(57)【要約】  本発明は、基本的な吸収性能に優れているだけでなく、より向上した吸収速度および通液性などを示す高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。前記高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、吸収度、ＳＦＣ、吸収速度および空隙率が所定の範囲を満たすのである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
下記式１で表される吸収度が４５〜６５ｇ／ｇであり、
生理食塩水（０．６８５重量％の塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ；・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）が４０〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）であり、
０．３ｐｓｉの加圧下で生理食塩水に対する３０秒吸収速度が１．５ｍｍ／ｍｉｎ以上であり、２０％以上の空隙率を有する高吸水性樹脂：
［式１］
吸収度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
上記式１において、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示す。
【請求項２】
前記ベース樹脂粉末上に分散しており、水に対して５０°以上の接触角を有する疎水性無機粒子と、水に対して１０°以下の接触角を有する親水性無機粒子をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項３】
前記疎水性無機粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される１種以上を含み、
前記親水性無機粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子およびラポナイト粒子からなる群より選択される１種以上を含む、請求項２に記載の高吸水性樹脂。
【請求項４】
前記ＣＲＣは２４〜３５ｇ／ｇである、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項５】
前記ＡＵＰは２２〜２８ｇ／ｇである、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項６】
前記高吸水性樹脂に１時間生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後、レオメータを用いて測定した水平方向ゲル強度Ｇ’が８５００〜１８０００Ｐａである、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項７】
前記高吸水性樹脂１ｇが０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液２０ｇを吸収するときの速度（ＦＳＲ、ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）が０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項８】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メト）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メト）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メト）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【請求項９】
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
下記式１で表される吸収度が４５〜６５ｇ／ｇであり、
生理食塩水（０．６８５重量％の塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ；・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）が４８〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）であり、
０．３ｐｓｉの加圧下で生理食塩水に対する３０秒吸収速度が１．５ｍｍ／ｍｉｎ〜３．０ｍｍ／ｍｉｎである、高吸水性樹脂：
［式１］
吸収度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
上記式１において、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示す。
【請求項１０】
内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含み、１００００Ｐａ以上のゲル強度を有する含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を粉砕後のゲル強度が前記粉砕前のゲル強度の３５％〜９０％になるようにゲル粉砕する段階；
前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；
前記ベース樹脂粉末上に水に対して５０°以上の接触角を有する疎水性無機粒子を添加する段階；および
水に対して１０°以下の接触角を有する親水性無機粒子と、炭素数２〜５のアルキレンカーボネートの表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で、前記疎水性無機粒子が添加されたベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メト）アクリレート系の第１内部架橋剤およびアリル（メト）アクリレート系の第２内部架橋剤を含み、
前記第１および第２内部架橋剤の総含有量は、前記内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物の１００重量部に対して０．４重量部〜２重量部の含有量となる、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記ゲル粉砕段階で、前記含水ゲル重合体は３８〜５８重量％の含水率を有し、直径９〜１５ｍｍの複数の孔を有する多孔板を備えた押出機を通じて前記含水ゲル重合体をゲル粉砕する、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記粉砕および分級段階で、１５０〜８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末が形成される、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記疎水性無機粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される１種以上を含み、
前記親水性無機粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子およびラポナイト粒子からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記表面架橋段階は、２０℃〜１３０℃の初期温度で１０分〜３０分にわたって１４０℃〜２００℃の最高温度で昇温し、前記最高温度を５分〜６０分間維持して熱処理することによって行われる、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年２月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１８６７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した吸収速度および通液性などを示す高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌｌｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材料分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜けてはいけないし、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
【０００５】
最近になって、薄いおむつに対する要求が高くなるにつれ、おむつ内のパルプなど繊維材の含有量は減少し、相対的に高吸水性樹脂の比率は増加する傾向がある。したがって、高吸水性樹脂は、おむつの繊維材が担当する性能を兼ね備える必要性があり、このため、高吸水性樹脂の高い吸収能はもちろん、高い吸収速度および通液性を持たなければならない。
【０００６】
高吸水性樹脂が上述した高い通液性を示すためには、基本的に前記高吸水性樹脂粒子が水分を吸収して膨潤された後にもその形態を維持して粒子と粒子との間の空隙を維持する必要がある。これは、粒子間の空隙が流路の役割を果たして高吸水性樹脂の優れた通液性を担保することができるためである。そのため、より向上した通液性およびその他の優れた物性を示す高吸水性樹脂を提供するためには、このような高吸水性樹脂はより高いゲル強度を示す必要がある。
【０００７】
また、前記高吸水性樹脂がより高い吸収速度を示すためには、内部に多数の微細気孔が形成された多孔性構造を示すか、内部の架橋密度が相対的に低く制御される必要がある。
【０００８】
しかし、前記多孔性構造を持ったり内部架橋密度が低い高吸水性樹脂を製造する場合、高吸水性樹脂のゲル強度が低くなる場合が多いので、以前は通液性と吸収速度を同時に向上した高吸水性樹脂はうまく開発されていないのが実情である。
【０００９】
さらには、高吸水性樹脂のゲル強度を高めようとすると、一般に高吸水性樹脂の基本的な吸収能力は低下するとされているので、高吸水性樹脂の優れた吸収能力を最大限に維持しながらも、ゲル強度および通液性を向上させるにも技術的困難さがあったのが事実である。
【００１０】
そこで、優れた吸収性能を維持しながらも、さらに向上した通液性および吸収速度を同時に示す高吸水性樹脂を提供できる技術開発が継続して要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、基本的な吸収性能に優れているだけでなく、より向上した吸収速度および通液性などを示す高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
下記式１で表される吸収度は４５〜６５ｇ／ｇであり、
生理食塩水（０．６８５重量％の塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ；・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）が４０〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）であり、
０．３ｐｓｉの加圧下で生理食塩水に対する３０秒吸収速度が１．５ｍｍ／ｍｉｎ以上であり、２０％以上の空隙率を有する高吸水性樹脂を提供する：
［式１］
吸収度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
上記式１において、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能を示す。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
上記式１で表される吸収度は４５〜６５ｇ／ｇであり、
生理食塩水（０．６８５重量％の塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ；・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）は４８〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）であり、
０．３ｐｓｉの加圧下で生理食塩水に対する３０秒吸収速度は１．５ｍｍ／ｍｉｎ〜３．０ｍｍ／ｍｉｎである高吸水性樹脂を提供する。
【００１４】
また、本発明は、内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含み、１００００Ｐａ以上のゲル強度を有する含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を粉砕した後のゲル強度が、前記粉砕前のゲル強度の３５％〜９０％になるようにゲル粉砕する段階；
前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；
前記ベース樹脂粉末上に水に対して５０°以上の接触角を有する疎水性無機粒子を添加する段階；および
水に対して１０°以下の接触角を有する親水性無機粒子と、炭素数２〜５のアルキレンカーボネートの表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で前記疎水性無機粒子が添加されたベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１５】
以下、本発明の実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法などについてより詳しく説明する。ただし、これは本発明の一つの例として提示されるものであり、これによって本発明の権利範囲が限定されるものではなく、本発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。
【００１６】
追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り、‘含む’または‘含有する’とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されてはならない。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が炭素数２〜５のアルキレンカーボネートを媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、下記式１で表される吸収度が４５〜６５ｇ／ｇであり、生理食塩水（０．６８５重量％の塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ；・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）が４０〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）であり、０．３ｐｓｉの加圧下で生理食塩水に対する３０秒吸収速度が１．５ｍｍ／ｍｉｎ以上であり、２０％以上の空隙率を有する高吸水性樹脂が提供される。
【００１８】
本発明者らの鋭意実験の結果、後述する製造方法により、架橋重合条件を制御して高いゲル強度を有する含水ゲル重合体を得て、そのゲル粉砕条件を制御してゲルの粉砕後のゲル強度が適切な範囲を維持するようにした後、特定の無機粒子を用いた表面架橋工程を経て高吸水性樹脂を製造する場合、基本的な吸収能に優れるだけでなく、通液性および吸収速度が大きく向上した高吸水性樹脂を製造および提供できることを確認して発明を完成した。
【００１９】
つまり、基本的にゲル強度が高い含水ゲル重合体を得て、ゲルの粉砕後にもこのような含水ゲル重合体のゲル強度が一定水準以上に維持できるようにゲル粉砕条件を調節することによって、相対的に高いゲル強度を示すベース樹脂粉末を提供することができる。さらには、複数種の無機粒子を用いて表面架橋工程を行う場合、前記ベース樹脂粉末上にかかる無機粒子が均一に分布して、一定水準以上の厚さを有する表面架橋層が均一に形成されることができる。したがって、このように形成された一実施形態の高吸水性樹脂は、これに含まれているベース樹脂粉末および／または表面架橋層いずれもより高く、かつ均一な強度を有することになり、全体的により向上したゲル強度を示すことができる。その結果、一実施形態の高吸水性樹脂は、相対的に高いＳＦＣなどによって定義される優れた通液性と、高いＡＵＰなどによって定義される加圧下吸収性能などを示すことができる。
【００２０】
また、前記特定条件下でのゲル粉砕の進行によって、多数の気孔が含まれて一定水準以上の空隙率を有し、表面積が広いベース樹脂粉末および高吸水性樹脂が得られるので、一実施形態の高吸水性樹脂は、例えば、前記３０秒吸収速度などの物性によって定義されるより向上した吸収速度を一緒に示すことができることが確認された。
【００２１】
付加して、基本的に高いゲル強度を有する含水ゲル重合体を得た後、ゲル粉砕条件を制御して粉砕後のゲル強度を一定水準以上に維持することによって、このような方法を経て得られた一実施形態の高吸水性樹脂は吸収性能の低下を減らすことができる。
【００２２】
したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、基本的な吸収性能を優秀に維持できながらも、より向上した吸収速度および通液性などを示すことができ、より薄い厚さを有するおむつなどの衛生材料に望ましく適用され得る。
【００２３】
以下、一実施形態の高吸水性樹脂についてより具体的に説明する。
【００２４】
また、本明細書で‘高吸水性樹脂’とは、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂を意味する。
【００２５】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であることができる。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１で表される化合物でありうる：
［化学式１］
Ｒ1−ＣＯＯＭ1
前記化学式１において、
Ｒ1は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ1は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【００２６】
好ましくは、前記単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であることができる。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて、有利である。その他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メト）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メト）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メト）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００２７】
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものでもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたのが用いられる。
【００２８】
このとき、前記単量体の中和度は４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であることができる。前記中和度の範囲は、最終物性により変わることがあるが、中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出して重合が円滑に行われにくくなり、反対に、中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取扱困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
【００２９】
前記‘第１架橋重合体’とは、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合されたのを意味し、前記‘ベース樹脂粉末’とは、このような第１架橋重合体を含む物質を意味する。また、前記‘第２架橋重合体’とは、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された物質を意味し、これによって前記ベース樹脂粉末上に形成されている。前記表面架橋剤については後述する。
【００３０】
一実施形態の高吸水性樹脂は、基本的な加圧下または無加圧下吸収性能、吸収速度および通液性に優れており、これはＣＲＣ、ＡＵＰ、吸収度、ＳＦＣ、３０秒吸収速度、空隙率またはＦＳＲなどの物性によって定義される。
【００３１】
具体的には、一実施形態の高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２４〜３５ｇ／ｇ、または２６〜３２ｇ／ｇになることができる。このような遠心分離保水能（ＣＲＣ）の範囲は、一実施形態の高吸水性樹脂が示す優れた無加圧下吸収性能を定義できる。
【００３２】
前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、高吸水性樹脂を３０分にわたって生理食塩水に吸収させた後、次のような計算式１によって算出することができる：
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝[[Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）−Ｗ0（ｇ）]／Ｗ0（ｇ）]
前記計算式１において、
Ｗ0（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ1（ｇ）は、高吸水性樹脂を入れない不織布袋を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量であり、
Ｗ2（ｇ）は、高吸水性樹脂を入れた不織布袋を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量である。
【００３３】
また、一実施形態による高吸水性樹脂は、前記加圧吸水能（ＡＵＰ）が２２〜２８ｇ／ｇ、または２３〜２７ｇ／ｇになることができる。このような加圧吸水能（ＡＵＰ）の範囲は、一実施形態の高吸水性樹脂が示す優れた加圧下吸収性能を定義できる。
【００３４】
このような加圧吸水能（ＡＵＰ）は、高吸水性樹脂を１時間にわたって０．７ｐｓｉの加圧下で生理食塩水に吸収させた後、下記計算式２により算出することができる：
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝[Ｗ4（ｇ）−Ｗ3（ｇ）]／Ｗ0（ｇ）
前記計算式２において、
Ｗ0（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ3（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置の重量の総合であり、Ｗ4（ｇ）は、荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間の間に、前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置の重量の総合である。
【００３５】
また、一実施形態の高吸水性樹脂が上述した範囲の遠心分離保水能（ＣＲＣ）および加圧吸水能（ＡＵＰ）を示すことによって、前記高吸水性樹脂は、上記式１で定義される吸収度が４５〜６５ｇ／ｇ、または５０〜６０ｇ／ｇになることができる。これによって、一実施形態の高吸水性樹脂は、基本的な吸水性および加圧下吸収維持性などの吸収性能が優秀に発現して、各種衛生材料に好適に使用することができる。
【００３６】
また、一実施形態の高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．６８５重量％の塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ、・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）が４０〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）、または４８〜１８０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）、または４８〜１５０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）、または６０〜１３０（・１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ）になることができる。  前記生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以前から当業者によく知られた方法、例えば、米国特許登録第５５６２６４６号のカラム５４〜カラム５９に開示された方法により測定および算出できる。
【００３７】
前記高吸水性樹脂は、高いゲル強度を維持するベース樹脂粉末を含み、これに対する特定条件下で表面架橋が行われて高い強度を有する表面架橋層を含むことによって、全体的に高いゲル強度を有することができ、これによって、より向上した生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および優れた通液性を示すことができる。
【００３８】
より具体的には、このような高吸水性樹脂は水平方向ゲル強度Ｇ’が８，５００〜１８，０００Ｐａ、または８，５００〜１５，０００Ｐａである特性を示すことができる。
【００３９】
前記水平方向ゲル強度Ｇ’は、前記高吸水性樹脂の実際の使用環境下での優れた通液性をよりよく反映することができる。つまり、通常、高吸水性樹脂の通液性は、このような高吸水性樹脂がおむつなどの衛生材料に含まれたとき、水平方向に加わる力にもかかわらず、優れた形態維持性および高いゲル強度を示すかどうかによってより関連性高く決定できるが、前記水平方向ゲル強度は、このような通液性と直接的に関連するゲル強度をよく反映することができる。したがって、このような水平方向ゲル強度Ｇ’が上述した範囲を満たす一実施形態の高吸水性樹脂は優れた通液性を示すことによって、おむつなどの衛生材料に非常に好適に使用可能であることが確認された。
【００４０】
このような水平方向ゲル強度Ｇ’は、高吸水性樹脂に１時間にわたって生理食塩水を吸収させた後、商用化されたレオメータを用いて、次の各段階を含む方法で測定することができる：
１）前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させて膨潤させる段階；
２）前記膨潤された高吸水性樹脂を所定の間隔を有するレオメータのプレートの間に位置させて両プレート面を加圧する段階；
３）振動下のレオメータを用いて剪断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線形粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認する段階；および
４）前記確認された剪断変形下で前記膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定し、前記貯蔵弾性率の平均値をゲル強度として測定する段階を含む方法。
【００４１】
一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、約０．１６ｇの高吸水性樹脂が円筒状のシリンダー下部のメッシュ（ｍｅｓｈ）を通じて流入した生理食塩水によって０．３ｐｓｉの加圧条件下で膨潤されるとき、３０秒吸収速度が１．５ｍｍ／ｍｉｎ以上、または１．７ｍｍ／ｍｉｎ〜３．０ｍｍ／ｍｉｎ、または１．８ｍｍ／ｍｉｎ〜２．６ｍｍ／ｍｉｎになることができる。このような３０秒吸収速度は、高吸水性樹脂の体積膨張に応じたレオメータの上部プレートの高さ変化を吸収時間（３０秒）で割った値で測定および算出することができる。
【００４２】
前記高吸水性樹脂は、高いゲル強度およびこれによる優れた通液性を示しながらも、製造過程中のゲル粉砕条件が制御されて内部に多孔性構造を有することによって、上述した３０秒吸収速度範囲で定義される優れた吸収速度を同時に示すことができる。したがって、前記高吸水性樹脂は、パルプなどの繊維材料の含有量が減少した衛生材料内に好適に用いることができる。
【００４３】
前記一実施形態の高吸水性樹脂が、前述したような優れた吸収速度および通液性を示すことができるように、前記高吸水性樹脂は２０％以上、または２０％〜４０％、または２１％〜３０％、または２１％〜２７％の空隙率を満たす多孔性構造を有することができる。このような空隙率の範囲を満たすことによって、前記高吸水性樹脂が優れた吸収速度を示すことができ、かつ、多孔性構造が高いゲル強度に悪影響を及ぼさずに高吸水性樹脂が優れた通液性を一緒に示すことができることになる。
【００４４】
このような空隙率は、上述した高吸水性樹脂の３０秒吸収速度の測定時に同時に測定することができ、前記３０秒吸収速度の測定過程で高吸水性樹脂の膨潤が完了したときのシリンダー内部の総体積（最終吸収高さ＊円筒状のシリンダー下部の面的）で含水率測定器を通じて吸収した生理食塩水の体積を測定して前記総体積から引く方法で算出することができる。
【００４５】
前述のように、一実施形態の高吸水性樹脂はその製造過程で含水ゲル重合体のゲル粉砕条件が最適化されて、多孔性構造および大きな表面積を有するベース樹脂粉末を含むことができる。そのため、前記高吸水性樹脂は、以前から知られているものよりも向上した吸収速度を示すことができる。
【００４６】
そして、一実施形態の高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂１ｇが０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液２０ｇを吸収するときの速度（ＦＳＲ、ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）が０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上、または０．３１ｇ／ｇ／ｓ以上になることができる。前記ＦＳＲはその上限に制限はないが、一例として０．４０ｇ／ｇ／ｓ以下、０．３９ｇ／ｇ／ｓ以下、０．３８ｇ／ｇ／ｓ以下、０．３７ｇ／ｇ／ｓ以下、または０．３６ｇ／ｇ／ｓ以下になることができる。このようなＦＳＲ範囲も一実施形態の高吸水性樹脂が示す高い吸収速度を定義できる。
【００４７】
一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂で、前記ベース樹脂粉末に含まれている第１架橋重合体は、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メト）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択されるポリオールのポリ（メト）アクリレート系の第１内部架橋剤；およびアリル（メト）アクリレート系の第２内部架橋剤の存在下で前記単量体が架橋重合された高分子になることができる。これら２種以上の特定内部架橋剤の適用によって、一実施形態の高吸水性樹脂はゲル粉砕および粉砕などを行った後にも、高いゲル強度を維持するベース樹脂粉末を含むことになり、これによって、もっと優れた通液性および加圧下吸収性能などを示すことができる。
【００４８】
また、上述した高吸水性樹脂は表面架橋時の無機粒子、より具体的には、水に対して５０°以上、または５０°〜１７５°の接触角を有する疎水性無機粒子と、水に対して１０°以下、または１〜１０°の接触角を有する親水性無機粒子を使用することができる。これによって、一実施形態の高吸水性樹脂はベース樹脂粉末上の表面架橋層内に分散している無機粒子をさらに含むことができる。より具体的には、前記高吸水性樹脂は前記ベース樹脂粉末上に分散している疎水性無機粒子と、親水性無機粒子をさらに含むことができる。このような疎水性無機粒子は、例えば、少なくとも一部がベース樹脂粉末の表面上（例えば、表面架橋層内）に存在することができ、残りはベース樹脂粉末の表面に打ち込まれたりその内部に埋められた状態で存在することができる。また、前記親水性無機粒子は、前記表面架橋層の第２架橋重合体の架橋構造内、または前記表面架橋層の表面に打ち込まれた状態で存在することができる。
【００４９】
このように通液性の向上のための無機粒子が少なくともベース樹脂粉末上に存在することによって、時間の経過にもかかわらず、これによる通液性の向上が継続して維持されることができ、特に、外部の力が加われても高いゲル強度および向上した通液性が維持され得る。
【００５０】
前記疎水性無機粒子としては上述した接触角の範囲を有するシリカ粒子、チタニア粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される１種以上を使用することができ、前記親水性無機粒子としては前記１０°以下の接触角の範囲を有するシリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子およびラポナイト粒子からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００５１】
そして、前記親水性および疎水性無機粒子をそれぞれ区分する水に対する接触角は、ガラス基板上にコーティングされた無機粒子の水に対する接触角で定義されることができる。このような接触角の具体的な測定方法は以下の実施例に記述されている。
【００５２】
上述した一実施形態の高吸水性樹脂は１５０〜８５０μｍの粒径を有することができる。より具体的には、前記ベース樹脂粉末およびこれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満になることができる。
【００５３】
一方、上述した一実施形態の諸般物性を満たす高吸水性樹脂は、架橋重合条件が調節されてより高いゲル強度を示す含水ゲル重合体を得た後、ゲル粉砕条件などが調節されて粉砕後のゲル強度を一定水準に維持させ、特定無機粒子の存在下で行う表面架橋工程を含む製造方法によって初めて製造されることができる。
【００５４】
そこで、発明の他の実施形態によれば、上述した高吸水性樹脂の製造方法が提供される。このような製造方法は内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含み、１００００Ｐａ以上のゲル強度を有する含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を粉砕後のゲル強度が前記粉砕前のゲル強度の３５％〜９０％になるようにゲル粉砕する段階；前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；前記ベース樹脂粉末上に水に対して５０°以上の接触角を有する疎水性無機粒子を添加する段階；および水に対して１０°以下の接触角を有する親水性無機粒子と、炭素数２〜５のアルキレンカーボネートの表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で前記疎水性無機粒子が添加されたベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階を含むことができる。
【００５５】
以下、各段階別に前記製造方法を詳しく説明する。
【００５６】
まず、他の実施形態の製造方法は、架橋重合によって含水ゲル重合体を形成する段階を含む。具体的には、内部架橋剤の存在下で水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。
【００５７】
前記単量体組成物に含まれる水溶性エチレン系不飽和単量体は前述したとおりである。
【００５８】
また、前記単量体組成物には高吸水性樹脂の製造で一般に使用される重合開始剤を含むことができる。非制限的な例として、前記重合開始剤としては重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などを用いることができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤を追加的に含むことができる。
【００５９】
ここで、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上の化合物を用いることができる。その中でアシルホスフィンの具体的な例としては、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光重合開始剤に対しては、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書“ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００７年）”の１１５ページに明示されており、これを参照することができる。
【００６０】
そして、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上の化合物を用いることができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）などが挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩化塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ[２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ]ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などが挙げられる。より多様な熱重合開始剤に対しては、Ｏｄｉａｎの著書“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）”の２０３ページに明示されており、これを参照することができる。
【００６１】
このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加されることができる。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合重合速度が遅くなることができ、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されることができて、望ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下できて、望ましくない。
【００６２】
一方、前記単量体組成物には前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合による樹脂の物性を向上させるための架橋剤（‘内部架橋剤’）が含まれる。前記架橋剤は含水ゲル重合体を内部架橋させるためのものであり、後述する‘表面架橋剤’とは別途に使用することができる。
【００６３】
特に、前記他の実施形態の製造方法では、既述した２種以上の内部架橋剤、例えば、ポリオールのポリ（メト）アクリレート系第１内部架橋剤とアリル（メト）アクリレート系第２内部架橋剤を一緒に使用して、より高いゲル強度、例えば１００００Ｐａ以上、または１１０００Ｐａ以上、または１２００００Ｐａ以上で、特に限定されないが、４００００Ｐａ以下、または３００００Ｐａ以下、または２８０００Ｐａ以下のゲル強度を有する含水ゲル重合体を得ることができる。
【００６４】
より具体的には、前記第１内部架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ブタンジオールジ（メト）アクリレート、ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メト）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される１種以上を使用することができ、前記第２内部架橋剤としては、アリルメタクリレートまたはアリルアクリレートなどを使用することができる。
【００６５】
また、前記第１および第２内部架橋剤の総含有量は、前記内部架橋剤および単量体などを含む単量体組成物の１００重量部に対して０．４重量部〜２重量部、または０．４〜１．８重量部の含有量で含まれることができる。また、第１内部架橋剤：第２内部架橋剤は、１：１〜１０：１の重量比で使用することができる。このように内部架橋剤の種類および含有量の範囲などの組成を調節する一方、後述する含水ゲル重合体の含水率を制御することによって、１００００Ｐａ以上のゲル強度を示す含水ゲル重合体をより効果的に得ることができ、一実施形態の物性を満たす高吸水性樹脂をより効果的に得ることができる。ただし、前記内部架橋剤の含有量が過度に大きくなると、高吸水性樹脂の基本的な吸収性能が低下できる。
【００６６】
その他にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００６７】
そして、このような単量体組成物は上述した単量体、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で用意され得る。
【００６８】
このとき、使用可能な溶媒としては上述した原料物質を溶解させることができるものであれば、その構成の限定なしに用いることができる。例えば、前記溶媒としては水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを用いることができる。
【００６９】
そして、前記単量体組成物の重合を通じた含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行うことができ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類により大きく熱重合と光重合とに分けられ、前記熱重合を行う場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合には移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われることができる。
【００７０】
一例として、攪拌軸を備えたニーダーのような反応器に、前記単量体組成物を投入し、そこに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル重合体を得ることができる。このとき、反応器に具備された攪拌軸の形態によって反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は、数ミリメートル〜数センチメートルの粒子で得ることができる。具体的には、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常、（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル重合体を得ることができる。
【００７１】
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合、シート状の含水ゲル重合体が得られる。このとき、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わるが、シート全体が均等に重合され得るようにし、かつ生産速度などを確保するために、通常、０．５〜１０ｃｍの厚さで調節することが望ましい。
【００７２】
このような方法で形成される含水ゲル重合体は３８〜５８重量％、または４０〜５５重量％の含水率を有することができる。このような含水率は、上述した重合条件の調節により所望の範囲で制御することができる。より具体的には、このような含水率の制御のために、重合に提供される単量体組成物中の溶媒（例えば、水）の含有量を調節したり、上述したアクリル酸などの水溶性エチレン系不飽和単量体を中和させるために使用されるアルカリ物質溶液の濃度を調節することができる。例えば、前記アルカリ物質溶液中のアルカリ物質濃度（例えば、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウム濃度）を２３〜４０重量％にて調節して、上述した５８重量％以下の含水ゲル重合体の含水率を達成することができる。
【００７３】
ここで、含水率は、含水ゲル重合体の全体重量で水分が占める重量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値である。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義される。このとき、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含んで２０分に設定できる。
【００７４】
前記含水ゲル重合体の含水率が上述した範囲で調節されて、既述した１００００Ｐａ以上のゲル粉砕前のゲル強度がより効果的に達成できるだけでなく、以降のゲル粉砕が効果的に行われることができる。具体的には、前記重合条件の制御によって含水率が調節された状態で含水ゲル重合体がゲル粉砕装置（チョッパなど）に投入され、後述するゲル粉砕条件が調節されることによって、前記ゲル粉砕前の高いゲル強度範囲がより容易に達成できるだけでなく、ゲル粉砕後のゲル強度が前記粉砕前のゲル強度の３５％〜９０％、または５０％〜８９％、または６０％〜８８％に維持できることになる。その結果、ベース樹脂粉末およびこれを含む高吸水性樹脂の内部表面積が広くなって、高吸水性樹脂が優れた吸収速度を示しながらも、前記ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂が高いゲル強度を維持して（つまり、ゲル粉砕前後の強度比率が適切に維持されて）、優れた通液性および速い吸収速度などを示すことができることになる。
【００７５】
一方、上述した架橋重合によって含水ゲル重合体を形成した後には、含水率が制御された含水ゲル重合体をゲル粉砕する。このようなゲル粉砕は、粉砕後のゲル強度が粉砕前のゲル強度の３５％〜９０％になるように行うことができる。具体的な一例では、ゲル粉砕後のゲル強度は７０００Ｐａ〜３００００Ｐａ、または１００００Ｐａ〜２４０００Ｐａになることができ、したがって、一実施形態の物性を満たす高吸水性樹脂がより効果的に得られる。
【００７６】
前記ゲル粉砕段階で、使用される粉砕機は構成に限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前記例に限定されない。
【００７７】
一方、含水ゲル重合体のゲル粉砕は、前記含水ゲル重合体に適用される剪断力と圧縮力が作用することになるが、他の実施形態の製造方法では、このようなゲル粉砕条件を調節することによって、上述したゲル粉砕後のゲル強度範囲を達成することができる。
【００７８】
より具体的には、前記ゲル粉砕は、スクリュー型押出機など多孔板を備えた押出機を内部に含む粉砕機内部で行うことができる。このとき、前記多孔板に形成された複数の孔が９〜１５ｍｍ、または９〜１３ｍｍ、または１０〜１２ｍｍの直径を有するようにして、このような多孔板および押出機を通じて含水ゲル重合体を押し出しながらゲル粉砕を行うことができる。したがって、ゲル粉砕後にも含水ゲル重合体が適切な水準のゲル強度を維持できながらも、ゲル粉砕が効果的に行われて粉砕後の重合体が大きな表面積を有することになる。
【００７９】
つまり、上述したゲル粉砕工程を行うと、粉砕された含水ゲル重合体の表面積が顕著に増加することになる。具体的には、前記粉砕された含水ゲル重合体で、被剪断粒子の個数比率が０．４０以上０．９５以下である。前記‘被剪断粒子’とは、粉砕された含水ゲル重合体粒子上に観察される深さ１０μｍ以上の凹部または気孔が３個以上である粒子を意味し、前記‘被剪断粒子の個数比率’とは、粉砕された含水ゲル重合体粒子の全体個数対比前記被剪断粒子の個数を意味する。前記のように被剪断粒子が生成されて表面積が広くなって高吸水性樹脂の吸収速度など物性がさらに向上することができ、一実施形態の諸般物性を満たす高吸水性樹脂がより効果的に製造されることができる。
【００８０】
一方、前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、前記含水ゲル重合体の粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍになるように行うことができる。つまり、乾燥効率の増大のために、前記含水ゲル重合体は１０ｍｍ以下の粒子に粉砕されることが望ましい。しかし、過度な粉砕時に粒子間凝集現象が発生することができるので、前記含水ゲル重合体は０．１ｍｍ以上の粒子にゲル粉砕されることが望ましい。
【００８１】
また、前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、含水率が相対的に低い状態で行われるため、ゲル粉砕機の表面に含水ゲル重合体がくっつく現象が現れることができる。このような現象を最少化するために、必要に応じて、スチーム、水、界面活性剤、凝集防止剤（例えばｃｌａｙ、ｓｉｌｉｃａなど）；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、二官能基または三官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む一官能基の架橋剤などが含水ゲル重合体に添加されることができる。
【００８２】
上述したゲル粉砕後には、含水ゲル重合体を乾燥させることができる。前記乾燥は１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃の温度下で行うことができる。このとき、前記乾燥温度は、乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応機内部の温度と定義される。乾燥温度が低くて乾燥時間が長くなる場合工程効率性が低下するので、これを防止するために乾燥温度は１２０℃以上であることが望ましい。また、乾燥温度が必要以上に高い場合には、含水ゲル重合体の表面が乾燥しすぎて後続工程の粉砕段階で微粉の発生が多くなることができ、最終樹脂の物性が低下できるが、これを防止するために乾燥温度は２５０℃以下であることが望ましい。
【００８３】
このとき、前記乾燥段階での乾燥時間は特に制限されないが、工程効率および樹脂の物性などを考慮して、前記乾燥温度下で２０分〜９０分に調節することができる。
【００８４】
前記乾燥は通常の媒体を使用して行うことができるが、例えば、前記粉砕された含水ゲル重合体に対する熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法を通じて行うことができる。
【００８５】
そして、このような乾燥は乾燥した重合体が約０．１〜１０重量％の含水率を有するように行われることが望ましい。つまり、乾燥した重合体の含水率が０．１重量％未満の場合には、過度な乾燥による製造原価の上昇および架橋重合体の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起こることがあり、望ましくない。そして、乾燥した重合体の含水率が１０重量％を超過する場合後続工程で不良が発生することができて、望ましくない。
前記乾燥後には乾燥重合体を粉砕することができ、したがって、重合体の粒径および表面積が適切な範囲で調節されることができる。前記粉砕は、粉砕された重合体の粒径が１５０〜８５０μｍになるように行うことができる。
【００８６】
このとき、使用することができる粉砕機としては、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、ジョッグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などの通常のものを使用することができる。
【００８７】
また、最終製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、前記粉砕段階を通じて得られる重合体粒子で１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を選択的に分級する段階をさらに行うことができる。
【００８８】
一方、上述した分級工程を経てベース樹脂粉末を製造した後には、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成することができる。前記表面架橋は、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導することで、このような表面架橋を通じて前記ベース樹脂粉末の表面には表面改質層（表面架橋層）が形成されることができる。
【００８９】
より具体的には、上述した他の実施形態の製造方法では、水に対して５０°以上の接触角を有する疎水性無機粒子を添加する段階；および水に対して１０°以下の接触角を有する親水性無機粒子と、炭素数２〜５のアルキレンカーボネートの表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で、前記疎水性無機粒子が添加されたベース樹脂粉末を熱処理する方法で表面架橋を行うことができる。したがって、一定水準以上の厚さを有する表面架橋層が均一に形成されることができ、高いゲル強度および優れた通液性などを示す高吸水性樹脂をより効果的に得ることができる。
【００９０】
このような表面架橋工程で、前記表面架橋剤として使用可能な炭素数２〜５のアルキレンカーボネートのより適切な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの中から選択される２種以上を共に使用することもできることはもちろんである。
【００９１】
このとき、前記表面架橋剤の含有量は、架橋剤の種類や反応条件などにより適切に調節することができ、好ましくは、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１〜５重量部で調節することができる。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなると、表面改質がうまく行われなくて、最終樹脂の物性が低下できる。反対に、過剰の表面架橋剤が使用されると、過度な表面架橋反応により樹脂の基本的な吸収能がむしろ低下できて、望ましくない。
【００９２】
一方、前記表面架橋工程で、使用可能な疎水性および／または親水性無機粒子の種類に関しては、既述したとおりである。
【００９３】
また、前記表面架橋工程では、まず、ベース樹脂粉末に対して疎水性無機粒子を固体状態で混合してその表面上に処理することができるが、その処理方法は、一般的な無機粉末の乾式処理および／または混合方法によることができる。
【００９４】
また、親水性無機粒子および表面架橋剤を含む表面架橋液をベース樹脂粉末に添加する方法に対しても、その構成に特別な限定はない。例えば、表面架橋液と、ベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂粉末に表面架橋液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。
【００９５】
そして、前記疎水性無機粒子および親水性無機粒子は、それぞれ前記ベース樹脂粉末の１００重量部に対して、０．０００１〜０．３重量部、または０．００１〜０．２重量部の含有量で使用することができる。これによって、各無機粒子の使用により、高吸水性樹脂の通液性および諸般特性をより効果的に向上させることができる。このような含有量の各無機粒子を使用して製造された一実施形態の高吸水性樹脂もこれに準ずる含有量の範囲で疎水性および親水性無機粒子を含むことができる。
【００９６】
前記表面架橋液は媒質として水および／または親水性有機溶媒をさらに含むことができる。これによって、表面架橋剤および親水性無機粒子がベース樹脂粉末上に均等に分散できる利点がある。このとき、水および親水性有機溶媒の含有量は表面架橋剤および親水性無機粒子の均一な分散を誘導し、ベース樹脂粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的でベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調節して適用することができる。
【００９７】
前記表面架橋液が添加されたベース樹脂粉末に対して１４０℃〜２００℃、または１７０℃〜１９５℃の反応最高温度で５分〜６０分、または１０分〜５０分、または２０分〜４５分間表面架橋反応を行うことができる。より具体的には、前記表面架橋段階は、２０℃〜１３０℃、または４０℃〜１２０℃の初期温度で１０分以上、または１０分〜３０分にわたって前記反応最高温度に昇温し、前記最高温度を５分〜６０分間維持して熱処理することによって行うことができる。
【００９８】
このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）の充足によって一実施形態の物性を適切に満たす高吸水性樹脂がより効果的に製造されることができる。
【００９９】
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。このとき、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油のような昇温した流体などを用いることができるが、これに限定されず、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述した例に限定されない。
【０１００】
前述した製造方法により得られた高吸水性樹脂は、保水能と加圧吸水能などの吸収性能が優秀に維持され、より向上した通液性および吸収速度などを満たして、一実施形態の諸般物性を満たすことができ、おむつなどの衛生材料、特に、パルプの含有量が減少した超薄型衛生材料などを適切に用いることができる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明による高吸水性樹脂は、基本的な吸収性能を優秀に維持できながらも、より向上した吸収速度および通液性などを示すことができ、より薄い厚さを有するおむつなどの衛生材料に望ましく適用され得る。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
以下の実施例および比較例で、疎水性無機粒子および親水性無機粒子の水に対する接触角は次のようにして測定した。
【０１０４】
まず、疎水性無機粒子は５重量％の濃度でメチレンクロライド溶媒に分散させたコーティング液を使用した。このようなコーティング液を表面粗さのないウエハーにスピンコーティングした後、常温で乾燥して残っている溶媒は除去されるようにした。このようなコーティング層上に水をｄｒｏｐｗｉｓｅに落として接触角を測定した。このように測定された接触角を前記疎水性無機粒子の水に対する接触角と定義し、その測定値を下記表１に示す。
【０１０５】
また、親水性無機粒子の場合、２０重量％の濃度で水に溶解または分散したコーティング液を使用したことを除いて、疎水性無機粒子と同様の方法で水に対する接触角を測定して下記表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2019531383.tif 000002
【０１０７】
実施例１
高吸水性樹脂の製造装置では、重合工程、含水ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、冷却工程、分級工程および各工程を連結する輸送工程で構成される連続製造装置を使用した。
【０１０８】
（段階１）
アクリル酸１００重量部に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．４重量部、および光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９０．０１重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給しながら、同時に２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０重量部を連続的にラインミキシングして単量体水溶液を製造した。このとき、中和熱によって上昇した温度を４０℃に調節した。また、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に連続的に供給した。その後、１分間ＵＶを照射し、２分間追加的に熱重合を行い含水ゲルを製造した。このような含水ゲルの含水率は４５重量％であることが確認された。
【０１０９】
（段階２）
前記含水ゲルを平均大きさが約３００ｍｍ以下になるように切断した後、粉砕機（１０ｍｍの直径を有する複数の孔を含む多孔板を備える）に投入し、それぞれの条件で粉砕した。
【０１１０】
（段階３）
次に、前記段階２で粉砕された含水ゲルを上下に風量転移が可能な乾燥機で乾燥させた。乾燥した粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記含水ゲルを均一に乾燥させた。
【０１１１】
（段階４）
前記段階３で乾燥した樹脂を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０〜８５０μｍサイズのベース樹脂を得た。
【０１１２】
（段階５）
以降、前記段階４で製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して、ＤＭ３０Ｓの疎水性シリカ粒子０．０５重量部を入れ、常温で攪拌してベース樹脂粉末と疎水性シリカ粒子をよく混ぜるように混合して乾式処理した。次に、エチレンカーボネート１ｇ、２０重量％の濃度で親水性シリカ粒子（ＳＴ−Ｏ）が水に分散している水溶液０．２ｇを水３ｇに入れて混合して表面架橋液を製造した。以降、表面架橋液をベース樹脂粉末に噴射し常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均等に分布するように混合した。次いで、表面架橋液と混合したベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。
【０１１３】
このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は８０℃近辺の初期温度から漸進的に昇温することが確認され、３０分経過後に、１９０℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した以降に、１５分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例１の高吸水性樹脂を製造した。
【０１１４】
実施例２
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．５５重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の高吸水性樹脂を製造した。
【０１１５】
実施例３
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．５５重量部で使用し、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を調節して含水ゲルの含水率を５０重量％にて調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の高吸水性樹脂を製造した。
【０１１６】
実施例４
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．７５重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例４の高吸水性樹脂を製造した。
【０１１７】
実施例５
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．７５重量部で使用し、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を調節して含水ゲルの含水率を５０重量％にて調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例５の高吸水性樹脂を製造した。
【０１１８】
実施例６
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．７５重量部で使用し、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を調節して含水ゲルの含水率を５５重量％にて調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の高吸水性樹脂を製造した。
【０１１９】
比較例１
段階２で、前記含水ゲルを平均大きさが約３００ｍｍ以下になるように切断した後に、粉砕機（１６ｍｍの直径を有する複数の孔を含む多孔板を備える）に投入し粉砕したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例１の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２０】
比較例２
段階１で、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．５５重量部で使用し、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を調節して含水ゲルの含水率を５０重量％にて調節し、段階２で、前記含水ゲルを平均大きさが約３００ｍｍ以下になるように切断した後に、粉砕機（１６ｍｍの直径を有する複数の孔を含む多孔板を備える）に投入し粉砕したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例２の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２１】
比較例３
段階１で、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．３５重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例３の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２２】
比較例４
段階１で、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）と、アリルメタクリレートを混合して０．７５重量部で使用し、水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を調節して含水ゲルの含水率を６０重量％にて調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例４の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２３】
比較例５
段階５で、前記疎水性シリカ粒子と、親水性シリカ粒子の水溶液を使用しないことを除いては、実施例４と同様の方法で比較例５の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２４】
前記実施例１〜６および比較例１〜５で、ゲル粉砕前後の含水ゲルのゲル強度は以下で整理した方法で測定し、その測定結果は下記表２に整理して示す。
【０１２５】
＊含水ゲルのゲル強度測定方法
Ａ．測定対象サンプルの用意方法：
まず、測定対象含水ゲル（ゲル粉砕前の含水ゲルシートおよびゲル粉砕後の含水ゲル）を直径：約２．５ｃｍ、厚さ：約２〜５ｍｍ大きさで用意した。用意されたサンプルをマイクロ天秤にローディングし、噴霧器を用いて適当な量の蒸留水を均等に噴射した（このとき、含水ゲルの初期含水率を事前に測定して（含水率測定器の条件：１８０℃、４０分）、初期含水率に合わせるために必要な水の量を計算する）。サンプル内部の含水率を均一に調節するために、ビニル内に密封して１２時間以上常温で保管した。
Ｂ．測定方法：
含水率が調節された含水ゲルサンプルをレオメータ（ＡＲＥＳ−Ｇ２）の２つのプレートの間にローディングし、サンプルがプレート全面に全て接触するように３Ｎの力で２つのプレートを加圧して間隔を合わせた。５分間Ｒｅｓｔ  Ｔｉｍｅを与えてサンプルを安定化した。測定時にまず、１０ｒａｄ／ｓのｆｒｅｑｕｅｎｃｙでｓｔｒａｉｎを増加させながら、Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇ’）とＬｏｓｓ  Ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｇ”）が一定のＬｉｎｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｇｉｍｅ区間のＳｔｒａｉｎを確認した。
【０１２６】
Ｌｉｎｅａｒ  Ｒｅｇｉｍｅ区間のＳｔｒａｉｎ値（通常、０．１％）を探した後、一定のｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（１０ｒａｄ／ｓ）で６０秒間粘弾性（Ｇ’、Ｇ”）を測定した。３回以上測定した後、Ｇ’の平均値をゲル強度Ｇ’として算出した。
【０１２７】
【表２】
2019531383.tif 000003
【０１２８】
前記表２を参照すると、実施例１〜６においては、内部架橋剤の含有量、含水率などが調節されて、ゲル粉砕前の含水ゲルが１００００Ｐａ以上のゲル強度を有し、ゲル粉砕機の多孔板の孔直径および含水率などが調節されて、ゲル粉砕後のゲル強度がゲル粉砕前の３５〜９０％の範囲を満たすものである。また、実施例１〜６においては、所定の無機粒子２種およびアルキレンカーボネート表面架橋剤を使用して表面架橋工程を行うものである。
【０１２９】
これに比べて、比較例１および２は、ゲル粉砕機の多孔板孔直径が適切な範囲を外れてゲル粉砕後にゲル強度がゲル粉砕前の３５〜９０％の範囲を満たさないものであり、比較例３は、内部架橋剤の総含有量の範囲が適切な範囲を外れて、ゲル粉砕前の含水ゲルが１００００Ｐａ未満のゲル強度を有するものである。また、比較例４は、含水率が適切な範囲を外れてゲル粉砕後のゲル強度がゲル粉砕前の３５〜９０％の範囲を満たさないものであり、比較例５は、表面架橋時に所定の無機粒子２種を使用しないのである。
【０１３０】
実験例
実施例および比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性を以下の方法で測定および評価した。
【０１３１】
（１）粒径評価
実施例および比較例で使用されたベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の粒径は、ヨーロッパ不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格のＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ２２０．３の方法により測定した。
【０１３２】
（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格のＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ２４１．３によって無荷重下の吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ0（ｇ、約０．２ｇ）を不織布材質の袋に均一に入れて封止（ｓｅａｌ）した後に、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に袋を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りした後、袋の質量Ｗ2（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を使用せずに同様の操作をした後、その時の質量Ｗ1（ｇ）を測定した。このようにして得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝[[Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）−Ｗ0（ｇ）]／Ｗ0（ｇ）]
【０１３３】
（３）加圧吸水能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、ヨーロッパ不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格のＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ２４２．３の方法により加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を測定した。
まず、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈ金網を装着させた。２３±２℃の温度および４５％の相対湿度の条件下で金網上に実施例１〜６および比較例１〜３で得られた樹脂Ｗ0（ｇ、０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は、外径が６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。このとき、前記装置の重量Ｗ3（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％の塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同じレベルになるようにした。その上に直径１２０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ4（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を用いて次の計算式２によりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸水能を確認した。
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝[Ｗ4（ｇ）−Ｗ3（ｇ）]／Ｗ0（ｇ）
前記計算式２において、
Ｗ0（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ3（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置の重量の総合であり、
Ｗ4（ｇ）は、荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間の間に、前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置の重量の総合である。
【０１３４】
（４）ゲル強度（Ｇｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ；Ｇ’）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、水平方向ゲル強度（Ｇｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
まず、実施例および比較例の高吸水性樹脂試料（３０〜５０Ｍｅｓｈ）をふるいにかけて０．５ｇを秤量した。秤量された試料を生理食塩水５０ｇに１時間十分に膨潤させた。その後、吸収されない溶媒はａｓｐｉｒａｔｏｒを用いて４分間除去し、表面に付着した溶媒はろ過紙に均等に分布させて１回拭き取った。
膨潤された高吸水性樹脂の試料２．５ｇをレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と２つの平行板（直径２５ｍｍ、下部に２ｍｍ程度のサンプルが抜けないようにする壁がある）の間に置き、２つの平行板の間の間隔を１ｍｍに調節した。このとき、膨潤された高吸水性樹脂の試料が平行板面全てに接触するように約３Ｎの力で加圧して前記平行板の間の間隔を調節した。
前記レオメータを用いて１０ｒａｄ／ｓのＯｓｃｉｌａｔｉｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙで、剪断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定の線形粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｒｅｇｉｍｅ）区間の剪断変形を確認した。一般に、膨潤された高吸水性樹脂の試料で、剪断変形０．１％は前記線形粘弾性状態区間内にある。
一定の１０ｒａｄ／ｓのＯｓｃｉｌａｔｉｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙで、線形粘弾性状態区間の剪断変形値で６０秒間膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定した。このとき、得られた貯蔵弾性率の値を平均して、水平方向ゲル強度を求めた。ちなみに、損失弾性率は、貯蔵弾性率に比べて非常に小さい値で測定される。
【０１３５】
（５）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ；ｓａｌｉｎｅ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
米国特許登録第５５６２６４６号のカラム５４〜カラム５９に開示された方法により測定および算出した。
【０１３６】
（６）３０秒吸収速度
３０秒吸収速度および空隙率は、約０．１６ｇの高吸水性樹脂を円筒状のシリンダー下部のｍｅｓｈを通じて流入した生理食塩水によって０．３ｐｓｉの加圧条件下で膨潤しながら測定できる。リアルタイムで高吸水性樹脂の体積膨張によるレオメータの上部プレートの高さ変化を測定し、３０秒での上部プレートの高さを吸収時間（３０秒）で割った値を通じて前記３０秒吸収速度を測定および算出できる。また、空隙率は、前記高吸水性樹脂の膨潤が完了した時のシリンダー内部の総体積（最終吸収高さ＊円筒状のシリンダー下部の面的）を計算し、この値から含水率測定器で測定された高吸水性樹脂の生理食塩水吸収量を引く方法で算出できる。
【０１３７】
（７）ＦＳＲ（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
高吸水性樹脂のＦＳＲは、ヨーロッパ特許公開第２５３５０２７号の２２ページ〜２３ページに記載された方法で測定および算出した。
【０１３８】
上記の方法で測定された実施例１〜６および比較例１〜５の各物性値を下記表３に整理して示す。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
前記表３を参照すると、実施例１〜６は、吸収度などで定義される基本的な吸収性能に優れているだけでなく、ＳＦＣで定義される通液性に優れながらも、一定水準以上の空隙率を示して３０秒吸収速度またはＦＳＲによって定義される吸収速度も優れていることが確認された。
【０１４１】
これに比べて、比較例１〜５は実施例に比べて、通液性または吸収速度のうちの一つ以上が劣悪であることが確認された。
【国際調査報告】
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2019531383.tif 000009
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