(57)【要約】  燃料棒被覆管（２０）および当該被覆管の製造方法を説明する。この方法は、ジルコニウム合金のような金属合金製管体（５０）に、ＳｉＣ基材（２２）としての例えばＳｉＣ繊維のようなセラミック繊維の上被を施すステップを含む。合金管（２０）のＳｉＣ繊維上被（２２）の隙間は、少なくとも部分的にＳｉＣナノサイズ粒子によって充填される。充填後の合金管（２０）の表面を、摂氏２５〜６００度の温度範囲で原子層堆積法によって処理し、炭素およびケイ素を含む気体状前駆物質の、断続するが重複のないパルスに少なくとも１サイクル晒すことによってＳｉＣ単分子層を形成する。合金管（２０）のＳｉＣ繊維上被（２２）の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子で充填するステップでは、ＳｉＣ繊維上被（２２）の大きな空隙を充填する。粒子が充填されたＳｉＣ繊維上被の表面をパルス状ガスに少なくとも１サイクル晒すステップでは、ＳｉＣ繊維上被（２２）の小さな空隙を充填する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆管を形成する方法であって、
金属合金管（５０）にセラミック繊維材料の上被（２２）を施すステップと、
当該セラミック繊維材料の上被（２２）に形成された最大寸法が２ミクロン以上の大きな空孔を当該セラミック材料のナノサイズ粉末で充填するステップと、
当該粒子によって上被が充填された当該合金管（２０）を原子層堆積法で処理して少なくとも１層のＳｉＣ薄層を形成することにより、当該セラミック繊維材料の上被（２２）の最大の寸法が２ミクロン未満の小さな空孔を充填するステップと
から成る方法。
【請求項２】
燃料棒被覆管を製造する方法であって、
金属合金管（５０）にＳｉＣ繊維の上被（２２）を施すステップと、
当該ＳｉＣ繊維上被（２２）の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子で充填するステップと、
当該ＳｉＣ繊維上被を有する合金管（２０）の表面を、摂氏２５〜６００度の温度範囲で、炭素化合物およびケイ素化合物を含む気体状前駆物質の、断続するが重複のないパルス（脈流）に少なくとも１サイクル晒すことによりＳｉＣ単分子層を形成し、各サイクルの後、ケイ素および炭素以外の成分を当該単分子層から除去するためにパルス状キャリアガスに晒すステップと
から成る方法。
【請求項３】
前記ＳｉＣ繊維上被（２２）は、ＳｉＣ繊維の連続的なＳｉＣ繊維トウから成る、請求項２の方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ繊維上被は、編組み、巻回およびそれらの組み合わせから成る群より選択したプロセスによって前記合金管（５０）に施される、請求項２または３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記充填ステップは、前記ＳｉＣ繊維上被（２２）にＳｉＣナノサイズ粉末を含むスラリーを浸透させることより成る、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＣ繊維上被（２２）への浸透ステップの後、前記合金管（２０）を乾燥させてから、前記ＳｉＣ繊維上被が施された合金管（２０）の表面をパルス状ガスに晒すステップを実施する、請求項５の方法。
【請求項７】
前記スラリーは、平均粒径分布が１０ｎｍから１ミクロンのＳｉＣ粒子を２０〜３０体積％含む水性スラリーである、請求項５の方法。
【請求項８】
前記水性スラリーのｐＨは８．８〜９．２の範囲である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記スラリーは、ＳｉＣナノサイズ粉末をトリエチルアミン、エタノール、メタノールおよび水から成る群より選択した溶媒中に含むものである、請求項５の方法。
【請求項１０】
前記スラリーは、平均粒径分布が１０ｎｍから１０００ｎｍのＳｉＣ粒子を５体積％以上含む、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記充填された上被を有する合金管をパルス状ガスに晒すステップにおける前記温度範囲は摂氏２６５〜４５０度である、請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記金属合金はジルコニウム合金である、請求項２〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳｉＣ繊維上被を有する合金管（２０）の表面を前記パルスに複数のサイクル晒すことにより複数のＳｉＣ薄層を形成させる、請求項２〜１２のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＣ繊維上被を有する合金管（２０）の表面を、前記複数層の体積密度が少なくとも８０％に達するまで前記パルスに複数のサイクル晒す、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記ＳｉＣ繊維上被（２２）の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子で充填する前記ステップにおいて前記ＳｉＣ繊維上被の大きな空隙を充填する、請求項２〜１４のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＳｉＣ繊維上被を有する合金管（２０）の表面を少なくとも１サイクルのパルス状ガスに晒す前記ステップにおいて前記ＳｉＣ繊維上被の小さな空隙を充填する、請求項２〜１５のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１７】
前記気体前駆物質はヨウ化炭素およびヨウ化ケイ素であり、前記キャリアガスは前記単分子層からヨウ素成分を除去することを特徴とする、請求項２〜１６のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＣ繊維上被の上に少なくとも１層のＳｉＣ薄層が付着したジルコニウム合金管から成る燃料棒被覆管であって、当該合金管の当該ＳｉＣ繊維上被の中の大きな空隙は平均サイズ分布が１０ｎｍから１ミクロンのＳｉＣナノサイズ粒子によって充填され、当該ＳｉＣ繊維上被の中の小さな空隙は当該少なくとも１層のＳｉＣ薄層によって充填されることを特徴とする燃料棒被覆管。
【請求項１９】
前記ＳｉＣ繊維は連続的なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ基材の複合材から成り、前記ＳｉＣナノ粒子はＳｉＣ以外の不純物含有量が１重量％未満の実質的に純粋なＳｉＣで、０．９５〜１．０１の範囲内の化学量論的なＳｉ／Ｃモル比を有することを特徴とする、請求項１８の被覆管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年６月２１日に提出された「ＭＥＴＨＯＤＯＦ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ Ａ ＳＩＣ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＦＵＥＬ ＣＬＡＤＤＩＮＧ ＷＩＴＨ ＩＮＮＥＲ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＡＬＬＯＹ ＬＩＮＥＲ」と題する米国特許出願第１５／１８７，９８５号に基づく優先権を主張するものである。
本発明は、金属合金製管体をセラミック繊維基材で覆ったハイブリッド原子燃料被覆管の製造方法に関し、特に、運転性能および事故耐性を高めるために当該被覆管に残る空孔を充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な原子炉の炉心には、各々が複数の細長い燃料棒または同様の要素から成る多数の燃料集合体が含まれている。燃料集合体のサイズおよび設計は多数の要因によりさまざまであるが、燃料の核分裂性物質を収容するのは燃料棒であり、かかる燃料核分裂性物質は例えば二酸化ウラン（ＵＯ２）、二酸化プルトニウム（ＰｕＯ２）、窒化ウラン（ＵＮ）および／またはウラン・シリサイド（Ｕ３Ｓｉ２）のうち１つ以上の物質に、ホウ素、ガドリニウムまたはそれらの化合物などを添加することもある。燃料棒は、被覆管内に核分裂性物質を封じ込めたものである。燃料棒は、原子炉内において、高い核分裂率を維持するに十分な中性子束を炉心内に発生させ、大量のエネルギーが熱として放出されるようにする構成のアレイ状にグループ化されている。熱を抽出して有用な仕事をさせるために、水などの冷却材を圧送して炉心を通過させる。
【０００３】
燃料棒被覆管はジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするが、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）など他の金属を少量（最大２重量％）含むこともある。ジルコニウム合金は、中性子吸収断面積が小さく、高温蒸気腐食に対する耐久性があり、熱伝導率が高く、機械的特性が優れているが、冷却水に晒されることにより外部腐食が生じやすい。例示的なＺｒ合金は、米国特許第３，４２７，２２２号、第５，０７５，０７５号および第７，１３９，３６０号に開示されている。
【０００４】
したがって、燃料棒被覆管は、外部腐食を防ぐ材料の被膜を施されてきた。炭化ケイ素（ＳｉＣ）のようなセラミック含有被膜材は、安全上望ましい特性を有することがわかっている。ＳｉＣモノリス、ＳｉＣ繊維およびそれらの組み合わせたような試験的なセラミック型材料は、米国特許第６，２４６，７４０号、第５，３９１，４２８号、第５，３３８，５７６号および第５，１８２，０７７号ならびに米国特許出願公開第２００６／００３９５２４号、第２００７／０１８９９５２号および第２０１５／００７８５０５号に教示されており、それらの関連部分は参照により本願に組み込まれている。しかし、Ｚｒ合金管にＳｉＣ繊維の上被を施す従前の試みは、ＳｉＣ繊維上被を有するＺｒ合金管へのＳｉＣの付着に用いる化学気相含浸プロセス時に腐食が起きるため、功を奏さなかった。参照によって本願に組み込まれる同時係属中の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１５３５１号に説明されているＺｒ合金管の腐食を防ぐ一つの解決策は、中間被膜層として耐酸化性および耐腐食性の材料層を追加することである。また、Ｅ．Ａｌａｔほか著「Ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ （ｃ３） ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｒ ｆｕｅｌ ｃｌａｄｄｉｎｇ」、Ｓｕｒｆａｃｅ＆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２８１巻、ｐｐ．１３３〜１４３（２０１５）も参照のこと。
【０００５】
炉心では高熱が発生し、冷却材喪失事故の際には一層大きな熱が発生して、原子炉の温度が摂氏１２０４度（華氏２，０００度）に達する可能性があるので、被覆管は極めて高温の条件下で良好な性能を維持する必要がある。Ｚｒ合金管に施されたＳｉＣセラミック複合材の上被は、安全性を高めることがわかっているが、Ｚｒ合金管体にＳｉＣを付着させる化学気相含浸プロセスは、Ｚｒ合金被覆管にとって有害であり、ＳｉＣ繊維の上被に期待される改善効果を損なう可能性があることがわかっている。
【発明の概要】
【０００６】
本願で説明する方法は、金属管、特にＺｒ合金管に及ぶ以前教示された気化プロセスの悪影響に対処するものである。この方法は一般的に、金属合金管にセラミック繊維材料の上被を施すステップと、当該セラミック繊維材料の上被に形成される大きな空隙をナノサイズ粉末形態の当該セラミック材料によって充填するステップと、当該上被を有する合金管を原子層堆積法で処理して少なくとも１層の、好ましくは複数層のＳｉＣ薄層を形成することにより、当該セラミック繊維材料の上被の小さな空隙を充填するステップとから成る。
【０００７】
さまざまな局面において、燃料棒被覆管を製造する当該方法は、金属、好ましくは金属合金、最も好ましくはジルコニウム合金により形成された管体にＳｉＣ繊維の上被を施すステップと、当該ＳｉＣ繊維の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子によって充填するステップと、当該充填されたＳｉＣ繊維の外部表面を、摂氏２５〜６００度の温度範囲で、ヨウ化炭素およびヨウ化ケイ素を含む気体状前駆物質の、断続するが重複のないパルス（脈流）に少なくとも１サイクル晒すことによりＳｉＣ単分子層を形成するステップと、各サイクルの後、当該単分子層からヨウ素を除去するためにパルス状キャリアガスに晒すステップとから成る。
【０００８】
薄層が被覆管の具体的な環境要件に応じて異なる所望の密度に達するまで複数層の単分子層を形成するべく、複数のサイクルを用いてもよい。密度は、例えば幾何学的な密度の測定、すなわち重量を幾何学的体積で除して求める体積密度で、例えば８０〜９０％である。さまざまな局面において、パルス状ガスが発生する温度範囲は摂氏２００〜６００度、好ましくは摂氏２００〜４５０度、最も好ましくは摂氏２６５〜３５０度である。
【０００９】
さまざまな局面において、管体の上被形成に使用するＳｉＣ繊維は、個別に織込まれたＳｉＣ繊維の連続的なトウから成る。上被の形成は、例えば、管体の外面に周方向に繊維を巻回するか、あるいは管体の周囲に繊維を編組みすることによって行う。
【００１０】
本願で説明する方法におけるＳｉＣ繊維上被の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子によって充填するステップは、上被が施された管体にＳｉＣナノサイズ粉末を含むスラリーを浸透させることを含んでもよい。さまざまな局面において、当該スラリーは水性スラリーであってもよい。さまざまな局面において、当該スラリーは、例えばトリエチルアミン、エタノール、メタノールおよび水のうち１つ以上の物質から選んだ溶媒中にナノサイズ粒子を分散させることによって形成してもよい。当該スラリーに分散剤を添加してもよい。適切な分散剤として、アクリルポリマー、メタアクリルポリマー、スチレンアクリルポリマーまたは当技術分野で公知の他の適切な分散剤を挙げることができる。
【００１１】
スラリーにナノサイズ粒子を添加することを含む本願で説明する方法のいくつかの局面において、当該スラリーは、平均粒径分布が１０ｎｍから１ミクロンのＳｉＣ粒子を例えば５〜３０体積％含んでもよい。溶媒、特に、必ずしもそうである必要はないが水以外の溶媒中にナノサイズ粒子が存在する当該方法のいくつかの局面において、スラリーは、平均粒径分布が１０ｎｍから１０００ｎｍのＳｉＣ粒子を例えば５体積％以上含んでもよい。ナノサイズ粒子が水性スラリーの中に存在する当該方法のいくつかの局面において、当該スラリーは、平均粒径分布が１０ｎｍから１ミクロンのＳｉＣ粒子を２０〜３０体積％含んでもよい。ＳｉＣ上被の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子で充填するステップでは、ＳｉＣ上被の中の大きな空隙を充填する。この大きな空隙は、ＳｉＣ繊維トウおよび上被の中および間に存在する、断面の最大寸法が２ミクロン以上の空隙と規定される。充填後のＳｉＣ上被の表面を少なくとも１サイクルのパルス状ガスに晒すステップでは、管体上のＳｉＣ上被の小さな空隙をＳｉＣ粒子で充填する。この小さな空隙は、ＳｉＣ繊維トウおよび上被の中および間に存在する、断面の最大径寸法が２ミクロン未満の空隙と規定される。
【００１２】
従来型Ｚｒ合金管で経験した問題を克服する本願記載の燃料棒被覆管は、セラミック繊維、好ましくはＳｉＣ繊維の上被の上に少なくとも１層のＳｉＣ薄層を付着させたジルコニウム合金管より成る。ＳｉＣ上被の大きな空隙は、平均サイズ分布が１０ｎｍから１ミクロンのＳｉＣナノサイズ粒子によって充填され、上被を施された管体の小さな空隙は、少なくとも１層のＳｉＣ薄層によって充填される。
【００１３】
さまざまな実施態様において、被覆管の形成に使用されるジルコニウム合金は、重量比でニオブが０．５〜２．０％、スズが０．７〜１．５％、鉄が０．０７〜０．１４％、ニッケルおよびクロムのうち少なくとも１つが０．０３〜０．１４％、鉄、ニッケルおよびクロムの合計が少なくとも０．１２％、炭素が最大２２０ｐｐｍ、および残りが基本的にジルコニウムから成る。さまざまな局面において、ジルコニウム合金は、重量比で０．０３〜０．０８％のクロムと０．０３〜０．０８％のニッケルを含む。管体を包むＳｉＣトウは、低酸素濃度（＜１％）でＳｉ／Ｃ比が０．９５から１．０１の連続的なＳｉＣ繊維で強化されたＳｉＣ基材の複合材から成ることがある。
【００１４】
本発明は、本概要に開示された実施態様に限定さるものではなく、本願の特許請求の範囲によって規定される本発明の思想および範囲内における変更を内包するものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
添付の図面を参照することにより、本発明の特徴と利点の理解が深まるであろう。
【図１】本願で説明する方法のうち、燃料棒被覆管の外側に施されたＳｉＣ繊維上被の隙間に充填するナノサイズ粉末を付着させるプロセスで使用するアセンブリの実施態様を例示する概略図である。当該ナノサイズ粉末は、本実施態様ではスラリーの形態で提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願で使用する「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」に先導される単数形は、文脈から違うことが明らかでない限り、複数形をも包含する。したがって、本願で使用する冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の、１つまたは複数の（すなわち、少なくとも１つの）対象物を表す。例として、「ａｎｅｌｅｍｅｎｔ」は１つの要素または複数の要素を意味する。
【００１７】
非限定的な例として、最上部、最下部、左、右、下方、上方、前、後ろ、およびそれらの変形例などの方向を示す語句は、添付の図面に示す要素の方位に関連し、特段の記載がない限り、本願の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１８】
請求項を含む本願では、特段の指示がない限り、量、値または特性を表すあらゆる数字は、すべての場合において「約」という語に修飾されるものと理解されたい。したがって、数字と一緒に「約」という語が明示されていない場合でも、数字の前に「約」という語があると読み替えることができる。したがって、特段の指示がない限り、以下の説明で述べるすべての数値パラメータは、本発明に基づく組成物および方法において所望される特性に応じて変わる可能性がある。最低限のこととして、また均等論の適用を請求項の範囲に限定する意図はないが、本願に記載された各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を勘案し、通常の丸め手法を適用して解釈するべきである。
【００１９】
また、本願で述べるあらゆる数値範囲は、そこに内包されるすべての部分範囲を含むものとする。例えば、「１〜１０」という範囲は、記述された最小値１と最大値１０との間（最小値と最大値を内包）のすべての部分範囲を含むことを意図している。すなわち、最小値は１以上、最大値は１０以下である。
【００２０】
本願で使用する「薄膜」という用語は、厚さ１ナノメートルに満たない材料層（例えば単分子層）から厚さ数マイクロメートルの材料層までを意味する。本願で使用する「セラミック複合材」という用語は、例えばアルミナ基材中のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびアルミナ繊維、ならびに炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびＳｉＣ繊維などのさまざまなセラミック複合材料を意味し、好ましくは、ＳｉＣモノリス、ＳｉＣ繊維およびそれらの組み合わせや、ＳｉＣ高密度モノリス、ＳｉＣ−ＳｉＣ複合材およびＳｉＣ繊維強化複合材を含む複数層のＳｉＣ材料を意味し、実施例として、１層以上、好ましくは２層または３層の高純度β相またはα相化学量論的ＳｉＣを、β相ＳｉＣを浸透させた連続的なβ相化学量論的ＳｉＣ繊維から成る中心複合層で覆い、３層の実施例ではさらに細粒β相ＳｉＣの外部保護層を設けたものである。さまざまな局面において、セラミック複合材は連続的なＳｉＣ繊維強化、ＳｉＣ基材の複合材（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材）から成ることがあり、当該複合材は、ほぼ化学量論的なＳｉＣ繊維、化学量論的および完全に結晶質のＳｉＣ基材、および繊維と基材との間の界面相として熱分解炭素または複層化された熱分解炭素／ＳｉＣから成る。
【００２１】
ＳｉＣ上被またはＳｉＣ巻回部の中の「空隙」、「空孔」または「隙間」といった用語は、被覆管を取り囲むＳｉＣ繊維およびＳｉＣ繊維トウならびにＳｉＣ繊維上被の中および間に存在する未占有の空間領域を意味する。空隙は必然的に形状およびサイズにばらつきがあり、その大部分は不規則な形状である。この文脈において、大きな空隙、空孔、または隙間とは、最大の寸法が２ミクロン以上の領域を意味する。この文脈において、小さな空隙、空孔、または隙間とは、最大の寸法が２ミクロン未満の領域を意味する。
【００２２】
改良型被覆管およびかかる被覆管の製造方法を説明する。この方法のさまざまな局面において、金属製管体、好ましくは原子炉のような環境での使用に適した物理特性を有することがわかっている金属合金管、より具体的には原子炉燃料棒被覆管としての使用に適している金属合金管が提供される。さまざまな実施態様において、この金属合金管はジルコニウム合金管である。当業者であれば、「管体」は断面が円形であっても非円形であってもよいことを理解するので、「管体」という用語は円筒形に限らないと考えるべきである。さまざまな局面において、管体の壁は比較的薄く、約０．１〜２ミリメートルの厚さである。
【００２３】
さまざまな局面において、ジルコニウム合金は、参照により関連部分が本願に組み込まれている米国特許第４，６４９，０２３号に開示された手順に従って製造された被膜されたＺＩＲＬＯ（登録商標）である。ＺＩＲＬＯ（登録商標）は、重量比でニオブが０．５〜２．０％、スズが０．７〜１．５％、鉄が０．０７〜０．１４％、ニッケルおよびクロムのうち少なくとも１つが０．０３〜０．１４％、鉄、ニッケルおよびクロムの合計が少なくとも０．１２％、炭素が最大２２０ｐｐｍ、および残りが基本的にジルコニウムから成る合金である。この合金は、０．０３〜０．０８％のクロムと０．０３〜０．０８％のニッケルを含むのが好ましい。当業者であれば、本願に記載された特定の合金の代わりに、所望の用途で使用可能なその他のジルコニウム合金、ステンレス鋼合金または金属合金を使用できることを理解するであろう。
【００２４】
或る特定の局面において、ジルコニウム合金から管体を形成する場合、合金の中間再結晶焼きなましを華氏約１，２００〜１，３００度（摂氏６４９〜７０４度）で行い、さらにβ相焼き入れを行う。一局面において、参照により関連部分が本願に組み込まれている米国特許第５，１１２，５７３号に開示された手順に従って、被膜されたジルコニウム合金を製造することができる。被膜は、参照により関連部分が本願に組み込まれている米国特許出願公開第２０１５／０３４８６５２号に開示されたようにクロムとするか、あるいは、Ｅ．Ａｌａｔほか著「Ｃｅｒａｍｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ （ｃ３） ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｒ ｆｕｅｌ ｃｌａｄｄｉｎｇ」、Ｓｕｒｆａｃｅ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２８１巻、ｐｐ．１３３〜１４３（２０１５）に開示されたような多層的なＴｉｘＡｌ１−ｘＮ／ＴｉＮ（ここにｘは約０．５４〜０．６７）とすることができる。
【００２５】
一局面において、被膜されたジルコニウム合金は、Ｃｒ、Ｔｉ２ＡｌＣ、ＴｉＮ／ＴｉＡｌＮ、ＦｅＣｒＡｌ、ＦｅＣｒＡｌＹ、および管体の所望の最終用途に適した被膜合金であることが当業者に知られている他の被膜化合物から成る群より選択した被膜を有する。ジルコニウム合金は、ＺＩＲＬＯ（登録商標）と化学組成が同じこともあるが、異なる熱処理にかけられている。ジルコニウム合金は、完全にまたは部分的に再結晶化することができる。ジルコニウム合金は、標準的なＺＩＲＬＯ（登録商標）よりも延性が高い。
【００２６】
管体の周りに繊維トウを周方向に編組みまたは巻回することにより、管体をセラミック繊維トウの上被で包む。編組みおよび巻回技術は、当業者および他分野の精通者には周知である。さまざまな局面において、繊維はＳｉＣ繊維トウであり、低酸素でほぼ化学量論的なＳｉ／Ｃ比を有するＳｉＣセラミックであるのが好ましい。管体の外側に形成されるＳｉＣ複合材は、米国特許出願公開第２０１５／００７８５０５号またはＹ．Ｋａｔｏｈほか著「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ＳｉＣ ｆｉｂｅｒ， ＣＶＩ ＳｉＣ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｎｕｃｌｅａｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第４４８巻、ｐｐ．４４８〜４７６（２０１４）で開示されたような、ＳｉＣ基材を連続的なＳｉＣ繊維で強化した複合材から成ることができる。本願で説明する方法に使用するＳｉＣ繊維のタイプとして、例えば、Ｙ．Ｋａｔｏｈほか著（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第４４８巻、４５０）の表１に記載されたＨｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ（登録商標）タイプＳ繊維（日本、東京所在の日本カーボン製）またはＴｙｒａｎｎｏ（登録商標）ＳＡ３繊維（日本、宇部市所在の宇部興産製）が挙げられる。編組みまたは巻回によるＳｉＣ上被の厚さは、上被が施される管体の壁厚と同程度である。例示的な実施態様において、上被の厚さは０．１〜２ｍｍの範囲である。或る特定の実施態様において、ＳｉＣ上被の厚さは約０．４ｍｍである。
【００２７】
管体にＳｉＣ繊維の上被を施して基材を形成した後、乾燥状態のＳｉＣナノ粒子のようなセラミック粉末（ナノサイズ粉末）でＳｉＣ基材の隙間を充填する。代替策として、ＳｉＣ繊維基材の隙間にＳｉＣナノ粒子を含むスラリーを浸透させてもよい。ＳｉＣナノサイズ粉末によって空孔を充填するのに、いくつかの方法を使うことができる。
【００２８】
一例として、電気泳動蒸着／含浸（ＥＤ／Ｉ）法が使用された。この方法の一実施例では、平均粒径分布が１０ｎｍ〜１０００ｎｍのＳｉＣ粉末を用いて、固体成分が５体積％の溶剤系スラリー（非限定的な例としエタノール系スラリー）を調製した。０．５体積％のトリエチルアミン（英国、ブラッドフォード所在のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いて、粉末を分散させた。非限定的な例としてエタノール、メタノールおよび水など、他の溶媒を使用することもできる。調製時に塊状の粉末を解消するために、Ｓｏｎｉｐｒｅｐ１５０超音波処理器（英国、マンチェスター所在のＭＳＥサイエンティフィック・インスツルメンツ社製）を使用してスラリーを２３ｋＨｚの超音波エネルギーに少なくとも６０秒間晒すとともに、磁気攪拌機を用いて機械的な攪拌を行った。アクリルポリマー、メタアクリルポリマー、スチレンアクリルポリマーなどの分散剤（これらに限定されない）はいずれも、Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）という商標名でＢＡＳＦ社から市販されているが、これらを、粒子を懸濁状態に保つために例えば１００ｐｐｍのような量でスラリーに添加することができる。ＥＤ／Ｉ法は、Ｊ．Ｂｉｎｎｅｒほか著「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣ ｐｏｗｄｅｒ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｆｉｂｒｅ ｐｒｅｆｏｒｍｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、第１１２巻、第４号、ｐｐ．２３５〜２４１（２０１３）に詳しく説明されている。
【００２９】
別の方法では、真空バギング法を用いてＳｉＣ繊維および繊維基材の隙間をＳｉＣナノ粒子で充填するが、その際に、２０または３０体積％の固体成分を含む水性スラリーと、平均粒径分布が１０ｎｍから１ミクロンのさまざまなサイズのＳｉＣ粒子を用いることができる。１〜１．５重量％のＧｌａｓｃｏｌ（登録商標）を用いて粉末を分散させ、アンモニア溶液を添加してｐＨを９．０±０．２（例えばｐＨ８．８〜９．２）に制御した。スラリーには、エタノール、メタノール、水などの溶媒を使用することができる。当業者であれば、本願で述べた溶媒および分散剤の代用となる他の適切な溶媒および分散剤があることを理解するであろう。塊状の粉末を解消するために、スラリーを気密性のポリエチレン容器内でジルコニア媒体を用いて２４時間にわたりボールミルにかけることができる。真空バギング法は、Ｊ．Ｂｉｎｎｅｒほか著「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣ ｐｏｗｄｅｒ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｆｉｂｒｅ ｐｒｅｆｏｒｍｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、第１１２巻、第４号、ｐｐ．２３５〜２４１（２０１３）に詳しく説明されている。
【００３０】
被覆管外側のＳｉＣ上被の中の隙間をＳｉＣナノ粒子で充填するステップは、図１に示すアセンブリまたは同様のアセンブリを用いて実施できる。図１は、アセンブリ１０の略図である。アセンブリ１０は、底部のじょうご部１４が導管３４を介してサンプ１６に接続されたスラリー供給タンク１２を含む。サンプ１６もその底部にじょうご部１８を有し、そこから重力により排出されるスラリーが導管３６を介してスラリーポンプ４０に達する。ポンプ４０により圧送されたスラリーは、ポンプ出口４２と導管３８を介してスラリータンク１６に還流し、固体を懸濁状態に保つ。管体２０は、金属管５０を、セラミック繊維を巻回または編組みしたセラミック基材２２で囲繞したものである。管体の端部は、内部２８にスラリーが浸透することがないように、環状または蓋状の被挿入体４８に収まる端部キャップ２４、２６で閉じられる。
【００３１】
スラリー供給タンク１２からのスラリーをサンプ１６に充填する。管体２０をサンプ１６の中に下ろし、編組みまたは巻回されたＳｉＣ繊維基材の中に懸濁粒子を浸透させる。ポンプ４０によってサンプ１６を介するスラリーの循環が保たれ、スラリー内に随意的に存在する分散剤によって粒子は懸濁状態に保たれる。ポンプ４０はスラリーを循環させるのに十分な圧力で運転すればよい。特に追加の力を及ぼす必要はないが、電気泳動蒸着／含浸法や真空バギング法が用いられることもある。本願の説明では、最も簡単な技術を開示する。浸漬により、ナノ粒子が繊維内部および繊維上被の隙間に浸透する。次いで、管体２０をスラリーから取り出す。ＳｉＣ上被の隙間をＳｉＣナノサイズ粒子で充填するステップでは、管体およびセラミック繊維上被の中の大きな空隙が充填される。
【００３２】
スラリーを用いて被覆管のＳｉＣ上被の隙間をＳｉＣナノ粒子で充填する際に、小さな空隙を充填するステップに進む前に、上被を施された管体を乾燥させるのが好ましい。周知の適切な受動的または能動的な乾燥手段を用いれば十分である。
【００３３】
粒子浸透ステップの後に、小さな空孔を充填するために、被覆管のＳｉＣ上被の表面を、摂氏２５〜６００度の温度で、炭素化合物（例えばヨウ化炭素）やケイ素化合物（例えばヨウ化ケイ素）を含む気体状前駆物質の、断続するが重複のないパルス（脈流）に少なくとも１サイクル晒すことにより、ＳｉＣ単分子層を形成する。各サイクルの後、ヨウ素など、炭化ケイ素以外の物質を単分子層から除去するために、表面を窒素、ヘリウム、アルゴンまたは同様の気体のパルス状キャリアガスに晒すのが好ましい。この方法のさまざまな局面において、ＳｉＣ上被が施された管体の表面を複数のサイクルに晒すことにより複数のＳｉＣ薄層を形成することができるが、その際に、当該複数層が所望の密度（例えば少なくとも８０％の体積密度）に達するまで晒すのが好ましい。この密度は、意図される用途や完成した管体の使用環境によって異なることがある。
【００３４】
表面をパルス状ガスに晒すステップは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって行うのが好ましい。ＡＬＤは、化学気相プロセスを逐次的に使用する被膜付着法である。ＡＬＤ反応の多くは、前駆物質と呼ばれる２つの化学物質を使用する。これらの前駆物質は、逐次的および自己制限的な態様で、１回ごとに１物質が材料の表面と反応する。繰り返し個々の前駆物質に晒されることにより、徐々に薄膜が付着する。ＳｉＣ付着のために選択する前駆物質は、ヨウ化ケイ素、ヨウ化炭素、および各サイクル後に付着した単分子層からヨウ素を除去するためのキャリアガスを含んでもよい。この付着は摂氏２５〜６００度の温度範囲で行うことができ、好ましくは摂氏２００〜４５０度の範囲、より好ましくは摂氏２６５〜３５０度の範囲であり、これらの範囲内の他の温度であってもよい。試験運転での温度は摂氏２６５度であった。摂氏６００度を超える温度は避けるべきである。
【００３５】
本願で説明する方法は、従来の被覆方法における顕著な問題を解決する。本願の方法はまた、ＳｉＣ複合材中のすべての空孔を充填するのに時間がかかりすぎるという、従来のＡＬＤ法で経験してきた問題も解決する。ＳｉＣナノサイズ粉末と、ＡＬＤプロセスに先立つ浸透プロセスの使用によって、すべての空隙の充填に要する時間が有意に減るので、被覆管全体の製造に要する時間も減る。さらに、この時間短縮によって被覆管の製造コストも減る。ＡＬＤ法を単独で使用した場合、１週間以上の成層期間中に１〜２ミクロンの空孔しか充填できないことがわかっている。本願で説明する方法によって、被覆プロセス全体に要する時間を３日に減少させ、すべてではないにせよ実質上すべての空孔または空隙が充填される結果、Ｚｒ合金が保護され、Ｚｒ合金被覆管で従来経験した腐食が防止される。
【００３６】
本願で説明する方法は、Ｚｒ合金被覆管の高温強度を高める。この方法は、現行のＺｒ被覆管にＳｉＣ複合材の被覆を施して事故耐性を有意に高めることにより、２０１１年の地震と津波を受けて日本の福島第一原子力発電所で起きた冷却材喪失事象のような事故のリスクを回避するかまたは少なくとも有意に低減するのを可能にする。本願で説明するハイブリッド被覆管によって、燃料サイクル経済性に優れたＵ３Ｓｉ２燃料の利用が可能になる。
【００３７】
本願で説明する方法は、さまざまな局面において、ＳｉＣ繊維上被の上に少なくとも１層のＳｉＣ薄層が付着したジルコニウム合金管から成る燃料棒被覆管を製造する。ＳｉＣ繊維上被の中の大きな空孔は平均サイズ分布が１０ｎｍから１ミクロンのＳｉＣナノサイズ粒子によって充填され、ＳｉＣ繊維上被の中の小さな空孔は、少なくとも１層のＳｉＣ薄層によって充填される。本願で説明するように、ジルコニウム合金は、重量比でニオブが０．５〜２．０％、スズが０．７〜１．５％、鉄が０．０７〜０．１４％、ニッケルおよびクロムのうち少なくとも１つが０．０３〜０．１４％、鉄、ニッケルおよびクロムの合計が少なくとも０．１２％、炭素が最大２２０ｐｐｍ、残りが基本的にジルコニウムから成る合金である。ジルコニウム合金は、例えば、重量比で０．０３〜０．０８％のクロムと０．０３〜０．０８％のニッケルを含む。当業者であれば、本願に記載した特定の合金の代わりに、所望の用途に適したその他のジルコニウム合金、ステンレス鋼合金または金属合金を使用できることを理解するであろう。さまざまな局面において、ジルコニウム管の管壁は比較的薄く、約０．１〜２ミリメートルの厚さである。ＳｉＣ上被の厚さは、これと同程度のことがある。或る例示的な実施態様において、完成した被覆管の外径は約９．５ｍｍ、管体の壁厚は約０．３ｍｍ、ＳｉＣ繊維上被の厚さは約０．４ｍｍである。本願でさまざまな局面について説明したように、金属管を囲繞する複合材のＳｉＣ繊維は、ＳｉＣ繊維から成る連続的なＳｉＣ繊維トウである。さまざまな局面において、被覆管の大きな空孔を充填するＳｉＣナノ粒子は、ＳｉＣ以外の不純物含有量が１重量％未満の実質的に純粋なＳｉＣで、０．９５〜１．０１の範囲内の化学量論的なＳｉ／Ｃモル比を有するものであってもよい。
【００３８】
本発明をいくつかの例に基づいて説明してきたが、いずれの例も、すべての点において限定的ではなく例示的なものである。したがって、本発明は、詳細な実施態様において、通常の技量を有する当業者が本願の説明から導くことができる多くの変形例が可能である。
【００３９】
本願で言及したすべての特許、特許出願、刊行物または他の開示資料は、各々の参考文献が参照により明示的に本願に組み込まれるように、その全体が参照により本願に組み込まれる。本願で参照により援用されると言及されたすべての参考文献およびあらゆる資料またはそれらの一部分は、本願に記載された既存の定義、言明または他の開示資料と矛盾しない範囲でのみ本願に組み込まれる。したがって、本願に記載された開示事項は、必要な範囲において、それと矛盾する、参照により本願に組み込まれた資料および本願に明示的に記載された開示事項に取って代わる。本発明を、さまざまな例示的な実施態様を参照して説明してきた。本願に記載の実施態様は、開示された発明のさまざまな実施態様のさまざまな詳細度の例示的な特徴を示すものとして理解されたい。したがって、特にことわらない限り、可能な範囲において、開示した実施態様における１つ以上の特徴、要素、構成部品、成分、構造物、モジュールおよび／または局面は、本発明の範囲から逸脱することなく、当該開示した実施態様における他の１つ以上の特徴、要素、構成部品、成分、構造物、モジュールおよび／または局面との間で、複合、分割、置換えおよび／または再構成が可能であることを理解されたい。したがって、通常の技量を有する当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施態様のいずれにおいてもさまざまな置換え、変更または組み合わせが可能であることを理解するであろう。当業者はまた、本願を検討すれば、本願に記載された本発明のさまざまな実施態様に対する多くの均等物に気付くか、または単に定常的な実験を用いてかかる均等物を確認することができるであろう。
【００４０】
したがって、本発明は、さまざまな実施態様の説明によってではなく、特許請求の範囲によって限定される。
【図１】
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【国際調査報告】
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