(57)【要約】  ここで提供されるのは、リチウムイオンバッテリーのアノードスラリー作製方法である。シリコン系材料は、アノードスラリーの他の成分と混合する前に均一に分散される。ここで開示される方法は、ナノサイズのシリコン系材料の凝集を回避し、ナノサイズのシリコン系材料をアノードスラリー中に均一に効果的に分散させることができる。ここに開示されるアノードスラリーでコーティングされたアノードも導電率の改善を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードスラリー作製方法は、
１）  分散剤溶液を形成するように、分散剤を第１の溶媒と混合すること、
２）  第１の懸濁液を形成するように、シリコン系材料および第１の導電剤を前記分散剤溶液中に分散すること、
３）  均質された第１の懸濁液を得るように、ホモジナイザーにより前記第１の懸濁液を均質化すること、
４）  バインダー溶液を形成するように、バインダー材料を第２の溶媒に混合すること、
５）  第２の懸濁液を形成するように、前記バインダー溶液中に第２の導電剤を分散すること、
６）  第３の懸濁液を形成するように、前記均質化された第１の懸濁液を前記第２の懸濁液に混合すること、および、
７）  アノードスラリーを形成するように、カーボン活物質を前記第３の懸濁液と混合すること、
のステップを含み、
前記第１の導電剤の粒度は、前記第２の導電剤の粒度より小さい。
【請求項２】
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアニオン性セルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、および、これらの組合せからなるグループから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤溶液の粘度は、約１０ｃｐｓから約２，０００ｃｐｓである、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶媒および前記第２の溶媒はそれぞれ、独立して、水、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および、これらの組合せからなるグループから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン系材料は、Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０から２であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、または、これらの組合せから選択され、Ｓｉではない、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン系材料の粒度は、約１０ｎｍから約８００ｎｍである、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の導電剤は、カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、および、これらの混合物からなるグループから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の導電剤の粒度は、約２０ｎｍから約１００ｎｍである、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の懸濁液の粒度分布は、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲のＤ１０値、約３０ｎｍから約２μｍの範囲のＤ５０値、および、約７０ｎｍから約３μｍの範囲のＤ９０値を有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
粒度分布のＤ９０／Ｄ５０の比は、２：１未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の導電剤は、カーボン、導電性グラファイト、気相成長炭素繊維、ＫＳ６、ＫＳ１５、膨張グラファイト、および、これらの組合せからなるグループから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の導電剤の粒度は、約１μｍから約１０μｍである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、および、これらの組合せからなるグループから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボン活物質の粒度は、約１μｍから約２０μｍである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の導電剤の粒度に対する前記第２の導電剤の粒度の比は、約２０：１から約２５０：１である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の導電剤に対する前記シリコン系材料の重量比は、約１．７：１から約５：１である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の導電剤に対する前記第１の導電剤の重量比は、約１：１から約２：１である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコン系材料の量は、前記アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約１重量％から約２０重量％である、
請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノードスラリー中の前記第１の導電剤および前記第２の導電剤の量は、前記アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、３重量％以上である、
請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記アノードスラリーは、前記アノードスラリーの総重量を基準にして、約３０重量％から約６５重量％の固形分を有する、
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリーの分野に関する。特に、本発明は、リチウムイオンバッテリーのアノードスラリー作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、過去２０年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器の幅広い用途で大きな注目を集めている。高性能で低コストのＬＩＢは、現在、電気自動車（ＥＶ）の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模なエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の１つを提供している。
【０００３】
電極の特性は、バッテリーの性能および安全特性に劇的な影響を及ぼす可能性がある。従来のリチウムイオンバッテリーのアノードは、メソカーボンマイクロビーズや人造黒鉛などのカーボン系アノード物質を主に含んでいる。カーボン系アノード物質の全比容量は３７２ｍＡｈ／ｇの理論値を有するため、従来のリチウムイオンバッテリーの蓄電容量は制限されている。カーボン系アノード物質と比較して、シリコン含有アノード物質は、約４，０００ｍＡｈ／ｇの高い理論比容量を有する。
【０００４】
しかしながら、シリコン系アノードはサイクル寿命が乏しいという弱点がある。リチウムイオンバッテリーの充電および放電中に、リチウムイオンはシリコン含有アノード物質でインターカレーションおよびデインターカレーションを受け、その結果、シリコン含有アノード物質の体積膨張および収縮が生じる。結果として生じる応力は、アノード層に亀裂を生じさせる傾向があり、それにより、アノード物質が電極から剥離し、リチウムイオンバッテリーの耐用年数が減少する。シリコン粒子の凝集体がアノードに存在すると、亀裂の問題はさらに深刻になる。そのため、アノードスラリーの作製は、良質のバッテリーの製造に向けた必須の第一段階である。
【０００５】
中国特許出願公開第１０４６１７２８０号には、無接着剤グラフェン／シリコン電極が開示されている。シリコン粉末と界面活性剤を脱イオン水に加えて混合物を得て、超音波処理により混合物を分散させ、混合物にグラフェンコロイドを加え、超音波処理により混合物を分散させてスラリーを得て、スラリーを銅箔上にコーティングすることにより、電極が作製される。しかしながら、この方法はグラフェンおよび銅箔の表面に官能基を導入する工程を含むので複雑である。
【０００６】
中国特許出願公開第１０５３３６９３７号には、リチウムイオンバッテリー用アノードスラリーおよびその作製方法が開示されている。この方法は、エチレングリコールにナノシリコン粉末を加えて、分散溶液を得て、超音波処理により分散溶液を均質化し、バインダー、グラファイト粉末および導電剤を溶媒に加えて混合スラリーを得て、分散溶液を混合スラリーに数回に分けて加え、混合物を均質化してアノードスラリーを得ることを含む。しかしながら、この方法は、超音波処理中に分散溶液を冷却して過熱および混合スラリーへの分散溶液の少量ずつの添加を防ぐことを含むので、複雑で時間がかかる。
【０００７】
中国特許出願公開第１０４２８２８８１号は、アノードおよびその作製方法を開示している。この方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される少なくとも１つの溶媒を含む有機溶媒にポリイミドを溶解することによりバインダー溶液を作製し、バインダー溶液に導電剤を加えて導電性液体を得て、シリコンアノード物質を導電性液体に加えることで混合物を形成し、カーボン材料とＮＭＰを混合物に加えてスラリーを得ることを含む。しかしながら、この方法はポリイミド以外のバインダーへの適用には適さない。
【０００８】
均一に分散されたシリコン系材料を含有するアノードスラリーは、バッテリー性能にとって非常に望ましいであろう。上記を考慮して、均一に分散されたシリコン系材料を含有するアノードスラリーを作製する方法の継続的改善が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
上述の必要性は、ここに開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
【００１０】
１つの態様では、ここで提供されるアノードスラリー作製方法は、
１）  分散剤溶液を形成するように、分散剤を第１の溶媒と混合すること、
２）  第１の懸濁液を形成するように、シリコン系材料および第１の導電剤を前記分散剤溶液中に分散すること、
３）  均質された第１の懸濁液を得るように、ホモジナイザーにより前記第１の懸濁液を均質化すること、
４）  バインダー溶液を形成するように、バインダー材料を第２の溶媒に混合すること、
５）  第２の懸濁液を形成するように、前記バインダー溶液中に第２の導電剤を分散すること、
６）  第３の懸濁液を形成するように、前記均質化された第１の懸濁液を前記第２の懸濁液に混合すること、および、
７）  アノードスラリーを形成するように、カーボン活物質を前記第３の懸濁液と混合すること、
のステップを含み、
前記第１の導電剤の粒度は、前記第２の導電剤の粒度より小さい。
【００１１】
いくつかの実施形態では、分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアニオン性セルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、および、これらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態では、前記分散剤溶液の粘度は約１０ｃｐｓから約２，０００ｃｐｓである。
【００１２】
ある実施形態では、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒はそれぞれ、独立して、水、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および、これらの組合せからなるグループから選択される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、シリコン系材料は、Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０から２であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、または、これらの組合せから選択され、Ｓｉではない。いくつかの実施形態では、シリコン系材料の粒度は、約１０ｎｍから約８００ｎｍである。
【００１４】
ある実施形態では、第１の導電剤は、カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、および、これらの混合物からなるグループから選択される。ある実施形態では、前記第１の導電剤の粒度は、約２０ｎｍから約１００ｎｍである。
【００１５】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布は、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲のＤ１０値、約３０ｎｍから約２μｍの範囲のＤ５０値、および、約７０ｎｍから約３μｍの範囲のＤ９０値を有する。
【００１６】
ある実施形態では、粒度分布のＤ９０／Ｄ５０の比は２：１未満である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、第２の導電剤は、カーボン、導電性グラファイト、気相成長炭素繊維、ＫＳ６、ＫＳ１５、膨張グラファイト、および、これらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態において、前記第２の導電剤の粒度は、約１μｍから約１０μｍである。いくつかの実施形態では、前記第２の導電剤に対する前記第１の導電剤の重量比は、約５：１から約１：１である。
【００１８】
いくつかの実施形態では、カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、および、これらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態では、カーボン活物質の粒度は、約１μｍから約２０μｍである。
【００１９】
ある実施形態では、第１の導電剤の粒度に対する第２の導電剤の粒度の比は、約２０：１から約２５０：１である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、第１の導電剤に対するシリコン系材料の重量比は、約１．７：１から約５：１である。
【００２１】
ある実施形態では、第２の導電剤に対する第１の導電剤の重量比は、約１：１から約２：１である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、シリコン系材料の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約１重量％から約２０重量％である。
【００２３】
ある実施形態では、アノードスラリー中の第１の導電剤および第２の導電剤の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、３重量％以上である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、アノードスラリーは、アノードスラリーの総重量を基準にして、約３０重量％から約６５重量％の固形分を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ここに開示される方法の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１つの態様では、ここで提供されるアノードスラリー作製方法は、
１）  分散剤溶液を形成するように、分散剤を第１の溶媒と混合すること、
２）  第１の懸濁液を形成するように、シリコン系材料および第１の導電剤を前記分散剤溶液中に分散すること、
３）  均質された第１の懸濁液を得るように、ホモジナイザーにより前記第１の懸濁液を均質化すること、
４）  バインダー溶液を形成するように、バインダー材料を第２の溶媒に混合すること、
５）  第２の懸濁液を形成するように、前記バインダー溶液中に第２の導電剤を分散すること、
６）  第３の懸濁液を形成するように、前記均質化された第１の懸濁液を前記第２の懸濁液に混合すること、および、
７）  アノードスラリーを形成するように、カーボン活物質を前記第３の懸濁液と混合すること、
のステップを含み、
前記第１の導電剤の粒度は、前記第２の導電剤の粒度より小さい。
【００２７】
用語「電極」は、「カソード」または「アノード」をいう。
【００２８】
用語「正極」は、カソードと互換的に用いられる。同様に、用語「負極」は、アノードと互換的に用いられる。
【００２９】
用語「プラネタリーミキサー」は、容器内でプラネタリー運動を行うブレードからなる均質な混合物を生成するために異なる材料を混合または攪拌するために使用することができる機器をいう。いくつかの実施形態では、プラネタリーミキサーは、少なくとも１つのプラネタリーブレードと少なくとも１つの高速分散ブレードとを備える。プラネタリーブレードと高速分散ブレードは、それら自身の軸上で回転し、また容器の周りを連続的に回転する。回転速度は、回転体が１分間に完了する回転数を表す毎分回転数（ｒｐｍ）の単位で表すことができる。
【００３０】
用語「分散剤」は、懸濁媒体中の微粒子の均一かつ最大の分離を促進し、安定な懸濁液を形成するために使用することができる化学薬品をいう。
【００３１】
用語「分散する」は、化学種または固体を流体全体にわたって大体一様に分布させる作用をいう。
【００３２】
用語「シリコン系材料」は、シリコンまたはシリコンと他の元素との組合せからなる材料をいう。
【００３３】
用語「導電剤」は、化学的に不活性であり、そして良好な導電性を有する材料をいう。そのため、電極の導電性を向上させるために、電極を形成する際に導電剤を電極活物質と混合することが多い。
【００３４】
用語「ホモジナイザー」は、材料の均質化に使用することができる機器をいう。用語「均質化」は、物質または材料を小さな粒子に変形し、それを流体全体に均一に散布するプロセスをいう。任意の従来のホモジナイザーは、ここに開示された方法に使用することができる。ホモジナイザーのいくつかの限定しない例には、撹拌ミキサー、ブレンダー、ミル（例えば、コロイドミルおよびサンドミル）、超音波発生器、アトマイザー、ローターステーターホモジナイザー、および、高圧ホモジナイザーが含まれる。
【００３５】
用語「超音波発生器」は、サンプル中の粒子を攪拌するために超音波エネルギーを印加することができる機器をいう。ここに開示されたスラリーを分散させることができる任意の超音波発生器をここに用いることができる。超音波発生器のいくつかの限定されない例には、超音波バス、プローブ型超音波発生器および超音波フローセルが含まれる。
【００３６】
用語「超音波バス」は、超音波エネルギーが超音波バスの容器の壁を介して液体サンプルに伝達される装置をいう。
【００３７】
用語「プローブ型超音波発生器」は、直接超音波処理のために媒体に浸けられた超音波プローブをいう。用語「直接超音波処理」は、超音波が処理液に直接結合されることを意味する。
【００３８】
用語「超音波フローセル」または「超音波リアクタチャンバ」は、超音波処理プロセスをフロースルーモードで実行することができる装置をいう。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、シングルパス構成、マルチパス構成または再循環構成にある。
【００３９】
用語「バインダー材料」は、バッテリー電極活物質および導電剤を所定の位置に保持するために使用することができる化学物質または物質をいう。
【００４０】
用語「カーボン活物質」は、カーボンを主骨格とする活物質のことであり、この中にリチウムイオンを挿入することができる。カーボン活物質のいくつかの限定されない例には、炭素質材料およびグラファイト材料が含まれる。炭素質材料は、黒鉛化度が低い（結晶化度が低い）カーボン材料である。グラファイト材料は、高度の結晶化度を有する材料である。
【００４１】
用語「粒度Ｄ５０」は、総体積が１００％で、粒度分布が体積基準で得られるように累積曲線を描いたときの累積曲線上の５０％の点での粒度（すなわち、粒子の体積の５０パーセンタイル（中央値）での粒子の直径）である体積基準累積５０％サイズ（Ｄ５０）をいう。さらに、Ｄ１０は、体積基準累積１０％サイズ（すなわち、粒子の体積の１０パーセンタイルの粒子の直径）を意味し、Ｄ９０は、体積基準累積９０％サイズ（すなわち、粒子の体積の９０パーセンタイルの粒子の直径）を意味する。
【００４２】
用語「固形分」は、蒸発後に残存する不揮発性材料の量をいう。
【００４３】
組成物の用語「主成分」は、組成物の総重量または総体積を基準にして、５０％を超える、５５％を超える、６０％を超える、６５％を超える、７０％を超える、７５％を超える、８０％を超える、８５％を超える、９０％を超える、または、９５％を超える、重量％又は体積％の成分をいう。
【００４４】
組成物の用語「副成分」は、組成物の総重量または総体積を基準にして、５０％未満、４５％未満、４０％未満、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、または、５％未満、の重量％又は体積％の成分をいう。
【００４５】
用語「Ｃレート」は、セルまたはバッテリーの充電または放電レートをいい、その総蓄電容量のＡｈまたはｍＡｈでの観点から表したものである。例えば、１Ｃのレートは、１時間で蓄積されたエネルギーを全て利用することを意味し、０．１Ｃは、１時間で１０％のエネルギー、または、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、５Ｃは、１２分で全エネルギーを利用することを意味する。
【００４６】
用語「アンペア・アワー（Ａｈ）」は、バッテリーの蓄電容量を特定するのに使用される単位をいう。例えば、容量１Ａｈのバッテリーは、１時間で１アンペア、または、２時間で０．５Ａなどの電流を供給することができる。したがって、1アンペア・アワー（Ａｈ）は、３，６００クーロンの電荷に相当する。同様に、用語「ミリアンペア・アワー（ｍＡｈ）」も、バッテリーの蓄電容量の単位をいい、アンペア・アワーの１／１０００である。
【００４７】
用語「ミリアンペアアワー・パー・グラム（ｍＡｈ／ｇ）」は、バッテリー材料の比容量（すなわち、バッテリー材料の単位質量当たりの容量）を特定する単位をいう。
【００４８】
用語「バッテリーサイクル寿命」は、公称容量が初期定格容量の８０％を下回る前に、バッテリーが実行することができる完全な充電／放電サイクルの回数をいう。
【００４９】
以下の説明では、ここに開示される全ての数字は、「約」または「近似」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０パーセントから２０パーセント、変化することがある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値範囲が開示されるときは、いかなる場合も、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の次のような数値が具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）。ここで、ｋは１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であって１パーセントずつ増加する、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲの数によって定義される任意の数値範囲も、また具体的に開示される。
【００５０】
シリコン含有アノードスラリーを作製する従来の方法は、グラファイト粒子などのカーボン活物質をバインダー溶液に加えて混合物を形成し、次にシリコン粒子および導電剤を混合物に加えてシリコン含有アノードスラリーを形成する、これらの工程を含む。しかしながら、シリコン粒子は、強い力により一緒に保持される凝集体を形成する傾向があり、通常の分散条件下では容易にばらばらにならない。シリコン粒子の凝集体は、リチウムイオンのインターカレーション中にシリコン含有アノードの亀裂の問題を引き起こす傾向がある。
【００５１】
当業界で必要とされているのは、その中に均一に分散されたシリコンを含むシリコン含有アノードスラリーを作製する方法である。本発明は、シリコン系材料、負極活物質および導電剤の分散性を向上させたアノードスラリーに関する。
【００５２】
図１は、ここに開示される方法の実施形態を示している。まず、分散剤と第１の溶媒を混合して分散剤溶液を作製する。次に、シリコン系材料および第１の導電剤を分散剤溶液中に分散させて第１の懸濁液を形成する。次に、第１の懸濁液を均質化して、第１の懸濁液中でシリコン系材料と第１の導電剤とを完全に分散させる。バインダー溶液は、バインダー材料を第２の溶媒と混合することにより作製される。第２の導電剤がバインダー溶液中に分散されて第２の懸濁液を形成する。次に、均質化された第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合して第３の懸濁液を形成する。最後に、カーボン活物質を第３の懸濁液に加える。シリコン系材料、カーボン活物質および導電剤は、バインダー材料と共にシリコン含有アノードスラリーを形成する。
【００５３】
ナノサイズのシリコン系材料が互いに又は他の成分に付着する傾向があるため、アノードスラリーの他の成分と混合する前にシリコン系材料を均一に分散させることが重要である。本発明の方法は、ナノサイズのシリコン系材料の凝集を回避し、ナノサイズのシリコン系材料をアノードスラリー中に均一に効果的に分散させることができる。均一な分布のシリコン系材料と第１の導電剤とを有する第１の懸濁液は、アノードスラリー中の全ての成分が均一に分布しているアノードスラリーを生産するために極めて重要である。
【００５４】
また、第１の懸濁液と混合する前に、第２の導電剤および／またはカーボン活物質の均一な分布を有する第２の懸濁液を作製することにより、第３の懸濁液中の材料の均一な分布を確実にすることができる。結果として、第３の懸濁液から作製されたアノードスラリーは、均一な材料分布を有する。
【００５５】
第１の導電剤は、電極コーティング層の密度を高めることができる。 異なるサイズの粒子からなるアノードコーティング層は、充填密度を効果的に高めることができる。中間サイズの粒子は、より大きなサイズの粒子の間のボイドを埋めるのに対して、より小さいサイズの粒子は、中間サイズの粒子の間のボイドを埋める。この連続したより小さいサイズの粒子によるボイドの充填は、ボイドの体積を減少させ、アノードコーティング層の充填密度を増加させる。これにより、充填密度およびセル容量が増加する。さらに、シリコンの導電率はカーボンの導電率よりも低いので、異なる粒度を有する導電剤を有するアノードコーティング層は、良好に接続された導電ネットワークを有し、それによりアノードコーティング層の導電性を高める。
【００５６】
しかしながら、シリコン系材料は、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション中に大きな体積変化を有するので、アノードコーティング層中の不十分なボイド体積は、層の亀裂を引き起こす。本発明の利点の１つは、ここに開示された方法により作製されたアノードスラリーを使用して、導電率が増加し、シリコン系材料を膨張させるのに十分なスペースを有するアノードコーティング層を作製できることである。
【００５７】
ある実施形態では、分散剤溶液は、分散剤を第１の溶媒と混合することにより作製される。いくつかの実施形態では、分散剤は、アクリレート系またはセルロース系ポリマーである。アクリル系ポリマーのいくつかの限定しない例には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールが含まれる。セルロース系ポリマーのいくつかの限定しない例には、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、および、ヒドロキシアルキルメチルセルロースが含まれる。更なる実施形態では、分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアニオン性セルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ペクチン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリアクリル酸、および、これらの組合せからなるグループから選択される。
【００５８】
分散剤の使用は、シリコン系材料の濡れ性を高め、シリコン系材料が分散剤溶液中に分散するのを助ける。しかしながら、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤のような界面活性剤の添加は、分散液の他の物理的性質（例えば表面張力）を変化させる傾向があり、そして分散液を所望の用途に不適当にする可能性がある。さらに、分散剤の使用は、分散液の粘度を増加させることにより固形分の沈殿を抑制するのを助ける可能性がある。そのため、分散液中の粘度が一定で均一な分散状態を長期間維持することができる。
【００５９】
アノードスラリーに使用される溶媒は、任意の極性有機溶媒にできる。ある実施形態では、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒はそれぞれ、独立して、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、および、ジメチルスルホキシドなどからなるグループから選択される極性有機溶媒である。
【００６０】
スラリーを生成するために水性溶媒を使用することもできる。水性ベースプロセスへの移行は、揮発性有機化合物の放出を減らすのに望ましいかもしれず、処理効率を高めるかもしれない。ある実施形態では、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒のそれぞれは、主成分として水を含み、水に加えて副成分として、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどのような揮発性溶媒を含む溶液である。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または、少なくとも９５％の量である。ある実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、最大５５％、最大６０％、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％、または、最大９５％である。いくつかの実施形態では、溶媒は水のみからなり、すなわち、溶媒中の水の割合は１００体積％である。
【００６１】
任意の水混和性溶媒を前記第１の溶媒または前記第２の溶媒の副成分として使用することができる。副成分（すなわち、水以外の溶媒）のいくつかの限定しない例には、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテート、および、これらの組合せが含まれる。アルコールのいくつかの限定しない例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、および、これらの組合せなどのC1-C4アルコールが含まれる。低級脂肪族ケトンのいくつかの限定しない例には、アセトン、ジメチルケトン、および、メチルエチルケトンが含まれる。低級アルキルアセテートのいくつかの限定しない例には、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、および、プロピルアセテートが含まれる。
【００６２】
ある実施形態では、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒のそれぞれは、アルコール、低級脂肪族ケトン、および、低級アルキルアセテートなどの有機溶媒を含まない。アノードスラリーの組成は、有機溶媒を全く含まないので、スラリーの製造中に高価で制限的で複雑な有機溶媒の取り扱いが避けられる。
【００６３】
分散剤溶液中の分散剤の量は、分散剤溶液の総重量を基準にして、約０．０１％から約１５％、約０．０１％から約１０％、または、約０．１％から約８％の重量％の範囲である。分散剤の量が多すぎると、活物質の重量に対する分散剤の重量比が大きくなり、したがって活物質の量が少なくなる。その結果、セル容量が減少し、セル特性が低下する。
【００６４】
ある実施形態では、分散剤溶液の粘度は、約１０ｃｐｓから約２，０００ｃｐｓ、約２０ｃｐｓから約１，０００ｃｐｓ、約５０ｃｐｓから約１，０００ｃｐｓ、約１００ｃｐｓから約１，０００ｃｐｓ、約２００ｃｐｓから約１，０００ｃｐｓ、約５００ｃｐｓから約１，０００ｃｐｓ、約２０ｃｐｓから約８００ｃｐｓ、約２０ｃｐｓから約５００ｃｐｓ、約２０ｃｐｓから約２００ｃｐｓ、約２０ｃｐｓから約１００ｃｐｓ、または、約２０ｃｐｓから約５０ｃｐｓである。
【００６５】
ここに開示されるアノードスラリーは、バッテリーの蓄電容量を増加させるためにシリコン系材料を含む。シリコン系材料および第１の導電剤を分散剤溶液中に分散させて第１の懸濁液を形成する。ある実施形態では、シリコン系材料は、Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０から２であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、または、これらの組合せから選択され、Ｓｉではない。
【００６６】
シリコン系材料の種類は特に限定されない。シリコン系材料は、微粉末、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノファイバ、または、ナノチューブの形態で作製することができる。ある実施形態では、シリコン系材料は微粉末の形態である。シリコン系材料の粒度が大きすぎる（例えば、８００ｎｍより大きい）と、シリコン系材料は、非常に大きな体積膨張を起こし、それによりアノードコーティング層に亀裂が生じる。いくつかの実施形態では、シリコン系材料の粒度は、約１０ｎｍから約８００ｎｍ、約１０ｎｍから約５００ｎｍ、約１０ｎｍから約３００ｎｍ、約１０ｎｍから約１００ｎｍ、約３０ｎｍから約５００ｎｍ、約３０ｎｍから約３００ｎｍ、約３０ｎｍから約１００ｎｍ、約５０ｎｍから約３００ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、または、約１００ｎｍから約３００ｎｍである。ある実施形態では、シリコン系材料の粒度は、８００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、または、１００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、シリコン系材料の粒度は、１０ｎｍより大きい、５０ｎｍより大きい、１００ｎｍより大きい、２００ｎｍより大きい、または、５００ｎｍより大きい。
【００６７】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液中の分散剤に対するシリコン系材料の重量比は、約１：１から約１０：１、約１：１から約８：１、約１：１から約６：１、約３：１から約１０：１、約３：１から約８：１、約３：１から約６：１、または、約４：１から約６：１である。ある実施形態では、第１の懸濁液中の分散剤に対するシリコン系材料の重量比は、１０：１未満、８：１未満、６：１未満、４：１未満、または、２：１未満である。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液中の分散剤に対するシリコン系材料の重量比は、２：１より多い、４：１より多い、６：１より多い、または、８：１より多い。
【００６８】
アノードスラリー中の導電剤は、アノードの導電性を高めるためのものである。いくつかの実施形態では、アノードスラリーは異なるサイズの導電剤を含む。ある実施形態では、アノードスラリーは、第１の導電剤および第２の導電剤を含み、前記第１の導電剤の粒度は前記第２の導電剤の粒度より小さい。いくつかの実施形態では、第１の導電剤は、カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、および、これらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態では、第１の導電剤は、カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、または、メソポーラスカーボンではない。
【００６９】
いくつかの実施形態では、第１の導電剤の粒度は、約２０ｎｍから約１００ｎｍ、約２０ｎｍから約８０ｎｍ、約３０ｎｍから約７０ｎｍ、約３０ｎｍから約５０ｎｍ、約４０ｎｍから約１００ｎｍ、約４０ｎｍから約６０ｎｍ、約４５ｎｍから約９０ｎｍ、約４５ｎｍから約６０ｎｍ、または、約６０ｎｍから約１００ｎｍである。いくつかの実施形態では、第１の導電剤の粒度は、１００ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、または、２０ｎｍ未満である。ある実施形態では、第１の導電剤の粒度は、２０ｎｍより大きい、４０ｎｍより大きい、６０ｎｍより大きい、または、８０ｎｍより大きい。
【００７０】
ある実施形態では、第１の導電剤および第２の導電剤のそれぞれのアスペクト比は、独立して、約１：１から約１：１０、約１：１から約１：８、約１：１から約１：６、約１：１から約１：５、または、約１：１から約１：３である。いくつかの実施形態では、第１の導電剤および第２の導電剤のそれぞれのアスペクト比は、独立して、１：１０未満、１：８未満、１：６未満、１：５未満、または、１：３未満である。
【００７１】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液中の分散剤に対する第１の導電剤の重量比は、約０．５：１から約５：１、約０．５：１から約２．５：１、約１：１から約５：１、約１：１から約４：１、約１：１から約３：１、または、約１：１から約２：１である。ある実施形態では、第１の懸濁液中の分散剤に対する第１の導電剤の重量比は、５：１未満、４：１未満、３：１未満、２：１未満、または、１：１未満である。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液中の分散剤に対する第１の導電剤の重量比は、０．５：１より大きい、１：１より大きい、２：１より大きい、３：１より大きい、または、４：１より大きい。
【００７２】
ある実施形態では、第１の導電剤に対するシリコン系材料の重量比は、約２から約５、約２から約４、約２から約３、約２．５から約５、約３から約５、約３から約４、または、約４から約５である。
【００７３】
ある実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布は、約５ｎｍから約１００ｎｍ、約５ｎｍから約５０ｎｍ、約１０ｎｍから約１００ｎｍ、約１０ｎｍから約８０ｎｍ、約１０ｎｍから約６０ｎｍ、約１０ｎｍから約４０ｎｍ、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約３０ｎｍから約１００ｎｍ、または、約５０ｎｍから約１００ｎｍの範囲のＤ１０値を有する。
【００７４】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布は、約３０ｎｍから約１μｍ、約３０ｎｍから約５００ｎｍ、約３０ｎｍから約３００ｎｍ、約３０ｎｍから約２００ｎｍ、約３０ｎｍから約１００ｎｍ、約３０ｎｍから約８０ｎｍ、約３０ｎｍから約６０ｎｍ、または、約３０ｎｍから約５０ｎｍの範囲のＤ５０値を有する。
【００７５】
ある実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布は、約５０ｎｍから約１μｍ、約５０ｎｍから約８００ｎｍ、約５０ｎｍから約５００ｎｍ、約５０ｎｍから約３００ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約７０ｎｍから約３００ｎｍ、約７０ｎｍから約２００ｎｍ、約７０ｎｍから約１００ｎｍ、または、約７０ｎｍから約９０ｎｍの範囲のＤ９０値を有する。
【００７６】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布のＤ５０／Ｄ１０およびＤ９０／Ｄ５０の比はそれぞれ、独立して、約０．３：１から約１０：１、約１：１から約１０：１、約１：１から約５：１、約１：１から約３：１、約１：１から約２：１、約２：１から約５：１、約２：１から約４：１、または、約１．５：１から約４：１である。ある実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布のＤ５０／Ｄ１０およびＤ９０／Ｄ５０の比はそれぞれ、独立して、１０：１未満、５：１未満、４：１未満、３：１未満、２：１未満、１．５：１未満、または、１：１未満である。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布のＤ５０／Ｄ１０およびＤ９０／Ｄ５０の比はそれぞれ、独立して、１：１より大きい、２：１より大きい、３：１より大きい、４：１より大きい、または、５：１より大きい。
【００７７】
ある実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０の比は、約２：１から約１０：１、約２：１から約８：１、約２：１から約６：１、約２：１から約５：１、約４：１から約１０：１、約４：１から約８：１、または、約４：１から約６：１である。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０の比は、１０：１未満、８：１未満、６：１未満、または、５：１未満である。ある実施形態では、第１の懸濁液の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０の比は、２：１より大きい、３：１より大きい、４：１より大きい、５：１より大きい、または、６：１より大きい。
【００７８】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液は、第１の懸濁液の総重量を基準にして、約３％から約３５％、約３％から約３０％、約３％から約２０％、約３％から約１５％、約３％から約１０％、約３％から約５％、約５％から約１５％、約５％から約１０％、約１０％から約３５％、約２０％から約３５％、または、約２５％から約３５％の重量％の固形分を有する。
【００７９】
次に、第１の懸濁液をホモジナイザーで均質化して、シリコン系材料と第１の導電剤を均一に分散させて、均質化された第１の懸濁液を得る。第１の懸濁液を均質化することができる任意の機器をここに使用することができる。いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは、超音波発生器、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ブレンダー、ミル、ローターステーターホモジナイザー、または、高圧ホモジナイザーである。
【００８０】
いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは超音波発生器である。超音波エネルギーを適用してサンプル中の粒子をかき混ぜて分散させることができる任意の超音波発生器をここに使用することができる。いくつかの実施形態では、超音波発生器は、超音波バス、プローブ型超音波発生器または超音波フローセルである。
【００８１】
ある実施形態では、超音波発生器は、約２０Ｗ／Ｌから約２００Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌから約１５０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌから約１００Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌから約５０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌから約２００Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌから約１５０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌから約１００Ｗ／Ｌ、約１０Ｗ／Ｌから約５０Ｗ／Ｌ、または、約１０Ｗ／Ｌから約３０Ｗ／Ｌの電力密度で動作する。
【００８２】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液は、約０．５時間から約５時間、約０．５時間から約３時間、約０．５時間から約２時間、約１時間から約５時間、約１時間から約３時間、約１時間から約２時間、約２時間から約５時間、または、約２時間から約４時間の期間、超音波処理される。
【００８３】
ある実施形態では、第１の懸濁液は、約０．５時間から約５時間の期間を機械的に攪拌することにより均質化される。いくつかの実施形態では、撹拌ミキサーは、プラネタリーブレードおよび高速分散ブレードからなるプラネタリーミキサーである。ある実施形態では、プラネタリーブレードと高速分散ブレードの回転速度は同じである。他の実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は、約５０ｒｐｍから約２００ｒｐｍであり、分散ブレードの回転速度は、約１，０００ｒｐｍから約３，５００ｒｐｍである。ある実施形態では、撹拌時間は、約０．５時間から約５時間、約１時間から約５時間、約２時間から約５時間、または、約３時間から約５時間である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液は、機械的攪拌と超音波処理による均質化が同時に行われる。ある実施形態では、第１の懸濁液は、超音波処理され、室温で数時間撹拌される。機械的撹拌と超音波処理の複合効果は、混合効果を高めることができる。従って、均質化された第１の懸濁液を得ることができ、かつ、混合時間を短縮することができた。ある実施形態では、攪拌および超音波処理のための時間は、約０．５時間から約５時間、約０．５時間から約４時間、約０．５時間から約３時間、約０．５時間から約２時間、約０．５から約１時間、約１時間から約４時間、約１時間から約３時間、または、約１時間から約２時間である。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液中の材料の徹底的な混合を確実にするために、撹拌および超音波処理のための時間は、少なくとも１時間または２時間である。
【００８５】
超音波発生器の作動中、超音波エネルギーは部分的に熱に変換され、懸濁液中の温度を上昇させる。従来、発生した熱を消散させるために冷却システムが使用されている。 超音波処理中に懸濁液の温度を維持するために、氷の槽を使用してもよい。さらに、超音波処理でのより短い期間を利用して、大量の熱の発生による懸濁液の過熱を防ぐことができる。過熱を避けるために、懸濁液を断続的に超音波処理することもできる。しかし、より高い電力が印加されると、より大きな振動振幅のためにかなりの量の熱が発生する可能性がある。したがって、懸濁液を冷却することがより困難になる。
【００８６】
第１の懸濁液中のシリコン系材料と第１の導電剤との均質性は、懸濁液に供給される超音波エネルギーに依存する。超音波処理により発生した熱が懸濁液を過熱することがあるので、超音波出力は高すぎてはいけない。超音波処理中の温度上昇は、第１の懸濁液中の粒子の分散品質に影響を及ぼしうる。
【００８７】
超音波発生器は、第１の懸濁液の過熱を回避するために低電力密度で動作させることができる。いくつかの実施形態では、第１の懸濁液は、約１，０００ｒｐｍから約３，５００ｒｐｍの分散ブレードの回転速度と約５０ｒｐｍから約２００ｒｐｍのプラネタリーブレードの回転速度で攪拌しながら、約２０Ｗ／Ｌから約２００Ｗ／Ｌの電力密度で超音波処理される。他の実施形態では、超音波発生器は、約２０Ｗ／Ｌから約１５０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌから約１００Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌから約５０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌから約２００Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌから約１５０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌから約１００Ｗ／Ｌ、約１０Ｗ／Ｌから約５０Ｗ／Ｌ、または、約１０Ｗ／Ｌから約３０Ｗ／Ｌの電力密度で動作する。いくつかの実施形態では、超音波発生器は、１００Ｗ／Ｌ未満、８０Ｗ／Ｌ未満、６０Ｗ／Ｌ未満、または５０Ｗ／Ｌ未満の電力密度で動作する。 そのような電力密度が使用されるとき、熱除去または冷却は分散工程に必要とされない。いくつかの実施形態では、分散ブレードの回転速度は、約１，０００ｒｐｍから約３，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍから約２，０００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍから約３，５００ｒｐｍ、または、約３，０００ｒｐｍから約３，５００ｒｐｍである。ある実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は、約５０ｒｐｍから約１５０ｒｐｍ、約５０ｒｐｍから約１００ｒｐｍ、約７５ｒｐｍから約２００ｒｐｍ、約７５ｒｐｍから約１５０ｒｐｍ、約１００ｒｐｍから約２００ｒｐｍ、または、約１００ｒｐｍから約１５０ｒｐｍである。
【００８８】
本発明において作製された第１の懸濁液は、均一な粒径分布を示す。シリコン系材料と第１の導電剤との凝集が生じると、第１の懸濁液中の粒子の均一性が影響を受け、それが結果的にアノードスラリーの粒度分布に影響を与える。
【００８９】
いくつかの実施形態では、第２の懸濁液は、バインダー溶液中に第２の導電剤を分散させることにより作製することができる。
【００９０】
負極スラリー中のバインダー材料は、集電体上で電極活物質と導電剤とを結合させる役割を果たす。バインダー溶液は、バインダー材料を第２の溶媒と混合することにより作製することができる。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、および、これらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態では、アルギン酸の塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、または、これらの組合せからなるグループから選択されるカチオンを含む。
【００９１】
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、アルギン酸の塩、または、これらの組合せである。ある実施形態では、バインダー材料は、アクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ポリアクリロニトリルである。ある実施形態では、バインダー材料は、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、アクリロニトリルコポリマー、ＰＡＡ、ポリアクリロニトリル、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、ラテックス、または、アルギン酸の塩を含まない。
【００９２】
他の実施形態では、第２の懸濁液は、第２の溶媒中で第２の導電剤とカーボン活物質を混合することにより作製することができる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、第２の導電剤は、カーボン、導電性グラファイト、気相成長炭素繊維、ＫＳ６、ＫＳ１５、膨張グラファイト、および，これらの組合せからなるグループから選択される。
【００９４】
ある実施形態では、第２の導電剤の粒度は、約１μｍから約１０μｍ、約１μｍから約８μｍ、約１μｍから約６μｍ、約１μｍから約４μｍ、約３μｍから約１０μｍ、約３μｍから約８μｍ、約３μｍから約６μｍ、約５μｍから約１０μｍ、または、約５μｍから約８μｍである。いくつかの実施形態では、第２の導電剤の粒度は、１０μｍ未満、８μｍ未満、６μｍ未満、４μｍ未満、または、２μｍ未満である。ある実施形態では、第２の導電剤の粒度は、１μｍより大きい、３μｍより大きい、５μｍより大きい、７μｍより大きい、または、９μｍより大きい。
【００９５】
いくつかの実施形態では、第２の懸濁液は、第２の懸濁液の総重量を基準にして、約０．５％から約１０％、約１％から約１０％、約１％から約８％、約１％から約６％、約１％から約４％、約１％から約２％、約２％から約８％、約２％から約６％、約２％から約４％、または、約５％から約１０％の重量％の固形分を有する。
【００９６】
いくつかの実施形態では、第２の懸濁液は、第２の溶媒中で第２の導電剤とカーボン活物質を混合することにより作製される。第２の懸濁液の固形分は、第２の懸濁液の総重量を基準にして、約１５％から約３５％、約２０％から約３５％、約２０％から約３０％、約２５％から約３５％、または、約３０％から約３５％の重量％である。
【００９７】
ある実施形態では、第２の導電剤をバインダー溶液中に分散させるための期間は、約０．５時間から約３時間、約０．５時間から約２時間、約０．５時間から約１時間、約１時間から約３時間、または、約１時間から約２時間である。
【００９８】
第２の懸濁液を形成した後、均質化した第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合して第３の懸濁液を形成する。ある実施形態では、均質化された第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合するための期間は、約０．５時間から約３時間、約０．５時間から約２時間、約０．５時間から約１時間、約１時間から約３時間、または、約１時間から約２時間である。いくつかの実施形態では、均質化された第１の懸濁液と第２の懸濁液とを混合するための期間は、０．５時間を超える、０．７５時間を超える、または、１時間を超える。
【００９９】
いくつかの実施形態では、２つの懸濁液を混合する前に、粒子の沈殿を防ぐために、第１の懸濁液および第２の懸濁液をかき回すかかき混ぜる。それにより、懸濁液中の粒子は期間が延長されて保持することができる。
【０１００】
ある実施形態では、第３の懸濁液は、第３の懸濁液の総重量を基準にして、約３％から約３５％、約３％から約３０％、約３％から約１０％、約１０％から約３５％、約１５％から約３５％、約２０％から約３５％、または、約２０％から約２５％の重量％の固形分を有する。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、アノードスラリーは、カーボン活物質を第３の懸濁液と混合することにより作製することができる。均質な第３の懸濁液をカーボン活物質と混合すると、粒子の凝集を防ぐことができる。ある実施形態では、カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、および、これらの組合せからなるグループから選択される。他の実施形態では、カーボン活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、または、メソカーボンマイクロビーズではない。他の実施形態では、アノードスラリーは、バインダー材料を第３の懸濁液と混合することにより作製することができる。
【０１０２】
ある実施形態では、カーボン活物質の粒度は、約１μｍから約３０μｍ、約１μｍから約２０μｍ、約１μｍから約１０μｍ、約１０μｍから約３０μｍ、約１０μｍから約２０μｍ、約１５μｍから約３０μｍ、約１５μｍから約２５μｍ、または、約１５μｍから約２０μｍである。いくつかの実施形態では、カーボン活物質の粒度は、シリコン系材料、第１の導電剤および第２の導電剤の各粒度よりも大きい。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、カーボン活物質またはバインダー材料を第３の懸濁液と混合するための期間は、約０．５時間から約６時間、約１時間から約６時間、約１時間から約５時間、約１時間から約３時間、約２時間から約６時間、または、約２時間から約４時間である。
【０１０４】
アノードスラリー中の分散剤の量が多すぎると、作製されるアノードの電気化学的性能が低下することになる。ある実施形態では、アノードスラリー中の分散剤の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約０．１％から約５％、約０．１％から約２％、約０．５％から約５％、約０．５％から約３％、約０．５％から約２％、約１％から約５％、約１％から約４％、または、約１％から約３％の重量％である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の分散剤の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、または、１％未満の重量％である。ある実施形態では、アノードスラリー中の分散剤の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、０．１％を超える、０．５％を超える、１％を超える、２％を超える、３％を超える、または、４％を超える重量％である。
【０１０５】
アノード電極層中のシリコン系材料の量が多すぎると、アノード電極層は、高いサイクル膨張を有することになる。したがって、本発明のシリコン系材料は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約１％から約２０％の重量％の含有量を有する。他の実施形態では、アノードスラリー中のシリコン系材料の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約１％から約１０％、約１％から約８％、約１％から約６％、約１％から約４％、約３％から約１０％、約３％から約８％、約５％から約１０％、約１０％から約２０％、または、約１０％から約１５％の重量％である。
【０１０６】
ある実施形態では、アノードスラリー中のシリコン系材料の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、２０％未満、１５％未満、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、または、１％未満の重量％である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のシリコン系材料の含有量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、最大１％、最大２％、最大３％、最大４％、最大５％、最大１０％、最大１５、または、最大２０％の重量％である。
【０１０７】
粒度が小さい第１の導電剤を用いて、より大きい電極物質粒子間のボイドを埋めて、アノードの充填密度および導電率を高めることができる。ある実施形態では、第１の導電剤の粒度に対する第２の導電剤の粒度の比は、約２０：１から約２５０：１、約２０：１から約２００：１、約２０：１から約１５０：１、約２０：１から約１００：１、約２０：１から約５０：１、約５０：１から約２５０：１、約５０：１から約１５０：１、約５０：１から約２００：１、または、約１００：１から約２５０：１である。いくつかの実施形態では、第１の導電剤の粒度に対する第２の導電剤の粒度の比は、３００：１未満、２５０：１未満、２００：１未満、１５０：１未満、１００：１未満、または、５０：１未満である。ある実施形態では、第１の導電剤の粒度に対する第２の導電剤の粒度の比は、１０：１を超える、２０：１を超える、５０：１を超える、１００：１を超える、または、１５０：１を超える。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の第１の導電剤および第２の導電剤のそれぞれの量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、独立して、少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも１．５％、少なくとも２％、少なくとも２．５％、少なくとも３％、少なくとも３．５％、少なくとも４％、少なくとも４．５％、少なくとも５％、少なくとも６％、または、少なくとも７％の重量％である。ある実施形態では、アノードスラリー中の第１の導電剤および第２の導電剤のそれぞれの量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、独立して、最大１０％、最大９％、最大８％、最大７％、最大６％、最大５％、最大４．５％、最大４％、または、最大３．５％の重量％である。
【０１０９】
ある実施形態では、アノードスラリー中の第１の導電剤および第２の導電剤のそれぞれの量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、独立して、約０．５％から約１０％、約０．５％から約５％、約１％から約１０％、約１％から約８％、約１％から約６％、約１％から約５％、約１％から約４％、約３％から約７％、または、約３％から約５％の重量％である。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の第１の導電剤および第２の導電剤の総量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約０．１％から約１０％、約０．５％から約１０％、約０．５％から約８％、約０．５％から約５％、約１％から約７％、約１％から約５％、約３％から約８％、または、約３％から約５％の重量％である。ある実施形態では、アノードスラリー中の第１の導電剤および第２の導電剤の総量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、または、少なくとも５％の重量％である。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の第２の導電剤に対する第１の導電剤の重量比は、約１：１から約２：１、約１：１から約１．８：１、約１：１から約１．６：１、約１：１から約１．５：１、約１：１から約１．３：１、約１：１から約１．１：１、約１．２：１から約１．８： １、約１．３：１から約１．７：１、または、約１．５：１から約２：１である。ある実施形態では、アノードスラリー中の第２の導電剤に対する第１の導電剤の重量比は、３：１未満、２．５：１未満、２：１未満、または、１．５：１未満である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の第２の導電剤に対する第１の導電剤の重量比は、０．５：１より大きい、１：１より大きい、または、１．５：１より大きい。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、第１の導電剤に対するシリコン系材料の重量比は、約１．７：１から約５：１、約１．７：１から約４：１、約１．７：１から約３：１、約２：１から約５：１、約２：１から約４：１、約２：１から約３：１、または、約３：１から約５：１である。ある実施形態では、第１の導電剤に対するシリコン系材料の重量比は、２．５：１未満、３：１未満、３．５：１未満、４：１未満、または、４．５：１未満である。ある実施形態では、第１の導電剤に対するシリコン系材料の重量比は、１．７：１より大きい、２：１より大きい、２．５：１より大きい、３：１より大きい、３．５：１より大きい、４：１より大きい、または、４．５：１より大きい。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のバインダー材料の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、または、少なくとも１０％の重量％である。いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のバインダー材料の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、最大０．１％、最大０．５％、最大１％、最大２％、最大３％、最大４％、最大５％、または、最大１０％の重量％である。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中のバインダー材料の量は、アノードスラリー中の固形分の総重量を基準にして、約０．１％から約５％、約０．１％から約２％、約０．１％から約１％、約１％から約１０％、約１％から約５％、約３％から約１０％、または、約５％から約１０％の重量％である。
【０１１５】
得られたアノードスラリーは、アノードスラリーの総重量を基準にして、最大５０重量％または６０重量％の分散固体を含有してもよい。いくつかの実施形態では、アノードスラリーは、アノードスラリーの総重量を基準にして、約２５％から約６５％、約３０％から約６５％、約３０％から約６０％、約３０％から約５５％、約３０％から約５０％、約３５％から約６０％、約３５％から約５０％、または、約４０％から約５５％の重量％の固形分を有する。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、アノードスラリーの混合または分散は、撹拌ミキサー、ブレンダー、ミル、ローターステーターホモジナイザー、または、高圧ホモジナイザーにより行うことができる。更なる実施形態では、撹拌ミキサーは、プラネタリー撹拌器である。
ある実施形態では、プラネタリーブレードと高速分散ブレードの回転速度は同じである。他の実施形態では、プラネタリーブレードの回転速度は、約５０ｒｐｍから約２００ｒｐｍであり、分散ブレードの回転速度は、約１，０００ｒｐｍから約３，５００ｒｐｍである。
【０１１７】
ある実施形態では、アノードスラリー中の粒子のＤ１０は、約０．５μｍから約１０μｍ、約１μｍから約１０μｍ、約１μｍから約８μｍ、約１μｍから約６μｍ、約３μｍから約１０μｍ、約３μｍから約８μｍ、約３μｍから約６μｍ、または、約４μｍから約６μｍである。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の粒子のＤ５０は、約１μｍから約２５μｍ、約５μｍから約２５μｍ、約５μｍから約２０μｍ、約１０μｍから約２５μｍ、約１０μｍから約２０μｍ、約１０μｍから約１８μｍ、約１２μｍから約１８μｍ、または、約１４μｍから約１６μｍである。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、アノードスラリー中の粒子のＤ９０は、約５μｍから約４０μｍ、約１０μｍから約４０μｍ、約１０μｍから約３０μｍ、約２０μｍから約４０μｍ、約２０μｍから約３５μｍ、約２０μｍから約３０μｍ、約２０μｍから約２８μｍ、約２０μｍから約２６μｍ、または、約２５μｍから約３０μｍである。
【０１２０】
粘度制御は、コーティングプロセスに不可欠である。いくつかの実施形態では、アノードスラリーの粘度は、約１，０００ｃｐｓから約１０，０００ｃｐｓ、約１，０００ｃｐｓから約８，０００ｃｐｓ、約１，０００ｃｐｓから約６，０００ｃｐｓ、約１，０００ｃｐｓから約３，０００ｃｐｓ、約２，０００ｃｐｓから約８，０００ｃｐｓ、約２，０００ｃｐｓから約６，０００ｃｐｓ、約３，０００ｃｐｓから約８，０００ｃｐｓ、約３，０００ｃｐｓから約６，０００ｃｐｓ、約３，０００ｃｐｓから約５，０００ｃｐｓ、または、約４，０００ｃｐｓから約６，０００ｃｐｓである。
【０１２１】
ここに開示されるアノードスラリーの粘度は安定化されている。アノードスラリーの異なる部分における一定の粘度およびアノードスラリー中の均一な分散状態は、長期間保持することができる。アノード集電体上にアノードスラリーをコーティングすることにより、電極の全表面に渡り活物質および導電剤を均一に分布させることができる。
例
例１
Ａ）第１の懸濁液の作製
【０１２２】
分散剤溶液は、０．１ｋｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ；アラジンインダストリーコーポレーション(Aladdin Industries Corporation)、中国から入手）を２Ｌの脱イオン水に溶解することにより作製した。分散剤溶液は、２０ｃＰの粘度を有していた。次に、分散剤溶液中に、５０ｎｍの粒度を有する０．５ｋｇのシリコン（ＣＷＮＡＮＯ社(CWNANO Co. Ltd.)、中国から入手）および５０ｎｍの粒度を有する０．２ｋｇのアセチレンブラック（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）を分散させることにより第１の懸濁液を作製した。第１の懸濁液は、２８．６重量％の固形分を有していた。第１の懸濁液を、２０Ｗ／Ｌの出力密度で３０Ｌの超音波発生器（Ｇ−１００ＳＴ；深センジェネンクリーニングイクイップメント社(Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd.)、中国から入手）により超音波処理し、同時に、５Ｌのプラネタリーミキサー（ＣＭ０５、チェンマイ社(ChienMei Co. Ltd.)、中国から入手）で２５℃で約２時間攪拌して均質化された第１の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｂ）第２の懸濁液の作製
【０１２３】
バインダー溶液は、０．２ｋｇのポリアクリル酸（ＰＡＡ、＃１８１２８５、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を２０Ｌの脱イオン水と混合することにより作製された。５μｍの粒度を有する０．１ｋｇのＫＳ１５（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）をバインダー溶液中に３０Ｌのプラネタリーミキサー（ＣＭ３０；チェンマイ社(ChienMei Co. Ltd.)、中国から入手）で１時間分散させることにより第２の懸濁液を作製して、１．５重量％の固形分を有する第２の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｃ）第３の懸濁液の作製
【０１２４】
均質化した第１の懸濁液を第２の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより第３の懸濁液を作製した。この懸濁液は、４．８重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｄ）アノードスラリーの作製
【０１２５】
１５μｍの粒度を有する８．９ｋｇのグラファイト（＃２８２８６３、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を第３の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することによりアノードスラリーを作製した。アノードスラリーは、３１．３重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｅ）第１の懸濁液およびアノードスラリーの粒度分布の測定
【０１２６】
第１の懸濁液およびアノードスラリーの粒度分布は、レーザー回折粒度分布分析器（マスターシザー(Mastersizer）３０００、マルバーンインスツルメント社(Malvern Instruments Ltd.)、英国）により測定された。サンプルを安定した分散状態で光学ベンチの測定領域に送った。粒度の測定は、粒子が十分に分散している間に行われた。
Ｆ）コインセルの組立て
【０１２７】
約８mg/cm2の面積密度でドクターブレードコーター（シンセン・ケイジン・スター・テクノロジー社(Shenzhen Kejing Star Technology Ltd.)、中国から入手；型番ＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩＩ）を用いて、厚さ９μｍを有する銅箔の片面にアノードスラリーをコーティングすることにより、負極を作製した。銅箔上のコーティングフィルムを、９０℃に設定した電気加熱コンベアオーブンにより２時間乾燥した。
【０１２８】
コーティングされたアノードシートを、コインセルアセンブリ用のディスク状負極に切断した。対極としては、厚さ５００μｍのリチウム金属箔を用いた。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：１の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。３つのＣＲ２０３２コインセルをアルゴン充填グローブボックス中で組立てた。
Ｇ）パウチセルの組立て
Ｉ）アノードの作製
【０１２９】
約１５mg/cm2の面積密度でトランスファーコーターを使用して、前述に作製されたアノードスラリーは、厚さ９μｍの銅箔の両面にコーティングされた。銅箔上のコーティングされたフィルムを、約１０メートル／分のコンベア速度で運転させた長さ２４メートルのコンベア熱風ドライヤーにより、約５０℃で約２．４分乾燥させて、アノードを得た。
ＩＩ）カソードスラリーの作製
【０１３０】
９２重量％のLiMn2O4カソード活物質（フアグワン・ハンユエン・リテック社(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.)、青島、中国から入手）と、導電剤として４重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；ティンカル社(Timcal Ltd)、ボディオ、スイスから入手）と、バインダーとして４重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、ソルベイＳ．Ａ．(Solvay S.A.)、ベルギーから入手）とを混合して、５０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；純度≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国）および５０重量％のアセトン（純度≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国）を含有する混合溶媒中にこれらを分散させて、固形分５０重量％を有するスラリーを形成することにより、カソードスラリーが作製された。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
ＩＩＩ）カソードの作製
【０１３１】
均質化されたスラリーは、ギャップ幅１００μｍのドクターブレードコーターを使用して、集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを電気加熱コンベアオーブンにより８５℃で約８メートル／分のコンベア速度で乾燥させて、カソードを得た。
ＩＶ）パウチセルの組立て
【０１３２】
乾燥後、得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、それらを個々の電極板に切断することによりそれぞれカソードおよびアノードを作製するために使用された。カソード電極板およびアノード電極板を交互に積層して、アルミニウム−プラスチックのラミネートフィルムで作られたケース内にパッケージされることにより、パウチセルが組立てられた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータにより離して保持し、ケースを予備成形した。次に、水分および酸素含有が１ｐｐｍ未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解質を充填した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な四角形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。
Ｈ）電気化学的測定
Ｉ）コインセルの放電レート性能
【０１３３】
前述で作製されたコインセルの放電レート性能を評価した。コインセルを、マルチチャンネルバッテリーテスター（ＢＴＳ−４００８−５Ｖ１０ｍＡ、ネウェア・エレクトロニクス社(Neware Electronics Co. Ltd)、中国から入手）を用いて定電流モードで分析した。１サイクルの間Ｃ／１０で初期活性化プロセスの後、セルはＣ／１０のレートで完全に充電され、次にＣ／１０のレートで放電された。完全に充電されたバッテリーモジュールを様々なＣレート（１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃ）で放電することによりこの手順を繰り返して、放電レート性能を評価した。電圧範囲は０．００５Ｖから１．５Ｖの間であった。
ＩＩ）パウチセルのサイクル性能
【０１３４】
パウチセルのサイクル性能は、３．０Ｖから４．２Ｖの間の１Ｃの定電流レートで充電および放電することにより試験された。
例２
Ａ）第１の懸濁液の作製
【０１３５】
分散剤溶液は、０．１ｋｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ；アラジンインダストリーコーポレーション(Aladdin Industries Corporation)、中国から入手）を２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；純度≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国）に溶解することにより作製した。分散剤溶液は、２０ｃＰの粘度を有していた。次に、分散剤溶液中に、５０ｎｍの粒度を有する０．５ｋｇのシリコンカーボンコンポジット（Si/C;ＣＷＮＡＮＯ社(CWNANO Co. Ltd.)、中国から入手）および５０ｎｍの粒度を有する０．２ｋｇのアセチレンブラック（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）を分散させることにより第１の懸濁液を作製した。第１の懸濁液は、２８．６重量％の固形分を有していた。第１の懸濁液を、２０Ｗ／Ｌの出力密度で３０Ｌの超音波発生器により超音波処理し、同時に、５Ｌのプラネタリーミキサーで２５℃で約２時間攪拌して均質化された第１の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｂ）第２の懸濁液の作製
【０１３６】
バインダー溶液は、０．２ｋｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、＃１８１２８５、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を２０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；純度≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国）と混合することにより作製された。５μｍの粒度を有する０．１ｋｇのＫＳ１５（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）をバインダー溶液中に３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間分散させることにより第２の懸濁液を作製して、１．５重量％の固形分を有する第２の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｃ）第３の懸濁液の作製
【０１３７】
均質化した第１の懸濁液を第２の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより第３の懸濁液を作製した。この懸濁液は、４．８重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｄ）アノードスラリーの作製
【０１３８】
１５μｍの粒度を有する８．９ｋｇのグラファイト（＃２８２８６３、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を第３の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することによりアノードスラリーを作製した。アノードスラリーは、３１．３重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
例３
Ａ）第１の懸濁液の作製
【０１３９】
分散剤溶液は、０．１ｋｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、＃１８１９８６、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を２Ｌの脱イオン水に溶解することにより作製した。分散剤溶液は、２０ｃＰの粘度を有していた。次に、分散剤溶液中に、５０ｎｍの粒度を有する０．５ｋｇのシリコンカーボンコンポジット（Si/C;ＣＷＮＡＮＯ社(CWNANO Co. Ltd.)、中国から入手）および５０ｎｍの粒度を有する０．２ｋｇのＳｕｐｅｒＰ（ＳｕｐｅｒＰ；ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）を分散させることにより第１の懸濁液を作製した。第１の懸濁液は、２８．６重量％の固形分を有していた。第１の懸濁液を、２０Ｗ／Ｌの出力密度で３０Ｌの超音波発生器により超音波処理し、同時に、５Ｌのプラネタリーミキサーで２５℃で約２時間攪拌して均質化された第１の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｂ）第２の懸濁液の作製
【０１４０】
バインダー溶液は、０．２ｋｇのポリアクリル酸（ＰＡＡ、＃１８１２８５、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を２０Ｌの脱イオン水と混合することにより作製された。５μｍの粒度を有する０．１ｋｇのＫＳ６（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）をバインダー溶液中に３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間分散させることにより第２の懸濁液を作製して、１．５重量％の固形分を有する第２の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｃ）第３の懸濁液の作製
【０１４１】
均質化した第１の懸濁液を第２の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより第３の懸濁液を作製した。この懸濁液は、４．８重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｄ）アノードスラリーの作製
【０１４２】
１５μｍの粒度を有する８．９ｋｇのグラファイト（＃２８２８６３、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を第３の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより、アノードスラリーを作製した。アノードスラリーは、３１．３重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
例４
Ａ）第１の懸濁液の作製
【０１４３】
分散剤溶液は、０．１ｋｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；ＢＳＨ−１２； ＤＫＳ社(DKS Co. Ltd.）、日本）を２Ｌの脱イオン水に溶解することにより作製した。分散剤溶液は、２０ｃＰの粘度を有していた。次に、分散剤溶液中に、５０ｎｍの粒度を有する０．５ｋｇのシリコンカーボンコンポジット（Si/C;ＣＷＮＡＮＯ社(CWNANO Co. Ltd.)、中国から入手）および５０ｎｍの粒度を有する０．２ｋｇのＳｕｐｅｒＰ（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）を分散させることにより第１の懸濁液を作製した。第１の懸濁液は、２８．６重量％の固形分を有していた。第１の懸濁液を、２０Ｗ／Ｌの電力密度で３０Ｌの超音波発生器により超音波処理し、同時に、５Ｌのプラネタリーミキサーで２５℃で約２時間攪拌して均質化された第１の懸濁液を得た。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｂ）第２の懸濁液の作製
【０１４４】
第２の懸濁液は、５μｍの粒度を有する０．１ｋｇのＫＳ６（ティンカル社(Timcal Ltd)、スイス・ボディオから入手）と１５μｍの粒度を有する８．９ｋｇのグラファイト（＃２８２８６３、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を２０Ｌの脱イオン水に、３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより作製された。第２の懸濁液は、３０．８重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｃ）第３の懸濁液の作製
【０１４５】
均質化した第１の懸濁液を第２の懸濁液と３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより第３の懸濁液を作製した。この懸濁液は、３０．８重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
Ｄ）アノードスラリーの作製
【０１４６】
０．２ｋｇのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ；ＡＬ−２００１、日本Ａ＆Ｌ社(NIPPON A&L INC.)、日本）と第３の懸濁液を３０Ｌのプラネタリーミキサーで１時間混合することにより、アノードスラリーを作製した。アノードスラリーは、３１．３重量％の固形分を有した。プラネタリーブレードの攪拌速度は４０ｒｐｍ、分散ブレードの攪拌速度は２５００ｒｐｍであった。
例５
【０１４７】
５０ｎｍの代わりに２０ｎｍの粒度を有する第１の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例６
【０１４８】
５０ｎｍの代わりに１００ｎｍの粒度を有する第１の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例７
【０１４９】
５μｍの代わりに１μｍの粒度を有する第２の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例８
【０１５０】
５μｍの代わりに１０μｍの粒度を有する第２の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例９
【０１５１】
５０ｎｍの代わりに１０ｎｍの粒度を有するシリコン系材料を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例１０
【０１５２】
５０ｎｍの代わりに８００ｎｍの粒度を有するシリコン系材料を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例１１
【０１５３】
０．２ｋｇの代わりに０．１ｋｇの第１の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例１２
【０１５４】
２Ｌの代わりに６Ｌの脱イオン水を使用して分散剤溶液を作製し、２０Ｌの代わりに１６Ｌの脱イオン水を使用してバインダー溶液を作製し、かつ、電極物質の異なる重量比を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例１
【０１５５】
分散剤溶液を作製せず、シリコン系材料および第１の導電剤を脱イオン水中に分散させて第１の懸濁液を形成したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例２
【０１５６】
第２の溶媒の代わりに第１の溶媒に第２導電剤を加えたことを除いては、例３に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。分散剤溶液中に、シリコン系材料、第１の導電剤および第２の導電剤を分散させることにより第１の懸濁液を作製した。
比較例３
【０１５７】
第１の溶媒の代わりに第２の溶媒に第１の導電剤を加えたことを除いて、例３に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。第１の導電剤および第２の導電剤をバインダー溶液中に分散させることにより第２の懸濁液を作製した。
比較例４
【０１５８】
第２の懸濁液を作製するときに第２の導電剤を加えず、かつ、０．２ｋｇの代わりに０．３ｋｇの第１の導電剤を使用したことを除いて、例３に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例５
【０１５９】
第１の懸濁液を作製するときに第１の導電剤を加えず、かつ、０．１ｋｇの代わりに０．３ｋｇの第２の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例６
【０１６０】
５０ｎｍの代わりに５ｎｍの粒度を有する第１の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例７
【０１６１】
５０ｎｍの代わりに３００ｎｍの粒度を有する第１の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例８
【０１６２】
５μｍの代わりに０．７μｍの粒度を有する第２の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例９
【０１６３】
５μｍの代わりに１５μｍの粒度を有する第２の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例１０
【０１６４】
５０ｎｍの代わりに１ｎｍの粒度を有するシリコン系材料を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例１１
【０１６５】
５０ｎｍの代わりに１μｍの粒度を有するシリコン系材料を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例１２
【０１６６】
０．２ｋｇの代わりに１ｋｇの第１の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
比較例１３
【０１６７】
０．１ｋｇの代わりに０．４ｋｇの第２の導電剤を使用したことを除いて、例１に記載された方法によりアノードスラリーを作製した。
例２−１２および比較例１−１３のコインセルの作製
【０１６８】
例１に記載された方法によりコインセルを作製した。
例２−１２および比較例１−１３のパウチセルの作製
【０１６９】
例１に記載された方法によりパウチを作製した。
例２−１２および比較例１−１３の第１の懸濁液およびアノードスラリーの粒度分布の測定
【０１７０】
例１に記載された方法により、第１の懸濁液およびアノードスラリーの粒度分布を測定した。
例２−１２および比較例１−１３のコインセルおよびパウチセルの電気化学的測定
【０１７１】
例１に記載された方法により、コインセルおよびパウチセルの電気化学的性能を測定した。
【０１７２】
例１−３，５−１２および比較例１，４−１３の分散剤溶液および第１の懸濁液の調合を下記の表１に示す。例１−３，５−１２および比較例１，４−１３の第２の懸濁液およびアノードスラリーの調合を下記の表２に示す。例１−１２および比較例１−１３の第１の懸濁液およびアノードスラリーの粒度分布を下記の表３に示す。例１−１２および比較例１−１３のコインセルの放電レート性能およびパウチセルのサイクル性能をそれぞれ下記の表４および表５に示す。
【０１７３】
例１−１２に記載された方法により作製されたアノードスラリーは、より制御された粒度分布をもたらした。例１−１２のコインセルは、低放電レートおよび高放電レートで優れたレート性能を示した。また、例１−１２のパウチセルは、優れたサイクル性を示した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
2019537212.tif 000007
【０１７４】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するものではない。いくつかの実施形態では、方法は、ここに触れられていない多数のステップを含めてもよい。他の実施形態では、方法は、ここに列挙されていないステップを含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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