(57)【要約】  本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムに関する。本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、無色透明でありながらも、優れた機械的物性を示すポリイミド系フィルムの提供を可能にする。前記ポリイミド系フィルムは、多様なフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器のカバーフィルムなどで適合に用いることができる。
2019510091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第１繰り返し単位、
下記化学式２で表される第２繰り返し単位および
下記化学式３で表される第３繰り返し単位
を含む、ポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１］
【化１】
2019510091.tif 000040
前記化学式１で、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６から３０である２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
Ｙ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
【化２】
2019510091.tif 000041
［化学式３］
【化３】
2019510091.tif 000042
前記化学式２および３で、
Ｙ２０およびＹ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ３１、Ｅ３２、およびＥ３３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０およびＺ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｚ２０およびＺ３０で前記Ａは、炭素数６から２０である２価の芳香族有機基であるか、炭素数４から２０である２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６から２０である２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
前記Ｚ２０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにメタ位置に結合されており；
前記Ｚ３０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにパラ位置に結合されている。
【請求項２】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ａで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１−ａ］
【化４】
2019510091.tif 000043
前記化学式１−ａで、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６から３０である２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
Ｒ１３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して、１から４の整数であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
【請求項３】
前記Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
前記Ｚ１０は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である、請求項２に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ｂおよび１−ｃで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式１−ｂ］
【化５】
2019510091.tif 000044
［化学式１−ｃ］
【化６】
2019510091.tif 000045
前記化学式１−ｂおよび１−ｃで、
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【請求項５】
前記Ｚ２０は、下記構造式で表される群より選択されるグループである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
【化７】
2019510091.tif 000046
前記構造式で、
Ｒ２１は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり、
ａ１は、０から３の整数であり、
ａ２は、０から２の整数である。
【請求項６】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ａで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式２−ａ］
【化８】
2019510091.tif 000047
前記化学式２−ａで、
Ｒ２２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ２３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して、１から４の整数であり；
Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０は、下記構造式で表される群より選択されるグループである：
【化９】
2019510091.tif 000048
。
【請求項７】
前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ｂで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式２−ｂ］
【化１０】
2019510091.tif 000049
前記化学式２−ｂで、
Ｒ２３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【請求項８】
前記Ｚ３０は、下記構造式で表される群より選択されるグループである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
【化１１】
2019510091.tif 000050
前記構造式で、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり、
ｂ１およびｂ２は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
ｂ３は、０から２の整数である。
【請求項９】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ａで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式３−ａ］
【化１２】
2019510091.tif 000051
前記化学式３−ａで、
Ｒ３３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ３４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して、１から４の整数であり；
Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ３０は、下記構造式で表される群より選択されるグループである：
【化１３】
2019510091.tif 000052
。
【請求項１０】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ｂまたは３−ｃで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
［化学式３−ｂ］
【化１４】
2019510091.tif 000053
［化学式３−ｃ］
【化１５】
2019510091.tif 000054
前記化学式３−ｂおよび３−ｃで、
Ｒ３２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【請求項１１】
１０．８０ｐｐｍ以上１１．００ｐｐｍ以下のδ範囲内で少なくとも一つのピークと１０．６０ｐｐｍ以上１０．８０ｐｐｍ未満のδ範囲内で少なくとも一つのピークを有する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを示す、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項１２】
前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位のモル比は、１：０．１から１：１０であり、前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．５から１：２である、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項１３】
重量平均分子量が１００，０００から５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルム。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して測定されたＨＢ 等級以上の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有する、請求項１４に記載のポリイミド系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本出願は、２０１６年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１６−００８２９９０号および２０１７年６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００７７９７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００３】
本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００４】
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子であって、剛直な構造により優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として広く使用されている。
【０００５】
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成により濃い褐色を帯びる限界があるため、使用上多くの制限が伴う。
【０００６】
前記制限を解消し、無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子受容体グループを導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲げた構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造形成を阻害する方法などが提案されている。
【０００７】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲げた構造または脂肪族環化合物により十分な耐熱性を示し難く、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、無色透明でありながらも、優れた機械的物性を示すポリイミド系ブロック共重合体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位、
下記化学式２で表される第２繰り返し単位および
下記化学式３で表される第３繰り返し単位
を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
【化１】
2019510091.tif 000003
前記化学式１で、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６から３０である２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
Ｙ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
【化２】
2019510091.tif 000004
［化学式３］
【化３】
2019510091.tif 000005
前記化学式２および３で、
Ｙ２０およびＹ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ３１、Ｅ３２、およびＥ３３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０およびＺ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｚ２０およびＺ３０で前記Ａは、炭素数６から２０である２価の芳香族有機基であるか、炭素数４から２０である２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６から２０である２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
前記Ｚ２０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにメタ位置に結合されており；
前記Ｚ３０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにパラ位置に結合されている。
【００１１】
また、本発明によれば、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００１２】
以下、発明の実施形態によるポリイミド系ブロック共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムについて詳しく説明する。
【００１３】
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１４】
本明細書で使用される単数の形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。
【００１５】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
【００１６】
そして、本明細書で「第１」および「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数により限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素として命名されてもよく、類似に第２構成要素は第１構成要素として命名されてもよい。
【００１７】
Ｉ．ポリイミド系ブロック共重合体
発明の一実施形態によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位、
下記化学式２で表される第２繰り返し単位および
下記化学式３で表される第３繰り返し単位
を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
【化４】
2019510091.tif 000006
前記化学式１で、
Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６から３０である２価の芳香族有機基であり；
Ｒ１２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
Ｙ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
【化５】
2019510091.tif 000007
［化学式３］
【化６】
2019510091.tif 000008
前記化学式２および３で、
Ｙ２０およびＹ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含み；前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか、２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか、または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
Ｅ２１、Ｅ２２、Ｅ２３、Ｅ３１、Ｅ３２、およびＥ３３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０およびＺ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であり；
Ｚ２０およびＺ３０で前記Ａは、炭素数６から２０である２価の芳香族有機基であるか、炭素数４から２０である２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６から２０である２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基であり；
前記Ｚ２０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにメタ位置に結合されており；
前記Ｚ３０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにパラ位置に結合されている。
【００１８】
本発明者らの継続的な研究結果、３個の反応性置換基を有するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）が導入されたポリイミドチェーン（第１繰り返し単位）、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がメタ位置に位置するＺ２が導入された第２繰り返し単位、および２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がパラ位置に位置するＺ３が導入された第３繰り返し単位を同時に有するポリイミド系ブロック共重合体は、加工性に優れてフィルムの形成が容易でありながらも、無色透明で優れた機械的物性を有するフィルムの提供を可能にすることが確認された。
【００１９】
前記ブランチャーは、共重合体にネットワーク構造を付与することができるが、これを含む繰り返し単位のブロック共重合により共重合体に堅固で安定した構造のネットワークが形成され得る。このように堅固で安定したネットワーク構造は、前記ポリイミド系ブロック共重合体が無色透明でありながらも、向上した機械的物性を示すことができるようにする。
【００２０】
そして、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記第２繰り返し単位のＺ２０と前記第３繰り返し単位のＺ３０にそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基が導入された構造を有する。
【００２１】
特に、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記Ｚ２０でＡの両側に連結された２個のカルボニルグループ（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）が前記Ａに対して互いにメタ位置に結合され、前記Ｚ３０でＡの両側に連結された２個のカルボニルグループは前記Ａに対して互いにパラ位置に結合された構造を共に有する。
【００２２】
これによって、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記第２繰り返し単位のメタ位置結合に起因した優れた加工性を示すと同時に、前記第３繰り返し単位のパラ位置結合に起因した優れた機械的物性（特に硬度およびモジュラス）を示すことができる。
【００２３】
つまり、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、３価のブランチャー（Ｚ１０）が導入された前記第１繰り返し単位、２個のカルボニルグループがメタ位置に結合されたグループ（Ｚ２０）が導入された前記第２繰り返し単位、および２個のカルボニルグループがパラ位置に結合されたグループ（Ｚ３０）が導入された前記第３繰り返し単位を同時に含む。
【００２４】
これによって、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、樹脂自体の加工性に優れてこれを用いたフィルムの形成が容易であるだけでなく、無色透明でありながらも、向上した機械的物性を有するフィルムの提供を可能にする。
【００２５】
以下、前記ポリイミド系ブロック共重合体に含まれる各繰り返し単位について説明する。
【００２６】
（ｉ）第１繰り返し単位
［化学式１］
【化７】
2019510091.tif 000009
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式１で表される第１繰り返し単位を含む。
【００２７】
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式１で表される２以上の第１繰り返し単位を含むことができ、これら繰り返し単位は互いに同一または異なる構造を有することができる。
【００２８】
前記化学式１で、前記Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６から３０である２価の芳香族有機基である。
【００２９】
ここで、前記単一結合は、前記化学式１でＲ１１が両側のグループを単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３０】
そして、前記炭素数６から３０である２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて２価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基である。
【００３１】
具体的に、前記Ｒ１１は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であってもよい。より具体的に、前記Ｒ１１は、単一結合または−Ｃ（ＣＦ３）２−であってもよい。
【００３２】
前記化学式１で、前記Ｒ１２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基である。
【００３３】
前記化学式１で、前記ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数である。好ましくは、前記ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０または１であってもよい。
【００３４】
前記化学式１で、前記Ｙ１０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含む。
【００３５】
ここで、前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されていてもよい。
【００３６】
具体的に、前記Ｙ１０は、下記構造式で表される２価の有機基であってもよい：
【化８】
2019510091.tif 000010
前記構造式で、
Ｒａは、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒｂは、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【００３７】
前記化学式１で、前記Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ１１、Ｅ１２およびＥ１３が両側のグループまたは繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３８】
前記化学式１で、前記Ｚ１０は、３個の反応性置換基を有するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価（ｔｒｉ−ｖａｌｅｎｔ）の連結基である。
【００３９】
具体的に、Ｚ１０は、炭素数６から２０である芳香族トリアシルハライド、炭素数６から２０である芳香族トリカルボン酸、炭素数６から２０である芳香族トリカルボキシレート、炭素数４から２０であるＮ含有ヘテロ芳香族トリアシルハライド、炭素数４から２０であるＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボン酸、炭素数４から２０であるＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボキシレート、炭素数６から２０である脂環族トリアシルハライド、炭素数６から２０である脂環族トリカルボン酸および炭素数６から２０である脂環族トリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
【００４０】
より具体的に、Ｚ１０は、下記構造式で表される群より選択されたグループであってもよい：
【化９】
2019510091.tif 000011
。
【００４１】
例えば、前記Ｚ１０は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
【００４２】
好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記化学式１−ｂおよび１−ｃで表される繰り返し単位を含んでもよい：
［化学式１−ｂ］
【化１０】
2019510091.tif 000012
［化学式１−ｃ］
【化１１】
2019510091.tif 000013
前記化学式１−ｂおよび１−ｃで、
Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【００４３】
（ｉｉ）第２繰り返し単位
［化学式２］
【化１２】
2019510091.tif 000014
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む。
【００４４】
前記化学式２で、前記Ｙ２０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含む。
【００４５】
ここで、前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されていてもよい。
【００４６】
好ましくは、前記Ｙ２０は、下記構造式で表される２価の有機基であってもよい：
【化１３】
2019510091.tif 000015
前記構造式で、
Ｒａ'は、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒｂ'は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【００４７】
前記化学式２で、前記Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３が両側のグループまたは繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００４８】
前記化学式２で、前記Ｚ２０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基である。
【００４９】
前記Ａは、炭素数６から２０である２価の芳香族有機基であるか、炭素数４から２０である２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６から２０である２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基である。
【００５０】
特に、前記Ｚ２０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにメタ位置に結合されている。
【００５１】
具体的に、前記Ｚ２０は、下記構造式で表される群より選択されるグループであってもよい：
【化１４】
2019510091.tif 000016
前記構造式で、
Ｒ２１は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり、
ａ１は、０から３の整数であり、
ａ２は、０から２の整数である。
【００５２】
より具体的に、前記Ｚ２０は、下記構造式で表される群より選択されるグループであってもよい：
【化１５】
2019510091.tif 000017
。
【００５３】
例えば、前記Ｚ２０は、イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジン−３，５−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−３，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，６−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびピリミジン−２，６−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であってもよい。
【００５４】
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ａで表される繰り返し単位を含んでもよい：
［化学式２−ａ］
【化１６】
2019510091.tif 000018
前記化学式２−ａで、
Ｒ２２は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ２３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して、１から４の整数であり；
Ｅ２１、Ｅ２２およびＥ２３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２０は、下記構造式で表される群より選択されるグループである：
【化１７】
2019510091.tif 000019
。
【００５５】
より好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式２−ｂで表される繰り返し単位を含んでもよい：
［化学式２−ｂ］
【化１８】
2019510091.tif 000020
前記化学式２−ｂで、
Ｒ２３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【００５６】
（ｉｉｉ）第３繰り返し単位
［化学式３］
【化１９】
2019510091.tif 000021
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式２で表される第２繰り返し単位と共に前記化学式３で表される第３繰り返し単位を含む。
【００５７】
前記化学式３で、前記Ｙ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数６から３０である２価の芳香族有機基を含む。
【００５８】
ここで、前記２価の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されていてもよい。
【００５９】
好ましくは、前記Ｙ３０は、下記構造式で表される２価の有機基であってもよい：
【化２０】
2019510091.tif 000022
前記構造式で、
Ｒａ''は、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒｂ''は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｐ''およびｑ''は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【００６０】
前記化学式３で、前記Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３が両側のグループまたは繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００６１】
前記化学式３で、前記Ｚ３０は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基である。
【００６２】
前記Ａは、炭素数６から２０である２価の芳香族有機基であるか、炭素数４から２０である２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６から２０である２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結された２価の有機基である。
【００６３】
特に、前記Ｚ３０で前記Ａの両側に連結された２個のカルボニルグループは、前記Ａに対して互いにパラ位置に結合されている。
【００６４】
具体的に、前記Ｚ３０は、下記構造式で表される群より選択されるグループであってもよい：
【化２１】
2019510091.tif 000023
前記構造式で、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり、
ｂ１およびｂ２は、それぞれ独立して、０から３の整数であり；
ｂ３は、０から２の整数である。
【００６５】
より具体的に、前記Ｚ３０は、下記構造式で表される群より選択されるグループであってもよい：
【化２２】
2019510091.tif 000024
。
【００６６】
例えば、前記Ｚ３０は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリジン−２，５−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，５−ジカルボニルクロリド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）および４，４'−ビフェニルジカルボン酸（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であってもよい。
【００６７】
好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ａで表される繰り返し単位を含んでもよい：
［化学式３−ａ］
【化２３】
2019510091.tif 000025
前記化学式３−ａで、
Ｒ３３は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ３４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して、１から４の整数であり；
Ｅ３１、Ｅ３２およびＥ３３は、それぞれ独立して、単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ３０は、下記構造式で表される群より選択されるグループである：
【化２４】
2019510091.tif 000026
。
【００６８】
より好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記化学式３−ｂまたは３−ｃで表される繰り返し単位を含んでもよい：
［化学式３−ｂ］
【化２５】
2019510091.tif 000027
［化学式３−ｃ］
【化２６】
2019510091.tif 000028
前記化学式３−ｂおよび３−ｃで、
Ｒ３２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１から１０である３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１から１０である脂肪族有機基、または炭素数６から２０である芳香族有機基であり；
ｎ４およびｍ４は、それぞれ独立して、１から４の整数である。
【００６９】
発明の実施形態によれば、前記ポリイミド系ブロック共重合体において前記化学式２で表される第２繰り返し単位と前記化学式３で表される第３繰り返し単位の存在は、ＮＭＲスペクトルを通じて確認され得る。
【００７０】
例えば、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１０．８０ｐｐｍ以上１１．００ｐｐｍ以下のδ範囲内で少なくとも一つのピークと１０．６０ｐｐｍ以上１０．８０ｐｐｍ未満のδ範囲内で少なくとも一つのピークを有する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを示すことができる。
【００７１】
つまり、前記ポリイミド系ブロック共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、前記第２繰り返し単位のＺ２０（メタ位置に結合された２個のカルボニルグループを含む）によるピークは、１０．８０ｐｐｍ以上１１．００ｐｐｍ以下のδ範囲内で観察され；前記第３繰り返し単位のＺ３０（パラ位置に結合された２個のカルボニルグループを含む）によるピークは、１０．６０ｐｐｍ以上１０．８０ｐｐｍ未満のδ範囲内で観察され得る。
【００７２】
（ｉｖ）繰り返し単位のモル比および重合体の分子量など
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位のモル比は、１：０．１から１：１０であり、前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．５から１：４であってもよい。
【００７３】
例えば、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．８：０．２から１：０．２：０．８であってもよい。
【００７４】
前述のように、前記第１繰り返し単位に導入されたＺ１は、共重合体にネットワーク構造を付与するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、これを含む繰り返し単位のブロック共重合により共重合体に堅固で安定した構造のネットワークが形成され得る。したがって、前記第１繰り返し単位のモル比が過度に低い場合、共重合体にネットワーク構造が十分に形成されず、物性の向上効果が微々である。ただし、前記第１繰り返し単位のモル比が過度に高い場合、重合過程でゲル化現象が発生することがある。
【００７５】
特に、前記第１繰り返し単位、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位を前述したモル比で同時に含むポリイミド系ブロック共重合体は、ブランチャー（Ｚ１）が導入された第１繰り返し単位から主に起因したフィルムの透明度向上効果、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がメタ位置に位置するＺ２が導入された第２繰り返し単位から主に起因したフィルムの加工性向上効果、および２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がパラ位置に位置するＺ３が導入された第３繰り返し単位から主に起因した機械的物性（硬度およびモジュラス）の向上効果を期待することができる。
【００７６】
そして、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、堅固で安定したネットワーク構造を有することによって一般的な線形構造のポリイミド樹脂に比べて高い分子量を有することができる。具体的に、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１００，０００から５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００，０００から７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００，０００から６５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００７７】
また、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、３０±２μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定された３．０以下、２．９０以下、あるいは２．８０以下、あるいは２．７０以下、あるいは２．６０以下、あるいは２．５５以下の黄色指数（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）を示すことができる。
【００７８】
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、
前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；
前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位を形成する化合物を添加し重合して前記第１から第３繰り返し単位を含むポリアミック酸を形成する段階；および
前記ポリアミック酸のイミド化によりポリイミド系ブロック共重合体を形成する段階
を含む方法（所謂、順次的重合法）により製造されてもよい。
【００７９】
前記ポリイミド系ブロック共重合体を製造する重合条件は、特に制限されない。好ましくは、前記ポリアミック酸の形成のための重合は、不活性雰囲気下の０から１００℃下で溶液重合で行われてもよい。
【００８０】
前記ポリアミック酸の形成のための溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、γ−ブチロラクトンなどが用いられてもよい。
【００８１】
前記ポリアミック酸の形成後の前記イミド化は、熱的にまたは化学的に行われてもよい。例えば、化学的イミド化には無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物が用いられてもよい。
【００８２】
ＩＩ．ポリイミド系フィルム
発明の他の一実施形態によれば、前述したポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
【００８３】
前述のように、３個の反応性置換基を有するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）が導入されたポリイミドチェーン（第１繰り返し単位）、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がメタ位置に位置するＺ２が導入された第２繰り返し単位、および２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がパラ位置に位置するＺ３が導入された第３繰り返し単位を同時に有するポリイミド系ブロック共重合体は、加工性に優れてフィルムの形成が容易でありながらも、無色透明で優れた機械的物性を有するフィルムの提供を可能にすることが確認された。
【００８４】
これによって、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムは、無色の透明性と共に高い機械的物性が要求される多様な成形品の材料として使用されてもよい。例えば、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器のカバーフィルムなどで適用されてもよい。
【００８５】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて乾式法、湿式法のような通常の方法により製造されてもよい。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られてもよい。必要に応じて、前記ポリイミド系フィルムに対する延伸および熱処理が行われてもよい。
【００８６】
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて製造されることによって、無色透明でありながらも、優れた機械的物性を示すことができる。
【００８７】
具体的に、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して測定されたＨＢ等級以上の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を示すことができる。
【００８８】
また、前記ポリイミド系フィルムは、３０±２μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定された３．０以下、２．９０以下、あるいは２．８０以下、あるいは２．７０以下、あるいは２．６０以下、あるいは２．５５以下の黄色指数（ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ、Ｙ．Ｉ．）を示すことができる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、無色透明でありながらも、優れた機械的物性を示すポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【図２】比較例１で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例２で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明をこれらだけに限定しない。
【００９２】
実施例１
ディーンスターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８５１ｇ（１．０１ｅｑ．，０．０１５１５ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．６６５ｇ（０．４ｅｑ．，０．００６ｍｏｌ）；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．５７０ｇ（０．５８２５ｅｑ．，０．００８７３８ｍｏｌ）；１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０２０ｇ（０．００５ｅｑ．，０．００００７５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７３ｍｌを入れ、窒素雰囲気の０℃下で攪拌して重合反応を進行した。
【００９３】
４時間後、前記重合反応の生成物に、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．７５５ｇ（０．９９ｅｑ．，０．０１４８５ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５５３ｇ（０．５１ｅｑ．，０．００７６５ｍｏｌ）；［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジカルボニルジクロリド（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）２．０９３ｇ（０．５ｅｑ．，０．００７５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６６ｍｌを入れ、窒素雰囲気の常温下で攪拌して４時間重合反応を進行した。
【００９４】
前記重合反応により得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌを添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を進行した。
【００９５】
反応終了後、水とエタノールを用いて固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）。前記ポリイミド系ブロック共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを図１に示した。
【化２７】
2019510091.tif 000029
；
【化２８】
2019510091.tif 000030
；
【化２９】
2019510091.tif 000031
；
【化３０】
2019510091.tif 000032
。
【００９６】
実施例２
重合反応で単量体の含有量をイソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．９４４ｇ（０．３１ｅｑ．，０．００４６５ｍｏｌ）および［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジカルボニルジクロリド（［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）２．９３ｇ（０．７ｅｑ．，０．０１０５ｍｏｌ）に調節したことを除き、実施例１と同様な方法でポリイミド系共重合体を得た（重量平均分子量６００，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００９７】
比較例１
ディーンスターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）３．２０３ｇ（１．０１ｅｑ．，０．０１０１ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）４．３６４７ｇ（０．９８２５ｅｑ．，０．００９８２５ｍｏｌ）；１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０１３３ｇ（０．００５ｅｑ．，０．００００５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７３ｍｌを入れ、窒素雰囲気の０℃下で攪拌して重合反応を進行した。
【００９８】
４時間後、前記重合反応の生成物に、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）９．５７５ｇ（２．９９ｅｑ．，０．０２９９ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．１１０９ｇ（３．０１ｅｑ．，０．０３０１ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６６ｍｌを入れ、窒素雰囲気の常温下で攪拌して４時間重合反応を進行した。
【００９９】
前記重合反応により得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌを添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を進行した。
【０１００】
反応終了後、水とエタノールを用いて固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量７００，０００ｇ／ｍｏｌ）。前記ポリイミド系ブロック共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを図２に示した。
【化３１】
2019510091.tif 000033
；
【化３２】
2019510091.tif 000034
。
【０１０１】
比較例２
ディーンスターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８５１ｇ（１．０１ｅｑ．，０．０１５１５ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．６６５ｇ（０．４ｅｑ．，０．００６ｍｏｌ）；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２．５７０ｇ（０．５８２５ｅｑ．，０．００８７３８ｍｏｌ）；１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０１９９ｇ（０．００５ｅｑ．，０．００００７５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）５８ｍｌを入れ、窒素雰囲気の０℃下で攪拌して重合反応を進行した。
【０１０２】
４時間後、前記重合反応の生成物に、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．７５５ｇ（０．９９ｅｑ．，０．０１４８５ｍｏｌ）；テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３．０７５ｇ１．０１ｅｑ．，０．０１０１ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気の常温下で攪拌して４時間重合反応を進行した。
【０１０３】
前記重合反応により得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌを添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を進行した。
【０１０４】
反応終了後、水とエタノールを用いて固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ）。前記ポリイミド系共重合体に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質ＴＭＳ）スペクトルを図３に示した。
【化３３】
2019510091.tif 000035
；
【化３４】
2019510091.tif 000036
；
【化３５】
2019510091.tif 000037
。
【０１０５】
比較例３
ディーンスターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）４．８０ｇ（１ｅｑ．，０．０１５ｍｏｌ）；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．５６ｇ（０．９８５ｅｑ．，０．０１４８ｍｏｌ）；イソフタロイルジクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５２２７ｇ（０．５ｅｑ．，０．００７５ｍｏｌ）；ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０３９ｇ（０．０１ｅｑ．，０．０００１５ｍｏｌ）；およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７０ｍｌを入れ、常温で反応を開始した。
【０１０６】
前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍｌおよびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍｌを添加した後、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を進行した。
【０１０７】
反応終了後、水とエタノールを用いて固形分を沈殿させ、沈殿した固形分を濾過した後、１００℃で真空で６時間以上乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリイミド系ランダム共重合体を得た（重量平均分子量約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【化３６】
2019510091.tif 000038
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８５４（ｓ）、８．６４４（ｓ）、８．２５６（ｍ）、８．１６２（ｄ）、８．０４４（ｓ）、８．０１７（ｄ）、７．８５１（ｄ）、７．８１６（ｍ）、７．７（ｄ）、７．４３０（ｄ）
【０１０８】
実施例３
前記実施例１で得られた共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして約２５％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス板の上に注ぎ、フィルムアプリケータを利用して高分子溶液の厚さを３３５μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で１０分間乾燥（２回反復）した。ここに窒素を流しながら１００℃から２５０℃まで２時間徐々に加熱（２５０℃で３０分維持）した後、徐々に冷却してガラス板から剥離された厚さ３０±２μｍのフィルムを得た。
【０１０９】
これとは別途に、前記高分子溶液を用いて前述した方法で厚さ５０±２μｍのフィルムを得た。
【０１１０】
実施例４
前記実施例１で得られた共重合体の代わりに前記実施例２で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例３と同様な方法で厚さ３０±２μｍのフィルムおよび厚さ５０±２μｍのフィルムをそれぞれ得た。
【０１１１】
比較例４
前記実施例１で得られた共重合体の代わりに前記比較例１で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例３と同様な方法で厚さ３０±２μｍのフィルムおよび厚さ５０±２μｍのフィルムをそれぞれ得た。
【０１１２】
比較例５
前記実施例１で得られた共重合体の代わりに前記比較例２で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例３と同様な方法で厚さ３０±２μｍのフィルムおよび厚さ５０±２μｍのフィルムをそれぞれ得た。
【０１１３】
比較例６
前記実施例１で得られた共重合体の代わりに前記比較例３で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例３と同様な方法で厚さ３０±２μｍのフィルムおよび厚さ５０±２μｍのフィルムをそれぞれ得た。
【０１１４】
試験例
前記実施例および比較例から得られたフィルムに対してそれぞれの以下の特性を評価し、その結果をの下記表１に示した。
【０１１５】
（１）鉛筆硬度
Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ  Ｄ３３６３（７５０ｇｆ）の測定法により厚さ３０±２μｍのフィルムに対する鉛筆硬度を測定した。
【０１１６】
具体的に、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムにかいた後、前記フィルムにキズが発生した程度を肉眼や顕微鏡で観察して、かいた総回数の７０％以上かかれなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度と評価した。
【０１１７】
（２）機械的物性
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅを利用してＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２の測定法により厚さ３０±２μｍのフィルムに対する弾性モジュラス（ｅｌａｓｔｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ、ＥＭ、ＧＰａ）、最大引張強度（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＴＳ、ＭＰａ）および引張伸び率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、ＴＥ、％）を測定した。
【０１１８】
（３）黄色指数（Ｙ．Ｉ．）
ＵＶ−２６００  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を利用してＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の測定法により厚さ３０±２μｍのフィルムに対する黄色指数を測定した。
【０１１９】
（４）ヘイズ（Ｈａｚｅｎｅｓｓ）
ＣＯＨ−４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を利用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３の測定法により厚さ３０±２μｍのフィルムのヘイズ値を測定した。
【０１２０】
（５）耐折強度（Ｆｏｌｄｉｎｇ）
ＭＩＴタイプの耐折強度試験器（ｆｏｌｄｉｎｇ  ｅｎｄｕｒａｎｃｅ  ｔｅｓｔｅｒ）を利用してフィルムの耐折強度を評価した。具体的に、フィルムの試片（１ｃｍ×７ｃｍ）を耐折強度試験器にローディングし、試片の左側と右側で１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で曲げて破断する時まで往復曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
【０１２１】
（６）加工性
厚さ３０±２μｍのフィルムと比較して厚さ５０±２μｍのフィルムが示す透明さの程度を肉眼で観察した。厚さ３０±２μｍのフィルムと比較して厚さ５０±２μｍのフィルムが示す透明さが同等な場合には加工性が良好（「Ｏ」）であると評価し、透明さが低下した場合（例えば、ぼやける場合）には加工性が不良（「Ｘ」）であると評価した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
前記表１を参照すると、前記実施例２および３によるフィルムは、黄色指数とヘイズが低くて無色透明でありながらも、優れた機械的物性と高い鉛筆硬度を有することが確認された。そして、前記実施例１および２の共重合体は、厚さ５０±２μｍのフイルムとして成形する場合にも厚さ３０±２μｍのフィルムと同等な透明さを示して、加工性が良好であることが確認された。
【０１２４】
前記比較例４のフィルムは、実施例によるフィルムと類似の水準の無色透明さを示したが、低い鉛筆硬度と劣悪な機械的物性を有することが確認された。
【０１２５】
前記比較例５のフィルムは、実施例によるフィルムと類似の水準の鉛筆硬度と機械的物性を示したが、劣悪な耐折強度を示した。そして、前記比較例２の共重合体は、厚さ５０±２μｍのフイルムとして成形する場合、厚さ３０±２μｍのフィルムに比べて急激にヘイズになり、加工性が不良であることが確認された。
【０１２６】
前記比較例６のフィルムは、実施例によるフィルムと比較して類似の水準の黄色指数を示したが、劣悪な鉛筆硬度と耐折強度を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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