(57)【要約】  本発明は、ナノドメインの配向（基材に垂直、基材に平行等）が何であっても、他の臨界構造パラメータ（速度、厚さ、臨界寸法均一性）を劣化させずに、表面上に堆積されたブロックコポリマー（ＢＣＰ）を含む組成物の秩序膜における欠点の数を減少させるための方法に関し；この組成物は、１０．５から４０の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎ（χｅｆｆｅｃｔｉｖｅは対象のブロック間のフローリー・ハギンズパラメータであり、Ｎはこれらのブロックの総重合度である）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上のジブロックコポリマーを含む組成物の秩序膜の欠陥の数を減少させるための方法であって、以下の工程：
−  溶媒中で、構造Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）［式中、ブロックＡは単一のモノマーＡからなり、ブロックＢ−ｃｏ−Ｃそれ自体は、二つのモノマーＢ及びＣからなり、Ｃは場合によりＡである］を有するジブロックコポリマーを含み、溶媒がエバポレートされると、構造化温度で１０．５から４０の間の全合計フローリー・ハギンズパラメータ／重合度積χｅｆｆｅｔｉｖｅ＊Ｎを呈する組成物を混合する工程、
−  この混合物を表面上に堆積させる工程、
−  ジブロックコポリマーの最高Ｔｇと、組成物が溶媒のエバポレーション後にそれ自体を構造化できるようなそれらの分解温度との間の温度で、表面上に堆積された混合物を硬化する工程
を含む方法。
【請求項２】
Ａ及びＣがスチレンであり、Ｂがメチルメタクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロックコポリマーがアニオンで合成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーが制御ラジカル重合により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ブロックコポリマーがニトロキシドを介したラジカル重合により調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドを介したラジカル重合により調製される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
秩序膜の配向が表面に垂直である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
リソグラフィーの分野で特にマスクとして使用することができる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られる秩序膜。
【請求項９】
請求項８による秩序膜から得られるマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノドメインの配向（基材に垂直、基材に平行等）が何であっても、他の臨界構造パラメータ（速度、厚さ、臨界寸法均一性）を劣化させずに、表面上に堆積されたブロックコポリマー（ＢＣＰ）を含む組成物の秩序膜における欠点の数を減少させるための方法に関し；この組成物は、組成物の構造化温度で、１０．５から４０の間（境界値含む）の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎ（χｅｆｆｅｃｔｉｖｅは対象のブロック間のフローリー・ハギンズパラメータであり、Ｎはこれらのブロックの総重合度である）を有する。Ｎは、以下の関係：Ｎ＝Ｍｐ／ｍ（ｍは、モノマーのモル質量であり、いくつかのモノマーに関して：ｍ＝Σ（ｆｉ＊ｍｉ）、ｆｉは構成要素「ｉ」の質量分率であり、ｍｉはそのモル質量である）によって、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定されるブロックコポリマーのピークＭｐでの分子量に関連しうる。
【０００２】
本発明はまた、特にリソグラフィーの分野においてマスクとして使用することができる、このように得られる秩序膜及び得られるマスクにも関する。
【背景技術】
【０００３】
リソグラフィーマスクを生成するためのブロックコポリマーの使用は、現在よく知られている。この技術は有望であるが、自己組織化プロセスにより生じる欠陥のレベルが、十分に低く、且つ、ＩＴＲＳ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｔｒｓ．ｎｅｔ／）により設定された基準に適合する場合にのみ受け入れられうる。結果として、利用可能なブロックコポリマーを有することが必要であるように思われ、その構造化プロセスは、これらのポリマーのマイクロエレクトロニクスのような用途における工業化を容易にするために、所定の時間で可能な限り少ない欠陥を生成する。
【０００４】
本発明の方法により処理される表面のブロックコポリマーのナノ構造は、円柱状（ヘルマン・モーガン記号に従った六方対称（原始六方格子対称「６ｍｍ」）、又は正方対称（原始正方格子対称「４ｍｍ」））、球状（六方対称（原始六方格子対称「６ｍｍ」若しくは「６／ｍｍｍ」）、又は正方対称（原始正方格子対称「４ｍｍ」）、又は立方対称（格子対称「ｍ１／３ｍ」））、ラメラ状又らせん状の形態をとることができる。好ましくは、ナノ構造化がとる好ましい形態は、六角形の円筒形タイプである。
【０００５】
本発明により処理された表面上におけるブロックコポリマーの構造化のプロセスは、熱力学的法則に支配される。構造化が円筒形タイプの形態をもたらすとき、各円筒は、欠陥がなければ、等距離で隣接する６つの円筒により囲まれる。したがって、いくつかのタイプの欠陥が特定されうる。第１のタイプは、ブロックコポリマーの配置を構成する円筒の周囲において隣接し合う円筒の数の評価に基づいており、配位数の欠陥としても知られている。５又は７の円筒が問題の円筒を囲む場合、配位数の欠陥が存在するとみなされる。第２のタイプの欠陥は、問題の円筒を囲む円筒間の平均距離を考慮する［W. Li, F. Qiu, Y. Yang and A.C. Shi, Macromolecules, 43, 2644(2010); K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz and A. Pascale, Macromol., 40, 5054(2007); R. A. Segalman, H. Yokoyama and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152(2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152(2003)]。この二つの隣接する円筒間の平均距離が、二つの隣接する円筒間の平均距離の２％超であるとき、欠陥が存在するとみなされる。これら二つのタイプの欠陥を決定するために、関連するボロノイ構造及びドロネー三角分割が従来使用されている。画像２値化後、各円筒の中心が特定される。続いて、ドロネー三角分割により、一次隣接円筒の数を特定し、二つの隣接円筒間の平均距離を計算することが可能である。このように、欠陥の数を決定することが可能である。
【０００６】
このカウント法は、Ｘ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ，Ｃ．Ｎａｖａｒｒｏらによって記載されている（J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011）。
【０００７】
最後のタイプの欠陥は、表面上に配置されたブロックコポリマーの円筒の角度に関する。ブロックコポリマーがもはや表面に垂直ではないが、後者に平行にあるとき、配向の欠陥が現れたとみなされる。
【０００８】
それ自体を秩序膜中に構成し、欠陥をほとんど示さない純粋なブロックコポリマー（ＢＣＰ）は、これらのＢＣＰが高い分子量又はブロック間の相互作用のパラメータに関する高い値（フローリー・ハギンズパラメータ（χ））を有するとき、得るのが困難である。
【０００９】
χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎが４０超である組成物と比較して（１０．５未満では構造化なし）、１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より好ましくは１７から２５の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎ範囲内、構造化温度で、組成物が少なくとも一のブロックコポリマーを含むことを特徴として、他の構造化特徴（速度、厚さ、限界寸法の画一性）を低下させることなく欠陥の数の減少を呈するフィルムを得ることが可能であることに、出願人は、注目している。
【００１０】
上記の利点に加えて、本発明の方法はまた、界面粗さ欠陥を有利に減少させることを可能にする。実際、例えば非網羅的だが、ラメラ形態の場合、粗い海面（「ラインエッジ粗さ」についてＬＥＲと表される）は、本発明に含まれない組成物に関して構造化が完全に達成されない（例えば、より長い時間のアニーリングを使用して、工業プロセスに割り当てられる時間を超えることが必要であろう）ときに観察されうる。この粗さはまた、所望のフィルムの厚さが所与の組成物対して大きすぎる、又は例えば熱アニールの場合、構造化を確立するのに要する温度が、組成物の熱安定性に対して高すぎる場合に、観察されうる。本発明によって記載される組成物は、大きなフィルムの厚さに関して、欠陥がほとんど又は全くなく、本発明によって記載されない同等の寸法のブロックコポリマーに必要とされる温度よりも低いアニーリング温度に対しても、非常に急速に構造化を完了することから、本発明は、この問題を克服することを可能にする。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、表面上に少なくとも一のブロックコポリマーを含む組成物の秩序膜の欠陥を減少させることを可能にする方法に関し、該方法は以下の工程：
−  ブロックコポリマーを含む、構造化温度で１０．５から４０の間のχｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを呈する組成物を溶媒中で混合する工程；
−  この混合物を表面上に堆積させ、それが有機的であるか又は無機的であるか任意選択的に予備改質する工程；
−  ブロックコポリマーの最高Ｔｇ（ガラス転移温度）と、組成物が溶媒のエバポレーション後に劣化することなくそれ自体を構造化できるようなそれらの分解温度との間の温度で、表面上に堆積された混合物を硬化する工程
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｇｎａｎｏｕ及びＦｏｎｔａｎｉｌｌｅによる書物Organic and physical chemistry of polymers, Wiley, ISBN 978-0-471-72543-5の２９８ページの再生された組成物の図である。
【図２】スチレン体積分率の全体的に可能な範囲にわたる特定の温度（２２５℃）に関して表１から抽出されたＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系のχｅｆｆの値を示す。
【図３】各ＢＣＰ（それぞれ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは２５０℃、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）は２２０℃）の様々なフィルムの厚さ及び最善の自己集合プロセス温度に関して、〜５２ｎｍのピリオドのＢＣＰ系について得られた粗ＣＤＳＥＭ画像の一例である。
【図４】様々なフィルムの厚さ及び２２０℃の自己集合温度に関して、〜４４ｎｍのピリオドのＢＣＰ系について得られた粗ＣＤＳＥＭの画像の一例である。
【図５】レベルを抽出するためのＳＥＭ画像処理の一例である。
【図６】表３で報告される５２ｎｍのピリオドのＢＣＰ「Ａ」及び「Ｃ」に相当する欠陥測定のグラフ表示である。
【図７】同じ自己集合パラメータ（５分間中２２０℃での自己集合焼成）について、表３で報告される４４ｎｍのピリオドのＢＣＰ「Ｂ」及び「Ｄ」に相当する欠陥測定のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従った方法で使用される組成物については、ブロックコポリマーを含む組成物の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎが、この組成物の構造化温度で、１０．５と４０の間、好ましくは１５と３０の間、より好ましくは１７と２５の間であることを条件として、任意のブロックコポリマー、又はブロックコポリマーのブレンドが、本発明の文脈で使用されうる。
【００１４】
χｅｆｆｅｃｔｉｖｅはBrinke et al., Macromolecules, 1983, 16, 1827-1832の等式によって計算されうる。Ｎは、ブロックコポリマーのモノマー物質の総数である。
【００１５】
第１の態様において、組成物はトリブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーのブレンドを含む。第２の態様において、組成物はジブロックコポリマー又はジリブロックコポリマーのブレンドを含む。組成物のトリブロック又はジブロックコポリマーの各ブロックは、１と３の間のモノマーを含有してもよく、これは、χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを１０．５から４０の間に細かく調整することを可能にする。
組成物中に使用されるコポリマーは、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定されたピークで１００から５０００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を、１から２．５の間（境界値を含む）、好ましくは１．０５から２の間（境界値を含む）の分散度を有する。
【００１６】
ブロックコポリマーは、当業者に知られる任意の技術によって合成することができ、とりわけ、重縮合、開環重合又はアニオン、カチオン若しくはラジカル重合が挙げられる。コポリマーがラジカル重合によって調製されるとき、ラジカル重合は、ＮＭＰ（「ニトロキシドを介した重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加開裂連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）といった任意の既知の技術により制御することができる。
【００１７】
本発明の好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、ニトロキシドを介した重合により調製される。
【００１８】
より具体的には、安定なフリーラジカル（１）
2019502790.tif 000002
[式中、ラジカルＲＬは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を呈する]
から誘導されるアルコキサミンに起因するニトロキシドが好ましい。
ラジカルＲＬは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であっても、飽和若しくは不飽和で、直鎖状、分岐状若しくは環状炭化水素ベースの基（例えば、アルキルラジカル又はフェニルラジカル）、又はエステル基−ＣＯＯＲ、又はアルコキシル基−ＯＲ、又はホスホン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）２であってもよい。一価であるラジカルＲＬは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に関してβの位置にあるといわれる。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、種々のラジカル、例えば、水素原子、又は１から１０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリール又はアリールアルキルラジカルに結合しうる。式（１）の炭素原子と窒素原子が二価のラジカルを介して環を形成するように互いに結合していることは除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価は、好ましくは一価のラジカルに結合している。ラジカルＲＬは、好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を呈する。ラジカルＲＬは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有しうる。例として、ラジカルＲＬは、ホスホリル基を含むラジカルであってもよく、場合によって前記ラジカルＲＬは、以下の式：
2019502790.tif 000003
[式中、Ｒ３及びＲ４（これらは同一でも異なっていてもよい）は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル又はアラルキルラジカルから選択され、１から２０個の炭素原子を含みうる。Ｒ３及び／又はＲ４はまた、塩素又は臭素又はフッ素又はヨウ素原子のようなハロゲン原子でありうる。]により表される。ラジカルＲＬはまた、例えばフェニルラジカル又はナフチルラジカルについては少なくとも一の芳香環を含んでもよく、場合によって後者は、例えば１から４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されている。
【００１９】
より具体的には、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキサミンが好ましい：
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  ４-オキソ-２，２，６，６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ、
−  ２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ。
【００２０】
制御ラジカル重合で使用されるアルコキサミンは、モノマーの結合の良好な制御を可能することができなくてはならない。それゆえ、アルコキサミンは、特定のモノマーの良好な制御を可能にするわけではない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキサミンは限られた数のモノマーしか制御できず、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキサミンにも当てはまる。一方、式（１）に対応するニトロキシドから誘導される他のアルコキサミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、さらに具体的にはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーにまで拡大することが可能である。
【００２１】
加えて、アルコキシアミンの開環温度はまた、経済的要因に影響を及ぼす。工業的な問題を最小にするためには低い温度を用いるのが好ましい。よって、式（１）に対応するニトロキシドから誘導されるアルコキサミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、より具体的にはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、ＴＥＭＰＯ又は２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるものより好ましい。
【００２２】
本発明の第２の好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、アニオン重合により調製される。
【００２３】
重合が制御ラジカル重合によって実施されるとき、ブロックコポリマーの構成モノマーは、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリルモノマーから選択されるであろう。このモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、具体的にはα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリレートモノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリール  メタクリレート、例えばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル  メタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコ��酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（とりわけエチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、１，１−ジフェニルエチレン、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンを含む）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（とりわけフッ化ビニリデンが、単独で又は少なくとも二の上記モノマーの混合物として挙げられる）から選択される。
【００２４】
実際、積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎの値を１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より好ましくは１７から２５の間の範囲に維持することが望ましいが、特定のピリオドが標的とさされるとき、一又は複数のブロック中いくつかのモノマー、典型的には２又は３のモノマーを使用することが必要であることがある。
【００２５】
用語「ピリオド」とは、異なる化学組成を有するドメインにより分離される、同一の化学組成を有する二つの隣接するドメインを分離する平均最小距離を意味するものと意図される。
【００２６】
典型的には、制御又は非制御ラジカル重合により調製されるジブロックコポリマー（本発明の目的である方法の文脈における態様である）の場合、例えば、構造Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）［ここで、ブロックＡは単一モノマーＡからなり、ブロックＢ／Ｃそれ自体は、二つのモノマーＢ及びＣ、Ｃからなり、Ｃは場合によってＡである］を考慮することが可能である。後者の場合、ジブロックコポリマーの構造はＡ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）と表されるであろう。
【００２７】
モノマーＢ及びＣ（Ｃは場合によりＡである）のそれぞれの反応性比ｒｂ及びｒｃの考慮において、重合がバッチ式で行われるとき、すなわち、モノマーＢ及びＣが、（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックの重合の開始時に完全に導入されるとき、特定の利点に対応するいくつかの構成を区別することが可能である。これらの構成は文献により周知である。例えば、Ｇｎａｎｏｕ及びＦｏｎｔａｎｉｌｌｅによる書物Organic and physical chemistry of polymers, Wiley, ISBN 978-0-471-72543-5を参照のこと。この書物の第２９８ページの組成物の図は図１で再生されている。
【００２８】
第１の態様によれば、ｒｂは１より大きく、ｒｃは１より小さい。これはブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）となり、その組成は、モノマーＢが多く、モノマーＣが少ない組成物から開始し、Ｃが多く、Ｂが少ない組成物で終了する、グラジエントとなる。
【００２９】
第２の態様によれば、ｒｂは０．９５から１．０５の間であり、ｒｃは０．９５から１．０５の間である。これはブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）となり、その組成はランダムとなる。
【００３０】
第３の態様によれば、ｒｂは１より小さく、ｒｃは１より小さい。これはブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）となり、その組成は、モノマーＢ及びＣの変更に対する著しい傾向を有することになる。
【００３１】
第４の態様によれば、ｒｂは１より小さく、ｒｃは１より大きい。これはブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）となり、その組成は、モノマーＣが多く、モノマーＢが少ない組成物から開始し、Ｂが多く、Ｃが少ない組成物で終了する、グラジエントとなる。
【００３２】
第５の態様によれば、及び使用されるモノマーＢ及びＣのタイプに応じて、反応性比に関する影響をそぐために、二つのモノマーＢ及びＣの両方又は一方の継続した注入を行うことが可能である。これは、反応性比に関する組成ドリフトを省くか、又はこの組成ドリフトを強制するかのいずれかを可能にする。
【００３３】
第６の態様によれば、第１から第４の態様と第５の態様の組合せが使用されてもよい。つまり、ブロック（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）の一部は、第１から第４の態様によれば、第１の工程で調製されてもよく、別の部分は、同じ第１から第４の態様又は第５の態様によれば、第２の工程で調製されてもよい。
【００３４】
第７の態様によれば、（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックの合成は、モノマーＢ及びＣ、任意選択的に同等の組成の二の原料に対応する二つの工程で行われ、第２の原料は、第１の原料が転化した又は一部転化されると、反応混合物に添加され、第１の工程で転化していないモノマーは、第２の原料の導入前に除去され、これはｒｂ及びｒｃの値を問わない。
【００３５】
好ましくは、Ａはスチレン化合物、特にスチレンであり、Ｂは（メタ）アクリル化合物、特にメチルメタクリレートである。この好ましい態様は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーと比較して、温度に応じて同じ化学的安定性を維持することを可能にし、また、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと同じサブレイヤーを使用することも可能にし、これらのサブレイヤーは、ランダムスチレン／メチルメタクリレートコポリマーからなる。
【００３６】
重合がアニオン経路により行われるとき、モノマーは、非制限的な方法で、以下のモノマーから選択される：
少なくとも一のビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル、又は（メタ）アクリルモノマー。このモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、具体的にはα−メチルスチレン、アクリル系モノマー、例えばアルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリール  メタクリレート、例えばメチル（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（とりわけエチレン、ブテン、ヘキ���ン及び１−オクテンが挙げられる）、１，１−ジフェニルエチレン、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンを含む）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（とりわけフッ化ビニリデンが、単独で又は混合物として挙げられる）から選択される。
【００３７】
実際、積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎの値を１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より好ましくは１７から２５の間の範囲に維持することが望ましいが、特定のピリオドが標的とさされるとき、一又は複数のブロック中いくつかのモノマー、典型的には２のモノマーを使用することが必要であることがある。
【００３８】
用語「ピリオド」とは、異なる化学組成を有するドメインにより分離される、同一の化学組成を有する二つの隣接するドメインを分離する平均最小距離を意味するものと意図される。
【００３９】
典型的には、ジブロックコポリマー（本発明の目的である方法の文脈における態様である）の場合、例えば、構造Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）［ここで、ブロックＡは単一モノマーＡからなり、ブロックＢ／Ｃそれ自体は、二つのモノマーＢ及びＣ、Ｃからなり、Ｃは場合によってＡである］を考慮することが可能である。後者の場合、ジブロックコポリマーの構造はＡ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）と表されるであろう。
【００４０】
好ましくは、Ａはスチレン化合物、特にスチレンであり、Ｂは（メタ）アクリル化合物、特にメチルメタクリレートである。Ｃは好ましくはスチレン誘導体、好ましくはスチレン、アリール（メタ）アクリレート又はビニルアリール誘導体である。
【００４１】
好ましくは、モノマーをできる限り首尾よく（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）ブロックに取り込むためには、モノマーＢ及びＣの反応種は、２以下のｐＫａの差異を呈する。
【００４２】
この規則は、Advance in Polymer Science, Vol. 153, Springer-Verlag 2000, p.79に記載されている。この規則は、所与のモノマーのタイプに関して、開始剤が生長するアニオン種と同じ構造及び同じ反応性を有していなければならないこと、すなわち、生長しているアニオンの共役酸のｐＫａが開始している種の共役酸のｐＫａに密に対応しなければならないことを規定する。開始剤が非常に反応する場合、開始剤とモノマーとの間の副反応が生じることがあり；開始剤が十分に反応しない場合、開始反応は、遅く、非効率的であるか、又は生じない。
【００４３】
ブロックコポリマーを含む組成物で得られた秩序膜（この組成物は、フローリー・ハギンズｃｈｉパラメータと１０．５から４０の間の総重合度Ｎ、χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎとの間の生成物を有する）は、この組成物がこれらの追加の化合物の存在下、構造化温度で、典型的には１０．５から４０の間、好ましくは１５から３０の間、より好ましくは１７から２５の間の積χｅｆｆｅｃｔｉｖｅ＊Ｎを有することを条件として、ブロックコポリマーではない追加の化合物を含有することができる。それらは特に可塑剤であってもよく、とりわけ、黙示の限定なく、分岐状又は直鎖状のナフタレート、例えばジ（ｎ−オクチル）、ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）、ジ（エチルヘキシル）、ジイソノニル、ジイソデシル、ベンジルブチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジメチル、ジ（直鎖状トリデシル）フタレオート、塩素化パラフィン、分岐状又は直鎖状トリメリテート、特にジ（エチルヘキシル）トリメリテート、脂肪族エステル又はポリマーエステル、エポキシド、アジピン酸塩、クエン酸塩、ベンゾエオート、充填剤（とりわけ無機充填剤、例えばカーボンブラック、カーボン又は非カーボンナノチューブが挙げられる）、研磨又は非研磨繊維亜（光、特にＵＶ、及び熱）安定化剤、染料、感光性無機又は有機顔料、例えばポルフィリン、光開始剤、つまり、照射下でラジカルを精製することができる化合物、ポリマー又は非ポリマーイオン化合物が、単独で又は混合物として、挙げられる。
【００４４】
本発明の方法は、規則化フィルムが、天然又は熱酸化物層、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（底部反射防止コーティング又はリソグラフィーに使用される任意の他の有機若しくは無機反射防止層を呈するシリコンのような表面上に堆積することを可能にする。表面の調製が必要な場合もある。周知の可能性の中でも、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの組成に使用されるものと全部又は一部が同一でありうるモノマー及び／又は堆積が望ましい化合物の組成に使用されるものと全部又は一部が同一でありうるモノマーが、表面に堆積する。Ｍａｎｓｋｙらによる先駆的文献（Science, Vol. 275, pages 1458-1460, 1997）には、この技術が詳細に記載されており、これは現在当業者に周知である。Ｍａｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．に記載されるものと完全に同様の方法で、表面は、任意の他のポリマー（例えば、本発明の文脈で記載されるブロックコポリマーのホモポリマー）又は使用が適切であると判断されるであろうコポリマーによって改質されうる。
【００４５】
表面は、「自由」（トポグラフィー及び化学的視点から、平坦且つ均質な表面）であると称することができるか、又は、誘導が化学的誘導タイプ（「化学的エピタキシーによる誘導」として知られる）であるか又は物理的／トポグラフィー誘導タイプ（「グラフォエピタキシーによる誘導」として知られる）であるかを問わず、ブロックコポリマーの「パターン」の誘導のための構造を呈することができる。
【００４６】
秩序膜を製造するために、ブロックコポリマー組成物の溶液が表面上に堆積され、その後、溶媒は、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム又はスロットダイシステム技術のような当業者に知られる技術に従ってエバポレートされるが、乾燥堆積、つまり予備溶解を含まない堆積のような任意の他の技術も使用できる。
【００４７】
熱処理若しくは溶媒蒸発による処理、二つの処理の組合せ、又は、ブロックコポリマー組成物がナノ構造化される間に正しく組織化され、よって、秩序膜を確立することを可能にする当業者に知られる任意の他の処理が、続いて行われる。本発明の好ましい文脈において、硬化は、２４時間未満、好ましくは１時間未満、より優先的には５分未満の時間にわたって、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２７０℃未満であるが、組成物を構成するコポリマーのＴｇを超える温度で、熱的に行われ、このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
【００４８】
秩序膜を生じさせる本発明の組成物のナノ構造化は、円柱状（ヘルマン・モーガン記号に従った六方対称（原始六方格子対称「６ｍｍ」）、又は正方対称（原始正方格子対称「４ｍｍ」））、球状（六方対称（原始六方格子対称「６ｍｍ」若しくは「６／ｍｍｍ」）、又は正方対称（原始正方格子対称「４ｍｍ」）、又は立方対称（格子対称「ｍ１／３ｍ」））、ラメラ状又らせん状の形態をとることができる。好ましくは、ナノ構造化によってとられる好ましい形態は、六角形円柱状又はラメラのタイプである。
【００４９】
このナノ構造化は、基材と平行又は垂直な配向を呈しうる。好ましくは、配向は基材と垂直である。
【００５０】
本発明はまた、特にリソグラフィーの分野においてマスクとして使用することができる、このように得られる秩序膜及び得られるマスクにも関する。
【実施例】
【００５１】
実施例１
全てのブロックコポリマーを国際公開第２０１５／０１１０３５号に従って合成した。
【００５２】
研究に含まれるブロックコポリマー（ＢＣＰ）に関するχ及びχｅｆｆの決定：
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ＢＣＰｓ：
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系に関するχパラメータを、Y. Zhao &al., Macromolecules, 2008, 41(24), pp 9948-9951に基づいて測定し、その値を等式（１）：
（１）χＳＭ＝０．０２８２＋（４．４６／Ｔ）
［式中、「Ｔ」は自己集合プロセス温度である］
で記載した。
よって、例えば２２５℃で、χＳＭ〜０．０３７１５。
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）ＢＣＰｓ：
【００５３】
G. ten Brinke &al., Macromolecules, 1983, 16, 1827-1832から、ブロックの一つのみが、二つの異なるコモノマー（「Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）」と書かれる）から構成されているジブロックコポリマーに関しては、この系のフローリー・ハギンズパラメータ（「χｅｆｆ」と書かれる）は式（２）：
（２）χｅｆｆ＝ｂ２χＢＣ＋ｂ（χＡＢ−χＡＣ−χＢＣ）＋χＡＣ
［式中、
−  「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、ブロックコポリマー中の各モノマーに対応する体積分率である（例えば、「ｂ」は「Ｂ」モノマーの体積分率である）。
−  「χＡＢ」、「χＡＣ」、「χＢＣ」は、ブロックコポリマー中のそれぞれの対応するモノマー間のそれぞれのフローリー・ハギンズ相互作用パラメータである（すなわち、χＡＢは、モノマーＡとＢとの間の相互作用を表す）。]
により決定することができる。
【００５４】
モノマー「Ｃ」がＢＣＰの式において「Ａ」と示されるものと同じである特定の場合においては、（２）は、
（３）χｅｆｆ＝ｂ２χＡＢ
と簡略化される。
【００５５】
（４）ｂ＝（１−ｃ）の関係が当てはまるため、等式（３）はまた、
（５）χｅｆｆ＝（１−ｃ）２χＡＢ
にもなる。
【００５６】
よって、この特定の場合において、χｅｆｆパラメータは、最も簡潔な表記「Ａ−ｂ−Ｂ」と比較して表記「Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）」で、改質されたブロック中に添加されたコ−モノマー「Ｃ」の体積分率のみの関数であり、モノマー「Ａ」と「Ｂ」との間の開始χパラメータである。
【００５７】
「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」と示される対象の系に例えると、関係（５）は
（６）χｅｆｆ＝（１−ｓ）２χＳＭとなり、
式中、「ｓ」は、開始ＰＭＭＡブロック中に導入されるスチレンモノマーの体積分率であり、χＳＭは、スチレンブロックとメチルメタクリレートブロックとの間の標準的なフローリー・ハギンズ相互作用パラメータである。
【００５８】
ＭＭＡブロック中のスチレンの分率を進歩的に変化させ、関係（１）と（６）を組み合わせることによって、χｅｆｆパラメータは、自己集合温度の各値について知られている。いかの表（表１）は、これらの、スチレン分率対自己集合温度マトリックスにおける対象の各点についての計算されたままのχｅｆｆの値をまとめている。
2019502790.tif 000004
【００５９】
表１から、スチレン体積分率に応じ、特定の温度（２２５℃）に関するχｅｆｆパラメータの偏差は、より良好な理解と表現のために、図２に示されるグラフ上にプロットされうる。
【００６０】
図２は、スチレン体積分率の全体的に可能な範囲にわたる特定の温度（２２５℃）に関して表１から抽出されたＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系のχｅｆｆの値を示す。
【００６１】
実施例２
本発明の文脈において合成されたＢＣＰに関するχ＊Ｎ又はχｅｆｆ＊Ｎの値の抽出及び計算：
2019502790.tif 000005
【００６２】
より明確には、ＢＣＰ「Ｃ」及び「Ｄ」は、本発明内で合成されるが、ＢＣＰ「Ａ」及び「Ｂ」は、それぞれ「Ｃ」及び「Ｄ」と同じ寸法（「ピリオド」のセクションを参照のこと）を表すが、本発明の範囲外で合成される参照ＢＣＰ（改質されたものと直接比較される標準ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ  ＢＣＰ）である。
【００６３】
この実施例は、系の関連する寸法（ピリオド）に関して選択されるより適切な値の範囲に、所与のＢＣＰ（すなわち、参照ＢＣＰ「Ａ」及び「Ｂ」のもの）の「開始」χ＊Ｎ生成物を合わせることに、本発明がどのように使用できるかを説明する。
【００６４】
実施例３
典型的なＢＣＰの薄いフィルムの実現：
２質量％の溶液を得るために、適切な組成物及び構成の下層粉末を、良好な溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解するおよそ５０ｎｍから７０ｎｍのフィルム厚さを得るために、その後、溶液を、適切な技術（スピンコーティング、ブレードコーティング等、当該技術分野で知られるもの）を用いて、清潔な基材（例えばケイ素）上にコーティングして乾燥させる。その後、下層材料の基材上への化学的グラフティングを確実にするため温度と時間の適切な組合せ（すなわち、２００℃で７５秒間、又は２２０℃で１０秒間）の下で、基材を焼成し；その後、グラフティングしていない材料を、良好な溶媒中でのすすぎ工程により基材から洗い流し、窒素（又は別の不活性気体）流下で、官能化基材を送風乾燥する。次の工程では、所望の厚さ（典型的には数十ナノメートル）の乾燥フィルムを得るために、スピンコーティング（又は当該技術分野で知られる任意の他の技術）により、ＢＣＰ溶液（典型的にはＰＧＭＥＡ中１又は２質量％）を調製したままの基材にコーティングする。ＢＣＰの自己集合を促進させるために、その後、ＢＣＰフィルムを、温度と時間条件の適切なセット（例えば、２２０℃で５分間、又は表２で報告される他の温度のいずれか、又は当該技術分野で知られる他の技術若しくは技術の組合せのいずれかを使用することによる）の下で焼く。ＳＥＭの評価に関するナノメートルの特徴の対比を拡大させるために、任意選択的には、調製されたままの基材は、氷酢酸に数分間浸すことができ、その後、脱イオン水で流し、その後、軽い酸素プラズマに数秒間供する。
【００６５】
以下の実験及び実施例では、ＢＣＰ特徴の垂直配向を得るために、調査されたブロックコポリマーについて「中性」であるように（すなわち、基板とＢＣＰ材料の異なるブロックとの間の界面相互作用を平衡させて、異なるブロックの化学的性質に関して非優先的基板を得ることができるように）、下層材料が選択される。
【００６６】
以下の実施例において、ＢＣＰフィルムは、日立のＣＤ−ＳＥＭ（臨界寸法走査型電子顕微鏡）装置「Ｈ−９３００」を用いたＳＥＭ画像実験を通じて評価される。異なるＢＣＰ材料の慎重な比較を可能にするために、画像を一定の倍率で撮影する（専門実験に充てられる：例えば、欠陥数の実験は１０００００倍で実施して十分な統計量を得るが、臨界寸法（ＣＤ）の実験は２０００００倍又は３０００００倍で実施してより正確な寸法を得る）。
【００６７】
実施例４
図３及び図４は、様々な自己集合条件下の、対象の異なるＢＣＰ系の比較について得られる未加工のＣＤ−ＳＥＭ結果をまとめる。
【００６８】
図３は、５２ｎｍピリオドのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系とＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の比較を示す。フィルムの厚さは、２つの系で同じ（すなわち７０ｎｍ）であるか又は異なることを目標とし、自己集合温度は各ＢＣＰについて最もよく知られているように選択される（すなわち、焼成温度／焼成時間の組合せはＢＣＰ系ごとに最大垂直シリンダーを得るように選択される）。
【００６９】
図３は、各ＢＣＰ（それぞれ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは２５０℃、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）は２２０℃）の様々なフィルムの厚さ及び最善の自己集合プロセス温度に関して、〜５２ｎｍのピリオドのＢＣＰ系について得られた粗ＣＤＳＥＭ画像の一例である。
【００７０】
図４は、４４ｎｍピリオドのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系とＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の比較を示す。二つの系の直接比較に関して、同じフィルム厚さ（すなわち、３５及び７０ｎｍ）又は異なる厚さについて、及び同じ自己集合プロセス（自己集合焼成温度２２０℃で５分間）について比較を実施する。
【００７１】
図４は、様々なフィルムの厚さ及び２２０℃の自己集合温度に関して、〜４４ｎｍのピリオドのＢＣＰ系について得られた粗ＣＤＳＥＭの画像の一例である。
【００７２】
様々な実験条件下で各ＢＣＰについて得られた様々なＳＥＭ画像を、それらの対応する発明の範囲内の対象の欠陥レベルのコーディナンスを抽出するために、既存の文献（例えば、X. Chevalier &al., Proc. SPIE 9049, Alternative Lithographic Technologies VI, 90490T(March 27, 2014); doi:10.1117/12.2046329を参照のこと）に既に十分に記載されている適切なソフトウェアで処理した。各画像に関する抽出プロセスを図５に示す。注：図５は、欠陥レベルを抽出するためのＳＥＭ画像処理の一例である：未加工のＳＥＭ画像（左）は、初めに２値化（中間）され、その後各シリンダー及びその直接的な環境を検出するように処理される。およそ６つの隣接するものを提示するシリンダーは、欠陥としてカウントされ、一方、正確に６つの隣接するものを有するものは、良好なものとしてカウントされる。
【００７３】
ＣＤ−ＳＥＭ画像処理の結果を、対応する関連実験プロセスパラメータと共に、以下の表３にまとめる。各欠陥レベルの値は、試料にランダムに選択される、関連条件に関して１０の異なる画像の処理を通じて、決定する。
【００７４】
2019502790.tif 000006
【００７５】
表３、図４及び図５にまとめた様々な結果は、本発明の範囲内の異なるＢＣＰ系の注意深い比較を可能にする。
−  図６は、〜５２ｎｍのピリオドを有する系について得られた結果を比較する；二つの系について〜７０ｎｍで得られたフィルム厚さは、「ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ」系と比較して、本発明と関係のある「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系の場合のより低い欠陥レベルにより、自己集合性質がはるかに良好であることを明らかに示す。これは、自己集合条件（すなわち、ベーク温度）が厳密に同じでなくても有効である。
−  図６は、表３で報告される５２ｎｍのピリオドのＢＣＰ「Ａ」及び「Ｃ」に相当する欠陥測定のグラフ表示である。これは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのものと比較して、非常に厚いフィルムについてさえも、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の自己集合に関するより良好な性質を説明する。
−  図７は、４４ｎｍのピリオドを有するＢＣＰに関して得られた欠陥率の結果を比較する；この場合、二つの異なる系は、同じフィルム厚さ（３５及び７０ｎｍ）及び実験的に使用される自己集合条件（焼成温度２２０℃で５分間）を通じて直接比較することができる。再度、この場合は、測定値は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系と比較してより低い欠陥率の値を通じて、本発明と関係のある「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系について、はるかに良好な自己集合性質を示す。
−  図７は、同じ自己集合パラメータ（５分間中２２０℃での自己集合焼成）について、表３で報告される４４ｎｍのピリオドのＢＣＰ「Ｂ」及び「Ｄ」に相当する欠陥測定のグラフ表示である。これは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのものと比較して、より厚いフィルムの同じフィルム厚さに関して、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）系の自己集合に関するより良好な性質を説明する。
【００７６】
条件が同一のものでなくても、図６及び７はどちらも、使用されるフィルム厚さとは無関係（すなわち、フィルム厚さがいくつであっても、全ての欠陥率の値は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ系に関してよりも、「ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）」系に関してより低い。）の本発明の範囲内の系においてより低い欠陥率の値を示す。
図６及び図７が、表２で報告されている対応するＢＣＰに関して、χ＊Ｎ又はχｅｆｆ＊Ｎの値と組み合わされるとき、従来の「Ａ−ｂ−Ｂ」のかわりに、本発明の範囲内すなわち、「Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ｃ）」又は「Ａ−ｂ−（Ｂ−ｃｏ−Ａ）」（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓ）の例におけるものと同様）の形態の下での、ＢＣＰの構造及び改質を通じて、エレクトロニクスの用途に関するχ＊Ｎの値の制御の有意性が明確になる。言い換えれば、構造改質を通じたχ＊Ｎ又はχｅｆｆ＊Ｎの値の制御は、非改質の系に関して報告されたものよりもより良好な欠陥率を得ることを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2019502790.tif 000015
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