(57)【要約】  エアロゲル複合材料を製造する方法は、高絶縁で気泡を含まない高品質エアロゲル含浸複合材料を製造することができ、この方法は、繊維材料、たとえばマット間の気泡の発生を抑制するための湿潤前処理工程と、減圧下で前駆体を容器に注入することによって繊維材料に前駆体を含浸させる工程とを含む。
2019509236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゲル複合材料を製造する方法であって、
無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料を湿潤させることと、
前記湿潤繊維材料をセパレーターと共にロール状に巻くこと、または前記湿潤繊維材料を前記セパレーターと共に平面状に積層することと、
前記繊維材料を容器に装入することと、
前駆体を前記容器に注入し、真空下で残留気泡を除去しながら前記前駆体をゲル化させることにより、ゲル−繊維複合材料を製造することと、
前記ゲル−繊維複合材料を前記容器から取り出し、前記セパレーターを除去することと、
前記ゲル−繊維複合材料を溶媒置換し、有機的に表面改質することと、
前記有機的に表面改質したゲル−繊維複合材料を大気圧乾燥または超臨界乾燥することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記無機繊維が、ガラス繊維、グラスウール、ロックウール、セラミックウール、およびホウ素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記有機繊維が、ナイロン、アラミド繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体繊維、レーヨン繊維、再生繊維、および屑繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記湿潤を、
（ｉ）ｐＨ範囲１〜５の、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、およびフッ化水素酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルコール、アセトン、エチレングリコール、グリコールエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性溶媒、ならびに
（ｉｉｉ）脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミン、アルキルモノグリセリルエーテル、アルキルスルホベタイン、およびアルキルカルボキシベタインからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤、
から選択される少なくとも１種の湿潤剤を使用して実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セパレーターを、ステンレス鋼、ゴム膜、マグネシウムシート、アルミニウムシート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン、およびそれらの混合材料からなる群から選択される材料を処理して、流体が前記材料に染みこんで浸透できるようにすることによって形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体が、ｐＨ範囲３〜７の、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルであるか、または酸触媒で加水分解されたテトラエトキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機表面改質を、処理剤としてシランとアルコキシシランとの混合物を使用して実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エアロゲル複合材料を製造する方法であって、
無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料を準備することと、
前記繊維材料を湿潤させることと、
前記湿潤繊維材料を容器に装入することと、
前記容器内の圧力を減少させた後、前駆体を前記容器に注入することによって、前記繊維材料に前記前駆体を含浸させることと、
前記前駆体のゲル化によって、ゲル−繊維複合材料を製造することと、
前記ゲル−繊維複合材料のゲルに含まれる溶媒を置換して、前記ゲルの内表面を有機的に改質することと、
前記ゲル−繊維複合材料乾燥させることと、
を含む方法。
【請求項８】
前記湿潤繊維材料を前記容器に装入する前に、セパレーターを前記湿潤繊維材料に挿入し、
前記ゲル−繊維複合材料の製造後に、前記セパレーターを除去する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セパレーターを前記湿潤繊維材料と共にロール状に巻く、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セパレーターと前記湿潤繊維材料とを交互に積み重ねる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が水を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記繊維材料に前記前駆体を含浸させる前に、前記容器内の圧力を０．００１トール〜１０トールの範囲まで減少させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維材料に前記前駆体を含浸させた後、前記容器内の圧力を減少させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維材料に前記前駆体を含浸させた後、前記容器内の圧力を０．００１トール〜１０トールの範囲まで減少させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料と、
前記繊維材料中に配置されたエアロゲルと、
を含むエアロゲル複合材料であって、
前記エアロゲル複合材料の切断面において、面積１，５００ｍｍ2中の直径１０μｍ〜５ｍｍを有する細孔の数が１０個以下である、エアロゲル複合材料。
【請求項１６】
前記エアロゲルがケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルから形成される、請求項１５に記載のエアロゲル複合材料。
【請求項１７】
真空下で前記ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルを前記繊維材料に含浸させ、ゲル化させた後、前記ゲルの溶媒置換および内表面の有機改質によって、前記エアロゲルを製造する、請求項１６に記載のエアロゲル複合材料。
【請求項１８】
前記細孔の数が５個以下である、請求項１５に記載のエアロゲル複合材料。
【請求項１９】
前記細孔の数が３個以下である、請求項１５に記載のエアロゲル複合材料。
【請求項２０】
前記細孔の数が２個以下である、請求項１５に記載のエアロゲル複合材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
エアロゲル複合材料およびその製造方法。
【発明の背景】
【０００２】
エアロゲルは、人が開発した最も軽量の固体であり、約９５％を超える多孔性を有する超絶縁材料である。エアロゲルは、将来の絶縁および防音材料として注目を浴びてきた新しい材料であり、そのため近年、エアロゲルをさまざまな産業分野で広く利用するための各種研究がおこなわれている。一般に、エアロゲルは、低密度、連続気泡構造、広い表面積、およびナノスケールの細孔径を有する。たとえば、エアロゲルは、最大０．０１ｇ／ｃｃ〜０．３ｇ／ｃｃの密度、および約３７℃（１００°Ｆ）の大気圧での熱伝導率１０ｍＷ／ｍＫ〜１５ｍＷ／ｍＫの優れた断熱性を有する。
【０００３】
金属アルコキシド、シリカ、炭化ケイ素、またはアルミナは、無機エアロゲルの材料として公知である。また、ウレタン、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、またはポリイミドは、有機エアロゲルの材料として公知である。これらの材料の中でも、シリカエアロゲルは、高比表面積、高多孔性、低密度、低誘電率、および優れた断熱性を有するナノ構造材料であり、シリカエアロゲルの製造およびキャラクタリゼーションについて多くの研究がなされている。たとえば、シリカエアロゲルの機械的強度および断熱性能を改善するために、エアロゲル複合材料を製造する試みがなされている（韓国特許出願公開第２０１１−００８２３７９号を参照）。
【０００４】
さらに、エアロゲル製造のための加工性を改善するために、ベルトコンベヤ含浸を使用する試みがなされている（韓国特許第１１３３０２５号、図３を参照）。しかしながら、そのような従来のベルトコンベヤ含浸法では、前駆体の流動損失を防ぐために、適当な粘度が要求される。高粘度を有するエアロゲルの含浸は、エアロゲル中の気泡の原因となるため、これはひいては性能劣化の原因となり得る。上記の制限に対処するためには、気泡を減少させ、均一な含浸を達成するのに十分な輸送時間が必要となり得る。しかしながら、そのような場合には、コンベヤベルトの長さが結果として増加し、ローラーでプレスするプロセスにより発生したバリを取り除かなければならないため、生産性が低下することがある。また、ベルトコンベヤ含浸法では、ゲル化をある一定のレベルまで達成しなければならず、すなわち、反応が輸送中に生じる間に、エアロゲルにローラーをかけることがある。しかし、高品質のナノ細孔の形成に要するその十分なゲル化時間は与えられない可能性がある。
【０００５】
さらに、従来法によると、前駆体の粘度を減少させて、含浸を実施した場合でも、前駆体が不十分であるか、または不均一なため、前駆体を熟成槽にさらに追加して、不足したゲルを補わなければならない。この場合、製造されたエアロゲルが部分的に剥離して、粉末の状態で分散している可能性があることから、その使用が困難な場合があり、また性能品質が低下する可能性もある。
【発明の開示】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、改善された断熱性能を有し、容易に製造できるエアロゲル複合材料、およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
一態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料を湿潤させることと、湿潤繊維材料をセパレーターと共にロール状に巻くこと、または湿潤繊維材料をセパレーターと共に平面状に積層することと、繊維材料を容器に装入することと、前駆体を容器に注入し、真空下で残留気泡を除去しながら前駆体をゲル化させることにより、ゲル−繊維複合材料を製造することと、ゲル−繊維複合材料を容器から取り出し、セパレーターを除去することと、ゲル−繊維複合材料を溶媒置換し、有機的に表面改質することと、有機的に表面改質したゲル−繊維複合材料を大気圧乾燥または超臨界乾燥することと、を含む。
【０００８】
さらに、別の態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料を準備することと、繊維材料を湿潤させることと、湿潤繊維材料を容器に装入することと、容器内の圧力を減少させた後、前駆体を容器に注入することによって、繊維材料に前駆体を含浸させることと、前駆体のゲル化によって、ゲル−繊維複合材料を製造することと、ゲル−繊維複合材料のゲルに含まれる溶媒を置換して、ゲルの内表面を有機的に改質することと、ゲル−繊維複合材料を乾燥させることと、を含む。
【０００９】
一態様によるエアロゲル複合材料は、無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料と、繊維材料中に配置されたエアロゲルとを含み、エアロゲル複合材料の切断面において、面積１，５００ｍｍ2中の直径１０μｍ〜５ｍｍを有する細孔の湿潤数は１０個以下である。
【００１０】
この態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、繊維材料、たとえばマット中の気泡の発生を抑制するための湿潤前処理工程を含む。したがって、この態様による製造方法は、気泡を含まない、高品質、高絶縁のエアロゲル含浸複合材料を提供し得る。
【００１１】
また、この態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法では、前駆体を容器に注入し、減圧下で繊維材料に前駆体を含浸させる。このようにして、この態様による製造方法は、繊維材料に前駆体を迅速かつ均一に含浸させてもよく、その後十分なゲル化熟成プロセスを実施する。その結果、内部に均一ナノ細孔が形成された高絶縁エアロゲル複合材料を提供し得る。
【００１２】
特に、マット状の繊維材料とセパレーターとを積層してから、この積層体をロール状態で容器に装入してもよく、その後減圧下で前駆体を容器に注入する。減圧下で、繊維材料に注入した前駆体を含浸させる。このようにして、気泡を含めずに、繊維材料に前駆体を均一かつ迅速に含浸させてもよい。
【００１３】
繊維材料をロール状態で容器に装入する場合、エアロゲル複合材料を大量に容易に製造してもよい。また、繊維材料に含浸させた前駆体のゲル化プロセス中、セパレーターは、繊維材料が互いに貼りつく現象を抑制してもよい。すなわち、この態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、セパレーターを使用して、ロール状のエアロゲル複合材料を大量生産してもよい。
【００１４】
また、繊維材料に前駆体を含浸させた後、容器内の圧力をさらに減少させることにより、繊維材料中の気泡を十分に除去してもよい。
【００１５】
その結果、この態様によるエアロゲル複合材料は、直径数μｍ以上の細孔をほとんど有さない。具体的には、エアロゲル複合材料の切断面において、面積１，５００ｍｍ2中の直径１０μｍ〜５ｍｍを有する細孔の数は、１０個以下、５個以下、３個以下、または２個以下であってもよい。
【００１６】
したがって、この態様によるエアロゲル複合材料は直径数μｍ以上の細孔をほとんど有さないことから、エアロゲル複合材料は、改善された断熱性能を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、湿潤剤を噴霧して湿潤させることにより、ロールマットを製造するプロセスを示している。
【図１Ｂ】図１Ｂは、湿潤剤を含浸させて湿潤させることにより、ロールマットを製造するプロセスを示している。
【図１Ｃ】図１Ｃは、湿潤剤を噴霧して湿潤させることにより、フラットマットを製造するプロセスを示している。
【図２Ａ】図２Ａは、横置きロールマットに前駆体を含浸させるプロセスを示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは、縦置きロールマットに前駆体を含浸させるプロセスを示している。
【図２Ｃ】図２Ｃは、フラットマットに前駆体を含浸させるプロセスを示している。
【図３】図３は、従来の環状コンベヤベルトを使用してゲルシートを製造するプロセスを示している。
【図４】図４は、一態様によるエアロゲル複合材料の断面像である。
【図５】図５は、比較用の従来のエアロゲル複合材料の断面像である。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
一態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料を浸潤させる工程と、湿潤繊維材料をセパレーターと共にロール状に巻く工程、または湿潤繊維材料をセパレーターと共に平面状に積層する工程と、繊維材料を容器に装入する工程と、前駆体を容器に注入し、真空下で残留気泡を除去しながら前駆体をゲル化させることにより、ゲル−繊維複合材料を製造する工程と、ゲル−繊維複合材料を容器から取り出し、セパレーターを除去する工程と、ゲル−繊維複合材料を溶媒置換し、有機的に表面改質する工程と、有機的に表面改質したゲル−繊維複合材料を大気圧乾燥または超臨界乾燥する工程と、を含む。
【００１９】
別の態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料を準備する工程と、繊維材料を湿潤させる工程と、湿潤繊維材料を容器に装入する工程と、容器内の圧力を減少させた後、前駆体を容器に注入することによって、繊維材料に前駆体を含浸させる工程と、前駆体のゲル化によって、ゲル−繊維複合材料を製造する工程と、ゲル−繊維複合材料のゲルに含まれる溶媒を置換して、ゲルの内表面を有機的に改質する工程と、ゲル−繊維複合材料を乾燥させる工程と、を含む。
【００２０】
以下で各工程をより詳細に説明する。
【００２１】
この態様による製造方法によると、まず繊維材料を準備する。
【００２２】
繊維材料は、マット状であってもよい。たとえば、繊維材料は、織布マットまたは不織布マットであってよい。
【００２３】
繊維材料は、無機繊維または有機繊維を含んでもよく、またはその両方を含んでもよい。
【００２４】
無機繊維は、ガラス繊維、グラスウール、ロックウール、セラミックウール、およびホウ素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、有機繊維は、ナイロン、アラミド繊維、炭素繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体繊維、レーヨン繊維、再生繊維、および屑繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよいが、それらに限定されない。さらに、他の特別な繊維、または日常生活で使用する一般的な繊維、たとえば綿もしくは麻を使用してもよい。
【００２５】
無機繊維および有機繊維の直径は、約０．０１μｍ〜１００μｍ、たとえば約０．１μｍ〜１０μｍの範囲であってよい。無機繊維および有機繊維それぞれの長さは、約１ｍｍ〜１００ｍｍ、たとえば約０．５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であってよい。
【００２６】
その後、繊維材料を湿潤させる。
【００２７】
前駆体ゾルを繊維材料に注入すると、無機繊維または有機繊維の表面張力により、気泡が発生することがある。しかし、繊維の表面をあらかじめ湿潤させるため、表面張力による気泡の発生を抑制し得る。
【００２８】
湿潤は、酸、水溶性溶媒、および界面活性剤のうちのいずれか１種以上を湿潤剤として使用して実施してもよい。
【００２９】
たとえば、湿潤は、（ｉ）ｐＨ範囲１〜５の、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、およびフッ化水素酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４アルコール、アセトン、エチレングリコール、グリコールエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性溶媒、ならびに（ｉｉｉ）脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミン、アルキルモノグリセリルエーテル、アルキルスルホベタイン、およびアルキルカルボキシベタインからなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤、から選択される少なくとも１種の湿潤剤を使用して実施してもよい。
【００３０】
たとえば、湿潤は、酸を湿潤剤として使用して実施してもよい。
【００３１】
酸を使用する湿潤方法の詳細は、繊維の種類によって変更してもよい。
【００３２】
具体例としては、数十から数百の細い糸を編んで、接着して１本のガラス繊維にし、その結果として繊維の強度を向上させてもよい。しかし、固体伝熱が細い糸の凝集によって生じ得ることから、接着剤を酸で除去して、編んだ糸をゆるめてもよい。
【００３３】
結果として、前駆体をガラス繊維の細い糸に含浸させることによってナノ細孔性が達成されるため、断熱効果を最大限にすることができる。また、ガラス繊維の表面が活性化されて湿潤状態となるため、前駆体での含浸中、気泡を含まないヒドロゲルを形成することができる。
【００３４】
酸は、ｐＨ範囲が１〜５または２〜３であってよい。酸は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、またはフッ化水素酸であってよいが、それらに限定されない。
【００３５】
酸の濃度は、０．１重量％〜１０重量％または０．２重量％〜３重量％の範囲であってよい。
【００３６】
別の例としては、湿潤は、水溶性溶媒を湿潤剤として使用して実施してもよい。水溶性溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、アセトン、エチレングリコール、グリコールエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含んでもよいが、それらに限定されない。水溶性溶媒は、水との良好な混和性を有する溶媒である限り、特に限定されない。
【００３７】
別の例としては、湿潤は、界面活性剤を湿潤剤として使用して実施してもよく、その結果として、気泡の発生を抑制してもよい。
【００３８】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、たとえば、脂肪酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、およびポリアクリルアミド、カチオン性界面活性剤、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルベンジルメチルアンモニウム塩、非イオン性界面活性剤、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミン、およびアルキルモノグリセリルエーテル、ならびに両性界面活性剤、たとえば、アルキルスルホベタイン、およびアルキルカルボキシベタインを含んでもよい。
【００３９】
界面活性剤の濃度は、０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜５重量％、０．２重量％〜３重量％、または０．５重量％〜２重量％の範囲であってよい。
【００４０】
湿潤完了後、繊維材料を容器に装入する。
【００４１】
この態様によると、湿潤繊維材料を容器に装入する前に、セパレーターを湿潤繊維材料に挿入してもよく、ゲル−繊維複合材料の製造後に、セパレーターを除去してもよい。
【００４２】
この目的で、湿潤後の繊維材料をまずセパレーターと共にロール状に巻いてもよく、またはセパレーターと共に平面状に積層してもよい。たとえば、セパレーターを湿潤繊維材料と共にロール状に巻いてもよい。また、セパレーターと湿潤繊維材料とを交互に積み重ねてもよい。
【００４３】
セパレーターは、ステンレス鋼、ゴム膜、マグネシウムシート、アルミニウムシート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン、およびそれらの混合材料からなる群から選択される材料を処理して、流体が材料に染みこんで浸透できるようにすることによって形成してもよい。
【００４４】
たとえば、繊維材料がマットである場合、繊維材料をセパレーターと共に複数の層状に巻いて、繊維材料をロールマットの状態で製造してもよく、または繊維材料をセパレーターと共に平面状になるように積み重ねて、フラットマットの状態で製造してもよい。
【００４５】
図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ、湿潤剤を噴霧および含浸させて湿潤させることにより、ロールマットを製造するプロセスを示しており、図１Ｃは、湿潤剤を噴霧して湿潤させることにより、フラットマットを製造するプロセスを示している。
【００４６】
たとえば、図１Ａに示すように、マット１−１をローラー１−２によって輸送し、残りの湿潤剤１−３は貯蔵槽１−５に入っていて、この湿潤剤１−３を噴霧装置１−４によってマット上に噴霧し、マットをセパレーター１−６と共に巻いてロールマット１−７を製造してもよい。
【００４７】
別の例としては、図１Ｂに示すように、マット２−１を含浸ローラー２−２によって輸送して、湿潤剤２−３を含浸させ、引き上げローラー２−４によって、マットを圧迫して残留湿潤剤を除去し、マットをセパレーター２−５と共に巻いてロールマット２−６を製造してもよい。
【００４８】
別の例としては、図１Ｃに示すように、マット１−１をローラー１−２によって輸送し、残りの湿潤剤１−３は貯蔵槽１−５に入っていて、この湿潤剤１−３を噴霧装置１−４によってマット上に噴霧し、マットをセパレーター１−６と共に積み重ねてフラットマット１−８を製造してもよい。
【００４９】
上述の方法によると、従来のコンベヤシステムとは異なり、ゾルの含浸を十分に実施することができ、繊維材料をセパレーターと共に巻く、または積層するための時間が限定されないことが可能である。
【００５０】
また、湿潤剤の噴霧および残った湿潤剤の除去は、同時かつ即座に実施してもよく、大量のマットを短時間に湿潤させてもよい。
【００５１】
巻いた、または積層した繊維材料を少なくとも１つの容器に装入する。その後、容器に前駆体を注入し、真空下で残留気泡を除去しながら前駆体をゲル化させることによって、ゲル−繊維複合材料を製造する。
【００５２】
たとえば、湿潤に供する横置きもしくは縦置きロールマット、またはフラットマットを容器に装入し、前駆体を注入することにより前駆体を含浸させ、これをゲル化させる。
【００５３】
図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、横置きロールマットおよび縦置きロールマットに前駆体を含浸させるプロセスを示しており、図２Ｃは、フラットマットに前駆体を含浸させるプロセスを示している。
【００５４】
たとえば、図２Ａ〜２Ｃに示すように、横置き／縦置きロールマットおよびフラットマットを、それぞれ容器３−３、４−３、および５−３に装入し、容器の内部を排気ライン３−４、４−４、および５−４ならびに真空ポンプ３−５、４−５、および５−５により減圧し、その後、供給ライン３−２、４−２、および５−２を通して、前駆体３−１、４−１、および５−１を容器に注入してもよい。
【００５５】
前駆体は、ｐＨ範囲３〜７のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルであってもよく、または酸触媒で加水分解されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってもよい。前駆体をｐＨ範囲４〜６で十分にゲル化および熟成させてもよく、その内部に高品質のナノ細孔を形成してもよい。
【００５６】
また、約５ｃＰ〜約３０ｃＰの低粘度の前駆体は、外部損失または気泡を伴わない高密度のゲル化に、より有利である。
【００５７】
特に、溶媒（分散媒）としての比較的低い蒸気圧を有する水を、上記の前駆体としてのケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルと共に含む前駆体を使用するのが望ましいが、これは容器中の圧力を効果的に減少させ得るためである。
【００５８】
たとえば、溶媒は水を含んでもよく、この場合、繊維材料に前駆体を含浸させる前に、容器中の圧力は０．００１トール〜１０トールの範囲であってよい。また、繊維材料に前駆体を含浸させた後、容器中の圧力を減少させる工程をさらに含めてもよく、この場合、容器中の圧力は、０．００１トール〜１０トールの範囲まで減少させてもよい。
【００５９】
具体例としては、前駆体の注入およびゲル化プロセスは、以下の手順で実施してもよい。
【００６０】
まず、容器中の圧力を減少させるが、具体的には、容器中の圧力を約０．００１トール〜約１００トール、約０．００１トール〜約１０トール、または約０．００１トール〜約１トールの範囲まで減少させてもよい。
【００６１】
その後、前駆体を容器に注入するが、この場合、容器は減圧状態にあるため、前駆体を圧力差により自動的に注入してもよい。前駆体は、容器の底部から注入してもよく、繊維材料中に気泡が発生しないように、適当な速度で注入してもよい。
【００６２】
前駆体の注入後でも、容器内の圧力を引き続き減少させてもよく、具体的には、容器内の圧力を約０．００１トール〜約１００トール、約０．００１トール〜約１０トール、または約０．００１トール〜約１トールの範囲まで減少させてもよい。その結果として、繊維材料中の気泡を完全に除去してもよい。
【００６３】
その後、前駆体をゲル化および熟成させ、容器内の圧力を上述のように維持してもよい。
【００６４】
製造したゲル−繊維複合材料を容器から取り出して、セパレーターを除去する。その後、セパレーターを除去したゲル−繊維複合材料を溶媒置換して、有機的に表面改質し、洗浄する。
【００６５】
たとえば、ケイ酸ナトリウムゾルを前駆体として使用する場合、ゲル−繊維複合材料を温水で数回洗浄して塩を除去し、有機溶媒による置換および有機表面改質を実施してもよく、その後ゲル繊維複合材料を洗浄する。アルコキシドを前駆体として使用する場合、塩を除去せずに有機溶媒による置換および有機表面改質をおこなった後、洗浄を実施してもよい。
【００６６】
有機溶媒置換は、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、ケトン、たとえばアセトン、または芳香族溶媒、たとえばトルエンおよびキシレンを使用して実施してもよい。
【００６７】
また、有機表面改質のための処理剤としては、たとえば、シラン、たとえばトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルクロロシラン（ＤＭＣＳ）、およびメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）を使用してもよい。
【００６８】
しかしながら、これらのシランのみを使用する場合、撥水性維持期間が長くないため、時間が経つとこれらのシランが分解し得、撥水性の低下を招き、その結果、水分が染みこんで、熱伝導率を低下させ得る。
【００６９】
したがって、比較的長い撥水性維持期間を有するアルコキシシランを有機表面改質に一緒に導入するのが望ましい。
【００７０】
たとえば、有機表面改質のための処理剤としてのシランとアルコキシシランとの混合物の使用は、乾燥中の細孔保持および寿命の増加という点において、より有利であり得る。
【００７１】
この場合、シランは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）であってよい。
【００７２】
また、アルコキシシランは、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3を有してもよく、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、エポキシ、アミノ、ベンジル、アミノクロロプロピル、ジスルフィド、イソシアネート、エポキシメラミン、メルカプト、メタクリレート、テトラスルフィド、ウレイド、ビニル、またはビニルベンジルアミノであってよく、Ｒ’は、メトキシ、エトキシ、またはアセトキシであってよい。アルコキシシランのＲ基は、他の付加材料への付着をもたらしてもよく、たとえば、プラスチック材料、たとえばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、およびエチレン酢酸ビニルのシートへの付着をもたらしてもよく、これらの材料は、マットの仕上げ材料として使用してもよい。アルコキシシランの具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、およびエチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）であってもよい。
【００７３】
さらに、シラン対アルコキシシランの混合重量比は、１：０．０１〜１：０．３の範囲であってよく、この比は、アルコキシの有機基の種類によって、適当に調整してもよい。
【００７４】
また、有機表面改質のための処理剤は、乳白剤をさらに含んでいてもよく、たとえば、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、炭素、グラファイト、ＳｉＣ、およびホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。乳白剤は、たとえば、粒径０．０１μｍ〜１００μｍ、特に０．１μｍ〜１０μｍを有してもよく、有機表面改質処理剤１００重量部に対して、１重量部〜１０重量部、特に３重量部〜７重量部の量で含まれていてもよい。
【００７５】
有機表面改質完了後に得られるゲル−繊維複合材料を洗浄工程にさらに供してもよい。洗浄は、アルコール、たとえばｎ−ブタノール、または芳香族溶媒、たとえばトルエンおよびキシレンを使用して実施してもよい。
【００７６】
その後、ゲル−繊維複合材料を大気圧乾燥または超臨界乾燥に供する。大気圧乾燥は、６０℃で１時間、または２５０℃で２時間実施してもよく、超臨界乾燥は、特に限定されないが、約１００気圧で実施してもよい。
【００７７】
この態様によるエアロゲル複合材料を製造する方法は、エアロゲルマットの製作に使用してもよい。
【００７８】
具体的には、エアロゲルマットは、マットをあらかじめ湿潤させ、マットをセパレーターと共に多層ロール状に巻くか、またはマットをセパレーターと共に積層して、複数のロールマットまたはフラットマットを製造することと、複数のロールマットまたはフラットマットを容器に装入し、前駆体を注入して、十分なゲル化および熟成期間に付すことと、複数のロールマットまたはフラットマットを容器から取り出して、セパレーターを除去することと、を含む方法によって製作してもよい。
【００７９】
その結果として、内部に均一ナノ細孔が形成された高品質エアロゲルマットの生産性が著しく改善され得るため、高品質エアロゲルマットを大量生産してもよい。
【００８０】
一態様によるエアロゲル複合材料は、無機繊維と有機繊維のうちの少なくとも１種を含む繊維材料と、繊維材料中に配置されたエアロゲルとを含み、エアロゲル複合材料の切断面において、面積１，５００ｍｍ2中の直径１０μｍ〜５ｍｍを有する細孔の数は１０個以下である。
【００８１】
エアロゲル複合材料を上述の態様による製造方法によって製造してもよい。
【００８２】
たとえば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルからエアロゲルを形成してもよい。
【００８３】
また、真空下でケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルを繊維材料に含浸させ、ゲル化させてから、溶媒置換およびゲルの内表面の有機改質によってエアロゲルを製造してもよい。
【００８４】
製造プロセスで繊維材料に前駆体が高密度に含浸するため、繊維材料にエアロゲルを高密度に充填することができる。したがって、この態様によるエアロゲル複合材料は、直径数μｍ以上の細孔をほとんど有さない。
【００８５】
たとえば、エアロゲル複合材料の切断面において、面積１，５００ｍｍ2中の直径１０μｍ〜５ｍｍを有する細孔の数は、１０個以下、５個以下、３個以下、２個以下、または１個以下であってもよい。
【００８６】
別の例としては、エアロゲル複合材料の切断面において、面積１，５００ｍｍ2中の直径２００μｍ〜５ｍｍを有する細孔の数は、５個以下、４個以下、３個以下、２個以下、または１個以下であってもよい。
【００８７】
さらに、エアロゲル複合材料は、比較的低い熱伝導率を有する。たとえば、エアロゲル複合材料の熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ以下、０．１Ｗ／ｍＫ以下、０．０５Ｗ／ｍＫ以下、０．００１Ｗ／ｍＫ〜０．０３Ｗ／ｍＫ、０．０１Ｗ／ｍＫ〜０．０２Ｗ／ｍＫ、または０．０１２Ｗ／ｍＫ〜０．０１５Ｗ／ｍＫであってもよい。
【００８８】
以下では、一態様による高絶縁エアロゲル含浸マットを製作する方法を具体的に説明する。
【００８９】
例１
Ｅガラスマットを湿潤剤としての６０℃の０．５重量％の硫酸溶液で湿潤させてから、セパレーターとしての厚さ０．５ｍｍのポリプロピレンシートと共に巻いて、ロールマットを製造した。この円筒ロール状のマットを複数の容器に装入し、容器の圧力を０．０１トールまで減少させた。前駆体としてのｐＨ５に調整したケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウムのゾルを圧力差により、容器の底部から徐々に注入した。容器の下部バルブを閉じ、真空を適用して、０．０１トールで３０分間残った気泡を除去し、熟成を実施して、硬化ヒドロゲルを有するロールマットを製造した。このロールマットを容器から取り出し、セパレーターを除去した後、ロールマットを６０℃の温水で数回洗浄することにより、塩を除去した。その後、蒸留塔に接続された反応器にロールマットを入れ、有機溶媒、たとえばイソプロピルアルコール、トルエン、およびキシレンを添加することにより、溶媒置換を実施した。また、トリメチルクロロシランおよびメチルトリメトキシシランを重量比１：０．１で含有する混合物でロールマットを有機的に表面改質してから、トルエンで洗浄した。洗浄したマットを８０℃で６０分間乾燥させてから、２３０℃で２時間乾燥させることにより、最終エアロゲルマットを得た。得られたエアロゲルマットの熱伝導率は、０．０１５Ｗ／ｍＫであった。
【００９０】
例２
湿潤剤として０．５重量％の直鎖状アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）を使用して湿潤を実施すること以外は例１と同様に、エアロゲルマットを製作した。エアロゲルマットの熱伝導率は、０．０１２Ｗ／ｍＫであった。
【００９１】
例３
ローラーでセラミックウールマットを輸送しながらエタノールを注入することにより、セラミックウールマットの湿潤を実施し、残留溶媒を吸収させて除去した。この湿潤マットをセパレーターとしてのステンレス鋼シートと共に多層状に巻いて、ロールマットを製造した。この湿潤ロールマットを複数の注入熟成容器に装入し、各容器の内圧を０．０１トールまで減少させた。前駆体としてのｐＨ５に調整したケイ酸ナトリウムのゾルを圧力差により、容器の底部から徐々に注入した。容器の下部バルブを閉じ、真空を適用して、０．０１トールで３０分間残った気泡を除去した。その後、ロールマットを６０℃で４時間硬化させることにより、ヒドロゲルを有するロールマットを製作した。ロールマットを容器から取り出し、セパレーターを除去した後、ロールマットを６０℃の温水で数回超音波洗浄することにより、塩を除去した。その後、蒸留塔に接続された反応器にロールマットを入れ、有機溶媒、たとえばアセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、およびキシレンを添加することにより、溶媒置換を実施した。また、ヘキサメチルジシラザンおよびメチルトリメトキシシランを重量比１：０．１で含有する混合物でロールマットを有機的に表面改質してから、イソプロピルアルコールで洗浄した。洗浄したマットを８０℃で乾燥させ、次いで２３０℃で２時間乾燥させることにより、最終エアロゲルマットを得た。得られたエアロゲルマットの熱伝導率は、０．０１４Ｗ／ｍＫであった。
【００９２】
断面評価
例１で製造したエアロゲル複合材料を切断して、断面を目視により観察した。その結果として、図４に示すように、面積１，５００ｍｍ2中に直径約２００μｍ〜約５ｍｍの細孔は観察されなかった。また、断面を光学顕微鏡で観察した結果、面積１，５００ｍｍ2中に直径約１０μｍ〜約２００μｍの細孔は観察されなかった。
【００９３】
さらに、比較のために、Ａｓｐｅｎ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ，Ｉｎｃ．社により製作された市販製品を切断して、断面を目視により観察した。その結果として、図５に示すように、面積１，５００ｍｍ2中に直径２００μｍ〜５ｍｍの細孔が１０個以上観察された。
【符号の説明】
【００９４】
１−１  マット
１−２  ローラー
１−３  湿潤剤
１−４  噴霧装置
１−５  貯蔵槽
１−６  セパレーター
１−７  ロールマット
１−８  フラットマット
２−１  マット
２−２  含浸ローラー
２−３  湿潤剤
２−４  引き上げローラー
２−５  セパレーター
２−６  ロールマット
３−１  前駆体
３−２  供給ライン
３−３  容器
３−４  排気ライン
３−５  真空ポンプ
４−１  前駆体
４−２  供給ライン
４−３  容器
４−４  排気ライン
４−５  真空ポンプ
５−１  前駆体
５−２  供給ライン
５−３  容器
５−４  排気ライン
５−５  真空ポンプ
１１  ゾル前駆体溶液
１２  ゲル化促進触媒
１３  流量制御装置
１４  静止型ミキサー
１５  ゾルが触媒と混合される位置
１６  スクレーパー
１７  繊維材料
１８  コンベヤベルト
１９  ロールマット。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
2019509236.tif 000007
【図２ｃ】
2019509236.tif 000008
【図３】
2019509236.tif 000009
【図４】
2019509236.tif 000010
【図５】
2019509236.tif 000011
【国際調査報告】
2019509236.tif 000012
2019509236.tif 000013
2019509236.tif 000014
2019509236.tif 000015
2019509236.tif 000016
2019509236.tif 000017
2019509236.tif 000018
2019509236.tif 000019
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