(57)【要約】  本願では、フラーレン誘導体および架橋剤を有する、スピンオンハードマスクを形成するための組成物が開示および請求される。さらに、ハードマスクを形成するためのプロセスが開示される。【選択図】図７
2019523985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードマスク組成物であって、一般式：
2019523985.tif 000013
（式中、ｎが１乃至１２の整数であり、Ｑが６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４または９６個の炭素原子を有するフラーレンであり、Ｐが、４乃至６員を有する単一の非架橋の環、または、各々が４乃至１２員を有する２以上の非架橋の縮合環を含む）
で表される、１または複数のエキソヘドラル環（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  ｒｉｎｇｓ）を有する１または複数のフラーレン誘導体を含み、さらに、２以上の熱的または触媒的反応基を含む架橋剤を含み、前記エキソヘドラル（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ）第１の環であるＰおよび前記第２の環の両方が任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでよいことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のハードマスク組成物において、前記１または複数のエキソヘドラル環（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  ｒｉｎｇｓ）を有する１または複数のフラーレン誘導体が、一般式：
2019523985.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ５およびＲ６が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）
で表されることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のハードマスク組成物において、前記架橋剤が、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジアニリン、エポキシフェノール性ノボラック樹脂、エポキシクレゾール性ノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＣ樹脂、アルキルメチルメラミン樹脂、アルキルメチルグリコールウリル樹脂、アルキルメチルグアナミン樹脂、アルキルメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはアルキド樹脂から選択されることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のハードマスク組成物が、１または複数の熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）をさらに含み、前記１または複数の熱酸発生剤が、有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環式エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の４−ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ−ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ−ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、またはトリス（オルガノスルホニル）メチドのアンモニウム塩から選択されることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項５】
請求項２に記載のハードマスク組成物において、前記１または複数のエキソヘドラル環（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  ｒｉｎｇｓ）を有する１または複数のフラーレン誘導体が、式：
2019523985.tif 000015
（式中、Ｒ７およびＲ８が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ９およびＲ１０が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）
で表されることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のハードマスク組成物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々が水素原子を表すことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のハードマスク組成物において、前記１または複数のフラーレン誘導体がブレンドを含み、前記ブレンドがＱが６０、Ｑが７０、ｎが２乃至８である種を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項８】
請求項２に記載のハードマスク組成物において、前記１または複数のフラーレン誘導体がブレンドを含み、前記ブレンドがＱが６０、Ｑが７０、ｎが２乃至８である種を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項９】
請求項６に記載のハードマスク組成物において、前記架橋剤が、ポリ（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）ホルムアルデヒド共重合体を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１０】
請求項２に記載のハードマスク組成物において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、カーボンジスルフィド、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、１，２，３−トリブロモプロパン、ブロモホルム、クメン、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、水、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、アセトン、イソプロパノール、ジオキサン、メシチレン、ジクロロメタン、または上記の何れかを含む混合物から選択される１または複数の溶媒をさらに含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１１】
ハードマスク組成物であって、
ａ．１または複数のフラーレン誘導体であって、前記フラーレンとジエンまたはジエン前駆体との間の環化付加反応の産物として生成され、
2019523985.tif 000016
（式中、Ｖがフラーレンであり、ＶＩがジエンまたはその前駆体を表し、ｎが１乃至１２の整数であり、前記フラーレン中の炭素原子の数であるＱが６０、７０、７６、７８、８０、８２または８４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ５およびＲ６が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）
として特徴付けられるフラーレン誘導体；および
ｂ．２以上の熱的または触媒的反応基を含む架橋剤
を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のハードマスク組成物において、前記環化付加反応が［４＋２］環化付加反応であることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のハードマスク組成物において、前記フラーレンとジエンまたはジエン前駆体との間の前記環化付加反応が
2019523985.tif 000017
（式中、Ｒ７およびＲ８が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ９およびＲ１０が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）
として特徴付けられることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のハードマスク組成物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の各々が水素原子を表すことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のハードマスク組成物において、前記１または複数のフラーレン誘導体がブレンドを含み、前記ブレンドがＱが６０、Ｑが７０、ｎが２乃至８である種を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載のハードマスク組成物において、前記１または複数のフラーレン誘導体がブレンドを含み、前記ブレンドがＱが６０、Ｑが７０、ｎが２乃至８である種を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１７】
請求項１３に記載のハードマスク組成物において、前記架橋剤が、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジアニリン、エポキシフェノール性ノボラック樹脂、エポキシクレゾール性ノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＣ樹脂、アルキルメチルメラミン樹脂、アルキルメチルグリコールウリル樹脂、アルキルメチルグアナミン樹脂、アルキルメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはアルキド樹脂から選択されることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１８】
請求項１１に記載のハードマスク組成物において、前記架橋剤が、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジアニリン、エポキシフェノール性ノボラック樹脂、エポキシクレゾール性ノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＣ樹脂、アルキルメチルメラミン樹脂、アルキルメチルグリコールウリル樹脂、アルキルメチルグアナミン樹脂、アルキルメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはアルキド樹脂から選択されることを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載のハードマスク組成物において、前記架橋剤が、ポリ（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）ホルムアルデヒド共重合体を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【請求項２０】
請求項１８に記載のハードマスク組成物において、前記架橋剤が、ポリ（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）ホルムアルデヒド共重合体を含むことを特徴とするハードマスク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、半導体製造のためのイメージングの分野、より具体的には、スピンオン  ハードマスク製剤を用いたエッチマスキングの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの最小特徴サイズは、デバイス密度の増加を可能とするために、縮小し続けている。そのような高密度パターニングを達成する方法の１つは、生成における高アスペクト比レジスト特徴のパターンの崩壊といった問題を軽減するために薄いフォトレジスト薄膜を用いることである。この問題の可能な解決策の１つは、高分解能、高感度、高エッチング耐久性のフラーレンレジストの使用をともなう。しかしながら、このようなレジストによって生じるアスペクト比が５：１と高くとも、全体のエッチング深度は使用可能なレジストの厚さによって大幅に限定される。
【０００３】
多層ハードマスクスタックにより、エッチングされた像（ｅｔｃｈｅｄ  ｉｍａｇｅ）のアスペクト比をさらに増大させることが可能である。そのような方法は、化学気体蒸着によりｉｎ  ｖａｃｕｏで堆積され、次いで薄いシリコンリッチ層で被覆された、厚いアモルファスカーボンを用いてよい。これにより、薄いフォトレジスト薄膜は、シリコンリッチ層を形成するのに十分であり、よって、パターン崩壊を避けることができる。シリコンリッチ層は、その後、カーボンをパターン化するためのハードマスクとして用いられ、シリコンウェハのエッチングのためのマスクを提供するのに適した高アスペクト比のカーボンパターンを与える。シリコンリッチ材料からカーボンリッチ材料に交換すること、および、その逆により、さまざまな基板の全体的なエッチ選択性の最適化を達成することができる。
【０００４】
最近は、メタノフラーレンがハードマスク製剤に用いられてきた。例えば、国際公開公報ＷＯ１０１３／１１７９０８Ａ１において、Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄらはメタノフラーレンおよび架橋剤を含むハードマスク材料を記述している。しかしながら、従来の製剤に比して、レジスト溶媒に接触する際の低減した膨張および混合（ｃｏｍｍｉｎｇｌｉｎｇ）、増加したカーボン含量、より低いエッチング耐性、およびより高い温度安定性を呈するハードマスク材料が、引き続き求められている。これらの改善点は、本明細書に記載された材料によって発揮されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、実施例１の製剤についてクロロベンゼンで処理した後の薄膜厚さの保持を示す。
【図２】図２は、実施例２の製剤についてクロロベンゼンで処理した後の薄膜厚さの保持を示す。
【図３】図３は、実施例３の製剤についてクロロベンゼンで処理した後の薄膜厚さの保持を示す。
【図４】図４は、実施例４の製剤についてクロロベンゼンで処理した後の薄膜厚さの保持を示す。
【図５】図５は、いくつかの既知の材料に対する、実施例１の製剤により作製された薄膜のエッチング耐性を示す。
【図６】図６は、既知の材料に対する、実施例２の製剤により作製された薄膜のエッチング耐性を示す。
【図７】図７は、本明細書に記載されたハードマスク薄膜の熱重量分析からの例示的結果を、以前より既知の材料とともに示す。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書で使用するとき、断りのないまたは文脈上必要のない限り、接続詞「および」は包含的であることを意図し、接続詞「または」は排他的であることを意図しない。例えば、「または代替的に」との句は、排他的であることを意図する。分子の代替的な化学的置換基の文脈で用いられる場合、接続詞「または」は、排他的であることを意図する。本明細書で使用するとき、冠詞「ａ」は１または複数を意味すると理解される。本明細書で使用するとき、脂環式「ａｌｉｃｙｃｌｉｃ」化合物とは、脂肪族的（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）かつ環式（ｃｙｃｌｉｃ）有機化合物または置換基である。脂環式化合物は、飽和または不飽和であってよい１または複数の全炭素環、および、芳香族的性質を有しても有さなくてもよい部分を含んでよい。脂環式化合物は、付加した脂肪族側鎖を有しても有さなくてもよい。本明細書で使用するとき、「例示的」との用語は、例を示し、必ずしも優先順位を示すために用いられるわけではない。本明細書で使用するとき、「エキソヘドラル環」（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  ｒｉｎｇ）との用語は、フラーレンの外側の２個の隣接した炭素原子に融合した環構造であると理解される（（ＩＸ）中の構造を参照）。「エキソヘドラル環」の員数は、フラーレン中の２個の炭素原子を含む。本明細書で使用するとき、非架橋環は、例えばノルボルナンのような環に見られるような、２個の非隣接原子間に１または複数の原子を有する架橋を含まない。
【０００７】
本明細書では、ハードマスク組成物であって、一般式（Ｉ）：
2019523985.tif 000003
（式中、ｎが１乃至１２の整数であり、Ｑが６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４または９６個の炭素原子を有するフラーレンであり、Ｐが、４乃至６員を有する単一の非架橋の環、または、各々が４乃至１２員を有する２以上の非架橋の縮合環を含む）で表される、１または複数のエキソヘドラル環（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  ｒｉｎｇｓ）を有する１または複数のフラーレン誘導体を含み、さらに、２以上の熱的または触媒的反応基を含む架橋剤を含み、前記エキソヘドラル（ｅｘｏｈｅｄｒａｌ）第１の環であるＰおよび前記第２の環の両方が任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでよいことを特徴とするハードマスク組成物が開示される。
【０００８】
本明細書では、ハードマスク組成物であって、（ａ）一般式（ＩＩ）：
2019523985.tif 000004
（式中、ｎが１乃至１２の整数であり、フラーレン中の炭素原子の数であるＱが６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ５およびＲ６が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）で表される１または複数のフラーレン誘導体；および（ｂ）２以上の熱的または触媒的反応基を含む架橋剤を含むことを特徴とするハードマスク組成物が開示される。
【０００９】
さらに、本明細書では、上記の組成物において、前記１または複数のフラーレン誘導体が、式（ＩＩＩ）：
2019523985.tif 000005
（式中、Ｒ７およびＲ８が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ９およびＲ１０が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）で表されることを特徴とするハードマスク組成物が開示される。すぐ上の組成物に関しては、ｎは１乃至６の整数であり、フラーレン中の炭素原子の数であるＱは、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６炭素原子である。
【００１０】
さらに、本明細書では、ハードマスク組成物であって、（ａ）１または複数のフラーレン誘導体であって、前記フラーレンとジエン前駆体によって生成されてよいジエンとの間の環化付加反応の産物として生成され、
2019523985.tif 000006
（式中、ＩＶがフラーレンであり、Ｖがジエンまたはその前駆体を表し、ｎが１乃至２０の整数であり、前記フラーレン中の炭素原子の数であるＱが６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ５およびＲ６が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）として特徴付けられるフラーレン誘導体；および（ｂ）２以上の熱的または触媒的反応基を含む架橋剤を含むことを特徴とするハードマスク組成物が開示される。
【００１１】
さらに、本明細書では、ハードマスク組成物であって、フラーレンとジエンまたはジエン前駆体との間の環化付加反応が
2019523985.tif 000007
（式中、（ＶＩ）がフラーレンであり、（ＶＩＩ）がジエンまたはその前駆体を表し、Ｒ７およびＲ８が独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を表し、Ｒ９およびＲ１０が共に非架橋環構造を含み、または代替的に独立して、エステル、アルコール、フェノール、アミン、アミド、イミド、またはカルボン酸、水素、ハロゲン、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０塩基性基を含む置換基を含む）として特徴付けられることを特徴とするハードマスク組成物が開示される。上記の組成物に関しては、ｎは１乃至２０の整数であり、フラーレン中の炭素原子の数であるＱは６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、９０、９２、９４、または９６である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書で開示される主題に基づき、さまざまな実施形態が明らかになる。開示される組成物およびプロセスは、任意の合理的な組み合わせで有利に用いられてよいと熟考される。例えば、エポキシ樹脂を有する製剤は、メチロメチル（ｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈｙｌ）グリコールウリル樹脂またはメチロメチル（ｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈｙｌ）メラミン樹脂といったアミノプラスト架橋剤を含んでもよい。さらに、所与の製剤は、請求項の意図した範囲から離れることなく、フラーレン上の置換および置換パターンの分布を含むことができる。さらに、所与の製剤は、請求項の意図した範囲から離れることなく、異なった炭素原子数を有するフラーレン上の置換および置換パターンの分布を含むことができる。例えば、製剤は、各々が０乃至１２個のエキソヘドラル環によって置換されてよい、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６およびＣ９８のようなさまざなフラーレン同素体を含んでよい。別の例として、製剤は、さまざなエキソヘドラルに置換されたおよび未置換のフラーレン同素体を含んでよく、ここで、置換前のフラーレンはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４およびＣ９６であり、少なくともいくつかのフラーレン同素体は、０乃至６個のエキソヘドラル環置換基によって置換される。別の例として、製剤は、さまざまなエキソヘドラルに置換されたおよび未置換のフラーレン同素体を含んでよく、ここで、置換前のフラーレンはＣ６０およびＣ７０であり、少なくともいくつかのフラーレン同素体は、１乃至２０個のエキソヘドラル環置換基によって置換され、いくつかのフラーレン同素体は、未置換である。
【００１３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＶＩ）は、（あり得る事例として）置換された場合は１乃至２０個の置換基を有する、置換または未置換フラーレン誘導体を表現したものである。フラーレンは、Ｃ２０、Ｃ２８、Ｃ３６、Ｃ５０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６およびＣ９８を含むがこれらに限定されない、異なった同素体を有することができ、これらのいくつかは、ケージ構造を示すが結合を示さない（ＶＩＩ）に図示される。いくつかの事例では、異なった同素体は同一数の炭素原子を有してよい。閉構造については、オイラーのポリヘドロン公式が適用されてＶ−Ｅ＋Ｆ＝２であり、ここで、Ｖ，Ｅ，Ｆは頂点（炭素原子）、辺、面の数である。フラーレン中に１２個の正五角形がある場合、Ｖ／２−１０個の正六角形があることになる。フラーレン誘導体は、本明細書に記載したエキソヘドラル置換基を有する全てのフラーレン同素体を含むと理解される。
2019523985.tif 000008
【００１４】
環化付加反応は、通常、１個の不飽和の実体が別の実体に加わって環状生成物を生じるという形で起こり、ほとんどの事例では、最終生成物において全ての原子は保存される。２個（またはこれよりも多い）の実体が単一の分子または複数の分子上に存在してよい。理論によって縛られるものではないが、付加反応は、一方の実体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）から他方の実体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）へと起こる電子密度の流れを仮定することによって説明できると確信されている。
【００１５】
本明細書に開示の主題に従って、フラーレンは、二重結合に渡る環化付加反応（ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｃｒｏｓｓ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄｓ）を通じてジエンまたは類似の基によって置換され、フラーレン上の２個またはこれよりも多い原子を利用した環構造を形成してもよい。例えば、実施形態の１つでは、ジエンまたはそのヘテロ類似体は、環化付加反応を通じて、フラーレン上の二重結合に渡って（ａｃｒｏｓｓ  ａ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ）付加し、頂点の対に渡った架橋（ａ  ｂｒｉｄｇｅ  ａｃｒｏｓｓ  ａ  ｐａｉｒ  ｏｆ  ｖｅｒｔｉｃｅｓ）を形成してよく、ここで、２つの６員環は対面して（ＩＸ）に図示する通りのいわゆる［６，６］架橋を形成する（フラーレンの背後の炭素原子は図示されていない）。ＲおよびＲ’は、上述したような置換基である。別の実施形態では、６員環と５員環との間の頂点においてジエン基またはジエン前駆体基による［６，５］置換が起きてもよい。このような環化付加のための合成手法は、Ｈｉｒｓｃｈら，“Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，（２００５）、Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７１，３１７，（１９９６）、Ｆｉｌｉｐｐｏｎｅら，“Ｅｘｏｈｅｄｒａｌ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ｐｐ．１−１６，（２０１４）、および、Ｙａｎｇら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７８，１１６３，（２０１３）において見出されるであろう。
2019523985.tif 000009
【００１６】
（ＩＸ）で示されるような生成物は、ジエンとの［４＋２］環化付加反応によって直接的に得るか、または、ジエン前駆体との環化付加反応を通じて得てよい。例えば、Ｙａｎｇらは、第１１６３頁のＩｄにおいて、以下の反応によって、条件に基づき、アミン、ホスフィン等の存在下で生成された生成物のブレンドについて報告している。
2019523985.tif 000010
Ｃ６０はフラーレンであり、（Ｘ）はジエン前駆体であり、（ＸＩ）は［４＋２］環化付加反応の生成物であり、（ＸＩＩ）は［３＋２］環化付加反応の生成物である。理論によって縛られることを意図するものではないが、これら２種の生成物は異なった中間体を通じて得られると確信されている。例えば、単一の脱離反応を通じたジエン中間体の生成は、［４＋２］環化付加に至ってよく、ジエン前駆体は、（Ｘ）に示すように、脱ハロゲン化水素、脱水等のような単一脱離反応によって失われると確信されている水酸基を含んでよく；これによってジエン反応物質を形成する。水酸基に加えて、他の基も十分な反応性を備えてよい。ここで脱離基と表記されるこれらの基は、水酸基のカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、アルキル、ｔｅｒｔ−アルキル、アルキル−アリールカルボン酸エステル、ハロゲン、シアン化物、イソシアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ヒポチオシアネート（ｈｙｐｏｔｈｉｏｃｙａｎｉｔｅ）、セレノシアネート、アジ化物、トリニトロメタニド、およびトリシアノメタニド等を含んでよいが、これらに限定されない。
【００１７】
１つの脱離反応に加えて、２つまたは複数のの脱離反応を用いて安定なまたは過渡的なジエンを生成してよい。例えば、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、置換１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン等のような多様な１，２−ビス（ハロメチル）化合物は、ＫＩおよび相間移動触媒との反応、次いでフラーレンとの１つまたは複数のＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応（通常は［６，６］面上であるが、［６，５］面上も可能）によって、ｉｎ  ｓｉｔｕでジエンを生成し、（ＩＸ）のような化合物を与えてよい。異なった炭素数のフラーレンは似たような反応へと進む。反応を促進させるため、クラウンエーテル、例えば１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６）、または、４級アンモニウム塩、例えば（ｂｕ）４ＮＩのような相間移動触媒を用いてよい。このような反応は、Ｔａｙｌｏｒ，“Ｌｅｃｔｕｒｅ  Ｎｏｔｅｓ  Ｏｎ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ”，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐｐ．１７７  ｆｆ．，（１９９９）、および、Ｌａｎｇａら，“Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”ＲＳＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ｐｐ．２１ｆｆ．，（２００７）において記述されている。置換ハロゲンに加えて、上記の他の脱離基の１または複数を用いることの利点があろう。そのような技術を用いて、ｍ，ｍ＋１−ジメチレン−ｍ，ｍ＋１−ジヒドロ−Ｗ芳香族およびヘテロ芳香族化合物（式中、ｍはメチレン基の位置を示す）を生成してよい。Ｗの例は、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール（１Ｈおよび２Ｈ）、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリジン等を含むが、これらに限定されない。この方法で生成され得る例示的ジエンは、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロフェナントレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロピリジン等を含んでよいが、これらに限定されない。
【００１８】
他の反応スキームも有用なジエンを生成するのに便利であろう。例えば、１，４−ジヒドロフタラジンは、Ｎ２を熱的に脱離させることによって２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼンを生成するのに用いてよい。ジエン前駆体の他の例は、１，３−ジヒドロ−２−ベンゾチオフェン２，２−ジオキシド、１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾキサチイン３−オキシドを含むが、これらに限定されない。後者の２つの前駆体は、ＳＯ２を気体または発生期の気体として脱離させることによって２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼンを生成する。この方法で生成されてよい例示的ジエンは、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロフェナントレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロピリジン等を含むが、これらに限定されない。このような反応は、Ｃｈｕｎｇら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９５），２５３７およびＢｅｅｒら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，（１９９７），７，１３２７に記述されている。そのような技術を用いて、ｍ，ｍ＋１−ジメチレン−ｍ，ｍ＋１−ジヒドロ−Ｗ芳香環および複素芳香環化合物（式中、ｍはメチレン基の位置を意味する）を生成してよい。Ｗの例は、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール（１Ｈおよび２Ｈ）、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリジン等を含むが、これらに限定されない。この方法で生成されてよい例示的ジエンは、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロベンゼン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロナフタレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロフェナントレン、２，３−ジメチレン−２，３−ジヒドロピリジン等を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
ジエンとの環化付加反応に加えて、通常は、［４＋２］環化付加反応、［３＋２］環化付加反応は、ジアジ化物、アゾメチン、ニトロン、アミン、ホスフィン、アルシン、スチビン、およびそれらの等電的または電気的に同等のアナログのような第１５族元素化合物を用いて、イリド中間体および双極性化合物を介して単一および複数置換された熱的生成物を産生してよい。そのような反応は、５員のホモ環式またはヘテロ環式の環を生産してよい。イリドを生成するために用いられる例示的化合物は、アリールホスフィン、トリ−ｎ−アルキルホスフィン、トリ−イソアルキルホスフィン、アリール−ジ−イソアルキルホスフィンのような混合置換基を含むホスフィン等を含むが、これらに限定されない。そのような反応は当技術分野で周知であり、その詳細は、Ｐｒａｔｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，（１９９３），１１５，１５９４，Ｙａｎｇら，Ｉｄ．ａｔ  １１６３，ｆｆ．，Ｃｏｌｄｈａｍら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，（２００５），１０５，２７６５に見出されるであろう。
【００２０】
さらに、オレフィンとの光化学［２＋２］環化付加反応を行って、フラーレンの［６，６］位、可能であれば［６，５］位で、単一および複数置換された４員環を得てよい。環化付加反応を行うため、さまざまな溶媒を、雰囲気酸素との反応を最小限にするために脱気してあるという条件で用いてよい。アセトンのような溶媒または共溶媒は、三重項増感剤として有用であろう。反応温度は、位置選択性および立体選択性に影響を及ぼし得る。通常は、生成物が顕著に吸収しないように励起波長を選択するのが有益である。好適なオレフィンは、エノン、エチレン、置換エチレン、アクリレート、メタクリレート等を含む。
【００２１】
ここで注意すべきことは、環化付加反応が、フラーレン上のさまざまなｎ値のさまざまな置換、および、ｎが１よりも大きい場合は各ｎについてさまざまな異なった置換パターンを有する生成物を生成してよいということである。そのような材料のブレンドは、本願発明の範囲から外れるものではなく、向上した溶解性および低減した結晶化性質という長所を与えるであろう。
【００２２】
本明細書に開示の主題に従って、架橋剤は、エポキシフェノール性ノボラック樹脂、エポキシクレゾール性ノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールノボラック樹脂、アルキルメチルメラミン樹脂、アルキルメチルグリコールウリル樹脂、アルキルメチルグアナミン樹脂、アルキルメチルベンゾグアナミン樹脂、グリコシル尿素樹脂、またはイソシアネート（アルキド）樹脂から選択されてよい。
【００２３】
好適なアミンベースの架橋剤は、ＣＹＭＥＬＴＭ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０のようなＣｙｔｅｃ  ｏｆ  Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．によって製造されたメラミン；ＣＹＭＥＬＴＭ１１２３および１１２５のようなベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリル樹脂であるＣＹＭＥＬＴＭ１１７０、１１７１および１１７２；およびＣｙｔｅｃ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎからも入手可能な、尿素ベース樹脂であるＢＥＥＴＬＥＴＭ６０、６５および８０を含む。多くの種類の類似したアミンベースまたはアミドプラスト化合物は、さまざまな業者から市販され入手可能である。エポキシフェノール性およびクレゾール性ノボラック樹脂は、（ＩＶ）（式中、ＸはＨ、ＣＨ３でよく、ｎは０乃至２０でよい）に示されている。エポキシビスフェノールＡ樹脂は、理想化された構造（Ｖ）（式中、ｎは０乃至２０でよい）に示されている。エポキシビスフェノールＺ樹脂は、理想化された構造（ＶＩ）（式中、ｎは０乃至２０でよい）に示されている。類似した「エポキシビスフェノール」架橋剤が熟慮されている。例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オル］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジアニリンのジグリシジルエーテルおよび上記の何れかの組み合わせに基づいた樹脂が用いられてよい。
2019523985.tif 000011
【００２４】
本明細書に開示の主題に従って、好適な熱酸発生剤は、有機スルホン酸のアルキルエステル、有機スルホン酸の脂環式エステル、有機スルホン酸のアミン塩、有機スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸の４−ニトロベンジルエステル、有機スルホン酸のベンゾインエステル、有機スルホン酸のβ−ヒドロキシアルキルエステル、有機スルホン酸のβ−ヒドロキシシクロアルキルエステル、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のアルキルジアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアルキルアリールスルホニウム塩、有機スルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩、有機スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、有機スルホン酸のアルキルアリールスルホニウム塩、またはトリス（オルガノスルホニル）メチドのアンモニウム塩を含んでよい。
【００２５】
オニウム塩は、カチオンおよびアニオンを含む。オニウム塩の例示的カチオンは、トリアリールスルホニウム、アルキルジアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、トリアルキルスルホニウム、ジアリールヨードニウム、アルキルアリールヨードニウム、ジアルキルヨードニウム、トリアリールセレノニウム、アルキルジアリールセレノニウム、ジアルキルアリールセレノニウム、トリアルキルセレノニウムを含む。オニウム塩中のカチオンの特定の例は、トリフェニルスルホニウム、トリ（ｐ−トリル）スルホニウム、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）（＋２の電荷を有する）、ジフェニルヨードニウム、およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムを含むが、これらに限定されない。
【００２６】
さらに、オニウム塩中の例示的アニオンは、ハロゲン化合物であるＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、およびＢＦ４−を含むが、これらに限定されない。加えて、オキソ酸に基づくアニオンが用いられてよいが、これらに限定されない。これらには、トリフルオロメタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートおよびペルフルオロオクタンスルホネートのようなＣ１−Ｃ１０ペルフルオロアルカンスルホネート、ドデカンスルホネート、メタンスルホネート、およびカンフルスルホネートのようなＣ１−Ｃ１８直鎖、分枝および脂環式アルカンスルホネート、トルエンスルホネートおよびドデシルベンゼンスルホネートのようなＣ１−Ｃ１８芳香族および置換芳香族スルホネート、トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のようなＣ１−Ｃ１８フッ化アリールスルホネート、ベンゾエート、アセテート、クロロアセテート、ジクロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、ペルフルオロペンタノエート、ペンタフルオロプロパノエート、ペルフルオロオクタノエート、ペルフルオロベンゾエート等のようなＣ１−Ｃ１８カルボキシレートおよびハロゲン化カルボキシレート等がある。さらに、好適なアニオンは、Ｃ１−Ｃ２０トリス（アルカンスルホニル）メタニド、トリス（フルオロアルカンスルホニル）メタニド、（Ｒ３Ｃ−）、ビス（アルカンスルホニル）イミド、およびビス（フルオロアルカンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのような（Ｒ２Ｎ−）等を含むが、これらに限定されない。さらに、オキソ酸アニオンは、ポリマーに結合してハードマスク材料からの酸の拡散を低減させることができるが、これに限定されない。これらには、ポリ（ビニルスルホネート）、ポリ（スチレン−４−スルホネート）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）エタンスルホネート）、ポリ（（メタクリル）アクリル酸）等のようなポリマー酸がある。この他、スルホン化、フルオロスルホン化（メタクリル）アクリルモノマーをさまざまなポリマーに組み込んでよい。オキソ酸アニオンは、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのような他の元素を含み、セレノネート、ホスホネート、アルセノネート、スティボネート等を生成してよいことに留意されたい。エステル型の熱酸発生剤は、例えば、上記のオキソ酸アニオンの何れかを含み、カルボキシレート、スルホネート、セレノネート、ホスホネート、アルセノネート、およびスティボネートエステルを生成してよい。
【００２７】
さらに、エステル型およびオニウム型熱酸発生剤は、電磁放射を吸収する波長で、ハードマスク組成物の他の成分からの電子受容体として作用する光酸発生剤として用いられてよいが、これらに限定されない。加えて、トリアジン型光酸発生剤を用いてよい。好適なハロゲン化トリアジンはハロメチル−ｓ−トリアジンを含む。好適なハロゲン化トリアジンは、例えば、以下を含む：２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｌｙｌ））］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｌｙｌ））］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｌｙｌ））］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル（ｂｅｎｚｏｄｉｏｘｏｌｙｌ））］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（２−フルフリルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｌ，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）−エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｌ，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｌ，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン等。本願発明において有用な他のトリアジン型光酸発生剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３６６，８４６号に開示されている。
【００２８】
ｓ−トリアジン化合物は、特定のメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジンおよび特定のアルデヒドまたはアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。そのようなｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号およびＷａｋａｂａｙａｓｈｉら，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−３０（１９６９）に開示の方法に従って調製されてよい。
【００２９】
本明細書に開示の主題に従って、本願発明の組成物中の総固体は、好適には１ｇ／ｌ乃至８００ｇ／ｌを含んでよい。本明細書に開示の主題に従って、特許請求の範囲の組成物中の総固体は、さらに好適には２．５ｇ／ｌ乃至５００ｇ／ｌを含んでよい。本明細書に開示の主題に従って、特許請求の範囲の組成物中の総固体は、またさらに好適には５ｇ／ｌ乃至１００ｇ／ｌを含んでよい。
【００３０】
本明細書に開示の主題に従って、フラーレン量は、好適には組成物中の総固体の１０％乃至９０％を含んでよい。本明細書に開示の主題に従って、架橋剤の量は、好適には組成物中の総固体の９０％乃至１０％を含んでよい。本明細書に開示の主題に従って、熱酸発生剤の量は、好適には組成物中の総固体の０％乃至４０％を含んでよい。本明細書に開示の主題に従って、光酸発生剤の量は、好適には組成物中の総固体の０％乃至４０％を含んでよい。固体組成のパーセンテージは、すべて重量パーセンテージである。
【００３１】
薄膜形成特性を向上させるために、組成物中に他の材料が存在してよい。これらには、界面活性剤、湿潤剤、レオロジー改変剤、消泡剤等が含まれる。
【００３２】
本明細書に開示の主題に従い、上記の組成物の何れかによって形成された薄膜は、コートされた薄膜の架橋を起こさせるのに十分な温度で加熱してよい。熱酸発生剤の存在によって架橋が起きる温度を低下させてよい。例示的な温度範囲は８０℃乃至３５０℃であってよい。別の例示的な温度範囲は１００℃乃至２５０℃であってよい。さらに別の例示的な温度範囲は１２０℃乃至１６０℃であってよい。
【００３３】
本明細書に開示の主題に従い、記述された組成物の何れかによって形成された薄膜は、加熱中、加熱前または環境温度で、コートされた薄膜の架橋を起こさせるのに十分な曝露用量で電磁放射に曝露されてよい。光酸発生剤の存在によって架橋が起きる温度を低下させてよい。例示的な曝露波長は、光酸発生剤の感度に応じて、１９０ｎｍ乃至５２０ｎｍであってよい。さらなる例示的な曝露波長は、光酸発生剤の感度に応じて、２２５ｎｍ乃至４００ｎｍであってよい。例示的な曝露用量範囲は、０．１ｍＪ／ｃｍ２乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。別の例示的な曝露用量範囲は、１ｍＪ／ｃｍ２乃至５００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。さらなる別の例示的な曝露用量範囲は、１０ｍＪ／ｃｍ２乃至１００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。
【００３４】
コーティングは、好適にスプレーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティングまたはこれらの組み合わせによって達成されてよいが、これらに限定されない。スピンコーティングに関しては、例えば、スピン速度は好適には１００ｒｐｍ乃至８０００ｒｐｍの範囲であってよい。さらなる例として、スピン速度は好適には２００ｒｐｍ乃至５０００ｒｐｍの範囲であってよい。また、さらなる例として、スピン速度は８００ｒｐｍ乃至２０００ｒｐｍの範囲であってよい。スピン時間は好適には１０秒乃至１５０秒の範囲であってよい。上記の方法の何れかによってコートされる基板は、好適には架橋前にソフトベーキングされてよい。好適なソフトベーキング温度は５０℃乃至１５０℃の範囲であってよい。
【００３５】
以下の実施例は解説的なものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。例えば、さまざまな基板、基板製造の方法、エッチング化学および条件、またはレジストの形式および曝露条件は好適に用いられてよい。
【実施例】
【００３６】
基板作製：全ての実験手順について、シリコン（１００）基板（Ｓｉ−Ｍａｔシリコン材料、ｎ型）を用いた。ウェハは、追加の洗浄または表面処理を行うことなく提供されたものを用いた。
【００３７】
実施例１−４：実施例１−４の組成物の詳細を表１に示す。Ｂｉｓ−ｏ−ＱＤＭ  Ｃ６０（実施例１および２）は、［４＋２］環化付加反応を通じてその上に置換された、２つのエキソヘドラル  オルト−キノジメタン（５，６−ジメチレンシクロヘキサ−１，３−ジエン）基を有する二置換Ｃ６０フラーレンを意味する。混合フラーレン材料（実施例３および４）は、１または複数のｏ−ＱＤＭ単位が［４＋２］環化付加によってその上で置換された、Ｃ６０、Ｃ７０、およびおそらくＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、またはＣ９８の１または複数を含む、フラーレンのブレンドを用いる。そのような製剤は、「混合マルチ」系としても表記されている。架橋剤であるポリ（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）ホルムアルデヒド共重合体は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ  ｏｆ  Ｄｅｒｒｙ，ＮＨから入手可能である。典型的な製剤の使用において、固体はリストされた溶媒に溶解される。得られた溶液は、使用する前に、０．０１乃至１．０μｍフィルターを通して清浄なガラスまたはプラスチック容器へと濾過してよい。さらに、得られた溶液は、上記の通り、０．０２乃至０．２μｍフィルターを通して容器へと濾過してよい。フィルターは、絶対的または名目的形式なもの、またはこれらの組み合わせであってよい。フィルターは、細孔、チャネル、パーコレーション経路、または同等なもの、またはこれらの組み合わせであってよい。容器は、金属イオンを含まない材料、または混入イオンの溶液への拡散を抑制するように設計された材料であってよい。
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【００３８】
ハードマスクの薄膜は、１０００ｒｐｍのスピン速度、６０秒で、上述の基板上にスピンコーティングすることにより作製した。スピンコーティング後、薄膜は、断りのない限り３５０℃の設定点で５分間ベーキングされた。得られた薄膜の厚さは、上記のリストの通りである。厚さは、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＵＶＩＳＥＬ−１分光エリプソメーターを用いて測定された。
【００３９】
さらなる処理を可能とするため、スピンオンハードマスクは、レジストおよびハードマスク層の混合（ｃｏｍｍｉｎｇｌｉｎｇ）を防ぐため、典型的なフォトレジスト溶媒中で不溶性にされるべきである。図１乃至４は、クロロベンゼンを用いた１分間の溶媒洗浄後の保持された厚さを、硬化温度の関数として示したものである。
【００４０】
図１は、実施例１の製剤をクロロベンゼンで処理した後の薄膜の厚さ保持を示す。硬化は、示されているように２３５、２５０、２６５、および２８０℃、５分間で起きた。見られるように、薄膜は、２３５℃でベーキングされた試料については事実上溶解した。薄膜は、２５０℃以上の設定点温度でベーキングされた場合は低い溶解度を呈した。
【００４１】
図２は、実施例２の製剤をクロロベンゼンで処理した後の薄膜の厚さ保持を示す。硬化は、示されているように２５０、２７５、３００、および３２５℃、５分間で起きた。見られるように、薄膜は、２５０℃以上の設定点温度でベーキングされた場合は低い溶解度を呈した。
【００４２】
図３は、実施例３の製剤をクロロベンゼンで処理した後の薄膜の厚さ保持を示す。硬化は、示されているように２５０、２７５、３００、３２５、３５０および３７０℃、５分間で起きた。見られるように、薄膜は、２５０℃以上の設定点温度でベーキングされた場合は低い溶解度を呈した。
【００４３】
図４は、実施例４の製剤をクロロベンゼンで処理した後の薄膜の厚さ保持を示す。硬化は、示されているように２７５、３００、３２５、および３５０℃、５分間で起きた。見られるように、薄膜は、２７５℃以上の設定点温度でベーキングされた場合は低い溶解度を呈した。
【００４４】
反応性イオンエッチングの結果。非パターン化薄膜は、次いで、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰｌａｓｍａＰｒｏ  ＮＧＰ８０誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システムを用いてブランケットエッチングされた。シリコン基板ウェハは、下方電極に機械的にクランプし、ヘリウム裏面圧を装備することで、試料のエッチングプロセス中の良好な温度制御を確実なものとした。薄膜は、典型的なシリコンプラズマエッチング条件を用いてエッチングされた。（ａ）混合モードＳＦ６／Ｃ４Ｆ８プラズマエッチング条件は：２０ｓｃｃｍのＳＦ６流速；３０ｓｃｃｍのＣ４Ｆ８流速；２０ＷのＲＦ出力；および２２０ＷのＩＣＰ出力；１５ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力；１０Ｔｏｒｒのヘリウムバッキング（ｂａｃｋｉｎｇ）；および５℃のステージ温度、および、（ｂ）混合モードＳＦ６／ＣＨＦ３プラズマ条件は：１５ｓｃｃｍのＳＦ６流速；５０ｓｃｃｍのＣＨＦ３流速；２０ＷのＲＦ出力；および２００ＷのＩＣＰ出力；２０ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力；１０Ｔｏｒｒのヘリウムバッキング（ｂａｃｋｉｎｇ）および５℃のステージ温度。
【００４５】
図５は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な標準的な電子ビームレジストであるＳＡＬ  ６０１?に対する、実施例１の製剤によって作製された薄膜の規格化エッチング速度を示す。比較のため、Ｉｒｒｅｓｉｓｔｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、各々がポリ（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）ホルムアルデヒド共重合体および４，４  ２−（９フルオレニリデン）ジアニリンとのメタノフラーレン化学に基づくＩＭ−ＨＭ−１２０およびＩＭ−ＨＭ−２２０も示す。見られるように、実施例１の製剤は試験された４種の試料の中で最も遅いエッチング速度を呈する。
【００４６】
図６は、Ｉｒｒｅｓｉｓｔｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なポリ（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）ホルムアルデヒド共重合体を架橋剤として複数置換されたメタノフラーレンである混合フラーレンＩＭ−ＨＭ１４０−３５０に対して規格化された、実施例１および２の製剤を使用して作製された薄膜を用いた類似のエッチング試験の結果を示す。本願の材料は、従来の材料が呈するものよりも顕著に遅いエッチング耐性を示す。加えて、実施例２で作製された薄膜のより高いフラーレン含量はエッチング耐性にさらに寄与する。
【００４７】
図７は、実施例１および４の製剤に加えてＩｒｒｅｓｉｓｔｉｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＩＭ−ＨＭ１４０−３５０によって作製された薄膜の熱重量分析の例示的結果を図示する。測定は、１０℃／分の温度上昇下降速度を用いて、Ｎａｖａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ−１０００熱重量分析器によって行われた。分析に先だって、薄膜は３００℃、５分間ベーキングされた。図７に示すように、実施例１および４の製剤によって作製された薄膜は、ＩＭ−ＨＭ１４０−３５０よりも向上した温度特性を呈した。
【００４８】
本願発明は特定の実施例に言及しながら示され記述されているものの、本願発明に関する当業者に自明なさまざまな変更および改変は、添付の特許請求の範囲に示す主題の精神、視野、思考の範囲内にあると考える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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