(57)【要約】  本発明は、一般には、オレフィンメタセシス触媒、このような化合物の調製、このような化合物を含む組成物、このような化合物を使用する方法、およびオレフィンのメタセシスおよび関連するオレフィンメタセシス触媒の合成におけるこのような化合物の使用に関する。本発明は、触媒反応、有機合成、ポリマー化学の分野、および油およびガス、ファインケミカルおよび医薬などの工業的用途において有用性がある（図１）。
2019526439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）
【化１】
2019526439.tif 000076
の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒であって、
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；
ｍは、０、１または２であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａまたはＮであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−または−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
「ｓ」および「ｔ」は、独立して、１または２であり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；またはＲ４とＲ３ａとが、これらが結合している炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成してもよい、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素であり；
「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項３】
式（Ｖ）
【化２】
2019526439.tif 000077
の構造によって表される、請求項２に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有するテトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩであり；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｒ２は、フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであり；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｒａは、メチルであり；
Ｒｂは、メチルであり；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニルである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成している、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項７】
請求項３に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有するテトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項８】
請求項７に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｒ２は、フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであり；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニルである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項９】
請求項７に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニルである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項１０】
請求項３に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
【化３】
2019526439.tif 000078
から選択される、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲンであり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｘは、ＣＲ３ａであり；
ＹはＮであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり；
「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項１２】
式（ＶＩＩ）
【化４】
2019526439.tif 000079
の構造によって表される、請求項１１に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルまたは置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり；
Ｒ３ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり；
Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり；またはＲ４とＲ３ａとが、これらが結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成してもよい、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項１３】
請求項１に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり；
「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
部分
【化５】
2019526439.tif 000080
であり；
Ｘ３およびＸ４は、それぞれＳであり；
Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、ハロゲン、非置換フェニルまたは置換フェニルであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項１４】
式（ＶＩＩＩ）
【化６】
2019526439.tif 000081
の構造によって表される、請求項１３に記載のオレフィンメタセシス触媒であって、
式中、
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは水素であり；
Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、ハロゲン、非置換フェニルまたは置換フェニルであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する、オレフィンメタセシス触媒。
【請求項１５】
式（Ｂ）
【化７】
2019526439.tif 000082
によって表されるオレフィンメタセシス触媒を合成する方法であって、
前記方法は、式（Ｖ）
【化８】
2019526439.tif 000083
の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒と、  ＰＲｄＲｅＯＲｆ配位子とを、不活性溶媒中、室温で接触させることを含み、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであり；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニルまたは２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニルまたは２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒｄは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｒｅは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｒｆは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルである、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
Ｒ１は水素であり、Ｒ２はフェニルであり；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒａは、メチルであり；
Ｒｂは、メチルであり；
Ｒｄは、フェニルであり；
Ｒｅは、フェニルであり；
Ｒｆは、フェニル、メチル、ｐ−（ＯＭｅ）フェニル、ｉｓｏ−プロピルまたはエチルである、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒｆはフェニルである、方法。
【請求項１８】
式（Ｄ）
【化９】
2019526439.tif 000084
によって表されるオレフィンメタセシス触媒を合成する方法であって、
前記方法は、式（Ｖ）
【化１０】
2019526439.tif 000085
の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒と、
式
【化１１】
2019526439.tif 000086
の配位子とを不活性溶媒中で接触させることを含み、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであり；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニルまたは２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニルまたは２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒｋは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒｍは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒｎは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒｓは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒｑは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、
Ｒ１は水素であり、Ｒ２はフェニルであり；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒａは、メチルであり；
Ｒｂは、メチルであり；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒｋは、水素であり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒｍは、水素であり；
Ｒｎは、水素であり；
Ｒｑは、ｉｓｏ−プロピルである、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１６年８月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／３７８，７９１号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、一般には、オレフィンメタセシス触媒、このような化合物の調製、このような化合物を含む組成物、このような化合物を使用する方法、およびオレフィンのメタセシスおよび関連するオレフィンメタセシス触媒の合成におけるこのような化合物の使用に関する。本発明は、触媒反応、有機合成、ポリマー化学の分野、および油およびガス、ファインケミカルおよび医薬などの工業的用途において有用性がある。
【背景技術】
【０００３】
１９５０年代の発見から、オレフィンメタセシスは、炭素−炭素二重結合を生成するための価値ある合成方法として出現してきた。有機合成およびポリマー合成への用途における近年の進歩は、大部分は、十分に定義されたオレフィンメタセシス触媒の開発に依存している。
【０００４】
ルテニウムメタセシス触媒の技術によって、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、開環交差メタセシス（ＲＯＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）および閉環メタセシス（ＲＣＭ）といったいくつかの研究プラットフォームの開発が可能になった。
【０００５】
第１世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒、例えば、
（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈは、有機合成に広く使用されてきた。
【０００６】
特定の種類のＮ−ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）配位子の組み込みは、ルテニウムメタセシス触媒の開発に重要な役割を果たしており、第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒、例えば、
（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈが得られ、ここで、ＩＭｅｓＨ２は、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンである。
【０００７】
第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒でホスフィンを交換するために、Ｇｒｕｂｂｓグループは、２００１年に、２個のピリジン配位子を有する前駆体（ＩＭｅｓＨ２）（Ｃｌ）２（Ｃ５Ｈ５Ｎ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを含む方法を報告した（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，５３１４〜５３１８）。この不安定なピリジン配位子によって、多様なルテニウムオレフィンメタセシス触媒の調製が可能になった。しかし、ピリジン錯体の調製は、特に工業的なスケールアップのために、大量の高価で悪臭のある試薬（ピリジン）と、さまざまな反応条件（摂氏マイナス温度）を必要とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１，２０，５３１４〜５３１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、オレフィンメタセシス触媒、特に、第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒を合成するためのスケールアップ手順において、効率的で、収率が高く、純度が高く、容易であることが常に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この必要性を満たすために、本願発明者らは、本明細書に記載するスルホキシド配位子を有する新規ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を開発した。この不安定なスルホキシド配位子を有するルテニウムオレフィンメタセシス触媒は、高い安定性を示し、既存の手順と比較して、さらに高い収率で、さらに高い純度で、種々の第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒の合成を容易にする。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化１】
2019526439.tif 000003
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ１およびＬ２は、独立して、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基［−Ｓ（Ｏ）−］を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成する。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、本発明のオレフィンメタセシス触媒を合成する方法を提供する。
【００１３】
一実施形態では、本発明は、メタセシス反応において本発明のオレフィンメタセシス触媒を使用する方法を提供する。
【００１４】
一実施形態では、本発明は、本発明のオレフィンメタセシス触媒を用い、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒世代を合成する方法を提供する。
【００１５】
本発明の他の実施形態を本明細書に記載する。
【００１６】
本発明のこれらの態様および他の態様は、以下の詳細な記載および実施例に照らして当業者には明らかであろう。さらに、本明細書に記載する本発明の実施形態または例は、どれも限定するものと解釈すべきではないすべきではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、Ｃ７４７のＯａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ）図を示す。
【図２】図２は、Ｃ６４７ｍのＯａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ）図を示す。
【図３】図３は、一連のルテニウム触媒存在下、ジエチル２，２−ジアリルマロネートから４，４−ビス（エトキシカルボニル）シクロ−ペンテンへの変換を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特段の指示がない限り、本発明は、特定の試薬、置換基、触媒、反応条件などに限定されない。これらは変動し得るからである。本明細書で使用する専門用語が、単に特定の実施形態を記述するためのものであり、限定するものとして解釈されるべきではないことも理解すべきである。
【００１９】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」といった単数形は、その内容が明らかに他の意味を示す場合を除き、複数の対象物も含む。したがって、例えば、「１つのオレフィン（an olefin）」との言及は、１種類のオレフィンと、２種類以上のオレフィンの組み合わせまたは混合物を含み、「１つの置換基（a substituent）」との言及は、１つの置換基と、２つ以上の置換基を包含する。
【００２０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「例えば（for example）」、「例えば（for instance）」、「〜など（such as）」または「〜を含む（including）」との用語は、さらに包括的な特定事項をさらに明確にするための例を導入することを意図している。特に明記されない限り、これらの例は、本発明の理解を助けるためにのみ与えられ、いかなる形でも限定することを意図していない。
【００２１】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、多くの用語について言及がされており、これらの用語は、以下の意味を有すると定義すべきである。
【００２２】
「アルキル」との用語は、本明細書で使用される場合、直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基であって、典型的には、必須ではないが、１〜３０個の炭素原子を含むもの、一般には、１〜２４個の炭素原子を含むもの、典型的には、１〜１２個の炭素原子を含むもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、およびシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを指す。「低級アルキル」との用語は、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基を意図し、「シクロアルキル」との具体的な用語は、環状アルキル基、典型的には、４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を含むものを意図している。「置換アルキル」との用語は、１個以上の置換基で置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったアルキルを指す。特に示されていない限り、「アルキル」および「低級アルキル」との用語は、直鎖、分岐鎖、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキルおよび低級アルキルをそれぞれ含む。
【００２３】
「アルキレン」との用語は、本明細書で使用される場合、二価の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を指し、「アルキル」は、本明細書で定義される通りである。
【００２４】
「アルケニル」との用語は、本明細書で使用される場合、２〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの二重結合を含む直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基を指し、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉｓｏ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉｓｏ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどを指す。一般には、本明細書の「アルケニル」基は、２〜２４個の炭素原子を含み、典型的には、本明細書の「アルケニル」基は、２〜１２個の炭素原子を含む。「低級アルケニル」との用語は、２〜６個の炭素原子を含む「アルケニル」基を意図し、「シクロアルケニル」との具体的な用語は、環状「アルケニル」基、典型的には、５〜８個の炭素原子を含むものを意図している。「置換アルケニル」との用語は、１個以上の置換基で置換された「アルケニル」を指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「アルケニル」を指す。特に示されていない限り、「アルケニル」および「低級アルケニル」との用語は、直鎖、分岐鎖、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有「アルケニル」および低級「アルケニル」をそれぞれ含む。「アルケニル」との用語は、本明細書の「オレフィン」との用語と相互に置き換え可能に使用される。
【００２５】
「アルケニレン」との用語は、本明細書で使用される場合、二価の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基を指し、「アルケニル」は、本明細書で定義される通りである。
【００２６】
「アルキニル」との用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含み、２〜３０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指し、例えば、エチニル、ｎ−プロピニルなどを指す。一般には、本明細書の「アルキニル」基は、２〜２４個の炭素原子を含む。典型的な「アルキニル」基は、２〜１２個の炭素原子を含む。「低級アルキニル」との用語は、２〜６個の炭素原子を含む「アルキニル」基を意図している。「置換アルキニル」との用語は、１個以上の置換基で置換された「アルキニル」を指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「アルキニル」を指す。特に示されていない限り、「アルキニル」および「低級アルキニル」との用語は、直鎖、分岐鎖、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有「アルキニル」および低級「アルキニル」をそれぞれ含む。
【００２７】
「アルコキシ」との用語は、本明細書で使用される場合、１個の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を指す。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表すことができ、アルキルは、本明細書で定義した通りである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を指す。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、１個の末端エーテル結合を介して結合したアルケニル基および低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、１個の末端エーテル結合を介して結合したアルキニル基および低級アルキニル基を指す。
【００２８】
「アリール」との用語は、本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、１個の芳香環を含むか、または直接的に結合しているか、または間接的に結合している（異なる芳香環が、メチレン部分またはエチレン部分などの共通の基に結合しているように）、縮合した複数の芳香環を含む芳香族置換基を指す。「アリール」基は、５〜３０個の炭素原子を含み、一般には、「アリール」基は、５〜２０個の炭素原子を含み、典型的には、「アリール」基は、５〜１４個の炭素原子を含む。例示的な「アリール」基は、１個の芳香環または２個の縮合または結合した芳香環を含み、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどを含む。「置換アリール」は、１個以上の置換基で置換されたアリール部分を指し、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル（すなわち、メシチルまたはＭｅｓ）、２−メチル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル（すなわち、ＤＩＰＰまたはＤｉＰＰ）、２−イソプロピル−フェニル（すなわち、ＩＰＰ、Ｉｐｐまたはｉｐｐ）、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル（すなわち、ＭＩＰＰ、ＭｉｐｐまたはＭｉＰＰ）を指す。「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」との用語は、以下にさらに詳細に記載するように、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「アリール」置換基を指す。
【００２９】
「アリールオキシ」との用語は、本明細書で使用される場合、１個の末端エーテル結合を介して結合したアリール基を指し、「アリール」は、本明細書で定義した通りである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表すことができ、アリールは、本明細書で定義した通りである。好ましい「アリールオキシ」基は、５〜２４個の炭素原子を含み、特に好ましい「アリールオキシ」基は、５〜１４個の炭素原子を含む。「アリールオキシ」基の例としては、限定されないが、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられる。
【００３０】
「アルカリール」との用語は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、「アラルキル」との用語は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、「アリール」および「アルキル」は、本明細書で定義した通りである。「アルカリール」基および「アラルキル」基は、６〜３０個の炭素原子を含み；一般には、「アルカリール」基および「アラルキル」基は、６〜２０個の炭素原子を含み、典型的には、「アルカリール」基および「アラルキル」基は、６〜１６個の炭素原子を含む。「アルカリール」基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられる。「アラルキル」基の例としては、限定されないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。「アルカリールオキシ」および「アラルキルオキシ」との用語は、式−ＯＲの置換基を指し、Ｒは、それぞれ、本明細書に定義される「アルカリール」または「アラルキル」である。
【００３１】
「アシル」との用語は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリールまたは−（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、「アシルオキシ」との用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリールまたは−Ｏ（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、「アルキル」、「アリール」および「アラルキル」は、本明細書に定義した通りである。
【００３２】
「環状」および「環」との用語は、脂環式基または芳香族基を指し、置換されていてもよく、または置換されていなくてもよく、および／またはヘテロ原子を含有していても含有していなくてもよく、単環、二環または多環であってもよい。「脂環式」との用語は、芳香族環状部分とは対照的に、脂環式環状部分を指すための従来の意味で使用され、単環、二環または多環であってもよい。
【００３３】
「ハロ」、「ハロゲン」および「ハロゲン化物」との用語は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指すための通常の意味で使用される。
【００３４】
「ヒドロカルビル」との用語は、１〜３０個の炭素原子を含み、典型的には１〜２４個の炭素原子を含み、特定的には１〜１２個の炭素原子を含む、一価「ヒドロカルビル」部分を指し、直鎖、分岐鎖、環状、飽和および不飽和の種、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを含む。「低級ヒドロカルビル」との用語は、１〜６個の炭素原子、典型的には、１〜４個の炭素原子を含む「ヒドロカルビル」基を意図し、「ヒドロカルビレン」との用語は、１〜３０個の炭素原子、典型的には、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を含む二価の「ヒドロカルビル」部分を意図しており、直鎖、分岐鎖、環状、飽和および不飽和の種を含む。「低級ヒドロカルビレン」との用語は、１〜６個の炭素原子を含む「ヒドロカルビレン」基を意図している。「置換ヒドロカルビル」は、１個以上の置換基で置換された「ヒドロカルビル」を指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったヒドロカルビルを指す。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１個以上の置換基で置換された「ヒドロカルビレン」を指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「ヒドロカルビレン」を指す。特段の指示がない限り、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」との用語は、置換および／またはヘテロ原子含有「ヒドロカルビル」部分および「ヒドロカルビレン」部分をそれぞれ含むと解釈すべきである。
【００３５】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」などの「ヘテロ原子含有」との用語は、１個以上の炭素原子が、炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素、典型的には、窒素、酸素または硫黄と置き換わった炭化水素分子またはヒドロカルビル分子フラグメントを指す。同様に、「ヘテロアルキル」との用語は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指し、「ヘテロ環」との用語は、ヘテロ原子を含有する環状置換基を指し、「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」との用語は、それぞれ、ヘテロ原子を含有する「アリール」および「芳香族」置換基を指す、など。「ヘテロ環状」基または化合物は、芳香族であってもよく、または芳香族でなくてもよく、さらに「ヘテロ環」は、「アリール」との用語に関して本明細書に記載するように、単環、二環または多環であってもよい。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられる。
【００３６】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、上述の定義のいくつかにおいて暗に示しているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、１個以上の非水素置換基と置き換わっていることを意図する。このような置換基の例としては、限定されないが、本明細書で「Ｆｎ」と称される官能基、例えば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボキシル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボキシル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボキシル（−（ＣＯ）−Ｘ、ここでＸはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、（Ｃ２〜Ｃ２４アルキル）−アミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）−アミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、（Ｃ２〜Ｃ２０アルキル）−イミノ（−Ｎ（アルキル）、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ２−Ｏ−）、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−スルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−スルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−スルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−スルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−スルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−アミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−アミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２、（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−スルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）２、ここで、Ｒは、アルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）およびホスフィノ（−ＰＨ２）；およびヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２４アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アルカリール）およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アラルキル）が挙げられる。
【００３７】
「Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ配位子」とは、ベンゼン環にオルト位で結合したキレート化アルキルオキシ基を有するベンジリデン配位子を意図する。
【００３８】
「スルホキシド基」との用語は、−［Ｓ（Ｏ）］−を指す。
【００３９】
「官能基化ヒドロカルビル」、「官能基化アルキル」、「官能基化オレフィン」、「官能基化環状オレフィン」などの「官能基化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環状オレフィンまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、本明細書に記載するような１つ以上の官能基と置き換わっていることを意図する。「官能基」との用語は、本明細書に記載の使用に適した任意の官能性種を含むことを意図している。特に、本明細書で使用される場合、官能基は、必ず、基質表面上の対応する官能基と反応するか、または結合する能力を有するだろう。
【００４０】
これに加えて、上述の官能基は、特定の基が許容される場合には、１個以上のさらなる置換基で、または１個以上のヒドロカルビル部分（本明細書に具体的に列挙されるものなど）で、さらに置換されていてもよい。同様に、本明細書で述べるヒドロカルビル部分は、１個以上のさらなる置換基で、または１個以上のヒドロカルビル部分（本明細書に具体的に列挙されるものなど）で、さらに置換されていてもよい。
【００４１】
「任意要素の」または「場合により」は、その後に記載される状況が、起こってもよく、起こらなくてもよいことを意味し、その結果、その記載は、その状況が起こる場合と、その状況が起こらない場合を含む。例えば、「場合により置換されていてもよい」との句は、非水素置換基が、所与の原子上に存在していてもよく、存在していなくてもよいことを意味し、そのため、この記載は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００４２】
オレフィンメタセシス触媒
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化２】
2019526439.tif 000004
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ１およびＬ２は、独立して、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるか；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成する。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ１およびＬ２は、独立して、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成する。
【００４４】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化３】
2019526439.tif 000005
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ１は、カルベンであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｘ３およびＸ４は、独立してＯまたはＳであり；Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、非置換フェニル、置換フェニルまたはハロゲンであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する。
【００４５】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、Ｒｕであり；
Ｌ１は、カルベンであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｘ３およびＸ４は、それぞれＳであり；
Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、非置換フェニル、置換フェニルまたはハロゲンであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する。
【００４６】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化４】
2019526439.tif 000006
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；典型的には、ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４は、場合により、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは−（ＣＯ）−などのリンカーを介して、ＸまたはＹに結合しており；典型的には、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４は、ＸまたはＹに直接結合しており；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐが０であり、ＸがＮ、ＰまたはＣＲ３ａである場合、ｐが１であり、ＸがＣである場合、ｐが２であり；ＹがＯまたはＳの場合、ｑが０であり、ＹがＮ、ＰまたはＣＲ３ａである場合、ｑが１であり、ＸがＣである場合、ｑが２である。
【００４７】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａ、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；典型的には、ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４は、場合により、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは−（ＣＯ）−などのリンカーを介して、ＸまたはＹに結合しており；典型的には、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３ａおよびＲ４は、ＸまたはＹに直接結合しており；
ＸがＯまたはＳの場合、ｐが０であり、ＸがＮ、ＰまたはＣＲ３ａである場合、ｐが１であり、ＸがＣである場合、ｐが２であり；ＹがＯまたはＳの場合、ｑが０であり、ＹがＮ、ＰまたはＣＲ３ａである場合、ｑが１であり、ＸがＣである場合、ｑが２である。
【００４８】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、
【化５】
2019526439.tif 000007
式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；ｎは、０または１であり；
ｍは、０、１または２であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａまたはＮであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−または−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
「ｓ」および「ｔ」は、独立して、１または２であり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである。
【００４９】
式（ＩＶ）の一実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２のうち任意の２つ以上が、場合により一緒に結合し、二座配位子または多座配位子を含む環状基を形成し；または、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ１およびＲ２のうち任意の１つ以上が、場合により、担持体に結合していてもよい。
【００５０】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａまたはＮであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；典型的には、ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｑは、リンカー、典型的には、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり；一般には、Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−または−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり；典型的には、Ｑは、−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−であり、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールであり；「ｓ」および「ｔ」は、独立して、１または２であり；典型的には、「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうち任意の２つが場合により一緒に結合し、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造を形成し；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−６−メチルフェニル、または２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−６−メチルフェニル、または２−メチル−フェニルであり；またはＸがＣＲ３ａである場合、Ｒ３ａとＲ４が、これらに結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成してもよい。
【００５１】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立してアニオン性配位子であり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａまたはＮであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；典型的には、ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｑは、リンカー、典型的には、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり；一般には、Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−または−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり；典型的には、Ｑは、−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−であり、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールであり；「ｓ」および「ｔ」は、独立して、１または２であり；典型的には、「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうち任意の２つが場合により一緒に結合し、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造を形成し；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００５２】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑは、−（ＣＨ２−ＣＨ２）−（すなわち、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合）であり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素であり；「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり）；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである。
【００５３】
したがって、式（ＩＶ）のオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｖ）の構造によって表すこともでき、
【化６】
2019526439.tif 000008
式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００５４】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；典型的には、ＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００５５】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲンであり；
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである。
【００５６】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；またはＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００５７】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニル（すなわち、
【化７】
2019526439.tif 000009
）または２−メチル−１−プロペニル（すなわち、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２または
【化８】
2019526439.tif 000010
）であり；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデン（すなわち、
【化９】
2019526439.tif 000011
）を形成し；
Ｒａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、アダマンチル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−メチル−フェニルまたは２−イソプロピル−６−メチルフェニルであり；
Ｒ４は、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−メチル−フェニルまたは２−イソプロピル−６−メチルフェニルである。
【００５８】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有するテトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、アダマンチル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−メチル−フェニルまたは２−イソプロピル−６−メチルフェニルであり；
Ｒ４は、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−メチル−フェニルまたは２−イソプロピル−６−メチルフェニルである。
【００５９】
一実施形態では、本発明は、式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒａは、メチルであり；
Ｒｂは、メチルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００６０】
式（Ｖ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（１）に記載し、ここで、Ｘ１はＣｌであり、Ｘ２はＣｌである。
【００６１】
【表１−１】
2019526439.tif 000012
【表１−２】
2019526439.tif 000013
【表１−３】
2019526439.tif 000014
【表１−４】
2019526439.tif 000015
【表１−５】
2019526439.tif 000016
【００６２】
表中、Ｍｅｓは、
【化１０】
2019526439.tif 000017
であり、Ｍｉｐｐは、
【化１１】
2019526439.tif 000018
であり、ＤＩＰＰは、
【化１２】
2019526439.tif 000019
であり、アダマンチルは、
【化１３】
2019526439.tif 000020
であり、ＩＰＰは、
【化１４】
2019526439.tif 000021
であり、２−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ５は、
【化１５】
2019526439.tif 000022
であり、Ｍｅはメチルであり、ｎ−Ｂｕは、ブチル［ＣＨ３−（ＣＨ２）３−］であり、Ｐｈはフェニルであり、
【化１６】
2019526439.tif 000023
は、［−（ＣＨ２）４−］である。
【００６３】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑは、−（ＣＨ＝ＣＨ）−（すなわち、構造−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合）であり；ここで、Ｒ１１およびＲ１３は、水素であり）；Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである。
【００６４】
したがって、式（ＩＶ）のオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩ）の構造によって表すこともでき、
【化１７】
2019526439.tif 000024
式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００６５】
一実施形態では、本発明は、式（ＶＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、または２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００６６】
一実施形態では、本発明は、式（ＶＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルである。
【００６７】
式（ＶＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（２）に記載し、ここで、Ｘ１はＣｌであり、Ｘ２はＣｌである。
【００６８】
【表２−１】
2019526439.tif 000025
【表２−２】
2019526439.tif 000026
【表２−３】
2019526439.tif 000027
【表２−４】
2019526439.tif 000028
【表２−５】
2019526439.tif 000029
【００６９】
一実施形態では、本発明は、式（ＩＶ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
ＹはＮであり；
Ｘは、ＣＲ３ａであり；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；またはＲ３ａとＲ４とが、これらに結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成してもよく；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり；ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールであり；「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；またはＲ３ａとＲ４とが、これらに結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成してもよい。
【００７０】
したがって、式（ＩＶ）のオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩ）の構造によって表すこともでき、
【化１８】
2019526439.tif 000030
式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルまたは置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり；典型的には、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれメチルであり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素であり；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３ａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルまたは置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり；典型的には、Ｒ３ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり；
Ｒ４は、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルまたは置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり；典型的には、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり；またはＲ４とＲ３ａとが、これらに結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成してもよい。
【００７１】
一実施形態では、本発明は、式（ＶＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；またはＲ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニルインデン−１−イリデンを形成し；
Ｒａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり；Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれメチルであり；
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素であり；
Ｒ３ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり；
Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはフェニルであり；またはＲ３ａとＲ４とが、これらに結合する炭素原子と共に、５員環、６員環または１０員環のシクロアルキルまたはヘテロ環式環を形成する。
【００７２】
式（ＶＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（３）に記載し、ここで、Ｘ１はＣｌであり、Ｘ２はＣｌであり、Ｒ１１はメチルであり、Ｒ１２はメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素である。
【表３−１】
2019526439.tif 000031
【表３−２】
2019526439.tif 000032
【表３−３】
2019526439.tif 000033
【表３−４】
2019526439.tif 000034
【表３−５】
2019526439.tif 000035
【表３−６】
2019526439.tif 000036
【００７３】
表中、ＥＭＰは、
【化１９】
2019526439.tif 000037
である。
【００７４】
式（ＩＶ）の別の実施形態では、本発明は、オレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；一般には、Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり；典型的には、Ｍは、ルテニウムであり；
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；典型的には、ｎは０であり；
ｍは、０、１または２であり；典型的には、ｍは０であり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
ＸおよびＹは、独立して、Ｃ、ＣＲ３ａまたはＮであり；ＸまたはＹのうち１つだけが、ＣまたはＣＲ３ａであってもよく；
Ｒ３ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−または−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
「ｓ」および「ｔ」は、独立して、１または２であり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
その部分
【化２０】
2019526439.tif 000038
であり；
Ｘ３およびＸ４は、独立して、ＯまたはＳであり；
Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する。
【００７５】
式（ＩＶ）の別の実施形態では、本発明は、オレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｍは、Ｒｕであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであるか；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
ＸおよびＹは、それぞれＮであり；
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは水素であり；一般には、Ｒ１１は水素またはメチルであり、Ｒ１２は水素またはメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり；典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素であり；
「ｓ」および「ｔ」は、それぞれ１であり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
その部分
【化２１】
2019526439.tif 000039
であり；
Ｘ３およびＸ４は、それぞれＳであり；
Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、ハロゲン、非置換フェニルまたは置換フェニルであり；一般には、Ｒｘは、メチル、水素またはＣｌであり、Ｒｙは、水素であり、Ｒｗは、水素であり、Ｒｚは、Ｃｌ、ｎ−ブチル、水素またはフェニルであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する。
【００７６】
したがって、式（ＩＶ）のオレフィンメタセシス触媒は、式（ＶＩＩＩ）の構造によって表すこともでき、
【化２２】
2019526439.tif 000040
式中、
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル；
３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、
２．６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは水素であり；一般には、Ｒ１１は水素またはメチルであり、Ｒ１２は水素またはメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり；典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素であり；
Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｗおよびＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、ハロゲン、非置換フェニルまたは置換フェニルであり；一般には、Ｒｘは、メチル、水素またはＣｌであり、Ｒｙは、水素であり、Ｒｗは、水素であり、Ｒｚは、Ｃｌ、ｎ−ブチル、水素またはフェニルであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する。
【００７７】
一実施形態では、本発明は、式（ＶＩＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒を提供し、式中、
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニルまたは置換１−プロペニルであり；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；
Ｒ１１は水素またはメチルであり、Ｒ１２は水素またはメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり；典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素であり；
Ｒｘは、メチル、水素またはＣｌであり、Ｒｙは、水素であり、Ｒｗは、水素であり、Ｒｚは、Ｃｌ、ｎ−ブチル、水素またはフェニルであり；またはＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成し；またはＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環または多環のアリールまたは置換の二環または多環のアリールを形成する。
【００７８】
式（ＶＩＩＩ）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（４）に記載し、ここで、Ｒａはメチルであり、Ｒｂはメチルであり、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２は水素であり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり、Ｒｙは水素であり、Ｒｗは水素である。
【００７９】
【表４−１】
2019526439.tif 000041
【表４−２】
2019526439.tif 000042
【表４−３】
2019526439.tif 000043
【表４−４】
2019526439.tif 000044
【表４−５】
2019526439.tif 000045
【００８０】
本発明は、本発明のオレフィンメタセシス触媒を合成するためのプロセスにも関する。本発明のオレフィンメタセシス触媒は、合成有機化学の当業者によって理解されるような従来の方法と同様に調製することができる。例えば、合成スキーム１は、以下に示されており、本発明の化合物をどのように製造することができるかを示している。
【化２３】
2019526439.tif 000046
【００８１】
典型的な手順では、一般式（Ａ）のオレフィンメタセシス触媒を、塩化トシル（ＴｓＣｌ）および過剰量のスルホキシド誘導体（ＲａＲｂＳＯ）と室温で反応させ、一般式（Ｖ）のオレフィンメタセシス触媒を製造し、式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；典型的には、Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニル−１−インデニリデンを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；
Ｒｊ、ＲｌおよびＲｏは、それぞれ独立して、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり；一般には、Ｒｊ、ＲｌおよびＲｏは、それぞれ独立して、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｊ、ＲｌおよびＲｏは、それぞれフェニルである。
【００８２】
別の実施形態では、本発明は、関連するオレフィンメタセシス触媒の合成において本発明のオレフィンメタセシス触媒を使用する方法に関する。本発明の不安定なスルホキシド配位子を有するルテニウムオレフィンメタセシス触媒は、種々の第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒のための優れた前駆体である。これらの手順の間に合成される第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒は、より高い収率で、より高い純度で得られ、このことは、既存の合成手順と比較して、利点を与える。
【００８３】
例えば、合成スキーム２は、以下に示されており、式（Ｆ）のオレフィンメタセシス触媒を、式（ＩＶ）のオレフィンメタセシス触媒からどのように合成することができるかを示している。
【化２４】
2019526439.tif 000047
【００８４】
典型的な手順では、スキーム２に示されるように、式（ＩＶ）によって表されるオレフィンメタセシス触媒のスルホキシド配位子を、中性の電子供与剤である「Ｌ」配位子と交換することができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｍ、Ｑ、ｎ、ｍ、Ｒａ、ＲｂおよびＬ２は、本明細書に記載する通りである。「Ｌ」は、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、エーテル、アミン、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ配位子、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ３）、トリイソブチルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｂｕ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、ジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）、ホスファビシクロアルカン（例えば、モノ置換９−ホスファビシクロ−［３．３．１］ノナン、モノ置換９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、シクロヘキシルフォバン、イソプロピルフォバン、エチルフォバン、メチルフォバン、ブチルフォバン、ペンチルフォバン）、ピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリルイミン、プリン、ベンズイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、カルバゾール、硫黄含有ヘテロ環（例えば、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、チオアントレン）、酸素含有ヘテロ環（例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジベンゾフラン）、混合（例えば、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、アントラニルおよびモルホリン）、芳香族窒素含有および酸素含有ヘテロ環、１〜３個、好ましくは１個または２個の置換基で場合により置換されていてもよい単環ｎ−ヘテロアリール配位子からなる群から選択される。
【００８５】
配位子交換反応は、不活性雰囲気下（窒素下またはアルゴン下）で行われる。この反応は、一般には、室温で、または１５℃〜２５℃、または２５℃〜６０℃、または３５℃〜５０℃、または２０℃〜２５℃、または３０℃〜４０℃、または２５℃〜４５℃の温度で行われる。反応時間は、数分から数時間、１２時間、２４時間または４８時間までさまざまである。一般には、反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキソラン、アルコール、メチル−テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジクロロメタンなどの溶媒中で起こる。
【００８６】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｖ）のオレフィンメタセシス触媒から開始し、式（Ｂ）のオレフィンメタセシス触媒を合成するためのプロセスにも関する。
【化２５】
2019526439.tif 000048
【００８７】
典型的な手順では、スキーム３に示されるように、式（Ｖ）によって表されるオレフィンメタセシス触媒のスルホキシド配位子を、不活性溶媒（例えば、ジクロロメタンまたはトルエン）中、室温でＰＲｄＲｅＯＲｆ配位子と交換する。
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；典型的には、Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニル−１−インデニリデンを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；典型的には、ＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒｄは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒｄは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；典型的には、Ｒｄは、フェニルであり；
Ｒｅは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒｅは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；典型的には、Ｒｅはフェニルであり；
Ｒｆは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒｆは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール；典型的には、Ｒｆは、フェニル、メチル、ｐ−（ＯＭｅ）フェニル、ｉｓｏ−プロピルまたはエチルである。
【００８８】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｖ）のオレフィンメタセシス触媒から開始し、式（Ｃ）のオレフィンメタセシス触媒を合成するためのプロセスにも関する。
【化２６】
2019526439.tif 000049
【００８９】
典型的な手順では、スキーム４に示されるように、式（Ｖ）によって表されるオレフィンメタセシス触媒のスルホキシド配位子を、不活性溶媒（例えば、ジクロロメタンまたはトルエン）中、室温でＰＲｇＯＲｈＯＲＩ配位子と交換する。
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；典型的には、Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニル−１−インデニリデンを形成し；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；典型的には、ＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒｇは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒｇは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；典型的には、Ｒｇは、フェニルであり；
Ｒｈは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒｈは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；典型的には、Ｒｈは、フェニルまたはメチルであり；
Ｒ１は、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒ１は、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールであり；典型的には、Ｒ１は、フェニルまたはメチルである。
【００９０】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｖ）のオレフィンメタセシス触媒から開始し、式（Ｄ）のオレフィンメタセシス触媒を合成するためのプロセスにも関する。
【化２７】
2019526439.tif 000050
【００９１】
スキーム５に示す典型的な手順では、式（Ｖ）によって表されるオレフィンメタセシス触媒のスルホキシド配位子を、６０℃で酢酸エチル中、Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ配位子と交換する。式中、
Ｒ１は、水素であり；
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；典型的には、Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニル−１−インデニリデンを形成し；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；典型的には、ＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒｋは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒｋは、水素であり；
Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒ１は、水素であり；
Ｒｍは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒｍは、水素、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５または−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕであり；好ましくは、Ｒｍは、水素であり；
Ｒｎは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２ＮＲｓ２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ３、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯｔＢｕ、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；典型的には、Ｒｎは、水素であり；
Ｒｓは、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；典型的には、Ｒｓは、水素、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり；
Ｒｑは、非置換ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｑは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり；典型的には、Ｒｑは、ｉｓｏ−プロピルである。
【００９２】
別の実施形態では、本発明は、式（Ｖ）のオレフィンメタセシス触媒から開始し、式（Ｅ）のオレフィンメタセシス触媒を合成するためのプロセスにも関する。
【化２８】
2019526439.tif 000051
【００９３】
典型的な手順では、スキーム６に示されるように、式（Ｖ）によって表されるオレフィンメタセシス触媒のスルホキシド配位子を、不活性溶媒（例えば、ジクロロメタンまたはトルエン）中、室温でＰ（Ｒｑ）３配位子と交換する。式中、
Ｒ１は、ハロゲンであり、
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、または置換１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し；典型的には、Ｒ２は、フェニル、２−ｉｓｏ−プロポキシ−フェニルまたは２−メチル−１−プロペニルであるか；または、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、３−フェニル−１−インデニリデンを形成し；
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールまたは置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；または、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員環または６員環のヘテロ環式環を形成し；典型的には、ＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し；
Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノレート、チオレート、アルキルチオ、アリールチオまたはニトレートであり；一般には、Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり；典型的には、Ｘ１およびＸ２は、それぞれＣｌであり；
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；一般には、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールおよびハロゲン化物から選択される３個までの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり；典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニルまたは２−メチル−フェニルであり；
Ｒｐは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；一般には、Ｒｐは、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルまたは非置換Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；典型的には、Ｒｐは、フェニル、シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。
【００９４】
この段階で、当業者は、本発明の範囲に含まれる多くのさらなる化合物を、種々の一般的な化学反応を行うことによって調製することができることを理解するだろう。特定の化学変換の詳細は、実施例に与えられる。
【００９５】
金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を、当該技術分野で知られている技術に従って、オレフィンメタセシス反応に利用することができる。例えば、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒は、典型的には、樹脂組成物に、固体、液体または懸濁物として加えられる。金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を懸濁物として樹脂組成物に加える場合、金属カルベンオレフィンメタセシス触媒を、分散担体（例えば、鉱物油、パラフィン油、大豆油、トリ−ｉｓｏ−プロピルベンゼン）、または十分に高い粘度を有し、触媒を効果的に分散させることができ、十分に不活性であり、オレフィンメタセシス反応で低沸点不純物として作用しないような十分に高い沸点を有する任意の疎水性液体に懸濁させる。反応に使用される触媒（すなわち、「触媒保持量」）は、使用される反応剤の属性および反応条件などの種々の因子に依存することが理解されるだろう。したがって、触媒保持量は、各反応について最適に独立して選択することができることが理解される。しかし、一般に、触媒は、オレフィン基質（例えば環状オレフィン）の量に対して、約０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍまたは５ｐｐｍの少量から約１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍまでの多量までの範囲の量で存在するだろう。
【００９６】
環状オレフィン
本明細書に開示する本発明で使用可能な樹脂組成物は、１種類以上の環状オレフィンを含む。このような環状オレフィンは、場合により置換されていてもよく、場合によりヘテロ原子を含有し、モノ不飽和、ジ不飽和または多価不飽和のＣ５〜Ｃ２４炭化水素であってもよく、単環、二環または多環であってもよい。環状オレフィンが、個々に、またはＲＯＭＰ環状オレフィン組成物の一部として、ＲＯＭＰ反応中に沈殿することができるものであれば、環状オレフィンは、一般には、任意の歪みのある環状オレフィンまたは歪みのない環状オレフィンであってもよい。
【００９７】
したがって、二環オレフィンおよび多環オレフィンの例としては、限定されないが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；トリマーおよび他のさらに高次のシクロペンタジエンオリゴマー、限定されないが、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエントリマー）、シクロペンタジエンテトラマーおよびシクロペンタジエンペンタマーを含む；エチリデンノルボルネン；ジシクロヘキサジエン；ノルボルネン；Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン；５−ブチル−２−ノルボルネン；５−ヘキシル−２−ノルボルネン；５−オクチル−２−ノルボルネン；５−デシル−２−ノルボルネン；５−ドデシル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２−ノルボルネン；５−ブテニル−２−ノルボルネン；５−トリル−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン；５−エチル−２−ノルボルネン；５−イソブチル−２−ノルボルネン；５，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；５−アセチルノルボルネン；５−メトキシカルボキシルノルボルネン；５−エチオキシカルボキシル−１−ノルボルネン；５−メチル−５−メトキシ−カルボキシルノルボルネン；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−２−カルボン酸，２−エチルヘキシルエステル；５−シアノノルボルネン；５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン；シクロ−ヘキセニルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジメトキシカルボキシルノルボルネン；ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−５，６−ジメトキシカルボキシルノルボルネン；２，３−ジメトキシノルボルネン；ノルボルナジエン；トリシクロウンデセン；テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン；８−エチルテトラシクロドデセン；８−メトキシカルボキシルテトラシクロドデセン；８−メチル−８−テトラシクロドデセン；８−シアノテトラシクロドデセン；ペンタシクロペンタデセン；ペンタシクロヘキサデセン；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−フェノキシメチル；２−エチルヘキシルエステル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸；２−ヒドロキシエチルエステル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メタノール；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−ヘプタン酸−メチルエステル；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−ヘキサン酸−メチルエステル；１，４：５，８−ジメタノナフタレン，２−ヘキシル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−オクタン酸−メチルエステル；１，４：５，８−ジメタノナフタレン；２−ブチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ；エチリデンテトラシクロドデセン；２−ビニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンなど、およびこれらの構造異性体、立体異性体および混合物が挙げられる。
【００９８】
実験の章
一般的な情報−材料および方法
以下の実施例では、使用される数字（例えば、量、温度など）について正確さを確保するための努力がはらわれたが、いくつかの実験誤差および偏差も考慮すべきである。これらの実施例は、本明細書に記載する本発明を限定するものと考えるべきではない。驚くべきことに、本発明のオレフィンメタセシス触媒は、ｃｉｓ配座でのみ得られ、微量のｔｒａｎｓ立体異性体も検出されなかった。
【００９９】
金属錯体が関与する全ての反応は、オーブンで乾燥したガラス器具中で、アルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて行われた。化学物質および溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｎｅｘｅｏ、Ｂｒｅｎｎｔａｇ、ＡＧ  ＬａｙｎｅおよびＴＣＩから得た。市販の試薬は、特に明記されない限り、受領したまま用いた。シリカゲルは、Ｆｉｓｈｅｒから購入した（０．０４０〜０．０６３μｍ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）。
【０１００】
結晶構造の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＰＥＸ−ＩＩ  ＣＣＤエリア検出器回折計（Ｍｏ−Ｋα放射線、λ＝０．７１０７３Å）を用い、１００（２）Ｋで行った。それぞれの場合に、適切な大きさおよび品質の標本を選択し、ナイロンループに取り付けた。その構造を直接的な方法によって解明し、非水素原子のほとんどが首尾良く配置された。半経験的な吸光度補正を適用した。その後に、ＳＨＥＬＸＴＬ／ＰＣパッケージ（バージョン６．１）を用いたＦ２での修正によって、残りの非水素原子の配置を行うことができた。
【０１０１】
Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、Ｃｙｍｅｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。２０〜２５％のトリシクロペンタジエン（と少量のさらに高次のシクロペンタジエンホモログ）を含む改質されたＤＣＰＤベース樹脂（ＤＣＰＤ−ＨＴ）を、一般に米国特許第４，８９９，００５号に記載されるように、Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９  ＤＣＰＤを熱処理することによって調製した。
【０１０２】
触媒Ｃ９３１、Ｃ９３３、Ｃ７９３、Ｃ８２７、Ｃ７０５、Ｃ７２７、Ｃ７４８およびＣ８４８を、既知の方法を用いて調製した。
【０１０３】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ分光計で記録した。化学シフトは、残留溶媒ピークを内部標準として用い（ＣＤＣｌ３  δ  ７．２４ｐｐｍ）、Ｍｅ４Ｓｉからダウンフィールドにｐｐｍで記録している。ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａソフトウェアを用い、スペクトルを分析し、加工した。
【０１０４】
一般的なＧＣ方法の条件：インジェクション温度，２５０℃；検出器温度、２８０℃；オーブン温度、開始温度，１００℃；保持時間、１分、上昇速度１０℃／分で２５０℃まで、保持時間１２分；キャリアガスはヘリウムである。
【０１０５】
ＧＣ方法１：カラム：ＤＢ−２２５、３０ｍｘ０．２５ｍｍ（ＩＤ）ｘ０．２５μｍフィルム厚さ。製造業者：Ａｇｉｌｅｎｔ；ＧＣおよびカラム条件：インジェクタの温度：２２０℃、検出器温度：２２０℃；オーブン温度：開始温度：３５℃、保持時間：０．５分。
【０１０６】
上昇速度１０℃／分で１３０℃まで、保持時間：０分。上昇速度２０℃／分で２２０℃まで、保持時間：５分。キャリアガス：ヘリウム。平均ガス速度：２５ｃｍ／秒。スプリット比：２０：１。
【０１０７】
実施例では、以下の省略語を使用する。
【表５−１】
2019526439.tif 000052
【表５−２】
2019526439.tif 000053
【表５−３】
2019526439.tif 000054
【実施例】
【０１０８】
（実施例１）
【化２９】
2019526439.tif 000055
【０１０９】
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ９３１（０．５００ｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５１ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２１０ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）を加えた。反応物を１時間撹拌し、次いで、セライトプラグを通して濾過し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）と合わせた。得られた黒色沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ７４７を黒色粉末として得た（０．３４６ｇ、収率８６．３％）。Ｃ７４７のＸ線構造を図１に示す。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｈ）：δ  ８．６８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１３〜３．９９（ｍ，１Ｈ），３．９９〜３．８０（ｍ，２Ｈ），３．８０〜３．６９（ｍ，１Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ）。
【０１１１】
（実施例２）
【化３０】
2019526439.tif 000056
【０１１２】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ８４８（０．５００ｇ、０．５８９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２３０ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、セライトプラグを通して濾過し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）と合わせた。得られた紫色沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ６４７ｍを紫色結晶性固体として得た（０．２６９ｇ、収率７０．７％）。Ｃ６４７ｍのＸ線構造を図２に示す。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ  １６．０３（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝２５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），３．３３〜３．００（ｍ，４Ｈ），２．８７（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ）。
【０１１４】
（実施例３）
【化３１】
2019526439.tif 000057
【０１１５】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ９３３（０．５００ｇ、０．５３６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２０９ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で３時間撹拌し、青灰色の沈殿を得た。固体を濾過によって単離し、酢酸エチルで洗浄し（５ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ７３１を青灰色固体として得た（０．１４８ｇ、収率３７．８％）。
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ  １６．１６（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．３１−７．０１（ｍ，６Ｈ），６．９４（ｔ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６３−４．４８（ｍ，１Ｈ），４．０７−３．９２（ｍ，１Ｈ），３．７６−３．６０（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．４４（ｍ，３Ｈ），３．４２−３．２７（ｍ，１Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．６５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），０．７７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１１７】
（実施例４）
【化３２】
2019526439.tif 000058
【０１１８】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ７９３（０．５００ｇ、０．６３１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０６０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２４６ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１０ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で４時間撹拌し、紫色の沈殿を得た。固体を濾過によって単離し、次いで、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルから再結晶化させた。得られた紫色結晶を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（５ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ５９１を紫色結晶性固体として得た（０．２３４ｇ、収率６２．７％）。２種類の異性体［８７：１３］（立体異性体ではない）が溶液中で観察された。
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＩ２，主な異性体）δ  １５．８２（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５９−４．４７（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８３−３．７２（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）。
【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＩ２、少量異性体、選択した共鳴）δ  １６．０２（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），６．９０−６．８４（ｍ，１Ｈ），４．４３−４．３４（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ）。
【０１２１】
（実施例５）
【化３３】
2019526439.tif 000059
【０１２２】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ８２７（０．５００ｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２３６ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１０ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で２４時間撹拌し、得られた褐色沈殿を濾過によって単離し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ６２５を淡褐色固体として得た（０．２９８ｇ、収率７８．８％）。
【０１２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｈ）δ  １６．１０（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），４．１３−４．００（ｍ，１Ｈ），４．００−３．７８（ｍ，３Ｈ），２．７３（ｓ，６Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ）。
【０１２４】
（実施例６）
【化３４】
2019526439.tif 000060
【０１２５】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ９３１（０．５００ｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロチオフェン１−オキシド（０．２７９ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で２時間撹拌し、次いで、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）で希釈した。沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（２０ｍＬ×２回）、次いで、ヘキサンで洗浄し（２０ｍＬ×１回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ８６５（０．４１８ｇ、収率９０．０％）を得た。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．２０−７．１４（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．２８（ｓ，２Ｈ），４．１５−４．０３（ｍ，１Ｈ），４．０３−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．７１（ｍ，１Ｈ），２．９２−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．７０−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．１５−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．０４−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７３（ｍ，２Ｈ）。
【０１２７】
（実施例７）
【化３５】
2019526439.tif 000061
【０１２８】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ９３１（０．５００ｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロチオフェン１−オキシド（０．２７９ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で３時間撹拌し、次いで、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）で希釈した。沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、ヘキサンで洗浄し（２０ｍＬ×１回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ８６１（０．３８６ｇ、収率８３．５％）を得た。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），６．２７（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１５−４．０２（ｍ，１Ｈ），４．０３−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．７１（ｍ，１Ｈ），２．９２−２．７９（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｓ，３Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），２．７０−２．５９（ｍ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．１５−２．０７（ｍ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０２−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１３０】
（実施例８）
【化３６】
2019526439.tif 000062
【０１３１】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ９３１（０．５００ｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロチオフェン１−オキシド（０．２７９ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で３時間撹拌し、次いで、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）で希釈した。沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、ヘキサンで洗浄し（２０ｍＬ×１回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ７７３（０．３４５ｇ、収率８３．０％）を得た。
【０１３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ８．７１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），６．２８（ｓ，２Ｈ），４．１４−４．０３（ｍ，１Ｈ），４．０３−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．８２−３．７２（ｍ，１Ｈ），２．８３（ｓ，３Ｈ），２．９１−２．７９（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．７２−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．１８−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）。２．０４−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７３（ｍ，２Ｈ）。
【０１３３】
（実施例９）
【化３７】
2019526439.tif 000063
【０１３４】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ８４８（０．５００ｇ、０．５８９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５６ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロチオフェン１−オキシド（０．３０７ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）で希釈した。沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、ヘキサンで洗浄し（１５ｍＬ×１回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ６７３（０．２４８ｇ、収率６２．６％）を得た。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６．１２（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），４．１１−３．９４（ｍ，３Ｈ），３．８６−３．７６（ｍ，１Ｈ），２．７２（ｓ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．６２−２．４５（ｍ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．２７−２．１７（ｍ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０５−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．８４−１．６８（ｍ，２Ｈ）。
【０１３６】
（実施例１０）
【化３８】
2019526439.tif 000064
【０１３７】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ８２７（０．５００ｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロチオフェン１−オキシド（０．３１５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で１６時間撹拌した。沈殿を濾過によって単離し、ジクロロメタン／メタノールから−３０℃で再結晶化させた。得られた紫色結晶性生成物を濾過によって単離し、ジクロロメタン／メタノール（１：１０、５ｍＬ×２回）で洗浄し、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ６５１（０．１４１ｇ、収率３５．７％）を得た。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １６．７３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），４．１７−４．０２（ｍ，１Ｈ），４．０１−３．８４（ｍ，３Ｈ），３．１６−３．０６（ｍ，１Ｈ），３．０２−２．８９（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．７４（ｍ，２Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１４−２．０２（ｍ，２Ｈ），１．９９−１．８３（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ）。
【０１３９】
（実施例１１）
【化３９】
2019526439.tif 000065
【０１４０】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ９３１（０．５００ｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．０５１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ジブチルスルホキシド（０．４３６ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（１０ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で１２時間撹拌した。沈殿を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（１０ｍＬ×１回）、その後、ヘキサンで洗浄氏（２０ｍＬ×１回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ８３１ｍを得た（０．１９５ｇ、収率４３．７％）。
【０１４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＩ２）δ  ８．６８−８．６０（ｍ，１Ｈ），７．７７−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ），４．０６−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．９４−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．７８−３．６５（ｍ，１Ｈ），２．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．５，１２．３，５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ），２．６４−２．５１（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），１．７１−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．６０−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．１９（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．０３（ｍ，２Ｈ），０．９８−０．９１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．８３−０．７０（ｍ，１Ｈ），０．４８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１４２】
（実施例１２）
【化４０】
2019526439.tif 000066
【０１４３】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ７４７（０．５９０ｇ、０．７９０ｍｍｏｌ）、（３，６−ジクロロベンゼン−１，２−ジチオラト）（エチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）（０．２９１ｇ、０．８６９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で１時間撹拌し、次いで乾固するまで濃縮した。得られた残渣をジクロロメタン（１０ｍＬ）で抽出し、セライトプラグを通して濾過し、次いで、約５ｍＬになるまで高減圧下で濃縮した。すばやく撹拌しつつ、ヘキサン（３０ｍＬ）をゆっくり加えると沈殿が得られ、この沈殿を濾過によって単離し、ヘキサンで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ８８５ｓｓ（０．６０４ｇ、収率８６．４％）を暗紫色粉末として得た。
【０１４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＩ２）δ  ７．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５５−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．３１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．２０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．１２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．７４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．０３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），３．９２（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），２．９０（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），２．６４（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），２．４３（ｂｒ  ｓ，６Ｈ），２．２６（ｂｒ  ｓ，６Ｈ），２．１８（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），１．７８（ｂｒ  ｓ，３Ｈ）。
【０１４５】
（実施例１３）
【化４１】
2019526439.tif 000067
【０１４６】
４０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ６４７（０．３００ｇ、０．４６４ｍｍｏｌ）、（３，６−ジクロロベンゼン−１，２−ジチオラト）（エチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）（０．１７１ｇ、０．５１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で３０分間撹拌し、次いで、乾固するまで濃縮した。得られた残渣をジクロロメタン（２０ｍＬ）で抽出し、０．２μｍシリンジフィルタを通し、次いで、約４ｍＬになるまで高減圧下で濃縮した。ジエチルエーテル（３０ｍＬ）をゆっくりと加え、緑色の微晶質沈殿を得た。生成物を濾過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し（５ｍＬ×２回）、高減圧下で乾燥させ、Ｃ７８５ｓｓ（０．２８３ｇ、収率７７．８％）を得た。
【０１４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２ＣＩ２）δ  １４．７７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．９０−６．８１（ｍ，４Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），４．１０−３．９０（ｍ，４Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）。
【０１４８】
第２世代Ｇｒｕｂｂｓルテニウムオレフィンメタセシス触媒の合成
（実施例１４）
【化４２】
2019526439.tif 000068
【０１４９】
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ７４７（０．５００ｇ、０．６７０ｍｍｏｌ）、（ＰｈＯ）ＰＰｈ２（［ＣＡＳ  １３３６０−９２−４］０．１９６ｇ、０．７０３ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（５ｍＬ）を加えた。反応物を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、高減圧下、１ｍＬになるまで濃縮した。ヘキサン（１４ｍＬ）を加え、得られた沈殿を濾過によって単離し、ヘキサンで洗浄し（１０ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ９４７を赤褐色粉末として得た（０．５９９ｇ、収率９４．５％）。この１Ｈ  ＮＭＲデータは、文献中に見出されるデータに対応している。
【０１５０】
（実施例１５）
【化４３】
2019526439.tif 000069
【０１５１】
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ７４７（０．５００ｇ、０．６７０ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−β−メチルスチレン（０．１５３ｇ、０．８７０ｍｍｏｌ）、ヘプタン（５ｍＬ）およびメタノール（１ｍＬ）を加えた。反応物を６０℃で２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却した。得られた沈殿を濾過によって単離し、メタノールで洗浄し（５ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ６２７を緑色固体として得た（０．３３２ｇ、収率７９．１％）。この１Ｈ  ＮＭＲデータは、文献中に見出されるデータに対応している。
【０１５２】
（実施例１６）
【化４４】
2019526439.tif 000070
【０１５３】
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ６４７ｍ（０．４００ｇ、０．６１９ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−β−メチルスチレン（０．１４２ｇ、０．８０４ｍｍｏｌ）、ヘプタン（５ｍＬ）およびメタノール（１ｍＬ）を加えた。反応物を６０℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却した。得られた沈殿を濾過によって単離し、メタノールで洗浄し（５ｍＬ×２回）、次いで、高減圧下で乾燥させ、Ｃ６２７を緑色固体として得た（０．２２８ｇ、収率５８．９％）。この１Ｈ  ＮＭＲデータは、文献中に見出されるデータに対応している。
【０１５４】
（実施例１７）
【化４５】
2019526439.tif 000071
【０１５５】
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｃ７４７（０．３００ｇ、０．４０２ｍｍｏｌ）、内部オレフィン［スチルベンまたはβ−メチルスチレン］（３．６〜１０当量）およびハロゲン化溶媒（クロロホルムまたはジクロロメタン、４ｍＬ）を加えた。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定される場合、残存するＣ７４７が５％未満になるまで、反応物を撹拌しつつ、４０℃または６０℃で加熱した（２〜２４時間）。ＰＣｙ３（０．１２４ｇ、０．４４２ｍｍｏｌ）をその後に加え、反応物をさらに３０分間撹拌した。Ｃ８４８の収率は、１Ｈおよび３１ＰのＮＭＲ分光法によって判断すると、５０〜８０％の範囲であった。この１Ｈ  ＮＭＲデータは、文献中に見出されるデータに対応している。
【０１５６】
本発明のオレフィンメタセシス触媒の触媒活性
（実施例１８）
ＤＣＰＤ−ＨＴのＲＯＭＰ反応
【０１５７】
本発明に係る錯体の触媒活性を、以下のようにＲＯＭＰ反応で評価した。２５０ｍＬビーカーに、１００ｇのＤＣＰＤ−ＨＴモノマーと５０ｐｐｍのＣＨＰを入れた。このモノマーを、油浴中、所望の温度で平衡状態にした（３０℃±０．５℃）。Ｊ型熱電対を、モノマーの中央部に直接吊した。この試験での触媒を、溶媒（トルエンまたはＣＨ２Ｃｌ２のいずれか）に溶解して触媒溶液を作成し、この触媒溶液を、４５，０００：１（モノマー：触媒）のモル比で上述のモノマーに加え、ＲＯＭＰ組成物を作成した。触媒をモノマーに添加してＲＯＭＰ組成物を作成するのは、ＲＯＭＰ反応の開始を示し、したがって、これを時間点０とした。温度の読みは、熱電対を用いて記録した。ＲＯＭＰ組成物が、液体状態またはゲル状態から、硬化したポリマー状態へと遷移するため、時間点０と、ＲＯＭＰ組成物の伝播界面が最初に視覚的に観察される時間点との間に経過した時間量（すなわち、時間差）を測定することによって、発熱時間を決定した。ＲＯＭＰ反応は、触媒溶液をモノマーに添加してから２時間後に止めた。発熱までの時間は、以下のように表現される。遅い１２０分を超える；穏やか３０〜１２０分；中程度１分〜３０分未満；迅速１分未満と、ピーク発熱温度。結果を表（５）に示す。
【表６】
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【０１５８】
（実施例１９）
ジエチル−２，２−ジアリルマロネートのＲＣＭ
【化４６】
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【０１５９】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５，５７４０−５７４５に概説される手順に従って、アルゴンを満たしたグローブボックス中、ＰＴＦＥセプタムを取り付けたスクリューキャップＮＭＲチューブにＣＤ２Ｃｌ２（０．７５ｍＬまたは０．７７５ｍＬ）と触媒ストック溶液（０．０１６Ｍ、５０μＬ、０．８０μｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％または０．０１６Ｍ、２５μＬ、０．８０μｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）を入れた。サンプルを、あらかじめ加熱しておいたＮＭＲプローブ中、３０℃で平衡状態にした後、ジエチル２，２−ジアリルマロネート（１９．３μＬ、１９．２ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ）をシリンジで加えた。その後に起こる反応を、Ｖａｒｉａｎアレイ関数を用いて３０分間モニタリングし、出発物質中のメチレンプロトン（δ２．６１（ｄｔ））と、生成物中のメチレンプロトン（δ２．９８（ｓ））の積分の比率を比較することによって、ジエチルシクロペンタ−３−エン−１，１−ジカルボキシレートへの添加率を決定した。図３は、ジエチル２，２−ジアリルマロネートから４，４−ビス（エトキシカルボニル）シクロペンテンへの転化率を示し、触媒は、Ｃ７４７、Ｃ７４８、Ｃ６４７、Ｃ７７３、Ｃ６２５、Ｃ７２７またはＣ７０５である。
【０１６０】
（実施例２０）
ｃｉｓ−５−テトラデセン（５Ｃ１４）の自己メタセシス
【化４７】
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【０１６１】
アルゴンを満たしたグローブボックス中、４ｍＬのシンチレーションバイアルに磁気撹拌棒を取り付け、これにＣ７８５ｓｓ（０．００４６ｇ、０．００５９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）を加えた。ｃｉｓ−５−テトラデセン（合計で０．１５０ｍＬ、０．５８８ｍｍｏｌ）をその後に加え、バイアルを密封し、４０℃で撹拌した。反応物を適切な時間間隔でサンプリングし、収率／立体選択性を、表（６）に示すように、ガスクロマトグラフィー（方法１）によって決定した。
【０１６２】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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