中に懸濁させる。アルコールなどの粉砕流体は、シリコン表面と反応して、水素の遊離を伴い得る。湿式粉砕の後は、乾燥、ひいては、乾燥粉末を製造するための追加のプロセス工程が必要となる。欠点は、粉砕懸濁液を乾燥させると、結果として、シリコン粒子が凝集する可能性のあることである。特に均一な粒度分布を重視するリチウムイオン電池の電極インクにシリコン粒子を使用する場合、その後の解凝集では、粒度分布が均一であることを重視するプロセス工程が、更に別途に必要となる。
【発明の概要】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、シリコン含有固形物を粉砕するための方法を提供することにある。この方法によって、上記の欠点を極力回避できると共に、平均粒度の小さなシリコン粒子を得ることもできる。
【０００４】
この目的は、驚いたことに、蒸気を粉砕流体として用いて、シリコン含有固形物をジェットミルで粉砕することによって達成されてきた。
【０００５】
粉砕流体として蒸気を使用したジェットミルは、例えば、独国特許出願公開第１９８２４０６２号または米国特許第７８６６５８２号により、それ自体は公知である。これらの文書中で、粉砕の対象となる材料として言及されているのは、シリコンでなく二酸化シリコンである。従来、蒸気は、ジェットミル中のシリコン含有固形物を粉砕するための粉砕流体としては考慮されてこなかった。これは、発熱反応でシリコンと水とが反応し、シリコンの酸化と、水素の発生を伴うからである。シリコン含有固形物の粉砕中には、水に対して高い反応性である開放的な化学結合を有する新鮮且つ活性なシリコン表面が、連続的に形成されるのが実情であり、このため、蒸気の存在下でシリコン含有固形物を粉砕している最中には、酸化が極めて激化して進行し、このようにして製造された粒子が、完全に酸化されるか、または少なくともかなりの程度まで酸化され、もはやシリコン粒子の所望の用途に十分対応するように使用できなくなることが、懸念された。加えて、これに対応して粉砕の最中に水素が形成されることは、安全上の理由から深刻な問題となっている。本発明の方法において、上記の問題は起こらないか、または少なくとも障害が浮上するような様式では起こらない。このことは、驚くべきことであった。
【０００６】
対照的に、欧州特許第１７５４５３９号または欧州特許第３０２７６９０号に記載されているような、従来のシリコン含有固形物の粉砕プロセスは、有意に穏和な条件下で（例えば、窒素もしくはアルゴンのような保護ガス雰囲気下、あるいは、空気中で、またはアルコールのような低反応性の溶媒中で）、遂行されるものであった。そのような粉砕条件の下では、あるいは、以後に通常の条件下で粉砕されたシリコン粒子の貯蔵中には、薄い酸化物層がシリコン粒子上の不動態化保護層として形成されることが、公知である。驚くべきことに、本発明に従って製造されたシリコン粒子は、上述した従来の方法で製造されて引き続き通常の条件下で空気中に貯蔵されたシリコン粒子の特性と同じ特性、実質的に同じ特性、または同等な特性を有する。上記の点が、同等の粒度のシリコン粒子の、酸素含有量に関しても、同様に当てはまるのでこの方法は好ましい。
【０００７】
微細な平均粒径を有するシリコン粒子の利用は、これまで湿式粉砕法を使用することによってのみ可能であったが、本発明の方法を用いれば、有利にも、効率的な方法で同様に利用することが可能となる。その理由は、湿式粉砕プロセスの欠点（追加的な乾燥工程または解凝集工程を伴うこと等）を回避できるためであり、本発明の方法は、比較的に、特に効率的である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、蒸気を含有する粉砕流体を用い、ジェットミル中でシリコン含有固形物を粉砕することによって、シリコン粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
通例のジェットミルを使用することができる。ジェットミルは、一般的に、粉砕流体用の注入口を有する粉砕チャンバと、任意で、更に１つ以上の装置、例えば分級機と、を備える。
【００１０】
ジェットミルとしては、対向ジェットミルまたはスパイラルジェットミルが好ましい。高密度床ジェットミル、および螺旋ジェットミル、特に流動床対向ジェットミルであることが特に好ましい。
【００１１】
流動床対向ジェットミルは、好ましくは粉砕チャンバの下部３分の１に、粉砕流体用の２つ以上の注入口、好ましくは、水平面内に配置されたノズルの形態のものを、収容していることが好ましい。粉砕ジェットの注入口は、好ましくは円形の粉砕チャンバの周囲に粉砕ジェットがいずれも粉砕チャンバ内部の或る地点で合流するように配置されていることが特に好ましい。粉砕ジェットの注入口は、粉砕チャンバの周囲に一様に分布していることが特に好ましい。粉砕ジェットの注入口が３つある場合、それぞれの間隔を１２０°とすることが好ましい。
【００１２】
また、ジェットミルに、１つ以上の分級機を備え付けてもよい。大きな粒子は、分級機を用いて制限できる。分級機は、別個のユニットとして、ジェットミルの下流に設置できる。分級機は、ジェットミルに統合され、一般的に粉砕チャンバの空間的に下流に配置されることが好ましい。粉砕されたシリコン粒子は、粉砕流体のガス流と共に、粉砕チャンバから排出して、分級機に給送できる。分級機内では、シリコン粒子が、その粒径に応じて分離されるのが一般的である。所望される粒径を有するシリコン粒子を、分級機を介しておよびジェットミルから排出し、分離できる。粗悪すぎるシリコン粒子は、粉砕チャンバに再循環させて、再び粉砕にかけることができる。
【００１３】
動的分級機、例えば、動的空気分級機、特に動的タービン分級機であることが特に好ましい。動的空気分級機は、例えば、分級機ホイールと、分級機ホイールシャフトと、分級機ハウジングと、を具備し、分級機ホイールと分級機ハウジングとの間に分級機ギャップが形成され、且つ分級機ホイールシャフトと分級機ハウジングとの間にシャフト通路が形成される。分級機ギャップおよび／またはシャフト通路を、ガス、特に、窒素もしくはアルゴンのような不活性ガス、あるいは蒸気、特に、過熱蒸気で流すことが好ましい。ガスの温度は、ジェットミル内で蒸気が凝縮しない程度に高い温度とすることが好ましい。
【００１４】
分級機と一体化された流動床対向ジェットミルであることが好ましい。
【００１５】
ジェットミルは、この目的に対応するため通例用いられる材料から従来の方法で構築できる。ジェットミルまたはジェットミルの一部、特に、粉砕スペースは、シリコンまたは耐摩耗セラミック、例えば、酸化ジルコニウム、窒化シリコンまたはシリコンカーバイドからなる群から選択されるものから製造されたものか、あるいは、それらで裏打ちされたものが好ましい。ジェットミルの成分のうち、最大の摩耗を被るのが分級機ホイールである。分級機ホイールは、ダイヤモンドで被覆されたものか、あるいはセラミック、特に、シリコン窒化物またはシリコンカーバイドのようなシリコン含有セラミックから作られたものが好ましい。そのようなセラミックは、具体的には、耐磨耗性である。これらの手段は、粉砕の対象となる材料がジェットミルの壁部と接触した結果として異物で汚染されるのを回避する用途、あるいは少なくとも低減する用途に適している。
【００１６】
蒸気という用語は、一般的に、物質の気体状態にある水を指す。蒸気は主成分として水を含有する。蒸気は、例えば水を気化または蒸発させることによって、得ることができる。
【００１７】
本発明による粉砕流体は、好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは５０体積％以上、最も好ましくは９０体積％以上の割合で上記を含有する。粉砕流体は、凝縮水または凝縮された水滴の含有率が、好ましくは５体積％未満、特に好ましくは１体積％未満、最も好ましくは０．１体積％未満である。粉砕流体中には、酸素が、好ましく１０体積％以下、特に好ましくは５体積％以下、最も好ましくは１体積％以下の比率で存在する。粉砕流体中には、窒素、希ガスまたは他の不活性ガスが、好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは５０体積％以下、最も好ましくは１０体積％以下の比率で存在する。粉砕流体中の有機溶剤の存在比率は、好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは５体積％以下であり、存在しないことが最も好ましい。粉砕流体は、他の不純物として、例えば、アンモニアなどの塩基性不純物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩もしくは硝酸塩などの無機塩を含有する場合がある。粉砕流体中には、他の不純物が、好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは５体積％以下、最も好ましくは１体積％以下の比率で存在する。体積％で表されている数値はいずれも、粉砕流体の総体積を基準にしている。上述の成分、および体積％で表されている様々な成分の数値は、いずれの場合にも、互いに独立してならびに組み合わせて開示されている。
【００１８】
明確にするために、相対大気湿度１００％の熱帯条件下における空気中の任意の含水量は３体積％でありうることが公知されていると言える。それゆえ、空気中の含水量は極微量にすぎない。空気は、本発明による粉砕流体に該当しない。
【００１９】
蒸気中に含有されている粉砕流体の温度は、それぞれの圧力において、水の露点よりも２℃以上高いことが好ましく、５℃以上高いことが特に好ましい。露点とは、水の凝縮と蒸発が平衡状態になる温度である。言い換えれば、露点とは、一定圧力において、蒸気から水が凝縮するに際して、支配的な温度から必然的に露点未満に降下した温度を言う。露点における、空気の相対湿度は１００％である。露点は、露点湿度計を使用して、確立された方法で定量される。
【００２０】
過熱蒸気であることが好ましい。過熱蒸気中では、水は一般的に物質の気体状態にて存在する。過熱蒸気では、個々の水分子は一般的に、分離され、すなわち、凝縮していない。物質の気体状態にある水は、一般的に、凝縮された水滴を全く含有しない。凝縮した水滴で視認可能なものは、例えば、平均直径が４００ｎｍを超える。過熱蒸気がその過熱状態にとどまる限り、周囲の空気または他のガスと接触した場合でさえも、凝縮、すなわち水滴の形成は、全く起こらない。
【００２１】
過熱蒸気を得るには、例えば、水を沸点まで加熱し、引き続いて気化熱を導入し、飽和蒸気を形成して、最後に更に熱を導入する。
【００２２】
飽和蒸気は、既知のように、精密に同じ量の水が凝縮物として蒸発するときの平衡状態である。気化熱は一般に、飽和蒸気中で凝縮した水滴を、気体状態の物質、すなわちガス状の水に変換するための所要熱量である。
【００２３】
過熱蒸気は、一般的に知られているように、可視光を散乱させてミストを形成する小液滴形態の水分子を含有する湿り蒸気とは対照的に、無色透明であり、大雑把には大抵、いわゆる蒸気とも称されている。
【００２４】
水の相図において、湿り蒸気と過熱蒸気との間の境界線は、飽和蒸気曲線によって形成される。
【００２５】
一定圧において、ジェットミルに流入する粉砕流体の温度は、この圧力における水の飽和蒸気曲線に対応する温度よりも高いことが好ましい。粉砕流体の温度としては、飽和蒸気曲線の温度よりも少なくとも２℃高い温度が特に好ましく、飽和蒸気曲線の対応する温度よりも少なくとも５℃高い温度が極めて特に好ましい。
【００２６】
粉砕チャンバ内に導入される粉砕流体は、好ましくは３４３ｍ／ｓ超、特に好ましくは３５０ｍ／ｓ以上、最も好ましくは４５０ｍ／ｓ以上の音速を有する。粉砕流体の音速は一般的に、空気の音速（３４３ｍ／ｓ）よりも高速である。そのような音速は、好適な程度の粉砕を達成するうえで、あるいは以下に示す粒径分布を有するシリコン粒子を製造するうえで、特に好都合である。
【００２７】
粉砕流体は、好ましくは５〜２２０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜１５０ｂａｒ、最も好ましくは２０〜７０ｂａｒの圧力を有する。粉砕流体は、好ましくは１６０〜８００℃、特に好ましくは１８０〜６００℃、最も好ましくは２００〜４００℃の温度を有する。
【００２８】
蒸気または粉砕流体についての上記データは、好ましくは、ジェットミル内に、特にノズルを通って粉砕チャンバ内に導入される、蒸気または粉砕流体に関するものである。
【００２９】
本発明に従って製造されたシリコン粒子およびシリコン含有固形物（出発物質）の粒径分布の測定は、本発明によれば、測定計器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を使用して、ＩＳＯ  １３３２０に準拠し、静的レーザー光散乱法により遂行される。試料をイソプロパノール中で湿潤状態にて測定する。試料を調製する際には、個々の粒子の代わりに凝集体の大きさを測定してしまうことのないよう、測定溶液中の粒子の分散に特に注意が払われる。この目的に向けて、シリコン粒子をイソプロパノール中に懸濁させた高希釈液（固形分含量０．２〜２重量％）を製造し、これらを超音波で３０分間処理してから、（例えばＨｉｅｌｓｃｈｅｒ実験室超音波装置モデルＵＩＳ２５０ｖ超音波プローブＬＳ２４ｄ５、１２０Ｗ電力、５０％パルス）で測定した。
【００３０】
粒度分布は、粒子の体積加重直径サイズ分布の百分位数の値１０％、５０％および９０％をそれぞれ表す値ｄ１０、ｄ５０またはｄ９０により、特徴付けられる。
【００３１】
シリコン含有固形物、すなわち出発物質は、好ましくはｄ９０が４ｍｍ以下、特に好ましくはｄ９０が２ｍｍ以下、特に極めて好ましくはｄ９０が５００μｍ以下の、体積加重粒度分布を有する。
【００３２】
本発明に従って製造されたシリコン粒子の体積加重直径サイズ分布の中央値ｄ５０は、好ましくは０．３μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜５μｍの範囲内である。
【００３３】
本発明に従って製造されたシリコン粒子のｄ１０は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜２５μｍ、最も好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍの範囲内である。
【００３４】
本発明に従って製造されたシリコン粒子のｄ９０は、好ましくは０．６μｍ〜３００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍ、最も好ましくは１．５μｍ〜１５μｍの範囲内である。
【００３５】
本発明に従って製造されたシリコン粒子の体積加重サイズ分布の相対幅（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【００３６】
本発明に準じて製造されたシリコン粒子は、角張った縁部を有し得る破壊面を有する。典型的には、破片形状である。
【００３７】
粒子形状の特徴の１つとして考えられるのが、球形度である。球形度Ψは、Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、同じ体積の球体の表面積と物体の実際の表面積との比である。球体の場合、Ψの値は１である。この定義によると、本発明によって製造されたシリコン粒子は球形度が、好ましくは０．３＜Ψ＜０．９、特に好ましくは０．５＜Ψ０．９である。
【００３８】
代替の定義によれば、球形度Ｓは、粒子の投影面積Ａの円相当直径と、この投影の円周Ｕからの対応する直径との比である。
【００３９】
【数１】
2019509961.tif 000002
【００４０】
完全な円の場合、Ｓの値は１である。本発明によって製造されたシリコン粒子の場合、球形度Ｓが、０．５〜０．９の範囲内にあることが好ましい。球形度Ｓの測定は、個々の粒子の光学顕微鏡写真、または１０μｍ未満の粒子の場合には走査型電子顕微鏡写真のグラフィカルな評価によって、遂行される。
【００４１】
「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｍａｎｕｔｅｎｔｉｏｎ」の国際標準のＦＥＭ２．５８１には、バルク物質を検査する際に準拠すべき態様が、概説されている。標準ＦＥＭ２．５８２には、分類に関して概略的および具体的なバルク材料特性が定義されている。物質の一貫性および状態を表す特性値は、例えば、粒子形状および粒度分布である（ＦＥＭ２．５８１／ＦＥＭ２．５８２：分類および記号化に関するバルク品の一般的特性（Ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅｇａｒｄ  ｔｏ  ｔｈｅｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｓｙｍｂｏｌｉｚａｔｉｏｎ））。ＤＩＮ  ＩＳＯ３４３５に準じて、バルク材料を、粒子縁部の性質と相関する６通りの粒子形状に細分できる。
Ｉ：３つの寸法の長さがほぼ等しい角張った縁部（例：立方体）；
ＩＩ：そのうちの１つが他の２つよりも有意に長い角張った縁部（例：角柱、ブレード）；
ＩＩＩ：そのうちの１つが他の２つよりも有意に短い角張った縁部（例：プレート、フレーク）；
ＩＶ：３つの寸法の長さがほぼ等しい角のない縁部（例：球）；
Ｖ：一方向が他の二方向よりも有意に長い角のない縁部（例：円柱、ロッド）；
ＶＩ：繊維状、糸状、房状、絡合状。
【００４２】
バルク材料のこの分類によれば、本発明によって製造されたシリコン粒子としては、粒子形状Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの粒子が好ましい。
【００４３】
化学組成に関する以下の情報は、別段の指示がない限り、本発明に従って製造されたシリコン粒子、および出発材料として使用されるシリコン含有固形物の両方に関する。
【００４４】
本発明の目的に適合するよう、シリコンは概して、元素シリコンの相を含む固体とされる。
【００４５】
元素シリコンは、リチウムイオン電池用のシリコン粒子含有アノード材料を製造する方法では特に好都合であることから優先される。そのようなシリコンは、リチウムイオンに対する貯蔵能力が最も優れる。
【００４６】
元素シリコンは、低比率の異種原子（例Ｂ、Ｐ、Ａｓ）と、意図的にドープされたシリコン、またはさもなければ特定量の元素不純物（例えばＦｅ、Ａｌ、Ｃａ）を有しうる冶金シリコンと、を有してなる高純度ポリシリコンであると理解して差し支えない。
【００４７】
シリコンはまた、（例えば、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ含有の）シリコン酸化物または二元、三元もしくは多元シリコン−金属の合金を含有する場合がある。
【００４８】
シリコン中の金属または元素の不純物は、総計で、２重量％以下が好ましく、１重量％以下が特に好ましく、０．５重量％以下が特に極めて好ましい。
【００４９】
シリコンがシリコン酸化物を含有する場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、０＜ｘ＜１．３の範囲であるのが好ましい。化学量論の高いシリコン酸化物がシリコンに含有されている場合、表面上のこのシリコン酸化物の層厚は１０ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ未満が特に好ましい。
【００５０】
本発明に従って製造されたシリコン粒子は、粒子表面１ｍ２を基準にして、好ましくは１０ｍｇ以下、特に好ましくは６ｍｇ以下の酸素含有量を有する。この測定方法では、単位粒子表面積当たりの酸素含有量（単位：ｍｇ／ｍ２）を、酸素分析装置Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００を使用して測定されたシリコンの単位質量あたりの比酸素含有量と、球状粒子を想定して測定された粒度分布から計算された粒子表面積（単位：ｍ２／ｇ）との比率とする。この粒子表面積は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０を使用して測定することによって、直接的に得られる。
【００５１】
しかしながら、多様な組成を有するシリコン含有固形物はまた、本発明の方法における出発材料、例えば、異種原子を高比率で含有するシリコンとして使用することもできる。
【００５２】
本発明の方法を遂行するために、シリコン含有固形物は、一般的に、ジェットミルの粉砕チャンバ内に導入される。別途指示されていない限り、ジェットミルによる粉砕は、従来の方法で操作することができる。
【００５３】
蒸気を含有する粉砕流体は、好ましくはノズルの形態の１つ以上の粉砕ジェット注入口を通して粉砕チャンバ内に導入されるのが一般的である。一般的に、粉砕チャンバ内には、１つ以上の粉砕流体のガス流（粉砕ジェット）が存在する。粉砕流体は通常、粉砕チャンバに入った途端に膨張する。
【００５４】
粉砕の対象となるシリコン含有固形物は、一般的に、粉砕ジェットによって粉砕チャンバ内に運ばれ、通常は高速になるまで加速され、これにより、最終的にシリコンが微粉砕または粉砕されることになる。固体の粉砕は、様々な固体粒子どうしが衝突した結果として、あるいは固体粒子が粉砕チャンバの壁上に衝突することによって起こるのが一般的である。それゆえ、粉砕または微粉砕は、その大部分が、衝突応力の結果である。回転子または粉砕媒体のような移動機械工具は、一般的に、粉砕チャンバまたはジェットミル内では使用されない。
【００５５】
公知のように、粉砕された生成物の粒径は、粒子の衝突速度による影響を受ける場合がある。粉砕された生成物の粒径は、公知のように、粒子の衝突速度の逆数平方根に比例する。衝突速度は、粉砕ジェットのジェット速度を基準に予め定量できる。
【００５６】
蒸気を粉砕流体として使用した場合、特にジェットミルの始動時または運転停止時には、蒸気が凝縮する問題が起こる可能性がある。ジェットミルは、ジェットミル内で蒸気の凝縮が起こらないように設計および／または操作されるのが好ましい。ジェットミルの始動より前に、加熱段階を行うことが好ましい。加熱段階では、粉砕チャンバ、特に粉砕空間が、蒸気の露点を超える温度まで加熱される。加熱は、粉砕チャンバに高温ガスを通すことによって行われるのが好ましい。高温ガスは、蒸気でないことが好ましく、空気、特に窒素またはアルゴンのような不活性ガスであることが特に好ましい。粉砕チャンバの排出口におけるガスの温度は、蒸気の露点よりも高いことが好ましい。粉砕操作の終了後、またはジェットミルを冷却するためジェットミルの運転を停止した際には、例えば、導入された蒸気より低温の乾燥ガスが粉砕チャンバ内に導入される可能性がある。乾性ガスは、蒸気でないことが好ましく、空気、具体的には、窒素またはアルゴンのような不活性ガスであることが特に好ましい。そのような手段によって、蒸気の凝縮を防止できる。加えて、このようして、ジェットミルの始動または停止持続時間を短縮することもできる。
【００５７】
本発明の方法では、本発明に準じて蒸気を使用するので、乾式粉砕プロセス、すなわち溶媒不使用、または分散液中での操作不要とするのが好都合である。この理由から、シリコン粒子を乾燥または解凝集させるためのプロセス工程を追加する必要なしに、本発明の粉砕プロセスによって粉末状シリコン粒子を直接得ることができるだけでなく、平均粒径が極小なシリコン粒子を得ることもできる。
【００５８】
例えば、粉砕チャンバの構成を利用することで、粉砕対象となる材料が異物で汚染されるのを阻止できれば好都合である。湿式粉砕プロセスの場合には、特に粉砕媒体の使用および関連する摩耗の結果としての汚染が課題となる。
蒸気凝縮物の発生は、どのようなものも、簡単な方法で対処できる。
【００５９】
必要とされる粉砕済みシリコン製品を処理するための更なるプロセス工程なしに、本発明に従って製造されたシリコン粒子を、リチウムイオン電池のアノード活性材料用の出発材料として直接的に使用できれば好都合である。
【００６０】
以下、実施例を用い、本発明について例証する。
【実施例】
【００６１】
実施例１
ソーラーシリコンで構成される高純度多結晶シリコン粉末（Ｗａｃｋｅｒ  ＢＧＦ（ｓｇ）型ＰＣＬ−ＮＣＳ−Ｆ、ｄ１０＝１００μｍ、ｄ５０＝２４０μｍ、ｄ９０＝４４０μｍ）６００ｇを、スチームジェットミルｓ−Ｊｅｔ  ２５（製造業者：Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｔｒｏｃｋｅｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）の容器内に導入した。ミルを、１９０℃、ゲージ圧１０ｂａｒにて１５ｋｇ／ｈの蒸気を用いて運転した。スチームジェットミルを温度１２０℃の窒素で予備加熱しておき、分級機ホイールの回転速度を１３０００ｒｐｍとした。１４０分後に、スチームジェットミルを停止させて、粒子フィルタ上の収集容器を開けた。引き続き、周囲圧力下、空気中、室温にて粒子を貯蔵した。
この収集容器には、（測定計器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０を使用して定量された）ｄ１０＝０．３７μｍ、ｄ５０＝０．８３μｍおよびｄ９０＝１．９μｍのシリコン粉末２３０ｇが含まれていた。
球形粒子を想定した粒度分布から計算された表面積は、４ｍ２／ｇであった。
（酸素分析装置Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００を使用して定量された）酸素含有量は２．１重量％、計算された粒子表面積を基準にして５．２ｍｇ／ｍ２であった。
【００６２】
実施例２
以下の点が異なることを除き、実施例１と同様に実施例２を行った。
分級機ホイールの回転速度を４０００ｒｐｍとし、スチームジェットミルを２０分後に停止させた。
この収集容器には、（測定計器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０を使用して定量された）ｄ１０＝２μｍ、ｄ５０＝４．３μｍおよびｄ９０＝７．４μｍのシリコン粉末３５０ｇが含まれていた。
球形粒子を想定した粒度分布から計算された表面積は、０．８２ｍ２／ｇであった。
（酸素分析装置Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００を使用して定量された）酸素含有量は０．４４重量％、計算された粒子表面積を基準にして５．４ｍｇ／ｍ２であった。
【００６３】
比較例３
ソーラーシリコンで構成される高純度多結晶シリコン粉末（Ｗａｃｋｅｒ  ＢＧＦ（ｓｇ）型ＰＣＬ−ＮＣＳ−Ｆ、ｄ１０＝１００μｍ、ｄ５０＝２４０μｍ、ｄ９０＝４４０μｍ）５ｋｇを、流動床ジェットミルＣＧＳ  １６（製造業者：Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｔｒｏｃｋｅｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）の容器内に導入した。流動床ジェットミルを、２０℃、ゲージ圧７ｂａｒにて９３ｍ３／ｈの窒素を用いて運転した。分級機ホイールの回転速度を６０００ｒｐｍとした。６０分後に、流動床ジェットミルを停止させて、粒子フィルタ上の回収容器を開けた。引き続き、周囲圧力下、空気中、室温にて粒子を貯蔵した。
この収集容器には、（測定計器Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０を使用して定量された）ｄ１０＝３．１μｍ、ｄ５０＝４．８μｍおよびｄ９０＝７．１μｍのシリコン粉末３．４ｋｇが含まれていた。
球形粒子を想定した粒度分布から計算された表面積は、０．５７ｍ２／ｇであった。
（酸素分析装置Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００を使用して定量された）酸素含有量は０．２７重量％、計算された粒子表面積を基準にして４．７ｍｇ／ｍ２であった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月6日(2018.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕流体の総体積を基準にして、２０体積％以上の蒸気を含有する粉砕流体を用いて、ジェットミル中でシリコン含有固形物を粉砕することによる、シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕流体が、１６０〜８００℃の温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕流体が、５〜２２０ｂａｒの圧力を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕流体が、前記粉砕流体の総体積を基準にして、５０体積％以上の蒸気を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕流体が、前記粉砕流体の総体積を基準にして、５０体積％以下の、窒素、希ガスおよび他の不活性ガスを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
粉砕チャンバ内に導入された前記粉砕流体が、３４３ｍ／ｓ超の音速を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記蒸気の温度が、水の露点よりも２℃以上高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕流体が、過熱蒸気を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記過熱蒸気が、水を沸点まで加熱し、その後に気化熱を導入して飽和蒸気を形成し、最後に更に熱を導入することによって得られることを特徴とする、請求項８に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
所与の圧力において前記ジェットミルに流入する前記粉砕流体の温度が、この圧力における水の飽和蒸気曲線に対応する温度よりも高く、
水の相図における前記飽和蒸気曲線が、湿り蒸気と過熱蒸気との境界線であることを特徴とする、請求項８または９に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン粒子の体積加重直径サイズ分布の中央値ｄ５０が、０．３μｍ〜１００μｍ、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン粒子が、前記シリコン粒子の表面積１ｍ２を基準にして、１０ｍｇ以下の酸素含有量を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコン粒子の製造方法。
【国際調査報告】
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2019509961.tif 000004
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