(57)【要約】  刺激に曝された際における１つ以上の物理的特性の変化を示す様々な刺激応答性ポリマーが記載されている。前記ポリマーは、アクリルポリマーであり、刺激応答性基を有する特定の末端ブロックを含む。また、刺激応答性ポリマーを含む様々な接着剤が記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルおよび／またはメタクリルモノマーと、対向する末端ブロックとを含む中間部を含有する刺激応答性ポリマーであって、それぞれの末端ブロックは、（ｉ）結晶化可能な側鎖と、（ｉｉ）中間領域におけるモノマーの溶解パラメーターと異なる溶解パラメーターを有する非結晶性モノマーとからなる群より選択される刺激応答性基を含み、前記ポリマーの中間部の分子量に対する前記末端ブロックの全分子量の比は、約５：９５〜約４０：６０である刺激応答性ポリマー。
【請求項２】
前記中間部は、２−エチルへキシルアクリレートの大半を含む、請求項１に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項３】
前記刺激応答性基は、結晶化可能な側鎖である、請求項１または２に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項４】
前記結晶化可能な側鎖は、高脂肪族アクリルエステルである、請求項３に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項５】
前記高脂肪族アクリルエステルは、Ｃ１６−Ｃ３０アクリルエステルである、請求項４に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項６】
前記高脂肪族アクリルエステルは、ベヘニルアクリレートである、請求項４に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項７】
前記刺激応答性基は、相分離を引き起こすために、ポリマーの中間部における他のモノマーとは異なる溶解パラメーターを有する非結晶性基である、請求項１または２に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項８】
前記刺激応答性基は、ｔ−ブチルアクリレートである、請求項７に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの分子量は、約２５，０００〜約３００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーの分子量は、約５０，０００〜約２００，０００である、請求項９に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーの分子量は、約７５，０００〜約１５０，０００である、請求項１０に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーの多分散度は、約２．５未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーの多分散度は、約２．０未満である、請求項１２に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーの多分散度は、約１．５未満である、請求項１３に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１５】
刺激を適用する際、ポリマーは、バルク粘弾特性、溶液／コロイド特性、ガス透過性、耐溶剤性／耐薬品性、溶融レオロジー、光学特性、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの特性の変化を示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１６】
前記刺激は、温度、ｐＨ、紫外線照射への露出、湿気への露出、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１７】
アクリルおよび／またはメタクリルモノマーと、対向する末端ブロックとを含む中間部を含有する刺激応答性ポリマーを有する接着剤であって、それぞれの末端ブロックは、（ｉ）結晶化可能な側鎖と、（ｉｉ）中間領域におけるモノマーの溶解パラメーターと異なる溶解パラメーターを有する非結晶性モノマーとからなる群より選択される刺激応答性基を含み、前記ポリマーの中間部の分子量に対する前記末端ブロックの全分子量の比は、約５：９５〜約４０：６０である接着剤。
【請求項１８】
前記中間部は、２−エチルへキシルアクリレートの大半を含む、請求項１７に記載の接着剤。
【請求項１９】
前記刺激応答性基は、結晶化可能な側鎖である、請求項１７または１８に記載の接着剤。
【請求項２０】
前記結晶化可能な側鎖は、高脂肪族アクリルエステルである、請求項１９に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記高脂肪族アクリルエステルは、Ｃ１６−Ｃ３０アクリルエステルである、請求項２０に記載の接着剤。
【請求項２２】
前記高脂肪族アクリルエステルは、ベヘニルアクリレートである、請求項２０に記載の接着剤。
【請求項２３】
前記刺激応答性基は、相分離を引き起こすために、ポリマーの中間部における他のモノマーとは異なる溶解パラメーターを有する非結晶性基である、請求項１７または１８に記載の接着剤。
【請求項２４】
前記刺激応答性基は、ｔ−ブチルアクリレートである、請求項２３に記載の接着剤。
【請求項２５】
前記ポリマーの分子量は、約２５，０００〜約３００，０００である、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項２６】
前記ポリマーの分子量は、約５０，０００〜約２００，０００である、請求項２５に記載の接着剤。
【請求項２７】
前記ポリマーの分子量は、約７５，０００〜約１５０，０００である、請求項２６に記載の接着剤。
【請求項２８】
前記ポリマーの多分散度は、約２．５未満である、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項２９】
前記ポリマーの多分散度は、約２．０未満である、請求項２８に記載の接着剤。
【請求項３０】
前記ポリマーの多分散度は、約１．５未満である、請求項２９に記載の接着剤。
【請求項３１】
刺激を適用する際、前記ポリマーは、バルク粘弾特性、溶液／コロイド特性、ガス透過性、耐溶剤性／耐薬品性、溶融レオロジー、光学特性、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの特性の変化を示す、請求項１７〜３０のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項３２】
前記刺激は、温度、ｐＨ、紫外線照射への露出、湿気への露出、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３１に記載の接着剤。
【請求項３３】
感圧接着剤である、請求項１７〜３２のいずれか１項に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月４日に提出された米国仮出願第６２／２５０,５５７号の利益を請求し、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、接着剤の１つ以上の特性を変化させることにより、外部の刺激に反応する接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
現在、市場は、強靭な温度切り替えが可能な接着剤を必要としている。グラフィックまたはセキュリティラベルのような特定の用途では、永久的な接合を形成した後、温度の上昇に曝されると、簡単かつきれいに除去できる感圧接着剤（ＰＳＡ）を有することが望ましいであろう。他の用途では、逆にＰＳＡが低温で除去可能な接着剤または非ＰＳＡとして作用した後、温度の上昇に曝されると、永久的なＰＳＡに変化することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来公知の接着剤およびシステムに関する難点や問題点は、本発明において、かかる接着剤を含む刺激応答性接着剤、組成物および製品と、その接着剤、組成物および製品を含む関連方法により解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一側面において、本発明は、アクリルおよび／またはメタクリルモノマーと、対向する末端ブロックとを含む中間部を含有する刺激応答性ポリマーを提供する。それぞれの末端ブロックは、（ｉ）結晶化可能な側鎖と、（ｉｉ）中間領域におけるモノマーの溶解パラメーターと異なる溶解パラメーターを有する非結晶性モノマーとからなる群より選択される刺激応答性基を含む。残りのポリマーの分子量に対する末端ブロックの全分子量の比は、約５：９５〜約４０：６０である。
【０００６】
別の側面において、本発明は、アクリルおよび／またはメタクリルモノマーと、対向する末端ブロックとを含む中間部を含有する刺激応答性ポリマーを有する接着剤を提供する。それぞれの末端ブロックは、（ｉ）結晶化可能な側鎖と、（ｉｉ）中間領域におけるモノマーの溶解パラメーターと異なる溶解パラメーターを有する非結晶性モノマーとからなる群より選択される刺激応答性基を含む。残りのポリマーの分子量に対する末端ブロックの全分子量の比は、約５：９５〜約４０：６０である。
【０００７】
以下の記載から分かるように、本発明は、その他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明から外れることなく、様々な観点で変更可能である。従って、図面および説明は例示的なものであり、限定されるものではないと見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】純粋なベヘニルアクリレート末端ブロックポリマーに対する温度の関数としてのモジュラスのグラフである。
【図２】実験室用のアクリレート化されたＮＡＣＯＬ（登録商標）２２と比較した、ＢＡＳＦ製のベヘニルアクリレートモノマーに対する温度の関数としての熱流量のグラフである。
【図３】市販のベヘニルブロックコポリマーおよびＤＷ０１−５９ブロックコポリマーで製造されたブロックコポリマーに対する温度の関数としての熱流量のグラフである。
【図４】ベヘニルアクリレートをＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３と比較した、２つの９０／１０のブロックコポリマーに対する温度の関数としてのモジュラスのグラフである。
【図５】図４の２つの９０／１０のブロックコポリマーに対する温度の関数としてのコーン・プレート溶融レオロジー（粘度）のグラフである。
【図６】２つの７０：３０のブロックコポリマーに対する温度の関数としてのモジュラスのグラフである。
【図７】ベヘニルおよびＣ−２４／２８ブロックコポリマーに対する温度の関数としてのモジュラスのグラフである。
【図８】８５：１５のＣ−２４／２８ベースポリマーに対する温度の関数としての絶対粘度のグラフである。
【図９】様々な中間ブロック組成物に対する温度の関数としての絶対粘度のグラフである。
【図１０】ベヘニルおよび９０：１０のＣ−２４／２８ブロックコポリマーに対する温度の関数としての絶対粘度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、外部刺激応答性接着剤に関する。より具体的には、本発明は、１つ以上のブロックが１つ以上の刺激応答特性を接着剤に付与するモノマーで構成される（メタ）アクリルブロックコポリマーを含む接着剤（主に感圧接着剤）に関する。即ち、モノマー、モノマーのブロック、および／またはコポリマーへのそれらの混入の結果として、前記接着剤は外部の刺激に反応する。
【００１０】
刺激応答性基
接着剤に用いられるポリマーは、１つ以上の刺激応答性基（ＳＲＧ）を含む。前記ＳＲＧは、好ましくは、所望のＳＲＧを含む１つ以上のモノマーを導入することによって、目的のポリマーに導入または混入される。好ましくは、目的のＳＲＧを含むモノマーは、ポリマーの重合時にポリマーに導入される。好ましくは、前記ＳＲＧは、脂肪族Ｃ１６−Ｃ３０アクリルエステルなどの結晶化可能な高脂肪族アクリルエステルである。高脂肪族アクリルエステルの別の例は、ベヘニルアクリレートである。あるいは、前記ＳＲＧは、非結晶性基、すなわちポリマーに混入された非結晶性モノマーであり、相分離を引き起こすために、ポリマーにおける他のモノマーとは異なる溶解パラメーターを有する。非結晶性ＳＲＧの例は、ｔ−ブチルアクリレートである。好ましいＳＲＧは側鎖結晶性基であり、本明細書ではＳＣＣとも呼ばれる。
【００１１】
特定の実施形態において、側鎖結晶性基は、ポリマーの末端ブロックまたは末端領域を構成するＣ１６〜Ｃ１８脂肪族アクリルエステルである。ポリマーの刺激応答特性は、大きさ、すなわち残りのポリマーの分子量に対する末端ブロックの分子量を調節することによって具体的に調整され得る。残りのポリマーの分子量に対する末端ブロックの全分子量の比、すなわち末端ブロックを含まないポリマーの領域は、好ましくは約５：９５〜約４０：６０であり、１０：９０〜３０：７０であることが好ましい。
【００１２】
ポリマーおよびその形成
ポリマー、およびより具体的に、末端ブロックを除いたポリマーの中間領域は、（メタ）アクリルブロックコポリマーであることが好ましい。上述の通り、ポリマーは、（ｉ）アクリルおよび／またはメタクリルモノマーと、（ｉｉ）目的のＳＲＧを含むまたは
提供する１つ以上のモノマーとを含む。
【００１３】
アクリルポリマーは、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物に由来し得る。アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのＣ１〜約Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状のアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのこれらのアクリレートの官能性誘導体と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレートなどのこれらのアクリレートの官能性誘導体と等を含む。これらの化合物は、通常約３〜約２０個の炭素原子を含有し、一実施形態では約３〜約８個の炭素原子を含有する。メタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのＣ１〜約Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状のメタクリレート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のこれらのメタクリレートの官能性誘導体を含む。これらの化合物は、通常約４〜約２０個の炭素原子を含有し、一実施形態では約４〜約８個の炭素原子を含有する。
【００１４】
好ましい実施形態のポリマーを製造するために、様々な技術が使用され得る。例えば、ＲＡＦＴは、所望のポリマーを形成するための好ましい方法である。一般に、任意のリビング重合法が使用され得る。アニオン性、グループトランスファー重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などの任意の制御ラジカル法、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）に関するサブセット技術を含む安定なフリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）、および当業界で公知となった他の技術を用いて、好ましい実施形態のポリマーを形成することができる。
【００１５】
好ましい実施形態のポリマーの分子量は、通常約２５，０００〜約３００，０００であり、好ましくは約５０，０００〜約２００，０００であり、最も好ましくは約７５，０００〜約１５０，０００である。好ましい実施形態のポリマーの多分散度は、通常約２．５未満であり、好ましくは約２．０未満であり、最も好ましくは約１．５未満である。しかし、本発明は、これらの言及された範囲外の分子量、および２．５を超える多分散度を有するポリマーを含むことが理解されるであろう。
【００１６】
好ましい実施形態のポリマーは、側鎖結晶性（ＳＣＣ）基の形態であることが好ましいポリマー鎖の末端領域を含む。一実施形態において、約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する好ましいポリマーは、好ましくは側鎖結晶性基である１００％のＣ１６−Ｃ１８脂肪族基の２つの対向する末端ブロックを含み、それぞれの基は約５，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する。ポリマーの残りの中間部は、約９７重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、および約３重量％のアクリル酸で形成される。ポリマーの残りの部分の分子量は、約９０，０００ｇ／ｍｏｌｅである。別の実施形態において、約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する好ましいポリマーは、好ましくは非結晶性末端ブロックである１００％ｔ−ブチルアクリレートの２つの対向する末端ブロックを含み、それぞれの基は約５，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する。ポリマーの残りの中間部は、約９７重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、および約３重量％のアクリル酸で形成される。ポリマーの残りの部分の分子量は、約９０，０００ｇ／ｍｏｌｅである。
【００１７】
ポリマーにより示される反応は、例えば、キャスト接着フィルムにおけるバルク粘弾特性の変化、または湿潤接着剤としての溶液／コロイド特性の変化、またはその両方の組み合わせを含むことができる。外部要因に反応して変化し得るポリマー特性のさらなる例は、ガス透過性、耐溶剤性、および／または耐薬品性、溶融レオロジー、ならびに不透明度の変化などの光学特性を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
温度は、接着フィルムのバルク粘弾特性の変化に対する最も一般的な刺激である。ポリマー特性の変化を誘導し得る若しくは原因になり得る刺激、または外部要因のさらなる例は、ｐＨ、紫外線（ＵＶ）照射への露出、および湿気への露出を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
ドライフィルムにおいて、バルク粘弾特性の顕著な変化を示すアクリルブロックコポリマーの２つの主な部類がある。両方とも相分離したブロックコポリマーである。バルク粘弾特性において顕著な変化を示すポリマーの１つのタイプは、１つ以上のアクリルブロックが結晶化可能な高脂肪族アクリルエステルを含むポリマーである。これらのポリマーは、通常、側鎖結晶性モノマーを含む。バルク粘弾特性において顕著な変化を示すポリマーのもう1つのタイプは、１つ以上のアクリルブロックが、接着剤ブロックとは十分に異なる溶解パラメーターを有する非結晶性モノマーを含んで相分離するポリマーである。
【００２０】
現在、真の刺激応答特性を示す強靭な感圧接着剤システムは存在しない。真の刺激応答特性は、刺激に曝された際における性能の漸進的な変化とは対照的に、刺激を適用した際における比較的急速な時間内の特性の顕著な変化として本明細書に規定される。
【００２１】
接着剤
本発明は、本明細書に記載の刺激応答性ポリマーを用いる様々な接着剤を含む。好ましくは、前記接着剤は感圧接着剤であるが、本発明は他のタイプの接着剤も含むことが理解されるであろう。前記接着剤は、刺激応答性ポリマーに加えて、接着製剤、例えば、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、着色剤、顔料等に通常用いられる１つ以上の構成要素を含むことができる。
【００２２】
用途
本発明の刺激応答性接着剤は、様々な用途に使用され得る。特定の実施形態において、接着剤は、刺激に曝されたときに感圧性になるか、刺激に曝されたときに非感圧性になる。
【００２３】
温度の変化により著しく変化する少なくとも１つの別個のブロックを有する、相分離したブロックコポリマーに基づく感圧接着剤は、様々な用途に使用され得る。この分野における現在の技術は、統計コポリマー、および、一般的に、様々な短所を有する低分子量の添加剤である材料に依存する。これらの短所は、感圧接着剤の性能の限定された範囲、低い光学透明性、および基材上に残る低分子量の残留物を含む。本発明の一側面において、温度スイッチが共有結合されたブロックコポリマーが、上述の短所を解決できると仮定する。また、これらのタイプのブロックコポリマーは、完全に新たな種類のホット／ウォームメルト材料になる可能性がある。
【００２４】
温度切り替えが可能な接着剤を使用する特定のＰＳＡ用途に加えて、これらの新たな材料は、これらの材料の一部がホット／ウォームメルト接着剤として作用し得るという潜在的な工程上の利点を提供する。ポリマーの相分離の性質により、低分子量から中程度の分子量と結合して、標準的なホットメルトＰＳＡ（ＳＩＳ，ＳＢＣ等）程度の溶融粘度を有する。標準的なホットメルトとは異なり、この新たな種類の材料は、より良好な熱、酸化、およびＵＶエージング特性が得られる完全にアクリル性であるというさらなる利点を有する。また、様々なアクリルモノマーを用いることができるため、工程の温度が調整でき、架橋結合の化学物質を組み込ませて、現在のホットメルト技術の欠陥として知られている温度の性能をより良好にすることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例
実施例１：セグメント化アクリルポリマーの製造
トリブロックポリマーにおいて、互いに対向するセグメントに位置する結晶特性を有するアクリルコポリマーは、以下のように製造される。加熱ジャケット、攪拌機、還流冷却器、供給タンク、および窒素ガス注入口を備えた５００ｍｌの反応器に、９．９３ｇの酢酸エチルを充填する。モノマー、開始剤、およびＲＡＦＴ剤は、以下の量で添加され、ポリマー鎖の末端に位置する結晶性末端ブロックを生成する。
【００２６】
ベヘニルアクリレート  ３６．８８ｇ
ジベンジルトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ剤）  ０．７１ｇ
１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖａｚｏ‐８８）  １．０１５ｇ
反応器の充填物は、一定の窒素パージで４５℃（反応器ジャケット５０℃）に加熱される。反応器の充填物を一定の窒素パージ下に３０分間置いた後、反応器ジャケットを９０℃まで昇温させる。７９〜８１℃のピーク温度に達した後、反応条件を９０分間保持し、その時点から８０％超のモノマーが消費され、理論上Ｍｎが７，５００ｇ／ｍｏｌｅである結晶性セグメントが生成される。１７５．１８ｇの酢酸エチル、９．９６ｇのアクリル酸、および３１５．３２ｇのブチルアクリレートの活性窒素パージで試薬供給混合物が２時間にわたって反応器に添加される。２時間の試薬供給を経て、反応温度を７９〜８１℃に保持する。試薬供給を完了した後、反応条件を１時間保持し、その時点から９７．０％超のモノマーが消費され、理論上Ｍｎが１３５，０００ｇ／ｍｏｌｅである非反応性セグメントが生成される。得られた溶液ポリマーは、７０℃未満に冷却された後、わずかに加温された状態で流れるようにして反応器から排出される。
【００２７】
得られたアクリルポリマーは、アクリルポリマー１００重量％に対して、８７．０８重量％のブチルアクリレート、１０．１６重量％のベヘニルアクリレート、および２．７６重量％のアクリル酸を含有する。アクリルポリマーの測定された分子量（Ｍｎ）は、７６，３０３（ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィーにより測定）であり、多分散度は１．５０である。
【００２８】
接着剤は、２ｍｉｌのポリエチレンテレフタレート上に５８〜６２ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）でコーティングされ、１２０℃で１０分間乾燥される。次いで、下記表１に示すように、接着剤に１８０°剥離試験およびせん断強度試験が行われる。
【００２９】
【表１】
2019502010.tif 000003
【００３０】
（ａ）剥離：ステンレス鋼パネルに５ポンドのローラーを用いて、各方向に１回通過させることを適用したサンプル。２３℃で調整及び試験されたサンプル。
【００３１】
（ｃ）せん断：１．２インチ×１インチで重なった２ｋｇの重量。ステンレス鋼パネルに５ポンドのローラーを用いて、各方向に１回通過させることを適用したサンプル。２３℃で調整及び試験されたサンプル。
【００３２】
【表２】
2019502010.tif 000004
【００３３】
実施例２
この研究において、様々な潜在的用途のために、側鎖結晶性ブロックコポリマーを合成して特性化することが求められた。また、構造特性の関係を理解し、コポリマーに対する潜在的用途を確認することが求められた。
【００３４】
側鎖結晶性ブロックコポリマーは、これまで製造され、特性化されてきた。これらのタイプの材料は本質的に感圧性であり、粘着付与性のない樹脂で製造され得る。それらはまた、切り替え可能な状態を示すサインを見せ、潜在的に熱活性化可能なまたは切り替え可能な接着剤として作用し得る。本質的に感圧性のポリマーは、以下のように詳述される。
【００３５】
側鎖結晶性（ＳＣＣ）ブロックコポリマーは、最適化されたＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造を有するジベンジルトリチオカーボネートＲＡＦＴ剤を使用して製造された。
【００３６】
いくつかのブロックコポリマーは、いずれも純粋なブチルアクリレート中間ブロックと純粋なベヘニルアクリレート末端ブロックとを用いて、種々の末端ブロックの大きさで合成された。これらのポリマーは、溶剤において室温では固形分であるため、加温した溶剤からコーティングされた。これらの材料に対するＰＳＡ試験結果を表３に示す。前記材料は、いずれも６０ｇｓｍのドライコーティング重量でコーティングし、１２０℃で７分間乾燥した。
【００３７】
【表３】
2019502010.tif 000005
【００３８】
表３における３つのポリマーは、ＰＳＡ材料に対する好ましい末端ブロックの重量分率の官能化を含む。５％の末端ブロック材料は、剥離時に転写を示し、また、静的せん断試験においては割裂破壊を示した。１０％および２０％の末端ブロック材料は、せん断試験において不良ではなかったものの、２０％の末端ブロックの剥離値が非常に低いため、このポリマーを潜在的に除去可能な用途に適するようにした。
【００３９】
図１に示すポリマーのベヘニルアクリレート末端ブロック組成物は、融点が５０℃であり、その後、図１に示すように、末端ブロックの物理的構造の損失により、ポリマーのモジュラスが著しく低下する。
【００４０】
ベヘニルアクリレートブロックコポリマーの融点は、一部のラミネートが５０℃の使用温度に曝される可能性があり、破壊する可能性があるため、一部のＰＳＡの適用には理想的ではない。Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、様々な分子量の合成アルコールを製造している。最初に、２つの分子量のアルコールがＳａｓｏｌのＣ２０およびＣ２２材料からサンプリングされた。これらのアルコールは、両方とも９８％超の純度を有し、ＢＡＳＦから市販されているベヘニルよりも著しく改善されており、これは社内分析によってＣ１６，Ｃ１８，およびＣ２２材料の混合物として公開及び確認されている。
【００４１】
実験工程を用いて、Ｓａｓｏｌのアルコールをエステル交換反応させ、市販のベヘニルアクリレートと類似するブロックコポリマー組成物で評価され得るように、アクリレートを製造した。次いで、市販のベヘニルとの比較のため、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）が実験室用のアクリレート化材料上で行われた。図２に示すように、融点の著しい上昇は、Ｓａｓｏｌ由来のアクリレートにより観察された。
【００４２】
市販のベヘニルおよびＤＷ０１-５９モノマーは、いずれも１次ピークより低い温度で２次転移を有する。このような他の転移を引き起こすものが何なのか完全に明確ではないものの、いくつかの可能性は、抑制剤、残留物出発材料、または材料の非結晶性セグメントの転移を可能にするモノマーの配座の配置であり得る。
【００４３】
直接比較するために、ブロックコポリマーは、市販のベヘニルとＤＷ０１-５９とを共に用いて、末端ブロックに対する中間ブロックの７０／３０の重量比で合成された。これらの２つのポリマーのＤＳＣプロットは図３に示す。
【００４４】
ＤＳＣ結果の加熱および冷却セットの両方において、ＤＷ０１−５９を含有するブロックコポリマーは、市販のベヘニルポリマーより融点が約１０℃程度上昇し、このタイプの接着剤の使用温度が拡張する可能性がある。
【００４５】
Ｓａｓｏｌは、それらのアクリレート化したＣ２２（ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３エステル）と、Ｃ２４およびＣ２８のアクリル化混合物（ＮＡＣＯＬ（登録商標）２４２８３３エステル）のサンプルを供給した。前記Ｃ２２は、ＤＷ生成モノマーと物理的に類似するが、Ｃ２４，Ｃ２８の混合物は、茶色の外観を有していた。Ｓａｓｏｌは、官能化する間それらの２４２８３３のサンプルが著しく酸化し得るということを示していた。
【００４６】
２つのブロックコポリマーは、ＰＳＡ性能の比較のために、末端ブロックに対する中間ブロックの９０／１０の重量比で製造された。これらの材料は、ポリマーを架橋させる潜在的な能力を考慮して、９７ｐｐｈのブチルアクリレートおよび３ｐｐｈのアクリル酸の中間ブロックの組成を有していた。図４は、異なる融点の末端ブロックを有する２つの９０／１０のＰＳＡタイプのブロックコポリマーに対するモジュラス曲線を示す。
【００４７】
ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３モノマーを用いた９０／１０のブロックコポリマーに対して、依然として融点の１０℃の上昇が見られる。興味深いことに、ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３末端ブロックを含むブロックポリマーは、溶融後に著しく低いモジュラスを有し、このポリマーがより低い溶融粘度を有し得ることを潜在的に示している。
【００４８】
これらのポリマーは、両方とも溶剤において室温では固形分である。その結果、液体の特性を維持するにあたり、どのように希釈し、どのような溶剤が理想的か評価するために、希釈物に対する研究が行われた。これらのサンプルの希釈物データおよび得られたＰＳＡ試験は表４に示す。
【００４９】
【表４】
2019502010.tif 000006
【００５０】
希釈溶剤の選択は、ベヘニルポリマーのＰＳＡデータにほとんど影響を与えないように見えるが、粘度の減少において、ヘプタンの方がより効果的であるように見える。ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３を含有するポリマーは、希釈溶剤に対する有意なＰＳＡおよび粘度応答性を有する。希釈に対する２つのポリマーの反応の差は、それぞれの希釈量に起因する可能性がある。ベヘニルポリマーは、希釈により固形分を２％下げ、ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３を含有するポリマーは１５．５％希釈された。これらの希釈物中の最終的な固形分含量は、ポリマーが２５℃で液体の状態で残っている場合により決定された。ＰＳＡ性能の差は、滞留時間により著しく小さくなり、熱力学的平衡に達していることを示している。これは、すべてのサンプルが、コーティングされ、末端ブロックの融点よりもはるかに高い１２０℃で７分間炉内乾燥されることを考慮すると、多少予想できないものである。両ポリマーは、非常に極性であるブチルアクリレート系中間ブロック組成物により、ポリプロピレンに対する活発な（ｚｉｐｐｙ）剥離性を有する。
【００５１】
これらのサンプルに対して、コーン・プレート溶融レオロジーを実施して、図４に示すように、ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３を含有するポリマーの溶融後のモジュラスが低いほど、溶融粘度が低くなるということを確認した。溶融粘度は、出発点である４０℃から、機器の許容値である１００℃まで測定された。溶融レオロジーのデータは図５に示す。
【００５２】
ＮＡＣＯＬ（登録商標）２２３３を含有するポリマーは、実際にベヘニルポリマーよりも低い溶融粘度を有する。これらのポリマーの構造は、重量分率によって設計され、ＮＡＣＯＬ（登録商標）材料は、ベヘニルアクリレートよりも高い分子量を有する純粋なＣ２２モノマーであるため、ＮＡＣＯＬ（登録商標）ポリマーの重合度（Ｄｐ）が低く、これはより低い溶融レオロジーをもたらし得る。
【００５３】
本質的に感圧性である全てのアクリルブロックコポリマーが実証されている。これらの材料の融点、および潜在的に溶融レオロジーは、高分子量の側鎖結晶性モノマーの使用によって変化し得る。これらの材料は、潜在的にウォームメルト処理可能なものであり得る。
【００５４】
実施例３
この研究では、様々な潜在的用途の側鎖結晶性ブロックコポリマーを合成し、特性化するための更なる試みが行われた。また、構造特性の関係を理解し、潜在的用途を確認することが求められた。
【００５５】
側鎖結晶性ブロックコポリマーは、これまで製造および特性化されており、従来のものについて報告されている。これらのタイプの材料は本質的に感圧性であり、粘着付与性のない樹脂で製造され得る。さらに、これらは、熱活性化可能な接着剤および切り替え可能な感圧接着剤の製造に使用され得る。熱活性化、および切り替え可能なプロトタイプからの溶融レオロジーおよび性能データが、本明細書に詳細に説明される。
【００５６】
側鎖結晶性（ＳＣＣ）ブロックコポリマーは、最適化されたＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造を有するジベンジルトリチオカーボネートＲＡＦＴ剤を使用して製造された。
【００５７】
Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの構造を用いて製造された従来の側鎖結晶性の本質的に感圧の接着剤は、末端ブロックに対する中間ブロックの８０：２０の重量比において、非常に軽い接着力を示した。２つのブロックコポリマーは、末端ブロックに対する中間ブロックの７０：３０の重量分率で合成された。一方のコポリマーは、ブチルアクリレートおよびアクリル酸の中間ブロックを重量基準で９５：５にて含有した。他方のコポリマーは、ブチルアクリレートおよびアクリル酸を９０：１０の重量分率で含有した。中間ブロックにおけるアクリル酸のレベルを異にしてＴｇを変化させ、潜在的に溶融物中の材料のレオロジーを変化させた。
【００５８】
これらの２つのポリマーは、加温した溶剤からキャストされ、６０ｇ／ｍ２の２ｍｉｌのＰＥＴ表面材上で乾燥された。室温剥離性能は、ステンレス鋼上で評価された。また、前記材料を８０℃でステンレス鋼試験パネルに適用し、８０℃で１時間滞留させた後、室温で冷却させ、さらに２４時間滞留させた。１インチあたりのポンドで示した室温および８０℃適用の剥離データは表５に示す。
【００５９】
【表５】
2019502010.tif 000007
【００６０】
両ポリマーは、いずれも室温で適用した場合、鋼（ｓｔｅｅｌ）に対して非常に軽い接着力を示した。しかし、末端ブロックの融点より高い温度で適用した後、室温に冷却させた場合のポリマーは、永久型の剥離力を示した。両ポリマーに対する温度の関数としてのモジュラスは図６に示す。
【００６１】
予想した通り、中間ブロックにおいてより高い酸レベルは、融点には影響を与えないが、溶融前にＴｇを移動させ、溶融後にモジュラスを上昇させる。酸レベルによるモジュラスのこのような変化は、熱活性化可能な接着剤を設計する際に有用であり得る。
【００６２】
加熱活性化可能なプロトタイプに加えて、加熱時に接着力の著しい低下が示される温度切り替え可能な材料も製造された。これらの側鎖結晶性ブロックコポリマーの溶融温度は、ベヘニルアクリレートの代わりに、より長い側鎖アクリルエステルの使用により上昇し得る。
【００６３】
２つのブロックコポリマーは、このような溶融温度の上昇を示し、より高い融点の切り替え可能なプロトタイプを生成するために製造された。２つのブロックコポリマーは、末端ブロックに対する中間ブロックの重量比がいずれも９０：１０であった。コポリマーの１つは、純粋なベヘニルアクリレート末端ブロックを含有する一方、残りの１つは、Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の純粋なＣ−２４／２８アクリレートであった。これらの２つのポリマーに対する温度の関数としてのモジュラスは図７に示す。
【００６４】
Ｃ−２４／２８モノマーを含有するブロックコポリマーの融点は約６０℃に移動し、興味深いことに、溶融後のモジュラスは約１３０℃から急激に減少することが示される。Ｃ−２４／２８アクリレートモノマーを含有する一連のブロックコポリマーは、鋼に対して試験する際の剥離値を減少させ、割裂を防止するように、末端ブロックの重量分率のレベルを増加させて製造された。また、ウォッシュアウェイプロトタイプ（ｗａｓｈ ａｗａｙ ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）を製造するための試みとして、結晶性部分の重量分率を増加させる代わりに、アルミニウムアセチルアセトネート（ＡＡＡ）が材料に添加された。１５〜１８ｇ／ｍ２におけるこれらの材料の室温および高温（ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の剥離データは表６に示す。前記高温剥離試験は、室温で適用し、２４時間滞留させた後、剥離力測定前の試験温度で５分間滞留させた。図７におけるすべての剥離結果は、特に言及しない限り、割裂破壊を示した。
【００６５】
【表６】
2019502010.tif 000008
【００６６】
前記８０：２０のブロックコポリマーのサンプルは、室温でクリーンな剥離を示しており、０．１％の架橋剤を含むサンプルの場合、高温でクリーンな剥離を示している。次いで、前記８０：２０のサンプルは、いずれもさらなる評価のために、ポリプロピレン表面材上にコーティングされた。
【００６７】
溶融粘度：
ＡＲ−２０００レオメーターを用いて溶融粘度を測定できる分析方法が確認された。一連の試験パラメーターが確認された後、多数の試験において同じサンプルから同じデータが生成され得るように、簡単な再現性の研究が行われた。繰り返し試験のデータは図８に示され、これは上述の８５：１５のＣ−２４／２８ベースポリマーに対する温度の関数としての絶対粘度のプロットである。
【００６８】
溶融粘度実験に用いられる方法は、非常に再現性があり、様々な材料の溶融粘度測定に使用されるであろう。
【００６９】
アクリル酸は、相分離を向上させ、接着促進を提供するために、中間ブロック組成物に用いられる。中間ブロックにおける酸の使用は、溶融物中の材料の粘度に悪影響を与え得る。中間ブロックにおけるアクリル酸の粘度効果を確認するための研究が行われた。溶融粘度に及ぼす影響を評価するために、１００％のブチルアクリレート、３％のアクリル酸、および３％のｎｎ−ジメチルアクリルアミドにより、中間ブロックに対する末端ブロックの９０：１０の重量分率で３つのポリマーが製造された。これらの３つのポリマーに対する温度の関数としての絶対粘度は図９に示す。
【００７０】
中間ブロックを含有するアクリル酸は、研究の温度範囲全体にわたり、より高い粘度を示す。興味深いことに、ｎｎ−ＤＭＡ含有材料は、高温で若干の偏差を有する純粋なブチルアクリレート中間ブロックと粘度が類似している。これは、ｎｎ−ＤＭＡが溶融粘度に相当な悪影響を与えることなく、相分離を向上させ、接着能力の促進に使用され得ることを示唆している。
【００７１】
上述の図７に示すように、前記Ｃ−２４／２８含有ブロックコポリマーは、ベヘニルアクリレート含有ブロックコポリマーよりも非常に低いモジュラスを有する。図１０は、ベヘニルブロックコポリマーと比較した、Ｃ−２４／２８ブロックコポリマーに対する温度の関数としての絶対粘度のプロットである。両ポリマーは、末端ブロックに対する中間ブロックの重量分率が９０：１０であり、中間ブロックにおいて３％のアクリル酸を含有する。
【００７２】
Ｃ−２４／２８末端ブロックを含むブロックコポリマーの粘度は、５００，０００ｃｐｓのベヘニル含有材料よりも非常に低い１０，０００ｃｐｓである。溶融粘度のこのような差は、Ｃ−２４／２８材料の当量重量が約３０％さらに高く、重合度が低下するためである可能性がある。前記材料は、２００℃で約１．５桁違いの粘度の差があるが、ある程度の秩序／無秩序転移、またはＣ−２４／２８含有ブロックコポリマーとの相乗的な粘度低減効果を示唆する。
【００７３】
本質的に感圧性の全てのアクリルブロックコポリマー、およびこれらの材料の融点の上昇について示している。このような例は、熱活性化可能な接着剤として、また切り替え可能なプロトタイプとして潜在的に有用であり得るプロトタイプの材料について詳述する。また、ＡＲ−２０００レオメーターの使用は、ホットメルト材料の溶融粘度分析のために示されている。
【００７４】
かかる技術の今後の適用および開発から、他の多くの利点が明らかになるであろう。
本明細書に記載の全ての特許、公開された出願、および文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７５】
本明細書に説明される一実施形態の任意の１つ以上の特徴または構成要素は、別の実施形態の１つ以上の他の特徴または構成要素と組み合わせることができる。従って、本発明は、本明細書に説明される実施形態の構成要素または特徴の任意の組合せおよび全ての組合せを含む。
【００７６】
上述のとおり、本発明は、従来タイプの装置に関する多くの問題点を解決する。しかし、本発明の本質を説明するために、本明細書に記載および説明された構成要素の詳細、材料、および配列の様々な変更は、添付の請求範囲に示されるように、本発明の原理及び範囲を外れることなく、当業者により行われ得る。
【図１】
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【図２】
2019502010.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019502010.tif 000015
【図８】
2019502010.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月1日(2017.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルおよび／またはメタクリルモノマーと、対向する末端ブロックとを含む中間部を含有する刺激応答性ポリマーであって、それぞれの末端ブロックは、中間領域におけるモノマーの溶解パラメーターと異なる溶解パラメーターを有する、結晶化可能な側鎖である刺激応答性基を含み、前記ポリマーの中間部の分子量に対する前記末端ブロックの全分子量の比は、約５：９５〜約４０：６０である刺激応答性ポリマー。
【請求項２】
前記中間部は、２−エチルへキシルアクリレートの大半を含む、請求項１に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項３】
前記結晶化可能な側鎖は、高脂肪族アクリルエステルである、請求項１または２に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項４】
前記高脂肪族アクリルエステルは、Ｃ１６−Ｃ３０アクリルエステルである、請求項３に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項５】
前記高脂肪族アクリルエステルは、ベヘニルアクリレートである、請求項３に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーの分子量は、約２５，０００〜約３００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーの分子量は、約５０，０００〜約２００，０００である、請求項６に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーの分子量は、約７５，０００〜約１５０，０００である、請求項７に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの多分散度は、約２．５未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーの多分散度は、約２．０未満である、請求項９に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーの多分散度は、約１．５未満である、請求項１０に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１２】
刺激を適用する際、ポリマーは、バルク粘弾特性、溶液／コロイド特性、ガス透過性、耐溶剤性／耐薬品性、溶融レオロジー、光学特性、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの特性の変化を示す、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１３】
前記刺激は、温度、ｐＨ、紫外線照射への露出、湿気への露出、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の刺激応答性ポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の刺激応答性ポリマーを含む接着剤。
【請求項１５】
感圧接着剤である、請求項１４に記載の接着剤。
【国際調査報告】
2019502010.tif 000019
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