(57)【要約】  本発明は２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法を開示し、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物を無水フッ化水素とともに予熱した後に、第１反応器に同時に投入して、Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の作用下で反応させ、第１反応器の生成物を得て、第１反応器の生成物を分離せずに第２反応器に投入して、Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の作用下でフッ化反応を触媒して、第２反応器反応の生成物を得て、第２反応器の反応生成物を分離して、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの製品を得る。本発明は、プロセスがシンプルで、装置への投資が少なく、触媒活性に優れて、選択性が高く、総寿命が長く、市場のニーズに応えて２種の製品の比率を柔軟に調整できるなどの利点を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法であって、
（１）１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物を無水フッ化水素とともに予熱した後、第１反応器に同時に投入して、反応温度を２００〜３５０℃、無水フッ化水素と１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比を６〜１８：１、接触時間を１〜２０ｓにして、Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の作用下で反応させて、第１反応器の生成物を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られた第１反応器の生成物を分離せずに第２反応器に投入して、Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の作用下で、反応温度を２５０〜４００℃、接触時間を１〜３５ｓにして、フッ化反応を触媒して、第２反応器の生成物を得るステップと、
（３）ステップ（２）で得られた第２反応器の生成物を第１分離塔に投入して分離し、第１分離塔の塔底成分と塩化水素を得るステップと、
（４）ステップ（３）で得られた第１分離塔の塔底成分を第２分離塔に投入して分離し、第２分離塔の塔頂成分と第２分離塔の塔底成分を得るステップと、
（５）ステップ（４）で得られた第２分離塔の塔頂成分について水洗、アルカリ洗浄、乾燥をした後、第３分離塔に投入して、第３分離塔の塔頂成分と第３分離塔の塔底成分を得るステップと、
（６）ステップ（５）で得られた第３分離塔の塔底成分を第４分離塔に投入して、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品と第４分離塔の塔底成分を得るステップと、
（７）ステップ（６）で得られた第４分離塔の塔底成分を第５分離塔に投入して、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得るステップと、を含む、ことを特徴とする同時生産方法。
【請求項２】
ステップ（１）の前記１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物において、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比は１：０．０５〜２０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
【請求項３】
ステップ（１）の前記無水フッ化水素と、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比は８〜１５：１、反応温度は２５０〜３００℃、接触時間は２〜１０ｓである、ことを特徴とする請求項１に記載の２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
【請求項４】
ステップ（２）の前記反応温度は２８０〜３３０℃、接触時間は４〜１５ｓである、ことを特徴とする請求項１に記載の２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
【請求項５】
ステップ（１）の前記Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の組成は、Ｌａ２Ｏ３  ０．５〜２０ｗｔ％とＣｒ２Ｏ３  ８０〜９９．５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
【請求項６】
ステップ（２）の前記Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の組成は、Ｇａ２Ｏ３  １〜１５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ３〜２０ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ６５〜９６ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
【請求項７】
ステップ（４）の前記第２分離塔の塔底成分を第１反応器に循環させる、ことを特徴とする請求項１に記載の２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロオレフィンの技術分野に関し、特に２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的に人気のある研究課題として、フッ素冷媒代替品に対して、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が０で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が極力低く、大気寿命が短く、且つ、冷凍装置の交換コストを削減させるように熱力学的特性が現在使用しているＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−２２、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃなどにできるだけ近いことが求められる。
【０００３】
２,３,３,３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は−２９．５℃の沸点を持ち、優れた環境パラメータを有し、具体的には、ＧＷＰ≦１であり、製品寿命気候負荷（ＬＣＣＰ）がＨＦＣ−１３４ａよりも遥かに低く、わずか１０．５日であり、大気分解物がＨＦＣ−１３４ａと同じである。そして、そのシステム性能はＨＦＣ−１３４ａより優れている。ＨＦＣ−１３４ａ冷媒の代わりにＨＦＯ−１２３４ｙｆを使用すると、自動車メーカーは引き続きモバイル空調（ＭＡＣ）システムを使用できる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、新世代の自動車用冷媒代替品として期待され、現在、西ヨーロッパの自動車メーカーに受け入れられており、２０１１年から徐々に商用用途が推進されてきた。
【０００４】
トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は−１９℃の沸点を持ち、優れた環境性能を有し、ＧＷＰ≦１で、製品寿命気候負荷がＨＦＣ−１３４ａよりも遥かに低く、わずか１６．４日であり、大気分解物がＨＦＣ−１３４ａと同じである。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、冷媒、ＨＦＣ−２４５ｆａの代わりに発泡剤、洗浄剤、溶剤等として使用され得る。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２４００９０号明細書において、酸素ガスの不存在下で１,１,１,２,３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を反応させて２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得ることが開示されている。得られたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを液相法により２−クロロ−１,１,１,２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）に転化した後、気相フッ素化によりＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化する。このプロセスは、ステップが長く、最終のステップの反応温度が４６０℃と高い。
【０００６】
国際公開２００９／０１５３１７号において、フッ化水素（ＨＦ）と、１,１,２,３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）、ＨＣＣ−２４０ｄｂまたは２,３,３,３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）などの塩化化合物を気相において反応させることが記載されている。該方法は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得るために使用することができるが、触媒は６７時間しか継続して操作できず、安定剤を添加しても触媒の寿命は短い。
【０００７】
国際公開２０１０／１２３１４８号において、触媒の不存在下でのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへのＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化が記載されている。しかし、反応温度は高く、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択率はわずか７３％である。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０２４００９号明細書において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成方法が開示されている。該方法では、１,１,２,３−テトラクロロプロペンを原料とし、まず、Ｃｒ２Ｏ３触媒の存在下、１,１,２,３−テトラクロロプロペンを第１反応器でＨＦにより気相フッ素化して、２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を得た後、第２反応器で、ＳｂＣｌ５の存在下、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦにより液相フッ素化し、２−クロロ−１,１,１,２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を得て、最後に、第３反応器で、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の存在下、３５０〜５５０℃で脱塩化水素し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る。しかしながら、該方法は３つの反応ステップが必要であり、液相触媒反応の第２ステップでは、中間生成物ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第３ステップの反応の原料として分離する必要があり、それに加えて、触媒の寿命が短い。
【０００９】
中国特許出願公開第１８５２８８０号明細書は、フッ素化触媒の作用下で、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをフッ素化して１−クロロ−１,３,３,３−テトラフルオロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパンにし、続いて、液体強アルカリの作用下で脱ＨＦして、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを得ることを開示している。該方法は、大量の液体アルカリを生成して、環境汚染の問題を引き起こす。
【００１０】
中国特許出願公開第２００７１００９０５３５号明細書および中国特許出願公開第２００８１００００７６５号明細書は、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンからフッ素化触媒の作用下でＨＦＯ−１２３４ｚｅを調製する方法を開示しており、まず、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンをフッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと少量のＨＦＣ−２４５ｆａを生成し、次にワンステップフッ素化によりＨＦＯ−１２３４ｚｅを得て、生成物を精留して分離し、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを得る。
【００１１】
しかしながら、上記発明は、製造経路が長く、副生成物が多く、触媒寿命が短い等の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術の欠点に対して、プロセスがシンプルで、反応効率が高く、触媒の寿命が長く、操作の柔軟性が高い２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記技術的問題を解決するために、本発明に使用される技術案は以下のとおりである。２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法であって、
（１）１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物を無水フッ化水素とともに予熱した後、第１反応器に同時に投入して、反応温度を２００〜３５０℃、無水フッ化水素と１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比を６〜１８：１、接触時間を１〜２０ｓにして、Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の作用下で反応させて、第１反応器の生成物を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られた第１反応器の生成物を分離せずに第２反応器に投入して、Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の作用下で、反応温度を２５０〜４００℃、接触時間を１〜３５ｓにして、フッ化反応を触媒して、第２反応器の生成物を得るステップと、
（３）ステップ（２）で得られた第２反応器の生成物を第１分離塔に投入して分離し、第１分離塔の塔底成分と塩化水素を得るステップと、
（４）ステップ（３）で得られた第１分離塔の塔底成分を第２分離塔に投入して分離し、第２分離塔の塔頂成分と第２分離塔の塔底成分を得るステップと、
（５）ステップ（４）で得られた第２分離塔の塔頂成分について水洗、アルカリ洗浄、乾燥をした後、第３分離塔に投入して、第３分離塔の塔頂成分と第３分離塔の塔底成分を得るステップと、
（６）ステップ（５）で得られた第３分離塔の塔底成分を第４分離塔に投入して、２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品と第４分離塔の塔底成分を得るステップと、
（７）ステップ（６）で得られた第４分離塔の塔底成分を第５分離塔に投入して、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレン製品を得るステップと、を含む。
【００１４】
本発明の好適な実施形態として、ステップ（１）の前記１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物において、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比は、好ましくは、１：０．０５〜２０である。
【００１５】
本発明の好適な実施形態として、ステップ（１）の前記無水フッ化水素と１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンと１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比は、好ましくは、８〜１５：１、反応温度は、好ましくは、２５０〜３００℃、接触時間は、好ましくは、２〜１０ｓである。
【００１６】
本発明の好適な実施形態として、ステップ（２）の前記反応温度は、好ましくは、２８０〜３３０℃、接触時間は、好ましくは、４〜１５ｓである。
【００１７】
本発明の好適な実施形態として、ステップ（１）の前記Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の組成は、好ましくは、Ｌａ２Ｏ３  ０．５〜２０ｗｔ％（ｗｔ％、質量百分率含有量）とＣｒ２Ｏ３  ８０〜９９．５ｗｔ％である。
【００１８】
本発明の好適な実施形態として、ステップ（２）の前記Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒の組成は、好ましくは、Ｇａ２Ｏ３  １〜１５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ３〜２０ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ６５〜９６ｗｔ％である。
【００１９】
本発明の好適な実施形態として、ステップ（４）の前記第２分離塔の塔底成分を第１反応器に循環させることができる。
【００２０】
本発明の主な関連化合物の沸点は以下のとおりである。
【００２１】
【表０】
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【００２２】
本発明では、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン及び無水フッ化水素（ＡＨＦ）を原料として、二段階の気相接触フッ素化により２,３,３,３−テトラフルオロプロピレン、トランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンを合成し、第１段階反応には、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパン及び無水フッ化水素を原料として、ガス化した後、第１反応器に投入して、触媒の作用下で反応させ、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパンとＡＨＦを反応させて２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンと塩化水素を得て、１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンとＡＨＦを反応させて１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンと塩化水素を得て、ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０）の転化率は１００％に達する。反応条件として、ＨＦとＨＣＣ−２４０のモル比は６〜１８：１、反応温度は２００〜３５０℃、接触時間は１〜２０ｓ、好ましい反応条件として、ＨＦとＨＣＣ−２４０のモル比は８〜１５：１、反応温度は２５０〜３００℃、接触時間は２〜１０ｓである。本発明では、ＨＣＣ−２４０は任意のモル比のＨＣＣ−２４０ａｂとＨＣＣ−２４０ｆａで構成してもよく、ＨＣＣ−２４０ａｂとＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは、１：０．０５〜２０である。
【００２３】
本発明では、第２段階反応には、第１反応器の出口からの反応生成物を直接第２反応器に投入して、触媒の作用下で反応させ、第１段階反応のＡＨＦが大幅に過剰であるため、ＨＣＣ−２４０を完全に転化させ、過剰のＡＨＦと生成物流れが第２反応器に入ってさらなるフッ化に寄与し、第２反応器では主に２つの反応を行う。（１）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅに転化する。（２）ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化する。反応条件として、反応温度２５０〜４００℃、接触時間１〜３５ｓ、好ましい反応条件として、反応温度２８０〜３３０℃、接触時間４〜１５ｓとされる。
【００２４】
本発明では、第１反応器と第２反応器の形態や使用される材質について制限がなく、本発明では、任意の適切な気相フッ素化反応器を使用でき、フッ化水素に対する耐食作用を有する材質、たとえばＨａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌなどで製造される管状反応器が好ましい。
【００２５】
本発明では、第２段階反応で生成された生成物を第１分離塔に投入して分離し、第１分離塔の塔頂成分としてＨＣｌを得て、ＨＣｌを所定の貯蔵タンクに収集し、塔底成分は主にＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＡＨＦであり、第２分離塔に投入して分離する。ＡＨＦと少量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄである第２分離塔の塔底成分を直接第２反応器に循環させてもよく、冷却後に有機物ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを相分離した後に第２反応器に循環させてもよい。主にＨＦＯ−１２３４ｙｆとＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅである第２分離塔の塔頂成分を製品後処理システムに投入して、水洗、アルカリ洗浄、乾燥をして第３分離塔に投入する。第３分離塔の塔頂では極めて少量の軽質成分のオレフィン不純物を精留して得て、塔底ではＨＦＯ−１２３４ｙｆとＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを主成分とする混合物を得て第４分離塔に投入する。第４分離塔の塔頂ではＨＦＯ−１２３４ｙｆ製品を得て、塔底ではＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅと少量の高沸物の混合物を得て第５分離塔に投入する。第５分離塔の塔頂ではＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ製品を得て、塔底で得られた高沸物が所定量まで蓄積されると、回収処理又は焼却する。本発明では、分離塔の形態や操作条件に付いて制限がなく、分離対象成分及び反応システムの操作条件などに基づいて適切に選択すればよい。
【００２６】
本発明では、第１段階反応におけるフッ化触媒として、酸化クロム、フッ化クロム、フッ化酸化クロム、酸化ランタン、フッ化ランタン、フッ化酸化ランタン及びそれらの混合物が使用可能であり、好適な組成は、Ｌａ２Ｏ３  ０．５〜２０ｗｔ％とＣｒ２Ｏ３  ８０〜９９．５ｗｔ％の混合物及びそのフッ化酸化物の混合物、より好適な組成は、Ｌａ２Ｏ３  １〜１５ｗｔ％とＣｒ２Ｏ３  ８５〜９９ｗｔ％混合物及びそのフッ化酸化物の混合物である。第２段階反応におけるフッ化触媒として、酸化クロム、フッ化クロム、フッ化酸化クロム、酸化ガリウム、フッ化ガリウム、フッ化酸化ガリウム、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、フッ化酸化イットリウム及びその混合物が使用可能であり、好適な組成は、Ｇａ２Ｏ３  １〜１５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ３〜２０ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ６５〜９６ｗｔ％、またはそのフッ化酸化物の混合物、より好適な組成は、Ｇａ２Ｏ３  ２〜１３ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ５〜１６ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ７４〜８２ｗｔ％、またはそのフッ化酸化物の混合物である。
【００２７】
本発明では、第１反応器に使用される触媒は、本分野で周知の混合法又は共沈殿法により製造されてもよい。たとえば、塩化クロムと塩化ランタンを所定の割合で水に加えて溶解した後に、沈殿剤と反応させて、ｐＨを弱アルカリ性に調整し、撹拌して沈殿させ、濾過して１００〜１５０℃で乾燥させ、３６０℃で焙焼して触媒前駆体を得て、プレス成形後、第１反応器に投入して、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行う。
【００２８】
本発明では、第２反応器に使用される触媒は、本分野で周知の混合法又は共沈殿法により製造されてもよい。たとえば、塩化クロム、塩化ガリウム及び塩化イットリウムを所定の割合で水に加えて溶解した後、沈殿剤と反応させて、ｐＨを弱アルカリ性に調整して、撹拌して沈殿させ、濾過して１００〜１５０℃で乾燥させて、４００℃で焙焼して触媒前駆体を得て、プレス成形後、第２反応器に投入して、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行う。
【００２９】
本発明では、第１段階反応と第２段階反応のフッ化触媒は、活性に優れて、選択性が高く、再生性が良好であり、総寿命が長い。フッ化触媒の触媒性能が低下すると再生させることができるため、サイクルが可能である。第１反応器と第２反応器の触媒を再生処理するときに、まず、３５０℃の窒素ガスの雰囲気で空気を緩慢に導入して、触媒表面における蓄積炭素を焼き落とし、１２ｈ処理し、続いて水素ガスを導入して、触媒を３ｈ還元処理し、最後に窒素ガスの雰囲気でＡＨＦを導入して活性化を５ｈ行う。
【発明の効果】
【００３０】
従来技術に比べて、本発明は以下の利点を有する。
（１）プロセスの簡素化：１組の反応装置で２種の製品を同時に生産できるため、プロセスを大幅に簡略化させる。
（２）高反応効率：転化率とターゲット生成物の選択性が高く、ＨＣＣ−２４０転化率は１００％、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの全選択性は９８％以上である。
（３）触媒の長い総寿命：本発明の触媒は、複数の金属による相乗作用、補助触媒及び結晶形の阻害などにより触媒安定性と選択性を向上させ、触媒の寿命を延長させ、ワンパスの寿命が２００日間以上に達し、一回再生すると１１０日間以上安定的に運転できる。
（４）投資が少なく、操作の柔軟性が高く、市場のニーズに応えて２,３,３,３−テトラフルオロプロピレンとトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロピレンの２種の製品の収量の比率を柔軟に調整できる。
（５）高安全性と環境保全性：本発明では、二段階気相反応を用い、未反応原料及び中間体をサイクルすることができ、触媒も再生によりサイクルされるため、排気や廃水及び固体廃棄物の排出量を更に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のプロセス図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１に示されるように、本発明のプロセスでは、第１反応器２と第２反応器３にそれぞれ異なる触媒を充填して、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａを所定の比率で混合した後、ＡＨＦとともに気化器１で混合し、加熱して気化させた後、管路１２を介して第１反応器２に投入して反応させ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、塩化水素及び過剰のＡＨＦを含む混合物を管路１３、１４を介して直接第２反応器３に投入して反応させ、第２反応器３の出口からの材料を管路１５を介して、第１分離塔４の塔頂に投入してＨＣｌを乾法分離し、別途保存した。第１分離塔４の塔底材料を管路１６を介して第２分離塔５に入れて、第２分離塔５の塔底で得たＡＨＦと少量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む混合物を得て、管路１７、１４を介して第２反応器３に循環させて反応させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを主に含む混合物である第２分離塔５の塔頂成分を管路１８を介して水洗塔６に投入して脱酸し、次に管路１９を介してアルカリ洗浄塔７に投入してさらに脱酸した後、管路２０を介して乾燥器８に投入して水分を除去し、次に管路２１を介して第３分離塔９に投入して脱軽質成分を行い、第３分離塔９の塔頂では極めて少量の低沸点フッ素含有のオレフィン不純物を得て、塔底ではＨＦＯ−１２３４ｙｆとＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの流れを得て、管路２２を介して第４分離塔に投入した。第４分離塔の塔頂ではＨＦＯ−１２３４ｙｆ製品、塔底ではＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを豊富に含む流れを得て、管路２３を介して第５分離塔に投入した。第５分離塔の塔頂ではＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ製品を得て、塔底では重質成分を得て、所定量に蓄積されると、回収処理又は焼却した。
【００３３】
以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明するが、本発明は前記実施例に制限されない。
【実施例１】
【００３４】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  １ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９９ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、２５０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間：８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  １ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ３ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９６ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、２８０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を２５０℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を１６：１：１、接触時間を１０ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を２８０℃、接触時間を１０ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３５】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  ３ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９７ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、２５０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  ３ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ５ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ９２ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、２８０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を２５０℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を２０：１：１、接触時間を７．２ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を２８０℃、接触時間を７．２ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３６】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  ８ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９２ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、２７０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  ５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ７ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ８８ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、２９０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入し、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を２７０℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を２０：１：１、接触時間を６ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を２９０℃、接触時間を６ｓにして、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３７】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  １２ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ８８ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、２７０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  ７ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ９ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ８４ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、２９０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を２７０℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を３６：２：１、接触時間を４ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を２９０℃、接触時間を４ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例５】
【００３８】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  １６ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ８４ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、２８０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  ９ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  １１ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ８０ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、３００℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を２８０℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を２０：１：１、接触時間を６ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を３００℃、接触時間を６ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例６】
【００３９】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  １８ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ８２ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、２８０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  １１ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  １４ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ７５ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、３２０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器の温度を２８０℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を４５：２：１、接触時間を２ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を３２０℃、接触時間を２ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例７】
【００４０】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  ２０ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ８０ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、３００℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  １３ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  １７ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ７０ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、３２０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を３００℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を２０：１：１、接触時間を４ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を３２０℃、接触時間を４ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例８】
【００４１】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  １０ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９０ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、３００℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  １５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ２０ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ６５ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、３３０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を３００℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を４５：１：２、接触時間を３．６ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を３３０℃、接触時間を３．６ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例９】
【００４２】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  ３ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９７ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、３００℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  １５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ２０ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ６５ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、３３０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を３００℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を１６：１．９：０．１、接触時間を３．６ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を３３０℃、接触時間を４ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００４３】
Ｌａ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＬａ２Ｏ３  ３ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３  ９７ｗｔ％）３００ｍｌを第１反応器に投入して、３００℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
Ｇａ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３触媒（組成はＧａ２Ｏ３  １５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３  ２０ｗｔ％及びＣｒ２Ｏ３  ６５ｗｔ％）３００ｍｌを第２反応器に投入して、３３０℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。ＡＨＦ流量：２５ｇ／ｈ、窒素流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、活性化時間８時間。
活性化終了後、ＨＣＣ−２４０ａｂ、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第１反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第１反応器に入れて反応させ、第１反応器温度を３００℃、無水フッ化水素、１,１,１,２,２−ペンタクロロプロパン及び１,１,１,３,３−ペンタクロロプロパンのモル比を１６：０．１：１．９、接触時間を３．６ｓに制御した。第１反応器の出口からの材料を直接第２反応器に投入して反応させ、第２反応器の反応温度を３３０℃、接触時間を４ｓにし、第１反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表１に示す。第２反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2019537548.tif 000004
【００４５】
【表２】
2019537548.tif 000005
【符号の説明】
【００４６】
１  気化器、２  第１反応器、３  第２反応器、４  第１分離塔、５  第２分離塔、６  水洗塔、７  アルカリ洗浄塔、８  乾燥器、９  第３分離塔、１０  第４分離塔、１１  第５分離塔、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３管路
【図１】
2019537548.tif 000006
【国際調査報告】
2019537548.tif 000007
2019537548.tif 000008
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