(57)【要約】  本発明は、二核およびオリゴ核の金属錯体およびこれらの金属錯体を含んでなる電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
2019529349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2019529349.tif 000140
（式中、使用される記号および添え字は以下の通りである：
Ｍは、３つの二座副配位子がイリジウム原子に配位しており、かつ同一または異なっていてもよい、この３つの二座副配位子が以下の式（２）または式（３）ので表されるブリッジを介して結合している、三脚型六座配位子を含むイリジウム錯体であり：
【化２】
2019529349.tif 000141
ここで、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を表し、さらに：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり、
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであり、但し、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲの場合、記号Ａ１は、Ｏであり、かつこのＡ２に結合している記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または以下の式（４）で表される基であり；
【化３】
2019529349.tif 000142
ここで、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合の位置を表し、かつ＊は、式（４）で表される単位の、式（２）または式（３）中の中央環状基への結合の位置を表し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基は共に、ＮＲ、ＯまたはＳであって、５員環を形成し、残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基は一緒に、ＣＲまたはＮであって、５員環を形成しており；但し、最大で２つの隣接するＸ２基は、Ｎであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同じ環中の他のＸ３基がＣであり；但し、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２は、一緒に、ＣＲまたはＮであり；
同時に、３つの二座副配位子は、式（２）または（３）で表されるブリッジとは別に、更なるブリッジによって閉環してクリプテートを形成してもよく；
Μ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｍであるか、または、同一であるかまたは異なっていてもよい３つの二座配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体であるか、または、１つのプラチナ原子に、同一であるかもしくは異なってもよい２つの二座配位子が配位しているか、もしくは四座配位子が配位している、プラチナ錯体であり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２つのＲラジカルがまた、一緒に、環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで、各々の場合におけるアルキル基は、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつ１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２つのＲ１ラジカルがまた、一緒に、環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族の有機ラジカル、特に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、同時に１つ以上の水素原子がＦで置き換えられていてもよく；
Ｚは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、または２つの以上の錯体ＭおよびＭ’を互いに共有結合させるリンカーであり；
ｎは、１、２、３、４、５または６であり；
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４である）
【請求項２】
ｎ＝１または２であり、かつｍ＝０または１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚが、単結合、１〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい）、５〜２０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、−Ａｒ−アルキレン基、アルキレン−Ａｒ−アルキレン基、もしくは−Ａｒ−［アルキレン−Ａｒ−］ｐ−基（ｐは１、２または３である）（ここで、Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々の場合において、５〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、そしてアルキレンは、１〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいアルキレン基（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい）である）からなる群から選択されるか；またはＺが、オリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｚが、出現毎に、同一であるかまたは異なり、単結合または式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で表される基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2019529349.tif 000143
（式中、破線の結合は、この基の連結を表し、Ｒは、請求項１に記載された定義を有し、かつ、さらに；
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳである）
【請求項５】
式（２）で表される基が式（５）〜（８）で表される構造から選択され、かつ式（３）で表される基が式（９）〜（１３）で表される構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2019529349.tif 000144
（式中、記号は請求項１に記載された定義を有する）
【請求項６】
２つのＡ基が同じであり、かつ同じ置換を有し、３つ目のＡ基が最初の２つのＡ基とは異なっていること、または３つ全てのＡ基が同じであり、かつ同じ置換を有すること、およびＡが出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、もしくは式（１４）〜（３８）のうちの１つで表される基から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2019529349.tif 000145
（式中、記号は請求項１に記載された定義を有する）
【請求項７】
式（２）で表される基が、式（５ａ’’）の基で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2019529349.tif 000146
（式中、記号は請求項１に記載された定義を有する）
【請求項８】
Ｍ中の３つの二座副配位子が同一に選択されていること、または二座副配位子のうちの２つが同一に選択され、かつ３つ目の二座副配位子が最初の２つの二座副配位子とは異なること、および二座副配位子の各々がモノアニオン性であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｍ中の３つの二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）で表される構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
2019529349.tif 000147
（式中、破線の結合は、式（２）または（３）で表されるブリッジへの副配位子の結合を表し、この副配位子は、場合により、Ｚに結合されており、かつ使用される他の記号は以下の通りである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４個の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換もしくは非置換の、フルオレン基であり、その各々は炭素原子を介して金属に配位しており、かつ各々の場合において共有結合を介してＣｙＤに結合しており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位しており、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合している、５〜１４個の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり；
同時に、２つ以上の任意の置換基が一緒に環系を形成していてもよい）
【請求項１０】
二座副配位子が、式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）、（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）および（Ｌ−４）〜（Ｌ−３３）で表される構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【化９−１】
2019529349.tif 000148
【化９−２】
2019529349.tif 000149
（式中、使用される記号は請求項１および４に記載された定義を有し、そして「ｏ」は、この副配位子が、式（２）または（３）で表される基に結合する位置を示すが、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺはこの炭素原子に結合している）
【請求項１１】
Μ’が、同一であるかまたは異なり、Ｍであること、またはΜ’は、同一であるかまたは異なっていてもよい３つの二座配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体であり、ここで、その二座配位子は式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）で表される構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化１０】
2019529349.tif 000150
（式中、記号は請求項９に記載された定義を有する）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの別の化合物、特に少なくとも１つの溶媒を含んでなることを特徴とする、配合物。
【請求項１３】
電子デバイスにおける、または酸素増感剤としての、または光触媒における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電気化学電池、酸素センサー、および有機レーザーダイオードからなる群から選択される電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物が１つ以上の発光層に使用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子おける発光体としての使用に好適な、二核およびオリゴ核の金属錯体に関する。
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で用いられる三重項発光体は、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルトメタル化イリジウム錯体であり、同時に、この配位子は、負に帯電した炭素原子と非荷電の窒素原子を介して、または負に帯電した炭素原子と非荷電のカルベン炭素原子を介して、金属に結合している。そのような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体であり、同時に、用いられる配位子は、例えば、１−、もしくは３−フェニルイソキノン、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンである。
【０００３】
錯体の安定性の改善が、例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７またはＵＳ７，３３２，２３２に記載されているように、多脚型配位子を使用することにより達成されている。これらの錯体が、個々の配位子が多脚型の橋架けを有していないことを除いてその他の点では同じ錯体構造を有する錯体に対して優位さを示しているとしても、まだ改善の余地がある。従って、多脚型配位子を有する錯体の場合であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用上の特性に関して、特に効率、電圧および／または寿命に関して、まだ改善の余地がある。
【０００４】
従って、本発明によって取り扱われた課題は、ＯＬＥＤに使用される発光体として適した新規な金属錯体を提供することである。具体的な目的は、効率、動作電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示す発光体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、この課題は、２つ以上の金属錯体が（そのうちの少なくとも１つが三脚型六座配位子とのイリジウム錯体である）リンカーによって互いに結合しており、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に対して非常に優れた適性を示す、二核およびオリゴ核のイリジウム錯体により解決されることが見出された。本発明は、これらの錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。これらの錯体は、優れた効率性と溶解性、および狭い発光スペクトルを示す。
【０００６】
本発明は、下記式（１）の化合物を提供する。
【化１】
2019529349.tif 000003
（式中、使用される記号および添え字は以下の通りである：
【０００７】
Ｍは、３つの二座副配位子がイリジウム原子に配位しており、かつ同一または異なっていてもよい、この３つの二座の副配位子が下記の式（２）または式（３）で表されるブリッジを介して結合している、三脚型六座配位子を含むイリジウム錯体であり：
【化２】
2019529349.tif 000004
ここで、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を表し、さらに：
【０００８】
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
【０００９】
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり、
【００１０】
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであり、但し、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲの場合、記号Ａ１は、Ｏであり、かつこのＡ２に結合している記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
【００１１】
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または下記式（４）で表される基であり；
【化３】
2019529349.tif 000005
ここで、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合の位置を表し、かつ＊は、式（４）で表される単位の、式（２）または式（３）中の中央環状基への結合の位置を表し；
【００１２】
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであり、または２つの隣接する基Ｘ２基は一緒に、ＮＲ、ＯまたはＳであって、５員環を形成し、残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接する基Ｘ２は一緒に、ＣＲまたはＮであって、５員環を形成しており；但し、最大で２つの隣接する基Ｘ２は、Ｎであり；
【００１３】
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同じ環中の他のＸ３基がＣであり；但し、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２は、一緒に、ＣＲまたはＮであり；
【００１４】
同時に、３つの二座副配位子は、式（２）または（３）で表されるブリッジとは別に、更なるブリッジによって閉環してクリプテートを形成してもよく；
【００１５】
Μ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｍであるか、または、同一であるかもしくは異なっていてもよい３つの二座配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体であるか、または、１つのプラチナ原子に、同一であるかもしくは異なってもよい２つの二座配位子が配位しているか、もしくは四座配位子が配位している、プラチナ錯体であり；
【００１６】
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２つのＲラジカルがまた、共に、環系を形成していてもよく；
【００１７】
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基（ここで、各々の場合におけるアルキル基は、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつ１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
【００１８】
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルもしくはアルキニル基は、各々１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリール基であり；同時に、２つのＲ１ラジカルがまた、共に、環系を形成していてもよく；
【００１９】
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または、脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族の有機ラジカル、特に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、同時に１つ以上の水素原子がＦで置き換えられていてもよく；
【００２０】
Ｚは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、または２つの以上の錯体ＭおよびＭ’を互いに共有結合させるリンカーであり；
【００２１】
ｎは、１、２、３、４、５または６であり；
【００２２】
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４である）
【００２３】
２つのＲまたはＲ１ラジカルが一緒になって環系を形成するとき、それは単環式もしくは多環式、かつ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族であってもよい。この場合、一緒になって環系を形成するラジカルは、隣接していてもよく、すなわち、これらのラジカルが、同じ炭素原子に、もしくは互いに直接結合している炭素原子に結合しているか、またはそれらが互いにさらに離れていてもよいことを意味する。例えば、Ａ基に結合しているＲラジカルが、Ｘ１基に結合しているＲラジカルと環を形成することもできる。Ａ基に結合しているＲラジカルとＸ１基に結合しているＲラジカルとの間でそのような環形成がある場合、好ましくは、この環は、３個のブリッジ原子を、好ましくは３個の炭素原子を有する基によって、より好ましくは−（ＣＲ２）３−基によって形成される。
【００２４】
２つ以上のラジカルが一緒に環を形成してもよいという記述は、本明細書の意味においては、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的脱離を伴う化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化４】
2019529349.tif 000006
【００２５】
また、しかしながら、上記の表現は、２つのラジカルのうちの１つが水素であり、２つ目のラジカルが、その水素原子が結合されていた位置に結合して環を形成することも意味するものと解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化５】
2019529349.tif 000007
【００２６】
芳香族環系の形成は、以下のスキームにより示される：
【化６】
2019529349.tif 000008
【００２７】
この種の環形成は、互いに直接結合した炭素原子に結合しているラジカル中において、または、さらに離れた炭素原子に結合しているラジカル中において可能である。好ましくは、互いに直接結合した炭素原子に、または同一の炭素原子に結合しているラジカル中におけるこの種の環形成である。
【００２８】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含む。本発明の意味におけるヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものと解される。
【００２９】
本発明の意味における芳香環系は、環系に６〜４０個の炭素原子を含み；本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、１〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、但し、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール環系が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満の、Ｈ以外の原子）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基により中断されていることもできる系を意味するものと解される。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、従って、本発明の意味において、芳香族環系とみなされ、また、２つ以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状のアルキル基により、またはシリル基により中断されている系も同様である。さらに、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系、例えば、ビフェニル、ターフェニル、クウォーターフェニル、またはビピリジンも同様に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００３０】
本発明の意味における、環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の基を意味するものと解される。
【００３１】
本発明の意味において、各々の水素原子もしくはＣＨ２基が前述の基によって置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００３２】
各々の場合において前述のラジカルによって置換されていてもよく、かつ任意の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジムイミダゾール、ピラジニムイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００３３】
リンカーＺは、式（２）もしくは（３）で表される基か、または副配位子のうちの１つのいずれかにおいて、金属錯体Ｍに結合されることができる。
【００３４】
本発明によれば、金属錯体Ｍの配位子は、３つの二座副配位子を有する三脚型六座配位子である。三脚型六座配位子の構造は、下記式（Ｌｉｇ）によって模式的に表すことができる：
【化７】
2019529349.tif 000009
（式中、Ｖは、式（２）または（３）で表されるブリッジを表し、また、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子である）
「二座」は、錯体Ｍ中の特定の副配位子が２つの配位位置を介してイリジウムに、配位しているか結合していることを意味する。「三脚型」は、配位子（Ｌｉｇ）が、ブリッジＶ、または式（２）もしくは（３）で表されるブリッジに結合した３つの副配位子を有することを意味する。この配位子は、３つの二座副配位子を有するので、結果的には全体で、六座配位子、すなわち、６つの配位位置を介してイリジウムに、配位しているか結合している配位子である。本出願の意味における用語「二座副配位子」は、式（２）もしくは（３）で表されるブリッジとリンカーＺが存在しない場合、この単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子中の水素原子の形式的な引き抜き反応、および式（２）もしくは（３）で表されるブリッジへの、そして必要に応じてＺへの接合の結果として、それは別の配位子ではなく、このように発生してＺに結合されている六座配位子の一部であるので、用語「副配位子」がそれに対して使用される。
【００３５】
式（Ｌｉｇ）で表される配位子と形成されたイリジウム錯体Ｍは、従って、以下の式で模式的に表すことができる：
【化８】
2019529349.tif 000010
（式中、Ｖは、式（２）または（３）で表されるブリッジを表し、またＬ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子である）
リンカーＺは、ここでは、式（２）もしくは（３）で表されるブリッジか、１つ以上の副配位子Ｌ１、Ｌ２もしくはＬ３のいずれかに結合することができる。
【００３６】
イリジウムへの配位子の結合は、配位結合もしくは共有結合のいずれかであるか、または結合の共有比率は配位子に応じて変えることができる。配位子または副配位子がイリジウムに配位している、もしくは結合していると云うとき、これは本出願の意味において、結合の共有比率に拘わらず、配位子もしくは副配位子のあらゆる種類の結合のことを指している。
【００３７】
好ましくは、本発明の化合物は、それらが非荷電、すなわち、電気的に中性であることが特徴とされる。ここで、Ｍ、Ｍ’およびリンカーＺが非荷電であることが好ましい。これは、３つの二座副配位子の電荷を、錯化されたイリジウム原子の電荷を補償するように選択することにより簡単な方法で達成される。好ましくは、３つの二座副配位子がＩｒ（ＩＩＩ）の電荷を補償するように、３つの二座副配位子のそれぞれが一価の負電荷を持つ。
【００３８】
添え字ｎとｍの選択に従い、ｎとｍのいくつかの組み合わせに対して概略的な形で以下に詳述するように、種々の二核およびオリゴ核の化合物を形成することができる：
【化９】
2019529349.tif 000011
（式中、使用される記号は上記の定義を有する）
非常に類似したやり方で、添え字ｎとｍの更なる組み合わせから、更なるオリゴ核の錯体を形成することができる。
【００３９】
本発明の好ましい形態では、ｎ＝１または２であり、およびｍ＝０または１である。特に好ましい形態では、ｎ＝１およびｍ＝０である。
【００４０】
以下、Ｚの好ましい形態について説明する。上述したように、Ｚは、単結合またはリンカーである。ｍ＝０の場合、Ｚは、単結合または２価の基である。ｍ＝１の場合、Ｚは３価の基である。ｍ＝２の場合は、Ｚは４価の基である。
【００４１】
好ましくは、Ｚは、単結合、１〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい）、５〜２０個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、−Ａｒ−アルキレン基、アルキレン−Ａｒ−アルキレン基、もしくは−Ａｒ−［アルキレン−Ａｒ−］ｐ−基（ｐは１、２または３である）からなる群から選択される。ここで、Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、各々の場合において、５〜３０個の芳香族環原子、好ましくは６〜２４個の芳香族環原子、より好ましくは６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、そしてアルキレンは、ここでは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいアルキレン基（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい）である。ここで、アルキレン基は、直鎖状であってもよく、または３つ以上の炭素原子を有するアルキレン基はまた、分枝状もしくは環状であってもよい。さらに、Ｚは、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００４２】
本発明の好ましい形態では、Ｚが、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、および６〜２４個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系よりなる群から選択される。好ましい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、下記の式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で表される基である：
【化１０】
2019529349.tif 000012
（式中、破線の結合は、この基の連結を表し、Ｒは、上記の定義を有し、またさらに；
【００４３】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
【００４４】
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳである）
【００４５】
Ｚが、−Ａｒ−アルキレン基、アルキレン−Ａｒ−アルキレン基、もしくは−Ａｒ−［アルキレン−Ａｒ−］ｐ基である場合、これらの基中のＡｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、上記された式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）から選択される。
【００４６】
好ましくは、式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）のそれぞれにおいて、Ｚ基当たり、最大で２つの記号Ｘ、およびより好ましくは最大で１つの記号Ｘが、Ｎであり、そしてその他の記号ＸがＣＲである。より好ましくは、全ての記号ＸがＣＲである。従って、特に好ましいのは以下の式（Ｚ−１ａ）〜（Ｚ−８ａ）で表されるＺ基である：
【化１１】
2019529349.tif 000013
（式中、使用される記号は上記の定義を有する）
【００４７】
イリジウム錯体Ｍの好ましい形態を以下に記載する。最初に、３つの二座副配位子を結合する、式（２）または（３）で表されるブリッジの好ましい形態を列挙する。
【００４８】
式（２）で表される基の好適な形態は、下記式（５）〜（８）で表される構造であり、かつ式（３）で表される基の好適な形態は、下記式（９）〜（１３）で表される構造である：
【化１２】
2019529349.tif 000014
（式中、記号は上記の定義を有する）
【００４９】
式（５）〜（１３）中の好ましいＲラジカルは以下の通りである：
【００５０】
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状の、アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの各々は、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
【００５１】
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状の、アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの各々は、１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒に、環系を形成していてもよく；
【００５２】
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有し、その中の１つ以上の水素原子がまた、Ｆで置き換えられていてもよい、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の有機ラジカルである。
【００５３】
式（５）〜（１３）中の特に好ましいＲラジカルは以下の通りである：
【００５４】
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状のアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
【００５５】
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状のアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２個の芳香族環原子を有し、各々の場合において１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲ１ラジカルが一緒に、環系を形成していてもよく；
【００５６】
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである。
【００５７】
本発明の好ましい形態において、式（２）で表される基中の全てのＸ１基はＣＲであり、従って、式（２）で表される中央の三価の環はベンゼンである。より好ましくは、全てのＸ１基はＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全てのＸ１基は窒素原子であり、従って、式（２）で表される中央の三価の環はトリアジンである。このように、式（２）の好ましい形態は、上述の式（５）および（６）で表される構造である。より好ましくは、式（５）で表される構造は、下記式（５’）で表される構造である：
【化１３】
2019529349.tif 000015
（式中、記号は上記の定義を有する）
【００５８】
本発明の更に好ましい形態において、式（３）で表される基中の全てのＡ２基はＣＲである。より好ましくは、全てのＡ２基はＣＨである。式（３）の好ましい形態は、従って、上述の式（９）で表される構造である。より好ましくは、式（９）で表される構造は、下記式（９’）または（９’’）で表される構造である：
【化１４】
2019529349.tif 000016
（式中、記号は上記の定義を有し、またＲは好ましくはＨである）
特に好ましいのは、ここでは式（９’）で表される基である。
【００５９】
Ａ２基がＣＲである場合、特に全てのＡ２基がＣＲである場合、格別にＡ１の０、１、２もしくは３、特に３つが、さらにＣＲ２である場合、Ａ２上のＲラジカルは、立体配座次第で異なる位置をとることができる。好ましいのは、ＨまたはＤ等の小さなＲラジカルである。それらが、全て金属から離れた方向を向いている（尖端（ａｐｉｃａｌ））か、全て金属に向かって内側に向いている（内包（ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ））のいずれかであることが好ましい。これは、エステルブリッジを持つ錯体の例を用いて以下に示される。ブリッジがどのように配向されているか、すなわち、エステル／アミド−ブリッジのカルボニル基またはイミン−ブリッジの窒素原子が、シクロヘキサン環に、または二座副配位子の芳香族系に結合しているかどうかとは関係なく、これは、オルト−アリーレン、オルト−ヘテロアリーレン、１，２−オレフィン、イミンおよびアミド結合に等しく当てはまる。
【化１５】
2019529349.tif 000017
【００６０】
明確にするために、３つ目の副配位子は図示されておらず、破線でのみ示されている。従って、好ましいのは、２つの立体配座のうちの少なくとも１つをとることができる錯体である。これらは、３つのＡ基の全てが中央の環上でエカトリアル配座された錯体である。
【００６１】
式（２）および（３）並びに（５）〜（１３）で表される構造に存在するような、好ましいＡ基について以下に記載する。基Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルケニル基、アミド基、エステル基、または、式（４）で表される、オルト結合したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であることができる。Ａがアルケニル基である場合、それはシス結合したアルケニル基である。非対称のＡ基の場合、基の任意の配向が可能である。これは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合を例にして模式的に以下に示される。これは、Ａについての以下の可能な配向をもたらし、その全ては本発明に包含される：
【化１６】
2019529349.tif 000018
【００６２】
本発明の好ましい形態において、Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−および式（４）で表される基からなる群から選択される。さらに好ましくは、２つのＡ基は同一であり、また同じ置換を有し、かつ３つ目のＡ基は、最初の２つのＡ基とは異なるか、または３つのＡ基の全てが同じであり、かつ同じ置換を有する。式（２）および（３）中の３つのＡ基の好ましい組み合わせ、および好ましい形態は次の通り：
【化１７】
2019529349.tif 000019
【００６３】
３つのＡ基の全てが式（４）で表される基である場合が特に好ましい。
【００６４】
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ある場合、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、各々の場合において、１個の以上のＲ１基により置換されてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜５個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基、または６〜１２個の芳香族環原子を有し、各々の場合において、１個の以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。
【００６５】
式（４）で表される基の好ましい形態を以下に記載する。式（４）で表される基は、ヘテロ芳香族５員環、または芳香族もしくはヘテロ芳香族６員環を表すことができる。本発明の好ましい形態において、式（４）で表される基は、芳香族もしくはヘテロ芳香族単位中に最大で２個のヘテロ原子、より好ましくは最大で１個のヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されている任意の置換基もまた、ヘテロ原子を含有することができないということを意味するものではない。さらに、この定義は、置換基による環形成が、例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等の、縮合した芳香族もしくはヘテロ芳香族構造を生じさせることができないということを意味するものではない。
【００６６】
式（４）中のＸ３基の両方が、炭素原子である場合、式（４）で表される基の好ましい形態は、下記の式（１４）〜（３０）で表される構造であり、また、１つのＸ３基が炭素原子であり、同じ環中の他のＸ３基が窒素原子である場合、式（４）で表される基の好ましい形態は、下記の式（３１）〜（３８）で表される構造である：
【化１８】
2019529349.tif 000020
（式中、記号は上記の定義を有する）
【００６７】
特に好ましいのは、上述の式（１４）〜（１８）で表される６員環の、芳香族化合物およびヘテロ芳香族環系である。格別に好ましいのは、オルト−フェニレン、すなわち最も好ましくは全てのＲがＨである、上記式（１４）で表される基である。
【００６８】
同時に、隣接する置換基Ｒは、一緒になって環系を形成することもでき、従って、縮合したアリールおよびヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合した構造を形成することができる。そのような環の形成は、上記式（１４）で表される基において以下に模式的に示され、これは例えば、下記式（１４ａ）〜（１４ｊ）で表される基に導くことができる：
【化１９】
2019529349.tif 000021
（式中、記号は上記の定義を有する）
【００６９】
一般的に、式（１４ａ）〜（１４ｃ）中で縮合したベンゾ基によって示されるように、縮合した基は式（４）で表される単位の任意の位置で縮合されていることができる。式（１４ｄ）〜（１４ｊ）において式（４）で表される単位に縮合しているような基は、従って、式（４）で表される単位のその他の位置で縮合されていることもできる。
【００７０】
式（２）で表される基は、より好ましく、下記式（２ａ）〜（２ｍ）により表されることができ、そして式（３）で表される基は、より好ましく、下記式（３ａ）〜（３ｍ）により表されることができる：
【化２０−１】
2019529349.tif 000022
【化２０−２】
2019529349.tif 000023
（式中、記号は上記の定義を有する）
好ましくは、Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【００７１】
本発明の好ましい形態において、式（２ａ）〜（２ｍ）で表される基は式（５ａ’）〜（５ｍ’）で表される基から選択され、また、式（３ａ）〜（３ｍ）で表される基は式（９ａ’）〜（９ｍ’）で表される基から選択される：
【化２１−１】
2019529349.tif 000024
【化２１−２】
2019529349.tif 000025
【化２１−３】
2019529349.tif 000026
（式中、記号は上記の定義を有する）
好ましくは、Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲであり、特にＣＨである。
【００７２】
式（２）で表される基の特に好ましい形態は、下記式（５ａ’’）で表される基である：
【化２２】
2019529349.tif 000027
（式中、記号は上記の定義を有する）
より好ましくは、上記式中のＲ基は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。格別に好ましいのは、従って、下記式（５ａ’’’）の構造である。
【化２３】
2019529349.tif 000028
（式中、記号は上記の定義を有する）
【００７３】
Ｍ中で式（２）もしくは（３）で表される、または上記の好ましい形態のブリッジに結合した、二座副配位子について以下に記載する。
【００７４】
本発明の好ましい形態において、二座副配位子の各々はモノアニオン性である。
【００７５】
３つの二座副配位子は同じであっても異なっていてもよい。二座副配位子が同じである場合、それらは、好ましくは、また同じ置換を有している。選択された３つの二座副配位子の全てが同じである場合、式（２）もしくは（３）で表される単位もＣ３対称であれば、Ｃ３対称イリジウム錯体が生じることになり、このことは、配位子合成の点において有利である。しかしながら、Ｃ１対称の金属錯体を生じさせるように、３つの二座副配位子が異なるように選択すること、または２つの同一の副配位子と異なる３つ目の副配位子を選択することもまた、有利でありうる。それは、これが錯体により大きな変動の幅をもたらし、従って錯体に求められる特性、例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置または発光色、をより容易に変えることができるからである。さらに、長い、脂肪族もしくは芳香族の、溶解性付与基を結合させずに、錯体の溶解性をまた改善することもできる。本発明の好ましい形態においては、３つの二座副配位子が同一に選択されるか、または２つの二座副配位子が同一に選択され、かつ３つ目の二座副配位子が最初の２つの二座副配位子とは異なるかのいずれかである。
【００７６】
本発明のさらに好ましい形態において、二座副配位子の配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、そして最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子は、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。この場合、３つの副配位子各々の配位原子は同じでも異なっていてもよい。好ましくは、二座副配位子の少なくとも１つは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に、１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。より好ましくは、二座副配位子の少なくともうちの２つ、そして最も好ましくは、３つの二座副配位子の全てが、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。従って、特に好ましいのは、３つの二座副配位子の全てがオルトメタル化されている、すなわち、少なくとも１つのイリジウム−炭素結合が存在している、イリジウムとの金属環状化合物を形成しているイリジウム錯体である。
【００７７】
さらに好ましいのは、イリジウムと二座副配位子から形成される金属環状化合物が５員環である場合であり、配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が特に好ましい。配位原子がＯである場合、金属環状の６員環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される：
【化２４】
2019529349.tif 000029
（式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、また、Ｏは配位酸素原子を表わし、そして、表示されている炭素原子は二座配位子の原子である）
【００７８】
本発明の好ましい形態において、少なくとも１つの二座副配位子、より好ましくは少なくとも２つの二座副配位子、最も好ましくは３つの二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）で表される構造から選択される：
【化２５】
2019529349.tif 000030
（式中、破線の結合は、式（２）または（３）で表される、または好ましい形態のブリッジへの副配位子の結合を表し、この副配位子は、場合により、Ｚに結合されており、また、使用される他の記号は以下の通りである：
【００７９】
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４個の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールもしくはヘテロアリール基、または置換もしくは非置換の、フルオレン基であり、その各々は炭素原子を介して金属に配位しており、かつ各々の場合において共有結合を介してＣｙＤに結合しており；
【００８０】
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位しており、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合している、５〜１４個の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり；
【００８１】
同時に、２つ以上の任意の置換基が一緒に環系を形成していてもよく；さらに、任意のラジカルは、好ましくは上記のＲラジカルから選択される）
【００８２】
同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される副配位子中のＣｙＤは、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、特に非荷電の窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）で表される配位子中の２つのＣｙＤ基のうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して、また２つのＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される副配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００８３】
２つ以上の置換基、特に２つ以上のラジカルＲが一緒になって環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基から環系を形成することができる。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つのＣｙＤ基上の置換基が、一緒になって環を形成することも可能であるが、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つのＣｙＤ基、または２つのＣｙＣ基もまた、一緒になって、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００８４】
本発明の好ましい形態形態において、ＣｙＣは、６〜１３個の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子、最も好ましくは、６個の芳香族環原子、特にフェニル基を有し、炭素原子を介して金属に配位し、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している、アリールもしくはヘテロアリール基である。
【００８５】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、下記の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）で表される構造である：
【化２６】
2019529349.tif 000031
（式中、ＣｙＣは、各々の場合において、＃で示す、ＣｙＤ中の位置に結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｒは上記された定義を有し、そして、使用される更なる記号は以下の通りである：
【００８６】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環当たり最大で２つの記号ＸはＮであり；
【００８７】
Ｗは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
【００８８】
但し、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合しており、そしてさらに、但し、ＺがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、Ｚはこの炭素原子に結合している。ＣｙＣ基が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利でないからである）
【００８９】
好ましくは、ＣｙＣ中の最大で１つの記号Ｘは、Ｎであり、そしてより好ましくは、全ての記号ＸはＣＲであり、但し、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合していること、およびＺがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸがＣであり、かつＺがこの炭素原子に結合していることを条件とする。
【００９０】
特に好ましいＣｙＣ基は、下記式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）で表される基である：
【化２７−１】
2019529349.tif 000032
【化２７−２】
2019529349.tif 000033
（式中、使用される記号は上記の定義を有し、そして、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジは、対応する炭素原子に結合しており、そしてさらに、但し、ＺがＣｙＣに結合している場合、１つのＲラジカルは存在せず、Ｚは対応する炭素原子に結合している。ＣｙＣ基が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない）
【００９１】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００９２】
本発明のさらなる好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３個の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を有し、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している、ヘテロアリール基である。
【００９３】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、下記式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）で表される構造である：
【化２８】
2019529349.tif 000034
（式中、ＣｙＤ基は、各々の場合において、＃で示す、ＣｙＣ中の位置に結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｘ、ＷおよびＲは、上記された定義を有し、但し、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合しており、そしてさらに、但し、ＺがＣｙＤに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、Ｚはこの炭素原子に結合している。ＣｙＤ基が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを全く含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利でないからである）
【００９４】
この場合、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基は、非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基は、カルベン炭素原子を介して、また、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）基は、アニオン性窒素原子を介して、金属に配位している。
【００９５】
好ましくは、ＣｙＤ中の、最大で１つの記号ＸがＮであり、より好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、但し、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合している。さらに、ＺがＣｙＤに結合している場合、記号Ｘの１つはＣであり、Ｚはこの炭素原子に結合している。
【００９６】
特に好ましい基ＣｙＤは、下記の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）で表される基である：
【化２９】
2019529349.tif 000035
（式中、使用される記号は上記の定義を有し、そして、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合、ラジカルＲの１つが存在せず、かつ、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジは、対応する炭素原子に結合しており、そしてさらに、但し、ＺがＣｙＤに結合している場合、１つの記号Ｘは存在せず、Ｚは対応する炭素原子に結合している。ＣｙＤ基が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。さらに、ＺがＣｙＤに結合している場合、１つの位置がＲラジカルにより置換されておらず、Ｚがこの炭素原子に結合している）
【００９７】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００９８】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３個の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１３個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０個の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６個の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、特にフェニル基であり、そしてＣｙＤは、６〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１つ以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。
【００９９】
上記の好ましい、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される副配位子において、所望により互いに組み合わせることができ、但し、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。上記で特に好ましいものと特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）で表される基および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）で表される基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましく、但し、好ましい、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジへの適当な結合部位をＣｙＣとＣｙＤのいずれもが有していない組み合わせは、従って、好ましくない。
【０１００】
格別に好ましいのは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、そして特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、組み合わされる場合である。
【０１０１】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）で表される構造であり、そして、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）で表される構造である：
【化３０】
2019529349.tif 000036
（式中、使用される記号は上記の定義を有し、＊は、イリジウムに配位する位置を示し、そして「ｏ」は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示すが、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺはこの炭素原子に結合している）
【０１０２】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）で表される構造であり、そして、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）で表される構造である：
【化３１】
2019529349.tif 000037
（式中、使用される記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示し、但し、Ｚがこの副配位子に結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、かつＺは、この炭素原子に結合している）
【０１０３】
同様に、（Ｌ−３）で表される副配位子中の上記の好ましいＣｙＤ基を、所望により、互いに組み合わせることができ、好ましくは、非荷電のＣｙＤ、すなわち、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）もしくは（ＣｙＤ−１４）基を、アニオン性のＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１１）もしくは（ＣｙＤ−１２）基と結合させることができ、但し、好ましいＣｙＤ基の少なくとも１つが、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに対する適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。
【０１０４】
２つのＲラジカル（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、その一方がＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している；または式（Ｌ−３）中で、その一方がＣｙＤの一方に結合し、他方がＣｙＤの他方に結合している）が互いに芳香族環系を形成する場合、これは橋架けされた副配位子になり、そして、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす副配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）における、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における、２つのＣｙＤ基上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記式（３９）〜（４８）のうちの１つに従う基を介する：
【化３２】
2019529349.tif 000038
（式中、Ｒ１は、上記された定義を有し、破線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる；例えば、式（４８）で表される基において、酸素原子がＣｙＣ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよい、または酸素原子がＣｙＤ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。さらに、Ｚはまた、これらの基に結合していてもよい）
【０１０５】
同時に、式（４５）で表される基は、これが、例えば、式（Ｌ−２２）および（Ｌ−２３）によって次に示されるように、環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【０１０６】
異なる環にある２つのＲラジカル間での環形成によって生じる、好ましい配位子は、下記式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）で表される構造である：
【化３３−１】
2019529349.tif 000039
【化３３−２】
2019529349.tif 000040
（式中、使用される記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、この副配位子が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示し、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺは、この炭素原子に結合している）
【０１０７】
式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）で表される副配位子の好ましい形態において、全体として、１つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲであり、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺはこの炭素原子に結合している。
【０１０８】
本発明の更なる形態では、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）もしくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基において、または、（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−２−３）および（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）副配位子において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基であることが好ましい。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【０１０９】
さらに好適な二座副配位子は、下記式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）で表される副配位子である：
【化３４】
2019529349.tif 000041
（式中、Ｒは上記の定義を有し、＊は金属への配位の位置を表し、「ｏ」は、この副配位子が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態の基に結合する位置を示し、そしてその他の記号は、次の通りである：
【０１１０】
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、但し、環当たり最大で１つの記号ＸはＮであり、また、但し、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態の基がこの炭素原子に結合されており、また但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺはこの炭素原子に結合している）
【０１１１】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）中の隣接する炭素原子に結合している、２つのＲラジカルが、互に芳香族環を形成する場合、この環は、好ましくは、その２つの隣接する炭素原子と一緒になって、下記の式（４９）で表される構造である：
【化３５】
2019529349.tif 000042
（式中、破線の結合は、副配位子内の、この基の連結を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、そして好ましくは、最大で１つの記号Ｙは、Ｎである。さらに、Ｚはまた、この基に結合していてもよい）
【０１１２】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）の好ましい形態において、最大で１つの、式（４９）で表される基が存在する。この副配位子は、従って、好ましくは、下記の式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３９）で表される副配位子である：
【化３６】
2019529349.tif 000043
（式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、ラジカルＲは一緒になって、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成せず、そして、その他の記号は上記された定義を有し、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺはこの炭素原子に結合している）
【０１１３】
本発明の好ましい形態では、式（Ｌ−３２）〜（Ｌ−３９）で表される副配位子において、合計で０、１もしくは２つの記号Ｘと、存在する場合のＹが、Ｎである。より好ましくは、合計で０もしくは１つの記号Ｘと、存在する場合のＹが、Ｎである。
【０１１４】
式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３９）の好ましい形態は、下記の式（Ｌ−３４ａ）〜（Ｌ−３９ｆ）で表される構造である：
【化３７−１】
2019529349.tif 000044
【化３７−２】
2019529349.tif 000045
【化３７−３】
2019529349.tif 000046
（式中、使用される記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態の基への結合の位置を示し、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つのＲは存在せず、かつＺは対応する炭素原子に結合している）
【０１１５】
本発明の好ましい形態では、金属への配位に対してオルト位にあるＸ基はＣＲである。このラジカル中で、金属への配位に対してオルト位で結合したＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【０１１６】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘのうちの１つ、または、存在する場合のＹは、Ｎであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基である場合である。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと共に環を形成していてもよい。
【０１１７】
さらに好適な二座副配位子は、下記式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４４）で表される構造であり、ここで、好ましくは３つの二座副配位子のうちの最大で１つが、その構造のうちの１つであり、
【化３８】
2019529349.tif 000047
（式中、副配位子（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）は、明示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介してそれぞれ金属に配位し、そして、副配位子（Ｌ−４３）および（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して金属に配位し、Ｘは、上記した定義を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態の基にそれを介して結合している位置を示し、但し、Ｚがこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＺはこの炭素原子に結合している）
【０１１８】
Ｘの上記の好ましい形態はまた、一般式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）で表される副配位子にも好ましい。式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）で表される好ましい副配位子は、従って、下記式（Ｌ−４０ａ）〜（Ｌ−４２ａ）で表される副配位子である：
【化３９】
2019529349.tif 000048
（式中、使用される記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態の基に結合している位置を示し、Ｚがこの副配位子に結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、かつＺは対応する炭素原子に結合している）
【０１１９】
より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで、「ｏ」は、副配位子が、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態の基にそれを介して結合している位置を示しており、そしてそれ故、その構造は、下記式（Ｌ−４０ｂ）〜（Ｌ−４２ｂ）で表されるものである：
【化４０】
2019529349.tif 000049
（式中、使用される記号は、上記された定義を有する）
【０１２０】
金属錯体Ｍ’について以下に記載する。本発明によれば、Μ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｍであるか、または、同一であるかもしくは異なっていてもよい３つの二座配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体であるか、または、１つのプラチナ原子に、同一であるかもしくは異なってもよい２つの二座配位子が配位しているか、もしくは四座配位子が配位している、プラチナ錯体である。一般的には、有機ルミネッセンス素子に通常使用される全てのイリジウムおよびプラチナ錯体をここで使用することができる。
【０１２１】
本発明の好ましい形態において、Μ’は、同一であるかまたは異なり、Ｍである、すなわち、同一であるかまたは異なっていてもよい、３つの二座副配位子が１つのイリジウム原子に配位し、かつこの３つの二座副配位子がブリッジを介して上記の式（２）もしくは（３）中で結合している、三脚型の六座配位子を含むイリジウム錯体、または同一であるかまたは異なっていてもよい、３つの二座副配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体である。Μ’が、３つの二座配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体である場合、Ｚは、３つの二座配位子の１つに結合している。Ｚが結合している対応する配位子は、それがＺ−Ｍへの連結の結果としての副配位子であるとしても、本発明の意味においては二座配位子という。
【０１２２】
Μ’が、同一であるかまたは異なっていてもよい、３つの二座配位子が１つのイリジウム原子に配位しているイリジウム錯体である場合、これらの二座配位子は、好ましくは、下記式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）で表される構造から選択される：
【化４１】
2019529349.tif 000050
（式中、記号は上記の定義を有する）
【０１２３】
この文脈において、副配位子（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）に対して記載されたと同じ優先性は、式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）で表される配位子に適用されるが、式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）で表される配位子は、式（２）または（３）で表されるブリッジに結合していないという違いがある。
【０１２４】
本発明の好ましい形態において、Μ’は、同一であるかまたは異なり、Ｍであり、ここではまた、Ｍに対して記載されたと同じ優先性が適用される。好ましくは、ＭとΜ’は、三脚型の六座配位子を有するイリジウム錯体である。
【０１２５】
本発明の好ましい形態において、ＭとΜ’は、同一である。このことは、錯体のより容易な合成可能性という点での利点を持つことができる。
【０１２６】
さらに好ましい形態において、ＭとΜ’は、異なり、そしてまた特に、異なる発光色を有する。例えば、赤色発光性の錯体ＭもしくはΜ’と、黄色もしくは緑色発光性の錯体Μ’もしくはＭとの組み合わせは、同一分子内でのコドーピングをもたらすことができる。
【０１２７】
次に、上記した副配位子および配位子上に、また式（４）で表される構造における２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基上に存在することのできる、好ましい置換基について記載する。
【０１２８】
本発明の好ましい形態において、本発明に係る金属錯体は、隣接する炭素原子に結合し、かつ、一緒になって、これ以降に記載する式の１つに従う、脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒを含有する。この場合、この脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒは、式（２）もしくは（３）で表される、または好ましい形態のブリッジ上に、および／または１つ以上の二座副配位子上に存在していてもよい。２つの置換基Ｒが一緒になっての環形成により形成される、脂肪族環は、好ましくは、下記式（５０）〜（５６）の１つによって記載される：
【化４２】
2019529349.tif 000051
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記された定義を有し、破線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、そして、さらに：
【０１２９】
Ｚ１、Ｚ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
【０１３０】
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
【０１３１】
Ｇは、１、２もしくは３つの炭素原子を有し、かつ、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４個の芳香族環原子を有し、かつ、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、オルト結合した、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
【０１３２】
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、各々の場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、またここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのＲ３ラジカルは、一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよく；
【０１３３】
但し、これらの基中の２つのヘテロ原子が直接互いに結合しない、そして２つの基Ｃ＝Ｏが、直接互いに結合していないことを条件する）
【０１３４】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３は、Ｈではない。
【０１３５】
式（５０）〜（５６）で表される上記の構造および好ましいとして特定されたこれらの構造の更なる形態において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に表現されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、従って、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、従って、その構造を制限するためのものであると解釈すべきではない；しかし、当業者には、これが芳香族結合であるということは明らかであろう。
【０１３６】
本発明に係る構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者が酸性ベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合している炭素原子に結合するプロトンを意味すると解される。これは、完全に置換されており、結合した水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。従って、式（５０）〜（５２）における酸性ベンジルプロトンの不存在は、Ｚ１およびＺ３がＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は水素ではないと定義される）である場合、Ｚ１およびＺ３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合したプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。従って、式（５３）〜（５６）における酸性のベンジルプロトンの不存在は、この二環式構造であることにより達成され、その結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（５３）〜（５６）におけるＲ１がＨである場合、これは、従って、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【０１３７】
式（５０）〜（５６）で表される構造の好ましい形態において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３
の最大で１つは、ヘテロ原子、特に、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣ（Ｒ１）２であるか、または、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣＨ２である。
【０１３８】
式（５０）の好ましい形態は、従って、式（５０−Ａ）、（５０−Ｂ）、（５０−Ｃ）および（５０−Ｄ）で表される構造であり、そして、式（５０−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５０−Ｅ）および（５０−Ｆ）で表される構造である：
【化４３】
2019529349.tif 000052
（式中、Ｒ１およびＲ３は、上記された定義を有し、そして、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である）
【０１３９】
式（５１）の好ましい形態は、下記式（５１−Ａ）〜（５１−Ｆ）で表される構造である：
【化４４】
2019529349.tif 000053
（式中、Ｒ１およびＲ３は、上記された定義を有し、そして、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である）
【０１４０】
式（５２）の好ましい形態は、下記式（５２−Ａ）〜（５２−Ｅ）で表される構造である：
【化４５】
2019529349.tif 000054
（式中、Ｒ１およびＲ３は、上記された定義を有し、そして、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３である）
【０１４１】
式（５３）で表される構造の好ましい形態では、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２もしくはＯであり、より好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。式（５３）の好ましい形態は、従って、式（５３−Ａ）および（５３−Ｂ）で表される構造であり、そして、式（５３−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５３−Ｃ）で表される構造である：
【化４６】
2019529349.tif 000055
（式中、使用される記号は、上記された定義を有する）
【０１４２】
式（５４）、（５５）および（５６）で表される構造の好ましい形態において、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。式（５４）、（５５）および（５６）の好ましい形態は、従って、式（５４−Ａ）、（５５−Ａ）および（５６−Ａ）で表される構造である：
【化４７】
2019529349.tif 000056
（式中、使用される記号は、上記された定義を有する）
【０１４３】
さらに好ましくは、式（５３）、（５３−Ａ）、（５３−Ｂ）、（５３−Ｃ）、（５４）、（５４−Ａ）、（５５）、（５５−Ａ）、（５６）および（５６−Ａ）中のＧ基は、１つ以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０個の炭素原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基、特に、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基である。
【０１４４】
本発明のさらに好ましい形態では、式（５０）〜（５６）で表される基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、各々の場合において、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２で置き換えられていてもよく、そして１つ以上の水素原子はＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１４５】
本発明の特に好ましい形態では、式（５０）〜（５６）で表される基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１４６】
式（５０）で表される基の特に好適な例は、下記の基である：
【化４８−１】
2019529349.tif 000057
【化４８−２】
2019529349.tif 000058
【０１４７】
式（５１）で表される基の特に好適な例は、下記の基である：
【化４９】
2019529349.tif 000059
【０１４８】
式（５２）、（５５）および（５６）で表される基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５０】
2019529349.tif 000060
【０１４９】
式（５３）で表される基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５１】
2019529349.tif 000061
【０１５０】
式（５４）で表される基の特に好適な例は、下記の基である：
【化５２】
2019529349.tif 000062
【０１５１】
Ｒラジカルが、二座副配位子もしくは配位子内で、または式（２）もしくは（３）で表されるかまたは好ましい形態内で、式（４）で表される、２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基に結合されている場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルもしくはアルケニル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのラジカルＲが一緒になって、またはＲがＲ１と一緒になって、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１つ以上の水素原子は、ＤもしくはＦにより置き換えられてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子、特に６〜１３個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、ラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するラジカルＲが一緒になって、またはＲがＲ１と一緒になって、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。
【０１５２】
好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、各々の場合において、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上のＲ１ラジカルは一緒になって、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。特に好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜５個の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜１３個の芳香族環原子、特に６〜１３個の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒になって、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１５３】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；同時に、２つ以上の置換基Ｒ２がまた、一緒になって、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１５４】
本発明の化合物は、キラル構造である。錯体および配位子の正確な構造によれば、ジアステレオマーの、および鏡像異性体の複数の対の形成が可能である。本発明の錯体は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物と、個々の分離された、ジアステレオマーもしくは鏡像異性体との両方を含む。
【０１５５】
単核錯体合成単位が、本発明の多核錯体を形成するために用いられる場合、これらは通常、ΔおよびΛ異性体のラセミ体の形で用いられる。これは、本発明の多核化合物中にジアステレオマー混合物を、例えば、二核化合物に対してΔ，Δ／Λ，Λおよび（メソ）−Δ，Λ体をもたらす。特に断らない限り、これらは、変換されるか、または、ジアステレオマー混合物としてさらに使用される。また、クロマトグラフィー法、または分別晶析によってこれらを分離することができる。
【０１５６】
単核錯体合成単位の、鏡像異性的に純粋なΔおよびΛ異性体が、本発明の多核錯体を形成するために用いられる場合、例えば、二核錯体に対してΔ，ΔまたはΛ，Λまたは（メソ）−Δ、Λ体を選択的に製造することができる。同じことがまた、本発明の三核およびそれ以上の多核の錯体に対して適用される。
【０１５７】
そのために必要とされる単核錯体合成単位の、ΔまたはΛ異性体は、以下のように得ることができる。Ｃ３−もしくはＣ３Ｖ−対称性の配位子が単核錯体合成単位の合成に使用される場合、通常得られるものは、Ｃ３−対称性の錯体のラセミ混合物、すなわち、Δ鏡像異性体とΛ鏡像異性体のラセミ混合物である。これらは、通常の方法（キラル材料／カラムを用いたクロマトグラフィー、または結晶化による光学分割）により分離することができる。これは、３つのフェニルピリジン副配位子を持つＣ３−対称性の配位子の例を用いて、下記のスキームに示され、そして同様にその他のＣ３−もしくはＣ３Ｖ−対称性の配位子の全てにも適用される。
【化５３】
2019529349.tif 000063
【０１５８】
対のジアステレオマー塩の分別晶析による光学分割は、通常の方法により行うことができる。この目的のための１つのオプションは、次に概略的に示すように、非荷電のＩｒ（ＩＩＩ）錯体を（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２で、または電気化学的手段により）酸化し、このようにして製造されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）錯体に、鏡像異性的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）を加え、このようにして製造されたジアステレオマー塩を分別晶析によって分離し、次いで、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）を用いてそれらを還元して、鏡像異性的に純粋な非荷電の錯体を得る：
【化５４】
2019529349.tif 000064
【０１５９】
さらに、鏡像異性的に純粋な、もしくは鏡像異性的に富化させる合成は、キラル媒体（例えば、Ｒ−もしくはＳ−１，１−ビナフトール）中での錯体化によって可能である。
【０１６０】
同様の手法はまた、Ｃｓ−対称性配位子の錯体についても行なうことができる。
【０１６１】
Ｃ１−対称性配位子は錯体化に使用され、通常得られるのは、通常の方法（クロマトグラフィー、結晶化）により分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１６２】
鏡像異性的に純粋なＣ３−対称性の錯体はまた、次のスキームに示すように、選択的に合成することができる。このためには、鏡像異性的に純粋なＣ３−対称性の配位子を製造し、そして錯体化し、得られたジアステレオマー混合物を分け、次いで、キラル基を分離する。
【化５５】
2019529349.tif 000065
【０１６３】
このようにして得られた、単核錯体合成単位のΔまたはΛ異性体は、最終的に官能化され、例えば、ハロゲン化され、またはホウ素化され、そしてその後のカップリング反応、例えば鈴木カップリングにより結合され、本発明の多核錯体を得る。
【０１６４】
上記の好ましい形態は、所望により互いに組み合すことができる。本発明の特に好ましい形態では、上記の好ましい形態が同時に適用される。
【０１６５】
本発明の錯体は、特に２つの経路で製造することができる。第一に、１２座、１８座、２４座等の配位子を製造し、その後ｏ−メタル化反応により金属に配位させることができる。一般的には、このために、イリジウム塩を対応する遊離配位子と反応させる。
【０１６６】
従って、本発明はさらに、対応する遊離の配位子と、式（５７）で表される金属アルコキシドとの、式（５８）で表される金属ケトケトナートとの、式（５９）で表される金属ハライドとの、または式（６０）で表される金属カルボン酸塩との反応により、本発明に係る化合物を製造する方法を提供する：
【化５６】
2019529349.tif 000066
（式中、Ｒは上記された定義を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、およびイリジウム反応物は、対応する水和物の形をとることができる。ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
【０１６７】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルと、ケトケトナートラジカルとの両方を備えたイリジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。反応物として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは通常、２〜４の数である）である。
【０１６８】
錯体の合成は、好ましくは、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段および／またはマイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。
【０１６９】
前記反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えることなく行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族類、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、またはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに反応物を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。
【０１７０】
第二に、ハロゲンまたはボロン酸で官能化された、２つの以上の金属錯体を、カップリング反応、好ましくは、鈴木カップリングで、互いに反応させるか、あるいは適当なアリール／ヘテロアリールハライドまたはアリール／ヘテロアリール−ボロン酸もしくは−ボロン酸エステルと反応させて本発明の化合物を得ることができる。このような合成を行うことができる方法は、実施例から推察できる。
【０１７１】
これらの方法によって、必要に応じて、精製、例えば、再結晶もしくは昇華を伴い、式（１）で表される本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによる測定で）より高い純度で得ることができる。
【０１７２】
本発明に係る金属錯体はまた、適切な置換により、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝状アルキル基、または場合により置換されているアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクウォーターフェニル基により、可溶性を付与することもできる。金属錯体の溶解性に関する明確な改善をもたらすもう１つの特別な方法は、例えば、これまでに開示した式（５０）〜（５６）により示されるような縮合した脂肪族基を使用することである。このような化合物は然して、溶液から錯体を処理できるように、室温において十分な濃度で一般的な溶剤、例えば、トルエンもしくはキシレンに可溶性である。これらの可溶性化合物は、溶液からの処理、例えば、印刷法による処理に特に好適である。
【０１７３】
液相から本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明に係る金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２つ以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メンチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１７４】
従って、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明に係るイリジウム錯体および少なくとも１つの、更なる化合物を含んでなる配合物を提供する。この更なる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、この更なる化合物は、電子素子に同様に使用される、更なる、有機もしくは無機化合物、例えば、マトリックス材料であってもよい。この更なる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【０１７５】
本発明に係る、上記の金属錯体もしくは上記の好ましい形態は、電子素子における活性成分として、または酸素増感剤として使用することができる。本発明は、従って、さらに、本発明に係る化合物の電子素子中での、または酸素増感剤もしくは光触媒としての使用を提供する。本発明は、さらになお、本発明に係る化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子を提供する。
【０１７６】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと解される。従って、本発明に係る電子素子は、アノード、カソード、および本発明に係る金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（後者は、純粋に有機の太陽電池と色素増感型太陽電池の両方を意味するものと解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明に係る金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。従って、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明に係る化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒に使用することができる。特に、金属がルテニウムである場合、色素増感型太陽電池（「グレッツェルセル」）における光増感剤として使用することが好ましい。
【０１７７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それは更なる層を含むことができ、例えば、各々の場合において、１つ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１つ以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１つ以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子をブロックする機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、必ずしも存在する必要がないということが指摘される。
【０１７８】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系（基本的な構成については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１つ以上の層が蛍光を発し、かつ、１つ以上の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。白色発光性ＯＬＥＤの好ましい形態は、タンデム式ＯＬＥＤである。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。
【０１７９】
本発明の好ましい形態では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として本発明に係る金属錯体を含んでなる。
【０１８０】
本発明に係る金属錯体が発光層中の発光性化合物として使用される場合、それは好ましくは１つ以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。本発明に係る金属錯体とマトリックス材料との混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜２５重量％の、本発明に係る金属錯体を含む。これに対応して、この混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜７５重量％の、マトリックス材料を含む。
【０１８１】
使用されるマトリックス材料は一般に、その目的に対して従来技術により既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１８２】
本発明に係る化合物に好適なマトリックス材料は、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体類）、インドロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール誘導体類（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン類（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、ジアザシロール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体類（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５もしくはＷＯ２０１５／１６９４１２による）、または架橋カルバゾール誘導体類（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。
【０１８３】
複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイドを、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体と共に、本発明に係る金属錯体のための混合マトリックスとして使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料の使用、例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６４に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体の使用である。
【０１８４】
さらに、２つ以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと一緒に使用することが好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体のための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として働く。例えば、本発明に係る金属錯体を、より長い波長を発光する三重項発光体、例えば、緑色−もしくは赤色−発光性の三重項発光体、に対する共マトリックスとして使用することができる。この場合、より短い波長−およびより長い波長−発光性の両方の金属錯体が本発明に係る化合物である場合がまた好ましい。
【０１８５】
本発明に係る金属錯体はまた、電子素子中で他の機能に使用することができ、例えば、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料としてである。同様に、本発明に係る金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。
【０１８６】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とからなる合金（例えば、マグネシウムと銀とからなる合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有する更なる金属（例えば、Ａｇ）を用いることもでき、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１８７】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより大きな仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第二に、好ましくはまた、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合された金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。さらに好ましいのは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用される場合であり、その際には、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【０１８８】
更なる層においては、これらの層に対して従来技術に従って使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において、任意のこれらの材料を本発明に係る材料と組み合わせることができる。
【０１８９】
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
【０１９０】
１つ以上の層を昇華法により塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この場合、材料は、通常は１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系中で真空蒸着により塗布される。初期圧力は、より低くあるいはより高く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【０１９１】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１つ以上の層を塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルにより直接塗布し、そしてこのようにして構造化する（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【０１９２】
例えば、スピンコーティングにより、または、印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷により）、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１つ以上の層を溶液から作成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的のためには、可溶性の化合物が必要とされるが、これは、例えば、適当な置換により得られる。本発明の好ましい形態において、本発明の化合物を含んでなる層は、溶液から塗布される。
【０１９３】
有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、ハイブリッド系として、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、本発明に係る金属錯体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で真空蒸着により塗布することができる。
【０１９４】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）で表される、または上記で詳述した好ましい形態の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【０１９５】
本発明に係る電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る以下の驚くべき利点の１つ以上により注目に値する：
【０１９６】
１．本発明に係る金属錯体は、非常に短い反応時間及び比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高純度で合成することができる。
【０１９７】
２．本発明に係る金属錯体は、優れた熱安定性を有する。
【０１９８】
３．本発明に係る金属錯体は、ＭとΜ’の両方が三脚型の六座配位子を有する錯体である場合、熱的な、あるいは光化学的な、フィシャル体／メリジオナル体（ｆａｃ／ｍｅｒ）の異性化もしくはメリジオナル体／フィシャル体（ｍｅｒ／ｆａｃ）の異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用における利点となる。
【０１９９】
４．本発明に係る金属錯体のあるものは、非常に狭い発光スペクトルを有しており、このことは、特にディスプレイ用途に望まれているような発光での高い色純度をもたらす。
【０２００】
５．発光材料として本発明に係る金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。
【０２０１】
６．発光材料として本発明に係る金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。
【０２０２】
これらの上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴わない。
【０２０３】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明に係る更なる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができる。
【０２０４】
実施例：
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）またはエービーシーアール社（ＡＢＣＲ）から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０２０５】
１．文献公知のシントンＬＳ：
【化５７−１】
2019529349.tif 000067
【化５７−２】
2019529349.tif 000068
【化５７−３】
2019529349.tif 000069
【０２０６】
２．有機および有機金属シントンの製造
２．１  有機シントンＳの製造：
【０２０７】
実施例Ｓ１：１，３，５−トリス（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ベンゼン
【化５８】
2019529349.tif 000070
【０２０８】
ａ）１−（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）エタノン
【化５９】
2019529349.tif 000071
Ｉ．Ｐｒａｖｓｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００６，４７，４７０７による手法。
２１．６ｇ（１００ミリモル）の１−（１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）エタノン［１７６１０−１４−９］、３９．２ｇ（２２０ミリモル）のＮ−ブロモサクシンイミド、１．６ｇ（２．５ミリモル）の［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２［１２３５４−８５−７］、３．４ｇ（１０ミリモル）のヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）［２６０４２−６４−８］、２０．０ｇ（１１０ミリモル）の酢酸銅（ＩＩ）［１４２−７１−２］および５００ｍｌの１，２−ジクロロエタンからなる混合物を、１２０℃で２０時間撹拌した。冷却後、シリカゲル床を通して固体を濾別し、減圧下で溶媒を除去し、残留物をアセトニトリルから３回再結晶させた。収量：１２．１ｇ（４１ミリモル）、４１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０２０９】
ｂ）１，３，５−トリス（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ベンゼン、Ｓ１
１２．１ｇ（４１ミリモル）の１−（６−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）エタノンおよび９５１ｍｇ（５ミリモル）のトルエンスルホン酸一水和物［６１９２−５２−５］（またはトリフルオロメタンスルホン酸、バリアントＢ）の混合物を、水分離器上、１５０℃で４８時間撹拌した。冷却後、残留物を３００ｍｌの酢酸エチルに取り、各回１００ｍｌの水で３回および１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上でｎ−ヘプタン：酢酸エチル（５：１）を用いてクロマトグラフィーにかけた。収量：４．３ｇ（５ミリモル）、３８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０２１０】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化６０】
2019529349.tif 000072
【０２１１】
以下の文献公知の化合物は、シントンとして使用することができる。
【化６１】
2019529349.tif 000073
【０２１２】
実施例Ｓ６：
【化６２】
2019529349.tif 000074
ａ）Ｓ６ａ
【化６３】
2019529349.tif 000075
２２．６ｇ（１００ミリモル）の（６−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ボロン酸［４５９４２３−１６−６］、１６．６ｇ（１０５ミリモル）の２−ブロモピリジン［１０９−０４−６］、２１．２ｇ（２００ミリモル）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム［１４２２１−０１−３］、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノール、３００ｍｌの水からなる混合物を、よく撹拌ながら還流下で１８時間加熱した。冷却後、有機相を分離し、各回３００ｍｌの水で２回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機相の濃縮後に得られた油をさらに精製することなく、オイルポンプ真空下、８０℃で乾燥させた。収量：２５．６ｇ（９８ミリモル）、９８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２１３】
ｂ）Ｓ６ｂ
【化６４】
2019529349.tif 000076
２６．１ｇ（１００ミリモル）のＳ６ａおよび８１．９ｇ（７００ミリモル）のピリジニウム塩酸塩の混合物を、１９０℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を５００ｍｌの水に注ぎ、各回２００ｍｌのジクロロメタンで５回抽出し、有機相を２００ｍｌの水で２回および２００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、溶媒を減圧下で除去し、３００ｍｌのトルエンを共沸乾燥のために加え、そして後者を減圧下で完全に留去した。このようにして得られた粘性の油を、さらに精製せずに変換させる。収量：２１．０ｇ（８５ミリモル）、８５％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２１４】
ｃ）Ｓ６
３００ｍｌのジクロロメタンおよび８０ｍｌのピリジンの混合物中、２４．７ｇ（１００ミリモル）のＳ６ｂの、０℃に冷却した溶液に、３４ｍｌ（２００ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物［３５８−２３−６］をよく撹拌しながら滴加した。反応混合物を室温まで昇温させ、さらに１６時間撹拌し、１０００ｍｌの氷水に攪拌しながら注ぎ、次いで３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機相を各回３００ｍｌの氷水で２回および５００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下でのジクロロメタンの除去後に残留しているワックスを、アセトニトリルから再結晶させた。収量：３２．６ｇ（８６ミリモル）、８６％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２１５】
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブルモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［５０４８８−３４−１］を使用することを除いて、類似の方法でＳ７を製造することができる：
【化６５】
2019529349.tif 000077
【０２１６】
実施例Ｓ１０：５−ブロモ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］−ピリジン
【化６６】
2019529349.tif 000078
１６４．２ｇ（５００ミリモル）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［１５２４１８−１６−９］（同様に、ボロン酸を使用することができる）、１４２．０ｇ（５００ミリモル）の５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］、１５９．０ｇ（１．５モル）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノールおよび７００ｍｌの水からなる混合物を、よく撹拌しながら還流下で１６時間加熱した。冷却後、１０００ｍｌのトルエンを加え、有機相を分離し、そして水相を３００ｍｌのトルエンで再抽出した。合わせた有機相を５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を約３００ｍｌのエタノールから２回再結晶させた。収量：１３０．８ｇ（３６５ミリモル）、７３％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２１７】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化６７】
2019529349.tif 000079
【０２１８】
実施例Ｓ２０：
【化６８】
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２５．１ｇ（１００ミリモル）の２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン［３４３０−２６−０］、１５．６ｇ（１００ミリモル）の４−クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］、２７．６ｇ（２００ミリモル）の炭酸カリウム、１．５７ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］、６７６ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのエタノールからなる混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、減圧下で溶媒を除去し、５００ｍｌのトルエンを加え、混合物を各回３００ｍｌの水で２回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そしてスラリー状でシリカゲル床を通して濾過し、これを３００ｍｌのトルエンで洗浄した。減圧下でトルエンを除去した後、メタノール／エタノール（１：１  ｖ／ｖ）から１回およびｎ−ヘプタンから１回再結晶させた。収量：１７．３ｇ（６１ミリモル）、６１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２１９】
実施例Ｓ２１：
【化６９】
2019529349.tif 000081
２８．３ｇ（１００ミリモル）のＳ２０、１２．８ｇ（１０５ミリモル）のフェニルボロン酸、３１．８ｇ（３００ミリモル）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ミリモル）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、混合物を３００ｍｌのトルエンで増量し、そして有機相を分離し、３００ｍｌの水で１回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒の除去後、残留物をシリカゲル（トルエン／酢酸エチル、９：１  ｖ／ｖ）上でクロマトグラフィーにかけた。収量：１７．１ｇ（６１ミリモル）、６１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０２２０】
類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：
【化７０】
2019529349.tif 000082
【０２２１】
実施例Ｓ３０：２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン
バリアントＡ：
【化７１】
2019529349.tif 000083
３５．８ｇ（１００ミリモル）のＳ１０、２５．４ｇ（１００ミリモル）のビス（ピノコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ミリモル）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ミリモル）の、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）のＤＣＭとの錯体［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび７００ｍｌのトルエンからなる混合物を、還流下で１６時間加熱した。冷却後、セライト床を通して懸濁液を濾過し、そして減圧下で溶媒を除去した。黒色残留物を、１０００ｍｌの熱シクロヘキサンで温浸し、まだ熱いうちにセライト床を通して濾過し、次いで約２００ｍｌに濃縮させると、その工程中に生成物が結晶化し始めた。結晶化を一晩冷蔵庫中で完了させ、そして結晶を濾過し、少量のｎ−ヘプタンで洗浄した。２つ目の生成物分画を母液から得ることができた。収量：３１．６ｇ（７８ミリモル）、７８％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２２２】
バリアントＢ：塩化アリールの変換
バリアントＡのようにして、但し、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）のＤＣＭとの錯体ではなく、１．５ミリモルのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７―６］と１．０ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）を使用した。
類似の方法で、以下の化合物を製造することができ、また、精製用には、ｎ−ヘプタンではなく、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチルまたは前記溶媒の混合物を使用することもできる：
【化７２−１】
2019529349.tif 000084
【化７２−２】
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【０２２３】
実施例Ｓ１００：
【化７３】
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２８．１ｇ（１００ミリモル）の２−フェニル−５−［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、２８．２ｇ（１００ミリモル）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ミリモル）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ミリモル）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で２４時間加熱した。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、そして有機相を分離し、５００ｍｌの水で１回および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒の除去後、残留物を酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶させるか、またはシリカゲル（トルエン／酢酸エチル、９：１  ｖ／ｖ）上でクロマトグラフィーにかけた。収量：２２．７ｇ（７３ミリモル）、７３％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０２２４】
類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：
【化７４−１】
2019529349.tif 000087
【化７４−２】
2019529349.tif 000088
【０２２５】
実施例Ｓ２００：
【化７５】
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３６．５ｇ（１００ミリモル）の２，２’−［５−（クロロ）−１，３−フェニレン］ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４１７０３６−４９−７］、６５．２ｇ（２１０ミリモル）のＳ１００、４２．４ｇ（４００ミリモル）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィン、５００ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水からなる、よく撹拌した混合物を、還流下で４８時間加熱した。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで増量し、そして有機相を分離し、５００ｍｌの水で１回および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでトルエンスラリーの形でセライト床を通して濾過した。減圧下で溶媒を除去した後、残留物を、必要に応じて、酢酸エチルを加えて、アセトニトリルから再結晶させた。収量：３９．４ｇ（６９ミリモル）、６９％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９５％。
【０２２６】
粗生成物は、クロマトグラフィー（アクセルセムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製、トレントコンビフラッシュ（Ｔｏｒｒｅｎｔ  Ｃｏｍｂｉ  Ｆｌａｓｈ））により精製することができる。
【０２２７】
類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：
【化７６−１】
2019529349.tif 000090
【化７６−２】
2019529349.tif 000091
【０２２８】
実施例Ｓ３００：
【化７７】
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５７．１ｇ（１００ミリモル）のＳ２００、２７．９ｇ（１１０ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．４ｇ（３００ミリモル）の酢酸カリウム、５３４ｍｇ（１．３ミリモル）のＳＰｈｏｓｓ［６５７４０８−０７−６］、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および５００ｍｌの１，４−ジオキサンからなる混合物を、還流下で１６時間加熱した。冷却後、減圧下で懸濁液から１，４−ジオキサンを除去し、そして残留物を５００ｍｌの酢酸エチルに取り、３００ｍｌの水で２回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いでスラリーの形でセライト床を通して濾過し、これを少量の酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮乾固し、そして酢酸エチル／メタノールから再結晶させた。収量：５３．７ｇ（８１ミリモル）、８１％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０２２９】
類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：
【化７８−１】
2019529349.tif 000093
【化７８−２】
2019529349.tif 000094
【０２３０】
２．２  六座配位子Ｌの製造：
実施例Ｌ１：
【化７９】
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５４．１ｇ（１００ミリモル）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、９８．４ｇ（３５０ミリモル）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン、１０６．０ｇ（１モル）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７５０ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で非常に激しく撹拌しながら２４時間加熱した。２４時間後、３００ｍｌの５重量％アセチルシステイン水溶液を加え、混合物を還流下でさらに１６時間撹拌し、そして放冷し、水相を分離し、そして有機相を乾燥状態まで濃縮させた。鈴木カップリングからの有機相を濃縮した後、褐色の泡をジクロロメタン：酢酸エチル（８：１  ｖ／ｖ）の混合物３００ｍｌ中に取り、そして褐色の成分を除去するために、ジクロロメタン：酢酸エチル（８：１  ｖ／ｖ）のスラリーの形で、シリカゲル床（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を通して濾過した。濃縮後、残りの泡を、沸騰状態の４００ｍｌのメタノールを加えながら８００ｍｌの酢酸エチルから、次いで、二度目に１０００ｍｌの純粋な酢酸エチルから再結晶させ、次いで、高真空中（ｐ：約５ｍｂａｒ、Ｔ：２８０℃）でクーゲルロールを用いて昇華させた。収量：５０．６ｇ（６６ミリモル）、６６％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９９．７％。
【０２３１】
類似の方法で、以下の化合物を合成することができ、その際、精製はまた、クロマトグラフィー（例えば、アクセルセムラウ社製、トレントコンビフラッシュ）により行うことができる：
【化８０−１】
2019529349.tif 000096
【化８０−２】
2019529349.tif 000097
【０２３２】
実施例Ｌ１００：
【化８１】
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６６．３ｇ（１００ミリモル）のＳ３００、４３．４ｇ（１０５ミリモル）のＳ１０１、６３．７ｇ（３００ミリモル）のリン酸三カリウム、１．２３ｇ（３ミリモル）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、４４９ｍｇ（２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水からなる混合物を、還流下６時間加熱した。冷却後、有機相を分離し、３００ｍｌの水で２回および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで、トルエンスラリーの形で、セライト床を通して濾過し、これをトルエンで洗浄した。濾液を乾燥状態まで濃縮し、そして残留物を酢酸エチル／メタノールから２回再結晶させた。収量：５８．８ｇ（６６ミリモル）、６６％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９７％。
【０２３３】
類似の方法で、以下の化合物を合成することができる：
【化８２−１】
2019529349.tif 000099
【化８２−２】
2019529349.tif 000100
【化８２−３】
2019529349.tif 000101
【化８２−４】
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【０２３４】
２．３  単核金属錯体の製造：
実施例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化８３】
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７．６６ｇ（１０ミリモル）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ミリモル）のトリスアセチルアセトナートイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのハイドロキノン［１２３−３１−９］からなる混合物を、最初に、ガラスで被覆された磁気コアを備えた、５００ｍｌの二口丸底フラスコに充填した。フラスコには、（水よりも低い密度の媒体用）水分離器、およびアルゴンを充填した空気冷却器を具備した。フラスコを金属加熱浴に配置した。この装置を、二口フラスコの側口からアルゴンを流出させながら、アルゴン充填システムを介して上方から１５分間アルゴンでパージした。二口フラスコの側口を通して、ガラスで被覆されたＰｔ−１００熱電対をフラスコ内に導入し、そしてその端部を磁気スターラーコアのすぐ上に配置した。次に、この装置を家庭用アルミニウム箔のいくつかの巻き緩みで熱的に遮断し、この遮断は、水分離器の上昇管の中央まで行なった。次いで、この装置を、加熱した実験室用スターラーシステムを用いて、２５０〜２６０℃（攪拌された溶融反応混合物中に浸漬したＰｔ−１００熱センサーで測定した）に急速に加熱した。次の１．５時間にわたって反応混合物を２５０−２６０℃に保ち、その間に、少量の凝縮物を留去させ、水分離器に集めた。冷却後、溶融ケーキを機械的に粉砕し、５００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出した。このようにして得られたベージュ色の懸濁液を、両頭フリットを通して濾過し、そしてベージュ色の固体を５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。粗収量：定量的。このようにして得られた固体を１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、暗中で空気を排除して、ジクロロメタンスラリー（カラムの直径：約１８ｃｍ）の形で約１Ｋｇのシリカゲルを通して濾過したところ、最初に暗色の成分が残った。コア分画を切り取り、そして結晶化するまで、同時連続的にメタノールを滴下しながら、ロータリーエバポレーター上で十分に濃縮した。吸引除去した後、少量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させ、黄色の生成物をさらに、空気と光を注意深く排除して、トルエン／アセトニトリル（３：１  ｖ／ｖ）で３回およびトルエンで５回の連続的熱抽出（各場合における当初導入量：約１５０ｍｌ、円筒濾紙：ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）社製、セルロースの標準ソックスレーシンブル）により精製した。収量：８：５２ｇ（８．９ミリモル）、８９％。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．９％。
【０２３５】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化８４−１】
2019529349.tif 000104
【化８４−２】
2019529349.tif 000105
【０２３６】
２．４  単核金属錯体のハロゲン化：
一般的な手法：
金属錯体の溶解度により、５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中、イリジウムに対してパラ位にＡ個のＣ−Ｈ基を有する、１０ミリモルの錯体の、溶液もしくは懸濁液に、暗中、空気の排除下、−３０〜＋３０℃で、Ａｘ１０．５ミリモルのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ａ＝１は、モノハロゲン化に相当、Ａ＝２はジハロゲン化に対応し、Ａ＝３は、トリハロゲン化に相当）を加え、そして混合物を２０時間撹拌した。ＤＣＭに難溶性の錯体については、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）中で、かつ、高温で変換させることもできる。次いで、減圧下で溶媒を十分に除去した。残留物を、１００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出し、そして固体を吸引濾過し、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対してパラ位に３つのＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジ臭素化は、通常、化学量論的な臭素化よりも非選択的に進む。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィー（Ａ．サムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により、または分別晶析により分離することができる。
【０２３７】
実施例Ｉｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）：
【化８５】
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０℃で撹拌された、２０００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中、９．６ｇ（１０ミリモル）のＩｒ（Ｌ１）の懸濁液に、５．６ｇ（３１．５ミリモル）のＮ−ブロモサクシンイミドを一度に添加し、次いで、混合物をさらに２０時間撹拌した。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭを除去した後、黄色の懸濁液に１００ｍｌのメタノールを加え、これを撹拌しながら沸騰させ、そして固体を吸引濾過し、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。収量：１１．３ｇ（９．５ミリモル）、９５％。純度：ＮＭＲにより＞９９．０％。
【０２３８】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化８６−１】
2019529349.tif 000107
【化８６−２】
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【化８６−３】
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【化８６−４】
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【化８６−５】
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【化８６−６】
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【化８６−７】
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【化８６−８】
2019529349.tif 000114
【０２３９】
２．５  臭素官能基を有する単核金属錯体のホウ素化：
１０ミリモルの臭素化された錯体、臭素官能基当たり１２ミリモルのビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］、臭素官能基当たり３０ミリモルの無水酢酸カリウム、０．２ミリモルのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）（バリアントＡ）または０．２ミリモルのｄｐｐｆＰｄＣｌ２＊ＣＨ２Ｃｌ２［９５４６４−０５−４］（バリアントＢ）および３００ｍｌの溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等）からなる混合物を、８０〜１６０℃で４〜１６時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、残留物を３００ｍｌのジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチルに取り、セライト床を通して濾過し、濾液を減圧下で結晶化開始まで濃縮し、そして結晶化を完了させるため約１００ｍｌのメタノールを最終的に滴加した。この化合物は、メタノールの添加下、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはＴＨＦから再結晶することができる。
【０２４０】
Ｉｒ（Ｌ１−３ＢＥ）−バリアントＡの合成：
【化８７】
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１１．９ｇ（１０ミリモル）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および９．１ｇ（３６ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボロン［７３１８３−３４−３］の使用、ジオキサン／トルエン（１：１  ｖ／ｖ）、１２０℃、１６時間、取り出しおよびＴＨＦ中でのセライト濾過、ＴＨＦ：メタノールからの再結晶。収量：７．３ｇ（５．５ミリモル）、５５％。純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０２４１】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化８８−１】
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【化８８−２】
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【化８８−３】
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【化８８−４】
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【化８８−５】
2019529349.tif 000120
【０２４２】
２．６  ホウ素化した金属錯体のクロロブロモ芳香族化合物との鈴木カップリング
ボロン酸エステル官能基当たり、１当量の金属ボロン酸エステル、１．０〜１．１当量のクロロブロモ芳香族化合物、３当量のリン酸三カリウム［７７７８−５３−２］、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび１００ｍｌの水からなる混合物に、ボロン酸エステル官能基当たり、０．０６当量のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］および０．０１当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３９７５−３１−３］を加え、そして混合物を還流下で１８時間よく攪拌した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過した。固体の沈殿物が析出しない場合には、有機相を分離し、各回３００ｍｌの水で２回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させ、この硫酸マグネシウムをセライト床によりトルエンスラリーの形で濾過し、そして濾液を乾燥状態まで濃縮した。このようにして得られた粗生成物を再結晶、クロマトグラフィーもしくはフラッシュクロマトグラフィー（アクセルセムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により精製した。さらなる精製は、繰り返しの連続的熱抽出によって行ったが、その際には、生成物を熱い抽出器中でセルロースシンブル（ワットマン社製）に導入し、そして適当な熱い抽出剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジクロロメタン等、（初期量：約１５０〜２００ｍｌ）で、＞９９．０％の純度が得られるまで、繰り返し（典型的には２回）熱抽出した。
【０２４３】
Ｉｒ（Ｌ２００−２Ｃｌ）の合成：
【化８９】
2019529349.tif 000121
５．９ｇ（２２ミリモル）の４’−ブロモ−３−クロロ−１，１’−ビフェニル［９１３５４−０９−５］、１２．４ｇ（１０ミリモル）のＩｒ（Ｌ１００−２ＢＥ）、１２．７ｇ（６０ミリモル）のリン酸三カリウム、３６５ｍｇ（１．２ミリモル）のトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび４５ｍｇ（０．２ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を使用。ＤＣＭを用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィー精製、およびその後、トルエンを用いた２回の熱抽出。収量：９．２ｇ（６．３ミリモル）、６３％。純度：ＨＰＬＣにより約９９．５％。
【０２４４】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化９０−１】
2019529349.tif 000122
【化９０−２】
2019529349.tif 000123
【化９０−３】
2019529349.tif 000124
【０２４５】
２．７  塩素官能基を有する単核金属錯体のホウ素化：
１０ミリモルの、塩素官能基を有する錯体、塩素官能基当たり１１ミリモルのビス（ピナコラ−ト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、塩素官能基当たり３０ミリモルの無水酢酸カリウム、０．１３ミリモルのＳＰｈｏｓ、０．１ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３００ｍｌの溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等）からなる混合物を、８０〜１６０℃で４〜１６時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、残留物を３００ｍｌのジクロロメタン、ＴＨＦもしくは酢酸エチルに取り、次いでセライト床を通して濾過し、濾液を、結晶化の開始まで減圧下で濃縮し、結晶化を完了させるため、最終的に約１００ｍｌのメタノールを滴加した。この化合物は、メタノールの添加下、ジクロロメタン、酢酸エチルまたはＴＨＦから再結晶することができる。
【０２４６】
Ｉｒ（Ｌ２００−２ＢＥ）の合成：
【化９１】
2019529349.tif 000125
ジオキサン３００ｍｌ中の、１２．４ｇ（１０ミリモル）のＩｒ（Ｌ２００−２Ｃｌ）および５．６ｇ（２２ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボラン［７３１８３−３４−３］を使用し、そして１２０℃で１６時間撹拌した。残留物をＤＭＣに取り、セライトを通して濾過した。さらなる精製は、酢酸エチル／メタノールからの再結晶によって行った。収量：１４．９ｇ（９．１ミリモル）、９１％。純度：ＨＰＬＣにより約９９％。
【０２４７】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化９２−１】
2019529349.tif 000126
【化９２−２】
2019529349.tif 000127
【化９２−３】
2019529349.tif 000128
【０２４８】
３．本発明に係る金属錯体の製造：
生成物の正式な命名：
以下の実施例では、本発明に係る金属錯体は、連続的に番号付けされる。さらに、各錯体は、対応するモル比で、反応に用いられた単位から生じる式によって記載される。連結の位置、従って構造は、反応性基の位置によって決定される。
【０２４９】
カップリング反応の一般的な例を用いた命名：
【化９３】
2019529349.tif 000129
【０２５０】
立体化学：
典型的には、単核錯体合成単位はΔおよびΛ異性体のラセミ体の形で使用される。これは、本発明の多核化合物におけるジアステレオマー混合物、例えば、二核化合物に対するΔ，Δ／Λ，Λおよび（メソ）Δ，Λ型をもたらす。特に明記しない限り、これらは、変換され、もしくはさらにジアステレオマー混合物として使用される。また、クロマトグラフィー法により、または分別晶析によりこれらを分離することができる。
【０２５１】
３．１  臭素化された金属錯体とボロン酸との鈴木カップリングによる
バリアントＡ：二相性の水性−有機媒体中での鈴木カップリング
臭素化された錯体とボロン酸とのモル比は以下の表に見出すことができる。臭素化された金属錯体とボロン酸エステル、臭素官能基当たり３当量のリン酸三カリウム［７７７８−５３−２］、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび１００ｍｌの水からなる混合物に、臭素官能基当たり、０．０６当量のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］および０．０１当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３９７５−３１−３］を加え、そして混合物を還流下で１８時間よく撹拌した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾過した。固体の沈殿物が析出しない場合には、有機相を分離し、各回３００ｍｌの水で２回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させ、この硫酸マグネシウムを濾過し、そして濾液を乾燥状態まで濃縮した。このようにして得られた粗生成物をクロマトグラフィーもしくはフラッシュクロマトグラフィー（アクセルセムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により精製した。さらなる精製は、繰り返しの連続的熱抽出によって行ったが、その際には、生成物を熱い抽出器中でセルロースシンブル（ワットマン社製）に導入し、そして適当な熱い抽出剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジクロロメタン等、（初期量：約１５０〜２００ｍｌ）で、＞９９．５％、好ましくは＞９９．９％の純度が得られるまで、繰り返し（典型的には３〜６回）熱抽出した。
【０２５２】
バリアントＢ：単相の双極性非プロトン性媒体中での鈴木カップリング
臭素化された錯体とボロン酸とのモル比は以下の表に見出すことができる。臭素化された金属錯体とボロン酸エステル、臭素官能基当たり３当量のリン酸三カリウム三水和物［２２７６３−０３−７］および２００ｍｌのＤＭＳＯからなる混合物に、臭素官能基当たり０．０１当量のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３〕および５０ｇのガラスビーズ（直径３ミリメートル）を加え、そして混合物を８０℃で１８時間、十分に撹拌した。冷却後、ＤＭＳＯを減圧下で十分に除去し、残留物を１０００ｍｌのジクロロメタンに取り、次いでジクロロメタンスラリーの形でシリカゲル床を通して濾過し、この床を５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄し、次いで減圧下で有機相を乾燥状態まで濃縮した。このようにして得られた粗生成物のさらなる精製は、Ａに記載したように行なった。
【０２５３】
バリアントＣ：塩素官能基を有する錯体のカップリング
使用された触媒系が、塩素官能基当たり、０．０２６当量のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および０．０２当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）であることを除いて、バリアント２と同様の手法。
【０２５４】
実施例Ｉｒ１００：Ｉｒ１００＝Ｉｒ（Ｌ１）−Ｉｒ（Ｌ１）
【化９４】
2019529349.tif 000130
バリアントＢに従った手法。１０．３４ｇ（１０．０ミリモル）のＩｒ（Ｌ１−１Ｂｒ）、１０．８１ｇ（１０ミリモル）の（Ｌ１−１ＢＥ）、８．０ｇ（３０ミリモル）のリン酸三カリウム三水和物、１１６ｍｇ（０．１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）の使用。５回のクロロベンゼンからの熱抽出。収量：７．４４ｇ（３．９ミリモル）、３９％。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．８％。
【０２５５】
類似の方法で、以下の化合物を製造することができる：
【化９５−１】
2019529349.tif 000131
【化９５−２】
2019529349.tif 000132
【化９５−３】
2019529349.tif 000133
【化９５−４】
2019529349.tif 000134
【化９５−５】
2019529349.tif 000135
【０２５６】
５）オリゴマーおよびポリマー金属錯体
重合性基としての臭化物またはボロン酸誘導体のための一般的な重合法、鈴木重合
バリアントＡ：二相性の反応混合物
手法は、不活性条件下、注意深く脱気した溶媒を用いて、ＷＯ２００２／０７７０６０およびＷＯ２００３／０４８２２５に従った。モノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度は＞９９．８％）を、３容積部のトルエン：６容積部のジオキサン：２容積部の水からなる混合物中での全体の濃度が約１００ミリモル／ｌである、表に示された組成に変更した。モノマーＭ１およびモノマーＭ３は、常に当初に完全に充填された。次いで、全体で使用された臭素官能基当たり２モル当量のリン酸三カリウムを加え、混合物をさらに５分間攪拌し、使用された臭素官能基当たり、０．０６モル当量のトリ−オルトトリルホスフィンを、次いで０．０１モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、そして混合物を非常に激しく撹拌しながら還流下で加熱した。１時間後、表に従う残りのモノマーを全て一度に加え、そして還流下でさらに４時間加熱した。混合物の粘度が急激に上がり過ぎた場合、２容量部のトルエンと３容量部のジオキサンの混合物による希釈が可能である。４〜６時間の全反応時間の後、エンドキャッピングのために、使用されたボロン酸官能基当たり０．０５モル当量のモノブロモ芳香族化合物、３−ブロモビフェニル［２１１３−５７−７］をここで、次いで３０分後に、使用された臭素官能基当たり０．０５モル当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステル、３−ビフェニルボロン酸ピナコールエステル［９１２８４４−８８−３］をここで加え、そして混合物をさらに１時間煮沸させた。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで希釈し、水性相を分離し、そして有機相を各回３００ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を、５重量％濃度のＮ−アセチルシステイン水溶液３００ｍｌと共に、８０℃で１６時間撹拌し、そして有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライト床を通して濾過し、次いで濃縮乾固させた。粗ポリマーをＴＨＦ中に溶解させ（約１０〜３０ｇ／ｌの濃度）、そしてこの溶液を、非常に激しい攪拌下で２倍量のメタノール中にゆっくりと移し入れた。ポリマーを吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、乾燥させた。再沈殿操作を５回繰り返し、次いでポリマーを、３０〜５０℃で一定重量となるまで減圧下で乾燥させた。
【０２５７】
バリアントＢ−単相の反応混合物
モノマー（臭化物およびボロン酸もしくはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度は＞９９．８％）を、溶剤（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中での全体の濃度が約１００ミリモル／ｌである、表に示された組成に溶解または懸濁させた。次いで、臭素官能基当たり３モル当量の塩基（各々無水の形で、フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水、一水和物もしくは三水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）および等重量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）を添加し、混合物をさらに５分間攪拌し、臭素官能基当たり、０．０３〜０．００３モル当量のトリ−オルト−トリルホスフィンを、次いで０．００５〜０．０００５モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄに対するホスフィンの比は、好ましくは６：１）を添加し、そして混合物を８０℃まで加熱し、２〜３時間非常に激しく攪拌しながら還流させた。あるいは、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することができるが、これらのホスフィンの場合、好ましいホスフィン：パラジウムの比は、２：１〜１．３：１である。４−１２時間の全反応時間の後、エンドキャッピングのために、０．０５モル当量のモノブロモ芳香族化合物（上記参照）、次いで３０分後に、０．０５モル当量のモノボロン酸もしくはモノボロン酸エステル（上記参照）を加え、次いで混合物をさらに１時間煮沸させた。溶媒を減圧下で十分に除去し、残留物をトルエンに取り、バリアントＡの下に記載されているように、ポリマーを精製した。
【０２５８】
オリゴマー／ポリマーＰ、およびモノマーＭ１〜Ｍ５で構成される、その組成、数字はミリモル：
【化９６】
2019529349.tif 000136
【０２５９】
実施例：ＯＬＥＤ素子の製造
Ａ：低分子量で可溶性の機能材料に基づく、溶液処理された素子
本発明に係るイリジウム錯体は、溶液から処理することができ、良好な特性を有するＯＬＥＤをもたらすものである。このような構成要素の製造は、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づいており、これは既に何度も文献（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されている。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードからなる。この目的のために、ＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が設けられたテクノプリント（Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ）社製の基板（ソーダ石灰ガラス）が使用される。基板を、クリーンルーム内で脱イオン水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ  １５ＰＦ）で洗浄し、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化させる。その後、同様にクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層をスピンコーティングにより塗布する。要求されるスピン速度は、希釈の程度および具体的なスピンコーターの幾何学的形状に依存する。層から残留水分を除去するために、基板をホットプレート上で、２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は正孔輸送の役割を果たし、この場合、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のＨＬＸが使用される。あるいは、この中間層は、その後の溶液からＥＭＬを堆積する処理工程によって再び脱離しないという条件を単に満たさなければならない１つ以上の層で置き換えることもできる。発光層の製造のために、本発明に係る三重項発光体は、マトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解される。このような溶液の通常の固形分は、スピンコーティングにより、素子が通常の層厚約６０ｎｍを得る場合のタイプ１および２の素子について１６〜２５ｇ／ｌであり、また、素子が通常の層厚約４０ｎｍを得る場合のタイプ３の素子について１０〜１５ｇ／ｌである。溶液処理したタイプ１の素子は、Ｍ１：Ｍ２：ＩｒＬ（２０％：６０％：２０％）からなる発光層を含み、タイプ２の素子は、Ｍ１：Ｍ２：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３５％：３０％：５％）からなる発光層を含み、すなわち、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含み、そしてタイプ３の素子はＭ１：ＩｒＬ（４０％：６０％）からなる発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本件の場合ではアルゴン中でスピンオンし、そして１６０℃で１０分間焼成する。その上に、正孔ブロック層（１０ｎｍのＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍの、ＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））を蒸着する（レスカー（Ｌｅｓｋｅｒ）社製等の蒸着装置、通常の蒸着圧力：５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の高純度金属）のカソードを蒸着によって設ける。素子を空気および空気の湿気から保護するために、素子を最終的にカプセル化し、次いで特徴付ける。挙げられているＯＬＥＤの例はまだ最適化されていない。表１は、得られたデータをまとめたものである。
【表１】
2019529349.tif 000137
【０２６０】
発光体Ｉｒ１１３、Ｉｒ２０１、Ｉｒ２０２、Ｉｒ２０３、Ｉｒ２０９、Ｉｒ３０４およびＩｒＰ８を用いて、上述した実施例と同様にして、ＥＱＥ、電圧、ＣＩＥおよびＬＤ５０に関して、表１に表示されているものと同等の性能データを有する、オレンジ−から赤色−の発光性素子を得ることができる。
【０２６１】
発光体Ｉｒ１００、Ｉｒ１０２、Ｉｒ１０４、Ｉｒ１０５、Ｉｒ１０９、Ｉｒ１１０、Ｉｒ１１１、Ｉｒ１１２、Ｉｒ１１４、Ｉｒ２００、Ｉｒ２０５、Ｉｒ２０６、Ｉｒ２０７、Ｉｒ２０８、Ｉｒ３００、Ｉｒ３０１、Ｉｒ３０２、ＬｒＰ１、ＬｒＰ２、ＬｒＰ５、ＬｒＰ６およびｌｒＰ７を用いて、上述した実施例と同様にして、ＥＱＥ、電圧、ＣＩＥおよびＬＤ５０に関して、表１に表示されているものと同等の性能データを有する、黄色−から緑色−の発光性素子を得ることができる。
【表２−１】
2019529349.tif 000138
【表２−２】
2019529349.tif 000139
【国際調査報告】
2019529349.tif 000151
2019529349.tif 000152
2019529349.tif 000153
2019529349.tif 000154
2019529349.tif 000155
2019529349.tif 000156
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2019529349.tif 000159
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