(57)【要約】  本発明は、メタノール及びアセトンの除去ユニットに関し、分解反応ユニット及び精製ユニットを含むフェノールの製造システムと、反応ユニット及び濃縮ユニットを含むビスフェノールＡの製造システムとを含むシステムに備えられる。前記除去ユニットは、除去カラムと、前記除去カラムの中段に備えられた供給部と、メタノール及びアセトンが除去される塔頂パージ部と、精製ユニットに再循環される塔底再循環部と、を含んでなり、前記供給部は、メタノール、アセトン及び水が含まれた精製ユニット排出部と、フェノール、アセトン及び水が含まれた濃縮ユニット排出部とを含むものである。前記除去ユニットは、フェノール及びビスフェノールＡの製造システム内に含まれてよく、この場合、ビスフェノールＡの生産性が向上でき、反応器内の触媒の寿命が向上できる。
2019529412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分解反応ユニット及び精製ユニットを含むフェノールの製造システムと、反応ユニット及び濃縮ユニットを含むビスフェノールＡの製造システムとを含むシステムに備えられたメタノール及びアセトンの除去ユニットであって、
除去カラムと、前記除去カラムの中段に備えられた供給部と、メタノール及びアセトンが除去される塔頂パージ部と、精製ユニットに再循環される塔底再循環部と、を含んでなり、
前記供給部は、メタノール、アセトン及び水が含まれた精製ユニット排出部と、フェノール、アセトン及び水が含まれた濃縮ユニット排出部と、を含むものであるメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項２】
前記精製ユニット排出部は、
分解反応ユニットから排出された反応生成物をアセトン豊富分画とフェノール豊富分画に分離する第１カラムと、前記第１カラムの塔頂から排出されるアセトン豊富排出ラインと連結され、アセトン豊富分画を精製する第２カラムと、前記第２カラムの塔底から排出されるアセトン除去排出ラインと連結され、アセトン除去分画を水層分画と有機層分画に分離するセパレーターと、を含む精製ユニットにおいて、
前記セパレーターからメタノール、アセトン及び水が含まれた水層分画が流れる水層排出ラインを含むものである請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項３】
前記濃縮ユニット排出部は、
前記反応ユニットから排出された反応生成物から未反応アセトン及び水を除去する脱水カラムと、前記脱水カラムの上端部から排出される未反応アセトン排出ラインと連結され、アセトンを回収するアセトン回収カラムと、を含む濃縮ユニットにおいて、
前記アセトン回収カラムからフェノール、アセトン及び水が含まれた水豊富分画が流れる水豊富排出ラインを含むものである請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項４】
前記精製ユニットに再循環される塔底再循環部において、流れの全体重量を基準にメタノールが１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項５】
前記分解反応ユニットは、クメン酸化物と酸溶液からフェノールとアセトンが生成される反応が行われるものである請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項６】
前記精製ユニットは、前記第１カラムの前端部に中和器をさらに含み、前記中和器は、分解反応ユニットから排出された反応生成物を中和するものである請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項７】
前記反応ユニットは、フェノールとアセトンからビスフェノールＡと水が生成される反応が行われるものである請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニット。
【請求項８】
請求項１に記載のメタノール及びアセトンの除去ユニットを含むフェノール及びビスフェノールＡの製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５９０７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ビスフェノールＡの製造システム、並びにフェノールの製造システムを含むシステム内に備えられたメタノール及びアセトンの除去ユニットに関し、これを含むフェノール及びビスフェノールＡの製造システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ビスフェノールＡは、酸触媒の存在下でアセトンに過量のフェノールを反応させて製造する。この反応生成物から高純度のビスフェノールＡを取得するために、水を含めた低沸点物質等を除去し、結晶化（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）処理してビスフェノールＡとフェノールの固体付加生成物の結晶を析出し、前記固体付加生成物を含有するスラリーを固液分離した後、回収された固体付加生成物からフェノールを除去してビスフェノールＡを得るようになる。
【０００４】
フェノールは、クメンを原料として製造され、クメンは、酸素を含む気体を用いて酸化されることでクメンヒドロペルオキシドを形成し、これはまた酸性触媒下で分解されフェノールとアセトンが生成される。
【０００５】
図１は、前記ビスフェノールＡの製造工程とフェノールの製造工程を単純化して図式化したものであって、図１に示すとおり、フェノールはクメンと酸素を原料として酸化反応が行われた後、クメン酸化物としてクメンヒドロペルオキシドが分解される反応が行われ、精製工程を経てフェノールとアセトンを生成物として生産し、さらにアルファメチルスチレンも共に生産される。また、ビスフェノールＡは、フェノールとアセトンを反応させ、これから生成されたビスフェノールＡを低沸点物質の除去によって濃縮させた後、結晶化及び洗浄の工程を経て精製を介してビスフェノールＡが生産される。
【０００６】
このようなフェノールの製造工程とビスフェノールＡの製造工程は、フェノールの製造工程の生成物がビスフェノールＡの製造工程の反応原料になるため、通常は単一工場内に二つの工程が存在する。
【０００７】
一方、ビスフェノールＡの製造工程では、原料であるアセトン内に不純物として含まれているメタノールが反応器内の触媒毒として作用して触媒の寿命を短縮させるという問題点があり、このために、従来はアセトン原料からメタノールを除去する蒸留塔を別途設置して分離する工程を行っていたが、蒸留を用いたアセトンとメタノールの分離には多くの段数が必要となるため、エネルギーの消耗が大きいという問題点がある。
【０００８】
また一方、副反応物が多く生成され高純度のビスフェノールＡ製品が得られない場合、ビスフェノールＡ製品の品質が劣化し、特にビスフェノールＡ製品の重要因子である高温溶融時の色相を望む水準で得られない問題がある。
【０００９】
これと関連し、ビスフェノールＡの生産量を増加させるためにはアセトンの投入量を増加させなければならないが、低くなったフェノール対アセトンの比率、すなわち、フェノールの比率が相対的に低くなるによって、副反応物が多く生成される。これを克服すべく、フェノールの投入量も共に増加させてアセトンに相対的なフェノールの含量の減少の防止を図るが、結局、滞留時間の増加によりアセトンの転換率は低く維持される。
【００１０】
このようにアセトンの含量を増加させる場合は、アセトン内に不純物として含まれたメタノールが反応器の触媒毒として作用する問題だけでなく、転換されていないアセトンの量が多くなるに伴い、脱水カラムによるアセトンの回収工程において多くの量が回収できないため、反応の副生成物である水とともに脱フェノール工程に流入され、脱フェノール工程に流入されたアセトンは、抽出によって操作される脱フェノール工程内の、フェノールが含有された廃水処理工程を大きく悪化させる問題を起こし得る。
【００１１】
したがって、アセトンによる問題点から、ビスフェノールＡの製造工程は、アセトンを回収する工程に備えられた脱水カラムの容量によって制限を受けることになる問題がある。
【００１２】
すなわち、フェノールの製造工程で生産されるアセトン内に含まれたメタノールを効率的に除去する技術の開発が必要であり、メタノールが含まれていないアセトンをビスフェノールＡの製造工程に供給することにより、触媒の寿命を向上させると同時に、ビスフェノールＡの選択度を向上させて、生産性を増大させることができる技術の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−０００８００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記のような問題を解決するために考案されたものであって、本発明では、フェノールの製造システムとビスフェノールＡの製造システムを備えたシステム内で別途の除去ユニットを適用することにより、分離が困難なメタノールをアセトンとともに除去し、アセトンの転換率を下げてビスフェノールＡの選択度を向上させるとしても、脱水カラムの容量に制限されず、アセトンの転換率を自由に制御できるメタノール及びアセトンの除去ユニットと、これを含むフェノール及びビスフェノールＡの製造システムとを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、分解反応ユニット及び精製ユニットを含むフェノールの製造システムと、反応ユニット及び濃縮ユニットを含むビスフェノールＡの製造システムとを含むシステムに備えられたメタノール及びアセトンの除去ユニットであって、除去カラムと、前記除去カラムの中段に備えられた供給部と、メタノール及びアセトンが除去される塔頂パージ部と、精製ユニットに再循環される塔底再循環部と、を含んでなり、前記供給部は、メタノール、アセトン及び水が含まれた精製ユニット排出部と、フェノール、アセトン及び水が含まれた濃縮ユニット排出部と、を含むものであるメタノール及びアセトンの除去ユニットが提供される。
【００１６】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、前述したメタノール及びアセトンの除去ユニットを含むフェノール及びビスフェノールＡの製造システムが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一実施形態によるメタノール及びアセトンの除去ユニットと、これを含むフェノール及びビスフェノールＡの製造システムとによれば、フェノールの製造システムとビスフェノールＡの製造システムを備えたシステム内で別途の除去ユニットを適用することにより、分離が困難なメタノールをアセトンとともに除去し、アセトンの転換率を下げてビスフェノールＡの選択度を向上させるとしても、脱水カラムの容量に制限されず、アセトンの転換率を自由に制御できるため、触媒の寿命を向上させることができ、ビスフェノールＡの選択度の向上によってビスフェノールＡの生産性を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フェノールの製造システムとビスフェノールＡの製造システムを概略的に示した模式図である。
【図２】フェノールの製造システム内の精製ユニットの一例を示した工程のフローチャートである。
【図３】ビスフェノールＡの製造システム内の濃縮ユニットの一例を示した工程のフローチャートである。
【図４】本発明によるメタノール及びアセトンの除去ユニットの一例を示した工程のフローチャートである。
【図５】本発明によるメタノール及びアセトンの除去ユニットの一例をより具体的に示した工程のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、分解反応ユニット及び精製ユニットを含むフェノールの製造システムと、反応ユニット及び濃縮ユニットを含むビスフェノールＡの製造システムとを含むシステムに備えられたメタノール及びアセトンの除去ユニットが提供される。
【００２１】
前記除去ユニットは、除去カラムと、前記除去カラムの中段に備えられた供給部と、メタノール及びアセトンが除去される塔頂パージ部と、精製ユニットに再循環される塔底再循環部と、を含んでなり、前記供給部は、メタノール、アセトン及び水が含まれた精製ユニット排出部と、フェノール、アセトン及び水が含まれた濃縮ユニット排出部と、を含むものである。
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明によるメタノール及びアセトンの除去ユニットと、これを含むフェノール及びビスフェノールＡの製造システムに対して説明する。図面は、本発明の理解を深めるためのものであって、本発明による一例を例示したものであり、これに限定して解釈されてはならず、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２３】
図１に示すとおり、フェノールの製造システムとビスフェノールＡの製造システムの概略的な工程の順序が示されており、前述したところのように、フェノールの製造システムは、クメンと酸素を原料として酸化反応が行われた後、クメン酸化物としてクメンヒドロペルオキシドが分解される反応が行われ、精製工程を経てフェノールとアセトンが生成物として生産され、さらにアルファメチルスチレンもともに生産される。
【００２４】
また、ビスフェノールＡは、フェノールとアセトンを反応させ、これから生成されたビスフェノールＡを低沸点物質の除去によって濃縮させた後、結晶化及び洗浄の工程を経て精製を介してビスフェノールＡが生産される。このビスフェノールＡの製造システムに供給される原料であるフェノールとアセトンは、一般にフェノールの製造システムから由来されるものであってよい。
【００２５】
フェノールの製造システム内の精製ユニット
図２は、前記フェノールの製造システムのうち精製ユニット１０の一例を示した図であって、フェノールの製造システム内に存在する精製ユニットに対して例示的に説明する。
【００２６】
前記精製ユニット１０は、分解反応ユニット（図示省略）から排出される反応生成物が流入される流れが連結されてよく、これは、精製ユニット流入ライン１１に流れ込むものであってよい。前記精製ユニット１０は、クメンヒドロペルオキシドが分解された反応の生成物を、大きくはフェノール豊富分画とアセトン豊富分画に分離してそれぞれを精製し、また、アルファメチルスチレン豊富分画を分離してこれを精製する役割を担うものであってよい。
【００２７】
前記精製ユニット１０は、分解反応ユニットから排出された反応生成物をアセトン豊富分画とフェノール豊富分画に分離する第１カラムＣ１と、前記第１カラムＣ１の塔頂から排出されるアセトン豊富排出ライン１３と連結され、アセトン豊富分画を精製する第２カラムＣ２と、前記第２カラムＣ２の塔底から排出されるアセトン除去排出ライン１４と連結され、アセトン除去分画を水層分画と有機層分画に分離するセパレーターＳｐと、を含んでよい。
【００２８】
前記第１カラムＣ１は、フェノール豊富分画とアセトン豊富分画を分離する蒸留カラムであってよく、塔底にはフェノール豊富分画が流れるフェノール豊富排出ライン１６が備えられ、塔頂にはアセトン豊富分画が流れるアセトン豊富排出ライン１３が備えられてよい。
【００２９】
また、前記第１カラムに分解反応ユニットから排出される反応生成物が流入される前に、中和器Ｎを通過して中和された生成物が流入されてよいため、第１カラムに流入される第１カラム流入ライン１２には、中和が行われた分解反応の産物が流れるものであってよい。
【００３０】
前記第１カラムの塔底から排出されるフェノール豊富排出ラインは、１つ以上のカラムでなるフェノールの精製部に流入されてよく、この過程によって精製された高純度のフェノール製品が生産されるものであってよい。
【００３１】
前記第２カラムＣ２には、前記第１カラムＣ１の塔頂から排出されるアセトン豊富排出ライン１３が流入されてよく、この際、前記第２カラムＣ２は、アセトンプロダクトカラムの役割を担い、塔頂からは低沸点物質除去ライン１７を介して低沸点物質等が除去されてよく、第２カラムの中段部では、アセトン排出ライン１８を介してアセトン製品の流れが流れてよく、このアセトン製品の流れは、必要に応じて選択的に純度の向上のための精製工程が適用されてよい。
【００３２】
前記第２カラムＣ２の塔底に備えられたアセトン除去排出ライン１４を介しては大部分のアセトンが除去され、アルファメチルスチレンが主成分として残っている流れが流れてよく、この流れは、セパレーターＳｐに流入されて水層分画と有機層分画に分離されてよい。
【００３３】
すなわち、前記セパレーターでは、層分離を介して有機層と水層に分離する操作が行われてよく、前記有機層にはアルファメチルスチレンが主成分として含まれているため、有機層排出ライン１９を介してアルファメチルスチレンを製品として生産する精製部に供給され、水層排出ライン１５からは水とメタノール及びアセトンを主成分とする水層分画が排出され、一部は再循環に用いられてよく、残りは脱フェノール工程に流入されるものであってよい。
【００３４】
ビスフェノールＡの製造システム内の濃縮ユニット
図３は、ビスフェノールＡの製造システムのうち濃縮ユニット２０の一例を示した図であって、ビスフェノールＡの製造システム内の濃縮ユニット２０に対して例示的に説明する。
【００３５】
前記濃縮ユニット２０は、ビスフェノールＡの反応ユニットから排出される反応生成物の中から不純物等を除去し、ビスフェノールＡを濃縮させる役割を担うものであってよい。
【００３６】
化学量論的にビスフェノールＡの生産は、２モルのフェノールと１モルのアセトンを消費して１モルのビスフェノールＡと１モルの水を作り出す。しかし、工業的には、ビスフェノールＡは酸触媒の存在下でアセトンに過量のフェノールを反応させて製造する。この反応生成物から高純度のビスフェノールＡを取得するために、反応生成物を濃縮させ、以後、結晶化処理して結晶化されたビスフェノールＡ及びフェノールの付加物を析出し、得られた結晶スラリーを固液分離した後、回収された結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得ることになる。
【００３７】
フェノールとアセトンの酸触媒化反応において、フェノール対アセトンの比率は、例えば、５：１、７：１、８：１又は９：１であってよい。反応は、通常連続的に行われ、一般に４５℃から１１０℃、５０℃から１０５℃、５５℃から１００℃、又は５８℃から９０℃の温度で行われてよい。例えば、前記酸触媒は、強無機酸、例えば、塩酸又は硫酸のような均一及び不均一酸、又はこれらのブレンステッド又はルイス酸を用いてよく、陽イオン交換樹脂又はゼオライト等も用いてよい。
【００３８】
また、ジビニルベンゼンを架橋剤として含有するゲル様又は多孔性のスルホネート化架橋されたポリスチレン樹脂（酸イオン交換剤）が好ましく用いられてよい。触媒以外に、チオールが一般に助触媒として用いられてよく、例えば、メチルメルカプタンが用いられてよい。前記主反応器としては、例えば、スルホン酸型の陽イオン交換樹脂触媒を充填させた垂直固定相反応器又は移動相反応器を用いてよく、この反応器にフェノール原料とアセトン原料を流通させて連続的に反応を実施することができる。一定期間の反応を実施した後、運転を停止させ、劣化した触媒の洗浄又は交換を実施することができる。
【００３９】
酸触媒下でのフェノールとアセトンの反応において、未反応フェノール及びアセトン以外に、ビスフェノールＡ及び水を優先的に含有する混合物である反応生成物が形成されてよい。また、不純物としては縮合反応の典型的な副産物等が発生することがあり、更なる副成分、例えば、アニソール、メシチルオキシド、メシチレン及びジアセトンアルコールがアセトンの自然縮合及び原料物質中の不純物との反応の結果として形成され得る。水のような２次生成物だけでなく、フェノール及びアセトンのような未反応原料物質は、重合体を製造するためのビスフェノールＡの適合性に有害な影響を及ぼすため、適した方法で分離できる。
【００４０】
このように、反応の生成物とともに未反応原料、不純物、不純物の反応産物等が含まれた反応ユニットからの生成物が、脱水カラム流入ライン２１を介して濃縮ユニット２０に流入されてよい。
【００４１】
前記濃縮ユニット２０は、反応ユニットから排出された反応生成物から未反応アセトン及び水を除去する脱水カラムＤＨと、前記脱水カラムの上端部から排出される未反応アセトン排出ライン２２と連結され、アセトンを水豊富分画から除去して回収するアセトン回収カラムＡｒと、を含んでよい。
【００４２】
前記脱水カラムＤＨは、低沸点物質を除去できる蒸留装置であってよい。ビスフェノールＡの反応生成物の流れは、脱水カラム流入ライン２１を介して脱水カラムに流入されてよく、前記脱水カラムＤＨは、前記反応生成物から水を含むビスフェノールＡより沸点の低い物質を気化させて除去してよい。脱水カラムＤＨの下部の内部温度は、１５０℃から２００℃、１５５℃から１９５℃、１６０℃から１９０℃、又は１６５℃から１８５℃に調節されてよく、脱水カラムの内部圧力は、２００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇ、３００ｍｍＨｇから７３０ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ、又は４５０ｍｍＨｇから６８０ｍｍＨｇに調節されてよい。前記のように、内部温度及び内部圧力を調節することにより、フェノールとビスフェノールＡより沸点の低い低沸点物質を効率的に除去できる。前記脱水カラムＤＨの温度を上昇させるためには、外部熱源（図示省略）が供給されてよいが、一般に外部熱源は、スチームを介して供給されてよい。
【００４３】
前記脱水カラムＤＨでは、助触媒や副産物等がアセトン及びフェノール、そして過量の水とともに含まれた流れが未反応アセトン排出ライン２２を介して排出されてよく、これは、アセトン回収カラムＡｒに流入されてよい。前記アセトン回収カラムＡｒは、アセトン（場合によって助触媒を含む）を除去又は回収するためのものであって、前記アセトン回収カラムＡｒからは、気液分離された物質等が塔頂及び塔底に排出されてよく、この際、塔頂には、アセトン回収カラムの塔頂排出ライン２４を介してメルカプタンのような助触媒とともにアセトンを主成分とする流れが排出されてよく、場合によっては、再循環を介して再び用いられてよく、塔底には、水が主成分である流れとして、アセトンとフェノールが含まれた流れが水豊富排出ライン２６を介して排出されてよく、これは脱フェノール工程に流入されるものであってよい。
【００４４】
一方、前記脱水カラムＤＨの塔底には、フェノールとビスフェノールＡが主成分である流れが脱水カラムの塔底排出ライン２５を介して流れてよく、塔頂には、低沸点成分としてアセトンを主成分とする流れが、未反応アセトン排出ライン２２を介して流れてよい。前記塔頂から排出されたアセトンを含む流れは、前記アセトン回収カラムＡｒを経てこのカラムの塔頂から排出され、再循環に用いられてよく、前記塔底に排出されたフェノールとビスフェノールＡが主成分である流れは、フラッシュ器ＦＳを介してビスフェノールＡが濃縮された流れが排出されてよい。
【００４５】
メタノール及びアセトンの除去ユニット
本発明の一実施形態によるメタノール及びアセトンの除去ユニットは、前述したフェノールの製造システムとビスフェノールＡの製造システムを含むシステム内に備えられるものであってよい。
【００４６】
具体的に、前記除去ユニットは、分解反応ユニット及び精製ユニットを含むフェノールの製造システムと、反応ユニット及び濃縮ユニットを含むビスフェノールＡの製造システムとを含むシステム内に備えられる。
【００４７】
前記除去ユニットは、除去カラムと、前記除去カラムの中段に備えられた供給部と、メタノール及びアセトンが除去される塔頂パージ部と、精製ユニットに再循環される塔底再循環部と、を含んでなり、前記供給部は、メタノール、アセトン及び水が含まれた精製ユニット排出部と、フェノール、アセトン及び水が含まれた濃縮ユニット排出部とを含む。
【００４８】
図４は、本発明によるメタノール及びアセトンの除去ユニットの一例を示した図であって、これを参照しながら除去ユニットに対して説明する。
【００４９】
前記除去カラムＲＣには、精製ユニットと濃縮ユニットから排出される精製ユニット排出部３１及び濃縮ユニット排出部３２が流入されてよく、除去カラムＲＣの供給部はこの排出部等を含んでよい。前記供給部は、精製ユニット排出部３１と濃縮ユニット排出部３２を含み、この際、二つの流れが配管ラインを介して連結されてよく、他の入口を介して除去カラムＲＣに流入されてよいなど、多様な方法で構成されてよい。
【００５０】
具体的に、前記精製ユニット排出部３１には、ナトリウムフェノキシド、メタノール、アセトン及び水が含まれた流れが流れ、この流れには水が主成分であって、流れの全体重量に対して５０重量％以上が水であってよく、この流れは前記精製ユニットのセパレーターＳｐの水層排出ライン（図４には図示省略）１５から由来されるものであってよい。また、前記濃縮ユニット排出部３２には、フェノール、メタノール、アセトン及び水が含まれた流れが流れ、この流れもまた水が主成分であってよく、流れの全体重量に対して５０重量％以上が水であってよく、前記濃縮ユニットのアセトン回収カラムＡｒの水豊富排出ライン（図４には図示省略）２６から由来されるものであってよい。
【００５１】
前記除去カラムＲＣは、メタノールとアセトンを除去するためのカラムであって、除去カラムＲＣの塔頂には、メタノールとアセトンがパージされる流れが塔頂パージ部３３に流れてよく、この流れはパージされてもよく、アセトンの水素化反応を用いてイソプロピルアルコールを製造する工程にも供給してよいなど、適宜再活用を考慮できる。
【００５２】
また、除去カラムＲＣの塔底からは、塔底再循環部３４を介してメタノールとアセトンが除去された流れとしてフェノールと水が主成分である流れが流れてよく、ヒドロキシアセトン、水酸化ナトリウム等が微量含まれていてよく、超微量の分離されていないメタノールが流れてよい。この流れは精製ユニットに再循環されてよく、中和器（図示省略）の前端に流入されてもよく、第１カラム流入ライン１２に流入されてもよい。前記塔底再循環部３４の流れは、前記第１カラムＣ１でフェノール豊富分画とアセトン豊富分画に分離され、フェノールの再使用による利益を取ることができる。
【００５３】
また、前記塔底再循環部には、メタノールの含量が重量基準で約１００ｐｐｍ以下であってよく、このようなメタノールの除去は、システム内のメタノールの蓄積を防止できる。また、前記塔底再循環部には、アセトンがほとんど存在しなくてよい。
【００５４】
前述したところのように、メタノールは、ビスフェノールＡの反応ユニットの中に含まれ得る反応器内で触媒毒として作用し、触媒の寿命を短縮させることがある。また、ビスフェノールＡの選択度の向上のために、アセトンの転換率を下げることで生成物の流れに相当量含まれたアセトンは、脱フェノール工程に流入される場合、抽出操作での効率を急減させる問題を起こす恐れがある。そして、フェノールの製造システムで製造されるアセトン内の不純物として含まれたメタノールは、アセトンとの分離が極めて困難であり、分離のためにはかなり多い段数の操作が必要であるため、エネルギーの消耗量が相当であり得る。
【００５５】
本発明による除去ユニットは、前記除去カラムを介してメタノールとアセトンを除去することにより、フェノールの精製ユニットに再循環される流れ中のメタノールの量を大きく減らすことができ、それによってビスフェノールＡの製造システム内においてビスフェノールＡの製造に用いられるアセトン内のメタノールを低減することができ、脱フェノール工程に流入されるアセトンの絶対量を減少させることができるため、前記問題点を解決することができる。したがって、触媒の寿命の向上とビスフェノールＡの選択度が高められることによる生産性の向上が期待できる。
【００５６】
具体的に、メタノールとアセトンが除去され得る装置として除去ユニットを適用することにより、ビスフェノールＡの選択度の向上のために、脱水カラムの容量とは無関係にアセトンの転換率を自由に制御することができ、それによるビスフェノールＡの生産性の向上が期待され、メタノールの除去によって反応触媒の寿命が向上できるため、選択度の向上との相乗り効果を奏することができ、メタノールを除去するための別途のカラムを設ける必要がなくなることにより、エネルギー節減の効果も期待することができる。
【００５７】
前述したところのように、メタノールとアセトンは分離が極めて困難であるが、本発明でのように水とともに分離操作を行う場合は、相対的に分離がかなり容易であり得る。このため、水が主成分である流れを同時に除去カラムＲＣに導入したものであって、精製ユニット排出部３１に流れる水層分画と、濃縮ユニット排出部３２に流れる水豊富分画とを供給し、最終的にはシステム内に蓄積されるメタノールの量を容易に低減できるものである。
【００５８】
前記精製ユニット排出部３１に流れる流れになるまでの説明は、前述したフェノール製造システム内の精製ユニット１０に関する説明と同一であり、前記濃縮ユニット排出部３２に流れる流れになるまでの説明は、前記ビスフェノールＡの製造システム内の濃縮ユニット２０に関する説明と同一である。
【００５９】
図５は、本発明による除去ユニットの一例をより詳しく示した図であって、図４及び図５を参照しながら説明する。
【００６０】
前記除去ユニット３０は、図４に示すとおり、除去カラムＲＣの供給部が精製ユニット排出部３１と濃縮ユニット排出部３２を含む。図５に示すとおり、前記精製ユニット排出部（図５に図示省略）は、精製ユニットのセパレーターＳｐから水層が排出される水層排出ライン１５を含んでよく、これから由来されるものであってよい。前記水層排出ライン１５を流れる流れは、一部は、精製ユニット排出部と同一のラインに見られる第１供給ライン４１に流れてよく、残りは、脱フェノール工程に流入される第１脱フェノール工程流入ライン４３に分離され流れてよい。
【００６１】
この場合、前記分離時には、第１供給ラインに流れる流れは、前記水層排出ライン１５の全体体積に対して３０から９５重量％で流れてよく、もし、第１供給ラインに流れる流れが３０重量％未満の場合は、脱フェノール工程に流入されるメタノール、アセトン、ヒドロキシアセトン等の量が増加することで、抽出操作に問題を起こす恐れがある。
【００６２】
また、前記濃縮ユニット排出部（図５に図示省略）は、濃縮ユニットのアセトン回収カラムＡｒから水豊富分画が排出される水豊富排出ライン２６を含んでよく、これから由来されるものであってよい。前記水豊富排出ライン２６に流れる流れは、一部は、濃縮ユニット排出部と同一のラインである第２供給ライン４２に流れてよく、残りは、脱フェノール工程に流入される第２脱フェノール工程流入ライン４４に分離され流れてよい。
【００６３】
この場合、前記分離時には、第２供給ラインに流れる流れは、前記水豊富排出ライン２６の全体体積に対して５から１００重量％で流れてよく、もし、第２供給ラインに流れる流れが５重量％未満の場合は、脱フェノール工程に流入されるアセトンの量が増加することで、抽出操作に問題を起こす恐れがある。
【００６４】
しかし、前記第１供給ラインと第２供給ラインに流れる流れの量は適宜制御すればよいものであり、前記範囲に大きく制限を受けるものではなく、当業者が状況によって選択的に調節できる。
【００６５】
前記精製ユニットと濃縮ユニットに関する詳細な説明は前述したところと重複されるため、これを省略する。
【００６６】
前述した全てのユニットは、カラムの前端及び／又は後端に熱交換器を含んでよく、凝縮器や再沸器のような還流手段の装置等がさらに含まれてよく、図面に示されてはいないが、工程のエネルギー効率や生産性の向上のための付随的な装置等がさらに含まれてよい。
【００６７】
フェノール及びビスフェノールＡの製造システム
本発明の一実施形態によれば、フェノール及びビスフェノールＡの製造システムが提供され、前記製造システムは前述した除去ユニットを含む。
【００６８】
フェノール及びビスフェノールＡの製造システム内に含まれているフェノールの精製ユニット、ビスフェノールＡの濃縮ユニットは前述したとおりであり、除去ユニットも前述したところと同一であり、他のユニット等、例えば、フェノールの製造システム内の酸化反応ユニット、分解反応ユニットが含まれてよく、ビスフェノールＡの製造システム内の反応ユニット、結晶化ユニット、そして精製ユニットが含まれてよい。
【００６９】
前記フェノール及びビスフェノールＡの製造システムは、前述した除去ユニットを含むことにより、ビスフェノールＡの選択度の向上による生産性の向上が期待でき、メタノールのシステム内の蓄積を防止して触媒の寿命が向上できる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７１】
下記実施例１及び２では、商用プロセスシミュレーションプログラムのＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを用いて、本発明による除去ユニットが含まれたシステムをシミュレーションした。シミュレーションに用いられた蒸留塔は、理論段数２８段及び常圧水準の圧力の条件下で進められた。
【００７２】
実施例１
フェノールの製造システム内に含まれた精製ユニット排出部３１である水層排出ライン１５から由来される第１供給ライン４１に流れる水層分画６，６３０ｋｇ／ｈｒと、ビスフェノールＡの製造システム内に含まれた濃縮ユニット排出部３２である水豊富排出ライン２６から由来される第２供給ライン４２に流れる水豊富分画２，４５２．２ｋｇ／ｈｒとを除去カラムＲＣに導入し、この際、各流れ内の組成物の比率を下記表１に示した。
【００７３】
実施例２
ビスフェノールＡの製造システム内に含まれた濃縮ユニット排出部３２である水豊富排出ライン２６から由来される第２供給ライン４２に流れる水豊富分画２，５７１．０ｋｇ／ｈｒを除去カラムに導入したことを除いては、前記実施例１と同様にし、この際、各流れ内の成分等の比率を下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
2019529412.tif 000003
【００７５】
前記表１に示すとおり、第１供給ラインと第２供給ラインから流入されるメタノールとアセトンが除去カラムで塔頂に除去されて再循環される塔底の流れには、メタノールの含量が５０ｐｐｍ以下であることが確認でき、約９５％除去され得ることが確認できる。すなわち、除去のためのエネルギーの消耗が大きく、除去効率が良好でないメタノールを高い除去率で除去することができ、エネルギーの消耗量も低減できるということが分かる。
【００７６】
これを介して、本発明による除去ユニットを適用したフェノール及びビスフェノールＡの製造システムは、系内でアセトンに含まれたメタノールを持続的かつ効率的に除去することにより、反応器の触媒寿命を向上させ、脱水カラムの容量と無関係にアセトンの含量を自由に調節することができるため、ビスフェノールＡの選択度が容易に制御できるという点を確認した。
【００７７】
比較例
前記実施例１及び２に用いた蒸留塔と同一の蒸留塔を、メタノールの除去のためにビスフェノールＡの反応前、すなわち、原料が反応器に入る流れに設け、メタノールの除去工程に対するシミュレーションを行った。アセトンフィード内の組成及びメタノール除去カラムの塔頂及び塔底の流れの組成を下記表２に示した。
【００７８】
【表２】
2019529412.tif 000004
【００７９】
前記表２は、従来に適用されている方法であって、ビスフェノールＡの製造システム内でアセトン原料が反応器に投入される前に、メタノールを除去するためのカラムが設けられた場合のシミュレーション結果であり、これを参照すれば、メタノールの除去率が５３％しかならないため、除去されていないメタノールがビスフェノールＡの反応器に流入され、前記実施例１及び２と異なって触媒の寿命を低下させる問題を起こし得るということが確認できる。また、このように除去率が良好でないため、アセトンの含量を自由に調節しにくい問題もあって、触媒の寿命とビスフェノールＡの選択度の向上が同時に達成されにくい問題があるということが分かる。
【００８０】
また、ｒｅｆｌｕｘ  ｒａｔｉｏはエネルギーの消耗量と直接的に関連のあるものであって、ｒｅｆｌｕｘ  ｒａｔｉｏが増加するほどエネルギーの消耗が相当であるところ、前記ｒｅｆｌｕｘ  ｒａｉｔｏをみれば、実施例の場合、比較例に比べて著しく低い値を有することにより、エネルギーの消耗量が少ないということが確認でき、これを介し、本発明による除去ユニットを適用する場合、エネルギーの消耗量を少なくするとともに、大部分のメタノールを除去可能であるという点が分かる。
【００８１】
以上のように本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を利用した当業者の色々な変形及び改良形態も、本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００８２】
１０  精製ユニット
１１  精製ユニット流入ライン
１２  第１カラム流入ライン
１３  アセトン豊富排出ライン
１４  アセトン除去排出ライン
１５  水層排出ライン
１６  フェノール豊富排出ライン
１７  低沸点物質除去ライン
１８  アセトン排出ライン
１９  有機層排出ライン
２０  濃縮ユニット
２１  脱水カラム流入ライン
２２  未反応アセトン排出ライン
２４  アセトン回収カラム塔頂排出ライン
２５  脱水カラム塔底排出ライン
２６  水豊富排出ライン
３０、４０  除去ユニット
３１  精製ユニット排出部
３２  濃縮ユニット排出部
３３  塔頂パージ部
３４  塔底再循環部
４１  第１供給ライン
４２  第２供給ライン
４３  第１脱フェノール工程流入ライン
４４  第２脱フェノール工程流入ライン
Ｃ１  第１カラム
Ｃ２  第２カラム
Ｓｐ  セパレーター
Ｎ  中和器
ＤＨ  脱水カラム
Ａｒ  アセトン回収カラム
ＦＳ  フラッシュ器
ＲＣ  除去カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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