(57)【要約】タングステン又はモリブデン、あるいはタングステン系又はモリブデン系の材料からなる基礎材料を用いた壁（３）を有するるつぼ（１）であって、前記壁（３）の外側面（６）及び／又は前記壁（３）内に、前記基礎材料よりも炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層（２）を少なくとも部分的に設けることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン又はモリブデン、あるいはタングステン系又はモリブデン系の材料からなる基礎材料を用いた壁（３）を有するるつぼであって、
前記壁（３）の外側面（６）又は前記壁（３）内に、あるいは、前記壁（３）の外側面及び前記壁（３）内に、前記基礎材料よりも炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層（２）が少なくとも部分的に設けられている、るつぼ。
【請求項２】
前記バリア層（２）は、タンタル、ニオブ、又はチタン、あるいは、タンタル系、ニオブ系、又はチタン系の材料を用いて作成される、請求項１に記載のるつぼ。
【請求項３】
前記バリア層（２）は、該バリア層（２）とは異なる材料、好ましくは前記るつぼの前記基礎材料、を用いた外側層（５）により覆われる、好ましくは全体的に覆われる、請求項１又は２に記載のるつぼ。
【請求項４】
前記バリア層（２）は、前記壁（３）の外側１／３に設けられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項５】
前記バリア層（２）は、実質的高密度層として設けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項６】
前記バリア層（２）は、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上の相対密度をもつ、請求項１〜５のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項７】
前記バリア層（２）は、２５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１７５μｍ〜２２５μｍの厚さをもつ、請求項１〜６のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項８】
前記バリア層（２）は、スラリープロセスにより作成された層として設けられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項９】
前記バリア層（２）は、溶射層として設けられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項１０】
前記バリア層（２）は、コールドガススプレーにより作成された層として設けられる、請求項９に記載のるつぼ。
【請求項１１】
前記バリア層（２）は、前記基礎材料よりも炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を少なくとも９０重量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のるつぼ。
【請求項１２】
単結晶サファイア又は溶融石英を生成するためのるつぼとして請求項１〜１１のいずれか１項に記載のるつぼ（１）を使用する使用方法。
【請求項１３】
高温用途のるつぼ（１）を製造する方法であって、
耐熱金属粉末、好ましくはモリブデン又はタングステン、これらの合金、又はこれらの粉末混合物、を加圧及び焼結して、又は成形して、あるいは、加圧、焼結及び成形して、耐熱金属の基礎材料を用いたブランク材（１０）を作成する工程と、
前記基礎材料よりも炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層（２）を、溶射により、好ましくはコールドガススプレーにより、又はスラリープロセスにより、前記ブランク材（１０）の外側面（６）に設ける工程とを含む、方法。
【請求項１４】
前記バリア層（２）の前記材料に、タンタル、ニオブ、又はチタン、あるいは、タンタル系、ニオブ系、又はチタン系の材料を使用する、請求項１３に記載のるつぼ。
【請求項１５】
異なる材料、好ましくは前記るつぼ（１）の前記基礎材料を構成する材料、を用いた外側層（５）を前記バリア層（２）に付加する、請求項１３又は１４に記載のるつぼ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、るつぼ、特に、請求項１の前文の特徴をもつ、単結晶サファイアを生成するためのるつぼと、このようなるつぼを製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、ガラスの溶融、特に溶融石英用に、そして、サファイア単結晶の成長に、耐熱金属からなるるつぼを使用することが実施されている。この場合一般的には、モリブデン、タングステン、又はこれらの合金を基礎材料としたるつぼが使用される。耐熱金属は、本願の関連で言うと、周期表の第４族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、第５族（バナジウム、ニオブ、タンタル）、及び第６族（クロム、モリブデン、タングステン）、そして、レニウムを含む。これら材料の特性には、高い使用温度での優れた寸法安定性と、多くの溶融物に対する耐化学性が含まれる。
【０００３】
高温用途（例えば２０００℃以上）での耐熱金属製るつぼの使用に影響する今ある問題は、るつぼの基礎材料への酸素拡散である。当該酸素は、るつぼに供給された投入材料からもたらされる。るつぼの基礎材料に拡散した酸素は、るつぼ基礎材料に酸化的損傷を引き起こし得る。
【０００４】
汎用型のるつぼは、炭素含有雰囲気に置かれることが多い。炭素は、例えば、グラファイト製の加熱装置又は投入装置、あるいはその両方からもたらされ得る。当該炭素はるつぼの基礎材料内へ拡散によって移動することがあり、内部拡散した炭素は、通例では、基礎材料との炭化物生成を引き起こし、ひいては、該材料の脆化を引き起こす。
【０００５】
酸素と炭素が同時に存在すると、さらに望ましくないことになる。るつぼに拡散した酸素が炭素と再結合することで、るつぼのブリスタリング及び破壊を生じることがある。
【０００６】
特許文献１は、酸素吸着材料をるつぼ基礎材料に与えることにより、内部に拡散する酸素を酸素吸着材料に結合させて、望ましくないブリスタリングがないようにすることを提案している。特許文献１で提案されている吸着材料は、ジルコニウム、ハフニウム、又はタンタルで、るつぼ基礎材料内に微細に分散した粒子の形態で存在する。特許文献１でるつぼを製造するために提案されている方法は、るつぼ基礎材料を形成する金属を粉末で吸着材料と混合し、次いでその混合材料を加圧、焼結してるつぼを成形するものである。この方法の不利な点は、基礎材料へ吸着材料を導入することで、成形又は追加加工、あるいはこの両方に関して制限を生じるということである。吸着材料による溶融物の汚染も無視することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１０７７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
改良したるつぼ、さらにはるつぼを製造する改良した方法を提案することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、請求項１の特徴をもつるつぼと請求項１３の特徴をもつ方法により達成される。好適な態様が引用形式請求項において特定されている。
【００１０】
本発明に係るるつぼは、タングステン又はモリブデン、あるいはタングステン系又はモリブデン系の材料を用いた壁を含む。壁をつくる当該材料は、るつぼの基礎材料と呼ぶ。
【００１１】
タングステン系材料は、タングステンを少なくとも５０原子％含む材料として解釈される。このような材料はタングステン系合金とも呼ばれる。モリブデン系材料は、モリブデンを少なくとも５０原子％含む材料として解釈される。このような材料はモリブデン系合金とも呼ばれる。一般的なモリブデン系合金の適例には、ＭＬ（モリブデン−ランタン酸化物）又はＭｏＷ（モリブデン−タングステン）が含まれる。通常の不純物量は、一例として、３０μｇ／ｇ炭素、１０μｇ／ｇ水素、１０μｇ／ｇ窒素、４０μｇ／ｇ酸素になる。
【００１２】
壁の外側面と壁内の一方又は両方において、少なくとも部分的に、炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素との親和性が基礎材料よりも強い金属材料によるバリア層を設けることにより、るつぼの基礎材料への炭素の内部拡散が防止されるか又は低減され、これに起因する不利益が回避される。
【００１３】
親和性は、化学反応の推進力の程度と言える。これは、例えば、自由エンタルピー（ギブズエネルギー）又は反応によって表すことができる。反応のギブズエネルギーΔＧが正である場合、該反応はギブズエネルギーの供給でのみ進む。すなわち、反応のギブズエネルギーΔＧが低いほど、該反応の親和性は強い。したがって、炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対して基礎材料よりも親和性が強いということは、バリア層に想定される材料の方が、るつぼの基礎材料に比べて、炭素と酸素の一方又は両方との反応を推進する力が強いということを意味する。例えば、タンタルと炭素の反応でタンタル炭化物を得るときのギブズエネルギーは、タングステン又はモリブデンと炭素の反応でタングステン炭化物又はモリブデン炭化物を得るときの各ギブズエネルギーよりも、低い。
【００１４】
バリア層は、好ましくは、タンタル、ニオブ、チタン、又は、タンタル系、ニオブ系、又はチタン系の材料を用いて形成する。特に好適には、バリア層は、タンタル又はタンタル系材料を用いて形成する。
【００１５】
出願人の試行では、本発明に係るバリア層は、るつぼの基礎材料への炭素の内部拡散を効果的に防ぐことが確認された。このことにより、投入材料又は加熱炉雰囲気から壁へ移動し得る酸素に加えて、基礎材料へ拡散した炭素に起因する、前述のブリスタリングが効果的に防止される。
【００１６】
基礎材料の浸炭（炭化）による低融点相の形成が、同様にバリア層によって抑止される。特に注目すべきは、２２００℃で１７原子％炭素をもったモリブデンに関する共晶物が発生することである。バリア層は、るつぼの基礎材料への炭素の内部拡散を抑止し、これにより低融点相の形成を防ぐ。
【００１７】
さらに、バリア層は、炭化物の生成により引き起こされるるつぼの基礎材料の脆化を予防する。バリア層をつくる材料の酸素に対する高い親和性により、バリア層が酸素を結合し、この後の酸素はもはや、前述のブリスタリングの一因となることも、さらにいえば、酸化によってるつぼの基礎材料にダメージを与えることもない。
【００１８】
また、バリア層は、投入材料（例えば酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３）の保護物を構成し、したがって、バリア層がなければるつぼ壁を通し拡散し得る汚染物に対して最終生成物の保護物を構成する。
【００１９】
るつぼの壁はシェル及びベースから構成される。バリア層は、例えば、シェル面又はシェル内にのみ設けることができる。あるいは、シェル面又はシェル内とベース面又はベース内とに設けることも可能であり、さらには、ベース面又はベース内にのみ設けることも可能である。
【００２０】
本明細書で言う「中側」は、るつぼが形成するキャビティ（溶融室）の方向への向きを表し、「外側」は、これとは反対の向きを表す。るつぼの形成するキャビティは、投入材料を受容するのに適合したものである。
【００２１】
好ましくは、バリア層は、るつぼ壁の外側面に設けられる。壁の外側面は、使用中のるつぼにおいて投入材料から遠い方の壁面を意味する。言い換えると、使用中の壁の外側面は、加熱炉室に面している。
【００２２】
グラファイトの加熱炉部品及び加熱導体を使用することが好まれることからして、るつぼの使用中は炭素含有雰囲気が存在していることが多い。
【００２３】
背景技術において述べたるつぼを保護する対策、すなわち、投入機器の表面に対する投入材料の反応／付着を防ぐことを意図した保護膜の適用や、内部拡散酸素の結合を意図したるつぼ基礎材料への吸着材料の導入に比べて、本発明はまったくことなったアプローチとなっている。すなわち、本発明に係るバリア層は、基礎材料よりも炭素との親和性が強い金属材料を用いてあるので、使用中のるつぼで利用可能な炭素からバリア層において優先的に炭化物が生成される。
【００２４】
これについて、タンタルのバリア層を例にしてより詳細に説明する。タンタル及びタンタルの合金は、モリブデン、タングステン、又はこれらの合金よりも、炭素との親和性が強い。このことは、例えば、タンタル、モリブデン、及びタングステンに対する炭素の反応エンタルピーをそれぞれ比較すると明らかである（一例として、E. Fromm and E. Gebhardt (eds.): Gase und Kohlenstoff in Metallen [Gases and carbon in metals], Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1976）。
【００２５】
したがって、本発明に係るタンタルバリア層をもつるつぼを炭素含有加熱炉雰囲気で使用すると、バリア層においてタンタル炭化物が生成される。利用可能な炭素量とるつぼの使用期間に従って、バリア層全体が反応してタンタル炭化物を生成する。生じる相はＴａＣ０．５（別の表記をすれば、Ｔａ２Ｃ）であり、炭素の供給が十分であれば、最終的にはＴａＣである。
【００２６】
すなわち、成形体の基礎材料への炭素拡散を防止するバリア層の作用メカニズムは、始めは、内部拡散する炭素を消費してバリア層においてタンタル炭化物を生成することである。るつぼの使用期間を超えて炭素が利用可能であり続けるとしても、生成される炭化物層を通る炭素の拡散速度は著しく減少し、るつぼ基礎材料へのさらなる炭素拡散は効果的に抑制される。ＴａＣ０．５又はＴａＣへの炭素拡散速度は、次の表１に示すように、モリブデンへの炭素拡散速度に比べて数倍低い。
［表１］
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第１欄の「マトリックス」は、第２欄に特定する「元素」がその中へ拡散するマトリックスを示す。第３欄の「Ｄ（ｃｍ２／Ｓ） at ２１００℃」は、温度２１００℃での各マトリックスにおける元素のｃｍ２／Ｓ単位の拡散率を示す。数字は、金属中の拡散に関するハンドブックからの抜粋である（例えば、E. Fromm and E. Gebhardt (eds.): Gase und Kohlenstoff in Metallen [Gases and carbon in metals], Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1976, Smithells Metals Reference Book, editors E.A. Brandes and G.B. Brook, 7th edition (1992), and Diffusion Data, vol. 1, No. 1 (1967)）。
【００２７】
モリブデン、ＴａＣ０．５、及びＴａＣへの各炭素拡散率を比較すると、タンタル炭化物、ＴａＣ０．５とＴａＣ、への炭素拡散速度がモリブデンに比べて数桁低いことが明白である。
【００２８】
このことは、バリア層が炭素に対する効果的な拡散バリアをなすことを明示している。上記タンタルの例から検証すると、基礎材料よりも炭素に対する親和性が強い他の金属材料も同様に効果的である。バリア層に適する他の材料の選択については、上記文献又は関係する表組み、あるいはその両方を参考にできる。
【００２９】
本発明の文脈において、バリア層は、連続した実質的に高密度の層として解釈される。
【００３０】
該バリア層は、るつぼの壁の外側面に直接設けることができる。バリア層をるつぼの壁内に設けることも同じく想到し得る。
【００３１】
バリア層が、該バリア層とは異なる材料−好ましくはるつぼを形成する基礎材料−を用いた外側層で覆われる、好ましくは全体的に覆われる、態様も可能である。
【００３２】
このバリエーションは、例えば、バリア層に追加層、すなわち、好ましくはるつぼの基礎材料も構成する材料からなる外側層を付加することにより、実施可能である。例えばモリブデン製のるつぼの場合、モリブデンの外側層がバリア層に付加されることを意味する。このバリエーションにおいて、バリア層は、モリブデンからなる追加層、つまり外側層により保護される。これは、バリア層を特に酸化、例えば、るつぼ内の溶融した酸化アルミニウムの分解生成物による酸化、から保護するために有益であると確かめられている。この種の外側層は、バリア層を備えたるつぼが耐性をもたない条件下で使用される場合にも特に有益である。この例は、タンタル製又はタンタル合金製、あるいはタンタル及びタンタル合金製のバリア層に対する水素雰囲気である。外側層は、バリア層から入り得る汚染物に対して投入材料を保護する役割ももち得る。
【００３３】
酸化からバリア層を保護する違う材料の外側層を作成するには、例えば酸化アルミニウム層からなるセラミック層を、例えば溶射で塗布することが考えられる。
【００３４】
バリア層を、壁面に加えて壁内にも設ける態様が可能である。このバリエーションによると、るつぼの壁がバリア層で外面保護されるのに加えて、バリア層が該るつぼの壁内に設けられる。この方法により、炭素の拡散に対する格段に高い防御効果が達成される。言い換えると、この場合、るつぼの壁は層の組み合わせから成り立つ。
【００３５】
外側層は、好ましくは完全にバリア層を覆うが、バリア層の一部領域を覆う外側層も可能である。
【００３６】
好ましくはバリア層は、壁の外側１／３に設けられる。言い換えると、バリア層は、加熱炉雰囲気に曝されるるつぼ使用条件下でるつぼの壁厚の１／３に配置される。これは、るつぼの壁の断面でバリア層が好ましくは外側であるという発想の提示である。
【００３７】
これにより達成されるのは、内部に拡散する炭素はいずれも外側（るつぼの断面で）の領域で直ちに結合し、これよりも内部に位置するるつぼの領域への拡散は防止されるということを確実にする、ということである。
【００３８】
バリア層が実質的高密度層として設けられると特に有益である。この態様は、るつぼ基礎材料への炭素拡散に対する連続バリアということに関して好適である。バリア層が空隙や相当な多孔性を示すとしたら、炭素拡散に対する効果的防御を現さないであろう。
【００３９】
このような層は、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上の相対密度をもつのがよい。相対密度は多孔性の補数で、例えば、９５％の相対密度は５％のバリア層多孔性に相当する。相対密度は、一例として、バリア層の研磨片における定量的構造分析で測定できる。
【００４０】
好ましくは、バリア層は、２５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜３００μＭ、より好ましくは１７５μｍ〜２２５μｍの厚さを有する。これらの層厚は、有効且つ費用効率が良いことを試す実験で見出された。
【００４１】
バリア層はスラリープロセスで作成する層として形成することができる。スラリープロセスの特徴は後述する。
【００４２】
好ましくは、バリア層は溶射層として形成することができる。
【００４３】
特に好ましくは、バリア層は、コールドガススプレーで作成する層として形成することができる。既知のコールドガススプレー（ＣＧＳ）のプロセスは、非常に高い運動エネルギーと低い熱エネルギーで担持材料に吹き付けた粉末粒子と見ることができる。粉末粒子はノズル内でプロセスガスにより典型的には３００〜１２００ｍ／ｓの速度まで加速されて基板に堆積する。
【００４４】
当業者は、コールドガススプレーを用いて作成された層を、他の方法で作成された層から簡単に見分けることができる。少なくとも一部において、作成された層の粒子は、冷間変形を受けており、且つ溶射プロセスと比べて高い硬さで顕著である。コールドガススプレーを用いて作成された層は、低多孔性という意味の高相対密度をもつ。さらに、コールドガススプレーの場合、被覆材料が溶融されず、プロセス関連の酸化がない。
【００４５】
好ましくは、バリア層は、炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性が基礎材料よりも強い金属材料を少なくとも９０重量％含む。
【００４６】
特に好ましくは、単結晶サファイアの生成又は石英の溶融のためのるつぼとして上記るつぼを使用する。サファイア単結晶を生成する場合、るつぼには酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が通常は供給され、該るつぼ収容の酸化アルミニウムは、その溶融温度である約２０５０℃まで加熱炉で加熱される。該方法の続く別の工程で、溶融酸化アルミニウムからサファイア結晶が引き上げられて取り出される。一般的なプロセスは、例えば、キロプロス（Kyropoulos）プロセス、ＨＥＭ（heat exchanger method）プロセス、又は、ＥＦＧ（edge-defined film-fed growth）プロセスである。
【００４７】
本発明に係るるつぼを製造する方法は、
耐熱金属粉末、好ましくはモリブデン又はタングステン、又はこれらの粉末混合物を加圧及び焼結して、又は成形して、あるいは、加圧、焼結及び成形して、ブランク材（素材）を作成する工程と、
前記基礎材料に比べて炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層を、溶射により、好ましくはコールドガススプレーにより、又はスラリープロセスにより、前記ブランク材の外側面に設ける工程とを含む。
【００４８】
前記バリア層を設ける工程の前に、ブランク材の被覆する表面をブラスト処理する工程を選択的に含めることができる。ブラスト処理、例えばサンドブラスト処理により、ブランク材の表面が、次工程で設けられる層がより効果的に付着できるように準備される。
【００４９】
本発明の文脈において、「ブランク材」は、バリア層を設ける前のるつぼを指す。したがって、るつぼ同様に、ブランク材は少なくとも１つの壁を有する。るつぼについて明らかにした幾何学的関連事項は、ブランク材にも同様に当てはまる。
【００５０】
ブランク材は、例えば、耐熱金属粉末、好ましくはタングステン又はモリブデン、又はこれらの粉末混合物を加圧及び焼結することにより、作成される。耐熱金属粉末は、例えば、純モリブデン粉末又は純タングステン粉末である。
【００５１】
この他にも、粉末形状の耐熱金属合金を使用することが可能である。同様に、複数の耐熱金属又はその合金の粉末混合物を使用することもできる。
【００５２】
粉末の加圧及び焼結を含む製造過程は、通例、Ｐ／Ｓ（加圧−焼結）と称される。
【００５３】
ブランク材は、成形過程で得ることもできる。このためには、例えば、金属シートが深絞り加工又はプレス成形加工される。他にも、シート金属の曲げ加工によりブランク材を作成することも可能である。
【００５４】
ブランク材は、シリンダスリーブ形状の表面シェルをまず作成し、これを、カップを得るためのベース部品に結合することでもつくられる。このためには、例えば、カップベースの中央口にシリンダスリーブを挿入してパンチング処理で結合する。パンチング処理の結果、スリーブとカップベースは変形し、リベット状接合が形成される。
【００５５】
Ｐ／Ｓブランク材に成形の整形工程を施すことも同様に可能である。
【００５６】
次には、基礎材料に比べて炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層を、溶射により、好ましくはコールドガススプレーにより、又はスラリープロセスにより、ブランク材の壁の外側面に設ける。
【００５７】
コールドガススプレーの代わりとして、例えば、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）又は物理気相成長（ＰＶＤ）が含まれる。コールドガススプレーに比べて低いＶＰＳ法の歩留り、あるいは、ＰＶＤ法における低速の層成長を考えると、これらの代替法は、コールドガススプレーに比べて普通は費用効率が良くない。歩留りは、層の形成に事実上寄与する使用材料の割合と言える。
【００５８】
バリア層を設けるには、スラリープロセスも考慮に値する。この場合、粉末形状の被覆材料（例えばタンタル）が有機接合剤でスラリーに処理され、該スラリーが被覆表面に付加される。このプロセスは、接合剤を追い出して粉末層を固めるために加熱処理を必要とする。
【００５９】
基礎材料に比べて炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層に、異なる材料の−好ましくはるつぼの基礎材料をなしている材料−の追加層を付加することができる。
【００６０】
本発明係る方法は、以下の製造例によってより詳しく説明される。
【００６１】
るつぼのブランク材は、モリブデンから、モリブデン粉末の加圧及び焼結により作成した。既に述べたとおり、加圧及び焼結を要する製造過程の場合における粉末には整形を実施する。
【００６２】
ブランク材の外側表面シェルは、コールドガススプレーによってタンタルで被覆した。使用した被覆材料は、市販のタンタル粉末（ラウフェンブルクのH.C. Starck GmbHによるAmperit 151.065）であった。
【００６３】
採用した被覆パラメータは次のとおりである。
・プロセスガス：窒素
・プロセスガス圧力：３８バール
・Ｔａ粉末搬送速度：４６ｇ／ｍｉｎ
・プロセスガス温度：８００℃
・被覆ガン／基礎体距離：４０ｍｍ
【００６４】
被覆は軌跡を重ねて実行し、層厚が２８０μｍ前後に到達するまで継続した。
【００６５】
その結果得られたバリア層は、約９９．５％の相対密度、言い換えると０．０５％の空孔率をもっていた。空孔率は、研磨片としたバリア層の走査顕微鏡写真から表面分析で測定した。
【００６６】
試行において、炭素はるつぼの被覆面において利用可能にしてあり、るつぼは２１００℃で６時間加熱処理した。続いて金属組織学的検討を実施したが、モリブデン基礎材料内に炭化物の生成は見られなかった。被覆無しの比較サンプルにおいては、モリブデン基礎材料内に顕著な炭化物生成が見られた。タンタルバリア層は、したがって、るつぼの基礎材料への炭素拡散とこれに伴う負の影響を効果的に防止する。
【００６７】
別の製造例において、５０μｍ厚の追加モリブデン層を、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法を用いてタンタルバリア層に付加した。この付加は、ＣＧＳによっても行える。
【００６８】
タンタルを用いた製造例に関して説明したが、本発明はタンタルに限定されない。
【００６９】
バリア層は、基礎材料よりも炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性が強い他の金属材料でも実施可能である。既に特定できている他の候補は、ニオブ及びチタン、そして、ニオブ系又はチタン系の材料である。バリア層に適した他の材料の選択に関しては、上述の文献や関連する表組みが参考になる。
【００７０】
特に好ましくは、タンタルがバリア効果と耐性に関して殊にバランスの良い特性をもつので、バリア層は、タンタル又はタンタル系材料を用いて形成する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
本発明は、次の図面を参照して、以下、より詳細に説明される。
【図１】保護膜を備えたるつぼ（従来技術）を示す。
【図２】基礎材料に分散して埋め込まれた吸着材料をもつるつぼ（従来技術）を示す。
【図３ａ】本発明に係るるつぼの第１実施形態を示す。
【図３ｂ】本発明に係るるつぼの第２実施形態を示す。
【図４】本発明に係るるつぼの第３実施形態を示す。
【図５】本発明に係るバリア層の研磨片による光学顕微鏡写真。
【図６】追加外側層をもつ本発明に係るバリア層の研磨片による光学顕微鏡写真。
【図７】本発明に係るるつぼを製造する方法の行程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図１に示すのは従来技術のるつぼであり、るつぼ１の壁３の中側面に保護膜Ｓを備えている。保護膜Ｓは、るつぼ１に対する投入材料４の反応又は粘着あるいは反応及び粘着を防止する。るつぼ１の壁３は、例えば、モリブデンからなる。保護膜Ｓは、例えば、タングステンからなる。
【００７３】
図２に示す従来技術のるつぼ１は、るつぼ１の基礎材料内に分散して埋め込まれた吸着材料Ｇ（ドットで概略的に表す）を有する。好適な吸着材料Ｇは、ジルコニウム、ハフニウム、又はタンタルなどの酸素親和性をもつ元素である。吸着材料Ｇは、るつぼ１の基礎材料へ拡散する酸素又は炭素あるいは酸素及び炭素などの元素を結合する能力をもつ。
【００７４】
図３ａは、本発明に係る第１実施形態のるつぼ１を示す。
【００７５】
方向を確定するために、るつぼ１の外側面６と中側面７とが図３ａを利用して示されている。るつぼ１は、表面シェル８及びベース９を有する。本実施形態において、表面シェル８は筒形表面であり、ベース９は円形表面である。ただし、るつぼ１は、筒形状から外れた形状ももち得る。
【００７６】
バリア層２は、壁３の外側面における連続した高密度層として構成される。本実施形態において、バリア層２は、コールドガススプレーにより設けたタンタル層として実施されている。図３ａに係る実施形態において、バリア層２は、るつぼ１の表面シェル８にのみ実施されている。
【００７７】
バリア層２は、図３ｂに示すとおり、ベース９の外側面にも同様に実施することが可能である。
【００７８】
図４は、本発明の第３実施形態に係るるつぼ１を示す。
【００７９】
バリア層２は、図３ａの実施形態と同様にして実施される。本実施形態において、バリア層２は、第２の層である外側層５により囲繞されており、外側層５は、好ましくはるつぼ１の基礎材料に使われている材料を用いて作成されている。すなわち、モリブデン製のるつぼ１であれば、外側層５はモリブデン製である。外側層５は、バリア層２を備えたるつぼ１が、バリア層２が耐性をもたない条件下で使用されるときに特に有益である。この条件の一例が、タンタル又はタンタル合金を用いたバリア層２に対する水素雰囲気である。
【００８０】
図５は、本発明の第１実施形態に係るるつぼ１の壁３の一部位研磨片におけるバリア層２の光学顕微鏡写真を示す。位置確認のために、壁３における顕微鏡写真の位置を図示してある。
【００８１】
バリア層２は、るつぼ１の壁３に、コールドガススプレーで付加される。バリア層２と壁３との間には、カーケンドール（Kirkendall）空孔として知られる空孔を見ることができ、これはるつぼ１の加熱処理の結果形成されたものである。本実施形態におけるバリア層２の厚さは、おおよそ２８０μｍである。
【００８２】
図６は、本発明の第３実施形態に係るるつぼ１の壁部位の研磨片におけるバリア層２の実施形態の光学顕微鏡写真である。位置確認のために、壁３における顕微鏡写真の位置を図示してある。バリア層２は、コールドガススプレーによって、るつぼ１の壁３に付加される。追加層である外側層５が、バリア層２に付加される。本実施形態において、層５は、ＡＰＳにより付加（塗布）したモリブデン層である。
【００８３】
図７は、本発明に係るるつぼ１を製造する方法を概略的に示す。
【００８４】
工程Ｉ：
耐熱金属粉末、好ましくはモリブデン又はタングステン、又はこれらの混合粉末を加圧及び焼結して、又は成形して、あるいは、加圧、焼結及び成形して、ブランク材１０を準備する。
【００８５】
図中の左に、ブランク材１０を製造する２つの行程を示してある。行程Ａによると、ブランク材１０は、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの粉末混合物又は合金粉末からなる出発粉末を加圧及び焼結することにより作成される。
【００８６】
行程Ｂによると、ブランク材１０は、成形により予め作成しておいた表面シェル８及びベース９の結合により作成される。この他にブランク材１０は、深絞り加工やプレス成形加工でも作成可能である。
【００８７】
工程II：
続いて、基礎材料よりも炭素又は酸素あるいは炭素及び酸素に対する親和性の強い金属材料を用いたバリア層２を、ブランク材１０の壁３の外側面６に、溶射、好ましくはコールドガススプレーによって付加する。バリア層に適した材料の例として、タンタル、ニオブ、又はチタン、あるいは、タンタル系、ニオブ系、又はチタン系の材料、例えばそれらの合金、がある。
【００８８】
工程III：
本発明に係るバリア層２を備えたるつぼ１が得られる。
【符号の説明】
【００８９】
１  るつぼ
２  バリア層
３  壁
４  投入材料
５  外側層
６  るつぼの外側面
７  るつぼの中側面
８  るつぼの表面シェル
９  るつぼのベース
１０  ブランク材
Ｇ  吸着材料
Ｓ  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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