(57)【要約】  本発明は、ポリビニル−コ−アセタールを含む膜であって、前記膜は、厚さが１〜１０００μｍであり、かつ少なくとも１種の可塑剤が１０重量％未満であり、前記ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、それぞれ炭素原子を２〜１０個含む少なくとも２種の異なる脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得られることを特徴とする膜を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニル−コ−アセタールを含む膜であって、前記膜は、厚さが１〜１０００μｍであり、かつ少なくとも１種の可塑剤が１０重量％未満であり、前記ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、それぞれ炭素原子を２〜１０個含む少なくとも２種の異なる脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得られることを特徴とする膜。
【請求項２】
ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、第１および第２の脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得られ、ここで、前記第１の脂肪族ケト化合物が有する炭素原子は、前記第２の脂肪族ケト化合物が有する炭素原子よりも少なくとも１つ少ないことを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項３】
ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、第１および第２の脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得られ、前記第１の脂肪族ケト化合物に由来するポリビニル−コ−アセタールの基と、前記第２の脂肪族ケト化合物に由来するポリビニル−コ−アセタールの基との比は、５０：５０〜２０：８０であることを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項４】
ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、第１の脂肪族ケト化合物としてのアセトアルデヒドと、第２の脂肪族ケト化合物としての（ｎ）−および／または（イソ）−ブチルアルデヒドとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項５】
ポリビニル−コ−アセタールは、０．１〜２５重量％の酢酸ビニル基含分を有することを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項６】
ポリビニル−コ−アセタールは、２００００〜１５００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項７】
ポリビニル−コ−アセタールは、合計で６０〜８９重量％のアセタール化度を有することを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項８】
ポリビニル−コ−アセタールは、１０〜３０重量％のビニルアルコール基含分を有することを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項９】
可塑剤を含有しないことを特徴とする、請求項１記載の膜。
【請求項１０】
ホットメルトとしての、請求項１記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
ポリビニルアセタールを含む膜は、ガラス、ポリマーまたは繊維の積層用の接着層として長く知られている。特に、可塑剤を含有するポリビニルアセタール膜は、自動車用途のガラス・ガラス積層体用の接着層として広く用いられている。
【０００２】
こうした膜は、通常は可塑剤を１５〜３０％含有する。ポリカーボネート層と併用した場合、可塑剤がポリカーボネートに移行し、これによってポリカーボネートシートの機械的不安定性および光学特性が得られなくなることから、可塑剤を含有する膜は適切でない。
【０００３】
可塑剤不含のポリビニルアセタール膜は、不織布の接着層として知られている。例えば国際公開第２０１３１２４１４７号（ＷＯ  ２０１３１２４１４７  Ａ１）には、芳香族ポリアミド繊維の層を積層するための、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む可塑剤不含の膜の使用が開示されている。
【０００４】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む膜は、軟化温度がかなり低いことが分かっている。こうした膜を積層目的で使用する場合、積層体の所望の形状を固定し、かつ／または剥離を防ぐためには、長時間の冷却が必要である。
【０００５】
したがって、軟化温度が比較的高く、かつ／または積層加工時の加工温度が比較的高い膜が必要とされていた。
【０００６】
驚くべきことに、ポリビニル−コ−アセタールをベースとする膜は、接着層として適しているとともに、各ホモポリビニルアセタールのように比較的高い軟化温度を示すことが判明した。
【０００７】
したがって本発明の対象は、ポリビニル−コ−アセタールを含む膜であって、前記膜は、厚さが１〜１０００μｍであり、かつ少なくとも１種の可塑剤が１０重量％未満であり、前記ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、それぞれ炭素原子を１〜１０個含む少なくとも２種の異なる脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得られることを特徴とする膜である。
【０００８】
本発明による膜は、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、第１および第２の脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得ることができ、ここで、第１の脂肪族ケト化合物が有する炭素原子は、第２の脂肪族ケト化合物が有する炭素原子よりも少なくとも１つ少ない。
【０００９】
本発明の別の実施形態では、ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、第１および第２の脂肪族ケト化合物とを反応させることによって得られ、第１の脂肪族ケト化合物に由来するポリビニル−コ−アセタールの基と、第２の脂肪族ケト化合物に由来するポリビニル−コ−アセタールの基との比は、２０：８０〜５０：５０である。
【００１０】
本発明の好ましい一実施形態では、ポリビニル−コ−アセタールは、少なくとも１種のポリビニルアルコールと、第１の脂肪族ケト化合物としてのアセトアルデヒドと、第２の脂肪族ケト化合物としての（ｎ）−および／または（イソ）−ブチルアルデヒドとを反応させることによって得られる。
【００１１】
膜は、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍ、より好ましくは４０〜１１０μｍの厚さを有することができる。
【００１２】
好ましくは、本発明で使用されるポリビニル−コ−アセタールは、１〜２０重量％、特に１〜１０重量％のポリ酢酸ビニル含分と、１０〜３５重量％、好ましくは１１〜２７重量％、特に１６〜２１重量％のポリビニルアルコール含分とを有する。
【００１３】
ポリビニル−コ−アセタールの重合度Ｐｗは、好ましくは１００〜１０００であり、特に好ましくは１００〜８００であり、殊に１００〜５００である。
【００１４】
適切なポリビニル−コ−アセタールは、押出成形法または溶媒流延法のいずれかによって自己支持性膜を形成するのに十分に高い分子量を有する。ポリビニル−コ−アセタールの適切な分子量は、５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜２５００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２０００ｍＰａ・ｓ、殊に２０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度で表される。
【００１５】
本発明により使用されるポリビニル−コ−アセタールを製造する場合、アセタール化には、アセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソブチルアルデヒドとの混合物を使用することが好ましい。ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソブチルアルデヒドから得られるポリビニル−コ−アセタールにおけるアセタール基の割合は、少なくとも５０モル％であることが望ましい。
【００１６】
ポリビニル−コ−アセタールの製造に使用されるポリビニルアルコールは、単一成分として利用してもよいし、重合度または加水分解度の異なる複数種のポリビニルアルコールの混合物の形態で利用することもできる。
【００１７】
ポリビニル−コ−アセタールのポリビニルアルコール含分は、１０〜２５重量％であってよく、好ましくは１８〜２３重量％であってよい。
【００１８】
本発明による膜の積層体または層は総じて、押出成形法または溶媒流延法によって製造される。押出成形法においては、例えば溶融圧力や溶融温度やダイ温度といった特定の特性を調整することで、メルトフラクチャーを得るか、または回避することができ、すなわち確率的な表面粗さを得るか、または回避することができる。
【００１９】
また、既に製造された本発明による膜積層体に、少なくとも１対のロール間でのエンボス加工プロセスによって、総じて非確率的な粗さでエンボス加工を施すことも可能である。
【００２０】
製造方法に関係なく、本発明による膜に表面構造を設けることができる。この表面構造は、片面に、または好ましくは両面に施与され、粗さＲｚは、１５〜１５０μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜８０μｍであり、特に４０〜７５μｍである。
【００２１】
別の実施形態では、本発明による膜は、実質的に表面構造を有しておらず、例えば、粗さＲｚは０〜５μｍである。
【００２２】
本発明のポリビニル−コ−アセタール膜は、例えば、インフレーション成形ラインを用いた押出成形法によって、または好ましくはフラットフィルム押出ダイおよびチルロールを用いた流延押出成形法によって製造される。なぜならば、その場合、収縮値が非常に低くなるためである。押出成形ラインの加工温度は、２００〜２５０℃、好ましくは２４０〜２５０℃である。フラットフィルム押出ダイは、２５０〜２８０℃、好ましくは２６０〜２７５℃に加熱される。
【００２３】
ポリビニルアセタール膜は、添加剤を２重量％以下、好ましくは１重量％未満含むことができ、特に添加剤を０．５重量％未満含むことができる。
【００２４】
添加剤としては、無機フィラー、例えば顔料、染料またはクレー、ＵＶ安定剤、酸化安定剤または水を使用することができる。
【００２５】
適切なＵＶ安定剤は、アミン系であってよく、例えばテトラメチルピペリジンであってよい。第１級、第２級および第３級の直鎖状アミンの他に、「ＨＡＬＳ」生成物として知られている立体障害アミンを、多核フェノール系化合物とともに補助安定剤として使用することができる。
【００２６】
無機フィラーとしては、ＳｉＯ２に適宜Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２をドープしたものを添加することができる。
【００２７】
本発明による膜は、可塑剤、例えば以下の可塑剤のうち１種または複数種を、最大で１０重量％含むことができる：水、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコールビス−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコールビス−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコールビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯまたは３Ｇ８）、テトラエチレングリコールビス−ｎ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯまたは４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエチルアジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリエチレングリコールビスイソノナノエート、トリエチレングリコールビス−２−プロピルヘキサノエート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）およびジプロピレングリコールベンゾエート。
【００２８】
本発明による好ましい膜は、可塑剤を５重量％未満、２重量％未満含み、最も好ましくは可塑剤を含まない（０重量％）。
【００２９】
産業上の利用可能性
本発明による膜は、ホットメルトとして使用することができ、特に布地用のホットメルトとして使用することができる。
【００３０】
例
２種類の異なるポリビニルアセタールの溶媒流延によって、厚さ５０μｍの２枚の膜を製造した。ポリビニルアセタールＡは、ブチルアルデヒドのみを用いて製造したものであり、ポリビニルアセタールＢは、アセチルデヒドとブチルアルデヒドとの重量比５０：５０の混合物を用いたポリビニルアルコールのアセタール化によって得られたものである。
【００３１】
【表１】
2019529591.tif 000002
【００３２】
これらのポリマー膜のシートと、ベクトラン（Ｖｅｃｔｒａｎ）１６７０デシテックス液晶ポリマー繊維の織物のシート（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ、ハッタースハイムより入手可能）とを以下の積層スキームで積み重ねることによって、繊維複合材を製造した。
【００３３】
布地／ポリマー膜／布地／ポリマー膜／布地／ポリマー膜／布地／ポリマー膜／布地。
【００３４】
この積層体を、加熱したプレス機において１２０℃で１０バールの圧力でプレスした。この複合材を変形させずに取り出すために、ポリビニルアセタールＡについては、この複合材を７０℃に冷却しなければならなかったのに対して、ポリビニルアセタールＢをベースとする複合材は、９０℃に冷却するだけで済んだ。
【００３５】
この結果、冷却および加熱の速度を１０Ｋ／分とした場合に、ポリビニルアセタールＡをベースとする複合材の製造サイクルに比べて、ポリビニルアセタールＢをベースとする複合材の製造サイクルは４分短かった（冷却については２分短く、次のサイクルに向けたプレス機の再加熱については２分短かった）。
【国際調査報告】
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