(57)【要約】  ガス状炭水化物の酸化的脱硫において有用な組成物が記載される。それは、ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物、及びゼオライトのＨ形態を含む。混合酸化物は、一以上の金属酸化物促進剤を含み得る。ゼオライトのＨ形態は、脱ケイ化され得、且つ一以上の遷移金属も含み得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の、硫黄含有炭水化物の酸化的脱硫において有用な組成物であって、
（ｉ）１０重量パーセント（重量％）から５０重量％までの範囲の量における名目上の酸化銅、５重量％から２０重量％未満の範囲の量における酸化亜鉛、及び、２０重量％から７０重量％までの範囲の量における酸化アルミニウムを含むＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分、ここで前記触媒組成物は、化学式ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４を有する高度に分散したスピネル酸化物相を有し、ｘは０から１までの範囲であり、分散された結晶性ＺｎＯ及びＣｕＯ、並びに、
（ｉｉ）Ｈ形態における少なくとも１つのゼオライト、
である組成物。
【請求項２】
前記ＣｕＺｎＡＬ−Ｏ混合酸化物成分が、粒状形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
円筒、球、三葉又は四葉として形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＣｕＺｎＡＬ−Ｏ混合酸化物成分の顆粒が、１ｍｍから４ｍｍの直径を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＣｕＺｎＡＬ−Ｏ混合酸化物成分の全細孔容積が、約０．１ｃｍ３／ｇから約０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、２０重量％から４５重量％のＣｕＯ、１０重量％から２０重量％未満のＺｎＯ、及び２０重量％から７０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記触媒が、３０重量％から４５重量％のＣｕＯ、１２重量％から２０重量％未満のＺｎＯ、及び２０重量％から４０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、５０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
Ｘが０．１から０．６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｘが０．２から０．５である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、酸化物促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化物促進剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ又はＰの酸化物の混合物である、請求項１２に記載の組成物酸化物促進剤。
【請求項１４】
ゼオライトの前記Ｈ−形態が、ＨＺＳＭ−５、ＨＹ、ＨＸ、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−β、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ又はＦＥＲである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｈ形態ゼオライトが脱ケイ化された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記Ｈ形態ゼオライトが、遷移金属を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記Ｈ形態ゼオライトが、遷移金属を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記遷移金属が、Ｌａ又はＹである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記遷移金属が、Ｌａ又はＹである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記Ｈ形態ゼオライトが、約５から約５０重量パーセントの前記組成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記Ｈ−形態ゼオライトが、２から９０のケイ酸塩モジュール（シリコン対アルミニウム原子比率）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記Ｈ形態ゼオライトが、アモルファス又は結晶構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
酸化的脱硫を好む条件下で請求項１に記載の組成物に前記ガス状炭水化物原料を接触させる段階を含むガス状炭水化物原料における硫黄含有量を酸化的に減少させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の、硫黄含有炭水化物の酸化的脱硫において有用な触媒組成物に関する。より具体的には、それは、触媒組成物を形成するために、ゼオライトのＨ−形態と組み合わされる、以後「ＣｕＺｎＡｌ」触媒と呼ばれる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有炭水化物燃料の酸化的脱硫は、良く開発された分野である。例えば、２０１６年１月４日に出願された係属中の米国特許出願１４／９８７，１４１、並びに、公開された米国特許出願２０１３／００２８８２２及び２０１３／００２６０７２を参照し、それらのすべてはそれらの全体において参照によって組み込まれる。これらの材料は、Ｘが０から１の範囲である化学式ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４を有する、Ｘ線のアモルファス相を備える（以下に記載される）、１０−５０重量％の酸化銅、５−２０重量％未満の酸化亜鉛、及び２０−７０重量％の酸化アルミニウムを含み、且つ結晶性ＺｎＯ及びＣｕＯも含む触媒組成物を、とりわけ、開示する。これらの触媒は、一以上の促進剤、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ又はＰの酸化物等の群ＶＩＢ金属酸化物によって「ドープされ」得る。促進剤は、組成物の２０重量％までの量で存在し得る。
【０００３】
これらの触媒組成物及び本発明の組成物は、好ましくは３００℃を超える温度でガス状炭水化物において有機硫黄化合物を選択的に酸化させるための効果的な触媒である。
【０００４】
しかしながら、分野における研究は、触媒酸化的脱硫は、従来の触媒がそれら自体で用いられるときに、満足なレベルで行われないことを示してきた。それゆえ、添加剤と触媒を組み合わせて酸化的脱硫でそれらをより効果的にさせることに興味が存在する。１つのアプローチは、触媒と組み合わされたゼオライトを用いることである。この点において、例えば米国特許第４，６７３，５５７；６，５７９，３４７；４，４０５，４４３及び７，７４９，３７６、米国特許公開２０１０／００３７７７４及び２００７／０１３１５８９、並びにＰＣＴ／ＮＬ９３／００２８２を参照し、そのすべてはそれらの全体において参照によって組み込まれる。
【０００５】
しかしながら、これらの参照はいずれも上記で記載されたタイプの触媒と組み合わされたゼオライトのＨ−形態を開示しない。ゼオライトのこのような形態は、例えば米国特許第３，８７５，２９０；３，９４８，７６０及び４，３４６，０６７によって開示され、そのすべては参照によって組み込まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、添加剤としてＨ−形態ゼオライトと組み合わされた酸化的脱硫触媒を含む触媒組成物に関する。限定的ではなく例示的に、このようなＨ−形態ゼオライトは、ＨＺＳＭ−５、ＨＹ、ＨＸ、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−β、及び、それらのＨ−形態におけるＭＦＩ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ等の他のゼオライトトポロジー、並びにそれらの脱ケイ化された形態である。触媒組成物のゼオライト部分は一以上の遷移金属によって任意に置換される。また、本発明の特徴は、これらの触媒を製造するためのプロセス、及び、ガス状の、硫黄含有炭水化物を酸化的に脱硫することにおけるそれらの使用である。
【０００７】
以下の好ましい実施形態の詳細な説明は、本発明の様々な実施形態を詳細に述べる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に従う様々な触媒の試験からの結果を示す。試験は、硫黄除去を測定すること、及びＳＯ２へのＳの変換を含み、トルエンにおけるＤＢＴの試験サンプルを用いる。
【図２】ディーゼル燃料上の本発明の触媒組成物を用いる試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施例１
ＣｕＺｎＡｌ酸化物組成物は、例えば、その全体において参照によって組み込まれる公開米国特許出願２０１３／００２６０７２において記載される沈殿法によって合成された。
【００１０】
概略は、Ｃｕ（ＮＯ３）２、（０．２モル）、Ｚｎ（ＮＯ３）２（０．０７モル）及びＡｌ（ＮＯ３）３（０．２３５モル）が、５００ｍｌの蒸留水において溶解されて、以降「溶液Ａ」と呼ばれることにするものを形成する。溶液のｐＨは２．３であった。
【００１１】
同様に、１９．０８ｇのＮａ２ＣＯ３、（０．１８モル）及び４８ｇのＮａＯＨ（１．２モル）が、６００ｍｌの蒸留水において溶解されて、「溶液Ｂ」を製造し、１３のｐＨを有した。
【００１２】
溶液Ａは、６５℃へ加熱され、溶液Ｂは、すべての溶液Ｂが追加されるまで、一定の攪拌によって、約５ｍｌ／分の速度で、溶液Ａへ追加された。結果として得られる混合物は、１１．０のｐＨを有した。沈殿物が生じ、６５℃、ｐＨ１１で６時間熟成した。溶液は、室温へ冷却され、ブフナー漏斗によってろ過された。沈殿物は、蒸留水によって繰り返し洗浄された。分析は、ＰＨ中性まで溶液からほぼすべてのＣｕ、Ｚｎ及びＡｌが沈殿した（９９％）ことを示した。
【００１３】
沈殿物はその後、１２時間、室温で、１１０℃で乾燥され、４時間５００℃で焼成され、微粉末へ粉砕された。
【００１４】
実施例２
実施例１において調製された組成物はその後、良く知られた初期湿潤法を介して、その中に、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を組み込むように処理された。詳細には、実施例１において調製された乾燥ＣｕＺｎＡｌ組成物は、含浸ドラム内に配され、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（０．２２ｍｏｌ／Ｌ）及びＨ３ＢＯ３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を含む含浸溶液は、その回転の間にドラム内に供給された。溶液の体積は、ＣｕＺｎＡｌ組成物の水容量から計算され、１０％増加した。含浸サンプルは、２０−３０分以上の間回転ドラムに残されて、サンプル全体に均一に水分を分布させた。
【００１５】
サンプルはその後、１２時間１１０℃で乾燥され、４時間５００℃でさらに焼成された。
【００１６】
乾燥した材料は暗褐色であった。焼成品は、３４−３７Ｗ％の元素のＣｕ、１４−１４．８Ｗ％の元素のＺｎ、１２−１３．５Ｗ％の元素のＡｌ、３−８Ｗ％の元素のＭｏ、０．４−１．５Ｗ％の元素の％Ｂ、及び０．０８−０．１４Ｗ％の元素のＮａを含んだ。（以下に続く実施例のすべてにおいて、重量パーセントは、酸化物よりもむしろ純粋な元素に関して与えられる。）成分の原子比率Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは（２．５−３）：１：（２．５−３）であった。修飾された触媒は、３５−７０ｍ２／ｇの比表面積、０．１５−０．３５ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び１０−２０ｎｍに等しい有効細孔直径を有した。
【００１７】
サンプルは、Ｘ線アモルファス酸化物相によって高度に分散した微量のＣｕＯ、ＺｎＯ及びＭｏＯ３を含んだ。本明細書で用いられるような「Ｘ線アモルファス酸化物相」は、高分解能透過型電子顕微鏡（「ＨＲＴＥＭ」）を介して観測されるとき、２−１０ｎｍ及び通常は２−５ｎｍの範囲の結晶性粒子が観測されたことを意味する。格子定数（７．８９６Å）は、スピネルのそれに非常に近く、それゆえ、ＥＤＸデータから推定される化学組成はＣｕ０．３Ｚｎ０．７Ａｌ２Ｏ４である。
【００１８】
モリブデン及びホウ素の酸化物によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ組成物の特性は表１に与えられる。触媒組成物は、任意の既知の方法によって粒状にされ得る。それらは、例えばプレスによって押出又は打錠も受け得る。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例３
この実施例は、ゼオライト添加剤の調製を記載する。
【００２１】
３０に等しいケイ酸塩モジュール（Ｓｉ／Ａｌ原子比率）を有するＨ形態におけるＺＳＭ−５ゼオライトの商用バッチが、前の実施例において記載された触媒組成物へゼオライト添加剤として用いられた。ゼオライトの特性は、他の代表的なゼオライトの特性と一緒に、表２に与えられる。「Ｌａ」及び「Ｙ」は、遷移金属ランタン及びイットリウムを指し、一方で、「ＤｅＳｉ」は、ゼオライトが脱ケイ化された形態であることを意味する。ケイ酸塩モジュールは、範囲１５−９０Ｗ％において変わり得る。これら組成物のすべては以下に記載される。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
実施例４
実施例２のＣｕＺｎＡｌ組成物及び実施例３のＺＳＭ−５は、計量され、８５％から１５％の重量比率で混合された。混合物は、熱処理無しで、１０分間十分に粉砕され、圧縮され、且つ、細分化された。
【００２４】
得られた材料の主要な物理化学的特性は、本明細書で記載される他の組成物の物理化学的特性と一緒に、表３に与えられる。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
実施例５
この実施例は、ＭｏＯ３、Ｂ、及び、Ｌａを含むゼオライト添加剤によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ組成物：０．５Ｂ−１０ＭｏＯ３／Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３＋１５％  Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の調製を記載する。
【００２７】
組成物は、実施例４の組成物と同様の方法で調製され、唯一の違いは、ゼオライト添加剤の組成がランタンによって修飾されたことである（Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５）、つまり、それはＺＳＭ−５構造を有するゼオライトであった。Ｌａ及びＹは、Ｌａ及びＹ塩の水溶液を用いるイオン交換モードを介する等、本明細書で用いられるもの以外の既知のルートによってＺＳＭ−５において導入され得る。Ｌａ及びＹ含有量は０．１から５Ｗ％の範囲内で変わり得る。
【００２８】
このゼオライト添加剤の合成に関して、上記で記載されたような３０に等しいケイ酸塩モジュールを備えるＨ形態におけるＨ−ＺＳＭ−５サンプルは、硝酸ランタンＬａ（ＮＯ３）３の水溶液による初期湿潤含浸を受けた。含浸に関してとられる溶液の体積は、１０％増加したゼオライト粉末（ＶＨ２Ｏ＝０．６ｍｌ／ｇ）の水容量から計算された。溶液におけるＬａ（ＮＯ３）３の濃度は０．６５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２９】
サンプルはその後、１１０℃で４時間乾燥され、５００℃で４ｈ焼成された。
【００３０】
Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５におけるランタンの含有量は４．７５重量％であった。その特性の内のいくつかは、上記で表２に示される。
【００３１】
Ｍｏ、Ｂ及びＬａ／Ｈ  ＺＳＭ−５によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ触媒の組成及びいくつかの特性は、上記で表３に与えられる。
【００３２】
実施例６
この実施例は、ＭｏＯ３、Ｂ、及び、Ｙを含むゼオライト添加剤によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ組成物：０．５Ｂ−１０ＭｏＯ３／Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３＋１５Ｙ％  Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の調製を記載する。Ｌａ及びＹは、Ｌａ又はＹ塩の水溶液を用いるイオン交換等の、本明細書で用いられるもの以外のルートによってＺＳＭ−５において導入され得る。Ｌａ及びＹ含有量は０．１から５Ｗ％内で変わり得る。
【００３３】
用いられる調製法は、上記の実施例４に従ったが、イットリウムによって修飾された、ＺＳＭ−５構造（Ｙ／Ｈ−ＺＳＭ−５）を有するゼオライトを用いた。
【００３４】
Ｙ／Ｈ−ＺＳＭ−５の合成に関して、上記で記載されたような３０に等しいケイ酸塩モジュールを備えるＨ形態におけるＺＳＭ−５サンプルは、硝酸イットリウムＹ（ＮＯ３）３の水溶液によって初期湿潤含浸を受けた。含浸に関してとられる溶液の体積は、１０％増加したゼオライト粉末（ＶＨ２Ｏ＝０．６ｍｌ／ｇ）の水容量から計算された。溶液におけるＹ（ＮＯ３）３の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３５】
サンプルはその後、１１０℃で４時間乾燥され、５００℃で４ｈ焼成された。
【００３６】
Ｙ／Ｈ−ＺＳＭ−５におけるイットリウムの含有量は４．７５重量％であった。その主要な特性は、上記で表２に示される。
【００３７】
Ｍｏ、Ｂ及びＹ／Ｈ  ＺＳＭ−５によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ触媒の組成及び主要な特性は、上記で表３に与えられる。
【００３８】
実施例７
ＭｏＯ３、Ｂ、及び、脱ケイ化されたＺＳＭ−５構造によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ組成物（Ｈ−ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−５）−０．５Ｂ−１０ＭｏＯ２／Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３＋１５％Ｈ−ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−５の調製が記載される。
【００３９】
再び、調製は実施例４に従ったが、脱ケイ化されＺＳＭ−５構造（Ｈ−ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−５）を用いた。
【００４０】
Ｈ−ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−５の合成に関して、３０に等しいケイ酸塩モジュールを有するＨ形態における商用利用可能なＨ−ＺＳＭ−５サンプルは、水ジャケットを有する反応器内に配され、且つ、２時間８０℃で０．２ＭＮａＯＨ溶液における脱ケイ（ｄｅｓｉｌｉｃｉｚａｔｉｏｎ）を受けた。溶液の体積（ｍｌ）に対するゼオライトの質量（ｇ）の比率は３０に等しかった。その後、サンプルはろ過され、５倍体積の水で洗浄された。
【００４１】
洗浄後、ナトリウムカチオンは、１時間６０℃で０．５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３によるイオン交換手順によってサンプルから除去された。溶液の体積（ｍｌ）に対する脱ケイ化されたゼオライトの質量（ｇ）の比率は３０に等しかった。その後、サンプルはろ過され、水によって洗浄されて、中性ｐＨの洗浄水を得た。
【００４２】
得られた材料は、４時間１１０℃で乾燥され、４時間５００℃で焼成された。
【００４３】
Ｈ−ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−５の主要な特性は、上記で表２に示される。
【００４４】
Ｍｏ、Ｂ及びＨ−ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−５によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ触媒の組成及び主要な特性は、上記で表３に与えられる。
【００４５】
実施例８
ＭｏＯ３、Ｂ及び脱ケイ化されたＮａ−Ｙ構造によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ組成物（Ｎａ−ＤｅＳｉ−Ｙ）．−０．５Ｂ−１０ＭｏＯ３／Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３＋１５％の調製が本明細書に記載される。
【００４６】
再び、Ｈ−Ｙ構造を有する脱ケイ化されたゼオライトを用いて、実施例４が模倣された。
【００４７】
Ｈ−Ｙ構造を有する脱ケイ化されたゼオライトの調製の条件は、ＨＺＳＭ−５構造を有する脱ケイ化されたゼオライトの調製に関するものと同様であった。ＮａＯＨによる処理後、サンプルはＮａ−ＤｅＳｉ−Ｙと指定され、それはイオン交換をさらに受けることはなかった。脱ケイ化されたゼオライト添加剤、Ｎａ−ＤｅＳｉ−Ｙ、並びに、Ｍｏ、Ｂ及びＮａ−ＤｅＳｉ−Ｙの追加によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ触媒の特性は、上記で、表２及び３に与えられる。
【００４８】
実施例９
この実施例は、ＭｏＯ３、Ｂ、及び、Ｈ−Ｙ構造を有する脱ケイ化されゼオライトによって修飾されたＣｕＺｎＡｌ組成物（Ｈ−ＤｅＳｉ−Ｙ）．−０．５Ｂ−１０ＭｏＯ２／Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３＋１５％の調製を記載する。
【００４９】
再び、Ｈ−Ｙ構造を有する脱ケイ化されたゼオライトを用いて、実施例４が模倣された。ベースゼオライトは、商用的に利用可能である。
【００５０】
Ｈ−Ｙ構造を有する脱ケイ化されたゼオライトの調製の条件は、ＨＺＳＭ−５構造を有する脱ケイ化されたゼオライトの調製に関するものと同様であった。ＮａＯＨによる処理後、サンプルは、硝酸アンモニウムの溶液によるイオン交換を受けた。生成物は、Ｈ−ＤｅＳｉ−Ｙと指定された。
【００５１】
脱ケイ化されたゼオライト添加剤Ｈ−ＤｅＳｉ−Ｙ、並びに、Ｍｏ、Ｂ及びＨ−ＤｅＳｉ−Ｙの追加によって修飾されたＣｕＺｎＡｌ触媒の特性は、上記で、表２及び３に与えられる。
【００５２】
実施例１０
本発明に従って調製される触媒組成物が試験されて、炭水化物を酸化的に脱硫するためのそれらの能力を決定した。この実施例では、ＤＢＴはトルエンに溶解されて、１％硫黄を含む試験混合物を生成した。上記で記載されたような触媒組成物、つまり：
０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
ＺＳＭ−５／０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
Ｌａ−ＺＳＭ−５／０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
Ｙ−ＺＳＭ−５／０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
ＤｅＳｉ−ＺＳＭ−／０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
ＮａＤｅＳｉ−Ｙ／０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
ＨＤｅＳｉ−Ｙ／０．５Ｂ＋１０Ｍｏ／ＣｕＺｎＡｌ
が試験された。
【００５３】
試験では、本明細書で記載される試験混合物は、挙げられた触媒組成物の各々と組み合わされ、加熱された。ＳＯ２への硫黄の変換、及び硫黄除去のパーセンテージが測定され、図１に示される。試験された温度で（２４０−４４０℃）、試験混合物は、ガス状相であった。
【００５４】
これらの図面のレビューは、ゼオライトが用いられるときに、そうでないときよりも最大触媒活性が大幅に高かったことを示す。
【００５５】
実施例１１
上記で記載された触媒組成物はその後、残留燃料油の酸化的脱硫に触媒作用を及ぼすためのそれらの能力に関して試験された。試験材料（残留燃料油）の特性は：
密度：０．９６ｇ／ｃｃ
炭素（重量％）８６．０
水素（重量％）９．２５
硫黄（重量％）２．６
窒素（ｐｐｍｗ）５．８００
ＭＣＲ（重量％）６．０
沸点：３７０℃以上
【００５６】
試験に関して用いられる条件は、以下に記載される表４に示される。従来技術と比較して、本発明の組成物を用いる脱硫における増加に留意されたい（５６．６対３７．１）。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
実施例１２
同様の実験が、ディーゼル及び残留燃料のブレンド上で実行された。関連する特性は：
密度：０．９０６ｇ／ｃｃ
硫黄（重量％）１．３０
ＭＣＲ（重量％）１．８
【００５９】
以下に続く表５は、条件、及び作業の結果を示す。５７．４から７１．１までの脱硫における増加に留意されたい。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
実施例１３
触媒組成物Ｙ−ゼオライト／０．５Ｂ−１０ＭｏＯ３ＣｕＺｎが、ディーゼル燃料から硫黄を除去するためのその能力に関して試験された。試験は、ＧＨＳＶ＝７８６０ｈ−１、ＷＨＳＶｈ−１、４００℃で実行された。硫黄含有量は０．９７重量％であった。図２は、変化するＯ２／Ｓ比率での、硫黄除去、ＳＯ２への硫黄の変換、及び酸素消費を示す。
【００６２】
上述の開示は、触媒組成物及びその使用を含む本発明の特徴を説明する。触媒組成物は、ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物を含み、酸化物の重量パーセントは：
１０−５０  ＣｕＯ
５−＞２０  ＺｎＯ
２０−７０  Ａｌ２Ｏ３
【００６３】
これらの混合酸化物はまた、高度に分散したスピネル酸化物相を含み、ここでこの相は以下の化学式を有する
ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４
ｘは０から１、好ましくは０．１から０．６、最も好ましくは０．２から０．５の範囲である。任意に、混合酸化物は、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ又はＰの一以上の酸化物等の、少なくとも１つの酸化物促進剤を含み得る。
【００６４】
組成物はまた、ＨＺＳＭ−５、ＨＹ、ＨＸ、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−β、ＭＦ１、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ又はＦＥＲ等の、Ｈ形態における少なくとも１つのゼオライトを含む。これらのＨ形態は、脱ケイ化され得る、及び／又はＬａ又はＹ等の一以上の遷移金属を含み得る。
【００６５】
混合酸化物成分は粒状形態であり得、全体としての組成物は、既知の方法を用いて、円筒、球、三葉、四葉又は所望される任意の形態に形成され得る。粒状形態であるとき、混合酸化物顆粒は、１ｍｍから４ｍｍまでの直径を有する。混合酸化物はまた好ましくは、１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇまでの、好ましくは５０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇまでの表面積、及び／又は、約０：１ｃｍ３／ｇから約０．５ｃｍ３／ｇまでの全細孔容積を有する。
【００６６】
混合酸化物組成物を再び参照すると、好ましい重量配分は：
２０−４５ｗｔ％  ＣｕＯ
１０−＞２０  ＺｎＯ
２０−７０  Ａｌ２Ｏ３
及びさらにより好ましくは：
３０−４５  ＣｕＯ
１２−＞２０  ＺｎＯ
２０−４０  Ａｌ２Ｏ３
【００６７】
Ｈ−形態ゼオライトは、約５から約５０重量％の組成物、及び２から９０のケイ酸塩モジュールを含み得る。
【００６８】
組成物は、例えば２００℃から５００℃までの、好ましくは２４０℃から４４０℃までの温度で、前記組成物へ硫黄を含むガス状炭水化物を接触させることによって、例えば燃料油、原油、ディーゼル燃料等のガス状炭水化物又は炭水化物混合物を酸化的に脱硫するために用いられ得る。例えば、供給、Ｏ２／Ｓ比率、ＧＨＳＶ、ＷＨＳＶ等の他の動作パラメータは、個々の当業者によって設定されるパラメータである。
【００６９】
本発明の他の特徴は、当業者にとって明確であり、ここで繰り返される必要はないであろう。
【００７０】
採用される用語及び表現は、説明の用語として用いられており、限定ではない。このような用語及び表現の使用において、示され説明された特徴の任意の同等物又はその一部を排除する意思は存在せず、様々な修正が本発明の範疇内で可能であることが認識される。
【図１】
2019527619.tif 000008
【図２】
2019527619.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月26日(2019.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の、硫黄含有炭水化物の酸化的脱硫において有用な組成物であって、
（ｉ）混合酸化物成分の、１０重量パーセント（重量％）から５０重量％までの範囲の量における名目上の酸化銅、５重量％から２０重量％未満の範囲の量における酸化亜鉛、及び、２０重量％から７０重量％までの範囲の量における酸化アルミニウムを含むＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分、ここで前記触媒組成物は、化学式ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４を有する高度に分散したスピネル酸化物相を有し、ｘは０から１までの範囲であり、分散された結晶性ＺｎＯ及びＣｕＯ、並びに、
（ｉｉ）Ｈ形態における少なくとも１つの脱ケイ化されたゼオライト、
である組成物。
【請求項２】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、粒状形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
円筒、球、三葉又は四葉として形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分の顆粒が、１ｍｍから４ｍｍの直径を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分の全細孔容積が、０．１ｃｍ３／ｇから０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、２０重量％から４５重量％のＣｕＯ、１０重量％から２０重量％未満のＺｎＯ、及び２０重量％から７０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、３０重量％から４５重量％のＣｕＯ、１２重量％から２０重量％未満のＺｎＯ、及び２０重量％から４０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、５０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ｘが０．１から０．６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ｘが０．２から０．５である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＣｕＺｎＡｌ−Ｏ混合酸化物成分が、酸化物促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化物促進剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ又はＰの酸化物の混合物である、請求項１２に記載の組成物酸化物促進剤。
【請求項１４】
ゼオライトの前記Ｈ−形態が、ＨＺＳＭ−５、ＨＹ、ＨＸ、Ｈ−モルデナイト、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ又はＦＥＲである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｈ形態における脱ケイ化されたゼオライトが、遷移金属を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記Ｈ形態における脱ケイ化されたゼオライトが、遷移金属を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記遷移金属が、Ｌａ又はＹである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記遷移金属が、Ｌａ又はＹである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記Ｈ形態における脱ケイ化されたゼオライトが、５から５０重量パーセントの前記組成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記Ｈ形態における脱ケイ化されたゼオライトが、２から９０のケイ酸塩モジュール（シリコン対アルミニウム原子比率）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記Ｈ形態における脱ケイ化されたゼオライトが、アモルファス又は結晶構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
酸化的脱硫を好む条件下で請求項１に記載の組成物に前記ガス状炭水化物原料を接触させる段階を含むガス状炭水化物原料における硫黄含有量を酸化的に減少させるための方法。
【国際調査報告】
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