(57)【要約】  ガス流に適合した複数のチャネルを有する基材キャリヤーと、各チャネルを通過する排ガスと接触するように配置された触媒組成物とを含む、ディーゼル酸化触媒製品が提供される。触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体に含浸させた白金（Ｐｔ）成分および硫黄（Ｓ）含有成分を含み、炭化水素および一酸化炭素を削減し、排ガス中のＮＯをＮＯ２へと酸化させるのに有効である。触媒製品を作製および使用する方法ならびに触媒製品を含む排気処理システムもまた提供される。
2019529072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流に適合した複数のチャネルを有する基材キャリヤーと、各チャネルを通過する排ガスと接触するように配置された触媒組成物とを含む、エンジンからの排ガス排出物を削減するための触媒製品であって、
触媒組成物が、耐火性金属酸化物担体に含浸させた白金（Ｐｔ）成分および硫黄（Ｓ）含有成分を含み、
触媒組成物が、炭化水素および一酸化炭素を削減し、排ガス中のＮＯをＮＯ２へと酸化させるのに有効である、
触媒製品。
【請求項２】
Ｐｔ成分および硫黄含有成分が、約１：１〜約１：５の範囲のＰｔ：Ｓモル比で存在し、硫黄含有成分が二酸化硫黄（ＳＯ２）として計算される、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項３】
触媒組成物がパラジウムを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項４】
触媒組成物がゼオライトをさらに含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項５】
二酸化硫黄（ＳＯ２）として測定される硫黄含有成分が、約２ｇ／ｆｔ３〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在し、Ｐｔ成分が約１０ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項６】
二酸化硫黄（ＳＯ２）として計算される硫黄含有成分が、最終含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約２０質量％の範囲で存在する、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項７】
Ｐｔ成分が、含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲で存在する、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項８】
触媒組成物が、基材キャリヤー上コーティングの形態であって、充填量が少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３である、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項９】
基材キャリヤーがフロースルー型基材またはウォールフロー型フィルター基材である、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項１０】
耐火性金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項１１】
耐火性金属酸化物担体がアルミナまたはチタニアを含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項１２】
第２の触媒組成物をさらに含み、第２の触媒組成物が、第２の耐火性金属酸化物担体および白金族金属（ＰＧＭ）を含み、ゼオライトを実質的に含まず、第２の触媒組成物が、触媒組成物を用いた層状化またはゾーン化した立体配置で基材キャリヤー上に直接配置される、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項１３】
第２の触媒組成物が酸素貯蔵成分をさらに含む、請求項１２に記載の触媒製品。
【請求項１４】
排ガス流の処理のための排気処理システムであって、
排ガス流を生成するエンジンと、
エンジンの下流に排ガス流と流体連通して配置され、ＣＯおよびＨＣの削減ならびにＮＯのＮＯ２への変換に適合している、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒製品と
を含む、排気処理システム。
【請求項１５】
触媒製品の下流に触媒製品に直接隣接して配置された煤煙フィルター成分をさらに含み、煤煙フィルターが、煤煙燃焼の増強のために触媒製品により生成され、処理された排ガス流に放出されるＮＯ２を使用する、請求項１４に記載の排気処理システム。
【請求項１６】
煤煙フィルター成分が、異なる基材キャリヤー上に配置された煤煙フィルター触媒組成物を含み、前記煤煙フィルター触媒組成物が、耐火性金属酸化物材料または酸素貯蔵成分のいずれかに含浸させた白金族金属成分を含む、請求項１５に記載の排気処理システム。
【請求項１７】
ＮＯｘの削減のためのＳＣＲ触媒成分をさらに含み、ＳＣＲ触媒成分が、金属イオン交換したモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒成分が触媒製品および煤煙フィルター成分の下流に配置されている、請求項１５に記載の排気処理システム。
【請求項１８】
煤煙フィルター成分が、フィルター基材上にＳＣＲ触媒組成物を含み、ＳＣＲ触媒組成物が、金属イオン交換したモレキュラーシーブを含む、請求項１５に記載の排気処理システム。
【請求項１９】
エンジンがディーゼルエンジンである、請求項１４に記載の排気処理システム。
【請求項２０】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒製品を作製する方法であって、
耐火性金属酸化物担体に、白金成分の塩および硫黄含有成分前駆体を含浸させることによって、含浸耐火性金属酸化物担体を形成する工程と、
含浸耐火性金属酸化物担体をか焼する工程と、
か焼した含浸耐火性金属酸化物担体を水溶液中で混合することによって、スラリーを製造する工程と、
スラリーを基材キャリヤー上にコーティングする工程と、
コーティングした基材キャリヤーをか焼することによって、触媒製品を得る工程と
を含む、方法。
【請求項２１】
含浸工程が、
耐火性金属酸化物担体を白金成分の塩および硫黄含有成分前駆体と同時に接触させる工程、または
耐火性金属酸化物担体を最初に白金成分の塩と接触させ、これに続いて硫黄含有成分前駆体と接触させる工程、または
耐火性金属酸化物担体を最初に硫黄含有成分前駆体と接触させ、これに続いて白金成分の塩と接触させる工程と
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
耐火性金属酸化物担体がアルミナであり、硫黄含有化合物が、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸インジウム、硫化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硫酸スズ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒組成物、このような組成物をコーティングした触媒製品、このような触媒製品を含む排気処理システム、およびその使用の方法に関する。このような酸化触媒組成物は、受動的煤煙燃焼再生方法に使用される二酸化窒素を形成するための窒素酸化物の酸化において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気は、微粒子物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含む。ＮＯｘという用語は、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含む様々な化学種の窒素酸化物を記述するのに使用される。排気微粒子物質の２つの主成分は、可溶性有機画分（ＳＯＦ）および煤煙画分である。ＳＯＦは層内の煤煙上に凝縮し、一般に未燃の燃料および潤滑油に由来する。ＳＯＦは排ガス中に蒸気またはエアゾール（すなわち、液体凝縮物の微細な小滴）のいずれかとして存在することができるが、煤煙は、排ガスの温度に応じて、炭素の粒子で主に構成される固形材料である。
【０００３】
一般的に、微粒子物質（ＳＯＦおよび煤煙を含む）は、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）と呼ばれる濾過デバイスを使用して、排ガス流から除去することができる。フィルター材料は煤煙をトラップし、これによって、排ガス流から煤煙を除去し、ＤＰＦ内の煤煙付着物は定期的に除去されなければならない。製造業者の推奨に従い除去されない場合、ＤＰＦをつまらせ、深刻なエンジンの損傷を引き起こす。フィルターをクリーニングする方法は再生と呼ばれる。フィルター再生はエンジン作動中に通常遭遇する温度より高くなり得る温度への曝露を必要とする。
【０００４】
このような高温への長期期間にわたる曝露は一般的に、排ガス処理システムの様々な成分中に存在する触媒組成物の構造および触媒性能に変化をもたらすことになる。通常、高温曝露は触媒組成物中に存在する担持材料の金属凝集および構造的転移を伴い、触媒の表面積の低減および失活をもたらす。よって、より低い温度でのフィルター再生プロトコルが極めて望ましい。
【０００５】
フィルターの再生温度を低下させる１種の方法は、排気中に現存するＮＯの一部をＮＯ２へと酸化することによるものである。例えば、ディーゼルエンジンの後処理システムは多くの場合酸化触媒を含み、この酸化触媒はＣＯおよびＨＣを酸化するだけでなく、ＮＯのＮＯ２への変換も行い、ＮＯ２はＤＰＦによりトラップされた煤煙を燃焼するための適切な酸化剤である。このようなＮＯ２ベースの再生は通常より高いＮＯ２濃度の存在下、低温で行われ、ＮＯの触媒酸化（すなわち、ＮＯｘ中のＮＯ２：ＮＯ比の増加）によって生成される。生成されたＮＯ２を使用するこのフィルター再生法は大部分の触媒排ガス処理システムにおける主要な再生機序へと急激になりつつある。
【０００６】
一般的に、これらの種類の酸化触媒は、アルミナなどの耐火性金属酸化物担体上に分散させた白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含み、ＨＣおよびＣＯガス状汚染物質の両方を変換するために、これら汚染物質の二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）への酸化を触媒し、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進することによって、ディーゼルエンジンの排ガスを処理することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
排気調節がより厳格になっていることと併せて、これらの観察は、より低い温度での受動的煤煙燃焼再生を可能にし、これによってこのような排出ガス処理システム内の成分の触媒活性および寿命を引き延ばすような、ＮＯのＮＯ２への変換が改善された排出ガス処理システムの開発に対する必要性に拍車をかけた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の少なくとも部分的な変換ならびにＮＯのＮＯ２への部分的変換に対して適切なディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を提供する。ＮＯ２はトラップされた煤煙の二酸化窒素ベースの再生において重要な寄与体であるが、ここでは、ＮＯ２は低温（すなわち、＜６００℃）で煤煙フィルター中にトラップされた煤煙を燃焼させるための酸化剤として使用される。局所的なＮＯ２濃度の増加は、このような二酸化窒素ベースの再生を行うために必要とされ、通常ＤＯＣ触媒組成物によりもたらされる。本明細書に記載のＤＯＣ組成物は、同じ耐火性金属酸化物担体に含浸させた白金成分および硫黄含有成分を含み、硫黄含有成分はＮＯ２の局所的な産生に貢献する。
【０００９】
本発明の一態様は、ガス流に適合した複数のチャネルを有する基材キャリヤーと、各チャネルを通過する排ガスと接触するように配置された触媒組成物とを含む、エンジンからの排ガス排出物の削減のための触媒製品であって、触媒組成物が、耐火性金属酸化物担体に含浸させた白金（Ｐｔ）成分および硫黄（Ｓ）含有成分を含み、触媒組成物が、炭化水素および一酸化炭素を削減させ、排ガス中のＮＯをＮＯ２へと酸化させるのに有効である、触媒製品を対象とする。
【００１０】
一部の実施形態では、Ｐｔ：Ｓモル比は約１：１〜約１：５の範囲であり、Ｓ含有成分の量は、二酸化硫黄（ＳＯ２）として計算される。一部の実施形態では、触媒組成物はパラジウムを実質的に含まない。一部の実施形態では、触媒組成物はゼオライトをさらに含む。一部の実施形態では、Ｓ含有成分は約２ｇ／ｆｔ３〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する。一部の実施形態では、Ｐｔ成分は約２ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する。
【００１１】
一部の実施形態では、二酸化硫黄（ＳＯ２）として計算されるＳ含有成分は、含浸さ耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約２０質量％の範囲で存在する。
【００１２】
一部の実施形態では、Ｐｔ成分は、含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲で存在する。
【００１３】
一部の実施形態では、触媒組成物は、基材キャリヤー上コーティングの形態であって、充填量が少なくとも約０．２ｇ／ｉｎ３である。一部の実施形態では、基材キャリヤーはハニカムである。一部の実施形態では、基材キャリヤーはウォールフロー型フィルター基材を含む。一部の実施形態では、基材キャリヤーは基材を通る流れを含む。
【００１４】
一部の実施形態では、耐火性金属酸化物担体はアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、またはこれらの組合せを含む。一部の実施形態では、耐火性金属酸化物担体はアルミナを含む。一部の実施形態では、耐火性金属酸化物担体はチタニアを含む。
【００１５】
一部の実施形態では、触媒製品は、第２の触媒組成物をさらに含み、第２の触媒組成物は第２の耐火性金属酸化物担体と、任意の酸素貯蔵成分と、白金族金属（ＰＧＭ）とを含み、ゼオライトを実質的に含まず、第２の触媒組成物は本発明の触媒組成物を用いた基材キャリヤー上に層状化またはゾーン化される。一部の実施形態では、第２の触媒組成物は基材キャリヤー上に直接配置される。
【００１６】
本発明の別の態様は、排ガス流の処理のための排気処理システムであって、排ガス流を生成するエンジンと、エンジンの下流に排ガス流と流体連通して配置され、ＣＯおよびＨＣの削減およびＮＯのＮＯ２への変換に適合した触媒製品とを含む排気処理システムを対象とする。
【００１７】
一部の実施形態では、排気処理システムは、触媒製品の下流に触媒製品に直接隣接して配置された煤煙フィルターをさらに含み、この煤煙フィルターは、煤煙燃焼の増強のために酸化触媒製品により生成され、処理された排ガス流に放出されるＮＯ２を使用する。一部の実施形態では、煤煙フィルター成分は、異なる基材キャリヤー上に配置された煤煙フィルター触媒組成物を含み、前記触媒組成物は耐火性金属酸化物材料または酸素貯蔵成分に含浸させた白金族金属成分を含む。
【００１８】
一部の実施形態では、排気処理システムはＮＯｘの削減のためのＳＣＲ触媒成分をさらに含み、このＳＣＲ触媒成分は金属イオン交換したモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒成分は、触媒製品および煤煙フィルターの下流に配置される。一部の実施形態では、煤煙フィルター成分はフィルター基材上にＳＣＲ触媒組成物を含み、このＳＣＲ触媒組成物は金属イオン交換したモレキュラーシーブを含む。一部の実施形態では、エンジンはディーゼルエンジンである。
【００１９】
本発明の別の態様は、本発明による触媒製品を作製する方法であって、耐火性金属酸化物担体に白金成分の塩および硫黄含有成分前駆体を含浸させることによって、含浸耐火性金属酸化物担体を形成する工程と、含浸耐火性金属酸化物担体をか焼する工程と、か焼した含浸耐火性金属酸化物担体を水溶液中で混合することによりスラリーを製造する工程と、スラリーを基材キャリヤー上にコーティングする工程と、コーティングした基材キャリヤーをか焼することによって、触媒製品を得る工程とを含む、方法を対象とする。
【００２０】
一部の実施形態では、含浸工程は、耐火性金属酸化物担体を、白金成分の塩および硫黄含有成分前駆体と同時に接触させることを含む。一部の実施形態では、含浸工程は、耐火性金属酸化物担体を最初に白金成分の塩と接触させ、これに続いて硫黄含有成分前駆体と接触させること、または耐火性金属酸化物担体を最初に硫黄含有成分前駆体と接触させ、これに続いて白金成分の塩と接触させることを含む。一部の実施形態では、耐火性金属酸化物担体はアルミナである。一部の実施形態では、硫黄含有化合物は、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸インジウム、硫化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硫酸スズ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２１】
本発明は、制限なしで、以下の実施形態を含む。
【００２２】
実施形態１：ガス流に適合した複数のチャネルを有する基材キャリヤーと、各チャネルを通過する排ガスと接触するように配置された触媒組成物とを含む、エンジンからの排ガス排出物を削減するための触媒製品であって、触媒組成物が、耐火性金属酸化物担体に含浸させた白金（Ｐｔ）成分および硫黄（Ｓ）含有成分を含み、触媒組成物が、炭化水素および一酸化炭素を削減し、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させるのに有効である、触媒製品。
【００２３】
実施形態２：Ｐｔ成分および硫黄含有成分が約１：１〜約１：５の範囲のＰｔ：Ｓモル比で存在し、硫黄含有成分が二酸化硫黄（ＳＯ２）として計算される、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００２４】
実施形態３：触媒組成物がパラジウムを実質的に含まない、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００２５】
実施形態４：触媒組成物がゼオライトをさらに含む、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００２６】
実施形態５：二酸化硫黄（ＳＯ２）として測定される硫黄含有成分が約２ｇ／ｆｔ３〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在し、Ｐｔ成分が約１０ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００２７】
実施形態６：二酸化硫黄（ＳＯ２）として計算される硫黄含有成分が、最終含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約２０質量％の範囲で存在する、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００２８】
実施形態７：Ｐｔ成分が、含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％の範囲で存在する、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００２９】
実施形態８：触媒組成物が、基材キャリヤー上コーティングの形態であって、充填量が少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３である、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００３０】
実施形態９：基材キャリヤーがフロースルー型基材またはウォールフロー型フィルター基材である、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００３１】
実施形態１０：耐火性金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、およびこれらの組合せからなる群から選択される、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００３２】
実施形態１１：耐火性金属酸化物担体がアルミナまたはチタニアを含む、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００３３】
実施形態１２：第２の触媒組成物をさらに含み、第２の触媒組成物が、第２の耐火性金属酸化物担体および白金族金属（ＰＧＭ）を含み、ゼオライトを実質的に含まず、第２の触媒組成物が、触媒組成物を用いた層状化またはゾーン化した立体配置で基材キャリヤー上に直接配置される、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００３４】
実施形態１３：第２の触媒組成物が酸素貯蔵成分をさらに含む、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品。
【００３５】
実施形態１４：排ガス流の処理のための排気処理システムであって、排ガス流を生成するエンジンと、エンジンの下流に排ガス流と流体連通して配置され、ＣＯおよびＨＣの削減ならびにＮＯのＮＯ２への変換に適合した、前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品とを含む排気処理システム。
【００３６】
実施形態１５：触媒製品の下流に触媒製品に直接隣接して配置された煤煙フィルター成分をさらに含み、煤煙フィルターが、煤煙燃焼の増強のために触媒製品により生成され、処理された排ガス流に放出されるＮＯ２を使用する、前または後のいずれかの請求項に記載の排気処理システム。
【００３７】
実施形態１６：煤煙フィルター成分が、異なる基材キャリヤー上に配置された煤煙フィルター触媒組成物を含み、前記煤煙フィルター触媒組成物が、耐火性金属酸化物材料または酸素貯蔵成分のいずれかに含浸させた白金族金属成分を含む、前または後のいずれかの請求項に記載の排気処理システム。
【００３８】
実施形態１７：ＮＯｘの削減のためのＳＣＲ触媒成分をさらに含み、ＳＣＲ触媒成分が、金属イオン交換したモレキュラーシーブを含み、前記ＳＣＲ触媒成分が触媒製品および煤煙フィルター成分の下流に配置される、前または後のいずれかの請求項に記載の排気処理システム。
【００３９】
実施形態１８：煤煙フィルター成分がフィルター基材上にＳＣＲ触媒組成物を含み、ＳＣＲ触媒組成物が金属イオン交換したモレキュラーシーブを含む、前または後のいずれかの請求項に記載の排気処理システム。
【００４０】
実施形態１９：エンジンがディーゼルエンジンである、前または後のいずれかの請求項に記載の排気処理システム。
【００４１】
実施形態２０：前または後のいずれかの請求項に記載の触媒製品を作製する方法であって、耐火性金属酸化物担体に、白金成分の塩および硫黄含有成分前駆体を含浸させることによって、含浸耐火性金属酸化物担体を形成する工程と、含浸耐火性金属酸化物担体をか焼する工程と、か焼した含浸耐火性金属酸化物担体を水溶液中で混合することによってスラリーを製造する工程と、スラリーを基材キャリヤー上にコーティングする工程と、コーティングした基材キャリヤーをか焼することによって、触媒製品を得る工程とを含む、方法。
【００４２】
実施形態２１：含浸工程が、耐火性金属酸化物担体を白金成分の塩および硫黄含有成分前駆体と同時に接触させる工程、または耐火性金属酸化物担体を最初に白金成分の塩と接触させ、これに続いて硫黄含有成分前駆体と接触させる工程；または耐火性金属酸化物担体を最初に硫黄含有成分前駆体と接触させ、これに続いて白金成分の塩と接触させる工程とを含む、前または後のいずれかの請求項に記載の方法。
【００４３】
実施形態２２：耐火性金属酸化物担体がアルミナであり、硫黄含有化合物が、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸インジウム、硫化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硫酸スズ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、前または後のいずれかの請求項に記載の方法。
【００４４】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に記載されている添付の図と共に以下の詳細な記載を読むことで明らかとなる。本発明は、このような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の記載において明示的に組み合わせられているかどうかに関わらず、上記に述べられた実施形態のうちの２、３、４つまたはそれより多くのいずれかの組合せ、ならびに本開示に述べられたいずれか２、３、４つ、またはそれより多くの特徴または要素の組合せを含む。本開示は、文脈が明確に他を指示していない限り、開示された本発明のあらゆる分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれにおいても組合せ可能であることが意図されると考えられるべきであるように、総体的に読み取られることを意図する。本発明の他の態様および利点は以下から明らかとなる。
【００４５】
本発明の実施形態の理解を得るため、付随の図について言及するが、これらの図はは必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、参照番号は本発明の例示的な実施形態の成分を指す。図は単なる例示に過ぎず、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォシュコート組成物を含んでいてもよいハニカム型基材キャリヤーの透視図である。
【図２】図１の基材キャリヤーの端面に平行な平面に沿って見た、図１に対して拡大した部分的断面図である。これは、図１に示されている複数のガス流路の拡大図を示している。
【図３】本発明のＤＯＣが利用されている排気処理システムの実施形態の概略図である。
【図４】白金成分および硫黄含有成分を含有する未使用ＤＯＣ触媒組成物と、白金成分を含有し、硫黄含有成分を含有しない組成物のＮＯ変換を示す棒グラフである。
【図５】白金成分および異なる硫黄含有成分を含有する未使用ＤＯＣ触媒組成物のＮＯ変換を示す棒グラフである。
【図６】様々な金属含有硫酸塩前駆体から作製されたＤＯＣ触媒組成物のＮＯ変換を示す棒グラフである。
【図７Ａ】様々な金属を含まない硫酸塩前駆体および金属含有硫酸塩前駆体から作製された未使用ＤＯＣ触媒組成物のＮＯ変換を示す棒グラフである。
【図７Ｂ】様々な金属を含まない硫酸塩前駆体および金属含有硫酸塩前駆体から作製された熟成ＤＯＣ触媒組成物のＮＯ変換を示す棒グラフである。
【図８】本発明のゾーン化した酸化触媒の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明を、これより以下により完全に説明する。しかし本発明は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書で述べられた実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分、完全であり、本発明の範囲が当業者に完全に伝えられるように提供されている。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に他を指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【００４８】
本発明は、ガス状ＨＣおよびＣＯ排出物の少なくとも部分的な変換ならびにＮＯのＮＯ２への部分的な変換に対して適切なディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を提供する。ＮＯ２はトラップされた煤煙の二酸化窒素ベースの再生における重要な寄与体であり、ＮＯ２は煤煙フィルター内にトラップされた煤煙を低温（すなわち、＜６００℃）で燃焼するための酸化剤として使用される。しかし、このようなＮＯ２ベースの再生を行うために、局所的なＮＯ２濃度の増加が必要とされ、これはＤＯＣ触媒組成物により通常生成され得る。本明細書に記載のＤＯＣ組成物は、同じ耐火性金属酸化物担体に含浸された白金成分および硫黄含有成分を含む。理論に拘束されることを意図とせず、硫黄含有成分の存在は、白金成分の触媒活性をＮＯのＮＯ２への酸化に向けて促進すると考えられている。よって、これらの硫黄含有ＤＯＣ組成物は、ＮＯ２の局所的な濃度増加を提供し、これによって、より低い温度での受動的煤煙燃焼が可能となる。
【００４９】
以下の用語は、本出願の解釈上、以下に述べられたそれぞれの意味を有するものとする。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用される場合、「触媒系」という句は、２種またはそれより多くの触媒の組合せ、例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と触媒化煤煙フィルター（ＣＳＦ）触媒の組合せを指す。触媒系は、２種の触媒が一緒に混合されているウォシュコートの形態であってよい。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「ＳＣＲｏＦ触媒成分」という用語は、煤煙フィルター上に堆積させたＳＣＲ触媒組成物を含む材料を指す。
【００５２】
本明細書で使用される場合、「流れ」という用語は、固体または液体微粒子物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを幅広く指す。「ガス状流」または「排ガス流」という用語は、ガス状構成物質の流れ、例えば、取り込まれた非ガス状成分、例えば、液体の小滴、固体微粒子などを含有し得る、エンジンの排気などを意味する。エンジンの排ガス流は通常、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性および／または炭素質の微粒子物質（煤煙）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。
【００５３】
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、その上に触媒組成物が配置されるモノリシック構造材料を指す。最も一般的には、基材は、薄い壁で分離された平行なチャネルを有するハニカムの形態をとる。しかし、他の基材は充填層を形成するために使用される発泡剤または固体形状を含む。ハニカム基材は処理されているガス流の通過を可能にするだけ十分に多孔質である。
【００５４】
本明細書で使用される場合、「ウォシュコート」という用語は、ハニカム型基材などの基材の材料に適用された触媒のまたは他の材料の薄い、付着性コーティングという、当技術分野でのその通常の意味を有する。ウォシュコートは、液体ビヒクル内の粒子のある特定の固形分（例えば、３０〜９０質量％）を含有するスラリーを製造することにより形成され、次いで、これを基材上にコーティングし、乾燥させて、ウォシュコート層が得られる。
【００５５】
本明細書で使用される場合、「触媒製品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒製品は、基材上の触媒組成物を含有するウォシュコートを含み得る。
【００５６】
本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は一般的に、触媒組成物中の参照された成分、例えば、金属（例えば、ＰＧＭ）または他の材料（例えば、ゼオライト、硫黄含有化合物）の約０．７５質量％未満、約０．５質量％未満、約０．２５質量％未満、または約０．１質量％未満を含めた、約１質量％未満を意味する。一部の実施形態では、このような成分は触媒またはウォシュコート組成物に意図的に加えられない。一部の実施形態では、「Ｐｄを実質的に含まない」は、「Ｐｄを含まない」を含む。同様に、「硫黄含有化合物を実質的に含まない」は、「硫黄含有化合物を含まない」を含む。しかし、当業者であれば、充填／コーティング中に、微量のこのような成分が一方のウォシュコートから別のウォシュコートへと移動し得るので、微量のこのような成分が触媒組成物のウォシュコート中に存在し得ることを認識している。
【００５７】
「削減させる」という用語は、量の低減を意味し、「削減」は任意の手段により引き起こされる量の低減を意味する。
【００５８】
本明細書で使用される場合、「含浸した」または「含浸」は、触媒の材料の、担持材料の多孔質構造への透過を指す。例えば、ＤＯＣ組成物は、以下により完全に述べられているように、インシピエントウェットネス含浸技術を使用して製造し、ウォシュコート技術を使用して触媒基材上にコーティングすることができる。
【００５９】
触媒組成物
ＤＯＣ触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体に含浸させた白金（Ｐｔ）成分と硫黄（Ｓ）含有成分とを含む。白金成分は任意の白金金属含有化合物、複合体などを含み、これらは、か焼によりまたは触媒の使用により、分解するか、またはさもなければ、触媒活性のある形態、普通金属または金属酸化物へと変換する。Ｐｔ成分の濃度は変動し得るが、通常、含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％である。
【００６０】
一部の実施形態では、ＤＯＣ組成物は、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびこれらの混合物から選択される追加の白金族金属（ＰＧＭ）を含む。一部の実施形態では、ＤＯＣ組成物はパラジウムを実質的に含まない。一部の実施形態では、ＤＯＣ触媒組成物はゼオライトをさらに含む。
【００６１】
硫黄含有成分は任意の硫黄含有化合物、複合体などを含む。Ｓ含有成分の濃度は変動し得るが、通常、含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して約０．１質量％〜約２０質量％である。一部の実施形態では、硫黄含有成分として、これらに限定されないが、硫酸塩、二硫酸塩、硫化物、過硫酸塩、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００６２】
一部の実施形態では、Ｐｔ成分およびＳ含有成分は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約１：５のモル比で存在する。
【００６３】
一部の実施形態では、Ｐｔ含有成分およびＳ含有成分は同じ耐火性金属酸化物担体に含浸される。一部の実施形態では、Ｐｔ含有成分およびＳ含有成分は異なる耐火性金属酸化物担体に含浸される。
【００６４】
本明細書で使用される場合、「耐火性金属酸化物担体」とは、高温で、例えば、ディーゼルエンジン排気に伴う温度などで化学的および物理的安定性を示す金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐火性金属酸化物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ならびに原子的にドープした組合せを含む、および高表面積化合物または活性化化合物、例えば、活性化アルミナなどを含む、これらの物理的混合物または化学的組合せが挙げられる。金属酸化物の例示的な組合せとして、アルミナ−ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアが挙げられる。例示的なアルミナとして、大きな細孔のベーマイト、ガンマアルミナ、およびデルタ／シータアルミナが挙げられる。有用な市販のアルミナとして、活性化アルミナ、例えば、高いかさ密度のガンマアルミナ、低いまたは中程度のかさ密度の大きな細孔のガンマアルミナ、および低いかさ密度の大きな細孔のベーマイトおよびガンマアルミナなどが挙げられる。
【００６５】
「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれる高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば、アルミナ担持材料は通常、６０ｍ２／ｇを超える、多くの場合約２００ｍ２／ｇまでまたはこれより高いＢＥＴ表面積を示す。このような活性化アルミナは普通、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、相当量のエータ、カッパおよびシータアルミナ相を含有することもできる。「ＢＥＴ表面積」はＮ２吸着により表面積を判定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指すというその通常の意味を有する。望ましくは、活性のあるアルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、および通常９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００６６】
一部の実施形態では、耐火性金属酸化物は、本明細書に記載の触媒組成物中に含まれるＳ含有成分に関係なく、硫黄を含有することができる。硫黄を含有する耐火性金属酸化物担体の例として、チタニア、アルミナが挙げられる。さらなる例では、様々な等級のチタニアは様々な量の硫黄を含有することができ、また硫黄を含まないこともできる。ＳＯ２、Ｓ、またはこれらの組合せとして測定される耐火性金属酸化物担体中に存在する硫黄の量は、変動し得るが、通常、耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約３質量％である。
【００６７】
一部の実施形態では、耐火性金属酸化物担体中に存在し、金属耐火性酸化物担体に含浸させた硫黄の総計量は、最終含浸耐火性金属酸化物担体の質量に対して、約０．１質量％〜約２０質量％の範囲である。耐火性担体上でのＳの実際の形態は、ＳＯ４、ＳＯ３、ＳＯ２、Ｓ、またはこれらの組合せなどの任意の数のＳ含有化合物であることができる。
【００６８】
一部の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は本来Ｓ含有化合物を含浸する前は硫黄を実質的に含まない。
【００６９】
一部の実施形態では、このような触媒組成物は未使用であり、実施形態では、このような触媒組成物は熟成したものである。
【００７０】
基材
１つまたは複数の実施形態によると、ＤＯＣ組成物のための基材は、自動車触媒を製造するために通常使用される任意の材料で構築することができ、金属またはセラミックハニカム構造を通常含むことになる。基材は通常複数の壁の表面を提供し、これらの上にＤＯＣウォシュコート組成物が適用され、接着され、これによって、触媒組成物のためのキャリヤーとして作用する。
【００７１】
例示的な金属基材として、熱抵抗性金属および金属合金、例えば、チタニウムおよびステンレススチールならびに鉄が実質的な成分または主成分である他の合金などが挙げられる。このような合金はニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１種または複数種を含有することができ、これらの金属の総量は有利には少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および２０質量％までのニッケルを含むことができる。合金はまた、少量または微量の１種または複数種の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタニウムなどを含有することができる。金属キャリヤーの表面は高温、例えば、１０００℃およびより高い温度で酸化させて、基材の表面に酸化物層を形成することができ、これによって、合金の耐食性を改善し、ウォシュコート層の金属表面への接着を促進させる。
【００７２】
基材を構築するために使用されるセラミック材料として、任意の適切な耐火性材料、例えば、コージライト、ムライト、コージライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ苦土、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、αアルミナ、アルミノシリケートなどを挙げることができる。
【００７３】
任意の適切な基材、例えば、通路が流体流に対して開かれるように、基材の入口から出口面へと広がる複数の微細で平行なガス流路を有するモノリシック構造のフロースルー型基材などを利用することができる。入口から出口への本質的には直線の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒の材料がウォシュコートとしてコーティングされる壁により規定されている。モノリシック構造の基材の流路は、任意の適切な断面形状、例えば、台形、長方形、正方形、正弦、六方晶形、楕円形、円形などであることができる薄壁のチャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約１２００またはこれより多くのガスの開口部（ｃｐｓｉ）（すなわち、「セル」）、さらに普通は、約３００〜６００個のｃｐｓｉを含有し得る。フロースルー型基材の壁厚は変動してもよく、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー型基材は４００個のｃｐｓｉおよび壁厚６ｍｉｌ、または６００個のｃｐｓｉおよび壁厚４ｍｉｌを有するコージライト基材である。しかし、本発明は特定の基材型、材料、または形状に限定されないことを理解されたい。
【００７４】
代替の実施形態では、基材はウォールフロー型フィルター基材であってよく、この基材では、各通路は基材本体の一方の末端において非多孔質のプラグにより遮断され、交互通路は反対の末端面で遮断されている。これによって、ガス流は、ウォールフロー型フィルター基材の多孔質壁を通って流れて、出口に到達しなければならない。このような基材は、約７００個までまたはこれより多くのｃｐｓｉ、例えば、約１００〜４００個のｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００個のｃｐｓｉを含有することができる。セルの断面形状は上に記載されているように変動し得る。ウォールフロー型フィルター基材は通常０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー型基材は多孔質コージライトから構築され、この一例は２００個のｃｐｓｉおよび１０ｍｉｌの壁厚または３００個のｃｐｓｉと８ｍｉｌの壁厚、および４５〜６５％の間の壁多孔性を有する。他のセラミック材料、例えば、アルミニウム−チタネート、炭化ケイ素および窒化ケイ素などもまたウォールフロー型フィルター基材として使用される。しかし、本発明は特定の基材型、材料、または形状に限定されないことを理解されたい。基材がウォールフロー型フィルター基材である場合、本明細書に記載のＤＯＣ組成物は、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造に透過させることができる（すなわち、細孔開口を部分的にまたは完全に塞ぐ）ことに注目されたい。
【００７５】
図１および２は、本明細書に記載のＤＯＣウォシュコート組成物をコーティングしたフロースルー型基材の形態の例示的基材２を図示している。図１を参照すると、例示的基材２は円柱状の形状および円柱状の外面４、上流の端面６および端面６と同一の対応する下流の端面８を有する。基材２はその中に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は壁１２で形成され、キャリヤー２を通って上流の端面６から下流の端面８まで延び、通路１０は閉塞されておらず、そのガス流路１０を経てキャリヤー２を長手方向に通るガス流などの流体の流れが可能となるようになっている。図２においてより簡単に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように寸法がとられ、設計されている。示されている通り、ウォシュコート組成物は、所望する場合、複数の、はっきりと異なる層に適用することができる。例示された実施形態では、ウォシュコートは、化キャリヤー部材の壁１２に接着された別個の下側ウォシュコート層１４と、下側ウォシュコート層１４上にコーティングされた第２の別個の上側ウォシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１つまたは複数の（例えば、２、３、または４の）ウォシュコート層を用いて実施することができ、ＤＯＣ触媒組成物が最上層および／または最下層に存在できる例示された２層の実施形態に限定されない。
【００７６】
例えば、一実施形態では、触媒製品は、各層が異なる組成物を有する複数の層を含む。最下層（例えば、図２の層１４）は、存在する硫黄含有成分を実質的に含まないＰＧＭ成分を含むＤＯＣ触媒組成物を含むことができ、最上層（例えば、図２の層１６）は、アルミナ結合剤およびゼオライトのうちの１種または複数種と混合して白金成分および硫黄含有成分を含む本発明のＤＯＣ触媒組成物を含むことができる。各層のＤＯＣ触媒組成物の相対量は変動してもよく、例示的二重層コーティングは最下層（基材表面に隣接する）にＰＧＭ成分を含むＤＯＣ触媒組成物の総質量の約４０〜９０％質量と、最上層にＰＧＭ成分およびＳ含有成分を含む開示されたＤＯＣ触媒組成物の総質量の約１０〜６０質量％とで構成される。
【００７７】
一部の実施形態では、同じ基材が、軸方向にゾーン化された立体配置（例えば、同じキャリヤー基材上にゾーン化された）で別々のウォシュコートスラリー中に含有された少なくとも２種の触媒組成物でコーティングされる。例えば、同じ基材が、１種の触媒組成物のウォシュコートスラリーおよび別の種の触媒組成物のウォシュコートスラリー（各触媒組成物は異なる）でコーティングされる。これは、第１のウォシュコートゾーン２４および第２のウォシュコートゾーン２６がキャリヤー基材２２の長さに沿って並んで位置する実施形態を示す図８を参照することによってより簡単に理解することができる。特定の実施形態の第１のウォシュコートゾーン２４は、キャリヤー基材２２の入口末端２５から、キャリヤー基材２２の長さの約５％〜約９５％まで延びている。第２のウォシュコートゾーン２６はキャリヤー基材２２の出口２７から、キャリヤー基材２２の全軸長の約５％〜約９５％まで延びている。
【００７８】
一部の実施形態では、ＤＯＣおよびＣＳＦ触媒組成物は同じキャリヤー基材上でゾーン化されている。例えば、図８を再び参照すると、第１のウォシュコートゾーン２４は、本明細書で開示されているＤＯＣ組成物の触媒組成物を表している。このような実施形態の第２のウォシュコートゾーン２６は、ゾーン２４と並んで位置し、キャリヤー基材２２の出口２７から延びるＣＳＦ成分を含む。
【００７９】
他の実施形態では、２種の異なるＤＯＣ触媒組成物は同じ基材上にゾーン化している。例えば、第１のＤＯＣ触媒組成物は本発明によるＤＯＣ組成物であり、第２のＤＯＣ触媒組成物は、図８に示されている通り、第２の耐火性金属酸化物担体は、ＰＧＭを含み、ゼオライトおよび硫黄含有成分を実質的に含まない。追加の実施形態では、同じ基材が３種またはこれより多くの異なる触媒組成物を使用してゾーン化されている。
【００８０】
ウォシュコートまたは組成物の触媒の金属成分もしくは他の成分の量を記載する上で、キャリヤー基材の１単位体積当たりの成分の質量の単位を使用するのが好都合である。したがって、単位、すなわち、１立方体インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）および１立方フート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）が、基材の空隙空間の体積を含む、基材の１体積当たりの成分の質量を意味するように本明細書で使用される。１体積当たりの質量の他の単位、例えば、ｇ／Ｌなどもまた時には使用される。モノリシック構造のフロースルー型基材などのキャリヤー基材へのＤＯＣ組成物の全充填量（含浸硫黄含有成分、含浸Ｐｔ成分、および担持材料を含む）は通常約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３であり、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。担持材料を含まないＰｔ成分の全充填量（すなわち、白金成分のみ）は通常約２〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲である。担持材料を含まない硫黄含有成分の全充填量（例えば、ＳＯ２のみとして測定される）は通常、約２〜約２５０ｇ／ｆｔ３の範囲である。１単位体積当たりのこれらの質量は通常、触媒ウォシュコート組成物による処理の前後に触媒基材を秤量することによって算出され、処理方法が高温での触媒基材の乾燥およびか焼を含むことから、本質的にはウォシュコートスラリーのすべての水が除去されているので、これらの質量は本質的に無溶媒の触媒コーティングを表すものであると述べられている。
【００８１】
ＤＯＣ組成物を作製する方法
耐火性金属酸化物材料に含浸させたニ成分の製造は通常、微粒子形態の耐火性金属酸化物担持材料にＰｔ成分前駆体および硫黄含有成分前駆体を溶液中で含浸させることを含み、ここでは、両方の前駆体は同じ溶液または別々の溶液のいずれかの中である。白金成分および硫黄含有成分は同時または別々に含浸させることができ、インシピエントウェットネス法を使用して同じ担体粒子または別々の担体粒子に含浸させることができる。
【００８２】
インシピエントウェットネス含浸技術は、キャピラリー含浸またはドライ含浸とも呼ばれ、不均質な材料の合成に対して一般的に使用される。通常、金属前駆体は水溶液または有機溶液に溶解し、次いでこの金属含有溶液を、加えられる溶液の量と同じ細孔容積を含有する触媒担体に加える。キャピラリー作用により、担体の細孔へと溶液が引き込まれる。担体細孔容積より過剰に加えられた溶液は、溶液の移送をキャピラリー作用法からずっと遅い拡散法へと変化させる。次いで、触媒は溶液内の揮発性成分を除去するために乾燥させ、か焼することができ、触媒表面上に金属を堆積させる。
【００８３】
白金成分前駆体の水溶液の製造において、白金成分の白金成分の塩、例えば、硝酸白金、テトラアンミン白金、塩化白金、酢酸白金、またはこれらの組合せが使用される。
【００８４】
硫黄含有成分の水溶液の製造において、硫黄含有前駆体、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸インジウム、硫化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硫酸スズ、硫酸銅、硫酸マグネシウム、またはこれらの組合せなどが使用される。一部の実施形態では、硫黄含有成分前駆体の測定された水性溶解度は少なくとも５０ｇ／水１００ｍＬである。
【００８５】
一部の実施形態では、含浸耐火性金属酸化物担体の製造は白金成分前駆体、硫黄含有成分前駆体、および耐火性金属酸化物担体を含有する水性混合物を必要とする。このような実施形態では、両方の前駆体を耐火性金属酸化物担体粒子に同時に接触させる。
【００８６】
さらなる実施形態では、白金成分前駆体および硫黄含有成分前駆体を含有する水溶液は、含浸のために耐火性金属酸化物担体に接触させる前に予め製造する（例えば、両方の成分のプレミックスなど）。
【００８７】
他の実施形態では、白金成分および硫黄含有成分は同じ耐火性金属酸化物担体に別々に含浸させる。例えば、一実施形態では、白金成分を最初に耐火性金属酸化物担体に含浸させて、白金を含浸させた耐火性金属酸化物担体を形成する。このような担体は、硫黄含有前駆体成分の溶液への曝露によりさらに修飾することによって、すでに含浸させた耐火性金属酸化物担体への硫黄含有成分の追加の含浸を可能にし、本明細書に記載の２成分を含浸させた耐火性金属酸化物材料を生成することができる。
【００８８】
別の実施形態では、硫黄含有成分を最初に耐火性金属酸化物担体に含浸させて、硫黄含有成分を含浸させた耐火性金属酸化物担体を形成する。この担体は、白金成分前駆体溶液への曝露によりさらに修飾することによって、白金成分をすでに含浸させた耐火性金属酸化物担体への追加の含浸を可能にし、本明細書に記載の２成分を含浸させた耐火性酸化物材料を生成する。
【００８９】
担体粒子を白金成分前駆体溶液および硫黄含有成分前駆体溶液（複数可）で処理した後、含浸担体粒子は、粒子を高温で（例えば、１００〜１５０℃）ある期間（例えば、１〜３時間）熱処理することなどにより乾燥させ、次いでか焼することによって、白金成分および硫黄含有成分をより触媒活性のある形態へと変換する。例示的なか焼方法は、大気中約４００〜５５０℃の温度で１〜３時間の加熱処理を含む。上記方法は、必要に応じて繰り返すことによって、所望のレベルの白金成分および硫黄含有成分の含浸に到達することができる。生成した材料は、乾燥粉末またはスラリー形態として貯蔵することができる。
【００９０】
基材コーティング方法
上記に述べられた触媒組成物は、その中に含浸させた白金成分および硫黄含有成分を含有するキャリヤー粒子の形態であり、一般的に水と混合して、ハニカム型基材などの触媒基材をコーティングする目的のためのスラリーを形成する。触媒粒子に加えて、スラリーは結合剤（例えば、アルミナ）、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えば、ゼオライト）、水溶性または水分散性安定剤（例えば、バリウムアセテート）、プロモーター（例えば、ランタンニトレート）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の界面活性剤を含む）を任意に含有することができる。触媒材料内で合金化をもたらし得る分離した白金イオンまたは関係する金属種の形成を回避するために、スラリーへの酸の添加を回避するのが有利である。したがって、ある特定の実施形態では、基材をコーティングするために使用されるスラリーは実質的にまたは完全に酸を含まないことができる。スラリーに対する典型的なｐＨ範囲は約２〜約４である。
【００９１】
任意に、上述のように、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）の吸着のために１種または複数種の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分を含有することができる。任意の公知の炭化水素貯蔵材料、例えば、ミクロ多孔質材料、例えば、ゼオライトまたはゼオライト様材料などを使用することができる。好ましくは、炭化水素貯蔵材料はゼオライトである。ゼオライトは天然または合成ゼオライト、例えば、フォージャサイト、菱沸石、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトなどであることができる。好ましいゼオライト吸着剤材料は、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５：１、好ましくは少なくとも約５０：１のシリカ／アルミナモル比を有することができ、有用な範囲は約２５：１〜１０００：１、５０：１〜５００：１、および約２５：１〜３００：１である。好ましいゼオライトとして、ＺＳＭ、Ｙ、およびβゼオライトが挙げられる。特に好ましい吸着剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，１７１，５５６号に開示された種類のベータゼオライトを含み得る。存在する場合、ゼオライトまたは他のＨＣ貯蔵成分は典型的には約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
【００９２】
存在する場合、アルミナ結合剤は典型的には約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、またはデルタ／シータアルミナであることができる。
【００９３】
スラリーは、粒子の混合および均質材料の形成を増強するために粉砕することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の装置内で達成することができ、スラリーの固形分は、例えば、約２０〜６０質量％、より具体的には約３０〜４０質量％であってよい。一実施形態では、粉砕後のスラリーは約２０〜約３０ミクロンのＤ９０粒子直径を特徴とする。Ｄ９０は粒子直径、または非球状粒子に対する同等の直径と定義され、レーザー回折により通常測定された場合、粒子の約９０％がより微細な粒子直径を有する。
【００９４】
次いで、スラリーは当技術分野で公知のウォシュコート技術を使用して、キャリヤー基材上にコーティングする。一実施形態では、キャリヤー基材は、スラリー中に１回または複数回浸漬させるか、またはさもなければスラリーをコーティングする。その後、コーティングした基材を高温で（例えば、１００〜１５０℃）ある期間（例えば、１〜３時間）乾燥させ、次いで、例えば、４００〜６００℃で、通常約１０分間〜約３時間加熱することによってか焼する。乾燥およびか焼の後、最終のウォシュコートコーティング層は本質的に無溶媒であると考えることができる。
【００９５】
か焼後、触媒充填量は、基材のコーティングした質量とコーティングされてない質量との差異の計算によって決定することができる。当業者に明らかなように、触媒充填量はスラリーレオロジーを変更することにより修正することができる。加えて、コーティング／乾燥／か焼方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填レベルまたは厚さにコーティングを作ることができる。
【００９６】
排気処理システム
本発明はまた、本明細書に記載のＤＯＣ組成物を組み込んだ排気処理システムを提供する。本発明のＤＯＣ組成物は通常、ディーゼル排ガス排出物の処理のための１種または複数種の追加の成分を含む統合された排気処理システムに使用される。例えば、排気処理システムは触媒される煤煙フィルター（ＣＳＦ）成分および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分をさらに含み得る。本発明のディーゼル酸化触媒は通常、煤煙フィルターおよび／または選択的触媒還元成分の上流に位置するが、ただし、排気処理システムの様々な成分の相対的配置は変化させることはできる。処理システムは、追加の成分、例えば、アンモニア酸化材料、追加の微粒子濾過成分、ＮＯｘ貯蔵および／またはトラップ成分、および還元剤インジェクターなどを含むことができる。成分の前述のリストは単に例示的であり、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【００９７】
ＣＳＦはトラップした煤煙の燃焼および／または排ガス流排出物の酸化のための１種または複数種の触媒を含有するウォシュコート層でコーティングした基材を含み得る。一般的に、煤煙燃焼触媒は、煤煙の燃焼のための任意の公知の触媒であることができる。例えば、ＣＳＦは、未燃炭化水素および、ある程度、微粒子物質を燃焼させるための、１種または複数種の高表面積耐火性金属酸化物（例えば、アルミナまたは酸化ジルコニウム）および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）複合体を用いて触媒することができる。煤煙燃焼触媒は、１種または複数種の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウム、および／またはロジウム）を含む酸化触媒であることができる。
【００９８】
１種の例示的な排気処理システムが図３に図示されている。示されている通り、ガス状汚染物質および微粒子物質を含有する排ガス流は、排気パイプ３６を経てエンジン３４から、本発明のウォシュコート組成物を含むディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８へと搬送される。ＤＯＣ３８において、未燃ガス状および不揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）ならびに一酸化炭素は主として燃焼して二酸化炭素および水を形成する。加えて、排ガス流中のＮＯｘのＮＯの一部分はＤＯＣ内でＮＯ２へと酸化され得る。排ガス流は次に排気パイプ４０を経て触媒される煤煙フィルター（ＣＳＦ）４２へと搬送され、ここで、排ガス流中に存在する微粒子物質をトラップする。ＣＳＦ４２は受動的または能動的煤煙再生のために任意に触媒される。ＣＳＦ４２による微粒子物質の除去後、排ガス流は排気パイプ４４を経て下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒成分４６に搬送されて、ＮＯｘのさらなる処理および／または変換が行われる。
【００９９】
ＤＯＣ３８は、別々の成分（例えば、ＤＯＣおよびＣＳＦなど）として存在する必要はないが、ＣＳＦ４２などの別のシステム成分と関連させてもよく、この場合、触媒の組成物はゾーン化または層状化した立体配置で単一のキャリヤー基材に適用される。
【０１００】
ＤＯＣ３８は密結合した位置に配置されてもよい。密結合触媒はエンジンの近くに配置することによって、できるだけ速く反応温度に到達することが可能となる。特定の実施形態では、密結合触媒はエンジンの３フィート以内、より具体的には１フット以内、およびさらにより具体的には、エンジンから６インチ未満に配置する。密結合触媒は多くの場合排ガスマニホールドに直接付随している。これらはエンジンに近接近していることから、密結合触媒は好ましくは高温で安定している。
【０１０１】
本発明の態様は、本発明のある特定の態様を例示するために述べられ、これを限定するものと解釈されない以下の実施例によりさらに完全に例示される。
【実施例１】
【０１０２】
触媒参考試料１の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約１６０〜２００Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカ−アルミナ担体に、Ｐｔ−アミン溶液を標的Ｐｔ濃度１．１質量％で含浸させた。シリカ−アルミナ担体は約９５％アルミナおよび５％シリカを有し、硫黄（Ｓ）を有さなかった（すなわち＜０．１質量％）。Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分３０質量％）中に配置し、必要ならば、酢酸の添加により、ｐＨを２〜４に減少させた。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１０μｍ未満の粒子直径に粉砕した。シリカ結合剤をスラリーに加え、よく混合した。
【０１０３】
次に、粉砕したスラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で４時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１０４】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成した。
【実施例２】
【０１０５】
触媒試料３の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約１６０〜２００Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカ−アルミナ担体に、硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を標的硫黄濃度１．４質量％で含浸させた。シリカ−アルミナ担体は９５％アルミナおよび５％シリカを有し、硫黄を有さなかった（すなわち＜０．１質量％）。硫黄を含浸させた粉末を１２０℃で８時間乾燥させた。上記乾燥した粉末は次に、標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、Ｐｔ−アミン溶液を標的Ｐｔ濃度１．１質量％で含浸させた。
【０１０６】
Ｐｔ／硫黄を含浸させた粉末を脱イオン水（固形分３０質量％）中に配置し、必要ならば、酢酸の添加によりｐＨを約２〜４に減少させた。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１０μｍ未満の粒子直径に粉砕した。シリカ結合剤をスラリーに加え、よく混合した。
【０１０７】
粉砕したスラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させてコアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで、オーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１０８】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成した。
【実施例３】
【０１０９】
触媒参考試料２の製造
ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカ（Ｓｉ）コーティングしたチタニウム（Ｔｉ）担体に、Ｐｔ−アミン溶液を含浸させた。Ｓｉ−Ｔｉ担体は＞８０％酸化チタンおよび＞１５％シリカを有し、Ｓを有さなかった（すなわち＜０．１％）。粉末を１２０℃で４時間乾燥させ、次いで、オーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１０】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約４０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ａｌ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１１】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成した。
【実施例４】
【０１１２】
触媒試料４の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカコーティングしたチタニウム担体に硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４．６Ｈ２Ｏ）溶液を標的硫黄濃度約１質量％で含浸させた。粉末を１２０℃で８時間乾燥させた。乾燥した硫黄／Ｓｉ−Ｔｉ粉末にＰｔ−アミン溶液を含浸させた。Ｐｔを含浸させた粉末を１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１３】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約３０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ｓｉ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１４】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成した。
【実施例５】
【０１１５】
触媒試料５の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカコーティングしたチタニウム担体に、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）溶液を標的硫黄濃度約１質量％で含浸させた。試料を１２０℃で８時間乾燥させた。乾燥したＳ／Ｓｉ−Ｔｉ粉末にＰｔ−アミン溶液を含浸させた。生成した粉末を１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１６】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約３０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ｓｉ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１７】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成した。
【実施例６】
【０１１８】
触媒試料６の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカコーティングしたチタニウム担体に、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）溶液を標的硫黄濃度約１質量％で含浸させた。生成した試料を１２０℃で８時間乾燥させた。次に、乾燥したＳ／Ｓｉ−Ｔｉ粉末にＰｔ−アミン溶液を含浸させた。粉末を１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１１９】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約３０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ｓｉ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２０】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成することができる。
【実施例７】
【０１２１】
触媒試料７の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカコーティングしたチタニウム担体に、溶液中１：１質量％比の硫酸アンモニウムおよび硫酸マンガン（（ＮＨ４）２ＳＯ４（ＭｎＳＯ４））を標的硫黄濃度約１質量％で含浸させた。試料を１２０℃で８時間乾燥させた。乾燥したＳ／Ｓｉ−Ｔｉ粉末にＰｔ−アミン溶液を含浸させた。生成した粉末を１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２２】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約３０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ｓｉ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２３】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成することができる。
【実施例８】
【０１２４】
触媒試料８の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカコーティングしたチタニウム担体に、アンモニウム硫酸鉄（（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２）溶液を、標的Ｓ濃度約１質量％で含浸させた。試料を１２０℃で８時間乾燥させた。乾燥したＳ／Ｓｉ−Ｔｉ粉末にＰｔ−アミン溶液を含浸させた。粉末を１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２５】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約３０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ｓｉ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２６】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成することができる。
【実施例９】
【０１２７】
触媒試料９の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約７０〜９０Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカコーティングしたチタニウム担体に、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）溶液を、標的硫黄濃度約１質量％で含浸させた。試料を１２０℃で８時間乾燥させた。乾燥したＳ／Ｓｉ−Ｔｉ粉末にＰｔ−アミン溶液を含浸させた。粉末を１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２８】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分約３０質量％）中に配置した。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１５μｍ未満の粒子直径に粉砕した。Ｓｉ結合剤を粉砕したスラリーに加えた。最終スラリーを１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。コアを１２０℃で１時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１２９】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成することができる。
【実施例１０】
【０１３０】
触媒参考試料１０の製造
標準的なインシピエントウェットネス手順を使用して、ＢＥＴ表面積約１６０〜２００Ｍ２／ｇおよび細孔容積０．８〜０．９ｃｃ／ｇを有する、販売供給元からの高表面積シリカ−アルミナ担体に、Ｐｔ−アミン溶液を、標的Ｐｔ濃度０．６質量％で含浸させた。シリカ−アルミナ担体は＞９８％アルミナおよび＞１％シリカを有し、硫黄を有さなかった（すなわち＜０．１％）。Ｐｔを含浸させた粉末を１２０℃で乾燥させ、次いで５００℃で１時間か焼した。
【０１３１】
Ｐｔを含浸させた粉末を脱イオン水（固形分４０質量％）中に配置し、酢酸の添加によりｐＨを４〜４．５に減少させた。ボールミルを使用して、スラリーをＤ９０１０μｍ未満の粒子直径に粉砕した。アルミナ結合剤をスラリーに加え、よく混合した。
【０１３２】
粉砕したスラリーを、１平方インチ当たり４００セルのセル密度を有する、１”Ｄ×３”Ｌセラミックハニカムコア上にコーティングした。いかなる気泡も基材チャネルに残留しなくなるまで、セラミックコア全体をスラリーに浸した。次いで、コアをスラリーから除去し、振盪させて、コアから過剰のスラリーを除去した。すべてのチャネルが透明になり、コアが所望の質量（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定される）になるまで、エアナイフを使用して、残留する過剰のスラリーをチャネルから吹き飛ばした。
【０１３３】
コアを１２０℃で４時間乾燥させ、次いでオーブンに入れて、大気中５００℃で１時間か焼した。試料は、室温に到達するまで大気中で冷却した。
【０１３４】
このコーティング方法を必要に応じて繰り返すことによって、所望の充填量２０ｇ／ｆｔ３Ｐｔを達成した。
【実施例１１】
【０１３５】
反応器内での触媒試料Ｓ１〜１０の性能試験
試験試料は未使用または熟成のいずれかであり、未使用の試料は追加の処理をせずにそのまま試験した。熟成試料には、５５０℃の入り口温度で１００時間エンジン内に試料を配置することによって、ビヒクル上での触媒の寿命をシミュレートした熟成方法を施した。
【０１３６】
性能評価を行い、この評価では、Ｅｕｒｏ−５ヘビーデューティーディーゼルビヒクルと同様の温度トレースを用いて、シミュレートしたＷｏｒｌｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｃｙｃｌｅｓ（世界統一試験サイクル（ＷＨＴＣ））下で活性測定を反応器内で行った。
【０１３７】
一部の結果が図４に示されており、ここでは、シリカ−アルミナ上のＰｔの未使用の試料と、（ＮＨ４）２ＳＯ４を有するシリカ−アルミナ上のＰｔとの比較を示すデータが提示されており、Ｓｉ−Ａｌ担体上への（ＮＨ４）２ＳＯ４添加のメリットを例示している。
【０１３８】
シリカ−チタニウム上Ｐｔと、様々な硫黄化合物を有するシリカ−チタニウム上Ｐｔを有する図５の触媒試料の追加の比較実験は、最も良い硫黄化合物は（ＮＨ４）２Ｓであることを例示している。
【０１３９】
次の実施例は、効率的なＮＯ２性能増強を達成するための金属硫酸塩を触媒に添加するメリットを例示している。例えば、図６はシリカ−チタニウム上Ｐｔと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｉｎ−硫酸塩化合物を有するシリカ−チタニウム上Ｐｔとの未使用の触媒試料の比較実験を示している。結果はＭｎ−硫酸塩を有する触媒試料のみがＮＯ２性能増強のための可能性を有することを示唆している。
【０１４０】
１９０℃でのＮＯ２値はまた、触媒スクリーニング基準として研究され、図７Ａ〜８は１９０℃で一部のＳ化合物を用いたＮＯ２性能増強のメリットを示している。
【０１４１】
図７Ａがシリカ−チタニウム上Ｐｔと、様々なＳ化合物を有するシリカ−チタニウム上Ｐｔを有する触媒試料の比較実験からのデータを示しているのに対して、図７Ｂはシリカ−チタニウム上Ｐｔと、様々なＳ化合物を有するシリカ−チタニウム上Ｐｔを有する熟成触媒試料の比較データを示している。メリットはより少ないが、エンジン  ｄｙｎｏ内で試料を５５０℃で１００時間熟成させた後の結果は未使用の試料に観察された結果と同様であった。
【図１】
2019529072.tif 000003
【図２】
2019529072.tif 000004
【図３】
2019529072.tif 000005
【図４】
2019529072.tif 000006
【図５】
2019529072.tif 000007
【図６】
2019529072.tif 000008
【図７Ａ】
2019529072.tif 000009
【図７Ｂ】
2019529072.tif 000010
【図８】
2019529072.tif 000011
【国際調査報告】
2019529072.tif 000012
2019529072.tif 000013