(57)【要約】  本発明は、ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンを製造するための連続的方法であって、一般式Ｉ：Ｒ１ｍＳｉＲ２ｎＸｏ（Ｉ）、    ［式中、  Ｒ１はＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、かつ  Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、かつ  Ｘは塩素または臭素の基であり、  ｍは１、２または３の値を示し、  ｎは０、１、２または３の値を示し、かつ  ｏは０、１、２または３の値を示し、  ただし、４−ｍ＝ｎ＋ｏであること、一般式Ｉのシランの少なくとも３０ｍｏｌ％では、ｎ≠０およびｏ≠０であること、水および非極性溶媒が、２０℃および１ｂａｒで水１ｌ中に１ｇ以下の程度で可溶性であることを条件とする。］のシランを、反応混合物へ連続的に計量投入し、反応混合物が連続的に放出される方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンを製造するための連続的方法であって、
一般式Ｉ：
Ｒ１ｍＳｉＲ２ｎＸｏ（Ｉ）、  
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、かつ
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、かつ
Ｘは塩素または臭素の基であり、
ｍは１、２または３の値を示し、
ｎは０、１、２または３の値を示し、
ｏは０、１、２または３の値を示し、
ただし、４−ｍ＝ｎ＋ｏであること、一般式Ｉのシランの少なくとも３０ｍｏｌ％では、ｎ≠０およびｏ≠０であること、水および非極性溶媒が、２０℃および１ｂａｒで水１ｌ中に１ｇ以下の程度で可溶性であることを条件とする。］
のシランを、反応混合物へ連続的に計量投入し、反応混合物が連続的に放出される、方法。
【請求項２】
前記の一般式Ｉのシラン、水および非極性溶媒を、ループリアクター中の反応混合物へ連続的に計量投入し、該反応混合物がループリアクターから連続的に放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であるＲ１が、メチル、エチル、プロピルおよびフェニルの基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であるＲ１の１０〜９０ｍｏｌ％がフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であるＲ２は、メトキシまたはエトキシの基から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式Ｉのシランの少なくとも８０ｍｏｌ％は、ｍの値として１または２を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水が、水相中のＨＣｌ濃度として５〜３５重量％が確立されるような量で計量投入される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非極性溶媒が炭化水素から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記一般式Ｉのシランが、一般式ＩＩＩ：
Ｒ１ｑＳｉＸ４−ｑ（ＩＩＩ）、  
のハロシランと、
一般式ＩＶ：
Ｒ１ｒＳｉＲ２４−ｒ（ＩＶ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｘは塩素または臭素の基であり、かつ
ｑ、ｒは１、２または３の値を示す］
のアルコキシシランとを互いに反応させることによって製造される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低分子量のＳｉＯＨ官能性ポリシロキサンを製造するための連続的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ１０２０１３２１２９８０には、連続的方法によって製造することができる、ＳｉＯＨ官能性ポリフェニルシロキサンが記載されている。
そこでは、とりわけ、クロロシランおよびアルコキシシランの合計に対してクロロシランを９５％〜６０％の重量分率およびアルコキシシランを５％〜４０％の重量分率で、水および非極性溶媒と同じ反応装置に計量投入する。 
【０００３】
何年もの技術的な取扱いの経験で、これらのポリシロキサン樹脂は、Ｍｖ＞３０００ｇ／ｍｏｌの高分子量では、表面感度が高いコーティング用途に適していないことを示している。 
したがって、分子量が＜３０００ｇ／ｍｏｌである加工製品が好ましい。
【０００４】
しかしながら、ＤＥ１０２０１３２１２９８０の方法では、とりわけポリメチルシロキサンを含んでなるポリフェニルシロキサンを製造する場合に、所望しないＭｖ＞３０００ｇ／ｍｏｌの高分子量が生じる問題が発生する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明によれば、ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンを製造するための連続的方法であって、
一般式Ｉ：
Ｒ１ｍＳｉＲ２ｎＸｏ（Ｉ）、  
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、かつ
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、かつ
Ｘは塩素または臭素の基であり、
ｍは１、２または３の値を示し、
ｎは０、１、２または３の値を示し、
ｏは０、１、２または３の値を示し、
ただし、４−ｍ＝ｎ＋ｏであること、一般式Ｉのシランの少なくとも３０ｍｏｌ％では、ｎ≠０およびｏ≠０であること、水および非極性溶媒が、２０℃および１ｂａｒで水１ｌ中に１ｇ以下の程度で可溶性であることを条件とする。］
のシランを、反応混合物へ連続的に計量投入し、反応混合物を連続的に放出する、連続的方法が提供される。
【発明の具体的説明】
【０００６】
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基ならびに塩素および／または臭素の基の両方を有する一般式Ｉのシランを使用することにより、連続的な反応は円滑に進行し、より均一かつ、特に分子量がＭｖ＜３０００ｇ／ｍｏｌである比較的低分子量なオルガノポリシロキサンが得られる。
【０００７】
ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンは単純かつ経済的な方法で製造される。加水分解縮合反応が行われる。
【０００８】
既知の方法とは対照的に、ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンは、本発明による方法により非常に短い滞留期間で製造され、アルコールを含む水溶性の極性溶媒さえ省略される。 
短い滞留時間および比較的低量のアルコキシシランによって、アルコールおよびＨＣｌからのクロロアルカンの形成は抑制され、かつアルコールの量は減少する。
【０００９】
これは、既知の連続的および不連続的な方法と比較して、重大な費用優位をもたらし、その理由としては短い滞留時間によりスループットがより高いことに加えて、ＣＯＤおよびＰＯＸの負担が少ないために、廃水処理の煩雑性を同時に著しく低減させることができるためである。さらに廃水の引火点は５５℃超と比較的高い。
【００１０】
Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であるＲ１は、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、特にメチル、エチルまたはプロピルの基、あるいはフェニル基である。
【００１１】
Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であるＲ１の好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％はフェニル基である。
【００１２】
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であるＲ２は、好ましくはメトキシまたはエトキシの基である。
【００１３】
好ましくは、一般式Ｉのシランの少なくとも８０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％では、ｍの値は１または２である。
【００１４】
好ましくは、一般式Ｉのシランの少なくとも５０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％では、ｍの値は１である。
【００１５】
好ましくは、これは、一般式Ｉのシランの少なくとも５０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に少なくとも７０ｍｏｌ％では、ｎ≠０およびｏ≠０であることを意味する。
【００１６】
好ましい目的で、一般式Ｉのシラン、水および非極性溶媒は、ループリアクター中の反応混合物へ連続的に計量投入され、反応混合物はループリアクターから連続的に放出される。
【００１７】
水相および溶媒相が形成され、これらはよく混合される。 
水は、水相中のＨＣｌ濃度として５〜３５重量％が確立されるような量で計量投入することが好ましい。
【００１８】
非極性溶媒は、２０℃および１ｂａｒで、水１ｌ中に０．５ｇ以下の程度で可溶性であることが好ましい。非極性溶媒の例は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体の混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素である。特に好ましいのはトルエンおよびキシレンである。
【００１９】
計量投入されない極性溶媒は、特に、メタノールおよびエタノールなどのアルコール：ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルなどのエステル；二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００２０】
非極性溶媒は、固形分として２５〜４５重量％が確立されるような量で反応混合物中に供給されることが好ましい。固形分は溶媒相に溶解したオルガノポリシロキサンの量である。
【００２１】
溶媒相に溶解したオルガノポリシロキサンは、水位相から連続的に分離させることが好ましい。オルガノポリシロキサンは、蒸留によって溶媒から除去されることが好ましい。
【００２２】
一般式Ｉのシラン、水、および非極性溶媒は反応混合物内へ計量投入され、反応混合物は連続的に放出されるので、その結果１分〜３０分、好ましくは２分〜１５分の非常に短い滞留時間が確立される。
【００２３】
反応温度は、好ましくは２０℃〜１００℃、とりわけ好ましくは４０℃〜８０℃、特に５０℃〜７０℃である。
【００２４】
反応圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、とりわけ好ましくは０．０８ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００２５】
好ましくは、ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンは一般式（ＩＩ）を有する：
ＲｐＳｉ０４−ｐ（ＩＩ）
［式中、
ＲはＯＨ、Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
ｐは０、１、２または３の値を示し、
ｐは１．０〜２．０の平均値を有する］。
【００２６】
オルガノポリシロキサンのＯＨ含量は、シリコン原子に直接接合したＯＨ基を指す。当該含量は好ましくは３．０〜８．０重量％である。  
【００２７】
好ましくは、ｐは１．４〜１．８の平均値を有する。
【００２８】
ＯＨ含量が３．０〜１０．０重量％であるオルガノポリシロキサンの平均分子量Ｍｖは、好ましくは１５００〜３５００、とりわけ好ましくは１８００〜３０００、特に２０００〜２９００である。オルガノポリシロキサンのＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは３０℃〜８０℃、特に３５℃〜７５℃である。
【００２９】
Ｒの好ましい定義は、Ｒ１の好ましい定義に相当する。
【００３０】
好ましい実施態様では、一般式Ｉのシランは一般式ＩＩＩ：
Ｒ１ｑＳｉＸ４−ｑ（ＩＩＩ）、  
のハロシランと、
一般式ＩＶ：
Ｒ１ｒＳｉＲ２４−ｒ（ＩＶ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり、
Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
ｘは塩素または臭素の基であり、かつ
ｑ、ｒは１、２または３の値を示す。］
のアルコキシシランとを互いに反応させることによって製造される。
【００３１】
これはＸとＲ２との間の配位子交換をもたらす。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２およびＸの好ましい定義は、一般式Ｉ下で列挙されている。
【００３３】
一般式ＩＩＩのハロシランおよび一般式ＩＶのアルコキシシランは、好適な容器内で一緒にすることが好ましい。
【００３４】
一般式ＩＩＩのハロシランと一般式ＩＶのアルコキシシランとの間の反応は、好ましくは０℃〜１００℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃、特に２０℃〜４０℃で行われる。
【００３５】
反応時間は、好ましくは５分〜５時間、とりわけ好ましくは１０分〜３時間、特に２０分〜１．５時間である。
【００３６】
反応圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、とりわけ好ましくは０．０８ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００３７】
ハロシランとアルコキシシランの合計量に対して、一般式ＩＩＩのハロシランを８０％〜５０％の重量分率および一般式ＩＶのアルコキシシランを２０％〜５０％の重量分率で計量投入することが好ましい。
【００３８】
上の式の既述した記号のすべては、それぞれ互いに独立に定義される。すべての式において、シリコン原子は四価である。 
【００３９】
関連製品のパラメータの測定方法
分子組成：
分子組成は、核磁気共鳴分光学（用語に関しては、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３８６：高解像核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）：概念と記号を参照）によって定義され、ここで１Ｈ核および２９Ｓｉ核を測定する。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、重量Ｄにより９９．８％
サンプル濃度：５ｍｍのＮＭＲチューブ中、ｃａ．５０ｍｇ／１ｍｌＣＤＣｌ３
ＴＭＳの添加なしでの測定、７．２４ｐｐｍでのＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３のスペクトルリファレンス
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ５００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ  ５００
プローブヘッド：５ｍｍのＢＢＯプローブヘッドまたはＳＭＡＲＴプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメータ：
パルスプログラム＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（プローブヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７ｓ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００４１】
使用する分光計の種類に応じて、測定パラメータを個別に調節する必要があるかもしれない。
【００４２】
２９ＳｉＮＭＲ測定の説明
溶媒：１重量％緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３を有するＣ６Ｄ６９９．８重量％Ｄ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ
サンプル濃度：１０ｍｍのＮＭＲチューブ中のｃａ．２ｇ／１．５ｍｌの溶媒  
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００  
プローブヘッド：１０ｍｍの１Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉ  ガラスを含まないＱＮＰプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメータ：
パルスプログラム＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（プローブヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５ｓ
Ｄ１＝４ｓ
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
処理パラメータ：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００４３】
使用する分光計の種類に応じて、測定パラメータを個別に調節する必要があるかもしれない。
【００４４】
分子量分布：
分子量分布は重量平均Ｍｖとして、および数平均Ｍｎとして決定され、ここでは、標準ポリスチレンおよび屈折率検出器（ＲＩ検出器）を使用した、ゲル透過クロマトグラフィー（gel permeation chromatography：ＧＰＣまたはサイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography：ＳＥＣ））の方法を使用する。反対の記載がない限り、ＴＨＦを溶出剤として使用し、ＤＩＮ  ５５６７２−１を適用する。多分散性（polydispersity：ＰＤ）は指数Ｍｗ／Ｍｎである。
【００４５】
オルガノポリシロキサンのＯＨ含量はＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆに従い決定する。
【００４６】
以下の例では、それぞれの場合において反対の記載がない限り、すべての量およびパーセンテージは、重量に基づき、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧（abs.））でありすべての温度は２０℃である。
【実施例】
【００４７】
例１〜２では、ＤＥ１０２０１３２１２９８０と類似して製造し、実施例６〜９では、連続的な下流相分離を用いた、３００リットルのループ（スチール／エナメル）中で本発明による方法によって製造した。このように得られた粗生成物は、蒸留によって溶媒から除去する。
【００４８】
ＤＥ１０２０１３２１２９８０と類似した本発明外の例１および２の製造の説明
ジメチルジクロロシラン２２ｋｇ／ｈ、フェニルトリクロロシラン３３５．２ｋｇ／ｈおよびメチルトリエトキシシラン２０４．８ｋｇ／ｈを、水１４００ｋｇ／ｈおよびトルエン９００ｋｇ／ｈと一緒に、同時に混合区域を通過してループ内に供給した。以下のプロセスパラメーターを設定した：
分での滞留時間：５〜１０
反応温度℃：６０〜６５
水相中のＨＣｌ濃度：１０〜１５重量％
固形分（＝トルエン中に溶解させた樹脂）：２５〜３０重量％
【００４９】
分子量を表１で報告する：
【表１】
2019509371.tif 000002
【００５０】
本発明による方法による実施例３〜６の製造の説明
ジメチルジクロロシラン２２ｋｇ／ｈ、フェニルトリクロロシラン３３５．２ｋｇ／ｈおよびメチルトリエトキシシラン２０４．８ｋｇ／ｈを、ループの上流に位置した容器中で合わせ、ループに供給されているシラン混合物の適当な計量速度によって滞留時間を０．２５〜１．０時間に調節した。
【００５１】
このように事前に調整したシラン混合物は、水１４００ｋｇ／ｈおよびトルエン９００ｋｇ／ｈと一緒に混合区域を通過して同時にループへと供給された。以下のプロセスパラメーターを設定した：
分での滞留時間：５〜１０
反応温度℃：６０〜６５
水相中のＨＣｌ濃度：１０〜１５重量％
固形分（＝トルエン中に溶解させた樹脂）：２５〜３０重量％
【００５２】
分子量を表２で報告する：
【表２】
2019509371.tif 000003
【国際調査報告】
2019509371.tif 000004
2019509371.tif 000005
2019509371.tif 000006
2019509371.tif 000007