(57)【要約】  本発明は、壁流フィルタとＳＣＲ触媒活性材料とを備え、壁流フィルタが、壁流フィルタの第１の端部と第２の端部との間で平行に延在し、第１の端部又は第２の端部のいずれかにおいて気密に交互に封止され、かつ、多孔性壁によって分離される、ダクトを備え、ＳＣＲ活性材料が、銅及び／又は鉄と交換され、かつ、壁流フィルタの多孔性壁内にコーティングの形態で配置される、ゼオライトを含む、粒子フィルタであって、ＳＣＲ触媒活性コーティングがパラジウムを含むことを特徴とする、粒子フィルタに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁流フィルタとＳＣＲ活性材料とを備え、
前記壁流フィルタが、前記壁流フィルタの第１の端部と第２の端部との間に平行に延在し、前記第１の端部又は前記第２の端部のいずれかにおいて気密に交互に閉鎖され、かつ、多孔性壁によって分離される、ダクトを備え、
前記ＳＣＲ活性材料が、銅及び／又は鉄と交換され、［かつ］前記壁流フィルタの多孔性壁内にコーティングの形態で配置される、ゼオライトを含有する、粒子フィルタであって、
前記ＳＣＲ触媒活性材料がパラジウムを含有することを特徴とする、粒子フィルタ。
【請求項２】
前記パラジウムが、前記ＳＣＲ活性材料中に均一に分布していることを特徴とする、請求項１に記載の粒子フィルタ。
【請求項３】
前記パラジウムが、担体材料上に担持されていることを特徴とする、請求項１及び／又は２に記載の粒子フィルタ。
【請求項４】
前記担体材料が、（ＤＩＮ  ６６１３２に従って判定すると）３０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項３に記載の粒子フィルタ。
【請求項５】
前記担体材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいは、これらの酸化物のうちの少なくとも２つの混合物又は混合酸化物であることを特徴とする、請求項４に記載の粒子フィルタ。
【請求項６】
前記ＳＣＲ触媒活性コーティングが、１０〜１０００ｐｐｍの量のパラジウムを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子フィルタ。
【請求項７】
前記ＳＣＲ活性材料が、銅及び／又は鉄と交換された小細孔ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子フィルタ。
【請求項８】
前記小細孔ゼオライトが、構造型ＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビナイト）、及びＫＦＩのうちの１つに属することを特徴とする、請求項７に記載の粒子フィルタ。
【請求項９】
前記ＳＣＲ活性材料が、前記チャバザイト型の銅交換ゼオライト及びパラジウムを含有すること、あるいは前記チャバザイト型の銅交換ゼオライトと、パラジウム及び／又は担体材料上に担持されたパラジウムとからなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子フィルタ。
【請求項１０】
前記ＳＣＲ活性材料が、前記レビナイト型の銅交換ゼオライト及びパラジウムを含有すること、あるいは前記レビナイト型の銅交換ゼオライトと、パラジウム及び／又は担体材料上に担持されたパラジウムとからなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃エンジンの排気ガス中の粒子及び窒素酸化物を同時還元するための、ＳＣＲ活性コーティングを有する粒子フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
主にリーン運転の燃焼エンジン（ｌｅａｎ−ｏｐｅｒａｔｅｄ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅ）を有する自動車からの排気ガスは、具体的には、粒子排出物に加えて、一次排出物の一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘを含有する。最大１５体積％の比較的高い酸素含有量のため、一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって比較的容易に無害化することができる。しかしながら、窒素酸化物を窒素に還元することは、はるかに困難である。
【０００３】
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための既知の方法は、適切な触媒上でのアンモニアによる選択的触媒還元（ＳＣＲ法）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。
【０００４】
還元剤として使用されるアンモニアは、アンモニア前駆体化合物、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを排気ガス流中に送給し、その後の加水分解によって利用可能にすることができる。
【０００５】
粒子は主に炭素からなり、粒子フィルタの支援により極めて効果的に排気ガスから除去することができる。セラミック材料から作製した壁流フィルタが、特に立証されている。これらの壁流フィルタは、多孔性壁によって形成される複数の並列ダクトから構成される。ダクトは、フィルタの２つの端部のうちの１つにおいて気密様態で交互に封止され、よって、フィルタの第１の側部で開放され、フィルタの第２の側部で封止されたダクトＡ、及びフィルタの第１の側部で封止され、フィルタの第２の側部で開放されたダクトＢが形成される。ダクトＡに流入する排気ガスは、例えば、ダクトＢのみを介してフィルタを再び出ることができ、この目的のためには、ダクトＡとＢとの間の多孔性壁を通って流れなければならない。排気ガスが壁を通過するときに、粒子が保持される。
【０００６】
フィルタの背圧が高すぎること又は更にはフィルタの詰まりを回避するために、フィルタにより保持される粒子を時折又は連続的に除去しなければならない。これは特に、約６００℃の高温で酸素を用いて炭素を燃焼させることによって行われる。
【０００７】
また、壁流フィルタをＳＣＲ活性材料でコーティングし、したがって、粒子と窒素酸化物とを同時に排気ガスから除去することも既に知られている。
【０００８】
しかしながら、必要な量のＳＣＲ活性材料がダクト間の多孔性壁に塗布される限り（壁上コーティングとして知られている）、これは、フィルタの背圧における許容不可能な増加につながり得る。
【０００９】
これを背景として、例えば特開平０１−１５１７０６号及び国際公開第２００５／０１６４９７号は、後方で多孔性壁を通り抜けるように、壁流フィルタをＳＣＲ触媒によってコーティングすること（壁内コーティングとして知られている）を提案している。
【００１０】
粒子フィルタをＳＣＲ触媒と組み合わせるための重要な要件は、特に、通常運転のための低温活性、ＮＯｘ変換に関する活性、並びにフィルタの再生中におけるＣＯ及びＨＣの二次排出物の最小化である。更に、ＳＣＲ触媒は、可能な限り高い選択性を有するべきであり、すなわち、可能な限り少ない亜酸化窒素を形成するべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＳＣＲ触媒でコーティングされ、かつ、上述の要件を満たす壁流フィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、壁流フィルタとＳＣＲ活性材料とを備え、壁流フィルタが、壁流フィルタの第１の端部と第２の端部との間に平行に延在し、第１の端部又は第２の端部のいずれかにおいて気密に交互に閉鎖され、かつ、多孔性壁によって分離される、ダクトを備え、ＳＣＲ活性材料が、銅及び／又は鉄と交換され、かつ、壁流フィルタの多孔性壁内にコーティングの形態で配置される、ゼオライトを含有する、粒子フィルタであって、ＳＣＲ活性材料がパラジウムを含有することを特徴とする、粒子フィルタに関する。
【００１３】
本発明の一実施形態では、パラジウムは、ＳＣＲ活性材料中に均一に分布している。
【００１４】
本発明の更なる実施形態では、パラジウムは、担体材料上に担持されている。
【００１５】
この目的のために、当業者に既知の全ての材料が、パラジウムの担体材料とみなされる。かかる材料は、（ＤＩＮ  ６６１３２に従って特定すると）３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及びこれらの混合物又は混合酸化物である。
【００１６】
好ましくは、酸化アルミニウム、及びアルミニウム／ケイ素混合酸化物である。酸化アルミニウムを使用する場合、これは、特に好ましくは、例えば酸化ランタンによって安定化されている。
【００１７】
担体材料をパラジウムでコーティングすることは、既知の方法、例えば、初期湿潤法又は注入法に従って、それぞれの場合で水溶性パラジウム化合物を使用して行われる。
【００１８】
しかしながら、本発明の実施形態では、ＳＣＲ活性材料はまた、パラジウムの担持体として機能し得る。したがって、この場合、パラジウムは、ＳＣＲ活性材料の直ぐ上に存在する。
【００１９】
パラジウムの一部分はＳＣＲ活性材料の直ぐ上に担持され、別の部分は別個の担体材料上に担持されていることも想定できる。
【００２０】
本発明の実施形態では、ＳＣＲ活性コーティングは、それぞれの場合においてＳＣＲ活性材料に関して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの量のパラジウムを含有する。
【００２１】
本発明に従って使用することができる壁流フィルタは、既知であり、市販されている。これらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。
【００２２】
未コーティング状態において、壁流フィルタは、例えば、３０〜８０、具体的には、５０〜７５％の多孔率を有する。未コーティング状態において、壁流フィルタの平均細孔サイズは、例えば、５〜３０マイクロメートルである。
【００２３】
概して、壁流フィルタの細孔は、いわゆる開放細孔であり、すなわち、ダクトへの接続部を有する。更に、細孔は、一般的には、互いに相互接続される。これは、一方では、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方では、壁流フィルタの多孔性壁を通した排気ガスの容易な通過を可能にする。
【００２４】
本発明の文脈において、用語「ＳＣＲ活性材料」は、ＳＣＲ触媒及びパラジウムを含有する材料あるいはＳＣＲ触媒及びパラジウムからなる材料を意味すると理解される。
【００２５】
本発明の実施形態では、銅及び／又は鉄と交換された小細孔ゼオライトが、ＳＣＲ触媒ゼオライトとして使用される。
【００２６】
小細孔ゼオライトは、最大環サイズの８個の四面体原子を有し、特に、構造型ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビナイト）、及びＫＦＩに属するものである。構造型ＡＥＩ、チャバザイト、及びレビナイトが特に好ましい。
【００２７】
本発明の範囲内では、アルミノケイ酸塩だけでなく、シリコアルミノリン酸塩もまた、「ゼオライト」という用語に該当し、これらは、ゼオライト様化合物と称されることもある。本発明に従って使用されるべきシリコアルミノホスフェートもまた、特に構造型ＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビナイト）、及びＫＦＩに属する。ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−３５が例である。
【００２８】
特定のゼオライトは、鉄及び／又は銅、特に銅と交換される。鉄又は銅の量は、具体的には、交換されるゼオライトの総重量に基づいてＦｅ２Ｏ３又はＣｕＯとして計算すると、０．２〜６重量％である。
【００２９】
本発明の実施形態では、ＳＣＲ活性材料は、銅交換ゼオライトを含有するＳＣＲ触媒及びパラジウムを含む、又は銅交換ゼオライト及びパラジウムからなる。
【００３０】
本発明の実施形態では、ＳＣＲ触媒活性材料は、チャバザイト型の銅交換ゼオライト並びにパラジウムを含む、あるいはチャバザイト型の銅交換ゼオライトと、パラジウム及び／又は担体材料上に担持されたパラジウムとからなる。
【００３１】
本発明の実施形態では、ＳＣＲ触媒活性材料は、レビナイト型の銅交換ゼオライト並びにパラジウムを含む、あるいはレビナイト型の銅交換ゼオライトと、パラジウム及び／又は担体材料上に担持されたパラジウムとからなる。
【００３２】
本発明の他の実施形態では、ＳＣＲ触媒活性材料は、ＡＥＩ型の銅交換ゼオライト並びにパラジウムを含む、あるいはＡＥＩ型の銅交換ゼオライトと、パラジウム及び／又は担体材料上に担持されたパラジウムとからなる。
【００３３】
本発明の更なる実施形態では、ＳＣＲ活性材料でのコーティングの量は、壁流フィルタの体積に関して、７０〜１５０、特に９０〜１３０ｇ／Ｌである。
【００３４】
本発明による粒子フィルタの製造は、当業者によく知られている方法に従って、例えば、その後に熱的後処理又は焼成を伴う、典型的な浸漬コーティング方法、又はポンプ及び吸引コーティング方法に従って行うことができる。壁上コーティング又は壁内コーティングを達成するために、壁流フィルタの平均細孔サイズとＳＣＲ触媒活性材料の平均粒子サイズとは、互いに適合していなければならないことが、当業者には知られている。壁内コーティング、すなわち多孔性壁の内側細孔表面をコーティングすることが好ましい。この事例において、ＳＣＲ触媒活性材料の平均粒子サイズは、壁流フィルタの細孔の中へ入り込むように十分小さくなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】８００℃でエージングした触媒の平均ＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ形成率を示す図である。
【図２】新たな触媒試料の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を、以下の実施例及び図面においてより詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
銅含有量がＣｕＯに関して３．５重量％となるように、市販の構造型チャバザイト製ゼオライトを酢酸銅によって銅と交換した。二酸化ケイ素をドープしたアルミナ製の市販の担体材料上に担持されたパラジウムを得られた懸濁液に加えた。懸濁液の全固形分に関してパラジウムの含有量が２００ｐｐｍとなるようにその量を計算した。
【００３８】
得られた懸濁液を用いて、市販の炭化ケイ素製の壁流フィルタの「壁内」をコーティングした。
【００３９】
以降では、このようにして得られたＳＣＲ活性コーティングされた壁流フィルタをＣ１と呼ぶ。
【００４０】
比較例１
懸濁液にパラジウムを加えなかったということを違いとして、実施例１を繰り返した。
【００４１】
以降では、このようにして得られたＳＣＲ活性コーティングされた壁流フィルタをＶＣ１と呼ぶ。
【００４２】
比較例２
担持パラジウムの代わりに２００ｐｐｍの担持白金を懸濁液に加えたことを違いとして、実施例１を繰り返した。
【００４３】
以降では、このようにして得られたＳＣＲ活性コーティングされた壁流フィルタをＶＣ２と呼ぶ。
【００４４】
比較実験
Ｃ１、ＶＣ１及びＶＣ２のＮＯｘ変換を判定する
ａ）まず、Ｃ１、ＶＣ１及びＶＣ２を、水熱雰囲気中において８００℃で１６時間にわたってエージングした（１０％Ｈ２Ｏ、１０％Ｏ２、残部Ｎ２）（比較するために、新たな触媒Ｃ１、ＶＣ１及びＶＣ２についても比較した、図２参照）。
ｂ）いわゆるＮＯｘ変換率試験で、本発明による粒子フィルタＣ１及び比較される粒子フィルタＶＣ１及びＶＣ１のＮＯｘ変換率を、触媒上流の温度の関数としてモデルガス反応器において判定した。
【００４５】
このＮＯｘ変換率試験は、前処理及び種々の目標温度に対して行われる試験サイクルを含む試験手順からなる。適用したガス混合物を表１に示す。
【００４６】
試験手順：
１．１０分間にわたり６００℃のＮ２中で前処理を行う
２．目標温度に対して試験サイクルを繰り返す
ａ．ガス混合物１において目標温度まで上昇させる
ｂ．ＮＯｘ（ガス混合物２）を加える
ｃ．ＮＨ３（ガス混合物３）を加え、ＮＨ３破過＞２０ｐｐｍまで、又は最長３０分間待つ
ｄ．５００℃まで昇温脱離を行う（ガス混合物３）
【００４７】
【表１】
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【００４８】
各温度点について、試験手順範囲２ｃの平均変換率を判定する。様々な温度点の平均ＮＯｘ変換率をプロットすると、図１及び図２に示すようなプロットが得られる。図１は、８００℃でエージングした触媒の平均ＮＯｘ変換率及びＮ２Ｏ形成率を示し、図２は、新たな触媒試料の結果を示す。
【００４９】
図１及び図２から、Ｃ１及びＶＣ２の平均ＮＯｘ変換率は、ＶＣ１と比較して大幅に改善されることが分かる。これは、パラジウム又は白金の存在によるものである。
【００５０】
しかしながら、ＶＣ２と比較すると、Ｃ１は、実質的にＮ２Ｏをほとんど形成せず、すなわち、一貫してより良好な選択性を有する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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