(57)【要約】  本発明は、アクリル系単量体重合単位、非アクリル系単量体重合単位及び酸化還元性単量体重合単位を含有するアクリル系高分子を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーを提供する。前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位を３０重量％以上含む。また、本発明は、前記バインダーを使用して製造された正極活性層、正極及びリチウム−硫黄二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系高分子を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーであって、
前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位、非アクリル系単量体重合単位及び酸化還元性単量体重合単位を含み、
前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位を３０重量％以上含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項２】
前記アクリル系単量体重合単位において、アクリル系単量体は３０重量％以上の第１アクリル系単量体を含み、
前記第１アクリル系単量体は、２５℃で水への溶解度が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項３】
前記第１アクリル系単量体は、アルコキシアルキレングリコール（メト）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メト）アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール（メト）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メト）アクリレートヒドロクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メト）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコール（メト）アクリレート、ヒドロキシポリアルキレングリコール（メト）アクリレート、及びメチル（メト）アクリル酸からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項４】
前記アクリル系単量体重合単位において、アクリル系単量体は、第１アクリル系単量体１００重量部を基準として、１ないし５０重量部の第２アクリル系単量体をさらに含み、
前記第２アクリル系単量体は、２５℃で水への溶解度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項５】
前記第２アクリル系単量体は、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、ｔ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、２−エチルブチル（メト）アクリレート、ペンチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−オクチル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、イソノニル（メト）アクリレート、デシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、トリデシル（メト）アクリレート、テトラデシル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート及びイソボニル（メト）アクリレートからなる群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項６】
前記非アクリル系単量体重合単位において、非アクリル系単量体は、（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メト）アクリルアミド、（メト）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びビニルアセテートからなる群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項７】
前記酸化還元性単量体重合単位において、酸化還元性単量体は、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニルエチル）（メト）アクリルアミドまたは２−（３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロフラニル）−１−ヒドロキシエチル（メト）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項８】
前記アクリル系高分子は、
３０ないし７０重量％のアクリル系単量体重合単位；
２０ないし５０重量％の非アクリル系単量体重合単位；及び
１ないし２０重量％の酸化還元性単量体重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項９】
前記アクリル系高分子は、２５℃で水への溶解度が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項１０】
前記アクリル系高分子は、２５℃で電解液に対する溶解度が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項１１】
請求項１によるバインダー、正極活物質、及び導電材を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部のバインダーを含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２５ないし９５重量部の正極活物質を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２ないし７０重量部の導電材を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１５】
集電体、及び前記集電体上に、請求項１１による組成物を塗布して形成された活性層を含み、
前記活性層は、１ないし２００μｍの厚さを有するリチウム−硫黄二次電池の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−００９４６６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などに広がることに伴い、相対的に低い重さ対比エネルギー貯蔵密度（〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）を有するリチウム−イオン二次電池は、このような製品に対する適用に限界がある。これと違って、リチウム−硫黄二次電池は、高い重さ対比エネルギー貯蔵密度（〜２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるため、次世代二次電池技術として脚光を浴びている。
【０００４】
リチウム−硫黄二次電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用した電池システムを意味する。前記正極活物質の主材料の硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、１原子当たり低い重さを有している長所がある。
【０００５】
リチウム−硫黄二次電池は、放電時に負極活物質であるリチウムが電子を失ってイオン化されて酸化され、正極活物質である硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。ここで、リチウムの酸化反応は、リチウム金属が電子を渡してリチウム陽イオン形態に転換される過程である。また、硫黄の還元反応は、Ｓ−Ｓ結合が２個の電子を受け入れて硫黄陰イオン形態に転換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウム陽イオンは、電解質を介して正極に伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は、環状のＳ８構造を有しているが、これは還元反応によってリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＳｘ）に転換される。リチウムポリスルフィドが完全に還元される場合は、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が生成される。
【０００６】
リチウム−硫黄二次電池は、エネルギー貯蔵密度に対する長所を有しているにもかかわらず、実際適用するにあたって、様々な問題が存在する。具体的に、負極で使われるリチウム金属の不安定問題、正極の低い伝導性問題、電極製造時の硫黄系物質の昇華問題、及び繰り返される充放電時の硫黄系物質の損失問題などが存在する。特に、放電の際に正極で生成されるリチウムポリスルフィドが充電時に負極のリチウム金属表面に移動して還元されて発生する正極での硫黄系物質の湧出問題は、リチウム−硫黄電池の商用化のために必ず克服しなければならない問題である。
【０００７】
当該技術分野では、このような硫黄系物質の湧出を抑制するための多様な試みがあった。一例として、硫黄を吸着する性質を有する添加剤を正極合剤に添加する方法、硫黄表面をヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含む物質で表面処理する方法、及び炭素材をナノ構造体で製造し、これにリチウムポリスルフィドを拘束する方法を挙げることができる。
【０００８】
しかし、添加剤を追加する方法の場合、伝導性劣化問題及び副反応の危険性があり、表面処理技術の場合、処理工程中に活物質の遺失が発生して費用的側面で好ましくない短所があり、炭素ナノ構造体の場合は、製造工程が複雑という短所がある。
【０００９】
また、このような従来技術は、リチウム−硫黄電池の容量特性と寿命特性を大きく改善できない問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−００９３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記問題点を解決するため、本発明は、正極活物質に対する高い吸着力を提供することができる構造を形成して硫黄系物質の湧出を抑制することができ、電解質溶液に対する低い溶解度を有する電極を形成して電極の安定性を高めることができ、水溶性高分子として電極を製造する時、低い乾燥温度及び短い乾燥時間を通して硫黄系物質の昇華を抑制することができる、リチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１側面によれば、
本発明は、アクリル系高分子を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーを提供する。
【００１３】
本発明の一具体例によれば、前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位、非アクリル系単量体重合単位及び酸化還元性単量体重合単位を含む。
【００１４】
本発明の一具体例によれば、前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位を３０重量％以上含む。
【００１５】
本発明の一具体例によれば、前記アクリル系単量体重合単位でアクリル系単量体は３０重量％以上の第１アクリル系単量体を含む。
【００１６】
本発明の一具体例によれば、前記第１アクリル系単量体は、２５℃で水への溶解度が２０重量％以上である。
【００１７】
本発明の一具体例によれば、前記アクリル系単量体重合単位でアクリル系単量体は第１アクリル系単量体１００重量部を基準にして、１ないし５０重量部の第２アクリル系単量体をさらに含む。
【００１８】
本発明の一具体例によれば、前記第２アクリル系単量体は、２５℃で水への溶解度が１０重量％以下である。
【００１９】
本発明の一具体例によれば、前記アクリル系高分子は、３０ないし７０重量％のアクリル系単量体重合単位、２０ないし５０重量％の非アクリル系単量体重合単位、及び１ないし２０重量％の酸化還元性単量体重合単位を含む。
【００２０】
本発明の第２側面によれば、
本発明は、上述したバインダー、正極活物質、及び導電材を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用組成物を提供する。
【００２１】
本発明の一具体例によれば、前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部のバインダーを含む。
【００２２】
本発明の一具体例によれば、前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２５ないし９５重量部の正極活物質を含む。
【００２３】
本発明の一具体例によれば、前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２ないし７０重量部の導電材を含む。
【００２４】
本発明の第３側面によれば、
本発明は集電体、及び前記集電体上に上述した組成物を塗布して形成された活性層を含み、
前記活性層は、１ないし２００μｍの厚さを有するリチウム−硫黄二次電池の正極を提供する。
【００２５】
本発明の第４側面によれば、
本発明は、上述した正極活性層を含む正極、及び前記正極を含むリチウム−硫黄二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーは、正極製造時に導電材で使用する炭素の均一な分散及び２次構造の形成を手伝い、これを使って製造された正極で活物質に対する高い吸着力を維持することができる。
【００２７】
前記バインダーは、エーテル系混合物からなる電解液に対して低い溶解度を有するので、これを用いて製造された正極は高い安定性を有することができる。
【００２８】
前記バインダーは、水溶性高分子であって、電極を製造する時に乾燥段階で低い乾燥温度及び短い乾燥時間でも効率的に乾燥が可能であるため、電極を製造する時発生することがある硫黄系物質の昇華による電極容量低下の問題点を解消することができる。
【００２９】
したがって、本発明によるバインダーを用いて製造されたリチウム−硫黄二次電池は、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明によって提供される具体例は、下記の説明によっていずれも達成することができる。下記の説明は、本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されることはないことを理解しなければならない。
【００３１】
本発明は、リチウム−硫黄二次電池の正極で硫黄の湧出を根本的に抑制できる方案としてアクリル系高分子を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーを提供する。
【００３２】
当該技術分野において、一般にリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーとして電気化学的安定性に優れたポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）が使われる。しかし、ポリフッ化ビニリデンは一般の溶媒に比べて低溶解度であり、このような性質によって可溶溶媒の選択が制限的である。ポリフッ化ビニリデンの可溶溶媒としてＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）のような高沸点の極性溶媒が使われてもよいが、前記溶媒を使う場合、電池の乾燥のために長期間の高温乾燥が必要という点を考慮すると、前記溶媒を使えば乾燥過程で硫黄の昇華による深刻な電極容量低下の問題点が発生し得る点で好ましくない。
【００３３】
本発明によるアクリル系高分子を含むバインダーは、エーテル系混合物からなる電解液に比べて低溶解度であるため、電極物質を物理的に吸着させる。また、前記バインダーは、ポリスルフィドの酸化還元反応に参加して硫黄が湧出し易い液相形態から硫黄が湧出し難い固状形態への変化を手伝うことにより、電極物質が電解液に湧出されないようにし、これによって安定的な電極が形成される。アクリル系高分子は、水溶性高分子として硫黄の昇華温度より低い温度で電極が乾燥できるようにするので、アクリル系高分子を含むバインダーを使う場合、工程性に優れる。アクリル系高分子を構成するアクリル系単量体は、水溶性を表す極性官能基を必須的に含むが、このような極性官能基は、硫黄物質と強い相互作用をすることで、化学的にも硫黄系物質の湧出を抑制することができる。
【００３４】
バインダー
本発明は、アクリル系高分子を含むリチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダーを提供する。前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位、非アクリル系単量体重合単位及び酸化還元性単量体重合単位を含む。ここで、「単量体重合単位」は高分子を構成する一部分であって、高分子内で特定単量体から由来した一部分を意味する。例えば、前記アクリル系単量体重合単位は、アクリル系高分子内でアクリル系単量体から由来した部分を意味し、前記非アクリル系単量体重合単位は、アクリル系高分子内で非アクリル系単量体から由来した部分を意味し、前記酸化還元性単量体重合単位は、アクリル系高分子内で酸化還元性単量体から由来した部分を意味する。本発明によるアクリル系高分子は、線形高分子として上述した内容どおり、前記線形高分子の鎖内にアクリル系単量体重合単位、非アクリル系単量体重合単位及び酸化還元性単量体重合単位が存在するアクリル系単量体、非アクリル系単量体及び酸化還元性単量体の共重合体である。
【００３５】
本明細書において、「（メト（ｍｅｔｈ））」を含む化合物は、メトが選択的に記載されたことを意味する。例えば、（メト）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メト）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００３６】
本明細書において、「溶解度」は下記溶解度測定方法によって測定された溶解度を意味し、以下で温度に対して特に言及しなくても溶解度は常温（２５℃）で測定された溶解度である。
【００３７】
前記アクリル系高分子は、アクリル系単量体重合単位を３０重量％以上含む。前記アクリル系単量体重合単位でアクリル系単量体は水への溶解度が２０重量％以上である第１アクリル系単量体を３０重量％以上含む。ここで、水への溶解度が２０重量％ということは、水１００ｇに対して共重合体が最大２０ｇ溶解されることを意味する。前記第１アクリル系単量体は、本発明によるバインダーが一定以上の水への溶解度を有するように助ける。水に対して一定以上の溶解度を有するバインダーを使う場合、電池製造時の乾燥段階で低い温度及び短い時間内に乾燥が可能であるため、電極製造時に発生することがある硫黄系物質の昇華を抑制して電極容量低下を最小化することができる。よって、前記第１アクリル系単量体が３０重量％未満で含まれる場合は、バインダーが一定以上の水への溶解度を確保できないので好ましくない。前記第１アクリル系単量体は、水への溶解度が２０重量％以上であれば特に限定されないが、前記第１アクリル系単量体は、１ないし１８個の炭素数を有する化合物であってもよく、好ましくは、アルコキシアルキレングリコール（メト）アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール（メト）アクリル酸エステル及びアルコキシポリエチレングリコール（メト）アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体；２−アミノエチル（メト）アクリレートヒドロクロリド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレートなどのようなアミン基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メト）アクリレート及びヒドロキシポリプロピレングリコール（メト）アクリレートなどのヒドロキシポリアルキレングリコール（メト）アクリレートのようなヒドロキシ基含有単量体；及びメチル（メト）アクリル酸のようなカルボキシ基含有単量体から一つ以上の化合物が選択されてもよい。
【００３８】
前記アクリル系単量体重合単位において、アクリル系単量体は水への溶解度が１０重量％以下である第２アクリル系単量体をさらに含むことができる。前記アクリル系単量体が第２アクリル系単量体を含む場合、第２アクリル系単量体は、第１アクリル系単量体１００重量部を基準として１ないし５０重量部、好ましくは、２ないし３０重量部、より好ましくは、３ないし１０重量部の量が含まれてもよい。前記第２アクリル系単量体は、バインダーが水に対する適切な溶解度を維持できるようにする。前記範囲内で第２アクリル系単量体が含まれる場合、バインダーは水に対する適切な溶解度を維持することができる。前記第２アクリル系単量体は、水への溶解度が１０重量％以下であれば特に限定されないが、好ましくは、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、ｔ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、２−エチルブチル（メト）アクリレート、ペンチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−オクチル（メト）アクリレート、イソオクチル（メト）アクリレート、イソノニル（メト）アクリレート、デシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、トリデシル（メト）アクリレート、テトラデシル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート及びイソボニル（メト）アクリレートのような炭素数が１ないし２０のアルキル基を有するアルキル（メト）アクリレート化合物から一つ以上の化合物が選択されてもよい。
【００３９】
前記アクリル系高分子は、非アクリル系単量体重合単位を含む。前記非アクリル系単量体重合単位において、非アクリル系単量体は、広くは上述したアクリル系単量体を除いた単量体を意味するが、好ましくは、（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メト）アクリルアミド、（メト）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びビニルアセテートから選択されてもよい。アクリル系高分子を製造する時に非アクリル系単量体を使う場合、第１アクリル系単量体と第２アクリル系単量体の混合の割合に対する自由度を高め、重合した後で水への溶解度を高めることができるし、正極活物質である硫黄系物質との相互作用を高めることで硫黄系物質の湧出を化学的に抑制することができる。
【００４０】
前記アクリル系高分子は、酸化還元性単量体重合単位を含む。前記酸化還元性単量体重合単位において、酸化還元性単量体は、広くは酸化性及び還元性を同時に有する単量体を意味するが、好ましくは、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニルエチル）（メト）アクリルアミドのようなカテコール基を含む化合物；及び２−（３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロフラニル）−１−ヒドロキシエチル（メト）アクリレートのようなアスコルビン酸基含有化合物から選択されてもよい。
【００４１】
前記アクリル系高分子は、３０ないし７０重量％のアクリル系単量体重合単位、２０ないし５０重量％の非アクリル系単量体重合単位及び１ないし２０重量％の酸化還元性単量体重合単位を含んでもよい。前記範囲の混合割合を満すことで、エーテル系混合物である電解液溶液に対して低溶解度を有し、水に対して高い溶解度を有することができる。このような場合、バインダーは正極活物質に対して強い化学的相互作用を示すことがある。また、ポリスルフィドの還元を手伝って液相形態から固相形態への転換を誘導することができるし、これによって硫黄系物質の湧出を抑制することができる。
【００４２】
前記アクリル系高分子は、水への溶解度が１０重量％以上である。正極の製造時に前記アクリル系高分子を含むバインダーを水とともに使って炭素の均一な分散を誘導し、乾燥段階で低い乾燥温度及び短い乾燥時間にも水気を効率的に取り除くことができるため、正極活物質の損失なしに電極の容量を維持することができる。また、前記アクリル系高分子は、電解液に対する溶解度が１重量％以下である。前記アクリル系高分子が電解液に対して前記範囲の低い溶解度を有する時、前記アクリル系高分子を含むバインダーを利用して製造された正極活物質層が電極の電解液に対して優れた耐性を持ち、これによって電池は高いサイクル安定度を有することができる。
【００４３】
前記アクリル系高分子は−８０ないし８０℃のガラス転移温度を有し、好ましくは、−５０ないし８０℃のガラス転移温度を有する。前記ガラス転移温度を有するアクリル系高分子を使う場合、集電体との適切な密着性、電極の優れた物理的吸着力、及び電解質に対する耐性を確保することができる。
【００４４】
前記アクリル系高分子は、５，０００ないし３，０００，０００の重量平均分子量を有する。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対して換算された数値である。本明細書で別に定義しない限り、特定化合物に対する重量平均分子量は、前記方法によって測定された数値を意味する。
【００４５】
前記アクリル系高分子は多様な方式で製造することができる。上述の条件に合わせて必要な単量体を配合した後、単量体の混合物を溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（ｂｕｌｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の重合方式でアクリル系高分子を重合することができる。本発明の一具体例によれば、前記重合方式は溶液重合が好ましい。前記溶液重合の具体的な条件は、当該技術分野で知られている条件であれば特に制限されないが、溶液重合の溶媒は、溶液を重合した後、追加精製工程なしに重合体溶液をそのまま使用するために、１１０℃以下の沸点を有する溶媒が好ましい。前記溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、イソプロパノール、メチルエチルケトン及び水からなる群から選択されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記溶媒は上述した沸点及び環境的影響を考慮すると、水が好ましい。
【００４６】
正極活性層
本発明は、上述したバインダー、正極活物質及び導電材を含む組成物から形成された正極活性層を提供する。
【００４７】
前記組成物でバインダーの割合は、目的とする電池性能を考慮して選択することができる。本発明の一具体例によれば、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部のバインダーを含む。含量の基準となる組成物内の固形分は、組成物内で溶媒、及びバインダーに含まれる単量体などを除いた固体成分を意味する。前記バインダーは、上述したアクリル系高分子を含むバインダーが使われる。前記組成物は前記アクリル系高分子を含むバインダーの他、さらに非アクリル系高分子を含むバインダーを含むことができる。前記非アクリル系高分子を含むバインダーは、正極活物質を集電体に付着し、電解液に対する耐溶解性をさらに与えることができる役割を行う。前記非アクリル系高分子を含むバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダーイガイ接着剤、シラン系バインダーからなる群から一つ以上のバインダーが選択されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記非アクリル系高分子を含むバインダーは、組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０．０重量部が組成物にさらに含まれてもよい。
【００４８】
前記組成物で正極活物質の割合は、目的とする電池性能を考慮して選択することができる。本発明の一具体例によれば、前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２５ないし９５重量部の正極活物質を含む。前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物から選択されてもよいが、必ずこれに限定されることはない。前記硫黄系化合物は、具体的にＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないので、導電材と複合して適用する。
【００４９】
前記組成物で導電材の割合は、目的とする電池性能を考慮して選択することができる。本発明の一具体例によれば、前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２ないし７０重量部の導電材を含む。前記導電材は、天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウムまたはニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体から選択されてもよいが、必ずこれに限定されることはない。
【００５０】
前記組成物は、上述したバインダー、正極活物質及び導電材の他に別の成分をさらに含むことができる。前記組成物に追加できる成分としては、架橋剤または導電材分散剤がある。前記架橋剤は、バインダーのアクリル系高分子が架橋ネットワークを形成させるために、アクリル系高分子の架橋性官能基と反応できる２以上が官能基を有する架橋剤が使われてもよい。前記架橋剤は特に限定されないが、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤から選択されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記架橋剤はイソシアネート架橋剤が好ましい。前記架橋剤は、組成物内の固形分１００重量部を基準として０．０００１ないし１重量部が組成物にさらに含まれてもよい。
【００５１】
前記導電材分散剤は、非極性の炭素系導電材を分散してペースト化することに役立つ。前記導電材分散剤は特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系化合物から選択されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記導電材分散剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。前記導電材分散剤は、組成物内の固形分１００重量部に対して０．１ないし２０重量部が組成物にさらに含まれてもよい。
【００５２】
前記組成物を形成するために溶媒が使われてもよい。溶媒の種類は、目的とする電池性能などを考慮して適切に設定することができる。本発明の一具体例によれば、前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルなどの有機溶媒、及び水から選択することができる。本発明のバインダーは、１０重量％以上の水への溶解度を有するので、本発明では溶媒として水が好ましく使われる。水を溶媒で使用する場合、乾燥温度や環境的側面で有利である。
【００５３】
前記組成物によって形成された活性層の厚さは、目的とする性能を考慮して適切に選択されてもよく、特に限定されることはない。本発明の一具体例によれば、前記活性層の厚さは、１ないし２００μｍであることが好ましい。
【００５４】
リチウム−硫黄二次電池
本発明は、上述した活性層を集電体上に形成して正極を製造した後、負極、分離膜、電解液の構成を追加し、サイクル性能が改善されたリチウム−硫黄二次電池を提供する。
【００５５】
本発明によるリチウム−硫黄二次電池を構成する正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成された正極活性層を含む。前記正極活性層は、上述した内容にしたがって製造される。前記正極集電体は、正極の製造で一般的に使われるものであれば特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記正極集電体の種類は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びアルミニウムから選択された一つ以上の素材であってもよく、必要な場合、前記素材の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理して使用することができる。本発明の一具体例によれば、前記正極集電体の形態は、フィルム、シート、ホイル（ｆｏｉｌ）、ネット（ｎｅｔ）、多孔質体、発泡体及び不織布体から選択されてもよい。正極集電体の厚さは特に限定されず、正極の機械的強度、生産性や電池の容量などを考慮して適切な範囲で設定することができる。
【００５６】
前記集電体上に正極活性層を形成する方法は、公知された塗布方法に従い、特に限定されることはない。例えば、塗布方法として、バーコーティング法、スクリーンコーティング法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法または押出法が適用されてもよい。前記集電体上に正極活性層を塗布する量は特に限定されず、最終的に目的とする正極活性層の厚さを考慮して調節する。また、前記正極活性層の形成工程前または後に正極の製造のために求められる公知の工程、例えば、圧延や乾燥工程が行われてもよい。
【００５７】
本発明によるリチウム−硫黄二次電池を構成する電解液は、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割をする非水性溶媒であれば特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使うことができる。前記カーボネート系溶媒としては、具体的にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）、などが使われてもよい。前記エステル系溶媒としては、具体的にメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使われてもよい。前記エーテル系溶媒としては、具体的にジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、またはポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが使われてもよい。前記ケトン系溶媒としては、具体的にシクロヘキサノンなどが使われてもよい。前記アルコール系溶媒としては、具体的にエタノール、イソプロピルアルコールなどが使われてもよい。前記非プロトン性溶媒としては、具体的にアセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などが使われてもよい。前記非水性有機溶媒は、単独で、または一つ以上混合して使われてもよく、一つ以上混合して使われる場合の混合の割合は、目的とする電池性能によって適切に調節することができるし、特に１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの１：１体積比の混合液が好ましい。
【００５８】
本発明によるアクリル系高分子を含むバインダーは、上述した電解液に対して５重量％以下の溶解度を有し、より好ましくは、１重量％以下の溶解度を有することができて、電極の電解液に対する耐性に優れ、高いサイクル安定度を示すことができる。
【００５９】
本発明によるリチウム−硫黄電池の負極は、負極集電体、及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。
【００６０】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む。前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【００６１】
前記バインダーは、上述したアクリル系高分子を含むバインダーに限定されず、非アクリル系高分子を含むバインダーを含んで、当該技術分野でバインダーとして使われてもよいものであれば、いずれも可能である。
【００６２】
前記負極活物質及び導電材を除いた集電体などの構成は、上述した正極で使われた物質及び方法などが使われてもよい。
【００６３】
本発明によるリチウム−硫黄電池の分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。
【００６４】
また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁し、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は、気孔度３０〜５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。
【００６５】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使うことができるし、高融点のガラス繊維などからなる不織布を使うことができる。この中で、好ましくは、多孔性高分子フィルムを使用する。
【００６６】
もし、バッファー層及び分離膜として、いずれも高分子フィルムを使用することになれば、電解液含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものになる。逆に、いずれも不織布素材を使用する場合は、機械的剛性が確保できなくて電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使えば、バッファー層の採用による電池性能改善効果と共に機械的強度も確保することができる。
【００６７】
本発明の好ましい一具体例によれば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚みが１０ないし２５μｍ、気孔度が４０ないし５０％であることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、本発明がこれに限定されることはない。
【００６９】
実施例
１．バインダーの製造
製造例１：アクリル系高分子のバインダー（Ａ１）
２５０ｍＬの丸底フラスコに９ｇのポリエチレンオキシドメチルエーテルメタクリレート、６ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン、４ｇのアクリロニトリル、１ｇのＮ−（３，４−ジヒドロキシフェニルエチル）メタクリルアミド、８０ｇの水を投入して入口をシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）した。３０分間窒素バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を介して酸素を取り除き、反応フラスコを６０℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に浸した後、０．２ｇのＶＡ−０５７（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を投与して反応を開始した。２４時間後に反応を終了し、アクリル系共重合体を収得した（転換率：９９％、重量平均分子量：２１０，０００）。
【００７０】
製造例２ないし４：アクリル系重合体のバインダー（Ａ２ないしＡ４）
重合時に使われた単量体及びその重量の割合を下記表１のように調節したことを除いては、製造例１と同様の方法でアクリル系重合体を製造した。
【００７１】
比較製造例１：アクリル重合体のバインダー（Ｂ１）
重合時に使われた単量体及びその重合の割合を下記表１のように調節したことを除いては、製造例１と同様の方法でアクリル系重合体を製造した。
【００７２】
【表１】
2019527916.tif 000002
【００７３】
ＰＥＯＭＡ：Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＤＭＡＥＭＡ：２−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＨＥＭＡ：２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＭＭＡ：Ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＶＰ：Ｎ−ｖｉｎｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
ＡＮ：Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ
ＤＭＡ：Ｎ−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＡｓＭＡ：２−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｙｌ）−１−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
【００７４】
比較製造例２：アクリル系重合体のバインダー（Ｂ２）
２５０ｍＬの丸底フラスコに６．０ｇのアクリロニトリル、８．０ｇのブチルアクリレート、６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、入口をシーリングした。３０分間窒素バブリングを介して酸素を取り除き、反応フラスコを６０℃に加熱されたオイルバスに浸した後、０．０１５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を投与して反応を開始した。４８時間後に反応を終了し、アクリル系共重合体を収得した（転換率：９３％、重量平均分子量：２２０，０００）。
【００７５】
比較製造例３：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のバインダー（Ｂ３）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のバインダーは、当該技術分野で一般的に使われるバインダーで、Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社の試薬を使用した。
【００７６】
比較製造例４：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）混合物のバインダー（Ｂ４）
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のそれぞれはＳｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社の試薬を使用し、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を７：３の重量比で混合してバインダーを製造した。
【００７７】
２．バインダー性能評価
（１）実験方法
溶解度測定方法
１ｇの溶質（単量体または高分子）を５ｇの溶媒（水または電解液）に入れ、常温（２５℃）で３０分間撹拌した後、溶解されない残留溶質を取り除く。取り除いた残留溶質の量を測定して溶媒に溶けている溶質の量を測定し、その測定された量を１００ｇの溶媒に対する数値に換算して溶解度を測定する。
【００７８】
高分子の転換率測定方法
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒に希釈して５ｍｇ／ｍＬのトルエンを標準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として添加した後、ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）で測定する。トルエンピークの面積対比モノマーピークの大きさの割合の変化で転換率を計算する。
【００７９】
＜分析条件＞
−溶媒：テトラヒドロフラン
−初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：２００℃で３０℃／分
−注入体積（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ）：０．５μＬ
＜転換率計算＞
転換率（％）＝（Ａｉｎｉ−Ａｆｉｎ）／Ａｉｎｉ×１００
Ａｉｎｉ：反応開始時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
Ａｆｉｎ：反応終了時のモノマーピークのトルエンピーク対比面積相対比
【００８０】
高分子の分子量測定方法
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定し、検量線の製作にはＡｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使って測定結果を換算した。
【００８１】
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬＧｅｌ−Ｍ、ＰＬＧｅｌ−Ｌ直列連結
コラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ注入）
【００８２】
正極の製造
カーボンパウダー：硫黄の重量比が１０：９０の混合物を湿式粉砕（ｗｅｔ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を介してカーボン及び硫黄の複合体を得た。正極合剤（７５．０重量％のカーボン及び硫黄の複合体、２０．０重量％のＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）、５．０重量％のバインダー）を溶媒である水に添加して正極スラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上にコーティングし、８０℃で１２時間乾燥してローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造した。溶媒がＮ−メチルピロリドンの場合８０℃で２４時間乾燥し、ローディング量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造した。
【００８３】
電池の製造
電池の構成として上述した正極、負極として１５０μｍ厚さのリチウムホイル、分離膜としてポリオレフィン膜（ＣｅｌｇａｒｄＲ ２４００）を使用した。また、電解液としては、電解液で０．３８ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及び０．３１ＭのＬｉＮＯ３が１，３−ジオキソラン及びジメトキシエタンの混合液に溶解された電解液を使って電池の製造を完成した。
【００８４】
サイクル特性の評価方法
機器：１００ｍＡ級充放電機
充電：０．１Ｃ、定電流／定電圧モード
放電：０．１Ｃ、定電流モード、１．５Ｖ
サイクル温度：２５℃
【００８５】
（２）バインダー性能評価
実施例１：製造例１によるバインダー（Ａ１）の性能評価
前記製造例１によって製造されたアクリル系高分子（Ａ１）をバインダーとして使って正極を製造し、上述した内容にしたがって正極、負極、分離膜及び電解液を含む電池を製造した。充電／放電０．１Ｃ／０．１Ｃで１．５Ｖと２．８Ｖの間で１００サイクル評価した後、初期容量対比２回目サイクルでの残存容量と、５０回目サイクルでの残存容量を計算して容量維持率を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００８６】
実施例２ないし４：製造例２ないし４によるバインダー（Ａ２ないしＡ４）の性能評価
前記製造例２ないし４にしたがって製造されたバインダー（Ａ２ないしＡ４）を使って正極を製造したことを除いては、実施例１と同様に容量維持率を測定し、その結果を下記の表２に示す。
【００８７】
比較例１ないし４：比較製造例１ないし４によるバインダー（Ｂ１ないしＢ４）の性能評価
前記比較製造例１ないし４によって製造されたバインダー（Ｂ１ないしＢ４）を使って正極を製造したことを除いては、実施例１と同様に容量維持率を測定し、その結果を下記の表２に示す。
【００８８】
【表２】
2019527916.tif 000003
【００８９】
前記表２によれば、実施例１ないし４のように、本発明によるアクリル系高分子をバインダーで使用した場合、サイクル進行による容量維持率が高いことで表れた。これは本発明によるアクリル系高分子が物理的及び化学的に電極活性層内の成分と結合して電解液に対する耐性が高い安定的な電極を形成し、ポリスルフィドの還元反応を手伝って硫黄系物質の電解液への湧出を効果的に抑制したためだと判断される。また、本発明によるアクリル系高分子の場合、水を分散溶媒で適用することができて、電極乾燥時間がＮＭＰを分散溶媒で適用した場合に比べて短いので、高い生産性を得ることができる。
【００９０】
特に、比較例１に比べて、本発明のアクリル系高分子は、酸化還元性単量体重合単位を含むことで、導電材分散剤を少量使用するだけでも高い容量維持率を有する。一方、比較例１の場合、容量維持率を高めるためには過量の導電材分散剤が使われる。また、当該技術分野で従来使われていたバインダー（Ｂ４）と比べても、本発明によるバインダーは、同等以上の容量維持率を示す。
【００９１】
これを通じて分かるように、本発明のアクリル系高分子は、リチウム−硫黄電池のサイクル特性の問題点を改善することに卓越な効果がある。このように製造された正極を適用した電池は、優れたサイクル特性を示し、高い製造生産性を確保することができる。
【００９２】
本発明の単純な変形ないし変更は、いずれも本発明の領域に属することであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。
【国際調査報告】
2019527916.tif 000004
2019527916.tif 000005
2019527916.tif 000006
2019527916.tif 000007