(57)【要約】  本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックの製造方法に関し、この方法が以下の工程を含む：ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する工程であって、「モノマージイソシアネートが少ない」とはポリイソシアネート組成物Ａ）が、２０重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有することを意味する工程、ｂ）少なくとも１つの第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）を用いてポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化する工程。本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチック、本発明に従うポリイソシアヌレートプラスチックを含むまたはそれからなるコーティング、フィルム、半製品および成形品、ならびにコーティング、フィルム、半製品および成形品の製造のための、本発明に従うポリイソシアヌレートプラスチックの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアヌレートプラスチックの製造方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する工程であって、「モノマージイソシアネートが少ない」とは前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、２０重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有することを意味する工程、
ｂ）少なくとも１つの第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）を用いて前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化する工程。
【請求項２】
使用される前記第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）が、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの第三級有機ホスフィンである、請求項１に記載の方法：
【化１】
2019526674.tif 000008
式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なるラジカルであり、各々１０個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基または３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個、好ましくは７個の炭素原子を有するアラルキル基、または６〜１０個、好ましくは６個の炭素原子を有し、１０個まで、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルで置換されていてもよいアリール基であり、ただしラジカルの１つ以下はアリール基であり、ラジカルの少なくとも１つはアルキルまたはシクロアルキル基であり、あるいは式中
Ｒ１およびＲ２は性質上脂肪族であり、互いに結合してリン原子と一緒になって４〜６個の環員を有する複素環を形成し、ここでＲ３は４個までの炭素原子を有するアルキル基である。
【請求項３】
前記第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ペンチルジメチルホスフィン、ペンチルジエチルホスフィン、ペンチルジプロピルホスフィン、ペンチルジブチルホスフィン、ペンチルジヘキシルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルブチルホスフィン、ジペンチルヘキシルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、ヘキシルジメチルホスフィン、ヘキシルジエチルホスフィン、ヘキシルジプロピルホスフィン、ヘキシルジブチルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンおよびブチルホスファシクロペンタンならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第三級有機ホスフィン触媒がトリ−ｎ−ブチルホスフィンおよび／またはトリオクチルホスフィンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒三量化が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）に最初に存在するイソシアネート基の最大２０％のみが存在する転化レベルまで、少なくとも行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合にも前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または１００重量％の範囲で、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマーポリイソシアネートが、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの混合物から構成されるまたはそれらからなる１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）および／または前記オリゴマーポリイソシアネートが２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて８．０重量％〜２８．０重量％のイソシアネート基含有量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合にも前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
方法の工程ｂ）が室温で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
方法の工程ｂ）が少なくとも２０％の相対空気湿度で行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを含むまたはそれからなるコーティング、フィルム、半製品または成形品。
【請求項１５】
請求項１３に記載のポリイソシアヌレートプラスチックの、コーティング、フィルム、半製品または成形品の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックの製造方法、この方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチック、ならびにそれらから製造されたコーティング、フィルム、半製品または成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート構造を有するポリマーは、それらの良好な熱安定性および難燃性で知られている。芳香族ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づくポリイソシアヌレートフォームは、例えばそれらの非常に低い熱伝導率のために、特に高性能断熱材料として広く使用されている。しかしながら、芳香族ポリウレタンから一般的に知られているように、ＭＤＩポリイソシアヌレートは低い光安定性のみを有し、有意に黄変する傾向がある。
【０００３】
それ故、脂肪族耐光性イソシアネートに基づくポリイソシアヌレートプラスチックを合成する試みが十分なされている。
【０００４】
例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）は、４０℃でのモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）の触媒三量化を記載し、イソシアネート基を含まないクリアで透明なポリイソシアヌレートプラスチックを与える。しかしながら、この目的のために、１５重量％のジブチルスズジメトキシドが三量化触媒として必要とされる。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）は、モノマーＨＤＩの完全な三量化を記載しており、６重量％のトリブチルスズオキシドを触媒として使用して１４０℃の温度でポリイソシアヌレートを与える。
【０００５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，５１，２６３１−２６３７は、触媒としてｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを含むモノマーＨＤＩ／ＭＤＩ混合物に基づく光学的に透明なポリイソシアヌレートフィルムの調製を記載している。しかしながら、出発ジイソシアネートとして専らモノマーＨＤＩを使用すると、三量化反応の極端な発熱のために反応混合物が著しく発泡するので、この触媒を用いてクリアなフィルムを得ることは不可能である。この刊行物によれば、純粋なＨＤＩポリイソシアヌレートの合成は、試験管内において、ミリモルスケールで、複雑な後処理後の有機溶液中でのみ可能であった。
【０００６】
米国特許第３，２１１，７０３号明細書は、二価の脂肪族基、好ましくはヘキサメチレン鎖を介して結合した少なくとも１０個の連続したイソシアヌレート構造からなる固体架橋ポリマーを記載している。しかしながら、この特許明細書における特定の実施例は、ＨＤＩとスチレンオキシドとのコポリマーのみを記載している。
【０００７】
特開２００１−０９８０４２号公報は、最終生成物中に１３％の最大イソシアネート基含有量を有し、フッ化カリウムおよびエチレンオキシド基を含有する錯化剤からなる触媒系を使用して調製される、モノマー脂環式ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）から出発するポリイソシアヌレートを提供する。
【０００８】
Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００は、触媒としてのネオジム／クラウンエーテル錯体を用いたモノマーＨＤＩの三量化について記載している。良好な光学的、熱的および機械的特性を有すると言われている得られたポリイソシアヌレートは、光学用途、特にポリマー光ファイバとしての適性に関する論文の文脈で試験された。
【０００９】
しかしながら、モノマー脂肪族ジイソシアネートからポリイソシアヌレートプラスチックを調製するための先行技術から既知の方法は、使用される三量化触媒がまたイソシアネート基と水との反応を著しく促進するという根本的な欠点を有する。形成された二酸化炭素によるブリスター形成を回避するために、三量化反応は水分を完全に排除して制御された条件下で行われなければならない。例えば、光学用途に必要とされるような、ブリスターおよび濁りのないポリイソシアヌレートプラスチックは、保護ガス雰囲気下で専ら閉鎖系で既知の方法によって調製できる。
【００１０】
国際公開第２０１５／１６６９８３号は、ＬＥＤの封入のためのポリイソシアヌレートプラスチックの使用を記載している。この刊行物には、本発明の方法において使用される特定の三量化触媒およびそれらの水分に対する低い感受性への示唆はない。
【００１１】
米国特許第６，１３３，３９７号明細書は、オリゴマーイソシアネートの架橋によるコーティングの製造を記載している。ジブチルスズジラウレートは開示されたすべての実験において触媒として存在する；本出願に示すように、ジブチルスズジラウレートを添加しなくても、表１の第５欄に記載の触媒がモノマーまたはオリゴマーイソシアネートの架橋をもたらすことは示されていない。そこに記載されているホスフィンオキシドは、欧州特許第０４８１３１８号明細書に示されているように触媒的に不活性であり、ここでは触媒を不活性化するためにホスフィンを酸化して対応するホスフィンオキシドを得る。同様に不活性であり、結果として本出願に包含されないのは、１つを超えるフェニルラジカルを有するホスフィンである。本出願の例３に示されるように、ホスフィンと触媒としてのジブチルスズジラウレートとの組み合わせは、上記で記載のブリスター形成の既知の問題をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，２１１，７０３号明細書
【特許文献２】特開２００１−０９８０４２号公報
【特許文献３】欧州特許第０４８１３１８号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，５１，２６３１−２６３７
【非特許文献４】Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、開放モールドにおいても、環境の含水量に関係なく、簡単な様式で、光学部品の製造にも特に適したブリスターのない透明な成形体を与える、高い熱安定性を有するポリイソシアヌレートプラスチックの新規な製造方法を提供することである。
【００１５】
この目的は、本発明に従って、請求項１に特定された方法、請求項１２に従ってこうして得ることができるポリイソシアヌレートプラスチック、ならびに請求項１３および１４に特定された製品および使用によって達成される。
【００１６】
本発明の有利な構成は、従属請求項に特定され、本発明の一般的な概念と同様に、以降において詳細に説明される。
【００１７】
本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックの製造方法を提供し、この方法が以下の工程を含む：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する工程であって、「モノマージイソシアネートが少ない」とはポリイソシアネート組成物Ａ）が、２０重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有することを意味する工程、
ｂ）少なくとも１つの第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）を用いてポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化する工程。
【００１８】
本発明はまた、この方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチックおよびコーティング、フィルム、半製品または成形品の製造のためのその使用を提供する。本発明による方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチックを成形品の製造に使用することが特に好ましい。
【００１９】
以降で詳細に記載される本発明は、第三級有機ホスフィンを用いる触媒作用を通して、不活性でない条件下でさえも、低モノマーのオリゴマーポリイソシアネート組成物を三量化し、多くの有利な特性を有し、光学用途および光学部品に特に適したブリスターのない透明ポリイソシアヌレートプラスチックを得ることができるという驚くべき観察に基づく。本発明による方法によれば、空気中の湿気の存在下だけでなく、例えば水中のような液体の水と直接接触しても、ブリスターのない三量化が可能である。
【００２０】
実際の実験は、本発明による第三級有機ホスフィン触媒を使用する場合、驚くべきことに、純粋なモノマージイソシアネートからではなく、オリゴマーポリイソシアネートを含有する低モノマー反応物のみを用いて、所望のブリスターのないポリイソシアヌレートプラスチックを得ることが可能であったことを示した。本発明による第三級有機ホスフィン触媒と組み合わせて、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための出発原料としてモノマージイソシアネートよりもむしろ低モノマーのオリゴマーポリイソシアネート組成物を使用することは、加えて、オリゴマー反応物の比較的低いイソシアネート含有量のために、硬化中に除去されなければならない反応熱の量が明確に少なく、これは特に大量の部品の製造も容易にするという利点を有する。さらに、三量化反応のためのオリゴマー反応物としてのオリゴマーポリイソシアネートを含有する低モノマーポリイソシアネート組成物の使用はまた、得られることができるポリイソシアヌレートプラスチックにおいて新規な架橋構造をもたらし、これはブリスターがないことおよび有機第三級ホスフィン触媒が存在することだけではなく、構造的にも先行技術から既知の材料とは異なる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、ポリイソシアヌレートを含有するプラスチックである。それはまた、主にまたは完全にポリイソシアヌレートからなってもよい。ポリイソシアヌレートと他のプラスチックとを含むブレンドは、同様に、ここで使用される場合に用語「ポリイソシアヌレートプラスチック」によってカバーされる。
【００２２】
ここで「プラスチック」について言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温で極めて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。ここで使用される場合、「プラスチック」という用語は、すべての慣習的な種類のプラスチックを含む、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
【００２３】
ここで使用される場合、「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例えば少なくとも１０個のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子である。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子は、「イソシアヌレート」と称され得る。
【００２４】
本特許出願の文脈における「成形品」は、その最小膨張方向において、少なくとも０．５ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５ｍｍの厚さを有する物体である。より具体的には、ここで使用される場合「成形品」はフィルム、コーティングまたは膜ではない。
【００２５】
特徴的な環状イソシアヌレート構造単位を以下の構造式に示す：
【化１】
2019526674.tif 000002
【００２６】
イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環状三量化によって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に操作される環状三量化は、上記で記載したように、強い発熱反応である。これは現在までに、技術的な観点からおよび効率的な様式で依然として達成できる可能な用途および三量化レベルをかなり制限してきた。
【００２７】
ここで使用される場合「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２つ以上のイソシアネート基（これは、当業者には一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると理解される）を含有する化合物の総称である。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表例は、ジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、式中Ｒは典型的に脂肪族、脂環式および／または芳香族ラジカルを表す。
【００２８】
ここで一般に「ポリイソシアネート」について言及する場合、これは、同様にモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを意味する。しかし、本発明の多くの態様を理解するためには、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートとを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」について言及する場合、これは、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成されるポリイソシアネート、すなわち少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成される反応生成物を構成するまたは含有する化合物を意味する。
【００２９】
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製は、ここではモノマージイソシアネートの変性とも称される。ここで使用される場合この「変性」は、例えばウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００３０】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２つのイソシアネート基を含有し、少なくとも２つのポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
【化２】
2019526674.tif 000003
【００３１】
対照的に、少なくとも２つのＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２つのイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内で「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表例は、モノマーＨＤＩから進行しており、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットであり、これらの各々は、３つのモノマーＨＤＩ単位から形成される：
【化３】
2019526674.tif 000004
【００３２】
オリゴマーポリイソシアネートの調製方法は当業者に知られており、例えば下記の文献に記載されている。オリゴマーポリイソシアネートもまた、ポリウレタンラッカーおよび接着剤用の、特に硬化剤成分として、重要な前駆体および中間体として市販されている。
【００３３】
本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ）」とは、最初の反応混合物中のイソシアネート成分を指す。言い換えれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混合物中のすべての化合物の全体である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、本発明による方法における反応物として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を提供する」について言及する場合、これは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が存在し、反応物として使用されることを意味する。
【００３４】
本発明によれば、三量化において反応物として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）はモノマーが少なく（すなわちモノマージイソシアネートが少ない）、オリゴマーポリイソシアネートを既に含有する。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、全体としてまたはいずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなる。このオリゴマーポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいており、例えば、本発明による方法中に中間体として形成されるものではなく、反応の開始時に反応物として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）中に既に存在することを意味する。
【００３５】
「モノマーが少ない」および「モノマージイソシアネートが少ない」は、ここでは、ポリイソシアネート組成物Ａ）に関して同義語として使用される。
【００３６】
ポリイソシアネート組成物Ａ）が、ポリイソシアネート組成物Ａ）中で、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のモノマージイソシアネートの割合を有する場合に、特定の実用的に適切な結果が確立される。モノマーイソシアネートの含有量が明らかに高い場合、すべての遊離イソシアネート基が消費される前に架橋反応が停止することがあり得る。
【００３７】
好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマージイソシアネート含有量を有する。ポリマー組成物Ａ）がモノマージイソシアネートを本質的に含まない場合、特に良好な結果が確立される。ここで「本質的に含まない」とは、モノマージイソシアネートの含有量がポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて０．５重量％以下であることを意味する。
【００３８】
使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）はモノマーが少ないことが本発明にとって重要である。実際には、これは、ポリイソシアネート組成物Ａ）としてオリゴマーポリイソシアネートを使用することによって特に達成することができ、その調製においては実際の変性反応の後に、いずれの場合にも未転化の過剰モノマージイソシアネートを除去するために、少なくとも１つのさらなる方法の工程を含む。特に実用的な様式で、このモノマーの除去は、それ自体既知の方法、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適切な溶媒、例えば脂肪族もしくは脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンによる抽出によって行われることができる。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態では、本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）は、モノマージイソシアネートを変性して、その後、未転化モノマーを除去することによって得られる。
【００４０】
ポリイソシアヌレートプラスチックの製造のための先行技術に記載された方法は、極めて実質的にモノマージイソシアネートまたはモノマーに富むポリイソシアネート組成物が反応物として使用され、反応ブリスターおよび濁りを避けるために三量化反応中の水分の完全排除を必要とする。
【００４１】
対照的に、オリゴマーポリイソシアネートを既に含有する低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）の本発明による使用または「提供」は、三量化触媒として有機第三級ホスフィンを使用する場合、驚くべきことに、不活性でない条件下でも、水と直接接触しても、透明であり、濁りおよびブリスターのない生成物をもたらす。本発明による反応のより低い発熱性はさらに、高い転化レベルを有するポリイソシアヌレートプラスチックを得ることを可能にする。
【００４２】
好ましくは、本発明による三量化反応において、モノマージイソシアネートは使用されない。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は余分なモノマージイソシアネートを含んでもよい。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの調製に使用されたモノマージイソシアネートとは異なるモノマージイソシアネートであることを意味する。余分なモノマージイソシアネートの添加は、特定の技術的効果、例えば特定の硬度を達成するのに有利であり得る。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下で余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合に、特定の実用的に適切な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネート含有量を有する。ポリイソシアネート組成物Ａ）中のモノマージイソシアネートの総含有量は、上記で記載したように、常に２０重量％以下であるべきである。
【００４３】
本発明による方法のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネート、すなわち１分子当たり２より大きいイソシアネート基を有するモノマーイソシアネートを含有してもよい。モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの添加は、ポリイソシアヌレートプラスチックの網目密度に影響を及ぼすために有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合もポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下である、モノマーモノイソシアネートの割合および／または２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの割合をポリイソシアネート組成物Ａ）中で有する場合に特定の実用的に適切な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である、モノマーモノイソシアネートおよび／または２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの含有量を有する。好ましくは、モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートは、本発明による三量化反応において使用されない。
【００４４】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、典型的には、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートまたはそのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性することによって得られる。
【００４５】
オリゴマーポリイソシアネートは、本発明に従って、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有していてもよい。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、以下のオリゴマー構造タイプまたはその混合物の少なくとも１つを有する：
【化４】
2019526674.tif 000005
【００４６】
驚くべきことに、構造が異なる少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシアネートを使用することが有利であり得ることが見出された。この構造は、好ましくは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。特に１つだけの規定された構造のオリゴマーポリイソシアネートを用いる三量化反応と比較して、この種の出発混合物は、Ｔｇ値に影響を及ぼすことができ、このことは多くの用途に有利である。
【００４７】
本発明に従う方法において、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する少なくとも１つのオリゴマーポリイソシアネートおよびそれらの混合物からなるポリイソシアネート組成物Ａ）を使用することが好ましい。
【００４８】
別の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、単一の規定されたオリゴマー構造のみを含有するもの、例えば専らまたは大部分としてイソシアヌレート構造を含有するものである。しかし、一般に、調製の結果として、ポリイソシアネート組成物Ａ）には、常にいくつかの異なるオリゴマー構造が互いに並んで存在する。
【００４９】
本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択されるオリゴマー構造が、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の範囲で存在する場合に、単一の規定されたオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物として見なされる。
【００５０】
さらなる実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、主にイソシアヌレート構造を有し、副生成物としてのみ上述のウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有し得るものである。したがって、本発明の一実施形態は、単一の規定されたオリゴマー構造のポリマー組成物Ａ）の使用を想定し、オリゴマー構造はイソシアヌレート構造であり、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の範囲で存在する。
【００５１】
同様に本発明によれば、イソシアヌレート構造を極めて実質的に有さず、主に上述のウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造タイプの少なくとも１つを含有するオリゴマーポリイソシアネートを使用することが可能である。本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の範囲での、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群からの構造タイプを有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。
【００５２】
本発明のさらなる実施形態は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択されるオリゴマー構造の総合計に基づいて、５０モル％未満、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満、１０モル％未満または５モル％未満のイソシアヌレート構造を有する低イソシアヌレートポリイソシアネート組成物Ａ）の使用を想定する。本発明のさらなる実施形態は、単一の規定されたオリゴマー構造タイプのポリマー組成物Ａ）の使用を想定し、このオリゴマー構造タイプは、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択され、この構造タイプは、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総合計に基づいて、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％、特に９０モル％の範囲で存在する。
【００５３】
ポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって決定することができる。好ましくは、言及されたオリゴマー構造が特徴的なシグナルを与えるので、好ましくはプロトンデカップリング形態で、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法を使用することがここでは可能である。
【００５４】
本発明による方法に使用するためのオリゴマーポリイソシアネート組成物Ａ）および／またはそこに存在するオリゴマーポリイソシアネートは、基礎をなすオリゴマー構造タイプ（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
【００５５】
特定の実用的に関連性の結果は、本発明に従って使用されるべきポリイソシアネート組成物Ａ）が８．０〜２８．０重量％のイソシアネート基含有量を有する場合に確立される。本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）が、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、１４．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含有量を有する場合、特に実用的に適切であることを見出した。
【００５６】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）において本発明に従って使用されるべきウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの調製方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６  （１９９４）  １８５−２００において、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第１９５４０９３号明細書、独国特許出願公開第２４１４４１３号明細書、独国特許出願公開第２４５２５３２号明細書、独国特許出願公開第２６４１３８０号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号および独国特許出願公開第３９２８５０３号明細書または欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書において記載される。
【００５７】
本発明の追加のまたは代替の実施形態では、本発明に従うポリイソシアネート組成物Ａ）は、使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有するという点で規定され、オリゴマー化レベルは５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％で認められる。「オリゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するための調製方法中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基のパーセンテージを意味すると理解される。
【００５８】
本発明による方法に使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの製造に適したポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相または気相中でのホスゲン化またはホスゲンを含まない経路、例えば熱ウレタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量１４０〜４００ｇ／モルを有するものであり、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に好適であるさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６に追加的に見出される。
【００５９】
ポリイソシアネート組成物Ａ）に使用されてもよい好適なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−もしくは４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａ）に添加されてもよい２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。
【００６０】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される場合「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
【００６１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６２】
脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、それぞれ脂肪族および脂環式のヒドロカルビルラジカルに結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６３】
本発明による方法の別の好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるかまたはそれを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用され、ここで１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する。
【００６４】
本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、いずれの場合にもポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の範囲で、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実用的な実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）で特に良好な結果が達成できることを示した。
【００６５】
本発明による方法の特に好ましい実施態様では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が使用され、これは１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなりまたはそれらを含み、ここで１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの混合物に基づく。
【００６６】
本発明によるポリイソシアヌレートは、本発明に従う方法による触媒三量化によって得ることができる。「触媒の（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）」とは、少なくとも１つの第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）の存在下でのことを意味する。
【００６７】
第三級有機ホスフィン触媒は、少なくとも１つの第三級有機ホスフィンを含有するまたはそれからなる触媒である。本発明の文脈において、第三級有機ホスフィンは、有機置換基が結合している三価のリンを有する化合物を意味すると特に理解される。有機置換基は特にアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を意味すると理解され、ここでアリール基は置換されていてもよい。
【００６８】
本発明によれば、アルキル基は、１０個まで、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し、直鎖状または分岐状である基を意味すると理解される。具体的には、この定義には、例えば、メチル、エチル、ｎ−、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルの意味を含む。
【００６９】
本発明の文脈において、用語「シクロアルキル基」は、１０個まで、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する環式飽和基を意味すると理解される。この種のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチルである。
【００７０】
アラルキル基は、本発明によれば、１２個まで、好ましくは７〜１０個の炭素原子を有するアリール置換アルキル基を指す。この種のアラルキル基は、例えば、ベンジル、フェネチル、２−および３−フェニルプロピル、２−ベンジルプロピル、１−および２−ナフチルエチルである。
【００７１】
本発明の文脈において、アリール基は、環状に非局在化した電子を有し、６〜１０個、好ましくは６個の炭素原子を有する単環式または二環式不飽和基を意味すると理解される。アリール基の例は、フェニル、ナフチルである。本発明によれば、アリール基はアルキル置換、すなわち１０個まで、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい。アリール基についてのこの種の任意のアルキル基置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。
【００７２】
２つの有機置換基、特に性質上脂肪族であるものもまた互いに結合してリン原子と共に複素環を形成することができる。ここで使用される場合複素環は、１つの炭素原子が第三級有機ホスフィン触媒のリン原子で置き換えられている、４〜６個の環員を有する環、例えばシクロブタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンを意味すると理解される。
【００７３】
本発明に従う方法に適した第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、原則として、イソシアネート基のイソシアヌレート構造への三量化を促進するすべての第三級有機ホスフィンである。イソシアヌレート形成は、使用される触媒に依存して、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオンを形成する三量化（非対称三量体と呼ばれる）、出発ポリイソシアネート中のウレタン基の存在下でのアロファネート化反応を伴うので、本発明の文脈において、「三量化」という用語はまた、追加的に進行するこれらの反応を同義的に表す。
【００７４】
しかし、特定の実施形態では、三量化は、イソシアヌレート構造単位を与えるようにポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の環化三量化が主に触媒されることを意味する。しかし、副反応、特に、ウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に生じ、例えば得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇに有利な影響を及ぼすために、制御様式で使用することさえできる。
【００７５】
本発明による方法の好ましい実施態様において、使用される第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、一般式（Ｉ）の第三級有機ホスフィン
【化５】
2019526674.tif 000006
【００７６】
（式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なるラジカルであり、各々１０個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基または３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１０個、好ましくは７個の炭素原子を有するアラルキル基、または６〜１０個、好ましくは６個の炭素原子を有し、１０個まで、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルで置換されていてもよいアリール基であり、ただしラジカルの１つ以下はアリール基であり、ラジカルの少なくとも１つはアルキルまたはシクロアルキル基であり、あるいは式中
Ｒ１およびＲ２は性質上脂肪族であり、互いに結合してリン原子と一緒になって４〜６個の環員を有する複素環を形成し、ここでＲ３は４個までの炭素原子を有するアルキル基である）
あるいは一般式（Ｉ）のこうした第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）の混合物である。
【００７７】
適切な第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、例えば直鎖脂肪族置換基を有する第三級ホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ペンチルジメチルホスフィン、ペンチルジエチルホスフィン、ペンチルジプロピルホスフィン、ペンチルジブチルホスフィン、ペンチルジヘキシルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルブチルホスフィン、ジペンチルヘキシルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、ヘキシルジメチルホスフィン、ヘキシルジエチルホスフィン、ヘキシルジプロピルホスフィン、ヘキシルジブチルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンまたはブチルホスファシクロペンタンである。
【００７８】
本発明による方法に適したさらなる第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第１４２２２２３Ａ１号明細書から既知の、リンに直接結合した少なくとも１つの脂環式ラジカルを有する第三級ホスフィン、例えばシクロペンチルジメチルホスフィン、シクロペンチルジエチルホスフィン、シクロペンチルジ−ｎ−プロピルホスフィン、シクロペンチルジイソプロピルホスフィン、シクロペンチルジブチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有する）、シクロペンチルジヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、シクロペンチルジオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有する）、ジシクロペンチルメチルホスフィン、ジシクロペンチルエチルホスフィン、ジシクロペンチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジシクロペンチルイソプロピルホスフィン、ジシクロペンチルブチルホスフィン（任意の異性体ブチルラジカルを有する）、ジシクロペンチルヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、ジシクロペンチルオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有する）、トリシクロペンチルホスフィン、シクロヘキシルジメチルホスフィン、シクロヘキシルジエチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｎ−プロピルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、シクロヘキシルジブチルホスフィン（任意の異性体ブチルラジカルを有する）、シクロヘキシルジヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、シクロヘキシルジオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有する）、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｎ−プロピルホスフィン、ジシクロヘキシルイソプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン（任意の異性体ブチルラジカルを有する）、ジシクロヘキシルヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、ジシクロヘキシルオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有する）およびトリシクロヘキシルホスフィンである。
【００７９】
本発明に従う方法のためのさらなる好適な第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第１９８２９７９Ａ１号明細書から既知であり、リンに直接結合した１または２つの第三級アルキルラジカルを有する第三級ホスフィン、例えばｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロピルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジブチルホスフィン（非第三級ブチルラジカルに関して任意の異性体ブチルラジカルを有する）、ｔｅｒｔ−ブチルジヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有するが、ここで１つ以下のヘキシルラジカルはリンに直接結合した第三級炭素原子を有する）、ｔｅｒｔ−ブチルジオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有するが、ここで１つ以下のオクチルラジカルはリンに直接結合した第三級炭素原子を有する）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブチルホスフィン（ここで非第三級ブチルラジカルは、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチルまたはシクロブチルであってもよい）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルホスフィン（リンに直接結合した第三級炭素原子を有さない任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオクチルホスフィン（リンに直接結合した第三級炭素原子を有さない任意の異性体オクチルラジカルを有する）、ｔｅｒｔ−アミルジメチルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミルジエチルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミルジ−ｎ−プロピルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミルジブチルホスフィン（任意の異性体ブチルラジカルを有するが、ここで１つ以下のブチルラジカルはｔｅｒｔ−ブチルである）、ｔｅｒｔ−アミルジヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有するが、ここで１つ以下のヘキシル基が、リンに直接結合した第三級炭素原子を有する）、ｔｅｒｔ−アミルジオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有するが、ここで１つ以下のオクチルラジカルは、リンに直接結合した第三級炭素原子を有する）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルブチルホスフィン（ここでブチルラジカルはｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチルまたはシクロブチルであってもよい）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルヘキシルホスフィン（リンに直接結合される第三級炭素原子を有さない任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、ジ−ｔｅｒｔ−アミルオクチルホスフィン（リンに直接結合される第三級炭素原子を有さない任意の異性体オクチルラジカルを有する）、アダマンチルジメチルホスフィン、アダマンチルジエチルホスフィン、アダマンチルジ−ｎ−プロピルホスフィン、アダマンチルジイソプロピルホスフィン、アダマンチルジブチルホスフィン（任意の異性体ブチルラジカルを有するが、ここで１つ以下のブチルラジカルがリンに直接結合する第三級炭素原子を有する）、アダマンチルジヘキシルホスフィン（任意の異性体ヘキシルラジカルを有するが、ここで１つ以下のヘキシルラジカルはリンに直接結合した第三級炭素原子を有する）、アダマンチルジオクチルホスフィン（任意の異性体オクチルラジカルを有するが、ここで１つ以下のオクチルラジカルはリンに直接結合した第三級炭素原子を有する）、ジアダマンチルメチルホスフィン、ジアダマンチルエチルホスフィン、ジアダマンチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジアダマンチルイソプロピルホスフィン、ジアダマンチルブチルホスフィン（ここでブチルラジカルは、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチルまたはシクロブチルであってもよい）、ジアダマンチルヘキシルホスフィン（リンに直接結合される第三級炭素原子を有さない任意の異性体ヘキシルラジカルを有する）、およびジアダマンチルオクチルホスフィン（リンに直接結合される第三級炭素原子を有さない任意の異性体オクチルラジカルを有する）である。
【００８０】
好ましくは本発明による方法において、第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、言及した直鎖脂肪族置換基を有する第三級ホスフィンの群から選択される。
【００８１】
非常に特に好ましい第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよび／またはトリオクチルホスフィンである。
【００８２】
本発明による方法において、第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、一般に、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の重量に基づいて、０．０００５重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１０〜３．０重量％、より好ましくは０．００１５〜２．０重量％の濃度で使用される。
【００８３】
本発明に従う方法において使用される第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）は、一般に、オリゴマー化反応の開始に必要な量でポリイソシアネート組成物Ａ）中に十分な溶解性を有する。したがって、触媒Ｂ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）にニート形態で添加される。
【００８４】
しかし、第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）はまた、それらの組み込み性を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用されてもよい。触媒溶液の希釈レベルは、非常に広い範囲で自由に選択することができる。この種の触媒溶液は典型的には約０．０１重量％の濃度以上で触媒的に活性である。
【００８５】
好適な触媒溶媒は、例えばイソシアネート基に対して不活性である溶媒、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンだけでなく、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００８６】
本発明に従う方法において触媒溶媒を使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレート樹脂に組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価または多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチラートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、またはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００８７】
本発明による方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチックは、それ自体でさえ、すなわち適切な補助剤および添加剤Ｃ）を添加することなく、非常に良好な光安定性を特徴とする。それにもかかわらず、これらの製造において同様に標準的な補助剤および添加剤Ｃ）、例えば標準充填剤Ｃｗ）、ＵＶ安定剤Ｃｘ）、酸化防止剤Ｃｙ）、離型剤Ｃｚ）、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料を使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの補助剤および添加剤Ｃ）は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％までの量で存在する。難燃剤は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される難燃剤の総量として計算して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【００８８】
適切な充填剤Ｃｗ）は、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維であるが、ＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、金属顔料、例えばＴｉＯ２、およびさらに既知の標準的な充填剤でもある。これらの充填剤Ｃｗ）は、使用される充填剤の総量として計算される場合、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、好ましくは７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で使用される。
【００８９】
適切なＵＶ安定剤Ｃｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシまたは２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド；サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレート；桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート；およびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネートからなる群から選択されてもよい。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いに任意の所望の組み合わせで使用されてもよい。
【００９０】
本発明に従って製造可能なポリイソシアヌレートプラスチックのための特に好ましいＵＶ安定剤Ｃｘ）は、波長＜４００ｎｍの放射線を完全に吸収するものである。これらには、例えば、記述されたベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。非常に特に好ましいＵＶ安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【００９１】
例として記述されたＵＶ安定剤Ｃｘ）の１つ以上をポリイソシアネート組成物Ａ）に、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算して、好ましくは０．００１〜３．０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％の量で添加してもよい。
【００９２】
適切な酸化防止剤Ｃｙ）は、好ましくは立体障害フェノールであり、これは好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択されてもよい。必要に応じて、それらは、個別に、または互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００９３】
これらの酸化防止剤Ｃｙ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される酸化防止剤の総重量として計算して０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【００９４】
本発明による方法は、さらに使用されるべき少量の任意の触媒溶媒とは別に、さらに溶媒を用いない様式で行われることができる。特に、コーティングまたはフィルムの製造のための本発明の使用の場合、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈して加工粘度を低下させてもよい。この目的に適した溶媒は、例えば、既に上記で記載のイソシアネート基に対して不活性な触媒溶媒である。
【００９５】
フィルム、半製品または成形品の製造のための本発明の使用の場合、最後に、添加されるさらなる補助剤および添加剤Ｃ）はまた内部離型剤Ｃｚ）であり得る。
【００９６】
これらは、好ましくは、ペルフルオロアルキルまたはポリシロキサン単位を含有し、離型剤として知られている非イオン性界面活性剤、四級アルキルアンモニウム塩、例えばトリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、およびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロリド、アルキルラジカルに２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノ−およびジアルキルホスフェート、例えば、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェートおよびこうした離型剤の任意の所望の混合物である。
【００９７】
特に好ましい離型剤Ｃｚ）は、言及した酸性モノ−およびジアルキルホスフェート、最も好ましくはアルキルラジカル中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。
【００９８】
内部離型剤Ｃｚ）は、本発明による方法において、適宜、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される内部離型剤の総重量として計算されて、好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【００９９】
本発明に従う方法の実施のために、記載されたポリイソシアネート組成物Ａ）、不活性ガス、例えば必ずしもではないが窒素下であってもよく、上述の溶媒の追加使用を伴ってもよく、補助剤および添加剤Ｃ）、第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）またはこの種の異なる第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）の混合物が添加され、好適な混合ユニットにより均質に混合される。第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）の添加ならびに追加の使用のための任意の溶媒および補助剤および添加剤Ｃ）の添加は、任意の順序で、逐次的にまたは混合物として、上記の量で、一般に０℃〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。
【０１００】
混合物は、イソシアネート基と水との反応を促進する触媒を、触媒活性量では含有しないことが好ましい。混合物は、任意のスズ化合物、例えばスズ（ＩＩ）オクトエートまたはジブチルスズジラウレートを含有しないことが特に好ましい。
【０１０１】
このようにして得られた触媒反応混合物は、最終用途に応じて、それ自体既知の様々な方法で適用することができる。フィルムまたはコーティング、例えばラッカーの製造のためには、第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、例えば噴霧、塗装、浸漬、フローコーティング、またはブラシ、ローラーもしくはコーティングバーを用いて、任意の基材、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および可撓性プラスチック、織物、皮革および紙に直接、１層以上で適用でき、これらはまたコーティングの前に標準プライマーが提供されてもよい。
【０１０２】
固体成分、例えば半製品または成形品の製造のために、第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、例えば簡単な手動注入によって、または適切な機械類、例えばポリウレタン技術において標準的な低圧または高圧機械類を用いて、開放または閉鎖モールドに導入できる。
【０１０３】
ホスフィン触媒作用三量化反応は一般に既に低温で始まり、明らかな発熱性なしに非常に均質に進行する。例えば、コーティングされた基材または充填されたモールドを加熱することによって、三量化を促進してもよく、それぞれの場合に選択された触媒に応じて最適反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは２０〜１３０℃である。反応温度は、硬化プロセス全体にわたって指定された範囲内で一定に保ってポリイソシアヌレートを得ることができ、あるいは例えば８０℃を超える、好ましくは１００℃を超える、例えば１３０℃までの温度まで、線形様式または段階的な様式で数時間または数日にわたって、加熱できる。
【０１０４】
本発明の好ましい実施態様では、硬化は室温で行われ、「室温」は、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲を意味すると理解される。
【０１０５】
目的が高いガラス転移温度を有する生成物を得ることである場合、硬化は好ましくは１００℃超過、好ましくは１２０℃超過で行われる。しかしながら、これは著しい黄変を有する生成物をもたらし得る（例９参照）。この影響を避けるべきである場合、反応混合物がもはや粘着性でなくなるまで室温で硬化を行い、その後にのみ温度を上述の値まで上昇させることが好ましい。例５が示すように、生成物の黄変はこのようにして防止される。
【０１０６】
本発明に従うホスフィン触媒の使用は、三量化反応を空気湿度の存在下で、水と直接接触させても実施できるという大きな利点を有する。結果として、本発明の好ましい実施態様において、方法の工程ｂ）は、スズ触媒、例えばスズ（ＩＩ）オクトエートまたはジブチルスズジラウレートを使用した反応混合物ではブリスターのない硬化を可能にしない相対空気湿度で行われる。好ましくは、三量化は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも５０％の相対空気湿度で行われる。同様に好ましくは、硬化は液体の水の存在下で行われる。ここでの硬化は、好ましくは０〜８０℃の温度で行われる。
【０１０７】
硬化生成物中にブリスターが形成されることなく、水蒸気だけではなく液体の水と直接接触して、方法の工程ｂ）における三量化反応を行うことさえ可能である。方法の工程ｂ）を完全に水中で行うことさえ可能である。結果として、本発明の特に好ましい実施態様において、方法の工程ｂ）は少なくとも７５％の相対空気湿度でまたは液体の水と直接接触して行われる。ここでの硬化は、好ましくは０〜８０℃の温度で行われる。
【０１０８】
選択された第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）、選択された触媒濃度および反応温度に応じて、三量化反応は数時間後または数日後にのみ完了する。反応の進行は、初期においてＮＣＯ含有量の滴定による決定によって依然としてモニターできるが、反応混合物のゲル化および固化は、反応の進行に応じて迅速に始まり、湿式化学分析方法を不可能にする。次いで、イソシアネート基のさらなる転化は、分光法でのみ、例えば約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってモニターすることができる。
【０１０９】
本発明に従う方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高度の転化率を有するポリイソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を得るための三量化反応が極めて実質的に完了したものである。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈において、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基が反応した場合に「極めて実質的に完了」と見なすことができる。言い換えれば、本発明に従うポリイソシアヌレートプラスチック中のポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の２０％以下、１０％以下、より好ましくは５％以下が存在することが好ましい。これは、少なくとも、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基が例えば２０％以下でのみ存在する転化レベルまで、本発明による方法における触媒三量化を継続することによって達成することができ、こうして高い転化率を有するポリイソシアヌレートが得られる。依然として存在するイソシアネート基のパーセンテージは、最初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネート基の含有量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含有量との比較によって、例えばＩＲ分光法による約２２７０ｃｍ−１におけるイソシアネートバンドの強度の上述の比較によって決定できる。
【０１１０】
本発明はまた、本発明による方法によって得ることができるポリイソシアヌレートプラスチックに関する。これらは、とりわけ、それらが透明であり、ブリスターがなく、黄変安定性であるという点で、先行技術とは異なる。使用される出発ポリイソシアネートの性質によれば、それらはまたさらなるオリゴマー構造ならびにイソシアヌレート構造を含有してもよく、優れた熱安定性のために注目に値する。本発明に従うポリイソシアヌレートプラスチックのさらなる特徴は、ポリイソシアヌレートプラスチックの製造に使用される第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）がポリイソシアヌレートプラスチック中に残留することである。
【０１１１】
本発明による方法は、異なる特性、例えば異なる硬度レベル、機械的特性またはガラス転移温度を有するポリイソシアヌレートプラスチックの、異なるオリゴマー構造の出発ポリイソシアネートの適切な選択を通して、簡単な様式で合成を可能にする。
【０１１２】
極めて実質的にモノマージイソシアネートまたはモノマーに富むポリイソシアネート組成物が反応物として使用されるポリイソシアヌレートプラスチックの製造のための先行技術に記載された方法は、反応ブリスターおよび濁りの回避のための三量化反応中の空気湿度の完全排除のために高い装置複雑性を必要とする。
【０１１３】
これとは対照的に、三量化触媒として第三級有機ホスフィン触媒Ｂ）を使用する場合には、不活性でない条件下であっても、液体の水と直接接触する場合であっても、オリゴマーポリイソシアネートを既に含有する低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）の本発明による使用または「提供」により、驚くべきことに、光学用途に非常に適したクリアで、完全に透明なポリイソシアヌレートプラスチックが得られる。本発明による反応の低い発熱性はまた、大量の固体成形品の問題のない製造を可能にする。
【０１１４】
本発明は、実施例を参照して以降で詳細に説明される。
【０１１５】
［実施例］
特に記載のない限り、報告されている百分率はすべて重量に基づく。
【０１１６】
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って滴定法により決定された。
【０１１７】
残留モノマー含有量は、内部標準を用いるガスクロマトグラフィによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０２８３に従って測定された。
【０１１８】
すべての粘度測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５１レオメータを用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に従って行われた。
【０１１９】
出発ポリイソシアネート中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の含有量（モル％）は、プロトンデカップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００装置で記録）の積分から計算したが、含有量はそれぞれ、存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の総合計に基づく。ＨＤＩポリイソシアネートの場合、個々の構造要素は以下の化学シフト（ｐｐｍ）を有する：ウレトジオン：１５７．１；イソシアヌレート：１４８．４；アロファネート：１５５．７および１５３．８、ビウレット：１５５．５；イミノオキサジアジンジオン：１４７．８、１４４．３および１３５．３；オキサジアジントリオン：１４７．８および１４３．９。
【０１２０】
ガラス転移温度Ｔｇは、２０℃／分の加熱速度にてＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ  １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ，Ｇｉｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定した。
【０１２１】
ショア硬度は、Ｚｗｉｃｋ  ３１００  Ｓｈｏｒｅ硬度試験機（Ｚｗｉｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙから）を用いてＤＩＮ  ５３５０５で測定した。
【０１２２】
ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．からの、ＡＴＲユニットを備えたＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏ  ＦＴ−  ＩＲ分光計で記録した。
【０１２３】
出発化合物
出発ポリイソシアネートＡ１）
ポリイソシアネート組成物Ａ）として使用するために、調製された出発ポリイソシアネートＡ１）は欧州特許出願公開第３３０９６６号明細書の例１１に従って調製されたイソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートであった。ジブチルホスフェートを添加することにより、４０％の粗混合物のＮＣＯ含有量で反応を停止させた。続いて、未反応のＨＤＩを１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸留により除去した。
【０１２４】
ＮＣＯ含有量：２１．８％
ＮＣＯ官能価：３．４
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：３０００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造タイプの分布：
イソシアヌレート：８４．５モル％
イミノオキサジアジンジオン  ５．４モル％
ウレトジオン  ２．９モル％
アロファネート：７．２モル％
【０１２５】
出発ポリイソシアネートＡ２）
ポリイソシアネート組成物Ａ）として使用するために、使用される出発ポリイソシアネートＡ２）は、欧州特許出願公開第０１５０７６９号明細書の方法に従って、１２５℃の温度で０．０５モルのピバル酸無水物の存在下で、８．２モルのＨＤＩと１．０モルの水とを反応させることにより調製されたビウレット基を含有するＨＤＩポリイソシアネートであった。３６．６％のＮＣＯ含有量が達成されたとき、未転化ＨＤＩを、１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留によって無水ピバリン酸と共に除去した。
【０１２６】
ＮＣＯ含有量：２３．０％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．４％
粘度（２３℃）：２５００ｍＰａｓ
オリゴマー構造タイプの分布：
ビウレット：８７．７モル％
ウレトジオン  １２．３モル％
【０１２７】
出発ポリイソシアネートＡ３）
ポリイソシアネート組成物Ａ）として使用するために、調製された出発ポリイソシアネートＡ３）は、欧州特許出願公開第４９６２０８号明細書の例１に従って調製された、アロファネートおよびイソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートであった。
【０１２８】
ＮＣＯ含有量：１９．８％
ＮＣＯ官能価：２．５
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：５７０ｍＰａｓ
オリゴマー構造タイプの分布：
イソシアヌレート：３３．１モル％
アロファネート：６６．９モル％
【０１２９】
出発ポリイソシアネートＡ４）
ポリイソシアネート組成物Ａ）として使用するために、調製された出発ポリイソシアネートＡ４）は、欧州特許出願公開第０９６２４５５号明細書の例４に従って、触媒としてイソプロパノール／メタノール（２：１）中、テトラブチルホスホニウム水素ジフロリドの５０％溶液を用いてＨＤＩの三量化によって調製されたイソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートであった。ジブチルホスフェートを添加することにより、４３％の粗混合物のＮＣＯ含有量で反応を停止させた。続いて、未反応のＨＤＩを１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸留により除去した。
【０１３０】
ＮＣＯ含有量：２３．４％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
オリゴマー構造タイプの分布：
イソシアヌレート：４９．９モル％
イミノオキサジアジンジオン４５．３モル％
ウレトジオン４．８モル％
【０１３１】
例１（本発明）
２５ｇの出発ポリイソシアネートＡ１）を０．２５ｇのトリブチルホスフィン（１重量％）と一緒にポリプロピレンカップに計量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間均質化した。反応混合物をガラス板上に約２ｍｍの層厚さで注ぎ、乾燥のために約２４℃の温度および約４４％の相対空気湿度で乾燥させるために広げた。１日後、無色透明のコーティングは指触乾燥（ｄｒｙ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｔｏｕｃｈ）状態であった。３日後、イソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はＩＲ分光法によってもはや検出されなかった。ショア硬度Ｄは７５であった。
【０１３２】
例２（比較）
２５ｇの出発ポリイソシアネートＡ１）を０．２５ｇのスズ（ＩＩ）オクトエート（１重量％）と一緒にポリプロピレンカップに計量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間均質化した。反応混合物をガラス板上に約２ｍｍの層厚さで注ぎ、例１と同じ条件（約２４℃の温度；約４４％の相対空気湿度）で開放状態で乾燥させるために広げた。１日後、無色のコーティングは乾燥していたが、高度に発泡していた。ＩＲ分光法により、３日後、イソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はもはや検出されなかった。
【０１３３】
例３（比較）
２５ｇの出発ポリイソシアネートＡ１）を０．２５ｇのトリブチルホスフィン（１重量％）および０．２５ｇのジブチルスズジラウレートと一緒にポリプロピレンカップに計量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間均質化した。反応混合物をガラス板上に約２ｍｍの層厚さで注ぎ、例１と同じ条件（約２４℃の温度；約４４％の相対空気湿度）で開放状態で乾燥させるために広げた。１日後、無色のコーティングは乾燥していたが、曇っており、多数のブリスターを示した。ＩＲ分光法により、３日後、イソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はもはや検出されなかった。
【０１３４】
例１〜３の比較は、空気湿度の存在下での第三級有機ホスフィン触媒による触媒作用を用いる本発明に従う方法（例１）が、完全に透明な、ブリスターのないポリイソシアヌレートプラスチックを与えるのに対して、従来技術から既知であるスズ触媒の使用（例２）ならびに同様に、他の同一の三量化条件下で第三級有機ホスフィン触媒およびスズ触媒の同時使用は、イソシアネート／水反応において形成された二酸化炭素のために発泡するポリイソシアヌレート材料が得られ、これが、得られるポリイソシアヌレートプラスチックに多数のブリスターを生じさせる理由である。
【０１３５】
例４〜８（本発明）
例１に記載した方法により、各場合で２５ｇの出発ポリイソシアネートＡ１）〜Ａ４）を異なる量の異なるホスフィン触媒と混合し、開放ポリプロピレンモールド中で三量化してポリイソシアヌレートプラスチックを得た。
【０１３６】
試験片を分離した後、ＩＲ分光法によりイソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はもはや得られた生成物のいずれにおいても検出できなかった。
【０１３７】
次の表は反応混合物の組成、反応条件および硬化生成物の特性を示す：
【表１】
2019526674.tif 000007
【０１３８】
すべての場合において、無色で完全にクリアなブリスターのないポリイソシアヌレート体が得られたが、これは使用した出発ポリイソシアネートおよび硬化条件によって硬度およびガラス転移温度が異なる。
【０１３９】
例９（本発明）
２５ｇの出発ポリイソシアネートＡ１）を０．５０ｇのトリオクチルホスフィン（２重量％）と一緒にポリプロピレンカップに計量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間均質化した。反応混合物をガラス板上に約２ｍｍの層厚さで注ぎ、次いで約１２０℃の温度でオーブン中で１２時間硬化させた。黄色だが完全に透明なコーティングが得られた。ＩＲ分光法により、イソシアネート基（２２７０ｃｍ−１のバンド）はもはや検出されなかった。ショア硬度Ｄは７９であった。
【国際調査報告】
2019526674.tif 000009
2019526674.tif 000010