(57)【要約】【解決手段】パラキシレンを製造するプロセスにおいて、ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素供給原料が、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下のアルキル化反応ゾーンで接触させられて、キシレンを含んでいるアルキル化製品が製造される。アルキル化触媒は拘束指数≦５を有するモレキュラーシーブを含んでおり、アルキル化条件は５００℃未満の温度を含む。アルキル化製品の少なくとも一部はパラキシレン回収装置に供給されて、パラキシレンが回収されかつパラキシレン欠乏流が製造され、パラキシレン欠乏流は次にパラキシレン欠乏流中のキシレンを異性化しかつパラキシレン欠乏流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化された流を製造するのに有効な条件下で、キシレン異性化触媒と接触させられる。異性化された流の少なくとも一部は、次にパキシレン回収装置にリサイクルされて、その中のキシレンが回収される。【選択図】図１
2019537563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを製造するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス：
（ａ１）ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素供給原料を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下の少なくとも１つのアルキル化反応ゾーン中で接触させて、キシレンを含んでいるアルキル化製品を製造する工程であって、前記アルキル化触媒が５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでおり、かつ前記アルキル化条件が５００℃未満の温度を含む工程；
（ｂ１）前記アルキル化製品の少なくとも一部をパラキシレン回収装置に供給して、前記アルキル化製品からパラキシレンを回収し、かつパラキシレン欠乏流を製造する工程；
（ｃ１）前記パラキシレン欠乏流を、前記パラキシレン欠乏流中のキシレンを異性化しかつ前記パラキシレン欠乏流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化流を製造するのに有効な条件下でキシレン異性化触媒と接触させる工程；および
（ｄ１）前記異性化流の少なくとも一部を前記パラキシレン回収装置にリサイクルして、前記異性化流からパラキシレンを回収する工程。
【請求項２】
前記アルキル化条件は少なくとも２５０℃の温度を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキル化条件が３００℃〜４５０℃の温度を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルキル化条件が７００ｋＰａ−ａ〜７０００ｋＰａ−ａの圧力を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルキル化触媒がＭＷＷ、ＭＴＷおよびＢＥＡ骨格構造型から選ばれた少なくとも１種のモレキュラーシーブを含んでいる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルキル化触媒がＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＭＩＴ−１およびこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のモレキュラーシーブを含んでいる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンが、前記アルキル化触媒の固定床を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記炭化水素供給原料が、脂肪族炭化水素が抽出された後の製油所留分を含んでいる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルキル化製品がまた、ベンゼンおよび／またはトルエンも含んでおり、前記プロセスが
（ｅ１）工程（ｂ１）に供給する前に、前記アルキル化製品から前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部を分離する工程
をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｅ１）で前記アルキル化製品から分離された前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部が接触工程（ａ１）にリサイクルされる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｅ１）で前記アルキル化製品から分離された前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部がトランスアルキル化反応ゾーンに供給され、前記トランスアルキル化反応ゾーンはＣ９＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料もまた受け取る、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルキル化製品がＣ９＋芳香族炭化水素も含んでおり、かつ前記プロセスが以下の工程をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス：
（ｆ１）工程（ｂ１）に供給する前に、前記アルキル化製品から前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を分離する工程；および
（ｇ１）工程（ｆ１）で前記アルキル化製品から分離された前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を前記トランスアルキル化反応ゾーンに供給する工程。
【請求項１３】
キシレンを製造するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス：
（ａ２）Ｃ６＋脂肪族ならびにベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素を含んでいる炭化水素供給原料を提供する工程；および
（ｂ２）前記炭化水素供給原料を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下の少なくとも１つのアルキル化反応ゾーン中で接触させて、キシレンを含んでいるアルキル化製品を製造する工程であって、前記アルキル化触媒が５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでおり、かつ前記アルキル化条件が５００℃未満の温度を含む工程。
【請求項１４】
前記アルキル化条件が、少なくとも２５０℃の温度を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アルキル化条件が、３００〜４５０℃の温度を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アルキル化条件が、７００ｋＰａ−ａ〜７０００ｋＰａ−ａの圧力を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記アルキル化触媒がＭＷＷ、ＭＴＷおよびＢＥＡ骨格構造型から選ばれた少なくとも１種のモレキュラーシーブを含んでいる、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記アルキル化触媒がＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＭＩＴ−１およびこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のモレキュラーシーブを含んでいる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンが、前記アルキル化触媒の固定床を含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記炭化水素供給原料が、改質油および／またはスチームクラッキングナフサの留分を含んでいる、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプロセスであって、以下の工程をさらに含むプロセス：
（ｃ２）前記アルキル化製品の少なくとも一部を分留して、Ｃ６＋脂肪族炭化水素を含んでいる第１の留分を分離する工程。
【請求項２２】
前記Ｃ６＋脂肪族炭化水素が、ベンゼンおよび／またはトルエンの同沸点物を含んでいる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
請求項２２に記載のプロセスであって、以下の工程をさらに含むプロセス：
（ｄ２）前記アルキル化製品の少なくとも一部を分留して、キシレンを含んでいる第２の留分を分離する工程；
（ｅ２）前記第２の留分の少なくとも一部をパラキシレン回収装置に供給して、前記第２の留分からパラキシレンを回収しかつパラキシレン欠乏流を製造する工程；
（ｆ２）前記パラキシレン欠乏流の少なくとも一部を、前記パラキシレン欠乏流中のキシレンを異性化しかつ前記パラキシレン欠乏流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化された流を製造するのに有効な条件下のキシレン異性化ゾーンでキシレン異性化触媒と接触させる工程；および
（ｇ２）前記異性化された流の少なくとも一部を前記パラキシレン回収装置にリサイクルして、前記異性化された流からパラキシレンを回収する工程。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプロセスであって、前記アルキル化製品がＣ９＋芳香族炭化水素を含んでおり、かつ前記プロセスが以下の工程をさらに含むプロセス：
（ｈ２）前記アルキル化製品の少なくとも一部を分留して、Ｃ９＋芳香族炭化水素を含んでいる第３の留分を分離する工程；および
（ｉ２）前記第３の留分の少なくとも一部をベンゼンおよび／またはトルエンと、前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部がキシレンに転化されるようなトランスアルキル化条件下で接触させる工程。
【請求項２５】
接触工程（ｉ２）で使用された前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部が、前記アルキル化製品から分離される、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月６日に出願された米国特許仮出願第６２／４０５，０４５号および２０１６年１０月６日に出願された米国特許仮出願第６２／４０５，０３６号の優先権を主張し、その両方の開示内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
【０００２】
本開示発明は、ベンゼンおよび／またはトルエンを含む芳香族炭化水素をメチル化してキシレン、特にパラキシレンを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）は重要な芳香族炭化水素であり、それらに対する世界的な需要は着実に増加している。キシレン、特にパラキシレンの需要は、ポリエステル繊維およびフィルムの需要の増加に比例して増加してきており、典型的には年当たり５〜７％の割合で成長している。ベンゼンは化学原料として使用するための極めて有用な製品である。トルエンもまた、溶媒および化学品製造プロセスにおける中間体としておよび高オクタン価ガソリン成分として使用するための有用な石油化学製品である。しかし、現代の多くの芳香族複合製造設備ではベンゼンおよび／またはトルエンの一部または全部は、トランスアルキル化またはメチル化のいずれかまたはこれらの組み合わせによってさらにキシレンに転化されている。
【０００４】
ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）の主な供給源は、接触改質油であり、これは石油ナフサを担体上の水素化／脱水素化触媒と接触させることによって製造される。得られる改質油は、パラフィンおよび所望のＣ６〜Ｃ８芳香族化合物、それに加えてかなりの量のより重質の芳香族炭化水素の複雑な混合物である。軽質（Ｃ５−）パラフィン成分を除去した後、残りの改質油は通常、複数の蒸留工程を用いてＣ７−、Ｃ８−およびＣ９＋含有留分へと分離される。次に、Ｃ７−含有留分から非芳香族同沸点化合物を除去するために液−液抽出または抽出蒸留が典型的には必要とされ、それによってその後ベンゼンが回収されることが可能となってトルエンに富む留分が残され、この留分は一般にメチル化または不均化のいずれかによって追加のＣ８芳香族化合物を製造するために使用される。Ｃ８含有留分はキシレン製造ループに供給され、そこでパラキシレンが一般に吸着または晶析によって回収される。残されたパラキシレン欠乏流は接触転化に付されて、キシレンが元の平衡分布へと異性化され、かつさもなければキシレン製造ループ中に蓄積するであろうエチルベンゼンのレベルが低減される。さらに、Ｃ９＋含有留分の少なくとも一部を、Ｃ７−含有留分から回収されたベンゼンおよび／またはトルエンの一部との反応によって追加のキシレンに転化するために、トランスアルキル化が加えられてもよい。
【０００５】
これらの技術は有効ではあるが、設備費および変動費がかかり、また、従来の芳香族供給原料中の非キシレン芳香族分子の価値を高めることに係る費用を削減または排除しようとする業界内での一般的な必要性が存在する。さらに、最も従来型の芳香族供給原料の場合、メチル基とアリール基とのモル比は、供給原料１トン当たりのキシレン製品の収率を最大にするための最適範囲（モル基準で１．８：１〜２．２：１）未満である。したがって、従来型の芳香族供給原料からのキシレン収率を増加させる課題に対する低コストで効率的な方法を開発することに大きな関心が寄せられている。
【０００６】
米国特許第６，５０４，０７２号は、パラキシレンを選択的に製造するプロセスを開示し、このプロセスは１２０℃の温度および６０トール（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１〜１５秒−１の２，２−ジメチルブタンについての拡散パラメーターを有する多孔性結晶性材料を含んでいる触媒の存在下にアルキル化条件下でトルエンをメタノールと反応させる工程を含む。多孔性結晶性材料は好ましくは中細孔径ゼオライト、特にＺＳＭ−５であり、これは少なくとも９５０℃の温度で厳しくスチーミングされたものである。アルキル化条件としては、約５００〜７００℃の温度、約１気圧〜１０００ｐｓｉｇ（１００〜７０００ｋＰａ）の圧力、約０．５〜約１０００の重量時空間速度および少なくとも約０．２のトルエンとメタノールとのモル比が挙げられる。
【０００７】
さらに、米国特許第６，６４２，４２６号は、メタノールを含んでいるアルキル化剤で芳香族炭化水素反応物、特にトルエンをアルキル化してアルキル化芳香族製品を製造するプロセスを開示しており、このプロセスは、リアクター装置中に第一の場所で芳香族炭化水素反応物を導入し、このリアクター装置は５００〜７００℃の温度および約３００〜６００ｋｇ／ｍ３の運転床密度を含む流動床反応ゾーンを含んでいてアルキル化芳香族生成物を製造する工程；当該アルキル化反応物の複数の流れを当該流動床反応ゾーン中に芳香族炭化水素反応物の流れの方向に離間された位置で直接に導入する工程であって、当該流れの少なくとも１つが第１の位置から下流の第２の位置で導入される工程；および芳香族反応物とアルキル化剤との反応によって生成されたアルキレート芳香族製品をリアクター装置から回収する工程を含む。好ましい触媒は、高温スチーミング処理によって選択性付与されたＺＳＭ−５である。
【０００８】
上で議論された米国特許に例示されているように、メタノールを用いたベンゼンおよび／またはトルエンのアルキル化の現行プロセスは、中細孔径のゼオライト、特にＺＳＭ−５の存在下に高温で、すなわち５００〜７００℃で行われる。これは、多くの問題、特にサイクル当たりの触媒寿命が比較的短く、したがって触媒の頻繁な再生が必要となる結果をもたらす。加えて、既存のプロセスは、典型的にはかなりの量のメタノールがエチレンおよび他の軽質オレフィンに転化される結果をもたらし、これはキシレンなどの望ましい製品の収率を低下させ、回収コストを増加させる。
【０００９】
それ故、メタノール（またはジメチルエーテル）によるベンゼンおよび／またはトルエンのアルキル化のための改善されたプロセスの必要が存在し、このプロセスは触媒サイクル寿命を延ばしガス生成を減少させるとともにパラキシレン製造複合体へのこのプロセスの統合を促進する。
【発明の概要】
【００１０】
本開示発明によれば、比較的穏やかな条件下で、すなわち大細孔径または同等のモレキュラーシーブの存在下に５００℃未満の温度でメチル化反応を行うことによって、ベンゼンおよび／またはトルエンがメタノールおよび／またはジメチルエーテルでアルキル化されて、キシレンが従来の高温プロセスよりも少ない軽質ガス副生成物およびより長い触媒サイクル寿命とともに製造されることができる。メタノール利用率（すなわち、メタノールのキシレンへの転化率）もまた改善され、このプロセスをパラキシレン製造複合体に統合することが特に魅力的になる。
【００１１】
さらに、この低温メチル化反応は、ベンゼンおよび／またはトルエンに加えてＣ６＋脂肪族炭化水素、たとえば改質油スプリッターからのＣ６／Ｃ７留分を含んでいる供給原料について実施されることができる。このようにして、メチル化反応が使用されて供給原料の芳香族成分と脂肪族成分との間の揮発性の差を増大させることができ、それによって、従来のＣ６／Ｃ７改質油留分からベンゼンおよびトルエンの同沸点物を除去するために通常必要とされる液−液抽出または抽出蒸留の必要性を排除または低減する。
【００１２】
したがって、１つの実施形態では、ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素供給原料が、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下の少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおいてメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させられて、キシレンを含んでいるアルキル化製品が製造される、パラキシレンの製造プロセスが提供される。アルキル化触媒は５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでおり、またアルキル化条件は５００℃未満の温度を含む。アルキル化製品の少なくとも一部がパラキシレン回収装置に供給されて、アルキル化製品からパラキシレンが回収され、またパラキシレン欠乏流が製造され、これは次にパラキシレン欠乏流中のキシレンを異性化するのに有効な条件下でキシレン異性化触媒と接触させられ、そしてパラキシレン欠乏流よりも高濃度のパラキシレンを有する異性化流が製造される。異性化流の少なくとも一部はパラキシレン回収装置にリサイクルされて、その中のパラキシレンが回収される。
【００１３】
別の実施形態では、ベンゼンおよび／またはトルエンを含むＣ６＋脂肪族および芳香族炭化水素を含んでいる炭化水素供給原料が、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下の少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおいてメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させられてキシレンを含んでいるアルキル化製品が製造される、キシレンの製造方法が提供される。アルキル化触媒は５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでおり、またアルキル化条件は５００℃未満の温度を含む。アルキル化製品は、上記のようにパラキシレン回収および異性化ループに供給されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素供給原料から第１の実施形態によるパラキシレンを製造するプロセスの概略流れ図である。
【００１５】
【図２】Ｃ６＋脂肪族および芳香族成分を含んでいる未抽出炭化水素供給原料から第２の実施形態によるパラキシレンを製造するためのプロセスの概略流れ図である。
【００１６】
【図３】実施例１に記載のメタノールを用いてトルエンをアルキル化するプロセスにおける運転時間に対するトルエンおよびメタノールの転化率のグラフである。
【００１７】
【図４】実施例１に記載のメタノールを用いてトルエンをアルキル化するプロセスにおける運転時間に対する生成物の選択率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に開示された実施形態はキシレン、特にパラキシレンを製造するアルキル化プロセスを提供し、このプロセスは比較的温和な条件下で実施されて、従来の高温プロセスよりも少ない軽質ガス副生成物およびより長い触媒サイクル寿命でキシレンを製造することができる。メタノール利用率（すなわち、メタノールのキシレンへの転化率）もまた改善される。開示されたプロセスでは、ベンゼンおよび／またはトルエンを含む炭化水素供給原料は、アルキル化条件下でアルキル化触媒の存在下にメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させられる。アルキル化触媒は５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでおり、またアルキル化条件は５００℃未満の温度を含む。キシレンを含んでいるアルキル化生成物は次に、パラキシレン回収装置およびキシレン異性化装置を含むパラキシレン製品ループに供給されてパラキシレンの製造量が最大にされる。
【００１９】
本明細書で使用される用語「Ｃｎ」炭化水素は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５等であり、１分子あたりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。用語「Ｃｎ＋」炭化水素は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５等であり、１分子あたり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。用語「Ｃｎ−」炭化水素は、ｎが正の整数、たとえば１、２、３、４、５等であり、本明細書で使用されるとき１分子あたりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される用語「アルキル化すること」および「メチル化すること」または「アルキル化」および「メチル化」は互換的に使用されてもよい。
【００２１】
炭化水素供給原料は、任意の供給源のベンゼン、トルエンまたはベンゼンとトルエンとの組み合わせを含むことができる。適当なベンゼンおよびトルエンの供給源には、接触改質油およびスチームクラッキングナフサが挙げられ、中間留分としてのベンゼン留分も含まれる。適当な供給原料はまた、１種以上の公知のガス・ツー・化学製品技術に由来することもでき、低級アルカンおよびアルケン、例としてメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンおよびブタンを芳香族化合物に転化するプロセス、メタノール／ＤＭＥおよび／またはプロパノールを芳香族化合物に転化するプロセス、メタノールからガソリンへのプロセスおよびアセチレンから芳香族化合物へのプロセスが挙げられる。
【００２２】
供給原料は主にまたは完全に芳香族留分であり、たとえば供給原料源中に存在する脂肪族成分を従来の液−液抽出または抽出蒸留法によって抽出した後のものであることができる。したがって、いくつかの実施形態では、供給原料は９０重量％超、たとえば９５重量％超、たとえば９８重量％超、さらには９９重量％超のベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいてもよい。
【００２３】
あるいは、抽出されていない供給原料が使用されてもよく、その場合には供給原料は液−液抽出または抽出蒸留に付されて非芳香族化合物が除去される。抽出されていない供給原料は、ベンゼンおよび／またはトルエンに加えてＣ６＋脂肪族炭化水素を含んでいる。したがって、いくつかの実施形態では、供給原料は、５重量％〜８０重量％のＣ６＋脂肪族炭化水素、特にベンゼンおよび／またはトルエン同沸点物（ベンゼンおよび／またはトルエンに近い沸点を有する非芳香族化合物）を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明のプロセスは、炭化水素供給原料を５未満、たとえば４未満、たとえば３未満、またはいくつかの実施形態では２未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下におよび５００℃未満の温度を含むアルキル化条件の下に少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンでメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させる工程を含んでいる。このプロセスは供給原料中のベンゼンおよび／またはトルエンを本質的に１００％のメタノール転化率および実質的に軽質ガスの生成なしにキシレンに転化するのに有効である。高いメタノール利用率は、先行技術のトルエンおよび／またはベンゼンのメチル化プロセスにおけるメタノール利用率に照らして驚くべきことであり、またより少ないコーク形成量という実質的な利点をもたらし、これは触媒寿命を増加させる。さらに、先行技術のプロセスでは、メタノールの副反応を最小化するためにリアクター中にメタノールとともにスチームを同時供給することが好まれているところ、スチームは触媒寿命に悪影響を与える。本発明のプロセスではほぼ１００％のメタノール利用率でありながらスチームを同時供給する必要がなく、このプロセスのエネルギー需要量を減少させ、かつ触媒寿命を増加させる。
【００２５】
本発明のプロセスにおけるキシレンへの選択率は典型的にはおよそ８０％であり、主要な副生成物はベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物である。ベンゼンはアルキル化流出物から分離されてアルキル化反応ゾーンにリサイクルされることができ、他方、Ｃ９＋芳香族化合物はガソリンプールへのブレンド用に分離され、または追加のベンゼンおよび／またはトルエンとともにトランスアルキル化されて追加のキシレンを作ることができる。既存のプロセスと比較してアルキル化触媒の寿命は改善されている、というのはより低い反応温度ではメタノールの分解がはるかに少ないからである。さらに、より大きい細孔のモレキュラーシーブの使用は拡散の制限を最小限にし、アルキル化が商業ベースにのったＷＨＳＶで実施されることが可能になる。
【００２６】
さらに、抽出されていない供給原料が使用されると、供給原料中のベンゼンおよび／またはトルエンの全てまたは一部は、より高い沸点の芳香族化合物、とりわけキシレンに転化され、また供給原料の芳香族成分と脂肪族成分との間の揮発性の差が増加する。その結果、アルキル化流出物から脂肪族成分の分離の少なくとも一部は、従来の蒸留によって達成されることができ、それによって混合Ｃ６／Ｃ７留分からベンゼンおよびトルエンの同沸点物を除去するのに通常必要とされるコストのかかる液−液抽出または抽出蒸留技術の必要が排除されまたは低減される。
【００２７】
上記のように、本発明のメチル化プロセスで使用された触媒は５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでいる。これに関して、拘束指数とは、その内部構造によって様々なサイズの分子を制御するモレキュラーシーブが提供する範囲の便利な尺度である。拘束指数が測定される方法は米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されており、その方法の詳細について同特許は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２８】
本発明のプロセスで使用するのに適した５以下の拘束指数を有する適当なモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０およびこれらの混合物が挙げられる。ゼオライトＺＳＭ−３は米国特許第３，４１５，７３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−４は米国特許第４，０２１，９４７号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１４は米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１８は米国特許第３，９５０，４９６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３に記載されている。ゼオライトベータは米国特許第３，３０８，０６９号および再発行特許第２８，３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は米国特許第３，２９３，１９２号および第３，４４９，０７０号に記載されている。超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）は米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。脱アルミニウムＹゼオライト（Ｄｅａｌ Ｙ）は米国特許第３，４４２，７９５号に認められる方法によって調製されてもよい。ゼオライトＹおよびモルデナイトは天然材料であるが、合成型、たとえばＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアルミニウム指向剤を含んでいる反応混合物から調製された合成モルデナイト）でも入手可能である。ＴＥＡ−モルデナイトは米国特許第３，７６６，０９３号および第３，８９４，１０４号に記載されている。
【００２９】
本発明のプロセスで使用するのに適した５以下の拘束指数を有する１つの好ましい種類のモレキュラーシーブは、ＭＷＷ骨格構造型の結晶性細孔性材料である。本明細書で使用される用語「ＭＷＷ骨格構造型の結晶性細孔性材料」としては、以下のうちの１種以上が挙げられる：
●通常の一次結晶構成ブロック単位格子からつくられたモレキュラーシーブであって、その単位格子がＭＷＷ骨格構造トポロジーを有するもの（単位格子は原子の空間配置であり、３次元空間に嵌め込まれるとその結晶構造を記述する。このような結晶構造は「ゼオライト骨格構造型のアトラス」、第５版、２００１年刊で検討されており、その全内容は参照によって取り込まれる）。
●通常の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックはそのようなＭＷＷ骨格構造トポロジー単位格子の２次元嵌め込みであり、１個の単位格子の厚さ、好ましくは１個のｃ軸単位格子の厚さの単層を形成するもの。
●通常の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックは１個以上の単位格子の厚さの層であり、１個より多い単位格子の厚さの層はＭＷＷ骨格構造トポロジー単位格子の少なくとも２つの単層を積み重ね、詰め込みまたは結合することによってつくられる。そのような二次構成ブロックの積み重ねは、規則的な様式、不規則な様式、ランダムの様式またはこれらの任意の組み合わせであってもよいもの。および
●任意の規則的なまたはランダムの、２次元または３次元のＭＷＷ骨格構造トポロジーを有する単位格子の組み合わせによってつくられたモレキュラーシーブ。
【００３０】
ＭＷＷ骨格構造型の結晶性細孔性材料としては、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにｄ間隔の最大値を含んでいるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが挙げられる。この材料を特性付けるために使用されるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−アルファ二重線を使用する標準技術ならびにシンチレーション計数器および収集装置として付帯されたコンピューターを備えた回折計によって得られる。
【００３１】
ＭＷＷ骨格構造型の結晶性細孔性材料の例としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載されている。）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されている。）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載されている。）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載されている。）およびＩＴＱ−２（国際特許出願公開第ＷＯ９７／１７２９０号に記載されている。）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載されている。）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。）、ＭＣＭ−５６（米国特許５，３６２，６９７に記載されている。）、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載されている。）、ＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載されている。）、ＵＺＭ−３７（米国特許第７，９８２，０８４号に記載されている。）、ＥＭＭ−１０（米国特許第７，８４２，２７７号に記載されている。）、ＥＭＭ−１２（米国特許第８，７０４，０２５号に記載されている。）、ＥＭＭ−１３（米国特許第８，７０４，０２３号に記載されている。）、ＭＩＴ−１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１５年、第６巻、６３２０〜６３２４頁でＬｕｏらによって記載されている。）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、ＭＣＭ−４９が一般に好ましい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本明細書で使用されるＭＷＷ骨格構造型の結晶性細孔性材料は、他の結晶性材料、たとえばフェリエライトまたは石英で汚染されていることがある。これらの汚染物質は≦１０重量％、通常≦５重量％の量で存在してもよい。
【００３３】
本発明のアルキル化プロセスで使用される他の好ましいモレキュラーシーブとしては、ＢＥＡ骨格構造型のモレキュラーシーブ（たとえば、ゼオライトベータ）およびＭＴＷ骨格構造型のモレキュラーシーブ（たとえば、ＺＳＭ−１２）が挙げられる。
【００３４】
さらにまたは代わりに、本発明に有用なモレキュラーシーブはケイ素とアルミニウムとの比によって特性付けられてもよい。特定の実施形態では、本発明に適したモレキュラーシーブとしては１００未満の、好ましくは約１５〜５０のＳｉ／Ａｌ比を有するものが挙げられる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本発明に使用されるモレキュラーシーブは前処理、たとえば高温スチーミングに付されて、その拡散特性が修正されることはない。他の実施形態では、モレキュラーシーブは、その触媒を選択性付与剤、たとえばケイ素、スチーム、コークまたはこれらの組み合わせと接触させることによって、芳香族化リアクターに導入される前にあるいはこのリアクター中でその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）選択性付与処理されてもよい。１つの実施形態では、触媒は、その触媒を少なくとも１種の有機ケイ素と液体担体中で接触させ、続いて酸素含有雰囲気中で、たとえば３５０〜５５０℃の温度の空気中で焼成することによってシリカ選択性付与される。適当なシリカ−選択性付与手順は、米国特許第５，４７６，８２３号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。別の実施形態では、触媒は、その触媒をスチームと接触させることによって選択性付与される。ゼオライトのスチーミングは、少なくとも約９５０℃、好ましくは約９５０〜約１０７５℃、最も好ましくは約１０００〜約１０５０℃の温度で約１０分間〜約１０時間、好ましくは３０分間〜５時間で達成される。選択性付与手順は、複数回繰り返されてもよいものであり、モレキュラーシーブの拡散特性を変更し、キシレン収率を増加させてもよい。
【００３６】
シリカまたはスチーム選択性付与に加えてまたはそれらの代わりに、触媒はコーク選択性付与に付されてもよい。この任意的なコーク選択性付与は典型的には、触媒を、当該化合物の分解温度を超えるがモレキュラーシーブの結晶性に悪影響を及ぼす温度以下の高められた温度で熱分解性有機化合物と接触させることを含んでいる。コーク選択性付与技術に関するさらなる詳細は米国特許第４，１１７，０２６号に示されており、この内容は参照によって本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、シリカ選択性付与およびコーク選択性付与の組み合わせが使用されてもよい。
【００３７】
選択性付与の前に、モレキュラーシーブを、少なくとも１種の酸化物変性剤、たとえば周期表の２〜４族および１３〜１６族の元素から選ばれた少なくとも１種の酸化物と組み合わせることが望ましいこともある。最も好ましくは、当該少なくとも１種の酸化物変性剤は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタン、最も好ましくはリン、の酸化物から選ばれる。いくつかの場合には、モレキュラーシーブは１種を超える酸化物変性剤と組み合わせられてもよく、たとえばリンとカルシウムおよび／またはマグネシウムとの組み合わせと組み合わせられてもよい。というのは、このようにすれば目標の拡散性の数値を達成するために必要なスチーミングの過酷度を低減させることが可能かもしれないからである。いくつかの実施形態では、触媒中に存在する酸化物変性剤の元素基準で測定された合計量は、最終触媒の重量に基いて約０．０５〜約２０重量％であってもよく、好ましくは約０．１〜約１０重量％である。変性剤がリンを含んでいる場合には、触媒中への変性剤の取り込みは米国特許第４，３５６，３３８号、第５，１１０，７７６号、第５，２３１，０６４号および第５，３４８，６４３号に記載された方法によって好都合に達成され、これらの全開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３８】
上記のモレキュラーシーブは、何らかのバインダーまたはマトリクスなしで、すなわち、いわゆる自己バインダー形態で、本明細書で用いられるアルキル化触媒として使用されてもよい。あるいは、モレキュラーシーブは、アルキル化反応で用いられる温度その他の条件に耐性がある別の材料で複合化されてもよい。そのような材料としては、活性および不活性の材料ならびに合成のまたは天然のゼオライトとともに無機材料、たとえばクレーおよび／または酸化物、例としてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物および他の酸化物が挙げられる。後者は、天然物あるいはゼラチン状沈殿物またはゲルの形態のもの、たとえばシリカと金属酸化物との混合物であってもよい。クレーもまた、酸化物型のバインダーとともに組み入れられて、触媒の機械的特性を修正しまたはその製造を助けてもよい。モレキュラーシーブと一緒に、ある材料を、すなわちそれと組み合わせられまたはその合成の際に存在するものであって、それ自体が触媒的に活性であるものを使用することは、触媒の転化率および／または選択率を変更することがある。不活性な材料は希釈剤としての役割を適当に果たして、反応速度を調節するための他の手段を用いることなく製品が経済的にかつ秩序立って得られるように転化量を調節することができる。これらの材料は天然のクレー、たとえばベントナイトおよびカオリンに組み入れられてもよく、商業運転条件下の触媒の破砕強度を改善しかつ触媒のためのバインダーまたはマトリクスとして機能する。モレキュラーシーブと無機酸化物マトリクスとの相対割合は広い範囲で様々であり、モレキュラーシーブ含有量は約１〜約９０重量％であり、より普通には、特に、複合物がビーズの形態で調製されるときは複合物の約２〜約８０重量％の範囲である。
【００３９】
本発明のアルキル化プロセスは比較的低い温度で、すなわち５００℃未満、たとえば４７５℃未満、または４５０℃未満、または４２５℃未満、または４００℃未満で実施される。商業的に実現可能な反応速度を提供するために、このプロセスは少なくとも２５０℃、たとえば少なくとも２７５℃、たとえば少なくとも３００℃の温度で実施されてもよい。範囲に関しては、このプロセスは、２５０〜５００℃未満、たとえば２７５〜４７５℃、たとえば３００〜４５０℃の範囲の温度で実施されてもよい。運転圧力は温度に応じて様々であろうが、一般には少なくとも７００ｋＰａ、たとえば少なくとも７００ｋＰａ−ａ、たとえば少なくとも１０００ｋＰａ−ａ、たとえば少なくとも１５００ｋＰａ−ａ、または少なくとも２０００ｋＰａ−ａ、約７０００ｋＰａ−ａまで、たとえば約６０００ｋＰａ−ａまで、約５０００ｋＰａ−ａまでである。範囲に関しては、運転圧力は７００ｋＰａ−ａ〜７０００ｋＰａ−ａ、たとえば１０００ｋＰａ−ａ〜６０００ｋＰａ−ａ、たとえば２０００ｋＰａ−ａ〜５０００ｋＰａ−ａの範囲でもよい。芳香族化合物およびアルキル化剤供給原料の合計に基づいた適当なＷＨＳＶ値は、５０〜０．５時−１の範囲、たとえば１０〜１時−１の範囲にある。いくつかの実施形態では、芳香族供給原料の少なくとも一部、メタノール／ジメチルエーテルアルキル化剤および／またはアルキル化流出物は、液相でアルキル化反応ゾーンの中に存在してもよい。
【００４０】
アルキル化反応は、任意の公知のリアクター装置、たとえば固定床リアクター、移動床リアクター、流動床リアクターおよび反応蒸留装置で実施されることができるが、これらに限定されず、固定床リアクターが好ましい。さらに、リアクターは、同じまたは異なる反応容器中にある単一の反応ゾーンまたは複数の反応ゾーンを含んでいてもよい。さらに、メタノール／ジメチルエーテルアルキル化剤の注入は、リアクターの単一の点でまたはリアクターに沿って間隔を空けた複数の点で達成されることができる。
【００４１】
アルキル化反応の生成物はキシレン、ベンゼンおよび／またはトルエン（残留するものおよび本プロセスで同時に製造されたものの両方）、Ｃ９＋芳香族炭化水素、同時に生成された水、およびいくつかの場合には未反応メタノールを含んでいる。しかし、一般に全てのメタノールが芳香族炭化水素供給原料と反応させられて、アルキル化製品が概して残留メタノールを含んでいないように、本プロセスを運転することが好ましい。アルキル化製品はまた、一般に、メタノールのエチレンその他のオレフィンへの分解によって生成される軽質ガスを一般に含んでいない。いくつかの実施形態では、アルキル化製品の有機成分は少なくとも８０重量％のキシレンを含んでいてもよい。
【００４２】
水の分離の後、アルキル化製品は、分離部門、たとえば１基以上の蒸留塔に供給されて、キシレンが回収され、またＣ９＋芳香族炭化水素副生成物からベンゼンおよびトルエンが分離されてもよい。得られたベンゼンおよびトルエンはアルキル化反応ゾーンにリサイクルされてもよく、Ｃ９＋芳香族化合物はガソリンプール中にブレンドするために回収され、または補足のベンゼンおよび／またはトルエンとトランスアルキル化されて追加のキシレンが作られることができる。
【００４３】
アルキル化製品および任意の下流のＣ９＋トランスアルキル化プロセスから回収されたキシレンは、パラキシレン製造ループに送られてもよい。このパラキシレン製造ループはパラキシレン分離部門を含んでおり、そこでパラキシレンが通常通りに吸着法もしくは晶析法または両方の組み合わせによって分離され、回収される。パラキシレンが吸着法によって分離される場合、使用される吸着剤は好ましくはゼオライトを含んでいる。吸着カラムは好ましくは擬似移動床カラム（ＳＭＢ）であり、また脱着剤、たとえばパラジエチルベンゼン、パラジフルオロベンゼン、ジエチルベンゼンもしくはトルエンまたはこれらの混合物が使用されて、選択的に吸着されたパラキシレンが回収される。本発明のプロセスで使用されるのに適した商業用のＳＭＢ装置は、ＰＡＲＥＸ（商標）またはＥＬＵＸＹＬ（商標）である。
【００４４】
パラキシレンの分離の後、残るパラキシレン欠乏流はキシレン異性化部門に供給され、このキシレン異性化部門は気相または液相で運転されることができるが、好ましい実施形態では液相で運転される。当業者に知られた任意の液相の異性化プロセスがキシレン異性化部門で使用されることができるが、一つの好ましい触媒系が米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号および第２０１１／０３１９６８８号に記載されており、これらの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４５】
キシレン異性化部門の条件は、パラキシレン欠乏流を実質的に液相に維持しながらパラキシレン欠乏流中のキシレンを異性化するように選ばれ、それによってパラキシレン欠乏流よりも高いパラキシレ濃度を有する異性化された流れが製造される。液相キシレン異性化に適した条件としては、約２３０〜約３００℃の温度、約１３００〜約２１００ｋＰａの圧力および約０．５〜約１０時−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が挙げられる。キシレン異性化部門からの流出物はその後パラキシレン分離部門にリサイクルされてそこでパラキシレンが回収される。
【００４６】
ここで図面を参照すると、図１は第１の実施形態によるパラキシレンを製造するプロセスの概略流れ図である。ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素供給原料は、ライン１０１を経由して低温メチル化リアクター１０２に供給され、低温メチル化リアクター１０２はまたライン１０３を経由してアルキル化剤（メタノールおよび／またはジメチルエーテル）の供給を受け、アルキル化剤は新鮮なアルキル化剤またはリサイクルされたアルキル化剤であってもよい。メチル化リアクター１０２は、アルキル化触媒、たとえばＭＷＷ骨格構造型モレキュラーシーブの少なくとも１基の固定床を含み、５００℃未満の温度を含む条件の下で、アルキル化剤が供給原料中のベンゼンおよび／またはトルエンと反応してキシレンを含んでいるアルキル化製品を製造するように運転される。副生成物、たとえばＣ９＋芳香族化合物に加えて、メチル化反応は水も生成する。アルキル化製品は残留するベンゼンおよび／またはトルエンも通常含んでいる。
【００４７】
リアクター１０２からのアルキル化製品はライン１０４に集められ、分離装置１０５に供給され、分離装置１０５は１基以上の分留塔、液−液セパレーターまたは気−液セパレーターを含んでいてもよく、そこでアルキル化製品は、在り得る未反応のメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含有する水性留分と、キシレン、あり得る未反応ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素留分およびあり得る芳香族副生成物と、に分離される。水性留分はライン１０６に集められ、ストリッパー（図示されていない。）に供給され、そこで水が除去され、メタノールおよび／またはジメチルエーテルが回収され、リアクター１０２にリサイクルされる。
【００４８】
分離装置１０５からの炭化水素留分はライン１０７を経由して蒸留装置１０８に供給され、そこでトルエンがライン１０９を経由して取り出され、このトルエンは少なくとも部分的にメチル化リアクター１０２にリサイクルされ、他方、所望のキシレンおよびより重質の芳香族製品がＣ８＋塔底留分として集められ、ライン１１１を経由して取り出される。あり得る未反応ベンゼンは蒸留装置１０８から塔頂ライン１１０に取り出され、メチル化リアクター１０２に回収またはリサイクルされるか、あるいは本プロセスの他の部分に送られる。蒸留装置１０８は当分野で知られた任意の適当な分離装置であってもよいが、好ましい実施形態では蒸留装置１０８は分割壁蒸留塔である。
【００４９】
ライン１１１中のＣ８＋塔底流はさらなる蒸留装置１１２、たとえば分割壁蒸留塔に供給され、この蒸留装置１１２は上記塔底流を、ライン１１３を経由して塔頂流として取り出されるキシレンに富むＣ８留分、ライン１１４に回収されるＣ９およびＣ１０芳香族化合物に富む中間留分、およびライン１１５を経由して取り出されるＣ１１＋芳香族化合物に富む塔底留分へと分離するように運転される。
【００５０】
ライン１１３中のＣ８塔頂留分はパラキシレン回収部門１１６に供給され、そこでパラキシレンがライン１１７を経由して通常通りに吸着法もしくは晶析法または両方の組み合わせによって分離される。パラキシレンの回収の後、残るパラキシレン欠乏流はライン１１８を経由してキシレン異性化部門１１９、好ましくは液相キシレン異性化リアクターに供給され、そこでパラキシレン欠乏流中のメタキシレンおよびオルトキシレンが異性化されて、パラキシレン欠乏流よりも高い濃度のパラキシレンが製造される。キシレン異性化部門１１９からの流出物はライン１２１を経由して蒸留装置１１２またはキシレン回収部門１１６（図示されていない。）にリサイクルされる。
【００５１】
蒸留装置１１２からのＣ９／Ｃ１０に富む中間留分は、ライン１１４によってトランスアルキル化装置１２２に供給され、トランスアルキル化装置１２２はまた新鮮なＣ９＋芳香族炭化水素、たとえばライン１０１中のベンゼン／トルエン供給原料を提供するのに使用された改質油、スチームクラッキングナフサその他の源からのＣ９＋留分の供給を受け取ってもよい。さらに、トランスアルキル化装置１２２は、新鮮な、またはリサイクルされたベンゼンまたはトルエン、たとえば蒸留塔１０８によってアルキル化製品から除去されそれぞれライン１１０、１０９を経由してリサイクルされたものの一部の供給を受けてもよい。トランスアルキル化装置１２２は、メチル化反応のＣ９／Ｃ１０芳香族副生成物の少なくとも一部をベンゼンおよびトルエンと一緒に追加のキシレンに転化するように運転される。トランスアルキル化装置１２２は気相または液相で運転されることができるが、好ましくは液相で運転される。当業者に知られた任意の液相接触トランスアルキル化プロセスがトランスアルキル化装置１２２に使用されることができるが、一つの好ましい接触装置は米国特許仮出願第６２／３１３９６６および６２／３１３９９３号に記載されており、これらのそれぞれの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５２】
トランスアルキル化装置１２２からの流出物は次にライン１２３に集められ、さらなる蒸留装置１２４に供給され、蒸留装置１２４は分割壁蒸留塔であってもよく、上記の流出物はそこでＣ７−塔頂留分、Ｃ８中間留分およびＣ９＋塔底留分へと分離される。Ｃ７−留分はライン１２５を経由して取り出され、トランスアルキル化装置１２２、メチル化リアクター１０２またはこれらの両方にリサイクルされ、他方、Ｃ８留分はライン１２６によってパラキシレン回収部門１１６に供給され、Ｃ９＋留分はライン１２７によって蒸留装置１１２に供給される。
【００５３】
蒸留装置１１２からのＣ１１＋含有留分は、ライン１１５によってガソリンプール、燃料油プールおよび／または重質芳香族回収装置に供給される。
【００５４】
第２の実施形態が図２に示され、そこで炭化水素供給原料は、ベンゼンおよび／またはトルエンならびにベンゼンおよびトルエンと同沸点であるＣ６／Ｃ７脂肪族化合物、の未抽出混合物である。混合供給原料は、ライン２０１によって低温メチル化リアクター２０２に供給され、低温メチル化リアクター２０２はまた、２０３ラインを経由してアルキル化剤（メタノールおよび／またはジメチルエーテル）の供給も受ける。メチル化リアクター２０２は、アルキル化触媒、たとえばＭＷＷ骨格構造型モレキュラーシーブの少なくとも１台の固定床を含んでおり、５００℃未満の温度を含む条件の下で、アルキル化剤が供給原料中のベンゼンおよび／またはトルエンと反応してキシレン、Ｃ９＋芳香族炭化水素および水を含んでいるアルキル化製品を製造するように運転される。アルキル化製品はまた通常、元の供給原料中に存在するＣ６／Ｃ７脂肪族化合物とともに、残留するベンゼンおよび／またはトルエンも含んでいる。
【００５５】
リアクター２０２からのアルキル化製品はライン２０４に集められ分離装置２０５に供給され、分離装置２０５は１基以上の分留塔、液−液セパレーターまたは気−液セパレーターを含んでいてもよく、そこでアルキル化製品は、在り得る未反応のメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含有する水性留分と、キシレン、あり得る未反応ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素留分およびあり得る芳香族副生成物と、に分離される。水性留分はライン２０６に集められ、ストリッパー２０７に供給され、そこで水がライン２０８を経由して除去され、水処理装置（図示されていない。）に供給される。ストリッパー２０７に供給された水性留分中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルは回収され、ライン２０９によってリアクター２０２にリサイクルされる。
【００５６】
分離装置２０５からの炭化水素留分はライン２１１を経由して蒸留装置２１２に供給され、蒸留装置２１２は当分野で知られた任意の適当な蒸留装置であってもよいが、好ましい実施形態では蒸留装置２１２は分割壁蒸留塔である。蒸留装置２１２でトルエンがライン２１３を経由して取り出され、このトルエンは少なくとも部分的にメチル化リアクター２０２にリサイクルされ、他方、所望のキシレンおよびより重質の芳香族製品がＣ８＋塔底留分として集められ、ライン２１４を経由して取り出される。Ｃ６脂肪族およびあり得る未反応ベンゼンは蒸留装置２１２から塔頂ライン２１５を経由して取り出され、抽出蒸留または液−液抽出装置２１６に供給され、そこで脂肪族炭化水素がライン２１７を経由して取り出され、ベンゼンに富む流が残され、ベンゼンに富む流はライン２１８を経由してメチル化リアクター２０２に回収またはリサイクルされるか、あるいは本プロセスの他の部分に送られる。改変プロセス（図示されていない。）では、ライン２１５中のＣ６脂肪族／ベンゼン流は１基以上のさらなる低温メチル化リアクターに供給されることができ、最終的には全てのベンゼンがトルエンおよびキシレンに転化される。
【００５７】
ライン２１４中のＣ８＋塔底流はさらなる蒸留装置２２１、たとえば分割壁蒸留塔に供給され、蒸留装置２２１は上記搭底流を、塔頂流としてライン２２２を経由して取り出されるキシレンに富むＣ８留分、ライン２２３に集められるＣ９およびＣ１０芳香族に富む中間留分、およびライン２２４を経由して取り出されるＣ１１＋芳香族に富む塔底留分に分離するように運転される。
【００５８】
ライン２２２中のＣ８塔頂留分はパラキシレン回収部門２２５に供給され、そこでパラキシレンが吸着法もしくは晶析法または両方の組み合わせによって通例通りに分離され、ライン２２６を経由して回収される。パラキシレンの分離の後、残留するパラキシレン欠乏流がライン２２７によってキシレン異性化部門２２８、好ましくは液相キシレン異性化リアクターに供給され、そこでパラキシレン欠乏流中のキシレンが異性化されて、パラキシレン欠乏流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化された流が製造される。キシレン異性化部門２２８からの流出物は、ライン２２９を経由して蒸留装置２２１またはパラキシレン回収部門２２５にリサイクルされる。
【００５９】
蒸留装置２２１からのＣ９／Ｃ１０に富む中間留分は、ライン２２３によってトランスアルキル化装置２３１に供給され、トランスアルキル化装置２３１はまた、新鮮なＣ９＋芳香族炭化水素、たとえば改質油、スチームクラッキングナフサまたはライン２０１中に混合供給原料を提供するために使用される他の源、からのＣ９＋留分の供給を受けてもよい。さらに、トランスアルキル化装置２３１は、新鮮な、またはリサイクルされたベンゼンまたはトルエン、たとえばそれぞれライン２１８および２１３を経由してリサイクルされたものの一部の供給を受けてもよい。トランスアルキル化装置２３１は、好ましくは液相で、メチル化反応のＣ９／Ｃ１０芳香族副生成物の少なくとも一部をベンゼンおよびトルエンと一緒に追加のキシレンに転化するように運転される。
【００６０】
トランスアルキル化装置２３１からの流出物は次にライン２３２に集められ、さらなる蒸留装置２３３に供給され、上記の流出物はそこでＣ７−塔頂留分、Ｃ８中間留分およびＣ９＋塔底留分へと分離される。Ｃ７−留分はライン２３４を経由して取り出され、トランスアルキル化装置２３１、メチル化リアクター２０２またはこれらの両方にリサイクルされ、他方、Ｃ８留分はライン２３５によってパラキシレン分離部門２２５に供給され、Ｃ９＋留分はライン２３６によって蒸留装置２２１に供給される。
【００６１】
蒸留装置２２１からのＣ１１＋含有留分は、ライン２２４によってガソリンプール、燃料油プールおよび／または重質芳香族回収装置に供給される。
【００６２】
本発明はこれから、以下の非限定的実施例および添付された図面を参照して、より具体的に記載される。
【実施例１】
【００６３】
実験が、３５０℃の温度、６００ｐｓｉｇ（４２３８ｋＰａ−ａ）の圧力および全供給原料基準で３．５時−１のＷＨＳＶでトルエンのメタノールによるアルキル化を検討するために実施された。使用された供給原料は、メタノールとトルエンとの１：９の重量比の混合物から成っていた。検討に使用された触媒は、配合物にされたＭＣＭ−４９押出物（ゼオライト８０％／アルミナバインダー２０％）である。この反応は下降流固定床リアクター中で実施された。液体生成物が収集され、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型ＧＣによって分析された。ガス分収率が差分として計算された。結果が図１および２に要約される。
【００６４】
図３から分かるように、メタノールの転化率は実質的に１００％である。実験の間中、生成物中にメタノールは検出されなかった。トルエンの転化率は８日間の試験を通して安定している。平均トルエン転化率は３０％であり、供給原料の組成と整合している。
【００６５】
実験で観察された選択率が図４に要約され、図４から８日間の試験にわたっての平均キシレン選択率は８０重量％またはそれに近いことが分かる。Ｃ９＋の選択率は約２０重量％である。ベンゼンの選択率は約１．５重量％である。ガス生成量は０．５重量％であると推定される。
【実施例２】
【００６６】
さらなる実験が、上の実施例１で検討された触媒およびリアクター型式を使用して実施された。これらの実験のそれぞれにおける供給原料は、メタノールとトルエンとの混合物でメタノール：トルエンのモル比１:３を有するものであった。実験の間、様々な条件（たとえば、温度、圧力、ＷＨＳＶ等）が変化させられてアルキル化反応に対するそれらの影響が判定された。これらの実験の結果が下の表１に示される。
【表１】
2019537563.tif 000003
【００６７】
サンプル１、２および３を参照して、一定のＷＨＳＶ（すなわち、３．４５時−１）で温度を（それぞれ２７５℃から３００℃へおよび３００℃から３５０℃へ）増加させると、予想通りキシレンおよびパラキシレンの選択率が低下したが、驚いたことにトルエンおよびメタノールの両方の転化率の大きな増加がもたらされることが分かる。反応温度が２５０℃未満に下げられると、転化率（たとえば、メタノールおよび／またはトルエンの転化率）は、キシレンおよびパラキシレンの実用的な製造が実施不可能になるような程度にまで落ちる。
【００６８】
さらに、サンプル２および４を参照すると、ＷＨＳＶ速度を増加させてもトルエンおよびメタノールの転化率がおおよそ一定に保持される場合には、温度を上げると、全キシレン選択率は比較的一定のままでありながら、パラキシレン選択率の驚くほど大きい増加が引き起こされる。
【００６９】
最後に、サンプル３および５を参照すると、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ−ｇ）から６００ｐｓｉｇ（４１３７ｋＰａ−ｇ）まで圧力を増加させた場合に、パラキシレン選択率が低くなるように見えるが、実質的にはトルエン転化率が高くなるとともにメタノール転化率および全キシレン選択率が増加することが分かる。したがって、少なくともいくつかの実施形態では、反応圧力の（たとえば２００ｐｓｉｇ超への）増加と２５０℃〜５００℃の温度とを組み合わせると、好ましいパラキシレン収率および供給原料の転化率をもたらすようである。
【００７０】
本明細書に引用された全ての特許、試験手順書その他の文書は、優先権書類を含めて、参照によって完全に組み込まれるが、そのような開示物が本明細書の記載と矛盾するものでなくかつそのような組み込みが許される全ての法的管轄地域を対象とすることを限度とする。
【００７１】
本明細書に開示された例示的な形態が具体的に記載されてきたが、様々な他の変形が当業者には明らかであり本開示発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって容易に作ることができることは理解されるだろう。したがって、本願に添付された特許請求の範囲が本明細書に記載された実施例および説明に限定されることは意図されておらず、本特許請求の範囲は、本明細書に存在する特許性のある斬新性の全ての特徴を、この開示発明が関わる技術分野の当業者によってその等価物として扱われるであろう全ての特徴を含めて、包含するものと解釈されなければならない。
【００７２】
数値的な下限および数値的な上限が本明細書に挙げられている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮に入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月5日(2019.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを製造するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス：
（ａ１）ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる炭化水素供給原料を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、アルキル化触媒の存在下でアルキル化条件下の少なくとも１つのアルキル化反応ゾーン中で接触させて、キシレンを含んでいるアルキル化製品を製造する工程であって、前記アルキル化触媒が５以下の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでおり、かつ前記アルキル化条件が５００℃未満の温度を含む工程；
（ｂ１）前記アルキル化製品の少なくとも一部をパラキシレン回収装置に供給して、前記アルキル化製品からパラキシレンを回収し、かつパラキシレン欠乏流を製造する工程；
（ｃ１）前記パラキシレン欠乏流を、前記パラキシレン欠乏流中のキシレンを異性化しかつ前記パラキシレン欠乏流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化流を製造するのに有効な条件下でキシレン異性化触媒と接触させる工程；および
（ｄ１）前記異性化流の少なくとも一部を前記パラキシレン回収装置にリサイクルして、前記異性化流からパラキシレンを回収する工程。
【請求項２】
前記アルキル化条件は少なくとも２５０℃の温度を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルキル化条件が３００℃〜４５０℃の温度を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルキル化条件が７００ｋＰａ−ａ〜７０００ｋＰａ−ａの圧力を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルキル化触媒がＭＷＷ、ＭＴＷおよびＢＥＡ骨格構造型から選ばれた少なくとも１種のモレキュラーシーブを含んでいる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルキル化触媒がＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＭＩＴ−１およびこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のモレキュラーシーブを含んでいる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンが、前記アルキル化触媒の固定床を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記炭化水素供給原料が、脂肪族炭化水素が抽出された後の製油所留分を含んでいる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルキル化製品がまた、ベンゼンおよび／またはトルエンも含んでおり、前記プロセスが
（ｅ１）工程（ｂ１）に供給する前に、前記アルキル化製品から前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部を分離する工程
をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ｅ１）で前記アルキル化製品から分離された前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部が接触工程（ａ１）にリサイクルされる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｅ１）で前記アルキル化製品から分離された前記ベンゼンおよび／またはトルエンの少なくとも一部がトランスアルキル化反応ゾーンに供給され、前記トランスアルキル化反応ゾーンはＣ９＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料もまた受け取る、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルキル化製品がＣ９＋芳香族炭化水素も含んでおり、かつ前記プロセスが以下の工程をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス：
（ｆ１）工程（ｂ１）に供給する前に、前記アルキル化製品から前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を分離する工程；および
（ｇ１）工程（ｆ１）で前記アルキル化製品から分離された前記Ｃ９＋芳香族炭化水素の少なくとも一部を前記トランスアルキル化反応ゾーンに供給する工程。
【国際調査報告】
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