(57)【要約】  ヒドロキシ官能性樹脂、架橋剤、およびヒドロキシ官能性樹脂とその中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒しないが、その代わりに、ヒドロキシ官能性樹脂と異なる低温硬化コーティング組成物中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒する触媒を含む、貯蔵安定性低温硬化コーティング組成物。それに加えて、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の架橋剤、第１の触媒、および有機溶媒を含有する水性ベースコートと；第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の架橋剤、第２の触媒、および水を含有する溶剤型トップコートとを含む低温硬化複合コーティングであって、第１の触媒がベースコートからトップコートに移動して、第２のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の反応を触媒し、第２の触媒がトップコートからベースコートに移動して、第１のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の反応を触媒する、複合コーティング。
2019523155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
第１の層であって、
ヒドロキシ官能性ポリエーテルを含むポリウレタンである第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂である第１の低温架橋剤、および
金属触媒である第１の触媒、および
水
を含む水性低温硬化コーティング組成物を含む、第１の層と、
第２の層であって、
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂またはヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂である第２のヒドロキシ官能性樹脂、
任意にブロックされたイソシアネート樹脂である、第２の低温架橋剤、
酸触媒である第２の触媒、および
有機溶媒
を含む溶剤型低温硬化コーティング組成物を含む、第２の層と
を含む低温硬化複合コーティングであって、
前記第１の層と第２の層は互いに隣接しており、
前記第１の触媒は、前記第２のヒドロキシ官能性樹脂と前記第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、かつ前記第１のヒドロキシ官能性樹脂と前記第１の低温架橋剤との間の架橋反応は触媒せず、
前記第２の触媒は、前記第１のヒドロキシ官能性樹脂と前記第１の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、かつ前記第２のヒドロキシ官能性樹脂と前記第２の低温架橋剤との間の架橋反応は触媒せず、
前記溶剤型および水性低温硬化コーティング組成物は、８０〜１２０℃の温度で２０分以内に硬化する、低温硬化複合コーティング。
【請求項２】
前記アミノプラスト樹脂が、ホルムアルデヒドとメラミンの縮合生成物である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記アミノプラスト樹脂が、式（１）：
【化１】
2019523155.tif 000014
（式中、各Ｒは、ＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキル基から独立に選択され、ただし、少なくとも２個のＲ基は異なる）
を有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記金属触媒が、有機金属ビスマス、スズ、リチウム、またはジルコニウム触媒である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記金属触媒が、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート、およびジオクチルスズオキシドからなる群から選択されるジアルキルスズ化合物である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
前記イソシアネート樹脂が、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，２−シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、および２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートを含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
前記ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、および１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のコーティング。
【請求項８】
前記酸触媒が、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルフタレンジスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機スルホン酸である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項９】
前記酸触媒が、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロール酢酸、ジメチル酪酸、ジメチルペンタン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１０】
前記水性低温硬化コーティング組成物が、少なくとも３０日のポットライフを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１１】
前記溶剤型低温硬化コーティング組成物が水を含まない、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１２】
前記水性低温硬化コーティング組成物が顔料または着色剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１３】
前記基材が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリル系ポリマー、およびビニルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性材料を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１４】
前記水性低温硬化コーティング組成物が、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、
３５から６５質量パーセントの前記第１のヒドロキシ官能性樹脂、
１５から６５質量パーセントの前記第１の低温架橋剤、および
０．０５から７．５質量パーセントの前記第１の触媒
を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１５】
前記水性低温硬化コーティング組成物が前記第２の触媒をさらに含み、前記第１の低温硬化コーティング組成物中における前記第２の触媒の含有率が前記第１の触媒の含有率未満である、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
前記溶剤型低温硬化コーティング組成物が、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、
３５から６５質量パーセントの前記第２のヒドロキシ官能性樹脂、
３５から６５質量パーセントの前記第２の低温架橋剤、および
０．２５から７．５質量パーセントの前記第２の触媒
を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１７】
前記溶剤型低温硬化コーティング組成物が、前記第１の触媒をさらに含み、前記第２の低温硬化コーティング組成物中における前記第１の触媒の含有率が前記第２の触媒の含有率未満である、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項１８】
請求項１に記載のコーティングを、８０から１２０℃の温度で２０分以内で硬化させることにより得られる低温複合コーティング。
【請求項１９】
第１の１成分水性低温硬化コーティング組成物であって、
ヒドロキシ官能性ポリエーテルを含むポリウレタンである第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂である第１の低温架橋剤、および
金属触媒である第１の触媒、および
水
を含む、第１の１成分水性低温硬化コーティング組成物と、
第２の２成分溶剤型低温硬化コーティング組成物であって、
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂またはヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂である第２のヒドロキシ官能性樹脂、および有機溶媒を含む、第１の成分、ならびに
任意にブロックされたイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、および有機溶媒
を含む、第２の成分
を含み、前記第１の成分および第２の成分の少なくとも一方は、酸触媒である第２の触媒をさらに含む、第２の２成分溶剤型低温硬化コーティング組成物と
を含むキットであって、
前記水性低温硬化コーティング組成物は、前記第１のヒドロキシ官能性樹脂と前記第１の低温架橋剤との間の反応を触媒する触媒を含まず、前記溶剤型低温硬化コーティング組成物は、前記第２のヒドロキシ官能性樹脂と前記第２の低温架橋剤との間の反応を触媒する触媒を含まない、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
適用なし。
【０００２】
連邦がスポンサーの研究または開発に関する言明
適用なし。
【０００３】
共同研究の同意に対する利害関係人の名称
適用なし。
【０００４】
資料の参照によるコンパクトディスクへの組み込み
適用なし。
【０００５】
発明の分野
本発明は、低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成される低温硬化複合コーティング、および低温硬化複合コーティングを含む物品に関する。低温硬化コーティング組成物は、８０から１２０℃の温度で２０分以内に硬化し、したがって、熱に敏感なまたは可塑性の基材に適している。
【背景技術】
【０００６】
連邦規則法典第３７巻、１．９７および１．９８の下で開示された情報を含む関連技術の説明
典型的な自動車コーティングにおいては、ｅ−コート、プライマー、ベースコート、およびクリアコートの４層が、車両の金属表面に適用される。ｅ−コートおよびプライマー層は、一般的に、車両表面に適用されて硬化される。その後、ベースコート配合物が溶媒を用いて適用されて、溶媒は、高温プロセスにより急速蒸発で除去される。ベースコートを適切にコンディショニングした後、クリアコートが次に適用されて、車両に光沢のある仕上げを施して、腐蝕から保護する。最後に、コートされた車両表面を、１４０℃を超える温度で２０分間炉に通して、ベースコートおよびクリアコートを硬化する。
【０００７】
従来の方法は、適切であり、世界中の自動車産業で商業的に広く使用されているが、改善の余地はかなりある。一例として、これらのコーティングを製作するために必要とされるエネルギー、材料、または時間を削減すると、大規模の使用に基づく大きい経済的利益を生ずるであろう。特に、高温工程の数ならびにプロセスの時間を低減することは、車両メーカーにとって有利であろう。それに加えて、これらの工程が実施される温度を低下させることも有益であろう。
【０００８】
同時に、自動車産業は、全車両に対する増加する厳格なＦｅｄｅｒａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｆｕｅｌ  Ｅｃｏｎｏｍｙ（ＣＡＦＥ）標準に対処しなければならない。車両の全体的燃料有効度（ｍｐｇ）を改善するための１つのキーとなる戦略は、「軽質量」車両を開発することである。自動車の車体の質量を大きく減少させるための手段は、重い鋼の部品を、より軽い質量のプラスチックの部品で置き換えることである。しかしながら、従来の方法で軽質量のプラスチックを使用することには問題があり、その理由は、多くの軽質量のプラスチック基材の材料が、１３０℃を超える硬化温度で物理的に変形するからである。結果的に、ベースコートおよびクリアコートの硬化温度を低下させると、全車両の質量を減少するために必要なプラスチックおよび他の熱に敏感な基材の使用が可能になるであろう。
【０００９】
最後に、分解または時期尚早の硬化（これは、１成分が硬化性樹脂を含有し、他の成分が硬化性樹脂のための架橋剤を含有する２成分系に典型的である）がなく、長期間安定な少なくとも１種の単成分系を使用することは、有益であろう。２成分系（即ち、別々に包装された硬化性樹脂および架橋剤）に伴う問題には、製造者による各成分の精密な量の測定および計量から生ずる不正確さ（これは、不完全なまたは急速すぎる硬化をもたらして、望ましくないフィルムの粘着性、亀裂、および／または層間剥離を生じ得る）；別々の成分の精密な量が混合されることを確実にするために高価な計量設備および計量補助器具が必要であること；成分の不十分なまたは過剰な混合；および個々の成分が混合された後のゲル化を回避するために放出ラインが必要であることが含まれる。
【００１０】
本発明の目的は、８０から１２０℃の温度、２０分以下の硬化時間で硬化可能な低温溶剤型および水性コーティング組成物により与えられる。該低温コーティング組成物は、ヒドロキシ官能性樹脂、ブロックされていてもよい架橋剤、および触媒を含む。注目すべきこととして、低温硬化コーティング組成物に含まれる触媒は、ヒドロキシ官能性樹脂とその中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒せず；その代わりに、触媒は、隣接する低温硬化コーティング組成物に含有されているさらなるヒドロキシ官能性樹脂とさらなる架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成されている。一般的に、低温硬化組成物は、以下のようにトップコートおよびベースコートを含む低温硬化複合コーティングを形成するように適用される：
（１）クリアコートの硬化のための触媒と混合されたベースコート樹脂／架橋剤の水性下層；および
（２）ベースコートの硬化のための触媒と混合されたクリアコート樹脂／架橋剤の溶剤型上層。
【００１１】
これらの層は、材料表面に配置されると、元々水性下層に含有されていた触媒が溶剤型上層中に移動して溶剤型上層を硬化させ、一方、元々溶剤型上層に含有されていた触媒は水性下層中に移動して水性下層の硬化を起こさせる相互移動現象に基づいて、単一の加熱作業で同時に硬化することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の低温硬化コーティング組成物は、８０から１２０℃の温度で硬化するので、熱に敏感なまたは可塑性の基材のために理想的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
溶剤型および水性の低温硬化コーティング組成物は、各々が、ヒドロキシ官能性樹脂、架橋剤、およびヒドロキシ官能性樹脂とその中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒しない触媒を含む。換言すれば、溶剤型コーティング組成物（溶剤型コーティング組成物）は、溶剤型コーティング組成物に含まれるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋に対して不活性であるが、隣接する水性コーティング組成物（水性コーティング組成物）に含有されるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋に対して活性であり、一方、水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物に含まれるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋に対して不活性であるが、隣接する溶剤型コーティング組成物に含有されるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との架橋に対して活性な触媒を含む。
【００１４】
不活性触媒を含有させると、時期尚早の硬化および／または活性触媒に伴う反応を回避し、したがって、低温硬化コーティング組成物の貯蔵安定性を改善し；少なくとも、溶剤型および水性コーティング組成物が互いに接触して、不活性触媒が溶剤型コーティング組成物から、その触媒が活性である水性コーティング組成物中に拡散して、水性コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤とを架橋させ、同時に、不活性触媒が水性コーティング組成物から、その触媒が活性である溶剤型コーティング組成物中に拡散して、溶剤型コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤とを架橋させるまではそうである。
【００１５】
溶剤型および水性コーティング組成物の温度安定性および貯蔵寿命は、架橋剤の反応性基をブロックまたは保護することにより改善され得る。架橋剤の反応性基をブロックすると、硬化開始温度が高くなり、それによって単成分組成物の提供が可能になり、該組成物中には、ヒドロキシ官能性樹脂、ブロックされた架橋剤、および異なる低温硬化コーティング組成物に含有される異なるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成された触媒が、全て、単成分に、またはコーティング組成物の適用に先立って予め混合された組成物に含有されている。しかしながら、架橋剤は、あまりにも熱に安定であれば、所望の８０〜１２０℃の温度範囲で硬化させることができないことに注意すべきである。
【００１６】
本発明の低温硬化複合コーティングは、水性低温硬化コーティング組成物（水性コーティング組成物）を含む第１の層と、溶剤型低温硬化コーティング組成物（溶剤型コーティング組成物）含む第２の層とを含み、ここで、第１の層と第２の層とは、互いに隣接する、好ましくは互いに直接隣接する。水性コーティング組成物は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の架橋剤、第１の触媒、および水を含み、一方、溶剤型コーティング組成物は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の架橋剤、第２の触媒、および有機溶媒を含む。
【００１７】
一般的に下層またはベースコートと表示される、低温硬化複合コーティングの第１の層は、水性コーティング組成物を基材に適用することにより形成され、一般的に上層またはトップコートと表示される第２の層は、溶剤型コーティング組成物を第１の層に適用することにより形成される。第２の層が第１の層上に形成されると、第１の層に含有されている第１の触媒が、第２の層中に移動して、第２の層に含有されている第２の触媒が第１の層中に移動する。
【００１８】
第２の触媒は、水性コーティング組成物に元々含有されている第１の触媒とは異なって、水性コーティング組成物に含有される第１のヒドロキシ官能性樹脂と第１の架橋剤との間の架橋反応を触媒する。同様に、かつ元々溶剤型コーティング組成物に含有されている第２の触媒とは対照的に、第１の触媒は、溶剤型コーティング組成物に含有される第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の架橋剤との間の架橋反応を触媒する。その結果的に、低温硬化複合コーティングを８０から１２０℃の温度に加熱すると、溶剤型および水性コーティング組成物が同時に硬化され、少なくとも二重層複合コーティングを形成する。有利なことに、溶剤型コーティング組成物および水性コーティング組成物は、両方とも２０分以内で硬化する。
【００１９】
溶剤型および水性コーティング組成物は、各々、ヒドロキシ官能性樹脂を含む。水性コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルを含有するポリウレタンであり、一方、溶剤型コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂またはヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂である。
【００２０】
それに加えて、溶剤型および水性コーティング組成物は、各々、架橋剤および触媒を含む。溶剤型および水性コーティング組成物に含まれる架橋剤は異なっており、したがって、溶剤型および水性コーティング組成物中の触媒は、異なっていなければならない。
【００２１】
第１の低温架橋剤は、アルキロール基を含むアミノプラスト樹脂を含み、このアルキロール基はエーテル化されていてもよい。メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）および／またはアルコキシメチル基を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００２２】
第１の低温架橋剤のメチロールおよびアルコキシメチル基は、ブロックされていないスルホン酸などの酸触媒により触媒される場合に、第１のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応する。したがって、酸触媒は、溶剤型コーティング組成物中に含まれ、水性コーティング組成物からは排除される。酸触媒は、溶剤型および水性コーティング組成物が互いに接触して配置された後にはじめて水性コーティング組成物中に導入されて、低温複合コーティングを形成する。
【００２３】
溶剤型コーティング組成物は、イソシアネート（ＮＣＯ）樹脂を含み、それはブロックされたＮＣＯ樹脂であることもある。ＮＣＯ官能基のブロックは、低温でヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基に抵抗性を提供して、したがって、より高い硬化開始温度を有する。
【００２４】
第２の低温架橋剤を加熱したときに、架橋剤と関連するブロック基は（存在する場合）、それ自体のブロックを解除して遊離ＮＣＯ基を現す。金属触媒の存在下における第２の低温架橋剤の加熱は、ブロック基の除去を容易にする。さらに、有機スズ触媒などの金属触媒の存在下におけるＮＣＯ樹脂（またはブロックされていないＮＣＯ樹脂）の加熱は、第２のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基との間の架橋を起こさせて、ウレタンコーティングを形成する。第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の反応を触媒するために必要な金属触媒は、水性コーティング組成物に含まれ、溶剤型コーティング組成物からは排除される。金属触媒は、溶剤型コーティング組成物にのみ導入されており、水性および溶剤型コーティング組成物が互いに接触するように配置された後、低温複合コーティングを形成する。
【００２５】
溶剤型および水性コーティング組成物でコートされるポリマー基材は、熱可塑性材料、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物などを含む。金属基材、ガラス繊維基材、ガラス基材、および炭素繊維基材も適当である。
【００２６】
本発明およびそれに伴う利点の多くのより完全な認識は、添付の図面と合わせて考えて以下の詳細な説明を参照すればよりよく理解されるので、容易に得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】車両の金属表面に適用された以下の４層：ｅ−コート、プライマー、ベースコートおよびクリアコートを含有する典型的な自動車コーティングを示す図である。
【図２】ベースコートに含有されていた金属触媒−有機スズ触媒が、その上に形成されたクリアコート中に移動して、クリアコート中に含有される酸触媒−ブロックされていないスルホン酸触媒またはカルボン酸触媒がベースコート中に移動する、低温硬化複合コーティングの二重層硬化機構を表す図である。
【図３】実施例１の低温硬化複合コーティングの硬化により得られた二重層複合コーティングの二次電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４Ａ】クリアコートおよびベースコートを含む二重層複合コーティングにおける、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰＭＳ）による１１８Ｓｎの深さのプロファイルを示す図であり、ここで、有機スズ触媒のベースコートからクリアコート中への移動が観察される。垂直な実線はクリアコート（線の左）とベースコート（線の右）の界面を表す。
【図４Ｂ】は、図４Ａの二重層複合コーティングにおける、３２ＳのレーザーアブレーションＩＣＰＭＳによる深さプロファイルを示す図であり、ここで、ブロックされていないスルホン酸触媒のクリアコートからベースコート中への移動が観察される。垂直な実線はクリアコート（線の左）とベースコート（線の右）の界面を表す。
【図５Ａ】クリアコートおよびベースコートを含む二重層複合コーティングにおける、Ｓｎのレーザーアブレーションおよびｅｘ  ｓｉｔｕ  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さのプロファイルを示す図であり、ここで、有機スズ触媒のベースコートからクリアコート中への移動が観察される。垂直な実線はクリアコート（線の左）とベースコート（線の右）の界面を表す。
【図５Ｂ】図５Ａの二重層複合コーティングにおける、レーザーアブレーションおよびｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＰＳによるＳの深さプロファイルを示す図であり、ここで、ブロックされていないスルホン酸触媒のクリアコートからベースコート中への移動が観察される。垂直な実線はクリアコート（線の左）とベースコート（線の右）の界面を表す。
【図６】実施例２の低温硬化複合コーティングの硬化により得られた二重層複合コーティングの二次電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ここで図面を参照するが、同様の参照数字は、幾つかの図で同一のまたは対応する部分を表示する。
【００２９】
本発明は、低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成された低温硬化複合コーティング、および低温硬化複合コーティングを含む物品に関する。低温硬化コーティング組成物は、８０から１２０℃の温度で硬化し、したがって、熱に敏感なまたは可塑性の基材に適する。より低温のコーティング組成物は２０分以下でも硬化する。
【００３０】
水性コーティング組成物（ベースコート）
【００３１】
低温水性コーティング組成物（水性コーティング組成物）は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂、少なくとも１種の低温架橋剤、および少なくとも１種の金属触媒を含む。水性コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、その中に含有される低温架橋剤で架橋し得る。しかしながら、金属触媒は、ヒドロキシ官能性樹脂と水性コーティング組成物に含有される低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない。その代わりに、金属触媒は、水性コーティング組成物と隣接して配置された、好ましくは直接接触している溶剤型コーティング組成物に含有される第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤を架橋させる触媒として機能する。
【００３２】
水性コーティング組成物は、系の第１の成分がヒドロキシ官能性樹脂および金属触媒を含み、系の第２の成分が第１の低温架橋剤を含む、２成分系であってもよい。あるいは、系の第１の成分が、第１のヒドロキシ官能性樹脂を含んでいてもよく、系の第２の成分が第１の低温架橋剤および金属触媒を含んでいてもよい。好ましくは、水性コーティング組成物は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の低温架橋剤、金属触媒、および水を含有する単成分ベースコートである（即ち、予め混合された組成物）。
【００３３】
ベースコートの１成分水性コーティング組成物は、粘度が室温（２３℃）で２倍になる時間の長さとして定義されたポットライフが、少なくとも３０日、好ましくは少なくとも６０日、最も好ましくは少なくとも９０日である。
【００３４】
ベースコートの１成分水性コーティング組成物は、酸触媒に曝露されたときに、２０分以内に硬化する。好ましくは、１成分水性コーティング組成物は、１０分以内で硬化する。水性コーティング組成物の硬化は、ゲル含有率を測定することにより評価されて、それは、一般的に、ゲル分率とも称され、それは、反応の結果生じた硬化、即ち、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤の架橋の程度を直接示すからである。硬化したベースコートのゲル含有率は、ベースコートを室温でＴＨＦ下において２４時間貯蔵した後の不溶性分率に対応する。典型的には、ゲル含有率は、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、およびさらに９９．９％である。
【００３５】
硬化したベースコート組成物は−ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従って、Ｆｉｓｃｈｅｒ製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ装置を使用して、最大２５．６ｍＮの力を用いて決定されて、５０Ｎ／ｍｍ２を超える微小硬さを有する。
【００３６】
第１のヒドロキシ官能性樹脂
【００３７】
水性コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂は、水性コーティング組成物に含有される第１の低温架橋剤の官能基と反応性であるヒドロキシル官能性を有する任意のポリマーであってもよい。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルを含有するポリウレタンである。
【００３８】
ポリエーテルを含有するポリウレタンは、反応した形態で：（ｉ）ポリエステルポリオール；（ｉｉ）低分子量のジオールおよび／またはトリオール；（ｉｉｉ）ポリエーテルジオール；および（ｉｖ）ポリイソシアネートを含み、どのような遊離イソシアネート基も多官能性アルコールと反応する。あるいは、ポリエーテルを含有するポリウレタンは、反応した形態で：（ｉ）ポリエステルポリオール；（ｉｉ）低分子量のジオールおよび／またはトリオール；（ｉｉｉ）ポリイソシアネート；（ｉｖ）トリヒドロキシ含有モノマー；および（ｖ）単官能性ポリエーテルを含み、どのような遊離イソシアネート基も多官能性アルコールと反応する。イソシアネート基と反応した多官能性アルコールは、エチレングリコールもしくはトリメチロールプロパンなどのポリオールであっても、または、アミノアルコールのアミノ基は、存在するイソシアネート基と優先的に反応して、ヒドロキシ官能基を有するポリウレタンを提供するので、エタノールアミンもしくはジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどであってもよい。
【００３９】
ポリエーテルを含有するポリウレタンのポリエステルポリオールは、分岐していても非分岐であってもよく、ジカルボン酸と少なくとも２個のヒドロキシル部分を有するアルコールとの反応により形成される。ポリエステルポリオールのカルボン酸は、一般的に、その鎖に１８個未満の炭素原子を有する。該ジカルボン酸は、アルキル、アルキレン、アラルキル、アラルキレン、およびアリーレンであってもよい。典型的なアルキルジカルボン酸化合物は、アゼライン酸およびアジピン酸を含み、適当な芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸である。ある実施形態で、カルボン酸は、３個以上のカルボキシ基を有することもでき、例えば無水トリメリット酸が挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールのアルコールは、分岐鎖ポリウレタンの場合には、ジオール、トリオール、またはより多価のアルコール官能性化合物であってもよく（例えば、トリメチロールプロパン）、トリオール含有化合物の量およびタイプは、分岐効果を上げるために変えることもできる。ポリエステルポリオールを作製するために通常使用されるジオールには、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、およびネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオールおよび他のグリコール、例えば水素化されたビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール、ヒドロキシアルキル化されたビスフェノールなどが含まれる。より高い官能性のアルコールは、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびペンタエリトリトール、ならびにより高い分子量のポリオールを含む。
【００４１】
ポリエーテルを含有するポリウレタンの低分子量のジオールおよび／またはトリオールは、２００を超える（例えば、１５００から２０００）ヒドロキシル価を有する任意のジ−またはトリ−アルコール含有化合物である。２から１８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、特にアルキレンポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど、および脂環式ジオール、例えば、１，２シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどが、適当である。特に好ましいジオールは、１，６ヘキサンジオールである。典型的なより高い官能性のアルコールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびペンタエリトリトールを含む。
【００４２】
ポリエーテルを含有するポリウレタンのポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を含有する本質的に任意のポリイソシアネートであってもよく、好ましくは、ジイソシアネートである。ジイソシアネートは、一般的に、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル４，４’ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，５ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチルフマレート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびメチレン−ビス−（４シクロヘキシルイソシアネート）から選択される。ジオール、例えば、エチレングリコール、または１，４−ブチレングリコールなどの、イソシアネートが末端の付加物も使用することができる。ジイソシアネートが好ましいが、他の多官能性イソシアネート、例えば、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートなども使用することができる。
【００４３】
ポリエーテルを含有するポリウレタンのトリヒドロキシ含有モノマーには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびペンタエリトリトールなどのポリオール、ならびにより高分子量のポリオールが含まれる。
【００４４】
ポリエーテルを含有するポリウレタンの単官能性ポリエーテルは、通常、モノアルコールで開始されるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混合物の重合により形成される。１００％エチレンオキシドユニットを含むポリエーテル化合物が特に好ましい。好ましくは、単官能性ポリエーテルは、最終のポリウレタン樹脂の１０から２５質量％の間を占め、１２００と３０００の間の分子量を有する。
【００４５】
ポリエーテルを含有するポリウレタンのポリエーテルジオールは、上で記載された単官能性ポリエーテルと上で記載されたポリイソシアネートとを反応させることにより得られて、ポリエーテルで半分キャッピングされたジイソシアネートを生じ、それは、次に少なくとも１個の活性アミン水素および少なくとも２個の活性ヒドロキシル基を有する化合物と反応する。得られたポリエーテルジオールは、ポリエーテル鎖、尿素部分、ウレタン部分、および２個の遊離ヒドロキシル基を有する。
【００４６】
一般的に、ヒドロキシ官能性樹脂は、水性コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０から９０質量パーセント、好ましくは３５から６５質量パーセント、より好ましくは４５から６５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００４７】
第１の低温架橋剤
【００４８】
水性コーティング組成物の低温架橋剤は、アミノプラスト樹脂を含み、それは、触媒されたときに第１のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル官能性と反応性である。アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドと、アミノ−またはアミド基を担持する物質、例えば、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミン、好ましくはメラミンなどとの縮合生成物に基づく。
【００４９】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロールまたは同様なアルキロール基を含有し、大部分の場合に、少なくともこれらのアルキロール基の一部がアルコールとの反応によりエーテル化されている。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えば、シクロヘキサノールなど、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換されたかまたは他の置換されたアルコール、例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールなどの、任意の１価のアルコールが、この目的で使用され得る。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールまたはそれらの混合物で部分的にアルキル化されている。
【００５０】
メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）または一般式−ＣＨ２ＯＲ１（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子、より好ましくは、１から４個の炭素原子、およびそれらの組合せを有するアルキル鎖である）のアルコキシメチル基のいずれかを含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００５１】
水性コーティング組成物の架橋剤は、好ましくは、以下の構造：
【化１】
2019523155.tif 000003
を有するヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）、
【００５２】
以下の構造：
【化２】
2019523155.tif 000004
を有するヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、
【００５３】
以下の構造：
【化３】
2019523155.tif 000005
を有するヘキサ（ブトキシメチル）メラミン（ＨＢＭＭ）、および
【００５４】
メチロール基、メトキシメチル基、および／またはブトキシメチル基の組合せで置換されたメラミン：
【化４】
2019523155.tif 000006
（式中、各Ｒは、ＨおよびＣ１〜４アルキル基、好ましくはＣＨ３およびＣ４Ｈ９から独立に選択されるが、ただし、少なくとも２個のＲ基は異なる）から選択される。
【００５５】
低温架橋剤（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ２ＯＣＨ３エーテル基）のメチロール基およびアルコキシメチル基は、ブロックされていないスルホン酸などの酸触媒により触媒される場合に、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と特に反応性である。しかしながら、水性コーティング組成物は、酸触媒を含まず、その代わりに、水性組成物のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない金属触媒を含む。
【００５６】
低温架橋剤は、水性コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０から９０質量パーセント、好ましくは１５から６５質量パーセント、より好ましくは２０から４０質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００５７】
金属触媒
【００５８】
水性コーティング組成物中に含まれる金属触媒は、脂肪族ビスマスカルボン酸塩、例えば、エチルヘキサン酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス（実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉを有する）、ヘキサン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマスまたはジメチロール−プロピオネート、シュウ酸ビスマス、アジピン酸ビスマス、乳酸ビスマス、酒石酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、グリコール酸ビスマス、コハク酸ビスマス、ギ酸ビスマス、酢酸ビスマス、アクリル酸ビスマス、メタクリル酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、酪酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、エイコサン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、リンゴ酸ビスマス、マレイン酸ビスマス、フタル酸ビスマス、クエン酸ビスマス、グルコン酸ビスマスなど；アセチルアセトン酸ビスマス；ビス−（トリオルガノスズ）オキシド、例えば、ビス（トリメチルスズ）オキシド、ビス（トリエチルスズ）オキシド、ビス（トリプロピルスズ）オキシド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリアミルスズ）オキシド、ビス（トリヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリヘプチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ビス（トリ−２−エチルヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリフェリヒルスズ）オキシド、ビス（トリオルガノスズ）スルフィド、（トリオルガノスズ）（ジオルガノスズ）オキシド、スルホキシド、およびスルホン、ビス（トリオルガノスズ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（トリブチルスズ）アジペートおよびマレエートなど；ビス（トリオルガノスズ）ジメルカプチド、トリオルガノスズ塩、例えば、トリオクチルスズオクタノエート、トリブチルスズホスフェートなど；（トリオルガノスズ）（オルガノスズ）オキシド；トリアルキルアルキルオキシスズオキシド、例えば、トリメチルメトキシスズオキシド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレートなど；トリオクチルスズオキシド、トリブチルスズオキシド、ジアルキルスズ化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエートおよびジオクチルスズオキシドなど；モノアルキルスズ化合物、例えば、モノブチルスズトリオクタノエート、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズトリベンゾエート、モノブチルスズトリオクチレート、モノブチルスズトリラウレート、モノブチルスズトリミリステート、モノメチルスズトリホルメート、モノメチルスズトリアセテート、モノメチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリラウレート；モノラウリルスズトリアセテート、モノラウリルスズトリオクチレート、およびモノラウリルスズトリラウレート；オクタノン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、亜鉛タレート、カルボキシレート基中に約８から１４個の炭素を有するカルボン酸亜鉛、酢酸亜鉛；カルボン酸リチウム塩、例えば、酢酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、オクタン酸リチウム、ネオデカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リチウムベルサテート、リチウムタレート、シュウ酸リチウム、アジピン酸リチウム、ステアリン酸リチウム；水酸化リチウム；ジルコニウムアルコレート、例えば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、ブタノレート、ｔｅｒｔ−ブタノレート、イソブタノレート、ペンタノレート、ネオペンタノレート、ヘキサノレートおよびオクタノレートなど；ジルコニウムカルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、イソブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、シクロヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、ネオデカン酸塩、ウンデカン酸塩、ドデカン酸塩、乳酸塩、オレイン酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩およびフェニル酢酸塩など；１，３−ジケトン酸ジルコニウム、例えば、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート（ジベンゾイルメタネート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオネートおよび２−アセチルシクロヘキサノエートなど；ジルコニウムオキシネート；ジルコニウム１，３−ケトエステレート、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル−２−メチルアセトアセテート、エチル−２−エチルアセトアセテート、エチル−２−ヘキシルアセトアセテート、エチル−２−フェニル−アセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−オキソ−バレレート、エチル−３−オキソ−ヘキサノエート、および２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステレートなど；ジルコニウム１，３−ケトアミデート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデートなど；および前述の金属触媒の組合せから選択される有機金属化合物である。
【００５９】
有利には、金属触媒は、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート、およびジオクチルスズオキシドから選択されるジアルキルスズ化合物である。ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００６０】
水性コーティング組成物中に含まれる金属触媒の量は、コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、０．０１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントである。金属触媒の一部が、下で論じるように、溶剤型コーティング組成物中に移動するであろうから、水性コーティング組成物中の金属触媒の最小含有率は、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１．５質量パーセント、２．０質量パーセント、または２．５質量パーセントであり得る。
【００６１】
水性コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に関して、金属触媒の量も、０．０５から１０質量パーセント、好ましくは０．２５から７．５質量パーセント、より好ましくは０．５から５．０質量パーセントの範囲であってもよい。金属触媒の最小量は、水性コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、少なくとも０．７５質量パーセント、少なくとも１．０質量パーセント、または２．０質量パーセントに増大して、金属触媒の溶剤型コーティング組成物中への十分な移動を確実にすることもできる。
【００６２】
顔料および着色剤
【００６３】
水性コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料または着色剤で着色されていてもよい。適当な顔料または着色剤の例には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化鉄、二酸化チタン、および酸化鉛など；炭素黒；マイカ系効果顔料を含むマイカ；金属顔料、例えば、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、ニッケルフレーク、スズフレーク、銀フレーク、および銅フレークなど；および有機顔料、例えば、銅フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン、ペリレンレッドおよびマルーン、キナクリドンマゼンタおよびジオキサジンカルバゾールバイオレットなどが含まれる。
【００６４】
顔料および着色剤は、水性コーティング組成物中の固形分の総質量に対して、５０質量パーセントまで、４０質量パーセントまで、または３０質量パーセントまでの範囲であってもよく、１０質量パーセントの低さ、５質量パーセントの低さ、または１質量パーセントの低さであってもよい。水性コーティング組成物の総質量に関して、顔料または着色剤の含有率は、５から９０質量パーセント、好ましくは１０から７０質量パーセント、より好ましくは１５から５０質量パーセントの範囲にある。
【００６５】
水
【００６６】
水性コーティング組成物は水を含む。水性コーティングは、水と混和性の有機溶媒の分画（１５質量パーセント未満）も含有することができるが、水性コーティング組成物は、典型的には、唯一の分散剤として水を含む。
【００６７】
水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の総質量に対して２０質量パーセント以上、好ましくは２５質量パーセント以上、より好ましくは３０質量パーセント以上、および８０質量パーセントまで、好ましくは７５質量パーセントまで、より好ましくは６０質量パーセントまでの全固形分含有率を有する。したがって、水性コーティング組成物の全希釈剤（水）含有率は、水性コーティング組成物の総質量に対して、少なくとも２０質量パーセント、好ましくは少なくとも２５質量パーセント、より好ましくは少なくとも４０質量パーセントであり、および８０質量パーセントまで、好ましくは７５質量パーセントまで、より好ましくは７０質量パーセントまでである。
【００６８】
溶剤型コーティング組成物（トップコート）
【００６９】
低温溶剤型コーティング組成物（溶剤型コーティング組成物）は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂、水性コーティング組成物に含まれる架橋剤とは異なる少なくとも１種の低温架橋剤、および少なくとも１種の酸触媒を含む。
【００７０】
水性コーティング組成物と同様に、溶剤型コーティング組成物も、１または２成分系の形態であり得る。有利には、第２の低温コーティング組成物は、２成分の組成物であり、一方の成分は第２のヒドロキシ官能性樹脂を含有し、他方の成分は、第２の低温架橋剤を含有する。金属触媒は、第２のヒドロキシ官能性樹脂に含まれていても、第２の低温架橋剤に含まれていてもよい。
【００７１】
溶剤型組成物は、架橋剤の遊離ＮＣＯ基がブロックされている１成分のコーティング組成物の形態であるならば、１成分コーティング組成物は、少なくとも３０日、好ましくは少なくとも６０日、最も好ましくは少なくとも９０日のポットライフを有する。
【００７２】
トップコートの溶剤型コーティング組成物は、金属触媒に曝露されたときに、２０分以内に硬化する。好ましくは、溶剤型コーティング組成物は、１０分以内に硬化する。硬化したトップコートのゲル含有率は、トップコートを室温でＴＨＦ下に２４時間貯蔵した後の不溶性分率に対応する。典型的には、ゲル含有率は、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、およびさらに９９．９％である。
【００７３】
硬化したトップコート組成物はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従ってＦｉｓｃｈｅｒ製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ装置を、最大２５．６ｍＮの力で使用して決定して、９０Ｎ／ｍｍ２を超える、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２を超える、より好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２を超える微小硬さを有する。
【００７４】
第２のヒドロキシ官能性樹脂
【００７５】
溶剤型コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、その中に含有される低温架橋剤と架橋性である。しかしながら、酸触媒は、溶剤型コーティング組成物に含有される、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒せず；その代わりに、酸触媒は、溶剤型コーティング組成物と隣接して、好ましくは直接接触して配置された水性コーティング組成物中に含有されるヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との架橋を触媒する。
【００７６】
溶剤型コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂は、溶剤型コーティング組成物に含有される第２の低温架橋剤の官能基と反応性のヒドロキシル官能性を有する任意のポリマーであってもよい。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリル系ポリマーおよびヒドロキシル官能性を有するポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである。最も好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリル系ポリマーである。例示の市販のヒドロキシ官能性樹脂は、商品名ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）で販売されているものを含む。
【００７７】
ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシ官能基に加えて、溶剤型コーティング組成物に含有されている第２の低温架橋剤の官能基と反応性である限り、さらなる反応性官能性を含むことができる。ある実施形態で、ヒドロキシ官能性樹脂は、アミン官能性、カルボン酸官能性、およびエポキシ官能性からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる官能性を含む。
【００７８】
溶剤型コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、一般的に、第２の低温架橋剤と当量質量のヒドロキシ官能性樹脂のガラス転移温度の組合せで、所望の硬度を有する硬化したフィルムの製造を生ずる任意のガラス転移温度を有することができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、−２０℃から１００℃、より好ましくは０℃から７５℃、最も好ましくは１０℃から５０℃のガラス転移温度を有する。
【００７９】
溶剤型コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、５００から３０，０００、または６００から２０，０００、または７５０から１０，０００と測定される数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００８０】
溶剤型コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、１００から３，０００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、好ましくは２００から１，５００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、より好ましくは２５０から８００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、またはさらに３００から７００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシルのヒドロキシル当量質量を有する。
【００８１】
適当なヒドロキシ官能性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂は、８０から１２０℃、好ましくは９０から１１５℃、より好ましくは１００から１１０℃の所望の硬化温度における反応性であるために十分なヒドロキシル含有率を有する。アクリル樹脂は、１５から５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５から２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０から２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。ヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってもよい。ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、一般的に平均で１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する。
【００８２】
ヒドロキシ官能性樹脂は、溶剤型コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、２５から７５質量パーセント、好ましくは３５から６５質量パーセント、より好ましくは４５から６５質量パーセントの量で存在する。
【００８３】
第２の低温架橋剤
【００８４】
溶剤型コーティング組成物の低温架橋剤は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応して、ウレタン連結（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を、したがって、架橋したウレタンを形成する、遊離ＮＣＯ基を有するイソシアネート樹脂を含む。
【００８５】
イソシアネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、１００から２０，０００、１５０から１０，０００、または２００から５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。イソシアネートは、５０から１０００、好ましくは１００から５００、より好ましくは１５０から２５０ＮＣＯ当量質量（架橋剤のグラム／ＮＣＯの当量）を有することができる。
【００８６】
イソシアネート樹脂は、溶剤型コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂を架橋させるために適当な任意の有機イソシアネートであってもよい。３から３６個、特に８から約１５個の炭素原子を含有するイソシアネートが好ましい。適当なジイソシアネートの例には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，２−シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４−ジフェニレンジイソシアネート（例えば４，４’−メチレンビスジフェニルジイソシアネート）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、およびＴＭＸＤＩが好ましい。より大きいイソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用することも可能である。これらの例には、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシルビウレット）、ビス（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニル）メタン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（即ち、ヘキサメチレンジイソシアネート環状トリマー）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）およびポリマーポリイソシアネート、例えば、ジイソシアナトトルエンのダイマーおよび−トリマーなどが含まれる。さらにポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。本発明で架橋剤として使用するために考慮されるイソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導されたプレポリマーであることもできる。
【００８７】
ある実施形態で、イソシアネート樹脂のＮＣＯ基はブロックされていてもよく、９０％を超えるＮＣＯ基がブロックされ、好ましくは９５％を超える、９９％を超える、または９９．５％を超えるＮＣＯ基がブロックされている。第２の低温架橋剤は、遊離ＮＣＯ基を全く含まないことも可能である。第２のヒドロキシ官能性樹脂は、遊離ＮＣＯ基を含むべきでなく、ある実施形態では、トップコートを形成する溶剤型コーティング組成物全体が遊離ＮＣＯ基を含まない。
【００８８】
ブロック剤は、個別にまたは組合せで使用されてもよい。適当なブロック剤には、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、または活性水素を有する任意の化合物が含まれる。
【００８９】
典型的なアルキルアルコールブロック剤は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルヘキサノール、３，３，５−トリメチルヘキサン−１−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、クレゾール、フェニルカルビノール、およびメチルフェニルカルビノールである。
【００９０】
典型的なエーテルアルコールブロック剤は、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有する、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００９１】
典型的なオキシムブロック剤は、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルｎ−アミルケトンオキシム、メチル２−エチルヘキシルケトンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、ジ−２−エチルヘキシルケトンオキシム、アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ブチルアルデヒドオキシム、グリオキサールモノオキシム、ジアセチルモノオキシムである。
【００９２】
典型的なヒドロキシルアミンブロック剤はエタノールアミンである。典型的なアミドブロック剤は、カプロラクタム、メチルアセトアミド、スクシンイミド、およびアセトアニリドである。アミンブロック剤は、ジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンを含む。
【００９３】
ブロック剤の好ましい混合物は、グリセロールおよびオキシム、例えば、シクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、またはジ−２−エチルヘキシルケトンオキシムなどである。
【００９４】
ブロック基が解離するさらに高い温度で、低温架橋剤が、金属触媒の存在下に８０〜１２０℃で必要な架橋反応を起こすことができることはなさそうであるが；しかしながら、十分に安定なブロック基の不在では、溶剤型コーティング組成物は２成分系として提供される。１成分系のためには、低温架橋剤のブロック基は、４０から８０℃、好ましくは４５から７０℃、より好ましくは５０から７０℃の温度でブロックを解除する。
【００９５】
溶剤型コーティング組成物のブロックされた架橋剤の例は、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）：
【化５】
2019523155.tif 000007
（式中、ＲはＣ１〜２０アルキル基を表す）；
【化６】
2019523155.tif 000008
2019523155.tif 000009
で表される。
【００９６】
式（ＩＩ）の低温架橋剤は、グリセロールおよびシクロヘキサノンオキシムブロック剤と１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼンとの組合せであり、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩとしても知られている。式（ＩＩ）において、Ｒ’およびＲ”は、シクロヘキサノンオキシムでブロックイソシアネート、グリセロールでブロックイソシアネート、または２種のブロック試薬のオリゴマー化した組合せを表すこともできる。
【００９７】
２種のブロック剤、例えば、オキシドおよびグリセロールの使用は、不規則な構造を有するブロックイソシアネートを提供し、それにより結晶化度を減少させて、ケトン、アセテート、およびエステル溶媒中の溶解度を増大させる。ある実施形態では、ブロックされた官能性の、モル基準で２５％から４５％は、グリセロールなどのブロック剤により、および５５％から７５％は、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシムブロック剤により、好ましくは、３０％から４０％は、グリセロールにより、および６０％から７０％はオキシムブロック剤による。
【００９８】
ブロックイソシアネート樹脂のブロック基（例えば、シクロヘキサノンオキシム）は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応性でないけれども、ブロック基の除去により形成された遊離イソシアネート基は反応性である。遊離イソシアネート基は、ブロックイソシアネート樹脂および金属触媒を上昇された温度で組み合わせることにより提供される。形成されると、遊離イソシアネート基は、金属触媒の存在下で、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応して溶剤型コーティング組成物を硬化させ、ウレタンコーティングをもたらす。しかしながら、上で注意したように、溶剤型コーティング組成物は、金属触媒を含まず、その代わりに、ブロックされていない有機スルホン酸などの酸触媒を含む。金属触媒は、溶剤型コーティング組成物および水性コーティング組成物を接触させたときに、溶剤型コーティング組成物に組み込まれる。
【００９９】
低温架橋剤は、溶剤型コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して，２５から７５質量パーセント、好ましくは３５から６５質量パーセント、より好ましくは４５から５５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【０１００】
酸触媒
【０１０１】
溶剤型コーティング組成物に含まれる酸触媒は、ブロックされていない酸触媒またはカルボン酸触媒であることもできる。好ましくは、ブロックされていない触媒は、有機スルホン酸、特にパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、およびそれらの混合物を含む。適当なカルボン酸触媒としては、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロール酢酸、ジメチル酪酸、ジメチルペンタン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、およびラウリン酸が含まれる。
【０１０２】
酸触媒は、上で論じたように、低温架橋剤のメチロールとアルコキシメチル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ２ＯＣＨ３エーテル基）と水性コーティング組成物に含有されるヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基との間の反応を触媒するように機能する。
【０１０３】
溶剤型コーティング組成物に含まれる酸触媒の量は、溶剤型コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、０．１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントである。酸触媒の一部は、水性コーティング組成物中に移動するので、溶剤型コーティング組成物中の酸触媒の最小含有率は、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して１．５質量パーセント、２．０質量パーセント、または２．５質量パーセントであり得る。
【０１０４】
溶剤型コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に関して、酸触媒の量は、０．０５から１０質量パーセント、好ましくは０．２５から７．５質量パーセント、より好ましくは０．５から５．０質量パーセントの範囲であってもよい。酸触媒の最小量は、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、少なくとも０．７５質量パーセント、少なくとも１．０質量パーセント、または２．０質量パーセントに増大させて、酸触媒の水性コーティング組成物中への十分な移動を確実にすることもできる。
【０１０５】
顔料および着色剤
【０１０６】
溶剤型コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料または着色剤で着色されていてもよい。溶剤型コーティング組成物中に含まれる顔料および着色剤は、水性コーティング組成物について上で記載されたものと同じである。
【０１０７】
顔料および着色剤は、溶剤型コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に対して、５０質量パーセントまで、４０質量パーセントまで、または３０質量パーセントまでの範囲であってもよく、および１０質量パーセント、５質量パーセントの低さ、または１質量パーセントの低さであってもよい。溶剤型コーティング組成物の総質量に関して、顔料または着色剤の含有率は、５から９０質量パーセント、好ましくは１０から７０質量パーセント、より好ましくは１５から５０質量パーセントの範囲にある。有利には、溶剤型コーティングは、顔料および／または着色剤を含まない。
【０１０８】
溶媒
【０１０９】
溶剤型コーティング組成物のために適当な溶媒には、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ナフサ、および石油蒸留物など；脂肪族溶媒、例えば、ヘプタン、オクタン、およびヘキサンなど；エステル溶媒、例えば、酢酸ブチル、イソ酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸イソブチレン、エチレングリコールジアセテート、および２−エトキシ酢酸エチルなど；ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、およびメチルイソブチルケトンなど；低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなど；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなど；グリコールエーテルエステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、３−メトキシｎ−酢酸ブチルなど；ラクタム、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など；およびそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、溶媒は、ＶＯＣが除外された溶媒、例えば、クロロブロモメタン、１−ブロモプロパン、Ｃ１２〜１８ｎ−アルカン、酢酸ｔ−ブチル、ペルクロロエチレン、ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、アセトン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、ジメトキシメタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタン、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、および２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンなどである。好ましくは、溶剤型コーティング組成物の溶媒は、ブタノールなどの低級アルコールおよび酢酸ｔ−ブチルなどのエステルから選択される少なくとも１種である。有利には、水は、溶剤型コーティング組成物に含まれない。
【０１１０】
溶剤型コーティング組成物は、溶剤型コーティング組成物の総質量に対して、２０質量パーセント以上、好ましくは２５質量パーセント以上、より好ましくは３０質量パーセント以上、および８０質量パーセントまで、好ましくは７５質量パーセントまで、より好ましくは６０質量パーセントまでの全固形分含有率を有する。溶剤型組成物の全希釈剤（有機溶媒）含有率は、組成物の総質量に対して、少なくとも５質量パーセントから８０質量パーセントまで、好ましくは少なくとも１０質量パーセントから７０質量パーセントまで、より好ましくは少なくとも１５質量パーセントから５０質量パーセントまでの範囲にある。
【０１１１】
添加剤
【０１１２】
溶剤型および水性コーティング組成物の各々は、他の添加剤、例えば、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、接着促進剤なども含有することができる。これらの添加剤は、それぞれのコーティング組成物中で、樹脂固形分の総質量に対して０．１から５質量パーセント、好ましくは０．５から４質量パーセント、より好ましくは０．５から２．５質量パーセントを占めることができる。
【０１１３】
溶剤型および水性コーティング組成物は、低温硬化複合コーティングを形成する基材に適用される。適当な基材は、木材、ガラス繊維、金属、ガラス、布、炭素繊維、およびポリマー基材を含む。
【０１１４】
コートされ得る適当な金属基材は、鉄を含む金属、例えば鉄、鋼、およびそれらの合金など、非鉄金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金など、およびそれらの組合せを含む。有用なポリマー基材は、熱可塑性材料、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、コポリマーなどおよびそれらの混合物を含む。熱可塑性ポリオレフィンが好ましい。
【０１１５】
溶剤型および水性コーティング組成物は、自動車、トラック、およびトラクターなどのモーター車両で見出されるポリマー基材をコーティングするために特に有用である。溶剤型および水性コーティング組成物は、成形された物品、玩具、スポーツ用品、および電子デバイスおよび小さい電気製品のためのケースまたはカバーにも適用され得る。成分は、任意の形状を有することができるが、好ましくは、自動車車体の構成要素、例えば、車体（枠）、フード、ドア、フェンダー、バンパーなどおよび／または自動車車両のための飾りの形態にある。
【０１１６】
低温硬化複合コーティングは、水性コーティング組成物および溶剤型コーティング組成物を基材に逐次適用することにより形成される。水性コーティング組成物を基材に適用することは、ベースコートを提供することである。ベースコートを適用した後、水を、ベースコートから加熱または空気乾燥によって、部分的にまたは完全に追い出すことができる、例えば、水の一部は、３７〜６０℃で１から１０分間継続する大気のフラッシュで部分的に除去することもできる。大気のフラッシュは、ベースコートの固形分含有率を６０から９５質量パーセント、７０から９０質量パーセント、または７５から８５質量パーセントに上げるために十分な水を除去する。あるいは、水は、基材に堆積されたベースコートから除去されなくてもよい。どのような架橋も、触媒がベースコートに出入りする能力を低下させるので、ベースコートのどのような加熱も、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の時期尚早の架橋またはこれらの成分の自己架橋が起こらないように実施されるべきである。
【０１１７】
ベースコートを適用した後、それが部分的に乾燥していても完全に乾燥していてもよく、溶剤型コーティング組成物をベースコートに適用したトップコートを得る。ベースコートおよびトップコートが一緒になって低温硬化複合コーティングを形成する。トップコートは、有利にはクリアコートである。この関係で、トップコートは、他の層がトップコートに含まれてもよいので、それが最も外側のコートであることを必ずしも意味しない。同様に、ベースコートは、追加の層、例えば、ｅ−コートまたはプライマー層が、ベースコートの下の基材に提供されることもあるので、基材と接触する最初のコートであるとは限らない。
【０１１８】
最初に堆積されたベースコートは、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト架橋剤、および金属触媒を含むが、一方、最初に堆積されたトップコートは、第２のヒドロキシ官能性樹脂、イソシアネート架橋剤、および酸触媒を含む。
【０１１９】
ベースコートを提供された基材上で、トップコートとベースコートとが互いに接触するように、トップコートを堆積した後、ベースコート中の金属触媒が、一部トップコート中に移動して、トップコート中の酸触媒が一部ベースコート中に移動する。その結果、低温硬化複合コーティングは、最終的に、基材、最終のベースコートおよび最終のトップコートを含み、最終のベースコートは、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト架橋剤、酸触媒、および金属触媒を含み、および最終のトップコートは、第２のヒドロキシ官能性樹脂、イソシアネート架橋剤、酸触媒、および金属触媒を含む。
【０１２０】
注目すべきこととして、第１のヒドロキシ官能性樹脂およびアミノプラスト架橋剤は、金属触媒の存在では、自己架橋または互いに架橋することはできないが、第１のヒドロキシ官能性樹脂およびアミノプラスト架橋剤は、トップコートからベースコート中に移動する酸触媒の存在で、互いに架橋することができる。同様に、第２のヒドロキシ官能性樹脂およびイソシアネート架橋剤は、酸触媒の存在で自己架橋または互いに架橋することはできないが、第２のヒドロキシ官能性樹脂およびイソシアネート架橋剤は、ベースコートからトップコート中に移動する金属触媒の存在で、互い架橋することができる。したがって、低温硬化複合コーティングを、８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１１５℃、より好ましくは１００℃から１１０℃の温度に加熱することにより、ベースコートおよびトップコートが同時に硬化して二重層複合コーティングが提供される。硬化の操作で、残存希釈剤が追い出されて、ベースコートおよびトップコートのフィルム形成材料は各々架橋される。
【０１２１】
酸触媒および金属触媒は、ベースコート中の樹脂固形分の総質量に対して、０．０１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントの量で、各々独立に複合コーティングのベースコートに含まれる。酸触媒は、トップコートからベースコートに移動するので、酸触媒の含有率は、一般的に、ベースコート中の金属触媒の含有率より、例えば、少なくとも０．２５質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、または少なくとも１質量パーセント少ない。酸触媒も金属触媒も、複合コーティングのトップコート中に、トップコート中の樹脂固形分の総質量に対して、各々独立に、０．０１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントの量で含まれる。金属触媒は、トップコートからベースコートに移動するので、トップコート中の金属触媒の含有率は、一般的に、酸触媒の含有率より、例えば、少なくとも０．２５質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、または少なくとも１質量パーセント少ない。
【０１２２】
溶剤型および水性コーティング組成物の各々は、乾燥フィルムに、５から９０μｍ、好ましくは７．５から７５μｍ、より好ましくは１０から５０μｍの厚さを与えるように、基材に適用される。例えば、ベースコートの乾燥フィルム厚さは、５から３５μｍ、好ましくは１０から３０μｍ、より好ましくは約２０μｍであり、トップコートの乾燥フィルム厚さは、１０から７０μｍ、好ましくは２５から５０μｍ、より好ましくは約４５μｍである。
【０１２３】
触媒のベースコートおよびトップコートの各々の中への移動は、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ  ＭＳ）の深さプロファイリングまたはレーザーアブレーションで補完されたｅｘ  ｓｉｔｕ  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定することができる。ベースコートの金属触媒は、少なくとも１５μｍ、好ましくは２５μｍ、より好ましくは、トップコート全体を通して移動する。同様に、トップコートの酸触媒は、少なくとも２０μｍ、好ましくは３０μｍ、より好ましくは、ベースコート全体を通して移動する。
【０１２４】
別の実施形態において、ベースコートは、イソシアネート架橋剤を含むことができて、およびトップコートは、アミノプラスト架橋剤を含むことができる。この場合に、ベースコート中の金属触媒の含有率は、酸触媒の含有率未満であることができて、トップコート中の酸触媒の含有率は、生じた低温複合コーティング中の金属触媒の含有率未満であることができた。
【０１２５】
本発明は、以下の例でさらに記載されるが、それは単に例示であり、記載されたように本発明の範囲を限定することはない。
【実施例】
【０１２６】
実施例１
【０１２７】
水性ベースコート配合物は、４６９．５グラムの水性ポリエステル−ポリウレタン樹脂（１９２．５グラムの固体）、８６．８グラムのヘキサ（メトキシメチル）メラミン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）７４７、８２．５グラムの固体）、１１．０グラムの２，４，７，９−テトラメチルデカー５−イン−４，７−ジオール（ＴＭＤＤ）、５５．０グラムのエチレングリコールモノブチルエーテル、および１１５．９グラムの脱イオン水を２７．５グラムのポリプロピレングリコール（Ｐｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０、２７．５グラムの固体）、６８．８グラムのエチレングリコールモノブチルエーテル、および２７．５グラムのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、２７．５グラムの固体）を含有する混合物と混合することにより製造した。次に、１５９．１グラムの脱イオン水を加えて、ベースコート組成物の粘度を２５℃で７０ｃｐｓに低下させた。
【０１２８】
２成分の溶剤型トップコート配合物は、３８２．４グラムのアクリル樹脂（２６０．０グラムの固体）、ポリエーテルで変性されたポリメチルアルキルシロキサン（ＢＹＫ−３２５）の０．８グラムの溶液、４０．０グラムのエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２８０グラムのｎ−アミルアセテート、および４０グラムの４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、ＮＡＸＣＡＴ（登録商標）１２７０、７０質量％の溶液）を混合して、第１の成分を製造することにより製造した。第２の成分は、１４０グラムの脂肪族ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００ＨＤＩトリマー）、２７．２グラムのｎ−ブチルアセテート、および２７．２グラムのナフサを混合することにより製造した。第１の成分と第２の成分を混合してから適用して、溶剤型トップコートを形成した。
【０１２９】
低温硬化複合コーティングは、水性ベースコート組成物をアルミニウム基材上に堆積させることにより製造し、該ベースコートを１０分間４３．３℃で乾燥させて、部分的に乾燥したベースコート上に、溶剤型トップコート組成物を堆積させることにより製造した。
【０１３０】
低温硬化複合コーティングを、８３．３℃の温度で２０分間硬化させて、厚さが２０．５μｍのクリアベースコートおよび厚さが３１．９μｍのウレタントップコート（クリアコート）を含む二重層複合コーティングをもたらした。アルミニウム基材上の二重層複合コーティングの二次電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１３１】
二重層複合コーティングを、タングステンの熱電子供給源およびＳｉ−ＬｉＸ線検出器を使用するＥＤＡＸ（登録商標）Ｇｅｎｅｓｉｓ  ＸＭ−４アナライザーを備えたＺｅｉｓｓ  ＥＶＯ（登録商標）ＭＡ１５走査電子顕微鏡を用いて分析した。ベースコートの組成結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2019523155.tif 000010
【０１３３】
トップコートの組成結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2019523155.tif 000011
【０１３５】
重要なことに、ベースコートは０．３８質量パーセントの硫黄を含有し、トップコートは０．９６質量パーセントの硫黄を含有する。それらのフィルム形成組成物の各々に含まれる、架橋反応のために必要な触媒なしの、８３．３℃の温度におけるベースコートおよびトップコート硬化の定性的結果を別にして、組成の結果により、元々トップコートに含有されていたＤＤＢＳＡがベースコート中に移動したことが確認される。ベースコート中における硫黄の炭素に対する原子比は、０．００１７であり、トップコートにおける硫黄の炭素に対する原子比は０．００４６である。
【０１３６】
この実施例において、ベースコートおよびトップコートのＸ線スペクトルで、痕跡量のＳｎが視覚的に観察されたが、ベースコート（０．６原子パーセント）およびトップコート（０．０４原子パーセント）の各々で検出されるＳｎの含有率は、技術的な検出限界＜０．１原子パーセント未満である。
【０１３７】
二重層複合コーティング中における硫黄およびスズの移動をさらに分析するために、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰＭＳ）の深さプロファイリングならびにレーザーアブレーションで補完されたｅｘ  ｓｉｔｕ  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を実施した。
【０１３８】
レーザーアブレーションは、ＣＥＭ  ＬＳＸ−２１３レーザーユニットを用いて実施した。アブレーションサイズは２００μｍであり、十分な数のデータ点を得るためにレーザーパラメーターを変更した。例えば、ＩＣＰＭＳ分析のために、１工程当たり２．５μｍの厚さで２１のアブレーション工程を提供するようにレーザーパラメーターを調節した。
【０１３９】
ＩＣＰＭＳは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＮｅｘＩＯＮ  ３００Ｄを用いて実施した。ＸＰＳは、ミシガン大学で、Ｋｒａｔｏｚ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａを用いて実施した。
【０１４０】
図４Ａおよび４Ｂは、ＩＣＰＭＳを用いたレーザーアブレーションの結果を示す。図４Ａにおいて、二重層複合コーティングを通ってＡｌ基材に向かう１１８Ｓｎのシグナルをモニターして、同時に２７Ａｌシグナルについてもモニターすることにより、ＤＢＴＤＬのベースコートからトップコート中への移動が観察される。１３Ｃも同時にモニターしたところ、ベースコートとトップコートの界面を超える第１の工程である工程１３における増大を除いて、二重層複合コーティングを本質的に定常的に通過する。
【０１４１】
２．５μｍのアブレーション工程サイズに基づいて、ＤＢＴＢＬ触媒は、トップコート中に約１５μｍ移動する。ベースコートとトップコートの界面から１５μｍを超えると、１１７Ｓｎシグナルはトップコートの表面に向かって急速に低下する。
【０１４２】
図４Ｂにおいて、ＤＤＢＳＡのトップコートからベースコート中への移動が、二重層複合コーティングを通ってＡｌ基材に向かう３２Ｓシグナルをモニターすることにより観察される。２．５μｍのアブレーション工程サイズに基づいて、ＤＤＢＳＡ触媒は、ベースコート中に約２０μｍ移動する。ベースコートとトップコートの界面から２０μｍを超えると、３２Ｓシグナルは、ベースコートを通りＡｌ基材に向かって徐々に低下する。
【０１４３】
ｅｘ  ｓｉｔｕ  ＸＰＳを用いたレーザーアブレーションの結果を図５Ａおよび５Ｂに示す。図５Ａは、ＤＢＴＤＬのベースコートからトップコート中への移動を、二重層複合コーティングをＡｌ基材に向かうＳｎ−３ｄＸＰＳシグナルに基づいて示す。図５Ａによれば、ＤＢＴＢＬ触媒は、トップコート中に約１２．５μｍ移動する。ベースコートとトップコートの界面から１２．５μｍを超えると、Ｓｎ−３ｄシグナルはトップコートの表面に向かって急速に低下する。
【０１４４】
図５Ｂでは、ＤＤＢＳＡのトップコートからベースコート中への移動は、二重層複合コーティングを通ってＡｌ基材へ向かうＳ−２ｐシグナルをモニターすることにより観察される。ＤＤＢＳＡ触媒は、約１５から２０μｍベースコート中に移動する。ベースコートとトップコートの界面から１５から２０μｍを超えると、Ｓ−２ｐシグナルは、ベースコートを通りＡｌ基材に向かって徐々に低下する。
【０１４５】
実施例２
【０１４６】
第２の低温硬化複合コーティングは、ベースコートが、４１０．９グラムのＣａｂｏｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００の添加により着色されたことを除いて、実施例１と同じ様式で製造した。
【０１４７】
低温硬化複合コーティングは、着色された水性ベースコート組成物をアルミニウム基材上に堆積させて；該ベースコートを１０分間４３．３℃で乾燥させ；部分的に乾燥したベースコート上に、溶剤型トップコート組成物を堆積させることにより製造した。
【０１４８】
低温硬化複合コーティングを、８３．３℃の温度で２０分間硬化させて、厚さが１３．２μｍの着色されたベースコートおよび厚さが２１．１μｍのウレタントップコート（クリアコート）を含む二重層複合コーティングをもたらした。アルミニウム基材上の二重層複合コーティングの二次電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１４９】
二重層複合コーティングを、実施例１と同じ様式で分析した。ベースコートの組成の結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
トップコートの組成の結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
重要なことに、ベースコートは１．１２質量パーセントの硫黄を含有し、トップコートは０．９５質量パーセントの硫黄を含有する。ここでも組成の結果により、元々トップコートにのみ含有されていたＤＤＢＳＡが、ベースコート中に移動したことが確認された。ベースコート中における硫黄の炭素に対する原子比は、０．００４９であり、トップコート中における硫黄の炭素に対する原子比は０．００４４である。
【０１５４】
元々ＤＢＴＤＬを含有していたベースコートのＸ線スペクトルで、痕跡量のＳｎが視覚的に観察されたが、ベースコート中で検出されるＳｎの含有率は、技術的な検出限界＜０．１原子パーセント未満である。Ｓｎは、トップコートでは検出されなかった。
【０１５５】
実施例２の二重層複合コーティングは着色しているので、深さのプロファイリングに適当でなかった。
【０１５６】
上記の教示に照らせば、本発明の多数の改変および変形が可能であることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、本明細書で特定して記載された以外の別の方法でも実施できることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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