(57)【要約】  本発明はポリアミドイミド共重合体及びこれを含む無色透明なポリアミドイミド共重合体フィルムに関する。本発明によるポリアミドイミド共重合体は、優れた耐スクラッチ性及び機械的物性を示し、かつＵＶ遮蔽機能が改善されたポリアミドイミドフィルムの提供を可能にする。
2019510847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンヒドリドモノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物であって、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５１モル％以上含まれ、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、１０〜５０モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１０〜３０モル％のイソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び４０〜６０モル％のテレフタル酸クロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる、ポリアミドイミド共重合体。
【請求項２】
前記芳香族ジアミンモノマーは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）である、請求項１に記載のポリアミドイミド共重合体。
【請求項３】
前記芳香族ジアンヒドリドモノマーは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である、請求項１または２に記載のポリアミドイミド共重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド共重合体を含むポリアミドイミドフィルム。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定した鉛筆硬度が２Ｈ等級以上である、請求項４に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定した引張強度が１８０ＭＰａ以上である、請求項４または５に記載のポリアミドイミドフィルム。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｅ４２４に準拠して２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定したＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）が透過度１０〜８０％の範囲で２．８０以上である、請求項４から６のいずれか一項に記載のポリアミドイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１７年２月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２４９０８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリアミドイミド共重合体及びこれを含むポリアミドイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子であって、堅固な鎖構造により優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、及びサイズ安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料として幅広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びる限界があるので、使用上多くの制限が伴われる。
【０００５】
前記制限を解消し、かつ無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子求引基を導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造の形成を阻害する方法などが提案された。
【０００６】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲がった構造または脂肪族環化合物により十分な耐熱性を示しにくく、これを使って製造したフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【０００７】
これに、最近はポリイミドの耐スクラッチ性を改善するためにポリアミド単位構造を導入したポリアミドイミド共重合体が開発されている。
【０００８】
しかし、ポリイミドにポリアミド単位構造を導入する場合、耐スクラッチ性は向上するが、ＵＶ遮蔽機能の確保には限界があった。
【０００９】
したがって、耐スクラッチ性及び機械的物性を向上させると共にＵＶ遮蔽機能を改善できるポリアミドイミド共重合体の開発が依然として求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた耐スクラッチ性及び機械的物性を示し、かつＵＶ遮蔽機能が改善されたポリアミドイミド共重合体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリアミドイミド共重合体を含むポリアミドイミドフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンヒドリドモノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物であって、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５１モル％以上含まれ、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、１０〜５０モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１０〜３０モル％のイソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び４０〜６０モル％のテレフタル酸クロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなるポリアミドイミド共重合体が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記ポリアミドイミド共重合体を含むポリアミドイミドフィルムが提供される。
【００１４】
以下、発明の実現例によるポリアミドイミド共重合体及びこれを含むポリアミドイミドフィルムについて詳しく説明する。
【００１５】
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１６】
本明細書で使用される単数形態は文句にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１７】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分及び／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【００１８】
発明の一実現例によれば、
芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンヒドリドモノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物であって、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５１モル％以上含まれ、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、１０〜５０モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１０〜３０モル％のイソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び４０〜６０モル％のテレフタル酸クロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなるポリアミドイミド共重合体が提供される。
【００１９】
本発明者は研究を重ねた結果、芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンヒドリドモノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーを用いたポリアミドイミド共重合体の形成時、特定組成の芳香族ジカルボニルモノマーを適用する場合、優れた耐スクラッチ性及び高い機械的物性を示し、かつＵＶ遮蔽機能に優れた共重合体を製造できることが確認された。
【００２０】
つまり、発明の実現例により処方された特定組成の前記芳香族ジカルボニルモノマーは、機械的物性だけでなくＵＶ−カット傾きを増加させると共に無色の透明なポリアミドイミド共重合体の形成を可能にする。
【００２１】
一実現例によれば、前記ポリアミドイミド共重合体は、前記芳香族ジアミンモノマー、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物である。
【００２２】
前記ポリアミック酸は、ブロック共重合体またはランダム共重合体であり得る。
【００２３】
例えば、ポリアミック酸ブロック共重合体は、前記芳香族ジアミンモノマーと前記芳香族ジアンヒドリドモノマーの共重合に由来した第１単位構造と；前記芳香族ジアミンモノマーと前記芳香族ジカルボニルモノマーの共重合に由来した第２単位構造とを含み得る。
【００２４】
そして、ポリアミック酸ランダム共重合体は、前記芳香族ジアミンモノマー、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーがそれぞれアミド結合を形成し、ランダムに共重合された単位構造を含み得る。
【００２５】
このようなポリアミック酸は、イミド化によってイミド結合とアミド結合を同時に有するポリアミドイミド共重合体を形成する。
【００２６】
この時、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５１モル％以上含まれる。前記芳香族ジカルボニルモノマーが前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５１モル％未満で含まれる場合、相対的に水素結合力が減少し、表面硬度、弾性係数、引張強度などの機械的物性及び黄色指数、透過度などの光学物性が低下し得る。
【００２７】
好ましくは、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して６０モル％以上、６５モル％以上、６７モル％以上、または７０モル％以上含まれ得る。
【００２８】
ただし、前記芳香族ジカルボニルモノマーが過剰に使用される場合、耐吸湿性の低下又は不透明になる問題点が現れる。したがって、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して９０モル％以下、あるいは８５モル％以下、あるいは８０モル％以下で含まれることが好ましい。
【００２９】
特に、一実現例によれば、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）からなる。
【００３０】
前記イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）は、中心のフェニレングループに対してメタまたはパラの位置に二つのカルボニルグループが結合された化合物である。
【００３１】
このようなイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）を芳香族ジカルボニルモノマーとして使用する場合、共重合体内のメタ結合に起因した加工性の向上とパラ結合に起因した機械的物性の向上に有利な効果を奏するが、ＵＶ−カット性能の確保には限界があった。
【００３２】
これに、芳香族ジカルボニルモノマーとして中心のビフェニレングループにパラ位置に二つのカルボニル基が結合された化合物である前記４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）を追加的に使用する場合、前記４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）がイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）より高い結晶性を有することによって、ポリアミドイミド共重合体の硬度をさらに向上させると同時にＵＶ−カット傾きを増加させることができる。
【００３３】
さらに、一実現例によれば、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、１０〜５０モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）、１０〜３０モル％のイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及び４０〜６０モル％のテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）からなる。
【００３４】
つまり、前記芳香族ジカルボニルモノマーを成す４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）、前記モル比でポリアミドイミド共重合体の透明性と黄色度を維持し、かつ硬度及び機械的物性を向上させて紫外線の遮蔽機能を改善することができる。
【００３５】
特に、前記４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）が前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して１０モル％未満で含まれる場合、耐スクラッチング性及び機械的物性の向上効果が不十分であり、５０モル％超で含まれる場合、コーティング及び硬化後のフィルムのヘイズが高い問題があり得る。
【００３６】
したがって、前記４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）は、前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して１０モル％以上、１２モル％以上、または１４モル％以上；そして、５０モル％以下、または４５モル％以下で含まれ得る。
【００３７】
また、前記イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）は、前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して１０モル％以上、または１４モル％以上；そして、３０モル％以下で含まれ得る。
【００３８】
また、前記テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）は、前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して４０モル％以上、または４２モル％以上；そして、６０モル％以下、または５８モル％以下で含まれ得る。
【００３９】
さらに、一実現例によれば、前記ポリアミドイミド共重合体で（前記芳香族ジアミンモノマー）：（前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマー）のモル比が１：０．９５〜１：１．０５であり得る。具体的に、前記ポリアミドイミド共重合体で（前記芳香族ジアミンモノマー）：（前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマー）のモル比は１：１であり得る。
【００４０】
前述したように、一実現例によるポリアミドイミド共重合体で前記芳香族ジカルボニルモノマーの組成が下記の２つの条件を同時に満たさなければ優れた硬度及び機械的物性、優れた耐スクラッチ性（高い等級の鉛筆硬度）及び優れたＵＶ遮蔽機能を示すことができない。
【００４１】
（ｉ）前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンヒドリドモノマー及び前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５１モル％以上含まれること。
【００４２】
（ｉｉ）前記芳香族ジカルボニルモノマーは、１０〜５０モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）、１０〜３０モル％のイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及び４０〜６０モル％のテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）からなること。
【００４３】
一方、一実現例によれば、前記芳香族ジアミンモノマーは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１，３−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、またはｍ−メチレンジアミン（ｍｅｔａ−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＭＤＡ）であり得る。この中で、前記芳香族ジアミンモノマーとして２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）を使用することが硬度向上及び低い黄色指数維持の側面で好ましい。
【００４４】
そして、前記芳香族ジアンヒドリドモノマーは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、または２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２'−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）であり得る。この中で、前記芳香族ジアンヒドリドモノマーとして３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用することが硬度、ＵＶ遮蔽性、ＵＶ耐候性及び化学的イミド化加工性向上の側面から好ましい。
【００４５】
前記芳香族ジアミンモノマーである２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）と前記芳香族ジアンヒドリドモノマーである３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）からなる芳香族ジカルボニルモノマーとの共重合によって上述した特性を発現させるのに有利である。
【００４６】
一方、前記芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンヒドリドモノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸を形成する重合条件は、特に制限されない。
【００４７】
好ましくは、前記ポリアミック酸の形成のための重合は、不活性雰囲気下の０〜１００℃下で溶液重合で行い得る。
【００４８】
前記ポリアミック酸の形成のための溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマ−ブチロラクトンなどが用いられ得る。
【００４９】
前記ポリアミック酸の形成後のイミド化は、熱的にまたは化学的に行われ得る。例えば、化学的イミド化には無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物が用いられ得る。
【００５０】
一実現例によれば、前記ポリアミドイミド共重合体は、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００５１】
このようなポリアミドイミド共重合体は、優れた耐スクラッチ性及び高い機械的物性を示し、かつＵＶ遮蔽機能が改善されたポリアミドイミドフィルムの提供を可能にする。
【００５２】
具体的に、前記ポリアミドイミド共重合体を含むポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定した鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が２Ｈ等級以上であり得る。
【００５３】
また、前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定した引張強度が１８０ＭＰａ以上であり得る。好ましくは、前記引張強度は１９０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、または２２０ＭＰａ以上であり得る。前記引張強度が高いほど機械的物性が優れることであるため、その上限に制限はないが、一例として３００ＭＰａ以下、２８０ＭＰａ以下、または２７０ＭＰａ以下であり得る。
【００５４】
また、前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定した引張伸び率が１８％以上であり得る。好ましくは、前記引張伸び率は２０％以上、２２％以上、または２５％以上であり得る。前記引張伸び率が高いほど機械的物性が優れることであるため、その上限に制限はないが、一例として３５％以下、３３％以下、または３０％以下であり得る。
【００５５】
また、前記ポリアミドイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｅ４２４に２５〜５５μｍの厚さを有するフィルム試片に対して測定したＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）は、透過度１０〜８０％の範囲で２．８０以上であり得る。また、この時ＵＶ−カットオフ波長（透過度１％未満時の波長）は、３５３ｎｍ〜３５５ｎｍであり得る。具体的に、後述する実施例及び比較例で確認できるように、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）、イソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）及びテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）からなる芳香族ジカルボニルモノマーの組み合わせを用いたポリアミドイミド共重合体含有フィルムが前記芳香族ジカルボニルモノマーの組み合わせを用いないポリアミドイミド共重合体含有フィルムに比べて高いＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）を示し得る。このようなＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）及びＵＶ−カットオフ波長は、波長に対する透過度を測定した後、その結果グラフにより確認可能である。
【００５６】
これに発明の他の実現例によれば、上述したポリアミドイミド共重合体を含む無色透明なポリアミドイミドフィルムが提供される。
【００５７】
前述したように本発明者は研究を重ねた結果、芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンヒドリドモノマー及び芳香族ジカルボニルモノマーを用いたポリアミドイミド共重合体の形成時、特定組成の芳香族ジカルボニルモノマーを適用する場合、優れた耐スクラッチ性及び機械的強度を有すると共にＵＶ遮蔽機能が改善された共重合体を形成できることを確認した。
【００５８】
したがって、前記ポリアミドイミド共重合体を含むフィルムは、ＵＶ遮蔽機能と共に高い耐スクラッチ性が求められる多様な成形品の材料として用いられ得る。例えば、前記ポリアミドイミドフィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに適用され得る。
【００５９】
前記ポリアミドイミドフィルムは、前記ポリアミドイミド共重合体を使用にて乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造され得る。例えば、前記ポリアミドイミドフィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られる。必要に応じて、前記ポリアミドイミドフィルムに対する延伸及び熱処理を行い得る。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によるポリアミドイミド共重合体は、優れた耐スクラッチ性及び機械的物性を示し、かつＵＶ遮蔽機能が改善されたポリアミドイミドフィルムの提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例２及び比較例１で製造したポリアミドイミドフィルムの波長に応じた透過度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は発明を例示するためのものであり、発明はこれらに限定されない。
【００６３】
（ポリアミドイミド共重合体の製造）
【００６４】
製造例１
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ４−ネック丸底フラスコ（反応器）に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）４．３０２５ｇ（０．０１３４３ｍｏｌ）を投入及び溶解してこの溶液を２５℃に維持した。
【００６５】
ここに３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１８５９ｇ（０．００４０３ｍｏｌ）を共に投入した後、一定時間攪拌して溶解及び反応させた。この時溶液の温度は２５℃に維持した。
【００６６】
そして、溶液の温度を−１０℃に冷却させた後、ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）０．３７５ｇ（０．００１３４ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）１．０９１１ｇ（０．００５３７ｍｏｌ）とイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）０．５４５５ｇ（０．００２６９ｍｏｌ）をそれぞれ添加して攪拌した。固形分の濃度が１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００６７】
前記ポリアミック酸溶液にＤＭＡｃを投入して固形分含有量５％以下に薄め、これをメタノール１０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た（重量平均分子量約１２１，４４１ｇ／ｍｏｌ）。
【００６８】
製造例２
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ４−ネック丸底フラスコ（反応器）に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）４．２４４６ｇ（０．０１３２５ｍｏｌ）を投入及び溶解してこの溶液を２５℃に維持した。
【００６９】
ここに３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１７ｇ（０．００３９８３ｍｏｌ）を共に投入した後、一定時間攪拌して溶解及び反応させた。この時溶液の温度は２５℃に維持した。
【００７０】
そして、溶液の温度を−１０℃に冷却させた後、ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）０．７４０ｇ（０．００２６５ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）０．８０７３ｇ（０．００３９７ｍｏｌ）とイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）０．５３８２ｇ（０．００２６５ｍｏｌ）をそれぞれ添加して攪拌した。固形分の濃度が１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７１】
前記ポリアミック酸溶液にＤＭＡｃを投入して固形分含有量５％以下に薄め、これをメタノール１０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た（重量平均分子量約９７，４４７ｇ／ｍｏｌ）。
【００７２】
製造例３
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ４−ネック丸底フラスコ（反応器）に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）４．１８８３ｇ（０．０１３０８ｍｏｌ）を投入及び溶解してこの溶液を２５℃に維持した。
【００７３】
ここに３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１５４４ｇ（０．００３９２４ｍｏｌ）を共に投入した後、一定時間攪拌して溶解及び反応させた。この時溶液の温度は２５℃に維持した。
【００７４】
そして、溶液の温度を−１０℃に冷却させた後、ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）１．０９５２ｇ（０．００３９２ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）０．７９６６ｇ（０．００３９２ｍｏｌ）とイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）０．２６５５ｇ（０．００１３０８ｍｏｌ）をそれぞれ添加して攪拌した。固形分の濃度が１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７５】
前記ポリアミック酸溶液にＤＭＡｃを投入して固形分含有量５％以下に薄め、これをメタノール１０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た（重量平均分子量約８８，７３６ｇ／ｍｏｌ）。
【００７６】
比較製造例１
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ４−ネック丸底フラスコ（反応器）に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ  ４．３６１９ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）を投入及び溶解してこの溶液を２５℃に維持した。
【００７７】
ここにＢＰＤＡ  １．２０２３ｇ（０．００４０８ｍｏｌ）を共に投入した後、一定時間攪拌して溶解及び反応させた。この時溶液の温度は２５℃に維持した。そして、溶液の温度を−１０℃に冷却させた後、ＴＰＣ  １．３８２７ｇ（０．００６８１ｍｏｌ）とＩＰＣ  ０．５５３１ｇ（０．００２７２ｍｏｌ）をそれぞれ添加して攪拌した。固形分の濃度が１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００７８】
前記ポリアミック酸溶液にＤＭＡＣを投入して固形分含有量５％以下に薄め、これをメタノール１０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た（重量平均分子量約８８，１４７ｇ／ｍｏｌ）。
【００７９】
比較製造例２
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ４−ネック丸底フラスコ（反応器）に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ  ４．１３３４ｇ（０．０１２９０ｍｏｌ）を投入及び溶解してこの溶液を２５℃に維持した。
【００８０】
ここにＢＰＤＡ  １．１３９３ｇ（０．００３８７２ｍｏｌ）を共に投入した後、一定時間攪拌して溶解及び反応させた。この時溶液の温度は２５℃に維持した。
【００８１】
そして、溶液の温度を−１０℃に冷却させた後、ＢＰＣ  １．４４１１ｇ（０．００５１６３１ｍｏｌ）、ＴＰＣ  ０．２６２１ｇ（０．００１２９０ｍｏｌ）とＩＰＣ  ０．５２４１ｇ（０．００２５８１ｍｏｌ）をそれぞれ添加して攪拌した。固形分の濃度が１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８２】
前記ポリアミック酸溶液にＤＭＡＣを投入して固形分含有量５％以下に薄め、これをメタノール１０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た（重量平均分子量約１０１，８５１ｇ／ｍｏｌ）。
【００８３】
比較製造例３
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ４−ネック丸底フラスコ（反応器）に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２．５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）４．３３２０ｇ（０．０１３５２ｍｏｌ）を投入及び溶解してこの溶液を２５℃に維持した。
【００８４】
ここに３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．１９４０ｇ（０．００４０６ｍｏｌ）を共に投入した後、一定時間攪拌して溶解及び反応させた。この時溶液の温度は２５℃に維持した。
【００８５】
そして、溶液の温度を−１０℃に冷却させた後、ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣ）０．１８８８ｇ（０．０００６８ｍｏｌ）、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）１．０９８６ｇ（０．００５４１ｍｏｌ）とイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）０．６８６ｇ（０．００３３８ｍｏｌ）をそれぞれ添加して攪拌した。固形分の濃度が１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００８６】
前記ポリアミック酸溶液にＤＭＡｃを投入して固形分含有量５％以下に薄め、これをメタノール１０Ｌに沈殿させ、沈殿した固形分をろ過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して固形分形態のポリアミドイミド共重合体を得た（重量平均分子量約７９，１７１ｇ／ｍｏｌ）。
【００８７】
下記表１に前記製造例１〜３及び比較製造例１〜３で製造時に使用したモノマーの含有量を整理した。
【表１】
2019510847.tif 000003
【００８８】
（ポリアミドイミドフィルムの製造）
【００８９】
実施例１
前記製造例１で得られたポリアミドイミド共重合体をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約２５％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス基板に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した後、７０℃で５分及び１００℃で１０分間真空オーブンで乾燥した後の形成されたフィルムを剥離した。
【００９０】
剥離したフィルムを真空オーブンのフレームに固定した後、窒素を流しながら２５０℃で３０分間硬化して５３．２μｍ厚さのポリアミドイミドフィルムを得た。
【００９１】
実施例２、実施例３及び比較例１〜３
前記製造例１で得られたポリアミドイミド共重合体の代わりに製造例２、製造例３及び比較製造例１〜３で得られたポリアミドイミド共重合体をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により下記表１に記載された厚さのポリアミドイミドフィルムを得た。
【００９２】
試験例
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造したポリアミドイミドフィルムを下記方法により物性を評価し、その結果を下記表２に示した。この中の実施例２及び比較例１の透過度グラフを図１に示した。
【００９３】
（１）鉛筆硬度
Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定法に従いフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的に、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムを引っかいた後、前記フィルムにキズが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総引っかいた回数の７０％以上引っかかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度として評価した。
【００９４】
（２）弾性係数（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び引張伸び率（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
引張強度測定器（製造会社：Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名：３３４５ＵＴＭ）を用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０の測定法に従いフィルムの弾性係数、引張強度及び引張伸び率を測定した。
【００９５】
（３）黄色指数（Ｙ．Ｉ．）
ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３の測定法に従いフィルムの黄色指数（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【００９６】
（４）透過度（Ｔ）
ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてフィルムの全ての光線透過度を測定し、５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過度値を下記表２に示した。
【００９７】
（５）ＵＶ−カットオフ波長（λ）及びＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）
ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（製造会社：Ｓｈｉｍａｄｚｕ、モデル名：ＵＶ２６００）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ４２４の測定法に従いフィルムのＵＶ−カットオフ波長（λ）及びＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）を測定した。ＵＶ−カット傾き（ｄＴ／ｄλ）は、透過度１０〜８０％の範囲で測定し、ＵＶ−カットオフは、透過度１％未満である時の波長で示した。
【表２】
2019510847.tif 000004
【００９８】
前記表２及び図１を参照すると、ＢＰＣ含有量が高い比較例２によるフィルムはヘイズにより光学関連物性の測定が不可能である反面、適正含有量のＢＰＣが使用された実施例によるフィルムは、比較例によるフィルムに比べて鉛筆硬度が高いため、耐スクラッチ性が改善されただけでなく、機械的物性に優れてＵＶ−カット傾きが増加したことを確認できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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