(57)【要約】高い容量維持率を有する二次電池を担保することができる銅箔、その製造方法、それを含む電極、及びそれを含む二次電池が開示される。本発明の二次電池用銅箔は、第１面及びその反対側の第２面を有し、その断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有する。【選択図】図１
2019502243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及びその反対側の第２面を有する二次電池用銅箔（１００）であって、
前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と、
前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と、
前記第１銅突起層上の第１保護層と、
前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と、
前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、
前記二次電池用銅箔の断面をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起（ｇｉａｎｔ  ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、二次電池用銅箔。
【請求項２】
前記第１及び第２面のそれぞれは、０．２〜０．８μｍの十点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＲｚＪＩＳ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項３】
前記二次電池用銅箔は４〜３５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項４】
前記二次電池用銅箔は、２８〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の常温引張強度及び２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高温引張強度を有することを特徴とし、前記高温引張強度は、１３５℃で１０分間熱処理した後に測定される引張強度である、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項５】
前記第１及び第２保護層のそれぞれは、クロム、窒素化合物、及びシラン化合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項６】
マット面及びシャイニー面を有する銅膜を製造するステップと、
前記銅膜のマット面及びシャイニー面上に第１銅突起層及び第２銅突起層をそれぞれ形成するステップと、
前記第１銅突起層及び前記第２銅突起層上に第１保護層及び第２保護層をそれぞれ形成するステップとを含み、
前記第１及び第２銅突起層を形成するステップは、前記銅膜を２つ以上の核生成めっき槽及び２つ以上の核成長めっき槽を順次通過させることによって行われ、
前記核生成めっき槽を介して印加される総電流に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流の比は０．２〜２であることを特徴とする、二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記銅膜を製造するステップは、電解液内で互いに離隔して配置された正極板及び回転陰極ドラムを通電させることによって行われ、
前記電解液は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン、及び有機添加剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記有機添加剤は、ヒドロエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、またはこれらのうち２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記回転陰極ドラムの表面は、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されたことを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記銅膜を製造するステップは、
銅ワイヤを６００〜８００℃で熱処理するステップと、
前記熱処理された銅ワイヤを酸洗するステップと、
前記酸洗された銅ワイヤを前記電解液内に投入するステップと、
前記酸洗された銅ワイヤが前記電解液内に存在する間、前記正極板と前記回転陰極ドラムを通電させることによって電気めっきを行うステップと、
前記電気めっきが行われる中に前記電解液の連続濾過を行うステップとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記電気めっき中に前記電解液内の有機不純物及び金属不純物の濃度が、それぞれ１ｇ／Ｌ以下及び３ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記第１及び第２保護層は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）、及びシラン化合物（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうちの少なくとも１つを用いた防錆処理（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を通じて形成されることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１３】
第１面及びその反対側の第２面を有する銅箔と、
前記銅箔の前記第１及び第２面のうちの少なくとも１つの上の活物質層とを含み、
前記銅箔は、
前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と、
前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と、
前記第１銅突起層上の第１保護層と、
前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と、
前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、
前記銅箔の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、電極。
【請求項１４】
前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１つ以上の負極活物質で形成されたことを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
正極（ｃａｔｈｏｄｅ）と、
負極（ａｎｏｄｅ）と、
前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とを含み、
前記負極は、
第１面及びその反対側の第２面を有する銅箔と、
前記銅箔の前記第１及び第２面のうちの少なくとも１つの上の活物質層とを含み、
前記銅箔は、
前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と、
前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と、
前記第１銅突起層上の第１保護層と、
前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と、
前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、
前記銅箔の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、その製造方法、それを含む電極、及びそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、電気が必要なときに前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、再充電が可能であるという点で、「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）」とも称される。
【０００３】
使い捨ての一次電池に比べて経済的かつ環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
【０００４】
リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて、大きさ及び重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性及び移動性が重要視される情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車及び電気自動車のエネルギー貯蔵装置としてもその応用範囲が拡大されている。
【０００５】
リチウム二次電池は、充電と放電を一つの周期として反復的に使用される。完全に充電されたリチウム二次電池によってある機器を稼動させるとき、前記機器の稼動時間を増やすためには、前記リチウム二次電池が高い充電／放電容量を有しなければならない。したがって、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の益々高まっているニーズ（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。
【０００６】
しかし、二次電池が十分に高い充電／放電容量を有しているとしても、充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて二次電池の充電／放電容量が急激に減少する場合（すなわち、容量維持率が低いか、または寿命が短い場合）、消費者は、二次電池の頻繁な交換を必要とするはずであり、それによって、消費者の不便及び資源の浪費を招く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、上記のような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる銅箔、その製造方法、それを含む電極、及びそれを含む二次電池に関する。
【０００８】
本発明の一観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる銅箔を提供することである。
【０００９】
本発明の他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる銅箔を製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電極を提供することである。
【００１１】
本発明の更に他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を提供することである。
【００１２】
上記で言及された本発明の観点以外にも、本発明の他の特徴及び利点が以下で説明されるか、またはそのような説明から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記のような本発明の一観点によって、第１面及びその反対側の第２面を有する二次電池用銅箔であって、前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と；前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と；前記第１銅突起層上の第１保護層と；前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と；前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、前記二次電池用銅箔の断面をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起（ｇｉａｎｔ  ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、二次電池用銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の他の観点によって、マット面及びシャイニー面を有する銅膜を製造するステップと；前記銅膜のマット面及びシャイニー面上に第１銅突起層及び第２銅突起層をそれぞれ形成するステップと；前記第１銅突起層及び前記第２銅突起層上に第１保護層及び第２保護層をそれぞれ形成するステップとを含み、前記第１及び第２銅突起層を形成するステップは、前記銅膜を２つ以上の核生成めっき槽及び２つ以上の核成長めっき槽を順次通過させることによって行われ、前記核生成めっき槽を介して印加される総電流に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流の比は０．２〜２であることを特徴とする、二次電池用銅箔の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の更に他の観点によって、第１面及びその反対側の第２面を有する銅箔と；前記銅箔の前記第１及び第２面のうちの少なくとも１つの上の活物質層とを含み、前記銅箔は、前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と；前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と；前記第１銅突起層上の第１保護層と；前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と；前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、前記銅箔の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、電極が提供される。
【００１６】
本発明の更に他の観点によって、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）と；負極（ａｎｏｄｅ）と；前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と；前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とを含み、前記負極は、第１面及びその反対側の第２面を有する銅箔と；前記銅箔の前記第１及び第２面のうちの少なくとも１つの上の活物質層とを含み、前記銅箔は、前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と；前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と；前記第１銅突起層上の第１保護層と；前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と；前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、前記銅箔の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、二次電池が提供される。
【００１７】
上記のような本発明に関する一般的な記述は、本発明を例示又は説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、充放電サイクルの繰り返しにもかかわらず、高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿命の二次電池を製造することができる。したがって、二次電池の頻繁な交換による電子製品消費者の不便及び資源の浪費を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
添付の図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
【図１】本発明の一実施例に係る二次電池用銅箔の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る二次電池用銅箔の断面のＥＢＳＤ写真である。
【図３】本発明の一実施例に係る二次電池用銅箔の製造装置を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係る電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、添付の図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範囲内で本発明の様々な変更及び変形が可能であるという点は当業者にとって明らかである。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内に含まれる変更及び変形をすべて含む。
【００２２】
図１は、本発明の一実施例に係る二次電池用銅箔の断面図である。
【００２３】
図１に例示されたように、第１面１００ａ及びその反対側の第２面１００ｂを有する本発明の銅箔１００は、前記第１面１００ａに向かうマット面（Ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）１１０ａ及び前記第２面１００ｂに向かうシャイニー面（Ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）１１０ｂを有する銅膜（ｃｏｐｐｅｒ  ｆｉｌｍ）１１０と、前記銅膜１１０の前記マット面１１０ａ上の第１銅突起層１２１と、前記第１銅突起層１２１上の第１保護層１３１と、前記銅膜１１０の前記シャイニー面１１０ｂ上の第２銅突起層１２２と、前記第２銅突起層１２２上の第２保護層１３２とを含む。
【００２４】
本発明の銅箔１００は、前記銅膜１１０を基準として対称構造を有するため、銅箔１００がいずれか一方に反る現象を防止又は最小化することができる。
【００２５】
前記銅膜１１０は、電気めっきを介して回転陰極ドラム上に形成することができ、前記銅膜１１０のシャイニー面１１０ｂは、前記回転陰極ドラムと接触していた面であり、前記マット面１１０ａは、その反対側の面である。本発明の銅膜１１０は、９９重量％以上の銅を含むことができる。
【００２６】
代案的に、前記銅膜１１０は、圧延を通じて製造することもできる。説明の便宜上、圧延を通じて製造された銅膜１１０も、その一面をマット面１１０ａ、他面をシャイニー面１１０ｂとそれぞれ指称する。
【００２７】
本発明の銅箔１００上に活物質層を形成することによって二次電池用負極が製造され得る。
【００２８】
二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、前記活物質層の収縮及び膨張が交互に発生し、これは、前記活物質層と前記銅箔１００との分離を誘発してしまい、二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電極が一定レベル以上の容量維持率及び寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記銅箔１００が前記活物質に対して優れたコーティング性を有することによって、前記銅箔１００と活物質層との接着強度が高くなければならない。
【００２９】
銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂに活物質をコーティングするためには、これらの表面積が同一に維持されることが、二次電池の安定性のために最も理想的である。したがって、銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂは、同一又は類似の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有することが好ましい。
【００３０】
巨視的な観点から見ると、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂの十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が小さいほど、概ね、前記銅箔１００を含む二次電池の充放電効率があまり低下しない傾向がある。
【００３１】
したがって、本発明の一実施例に係る銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂのそれぞれは、０．２〜０．８μｍの十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有する。
【００３２】
前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂが０．２μｍ未満の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有すると、銅箔１００の表面積が相対的に小さいため、活物質が銅箔１００から容易に脱離し、その結果、充放電の繰り返しによる二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。
【００３３】
反面、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂが、０．８μｍを超える十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有すると、前記銅箔１００と活物質層との間の接触均一性が一定レベルに至ることができず、前記銅箔１００と活物質層との間に多数の空間が存在するようになり（すなわち、コーティング自体が部分的に行われず）、その結果、充放電の繰り返しによる二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。
【００３４】
しかし、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂが０．２〜０．８μｍの十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するとしても、そのような銅箔１００が必ずしも９０％以上の二次電池容量維持率を担保できるものではない。すなわち、銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂの０．２〜０．８μｍの十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、９０％以上の二次電池容量維持率に対する十分条件となることができない。
【００３５】
本出願人は、研究を重ねた結果、９０％以上の容量維持率を安定的に確保するにおいて、銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂに存在する巨大突起（ｇｉａｎｔ  ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）ＧＰの個数が重要な因子であることを明らかにした。
【００３６】
以下では、図２を参照して、本発明の銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂに存在する巨大突起ＧＰを具体的に説明する。図２は、本発明の一実施例に係る二次電池用銅箔１００の断面であり、より具体的には、第１面１００ａの付近の断面を示すＥＢＳＤ写真である。
【００３７】
本発明によれば、前記銅膜１１０のマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上に第１及び第２銅突起層１２１，１２２がそれぞれ形成されることによって、銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂに巨大突起ＧＰが存在するようになる。前記第１及び第２銅突起層１２１，１２２は、９８重量％以上の銅を含むことができる。
【００３８】
本明細書において前記巨大突起ＧＰは、前記銅膜１１０の第１又は第２面１００ａ，１００ｂに、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面１００ａ，１００ｂから最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面１００ａ，１００ｂと水平な基準線ＢＬから０．７μｍ以上突出した突起として定義される。
【００３９】
本発明によれば、二次電池用銅箔１００の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂのそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起ＧＰを有する。
【００４０】
前記５μｍ当たりの巨大突起ＧＰの個数が０個である場合には、これは、銅箔１００と活物質層との接触面積の不足により、銅箔１００と活物質との接着力が低くなり、その結果、充放電の繰り返しによる二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。
【００４１】
反面、前記５μｍ当たりの巨大突起ＧＰの個数が９個以上である場合にも、充放電の繰り返しによる二次電池の容量維持率の劣化が発生し、これは、過度に多くの巨大突起ＧＰにより、活物質が銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂに完全に密着できずに、空き空間が発生したためであると判断される。そのため、充放電回数が増加するにつれて、前記銅箔１００から脱離する活物質の量が多くなり、二次電池の寿命が急激に減少するようになる。
【００４２】
本発明の一実施例によれば、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂの両方に活物質がコーティングされるため、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂにそれぞれ存在する巨大突起ＧＰの個数の差は６個以下であることが好ましい。前記個数の差が６個を超えると、第１及び第２面１００ａ，１００ｂの表面形状の差により、二次電池の容量維持率の劣化が発生する。
【００４３】
前述したように、本発明の銅箔１００は、前記第１及び第２銅突起層１２１，１２２上にそれぞれ形成された第１及び第２保護層１３１，１３２をさらに含む。
【００４４】
前記第１及び第２保護層１３１，１３２は、防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が第１及び第２銅突起層１２１，１２２２上にコーティング又は電着されることによってそれぞれ形成され得る。前記防錆物質は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）、及びシラン化合物（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。前記第１及び第２保護層１３１，１３２は、前記銅膜１１０、第１銅突起層１２１及び第２銅突起層１２２の酸化及び腐食を防止し、耐熱性を向上させることによって、前記銅箔１００自体の寿命はもとより、これを含む二次電池の寿命を延ばす。
【００４５】
本発明の一実施例によれば、前記銅膜１１０は２〜３４μｍの厚さを有し、前記二次電池用銅箔１００は４〜３５μｍの厚さを有する。４μｍ未満の厚さを有する銅箔１００は、二次電池の製造時に容易に破れることによって、作業性の低下を引き起こす。反面、３５μｍを超える銅箔１００で二次電池を製造する場合、厚い銅箔１００により、高容量の具現が難しくなる。
【００４６】
本発明の一実施例に係る銅箔１００は、２８〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の常温引張強度、２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高温引張強度、及び３〜１３％の延伸率を有する。本明細書において使用される「常温引張強度」という用語は、常温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定される引張強度を意味し、「高温引張強度」という用語は、１３５℃で１０分間熱処理した後に測定される引張強度を意味する。
【００４７】
前記銅箔１００の常温引張強度が２８ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、二次電池の製造のためのロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）工程で銅箔１００にシワが発生することがある。反面、前記銅箔１００の常温引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、銅箔１００の延伸率が低くなるため、二次電池の製造時に銅箔１００の破断が発生する。シワを有するか、または破断された銅箔１００で製造された二次電池は、５０回の充放電時に容量維持率が８０％未満に低下するという問題がある。
【００４８】
一方、ロールプレス工程及び／又は乾燥工程中に軟化が発生せず、シワの発生によるハンドリング性の低下を防止するためには、銅箔１００の高温引張強度が２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上でなければならない。
【００４９】
このように、高い常温引張強度及び高温引張強度を有する本発明の銅箔１００は、二次電池の容量を増加させることができる活物質（例えば、炭素活物質にＳｉ又はＳｎが添加された複合活物質）が、二次電池の充電及び／又は放電時に激しく膨張するとしても、前記活物質の熱膨張に十分に耐えられるので、二次電池の寿命及び信頼性を向上させることができるだけでなく、二次電池用電極を製造するために本発明の銅箔１００上に活物質をコーティングするとき、銅箔１００の反りによる作業性の低下を防止することができる。
【００５０】
一方、本発明の一実施例に係る銅箔１００は、３〜１３％の延伸率を有する。前記延伸率が３％未満であると、活物質の膨張及び収縮時に前記銅箔１１０の破断が発生する恐れがある。反面、前記延伸率が１３％を超えると、二次電池の製造工程中に前記銅箔１００が容易に伸びてしまい、電極の変形を誘発する。破断又は変形された銅箔１００で製造された二次電池は、５０回の充放電時に容量維持率が８０％未満に低下するという問題がある。
【００５１】
以下では、図３を参照して、本発明の一実施例に係る二次電池用銅箔１００の製造方法を具体的に説明する。
【００５２】
本発明の方法は、マット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂを有する銅膜１１０を製造するステップと、前記銅膜１１０のマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上に第１銅突起層１２１及び第２銅突起層１２２をそれぞれ形成するステップと、前記第１銅突起層１２１及び前記第２銅突起層１２２上に第１保護層１３１及び第２保護層１３２をそれぞれ形成するステップとを含む。
【００５３】
本発明の一実施例によれば、電解槽１０の電解液１１内で互いに離隔して配置された正極板１３及び回転陰極ドラム１２を、４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって、前記回転陰極ドラム１２上に銅膜１１０が電着される。
【００５４】
前記電解液１１は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン、及び有機添加剤を含むことができる。前記有機添加剤は、ヒドロエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、またはこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。前記電解液１１は、電気めっきが行われる中に４０〜６０℃に維持され得る。
【００５５】
前述したように、前記銅膜１１０のシャイニー面１１０ｂの粗さは、前記回転陰極ドラム１２の表面（すなわち、電気めっきによって銅が析出される面）の研磨の程度に影響を受ける。本発明の一実施例によれば、前記回転陰極ドラム１２の表面は、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されてもよい。
【００５６】
本発明によれば、前記電気めっき中に前記電解液１１内の有機不純物及び金属不純物の濃度をそれぞれ１ｇ／Ｌ以下及び３ｇ／Ｌ以下に維持させるために、高純度の銅ワイヤを前記電解液１１に投入する前に、６００〜８００℃（例えば、約７００℃）の高温で熱処理して有機物を燃やした後、硫酸などの酸で酸洗（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）する。
【００５７】
また、前記酸洗された銅ワイヤが前記電解液１１内に投入された状態で、前記正極板１３と前記回転陰極ドラム１２を通電させることによって電気めっきを行う間に、前記電解液１１から有機不純物及び金属不純物を含む固形不純物を除去するための連続濾過を行うことによって、前記電解液１１内の有機不純物及び金属不純物の濃度をそれぞれ１ｇ／Ｌ以下及び３ｇ／Ｌ以下に維持させる。このとき、前記電解槽１０に供給される前記電解液１１の流量は、３０〜５０ｍ３／ｈｏｕｒであってもよい。
【００５８】
次いで、前記銅膜１１０を２つ以上の核生成めっき槽２０，３０及び２つ以上の核成長めっき槽４０，５０を順次通過させることによって、前記銅膜１１０のマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上に第１及び第２銅突起層１２１，１２２をそれぞれ形成させる。
【００５９】
前記核生成めっき槽２０，３０の電解液２１，３１は、８〜２５ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１６０ｇ／Ｌの硫酸、及び０．０５〜１ｇ／Ｌの第１添加剤を含み、前記核成長めっき槽４０，５０の電解液４１，５１は、３０〜７０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１６０ｇ／Ｌの硫酸、及び０．０３〜１．２ｇ／Ｌの第２添加剤を含み、前記第１及び第２添加剤のそれぞれは、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはこれらのうち２つ以上の混合物であってもよい。
【００６０】
本発明によれば、前記核生成めっき槽２０，３０を介して印加される総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）は３０００〜７０００Ａであり、前記核生成めっき槽２０，３０を介して印加される総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽４０，５０を介して印加される総電流（ｉｇ＿ｔｏｔａｌ）の比は０．２〜２である。
【００６１】
前記総電流の比が０．２未満であると、最終銅箔１００の断面をＥＢＳＤ写真で観察したときに、第１及び第２面１００ａ，１００ｂに巨大突起ＧＰが存在しなくなる。反面、前記総電流の比が２を超えると、銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂのそれぞれは、５μｍ当たり９個以上の巨大突起ＧＰを有するようになる。
【００６２】
前述したように、５μｍ当たりの巨大突起ＧＰの個数が０個である場合には、銅箔１００と活物質層との接触面積の不足により、銅箔１００と活物質との接着力が低くなり、その結果、充放電の繰り返しによる二次電池の急激な寿命低下が生じる。
【００６３】
反面、前記５μｍ当たりの巨大突起ＧＰの個数が９個以上である場合にも、充放電の繰り返しによる二次電池の容量維持率の劣化が発生し、これは、過度に多くの巨大突起ＧＰにより、活物質が銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂに完全に密着できずに、空き空間が発生するためである。そのため、充放電回数が増加するにつれて、前記銅箔１００から脱離する活物質の量が多くなり、二次電池の寿命が急激に減少するようになる。
【００６４】
次いで、前記第１及び第２銅っき層１２１，１２２がマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上にそれぞれ形成された銅膜１１０を防錆処理することによって、前記第１及び第２保護層１３１，１３２を形成する。
【００６５】
図３に例示されたように、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２保護層１３１，１３２形成ステップは、前記第１及び第２銅っき層１２１，１２２がマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上にそれぞれ形成された銅膜１１０を、防錆処理槽６０の防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６１内に２〜１０秒間浸漬させることによって行うことができる。
【００６６】
前記のような方法を通じて製造された本発明の二次電池用銅箔１００の一面又は両面上に、負極活物質を通常の方法によりコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）を製造することができ、前記二次電池用電極（負極）と共に、通常の正極、電解質、及び分離膜を用いてリチウム二次電池を製造することができる。
【００６７】
リチウム二次電池は、充電時にリチウムイオンを負極に提供する正極（ｃａｔｈｏｄｅ）と、放電時にリチウムイオンを正極に提供する負極（ａｎｏｄｅ）と、前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を介して他の電極に移動することによって無益に消耗されることを防止するために、前記正極と負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とを含む。
【００６８】
リチウム二次電池において、正極活物質と結合される正極集電体としてはアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）が使用され、負極活物質と結合される負極集電体としては銅箔１００が使用されることが一般的である。
【００６９】
図４は、本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
【００７０】
図４に例示されたように、本発明の一実施例に係る二次電池用電極２００は、二次電池の負極であり、上述した本発明の実施例のいずれか一つの銅箔１００と、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１１０ｂのうちの少なくとも１つの上に形成された活物質層２１０，２２０とを含む。
【００７１】
前記活物質層２１０，２２０は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１つ以上の負極活物質で形成され得る。
【００７２】
以下では、実施例及び比較例を参照して本発明を具体的に説明する。但し、以下の実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲がこれらの実施例に制限されない。
【００７３】
＊銅箔の製造
実施例１
電解槽に入っている電解液内に１０ｍｍの間隔を置いて離隔して配置された正極板及び回転陰極ドラムを５０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって、前記回転陰極ドラム上に銅膜を電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ）させた。このような電気めっきのために、７００℃で熱処理された銅ワイヤが硫酸で酸洗された後、前記電解液に投入され、前記回転陰極ドラムの表面は、＃１０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨された。
【００７４】
前記銅膜形成ステップ中に、前記電解液は５０℃に維持され、電解液の連続濾過が行われ、前記電解槽に供給される前記電解液の流量は４０ｍ３／ｈｏｕｒであり、流量の偏差は１％以内に調節された。前記電解液内で、銅の濃度は７０±１０ｇ／Ｌに維持され、硫酸の濃度は８０±１０ｇ／Ｌに維持され、有機硫化物系添加剤であるチオ尿素の濃度は２ｐｐｍに維持され、塩素の濃度は１０ｐｐｍに維持された。
【００７５】
次いで、前記銅膜を、２つの核生成めっき槽、２つの核成長めっき槽、及び防錆処理槽を順次通過させることによって、２４μｍの厚さの銅箔を完成した。
【００７６】
このとき、前記核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）は２５００Ａであり、前記核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比は０．２３であった。
【００７７】
実施例２
前記核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比が０．３１であったこと以外は、実施例１と同様の方法で銅箔を完成した。
【００７８】
実施例３
前記核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比が１．９７であったこと以外は、実施例１と同様の方法で銅箔を完成した。
【００７９】
比較例１
前記銅膜が核生成めっき槽及び核成長めっき槽を経ずに直ちに防錆処理槽で防錆処理された以外は、実施例１と同様の方法で銅箔を完成した。
【００８０】
比較例２
前記核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比が０．１７であったこと以外は、実施例１と同様の方法で銅箔を完成した。
【００８１】
比較例３
前記核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比が２．１５であったこと以外は、実施例１と同様の方法で銅箔を完成した。
【００８２】
前記のように製造された実施例及び比較例の銅箔の第１及び第２面のそれぞれの巨大突起の個数、十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）、常温引張強度、高温引張強度、及び延伸率を、以下の方法でそれぞれ測定し、その結果を表１に示す。
【００８３】
＊十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４「表面粗さの定義及び表示」の規定に従って接触式表面粗さ測定器を用いて、銅箔の第１面（銅膜のマット面に隣接する面）及びその反対側の第２面（銅膜のシャイニー面に隣接する面）の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）をそれぞれ測定した。
【００８４】
＊巨大突起の個数
サンプルの断面に対するＥＢＳＤ写真を観察することによって、銅箔の第１及び第２面のそれぞれの５μｍ当たりの巨大突起（銅膜の第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起）の個数を得た。
【００８５】
＊常温引張強度及び高温引張強度
常温でＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌに規定された方法を通じて、万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）を用いて銅箔の常温引張強度をそれぞれ測定した。次いで、前記銅箔を１３５℃で１０分間熱処理した後、同じ方法を通じて、前記熱処理された銅箔の引張強度を測定した。
【００８６】
【表１】
2019502243.tif 000003
【００８７】
前記表１から、銅突起層が形成されない場合（比較例１）、または、核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比が０．２未満である場合（比較例２）には、銅箔の表面に巨大突起が形成されないことが分かり、核生成めっき槽を介して印加された総電流（ｉｃ＿ｔｏｔａｌ）に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流（ｉｔ＿ｔｏｔａｌ）の比が２を超えると（比較例３）、銅箔の表面に８個を超える個数の巨大突起が形成されることが分かる。
【００８８】
＊二次電池の製造
実施例４〜６及び比較例４〜６
負極活物質用として市販されている炭素１００重量部に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量部を混合した後、蒸留水を溶剤として用いてスラリーを製造した。１０ｃｍの幅を有する前記実施例１〜３及び比較例１〜３の銅箔上に、前記スラリーをドクターブレードを用いて５０μｍの厚さにそれぞれ塗布し、１２０℃で乾燥させた後、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることによって、計６個の二次電池用負極を製造した。
【００８９】
このように製造された二次電池用負極のそれぞれと共に、電解液、二次電池用正極、及び分離膜（多孔性ポリエチレンフィルム）を用いて、計６個の二次電池を製造した。前記電解液と正極は、以下のように準備した。
【００９０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％とコハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して電解液を製造した。
【００９１】
また、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４）とｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ｏ−ＬｉＭｎＯ２）を９０：１０（重量比）で混合して、正極活物質を製造した。前記正極活物質とカーボンブラックと結着剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを８５：１０：５（重量比）で有機溶媒であるＮＭＰと混合して、スラリーを製造した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥させることによって、正極を製造した。
【００９２】
前記のように製造された実施例４〜６及び比較例４〜６の二次電池の放電容量維持率を、以下の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００９３】
＊二次電池の放電容量維持率
４．３Ｖの充電作動電圧及び３．４Ｖの放電作動電圧で正極のｇ当たりの容量を測定し、高温寿命を評価するために、５０℃の高温で０．２Ｃの電流密度で５０回の充／放電実験を行い、放電容量維持率を、下記の式１によって算出した。
【００９４】
［式１］
放電容量維持率（％）＝（５０回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００９５】
参考に、業界で要求される二次電池の放電容量維持率は９０％以上である。
【００９６】
【表２】
2019502243.tif 000004
【００９７】
前記表２から、銅箔の第１及び第２面のいずれか１つでも１〜８個の巨大突起を有しない場合（比較例４〜６）、そのような銅箔で製造された二次電池の放電容量維持率は、業界で要求される９０％以上を満たさないことが分かる。
【図１】
2019502243.tif 000005
【図２】
2019502243.tif 000006
【図３】
2019502243.tif 000007
【図４】
2019502243.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及びその反対側の第２面を有する二次電池用銅箔であって、
前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と、
前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と、
前記第１銅突起層上の第１保護層と、
前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と、
前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、
前記二次電池用銅箔の断面をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起（ｇｉａｎｔ  ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅ）を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、二次電池用銅箔。
【請求項２】
前記第１及び第２面のそれぞれは、０．２〜０．８μｍの十点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＲｚＪＩＳ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項３】
前記二次電池用銅箔は４〜３５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項４】
前記二次電池用銅箔は、２８〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の常温引張強度及び２５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高温引張強度を有することを特徴とし、前記高温引張強度は、１３５℃で１０分間熱処理した後に測定される引張強度である、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項５】
前記第１及び第２保護層のそれぞれは、クロム、窒素化合物、及びシラン化合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用銅箔。
【請求項６】
マット面及びシャイニー面を有する銅膜を製造するステップと、
前記銅膜のマット面及びシャイニー面上に第１銅突起層及び第２銅突起層をそれぞれ形成するステップと、
前記第１銅突起層及び前記第２銅突起層上に第１保護層及び第２保護層をそれぞれ形成するステップとを含み、
前記第１及び第２銅突起層を形成するステップは、前記銅膜を２つ以上の核生成めっき槽及び２つ以上の核成長めっき槽を順次通過させることによって行われ、
前記核生成めっき槽を介して印加される総電流に対する前記核成長めっき槽を介して印加される総電流の比は０．２〜２であることを特徴とする、二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記銅膜を製造するステップは、電解液内で互いに離隔して配置された正極板及び回転陰極ドラムを通電させることによって行われ、
前記電解液は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン、及び有機添加剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記有機添加剤は、ヒドロエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、またはこれらのうち２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記回転陰極ドラムの表面は、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されたことを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記銅膜を製造するステップは、
銅ワイヤを６００〜８００℃で熱処理するステップと、
前記熱処理された銅ワイヤを酸洗するステップと、
前記酸洗された銅ワイヤを前記電解液内に投入するステップと、
前記酸洗された銅ワイヤが前記電解液内に存在する間、前記正極板と前記回転陰極ドラムを通電させることによって電気めっきを行うステップと、
前記電気めっきが行われる中に前記電解液の連続濾過を行うステップとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記電気めっき中に前記電解液内の有機不純物及び金属不純物の濃度が、それぞれ１ｇ／Ｌ以下及び３ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記第１及び第２保護層は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）、及びシラン化合物（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうちの少なくとも１つを用いた防錆処理（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を通じて形成されることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用銅箔の製造方法。
【請求項１３】
第１面及びその反対側の第２面を有する銅箔と、
前記銅箔の前記第１及び第２面のうちの少なくとも１つの上の活物質層とを含み、
前記銅箔は、
前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と、
前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と、
前記第１銅突起層上の第１保護層と、
前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と、
前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、
前記銅箔の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、電極。
【請求項１４】
前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１つ以上の負極活物質で形成されたことを特徴とする、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
正極（ｃａｔｈｏｄｅ）と、
負極（ａｎｏｄｅ）と、
前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とを含み、
前記負極は、
第１面及びその反対側の第２面を有する銅箔と、
前記銅箔の前記第１及び第２面のうちの少なくとも１つの上の活物質層とを含み、
前記銅箔は、
前記第１面に向かうマット面及び前記第２面に向かうシャイニー面を有する銅膜と、
前記銅膜の前記マット面上の第１銅突起層と、
前記第１銅突起層上の第１保護層と、
前記銅膜の前記シャイニー面上の第２銅突起層と、
前記第２銅突起層上の第２保護層とを含み、
前記銅箔の断面をＥＢＳＤ写真で観察したとき、前記第１及び第２面のそれぞれは、５μｍ当たり１〜８個の巨大突起を有することを特徴とし、ここで、前記巨大突起は、前記第１又は第２面に、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面から最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面と水平な基準線から０．７μｍ以上突出した突起である、二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本明細書において前記巨大突起ＧＰは、前記銅箔１００の第１又は第２面１００ａ，１００ｂに、またはその付近に形成された谷（ｖａｌｌｅｙｓ）及び空隙（ｐｏｒｅｓ）上の地点のうち、前記第１又は第２面１００ａ，１００ｂから最も離隔した地点を通り、前記第１又は第２面１００ａ，１００ｂと水平な基準線ＢＬから０．７μｍ以上突出した突起として定義される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
前記第１及び第２保護層１３１，１３２は、防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が第１及び第２銅突起層１２１，１２２上にコーティング又は電着されることによってそれぞれ形成され得る。前記防錆物質は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）、及びシラン化合物（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。前記第１及び第２保護層１３１，１３２は、前記銅膜１１０、第１銅突起層１２１及び第２銅突起層１２２の酸化及び腐食を防止し、耐熱性を向上させることによって、前記銅箔１００自体の寿命はもとより、これを含む二次電池の寿命を延ばす。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
次いで、前記第１及び第２銅突起層１２１，１２２がマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上にそれぞれ形成された銅膜１１０を防錆処理することによって、前記第１及び第２保護層１３１，１３２を形成する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
図３に例示されたように、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２保護層１３１，１３２形成ステップは、前記第１及び第２銅突起層１２１，１２２がマット面１１０ａ及びシャイニー面１１０ｂ上にそれぞれ形成された銅膜１１０を、防錆処理槽６０の防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６１内に２〜１０秒間浸漬させることによって行うことができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
図４に例示されたように、本発明の一実施例に係る二次電池用電極２００は、二次電池の負極であり、上述した本発明の実施例のいずれか一つの銅箔１００と、前記銅箔１００の第１及び第２面１００ａ，１００ｂのうちの少なくとも１つの上に形成された活物質層２１０，２２０とを含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
＊二次電池の放電容量維持率
４．３Ｖの充電作動電圧及び３．４Ｖの放電作動電圧で正極のｇ当たりの容量を測定し、高温寿命を評価するために、５０℃の高温で０．２Ｃの充放電速度で５０回の充／放電実験を行い、放電容量維持率を、下記の式１によって算出した。
【国際調査報告】
2019502243.tif 000009
2019502243.tif 000010
2019502243.tif 000011
2019502243.tif 000012