(57)【要約】  本発明は、式Ｉ［式中、Ｒ、Ａ、ｎ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＸは、請求項１に示す意味を有する］の化合物、その製造方法、および該式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体、およびかかる液晶媒体を含む電気光学的表示装置に関する。
2019527224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2019527224.tif 000021
［式中、
Ｘは、ＣＮ、ＣＦ３、ＳＣＮ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３を表し、
Ｒは、炭素原子を１〜１５個有するハロゲン化されたまたは非置換のアルキル基を表し、前記基において、１つまたは複数のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ａは、それぞれ独立して、１，４−フェニレンまたは２，６−ナフチルを表し、
該１，４−フェニレンにおいて、１つまたは２つのＣＨ−基がＮで置き換えられていてもよく、かつ１つまたは複数の水素原子が、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは１箇所もしくは複数箇所フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
該２，６−ナフチルにおいて、１つまたは複数の水素原子が、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは１箇所もしくは複数箇所フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、かつ
ｎは、０、１、２または３を表す］の化合物。
【請求項２】
Ｌ３は、Ｆを表すことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒは、炭素原子を８個まで有するアルキルまたはアルケニルを表すことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｘは、ＣＦ３を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ１は、フッ素を表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ１は、フッ素を表し、かつＬ２は、Ｈを表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｌ１およびＬ２は、Ｆを表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
以下の式
【化２】
2019527224.tif 000022
［式中、Ｒは、請求項１または３に示す意味を有する］から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
ｎは、０を表すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、式ＩＩＡのボロン酸または式ＩＩＢの開環もしくは環状ボロン酸エステル
【化３】
2019527224.tif 000023
［式中、
Ｘ、Ｌ１およびＬ２は、請求項１において定義したとおりであり、かつ
Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子を１〜１２個有するアルキルを表すか、またはＲ３＋Ｒ４がまとまって、アルキレンもしくは１，２−フェニレンを表し、ここで、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３＋Ｒ４は、置換されていてもよい］と、式ＩＩＩ
【化４】
2019527224.tif 000024
［式中、
Ｒ、Ａ、Ｌ３およびｎは、独立して、式Ｉについて定義したとおりであり、かつ
Ｈａｌは、Ｏ（ＳＯ２）ＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す］の化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させる方法ステップを含む方法。
【請求項１１】
液晶媒体における成分としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の式Ｉの１種または複数種の化合物の使用。
【請求項１２】
少なくとも２種のメソゲン化合物を含む液晶媒体において、請求項１から９までのいずれか１項記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項１３】
電気光学的な目的での、請求項１２記載の液晶媒体の使用。
【請求項１４】
請求項１２記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下に定義する式Ｉの化合物、その製造方法、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶媒体、および液晶媒体における成分としての該化合物の使用に関する。さらに本発明は、本発明による液晶媒体を含む液晶および電気光学的表示素子に関する。本発明による化合物は、特徴的な置換が行われたビフェニル基を構造要素として有する。
【０００２】
近年、液晶化合物の適用分野は、表示装置、電気光学的機器、電子部品、センサなど様々な種類へと大幅に広がった。この理由から、特にネマチック液晶の分野において一連の様々な構造が提案された。ネマチック液晶混合物は、これまで平面型表示装置において非常に広範に使用されてきた。該混合物は、特にパッシブマトリクス方式のＴＮまたはＳＴＮ型表示装置やアクティブマトリクス方式のＴＦＴ型システムにおいて使用されている。
【０００３】
本発明による液晶化合物は、特に、ねじれセルの原理、ゲスト・ホスト効果、整列相の変形ＤＡＰまたはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、電界制御複屈折）の効果、ＩＰＳ効果（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、面内スイッチング）または動的散乱効果に基づくディスプレイ向けの液晶媒体の成分として使用することができる。
【０００４】
極性ビフェニル誘導体を液晶物質として使用することは、当業者に公知である。例えば独国特許出願公開第１０２００６０３３８８６号明細書（ＤＥ  １０２００６０３３８８６  Ａ１）には、液晶またはメソゲン材料としてのビフェニル系を有する様々な化合物およびその製造がすでに記載されている。
【０００５】
本発明は、液晶媒体の成分として好適である新規でかつ安定な化合物を見出すという課題に基づいていた。特に該化合物は、比較的低粘度であると同時に光学異方性が高いことが望まれていた。液晶分野での混合物についての現行の多くの構想に関して、誘電率異方性Δεが正であるとともに光学異方性が高い化合物を使用することが好ましい。
【０００６】
Δｎが高いこうした化合物の多種多様な使用範囲に鑑み、それぞれの用途に厳密に適合された特性を示す、さらなる、好ましくはネマトゲン性の高い化合物を利用できることが望まれていた。
【０００７】
したがって本発明は、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型およびＴＮ−ＴＦＴ型ディスプレイ向けの液晶媒体の成分として好適である新規かつ安定な化合物を見出すという課題に基づいていた。
【０００８】
本発明のもう１つの課題は、単独の状態でまたは混合した状態で、光学異方性Δｎが高く、澄明点が高く、かつ回転粘度γ１が低い化合物を提供することであった。さらに本発明による化合物は、適用分野において優勢である条件下で熱的または光化学的に安定であることが望まれていた。さらに本発明による化合物は、可能な限り広いネマチック相を有することが望まれていた。メソゲンとして、本発明による化合物は、液晶補助成分と混合した状態で広いネマチック相を可能にするとともに、ネマチックベース混合物と特に低温で抜群に混和し得ることが望まれていた。同様に好ましいのは、融点が低くかつ融解エンタルピーがわずかな物質である。なぜならば、これらのパラメーターもまた、例えば溶解性が高く、液晶相が広く、かつ低温で混合した状態で自発的結晶化傾向が低いといった上記の望ましい特性の表れであるためである。自動車および航空機や屋外での表示装置のより確実な動作および輸送にはまさに、いかなる結晶化をも回避しつつ低温で溶解性を示すことが重要である。
【０００９】
驚くべきことに、本発明による化合物は、液晶媒体の成分として抜群に好適であることが判明した。本発明による化合物を用いることにより、特に高い誘電率異方性が必要とされるディスプレイ向けの液晶媒体を得ることができ、特にＴＮ−ＴＦＴ型およびＳＴＮ型ディスプレイ向けの、そしてさらにはＩＰＳ型システムや最新の構想物向けの液晶媒体を得ることができる。本発明による化合物は、十分に安定でかつ無色である。さらに本発明による化合物は、光学異方性Δｎが高いことを特徴とし、それに基づいて、光学スイッチング素子における使用時に必要な層厚がよりわずかで済み、ひいては必要な閾値電圧がより低くて済む。本発明による化合物は、同等の特性を示す化合物に対して良好な可溶性を示す。さらに本発明による化合物は、澄明点が比較的極めて高く、それと同時に回転粘度値が低い。該化合物は、融点が比較的低い。
【００１０】
本発明による化合物が提供されることにより、総じて、多岐にわたる応用技術的観点から液晶混合物の製造に好適である液晶物質の幅が非常に広がる。
【００１１】
本発明による化合物は、広範な適用範囲を有する。置換基の選択に応じて、該化合物を、液晶媒体の主要部分を構成するベース材料として利用することができる。しかし、本発明による化合物に他の化合物クラスの液晶ベース材料を添加することで、例えばかかる誘電体の誘電率異方性および／もしくは光学異方性に影響を与えかつ／またはその閾値電圧および／もしくはその粘度を最適化することも可能である。
【００１２】
したがって本発明の対象は、式Ｉ
【化１】
2019527224.tif 000003
［式中、
Ｘは、ＣＮ、ＣＦ３、ＳＣＮ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３を表し、
Ｒは、炭素原子を１〜１５個有するハロゲン化されたまたは非置換のアルキル基を表し、前記基において、１つまたは複数のＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
Ａは、１，４−フェニレンまたは２，６−ナフチルを表し、
該１，４−フェニレンにおいて、１つまたは２つのＣＨ−基がＮで置き換えられていてもよく、かつ１つまたは複数の水素原子が、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは１箇所もしくは複数箇所フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
該２，６−ナフチルにおいて、１つまたは複数の水素原子が、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは１箇所もしくは複数箇所フッ素化されたメチルもしくはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、かつ
ｎは、０、１、２または３を表す］の化合物である。
【００１３】
本発明の対象はさらに、液晶媒体における式Ｉの化合物の使用である。
【００１４】
少なくとも２種の液晶成分を含む液晶媒体であって、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶媒体も、同様に本発明の対象である。
【００１５】
式Ｉの化合物は、広範な適用範囲を有する。置換基の選択に応じて、該化合物を、液晶媒体の主要部分を構成するベース材料として利用することができる。しかし、式Ｉの化合物に他の化合物クラスの液晶ベース材料を添加することで、例えばかかる誘電体の誘電率異方性および／もしくは光学異方性に影響を与えかつ／またはその閾値電圧および／もしくはその粘度を最適化することも可能である。
【００１６】
式Ｉの化合物は、純粋な状態では無色であり、単独の状態でまたは混合した状態で、電気光学的な使用に有利な温度範囲で液晶メソ相を形成する。本発明による化合物を用いることにより、広いネマチック相範囲を達成することができる。液晶混合物においては、本発明による物質によって光学異方性が明らかに高まり、かつ／または誘電率異方性の高い同等の混合物に対して低温での貯蔵安定性が向上する。それと同時に、該化合物は、ＵＶ安定性が良好であることを特徴とする。
【００１７】
基Ａは、好ましくは
【化２】
2019527224.tif 000004
を表し、特に好ましくは
【化３】
2019527224.tif 000005
を表す。
【００１８】
基Ｒは、好ましくは、炭素原子を８個まで有するアルキルまたはアルケニルを表す。Ｒは、特に好ましくは、炭素原子を１〜７個有する非分岐状アルキルを表す。
【００１９】
基Ｘは、好ましくは、ＣＦ３、−ＳＣＮ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３を表し、特に好ましくはＣＦ３を表す。基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３は、好ましくはトランス位を占める。
【００２０】
分岐状のまたは置換されたウィング基Ｒを有する式Ｉの化合物は、時として、通常の液晶ベース材料への溶解性がより良好であるため、重要である場合がある。好ましくは、基Ｒは、直鎖状である。
【００２１】
式Ｉ［式中、Ｌ３は、フッ素を表す］の化合物が好ましい。さらに、式Ｉ［式中、Ｌ１は、Ｆを表し、特にＬ１およびＬ２は、Ｆを表す］の化合物が好ましい。
【００２２】
式Ｉ［式中、ｎは、０または１であり、特に好ましくは、ｎは０である］の化合物が好ましい。
【００２３】
したがって、式ＩＡ
【化４】
2019527224.tif 000006
の化合物が好ましく、特に、該式ＩＡ［式中、Ｘは、ＣＦ３を表し、かつＬ１は、Ｆを表す］の化合物が好ましい。
【００２４】
基Ｒは、特に好ましくは、部分構造：
【化５】
2019527224.tif 000007
から選択される。
【００２５】
式Ｉの特に好ましい化合物は、式Ｉ１〜Ｉ５
【化６】
2019527224.tif 000008
［式中、
ＲおよびＸは、独立して、上記の意味、特に好ましい意味またはその組合せを有する］の化合物である。式Ｉ１〜Ｉ５の化合物のうち、式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３およびＩ４の化合物が好ましく、式Ｉ１およびＩ３の化合物が特に好ましい。
【００２６】
式Ｉの化合物は、文献に（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの基本文献に）記載の自体公知の方法により、上記反応に関して知られておりかつ該反応に好適な反応条件下で製造することができる。その際、本明細書では詳説しない自体公知の変形形態を用いることもできる。
【００２７】
式Ｉの化合物は、好ましくは、以下の例示的合成および例のとおりに明らかに製造することができる（スキーム１）：
【化７】
2019527224.tif 000009
【００２８】
スキーム１．  式Ｉの化合物を製造するための包括的な合成スキーム。出発化合物は、式Ｉと同様に基Ａまたは（Ａ）ｎの分だけ拡張されていてもよい。Ｘは、式Ｉと同様の基Ｘか、または（適宜ケタール保護基を有する）アルデヒド基を表す。
【００２９】
２つの極性末端基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３および−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３を、以下のように製造することができる：
【化８】
2019527224.tif 000010
【００３０】
スキーム２．  末端基Ｘ＝−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３および−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３の合成；Ａｒは、式Ｉの化合物の置換ビフェニル基を表す。第１のステップで、吸水のために好ましくは分子ふるいを加える。
【００３１】
当業者は、相応する出発生成物を、通常は文献公知の合成方法により容易に製造することができる。ボロン酸誘導体の合成は、例えば相応するハロゲン化合物の金属化およびそれに続く適切な求電子性ホウ素化合物、例えばホウ酸トリアルキルエステルとの反応により行われる。加水分解後にボロン酸が得られ、これが臭化アリールとの鈴木カップリング反応に用いられる。
【００３２】
概説した臭化アリールの代わりに、ヨウ化物、塩化物または同等の反応性を有する脱離基を使用することもできる（例えばトリフラート基）。
【００３３】
したがって本発明は、式Ｉの化合物の製造方法であって、式ＩＩＡのボロン酸または式ＩＩＢの開環もしくは環状ボロン酸エステル
【化９】
2019527224.tif 000011
［式中、
Ｘ、Ｌ１およびＬ２は、式Ｉについて定義したとおりであり、かつ
Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子を１〜１２個有するアルキルを表すか、またはＲ３＋Ｒ４がまとまって、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、特に式−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−のアルキレン（ここで、ｐは、０または１である）もしくは１，２−フェニレンを表し、ここで、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３＋Ｒ４は、置換されていてもよい］と、式ＩＩＩ
【化１０】
2019527224.tif 000012
［式中、
Ｒ、Ａ、Ｌ３およびｎは、独立して、式Ｉについて定義したとおりであり、かつ
Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ（ＳＯ２）ＣＦ３を表す］の化合物とを、遷移金属触媒の存在下で反応させる方法ステップを含む方法も対象とする。その際、式Ｉの化合物またはその前駆体が生じる。
【００３４】
遷移金属触媒は、好ましくは、酸素段階０、ＩＩまたはＩＶのパラジウム錯体である。反応は、好ましくは可溶性触媒を含む均一相で行われる。この錯体は、特に好ましくは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドである。使用される反応方法および試薬は、原則的に文献公知である。実施例から、さらなる反応条件を得ることができる。
【００３５】
記述された方法の一代替法は、反応パートナー（ボロン酸およびハロゲン化物）の反応性基を交換することである。
【００３６】
実施例または請求項から、上記で挙げられていない好ましいさらなる変法を得ることができる。
【００３７】
本発明による式Ｉの化合物を１種または複数種含む液晶媒体も本発明の対象である。該液晶媒体は、少なくとも２種の成分を含む。該液晶媒体は、好ましくは該成分を互いに混合することによって得られる。したがって、液晶媒体の本発明による製造方法は、式Ｉの少なくとも１種の化合物と少なくとも１種のさらなるメソゲン化合物とを混合し、必要に応じて添加剤を加えることを特徴とする。
【００３８】
澄明点と、低温時の粘度と、熱安定性と、ＵＶ安定性と、誘電率異方性とから構成される達成可能な組合せは、従来技術から得られる広範な従来の材料よりも優れている。
【００３９】
本発明による液晶媒体は、好ましくは、本発明による１種または複数種の化合物に加え、さらなる構成要素として２〜４０種の、特に有利には４〜３０種の成分を含む。特に該媒体は、本発明による１種または複数種の化合物に加え、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる構成要素は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン性（単変性または等方性）の物質から選択され、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸のフェニル−またはシクロヘキシルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル−またはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル−またはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル−またはシクロヘキシルエステル、安息香酸またはシクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、ハロゲン化されていてもよいスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸のクラスの物質から選択される。また、これらの化合物における１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。
【００４０】
本発明による媒体のさらなる構成要素として該当する非常に重要な化合物を、式１、２、３、４および５によって特徴付けることができる：
【化１１】
2019527224.tif 000013
【００４１】
これらの式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、構造要素−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−、−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体から形成される群からの２価の基を表し、ここで、Ｐｈｅは、非置換のまたはフッ素で置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙは、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。
【００４２】
好ましくは、基ＬおよびＥのうちの一方は、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、式１、２、３、４および５［式中、ＬおよびＥは、群Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒから選択される］の化合物から選択される１種または複数種の成分を含むと同時に、式１、２、３、４および５［式中、基ＬおよびＥのうちの一方は、群Ｃｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒから選択され、他方の基は、群−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される］の化合物から選択される１種または複数種の成分を含み、かつ適宜、式１、２、３、４および５［式中、基ＬおよびＥは、群−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される］の化合物から選択される１種または複数種の成分を含む。
【００４３】
Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立して、炭素原子を８個まで有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ここで、ｉは、０または１であり、かつｋは、１、２または３である。
【００４４】
Ｒ’およびＲ”は、式１、２、３、４および５の化合物のより小さな下位群において、それぞれ互いに独立して、炭素原子を８個まで有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下、このより小さな下位群を群Ａと呼び、これらの化合物を、部分式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示す。これらの化合物の大半において、Ｒ’およびＲ”は互いに異なり、これらの基のうちの１つは大抵は、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００４５】
他の、群Ｂと称される式１、２、３、４および５の化合物のより小さな下位群において、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ここで、ｉは、０または１であり、かつｋは、１、２または３である。Ｒ”がこれらの意味を有する化合物を、部分式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ぶ。特に好ましいのは、部分式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂ［式中、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３の意味を有する］の化合物である。
【００４６】
部分式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、部分式１ａから５ａまでの化合物において示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００４７】
式１、２、３、４および５の化合物のさらなるより小さな下位群において、Ｒ”は、−ＣＮを表す。以下、この下位群を群Ｃと呼び、この下位群の化合物を、相応して部分式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで記述する。部分式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’は、部分式１ａから５ａまでの化合物において示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００４８】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、予定される置換基の他の変形形態を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も慣用的である。これらの置換基はいずれも、文献公知の方法またはそれに類似する方法により得ることができる。
【００４９】
本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物に加えて、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選択される１種または複数種の化合物を含む。本発明による媒体におけるこれらの群から構成される化合物の重量割合は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜５０％；
であり、ここで、それぞれの本発明による媒体に含まれる、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから構成される化合物の重量割合の合計は、好ましくは５〜９０％であり、特に好ましくは１０〜９０％である。
【００５０】
本発明による媒体は、本発明による化合物を、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％含む。
【００５１】
本発明による液晶混合物の製造は、通常の様式で行われる。通常は、主要な構成要素である成分に、よりわずかな量で使用される成分を所望の量だけ溶解させ、この溶解を好ましくは高めた温度で行う。該成分の有機溶媒溶液、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール溶液を混合し、混合後にこの溶媒を再度除去し、この除去を例えば蒸留により行うことも可能である。さらに、他の慣用的な様式で、例えば同族体混合物などのプレミックスを用いることにより、またはいわゆる「マルチボトル」システムを用いて、これらの混合物を製造することが可能である。
【００５２】
誘電体は、当業者に公知であるおよび文献に記載された、さらなる添加剤を含むこともできる。例えば、多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ粒子を、０〜１５％、好ましくは０〜１０％添加することができる。添加される個々の化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしその際、液晶混合物の、つまり液晶またはメソゲン化合物の、それ以外の構成要素の濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示される。本発明による液晶混合物によって、利用可能なパラメーター範囲の著しい拡張が可能となる。
【００５３】
かかる媒体を含む電気光学的表示装置（特に、ＴＦＴ型表示装置であって、フレームとともに１つのセルを形成する２枚の面平行キャリアプレートと、該キャリアプレート上の個々の画素のスイッチングのための集積型非線形素子と、該セル上に存在しかつ正の誘電率異方性および高い比抵抗を示すネマチック液晶混合物とを有するＴＦＴ型表示装置）および電気光学的な目的での該媒体の使用も本発明の対象である。
【００５４】
「アルキル」なる表現には、炭素原子を１〜９個有する非分岐状および分岐状のアルキル基が包含され、特に非分岐状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルが包含される。総じて、炭素原子を２〜５個有する基が好ましい。
【００５５】
「アルケニル」なる表現には、炭素原子を９個まで有する非分岐状および分岐状のアルケニル基が包含され、特に非分岐状の基が包含される。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。総じて、炭素原子を５個まで有する基が好ましい。
【００５６】
「ハロゲン化されたアルキル基」なる表現には、好ましくは１箇所または複数箇所フッ素化されたおよび／または塩素化された基が包含される。過ハロゲン化された基も包含される。特に好ましいのは、フッ素化されたアルキル基であり、特にＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。「ハロゲン化されたアルケニル基」なる表現および関連する表現は、それに応じて説明され得る。
【００５７】
本発明による混合物における式Ｉの化合物の全量は、重要ではない。したがって該混合物は、様々な特性を最適化する目的で、１種または複数種のさらなる成分を含むことができる。
【００５８】
偏光子と電極基板と表面処理を行った電極とから構成される本発明によるマトリクス方式表示装置の構造は、かかる表示装置に関する通常の構造様式に応じたものである。その際、本明細書における通常の構造様式なる概念は広義に理解され、該概念には、マトリクス方式表示装置の変化形態および変更形態も包含され、特にポリシリコンＴＦＴをベースとするマトリクス方式表示素子も包含される。
【００５９】
しかし、ねじれネマチックセルをベースとする従来慣用の表示装置に対する本発明による表示装置の本質的な相違点の１つは、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００６０】
以下の例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は、これらの例から、包括的な説明では詳説されていない実施の詳細を得て、該詳細を一般的な専門知識により一般化し、そして個別の課題に適用することができる。
【００６１】
上記および下記において、パーセント表記は、重量パーセントを意味する。温度はいずれも、摂氏で示されている。さらに、Ｋは、結晶状態を表し、Ｎは、ネマチック相を表し、Ｓｍは、スメクチック相を表し、Ｔｇは、ガラス転移点を表し、Ｉは、等方相を表す。これらの記号の間のデータは、転移温度である。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表し、Δεは、誘電率異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、かつγ１は、回転粘度（２０℃；単位ｍＰａ・ｓ）を表す。
【００６２】
物理的、物理化学的または電気光学的パラメーターの測定は、特にパンフレット”Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  −  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，  １９９８，  Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，  Ｄａｒｍｓｔａｄｔに記載されているような、一般に知られている方法により行われる。個々の物質の誘電率異方性Δεは、２０℃、１ｋＨｚで測定される。このために、誘電率が正である混合物ＺＬＩ−４７９２（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）に、試験すべき物質５〜１０重量％を溶解させて測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは、２０℃、波長５８９．３ｎｍで測定され、回転粘度γ１は、２０℃で測定され、双方とも同様に線形外挿法により求められる。
【００６３】
本出願において別段の明示がない場合には、ある概念の複数形は、単数形と複数形のいずれをも意味し、またその逆も該当する。付属の請求項からも、上記説明による本発明の実施形態および変形形態のさらなる組合せが生じる。
【００６４】
以下の略語を用いる：
ＭＴＢエーテル  メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
例１
ステップ１
【化１２】
2019527224.tif 000014
【００６５】
フェノール１、エタノールおよびトリフェニルホスフィン（１当量ずつ）をＴＨＦに溶解させ、３０℃未満の温度でこれらをジアゾ化合物２と混合する。次いで、この反応混合物を室温で１２時間撹拌する。溶媒を除去し、残留物を、トルエンおよびｎ−ヘプタン（９／１）の混合物と共に撹拌する。生じる固形物を分離除去し、ろ液をシリカゲルに通す（トルエン／ｎ−ヘプタン（９／１））。収率８５％。
【００６６】
ステップ２：４’−エトキシ−３，５，２’−４−トリフルオロメチルビフェニル
【化１３】
2019527224.tif 000015
【００６７】
エーテル３およびボロン酸４（１当量ずつ）を、ＴＨＦ、触媒（０．０１当量）および２当量のメタホウ酸ナトリウム四水和物の水溶液と混合する。この混合物を、水酸化ヒドラジン（０．０３当量）の添加後に還流下に４時間加熱する。次いで、冷却したこの反応混合物を、ＭＴＢエーテルと混合する。分離除去した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮させる。残留物をシリカゲルに通す（クロロブタン）。収率：７０％。
【００６８】
【化１４】
2019527224.tif 000016
【００６９】
同様または同等に、以下のものを製造する：
【化１５】
2019527224.tif 000017
【００７０】
さらなる例
【化１６】
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【００７１】
表１：例化合物および測定値
【表１】
2019527224.tif 000019
【００７２】
例１３
【化１７】
2019527224.tif 000020
【００７３】
以下の請求項または複数の該請求項の組合せから、上記説明による本発明のさらなる実施形態および変形形態が生じる。
【国際調査報告】
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