(57)【要約】  化学接合または同化され且つ互いに略平行である複数のフミン酸（ＨＡ）または化学的に官能化されたフミン酸（ＣＨＡ）シートを含む高配向フミン酸フィルムにおいて、５ｎｍ〜５００μｍの厚さ、１．３ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、Ｘ線回折によって測定時に０．４ｎｍ〜１．３ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面、および５重量％より低い非炭素元素含有量または酸素含有量を有する高配向フミン酸フィルム。【選択図】図３Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学接合または同化され且つ互いに略平行である複数のフミン酸（ＨＡ）または化学的に官能化されたフミン酸（ＣＨＡ）シートを含む高配向フミン酸フィルムにおいて、５ｎｍ〜５００μｍの厚さ、１．３ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、Ｘ線回折によって測定時に０．４ｎｍ〜１．３ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面、および５重量％より低い非炭素元素含有量または酸素含有量を有することを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項２】
熱処理によって請求項１に記載の高配向フミン酸フィルムから得られる高導電性黒鉛フィルムにおいて、０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面および２重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、６００Ｗ／ｍＫより大きい面内熱伝導率、２，０００Ｓ／ｃｍより大きい面内電気導電率、２０ＭＰａより大きい引張強さを有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項３】
前記ＨＡまたはＣＨＡシートに平行であるグラフェンシートまたは分子をさらに含む請求項１に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、ＨＡ対グラフェンまたはＣＨＡ対グラフェン比が１／１００〜１００／１であり、前記グラフェンが、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項４】
熱処理によって請求項３に記載の高配向フミン酸フィルムから得られる高導電性黒鉛フィルムにおいて、０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面および２重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、６００Ｗ／ｍＫより大きい面内熱伝導率、２，０００Ｓ／ｃｍより大きい面内電気導電率、２０ＭＰａより大きい引張強さを有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項５】
ポリマーをさらに含む請求項１に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、前記ＨＡまたはＣＨＡシートが前記ポリマー中に分散されるかそれによって接合されることを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項６】
ポリマーをさらに含む請求項３に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、前記ＨＡまたはＣＨＡシートおよびグラフェンシートが前記ポリマー中に分散されるかそれによって接合されることを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項７】
請求項１に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、前記ＣＨＡが、ポリマー、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハリド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−−Ｘ、ＴｌＺ２およびＭｇ−−Ｘ（式中、ｙは３以下の整数であり、Ｒ’は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ’’はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Ｘはハリドであり、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである）から選択される化学官能基を含有することを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項８】
請求項３に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、前記グラフェンシートが、ポリマー、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハリド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−−Ｘ、ＴｌＺ２およびＭｇ−−Ｘ（式中、ｙは３以下の整数であり、Ｒ’は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ’’はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Ｘはハリドであり、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである）から選択される化学官能基を含有する化学的に官能化されたグラフェンを含有することを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項９】
請求項２に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、１０ｎｍ〜２００μｍの厚さを有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１０】
請求項１に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、２．０％未満の酸素含有量、０．３５ｎｍ未満の面間間隔、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、少なくとも８００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項１１】
請求項３に記載の高配向フミン酸フィルムにおいて、２．０％未満の酸素含有量、０．３５ｎｍ未満の面間間隔、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、少なくとも８００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする高配向フミン酸フィルム。
【請求項１２】
請求項２に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、１．０％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満の面間間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１３】
請求項４に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、１．０％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満の面間間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１４】
請求項２に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、０．１％以下の酸素含有量、０．３４０ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または８，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１５】
請求項４に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、０．１％以下の酸素含有量、０．３４０ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または８，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１６】
請求項２に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、１，６００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率を有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１７】
請求項４に記載の高導電性黒鉛フィルムにおいて、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、１，６００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率を有することを特徴とする高導電性黒鉛フィルム。
【請求項１８】
１．９ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、８０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または６０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする請求項２に記載の高配向黒鉛フィルム。
【請求項１９】
１．９ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、８０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または６０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする請求項４に記載の高配向黒鉛フィルム。
【請求項２０】
２．０ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１００ＭＰａより大きい引張強さ、および／または８０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする請求項２に記載の高配向黒鉛フィルム。
【請求項２１】
２．０ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１００ＭＰａより大きい引張強さ、および／または８０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする請求項４に記載の高配向黒鉛フィルム。
【請求項２２】
２．１ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１２０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または１２０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする請求項２に記載の高配向黒鉛フィルム。
【請求項２３】
熱散逸または熱拡散要素として請求項１に記載の高配向フミン酸フィルムを含有することを特徴とするマイクロ電子デバイス。
【請求項２４】
熱散逸または熱拡散要素として請求項３に記載の高配向フミン酸フィルムを含有することを特徴とするマイクロ電子デバイス。
【請求項２５】
熱散逸または熱拡散要素として請求項２に記載の高導電性黒鉛フィルムを含有することを特徴とするマイクロ電子デバイス。
【請求項２６】
熱散逸または熱拡散要素として請求項４に記載の高導電性黒鉛フィルムを含有することを特徴とするマイクロ電子デバイス。
【請求項２７】
スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子時計、ウエアラブル電子デバイス、ＴＶ、またはマイクロ電子通信デバイスであることを特徴とする請求項２３に記載のマイクロ電子デバイス。
【請求項２８】
スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子時計、ウエアラブル電子デバイス、ＴＶ、またはマイクロ電子通信デバイスであることを特徴とする請求項２４に記載のマイクロ電子デバイス。
【請求項２９】
スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子時計、ウエアラブル電子デバイス、ＴＶ、またはマイクロ電子通信デバイスであることを特徴とする請求項２５に記載のマイクロ電子デバイス。
【請求項３０】
スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子時計、ウエアラブル電子デバイス、ＴＶ、またはマイクロ電子通信デバイスであることを特徴とする請求項２６に記載のマイクロ電子デバイス。
【請求項３１】
５ｎｍ〜５００μｍの厚さおよび１．３ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度を有する高配向フミン酸フィルムを製造するための方法において、
（ａ）液体媒体中に分散されたフミン酸（ＨＡ）または化学的に官能化されたフミン酸（ＣＨＡ）シートの分散体を調製する工程において、前記ＨＡシートが５重量％より高い酸素含有量を含有するかまたは前記ＣＨＡシートが５重量％より高い非炭素元素含有量を含有する工程と、
（ｂ）前記ＨＡまたはＣＨＡ分散体を支持基材の表面上に分配および堆積させてＨＡまたはＣＨＡの湿潤層を形成する工程において、前記分配および堆積手順が前記分散体を配向誘起応力に供する工程を包含する工程と、
（ｃ）前記液体媒体をＨＡまたはＣＨＡの前記湿潤層から部分的にまたは完全に除去して六方晶炭素面およびＸ線回折によって測定時に０．４ｎｍ〜１．３ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を形成する工程と、
（ｄ）互いに略平行である相互接続された、同化または熱還元されたＨＡまたはＣＨＡシートを含有する前記高配向フミン酸フィルムを製造するために十分な時間の間前記乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を８０℃より高い第１の熱処理温度において熱処理する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
工程（ｅ）同化または還元されたＨＡまたはＣＨＡの前記フミン酸フィルムを０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２および５重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有する黒鉛フィルムを製造するために十分な時間の間前記第１の熱処理温度より高い第２の熱処理温度においてさらに熱処理する工程と、（ｆ）前記黒鉛フィルムを圧縮して、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度を有する高導電性黒鉛フィルムを製造する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記工程（ｄ）の後に、同化または還元されたＨＡまたはＣＨＡの前記フミン酸フィルムを圧縮する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３１に記載の方法において、前記ＨＡまたはＣＨＡ分散体が、その中に分散されたグラフェンシートまたは分子をさらに含有し、前記ＨＡ対グラフェンまたはＣＨＡ対グラフェン比が１／１００〜１００／１であり、前記グラフェンが、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
【請求項３５】
同化または還元されたＨＡまたはＣＨＡの前記フミン酸フィルムを０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２および５重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有する黒鉛フィルムを製造するために十分な時間の間前記第１の熱処理温度より高い第２の熱処理温度においてさらに熱処理する工程（ｅ）と、前記黒鉛フィルムを圧縮して、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度を有する高導電性黒鉛フィルムを製造する（ｆ）とをさらに含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３１に記載の方法において、前記ＨＡまたはＣＨＡシートが、前記液体媒体中に液晶相を形成するために十分な量であることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３１に記載の方法において、前記分散体が、液晶相の形成のための臨界体積分率（Ｖｃ）を超える前記液体媒体中に分散されたＨＡまたはＣＨＡの第１の体積分率を含有し、前記分散体が濃縮されて、前記第１の体積分率よりも大きいＨＡまたはＣＨＡの第２の体積分率に達し、ＨＡまたはＣＨＡシートの配向を改良することを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３５に記載の方法において、前記第１の体積分率が、前記分散体中のＨＡまたはＣＨＡの０．０５重量％〜３．０重量％の重量分率に等しいことを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３６に記載の方法において、前記分散体が前記工程（ｂ）の前に濃縮されて、前記液体媒体中に分散されたＨＡまたはＣＨＡ３．０重量％超で１５重量％未満を含有することを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３１に記載の方法において、前記分散体が、前記液体媒体中に溶解されるかまたは前記ＨＡまたはＣＨＡに付着されるポリマーをさらに含有することを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項３１に記載の方法において、前記ＣＨＡが、ポリマー、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハリド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−−Ｘ、ＴｌＺ２およびＭｇ&#8212;Ｘ（式中、ｙが３以下の整数であり、Ｒ’が水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ’’がフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Ｘがハリドであり、Ｚがカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである）から選択される化学官能基を含有することを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項３４に記載の方法において、前記グラフェンシートが、ポリマー、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハリド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−−Ｘ、ＴｌＺ２およびＭｇ&#8212;Ｘ（式中、ｙが３以下の整数であり、Ｒ’が水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ’’がフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Ｘがハリドであり、Ｚがカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである）から選択される化学官能基を含有する化学的に官能化されたグラフェンを含有することを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項３２に記載の方法において、前記第２の熱処理温度が、面間間隔ｄ００２を０．３６ｎｍ未満の値に減少させるための、および酸素含有量または非炭素元素含有量を０．１重量％未満に減少させるための十分な時間の間１，５００℃より高いことを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項３１に記載の方法において、前記液体媒体が、水および／またはアルコールからなることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項３１に記載の方法において、前記液体媒体が、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、または無機酸から選択される非水溶媒を含有することを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項３２に記載の方法において、前記第２の熱処理温度が１，５００℃〜３，２００℃であることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項３１に記載の方法において、前記高導電性黒鉛フィルムが１０ｎｍ〜２００μｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項３１に記載の方法において、前記工程（ｂ）が、固体基材材料のシートをローラーから堆積領域に供給する工程と、ＨＡまたはＣＨＡ分散体の層を固体基材材料の前記シートの表面上に堆積させてＨＡまたはＣＨＡ分散体の前記湿潤層をその上に形成する工程と、前記ＨＡまたはＣＨＡ分散体を乾燥させて、前記基材表面上に堆積された乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を形成する工程と、前記ＨＡまたはＣＨＡ層堆積基材シートをコレクターローラー上に集める工程とを包含することを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項３１に記載の方法において、前記第１の熱処理温度が１００℃〜１，５００℃の範囲の温度を含み、前記高配向フミン酸フィルムが２．０％未満の酸素含有量、０．３５ｎｍ未満の面間間隔、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、少なくとも８００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項３１に記載の方法において、前記第１の熱処理温度が１，５００℃〜２，１００℃の範囲の温度を含み、前記高配向フミン酸フィルムが１．０％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満の面間間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項３２に記載の方法において、前記第１のおよび／または第２の熱処理温度が２，１００℃超の温度を含み、前記高導電性黒鉛フィルムが０．１％以下の酸素含有量、０．３４０ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または８，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項３２に記載の方法において、前記第２の熱処理温度が２，５００℃以上の温度を含み、前記高導電性黒鉛フィルムが０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、１，６００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項３１に記載の方法において、前記高配向フミン酸フィルムが８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示すことを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項３１に記載の方法において、前記高配向フミン酸フィルムが、互いに平行である化学接合した六方晶炭素面を含有することを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項３１に記載の方法において、前記ＨＡまたはＣＨＡシートが最大原長を有し、前記高配向フミン酸フィルムが前記最大原長より大きい長さを有するＨＡまたはＣＨＡシートを含有することを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項３２に記載の方法において、前記高導電性黒鉛フィルムが、前記Ｘ線回折方法によって測定時に好ましい結晶配向を有する多結晶グラフェン構造物であることを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項３４に記載の方法において、熱処理の前記工程（ｅ）が、ＨＡもしくはＣＨＡシートの、他のＨＡもしくはＣＨＡシートとの化学連結、同化、もしくは化学接合、または黒鉛構造物の再組織化を包含することを特徴とする方法。
【請求項５８】
請求項３５に記載の方法において、前記熱処理の工程（ｅ）が、ＨＡもしくはＣＨＡシートの、他のＨＡもしくはＣＨＡシートとのまたはグラフェンシートとの化学連結、同化、もしくは化学接合、または黒鉛構造物の再組織化を包含することを特徴とする方法。
【請求項５９】
請求項３２に記載の方法において、前記高配向黒鉛フィルムが、５，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、８００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、１．９ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、８０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または６０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする方法。
【請求項６０】
請求項３２に記載の方法において、前記高配向黒鉛フィルムが、８，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、１，２００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１００ＭＰａより大きい引張強さ、および／または８０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする方法。
【請求項６１】
請求項３２に記載の方法において、前記高配向黒鉛フィルムが１２，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、１，５００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１２０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または１２０ＧＰａより大きい弾性率を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月１８日に出願された米国特許出願第１５／２４０，５３７号、および２０１６年８月１８日に出願された米国特許出願第１５／２４０，５４３号（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般的に、黒鉛材料の分野に関し、より詳しくは、高配向フミン酸フィルムおよびそれから得られる黒鉛フィルムに関する。この新しい薄フィルム材料は、非常に高い熱伝導率、高い電気導電率、および高い引張強さの前例がない組合せを示す。
【背景技術】
【０００３】
炭素は、ダイアモンド、フラーレン（０Ｄナノ黒鉛材料）、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（１Ｄナノ黒鉛材料）、グラフェン（２Ｄナノ黒鉛材料）、および黒鉛（３Ｄ黒鉛材料）などの５つの独特の結晶構造を有することが知られている。炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層または多層を有する成長したチューブ構造物を意味する。炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）および炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ナノメートル〜数百ナノメートルのオーダーの直径を有する。それらの長さ方向の中空構造物は、独特の機械的、電気的および化学的性質を材料に与える。ＣＮＴまたはＣＮＦは、一次元ナノ炭素または１Ｄナノ黒鉛材料である。
【０００４】
バルク天然黒鉛は、各々の黒鉛粒子が複数の結晶粒（結晶粒が黒鉛単結晶または微結晶である）から構成され、結晶粒界（非晶質または欠陥領域）は、隣接する黒鉛単結晶の境界を定める３次元黒鉛材料である。各々の結晶粒は、互いに平行に配向される複数のグラフェン面から構成される。黒鉛微結晶内のグラフェン面は、２次元の、六方格子を占める炭素原子から構成される。所与の結晶粒または単結晶において、グラフェン面は、（グラフェン面または基礎面に垂直な）ｃ方向の結晶方位のファンデルワールス力によって積み重ねられて接合される。１つの結晶粒の全てのグラフェン面は互いに平行であるが、典型的に１つの結晶粒のグラフェン面と隣接した結晶粒のグラフェン面は異なる配向で傾斜している。換言すれば、黒鉛粒子の様々な結晶粒の配向は典型的に、結晶粒ごとに異なる。
【０００５】
黒鉛単結晶（微結晶）それ自体は異方性であり、基礎面（ａ軸またはｂ軸結晶方向）の方向に沿って測定された性質はｃ軸結晶方向（厚さ方向）に沿って測定された場合とは劇的に異なっている。例えば、黒鉛単結晶の熱伝導率は、基礎面（ａ軸およびｂ軸結晶方向）において約１，９２０Ｗ／ｍＫまで（理論値）または１，８００Ｗ／ｍＫまで（実験値）であり得るが、ｃ軸結晶方向に沿う熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ未満（典型的に５Ｗ／ｍＫ未満）である。さらに、黒鉛粒子の複数の結晶粒または微結晶は典型的に全て、異なった方向に配向される。したがって、異なった配向の複数の結晶粒から構成される天然黒鉛粒子は、これらの２つの極値の間の平均の性質を示す（すなわち典型的に５Ｗ／ｍＫよりはるかに高くはない）。
【０００６】
十分に大きい横方向寸法（すなわち大きい長さおよび幅）を有すると共に全てのグラフェン面（または六方晶炭素面）が１つの所望の方向に沿って互いに本質的に平行である薄い黒鉛構造物を製造することが多くの用途において非常に望ましい。換言すれば、全てのグラフェン面のｃ軸方向が互いに略平行であると共に特定の用途のために十分に大きい長さおよび／または幅を有する１つの大きいサイズの黒鉛フィルム（例えば、複数のグラフェン面の完全に統合された層）を有することが非常に望ましい。この時点まで、このような高配向黒鉛フィルムを製造することは極めて難しかった。時間のかかる、長たらしい、エネルギー集約的で、費用がかかる化学蒸着（ＣＶＤ）と、その後の超高温黒鉛化とによっていわゆる高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）を製造するいくつかの試みがなされているが、ＨＯＰＧの黒鉛構造物は、十分に整列されていないままであり、したがって、理論的に予想される性質よりも著しく低い性質を示す。
【０００７】
本発明は、フミン酸単独でまたはフミン酸とグラフェン（酸化グラフェン、フッ化グラフェン、窒素化グラフェン、水素化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、他のタイプのドープトグラフェン、およびその他のタイプの化学的に官能化されたグラフェンなど）との組合せからの、本明細書において高配向フミン酸フィルム（ＨＯＨＡフィルム）と称される、新しいクラスの材料を設計および製造する新しい材料科学の方法を目的としている。ＨＯＨＡは、高整列フミン酸分子またはそれらの誘導体から構成される薄フィルム構造物（六方晶炭素原子のグラフェン状または酸化グラフェン状２Ｄ面）であり、そこでグラフェン状または酸化グラフェン状面の全てが本質的に互いに平行である。これらの六方晶炭素面は、従来のＨＯＰＧが達成できた六方晶炭素面よりもずっと良く整列されている。このようなＨＯＨＡフィルムは、典型的に５ｎｍ〜５００μｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ〜２００μｍ、さらにより典型的にはおよび好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する。多くの場合、ＨＯＧＦは０．０１〜５重量％の酸素量を有するが、ほとんど酸素を含有しないことができる。従来のＨＯＰＧは酸素を含有しない。
【０００８】
面間ファンデルワールス力に打ち勝つことができるならば、天然または人工黒鉛粒子における黒鉛微結晶の構成グラフェン面は剥離され抽出または単離されて、炭素原子の単独グラフェンシートを得ることができる。炭素原子の単離された、単独グラフェンシートは一般的に単一層グラフェンと称される。約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間間隔で厚さ方向にファンデルワールス力によって接合した複数のグラフェン面の積層体は一般的に複数層グラフェンと称される。複数層グラフェンプレートリットは、３００層までのグラフェン面（厚さ＜１００ｎｍ）を有するが、より典型的には３０までのグラフェン面（厚さ＜１０ｎｍ）、さらにより典型的に２０までのグラフェン面（厚さ＜７ｎｍ）、および最も典型的に１０までのグラフェン面を有する（科学界において一般的に数層グラフェンと称される）。単一層グラフェンおよび複数層グラフェンシートは一括して「ナノグラフェンプレートリット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンまたは酸化グラフェンシート／プレートリット（一括して、ＮＧＰ）は、０次元フラーレン、１次元ＣＮＴ、および３次元黒鉛からはっきり区別される新規なクラスの炭素ナノ材料（２次元ナノ炭素）である。
【０００９】
我々の研究グループは、早くも２００２年に純粋グラフェン材料、単離された酸化グラフェンシート、および関連製造プロセスの開発を始めた：（１）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”，米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に提出された出願；（２）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”，米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（０６／０３／２００４）；および（３）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，ａｎｄ  Ｊ．Ｇｕｏ，“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，米国特許出願第１１／５０９，４２４号明細書（０８／２５／２００６）。歴史的には、Ｂｒｏｄｉｅは、或る量の塩素酸カリウムを発煙硝酸中の黒鉛のスラリーに添加することによって１８５９年に酸化黒鉛の合成を最初に示した。１８９８年には、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒは、濃硫酸ならびに発煙硝酸を使用する工程と反応の間に塩素酸塩を複数のアリコートで添加する工程とによってこの手順を改良した。手順のこの小さな変更によって、単一反応器内での高度に酸化された黒鉛の製造を著しくもっと実用的にした。１９５８年には、Ｈｕｍｍｅｒｓは今日最も一般的に使用される方法を報告した。黒鉛は、濃Ｈ２ＳＯ４中のＫＭｎＯ４およびＮａＮＯ３による処理によって酸化される。しかしながら、これらの先行研究は、完全に剥離および分離された酸化グラフェンシートを単離および同定することができなかった。また、これらの研究は純粋な、酸化されていない単一層または複数層グラフェンシートの単離を開示することができなかった。
【００１０】
実際の実施において（例えば図１において図示されるように）、ＮＧＰは典型的に、天然黒鉛粒子１００を強酸および／または酸化剤でインターカレートして黒鉛層間化合物１０２（ＧＩＣ）または黒鉛酸化物（ＧＯ）を得ることによって得られる。グラフェン面間の格子空間における化学種または官能基の存在は、グラフェン間間隔（ｄ００２、Ｘ線回折によって測定される）を増加させるのに役立ち、それによってほかの場合ならグラフェン面をｃ軸方向に沿って保持するファンデルワールス力をかなり低減する。ＧＩＣまたはＧＯは非常にしばしば、天然黒鉛粉末を硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（例えば過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に浸漬することによって製造される。得られたＧＩＣ（１０２）は実際には或るタイプの黒鉛酸化物（ＧＯ）粒子である。次に、このＧＩＣまたはＧＯを繰り返して水中で洗浄およびすすぎ洗いして過剰な酸を除去して、黒鉛酸化物懸濁液または分散体をもたらし、それは、水中に分散された離散したおよび目視で識別できる黒鉛酸化物粒子を含有する。このすすぎ工程の後に続く２つの加工経路がある：
【００１１】
経路１は、水を懸濁液から除去して、本質的に、乾燥させたＧＩＣまたは乾燥させた黒鉛酸化物粒子の塊である、「膨張性黒鉛」を得る工程を必要とする。膨張性黒鉛を典型的に８００〜１，０５０℃の範囲の温度に約３０秒〜２分間の間暴露したとき、ＧＩＣは３０〜３００倍急速な体積膨張をして「黒鉛ワーム」（１０４）を形成するが、それらはそれぞれ、相互接続されたままである剥離した、しかしほとんど分離していない黒鉛フレークの集まりである。
【００１２】
経路１において、これらの黒鉛ワーム（剥離黒鉛または「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークの網目構造」）を再圧縮して、０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲の厚さを典型的に有する可撓性黒鉛シートまたは箔（１０６）を得ることができる。代わりに、１００ｎｍよりも厚い主に黒鉛フレークまたはプレートリット（したがって、定義によってナノ材料ではない）を含有するいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的のために低強度エアーミルまたは剪断機を使用して黒鉛ワームを単に破断することを選択してもよい。これらの膨張黒鉛フレークは紙状黒鉛マット（１１０）に製造されてもよい。
【００１３】
剥離黒鉛ワーム、膨張黒鉛フレークの他、黒鉛ワームの再圧縮塊（可撓性黒鉛シートまたは可撓性黒鉛箔と一般的に称される）は全て、１次元ナノ炭素材料（ＣＮＴまたはＣＮＦ）または２次元ナノ炭素材料（グラフェンシートまたはプレートリット、ＮＧＰ）のどちらとも根本的に異なり明らかに区別できる３次元黒鉛材料である。可撓性黒鉛（ＦＧ）箔はヒートスプレッダ材料として使用され得るが、典型的に５００Ｗ／ｍＫ未満（より典型的に＜３００Ｗ／ｍＫ）の最大面内熱伝導率および１，５００Ｓ／ｃｍ以下の面内電気導電率を示す。これらの低い導電率の値は、多くの欠陥、皺が寄ったまたは折れた黒鉛フレーク、黒鉛フレーク間の割り込みまたは間隙、および平行でないフレーク（例えば図２のＳＥＭ画像）の直接の結果である。多くのフレークは、非常に大きな角度で互いに対して傾斜している（例えば２０〜４０度の方位差）。
【００１４】
経路１Ｂにおいて、剥離黒鉛を高強度機械的剪断に供して（例えばウルトラソニケーター、高剪断ミキサー、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルを使用して）、我々の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書に開示されるように、分離された単一層および複数層グラフェンシート（一括してＮＧＰと呼ばれる、１１２）を形成する。単一層グラフェンはわずか０．３４ｎｍであり得るが、他方、複数層グラフェンは１００ｎｍまでの厚さを有することができるが、より典型的には２０ｎｍ未満である。その場合には、グラフェンシートまたはプレートリットはグラフェン紙または膜（１１４）に製造されてもよい。
【００１５】
経路２は、単独酸化グラフェンシートを黒鉛酸化物粒子から分離／単離する目的のために黒鉛酸化物懸濁液を超音波処理することを必要とする。これは、グラフェン面間分離が天然黒鉛の０．３３５４ｎｍから高度に酸化された黒鉛酸化物の０．６〜１．１ｎｍに増加しており、隣接する面を一緒に保持するファンデルワールス力を著しく弱めるという考えに基づいている。超音波出力は、グラフェン面シートをさらに分離して、分離された、単離された、または離散酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために十分であり得る。次に、これらの酸化グラフェンシートを化学的にまたは熱還元して、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的に０．０１重量％〜５重量％、最も典型的におよび好ましくは２重量％未満の酸素含有量を典型的に有する「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができる。
【００１６】
本出願の請求の範囲を定義する目的のために、ＮＧＰには、単一層および複数層純粋グラフェン、酸化グラフェン、または還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）の離散シート／プレートリットが含まれる。純粋グラフェンは本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは典型的に、０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含める）は０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。
【００１７】
電子デバイスの熱管理用途について（例えばヒートシンク材料として）、（剥離黒鉛ワームを圧縮またはロールプレスすることによって得られた）可撓性黒鉛箔は、以下の主な欠陥を有することを指摘しておいてもよいだろう：（１）先に示したように、可撓性黒鉛（ＦＧ）箔は、比較的低い熱伝導率、典型的に＜５００Ｗ／ｍＫおよびより典型的には＜３００Ｗ／ｍＫを示す。剥離黒鉛を樹脂で含浸することによって、得られた複合物は、さらにより低い熱伝導率（典型的に＜＜２００Ｗ／ｍＫ、より典型的には＜１００Ｗ／ｍＫ）を示す。（２）その中に含浸されるかまたはその上にコートされる樹脂を有さない可撓性黒鉛箔は、低い強度、低い剛性、および不十分な構造統合性を有する。可撓性黒鉛箔がばらばらになる傾向が高いことで、ヒートシンクを製造するプロセスにおいてそれらは取扱いが難しくなる。実際のところ、可撓性黒鉛シート（典型的に厚さ５０〜２００μｍ）は非常に「可撓性」であるので、それらは、フィンを有するヒートシンク用のフィン構成部品材料を製造するために十分に硬質ではない。（３）ＦＧ箔の非常に微妙な、一般に無視されるか見過ごされるが極めて重要な特徴は、それらがフレーク状になり、黒鉛フレークがＦＧシート表面から容易に落ちてマイクロ電子デバイスの他の部分に放出される傾向が高いことである。これらの高電気導電性フレーク（横方向寸法が典型的に１〜２００μｍおよび厚さが＞１００ｎｍ）は電子デバイスの内部短絡および故障を引き起こし得る。
【００１８】
同様に、固体ＮＧＰ（純粋グラフェン、ＧＯ、およびＲＧＯの離散シート／プレートリットを含める）は、製紙方法を使用して不織集合体のフィルム、膜、または紙シート（１１４）に充填されるとき、これらのシート／プレートリットが最密充填され且つフィルム／膜／紙が極薄である（例えば＜１μｍ、それは機械的に弱い）というのでなければ典型的に高い熱伝導率を示さない。これは、我々の先行の米国特許出願第１１／７８４，６０６号明細書（２００７年４月９日）に記載されている。しかしながら、極薄フィルムまたは紙シート（＜１０μｍ）は大量に製造するのが難しく、これらの薄フィルムをヒートシンク材料として混合しようとする時に取扱いが難しい。一般的には、グラフェン、ＧＯ、またはＲＧＯのプレートリットから製造される紙状構造物またはマット（例えば真空補助濾過プロセスによって作製されるそれらの紙シート）は、多くの欠陥、皺が寄ったまたは折れたグラフェンシート、プレートリット間の割り込みまたは間隙、および平行でないプレートリット（例えば図３（Ｂ）のＳＥＭ画像）を示し、比較的不十分な熱伝導率、低い電気導電率および低い構造強度をもたらす。（樹脂結合剤を有さない）離散ＮＧＰ、ＧＯまたはＲＧＯプレートリットだけのこれらの紙または集合体はまた、空中に導電性粒子を放出する、フレーク状になる傾向を有する。
【００１９】
別の先行技術黒鉛材料は、典型的に１００μｍより薄い、熱分解黒鉛フィルムである。方法は、１０〜３６時間の間１０〜１５Ｋｇ／ｃｍ２の典型的な圧力下で４００〜５００℃の炭化温度でポリマーフィルム（例えばポリイミド）を炭化させることから開始して、炭化材料を得て、それをその後に、１〜２４時間の間１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ２の超高圧下で２，５００〜３，２００℃での黒鉛化処理を行ない、黒鉛フィルムを形成する。このような超高温でこのような超高圧を維持することは技術的に極めて難しい。これは困難な、緩慢な、長たらしい、エネルギー集約的であり、極端に費用がかかる方法である。さらに、１０μｍより薄いかまたは１００μｍより厚い熱分解黒鉛フィルムをポリイミドなどのポリマーから製造することは困難であった。この厚さ関連の問題は、適切な炭化および黒鉛化の必要とされる許容できるポリマー鎖の配向度および機械的強度をさらに維持しながら極薄（＜１０μｍ）および厚フィルム（＞１００μｍ）に形成する際のそれらの難しさのために、このクラスの材料には付きまとう。
【００２０】
第２のタイプの熱分解黒鉛は、真空中で炭化水素ガスを高温分解する工程と、その後に、炭素原子を基材表面に堆積する工程とによって製造される。分解炭化水素のこの気相凝縮は本質的に化学蒸着（ＣＶＤ）法である。特に、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）は、ＣＶＤ堆積熱分解炭素を非常に高温（典型的に３，０００〜３，３００℃）で一軸圧力に供することによって製造された材料である。これは、組み合わせられ共存する、保護雰囲気中での長時間にわたる機械的圧縮と超高温の熱機械処理、非常に費用がかかる、エネルギー集約的な、時間のかかる、時間を浪費する、および技術的に極めて難しい方法を必要とする。方法は、作製に非常に費用がかかるだけでなく維持に非常に費用がかかり困難である（高真空、高圧、または高圧縮設備を有する）超高温装置を必要とする。このような極端な加工条件でも、得られたＨＯＰＧはさらに、多くの欠陥、結晶粒界、および誤配向（隣接するグラフェン面が互いに平行でない）を有し、満足のいかない面内特性をもたらす。典型的に、最良に調製されたＨＯＰＧシートまたはブロックは典型的に、多くの不完全に整列された結晶粒または結晶および膨大な量の結晶粒界および欠陥を含有する。
【００２１】
同様に、ＮｉまたはＣｕ表面上の炭化水素ガス（例えばＣ２Ｈ４）の触媒ＣＶＤによって調製される最も最近報告されたグラフェン薄フィルム（＜２ｎｍ）は、単一結晶粒結晶ではなく、多くの結晶粒界および欠陥を有する多結晶性構造である。ＮｉまたはＣｕが触媒である場合、８００〜１，０００℃で炭化水素ガス分子の分解によって得られた炭素原子はＮｉまたはＣｕ箔表面上に堆積されて、多結晶性である単一層または数層グラフェンのシートを形成する。結晶粒は典型的に、サイズが１００μｍよりずっと小さく、より典型的には、サイズが１０μｍより小さい。これらのグラフェン薄フィルムは、光学透明且つ電気導電性であり、例えば（酸化インジウムスズまたはＩＴＯガラスに取って代わる）タッチスクリーンまたは（ケイ素、Ｓｉに取って代わる）半導体などの用途が意図される。さらに、ＮｉまたはＣｕ触媒によるＣＶＤ法は、それを超えると下にあるＮｉまたはＣｕ触媒がもはや触媒効果を全く与えることができない５超のグラフェン面（典型的に＜２ｎｍ）の堆積に適していない。５ｎｍよりも厚いＣＶＤグラフェン層が可能であることを示す実験的証拠はなかった。ＣＶＤグラフェンフィルムおよびＨＯＰＧの両方とも非常に費用がかかる。
【００２２】
上記の考察は、グラフェンおよび黒鉛薄フィルムを製造するためのあらゆる先行技術の方法またはプロセスが主な欠陥を有することを明らかに示す。したがって、性質に関してグラフェンと同等のまたはよりすぐれた新しいクラスの炭素ナノ材料を有するが、より費用効果が高く、より速く、よりスケーラブル、およびより環境に優しい方法において製造することができる必要に迫られている。このような新規な炭素ナノ材料のための製造プロセスは、望ましくない化学物質の量の低減（またはこれらの化学物質を全て一緒に除去）、プロセス所要時間の短縮、エネルギー消費量の低下、望ましくない化学種の排水路への（例えば、硫酸）または空気中への（例えば、ＳＯ２およびＮＯ２）廃液の低減または除去を必要としなければならない。さらに、この新しいナノ材料を熱的にも電気的にも比較的伝導性である薄フィルム黒鉛構造物に容易に製造することができるのがよい。
【００２３】
したがって、本発明の目的は、熱伝導性および電気導電性であり機械的に強靭である新しいクラスの薄フィルム黒鉛材料（厚さ５ｎｍ〜５００μｍ）を提供することおよびこの新しいクラスの黒鉛フィルムを製造する費用効果が高い方法を提供することである。
【００２４】
フミン酸（ＨＡ）は土壌に一般的に見出される有機物であり、塩基（例えばＫＯＨ）を使用して土壌から抽出することができる。ＨＡはまた、亜炭石炭の高度に酸化された別形態である、レオナルダイトと呼ばれる或るタイプの石炭から高収率で抽出することができる。レオナルダイトから抽出されたＨＡは、グラフェンのような分子中心（六方晶炭素構造物のＳＰ２コア）のエッジの周りに配置された多数の酸素化基（例えばカルボキシル基）を含有する。この材料は、天然黒鉛の強酸酸化によって製造される酸化グラフェン（ＧＯ）と少し似ている。ＨＡは、５重量％〜４２重量％の典型的な酸素含有量を有する（他の主な元素は炭素および水素である）。ＨＡは、化学還元または熱還元の後、０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。本願における請求の範囲の定義のために、フミン酸（ＨＡ）は、０．０１重量％〜４２重量％の酸素含有量の全範囲を基準とする。還元フミン酸（ＲＨＡ）は、０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する特殊なタイプのＨＡである。
【００２５】
本発明は、驚くべきことに単独でまたはグラフェンと組み合わせて使用して黒鉛フィルムを形成することができる新しいクラスのグラフェン状２Ｄ材料（すなわちフミン酸）を提供する。したがって、本発明の別の目的は、このようなフミン酸またはフミン酸−グラフェンハイブリッドフィルム由来黒鉛フィルムを大量に製造する費用効果が高い方法を提供することである。この方法またはプロセスは、環境に優しくない化学物質の使用を必要としない。フミン酸由来またはフミン酸／グラフェン由来黒鉛フィルムは、従来の高配向熱分解黒鉛フィルムの熱伝導率、電気導電率、弾性率、および／または強度以上のそれらを示す。このプロセスは、数ナノメートル（ｎｍ）〜数百マイクロメートル（μｍ）の、事実上任意の所望の厚さの高配向黒鉛フィルムを製造することができる。
【００２６】
本発明の別の目的は、本発明の黒鉛フィルムを含有する製品（例えばデバイス）およびこれらの製品を作動させる方法を提供することである。製品は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、ディスプレイデバイス、フラットパネルＴＶ、ＬＥＤ照明デバイス等における放熱要素であり得る。このような薄フィルムは、同等の厚さの範囲のいずれの材料によっても並ぶもののない非常にすぐれた熱伝導率、電気導電率、機械的強度、および弾性率の組合せを示す。高配向黒鉛フィルムは、１２，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、１，５００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１２０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または１２０ＧＰａより大きい弾性率を示すことができる。この一組の傑出した性質を示すことが知られている他の材料はない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、化学接合または同化され且つ互いに略平行である複数のフミン酸（ＨＡ）または化学的に官能化されたフミン酸（ＣＨＡ）シートを含む高配向フミン酸フィルムを提供し、そこで前記フィルムは、５ｎｍ〜５００μｍの厚さ、１．３ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、Ｘ線回折によって測定時に０．４ｎｍ〜１．３ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面、および５重量％より低い非炭素元素含有量または酸素含有量を有する。
【００２８】
また、本発明は、熱処理によって上述の高配向フミン酸フィルムから得られる高導電性黒鉛フィルムを提供し、そこで黒鉛フィルムは、０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面および２重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、６００Ｗ／ｍＫより大きい面内熱伝導率、２，０００Ｓ／ｃｍより大きい面内電気導電率、２０ＭＰａより大きい引張強さを有する。
【００２９】
高配向フミン酸フィルムは、前記ＨＡまたはＣＨＡシートに平行であるグラフェンシートまたは分子をさらに含んでもよく、そこでＨＡ対グラフェンまたはＣＨＡ対グラフェン比が１／１００〜１００／１であり、前記グラフェンが、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択される。
【００３０】
高導電性黒鉛フィルムはグラフェンシートをさらに含んでもよく、そこで黒鉛フィルムは、０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２を有する六方晶炭素面および２重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量、１．６ｇ／ｃｍ３以上の物理的密度、６００Ｗ／ｍＫより大きい面内熱伝導率、２，０００Ｓ／ｃｍより大きい面内電気導電率、２０ＭＰａより大きい引張強さを有する。
【００３１】
高配向フミン酸フィルムはさらにポリマーを含んででもよく、そこで前記ＨＡまたはＣＨＡシートが前記ポリマー中に分散されるかまたはそれによって接合されてもよい。
【００３２】
また、本発明は、５ｎｍ〜５００μｍの厚さおよび１．３ｇ／ｃｍ３以上（より典型的には＞１．５ｇ／ｃｍ３およびさらにより典型的には＞１．６ｇ／ｃｍ３）の物理的密度を有する高配向フミン酸フィルム（外部から添加されるグラフェンシートの有無にかかわらない）およびフミン酸由来黒鉛フィルムを製造するための方法を提供する。この方法は、（ａ）ＨＡまたはＣＨＡシートが液体媒体中に分散されたフミン酸（ＨＡ）または化学的に官能化されたフミン酸（ＣＨＡ）の分散体を調製する工程において、ＨＡシートが５重量％より高い酸素含有量を含有するかまたはＣＨＡシートが５重量％より高い非炭素元素含有量を含有する工程、（ｂ）ＨＡまたはＣＨＡ分散体を支持基材の表面上に分配および堆積させてＨＡまたはＣＨＡの湿潤層を形成する工程において、分配および堆積手順が分散体を配向誘起応力に供する工程を包含する工程、（ｃ）液体媒体をＨＡまたはＣＨＡの湿潤層から部分的にまたは完全に除去して六方晶炭素面およびＸ線回折によって測定時に０．４ｎｍ〜１．３ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を形成する工程、（ｄ）互いに略平行である相互接続された／同化されたＨＡ／ＣＨＡ分子または熱還元されたＨＡまたはＣＨＡシートを含有する高配向フミン酸フィルムを製造するために十分な時間の間、乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を８０℃より高い第１の熱処理温度において熱処理する工程を含む。相互接続されたまたは同化されたＨＡまたはＣＨＡシートのこの高配向フミン酸フィルムは、圧縮させる付加的な工程に供されてもよい。
【００３３】
方法（圧縮させる工程の有無にかかわらない）は、工程（ｅ）０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２および５重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有する黒鉛フィルムを製造するために十分な時間の間、還元されたＨＡまたはＣＨＡのフミン酸フィルムを第１の熱処理温度より高い第２の熱処理温度においてさらに熱処理する工程、および（ｆ）前記黒鉛フィルムを圧縮して、高導電性黒鉛フィルムを製造する工程をさらに含むことができる。
【００３４】
特定の好ましい実施形態において、ＨＡまたはＣＨＡ分散体が、その中に分散されたグラフェンシートまたは分子をさらに含有し、ＨＡ対グラフェンまたはＣＨＡ対グラフェン比が１／１００〜１００／１であり、これらのグラフェンシートは、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ＨＡまたはＣＨＡシートは前記液体媒体中に液晶相を形成するために十分な量である。或る特定の実施形態において、分散体は、液晶相の形成のための臨界体積分率（Ｖｃ）を超える液体媒体中に分散されたＨＡまたはＣＨＡの第１の体積分率を含有し、分散体は濃縮されて、第１の体積分率よりも大きいＨＡまたはＣＨＡの第２の体積分率に達し、ＨＡまたはＣＨＡシートの配向を改良する。第１の体積分率は、分散体中のＨＡまたはＣＨＡの０．０５重量％〜３．０重量％の重量分率に等しくてもよい。分散体は、前記工程（ｂ）の前に濃縮されて、前記液体媒体中に分散されたＨＡまたはＣＨＡ３．０重量％超で１５重量％未満を含有するようにされてもよい。
【００３６】
一般的には、分散体は、ＨＡまたはＣＨＡ自体以外の一切の他のポリマーを含有しない。しかしながら、いくつかの実施形態において、分散体は、液体媒体に溶解されるかまたはＨＡまたはＣＨＡに付着されるポリマーをさらに含有してもよい。
【００３７】
特定の実施形態において、ＣＨＡもしくは（もしあるとすれば）外部から添加されるグラフェンシート、または両方は、ポリマー、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハリド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−−Ｘ、ＴｌＺ２およびＭｇ−−Ｘ（式中、ｙは３以下の整数であり、Ｒ’は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ’’はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Ｘはハリドであり、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテート、またはそれらの組合せである）から選択される化学官能基を含有する。
【００３８】
第２の熱処理温度は、面間間隔ｄ００２を０．３６ｎｍ未満の値に減少させるための、および酸素含有量または非炭素元素含有量を０．１重量％未満に減少させるための十分な時間の間１，５００℃より高くてもよい。本発明の方法において、第２の熱処理温度は好ましくは１，５００℃〜３，２００℃である。
【００３９】
液体媒体は水および／またはアルコールを含有してもよい。液体媒体は、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、または無機酸から選択される非水溶媒を含有してもよい。
【００４０】
特定の実施形態において、ＨＡまたはＣＨＡの乾燥された層が１０ｎｍ〜２００μｍの厚さを有するかまたは得られた高導電性黒鉛フィルムが１０ｎｍ〜２００μｍの厚さを有する。
【００４１】
好ましくは、方法はロール・ツー・ロールまたはリール・ツー・リール法であり、そこで工程（ｂ）は、固体基材材料のシートをローラーから堆積領域に供給する工程と、ＨＡまたはＣＨＡ分散体の層を固体基材材料のシートの表面上に堆積させてＨＡまたはＣＨＡ分散体の湿潤層をその上に形成する工程と、ＨＡまたはＣＨＡ分散体を乾燥させて、基材表面上に堆積された乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を形成する工程と、ＨＡまたはＣＨＡ層堆積基材シートをコレクターローラー上に集める工程とを包含する。
【００４２】
本発明の方法において、第１の熱処理温度は１００℃〜１，５００℃の範囲の温度を含むことができ、高配向グラフェンフィルムは２．０％未満の酸素含有量、０．３５ｎｍ未満の面間間隔、少なくとも８００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、第１の熱処理温度は１，５００℃〜２，１００℃の範囲の温度を含み、高配向フミン酸フィルムは１．０％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満の面間間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。好ましくは、第１のおよび／または第２の熱処理温度は２，１００℃超の温度を含み、高配向フミン酸フィルムは０．００１％以下の酸素含有量、０．３４０ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または８，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００４４】
分散体がフミン酸およびグラフェンの両方を含有する方法において、第２の熱処理温度は２，５００℃以上の温度を含むことができ、高導電性黒鉛フィルムは０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、１，６００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率を有する。
【００４５】
いくつかの実施形態において、方法は、８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す高配向フミン酸フィルムをもたらす。典型的に、高配向フミン酸フィルムは、互いに平行である化学接合した六方晶炭素面を含有する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、出発ＨＡまたはＣＨＡシートは最大原長を有し、得られた高配向フミン酸フィルムは、最大原長より大きい長さを有するＨＡまたはＣＨＡシートを含有する。
【００４７】
分散体中に或るグラフェンシートの添加を必要とする本発明の方法において、高配向フミン酸フィルムは、前記Ｘ線回折方法によって測定時に好ましい結晶配向を有する多結晶グラフェン構造物である。方法において、熱処理の工程（ｅ）は、ＨＡまたはＣＨＡシートの（他のＨＡまたはＣＨＡシートとのまたはグラフェンシートとの）化学連結、同化、または化学接合、および／または黒鉛構造物の再黒鉛化または再組織化を引き起こす。
【００４８】
熱処理温度条件下で、ＨＡ／ＣＨＡシートまたは分子は他のＨＡ／ＣＨＡシートまたは分子と反応または同化することができ、さらに驚くべきことに、全てのこれらのＨＡ／ＣＨＡシート／分子およびグラフェンシートが良く整列されて一緒に充填され、それらの分子平面が互いに本質的に平行であるようにする場合、これらのＨＡ／ＣＨＡシートまたは分子は外部から添加されるグラフェンシートと反応または同化することができることを観察するのは非常に驚くべきことである。これらの特徴は、単に、分離されたシートの集合体であるのではなく、１つのモノリシック実体へとＨＡ／ＣＨＡシート／分子およびグラフェンシートを統合することを可能にする。
【００４９】
分散体中に外部から添加されるグラフェンシートが存在することによって、高配向黒鉛フィルムは、５，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、８００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、１．９ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、８０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または６０ＧＰａより大きい弾性率を有する。好ましくはおよび典型的に、高配向黒鉛フィルムは、８，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、１，２００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１００ＭＰａより大きい引張強さ、および／または８０ＧＰａより大きい弾性率を有する。さらに好ましくは、高配向黒鉛フィルムは、１２，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率、１，５００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ３より大きい物理的密度、１２０ＭＰａより大きい引張強さ、および／または１２０ＧＰａより大きい弾性率を有する。
【００５０】
また、本発明は、本発明の方法によって製造される高配向黒鉛フィルム（分散体中の、外部から添加されるグラフェンシートの有無にかかわらない）を提供する。また、本発明は、熱散逸または熱拡散要素として本発明の高配向黒鉛フィルムを含有するマイクロ電子デバイスを提供する。マイクロ電子デバイスはスマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、電子時計、ウエアラブル電子デバイス、ＴＶ、またはマイクロ電子通信デバイスであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、単離されたグラフェンシートおよびグラフェン紙または膜の形態のグラフェンまたは酸化グラフェンシートの集合体を製造するための方法と共に、剥離黒鉛生成物（可撓性黒鉛箔および可撓性黒鉛複合物）ならびに熱分解黒鉛（下部分）を製造するための様々な先行技術の方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、可撓性黒鉛箔表面平面に平行ではない配向を有する多くの黒鉛フレークを示すと共にまた、多くの欠陥、よじれたまたは折れたフレークを示す、可撓性黒鉛箔の横断面のＳＥＭ画像である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は、ＨＡ液晶由来ＨＯＧＦのＳＥＭ画像であり、そこで複数の六方晶炭素面は、幅または長さ数十センチメートルになり得る連続長グラフェン状シートまたは層にシームレスに同化される（幅１０ｃｍのＨＯＧＦの幅５０μｍだけがこのＳＥＭ画像に示される）。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は、製紙プロセス（例えば真空補助濾過）を使用して離散還元酸化グラフェンシート／プレートリットから作製される従来のグラフェン紙／フィルムの横断面のＳＥＭ画像である。画像は、折れるかまたは割り込まれている（統合されていない）多くの離散グラフェンシートを示し、配向がフィルム／紙表面に平行でなく、多くの欠陥または不完全部を有する。
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は、一緒に化学的同化されて、高度に秩序化された黒鉛フィルムを形成する高配向フミン酸分子のフィルムの略図である。
【図４Ａ】図４（Ａ）は、最終熱処理温度の関数としてプロットされる、（ＨＡ＋ＧＯ）由来ＨＯＧＦ、ＧＯ由来ＨＯＧＦ、ＨＡ由来ＨＯＧＦ、およびＦＧ箔の熱伝導率の値である。
【図４Ｂ】図４（Ｂ）は、全てが最終ＨＴＴの関数としてプロットされる、（ＨＡ＋ＧＯ）由来ＨＯＧＦ、ＨＡ由来ＨＯＧＦ、およびポリイミド由来ＨＯＰＧの熱伝導率の値である。
【図４Ｃ】図４（Ｃ）は、最終熱処理温度の関数としてプロットされる、（ＨＡ＋ＧＯ）由来ＨＯＧＦ、ＧＯ由来ＨＯＧＦ、ＨＡ由来ＨＯＧＦ、およびＦＧ箔の電気導電率の値である。
【図５Ａ】図５（Ａ）は、Ｘ線回折によって測定されたＨＡ由来ＨＯＧＦのグラフェン面間間隔である。
【図５Ｂ】図５（Ｂ）は、ＨＡ由来ＨＯＧＦ中の酸素含有量である。
【図５Ｃ】図５（Ｃ）は、グラフェン間間隔と酸素含有量との間の相関関係である。
【図５Ｄ】図５（Ｄ）は、最終熱処理温度の関数としてプロットされる、（ＨＡ＋ＧＯ）由来ＨＯＧＦ、ＧＯ由来ＨＯＧＦ、ＨＡ由来ＨＯＧＦ、およびＦＧ箔の熱伝導率の値である。
【図６】図６は、ＨＡ／ＧＯ懸濁液中のＧＯシートの比率の関数としてプロットされる、ＨＯＧＦ試料の熱伝導率である。
【図７Ａ】図７（Ａ）は、全てが最終熱処理温度の関数としてプロットされる、（ＨＡ＋ＧＯ）由来ＨＯＧＦ、ＧＯ由来ＨＯＧＦ、ＨＡ由来ＨＯＧＦ、可撓性黒鉛箔、および還元酸化グラフェン紙の引張強さの値である。
【図７Ｂ】図７（Ｂ）は、最終熱処理温度の関数としてプロットされる、（ＨＡ＋ＧＯ）由来ＨＯＧＦ、ＧＯ由来ＨＯＧＦ、およびＨＡ由来ＨＯＧＦの引張弾性率である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
使用して土壌から抽出することができる。ＨＡはまた、亜炭石炭の高度に酸化された別形態である、レオナルダイトと呼ばれる或るタイプの石炭から抽出することができる。レオナルダイトから抽出されたＨＡは、グラフェンのような分子中心（六方晶炭素構造物のＳＰ２コア）のエッジの周りに配置された多数の酸素化基（例えばカルボキシル基）を含有する。この材料は、天然黒鉛の強酸酸化によって製造される酸化グラフェン（ＧＯ）と少し似ている。ＨＡは、５重量％〜４２重量％の典型的な酸素含有量を有する（他の主な元素は炭素、水素、および窒素である）。キノン、フェノール、カテコールおよび糖部分などの様々な成分を有するフミン酸の分子構造の例は、以下の図式１に示される（情報源：Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ  Ｆ．Ｊ．“Ｈｕｍｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｇｅｎｅｓｉｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９４）。
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【００５３】
フミン酸のための非水溶媒には、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、または無機酸が含まれる。
【００５４】
本発明は、５ｎｍ〜５００μｍ（より典型的にはおよび好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、さらにより典型的には１００ｎｍ〜１００μｍ、さらにより典型的には１μｍ〜５０μｍ）の厚さおよび１．６ｇ／ｃｍ３以上（２．２ｇ／ｃｍ３まで）の物理的密度を有する高配向フミン酸フィルム（外部から添加されるグラフェンシートの有無にかかわらない）およびフミン酸由来黒鉛フィルムを製造するための方法を提供する。方法は、
（ａ）ＨＡまたはＣＨＡシートが液体媒体中に分散されたフミン酸（ＨＡ）または化学的に官能化されたフミン酸（ＣＨＡ）の分散体を調製する工程において、ＨＡシートが５重量％より高い酸素含有量を含有するかまたはＣＨＡシートが５重量％より高い非炭素元素含有量を含有する工程。（特定の好ましい実施形態において、ＨＡまたはＣＨＡ分散体が、その中に分散されたグラフェンシートまたは分子をさらに含有し、ＨＡ対グラフェンまたはＣＨＡ対グラフェン比が１／１００〜１００／１である。これらのグラフェンシートは、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、ホウ素ドープトグラフェン、窒素ドープトグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択されてもよい。）
（ｂ）ＨＡまたはＣＨＡ分散体を支持基材の表面上に分配および堆積させてＨＡまたはＣＨＡの湿潤層を形成する工程において、分配および堆積手順が分散体を配向誘起応力に供する工程。（典型的には剪断応力を含むこの配向制御応力は、ＨＡ／ＣＨＡシート（またはシート状分子）およびグラフェンシート（存在している場合）が金支持基材表面の平面方向に沿って整列されることを可能にする。ＨＡ／ＣＨＡおよびグラフェンシートの適切な整列は、後続の熱処理中に２つまたは複数のＨＡ／ＣＨＡシートの間、またはＨＡ／ＣＨＡシートとグラフェンシートとの間の化学連結または同化に必須である。）
（ｃ）液体媒体をＨＡまたはＣＨＡの湿潤層から部分的にまたは完全に除去して六方晶炭素面およびＸ線回折によって測定時に０．４ｎｍ〜１．３ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を形成する工程、および
（ｄ）互いに略平行である相互接続されたまたは同化されたＨＡまたはＣＨＡシートを含有する高配向フミン酸フィルムを製造するために十分な時間の間８０℃より高い第１の熱処理温度において、乾燥されたＨＡまたはＣＨＡ層を熱処理する工程を含む。また、これらのＨＡ／ＣＨＡシートは典型的に、熱還元された。還元されたＨＡまたはＣＨＡのこの高配向フミン酸フィルムは、圧縮させる付加的な工程に供せられてもよい。
【００５５】
方法（圧縮させる工程の有無にかかわらない）は、工程（ｅ）０．４ｎｍ未満の面間間隔ｄ００２および５重量％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有する黒鉛フィルムを製造するために十分な時間の間第１の熱処理温度より高い第２の熱処理温度において、同化および還元されたＨＡまたはＣＨＡのフミン酸フィルムをさらに熱処理する工程、および（ｆ）前記黒鉛フィルムを圧縮させて、高導電性黒鉛フィルムを製造する工程を含むことができる。
【００５６】
実施形態において、工程（ｅ）は、面間間隔ｄ００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値に減少させるための、および酸素含有量または非炭素含有量を０．５重量％未満に減少させるための十分な時間の間第１の熱処理温度より高い第２の熱処理温度において（典型的に＞３００℃）高配向フミン酸フィルムを熱処理する工程を包含する。好ましい実施形態において、第２の（または最終）熱処理温度には、（Ａ）１００〜３００℃、（Ｂ）３００〜１，５００℃、（Ｃ）１，５００〜２，５００℃、および／または（Ｄ）２，５００〜３，２００℃から選択される少なくとも温度が含まれる。好ましくは、第２の熱処理温度には、少なくとも１時間の間３００〜１，５００℃の範囲の温度そして次に少なくともさらに１時間の間１，５００〜３，２００℃の範囲の温度が含まれる。
【００５７】
典型的に、第１および第２の熱処理温度が両方とも１，５００℃未満である場合、高配向フミン酸（ＨＯＨＡ）フィルムはまだ、フミン酸分子に特徴的である平面分子を含有する。高配向フミン酸（ＨＯＨＡ）フィルムは、ＨＡ／ＣＨＡまたは組み合わせられたＨＡ／ＣＨＡ−グラフェン面である、化学接合したおよび同化した六方晶炭素面を含有する。これらの面（少量の酸素含有基を有する六方晶構造炭素原子）は互いに平行である。
【００５８】
このＨＯＨＡフィルムは、十分な時間の間１，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）に暴露される場合、典型的に一切の有意量のフミン酸分子をもはや含有せず、本質的に全てのＨＡ／ＣＨＡシート／分子は、互いに平行であるグラフェン状または酸化グラフェン状六方晶炭素面に変換された。これらの面の横方向寸法（長さまたは幅）は非常に大きく、出発ＨＡ／ＣＨＡシートの最大寸法（長さ／幅）よりも典型的に数倍またはさらに数桁も大きい。本発明のＨＯＨＡは、全ての構成グラフェン状面が本質的に互いに平行である本質的に「巨大六方晶炭素結晶」または「巨大平面グラフェン状層」である。これは、これまで発見されたり、開発されたり、おそらく存在することが示唆されていない独自で新規なクラスの材料である。
【００５９】
配向ＨＡ／ＣＨＡ層（＞１，５００℃のＨＴＴを有さないＨＯＨＡフィルム）はそれ自体、大きな凝集力（自己接合、自己重合、および自己架橋能力）を驚くべきことに有する非常に独特且つ新規なクラスの材料である。これらの特性は、先行技術に以前に教示も示唆もされていない。
【００６０】
工程（ａ）は、（例えば２０重量％〜４７重量％の間、好ましくは３０％〜４７％の間の酸素含有量を有する）ＨＡ／ＣＨＡシートのエッジにおよび／または面上に有意量の−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ基を含有する特定のＨＡまたはＣＨＡ分子のための、水または水とアルコールとの混合物であり得る液体媒体中にＨＡ／ＣＨＡシートまたは分子を分散させる工程を必要とする。
【００６１】
ＨＡ／ＣＨＡの体積分率または重量分率が閾値を超えるとき、得られた分散体は、液晶相を含有することが見出される。好ましくは、ＨＡ／ＣＨＡ懸濁液（分散体）は、工程（ｂ）の前に液晶相の形成のために臨界または閾体積分率を超えるＨＡ／ＣＨＡシートの初期体積分率を含有する。このような臨界体積分率は典型的に、分散体中にＨＡ／ＣＨＡシート０．２重量％〜５．０重量％の範囲のＨＡ／ＣＨＡ重量分率に等しいことを我々は観察した。しかしながら、このような広範な低いＨＡ／ＣＨＡ含有量は、キャスティングおよびコーティングなどのスケーラブルな方法を使用して所望の薄フィルムを特に形成しやすいというわけではない。大規模および／または自動化キャスティングまたはコーティングシステムは容易に利用可能であるので、キャスティングまたはコーティングによって薄フィルムを製造できることは非常に有利で望ましく、方法は、一貫して高い品質を有するポリマー薄フィルムの製造のために信頼性が高い。したがって、ＨＡ／ＣＨＡをベースとした液晶相を含有する分散体からキャストまたはコートするための適性の綿密且つ広範な調査を我々は実施し続けた。分散体を濃縮させてＨＡ／ＣＨＡシート０．２重量％〜５．０重量％の範囲から４重量％〜１６重量％の範囲にＨＡ／ＣＨＡ含有量を増加させることによって、薄いグラフェンフィルムの大規模生産に非常に適している分散体が得られることを我々は発見した。最も重要なことにそして全く予想外に、液晶相は単に維持されるのではなく、しばしば強められ、キャスティングまたはコーティング手順の間にＨＡ／ＣＨＡシートが好ましい向きに沿って配向されることをいっそう容易にする。特に、ＨＡ／ＣＨＡシート４重量％〜１６重量％を含有する液晶状態のＨＡ／ＣＨＡシートは、一般的に使用されるキャスティングまたはコーティング方法によって生じた剪断応力の影響のもとで容易に配向される最も高い傾向を有する。
【００６２】
したがって、工程（ｂ）において、ＨＡ／ＣＨＡ懸濁液は、好ましくは、層流を促進する剪断応力の影響のもとで、薄フィルム層に形成される。このような剪断手順の一例は、スロットダイコーティング機を使用してＨＡ／ＣＨＡ懸濁液の薄フィルムをキャストまたはコートすることである。この手順は、固体基材上にコートされるポリマー溶液の層に似ている。フィルムが造形される時または十分に高い相対運動速度においてローラー／ブレード／ワイパーと支持基材との間に相対運動がある時にローラー、「ドクターブレード」、またはワイパーは剪断応力を生じる。きわめて予想外にそして重要なことに、このような剪断作用によって、平面ＨＡ／ＣＨＡシートを例えば、剪断方向に沿って十分に整列させることができる。さらに驚くべきことに、ＨＡ／ＣＨＡ懸濁液中の液体成分をその後に除去して少なくとも部分的に乾燥される高整列ＨＡ／ＣＨＡシートの十分に充填された層を形成する時にこのような分子整列状態または好ましい配向は破損されない。乾燥された層は、面内の方向と平面に垂直方向との間の高い複屈折係数を有する。
【００６３】
本発明には、所望の六方晶面配向を有するＨＡ／ＣＨＡをベースとした薄フィルムを製造する簡単な両親媒性自己集合法の発見が含まれる。酸素５〜４６重量％を含有するＨＡは、親水性酸素含有官能基と疎水性基礎面とのその組合せのために負の電荷をもつ両親媒性分子であると考えられてもよい。ＣＨＡのために、官能基は親水性または疎水性にされ得る。独特の六方晶グラフェン状面配向を有するＨＡ／ＣＨＡフィルムのより良い調製は、複雑な手順を必要としない。もっと正確にいえば、それは、ＨＡ／ＣＨＡの合成を調整する工程と、液晶相の形成および変形挙動を操作して液晶相中のＨＡ／ＣＨＡシートの自己集合体を可能にする工程とによって達成される。
【００６４】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、ラマン分光学、およびＦＴＩＲを使用してＨＡ／ＣＨＡ懸濁液を特性決定して、その化学状態を確認した。最後に、水溶液中のＨＡシートのリオトロピック液晶（液晶ＨＡ相）の存在は、交差偏光の観察によって実証された。
【００６５】
１−Ｄまたは２−Ｄ種が液体媒体内に液晶相を形成することができるかどうか決定するために２つの主な側面：アスペクト比（長さ／幅／直径対厚さ比）および液体媒体中のこの材料の十分な分散性または溶解性が考えられる。ＨＡまたはＣＨＡシートは、単原子または少数原子の厚さ（ｔ）および通常はマイクロメートルスケールの横幅（ｗ）を有する、高い異方性を特徴とする。オンサーガーの理論に従って、高アスペクト比２Ｄシートは、それらの体積分率が臨界値を超えるとき、分散体中に液晶を形成することができる：
Ｖｃ≒４ｔ／ｗ          （式１）
グラフェン状面の厚さ０．３４ｎｍおよび幅１μｍであるとすると、必要とされる臨界体積は、Ｖｃ≒４ｔ／ｗ＝４×０．３４／１，０００＝１．３６×１０−３＝０．１３６％である。しかしながら、純粋グラフェンシートは、それらの強いπ−πスタッキング作用のために、水に可溶性でなく、一般的な有機溶媒（最大体積分率Ｖｍ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に約０．７×１０−５およびオルト−ジクロロベンゼン中に約１．５×１０−５）に低分散性である。幸いなことに、ＨＡまたはＣＨＡの分子構造によって、そのエッジに付着した多数の酸素含有官能基のために、水へのおよびアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮＭＰなどの極性有機溶媒への良い分散性を示させることができる。天然ＨＡ（例えば石炭由来のもの）もまた、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、無機酸、またはそれらの混合物などのフミン酸のための非水溶媒に非常に可溶性である。
【００６６】
理論的予測に従っておそらくＨＡ／ＣＨＡの臨界体積分率が０．２％より低いかまたは臨界重量分率が０．３％より低くなることができるが、ＨＡ／ＣＨＡシートが液晶を形成するための臨界重量分率が０．４重量％より著しく高いことを我々を観察した。最も安定な液晶は、ＨＡ／ＣＨＡシートの重量分率が０．６％〜５．０％の範囲である時に存在しており、それらは広い温度範囲にわたって高い安定性を可能にする。ＨＡ／ＣＨＡのサイズがその液晶構造の形成に及ぼす効果を調べるために、ｐＨ補助選択的沈殿技術を使用してＨＡ／ＣＨＡ試料を調製した。３つの異なった測定方式によって動的光散乱（ＤＬＳ）によって、ならびにＡＦＭによってＨＡ／ＣＨＡシートの横サイズを評価した。
【００６７】
ＨＡ／ＣＨＡ液晶を調査する間に我々は予想外だが非常に重要な発見をした：水およびその他の溶媒中のＨＡ／ＣＨＡシートの液晶相は、機械的撹乱（例えば機械混合、剪断、乱流の流れ等々）によって容易に破損または破壊され得る。液晶構造を機械的に損なわずに液体媒体を注意深く除去する（例えば気化させる）ことによってＨＡ／ＣＨＡシートの濃度が５％超（好ましくは５重量％〜１６重量％）に徐々に増加される場合これらの液晶の機械的安定度は著しく改良され得る。５〜１６％の範囲のＨＡ／ＣＨＡ重量分率によって、ＨＡ／ＣＨＡシートは、キャスティングまたはコーティングの間に所望の配向を形成して薄フィルムを形成するのが特に容易であることを我々はさらに観察した。
【００６８】
熱力学的に、液晶相への両親媒性ＨＡ／ＣＨＡ自己集合のプロセスは、式（２）に示されるようにエンタルピー変化（ΔＨ）およびエントロピー変化（ΔＳ）の相互作用である：ΔＧｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ＝ΔＨｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ−ＴΔＳｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ    （２）
エントロピー寄与は支配的な役割を果たすが、エンタルピー変化は多くの場合好ましくないことを液晶相への両親媒性自己集合のための熱力学的駆動力の先行研究は示す。配向エントロピーの損失は増加した並進エントロピーによって補償されるので、高アスペクト比粒子はエントロピーの正味利得のために臨界体積分率を超える液晶相を形成することができることをオンサーガーの理論は予測する。具体的には、より高アスペクト比の粒子は長距離液晶相の形成を促進する。シートを曲げることにより生じる復元力はシートに沿う復元力よりずっと弱いので、ＨＡ／ＣＨＡアスペクト比の効果の別のあり得る理由は溶媒中のＨＡ／ＣＨＡシートの構造的波状化であり得る。溶媒中のＨＡ／ＣＨＡ波状モルフォロジーの程度はそのアスペクト比が増加される場合、さらに高められ得ることが見出された。この波状構成は、懸濁液中のＨＡ／ＣＨＡの分子内相互作用および分子間相互作用の両方に著しく影響を与える。
【００６９】
水性分散体の長距離秩序化を達成するために、強い長距離静電反発力を有する良く剥離したＨＡ／ＣＨＡシートが必要とされる。コロイド粒子から液晶構造を形成することは典型的に、静電力などの長距離反発力と、ファンデルワールス力およびπ−π相互作用などの短距離引力との繊細なバランスを必要とする。長距離反発力が短距離引力に打ち勝つほど十分に強くない場合、コロイド粒子の凝集または小さな周期性を有するリオトロピック液晶の弱い形成だけが不可避的に起こる。ＨＡ／ＣＨＡ水性分散体において、長距離反発相互作用は、イオン化酸素官能基によって形成される電気二重層によって与えられる。ＨＡ／ＣＨＡシートはまだ疎水性ドメインの相当な部分を含有するが、長距離静電反発力を調節することによってπ−π引力相互作用およびファンデルワールス力が有効に打ち勝つことができる。
【００７０】
ＨＡ／ＣＨＡの化学組成は、水性分散体または有機溶媒分散体における静電相互作用を調整するのに重要な役割を果たす。表面電荷密度の増加は、静電反発力の強度の、引力に対する増加をもたらす。芳香族ドメインおよび酸素化ドメインの比は、六方晶炭素面の酸化または化学的改質のレベルによって容易に調節され得る。ＨＡ／ＣＨＡの減衰全反射モード（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）でのフーリエ変換赤外分光法の結果は、酸化された種（ヒドロキシル、エポキシ、およびカルボキシル基）がＨＡ／ＣＨＡ表面上に存在することを示す。窒素の熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、ＨＡ／ＣＨＡ表面上の酸素官能基の密度を精査した。高度に酸化されたＨＡについて、約２８重量％の質量損失が約２５０℃で見出され、それは酸素含有不安定種の分解に帰される。１６０℃未満で、約１６重量％の質量損失が観察され、それは物理的に吸収された水の脱着に相当する。ＨＡのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果は、Ｃ／Ｏの原子比が約１．９であることを示す。これは、ＨＡが比較的高密度の酸素官能基を有することを示唆する。さらに、我々はまた、（例えばレオナルダイト石炭からの）強く酸化されたＨＡの熱還元または化学還元の時間および温度を単に変化させることによってより低い密度の酸素官能基を含有するＨＡを調製した。優先的には５％〜４０％、より好ましくは５％〜３０％、最も好ましくは５％〜２０％の範囲の酸素重量分率を有する液晶を見出すことができることを我々は観察した。
【００７１】
Ｄｅｂｙｅスクリーニング長（κ−１）はＨＡシートを囲む自由イオンの濃度を低減することによって有効に増加され得るので、ＨＡシート間のコロイド相互作用は、イオン強度によって著しく影響され得る。塩濃度が増加するにつれて水中のＨＡ液晶の静電反発力が減少し得る。結果として、より多くの水がＨＡ層間間隙から追い出され、それに伴い、ｄ間隔が低減される。したがって、ＨＡ分散体中のイオン性不純物は、ＨＡ液晶構造の形成に影響を与える決定的な要因であるので、十分に除去されるのがよい。
【００７２】
しかしながら、我々はまた、或る少量のポリマー（１０重量％まで、しかし好ましくは５重量％まで、最も好ましくはたった２％まで）の導入によって、ＨＡ／ＣＨＡ分散体がキャスティングまたはコーティング操作に供される時に液晶相を安定化させるのに役立ち得ることを見出した。適切な官能基および濃度によって、得られたフィルムのＧＯ／ＣＦＧ配向を高めることができる。これはまた、先行の公開文献または特許文献に決して教示または示唆されていなかった。
【００７３】
次に、乾燥されたＨＡ／ＣＨＡ層を熱処理に供してもよい。適切にプログラムされた熱処理手順は、少なくとも２つの熱処理温度（一定時間の間第１の温度、そして次に第２の温度に上げ、さらに別の一定時間の間この第２の温度に維持する）、または初期処理温度（第１の温度）と、第１の温度より高い、最終ＨＴＴとを含む少なくとも２つの熱処理温度（ＨＴＴ）の任意の他の組合せを含むことができる。
【００７４】
第１の熱処理温度はＨＡ／ＣＨＡの化学連結および熱還元のためであり、＞８０℃の第１の温度で実施される（１，０００℃まで、しかし好ましくは７００℃まで、最も好ましくは３００℃までであり得る）。これは本明細書においてレジーム１と称される：
レジーム１（３００℃まで）：この温度範囲（初期化学連結および熱還元レジーム）において、化合、重合（エッジからエッジまでの同化）、および隣接したＨＡ／ＣＨＡシート間の架橋が起こり始める。複数のＨＡ／ＣＨＡシートは充填されて並んでおよびエッジからエッジまで一緒に化学接合されて、酸化グラフェン状実体の統合された層を形成する。さらに、ＨＡ／ＣＨＡ層は第一に熱誘導還元反応を受け、約５％以下に酸素含有量の低減をもたらす。この処理は、約０．８〜１．２ｎｍ（乾燥時）から約０．４ｎｍにグラフェン間間隔の低減、および約１００Ｗ／ｍＫから５００Ｗ／ｍＫに面内熱伝導率の増加をもたらす。このような低い温度範囲でも、ＨＡ／ＣＨＡシート間の或る化学連結が起こる。ＨＡ／ＣＨＡシートは良く整列されたままであるが、グラフェン面間間隔は比較的大きいままである（０．４ｎｍ以上）。多くのＯ含有官能基は存在し続ける。
【００７５】
ＧＯ塊が受ける最も高いまたは最終ＨＴＴは、３つのはっきり区別できるＨＴＴレジームに分けられてもよい：
レジーム２（３００℃〜１，５００℃）：この主に化学連結のレジームにおいて、付加的な熱還元および広範な化合、重合、および隣接したＨＡ／ＣＨＡシート間の架橋が起こる。ＨＡ／ＣＨＡとグラフェンシート（例えばＧＯシート）との間の化学連結もまた、存在している場合起こる。酸素含有量は化学連結後に典型的に１％未満に低減され、約０．３５ｎｍにグラフェン間間隔の低減をもたらす。黒鉛化を開始するために２，５００℃もの温度を典型的に必要とする従来の黒鉛化可能な材料（炭化ポリイミドフィルムなど）と著しい対照をなして、若干の初期黒鉛化がこのような低温において既に始まっていることをこれは意味する。これは、本発明のＨＯＨＡフィルムおよびその製造プロセスの別の異なった特徴である。これらの化学連結反応は、面内熱伝導率を８５０〜１，２５０Ｗ／ｍＫに、および／または面内電気導電率を３，５００〜４，５００Ｓ／ｃｍに増加させるという結果を
もたらす。
レジーム３（１，５００〜２，５００℃）：この秩序化および再黒鉛化レジームにおいて、広範な黒鉛化またはグラフェン面の同化が起こり、著しく改良された構造秩序化度をもたらす。結果として、酸素含有量は典型的に０．０１％に低減され、グラフェン間間隔は約０．３３７ｎｍに低減される（実際のＨＴＴおよび時間に応じて、１％〜約８０％の黒鉛化度を達成する）。改良された秩序化度はまた、面内熱伝導率の＞１，３００〜１，５００Ｗ／ｍＫへの、および／または面内電気導電率の５，０００〜７，０００Ｓ／ｃｍへの増加によって反映される。
レジーム４（２，５００℃より高い）：この再結晶化および完成レジームにおいて、結晶粒界およびその他の欠陥の広範な移動および除去が起こり、出発ＨＡ／ＣＨＡシートの元の結晶粒サイズよりも数桁大きくなり得る、巨大な結晶粒を有するほぼ完全な単結晶または多結晶グラフェン結晶の形成をもたらす。酸素含有量は本質的に取り除かれ、典型的に０．０１％〜０．１％である。グラフェン間間隔は約０．３３５４ｎｍに低減され（８０％〜ほぼ１００％の黒鉛化度）、それは完全な黒鉛単結晶のグラフェン間間隔に相当する。非常に興味深いことに、グラフェン多結晶は、全てのグラフェン面が最密充填されて接合され、全ての面が１つの方向に沿って整列され、完全な配向を有する。超高圧（３００Ｋｇ／ｃｍ２）下で超高温（３，４００℃）に同時に熱分解黒鉛を供することによって製造されたＨＯＰＧを使用してもこのような完全に配向された構造物は製造されていない。高配向グラフェン構造物は、著しくより低い温度および周囲（またはわずかにより高い圧縮）圧力を使用して最も高い完成度を達成することができる。このように得られた構造物は、１，５００〜わずかに＞１，７００Ｗ／ｍＫまでの面内熱伝導率、および１５，０００〜２０，０００Ｓ／ｃｍの範囲の面内電気導電率を示す。
【００７６】
本発明の高配向ＨＡ由来構造物は、少なくとも最初のレジーム（この温度範囲において典型的に１〜２４時間を必要とする）を含む、より一般的に最初の２つのレジーム（１〜１０時間が好ましい）を含む、さらにより一般的に最初の３つのレジーム（レジーム３において好ましくは０．５〜５時間）、そして最も一般的に全ての４つのレジーム（レジーム４は、０．５〜２時間の間、最も高い導電率を達成するために導入されてもよい）を含む温度プログラムを使用してＨＡ／ＣＨＡ層を熱処理することによって得ることができる。
【００７７】
Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を使用して得られた。回折ピークのシフトおよび広幅化は、ケイ素粉末標準を使用して較正された。黒鉛化度、ｇは、メーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式ｄ００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ００２は、ｎｍ単位の黒鉛またはグラフェン結晶の中間層間隔である）を使用して、Ｘ線パターンから計算された。この式は、ｄ００２が約０．３４４０ｎｍ以下である時にだけ有効である。０．３４４０ｎｍよりも高いｄ００２を有するＨＯＨＡは、スペーサーとして作用してグラフェン間の間隔を増加させる酸素含有官能基（例えば、グラフェン状平面の表面上の−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映する。
【００７８】
本発明のＨＯＨＡ由来黒鉛フィルムおよび従来の黒鉛結晶の秩序化度を特性決定するために使用できる別の構造指数は、（００２）または（００４）反射のロッキング曲線（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表わされる、「モザイクスプレッド」である。この秩序化度は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のＨＯＨＡ由来黒鉛試料の大部分は、０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する（２，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）を使用して製造する場合）。しかしながら、いくつかの値は、ＨＴＴが１，５００〜２，５００℃の間である場合０．４〜０．７の範囲、ＨＴＴが３００〜１，５００℃の間である場合０．７〜１．０の範囲である。
【００７９】
ＨＡまたはグラフェンは様々な化学的経路によって官能化されてもよい。１つの好ましい実施形態において、得られた官能化ＨＡまたは官能化グラフェン（一括してＧｎと表記される）は一般的に以下の式（ｅ）：［Ｇｎ］−−Ｒｍ
（式中、ｍは異なった官能基のタイプの数であり（典型的に１〜５の間）、Ｒは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハリド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡｌＲ’２、Ｈｇ−−Ｘ、ＴｌＺ２およびＭｇ−−Ｘから選択され、そこでｙは３以下の整数であり、Ｒ’は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり、Ｒ’’はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキルまたはシクロアリールであり、Ｘはハリドであり、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである）を有してもよい。
【００８０】
エポキシ樹脂などのポリマーと、ＨＡまたはグラフェンシートとを組み合わせてコーティング組成物を製造することができると仮定すれば、次いで官能基−ＮＨ２は特に重要である。例えば、エポキシ樹脂のための一般的に使用される硬化剤はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）であり、それは２つ以上の−ＮＨ２基を有することができる。−ＮＨ２基の１つはグラフェンシートのエッジまたは表面に接合されてもよく、残りの未反応−ＮＨ２基は、後でエポキシ樹脂と反応するために利用可能である。このような配列は、ＨＡ（またはグラフェン）シートと樹脂添加剤との間の良い界面接合）を提供する。
【００８１】
他の有用な化学官能基または反応性分子は、アミドアミン、ポリアミド、脂肪族アミン、改質脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、無水物、ケチミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレン−テトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレン−ペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリエチレンポリアミン、ポリアミンエポキシ付加物、フェノール硬化剤、非臭素化硬化剤、非アミン硬化剤、およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。これらの官能基は多官能性であり、少なくとも２つの末端からの少なくとも２つの化学種と反応する能力がある。最も重要なことには、それらは、それらの末端の１つを利用してグラフェンまたはＨＡのエッジまたは表面に接合することができ、後続の硬化段階の間に、１つまたは２つの他の末端において樹脂と反応することができる。
【００８２】
上述の［Ｇｎ］−−Ｒｍはさらに官能化されてもよい。得られたＣＦＧには、式：
［Ｇｎ］−−Ａｍ、
（式中、Ａは、ＯＹ、ＮＨＹ、Ｏ＝Ｃ−−ＯＹ、Ｐ＝Ｃ−−ＮＲ’Ｙ、Ｏ＝Ｃ−−ＳＹ、Ｏ＝Ｃ−−Ｙ、−−ＣＲ’１−−ＯＹ、Ｎ’ＹまたはＣ’Ｙから選択され、Ｙは、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害物質または酵素基質の遷移状態類似体の適切な官能基であるかまたは、Ｒ’−−ＯＨ、Ｒ’−−ＮＲ’２、Ｒ’ＳＨ、Ｒ’ＣＨＯ、Ｒ’ＣＮ、Ｒ’Ｘ、Ｒ’Ｎ＋（Ｒ’）３Ｘ−、Ｒ’ＳｉＲ’３、Ｒ’Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）ｙＲ’３−ｙ、Ｒ’Ｓｉ（−−Ｏ−−ＳｉＲ’２−−）ＯＲ’、Ｒ’−−Ｒ’’、Ｒ’−−Ｎ−−ＣＯ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ−−）ｗＨ、（−−Ｃ３Ｈ６Ｏ−−）ｗＨ、（−−Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｗ−−Ｒ’、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｗ−−Ｒ’、Ｒ’から選択され、ｗは１より大きく２００未満の整数である）の組成物が含まれる。
【００８３】
また、ＨＡおよび／またはグラフェンシートを官能化して、
式：  ［Ｇｎ］−−［Ｒ’−−Ａ］ｍ
（式中、ｍ、Ｒ’およびＡは上に定義される）を有する組成物を製造してもよい。また、本発明の組成物は、特定の環式化合物が吸着されるＣＨＡを含有する。これらには、式：  ［Ｇｎ］−−［Ｘ−−Ｒａ］ｍ
（式中、ａはゼロであるかまたは１０未満の数であり、Ｘは多核芳香族、多異核芳香族またはメタロ多異核性芳香族部分であり、Ｒは上に定義される）の物質の組成物が含まれる。好ましい環式化合物は平面である。吸着のためのより好ましい環式化合物はポルフィリンおよびフタロシアニンである。吸着された環式化合物は官能化されてもよい。このような組成物には、式：
［Ｇｎ］−−［Ｘ−−Ａａ］ｍ
（式中、ｍ、ａ、ＸおよびＡは上に定義される）の化合物が含まれる。
【００８４】
本発明の官能化ＨＡまたはグラフェンは、脱酸素化ＧＯ表面のスルホン化、求電子付加、またはメタレーションによって直接に調製することができる。グラフェンまたはＨＡシートは、官能化剤と接触される前に加工することができる。このような加工は、グラフェンまたはＨＡシートを溶媒中に分散させる工程を包含してもよい。いくつかの場合、次に接触前にシートを濾過して乾燥させてもよい。１つの特に有用なタイプの官能基はカルボン酸部分であり、それらは、先に考察された酸インターカレーション経路から調製される場合、ＨＡの表面上に自然に存在している。付加的な量のカルボン酸が必要とされる場合、ＨＡシートは塩素酸塩、硝酸、または過硫酸アンモニウム酸化に供されてもよい。
【００８５】
カルボン酸官能化グラフェンシートは、他のタイプの官能化グラフェンまたはＨＡシートを調製するための出発点として役立ち得るので、特に有用である。例えば、アルコールまたはアミドを酸に容易に連結して安定なエステルまたはアミドを生じることができる。アルコールまたはアミンが二官能または多官能分子の一部である場合、Ｏ−またはＮＨ−による連結は側基などの他の官能基を残す。これらの反応は、カルボン酸をアルコールまたはアミンでエステル化またはアミノ化するために開発された、本技術分野に公知の方法のいずれかを使用して実施することができる。これらの方法の例は、Ｇ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９６，１８３９（１９６５）（その内容をその全体において参照によって本願明細書に組み入れる）に見出すことができる。アミノ基を黒鉛フィブリル上に直接に導入するため、フィブリルを硝酸および硫酸で処理して窒化フィブリルを得て、次に、亜ジチオン酸ナトリウムなどの還元剤で窒化形態を化学還元してアミノ官能化フィブリルを得る。
【００８６】
以下の目的の１つまたはいくつかのために前述の官能基をＨＡまたはグラフェンシート表面またはエッジに付着することができることを我々は見出した：（ａ）所望の液体媒体中のグラフェンまたはＨＡの改良された分散のため、（ｂ）液体媒体中のグラフェンまたはＨＡの高められた溶解性によって、液晶相の形成のための臨界体積分率を超える、十分な量のグラフェンまたはＨＡシートをこの液体中に分散させることができるようにするため、（ｃ）高められたフィルム形成能力によって、グラフェンまたはＨＡの、他の場合なら離散したシートの薄フィルムをキャストまたはコートすることができるようにするため、（ｄ）流れ特性の改良のためにグラフェンまたはＨＡシートが配向される能力の改良のため、および（ｅ）グラフェンまたはＨＡシートが化学連結および同化されてより大きなまたはより幅が広いグラフェン面を形成する能力を高めるため。
【実施例】
【００８７】
実施例１：レオナルダイトからのフミン酸および還元フミン酸
フミン酸は、レオナルダイトを塩基性水溶液（ｐＨ１０）中に分散させることによって非常に高収率（７５％の範囲）でレオナルダイトから抽出され得る。溶液の後続の酸性化によってフミン酸粉末の沈殿が得られる。実験において、３ｇのレオナルダイトを磁気撹拌下で１Ｍ  ＫＯＨ（またはＮＨ４ＯＨ）溶液を含有する二重脱イオン水３００ｍｌによって溶解した。ｐＨ値を１０に調節した。次に、溶液を濾過して一切の大きな粒子または一切の残留不純物を除去した。
【００８８】
ＨＣを単独でまたは酸化グラフェンシート（以下に説明された実施例３において調製されたＧＯ）と共に含有する、得られたフミン酸分散体をガラス基材上にキャストして、後続の熱処理のために一連のフィルムを形成した。
【００８９】
実施例２：石炭からのフミン酸の調製
典型的な手順において、３００ｍｇの石炭を濃硫酸（６０ｍｌ）および硝酸（２０ｍｌ）中に懸濁し、そしてその後に、２時間カップ音波処理した。次に、反応物を撹拌し、１００℃または１２０℃の油槽内で２４時間加熱した。溶液を室温に冷却し、１００ｍｌの氷を保有するビーカーに流し込み、その後に、ｐＨ値が７に達するまでＮａＯＨ（３Ｍ）を添加する工程が続いた。
【００９０】
１つの実験において、次に、中和混合物を０．４５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン膜を通して濾過し、濾液を５日間１，０００Ｄａ透析バッグ内で透析した。より大きいフミン酸シートのために、クロスフロー限外濾過を使用して時間を１〜２時間に短縮することができる。精製後に、回転蒸発を使用して溶液を濃縮して、固体フミン酸シートを得た。これらのフミン酸シートだけおよびそれらとグラフェンシートとの混合物を溶媒（エチレングリコールとアルコール、別々に）中に再分散させて、後続のキャスティングまたはコーティングのためのいくつかの分散体試料を得た。
【００９１】
実施例３：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）および還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートの調製
Ａｓｈｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓからの天然黒鉛を出発原料として使用した。２つの酸化段階を必要とする、公知の改良Ｈｕｍｍｅｒｓ方法に従ってＧＯを得た。典型的な手順において、以下の条件において第１の酸化が達成された：１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの煮沸フラスコ内に置いた。次に、２０ｇのＫ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、およびＨ２ＳＯ４（９６％）の濃水溶液４００ｍＬをフラスコ内に添加した。混合物を６時間の間還流させながら加熱し、次に室温で２０時間の間静置した。酸化された黒鉛を濾過し、ｐＨ値＞４．０が達せられるまで豊富な蒸留水で洗浄した。湿潤ケーク状材料をこの第１の酸化の終わりに回収した。
【００９２】
第２の酸化プロセスのために、前もって集められた湿潤ケークをＨ２ＳＯ４（９６％）の濃水溶液６９ｍＬを保有する煮沸フラスコ内に置いた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと添加する時にフラスコを氷槽内に保持した。過熱を避けるように注意を払った。得られた混合物を２時間の間３５℃で撹拌し（試料の色は暗緑色に変わった）、その後に、１４０ｍＬの水を添加した。１５分後に、４２０ｍＬの水および３０重量％Ｈ２Ｏ２の水溶液１５ｍＬを添加することによって反応が止められた。この段階で試料の色は明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液で洗浄した。集められた材料を２７００ｇでゆるやかに遠心分離し、脱イオン水で洗浄した。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるとき１．４重量％のＧＯを含有する湿潤ケークであった。その後、脱イオン水中で希釈された湿潤ケーク材料をゆるく超音波処理することによってＧＯプレートリットの液体分散体が得られた。
【００９３】
図３（Ｃ）に図示されるように、別の基準で、ＧＯとフミン酸との混合物を様々なＧＯ比率（１％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、および９９％）で含有する水懸濁液を調製し、スロットダイでコートして様々な組成物の薄フィルムを製造した。
【００９４】
実施例４：フミン酸と混合された純粋グラフェンシート（０％酸素）を含有する配向フィルムの調製
典型的な手順において、約２０μｍ以下のサイズに微粉砕された５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（ＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、分散助剤０．１重量％を含有する）中に分散させて懸濁液を得た。８５Ｗの超音波エネルギーレベル（ＢｒａｎｓｏｎＳ４５０ウルトラソニケーター）を１５分〜２時間にわたってグラフェンシートの剥離、分離、および粉砕のために使用した。得られたグラフェンシートは、決して酸化されず酸素を含有せず比較的欠陥がない純粋グラフェンである。純粋グラフェンは、一切の非炭素元素を本質的に含有しない。
【００９５】
超音波処理後の懸濁液は、水中に分散された純粋グラフェンシートおよびその中に溶解された界面活性剤を含有する。次に、フミン酸を懸濁液中に添加し、得られた混合物懸濁液を１０分間さらに超音波処理して均一な分散および混合を促進した。
【００９６】
実施例５：フッ化グラフェンシートとフミン酸との混合物からの高配向黒鉛フィルムの調製
いくつかの方法を使用してＧＦを製造したが、ただ１つの方法が実施例としてここで説明される。典型的な手順において、高剥離黒鉛（ＨＥＧ）が、インターカレートされた化合物С２Ｆ・ｘＣｌＦ３から調製された。三フッ化塩素の蒸気によってＨＥＧをさらにフッ素化して、フッ素化高剥離黒鉛（ＦＨＥＧ）を生じた。予備冷却されたテフロン反応器に２０〜３０ｍＬの液体予備冷却ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じて液体窒素温度に冷却した。次に、ＣｌＦ３ガスが入るための孔を有し、反応器内に位置した容器内に１ｇ以下のＨＥＧを置いた。７日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレー−ベージュ色の生成物が形成された。
【００９７】
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（メタノールおよびエタノール、別々に）と混合し、３０分間の間超音波処理（２８０Ｗ）に供し、均質な黄色がかった分散体の形成をもたらした。次に、フミン酸を様々なＨＡ対ＧＦ比でこれらの分散体に添加した。次に、コンマコーティングを使用して分散体を薄フィルムに製造した。次に、高配向ＨＡフィルムを様々な程度に熱処理して、高導電性黒鉛フィルムを得た。
【００９８】
実施例６：窒素化グラフェンシートとフミン酸とを含有するＨＯＨＡの調製
実施例３において合成された酸化グラフェン（ＧＯ）を異なった比率の尿素と共に微粉砕し、ペレット化された混合物を３０秒間の間マイクロ波反応器（９００Ｗ）内で加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法において酸化グラフェンは窒素で同時に還元およびドープされた。１：０．５、１：１および１：２のグラフェン：尿素質量比で得られた生成物は、それぞれＮＧＯ−１、ＮＧＯ−２およびＮＧＯ−３で指定され、これらの試料の窒素含有量は、元素分析によって測定される時にそれぞれ１４．７、１８．２および１７．５重量％であった。これらの窒素化グラフェンシートは水に分散性のままである。２０．５％〜４５％の酸素含有量を有する様々な量のＨＡを懸濁液中に添加した。次に、窒素化グラフェン−ＨＡ分散体の得られた懸濁液をプラスチックフィルム基材上にコートして湿潤フィルムを形成し、次にそれらを乾燥させてプラスチックフィルムから剥離し、８０〜２，９００℃の様々な熱処理温度で熱処理に供して、高配向フミン酸（ＨＯＨＡ）フィルム（最終ＨＴＴ＜１，５００℃の場合）または高秩序化および伝導性黒鉛フィルム（１，５００℃以上の場合）を得た。
【００９９】
実施例７：フミン酸シートからのネマチック液晶の調製
中位の音波処理によってＨＡシートを脱イオン水中に分散させることによってフミン酸水性分散体を調製した。液晶の形成のために重要な工程である、透析によって分散体中の一切の酸性またはイオン性不純物を除去した。十分に長い時間の間（通常２週間を超える）固定化された低濃度分散体（典型的に０．０５〜０．６重量％）は肉眼的に、２つの相に相分離した。
【０１００】
低密度上相は光学的に等方性であるが、高密度下相は、２つの交差偏光板の間の顕著な光学複屈折を示した。暗いおよび明るいブラシからなる典型的なネマチックシュリーレンテキスチャーが下相に観察された。これは二相性の挙動であり、そこで等方性相とネマチック相とが共存する。ＨＡ分子の大きな多分散度のために二相の組成範囲は著しく広い。イオン強度およびｐＨ値はＨＡ液晶の安定性に著しく影響を与えることを指摘しておいてもよいだろう。カルボキシレートなどの解離された表面官能基からの静電反発力は、ＨＡ液晶の安定性に重要な役割を果たす。したがって、イオン強度を増加させるかまたはｐＨ値を低下させることによって反発相互作用を低減することにより、ＨＡシートの凝固を増加させた。
【０１０１】
ＨＡシートが１．１％の重量分率を占める時に実質的に全てのＨＡシートが液晶相を形成し、ＨＡの濃度を６％〜１６％の範囲に徐々に増加させることによって液晶を存続させることができることを我々は観察した。調製されたフミン酸分散体は、裸眼に不均質な、チョコレート−乳状外観を示した。この乳状外観は酸化グラフェンの凝結または沈殿と間違えられることがあるが、実際には、それはネマチック液晶である。
【０１０２】
ＨＡ懸濁液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスラリーコーターで分配およびコートする工程と、液体媒体をコーテッドフィルムから除去する工程とによって、乾燥されたＨＡの薄フィルムが得られた。各々のフィルムを異なった熱処理に供したが、それらには、典型的に、１〜１０時間の間８０℃〜３００℃の第１の温度、および０．５〜５時間の間１，５００℃〜２，８５０℃の第２の温度での化学連結および熱還元処理が含まれる。これらの熱処理によって、同じく圧縮応力下で、ＨＯＨＡフィルムを高導電性黒鉛フィルム（ＨＯＧＦ）に変えた。
【０１０３】
熱処理の異なった段階でいくつかの乾燥されたＨＡ層（ＨＯＨＡフィルム）、およびＨＯＧＦの内部構造（結晶構造および配向）を調査した。熱処理前の乾燥されたＨＯＨＡの層、５時間の間１５０℃で熱還元されたＨＯＨＡフィルム、および得られたＨＯＧＦのＸ線回折曲線が得られた。乾燥されたＨＯＨＡ層の約２θ＝１２°のピークは、約０．７５ｎｍのグラフェン間の間隔（ｄ００２）に相当する。１５０℃での或る熱処理によって、乾燥されたフィルムは、２２°を中心とするハンプの形成を示し、化学連結および秩序化プロセスの開始を示す、面間の間隔を減少させるプロセスをそれが開始したことを示す。１時間にわたる２，５００℃の熱処理温度によってｄ００２間隔は、黒鉛単結晶の０．３３５４ｎｍに近い、約０．３３６に減少した。
【０１０４】
１時間にわたる２，７５０℃の熱処理温度によって、ｄ００２間隔は、黒鉛単結晶のｄ００２間隔に等しい、約０．３３５４ｎｍに減少する。さらに、高強度を有する第２の回折ピークは、（００４）面からのＸ線回折に相当する２θ＝５５°に出現する。同じ回折曲線上の（００２）強度に対する（００４）ピーク強度、またはＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、グラフェン面の結晶完成度および好ましい配向の良い表示である。２，８００℃よりも低い温度で熱処理された全ての従来の黒鉛材料について（００４）ピークは存在していないかまたは比較的弱いかどちらかであり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比＜０．１であることは本技術分野に公知である。３，０００〜３，２５０℃で熱処理された黒鉛材料（例えば、高度配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、０．２〜０．５の範囲である。対照的に、１時間の間２，７５０℃の最終ＨＴＴを使用してＨＡ液晶をベースとしたフィルムから調製されたＨＯＧＦは０．７７のＩ（００４）／Ｉ（００２）比および０．２１のモザイクスプレッド値を示し、非常に高度の好ましい配向を有するほぼ完全なグラフェン単結晶を示す。
【０１０５】
「モザイクスプレッド」値は、Ｘ線回折強度曲線の（００２）反射の半値全幅から得られる。秩序化度のためのこの指標は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のＨＡ由来ＨＯＧＦの大部分は、２，５００℃以上の最終熱処理温度を使用して製造する場合、０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する。
【０１０６】
調査される数十の全ての可撓性黒鉛箔圧粉体のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は全て＜＜０．０５であり、多くの場合事実上存在していないことを指摘しておいてもよいだろう。真空補助濾過方法によって調製される全てのグラフェン紙／膜試料のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、２時間の３，０００℃での熱処理の後でも＜０．１である。本発明のＨＯＨＡフィルムは、一切の熱分解黒鉛（ＰＧ）、可撓性黒鉛（ＦＧ）の他、従来のグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯシート／プレートリット（ＮＧＰ）の紙／フィルム／膜とは根本的に異なっている新規なおよびはっきり区別できるクラスの材料であるという考えをこれらの観察はさらに裏づけた。
【０１０７】
広い温度範囲にわたって様々な温度で熱処理することによって得られた両方のＨＡ液晶懸濁液由来ＨＯＧＦ試料のグラフェン間間隔値は、図５（Ａ）にまとめられる。相当する酸素含有量値は図５（Ｂ）に示される。グラフェン間間隔と酸素含有量との間の相関関係を示すために、図５（Ａ）および図５（Ｂ）のデータは、図５（Ｃ）において再びプロットされる。図５（Ａ）〜図５（Ｃ）の綿密な精査は、４つのそれぞれの酸素含有量の範囲およびグラフェン間間隔の範囲をもたらす４つのＨＴＴ範囲（１００〜３００℃、３００〜１，５００℃、１，５００〜２，０００℃、および＞２，０００℃）があることを示す。同じ最終熱処理温度範囲の関数として同じくプロットされる、ＨＡ液晶由来ＨＯＧＦ試験片および可撓性黒鉛（ＦＧ）箔シートの相当する試料の熱伝導率を図５（Ｄ）にまとめる。全てのこれらの試料は同等の厚さの値を有する。
【０１０８】
５００℃しかない熱処理温度は平均面間間隔を０．４ｎｍ未満にするのに十分であり、天然黒鉛の平均面間間隔または黒鉛単結晶の平均面間間隔にますます近づいていることを指摘しておくべきである。この方法の長所は、このＨＡ液晶懸濁液法によって、平面ＨＡシートを再組織化、再配向、および化学的同化して、全てのグラフェン状面がいま横方向寸法においてより大きく（元のＨＡ分子の六方晶炭素面の長さおよび幅よりも著しく大きい）且つ互いに本質的に平行である統一構造物を形成できたということである。これは、すでに３００〜４００Ｗ／ｍＫ（５００℃のＨＴＴを使用する）および７００℃のＨＴＴを使用して＞６２３Ｗ／ｍｋ（ＨＡだけから）または＞９００Ｗ／ｍｋ（ＨＡ＋ＧＯの混合物から）の熱伝導率を生じており、それは相当する可撓性黒鉛箔の値（２００Ｗ／ｍＫ）よりも３倍〜４倍超大きい。さらに、ＨＯＧＦ試料の引張強さは９０〜１２５ＭＰａに達することができる（図７（Ａ））。
【０１０９】
１，０００℃しかないＨＴＴを使用して、得られた高配向ＨＡフィルムは、７５６Ｗ／ｍＫ（ＨＡだけから）および１，１０５Ｗ／ｍＫ（ＨＡ−ＧＯ混合物から）それぞれの熱伝導率を示す。これは、同じ熱処理温度を使用して可撓性黒鉛箔の観察された２６８Ｗ／ｍＫと全く対照的である。実際のところ、ＨＴＴがどんなに高くても（例えば２，８００℃もあっても）、可撓性黒鉛箔は６００Ｗ／ｍＫよりも低い熱伝導率しか示さない。２，８００℃のＨＴＴにおいて、本発明のＨＯＧＦ層は、ＨＡとＧＯとの混合物から得られた層について１，７４５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を与える（図４（Ａ）および図５（Ｄ））。図４（Ａ）に示した通り、ＨＡ／ＧＯ混合物由来黒鉛フィルムの熱伝導率の値は酸化グラフェン由来の相当する黒鉛フィルムの熱伝導率の値よりも一貫して高いことをさらに指摘しておいてもよいだろう。この驚くべき効果は実施例８においてさらに考察される。
【０１１０】
グラフェン層の格子画像化の走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）写真、ならびに制限視野電子回折（ＳＡＤ）、明視野（ＢＦ）、および暗視野（ＤＦ）画像もまた実施して、単位グラフェン材料の構造を特性決定した。フィルムの断面図の測定のために、試料をポリマー母材中に埋めて、ウルトラミクロトームを使用して薄切りにし、Ａｒプラズマでエッチングした。
【０１１１】
図２、図３（Ａ）、および図３（Ｂ）の綿密な精査および比較は、ＨＯＧＦ内のグラフェン状層は、互いに平行に実質的に配向されることを示す。しかしこれは可撓性黒鉛箔および酸化グラフェン紙については当てはまらない。高導電性黒鉛フィルム内の２つの特定可能な層の間の傾斜角は一般的に１０度未満および主に５度未満である。対照的に、非常に多くの折れた黒鉛フレーク、キンク、および可撓性黒鉛内の誤配向があるので、２つの黒鉛フレークの間の角度の多くは１０度より大きく、４５度もあるものもある（図２）。全然悪くはないが、ＮＧＰ紙内のグラフェンプレートリット間の誤配向（図３（Ｂ））もまた高く、プレートリット間に多くの間隙がある。ＨＯＧＦ実体は本質的に間隙を含まない。
【０１１２】
図４（Ａ）は、全て最終ＨＴＴの関数としてプロットされる、それぞれ、ＨＡ／ＧＯ由来フィルム、ＧＯ由来フィルム、ＨＡ懸濁液由来ＨＯＧＦ、およびＦＧ箔の熱伝導率の値を示す。これらのデータは、所定の熱処理温度において達成可能な熱伝導率に関して本発明のＨＡ／ＧＯ由来ＨＯＧＦ構造物の優位を明らかに実証した。
１）ＨＡ／ＧＯ液晶懸濁液由来ＨＯＧＦは、同等の最終熱処理温度で熱伝導率においてＧＯゲル由来ＨＯＧＦよりもすぐれていると思われる。ＧＯゲル中のグラフェンシートの強い酸化は、熱還元および再黒鉛化後でもグラフェン表面上に高い欠陥群をもたらしたであろう。しかしながら、ＨＡ分子の存在は、欠陥を修復またはＧＯシート間の間隙を架橋するのに役立つことができると思われる。
２）ＨＡだけから得られる高配向フィルムはＧＯだけから得られるフィルムよりわずかに低い熱伝導率の値を示すが、ＨＡは、材料として天然に豊富であり、それは、ＨＡを製造するために望ましくない化学物質の使用を必要としない。ＨＡは、天然黒鉛（ＧＯの原材料）と比べて一桁安価であり、ＧＯと比べて２〜４桁安価である。
３）比較のために、我々はまた、ポリイミド（ＰＩ）炭化経路から従来の高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）試料を得た。ポリイミドフィルムを不活性雰囲気中で５００℃で１時間、１，０００℃で３時間、および１，５００℃で１２時間の間炭化した。次に、炭化されたＰＩフィルムを２，５００〜３，０００℃の範囲の温度で、圧縮力下にて１〜５時間の間黒鉛化して従来のＨＯＰＧ構造物を形成した。
【０１１３】
図４（Ｂ）は、全てが最終黒鉛化温度の関数としてプロットされる、ＨＡ／ＧＯ懸濁液由来ＨＯＧＦ、ＨＡ懸濁液由来ＨＯＧＦ、およびポリイミド由来ＨＯＰＧの熱伝導率の値を示す。これらのデータが示すのは、炭化されたポリイミド（ＰＩ）経路を使用して製造される従来のＨＯＰＧは、同じ長さの熱処理時間の間同じＨＴＴが与えられたとすると、ＨＡ／ＧＯ由来ＨＯＧＦと比較して一貫してより低い熱伝導率を示すということである。例えば、ＰＩ由来ＨＯＰＧは、２，０００℃で１時間の黒鉛化処理後に８２０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す。同じ最終黒鉛化温度において、ＨＡ／ＧＯ由来ＨＯＧＦは、１，５８６Ｗ／ｍＫの熱伝導率の値を示す。また、ＰＩはＨＡより数桁費用がかかり、ＰＩの製造は、いくつかの環境上望ましくない有機溶媒の使用を必要とすることを指摘しておいてもよいだろう。
４）これらの観察は、配向黒鉛結晶を製造する従来のＰＧ方法に対してＨＯＧＦ材料を製造するＨＡ／ＧＯまたはＨＡ懸濁液方法を使用する明らかな著しい利点を実証した。実際のところ、ＨＯＰＧについて黒鉛化時間がどんなに長くても、熱伝導率は、ＨＡ／ＧＯ液晶由来ＨＯＧＦの熱伝導率よりも常に低い。また、フミン酸分子が互いに化学的に連結して強い且つ高導電性の黒鉛フィルムを形成することができることを発見するのは驚くべきことである。高配向ＨＡフィルム（高配向ＨＡ／ＧＯフィルムを含める）、およびその後熱処理された別形態は、化学組成、結晶および欠陥構造、結晶配向、モルフォロジー、製造プロセス、および性質に関して可撓性黒鉛（ＦＧ）箔、グラフェン／ＧＯ／ＲＧＯ紙／膜、および熱分解黒鉛（ＰＧ）とは根本的に異なっており明らかに区別できるということは明らかである。
５）上記の結論は、ＨＡ／ＧＯ懸濁液由来およびＨＡ懸濁液由来ＨＯＧＦの電気導電率の値を示す図４（Ｃ）のデータによってさらに裏づけられ、ＨＯＧＦは、調査される最終ＨＴＴの全範囲にわたってＦＧ箔シートの電気導電率の値よりもはるかにすぐれている。
【０１１４】
実施例８：グラフェンの添加がＨＡをベースとしたＨＯＨＡおよび高配向黒鉛フィルムの性質に与える効果
様々な量の酸化グラフェン（ＧＯ）シートをＨＡ懸濁液に添加して、ＨＡおよびＧＯシートが液体媒体中に分散される混合物懸濁液を得た。次に、上に記載したのと同じ手順に従い、様々なＧＯ比率のＨＯＧＦ試料を製造した。これらの試料の熱伝導率データを図６に要約し、それは、ＨＡ−ＧＯ混合物から製造されたＨＯＧＦの熱伝導率の値が単一成分だけから製造されたＨＯＧＦフィルムの熱伝導率の値より高いことを示す。
【０１１５】
さらに驚くべきことに、ＨＡシートとＧＯシートとの両方が適切な比率で共存する時に観察され得る相乗効果がある。ＨＡは、ＧＯシート（非常に欠陥があることが知られている）がそれらの他の場合なら欠陥を有する構造物から修復するのを助けることができると思われる。また、ＨＡ分子は、ＧＯシート／分子よりもサイズがかなり小さく、ＧＯ分子間の間隙を塞いでそれらと反応して間隙を架橋することができることもまた考えうる。これらの２つの要因はおそらく、著しく改良された導電率をもたらす。
【０１１６】
実施例９：様々な酸化グラフェン由来ＨＯＨＡフィルムの引張強さ
全ての材料について同等の最終熱処理温度を使用して一連のＨＡ／ＧＯ分散体由来ＨＯＧＦ、ＧＯ分散体由来ＨＯＧＦ、およびＨＡ由来ＨＯＧＦフィルムを調製した。万能材料試験機を使用して、これらの材料の引張特性を決定する。広範な熱処理温度にわたって調製されたこれらの様々な試料の引張強さおよび弾性率は、それぞれ、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示される。比較のために、ＲＧＯ紙および可撓性黒鉛箔の或る引張強さデータもまた図７（Ａ）にまとめられる。
【０１１７】
これらのデータは、黒鉛箔由来シートの引張強さが最終熱処理温度によってわずかに増加すること（１４〜２９ＭＰａ）および最終熱処理温度が７００〜２，８００℃に増加する時にＧＯ紙（ＧＯ紙の圧縮／加熱シート）の引張強さが２３〜５２ＭＰａに増加することを示している。対照的に、ＨＡ由来ＨＯＧＦの引張強さは、熱処理温度の同じ範囲について２８〜９３Ｍｐａに著しく増加する。最も劇的に、ＨＡ／ＧＯ懸濁液由来ＨＯＧＦの引張強さは３２〜１２６Ｍｐａに著しく増加する。この結果は非常に興味を引くものであり、ＨＡ／ＧＯおよびＨＡ分散体は、熱処理の間に化学連結および同化することができる高配向／整列された化学活性ＨＡ／ＧＯおよびＨＡシート／分子を含有するが、他方、従来のＧＯ紙中のグラフェンプレートリットおよびＦＧ箔中の黒鉛フレークは本質的にデッドプレートリットであるという考えをさらに反映する。ＨＡまたはＨＡ／ＧＯをベースとした高配向フィルムおよびその後製造された黒鉛フィルムは、それ自体新しいクラスの材料である。
【０１１８】
基準点として、ＨＡ−溶媒溶液をガラス表面上に単に噴霧して溶媒を乾燥させることによって得られるフィルムは、全く強度を有さない（それは非常に脆いので指でフィルムに触れるだけでフィルムを破断することができる）。＞１００℃の温度で熱処理した後、このフィルムはばらばらになる（無数の断片に破断される）。対照的に、高配向ＨＡフィルム（そこで全てのＨＡ分子またはシートが高配向されて一緒に充填される）は、１時間の間１５０℃で熱処理したとき、＞２４ＭＰａの引張強さを有する、良い構造統合性のフィルムになる。
【０１１９】
実施例１０：ポリアクリロニトリルグラフト化ＨＡ（ＨＡ−ｇ−ＰＡＮ）の合成
アクリロニトリル（ＡＮ）を４８時間の間塩化カルシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、−２０℃で貯蔵した。２回の再結晶後に２，２’アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）および過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を使用した。
【０１２０】
化学的に官能化されたＨＡの例を調べるために、ｉｎ  ｓｉｔｕフリーラジカル重合方法によってＰＡＮをＨＡシート上に重合した。典型的に、１００ｍｇのＨＡおよび８０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５０ｍＬ丸底フラスコに添加し、１０分間の間４０ｋＨｚ超音波槽内で超音波処理することによって、よく分散された溶液が得られた。１０．６ｇのＡＮ（２００ｍｍｏｌ）および８２ｍｇのＡＩＢＮの開始剤（０．５ｍｍｏｌ）を添加した後、溶液を４０分間の間窒素でパージし、そして次に６５℃の油槽内に浸漬した。Ｎ２保護下で撹拌しながら４８時間の間反応させた後、空気暴露によって反応を終了させた。得られた混合物をメタノール中で沈殿させ、得られた灰色の沈殿物を集め、２００ｍＬのＤＭＦ中に再溶解させた。次に、溶液を０．５〜１時間の間１５０００ｒｐｍの速度で遠心分離機にかけ（２３，３００Ｇ）、ＨＡに共有結合によって結合していない遊離ポリマーを除去する。得られたクリーム状流体を上層が無色にみえるまで８回ＤＭＦで十分に洗浄した。次に、ＨＡ−ｇ−ＰＡＮの得られた黒色コロイド生成物を使用可能なＤＭＦ５０ｍＬ中に分散させた。
【０１２１】
ポリマー改質ＨＡシートは、より高い閾体積分率（Ｖｃ）において等方性相から液晶相への移行を受けることがわかり、それは少し不利な点があるように思われるが、コーティングまたはキャスティングは著しく高めの濃度（例えば＞３重量％をはるかに超えるＶｃ）の分散体を使用して行われたので、この高いＶｃは問題ではない。しかしながら、このポリマー成分は、非常に望ましい特徴である、良い機械的結着性および改良された取扱容易性を有する薄フィルムを形成するのを容易にする。ＨＡ−ｇ−ＰＡＮ分散体をキャストして湿潤フィルムを製造し、それは５時間の間３００℃、３時間の間１，０００℃、次に２時間の間２，５００℃で乾燥および熱処理された。ＨＡ−ｇ−ＰＡＮ液晶由来フィルムの密度は２．１３ｇ／ｃｍ３であり、１，５６６Ｗ／ｍｋの熱伝導率を示す。
【０１２２】
比較のために、ＨＡ−ｇ−ＰＡＮの紙を作製するため、５ｍｇ／ｍＬの濃度を有するＤＭＦ分散体を真空補助濾過し、その後に、１２時間の間真空中で５０℃で乾燥させた。紙シートを圧縮させ、そして次に同じ熱処理に供した。ＨＡ−ｇ−ＰＡＮ紙由来フィルムの密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であり、８０５Ｗ／ｍｋの熱伝導率を示す。
【０１２３】
結論として、我々は、絶対的に新しい、新規な、予想外の、明らかに区別できるクラスの高導電性および高強度材料ならびに高配向フミン酸フィルムおよびそれから得られる高導電性黒鉛フィルム（ＨＯＧＦ）の製造方法を成功裏に開発した。この新しいクラスの材料の化学組成（酸素含有量）、構造（結晶完全性、結晶粒サイズ、欠陥群等）、結晶配向、モルフォロジー、製造方法、および性質は、可撓性黒鉛箔、ポリマー由来熱分解黒鉛、ＣＶＤ由来ＨＯＰＧ、グラフェンフィルム熱フィルム、および触媒ＣＶＤグラフェン薄フィルムとは根本的に異なっており明らかに区別できる。本発明の材料によって示される熱伝導率、電気導電率、弾性率、および引張強さは、先行技術の可撓性黒鉛シート、離散グラフェン／ＧＯ／ＲＧＯプレートリットの紙、または他の黒鉛材料がおそらく達成できるものよりももっと高い。これらのＨＯＧＦ材料は、すぐれた電気導電率、熱伝導率、機械的強度、および剛性（弾性率）の最良の組合せを有する。これらのＨＯＧＦ材料は、多種多様な熱管理用途において使用することができる。例えば、その非常にすぐれた熱伝導率のために、ＨＯＧＦ構造物は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルＴＶディスプレイ、または他のマイクロ電子デバイスまたは通信デバイスにおいて使用される放熱フィルムなど、熱管理デバイスの一部であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ−３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ−４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ−５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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