(57)【要約】  カソード活物質として使用するための不規則岩塩組成物。当該不規則岩塩のリチウム、ニオブ、酸素及び遷移金属成分の化学量論を変化させて、不規則岩塩結晶構造を実質的に保ったまま電気化学セルの性能が改善された。【選択図】図３
2019523532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を形成するための組成物であって、不規則岩塩結晶構造により特徴付けられ、かつ、化学式（ｉ）： 
【化１】
2019523532.tif 000016
（式中、１．２＜ｘ≦１．７５、０≦ｙ＜０．５５、０．１＜ｚ＜１、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜０．８であり、Ｍ、Ｎ及びＰは、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｂのうちの１種又は２種以上である。）
によって表される活物質を含む組成物。
【請求項２】
ｘ≧１．２５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｘ≧１．３５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｘ≧１．４５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｘ≧１．５５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ｘ≧１．６５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ｘ＝１．７５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ａ＝０、ｂ＝０、及び１≦ｚ／ｙ≦１８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ｚ／ｙ＝２である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ｚ／ｙ＝４である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ｚ／ｙ＝１４である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
ｚ／ｙ＝１６．６である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ又はｂの１つだけがゼロに等しい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ｙ＝０．５、ａ＝０、ｚ＝０．８、０＜ｂ＜０．８であり、Ｍがマンガンであり、ＰがＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂから選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ｙ＝０．２、０＜ａ＜０．２、ｚ＝０．５７、ｂ＝０であり、ＮがＶ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＹから選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
ｙ−ａ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
０＜ｃ＜０．８である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池技術の分野に関し、より具体的には、電気化学セルの電極に使用するための高エネルギー材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属酸化物は、リチウムイオン電池用のカソード材料を配合するために使用されてきた。カソードは、例えばスピネル、かんらん石及び層状酸化物構造など、いくつかの基本的な結晶構造タイプから得られる。層状酸化物構造には、さらなるリチウムが構造中に存在するリチウム過剰タイプの構造が含まれる。
【０００３】
最近、特定のリチウム金属酸化物から形成されたものなどの岩塩構造が注目されている。式：
【化１】
2019523532.tif 000003
（式中、Ｍは３価のカチオンである。）
により表される化合物は、リチウムイオン電池のカソードとして使用するための有望な部類の遷移金属酸化物であることが示された。式（１）の化合物は、リチウム及び遷移金属イオンのランダムな原子配列が立方最密充填系に充填されている不規則岩塩（disordered rock salt）であると考えられている。これらの不規則岩塩組成物は、従来のリチウム過剰層状材料よりも多い、化学式単位当たり最高３個までのリチウム原子を含む能力を提供し、これは。式（１）を変形して、ＬｉｘＭｙＮｚＯｗと表すことができる。
【０００４】
不規則岩塩構造は、リチウムイオン電池のカソード材料として使用される場合、以下の利点及び課題を有する。有利には、不規則岩塩構造は、他の最先端のカソード材料と比較して著しく高い理論エネルギー密度を有する。例えば、ある種の不規則岩塩構造材料が約１１２０Ｗｈ／ｋｇの理論重量エネルギー密度を有するのに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質は約４９２Ｗｈ／ｋｇの理論重量エネルギー密度を有し、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、約６９１Ｗｈ／ｋｇの理論重量エネルギー密度を有する。このエネルギー密度は、不規則岩塩構造がマンガンという比較的低コストの原料を使用してこのより高いエネルギー密度を達成するため、マンガンが主成分として使用される場合に特に魅力的である。すなわち、匹敵するエネルギー密度を有する化合物はより高価な原料を使用する。
【０００５】
リチウムイオン電池に使用するための不規則岩塩に関する研究の中に、Wang, R; Li, X.; Liu, L.; Lee, J.; Seo, D.-H.; Bo, S.-H.; Urban, A.; Ceder, G. A Disordered Rock-Salt Li-Excess Cathode Material with High Capacity and Substantial Oxygen Redox Activity: Li1.25Nb0.25Mn0.5O2. Electrochem. Commun. 2015, 60, 70-73がある。この刊行物では、式Ｌｉ１．２５Ｎｂ０．２５Ｍｎ０．５Ｏ２を有する不規則岩塩化合物が合成され、試験された。この材料は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋酸化還元反応に基づく理論容量よりも高い容量を示した。この刊行物は、Ｌｉ１．２５Ｎｂ０．２５Ｍｎ０．５Ｏ２不規則岩塩の有用性を実証している。しかしながら、本明細書に開示された実施形態は、この刊行物には開示も示唆もされていない不規則岩塩構造及び組成のバリエーションを提供する。
【０００６】
リチウムイオン電池に使用するための不規則岩塩に関する研究の別の例は、Yabuuchi, N.; Takeuchi, M.; Nakayama, M.; Shiiba, H.; Ogawa, M.; Nakayama, K.; Ohta, T.; Endo, D.; Ozaki, T.; Inamasu, T.; et al. High-Capacity Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries: Li3NbO4-Based System with Cation-Disordered Rock Salt Structure. Proc. Natl. Acad. Sci. 2015, 112, 7650-7655である。この刊行物は、式Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．３Ｎｂ０．４３Ｎｉ０．２７Ｏ２、及びＬｉ１．３Ｎｂ０．４３Ｃｏ０．２７Ｏ２のいくつかの組成物の性能を開示している。したがって、この刊行物は、「３ｄ」金属（以下に定義）をいくらか変えて不規則岩塩組成物のいくつかの性能属性を実証しているが、本明細書に開示の実施形態の不規則岩塩構造及び組成のバリエーションは開示又は示唆していない。
【０００７】
リチウムイオン電池に使用するための不規則岩塩に関する研究のさらに別の例は、Ceder, G; Lee, J.; Li, X.; Kim, S.; Hautier, G.のHigh-Capacity Positive Electrode Active Material. US 2014/0099549, 2014年4月10日である。この刊行物は、ＬｉｘＭｙＯ２（式中、０．６≦ｙ≦０．８５、０≦ｘ＋ｙ≦２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ及びＳｂのうちの１種又は２種以上である。）の一般的な不規則岩塩組成を開示している。しかしながら、本明細書に開示された実施形態は、この刊行物には開示も示唆もされていない不規則岩塩構造及び組成のバリエーションを提供する。
【０００８】
リチウムイオン電池に使用するための不規則岩塩に関する研究のさらに別の例は、Takeuchi, M.; Yabuuchi, N.; Komaba, S.; Endo, D. Active Material For Nonaqueous Electrolyte Electricity Storage Elements. US2016/049640, 2016年2月18日である。この刊行物は、Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（式中、ＭｅはＦｅ及び／又はＭｎなどの遷移金属であり、０．６＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、及び０．２５≦ｚ＜１であり、ＡはＮｂ及びＭｅ以外の元素であり、０≦ｐ≦０．２である。）の一般的な不規則岩塩組成物を開示している。しかしながら、本明細書に開示された実施形態は、この刊行物には開示も示唆もされていない不規則岩塩構造及び組成のバリエーションを提供する。
【０００９】
本明細書に開示される実施形態は、既知の不規則岩塩組成物と比較して、改善された容量、エネルギー密度、電圧減衰、レート性能及び容量維持を示すことができ、いくつかの場合には実証した。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の実施形態は、リチウムイオン電池に使用するための活物質を含む。いくつかの実施形態では、活物質は、不規則岩塩結晶構造により特徴付けられ、かつ、化学式（ｉ）： 
【化２】
2019523532.tif 000004
（式中、１．２＜ｘ≦１．７５、０≦ｙ＜０．５５、０．１＜ｚ＜１、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜１、及び０≦ｃ＜０．８であり、Ｍ、Ｎ及びＰは、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｂのうちの１種又は２種以上である。）
によって表される。
【００１１】
本発明の実施形態は、上に開示した活物質のうちのいずれかから形成された電極を有する電池を含む。本発明の実施形態は、本明細書で上に開示した活物質を製造するための方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、リチウム含有量の増加の結果としてエネルギー密度の改善が示されている。
【００１３】
【図１Ｂ】図１Ｂは、化学量論的リチウム含有量が１．２から１．５に増加し、化学量論的マンガン含有量が０．６から０．５に減少する、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電圧トレースを示す。
【００１４】
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ｂの本発明の実施形態についての、電圧の関数として対応する微分容量を示す。
【００１５】
【図２Ａ】図２Ａは、ニオブとマンガンの比が系統的に変化させた本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電圧トレースを示す。
【００１６】
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの本発明の実施形態についての、電圧の関数として対応する微分容量を示す。
【００１７】
【図３】図３は、様々な遷移金属ドーパントがニオブサイトにドープされた本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電圧トレースを示す。
【００１８】
【図４】化学量論的リチウム含有量が１．２から１．６５に増加し、化学量論的マンガン含有量が０．８３から０．７０に減少する、本発明のいくつかの実施形態の一連のＸ線回折パターンを示す図である。
【００１９】
【図５Ａ】図５Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここでは、摂氏１０００度で様々な雰囲気中で不規則岩塩組成物をアニーリングした場合の第１サイクル性能を測定した。
【００２０】
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここでは、摂氏１０００度で様々な雰囲気中で不規則岩塩組成物をアニーリングした場合の第１サイクル性能を測定した。
【００２１】
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的特性評価を示し、ここでは、組成物中のニオブを様々に置換した不規則岩塩組成物について第１サイクル性能を測定した。
【００２２】
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここでは、組成物中のニオブを様々なダブルドーパント置換（double dopants substitution）した不規則岩塩組成物について第１サイクル性能を測定した。
【００２３】
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、酸素サイトへのフッ素ドーピングを伴う不規則岩塩組成物について第１サイクル性能を測定した。
【００２４】
【図７Ｂ】図７Ｂは、図２Ａの本発明の実施形態についてのサイクル数の関数としての対応する放電容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態に関して説明するいくつかの態様に適用される。これらの定義は、本明細書において同様に拡張できる。各用語は、発明の詳細な説明、図面及び実施例を通してさらに説明され例示される。この説明における用語のいかなる解釈も、本明細書に提示されている完全な説明、図及び例を考慮に入れるべきである。
【００２６】
単数形の用語「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形を含む。したがって、例えば、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、ある対象への言及は複数の対象を含むことができる。
【００２７】
用語「実質的に（substantially）」及び「相当な（substantial）」はかなりの程度又は度合いを指す。事象又は状況と組み合わせて使用される場合、それらの用語は、その事象又は状況が、正確に起こる場合や、例えば本明細書に記載の実施形態の典型的な許容レベル又は変動性（variability）を説明するようにほぼ起こりうる場合も指す。
【００２８】
「遷移金属」という用語は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ））、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）及びマイトネリウム（Ｍｔ）などの周期表の第３〜１２族の化学元素を指す。
【００２９】
用語「３ｄ元素」は、Ｍシェルの３ｄサブシェルが不完全充填である遷移金属を指し、「３ｄ元素」としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎが挙げられる。
【００３０】
「４ｄ元素」という用語は、Ｎシェルの４ｄサブシェルが不完全充填である遷移金属を指し、「４ｄ元素」としては、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ及びＲｈが挙げられる。
【００３１】
レート「Ｃ」は、電池（実質的に完全に充電された状態にある）が１時間で実質的に完全に放電するであろう「１Ｃ」電流値に対する分数又は倍数としての放電電流、あるいは、電池（実質的に完全に放電された状態にある）が１時間で実質的に完全に充電されるであろう「１Ｃ」電流値に対する分数又は倍数としての充電電流のいずれか（文脈に応じて）を指す。
【００３２】
いくつかの電池特性が温度とともに変化しうる限り、そのような特性は、文脈が明らかにそうでないことを指していない限り、３０℃で規定されている。
【００３３】
ここに提示された範囲はそれらの端点を含む。したがって、例えば、範囲１〜３は、値１及び３と、それらの中間値を含む。
【００３４】
本発明の実施形態は、電気化学セルのカソードを配合するのに使用するための不規則岩塩組成物を提供する。先行技術の不規則岩塩組成物と比較して、本明細書に開示されている不規則岩塩のいくつかの実施形態から形成されたカソードは、リチウムイオン電池の電気化学的性能の改善をもたらす。本明細書に開示された実施形態は、改善された容量、エネルギー密度、電圧減衰、レート性能及び容量維持を可能にし、そしていくつかの場合には実証した。本明細書に開示される組成物は、ベースの不規則岩塩組成物と比較して優れた性能を示す。
【００３５】
不規則岩塩組成物では、リチウムと遷移金属の両方が八面体サイトの立方最密充填格子を占める。電気化学反応において、リチウム拡散は、１つの八面体サイトから他の八面体サイトへの中間四面体サイトを介したリチウムホッピングによって進行する。中間四面体サイトのリチウムは、リチウム拡散における活性化状態である。活性化四面体リチウムイオンは、以下のように４つの八面体サイトと面を共有する：（ｉ）以前にそのリチウムイオン自体によって占められていたサイト；（ｉｉ）リチウムイオンが移動するであろう空孔；並びに（ｉｉｉ及びｉｖ）リチウム、遷移金属又は空孔によって占められる可能性がある２つのサイト。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩中のリチウム含有量を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学性能をもたらす。先行技術の不規則岩塩材料は、典型的には１．４以下、より好ましくは約１．２５又は１．３の化学量論的リチウム含有量を使用する。対照的に、本発明のいくつかの実施形態は、リチウムが典型的なものよりも高い化学量論的含有量で存在する不規則岩塩組成物を含む。
【００３７】
いくつかの好ましい実施形態において、リチウムの化学量論量は、１．２０以上、１．２５以上、１．３０以上、１．３５以上、１．４０以上、１．４５以上、１．５０以上、１．５５以上、１．６０以上、１．６５以上、１．７０以上、又は１．７５以上である。
【００３８】
そのような実施形態において、不規則岩塩組成物中の他の元素の化学量論的含有量は、リチウム含有量の増加によって引き起こされる正味電荷の差を補償するために減少する。増加したリチウムと減少した元素との間の関係は、例示的な式：
【化３】
2019523532.tif 000005
に取り込まれている。ここで、０．１＜ｘ≦１．９５、０．０１≦ｚ≦１であり、Ｍはリチウムの増加を電荷補償する元素である。典型的には、この電荷を均衡させる元素（charge-balancing element）は３ｄ又は４ｄ元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであることができる。好ましくは、元素はＭｎである。これらの実施形態における元素の化学量論量における関係についてのより一般的な式は、
【化４】
2019523532.tif 000006
である。ここで、１．２＜ｘ≦１．７５、０．０１≦ｙ≦０．５５、０．０１≦ｚ≦１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈである。
【００３９】
表１は、より広い範囲の化学量論量のリチウム、ニオブと、リチウム含有量の増加による電荷の差を補償するために使用されるＭの量を示す。
【表１】
2019523532.tif 000007
【００４０】
表１の縦軸は式３中に存在するリチウムの化学量論量を列挙し、横軸は式３中に存在するニオブの化学量論量を列挙する。表１のデータは、これらの様々な化学量論量のリチウムを電荷補償するために使用されるＭ（この場合、マンガン）の化学量論量である。したがって、表１は、式３の範囲を以下のように列挙する：１．０≦ｘ≦３．７、０．００≦ｙ≦０．５５、０．０１７≦ｚ≦１。これらの範囲は、本発明の好ましい実施形態及び本発明の他の実施形態を含む。
【００４１】
本明細書に提示される結果において、化学量論量のリチウムを増加させた本発明の実施形態が、不規則岩塩組成物の電気化学的性能を改善することが示されている。先行技術とは対照的に、本発明の実施形態は、不規則岩塩組成を電荷補償するとともに、化学量論量のリチウムを増加させる。不規則岩塩組成物の構成要素間の上記の具体的な関係は、本実施形態を先行技術と区別する少なくとも１つの事項である。いかなる特定の理論又は作用機序にも縛られずに、４ｄと３ｄの比を変化させることによって、Ｏ２二量体を捕捉することができ、その結果、構造から放出される酸素の量が従来の不規則岩塩におけるよりも著しく少なくなるようにＯ２二量体を捕捉することができる。このメカニズムは、特定の４ｄと３ｄの比で発生しうる還元的カップリングに関係している。
【００４２】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩中の様々なカチオンの比を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学性能をもたらす。先行技術が先行技術の不規則岩塩組成物中の様々なカチオン間の比を特定及び／又は好んでいる範囲内では、３ｄ／４ｄから導き出されるその比は典型的には２．０である。すなわち、３ｄ元素は４ｄ元素の２倍の化学量論量で存在する。
【００４３】
これらの実施形態における３ｄ及び４ｄ元素の化学量論量における関係の一般式は、
【化５】
2019523532.tif 000008
である。ここで、０．２＜ｘ≦０．７５、０＜ｙ≦０．５５、及び１≦ｚ／ｙ≦１８であり、Ｍ４ｄは４ｄ元素、Ｍ３ｄは３ｄ元素である。いくつかの好ましい実施形態では、比ｚ／ｙは２を超え、そして他の好ましい実施形態では１０以上である。いくつかの好ましい実施形態では、Ｍ４ｄはニオブであり、Ｍ３ｄはマンガンである。
【００４４】
いくつかの実施形態では、４ｄ元素に対する３ｄ元素の化学量論比は、少なくとも２．０、少なくとも２．５、少なくとも３．０、少なくとも３．５、少なくとも４．０、少なくとも４．５、少なくとも５．０、少なくとも５．５、少なくとも６．０、少なくとも６．５、少なくとも７．０、少なくとも７．５、少なくとも８．０、少なくとも８．５、少なくとも９．０、少なくとも９．５、少なくとも１０．０、少なくとも１０．５、少なくとも１１．０、少なくとも１１．５、少なくとも１２．０、少なくとも１２．５、少なくとも１３．０、少なくとも１３．５、少なくとも１４．０、少なくとも１４．５、少なくとも１５．５、少なくとも１５．５、少なくとも１６．０、少なくとも１６．５、少なくとも１７．０、少なくとも１７．５、又は少なくとも１８．０である。
【００４５】
本明細書中に示される結果において、３ｄ元素の化学量論量と４ｄ元素の化学量論量との間の比が比較的高い本発明の実施形態は、不規則岩塩組成物の電気化学的性能を改善することを示す。先行技術とは対照的に、本発明の実施形態は、不規則岩塩組成物中の３ｄ元素の化学量論量と４ｄ元素の化学量論量との間の特定の比の有用性を実証し、この比は、本実施形態を先行技術と区別する少なくとも１つの事項である。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩中の３ｄ元素サイト及び４ｄ元素サイトにおけるドーパントの含有量を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学性能をもたらす。従来技術の不規則岩塩材料は、通常、３ｄ又は４ｄサイトのいずれにもドーパントを含まない。いくつかの実施形態において、好ましい４ｄ元素はニオブであり、好ましい３ｄ元素はマンガンである。不規則岩塩のドープ合成（doped synthesis）は、固相反応によって達成することができる。
【００４７】
これらの実施形態において、マンガンが３ｄ元素として選択され、ニオブが４ｄ元素として選択された、３ｄ及び４ｄ元素のサイトでのドーピングを示す組成の一般式は、
【化６】
2019523532.tif 000009
である。ここで、１．２＜ｘ≦１．７５、０．０１＜ｙ≦０．５５、０．１＜ｚ＜１、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜１であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈのうちの１種又は２種以上であり、Ｎは、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＹのうちの１種又は２種以上であり、Ｐは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂのうちの１種又は２種以上である。
【００４８】
いくつかの好ましい実施形態では、ａ又はｂの一方はゼロに等しい。すなわち、ドーパントは、ニオブサイト又はマンガンサイトのいずれかに存在するが、両方のサイトに存在することはない。ａ＝０の一例は、次のとおりである。
【化７】
2019523532.tif 000010
ここで、０＜ｂ＜０．８であり、Ｐは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｂのうちの１種又は２種以上である。ｂ＝０の一例は次のとおりである。
【化８】
2019523532.tif 000011
ここで、０＜ａ＜０．２であり、Ｎは、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＹのうちの１種又は２種以上である。
【００４９】
いくつかの好ましい実施形態では、ａ及びｂの両方がゼロに等しい。
【００５０】
本明細書に示した結果には、不規則岩塩中の３ｄ元素又は４ｄ元素サイトにドーパントを有する本発明の実施形態が、不規則岩塩組成物の電気化学的性能を改善することが示されている。従来技術とは対照的に、本発明の実施形態は、不規則岩塩中の３ｄ元素又は４ｄ元素サイトにおけるドーパントの有用性を実証しており、これらのドーパントの存在は、本実施形態を従来技術と区別する少なくとも１つの事項である。ドーパントは、例えばエネルギー密度、レート性能及び容量維持などの１つ又は複数の電気化学的性能指標を改善することが見出された。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩中のニオブの存在を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学的性能をもたらす。従来技術の不規則岩塩材料は、典型的にはニオブを含む。いくつかの実施形態では、ニオブは１つ以上の他の元素と完全に置き換えられている。
【００５２】
これらの実施形態に従ってニオブが完全に置換されている組成物の一般式は、
【化９】
2019523532.tif 000012
である。ここで、Ｍ及びＮは金属であり、１．２＜ｘ≦１．７５、０＜ｙ＜０．５５、０≦ｕ≦０．５５、及び０．２＜ｚ＜１．０である。いくつかの好ましい実施形態では、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｏから選択され、Ｎは、独立して、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＳｂから選択される。いくつかの好ましい実施形態では、単一のドーパントが存在し（すなわち、ｙ又はｕの一方がゼロである）、他の好ましい実施形態では、２種のドーパントが存在する。
【００５３】
本明細書に示した結果には、不規則岩塩中のニオブを完全に置き換える単一ドーパント及び２種のドーパントを有する本発明の実施形態が、不規則岩塩組成物の電気化学的性能を改善することが示されている。先行技術とは対照的に、本発明の実施形態は、不規則岩塩中のニオブを完全に置換することの有用性を実証し、ニオブが存在しないことは、本実施形態を先行技術と区別する少なくとも１つの事項である。同様に、特定の４ｄと３ｄの比は、Ｏ２二量体の安定化をシフトさせることができる。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩中の酸素量を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学的性能をもたらす。具体的には、酸素サイトのいくつかにフッ素をドープすることは、電気化学的性能の改善をもたらす。
【００５５】
先行技術の不規則岩塩材料は、典型的には酸素サイトにドーパントを含まず、代わりにドーピング工程を含まずに材料を目標の化学量論的組成に合成する。さらに、先行技術の不規則岩塩組成物は、典型的にはフッ素を含まない。フッ素置換不規則岩塩の合成経路を以下に開示する。
【００５６】
これらの実施形態における酸素サイトでのドーピングについての一般式は、
【化１０】
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である。ここで、１．２＜ｘ≦１．７５、０≦ｙ≦０．５５、０．１＜ｚ＜１、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜１、及び０＜ｃ＜０．８であり、Ｍ、Ｎ及びＰは、それぞれ独立に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈのうちの１種又は２種以上である。
【００５７】
本明細書に示される結果において、不規則岩塩中の酸素サイトにフッ素ドーパントを有する本発明の実施形態が、不規則岩塩組成物の電気化学的性能を改善することが示されている。従来技術とは対照的に、本発明の実施形態は、不規則岩塩中の酸素サイトにおけるドーパントの有用性を実証しており、これらのドーパント、特にフッ素ドーパントの存在は、本実施形態を先行技術と区別する少なくとも１つの事項である。
【００５８】
特定の理論又は作用機序に縛られずに、酸素をフッ素でアニオン置換すること（オキシフルオライドの形成）は、高電圧での電解質分解からのＨＦ攻撃に対するより大きな耐性を持たせることによってサイクル性能を向上させることができる。あるいは、金属−酸素結合よりも金属−フッ素結合の方が高イオン性であることは、カソードから電解質への遷移金属の浸出の低減をもたらすことができ、構造をさらに安定化させる。
【００５９】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩組成物がアニールされる雰囲気を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学的性能をもたらす。具体的には、アルゴンガス流、窒素ガス流及び空気流の間の変動は、改善された電気化学的性能をもたらす。特に、アニーリング環境によってもたらされる改善は、出発組成及びドーパントに左右される。特定の理論又は作用機序に縛られずに、アルゴン又は窒素環境では、酸素化学量論は保持されるが、空気アニールでは、酸素が放出されることがあり、化学量論に影響を及ぼし、より劣った電気化学的性能をもたらす。
【００６０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、不規則岩塩組成物をミリングするのに用いられる様々な炭素前駆体の存在を変化させること及び制御することは、これらのいくつかの実施形態の組成物から形成されたカソードを有するリチウムイオン電池セルにおいて改善された電気化学性能をもたらす。炭素前駆体の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、又はＫＪ６００が挙げられるが、これらに限定されない。前駆体は、カソード材料の約１０質量％から約４０質量％までで存在することができる。
【００６１】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態の具体的な態様を説明し、当業者に説明を示し提供する。実施例は、単に、本発明のいくつかの実施形態を理解し実施するのに有用な特定の方法論を提供するためのものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６２】
標準的合成
不規則岩塩材料をミリングとアニーリングの２段階法により合成した。典型的には、化学量論量の前駆体（例えばＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５など）をミリングした。次に、粉砕した粉末をアルゴンガス流（約１９Ｌ／分）下で、約９００〜約１０００℃の間で、約６〜約１２時間アニールした。場合によっては、アニールを窒素ガス流又は空気流の下で行った。アニーリング工程に続いて、粉末を、再度、炭素前駆体（例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト又はＫＪ６００）と共に８０：２０の質量比（アニールされた粉末：炭素）でミリングした。
【００６３】
Ｎｂなしの合成
Ｎｂを含まない不規則岩塩材料をミリングとアニーリングの２段階法により合成した。典型的には、化学量論量の前駆体（例えば、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、及び他の４ｄ酸化物（Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｏＯ２、ＷＯ３））をミリングした。次に、粉砕した粉末をアルゴンガス流（約１９Ｌ／分）下で、約９００℃〜約１０００℃の間で、約６〜約１２時間アニールした。アニーリング工程に続いて、粉末を、再度、炭素前駆体（例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボン単層又は二層ナノチューブ、又はＫＪ６００）と共に８０：２０の質量比（アニールされた粉末：炭素）でミリングした。
【００６４】
フッ素ドープ合成（Fluorine-doped Synthesis）
酸素サイトにフッ素をドーピング（置換）した不規則岩塩材料を、ミリングとアニーリングの２段階法で合成した。典型的には、化学量論量の前駆体（例えばＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＦ５など（又は他のフッ化物前駆体））をミリングした。次に、ミリングした粉末をアルゴンガス流（約１９Ｌ／分）下で、約９００℃〜約１０００℃の間で、約６〜約１２時間アニールした。アニーリング工程に続いて、粉末を、再度、炭素前駆体（例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボン単層又は二層ナノチューブ、又はＫＪ６００）と共に８０：２０の質量比で粉砕した（アニールされた粉末：カーボン）。
【００６５】
セルアセンブリ
電池セルを、高純度アルゴン充填グローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ２及び湿分含有量＜０．１ｐｐｍ）中で形成した。不規則岩塩粉末をポリ（フッ化ビニリデン）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１−メチル−２−ピロリジノン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、得られたスラリーをステンレス鋼集電体上に堆積させ、乾燥させることによって、複合カソードフィルムを形成した。アノードについては、薄いリチウム箔を必要なサイズに切断した。各電池セルは、複合カソードフィルム、ポリプロピレンセパレータ、及びリチウム箔アノードを含んでいた。エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートと添加剤との混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解質を使用した。電池セルを密封し、５５℃、場合によっては３０℃で、１．５Ｖと４．８Ｖの間でサイクルを繰り返した。
【００６６】
結果
図１Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、リチウム含有量の増加の結果としてエネルギー密度の改善が示されている。図１Ｂは、化学量論的リチウム含有量が１．２から１．５に増加し、化学量論的マンガン含有量が０．６から０．５に減少した、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電圧トレースを示す。図１Ｃは、図１Ｂの本発明の実施形態についての電圧の関数として対応する微分容量を示す。
【００６７】
図１Ａでは、化学量論的リチウム含有量が増加し、化学量論的ニオブ含有量が一定に保たれ、リチウム含有量を電荷補償するために化学量論的マンガン含有量が減少し、化学量論的酸素含有量が一定に保たれた。種々の不規則岩塩組成は、Ｌｉ１．２０Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．６０Ｏ２（対照として）、Ｌｉ１．２５Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．５８Ｏ２、Ｌｉ１．３５Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．５５Ｏ２、Ｌｉ１．４０Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．５３Ｏ２、Ｌｉ１．５０Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．５０Ｏ２及びＬｉ１．６５Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．４５Ｏ２であった。
【００６８】
図１Ｂは、リチウム含有量の増加に伴う第１サイクル容量の改善を実証しており、その含有量はマンガン含有量の減少と釣り合っている。最も高い化学量論的リチウム含有量は、第１サイクル充電容量の約３６％の改善をもたらし、第１サイクル放電容量の約４０％の改善をもたらした。
【００６９】
図２Ａは、ニオブとマンガンの比が系統的に変化する、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電圧トレースを示す。図２Ｂは、図２Ａの本発明の実施形態についての、電圧の関数としての対応する微分容量を示す。
【００７０】
図２Ａは、より高い３ｄ／４ｄ比が電気化学的性能の改善をもたらすことを示している。図２Ａにおける比は２（０．５０／０．２５）；４（０．６０／０．１５）；１４（０．７０／０．０５）、及び１６．６（０．８３／０．０５）であった。より高い比率は、第１サイクル放電容量の約１７％の改善をもたらした。
【００７１】
図３は、様々な遷移金属ドーパントがニオブサイトにドープされた、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電圧トレースを示す。表２は、ニオブサイトでのドーピングの結果、並びにそれぞれの第１サイクル放電容量及び比エネルギー密度を開示している。これらのデータは、Ｃ／４０のＣレートで４．８Ｖと１．５Ｖとの間のサイクリングから生じた。
【表２】
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【００７２】
図３は、表２中のいくつかのドープされた不規則岩塩組成物についての電圧トレースを示す。ドープされた不規則岩塩組成物の多くは、ドープされていない不規則岩塩組成物よりも優れた性能を示した。
【００７３】
表３は、マンガンサイトでのドーピングの結果、並びにそれぞれの第１サイクル放電容量及び比エネルギー密度を開示している。これらのデータは、Ｃ／４０のＣレートで４．８Ｖと１．５Ｖとの間のサイクリングから生じた。
【表３】
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【００７４】
図４は、化学量論的リチウム含有量が１．２から１．６５に増加し、化学量論的マンガン含有量が０．８５から０．７０に減少した、本発明のいくつかの実施形態の一連のＸ線回折パターンを示す図である。（＊）記号は、Ｆｍ−３ｍ岩塩結晶構造を示す。
【００７５】
図５Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、第１サイクル性能は、摂氏１０００度で様々な雰囲気中での不規則岩塩組成物のアニーリングについて測定した。図５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、第１サイクル性能は、摂氏１０００度で様々な雰囲気中での不規則岩塩組成物のアニーリングについて測定した。２つの異なる系、Ｌｉ１．２５Ｎｂ０．２５Ｍｎ０．５Ｏ２の基本的な不規則岩塩組成及びＬｉ１．４Ｎｂ０．２Ｍｎ０．５３Ｏ２のより高いリチウム含有量組成では、窒素雰囲気が第１サイクル性能の向上をもたらした。
【００７６】
図６Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的特性評価を示し、ここで、第１サイクル性能は、組成物中のニオブを様々に置換した不規則岩塩組成物について測定した。図６Ｂは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、第１サイクル性能は、組成物中のニオブを種々のダブルドーパント置換した不規則岩塩組成物について測定した。
【００７７】
図６Ａは、ニオブをタンタルに置き換えた場合の改善を示し、図６Ｂは、タンタル、タングステン、チタン及びジルコニウムの組合せを含むいくつかのダブル置換（double substitutions）が、第１サイクル性能の改善をもたらすことを示す。
【００７８】
図７Ａは、本発明のいくつかの実施形態を含む電池の電気化学的キャラクタリゼーションを示し、ここで、第１サイクル性能は、酸素サイトにフッ素ドーピングした不規則岩塩組成物について測定した。図７Ｂは、図２Ａの本発明の実施形態についてのサイクル数の関数としての対応する放電容量を示す。図７Ａは、酸素サイトでのフッ素ドーピングが第１サイクル性能を改善することを示し、図７Ｂは、より高いサイクルでも酸素サイトでのフッ素ドーピングの性能の改善を示す。
【００７９】
本明細書に開示された実施形態は、改善された容量、エネルギー密度、電圧減衰、レート性能及び容量維持を可能にし、そしてある場合には実証した。本明細書に開示される組成物は、ベースの不規則岩塩組成物と比較して優れた性能を示す。
【００８０】
本発明をその特定の実施態様を参照して説明したが、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を加えたり等価物を置き換えたりすることができることが当業者に理解されよう。さらに、特定の状況、材料、物質の組成、方法又はプロセスを本発明の目的、精神及び範囲に適合させるために多くの変更を加えることができる。かかる変更は全て、添付の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されている。特に、本明細書に開示された方法は特定の順序で実行される特定の動作を参照して説明されているが、発明の教示から外れずに、これらの動作を組み合わせたり、細分したり、順番を替えたりして、等価な方法を形成することができる。したがって、本明細書に具体的に示されていない限り、動作の順序及びグループ分けは本発明を限定するものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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