(57)【要約】【課題】低温硬化が可能であり、透明性、耐薬品性、耐環境性の高い硬化膜を得ることができる、ネガ型感光性組成物と、それを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物、ポリシロキサン、重合開始剤、および溶剤を含んでなる、ネガ型感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物、
ポリシロキサン、
重合開始剤、および
溶剤
を含んでなる、ネガ型感光性組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基を含む重合単位が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物から誘導されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシリル基を含む重合単位が、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2019510992.tif 000019
（式中、
Ｘはビニル基、スチリル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒはメチル基またはエチル基であり、
ａは０〜３の整数であり、かつ
ｂは１〜３の整数である）
で表される単量体から誘導されるものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が３０００〜５００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサンの質量平均分子量が１２００〜５０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂および前記ポリシロキサンの総質量１００質量部に対して、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物を３〜５０質量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤が光ラジカル発生剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
【請求項９】
現像後に、塗膜を硬化させるために７０〜３６０℃の温度で加熱する工程を含んでなる、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成された硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を具備してなる素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性組成物に関するものである。また、本発明はそれを用いた硬化膜の製造方法、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、発光ダイオード、太陽電池などの光学素子において、光利用効率の向上や省エネルギーを目的としたさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜を薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴということがある）素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、有機ＥＬや液晶モジュールの上にタッチパネルを作成する構造が提案されている。さらには、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を使ったフレキシブルディスプレイが注目されている。いずれの場合も素子の構成材料が熱劣化しないよう、素子上の被膜形成はより低温で行われることが望ましい。その他有機半導体、有機太陽電池などに被覆形成する場合も、環境に配慮しより低温で硬化できることが求められている。
しかしながら、例えばタッチパネルの分野においてはパネルの信頼性試験として、高温高湿の条件下において一定時間一定電圧をかけ続けても正常に機能することを合格条件にしているため、通常のアクリルポリマーでは低温で硬化するものの、顧客が要求する耐性を有しないものが多いことが知られている。
【０００４】
ポリシロキサンは高温耐性があることで知られるが、素子の構成材料によっては塗膜の硬化温度を例えば２００℃以下にせざるを得ないことがある。一般に、高温高湿耐性の被膜を得るためには塗膜を１２０℃以上で加熱し、シラノール基の縮合反応を速やかに進行させ完結させる必要がある。特許文献２には低温硬化が可能なポリシロキサン、アクリルポリマー、重合開始剤を含むネガ型感光性組成物が開示されている。この組成物からなる塗膜を露光すると、不飽和結合を有するアクリルポリマーが光ラジカル重合して硬化被膜を得ることができる。しかしながらこの組成物からなる塗膜を低温硬化させると未反応のアクリル基が残ってしまうことがあり、このアクリル基が素子の製造プロセスで使用する薬品と反応してしまうという問題があった。このため、低温硬化の可能性と薬品耐性とを両立できる組成物の開発がのぞまれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９３３８７９号明細書
【特許文献２】特開２０１５−１８２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、透明性、耐薬品性、耐環境性にすぐれた硬化膜またはパターンを低温で形成させることができる、ネガ型感光性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるネガ型感光性組成物は、カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物、ポリシロキサン、重合開始剤、および溶剤を含んでなるものである。
【０００８】
本発明による硬化膜の製造方法は、前記のネガ型感光性組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性組成物は、光学的に透明性が高く、高い耐薬品性および耐環境性を有するパターンまたは硬化膜を形成することができるものである。しかも、低温域で硬化させることができ、露光後の加熱過程を必要とせず、より安価に硬化膜またはパターンを製造することが可能である。そして、得られた硬化膜は平坦性、電気的絶縁特性も優れていることから、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイのバックプレーンに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜や半導体素子の層間絶縁膜をはじめ、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、高輝度発光ダイオード、タッチパネル、太陽電池などにおける絶縁膜や透明保護膜などの各種膜形成材料、さらには光導波路などの光学素子として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ネガ型感光性組成物
本発明によるネガ型感光性組成物（以下、簡単に「組成物」ということがある）は、カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物、ポリシロキサン、重合開始剤、および溶剤を含んでなることを特徴とするものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００１１】
（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明による組成物は、カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂を含んでなる。この重合体は、異なる単量体を重合させた共重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記カルボキシル基を含む重合単位は、側鎖にカルボキシル基を含む重合単位であればよいが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物から誘導される重合単位が好ましい。
【００１３】
前記アルコキシシリル基を含む重合単位は、側鎖にアルコキシシリル基を含む重合単位であればよいが、以下の式（Ｉ）で表される単量体から誘導される重合単位が好ましい。
【化１】
2019510992.tif 000002
式中、Ｘはビニル基、スチリル基、または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒはメチル基またはエチル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数である。
【００１４】
また、前記重合体には、水酸基含有不飽和単量体から誘導される水酸基を含む重合単位を含有することが好ましい。さらに、重合体には、前記単量体以外のその他の共重合性単量体から誘導されるその他の重合単位を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、４，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算質量平均分子量である。また、酸基の数も特に限定されないが、反応性と保存性を両立するという観点から、固形分酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
次に、アルカリ可溶性樹脂の各構成要素について説明する。
【００１７】
（カルボキシル基を含む重合単位）
このカルボキシル基を含む重合単位は、重合体をアルカリ性現像液により溶解させる役割を果たす。カルボキシル基を含む重合単位を形成するための不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびケイ皮酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸等が挙げられる。またこれらの不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物との混合物を用いてもよい。
【００１８】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸は、現像液に対する溶解性を上げるために、垂直性が高く、高コントラストのパターンが得られることから好ましい。重合体中におけるカルボキシル基を含む重合単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ性現像液により溶解させたい部分の溶解性を良くするために３質量％以上が好ましく、一方溶解させない部分をしっかり残すためには、５０質量％以下が好ましい。このカルボキシル基を含む重合単位の含有量は、５〜３０質量％以下が好ましい。
【００１９】
（アルコキシシリル基を含む重合単位）
このアルコキシシリル基を含む重合単位は、重合体の耐熱性、耐薬品性等の特性を発現させる機能を有する。アルコキシシリル基を含む重合単位を形成する前記式（Ｉ）で表される単量体としては、式（Ｉ）の条件を満たす単量体であれば、特に制限されないが、ｂが２または３であることが好ましい。ｂが１の場合、重合体の架橋密度が低くなり、十分な耐熱性や耐薬品性が得られない傾向を示す。
【００２０】
このような単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン等またはこれらの単量体をオリゴマー化またはポリマー化した化合物が挙げられる。
【００２１】
重合体におけるアルコキシシリル基を含む重合単位の含有量は、重合体の耐熱性および耐薬品性を得る上で１質量％以上が好ましく、貯蔵安定性を損なわないために５０質量％以下が好ましい。このアルコキシシリル基を含む重合単位の含有量は、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００２２】
（水酸基を含む重合単位）
この水酸基を含む重合単位は、重合体に架橋構造を形成し、機械的強度等の特性を付与する機能を発現する。水酸基を含む重合単位を形成する水酸基含有不飽和単量体としては、水酸基を含有する単量体であれば特に制限されない。この水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性単量体、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体、その他２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の第１級水酸基含有単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の第２級水酸基含有単量体；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の第３級水酸基含有単量体が挙げられる。
【００２３】
また、水酸基含有不飽和単量体としてジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体、グリセロール（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００２４】
重合体中における水酸基を含む重合単位の含有量は、重合体の機械的強度等の特性を得る上で３質量％以上が好ましく、貯蔵安定性を損なわないために４０質量％以下が好ましい。この水酸基を含む重合単位の含有量は、５〜３５質量％が特に好ましい。
【００２５】
（その他の重合単位）
その他の重合単位は、重合体の主な骨格を形成し、重合体の機械的強度等の特性を得るためのものである。その他の重合単位を形成するその他の共重合性単量体は、特に制限されない。その他の共重合性単量体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ‐ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ‐デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートおよび２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフロロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフロロヘキシル���２−ヒドロキシループロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
重合体中におけるその他の重合単位の含有量は、重合体の機械的強度等の特性を得る上で４０質量％以上が好ましく、重合体中における有効成分を確保するために９０質量％以下が好ましい。
【００２７】
また、ポリシロキサンとアルカリ可溶性樹脂との配合比も特に限定されないが、塗膜を厚膜にする場合はアルカリ可溶性樹脂の配合比が多いことが好ましく、一方で高温プロセスへ適用する場合や、透明性、硬化後の耐薬品性の観点からポリシロキサンの配合比が多いことが好ましい。このような理由からポリシロキサンとアルカリ可溶性樹脂の配合比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８５：１５〜２５：７５であることがより好ましい。
【００２８】
（ＩＩ）（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物
本発明による組成物は（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物（以下、簡単のために（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ということがある）を含んでなる。
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。この化合物は、前記ポリシロキサンおよび前記アルカリ可溶性樹脂などと反応して架橋構造を形成することができる化合物である。ここで架橋構造を形成するために、反応性基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物が必要であり、より高次の架橋構造を形成するために３つ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
【００２９】
このような（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物としては、（α）２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（β）２つ以上の（メタ）アクリル酸と、が反応したエステル類が好ましく用いられる。このポリオール化合物（α）としては、飽和または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ環炭化水素、１級、２級、または３級アミン、エーテルなどを基本骨格とし、置換基として２つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。このポリオール化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、チオール基、チオエーテル結合などを含んでいてもよい。
【００３０】
好ましいポリオール化合物としては、アルキルポリオール、アリールポリオール、ポリアルカノールアミン、シアヌル酸、またはジペンタエリスリトールなどが挙げられる。ここで、ポリオール化合物（α）が３個以上の水酸基を有する場合、すべての水酸基がメタ（アクリル酸）と反応している必要は無く、部分的にエステル化されていてもよい。すなわち、このエステル類は未反応の水酸基を有していてもよい。このようなエステル類としては、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、反応性および架橋可能基の数の観点から、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。また、形成されるパターンの形状を調整するために、これらの化合物を２種類以上組み合わせることもできる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ含む化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ含む化合物を組み合わせることができる。
【００３１】
このような化合物は、反応性の観点から相対的にポリシロキサンまたはアルカリ可溶性樹脂よりも小さい分子であることが好ましい。このために、分子量が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることが好ましい。
【００３２】
この（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の配合量は、用いられるポリマーやアクリロイルオキシ基含有化合物の種類などに応じて調整されるが、樹脂との相溶性の観点から、ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましい。また、これらのアクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（ＩＩＩ）ポリシロキサン
本発明による組成物は、ポリシロキサンを主成分として含んでいる。ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体をさすが、本発明においては非置換の無機ポリシロキサンのほかに有機基置換基により置換された有機ポリシロキサンも含めてポリシロキサンという。このようなポリシロキサンは一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とはシロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。ここで、シラノール基およびアルコキシシリル基は、組成物を用いて硬化膜を形成させるときに硬化反応を促進する作用があるほか、後述するケイ素含有化合物との反応にも寄与するものと考えられている。このため、ポリシロキサンはこれらの基を有することが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられるポリシロキサンは、その構造は特に制限されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明においては、これらのいずれであってもよい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。
【００３５】
また、有機ポリシロキサンを用いる場合、それに含まれる置換基は本発明の効果を損なわない限り任意のものから選択することができる。このような置換基としては、シロキサン構造を構成するＳｉ−Ｏ結合を含まない置換基、具体的にはアルキル基、ヒドロキシアルキル基、およびアリール基、およびこれらの基の水素原子が不飽和炭化水素基に置換された基などが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、シラノール基またはアルコキシシリル基以外の反応性基、例えばカルボキシル基、スルホニル基、アミノ基などがポリシロキサンに含まれてもよいが、これらの反応性基は一般に塗布組成物の保存安定性を劣化させる傾向にあるため、少ないことが好ましい。具体的にはケイ素原子に結合している水素または置換基の総数に対して、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像によって硬化膜を形成させるためものである。このため、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要である。本発明においては露光された部分で硬化反応が起こり、現像液に不溶性となることで像が形成される。したがって、未露光部分における被膜は現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の被膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度が５０Å／秒以上であれば露光−現像によるネガ型パターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される被膜の膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたポリシロキサンとアルカリ可溶性樹脂を適切に選択すべきである。組成物に含まれる感光剤の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が０．１〜１０μｍ（１０００〜１０００００Å）であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜５０００Å／秒が好ましい。
【００３８】
このようなポリシロキサンは、例えば
（Ｍ）プリベーク後の膜が、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が２００〜３０００Å／秒であるポリシロキサン
が挙げられる。これにアルカリ可溶性樹脂で調整し、ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度が５０Å／秒以上である組成物を得ることができる。
また、必要に応じ
（Ｌ）プリベーク後の膜が、５質量％ＴＭＡＨ水溶液に可溶であり、その溶解速度が１０００Å／秒以下であるポリシロキサン、または
（Ｈ）プリベーク後の膜の、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度が４０００Å／秒以上あるポリシロキサンと
を混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。
【００３９】
これらのポリシロキサン（Ｍ）、（Ｈ）、または（Ｌ）は、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびジアルコキシシランからなる群から選択されるシラン化合物（ｍ）、（ｈ）または（ｌ）を、酸性または塩基性触媒の存在下で加水分解させ、縮合させて得ることができる。
【００４０】
まず、ポリシロキサン（Ｍ）の製造について詳述すると以下の通りである。原料として用いられるトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびジアルコキシシランからなる群から選択されるシラン化合物（ｍ）は、任意のものを用いることができるが、例えば下記一般式（ｉ）で表されるものを用いることができる。
【化２】
2019510992.tif 000003
（式中、Ｒ１は、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、または炭素数６〜２０で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール基を表し、ｎは０、１、または２であり、Ｒ２は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００４１】
一般式（ｉ）において、Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、およびトリル基などが挙げられる。特にＲ１がメチル基の化合物は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。
また、フェニル基は、当該ポリシロキサンの溶剤への溶解度を高め、硬化膜がひび割れしにくくなるため、好ましい。
【００４２】
一方、一般式（ｉ）において、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。一般式（ｉ）において、Ｒ２は複数含まれるが、それぞれのＲ２は、同じでも異なっていてもよい。
【００４３】
上記一般式（ｉ）で示されるトリアルコキシシラン化合物（ｎ＝１）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。
【００４４】
また、上記一般式（ｉ）で示されるテトラアルコキシシラン化合物（ｎ＝０）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、その中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどは反応性が高く、好ましい。
さらに、上記一般式（ｉ）で表されるジアルコキシシラン化合物（ｎ＝２）の具体例としては、例えば、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
ポリシロキサン（Ｍ）の製造に用いられるシラン化合物（ｍ）は、１種類であっても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、シラン化合物（ｍ）としてテトラアルコキシシランを用いると、パターンだれが低減する傾向がある。これは、ポリシロキサンの架橋密度が増加するためと考えられる。しかしながら、テトラアルコキシランの配合比が多すぎるとシラン化合物の析出が起こったり、感度が低下する可能性がある。このため、ポリシロキサン（Ｍ）の原料としてテトラアルコキシシランを用いる場合には、その配合比はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの総モル数に対して、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。また、シラン化合物として、ジアルコキシシランを用いると直鎖構造を有するポリシロキサンが得られるが、このようなポリシロキサンは耐熱性が低下する可能性がある。このため、ポリシロキサン（Ｍ）の原料としてジアルコキシシランを用いる場合には、その配合比はトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの総モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
ポリシロキサン（Ｍ）は、例えば、有機溶媒、塩基性触媒、および水からなる反応溶媒に、シラン化合物またはシラン化合物の混合物を滴下し、加水分解および縮合反応をさせ、必要に応じて中和や洗浄による精製、また濃縮を行った後、必要に応じて反応溶媒を所望の有機溶媒に置換することで製造することができる。
【００４７】
反応溶媒に使用する有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテートなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，３−ジプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる、これらの有機溶媒は、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。また、有機溶媒の使用量は、一般にシラン化合物の混合液の０．１〜１０質量倍であり、０．５〜２質量倍が好ましい。
【００４８】
加水分解および縮合反応を実施する反応温度は一般に０〜２００℃であり、１０〜６０℃が好ましい。このとき、滴下するシラン化合物の温度と反応溶媒の温度が同じでも異なってよい。反応時間は、シラン化合物の種類などによっても異なるが、通常は数十分〜数十時間であり、好ましくは３０分以上である。加水分解および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、塩基性触媒量、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００４９】
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、陰イオン交換樹脂やテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。触媒量はシラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。このような塩基触媒を用いて合成されたポリシロキサンは、１５０℃以上の温度をかけると硬化が速やかに始まり、焼成後もパターンだれを起こすことなく綺麗な形状を維持することが出来るという特徴がある。
【００５０】
加水分解度は反応溶媒に添加する水の添加量により調整することができる。一般に、シラン化合物の加水分解性アルコキシ基に対し、水を０．０１〜１０モル倍、好ましくは０．１〜５モル倍の割合で反応させることが望ましい。水の添加量が上記範囲より少な過ぎると加水分解度が低くなり、組成物の被膜形成が困難となるので好ましくなく、一方、多過ぎるとゲル化を起こし易く、保存安定性が悪くなるので好ましくない。また、使用する水はイオン交換水または蒸留水が好ましい。
【００５１】
反応終了後は、酸性化合物を中和剤として用いて反応溶液を中性もしくは弱酸性にしてもよい。酸性化合物の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、またはフッ酸等の無機酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、またはクエン酸の多価カルボン酸およびその無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、またはメタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また陽イオン交換樹脂を用いて中和することもできる。
【００５２】
中和剤の量は、反応後の反応溶液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、塩基性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。また、陽イオン交換樹脂を用いる場合には、陽イオン交換樹脂に含まれるイオン基の数が前記範囲内とすることが好ましい。
【００５３】
中和後の反応溶液を必要性に応じて、洗浄し精製することもできる。洗浄方法は特に限定されないが、例えば中和後の反応溶液に疎水性有機溶剤と必要に応じて水を添加し、撹拌して、ポリシロキサンに有機溶剤を接触させて、少なくともポリシロキサンを疎水性有機溶剤相に溶解させる。このとき疎水性有機溶剤としては、ポリシロキサンを溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と疎水性有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水相及び有機相に分離することを意味する。
【００５４】
好ましい疎水性有機溶剤としては、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ブタノールなどの水に対し溶解性の乏しいアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。洗浄に用いられる疎水性有機溶剤は、反応溶媒として用いられた有機溶媒と同一であってよいし、異なってもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。このような洗浄により、反応過程において使用した塩基性触媒、中和剤、ならびに中和により生成した塩、さらに反応の副生成物であるアルコールや水の大半は水層に含まれ、有機層から実質的に除かれる。洗浄回数は必要性に応じて変更することができる。
【００５５】
洗浄時の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水相と有機相とを分離する温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、分液時間を短縮する観点から、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００５６】
このような洗浄をすることによって、組成物の塗布性や保存安定性を改良することができる場合がある。
【００５７】
洗浄後の反応溶液は、本発明による組成物にそのまま添加することもできるが、必要に応じて濃縮により溶媒や残存する反応の副生成物であるアルコールや水を除去して濃度を変更したり、さらに溶媒を他の溶媒に置換することもできる。濃縮を実施する場合、常圧（大気圧）または減圧下で実施することができ、濃縮度は留出量を制御することで任意に変更できる。濃縮時の温度は一般に３０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。また目的の溶媒組成になるよう適時所望の溶媒を添加しさらに濃縮することで溶媒置換することもできる。
【００５８】
また、ポリシロキサン（Ｍ）の製造には、触媒として酸性触媒を用いることができる。
用いることができる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物が挙げられる。触媒の添加量は、酸の強さにもよるが、シラン化合物の混合物に対して０．０００１〜１０モル倍が好ましい。
【００５９】
ポリシロキサン（Ｍ）の製造に酸性触媒を用いた場合、塩基性触媒を使用した場合と同様に、反応終了後に反応溶液を中和してもよい。この場合には、塩基性化合物が中和剤として使用される。中和に用いられる塩基性化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、またはジエタノールアミン、等の有機塩基、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の無機塩基、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。陰イオン交換樹脂を用いることもできる。中和剤の量は、塩基性触媒を用いた場合と同様でよい。反応後の反応溶液のｐＨに応じて、適宜、選択されるが、酸性触媒に対して、好ましくは０．５〜１．５モル倍、より好ましくは１〜１．１モル倍である。
【００６０】
以上により本発明の組成物に用いられるポリシロキサン（Ｍ）を製造することができる。
【００６１】
ポリシロキサン（Ｌ）（Ｈ）の製造方法の条件は、ポリシロキサン（Ｍ）の製造方法と同様の方法を用いることができる。また、目的の溶解速度を達成するために、反応溶媒、特に水の添加量、反応時間、反応温度などの条件が適切に調整される。ただし、ポリシロキサン（Ｌ）は、酸性触媒で製造すると塗膜を硬化する際に熱フローが起こりやすいため、塩基性触媒を用いて製造される。
【００６２】
なお、ポリシロキサン（Ｍ）の原料として、比較的多量のテトラアルコキシシランを用いた場合には、ポリシロキサン（Ｈ）や（Ｌ）の原料としてテトラアルコキシシランの配合比は低いことが好ましい。これは、全体としてテトラアルコキシシランの配合比が高いと、シラン化合物の析出が起こったり、形成される被膜の感度低下が起こったりするためである。このため、ポリシロキサン（Ｍ）（Ｈ）および（Ｌ）の原料である、シラン化合物（ｍ）（ｈ）および（ｌ）の総モル数に対して、テトラアルコキシシランの配合比が１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００６３】
なお、ポリシロキサンの質量平均分子量は、１２００〜５０００であることが好ましく、１５００〜４０００であることがより好ましい。また、ポリシロキサン混合物を用いる場合には、それぞれのポリシロキサンの質量平均分子量が５０００以下であることが好ましい。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算質量平均分子量である。
【００６４】
本発明において、ポリシロキサンは、ＴＭＡＨ水溶液に対して特定の溶解速度を有する。ポリシロキサンのＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、次のように測定する。ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウエハ上にピペットを用い１ｃｃシリコンウエハの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で、塗布膜の膜厚測定を行う。
【００６５】
次に、この膜を有するシリコンウエハを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、被膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウエハ端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウエハをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、初期の膜厚を浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。
【００６６】
（ＩＶ）重合開始剤
本発明による組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤は、放射線により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤と、熱により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤とがある。本発明においては、放射線照射直後から反応が開始され、放射線照射後、現像工程前に行われる再加熱の工程を省くことができるため、プロセスの短縮、コスト面において前者が好ましく、より好ましくは光ラジカル発生剤が好ましい。
【００６７】
光ラジカル発生剤は、パターンの形状を強固にしたり、現像のコントラストをあげることにより解像度を改良することができる。本発明に用いられる光ラジカル発生剤は、放射線を照射するとラジカルを放出する光ラジカル発生剤である。ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
【００６８】
光ラジカル発生剤の添加量は、光ラジカル発生剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部である。添加量が０．００１質量部より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さないことがある。一方、光ラジカル発生剤の添加量が３０質量部より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、光ラジカル発生剤の分解による着色が顕著になることがあるため、被膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると光ラジカル発生剤の熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
【００６９】
前記光ラジカル発生剤の例として、アゾ系、過酸化物系、アシルホスフィンオキサイド系、アルキルフェノン系、オキシムエステル系、チタノセン系開始剤が挙げられる。その中でもアルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系開始剤が好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００７０】
（Ｖ）溶剤
本発明による組成物は溶剤を含んでなる。この溶剤は、前記ポリシロキサン、前記アルカリ可溶性樹脂、前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類またはエステル類と、アルキル基の炭素数４または５の直鎖または分岐鎖を有するアルコール類とを用いることが好ましい。塗布性、貯蔵安定性の観点から、アルコールの溶剤比が５〜８０％であることが好ましい。
【００７１】
本発明による組成物の溶剤含有率は、組成物を塗布する方法などに応じて任意に調整できる。例えば、スプレーコートによって組成物を塗布する場合は、組成物のうちの溶剤の割合が９０質量％以上とすることもできる。また、大型基板の塗布で使用されるスリット塗布では通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。本発明の組成物の特性は、溶剤の量により大きく変わるものではない。
【００７２】
本発明による組成物は、前記した（Ｉ）〜（Ｖ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（Ｉ）〜（Ｖ）以外の成分は、全体の質量に対して、着色剤を添加する場合は５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、着色剤を添加しない場合は３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００７３】
（ＶＩ）添加剤
本発明による組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤としては、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、架橋剤、硬化剤または着色剤などが挙げられる。
【００７４】
現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される被膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。
このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎで表されるものである。本発明において好ましいものは、これらのうち、ｎが４〜７のものである。
クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をｘ、そのうちに含まれる酸素原子数をｙとして、ｘ−クラウン−ｙ−エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、ｘ＝１２、１５、１８、または２１、ｙ＝ｘ／３であるクラウンエーテル、ならびにこれらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、２１−クラウン−７エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、およびジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルである。本発明においては、これらのうち、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルから選択されるものが最も好ましい。
その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７５】
密着増強剤は、本発明による組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、焼成後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましく用いられる。
【００７６】
シランカップリング剤は、公知のものが好適に使用され、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部とすることが好ましい。
【００７７】
また、シランカップリング剤として、酸基を有するシラン化合物、シロキサン化合物などを用いることもできる。酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基などが挙げられる。カルボキシル基やフェノール性水酸基のような一塩基酸基を含む場合には、単一のケイ素含有化合物が複数の酸基を有することが好ましい。
【００７８】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、下記の一般式（Ｂ）：
【化３】
2019510992.tif 000004
で表わされる化合物、もしくはそれを重合単位とした重合体が挙げられる。このとき、ＸまたはＲ３が異なる重合単位を複数組み合わせて用いることができる。
【００７９】
式中、Ｒ３としては、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。一般式（Ｂ）において、Ｒ３は複数含まれるが、それぞれのＲ３は、同じでも異なっていてもよい。
【００８０】
Ｘとしては、ホスホニウム、ボレート、カルボキシル、フェノール、ペルオキシド、ニトロ、シアノ、スルホ、およびアルコール基等の酸基を持つもの、ならびに、これら酸基をアセチル、アリール、アミル、ベンジル、メトキシメチル、メシル、トリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリイソプロピルシリル、またはトリチル基等で保護されたもの、酸無水物基が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、Ｒ３としてメチル基、Ｘとしてカルボン酸無水物基をもつもの、例えば酸無水物基含有シリコーンが好ましい。より具体的には下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｘ−１２−９６７Ｃ（商品名、信越化学工業株式会社製））や、それに相当する構造をシリコーン等のケイ素含有重合体の末端又は側鎖に含む重合体が好ましい。また、ジメチルシリコーンの末端部にチオール、ホスホニウム、ボレート、カルボキシル、フェノール、ペルオキシド、ニトロ、シアノ、およびスルホ基等の酸基を付与した化合物も好ましい。このような化合物としては下記一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）で表される化合物（Ｘ−２２−２２９０ＡＳおよびＸ−２２−１８２１（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【化４】
2019510992.tif 000005
【００８２】
シランカップリング剤がシリコーン構造を含む場合、分子量が大きすぎると、組成物中に含まれるポリシロキサンとの相溶性が乏しくなり、現像液に対する溶解性が向上しない、膜内に反応性基が残り、後工程に耐えうる薬液耐性が保てない等の悪影響がある可能性がある。このため、シランカップリング剤の質量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。なお、（Ｂ−１）に相当する重合体は、質量平均分子量が１０００以下であるような比較的小さなものが好ましいが、その他の繰り返し単位にシリコーン構造を含む重合体の場合には、質量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。また、酸基を有するシラン化合物、シロキサン化合物などをシランカップリング剤として用いる場合、その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部とすることが好ましい。
【００８３】
重合阻害剤としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。その中でもメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、フェノチアジン、クロルプロマジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンとして、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、２９２、５１００（ＢＡＳＦ社製）、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、３２８、３８４−２、４００、４７７（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００８４】
消泡剤としては、アルコール（Ｃ１〜１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ２００〜１００００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ２００〜１００００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および下記に詳細を示す有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部対して、０．１〜３質量部とすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明による組成物には、必要に応じ界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００８７】
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００８８】
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００８９】
これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明による組成物に対し、通常５０〜３０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００００ｐｐｍである。
【００９０】
また、本発明による組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。
本発明による組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、さらに０．１〜１０質量部が好ましい。
【化５】
2019510992.tif 000006
【００９１】
また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。具体的には、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2019510992.tif 000007
式中、Ｒ３１はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択される置換基を示し、
Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示し、
ｋはそれぞれ独立に０、１〜４から選ばれる整数である。
【００９２】
このようなアントラセン骨格を有する増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９３】
また、本発明による組成物には、必要に応じ安定剤を添加することができる。安定剤としては一般に用いられるものから任意に選択して用いることができるが、本発明による組成物においては、芳香族アミンが安定化の効果が高いために好ましい。このような芳香族アミンのうち、ピリジン誘導体が好ましく、特に２位および６位に比較的嵩高い置換基を有するものが好ましい。具体的には、下記のようなものが挙げられる。
【化７】
2019510992.tif 000008
【００９４】
また、本発明による組成物には、必要に応じ架橋剤を添加することができる。
前記架橋剤の例としては、メチロール基、アルコキシメチル基などを持つメラミン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
前記架橋剤の具体例のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、イミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有しているニカラックＭＷ‐３９０、ニカラックＭＷ‐１００ＬＭ、ニカラックＭＸ‐７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ‐２７０、ニカラックＭＸ‐２８０等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、Ｘ−１２−９６５９またはＫＢＭ−９６５９、Ｘ−１２−９６５９またはＫＢＭ−５８５（商品名、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
また、これらの構造を含む重合体、またはこれらの構造の一部がシリコーン基により置換された重合体も好ましいものである。シラン化合物以外にも、カレンズＡＯＩ（登録商標）、・カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）、カレンズＢＥＩ（登録商標）（商品名、昭和電工株式会社製）、他、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
架橋剤の添加量は、ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００部に対して０〜５０部、好ましくは２〜５０部、より好ましくは５〜２０部であり、５部以上であれば、十分な解像性の向上が得られ、５０部以下であれば、パターン間がつながって解像度が低下する恐れが少ない。また、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００９６】
また、本発明による組成物には、必要に応じ硬化剤を添加することができる。
硬化剤は、パターンの形状を強固にしたり、現像のコントラストをあげることにより解像度を改良することができる。本発明に用いられる硬化剤としては、放射線を照射すると分解して組成物を光硬化させる活性物質である酸を放出する光酸発生剤、塩基を放出する光塩基発生剤等があげられる。ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
【００９７】
硬化剤の添加量は、硬化剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。添加量が０．００１質量部より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さないことがある。一方、硬化剤の添加量が１０質量部より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、硬化剤の分解による着色が顕著になることがあるため、被膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると硬化剤の熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。
さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
【００９８】
前記光酸発生剤の例としては、ジアゾメタン化合物、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル等が挙げられる。これら光酸発生剤のうち、好ましいものの構造は、一般式（Ａ）で表すことができる。
【化８】
2019510992.tif 000009
ここで、Ｒ＋は水素、炭素原子もしくはその他ヘテロ原子で修飾されたアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、およびアルコキシル基からなる群から選択される有機イオン、例えばジフェニルヨードニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオンを表す。
【００９９】
また、Ｘ−は、下記一般式で表されるいずれか対イオンであるものが好ましい。
ＳｂＹ６−
ＡｓＹ６−
ＲａｐＰＹ６−ｐ−
ＲａｑＢＹ４−ｑ−
ＲａｑＧａＹ４−ｑ−
ＲａＳＯ３−
（ＲａＳＯ２）３Ｃ−
（ＲａＳＯ２）２Ｎ−
ＲｂＣＯＯ−
ＳＣＮ−
（式中、
Ｙはハロゲン原子であり、
Ｒａは、フッ素、ニトロ基、およびシアノ基から選択された置換基で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒｂは、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、
ｐは０〜６の数であり、
ｑは０〜４の数である。）
【０１００】
具体的な対イオンとしてはＢＦ４−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、ＳｂＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、およびスルホン酸イオンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いられる光酸発生剤の中でも特に、スルホン酸類またはホウ酸類を発生させるものが良く、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名））、ジフェニルヨードニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、カチオン部がスルホニウムイオン、アニオン部がペンタフルオロホウ酸イオンから構成されるものなどが挙げられる。
そのほか、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホン酸、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ酢酸、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホン酸、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホン酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ酢酸、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロホウ酸、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホン酸、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロ酢酸、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホン酸、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル−ｐ−トルエンスルホン酸、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホン酸、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロ酢酸、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。さらには、下記式で表される光酸発生剤も用いることができる。
【０１０２】
【化９】
2019510992.tif 000010
式中、
Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、
ｐはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、
Ｂ−は、フッ素化されたアルキルスルホネート基、フッ素化されたアリールスルホネート基、フッ素化されたアルキルボーレート基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などが挙げられる。これらの式に示されたカチオンおよびアニオンを相互に交換した化合物や、これらの式に示されたカチオンまたはアニオンと、前記した各種のカチオンまたはアニオンとを組み合わせた光酸発生剤を用いることもできる。例えば、式により表されたスルホニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたもの、式により表されたヨードニウムイオンのいずれかとテトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸イオンとを組み合わせたものも光酸発生剤として用いることができる。
前記光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくは該構造を含むものが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明による組成物には、必要に応じ着色剤を添加することができる。
着色剤としては、公知の種々の無機及び有機着色剤を使用することができるが、耐熱性を高める観点から、無機着色剤を使用することが好ましい。そのような着色剤として、例えば、カーボンブラック、チタン系黒色顔料、酸化鉄顔料および複合金属酸化物顔料などが挙げられる。
【０１０４】
その添加量は、ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと遮光の効果が十分得られず、５０質量部より多いと遮光効果が強く感光材料が感光せず、パターンが得られない場合がある。
【０１０５】
硬化膜の形成方法
本発明による硬化膜の形成方法は、前記した組成物を基板表面に塗布し、それを加熱硬化することを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。
【０１０６】
（１）塗布工程
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
【０１０７】
（２）プリベーク工程
組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１２０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
【０１０８】
（３）露光工程
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍの光を使用することが多い。このような場合に、本発明による組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。
照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
【０１０９】
光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。
【０１１０】
（４）露光後加熱工程
露光後、露光個所に発生した反応開始剤により膜内のポリマー間反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程（６）とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。したがって、本願発明において必須ではない。
【０１１１】
露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウエハ面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒〜５００秒が好ましく、４０秒〜３００秒がさらに好ましい。
【０１１２】
（５）現像工程
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。本発明においてはポリシロキサンの溶解速度を特定するためにＴＭＡＨ水溶液を用いるが、硬化膜を形成させるときに用いる現像液はこれに限定されない。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、ＴＭＡＨ水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
【０１１３】
（６）加熱工程
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより硬化させる。加熱工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。しかしながら、本発明による組成物は相対的に低温での硬化が可能である。具体的には３６０℃以下で加熱することで硬化させることが好ましく、硬化後の残膜率を高く保つために、硬化温度は３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。
【０１１４】
こうして得られた硬化膜は、優れた透明性、耐薬品性、耐環境性等を達成することができる。例えば１２０℃で硬化させた膜の光透過率は９５％以上、であり比誘電率も４以下を達成することができる。その後、６５℃、湿度９０％の条件下１０００時間経過後であっても比誘電率の低下が見られない。このため、従来使用されていたアクリル系材料にはない光透過率、比誘電率、耐薬品性、耐環境性を有しており、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）など、前記したような各種素子の平坦化膜、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはＩＣチップ用バッファーコート膜、透明保護膜などとして多方面で好適に利用することができる。
【０１１５】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
【０１１６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ型高速ＧＰＣシステム（商品名、東ソー株式会社製）およびＳｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社製）２本を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で行った。
【０１１７】
＜合成例１：ポリシロキサンの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液３２．５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８００ｍｌ、水２．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン３９．７ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を１０℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で３時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、２層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度４０質量％となるようにＰＧＭＥＡを添加調整した。
得られたポリシロキサンの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定したところ、質量平均分子量Ｍｗ＝１７５０であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００（ミカサ株式会社製））により塗布し、プリベーク後２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度を測定したところ、１，２００Å／秒であった。
【０１１８】
＜合成例２：アルカリ可溶性樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、表２に示す溶媒を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、開始剤の１０時間半減期温度を参考に、適正な温度まで昇温した。それとは別に、表１に示すモノマーおよび表２に示す開始剤を混合した混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に４時間かけて滴下した。その後、３時間反応させてアルカリ可溶性樹脂Ａ〜Ｈを調製し、樹脂溶液を得た。なお、表中の配合量は質量部を表す。
【表１】
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表中、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学工業株式会社製）：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０２（商品名、信越化学工業株式会社製）：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｓｔｙ：スチレン、ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
【表２】
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表中、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社製）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１９】
得られたアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量Ｍｗ、固形分酸価は表３の通りであった。
【表３】
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【０１２０】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリシロキサンの溶液、合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａの溶液およびアルカリ可溶性樹脂Ａ’の溶液を樹脂の固形分換算で３：３．５：３．５の質量比で混合させてポリマー混合物を得た。このポリマー混合物に、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物として、以下の一般式で表されるアクリルモノマーＡ（トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート）、アクリルモノマーＢならびにアクリルモノマーＣをそれぞれ１０質量部、光ラジカル発生剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ラジカル発生剤Ａ）を３．０質量部添加した。また界面活性剤として信越化学工業株式会社製  ＫＦ−５３を、０．３質量部加え、ＰＧＭＥＡを加えて３５％の溶液に調製し、溶解速度が２，０００Å／秒の組成物を得た。なお、ここで各成分の配合比率（重合部）は、ポリマー混合物（ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂）の総質量１００質量部を基準とするものである。
【化１０】
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【０１２１】
この組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍの膜厚になるように調製した。
プリベーク後の得られた膜はタックや粘着性がないことを確認したのち、ｉ線露光機を用い５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬させ、３０秒間純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンおよびコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが抜けていることが確認された。現像後の残膜率は９５％であった。パターン形成後、２００℃で１時間焼成硬化を行い、光学顕微鏡で確認したところ、１０μｍのパターンが保持されていた。また、得られたパターンの酸・塩基薬品耐性を確認したところ、パターンの保持が確認された。
【０１２２】
＜実施例２〜１３、比較例１〜４＞
実施例１に対して、表１に示す通りに組成を変更した組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。得られた結果は表４に示す通りであった。
【表４】
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【化１１】
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ラジカル発生剤Ｂ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９
【０１２３】
各特性の評価基準は以下の通りとした。
現像後の残膜率
現像前の膜厚と、現像後の膜厚とを光学顕微鏡にて観察し、その変化率を評価した。
硬化後の残膜率
硬化前の膜厚と硬化後の膜厚とを光学顕微鏡にて観察し、その変化率を評価した。
透過率
組成物を、スピンコートにて無アルカリガラスに塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークした。ｉ線露光機を用い５０ｍＪ／ｃｍ２で塗布面全面に露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬させ、３０秒間純水によるリンスを行った後、２００℃で１時間焼成硬化を行った。得られた膜は２．０μｍになるように調整した。得られた膜をＵＶ吸収測定器（Ｕ−４０００）にて測定し、波長が４００ｎｍのところの透過率を求めた。
【０１２４】
耐薬品性（酸）
パターンを４０℃に加温したあと、ＰＡＮエッチャント液Ａｌ-Ｅｔｃｈａｎｔ（商品名、和光純薬工業株式会社製）に３分浸漬させ、浸漬後における膜べり量を測定した。
Ａ：±５％以内
Ｂ：±５％より大
耐薬品性（塩基）
パターンを６０℃に加温したあと、剥離液ＴＯＫ１０６（商品名、東京応化工業株式会社）に３分浸漬させ、浸漬後における膜べり量を測定した。
Ａ：±５％以内
Ｂ：±１０％以内
Ｃ：±１５％以内
【０１２５】
＜実施例１４、１５＞
実施例１と同様の組成に対して、キュア温度を１２０℃に変更したものを実施例１４とした。また、表５のようにアルカリ可溶性樹脂とポリシロキサン樹脂の比率を変更し、キュア温度を２３０℃に変更したものを実施例１５とした。得られた結果は、表５に示す通りであった。
【表５】
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【０１２６】
＜実施例１６、１７＞
実施例１と同様の組成に対して、膜厚を１０μｍ、１μｍとしたものをそれぞれ実施例１６、１７とした。得られた結果は表６に示す通りであった。
【表６】
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【国際調査報告】
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