(57)【要約】  イオン交換樹脂の混床によって親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法が記載される。特定の保水力を有するゲル型強酸陽イオン性イオン交換樹脂及びゲル型陰イオン性イオン交換樹脂を有するイオン交換樹脂の混床が、かかる方法のいくつかの実施形態において使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が、
前記親水性有機溶媒を、陽イオン性イオン交換樹脂及び陰イオン性イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床と接触させることを含み、
（ａ）前記陽イオン性イオン交換樹脂が、４０〜５５重量％の保水力を有する水素（Ｈ）型強酸陽イオン性イオン交換樹脂であり、
（ｂ）前記陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの多孔性、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂の混床が、以下の方法：
前記イオン交換樹脂の混床を、２５床体積（ＢＶ）の超純粋水で２４時間洗浄した後、前記超純粋水の総有機炭素を分析すること、によって測定して、１０ｐｐｂ以下の総有機炭素を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ型強陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの含有量が、各々、前記イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として１０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂の混床と接触させた後の前記親水性有機溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの濃度が、各々、０．１ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の方法によって得られる親水性有機溶媒。
【請求項５】
親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法であって、
（ｉ）水素（Ｈ）型強陽イオン性イオン交換樹脂及び強陰イオン性イオン交換樹脂を含む交換樹脂の混床イオンを調製するステップであって、
（ａ）前記陽イオン性イオン交換樹脂が４０〜５５重量％の保水力を有し、
（ｂ）前記陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの多孔性、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、調製するステップと、
（ｉｉ）親水性有機溶媒を前記イオン交換樹脂の混床と接触させるステップと、を含む、方法。
【請求項６】
前記方法が、（ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂の混床を、１〜５０ＢＶ／時間の流量で３０〜５０床体積（ＢＶ）の前記親水性有機溶媒によってすすぐことを更に含み、ステップ（ｉｉｉ）がステップ（ｉ）と（ｉｉ）との間に実施される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、親水性有機溶媒からの汚染物質の除去のための方法に関する。具体的には、本発明は、イオン交換樹脂の混床を使用する親水性有機溶媒から金属及び非金属イオン性汚染物質を除去するための方法に関する。
【０００２】
序論
イオン性汚染物質を含まない純溶媒が、医薬品及び電子材料の製造などといった多くの工業目的のために必要とされる。特に、金属イオン性汚染物質のレベルがかなり低い有機溶媒が半導体製作プロセスに必要とされており、これは金属イオンによる汚染が半導体装置の性能に悪影響を与えることを理由とする。例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのアルコール及びエーテルを含むいくつかの親水性有機溶媒が、半導体製作プロセスに有用である。したがって、親水性有機溶媒を半導体製作プロセスで使用する場合、かかる溶媒がかなり低いレベルの金属イオン性汚染物質を有することが望ましいであろう。
【０００３】
イオン交換樹脂は、イオン性汚染物質を水から除去することによる水の精製のために使用されてきた。近年、かかるイオン交換技術は、電子材料を製造するのに使用される有機溶媒の精製に適用されている。しかしながら、有機溶媒中のイオン性汚染物質の挙動は、極性の差異を理由に水中でのその挙動とは異なると考えられているため、イオン交換樹脂を使用する水の精製のための技術は、直接的に有機溶媒における使用に好適であるとは概して期待できない。
【０００４】
有機溶媒からの金属イオン除去のための従来的方法が開示されている。米国特許第７，３２９，３５４号は、イオン交換樹脂による有機溶媒の精製のためのシステムを開示している。日本国特許第ＪＰ５，０９６，９０７Ｂ号は、陰イオン交換樹脂中のＯＨ基がキャッピングされ不活性化される弱陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂による、エステルからの陰イオン不純物の除去のための方法を開示している。米国特許第６，１２３，８５０号は、ジビニルベンゼンの含有量がかなり高い（５０〜６０％）ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーに基づく陽イオン交換樹脂による、実質的に無水の有機液体の精製のための方法を開示している。ＪＰ２００９／０５７２８６Ａは、架橋が８重量％以下の陽イオン交換樹脂によって陽イオン性不純物をアルコールから除去するための方法を開示している。米国特許第５，５１８，６２８号は、混床イオン交換樹脂の強塩基陰イオン交換樹脂が弱有機酸のアンモニウム塩によって修飾される混床イオン交換樹脂を使用する、有機溶液からのイオン性汚染物質の除去のための方法を開示している。
【０００５】
しかしながら、これらのプロセスは、かなり高いレベルの純度を必要とする用途に使用される有機溶媒からのイオン性汚染物質の除去には不十分である。したがって、高レベルのイオン性汚染物質を親水性有機溶媒から除去するための新たなプロセスが所望されている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、溶媒が極めて低いレベルのイオン性汚染物質を有するように、親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するためのプロセスを提供する。いくつかの実施形態において、本プロセスは、特定の保水力（４０〜５５重量％）を有するゲル型強酸陽イオン性イオン交換樹脂及びゲル型陰イオン性イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床を使用する。イオン交換樹脂の混床を使用すると、金属及び非金属イオン性汚染物質が少ない、極めて純粋な親水性有機溶媒を得ることができる。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法に関し、本方法は、親水性有機溶媒を、陽イオン性イオン交換樹脂及び陰イオン性イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床と接触させることを含み、ここで、（ａ）陽イオン性イオン交換樹脂は、４０〜５５重量％の保水力を有する水素（Ｈ）型強酸陽イオン性イオン交換樹脂であり、（ｂ）陽イオン性イオン交換樹脂及び陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの多孔性、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０００８】
本発明の別の態様は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの濃度が、各々、０．１ｐｐｂ以下である、本明細書に記載される方法によって得られる親水性有機溶媒に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法に関し、本方法は、（ｉ）陽イオン性イオン交換樹脂及び陰イオン性イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床を調製するステップであって、（ａ）陽イオン性イオン交換樹脂が、４０〜５５重量％の保水力を有する水素（Ｈ）型強酸陽イオン性イオン交換樹脂であり、（ｂ）陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの多孔性、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、調製するステップと、（ｉｉ）親水性有機溶媒をイオン交換樹脂の混床と接触させるステップと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書全体で使用する場合、以下に与えられる略記は、文脈上他の意味であることが明白な場合を除き、次の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｐｐｍ＝１００万分の１、ｐｐｂ＝１０億分の１、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｉｎ．＝分、ｓ＝秒、ｈｒ．＝時間、℃＝Ｃ度＝セ氏度、ｖｏｌ％＝体積パーセント、ｗｔ％＝重量パーセント。
【００１１】
本発明の方法は、概して、親水性有機溶媒に適用可能である。具体的には、方法は、親水性有機溶媒などの水混和性プロトン性溶媒に有用である。親水性有機溶媒の例としては、アルコール、エーテル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法を使用することができるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明の方法を使用することができるエーテルの例としては、プロピレングリコールモノ−メチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノ−メチエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法はイオン交換樹脂の混床を使用する。イオン交換樹脂の混床は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合物を指す。イオン交換樹脂の混床において使用される陽イオン性イオン交換樹脂は、水素（Ｈ）型強酸陽イオン性イオン交換樹脂であり、これらは、樹脂ビーズを形成するポリマー分子に結合した陽イオン交換基である。かかるＨ型強酸陽イオン交換基の例としてはスルホン酸が挙げられる。Ｈ型強酸陽イオン交換基、例えば、スルホン酸は、親水性有機溶媒中で陽イオン不純物と交換にプロトン（Ｈ＋）を放出する。陽イオン交換樹脂の樹脂ビーズは、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成される、通常は球形のポリマーである。このため、いくつかの実施形態では、Ｈ型強酸陽イオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成されるポリマー分子に結合したスルホン酸を含む。
【００１３】
イオン交換樹脂の混床で使用される陽イオン性イオン交換樹脂の保水力は、４０〜５５重量％である。保水力は、イオン交換樹脂が含水状態にある（水で膨潤している）ときのイオン交換樹脂内の水分量を指す。保水力は、多くの要因、主に、ベース樹脂の化学構造（スチレン型またはアクリル型）、ベース樹脂の架橋の程度、ベース樹脂ビーズの形態型（ゲル型またはＭＲ型）、及びイオン交換ビーズのサイズ、陽イオン交換基の数により変動する。いくつかの好ましい実施形態では、陽イオン性イオン交換樹脂の保水力は、含水状態で４５〜５０重量％である。本明細書で使用される場合、保水力は、以下の方法により計算される：陽イオン交換樹脂中の含水量を、乾燥前後のイオン交換樹脂の重量を比較することによって計算する。乾燥条件は２０ｍｍＨｇの真空下で１５時間１０５℃であり、デシケータにおける２時間の冷却が続く。含水状態のイオン交換樹脂に基づく乾燥後の減少した重量を使用し、以下の式に基づいて保水力を決定する：
保水力＝（含水イオン交換樹脂の重量−乾燥後のイオン交換樹脂の重量）×１００／含水イオン交換樹脂の重量。
【００１４】
イオン交換樹脂の混床中で使用される陰イオン交換樹脂は、好ましくは、強塩基陰イオン性イオン交換樹脂である。陰イオン性イオン交換樹脂は、樹脂ビーズに結合した陰イオン交換基を有する。いくつかの実施形態では、強塩基陰イオン性イオン交換樹脂は、陰イオン性イオン交換樹脂を形成するポリマー分子に結合するトリメチルアンモニウム基（Ｉ型と呼ばれる）またはジメチルエタノールアンモニウム基（ＩＩ型）を含む。強塩基陰イオン性イオン交換樹脂は、親水性有機溶媒中で陰イオン性汚染物質と交換にヒドロキシルイオン（ＯＨ−）を放出する。陰イオン性イオン交換樹脂の樹脂ビーズも、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成される、通常は球形のポリマーである。このため、いくつかの実施形態では、強塩基陰イオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成された樹脂ビーズ上にトリメチルアンモニウム基及び／またはジメチルエタノールアンモニウム基を含む。陰イオン性イオン交換樹脂の保水力は特に限定されないが、いくつかの好ましい実施形態では、保水力は、上述のように測定する場合、５５〜６５重量％である。
【００１５】
本発明の発明者らは、本明細書に記載されるイオン交換樹脂の混床が、陽イオン単一床と比較してより効果的に金属を除去し得ること、また特定の陽イオン性イオン交換樹脂（即ち、保水力が４０〜５５重量％であるＨ型強酸陽イオン性イオン交換樹脂）を組み込むかかるイオン交換樹脂の混床が、イオン性汚染物質がより少ない極めて純粋な親水性有機溶媒を提供し得ることを発見した。
【００１６】
上述のように、Ｈ型強酸陽イオン交換基は、親水性有機溶媒中で陽イオン性不純物と交換にプロトン（Ｈ＋）を放出する。本発明の発明者らは、保水力が４０〜５５重量％であるＨ型強酸陽イオン性イオン交換樹脂が、親水性有機溶媒中で最も高いイオン交換能力を有することを発見した。イオン交換樹脂が有機溶媒中で膨潤すると、より少ない立体障害に起因して、より大量の親水性溶媒が樹脂ビーズの内部に浸透し得る。結果として、ビーズ内部に位置するイオン交換基もイオン交換反応に寄与し得るため、イオン交換反応の頻度が増加する。対照的に、高密度状態の樹脂は、溶媒の透過を低下させ、樹脂ビーズの表面上に位置する表面イオン交換部位のみがイオン交換反応に寄与する。その一方で、混床で使用される強塩基陰イオン性イオン交換樹脂は、陰イオン性不純物と交換にヒドロキシルイオン（ＯＨ−）を放出する。放出されたプロトン及びヒドロキシルイオンは、親水性有機溶媒中で水（Ｈ２Ｏ）を形成する。親水性有機溶媒は水との強力な親和性を有するため、形成された水は親水性有機溶媒と混合され、その結果、水がイオン交換樹脂の混床の近傍から除去される。プロトンの存在下では、カチオン交換反応は、平衡反応の理論により進行しない。強酸陽イオン交換樹脂と強塩基陰イオン交換樹脂との混床を使用することにより、プロトンは水としてより効果的に除去され、その結果、より多くのイオン性不純物がイオン交換樹脂の混床中でイオン交換樹脂と結合するようになる。
【００１７】
陽イオン性イオン交換樹脂及び陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、本発明の実施形態においてはゲル型樹脂である。本明細書で使用される場合、またイオン交換樹脂の分野において一般に理解されるように、ゲル型樹脂は、非常に低い多孔性（０．１ｃｍ３／ｇ未満）、小さい平均孔径（１．７ｎｍ未満）、及び低いＢＥＴ表面積（１０ｍ２／ｇ未満）を有する樹脂を指す。多孔性、平均孔径、及びＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ  １５９０１−２に示される窒素吸着方法によって測定され得る。かかるイオン交換樹脂は、マクロ網状構造（ＭＲ型イオン交換樹脂）とゲル型イオン交換樹脂の多孔性よりも明らかに大きいマクロ孔径とを有するマクロ多孔質型イオン交換樹脂とは異なる。
【００１８】
ゲル型イオン交換樹脂が本発明における使用に好ましく、これは、いくつかの理由による：（１）ゲル型イオン交換樹脂は、高い形態安定性を目指して設計される典型的な市販のマクロ多孔質またはマクロ網状（ＭＲ）型イオン交換樹脂よりも架橋が少ないため、親水性有機溶媒によって容易に膨潤するため、及び（２）ゲル型イオン交換樹脂に含有されるイオン性不純物が、ＭＲ型イオン交換樹脂に含有されるイオン性不純物よりも一般に少ないため。イオン交換樹脂の混床で使用されるイオン交換樹脂、樹脂は、好ましくは、保水力が４０〜５５重量パーセントである。保水力が高い（例えば、５５重量％超）樹脂については、有機物がイオン交換樹脂から浸出するリスクがより高い。保水力が低い（例えば、４０重量％未満）樹脂については、典型的なすすぎ手順を使用してイオン交換樹脂から汚染物質をすすぎ落とすことは困難であり、イオン交換基の活性は、親水性有機溶媒における高い立体障害に起因して低い。
【００１９】
イオン交換樹脂の混床における陽イオン交換樹脂の陰イオン交換樹脂に対する比率は概して、いくつかの実施形態ではイオン交換基の当量比で１：９〜９：１である。好ましくは、比率は２：８〜８：２である。
【００２０】
陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂は、その製造プロセスから生じる金属不純物を含有する場合がある。かかる金属不純物は樹脂から出て、処理済みの溶媒中で金属イオン汚染を引き起こす。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、発明者らは、かかる浸出している金属不純物が、樹脂の反応副生成物または未反応／未架橋生成物としてイオン交換樹脂中に含有される低分子量有機化合物と結びつくと考える。かかる金属有機化合物複合体はより容易に有機溶媒に溶解し、その結果、有機化合物が金属不純物を有機溶媒中に持ち込むようになる。したがって、発明者らは、処理される溶媒におけるイオン汚染の可能性を減少させるためには、イオン交換樹脂中の低分子量有機化合物の金属不純物及び／または溶出性種の量を最小限にすることが望ましいと考える。
【００２１】
イオン交換樹脂中に含有される金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＣｒを挙げることができる。イオン交換樹脂の金属イオン汚染を防止するためには、本発明のいくつかの実施形態で使用するイオン交換樹脂中のこれらの個々の金属不純物の含有量は、イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として、それぞれ１０ｍｇ／Ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、これらの金属イオンの含有量は、イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として、５ｍｇ／Ｋｇ以下である。金属の含有量は、樹脂試料のアッシングの後、ＩＣＰ−ＭＳによって分析することができる（即ち、イオン交換樹脂を燃焼させ、残留した灰を塩酸水溶液に溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳによって金属イオンの濃度を分析する）。
【００２２】
イオン交換樹脂中に含まれる低分子有機化合物の溶出性種の含有量は、以下の方法によって評価することができる。まず、超純粋水を２５ＢＶ／時間でイオン交換樹脂カラム中に連続的に流し、次に、２４時間の流し込みの後、流入超純粋水（ＵＰＷと称する）及び流出ＵＰＷのＴＯＣ（総有機炭素）値を測定する。次に、差異（あるいはデルタ（Δ）ＴＯＣ値）を２つのＴＯＣ値から算出する。ΔＴＯＣ値は、流入ＴＯＣ値を流出ＴＯＣ値から減算することによって算出する。本発明のいくつかの実施形態では、上記の方法によって測定したΔＴＯＣ値は１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。より好ましくは、ΔＴＯＣ値は５ｐｐｂ以下である。ＴＯＣは、当業者に既知の技法を使用して市販のＴＯＣ分析器によって分析することができる。
【００２３】
陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、元々は水を含有する（水との平衡状態で水によって膨潤する）。本発明では、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂中の含水量は、使用前、それぞれ（即ち、各樹脂について）５重量％以下に減少する。好ましくは、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂中の含水量は、各樹脂中で３重量％以下である。樹脂床を乾燥樹脂によって始めることで、イオン交換樹脂の溶媒化時間を節約することができ、また水を置き換えるのに必要な溶媒体積を最小限に抑えることができる。含水量を減少させるために、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、加水分解性有機溶媒と接触させる前に乾燥させることができる。イオン交換樹脂を乾燥させるための、乾燥用機器、ならびに温度、時間、及び圧力などの条件は、当業者に既知の技法を使用して選択することができる。例えば、イオン交換樹脂は、減圧条件下で１〜４８時間、６０〜１２０℃のオーブン中で加熱し得る。含水量は、２０ｍｍＨｇ未満の真空オーブンにて１５時間１０５℃で加熱した後、デシケータ中で２時間冷却する前後のイオン交換樹脂の重量を比較することによって算出することができる。
【００２４】
親水性有機溶媒をイオン交換樹脂の混床と接触させるときは、液体をイオン交換樹脂と接触させるための任意の既知の方法を使用することができる。例えば、混床イオン交換樹脂はカラム中に詰めることができ、溶媒は、混床イオン交換樹脂を通してカラムの上部から注入することができる。溶媒の流量は、１〜１００ＢＶ／時間、好ましくは１〜５０ＢＶ／時間であり得る。本明細書で使用する場合、「ＢＶ」は、床体積を意味し、同体積の含水湿式混床イオン交換樹脂と接触させた液体量を指す。例えば、１２０ｍｌの含水湿式混床イオン交換樹脂を使用する場合、１ＢＶは、１２０ｍｌの親水性有機溶媒が混床イオン交換樹脂と接触することを意味する。「ＢＶ／時間」は、流量（ｍＬ／時間）を床体積（ｍＬ）で割ることによって算出した。
【００２５】
親水性有機溶媒を混床イオン交換樹脂と接触させる間の温度は、種々の実施形態において、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃であり得る。
【００２６】
得られる親水性有機溶媒は、かなり低いレベルの金属及び非金属イオン性汚染物質を含む。汚染物質としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＣｒを挙げることができる。これらの汚染物質の濃度は、種々の実施形態において、それぞれ０．１ｐｐｂ以下であり得る。したがって、本発明の方法を使用して得られる親水性有機溶媒は、医薬品及び電子材料の製造のため、ならびに特に半導体製作プロセスにおける使用のためなど、かなり高いレベルの純溶媒を必要とする用途において有用であり得る。
【００２７】
これから、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳述する。
【実施例】
【００２８】
以下のイオン交換樹脂を使用した。
【００２９】
［表］
2019509882.tif 000002
【００３０】
［表］
2019509882.tif 000003
【００３１】
［表］
2019509882.tif 000004
【００３２】
比較例１：強陽イオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＯＮＯＳＰＥＲＥ（商標）６５０  Ｃ  ＵＰＷ
１２０ｍＬ（９４ｇ）の含水状態のＤＯＷＥＸ（商標）ＭＯＮＯＳＰＥＲＥ（商標）６５０  Ｃ  ＵＰＷ（ＭＳ６５０Ｃ  ＵＰＷ、ゲル型強陽イオン交換樹脂）を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのＴｅｆｌｏｎカラムに充填した。水をＰＭで置き換えるために、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭ（ＰＭ）を４０ｍＬ／分で３時間流す。次いで、流量を変化させながらサンプリングを開始する。
【００３３】
比較例２：強陽イオン交換樹脂床ＭＳ６５０Ｃ  ＵＰＷをＰＭ流ですすぐ。
「比較例１」の試験を実施した後、流量を減少させ、２ＢＶ／時間でＰＭの供給を継続する。２ＢＶ／時間で４８時間流した後、流量を１６ＢＶ／時間に増加させ、試料を採取する。
【００３４】
樹脂体積は、比較例１及び２について、ＰＭによる溶媒和状態で約１００ｍＬに収縮する。
【００３５】
比較例３：弱陽イオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ−３
含水状態のＭＡＣ−３樹脂（ゲル型弱陽イオン交換樹脂）を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのＴＥＦＬＯＮカラムに充填した。１６ＢＶ／時間で３時間のＰＭ流によって水を置き換えた後、第１のＰＭ試料を採取する。
【００３６】
樹脂体積は、含水状態での１２０ｍｌから、ＰＭによる溶媒和状態では１５０ｍＬに膨張する。
【００３７】
比較例４：高い保水力を有する強陽イオン交換樹脂及びＭＲ型強陰イオン樹脂の乾燥混床
４０ｍｌの含水状態のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）３１ＷＥＴ（ゲル型強陽イオン交換樹脂）と８０ｍｌの含水状態のＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）９０００  ＯＨ（ＭＲ型強陰イオン交換樹脂）とを混合する。ΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間で２時間ＵＰＷを流した後で１２．８ｐｐｂ、２４時間流した後では２．３ｐｐｂと測定される。
【００３８】
混合樹脂を真空オーブン（６０℃、２０ｍｍＨｇ、１５時間）中で乾燥させる。ＰＭを１６ＢＶ／時間の流量で２時間流した後、第１の試料を採取する。次いで、流量を変化させながら他の試料を採取する。１２０ｍＬの含水樹脂体積は、ＰＭによる溶媒和状態で９６ｍＬに収縮する。
【００３９】
比較例５：ＭＲ型強陽イオン交換樹脂とＭＲ型強陰イオン樹脂との混床
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ９０４Ｃｌ（ＭＲ型Ｃｌ−型強陽イオン交換樹脂）を、以下の様式でＯＨ型に変換する。
【００４０】
５００ｍＬのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９０４  Ｃｌを、直径５０ｍｍ及び長さ８００ｍｍのステンレス鋼製カラムに充填する。４重量％の苛性ソーダ水溶性を６０℃の温度制御タンク中で加熱する。加熱した４％苛性ソーダ溶液を、カラムの上部から１０ＢＶ／時間で２時間流し、塩素型をヒドロキシル型に変換する。次いで、ＵＰＷ流によるすすぎを、室温で２時間、１０ＢＶ／時間で行う。カラムから採取した樹脂は、含水状態のＯＨ変換陰イオン交換樹脂である。
【００４１】
混床を以下の様式で構築する。
４０ｍｌの含水ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５ＷＥＴ（ＭＲ型Ｈ型強陽イオン交換樹脂）と８０ｍｌの含水状態のＯＨ変換ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９０４  Ｃｌとを均一に混合する。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との上記の体積に基づく混合比は、当量比で１：１である。含水状態の混合樹脂のΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間の流量で２時間ＵＰＷを流した後で９８ｐｐｂ、２４時間流した後では３０ｐｐｂと測定される。
【００４２】
混合樹脂を真空オーブン（６０℃、２０ｍｍＨｇ）中で１５時間乾燥させる。乾燥した混合樹脂を内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのＴｅｆｌｏｎカラムに充填する。ＰＭを１６ＢＶ／時間の流量で２時間流す。１２０ｍＬの含水樹脂体積は、ＰＭによる溶媒和状態で１０８ｍＬに収縮する。流量を変化させながら、試料を採取する。
【００４３】
実施例１：強陽イオン交換樹脂ＭＳ６５０Ｃ  ＵＰＷと強陰イオン交換樹脂ＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）ＵＰ４０００との混床
含水湿式陽イオン樹脂ＭＳ６５０  Ｃ  ＵＰＷと、含水湿式陰イオン樹脂ＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）ＵＰ４０００とを、当量比では１：１として、３９：６１の重量比で混合する。ΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間で２時間ＵＰＷを流した後で８．２ｐｐｂ、ＵＰＷを２４時間流した後では０．７ｐｐｂと測定される。混合樹脂中の乾燥樹脂に基づく金属含量は、Ｎａについて０．１３ｍｇ／Ｋｇ、Ａｌについて０．１２ｍｇ／Ｋｇ、Ｃａについて０．１７ｍｇ／Ｋｇ、Ｆｅについて１．４４ｍｇ／Ｋｇ、Ｃｕについて０．０１ｍｇ／Ｋｇと測定される。
【００４４】
１２０ｍＬの混合樹脂を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのＴｅｆｌｏｎカラムに充填する。  
ＰＭを１６ＢＶ／時間で３時間流して、水をＰＭで置き換えた後、一晩流れを止める。樹脂体積は、含水状態での１２０ｍＬから、ＰＭによる溶媒和状態で１１４ｍＬに収縮する。次いで、翌日に１６ＢＶ／時間で１時間流した後で、第１の試料を採取する。流量を変化させながら、他の試料を採取する。
【００４５】
実施例２：混合樹脂ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＵＰ６０４０（乾燥樹脂）
試験した樹脂のΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間で２時間ＵＰＷを流した後で１．９ｐｐｂ、２４時間ＵＰＷを流した後では０．１ｐｐｂ未満と測定される。
【００４６】
１２０ｍｌの含水状態ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＵＰ６０４０（１：１の強陽イオン交換樹脂と弱陰イオン交換樹脂との定比混合物）を、１５時間２０ｍｍＨｇ、１０５℃で乾燥させる。混合樹脂中の乾燥樹脂に基づく金属含量は、Ｎａについて０．１８ｍｇ／Ｋｇ、Ａｌについて０．１２ｍｇ／Ｋｇ、Ｃａについて０．１８ｍｇ／Ｋｇ、Ｆｅについて３．４２ｍｇ／Ｋｇ、Ｃｕについて０．００ｍｇ／Ｋｇ及びＺｎについて０．０２ｍｇ／Ｋｇと測定される。
【００４７】
乾燥樹脂をＴｅｆｌｏｎカラムに充填し、溶媒和のためにＰＭを１６ＢＶ／時間で３時間流し、一晩流れを止める。樹脂体積は、含水状態の１２５ｍＬから、ＰＭによる溶媒和状態では１３１ｍＬに膨張する。
【００４８】
翌日に１６ＢＶ／時間で１時間流した後で、第１の試料を採取する。流量を変化させながら、他の試料を採取する。
【００４９】
分析
溶媒試料中の金属の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって分析し、分析結果を表１〜６に示す。元の金属レベル（濃度）及び金属元素比は、供給溶媒ロット（ｆｅｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｌｏｔ）により異なる。
【００５０】
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＭ中の主要成分）の濃度を、ＧＣ−ＦＩＤ（炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフィー）で評価し、結果を表１〜６に示す。純度の定義は、１−メトキシ−２プロパノールの面積％である。
【００５１】
【表１】
2019509882.tif 000005
【００５２】
【表２】
2019509882.tif 000006
【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
2019509882.tif 000008
【００５５】
【表５】
2019509882.tif 000009
【００５６】
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月29日(2018.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が、
前記親水性有機溶媒を、陽イオン性イオン交換樹脂及び陰イオン性イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床と接触させることを含み、
（ａ）前記陽イオン性イオン交換樹脂が、４０〜５５重量％の保水力を有する水素（Ｈ）型強酸陽イオン性イオン交換樹脂であり、
（ｂ）前記陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの多孔性、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂の混床が、以下の方法：
前記イオン交換樹脂の混床を、２５床体積（ＢＶ）の超純粋水で２４時間洗浄した後、前記超純粋水の総有機炭素を分析すること、によって測定して、１０ｐｐｂ以下の総有機炭素を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ型強陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの含有量が、各々、前記イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として１０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂の混床と接触させた後の前記親水性有機溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの濃度が、各々、０．１ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の方法によって得られる親水性有機溶媒。
【請求項５】
親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法であって、
（ｉ）水素（Ｈ）型強陽イオン性イオン交換樹脂及び強陰イオン性イオン交換樹脂を含む交換樹脂の混床イオンを調製するステップであって、
（ａ）前記陽イオン性イオン交換樹脂が４０〜５５重量％の保水力を有し、
（ｂ）前記陽イオン性イオン交換樹脂及び前記陰イオン性イオン交換樹脂の両方が、０．００１〜０．１ｃｍ３／ｇの多孔性、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、調製するステップと、
（ｉｉ）親水性有機溶媒を前記イオン交換樹脂の混床と接触させるステップと、を含む、方法。
【請求項６】
前記方法が、（ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂の混床を、１〜５０ＢＶ／時間の流量で３０〜５０床体積（ＢＶ）の前記親水性有機溶媒によってすすぐことを更に含み、ステップ（ｉｉｉ）がステップ（ｉ）と（ｉｉ）との間に実施される、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
2019509882.tif 000011
2019509882.tif 000012