(57)【要約】  本発明は、航空タービン燃料の製造方法を提供する。本方法は、高温フィッシャー・トロプシュ法に由来する軽質オレフィンを、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ．社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≒３０）およびＣＯＤ−９から選択されるゼオライト触媒上で、５０ｂａｒの圧力、１５０〜３１０℃の範囲の温度でオリゴマー化するステップと、オリゴマー化生成物のガソリン画分から沸点が１５０℃未満の画分を蒸留するステップと、蒸留されたオリゴマー化画分を水素化触媒上で水素化するステップと、水素化された炭化水素生成物から蒸留するステップと、水素化留出物画分を精留触媒上で精留するステップと、精留炭化水素生成物を蒸留して、合成イソパラフィンケロシン（ＳＰＫ）について定められたＡＳＴＭ  Ｄ  ７５６６−１４ａの要件を満たすことができる航空タービン燃料（ＡＳＨ１９２５）を製造するステップとを含む。【選択図】  図１
2019529613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
航空タービン燃料の製造方法であって、
高温フィッシャー・トロプシュ法に由来する軽質オレフィンを、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ．社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≒３０）（ＣＯＤ−９）（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社によって供給される触媒であり、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって定義されたＭＦＩ型触媒）から選択されるゼオライト触媒上で、５０ｂａｒの圧力、１５０〜３１０℃の範囲の温度でオリゴマー化するステップと、
オリゴマー化生成物のガソリン画分から、沸点が１５０℃未満の画分を蒸留するステップと、
蒸留されたオリゴマー化画分を水素化触媒上で水素化するステップと、
水素化された炭化水素生成物から蒸留するステップと、
水素化留出物画分を精留触媒上で精留するステップと、
精留炭化水素生成物を蒸留して、合成イソパラフィンケロシン（ＳＰＫ）について定められたＡＳＴＭ  Ｄ  ７５６６−１４ａの要件を満たすことができる航空タービン燃料（ＡＳＨ１９２５）を製造するステップと
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記ＡＳＨ１９２５航空タービン燃料をさらなる水素化によってさらに処理して、イソパラフィンおよび環式パラフィンのみを含むＳＩＰを製造し、水素化処理された合成イソパラフィンを製造するための供給原料を、植物材料、ＦＴオレフィン、原油由来のオレフィン、および糖の発酵経路またはＦＴ法に由来するアルコールから選択する、請求項１に記載の航空タービン燃料。
【請求項３】
添付の図面を参照して本明細書に実質的に記載されている、航空タービン燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の高性能合成航空タービン燃料の製造方法、および合成タービン燃料の組成物に関する。これらの燃料は、ニートでまたはブレンドストックとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
航空タービン燃料は、第二次世界大戦の終戦から知られ且つ使用されており、ＪＰ１規格またはＪｅｔ  Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ  １規格は、１９４４年に最初に公開された。化石燃料に由来する石油製品は、エネルギー含有率、性能、入手可能性、取り扱いの容易さおよび価格の最良の組合せを実現することから、輸送燃料として好まれている。原油の長期的な入手可能性、外国産原油への依存度を低減する意図、エネルギープールを多様化する必要性は、低排出の再生可能燃料に対する要望と相まって、代替燃料を製造する動機付けとなる。
【０００３】
航空タービン燃料を製造するための典型的な方法は、比較的単純であり、原油から中間留出物である航空タービン燃料を蒸留すること、および必要に応じて水素処理することを伴う。原油は限られた天然資源であり、枯渇にさらされているので、１年におよそ５％の航空業界の需要増大を満たすためには、長期的な難題が課せられる。このことにより、航空業界は、その燃料プールを多様化し、代替燃料を見出すように圧力を受けている。理想的には、代替燃料は、エンジン性能、保守または動作寿命に悪影響を及ぼすことなく、既存の航空タービン燃料を恒久的に増強するまたは置き換えるべきである。
【０００４】
したがって、航空業界は、従来のジェット燃料の持続可能な代替品の製造に関する研究を奨励しており、そのような燃料は、理想的には、カーボンフットプリントがより少ないことがさらに要求される。この結果、燃料業界、学界および政府研究機関の複数の取り組みを連携させる商業用代替航空燃料イニシアティブ（ＣＡＡＦＩ：Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ）などの多くのイニシアティブが形成されている。
【０００５】
簡単に言えば、持続可能な代替ジェット燃料の主な要件は、以下の通りである：
・従来のジェット燃料と互換性があり、航空機またはエンジンを特別に適合させることなく同じ供給基盤において使用できること（ドロップイン燃料）、
・従来のジェット燃料規格、特にサブゼロ温度に対する耐性（Ｊｅｔ  Ａ：−４０℃、Ｊｅｔ  Ａ−１：−４７℃）を満たし、４２．８ＭＪ／ｋｇを超える高いエネルギー含有率を有すること、
・ライフサイクルカーボン低減などの持続可能性基準を満たし、その製造のための淡水要求量に対する付加が少なく、農地と競合しないこと。
【０００６】
Ｊｅｔ  Ａ１の開発
ＣＯＮＣＡＷＥ  １９９５、１９９９、ＡＳＴＭ、２００１ａ，ｂ、２００２によれば、ケロシンまたは航空タービン（ジェット燃料）のカテゴリーには、最終製品（燃料）だけでなく、それらが由来する製造材料（製油所ストリーム）も含まれる。材料および製造の項には、燃料とは、原油、天然ガス液体コンデンセート、重油、シェール油およびオイルサンドを含む従来の供給源から精製された炭化水素からなるものとすることが示されている。
【０００７】
「ケロシン」という総称は、約１４５〜３００℃（２９３〜５７２°Ｆ）の範囲内で沸騰し、主にＣ９〜Ｃ１６の範囲の炭化水素からなる原油の画分を表すのに使用される。ケロシンは、中間留出物として知られる石油物質群のより軽質側の部分である。ケロシンの主要な用途は、民間航空機用（Ｊｅｔ  ＡまたはＪｅｔ  Ａ−１）および軍用航空機用（ＪＰ−８またはＪＰ−５）の航空タービン燃料である。
【０００８】
ケロシン系燃料は、性能規格、主に析出点に関して互いに異なる。少量の承認された性能添加剤を航空タービン燃料に添加してもよく、一般に、これらの燃料添加剤の濃度は、０．１ｖ／ｖ％を超えない。
【０００９】
航空タービン燃料の燃料特性
燃料の主要な機能は、航空機を推進するエネルギーを提供することである。タービンエンジンは、燃焼プロセス中に燃料の化学エネルギーを機械エネルギーに変換することにより、前進推力を発揮する。燃焼中に放出される熱を、燃焼熱（または比エネルギー、発熱量）と総称する。燃焼熱は、一酸化炭素および水に変換されるときの炭素−炭素および炭素−水素結合の切断中に放出されるエネルギーによって決定される。分子レベルでは、燃料の水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比が、主要な役割を担う。典型的には、原油由来の航空燃料は、Ｈ／Ｃが約２であり、混合物中にＨ／Ｃが１未満である多環芳香族化合物が存在すると、水素対炭素比が低下する。
【００１０】
当技術分野における新たな発展は、ＣＯＤプロセスにおいて製造された単環芳香族化合物の使用を提案しており、これらの芳香族種は、Ｈ／Ｃが１．５〜１．８と比較的高い。これは、二環および三環の芳香族化合物などの、他のクラスの芳香族化合物のいずれよりもはるかに高い。航空燃料については、高いＨ／Ｃ比は比エネルギーがより高いため好ましい。Ｈ／Ｃ比が低くなると、難燃性が高くなり、タービンへのカーボン付着および粒子状物質（黒煙）が多くなる。
【００１１】
図１は、種々のアルカン種による、水素対炭素比の影響を例示し、炭化水素の種類の違いがＨ／Ｃ比に与える影響を例示している。炭素鎖が長くなるにつれて、Ｈ／Ｃ比の影響は小さくなり、平均して２で落ち着く。１つまたは２つのメチル分岐が存在すると、その対応直鎖アルカン類と比較して、Ｈ／Ｃ比が高くなることに留意すべきである。
【００１２】
発熱量は、質量として、または容量基準で表すことができ、これは、燃料の質量およびエネルギー密度が直接影響を受けることから、航空燃料に重要である。
【００１３】
代替燃料の開発
１９９９年に、Ｓａｓｏｌ社は、Ｏ．Ｒ．タンボ国際空港（南アフリカ）で日常的に半合成燃料を使用することについて承認を受けた。その導入以降、エンジンおよび機体製造のいずれからも、有害なまたは負の影響は報告されなかった。フィッシャー・トロプシュ系燃料の導入の成功に基づいて、航空業界は、従来のジェット燃料と５０：５０の比でブレンドした、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成燃料を使用するための一般的方法を開発した。これは、燃料特性が許容限界内にあることを条件としていた。２００９年にＳａｓｏｌ社は、同社の特許（米国特許出願公開第２００９／００１３５９０号明細書）の承認を得ており、当該特許は、低温フィッシャー・トロプシュＬＴＦＴ由来であり、すべての最終燃料特性が満たされることを確保するために、選択した化石燃料由来のブレンドストックと混合した燃料を開示する。それ以降、Ｓａｓｏｌ社は、同社の１００パーセント合成燃料の使用についてＦＡＡ認証を受けており、この燃料は、ＦＴ法の一部として合成的に得られる芳香族化合物を組み込んでいる。
【００１４】
ＩＡＴＡ代替燃料の開発
２００８年〜２０１１年の間に、少なくとも１０社の航空会社およびいくつかの航空機製造業者が、最大５０％のバイオジェット燃料を含有する様々なブレンドを用いて飛行試験を実施した。これらの試験により、バイオジェット燃料の合成が可能であり、それが技術的に妥当であることが実証された。以下のような考察がなされた。
・航空機の改造を必要としなかった。
・バイオジェット燃料を従来の燃料とブレンドすることができた。
・バイオジェットミックスを動力源とするエンジンは、一部の事例において、燃料効率の改善さえ示した。
【００１５】
その結果、いくつかの水素化処理されたエステルおよび脂肪酸（ＨＥＦＡ）燃料が２０１１年に認証されている。１９社の航空会社が、使用済みの食用油からジャトロファ属、アマナズナ属および藻類から誘導されたバイオジェット燃料を最大で５０％含むブレンドを用いて、１，５００回を超える商業旅客飛行を実施している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、種々のアルカン種による、水素対炭素比の影響を例示し、炭化水素の種類の違いがＨ／Ｃ比に与える影響を例示している。
【図２】図２は、代替的な供給オプションを含む、ＧＴＬＲに組み込まれたＣＯＤプロセスの簡単なプロセス説明を提供する。
【図３】図３は、ＪＰ−８と比較した、ＦＴ  ５２９０のＧＣトレースを示している。
【図４】図４は、ＪＰ−８および他のＦＴ燃料と比較したＦＴ  ５２９０燃料のスキャニングブルックフィールド粘度計のトレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、航空タービン燃料を製造する方法に関する。
【００１８】
航空タービン燃料の製造方法は、下記のステップを含む。
高温フィッシャー・トロプシュ法に由来する軽質オレフィンを、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ．社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≒３０）（ＣＯＤ−９）（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社によって供給される触媒であり、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって定義されたＭＦＩ型触媒）から選択されるゼオライト触媒上で、５０ｂａｒの圧力、１５０〜３１０℃の範囲の温度でオリゴマー化するステップと、
オリゴマー化生成物のガソリン画分から、沸点が１５０℃未満の画分を蒸留するステップと、
蒸留されたオリゴマー化画分を水素化触媒上で水素化するステップと、
水素化された炭化水素生成物から蒸留するステップと、
水素化留出物画分を精留触媒上で精留するステップと、
精留炭化水素生成物を蒸留して、合成イソパラフィンケロシン（ＳＰＫ）について定められたＡＳＴＭ  Ｄ  ７５６６−１４ａの要件を満たすことができる航空タービン燃料（ＡＳＨ１９２５）を製造するステップ。
【００１９】
上記の方法は、硫黄および芳香族の含有率がゼロに近い合成イソパラフィン（ＳＩＰ）燃料を製造するための、さらなる水素化ステップを含んでもよい。
【００２０】
本方法は、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法に由来する（Ｃ＝３、Ｃ＝４、Ｃ＝５、Ｃ＝６またはそれよりも高級な）軽質オレフィンを変換して、より長鎖の留出物を製造する。この反応は、形状選択的ゼオライト触媒であるＣＯＤ−９を仕込んだ多重固定床反応器系において行う。複数の反応がほぼ同時に起こり、主反応はオリゴマー化であり、クラッキングおよび異性化が続く。
【００２１】
重要な態様は、５０ｂａｒの圧力、１５０〜３１０℃の温度プロファイルの範囲内でオレフィンを触媒と接触させる反応条件である。
【００２２】
ＣＯＤ反応器の生成物は、炭素数５以上の広範にわたる炭化水素生成物から構成され、これらはガソリンと留出物とに精留される。典型的には、沸点が１５０℃未満の画分は、ガソリンプールへと向かう（ｒｅｐｏｒｔ）。留出物画分を水素化し、所望の規格を満たすようにさらに精留することで得られる生成物は、ＡＳＨ  １９２５または合成イソパラフィンケロシン（ＳＰＫ）と呼ぶことができる。
【００２３】
この製造経路によって製造されたこのＳＰＫは、固有の特性を有し、それにより、航空タービン燃料またはブレンド成分としての使用に非常に望ましいものとなる。これらのバルク燃料特性には、ゼロに近い硫黄含有率、高いエネルギー密度と、優れた低温流動性および燃焼特性との組合せが含まれる。
【００２４】
この経路によって製造されたＳＰＫ燃料は、主としてイソパラフィンとシクロパラフィン、および単環芳香族種（一環アルキルベンゼン）を含む。したがって、本発明の第２の態様は、その分子組成故に、突出して優れた低温流動特性を有する燃料であって、燃料輸送系内で完全に代替可能な理想的航空タービン燃料となるものである。
【００２５】
オリゴマー化プロセスは、軽質オレフィン性供給原料を留出物に変換することを可能にすることで、独立型の製油所、特に、合成燃料製油所の実現手段として作用する。水素化および精留後には、有利な排出特性および非常に優れた低温流動特性を有する航空タービン燃料が製造される。上述の燃料は、Ｊｅｔ  ＡおよびＪｅｔ  Ａ１に係わる、合成炭化水素を含有する航空タービン燃料の標準規格（ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６）、ならびに第２部に規定された拡張特性の要件を容易に満たす。
【００２６】
後段で得られる燃料（ＡＳＨ１９２５−ＣＯＤ留出物）をさらに処理して、硫黄および芳香族含有率がゼロに近い、新規な代替合成イソパラフィン（ＳＩＰ）燃料を製造することができる。このＳＩＰは、原油由来のケロシンとの完璧なブレンド材料であり、ブレンドされていない原油燃料単独では達成できない厳格な航空タービン燃料規格を満たすことを可能にする。ＣＯＤプロセスから得られた供給原料を、水素化および精留したら、さらに水素化して、ＳＩＰを製造する。この燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１４ａ、表Ａ３．１の規格を満たす。唯一異なる点は、水素化処理された合成イソパラフィンを製造するための供給原料は、植物材料のみならず、ＦＴオレフィン、原油由来のオレフィン、および糖の発酵経路またはＦＴ法に由来するアルコールからも得られる点にある。
【００２７】
図２は、代替的な供給オプションを含む、ＧＴＬＲに組み込まれたＣＯＤプロセスの簡単なプロセス説明を提供する。
【００２８】
ＣＯＤ留出物は、反応器を出るときに、ガソリン−留出物（ＧＤ）スプリッターカラムを通って、ガソリンと留出物とに精留される。留出物の沸点範囲は変動し得るが、典型的には１５０〜３６０℃の範囲である。この時点での粗留出物は、高オレフィン性であり、臭素価は８０ｇ  Ｂｒ／１００ｇサンプルを超える。
【００２９】
ＣＯＤ留出物のアップグレード
ＣＯＤプロセスによって製造された留出物を水素処理して、オレフィンをその対応するパラフィンに変換する。この時点で、留出物は、主として以下の種類の炭化水素を含む：ｎ−パラフィン（＜１０％）、イソパラフィン（５０〜８０％）、シクロパラフィン（５〜３０％）および単環芳香族化合物（３〜１５％）。留出物は、高度に分岐している。ＧＣ×ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析によって、高い分岐度が確認された。さらなるモデル化分析により、分岐が主としてメチル基であり、炭素数３ごとに１つのメチル基が想定されることが示された。
【００３０】
生成物は、水素処理装置を出たら、所望の画分に精留される。この時点で、生成物は、合成パラフィンケロシン（ＳＰＫ）として、合成炭化水素を含有する航空タービン燃料に関するＡＳＴＭ  Ｄ７５６６の詳細要件を満たすが、唯一の例外は潤滑性である。
【００３１】
第３のステップにおいて、さらなるアップグレードを行うことで、単環型の芳香族化合物をその対応するシクロパラフィンへと変換することができる。この後に得られた生成物は、合成イソパラフィン（ＳＩＰ）の規格を満たす。生成物は、イソパラフィンおよび環式パラフィンのみから構成される。
【００３２】
表１は、両方の合成経路において製造される、炭化水素型の組成物に着目している。製造されたＳＰＫおよびＳＩＰの両方について、１２×１２マトリックス質量分析によって、炭化水素型の決定を実施した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
１２×１２  ＭＳの結果は、燃料の炭化水素の性質の詳細を示すが、分岐度は、この分析技法によっては示されない。
【００３５】
留出物のアルカン分岐度をＮＭＲによって決定し、それにより、分岐指数０．８が導出された。これは、合成された留出生成物が高度に分岐していることを示している。分岐度および炭化水素（とりわけ芳香族化合物）の種類は、燃料特性に直接影響を与える分子レベルでのＨ／Ｃ比に大きな影響を及ぼす。
【００３６】
水素化および１５０〜２５０℃での精留によって一度アップグレードさせると、得られた燃料は、硫黄を含まず、低温流動特性が優良であり（ＣＦＰＰ＜−４５℃）、芳香族性含有率が比較的低くなる。
【実施例１】
【００３７】
（ＡＳＨ  １９２５−ＪＰ８およびＳＰＫ）
本発明の目的は、モーセルベイ  ＧＴＬＲの、ＰｅｔｒｏＳＡ社の既存の製油所の構成を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１４ａを満たし得る、合成によって誘導した航空タービン燃料を提供することである。得られた燃料は、比較的広い沸点範囲にわたって優れた低温流動特性を有し、優れた燃焼特性を有し、かつ、引火点に影響を及ぼさないものとなるべきである。
【００３８】
ＰＥＴＲＯＳＡのＣＯＤプロセスは、オレフィン（Ｃ＝３、Ｃ＝４、Ｃ＝５、Ｃ＝６のオレフィン）を含むオレフィン性供給物を、ゼオライト型触媒（ＣＯＤ−９触媒およびＺＳＭ−５触媒からなる群から選択されるもの）と接触させることを含む。反応器圧力は４５ｂａｒゲージ圧であり、反応器供給温度は、３つの反応器の温度差が３０℃を超えず、３つすべての固定床反応器の温度プロファイルが２００〜３１０℃の範囲であるように維持して、ＣＯＤ留出物を製造した。
【００３９】
Ｇ／Ｄスプリッターから採取したオレフィン性留出物を、市販のコバルトモリブデン触媒を仕込んだ留出物水素処理装置（ＤＨＴ）において水素化した。反応温度は２８０℃であり、圧力は５０００〜８０００ｋＰａに維持した。０．３〜１の間のＬＨＳＶで、水素対炭化水素比は約４００ｎｍ３／ｈｒで維持した。水素処理したら、留出物を精留して、軽質ナフサ画分、ケロシン中沸点範囲留出物（沸点範囲）および２５０℃超で沸騰するディーゼル画分を得た。
【００４０】
中沸点範囲のケロシン（１９０〜２５０℃）を、その航空タービン燃料としての適合性についてさらに評価した。この燃料をＦＴ燃料としてマークし、信頼性のある独立した燃料試験研究所であるＤＯＤジェット推進研究所に、試験コード番号５２９０で提出した。社内において、ＰｅｔｒｏＳＡは、同燃料をＡＳＨ１９５０と名付けた。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
この特定のバッチ燃料は、芳香族含有率に関して８ｖ／ｖ％未満と限定的であったが、依然として試験を通じて好成績であったことに留意すべきである。芳香族含有率については、本明細書でさらに後述する。
【００４３】
ＦＴ  ５２９０（ＡＳＨ  １９２５）サンプルとＪＰ−８との比較を表３に示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表２および表３は、ＡＳＨ  １９２５燃料が、標準燃料として使用したＪＰ−８と比較して、水素含有率および燃焼熱が優良であることを示している。密度は、ＪＰ−８燃料の平均よりも低いが、依然として密度規格の範囲内である。
【００４６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９における芳香族化合物は、Ｆ−Ｔ  ５２９０燃料サンプルからは検出できなかった。８ｖ／ｖ％の芳香族化合物が望ましいので、芳香族含有率が幾分懸念されるように見え得るが、ＣＯＤプロセスにおける芳香族合成は十分に制御可能であり、ＣＯＤ反応器入口温度をより高く運転することによって８ｖ／ｖ％を超える全単環芳香族含有率を達成することが可能である。表４は、外部の米国試験研究所によって実施された芳香族種の解析を示している。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
図３は、ＪＰ−８と比較した、ＦＴ  ５２９０のＧＣトレースを示している。
【００４９】
表３から分かるように、ＦＴ−５２９０はｎ−パラフィンをほとんど含有しない（１重量％未満）ものの、すべてのイソパラフィンが、ＪＰ−８と同様に、Ｃ１０〜Ｃ１６の所望の沸点範囲に入る。よって、ＦＴ−５２９０に匹敵する燃料は存在しない。
【００５０】
図４は、ＪＰ−８および他のＦＴ燃料と比較したＦＴ  ５２９０燃料のスキャニングブルックフィールド粘度計のトレースを示す。
【００５１】
（ＡＳＨ  １９２５）は、伝統的なＪＰ−８よりも粘度特性が良好である。ここで、ＪＰ−８燃料では、その析出点温度である−５５℃近くの温度で粘度が急降下する。ＰｅｔｒｏＳＡのＡＳＨ  １９２５の４０℃における粘度は１５．１ｃＰであり、ＪＰ−８よりも高いが、ＡＳＨ  １９２５（ＦＴ  ５２９０）は、−７０℃未満で液体状態のままであった。
【００５２】
この例で分かるように、米国ジェット推進研究所で試験された燃料は、芳香族含有率を例外として、ＪＰ−８燃料と遜色ないものであった。この燃料は、明らかに、低温流動特性に関してより弾力的であり、析出点が＜−７８℃であり、水素含有率が１４．８質量％と高く、酸化安定性が良好であり、発熱量が優良であった。このことから、ＡＳＨ  １９２５（ＦＴ  ５２９０）は、ニートでまたはブレンド成分として使用することのできる、信頼性の高い代替航空タービン燃料に非常に適していることが明らかである。
【実施例２】
【００５３】
（ＣＯＤケロシン−ＳＰＫ）
モッセルベイにある高温フィッシャー・トロプシュ（ＨＴＦＴ）プラントを起源とする炭素範囲Ｃ３〜Ｃ６の軽質オレフィンを、独自のゼオライト触媒（ＣＯＤ  ９）上でオリゴマー化した。オリゴマー化反応は、オリゴマー化反応のプロセスである３００℃未満の中程度の温度および４５ｂａｒの比較的高い圧力で実施し、臭素価が９０ｇ  Ｂｒ／１００ｇサンプルを超えるオレフィン性留出物を製造した。サンプルのオレフィン分を、コバルトモリブデン触媒を備えたディーゼル水素処理装置ユニット（ユニット３５）において、穏和な水素処理条件で、５８ｋＰａで水素処理し、ＷＡＢＴは３２１℃を超えず、ＬＨＳＶは０．６で維持し、同時に水素対炭化水素比は２７５であった。約１９０〜２５０℃の間で沸騰する水素処理された画分を収集した。
【００５４】
ＧＴＬＲの試験運転から得られたＳＰＫサンプルを、炭化水素タイプの検証のために試験した。ＨＰＬＣ、および１２×１２ＭＳおよびＧＣ−ＦＩ  ＭＳ特性決定技法を使用した。その結果を表５に示す。
【００５５】
プラントは、より高い芳香族モードで運転可能であり、芳香族タイプは依然として単環芳香族種であることが明らかであった。芳香族種が単環芳香族化合物であることは重要であり、その理由は、これらの種は、いかなる他の芳香族化合物よりもＨ／Ｃ比が良好であるからである。さらに、Ｈ／Ｃ比に有利な影響を与えることがなく、かつ、発がん性物質と考えられる多環芳香族化合物が存在しないことを確認することが重要であった。
【００５６】
Ｈ／Ｃ比が低くなると、燃料の発熱量が高くなり、燃焼特性が良好になり、煙点が低くなる。製造サンプルを、ＧＣ−ＦＩ  ＭＳによって炭化水素タイプ組成および芳香族含有率について試験し、一環芳香族化合物の存在が確認された。これを表５に例示する。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
芳香族化合物の存在を幾分詳細に確認した後、パラフィン種の異性化レベルを確認することを決定し、多次元ＧＣ×ＧＣ−ＴＯＦ  ＭＳを分析技法として選択した。ノルマルパラフィン対イソパラフィンの高い比が確認され、表６から明らかなように例示された。ノルマルアルカン対イソアルカンの比は、０．４９〜７０．６４であった。この高い分岐度は、燃料の特有の炭化水素型の組成に寄与する。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
炭化水素型の分析値を分子レベルで検証した後、ＡＳＴＭ規格に対する燃料の物理的特性を試験した。表７は、航空タービン燃料に使用するための合成炭化水素（ＳＰＫ）に関するＡＳＴＭの詳細要件第１部を比較したものであり、これらの要件は容易に満たされる。
【００６１】
この方法によって製造した様々なサンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６０５の試験方法によって微量金属について試験したところ、ナトリウム、カリウム、鉛、カルシウム、リチウムおよびバナジウムは、当該試験方法の検出限界未満であった。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
【表８】
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【００６４】
表８は、８容量％の最低芳香族含有率を要求する、ＡＳＴＭ  ７５６６−１４ａに示された拡張要件が満たされることを示している。すべての厳格な要件を満たすものの、唯一の例外は、−４０℃で粘度が１５．１ｃＳｔよりも低いという要件であった。図３のスキャニングブルックフィールド粘度計のトレースにおける、ＦＴ  ５２９０燃料と、ＪＰ−８および他のＦＴ燃料との比較から、提供されるＳＰＫ燃料は、−７８℃未満の温度まで凍結することなく液状のままであることが示されたことに留意すべきである。
【００６５】
表７中の物理的特性は、ニートでまたは最大５０ｖ／ｖ％のブレンドで使用されるＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３Ｆ（ＪＰ−８）合成パラフィンケロシン（ＳＰＫ）の要件を達成できることをさらに例示している。ＳＰＫの引火点は７１℃であり、ここで、所望の軍用規格は少なくとも６８℃である。これは問題とはみなされず、その理由は、蒸留カットポイントのわずかな低減により、ＩＢＰ、引火点および−４０℃での粘度が低減されるからである。
【実施例３】
【００６６】
モッセルベイにある高温フィッシャー・トロプシュプラントを起源とする炭素範囲Ｃ３〜Ｃ６の軽質オレフィンを、独自のゼオライト触媒（ＣＯＤ  ９）上でオリゴマー化した。オリゴマー化反応は、２８０℃未満の中程度の温度および５５ｂａｒの比較的高い圧力をオリゴマー化反応のプロセスに使用して、臭素価が１２０ｇ  Ｂｒ／１００ｇサンプルを超えるオレフィン性留出物を製造した。
【００６７】
この留出物を、市販の担持白金触媒（Ａｘｅｎｓ  ＬＤ４０２）を使用して、１ステップでさらに水素処理した。触媒（２７０ｃｃ）を勾配床（ｇｒａｄｅｄ  ｂｅｄ）形式のパイロットプラントに仕込み、不活性セラミックスで希釈した。反応器圧力は６０ｂａｒで維持し、ＷＡＢＴは２３０℃を超えず、ＬＨＳＶは０．９で維持し、生成物の一部をリサイクルした。
【００６８】
１ステップで水素処理された留出物を、真沸点蒸留装置を用いて精留して、沸点範囲１７０℃〜２５０℃のケロシン画分を得た。このケロシンは、０．１ｖ／ｖ％未満の芳香族化合物を含有することが見出された。
【００６９】
上記の方法により、即時使用可能な合成イソパラフィン（ＳＩＰ）Ｊｅｔ  Ａ１ケロシンが得られた。その特性を表９に示す。
【００７０】
【表９】
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【００７１】
得られたＭｏｓｓｐａｒ  １９２５（ＳＩＰ）燃料の生分解性を、クローズドボトル試験において試験した。２１日目に、生成物の９１．６％が分解されており、この生成物が易生分解性であることを示している。
【００７２】
上記の試験に加えて、ＳＩＰであるＭｏｓｓｐａｒ  １９２５は、ＯＣＳＰＰ  ８５０．１０３５による９６時間毒性試験においてオキアミ（Ｍｙｓｉｄｏｐｓｉｓ  ｂａｈｉａ）に対して低い毒性を示し、無影響濃度は２０００ｍｇ／Ｌ超であることが見出された。ＯＥＣＤ  ２０２によるオオミジンコ（Ｄａｐｈｎｉａ  ｍａｇｎａ）およびファットヘッドミノー（Ｐｉｍｅｐｈａｌｅｓ  ｐｒｏｍｅｌａｓ）（ＯＥＣＤ  ２０３）に関する４８時間急性毒性試験によってさらに試験することにより、これらの生物について、ＮＯＥＣは１００ｍｇ／ｌであることが示され、毒性が限定的であることを示している。
【００７３】
ＳＩＰ燃料についてのイソパラフィン対ノルマルパラフィンの比は極めて高く（ｎＰ：ｉＰ：：２：８８）、これは、この方法および得られたストリームに特徴的である。
【００７４】
先に述べたように、航空燃料については、高いＨ／Ｃ比が有利であり、その理由は、比エネルギーが結果として高くなるからと思われる。Ｈ／Ｃ比が低くなると、火炎放射性が高くなり、これにより、カーボン付着物および粒子状物質（煙）が増加する。典型的な原油由来の燃料は、Ｈ／Ｃ比が約２である。低いＨ／Ｃ比の主な要因は、芳香族化合物、とりわけ多環である。留意すべき興味深い点は、ＣＯＤ由来のディーゼルは芳香族化合物を含有するが、これらはすべて単環または一環芳香族化合物であることである。単環芳香族化合物（アルキル−ベンゼン）は、Ｈ／Ｃ比が１．５〜１．８と他の芳香族種よりも低い。
【００７５】
ジェット燃料規格であるＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３Ｆによれば、ＪＰ−８は、沸点範囲が１５７〜３００℃の間であり、１５℃での密度が０．７７５〜０．８４０ｋｇ／ｌの範囲となるべきであり、それにより、ここで提案するＳＰＫ（ＡＳＨ１９２５）およびＧＴＬＲ（モッセルベイ）において製造されたＳＩＰ（Ｍｏｓｓｐａｒ  １９２５）燃料はいずれも、航空タービン燃料として非常に望ましいものとなる。
【００７６】
低温流動特性に関しては、ＳＰＫの析出点は＜−７８℃であると同時に、ＳＩＰおよびＳＰＫの曇り点は−４０℃を大きく下回り、それらがインラインでの凍結の恐れなしに高い高度で安全に使用できることを示している。先行技術では、最初の結晶化点（曇り点）の後に原油由来の燃料の冷却が増大すると、典型的には、粘度が急激に上昇し、ワックス結晶が発生し、燃料流量が限定される。ワックス結晶が存在すると、燃料送達系の内壁に付着し、インラインフィルターおよびインジェクターノズルを閉塞させ、破局的故障につながり得る。したがって、−４７℃の析出点は、長距離飛行に重要である。
【００７７】
ＣＯＤプロセスに由来する燃料であるＡＳＨ１９２５およびＭｏｓｓｐａｒ  １９２５は、極性境界溶媒（ｐｏｌａｒ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｓｏｌｖｅｎｔ）（ヘテロ原子なし）の含有率が低く、そのため、潤滑性が限定的となる傾向があるが、これらの燃料は、承認された潤滑性および導電性添加剤と適合する。
【００７８】
ここに優良な燃焼品質の安全かつ信頼性の高い代替燃料を製造する２つの方法を開示した。新技術において提案した燃料は、従来の燃料と互換性があり、追加の貯蔵および物流施設を必要としない。ＳＰＫおよびＳＩＰはいずれも、比エネルギーが、４６．６および４６．７ＭＪ／ｋｇと高い。比エネルギーをエネルギー密度に変換すると、値は３５ＭＪ／Ｌを超え、それにより、同等のＪｅｔ  Ａ／Ｊｅｔ  Ａ１となるだけでなく、先行技術のエネルギー密度を改善する。
【００７９】
それらの燃料は、性質上、芳香族含有率が低いという事実に起因して、煙またはカーボン付着物を形成しない傾向がある。
【００８０】
提案した燃料は、実際のガムの存在および潜在的なガムが少ない。ガムの存在をＡＳＴＭ  Ｄ３８１によって試験し、十分に規格の範囲内であることが見出された。当該燃料は、ガムおよびポリマー形成の原因となるオレフィン分が少ない。オレフィンは、燃料中で反応性を有し、したがって、航空タービン燃料中のオレフィンが５％以下であることが推奨される。ＳＰＫおよびＳＩＰは、良好な耐酸化性を示す。ガムを含有する酸化した燃料は、タービン翼にラッカー膜（ワニス）として付着する傾向があり、これは、燃料の噴霧パターンを変形させ、さらには剪断し、タービンの損傷を生じ得る。ＳＰＫ（ＡＳＨ１９２５）の臭素価は１０ｇ  Ｂｒ／１００ｇサンプル未満であるが、ＧＣ−ＭＳ特性決定により、オレフィンが存在せず、いずれの燃料も水素化されていることが示される。熱安定性に関しては、当該燃料は、長期間にわたって安定である。
【００８１】
提案した燃料は、硫黄および窒素化合物の両方を事実上含まず、それにより、望ましくない排出を低減させる。ＣＯＤプロセスに由来する燃料を使用する車両において実施された分析により、広範な試験条件にわたって、それらの燃料が粒子状物質（煙）および亜酸化窒素の排出の両方を同時に低減できることが証明された。
【００８２】
ＣＯＤ燃料であるＡＳＨ１９２５およびＭｏｓｓｐａｒ１９２５は、粒子状物質の一因となり、かつ、発がん性があると考えられる多環芳香族炭化水素を含まない。芳香族含有率が高い燃料は、燃料送達系のエラストマーを膨潤させるが、このような燃料を芳香族含有率がより低い燃料に曝露すると、エラストマーの膨潤の低減につながり、その結果である漏れが生じる。この理由から、＜０．０１ｍ／ｍ％の芳香族化合物を含有するＭｏｓｓｐａｒ１９２５燃料は、あまり望ましくない特性を有する燃料をアップグレードするためのブレンドストックとして使用される。
【００８３】
ＡＳＨ１９２５燃料は、Ｊｅｔ  Ａ／Ｊｅｔ  Ａ１およびＪＰ−８の芳香族規格を満たすのに十分な芳香族化合物である、８ｍ／ｍ％を超える単環芳香族化合物を含有する。興味深いことに、単環芳香族種は、密度を改善し、高芳香族含有燃料への曝露後のシール膨潤の低減に対抗するのを助けると同時に、単環芳香族化合物は、クラスで最良の水素対炭素比を実現する。
【００８４】
炭素範囲Ｃ１０〜Ｃ２０の炭素範囲にわたる同族列のイソパラフィンおよび環式の炭化水素を提供する。イソパラフィン対ノルマルパラフィンの比は、少なくとも１０：１であるが、４０：１である可能性が最も高い。
【００８５】
本発明は、軽質フィッシャー・トロプシュオレフィンの留出物（ＣＯＤ）への触媒変換およびその精製による、合成由来の航空タービン燃料を製造する方法を提供する。いずれも航空タービン燃料として、ブレンド成分または代替可能なドロップイン成分として使用することができる、合成イソパラフィン（ＳＩＰ）および合成パラフィンケロシン（ＳＰＫ）を製造する。
【００８６】
５０：５０のブレンド比で半合成航空タービン燃料ブレンド成分として使用することができる、イソパラフィンおよびシクロパラフィンから実質的に構成される合成イソパラフィン（ＳＩＰ）（Ｍ１９２５）の製造方法を提供する。
【００８７】
ＳＩＰを提供するための方法を提供することに加えて、代替可能なタービン燃料としてＡＳＴＭ  Ｄ７５６６の要件を満たす合成パラフィンケロシン（ＳＰＫ）（ＡＳＨ１９２５）の製造方法もまた提供する。
【００８８】
当該方法は、フィッシャー・トロプシュ由来、または他の軽質オレフィンのオリゴマー化および異性化の両方により、留出物の沸点範囲の炭化水素を形成することを伴う。反応は、１５０〜３２０℃の温度および５．５ＭＰａの反応器圧力で、形状選択的ゼオライト型触媒上で行う。その後、留出物を水素化によって精製して、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６に準拠したＳＰＫを得ることができる。得られたＳＰＫをさらに処理して、芳香族化合物を水素化してその対応するシクロパラフィンとすることにより、ＳＩＰを得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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