(57)【要約】  出発材料としてフッ化物セラミックナノ微結晶の粉体を使用する、多結晶フッ化物セラミックを製造する方法であって、（ａ）任意に、３０分間〜１０時間に亘り、１０−５ｍｂａｒ（１０−３Ｐａ）〜１０−８ｍｂａｒ（１０−６Ｐａ）の真空で１００℃〜３００℃の範囲の温度の前処理工程と、（ｂ）周囲温度又はおよそ周囲温度にて、１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の一軸圧力を印加して予備圧縮試料を得る工程と、（ｃ）冷間静水圧加圧によって工程ｂ）の予備圧縮試料に静水圧を印加し、予備圧縮試料を得る工程と、（ｄ）工程（ｃ）による予備圧縮試料をダイに装填し、５Ｐａ以上の真空下で、電場アシスト焼結と組み合わせた一軸圧縮を該試料に受けさせる工程とを含む、方法。この方法によって得られる多結晶フッ化物セラミックは、ＩＲ装置に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発材料としてフッ化物セラミックナノ微結晶の粉体を使用して、多結晶フッ化物セラミックを製造する方法であって、
（ａ）任意に、前記フッ化物セラミックナノ微結晶を、３０分間〜１０時間に亘り１０−３Ｐａ〜１０−６Ｐａの真空で１００℃〜３００℃の範囲の温度に供することを含む前処理工程と、
（ｂ）前記フッ化物セラミックナノ微結晶の粉体に対し、２℃〜８０℃の温度で、０．５分間〜３０分間、１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲であるが、工程（ｃ）の間に印加された圧力のレベル未満の一軸圧力を印加して予備圧縮試料を得る工程と、
（ｃ）２℃〜８０℃の温度で０．５分間〜３０分間、１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲で冷間静水圧加圧によって工程（ｂ）の前記予備圧縮試料に静水圧を印加し、予備圧縮試料を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）による前記予備圧縮試料をダイに装填し、５Ｐａ以上の真空下で電場アシスト焼結と組み合わせた一軸圧縮を前記試料に受けさせる工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
工程（ｄ）の電場アシスト焼結が、下記条件：
１０ＭＰａ以上の圧力、
電流が１Ａ〜３０００Ａのパルス直流電流である、
１Ｖ〜２０Ｖのパルス直流電流電圧、
０．５分間〜３０分間のパルス電流の持続期間、
温度が２５０℃〜８００℃である、
前記試料が５Ｐａ以上の真空中に存在する、
で達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ微結晶のボールミル粉砕の工程を工程（ａ）の前に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、１分間〜１５分間、１８０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの範囲の圧力の印加を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化物セラミックナノ微結晶が、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （Ｉ）
Ｍ：ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （ＩＩ）
（式中、Ｘはアルカリ土類金属から選択される元素を表し、
Ｍはランタニドから選択される元素を表し、
ｚは０≦ｚ＜２の数字を表す）の１つに応じる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｚが０である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＸがＣａ、Ｍｇ、Ｂａから選択される元素を表す、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
ＭがＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される元素を表す、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記多結晶フッ化物セラミックが１つの材料で作製される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多結晶フッ化物セラミックがマルチ材料の一部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ化物セラミックナノ微結晶を含む前記マルチ材料の前駆体材料が、マルチ材料配置に対応する幾何学配置で配置され、工程（ｂ）、工程（ｃ）、及び工程（ｄ）が前記マルチ材料の前駆体材料の配置に適用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
幅１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍのこの多結晶フッ化物セラミックの試料が、６μｍ〜１１μｍの波長において８５％以上の光透過を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる多結晶フッ化物セラミック。
【請求項１３】
幅１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍのこの多結晶フッ化物セラミックの試料が、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の領域の少なくとも一部において５０％以上の光透過を示す、請求項１２に記載の多結晶フッ化物セラミック。
【請求項１４】
前記フッ化物セラミックが、下記式（Ｉ）：
ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （Ｉ）
（式中、Ｘはアルカリ土類金属から選択される元素を表し、
ｚは０≦ｚ＜２の数字を表す）に応じる、請求項１２又は１３に記載の多結晶フッ化物セラミック。
【請求項１５】
レーザーウインドウ、顕微鏡、スペクトロメーター、屈折望遠鏡、天文学的計測用分光器、宇宙用計器、サーマルイメージング及びナイトビジョン、フォトリソグラフィー装置、シンチレーター、呼気分析器の光学素子としての請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の材料、又は請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたＩＲ及び可視光線の透過特性、並びに改善された機械特性を有するフッ化物セラミックを作製する方法に関する。この方法によって得られる幾つかのセラミック材料は、新しく、また本発明の目的でもある。上記方法は出発材料としてナノ粉体前駆物質を使用し、放電プラズマ焼結工程が後に続く実行工程を行うことを含む。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物セラミックは多様な適用に対して、とりわけ光学分野、特にレーザーウインドウの作製についてよく知られている材料である。かかる材料は光透過性でなくてはならず、レーザー発振波長の損失係数は１０−３ｃｍ−１〜１０−２ｃｍ−１以下でなくてはならない。また、フッ化物セラミックは、機械抵抗性（mechanically resistant）でなくてはならない。しかしながら、この結果を達成することは、しばしば難しいことが証明されている。
【０００３】
フッ化物セラミックは、一般に、圧力下で出発材料の粉体を焼結させることによるホットプレス法によって得られる（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
第１の困難は、フッ化物は、加水分解されて対応する酸化物及び酸化フッ化物の形成に結び付きやすいという事実に由来する。これらの生成物は、光学的に不均質な材料をもたらす、材料中の包有物として二次相を形成する。この困難を克服するため、フッ化物セラミックは、多結晶粉体から開始し、粒子集塊を経てそれらをモノリシック体（monolithic body）へと変える、ホットプレスプロトコルによって作製されている。他の方法は、非常に複雑で高価なプロセスである、圧力下での単結晶変形の熱間成形／鍛造に基づくものである。しかしながら、単結晶の機械特性はしばしば、レーザー製造には十分ではない。ＣＯ２レーザーウインドウは、使用中、強い機械的拘束を受ける。レーザーハウジング上のＣＯ２レーザーウインドウは、現在単結晶で構成されている。これらの単結晶は、主にセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）をベースとしている。単結晶は高価で、機械的に脆弱であり、毒性で引っ掻き感受性の反射防止（ＡＲ：anti reflective）層を必要とする。例えば加熱の際の分解及び劈開面の形成のため、幾つかの物質から単結晶を成長させることは困難である。レーザーユニット上のアッセンブリに適切な幾何学的配置を得るように、これらの単結晶を形成するのは難しい。
【０００５】
ホットプレスプロトコルによって異なる生産方法の粉体から得られるフッ化物セラミックは、同じ粒度及び少なくとも９７．０％の純度であっても、前駆物質を作る粉体作製方法論の違いに起因して一般に異なる物理化学的性質を特徴とする。
【０００６】
ほとんどのフッ化物光学セラミックは、真空焼結法及びホットプレス法によって作製される。前述の技術では、ドウェル時間１０分超で８００℃超の高温及び１００ＭＰａ超の超高圧の使用が採用される。この温度はかなり高い。また、真空焼結の後、ホットプレス又は熱間静水圧加圧（isostatic pressing）のいずれかの後処理を行うことで、ナノ粒子からの透明なフッ化物セラミックが得られるという報告がある。Aubry et al（非特許文献３）は、ＹｂドープＣａＦ２セラミックにおいて最終透過性を得るため、真空焼結の後、熱間静水圧加圧及び後処理を使用した。熱加水分解が高温で促進されることから、これらのパラメーターを異なる形式（make）の全てのフッ化物粉体に標準化することはできない。さらに、表面の亀裂の出現及び生成物の不十分な機械強度は、これらの処理条件に共通する結果である。フッ化物ナノセラミックは、焼結セラミックの微細構造が粒子間と粒子内の両方に孔を有することがわかっている。空隙率は、粒子の大きさ自体ではなくフッ化物セラミックの透過性の質に主な役割を果たす。これらのセラミックの平均粒度は１００ｎｍ〜２μｍの範囲で変化する。
【０００７】
また、フッ化物セラミックは超高圧を使用する放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：spark plasma sintering）によって製造されると報告され、３０分超のドウェル時間で使用される標準温度範囲は約７００℃〜８００℃である（特許文献１）。しかしながら、焼結試料上の亀裂の出現は、ＳＰＳ試料においても一般的である。亀裂の出現を回避するため、屈折酸化物の粉体がＳＰＳの型内部の試料の両側に添加される。
【０００８】
全ての前述の手順は、直径１０ｍｍ超のフッ化物試料の場合に用いることができない。直径の増加に伴って、試料を加熱するために供給される熱量が増加し（結晶粒の成長、分解及び熱加水分解を引き起こし得る）、圧力もまた増加されなければならない。かかる状況下では、直径１０ｍｍ超の寸法の試料、ましてや直径２０ｍｍ超の寸法の試料へと生産をスケールアップするのに手順を産業化することはできない。
【０００９】
特許文献２は、ナノ構造を特徴とし、レーザー材料用に高い光学パラメーターを達成する、アルカリ元素、アルカリ土類元素、及び希土類元素のフッ化物ベースのフッ化物セラミックを得る方法を開示する。上記方法は、出発材料の高温での熱機械的処理に基づく。
【００１０】
特許文献３は、透明な金属フッ化物セラミックを製造する方法を開示する。上記方法は、金属フッ化物粒子及び溶媒を含む凝集化合物の高温での焼結に基づく。
【００１１】
非特許文献３は、ＹｂドープＣａＦ２セラミックの合成及び光学特性評価を開示する。セラミックは、真空焼結の後に続く熱間静水圧加圧によって得られる。
【００１２】
特許文献４は、少なくとも２つの希土類元素を含むＣａＦ２透光性セラミックの合成及び特性評価を開示する。上記合成は、高温での出発粒子混合物の焼結に基づく。
【００１３】
非特許文献４は、高出力レーザーに対する１原子％Ｙｂ：ＣａＦ２透明セラミックの合成及び光学特性評価を開示する。上記合成は、真空焼結の後に続く９００℃でのホットプレスを含む。
【００１４】
特許文献５は、ＣａＦ２透明セラミックのＥｒ３＋及びＮａ＋のコドーピング（codoping）、並びにその作製方法を開示する。
【００１５】
これらのどの文献も、本発明によって特許請求される特定の工程を含む、透明なフッ化物セラミックを作製する方法を開示していない。
【００１６】
これらのどの文献も、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）と遠赤外線波長（６μｍ〜１１μｍ）の両方において高い透過性を特徴とするフッ化物セラミックを開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００１１８３９号
【特許文献２】ロシア特許第２４３６８７７号
【特許文献３】欧州特許出願公開第２９２７２０２号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／０２３９２２８号
【特許文献５】中国特許第１０２６７４８４３号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Fedorov P. et al., Journal of Physics: Conference series 345 (2012) 012017
【非特許文献２】Fedorov P. and Orlovskii Y., Journal of optical technology, June 2008, 728-736
【非特許文献３】P. Aubry, A. Bensalah, P. Gredin, G. Patriarche, D. Vivien, M. Mortier, Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2 ceramics, Optical Materials, Volume 31, Issue 5, March 2009, Pages 750-753
【非特許文献４】Mortier and al., Solid State Lasers XX: Technologiy and devices, 7912 (2011), p.1 to 9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は従来技術の方法で遭遇した困難を克服するため想到された。特に、高い透過性、とりわけ高い赤外線透過性及び可視波長での高い透過性、並びに良好な機械特性を特徴とするフッ化物セラミックを製造する方法を提供することが本発明の目標であった。種々の製造方法によるナノサイズ粒子及び最小純度９７．０％を有する粉体材料の前駆物質に適用可能な方法を設計し、同じ品質の多結晶材料を提供することが本発明の目標であった。費用効率が高く、自動化可能な方法を設計することが本発明の目的であった。直径１０ｍｍ超の試料に対して適用可能であり、直径２０ｍｍ超の試料に対して外挿可能な方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、マルチスペクトル（可視領域及び赤外領域において透明）フッ化物透明セラミックからのＣＯ２レーザー切削工具用のＣＯ２レーザーＩＲ表示域及びＣＯ２レーザーのレーザーヘッドのための透明セラミックの製造を可能とする。
【００２１】
本発明によって得られるフッ化物セラミックは、可視（光学ビームを整列させるため必要、例：Ｎｄ：ＹＡＧのレーザー）から長波長の赤外線（ＬＷＩＲ）までの波長範囲において透明である点で有利である。さらに、本発明によって得られるフッ化物セラミックは無毒で、従来技術の材料ほど高価でなく、機械的に強力である。
【００２２】
従来技術と比較して、本発明によるプロセスは、（ａ）超高真空下での焼結、（ｂ）文献で引用されるよりに比べて低温での焼結、（ｃ）試料にパルス電流を通過させることによる焼結の点で新しい。
【００２３】
フッ化物に基づいて製造された透明セラミックの大半は、真空焼結、ホットプレス、及び熱間静水圧加圧のいずれかによって行われた。
【００２４】
フッ化物材料の錯体化学により、ほとんどの研究者らは希土類元素を添加すること、又は焼結温度が７５０℃未満である場合に緻密体を得ることに注目した。
【００２５】
実際、希土類イオンは焼結助剤として作用する。本発明では、本発明者らの最適化された製造方法論の支援により、高密度化は、ホットプレス又は熱間静水圧加圧等の他の従来の焼結におけるよりも早期にはるかに低温で開始される。
【００２６】
市場において入手可能なフッ化物の結晶の大半は、可視範囲又は赤外線範囲のいずれかでより高い透過性を呈するが、両方の範囲で透過性を呈することはない。
【００２７】
特に、図１は、ツォクラルスキー（Czochralski）法によって成長された結晶に対応するＣＦ  ＳＯＲＥ材料（https://en.wikipedia.org/wiki/Czochralski_process）が、遠赤外線範囲において低い透過性を示すが、近赤外線範囲において高い透過性を呈することを示す（図２）。
【００２８】
本研究での処理パラメーターの最適化によって、本発明者らは、可視範囲及び赤外範囲の両方で良好な透過性を得ることができることを実証することができた（図３）。
【００２９】
本発明は、出発材料としてフッ化物セラミックナノ微結晶の粉体を使用して、多結晶フッ化物セラミックを製造する方法であって、
（ａ）任意に、フッ化物セラミックナノ微結晶を、３０分間〜１０時間に亘り１０−３Ｐａ（１０−５ｍｂａｒ）〜１０−６Ｐａ（１０−８ｍｂａｒ）の真空で１００℃〜３００℃の範囲の温度に供することを含む前処理工程と、
（ｂ）フッ化物セラミックナノ微結晶の粉体に対し、２℃〜８０℃の温度で、０．５分間〜３０分間、１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲であるが、工程（ｃ）の間に印加された圧力のレベル未満の一軸圧力を印加して予備圧縮試料を得る工程と、
（ｃ）２℃〜８０℃の温度で０．５分間〜３０分間、１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲で冷間静水圧加圧によって工程（ｂ）の予備圧縮試料に静水圧を印加し、予備圧縮試料を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）による予備圧縮試料をダイに装填し、５Ｐａ以上の真空下で電場アシスト焼結と組み合わせた一軸圧縮を上記試料に受けさせる工程と、
を含む、方法に関する。
【００３０】
好ましい実施の形態によれば、工程（ｄ）の電場アシスト焼結が、下記条件：
１０ＭＰａ以上の圧力、
電流が１Ａ〜３０００Ａのパルス直流電流である、
１Ｖ〜２０Ｖのパルス直流電流電圧、
０．５分間〜３０分間のパルス電流の持続期間、
温度が２５０℃〜８００℃である、
試料が５Ｐａ以上の真空中に存在する、
で達成される。
【００３１】
好ましい実施の形態によれば、上記方法が、ナノ微結晶のボールミル粉砕の工程を工程（ａ）の前に含む。
【００３２】
好ましい実施の形態によれば、工程（ｃ）が、１分間〜１５分間、１８０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの範囲の圧力の印加を含む。
【００３３】
好ましい実施の形態によれば、フッ化物セラミックナノ微結晶が、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （Ｉ）
Ｍ：ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （ＩＩ）
（式中、Ｘはアルカリ土類金属から選択される元素を表し、
Ｍはランタニドから選択される元素を表し、
ｚは０≦ｚ＜２の数字を表す）の１つに応じる。
【００３４】
フッ化物セラミックナノ微結晶が、ｚ＝０である式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の１つに応じることが好ましい。
【００３５】
ＸがＣａ、Ｍｇ、Ｂａから選択される元素を表すことが有利である。
【００３６】
ＭがＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される元素を表すことが有利である。
【００３７】
好ましい変形形態によれば、多結晶フッ化物セラミックが１つの材料で作製される。
【００３８】
別の好ましい変形形態によれば、多結晶フッ化物セラミックがマルチ材料の一部である。
【００３９】
好ましくは、この最後の変形形態によれば、フッ化物セラミックナノ微結晶を含むマルチ材料の前駆体材料が、マルチ材料配置に対応する幾何学配置で配置され、工程（ｂ）、工程（ｃ）、及び工程（ｄ）がマルチ材料の前駆体材料の配置に適用される。
【００４０】
また、本発明は、幅１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍのこの多結晶フッ化物セラミックの試料が、６μｍ〜１１μｍの波長において８５％以上の光透過を示す、この方法によって得られる多結晶フッ化物セラミックに関する。
【００４１】
また、本発明は、少なくとも一方向に、１５ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、より一層好ましくは３０ｍｍ以上の寸法を有する、この方法によって得られる多結晶フッ化物セラミックに関する。
【００４２】
また、本発明は、幅１０ｍｍ及び厚さ２ｍｍのこの多結晶フッ化物セラミックの試料が、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の領域の少なくとも一部において５０％以上の光透過を示す、この方法によって得られる多結晶フッ化物セラミックに関する。
【００４３】
また、本発明は、フッ化物セラミックが、下記式（Ｉ）：
ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （Ｉ）
（式中、Ｘはアルカリ土類金属から選択される元素を表し、
ｚは０≦ｚ＜２の数字を表す）に応じる、この方法によって得られる多結晶フッ化物セラミックに関する。
【００４４】
本発明は、レーザーウインドウ、顕微鏡、スペクトロメーター、屈折望遠鏡、天文学的計測用分光器、宇宙用計器、サーマルイメージング及びナイトビジョン、フォトリソグラフィー装置、シンチレーター、呼気分析器の光学素子としての本発明による材料、又は本発明による方法によって得られる材料の使用に関する。
【００４５】
この方法によって得られる材料の赤外線透過は、セレン化亜鉛単結晶（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）単結晶及びゲルマニウム（Ｇｅ）単結晶等の従来使用されている材料のものに類似する。かかる材料のコーティングに含まれる毒性材料に起因する困難を克服するため、ＺｎＳｅ及びＺｎＳに代えてフッ化物等の代替材料を使用する。幾つかの装置における適用については、数少ない場合に可視領域の透過性も必要である。かかる状況下では、Ｇｅを用いることができない。フッ化物セラミックのより低い値の屈折率は、それらの表面でのより低いフレネル障害（Fresnel impairment）と結びつくことから、現在採用される光学システムの製造に必要な反射防止コーティング（ＡＲ）を回避することができる。この態様は、関与する工程の数の点で、これらのナノサイズのセラミックを用いて行われるレンズ作製のプロセスの単純化と結びつく。また、コーティングに対する毒性材料の使用も回避される。
【００４６】
従来技術と比較して、本発明による方法は、有利には単結晶を置き換え、機械抵抗性の改善、引掻抵抗性の改善、耐用寿命の改善、毒性の欠如といった改良された特性を提示する、フッ化物セラミック（多結晶材料）を提供する。機械特性の改善の結果として、軽量のフッ化物セラミックは、材料の厚みを減少させて同等の性能で使用され得るため、ポータブル機器にとって重要な機器重量の減少を得ることができる。また設備の寿命も改善され、セラミック表面の堅固な抵抗性（hard resistance）のため、より長いメンテナンス工程間の間隔、及びより低いサービス時のコストをもたらす。
【００４７】
従来技術のフッ化物セラミックと比較して、本発明による方法は、低温処理に起因する、熱加水分解反応から生じる包有物の形成を回避する。得られる多結晶材料は、光学的な均一性に関して最適な品質である。また、上記方法は、様々なプロセスに由来する粉体出発材料のナノ粒子を使用することで、多結晶材料の品質の変動が起こるという困難を克服する。本発明による方法は、出発材料の生産様式が何であっても、ほぼ同じ粒度であれば、安定で規則的な性質の材料を提供する。
【００４８】
また、この処理方法論は、セラミックにおける亀裂の形成を回避するため、型内部での他の耐火性酸化物の使用を必要としない。通常、この工程もまた、炭素汚染の防止を支援する。
【００４９】
本発明による方法によって得られるフッ化物セラミックは、近赤外線、中赤外線及び遠赤外線の波長、また可視波長（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で透明であり、解体せずに設備の光制御を可能とする利点を有する。
【００５０】
さらに、本発明による方法は、直径１０ｍｍ超のフッ化物セラミック試料の利用を可能とする。この方法は、湾曲構造等の複雑な形状のフォーカスレンズのような材料の利用を可能とする。この方法は、非常に再現可能な結果を与え、その処理がコンピューターによって制御され得ることから、容易に産業化され得る。上記結果は、数ある理由の中でも、生産するのに数日を要することから高価である単結晶と比較して、このプロセスを使用してこれらのセラミックを数分で作製することができることを示す。
【００５１】
本発明による方法の別の利点は、上記方法が、多層（平面）構造又はコア／クラウン（同心）構造等の種々の構造を有するフッ化物系材料の利用を可能とすることである。透明セラミックの形態で同じ／異なる組成のフッ化物を含有するコア／クラウン構造を含むマルチ材料構造は、従来技術に従って、材料が高温で処理される場合に通常観察されるいかなるインターフェース層の形成も伴わずに、低温で短い処理時間で得られる。
【００５２】
本発明者らは、従来技術のものよりも短く、より単純なプロセスを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】以下の材料に対する１０．６μｍでのＣＯ２透過を表すグラフである。ＣａＦ２：ブリッジマン法によって得られた単結晶、（https://en.wikipedia.org/wiki/Bridgman%E2%80%93Stockbarger_technique）ＣＦ  ＳＯＲＥ−チョクラルスキー法によって得られた単結晶、（https://en.wikipedia.org/wiki/Czochralski_process）ＣＰＦ６−無作為の焼結パラメーターでＳＰＳによって焼結されたセラミック、ＣＰＦ３２−下記実施例Ａで与えられる手順によりＳＰＳによって焼結されたセラミック。
【図２】以下の材料に対する１０６４ｎｍでのＣＯ２透過を表すグラフである。ＣａＦ２：ブリッジマン法によって得られた単結晶、（https://en.wikipedia.org/wiki/Bridgman%E2%80%93Stockbarger_technique）ＣＦ  ＳＯＲＥ−チョクラルスキー法によって得られた単結晶、（https://en.wikipedia.org/wiki/Czochralski_process）ＣＰＦ６−無作為の焼結パラメーターでＳＰＳによって焼結されたセラミック、ＣＰＦ３２−下記実施例Ａで与えられる手順によりＳＰＳによって焼結されたセラミック。
【図３】厚さ２ｍｍの下記実施例Ａで与えられる手順によりＳＰＳによって焼結されたセラミックに対応するＣＰＦ  ３２材料に対する２００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長でのＣＯ２透過を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明は、静水圧粉体圧縮であるナノ粉体熱処理の工程、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）としても知られる、パルス電流活性化高真空焼結の工程を含む方法に基づき、ＵＶ−ＶＩＳ波長、及び中赤外線から遠赤外線までで透明なフッ化物セラミックの生産を可能とする。
【００５５】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、「多結晶」という用語は、結晶格子中の不連続性がない単結晶とは対照的な別々の結晶粒の融合した塊を定義するために使用される。
【００５６】
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、「周囲温度又はおよそ周囲温度にて」は、約１℃〜１００℃、好ましくは２℃〜８０℃、より一層好ましくは５℃〜５０℃の温度を意味する。
【００５７】
５Ｐａ（５×１０−２ｍｂａｒ）超の真空は、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲では、５Ｐａ未満の圧力を意味する。かかる真空は、実験部で使用される、ＳＰＳ−５１５Ｓ−ＦＵＪＩ装置により、例えば５×１０−３Ｐａ（５×１０−５ｍｂａｒ）に達し得る。
【００５８】
出発材料：
出発材料は、金属フッ化物ナノ粉体から選択される。有利には、フッ化物ナノ粉体は少なくとも９７．０％の純度を有する。様々な既知の多結晶ナノ粉体前駆物質が、出発結晶子としての役割を果たし得る。
【００５９】
好ましい出発材料は、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （Ｉ）
Ｍ：ＸＦ（２−ｚ）Ｏｚ  （ＩＩ）
（式中、
Ｘはアルカリ土類金属から選択される元素を表し、
Ｍはランタニドから選択される元素を表し、
ｚは０≦ｚ＜２の数字を表す）に相当する。
【００６０】
ｚが０ではない場合、出発材料は酸化フッ化物である。
【００６１】
好ましい変形形態によれば、ｚは０である。
【００６２】
ＸがＣａ、Ｍｇ、Ｂａから選択される元素を表すことが有利である。
【００６３】
ＭがＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される元素を表すことが有利である。
【００６４】
本発明による方法は、異なる式の出発材料の混合物に適用され得る。例えば、ＢａＦ２及びＣａＦ２の混合物は、Ｃａ（１−ｙ）ＢａｙＦ２（式中、０＜ｙ＜１である）のような複合材料をもたらすことができる。
【００６５】
本発明による方法は、好ましくはＣａＦ２及びドープされたＣａＦ２に適用され、ここでドーパントはランタニドから選択される。
【００６６】
また代替的には、上記方法は、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、酸化フッ化物等の他のフッ化物、又はそれらの組み合わせと共に使用され得て、ここで、これらのフッ化物セラミック結晶子はドープされてもよく、又はそうでなくてもよい。
【００６７】
ドーピングレベルは広く変化し得る。好ましいレベルは、約３０重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍ、好ましくは約１００重量ｐｐｍ〜約６００重量ｐｐｍの範囲に含まれるドーパントである。しかしながら、幾つかの適用については、より多量のドーパントが使用され得る。
【００６８】
２以上の出発粉体材料の複合材料が使用される場合、最終製品の品質を微調整するために、出発粉体材料が選択され得る。例えば、上記製品の熱及び／又は機械的性質は、それらの個々の熱及び／又は機械特性に基づいて混合物の成分の選択によって最適化され得る。また、最適な性質は、調和した屈折率を有する複合成分の選択によって最適化され得る。一般に、熱膨張係数と屈折率の両方における約１０％以下、好ましくは約５％以下の違いは、最も良好な結果を提供する。
【００６９】
フッ化物前駆体結晶子の出発材料は、好ましくはナノサイズの結晶子において選択される。「ナノサイズ」という表現は、１ミクロン未満の寸法を指す。出発材料として好ましいナノサイズ粒子は、ＩＲ透過性が必要とされる適用に対して、その幅が約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲、有利には約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲に含まれるものである。
【００７０】
前駆体結晶子に関して使用される「幅」という用語は、結晶子の最大の線寸法を指す。この用語は、同様の文脈で粒径の記述で一般的に使用される「直径」という用語と等価である。結晶子は必ずしも球状ではないことから、「幅」という用語は全ての種類の形状を含むのにより適している。立方体の結晶子、及び直方体の形をしている結晶子について、「幅」は結晶の最も長い対角線を指す。
【００７１】
「ナノサイズ」の結晶子に対する言及は、圧縮及び焼結の工程への曝露の前の、また任意の圧縮工程の前の出発材料を指す。
【００７２】
出発粉体の結晶子の形状及びサイズは重要なパラメーターである。有利には、出発材料として使用される結晶子の粒度は均質である。少なくとも９０％の粒子がｘ±１０ｎｍの範囲に含まれる粒度を有することが好ましく、ここで、ｘは粒度の平均値又は中央値であり、より一層好ましくは少なくとも９５％、より良好には少なくとも９８％の粒子がｘ±１０ｎｍの範囲に含まれる粒度を有する。有利には、ｘは１００ｎｍ以下である。
【００７３】
有利には、出発材料として使用される結晶子の形態は均質である。均質な形態は、ほぼ同じ形状を意味する。粉体製造の方法論に基づいて、ｐＨにより、同じバッチの粉体調製物中に異なる形態の粉体を含むことがある。針状形態の粉体は、球状又は四角い形状の粉体と比較して、より低い温度で焼結される傾向がある。２以上の異なる形態学的結晶子の混合物が存在する場合であれば、それが欠陥（転位、孔、及び亀裂の伝播）部位としてはたらく可能性がある。したがって、好ましくは、全ての出発粉体が同じ形態を有するはずであることを保証しなければならない。
【００７４】
本発明による方法で使用される粉体は球状であることが好ましい。
【００７５】
上記方法が、多層及びコア／クラウン構造等のマルチ材料の生産に使用される場合、出発材料は少なくとも２つの別々の材料であり、それらのうち少なくとも１つは、上に開示されるフッ化物ナノセラミックである。２つの材料は、マルチ材料の最終特性を考慮して選択される。
【００７６】
フッ化物セラミックを作製する好ましい方法：
ボールミル粉砕：
結晶子を最初に混合して均一な混合物を達成することが好ましい。成分の組み合わせを使用する場合、この工程は、材料をホモジナイズすることを可能とする。好ましい混合の方法は、転回ボールで補助される従来のロータリーミルにおけるボールミル粉砕である。かかる方法は当業者に良く知られており、均質な粒径を支持する。本研究において、本発明者らは、ゾル−ゲル、共沈法、又はボールミル粉砕のいずれかによって作製された粉体を使用した。
【００７７】
前処理
上記方法は、フッ化物ナノ粉体の前処理の最初の任意工程を含み得る。本研究において、前処理は、フッ化物ナノ粉体が同じ起源ではない場合に特に推奨される。前処理工程は、均質で規則的な物理化学的性質の材料を提供することを支援する。前処理工程は、真空下でのフッ化物ナノ粉体の熱処理を含む。有利には、この工程は、３０分間〜１０時間に亘り、１０−５ｍｂａｒ（１０−３Ｐａ）〜１０−８ｍｂａｒ（１０−６Ｐａ）の真空で１００℃〜３００℃の範囲の温度にフッ化物ナノ粉体を供することを含む。より一層好ましくは、この工程は、フッ化物ナノ粉体を１時間〜８時間に亘り１０−６ｍｂａｒ（１０−４Ｐａ）〜１０−８ｍｂａｒ（１０−６Ｐａ）の真空で１５０℃〜２５０℃の範囲の温度に供することを含む。
【００７８】
本発明者らは、数時間に亘る高温で高真空下でのフッ化物粉体の前処理が、低温での焼結であっても白色スポットとして現れるフッ化物セラミック中の二次相の形成を回避するのに有利であったことを見出した。さらに、この工程は、均質な光透過性を得るため、異なる形式のフッ化物粉体で同じ焼結条件を採用することを支援する。
【００７９】
マルチ材料の場合、出発材料の前処理は、２つの異なる材料が含まれることから、別々の工程において達成される。
【００８０】
この工程に使用される設備は、通常、高真空炉である。
【００８１】
予備成形：
予備成形は周囲温度又はおよそ周囲温度での粉体への静水圧の印加に基づく。
【００８２】
有利には、静水圧の印加の前に、好ましくは前処理工程の後、型への前駆体出発材料の導入があり、第１の予備圧縮工程は型に入っている材料への一軸圧力の印加によって達成される。この第１の圧縮工程に対して、印加される圧力は１ＭＰａ〜２００ＭＰａである。有利には、圧縮工程は室温又はおよそ室温にて達成される。硬質の型内部の一軸圧力の印加は、素地（green body）（焼成前の圧縮粉体）と称される材料に特定の形状を与えるため使用される。
【００８３】
好ましくは前処理及び第１の予備圧縮工程に曝露されたフッ化物セラミックは、その後、静水圧を受ける。静水圧は圧縮された生粉体の最大密度を得るように、素地の密度を高めるため使用される。圧縮は、例えば熱密封可能なパウチの内部のような、可撓性パッケージにおける材料の導入後、静水圧に包装された材料を曝露することによって達成される。有利には、静水圧は、０．５分間〜３０分間、１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の圧力の印加を含む。静水圧は、１分間〜１５分間、１８０ＭＰａ〜２２０ＭＰａの範囲の圧力の印加を含むことが好ましい。静水圧は、室温又はおよそ室温にて印加されることが好ましい。圧力の印加の持続時間は、セラミックの透過性を制御する。予備焼結工程における圧力への長すぎる曝露、又は３００ＭＰａ超の圧力への曝露は、透過性の減少に寄与し得る。
【００８４】
かなりの圧力により、上記材料は粉体の凝集を引き起こす塑性変形を受け、均質な密度の最終材料の提供に寄与する。
【００８５】
さらに、圧力の印加のもとでの圧縮段階及び予備焼結段階での温度は、素地の密度の増加を支援する。素地の密度は孔の回避を支援し、粒子を互いに近づけ、焼結に際する密度の増加を補助し得る。焼結フッ化物光学セラミック上の亀裂の出現は、そのようにして回避される。圧縮段階を含まない従来技術のプロセスによれば、焼結中の高圧の印加は、焼結セラミックの表面上の亀裂を開始し得る。
【００８６】
本発明者らは、約２分間〜８分間の約２００±１０ＭＰａの静水圧の印加が、フッ化物光学セラミックを得る最適条件であることを見出した。印加される圧力が低すぎる場合、焼結体の最終密度はより少なく、透過性を妨げる。さらに、本研究において採用される５００℃〜８００℃の範囲の焼結温度で印加される圧力が３００ＭＰａ超である場合にも、孔の数が多くなる。別の結果は、印加される圧力が高すぎる場合に焼結中に亀裂が出現し得ることである。
【００８７】
この工程は、焼結相における圧力の必要レベルを最適化するのを支援し、フッ化物セラミックの透過性及び機械強度に重大な役割を果たす。
【００８８】
出発材料として選択される材料及び試料の幅に従い、当業者は、機械抵抗性を損なうことなく最適な透過性を得るため、これらのパラメーターを適合させることができる。
【００８９】
材料がコア／クラウン構造及び多層構造を含むマルチ材料である場合、多層前駆体材料は、マルチ材料について予測されるのと同じ幾何学的配置で配置され、予備成形工程は多層前駆体材料の配置に適用される。
【００９０】
この方法の工程は、堅く閉めることが可能な包装材料を使用する。このため、熱可塑性物質等の熱密封可能な材料を選択することが有利である。包装材料の成分は弾性的に変形可能でなくてはならず、特に、この工程の適用温度において弾性的に変形可能でなくてはならない。
【００９１】
この方法の工程で使用され得る包装材料のうち、ポリエチレン（ＰＥ）及びシリコーンに対して特に言及され得る。また、１以上の化学的性質の材料の異なる層で構成されるフィルムを使用することもできる。少なくとも１層は熱密封可能である必要がある。また、包装材料は、処理工程の温度及び圧力で弾力的に変形可能である必要がある。包装の形状は、望まれる最終材料の形状を制御するため選択される。
【００９２】
この工程に使用される設備は、通常、冷間静水圧プレスである。
【００９３】
焼結：
焼結は、最終生成物を得るため、また有利には透明なフッ化物セラミックを得るため、放電プラズマ焼結によって達成される。
【００９４】
本発明者らは、焼結の前に、同じ熱処理サイクル内において予備焼結工程があることが好ましいことを見出した。
【００９５】
先の工程による予備圧縮試料をダイと２つのパンチからなる型に装填する。試料を、電場アシスト焼結又は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）と組み合わせた一軸圧縮に供する。ＳＰＳプロセスは通電焼結技術であり、粉体粒子に対して特殊なパルス発生器からのＯＮ−ＯＦＦ直流パルスの電圧及び電流を印加する。
【００９６】
焼結工程の条件は変化し得るが、好ましい条件は以下の通りである。
圧力は、１０ＭＰａ以上、好ましくは約１０ＭＰａ〜約２００ＭＰａ、最も好ましくは約３０ＭＰａ〜約４０ＭＰａである。
電流は１Ａ〜３０００Ａ及び電圧１Ｖ〜２０Ｖの強度のパルス直流電流であり、直流パルスの後に無電流期間が続く交互シーケンスである。例えば、ＯＮ：ＯＦＦパルス１２：２の電流形態（current configuration）は、１２回の直流パルス（３．３ミリ秒）に続く、２回の無電流期間のシーケンスを意味する。
好ましい温度は、約２５０℃〜約８００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約５００℃、有利には約３５０℃〜約４５０℃の範囲に含まれる。
上記工程は５Ｐａ（５×１０−２ｍｂａｒ）超の真空で達成されることが好ましい。
【００９７】
焼結は、多様な条件下での短期間の幾つかの連続する焼結工程を含み得る。各工程の処理条件は、上の曝露される範囲に含まれることが好ましい。処理期間の合計は、上の曝露時間の範囲に含まれることが好ましい。
【００９８】
焼結工程パラメーターは、材料の結晶学的構造及び高真空条件を考慮して適合される。本発明による方法の１つの利点は、材料の化学的で結晶学的な構造を分解しない軟処理（soft processing）工程を選択することができることである。
【００９９】
予備成形工程に続いて、材料がマルチ材料である場合、前駆体材料は、最終材料に対して予測されるのと同じ幾何学的配置で配置され、焼結工程、任意には予備焼結工程が前駆体マルチ材料配置に対して適用される。
【０１００】
この工程に使用される設備は、通常、放電プラズマ焼結ＳＰＳ−５１５Ｓ−ＦＵＪＩである。
【０１０１】
得られる材料：
ＩＲ及び可視波長において透明なセラミック材料が得られる。セラミックの透過性を評価するための光学測定は、可視及び赤外線の適用で現在使用される単結晶の透過性と比較される。この方法によって得られるフッ化物セラミックは、フッ化物単結晶よりも熱亀裂に更に抵抗性である。この方法によって得られるフッ化物セラミックは、従来技術のＳＰＳ法によって得られる材料と比較して、ＣＯ２レーザーに必要なＩＲ範囲において透過性を改善した。
【０１０２】
材料、モノリス、又はコア／クラウン構造及び多層構造を含むマルチ材料の形状は、上に開示される焼結工程を受けるためディスク、立方体、長方形、又は任意の形状に適合され得る。
【０１０３】
本発明による方法は、従来技術のものより優れた寸法の多結晶フッ化物セラミックの試料の利用を可能とする。特に、少なくとも直径１０ｍｍ以上、有利には１５ｍｍ以上を提示する多結晶フッ化物セラミックの試料をこの方法によって得ることができ、これは従来技術の方法では利用することができなかった。
【０１０４】
実際、試料サイズの限界は、ＳＰＳ型のサイズである。型の直径を増加させることによって試料のサイズを増加することができる。また、必要な形状及び／又はサイズの型を設計することによって、試料の形状を変更させることもできる。
【０１０５】
モノリス材料：
本発明の第１の実施形態によれば、得られる材料は多結晶セラミックである。この材料は、有利には、上に定義された式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の１つに応じる。
【０１０６】
本発明による材料は、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試料が、６μｍ〜１５μｍの波長において、１０．６μｍのＣＯ２レーザーによるＣａＦ２の単結晶（３０％を透過するに過ぎない）よりも大きい８５％以上の光透過性を示す点で、従来技術の材料と区別され得る。
【０１０７】
本発明の最も重要な部分は、周囲気圧にて低温（Ｔ約５５０℃）でフッ化物光学セラミックを焼結することが可能なことである。これまでフッ化物光学セラミックを得るのに使用されてきた予備焼結手順の回避は、高真空条件下での焼結により、本研究において回避された。フッ化物単結晶と比較して高い機械強度が本発明により達成された。
【０１０８】
マルチ材料の構造
本発明の第２の実施形態によれば、得られる材料は、セラミックの少なくとも２つの積層又はクラウン層とコア層を含む、マルチ材料構造である。
【０１０９】
第２の層又は更なる層は、第１の層の組成と比較して、種々の化学組成のセラミック材料で作製され得る。例えば、１つの層はドープされ得て、他の層はそうでなくてもよい。本発明による方法のおかげで、ドーパントは或る１つの層から他の層へと構造を通して拡散しない。
【０１１０】
従来技術の方法からは、異なる化学組成の少なくとも２つのセラミック層を含むかかるマルチ材料を得ることはできなかった。
【０１１１】
有利には、それらの使用を考慮して、またモノリス材料と比較して改善された特性をマルチ材料に提供するために、２つの層が選択される。
【０１１２】
フッ化物は高い熱膨張係数を有する。従来技術によれば、温度差に起因するセラミックの亀裂を回避するため、熱伝導材料（Ｃｕ、Ｃｒ、ドープされたフッ化物等）が透明セラミックの製造プロセスにおいて構築される。このマルチ材料の製造はコストがかかり、粉体を含む２つの層間の（２つの化学的に相違する構造間の相互作用の可能性が高い）界面反応を制御することは困難である。上に開示される方法によって直接得られるマルチ材料によって、除熱（heat elimination）の機能を達成することができた。例えば、本発明による透明セラミックは、高い熱伝導性の透明材料のクラウンと会合し得る。この会合は、透明セラミック層の熱亀裂を回避し、費用を削減し、様々な温度でのＵＶ−可視、ＩＲに対する幅広い範囲の適用における該材料の使用を可能とする。
【０１１３】
最終用途に適合していれば、少なくとも２つの層間の配置は、どのような配置であってもよく、すなわち、マルチ材料は平面の並列層の配置にあってもよく、またコア／クラウン構造又はカプセル化構造であってもよい。
【０１１４】
用途：
主な適用は、ＩＲ装置における使用が意図される。フッ化物前駆体の組成は、関係するＩＲ波長の機能に応じて選択される。本発明によって製造されるセラミックは、それらが多様な適用に対して用いられる場合、フッ化物の単結晶を置き換え、またＩＲ波長の適用に対して用いられる全ての非フッ化物単結晶を置き換えることができる。
【０１１５】
これらのセラミックの各種適用は、レーザーウインドウ、顕微鏡、スペクトロメーター、屈折望遠鏡、天文学的計測用分光器、宇宙用計器、サーマルイメージング及びナイトビジョン、フォトリソグラフィー装置、シンチレーター、電子呼気分析器の光学素子としての適用である。好ましい適用のなかでも、該セラミックは、レーザー彫刻／レーザーマーキング用のレーザーウインドウとして使用され得る。また、該セラミックは、アルコール試験のための呼気分析器に対するレンズとしても使用され得る。
【０１１６】
適用のなかで、現在、単結晶だけがレーザーハウジング上で使用されることから、ＣＯ２レーザーウインドウとしての使用は非常に興味深い。ＣＯ２レーザーにおいてわずか３０％の光透過を生じたＣａＦ２の単結晶と比較して、本発明によるＣａＦ２セラミックはＣＯ２レーザー波長において８０％の光透過を示した。
【０１１７】
また、本発明によるＣａＦ２セラミックは、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において良好な透過性を示した。
【０１１８】
本発明による方法は、可視領域と遠赤外線波長の両方において良好な透過性を有する多結晶フッ化物セラミックの利用を可能とする。
【０１１９】
可視領域から遠赤外線領域におけるこの光透過性は、赤外線観察器／表示器、センサー、短波長変換レーザー、ＣＯ２レーザー、エチロメーター（ethylometer）及び他の高密度記憶装置等の多くの装置の応用に非常に有利である。
【０１２０】
わずかな単結晶及びガラス材料のみが、それらの固有特性に基づいて、可視領域から遠赤外線領域の両方において透過可能である。透明セラミックは、単結晶及びガラス材料の代用品とみなされる。しかしながら、透明セラミックは、耐熱性及び機械抵抗性、並びに化学的安定性の点から単結晶及びガラス材料に対して有利な特性を示すことを実証した。
【０１２１】
本発明による透明セラミックの重要な適用のうちの１つは、可視領域から遠赤外領域まで拡大された透過性を有するＣＯ２レーザーウインドウを生産することである。
【０１２２】
ＣＯ２レーザーは、現在利用可能な出力が最大の連続波レーザーである。ＣＯ２レーザーは、約９．４μｍ及び１０．６μｍで集中する主要な波長域の赤外光の光線を生じる。
【０１２３】
ほとんどのＣＯ２レーザーは、１０．６μｍの波長域で作動する。この波長域は鋼及び或る特定の他の物質の切断に適しているが、プラスチック加工等の他の工業用レーザーの適用は、最大生産効率に関して異なる特定の波長域を必要とする。
【０１２４】
９．３μｍの波長域は、回路基板の穴あけ及びプラスチックマーキングに使用される。多くの材料が９．２μｍ〜９．６μｍの範囲のより短い波長でより一層良好な吸収を有することに留意しなければならない。
【０１２５】
ＣＯ２レーザーの多用性は、より一層効率的な材料プロセッサーを提供するこの部分のスペクトルで作動することを可能にする。
【０１２６】
ＣＯ２レーザーが赤外線において作動することから、特殊な材料がそれらの構築に必要である。
【０１２７】
典型的には、鏡は銀めっきされているが、ウインドウ及びレンズがゲルマニウム（Ｇｅ）又はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のいずれかで作製される。ＺｎＳｅ及びＧｅは一般に、薄膜として得られる多結晶の形態又は単結晶として入手可能である。
【０１２８】
前述の材料には多くの不利益がある。特に、ＣＯ２レーザーに対して構築された多くの装置は、２μｍ〜１２μｍのみに透過性領域を有するＧｅと比較して、可視領域の透過性の利点を有し、０．５μｍ〜２０μｍの透過性領域のため、ＺｎＳｅに由来する。ＺｎＳｅは、比較的低い機械強度を有し、表面仕上げ、並びにＺｎＳｅの研磨及びＡＲコーティング（ＴｈＦ）の極端な毒性のため高価である。
【０１２９】
さらに、１０．６μｍのＺｎＳｅに必要な反射防止（ＡＲ）コーティングは、湿度の高い表面仕上げ条件に起因して脆弱な傾向がある。
【０１３０】
本発明によれば、マルチ材料を作ることが可能である。特に、同じ生産サイクルにおいて、レンズを構成する多結晶セラミックの中心周辺に異なる組成の別の材料のクラウンを作ることができる。このクラウン層は、レーザーハウジング上での設置、組立て及び／又は使用（機械強度、放熱性等）を促進するように設計され得る。
【実施例】
【０１３１】
実験部：
Ｉ−材料及び設備：
前駆物質：フッ化物セラミックナノ粉体：純度９９．９％（粒度約２０ｎｍ〜４０ｎｍ）のFox Chemicalsにより市販されるＣａＦ２。
【０１３２】
工程２に対するプレス：一軸水圧プレス（単一ピストンによる）。予備成形（工程２）に対する型：ＳＰＳのグラファイト型と等しい内径を有する、一軸圧縮成形用のステンレス鋼の１つのダイ及び１つのパンチ。
【０１３３】
圧縮工程のパウチ：Ｋａｎｇｊｉｅ滅菌ロールの名称で市販される可撓性の熱密封可能なポリマー。
【０１３４】
静水圧プレス：圧力媒体としての水を用いて従来の冷間静水圧加圧設備を使用する。オートクレーブ容器の容量は１リットルである。
【０１３５】
焼結設備：試料の焼結を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって行った。ＳＰＳ実験を、放電プラズマ焼結システムである二次真空ポンプを備えるモデルＳＰＳ−５１５Ｓ−ＦＵＪＩにより行った。実験を１２：２（すなわち、１２ＯＮ／２ＯＦＦ）の電圧を印加する、ＳＰＳに対する電気パルス（３．３ミリ秒）シーケンスにより、下記で「高真空」と称される５Ｐａ（５×１０−２ｍｂａｒ）超の真空下で行った。実験をグラファイトダイの内径が炭素箔（Papyex）で覆われた、内径１０ｍｍ及び外径２５ｍｍのグラファイト型で行った。放熱損失を制限するために、型を炭素繊維フェルトで覆った。予備成形された試料を２つのパンチの間のグラファイト型に挿入した。
【０１３６】
ＩＩ−方法：
予備処理方法：
好ましくは、フッ化物粉体はボールミル粉砕の後に反応性を増した。ボールミル粉砕は、１０個のＺｒＯ２のボールを含む容量２０ｍｌに対して速度３００ｒｐｍで、乾燥状態で３０分間ＺｒＯ２ジャーにおいて達成される。製粉後の粒度はおよそ２０ｎｍであった。
【０１３７】
方法Ａ：モノリスの透明フッ化カルシウムセラミックの作製
工程１：フッ化物ナノ粉体の前処理
真空加熱炉において、５時間に亘り、少なくとも１０−５ｍｂａｒ（１０−３Ｐａ）、高真空、２００℃にてフッ化カルシウムナノ粉体に熱処理を適用することができた。
【０１３８】
工程２：材料の予備成形
工程１による０．５ｇの粉体を計量し、室温で直径１０ｍｍのステンレス鋼型において１ＭＰａ〜２００ＭＰａの一軸圧力のもと圧縮する。この圧力の値は冷間静水圧加圧で適用された値未満であるが、素地を容易に扱うのには十分である。その後、圧縮試料を可撓性ポリマーパウチに包装し、２００ＭＰａで５分間の静水圧に供する。予備圧縮試料の最終径はおよそ８ｍｍである。上記最終径は、粉体の高圧縮の効果により減少される。
【０１３９】
工程３：放電プラズマ焼結による焼結
工程２による直径８ｍｍの予備圧縮試料を、直径１０ｍｍのグラファイト型に装填し、ドウェル時間５分間に亘り７０ＭＰａで加熱速度及び冷却速度１００℃／分を適用する。真空下で５分間のおよそ４００℃の焼結工程により、ＳＰＳ処理設備において予備焼結を行う。その後、試料を５Ｐａ（５×１０−２ｍｂａｒ）超の真空により５００℃で焼結した。テクスチャ化処理（texturing）の効果（直径８ｍｍから１０ｍｍへの変化）がＳＰＳ処理の間に起こり、直径１０ｍｍのフッ化物光学セラミックの最終焼結試料を得る。この効果は、セラミックの最終透過性を増加させる。
【０１４０】
方法Ｂ：コア／クラウン構造を有するフッ化物透明セラミックの作製
工程１：フッ化物ナノ粉体の前処理
異なる出発粉体のフッ化物ナノ粉体ＣａＦ２及びＹｂ：ＣａＦ２に対して別々に、５時間に亘って少なくとも１０−５ｍｂａｒ（１０−３Ｐａ）の高真空で２００℃の熱処理を適用することができる。
【０１４１】
工程２：マルチ材料の予備成形
コア／クラウン構造
工程１による２種類の異なる組成の粉体２×０．２５ｇを計量し、直径１０ｍｍのステンレス鋼型において、コアをＣａＦ２、クラウンをＹｂ：ＣａＦ２として配置する。それらを室温で１ＭＰａ〜２００ＭＰａの一軸圧力下で圧縮する。ここで、型を２つの異なる種類の組成物を収容するため、コア及びクラウンの形態で粉体を充填するように設計する。
【０１４２】
圧縮試料を可撓性パッケージに包装し、５分間２００ＭＰａの静水圧に供する。予備圧縮試料の最終直径は、粉体の高圧縮の効果により減少されて、およそ８ｍｍである。
【０１４３】
並列多層（平面）構造
並列多層又は勾配変動の場合、室温で直径１０ｍｍのステンレス鋼型において、異なる組成の粉体ＣａＦ２及びＹｂ：ＣａＦ２を並列層として共に積層する。その後、圧縮試料を可撓性パッケージに包装し、５分間２００ＭＰａの静水圧に供する。予備圧縮試料の最終直径は８ｍｍである。
【０１４４】
工程３：放電プラズマ焼結による焼結
コア／クラウン構造
工程２による直径８ｍｍの予備圧縮試料を直径１０ｍｍのステンレス鋼型に装填し、ドウェル時間５分間、７０ＭＰａで加熱速度及び冷却速度１００℃／分を採用した。その後、試料を５Ｐａ（５×１０−２ｍｂａｒ）超の真空下、５００℃で焼結した。テクスチャ化処理の効果がＳＰＳ処理の間に起こり、直径１０ｍｍのフッ化物光学セラミックの最終焼結試料を得る。
【０１４５】
並列多層（平面）構造
異なる組成物を含む直径８ｍｍの工程２による予備圧縮／積層試料を直径１０ｍｍの型に装填し、ドウェル時間５分間、７０ＭＰａで加熱速度及び冷却速度１００℃／分を採用した。その後、試料を５×１０−２ｍｂａｒ（５Ｐａ）超の高真空下、５００℃で焼結した。テクスチャ化処理の効果がＳＰＳ処理の間に起こり、直径１０ｍｍのフッ化物光学セラミックの最終焼結試料を得る。
【０１４６】
ＩＩＩ−結果：
方法Ａによって得られたセラミックを粉砕し、光学仕上げにより厚さ２ｍｍに研磨した。４０ｋＶ及び４０ｍＡで作動するＫα  Ｃｕ放射線用の後方散乱グラファイトモノクロメーターを用いてθ−θブラッグ・ブレンターノ配置のＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＤＰ回折計により、粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。蒸留水中アルキメデス法によって密度を測定した。微細構造を研磨していない破面で走査電子顕微鏡（Ｊｏｅｌ  ８４０  ＳＥＭ）によって観察した。試料厚み２ｍｍに対して２００ｎｍ〜７０００ｎｍの範囲で複光束分光計（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００）の使用によって光透過率スペクトルを測定した。さらに、光学セラミックを１０．６μｍのＣＯ２レーザー波長で試験して、この波長の光透過率を調べた。透明セラミックの硬度測定を、５００ｇの荷重でＳｈｉｍａｄｚｕ  ＤＵＨ−２１１Ｓビッカース硬さ圧子により分析した。
【０１４７】
追加の相／分解が焼結試料中で形成されないことがＸＲＤから推測された。本研究においてＣａＦ２の焼結試料の光学特性及び機械特性を増加させる可能性が実証された。
【０１４８】
低温で最適化された焼結パラメーターによって放電プラズマ焼結による手順を調査し、その手順は、単一工程プロセスであり、予備焼結工程を必要としない。これは速いプロセスであり、レンズ、ウインドウ又は他の複雑な形状の光学部品としてのＣＯ２レーザー適用に対するフッ化物光学セラミックを作ることが実現可能である。フッ化物光学セラミックをＡＲコーティングなしで使用される検証された候補とすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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