(57)【要約】  １，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）の共沸又は共沸様混合物。このような組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の製造において供給原料又は中間体として有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で本質的に構成される、共沸又は共沸様組成物。
【請求項２】
前記組成物が、前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約１〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９９重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約８０重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約２０〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、
約１０ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において約−１０℃±０．５℃の沸点を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
共沸又は共沸様組成物を形成する方法であって、
前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約１〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９９重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成することを含む、方法。
【請求項７】
前記形成する工程が、前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記形成する工程が、前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約８０重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約２０〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、
約１０ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において約−１０℃±０．５℃の沸点を有している、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
有機化合物をフッ素化する方法であって、
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で本質的に構成される、共沸又は共沸様組成物を提供することと、
蒸気相内の前記１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の少なくとも一部をフッ素化剤と反応させて、少なくとも１つのフッ素化有機化合物を製造することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）の共沸又は共沸様組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学物質は、数ある中でも冷却剤、エアゾール噴射剤、発泡剤及び溶剤を含む、産業界で各種の異なる用途に幅広く使用されてきた。しかし、ある一定のＣＦＣは、地球のオゾン層を激減させることが疑われている。したがって、より環境に優しい代用品が、ＣＦＣの置き換えとして導入されてきた。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、発泡剤及び溶剤など、ある一定の工業用途に有益な物理特性を有するものと認められており、したがって、これらの用途に以前使用されていたＣＦＣの良い代用品であるとみなされる。残念ながら、工業用途における、ＨＦＣ−２４５ｆａを含むある一定のハイドロフルオロカーボンの使用は、現在、地球温暖化に寄与すると考えられている。したがって、より環境に優しいハイドロフルオロカーボンの代用品が現在、探求されている。
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は単純に１２３３ｚｄとしても知られる化合物、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、発泡剤及び溶剤としての使用を含むいくつかの用途において、ＨＦＣ−２４５ｆａの置き換え候補である。１２３３ｚｄは、Ｚ−異性体及びＥ−異性体を有している。これら２つの異性体間の物理特性の相違により、純１２３３ｚｄ（Ｅ）、純１２３３ｚｄ（Ｚ）又は２つの異性体のある一定の混合物は、冷却剤、噴射剤、発泡剤、溶剤として特定の用途に、又は他の使用法に好適であり得る。
【０００４】
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）は、２４５ｆａ及び１２３３ｚｄの両方の製造における出発物質又は中間体（低フッ素化クロロカーボン、例えば、ＨＣＣ−２４０ｆａ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパンから始める場合）のいずれかであり得、これらは、それぞれ米国特許第５，７６３，７０６号及び同第６，８４４，４７５号に記載されているように当該技術分野において既知である。１２３３ｚｄの製造方法は、米国特許第９，０４５，３８６号及び同第９，０００，２４０号にも開示されている。
【０００５】
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の新しい組成物、その分離及び精製方法、並びにその使用が所望されている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で本質的に構成される異質共沸又は共沸様組成物を提供する。
【０００７】
別の実施形態では、組成物は、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で構成されてよい。
【０００８】
更なる実施形態では、組成物は、フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約１〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９９重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成されてよい。あるいは、組成物は、フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成されてよい。なお更に、組成物は、フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約８０重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約２０〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成されてよい。組成物は、約１０ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力で約−１０℃±０．５℃の沸点を有してもよい。
【０００９】
その別の形態において、本発明は、フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約１〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９９重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成する工程を含む、共沸又は共沸様組成物を形成する方法を提供する。組成物は、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で構成されてよい。
【００１０】
前述の方法では、形成する工程は、フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成することを含んでもよい。あるいは、形成する工程は、フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約２〜約８０重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約２０〜約９８重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成することを含んでもよい。組成物は、約１０ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力で約−１０℃±０．５℃の沸点を有してもよい。
【００１１】
その更なる形態において、本発明は、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で本質的に構成される共沸又は共沸様組成物を提供する工程と、蒸気相内の該１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の少なくとも一部をフッ素化剤と反応させて、少なくとも１つのフッ素化有機化合物を製造する工程と、を含む、有機化合物をフッ素化する方法を提供する。反応させる工程は、蒸気相内の該１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の少なくとも一部をフッ素化剤と反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び／又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を製造することを更に含んでもよい。
【００１２】
本発明に関係する当業者は、本発明のいずれかの特定の態様及び／又は実施形態に関して本明細書に記載された特徴のいずれかを、本明細書に記載された本発明のいずれかの他の態様及び／又は実施形態の他の特徴のいずれの１つ以上と組み合わせ、必要に応じてその組み合わせの適合性を保証するために修正を加え得ることを理解するであろう。このような組み合わせは、本開示に想到される本発明の一部とみなされる。
【００１３】
前述の一般的な説明と後述の説明との両方は、あくまでも例示的かつ説明的であり、本発明を記載のとおりに制限するものではないことが理解されるべきである。他の実施形態は、本明細書に記載された本発明の仕様及び実施の考慮から当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
添付の図面と組み合わせて本発明の実施形態の以下の説明を参照することによって、本発明の上述及び他の特徴と、それらを達成する方法がより明らかになり、本発明それ自体がより良好に理解されるであろう。
【００１５】
【図１】−１０℃で測定したときの、実施例２で形成される混合物の蒸気圧のプロットを示す。
【００１６】
図面は、本開示による様々な特徴及び構成成分の実施形態を表わしているが、図面は必ずしも一定の縮尺ではなく、一部の特徴は、本開示をより的確に例示し、説明するために強調されている場合がある。本明細書に記載される例証は、本発明の実施形態を例示するものであり、このような例証は、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ又は１２３１ｚｄとしても知られ、そのように本明細書で称される）は、フッ化水素（ＨＦ）との異質共沸若しくは共沸様組成物又は混合物を形成することが見出されており、本発明は、１２３１ｚｄ及びＨＦを含む又はそれからなる異質共沸又は共沸様組成物を提供し、他の実施形態では、組成物は、１２３１ｚｄ及びＨＦで本質的に構成されてもよく、なお更なる実施形態では、組成物は、１２３１ｚｄ及びＨＦで構成されてもよい。
【００１８】
１２３１ｚｄ及びＨＦの共沸又は共沸様混合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の製造における中間体及び／又は供給原料として使用されてもよく、このような組成物は、金属から表面酸化を除去するための溶媒組成物として付加的に有用である。更に、１２３１ｚｄ及びＨＦの共沸又は共沸様混合物は、いったん形成された後、抽出又は蒸留技術によってその構成成分部分に分離され得る。標準大気圧において、１２３１ｚｄは、約１１０℃の沸点を有し、ＨＦは、約２０℃の沸点を有する。
【００１９】
流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成物及び蒸気組成物によって定義される。純共沸組成物については、液体組成物及び蒸気相は、所与の温度及び圧力範囲において本質的に等しい。実際面では、これは、構成成分が相変化中に分離され得ないことを意味する。本発明の目的のため、共沸混合物は、周囲の混合組成物の沸点に対して最大沸点又は最低沸点を呈する液体混合物である。また、本明細書で使用するとき、用語「共沸様」は、厳密に共沸性である、及び／又は一般に共沸混合物のように挙動する組成物を指す。
【００２０】
共沸混合物又は共沸様組成物は、所与の圧力下で液体形状にあるとき、実質的に一定温度で沸騰し、この温度は、個々の構成成分の沸騰温度より高い場合も低い場合もあり、沸騰している液体組成物と本質的に同一である蒸気組成物を提供する、２つ以上の異なる構成成分の混合物である。
【００２１】
本発明の目的のため、共沸組成物は、共沸混合物のように挙動する組成物である、すなわち、一定の沸騰特性を有する、又は沸騰若しくは蒸発中に分留しない傾向を有する、共沸様組成物を含むと定義される。このように、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成物は、元の液体組成物と同じであるか、又は実質的に同じである。それゆえ、沸騰又は蒸発中に液体組成物が変化するとしても、変化は最小又は無視できる程度に限られる。これは、沸騰又は蒸発中に液体組成物がかなりの程度まで変化する非共沸様組成物とは対照的である。
【００２２】
したがって、共沸混合物又は共沸様組成物の本質的な特徴は、所与の圧力において、液体組成物の沸点が固定されるということと、沸騰組成物の上の蒸気の組成物は、本質的に沸騰液体組成物のそれである、すなわち、本質的に液体組成物の構成成分の分留が行われないということと、になる。共沸組成物の構成成分それぞれの沸点及び重量バーセントの両方は、共沸混合物又は共沸様液体組成物が、異なる圧力で沸騰したときに変化し得る。このように、共沸混合物又は共沸様組成物は、その構成成分間に存在する関係の観点から、又は構成成分の組成範囲の観点から、又は指定された圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の構成成分それぞれの正確な重量パーセントの観点から、定義され得る。
【００２３】
本発明は、共沸又は共沸様組成物を形成するための、有効量の１２３１ｚｄ及びＨＦを含む組成物を提供する。本明細書で使用するとき、用語「有効量」は、他の構成成分と組み合わせたとき、共沸混合物又は共沸様混合物の形成をもたらす構成成分それぞれの量である。
【００２４】
本発明の組成物は、好ましくは、１２３１ｚｄとＨＦとの組み合わせで本質的に構成されるか、又は１２３１ｚｄとＨＦとの組み合わせで構成される、二成分共沸混合物である。本明細書で使用するとき、用語「〜で本質的に構成される」は、共沸様組成物又は混合物の構成成分に関して、組成物が、指示される構成成分を共沸様比率で含有し、かつ、追加構成成分を含有し得ることを意味する。ただし、追加構成成分は、新規の共沸様系を形成しないことを条件とする。例えば、２つの化合物で本質的に構成される共沸様混合物は、二成分共沸混合物を形成するものであり、任意選択的に、１つ以上の追加構成成分を含んでもよい。ただし、追加構成成分は、混合物を非共沸性にせず、化合物のいずれか又は両方との共沸混合物を形成しない（例えば、三成分共沸混合物を形成しない）ことを条件とする。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「異共沸混合物」及び「異質共沸混合物」は、２つの液相と同時に存在する蒸気相を含む共沸様組成物を意味する。
【００２６】
本発明はまた、１２３１ｚｄとＨＦとを組み合わせることによって、共沸又は共沸様組成物を形成する方法を提供する。２つ以上の構成成分を組み合わせて組成物を形成するための、当該技術分野において既知の多種多様な方法はいずれも、本方法で使用するように適合され得る。例えば、１２３１ｚｄ及びＨＦは、バッチ若しくは連続反応及び／若しくはプロセスの一部として、又は２つ以上のこのような工程の組み合わせを介して、手及び／又は機械によって混合、配合、ないしは別の方法で組み合わされ得る。一実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロジプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）及びＨＦが反応器に供給されるとき、１２３１ｚｄは、１２３１ｚｄ及びＨＦの共沸又は共沸様組成物の形態で中間副産物として形成される。
【００２７】
共沸又は共沸様組成物は、１２３１ｚｄ及びＨＦの総合重量に基づいて、約１〜約９９重量パーセントの１２３１ｚｄ、約２〜約９８重量パーセントの１２３１ｚｄ、約２０〜約９８重量パーセントの１２３１ｚｄ、約１０〜約８０重量パーセントの１２３１ｚｄ、又は約２５〜約６０重量パーセントの１２３１ｚｄ、並びに１２３１ｚｄ及びＨＦの総合重量に基づいて、１〜約９９重量パーセントのＨＦ、約２〜約９８重量パーセントのＨＦ、約２〜約８０重量パーセントのＨＦ、約２０〜約９０重量パーセントのＨＦ、又は約４０〜約７５重量パーセントのＨＦを含む、本質的にそれらで構成される、又はそれらで構成される。
【００２８】
本発明の共沸又は共沸様組成物は、約１０ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力で約−１０℃±０．５℃の沸点を有する。特定の一実施形態では、７５±２重量パーセントのＨＦ及び２５±２重量パーセントの１２３１ｚｄを有する本発明の共沸又は共沸様組成物は、−１０℃及び１０．７ｐｓｉａで沸騰することが見出された。
【００２９】
本開示はまた、１２３１ｚｄ及びＨＦの共沸又は共沸様混合物を生成し、次いで、不純物から共沸混合物を単離することを包含する。本開示はまた、以下でより詳細に論じられるように、共沸混合物から１２３１ｚｄを分離し、精製するための工程を含む。
【００３０】
１２３１ｚｄは、当該技術分野において既知である１つ以上の方法を使用して製造されてもよく、１２３１ｚｄは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＦＣ−２４１ｆａ）、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、（Ｅ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロプ−１−エン（１２３２ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロプ−１−エン（１２３２ｚｄ（Ｚ））、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）といった１つ以上の不純物を含有する反応混合物の構成成分として製造される。
【００３１】
この混合物又は１２３１ｚｄ及び不純物を含有する任意の他の混合物から１２３１ｚｄを除去する第１の工程は、本明細書に定義されるように、ＨＦを有効量で添加して、１２３１ｚｄ及びＨＦの共沸組成物を形成することであり、不純物自体は、１２３１ｚｄ、ＨＦ、又は１２３１ｚｄ及びＨＦの混合物との共沸混合物を形成しない。その後、共沸組成物は、標準的な分離技術、例えば、限定するものではないが、液−液相分離、蒸留、スクラブ、又は他の技術分野で認識されている分離手段などを用いて不純物から分離される。
【００３２】
精製された共沸混合物は、当該技術分野における、オゾン破壊係数を有せず、地球温暖化の誘因として無視できる程度であり、不燃性である混合物に対する必要性を満たす。このような混合物は、限定するものではないが、冷却剤、発泡剤、噴射剤及びガス滅菌用希釈剤などの広い使用範囲で利用することができる。共沸混合物は、このような目的のために、他の有用な添加剤又は成分と組み合わせて提供されてもよい。
【００３３】
精製後、１２３１ｚｄ及びＨＦ共沸混合物の構成成分部分を、本質的にＨＦ−フリーである１２３１ｚｄの精製形態に分離することが望ましい場合もある。本明細書で使用するとき、「本質的にＨＦ−フリー」又は「ＨＦ−フリー」は、１．０重量％未満のＨＦ、０．５重量％未満のＨＦ、又は０．１重量％未満のＨＦを含む１２３１ｚｄの組成物を指す。
【００３４】
分離方法は、当該技術分野において一般に既知の任意の方法を含んでもよい。一実施形態では、例えば、過剰なＨＦは、液−液相分離によって１２３１ｚｄから除去され得るが、他の代替方法としては、蒸留又はスクラブが挙げられる。次いで、残りのＨＦは、蒸留並びに／又はモレキュラーシーブ、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ及びこれらの組み合わせなどの１つ以上の乾燥媒体若しくは乾燥剤の使用によって、１２３１ｚｄから除去され得る。
【００３５】
精製された１２３１ｚｄは、冷却剤、発泡剤、噴射剤、若しくはガス滅菌用の希釈剤などの最終製品として使用されてもよく、あるいは出発物質、中間体、モノマーとして使用されてもよく、又は代替のＨＦＯ若しくは類似の化合物の製造のために更に処理されてもよい。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、本明細書に記載された共沸様組成物は、溶媒、特に洗浄溶媒として使用され得る。特定の実施形態では、溶媒を金属基材の酸化表面と接触させて、酸化表面の少なくとも一部を除去するか又は低減させる。このような溶媒は、浸漬、噴霧、拭き取りなどの当該技術分野において既知の任意の手段を介して標的基材に適用されてもよい。
【００３７】
特定の実施形態では、本明細書に記載された新規の共沸様組成物を含む、噴霧可能な組成物が提供される。特定の実施形態では、噴霧可能な組成物はエアゾールである。特定の実施形態では、噴射可能な組成物は、例えば、不活性成分、共溶媒、噴射剤、共噴射剤などの他の構成成分を更に含む。
【００３８】
特定の実施形態では、本明細書に記載された新規の共沸様組成物は、特定のハイドロクロロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロフルオロカーボン、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）などの合成中に誘導される有用な中間体である。例えば、１２３１ｚｄ及びＨＦを合成反応時に反応器に導入して、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造する場合、これらの構成成分の少なくとも一部は、関連する反応生成物流から後に回収され得る共沸混合物を形成する。
【００３９】
特定の実施形態では、ハイドロクロロプロパンの沸点を低下させる方法が提供されており、この方法は、１２３１ｚｄ及びＨＦで本質的に構成される共沸様混合物を形成するための有効量の１２３１ｚｄ及びＨＦを配合することを含む。１２３１ｚｄの沸点を低下させることは、１２３１ｚｄを蒸気相のフッ素化反応における反応物質として使用するときに有利である。より具体的には、沸点を低下させることにより、化合物の気化が容易になり、それゆえ、化合物の分解を防止しやすくなり、フッ素化プロセスに必要なエネルギー量も軽減する。
【００４０】
したがって、（ａ）１２３１ｚｄ及びＨＦで本質的に構成される共沸様組成物を提供する工程と、（ｂ）蒸気相の該１２３１ｚｄの少なくとも一部をフッ素化剤と反応させて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）などのペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び／又は（Ｚ））などのハイドロクロロトリフルオロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）などのテトラフルオロプロペンといった少なくとも１つのフッ素化有機化合物を製造する工程と、を含む、有機化合物をフッ素化する方法も提供される。
【００４１】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【００４２】
実施例１
１３．６４ｇの１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）を、−１０℃及び１０．５ｐｓｉａにて１３．４４ｇのＨＦと組み合わせて、異質共沸混合物を形成した（目視観察による）。また、下層（１２３１ｚｄリッチ層）の液体組成物を試料採取して分析し、２．２量％で存在するＨＦと、９７．８重量％で存在する１２３１ｚｄと、を有することを見出した。
【００４３】
実施例２
１２３１ｚｄ及びＨＦのみを含有する二成分組成物を配合して、異なる組成で異質共沸混合物を形成した。この混合物の蒸気圧を−１０℃で測定した。その結果を下の表１に示す。この表には、約−１０℃の一定温度におけるＨＦ重量パーセントの組成の関数として、１２３１ｚｄ及びＨＦの蒸気圧測定が示されている。
【００４４】
【表１】
2019531376.tif 000003
【００４５】
また、このデータは、例えば、ＨＦが０．０重量％（及び１２３１ｚｄが１００．０重量％）のとき及びＨＦが１００．０重量％（及び１２３１ｚｄが０．０重量％）のときの最初の行と最後の行とに指示されているように、指示された全ての配合比率において、１２３１ｚｄ及びＨＦの混合物の蒸気圧のほうが、１２３１ｚｄ及びＨＦ単独の蒸気圧よりも高いことから、この混合物は共沸混合物であることを示している。表１のデータは、図１に図形でも示されている。
【００４６】
実施例３
１２３１ｚｄ及びＨＦの共沸組成物を更に形成し、次いで気−液−液平衡（ＶＬＬＥ）実験によって検証した。１４．１６ｇの１２３１ｚｄを、−１０℃で１０．２４ｇのＨＦと組み合わせて、異質混合物を形成した（目視観察による）。混合物の蒸気組成物を−１０℃の温度及び１０．７ｐｓｉａの圧力において試料採取した。結果は、共沸組成物が−１０℃で約７５±２重量％のＨＦであることを示し、混合物は、−１０℃の温度及び１０．７ｐｓｉａの圧力で異質共沸混合物であることが観察された。
【００４７】
本明細書で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に断りのない限り、複数を含む。更に、量、濃度又は他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲又は好ましい上限値及び好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられている場合、これは、範囲が別に開示されているかどうかにかかわらず、任意の一対の任意の上限範囲又は好ましい上限値及び任意の下限範囲又は好ましい下限値から形成される全ての範囲を明確に開示するものと理解されるべきである。本明細書に一定範囲の数値が記載されている場合、特に記載のない限り、その範囲がその終端と、その範囲内の全ての整数及び分数と、を含むことを意図している。範囲が定義されている場合、本発明の範囲が記載された特定の値に限定されることを意図するものではない。
【００４８】
前述の説明は、本発明の単に例示であることが理解されるべきである。様々な代替形態及び修正形態が、本発明から逸脱することなく、当業者により考案され得る。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内にある、このような全ての代替形態、修正形態、及び変形形態を包含することを意図している。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月26日(2019.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）及びフッ化水素（ＨＦ）で本質的に構成される、共沸又は共沸様組成物。
【請求項２】
前記組成物が、
約１０ｐｓｉａ±２ｐｓｉａの圧力において約−１０℃±０．５℃の沸点を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
共沸又は共沸様組成物を形成する方法であって、
前記フッ化水素（ＨＦ）及び１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）の総合重量に基づいて、約１〜約９９重量％のフッ化水素（ＨＦ）及び約１〜約９９重量％の１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ）で本質的に構成される配合物を形成することを含む、方法。
【国際調査報告】
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