(57)【要約】  アニオン伝導性ポリマー膜は、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマーを含む。Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基である。Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素である。ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量は膜の全質量の０．３％を超える。好ましい実施形態において、膜は、当該膜が組み込まれた電気化学セルのファラデー効率を高め、また、ヘルパー膜なしのセルよりも低い電圧で生成物の形成を可能にするヘルパー膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマーを含むアニオン伝導性ポリマー膜であって、
Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基であり、
Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素であり、
前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量は前記膜の全質量の０．３％を超える、
アニオン伝導性ポリマー膜。
【請求項２】
前記膜が１０〜３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量が、前記膜の全質量の０．３％〜２５％である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量が、前記膜の全質量の１％〜１５％である、請求項３に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記ビニルベンジル−Ｒｓ基の全質量が、前記膜の全質量の１５％〜９０％である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記膜が、
（１）炭素繊維紙ガス拡散層上に６ｍｇ／ｃｍ２の銀ナノ粒子を含むカソードを作製すること；
（２）炭素繊維紙ガス拡散層上に３ｍｇ／ｃｍ２のＲｕＯ２を含むアノードを作製すること；
（３）ポリマー膜試験材料を作製すること；
（４）前記アノードと前記カソードの間に前記膜試験材料を挟むこと、前記カソード上に配置された銀ナノ粒子を有する前記カソードの面が前記膜の片面に面し、前記アノード上に配置されたＲｕＯ２を有する前記アノードの面が前記膜の反対面と面することで膜電極アセンブリが形成される；
（５）前記膜電極アセンブリを燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けること；
（６）前記燃料電池ハードウェアアセンブリが室温及び大気圧にある間に、５０℃で加湿されたＣＯ２の流れをカソード反応物流チャネルに導き、アノード反応物流チャネルを室温及び室圧で大気に開放したままにすること；
（７）前記アノードと前記カソードとの間の電気的接続を介して３．０Ｖのセル電圧を印加すること；
（８）セルを流れる電流及びカソード流チャネルの出口でのＣＯ及びＨ２の濃度を測定すること；
（９）ＣＯ選択率を以下のように計算すること：
【数１】
2019519668.tif 000039
及び
（１０）前記膜の平均電流密度が少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ２（前記ｃｍ２は、触媒粒子により覆われた前記カソードガス拡散層の面積として測定され、）であり、前記ＣＯ選択率が３．０Ｖのセル電圧で少なくとも５０％である場合に、前記膜をヘルパー膜として同定すること；
を含む試験を適用することにより同定することが可能なヘルパー膜である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項７】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がイミダゾリウム又はピリジニウムである、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項８】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がアルキルピリジニウムである、請求項７に記載のポリマー膜。
【請求項９】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がテトラメチルイミダゾリウムである、請求項７に記載のポリマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は電気化学である。記載されている装置、システム及び組成物は、有用な生成物への二酸化炭素の電気化学的変換、水の電解、燃料電池を用いた発電、及び電気化学的な水浄化に関係する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を抑制して環境を保護する１つの方法として、工業施設や発電所からの二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を削減することが望まれている。炭素隔離として知られている１つの解決法は、ＣＯ２の捕捉と貯蔵を伴う。多くの場合、ＣＯ２は単に埋め込まれるだけである。ＣＯ２を単に埋め込むか貯蔵する代わりに、別の製品に変換して有益な用途に供することができるならば有益である。
【０００３】
長年にわたって、ＣＯ２を有用生成物に変換するために、多くの電気化学的方法が提案されている。これらのプロセス及びそれらの関連する触媒のいくつかは、米国特許第3,959,094号、第4,240,882号、第4,349,464号、第4,523,981号、第4,545,872号、第4,595,465号、第4,608,132号、第4,608,133号、第4,609,440号、第4,609,441号、第4,609,451号、第4,620,906号、第4,668,349号、第4,673,473号、第4,711,708号、第4,756,807号、第4,818,353号、第5,064,733号、第5,284,563号、第5,382,332号、第5,457,079号、第5,709,789号、第5,928,806号、第5,952,540号、第6,024,855号、第6,660,680号、第6,664,207号、第6,987,134号、第7,157,404号、第7,378,561号及び第7,479,570号；米国特許出願第2008/0223727号；Hori, Y.,“Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes”, Modern Aspects of Electrochemistry 42 (2008), pages 89-189; Gattrell, M. et al.“A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper”, Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006), pages 1-19; 並びにDuBois, D., Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, Springer (2006), pages 202-225で議論されている。
【０００４】
化学変換のために電気化学セルを利用するプロセスは、長年にわたって知られている。一般的に、電気化学セルは、アノードと、カソードと、電解質とを含む。所望の化学反応を促進するために、アノード、カソード及び／又は電解質の上に触媒を配置することができる。動作中、反応物又は反応物を含む溶液がセルに供給される。次に、所望の電気化学反応を促進するために、アノードとカソードとの間に電圧が印加される。
【０００５】
電気化学セルがＣＯ２変換システムとして使用される場合、ＣＯ２、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む反応物がセルに供給される。セルに電圧が印加され、ＣＯ２が反応して新たな化合物を形成する。
【０００６】
いくつかの異なるセル設計がＣＯ２変換のために使用されている。初期の研究の大部分は、アノードとカソードの間に液体電解質を使用し、一方、以下の科学論文は固体電解質を使用することについて論じている。
【０００７】
米国特許第4,523,981号、第4,545,872号及び第4,620,906号は、アノード及びカソードはカチオン交換膜により分離されている固体ポリマー電解質膜、典型的には、カチオン交換膜の使用を開示している。この技術のさらに最近の例としては、米国特許第7,704,369号、第8,277,631号、第8,313,634号、第8,313,800号、第8,357,270号、第8,414,758号、第8,500,987号、第8,524,066号、第8,562,811号、第8,568,581号、第8,592,633号、第8,658,016号、第8,663,447号、第8,721,866号及び第8,696,883号が挙げられる。これらの特許では、液体電解質がカソードと接触して使用される。
【０００８】
Prakash, G., et al.“Electrochemical reduction of CO2 over Sn-Nafion coated electrode for a fuel-cell-like device”, Journal of Power Sources 223 (2013), pages 68-73（「Prakash」）は、カチオン交換膜型のＣＯ２電解槽において液体フリーのカソードを使用することの利点を論じているが、液体フリーのカソードを教示していない。代わりに、Prakashで論じられた実験では、液体溶液がカソードに供給された。
【０００９】
液体フリーのカソード電解槽では、電解中に、バルク液体がカソードに直接接触しないが、カソード上又はカソード内に薄い液体膜が存在することがある。さらに、液体によるカソードの時々の洗浄又は再水和が起こることがある。液体フリーのカソードを使用する利点として、良好なＣＯ２物質移動及び寄生抵抗の低減が挙げられている。
【００１０】
Dewolf, D., et al.“The electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2H4 at Cu/Nafion electrodes (solid polymer electrolyte structures)”Catalysis Letters 1 (1988), pages 73-80（「Dewolf」）は、カチオン交換膜電解槽：アノードをカソードから分離するカチオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解槽における液体フリーカソードの使用を論じている。Dewolfは、有用生成物へのＣＯ２変換について１９％の最大ファラデー効率（炭素含有生成物を生成する反応に関与するセルに適用された電子の割合）と、１ｍＡ／ｃｍ２のわずかな定常電流が観測されたことを報告している。
【００１１】
本開示において用語「ｍＡ／ｃｍ２」が使用される場合、「ｃｍ２」は触媒粒子により覆われたカソードガス拡散層の面積として測定される。
【００１２】
以下の表１に示すように、ＣＯ２変換システムで使用されるべき乾電池を開発するための様々な試みがなされた。しかし、定電圧実験で、ファラデー効率が３２％を超える系は達成されていない。さらに、報告されたＣＯ２変換電流（ＣＯ２変換のファラデー効率と３０分間の動作後のセル内電流との積として計算される）は、５ｍＡ／ｃｍ２未満であり、これは、実用的な使用には低すぎる。
【００１３】
より高い変換効率を主張する幾つかの報告がある。特に、Shironita, S., et al.,“Feasibility investigation of methanol generation by CO2 reduction using Pt/C-based membrane electrode assembly for a reversible fuel cell”, J. Power Sources 228 (2013), pages 68-74（「Shironita I」）及びShironita, S., et al.,“Methanol generation by CO2 reduction at a Pt-Ru/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly”, J. Power Sources 240 (2013), pages 404-410（「Shironita II」）は、最大で７０％までの「クーロン効率」を報告した。しかし、クーロン効率はファラデー効率とは異なる。システムは、電気触媒上に吸着された化学種の生成について高いクーロン効率を有することができるが、触媒層を出る生成物については小さなファラデー効率しか観察することができない（Shironita I及びShironita IIでは０．０３％）。この現象は、Rosen, B.A., et al.,“In Situ Spectroscopic Examination of a Low Overpotential Pathway for Carbon Dioxide Conversion to Carbon Monoxide”, J. Phys. Chem. C, 116 (2012), pages 15307-15312に記載されており、サイクリックボルタンメトリーによるＣＯ２変換中にＣＯ２を還元して吸着ＣＯにすると、ＣＯの大部分は電解槽を出ないことが見出された。
【００１４】
最近、米国特許出願公開第2012/0171583号（‘583号公報）は、液体フリーカソードを用いて実行可能なカチオン交換膜設計を開示している。この出願は、「システムは、有機生成物混合物の一部としてのメタノールの選択性を与えることができ、メタノールへの二酸化炭素のファラデー収率は３０％〜９５％であり、残りは水素を発生する」と述べている。しかし、この出願は、３０％〜９５％のファラデー収率を示すデータを提供していない。さらに、実験を繰り返すことを試みて、室温電解中にゼロに近い定常状態のファラデー効率が観察された。これらの結果は、以下の比較例１にさらにまとめられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
結論として、３０％未満のファラデー効率は実用的ではない。必要とされているのは、少なくとも５０％、好ましくは８０％を超えるファラデー効率を有するプロセスである。さらに、ＣＯ２変換電流の低い装置は実用的ではない。必要とされているのは、少なくとも２５ｍＡ／ｃｍ２のＣＯ２変換電流を有する装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
イオン伝導膜は、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマーを含み、ここで、Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基であり、Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと環状アミン又は単純なアミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素であり、ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量は膜の全質量の０．３％を超え、ビニルベンジル−Ｒｓ基の全質量は、膜の全質量の１５％以上である。
【００１７】
好ましい実施形態において、Ｒｓは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、好ましくはイミダゾリウム及びピリジニウムからなる群から選択される。
【００１８】
ポリマー組成物の好ましい一実施形態において、Ｒｓはイミダゾリウムである。イミダゾリウムは、好ましくはアルキルイミダゾリウム、より好ましくはテトラメチルイミダゾリウムである。
【００１９】
ポリマー組成物の好ましい一実施形態において、Ｒｓはピリジニウムである。ピリジニウムは、好ましくはアルキルピリジニウム、より好ましくはペンタメチルピリジニウムである。
【００２０】
好ましい一実施形態において、ポリマーは1,000〜10,000,000原子単位（A.U.）、好ましくは10,000〜1,000,000A.U.、最も好ましくは25,000〜250,000A.U.の分子量を有する。
【００２１】
好ましい一実施形態において、ポリマー組成物は膜の形態である。膜の好ましい厚さは１０〜３００マイクロメートルである。
【００２２】
好ましい一実施形態において、ポリマーはヘルパー膜（Helper Membrane）として分類することができる。膜は、以下の試験を満たす場合、ヘルパー膜として分類することができる：
（１）カソードは、以下のように作製される：
（ａ）３０ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, ストック＃45509, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））を０．１ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム, EMD Millipore、マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica））及び０．２ｍｌのイソプロパノール（ストック＃3032-16, Macron Fine Chemicals, Avantor Performance Materials, ペンシルヴァニア州センターバレー（Centre Valley））と混合することにより銀インクを調製する。次に、混合物を１分間超音波処理する。
（ｂ）銀ナノ粒子インクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power Inc., デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））上に手塗りする。
（２）アノードは、以下のように作製される：
（ａ）１５ｍｇのＲｕＯ２（ストック＃11804, Alfa Aesar）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム, Millipore）、０．２ｍｌのイソプロパノール（Macromon＃3032-16）及び０．１ｍｌの５％ナフィオン（Nafion）溶液（1100EW, DuPont, デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））と混合することによりＲｕＯ２インクを調製する。
（ｂ）ＲｕＯ２インクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power）上に手塗りする。
（３）例えば流延又は押出などの従来の手段により「試験」材料の５０〜３００マイクロメートルの厚さの膜を作製する。
（４）銀及び酸化ルテニウム触媒が膜に面するように、膜をアノードとカソードとの間に挟む。
（５）サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologies（ニューメキシコ州アルバカーキー（Albuquerque））の５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに膜電極アセンブリを取り付ける。
（６）セルを室温及び室圧にして、５０℃で加湿された二酸化炭素を５sccmの流量でカソードに供給し、アノード側を室温及び室圧で大気に開放し、セルに３．０Ｖを印加し、セルを室温で３０分間動作させた後、カソードアウトプットの組成を分析する。
（７）選択率は次のように計算される。
【００２３】
【数１】
2019519668.tif 000002
【００２４】
ここで、ＣＯ及びＨ２の生成速度は、電解槽を出る標準立方センチメートル／分（sccm）で測定される。
【００２５】
選択率が５０％より高く、３．０ＶでのＣＯ２変換電流が２０ｍＡ／ｃｍ２以上である場合、材料を含む膜はヘルパー膜である。ここで、
【００２６】
【数２】
2019519668.tif 000003
である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、電極に面するプレートの主表面に形成された反応物流チャネルを有する２つの流体流動場プレート（fluid flow field plates）の間に挟まれた膜電極アセンブリを含む燃料電池ハードウェアアセンブリの分解側面図である。
【図２】図２は、２つのセパレータ層の間に挟まれたインテグラル反応物流チャネル（integral reactant flow channels）を有する膜電極アセンブリを含む燃料電池ハードウェアアセンブリの分解側面図である。
【図３】図３は、イミダゾリウム系ポリマーの合成ルートを示す。イミダゾリウムは、正電荷を帯びたイミダゾール配位子を指す。
【図４】図４は、スチレンとビニル−ベンジル−テトラメチルイミダゾリウムのコポリマーを具体的実施例１７に記載のように試験した場合に測定された電流を示す。
【図５】図５は、スチレン、ビニルベンジルクロリド及びビニル−ベンジル−テトラメチルイミダゾリウムのターポリマーを具体的実施例１７に記載のように試験した場合に測定された電圧及び選択率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本プロセスは、本明細書に記載の特定の方法、プロトコル及び試薬に限定されないことが理解されるべきである。というのは、これらは、当業者が理解するであろう範囲で変わりうるからである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するために使用され、プロセスの範囲を制限することを意図するものではないことも理解されるべきである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「a」、「an」及び「the」には、文脈上他に明示しない限り、複数形を含むことにも留意されたい。したがって、例えば、「リンカー（a linker）」への言及は、当業者に知られている１つ以上のリンカー及びその均等物への言及である。同様に、「及び／又は」という語句は、記載された場合の一方又は両方を示すために使用され、例えばＡ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）を含む。
【００２９】
他に定義しない限り、本明細書で用いられている技術用語及び科学用語は、本プロセスが関係する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本プロセスの実施形態及びその様々な特徴及び有利な詳細は、非限定的な実施形態を参照してより詳しく説明し、及び／又は添付の図面に例示し、以下の説明において詳細に説明する。図面に示された特徴は必ずしも原寸に比例して描かれておらず、たとえ本明細書で明示的に述べられていなくても、当業者が認識するであろうように、一実施形態の特徴を他の実施形態で使用することができることに留意されたい。
【００３０】
本明細書に記載されている数値範囲は、低い値から高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合には、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、もし、成分の濃度、又は、例えばサイズ、角度サイズ、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９８、具体的には２０〜８０、より具体的には３０〜７０である場合には、本明細書では、例えば１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値を明示することを意図している。１未満の値の場合、１単位は０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と適切にみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、最低値と最高値との間のすべての数値の可能な組み合わせが同様に扱われる。
【００３１】
さらに、すぐ下に、本プロセスに関する特定の用語を具体的に定義した「定義」セクションがある。特定の方法、装置及び材料が記載されているが、本明細書に記載されたものと類似又は等価な任意の方法及び材料が、本プロセスの実施又は試験において使用することができる。
【００３２】
定義
本明細書で使用される「ＣＯ２の電気化学的変換」という用語は、プロセスの任意の工程において二酸化炭素、炭酸塩又は炭酸水素塩が別の化学物質に変換される任意の電気化学的プロセスを指す。
【００３３】
「ポリマー電解質膜」という用語は、一般的に複数の共有結合した負電荷を帯びた基を有するポリマーを含むカチオン交換膜と、一般的に複数の共有結合した正電荷を帯びた基を有するポリマーを含むアニオン交換膜の両方を指す。典型的なカチオン交換膜としては、デラウェア州ウィルミントンのE. I. Du Pont de Nemours and Company（DuPont）から商品名ナフィオンで入手可能なペルフルオロスルホン酸ポリマーなどのプロトン伝導膜が挙げられる。
【００３４】
本明細書で使用する「アニオン交換膜電解槽」という用語は、アノードをカソードから分離するアニオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解槽を指す。
【００３５】
「液体フリーのカソード」という用語は、電気分解の間にカソードと直接接触するバルク液体がない電解槽を指す。しかし、カソード上又はカソード内に薄い液体膜が存在することがあり、時には液体でカソードを洗浄又は再水和させることがある。
【００３６】
本明細書で使用される「ファラデー効率」という用語は、炭素含有生成物を生成する反応に関与するセルに適用される電子の割合を指す。
【００３７】
本明細書で使用される「ＥＭＩＭ」という用語は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを指す。
【００３８】
本明細書で使用される、「ＨＥＲ」とも呼ばれる「水素発生反応」という用語は、ここでは電気化学反応
【化１】
2019519668.tif 000004
を指す。
【００３９】
本明細書で使用される「ＭＥＡ」という用語は、膜電極アセンブリを指す。
【００４０】
用語「ＣＶ」は、サイクリックボルタンメトリーを指す。
【００４１】
本明細書で使用される「ミリポア水（Millipore water）」という用語は、少なくとも18.2メガオーム・cmの抵抗率を有するミリポア濾過システムによって生成された水である。
【００４２】
本明細書で使用される「ＳＰＥＥＫ」という用語は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）を指す。
【００４３】
本明細書で使用される「ＰＶＡ」という用語は、ポリビニルアルコールを指す。
【００４４】
ここで使用される「ＰＥＩ」という用語は、ポリエチレンイミンを指す。
【００４５】
本明細書で使用される「ＧＣ」という用語は、ガスクロマトグラフを指す。
【００４６】
本明細書で使用される「イミダゾリウム」という用語は、イミダゾール基を含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、素のイミダゾール（bare imidazole）又は置換イミダゾールが包含される。具体的には、形態：
【００４７】
【化２】
2019519668.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、ハライド、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００４９】
本明細書で使用される「ピリジニウム」という用語は、ピリジン基を含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、素のピリジン（bare pyridine）又は置換されたピリジンが包含される。具体的には、形態：
【００５０】
【化３】
2019519668.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、水素、ハライド、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００５２】
本明細書で使用される「ホスホニウム」という用語は、リンを含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには置換リンが包含される。具体的には、形態：
Ｐ＋（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素、ハライド、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００５３】
本明細書で使用される「正電荷を帯びた環状アミン」という用語は、環状アミンを含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、具合的には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーが挙げられる。
【００５４】
本明細書で使用される「単純なアミン」という用語は、形態：
Ｎ（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）
の化学種を指す。
【００５５】
ここで、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、水素、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール及びヘテロアルキルアリールからそれぞれ独立に選択されるが、ポリマーは選択されない。
【００５６】
具体的説明
図１は、典型的にはグラファイト又はグラファイト複合材料で形成されたリジッドな流動場プレート３４及び３６の間に挟まれた膜電極アセンブリ３２を含む燃料電池ハードウェアアセンブリ３０を示す。膜電極アセンブリ３２は、２つの電極、すなわちアノード４４とカソード４６の間に挟まれたポリマー電解質（イオン交換）膜４２からなる。アノード４４及びカソード４６は、典型的には、例えば炭素繊維紙などの多孔質導電性シート材料から形成され、平坦な主表面を有する。電極４４及び４６は、電気化学的に活性になるように、膜４２との界面でそれらの主表面上に配置された触媒材料の薄層を有する。
【００５７】
図１に示されているように、アノード流動場プレート３４は、膜４２に面するその主表面に彫刻、フライス削り、又は成形された少なくとも１つのオープンフェースチャネル３４ａを有する。同様に、カソード流動場プレート３６は、膜４２に面する主面に彫刻、ミリング、又は成形された少なくとも１つのオープンフェースチャネル３６ａを有する。電極４４及び４６の協働する表面に組み付けられた場合、チャネル３４ａ及び３６ａは、それぞれ、アノード反応物（燃料）流及びカソード反応物（酸化物）流のための反応物流動場通路を形成する。
【００５８】
図２に戻ると、燃料電池ハードウェアアセンブリ５０は、インテグラル反応物流体流動チャネル（integral reactant fluid flow channels）を有する膜電極アセンブリ５２を使用する。燃料電池ハードウェアアセンブリ５０は、軽量セパレータ層５４と５６との間に挟まれた膜電極アセンブリ５２を含み、軽量セパレータ層５４及び５６は、そこを通る反応物流体の流れに対して実質的に不透過性である。膜電極アセンブリ５２は、２つの電極、すなわちアノード６４とカソード６６との間に挟まれたポリマー電解質（イオン交換）膜６２からなる。アノード６４及びカソード６６は、例えば炭素繊維紙などの多孔質導電性シート材料から形成される。電極６４及び６６は、電気化学的に活性になるように、膜６２との界面でそれらの主表面上に配置された触媒材料の薄層を有する。
【００５９】
図２に示されているように、アノード６４は、膜６２とは反対側の表面に形成された少なくとも１つのオープンフェースチャネル６４ａを有する。同様に、カソード６６は、膜６２とは反対側の表面に形成された少なくとも１つのオープンフェースチャネル６６ａを有する。セパレータ層５４及び５６の協働する表面に組み付けられた場合、チャネル６４ａ及び６６ａは、それぞれ、アノード反応物流及びカソード反応物流のための反応物流動場通路を形成する。
【００６０】
動作中、反応物又は反応物を含む溶液がセルに供給される。次に、電気化学反応を促進するために、アノードとカソードとの間に電圧が印加される。
【００６１】
あるいは、装置が燃料電池として使用される場合、反応物又は反応物を含有する溶液が燃料電池ハードウェアアセンブリに供給され、電圧がアノードとカソードとの間で自発的に生じる。この電圧は、アノードとカソードとを接続する外部回路を介して電流を生成することができる。
【００６２】
電気化学セルがＣＯ２変換システムとして使用される場合、ＣＯ２、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む反応物がセルに供給される。セルに電圧が印加され、ＣＯ２が反応して新たな化合物を形成する。
【００６３】
ＣＯ２、水、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の別の化学物質への電気化学的変換のための本電気化学装置は、アノード、カソード及びヘルパー膜を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態において、セルの動作中にカソードと接触するバルク液体が存在しないか又は実質的に存在せず、ＣＯ２変換のファラデー効率は、少なくとも３３％、より好ましくは少なくとも５０％、又は最も好ましくは少なくとも８０％である。
【００６５】
装置は、少なくとも１種の触媒活性元素を含んでいてもよい。本明細書で使用される「触媒活性元素」は、所望の反応において、ＣＯ２又は関心のある別の化学種の電気化学的変換のための触媒として働くことができる化学元素を指す。特に、装置は、以下の触媒活性元素：Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｕ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｃｅ及びＮｄのうちの１種又は２種以上を含むことができる。研究から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｒｕ及びＲｈが良好に作用し、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びＩｎが特に良好に作用することが分かった。反応の生成物としては、ＣＯ、ＨＣＯー、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）ー、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯー、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＯＯー）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、他の有機酸、カーボネート、ジフェニルカーボネート及びポリカーボネートが挙げられる。
【００６６】
これ以上の詳細がなくても、上記の説明を用いて、当業者は、特許請求される電解槽を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は例示的なものに過ぎず、特許請求された電解槽の全ての可能な実施形態、応用又は変更の網羅的なリストであることを意味するものではない。
【００６７】
具体的実施例１
具体的実施例１は、ヘルパー膜を有する電解槽を作製する手順を例示する。具体的実施例１の実施形態は、ＣＯ２変換のために使用される初期の電気化学セルに対して改善された性能を示す。
【００６８】
サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた、アノード、カソード及びアニオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解セルで測定を行った。
【００６９】
具体的実施例１におけるカソード層は、以下のように作製した。３０ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, 45509, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル）を０．１ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム, EMD Millipore, マサチューセッツ州ビレリカ）及び０．２ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron Fine Chemicals, Avantor Performance Materials, ペンシルヴァニア州センターバレー）と混合することにより銀インクを調製した。次に、混合物を１分間超音波処理した。次に、銀インクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power Inc., デラウェア州ニューキャッスル）上に手塗りした。
【００７０】
具体的実施例１のアノードは、以下のように作製した。１５ｍｇのＲｕＯ２（11804, Alfa Aesar）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム, Millipore）、０．２ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）及び０．１ｍｌの５％ナフィオン溶液（1100EW, DuPont, デラウェア州ウィルミントン）と混合することによりＲｕＯ２インクを調製した。次に、ＲｕＯ２インクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power, Inc.）上に手塗りした。
【００７１】
図３の合成ルートに従ってＰＳＭＭＩＭ膜を作製した。「ＰＳＭＭＩＭ」は、ポリスチレンとポリ１−（ｐ−ビニルベンジル）−３−メチル−イミダゾリウムとのコポリマーを指す。
【００７２】
【化４】
2019519668.tif 000007
【００７３】
ここで、Ｘ−はアニオンであり、ｍ＞０及びｎ＞０である。
【００７４】
スチレン（Sigma-Aldrich, ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））を2倍容量の7.5％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、第１の阻害剤フリーのスチレンを調製した。次に、この阻害剤フリーのスチレンを４等容量の水で洗浄し、中和したことを確認した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。４−ビニルベンジルクロライド（４−ＶＢＣ）中の阻害剤ＴＢＣを、無色抽出液が得られるまで、０．５％水酸化カリウム溶液で抽出することにより除去した。この抽出液を中性になるまで水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００７５】
次に、開始剤としてＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニトリル, Sigma-Aldrich）（０．１６１３ｇ、全モノマー質量を基準として０．９９質量％）を用いて、アルゴンガス下、油浴中で、クロロベンゼン（Sigma-Aldrich）（１５ｍｌ）中の阻害剤フリーのスチレン（Sigma-Aldrich）（１０．０５８１ｇ、９６．５７mmol）及び４−ビニルベンジルクロリド（Sigma-Aldrich）（６．２３２３ｇ、４０．８４mmol）の溶液を６０〜６５℃で１２〜１８時間加熱することによって、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を合成した。このコポリマーをＣＨ３ＯＨ／ＴＨＦ（メタノール／テトラヒドロフラン）中で沈殿させ、真空乾燥させた。
【００７６】
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（３０ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（５．００３４ｇ）の溶液に、アルキルイミダゾールである１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（２．８６５０ｇ，０．３４９mmol）を添加することによって、「ポリスチレンメチルイミダゾリウムクロリド」（ＰＳＭＭＩＭ）を合成した。次に、混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次に１１０〜１２０℃で５０．時間加熱してＰＳＭＭＩＭ溶液を形成した。
【００７７】
試料の分子量を測定した。異なる実験により、47,000〜51,000原子単位（A.U.）の分子量が得られた。ある場合には、230,000AUの分子量を有するポリマーが生成した。1000A.U.未満の分子量を有する膜は、有用な膜を形成するには柔らかすぎるであろうことが予想される。10,000,000を超える分子量を有する膜は、溶液膜を介して流延するのが非常に困難である。好ましいポリマーは10,000〜1,000,000AU、最も好ましくは40,000〜250,000AUの分子量を有する。
【００７８】
本明細書で使用される「４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ」又は「ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）」は、スチレンと４−ビニルベンジルクロリドとのコポリマーを指す：
【００７９】
【化５】
2019519668.tif 000008
【００８０】
上記の調製したＰＳＭＭＩＭ溶液を平坦なガラス表面上に直接流延することによって膜を作製した。ガラス上の溶液の厚さは、調整可能なドクターブレードを有するフィルムアプリケータ（MTI Corporation，カリフォルニア州リッチモンド（Richmond））によって制御した。次に、膜を、真空オーブン中で、８０℃で３００分間、次に、１２０℃で２００分間乾燥させた。膜中の塩化物イオンを１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に２４時間浸漬することにより除去した。
【００８１】
得られた膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験し、ヘルパー膜としての分類を満たしていると決定された。アノード及びカソード上の金属含有層が膜に面するように上記の膜をアノードとカソードとの間に挟み、アセンブリ全体を、サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。
【００８２】
５０℃で加湿したＣＯ２を２０sccmの流量でカソードに供給し、アノードの入口および出口を大気に開放したまま大気圧で動作させ、セルに３．０Ｖを印加し、カソードアウトプット組成を、Carboxen 1010 PLOT GCカラム（30m×320um）（Sigma-Aldrich）を備えたAgilent 6890ガスクロマトグラフ（GC）/TCD（Agilent Technologies, カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara））により分析した。セルへの加熱は行わなかった。
【００８３】
当初、セルは１００ｍＡ／ｃｍ２を生じたが、電流は減少して、数分間の動作後に８０ｍＡ／ｃｍ２で安定に保たれた。３０分の動作後のＧＣ分析は、電池のアウトプットがＣＯ２、ＣＯ及び少量の水素を含むことを示した。選択率は９４％と計算された。ここで、
【００８４】
【数３】
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である。
【００８５】
したがって、ＰＳＭＭＩＭはヘルパー膜として適切に分類される。
【００８６】
第２の試験では、ＰＳＭＭＩＭを水和状態に保つために、水をセルのアノードに供給した。その場合、膜は２００時間にわたって９０％を超える選択率を維持することができた。
【００８７】
両方の運転の間、漏れ電流をチェックし、漏れ電流は無視できるものであった。さらに、カソード上に他の生成物は存在しなかった。したがって、ファラデー効率は選択率と同等であった。
【００８８】
比較例１
比較例１は、「有機生成物混合物の一部としてのメタノールの選択性を与えることができ、メタノールへの二酸化炭素のファラデー収率は３０％〜９５％であり、残りは水素を発生する」と主張した‘583号公報の教示にしたがって構成された電解槽の定常電流及びファラデー効率を測定した。メタノールへの二酸化炭素の９５％ファラデー収率、残りの水素の進化。しかし、‘583号公報は、カソードが液体フリーである場合に３０％〜９５％のファラデー収率を示すデータを提供していない。比較例１では、‘583号公報の教示にしたがって電池を組み立て、液体フリーカソードを用いてファラデー効率を室温で測定した。
【００８９】
‘583号公報の教示に続いて、カソードは以下のようにして作製した。最初に、１０ｍｇの白金黒（12755, Alfa Aesar）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム, Millipore）及び０．２ｍｌイソプロパノール（3032-16, Macron）と混合することにより白金ナノ粒子インクを調製した。次に、混合物を１分間超音波処理した。次に、白金ナノ粒子インクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power）上に手塗りした。
【００９０】
次に、０．２％の１％Ｐ４ＶＰエタノール溶液をブラシ塗りすることによって白金触媒層をポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ，平均分子量（ＭＷ）：約60,000, Sigma-Aldrich）の薄層で被覆した。次に、白金触媒層を１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液（A300C-212, Fisher Chemical, ペンシルヴァニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））に浸漬してピリジンをプロトン化した。
【００９１】
アノードは、具体的実施例１と同様にして作製した。具体的には、１５ｍｇのＲｕＯ２（11804, Alfa Aesar）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム, Millipore）、０．２ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）及び０．１ｍｌの５％ナフィオン溶液（1100 EW, DuPont）と混合することによって、ＲｕＯ２インクを調製した。次に、ＲｕＯ２インクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power）上に手塗りした。
【００９２】
次に、金属コーティングが膜に面するようにアノードとカソードとの間にプロトン交換膜（Nafion 117, DuPont）を挟み、アセンブリ全体を、サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。
【００９３】
セルを、具体的実施例１の手順を用いて試験した。具体的には、５０℃で加湿された二酸化炭素を５sccmの流量でカソードに供給し、セルを室温及び大気圧下におき、アノードの入口及び出口を大気に開放し、セルに３．０Ｖを印加し、カソードアウトプット組成を、Carboxen 1010 PLOT GCカラム（30m×320um）を備えたAgilent 6890ガスクロマトグラフ(GC)/TCDにより分析した。セルへの加熱は行わなかった。
【００９４】
全セル電流は８０ｍＡ／ｃｍ２であることが分かったが、メタノール又は他のＣＯ２還元生成物は検出されなかった。代わりに、水素がＧＣによって検出された唯一の生成物であった。配管内でのメタノール凝縮の証拠はなかった。この測定に基づいて、液体フリーカソードを用いて、‘583号公報の教示にしたがって構成されたセルの選択性及びファラデー効率はほぼゼロである。ＣＯ２電流も室温でほぼゼロである。
【００９５】
ＧＣの結果は、気相中のメタノール濃度が無視できること、及び、気相中のメタノールの分圧が約１３ｋＰａに達するまで、メタノールは室温で凝縮することができないことを示していることに留意されたい。ここで、１３ｋＰａは、室温でのメタノールの蒸気圧である。
【００９６】
Shironita Iも同様の実験でＣＯ２還元生成物を検出することはできなかったが、セルを９０℃に加熱すると生成物を検出することができた。しかし、いずれの場合でも、ファラデー効率は依然として低かった。
【００９７】
表１は、従来の研究で開示された種々の膜及び触媒の組み合わせについての室温で観測されたファラデー効率及びＣＯ２変換電流と、具体的実施例１及び比較例１からの結果を列挙する。ファラデー効率は定常状態定電圧実験で１時間後に算出した。いくつかの場合で、電位をサイクルすることによって、より高い効率が報告された。理解されるように、ヘルパー膜の使用はファラデー効率をおよそ３倍、生成物電流を１６倍に高めた。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
比較例２
比較例２は、ナフィオン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）「ＳＰＥＥＫ」、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、CMI-7000、AMI 7001、リン酸ドープＰＢＩ又はNeosepta膜が、表１に記載した先行文献に記載されているように前処理された場合に、ヘルパー膜として機能するかどうかを決定するために行った。
【０１００】
Nafion 117を、Ion Power Technologies, Inc.（デラウェア州ウィルミントン）から購入した。それを５％のＨ２Ｏ２中で１時間煮沸し、次にこれをミリポア水中で１時間煮沸した。次に、Nafion 117を０．５Ｍ硫酸で１時間煮沸し、次に、再びMillipore水中で１時間煮沸した。
【０１０１】
Neosepta BP-1Eを、ニュージャージー州サマーセット（Somereset）のAmeridia Division of Eurodia Industrie S.A.から購入した。それを、製造業者によって推奨されているように、水に浸漬することによって前処理した。次に、それを、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜としての分類を満たしているか否かを決定した。選択率は、ヘルパー膜として分類される必要がある５０％より低い３４％であった。
【０１０２】
ＣＭＩ−７０００及びＡＭＩ−７００１を、ニュージャージー州リングウッド（Ringwood）のMembranes International Inc.から購入した。Aeshala, L., et al.,“Effect of cationic and anionic solid polymer electrolyte on direct electrochemical reduction of gaseous CO2 to fuel”, Journal of CO2 Utilization 3 (2013), pages 49-55（“Aeshala I”）に記載されている手順に従って、アルカリドープＡＭＩ−７００１を作製した。最初に、ＡＭＩ−７００１を０．５モル濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液に一晩浸して、膜中に塩基性サイトを作り出した。次に、膜を水に６時間浸漬することにより過剰のＫＯＨを洗い落した。次に、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜としての分類を満たしているか否かを決定した。以下の表２に報告するように、選択率（２５％）及び生成物電流（２．５ｍＡ／ｃｍ２）が両方とも低く、Aeshala Iに従って前処理されたアルカリドープＡＭＩ−７００１膜は、ヘルパー膜でないことを示している。
【０１０３】
同様に、酸ドープＣＭＩ−７０００を、Aeshala Iに概説された手順に従って前処理した。最初に、膜を０．５ＭのＨ２ＳＯ４で中に一晩浸漬し、次に、水に６時間浸漬した。次に、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしているか否かを決定した。ＧＣ分析は、痕跡量のＣＯ形成しか示さなかった。これは、この膜がヘルパー膜でないことを示している。
【０１０４】
Aeshala, L., et al.,“Effect of solid polymer electrolyte on electrochemical reduction of CO2”, Separation and Purification Technology 94 (2012), pages 131-137（“Aeshala II”）に概説された手順に従って、アルカリドープＰＶＡを合成した。ＰＶＡ（ストック＃363081）をSigma-Aldrich Corporationから購入した。９グラムのＰＶＡを９０℃の水９０ｍｌに溶解した。この溶液をペトリ皿上に流延した。流延フィルムが乾燥した後、それらを、少量の触媒ＨＣｌと混合したグルタルアルデヒド（アセトン溶液中１０％）に１時間浸漬して架橋を促進させた。次に、フィルムをミリポア水で数回すすぎ、０．５Ｍ  ＮａＯＨに２４時間浸漬して活性化し、次に、使用前にすすいだ。次に、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしているか否かを決定した。選択率（５２％）は比較的高かったが、下記の表２に報告するように、生成物電流（７．５ｍＡ／ｃｍ２）は低かった。これは、Aeshala IIに従って前処理されたアルカリドープＰＶＡ膜はヘルパー膜でないことを示している。
【０１０５】
Aeshala, L., et al.,“Electrochemical conversion of CO2 to fuels: tuning of the reaction zone using suitable functional groups in a solid polymer electrolyte”, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014), pages 17588-17594 (Aeshala III)に概説された手順に従って、アルカリドープＰＶＡ／ＰＥＩ複合体を合成した。ＰＥＩ（品目番号408727）を、Sigma-Aldrich Corporationから購入した。６ｇのＰＶＡ及び３ｇのＰＥＩを９０℃の水９０ｍｌに溶解した。この溶液をペトリ皿上に流延した。流延フィルムが乾燥した後、少量の触媒ＨＣｌと混合したグルタルアルデヒド（アセトン溶液中１０％）に１時間浸漬して架橋を促進させた。次に、フィルムをミリポア水で数回すすいだ。次に、それらを０．５Ｍ  ＮａＯＨに２４時間浸漬することによって活性化し、次に、使用前にすすいだ。
【０１０６】
次に、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしているか否かを決定した。以下の表２に報告するように、選択率（１６％）及び生成物電流（１．６ｍＡ／ｃｍ２）が両方とも低かった。これは、Aeshala IIIに従って前処理されたアルカリドープＰＥＩ／ＰＶＡ膜はヘルパー膜でないことを示している。
【０１０７】
ＳＰＥＥＫを、Aeshala IIに概説された手順の手順に従って調製した。ＰＥＥＫフィルムを、CS Hyde Company（イリノイ州レイクヴィラ（Lake Villa））から購入した。１ｇのＰＥＥＫを、５０ｍｌの濃硫酸に、絶えず撹拌しながら５０時間暴露した。ＰＥＥＫの全部が、５０時間の終わりに溶解しており、ＳＰＥＥＫに変換された。２００ｍｌのミリポア水を氷浴に入れ、０℃近くまで冷却した。次に、ＳＰＥＥＫ溶液を、一定撹拌下でミリポア水にゆっくり注いだ。ＳＰＥＥＫを水溶液から沈殿させ、濾過し、次に、過剰の硫酸を除去するために複数回洗浄した。次に、ＳＰＥＥＫを、真空オーブン中で、１００℃で８時間乾燥させた。次に、ＳＰＥＥＫをジメチルアセトアミドに溶解した。得られた溶液をガラススライド上に流延した。次に、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしているか否かを決定した。以下の表２に報告されているように、選択率（２．５％）及び積電流（０．１３ｍＡ／ｃｍ２）が両方とも低く、Aeshala IIに従って前処理されたＳＰＥＥＫ膜はヘルパー膜ではないことを示している。
【０１０８】
リン酸ドープＰＢＩを以下のように調製した。ＰＢＩを、PBI Performance Products, Inc.（サウスカロライナ州ロックヒル（Rock Hill））から購入し、それを０．５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４に２４時間浸漬することによって、酸をドープした。次に、過剰の酸を除去するために、それを水に１時間浸漬した。次に、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしているか否かを決定した。この場合にも、電流及び選択率は低かった。
【０１０９】
ナフィオン、ＳＰＥＥＫ、アルカリドープＰＶＡ、アルカリドープＰＶＡ／ＰＥＩ、酸ドープＣＭＩ−７０００、アルカリドープＡＭＩ−７００１、Ｎｅｏｓｅｐｔａ及びＰ−ＰＢＩは、ヘルパー膜ではないことに注意されたい。
【０１１０】
具体的実施例２
この実施例の目的は、膜ドーピングの変化がＣＯ２変換のために膜を活性化することができるかどうかを決定することであった。ＡＭＩ−７００１及びＣＭＩ−７０００は、ＰＳＭＭＩＭ及びＰＳＤＭＩＭと同じポリスチレン骨格を有するが、異なるアミン基を有して、それらを活性化させることができるであろうから、ＡＭＩ−７００１及びＣＭＩ−７０００を試験例として選択した。
【０１１１】
ＡＭＩ−７００１は、その膜を１Ｍ  ＮａＣｌ溶液に１時間浸漬し、その後、水に約３時間浸漬することによって、前処理した。
【０１１２】
選択率は７０％に上昇した。電流密度は依然として低かった（３．５ｍＡ／ｃｍ２）。そのため、この膜はまだヘルパー膜ではないが、その性能はかなり良好である。
【０１１３】
同じ手順でＣＭＩ−７０００を前処理した。この場合にも、選択率は７２％に上昇した。電流密度は依然として低かった（１５ｍＡ／ｃｍ２）。
【０１１４】
さらに、ＡＭＩ−７００１及びＣＭＩ−７０００と同じバルク組成でより薄い膜を作製し、膜をＮａＣｌでドープした場合、電流を増加させることができる可能性がある。そのような膜は、ヘルパー膜であり得る。
【０１１５】
具体的実施例３
具体的実施例３の目的は、ヘルパー膜の別の例を提供することである。
【０１１６】
ＰＳＤＭＩＭの調製：具体的実施例２のようにポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を調製した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（３０ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（５．０９０７ｇ）の溶液に、１，２−ジメチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（２．８４５５ｇ，０．０２９６mol）を加えた。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次に、１１０〜１２０℃で６６．９２時間加熱した。ＰＳＤＭＩＭを、ジエチルエーテル中への沈殿による精製後、黄色がかった固体として得られた。
【０１１７】
具体的実施例２と同様にしてＰＳＤＭＩＭ膜を形成した。次に、具体的実施例１と同様に膜を試験した。結果を以下の表２に示す。ＰＳＤＭＩＭとは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−２，３−ジメチル−イミダゾリウムとのコポリマーを指す。
【０１１８】
【化６】
2019519668.tif 000011
【０１１９】
ここで、Ｘ−はアニオンであり、ｍ＞０及びｎ＞０である。
【０１２０】
具体的実施例４
具体的実施例４の目的は、ピリジニウム基を有するヘルパー膜の例を提供することである。
【０１２１】
ＰＳＭＰの調製：具体的実施例２と同様にポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を調製した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（３０ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（５．０９０７ｇ）の溶液に、ピリジン（Sigma-Aldrich）を加えた。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次に、１１０〜１２０℃で６６．９２時間加熱した。ＰＳＭＰを、ジエチルエーテル中への沈殿による精製の後、褐色がかった固体として得られた。ＰＳＭＰは、スチレンと１−（ｐ−ビニルベンジル）−ピリジニウムとのコポリマーを含む材料を指す。
【０１２２】
具体的実施例２と同様にしてＰＳＭＰ膜を形成した。得られた膜は均一な厚さを有していなかったが、膜は依然として試験に適していた。このフィルムを具体的実施例１のように試験し、ヘルパー膜として認定した。
【０１２３】
表２は、本願で開示されるヘルパー膜で観察されたファラデー効果及び電流を、以前の研究で議論された膜のファラデー効果及び電流とともに示す。すべての場合において、膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。
【０１２４】
【表２】
2019519668.tif 000012
【０１２５】
具体的実施例５
この実施例の目的は、性能に及ぼすポリマー中のアミンの割合の効果を調べることであった。ヘルパー膜は、様々な組成のメチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）クロリド（ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ）ポリマー溶液から作製した。
【０１２６】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（無水ジメチルホルムアミド中）は、２ステップ反応プロセスで調製した：（１）開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いて、アルゴンガス（S.J. Smith, イリノイ州アーバナ（Urbana））保護下、クロロベンゼン中でのスチレン（Ｓｔ）と４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）との反応からのポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）の合成。（２）ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）を１−メチルイミダゾールと５０〜１２０℃で４８時間以上反応させてＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を得た。
【０１２７】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）の合成：開始剤としてＡＩＢＮ（０．１６１３ｇ，全モノマー質量を基準として０．９９質量％）を用いて、アルゴンガス下、油浴中で、クロロベンゼン（Sigma-Aldrich）（１５ｍｌ）中の阻害剤フリーのスチレン（Sigma-Aldrich）（１０．０５８１ｇ，９６．５７mmol）及び４−ビニルベンジルクロリド（Sigma-Aldrich）（６．２３２３ｇ，４０．８４mmol）の溶液を、６０℃〜６５℃で１２〜１８時間加熱した。コポリマーをＣＨ３ＯＨ／ＴＨＦ中で沈殿させ、真空下で乾燥させた。コポリマー中のＶＢＣ含量は３８．２６質量％であった。
【０１２８】
メチルイミダゾリウム−ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）クロリド（ＭＩＭ−ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）−Ｃｌ）の合成：１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（２．８６５０ｇ，０．０３４９mol）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（３０ｍｌ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（５．００３４ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次に、１１０〜１２０℃で５０．３時間加熱した。
【０１２９】
膜の作製：膜の作製ステップは以下のとおりであった：（１）調製したＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットにより平坦なガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（２）膜を有するガラスプレートを、オーブン（MTI Corporation）内に入れ、次に、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間、次に、１２０℃でさらに２時間乾燥させた。（３）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific, ニュージャージー州フェアローン（Fair Lawn））浴に浸漬した。膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化７】
2019519668.tif 000013
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１３０】
３８．２６質量％のＶＢＣ含有量を有するＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液の合成手順及び膜作成手順を、それぞれ、４６質量％及び５９質量％のＶＢＣ組成を有するＰＳＭＩＭ−Ｃｌの合成に使用した。これらの膜の試験結果は、以下の表３にまとめられている。膜電流密度は、コポリマー中の官能基ＶＢＣ含有量が増加するにつれて増加するのに対して、膜の機械的強度は悪化する。５９質量％のＶＢＣを含む膜は非常に柔らかく、その機械的強度は非常に弱い。
【０１３１】
【表３】
2019519668.tif 000014
【０１３２】
データを指数曲線にフィッテイングし、低ＶＢＣ含有量に外挿すると、ポリマー中に少なくとも１５％のＶＢＣが存在すれば必ず電流が２０ｍＡ／ｃｍ２を超えることが分かった。これは、７以下であるスチレンと（ｐ−ビニルベンジル）−３−メチル−イミダゾリウムの比に対応する。
【０１３３】
具体的実施例６
この実施例の目的は、強化されたヘルパー膜の例を提供することである。特に、メチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）クロリド（ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ）と、ポリマーマトリックス、例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（２，６−ジメチル−１，２−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ナイロン６／６、又はポリエチレン（ＰＥ）とのブレンドから製造されたヘルパー膜が提供される。
【０１３４】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（無水ジメチルホルムアミド中）は、２ステップ反応プロセスで調製した：（１）ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）を、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いて、アルゴンガス（S.J. Smith, イリノイ州アーバナ（Urbana））保護下、クロロベンゼン中でのスチレン（Ｓｔ）と４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）との反応から合成し；（２）ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）をメチルイミダゾールと５０〜１２０℃で４８時間以上反応させてＰＳＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を得た。
【０１３５】
ＰＢＩポリマー溶液は、２７．５２６４ｇの約２６．６質量％ＰＢＩ溶液（PBI Performance Products Inc., ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））を無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（Sigma-Aldrich）で７８．３５７８ｇに希釈することによって調製した。得られたＰＢＩ溶液の濃度は９．３４質量％であった。
【０１３６】
ナイロン６／６溶液は、４．６０６５ｇのナイロン６／６（Sigma-Aldrich）を２４．３２１８ｇの約９７％ギ酸（Acros Organics、ベルギー国ギール（Geel））と２．５６２５ｇの無水メタノール（Avantor Performance Materials Inc.）の混合物に加えることによって調製した。ナイロンペレットを室温で数時間かけて溶解させ、次に、均質白色エマルションが得られるまでBranson 2510音波処理浴（Sonics Online, バージニア州リッチモンド）中で溶解させた。得られたナイロン溶液の濃度は１４．８３質量％である。
【０１３７】
１０．２質量％ＰＰＯ溶液を、０．５０９９ｇのＰＰＯ（Sigma-Aldrich）を５ｍＬのクロロベンゼン（Fisher Scientific）に溶解させることにより調製した。
【０１３８】
１５質量％ＰＥ溶液を、４．５ｇのＰＥ（Sigma-Aldrich）を３０ｍｌのキシレン（Fisher Scientific）に溶解させることにより調製した。ＰＥは７０〜８０℃でキシレン中に完全に溶解した。
【０１３９】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩのブレンドからのヘルパー膜＃４の作製手順：（１）４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中のＶＢＣ含有量は４６質量％であった）に０．１ｍｌのＰＢＩポリマー溶液を加えると、淡褐色の沈殿物が直ちに形成された。均質な褐色のエマルジョンが得られるまで、ポリマー溶液中の固体を、超音波プローブ（先端直径３ｍｍ）（Sonic & Materials. Inc., コネチカット州ニュータウン（Newtown））を用いた超音波処理により分散させた。（２）得られたポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットによりガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（３）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間、次に、１２０℃でさらに３時間乾燥させた。（４）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に浸漬し、膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化８】
2019519668.tif 000015
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１４０】
得られた淡褐色ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩのブレンド膜は透明で均質であり、非常に良好な機械的強度を有していた。
【０１４１】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＢＩのブレンド膜＃４の作製手順を、ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ及びＰＢＩブレンド膜＃５、６及び７の作製のために使用した。以下の表４に示すように、ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液とＰＢＩ溶液の比を変化させた。
【０１４２】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。試験結果は以下の表４にまとめられている。
【０１４３】
【表４】
2019519668.tif 000016
【０１４４】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＰＯとのブレンドからのヘルパー膜の作製手順：（１）０．５ｍｌの１０．２質量％ＰＰＯポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中のＶＢＣ含量は４６ｗｔ％であった）に加えると、直ちに白色沈殿物が形成された。大きな粒子が観察されなくなるまで、ポリマー溶液中の固体を、超音波プローブ（先端直径３ｍｍ）（Sonic & Materials. Inc.）を用いた超音波処理により分散させた。（２）得られたポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットによりガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（３）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間、次に、１２０℃でさらに３時間乾燥させた。（４）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に浸漬し、膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化９】
2019519668.tif 000017
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１４５】
乾燥したＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＰＯのブレンド膜は透明であり、ＫＯＨ溶液中で白色になった。膜の機械的強度は良好であった。
【０１４６】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。試験結果は以下の表５にまとめられている。
【０１４７】
【表５】
2019519668.tif 000018
【０１４８】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンのブレンドからのヘルパー膜＃９の作製手順：（１）１ｍｌの１４．８３質量％ナイロンポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中のＶＢＣ含量は３８質量％であった）に加えると、白色沈殿物が直ちに形成された。均質なポリマー溶液が得られるまで、ポリマー溶液中の固体を超音波プローブ（先端直径３ｍｍ）（Sonic & Materials. Inc.）を用いた超音波処理により分散させた。（２）得られたポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットによりガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（３）膜を、フード内で室温で一晩風乾した。（４）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、次に、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間乾燥させ、次に、１２０℃でさらに３時間乾燥させた。（５）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に浸漬し、次に、膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化１０】
2019519668.tif 000019
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１４９】
得られたＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンの膜はオフホワイトで透明であり、適度な機械的強度を有していた。
【０１５０】
ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンのブレンド膜＃９の作製手順を、ＰＳＭＩＭ−Ｃｌとナイロンのブレンド膜＃１０の作製のために使用した。ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液とナイロン溶液の比。
【０１５１】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。試験結果は以下の表６にまとめられている。
【０１５２】
【表６】
2019519668.tif 000020
【０１５３】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥのブレンドからのヘルパー膜＃１１の作製手順：（１）１ｍｌの１５質量％ＰＥホットポリマー溶液を４ｍｌのＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液（コポリマー中のＶＢＣ含量は４６質量％であった）に加えると、直ちに白色の沈殿物が形成された。均質なポリマー溶液が得られるまで、ポリマー溶液中の固体を、超音波プローブ（先端直径３ｍｍ）（Sonic & Materials. Inc.）を用いた超音波処理により分散させた。（２）得られたポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットによりガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。ポリマー相分離が観察された。（３）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、次に、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間乾燥させ、次に１２０℃でさらに３時間乾燥させた。（４）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に浸漬し、次に、膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化１１】
2019519668.tif 000021
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１５４】
得られたＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥの膜は、オフホワイトであり、適度な機械的強度を有していた。
【０１５５】
ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥのブレンド膜＃１１の作製手順を、ＰＳＭＩＭ−ＣｌとＰＥのブレンド膜＃１２の作製のために使用した。ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ溶液とＰＥ溶液の比が以下の表７に示されている。
【０１５６】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。試験結果は以下の表７にまとめられている。
【０１５７】
【表７】
2019519668.tif 000022
【０１５８】
これら４種のポリマー混合物はヘルパー膜であり、それらは全て、ＰＳＭＭＩＭよりも丈夫であったことに注意されたい。
【０１５９】
膜の強度を向上させるために、膜にＰＢＩ、ＰＰＯ、ナイロン及びＰＥに関連する多くのポリマーも加えることができる。ＰＥはポリオレフィンである。他のポリオレフィン及び塩素化又はフッ素化ポリオレフィンをＰＳＭＭＩＭとブレンドして、ヘルパー触媒を生成させることもできる。ＰＢＩは、その繰り返し単位に環状アミンを含む。環状アミンを含有する他のポリマーも、ヘルパー膜を製造するためにＰＳＭＭＩＭとブレンドすることができる。ＰＰＯはフェニレン基を含む。フェニレン又はフェニル基を含有する他のポリマーをＰＳＭＭＩＭとブレンドして、ヘルパー膜を製造することもできる。ナイロンは、アミン及びカルボキシレート結合を含む。アミン又はカルボキシレート結合を含有する他のポリマーも、ヘルパー膜を製造するためにＰＳＭＭＩＭとブレンドすることができる。
【０１６０】
具体的実施例７
この実施例の目的は、スチレンを含まないヘルパー膜を同定することである。特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ブチルアクリレート（ＢＡ）と、ＶＢＣの１−メチルイミダゾール付加物とのターポリマー（これをメチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド１−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルアクリレート）クロリド（ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ）と呼ぶ）は、ヘルパー膜であることが分かった。
【０１６１】
ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ溶液は、２ステップ反応プロセスにより調製した：（１）
開始剤として２，２’−アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を使用し、窒素ガス（S.J. Smith）保護下、トルエン中で、４−ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレートの反応からのポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）の合成。次に、（２）ポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）を１−メチルイミダゾールと室温で２４時間以上反応させてＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を得た。
【０１６２】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルアクリレート）の合成：ＡＩＢＮ（０．０８１１ｇ）を開始剤として使用し、トルエン（Sigma-Aldrich）（２５ｍｌ）中でモノマー（Sigma-Aldrich）（ＭＭＡ：４．５１１ｇ，ＢＡ：４．７０２ｇ，ＶＢＣ：４．７０１ｇ）を重合した。激しく撹拌しながら窒素保護下で反応を５０〜５５℃で４１．６２時間保った。ターポリマーをメタノール（Avantor Performance Materials Inc.）中で沈殿させ、メタノールで数回洗浄した。得られたポリマー粉末を、オーブン内で、８０℃で２時間乾燥させ、次に、１２０℃でさらに２時間乾燥させた。６．４３１９ｇのポリマー粉末を回収した（収率：４６．２３％）。コポリマー中のＶＢＣ含量は３３．７９質量％であった。
【０１６３】
メチルイミダゾリウム−ポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）クロリド（ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ）の合成：無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（１５ｍｌ）中のポリ（ＶＢＣ−ｃｏ−ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）（２．０６ｇ）の溶液に１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（０．５５ｍｌ，０．５６１６ｇ）を加えた。混合物を室温で２６時間以上撹拌した。
【０１６４】
膜の作製：（１）上で調製したＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌピペットにより平坦なガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（２）膜を室温で一晩風乾した。（３）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、次に、膜を、窒素保護下、８０℃で２時間、次に、１２０℃でさらに２時間乾燥させた。（４）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に浸漬した。膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化１２】
2019519668.tif 000023
のために１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１６５】
ＰＶＭＢＭＩＭ−Ｃｌ膜は透明であり、非常に良好な機械的強度を有しでいた。この膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験した。結果を下記の表８に示す。
【０１６６】
【表８】
2019519668.tif 000024
【０１６７】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。膜は２．８Ｖの印加電位で５５ｍＡ／ｃｍ２のＣＯ２変換電流を支持した。選択率は約９０％であった。したがって、ＰＶＭＢＭＩＭはヘルパー膜である。
【０１６８】
具体的実施例８
この実施例の目的は、保水性を改善するために親水性材料を膜に添加することができることを示すことである。この実施例では、膜の作製中に吸湿性酸化物材料を導入して、膜における水の取り込み及び保水性を改善した。吸湿性酸化物材料としては、シリカ（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＣ）、及びチタニア（ＴｉＣ）が挙げられる。この例では、ジルコニアを試験した。
【０１６９】
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（プロパノール中７０質量％，333972, Sigma-Aldrich）を、図３に示した合成ルートについて具体的実施例１に記載したようにＤＭＦ中１５質量％に調製されたポリマー溶液と混合した。この混合物を超音波浴中で３０分間超音波処理して均質溶液を得た。ＰＳＭＭＩＭ溶液を流延するための具体的実施例１に記載の手順に従って、ガラススライド上にジルコニアを含有する溶液を流延して膜を形成した。真空オーブン中で膜を８０℃で１時間及び１２０℃で３０分間乾燥させた。次に、膜を１Ｍ  ＫＯＨ溶液中でガラススライドから剥がし、水酸化物型に交換した。この膜を脱イオン水ですすいで遊離ＫＯＨを除去し、本願の発明の概要の項に記載の手順に従って、ＡｇカソードとＲｕＯ２アノードアノードの間に挟んで、ヘルパー膜として分類した。アセンブリ全体をFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。この膜は８４％の選択率で２．８Ｖで６０ｍＡ／ｃｍ２を示したので、この膜はヘルパー膜である。
【０１７０】
具体的実施例９
この実施例の目的は、保水性を改善するために潮解性物質ＺｎＢｒを膜に添加することができることを示すことである。
【０１７１】
カソードを、以下のように作製した。最初に、５０ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, 45509, Alfa Aesar）を０．８ｍＬの脱イオン水（１８．２メガオーム, Millipore）及び０．４ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）に加えることにより銀ナノ粒子インクを調製した。次に、混合物を１分間超音波処理した。次に、得られた銀インクを、５ｃｍ×５ｃｍの面積を占める炭素繊維紙（Toray Paper 120, 40％ウェットプルーフ, Toray Industries Inc., 日本国東京）上にエアブラシ塗りした。次に、この正方形を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの４つの等しい大きさの四角形に切断した。
【０１７２】
アノードは、以下のように、各セルにおいて同様に作製した。最初に、５０ｍｇのＲｕＯ２ナノ粒子（11804, Alfa Aesar）を０．８ｍＬの脱イオン水（１８．２メガオーム， Millipore）及び０．４ｍＬのイソプロパノール（3032-16, Macron）に加えることにより、酸化ルテニウムナノ粒子インクを調製した。次に、混合物を１分間超音波処理した。得られたＲｕＯ２インクを、５ｃｍ×５ｃｍの面積を占める炭素繊維紙（Toray Paper 120，40％ウェットプルーフ）上にエアブラシ塗りした。次に、この正方形を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの４つの等しい大きさの四角形に切断した。
【０１７３】
膜表面にＺｎＢｒが添加されたセルを得る場合には、２５ｍｇのＺｎＢｒ（Sigma-Aldrich, 02128）を、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）の合成について具体的実施例５に記載したように作製されたＰＳＭＭＩＭ膜の表面にむらなく塗った。膜溶液にＺｎＢｒを導入したセルの場合には、流延前に、３ｍｇの膜溶液に７．５ｍｇのＺｎＢｒを加えた。次に、ＰＳＭＭＩＭ膜を、先に記載したような典型的な様式で流延し、作製した。
【０１７４】
各セルについて、各電極の金属触媒が膜に面するように挟んでカソード、ＰＳＭＩＭ膜及びアノードを一体にした。アセンブリを、サーペンタイングラファイト流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。
【０１７５】
各セルを、２．８Ｖで少なくとも１時間セルを保持することにより試験した。加湿されたＣＯ２を１５sccmの流量でカソード流動場に通しながら、アノード流動場に空気を流した。
【０１７６】
ＺｎＢｒコーティングを有する膜の場合、初期電流は僅か２２ｍＡ／ｃｍ２であったが、それは非常に安定していた。膜のドライアウトは検出されなかった。
【０１７７】
ＺｎＢｒに浸漬された膜は、最初に６０ｍＡ／ｃｍ２電流を示したが、約１時間後には２２ｍＡ／ｃｍ２に低下した。
【０１７８】
それでも、両方の膜はヘルパー膜である。
【０１７９】
具体的実施例１０
この実験の目的は、ヘルパー膜が水電解槽に有用であることを示すことである。
【０１８０】
厚さ５０〜３００ミクロンのＰＳＭＭＩＭ膜を具体的実施例１におけるように合成した。この膜を、触媒が膜に面するようにアノードとカソードとの間に挟んだ。カソードは、以下のように作製した：３０ｍｇのＩｒＯ２ナノ粒子（A17849, Alfa Aesar）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム，Millipore）及び０．４ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）と混合することによって、カソードインクを調製した。次に、混合物を１分間超音波処理した。カソードインクを、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power）上に噴霧した。アノードは、以下のように作製した：１５ｍｇの白金黒（43838, Alfa Aesar）を０．２ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム，Millipore）、０．２ｍｌイソプロパノール（3032-16, Macron）と混合することにより触媒インクを作製した。アノード触媒インクを２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power）上に手塗りした。アセンブリ全体を、サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。水の１Ｍ  ＫＯＨ溶液を５sccmの流量でカソード及びアノードの両方のチャンバーに供給した。セルは、動的又は定電流で、室温で動作させた。例えば、電流出力は、１．８Ｖ及び１．９Ｖのセル電位でそれぞれ３００及び４００ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１８１】
アニオン交換膜の使用は、また、触媒として非貴金属の使用を可能にする。ニッケルフォーム（EQ-bcnf-16m, MTI）をカソードとアノードの両方として使用した。２Ｖのセル電位及び室温で８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が達成された。
【０１８２】
具体的実施例１１
この例は、ヘルパー膜がアルカリ膜燃料電池発電装置にも有用であることを示す。
【０１８３】
白金黒（43838, Alfa Aesar）をカソードとアノードの両方の触媒として使用した。触媒インクを、１５ｍｇの白金黒を０．４ｍｌのアニオン交換ポリマー溶液（ＤＭＦ中に１ｗｔ％）と混合することによって調製し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35BC GDL, Ion Power）上に手塗りした。電極を、真空下、１２０℃で３０分間乾燥させた。厚さ５０〜３００μｍの膜を、第１の阻害剤フリーのスチレンの調製ついて具体的実施例１に記載したように作製し、各触媒が膜と面するようにカソードとアノードとの間に挟んだ。アセンブリ全体を、サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。Ｈ２及びＯ２を、室温で３５０ｃｃの水ボトルを介して加湿を、アノード及びカソードチャンバにそれぞれ２０ｃｃｍで供給した。セルを室温及び大気圧で動作させた。セル性能が安定するまで０．３Ｖ及び０．６Ｖのセル電位を１時間繰り返し印加してセルを調整した。０．６Ｖ及び０．２Ｖでそれぞれ６０ｍＡ及び１５０ｍＡの電流が得られた。周囲条件で３６ｍＷの電力が得られた。
【０１８４】
具体的実施例１２
この実施例の目的は、メチルイミダゾリウム−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）ブロミド（ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ）ポリマー溶液から作製されたヘルパー膜を提供することである。
【０１８５】
ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ溶液は、２ステップ反応プロセスにより調製した：（１）開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いて、アルゴンガス（S.J. Smith）下、クロロベンゼン中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）とＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）との反応からのメチル−臭素化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ−Ｂｒ）の合成。（２）ＰＰＯ−Ｂｒを１−メチルイミダゾールと室温〜６０℃で１５時間以上反応させてＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒポリマー溶液を得た。
【０１８６】
【化１３】
2019519668.tif 000025
【０１８７】
メチル−臭素化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ−Ｂｒ）の合成。
低臭素化率のＰＰＯ−Ｂｒ＃１４を文献（Reactive & Functional Polymers 70 (2010) 944-950）に従って合成した。詳細手順は以下のように要約することができる：ＮＢＳ（２．８４ｇ，１５．９６mmol）（Sigma-Aldrich）及びＡＩＢＮ（０．１２ｇ，０．７３mmol）を、クロロベンゼン（２００ｍｌ）中のＰＰＯ（２．８３９，２４．０８mmol）（Sigma-Aldrich）の溶液に加えた。混合物を、窒素保護下、１２５〜１３５℃で４〜６時間撹拌し、次に、反応混合物を過剰のメタノールに加えて生成物を沈殿させた。ろ過し、メタノールで数回洗浄した後、ポリマーを、真空下、室温で２日間以上乾燥させた。２．４５ｇの淡黄色粉末を収集した（収率：５１．１４％）。ＰＰＯ−Ｂｒの臭素化率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）のメチルピーク及びメチレンピークの積分から計算した（１８．３％）：
【０１８８】
【数４】
2019519668.tif 000026
【０１８９】
高臭素化率のＰＰＯ−Ｂｒ膜＃１４ａを文献（Journal of Membrane Science 425-426 (2013) 131-140）に従って合成した。詳細な手順は以下のように要約することができる：ＮＢＳ（６．２７ｇ，３５．２mmol）（Sigma-Aldrich）及びＡＩＢＮ（０．４ｇ，２．４mmol）をクロロベンゼン（１６０ｍｌ）中のＰＰＯ（２．８９，２４．１mmol）（Sigma-Aldrich）の溶液に加えた。混合物を、窒素保護下、１２５〜１３５℃で１８時間撹拌し、次に、反応混合物を過剰のメタノールに加えて生成物を沈殿させた。ろ過し、メタノールで数回洗浄した後、ポリマーを、真空下、室温で２日間以上乾燥させた。３．０４ｇの淡黄色粉末を収集した（収率：６３．４％）。臭素化率：５６．６％。
【０１９０】
メチルイミダゾリウム−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）ブロミド（ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜＃１４）の合成：１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（０．３７ｍｌ，４．６mmol）を、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Sigma-Aldrich）及び５ｍｌのメタノール（Avantor Performance Materials Inc.）中のＰＰＯ−Ｂｒ膜＃１４（１．０ｇ）の溶液に加えた。混合物を５５〜６５℃で１８時間還流した。
【０１９１】
メチルイミダゾリウム−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）ブロミド（ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜＃１４ａ）の合成：１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（０．６７ｍｌ，８．５mmol）を、２４ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び８ｍｌのメタノール中のＰＰＯ−Ｂｒ膜＃１４ａ（１．５ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温〜６５℃で１８時間撹拌した。褐色のポリマーを、反応の終わりに溶液から分離した。
【０１９２】
膜の作製：（１）上記の調製したＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ＃１４ポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌピペットにより平坦なガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（２）膜を室温で一晩風乾して溶媒を蒸発させた。（３）試験前に、完全アニオン交換：
【化１４】
2019519668.tif 000027
のために、膜を１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に少なくとも２４時間浸漬した。
【０１９３】
室温でＰＰＯ−Ｂｒと１−メチルイミダゾールとの４時間の反応後に、膜流延のために、ＰＰＯＩＭ−Ｂｒ膜＃１４ａポリマー溶液を採取した。ＰＰＯＭＩＭ−Ｂｒ膜＃１４ａ膜は非常に柔らかく、機械的強度は非常に弱かった。題目の結果を以下の表９に示す。
【０１９４】
【表９】
2019519668.tif 000028
【０１９５】
具体的実施例１３
この実施例の目的は、スチレンを有しないメチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド膜）もヘルパー膜であるかどうかを決定することである。
【０１９６】
この例の目的は、メチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）クロリド（ＰＶＭＩＭ−Ｃｌ）ポリマー溶液から作製されたヘルパー膜を提供することである。
【０１９７】
以下の構造図に示すように、市販のポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＰＶＢＣ）及び１−メチルイミダゾールからＰＶＭＩＭ−Ｃｌ溶液を調製した。
【０１９８】
【化１５】
2019519668.tif 000029
【０１９９】
メチルイミダゾリウム−ＰＶＢＣ（ＰＶＭＩＭ−Ｃｌ）の合成：無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich）（４０ｍＬ）中のＰＶＢＣ（Sigma-Aldrich）（４．９４６６ｇ）の溶液に１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）（２．３３ｍｌ，２９．２３mmol）を加えた。混合物を室温で４６．９時間撹拌した。ＰＶＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液は安定ではなく、長時間の保存には適していなかった。
【０２００】
膜の作製：（１）上で調製したＰＶＭＩＭ−Ｃｌポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットにより平坦なガラス（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（２）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、次に、膜を、窒素保護下、８０℃で４時間、次に、１２０℃でさらに２時間乾燥させた。（３）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に浸漬した。膜を基材から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化１６】
2019519668.tif 000030
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０２０１】
この場合、膜が水に曝されたときに膨潤して、試験するには柔らかすぎるゲル状構造を形成した。したがって、膜がヘルパー膜であるかどうかは不明である。この例は、スチレン、ＰＢＩ又は他のコポリマーを有しないメチルイミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）膜が適切な膜でないことを示している。その代わり、適切な膜を作製するには、少なくとも１０％の、スチレン又はＰＢＩなどの別のポリマーの１種が必要である。
【０２０２】
具体的実施例１４
この実施例の目的は、ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＰＶＢＣ）とポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）とのブレンドから作製されたヘルパー膜を提供することである。
【０２０３】
ＰＶＢＣ及びＰＢＩからのヘルパー膜の作製には、２つの方法を試した。（１）ＰＢＩ及びＰＶＢＣ架橋膜を作製し、これを、次に、１−メチルイミダゾールと反応させた。（２）ＰＢＩ及びＰＶＢＣを溶液中で架橋させ、架橋プロセスの間に１−メチルイミダゾールを加えた。
【０２０４】
第１の方法からの膜の作製手順：（１）調製した２質量％（ＤＭＡｃ中）ＰＢＩ及び２質量％ＰＶＢＣ（ＤＭＡｃ中）溶液のポリマー溶液を調製した。（２）３．２ｍｌのＰＢＩ（２質量％）溶液を２質量％ＰＶＢＣ溶液（２ｍｌ）に加えた。（３）混合物を室温に保ち、１時間超音波処理した。（４）得られたポリマー溶液を０．１〜１ｍｌピペットによりガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（５）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、次に、膜を７０℃で一晩乾燥させ、次に、真空下でさらに３時間１２０℃で乾燥させた。（６）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、脱イオン水に浸漬した。（７）膜を２００℃で１時間乾燥させた。（８）ＰＶＢＣ／ＰＢＩ膜を１−メチルイミダゾール溶液に２日間浸漬した。（９）膜を脱イオン水ですすぎ、次に、膜を、試験前に、完全なアニオン交換：
【化１７】
2019519668.tif 000031
のために、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific）浴に少なくとも２４時間浸漬した。
【０２０５】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験プロトコルに従って試験した。結果を以下の表１０に示す。
【０２０６】
【表１０】
2019519668.tif 000032
【０２０７】
膜＃１７の作製手順：（１）１６．８３mmolのＰＶＢＣを２０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。（２）１．０１mmolのＰＢＩ（１５ｍｌのＤＭＡｃ中）溶液をＰＶＢＣ／ＤＭＡｃ溶液に加えた。（３）ヒーターをオンにして、ＰＢＩとＰＶＢＣとの架橋のための９０℃まで徐々に昇温し、ポリマー溶液の一部が２〜３時間の反応後にゲル化した。（４）ヒーターを止め、溶液を室温まで放冷し、次に、１５．１mmolの１−メチルイミダゾールをポリマー溶液に加え、反応を室温で４〜６時間維持した。（５）ポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌピペットにより平坦なガラスプレート（８ｃｍ×１０ｃｍ）上に流延した。（６）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation）に入れ、次に、膜を７０℃で一晩乾燥させ、次に真空下でさらに３時間１２０℃で乾燥させた。（７）オーブン温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、試験の前に、完全なアニオン交換：
【化１８】
2019519668.tif 000033
のために、１Ｍ  ＫＯＨ浴に少なくとも２４時間浸漬した。
【０２０８】
膜を、本願の発明の概要の項に記載の試験プロトコルに従って試験した。結果を以下の表１１に示す。
【０２０９】
【表１１】
2019519668.tif 000034
【０２１０】
この結果は、１００％メチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）である膜とは異なり、メチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）を８１．７５％含む膜が依然としてヘルパー膜であることを示している。データの外挿から、最高９０％までのメチルイミダゾリウム−ポリ（ビニルベンジルクロリド）が膜中に存在することができ、依然として適切な性能を有することが分かる。
【０２１１】
具体的実施例１５
この例の目的は、錫カソード触媒及び上記の表４のＰＢＩ／ＰＳＭＩＭ−Ｃｌアニオン交換膜＃６を使用することによって、電気化学装置においてＣＯ２をギ酸に変換する手順を説明することである。
【０２１２】
ガス及び液体チャネル及びサーペンタイン流動場を有する改造５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリ（Fuel Cell Technologies）において集成されたアノード、カソード及びアニオン交換膜を有する電解セルで電解を行った。
【０２１３】
この実施例におけるアノードは次のように作製した。１８ｍｇのＲｕＯ２（11804, Alfa Aesar）及び２ｍｇのグラフェンナノプレートレット（A-12, Graphene Laboratories, ニューヨーク州カルバートン（Calverton））を０．４ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム，ミリポア水）、０．４ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）及び０．１４ｍｌの５％ナフィオン溶液（1100EW, DuPont）と混合することによって、ＲｕＯ２インク溶液を調製した。ＲｕＯ２インクを１分間超音波処理し、次に、面積３．０ｃｍ×３．０ｃｍのガス拡散層（TGP-H-120, 40％ウェットプルーフToray Paper, Fuel Cell Earth, Woburn, MA）上に手塗りした。
【０２１４】
この実施例のカソードは次のように製造した。１８ｍｇのＳｎナノ粒子（６０〜８０ｎｍ）（SN-M-04-NP, American Elements, カリフォルニア州ロサンゼルス（Los Angeles））及び２ｍｇのグラフェンナノ粉末（A-12, Graphene Laboratories）を０．４ｍｌの脱イオン水（１８．２メガオーム，ミリポア水）、０．４ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）及び０．１４ｍｌの５％ナフィオン溶液（1100EW, DuPont）と混合することによって、Ｓｎインク溶液を調製した。Ｓｎインク溶液を１分間超音波処理し、次に、面積３．０ｃｍ×３．０ｃｍのガス拡散層（TGP-H-120 40％ウェットプルーフToray Paper, Fuel Cell Earth）上に手塗りした。
【０２１５】
この試験に使用したアニオン交換膜は、表４に上記したように、ＰＢＩ／ＰＳＭＩＭ−Ｃｌ膜＃６であった。使用前に、膜を１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも１２時間浸漬した。
【０２１６】
電解液は、脱イオン水（１８．２メガオーム，ミリポア水）を用いて調製した。
【０２１７】
この実施例では、１０ｍＬのカソード液を５時間再循環運転に供したが、１時間の電解ごとに２０ｍＬのアノード液を新しいアノード液と交換した。
【０２１８】
生成したギ酸塩を検出し、以下のように分析した。生成したギ酸塩を、まず、エタノール中で、２％硫酸溶液の存在下、６０℃で１時間の誘導体化にかけた。次に、生成物を、Phenomenex Zebron ZB-WAX-PlusキャピラリーＧＣカラム（L=30m×I.D.＝0.25mm×df=0.25μm）を備えたAgilent Technologies 6890N GC/5973 MSにより分析した。
【０２１９】
電解条件及び結果は以下の表１２にまとめられている。
【０２２０】
【表１２】
2019519668.tif 000035
【０２２１】
具体的実施例１６
この実施例の目的は、（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム−ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）クロリド（ＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌ）ポリマー溶液から作製された膜がヘルパー膜であることを示すことである。
【０２２２】
開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を用い、窒素ガス（S.J. Smith，イリノイ州アーバナ）保護下、クロロベンゼン中で、スチレン（Ｓｔ）と４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）との反応からのポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）の合成のための以下の２ステップ反応プロセスにより、ＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌ溶液（無水ジメチルホルムアミド中）を調製し、２）ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）を１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールと５０℃で２０時間以上反応させてＰＳＭＩＭＯＨ−Ｃｌポリマー溶液を得た。
【０２２３】
【化１９】
2019519668.tif 000036
【０２２４】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）の合成：開始剤としてＡＩＢＮ（Sigma-Aldrich, ウィスコンシン州ミルウォーキー）（０．３６ｇ，全モノマー質量を基準として１．０２質量％）を用い、クロロベンゼンSigma-Aldrich, ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））（４５ｍｌ）中の阻害剤フリーのスチレン（Sigma-Aldrich, ウィスコンシン州ミルウォーキー）（１９．５３ｇ，０．１９mol）及び４−ビニルベンジルクロリド（中のクロロベンゼン（１６．１６ｇ，０．１１mol）の溶液を、窒素ガス下、油浴中で１７．８３時間加熱した。コポリマーをＣＨ３ＯＨ／ＴＨＦ中で沈殿させ、真空下で乾燥させた。コポリマー中のＶＢＣ含量は４５．２８質量％であった。
【０２２５】
（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム−ポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）クロリド［ＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌ］の合成：１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Sigma-Aldrich, ウィスコンシン州ミルウォーキー）（０．７６６７ｇ，６．８４mmol）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Sigma-Aldrich, ウィスコンシン州ミルウォーキー）（１５ｍＬ）中のポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１．９６５７ｇ）の溶液に加えた。混合物を室温で０．５〜１時間撹拌し、次に、５０〜５４℃で２２．２５時間加熱した。
【０２２６】
膜の作製：（１）上で調製したＰＳＩＭＯＨ−Ｃｌポリマー溶液を、０．１〜１ｍｌピペットにより平坦なガラス（１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍ）上に流延した。（２）膜を有するガラスプレートをオーブン（MTI Corporation, カリフォルニア州リッチモンド）に入れ、次に、膜を、８０℃で７時間乾燥させ、次に、窒素保護下、１２０℃でさらに２時間乾燥させた。（３）オーブンの温度を室温まで下げた後、膜を取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ（Fisher Scientific, ニュージャージー州フェアローン）浴に浸漬した。膜を基板から剥がし、試験前に、完全なアニオン交換：
【化２０】
2019519668.tif 000037
のために、１Ｍ  ＫＯＨ溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【０２２７】
得られた膜１８を、本願の発明の概要の項に記載の試験に従って試験して、ヘルパー膜として分類を満たしていると決定された。試験結果を以下の表１３に列挙する。
【０２２８】
【表１３】
2019519668.tif 000038
【０２２９】
この結果はヘルパー膜の基準を満たしている。
【０２３０】
ここでの結果を先行文献の結果と比較することは有用である。ビニルベンジル−イミダゾリウムを含有するがスチレンを含まない膜は、Varcoe et al., Energy Environ. Sci., 2014, 7, 3135でレビューされているLinら（Chem. Mater. 2013, 25, 1858-1867）、Tangら（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 5477-5489 (2005)）や、米国特許第8,449,652号及び第8,552,130号並びに米国特許出願公開第2009/0266230号に以前に報告されている。しかしながら、具体的実施例１６のスチレンを含まないポリマーを試験したところ、ポリマーは水に溶解したが、適切な膜は得られなかった。
【０２３１】
Mikayeの米国特許第4,430,445号は、スチレンの架橋剤としてのビニルベンジル−イミダゾリウムの使用を記載しているが、ビニルベンジル−イミダゾリウムを１０〜９０質量％含むスチレン配合物は開示していない。
【０２３２】
Baraらの米国特許出願第2012/0186446号は、ＣＯ２に対して透過性である他の配合物を記載している。配合物は、ＣＯ２電解槽での使用には不適当である。
【０２３３】
Zhangら（J. Mater. Chem., Vol. 21, 2011, p. 12744）及びSaidら（Chemistry and Materials Research, Vol. 6, No. 2, 2014, p. 19）は、イミダゾリウム基を含有するが塩化ビニルベンジル又はスチレンを含有しない他のポリマーを報告している。それらのポリマーは、かなり低いイオン伝導度を有し、ＣＯ２を有用な反応生成物に変換する際の使用に適していない。
【０２３４】
ビニルベンジルイミダゾリウムポリマーは、“Synthesis and Applications of Imidazolium Ionic Liquid and Their Polymer Derivatives”と題された論文Woon Su Ohによる2012年のPh.D.論文Missouri University of Science and Technology (University Microfilms International (UMI)から入手可能，Publication No. 3530383）に報告されている。Ohのポリマーは、ここに開示されたポリマーよりも低いイミダゾニウム含量を有する。
【０２３５】
具体的実施例１７
この実施例の目的は、ＣＯ２電解について、スチレン、ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）及びビニルベンジル−Ｒｓのターポリマーが、ニルベンジルクロリドが無視できるスチレンとビニルベンジル−Ｒｓのコポリマーよりも優れていることを示すことである。
【０２３６】
ターポリマー膜を以下のように作製した。
【０２３７】
容量Ｖのスチレン（Sigma-Aldrich，ミズーリ州セントルイス）及びＶ／４に等しい容量の４％水酸化ナトリウム水溶液を分液漏斗に加え、続いて漏斗を撹拌して水とスチレンを混合し、次に、スチレンをデカントすることによって、第１の阻害剤フリーのスチレンを調製した。水層が目に見える色の変化を示さなくなるまで、このプロセスを５回繰り返した。水層のｐＨが中性になるまで、水酸化ナトリウム溶液の代わりに純水を用いて上記手順を繰り返した。残留水を主に氷の形態に変換するために、秤量前に、洗浄したスチレンを冷凍庫内に一晩置いた後、氷を濾過又はデカンテーションによりスチレンから分離した。４−ビニルベンジルクロリド（４−ＶＢＣ）をスチレンと同じ方法で処理した。
【０２３８】
次に、開始剤としてＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニトリル，Sigma-Aldrich）（２．９６３５ｇ，全モノマー質量を基準として０．９４質量％）を用い、窒素ガス下、油浴中で、クロロベンゼン（Sigma-Aldrich）（２５０ｍｌ）中の阻害剤フリースチレン（Sigma-Aldrich）（１７２．３ｇ，１．６５mol）及び４−ビニルベンジルクロリド（Sigma-Aldrich）（１４３．１ｇ，０．９４mol）の溶液を６０〜６５℃で２２時間加熱することによって、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を合成した。
コポリマーをメタノール中で沈殿させ、徹底的に洗浄し、６０℃で一晩乾燥させた。
【０２３９】
次に、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール（ＴＣＩ、日本国）（３．７００ｇ，０．０２９８mol）、上で合成したポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１０ｇ）、無水エタノール（１７ｇ，Sigma-Aldrich, 米国）、無水トルエン（１２．５ｇ，Sigma-Aldrich, 米国）、ＤＶＢ（０．２ｇ，エタノール１ｇ中０．００１５４mol）及びＡＩＢＮ（０．９７ｇのエタノール中に０．００３０１ｇ）を、窒素流の保護下で混合した。混合物を撹拌し、７８℃に約１時間加熱した。溶液が透明になったら、反応温度を５５℃に下げ、７１時間維持して、ターポリマーを得た。
【０２４０】
上で調製したポリマー溶液をＰＥＴライナー上に直接流延することによって膜を作製した。ライナー上の溶液の厚さは、調整可能なドクターブレードを備えたフィルムアプリケータ（MTI Corporation, カリフォルニア州リッチモンド）によって制御した。次に、膜を７０℃に昇温した真空オーブン中で乾燥させ、１時間保持した。温度をゆっくりと低下させながら真空オーブン中でさらに１時間後、膜をオーブンから取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ溶液の中に一晩入れ、その間に膜がライナーから落下した。膜の塩化物イオンが完全に交換されるように、ＫＯＨ溶液を２回交換し、交換ごとに２時間浸漬し、その結果、膜を水酸化物型に完全に変換した。
【０２４１】
ＮＭＲは、ターポリマーにおいて、ＶＢＣの約４０％がテトラメチルイミダゾールと反応しなかったことを示した。テトラメチルイミダゾールと反応しなかったＶＢＣの質量は、膜の全質量の約１４％を占めていた。
【０２４２】
比較用のコポリマー膜を下記のように作製した。
【０２４３】
ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を、この実施例１７において上述したように調製した。１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール（ＴＣＩ，日本）（４．５３９ｇ，０．０３５９ｍｏｌ）、上で合成したポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１０ｇ）、無水アセトニトリル（３０ｇ，Sigma-Aldrich, 米国）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ，０．０１６１ｇ，アセトニトリル１ｇ中０．０００１２mol）及びＡＩＢＮ
（アセトニトリル０．０８４０ｇ中に０．０００２４ｇ）を、窒素流の保護下で混合した。混合物を７８〜８０℃に加熱し、４８時間撹拌して、ＰＳＴＭＩＭ／アセトニトリル溶液を得た。次に、この具体的実施例１７において上で述べたように膜を作製した。
【０２４４】
ＮＭＲは、ＶＢＣの１％未満がテトラメチルイミダゾールと反応しなかったことを示した。テトラメチルイミダゾールと反応しなかったＶＢＣの質量は、膜の全質量の０．３％未満であった。
【０２４５】
両方の膜を下記のように試験した。
【０２４６】
具体的実施例１７のカソードは以下のようにして作製した。銀インクを以下のように調製した。２ｍｇのカーボンブラック（Vulcan XC 72RXC72, Fuel Cell Earth）、０．２ｍｌの１％ターポリマー溶液及び０．５ｍｌのエタノール（Sigma-Aldrich, 米国）の混合物を５分間超音波処理した。１．５ｍｌのエタノールとともに１００ｍｇの銀ナノ粒子（20-40nm, 45509, Alfa Aesar, マサチューセッツ州ワードヒル）を加え、次に、さらに５分間超音波処理した。次に、銀インクを、５ｃｍ×５ｃｍの面積を占めるガス拡散層（Sigracet 35 BC GDL, Ion Power Inc., デラウェア州ニューキャッスル）上に手塗りした。それを８０℃で１５分間、続いて１２０℃で１５分間焼成した。次に、それを、塗装面を下にして１Ｍ  ＫＯＨ浴に１時間浸漬した。
【０２４７】
具体的実施例１７のアノードは以下のようにして作製した。１００ｍｇのＩｒＯ２（Alfa Aesar）を、１ｍＬの脱イオン水（１８．２メガオーム， Millipore）、２ｍｌのイソプロパノール（3032-16, Macron）及び０．１０１ｍｌの５％ナフィオン溶液（1100EW, DuPont，デラウェア州ウィルミントン）と混合することによって、ＩｒＯ２インクを調製した。次に、このＩｒＯ２インクを、６ｃｍ×６ｃｍの面積を占める５％ウェットプルーフ炭素繊維紙（TGP-H-120 5％テフロン処理Toray紙，Fuel Cell Earth）上に手塗りした。次に、それを８０℃で３０分間焼成した。
【０２４８】
アノード及びカソード上の金属層が膜と面するように膜をアノードとカソードとの間に挟み、アセンブリ全体を、サーペンタイン流動場を有するFuel Cell Technologiesの５ｃｍ２燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けた。
【０２４９】
室温で加湿されたＣＯ２を３０cm2/分の流量でカソードに供給し、１０ｍＭ炭酸水素カリウムを流量３ml/分でアノード液として供給した。性能試験のために電源を使用した。カソード及びアノードを、電源の負極及び正極にそれぞれ接続した。電圧及び電流の限界を、それぞれ３Ｖ及び１Ａに設定した。電流が１Ａ未満の場合、セルを３Ｖで動作させた。電流が１Ａに達した場合には、電源は自動的に定電流モードに切り替わった。セルを大気圧及び室温で動作させた。カソードアウトプット組成を、Carboxen 1010PLOT GCカラム（30m×320um）（Sigma-Aldrich）を備えたAgilent 6890ガスクロマトグラフ(GC)/TCD（Agilent Technologies, カリフォルニア州サンタクララ）により分析した。
【０２５０】
図４は、３Ｖの一定セル電圧での時間の関数としての比較用の膜で測定された電流を示す。膜は、最初は、ほぼ３００ｍＡ／ｃｍ２の電流及び９０％を超える選択率で、良好な性能を示し、コポリマーがヘルパー膜であることを示している。それでも、膜は２時間未満で機能しなくなった。
【０２５１】
図５は、時間の関数としてのターポリマー膜の性能を示す。この実験では、セルを３Ｖの一定電圧で２時間動作させ、次に、２００ｍＡ／ｃｍ２で２５０時間の定電流モードに切り替えた。たーポリマー膜を有するセルは２５０時間安定であったことに注目されたい。選択率は９０％を超えた。
【０２５２】
ＤＭＳＯへのポリマーの溶解性も試験した。コポリマーはＫＯＨ中で活性化された後でもＤＭＳＯに可溶であるが、ターポリマーはその溶解性を失った。これは、コポリマー中のＶＢＣ単位の一部がビニル−ベンジル−ＯＨに変換されていることを示唆している。ＯＨは膜の別の部分と反応して架橋を生じる。
これらの結果は、コポリマー及びターポリマーの両方がヘルパー膜であるが、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマー（Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基であり、ＲｘはＣｌ、ＯＨ、及びＯＨ−と膜中のポリマーとの間の反応生成物からなる群から選ばれる少なくとも１つの要素であり、ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量は、膜の全質量の０．３％を超える）は、ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量が膜の全質量の０．３％未満であるコポリマー又はターポリマーよりも優れていることを示している。
【０２５３】
特に、ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量が膜の全質量の０．３％〜２５％であることが好ましい。
【０２５４】
より好ましくは、ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量は、膜の全質量の１％〜１５％である。
【０２５５】
実施例５のデータは、好ましくは、ビニルベンジル−Ｒｓ基の全質量が、膜の全質量の少なくとも１５％、好ましくは膜の全質量の１５％〜９０％、最も好ましくは膜の全質量の２５％〜８０％であることを示している。
【０２５６】
本発明の特定の要素、実施形態及びを図示及び説明してきたが、特に前述の教示に照らして、本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって変更がなされ得るため、本発明はこれらに限定されないことが理解されるであろう。
【０２５７】
上に示した例は単なる例示であり、本発明の電気化学的装置のすべての可能な実施形態、応用又は変更の網羅的なリストであることを意味するものではない。したがって、本発明の記載された方法及びシステムの様々な変更及び変形は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明を特定の実施形態に関連して説明してきたが、特許請求される本発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されるべきでないことが理解されるべきである。実際に、化学技術又は関連分野の当業者に明らかである、本発明を実施するための記載された態様の様々な変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月17日(2018.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマーを含むアニオン伝導性ポリマー膜であって、
Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基であり、
Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌとアミン以外の無機化学種又は有機化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素であり、
前記ビニルベンジル−Ｒｓ基の全質量は前記ターポリマーの全質量の１５％〜９０％であり、
前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の全質量は前記ターポリマーの全質量の１％〜２５％である、
アニオン伝導性ポリマー膜。
【請求項２】
前記膜が１０〜３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記膜が、
（１）炭素繊維紙ガス拡散層上に６ｍｇ／ｃｍ２の銀ナノ粒子を含むカソードを作製すること；
（２）炭素繊維紙ガス拡散層上に３ｍｇ／ｃｍ２のＲｕＯ２を含むアノードを作製すること；
（３）ポリマー膜試験材料を作製すること；
（４）前記アノードと前記カソードの間に前記膜試験材料を挟むこと、前記カソード上に配置された銀ナノ粒子を有する前記カソードの面が前記膜の片面に面し、前記アノード上に配置されたＲｕＯ２を有する前記アノードの面が前記膜の反対面と面することで膜電極アセンブリが形成される；
（５）前記膜電極アセンブリを燃料電池ハードウェアアセンブリに取り付けること；
（６）前記燃料電池ハードウェアアセンブリが室温及び大気圧にある間に、５０℃で加湿されたＣＯ２の流れをカソード反応物流チャネルに導き、アノード反応物流チャネルを室温及び室圧で大気に開放したままにすること；
（７）前記アノードと前記カソードとの間の電気的接続を介して３．０Ｖのセル電圧を印加すること；
（８）セルを流れる電流及びカソード流チャネルの出口でのＣＯ及びＨ２の濃度を測定すること；
（９）ＣＯ選択率を以下のように計算すること：
【数１】
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及び
（１０）前記膜の平均電流密度が少なくとも２０ｍＡ／ｃｍ２（前記ｃｍ２は、触媒粒子により覆われた前記カソードガス拡散層の面積として測定され、）であり、前記ＣＯ選択率が３．０Ｖのセル電圧で少なくとも５０％である場合に、前記膜をヘルパー膜として同定すること；
を含む試験を適用することにより同定することが可能なヘルパー膜である、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がイミダゾリウム又はピリジニウムである、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がアルキルピリジニウムである、請求項４に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がテトラメチルイミダゾリウムである、請求項４に記載のポリマー膜。
【国際調査報告】
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