(57)【要約】  有機電荷輸送膜を生成するために有用な単一の液相配合物。配合物は、（ａ）ポリマーであって、少なくとも４，０００のＭｎを有し、かつ式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合したビニル基を含有する）の化合物の重合単位を含み、ただし該化合物が、アリールメトキシ結合を含有しない、ポリマーと、（ｂ）酸触媒であって、ｐＫａ≦４を有する有機ブレンステッド酸；正の芳香族イオン、および（ｉ）式（式中、Ｒは、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５個の非水素置換基を表す）を有するテトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、もしくは（ｖｉ）ＣｌＯ４−である陰イオンを含むルイス酸；または熱酸発生剤である、酸触媒と、を含有する。【化１】2019519943.tif 000024
2019519943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電荷輸送膜を生成するために有用な単一の液相配合物であって、前記配合物が、（ａ）ポリマーであって、少なくとも４，０００のＭｎを有し、かつ式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合したビニル基を含有する）の化合物の重合単位を含み、ただし前記化合物が、アリールメトキシ結合を含有しない、ポリマーと、（ｂ）酸触媒であって、ｐＫａ≦４を有する有機ブレンステッド酸；正の芳香族イオン、および（ｉ）式
【化１】
2019519943.tif 000022
（式中、Ｒは、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５個の非水素置換基を表す）を有するテトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、もしくは（ｖｉ）ＣｌＯ４−である陰イオンを含むルイス酸；あるいはｐＫａ≦２を有する有機ブレンステッド酸のアンモニウムもしくはピリジニウム塩、または有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤である、酸触媒と、（ｃ）溶媒と、を含む、配合物。
【請求項２】
前記ポリマーが、少なくとも５，０００のＭｎを有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
０．５〜１０重量％のポリマーと、０．０１〜１重量％の酸触媒と、９０〜９９．５重量％の溶媒と、を含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記溶媒または溶媒ブレンドが、前記ポリマーに対して１．２未満のＨａｎｓｅｎ  ＲＥＤ値を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
有機電荷輸送膜を作製する方法であって、前記方法が、（ａ）表面に配合物をコーティングする工程であって、（ｉ）ポリマーであって、少なくとも４，０００のＭｎを有し、かつ式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合したビニル基を含有する）の化合物の重合単位を含み、ただし前記化合物が、アリールメトキシ結合を含有しない、ポリマーと、（ｉｉ）酸触媒であって、ｐＫａ≦４を有する有機ブレンステッド酸；
正の芳香族イオン、および（ｉ）式
【化２】
2019519943.tif 000023
（式中、Ｒは、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５個の非水素置換基を表す）を有するテトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、もしくは（ｖｉ）ＣｌＯ４−である陰イオンを含むルイス酸；あるいはｐＫａ≦２を有する有機ブレンステッド酸のアンモニウムもしくはピリジニウム塩、または有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤である、酸触媒と、（ｉｉｉ）溶媒と、を含む、配合物を、コーティングする工程と、（ｂ）前記コーティングされた表面を、１２０〜２８０℃の温度に加熱する工程と、を含む、方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、少なくとも５，０００のＭｎを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記配合物が、０．５〜１０重量％のポリマーと、０．０１〜１重量％の酸触媒と、９０〜９９．５重量％の溶媒と、を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒または溶媒ブレンドが、前記ポリマーに対して１．２未満のＨａｎｓｅｎ  ＲＥＤ値を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングされた表面が、１４０〜２３０℃の温度に加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法によって作製された１つ以上の有機電荷輸送膜を含む電子デバイス。
【請求項１１】
請求項５に記載の方法によって作製された１つ以上の有機電荷輸送膜を含む発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電荷輸送膜を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに使用する有機電荷輸送膜を製造するための効率的なプロセスの必要性が存在する。溶液処理は、ＯＬＥＤ溶液を基板に堆積させて薄膜を形成し、続いて架橋および重合することによって大型フラットパネルＯＬＥＤディスプレイを製造するための先進技術の１つである。現在、溶液処理可能なポリマー材料は、架橋可能な有機電荷輸送化合物である。例えば、ＵＳ７，０３７，９９４は、アセトキシメチルアセナフチレンまたはヒドロキシメチルアセナフチレンの繰り返し単位と、熱または光酸発生剤（ＴＡＧ、ＰＡＧ）と、を溶媒中に含有する少なくとも１種のポリマーを含む反射防止膜形成配合物を開示している。しかしながら、この参考文献は、本明細書に記載される配合物は開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、有機電荷輸送膜を生成するために有用な単一の液相配合物を提供し、該配合物が、（ａ）ポリマーであって、少なくとも４，０００のＭｎを有し、かつ式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−Ｃ５０の芳香族置換基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、芳香環に結合したビニル基を含有する）の化合物の重合単位を含み、ただし該化合物が、アリールメトキシ結合を含有しない、ポリマーと、（ｂ）酸触媒であって、ｐＫａ≦２を有する有機ブレンステッド酸；正の芳香族イオン、および（ｉ）式
【０００４】
【化１】
2019519943.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒは、Ｄ、Ｆ、およびＣＦ３から選択される０〜５個の非水素置換基を表す）を有するテトラアリールボレート、（ｉｉ）ＢＦ４−、（ｉｉｉ）ＰＦ６−、（ｉｖ）ＳｂＦ６−、（ｖ）ＡｓＦ６−、もしくは（ｖｉ）ＣｌＯ４−である陰イオンを含むルイス酸；あるいは、ｐＫａ≦４を有する有機ブレンステッド酸のアンモニウムもしくはピリジニウム塩、または有機スルホン酸のエステルである熱酸発生剤（ＴＡＧ）である、酸触媒と、（ｃ）溶媒と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特に指定しない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は、℃である。特に明記しない限り、操作は、室温（２０〜２５℃）で実行された。沸点は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で測定される。分子量はダルトンであり、ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【０００７】
本明細書で使用される場合、「芳香族置換基」という用語は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの芳香環を有する置換基を指す。２つ以上の縮合環を含有する環状部分は、単一の芳香環であると考えられる、但し、環状部分中の全ての環原子は芳香族系の一部である。例えば、ナフチル、カルバゾリルおよびインドリルは、単一の芳香環であると考えられるが、フルオレンの９位の炭素原子が芳香族系の一部ではないので、フルオレニルは、２つの芳香環を含有すると考えられる。
【０００８】
好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、合計４〜２０個の芳香環、好ましくは少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、好ましくは１８個以下、好ましくは１５個以下、好ましくは１３個以下の芳香環を含有する。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個、好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下の炭素原子を含有する。好ましい実施形態において、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して、少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１５個、好ましくは少なくとも２０個、好ましくは４５個以下、好ましくは４２個以下、好ましくは４０個以下の炭素原子を含有し、Ａｒ１は、３５個以下の炭素原子、好ましくは２５個以下、好ましくは１５個以下の炭素原子を含有する。Ｃ１−Ｃ６のヒドロカルビル置換基または非芳香環炭素原子（例えば、フルオレンの９位の炭素）などの脂肪族炭素原子は、Ａｒ置換基中の炭素原子の総数に含まれる。Ａｒ基は、ヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯまたはＳ、好ましくはＮ、を含有することができ、Ａｒ基は、好ましくは窒素以外のヘテロ原子を含有しない。好ましくは、ただ１つのビニル基が、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物中に存在する。好ましくは、Ａｒ基は、ビフェニリル、フルオレニル、フェニレニル、カルバゾリルおよびインドリルのうちの１つ以上を含む。本発明の好ましい実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のうちの２つは、少なくとも１つの共有結合によって連結されている。この一例は、以下に示す構造である。
【０００９】
【化２】
2019519943.tif 000004
【００１０】
アリール置換基のうちの１つの中の窒素原子が、トリアリールアミン窒素原子である場合、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基は、どの窒素原子が式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３中の窒素原子であると考えられるかに応じて異なる方法で定義することができる。この場合、窒素原子およびＡｒ基は、特許請求の範囲の限定を満たすように解釈されるべきである。
【００１１】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、集合的に５個以下の炭素原子、好ましくは４個以下、好ましくは３個以下の窒素原子を含有する。
【００１２】
式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、アリールメトキシ結合を含有しない。アリールメトキシ結合は、酸素原子に結合した２つのベンジル炭素原子を有するエーテル結合である。ベンジル炭素原子は、芳香環の一部ではなく、５〜３０個の炭素原子（好ましくは５〜２０個）を有する芳香環、好ましくはベンゼン環の環炭素に結合した炭素原子である。好ましくは、化合物は、酸素原子に結合したベンジル炭素原子を１つだけ有する結合を含有しない。好ましくは、アリールメトキシ結合は、エーテル、エステルまたはアルコールである。好ましくは、式ＮＡｒ１Ａｒ２Ａｒ３の化合物は、いずれかの炭素がベンジル炭素である場合、エーテル結合を有さず、好ましくはエーテル結合を全く有さない。
【００１３】
「有機電荷輸送化合物」は、電荷を受容し、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる材料である。電荷輸送化合物の例として、電子を受容し、電荷輸送層を介してそれを輸送することができる電荷輸送化合物である「電子輸送化合物」、および電荷輸送層を介して正電荷を輸送することができる電荷輸送化合物である「正孔輸送化合物」が挙げられる。好ましくは、有機電荷輸送化合物である。好ましくは、有機電荷輸送化合物は、少なくとも５０重量％の芳香環（全ての芳香環の分子量を全分子量で除したものとして測定される；芳香環と縮合した非芳香環は芳香環の分子量に含まれる）、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の芳香環を有する。好ましくは、ポリマーは有機電荷輸送化合物を含む。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、溶媒およびポリマーを含む一部または全部の材料は、その天然の同位体存在比を超えて重水素が豊富である。本明細書に登場する全ての化合物の名称および構造は、全ての部分的にまたは完全に重水素化された類似体を含むことが意図される。
【００１５】
好ましくは、ポリマーは、少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも８，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、１０，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＭｎを有する。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５つの芳香環、好ましくは少なくとも６つの芳香環を含有する、少なくとも６０％（好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％）の重合モノマーを含むが、この特性を有しない他のモノマーもまた存在し得る。
【００１６】
好ましくは、ポリマーは、固形分換算で液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９％の純度であり、好ましくは少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％の純度である。好ましくは、本発明の配合物は、１０ｐｐｍ以下の金属、好ましくは５ｐｐｍ以下の金属を含有する。
【００１７】
好ましくは、本発明に有用な好ましいポリマーとしては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【００１８】
【化３−１】
2019519943.tif 000005
【００１９】
【化３−２】
2019519943.tif 000006
【００２０】
【化３−３】
2019519943.tif 000007
【００２１】
必ずしも電荷輸送化合物ではない架橋剤も、配合物に含まれ得る。好ましくは、これらの架橋剤は、少なくとも６０重量％の芳香環（以前に定義した通り）、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５重量％の芳香環を有する。好ましくは、架橋剤は、３〜５個の重合可能な基、好ましくは３個または４個の重合可能な基を有する。好ましくは、重合可能な基は、芳香環に結合したエテニル基である。好ましい架橋剤を以下に示す
【００２２】
【化４】
2019519943.tif 000008
【００２３】
好ましくは、陰イオンは、式
【００２４】
【化５】
2019519943.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒは、ＦおよびＣＦ３から選択される０〜５個の非水素置換基を表し、好ましくは、Ｒは、４個の環のそれぞれに５個の置換基、好ましくは５個のフルオロ置換基を表す）を有するテトラアリールボレートである。
【００２６】
好ましくは、正の芳香族イオンは、７〜５０個の炭素原子、好ましくは７〜４０個の炭素原子を有する。好ましい実施形態において、正の芳香族イオンは、トロピリウムイオンまたは式
【００２７】
【化６】
2019519943.tif 000010
【００２８】
（式中、Ａは、芳香環の１つ以上の置換基であり、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、ＣＦ３または（Ｐｈ）３Ｃ＋（Ｐｈを介して結合）であり、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであり、好ましくは、ＸはＣであり、好ましくは、Ａは、３個の環全てにおいて同じである）を有するイオンである。
【００２９】
好ましくは、有機ブレンステッド酸は、ｐＫａ≦２、好ましくは≦０を有する。好ましくは、有機ブレンステッド酸は、芳香族、アルキルまたはパーフルオロアルキルスルホン酸；カルボン酸；プロトン化エーテル；または式Ａｒ４ＳＯ３ＣＨ２Ａｒ５（式中、Ａｒ４は、フェニル、アルキルフェニルまたはトリフルオロメチルフェニルであり、Ａｒ５は、ニトロフェニルである）の化合物である。好ましくは、有機スルホン酸のエステルは、芳香族スルホン酸の置換ベンジルエステル（好ましくはニトロベンジルエステル）である。好ましくは、ＴＡＧは、≦２８０℃の分解温度を有する。本発明に使用する特に好ましい酸触媒としては、例えば、以下のブレンステッド酸、ルイス酸、およびＴＡＧが挙げられる。
【００３０】
【化７−１】
2019519943.tif 000011
【００３１】
【化７−２】
2019519943.tif 000012
【００３２】
特に好ましいＴＡＧは、有機アンモニウム塩である。好ましいピリジニウム塩としては、例えば、
【００３３】
【化８】
2019519943.tif 000013
【００３４】
が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、酸の量は、ポリマーの重量の０．５〜１０重量％、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。
【００３６】
好ましくは、配合物中に使用される溶媒は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって測定した場合に少なくとも９９．８％の純度、好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。好ましくは、溶媒は、１．２未満、好ましくは１．０未満の、ポリマーに対するＲＥＤ値（ＣＨＥＭＣＯＭＰ  ｖ２．８．５０２２３．１を用いて計算されるハンセン溶解度パラメーターから計算される相対エネルギー差）を有する。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素および芳香族−脂肪族エーテル、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。アニソール、キシレンおよびトルエンが特に好ましい溶媒である。
【００３７】
好ましくは、配合物の固形分パーセント、すなわち、配合物の総重量に対するポリマーおよび酸触媒のパーセンテージは、０．５〜２０重量％であり、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは４重量％以下である。好ましくは、溶媒（複数可）の量は、８０〜９９．５重量％であり、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９４重量％、好ましくは９９．２重量％以下、好ましくは９９重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下である。
【００３８】
本発明は、有機電荷輸送膜、および好ましくは別の有機電荷輸送膜、およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラスまたはシリコンウエハの表面上に、配合物をコーティングすることによってそれを生成するためのプロセスをさらに対象とする。膜は、配合物を表面上にコーティングし、５０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）の温度で、好ましくは５分未満の間、前焼成し、続いて１２０〜２８０℃の、好ましくは少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、好ましくは２３０℃以下、好ましくは２１５℃以下の温度で熱アニーリングすることによって形成される。
【００３９】
好ましくは、本発明に従って生成されるポリマー膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ミクロンであり、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、好ましくは１０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。スピンコーティング膜の厚さは、主として溶液中の固形分および回転速度によって決定される。例えば、２０００ｒｐｍの回転速度では、２、５、８、および１０重量％のポリマー配合溶液は、それぞれ、３０、９０、１６０、および２２０ｎｍの膜厚をもたらす。湿潤膜は、焼成およびアニーリング後に５％以下の収縮が起こる。
【実施例】
【００４０】
【化９】
2019519943.tif 000014
【００４１】
３−（３−（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：丸底フラスコに、カルバゾール（９．１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、３−ブロモベンズアルデヒド（２．１１ｍＬ、１８．１ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＣｕＩ（０．５７５ｇ、３．０２ｍｍｏｌ、０．２当量）、炭酸カリウム（６．２６ｇ、４５．３ｍｍｏｌ、３．０当量）および１８−クラウン−６（３９９ｍｇ、１０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素でフラッシュし、還流冷却器に接続した。乾燥、脱気した１，２−ジクロロベンゼン５５ｍＬを添加し、混合物を１８０℃で一晩加熱した。１４時間後に部分変換のみが認められた。追加の３−ブロモベンズアルデヒド２．１ｍＬを添加し、さらに２４時間加熱を続けた。溶液を冷却し、濾過して固体を除去した。濾液を濃縮し、クロマトグラフィー（ヘキサン中０〜６０％ジクロロメタン）による精製のためにシリカに吸着させ、生成物を淡黄色の固体（８．１５ｇ、７４％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．１３（ｓ、１Ｈ）、８．３９〜８．３２（ｍ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．１３（ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９（ｄ、Ｊ＝７．５  Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１〜７．８６（ｍ、１Ｈ）、７．８０（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７０〜７．５８（ｍ、７Ｈ）、７．５６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７〜７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．３６〜７．２２（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、２．１、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９１．２４、１５５．１５、１５３．５７、１４７．２２、１４６．９９、１４６．６０、１４０．９３、１４０．６０、１３９．７５、１３８．９３、１３８．８４、１３８．１７、１３６．０７、１３５．１３、１３４．４２、１３３．５３、１３２．７４、１３０．７５、１２８．７５、１２８．４９、１２７．９７、１２７．７９、１２７．５８、１２６．９７、１２６．８２、１２６．６４、１２６．５１、１２６．３６、１２５．３６、１２４．４７、１２４．２０、１２３．９４、１２３．７７、１２３．６０、１２２．４７、１２０．６８、１２０．６０、１２０．５４、１１９．４５、１１８．８８、１１８．４８、１０９．７１、１０９．５８、４６．８８、２７．１２。
【００４２】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−（３−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ａモノマー）の合成：窒素のブランケット下で、丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１４．１４ｇ、３９．５８ｍｍｏｌ、２．００当量）および乾燥ＴＨＦ８０ｍＬを充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５５ｇ、４９．４８ｍｍｏｌ、２．５０当量）を一度に添加し、混合物を１５分間撹拌した。アルデヒド（１３．９９ｇ、１９．７９ｍｍｏｌ、１．００当量）を乾燥ＴＨＦ８ｍＬに添加した。スラリーを室温で一晩撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、シリカのプラグを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中１０〜３０％のジクロロメタン）によって２回精製し、生成物を白色の固体（９．６６ｇ、６７％）として得た。純度は、逆相クロマトグラフィーにより９９．７％に上昇した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８〜７．３９（ｍ、１９Ｈ）、７．３４〜７．２３（ｍ、９Ｈ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．３４（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５７、１４７．２６、１４７．０３、１４６．４４、１４１．２９、１４０．６１、１４０．１３、１３９．５５、１３８．９５、１３７．９９、１３６．３６、１３５．９８、１３５．０６、１３４．３６、１３２．９６、１３０．０３、１２８．７４、１２７．９７、１２７．７７、１２６．９６、１２６．７９、１２６．６３、１２６．４９、１２６．３１、１２６．１１、１２５．３４、１２５．１６、１２４．６７、１２４．５４、１２３．９０、１２３．５５、１２３．４９、１２２．４６、１２０．６７、１２０．３６、１２０．０６、１１９．４４、１１８．８３、１１８．３３、１１５．２７、１１０．０１、１０９．９０、４６．８７、２７．１２。実験ノート参照ＥＸＰ−１５−ＢＤ３５０９。
【００４３】
【化１０】
2019519943.tif 000015
【００４４】
Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：５００ｍＬ丸底フラスコに、９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（９．９１ｇ、３４．７ｍｍｏｌ、１．００当量）、２−（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−１，３−ジオキソラン（３．１０ｇ、７．７８ｍｍｏｌ、１．００当量）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３１ｇ、１１．６８ｍｍｏｌ、１．５０当量）、およびＰｄ（クロチル）（ＰｔＢｕ３）Ｃｌ（０．０６２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを還流冷却器に接続し、窒素雰囲気下に置いた。乾燥した、窒素をスパージングしたトルエン４０ｍＬを添加し、溶液を１２０℃で一晩撹拌した。溶液を冷却し、シリカのパッドを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中１０〜８０％のジクロロメタン）によって精製し、生成物を白色の固体（１３．６９ｇ、７３％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２〜７．５６（ｍ、３Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３〜７．２１（ｍ、５Ｈ）、７．２０〜７．１４（ｍ、４Ｈ）、７．０９〜７．００（ｍ、２Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、４．２１〜３．９７（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．０７、１５３．５２、１４７．７３、１４７．４６、１４７．００、１４１．５３、１３８．８９、１３６．２７、１３４．４３、１３４．３６、１２９．２６、１２７．７６、１２６．９４、１２６．８６、１２６．５８、１２６．４８、１２４．３６、１２３．６２、１２３．５７、１２２．９０、１２２．４４、１２０．６２、１１９．４２、１１８．８５、１０３．６３、６５．３０、４６．８１、２７．０６。
【００４５】
Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１３．７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。固体をジクロロメタン１３０ｍＬに溶解した。混合物を激しく撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．７７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０分かけて少しずつ添加した。混合物を２４時間撹拌し、ＴＬＣで完全であると判断した。溶液を１Ｍ  ＮａＯＨで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中３０〜９０％のジクロロメタン）によって精製し、生成物を淡黄色の固体（１５．４９ｇ、９５％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．４、１．４、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２〜７．５６（ｍ、３Ｈ）、７．５６〜７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．５１〜７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．４１〜７．１９（ｍ、６Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７〜７．００（ｍ、３Ｈ）、５．８４（ｓ、１Ｈ）、４．１９〜３．９９（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．２３、１５３．５２、１４６．９３、１４６．９１、１４６．４８、１４１．３６、１３８．７１、１３６．４５、１３５．０４、１３４．８５、１３２．２０、１２７．９１、１２６．９８、１２６．８８、１２６．６６、１２６．６１、１２５．３７、１２３．９２、１２３．７１、１２２．４６、１２０．７５、１１９．５０、１１９．０１、１１５．０１、１０３．５９、６５．３０、４６．８５、２７．０５。
【００４６】
Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．１ｇ、２５．７ｍｍｏｌ、１．００当量）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（９．５８ｇ、３３．４ｍｍｏｌ、１．３０当量）、炭酸カリウム（１０．６ｇ、７７．０ｍｍｏｌ、３．００当量）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５９３ｇ、０．５１３ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを還流冷却器に接続し、窒素雰囲気下に置いた。窒素をスパージングした４：１のＴＨＦ：水１３０ｍＬを添加し、溶液を７０℃で一晩撹拌した。溶液を冷却し、水およびジクロロメタンで希釈した。生成物をジクロロメタンで数回抽出し、合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をクロマトグラフィー（ヘキサン中２５〜１００％ジクロロメタン）によって精製し、黄色の固体（１７．２１ｇ、８２％）として生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３９−８．３１（ｍ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６−７．５６（ｍ、１１Ｈ）、７．５６−７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．４８−７．３８（ｍ、５Ｈ）、７．３３−７．２２（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、４．２０−３．９８（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１３、１５３．５６、１４７．４３、１４６．９６、１４６．３６、１４１．５５、１４１．２９、１４０．１４、１３８．９２、１３７．６４、１３６．４５、１３６．２９、１３４．５０、１３４．４０、１３２．８９、１２９．８７、１２７．９７、１２７．８１、１２７．４４、１２７．０１、１２６．９６、１２６．８８、１２６．６０、１２６．４９、１２６．０７、１２５．１２、１２４．６１、１２３．８８、１２３．７４、１２３．５９、１２３．４５、１２２．４６、１２０．６７、１２０．３３、１２０．０１、１１９．４４、１１８．８６、１１８．３１、１０９．９９、１０９．８８、１０３．６４、６５．３１、４６．８７、２７．１１。
【００４７】
４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒドの合成：丸底フラスコに、Ｎ−（４’−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１７．２１ｇ、２２．９２ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。テトラヒドロフラン１１５ｍＬを添加し、続いてＨＣｌ（１．００Ｍ、４５．８ｍＬ、２．００当量）水溶液を添加した。フラスコを還流冷却器に接続し、７０℃で５時間撹拌した。溶液を冷却し、生成物をジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機画分を水で、次いで飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させ、クロマトグラフィーによる精製のためにシリカに吸着させ、生成物を黄色の固体（１６．０ｇ、９５％）として得た。逆相クロマトグラフィーによって、高純度（＞９９．５％）の材料を得ることができた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．０２（ｓ、１Ｈ）、８．３６（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｔ、Ｊ＝７．７、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９〜７．５３（ｍ、１１Ｈ）、７．５１〜７．３８（ｍ、５Ｈ）、７．３６〜７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９１．８２、１５５．２４、１５３．５８、１４８．５０、１４６．６２、１４６．５７、１４６．０３、１４１．３２、１４０．２１、１３８．８１、１３７．６３、１３６．９７、１３４．８８、１３４．６５、１３２．７７、１３２．７１、１３０．３３、１２９．８９、１２８．０８、１２８．０４、１２７．４９、１２７．０２、１２６．８５、１２６．６７、１２６．１２、１２５．１２、１２４．９９、１２３．９７、１２３．９０、１２３．４３、１２３．１４、１２２．５０、１２０．７７、１２０．３２、１２０．０５、１１９．５３、１１９．２６、１１８．３６、１１０．０３、１０９．９２、４６．９０、２７．１１。
【００４８】
９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｃモノマー）の合成：窒素のブランケット下で、丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１６．１７ｇ、４５．２７ｍｍｏｌ、２．００当量）および乾燥ＴＨＦ１００ｍＬを充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．３５ｇ、５６．６ｍｍｏｌ、２．５０当量）を一度に添加し、混合物を１５分間撹拌した。４’−（（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド（１６．００ｇ、２２．６３ｍｍｏｌ、１．００当量）を乾燥ＴＨＦ５０ｍＬに添加した。スラリーを室温で一晩撹拌した。溶液を水１ｍＬでクエンチし、混合物をシリカのパッドを通して濾過した。パッドをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中３０％のジクロロメタン）によって精製し、生成物を白色の固体（１０．１８ｇ、６３％）として得た。逆相クロマトグラフィーは純度を９９．５％にした。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６７〜７．５５（ｍ、１１Ｈ）、７．５４〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４８〜７．３７（ｍ、７Ｈ）、７．３３〜７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．７７（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．９、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５５．１４、１５３．５６、１４７．３１、１４６．９８、１４６．３８、１４１．３０、１４０．１５、１３９．９７、１３８．９３、１３７．６５、１３６．４４、１３６．０８、１３４．４６、１３４．３９、１３２．９０、１２９．８８、１２７．９８、１２７．５６、１２７．４５、１２７．０２、１２６．９７、１２６．６４、１２６．６３、１２６．５０、１２６．０８、１２５．１２、１２４．５９、１２３．８９、１２３．８２、１２３．５７、１２３．４７、１２２．４７、１２０．６８、１２０．３４、１２０．０２、１１９．４５、１１８．８４、１１８．３１、１１３．５６、１１０．００、１０９．８９、４６．８７、２７．１２。
【００４９】
【化１１】
2019519943.tif 000016
【００５０】
４’−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒドの合成：熱電対、Ｎ２入口を備えた冷却器、およびセプタムを備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１８ｇ、３４．６ｍｍｏｌ、１当量）、４−ホルミルフェニルボロン酸（５．７５ｇ、３８．３ｍｍｏｌ、１当量）、テトラヒドロフラン（２８５ｍＬ）、および２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（５２ｍＬ）を充填した。混合物を撹拌し、Ｎ２で３０分間スパージングした。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．５１ｇ、０．７０ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加し、反応物を加熱して２１時間還流した。テトラヒドロフランを蒸留して除去し、反応物を水（３００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（２×３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、シリカ上に濃縮した。材料を勾配溶離液（１カラム容量ヘキサンを、８カラム容量にわたって１：１ヘキサン：ジクロロメタンに増加させ、次いで１０カラム容量に対して１：１の比を維持する）を用いてクロマトグラフィーにかけた。合わせた画分を濃縮して明るい黄色の固体（純度９９．６％で７．４１ｇ、純度９８．９％で７．２４ｇ、合わせた収率７７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ９．７４（ｓ、１Ｈ）、７．６１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈｚ）、７．５５（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、７．５０〜７．４６（５Ｈ、複数のピーク）、７．３７〜７．１１（１５Ｈ、複数のピーク）、１．２８（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１９０．６４、１５５．７０、１５３．８３、１４８．６４、１４７．２４、１４７．０５、１４６．０４、１４０．７６、１３９．１０、１３６．５２、１３５．６１、１３５．３８、１３３．６８、１３０．２２、１２９．０１、１２８．４３、１２８．３６、１２７．３９、１２７．１８、１２７．１２、１２６．９５、１２６．９４、１２４．９３、１２４．４４、１２３．８２、１２２．７４、１２１．２９、１１９．８８、１１９．６１、４６．９５ｚ、２６．９３。
【００５１】
【化１２】
2019519943.tif 000017
【００５２】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｂモノマー）の合成：熱電対、Ｎ２入口を備えた冷却器、およびセプタムを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（５．３ｇ、５．２８ｍｍｏｌ、２当量）、および乾燥テトラヒドロフラン（３４ｍＬ）を充填した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０８ｇ、１８．４ｍｍｏｌ、２．５当量）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。４’−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド（３．９４ｇ、７．３ｍｍｏｌ、１当量）を乾燥テトラヒドロフラン（１７ｍＬ）に溶解し、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド溶液に添加した。反応物を室温で１６時間撹拌した。水（０．５ｍＬ）を添加し、混合物をシリカのパッドを通して濾過した。パッドをジクロロメタンですすぎ、濾液をシリカに吸着させ、勾配溶離液（１カラム容量ヘキサンを、１９カラム容量にわたって８０：２０ヘキサン：ジクロロメタンに増加させ、次いで１０カラム容量に対して８０：２０の比を維持する）を用いてクロマトグラフィーによって精製した。合わせた画分を濃縮して白色の固体（純度９９．８％で２．６２ｇが単離され、収率６７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ７．５５〜７．４３（多重ピーク、１１Ｈ）、７．３３〜７．１０（多重ピーク１３Ｈ）、６．６３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１２Ｈｚ）５．６６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、１．２７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ１５５．６１、１５３．８５、１４７．６６、１４７．５７、１４７．３９、１４０．９１、１４０．２８、１３９．２５、１３６．８２、１３６．５１、１３６．０４、１３５．４１、１３５．１９、１２８．９８、１２８．２８、１２８．０２、１２７．７８、１２７．３４、１２７．０４、１２７．０２、１２６．９８、１２６．９４、１２４．６０、１２４．５２、１２４．１５、１２２．７１、１２１．２３、１１９．８１、１１９．３０、１１３．４２、４６．９３、２６．９４。
【００５３】
【化１３】
2019519943.tif 000018
【００５４】
４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒドの合成：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（６．００ｇ、１７．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（１５．７０ｇ、３５．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３（０．９６ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（７．７２ｇ）、ＴＨＦ１００ｍＬ、およびＨ２Ｏ３０ｍＬの混合物を窒素下８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を、溶離剤として石油エーテルおよびジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得て、所望の生成物（１４．８ｇ、収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１０．１４（ｓ、１Ｈ）、８．４１（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｄｄ、２Ｈ）、７．５６〜７．６８（ｍ、１４Ｈ）、７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．２６〜７３５（ｍ、１８Ｈ）、７．１３−７．１７（ｄ、２Ｈ）、１．４６（ｓ  １２Ｈ）。
【００５５】
（４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９ーイル）フェニル）メタノール：４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（１０．０ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ８０ｍＬおよびエタノール３０ｍＬに溶解した。ＮａＢＨ４（１．３２ｇ、３５．０１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で２時間かけて添加した。次いで、塩酸水溶液をｐＨが５になるまで添加し、混合物を３０分間撹拌し続けた。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。次いで、生成物を真空下で乾燥し、さらに精製することなく次の工程に使用した。
【００５６】
Ｆモノマーの合成：Ｎ２雰囲気下、ＰＰｈ３ＣＭｅＢｒ（１．４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、撹拌機を備えた三つ口丸底フラスコに充填し、無水ＴＨＦ１８０ｍＬをこのフラスコに添加した。懸濁液を氷浴に入れた。次いで、ｔ−ＢｕＯＫ（０．７０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を溶液にゆっくり添加し、反応混合物を明るい黄色に変えた。反応をさらに３時間反応させた。その後、４−（３，６−ビス（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（２．０ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を、フラスコに充填し、室温で一晩撹拌した。混合物を２Ｎ  ＨＣｌでクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、有機層を脱イオン水で３回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾液を濃縮し、溶離液としてジクロロメタンと石油エーテル（１：３）を用いてシリカゲルカラムで精製した。粗生成物を、９９．８％の純度を有するジクロロメタンおよび酢酸エチルからさらに再結晶させた。ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ、イオン）：１１４０．５２３、（Ｍ＋Ｈ）＋。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．４１（ｓ、２Ｈ）、７．５６〜７．７２（ｍ、１８Ｈ）、７．４７〜７．５６（ｍ、６Ｈ）、７．３７〜７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．２３〜７．３６（ｍ、１８Ｈ）、６．８５（ｑ、１Ｈ）、５．８８（ｄ、１Ｈ）、５．３８（ｄ、１Ｈ）、１．４６（ｓ、１２Ｈ）。
【００５７】
電荷輸送モノマーのラジカル重合のための一般的プロトコル：
グローブボックス内で、電荷輸送モノマー（１．００当量）をアニソール（電子グレード、０．２５Ｍ）に溶解した。混合物を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ溶液（トルエン中０．２０Ｍ、５ｍｏｌ％）を注入した。混合物をモノマーが完全に消費されるまで少なくとも２４時間撹拌した（ＡＩＢＮ溶液の２．５ｍｏｌ％部分を添加して変換を完了させることができる）。ポリマーをメタノール（アニソールの１０倍量）で沈殿させ、濾過によって単離した。濾過した固体をメタノールの追加部分ですすいだ。濾過した固体をアニソールに再溶解し、沈殿／濾過の連続をさらに２回繰り返した。単離した固体を真空オーブンに５０℃で一晩入れ、残留溶媒を除去した。
【００５８】
これらの実施例において使用されたアニソールの純度およびハロゲン化物分析は以下の通りであった：
【００５９】
［表］
2019519943.tif 000019
【００６０】
［表］
2019519943.tif 000020
【００６１】
ＯＬＥＤデバイスの製造および試験のための一般的な実験手順
酸ｐドーパントの存在下で正孔輸送層（ＨＴＬ）として電荷輸送ポリマーのエレクトロルミネッセント（ＥＬ）性能を評価するために、酸ｐドーピング効果の調査用に以下の型のＯＬＥＤデバイスを製作した：
●型Ａ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬ分子（蒸発性、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
●型Ｂ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬポリマー（可溶性、４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
●型Ｃ：ＩＴＯ／ＡＱ１２００／ＨＴＬポリマー＋酸ｐドーパント（可溶性４００Å）／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ
【００６２】
正孔注入層（ＨＩＬ）、放出材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、およびカソードＡｌの厚さは、それぞれ４７０、４００、３５０、および８００Åである。型Ａのデバイスを、蒸発制御として蒸発したＨＴＬ（ＨＴＬポリマーと同じＨＴＬコア）を用いて製作した。型Ｂのデバイスを、溶解制御として溶解処理されたＨＴＬポリマーを用いて製作した。型Ｃのデバイスを、溶解処理されたＨＴＬポリマーと２〜１０重量％の酸ｐドーパントとを用いて製作した。型Ａ〜Ｃのデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性、ルミネッセンス効率対輝度曲線、および経時的ルミネッセンス減衰曲線を測定して、デバイスの主要性能、具体的には駆動電圧（１０００ｎｉｔ）、電流効率（１０００ｎｉｔ）および寿命（１５０００ｎｉｔ、１０時間後）を評価した。ＥＭＬおよびＥＴＬ層を有さない型Ａ〜Ｃの正孔のみのデバイス（ＨＯＤ）も調製し、酸ｐドープされたＨＴＬの正孔移動度を評価するために試験した。
【００６３】
実施例１：ＨＢドープされた高ＭＷ  Ａおよび中ＭＷ  Ｂ−ＨＯＤデバイス
ＨＢドープされた高ＭＷ  Ａおよび中ＭＷ  Ｂホモポリマーは、１０および１００ｍＡ／ｃｍ２でのより低い駆動電圧に対して、高ＭＷ  Ａおよび中ＭＷ  Ｂより高い正孔移動度を与える。
ＨＢドープされた高ＭＷ  Ａおよび中ＭＷ  Ｂホモポリマーは、１０および１００ｍＡ／ｃｍ２でのより低い駆動電圧に対して、より低いＨＴＬアニーリング温度でより良好なｐドーピング効果を与える。
【００６４】
【表１】
2019519943.tif 000021
【国際調査報告】
2019519943.tif 000025
2019519943.tif 000026