(57)【要約】  本発明は、フッ化ビニリデンポリマーの製造方法に、前記方法によって得られたフッ化ビニリデンポリマーに、および様々な用途での前記フッ化ビニリデンポリマーの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法であって、前記方法が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーを、少なくとも４のｐＨを有する水性媒体（前記水性媒体は、
−  水、
−  少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む少なくとも１つの塩［塩（ＡＭ）］（前記塩（ＡＭ）は、１個もしくは複数個のプロトン（Ｈ＋）を含まない）、および
−  任意選択的に、少なくとも１つの懸濁化剤
を含む、好ましくはそれらからなる）中で
少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で重合させる工程を含み、
ここで、前記少なくとも１つの連鎖移動剤が、前記少なくとも１つのラジカル開始剤の前にまたはそれと一緒に前記水性媒体に添加される方法。
【請求項２】
前記塩（ＡＭ）が、少なくとも１つのアルカリ金属カチオンと、有機もしくは無機アニオンとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩（ＡＭ）が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋カチオンからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩（ＡＭ）が、式Ｎａ４（Ｐ２Ｏ７）のピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性媒体が、水の１Ｋｇ当たり０．０５〜５ｇ、好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．１〜２ｇ、より好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．３〜０．８ｇに含まれる量で少なくとも１つの塩（ＡＭ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁化剤が、多糖誘導体からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記多糖誘導体が、グリコシド結合によって互いに連結された、Ｄ−グルコピラノシドおよびＤ−グルコフラノシド、またはそれらの混合物から選択されるグリコシド単位を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、
（ｉ）式（ＩＩ−ａ）：
Ｒ’１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’２  （ＩＩ−ａ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’１およびＲ’２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）
の有機カーボネート、および
（ｉｉ）式（ＩＩ−ｂ）：
Ｒ’’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３  （ＩＩ−ｂ）
（式中、Ｒ’’１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）
のアルキルアセテート
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）が、１つもしくは複数の頭−頭または尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組に由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の総量に対して、４．５％未満の量で含むポリマー（ＶＤＦ）。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー（ＶＤＦ）であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）が、前記ポリマー（ＶＤＦ）の１Ｋｇ当たり１０ｍｇよりも低い、好ましくは前記ポリマー（ＶＤＦ）の１Ｋｇ当たり９ｍｇよりも低い、より好ましくは前記ポリマー（ＶＤＦ）の１Ｋｇ当たり８ｍｇよりも低い全有機物量（ＴＯＣ）の値を有するポリマー（ＶＤＦ）。
【請求項１１】
請求項９〜１０のいずれか一項に記載のポリマー（ＶＤＦ）であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）が、０．０６〜０．１３ｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．１２ｌ／ｇ、より好ましくは０．０８〜０．１１ｌ／ｇに含まれる固有粘度を有するポリマー（ＶＤＦ）。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む物品。
【請求項１３】
請求項１２に記載の物品であって、前記物品が、フィルム、プラーク、パイプおよびフィッティングからなる群から選択される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１０月５日出願の欧州特許出願第１６３０６３０５．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ化ビニリデンポリマーの製造方法に、前記方法によって得られたフッ化ビニリデンポリマーに、および様々な用途での前記フッ化ビニリデンポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体および食品工業は、より高い純度およびより高い性能、とりわけ改善された機械的強度を有する、フルオロポリマー、特にフッ化ビニリデンポリマーなどのポリマーでできた物品を必要としている。
【０００４】
フッ化ビニリデンポリマーは典型的には、懸濁重合または乳化重合法によって製造されている。
【０００５】
例えば、米国特許第５，２８３，３０２号明細書（呉羽化学工業株式会社）１９９４年２月１日は、微細スフェルライトを有するフッ化ビニリデンポリマーの製造方法であって、前記方法が、水性媒体中での懸濁重合によって実施され、前記方法が、重合転化率が１０〜５０％に達したときに連鎖移動剤を添加することを含む方法を開示している。
【０００６】
また、欧州特許出願公開第２１９６４７９  Ａ号明細書（株式会社クレハ）２０１０年６月１６日は、高分子量を有するフッ化ビニリデンポリマー粉末の製造方法であって、前記方法が、とりわけ、懸濁化剤、連鎖移動剤および重合開始剤を含む水性媒体中で超臨界懸濁重合によって実施される方法を開示している。
【０００７】
しかしながら、半導体および食品用途などの、様々な用途に好適に使用される、より高い機械的強度と組み合わせて、より高い純度およびより高い熱安定性を示すフッ化ビニリデンポリマーでできた物品が当技術分野では依然として必要とされている。
【０００８】
欧州特許出願公開第０６２６３９６  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９４年１１月３０日は、乳化重合法であるが、アルカリ金属塩（パーフルオロオクタン酸塩）が界面活性剤として使用され（実施例１を参照されたい）、そしてここで、連鎖移動剤が、重合中に連続的にかまたは不連続量でかのどちらかで反応器へ供給される方法を指向している。
【０００９】
米国特許第３，７１４，１３７号明細書（ＳＵＥＤＤＥＵＴＳＣＨＥ  ＫＡＬＫＳＴＩＣＫＳＴＯＦＦ−ＷＥＲＫＥ）１９７３年１月３０日は、酸性ｐＨでおよびペルオキシ二硫酸塩重合開始剤の存在下でのフッ化ビニリデンの重合を開示しており；水性反応媒体のｐＨ値は、反応に不活性である任意の酸によって調整されてもよく、好ましいｐＨ範囲は４〜６である。好ましい酸は、ホウ酸、硫酸および塩酸である。好ましい開始剤は、アンモニウムペルオキシ二硫酸およびカリウムペルオキシ二硫酸である。
【００１０】
国際公開第２０１２／０３０７８４号パンフレット（ＡＲＫＥＭＡ）２０１２年３月８日は、酸官能化モノマーを使用するフルオロポリマーの製造方法を指向しており；より具体的には、それは、ａ）少なくとも１つのラジカル開始剤、少なくとも１つの酸官能化モノマーまたはその塩（好ましくはアンモニウムもしくはナトリウム塩）、および少なくとも１つのフルオロモノマー、典型的にはフッ化ビニリデンを含む水性エマルジョンを形成する工程と、ｂ）前記少なくとも１つのフルオロモノマーの重合を開始する工程とを含む、水性反応媒体中でのフルオロポリマーの製造方法に関する。連鎖移動剤が、生成物の分子量を調整するために重合に添加される。それらは、反応の初めに一度に、または反応の全体にわたって追加的にまたは連続的に添加されてもよい。緩衝剤は、約４〜約１０、好ましくは約４．５〜約９．５の範囲の少なくとも１つのｐＫａ値を有する、有機もしくは無機酸またはそれのアルカリ金属塩、または塩基またはそのような有機もしくは無機酸の塩を含んでもよい。この公文書に記載されている好ましい緩衝剤には、例えば、リン酸塩緩衝剤および酢酸塩緩衝剤が含まれる。
【発明の概要】
【００１１】
フッ化ビニリデンポリマーが本発明の方法によって容易に得られ得ることが今見いだされた。
【００１２】
第１の場合に、本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］の製造方法であって、前記方法が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーを、少なくとも４のｐＨを有する水性媒体（前記水性媒体は、
−  水、
−  少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む少なくとも１つの塩［塩（ＡＭ）］（前記塩（ＡＭ）は、１個もしくは複数個のプロトン（Ｈ＋）を含まない）、および
−  任意選択的に、少なくとも１つの懸濁化剤
を含む、好ましくはそれらからなる）中で
少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で重合させる工程を含み、
ここで、前記少なくとも１つの連鎖移動剤が、前記少なくとも１つのラジカル開始剤の前にまたはそれと一緒に前記水性媒体に添加される方法に関する。
【００１３】
水性媒体は有利には、少なくとも４の、好ましくは少なくとも５の、より好ましくは少なくとも６の、さらにより好ましくは少なくとも７のｐＨを有する。
【００１４】
本発明の目的のためには、用語「少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む塩［塩（ＡＭ）］」は、酸と塩基との反応から形成される化合物であって、酸の水素イオン（プロトン）がすべてアルカリ金属カチオンに取って代わられている化合物を意味することを意図する。
【００１５】
塩（ＡＭ）は典型的には、少なくとも１つのアルカリ金属カチオンと、有機もしくは無機アニオンとを含む。アルカリ金属カチオンは典型的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋カチオンからなる群から選択される。
【００１６】
塩（ＡＭ）は好ましくは、少なくとも１個のＮａ＋カチオンを含む。
【００１７】
塩（ＡＭ）は好ましくは、式Ｎａ４（Ｐ２Ｏ７）のピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
塩（ＡＭ）はより好ましくは、式Ｎａ４（Ｐ２Ｏ７）のピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）である。
【００１９】
水性媒体は有利には、１個もしくは複数個のプロトン（Ｈ＋）を含む１つもしくは複数の塩を含まない。
【００２０】
水性媒体は典型的には、水の１Ｋｇ当たり０．０５〜５ｇ、好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．１〜２ｇ、より好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．３〜０．８ｇに含まれる量で少なくとも１つの塩（ＡＭ）を含む。
【００２１】
水性媒体中の少なくとも１個のＮａ＋カチオンの量は典型的には、水の１Ｋｇ当たり０．０２〜１０ｇ、好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．０５〜５ｇ、より好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．１〜１ｇに含まれる。
【００２２】
塩（ＡＭ）が式Ｎａ４（Ｐ２Ｏ７）のピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）である場合、水性媒体中の（Ｐ２Ｏ７）４−アニオンの量は典型的には、水の１Ｋｇ当たり０．００５〜１０ｇ、好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．０５〜５ｇ、より好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．１〜１．０ｇに含まれる。
【００２３】
塩（ＡＭ）がＮａ３ＰＯ４である場合、水性媒体中の（ＰＯ４）３−アニオンの量は典型的には、水の１Ｋｇ当たり０．００１〜１５ｇ、好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．０５〜１０ｇ、より好ましくは水の１Ｋｇ当たり０．２〜２．０ｇに含まれる。
【００２４】
水性媒体は、
−  水、
−  少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む少なくとも１つの塩［塩（ＡＭ）］（前記塩（ＡＭ）は、１個もしくは複数個のプロトン（Ｈ＋）を含まない）、および
−  少なくとも１つの懸濁化剤
を好ましくは含む、より好ましくはそれらからなる。
【００２５】
懸濁化剤は好ましくは、多糖誘導体からなる群から選択される。
【００２６】
本発明の目的のためには、用語「多糖誘導体」は、グリコシド結合によって互いに連結された１個もしくは複数個のグリコシド単位を繰り返し単位として含む多糖ポリマーの誘導体を意味することを意図する。
【００２７】
グリコシド単位は、６員ピラノシド環かまたは５員フラノシド環かのどちらかを意味することを本明細書では意図する。
【００２８】
好適な６員ピラノシドの非限定的な例としては、とりわけ、α−Ｄ−グルコピラノシドまたはβ−Ｄ−グルコピラノシドなどのＤ−グルコピラノシドが挙げられる。
【００２９】
好適な５員フラノシドの非限定的な例としては、とりわけ、Ｄ−グルコフラノシドが挙げられる。
【００３０】
特に明記しない限り、多糖誘導体の動的粘度は、２重量％の濃度で水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定される。
【００３１】
多糖誘導体は好ましくは、２重量％の濃度で水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定されるように、約１〜約３００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは約３〜約２１０００、より好ましくは約５０〜約１５０００、さらにより好ましくは約８０〜約１３０００ｍＰａ．ｓ、さらにより好ましくは約１２０〜約１１２５０ｍＰａ．ｓに含まれる動的粘度を有する。
【００３２】
多糖誘導体はより好ましくは、２重量％の濃度で水溶液中２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定されるように、約２．４〜約３．６ｍＰａ．ｓ、好ましくは約８０〜約１２０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは約１１２５０〜約２１０００ｍＰａ．ｓに含まれる動的粘度を有する。
【００３３】
多糖誘導体は好ましくは、グリコシド結合によって互いに連結された、Ｄ−グルコピラノシドおよびＤ−グルコフラノシド、またはそれらの混合物から選択されるグリコシド単位を含む。
多糖誘導体はより好ましくは、β−グリコシド結合によって互いに連結された、ここで下の式（Ｉ）：
2019529671.tif 000002
（式中、出現ごとにいかなる他のものと等しいかもしくは異なる、各Ｒ’は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素基またはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基を表す）
の１つもしくは複数のβ−Ｄ−グルコピラノシド単位を含む。
【００３４】
多糖誘導体は好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースまたは２−ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択され、最後のものが特に好ましい。
【００３５】
多糖誘導体はより好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、ここで、メトキシル置換度（すなわち、基Ｒ’の総数に対して、Ｒ’が式（Ｉ）においてメチル基である、基Ｒ’の１分子当たりの平均数）は、約１．２〜１．６（例えば１．４）であり、および／またはヒドロキシプロピル置換度（すなわち、基Ｒ’の総数に対して、Ｒ’が式（Ｉ）において２−ヒドロキシプロピル基である、基Ｒ’の１分子当たりの平均数）は、約０．１５〜０．２５（例えば０．２１）である。
【００３６】
非限定的な例として、本発明の方法におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で約８０〜１２０ｍＰａ．ｓまたは約１１２５０〜２１０００ｍＰａ．ｓに含まれる動的粘度を有する。
【００３７】
本発明の方法での使用に好適な多糖誘導体の非限定的な例としては、とりわけ、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で８０〜１２０ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、商標名ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で１１２５０〜２１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１５Ｍ、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で２．４〜３．６ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ３、２重量％の濃度で水溶液中２０℃で３０００〜６０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ４Ｍ、および２重量％の濃度で水溶液中２０℃で４〜８ｍＰａｘｓの動的粘度を有するＣＵＬＭＩＮＡＬ（登録商標）ＭＨＰＣ５で入手可能なセルロース誘導体が挙げられる。
【００３８】
懸濁化剤は典型的には、全モノマーの１Ｋｇ当たり０．０１〜２．０ｇ、好ましくは全モノマーの１Ｋｇ当たり０．１〜１．０ｇに含まれる量で本発明の方法において使用される。
【００３９】
ラジカル開始剤の選択は特に制限されないが、本発明の方法での使用に好適なそれらの開始剤は、重合プロセスを開始するおよび／または加速することができる化合物から選択されることが理解される。
【００４０】
ラジカル開始剤は好ましくは、有機ラジカル開始剤からなる群から選択される。
【００４１】
適当な有機ラジカル開始剤の非限定的な例としては、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ｔｅｒｔ−アミルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４２】
連鎖移動剤は好ましくは、式（ＩＩ）：
Ｒ１−（Ｏ）ｘ−ＣＯ−（Ｏ）ｙ−Ｒ２  （ＩＩ）
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｘおよびｙは、０または１に等しい）
のものである。
【００４３】
連鎖移動剤は典型的には、
（ｉ）式（ＩＩ−ａ）：
Ｒ’１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’２  （ＩＩ−ａ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’１およびＲ’２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）
の有機カーボネート、および
（ｉｉ）式（ＩＩ−ｂ）：
Ｒ’’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３  （ＩＩ−ｂ）
（式中、Ｒ’’１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）
のアルキルアセテート
からなる群から選択される。
【００４４】
式（ＩＩ−ａ）の有機カーボネートの非限定的な例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよびピロエチルカーボネート（ｐｙｒｏｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＩ−ｂ）のアルキルアセテートの非限定的な例としては、例えば、エチルアセテートおよびイソプロピルアセテートが挙げられる。
【００４６】
連鎖移動剤は典型的には、全モノマーの１Ｋｇ当たり５〜１００ｇ、好ましくは全モノマーの１Ｋｇ当たり１５〜５０ｇに含まれる量で本発明の方法において使用される。
【００４７】
本発明の方法は典型的には、懸濁重合によって、または超臨界懸濁重合によって実施される。
【００４８】
本発明の方法は典型的には、少なくとも１０℃の、好ましくは少なくとも２５℃の、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で実施される。
【００４９】
本発明の方法は典型的には、高くても８０℃の、好ましくは高くても７５℃の、より好ましくは高くても７０℃の温度で実施される。
【００５０】
本発明の方法は典型的には、少なくとも２５バールの、好ましくは少なくとも６０バールの、より好ましくは少なくとも９０バールの圧力で実施される。
【００５１】
本発明の方法は典型的には、水性媒体からの、典型的には濾過によって、それによって提供される、ポリマー（ＶＤＦ）を分離する工程をさらに含む。
【００５２】
本発明の方法によって得られるポリマー（ＶＤＦ）は典型的には、３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜９０℃に含まれる温度で、典型的には乾燥させられる。
【００５３】
当業者は、より短い滞留時間がより高い温度では必要とされることを理解するだろう。本発明の方法によって得られるポリマー（ＶＤＦ）は典型的には、通常少なくとも１時間の滞留時間、５０℃〜９０℃に含まれる温度で乾燥させられる。
【００５４】
第２の場合に、本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］であって、前記ポリマー（ＶＤＦ）が１つもしくは複数の頭−頭または尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組に由来する繰り返し単位を含むポリマー（ＶＤＦ）に関する。
【００５５】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は典型的には、１つもしくは複数の頭尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組および１つもしくは複数の頭−頭または尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組に由来する繰り返し単位を含む。
【００５６】
本発明の目的のためには、用語「頭尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組」は、式−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−の２個一組を意味することを意図し、一方、用語「頭−頭または尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組」は、式−ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−の逆２個一組を意味することを意図する。
【００５７】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は好ましくは、１つもしくは複数の頭−頭または尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組に由来する繰り返し単位を、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の総量に対して、４．５％未満の量で含む。
【００５８】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、前記ポリマー（ＶＤＦ）中の繰り返し単位の総量に対して４．５％未満の逆ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組の量によって示されるように主鎖中の欠陥の低い量のために、向上した機械的特性に意外にも恵まれていることが見いだされた。
【００５９】
他方では、ポリマー中の鎖欠陥のより高い量は、前記ポリマーのより低い融点、および弾性率のより低い値などの対応する、より低い引張特性をもたらすことが見いだされた。
【００６０】
ポリマー（ＶＤＦ）中の頭尾、頭−頭および尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組の量は、任意の好適な手順によって、好ましくはＲＵＳＳＯ，Ｓ．らＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｍｏｌａｒ−ｍａｓｓ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）．Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９９３，ｖｏｌ．３４，ｎｏ．２２，ｐ．４７７７−４７８１に記載されているような１９Ｆ  ＮＭＲ分析を用いて測定することができる。
【００６１】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は有利には、本発明の方法によって得られる。
【００６２】
本発明の方法によって得られるポリマー（ＶＤＦ）は典型的には、粉末粒子の形態にある。
【００６３】
本発明の方法によって得られるポリマー（ＶＤＦ）は、溶融加工技術によってさらに加工され、それによってペレットを提供し得る。
【００６４】
ポリマー（ＶＤＦ）は有利には、ペレットの形態で使用される。
【００６５】
意外にも、本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、全有機物量（ＴＯＣ）の非常に低い値を有することが分かった。
【００６６】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は有利には、前記ポリマー（ＶＤＦ）の１Ｋｇ当たり１０ｍｇよりも低い、好ましくは前記ポリマー（ＶＤＦ）の１Ｋｇ当たり９ｍｇよりも低い、より好ましくは前記ポリマー（ＶＤＦ）の１Ｋｇ当たり８ｍｇよりも低いＴＯＣの値を有する。
【００６７】
ポリマー（ＶＤＦ）中の全有機物量（ＴＯＣ）は、典型的にはペレットの形態での前記ポリマー（ＶＤＦ）を使用して、任意の好適な手順によって測定することができる。
【００６８】
ポリマー（ＶＤＦ）は有利には、０．０６〜０．１３ｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．１２ｌ／ｇ、より好ましくは０．０８〜０．１１ｌ／ｇに含まれる固有粘度を有する。
【００６９】
ポリマー（ＶＤＦ）の固有粘度は、任意の好適な手順によって測定することができる。ポリマー（ＶＤＦ）の固有粘度は典型的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中２５℃で測定される。
【００７０】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は有利には、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６に従って測定されるように、５０よりも高い、好ましくは５３よりも高い、より好ましくは５５よりも高い白色度（Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｄｅｘ）（ＷＩ）の値を有する。
【００７１】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は好ましくは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００７２】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は、少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００７３】
本発明の目的のためには、用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００７４】
本発明の目的のためには、用語「含水素モノマー」は、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００７５】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００７６】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００７７】
フッ素化モノマーは、１個もしくは複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００７８】
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライドまたは塩形態でのカルボン酸またはスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；ならびに
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリマー（ＶＤＦ）は好ましくは、
−  少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位および
−  最大でも５モル％のＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位
を含む。
【００８０】
第３の場合に、本発明は、本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む物品に関する。
【００８１】
本発明の物品は典型的には、フィルム、プラーク、パイプおよびフィッティングからなる群から選択される。
【００８２】
第４の場合に、本発明は、物品の製造方法であって、前記方法が、本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）または本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む組成物を、前記物品またはそれの部品へ加工する工程を含む方法に関する。
【００８３】
本発明の物品は典型的には、本発明の方法によって得られる。
【００８４】
本発明の物品は典型的には、本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）または本発明の少なくとも１つのポリマー（ＶＤＦ）を含む組成物を溶融相で加工することによって得られる。
【００８５】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
ポリマー（ＶＤＦ）の固有粘度の測定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（ＶＤＦ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて、以下の方程式：
2019529671.tif 000003
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ−１であり、Γは、ポリマー（ＶＤＦ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。
【００８７】
ポリマー（ＶＤＦ）のペレットに関する全有機物量（ＴＯＣ）の測定
５０ｇのポリマー（ＶＤＦ）のペレットを含有するきれいなガラス瓶を超純水で満たし２分間放置した。水を次いで抜いた。この手順を１０回繰り返した。容器を、次いで５０ｍｌの超純水で満たし、８５℃で７日間のオーブン中での浸出試験のために蓋をかぶせた。ペレットの各試料を正副２通り浸出させた。７日浸出後に、そのようにして得られた溶液中のＴＯＣ値（ｍｇ／Ｋｇ）を、島津装置モデルＴＯＣ−Ｌで測定した。全炭素（ＴＣ）を測定し、これらのペレットに関するＴＯＣ値を得るために全無機炭素（ＴＩＣ）の値を差し引いた。表１に示される値は、浸出試験後に得られた同じ生成物の２つの試料に関する値の平均を表す。
【００８８】
ポリマー（ＶＤＦ）中の逆ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組の測定
１鎖当たりの全逆転は、ＲＵＳＳＯ，Ｓ．らＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｍｏｌａｒ  Ｍａｓｓ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９９３，ｖｏｌ．３４，ｎｏ．２２，ｐ．７７７８１に記載されているような１９Ｆ  ＮＭＲ分析を用いて評価した。したがって、１つもしくは複数の頭−頭または尾−尾ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組に由来する単位の量は、繰り返し単位の総量に対して、モル％単位で表される。
【００８９】
ポリマー（ＶＤＦ）のペレットに関する白色度（ＷＩ）の測定
白色度（ＷＩ）は、Ｍｉｎｏｌｔａ（登録商標）ＣＲ４１０として商業的に入手可能な比色計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−９６に従ってポリマー（ＶＤＦ）のペレットに関して測定した。
【００９０】
本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）の製造のための一般的な手順
一連の２４２０ｇの脱塩水、表１に記載されるような塩および懸濁化剤としての０．６４ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００セルロースエーテルを４リットル反応器に導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。反応器を、２０℃の固定温度で、真空（３０ｍｍＨｇ）およびＮ２（１バールに固定）のシーケンスでパージした。このシーケンスを３回行った。
表１に記載されるような連鎖移動剤（ＣＴＡ）（ジエチルカーボネートまたはエチルアセテート）およびラジカル開始剤としての１．１２ｇのｔ−アミルパーピバレートを次いで反応器に添加した。連鎖移動剤の量は、２５℃でのＤＭＦ中で約０．１０ｌ／ｇのポリマーの粘度を得るために計算した。
１０７０ｇの初期ＶＤＦをこの混合物に導入した。５２℃に固定した第１設定点温度まで反応器を徐々に加熱した。この温度で、圧力を１２０バールに固定した。重合中に合計２５０ｇのＶＤＦを供給することによって、圧力を１２０バールに等しい一定に保った。この供給後に、それ以上のモノマーを添加せず、圧力は９０バールまで低下した。次いで、反応器を６７℃まで徐々に加熱した。圧力を８０バールに保ち、２８５ｇのＶＤＦを反応器に供給した。圧力はその後５５バールまで低下した。ＶＤＦの転化率は約８０〜９０％に達した。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。ポリマー（ＶＤＦ）を濾過によって集め、脱塩水中で洗浄した。洗浄工程後に、ポリマー粉末を６５℃で一晩乾燥させた。
そのようにして得られたポリマー（ＶＤＦ）の融点は、１７１℃〜１７３℃の範囲にあった。
本発明による実施例１〜４のポリマー（ＶＤＦ）のそれぞれについてのプロセス条件を表１に示す。
【００９１】
比較例１
本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）の製造について本明細書で上に詳述されたものと同じ手順を、しかしＮａ４（Ｐ２Ｏ７）（ＴＳＰＰ）を使用することなく繰り返した。プロセス条件を表１に示す。
【００９２】
比較例２
本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）の製造について本明細書で上に詳述されたものと同じ手順を、しかしＮａ４（Ｐ２Ｏ７）（ＴＳＰＰ）を、水の１Ｋｇ当たり０．６ｇの量での（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と取り換えて繰り返した。プロセス条件を表１に示す。
【００９３】
比較例３
一連の２３２０ｇの脱塩水、１．４５ｇのピロリン酸四ナトリウムおよび懸濁化剤としての０．６４ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００セルロースエーテルを４リットル反応器に導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
反応器を、２０℃の固定温度で、真空（３０ｍｍＨｇ）およびＮ２（１バールに固定）のシーケンスでパージした。このシーケンスを３回行った。
ラジカル開始剤としての１．１２ｇのｔ−アミルパーピバレートを反応器に添加した。１００ｇの脱塩水を、導入ラインをすべてきれいにするために使用した。
１０７０ｇの初期ＶＤＦをこの混合物に導入した。５２℃に固定した第１設定点温度まで反応器を徐々に加熱した。この温度で、圧力を１２０バールに固定した。合計５３ｇのＶＤＦを供給することによって、圧力を１２０バールに等しい一定に保った。
１５％の重合転化率に達したときに、連鎖移動剤としての１１２．５ｇのエチルアセテートを反応器に素早く注入し、これに、反応器中の圧力を１２０バールに等しい一定に維持するために２００ｇのＶＤＦが続いた。この供給後に、それ以上のモノマーを添加せず、圧力は９０バールまで低下した。次いで、反応器を６７℃まで徐々に加熱した。圧力を８０バールに保ち、２８７ｇのＶＤＦを反応器に供給した。圧力はその後５５バールまで低下した。ＶＤＦの転化率は８５％に達した。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。ＶＤＦホモポリマーを濾過によって集め、脱塩水で洗浄した。洗浄工程後に、ポリマー粉末を６５℃で一晩乾燥させた。
プロセス条件を表１に示す。
【００９４】
比較例４
本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）の製造について本明細書で上に詳述されたものと同じ手順を、しかしＮａ４（Ｐ２Ｏ７）（ＴＳＰＰ）を、水の１Ｋｇ当たり１．６６ｇの量での（ＮＨ４）２ＣＯ３と取り換えて繰り返した。プロセス条件を表１に示す。
【００９５】
比較例５
一連の２３２０ｇの脱塩水、水の１Ｋｇ当たり０．３８５ｇのピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、水の１Ｋｇ当たり０．３８５ｇのＮａ４（Ｐ２Ｏ７）（ＴＳＰＰ）および懸濁化剤としての０．６４ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００セルロースエーテルを４リットル反応器に導入した。この混合物を、８８０ｒｐｍの速度で回転する羽根車で攪拌した。
反応器を、２０℃の固定温度で真空（３０ｍｍＨｇ）およびＮ２（１バールに固定）のシーケンスでパージした。このシーケンスを３回行った。連鎖移動剤としての３２．１ｇのジエチルカーボネートおよびラジカル開始剤としての１．１２ｇのｔ−アミルパーピバレートを反応器に添加した。導入ラインを１００ｇの脱塩水で洗浄した。
１０７０ｇの初期ＶＤＦをこの混合物に導入した。５２℃に固定した第１設定点温度まで反応器を徐々に加熱した。この温度で、圧力を１２０バールに固定した。重合中に合計２５０ｇのＶＤＦを供給することによって、圧力を１２０バールに等しい一定に保った。この供給後に、それ以上のモノマーを添加せず、圧力は９０バールまで低下した。次いで、反応器を６７℃まで徐々に加熱した。圧力を８０バールに保ち、２８７ｇのＶＤＦを反応器に供給した。圧力はその後５５バールまで低下した。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。ＶＤＦの転化率は８７．５％に達した。ポリマーを濾過によって集め、脱塩水中で洗浄した。洗浄工程後に、ポリマー粉末を６５℃で一晩乾燥させた。プロセス条件を表１に示す。
【００９６】
ペレットでのポリマー（ＶＤＦ）の押出のための一般的な手順
本プロセスは、所望の温度分布に設定することを可能にする６つの温度制御域を有する、主供給装置を備えた、二軸スクリュー共回転押出機（３４ｍｍのスクリュー径Ｄを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０．３４  ＧＧ−５Ｒ）を用いて実施した。ダイは、４ｍｍの直径をそれぞれ有する２つの穴からなった。２つの押出物を水タンク中で冷却し、取り出し、次いで圧縮空気で乾燥させた。最後に、２つの押出物を、ペレットを得るために切断した。
【００９７】
2019529671.tif 000004
【００９８】
表２に示されるように、本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）によってとりわけ示されるような本発明によるポリマー（ＶＤＦ）は有利にも、比較例１〜５のいずれかに従って得られる公知のポリマーと比べて１０よりも低いＴＯＣの値に恵まれている。
【００９９】
また、表２に示されるように、本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）によってとりわけ示されるような本発明によるポリマー（ＶＤＦ）は有利にも、５０よりも高い白色度（ＷＩ）の値を示す。
【０１００】
さらに、表２に示されるように、本発明による実施例１〜４のいずれかのポリマー（ＶＤＦ）によってとりわけ示されるような本発明によるポリマー（ＶＤＦ）は有利にも、４．５％未満の逆ＶＤＦ−ＶＤＦ２個一組の量を有し、こうして良好な機械的特性に恵まれている。
【０１０１】
2019529671.tif 000005
【国際調査報告】
2019529671.tif 000006
2019529671.tif 000007
2019529671.tif 000008