(57)【要約】  物品をある表面に三次元的に印刷する方法。
2019509912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を三次元印刷する方法であって、前記方法は、
第１及び第２主面を有する複合材料を提供する工程であって、前記複合材料は、
第１及び第２主面を有する組成物であって、前記組成物は、
（ｉ）結合剤と、
（ｉｉ）前記組成物の総重量に対して、８０重量％〜９９．９重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、前記ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の５０重量％〜９０重量％は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、かつ、平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍの前記範囲にあるナノ粒子の平均粒径の、平均粒径が６０ｎｍ〜４００ｎｍの前記範囲にあるナノ粒子の平均粒径に対する比は１：１〜１：２００の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含む、組成物と、
第１及び第２主面を有する熱可塑性層であって、前記熱可塑性層の前記第２主面は前記組成物の前記第１主面上に配置される、熱可塑性層と、を含む、複合材料を提供する工程と、
前記物品を前記熱可塑性層の前記第１主面上に三次元印刷する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は改質ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子の混合物は、前記組成物の総重量に対して、８０重量％〜９９．９重量％の範囲で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記物品は、３Ｄ印刷精度試験により測定したときに、１以下の精度評価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー層の前記第１主面は、１１０度未満の水接触角を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー層の前記第１主面は、原子間力顕微鏡法によって測定される場合、少なくとも６ｎｍの表面粗さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応性樹脂を硬化して前記結合剤を提供する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ラジカル反応性アクリレートを硬化して前記結合剤を提供する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物の総重量に対して、ラジカル反応性アクリレートを８０重量％〜９０重量％の範囲で、非ラジカル反応性アクリレートを２０重量％〜１０重量％の範囲で、含む混合物を硬化して、前記結合剤を提供する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化する工程は化学線を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年２月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／２９６８７７号の利益を主張するものである。
三次元（「３Ｄ」）印刷技術は当該技術分野において既知であり（例えば、米国特許第５，９３９，００８号（Ｃｏｍｂら））、例えば、従来の成形プロセスと比較して、いくつかの物品（原型モデルを含む）を製造するのに、費用が有利となり、スピードが速くなる。３Ｄ印刷（例えば、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から、「ＭＡＫＥＲ  ＢＯＴ  ＡＮＤ  ３−Ｄ  ＳＹＳＴＥＭＳ」の商品名で入手可能）のいくつかの形態において、層ごとに部品の断面形状をなぞるように、ノズルを通じてプラスチックが押し出される。構成材料は、フィラメントの形態で供給されることが多い。ノズルは、プラスチックをその融点より僅かに高い温度に保持する加熱器を内蔵しているので、プラスチックは、ノズルを通して容易に流れて層を形成することになる。溶融プラスチックの温度は直ちに低下し、ノズルから流出した後に粘度が増加し、その下の層に結合する。開始時点では、プリントされる部分の下の表面は比較的冷たいことが多い。したがって、押出機先端からの溶融プラスチックは直ちに硬化し、（初期の）印刷面に十分に付着しないことが多い。代替的なアプローチは、堆積した材料が表面に付着するのを助けるために、プリントされる部分の表面を比較的高温にすることである。しかし、物品の冷却中に望ましくない収縮が生じる問題が発生している。いくつかの印刷された物品は印刷面から取り除くのが困難な恐れもあり得る。
【０００２】
別のアプローチは、印刷面に構造化プラットフォームを用いて、溶融プラスチックの最初の書込みを機械的に封じ込めることである。このアプローチは、熱収縮による印刷表面からの印刷物の層剥離を抑制するのにある程度の有効性を有することが明らかになった。しかし、この手法の欠点は、蓄熱による接着不足及び望ましくない熱収縮、並びに構造化プラットフォームの表面又はテクスチャからの性質の付与が生じることである。
【０００３】
上述のアプローチでは、印刷表面の耐用寿命は、通常、望ましくないほどに限られたものとなる。
【０００４】
上述の表面又は方法の望ましくない様相のうちの１つ以上に好適に対処する、代替的な３Ｄ印刷表面が要望される。
【発明の概要】
【０００５】
一実施態様では、本開示は、物品を三次元（３Ｄ）印刷する方法を提供し、該方法は、
第１及び第２主面を有する複合材料を提供する工程であって、該複合材料は、
第１及び第２主面（例えばフィルム）を有する組成物であって、該組成物は、
（ｉ）結合剤と、
（ｉｉ）該組成物の総重量に対して、８０重量％〜９９．９重量％（いくつかの実施形態では８５重量％〜９５重量％）の範囲のナノ粒子の混合物であって、該ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、該ナノ粒子の５０重量％〜９０重量％は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、かつ、平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍの該範囲にあるナノ粒子の平均粒径の、平均粒径が６０ｎｍ〜４００ｎｍの該範囲にあるナノ粒子の平均粒径に対する比は１：１〜１：２００の範囲である、ナノ粒子の混合物と、を含む、組成物と、
第１及び第２主面を有する熱可塑性層であって、該熱可塑性層の該第２主面は該組成物の該第１主面上に配置される、熱可塑性層と、を含む、複合材料を提供する工程と、
該物品を該熱可塑性層の該第１主面上に三次元印刷する工程と、を含む、方法である。
【０００６】
ポリマー表面が存在すれば、結合剤及びナノ粒子それ自体を含む組成物の表面上への印刷と比較して、より良好な印刷適性を提供することが観察されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に記載された、３Ｄ印刷に用いる例示的な物品の断面図である。
【０００８】
【図２】粒径の組み合わせ（大きい粒子群／小さい粒子群）と、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比と、の間のシミュレーションの結果を示すグラフである。
【０００９】
【図３Ａ】本明細書において記載される例示的な表面に物品が印刷されている、３Ｄ印刷装置の概略図である。
【００１０】
【図３Ｂ】図３Ａに示される例示的な３Ｄ印刷装置の概略図である。
【００１１】
【図４】３Ｄ印刷されるコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）物品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１を参照すると、本明細書に記載された、３Ｄ印刷１００に用いる例示的な物品は、任意の保護層１１５、熱可塑性層１０５、結合剤及びナノ粒子を含む組成物１０３、基材１０１、接着剤１１１、及びライナー１１３を備えている。
【００１３】
図３Ａ及び図３Ｂを参照すると、例示的な表面３２２に物品３２１が印刷されている、３Ｄ印刷装置３０１が示されている。例示的な従来の３Ｄプリンタ３０１によって、加熱可能なプラットフォーム３３０上で基材３２５に接着剤３２４によって固定された層３２３（熱可塑性層と、結合剤及びナノ粒子とを含む）の主熱可塑性表面３２２上に、ポリマー層３２１を印刷する。３Ｄ印刷装置３３１は、押し出しダイ３０２、フィラメントガイドダイ３０５、フィラメント送り込みギア３０６、ポリマーフィラメント３０４、加熱器３０７、及びバックアップロール３０３を有する。
【００１４】
例示的な結合剤として、硬化性モノマー／オリゴマー又はゾル−ゲルガラスを重合することによって得られる樹脂が挙げられる。樹脂のより具体的な例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びポリビニルアルコールが挙げられる。更に、硬化性モノマー又はオリゴマーは、当該技術分野において既知の硬化性モノマー又はオリゴマーから選択してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸから、商品名「ＳＲ３９９」で入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商品名「ＵＸ５０００」で入手可能）、ウレタンアクリレート（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＵＶ１７００Ｂ」で、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから「ＵＢ６３００Ｂ」で入手可能）、トリメチルヘキサンジイソシアネート／ヒドロキシルエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ、例えば、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＥＢ４８５８」で入手可能）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）改質ビス−Ａジアクリレート（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商品名「Ｒ５５１」で入手可能）、ＰＥＯ改質ビス−Ａエポキシアクリレート（例えば、Ｋｙｏｅｉｓｈｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「３００２Ｍ」で入手可能）、シランベースの紫外線硬化樹脂（例えば、Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＳＫ５０１Ｍ」で入手可能）、及び２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐから商品名「ＳＲ３４０」で入手可能）、並びにこれらの混合物が挙げられる。例えば、約１．２５重量％〜約２０重量％の範囲の２−フェノキシエチルメタクリレートを使用することにより、ポリカーボネートへの接着が改善され得る。二官能性樹脂（例えばＰＥＯ改質ビス−Ａジアクリレート（「Ｒ５５１」）及びトリメチルヘキサンジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート（ＴＭＨＤＩ／ＨＥＡ）（例えばＤａｉｃｅｌ  Ｃｙｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．から商品名「ＥＢ４８５８」で入手可能））を使用することにより、（典型的には表面を呈する層の形態の）表面の組成の硬度、耐衝撃性、及び可撓性を同時に改善することができる。
いくつかの実施形態では、三次元構造体を形成可能な硬化性モノマー又はオリゴマーの使用が望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、反応性樹脂（例えば、ラジカル反応性アクリレート）を硬化することによって、結合剤が得られる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、結合剤は、混合物の総重量に基づき、８０重量％〜９０重量％の範囲のラジカル反応性アクリレート、及び２０重量％〜１０重量％の範囲の非ラジカル反応性樹脂からなる混合物から得られる。ラジカル反応性アクリレートの例としては、脂肪族ウレタン（例えば、Ｄａｉｃｅｌ−Ａｌｌｎｅｘ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」で入手可能）が挙げられる。非ラジカル反応性樹脂の例としては、メチルメタクリレートコポリマー（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから商品名「Ｂ４４」で入手可能）が挙げられる。非ラジカル反応性樹脂の例としては、セルロースアセテートブチレート（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから商品名「ＣＡＢ  ３８１−２０」で入手可能）が挙げられる。
【００１６】
任意選択的には、組成物前駆体は、架橋剤を更に含む。例示的な架橋剤として、（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）高次官能性（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなど；上記のポリアクリルアミド類似体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。かかる材料は、市販されており、少なくともいくつかは、例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ（Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。その他有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、架橋剤としては、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基（Ｄａｉｃｅｌ−Ａｌｌｎｅｘ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販され、例えば、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」で入手可能な六官能性脂肪族ウレタンアクリレート、及び商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１」で入手可能な三官能性脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる）と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ，Ｃｌｅａｒ  Ｌａｋｅ，ＴＸから商品名「ＳＲ３６８」で入手可能）が挙げられる。更に、多官能性及び低官能性アクリレートの混合物、例えば、三官能性脂肪族ウレタンアクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの混合物も使用され得る。これらの例示的な架橋剤は、硬化性モノマー、又はオリゴマーとして使用することができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、組成物内に存在するナノ粒子の混合物は、（典型的には表面を呈する層の形態の）表面の組成物の総重量に基づき、８０重量％〜９９．９重量％（いくつかの実施形態では、８５重量％〜９５重量％）の範囲である。ナノ粒子の混合物は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（より小さい粒子群）を１０重量％〜５０重量％、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子（より大きな粒子群）を５０重量％〜９０重量％含んでいる。
【００１９】
ナノ粒子の平均直径は、当該技術分野において一般に使用される手法を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。ナノ粒子の平均粒径の測定には、レース状カーボンメッシュ上に超薄炭素基材を有する４００メッシュの銅ＴＥＭグリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡから入手可能）上に、ゾルサンプルの液滴を置くことにより、ＴＥＭ撮像用のゾルサンプルを調製することができる。液滴の一部は、濾紙と共にグリッドの側部又は底部に接触させることにより除去できる。残りは乾燥させてもよい。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、グリッド全体の複数の場所におけるＴＥＭ像を記録し得る。５００〜１０００個の粒子の大きさを測るのに十分な画像を記録する。続いて、各サンプルの粒径測定に基づいて、ナノ粒子の平均直径を計算することができる。ＴＥＭ像は、３００ＫＶ（ＬａＢ６源を有する）で動作する高解像度透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−９０００」で入手可能）を用いて得ることができる。画像は、カメラ（例えば、モデルＮｏ．８９５、２ｋ×２ｋチップ、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡから商品名「ＧＡＴＡＮ  ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ＣＣＤ」で入手可能）を用いて記録してもよい。５０，０００倍及び１００，０００倍の倍率で画像を撮ることができる。いくつかのサンプルについては、３００，０００倍の倍率で画像を撮ることができる。
【００２０】
一般的には、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子の例としては、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、ジルコニア、チタニア、フェライト、これらの混合物、又はこれらの混合酸化物、などの金属酸化物、バナジン酸金属塩、タングステン酸金属塩、リン酸金属塩、硝酸金属塩、硫酸金属塩、及び金属炭化物が挙げられる。
【００２１】
本明細書で使用するとき「小さい粒子群」は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子を意味し、「大きい粒子群」は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子を意味する。
【００２２】
小さい粒子群の平均粒径は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、小さい粒子群の平均粒径は、２ｎｍ〜１５０ｎｍ、３ｎｍ〜１２０ｎｍ、又は更に５ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。大きい粒子群の平均粒径は、６０ｎｍ〜４００の範囲である（いくつかの実施形態では、これは６５ｎｍ〜３５０ｎｍ、７０ｎｍ〜３００ｎｍ、又は更に７５ｎｍ〜２００ｎｍであり得る）。
【００２３】
ナノ粒子の混合物は、少なくとも２つの異なる粒径分布のナノ粒子を含む。粒径分布以外は、ナノ粒子は、同一であっても異なっていてもよい（例えば、表面改質又は非改質を含む組成）。いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径に対する比率は、５０：５０、３５：６５、又は更に０．５：９９．５の範囲にある。粒径の例示的な組み合わせとしては、５ｎｍ／１９０ｎｍ、５ｎｍ／７５ｎｍ、５ｎｍ／２０ｎｍ、２０ｎｍ／７５ｎｍ、２０ｎｍ／１９０ｎｍ、及び７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせが挙げられる。異なる大きさのナノ粒子の混合物を使用することにより、より多量のナノ粒子を、（典型的には、表面を呈する層の形態の）表面の組成物に添加することができる。例えば、粒子のさまざまな種類、量、粒径、及び比を選択すれば、（ヘーズを含む）透明性及び硬度に影響を及ぼし得る。
【００２４】
用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによって、小さい粒子群と大きい粒子群の重量比（％）を選択することができる。いくつかの実施形態では、用いた粒径又は用いた粒径の組み合わせによって、重量比を選択する。重量比は、例えば、商品名「ＣＡＬＶＯＬＤ  ２」で入手したソフトウェアを用いて、粒径の組み合わせ（大きい粒子群／小さい粒子群）と、小さい粒子群及び大きい粒子群の重量比と、の間のシミュレーションから選択され得る（「Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｖｏｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒａｎｄｏｍｌｙ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ」，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｓｈｉｍａ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４３，１４７−１５３（１９８５）も参照）。シミュレーション例を図２に示す。シミュレーションより、好ましい組み合わせの例は、５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約４５／５５〜約１３／８７、又は約４０／６０〜約１５／８５、５ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせには約４５／５５〜約１０／９０、又は約３５／６５〜約１５／８５、２０ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約４５／５５〜約１０／９０、５ｎｍ／２０ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約２０／８０、２０ｎｍ／７５ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約２２／７８、及び７５ｎｍ／１９０ｎｍの組み合わせには約５０／５０〜約２７／７３とすることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、得られた表面（典型的には層の形態）の透明性及び硬度の調整を可能にし得る、ナノ粒子の好ましい大きさ及び組み合わせを使用することによって、より大きい充填量のナノ粒子を、表面の組成物に組み込むことができる。
【００２６】
典型的には、結合剤及びナノ粒子を含む層（典型的にはフィルムの形態）の厚さは、１００マイクロメートル未満の範囲（いくつかの実施形態では、１００マイクロメートル未満、５０マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満、５マイクロメートル未満、３マイクロメートル、又は更に１マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では、３マイクロメートル〜５マイクロメートル、２マイクロメートル〜４マイクロメートル、又は更には１マイクロメートル〜３マイクロメートル）である。
【００２７】
典型的には、異なるサイズのナノ粒子の混合物を使用することによって、より厚くてより硬い層を得ることができる。
【００２８】
任意選択的には、ナノ粒子を表面処理剤で改質させてもよい。一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着による結合）する第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか及び／又は硬化時に樹脂と反応する、第２の末端部と、が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。所望の種類の処理剤は、部分的にはナノ粒子表面の化学的性質によって決定される。シランは、シリカ及び他のシリカ質充填剤にとって好ましい場合が多い。シラン及びカルボン酸は、金属酸化物にとって好ましい場合が多い。表面改質は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後、のいずれかで行うことができる。シランが使用される場合、結合剤に組み込む前に、シランとナノ粒子表面を反応させるのが好ましいことが多い。表面処理剤の所望量は、粒径、粒子の種類、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の種類などの、いくつかの要因に依拠する。一般に、約１層の表面処理剤を粒子の表面に付着させるのが好ましいことが多い。付着手順又は必要とされる反応条件はまた、使用される表面処理剤に依存する。シランを使用するとき、酸性又は塩基性条件下で、高温で、約１時間〜２４時間にわたり、表面処理するのが好ましい場合が多い。カルボン酸などの表面処理剤では、通常は高温又は長時間を必要としない。
【００２９】
表面処理剤の代表的な実施形態として、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１２３０」で入手可能）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、組成物は、その総重量に対して、約０．１重量％〜約２０重量％（いくつかの実施形態では、約１重量％〜約２０重量％、又は更に約５重量％〜約１５重量％）の結合剤を含んでいる。
【００３１】
組成物前駆体の成分は、当該技術分野で一般的に周知であるように組み合わせて処理することができる。例えば、以下のプロセスを用いてもよい。改質の有無にかかわらず、２種以上の異なるサイズのナノ粒子ゾルが、開始剤を有する溶媒中の硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと混合され、溶剤を添加することによって所望の重量％（固形分）まで調製され、組成物前駆体が得られる。用いる硬化性モノマー及び／又はオリゴマーによっては、溶媒を使用しないこともできる。組成物前駆体は、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、又はスクリーン印刷などの既知のコーティングプロセスによって基材上にコーティングすることができる。乾燥後、コーティングした組成物（典型的にはフィルムの形態）前駆体は、紫外線（ＵＶ）又は熱重合などの既知の重合方法により硬化させることができる。
【００３２】
ナノ粒子が表面改質される場合、組成物前駆体は例えば、以下のように製造することができる。阻害物質及び表面改質剤を容器（例えば、ガラスジャー）内で溶媒に添加し、得られた混合物を、ナノ粒子が分散されている水溶液に添加し、その後撹拌する。容器を密封して、例えば、高温（例えば、８０℃）で数時間（例えば、１６時間）、オーブン内に置く。次に、例えば、ロータリーエバポレータを高温（例えば、６０℃）で用いて、溶液から水を除去する。この溶液に溶媒を投入し、残存する水を蒸発によって溶液から除去する。後者を数回繰り返すのが望ましいであろう。溶媒濃度を調節することにより、ナノ粒子の濃度を所望の重量％に調節することができる。
【００３３】
組成物前駆体は、当該技術分野において既知の従来技術を使用して、組成物の成分を混合することによって調製することができる。組成物前駆体は、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、防曇剤、帯電防止剤、クリーニング容易化剤（例えば、指紋防止剤、油汚れ防止剤、リンティング防止剤、染み防止剤、又はクリーニング容易化機能を付加するその他剤）などの既知の添加剤を更に含んでもよい。
【００３４】
表面前駆体の組成物（溶液）を、（典型的には、フィルムの形態の）基材表面に適用するための技術は、当該技術分野において既知であり、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング及びスクリーン印刷が挙げられる。例示的な基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクローオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ウレタン、紙のシート、ガラス、アルミニウム、及びステンレススチールが挙げられる。表面前駆体のコーティングされた組成物は、ＵＶ又は熱重合を含む、当該技術分野において既知の重合方法によって、乾燥及び硬化させることができる。
【００３５】
例示的な熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリルスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリウレタンが挙げられる。熱可塑性層は、当該技術分野で既知の技術を用いて、結合剤及びナノ粒子を含む組成物の上に設けることができる。
【００３６】
典型的には、熱可塑性層の厚さは、少なくとも１００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、熱可塑性層は、結合剤及びナノ粒子を含む組成物の表面に適合し得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ポリマー層の第１主面は、以下の実施例の「水接触角」によって測定した際に、１１０度未満の水接触角を有する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ポリマー層の第１主面は、以下の実施例に示すように、原子間力顕微鏡法によって測定して、少なくとも６ｎｍの表面粗さを有する。
【００３９】
三次元物品は、当該技術分野において既知の技術を使用してポリマー表面上に３Ｄ印刷することができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、接着剤は、層の裏側の接着剤層であってもよく、任意選択的には、接着剤の上に剥離ライナーを有してもよい。任意選択的には、保護フィルム層を、３Ｄ印刷用の表面上に設け、続いて、３Ｄ印刷表面として使用する前に、取り除くことができる例示的な保護フィルムとしては、例えば、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＨＩＴＡＬＥＸ  Ａ１３１０」、又は「ＨＩＴＡＬＥＸ  Ａ１３２０」で、Ｔｏｒａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから商品名「ＴＯＲＥＴＥ  ７１１１」又は「ＴＯＲＥＴＥ  ７５３１」で、入手可能なものが挙げられる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、物品は、以下の実施例における「３Ｄ印刷精度試験」により測定したときに、１以下の精度評価を有する。
例示的な実施形態
１．物品を三次元印刷する方法であって、該方法は、
第１及び第２主面を有する複合材料を提供する工程であって、該複合材料は、
第１及び第２主面（例えばフィルム）を有する組成物であって、該組成物は、
（ｉ）結合剤と、
（ｉｉ）該組成物の総重量に対して、８０重量％〜９９．９重量％の範囲のナノ粒子の混合物であって、該ナノ粒子の１０重量％〜５０重量％は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、該ナノ粒子の５０重量％〜９０重量％は、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有し、かつ、平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍの該範囲にあるナノ粒子の平均粒径の、平均粒径が６０ｎｍ〜４００ｎｍの該範囲にあるナノ粒子の平均粒径に対する比は１：１〜１：２００の範囲にある、ナノ粒子の混合物と、を含む、組成物と、
第１及び第２主面を有する熱可塑性層であって、該熱可塑性層の該第２主面は該組成物の該第１主面上に配置される、熱可塑性層と、を含む、複合材料を提供する工程と、
該物品を該熱可塑性層の該第１主面上に三次元印刷する工程と、を含む、方法。
２．該ナノ粒子は改質ナノ粒子を含む、例示的な実施形態１に記載の方法。
３．該ナノ粒子の混合物は、該組成物の総重量に対して、８０重量％〜９９．９重量％の範囲に存在する、例示的な実施形態１又は２に記載の方法。
４．該物品は、３Ｄ印刷精度試験により測定したときに、１以下の精度評価を有する、例示的な実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．該ポリマー層の該第１主面は、１１０度未満の水接触角を有する、例示的な実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．該ポリマー層の該第１主面は、原子間力顕微鏡法によって測定されるように、少なくとも６ｎｍの表面粗さを有する、例示的な実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．反応性樹脂を硬化して該結合剤を提供する工程を更に含む、例示的な実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
８．ラジカル反応性アクリレートを硬化して該結合剤を提供する工程を更に含む、例示的な実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
９．ラジカル反応性アクリレートと非ラジカル反応性アクリレートとを含む混合物であって、該混合物の総重量に対して、該ラジカル反応性アクリレートを８０重量％〜９０重量％の範囲に、該非ラジカル反応性アクリレートを２０重量％〜１０重量％の範囲に、含む混合物を硬化して、該結合剤を提供する工程を更に含む、例示的な実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
１０．該硬化する工程は化学線を含む、例示的な実施形態７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【００４２】
本発明の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。全ての部及びパーセント（％）は、特に指示のない限り、重量に基づく。
実施例
【表１】
2019509912.tif 000003
【００４３】
方法
３Ｄ印刷適性評価のためのモデリング物品の製造方法
３Ｄ印刷基材の裏側に粘着テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから「３Ｍ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＤＯＵＢＬＥ  ＣＯＡＴＥＤ  ＴＡＰＥ  ＳＴ−４１６Ｐ」の商品名で入手）を積層した。３Ｄ印刷基材は、以下に説明する実施例及び比較例に従って調製した３Ｄ印刷面の表側を有していた。裏面に粘着テープを有するこの３Ｄ印刷基材を、シリコンゴムロールを使用して３Ｄプリンタステージ上に貼り付けた。３Ｄ印刷されるオリジナルのモデル設計は、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ（ＣＡＤ）ソフトウェア（商品名「ＡＵＴＯＤＥＳＫ  ＩＮＶＥＮＴＯＲ  ２０１３」で入手）を使用して設計した。３Ｄ印刷されるＣＡＤ設計物品は、図４に概略的に図示されるように、側壁及び角部を有する、正方形のトレーであった。
【００４４】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）繊維（直径１．８ｍで白色、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｆｌａｓｈｆｏｒｇｅ  ３Ｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎｈｕａ，Ｃｈｉｎａから「３Ｄ  ＰＲＩＮＴＥＲ  ＦＩＬＡＭＥＮＴ」という商品名で入手）を使用して、３Ｄプリンタ（ＦｌａｓｈＦｏｒｇｅＵＳＡ、Ｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＣＡから商品名「ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ  ＤＲＥＡＭＥＲ」で入手）を用いて、部品を３Ｄ印刷した。印刷条件は、以下の通りであった。
【表２】
2019509912.tif 000004
【００４５】
３Ｄ印刷精度の測定方法（「３Ｄ印刷精度試験」）
３Ｄ印刷の精度は、３Ｄ印刷した物品の各角部での歪みを測定し、歪み評価を行うことによって評価された。歪みは、以下の表１の表記に従って評価した。
【表３】
2019509912.tif 000005
【００４６】
製造された３Ｄ物品の３Ｄ印刷表面からの剥離性能に関する測定方法
以下の表２の表記を用いて、３Ｄ印刷面からの製造された３Ｄ物品の剥離性能を評価（即ち、格付け）した。
【表４】
2019509912.tif 000006
【００４７】
更に、３Ｄ印刷表面から３Ｄ印刷した物品を剥離した後、３Ｄ印刷表面の、基材からの層剥離の有無が、光学顕微鏡を使用して判定された。
【００４８】
３Ｄ印刷表面のその基材への粘着力を測定する方法
実施例及び比較例に従って調製されたサンプルに関し、３Ｄ印刷表面のその基材への付着性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００（Ａｐｒｉｌ  １９９９）（これは本明細書において参照として組み込まれる）に従ってクロスカット法試験によって評価し、１ｍｍ間隔の５×５格子（即ち、１ｍｍ×１ｍｍの正方形が２５個）、及びテープ（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから、商品名「ＮＩＣＨＩＢＡＮ」で入手）を使用した。
【００４９】
光学特性の測定方法
実施例及び比較例に従って調製された３Ｄ印刷表面サンプルの、透明度、ヘーズ、及び％透過率（ＴＴ）などの光学特性は、ヘーズメーター（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、商品名「ＮＤＨ５０００Ｗ」で入手）を使用して測定された。光学特性は、調製されたままのサンプル（即ち、初期の光学特性）で、かつサンプルをスチールウール摩耗耐性試験に供した後で、測定された。「ヘーズ試験」により、サンプルをスチールウール摩耗耐性試験に供した前後の、ヘーズ値の差を比較した。
【００５０】
水接触角の測定方法（「水接触角試験」）
３Ｄ印刷表面の水接触角を、接触角計（商品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ  ＦＡＣＥ」で、Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎから入手）を用いて、液滴法により測定した。５回の測定値の平均から、接触角の値を計算した。
【００５１】
表面改質シリカゾル（Ｓｏｌ−１）の調製
３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「Ａ−１７４」）２５．２５グラム及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％の「ＰＲＯＳＴＡＢ」）０．５グラムを、ガラスジャー内の直径２０ｎｍのＳｉＯ２ゾル（「ＮＡＬＣＯ  ２３２７」）４００グラムと１−メトキシ−２−プロパノール４５０グラムとの混合物に添加して、室温で１０分間攪拌した。このジャーを密封し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。ロータリーエバポレータによって、６０℃で、溶液の固体容量が４５重量％に近づくまで、得られた溶液から水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、生じた溶液に充填し、６０℃でロータリーエバポレータを使用して、残りの水を除去した。後者の工程を２回繰り返して、溶液から水を更に除去した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって、ＳｉＯ２ナノ粒子全体の濃度は４５．５重量％まで調節されて、２０ｎｍの平均粒径を有する、表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾルが生じた。
【００５２】
表面改質シリカゾル（Ｓｏｌ−２）の調製
５．９５グラムの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（「Ａ−１７４」）及び０．５グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（５重量％の「ＰＲＯＳＴＡＢ」）を、４００グラムの７５ｎｍ直径ＳｉＯ２ゾル（「ＮＡＬＣＯ２３２９」）と、４５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物に、ガラスジャー内で添加して、室温で１０分間撹拌した。このジャーを密封し、８０℃のオーブン内に１６時間置いた。ロータリーエバポレータによって、６０℃で、溶液の固体容量が４５重量％に近づくまで、得られた溶液から水を除去した。２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、生じた溶液に充填し、６０℃でロータリーエバポレータを使用して、残りの水を除去した。後者の工程を２回繰り返して、溶液から水を更に除去した。１−メトキシ−２−プロパノールを添加することによって、ＳｉＯ２ナノ粒子全体の濃度は４５．５重量％まで調節されて、７５ｎｍの平均粒径を有する、表面改質ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＳｉＯ２ゾルが生じた。
【００５３】
ナノ多孔質コーティング前駆体（ＮＰＣ−１）の調製
７０８．７８グラムのＳｏｌ−１、１３５５．３５グラムのＳｏｌ−２、１１８．１３グラムの三官能性脂肪族ウレタンアクリレート「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８７０１」、３３．７５グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート「ＳＲ２３８」、及び１６．８８グラムのセルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ  ３８１−２」）を混合した。１１．２５グラムの二官能性アルファヒドロキシケトン（「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」）を光開始剤として添加した。２８１．１２グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加することにより、この混合物を固形分４５．０重量％に調製し、ナノ多孔性前駆体溶液ＮＰＣ−１を得た。
【００５４】
ＰＥＴフィルム上にナノ多孔質層を製造する方法（ナノ多孔質層フィルム−１）
ナノ多孔質層フィルム−１を調製するために、基材として、厚さ１００マイクロメートルのＰＥＴフィルム（「ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ  Ａ４１００」）を用いた。ＮＰＣ−１をＰＥＴフィルム上にＳＤグラビアコーティング法でコーティングした。使用したコーティング条件は、２００ライン−１２０％ワイピング比であった。インライン濾過には、フィルター（Ｒｏｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｚｕｏｋａ，Ｊａｐａｎから商品名「ＨＴ−４０ＥＹ  ＲＯＫＩ」で入手）を使用した。オーブンの３つのゾーンの温度は、各々３０／４０／４０Ｈｚのオーブンファンを備えた８７℃、８５℃及び８８℃（実際の温度は各々５９℃／６７℃／６７℃）に設定した。ライン速度とＵＶパワーは毎分６メートルと８０％に固定された。オーブン雰囲気をＮ２ガス（１２０〜２４０ｐｐｍのＯ２を含む）でパージした。ウェブ張力は、巻き戻し（ＵＷ）／投入／オーブン／巻き取り（において、それぞれ、（２５０ｍｍウェブに対して）２０／２４／１９／２０Ｎであった。アンワインダー及びワインダーは、コア直径が３インチ（７．５ｃｍ）であった。
【００５５】
熱可塑性前駆体溶液（ＴＰＣ−１）の調製
ＴＰＣ−１は、９０グラムのメチルエチルケトンに１０グラムの熱可塑性アクリル樹脂（「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４４」）を添加し、次いで樹脂が溶解するまで混合物を撹拌することによって、調製した。
【００５６】
熱可塑性前駆体溶液（ＴＰＣ−２）の調製
ＴＰＣ−２は、９０グラムのメチルエチルケトンに１０グラムの熱可塑性アクリロニトリルスチレン（「ＣＥＶＩＡＮ−Ｎ  ０５０ＳＦ」）を添加し、次いで樹脂が溶解するまで混合物を撹拌することによって、調製した。
【００５７】
ナノ多孔質層フィルム−１上に熱可塑性層を製造する方法
上述のように調製したナノ多孔質層フィルム−１をレベル調整してガラス台上に固定した後、所望により、マイヤー棒＃４、８及び１６を用いて、多孔質層フィルム−１上に熱可塑性前駆体溶液（ＴＰＣ−１又はＴＰＣ−２）をコーティングした。コーティングされたナノ多孔質フィルム−１を１００℃で１０分間空気中で乾燥させた。
【００５８】
比較例Ａ〜Ｂ（ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｂ）及び実施例１〜４（ＥＸ−１〜ＥＸ−４）
ＣＥ−Ａは、裸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ  Ａ４１００」）を３Ｄ印刷面として１００μｍの厚さで使用することにより、調製された。
【００５９】
ＣＥ−Ｂは、上述のように調製したナノ多孔質層フィルム−１を、更なるコーティングなしに３Ｄ印刷面として使用することによって、調製された。
【００６０】
ＥＸ−１及びＥＸ−２の３Ｄ印刷面は、上述のように調製したナノ多孔質層フィルム−１を、「ナノ多孔質層フィルム−１上に熱可塑性層を製造する方法」で上述したように、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄ＃１６及び４を用いて、ＴＰＣ−１で各々コーティングすることにより、調製された。
【００６１】
ＥＸ−３及びＥＸ−４の３Ｄ印刷面は、上述のように調製したナノ多孔質層フィルム−１を、「ナノ多孔質層フィルム−１上に熱可塑性層を製造する方法」で上述したように、Ｍａｙｅｒ  Ｒｏｄ＃１６及び８を用いて、ＴＰＣ−２で各々コーティングすることにより、調製された。
【００６２】
ＣＥ−Ａ、ＣＥ−Ｂ、及びＥＸ−１〜ＥＸ−４の３Ｄ印刷面は、上述した「３Ｄ印刷適性評価のためのモデリング物品の製造方法」を用いて、８０℃及び６０℃のプラットフォーム温度を使用して、３Ｄ印刷された。
【００６３】
ＡＢＳ熱可塑性樹脂を表面に定着させることができなかったため、プラットフォーム温度８０℃又は６０℃のいずれでも、ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｂの３Ｄ印刷表面上に３Ｄモデル化物品を製造することができなかった。一方、ＥＸ−１〜ＥＸ−４の３Ｄ印刷面には、プラットフォーム温度８０℃又は６０℃のいずれでも、３Ｄ成形ＡＢＳ物品が正常に製造された。
【００６４】
ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｂ及びＥＸ−１〜ＥＸ−４の３Ｄ成型物品を上記試験方法を用いて評価した。以下の表３に、ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｂ、及びＥＸ−１〜ＥＸ−４に関するＡＢＳの３Ｄ印刷適性の評価結果をまとめている。
【表５】
2019509912.tif 000007
【００６５】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予想され得る改変及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載した実施形態に限定されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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