(57)【要約】  本発明は、式ＢＯの１以上の化合物を含み、式中のパラメーターは請求項１に示された意味を有する液晶媒体、液晶媒体の、電気光学目的のための、ことに自動車用の照明装置のための液晶光バルブ中での使用、ならびにこの媒体を含む液晶光バルブ、ならびにこのような液晶光バルブを含む自動車用の照明装置、ならびに式ＢＯの化合物に関する。
2019510838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＢＯ
【化１】
2019510838.tif 000077
［式中、個々の基は次の意味を有する：
Ｒ01は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、前記基中で、１以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、またはＣＮに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化２】
2019510838.tif 000078
−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ｒ02は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、前記基中で、１以上のＨ原子はＣｌまたはＣＮに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化３】
2019510838.tif 000079
−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ａ1、Ａ2は、互いに無関係に、１，４−シクロヘキサンジイルを意味し、ここで１つまたは２つのＣＨ2基は、Ｏ原子が互いに結合しないようにＯに置き換えられていてもよく、
Ｚ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、または単結合を意味し、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、または１〜６のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを意味し、ここで１以上のＨ原子はＦに置き換えられていてもよく、
ｒは、０または１を意味し、
かつ
ｓは、０、１、２、３または４を意味する］の１以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項２】
式ＢＯの化合物は、下位式ＢＯ−１およびＢＯ−２
【化４】
2019510838.tif 000080
［式中、Ａ1およびＡ2は、請求項１に示された意味を有し、かつＲ01、Ｒ02は、２〜５のＣ原子を有するアルキルを意味し、
Ｚ1は、単結合を意味し、
Ｙは、Ｆを意味し、かつ
ｓは、０、１または２を意味する］の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１記載の液晶媒体。
【請求項３】
前記液晶媒体は、式Ｉ
【化５】
2019510838.tif 000081
［式中、
Ｒ1は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、前記基中で、１以上のＨ原子はＦに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化６】
2019510838.tif 000082
−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【化７】
2019510838.tif 000083
は、それぞれ登場するごとに同じであるかまたは異なり、
【化８】
2019510838.tif 000084
を意味し、
Ｌ11およびＬ12は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、
Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を意味する］の１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の液晶媒体。
【請求項４】
前記液晶媒体は、化合物Ｉ−１〜Ｉ−５
【化９】
2019510838.tif 000085
［式中、Ｒ1、Ｘ1、Ｌ11およびＬ12は、請求項３に示された意味を有し、かつＬ13およびＬ14は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味する］の群から選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項３記載の液晶媒体。
【請求項５】
前記媒体は、式ＩＩ
【化１０】
2019510838.tif 000086
［式中、
Ｒ2は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、前記基中で、１以上のＨ原子はＦに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化１１】
2019510838.tif 000087
−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【化１２】
2019510838.tif 000088
は、それぞれ登場するごとに同じであるかまたは異なり、
【化１３】
2019510838.tif 000089
を意味し、
Ｌ21およびＬ22は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、
Ｘ2は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を意味し、
Ｚ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、または単結合を意味する
］の１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の媒体。
【請求項６】
式ＩＩの化合物は、化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４
【化１４−１】
2019510838.tif 000090
【化１４−２】
2019510838.tif 000091
【化１４−３】
2019510838.tif 000092
［式中、
Ｒ2は、７までのＣ原子を有するｎ−アルキルを意味し、
Ｌ21およびＬ22は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、かつ
Ｘ2は、Ｆ、Ｃｌ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキルまたはハロゲン化されたアルコキシを意味する］の群から選択されることを特徴とする、請求項５記載の媒体。
【請求項７】
前記媒体は、式ＩＶ
【化１５】
2019510838.tif 000093
［式中、
Ｒ41、Ｒ42は、互いに無関係に、請求項６においてＲ2について示された意味を有し、
【化１６】
2019510838.tif 000094
は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、
【化１７】
2019510838.tif 000095
を意味し、
Ｚ41およびＺ42は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を意味し、
ｐは、０、１または２を意味する］の１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の媒体。
【請求項８】
式ＩＶの化合物は、式ＩＶ−１〜ＩＶ−１３
【化１８−１】
2019510838.tif 000096
【化１８−２】
2019510838.tif 000097
［式中、
Ｒ41およびＲ42は、互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有するｎ−アルキルを意味し、
かつ
Ｌ4は、ＨまたはＦを意味する］の化合物から選択されることを特徴とする、請求項７記載の媒体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の液晶媒体の、電気光学目的のための使用。
【請求項１０】
自動車用の照明装置のための液晶光バルブまたは液晶表示装置中での請求項９記載の使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の液晶媒体を含む電気光学部品。
【請求項１２】
前記部品は液晶光バルブである、請求項１１記載の電気光学部品。
【請求項１３】
請求項１２記載の液晶光バルブを含む、自動車用の照明装置。
【請求項１４】
請求項１２記載の液晶光バルブを含む液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１に定義されたような式ＢＯの化合物。
【請求項１６】
前記化合物は、式ＢＯ−１およびＢＯ−２
【化１９】
2019510838.tif 000098
［式中、Ｒ01、Ｒ02、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｙおよびｓは、請求項１に示された意味を有する］の化合物の群から選択される、請求項１５記載の化合物。
【請求項１７】
前記化合物は、式ＢＯ−１ａ−１〜ＢＯ−２ｉ−４
【化２０−１】
2019510838.tif 000099
【化２０−２】
2019510838.tif 000100
【化２０−３】
2019510838.tif 000101
【化２０−４】
2019510838.tif 000102
【化２０−５】
2019510838.tif 000103
【化２０−６】
2019510838.tif 000104
【化２０−７】
2019510838.tif 000105
【化２０−８】
2019510838.tif 000106
［式中、Ｒ01およびＲ02は、請求項１に示された意味を有する］の化合物の群から選択される、請求項１５または１６記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビシクロオクタン誘導体を含む液晶媒体、その電気光学目的のための、ことに自動車用の照明装置内で使用するための液晶光バルブのための使用、この媒体を含む液晶光バルブ、およびこの液晶光バルブを基礎とする照明装置、ならびにその媒体中に含まれるビシクロオクタン誘導体に関する。
【０００２】
液晶は、とりわけ、表示装置内で誘電体として使用される、というのもこのような物質の光学特性は、印加電圧により影響を受けることができるためである。液晶に基づく電気光学装置は、当業者にとって公知であり、かつ多様な効果に基づくことができる。この種の装置は、例えばねじれネマティック（「twisted nematic」）構造を有するＴＮセル、またはＳＴＮセル（「super-twisted nematic」）である。現代のＴＮディスプレイおよびＳＴＮディスプレイは、カラー画像を加色により生成するための組込式の赤色、緑色および青色カラーフィルタを備えた、個別にアドレス指定可能な液晶光バルブ（画素）のアクティブマトリックスに基づく。
【０００３】
液晶表示装置中に利用される電気光学効果は、最近では、他の用途のためにも使用されている。独国特許出願公開第１９９１０００４号明細書（DE 19910004 A1）には、自動車用の照明装置の輝度分布の任意の構成のためのブラインドとしてのＬＣＤスクリーンが記載されていて、それにより、輝度分布は運転状況に柔軟に適合されるべきである。
【０００４】
このような自動車用の適応照明装置（英語：adaptive front lighting system（アダプティブフロントライティングシステム）、ＡＦＳ）は、その都度の状況および環境条件に適合したヘッドライト光を生成し、かつ周囲を一定にかつ最適に照らし、かつ他の道路利用者の妨げにならないために、例えば光の状況および天気の状況、車両の動きまたは他の道路利用者の存在に反応することができる。米国特許第４，９８５，８１６号明細書（US 4,985,816）には、例えば液晶表示装置の画素に類似する光透過性素子のスクリーンからなる液晶表示（ＬＣＤ）プレートの形の空間光変調器が、対向する車両のドライバーを眩惑させないかまたは余り眩惑させない目的で、光円錐の電気的に切り替え可能な完全なまたは部分的なシェーディングを形成する部材が開示されている。このような空間光変調器は、既に述べたように、液晶光バルブともいわれる。プロジェクタの場合と同じような機能様式に基づき、プロジェクタ型の車両照明についても述べられている。光円錐の制御されたシェーディングのための画像情報を、この場合、好ましくはデジタルカメラが供給する。
【０００５】
本発明の主旨の液晶光バルブは、光の変調のための唯一の面を含むか、または液晶表示装置の画素（英語で「Pixel」）に相当する、多数の同じまたは異なる部分面のスクリーン（マトリックス）を含むことができる。したがって、液晶光バルブのスクリーンは、単色のマトリックス液晶表示装置の特殊な場合であるか、またはそのマトリックス液晶表示装置の一部と見なすことができる。
本発明の主旨の照明装置は、ことにＡＦＳまたはＡＦＳの一部である。本発明の主旨の照明装置は、ことに、車両または自動車の前方の領域を照らすために用いられる。
【０００６】
本発明の主旨の自動車は、ことに道路交通において個々に利用可能な陸上車両である。本発明の主旨の自動車は、ことに内燃機関を備えた陸上車両に限定されない。
【０００７】
上述の米国特許第４，９８５，８１６号明細書（US 4,985,816）に開示された液晶光バルブの場合に、ＴＮセルは光学的変調素子として利用され、この光学的変調素子は自動車照明の所望の輝度プロフィールに対応する画素であり、この場合、例えば画素の透過率の変調（制御）のためにＴＮ液晶に制御電圧を印加する。ここで必要な偏光子のために、光源の光のほぼ半分が利用可能であるだけである。同様にＴＮセルを基礎とする、照明装置の光源の光の半分より多くを利用可能にする代替案は、独国特許出願公開第１０２０１３１１３８０７号明細書（DE 10 2013 113 807 A1）に開示されている。ここでは、光は、偏光ビームスプリッターを用いて、互いに垂直の偏光面を有する２つの部分放射に分けられ、かつ互いに別々に切り替え可能な、２つの別個の液晶素子を透過するように変向される。
【０００８】
このような照明装置は、典型的に６０〜８０℃の比較的高い動作温度により特徴付けられ、このことは、使用される液晶媒体に特別な要求を課す：澄明点は１２０℃より高く、好ましくは１４０℃より高くなければならず、かつ強い光負荷のためにこの媒体は特に高い光安定性を有しなければならない。これは、場合によっては、例えばできる限り低い複屈折を有する材料の使用により支援することができる。さらに、この液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性、ならびに電場に対して良好な安定性を有しなければならない。さらに、この液晶材料は、低い粘度を有し、かつセル内での比較的短い応答時間、できる限り低い動作電圧、および高いコントラストを生じることが好ましい。
【０００９】
さらに、この液晶材料は、通常の動作温度で、つまり室温の上下にできる限り広い領域で、適切な中間相を有し、例えば上述のセルのために、好ましくは−４０℃〜１５０℃で、ネマティックまたはコレステリック中間相を有することが好ましい。液晶は、原則としていくつかの成分の混合物として使用されるため、これらの成分は互いに良好に混合可能であることが重要である。電気伝導率、誘電異方性、および光学異方性のような他の特性は、セルタイプおよび適用分野に応じて異なる要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセルのための材料は、正の誘電異方性および低い電気伝導率を有することが好ましい。
【００１０】
例えば、個々の画素のスイッチングのために組込型非線形素子を備えたマトリックス液晶表示装置（ＭＬＣ表示装置）内での光バルブのために、大きな正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好な光安定性および温度安定性、ならびに比較的低い蒸気圧を有する媒体が望ましい。この種のマトリックス液晶表示装置は公知であり、かつこの構造的原理は、本発明による照明装置のためにも使用することができる。
【００１１】
個々の画素の個別のスイッチングのための非線形素子として、例えば能動素子（つまりトランジスタ）を使用することができる。これは「アクティブマトリックス」と呼ばれ、この場合２つのタイプを区別することができる：
１．  基板としてシリコンウェハ上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．  基板としてガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【００１２】
基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイサイズを制限する、というのも多様な部分ディスプレイのモジュール状の構成は衝撃時に問題を引き起こすためである。
【００１３】
好ましいより有望なタイプ２の場合、電気光学効果として通常ではＴＮ効果が使用される。２つの技術が区別される：例えばＣｄＳｅのような化合物半導体からなるＴＦＴ、または多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンを基礎とするＴＦＴ。後者の技術に関しては世界的規模で集中的に取り組まれている。
【００１４】
ＴＦＴマトリックスは、表示装置の一方のガラスプレートの内側に取り付けられていて、他方のガラスプレートは内側に透明な対向電極を備えている。画素電極のサイズと比べて、ＴＦＴは極めて小さく、画像を実際に妨げることはない。
【００１５】
照明装置用のこのＴＦＴ表示装置および相応する光バルブは、通常では交差した偏光子を備えたＴＮセルとして透過状態で動作し、かつ背面側から照明されている。
【００１６】
ＭＬＣ表示装置の概念は、ここでは、組込型非線形素子を備えたあらゆるマトリックスディスプレイを含み、つまりアクティブマトリックスの他に、バリスタまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）のような受動素子を備えた表示装置も含む。
【００１７】
コントラストの角度依存性およびスイッチング時間に関する問題の他に、ＭＬＣ表示装置の場合、液晶混合物の十分には高くない比抵抗に起因する困難が生じる［TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings（二段ダイオードリングを用いて制御したマトリックスＬＣＤ）, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays（テレビ用液晶ディスプレーのマトリックスアドレッシングのための薄膜トランジスタのデザイン）, p. 145 ff, Paris］。抵抗が低くなるにつれて、ＭＬＣ表示装置のコントラストは悪化し、かつ「after image elimination（残像除去）」の問題が起こることがある。液晶混合物の比抵抗は、表示装置の内側表面との相互作用により、一般に、ＭＬＣ表示装置の寿命にわたって低下するため、許容可能な耐用時間を得るために、高い（初期）抵抗が極めて重要である。ことに、低電圧混合物の場合に、極めて高い比抵抗を実現することは今まで不可能であった。さらに、この比抵抗は、温度上昇の際にならびに温度負荷および／または光負荷の後でできる限り低い増加を示すことが重要である。このことは、自動車用の照明装置内での光バルブの使用時にも重要である、というのも液晶はこの照明装置内では極端な温度負荷および光負荷に曝され、かつ低い初期比抵抗および負荷の際の比抵抗の急速な上昇は、原則として低い長期間安定性と相関するためである。
【００１８】
先行技術からの混合物の低温特性も特に不利である。低温でも結晶化および／またはスメクチック相が生じることなく、かつ粘度の温度依存性ができる限り低いことが要求される。したがって、先行技術からのＭＬＣ表示装置は、照明装置内に適用するための要求を満たしていない。
【００１９】
したがって、極めて高い比抵抗と同時に、大きな動作温度範囲および高い光安定性を有する液晶混合物についていまだに大きな需要が存在する。
【００２０】
自動車用の照明装置のための液晶光バルブの場合、セル内で次の利点を可能にする媒体が望ましい：
−  拡張されたネマティック相領域（ことに高温に対して）
−  低温でも貯蔵安定性、
−  低温でのスイッチング性
−  光に対して高められた耐久性。
【００２１】
先行技術から使用されている媒体を用いて、残りのパラメーターを同時に維持しながらこれらの利点を実現することは不可能である。例えば、公開明細書の独国特許出願公開第１０２２３０６１号明細書（DE 102 23 061 A1）および独国特許出願公開第１０２００８０６２８５８号明細書（DE 10 2008 062858 A1）の液晶媒体は、低いΔｎを有するが、澄明点は、本発明の用途にとって低すぎる範囲内の約８０℃である。
【００２２】
本発明の基礎となる課題は、上述の欠点を有しないかまたはわずかな程度でしか有しない、かつ好ましくは同時に極めて高い澄明点および低い複屈折を有する、ことに自動車用の照明装置のための上述の液晶光バルブ用の媒体を提供することである。
この課題は、液晶部材中に本発明による媒体を使用する場合に解決することができることが見出された。
【００２３】
したがって、本発明の主題は、式ＢＯ
【化１】
2019510838.tif 000003
［式中、個々の基は次の意味を有する：
Ｒ01は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、これらの基中で、１以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、またはＣＮに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化２】
2019510838.tif 000004
−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ｒ02は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、これらの基中で、１以上のＨ原子はＣｌまたはＣＮに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化３】
2019510838.tif 000005
−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
Ａ1、Ａ2は、互いに無関係に、１，４−シクロヘキサンジイルを意味し、ここで１つまたは２つのＣＨ2基は、Ｏ原子が互いに結合しないようにＯに置き換えられていてもよく、
Ｚ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、または単結合、好ましくは
−ＣＨ2ＣＨ2−、または単結合、特に好ましくは単結合を意味し、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、または１〜６のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを意味し、ここで１以上のＨ原子はＦに置き換えられていてもよく、
ｒは、０または１を意味し、
ｓは、０、１、２、３または４を意味する
］の１以上の化合物を含むことを特徴とする極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体である。
【００２４】
液晶混合物中での適用のためのビシクロオクタン誘導体は、当業者に原則として公知であり、例えば国際公開第９８／１３３２６号（WO 98/13326）に公開されている。ここに記載された化合物は、シクロヘキサン環と結合した不飽和アルコキシ側鎖またはエステル架橋により結合した不飽和アルケニル側鎖を含み、したがって本発明による適用にとって適していない。式ＢＯの化合物は、今まで先行技術において記載されておらず、かつ傑出した熱安定性およびＵＶ安定性の他に、広いネマティック相、極めて良好な溶解度および傑出した低温安定性を示す。
【００２５】
したがって、本発明の主題は、式ＢＯの化合物およびその製造方法でもある。
【００２６】
本出願の場合に全ての原子はそれらの同位体を含む。ことに、１以上の水素原子（Ｈ）は、重水素（Ｄ）に置き換えられていてもよく、このことは、いくつかの実施形態の場合に特に好ましい；高い重水素化度は、ことに低い濃度の場合に、化合物の分析による検出を可能にするかまたは容易にする。
【００２７】
Ｒ01および／またはＲ02がアルキル基またはアルコキシを意味する場合、これらは直鎖または分枝鎖であることができる。これらの基は直鎖であることが好ましく、２、３、４、５、６または７のＣ原子を有し、したがって、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを意味する。
【００２８】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキシブチル（＝エトキシメチル）または３−オキシブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキシペンチル、２−、３−、４−または５−オキシヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキシヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを意味する。
【００２９】
Ｒ02は、ＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられているアルキル基を意味する場合、この基は直鎖または分枝鎖であることができる。好ましくは、この基は直鎖であり、かつ２〜１０のＣ原子を有する。したがって、この基は、特にビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルを意味する。
【００３０】
Ｒ01および／またはＲ02は、ＣＨ2基が−Ｏ−に置き換えられかつもう一つが−ＣＯ−に置き換えられているアルキル基を意味する場合、これらは好ましくは隣接している。したがって、この基は、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。好ましくは、この基は直鎖であり、かつ２〜６のＣ原子を有する。したがって、これらの基は、特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを意味する。
【００３１】
Ｒ02は、ＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられ、かつ隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯに置き換えられているアルキル基を意味する場合、この基は直鎖または分枝鎖であることができる。
【００３２】
好ましくは、この基は直鎖であり、かつ４〜１２のＣ原子を有する。したがって、この基は、特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル、９−メタクリロイルオキシノニルを意味する。
【００３３】
Ｒ01および／またはＲ02は、一箇所ＣＮまたはＣＦ3により置換されたアルキル基もしくはアルケニル基を意味する場合、この基は好ましくは直鎖である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、任意の位置にある。
【００３４】
Ｒ01は、少なくとも一箇所Ｆおよび／またはＣｌにより置換されたアルキル基もしくはアルケニル基を意味する場合、この基は好ましくは直鎖である。複数箇所の置換の場合に、置換基は好ましくはＦである。この生じる基は、過フッ化された基も含める。一箇所の置換の場合、フッ素置換基または塩素置換基は任意の位置にあることができるが、好ましくはω−位置にあることができる。
【００３５】
Ｒ02は、少なくとも一箇所Ｃｌにより置換されたアルキル基もしくはアルケニル基を意味する場合、この基は好ましくは直鎖である。複数箇所の置換の場合に、置換基は好ましくはＣｌである。一箇所の置換の場合、塩素置換基は任意の位置にあることができるが、好ましくはω−位置にあることができる。
【００３６】
分枝した末端基Ｒ01および／またはＲ02を有する化合物は、ときおり、通常の液晶基礎材料中の比較的良好な溶解度に基づき重要であることもあるが、ことにこの化合物が光学活性である場合、キラルドーパントとしても重要であることもある。この種のスメクチック化合物は、強誘電性材料用の成分として適している。
【００３７】
この種の分枝した基は、原則として、１以下の鎖分枝部を含む。好ましくは分枝した基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシである。
【００３８】
Ｒ01および／またはＲ02は、２以上のＣＨ2基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられているアルキル基である場合、この基は直鎖または分枝鎖であることができる。好ましくは、この基は分枝鎖であり、３〜１２のＣ原子を有する。したがって、この基は、特にビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシ−カルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシ−カルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシ−カルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシ−カルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシ−カルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシ−カルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシ−カルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシ−カルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ペンチルを意味する。
【００３９】
式ＢＯは、好ましくは、Ｒ01およびＲ02が２〜５のＣ原子を有するアルキル、特に好ましくはｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを意味する化合物を含む。
【００４０】
好ましくは、式ＢＯの化合物は、下位式ＢＯ−１およびＢＯ−２
【化４】
2019510838.tif 000006
［式中、これらのパラメーターは、上述の意味を有し、かつ好ましくは、ＹはＦを意味し、Ｚ1は単結合を意味し、ｓは、０、１または２を意味する］から選択される。
【００４１】
式ＢＯ−１およびＢＯ−２の特に好ましい化合物は、次に記載する下位式であり：
【化５−１】
2019510838.tif 000007
【化５−２】
2019510838.tif 000008
【化５−３】
2019510838.tif 000009
【化５−４】
2019510838.tif 000010
【化５−５】
2019510838.tif 000011
【化５−６】
2019510838.tif 000012
【化５−７】
2019510838.tif 000013
【化５−８】
2019510838.tif 000014
式中、Ｒ01およびＲ02は、上述の意味を有する。
【００４２】
式ＢＯの化合物は、文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartのような基本文献）に記載されているような自体公知の方法により、しかも挙げられた反応にとって公知でかつ適している反応条件下で製造される。この場合、ここに詳細に述べられていない自体公知の変法を使用することもできる。
【００４３】
式ＢＯの化合物の好ましい製造方法は、次の反応式１に示されていて、かつG.W.Gray, S. Kelly, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 26-31 ; 1981による、ビシクロオクチルブロミド（２）を用いた芳香族化合物のフリーデル・クラフツアルキル化により行われるか、または欧州特許出願公開第１８８７０６９号明細書（EP 1887069）に記載された方法により、ビシクロオクタノール（３）の酸処理によりin situで生成されたビシクロオクチルカチオンのアリール化合物との反応により行われる。
【化６】
2019510838.tif 000015
反応式１
【００４４】
好ましい実施形態の場合に、本発明の媒体は、
ａ）  式Ｉ
【化７】
2019510838.tif 000016
の１以上の化合物、および任意に
ｂ）  式ＩＩ
【化８】
2019510838.tif 000017
の１以上の化合物を含み、
式中、
Ｒ1およびＲ2は、１〜１５のＣ原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を意味し、これらの基中で、１以上のＨ原子はＦに置き換えられていてもよく、かつ１以上のＣＨ2基は、それぞれ互いに無関係に、
【化９】
2019510838.tif 000018
−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【化１０】
2019510838.tif 000019
は、それぞれ登場するごとに同じであるかまたは異なり、
【化１１】
2019510838.tif 000020
好ましくは
【化１２】
2019510838.tif 000021
を意味し、
Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21およびＬ22は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、
好ましくは
Ｌ11および／またはＬ21は、Ｆを意味し、
Ｘ1およびＸ2は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を意味し、
Ｚ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、または単結合を意味し、好ましくは
−ＣＨ2ＣＨ2−、または単結合を意味し、特に好ましくは単結合を意味する。
【００４５】
式Ｉの化合物は、好ましくは、下位式Ｉ−１〜Ｉ−５
【化１３】
2019510838.tif 000022
の化合物から選択され、
式中、これらのパラメーターは式Ｉで示された意味を有し、かつＬ13およびＬ14は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、好ましくは
Ｒ1は、７までのＣ原子を有するｎ−アルキルを意味し、
Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキルまたはハロゲン化されたアルコキシを意味し、
Ｌ11〜Ｌ14は、それぞれ互いに無関係に、ＨまたはＦを意味する。
Ｘ1は、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、またはＯＣＨＦ2である。
【００４６】
特に好ましい実施形態の場合に、式Ｉの化合物は、式Ｉ−１ａ〜Ｉ−１ｄ
【化１４】
2019510838.tif 000023
の化合物から選択され、
式中、Ｒ1は、１〜７のＣ原子を有するｎ−アルキルを意味する。
全く特に好ましくは、媒体は、式Ｉ−１ｂの少なくとも１つの化合物を含む。
【００４７】
別の好ましい実施形態の場合に、本発明による媒体は、式ＩＡおよびＩＢ
【化１５】
2019510838.tif 000024
の化合物の群から選択される１以上の化合物を含み、
式中、Ｌ13およびＬ14は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、かつ残りのパラメーターは、式Ｉで示された意味を有し、かつ好ましくは
Ｒ1は、７までのＣ原子を有するｎ−アルキルを意味し、
Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル、またはハロゲン化されたアルコキシを意味し、
Ｌ11〜Ｌ14は、それぞれ互いに無関係に、ＨまたはＦを意味する。
Ｘ1は、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2である。
【００４８】
式ＩＡの化合物は、好ましくは、次の下位式ＩＡ−１〜ＩＡ−７から、特に好ましくは式ＩＡ−１の化合物から選択される。
【化１６−１】
2019510838.tif 000025
【化１６−２】
2019510838.tif 000026
式中、これらのパラメーターは、上述の意味を有する。
【００４９】
特に好ましくは、式ＩＡの化合物は、式ＩＡ−１ａ〜ＩＡ−１ｄ
【化１７】
2019510838.tif 000027
の化合物から選択され、
式中、Ｒ1は、上述の意味を有し、かつＸ1は、好ましくはＦ、またはＯＣＦ3を意味する。
全く特に、式ＩＡ−１ｄの化合物が好ましい。
【００５０】
式ＩＢの特に好ましい化合物は、式ＩＢ−１
【化１８】
2019510838.tif 000028
の化合物から選択され、
式中、これらのパラメーターは、上述の意味を有し、かつ好ましくは基Ｌ11およびＬ12の少なくとも１つは、Ｆを意味し、Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3またはＯＣＦ3を意味する。
【００５１】
式ＩＩの化合物は、好ましくは下位式ＩＩ−１〜ＩＩ−１４の化合物から選択される。
【化１９−１】
2019510838.tif 000029
【化１９−２】
2019510838.tif 000030
【化１９−３】
2019510838.tif 000031
式中、これらのパラメーターは、式ＩＩの下で述べられた意味を有し、好ましくは
Ｒ2は、７までのＣ原子を有するｎ−アルキルを意味し、
Ｘ2は、Ｆ、Ｃｌ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキルまたはハロゲン化されたアルコキシを意味し、
かつ基Ｌ21およびＬ22の少なくとも１つはＦを意味する。
Ｘ2は、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、またはＯＣＨＦ2である。
【００５２】
特に好ましくは、本発明による媒体は、式ＩＩ−１、ＩＩ−５、ＩＩ−９およびＩＩ−１２の化合物から選択される、全く特に好ましくは、下位式ＩＩ−１ａ、ＩＩ−１ｂ、ＩＩ−５ａ、ＩＩ−５ｂ、ＩＩ−６ａ、ＩＩ−６ｂ、ＩＩ−９ａ、ＩＩ−９ｂ、ＩＩ−１２ａおよびＩＩ−１２ｂから選択される１以上の化合物を含む。
【化２０−１】
2019510838.tif 000032
【化２０−２】
2019510838.tif 000033
式中、Ｒ2は、上述の意味を有し、好ましくは１〜７のＣ原子を有するｎ−アルキルを意味する。
【００５３】
全く特に好ましくは、媒体は、式ＩＩ−１ｂ、ＩＩ−５ａ、ＩＩ−５ｂおよびＩＩ−９ａの化合物の群から選択される１以上の化合物を含む。
【００５４】
好ましい実施形態の場合に、媒体は、一般式ＩＩＩ
【化２１】
2019510838.tif 000034
の１以上の化合物を含み、
式中、
Ｒ3は、式ＩＩにおいてＲ2についての上述の意味を有し、
【化２２】
2019510838.tif 000035
は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、
【化２３】
2019510838.tif 000036
を意味し、
好ましくは
【化２４】
2019510838.tif 000037
の１以上は、
【化２５】
2019510838.tif 000038
を意味し、
Ｌ31およびＬ32は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、
Ｘ3は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルケニル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を意味し、
Ｚ3は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を意味し、好ましくは１つまたは両方は、単結合を意味する。
【００５５】
式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−９：
【化２６−１】
2019510838.tif 000039
【化２６−２】
2019510838.tif 000040
の化合物の群から選択され、
式中、
Ｌ31およびＬ32は、互いに無関係に、ＨまたはＦを意味し、
Ｘ3は、Ｆ、Ｃｌ、６までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキルまたはハロゲン化されたアルコキシ、好ましくはＦまたはＯＣＦ3を意味する。
【００５６】
特に好ましくは、媒体は、式ＩＩＩ−１およびＩＩＩ−３の化合物の群から選択される１以上の化合物を含む。
【００５７】
全く特に好ましくは、媒体は、次の下位式：
【化２７】
2019510838.tif 000041
の１以上の化合物を含み、
式中、Ｒ3は、好ましくは１〜７のＣ原子を有するｎ−アルキルを意味する。
【００５８】
好ましくは、本発明による媒体は、式ＩＶ
【化２８】
2019510838.tif 000042
の１以上の化合物を含み、
式中、
Ｒ41およびＲ42は、互いに無関係に、式ＩＩにおいてＲ2についての上述の意味を有し、好ましくはＲ41はアルキルを意味しかつＲ42はアルキルまたはアルコキシを意味するか、またはＲ41はアルケニルを意味しかつＲ42はアルキルを意味する。
【化２９】
2019510838.tif 000043
は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、
【化３０】
2019510838.tif 000044
を意味し、
好ましくは
【化３１】
2019510838.tif 000045
の１以上は、
【化３２】
2019510838.tif 000046
を意味し、
Ｚ41およびＺ42は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を意味し、好ましくはこの１つ以上が単結合を意味し、かつ
ｐは、０、１または２、好ましくは０または１を意味する。
【００５９】
式ＩＶの化合物は、好ましくは化合物ＩＶ−１〜ＩＶ−１３
【化３３−１】
2019510838.tif 000047
【化３３−２】
2019510838.tif 000048
の群から選択され、
式中、
Ｒ41およびＲ42は、互いに無関係に、１〜７のＣ原子を有するｎ−アルキルを意味し、かつ
Ｌ4は、ＨまたはＦ、好ましくはＦを意味する。
【００６０】
特に好ましくは、本発明による媒体は、化合物ＩＶ−５、ＩＶ−８およびＩＶ−１１の群から選択される１以上の化合物を含む。
他の好ましい実施形態の場合に、本発明による媒体は、式Ｖ
【化３４】
2019510838.tif 000049
の１以上の化合物を含み、
式中、
Ｒ51およびＲ52は、互いに無関係に、式ＩＩにおいてＲ2についての上述の意味を有し、好ましくはＲ51はアルキルを意味し、かつＲ52はアルキルまたはアルケニルを意味し、
【化３５】
2019510838.tif 000050
は、それぞれ登場するごとに互いに無関係に、
【化３６】
2019510838.tif 000051
を意味し、
好ましくは
【化３７】
2019510838.tif 000052
の１以上は、
【化３８】
2019510838.tif 000053
を意味し、
Ｚ51およびＺ52は、互いに無関係に、かつＺ51が２回登場する場合には、これらも互いに無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ2Ｏ−、または単結合を意味し、好ましくはこれらの１つ以上は単結合を意味し、かつ
ｒは、０、１または２、好ましくは１または２、特に好ましくは１を意味する。
【００６１】
他の好ましい実施形態の場合に、媒体は、式Ｖ−１およびＶ−２
【化３９】
2019510838.tif 000054
の化合物の群から選択される１以上の化合物を含み、
式中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ式Ｖにおいての上述の意味を有し、かつ好ましくはアルキルを意味する。
【００６２】
式Ｉ〜Ｖ、ＩＡおよびＩＢの化合物は、文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartのような基本文献）に記載されているような自体公知の方法により、しかも挙げられた反応にとって公知でかつ適している反応条件下で製造される。この場合、ここに詳細に述べられていない自体公知の変法を使用することもできる。式ＩおよびＩＡの化合物は、例えば独国特許出願公開第１０２００８０６２８５８号明細書（DE 10 2008 062858 A1）から公知である。式ＩＢの化合物は、独国特許出願公開第１０２２２３０６１号明細書（DE 102223061 A1）に開示されている。
【００６３】
本発明の別の主題は、縁取と共にセルを形成する２枚の並行平板のキャリアプレートと、キャリアプレート上の個々の画素をスイッチングするための組込型非線形素子と、セル内に存在する、本発明による媒体を含む正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマティック液晶混合物とを有する電気光学部材、ことにＴＮ効果またはＳＴＮ効果を基礎とする光バルブ、ならびに電気光学目的のためのこの媒体の使用でもある。
【００６４】
本発明の別の主題は、自動車用の照明装置中での、および液晶表示装置中での、ことにＴＮ表示装置、ＳＴＮ表示装置またはＭＬＣ表示装置中でのその使用である。
【００６５】
本発明の別の主題は、この部材を含む自動車用の照明装置、ならびに電気光学表示装置である。
【００６６】
本発明による液晶混合物は、使用するパラメーター領域の重要な拡張を可能にする。澄明点、相の幅、低温での粘度、熱安定性およびＵＶ安定性、ならびに誘電異方性の達成可能な組合せは、先行技術からの今までの材料を遙かに上回る。
【００６７】
本発明による混合物の成分の適切な選択により、他の好ましい特性を維持しながら、比較的高い閾電圧で比較的高い澄明点（例えば１５０℃を越える）を、または比較的低い閾電圧で低い澄明点を実現することができることは自明である。同様に、相応してわずかに高められた粘度で、比較的大きなΔεおよびそれによるわずかな閾値を有する混合物を得ることができる。本発明による電気光学部材は、好ましくはGoochおよびTarry［C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975］による第１透過極小で動作し、ここでは、特に有利な電気光学特性、例えば特性曲線の高い勾配およびコントラストの低い角度依存性（独国特許第３０２２８１８号明細書（DE-PS 30 22 818））の他に、第２極小で同等の表示装置の場合と同じ閾電圧で、より小さな誘電異方性で足りる。それにより、本発明による混合物の使用下で、第１極小で、シアン化合物との混合物の場合よりも明らかに高い比抵抗を実現することができる。当業者は、簡単な日常手順を用いて、個々の成分およびその質量割合の適切な選択により、この部材の所定の層厚に対して必要な複屈折を調節することができる。
【００６８】
「電圧保持率（Voltage Holding-ratio）」（ＨＲ）の測定［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］は、式ＢＯの化合物を含む本発明による混合物が、式ＢＯの化合物の代わりに、式
【化４０】
2019510838.tif 000055
のシアノフェニルシクロヘキサン、または式
【化４１】
2019510838.tif 000056
のエステルを含む同等の混合物よりも、温度の上昇と共に、ＨＲの明らかによりわずかな低下を有する
ことを明らかにした。
【００６９】
本発明による混合物のＵＶ安定性も、かなり良好であり、つまり、この混合物は、ＵＶ負荷下でＨＲの明らかによりわずかな低下を示す。
【００７０】
本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマティック相を維持しながら、１２０℃を越える、好ましくは１３０℃を越える、特に好ましくは１４０℃を越える澄明点と同時に、≧６、好ましくは≧８の誘電異方性値Δε、および比抵抗についての高い値を達成することを可能にし、それにより卓越した本発明による光バルブを達成することができる。ことに、この混合物は、小さな動作電圧により特徴付けられる。ＴＮ閾値は、２．０Ｖ未満、好ましくは１．５Ｖ未満、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００７１】
本発明による液晶混合物は、０．０５０〜０．１１０、好ましくは０．０６０〜０．１００、特に好ましくは０．０８０〜０．０９０の範囲内で光学異方性（Δｎ）を有する。
【００７２】
本発明による混合物の２０℃での回転粘度γ1は、好ましくは＜３５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは＜３００ｍＰａ・ｓである。ネマティック相領域は、好ましくは少なくとも１４０Ｋ、ことに少なくとも１８０Ｋである。好ましくは、この領域は、少なくとも−４０°〜＋１４０°に及ぶ。
【００７３】
好ましい実施形態が次に挙げられている：
−  媒体は、式ＢＯの１以上の化合物を、５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１５％〜２５％の範囲内の全体濃度で含む。
−  媒体は、式Ｉの１以上の化合物を、２０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは３０％〜５０％の範囲内の全体濃度で含む。
−  媒体中の式ＩＩの化合物の全体濃度は、１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、特に好ましくは２０〜３０％である。
−  媒体は式ＩＩ−１ｂの１以上の化合物を含む。
−  媒体中の式ＩＶ−１、ＩＶ−２、ＩＶ−３、ＩＶ−４、ＩＶ−５およびＩＶ−６の化合物の全体濃度は、３〜２０％、好ましくは５〜１８％、特に好ましくは８％〜１６％である。好ましくは、媒体は、式ＩＶ−５の少なくとも１つの化合物を含む。
−  式ＩＶ−７、ＩＶ−８、ＩＶ−９、ＩＶ−１０、ＩＶ−１１、ＩＶ−１２およびＩＶ−１３の化合物の全体濃度は、２〜２０％、好ましくは４〜１６％、特に好ましくは６〜１３％である。好ましくは、媒体は、式ＩＶ−８またはＩＶ−１１の少なくとも１つの化合物を含む。
−  媒体中の不飽和側鎖（Ｒが、アルケニルまたはアルキニルを意味する）を有する化合物の割合は、０〜１０％、好ましくは０〜５％、特に好ましくは０〜２％である。
【００７４】
本発明による液晶混合物は、式ＢＯ、Ｉ〜Ｖ、ＩＡおよびＩＢの化合物から選択される１以上の化合物の使用下で、先行技術と比べて、複屈折について低い値を生じ、この場合、同時に広幅のネマティック相、高い澄明点、およびスメクチック−ネマティックの低い転移温度が観察され、それにより貯蔵安定性が改善されることが見出された。ことに式ＢＯおよびＩの１以上の化合物の他に、式ＩＩの１以上の化合物、ことに式ＩＩ−１ｂの化合物を含む混合物が好ましい。上述の全ての化合物は、無色であり、安定であり、かつ相互におよび他の液晶材料と良好に混合可能である。
【００７５】
式ＢＯ、Ｉ〜Ｖ、ＩＡおよびＩＢの化合物の最適な量比は、広範囲に及んで、所望の特性、式ＢＯ、Ｉ〜Ｖ、ＩＡおよびＩＢの成分の選択、および場合により存在する別の成分の選択に依存する。上述の範囲内の適切な量比は、各場合に応じて容易に測定することができる。
【００７６】
本発明による混合物中の式ＢＯ、Ｉ〜Ｖ、ＩＡおよびＩＢの化合物の全体量は重要ではない。したがって、この混合物は、多様な特性を最適化する目的で１以上の他の成分を含むことができる。しかしながら、応答時間および閾電圧に関して観察された効果は、原則として、式Ｉ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物の全体濃度が高くなればそれだけ大きくなる。さらに、澄明点は、式ＢＯ、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物の割合が多くなればそれだけ高くなる。
【００７７】
偏光子、電極ベースプレート、および表面処理を備えた電極からなる本発明による光バルブの構造は、この種の部材にとって通常の構造様式に対応する。この場合、通常の構造様式の概念は、ここでは、この部材、ことにポリＳｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭを基礎とするマトリックス表示素子の全ての変更および修正を十分に捉えかつ含んでいる。
【００７８】
しかしながら、本発明による液晶光バルブと、ねじれネマティックセルに基づく今まで通常の液晶光バルブとの本質的な差は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００７９】
本発明により使用可能な液晶混合物の製造は、それ自体通常の様式で行われる。原則として、少量で使用される成分の所望の量は、主成分を構成する成分中で、合理的に高めた温度で溶かされる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中のこれらの成分の溶液を混合し、かつ混合後にこの溶媒を、例えば蒸留により除去することも可能である。
【００８０】
この誘電体は、当業者に公知でかつ文献に記載された他の添加物を含んでいてもよい。例えば、多色性色素、またはキラルドーパント０〜１５％を添加することができる。
【００８１】
Ｃは結晶相を意味し、Ｓはスメクチック相を意味し、ＳcはスメクチックＣ相を意味し、Ｎはネマティック相を意味し、Ｉは等方相を意味する。
【００８２】
Ｖ10は、１０％の透過率についての電圧を表す（プレート表面に対して垂直の観察方向）。ｔonは、Ｖ10の２．０倍の値に相当する動作電圧でのスイッチオン時間を表し、ｔoffは、スイッチオフ時間を表す。Δｎは、光学異方性を表し、ｎoは屈折率を表す。Δεは、誘電異方性を表す（Δε＝ε‖−ε⊥、ここで、ε‖は、分子長軸方向に対して平行の誘電率を意味し、ε⊥は、それに対して垂直の誘電率を意味する）。電気光学データは、他に明確に述べられていない限り、ＴＮセル内で、第１極小で（つまり、０．５のｄ・Δｎ値で）２０℃で測定される。光学データは、他に明確に述べられていない限り、２０℃で測定される。
【００８３】
本出願および次の実施例において、液晶化合物の構造は頭文字によって表されていて、この場合、化学式への変換は、次の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は、ｎまたはｍ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり；ｎおよびｍは整数であり、かつ好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を意味する。表Ｂによるコード化は、それ自体自明である。表Ａにおいては、基本形態についての頭文字が示されているだけである。個別の場合に、基本形態についての頭文字から、ダッシュにより隔てられて、置換基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｌ1*、Ｌ2*およびＬ3*についてのコードが続く。
【表１】
2019510838.tif 000057
【００８４】
好ましい混合成分は、表ＡおよびＢで明らかになる。
表Ａ：
【化４２−１】
2019510838.tif 000058
【化４２−２】
2019510838.tif 000059
【００８５】
表Ｂ：
【化４３−１】
2019510838.tif 000060
【化４３−２】
2019510838.tif 000061
【化４３−３】
2019510838.tif 000062
【化４３−４】
2019510838.tif 000063
【００８６】
式ＢＯの化合物の他に、表Ｂからの少なくとも１、２、３または４の化合物を含む液晶混合物が特に好ましい。
【００８７】
表Ｃ：
表Ｃ中に、原則として本発明による混合物に添加することが可能なドーパントが示される。
【化４４−１】
2019510838.tif 000064
【化４４−２】
2019510838.tif 000065
【００８８】
次の表Ｄは、本発明による媒体中で安定剤として使用することができる例示的な化合物を示す。
【００８９】
表Ｄ：
【化４５−１】
2019510838.tif 000066
【化４５−２】
2019510838.tif 000067
【化４５−３】
2019510838.tif 000068
【化４５−４】
2019510838.tif 000069
【００９０】
本発明の好ましい実施形態の場合に、液晶媒体は、表Ｄの１以上の化合物を含む。
【００９１】
次の実施例は本発明を詳説するが、本発明を限定するものではない。上述および後述において百分率データは、質量百分率を意味する。全ての温度は、摂氏で示されている。Ｆｐ．は、融点を表し、Ｋｐ．＝澄明点である。さらに、Ｋ＝結晶質の状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクチック相、およびＩ＝等方相を意味する。これらの記号の間の記載事項は、転移温度を表す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を意味し、流動粘度ν20（ｍｍ2／ｓｅｃ）および回転粘度γ1（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ２０℃で決定される。
【００９２】
合成例
実施例１：４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−ペンチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン
【化４６】
2019510838.tif 000070
１．１  １−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキセン−１−イル）ベンゼン
【化４７】
2019510838.tif 000071
【００９３】
１−ブロモ−３−フルオロベンゼン３７．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２５ｍｌ中の溶液に氷冷下でイソプロピルマグネシウムクロリド溶液１２８ｍｌ（ＴＨＦ中２Ｍ、０．２６ｍｏｌ）を滴加する。引き続き、反応混合物を室温で２時間攪拌し、次いで氷冷下でＴＨＦ２００ｍＬ中の４−プロピルシクロヘキサノン３０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴加する。冷浴を取り外し、このバッチを室温で一晩中攪拌する。混合物を氷水で希釈し、２Ｎ塩酸で酸性化する。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮する。残留物をトルエン５００ｍＬ中に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加する。引き続き、このバッチを還流下で４ｈ加熱し、冷却後に０．５Ｍ苛性ソーダ液３０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮する。残留物をｎ−ヘプタンと一緒にシリカゲルを介して濾過し、さらに精製せずに直接さらに反応させる。
【００９４】
１．２  １−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
【化４８】
2019510838.tif 000072
１−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキセン−１−イル）ベンゼン８．７ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ中の溶液を、パラジウム−活性炭触媒で停止するまで水素化する。この触媒を濾別し、濾液を濃縮し、引き続き得られた生成物をｎ−ヘプタンと一緒にシリカゲルを介して濾過する。１−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンが無色油状物として得られる。
【００９５】
１．３  ４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−ペンチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン
【化４９】
2019510838.tif 000073
硫酸（２５ｍＬ、９５〜９７パーセント）を室温で装入し、１−ペンチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−４−オールおよび１−フルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンからなる溶融物を滴加する。１ｈ後にさらに硫酸１０ｍｌを添加し、混合物を室温で３ｈ攪拌する。引き続き、このバッチを３０ｍｉｎで３０℃に加熱し、次いで直接氷に注ぎかける。水相をエーテルで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。残留物をｎ−ヘプタンと一緒にシリカゲルを介して濾過する。得られた生成物をエタノールから晶出させ、吸引する。４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−ペンチル−ビシクロ［２．２．２］オクタンが無色固体として得られる。
【数１】
2019510838.tif 000074
【００９６】
実施例１と同様に次のものが得られる：
実施例２：４−［２−フルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクタン
【化５０】
2019510838.tif 000075
【００９７】
実施例３：４−［２−フルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］−１−ペンチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン
【化５１】
2019510838.tif 000076
【００９８】
混合例
混合例Ｍ１
ＣＣＱＵ−２−Ｆ  １４．００％        澄明点［℃］：１２５．４
ＣＣＱＵ−３−Ｆ  １６．００％        Δｎ［５８９ｎｍ、２０℃］：０．０８６４
ＣＣＱＵ−５−Ｆ  １０．００％        Δε［１ｋＨｚ、２０℃］：９．３
ＣＣＰ−２Ｆ．Ｆ．Ｆ  ７．００％      γ1［ｍＰａ・ｓ、２０℃］：２８６
ＣＣＰ−３Ｆ．Ｆ．Ｆ  １３．００％
ＣＣＰ−５Ｆ．Ｆ．Ｆ  ５．００％
ＣＣＰ−３−１  ８．００％
ＣＢＣ−５３Ｆ  ４．００％
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．００％
ＣＧＢｏ−３−３  ２０．００％
【００９９】
混合例Ｍ２
ＣＣＱＵ−２−Ｆ  １４．００％        澄明点［℃］：１２０．２
ＣＣＱＵ−３−Ｆ  １６．００％        Δｎ［５８９ｎｍ、２０℃］：０．０８５１
ＣＣＱＵ−５−Ｆ  １４．００％        Δε［１ｋＨｚ、２０℃］：１０．４
ＣＣＰ−２Ｆ．Ｆ．Ｆ  ８．００％      γ1［ｍＰａ・ｓ、２０℃］：２８７
ＣＣＰ−３Ｆ．Ｆ．Ｆ  １４．００％
ＣＣＰ−５Ｆ．Ｆ．Ｆ  ５．００％
ＣＢＣ−５３Ｆ  ６．００％
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．００％
ＣＧＢｏ−３−３  ２０．００％
【国際調査報告】
2019510838.tif 000107
2019510838.tif 000108
2019510838.tif 000109
2019510838.tif 000110
2019510838.tif 000111
2019510838.tif 000112