(57)【要約】  40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製する方法は、40 CFR 1065.710(b)に従う芳香族分布を有する芳香族プレブレンドと、又は、もしも混合物中に組み合わせるならば40 CFR 1065.710(b)に従う芳香族分布を有するであろう芳香族ブレンドストックの組み合わせと、少なくとも１つのパラフィン系精製ブレンドストックとを、組み合わせる工程、及び、40 CFR 1065.710(b)の要求を満たすのに必要なエタノール、ブタン、オレフィン含有ブレンドストック、硫黄化合物又は硫黄含有ブレンドストックを、場合により添加する工程、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）40 CFR 1065.710(b)のＣ６芳香族、Ｃ７芳香族、Ｃ８芳香族、Ｃ９芳香族及びＣ１０＋芳香族含有量を満たすのに適切な比率で芳香族精油所ブレンドストックを混合することによって調製される芳香族プレブレンドを提供すること；
（ｂ）当該芳香族プレブレンドを、少なくとも９３体積％のパラフィン（飽和）含有量、１０体積％未満の芳香族含有量、少なくとも華氏８２度の初期沸点、及び華氏３８０度〜華氏４３５度の最終沸点を有する少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックと、組み合わせることであって、当該芳香族プレブレンド及び精油所ブレンドストックが、40 CFR 1065.710(b)の仕様を定める芳香族分布、合計芳香族含有量、エタノール含有量及び蒸留プロファイルを実現するのに有効な比率で、エタノールと混合されること；及び
（ｃ）40 CFR 1065.710(b)の要求を満たすのに必要なブタン、オレフィン含有ブレンドストック、及び硫黄化合物又は硫黄含有ブレンドストックを、場合により添加すること：
を含む、40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製する方法。
【請求項２】
芳香族精油所ブレンドストックが、芳香族−１００、芳香族−１５０、芳香族−２００の少なくとも１つを含み、場合により、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びテトラリンの少なくとも１つと組合せる、請求項１の方法。
【請求項３】
芳香族プレブレンドが、少なくとも９０体積％の合計芳香族化合物含有量を有するように配合される、請求項１の方法。
【請求項４】
芳香族プレブレンドが、40 CFR 1065.710(b)に引用されているようなＣ６−Ｃ１０＋芳香族比率を有するように配合される、請求項１の方法。
【請求項５】
芳香族プレブレンドが、Ｃ７−Ｃ６芳香族体積ベース比５．２−６．４：０．５−０．７、Ｃ８：Ｃ６芳香族体積ベース比５．２−６．４：０．５−０．７、Ｃ９：Ｃ６芳香族体積ベース比５．２−６．４：０．５−０．７、及びＣ１０＋：Ｃ６芳香族体積ベース比４．４−５．６：０．５−０．７を有するように配合される、請求項１の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックが、５体積％以下の芳香族化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項７】
芳香族精油所ブレンドストックを、少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックと混合することであって、芳香族精油所ブレンドストックは、もしも少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックなしで一緒にブレンドされるならば、得られる芳香族精油所ブレンドストック混合物が40 CFR 1065.710(b)で仕様を定めるような比率で芳香族化合物を含むように、選択されること；及び
40 CFR 1065.710(b)の要求を満たすのに必要なエタノール、ブタン、オレフィン含有ブレンドストック及び硫黄化合物又は硫黄含有ブレンドストックを、場合により添加すること：
を含む、40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製する方法。
【請求項８】
芳香族精油所ブレンドストックが、芳香族−１００、芳香族−１５０、芳香族−２００の少なくとも１つを含み、場合により、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びテトラリンの少なくとも１つと組合せる、請求項７の方法。
【請求項９】
芳香族精油所ブレンドストックが、少なくとも９０体積％の合計芳香族化合物含有量を有するように配合される、請求項７の方法。
【請求項１０】
芳香族精油所ブレンドストックが、40 CFR 1065.710(b)に引用されているようなＣ６−Ｃ１０＋芳香族比率を有するように配合される、請求項７の方法。
【請求項１１】
芳香族精油所ブレンドストックが、Ｃ７−Ｃ６芳香族体積ベース比５．２−６．４：０．５−０．７、Ｃ８：Ｃ６芳香族体積ベース比５．２−６．４：０．５−０．７、Ｃ９：Ｃ６芳香族体積ベース比５．２−６．４：０．５−０．７、及びＣ１０＋：Ｃ６芳香族体積ベース比４．４−５．６：０．５−０．７を有するように配合される、請求項７の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックが、５体積％以下の芳香族化合物を含む、請求項７の方法。
【請求項１３】
40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製するのに使用される芳香族プレブレンドであって、
当該芳香族プレブレンドが、40 CFR 1065.710(b)に引用されているようなＣ６−Ｃ１０＋芳香族比率を有する芳香族化合物の混合物を含む、前記の芳香族プレブレンド。
【請求項１４】
少なくとも９０体積％の合計芳香族化合物含有量を有する、請求項１３の芳香族プレブレンド。
【請求項１５】
少なくとも９５体積％の合計芳香族化合物含有量を有する、請求項１３の芳香族プレブレンド。
【請求項１６】
少なくとも９８体積％の合計芳香族化合物含有量を有する、請求項１３の芳香族プレブレンド。
【請求項１７】
（ｉ）芳香族−１００、芳香族−１５０及び芳香族−２００の少なくとも１つと、（ｉｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びテトラリンの少なくとも１つと、の混合物である、請求項１３の芳香族プレブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、February 19,2016に提出された米国出願番号１５／０４８，０９７の利益を主張し、それは、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
開示の分野
本開示は、軽量車及び重量車の排ガス試験用の標準として使用される標準燃料に関し、より具体的には、ティア３標準燃料（Tier 3 reference fuels）の調製に関する。
【背景技術】
【０００３】
開示の背景
自動車排ガスを更に低減して大気の質及び公衆衛生を改善するために、米国環境保護庁（the United States Environmental Protection Agency）は、２０１７年のはじめにガソリン中の硫黄分の低減及び旅客車、軽量トラック、普通乗用車，及びいくつかの重量車からの蒸発排ガスの低減を要求する新法を公布した（40 CFR parts 79, 80, 85 et al., titled “Control of Air Pollution from Motor Vehicles:  Tier 3 Motor Vehicle Emission and Fuel Standards; Final Rule）。ティア３プログラムの下、ガソリンは、January 1,2017までに年平均ベースで１０ＰＰＭを超える硫黄を含有してはならない。この低減により、触媒汚れを低減して自動車排ガス制御システムの有効性を実質的に改善ことが期待され、窒素酸化物、揮発性有機化合物、一酸化炭素、粒子状物質、ベンゼン、二酸化硫黄、１，３−ブタジエン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、及びエタノールの排ガスの有意な低減につながる。
【０００４】
ティア３標準の下、ハイウェイ自動車を試験するために使用されるガソリン排ガス試験燃料用の新しい仕様が、現在使用されている燃料に一層調和するように、採用されてきた。具体的に、ＥＰＡがガソリン用の仕様を最後に改訂して以来、使用中のガソリンはかなり変化した。硫黄及びベンゼンレベルは低減し、そして、１０体積％エタノールを含有するガソリンは、国中で酸素非含有ガソリンを置き換えた。Section 1065.710(b) of Title 40 of the Code of Federal Regulationsは、エタノールを含むガソリン（低レベルブレンドのみ）の試験燃料特性の仕様を定める。仕様は、以下を要求する：８７．０−８８．４のアンチノックインデックス（Ｒ＋Ｍ）／２、感度（Ｒ−Ｍ）７．５（最小）、乾燥蒸気圧当量（ＤＶＰＥ）６０．０−６３．４ｋＰａ単位、４９−６０℃における蒸留での１０％蒸発、８８−９９℃における蒸留での５０％蒸発、１５７−１６８℃における蒸留での９０％蒸発、最終沸点１９３−２１６℃、１００ミリリットル試料の後蒸留残留物２．０ミリリットル（最大）（ＡＳＴＭ  Ｄ８６参照）、合計芳香族炭化水素含有量２１．０−２５．０体積％、Ｃ６芳香族（ベンゼン）含有量０．５−０．７体積％、Ｃ７芳香族（トルエン）含有量５．２−６．４体積％、Ｃ８芳香族含有量５．２−６．４体積％、Ｃ９芳香族含有量５．２−６．４体積％、Ｃ１０プラス芳香族含有量４．４−５．６体積％、合計オレフィン含有量４．０−１０．０質量％、エタノール含有量９．６−１０．０体積％（ブレンド）又は９．４−１０．２体積％（確認）、エタノール以外の含酸素化合物の合計含有量０．１体積％（最大）、硫黄分８．０−１１．０ｍｇ／ｋｇ、鉛含有量０．００２６ｇ／リットル（最大）、リン含有量０．００１３ｇ／リットル（最大）、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０による銅腐食Ｎｏ．１最大、溶媒洗浄ゴム含有量３．０ｍｇ／１００ミリリットル（最大）、及び、ＡＳＴＭ  Ｄ５２５による酸化安定性１０００分（最小）。エタノール（ブレンド）仕様は、燃料サプライヤーによるブレンド中で決定されるような、及び、燃料配達時にサプライヤーによって記述されるような、体積％エタノール含有量に基づく（40 CFR 1065.710(b)(3)を参照）。エタノール（確認）仕様は、分析的に決定されるような体積％エタノール含有量に言及する。
【０００５】
Section 1065.710 of Title 40は、以下の仕様も定める：名目上１０％エタノールを有する低レベルエタノール−ガソリン試験燃料ブレンド（一般に「Ｅ１０試験燃料」と呼ばれる）は、典型的な精油所ガソリンブレンド成分から調製しなければならない、及び、「以下を除き、純粋な化合物を使用しなくてもよい：（ｉ）ブレンドストックとしてエタノールをそのまま使用してもよい、（ｉｉ）ブタンを添加することによって試験燃料の蒸気圧を調整してもよい、（ｉｉｉ）ベンゼンを添加することによって試験燃料のベンゼン含有量を調整してもよい、及び（ｉｖ）使用中の燃料で見つけられるものの代表である硫黄化合物を添加することによって試験燃料の硫黄分を調整してもよい。」。
【０００６】
そのままのエタノール、ブタン、ベンゼン及び代表的な硫黄化合物と組み合わせて典型的な精油所ガソリンブレンド成分を使用する40 USC § 1065.710(b)のアンチノック、感度、蒸留、及び組成物の要求を全て満たすことは極端に難しいことが、決定されてきた。一般的に、全ての仕様を同時に実現するには、実質的な試行錯誤が要求される。更に、一旦適切なブレンドが決定されても、比較的短期間のみ使用可能である。なぜなら、典型的な精油所ガソリンブレンド成分は、精油所運転パラメーターに対する季節的な調整及び原油の供給源などの要因に起因して常に変動するからである。合計芳香族含有量及び燃料蒸留プロファイルにも合致する一方で種々の芳香族種用に要求される範囲を有する仕様内のＥ１０試験燃料を配合することは、最も難しい。高い芳香族含有量を有する典型的な精油所ガソリンブレンド成分（又はブレンドストック）は、以下を含む：重質直留（ＨＳＲ）ナフサ（石油）、芳香族１００（華氏約１００度の引火点を有し、最小の９８．０体積％芳香族を一般的に含む組成物）、芳香族１５０（華氏約１５０度の引火点を有し、最小の９８．０体積％芳香族を一般的に含む組成物）、及び芳香族２００（華氏約２００度の引火点を有し、最小の９８．０体積％芳香族を一般的に含む組成物）。これらの芳香族精油所流の問題は、バッチごとに組成物が広く変化し得ることである。具体的に、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０＋芳香族の分布は、バッチごとにかなり変化し得るのであり、40 CFR 1065.710(b)の厳密な仕様に合致する最終の試験燃料を配合することを非常に難しくする。合計芳香族含有量の要求及び燃料蒸留プロファイルにも合致する一方で種々の芳香族種範囲に適合する40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を配合することは、特に難しい。
【０００７】
全ての仕様を満たす前にいくらかの反復の失敗を典型的に要求する試行錯誤プロセスを採用することなしに40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製する方法を開発することが、高く所望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
開示の概要
40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製する方法が記載される。当該方法は、以下の工程を含む：（１）芳香族精油所ブレンドストックを混合することによって調製される芳香族プレブレンドを提供して、40 CFR 1065.710(b)で仕様を定めるような比率で芳香族化合物を含む混合物を得ること；（２）芳香族プレブレンドを、エタノール及び少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックと組み合わせて、40 CFR 1065.710(b)の組成の、燃料品質の、及び蒸留プロファイルの要求のほとんどを満たす組成物を得ること；及び（３）40 CFR 1065.710(b)に従って蒸気圧を調整するのに必要なブタンを場合により添加すること、40 CFR 1065.710(b)を満たすのに必要な硫黄含有ブレンドストック又は硫黄化合物を場合により添加すること、及び、40 CFR 1065.710(b)を満たすのに必要なオレフィン含有ブレンドストックを場合により添加すること。
【０００９】
代替的に、40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製する方法は、芳香族精油所ブレンドストックを、少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックと混合（ブレンド）することを含むことができ、ここで、芳香族精油所ブレンドストックは、もしも少なくとも１つのパラフィン系精油所ブレンドストックなしで一緒にブレンドされるならば、得られる芳香族精油所ブレンドストック混合物が40 CFR 1065.710(b)で仕様を定めるような比率で芳香族化合物を含むように、選択される。そのような代替的プロセスは、40 CFR 1065.710(b)に従って蒸気圧を調整するのに必要なブタンを場合により添加すること、40 CFR 1065.710(b)を満たすのに必要な硫黄含有ブレンドストック又は硫黄化合物を、場合により添加すること、及び、40 CFR 1065.710(b)を満たすのに必要なオレフィン含有ブレンドストックを、場合により添加すること、を更に含むことができる。
【００１０】
パラフィン系精油所ブレンドストック及び場合により硫黄化合物及び／又は硫黄含有ブレンドストック、オレフィン含有ブレンドストック及び／又はブタンと混合することによって40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料を調製するのに有用な芳香族プレブレンドも、記載される。
【００１１】
本開示の他の特徴及び有利な点が、同じことが以下の記載を読んだ後に良好に理解されるように、容易に認識されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な記述
Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０＋芳香族の要求比率を有する芳香族プレブレンドを最初に調製して、その後、40 CFR 1065.710(b)で要求されるエタノール及び合計芳香族含有量及び分布を提供することが期待される比率で低い芳香族含有量を有するパラフィン系精油所ブレンドストック（精油所プロセス流）及びエタノールを、芳香族プレブレンドと組み合わせることによって、40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料の調製の間の試行錯誤を実質的に低減してそして典型的に省くことが可能であることが、見出された。それは、要求される蒸留プロファイル、アンチノックインデックス、感度、鉛含有量、リン含有量、銅腐食特徴、溶媒洗浄ゴム含有量、及び酸化安定性を提供することが期待される。その後、燃料蒸気圧を調整するのに必要な少量のブタンを追加でき、40 CFR 1065.710(b)によって要求されるまで硫黄分を上げるために、使用中の燃料で見出されるのが典型である少量の硫黄含有ブレンドストックを追加でき、そして、40 CFR 1065.710(b)によって要求される範囲内にオレフィン含有量を調整するために、少量のオレフィン含有ブレンドストックを追加できる。
【００１３】
プレブレンド中のＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０＋芳香族の比率を適切に調整することによって、及び、組み合わせ中のＣ６−Ｃ１０＋比率がプレブレンドのものから実質的にはずれることを引き起こすほど十分に高い芳香族含有量を有さない他のブレンドストックと、プレブレンドとを組み合わせることによって、試行錯誤を少なくとも有意に低減する、又は、試行錯誤なしに全ての仕様の要求を満たすことが、可能である。試行錯誤を低減又は省くために、芳香族プレブレンドが、少なくとも９０体積％、少なくとも９５体積％、又は少なくとも９８体積％などの非常に高い比率の芳香族化合物を含むことが、所望される。Ｃ６−Ｃ１０＋比率が、40 CFR 1065.710(b)（発行日April 28, 2014 at 79 FR 23809）に引用されているようなものであることも、所望される。具体的に、Ｃ７：Ｃ６、Ｃ８：Ｃ６及びＣ９：Ｃ６芳香族比率が、各々、５．２−６．４：０．５−０．７（体積単位）の範囲内にあること、及び、Ｃ１０＋：Ｃ６芳香族比率が、４．４−５．６：０．５−０．７（体積単位）の範囲内にあることが、所望される。
【００１４】
パラフィン系精油所ブレンドストック（又はブレンドストック）は、それがエタノール及び芳香族プレブレンドと組み合わされて１０％エタノールガソリン（Ｅ１０試験燃料）を提供する時に、得られる混合物が40 CFR 1065.710(b)に仕様を定めた蒸留プロファイル及び他の燃料特徴を有するように、選択されるべきである。ブレンドストック中の芳香族の分布が試験燃料中のＣ６−Ｃ１０＋比率がプレブレンド中の比率から有意に変化することを引き起こさないように、パラフィン系ブレンドストック又はパラフィン系ブレンドストックの組み合わせは、低い芳香族含有量を有するべきである。芳香族プレブレンド及びエタノールと混合される精油所ブレンドストックの組み合わせ又は精油所ブレンドストックの芳香族含有量が１０体積％、５体積％、又は２体積％を超えないことが、推薦される。エタノールは、純粋なものであることができ、又は、例えば、少なくとも９０体積％エタノール、少なくとも９５体積％エタノール、又は少なくとも９６体積％エタノールのように実質的に純粋なものであることができる。
【００１５】
芳香族プレブレンドを調製するために使用できる適切な芳香族精油所ブレンドストックは、芳香族−１００、芳香族−１５０、芳香族−２００、ベンゼン、トルエン、キシレン（例えば、ｏ−、ｐ−及びｍ−キシレンの混合物）、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びテトラリンを含む。芳香族種を主として含む他のブレンドストックも、適切であり、芳香族プレブレンドの調製において採用できる。
【００１６】
典型的な芳香族−１００ブレンドストックのＣ６−Ｃ１０＋芳香族分布及び蒸留プロファイルが表１に示される。
【表１】
2019509392.tif 000002
【００１７】
典型的な芳香族−１５０ブレンドストックの組成分析が表２に示される。
【表２−１】
2019509392.tif 000003
【表２−２】
2019509392.tif 000004
【表２−３】
2019509392.tif 000005
【００１８】
別の典型的な芳香族−１５０ブレンドストックの組成分析が表３に示される。
【表３−１】
2019509392.tif 000006
【表３−２】
2019509392.tif 000007
【００１９】
更に別の典型的な芳香族−１５０ブレンドストックのＣ６−Ｃ１０＋芳香族分布及び蒸留プロファイルが表４に示される。
【表４】
2019509392.tif 000008
【００２０】
テトラリンブレンドストックの蒸留プロファイルが表５に示される。その比較的狭い蒸留範囲は、テトラリンブレンドストックがテトラリンを大部分含み、わずかに低い又はわずかに高い分子量を有するほんの比較的少量の異性体及び成分のみが存在することを、示唆する。
【表５】
2019509392.tif 000009
【００２１】
ジエチルベンゼンブレンドストックの蒸留プロファイルが表６に示される。その比較的狭い蒸留範囲は、ジエチルベンゼンブレンドストックがジエチルベンゼンを大部分含み、わずかに低い又はわずかに高い分子量を有するほんの比較的少量の異性体及び成分のみが存在することを、示唆する。
【表６】
2019509392.tif 000010
【００２２】
種々の芳香族精油所ブレンドストック中の芳香族種のＣ６−Ｃ１０＋分布を決定すること、及び、所望のＣ６−Ｃ１０＋分布を有する最終の芳香族プレブレンドを得るためにブレンドできるそれらの適切な量を決定することは、比較的簡単な事柄である。
【００２３】
分析的に決定された、本開示に従って調製された芳香族プレブレンドの芳香族成分（Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０＋）の分布が、表７において40 CFR 1065.710(b)からの対象の芳香族成分分布と比較される。
【表７】
2019509392.tif 000011
【００２４】
本開示に従って調製された別の芳香族プレブレンドの組成分析が表８に示される。
【表８−１】
2019509392.tif 000012
【表８−２】
2019509392.tif 000013
【００２５】
本開示に従って調製された２つの追加の芳香族プレブレンド（ＤＧ２４２１ＢＥ１０及びＴＩＬＸ３５３０５８）の合計芳香族、芳香族分布（Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０＋芳香族）及び蒸留プロファイルが表９に示される。
【表９】
2019509392.tif 000014
【００２６】
40 CFR 1065.710(b)で仕様を定める組成、蒸留プロファイル、及び燃料品質の特徴のほとんどに合致する混合物を得るために、低い芳香族含有量（例えば、５体積％未満）を有してパラフィン系（飽和）種を主として含む１つ以上のパラフィン系精油所ブレンドストックと、芳香族プレブレンドは、その後に組み合わせることができる。
【００２７】
40 CFR 1065.710(b)に従うＥ１０試験燃料の仕様が表１０に示される。
【表１０】
2019509392.tif 000015
【００２８】
蒸気圧、オレフィン含有量、又は硫黄の要求が仕様の範囲内ではない限り、得られる組成物が40 CFR 1065.710(b)に十分に準拠するように、蒸気圧を調整するためにブタンを追加でき、オレフィン含有量を調整するためにオレフィン（ブテンなど）を追加でき、そして、硫黄分を調整するために硫黄化合物を追加できる。
【００２９】
表１１は、ここに開示された方法に従って調製されたＥ１０試験燃料の試験結果をリストする。
【表１１−１】
2019509392.tif 000016
【表１１−２】
2019509392.tif 000017
【００３０】
記載された形態は限定的ではない。添付の特許請求の範囲の範囲内で、種々の変形が考慮される。
【国際調査報告】
2019509392.tif 000018
2019509392.tif 000019
2019509392.tif 000020