(57)【要約】  本発明は、高純度透明石英ガラスから付加製造を用いて成形品を製造するための組成物及び方法に関する。組成物は、７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する石英ガラス粒子と、室温にて液体形態で存在する重合性有機バインダーと、重合開始剤又は架橋剤とを含有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための組成物であって、以下の成分：
室温にて液体形態で存在する少なくとも１つの重合性有機バインダーと、
それぞれ光又は熱の供給によって前記少なくとも１つの重合性有機バインダーの重合又は架橋を開始する重合開始剤又は架橋剤と、
前記少なくとも１つの重合性有機バインダー中に分散形態で存在し、７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する少なくとも１種類の球状石英ガラス粒子と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの重合性有機バインダーがモノアクリレート及び／又はジアクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
室温にて固体又は粘性液体形態で存在する非硬化性成分を更に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２μｍ〜４０μｍの範囲の直径を有する少なくとも１つの第２の種類の球状石英ガラス粒子を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
高純度透明石英ガラス製の成形品を製造する方法であって、
（ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物をデバイス内に供給する工程と、
（ｂ）前記組成物中に含まれる少なくとも１つの重合性有機バインダーを光又は熱の供給によって硬化させ、それにより一次構造としてグリーン体を得る工程と、
（ｃ）硬化していない可能性がある前記少なくとも１つの重合性有機バインダーを、それに含まれる成分を含めて前記一次構造から分離すると共に、工程（ａ）、工程（ｂ）及び任意に工程（ｃ）を任意に少なくとも１回繰り返す工程と、
（ｄ）任意に、フォーミングツールを用いた構造化、高エネルギー放射線の照射及びその後の現像、フライス加工、ドリル加工、ラミネート加工、接着、研削、研磨、ラッピング、彫刻、及び熱又はレーザー光による処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理によって前記一次構造を後処理する工程と、
（ｅ）前記一次構造中に存在する可能性がある非硬化性成分を除去する工程と、
（ｆ）前記一次構造を熱処理により脱バインダーし、それにより多孔質二次構造としてブラウン体を得る工程と、
（ｇ）任意に、前記多孔質二次構造に少なくとも１つのフィラーを充填する工程と、
（ｈ）前記多孔質二次構造を焼結し、それにより最終成形品を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項６】
工程（ｅ）における前記一次構造中に存在する可能性がある非硬化性成分の除去を、５０℃〜３００℃の範囲の温度での熱処理、減圧の適用又は溶媒抽出によって行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｆ）における前記一次構造の脱バインダーを、２００℃〜７００℃の範囲の温度で行う、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｈ）における前記多孔質二次構造の焼結を、７００℃〜１５００℃の範囲の温度にて最大でも０．１ミリバールの圧力で行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｇ）における前記少なくとも１つのフィラーが無機色素、ケイ素系前駆体及びチタン系前駆体からなる群から選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる高純度透明石英ガラス製の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造を用いて高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元構造の付加製造方法は、従来の製造方法と比較すると、製造される物体の幾可学的形状を予め定める既製のマトリックスを必要としないという利点を有する。付加製造が自由に選択可能な三次元成形をもたらすことから、顧客の特定の要望に低コストで応じることができ、プロトタイプを安価かつ迅速に製造することもできる。したがって、付加製造に応用される製造方法について用いられる別の表現は、「ラピッドプロトタイピングプロセス」（ＲＰプロセス）である。
【０００３】
従来技術において記載されている付加製造方法は、主にポリマー部品の製造に好適である。例外は選択的レーザー焼結に基づくアプローチであり、この場合、金属材料及びセラミック材料、例えば酸化アルミニウムを使用することも可能である。自由に構造化可能なガラス体の製造に関する限り、例としては、例えば特許文献１に記載されるような粉末浴内での石英ガラスナノ粒子の局所融解及びガラス体を生じる該粒子の圧縮をもたらす既知の選択的レーザー焼結法が挙げられる。しかしながら、この方法の不利な側面は、高い処理温度が必要とされ、その結果として設備要件が生じることである。さらに、この方法では、顕著な収縮が製造過程に生じ、得られるガラス部品部分に影響を及ぼすことから、ガラス部品の自由形態製造の可能性が限られている。したがって、得られるガラス成形品は、重大な局所的歪み、更には高い固有応力を示す。さらに、この方法によって得られるガラス部品の表面品質は、選択的レーザー焼結が高い粗さ、ひいては低い光透過性をもたらすことから、大抵は不十分である。
【０００４】
ガラス部品の付加製造に対する別のアプローチは、溶融積層（melt layering）（熱溶解積層法（fused deposition modeling）、ＦＤＭ）として知られる方法に基づくＲＰプロセスである。ガラス部品の製造のために改良されたＦＤＭプロセスが特許文献２に記載されており、基材としてポリマーフィラメントの代わりにガラスストランドが使用される。ガラスストランドは高温ノズル内で溶融され、チャンバ内に適用される。非特許文献１によると、ガラスストランドの溶融は、この場合レーザーを用いて達成することもできる。これにより三次元ガラス構造が高温ノズルの制御三次元動作により形成され、最終的に所望のガラス部品が冷却後に得られる。しかしながら、ガラスストランドの元のフィラメント構造が、得られるガラス成形品において目に見える形で残る。さらに、上記の方法によって達成可能な細部の分解能（resolution：解像度）は制限され、高い表面粗さ、ひいては低い表面品質がもたらされる。
【０００５】
最後に、ガラス成形品の製造のための他の方法も従来技術に記載されている。この場合、ガラス成形品の構造化の説明にも違いがある。これに関連して、ガラスの加工が高温処理に限定されることも少なくない。ここで溶融温度を下げるために多量の結晶形成剤（crystal-formers）が工業用ガラスに添加される。このため、石英ガラスの既知の特性である、これらのガラスのＵＶ領域にまで及ぶ高い光透過率は、殆どの場合、失われる。
【０００６】
特許文献３は、混合熱可塑性マトリックスを用いる３Ｄプリンティング方法を記載している。このマトリックスは、それぞれ異なる温度で熱的除去及び分解することができる２つの成分からなる。ここでの手順は、光硬化性インクで選択的に処理される熱可塑性樹脂の形態の有機バインダーの供給に基づき、結果として局所的な構造化の可能性を有する。この方法の不利な側面は、非常に複雑なバインダー系が必要とされ（すなわち、ＵＶ硬化性インクに加えて少なくとも２つの熱可塑性樹脂が必要とされる）、従来の３Ｄプリンティングと関連する不利点、例えば高い粗さ及び不十分な光透過率が依然として存在することである。したがって、得られる基板の光学的品質及び機械的品質は低い。
【０００７】
透明ガラスの製造のための粉末ベースのアプローチを用いる幾つかの方法の１つが特許文献４に記載されている。しかしながら、ここで適切な密度を達成するためには、ガラス体を焼結中に圧力に曝す必要がある。このため自由成形は殆ど不可能である。ここでの熱処理は、制御雰囲気、例えば特許文献５に記載のように水素下で、又は特許文献６に記載のように乾燥反応性ガス中で行う必要もある。さらに、特許文献７がこのアプローチの方法変更形態を記載している。有機バインダーマトリックスがここで付加的に用いられる。
【０００８】
光学純度の高い部品の製造のためのゾーン溶融（Zone-melting）法が従来技術において、例えば特許文献８に記載されている。これらの方法は、光透過率の高い高純度部品の製造を可能にするが、比較的単純な幾何構造に限られる。この理由は、処理工程の性質にある。ゾーン溶融では、固体及び液体状態のそれぞれの外来原子の異なる溶解性を利用するために、部品の領域が選択的に液化される。しかしながら、液体への部分的な変換のために、部品は機械的強度を局所的に失い、結果として繊細な（filigree）構造の崩壊が生じる。さらに、技術的にも、ゾーン溶融は非常に複雑な工程である。
【０００９】
３Ｄプリンティング等の方法を用いた原則として粉末ベースのプロセスも従来技術に開示されている。ここで特許文献９を一例として挙げることができる。焼結手順中に、製造される部品を、形状を失うことがないよう不活性粉末中で支持する必要がある。これらのアプローチは殆どの場合、ソーダ石灰ガラスについてのみ記載されており、したがって透明石英ガラスの製造には好適ではない。
【００１０】
光学的品質の高いガラスを製造することができる方法が従来技術に開示されているが、これらは三次元での自由成形には好適ではない。ここでの例は、特許文献１０及び特許文献１１に見ることができる。さらに、非特許文献２は、光硬化性有機バインダーマトリックスを用いて乳白色の不透明ガラス部品を製造するために複製を用いる粉末ベースのアプローチを記載している。同様に、非特許文献３は、光学純度の高い石英ガラスを製造することができる方法を記載している。しかしながら、上述のどちらの方法も複製によるものであり、したがって三次元での石英ガラスの自由成形には好適ではない。
【００１１】
石英ガラス粒子の製造及び透明ガラスを生じる石英ガラス粒子の圧縮に対する様々なアプローチが従来技術に記載されている。ここでの好適な製造方法は殆どの場合、例えば特許文献１２に記載されているように火炎加水分解に基づく。しかしながら、かかる方法では、自由成形は可能ではない。
【００１２】
特許文献１３、特許文献１４及び特許文献１５はそれぞれ、石英ガラス粒子及び水のスラリーを生成し、これを好適な型に流し込んだ後に成形する方法を記載している。水を取り除いた後に、得られる未焼結体を焼結することができる。しかしながら、この方法では、三次元での自由成形は可能ではなく、スラリーは直接構造化することはできない。したがって、この方法は、ＲＰプロセスに好適でないキャスティング法を含む。
【００１３】
ＳｉＯ2前駆体（アルコキシシラン又はクロロシラン）を用いるゾル−ゲルアプローチは、高純度石英ガラスを製造する方法の別の重要な群である。ここでは前駆体を縮合させ、縮合中に生じる副生成物、多くの場合、塩、アルコール、塩酸（ＨＣｌ）又は水を取り除く。これらのアプローチは殆どの場合、大きな質量分率が溶液から除去されることから、相当の収縮を伴う。得られるガラス部品は、多孔質の空洞化構造のために密度が低いことが多い。また、部品は殆どの場合、石英ガラスに知られる光学的特性、更には特に機械的特性を達成することができない。ガラスが適切な密度、更には適切な機械的特性及び光学的特性を有するためには、１５００℃〜２２００℃の範囲の非常に高い温度での焼結が必要とされることが多い。特許文献１６は、この種のゾル−ゲルアプローチの例を記載している。
【００１４】
したがって、上述の方法に共通している点は、高い光学的品質及び機械的品質と共に高い構造分解能を有する、三次元で自由に成形される石英ガラス体の製造に好適でないことである。これまで、付加製造方法の状況における高純度透明石英ガラス成形品の製造の成功は達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１１８１５８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０３０７３８５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／０２２４５７５号
【特許文献４】米国特許第６，８２９，９０８号
【特許文献５】米国特許第６，５７６，５７８号
【特許文献６】米国特許第５，６７９，１２５号
【特許文献７】米国特許第４，８４９，００１号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１６／００８３３０３号
【特許文献９】米国特許第８，９９１，２１１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／００４１５３８号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００６／０１３７３９８号
【特許文献１２】米国特許第６，６０６，８８３号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００８／０１９６４４８号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０６５３３８１号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１２１０２９４号
【特許文献１６】米国特許第５，２３６，４８３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Luo et al. (Journal of Manufacturing Science and Engineering 2014, 136, 061024)
【非特許文献２】Wozniak et al. (Journal of the European Ceramic Society 2009, 29, 2259-2265)
【非特許文献３】Kotz et al. (Advanced Materials 2016, 28, 4646-4650)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、高い構造分解能を有し、高い光学的品質及び機械的品質をもたらす高純度透明石英ガラス製の三次元で自由に成形された物体の製造を可能にすることを意図した、付加製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、特許請求の範囲において特徴付けられる本発明の実施の形態によって達成される。
【００１９】
特に、本発明は、高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための組成物及び方法を提供し、本発明の組成物は、以下の成分：
室温にて液体形態で存在する少なくとも１つの重合性有機バインダーと、
それぞれ光又は熱の供給によって少なくとも１つの重合性有機バインダーの重合又は架橋を開始する重合開始剤又は架橋剤と、
少なくとも１つの重合性有機バインダー中に分散形態で存在し、７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する少なくとも１種類の球状石英ガラス粒子と、
を含む。
【００２０】
少なくとも１つの重合性有機バインダーは、室温（２０℃）にて液体形態で存在する。これに関連して、液体形態で存在するとは、少なくとも１つの重合性有機バインダーが液体の物理的状態を有するか、又は好適な有機溶媒に溶解されていることを意味する。ここで使用することができる溶媒は、例としては、脂肪族アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルホルムアミド及び当業者に既知の同等の溶媒である。少なくとも１つの重合性有機バインダーは、光又は熱の供給による重合又は架橋によって硬化させることができ、これにより固体バインダーマトリックスが得られる。したがって、少なくとも１つの重合性有機バインダーは、重合反応に利用可能な好適な官能基を有する。かかる官能基は、二重結合も含む。少なくとも１つの重合性有機バインダーはさらに、硬化状態において高温、通例は２００℃〜７００℃の範囲の高温で分解され得るという特性を有する。他の点では、少なくとも１つの重合性有機バインダーは、本発明においていかなる更なる限定も受けない。
【００２１】
本発明における少なくとも１つの重合性有機バインダーには、好ましくは重合により熱可塑性樹脂を生じる有機化合物が含まれる。本発明の一実施の形態では、少なくとも１つの重合性有機バインダーは、架橋ポリマー又はコポリマーをそれぞれ生じないモノマーを含む。これには、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシメチルメタクリレート、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、ポリ乳酸及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、例えばポリエーテル−エーテルケトン、ポリエーテル、並びにポリアリレートが含まれる。したがって、少なくとも１つの重合性有機バインダーは、複数のモノマー成分からなっていてもよい。
【００２２】
本発明の一実施の形態では、少なくとも１つの重合性有機バインダーは、少なくとも１つの重合性官能基を有するモノマー、例えば任意の所望の官能基化を有するモノアクリレート及び／又はジアクリレートである。高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための組成物が、少なくとも１つの重合性有機バインダーとしてモノアクリレート及びジアクリレートの両方、代替的には更にはトリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、ヘキサアクリレート、ヘプタアクリレート若しくはオクタアクリレート、及び／又は複数の重合性官能基を有する同等のモノマーを含む場合、硬化バインダーマトリックスにおける架橋反応の程度は、そのモル量比を調整することによって制御することができる。
【００２３】
本発明の組成物は、少なくとも１つの重合性有機バインダーと共に、それぞれ光又は熱の供給によって少なくとも１つの重合性有機バインダーの重合又は架橋を開始する重合開始剤又は架橋剤を含む。
【００２４】
重合開始剤及び架橋剤は、本発明においていかなる特定の限定も受けない。上記で規定された組成物は、光分解切断又は熱分解切断によって、それぞれ重合を誘導するか又は架橋を誘導する分子を生成することができる限りにおいて、任意の所望の、好ましくは市販の（commercially obtainable）重合開始剤又は架橋剤を含み得る。光によって活性化可能なフリーラジカル開始剤の形態の重合開始剤又は架橋剤の例は、アゾビス（イソブチロニトリル）及び過酸化ベンゾイルであり、一方で、例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンは、熱活性化に適したフリーラジカルである。光の供給は、熱の供給よりも正確に空間的に制限することができるため、本発明の組成物は、光活性化可能な重合開始剤又は架橋剤をそれぞれ含むのが好ましい。このため、組成物中に存在する少なくとも１つの重合性有機バインダーの空間的に分解された硬化を達成することが可能である。重合開始剤又は架橋剤の光分解切断及び／又は熱分解切断に必要とされる波長及び／又は温度はそれぞれ、特に市販の重合開始剤又は架橋剤の場合に、従来技術に見ることができる。
【００２５】
本発明の高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための組成物は、直径が７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、室温にて液体である少なくとも１つの重合性有機バインダー中に分散形態で存在する、少なくとも１種類の球状石英ガラス粒子を更に含む。本発明の組成物中に存在する球状石英ガラス粒子は、高純度非晶質二酸化ケイ素からなり、すなわち、石英ガラス粒子におけるＳｉＯ2質量分率は、少なくとも９０％、すなわち９０％以上、好ましくは少なくとも９９％、すなわち９９％以上、特に好ましくは少なくとも９９．９％、すなわち９９．９％以上である。これに関連して、「球状」という用語は、球様の幾何学的形状を有する石英ガラス粒子、すなわち回転楕円体である石英ガラス粒子も含むと解釈すべきである。ここで、上記で規定された直径範囲は、石英ガラス粒子の直径が７ｎｍより小さいか又は１００ｎｍより大きい寸法が本質的に存在しないことを意味する。
【００２６】
さらに、本発明の高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための組成物は、更なる成分も含み得る。本発明の好ましい一実施の形態では、組成物は、少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化後にバインダーマトリックス中に混合相として存在する非硬化性成分を含む。本発明における非硬化性成分という表現は、光又は熱の供給により重合することができず、更には適切な粘度を有し、したがってＤＩＮ  ５３０１９に従って測定された粘度が、室温にて少なくとも５ｍＰａ・ｓ、すなわち５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは少なくとも１５ｍＰａ・ｓ、すなわち１５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは少なくとも２５ｍＰａ・ｓ、すなわち２５ｍＰａ・ｓ以上である物質を意味する。したがって、本発明における非硬化性成分は、固体形態又は粘性液体形態で存在する。他の点では、非硬化性成分の化学的性質は、いかなる更なる限定も受けない。非硬化性成分の例はアルコール、エーテル、シリコーン油及び同等の有機溶媒、並びにそれらの組合せであり、これらは、上述の粘度に適合するために十分に高い分子量及び／又は適切な官能基化を有する。別の好ましい実施の形態では、非硬化性成分は、任意に官能基化ヒドロキシ基を有するアルキルアリールエーテル、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテルである。フェノキシエタノールとも呼ばれる置換アルキルアリールエーテルの粘度は、２０℃にて３０ｍＰａ・ｓであり、したがって室温にて粘性液体の形態をとる。代替的には、非硬化性成分は、室温にて固体形態で存在していてもよい。固体の粘度は一般に非常に高い。本発明の組成物が固体形態の非硬化性成分を含む場合、その粘度は少なくとも５ｍＰａ・ｓ、すなわち５ｍＰａ・ｓ以上であると推定すべきである。本発明の一実施の形態では、固体の形態の非硬化性成分は、少なくとも１つの重合性有機バインダーに可溶である。さらに、本発明における非硬化性成分は、少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化後にバインダーマトリックスから除去することができるという特性を有する。除去は、例としては、熱処理により達成することができ、その際に非硬化性成分は蒸発若しくは昇華するか、又は代替的には分解される。例としては、フェノキシエタノールは、大気圧下では２４２℃で蒸発させることができ、その蒸気圧のため、その相当量が１５０℃からの温度で既に除去される。
【００２７】
本発明の組成物は、更なる成分として任意に吸収剤を含む。吸収剤は、光又は熱への曝露によって誘導される少なくとも１つの重合性有機バインダーの重合又は架橋の空間的限界決定をもたらす。ここで、根底にある機構の基礎は、吸収剤が重合又は架橋をもたらす化学反応の空間的な広がりを制限又は縮小することである。したがって、化学反応は、光又は熱に直接曝露される少なくとも１つの重合性有機バインダーの領域においてのみ起こり得る。これらの領域では、光又は熱の効果的な供給は、重合開始剤又は架橋剤による化学反応の開始、及び該反応の維持を可能にするのに十分である。光又は熱に曝露されない又は直接曝露されない少なくとも１つの重合性有機バインダーの領域では、吸収剤による光又は熱の吸収に起因する化学反応の阻害速度は、新たな化学反応の開始速度よりも速い。したがって、これらの領域では、化学反応は、少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化を全く又はごく僅かしか引き起こさない。
【００２８】
本発明の別の実施の形態では、上記で規定された組成物は、少なくとも１つの第２の種類の球状石英ガラス粒子を含む。これらの直径は、第１の種類の球状石英ガラス粒子の直径よりも大幅に大きく、２μｍ〜４０μｍの範囲である。上述の直径範囲の少なくとも１つの第２の種類の球状石英ガラス粒子の存在により、より小さな直径の石英ガラス粒子が、この場合、より大きな直径の石英ガラス粒子の間の隙間を満たすことから、より高密度の充填が達成される。７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する球状石英ガラス粒子について言及した定義及び限定は全て、同様に２μｍ〜４０μｍの範囲の直径を有する球状石英ガラス粒子にも当てはまる。特に、第２の種類の球状石英ガラス粒子も高純度非晶質二酸化ケイ素からなり、すなわち、石英ガラス粒子におけるＳｉＯ2質量分率は、少なくとも９０％、すなわち９０％以上、好ましくは少なくとも９９％、すなわち９９％以上、特に好ましくは少なくとも９９．９％、すなわち９９．９％以上である。これに関連して、「球状」という用語は、球様の幾何学的形状を有する石英ガラス粒子、すなわち回転楕円体である石英ガラス粒子も含むと解釈すべきである。ここで、上記で規定された直径範囲は、石英ガラス粒子の直径が２μｍより小さいか又は４０μｍより大きい寸法が本質的に存在しないことを意味する。
【００２９】
本発明の別の態様は、付加製造、例えば３Ｄプリンティングの状況において本発明の組成物を用いて高純度透明石英ガラス製の成形品を製造する方法であって、
（ａ）高純度透明石英ガラス製の成形品を製造するための上記で特徴付けた本発明の組成物をデバイス内に供給する工程と、
（ｂ）組成物中に含まれる少なくとも１つの重合性有機バインダーを光又は熱の供給によって硬化させ、それにより一次構造としてグリーン体を得る工程と、
（ｃ）硬化していない可能性がある少なくとも１つの重合性有機バインダーを、それに含まれる成分を含めて一次構造から分離すると共に、工程（ａ）、工程（ｂ）及び任意に工程（ｃ）を任意に少なくとも１回繰り返す工程と、
（ｄ）任意に、フォーミングツールを用いた構造化、高エネルギー放射線の照射及びその後の現像、フライス加工、ドリル加工、ラミネート加工、接着、研削、研磨、ラッピング、彫刻、及び熱又はレーザー光による処理からなる群から選択される少なくとも１つの工程によって一次構造を後処理する工程と、
（ｅ）一次構造中に存在する可能性がある非硬化性成分を除去する工程と、
（ｆ）一次構造を熱処理により脱バインダーし、それにより多孔質二次構造としてブラウン体を得る工程と、
（ｇ）任意に、多孔質二次構造に少なくとも１つのフィラーを充填する工程と、
（ｈ）多孔質二次構造を焼結し、それにより最終成形品を得る工程と、
を好ましくはこの順序で含む、方法を提供する。
【００３０】
本発明の組成物を用いた本発明の方法は、高純度透明石英ガラス製の自由に成形された物体の提供を可能にし、従来技術において開示される石英ガラス成形品の付加製造の不利点を克服する。特に、本発明の方法は、高純度透明石英ガラス製であり、高い構造分解能だけでなく、高い光学的品質及び機械的品質も示す成形品の製造を可能にする。
【００３１】
特に、本発明の組成物を用いた本発明の方法は、これまで従来技術に記載されるＲＰプロセスによって得ることができなかった繊細な石英ガラス構造の製造も可能にする。
【００３２】
ここで、本発明の方法の上に挙げた工程（ａ）〜工程（ｈ）は、以下のように特徴付けられる。
【００３３】
上記で規定された方法の工程（ａ）では、高純度透明石英ガラス製の成形品の製造を可能にする本発明の組成物を、デバイス内に供給するか、又は配置する。本発明では、デバイスは限定されない。例としては、デバイスはプレート、トラフ、流体チャンバ、貯蔵容器、配管系若しくは導管系、弾性ポーチ若しくはチューブ、又はその他の液体の貯蔵のために同等に成形された物品、例えばガラスビーカーであり得る。本発明の一実施の形態では、組成物は好適な容器内に供給されないが、代わりに成分の固有の表面張力による形状、例えば液滴若しくは薄膜の形状を保持する。固定された（rigid）幾何学的形状の物品をデバイスとして使用することも可能である。該物品は、製造されるガラス部品の形状に対応するキャビティ構造を含み、したがって、下記の後の段階で記載される複製プロセスに使用することができる。
【００３４】
本発明の方法の「ロストフォーム成形（lost form molding）」と称される変更形態に相当する別の実施の形態では、デバイスは、規定の物理的構造を有する固体又は液体からなる成形品インサートを付加的に含む。固体の場合、成形品インサートは、例としては、３Ｄプリンティング又はステレオリソグラフィーを用いて製造することができる。液体を成形品インサートとして使用する場合、これは、少なくとも１つの重合性有機バインダー中に、例えばシリンジを用いて適用される。ここで、得られる液体の液滴のコンパクトな形状は、その表面張力によって保持され、少なくとも１つの重合性有機バインダー内に、いわゆる「浮遊」構造をもたらす。このため、装飾品の製造にとって特に関心が持たれる液滴形状のキャビティ構造を製造することが可能である。したがって、成形品インサートの固体又は液体は、少なくとも１つの重合性有機バインダーと混和性ではない。工程（ａ）において本発明の組成物を、上記の成形品インサートを含むデバイス内に供給するか、又は配置する方法は、組成物が該インサートを少なくとも或る程度封入するようなものである。このため、本発明の方法では、成形品インサートの形状を有する巨視的キャビティを有する石英ガラス成形品が最終的に提供される。
【００３５】
本発明の方法の工程（ｂ）では、工程（ａ）においてデバイス内に供給される組成物中に含まれる少なくとも１つの重合性有機バインダーを硬化させ、それにより一次構造としてグリーン体を得る。少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化は、重合開始剤又は架橋剤の性質に応じて光の供給又は熱の供給のいずれかによって、好ましくはより高い構造分解能での硬化を可能にすることから、光の供給によって達成される。光分解切断又は熱分解切断に必要とされる波長及び温度はそれぞれ、当然ながらそれぞれの重合開始剤又は架橋剤によって決まり、上述のように従来技術に見ることができる。
【００３６】
したがって、工程（ｂ）において得られる一次構造は、硬化した少なくとも１つの重合性有機バインダーからなる固体バインダーマトリックスを含み、その中に分散した少なくとも１種類の７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する球状石英ガラス粒子を含む。一次構造は、工程（ａ）において供給される組成物中に任意に存在する更なる成分、例えば上記のような非硬化性成分、第２の種類の球状石英ガラス粒子及び吸収剤を更に含み得る。
【００３７】
組成物と共に供給される少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化は、工程（ｂ）において完全又は不完全に行われる。不完全な硬化は、熱又は光、好ましくは光の空間的に制限された供給によって達成することができる。ここで、光の照射中に達成可能な空間分解能は、使用する光源のビームプロファイルと相関する。そのビーム直径が小さい程、一次構造の外形の可能な分解能が高くなる。したがって、本発明の方法の好ましい実施の形態では、少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化は、レーザー光源又はマスク若しくは動的光変調器、例えばマイクロミラーアレイシステムを用いた高分解能リソグラフィーを用いることによって達成される。
【００３８】
空間分解能が付随的にしか重要でない場合、工程（ｂ）において硬化を完全に行うことができる。この場合、少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化は、好ましくは熱の供給によって達成することもできる。完全な硬化は、例としては、上記のような固定された幾何学的形状を有するデバイスにおいて達成され、ここで、一次構造の成形は、光又は熱等の外的刺激の空間的に制限された供給ではなく、固定されたこの幾何学的形状によって特異的に影響を受ける。ここで、熱の供給による硬化は実際に、少なくとも１つの重合性有機バインダーの全体を、例えばデバイスを加熱することによって硬化させることが可能であるという利点を有する。
【００３９】
本発明の方法の工程（ｃ）では、硬化していない可能性がある少なくとも１つの重合性有機バインダーを、それに含まれる成分を含めて、一次構造から分離する。分離は、例としては、溶媒処理によって達成することができる。しかしながら、硬化していない少なくとも１つの重合性有機バインダーの分離は、特定の方法に限定されない。分離は、例としては、減圧を用いて又は温度増大によって生じる蒸発によって達成することもできる。
【００４０】
本発明の方法の工程（ａ）〜（ｃ）は、任意に少なくとも１回、好ましくは２回以上繰り返される。このため、一次構造は、所望の成形品が得られるまで各付加サイクルにおいて連続的に拡張される。この目的で、各繰り返しサイクルにおいて、本発明の組成物を、先の繰り返しサイクルから得られた一次構造と共に、デバイス内に適切に供給するか、又は配置する。続いて、上記のように硬化を行い、硬化していない可能性がある少なくとも１つの重合性有機バインダーを、それに含まれる他の組成物成分と共に除去する。工程（ａ）〜工程（ｃ）を少なくとも１回繰り返す場合、適切に高い構造分解能を確実にするために、少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化を光によって達成することが好ましい。構造分解能は、本発明の方法の工程（ａ）において投入又は使用する組成物の量を調整することによって、製造される石英ガラス成形品の要件を満たすように調整することができる。非常に高い構造分解能が必要とされる場合、上記で規定された組成物を少量のみ工程（ａ）において供給し、工程（ｂ）において硬化させる。対照的に、構造分解能が付随的にしか重要でない場合、多量の組成物を工程（ａ）において供給し、工程（ｂ）において硬化させることができる。これにより、繰り返しサイクルの回数をそれに応じて減少させることができ、成形品の製造に必要とされる時間が短くなる。
【００４１】
本発明では、工程（ｃ）を全ての繰り返しサイクルにおいて実行することは不可欠ではない。硬化していない少なくとも１つの重合性有機バインダーを分離しない場合、これを工程（ａ）において、その後の工程（ｂ）における構造化のために直接供給するか、又は配置する。このことは、「浴槽法（bath method）」として知られる方法によって三次元部品を層状配置で製造することが意図される場合に特に有利である。この構成は、例としては、ステレオリソグラフィーから知られている。本実施の形態では、反復ｎの工程（ｃ）の省略は、或る程度まで反復ｎ＋１の工程（ａ）に取って代わる（ここで、ｎはそれぞれの繰り返しサイクルを表す）。
【００４２】
光の供給又は熱の供給による硬化手順の性質に応じて、当業者は、本発明の組成物において従来技術で既知の好適な重合開始剤又は架橋剤を選択し、それを本発明の方法において使用する。
【００４３】
任意に工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも１回繰り返した後、得られる一次構造を工程（ｄ）において好適な処理によって任意に後処理する。一次構造が本質的にバインダーマトリックス、すなわち硬化した少なくとも１つの重合性有機バインダーからなることから、後処理、特に機械的後処理が可能である。工程（ｄ）において用いることができる後処理の方法は、本発明においていかなる特定の限定も受けない。本発明の好ましい実施の形態では、後処理は、フォーミングツールを用いた構造化、高エネルギー放射線の照射及びその後の現像、フライス加工、ドリル加工、ラミネート加工、接着、研削、研磨、ラッピング、彫刻、及び熱又はレーザー光による処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理によって達成される。任意の他の種類の付加的又は除去的表面処理を用いることも可能である。この種の後処理は、特に一次構造が、例としては、使用するデバイスに起因する目に見えるアーチファクト又は他の望ましくない表面欠陥を有する場合に得策である。使用するデバイスが上記のように固定された幾何学的形状を有する場合、その該当表面の全ての凹凸が一次構造に複製される。
【００４４】
本発明の方法の「ポリマー複製」と呼ばれる一実施の形態では、工程（ｄ）における後処理は、一次構造の構造化に役立つフォーミングツールを用いて達成される。フォーミングツールは、例としては、ナノインプリントシステムに取り付けることができる適切に構造化された基板を表す。フォーミングツールを用いた一次構造の構造化は、バインダーマトリックスへの構造の転写を補助するために、任意に熱の同時供給により達成される。このため、工程（ｈ）における焼結は、フォーミングツールの構造を反映する石英ガラス成形品をもたらす。
【００４５】
本発明の「ポジ型レジスト（positive resist）」と呼ばれる別の実施の形態では、一次構造の後処理は、工程（ｄ）において高エネルギー放射線の照射及びその後の現像によって達成される。ここで、一次構造は、空間分解能をもたらすように高エネルギー放射線（電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等）に曝露される。これにより、一次構造のバインダーマトリックスの照射領域において、該領域が好適な溶媒に可溶となり、最終的に現像する、すなわち分離することができるように化学的特性及び／又は物理的特性が変化する。溶媒の使用に代わる別の可能性は、熱への曝露又は減圧の適用による照射領域の現像である。結果は、工程（ｈ）における焼結が工程（ｄ）において後処理された領域にて適切な構造化を有する石英ガラス成形品をもたらす、上記の「ポリマー複製」方法変更形態と同様である。
【００４６】
本発明の方法の工程（ｅ）では、一次構造中に混合相として存在する可能性がある非硬化性成分を除去する。それにより一次構造中にキャビティが生じる。非硬化性成分の除去は、例としては、熱処理によって行うことができる。ここで用いられる温度範囲は、非硬化性成分の沸点又は昇華点、或いは分解点によって異なる。工程（ｅ）におけるこの種の熱処理の温度は通例、５０℃〜３００℃の範囲であり、ここでの好ましい温度範囲は、１００℃〜２５０℃である。工程（ｅ）におけるこの種の熱処理の時間は、いかなる特定の限定も受けず、一次構造の寸法及び組成物中に存在する非硬化性成分の量によってのみ左右される。工程（ｅ）における熱処理の時間は、非硬化性成分が存在する限りにおいて、通例、２時間〜６時間である。ここでの加熱速度は、いかなる限定も受けない。加熱速度は通例、０．４Ｋ／分〜０．６Ｋ／分の範囲であり、例えば０．５Ｋ／分である。さらに、工程（ｅ）における好適な熱処理は、段階的な温度の上昇によっても実行することができる。代替的には、非硬化性成分は、溶媒を用いた抽出によっても除去することができる。非硬化性成分を真空で、すなわち減圧の適用により除去することも同様に可能である。
【００４７】
次いで、熱処理により、一次構造を工程（ｆ）において脱バインダーする。すなわち、硬化した少なくとも１つの重合性有機バインダーを除去する。十分に高い温度、すなわち工程（ｅ）よりも高い温度で、バインダーマトリックスの熱分解が起こる。ここで、気体の分解生成物が一次構造から放出される。本発明の組成物が工程（ｅ）において除去される非硬化性成分を含む場合、脱バインダーされる一次構造からのバインダーマトリックスの分解生成物の放出は、工程（ｅ）において生じるキャビティを介して急速かつ効率的に行われ得る。他の場合では、すなわち非硬化性成分によって生じるキャビティの非存在下では、工程（ｆ）における一次構造の内部からの気体輸送は、それほど容易ではない。結果として、熱分解中にバインダーマトリックスから生じる気体の分解生成物の一次構造の内部からの十分に急速でない拡散によって、一次構造の亀裂が生じ得る。一次構造の脱バインダーにより、ブラウン体が最終的に多孔質二次構造として得られる。多孔質二次構造は、高純度石英ガラスからなり、多数のキャビティを有する。ここで、キャビティは、多孔質二次構造全体に均一に分布し、バインダーマトリックスと、任意に非硬化性成分とが混合相として存在していた全ての位置に存在する。本発明の組成物中に存在する石英ガラス粒子は、多孔質二次構造において空間的に規定された位置に存在する。本発明の組成物が２つの異なる種類の球状石英ガラス粒子を含む場合、一方の種類の石英ガラス粒子の間の隙間が他方の種類の石英ガラス粒子によって満たされているために、密度が増大したブラウン体を得ることができる。結果として、工程（ｈ）における焼結中の多孔質二次構造の収縮率が低くなる。
【００４８】
工程（ｆ）における熱処理は、いかなる特定の限定も受けず、好ましくは工程（ｅ）の直後に行われる。したがって、非硬化性成分の除去のための熱処理を工程（ｅ）において行う場合、工程（ｆ）の前に室温への冷却を行わないことが好ましい。工程（ｆ）における熱処理の温度は通例、２００℃〜７００℃の範囲であり、上述のように、工程（ｆ）における温度は、工程（ｅ）における温度よりも高い。本発明の好ましい実施の形態では、工程（ｆ）における温度は、２５０℃〜６００℃の範囲である。工程（ｆ）における熱処理の時間は、いかなる特定の限定も受けず、一次構造の寸法、ひいては分解される有機バインダーの量によってのみ左右される。工程（ｆ）における熱処理の時間は通例、３時間〜９時間である。ここで、加熱速度は、本発明においていかなる限定も受けない。加熱速度は通例、０．２Ｋ／分〜５Ｋ／分の範囲、例えば０．５Ｋ／分、１．０Ｋ／分又は２．５Ｋ／分である。さらに、工程（ｆ）における熱処理は、段階的な温度の上昇によっても実行することができる。完全な脱バインダーの後、得られる多孔質二次構造を室温まで冷却してもよいが、必須というわけではない。多孔質二次構造を工程（ｈ）において直接焼結することもできる。多孔質二次構造を室温まで冷却する場合、例としては、５Ｋ／分の冷却速度で達成することができる。ここで、石英ガラスが低い熱膨張係数、更には高い耐熱衝撃性を有することから、比較的高い冷却速度を選択することができる。
【００４９】
上述のように、本発明の方法の工程（ｅ）及び工程（ｆ）は、その間に冷却を行うことなく直接連続して行うことができる。したがって、非硬化性成分が存在し、熱処理によって除去される場合の非硬化性成分の除去と、バインダーマトリックスの除去、すなわち一次構造の脱バインダーとの間に明らかに規定される境界が存在する必要はない。
【００５０】
「ロストフォーム成形」と呼ばれる方法変更形態の場合と同様に、デバイスが成形品インサートを含む場合、成形品インサートは、本発明の方法の上記の工程（ｅ）及び／又は工程（ｆ）において除去される。成形品インサートは、例としては、該インサートの化学的性質に応じて熱分解、蒸発、昇華又は溶媒抽出によって一次構造から除去することができる。成形品インサートの除去により、工程（ｈ）における焼結後に、巨視的キャビティ構造を有する構造化された石英ガラス成形品を得ることができる。石英ガラス成形品が複雑な構造を必要とせず、代わりに低重量を必要とする場合、時間だけでなく、コストを節約するためにも本実施の形態を用いることができる。
【００５１】
本発明の方法の工程（ｇ）では、少なくとも１つのフィラーが任意に多孔質二次構造に充填するために用いられる。フィラーは、多孔質二次構造のキャビティに導入することができるように、好適な粒径を有する必要がある。充填へのフィラーの使用の結果、緻密化され（infilling）、二次構造の空隙率が低下し、したがって、その後の、すなわち下記の後の段階で記載される工程（ｈ）における焼結時にブラウン体が受ける収縮が小さくなる。したがって、多孔質二次構造の充填へのフィラーの使用は、工程（ｈ）における焼結後の形状の保持に役立つ。フィラーを多孔質二次構造に導入することが意図される場合、工程（ｆ）における熱処理の後に上記のように多孔質二次構造を室温まで冷却する。
【００５２】
フィラーは、本発明においていかなる限定も受けない。本発明の方法の好ましい実施の形態では、フィラーは無機色素、ケイ素系前駆体及びチタン系前駆体からなる群から選択される。
【００５３】
ケイ素系前駆体を使用する場合、本発明の方法の工程（ｅ）及び工程（ｆ）において生じるキャビティを、石英ガラスで埋めることができる。同様に、チタン系前駆体を多孔質二次構造に導入することができ、これにより最終的に得られるガラスは、ほんの僅かしか熱膨張を示さない。キャビティの充填に好適な処理は原則として、フィラーを多孔質二次構造に導入することが可能な処理のいずれかである。ここで挙げることができる例は、気相成長、更には液体浸透である。ここでもゾル−ゲル法との組合せが可能である。
【００５４】
本発明の方法の工程（ｇ）は、緻密化のためだけでなく、特に工程（ｈ）における焼結後に得られる最終成形品の光学的特性及び／又は機械的特性及び／又は熱的特性を変更するためにも用いることができる。例としては、金属塩溶液を導入することによって石英ガラス成形品に色を付けることができる。したがって、本発明の方法の一実施の形態では、無機色素が工程（ｇ）におけるフィラーとして用いられる。無機色素の例は特に、塩化金（ＩＩＩ）ＡｕＣｌ3又は硝酸クロム（ＩＩＩ）Ｃｒ（ＮＯ3）3である。無機色素の導入は、例としては、多孔質二次構造を適切な金属塩溶液に含浸させることによって達成することができる。工程（ｇ）における処理は、本発明においては単一のフィラーに限定されない。例としては、石英ガラス前駆体、すなわちケイ素系前駆体を第１の工程において気相成長によって多孔質二次構造に導入することができ、無機色素を第２の工程において液体浸透によって導入することができる。
【００５５】
次いで、多孔質二次構造を本発明の方法の工程（ｈ）において焼結に供する。これにより多孔質二次構造が圧縮され、最終成形品が得られる。最終成形品は透明性が高く、もはや多孔質構造を全く有しない。ここで用いられる焼結手順は、工程（ｇ）における前処理によって異なる。例としては、上記工程において熱分解性の前駆体を多孔質二次構造に導入する場合、実際の焼結を行う前に導入された前駆体が初めに熱分解されるように、多段階焼結処理が工程（ｈ）において必要とされる。この多孔質二次構造に任意に導入される前駆体の熱分解が必要とされる場合、ブラウン体は、例としては、１００℃〜６００℃の範囲の温度で０．５時間〜５時間にわたって初めに前処理される。この前処理中の加熱速度は、いかなる特定の限定も受けない。工程（ｈ）における実際の焼結は通例、７００℃〜１５００℃の範囲で段階的に行われ、７００℃〜１０００℃の範囲の温度で１時間〜３時間にわたる焼結から始め、次いで１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で１時間〜２時間にわたって焼結する。ここでの加熱速度は、２Ｋ／分〜１５Ｋ／分の範囲であり得る。石英ガラスの低い熱膨張係数、更には高い耐熱衝撃性のために、ここで比較的高い加熱速度を選択することが可能である。
【００５６】
従来技術から知られるレーザー焼結法とは対照的に、本発明の方法における焼結は、熱の供給によって達成される。したがって、これは熱焼結による方法である。
【００５７】
本発明の方法では、加圧する必要はない。これにより、本発明の方法の装置に課される要件が顕著に低減する。工程（ｈ）における焼結は、実際に大気圧未満の圧力で行うことができる。本発明の方法の一実施の形態では、焼結は、最大でも０．１ミリバール、すなわち０．１ミリバール以下、好ましくは最大でも０．０１ミリバール、すなわち０．０１ミリバール以下、特に好ましくは最大でも０．０００１ミリバール、すなわち０．０００１ミリバール以下の圧力で行われる。焼結後に得られる最終成形品を室温まで冷却することができ、ここでも冷却を通例２Ｋ／分〜６Ｋ／分の範囲の比較的高い冷却速度で達成することができる。
【００５８】
工程（ａ）〜工程（ｈ）を含む高純度透明石英ガラス製の成形品を製造する本発明の方法を図１に示す。その他の実施形態を図２及び図３に示す。
【００５９】
工程（ｇ）においてケイ素系前駆体のみを多孔質二次構造のキャビティに導入する限りにおいて、本発明の方法によって得られる最終成形品の化学組成は、従来法で製造された石英ガラスと同じである。このことは、成形品の機械的特性及び光学的特性にも当てはまる。特に、ビッカース硬さ、二軸曲げ強度（biaxial flexural strength）、更に透過率は、従来法で製造された石英ガラスの対応する値と同じである。
【００６０】
本発明の別の態様は、高純度透明石英ガラス製であり、本発明の組成物を用いた本発明の方法によって得ることができる成形品を提供する。本発明における高純度透明石英ガラス製の成形品は、以下の特性を有する：
層厚１ｍｍにて波長２００ｎｍで少なくとも７０％、すなわち７０％以上の光透過率、更には２００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で７０％より大きい、すなわち７０％超の光透過率、
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７に従って測定された、７９９ＨＶのビッカース硬さ、及び、
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２に従って測定された、１００ＭＰａの二軸曲げ強度。
【００６１】
本発明の方法は、上記の工程（ａ）〜工程（ｃ）の少なくとも１回の繰返しにより、付加製造、例えば３Ｄプリンティングによる任意の所望の形状を有する三次元石英ガラス構造の制御製造を可能にする。本発明の一実施の形態では、本発明の組成物中に存在する少なくとも１つの重合性有機バインダーの硬化は、工程（ｂ）において光の供給により空間分解能を伴って達成される。本実施の形態は、ポリマー部品の製造にのみ用いられていた光造形ＲＰプロセスと同等である。しかしながら、本発明の方法の工程（ｂ）では、同様に、照射を用いて一次構造化を行う任意の他のＲＰプロセスを利用することも可能である。本発明の別の実施の形態では、３Ｄプリンティングでは慣行である、その後の照射との組み合わせスポッティング法を用いることも可能である。
【００６２】
したがって、本発明では、例えばＣＡＤソフトウェアによって三次元形状モデルをデジタル形式で提供することで、任意の所望の形状を有する高純度透明石英ガラス製の成形品を、本方法の結果としてポリマー部品と同等の構造分解能で製造することが可能である。
【００６３】
本発明の方法は、本発明の組成物を含めて、同様に成形品の複製にも用いることができる。本発明の別の実施の形態では、組成物を本発明の方法の工程（ａ）において固定された幾何学的形状を有するデバイス内に供給し、組成物中に存在する少なくとも１つの重合性有機バインダーを、工程（ｂ）において光又は熱、好ましくは熱の供給により完全に硬化させる。
【００６４】
したがって、本発明の方法は第一に、ＲＰプロセスにおける三次元での自由成形に好適であり、第二に、殆ど変更することなく所定の構造の複製に、したがって石英ガラス成形品の製造のための複製方法に用いることもできる。
【００６５】
特に、本発明の方法は、石英ガラス製の構造の三次元での自由成形を高い構造分解能、ひいては低い表面粗さで可能にする。冒頭部で言及した改良ＦＤＭプロセスとは対照的に、本発明の方法の熱工程はいずれも構造化には作用しない。本発明の方法の構造化は、リソグラフィー法によってのみ達成される。このため、高い空間分解能を達成することができる。このことは、本発明の方法における熱処理工程の装置コストが、例えば殆どが高純度雰囲気中又は真空で行う必要がある、冒頭部で言及した選択的レーザー焼結法と比較して顕著に低いことの理由の１つである。
【００６６】
選択的レーザー焼結とは対照的に、本発明の方法では、優れた光学的特性、機械的特性及び構造特性を有する成形品が製造される。いずれの熱処理工程も三次元構造化には作用しないことから、元の構造提供物（structure-provider）の表面品質を、殆ど変形することなく最終成形品に複製することが可能である。例としては、構造提供物が反射面の製造を可能にする場合、最終成形品は、同様に高い光学的品質を有する反射面を有する。このことは、いずれも低い光学的品質の表面しかもたらさない改良ＦＤＭアプローチ及び選択的レーザー焼結と比較して、大きな利点である。
【００６７】
本発明の方法の更なる利点は、熱処理工程の全て、例えば脱バインダー及び焼結を外圧なしに行うことができることから生じる。特に、適切な密度及び高い光透過率を有する成形品を製造するために、付加的な加圧は必要でない。本発明の方法によって製造される石英ガラス成形品は、付加的に固定することなく更に加工することができる。工程（ａ）において使用されるデバイスは、いかなる特定の要件も受けない。
【００６８】
本発明の方法は、上述のように、多孔質二次構造の緻密化を達成し、更には任意に光学的及び／又は機械的及び／又は熱的改質を達成するためにゾル−ゲルアプローチと更に組み合わせることができる。しかしながら、本方法の実際の中核、すなわち一次構造の製造には、縮合前駆体の使用は必要とされない。したがって、収縮率が顕著に低下し、光学的透明度及び機械的強度が大幅に増大した成形品が得られる。中核プロセスが変更されないことから、ゾル−ゲルアプローチの従来の不利点、すなわち最終成形品の収縮、更には低い密度は、本発明の方法では生じない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の方法の図である。（ａ）石英ガラス粒子１０２がその中に分散した重合性有機バインダー１０１；（ｂ）光１０３の構造化照射、すなわち空間的に制限された供給は、少なくとも１つの重合性有機バインダーの空間的に分解された硬化を可能にし、非硬化性成分の混合相１０４が硬化したバインダーマトリックス１０５中に存在する；（ｃ）硬化していない有機バインダーの分離１２０により最終グリーン体１０６が得られる；（ｄ）グリーン体からの非硬化性成分の除去１０７によりキャビティ１０８が生じる；（ｅ）硬化した有機バインダーの熱分解１２１によりブラウン体１０９が生じる；（ｆ）ここで、ブラウン体１０９の焼結１１０によって最終成形品１１１へと圧縮することができる；（ｇ）或いは、最終成形品の光学的特性及び／又は機械的特性及び／又は熱的特性を変更し、及び／又はブラウン体の緻密化１１３を達成するために、そのキャビティを好適なプロセス１１２によって焼結前に満たすことができる；（ｈ）後処理したブラウン体から変更された焼結手順１１４を用いて製造された最終成形品１１５は、収縮率の低下及び／又は特別に変更された特性を示す。
【図２】本発明の方法の実施形態を示す図である。（ａ）「ポリマー複製」方法変更形態：グリーン体１０６を任意に熱処理に供し、成形器具２０１を用いて構造化する。これにより、グリーン体はその逆構造２０２をとることとなる。非硬化性成分の除去１０７、脱バインダー１２１及び焼結１１０後に、構造化された石英ガラス成形品２１０が得られる；（ｂ）「ポジ型レジスト」方法変更形態：高エネルギー放射線２２０をグリーン体１０６に局所的に適用することで、硬化した有機バインダーの化学的及び／又は物理的構造を局所的に変更する（２２１）。照射部位の現像２２２、非硬化性成分の除去１０７、脱バインダー１２１及び焼結１１０後に、構造化された石英ガラス成形品２３０が得られる；（ｃ）「ロストフォーム成形」方法変更形態：少なくとも１つの重合性有機バインダーをグリーン体へと硬化させる前に、有機バインダーと混和性でない固体／液体からなる成形品インサート２４０を有機バインダー中に導入する。したがって、硬化手順後に成形品インサートは、グリーン体１０６内に封入されている。非硬化性成分の除去１０７時、又は遅くとも脱バインダー１２１時に、成形品インサート２４１を分解、蒸発、昇華又は溶媒抽出によって除去する。これにより、成形品インサートに対応するキャビティ２４２がブラウン体内に残る。焼結１１０により、上記キャビティを正確に有する構造化された石英ガラス成形品２５１が得られる。
【図３】直径が大きく異なる２種類の球状石英ガラス粒子が分散した有機バインダー１０１を示す図である。ここで、第２の種類の石英ガラス粒子２０１は、第１の種類の石英ガラス粒子１０２により満たされるキャビティを形成する。かかる組成物は、充填レベルが顕著に増大し、したがって密度が顕著に増大したグリーン体の製造に用いることができる。
【図４】従来法で得られた石英ガラス及びソーダ石灰ガラスと比較した、実施例１において得られる石英ガラス成形品の焼結後の光透過率を示す図である。
【図５】ブラウン体の含浸により実施例２において得られる着色石英ガラス成形品の光透過率を示す図である。
【図６】本発明の組成物から出発した本発明の方法による石英ガラス成形品の製造を示す図である：（ａ）有機バインダー、更には石英ガラス粒子、（ｂ）石英ガラス粒子が有機バインダー中に分散した、それらから得られた懸濁液、（ｃ）グリーン体、（ｄ）ブラウン体、（ｅ）実施例１による最終石英ガラス成形品（スケール：５ｍｍ）、更には（ｆ）実施例２による着色石英ガラス成形品の製造のためのブラウン体のキャビティの充填。
【図７】実施例３において用いられる「ポリマー複製」方法変更形態の結果を示す図である：（ａ）成形器具（ナノインプリントシステム）を用いて構造化されたグリーン体、及び（ｂ）本発明の方法の終了後に上記グリーン体から得られた、構造化された石英ガラス成形品。（ａ）は光学顕微鏡写真であるが、（ｂ）は走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００７０】
下記実施例は、本発明の更なる説明に役立つものであるが、これに限定されない。
【００７１】
実施例１
以下の成分を含む組成物を、５０ｍＬ容ガラスビーカー内に準備した：
重合性有機バインダーとしての８．２５ｍＬのヒドロキシエチルメタクリレート及び３ｍＬのテトラエチレングリコールジメタクリレート、
非硬化性成分としての３．７５ｍＬのフェノキシエタノール、
光活性化可能なフリーラジカル開始剤としての０．６ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
吸収剤としての６ｍｇのＳｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、並びに、
１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する２５ｇの石英ガラス粒子（ここでの平均直径は４０ｎｍであった）。
【００７２】
組成物は、淡黄色の高粘度の懸濁液であり、１００ｓ-1の剪断速度及び２０℃の温度で約２．８２Ｐａ・ｓの粘度を有していた。
【００７３】
以下の工程で、組成物を従来のＲＰシステム（Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  ２、ステレオリソグラフィーシステム、Asigaから入手可能）において、好適な３Ｄモデルを用いて３８５ｎｍの波長を有するＵＶ光の供給により構造化した。構造化により、グリーン体の一次成形が行われた。
【００７４】
次いで、グリーン体を以下の温度プロファイルにより多段階熱処理に供した：
加熱速度：０．５Ｋ／分、２５℃→１５０℃、保持時間：４時間
加熱速度：０．５Ｋ／分、１５０℃→２８０℃、保持時間：４時間
加熱速度：１Ｋ／分、２８０℃→５５０℃、保持時間：２時間
冷却速度：５Ｋ／分、５５０℃→２５℃、終了
【００７５】
ここで、第１の熱処理工程は、グリーン体中に含まれる非硬化性成分の除去に用いられ、第２及び第３の熱処理工程によりグリーン体を脱バインダーした。すなわち、硬化した有機バインダーマトリックスを除去した。
【００７６】
以下の工程では、得られたブラウン体を約０．１ミリバールの圧力の真空で焼結した。これによりブラウン体を圧縮し、最終成形品を得た。ここでの焼結時の温度プロファイルは、以下の通りであった：
加熱速度：５Ｋ／分、２５℃→８００℃、保持時間：２時間
加熱速度：３Ｋ／分、８００℃→１３００℃、保持時間：１．５時間
冷却速度：５Ｋ／分、１３００℃→２５℃、終了
【００７７】
上記の温度プログラムの終了後に、成形品は、波長２００ｎｍで７２％の最小光透過率、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲で７２％超の光透過率を示した。透過率測定のための成形品の層厚は１ｍｍとした。したがって、成形品は、従来の石英ガラスと変わらない光透過性を示した（図４）。測定は、透過率モードで操作したＥｖｏｌｕｔｉｏｎ  ２０１  ＵＶ／ＶＩＳ分光計（Thermo Scientific、ドイツ）を用いて行った。
【００７８】
さらに、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７（システム：Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＨＶ  １００、Helmut Fischer GmbH、ドイツ）に従って測定された成形品のビッカース硬さは７９９ＨＶ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２（システム：１０Ｔ、UTS、ドイツ）に従って測定されたその二軸曲げ強度は１００ＭＰａであった。したがって、成形品は、７９９ＨＶのビッカース硬さ及び１００ＭＰａの二軸曲げ強度が同様に一般的である、従来法で得られた純石英ガラスと機械的特性の点でも異ならなかった。
【００７９】
実施例２：無機色素による多孔質二次構造の充填
ブラウン体を実施例１と同じ条件下で得た。塩化金（ＩＩＩ）によるブラウン体中に存在するキャビティの充填は、コロイダルレッド（colloidal red）の着色を生じ、硝酸クロム（ＩＩＩ）による充填はイオニックグリーン（ionic green）の着色をもたらした。この目的で、ブラウン体を０．１質量％のＡｕＣｌ3及びそれに対応して０．５質量％のＣｒ（ＮＯ3）3を含むエタノール溶液に含浸した後、５０℃で１時間乾燥させた。焼結は、約０．１ミリバールの圧力の窒素下で実施例１の温度プロファイルを用いて達成した。焼結後に得られた石英ガラス成形品は、いずれの場合も着色されていた。これは透過スペクトルでも明らかである（図５）。
【００８０】
図６に、実施例１及び実施例２に記載したような本発明の組成物から出発した本発明の方法による石英ガラス成形品の製造を示す。
【００８１】
実施例３：「ポリマー複製」方法変更形態
以下の成分を含む組成物を、５０ｍＬ容ガラスビーカーに投入した：
重合性有機バインダーとしての１２．８ｍＬのヒドロキシエチルメタクリレート、
非硬化性成分としての４．３ｍＬのフェノキシエタノール、
光活性化可能なフリーラジカル開始剤としての０．６ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する２５ｇの石英ガラス粒子（ここでの平均直径は４０ｎｍであった）。
【００８２】
上記の組成物を波長３６５ｎｍのＵＶ光の供給により硬化させた。得られた熱可塑性グリーン体を、従来のナノインプリントシステム（ＥＶＧ  ＨＥ５１０、EVGから入手可能）を用いて、温度７０℃にて１０００Ｎのインプリント力及び５分間の保持時間でインプリントした。非硬化性成分の除去、グリーン体の脱バインダー及びブラウン体の焼結は、実施例１の温度プロファイルに従って上記のように行った。図７に、ナノインプリントシステムに取り付けられるフォーミングツールによって行われた、グリーン体及び最終石英ガラス成形品の両方についての構造化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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