(57)【要約】ゼオライトであって、その中に封入された、サイズ及び組成が均一に分布した、高度に分散した二元金属クラスターを有する、ゼオライトが開示される。金属封入及び合金化は、後に水熱的に結晶化されて細孔内に吸蔵された金属カチオンを有するゼオライトを形成するゼオライト合成ゲルに連結金属カチオン前駆体を導入することによってもたらされる。連結カチオンは、ゼオライト結晶全体にわたってそれらの均一な分散を実行するシロキサン架橋を介してゼオライト骨格に固定される。Ｏ２、及び次いでＨ２中での結晶化されたゼオライトの処理は、サイズ及び組成が狭く分布したままであるバイメタルクラスターを形成する。【選択図】なし
2019523204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノシリケートゼオライトであって、前記アルミノシリケートゼオライトの細孔中に封入された合金化された二元金属クラスターを有する、前記アルミノシリケートゼオライト。
【請求項２】
前記アルミノシリケートゼオライトが、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、またはＳＯＤ骨格タイプを有する小細孔ゼオライトである、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項３】
前記小細孔ゼオライトが、前記骨格タイプＬＴＡを有する、請求項２に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項４】
前記アルミノシリケートゼオライトが、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、またはＴＯＮ骨格タイプを有する中細孔ゼオライトである、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項５】
前記合金化された二元金属クラスターが、１〜１．５の分散指数を有する、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項６】
前記合金化された二元金属クラスターが１．０〜２．０ｎｍの表面加重平均クラスター直径＜ｄＴＥＭ＞を有する、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項７】
前記合金化された二元金属クラスター中の金属が、周期表の第８〜１２族から選択される、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項８】
第８〜１２族の金属の総量が、複合体の全重量の０．１〜５．０重量％である、請求項７に記載のアルミノシリケートゼオライト。
【請求項９】
前記合金化された二元金属クラスターが、金及びパラジウム、金及び白金、またはパラジウム及び白金を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライトを合成する方法であって、前記方法が、
（ａ）ゼオライトを形成することが可能な反応混合物を調製する工程であって、前記反応混合物が、酸化ケイ素の供給源；酸化アルミニウムの供給源；第１または２族金属（Ｘ）の供給源；水酸化物イオン；元素の周期表の第８〜１２族の第１の金属前駆体（Ｍ１）及び第２の金属前駆体（Ｍ２）の供給源；チオール基及びアルコキシシリル基を有する連結剤（Ｌ）；及び水を含む、前記調製する工程；
（ｂ）前記アルミノシリケートゼオライトの結晶が形成されるまで８５℃〜１８０℃の温度及び５〜２５０時間の時間を含む結晶化条件下で前記反応混合物を加熱する工程；
（ｃ）工程（ｂ）から前記アルミノシリケートゼオライトを回収する工程；
（ｄ）２５０℃〜５００℃の温度及び０．５〜５時間の時間を含む酸化条件下で工程（ｃ）の前記アルミノシリケートゼオライトを酸素と接触させる工程；及び
（ｅ）２５０℃〜５００℃の温度及び０．５〜５時間の時間を含む還元条件下で工程（ｄ）の前記酸化されたアルミノシリケートゼオライトを水素と接触させる工程、を含む、前記方法。
【請求項１１】
前記アルミノシリケートゼオライトが、モル比に関して、以下を含む反応から調製されるゼオライトである、請求項１０に記載の方法：
【表１】
2019523204.tif 000011
【請求項１２】
前記反応混合物が、有機テンプレート材料を実質的に含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記連結剤が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化するためのプロセスであって、前記供給原料を有機化合物転化条件で触媒と接触させる工程を含み、前記触媒が、請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライトを含む、前記プロセス。
【請求項１５】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するためのプロセスであって、方法が、ＮＯｘを含有するガス状ストリームを請求項１に記載のアルミノシリケートゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ゼオライトであって、その中に封入された合金化された二元金属クラスターを有するゼオライト、それを調製するためのプロセス、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二元金属ナノ粒子触媒は、ＣＯ酸化、アルカン脱水素、及びＮＯｘ還元のように多様な反応のターンオーバー頻度及び選択性において純金属に対して相乗的な向上をもたらし得る触媒活性混合金属相の特有の電子的及び構造的特性のためにかなりの関心を集めている。これらの速度及び選択性の向上はしばしば、触媒作用の更なる利益を伴う。第２の金属の添加は、第１の金属の還元を補助し、クラスター凝集しやすい金属の熱安定性を改善し、または硫黄もしくは他の毒による失活を妨げ得る。そのような効果は、被吸着物質結合特性を変化させ得る部分的電荷をもたらす、第１の金属と第２の金属との電子的改変によって、または第１の金属の小さな集合体が単離され、希釈金属によって安定化される、結合しているが区別された幾何学的効果を介してもたらされ得る。これらの効果を明確に見分けるか、または二元金属クラスターの反応性の総体的な機械的解釈を提供しようとする徹底的な研究では、サイズ及び組成が均一に分布したナノ粒子が必要とされる。
【０００３】
しかしながら、そのような上手く定義された合金を調製するための策略はしばしば、クラスター均一性についてのこれらの厳しい要件の達成を妨げる合成上の課題に直面するか、または多様な元素組成のクラスターに対する一般的な適用可能性を犠牲にしてのみこの均一性を達成し得る。
【０００４】
二元金属クラスターは、メソポーラス足場上への金属塩の逐次吸着及び沈殿または共含浸により最も一般的に調製される。しかしながら、そのような技術は、担体上への金属の配置を注意深く制御することができないことが問題となり、それ故、単金属及び二元金属種の二峰性混合物をもたらす。制御されたアセンブリ技術は、まず酸化物担体に、次いで共有結合で固定された金属自体に有機金属化合物を逐次グラフトすること（後者の工程は、合金化を促進する強い金属−金属相互作用を実現する）によりこれらの欠点を解決する。これらの技術は、担体の代わりに互いに選択的に相互作用する金属及び金属錯体に限定され、しばしば第２の析出金属の単金属クラスターを形成する。ガルバニック置換及び無電解析出法は、対照的に、レドックス化学反応により予め形成された単金属クラスターへの二次金属の選択的な配置を可能にする。これらの技術は典型的には、組成が均一に分布した二元金属クラスターをもたらすが、それらの分散は、最終的に単金属シード金属のものに制限される；これらのシード上への析出に利用可能な元素はまた、それらの単金属クラスターの均質な核形成に対して安定な前駆体を有する金属に制約される。懸濁したナノ粒子の凝集を防止するポリマーの存在下で金属カチオン前駆体の還元により典型的に進行するコロイド合成技術は、組成が均一に分布し、サイズが高度に分散した二元金属クラスターを生成し得る。しかしながら、付着したポリマーの除去はしばしば、高温（＞５７３Ｋ）での処理を必要とし、これは、二元金属クラスターの意図されたサイズ及び組成の均一性を損なう焼結プロセスにつながり得る。
【０００５】
合金ナノ粒子は、代替的に、ゼオライト材料の空隙内で調製され得る。そのような空隙内での閉じ込めは、大きな毒種からの活性金属表面の保護、特定の遷移状態の安定化、及びゼオライトをそのような遍在的に有用な触媒としてきた反応物サイズの選択特性を含む、触媒作用のためのいくつかの追加の明確な利点をもたらす。ゼオライト空隙内の金属封入は、ゼオライト骨格中の負に荷電した部位へのカチオン性金属前駆体のイオン交換により達成される。これらの交換されたゼオライトの還元処理は、ゼオライトの空隙全体にわたって分散した単金属クラスターを形成し、その後、第２の金属の交換及び還元が、封入された二元金属クラスターを形成する。そのような技術は、５７３Ｋを超える温度での焼結に対して安定な封入された合金クラスターを調製するために成功裏に実施されてきたが、連続的なイオン交換プロセスは、均一な組成を保証するものではなく、溶媒和された金属カチオンが骨格に入るのに十分な細孔開口部を有するゼオライトに制限される。小細孔及び中細孔ゼオライト内の開口部は、そのようなゼオライト中の小さな開口部を介して拡散することができない溶媒和された金属−オキソオリゴマーの移行を必要とする、水性媒体からのイオン交換による合成後封入プロトコルを妨げる。
【０００６】
本開示によれば、サイズ及び組成が狭く分布した二元金属クラスターが、ここで、リガンド補助水熱合成技術により、合成後封入プロトコルを妨げるゼオライトの空隙内に封入された。
【発明の概要】
【０００７】
一態様では、本発明は、アルミノシリケートゼオライトの細孔中に封入された合金化された二元金属クラスターを有するアルミノシリケートゼオライトに属する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載のアルミノシリケートゼオライトを合成する方法に属し、その方法は、（ａ）ゼオライトを形成することが可能な反応混合物を調製する工程であって、その反応混合物が、酸化ケイ素の供給源；酸化アルミニウムの供給源；第１または２族金属（Ｘ）の供給源；水酸化物イオン；元素の周期表の第８〜１２族の第１の金属前駆体（Ｍ１）及び第２の金属前駆体（Ｍ２）の供給源；チオール基及びアルコキシシリル基を有する連結剤（Ｌ）；及び水を含む、調製する工程；（ｂ）アルミノシリケートゼオライトの結晶が形成されるまで８５℃〜１８０℃の温度及び５〜２５０時間の時間を含む結晶化条件下で反応混合物を加熱する工程；（ｃ）工程（ｂ）からアルミノシリケートゼオライトを回収する工程；（ｄ）２５０℃〜５００℃の温度及び０．５〜５時間の時間を含む酸化条件下で工程（ｃ）のアルミノシリケートゼオライトを酸素と接触させる工程；及び（ｅ）２５０℃〜５００℃の温度及び０．５〜５時間の時間を含む還元条件下で工程（ｄ）の酸化されたアルミノシリケートゼオライトを水素と接触させる工程を含む。
【０００９】
更なる態様では、本発明は、有機化合物を含む供給原料を転化生成物に転化するためのプロセスであって、有機化合物転化条件で供給原料を触媒と接触させる工程を含み、その触媒が本明細書に記載のアルミノシリケートゼオライト材料を含む、プロセスに属する。
【００１０】
また更なる態様では、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元するためのプロセスであって、そのプロセスが、ＮＯｘを含有するガス状ストリームを本明細書に記載のアルミノシリケートゼオライト材料を含む触媒と接触させることを含む、プロセスに属する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】いくつかの二元金属の金属−ゼオライト試料及び金属非含有ＮａＬＴＡゼオライト標準の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示している。
【図２】図２Ａ〜２Ｆは、単金属及び二元金属ゼオライト試料の選択についての透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び粒子サイズ分布を示している。図２Ａは、ＡｕＮａＬＴＡのＴＥＭを示している。図２Ｂは、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡのＴＥＭを示している。図２Ｃは、ＰｄＮａＬＴＡのＴＥＭを示している。図２Ｄは、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡのＴＥＭを示している。図２Ｅは、ＰｔＮａＬＴＡのＴＥＭを示している。図２Ｆは、Ｐｄ６５ＰＴ３５ＮａＬＴＡのＴＥＭを示している。
【図３】ＡｕＮａＬＴＡ（ｏ）、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ（△）、及びＡｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡ（□）における金属粒子のＴＥＭ由来の表面平均クラスター直径（＜ｄＴＥＭ＞）に対する流動乾燥空気処理温度（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１、５時間）の影響を示している。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、単金属ＡｕＮａＬＴＡ（・・・）、単金属ＰｄＮａＬＴＡ（４Ａ）またはＰｔＮａＬＴＡ（４Ｂ）（−・−）、単金属ＡｕＮａＬＴＡ及びＰｄＮａＬＴＡ（４Ａ）またはＰｔＮａＬＴＡ（４Ｂ）の物理的混合物（−−−）、ならびに二元金属Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ（４Ａ）またはＡｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡ（４Ｂ）（実線）のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示している。
【図５】図５Ａ〜図５Ｅは、Ｈ２処理（５７３Ｋ、２０ｋＰａのＨ２、８０ｋＰａのＨｅ）後（灰色スペクトル）及び３５３ＫまでのＣＯ中（１ｋＰａのＣＯ、９９ｋＰａのＨｅ）での加熱後（黒色スペクトル）の２７８Ｋでの金属または二元金属ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料で吸着された一酸化炭素（ＣＯ）の赤外線（ＩＲ）スペクトルを示している。図５Ａは、Ａｕのスペクトルを示している。図５Ｂは、Ｐｔのスペクトルを示している。図５Ｃは、Ｐｔ３３Ａｕ６７のスペクトルを示している。図５Ｄは、Ｐｔ５０Ａｕ５０のスペクトルを示している。図５Ｅは、Ｐｔ６７Ａｕ３３のスペクトルを示している。
【図６】図６Ａ〜６Ｅは、Ｈ２処理（５７３Ｋ、２０ｋＰａのＨ２、８０ｋＰａのＨｅ）後（灰色スペクトル）及び３５３ＫまでのＣＯ中（１ｋＰａのＣＯ、９９ｋＰａのＨｅ）での加熱後（黒色スペクトル）の２７８Ｋで単金属または二元金属ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料で吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを示している。図６Ａは、Ａｕのスペクトルを示している。図６Ｂは、Ｐｄのスペクトルを示している。図６Ｃは、Ｐｄ３３Ａｕ６７のスペクトルを示している。図６Ｄは、Ｐｄ５０Ａｕ５０のスペクトルを示している。図６Ｅは、Ｐｄ６７Ａｕ３３のスペクトルを示している。
【図７】Ｐｄ−ＣＯ（架橋（ｂｒｉｄｇｅｄ））ＩＲ吸収バンドのＰｄ−ＣＯ（頂部（ａｔｏｐ））バンドに対する積分強度の比をＡｕＰｄＣａＬＴＡ二元金属試料中のＰｄ／Ａｕ原子比の関数として示している。
【図８】Ｈ２処理（５７３Ｋ、２０ｋＰａのＨ２、８０ｋＰａのＨｅ）後に３１３Ｋで単金属または二元金属ＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料（１ｋＰａのＣＯ、９９ｋＰａのＨｅ）で吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを示している。
【図９】Ｐｄ−ＣＯ（架橋）吸収バンド（約１９００ｃｍ−１）の積分強度の金属−ＣＯ頂部バンド（約２１００ｃｍ−１）のそれに対する比をＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料中のＰｄ含有量の関数として示している。
【図１０】Ａｕ−Ｌ３端で測定されたＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ及びＡｕホイルについてのｋ３加重広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換（ＦＴ）及びそれらの対応する単一散乱フィッティングを示している。点線は実験データを表している一方で、実線はフィッティングされたデータを表している。
【図１１】Ｐｄ−Ｋ端で測定されたＡｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ、Ｐｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ、及びＰｄホイルについてのｋ３加重ＥＸＡＦＳのフーリエ変換及びそれらの対応する単一散乱フィッティングを示している。点線は実験データを表している一方で、実線はフィッティングされたデータを表している。
【図１２】Ｐｔ−Ｌ３端で測定されたＰｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ及びＰｔホイルについてのｋ３加重ＥＸＡＦＳのフーリエ変換及びそれらの対応する単一散乱フィッティングを示している。点線は実験データを表している一方で、実線はフィッティングされたデータを表している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
序文
「合金」という用語は、存在する元素の間の任意の特定の配位または元素の同一性に限定されることなく、それらの還元形態または部分還元形態の２つ以上の元素の結合構造を指す。
【００１３】
「クラスター」という用語は、２つ以上の原子の識別可能な会合を指す。そのような会合は、典型的には、いくつかの種類の結合−イオン性、共有結合性、ファンデルワールス力などによって確立される。
【００１４】
「封入された」という用語は、別の材料によって完全に取り囲まれた物質を指す。本開示の文脈では、封入された金属は、マイクロポーラスゼオライト空隙内に包囲された金属である。
【００１５】
本明細書で報告される粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝０．１５４１８ｎｍ、４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いてＤ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ＧＡＤＤＳ粉末回折計で収集した。試料をまず粉砕して微粉末とし、次いで測定のための石英スライド上に置き、平らにした。ディフラクトグラムは、５〜５０°の範囲の２θ値及び０．００６２５度ｓ−１の走査速度について測定された。
【００１６】
本明細書で報告される透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ／ＦＥＩ  Ｔｅｃｈｎａｉ１２顕微鏡で収集された。ＴＥＭ画像化のための試料は、微粉砕された粉末をアセトン中に分散させ、それらを４００メッシュの銅グリッド（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ  Ｉｎｃ．）に担持された有孔炭素膜上に堆積させることによって調製された。金属クラスターのサイズ分布は、各試料について＞３００の粒子から測定され、方程式（１）に従って表面平均クラスター直径＜ｄＴＥＭ＞を決定するために使用された：
【数１】
2019523204.tif 000003
（式中、ｎｉは、直径ｄｉを有するクラスターの数である）。これらのサイズ分布は更に、方程式２に従って数平均（＜ｄｎ＞）直径に対する表面平均（＜ｄＴＥＭ＞）径の比によって与えられる分散指数（ＤＩ）値を計算するために使用された：
【数２】
2019523204.tif 000004
ＤＩ値は、粒子サイズの均一性を示し、１は完全な単分散に相当し、＜１．５の値はほぼ単分散の分布として扱う。ＤＩ値は、ＩＵＰＡＣガイドラインにもかかわらず、広く報告されていない；そのため、平均粒子径の標準偏差もここで報告されて、粒子サイズ均一性の第２の測定基準を提供する。
【００１７】
クラスター表面で露出した金属原子の割合として定義される金属分散（Ｄ）は、方程式（３）に従って＜ｄＴＥＭ＞から推定された：
【数３】
2019523204.tif 000005
【００１８】
本明細書で報告される合成及び処理された金属−ゼオライト試料のＵＶ−可視光スペクトルは、Ｈａｒｒｉｃｋ科学拡散反射率付属物（ＤＲＰ−ＸＸＸ）を有するＶａｒｉａｎ−Ｃａｒｙ６０００ｉ分光計及び反応チャンバ追加物（ＤＲＡ−２ＣＲ）を使用して得られた。＜１００μｍの集合物を保持するために粉砕され、篩がけされたＡｕＮａＬＴＡ、ＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ、及びＡｕｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ（各０．１ｇ）粉末について周囲温度で１００ｋＰａのＨｅ下でスペクトルを収集した。バックグラウンドスペクトルは、スペクトル吸光度に対する埋め込まれた金属の影響を区分けするために使用され、金属−ＮａＬＴＡとして合成及び処理されたＮａＬＴＡ試料について収集された。
【００１９】
ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ、ＡｕｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ、及びＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡウエハ（４０ｍｇｃｍ−２）に吸着されたＣＯの赤外線（ＩＲ）スペクトルは、金属粒子の表面組成を調べるために収集された。本明細書で報告されるスペクトルは、現場フローセルを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ８７００分光計で得た。全ての試料ウエハを、まず流動Ｈ２／Ｈｅ混合物（８．４ｃｍ３ｇ−１ｓ−１のＨ２、３３．６ｃｍ３ｇ−１ｓ−１のＨｅ）中で周囲温度から５７３Ｋまで１時間加熱（０．０３３Ｋｓ−１）した。次いで、ＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料を、Ｈｅ流（４２．０ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中で３１３Ｋに急速に冷却（−０．１７Ｋｓ−１）し、流動ＣＯ／Ｈｅ（４２．０ｃｍ３ｇ−１ｓ−１；１．０ｋＰａのＣＯ）に曝露してからＩＲスペクトルを収集した。ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料は、５７３ＫでのＨ２／Ｈｅ処理の後、代わりに流動Ｈｅ（４２．０ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中で２７８Ｋに冷却（−０．１７Ｋｓ−１）し、その後、流動ＣＯ／Ｈｅ（４２．０ｃｍ３ｇ−１ｓ−１；１．０ｋＰａのＣＯ）下でスペクトルをまた収集した。次いで、ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料を流動ＣＯ／Ｈｅ中で３５３Ｋに０．５時間加熱（０．０３３Ｋｓ−１）し、次いで連続的ＣＯ流の下で２７８Ｋに冷却（−０．１７Ｋｓ−１）して戻し、その時点で第２のスペクトルを収集した。ＡｕｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料を、それらを２７８Ｋの代わりに２６３Ｋに冷却したこと以外は、ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡと似たように処理した。ＡｕＰｄ及びＡｕＰｔ二元金属試料を、合金化されたクラスターの表面組成の変化を誘導する目的で、間欠的な期間のＣＯ曝露及び加熱に供した。細孔窓を拡大し、ゼオライト内部へのＣＯのアクセス可能性を改善するために、これらの実験の前に、本明細書で報告される合成手順によって生成されたＮａＬＴＡゼオライト（０．４２ｎｍの開口部）をＣａ２＋と交換した（ＣａＬＴＡを形成した；０．５０ｎｍの開口部）。ＣＯ（ｇ）及びＣａ２＋−ＣＯ錯体からのスペクトル寄与は、報告された全てのスペクトルから差し引かれた。
【００２０】
本明細書で報告されるＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）データは、ＬＮＬＳ（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｏ  Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｏ  Ｌｕｚ  Ｓｉｎｃｒｏｔｒｏｎ，Ｃａｍｐｉｎａｓ，Ｂｒａｚｉｌ）のＸＤＳビームラインを使用してＡｕ−Ｌ３端（１１，９１９ｅＶ）、Ｐｄ−Ｋ端（２４，３５０ｅＶ）、及びＰｔ−Ｌ３端（１１，５６４ｅＶ）で実施された。２結晶Ｓｉ（３１１）またはＳｉ（１１１）モノクロメーターが、それぞれＰｄ−Ｋ端またはＡｕ−Ｌ３及びＰｔ−Ｌ３端での吸収測定のために用いられた；高調波ビーム成分は、これらのモノクロメーターを使用して１％未満であった。全ての実験は透過モードで実施され、ビーム強度は、周囲温度及び１バールの圧力でＮ２とＡｒとの混合物で満たされた一連の３つのイオン化チャンバを使用して測定された。光子エネルギーは、第２と第３のイオン化チャンバの間に配置された金属ホイル（Ａｕ、Ｐｄ、またはＰｔ）の薄膜を介して、試料と同時に、ビーム透過を測定することによって較正された。Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ及びＰｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ試料についてＸＡＳスペクトルを測定した；対応する端の２００ｅＶ前と１０００ｅＶ後の範囲において存在する両方の金属（Ａｕ−Ｌ３及びＰｄ−Ｋ、またはＰｄ−Ｋ及びＰｔ−Ｌ３）の吸収端で二元金属試料のスペクトルを収集した。試料（各０．１ｇ）をまず流動１０％Ｈ２／Ａｒ（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中で５７３Ｋ（０．０３３Ｋｓ−１）で１時間処理することで調製し、Ａｒ流（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）の下で周囲温度に冷却した。次いで、それらを大気圧及び周囲温度でＡｒ下でＫＡＰＴＯＮ（登録商標）窓で密閉封止されたＸＡＳセルに移した。試料をこのセル内で約１０時間保存し、その後、周囲温度でＸＡＳスペクトルを収集した。
【００２１】
本明細書で報告される広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）データ分析は、ＩＦＦＥＦＩＴパッケージ（Ａｔｈｅｎａ，Ａｒｔｅｍｉｓ）を使用して行われた。スペクトルのバックグラウンド除去及び端工程正規化は、Ａｔｈｅｎａに実装されたＡＵＴＯＢＫアルゴリズムを使用して実施された。配位数（Ｎ）、原子間距離（Ｄ）、及びそれらのデバイ−ワラー因子（σ２）を含む金属の構造情報は、ｒ空間でフーリエ変換されたデータの非線形最小二乗フィッティングを使用してＡｒｔｅｍｉｓから得られ、全ての単一散乱経路についての理論振幅及び位相シフトはＦＥＦＦによって計算された（Ｓ．Ｉ．Ｚａｂｉｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９５，５２，２９９５−３００９を参照されたい）。全てのデータのフィッティングは、ｒ空間で１．０〜３．０Åの間で行われ、Ｈａｎｎｉｎｇ窓を有するｋ空間で２〜１３Å−１にわたってｋ３加重ＥＸＡＦＳをフーリエフィルタリングすることによって生成された。これらのフィッティングに使用される理論的散乱経路の振幅及び位相シフトは、（Ａｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｐｄ、及びＰｔ−Ｐｔ経路の場合は）単金属格子または（Ｐｄ−Ａｕ及びＰｄ−Ｐｔ経路の場合は）混合相格子のいずれかの結晶学的構造（これらは全て面心立方（ＦＣＣ）である）から計算された。これらの二元金属格子における吸収金属の第１の配位殻は、ＩＣＰによって各試料において測定される金属のモル比を反映する割合で好まれるまたは好まれない原子で満たされた。二元金属試料から抽出されたＥＸＡＦＳデータは、両方の金属端で同時にフィッティングされ、それ故、二元金属経路の原子間距離及びデバイ−ワラー因子の一貫性を確保する。金属酸化物（ＰｄＯ、ＰｔＯ）または金属硫化物（ＰｄＳ、ＰｔＳ、Ａｕ２Ｓ３）結晶構造から理論振幅及び位相が計算される、低Ｚ種（Ｏ及びＳ）による光電子単一散乱はまた、これらの非金属結合のＥＸＡＦＳへの寄与を試験するためにフィッティングに含まれていた。各金属についての受動的還元因子（Ｓ０２）（Ａｕ：０．９５、Ｐｄ：０．８３、Ｐｔ：０．９６）は、それぞれの場合に配位数を１２に制限することによって金属ホイルのＥＸＡＦＳスペクトルに対する単一散乱フィッティングから得られた。
【００２２】
本明細書で報告される合成及び処理された試料中の金属含有量は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ５３００  ＤＶ光放射ＩＣＰ分析器を使用して誘導結合プラズマ光放射分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定された。
【００２３】
反応混合物
一般に、ゼオライトは：（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源；（２）酸化アルミニウムの供給源；（３）第１または２族金属（Ｘ）の供給源；（４）水酸化物イオン；（５）元素の周期表の第８〜１２族の第１の金属前駆体（Ｍ１）及び第２の金属前駆体（Ｍ２）の供給源；（６）チオール基及びアルコキシシリル基を有する連結剤（Ｌ）；及び（７）水を含有する反応混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することによって合成される。
【００２４】
反応混合物を形成するために反応器に添加される試薬の相対量はまた、標的ゼオライトに応じて既知の手法で変化するであろう。それ故、標的ゼオライトがＬＴＡ骨格タイプを有する一実施形態では、モル比に関してゼオライトが形成される反応混合物の組成が、以下の表１に特定されている：
【表１】
2019523204.tif 000006
組成変数Ｘ、Ｍ１、Ｍ２、及びＬは、本明細書で上述したとおりである。
【００２５】
酸化ケイ素の好適な供給源には、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、及びテトラアルキルオルトシリケートが含まれる。
【００２６】
酸化アルミニウムの好適な供給源には、水和アルミナ及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が含まれる。
【００２７】
第１または第２族金属の供給源には、金属酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、または金属アルミン酸塩が含まれる。
【００２８】
成分Ｘ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうちの２つ以上の組み合わされた供給源も使用することができ、例えば、アルミン酸ナトリウム、クレーまたは処理済クレー（例えば、メタカオリン）、及びアルミノシリケートゼオライト（例えば、ＢＥＡ及びＦＡＵ骨格型アルミノシリケートゼオライト）を含み得る。
【００２９】
第１及び第２の金属前駆体の金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕから選択され得る。好適には、第１及び第２の金属前駆体の金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕから選択され得る。第２の金属前駆体は、第１の金属前駆体とは異なる。金属前駆体は、アミンまたはエチレンジアミン錯体であり得る。金属前駆体はまた、連結金属であり得る。
【００３０】
連結剤は、チオール基及びアルコキシシリル基を有する有機化合物である。好適な連結剤には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシランが含まれる。
【００３１】
いかなる特定の理論にも縛られることなく、連結剤中のチオール基（−ＳＨ）は、後期遷移金属に強く結合して、リガンド交換を介して安定な金属−硫黄付加物を形成すると考えられる。これらの金属−硫黄付加物は、ゼオライト合成に必要とされる高いｐＨにおいてさえ、バルク金属水酸化物の形成に耐性である。その上、連結剤のアルコキシシリル基は、アルカリ性媒体中で加水分解を受けて、核形成ゼオライト構造と共有Ｓｉ−Ｏ−ＳｉまたはＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を形成し、それによってその後のゼオライト結晶成長の間に金属封入を実行する連結を形成する。
【００３２】
反応混合物中の第１及び第２の金属前駆体に対する連結剤のモル比［Ｌ／（Ｍ１＋Ｍ２）］は、４〜１０（例えば、５〜８）の範囲であり得る。
【００３３】
反応混合物はまた、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量でゼオライト材料のシードを含有し得る。
【００３４】
反応混合物は、有機テンプレート材料を実質的に含まず、ここで、合成プロセスで使用される１種以上の材料に含有される１種以上の有機テンプレートの量に関して本明細書で用いられる「実質的に」は、１種以上の有機テンプレートの０．００１重量％以下（例えば、０．０００５重量％以下、または０．００００１重量％）の量を示す。１種以上の有機テンプレートの量は、仮に合成プロセスで使用される材料のいずれか１つに存在する場合、本開示の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」としても示され得る。本開示で用いられる「有機テンプレート」という用語は、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＮ、及びそれらの組み合わせ（例えば、ＬＴＡ骨格タイプを有するゼオライト）からなる群から選択される骨格タイプを有するゼオライトなどのゼオライト材料のテンプレート介在合成に好適な任意の考えられる有機材料を示す。
【００３５】
反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製され得る。本明細書に記載のゼオライトの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
【００３６】
結晶化及び合成後処理
本明細書で開示されるゼオライトの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎで内張りされたもしくはステンレス鋼のオートクレーブなどの好適な反応容器内で、静的、タンブルまたは撹拌のいずれかの条件下で、約８５℃〜１８０℃の温度で、使用される温度で結晶化が生じるのに十分な時間、例えば、５〜２５０時間実施され得る。反応混合物は、自生的圧力下で、または任意に窒素などのガスの存在下で反応し得る。
【００３７】
ゼオライト結晶が形成されたら、固体生成物は、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は典型的には、２００℃未満の温度で実施される。
【００３８】
次いで、合成されたままのゼオライトは、それぞれ酸素及び水素の存在下で逐次酸化及び還元処理に供される。ゼオライトの逐次酸化及び還元処理は、サイズが狭く分布したままである二元金属クラスターの形成をもたらす。還元された材料は典型的には、周囲空気に曝露される前に不動態化される。
【００３９】
酸化及び還元処理のための条件は、周囲圧力下で適切な期間（例えば、０．５〜５時間、または１〜３時間）２５０℃〜５００℃の温度にゼオライトを加熱することを含む。酸化条件下での合成されたままのゼオライトの処理はまた、その合成に使用される有機部分のいずれかの除去を容易にする。
【００４０】
ゼオライトの特性化
本明細書に記載のプロセスによって形成されるゼオライトは、小細孔ゼオライトまたは中細孔ゼオライトであり得る。小細孔サイズのゼオライトは、３Å（０．３ｎｍ）から５．０Å（０．５ｎｍ）未満の平均細孔サイズを有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、及びＳＯＤ骨格タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。中細孔サイズのゼオライトは、５Å（０．５ｎｍ）〜７Å（０．７ｎｍ）の平均細孔径を有し、例えば、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、及びＴＯＮ骨格タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。一実施形態では、本明細書に記載のプロセスによって形成されるゼオライトは、ＬＴＡ骨格タイプを有する。
【００４１】
小及び中細孔ゼオライトの開口部は、そのようなゼオライト中の小さな開口部を介して拡散することができない溶媒和された金属−オキソオリゴマーの移行を必要とする、水性媒体からのイオン交換による従来の合成後封入プロトコルを妨げる（例えば、小細孔ゼオライトでは二価以上及び中細孔ゼオライトでは三価以上）。
【００４２】
本明細書に開示されるゼオライトの封入された二元金属クラスターは、小さなサイズを有するものとして特性化され得る。封入されたクラスターは、１．０〜２．０ｎｍ（例えば、１．１〜１．９ｎｍ、１．２〜１．８ｎｍ、または１．３〜１．７ｎｍ）の表面加重平均クラスター直径＜ｄＴＥＭ＞を有し得る。表面積加重平均クラスター直径はＴＥＭにより決定される（方程式１を参照されたい）。
【００４３】
本明細書に開示されるゼオライトの封入された二元金属クラスターは、狭いサイズ分布を有するものとして特性化され得る。封入されたクラスターは、１．５０以下（例えば、１．００〜１．５０、１．００〜１．２５、１．００〜１．１５、１．０５〜１．５０、１．０５〜１．２５、または１．０５〜１．１５）の分散指数を有し得る。分散指数は、表面平均クラスター直径を数平均直径で除したものとして計算される（方程式２を参照されたい）。
【００４４】
第８〜１２族の金属の総量は、複合体の全重量を基準として、０．１〜５．０重量％（例えば、０．１〜２．５重量％、０．１〜２．０重量％、０．１〜１．５重量％、０．３〜約５．０重量％、または０．３〜２．５重量％、０．３〜１．５重量％、０．５〜５．０重量％、０．５〜２．５重量％、または０．５〜１．５重量％）であり得る。
【００４５】
本明細書で開示されるゼオライトの封入された二元金属クラスター中の金属は、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５：９５、７５：２５〜２５：７５、または６０：４０〜４０：６０）の第２の金属に対する第１の金属の金属比を有し得る。二元金属の金属は、元素の周期表の第８〜１２族から選択され得る。二元金属の金属は、金及びパラジウム、金及び白金、またはパラジウム及び白金からなり得る。
【００４６】
ゼオライトを使用するプロセス
本開示のゼオライトは、現在の商業的／工業的に重要な多くのものを含む多種多様な有機化合物転化プロセスを触媒するための触媒として使用され得る。本ゼオライトによって触媒され得る有機転化プロセスの例には、アルキル化、（ヒドロ）分解、不均化、（ヒドロ）異性化、オリゴマー化、及び酸素含有物の１種以上のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンへの転化が含まれる。
【００４７】
本開示のゼオライトは、ガスストリーム中の窒素酸化物の触媒還元のための触媒として使用され得る。
【００４８】
多くの触媒の場合と同様に、本ゼオライトを、有機転化プロセスに用いられる温度及び他の条件に対して耐性である別の材料と共に組み込むことが望ましい場合がある。そのような材料には、活性及び不活性材料及び合成または天然に存在するゼオライトならびにクレー、シリカ及び／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が含まれる。後者は、天然に存在するか、またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルの形態のいずれかであり得る。本ゼオライトと併せられた、すなわち、それと組み合わされた、または活性である材料の合成中に存在する材料の使用は、所定の有機転化プロセスにおける触媒の転化率及び／または選択性を変化させる傾向がある。不活性材料は、所与のプロセスにおいて転化の量を制御するための希釈剤として好適に機能するので、生成物は、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく経済的かつ秩序ある手法で得られ得る。これらの材料は、市販の稼働条件下で触媒の圧壊強度を改善するために、天然に存在するクレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれ得る。これらの材料（すなわち、クレー、酸化物など）は、触媒のためのバインダーとして機能する。商業的使用において触媒が粉末状材料に分解することを防止することが望ましいため、良好な圧壊強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらのクレー及び／または酸化物バインダーは、触媒の圧壊強度を向上させる目的でのみ通常は用いられてきた。
【００４９】
本ゼオライトと複合体化され得る天然に発生するクレーには、モンモリロナイト及びカオリン族におけるものが含まれ得、それらの族には、サブベントナイト、ならびにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般的に知られているカオリンまたは主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウサイトである他のものが含まれる。そのようなクレーは、最初に採掘されたままの未加工状態で使用され得るか、または初めに焼成、酸処理または化学的改質に供され得る。本モレキュラーシーブと複合するのに有用なバインダーにはまた、無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
上記の材料に加えて、本ゼオライトは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合体化され得る。
【００５１】
本ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、複合体の１〜９０重量％（例えば、２〜８０重量％）の範囲の本ゼオライトの含有量で広く変化し得る。
【実施例】
【００５２】
以下の例示的な実施例は非限定的であることが意図されている。
ゼオライトに封入されたＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及び二元金属ＡｕＰｄ、ＡｕＰｔ、及びＰｄＰｔクラスターの調製
二元金属の金属が封入されたＮａ−ＬＴＡゼオライト（Ｍ１Ｍ２ＮａＬＴＡ（Ｍ１及びＭ２はＡｕ、Ｐｄ、またはＰｔである）のための調製手順は、それらの単金属対応物についての水熱合成プロトコルから適合され（Ｍ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，９１２９−９１３７；及びＴ．Ｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１６，３３９，１９５−２０８を参照されたい）、ゼオライト合成ゲルに複数の金属カチオン種を組み込むように変更された。３つの単金属試料（ＡｕＮａＬＴＡ、ＰｄＮａＬＴＡ、及びＰｔＮａＬＴＡ）及び二元金属試料（ＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ、ＡｕｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ、及びＰｄｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ（０≦ｎ≦１００であり、含められた金属の相対％モル量を示している）のための合成プロトコルは、類似の手順に従い、これは、各ゲルに添加される貴金属カチオンの同一性及び割合量のみ異なる。
【００５３】
Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡの合成において、例えば、保護リガンド３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（０．９６ｇ）及びＮａＯＨ（４．８ｇ）をまず開口１２５ｍＬポリプロピレンボトル内で脱イオンＨ２Ｏ（１７．９ＭΩ抵抗；１８ｍＬ）に溶解し、磁気撹拌した（６．７Ｈｚ；８時間）。次いで、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（９ｍＬの脱イオンＨ２Ｏ中０．１５６ｇ）及びＰｄ（ＮＯ３）２（９ｍＬの脱イオンＨ２Ｏ中０．１１８ｇ）の水溶液を同時かつ滴下で塩基性リガンド溶液に０．５時間の期間にわたって添加しながら、その混合物を磁気棒で連続的に掻き混ぜた（６．７Ｈｚ）。次いで、コロイドシリカ（１０．６７ｇ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０）をポリプロピレンボトルに添加し、これをそのキャップで封止し、連続的な磁気棒による撹拌（６．７Ｈｚ）もしながら３５３Ｋに０．５時間加熱した。次いで、ＮａＡｌＯ２（１８ｍＬの脱イオンＨ２Ｏ中６．０ｇ）の水溶液をシリカ、リガンド、及び金属カチオン溶液に滴下して添加し、周囲温度で２時間磁気撹拌（６．７Ｈｚ）によって混合した；この混合は、１．７ＳｉＯ２／１Ａｌ２Ｏ３／３．２Ｎａ２Ｏ／１１０Ｈ２Ｏ／０．０１３Ａｕ／０．０１３Ｐｄ／０．１５６リガンドのモル比を有する均質な合成ゲルをもたらした。最後に、ゲルを連続磁気撹拌（６．７Ｈｚ）で３７３Ｋに１２時間加熱して、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡを形成した。このプロセスによって形成された固体を濾過し（Ｐｙｒｅｘ  ３６０６フリットファンネル、４〜５．５μｍ）、リンス液がｐＨ７〜８に達するまで脱イオンＨ２Ｏで洗浄し、対流式オーブン内で３７３Ｋで８時間処理した。次いで、固体を流動乾燥空気（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中で周囲温度から６２３Ｋに加熱し（０．０３３Ｋｓ−１）、２時間保持し、周囲温度に冷却し、次いで流動Ｈ２（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中で６２３Ｋに加熱し（０．０３３Ｋｓ−１）、２時間保持した。次いで、７２３Ｋでの空気（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中での最終加熱手順（０．０３３Ｋｓ−１）を２時間行った。
【００５４】
各二元金属試料に存在する２種の金属のモル比は、１．０重量％の理論的装填量で固定された総金属含有量を維持しつつ、ゲルに添加される貴金属カチオン前駆体（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、Ｐｄ（ＮＯ３）２、またはＨ２ＰｔＣｌ６）の相対量を変えることによって調節した。単金属の金属−ゼオライト試料も１．０重量％の理論的装填量で合成した。添加した金属に対する３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランのモル比は、使用した金属カチオンの同一性にかかわらず、各試料の合成について６で固定した。
【００５５】
空気及びＨ２で処理した金属−ＮａＬＴＡ試料を、赤外線研究で使用する前に、Ｃａ２＋イオンと交換してホストゼオライトＣａＬＴＡに転化した。カルシウム交換は、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ当たり１ｇのゼオライト）の１Ｍ水溶液に単金属または二元金属の金属−ゼオライト試料（１〜５ｇ）を添加し、周囲温度で８時間磁気撹拌（６．７Ｈｚ）することによって実施された。交換は、十分なＣａ２＋交換を確保するために１０回繰り返し、固体を濾過し、脱イオン水（１５００ｍＬｇ−１）で洗浄し、最後に周囲空気中で対流式オーブン内で３７３Ｋで１２時間処理した。
【００５６】
メソポーラスＳｉＯ２上でのＡｕ、Ｐｄ、及びＰｔクラスターの合成
メソポーラスＳｉＯ２上に分散したＡｕ、Ｐｄ、及びＰｔクラスターを合成し、ゼオライトによって担持された二元金属クラスターとの比較用の酸化的脱水素（ＯＤＨ）触媒として使用した。Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２及びＨ２ＰｔＣｌ６の水溶液をそれぞれ使用して初期湿潤含浸でＰｄ／ＳｉＯ２及びＰｔ／ＳｉＯ２触媒を調製した。これらのシリカ担持クラスターを周囲空気中で処理し、乾燥空気を流し、金属−ゼオライト試料と同じ手順を使用してＨ２を流した。
【００５７】
ＳｉＯ２（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＨＳ−５、３１０ｍ２ｇ−１上に分散したクラスターをＡｕ（ｅｎ）２Ｃｌ３（ｅｎ＝エチレンジアミン）錯体を使用して調製した。
【００５８】
ゼオライト金属装填量及び相純度の特性化
ＬＴＡ封入金属ナノ粒子試料は、ＡｕとＰｄ（ＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ）、ＡｕとＰｔ（ＡｕｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ）、またはＰｄとＰｔ（ＰｄｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ）及び各金属ペアについて広い範囲のモル比で合成した。合成中に添加された金属前駆体の量は、添加される金属の回収される固体への完全な組み込みを想定して、各試料中に１．０重量％の総金属装填量を達成するように選択した。金属種の公称モル比は、各試料の下付き文字によって示される（例えば、Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ；６７Ａｕ：３３Ｐｄのモル比）。
【００５９】
表１は、ＩＣＰによって測定された、合成された二元金属試料及びこれらの試料の最終的な金属含有量及び組成をまとめている。元素分析は、実際の金属装填量及び組成が全ての場合においてそれらの公称値と同様であることを確認し、添加された金属種の合成された固体への完全な組み込みと整合する。いかなる特定の理論にも縛られることなく、そのような完全な組み込みは、凝固するシリケートに共有結合で固定し、かつ濾過によって最終的に除去される上澄み溶液中の金属前駆体の溶媒化を妨げる、金属カチオンの付着リガンドに起因し得ると考えられる。
【表２】
2019523204.tif 000007
【００６０】
Ｏ２（６２３Ｋ）、次いでＨ２（６２３Ｋ）中で処理した後に収集された、合成された固体のＸ線ディフラクトグラムは、全ての試料において意図されたＬＴＡ構造の存在を実証した；代表的なディフラクトグラムが１に示されている。ゼオライト結晶化度は、無金属ＮａＬＴＡを標準として使用して、３つの最も強いブラッグ線の積分領域から決定して、各試料について９５％よりも高かった。バルク金属相（Ａｕ、Ｐｄ、またはＰｔ）の回折線は、これらの試料にはなく、それらの結晶化度は、高温（８２３Ｋ）で空気またはＨ２中で処理することによって不変であった。それ故、合成されたゼオライトは、結晶性であり、熱的に安定であり、ディフラクトグラムにおいてそれらの特徴的なブラッグ線を示したであろう大きな金属結晶子（＞１０ｎｍ）を含まないと結論付けられ得る。
【００６１】
封入された金属クラスターのサイズ分布及び熱安定性の評価
ＴＥＭ顕微鏡写真を使用して、水熱合成及び結晶化したゼオライトの合成後の空気及びＨ２処理によって形成された金属構造のサイズ、位置、及び熱安定性を評価した。これまでの研究では、単一の金属（Ａｕ、Ｐｄ、またはＰｔ）のみで実施されたこれらの合成プロトコルが、合成デブリを含まず、主にゼオライトの空隙内に位置する高度に分散した単金属クラスターをもたらすことが示されてきた。Ｈ２処理の結果、これらのゼオライト中にクラスターが形成するが、その間、孤立した金属カチオンは還元され、その後、骨格全体にわたって移行して凝集物を形成する；これらの凝集物の最終的なサイズは、より大きなナノ粒子をもたらすより大きな移動度（例えば、より高い処理温度の結果として）と共に、この重要な還元工程の間の金属原子の移動度によって決定される。図２Ａ〜２Ｆは、これらの単金属クラスターのＴＥＭ顕微鏡写真及び粒子サイズ分布、ならびにこの研究で考慮された二元金属試料の選択を示している。各試料中の総金属含有量は１重量％である。表１はまた、合成されたＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ、ＡｕｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ、及びＰｄｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ試料の各々についてのＴＥＭ由来の表面平均クラスター直径（＜ｄＴＥＭ＞；方程式１）及び分散指数（ＤＩ；方程式２）を要約している。
【００６２】
単金属試料の表面平均クラスター直径（ＡｕＮａＬＴＡ：２．３ｎｍ、ＰｄＮａＬＴＡ：１．６ｎｍ、ＰｔＮａＬＴＡ：１．３ｎｍ；表１）は、埋め込まれた金属のタンマン温度（Ａｕ：６６８Ｋ、Ｐｄ：９１４Ｋ、Ｐｔ：１０２２Ｋ）で逆に変化し、より高い移動度を有する金属による比較的より大きなクラスターの形成と整合する。二元金属試料は、それらの最も安定な単金属対応物（すなわち、より高いタンマン温度を有する金属）と同様の表面平均クラスターサイズ（例えば、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ：１．５ｎｍ、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡ：１．４ｎｍ、及びＰｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ：１．３ｎｍ；表１）を与え、単分散（ＤＩ：１．０５〜１．１５；表１）で単峰性（図２Ａ〜２Ｆ）でもあったクラスターサイズ分布を示した。ＡｕへのＰｄ、ＡｕへのＰｔ、及びＰｄへのＰｔの添加は、単金属ＡｕまたはＰｄと比較してより小さなナノ粒子サイズをもたらし、より高いタンマン温度を有する第２の金属の添加によってもたらされる抑制されたクラスター成長プロセスと整合する。金属クラスターの安定性のそのような向上は一般に、組成によって高度に非線形の様式で変化する；結果として、比較的高いＡｕ含有量（例えば、Ａｕ６７Ｐｄ３３：１．７ｎｍ、Ａｕ６７Ｐｔ３３：１．４ｎｍ）を有する二元金属試料でさえ、単金属ＡｕＮａＬＴＡ（２．３ｎｍ）よりも不相応に小さなクラスター直径を示した。これらの二元金属試料のほぼ単分散のサイズ分布は、それらのクラスターが組成が均一に分布していることを意味しており；組成が不均質に分布した名目上二元金属のクラスターは、対照的に、それらの構成金属の異なる熱安定性のため、典型的には広い範囲のクラスターサイズを示すであろう。例えば、所与の同じ試料中の単金属クラスターの２種類の混合物は、不十分な単分散（すなわち、ＤＩ＞１．５）を有する二峰性のサイズ分布、及び対応する単金属試料の組成物加重平均値を反映する表面平均クラスター直径を示すことが予想される。そのため、ＬＴＡ封入二元金属試料の小さなクラスター直径及び単分散のサイズ分布は、合金ナノ粒子の優勢な存在を示唆している。
【００６３】
単金属Ａｕ及びＡｕ二元金属クラスターの安定性は、流動空気中での処理の間に、６２３〜８７３Ｋの最終温度に加熱し（０．０３３Ｋｓ−１）、５時間保持することによって試験し、比較した。ＬＴＡに封入されたＰｔ及びＰｄクラスターのこれまでの研究は、ゼオライト骨格の閉じ込める環境が、空気中で８７３Ｋまでこれらの金属の凝集を完全に妨げる一方で、単金属Ａｕクラスターは、およそ８２３Ｋまでそれらのサイズを保持することを明らかにした（Ｍ．Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，９１２９−９１３７；及びＴ．Ｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１６，３３９，１９５−２０８を参照されたい）。ＡｕＮａＬＴＡ、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ、及びＡｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡのＴＥＭ由来の表面平均クラスター直径（＜ｄＴＥＭ＞；方程式１）は、最終空気処理温度の関数として図３に示されている。全ての試料のクラスター直径（ＡｕＮａＬＴＡ：２．３ｎｍ、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ：１．５ｎｍ、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡ：１．４ｎｍ）は、７７３Ｋ以下での処理によって不変であったが、単金属Ａｕクラスターは、８７３Ｋでの処理後にサイズが６５％（３．８ｎｍまで）増大した。合金化されたクラスターは、対照的に、８７３Ｋでの処理後にサイズがわずかにしか増加しなかった；Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡにおけるクラスターはサイズが１．８ｎｍまで２０％増大し、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡのそれらは１．６ｎｍまで１４％増大した。これらの試料の分散指数（ＤＩ）値（方程式２）もまた、８７３Ｋでのこの処理の結果、増加した。ＡｕＮａＬＴＡにおけるクラスターのＤＩは、１．０７から１．６２に著しく上昇した一方で、二元金属クラスターは、はるかに小さな上昇（Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ：１．０９から１．２３、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡ：１．０９から１．１７）を示し、それ故、相対的に単分散（ＤＩ＜１．５）のままであった。より高いタンマン温度を有する、ＡｕとＰｄまたはＰｔとの混合物は、移動度を減少させ、それ故、Ａｕ種を安定化させるように作用し、単金属Ａｕと比較してクラスター安定性の劇的な改善をもたらす。これらのクラスターは、ゼオライト骨格によって提供される強いクラスター安定性に加えてこの合金化効果の結果としての熱焼結に対する耐性から利益を受け、封入されたクラスターを、メソポーラス担体上に分散したものよりも凝集に対して著しくより耐性にする。
【００６４】
ＡｕＰｄ及びＡｕＰｔ二元金属におけるクラスター内金属混合についてのＵＶ−可視光の証拠
ＡｕＮａＬＴＡ、ＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ、及びＡｕｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡのＵＶ−可視スペクトルを使用して、結晶化及び還元された二元金属試料における単金属Ａｕクラスターの不存在を確認した。そのような単金属Ａｕクラスター、及び表面上に純粋なＡｕを有する芯−殻二元金属構造は、５００〜６００ｎｍの範囲において局在した表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収バンドを示すであろう。単金属Ｐｔ及びＰｄクラスターまたはＡｕ−二元金属クラスターは、対照的に、ＵＶ−可視光の範囲において際立った吸収特徴を示さない。それ故、ＬＳＰＲバンドの存在は、Ａｕがプラズモン共鳴を示す最小粒子サイズである直径２ｎｍより大きいＡｕクラスターのための診断として機能する。
【００６５】
ＡｕＮａＬＴＡ、Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ、Ａｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡ、ならびにＡｕＮａＬＴＡ及びＰｔＮａＬＴＡまたはＡｕＮａＬＴＡ及びＰｄＮａＬＴＡの２：１の物理的混合物（金属のモルによる）のＵＶ−可視光スペクトルは、図４Ａ及び４Ｂに示されている。
【００６６】
ＡｕＮａＬＴＡ試料ならびに単金属系ＡｕＮａＬＴＡ及びＰｄＮａＬＴＡまたはＡｕＮａＬＴＡ及びＰｔＮａＬＴＡの物理的混合物はそれぞれ、ＬＳＰＲ吸収バンドを示し、各試料において直径が２ｎｍより大きい単金属Ａｕクラスターの存在と整合する（＜ｄＴＥＭ＞＝２．３ｎｍ；（図２Ａ〜２Ｆ）。これらのプラズモンバンド（約５０６ｎｍ）の吸収波長は、直径が５ｎｍより小さいＡｕナノ粒子の特徴であるが、この基準値未満のクラスターサイズに対して非感受性である。二元金属及び単金属Ｐｄ及びＰｔ試料は、対照的に、単金属Ａｕを示す区別可能な吸収バンドよりむしろ、プラズモン共鳴について関連する範囲（５００〜６００ｎｍ）内の不定のバックグラウンドの特徴のみを示した。ＰｄまたはＰｔは、可視光範囲における拡散バックグラウンド吸収にわずかに寄与し得る；結果として、金属非含有ＮａＬＴＡで隠されたＵＶ−可視光スペクトルのバックグラウンド吸収のわずかな差異は、各試料中のこれらの金属の異なる含有量に起因し得る。Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ及びＡｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡにおけるＬＳＰＲバンドの特徴の欠如は、ＩＣＰ分析がＰｔまたはＰｄとの２：１のモル比でのＡｕの存在を確認した場合であっても（表１）、直径が≧２ｎｍの単金属Ａｕクラスターの実質的な不存在を確認するものである。より低いＡｕ含有量を有するＡｕ−二元金属試料（すなわち、Ａｕ／Ｐｄ＝１、Ａｕ／Ｐｄ＝０．５、Ａｕ／Ｐｔ＝１、及びＡｕ／Ｐｔ＝０．５）は同様にＬＳＰＲ吸収バンドを欠いていた。そのため、これらのスペクトルは、安定性に劣るＡｕ金属で富ませた場合であっても、組成が均質に分布している二元金属クラスターと整合する。しかしながら、Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ（１．７ｎｍ）及びＡｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡ（１．４ｎｍ）の表面平均クラスター直径は、プラズモン共鳴（２ｎｍ）についてのより低いサイズ限度に近い；これらの試料におけるクラスターのそれぞれ７％及び２％のみが、この限度以上である。Ａｕの比較的低いタンマン温度のため、単金属Ａｕクラスターは、二元金属中に存在する場合、これらのより大きなナノ粒子を優先的に含むことが予想されるが、そのような低い濃度が、ＬＳＰＲ吸収によりＵＶ−可視光スペクトルにおいて証拠であったであろうかどうかは不明である。そのため、Ａｕ−二元金属試料中のＬＳＰＲバンドの不存在は、小さなクラスターサイズ及び金属合金化と整合するが、この合金化を独立に確認することはできないことが結論付けられる。
【００６７】
金属合金化及びＣＯ結合時のクラスター内金属原子移動度についての赤外線証拠
二元金属クラスターにおける原子の配列はしばしば、芯−殻構造、規則的な結合配列を有する密接に混合された金属間相、または各金属種のランダムなクラスター内分布の観点から理解及び分類される。しかしながら、これらの特定の構造は、合金クラスターが、吸着質の結合、温度変化、または金属担体相互作用を含むそれらの環境の変化に応答して動的な再構築を受けるため、まれにしか保存されない。ここで、目的は、ゼオライトに封入された二元金属クラスターにおいて、それらをＣＯに曝露することによってこの再構築を誘導することである。吸着されたＣＯの赤外線（ＩＲ）スペクトルは、二元金属クラスターの表面組成を推測するため、及びクラスター内の再構築に起因する表面組成の任意の変化を調べるために使用される。
【００６８】
本明細書で上述したように合成及び調製された単金属及び二元金属試料について金属クラスターで吸着したＣＯのＩＲスペクトルを収集した；封入された金属クラスターへのＣＯのアクセス可能性を改善するために、これらの測定の前に、ＮａＬＴＡホストゼオライト（０．４２ｎｍの開口部）をＣａ２＋と交換して、ＣａＬＴＡ（０．５０ｎｍの開口部）を形成した。ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ及びＡｕｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ二元金属試料をまずＨ２（２０ｋＰａ）中で５７３Ｋで１時間処理してから、Ｈｅ（１００ｋＰａ）中で周囲温度未満（それぞれ、２７８Ｋ及び２６３Ｋ）に冷却した。この加熱手順は、両方の場合に、ナノ粒子の全体のギブスの自由エネルギーを最小化するために、表面に拡散する傾向のあるより低い表面エネルギー成分Ａｕを有する二元金属クラスター表面の富化に有利に働く。次いで、冷却された試料をＣＯ（１．０ｋＰａ）に曝露し、ＩＲスペクトルを収集した。そのようなスペクトルは、Ａｕで富ませた二元金属表面へのＣＯ吸着を反映することが予測された。次に、各試料を１．０ｋＰａのＣＯ下で３５３Ｋまで０．５時間加熱し、第２のスペクトルの収集のために２７８Ｋまたは２６３Ｋに冷却し戻した。ＣＯへの曝露を伴うこの加熱は、ＰｔまたはＰｄ原子を表面に引き寄せることが意図されており、それ故、クラスターのＡｕ表面濃度を減少させ、第２の吸収スペクトルが収集されるときに見掛けのヒステリシス効果をもたらす。そのようなクラスター内の再配列は、Ａｕ（頂部：５０ｋＪｍｏｌ−１）に対してＰｔ（頂部：１３６ｋＪｍｏｌ−１）またはＰｄ（頂部：９４ｋＪｍｏｌ−１；架橋：１４６ｋＪｍｏｌ−１）上のＣＯのより高い結合エネルギーによって推進され、これは、より強く結合する金属による表面Ａｕ原子の置換に有利に働き、クラスターの自由エネルギーを減少させる。３５３Ｋへの穏やかな加熱を適用して、クラスター内の金属拡散の速度を上昇させ、この再構築をより急速に誘導する。それ故、ＣＯ中での間欠的な加熱の前と後のＣＯのＩＲ吸収の明確な差異は、ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ及びＡｕｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡにおけるクラスターが確かに二元金属であるという証拠を提供する。Ｐｄ及びＰｔ上のＣＯ結合エネルギーの差異は比較的小さいので、ヒステリシス効果の規模は、ＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料では小さいと予想される。これらの試料における金属合金化は、多種多様な金属組成物について収集されたＣＯのＩＲスペクトルを使用して、またＥＸＡＦＳ分析を使用して評価した。
【００６９】
３５３ＫでＣＯ中で間欠的に加熱する前と後に２６３Ｋで１．０ｋＰａのＣＯ下で測定された、１重量％（総金属）のＡｕｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料（ｎ＝０、３３、５０、６７、及び１００の場合）に吸着されたＣＯのＩＲスペクトルが図５Ａ〜５Ｂに示されている。単金属Ａｕ（図５Ａ）及びＰｔ（図５Ｂ）試料は、それぞれ２１２０ｃｍ−１及び２０７０ｃｍ−１に吸収バンドを示し、これらは、Ａｕ及びＰｔ上のＣＯの頂部吸着に対応する。Ｐｔ上のＣＯ架橋結合吸収バンド（１８００〜１９００ｃｍ−１）は弱く、識別しにくい。ＰｔＣａＬＴＡにおけるＰｔ−ＣＯバンドの積分強度は、ＡｕＣａＬＴＡにおけるＡｕ−ＣＯバンドのそれより１８倍大きい。積分バンド領域のこの差異は、（高い吸収断面による）Ｐｔ−ＣＯバンドの比較的高い強度及びＡｕＣａＬＴＡ（０．００３ｍｏｌ表面−Ａｕｇ−１）と比較してＰｔＣａＬＴＡにおける表面金属原子のわずかに高い密度（０．００５ｍｏｌ表面−Ｐｔｇ−１）を反映している。図５Ｃ〜５Ｅの各二元金属試料スペクトルにおいて明らかであるＰｔ−ＣＯバンドは、Ｐｔ含有量が増加するにつれて強度が単調に増加し、表面Ｐｔ原子の濃度の増加と整合する。Ａｕリッチな二元金属試料（Ａｕ６７Ｐｔ３３ＣａＬＴＡ）では、明確なＡｕ−ＣＯバンドを見ることができるが、より低いＡｕ／Ｐｔ比ではぼんやりとなるかまたは区別できなくなる。このＡｕ−ＣＯバンド強度の低下は、減少する全体のＡｕ含有量、Ｐｔ−ＣＯに対するＡｕ−ＣＯバンドの相対的に小さな強度、及び二元金属クラスターにおいてより強く結合するＰｔ原子へのＣＯの優先的吸着に起因し得る。減少するＡｕ−ＣＯバンド強度に対してこれらの寄与する影響の各々は、Ｐｔ／Ａｕ比が増加するにつれてより劇的となり、Ｐｔ／Ａｕ＝２の場合にＡｕ−ＣＯバンドのほぼ完全な消失を共にもたらすことが予想される。３５３ＫでのＣＯ中でのＰｔ−Ａｕ二元金属の間欠的な熱処理は、二元金属試料の各々についてのＩＲ吸光度における有意なヒステリシスをもたらす一方で、単金属Ｐｔ及びＡｕ試料についてのＩＲスペクトルは、この処理によって不変のままである。この介在的熱処理は、合金試料におけるＰｔ−ＣＯバンドの強度の増加をもたらし、より強くＣＯ結合するＰｔ原子による表面Ａｕ原子の置換と整合する。この再構築によって引き起こされるＰｔ−ＣＯバンド強度の割合増加は、ＰｔのＡｕに対するモル比が増加するにつれて単調に減少する（Ｐｔ／Ａｕ＝０．５、１、及び２の場合それぞれ２０％、１５％、及び９％の割合増加）。この傾向は、相対的により多くのＰｔリッチクラスターを有する試料が、再構築中にそれらのＰｔ表面濃度のあまり劇的でない割合変化を受けるはずであるという予想と整合する。これらのデータは、総合すれば、クラスター内再構築の説得力のある証拠を示し、ＡｕＰｔ二元金属試料内の合金ナノ粒子の優勢な存在と整合する。
【００７０】
３５３ＫでＣＯ中で間欠的に加熱する前と後に２７８Ｋで１．０ｋＰａのＣＯ下で測定された、１重量％（総金属）のＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料（ｎ＝０、３３、５０、６７、及び１００の場合）に吸着されたＣＯのＩＲスペクトルが図６Ａ〜６Ｅに示されている。ＡｕＣａＬＴＡ（図６Ａ）は、Ａｕ上でのＣＯの頂部吸収に相当する２１３０ｃｍ−１での弱い吸収バンドを示す一方で、ＰｄＣａＬＴＡ（図６Ｂ）は、Ｐｄ上へのＣＯの頂部結合及び棟部（ｒｉｄｇｅｄ）（隣接）結合にそれぞれ割り当てられ得る２０９０ｃｍ−１及び１９３０ｃｍ−１での著しくより強い吸収バンドを示す。Ａｕ−ＣＯバンドの相対的に弱い強度は、測定の条件でのＡｕ表面の不完全な被覆及びＡｕ表面上のＣＯの小さな吸収断面におそらく起因する。頂部及び架橋Ｐｄ−ＣＯバンドが各二元金属試料のスペクトルに存在する一方で、Ａｕ−ＣＯバンドは明確に区別することができない。二元金属試料中のこれらのＡｕ−ＣＯバンドの不十分な強度及び分解能は、二元金属クラスターにおいてより強く結合するＰｄ原子上へのＣＯの好ましい吸着、またはこれらのＡｕ−ＣＯバンドとはるかにより強い頂部Ｐｄ−ＣＯバンドとの部分的な重複に起因し得る。Ｐｄ−ＣＯバンドの強度は、Ｐｄ／Ａｕ比と共に単調に増加し（図６Ｃ〜６Ｅ）、総Ｐｄ含有量が増加するにつれて表面Ｐｄ原子の濃度が増加することと整合する。架橋Ｐｄ−ＣＯバンドの積分強度（Ｉ）の頂部Ｐｄ−ＣＯバンドのそれに対する比（α＝Ｉ架橋／Ｉ頂部として定義される）もまた、ＰｄのＡｕに対するモル比と共に単調に増加する。図７を参照されたい。ＣＯ中での間欠的な加熱の前に測定されたα値は、Ｐｄ／Ａｕ＝０．５、１、２、及び∞の場合、それぞれ０．９、１．４、１．９、及び２．４であった；ＣＯ中での加熱後に測定されたα値は同様に、純粋なＰｄクラスターの場合の値に近づいたが、規模はわずかにより大きかった。Ｐｄ上の架橋ＣＯ結合についてのこの増加優先傾向は、二元金属クラスター上のＰｄ原子ドメインを希釈し、架橋ＣＯ結合に必要な隣接Ｐｄ原子の割合を減少させることができる表面Ａｕ原子の濃度の減少を反映している。単金属Ａｕ及びＰｄクラスターの混合物は、対照的に、ＡｕによるＰｄ表面希釈の不存在のため、Ｐｄ／Ａｕ比が増加すると共に一定のα値を維持することが予想されるであろう。３５３ＫでのＣＯ中の二元金属試料の加熱は、ＩＲ吸収スペクトルの変化をもたらす一方で、単金属試料のスペクトルは、同じ処理によって影響を受けない。ＣＯ中でのこの処理は、各二元金属試料についてより大きな架橋Ｐｄ−ＣＯバンド強度をもたらし、クラスター表面へのＰｄ移行によってもたらされる隣接するＰｄ原子の割合の増加と整合する。この処理に続いて頂部Ｐｄ−ＣＯバンドもわずかに強度が低下するが、これは、隣接する結合部位が利用可能になった場合、より安定な架橋結合構成をとる孤立したＰｄ原子上に直線状に結合したＣＯ分子の優先傾向を反映している。そのため、吸収スペクトルのこれらの傾向は、クラスター合金化と整合し、ＡｕＰｄ二元金属試料中に単金属クラスターが存在しないことを示唆している。
【００７１】
ＡｕＰｔ及びＡｕＰｄクラスターについて観察された比較的容易な再構築は、二元金属表面が、合成に使用されるリガンドを保護することに由来する強固に結合した硫黄混入物質を含まないことを示唆している。そのような混入物質は、Ａｕ−Ｓ（１２６ｋＪｍｏｌ−１）に対してＰｔ−Ｓ（２３３ｋＪｍｏｌ−１）及びＰｄ−Ｓ（１８３ｋＪｍｏｌ−１）の高い結合エネルギーのため、ＰｔまたはＰｄ表面原子に固定する傾向があるであろう。これらの表面結合硫黄種は、存在する場合、拡散Ｐｔ−ＣＯ及びＰｄ−ＣＯバンドをもたらしたであろうし、また、ＣＯに対してそれらのより高い結合エネルギーのため、クラスター内の再構築を妨げたであろう。金属表面の見かけの清浄度は、ＬＴＡに封入された単金属Ｐｔ、Ｐｄ、及びＡｕクラスターのこれまでの化学吸着及びＣＯのＩＲ研究と整合しており、混入物質種を含まず、本明細書に記載されているように適用される合成後の空気（６２３Ｋ）及びＨ２（６２３Ｋ）処理の後に十分にアクセス可能となることが示された。
【００７２】
図８は、１ｋＰａのＣＯ下で３１３ＫでＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料（ｎ＝１００、８０、６５、５０、２０、及び０の場合）における金属クラスター上で吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを示している。３１３Ｋでの単金属Ｐｔ及びＰｄ試料上でのＣＯの吸収スペクトルは、わずかにより低い温度（Ｐｔ−ＣＯ：２６３Ｋ、図５；Ｐｄ−ＣＯ：２７８Ｋ、図６）で収集されたものに酷似している。ＰｔＣａＬＴＡは、頂部ＣＯ吸着に関連して２０７０ｃｍ−１で強い吸収バンドを示し、単金属Ｐｄは、頂部及び架橋ＣＯ結合にぞれぞれ対応する２０９０ｃｍ−１及び１９３０ｃｍ−１での吸収バンドを示す。ＰｄへのＰｔの添加は、直鎖状に結合したＣＯバンドの積分強度の単調的な増加及び架橋Ｐｄ−ＣＯバンドの付随する減少をもたらす。Ｐｄ含有量の関数としてのこれらのバンドについての積分強度の比が図９に示されている。Ｐｔ／Ｐｄ比に伴う頂部ＣＯバンドの増加する強度は、高いＩＲ吸収強度を特徴的に示すＰｔ−ＣＯ表面錯体の増加する濃度と整合する。付随するＰｄ−ＣＯ架橋バンド強度の低下は、これらの試料の減少するＰｄ含有量の予想される結果であるが、架橋結合に必要とされる隣接Ｐｄ原子の割合を減少させるであろうＰｄ表面のＰｔでの希釈に更に起因し得る。この表面希釈は、金属合金化を必要とし、単金属の金属クラスターの混合物からなる試料では効果を奏することはできない；結果として、そのような混合物における架橋の頂部に対する吸収の比は、Ｐｄ含有量と共に単調に低下し、試料中に残存するＰｄがない場合にのみゼロの値に達することが予想される。合金クラスターについての架橋の頂部に対する吸収バンドの比は、対照的に、Ｐｄ表面がＰｔで十分に希釈されてＰｄへの隣接ＣＯ結合を妨げるとゼロの値に達し、この時点で、残存する表面Ｐｄ原子が頂部構成においてＣＯと排他的に結合することが予想される。図９における傾向は、架橋の頂部に対する吸収バンド強度の比が、２０〜５０ｍｏｌ％の間のＰｄでゼロの値に達することを示しており、単金属Ｐｄクラスターの不存在及びＰｄドメインを取り囲むことによる表面Ｐｄ原子の完全な孤立を示唆している。そのため、これらのデータは、ＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料における金属合金化と整合する。
【００７３】
ＥＸＡＦＳ分析での金属クラスターのサイズ及び組成の評価
Ａｕ−Ｌ３、Ｐｄ−Ｋ、及びＰｔ−Ｌ３端で測定された二元金属試料及び参考ホイルについてのｋ３加重ＥＸＡＦＳのフーリエ変換及びそれらの対応するフィッティングが図１０、１１、及び１２にそれぞれ示されている。図１０〜１２に提示されたＸ線吸収スペクトルは、Ｈ２処理（５７３Ｋ、１０ｋＰａのＨ２、９０ｋＰａのＨｅ）後に１００ｋＰａのＡｒ下で周囲温度で収集された。
【００７４】
金属配位数（Ｎ）、原子間距離（Ｄ）、及びこれらの単一散乱フィッティングから得られたデバイ−ワラー因子（σ２）が以下の表２に示されている。カッコ内の値は最終桁における誤差を示している。
【表３】
2019523204.tif 000008
【００７５】
図１０は、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ及びＡｕホイルについてのＡｕ−Ｌ３端でのＥＸＡＦＳ振動のフーリエ変換振幅及び対応するフィッティングを示している。Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡについてのＡｕ−Ｌ３ＥＸＡＦＳのフィッティングは、Ａｕの周りの２つの固有の配位殻：６±１の配位数及び原子間距離２．７３±０．０２Åを有する１つのＡｕ殻及び配位数３．２±０．８及び原子間距離２．７３±０．０１Åを有する１つのＰｄ殻を確認している（表２）。それ故、これらの個々の配位殻は、不確実性の伝播を適用し、有効数字について丸めた後に、９±１の総Ａｕ配位数をもたらす。この総配位数は、バルクＡｕまたはＡｕＰｄ合金のそれ（１２）よりも著しく低く、配位不飽和金属クラスターが行き渡っていることを示している。フィッティングから誘導された原子間距離（２．７３Å）はまた、バルクＡｕ５０Ｐｄ５０合金のそれ（約２．８１Å）よりも小さく、高度に分散したクラスターにおいて原子間距離が縮小する傾向と整合する。フィッティングから誘導された総配位数は、それらがＦＣＣ立方八面体構造をとると想定して、直径が１．３〜２．１ｎｍの金属クラスターに対応する；この直径は、ＴＥＭによって測定されたもの（１．６ｎｍ）と整合する（表１）。これらのデータは、合金化された相及び高度に分散したクラスターの存在と整合するが、金属配位の総体的な解釈を提供するためにＰｄ−Ｋ端での同等な測定結果と同時に考慮されなければならない。
【００７６】
Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ及びＰｄホイルについてのＰｄ−Ｋ端でのＥＸＡＦＳ振動のフーリエ変換振幅及びフィッティングが図１１に示されている。これらのフィッティングから誘導された構造パラメータ（表２）は、Ｐｄ吸収体の周りの２つの配位殻：配位数３．１±０．７及び原子間距離２．６９±０．０１Åを有するＰｄ殻及び配位数５±１及び原子間距離２．７３±０．０１Åを有するＡｕ殻を示した。これらの個々の配位殻は、８±１の総Ｐｄ配位数を与える。光散乱体（ＯまたはＳ）の添加は、フィッティングの改善をもたらさず、金属相の排他的存在と整合する。Ｐｄ−Ｋ端でのこれらのフィッティングから誘導された総配位数及びＡｕ−Ｐｄ配位数は、Ａｕ−Ｌ３ＥＸＡＦＳに由来する同等のパラメータと同一であるか、またはその誤差の範囲内である。総Ｐｄ及びＡｕの配位数における近い一致は、Ｐｄ及びＡｕ原子が、同様の第１の包囲を有し、同じサイズのクラスターを占有することを示唆しており、密接な金属混合及び分離された金属相の実質的な不存在と整合する。実験的に測定されたＰｄ／Ａｕ比（Ｐｄ／Ａｕ＝１；表１）及びフィッティングされた総配位数（９）を有するランダムに混合された合金クラスターは、それぞれ約４．５のＡｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｐｄ、及びＡｕ−Ｐｄ配位数を与えることが予測されるであろう。平均Ａｕ−Ｐｄ配位数（４±１）は、この値の誤差の範囲内に入り、金属原子の均一なクラスター内分布を示唆している。そのため、３５３Ｋでのこれら試料のＨ２前処理によってもたらされたＡｕ表面の富化は、試料がＸＡＳ測定の前に不活性ガス下で室温で保存された約１０時間の誘導期間中に失われたことが結論付けされる。よく混合された合金クラスターへのそのような再構築は、おそらく、５７３Ｋでの処理後の試料の周囲温度未満（２７８Ｋ）への急速な冷却（−０．１７Ｋｓ−１）のため、ＣＯのＩＲ研究の前に起こらなかった。Ａｕ−Ａｕ及びＰｄ−Ｐｄ配位数（それぞれ、６±１及び３．２±０．８）は、ランダムな混合から予想される配位数（約４．５）からわずかに逸脱したが、これらの値は、平均Ａｕ−Ｐｄ配位数（４±１）の誤差の範囲内である。そのため、これらのパラメータの精度は、金属種の精確なクラスター内分布または特定の表面部位（例えば、角、テラス）上でのそれらの好ましい占有に関する推論を妨げる。しかしながら、ＥＸＡＦＳから誘導されたこれらのパラメータは、各金属の端において整合しており、小さなサイズ、密接な金属混合、及びＡｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡにおける単金属相の不存在を確認している。
【００７７】
図１１は、Ｐｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡのＰｄ−Ｋ端でのＥＸＡＦＳのフーリエ変換振幅及びフィッティングを示している；これらのフィッティングから誘導された構造パラメータは表２に示されている。Ｐｄ吸収体は、配位数４．４±０．４及び４．０±０．３ならびに２．７４±０．０１Å及び２．７３±０．０１Åの原子間距離を有するＰｄ及びＰｔ配位殻をそれぞれ示した。これらの配位殻は、ＦＣＣ立方八面体粒子を想定して、１．１〜１．７ｎｍクラスターに対応する８．４±０．５の総Ｐｄ原子配位をもたらす。このサイズは、ＴＥＭから決定されたものとよく一致している（１．２ｎｍ、表２）。Ｏ及びＳの散乱体を含めることは、フィッティングを改善せず、金属相のみの存在を示唆している。図１２は、Ｐｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡのＰｔ−Ｌ３端でのＥＸＡＦＳの対応するフーリエ変換振幅及びフィッティングを示している。フィッティングから抽出された構造パラメータ（表２）は、Ｐｔの周りの２つの配位殻：配位数４±１及び原子間距離２．７３±０．０１Åを有するＰｄ殻、ならびに配位数５±１及び原子間距離２．７２±０．０１Åを有するＰｔ殻を与え、９±１の総配位数をもたらす。Ｐｔ−Ｌ３のＥＸＡＦＳのこれらのフィッティングから抽出された総配位数は、Ｐｄ６５Ｐ３５ＮａＬＴＡのＰｄ−Ｋ端に由来するそれ（８．４±０．５）の誤差の範囲内である。総配位数におけるこの近い一致は、Ｐｄ及びＰｔ原子が同じサイズのクラスターを占有し、同様の配位環境を有することを示しており、合金クラスター中のこれらの金属の優勢な存在及び単金属相の不存在と整合する。実験的に測定されたＰｄ／Ｐｔ比（１．５６、表１）及び平均総配位数（９±１）を有するランダムに混合されたＰｄＰｔ合金クラスターは、それぞれ、５、４、５、及び４のＰｄ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、及びＰｔ−Ｐｔ配位数を与えることが予測される。ＥＸＡＦＳフィッティングから誘導されたＰｄ−Ｐｔ及びＰｔ−Ｐｄ配位数は、これらの予測値の誤差の範囲内であり、金属原子の比較的均一なクラスター内分布を示唆している。フィッティングされたＰｄ−Ｐｄ及びＰｔ−Ｐｔ配位数（それぞれ、４．４±０．４及び５±０．４）はまた、金属原子のランダムなクラスター内分布から予想される値と同様である。二元金属ＰｄＰｔクラスターのモンテカルロシミュレーションは、これらのＸＡＳ測定の条件でＰｄ原子が低い配位表面部位（例えば角、端）を優先的に占有するはずであることを示しているが、抽出された配位数からは、ゼオライトに封入されたクラスターがまたこの構成をとるかどうかは不明である。しかしながら、Ｐｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡのＥＸＡＦＳから誘導された配位数は、Ｐｄ−Ｋ及びＰｔ−Ｌ３端での内部整合を示しており、高度に分散し、かつ組成が均一な合金クラスターの優勢な存在を確認している。
【００７８】
反応性及び封入の触媒的評価
ゼオライト内の金属クラスター閉じ込めは、所定の反応物質または毒による結晶内活性クラスターへのアクセスを妨げる。そのような制限されたアクセスはまた、拡散によって排出され得るより小さな種にそれらが転化するまで、大きな生成物を保持する役割を果たす一方で、小さな結晶内空隙は、特定の遷移状態を安定化させ得る。全ての場合において、これらの効果は、所与のマイクロポーラス骨格における空隙及びそれらの接続する開口部のサイズによって決定される。ここで、そのようなゼオライト形状選択特性は、金属表面を被毒させる大きな有機硫黄分子（ジベンゾチオフェン、ＤＢＴ；０．９ｎｍの動的直径）に曝露された試料での小さな分子（エタノール、０．４０ｎｍの動的直径）の酸化的脱水素（ＯＤＨ）ターンオーバー率を測定して、二元金属クラスターがゼオライト結晶内に存在する程度を推定することによって活用される。ＤＢＴなどの有機硫黄化合物は、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔ表面に不可逆的に吸着し、活性部位をブロックする非反応性種を形成する。結果として、金属−ＳｉＯ２試料及び金属−ＮａＬＴＡ試料における結晶外二元金属クラスターでのエタノールＯＤＨターンオーバー率は、ＤＢＴによって抑制されるであろうし、一方で、ＮａＬＴＡ細孔開口部（０．４２ｎｍ）によって保護されたクラスターは、それらがＤＢＴによって到達され得ないので、それらのＯＤＨ率を保持するであろう。次いで、ＤＢＴとの接触の際の速度の差異は、結晶内ドメイン内の金属封入の選択性の尺度を提供する。
【００７９】
アルカノールＯＤＨ反応は、アルカナールを主要生成物として形成する。これらのアルカナールは、アルカノールとのその後の反応を受けて、ヘミアセタールまたはアルコキシアルカノールを形成し、次いで二次脱水素または縮合反応によりジアルコキシアルカン及びカルボン酸を形成し得る。これらの二次反応は、測定されるターンオーバー率に影響を及ぼさないが、その理由は、形成された各生成物分子が、化学吸着された酸素による吸着されたアルコキシドから動力学的に関連したβ−Ｈ引き抜きを介してアルカナールが形成する単一のＯＤＨ事象を含むからである。この研究でよく見られる低い転化率（＜５％）は、二次反応を最小限に抑え、高いアセトアルデヒド選択性（＞９５％、Ｃ−ベース）をもたらす。
【００８０】
エタノール酸化的脱水素（ＯＤＨ）ターンオーバー率は、まずヒュームドＳｉＯ２（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＨＳ−５、３１０ｍ２ｇ−１）で質量で１０倍に希釈され、次いでペレットにプレスされ、１８０〜２５０μｍの集合物を保持するために篩がけされた触媒粉末で測定された。次いで、これらの希釈された試料を１８０〜２５０μｍの酸洗浄石英顆粒と１：１の質量比で混合して、発熱ＯＤＨ反応によって引き起こされる任意の温度勾配を防止した。触媒を石英管（１０ｍｍのＯ．Ｄ．）内の多孔質石英フリット上に置いた。試料を２０％Ｏ２／Ｈｅ（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１）中で周囲温度から３９３Ｋまで（０．０３３Ｋｓ−１で）加熱し、率の測定のためにその温度で保持した。液体エタノール及び脱イオン水を、液体シリンジポンプ（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ、６００６１シリーズ）を使用して３９３Ｋで流動Ｏ２／Ｈｅストリームに気化させた。所望の圧力（４ｋＰａのアルカノール、９ｋＰａのＯ２、８７．５ｋＰａのＨｅ、及び０．５ｋＰａのＨ２Ｏ）を達成するためにマスフロー制御器（Ｐｏｒｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）でＨｅ及びＯ２の流量を調節した。水がＯＤＨ生成物として形成し、共触媒効果を有し得る。それ故、水を添加して触媒床全体にわたって全ての種の一定濃度を維持し、それによって相違する条件を確保した。アルカノール転化率を５％未満に維持し、移送ラインを３９３Ｋに加熱して凝縮を回避した。
【００８１】
ターンオーバー率は、方程式３で定義された分散値から推定される表面金属原子当たりのモルのエタノール転化率として定義される。ＮａＬＴＡ、ヒュームドシリカ、及び空の反応器では生成物の形成は検出することができなかった。ターンオーバー率は各実験の開始に外挿された。メチル−シリコーンキャピラリーカラム（ＨＰ−１；５０ｍ×０．３２ｍｍ、１．０５μｍの膜厚）及びフレームイオン化検出器を使用してガスクロマトグラフィ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１４）によって流出物濃度を測定した。
【００８２】
貴金属表面を不可逆的に調整する有機硫黄毒であるジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）に現場外で金属−ＮａＬＴＡ試料を曝露してから、エタノールＯＤＨ反応でそれらを使用した。現場外処理は、金属−ＮａＬＴＡ及び金属−ＳｉＯ２試料を、液体エタノールに溶解したＤＢＴ（３００ｃｍ３ｇ−１；６のＤＢＴ／金属モル比）に周囲温度で磁気撹拌（６．７Ｈｚ）しながら４時間曝露した。次いで、試料を濾過し、３４３Ｋで１２時間周囲空気中で処理し、３９３ＫでエタノールＯＤＨ反応で使用した。対照試料もＤＢＴを用いずに同一手順により調製し、エタノールＯＤＨに使用した。
【００８３】
ＤＢＴ（０．９ｎｍ）ではなく、エタノール（０．４０ｎｍの動的直径）は、ＮａＬＴＡの開口部（０．４２ｎｍ）を介して拡散し得る。それ故、ＤＢＴへの曝露によって引き起こされる失活の程度は、ゼオライト結晶内に閉じ込められ、結晶外領域に存在する任意の大きな分子から保護された金属表面の割合の評価を提供する。次いで、金属−ＮａＬＴＡ及び金属−ＳｉＯ２試料でのＤＢＴへの曝露の前後の率の比較は、結晶外の場所に存在する活性表面の割合、及びそれ故、封入の選択性を示す。
【００８４】
試料を３９３ＫでのＯＤＨ率測定の前に本明細書で上述したようにＤＢＴに曝露した。ＯＤＨ率はまた、ＤＢＴと接触しなかったが他は同じように処理された試料（「対照試料」と示される）で測定した。これらの対照で測定されたＯＤＨターンオーバー率（γODH）及びＤＢＴに曝露された試料で測定されたＯＤＨターンオーバー率（γODH,DBT）は、方程式（４）に従ってパラメータΛDBTを定義するために使用される：
【数４】
2019523204.tif 000009
（式中、ｉは特定の試料（例えば、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ、Ｐｔ／ＳｉＯ２）を特定する）。ΛDBT,iの値は、ＤＢＴ曝露後にＯＤＨにとって活性のままである活性表面の割合を反映している。１のΛDBT,i値は、十分に保護されたクラスターを反映するであろうし、その一方で、ゼロの値は、全ての活性表面原子がＤＢＴにアクセス可能であり、ＤＢＴによって十分に失活されている場合に予想される。ゼオライト内部に封入された金属クラスターはＤＢＴに近づきにくく、それ故、失活から保護されるはずである一方で、ゼオライト結晶外の金属クラスターは、ＤＢＴにアクセス可能であり、ＤＢＴによって失活されるはずである。それ故、ＤＢＴへの曝露は、ゼオライト外のクラスターに由来するＯＤＨ率への寄与を選択的に抑制する。結果として、ΛDBT,iの値は、金属−ゼオライト試料中の封入されたクラスターの割合に比例する。メソポーラスＳｉＯ２及び二元金属試料の代表的なグループに担持されたＡｕ、Ｐｄ、及びＰｔクラスターについてのγODH及びΛDBT,iの値が表３に示されている。
【表４】
2019523204.tif 000010
【００８５】
エタノール−ＯＤＨターンオーバー率は、金属−ＳｉＯ２（ΛDBT,i＝０．０３〜０．１１）試料よりも金属−ＮａＬＴＡ（ΛDBT,i＝０．９５〜０．９８）上でのＤＢＴとの接触によってはるかに弱く抑制され（表３）、（ａ）ＤＢＴは、保護されていない貴金属表面を効果的に調整すること；及び（ｂ）金属クラスターの大部分は、金属−ＮａＬＴＡ試料中のＬＴＡ結晶内に存在することを示している。ＳｉＯ２担持試料上の小さな残存ＯＤＨ活性は、過剰のＤＢＴ（６：１のＤＢＴ：金属のモル比）との接触後でさえ、ＤＢＴ由来の種がほぼ飽和した範囲に達するときに残りの開放部位へのアクセスを妨げる立体効果を反映し得る。金属−ＮａＬＴＡ試料におけるＤＢＴ被毒に対する顕著な耐性は、１に近いそれらのΛDBT,i値（０．９５〜０．９８）（表３）で明らかであり、同様の水熱合成プロトコルを使用してＬＴＡ及び他のゼオライト内に封入された単金属クラスターについても見られるように、これらの二元金属クラスターのほぼ完全な封入についての説得力のある証拠を提供する。
【００８６】
本明細書に記載の熱水的封入法は、サイズが小さく均一であり、熱焼結に対して高度に安定であり、組成が均質に分布しており、ゼオライト結晶内に選択的に封入された二元金属クラスターを調製するためにより一般的に適用され得ると結論付けられる。
【００８７】
本明細書で使用される場合、「含む」という用語は、その用語の後に特定される要素または工程を含むことを意味するが、任意のそのような要素または工程は徹底的なものではなく、実施形態は他の要素または工程を含み得る。
【００８８】
別段特定されない限り、個々の成分または成分の混合物が選択され得る元素、材料または他の成分の属の記述は、列挙された成分及びそれらの混合物の全ての可能な亜属の組み合わせを含むことが意図されている。
【００８９】
本明細書に開示された全ての範囲は、端点を含み、独立して組み合わせ可能である。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に入る任意の数値も具体的に開示される。
【００９０】
この出願に引用されている全ての文献は、そのような開示がこの文書と矛盾しない程度にそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2019523204.tif 000012
【図２Ａ】
2019523204.tif 000013
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2019523204.tif 000015
【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
2019523204.tif 000017
【図２Ｆ】
2019523204.tif 000018
【図３】
2019523204.tif 000019
【図４Ａ】
2019523204.tif 000020
【図４Ｂ】
2019523204.tif 000021
【図５Ａ】
2019523204.tif 000022
【図５Ｂ】
2019523204.tif 000023
【図５Ｃ】
2019523204.tif 000024
【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
2019523204.tif 000026
【図６Ａ】
2019523204.tif 000027
【図６Ｂ】
2019523204.tif 000028
【図６Ｃ】
2019523204.tif 000029
【図６Ｄ】
2019523204.tif 000030
【図６Ｅ】
2019523204.tif 000031
【図７】
2019523204.tif 000032
【図８】
2019523204.tif 000033
【図９】
2019523204.tif 000034
【図１０】
2019523204.tif 000035
【図１１】
2019523204.tif 000036
【図１２】
2019523204.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月17日(2019.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】いくつかの二元金属の金属−ゼオライト試料及び金属非含有ＮａＬＴＡゼオライト標準の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示している。
【図２】図２Ａ〜２Ｌは、単金属及び二元金属ゼオライト試料の選択についての透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び粒子サイズ分布を示している。図２Ａは、ＴＥＭを示している。図２Ｂは、ＡｕＮａＬＴＡの粒子サイズ分布を示している。図２Ｃは、ＴＥＭを示している。図２Ｄは、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡの粒子サイズ分布を示している。図２Ｅは、ＴＥＭを示している。図２Ｆは、ＰｄＮａＬＴＡの粒子サイズ分布を示している。図２Ｇは、ＴＥＭを示している。図２Ｈは、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡの粒子サイズ分布を示している。図２Ｉは、ＴＥＭを示している。図２Ｊは、ＰｔＮａＬＴＡの粒子サイズ分布を示している。図２Ｋは、ＴＥＭを示している。図２Ｌは、Ｐｄ６５ＰＴ３５ＮａＬＴＡの粒子サイズ分布を示している。
【図３】ＡｕＮａＬＴＡ（ｏ）、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ（△）、及びＡｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡ（□）における金属粒子のＴＥＭ由来の表面平均クラスター直径（＜ｄＴＥＭ＞）に対する流動乾燥空気処理温度（１．６７ｃｍ３ｇ−１ｓ−１、５時間）の影響を示している。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、単金属ＡｕＮａＬＴＡ（・・・）、単金属ＰｄＮａＬＴＡ（４Ａ）またはＰｔＮａＬＴＡ（４Ｂ）（−・−）、単金属ＡｕＮａＬＴＡ及びＰｄＮａＬＴＡ（４Ａ）またはＰｔＮａＬＴＡ（４Ｂ）の物理的混合物（−−−）、ならびに二元金属Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ（４Ａ）またはＡｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡ（４Ｂ）（実線）のＵＶ−可視光吸収スペクトルを示している。
【図５】図５Ａ〜図５Ｅは、Ｈ２処理（５７３Ｋ、２０ｋＰａのＨ２、８０ｋＰａのＨｅ）後（灰色スペクトル）及び３５３ＫまでのＣＯ中（１ｋＰａのＣＯ、９９ｋＰａのＨｅ）での加熱後（黒色スペクトル）の２７８Ｋでの金属または二元金属ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料で吸着された一酸化炭素（ＣＯ）の赤外線（ＩＲ）スペクトルを示している。図５Ａは、Ａｕのスペクトルを示している。図５Ｂは、Ｐｔのスペクトルを示している。図５Ｃは、Ｐｔ３３Ａｕ６７のスペクトルを示している。図５Ｄは、Ｐｔ５０Ａｕ５０のスペクトルを示している。図５Ｅは、Ｐｔ６７Ａｕ３３のスペクトルを示している。
【図６】図６Ａ〜６Ｅは、Ｈ２処理（５７３Ｋ、２０ｋＰａのＨ２、８０ｋＰａのＨｅ）後（灰色スペクトル）及び３５３ＫまでのＣＯ中（１ｋＰａのＣＯ、９９ｋＰａのＨｅ）での加熱後（黒色スペクトル）の２７８Ｋで単金属または二元金属ＡｕｎＰｄ１００−ｎＣａＬＴＡ試料で吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを示している。図６Ａは、Ａｕのスペクトルを示している。図６Ｂは、Ｐｄのスペクトルを示している。図６Ｃは、Ｐｄ３３Ａｕ６７のスペクトルを示している。図６Ｄは、Ｐｄ５０Ａｕ５０のスペクトルを示している。図６Ｅは、Ｐｄ６７Ａｕ３３のスペクトルを示している。
【図７】Ｐｄ−ＣＯ（架橋（ｂｒｉｄｇｅｄ））ＩＲ吸収バンドのＰｄ−ＣＯ（頂部（ａｔｏｐ））バンドに対する積分強度の比をＡｕＰｄＣａＬＴＡ二元金属試料中のＰｄ／Ａｕ原子比の関数として示している。
【図８】Ｈ２処理（５７３Ｋ、２０ｋＰａのＨ２、８０ｋＰａのＨｅ）後に３１３Ｋで単金属または二元金属ＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料（１ｋＰａのＣＯ、９９ｋＰａのＨｅ）で吸着されたＣＯのＩＲスペクトルを示している。
【図９】Ｐｄ−ＣＯ（架橋）吸収バンド（約１９００ｃｍ−１）の積分強度の金属−ＣＯ頂部バンド（約２１００ｃｍ−１）のそれに対する比をＰｄｎＰｔ１００−ｎＣａＬＴＡ試料中のＰｄ含有量の関数として示している。
【図１０】Ａｕ−Ｌ３端で測定されたＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ及びＡｕホイルについてのｋ３加重広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換（ＦＴ）及びそれらの対応する単一散乱フィッティングを示している。点線は実験データを表している一方で、実線はフィッティングされたデータを表している。
【図１１】Ｐｄ−Ｋ端で測定されたＡｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ、Ｐｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ、及びＰｄホイルについてのｋ３加重ＥＸＡＦＳのフーリエ変換及びそれらの対応する単一散乱フィッティングを示している。点線は実験データを表している一方で、実線はフィッティングされたデータを表している。
【図１２】Ｐｔ−Ｌ３端で測定されたＰｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ及びＰｔホイルについてのｋ３加重ＥＸＡＦＳのフーリエ変換及びそれらの対応する単一散乱フィッティングを示している。点線は実験データを表している一方で、実線はフィッティングされたデータを表している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
封入された金属クラスターのサイズ分布及び熱安定性の評価
ＴＥＭ顕微鏡写真を使用して、水熱合成及び結晶化したゼオライトの合成後の空気及びＨ２処理によって形成された金属構造のサイズ、位置、及び熱安定性を評価した。これまでの研究では、単一の金属（Ａｕ、Ｐｄ、またはＰｔ）のみで実施されたこれらの合成プロトコルが、合成デブリを含まず、主にゼオライトの空隙内に位置する高度に分散した単金属クラスターをもたらすことが示されてきた。Ｈ２処理の結果、これらのゼオライト中にクラスターが形成するが、その間、孤立した金属カチオンは還元され、その後、骨格全体にわたって移行して凝集物を形成する；これらの凝集物の最終的なサイズは、より大きなナノ粒子をもたらすより大きな移動度（例えば、より高い処理温度の結果として）と共に、この重要な還元工程の間の金属原子の移動度によって決定される。図２Ａ〜２Ｌは、これらの単金属クラスターのＴＥＭ顕微鏡写真及び粒子サイズ分布、ならびにこの研究で考慮された二元金属試料の選択を示している。各試料中の総金属含有量は１重量％である。表１はまた、合成されたＡｕｎＰｄ１００−ｎＮａＬＴＡ、ＡｕｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ、及びＰｄｎＰｔ１００−ｎＮａＬＴＡ試料の各々についてのＴＥＭ由来の表面平均クラスター直径（＜ｄＴＥＭ＞；方程式１）及び分散指数（ＤＩ；方程式２）を要約している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
単金属試料の表面平均クラスター直径（ＡｕＮａＬＴＡ：２．３ｎｍ、ＰｄＮａＬＴＡ：１．６ｎｍ、ＰｔＮａＬＴＡ：１．３ｎｍ；表１）は、埋め込まれた金属のタンマン温度（Ａｕ：６６８Ｋ、Ｐｄ：９１４Ｋ、Ｐｔ：１０２２Ｋ）で逆に変化し、より高い移動度を有する金属による比較的より大きなクラスターの形成と整合する。二元金属試料は、それらの最も安定な単金属対応物（すなわち、より高いタンマン温度を有する金属）と同様の表面平均クラスターサイズ（例えば、Ａｕ５０Ｐｄ５０ＮａＬＴＡ：１．５ｎｍ、Ａｕ５０Ｐｔ５０ＮａＬＴＡ：１．４ｎｍ、及びＰｄ６５Ｐｔ３５ＮａＬＴＡ：１．３ｎｍ；表１）を与え、単分散（ＤＩ：１．０５〜１．１５；表１）で単峰性（図２Ａ〜２Ｌ）でもあったクラスターサイズ分布を示した。ＡｕへのＰｄ、ＡｕへのＰｔ、及びＰｄへのＰｔの添加は、単金属ＡｕまたはＰｄと比較してより小さなナノ粒子サイズをもたらし、より高いタンマン温度を有する第２の金属の添加によってもたらされる抑制されたクラスター成長プロセスと整合する。金属クラスターの安定性のそのような向上は一般に、組成によって高度に非線形の様式で変化する；結果として、比較的高いＡｕ含有量（例えば、Ａｕ６７Ｐｄ３３：１．７ｎｍ、Ａｕ６７Ｐｔ３３：１．４ｎｍ）を有する二元金属試料でさえ、単金属ＡｕＮａＬＴＡ（２．３ｎｍ）よりも不相応に小さなクラスター直径を示した。これらの二元金属試料のほぼ単分散のサイズ分布は、それらのクラスターが組成が均一に分布していることを意味しており；組成が不均質に分布した名目上二元金属のクラスターは、対照的に、それらの構成金属の異なる熱安定性のため、典型的には広い範囲のクラスターサイズを示すであろう。例えば、所与の同じ試料中の単金属クラスターの２種類の混合物は、不十分な単分散（すなわち、ＤＩ＞１．５）を有する二峰性のサイズ分布、及び対応する単金属試料の組成物加重平均値を反映する表面平均クラスター直径を示すことが予想される。そのため、ＬＴＡ封入二元金属試料の小さなクラスター直径及び単分散のサイズ分布は、合金ナノ粒子の優勢な存在を示唆している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
ＡｕＮａＬＴＡ試料ならびに単金属系ＡｕＮａＬＴＡ及びＰｄＮａＬＴＡまたはＡｕＮａＬＴＡ及びＰｔＮａＬＴＡの物理的混合物はそれぞれ、ＬＳＰＲ吸収バンドを示し、各試料において直径が２ｎｍより大きい単金属Ａｕクラスターの存在と整合する（＜ｄＴＥＭ＞＝２．３ｎｍ；（図２Ａ〜２Ｌ）。これらのプラズモンバンド（約５０６ｎｍ）の吸収波長は、直径が５ｎｍより小さいＡｕナノ粒子の特徴であるが、この基準値未満のクラスターサイズに対して非感受性である。二元金属及び単金属Ｐｄ及びＰｔ試料は、対照的に、単金属Ａｕを示す区別可能な吸収バンドよりむしろ、プラズモン共鳴について関連する範囲（５００〜６００ｎｍ）内の不定のバックグラウンドの特徴のみを示した。ＰｄまたはＰｔは、可視光範囲における拡散バックグラウンド吸収にわずかに寄与し得る；結果として、金属非含有ＮａＬＴＡで隠されたＵＶ−可視光スペクトルのバックグラウンド吸収のわずかな差異は、各試料中のこれらの金属の異なる含有量に起因し得る。Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ及びＡｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡにおけるＬＳＰＲバンドの特徴の欠如は、ＩＣＰ分析がＰｔまたはＰｄとの２：１のモル比でのＡｕの存在を確認した場合であっても（表１）、直径が≧２ｎｍの単金属Ａｕクラスターの実質的な不存在を確認するものである。より低いＡｕ含有量を有するＡｕ−二元金属試料（すなわち、Ａｕ／Ｐｄ＝１、Ａｕ／Ｐｄ＝０．５、Ａｕ／Ｐｔ＝１、及びＡｕ／Ｐｔ＝０．５）は同様にＬＳＰＲ吸収バンドを欠いていた。そのため、これらのスペクトルは、安定性に劣るＡｕ金属で富ませた場合であっても、組成が均質に分布している二元金属クラスターと整合する。しかしながら、Ａｕ６７Ｐｄ３３ＮａＬＴＡ（１．７ｎｍ）及びＡｕ６７Ｐｔ３３ＮａＬＴＡ（１．４ｎｍ）の表面平均クラスター直径は、プラズモン共鳴（２ｎｍ）についてのより低いサイズ限度に近い；これらの試料におけるクラスターのそれぞれ７％及び２％のみが、この限度以上である。Ａｕの比較的低いタンマン温度のため、単金属Ａｕクラスターは、二元金属中に存在する場合、これらのより大きなナノ粒子を優先的に含むことが予想されるが、そのような低い濃度が、ＬＳＰＲ吸収によりＵＶ−可視光スペクトルにおいて証拠であったであろうかどうかは不明である。そのため、Ａｕ−二元金属試料中のＬＳＰＲバンドの不存在は、小さなクラスターサイズ及び金属合金化と整合するが、この合金化を独立に確認することはできないことが結論付けられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2019523204.tif 000038
【図２Ａ】
2019523204.tif 000039
【図２Ｂ】
2019523204.tif 000040
【図２Ｃ】
2019523204.tif 000041
【図２Ｄ】
2019523204.tif 000042
【図２Ｅ】
2019523204.tif 000043
【図２Ｆ】
2019523204.tif 000044
【図２Ｇ】
2019523204.tif 000045
【図２Ｈ】
2019523204.tif 000046
【図２Ｉ】
2019523204.tif 000047
【図２Ｊ】
2019523204.tif 000048
【図２Ｋ】
2019523204.tif 000049
【図２Ｌ】
2019523204.tif 000050
【図３】
2019523204.tif 000051
【図４Ａ】
2019523204.tif 000052
【図４Ｂ】
2019523204.tif 000053
【図５Ａ】
2019523204.tif 000054
【図５Ｂ】
2019523204.tif 000055
【図５Ｃ】
2019523204.tif 000056
【図５Ｄ】
2019523204.tif 000057
【図５Ｅ】
2019523204.tif 000058
【図６Ａ】
2019523204.tif 000059
【図６Ｂ】
2019523204.tif 000060
【図６Ｃ】
2019523204.tif 000061
【図６Ｄ】
2019523204.tif 000062
【図６Ｅ】
2019523204.tif 000063
【図７】
2019523204.tif 000064
【図８】
2019523204.tif 000065
【図９】
2019523204.tif 000066
【図１０】
2019523204.tif 000067
【図１１】
2019523204.tif 000068
【図１２】
2019523204.tif 000069
【国際調査報告】
2019523204.tif 000070
2019523204.tif 000071
2019523204.tif 000072