(57)【要約】  本発明は、電気化学デバイス用膜、上記膜の製造プロセス、および電気化学デバイスの製造プロセスでの上記膜の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイス用膜であって、
−  少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］と、
−  少なくとも１つの有機カーボネートとＬｉＰＦ６とを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
を含む、好ましくはそれらからなる膜。
【請求項２】
前記媒体（Ｌ）が、前記媒体（Ｌ）の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の量の少なくとも１つの有機カーボネートを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜の製造プロセスであって、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
［式中、ｍは１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは１つ以上の官能基を任意選択的に含む炭化水素基である］の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  少なくとも１つの有機カーボネートとＬｉＰＦ６とを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解および／または縮合することを含む、プロセス。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｆ）が官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記化合物（Ｍ１）が、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
［式中、ｍは１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＡおよびＲＢは、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ここで、ＲＡは任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む］のものである、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１または２に記載の膜の製造プロセスであって、
−  少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
［式中、ｍ’は１〜３の整数であり、Ａ’はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である］のうちの少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
−  任意選択的に、式（Ｉ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  少なくとも１つの有機カーボネートとＬｉＰＦ６とを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解および／または縮合することを含む、プロセス。
【請求項７】
前記官能性ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む、前記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記官能性ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記官能性ポリマー（Ｆ）の前記少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む官能性水素化モノマーが、式（ＩＩＩ−Ａ）：
2019519896.tif 000017
［式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］
のものである、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記化合物（Ｍ２）が、式（ＩＩ−Ａ）：
ＲＣ４−ｍ’Ａ’（ＯＲＤ）ｍ’  （ＩＩ−Ａ）
［式中、ｍ’は１〜３の整数であり、Ａ’はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣは少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤはＣ１〜Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤはメチルまたはエチル基である］
のものである、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
電気化学デバイス、特に二次電池での、請求項１または２に記載の膜の使用。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の少なくとも１つの膜を正極（Ｅ）と負極（Ｅ）との間に備える、電気化学デバイスであって、
前記正極（Ｅ）および前記負極（Ｅ）のうちの少なくとも１つが、
−  電流コレクタと、
−  前記電流コレクタと接着しており、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、好ましくはＬｉＰＦ６を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つ以上の添加剤と、
を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と、を備える電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記正極（Ｅ）および前記負極（Ｅ）のいずれかの前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、前記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）である、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記官能性ポリマー（Ｆ）の前記少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む官能性水素化モノマーが、式（Ｖ）：
2019519896.tif 000018
［式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である］
のものである、請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記正極（Ｅ）および前記負極（Ｅ）のいずれかの前記媒体（Ｌ）が、少なくとも１つの有機カーボネートと、ＬｉＰＦ６と、任意選択的に１つ以上の添加剤と、を含む、好ましくはそれらからなる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月１４日出願の欧州特許出願第１６３０５７２２．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電気化学デバイス用膜、上記膜の製造プロセス、および電気化学デバイスの製造プロセスでの上記膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーおよび、特に、フッ化ビニリデンポリマーは、電気化学的用途などの多種多様の用途で使用されている。
【０００４】
例えば、フルオロポリマーは、それらの耐化学薬品性および耐熱老化性のために、二次電池などの電気化学デバイスでの使用に好適な電極または膜のいずれかの製造での原材料として有利に使用されている。
【０００５】
アルカリまたはアルカリ土類二次電池は典型的には、正極（カソード）と、イオン伝導膜と負極（アノード）とを組み立てることによって形成される。多くの場合セパレータと言われる、イオン伝導膜は、それが相対する電極間の有効な分離を確実にしながら高いイオン伝導性を提供しなければならないので電池において極めて重要な役割を果たしている。
【０００６】
二次電池などの電気化学デバイスでの使用に好適な電解質としては、典型的に、液体電解質および固体電解質が挙げられる。電解質が二次電池での使用に好適であるためには、それらは、高いイオン伝導率、電極に対する高い化学的および電気化学的安定性、ならびに広範囲の温度にわたる高い熱安定性を示すのが望ましい。
【０００７】
リチウムイオン二次電池での使用に好適な液体電解質は典型的に、適切な有機溶媒中に溶解したリチウム塩などの金属塩を含む。
【０００８】
しかしながら、液体電解質がその引火点を超える温度に加熱される場合に重大な安全性問題が過熱により生じる場合がある。特に、カソード材料によって放出される酸素と燃料としての有機液体電解質との化学反応によって熱暴走が高温で生じる場合がある。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の安全性問題を解決するために、液体電解質と固体ポリマー電解質との両方の利点を有利に組み合わせて、このように高いイオン伝導率および高い熱安定性が与えられるゲルポリマー電解質が研究されている。
【００１０】
また、特定の金属塩は二次電池の製造プロセス中に分解する場合があるか、またはこのような二次電池の電極のいずれかのコレクタを腐食させる場合がある。
【００１１】
特に、ＬｉＴＦＳＩは、容易に加水分解を受けるＬｉＰＦ６と比較して安定な電解質塩として広く使用されてきた。例えば、ＴＥＲＢＯＲＧ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ．２０１３，ｖｏｌ．２４２，ｐ．８３２−８３７を参照のこと。
【００１２】
残念なことに、有機カーボネート中に溶解したＬｉＴＦＳＩを含有する電解質媒体は、リチウムイオン二次電池中のカソード用高電圧活性材料の存在下で、カソードのアルミニウムコレクタを腐食させる傾向がある。例えば、ＫＲＡＥＭＥＲ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｉｎ  １  Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７  ｉｎ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，ｖｏｌ．１６０，ｎｏ．２，ｐ．Ａ３５６−３６０を参照のこと。
【００１３】
また、有機カーボネートの代わりにイオン液体中に溶解したＬｉＴＦＳＩを含有する電解質媒体は、リチウムイオン二次電池用黒鉛系アノードを剥離する傾向がある。例えば、ＲＯＴＨＥＲＭＥＬ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．Ｄｕａｌ−ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ａｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．Ｅｎｅｒｇｙ  ．２０１４，ｖｏｌ．７，ｐ．３４１２−３４２３を参照のこと。
【００１４】
このように、有機カーボネート中またはイオン液体中のいずれかに溶解したＬｉＴＦＳＩを含有する電解質媒体の使用は、高電圧カソードが黒鉛系アノードにつなげられた安全な二次電池の製造を適切に確保するものではいということが見出された。
【００１５】
したがって、安全性要件を適切に確保しながら優れた容量値を示す電気化学デバイス、特にリチウムイオン電池などの二次電池での使用に好適な膜に対するニーズが、当該技術分野において依然として存在する。
【発明の概要】
【００１６】
今回、驚くべきことに、本発明の膜を使用することによって、電気化学デバイス、特に二次電池を容易に製造することができることが見出された。
【００１７】
また、驚くべきことに、本発明の膜は安全性要件に適合し、当該技術分野において公知の膜の欠点をかかえていないということが見出された。
【００１８】
特に、本発明の膜は、良好な電気化学的性能、および特定の実施形態によれば上記電気化学デバイスの良好な機械的柔軟性をも確保しながら、金属塩の分解を回避することによって、電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池などの二次電池の製造を見事に可能にする。
【００１９】
第１の例において、本発明は、電気化学デバイス用膜であって、
−  少なくとも１つのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］と、
−  少なくとも１つの有機カーボネートとＬｉＰＦ６とを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
を含む、好ましくはそれらからなる膜に関する。
【００２０】
本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図する。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよく（稠密な膜）、またはそれは、例えば、有限の寸法の空洞、細孔もしくは穴を含有して化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。
【００２１】
第２の例において、本発明は、電気化学デバイス用膜の製造プロセスに関する。
【００２２】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、電気化学デバイス用膜の製造プロセスは典型的に、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ）：
Ｘ４−ｍＡＹｍ（Ｉ）
［式中、ｍは１〜４の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｘは１つ以上の官能基を任意選択的に含む炭化水素基である］の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  少なくとも１つの有機カーボネートとＬｉＰＦ６とを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解および／または縮合することを含む。
【００２３】
本発明の電気化学デバイス用膜は、有利には、本発明の第１の好ましい実施形態によるプロセスにより得られる。
【００２４】
上に定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするならば、特に限定されない。上に定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）の加水分解性基Ｙは、典型的に、好ましくは塩素原子であるハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００２５】
上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）が少なくとも１つの官能基をＸ基上に含む場合、それは官能性化合物（Ｍ１）と称される。上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）のＸ基のいずれも官能基を含まない場合、上で定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）は非官能性化合物（Ｍ１）と称される。
【００２６】
化合物（Ｍ１）は好ましくは、式（Ｉ−Ａ）：
ＲＡ４−ｍＡ（ＯＲＢ）ｍ  （Ｉ−Ａ）
［式中、ｍは１〜４、特定の実施形態によれば１〜３の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＡおよびＲＢは、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基から独立して選択され、ここで、ＲＡは任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む］のものである。
【００２７】
官能基の非限定的な例としては、とりわけ、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハライドの形態）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩またはハライドの形態）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が挙げられる。
【００２８】
上に定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは、より好ましくは、式（Ｉ−Ｂ）：
ＲＡ’４−ｍＡ（ＯＲＢ’）ｍ  （Ｉ−Ｂ）
［式中、ｍは１〜３の整数であり、ＡはＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＡ’は少なくとも１つの官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＢ’はＣ１〜Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＢ’はメチルまたはエチル基である］のものである。
【００２９】
官能性化合物（Ｍ１）の例は、とりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
2019519896.tif 000002
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
2019519896.tif 000003
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
2019519896.tif 000004
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
2019519896.tif 000005
のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、式：
2019519896.tif 000006
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
2019519896.tif 000007
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、式ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３の３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパン−スルホン酸、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン−ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
2019519896.tif 000008
の３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ｌ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ［式中、Ｌはアミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４であるような整数である］のアルカノールアミンチタネートである。
【００３０】
非官能性化合物（Ｍ１）の例は、とりわけ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートである。
【００３１】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、電気化学デバイス用膜の製造プロセスは典型的に、
−  少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（ＩＩ）：
Ｘ’４−ｍ’Ａ’Ｙ’ｍ’  （ＩＩ）
［式中、ｍ’は１〜３の整数であり、Ａ’はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙ’は加水分解性基であり、Ｘ’は、少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含む炭化水素基である］
のうちの少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］と、
−  任意選択的に、上に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］と、
−  少なくとも１つの有機カーボネートとＬｉＰＦ６とを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
を含む、好ましくはそれらからなる組成物を加水分解および／または縮合することを含む。
【００３２】
本発明の電気化学デバイス用膜は、有利には、本発明のこの第２の好ましい実施形態によるプロセスにより得られる。
【００３３】
上に定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’の選択は、それが適切な条件下で−Ｏ−Ａ≡結合の形成を可能にするならば、特に限定されない。上に定義されたような式（ＩＩ）の化合物（Ｍ２）の加水分解性基Ｙ’は、典型的に、好ましくは塩素原子であるハロゲン原子、ヒドロカルボキシ基、アシルオキシ基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【００３４】
化合物（Ｍ２）は好ましくは、式（ＩＩ−Ａ）：
ＲＣ４−ｍ’Ａ’（ＯＲＤ）ｍ’  （ＩＩ−Ａ）
［式中、ｍ’は１〜３の整数であり、Ａ’はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣは少なくとも１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤはＣ１〜Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤはメチルまたはエチル基である］
のものである。
【００３５】
化合物（Ｍ２）は、より好ましくは式（ＩＩ−Ｂ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＣ’−Ａ’−（ＯＲＤ’）３  （ＩＩ−Ｂ）
［式中、Ａ’はＳｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＣ’は直鎖状または分岐Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＲＤ’はＣ１〜Ｃ５直鎖状または分岐アルキル基であり、好ましくはＲＤ’はメチルまたはエチル基である］
のものである。
【００３６】
好適な化合物（Ｍ２）の非限定的な例としては、以下のもの：トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネートおよびトリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
本発明のこの第２の実施形態による膜における上に定義されたような式（Ｉ）の化合物（Ｍ１）が官能性化合物（Ｍ１）である場合、それは典型的に、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基と異なる少なくとも１つの官能基を含む。
【００３８】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［ポリマー（Ｆ−ｈ）］は典型的に、フルオロポリマードメインと、無機ドメインと、を含む、好ましくはそれらからなり、ここで無機ドメインは、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍ（Ｍ１−ｇ）［式中、ｍ、Ｙ、Ａ、Ｘは上で定義したような同じ意味を有し、Ｚは炭化水素基であり、任意選択的に少なくとも１つの官能基を含む］の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖、任意選択的に式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１Ｘ’４−ｍ’（Ｍ２−ｇ）［式中、ｍ’、Ｙ’、Ａ’、Ｘ’は上で定義したような同じ意味を有する］の末端基を含む少なくとも１つのペンダント側鎖を加水分解および／または縮合することにより得られる。
【００３９】
本発明の膜は、電気化学デバイス、とりわけ二次電池での使用に特に好適である。
【００４０】
本発明の目的のために、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【００４１】
本発明の二次電池は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）およびイットリウム（Ｙ）のいずれかをベースにした二次電池である。
【００４２】
本発明の二次電池は、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００４３】
第３の例においては、本発明は、電気化学デバイス、好ましくは二次電池の製造プロセスであって、本発明の少なくとも１つの膜を正極［正極（Ｅ）］と負極［負極（Ｅ）］との間に取り付けることを含むプロセスに関し、
ここで、正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のうちの少なくとも１つが、
−  電流コレクタと、
−  上記電流コレクタと接着しており、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、好ましくはＬｉＰＦ６を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つ以上の添加剤と、を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と、
を備える。
【００４４】
第４の例においては、本発明は、本発明の少なくとも１つの膜を正極（Ｅ）と負極（Ｅ）との間に備える、電気化学デバイス、好ましくは二次電池に関し、
ここで、正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のうちの少なくとも１つが、
−  電流コレクタと、
−  上記電流コレクタと接着しており、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、好ましくはＬｉＰＦ６を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つ以上の添加剤と、を含む、好ましくはそれらからなる少なくとも１つのフルオロポリマー層と、
を備える。
【００４５】
ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４６】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００４７】
本発明の目的のために、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図し、ここで、上記フッ素化モノマーおよび上記水素化モノマーのうちの少なくとも１つは少なくとも１つの水素原子を含む。
【００４８】
用語「フッ素化モノマー」によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００４９】
用語「水素化モノマー」によって、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００５０】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００５１】
用語「少なくとも１つの水素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。下記において、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００５２】
ポリマー（Ｆ）は、官能性フルオロポリマー［官能性ポリマー（Ｆ）］であってもよい。
【００５３】
官能性ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）は、有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の直鎖型配列を含む、直鎖状ポリマー［ポリマー（ＦＬ）］である。
【００５５】
したがって、ポリマー（Ｆ）は典型的に、グラフトポリマーと区別できる。
【００５６】
官能性ポリマー（Ｆ）は、有利には、少なくとも１つのフッ素化モノマー、および少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の直鎖型配列を含む、ランダムポリマー［ポリマー（ＦＲ）］である。
【００５７】
表現「ランダムに分布した繰り返し単位」は、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる少なくとも１つの官能性水素化モノマーの配列の平均数（％）と、少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の総平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。
【００５８】
少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の各々が分離される場合、すなわち、官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位が少なくとも１つのフッ素化モノマーの２つの繰り返し単位間に含まれる場合、少なくとも１つの官能性水素化モノマーの配列の平均数は、少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の平均総数に等しく、その結果、少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来するランダムに分布した繰り返し単位の分率は１００％である。この値は、少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の完全ランダム分布に対応する。したがって、少なくとも１つの官能性水素化モノマー由来の繰り返し単位の総数に対して少なくとも１つの官能性水素化モノマー由来の分離された繰り返し単位の数が大きいほど、少なくとも１つの官能性水素化モノマー由来のランダムに分布した繰り返し単位の分率の百分率値はより高くなるであろう。
【００５９】
したがって、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的に、ブロックポリマーと区別できる。
【００６０】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む、上記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）であってもよい。
【００６１】
本発明のこの第１の実施形態による官能性ポリマー（Ｆ）は、本発明の第２の実施形態によるプロセスによって得られる膜での使用に特に好適である。
【００６２】
本発明の第２の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、上記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む官能性ポリマー（Ｆ）であってもよい。
【００６３】
本発明のこの第２の実施形態による官能性ポリマー（Ｆ）は、本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかでの使用に特に好適である。
【００６４】
ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマーの重合によって得られる。
【００６５】
官能性ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマーおよび少なくとも１つの官能性水素化モノマーの重合によって得られる。
【００６６】
本発明の第１の実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む、上記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーの重合により得られる。
【００６７】
本発明の第２の実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は典型的に、少なくとも１つのフッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、上記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーの重合により得られる。
【００６８】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００６９】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それはパー（ハロ）フルオロモノマーと称される。
【００７０】
フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００７１】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、
−  フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０［式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである］のパーフルオロアルキルエチレン、
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などである］、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などである］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００７２】
フッ素化モノマーが、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンまたはフッ化ビニルなどの水素含有フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、上記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーであるか、またはそれは、少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、任意選択的に、上記水素含有フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー、および任意選択的に、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、上記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーのいずれかである。
【００７３】
フッ素化モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレンまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのパー（ハロ）フッ素化モノマーである場合、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む、上記官能性水素化モノマーと異なる少なくとも１つの水素化モノマー、および任意選択的に、上記パー（ハロ）フッ素化モノマーと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００７４】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
【００７５】
用語「非晶質」は、本明細書では、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定した場合、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが意図される。
【００７６】
用語「半結晶性」は、本明細書では、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定した場合、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが意図される。
【００７７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。
【００７８】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００７９】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大で２０モル％、より好ましくは最大で１５モル％、さらにより好ましくは最大で１０モル％、最も好ましくは最大で３モル％の少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００８０】
官能性ポリマー（Ｆ）中の少なくとも１つの官能性水素化モノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ酸−塩基滴定方法またはＮＭＲ法に言及することができる。
【００８１】
官能性ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００８２】
本発明の第１の実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００８３】
本発明のこの第１の実施形態の官能性ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、ならびに、
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー、
に由来する繰り返し単位を含む。
【００８４】
少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む官能性水素化モノマーは、好ましくは、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマー、および式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
2019519896.tif 000009
［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、ＲＸは少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］
からなる群から選択される。
【００８５】
少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む官能性水素化モノマーは、より好ましくは、上で定義されたような式（ＩＩＩ）のものである。
【００８６】
少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む官能性水素化モノマーは、さらにより好ましくは、式（ＩＩＩ−Ａ）：
2019519896.tif 000010
［式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である］
のものである。
【００８７】
少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む官能性水素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８８】
少なくとも１つのヒドロキシル末端基を含む官能性水素化モノマーは、さらにより好ましくは、以下：
−  式：
2019519896.tif 000011
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2019519896.tif 000012
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  および、これらの混合物からなる群から選択される。
【００８９】
本発明の第２の実施形態によれば、官能性ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、および任意選択的に、ＶＤＦと異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００９０】
本発明のこの第２の実施形態の官能性ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１５モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む少なくとも１つの官能性水素化モノマー、ならびに、
−  任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー、
に由来する繰り返し単位を含む。
【００９１】
少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む官能性水素化モノマーは、好ましくは、式（Ｖ）：
2019519896.tif 000013
［式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である］
の（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【００９２】
少なくとも１つのカルボン酸末端基を含む官能性水素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００９３】
ポリマー（Ｆ）は典型的に、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００９４】
本発明の目的のために、用語「電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］」は、電気化学デバイスの充電段階および放電段階中にアルカリまたはアルカリ土類金属イオンをその構造中に混入または挿入し、かつそれから実質的に放出することができる化合物を意味することが意図される。化合物（ＥＡ）は、好ましくは、リチウムイオンを混入または挿入および放出することができる。
【００９５】
本発明の電極（Ｅ）の層（Ｌ１）の化合物（ＥＡ）の性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極［正極（Ｅ）］であるかまたは負極［負極（Ｅ）］であるかどうかに依存する。
【００９６】
リチウムイオン二次電池用の正極（Ｅ）を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、式ＬｉＭＱ２［式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、ＯまたはＳなどのカルコゲンである］の複合金属カルコゲナイドを含んでもよい。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２［式中、Ｍは上で定義されたのと同じである］のリチウム系複合金属酸化物を使用するのが好ましい。その好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）およびスピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げてもよい。
【００９７】
代替として、リチウムイオン二次電池用の正（Ｅ）を形成する場合にはさらに、化合物（ＥＡ）は、リチウム化または部分的にリチウム化した式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ［式中、Ｍ１は、リチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に対応する別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉまたはそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ２金属の３５％未満に対応する、＋１〜＋５の酸化レベルの１つ以上のさらに別の金属によって部分的に置換されてもよく、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここで、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシドまたはクロリドアニオンであり、ｆは、一般的に０．７５〜１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である］の遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含んでもよい。
【００９８】
上で定義したようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェート系であり、規則正しいまたは変性されたカンラン石構造を有してもよい。
【００９９】
より好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３［式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’およびＭ’’は、同一または異なる金属であり、それらの少なくとも１つが遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換されてもよいＰＯ４であり、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏまたはそれらの組合せのいずれかである］を有する。さらにより好ましくは、化合物（ＥＡ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４［式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである）］のホスフェート系電気活性材料である。
【０１００】
リチウムイオン二次電池用の負極（Ｅ）を形成する場合、化合物（ＥＡ）は、好ましくは、
−  リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素、
−  リチウム金属、
−  とりわけ、米国特許第６，２０３，９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２００１年３月２０日および／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）２０００年１月２０日に記載されたものを含むリチウム合金組成物、
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を引き取るときに低レベルの物理的膨脹を有する「ゼロ歪」挿入材料と考えられる）、
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム、
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金
を含んでもよい。
【０１０１】
本発明の目的のために、用語「液体媒体［媒体（Ｌ）］」語は、大気圧下において２０℃で液体状態において１つ以上の物質を含む媒体を意味することが意図される。
【０１０２】
本発明の膜における媒体（Ｌ）は、本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）と同じであっても異なっていてもよい。
【０１０３】
媒体（Ｌ）は典型的に、１つ以上の溶媒（Ｓ）を含有しない。
【０１０４】
本発明の膜における媒体（Ｌ）は典型的に、媒体（Ｌ）の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の量の少なくとも１つの有機カーボネートを含む。
【０１０５】
本発明の膜における媒体（Ｌ）は、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１０６】
本発明の膜における媒体（Ｌ）は典型的に、少なくとも１つの有機カーボネート、ＬｉＰＦ６、および任意選択的に１つ以上の添加剤を含む、より好ましくはそれらからなる。
【０１０７】
本発明の膜における媒体（Ｌ）が１つ以上の添加剤をさらに含む場合、１つ以上の添加剤は典型的に、媒体（Ｌ）の総重量に基づいて、最大で７０重量％、好ましくは最大で５０重量％、より好ましくは最大で２５重量％の量で上記媒体（Ｌ）中に存在する。
【０１０８】
本発明の膜における媒体（Ｌ）の量は典型的に、上記媒体（Ｌ）および少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ｈ）の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【０１０９】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）は、好ましくは、少なくとも１つの有機カーボネートおよびＬｉＰＦ６を含む。
【０１１０】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）は典型的に、媒体（Ｌ）の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％の量の少なくとも１つの有機カーボネートを含む。
【０１１１】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）は、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１１２】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）は典型的に、少なくとも１つの有機カーボネート、ＬｉＰＦ６および任意選択的に１つ以上の添加剤を含む、より好ましくはそれらからなる。
【０１１３】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）が１つ以上の添加剤をさらに含む場合、１つ以上の添加剤は典型的に、媒体（Ｌ）の総重量に基づいて、最大で７０重量％、好ましくは最大で５０重量％、より好ましくは最大で２５重量％の量で上記媒体（Ｌ）中に存在する。
【０１１４】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）の量は典型的に、上記媒体（Ｌ）および少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％である。
【０１１５】
媒体（Ｌ）での使用に好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
媒体（Ｌ）中での使用に好適な添加剤の非限定的な例としては、とりわけ、イオン液体が挙げられる。
【０１１７】
本発明の目的のために、用語「イオン液体」は、大気圧下において１００℃未満の温度で液体状態である、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとの組合せにより形成される化合物を意味することが意図される。
【０１１８】
塩（Ｍ）は典型的に、
（ａ）ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ［式中、ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である］、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ［式中、Ｍｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅはＬｉであり、およびｎは上記金属の原子価であり、典型的にはｎが１または２である］、
2019519896.tif 000014
［式中、Ｒ’Ｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、およびＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される］、および、
（ｃ）それらの組合せ
からなる群から選択される。
【０１１９】
本発明の膜の媒体（Ｌ）中のＬｉＰＦ６の濃度は、有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【０１２０】
本発明の膜の媒体（Ｌ）中のＬｉＰＦ６の濃度は、有利には、最大で３Ｍ、好ましくは最大で２Ｍ、より好ましくは最大で１Ｍである。
【０１２１】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。
【０１２２】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかの媒体（Ｌ）中の塩（Ｍ）の濃度は、有利には、最大で３Ｍ、好ましくは最大で２Ｍ、より好ましくは最大で１Ｍである。
【０１２３】
本発明の目的のために、用語「導電化合物［化合物（Ｃ）］」は、電子導電率を電極に与えることができる化合物を意味することが意図される。
【０１２４】
化合物（Ｃ）は典型的に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、黒鉛繊維などの炭質材料、ならびにニッケルおよびアルミニウム粉末または繊維などの金属粉末または繊維からなる群から選択される。
【０１２５】
本発明の電気化学デバイスの正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、ビニルアセテート、ジビニルアジパート、アクリル酸ニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、アルキルホスポネート（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｏｎａｔｅｓ）およびビニル含有シラン系化合物などの１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１２６】
正極（Ｅ）および負極（Ｅ）のいずれかは、好ましくはフレキシブル電極（Ｅ）であり、ここで電流コレクタは、ポリマー基材と上記ポリマー基材に接着した導電層とを含む、好ましくはそれらからなる。
【０１２７】
フレキシブル電極（Ｅ）は、有利には、優れた機械的柔軟性とそれによって提供される電気化学デバイスの優れた電気化学的性能の両方を確保する。
【０１２８】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は典型的に、少なくとも１つの半結晶性ポリマーを含む、好ましくはそれからなる。
【０１２９】
本発明の目的のために、用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定した場合、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することが意図される。
【０１３０】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、１３０℃より高い、好ましくは１５０℃より高い、より好ましくは２００℃より高い融点を有する少なくとも１つの半結晶性ポリマーを、好ましくは含む、より好ましくはそれからなる。
【０１３１】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、ハロポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマーなど、ポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンなど、ポリアミド、例えば芳香族ポリアミドなど、およびポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの半結晶性ポリマーを、より好ましくは含む、さらにより好ましくはそれらからなる。
【０１３２】
好適なフルオロポリマーの非限定的な例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などの少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー、またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化フルオロポリマーが挙げられる。
【０１３３】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される、少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化モノマー、
−  エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される、少なくとも１つの水素化モノマー、ならびに、
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに上記水素化モノマー（複数可）の総量に基づいて、典型的には０．１モル％〜３０モル％の量の１つ以上の追加のモノマー、
に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーをより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれらからなる。
【０１３４】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタのポリマー基材は、
−  ３５モル％〜６５モル％、好ましくは４５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）、
−  ６５モル％〜３５モル％、好ましくは５５モル％〜４５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つ、ならびに、
−  任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびにエチレンの総量に基づいて、０．１モル％〜３０モル％の、１つ以上の追加モノマー、
を含む少なくとも１つの部分フッ素化フルオロポリマーをさらにより好ましくは含む、さらにより一層好ましくはそれらからなる。
【０１３５】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタの導電層は典型的に、炭素（Ｃ）、またはケイ素（Ｓｉ）、もしくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）およびステンレス鋼を含むがそれに限定されないそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、好ましくはそれらからなる。
【０１３６】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタの導電層は典型的に、ホイル、メッシュまたはネットの形態である。
【０１３７】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）の電流コレクタの導電層は典型的に、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜２０μｍに含まれる厚さを有する。
【０１３８】
本発明のフレキシブル電極（Ｅ）のフルオロポリマー層は典型的に、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは７０μｍ〜１５０μｍに含まれる厚さを有する。
【０１３９】
本発明の電極（Ｅ）の電流コレクタの性質は、それによって提供される電極（Ｅ）が正極（Ｅ）であるかまたは負極（Ｅ）であるかどうかに依存する。
【０１４０】
本発明の電極（Ｅ）が正極（Ｅ）である場合、電流コレクタは典型的に、炭素（Ｃ）、またはアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、好ましくはそれらからなる。
【０１４１】
本発明の電極（Ｅ）が正極（Ｅ）である場合、電流コレクタは、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）からなる。
【０１４２】
本発明の電極（Ｅ）が負極（Ｅ）である場合、電流コレクタは典型的に、炭素（Ｃ）、またはケイ素（Ｓｉ）、もしくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、好ましくはそれらからなる。
【０１４３】
本発明の電極（Ｅ）が負極（Ｅ）である場合、電流コレクタは、好ましくは銅（Ｃｕ）からなる。
【０１４４】
フレキシブル電極（Ｅ）は典型的に、
（ｉ）ポリマー基材と上記ポリマー基材に接着した導電層とを含む、好ましくはそれらからなる電流コレクタを提供することと、
（ｉｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  少なくとも１つの電気活性化合物［化合物（ＥＡ）］と、
−  液体媒体［媒体（Ｌ）］と、
−  上記媒体（Ｌ）と異なる少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの導電化合物［化合物（Ｃ）］と、
−  任意選択的に、１つ以上の添加剤と、
を含む、好ましくはそれらからなる電極形成組成物を提供することと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供される電極形成組成物を、工程（ｉ）で提供される電流コレクタの導電層上に適用し、それによって電極［電極（Ｅ）］を提供することと、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供される電極（Ｅ）から、上記少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を蒸発させることと、
を含むプロセスによって得られる。
【０１４５】
溶媒（Ｓ）の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するために好適である限り特に限定されない。
【０１４６】
溶媒（Ｓ）は典型的に、
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン、
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレートおよびγ−ブチロラクトンなどの直鎖状または環状エステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの直鎖状または環状アミド、ならびに、
−  ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。
【０１４７】
本発明のプロセスの工程（ｉ）で提供される電流コレクタは、好ましくは、典型的に両面接着テープを用いた積層、好ましくは共積層、熱エンボス加工、コーティング、印刷、物理蒸着、化学蒸着および直接蒸着などの真空技法を用いたプレーティングなどの任意の好適な方法によって、典型的には、ポリマー基材上に導電層を適用することによって製造される。
【０１４８】
本発明のプロセスの工程（ｉｉｉ）下において、電極形成組成物は典型的に、キャスティング、印刷およびロールコーティングなどの任意の好適な手順によって電流コレクタの導電層上に適用される。
【０１４９】
任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は典型的に、工程（ｉｉｉ）で提供される電極形成組成物を、工程（ｉｖ）で提供される電極（Ｅ）上に適用することによって一回以上繰り返されてもよい。
【０１５０】
本発明のプロセスの工程（ｉｖ）下において、乾燥は、大気圧下または真空下のいずれで行われてもよい。あるいは、乾燥は、手が加えられた雰囲気下で、例えば、典型的には特には水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含量）不活性ガス下で行ってもよい。
【０１５１】
乾燥温度は、本発明の電極（Ｅ）からの１つ以上の溶媒（Ｓ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
【０１５２】
本発明の電極（Ｅ）は、好ましくは１つ以上の溶媒（Ｓ）を含有しない。
【０１５３】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１５４】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５５】
原材料
ポリマー（Ｆ−Ａ）：２５℃のＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの極限粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：２５℃のＤＭＦ中で０．０８ｌ／ｇの極限粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．８モル％）−ＨＦＰ（２．４モル％）ポリマー。
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム塩。
ＮＭＣ：Ｕｍｉｃｏｒｅから市販されているＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２。
液体媒体（Ｌ−Ａ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）（２重量％）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（１／１体積比）中のＬｉＰＦ６の溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）。
黒鉛：７５％のＳＭＧ  ＨＥ２−２０（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）／２５％のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＳＦＧ６。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。
ＴＳＰＩ：３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート。
【０１５６】
ポリマー（Ｆ）の極限粘度の測定
極限粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用いて、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて得られた溶液の２５℃における滴下時間に基づいて、以下の等式を用いて測定した。
2019519896.tif 000015
［式中、ｃはポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは相対粘度（すなわち、サンプル溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との間の比）であり、ηｓｐは比粘度（すなわち、ηｒ−１）であり、Γは実験因子であり、ポリマー（Ｆ）は３に相当する］
【０１５７】
液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用する電極の製造のための一般的な手順
ポリマー（Ｆ−Ａ）のアセトン溶液を６０℃で調製し、次いでアルゴングローブボックス（Ｏ２＜２ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜２ｐｐｍ）中で室温にした。
次の工程において、液体媒体（Ｌ−Ａ）をそのように得られた溶液に添加した。
重量比［ｍ媒体（Ｌ−Ａ）／（ｍ媒体（Ｌ−Ａ）＋ｍポリマー（Ｆ−Ａ））］ｘ１００は７５％であった。
アノード：黒鉛をそのように得られた溶液に重量比９０／１０（黒鉛／ポリマー（Ｆ−Ａ））で添加した。
カソード：５０重量％のＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５カーボンブラックおよび５０重量％のＶＧＣＦ（登録商標）炭素繊維（ＣＦ）のブレンドを含む組成物、ならびにＮＭＣをそのように得られた溶液に重量比９０／１０（（ＣＦ＋ＮＭＣ）／ポリマー（Ｆ−Ａ））で添加した。ＣＦ／ＮＭＣ重量比は７．８／９２．２であった。
【０１５８】
キャスティング手順
乾燥室内（露点：−４０℃）でテープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さで金属コレクタ上に塗布した。厚さは、ナイフと金属コレクタとの間の距離によって制御された。そのように得られたアノードの湿潤層の厚さは約３２５μｍであった。そのように得られたカソードの湿潤層の厚さは約６５０μｍであった。混合物の粘度はアセトンを添加することによって調節された。次に、溶媒を上記混合物から蒸発させ、それによって電極を提供した。
【０１５９】
液体媒体（Ｌ−Ａ）を使用する膜の製造のための一般的な手順
ポリマー（Ｆ−Ｂ）（１．５ｇ）を６０℃で８．５ｇのアセトン中に溶解させ、それによって１５重量％の上記ポリマー（Ｆ−Ｂ）を含有する溶液を得た。溶液は、室温での均質化後に均一であり、透明であった。次いで、ＤＢＴＤＬ（０．０１５ｇ）を添加した。溶液を６０℃で均質化した。そこにＴＳＰＩ（０．０６０ｇ）を添加した。ＤＢＴＤＬの量は、ＴＳＰＩに対して１０モル％であると計算された。ＴＳＰＩそれ自体は、ポリマー（Ｆ−Ｂ）に対して１．１モル％であると計算された。ＴＳＰＩのイソシアネート官能基をポリマー（Ｆ−Ｂ）のヒドロキシル基と反応させるために溶液を６０℃で約９０分間保持した。次の工程において、液体媒体（Ｌ−Ａ）をそのように得られた溶液に添加した。重量比［ｍ媒体（Ｌ−Ａ）／（ｍ媒体（Ｌ−Ａ）＋ｍポリマー（Ｆ−Ｂ））］は８０％であった。６０℃で均質化後、蟻酸を添加した。次いで、ＴＥＯＳをそれに添加した。ＴＥＯＳがＳｉＯ２に完全に変換すると仮定して、ＴＥＯＳの量を重量比（ｍＳｉＯ２／ｍポリマー（Ｆ−Ｃ））から計算した。この比は１０％であった。蟻酸の量を以下の式から計算した：
ｎ蟻酸／ｎＴＥＯＳ＝７．８
全ての成分を、そのように得られた溶液混合物にアルゴン雰囲気下で供給した。乾燥室内（露点：−４０℃）でテープキャスティング装置（ドクターブレード）を使用して溶液混合物を一定の厚さでＰＥＴ基材上に塗布した。厚さは、ナイフとＰＥＴフィルムとの間の距離によって制御された。溶媒は溶液混合物から急速に蒸発され、膜が得られた。数時間後、膜がＰＥＴ基材から分離された。そのように得られた膜は、３２μｍの一定厚さを有した。
【０１６０】
リチウムイオン電池の製造
上述した一般的な方法に従って作製した膜を、上述した一般的な方法に従って作製したカソード（２．４ｍＡｈ／ｃｍ２）とアノード（２．８ｍＡｈ／ｃｍ２）の間に配置することによって、コインセルを作製した。２．８Ｖと４．１５Ｖの間で、コインセルをサイクルさせた。Ｃ／２０〜Ｄ／２０で２サイクルの工程後、Ｃ／１０〜Ｄ／１０、Ｃ／５〜Ｄ／５、Ｃ／２〜Ｄ／２、Ｃ／２〜Ｄ、Ｃ／２〜２Ｄで連続的な一連の５サイクルに従って、試験プロトコルを実施した。異なる放電率でそのようにして得られたコインセルの放電容量値を本明細書の下記表１に示す。
【０１６１】
2019519896.tif 000016
【０１６２】
本発明の二次電池は、有利には、安全性要件に適合するということが見出された。また、本発明の二次電池では、ＬｉＰＦ６の分解が生じず、高い放電率で優れた放電容量値を見事に維持することが、驚くべきことに見出された。
【国際調査報告】
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2019519896.tif 000021