(57)【要約】方法は、隣接部分を一緒に固定し、セルロースマイクロ又はナノ結晶の一方又は両方を含有する接着剤を、接着剤を不可逆的に分解して隣接部分を分離するのに十分な温度に加熱するステップを含む。熱分解性組成物は、接着剤と、セルロースマイクロ又はナノ結晶の一方又は両方とを有する。熱分解性組成物を作製する方法は、エポキシの第一の部分及び第二の部分を、セルロースマイクロ又はナノ結晶と一緒に混合することにより、熱分解性組成物を形成するステップを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接部分を一緒に固定し、セルロースマイクロ又はナノ結晶の一方又は両方を含有する接着剤を、前記接着剤が分解するのに十分な温度に加熱するステップと、
前記隣接部分を分離するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記隣接部分を分離する前に、前記接着剤を０〜５０℃の間の温度に冷却させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記隣接部分を分離する前に、前記接着剤を室温に冷却させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接着剤が、セルロースナノ結晶を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、前記接着剤の少なくとも１５重量パーセントの濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、前記接着剤の少なくとも５０重量パーセントの濃度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
加熱するステップが、３００℃未満の最大温度に加熱して、前記接着剤を分解することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
加熱するステップが、２５０℃以下の最大温度に加熱して、前記接着剤を分解することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
加熱するステップが、２００℃〜２５０℃の間の温度に加熱して、前記接着剤を分解することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着剤が、１８０℃の温度で分解しない、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着剤が、エポキシを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシが、エポキシドを含有する第一の部分と硬化剤を含有する第二の部分とを含む二成分型重合性系の最終産物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、加熱するステップの前に前記エポキシに均一に分散される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシが、純粋な形態で硬化される場合、３００℃以上の温度で安定である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エポキシが、脂肪族アミン、１，２，３，６−テトラヒドロ−メチル−３，６−メタノ−フタル酸無水物、エピクロロヒドリン及びフェノールホルムアルデヒドノボラックの混合物の間の反応の最終産物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
加熱するステップの前に、前記接着剤及び前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、ポリマーマトリックスを形成し、前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、前記ポリマーマトリックス中に連結を形成し、且つ
加熱するステップが、ｉ）前記セルロースマイクロ若しくはナノ結晶内で、又はｉｉ）前記ポリマーマトリックス中の前記セルロースマイクロ若しくはナノ結晶と前記接着剤との間の界面で、共有結合の開裂により、前記連結を破壊するのに十分な程度まで行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
加熱するステップの後に、前記隣接部分から前記接着剤を除去するステップをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
冷却させるステップの後に、前記隣接部分から前記接着剤を除去するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
加熱するステップの前に、前記接着剤が、前記隣接部分の間のネジ接続部内に配置される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記隣接部分が、ダウンホール装置の部分である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、ナノウィスカー、ナノ結晶性セルロース、ウィスカー、ナノ粒子、ナノファイバー、マイクロ結晶子又はマイクロ結晶性セルロースのうちの１つ又は複数を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
接着剤と、
セルロースマイクロ又はナノ結晶の一方又は両方と、
を含む、熱分解性組成物。
【請求項２３】
前記接着剤が、セルロースナノ結晶を含む、請求項２２に記載の熱分解性組成物。
【請求項２４】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、前記熱分解性組成物の少なくとも１５重量パーセントの濃度を有する、請求項２２又は２３に記載の熱分解性組成物。
【請求項２５】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、前記熱分解性組成物の少なくとも５０重量パーセントの濃度を有する、請求項２４に記載の熱分解性組成物。
【請求項２６】
３００℃未満の温度で分解する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の熱分解性組成物。
【請求項２７】
２５０℃以下の温度で分解する、請求項２６に記載の熱分解性組成物。
【請求項２８】
２００〜２５０℃の間の温度で分解する、請求項２７に記載の熱分解性組成物。
【請求項２９】
１８０℃の温度で安定である、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の熱分解性組成物。
【請求項３０】
前記接着剤が、エポキシドを含有する第一の部分と硬化剤を含有する第二の部分とを含む二成分型重合性系の最終産物であるエポキシを含む、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の熱分解性組成物。
【請求項３１】
隣接部分を固定する前記熱分解性組成物を含む、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の組合せ。
【請求項３２】
前記熱分解性組成物が、ダウンホール装置の部分である前記隣接部分の間のネジ接続部内に配置される、請求項３１に記載の組合せ。
【請求項３３】
前記セルロースマイクロ又はナノ結晶が、ナノウィスカー、ナノ結晶性セルロース、ウィスカー、ナノ粒子、ナノファイバー、マイクロ結晶子若しくはマイクロ結晶性セルロースのうちの１つ又は複数を含む、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の熱分解性組成物。
【請求項３４】
請求項３０に記載の熱分解性組成物を製造する方法であって、
前記エポキシの前記第一の部分及び前記第二の部分を前記セルロースマイクロ又はナノ結晶と一緒に混合することにより、熱分解性組成物を形成するステップを含む、方法。
【請求項３５】
前記熱分解性組成物を塗布して、隣接部分を一緒に固定するステップをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記熱分解性組成物を形成する前に、前記エポキシの前記第二の部分内に、前記セルロースマイクロ又はナノ結晶を分散させるステップをさらに含む、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３２に記載の熱分解性組成物を形成するためのキットであって、
前記接着剤が、エポキシドを含有する第一の部分と硬化剤を含有する第二の部分とを含む二成分型重合性系の最終産物であるエポキシを含み、
前記キットが、前記エポキシの前記第一の部分及び前記第二の部分、並びにセルロースマイクロ又はナノ結晶を含み、
前記エポキシの前記第一の部分及び前記第二の部分が、互いに分離しており、
前記セルロースマイクロ及び／又はナノ結晶が、ａ）前記エポキシの前記第一の部分及び第二の部分から分離しているか、又はｂ）前記エポキシの前記第一の部分及び前記第二の部分の一方又は両方内に分散されている、キット。
【請求項３８】
エポキシドを含むエポキシ接着剤の第一の部分と、
硬化剤を含むエポキシド接着剤の第二の部分と、
前記第一及び第二の部分を合わせて、エポキシ接着剤を形成するための説明を記載する文書と、を含み、
前記エポキシ接着剤の前記第一及び第二の部分が分離しており、セルロースマイクロ結晶、セルロースナノ結晶、又は両方が、ａ）前記エポキシ接着剤の前記第一及び第二の部分から分離しているか、又はｂ）前記エポキシ接着剤の前記第一及び／若しくは第二の部分内に分散されている、キット。
【請求項３９】
前記文書が、２００℃〜３００℃の間の温度に加熱することにより、前記形成されたエポキシ接着剤を分解するための説明をさらに記載する、請求項３８に記載のキット。
【請求項４０】
前記セルロースマイクロ結晶、セルロースナノ結晶、又は両方が、前記エポキシ接着剤の前記第二の部分内に分散されている、請求項３８又は３９に記載のキット。
【請求項４１】
前記セルロースマイクロ結晶及び／又はセルロースナノ結晶が、前記エポキシ接着剤の前記第一の部分、前記エポキシ接着剤の前記第二の部分、及び前記セルロースマイクロ結晶及び／又はセルロースナノ結晶の総重量に対して、１５重量％以上のセルロースマイクロ結晶及び／又はセルロースナノ結晶濃度を供するのに十分な量で存在する、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本文書は、セルロースを含有する熱分解性接着剤、並びにそれを製造及び使用する関連方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グルー、セメント、ゴム糊又はペーストのような接着剤は、接触表面を一緒に結合し、分離に抵抗するように接触表面に塗布される物質である。接着剤の使用は、縫合、機械的締結及び熱結合のような結合技術に対して利点を示す。このような利点としては、様々な材料を一緒に結合し、応力を、接合部により効率的に分配する能力、機械化の容易さ、美学的改善、及び設計柔軟性の増大を挙げることができる。
【０００３】
接着剤は、基材及び接着剤の間の化学結合の形成、静電気力、ファンデルワールス力又は基材への湿気で推進される拡散続いて硬化のような接着の方法により分類されてもよい。接着剤は、乾燥型接着剤（drying adhesive）、感圧性接着剤、コンタクト接着剤、ホット接着剤、多成分型接着剤及び一成分型接着剤のような反応性及び非反応性接着剤に分類されてもよい。接着剤は、原材料が、天然又は合成起源のものであるかどうかにより、又は初期物理相により分類されてもよい。接着剤は、熱分解性でありうる。
【０００４】
しかし、いくつかの接着剤は、下地の基材を損傷することなく塗布後完全に除去することは困難又は不可能であることを立証できる。いくつかの接着剤については、接着剤をその融解温度より上に加熱し、なお熱い間に表面を分離することにより、接着した表面の分離が可能である。しかし、この分離は、操作時間が増大することを必要とする可能性があり、接着した表面に損傷を引き起こす可能性があり、先に接着した表面で残留に至る可能性がある。
【概要】
【０００５】
一態様では、本出願は、隣接部分を一緒に固定し、セルロースマイクロ又はナノ結晶の一方又は両方を含有する接着剤を、接着剤が分解するのに十分な温度に加熱するステップと、隣接部分を分離するステップとを含む方法を提供する。一実施形態では、方法は、隣接部分を分離する前に、接着剤を、０〜５０℃の間の温度に、例えば、室温に冷却させるステップをさらに含む。
【０００６】
別の態様では、本出願は、接着剤と、セルロースマイクロ又はナノ結晶の一方又は両方とを含む熱分解性組成物を提供する。一実施形態では、熱分解性組成物は、セルロースマイクロ又はナノ結晶を、少なくとも１５重量パーセントの濃度で有する。
【０００７】
別の態様では、本出願は、本明細書に記載される通りの熱分解性組成物を形成するためのキットであって、エポキシの第一の部分及び第二の部分、並びにセルロースマイクロ又はナノ結晶を含み、エポキシの第一の部分及び第二の部分が、互いに分離しており、セルロースマイクロ及び／又はナノ結晶が、ａ）エポキシの第一及び第二の部分から分離しているか、又はｂ）エポキシの第一の部分及び第二の部分の一方又は両方内に分散されている、キットを提供する。
【０００８】
別の態様では、本出願は、エポキシドを含むエポキシ接着剤の第一の部分、硬化剤を含むエポキシド接着剤の第二の部分、並びに、第一及び第二の部分を合わせてエポキシ接着剤を形成することに関する説明を記載する文書を含むキットであって、エポキシ接着剤の第一及び第二の部分が、分離していて、セルロースマイクロ結晶、セルロースナノ結晶又は両方が、ａ）エポキシ接着剤の第一及び第二の部分から分離しているか、又はｂ）エポキシ接着剤の第一及び／若しくは第二の部分内に分散されている、キットを提供する。一実施形態では、文書は、２００℃〜３００℃の間の温度に加熱することにより、形成されているエポキシ接着剤を分解することに関する説明をさらに記載する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、技術は、エポキシ樹脂及び結晶のセルロース性材料（例えば、ナノ結晶性セルロース）の複合材を含む接着剤組成物を対象とする。組成物は、熱的に安定であり、約１８０℃未満の温度で良好な接着剤特性を保持する一方で、約２２０℃以上の温度で、脆く、容易に除去される材料に実質的に分解する。
【００１０】
種々の実施形態では、以下の特徴のうちの任意の１つ又は複数が含まれる可能性がある。接着剤は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を含む。セルロースマイクロ又はナノ結晶が、熱分解性組成物の少なくとも５重量パーセントの濃度を有する。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、熱分解性組成物の１〜５０重量パーセントの間の濃度を有する。セルロースマイクロ又はナノ結晶が、熱分解性組成物の少なくとも１５重量パーセントの濃度を有する。セルロースマイクロ又はナノ結晶が、熱分解性組成物の少なくとも５０重量パーセントの濃度を有する。加熱は、３００℃未満の最大温度に加熱して、接着剤を分解することを含む。加熱は、２５０℃以下の最大温度に加熱して、接着剤を分解することを含む。加熱は、２２０℃以下の最大温度に加熱して、接着剤を分解することを含む。加熱は、２００℃〜２５０℃の間の温度に加熱して、接着剤を分解することを含む。接着剤は、１８０℃の温度で分解しない。接着剤は、エポキシを含む（非エポキシ接着剤が使用されてもよいが）。エポキシは、エポキシドを含有する第一の部分と硬化剤を含有する第二の部分とを含む二成分型重合性系の最終産物である。セルロースマイクロ又はナノ結晶が、加熱前にエポキシに均一に分散される。エポキシは、純粋な形態で硬化される場合、３００℃以上の温度で安定であるように構成される。エポキシは、脂肪族アミン、１，２，３，６−テトラヒドロ−メチル−３，６−メタノ−フタル酸無水物、エピクロロヒドリン（epichlorohydein）及びフェノールホルムアルデヒドノボラックの混合物の間の反応の最終産物を含む。加熱前に、エポキシ及びセルロースマイクロ又はナノ結晶が、ポリマーマトリックスを形成し、セルロースマイクロ又はナノ結晶が、ポリマーマトリックス中に連結を形成し、加熱は、ｉ）セルロースマイクロ又はナノ結晶内で、又はｉｉ）ポリマーマトリックス中のセルロースマイクロ又はナノ結晶とエポキシとの間の界面で、共有結合の開裂により、連結を破壊するのに十分な程度まで行われる。加熱後に、隣接部分から接着剤を除去する。加熱前に、接着剤は、ダウンホール装置の部分である隣接部分の間のネジ接続部内に配置される。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、ナノウィスカー、ナノ結晶性セルロース、ウィスカー、ナノ粒子、ナノファイバー、マイクロ結晶子又はマイクロ結晶性セルロースのうちの１つ又は複数を含む。接着剤は、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を含む。熱分解性組成物は、３００℃未満の温度で分解する。熱分解性組成物は、２５０℃以下の温度で分解する。熱分解性組成物は、２００〜２５０℃の間の温度で分解する。熱分解性組成物は、１８０℃の温度で安定である。組合せは、隣接部分を固定する熱分解性組成物を含む。熱分解性組成物は、ダウンホール装置の部分である隣接部分の間のネジ接続部内に配置される。熱分解性組成物を塗布して、隣接部分を一緒に固定する。熱分解性組成物を形成する前に、セルロースマイクロ又はナノ結晶を、第二の部分内に分散させる。
【００１１】
デバイス及び方法のこれらの及び他の態様は、特許請求の範囲で説明され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
実施形態は次に、図面を参照して記述され、同様の参照文字が、例として同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱分解性接着剤を作製、塗布及び除去する方法を描くフロー図である。
【図１Ａ】本明細書に開示される熱分解性組成物のうちのいくつかを試験する上で使用される一対の鋼鉄板及び接着剤の平面図である。
【図１Ｂ】本明細書に開示される熱分解性組成物のうちのいくつかを試験する上で使用される一対の鋼鉄板及び接着剤の側面図である。
【図２】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化されたエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図３】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化され、さらに１時間２００℃で焼成されたエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図４】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化され、さらに１時間２５０℃で焼成されたエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図５】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化された５ｗｔ％のＣＮＣを含有するエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図６】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化され、さらに１時間２５０℃で焼成された５ｗｔ％のＣＮＣを含有するエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図７】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化された５０ｗｔ％のＣＮＣを含有するエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図８】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化され、さらに１時間２００℃で焼成された５０ｗｔ％のＣＮＣを含有するエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図９】１時間９０℃で、及び８時間１５０℃で硬化され、さらに１時間２５０℃で焼成された５０ｗｔ％のＣＮＣを含有するエポキシ５２６接着試験片のせん断強度を例示するグラフである。
【図１０】試験された試験片の間の重ねせん断結果の比較を例示する棒グラフである。
【詳細な説明】
【００１４】
重要でない変法が、特許請求の範囲により網羅されるものから逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態になされてもよい。
【００１５】
セルロースマイクロ又はナノ結晶、又は両方が、種々の熱分解性組成物及び関連方法で使用される。セルロースナノファイバー、ナノ結晶性セルロース及びマイクロ結晶性セルロースのようなセルロース性材料が、使用されてもよく、改質されたセルロース、例えば機能性セルロースを含む。
【００１６】
図１に関して、熱分解性組成物１０は、本明細書に開示される接着剤のうちの１つのような適切な接着剤と、セルロースマイクロ結晶又はセルロースナノ結晶の一方又は両方とを含む。セルロースマイクロ又はナノ結晶を接着剤と合わせることは、特定の用途又は使用用途に特有の操作温度の適切な範囲内で熱的に安定であるが、予め決定された閾値温度より上で分解する複合材を提供しうる。分解は、接着剤により固定された隣接部分１２、１４が、部分を損傷することなく分離されうる十分な程度まで接着剤強度の低減又は損失を生じる、組成物での不可逆的変化と称されてもよい。分解は、接着剤組成物の変性、分解又は崩壊により特徴づけられてもよい。分解は、可逆性又は不可逆性反応を包含してもよい。いくつかの実施形態では、化学反応は、単なる相変化でなく、部分を損傷することなく、部分の分離を可能にするのに十分な接着剤強度の損失を引き起こす組成物で起こる。組成物は、稠度及び／又はレオロジーをも変化させてもよく、接着した表面を分離させ及び／又は組成物を除去させることを可能にする。分解は、質量の不可逆的な損失として定義されてもよい。例えば、分解プロセスの間に、気相粒子、例えば、酸化プロセスが行われる場合には、二酸化炭素の発生が起こる可能性がある。分解プロセスは、組成物を炭化させる可能性がある。いくつかの事例では、接着剤特性の実質的又は完全な損失が達成される。
【００１７】
組成物中のセルロースマイクロ又はナノ結晶の濃度は、例えば、組成物の閾値分解温度、又は温度の範囲をチューニングするように変動されてもよい。いくつかの実施形態では、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、熱分解性組成物の、１〜６０重量パーセントの間、例えば１５〜５０パーセントの間の濃度を有する。いくつかの実施形態では、セルロースマイクロ及び／又はナノ結晶の濃度は、６０ｗｔ％未満、例えば５０ｗｔ％未満、及び１ｗｔ％超、５ｗｔ％超、１０ｗｔ％超、１５ｗｔ％超、２０ｗｔ％超、２５ｗｔ％超、３０ｗｔ％超、３５ｗｔ％超、４０ｗｔ％超、又は４５ｗｔ％超でありうる。一事例では、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、熱分解性組成物の少なくとも１５重量パーセントの濃度を有する。いくつかの事例では、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、少なくとも５０パーセントの濃度を有する。いくつかの実施形態では、セルロースナノ結晶の濃度を増大させることが、同じ温度での分解の後に、接着剤強度の比較的大きな損失を引き起こすことが発見された。
【００１８】
分解後の閾値分解温度又は接着剤強度の損失の程度は、熱分解性組成物でのセルロースマイクロ又はナノ結晶の量又は種類を調節することにより調整されてもよい。閾値分解温度は、分解が起こるより上の温度又は温度の範囲として定義されてもよい。いくつかの事例では、組成物は、３００℃未満の温度で分解する。他の事例では、組成物は、２５０℃以下の温度で分解する。さらなる事例では、組成物は、２００℃〜２５０℃の間、例えば２２０〜２５０℃の間の温度で分解する。十分な分解を確保するために、組成物は、分解が起こり始める温度より上で、例えば、基本の閾値分解温度より２０℃上で加熱されてもよい。閾値分解温度より下で、組成物は、熱的に安定でありうる。いくつかの事例では、組成物は、１８０℃の温度で安定である（分解しない）可能性がある。さらなる例では、組成物は、１８０℃で安定であるが、２００℃超で分解する。組成物の分解温度は、類似の条件下で純粋な形態でのセルロースマイクロ若しくはナノ結晶又は接着剤のいずれかより低くてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、接着剤は、所望のレベルの分解、例えば、表面を損傷することなく、接着した表面を分離するのに十分な分解のレベルを達成するのに十分な期間内に、分解温度より上の温度に維持される。接着剤はまた、損傷を有する表面からの接着剤の除去を可能にするのに十分な分解のレベルを達成するのに十分な時間加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、接着剤は、１０分まで、３０分まで、６０分まで、９０分まで、１２０分まで又は１５０分までの間、接着剤の分解温度より上に維持されてもよい。また、より長い加熱時間が、接着される部分に対する実質的な損傷を引き起こさない限り使用されてもよい。いくつかの実施形態では、接着剤は、１０〜１５０分、例えば３０〜９０分、又は約６０分の期間、その分解温度より上で維持されてもよい。
【００２０】
図１に関して、熱分解性組成物１０の接着剤成分１１は、エポキシを含んでもよい。エポキシは、エポキシ樹脂の基本的成分及び硬化された最終産物の両方を意味するために使用される用語である。ポリエポキシドとしても知られているエポキシ樹脂は、反応性プレポリマー及びエポキシド基を含有するポリマーの１つの分類である。エポキシ樹脂は、触媒的ホモ重合、又は自己触媒的ホモ重合を通してそれら自体と、又は一連の共反応物（硬化剤としても知られている）とのいずれかと反応して、例えば、鎖又は架橋隣接鎖のうちの１つ又は複数を形成してもよい。硬化剤は、エポキシドと反応して、エポキシド環に求核試薬として作用して結合し、エポキシド環を開くことにより、ポリマーを形成する化合物である。硬化剤としては、ポリアミン（芳香族及び脂肪族ポリアミンなどの）、酸、酸無水物、ポリオール（フェノールなどの）及びポリチオールのような多官能性化合物が挙げられる。単官能性硬化剤が、使用されてもよい。いくつかの事例では、共反応物は、紫外線照射（ＵＶ）のような照射の形態と、又は熱と、又は圧力のような機械的要素と交換される。
【００２１】
共反応物又は硬化剤は、硬化性の剤（curative）と称されてもよく、連鎖反応は、硬化と称されてもよい。ポリエポキシドと、それ自体との、又は多官能性硬化剤との反応は、熱硬化性ポリマーを形成してもよい。エポキシは、従来の接着剤と比較した場合、硬化の間の比較的低い収縮、耐湿気性、金属への接着、熱的及び機械的ショックに対する耐性、耐化合物性並びに機械的及び疲労強度の増大により特徴づけられてもよい。
【００２２】
他のエポキシが使用されてもよいが、エポキシ樹脂のいくつかのカテゴリーとしては、グリシジルエポキシ及び非グリシジルエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジルエポキシは、グリシジル−エーテル、グリシジル−エステル及びグリシジル−アミンとして分類されてもよい。非グリシジルエポキシは、脂肪族又はシクロ脂肪族エポキシ樹脂であってもよい。グリシジルエポキシは、適切なジヒドロキシ化合物、二塩基酸又はジアミン及びエピクロロヒドリンの縮合反応を介して調製されてもよい。非グリシジルエポキシは、オレフィン性二重結合の過酸化により形成されてもよい。ビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ）のジグリシジル−エーテル、ビスフェノールＦ及びノボラックエポキシ樹脂のようなグリシジル−エーテルエポキシが、使用されてもよい。
【００２３】
図１に関して、エポキシ１１は、エポキシドを含有する第一の部分１８と硬化剤を含有する第二の部分２０とを含む二成分型重合性系を混合するか、そうでなければ合わせることにより生成されてもよい。接着剤組成物１０を形成するために、セルロースマイクロ又はナノ結晶１６を、混合又は硬化手順の適切な部分でエポキシ１１と合わせてもよい。例えば、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、硬化剤をエポキシドと合わせる前に硬化剤と合わせるように図１で例示される。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、エポキシの第一及び第二の部分の一方又は両方と予め混合されてもよい。いくつかの事例では、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、第三の部分を形成し、第一、第二及び第三の部分を、単一混合ステップで全部一緒に合わせるか、セルロースマイクロ又はナノ結晶を、第一及び第二の部分を混合した後であるが、硬化の前に合わせる。いくつかの事例では、接着剤成分は、単一成分として供されうる。セルロースマイクロ又はナノ結晶をエポキシと合わせる手順は、セルロースマイクロ又はナノ結晶を、最終の硬化エポキシに均一に分散させるために行うこともできる。
【００２４】
セルロースマイクロ又はナノ結晶は、前駆体を合わせる前に、十分に、例えば均一に、接着剤に、又はその前駆体（例えば、硬化剤）に分配又は分散されてもよい。超音波処理装置、混錬装置又は撹拌装置などのうちの１つ又は複数を使用することにより、物理的混合プロセスを介して分散を達成してもよい。いくつかの事例では、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、接着剤に、又はその前駆体（例えば、硬化剤液体）に溶解されてもよい。セルロースマイクロ又はナノ結晶が、溶解しない場合、懸濁剤が使用されてもよい。第一及び第二の部分を合わせる前に、前駆体（例えば、硬化剤）中にセルロースマイクロ又はナノ結晶を分散させることにより、結果として得られる混合物は、硬化された最終産物でのセルロースマイクロ又はナノ結晶の均一な分散物を達成する可能性が高い。いくつかの事例では、低い粘性の媒体中にセルロースマイクロ又はナノ結晶を分散させるのが比較的容易である可能性があるので、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、粘性が低い第一及び第二の部分の一方、通常は、硬化剤を含有する部分に分散される。接着剤中にセルロースマイクロ又はナノ結晶を適切に分散する能力は、粘性の因子であることが見出され、他の特徴も因子であり得、例えばセルロースマイクロ又はナノ結晶の溶解性又は官能化が挙げられる。
【００２５】
第一及び第二の部分を混合するステップは、十分な混合を確保するために物理的（例えば、撹拌及び／又は超音波処理）並びに化学的（例えば、懸濁及び／又はエマルジョン）機構のうちの１つ又は複数を組み込むことも可能である。第一の部分が、セルロースマイクロ又はナノ結晶と予め混合されている事例では、上記の分散機構は、十分な分散を確保するために使用されてもよい。いくつかの事例では、第一及び第二の部分の両方が、セルロースマイクロ又はナノ結晶と予め混合されてもよい。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、例えば、超音波処理、篩い分け及びグラインドのうちの１つ又は複数のような機械的プロセスを介して結晶を物理的に粉砕することにより、接着剤への混合の前に予め加工されてもよい。第一及び第二の部分並びにセルロースマイクロ又はナノ結晶は、層で合わせるか、又は同時塗布されて、基材への塗布により、層を作り出してもよい。部分、及びいくつかの事例では、セルロースマイクロ又はナノ結晶を、ノズルを介して一緒に噴霧することにより合わせてもよい。
【００２６】
いくつかの事例では、耐熱性（高温）エポキシ、例えば、純粋な形態で硬化される場合、３００℃以上の温度で安定であるように構成されるエポキシが使用される。耐熱性エポキシが、３００℃以上の程度のような過酷な温度に耐えるように構成されてもよい。いくつかの耐熱性エポキシは、２００℃超で融解し始め、いくつかのものは、３００℃超の温度で分解し始める。高温のエポキシは、より低温のエポキシと比較した場合、比較的大きな程度の架橋及び分子量により特徴づけられてもよい。純粋な形態は、エポキシが、セルロースマイクロ又はナノ結晶のような添加剤の存在なしに硬化される状況を指す。純粋な形態は、エポキシが、最小限要求される成分のみを合わせることにより混合及び硬化される場合に達成され、一事例では、最小限要求される成分は、第一及び第二の部分である。適切なエポキシの一例は、アレムコ−ボンド（ＡＲＥＭＣＯ−ＢＯＮＤ）（商標）５２６−Ｎ−Ａ及び５２６−Ｎ−Ｂ、すなわち、脂肪族アミン、１，２，３，６−テトラヒドロ−メチル−３，６−メタノ−フタル酸無水物、エピクロロヒドリン（epichlorohydein）及びフェノールホルムアルデヒドノボラックの混合物の間の反応の最終産物である。市販で利用可能なノボラックエポキシ接着剤を、使用してもよい。ノボラックとしては、１未満のホルムアルデヒド対フェノールのモル比を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。複合材接着剤、例えばエポキシ（又は他の適切な接着剤）及びセルロースマイクロ又はナノ結晶の硬化した最終産物は、純粋な形態、すなわちセルロースマイクロ又はナノ結晶を含有しない状態にある対応した接着剤より低い温度で分解する可能性がある。適切なエポキシとしては、エポキシが、セルロースマイクロ又はナノ結晶が分解するより高い最小限温度で分解する限り任意のエポキシが挙げられる。
【００２７】
エポキシのような硬化された接着剤は、共有結合しているポリマーマトリックス又はネットワークを形成してもよい。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、エポキシと協働して、ポリマーマトリックスを形成する可能性がある。いくつかの事例では、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、エポキシ出発材料と反応して、ポリマーマトリックス中に連結、例えば、鎖の間に１つ又は複数の架橋を形成し、鎖それら自体に連結する。連結は、セルロースマイクロ又はナノ結晶でのアルコール（又は官能化）部分と、エポキシド及び硬化剤の一方又は両方との間の反応を介して達成されうる。いくつかの実施形態では、ＣＮＣのようなセルロース材料が、表面ＯＨ基を有するので、セルロースマイクロ及び／又はナノ結晶のようなセルロース性材料は、エポキシに対して弱い硬化剤として作用する可能性がある。これらのセルロース性材料は、エポキシ硬化剤で通常に見られるＮＨ２基より反応性が低いが、エポキシを架橋するように反応する可能性がある。
【００２８】
いくつかの実施形態では、分解は、接着剤マトリックス内の連結を破壊することにより、例えばａ）セルロースマイクロ又はナノ結晶内、又はｂ）ポリマーマトリックス中のセルロースマイクロ又はナノ結晶とエポキシとの間の界面でのうちの１つ又は複数である共有結合の開裂によって達成されてもよい。いくつかの事例では、分解は、分子間力又はファンデルワールス力のような非共有力の破壊により起こる可能性がある。ポリマーマトリックスは、ファンデルワールス力を介して互いに相互作用する長鎖ポリマー鎖を含みうる。いくつかの事例では、ポリマー鎖は、共有結合で結合されて、鎖中に連結を形成する鎖連結を含む。他の事例では、ポリマーマトリックスは、共有結合を介して一緒に架橋されて、高密度の高度に秩序のある構造を形成する長いポリマー鎖を含む。さらなる事例では、マトリックスは、鎖−連結及び架橋ポリマー鎖の両方を含む。鎖連結又は架橋の開裂が、組成物の接着剤特性の減少及び分解をもたらす可能性がある。対照的に、エポキシの熱分解、又はエポキシへのセルロースマイクロ又はナノ結晶の添加がなければ、架橋されたマトリックスは、不溶性で且つ不融性であり、下地の基材を損傷することなく塗布後除去することが比較的困難である。
【００２９】
図１に関して、隣接部分を、組成物１０と一緒に固定する方法が例示されている。最初に、部分１２、１４を一緒に固定するために、組成物１０は、部分１２、１４の個々の接触表面２２及び２４の一方又は両方に、未硬化で、又は部分的に硬化した状態で塗布されてもよい。その後、部分１２、１４は、組成物１０に例えば、ポリマーマトリックスの形成により表面２２、２４を一緒に結合させて、部分を一緒に有効に接着させるのに十分な近傍に配置されてもよい。
【００３０】
図１に関して、接着剤を分解し、隣接部分を分離するのに十分な温度に、分解性組成物１０を加熱する方法も例示される。加熱後、いくつかの事例では、室温のような十分に低い温度に冷却した後、部分１２、１４は、互いに分離されてもよく、接着剤は、道具３０による削り取りのような適切な方法を介して隣接部分から除去されてもよい。高熱で分解され、例えば、０℃〜５０℃の間の温度に、又は約室温に、又は部分が、加熱前に有したのと同じ温度（例えば、周囲温度）に、冷却されると、組成物３２は、脆弱な外観及び質感を有していてよく、接触表面２２、２４から除去するのが比較的容易でありうる。組成物を加熱することは、３００℃未満の最大温度に加熱して、接着剤を分解することを含みうる。いくつかの事例では、加熱することは、２５０℃以下の最大温度に、又は最大２２０℃以下に加熱することを含んでもよい。室温に冷却することにより、基材から除去することが比較的容易になることが、ＣＮＣエポキシで生じることが見出されたが、分離は、室温より比較的高い温度で行われてもよい。
【００３１】
開示される熱分解性接着剤の１つの用途は、石油及びガス及び鉱業業界にある。図１に関して、組成物は、複数の部分１２、１４を一緒に固定でき、部分１２、１４は、ダウンホール装置の部分を形成する。例えば、組成物は、隣接のダウンホール道具の間、又はダウンホール道具と一片の桿又は管の間で、桿状接合部、管状接合部、又は別の接合部に塗布されうる。ダウンホール装置は、掘削、完了、製造、刺激又は他の適切なダウンホール用途で使用するために設けられてもよい。いくつかの事例では、接着剤は、掘削シャフトの部分を一緒に固定するか、又はダウンホール道具を掘削シャフトに固定するために塗布される。接着剤は、井での使用の間に、ダウンホール道具により認められる温度で熱的に安定であるように調整されうる。いくつかの事例では、接着剤は、示される通り２つの長さのパイプのようなダウンホール道具の隣接部分１２、１４の間のネジ接続部２６内に塗布及び配置される。
【００３２】
部分１２、１４を分離することが望まれる場合、ダウンホール装置は、井から取り除かれ、組成物を分解して部分を分離させるために、熱２８を接続部に加えてもよい。従来の非分解性接着剤の場合、その融解温度より上で接着剤を加熱し、融解した接着剤が加熱、液体、半液体又は柔軟な状態にあるうちにねじ切ることにより、道具を分離することができる。いくつかの事例では、従来の接着剤は、３００℃超の温度に加熱することが必要とされる。このような比較的高い温度で、道具は、それ自体高温の結果として、及び／又は比較的高い温度で加熱すること、続いて比較的高速又は無制御の冷却の結果として割れる又は歪む可能性がある。同様に、接着剤は、それ自体分解されないので、部分が分離されると、接着剤は、削り取らなければならない粘着性残渣を形成し、残渣を除去するために必要とされる力により、削り取りプロセスでネジを潜在的に損傷する。対照的に、熱分解性接着剤は、従来の接着剤より比較的低い温度で分解し、従って道具の損傷の可能性を減らすように調整されうる。いくつかの事例では、本明細書で開示されている方法での分離は、隣接部分及び接着剤の加熱２８及び冷却２９後に行われるため、従来の方法より道具を損傷させる可能性が低い、比較的より合理化され、安全なプロセスを提供する。冷却ステップ２９は、部分１２、１４に対する熱的ショックを減少させるか又は最小化する徐冷却プロファイルに従って行われうる。冷却は、周囲温度又は室温まで行われてもよい。熱分解性接着剤は、分解の際に組成を変化させる可能性もあり、いくつかの事例では、脆弱な粉末を形成し、融解した非分解であろう接着剤より、部分の接触表面から除去するのがより容易である。このような利点は、接着剤を除去し、部分を分離するために必要とされる工数、及び対応する費用を減少させうる。このような利点は、部分に対する損傷を減じる又は防止することも可能であり、従って、道具の寿命を延ばし、損傷を受けた部分を修理又は交換することに関連した費用を減少させる可能性もある。
【００３３】
セルロース性材料は、開示される組成物で使用されてもよい。セルロースは、地球で利用可能な最も豊富な天然のポリマーであり、種々の植物の細胞壁の重要な構造的構成要素である。植物は別として、セルロースは、藻類、真菌類、細菌類のような広範な種類の生物種、さらにいくつかの海洋動物では被嚢類にも存在する。セルロースは、線維性で強靭で水不溶性のポリマーであり、植物細胞壁の構造を維持する上で必須の役割を果たす。さらに、セルロースは、生分解性、生物適合性及び再生可能な天然のポリマーであり、従って、非分解性の化石燃料ベースのポリマーに対する代替物と考えられている。セルロースの化学構造は、縮合により形成されるポリマーが、グリコシド酸素架橋により一緒に連結されるモノマーからなることを示す。セルロースは、高分子量直鎖ホモポリマーを形成するβ−１，４−連結グルコピラノース単位を含んでもよい。各グルコピラノース単位は、３つのヒドロキシル基を担持し、親水性、キラリティー及び生分解性のような特徴的特性のいくつかをセルロースに与える。強力な水素結合を形成するこれらのヒドロキシル基の能力は、マルチスケールマイクロフィブリル化構造（multiscale microfibrillated structure）、階層的組織（結晶性及び不定形画分）並びに高凝集性のような他の特性を与える。
【００３４】
セルロースを加工することは、マイクロ及びナノ結晶性セルロースのような種々の有用な材料を生じる可能性があり、本明細書においてセルロースマイクロ又はナノ結晶としても称せられる。本文書でのセルロースマイクロ又はナノ結晶は、１種より多くの以下のものの混合物を含めて、以下のもの：ナノウィスカー、ナノ結晶性セルロース（セルロースナノ結晶、ＣＮＣとしても公知）、ウィスカー、ナノ粒子、ナノファイバー、細菌性ナノセルロース（ＢＣ）、マイクロ結晶子、マイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はマイクロ結晶性セルロース、を含む。いくつかの事例では、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）が使用されてもよい。ＣＮＣは、高いアスペクト比、高い表面積の程度及び相当な剛性及び強靭性を有する結晶性の高い桿状様粒子であってもよい。ＣＮＣは、２２０ＧＰａに近い軸方向の弾性率及び高い引張り強度（７．５ＧＰａ）のような高い機械特性を示してもよい。ＣＮＣは、高い熱安定性を有する可能性があり、２５０℃より上の温度で分解する可能性がある。一事例では、ＣＮＣのようなナノセルロースは、約６０ｎｍ未満の直径、いくつかの事例では、約４ｎｍ〜約１５ｎｍの間、約１５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの長さ、及びおよそ２０〜２００の長さ／直径比を有する桿状形態のフィブリルである。他の寸法のＣＮＣが使用されてもよい。
【００３５】
セルロースマイクロ又はナノ結晶は、適切な方法を介してセルロースから誘導されてもよい。適切な出発材料としては、精製セルロースが挙げられ、農業用バイオマスを崩壊させることにより提供されてもよく、細菌プロセスにより生成されてもよい。セルロースは、適切な方法を介してナノセルロースにさらに加工されてもよい。第一の方法では、ナノセルロースは、不定形領域を除去するために主に酸加水分解により木質又は農業用ファイバーの化学的パルプから調製でき、その後ナノサイズのフィブリルを生成する。最終段階で、個別のウィスカー又は結晶子は、超音波処理すること又は高せん断マイクロ流動化装置を通過させることのいずれかにより水性懸濁物で生成及び安定化されてもよい。
【００３６】
第二の方法は、主に物理的処理であって、数十ナノメートル（ｎｍ）〜マイクロメートル（μｍ）の直径を有する、セルロースマイクロフィブリル又はマイクロフィブリル化セルロースと称されるマイクロフィブリルの塊が、高圧均質化及びグラインド処理を使用することにより発生されうる、物理的処理である。高強度超音波処理を使用するプロセスは、天然のセルロースファイバーからフィブリルを単離するためにも使用されうる。高強度超音波は、強力な機械的周期振動力を生じ、そのため、バイオマス由来のセルロースフィブリルの分離は、超音波の流体力の作用により可能である。このような方法は、約６０ｎｍ未満、さらに好ましくは約４ｎｍ〜約１５ｎｍの間の直径、及び１μｍ未満の長さのマイクロフィブリル化セルロースを生成できる。マイクロフィブリル化セルロースは、化学的、酵素的及び／又は機械的処理をさらに受けてもよい。
【００３７】
セルロースマイクロ又はナノ結晶は、本明細書で開示される組成物で使用するために官能化されてもよい。いくつかの事例では、表在性のヒドロキシル部分は、アミンのような様々な官能基に改質される。改質されたセルロースマイクロ又はナノ結晶は、接着剤のための硬化剤として作用することができ、接着剤との反応性を改善することができる。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、エポキシド、アミノ又はエポキシ樹脂成分と同じ又は同様の様式で反応する可能性がある他の適切な官能性基を組み込むように改質されうる。例えば、セルロースマイクロ又はナノ結晶は、多官能性硬化剤として作用するように改質されうる。他の接着剤と適合性のある官能性基も、添加されていてもよく、このような官能性基はポリウレタン及びアクリレートベースの接着剤と適合性がある。いくつかの事例では、エポキシ樹脂又は硬化剤のいずれかは、適切に官能化されたセルロースマイクロ又はナノ結晶に置換されてもよい。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、分解閾値温度をチューニングするために官能化されてもよい。このことは、ポリマーマトリックスでの鎖連結又は架橋を形成するための潜在能力を増大又は減少させて、多かれ少なかれ高密度のマトリックスを作製することにより達成されうる。セルロースマイクロ又はナノ結晶の改質は、例えば、鋼鉄に接着するのが困難である基材のような基材に対する接着を改善する可能性がある。
【００３８】
図１に関して、硬化した熱分解性接着剤を形成するために必要とされる出発材料は、例えば、説明５０と、例えば、紙の文書又はコンピュータ可読媒体に保存された電子文書と共にキット形態で提供されてもよい。いくつかの事例では、出発材料は、二成分型エポキシ製剤が提供される場合のような独立で別個の部分で提供される。セルロースマイクロ又はナノ結晶は、独立の第三の部分として提供されていてもよく、或いは１つ又は全部の出発材料と予め混合されてもよい。例えば、二成分型エポキシは、硬化剤を含有する二成分のうちの一方にセルロースマイクロ又はナノ結晶が分散された状態で提供されてもよく、或いはセルロースマイクロ又はナノ結晶が、硬化の前に第一及び第二の部分の一方又は両方とその後予め混合される第三の部分中に提供されてもよい。
【００３９】
適切な非エポキシ接着剤は、例えば、強化アクリル、アクリレートベースの接着剤、ニトロセルロース、シアノアクリレート、アネロビックス（anaerobics）、フェノール類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、感圧性接着剤、ホット接着剤、エラストマー、熱可塑性物質、エマルジョン及び熱硬化性物質、天然の接着剤、生体接着剤、コンタクト接着剤、乾燥型接着剤、合成接着剤及び様々な接着剤の組合せを含めた他のものを使用してもよい。ＣＮＣ及びセルロース性材料は、分解性が、セルロース性材料の内部構造によると考えられるので、任意の種類の接着剤に分配される場合、熱分解性組成物を形成することが予想され、全て、同じ内部化学構造を共有し、このような構造は、セルロース性材料がポリマーに共有結合で組み込まれようと、又は固形混合物に自由に分配されようと保護される。
【００４０】
試験
ＣＮＣとエポキシのような接着剤との組合せは、ＣＮＣ−接着剤ナノ複合材、例えばＣＮＣ−エポキシナノ複合材と称されてもよい。ＣＮＣ−エポキシナノ複合材の熱的及び機械的特性を試験し、温度の関数として特徴づけた。これらの試験では、エポキシ硬化剤及び樹脂（アレムコ−ボンド（商標）５２６−Ｎ−Ａ及び５２６−Ｎ−Ｂ）は、Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．から購入した。会社により提供される材料安全性データシートに基づいて、５２６−Ｎ−Ａ硬化剤の構成成分は、脂肪族アミン及び１，２，３，６−テトラヒドロ−メチル−３，６−メタノ−フタル酸無水物であり、５２６−Ｎ−Ｂの構成成分は、エピクロロヒドリン（epichlorohydein）及びフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリマーである。使用されたＣＮＣ材料は、Ａｌｂｅｒｔａ  Ｉｎｎｏｖａｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｆｕｔｕｒｅｓから提供された。
【００４１】
加熱前後のＣＮＣ−エポキシ接着剤の結合強度を評価するためのＡＳＴＭ  Ｄ  １００２規格、「引張り荷重（金属対金属の結合）による単純重ね合せ接合部接着剤で結合した金属試験片の見掛けのせん断強度（Apparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded MetalSpecimens by Tension Loading (Metal to Metal Bonding)）」により、重ねせん断（引張り）試験を行った。図１Ａ及び１Ｂに関して、２つの鋼鉄製パネル４０及び４２を使用して、試験用試験片を作製した。２つのパネルは、厚さ１．６ｍｍの鋼鉄製プレートから調製した。鋼鉄製プレートは、長さ９２ｍｍ及び幅２５ｍｍであり、接着剤１０のための１２ｍｍ重なりを有した。鋼鉄製プレートの対峙する末端は、試験グリップのために長さ１５ｍｍのエリア４１を有した。
【００４２】
エポキシ樹脂及び硬化剤を、室温で１：１の比で混合した。所望の量のＣＮＣを添加し、ペースト様混合物が得られるまで手動で５分間撹拌した。ＣＮＣも、硬化剤に直接添加し、結果として得られる混合物を、エポキシに添加した。ＣＮＣ及びエポキシ接着剤を、切り取り試片の試験表面に、特定のエリアで塗り、その後、重ね合せ、クリップで締めた。データシート上の硬化日程により、試験片を、２時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させた。その後、複合材試験片を、最大温度、例えば２５０℃に加熱すること、その後せん断強度を試験することにより、熱分解について評価した。非加熱対照と比較した場合に、せん断強度が、最大温度に加熱した後に低かった場合、接着剤が分解されたと決定された。
【００４３】
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）５９６７試験システム（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｃａｎｔｏｎ、ＭＡ、米国）を使用して、引張りせん断強度を測定した。２つの切り取り試片を垂直に締め、１ｍｍ／分の一定速度で１８０°けん引した。接着剤接合部が機能しなくなるまでけん引力を増大させた。その後、以下の式：
重ねせん断強度＝最大負荷力／結合エリア
を使用して最大負荷力から引張りせん断強度を計算した。
【００４４】
ニートな（純粋な）エポキシ及びＣＮＣ−エポキシの接着剤強度は、上の通りＡＳＴＭ  Ｄ  １００２規格により重ねせん断試験により評価した。２５０℃での焼成ステップを伴う、又は伴わずにニートなエポキシ接着剤試験片での負荷力を試験した。
【００４５】
対照群。ニートなエポキシ５２６を含有する試験片の３つの群（Ａ、Ｂ及びＣ）のせん断強度を試験した。Ａ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、Ｂ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、さらに１時間２００℃で焼成させ、Ｃ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、その後さらに１時間２５０℃で焼成させた。結果は、焼成なし＝２７４４Ｎ（Ａ群、図２）及び２５０℃での焼成で＝３４３２Ｎ（Ｃ群、図４）の純粋なエポキシ５２６試験片についての平均破壊けん引力を示した。Ａ群については、破壊けん引力は、１．５〜２．５ｍｍの間の破壊での伸びで、２５００〜３０００Ｎの範囲にあった（図２）。Ｂ群については、破壊けん引力は、２．５〜３．９ｍｍの間の破壊での伸びで、２５００〜３６００Ｎの範囲にあった（図３）。Ｃ群については、破壊けん引力は、３〜４ｍｍの間の破壊での伸びで、２５００〜３５００Ｎの範囲にあった（図４）。下の表１〜４は、Ａ及びＣ群試験片でのいくつかのさらなる試験データを詳述する。
【００４６】
【表１】
2019531368.tif 000003
【００４７】
【表２】
2019531368.tif 000004
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
５％ＣＮＣ−エポキシ群。５％ＣＮＣ−エポキシ複合材試験片についての試験結果も得られた。５ｗｔ％ＣＮＣを含有するエポキシ５２６の試験片の２つの群（Ｄ及びＥ）のせん断強度を試験した。Ｄ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、Ｅ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、その後さらに１時間２５０℃で焼成させた。５％ＣＮＣ−エポキシ複合材試験片Ｅ群を焼成することが、未焼成５％ＣＮＣ−エポキシ複合材試験片Ｄ群に比べてせん断強度での減少を引き起こした。対照的に、純粋なエポキシ試験片Ｃ群を焼成することが、未焼成の純粋なエポキシ試験片Ａ群に比べてせん断強度での増大を引き起こした。焼成なしのＣＮＣ−エポキシ（５ｗｔ％）試験片（Ｄ群）についての破壊けん引力は、２５２８Ｎ（図５）であった一方で、破壊けん引力は、焼成ステップ（Ｅ群、図６）後に１１８０Ｎに減少した。Ｄ群については、破壊けん引力は、３．５〜５ｍｍの間の破壊での伸びで２１００〜３０００Ｎの範囲にあった（図５）。Ｅ群については、破壊けん引力は、０．８〜２．１ｍｍの間の破壊での伸びで７５０〜１６００Ｎの範囲にあった（図６）。下の表５〜８は、Ｄ及びＥ群試験片でのいくつかのさらなる試験データを詳述する。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
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【００５４】
【表８】
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【００５５】
５０％ＣＮＣ−エポキシ群。５０ｗｔ％のＣＮＣを含有するエポキシ５２６の試験片の３つの群（Ｆ、Ｇ及びＨ）のせん断強度も試験した。Ｆ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、Ｇ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、その後さらに１時間２００℃で焼成し、Ｈ群を、１時間９０℃で、８時間１５０℃で硬化させ、その後さらに１時間２５０℃で焼成した。２５０℃に焼成することは、４４７８Ｎ（Ｆ群、焼成なし、図７）〜９５５Ｎ（Ｈ群、図９）のＣＮＣ−エポキシ（５０ｗｔ％）についての破壊けん引力を減少させた。従って、エポキシへのＣＮＣの添加は、結果として得られる複合材の熱分解性に至ることが見出された。Ｆ群については、破壊けん引力は、３．３〜９．５ｍｍの間の破壊での伸びで２６００〜４０００Ｎの範囲にあった（図７）。Ｇ群については、破壊けん引力は、０．８〜２．７ｍｍの間の破壊での伸びで１０００〜２８００Ｎの範囲にあった（図８）。Ｈ群については、破壊けん引力は、０．４５〜０．７０ｍｍの間の破壊での伸びで８００〜１２００Ｎの範囲にあった（図９）。下の表９〜１２は、Ｆ及びＨ群試験片でのいくつかのさらなる試験データを詳述する。
【００５６】
【表９】
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【００５７】
【表１０】
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【００５８】
【表１１】
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【００５９】
【表１２】
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【００６０】
重ねせん断試験の分析。図１０に関して、エポキシ接着剤のせん断強度でＣＮＣを添加する効果を評価した。焼成後、より多くのせん断応力が、破壊を引き起こすために必要とされた場合、複合材のせん断強度が、増大したことが決定され、焼成後、値が減少した場合、分解が起こったことが決定された。対照群Ａ（純粋なエポキシ、焼成なし）については、９±０．８ｍＰａの平均破壊せん断応力値が見出された。対照的に、５ｗｔ％ＣＮＣを有するエポキシ接着剤のせん断強度の平均値（Ｄ群、焼成なし）は、８．５±１ｍＰａであることが見出されたが、純粋なエポキシのもの（Ａ群）より僅かに低い。純粋なエポキシ（Ａ群）と比較した場合、５０ｗｔ％ＣＮＣ負荷（Ｆ群、焼成なし）を有するＣＮＣ−エポキシ試験片は、硬化後、せん断強度で比較的大きな増加を示し、１５±２ｍＰａの平均値であった。熱分解性は、試験片Ｃ、Ｅ及びＨ群を、１時間、２５０℃で焼成することによっても調査した。せん断強度での増加は、焼成後のＣ群（純粋なエポキシ）について、Ａ群（焼成なし）より、Ｃ群について１１．５±１．２ｍＰａの平均破壊せん断応力値を有することが見出された。Ｅ群（５ｗｔ％のＣＮＣ）は、４±０．５ｍＰａの平均破壊せん断応力値を有することが見出されたが、この値は、非焼成Ｄ群（５ｗｔ％のＣＮＣ）からの減少である。Ｈ群（５０ｗｔ％のＣＮＣ）は、Ｆ群に比べて焼成後に３±０．４ｍＰａの平均破壊せん断応力値での減少も示した。全体に、焼成後のＣＮＣ−エポキシ複合材試験片（Ｅ、Ｈ群）についてのせん断強度での減少が、検出された一方で、純粋なエポキシ（Ｃ群）は、焼成後に強度増大を実際に示した。
【００６１】
接着剤サンプルは、変動する破壊様式を例証した。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ群を、接着剤又は凝集破壊について試験した。破壊の様式は、接着剤が、上に明記されるせん断強度試験の後に残るかどうかを決定することにより解明された。接着剤のほとんど又は全てが、せん断後に基材のうちの一方（しかし両方でない）に残る場合、接着剤破壊が起こった。接着剤が、基材への結合を完全に失う場合、接着剤破壊が起こり、接着剤それ自体の内部強度が、接着剤及び基材の間の界面に適用される結合力より大きいことを意味する。接着剤強度が、基材に対する結合力より少ない場合、凝集破壊が起こり、接着剤層は、引き離される可能性があり、両方の基材に結合された接着剤の部分が残る。Ａ〜Ｆ群は、接着剤破壊を示した一方で、Ｈ群（５０ｗｔ％のＣＮＣ及び２５０℃で焼成）は、凝集破壊を示した。Ｈ群で、ＣＮＣの比較的高い負荷及び追加の焼成ステップは、接着剤強度を、鋼鉄とエポキシとの間の結合力より少なく減少させたように見える。Ｈ群サンプルで、比較的高いＣＮＣ含有量が、エポキシ層で純粋なＣＮＣを充填した空隙を作製しうる、又は空隙の範囲を増大しうることが考えられる。このような空隙は、エポキシ接着剤層強度を弱め、エポキシ／空隙／エポキシ層より強いように見えた金属／エポキシ相互作用により証拠とされる通り凝集破壊を生じうる。従って、使用されるＣＮＣの比較的高い含有量を使用することが、接着剤破壊が、金属−エポキシ界面よりエポキシ内でより多くの破壊点がある凝集破壊に移る可能性が増大したように見える。
【００６２】
純粋な又はニートなエポキシと比較して、室温でより強力なせん断強度が、５０重量％のＣＮＣ−エポキシ複合材で得られた。ＣＮＣ−エポキシのせん断強度は、１時間２５０℃で焼成された場合に減少され、熱分解性接着剤として潜在的な用途を示す。ＣＮＣ−エポキシ複合材から後に残される残渣は、エポキシ単独により後に残される粘着性の残渣と対照的に、脆弱であり、基材から除去するのが容易であった。本明細書で開示される複合材は、熱分解閾値より下の温度で純粋な接着剤に比べてより大きな強度を有する可能性がある。重量パーセントは、熱分解性組成物が、組成物と称されようと、又は単に接着剤と称されようと、接着剤の硬化の前の熱分解性組成物の総重量に基づく。
【００６３】
特許請求の範囲では、文言「含む（comprising）」は、その包括的な意味で使用され、存在する他の要素を除外しない。請求特徴の前の不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、存在する１つより多くの特徴を除外しない。本明細書で記載される個々の特徴の各々１つは、１つ又は複数の実施形態で使用されてもよく、本明細書に記載されるもののみによって、請求項により定義される通りの全ての実施形態に必須と解釈されない。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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