(57)【要約】  本開示は硬化性接着剤のための前駆体組成物に関し、この前駆体は、  ａ）    ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、第１のエポキシ硬化剤と、    ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と、    ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、    ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、を含む、（Ａ）部と、  ｂ）    ｉ．少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂と、    ｉｉ．第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、    ｉｉｉ．コアシェル型ポリマー強化剤と、    ｉｖ．フィラー材料と、    ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤と、  を含む、（Ｂ）部と、を含む。  本開示の組成物は、特に構造用接着用途における使用、とりわけ航空及び航空宇宙産業の製造作業における部品の接着結合に適している。本開示はまた、このようなエポキシ樹脂系硬化性組成物の使用方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性接着剤のための前駆体組成物であって、前記前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．前記第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
ｖ．を含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉ．少なくとも３個の官能基を有する少なくとも１つの多官能性の第１のエポキシ樹脂と、
ｉｉ．前記第１のエポキシ樹脂とは異なる少なくとも１つの第２のエポキシ樹脂と、
ｉｉｉ．コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｉＶ．フィラー材料と、
ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤と、
を含む、（Ｂ）部と、
を含む、前駆体組成物。
【請求項２】
少なくとも３個の官能基を有する前記多官能性の第１のエポキシ樹脂が、芳香族かつアミン系エポキシ樹脂である、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項３】
前記第２のエポキシ樹脂が、ビフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂又はこれらの組み合わせから選択される、フェノール系エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の前駆体組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む前記第１のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも５５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項５】
前記第１のエポキシ硬化剤が、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項６】
前記二次硬化剤が、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン又は式：
【化１】
2019527282.tif 000017
［式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル、例えば、メチル又はエチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ２は、ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ３及びＲ４は、ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくはＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。］の構造を好ましくは有する芳香族第３級アミン、からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項７】
前記金属硝酸塩触媒の前記金属塩が、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項８】
少なくとも３個の官能基を有する前記芳香族多官能性の第１のエポキシ樹脂が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、好ましくはトリグリシジルアミノフェノールエポキシ化合物、トリグリシジルアミノクレゾールエポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンエポキシ化合物、テトラグリシジルメタ−キシリレンジアミンエポキシ化合物、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンエポキシ化合物、テトラグリシジルグリコールウリルエポキシ化合物、並びにグリシジルフェノール型エポキシ樹脂、好ましくは、フェノールノボラックエポキシ化合物及びトリフェニルメタントリグリシジルエーテル化合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項９】
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤を、前記（Ａ）部の重量を基準として、３０〜９０重量％、４０〜８５重量％、又は５５〜８５重量％と、
ｉｉ．前記第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤を、前記（Ａ）部の重量を基準として、１〜３５重量％、５〜３０重量％、７〜２５重量％、又は８〜２０重量％と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒を、前記（Ａ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１５重量％、又は１．５〜１３重量％と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒を、前記（Ａ）部の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％と、
ｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤を、１〜３０重量％、２．５〜２５重量％、又は５〜２０重量％と、
ｖｉ．任意に、フィラー材料を、１〜１５重量％、２〜１２重量％、又は３〜１０重量％と、
を含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉ．少なくとも３個の官能基を有する芳香族多官能性の第１のエポキシ樹脂を、前記（Ｂ）部の重量を基準として、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、又は２５〜５０重量と、
ｉｉ．第２のエポキシ樹脂を、前記（Ｂ）部の重量を基準として、２．５〜５５重量％、５〜５０重量％、又は７．５〜４５重量％と、
ｉｉｉ．コアシェル型ポリマー強化剤を、前記（Ｂ）部の重量を基準として、２〜５０重量％、５〜４５重量％、７〜４０重量％、又は９〜３５重量％と、
ｉｖ．フィラー材料を、前記（Ｂ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、１．５〜７重量％と、
ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤を、前記（Ｂ）部の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％と、
を含む（Ｂ）部と、
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項１０】
物品を基材に接着する方法であって、
ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性接着剤のための前駆体組成物を提供する工程と、
ｂ）（Ａ）部と（Ｂ）部とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）前記硬化性接着剤組成物を、前記物品の表面の少なくとも一部及び／又は前記基材に適用する工程と、
ｄ）前記硬化性接着剤組成物を介して前記物品を前記基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）前記硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記物品が、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用されるものから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記物品及び／又は前記表面が、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性接着剤組成物を介して前記物品を前記基材に接着的に接触させる前記工程の間に、ブラケットを保持するために支持固定具を使用する工程を含まない、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用。
【請求項１５】
物品、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で用いられるブラケットを、基材に結合するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、一般的にはエポキシ樹脂系硬化性組成物、より具体的にはエポキシ樹脂系硬化性接着剤組成物の分野に関する。本開示の組成物は、特に構造用接着用途における使用、とりわけ航空及び航空宇宙産業の製造作業における部品の接着結合に適している。本開示はまた、このようなエポキシ樹脂系硬化性組成物の使用方法にも関する。
【０００２】
［背景技術］
構造用接着剤は、メカニカルファスナーに匹敵する機械的強度で材料を結合できる接着剤組成物である。構造用接着剤を使用して、溶接、ろう付け、又はメカニカルファスナー（ナット及びボルト、ネジ、並びにリベットなど）といった従来の接合技術を置き換えることができ、又は補うことができる。特に、運輸及び建設産業においては、構造用接着剤は、メカニカルファスナーの軽量支持体、又はその代替物をもたらし得る。さらに、航空宇宙用途においては、エポキシ系接着剤は、通常、高温、例えば１００〜１３０℃もの高温での接着強度及び機械的特性に関して、困難な要求を満たす必要がある。
【０００３】
エポキシ樹脂系組成物は、その良好な接着及び機械的特性で長い間知られており、結合剤として様々な用途で広く用いられてきた。これら組成物の多くは、潜在的（latent）硬化剤（例えば、ジシアンジアミド、無水物、又は芳香族アミン、例えば、ジアミノジフェニルスルホンなど）を含有し、この接着剤組成物を硬化させるためには高温を必要とする。このような接着剤系は、「一成分系」と呼ばれる。有利には、一成分系は、結合厚さの調節を簡略化するフィルムとして適用されてもよい。一方、上記一成分系は、室温で保管したときに貯蔵寿命が限られることがあり、硬化が高温で起こることから、硬化処理の間にオーブン又はオートクレーブの使用を必要とすることが多い。より反応性の高い硬化剤を含む他のエポキシ接着剤製剤は、低温で硬化させることができる。このような系は、早すぎる架橋を避けるために、少なくともエポキシ樹脂の大部分が硬化剤とは分離した状態に保たれているので、「二成分系」と呼ばれる。接着剤を適用するときに２つの部分を混合し、硬化反応を開始させる。これらの二成分系は、貯蔵寿命の制限という問題を回避する場合があり、さらに、一成分系よりも低い温度、例えば、室温でも硬化する場合がある。二成分エポキシ接着剤の多くの用途において、室温でも硬化時間が速いことは、望ましく、又は必須の場合さえある。同時に、室温で硬化させる場合であっても、得られる接着結合が良好な機械的強度及び接着強度を示すことができることは、非常に望ましく、必須の場合さえある。加えて、輸送、自動車、航空及び航空宇宙製造業などの多数の典型的な用途では、高温でも機械的強度及び接着強度が要求される。
【０００４】
航空及び航空宇宙産業における接着結合作業のために用いられる室温硬化性の構造用接着剤組成物の例は、例えば、欧州特許２４０２３９４号（Ｗｕら）に記載されている。
【０００５】
工業的製造作業において、特に自動車、輸送、航空、及び航空宇宙分野において、構造用接着剤で結合された部品は高温にさらされることが多く、なおも高い機械的強度を示すことが必要であり、接着剤に対する期待が高い。特に、構造用接着剤組成物は、高温においても、速やかに硬化して、一般に知られている高いオーバーラップ剥離強度及び高い重ね合わせせん断強度（overlap shear strength）などの高い靭性度を示す接着結合となることが非常に望ましい。
【０００６】
当該技術分野で知られている接着剤組成物に関連する技術的優位性をめぐって競うことなく、構造用接着用途における使用に適した速硬化性接着剤組成物が、なおも大いに必要とされている。
【０００７】
本発明の構造用接着剤及び方法の他の利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。
【０００８】
［発明の概要］
本開示は、硬化性接着剤のための前駆体組成物に関し、この前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
ｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｖｉ．任意に、フィラー材料と、
を含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉ．少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂と、
ｉｉ．第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、
ｉｉｉ．コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｉｖ．フィラー材料と、
ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤と、
を含む、（Ｂ）部と、
を含む。
【０００９】
本開示は、物品を基材に接着する方法にさらに関し、この方法は、
ａ）上記のような硬化性接着剤のための前駆体組成物を提供する工程と、
ｂ）（Ａ）部と（Ｂ）部とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）硬化性接着剤組成物を、物品の表面の少なくとも一部及び／又は基材に適用する工程と、
ｄ）硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む。
【００１０】
さらに、本開示は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、上記したような前駆体組成物の使用に関する。
【００１１】
［発明を実施するための形態］
本開示は、硬化性接着剤のための前駆体組成物に関し、この前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
ｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｖｉ．任意に、フィラー材料と、
を含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉｉ．少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂と、
ｉｉｉ．第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、
ｉｖ．コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｖ．フィラー材料と、
ｖｉ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤と、
を含む、（Ｂ）部と、
を含む。
【００１２】
本開示のコンテキストにおいて、驚くべきことに、上記のような硬化性組成物は、優れた全体接着特性と強い接着結合を提供しながら、室温で速硬化をもたらすことが確認され、これにより当該組成物は構造用接着用途での使用に著しく適したものとなっている。
【００１３】
特に、これは、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、第１のエポキシ硬化剤と、第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と、金属硝酸塩触媒と、任意に金属トリフレート触媒と、を含む、（Ａ）部と、少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、コアシェル型ポリマー強化剤と、フィラー材料と、任意にエポキシ系反応性希釈剤と、を含む、（Ｂ）部と、の特異的かつ独自の組み合わせによるものであることが確認された。
【００１４】
本開示による硬化性接着剤組成物は、建設、自動車、航空又は航空宇宙などの種々の産業において、特に構造用接着用途、とりわけ部品の接着結合のために使用することができる。本開示による硬化性接着剤前駆体組成物は、自動車、輸送、航空、航空宇宙産業において、部品の接着結合に典型的に用いられる従来のエポキシ系組成物の、より汎用性が高い代替物である。上記組成物は、優れた貯蔵寿命と、周囲温度での速硬化性と、その結果得られる接着結合の高い機械的強度（高温においても）との望ましい組み合わせをもたらし得る。さらに、本開示による硬化性接着剤組成物は、いかなる状況においても支持固定具の使用を必要とすることなくブラケットなどの小さな部品の接着結合を可能にするため、このような組成物を用いた結合作業は、より費用効果的で、より単純であると考えられる。建設、自動車、航空又は航空宇宙産業などの工業生産のコンテキストでは、本開示の硬化性接着剤組成物は、速い生産速度と、より速い結合作業の実現を可能にする。
【００１５】
本開示のコンテキストではさらに、用語「室温」は、１０１ｋＰａの周囲気圧条件において、２３℃（±２℃）の温度を指す。
【００１６】
本開示において使用するのに適したエポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂を架橋（硬化）することができる化合物である。本発明による好適な硬化剤は、第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンであってもよい。（Ａ）部中に存在するエポキシ硬化剤系は２種類のエポキシ硬化剤（すなわち第１のエポキシ硬化剤と、第１のエポキシ硬化剤とは異なる（すなわち、化学的に異なる）第２のエポキシ硬化剤）を含む。
【００１７】
本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量（ＡＥＷ）の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する。このコンテキストでは、本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、上記のＡＥＷの条件に合致していれば、いかなる脂肪族ポリエーテルアミン、脂環式ポリエーテルアミン、直鎖状ポリエーテルアミン、分枝状ポリエーテルアミン、又は芳香族ポリエーテルアミンであってもよい。
【００１８】
理論に束縛されるものではないが、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤は、固有の高い反応性により硬化性接着剤に速硬性特性をもたらし、さらにエポキシ樹脂と共に硬化した後の優れた耐薬品性をももたらすと考えられる。
【００１９】
特定の態様では、本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、
【化１】
2019527282.tif 000002
［式中、
残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、互いに独立して、水素、又は約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素（アルキルなど）残基、アルコキシ残基、又はポリオキシアルキル残基を指していてもよく、
Ｒ３は、ポリエーテルアルキル残基、好ましくは約１〜１５個の炭素原子を含むポリエーテルアルキル残基を指し、
ｎは、１〜１０の任意の整数を表す。］の一般構造を有してもよい。
【００２０】
好ましい態様では、残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アミンが少なくとも１つ又は２つの第１級アミン基を含むように選択される。
【００２１】
特定の態様では、第１のエポキシ硬化剤は、１つ又は２つ以上の第１級アミン部分を有するポリエーテルアミンである。ポリエーテルアミンは、１〜１２、又は１〜６個のカテナリーエーテル（酸素）原子を含んでいてもよい。
【００２２】
好ましい態様では、第１のエポキシ硬化剤が、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む。本明細書で用いるのに適した例示的なポリエーテルアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている商標名(trade designation)ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、又は例えばＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＴＴＤ（４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン）である。さらなる好ましい態様では、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導される少なくとも１つのポリエーテルアミンとエポキシド樹脂との付加物を、第１のエポキシ硬化剤として使用する。例えば、ＴＴＤとＥｐｏｎ  ８２８などの市販のエポキシ樹脂との付加物を、有利に用いることができる。
【００２３】
本開示の前駆体組成物の特定の態様によれば、本明細書で用いる第１のエポキシ硬化剤は、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも５５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む。
【００２４】
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ａ）部は、第１のエポキシ硬化剤を、（Ａ）部の重量を基準として、３０〜９０重量％、４０〜８５重量％、又は５５〜８５重量％含み、この第１のエポキシ硬化剤は、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する。
【００２５】
本開示による前駆体組成物は、（Ａ）部中に、第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤を含む。本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、特に限定されない。第１のエポキシ硬化剤と化学的に異なっていれば、当技術分野において公知の任意のエポキシ硬化剤を、本開示のコンテキストで使用することができる。このコンテキストでは、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、いかなる脂肪族アミン、脂環式アミン、直鎖状アミン、分枝状アミン、又は芳香族アミンであってもよい。
【００２６】
理論に束縛されるものではないが、第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤は、硬化反応に促進効果をもたらし、室温で硬化できることに対して有益な影響を与えると考えられる。
【００２７】
特定の態様では、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、
【化２】
2019527282.tif 000003
［式中、
残基Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８は、互いに独立して、水素、又は約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素（アルキルなど）残基、アルコキシ残基、又はポリオキシアルキル残基を指していてもよく、
Ｒ７は、炭化水素残基、アルキルエーテル残基、又はポリエーテルアルキル残基、好ましくは約１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素残基、アルキルエーテル残基、又はポリエーテルアルキル残基を指し、
ｐは、１〜１０の任意の整数を指す。］の一般構造を有していてもよい。
【００２８】
特定の態様では、残基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、アミンが少なくとも１つ又は２つの第１級アミン基を含むように選択される。
【００２９】
本開示の別の特定の態様によれば、本明細書で用いる二次硬化剤が、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、又は式（３）：
【化３】
2019527282.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はアルキル、例えば、メチル又はエチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ２は、ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても存在しなくてもよく、存在する場合、Ｒ３及びＲ４は、ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル、好ましくはＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。］の構造を有するものを含む芳香族第３級アミン、からなる群から選択される。
【００３０】
式（３）の構造を有する、本明細書で用いる例示的な二次硬化剤としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から商標名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４で市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００３１】
本開示の前駆体組成物の特定の態様によれば、本明細書で用いる第２のエポキシ硬化剤は、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも２００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも２５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する。
【００３２】
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ａ）部は、第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤を、（Ａ）部の重量を基準として、１〜３５重量％、５〜３０重量％、７〜２５重量％、又は８〜２０重量％含む。
【００３３】
本開示による前駆体組成物は、（Ａ）部中に、金属硝酸塩触媒を含む。本明細書で用いる金属硝酸塩触媒は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意の金属硝酸塩触媒を、本開示のコンテキストで使用することができる。
【００３４】
理論に束縛されるものではないが、金属硝酸塩触媒は、硬化反応にさらなる促進効果をもたらし、また第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と反応性複合体を形成し、硬化性接着剤組成物のチクソトロピックな特性に有益な影響を与えると考えられる。その結果、周囲温度での硬化が、得られる結合の良好な機械的強度と共に達成され得る。
【００３５】
本開示の特定の態様によれば、本明細書で用いる金属硝酸塩触媒の金属塩は、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される。
【００３６】
特定の態様では、本明細書で用いる金属硝酸塩触媒は、硝酸カルシウム、硝酸アルミナ、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ランタン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましい態様では、金属硝酸塩触媒は、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましくは、本明細書で用いる金属硝酸塩触媒は、硝酸カルシウムである。特定の好ましい態様において、金属硝酸塩触媒は硝酸カルシウムであり、二次硬化剤は第３級アミン、好ましくは芳香族第３級アミン、より好ましくは式（３）の構造を有する芳香族第３級アミンであり、そのうちトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。
【００３７】
好ましくは、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ａ）部は、金属硝酸塩触媒を、（Ａ）部の重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも１．５重量％含む。
【００３８】
別の好ましい態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ａ）部は、金属硝酸塩触媒を、（Ａ）部の重量を基準として、１５重量％未満、１４重量％未満、又は１３重量％未満含む。
【００３９】
典型的にはさらに、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ａ）部は、（Ａ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１５重量％、又は１．５〜１３重量％の範囲に含まれる量の金属硝酸塩触媒を含む。
【００４０】
本開示による前駆体組成物は、（Ａ）部中に、任意追加的に、金属トリフレート触媒を含んでいてもよい。本明細書で用いる金属トリフレート触媒は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意の金属トリフレート触媒を、本開示のコンテキストで使用することができる。
【００４１】
理論に束縛されるものではないが、金属トリフレート触媒は、硬化反応にさらなる加速効果をもたらすと考えられる。
【００４２】
本開示の特定の態様によれば、本明細書で用いる金属トリフレート触媒の金属塩は、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される。
【００４３】
特定の態様では、本明細書で用いる金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましい態様では、金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましくは、本明細書で用いる金属トリフレート触媒は、カルシウムトリフレートである。
【００４４】
好ましくは、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ａ）部は、任意に、（Ａ）部の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％に含まれる量の金属トリフレート触媒を含んでもよい。
【００４５】
本開示による前駆体組成物は、その（Ｂ）部に、少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、を含む。上記多官能性の第１のエポキシ樹脂の使用は、より高温での硬化組成物の機械的安定性の改善、例えば、高温での重ね合わせせん断強度の改善に対して効果を有する場合がある。さらに、多官能性の第１のエポキシ樹脂と上記第２のエポキシとの組み合わせの使用は、高温と低温の両方において、重ね合わせせん断強度などの硬化組成物の機械的安定性と、種々の材料で作製された被着体間の接着（例えば、鉄を含む材料で作製された被着体の接着、アルミニウムを含む材料で作製された被着体の接着、又は鉄を含む材料で作製された被着体とアルミニウムを含む材料で作製された被着体との接着など）における接着性能との好ましい組み合わせを、複数の官能基の寄与により、さらにもたらし得る。
【００４６】
エポキシ樹脂は、１つ又は複数のエポキシ官能性を有するポリマーである。限定するものではないが、典型的には、このポリマーは、エポキシ官能性を有するモノマー由来の繰り返し単位を含み、エポキシ樹脂はまた、例えば、エポキシ基を含むシリコーン系ポリマー、エポキシ基でコーティング又は修飾されている有機ポリマー粒子、又はエポキシ基含有ポリマーでコーティングされている粒子、エポキシ基含有ポリマーに分散されている粒子、若しくはエポキシ基含有ポリマーで修飾されている粒子、も含んでいてもよい。エポキシ官能性によって、樹脂は、架橋反応を受けることが可能になる。多官能性の第１のエポキシ樹脂は、少なくとも３の平均エポキシ官能性を有する。第２のエポキシ樹脂は、１、１超、又は少なくとも２の平均エポキシ官能性を有していてもよい。
【００４７】
３官能エポキシ樹脂などの、少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂は、単一のポリマーであってもよく、又は２種以上のポリマーの組み合わせであってもよい。好ましい実施形態において、３官能以上の液体エポキシの当量重量は、調達しやすさ及び反応特性の観点からは約６０以上、又は約７０以上、又は約８０以上であり、硬化したエポキシ接着剤の耐熱性の観点からは約１０００以下、又は約５００以下、又は約３００以下である。
【００４８】
本明細書で用いられる３官能エポキシ樹脂の好ましい例としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の例としては、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ化合物、トリグリシジルアミノクレゾールエポキシ化合物が挙げられる。グリシジルフェノール型エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラックエポキシ化合物、トリフェニルメタントリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００４９】
トリグリシジルアミノフェノールエポキシ化合物の好ましい例としては、下記一般式（４）で表されるトリグリシジルｐ−アミノフェノール
【化４】
2019527282.tif 000005
及び、下記一般式（５）で表されるトリグリシジルｍ−アミノフェノールが挙げられる。
【化５】
2019527282.tif 000006
【００５０】
トリグリシジルアミノクレゾールエポキシ化合物の好ましい例としては、下記式（６）で表されるトリグリシジルアミノクレゾールが挙げられる。
【化６】
2019527282.tif 000007
【００５１】
トリフェニルメタントリグリシジルエーテル化合物の好ましい例としては、下記式（７）で表されるトリフェニルメタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【化７】
2019527282.tif 000008
【００５２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンエポキシ化合物の好ましい例としては、下記式（８）で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］）が挙げられる。
【化８】
2019527282.tif 000009
【００５３】
テトラグリシジルメタ−キシリレンジアミンエポキシ化合物の好ましい例としては、下記式（９）で表されるテトラグリシジルメタ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【化９】
2019527282.tif 000010
【００５４】
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンエポキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１０）で表されるテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【化１０】
2019527282.tif 000011
【００５５】
テトラグリシジルグリコールウリルエポキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１１）で表されるテトラグリシジルグリコールウリルが挙げられる。
【化１１】
2019527282.tif 000012
【００５６】
さらに、フェノールノボラックエポキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2019527282.tif 000013
［式中、ｎは２以上である］。
【００５７】
好ましい実施形態では、多官能性の第１のエポキシ樹脂としては、３官能以上のエポキシ樹脂、好ましくは３官能エポキシ、４官能エポキシ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。さらに、好ましい実施形態では、３官能以上の液体エポキシは、３官能エポキシ、４官能エポキシ、又はこれらの組み合わせである。本明細書に記載の多官能性の第１のエポキシ樹脂として用いることができるエポキシ樹脂は、ＴＡＣＴＩＸ及びＡＲＡＬＤＩＴＥの商標名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
【００５８】
当業者に周知であり、多官能性の第１のエポキシ樹脂に含まれない任意のエポキシ樹脂を、本明細書に記載の第２のエポキシ樹脂として（Ｂ）部に使用してもよい。かかるエポキシ樹脂は、芳香族、脂肪族、脂環式、又はこれらの混合物であってもよい。典型的な態様では、本明細書で用いるエポキシ樹脂は、芳香族である。好ましくは、エポキシ樹脂は、グリシジル又はポリグリシジルエーテル型の部分を含む。このような部分は、例えば、ヒドロキシル官能性（例えば、２価若しくは多価フェノール、又はポリオールを含む脂肪族アルコールであるが、これらに限定されない）と、エピクロロヒドリン官能性との反応によって得ることができる。本明細書において、２価フェノールとは、フェノールの芳香環に結合したヒドロキシ基（「芳香族」ヒドロキシ基とも呼ばれる）を少なくとも２つ含むフェノールである。ポリフェノールの場合、少なくとも２つのヒドロキシ基は、芳香環に結合している。これは、水酸基が、ポリフェノールの同じ環に結合していてもよく、各ポリフェノールの異なる環に結合していてもよいことを意味する。したがって、用語「２価フェノール」は、２つの「芳香族」ヒドロキシ基を含むフェノール又はポリフェノールだけではなく、多価フェノール、すなわち、２つを超える「芳香族」ヒドロキシ基を有する化合物も包含する。
【００５９】
有用な２価フェノールの例としては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンなどのポリフェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体が挙げられる。
【００６０】
好ましい第２のエポキシ樹脂としては、２価又は多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない）のグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルを含む又はからなるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、ビスフェノールＡ及び／又はＦ由来の繰り返し単位を１つ又は複数含む。このようなエーテル、又はこのような繰り返し単位は、例えば、ビスフェノールＡ及び／又はＦのグリシジルエーテルと、エピクロロヒドリンとの重合によって得ることができる。
【００６１】
上記の芳香族エポキシ樹脂を使用する代わりに、又はそれに加えて、上記芳香族エポキシ樹脂の完全に又は部分的に水素化されている誘導体（すなわち、対応する脂環式化合物）を使用してもよい。芳香族エポキシ樹脂を使用する代わりに、又はそれに加えて、脂肪族、例えば、環状エポキシ樹脂若しくは非環状エポキシ樹脂、又は直鎖状若しくは分枝状エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００６２】
多官能性の第１のエポキシ樹脂は、芳香族多官能性エポキシ樹脂であることが好ましい。これは特に、高温での重ね合わせせん断強度などの機械的安定性の改善の効果を有し得る。
【００６３】
本開示のさらなる態様では、第１のエポキシ樹脂は、ノボラックエポキシ樹脂として当業者に一般的に知られている群から選択されることが好ましい。例えば、周知のノボラック化合物は、オルト−オルト、オルト−パラ及びパラ−パラメチレン架橋のフェノール性化合物である。その例は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。ノボラックエポキシ樹脂は、例えば、エピクロロヒドリンと上記フェノール−ホルムアルデヒドノボラック化合物との反応から得られてもよい。ノボラックエポキシ化合物は、上に定義するように、一般に、１よりも大きく、２よりも大きく、又は３よりも大きい多エポキシ官能性を有する。本明細書に記載のエポキシノボラック樹脂は、液体でも半固体でもよい。好適な市販のノボラックエポキシ樹脂の例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｎ．の商標名で入手できるノボラックエポキシ樹脂である。本明細書に記載の第１のエポキシ樹脂と第２のエポキシ樹脂との組み合わせを使用することで、硬化組成物の特性の特に望ましい組み合わせ、例えば、高い重ね合わせせん断強度と高い剥離強度などの、高い機械的強度と好ましい接着特性との組み合わせが、高温でも得られる場合がある。
【００６４】
好ましくは、エポキシ樹脂は室温で液体であってもよいが、固体のエポキシ樹脂又は樹脂粒子も用いることができ、又は例えば溶媒若しくは別の液体樹脂中に溶解又は分散した、溶解された形態で用いてもよい。典型的な態様では、本開示の硬化性構造用接着剤組成物は、液体のエポキシ樹脂と固体のエポキシ樹脂との混合物を含む。
【００６５】
エポキシ樹脂は、可燃性を低くするために、ハロゲン、好ましくは臭素原子を含んでいてもよい。
【００６６】
好適な市販の第２のエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（商標名ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８３０、ＥＰＯＮ  １００１、又はＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８としてＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能、又は商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ−３３２としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０として大日本インキ化学工業株式会社から入手可能、又はＤ．Ｅ．Ｒ．−３５４としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ／Ｔｓ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物のジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＵＳＡ）から入手可能）が挙げられる。
【００６７】
他のビスフェノール系エポキシ樹脂は、商標名ＥＰＩＬＯＸ（Ｌｅｕｎａ  Ｅｐｉｌｏｘ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｕｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として市販されており、難燃性エポキシ樹脂は、商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ  ５８０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）として市販されている。
【００６８】
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、少なくとも１つの多官能性の第１のエポキシ樹脂を、上記硬化性接着剤のための前駆体組成物の（Ｂ）部の重量を基準として、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、又は２５〜５０重量％含む。
【００６９】
さらなる典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、多官能性の第１のエポキシ樹脂とは異なる少なくとも１つの第２のエポキシ樹脂を、（Ｂ）部の重量を基準として、２．５〜５５重量％、５〜５０重量％、又は７．５〜４５重量％含む。
【００７０】
本開示による前駆体組成物は、（Ｂ）部中に、フィラー材料を含む。本明細書で用いるフィラー材料は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のフィラー材料を、本開示のコンテキストで使用することができる。
【００７１】
理論に束縛されるものではないが、フィラー材料の存在は、硬化性接着剤組成物のレオロジー特性に有益に影響し、及び／又は機械的強度に有益に影響し、凝集破壊モードをもたらす可能性があると考えられる。
【００７２】
本明細書で用いるのに適したフィラーとしては、粒子状フィラー、特にシリカ粒子が挙げられるが、これらに限定されない。有利には、本明細書で用いるフィラーとしては、非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子（中空ガラス微小球）、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカ、融合（fused）シリカ、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物が挙げられる。これにより、フィラー材料は、１種のみのフィラー材料を含んでもよく、又は少なくとも２種、少なくとも３種、若しくは少なくとも４種の異なるフィラー材料の組み合わせを含んでもよい。
【００７３】
例示的な市販のフィラーとしては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）から入手できる合成非晶質シリカ、水酸化カルシウム混合物）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０（Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる、ポリジメチルシロキサンポリマーで処理した疎水性ヒュームドシリカ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＰ−Ｒ−２９３５（Ｄｅｇｕｓｓａ（ＤＵｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる疎水性ヒュームドシリカ）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−２０２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる疎水性ヒュームドシリカ）、ガラスビーズクラスＩＶ（２５０〜３００ミクロン）、Ｍｉｃｒｏ−ｂｉｌｌｅｓ  ｄｅ  ｖｅｒｒｅ１８０／３００（ＣＶＰ  Ｓ．Ａ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）、ＭＩＮＳＩＬ  ＳＦ  ２０（Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ．（５１０  Ｍｉｄｗａｙ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）から入手可能）、非晶質融合シリカ、Ｅｕｒｏｃｅｌｌ  １４０（Ｅｕｒｏｐｅｒｌ，Ａｕｓｔｒｉａから商業的に入手可能）が挙げられる。融合シリカは、例えば、Ｍｉｎｃｏ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｗａｙ，ＵＳＡ）から商標名ＭＩＮＳＩＬとして入手できる。中空ガラス微小球は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商標名３Ｍ  Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅとして入手できる。
【００７４】
本開示の有利な態様では、本明細書で用いるフィラー材料は、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカ、融合シリカ、非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００７５】
好ましい態様によれば、本明細書で用いるフィラー材料は、ヒュームドシリカ、特に疎水的又は親水性ヒュームドシリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカの群から選択される。
【００７６】
別の好ましい態様によれば、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、フィラー材料を含み、フィラー材料は、中空ガラス微小球と組み合わせて、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカを含む。
【００７７】
一態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、（Ｂ）部の重量を基準として、フィラー材料を、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも１．５重量％含む。
【００７８】
別の態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、（Ｂ）部の重量を基準として、フィラー材料を、１５重量％未満、１０重量％未満、又は７重量％未満含む。
【００７９】
具体的には、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、（Ｂ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、又は１．５〜７重量％に含まれる量のフィラー材料を含んでもよい。
【００８０】
本開示の別の好ましい実施形態では、（Ａ）部は、本明細書に記載のようにフィラー材料を含む。これは高温での重ね合わせせん断強度をさらに改善する効果を有し得る。（Ａ）部は、上記フィラー材料を、１〜１５重量％の範囲、好ましくは２〜１２重量％の範囲、より好ましくは３〜１０重量％の範囲の量で含んでもよい。
【００８１】
本開示による前駆体組成物は、（Ｂ）部中に、コアシェル型ポリマー強化剤を含む。本明細書で用いるコアシェル型ポリマー強化剤は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のコアシェル型ポリマー強化剤を、本開示のコンテキストで使用することができる。
【００８２】
典型的な実施形態において、コアシェル型強化剤（Ｂ）は、内側のコア部分と外側のシェル部分とが互いに異なる材料によって構成される複合材料である。ここで、「異なる材料」という用語は、組成及び／又は特性が互いに異なる材料を指し、したがって、同じ種類の樹脂が使用されているが分子量は互いに異なる材料などが含まれる。
【００８３】
エポキシ接着剤に対する強化効果を好適に達成する観点から、シェル部分のＴｇは、コア部分のＴｇよりも高いことが好ましい。この場合、比較的低いＴｇを有するコア部分が応力集中点として機能するため、硬化したエポキシ接着剤に可撓性が付与されると同時に、シェル部分がコアシェル型強化剤の望ましくない凝集を抑制し、その結果エポキシ接着剤中にコアシェル型強化剤を均一に分散させることができる。
【００８４】
例示される実施形態では、コア部分のＴｇが約−１１０℃以上〜約−３０℃以下であり、シェル部分のＴｇが約０℃以上〜約２００℃以下であるように、コア部分及びシェル部分の材料を選択できる。本開示では、コア部分材料及びシェル部分材料のＴｇは、動的粘弾性測定中のｔａｎδのピーク温度と定義される。
【００８５】
コアシェル型強化剤は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン、又は１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエンポリマー；これらの共役又は非共役ジエンと、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）とのコポリマー、又は不飽和ニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）とのコポリマー、又は（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなど）とのコポリマー；ポリブチルアクリレートなどのアクリルゴム；シリコーンゴム；又は、シリコーン及びポリアルキルアクリレートを含有するＩＰＮ複合ゴムなどのゴム成分を含むコア部分と、コア部分の周囲の（メタ）アクリレートエステルを共重合することによって形成されるシェル成分と、を有するコアシェル型グラフトコポリマーであってもよい。コア部分としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、又はアクリル−ブタジエンゴム−スチレンコポリマーを有利に用いることができ、シェル部分としては、メチル（メタ）アクリレートをグラフト共重合することによって形成された材料を有利に用いることができる。シェル部分は層状にすることができ、すなわち、シェル部分は、１層又は複数の層から構成することができる。
【００８６】
メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマーを含むコアシェル型強化剤の例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−アクリルゴムコポリマー、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−アクリルブタジエンゴムコポリマー、メチルメタクリレート−アクリルブタジエンゴム−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−（アクリルシリコーンＩＰＮゴム）コポリマーなどが挙げられるがこれらに限定されない。メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びメチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム−スチレンコポリマーを、コアシェル型強化剤として有利に使用できる。
【００８７】
コアシェル型強化剤は、通常は微小粒子の形態であり、その一次粒子径の平均値（重量平均粒径）は概ね約０．０５μｍ以上又は約０．１μｍ以上〜約５μｍ以下又は約１μｍ以下である。本開示において、コアシェル型強化剤の一次粒子径の平均値は、ゼータ電位粒度分布測定によって得られた値から求められる。
【００８８】
好ましい実施形態では、コアシェル型強化剤は、マトリックス中に分散した状態で使用できる。マトリックスはエポキシ接着剤であることが好ましい。本明細書に記載の第１のエポキシ樹脂又は第２のエポキシ樹脂のいずれかに有利な親和性を有するマトリックスは、エポキシ接着剤中のコアシェル型強化剤の良好な分散という観点から、特に好ましい。マトリックスの例としては、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡなど）が挙げられる。
【００８９】
コアシェル型強化剤は、樹脂改質剤などとして提供される市販製品であってもよく、その例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）型コアシェル型樹脂としてのＢＴＡ  ７５１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、エポキシ中に分散されているコアシェル型樹脂としてのＭＸ−１５３（カネカから市販されているメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテル中に分散されている樹脂）、及びアクリル系コアシェル型樹脂としてのＦ３５１（Ａｉｋａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能）、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ２６５０Ａ（ブタジエンゴム）、Ｈｙｃａｒ  ＡＴＢＮ（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，液体ブタジエンゴム）などが挙げられる。
【００９０】
理論に束縛されるものではないが、コアシェル型ポリマー強化剤は、特に、硬化性接着剤組成物の低温接着特性及び耐衝撃性に有益な影響を与えると考えられる。
【００９１】
本開示の特定の態様によれば、本明細書で用いるコアシェル型ポリマー強化剤は、ブタジエン系コアシェル型粒子の群から選択される。本開示の好ましい態様において、コアシェル型ポリマー強化剤は、液体媒体中、好ましくは液体エポキシ樹脂マトリックス中で使用されてもよい。例えば、既に液体エポキシ樹脂マトリックスと混合されている好適なコアシェル型ポリマー強化剤は、カネエース（Kane Ace）の商標名でカネカから市販されている。
【００９２】
典型的な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、（Ｂ）部の重量を基準として、２〜５０重量％、５〜４５重量％、７〜４０重量％、又は９〜３５重量％に含まれる量のコアシェル型ポリマー強化剤を含んでいてもよい。
【００９３】
別の態様では、（Ａ）部もコアシェル型強化剤を含む。これは、高温でもなお、重ね合わせせん断強度の改善などの機械的強度及び接着特性の改善に有効となり得る。（Ａ）部は、コアシェル型強化剤を、１〜３０重量％の範囲、好ましくは２．５〜２５重量％の範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲の量で含んでもよい。
【００９４】
本開示による前駆体組成物は、（Ｂ）部中にエポキシ系反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、エポキシ含有分子である。本明細書で用いるエポキシ系反応性希釈剤は、特に限定されない。当技術分野において公知の任意のエポキシ系反応性希釈剤を、本開示のコンテキストで使用することができる。
【００９５】
理論に束縛されるものではないが、エポキシ系反応性希釈剤は、特に、硬化性接着剤組成物の押し出し特性に有益な影響を与えると考えられる。
【００９６】
本開示の特定の態様では、本明細書で用いるエポキシ系反応性希釈剤は、飽和又は不飽和の環状骨格を有すると共に、好ましくは、反応性末端部分としてグリシジルエーテルを含む。
【００９７】
好ましい態様によれば、本明細書で用いるエポキシ系反応性希釈剤は、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００９８】
本明細書で用いる市販の反応性希釈剤としては、例えば、「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  １０７」（Ｈｅｘｉｏｎから入手可能）、及び「Ｅｐｏｄｉｌ」シリーズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能）が挙げられ、「Ｅｐｏｄｉｌ」シリーズには、特にＥＰＯＤＩＬ  ７４６、ＥＰＯＤＩＬ  ７４７、ＥＰＯＤＩＬ  ７４８、及びＥＰＯＤＩＬ  ７５７が含まれる。
【００９９】
一態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の（Ｂ）部は、（Ｂ）部の重量を基準として、０．１〜１５重量％、１〜１２．５重量％、２〜１０重量％、又は３〜９重量％に含まれる量のエポキシ系反応性希釈剤を含む。
【０１００】
特定の態様では、本開示による前駆体組成物は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤を、（Ａ）部の重量を基準として、３０〜９０重量％、４０〜８５重量％、又は５５〜８５重量％と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤を、（Ａ）部の重量を基準として、１〜３５重量％、５〜３０重量％、７〜２５重量％、又は８〜２０重量％と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒を、（Ａ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１５重量％、又は１．５〜１３重量％と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒を、（Ａ）部の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％と、
ｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤を、１〜３０重量％、２．５〜２５重量％、又は５〜２０重量％と、
ｖｉ．任意に、フィラー材料を、１〜１５重量％、２〜１２重量％、又は３〜１０重量％と、
含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉ．少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂を、（Ｂ）部の重量を基準として、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、又は２５〜５０重量％と、
ｉｉ．第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂を、（Ｂ）部の重量を基準として、２．５〜５５重量％、５〜５０重量％、又は７．５〜４５重量％と、
ｉｉｉ．フィラー材料を、（Ｂ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、又は１．５〜７重量％と、
ｉｖ．コアシェル型ポリマー強化剤を、（Ｂ）部の重量を基準として、２〜５０重量％、５〜４５重量％、７〜４０重量％、又は９〜３５重量％と、
ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤を、（Ｂ）部の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％と、
を含む（Ｂ）部と、
を含む。
【０１０１】
有利には、本開示の硬化性接着剤前駆体組成物は、室温の場合を含め、速硬性性能をもたらす。この室温における硬化速度性能は、以下の利点、すなわち、追加の加熱工程が不要なため、生産速度が向上し、接着結合作業がより速く、より単純で、より費用効果的になるという利点に直接つながる。
【０１０２】
有利な態様によれば、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、実験の項に記載の試験方法により、２３℃で、ＤＭＡによって測定したとき、１４０分未満、１３０分未満、１２０分未満、１１５分未満、又は１１０分未満でゲル化点に達することができる。
【０１０３】
有利にはさらに、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、可使時間に関して有利な特性を保ちつつ、室温における速硬化性をもたらす。本開示のコンテキストでは、用語「可使時間」は、混合した後、硬化性接着剤前駆体組成物が、まだ加工でき、また結合作業に使用できる状態にある時間を指す意味である。
【０１０４】
典型的な態様では、硬化性前駆体組成物の可使時間は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも５分、少なくとも８分、少なくとも１０分、少なくとも１２分、又は少なくとも１５分である。
【０１０５】
有利にはさらに、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、手作業による押出性に関して有利な性能を保ちつつ、優れたチクソトロピックな特性をもたらす。
【０１０６】
有利な態様では、本開示の硬化性前駆体組成物の押出速度は、実験の項に記載の試験方法により、温度２３℃で押し出したとき、少なくとも１．８ｇ／分、少なくとも２ｇ／分、少なくとも２．２ｇ／分、少なくとも２．４、少なくとも２．６ｇ／分、少なくとも２．８ｇ／分、又は少なくとも２．９ｇ／分である。
【０１０７】
したがって、本明細書に記載の硬化性接着剤前駆体組成物は、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造作業に、特に適している。当該組成物はまた、周囲温度でも短い硬化時間が必要であり、得られる結合の高い機械的強度が高温でも必要な場合に、特に有用である。
【０１０８】
本開示の硬化性接着剤前駆体組成物はさらに、優れた剥離強度及びせん断抵抗を含む、優れた機械的及び接着特性をもたらす。
【０１０９】
有利な態様によれば、本開示の硬化性接着剤のための前駆体組成物は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、１２０分未満、１１０分未満、１００分未満、９０分未満、又は８０分未満で、１０ＭＰａの重ね合わせせん断強度をもたらす。
【０１１０】
さらに別の有利な態様では、硬化性前駆体組成物の剥離強度は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも１００Ｎ／２５ｍｍ、少なくとも１１０Ｎ／２５ｍｍ、又は少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍである。
【０１１１】
別の態様では、本開示は、物品を基材に接着する方法に関し、この方法は、
ａ）上記のような硬化性接着剤のための前駆体組成物を提供する工程と、
ｂ）（Ａ）部と（Ｂ）部とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）硬化性接着剤組成物を、物品の表面の少なくとも一部及び／又は基材に適用する工程と、
ｄ）硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む。
【０１１２】
本開示の方法は、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で典型的に使用される、小さな部品を接着するために特に適している。そのような作業で典型的に用いられる例示的な物品としては、ブラケット、スタッド、ピン、ケーブルホルダ、ファスナー、フック、ケーブルダクト、ヒンジ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
本明細書に記載の物品を基材に接着する方法の有利な態様では、物品は、ブラケット、ケーブルホルダ、フック、ケーブルダクト、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。有利には、本明細書で用いる物品は、ブラケットである。
【０１１４】
本開示による方法の実施のコンテキストでは、種々の種類の物品を使用し得る。有利な実施では、本明細書で用いる物品は、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む。より好ましい実施によれば、本明細書で用いる物品は、熱可塑性材料、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む。
【０１１５】
本開示による方法の実施のコンテキストにおいて、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で典型的に見られる種々の種類の基材を使用し得る。有利な態様では、本明細書で用いる表面は、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む。
【０１１６】
特に、優れたチクソトロピックな特性により、本開示の硬化性接着剤前駆体組成物は、構造用接着用途における使用、とりわけ部品の接着結合における使用に非常に適しており、それによって、ブラケットなどの小さな部品は、傾いた、縦方向の、又は頭上の表面に接着結合される。
【０１１７】
よって、本明細書に記載の物品を基材に接着する方法の特定の態様では、表面は、傾いた、縦方向の、又は頭上の表面である。好ましくは、表面は、縦方向の又は頭上の表面である。
【０１１８】
本開示の典型的な態様では、物品を基材に接着する方法は、硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程の間に、ブラケットを保持するために支持固定具を使用する工程を含まない。
【０１１９】
別の態様によれば、本開示は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、上記したような前駆体組成物の使用に関する。
【０１２０】
さらに別の態様では、本開示は、ブラケット、特に、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用するためのブラケットを、基材に接着するための、上記のような硬化性前駆体組成物の使用に関する。
【０１２１】
項目１は、硬化性接着剤のための前駆体組成物であって、該前駆体は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、第１のエポキシ硬化剤と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒と、
ｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｖｉ．任意に、フィラー材料と、
を含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉ．少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂と、
ｉｉ．第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、
ｉｉｉ．フィラー材料と、
ｉｖ．コアシェル型ポリマー強化剤と、
ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤と、
を含む、（Ｂ）部と、
を含む、前駆体組成物である。
【０１２２】
項目２は、少なくとも３個の官能基を有する多官能性の第１のエポキシ樹脂が、芳香族かつアミン系エポキシ樹脂である、項目１に記載の前駆体組成物である。
【０１２３】
項目３は、第２のエポキシ樹脂が、フェノール系エポキシ樹脂である、項目１又は２に記載の前駆体組成物である。
【０１２４】
項目４は、第２のエポキシ樹脂が、ノボラックである、項目３に記載の前駆体組成物である。
【０１２５】
項目５は、フィラー材料の量が、（Ｂ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、又は１．５〜７重量％に含まれる、項目１〜４のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１２６】
項目６は、フィラー材料が、粒子状フィラー、特にシリカ粒子の群から選択される、項目１〜５のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１２７】
項目７は、フィラー材料が、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカ、融合シリカ、非晶質（非中空）シリカ粒子、中空シリカ粒子、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、中空ガラス微小球、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜６のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１２８】
項目８は、フィラー材料が、ヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカの群から選択される、項目７に記載の前駆体組成物である。
【０１２９】
項目９は、エポキシ系反応性希釈剤の量が、（Ｂ）部の重量を基準として、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１７重量％、又は少なくとも２０重量％である、項目１〜８のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３０】
項目１０は、エポキシ系反応性希釈剤の量が、（Ｂ）部の重量を基準として、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、又は２５重量％未満である、項目１〜９のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３１】
項目１１は、エポキシ系反応性希釈剤の量が、（Ｂ）部の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％に含まれる、項目１〜１０のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３２】
項目１３は、エポキシ系反応性希釈剤が、飽和又は不飽和の環状骨格を有すると共に、好ましくは、反応性末端部分としてグリシジルエーテルを含む、項目１〜１２のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３３】
項目１４は、エポキシ系反応性希釈剤が、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目１３に記載の前駆体組成物である。
【０１３４】
項目１５は、少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む第１のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも５５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、項目１〜１４のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３５】
項目１６は、第１のエポキシ硬化剤が、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドに由来する少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む、項目１〜１５のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３６】
項目１７は、第２のエポキシ硬化剤が、脂肪族、芳香族、直鎖又は分枝鎖、第１級又は第２級の群から選択され、二次硬化剤が、第３級アミン、特に芳香族第３級アミンの群から選択される、項目１〜１６のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３７】
項目１８は、第２のエポキシ硬化剤が、少なくとも５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも１５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、少なくとも２００（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）、又は少なくとも２５０（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する、項目１〜１７のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３８】
項目１９は、金属硝酸塩触媒の量が、（Ａ）部の重量を基準として、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも１．５重量％である、項目１〜１８のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１３９】
項目２０は、金属硝酸塩触媒の量が、（Ａ）部の重量を基準として、１５重量％未満、１４重量％未満、又は１３重量％未満である、項目１〜１９のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４０】
項目２１は、金属硝酸塩触媒の量が、（Ａ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１５重量％、又は１．５〜１３重量％に含まれる、項目１〜２０のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４１】
項目２２は、金属硝酸塩触媒の金属塩が、第１族金属のカチオン、第２族金属のカチオン、及びランタノイド塩からなる群から選択される、項目１〜２１のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４２】
項目２３は、金属硝酸塩触媒が、硝酸カルシウム、硝酸アルミナ、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ランタン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２２のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４３】
項目２４は、金属硝酸塩触媒が、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２３のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４４】
項目２５は、好ましくは、（Ａ）部の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％に含まれる量の金属トリフレート触媒を含む、項目１〜２４のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４５】
項目２６は、金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、リチウムトリフレート、ランタントリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２５のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４６】
項目２７は、金属トリフレート触媒が、カルシウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１〜２６のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４７】
項目２８は、好ましくは、（Ｂ）部の重量を基準として、２〜５０重量％、５〜４５重量％、７〜４０重量％、又は９〜３５重量％に含まれる量のコアシェル型ポリマー強化剤を（Ｂ）部に含む、項目１〜２７のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４８】
項目２９は、ブタジエン系コアシェル型粒子から選択されるコアシェル型ポリマー強化剤を含む、項目１〜２８のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１４９】
項目３０は、
ａ）
ｉ．少なくとも１つのポリエーテルアミンを含み、少なくとも４５（アミン当量の単位であるｇ／ｍｏｌとして）のアミン当量重量を有する第１のエポキシ硬化剤を、（Ａ）部の重量を基準として、３０〜９０重量％、４０〜８５重量％、５５〜８５重量％と、
ｉｉ．第１のエポキシ硬化剤とは異なる第２のエポキシ硬化剤又は二次硬化剤を、（Ａ）部の重量を基準として、１〜３５重量％、５〜３０重量％、７〜２５重量％、又は８〜２０重量％と、
ｉｉｉ．金属硝酸塩触媒を、（Ａ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１５重量％、又は１．５〜１３重量％と、
ｉｖ．任意に、金属トリフレート触媒を、（Ａ）部の重量を基準として、２〜１２重量％、２〜１０重量％、３〜９重量％、又は４〜８重量％と、
ｖ．任意に、コアシェル型ポリマー強化剤を、１〜３０重量％、２．５〜２５重量％、又は５〜２０重量％と、
ｖｉ．任意に、フィラー材料を、１〜１５重量％、２〜１２重量％、又は３〜１０重量％と、
含む、（Ａ）部と、
ｂ）
ｉ．少なくとも３個の官能基を有する芳香族多官能性の第１のエポキシ樹脂を、（Ｂ）部の重量を基準として、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、又は２５〜５０重量と、
ｉｉ．第２のエポキシ樹脂を、（Ｂ）部の重量を基準として、２．５〜５５重量％、５〜５０重量％、又は７．５〜４５重量％と、
ｉｉｉ．フィラー材料を、（Ｂ）部の重量を基準として、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、１．５〜７重量％と、
ｉｖ．コアシェル型ポリマー強化剤を、（Ｂ）部の重量を基準として、２〜５０重量％、５〜４５重量％、７〜４０重量％、又は９〜３５重量％と、
ｖ．任意に、エポキシ系反応性希釈剤を、（Ｂ）部の重量を基準として、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、又は１５〜２５重量％と、
を含む（Ｂ）部と、
を含む、項目１〜２９のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１５０】
項目３１は、実験の項に記載の試験方法により、２３℃で、ＤＭＡによって測定したとき、１４０分未満、１３０分未満、１２０分未満、１１５分未満、又は１１０分未満でゲル化点に達する、項目１〜３０のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１５１】
項目３２は、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、１２０分未満、１１０分未満、１００分未満、９０分未満、又は８０分未満で、１０ＭＰａの重ね合わせせん断強度をもたらす、項目１〜３１のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１５２】
項目３３は、押出速度が、実験の項に記載の試験方法により、温度２３℃で押し出したとき、少なくとも１．８ｇ／分、少なくとも２ｇ／分、少なくとも２．２ｇ／分、少なくとも２．４、少なくとも２．６ｇ／分、少なくとも２．８ｇ／分、又は少なくとも２．９ｇ／分である、項目１〜３２のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１５３】
項目３４は、剥離強度が、実験の項に記載の試験方法により２３℃で測定したとき、少なくとも１００Ｎ／２５ｍｍ、少なくとも１１０Ｎ／２５ｍｍ、又は少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍである、項目１〜３３のいずれか一項に記載の前駆体組成物である。
【０１５４】
項目３５は、物品を基材に接着する方法であって、この方法は、
ａ）上記のような硬化性接着剤のための前駆体組成物を提供する工程と、
ｂ）（Ａ）部と（Ｂ）部とを混合し、硬化性接着剤組成物を形成させる工程と、
ｃ）硬化性接着剤組成物を、物品の表面の少なくとも一部及び／又は基材に適用する工程と、
ｄ）硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程と、
ｅ）硬化性接着剤組成物を硬化させる工程と、
を含む。
【０１５５】
項目３６は、物品が、建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用されるものから選択される、項目３５に記載の方法である。
【０１５６】
項目３７は、物品が、ブラケット、スタッド、ピン、ケーブルホルダ、ファスナー、フック、ケーブルダクト、ヒンジ、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、項目３５又は３６に記載の方法である。
【０１５７】
項目３８は、物品が、ブラケット、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用されるブラケットである、項目３５〜３７のいずれか一項に記載の方法である。
【０１５８】
項目３９は、物品及び／又は表面が、熱可塑性ポリマー、金属、複合体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される材料を含む、項目３７又は３８に記載の方法である。
【０１５９】
項目４０は、物品及び／又は表面が、熱可塑性材料、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物を含む、項目３７〜３９のいずれか一項に記載の方法である。
【０１６０】
項目４１は、表面が、縦方向の表面である、項目３５〜４０のいずれか一項に記載の方法である。
【０１６１】
項目４２は、硬化性接着剤組成物を介して物品を基材に接着的に接触させる工程の間に、ブラケットを保持するために支持固定具を使用する工程を含まない、項目３５〜４１のいずれか一項に記載の方法である。
【０１６２】
項目４３は、工業用途のための、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業のための、項目１〜３４のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用である。
【０１６３】
項目４４は、物品、特に建設、自動車、航空又は航空宇宙産業における製造及び修理作業で使用するためのブラケットを、基材に接着するための、項目１〜３４のいずれか一項に記載の前駆体組成物の使用である。
【実施例】
【０１６４】
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、単に例示を目的とするものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。
【０１６５】
適用される試験方法
重ね合わせせん断強度（ＯＬＳ）
ＯＬＳは、エッチングしＣＬＡＤ  ＢＲ  １２７で下塗りした２０２４−Ｔ３アルミナ基材で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２２４３−１（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  ｓｅｒｉｅｓ−ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ−ｐａｒｔ  １：Ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｐ  ｓｈｅａｒ）に従って求める。これらの基材と基材との間のボンディング領域（bonding area）は１２５×２５ｍｍ、ボンド部の厚さ（bondlinethickness）は９０〜１２５μｍである。室温（２３℃）、湿度５０％で７日間硬化させた後、基材を速度２．５〜１０ｍｍ／分で、引っ張り荷重をかけて試験する。ＯＬＳ値は、ＭＰａで記録する。
【０１６６】
剥離強度
剥離強度は、ＣＬＡＤ  ＢＲ  １２７で下塗りしたアルミナ基材で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２２４３−２（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  ｓｅｒｉｅｓ−ｎｏｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ−ｐａｒｔ  ２：ｐｅｅｌ  ｍｅｔａｌ−ｍｅｔａｌ）に従って求める。ボンディング領域は１５０×２５ｍｍ、ボンド部の厚さは９０〜１２５μｍである。室温（２３℃）、湿度５０％で７日間硬化させた後、基材を５０〜１５０ｍｍ／分までの速度で、引っ張り荷重をかけて試験する。
【０１６７】
使用材料：
ＥＰＩＫＯＴＥ  ２３２：ビスフェノールＡとビスフェノールＦ樹脂との混合物からなるエポキシ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）。
ＴＡＣＴＩＸ  ７４２：３官能エポキシ樹脂、ＡＥＷは１５０〜１７０ｇ／ｍｏｌ（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ）。
ＥＰＯＮ  ８２８：エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ））。
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８：エポキシ樹脂。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１：ノボラックエポキシ樹脂。
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ  ７２１：多官能性エポキシ樹脂。
Ｅｐｏｄｉｌ  ７５７：反応性希釈剤。
Ｐａｒａｌｏｉｄ  ２６５０：コアシェル型ゴム。
Ｈｙｃａｒ  ＡＴＢＮ：液体ゴム。
ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ−２５７（Ｋａｎｅｋａ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）：ブタジエン系コアシェル型ポリマー（３７重量％）をエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）に分散させたもの。
ＴＴＤ：トリオキサトリデカンジアミン（ＢＡＳＦ）。
ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４：トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））。
硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【０１６８】
２部分型エポキシ組成物（two partepoxy compositions）の調製
Ａ部の調製
硬化性接着剤のための前駆体組成物のＡ部は、表１に記載した材料を、高速ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ，Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで少なくとも２分間混合して、全成分の完全な分散を確実とすることによって調製した。全ての原材料を加えた後、混合物を（任意に）脱気し、均質なペーストをデュアルパックカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））の第１ユニットに充填した。
【表１】
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【０１６９】
＊トリオキシデカンジアミン及びビスフェノールＡエポキシ樹脂は、付加物、すなわち、第１のエポキシ硬化剤として併用する。
Ｂ部の調製
硬化性接着剤のための前駆体組成物のＢ部は、表２に記載した材料を、高速ミキサー（ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで混合することによって調製した。第１の工程において、Ｂ部のための液体成分を、１分間混合した。Ａｅｒｏｓｉｌを、３０００ｒｐｍで１分間撹拌しながら２段階で加えた。全ての原材料を加えた後、混合物を（任意に）脱気し、均質なペーストをデュアルパックカートリッジ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））の第２ユニットに充填した。
【表２】
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【０１７０】
実施例及び比較例
デュアルパックカートリッジに、Ｂ部とＡ部を体積比２：１で充填した。混合ノズル（型名ＭＢＨ  ０５−１６Ｔ（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｈａａｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））をカートリッジに取り付けた。１２〜２４時間放置した後、手動ディスペンスガンを用いて、接着剤をカートリッジから押し出した。硬化を、室温（２３℃で３時間）で実施した。硬化した接着剤を、上記の一般手順に従って試験した。比較例１として、市販の接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ  ９３９４）を用い、記載のとおり試験した。
試験結果を表３に示す。
【表３】
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【国際調査報告】
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