(57)【要約】  本発明は、金属表面をリン酸処理する方法であって、金属表面を、任意に浄化および／または活性化した後、最初に亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄（ＩＩＩ）イオンおよびホスフェートイオンを含む酸性の水性で実質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物で処理し、その後任意に濯ぎおよび／または乾燥する、方法、ならびに対応するリン酸処理用組成物、ならびに対応するホスフェートで被覆された金属表面に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面をリン酸処理する方法であって、金属表面を、任意に浄化および／または活性化した後、亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄（ＩＩＩ）イオンおよびホスフェートイオンを含む酸性の水性で実質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物で処理し、その後任意に濯ぎおよび／または乾燥する、方法。
【請求項２】
金属表面を少なくとも部分的に亜鉛メッキする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リン酸処理用組成物中の鉄（ＩＩＩ）イオンの含有量が１〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５〜２０ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リン酸処理用組成物が０．３〜３．０ｇ／ｌの亜鉛イオン、０．３〜２．０ｇ／ｌのマンガンイオン、８〜２５ｇ／ｌのホスフェートイオン（Ｐ２Ｏ５として計算）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
リン酸処理用組成物が３０〜２５０ｍｇ／ｌの遊離のフッ化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
リン酸処理用組成物が０．５〜３ｇ／ｌの錯体のフッ化物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
錯体のフッ化物がテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）および／またはヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
リン酸処理用組成物が、０．３〜２．０の範囲の遊離酸、０．５〜８の範囲の遊離酸（希釈）、１２〜２８の範囲の総酸、Ｆｉｓｃｈｅｒ、１２〜４５の範囲の総酸、および０．０１〜０．２の範囲の酸価を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
リン酸処理用組成物がＨ２Ｏ２を促進剤として含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
リン酸処理用組成物が１ｇ／ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｌの硝酸塩を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
鉄（ＩＩＩ）イオンが遊離酸の確立に先立ってリン酸処理用組成物に添加されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
既にリン酸処理用組成物で処理された、即ち既にホスフェートで被覆された金属表面を、任意に濯ぎおよび／または乾燥するが、その後水性の後濯ぎ組成物で処理しない、殊に少なくとも１種の金属イオンおよび／または少なくとも１種のポリマーを含む組成物で処理しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項の方法により金属表面をリン酸処理するための、酸性の水性で実質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物。
【請求項１４】
適切な溶媒で１〜１００倍に希釈し、必要な場合にはｐＨ調整物質を添加することにより、請求項１３に記載のリン酸処理用組成物を得ることができる、濃縮物。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得られる、ホスフェートで被覆された金属表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を実質的にニッケルなしでリン酸処理するための改良された方法、対応するリン酸処理用組成物、また対応するホスフェートで被覆された金属表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面上のホスフェートコーティングは従来技術から公知である。かかるコーティングは金属表面の腐食を防ぐのに、さらにまた、その後の塗膜のための接着促進剤として役立つ。
【０００３】
かかるホスフェートコーティングは特に自動車産業の分野で、また一般産業の分野で使用されている。
【０００４】
その後の塗膜、ならびに粉体塗料および湿式ペイントは、特に、陰極析出電着材料（ＣＥＣ）である。ＣＥＣの析出には金属表面と処理浴との間の電流の流れが必要とされるので、効率的で均一な析出を確実にするにはホスフェートコーティング内の定まった電気伝導度を設定することが重要である。
【０００５】
したがって、ホスフェートコーティングは、習慣的に、ニッケル含有リン酸処理用溶液を使用して設けられる。このプロセスで元素として、または合金成分、例えばＺｎ／Ｎｉとして析出するニッケルは、その後の電着中の適当な伝導度を提供する。
【０００６】
しかし、その高い毒性および環境に対する有害性のために、ニッケルイオンはもはや処理溶液の望ましい構成成分ではなく、したがってできる限り避けるか、または少なくともその量に関して低減するべきである。
【０００７】
実際、ニッケル不含または低ニッケルリン酸処理用溶液の使用は原則として公知である。しかし、それは鋼のような特定の基材に限定される。
【０００８】
なお、規定されたニッケル不含または低ニッケル系は、優勢なＣＥＣ析出条件下で非理想的な基材表面のために不足した腐食値および塗料密着値を生じることがある。
【０００９】
ニッケル不含リン酸処理浴に伴うさらなる問題は、パラメーターの変化または金属製基材のスループットに関してそれぞれの浴の適切な安定性を保証することである。
【００１０】
浴は最初スラッジを含まないかまたは濁りがない。しかし、第１のスループットの金属シートの後に濁っていき、最終的に大量のスラッジが形成される。パラメーターは不安定である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の１つの目的は、金属表面を実質的にニッケルなしのリン酸処理に付することができ、前述した従来技術の欠点が避けられ、より特定的にはより高い浴安定性が得られる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１に記載の方法、請求項１３に記載のリン酸処理用組成物、および請求項１５に記載のホスフェートで被覆された金属表面によって達成される。
【００１３】
金属表面をリン酸処理するための本発明の方法において、金属表面は、任意に浄化および／または活性化の後、亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄（ＩＩＩ）イオンおよびホスフェート（リン酸）イオンを含む酸性の水性で実質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物で処理し、その後任意に濯ぎ、および／または乾燥する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義：
本発明の方法は、被覆されていない金属表面、またはその代わりに既に化成処理されている金属表面を処理するのに使用することができる。したがって、以下で「金属表面」というときは常に既に化成処理された金属表面も含むと考えられる。
【００１５】
本発明の目的から「水性組成物」とは、その溶媒として少なくとも部分的に、好ましくは主に水を含む組成物である。溶解した構成成分に加えて、分散した−即ち、乳化したおよび／または懸濁した−構成成分も含んでいてもよい。
【００１６】
本件において「実質的にニッケルを含まない」とは、０．３ｇ／ｌ未満のニッケルイオンが存在することを意味する。
【００１７】
本発明の目的から、「ホスフェートイオン」とは、リン酸水素塩、リン酸二水素塩およびリン酸も意味する。なお、ピロリン酸およびポリリン酸ならびにそれらの一部および完全に脱プロトン化された形態の全てを包含することが意図されている。
【００１８】
本発明の目的から「金属イオン」はあるいは金属カチオン、複合金属カチオン、または複合金属アニオンである。
【００１９】
金属表面は好ましくは鋼、溶融亜鉛メッキ系、電解亜鉛メッキ系、アルミニウム、または、例えばＺｎ／ＦｅもしくはＺｎ／Ｍｇのようなこれらの合金を含む。溶融亜鉛メッキ系および電解亜鉛メッキ系の場合、各々の場合、より特定的には鋼に基づくこの種の系である。金属表面はより特定的には少なくとも部分的に亜鉛メッキされている。
【００２０】
本発明の方法は殊に多金属用途に適している。
【００２１】
金属表面を被覆しようとし、それが新鮮な溶融亜鉛メッキ系でないならば、リン酸処理用組成物による処理に先立って、まず金属表面を水性の浄化用組成物で浄化、より特定的には脱脂するのが有利である。このためには、特に、酸性、中性、アルカリ性または強アルカリ性の浄化用組成物を使用すればよいが、任意に、さらに酸性または中性の酸洗い組成物を使用してもよい。
【００２２】
アルカリ性または強アルカリ性の浄化用組成物が本発明で殊に有利であることが示されている。
【００２３】
水性の浄化用組成物は、少なくとも１種の界面活性剤に加えて、任意に、洗浄剤ビルダーおよび／または錯化剤のような他の添加剤を含んでいてもよい。また、活性化用洗浄剤を使用することも可能である。
【００２４】
浄化／酸洗い後、金属表面を水で少なくとも一回濯ぐのが有利であり、この場合、任意に例えば水溶液中の亜硝酸塩または界面活性剤のような添加剤を水に加えてもよい。
【００２５】
リン酸処理用組成物による金属表面の処理に先立って、活性化用組成物で金属表面を処理するのが有利である。活性化用組成物の目的は多数の超微細なホスフェート粒子を種晶として金属表面上に析出させることである。これらの結晶は、その後の方法工程で、好ましくは間で濯ぐことなく、リン酸処理用組成物と接触する、極めて多数の密に配置された微細なホスフェート結晶を有するホスフェート層、より特定的には結晶質のホスフェート層、またはほとんど不浸透性のホスフェート層を形成するのを助ける。
【００２６】
考えられる活性化用組成物としては、特に、リン酸チタンまたはリン酸亜鉛をベースとする酸性またはアルカリ性の組成物がある。
【００２７】
しかし、活性化剤、殊にリン酸チタンまたはリン酸亜鉛を浄化用組成物に加える、言い換えると、浄化および活性化を一工程で行うことも有利であり得る。
【００２８】
酸性の水性で実質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物は亜鉛イオン、マンガンイオン、鉄（ＩＩＩ）イオンおよびホスフェート（リン酸）イオンを含む。
【００２９】
鉄（ＩＩＩ）イオンの含有量はパラメーターまたは金属製基材のスループットの変化に対するリン酸処理用組成物の適切な安定性を達成する。
【００３０】
リン酸処理用組成物中の鉄（ＩＩＩ）イオンの含有量は好ましくは１〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｌ、殊に好ましくは５〜５０ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００３１】
鉄（ＩＩＩ）イオンは、例えば、硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩または酒石酸塩の形態でリン酸処理用組成物に加えることができる。
【００３２】
しかし、鉄（ＩＩＩ）イオンは硝酸塩の形態で加えないのが好ましい。これは、多過ぎる硝酸塩は層組成に対して逆効果を有するからである。即ち、形成される層のマンガン含有量がより低くなる。
【００３３】
鉄（ＩＩＩ）イオンは遊離酸（ＦＡ、後記参照）の確立に先立ってリン酸処理用組成物に加えると特に有利である。これは、これが亜鉛塩の沈殿を低減し、したがって浴の安定性が増大するという事実に起因し得る。
【００３４】
本発明のリン酸処理用組成物は、濃縮物から適切な溶媒、好ましくは水による１〜１００、好ましくは５〜５０倍の希釈により、そして必要であれば、ｐＨ調整物質の添加により得ることができる。
【００３５】
リン酸処理用組成物は好ましくは次の成分を以下の好ましいおよびより好ましい濃度範囲で含む。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
しかし、マンガンイオンについては０．３〜２．５ｇ／ｌの範囲の濃度、遊離のフッ化物については１０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度が有利であることが既に示されている。
【００３８】
錯体のフッ化物は好ましくはテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）および／またはヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ６２−）を含む。
【００３９】
特にアルミニウムおよび／または亜鉛メッキされた材料の処理において、リン酸処理用組成物中の錯体フッ化物、また単純なフッ化物、例えばフッ化ナトリウムの存在は利点である。
【００４０】
リン酸処理系内のＡｌ３＋は浴毒であり、例えば、フッ化物と共に錯化することにより氷晶石の形態で系から除くことができる。錯体のフッ化物は「フッ化物緩衝材」として浴に加えられる。というのは、そうでないとフッ化物含有量が急速に低下し、もはや被覆が起こらないからである。そこで、フッ化物はホスフェート層の形成を支持し、その結果として間接的に塗料の密着を改良し、また腐食の制御もする。また、亜鉛メッキされた材料上では、錯体のフッ化物は斑点のような欠陥を防ぐのを助ける。
【００４１】
リン酸処理用組成物はさらに、好ましくは、以下の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の促進剤を次の好ましい、そしてより好ましい濃度範囲で含む。
【００４２】
【表２】
2019510886.tif 000004
【００４３】
しかし、ニトログアニジンについては０．１〜３．０ｇ／ｌの範囲の濃度が、Ｈ２Ｏ２については５〜２００ｍｇ／ｌの範囲の濃度が有利であることが既に示されている。
【００４４】
非常に好ましくは少なくとも１種の促進剤はＨ２Ｏ２である。
【００４５】
リン酸処理用組成物は好ましくは１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．５ｇ／ｌ未満、非常に好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、殊に好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｌ未満の硝酸塩を含有する。
【００４６】
これの理由は、特に、亜鉛メッキされた表面の場合、リン酸処理用組成物中の硝酸塩が層形成反応の付加的な促進を起こし、結果としてより低い被覆質量を生じるが、特に結晶中へのマンガンの混入を低減することである。しかし、ホスフェートコーティングのマンガン含有量が低過ぎると、その耐アルカリ性が落ちる。
【００４７】
耐アルカリ性はその後の陰極電着析出で重大な役割を果たすことになる。この過程で、水の電離が基材表面で起こり、水酸化物イオンが形成される。結果として、基材界面のｐＨが上昇する。実際、電着材料が凝集し析出することができるのはこの手段によるのみである。しかし、高いｐＨは結晶質のホスフェート層を損傷する可能性もある。
【００４８】
リン酸処理用組成物は好ましくは３０〜５５℃の範囲の温度を有する。
【００４９】
さらに、リン酸処理用組成物は次の好ましい、およびより好ましいパラメーター範囲により特徴付けることができる。
【００５０】
【表３】
2019510886.tif 000005
【００５１】
しかし、ＦＡパラメーターについては０．２〜２．５の範囲の値が、温度については３０〜５５℃の範囲の値が有利であることが既に示されている。
【００５２】
このリストで、「ＦＡ」は遊離酸を意味し、「ＦＡ（ｄｉｌ．）」は遊離酸（希釈）を意味し、「ＴＡＦ」は総酸、Ｆｉｓｃｈｅｒを示し、「ＴＡ」は総酸を意味し、「Ａ値」は酸価を意味する。
【００５３】
これらのパラメーターは本発明では次のようにして決定される。
【００５４】
遊離酸（ＦＡ）：
遊離酸の決定には、１０ｍｌのリン酸処理用組成物を３００ｍｌの三角フラスコのような適切な容器にピペットで移す。リン酸処理用組成物が錯体のフッ化物を含有するならば、追加の２〜３ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を試料に加える。次いで、ｐＨ計および電極を用いて、０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ３．６まで滴定を行う。この滴定で消費される０．１ＭのＮａＯＨの量（リン酸処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌ）が遊離酸（ＦＡ）の値を点で与える。
【００５５】
遊離酸（希釈）（ＦＡ（ｄｉｌ．））：
遊離酸（希釈）の決定には、１０ｍｌのリン酸処理用組成物を３００ｍｌの三角フラスコのような適切な容器にピペットで移す。その後１５０ｍｌのＤＩ水を加える。ｐＨ計および電極を用いて、０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ４．７まで滴定を行う。この滴定で消費される０．１ＭのＮａＯＨの量（希釈リン酸処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌ）が遊離酸（希釈）（ＦＡ（ｄｉｌ．））の値を点で与える。遊離酸（ＦＡ）に対する差から錯体のフッ化物の量を決定することが可能である。この差に０．３６の係数をかけると、結果がＳｉＦ６２−としての錯体のフッ化物の量ｇ／ｌである。
【００５６】
総酸、Ｆｉｓｃｈｅｒ（ＴＡＦ）：
遊離酸（希釈）の決定後、希釈リン酸処理用組成物を、シュウ酸カリウム溶液を添加した後、ｐＨ計および電極を用いて、０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ８．９まで滴定する。この手順での、希釈リン酸処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌとしての０．１ＭのＮａＯＨの消費量が総酸、Ｆｉｓｃｈｅｒ（ＴＡＦ）を点で与える。この数字に０．７１をかけると、結果はＰ２Ｏ５として計算したホスフェートイオンの総量である（Ｗ．  Ｒａｕｓｃｈ：「Ｄｉｅ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｅｔａｌｌｅｎ」  Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．  Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ  ２００５、第３版、３３２ページ以降参照）。
【００５７】
総酸（ＴＡ）：
総酸（ＴＡ）は、存在する二価のカチオンならびに遊離および結合したリン酸（後者がホスフェートである）の合計である。これは、ｐＨ計および電極を用いて０．１ＭのＮａＯＨの消費量によって決定される。このためには、１０ｍｌのリン酸処理用組成物を３００ｍｌの三角フラスコのような適切な容器にピペットで移し、２５ｍｌのＤＩ水で希釈する。この後０．１ＭのＮａＯＨでｐＨ９まで滴定する。この手順中の、希釈リン酸処理用組成物１０ｍｌ当たりのｍｌとしての消費量が総酸（ＴＡ）の点数に対応する。
【００５８】
酸価（Ａ値）：
酸価（Ａ値）は比ＦＡ：ＴＡＦを表し、遊離酸（ＦＡ）の値を総酸、Ｆｉｓｃｈｅｒ（ＴＡＦ）の値で割ることによって得られる。
【００５９】
酸価を０．０３〜０．０６５の範囲、より特定的には０．０４〜０．０６の範囲に設定した結果としての、殊に溶融亜鉛メッキされた表面上への塗料の密着のさらなる改良は驚くべきことであった。
【００６０】
驚くべきことに、特に金属表面としての鋼または溶融亜鉛メッキ系の場合、４５℃未満、好ましくは３５〜４５℃の範囲のリン酸処理用組成物の温度がさらに改良された腐食および塗料密着値につながることが分かった。
【００６１】
リン酸処理用組成物は実質的にニッケルを含まない。好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含有する。
【００６２】
実質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物は、鉄（ＩＩＩ）イオンの含有量の結果として、金属製基材の繰返しスループットの後でも、大幅に小量のスラッジを有する。そのパラメーターは安定のままである。
【００６３】
リン酸処理用組成物への鉄（ＩＩＩ）イオンの添加は、さらに、ニッケル含有リン酸処理用溶液で処理されていた金属表面を本質的にニッケルなしでリン酸処理することの匹敵するまたは事実上匹敵する電気化学的性質に寄与する。
【００６４】
鉄（ＩＩＩ）イオンのリン酸処理用組成物への添加は、殊に鋼、亜鉛メッキされた鋼およびアルミニウムで、ペイントの密着および防食結果において確かな改良をもたらす。
【００６５】
添付の走査型電子顕微鏡写真で、形成されたホスフェート層がＦｅ（ＩＩＩ）の使用の結果としてより連続しており微細結晶質であることが分かる（各場合について図１〜９参照）。Ｆｅ（ＩＩＩ）を加えないと、長いエッチング攻撃および完結しない層形成に起因し得る「エッチホール」が明らかである。
【００６６】
しかし、一実施形態では、リン酸処理用組成物は慣用のトリカチオン組成物であり、その意味するところは、亜鉛イオンおよびマンガンイオンだけでなく、少なくとも０．３ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｌ、殊に好ましくは少なくとも０．８ｇ／ｌのニッケルイオンも含有するということである。トリカチオンリン酸処理の場合でも、驚くべきことに、既に説明されているように、浴安定性の確かな上昇ならびに加えてアルミニウム上におけるペイントの密着および防食結果の改良が見られる。
【００６７】
金属表面はリン酸処理用組成物で好ましくは３０〜４８０秒、より好ましくは６０〜３００秒、非常に好ましくは９０〜２４０秒、好ましくは浸し塗りまたは噴霧によって処理される。
【００６８】
金属表面のリン酸処理用組成物による処理により、金属表面上に、処理される表面に応じて、次の好ましいおよび特に好ましいリン酸亜鉛被覆質量が生じる（ＸＲＦ、即ちＸ線蛍光分析で決定）：
【表４】
2019510886.tif 000006
【００６９】
リン酸処理用組成物で既に処理された、即ち、既にホスフェートで被覆された金属表面は、好ましくは任意に濯ぎ、および／または乾燥するが、その後、水性の後濯ぎ組成物、殊に少なくとも１種の金属イオンおよび／または少なくとも１種のポリマーを含むもので処理することはない。
【００７０】
特に好ましい実施形態において、本質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物で既に処理された、即ちホスフェートで被覆された金属表面は、任意に濯ぎ、および／または乾燥するが、その後、水性の後濯ぎ組成物、殊に少なくとも１種の金属イオンおよび／または少なくとも１種のポリマーを含むもので処理することはない。
【００７１】
これは、驚くべきことに、本質的にニッケルなしのリン酸処理用組成物に鉄（ＩＩＩ）イオンを添加すると、後濯ぎ溶液を使用しなくても、ペイントの密着に関する良好な結果および防食に関する改良を達成することができるからである。
【００７２】
本発明は、さらに、本発明の方法により得ることができるホスフェートで被覆された金属表面に関する。
【００７３】
次いで、ホスフェートで被覆された金属表面上に陰極電着材料を析出させてもよく、コーティング系を設けてもよい。
【００７４】
この場合金属表面は、任意に、好ましくは脱イオン水で最初に濯ぎ、任意に乾燥する。
【００７５】
以下の明細書では、制限を課すものと理解されてはならない実施例、および比較例によって本発明を例証することが意図されている。
【００７６】
比較例１〜３
溶融亜鉛メッキ鋼（ＥＡ）、電解亜鉛メッキ鋼（Ｇ）またはアルミニウム（ＡＡ６０１４Ｓ）で作成された試験プレートを、１．３ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎおよび１３ｇ／ｌのＰＯ４３−（Ｐ２Ｏ５として計算）を含有するニッケル不含リン酸処理用溶液を用いて４５℃で被覆した。
【００７７】
［実施例１〜３］
溶融亜鉛メッキ鋼（ＥＡ）、電解亜鉛メッキ鋼（Ｇ）またはアルミニウム（ＡＡ６０１４Ｓ）で作成された試験プレートを、１．３ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ、１３ｍｇ／ｌのＦｅ（ＩＩＩ）および１３ｇ／ｌのＰＯ４３−（Ｐ２Ｏ５として計算）を含有するニッケル不含リン酸処理用溶液を用いて４５℃で被覆した。
【００７８】
比較例４〜６
溶融亜鉛メッキ鋼（ＥＡ）、電解亜鉛メッキ鋼（Ｇ）またはアルミニウム（ＡＡ６０１４Ｓ）で作成された試験プレートを、１．３ｇ／ｌのＺｎ、１ｇ／ｌのＭｎ、１４ｇ／ｌのＰＯ４３−（Ｐ２Ｏ５として計算）、３ｇ／ｌのＮＯ３−およびさらに１ｇ／ｌのニッケルを含有するリン酸処理用溶液を用いて５３℃で被覆した。
【００７９】
リン酸処理した後、比較例１〜６（ＣＥ１〜ＣＥ６）および実施例１〜３（Ｅ１〜Ｅ３）の試験プレートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。
【００８０】
得られた像を図１〜９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１：ＣＥ１、試験プレート：ＥＡ
【図２】図２：Ｅ１、試験プレート：ＥＡ
【図３】図３：ＣＥ４、試験プレート：ＥＡ
【図４】図４：ＣＥ２、試験プレート：Ｇ
【図５】図５：Ｅ２、試験プレート：Ｇ
【図６】図６：ＣＥ５、試験プレート：Ｇ
【図７】図７：ＣＥ３、試験プレート：ＡＡ６０１４Ｓ
【図８】図８：Ｅ３、試験プレート：ＡＡ６０１４Ｓ
【図９】図９：ＣＥ６、試験プレート：ＡＡ６０１４Ｓ
【００８２】
ＥＡおよびＧ上で、ホスフェート層はＦｅ（ＩＩＩ）の添加がないと不完全で不均一である（図１および４参照）。著しいエッチング攻撃の結果円形の孔（いわゆるエッチホール）が生じる。これは、層形成が十分に速くなく、したがって永久エッチングが起こったという事実に起因し得る。ＡＡ６０１４Ｓ上で、ホスフェート層は全く検出できない（図７参照）。試験プレートの表面は元素亜鉛の析出の結果として黒い。ホスフェート層はＦｅ（ＩＩＩ）の添加の結果としてより微細になり（図２、５および８参照）、各々の場合ニッケル含有リン酸処理で得られた層に匹敵する（図３、６または９参照）。
【００８３】
リン酸処理した後、全ての試験プレートをさらに陰極電着材料で被覆し、また標準的な自動車用コーティング系（フィラー、ベースコート、クリアコート）でも被覆し、次いでＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９のクロスカット試験に供した。各々の場合凝縮水への２４０時間の曝露の前後で３個のプレートを試験した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２  ＣＨ）。対応する結果を表１に示す。これらの結果で、０のクロスカット結果は最良であり、５は最悪の結果である。ここで０および１の結果は匹敵する質である。
【００８４】
【表５】
2019510886.tif 000007
【００８５】
表１はＣＥ１、ＣＥ２およびＣＥ３（ニッケル不含、Ｆｅ（ＩＩＩ）なし）の曝露後の悪い結果を示しているが、一方Ｅ１、Ｅ２およびＥ３（ニッケル不含、Ｆｅ（ＩＩＩ）あり）は良好で、ＣＥ４、ＣＥ５およびＣＥ６に匹敵する結果を与える。
【００８６】
さらに、比較例３および６（ＣＥ３およびＣＥ６）ならびに実施例３（Ｅ３）の試験プレートを、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５（１９９７年版）に従って糸状試験（ＨＣｌ）に供した。これはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８（２０１３年版）またはＬＰＶ  ４（２０１２年版）による中央腐食破壊と同様に５０４時間後の損傷を決定することを含む。
【００８７】
【表６】
2019510886.tif 000008
【００８８】
表２は、Ｆｅ（ＩＩＩ）の添加によって達成される糸状腐食の確かな低減を示す（Ｅ３対ＣＥ３）。
【００８９】
リン酸処理した後、比較例１、２、４および５（ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ４およびＣＥ５）ならびにまた実施例１および２（Ｅ１およびＥ２）の試験プレートをさらにＶＤＡ試験（ＶＤＡ  ６２１−４１５）に供した。これにより、コーティング破壊（Ｕ）をｍｍで、またＥ１、ＣＥ１およびＣＥ４の場合は、ストーンチッピング後のコーティング剥離（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１、方法Ｃ）も決定した。ここで０の結果は最良であり、５の結果は最悪である。１．５までの数字は良好と考えられる。結果は同様に表３にまとめて示す。
【００９０】
一方、比較例３および６（ＣＥ３およびＣＥ６）ならびにまた実施例３（Ｅ３）の試験を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７に従って２４０−時間のＣＡＳＳ試験に供した。結果をまとめて表４に示す。
【００９１】
【表７】
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【００９２】
【表８】
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【００９３】
Ｆｅ（ＩＩＩ）添加の浴安定性に対する影響を検討する目的で、まずＦｅ（ＩＩＩ）添加なし（ＣＥ７）の、次にＦｅ（ＩＩＩ）を添加した（Ｅ４）ニッケル不含リン酸処理浴を作成した。
【００９４】
比較例７
鉄を添加してない浴は初めスラッジを含まなかった。浴値は：ＦＡ（ＫＣｌ）＝１．３、Ｚｎ含有量＝１．２ｇ／ｌであった。
【００９５】
しかし、異なる基材の数枚のシートのスループット後浴は濁ってきた。鋼は次第に錆びてき、アルミニウムはより暗くなってきた。析出したホスフェート層の外観は均一でなくなってきた。
【００９６】
亜鉛塩の沈殿の結果、短時間後に確かなスラッジの形成が起こった。Ｚｎ含有量は１．０ｇ／ｌに落ち、したがって亜鉛をリン酸亜鉛の形態で加える必要があった。
【００９７】
実験の終了時、浴壁にインクラステーションが見られ、その幾らかはひどかった。
【００９８】
さらに、析出したホスフェート層の被覆質量をＸＲＦ分析によって決定した。ここで、Ｆｅ（ＩＩＩ）を添加していない浴では被覆質量に時にかなりの変動があることが分かった（下記表５参照、ここでシートの番号付けは処理の順序に対応する）：
【００９９】
【表９】
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【０１００】
被覆質量は最初は比較的高く、シートのスループットの増大と共に落ち、次いで変動することが分かる。
【０１０１】
［実施例４］
１０ｍｇ／ｌのＦｅ（ＩＩＩ）を他のニッケル不含浴に加えた。その後、ＦＡ（ＫＣｌ）を約１．３に調節した。Ｚｎ含有量に変化はなく、１．３ｇ／ｌで安定なままであった。
【０１０２】
最後の日でも、後者に変化はなく安定であった。これはＦＡ（ＫＣｌ）でも同じであった。Ｆｅ（ＩＩＩ）の添加がない浴と比較して、形成されたスラッジは明らかに少なかった。シートのスループットがあっても、スラッジの量はあまり増大することがなく、ＦＡ（ＫＣｌ）（１．３）およびＺｎ含有量（１．３ｇ／ｌ）も一定のままであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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