(57)【要約】本出願は、ポリマー結合剤中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料を記載し、ここで前記ポリマー結合剤は、酸性ポリマー、または水性溶媒もしくは非水性溶媒（例えば、ＮＭＰ）中に可溶性の結合剤および酸性ポリマーを含む混合物である。本出願はさらに、前記電極材料の調製のためのプロセスおよび前記材料を含む電極、ならびに電気化学セルおよびそれらの使用にも関する。本技術分野は、概して、電極材料およびそれらの調製（例えば、酸性ポリマーまたは水溶性結合剤を含む結合剤および酸性ポリマーを使用する電極材料）のためのプロセスに関する。本出願はまた、電極の調製のための電極材料の使用、および電気化学セル（例えば、リチウムイオンバッテリー）におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料であって、ここで該ポリマー結合剤は、水性結合剤および酸性ポリマーを含む混合物である、電極材料。
【請求項２】
前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）である、請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記酸性ポリマーは、約２０００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記水性結合剤は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記水性結合剤は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を含む、請求項５に記載の電極材料。
【請求項７】
前記水性結合剤は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）である、請求項５に記載の電極材料。
【請求項８】
比（水性結合剤）：（酸性ポリマー）は、約１：８〜約８：１、または約１：５〜約５：１、または約１：３〜約３：１の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項９】
前記結合剤は、リチウムイオンをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項１１】
前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の電極材料。
【請求項１２】
前記電気化学的活物質は、チタン酸リチウムおよびリチウム金属リン酸塩から選択される、請求項１０に記載の電極材料。
【請求項１３】
前記粒子は、炭素被覆をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項１４】
前記炭素被覆は、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層である、請求項１３に記載の電極材料。
【請求項１５】
前記炭素被覆は、ヘテロ原子を含むグラフェンタイプの多環芳香族構造を含む、請求項１３または１４に記載の電極材料。
【請求項１６】
前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の電極材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に定義されるとおりの電極材料を含む電極を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
ａ）水性溶媒中で、電気化学的活物質の粒子、前記水性結合剤および前記酸性ポリマーを、任意の順序で混合して、スラリーを得る工程；
ｂ）該工程（ａ）のスラリーを集電体上にキャストする工程、ならびに
ｃ）該キャストしたスラリーを乾燥させて、電極を得る工程、
を包含するプロセス。
【請求項１８】
工程（ａ）の前に前記酸性ポリマーを水酸化リチウムのようなリチウム含有塩基で中和する工程をさらに包含する、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記集電体は、アルミニウム、または主成分としてアルミニウムを有する合金である、請求項１７または１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料であって、ここで該結合剤は、酸性ポリマーである、電極材料。
【請求項２１】
前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）およびこれらの組み合わせから選択される、請求項２０に記載の電極材料。
【請求項２２】
前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）である、請求項２０に記載の電極材料。
【請求項２３】
前記酸性ポリマーは、約２０００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２４】
前記結合剤は、リチウムイオンをさらに含む、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２５】
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２６】
前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項２７】
前記電気化学的活物質は、チタン酸リチウムおよびリチウム金属リン酸塩から選択される、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項２８】
前記粒子は、炭素被覆をさらに含む、請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２９】
前記炭素被覆は、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層である、請求項２８に記載の電極材料。
【請求項３０】
前記炭素被覆は、ヘテロ原子を含むグラフェンタイプの多環芳香族構造を含む、請求項２８または２９に記載の電極材料。
【請求項３１】
前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３０に記載の電極材料。
【請求項３２】
請求項２０〜３１のいずれか１項に定義されるとおりの電極材料を含む電極を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
ａ）溶媒中で、電気化学的活物質の粒子および前記酸性ポリマーを、任意の順序で混合して、スラリーを得る工程；
ｂ）工程（ａ）の該スラリーを集電体上にキャストする工程、ならびに
ｃ）該キャストしたスラリーを乾燥させて、電極を得る工程、
を包含するプロセス。
【請求項３３】
前記溶媒は、水性溶媒、例えば、水である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
工程（ａ）の前に前記酸性ポリマーを水酸化リチウムのようなリチウム含有塩基で中和する工程をさらに包含する、請求項３２または３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記溶媒は、非反応性有機溶媒、例えば、ＮＭＰである、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記集電体は、アルミニウム、または主成分としてアルミニウムを有する合金である、請求項３２〜３５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３７】
ポリマー結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料であって、ここで該ポリマー結合剤は、非水性結合剤および酸性ポリマーを含む混合物である、電極材料。
【請求項３８】
前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）およびこれらの組み合わせから選択される、請求項３７に記載の電極材料。
【請求項３９】
前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）である、請求項３８に記載の電極材料。
【請求項４０】
前記酸性ポリマーは、約２０００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する、請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４１】
前記非水性結合剤は、フッ素化結合剤から選択される、請求項３７〜４０のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４２】
前記フッ素化結合剤は、ＰＶＤＦを含む、請求項４１に記載の電極材料。
【請求項４３】
前記フッ素化結合剤は、ＰＶＤＦである、請求項４１に記載の電極材料。
【請求項４４】
比（非水性結合剤）：（酸性ポリマー）は、約１：８〜約８：１、または約１：５〜約５：１、または約１：３〜約３：１の範囲内である、請求項３７〜４３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４５】
前記電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項３７〜４４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４６】
前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項４５に記載の電極材料。
【請求項４７】
前記電気化学的活物質は、チタン酸リチウムおよびリチウム金属リン酸塩から選択される、請求項４５に記載の電極材料。
【請求項４８】
前記粒子は、炭素被覆をさらに含む、請求項３７〜４７のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４９】
前記炭素被覆は、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層である、請求項４８に記載の電極材料。
【請求項５０】
前記炭素被覆は、ヘテロ原子を含むグラフェンタイプの多環芳香族構造を含む、請求項４８または４９に記載の電極材料。
【請求項５１】
前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄およびこれらの組み合わせから選択される、請求項５０に記載の電極材料。
【請求項５２】
請求項３７〜５１のいずれか１項に定義されるとおりの電極材料を含む電極を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
ａ）非反応性有機溶媒中で、電気化学的活物質の粒子、前記非水性結合剤および前記酸性ポリマーを、任意の順序で混合して、スラリーを得る工程；
ｂ）該工程（ａ）のスラリーを集電体上にキャストする工程、ならびに
ｃ）該キャストしたスラリーを乾燥させて、電極を得る工程、
を包含するプロセス。
【請求項５３】
前記溶媒は、非反応性有機溶媒、例えば、ＮＭＰである、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記集電体は、アルミニウム、または主成分としてアルミニウムを有する合金である、請求項５２または５３に記載のプロセス。
【請求項５５】
請求項１〜１６、２０〜３１、および３７〜５１のいずれか１項に定義されるとおりの電極材料を集電体上に含む、電極。
【請求項５６】
前記集電体は、アルミニウム、または主成分としてアルミニウムを有する合金である、請求項５５に記載の電極。
【請求項５７】
請求項１７〜１９、３２〜３６および５２〜５４のいずれか１項に記載のプロセスによって生成される、電極。
【請求項５８】
請求項５５〜５７のいずれか１項に定義されるとおりの電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
【請求項５９】
電気もしくはハイブリッド自動車、またはユビキタスＩＴデバイスにおける請求項５８に記載の電気化学セルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年６月３０日に出願された米国仮出願第６２／３５６，９５２号および２０１６年１２月２０日に出願された米国仮出願第６２／４３６，７１８号に対する優先権を主張し、この出願の内容は全ての目的のためにその全体が本明細書において参考として援用される。
【０００２】
技術分野
本技術分野は、概して、電極材料およびそれらの調製（例えば、酸性ポリマーまたは水溶性結合剤を含む結合剤および酸性ポリマーを使用する電極材料）のためのプロセスに関する。本出願はまた、電極の調製のための電極材料の使用、および電気化学セル（例えば、リチウムイオンバッテリー）におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ポリマー結合剤は、電気化学において広く使用されて、電極の集電体上で活物質の凝集および接着を提供する。これらの結合剤は、電気化学的に不活発であり、化学的に不活性である。それらはまた、バッテリーの大きさおよび安定性に顕著に寄与することが公知である（Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｈ．ら，  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００９；  ｐｐ  １６３−１７９（本明細書に参考として援用される））。
【０００４】
最も一般に使用されるポリマー結合剤は、ポリ（ビニルジフルオリド）（ＰＶＤＦ）である。このポリマーは通常、毒性溶媒、すなわち、非常に高い沸点（２０２℃）を有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、これと活物質粒子とを合わせ、その混合物を集電体上に適用する前に、溶解される。（（ａ）Ｇｕｅｒｆｉ，  Ａ．，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００７，  １６３  （２），  １０４７−１０５２；  （ｂ）  Ｌｕｘ，  Ｓ．  Ｆ．ら，  Ｊ．  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１０，  １５７  （３），  Ａ３２０−Ａ３２５（本明細書に参考として援用される））。このポリマーは、結合剤として有効であり、電気化学的に不活性であるが、その産業上での使用には、例えば、生成コストおよび電極の被覆後の溶媒の蒸発（これは、かなりの量のエネルギーを要する）に関するコストに関して、重大な欠点がある（Ｌｕｘら（前出）を参照のこと）。さらに、ＰＶＤＦと接触した状態にあるバッテリーの電解質は、フッ化リチウムの形成を誘導し、これは、結合剤の化学的分解を加速させる（Ｇｕｅｒｆｉら（前出）を参照のこと）ので、バッテリーおよび応じてセルの寿命の分解速度を増大させる。
【０００５】
使用される別のポリマー結合剤は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物である。ＳＢＲは、集電体上での接着を促進する一方で、ＣＭＣは、分散物を濃化し、活物質粒子間の接着を増強する（Ｇｕｅｒｆｉら（前出）を参照のこと）。この混合物は、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬＴＯの場合には非常に効果的である（Ｃｈｏｕ，  Ｓ．  Ｌ．ら，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１４，  １６（３８），  ２０３４７−２０３５９（本明細書に参考として援用される））が、ＬＣＯでは効果的でない（Ｌｅｅ，  Ｊ．−Ｔ．ら，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００７，  １７３（２），  ９８５−９８９（本明細書に参考として援用される））。この混合物はまた、電気化学的に不活発であり、バッテリーの効率に積極的に寄与しない。
【０００６】
ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）はまた、過去には、電極のためのポリマー結合剤として使用されてきた（（ａ）  Ｃａｉ，  Ｚ．  Ｐ．ら，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００９，  １８９（１），  ５４７−５５１；  （ｂ）  Ｇｏｎｇ，  Ｌ．ら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ２０１３，  ２９，  ４５−４７；  （ｃ）  Ｐａｒｋ，  Ｈ．−Ｋ．ら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，  １３（１０），  １０５１−１０５３（本明細書に参考として援用される））。しかし、これらのポリマーの可撓性の欠如（より高いガラス転移）は、電極が多数のサイクルに際してクラックを形成することから、大きな欠点である（Ｔｒａｎ，  Ｂ．ら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  ２０１３，  ８８，  ５３６−５４２（本明細書に参考として援用される））。
【０００７】
よって、水のような低い沸点を有する環境に優しい溶媒に可溶性のポリマーの使用は、電極の製造にとって有益な改善である。さらに、結合剤が活物質の分散を増強し、電極のイオン伝導性および／または電子伝導性に寄与することはまた、望ましい。例えば、イオン伝導性の増大は、電極の内部抵抗を低減し、従って、リチウムの輸送を可能にするのを助け得る。
【０００８】
さらに、活物質の表面上の被覆としての活性炭の使用（Ｄｉｎｇ，  Ｚ．ら，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１１，  １３（３３），  １５１２７−１５１３３（本明細書に参考として援用される））は、アルミニウム集電体の表面上で反応を引き起こし得る（Ｗａｎ，  Ｄ．ら，  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，  ２０１２，  ６（１０），  ９０６８−９０７８（本明細書に参考として援用される））ので、その集電体と分散物内の電気化学的活物質との間の界面を保護するポリマー結合剤を見出すこともまた、望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｈ．ら，  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００９；  ｐｐ  １６３−１７９
【非特許文献２】Ｇｕｅｒｆｉ，  Ａ．，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００７，  １６３  （２），  １０４７−１０５２
【非特許文献３】Ｌｕｘ，  Ｓ．  Ｆ．ら，  Ｊ．  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１０，  １５７  （３），  Ａ３２０−Ａ３２５
【非特許文献４】Ｃｈｏｕ，  Ｓ．  Ｌ．ら，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１４，  １６（３８），  ２０３４７−２０３５９
【非特許文献５】Ｌｅｅ，  Ｊ．−Ｔ．ら，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００７，  １７３（２），  ９８５−９８９
【非特許文献６】Ｃａｉ，  Ｚ．  Ｐ．ら，  Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００９，  １８９（１），  ５４７−５５１
【非特許文献７】Ｇｏｎｇ，  Ｌ．ら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ２０１３，  ２９，  ４５−４７
【非特許文献８】Ｐａｒｋ，  Ｈ．−Ｋ．ら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０１１，  １３（１０），  １０５１−１０５３
【非特許文献９】Ｔｒａｎ，  Ｂ．ら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  ２０１３，  ８８，  ５３６−５４２
【非特許文献１０】Ｄｉｎｇ，  Ｚ．ら，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１１，  １３（３３），  １５１２７−１５１３３
【非特許文献１１】Ｗａｎ，  Ｄ．ら，  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，  ２０１２，  ６（１０），  ９０６８−９０７８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
要旨
一局面によれば、本出願は、結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料に関し、ここで前記結合剤は、水性結合剤（すなわち、水性溶媒に可溶性の結合剤）および酸性ポリマーを含む混合物であり、前記水性結合剤は、酸性ポリマーではない。例えば、前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）およびこれらの組み合わせから選択されるか、または前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）である。例えば、前記酸性ポリマーは、約２０００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００１１】
一実施形態において、本発明の材料中で使用される水性結合剤は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）、およびこれらの組み合わせから選択され、例えば、前記水性結合剤は、ＳＢＲを含むか、またはＳＢＲである。例えば、水性結合剤：酸性ポリマーの比は、約１：８〜約８：１、または約１：５〜約５：１、または約１：３〜約３：１の範囲内である。一実施形態において、前記結合剤は、例えば、水酸化リチウムのようなリチウム含有塩基に由来するリチウムイオンをさらに含む。
【００１２】
一実施形態において、前記粒子中の電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む。例えば、前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択され得る。一実施形態において、前記電気化学的活物質は、チタン酸リチウムおよびリチウム金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＦｅＰＯ４から選択される。
【００１３】
別の実施形態において、粒子は、炭素被覆、例えば、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層をさらに含む。好ましい実施形態において、前記炭素被覆は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはこれらの組み合わせ）を組み込むグラフェンタイプ多環芳香族構造を含み、例えば、前記ヘテロ原子は、窒素原子を含む。
【００１４】
別の局面によれば、本出願は、結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料に関し、ここで前記結合剤は、酸性ポリマーである。例えば、前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）およびこれらの組み合わせから選択されるか、または前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）である。例えば、前記酸性ポリマーは、約２０００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。一実施形態において、前記活物質の粒子は、本明細書で定義される。一実施形態において、前記結合剤は、リチウムイオンをさらに含む。
【００１５】
一実施形態において、前記粒子の中の電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む。例えば、前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択され得る。一実施形態において、前記電気化学的活物質は、チタン酸リチウムおよびリチウム金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＦｅＰＯ４から選択される。一実施形態において、前記粒子は、炭素被覆、例えば、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層をさらに含む。一例では、前記炭素被覆は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせ）を含むグラフェンタイプの多環芳香族構造を含む。
【００１６】
別の局面において、本技術は、ポリマー結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料に関し、ここで前記ポリマー結合剤は、非水性（非反応性有機）結合剤および酸性ポリマーを含む混合物である。例えば、前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）およびこれらの組み合わせから選択されるか、または前記酸性ポリマーは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）である。例えば、前記酸性ポリマーは、約２０００００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００１７】
一実施形態において、前記非水性結合剤は、フッ素化結合剤（例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなど）から選択される。例えば、前記フッ素化結合剤は、ＰＶＤＦを含むか、またはＰＶＤＦである。一実施形態において、比  （非水性結合剤）：（酸性ポリマー）は、約１：８〜約８：１、または約１：５〜約５：１、または約１：３〜約３：１の範囲内である。
【００１８】
別の実施形態において、前記粒子の中の電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む。例えば、前記電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組み合わせ、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここでＭ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組み合わせから選択され得る。一実施形態において、前記電気化学的活物質は、チタン酸リチウムおよびリチウム金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＦｅＰＯ４から選択される。一実施形態において、前記粒子は、炭素被覆、例えば、前記粒子の表面上に繊維を含む炭素のナノ層をさらに含む。一例では、前記炭素被覆は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせ）を含むグラフェンタイプの多環芳香族構造を含む。
【００１９】
別の局面によれば、本出願は、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極を生成するためのプロセスに関し、前記プロセスは、（ａ）水性溶媒中で、電気化学的活物質の粒子、前記水性結合剤および前記酸性ポリマーを、任意の順序で混合して、スラリーを得る工程、（ｂ）前記工程（ａ）のスラリーを集電体上にキャストする工程、ならびに（ｃ）前記キャストしたスラリーを乾燥させて、電極を得る工程、を包含する。一実施形態において、前記プロセスは、工程（ａ）の前に前記酸性ポリマーを水酸化リチウムのようなリチウム含有塩基で中和する工程をさらに包含する。
【００２０】
さらなる局面によれば、本出願は、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極を生成するためのプロセスに関し、前記プロセスは、（ａ）溶媒中で、電気化学的活物質の粒子および前記酸性ポリマーを、任意の順序で混合して、スラリーを得る工程；（ｂ）前記工程（ａ）のスラリーを集電体上にキャストする工程、ならびに（ｃ）前記キャストしたスラリーを乾燥させて、電極を得る工程を包含する。一実施形態において、前記溶媒は、水性溶媒、例えば、水である。前記プロセスは、工程（ａ）の前に前記酸性ポリマーを水酸化リチウムのようなリチウム含有塩基で中和する工程をさらに包含し得る。別の実施形態において、前記溶媒は、前記電極材料の構成要素と適合性である非反応性有機溶媒、例えば、ＮＭＰである。さらなる実施形態において、前記集電体は、アルミニウム、または主成分としてアルミニウムを有する合金である。
【００２１】
さらに別の局面によれば、本技術は、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極を生成するためのプロセスに関し、前記プロセスは、（ａ）非反応性有機溶媒中で、電気化学的活物質の粒子、前記非水性結合剤および前記酸性ポリマーを、任意の順序で混合して、スラリーを得る工程；（ｂ）前記工程（ａ）のスラリーを集電体上にキャストする工程、ならびに（ｃ）前記キャストしたスラリーを乾燥させて、電極を得る工程を包含する。一実施形態において、前記非反応性有機溶媒は、ＮＭＰである。さらなる実施形態において、前記集電体は、アルミニウム、または主成分としてアルミニウムを有する合金である。
【００２２】
本出願はまた、本明細書で定義されるとおりの電極材料を集電体上に含む電極、または本出願のプロセスによって生成される電極にさらに関する。本明細書で定義されるとおりの電極、電解質および対電極を含む電気化学セルはまた、それらの使用（例えば、電気もしくはハイブリッド自動車、またはユビキタスＩＴデバイスにおいて）と同様に企図される。
【００２３】
本技術の他の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、本明細書中以下の説明を読めばよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤（上）の使用と比較して、ＳＢＲ／ＰＡＡ結合剤（下）を使用する本出願の実施形態の模式的図示である。
【００２５】
【図２】図２は、実施例２で詳述されるとおりの参照電極と比較して、本出願の実施形態に従うＳＢＲ／ＰＡＡまたはＳＢＲ／ＰＡＡ−Ｌｉ結合剤を含むＬＦＰ電極のナイキスト線図を示す。
【００２６】
【図３】図３は、ＬＦＰ電極の充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性のグラフを示す。容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）において評価した。その結果を、ＬＦＰ−ＳＢＲ／ＰＡＡ、ＬＦＰ−ＳＢＲ／ＰＡＡ−ＬｉおよびＬＦＰ−ＰＡＡ／ＮＭＰに関して示す。
【００２７】
【図４】図４は、ＬＴＯ電極の充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性のグラフを示す。その容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）において評価した。その結果を、ＬＴＯ−ＰＶＤＦ、ＬＴＯ−ＰＡＡ／ＮＭＰおよびＬＴＯ−ＳＢＲ／ＣＭＣに関して示す。
【００２８】
【図５】図５は、ＬＦＰ−ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性のグラフを示す。その容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）において評価した。その結果を、参照ＬＦＰ−ＰＶＤＦ−ＬＴＯおよびＬＦＰ−ＰＡＡ−ＮＭＰ−ＬＴＯセルに関して示す。
【００２９】
【図６】図６は、ＬＦＰ−ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性のグラフを示す。その容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）において評価した。その結果を、参照ＬＦＰ（ＰＶＤＦ）−ＬＴＯ（ＰＶＤＦ）およびＬＦＰ（ＰＡＡ−ＮＭＰ）−ＬＴＯ（ＰＶＤＦ）セルに関して示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
詳細な説明
本出願は、電極材料、より具体的には、酸性ポリマー結合剤を含む結合剤の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料の調製のためのプロセスに関する。本出願はまた、水性溶媒に可溶性の結合剤および酸性ポリマー結合剤を含む結合剤混合物、または非水性溶媒に可溶性の結合剤および酸性ポリマー結合剤を含む結合剤混合物の中に分散された電気化学的活物質の粒子を含む電極材料の調製のためのプロセスに関する。
【００３１】
酸性ポリマー結合剤の例としては、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）またはこれらの組み合わせが挙げられる。被覆されるべきスラリーは、必要に応じて、さらなる成分（例えば、無機粒子、セラミック、塩（例えば、リチウム塩）、伝導性物質などを含む。一実施形態において、集電体上でのその被覆の前に、スラリーにさらなる炭素源は添加されない。水性溶媒に可溶性の結合剤の例としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）など、またはこれらのうちの２種もしくはこれより多くのいずれかの組み合わせが挙げられる。非水性（非反応性有機）溶媒に可溶性の結合剤の例としては、エーテル、エステル、炭酸エステル、ニトリル、アミド、アルコール、ニトロメタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはこれらの混合物、例えば、ＮＭＰが挙げられる。
【００３２】
粒子は、電気化学的活物質の無機粒子（例えば、金属酸化物および複合酸化物）ならびに他の公知の活物質を含む。電気化学的活物質の例としては、チタネートおよびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９など、またはこれらの組み合わせ）、リチウム金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組み合わせである））、バナジウム酸化物（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）、ならびに他のリチウムおよび金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組み合わせである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど、またはこれらの組み合わせである）、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。粒子は、新たに形成されるか、または市販の供給源から得られ、マイクロ粒子またはナノ粒子であり得る。
【００３３】
例えば、粒子は、炭素被覆（例えば、活性炭のナノ層）をさらに含む。例えば、無定形炭素層の平均厚は、２０ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満（例えば、およそ１．０〜１．５ｎｍ）であり得る。その活性炭層は、繊維ならびに／または炭素原子およびヘテロ原子を含む縮合芳香族環を含み得る。例えば、活性炭層は、酸化グラフェンまたは窒素含有グラフェン様構造を含む。例えば、被覆は、約４重量％〜約１５重量％、または約６重量％〜約１１重量％の窒素を含み得、その残りが炭素である。
【００３４】
また、被覆された粒子の表面積は、ＢＥＴ表面積分析によって決定される場合、約２ｍ２／ｇから約２０ｍ２／ｇの間、または約４ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇの間、または約６ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの間であり得る。
【００３５】
本出願はまた、本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極の調製に関する。一例では、電気化学的に活性な粒子は、結合剤と混合され、集電体上に、例えば、溶媒中のスラリーとしてキャストされ、その溶媒は、キャスト後に乾燥される。結合剤が、水溶性結合剤および酸性ポリマー結合剤を含む混合物である場合、その溶媒は、水性溶媒である。他方で、結合剤が、酸性ポリマー結合剤である場合、その溶媒は、水性または非反応性有機溶媒（例えば、ＮＭＰ）であり得る。結合剤が、非水性結合剤および酸性ポリマー結合剤の混合物である場合、その溶媒は、非反応性有機非水性溶媒（例えば、ＮＭＰ）であり得る。結合剤は、電気化学的活物質、集電体、電解質、および結合剤と接触した状態にあり得る電気化学セルの他の部品と適合性であることを考慮して選択される。
【００３６】
本発明のプロセスによって生成される電極は、電解質および対電極をさらに含む電気化学セルの組み立てにおける使用のためのものである。対電極を構成する物質は、電極において使用される物質に応じて選択される。電解質は、液体、ゲルまたは固体のポリマー電解質であり得、そしてリチウム塩を含む、および／またはリチウムイオンに対して伝導性を有する。
【００３７】
本出願の一例は、電極の電気化学的性能をさらに増大させるために、ＮＭＰ中でのＰＡＡ（２０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ）の使用を、または水の中での活物質の分散を増強するために調節した割合で、前記で定義されるとおりの別の結合剤（例えば、ＳＢＲまたはＰＶＤＦ）との混合物としての使用を企図する。ＳＢＲもしくはＰＶＤＦ（もしくは関連する結合剤）の添加またはＮＭＰ中でのＰＡＡの使用は、ガラス転移効果および以前に報告されたＰＡＡ含有電極の脆弱性を低減することが、示された。ＰＡＡは、酸性ポリマーであるので、その酸の基はまた、電極におけるリチウムイオン拡散に対する結合剤の抵抗性をさらに低減するために、例えば、材料が水性溶媒中で調製される場合に、リチウム塩基（例えば、５０ｍｏｌ％）で中和され得る。
【００３８】
例えば、結合剤としてのＰＡＡおよびＳＢＲまたはＰＶＤＦの混合物は、ＬＦＰ、ＬＴＯ、ＬＴＯ活性炭被覆および活性炭供給源（酸化グラフェン、炭素ドープなど）の性能を改善する。さらに、結合剤としてのＮＭＰ中のＰＡＡの混合物は、ＬＦＰおよびＬＴＯの性能をも改善することがまた示された。
【００３９】
本出願の別の例は、活物質の分散を増強するためにおよび／または電極の電気化学的性能をさらに増大させるために、調節した濃度において唯一の結合剤としての酸性ポリマーの使用（例えば、ＰＡＡ（２０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ）を企図する。ＰＡＡは酸性ポリマーであるので、その酸の基はまた、電極におけるリチウムイオン拡散に対する結合剤の抵抗性をさらに低減するために、リチウム塩基（例えば、５０ｍｏｌ％）で中和され得る。例えば、電極材料の中のＰＡＡのような酸性ポリマー結合剤の濃度は、約１から８％の間、例えば、約３から６％の間、または約４から５％の間であり得る。
【００４０】
活性炭（例えば、窒素含有グラフェンタイプ炭素）を使用して生成される炭素被覆物質は、ＬＴＯアノードの性能を増強する。また、酸化グラフェンの使用は、炭素粉末と比較した場合に、電極の電子伝導性を増大し得る。しかし、活性炭および酸化グラフェンは、アルミニウム集電体と反応して、水ベースの結合剤（例えば、ＳＢＲおよびＣＭＣの混合物）の存在下で水素を放出する（Ｗａｎ  Ｄ．ら（前出）を参照のこと）。ＣＭＣの代わりにポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を使用することで、この接触が防止される。
【００４１】
ＰＡＡ（または別の酸性ポリマー（例えば、ＰＭＡＡ））は、その骨格が疎水性でありかつその酸の基が親水性であることから界面活性剤として作用すると考えられる。そのポリマーは、窒素含有活性炭または酸化グラフェンで被覆された粒子の存在下で自己組み立てする。この知見は、種々の無機粒子（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブ、モリブデンなど）の分散のためにポリマー界面活性剤としてのＰＡＡの使用によってさらに裏付けられた（Ｌｏｉｓｅａｕ，  Ｊ．ら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００３，  ３６（９），  ３０６６−３０７７；  Ｄａｉｇｌｅ，  Ｊ．−Ｃ．ら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２００８，  ８，およびＺｈｏｎｇ，  Ｗ．ら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１２，  ５０（２１），  ４４０３−４４０７（各々、全ての目的のためにそれらの全体において参考として援用される）を参照のこと）。ＰＡＡは、表面上で界面活性剤として作用し、そのポリマーに由来する酸の基は、水の中での粒子の分散を安定させる。Ｓａｍｓｕｎｇはまた、ＳｉおよびＳｎベースの物質を分散させるために、低分子量ＰＡＡを使用した（Ｌｅｅ，  Ｓ．ら，  米国特許出願公開番号２０１６／０１４１６２４（全ての目的のためにその全体において本明細書に参考として援用される））。
【００４２】
よって、ＰＡＡの骨格は、集電体の近くに位置すると同時に、その酸性の基が炭素源における塩基性の基を中和する。結果として、本発明の材料は、ガス生成を防止した。図１は、そのプロセスの模式図を示す。その特定の場合において、さらなる炭素は不要であった。
【実施例】
【００４３】
以下の非限定的実施例は、例示的実施形態であり、本出願の範囲を限定すると解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照してよりよく理解される。
【００４４】
実施例１：Ｃ−ＬＴＯの調製
【００４５】
ＬＴＯ（２０ｇ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に導入し、磁性式撹拌によって撹拌した。次いで、１００ｍＬのナノピュア水を、そのフラスコの中の活物質に添加した。その得られたスラリーを、出力７０％で６分間超音波処理した。超音波処理後、そのスラリーを氷浴の中で冷却した。３ｇのアクリロニトリルおよび２５ｍｇのＡＩＢＮの溶液を、そのフラスコに添加した。その得られたスラリー（１３％ｗｔのモノマー）を、さらに６分間、同じ出力で超音波処理した。次いで、そのスラリーを、窒素流を使用して３０分間脱気した。次いで、そのスラリーを、窒素下で高速撹拌しながら、７０℃に１２時間加熱した。
【００４６】
前の工程で得られたスラリーを、１８０℃に加熱した。加熱後、ポンプを２５％で使用し、およびブロワーを９５〜１００％（その装置の全出力に対する百分率）で使用する噴霧乾燥によってそのスラリーを乾燥させた。
【００４７】
次いで、その乾燥した粒子を、５℃．分−１の速度での２５℃から２４０℃への温度勾配を使用して、空気下で炭化し、２４０℃において１時間さらに保持した。次いで、その温度を、アルゴン：ＣＯ２（７５：２５）または窒素の雰囲気下で７００℃に５℃分−１の速度で上昇させた。
【００４８】
実施例２：Ｃ−ＬＴＯ／ＳＢＲ／ＰＡＡに関する高電流での性能
【００４９】
実施例１のプロセスによって調製したＣ−ＬＴＯ材料を、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤（４８％水溶液）およびＣＭＣ（１．５％水溶液）またはＰＡＡ（２５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ）と混合して、スラリーを形成した。Ｃ−ＬＴＯ／ＳＢＲ／（ＣＭＣまたはＰＡＡ）の固体比は、９６．０／２．５／１．５（被覆に由来する炭素の１．０重量％乾燥含有量に関して）であった。その得られたスラリーを、１５ミクロンの厚みを有するアルミニウムホイル上に被覆した。
【００５０】
次いで、ＬＦＰ−ＬＴＯコインセルを、以下の構成で組み立てた：
セルタイプ：  ２０３２サイズコインセル
カソード：  ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５
アノード：
−「参照」：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）：カーボンブラック：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９１：５：２．５：１．５
−「Ｃ−ＬＴＯ  １％  ＣＭＣ」：１重量％  Ｃ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２．５：１．５
−「Ｃ−ＬＴＯ  １％  ＰＡＡ」：１重量％  Ｃ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）：ＳＢＲ：ＰＡＡ＝９６：２．５：１．５
セパレーター：  ポリエチレンベース、１６μｍ
電解質：  １ｍｏｌ／ｋｇ  ＬｉＰＦ６  ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（４／３／３）
【００５１】
得られた３種のセルのセル性能を試験し、比較した。サイクル試験の前に、そのバッテリーを、０．２Ｃにて、温度２５℃において２回充電および放電した（「ｘＣ」は、１／ｘ時間で全セル容量を充電／放電し得る電流として定義される）。使用した条件：
充電：  ＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）モード
電圧：２．４Ｖ、電流：０．２Ｃ、カットオフ電流：０．０３ｍＡ
放電：  ＣＣ（定電流）モード
カットオフ電圧：０．５Ｖ、電流：０．２Ｃ
【００５２】
出力性能に対するＰＡＡの効果を、負荷試験によって評価した。ＬＦＰ−ＬＴＯコインセルを組み立て、０．２Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、１０Ｃにてサイクルした（充電および放電した）。ｘＣ（ｘ＝０．２、１．０、４．０、１０．０）におけるサイクル後に、そのバッテリーを、０．２Ｃにて満充電および満放電をサイクルした。例えば、１Ｃは、１時間でセルの全容量を充電または放電し得る電流である。２Ｃは、３０分間についてのものであり、４Ｃは、１５分間についてのものであり、１０Ｃは、６分間についてのものである。
【００５３】
充電負荷試験のために、０．２Ｃにおける満放電の後に、ＬＦＰ−ＬＴＯセルを１Ｃにて充電し、次いで、０．２Ｃにて再び充電した。次いで、そのセルを、０．２Ｃにて放電し、２Ｃにて充電した。
【００５４】
放電負荷試験のために、０．２Ｃにおける満充電の後に、ＬＦＰ−ＬＴＯセルを１Ｃにて放電し、次いで、０．２Ｃにて再び放電した。次いで、そのセルを、０．２Ｃにて充電し、２Ｃにて放電した。
【００５５】
容量維持率を、式１を使用して計算した：
容量維持率＝（ｘＣでの容量）／（０．２Ｃでの容量）×１００      式１
【００５６】
ＣＣ領域における容量を、充電負荷特性の計算に使用した。負荷試験の結果を表１に示す。使用した条件：
充電：  ＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）モード
電圧：２．４Ｖ、電流：ｘＣ、カットオフ電流：０．０３ｍＡ
放電：  ＣＣ（定電流）モード
カットオフ電圧：０．５Ｖ、電流：ｘＣ
【表１】
2019519901.tif 000002
【００５７】
たとえさらなる伝導性因子（例えば、カーボンブラック）をＣ−ＬＴＯ  １％  ＣＭＣ電極の中に含めなくても、それは、高電流（例えば、４Ｃまたは１０Ｃ）において適合可能な性能を示した。しかし、Ｃ−ＬＴＯ  １％  ＰＡＡ電極は、４Ｃおよび１０Ｃでの参照と比較して、充電および放電の両方に関してより良好な容量維持率を示した。結合剤の中のＰＡＡの存在は、従って、よりよい配位を通じてリチウムの輸送を増強するにあたって顕著な役割を果たす。
【００５８】
実施例３：ＬＦＰ／ＳＢＲ／ＰＡＡの抵抗特性
【００５９】
次いで、ＬＦＰ−Ｌｉコインセルを、以下の構成で組み立てた：
セルタイプ：  ２０３２サイズコインセル
カソード：「参照」：ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５
「ＬＦＰ  ＣＭＣ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９１．０：５．０：２．５：１．５
「ＬＦＰ  ＰＡＡ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＳＢＲ：ＰＡＡ＝９１．０：５．０：１．０：３．０
「ＬＦＰ  ＰＡＡ−Ｌｉ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＳＢＲ：ＰＡＡ−Ｌｉ＝９１．０：５．０：１．０：３．０
アノード：  Ｌｉ金属
電解質：  １ｍｏｌ／ｋｇ  ＬｉＰＦ６  ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（４／３／３）
【００６０】
３種のうちの第１のカソードを、ＬＴＯをＬＦＰで置き換えて、実施例２におけるように調製した。ＬＦＰ  ＰＡＡ−Ｌｉを、以下の工程によって調製した：
【００６１】
ＰＡＡ（４５００００ｇ／ｍｏｌ）を、１４．７重量％の濃度で水に溶解した。ポリマーの酸の基のうちの約５０ｍｏｌ％を、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏによって中和した。その溶液を、４時間、８０℃において、次いで、１２時間、室温において撹拌して、ポリマーの完全な溶解および中和を担保した。次いで、ＬＦＰ−ＰＡＡ−Ｌｉ電極を、ＬＦＰ−ＰＡＡ電極と同じ方法で、ＰＡＡの代わりにＰＡＡ−Ｌｉを使用して調製した。
【００６２】
サイクル試験の前に、バッテリーを、０．２Ｃにて、温度２５℃において２回充電および放電した：
充電：  ＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）モード
電圧：３．８Ｖ、電流：０．２Ｃ、カットオフ電流：０．０３ｍＡ
放電：  ＣＣ（定電流）モード
カットオフ電圧：２．０Ｖ、電流：０．２Ｃ
【００６３】
電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、充電状態（ＳＯＣ）＝５０％で前記のＬＦＰ−Ｌｉコインセルを使用して行い、他のセル（周波数：１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、ＡＣ振幅：１０ｍＶ）と比較した。
【００６４】
図２は、種々のセルのナイキスト線図を示す。ＣＭＣを使用する場合、抵抗は、参照セルと比較して、低下する。他方で、ＣＭＣをＰＡＡで置き換えると、ＣＭＣと比較して、反応抵抗の低減が示された。ＰＡＡ−Ｌｉの使用は、さらに改善された結果を示し、ここで反応抵抗は、参照で得られた抵抗の半分未満であった。結合剤の中にリチウムイオンを添加すると、ＰＡＡマトリクス内でのリチウムチャネルの作製を通じて、リチウムの輸送がさらに改善する。
【００６５】
実施例４：ＬＦＰおよびＬＴＯセルの容量、効率および容量維持率に対するＰＡＡの影響
【００６６】
電極を、ＰＶＤＦを使用した場合に、水をＮＭＰで置き換えて、実施例２および３におけるとおり調製した。電極の組成が、実施例２または３に示されない場合、その組成は、以下のとおりである：
カソード：
「ＬＦＰ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」（図３）：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９１．０：５．０：４．０（ＮＭＰ中で調製）
「ＬＦＰ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」（図６）：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９０．０：５．０：５．０（ＮＭＰ中で調製）
アノード：
「ＬＴＯ  ＰＶＤＦ」：ＬＴＯ：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５
「ＬＴＯ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」（図４）：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９１．０：５．０：４．０（ＮＭＰ中で調製）
「ＬＴＯ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」（図６）：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９０．０：５．０：５．０（ＮＭＰ中で調製）
【００６７】
図３は、ＬＦＰ電極の充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性を目立つように示す。容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）において評価した。グラフは、ＬＦＰ−ＳＢＲ／ＰＡＡ、ＬＦＰ−ＳＢＲ／ＰＡＡ−ＬｉおよびＬＦＰ−ＰＡＡ−ＮＭＰの容量維持率（％）を比較する。図３において使用される固体比は、「ＬＦＰ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９１．０：５．０：４．０であった。
【００６８】
表２は、ＬＦＰ−ＳＢＲ／ＰＡＡ、ＬＦＰ−ＳＢＲ／ＰＡＡ−ＬｉおよびＬＦＰ−ＰＡＡ−ＮＭＰの混合の０．３ｍＡでの形成（formation）の充電および放電の効率％、ならびに０．６ｍＡでの公称充電／放電効率％を示す。
【表２】
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【００６９】
ＬＴＯ電極の充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性を、図４に示す。容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）において評価した。グラフは、ＬＴＯ−ＰＶＤＦまたはＬＴＯ−ＰＡＡ／ＮＭＰおよびＬＴＯ−ＳＢＲ／ＣＭＣの結果を比較する。容量維持率における明らかな改善が、ＬＴＯ−ＰＶＤＦおよびＬＴＯ−ＳＢＲ／ＣＭＣとの比較において、ＰＡＡ電極に関して充電および放電の高いレート（１０Ｃ）において顕著である。図４において使用される固体比は、「ＬＴＯ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９１．０：５．０：４．０であった。
【００７０】
表３は、ＬＴＯ−ＰＶＤＦ参照、ＬＴＯ−ＰＡＡ／ＮＭＰおよびＬＴＯ−ＳＢＲ／ＣＭＣに関して、０．２５ｍＡでの形成の充電／放電効率％および０．５ｍＡでの公称充電／放電効率％を含む。
【表３】
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【００７１】
ＬＦＰ−ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性を、図５に示す。その容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび１０Ｃ）において評価した。図５は、ＬＦＰ−ＰＡＡ／ＮＭＰ−ＬＴＯセルとの比較において、ＬＦＰ−ＰＶＤＦ−ＬＴＯ参照の結果を目立つように示す。繰り返すと、充電および放電の高いレート（４Ｃおよび１０Ｃ）での容量維持率における顕著な改善は、参照との比較においてＬＦＰ−ＰＡＡ／ＮＭＰ−ＬＴＯセルに関して観察され得る。
【００７２】
ＬＦＰ−ＬＴＯセルの充電（ａ）および放電（ｂ）の負荷特性のグラフを、図６に示す。その容量維持率を、種々の充放電レート（１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）において評価した。その結果を、ＬＦＰ（ＰＶＤＦ）−ＬＴＯ（ＰＶＤＦ）参照およびＬＦＰ（ＰＡＡ−ＮＭＰ）−ＬＴＯ（ＰＶＤＦ）セルに関して示す。もう一度、充電および放電の高いレート（４Ｃ）での容量維持率において顕著な改善が、ＰＶＤＦ参照との比較においてＰＡＡ含有セルに関して観察され得る。よって、結合剤におけるＰＡＡの存在がリチウムの輸送を増強するにあたって顕著な役割を果たすことが示される。
ＬＦＰ−ＬＴＯは、以下の組成を有した：
「ＬＦＰ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９０．０：５．０：５．０
「ＬＴＯ  ＰＡＡ−ＮＭＰ」：ＬＦＰ：カーボンブラック：ＰＡＡ＝９０．０：５．０：５．０
【００７３】
多くの改変が、本発明の範囲から逸脱することなく、上記で記載される実施形態のうちのいずれかに対してなされ得る。本出願において参照される任意の参考文献、特許または科学論文の文書は、全ての目的のためにそれらの全体において本明細書に参考として援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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