(57)【要約】  本発明は、表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）に関し、該システム（２）は、テクスチャ加工される表面（１１）を有する基板（１０）と、基板（１０）の表面（１１）を覆い、外部環境に曝される外側表面（２１）を有する材料層（２０）と、材料層（２０）の外側表面（２１）において光学マスク（３５）が形成されるように、特定のパターン（３１）で凝縮の効果の下で、材料層（２０）の外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるための装置とを備える。本発明はまた、該型のシステム（２）を備える処理設備に関する。本発明は更に、マスクを製造するための方法、及び表面マイクロテクスチャ加工方法に関する。
2019523439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）であって、
テクスチャ加工される表面（１１）を有する基板（１０）と、
前記基板（１０）の前記表面（１１）を覆い、外部環境に曝される外側表面（２１）を有する材料層（２０）と、
前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において前記光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で凝縮によって、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるための生成及び堆積装置（４０）と
を備えるシステム（２）。
【請求項２】
前記生成及び堆積装置（４０）は、前記液滴（３０）が前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において制御された方法で凝縮するように、制御された温度及び湿度のガス状雰囲気（４６）を有する閉鎖チャンバ（４１）を備えることを特徴とする、請求項１に記載のシステム（２）。
【請求項３】
前記生成及び堆積装置（４０）は、前記材料層（２０）の下側表面（２２）を冷却するためのユニット（４３）を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシステム（２）。
【請求項４】
前記生成及び堆積装置（４０）は、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において前記液滴（３０）の前記配置（３１）を、画像化によって監視するためのユニット（３０）を備えることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のシステム（２）。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光学マスク（３５）を製造するためのシステム（２）と、
前記液滴（３０）の前記配置（３１）に基づいて、前記材料層（２０）を局所的に除去するための局所的除去装置（５０）であって、前記液滴（３０）は、前記光学マスク（３５）を前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において形成し、そして、それは、第２のマスク（２５）を前記基板（１０）において形成する除去領域（２３）及び材料領域（２４）を含む、局所的除去装置（５０）と、
前記基板（１０）における前記材料層（２０）によって形成された前記第２のマスク（２５）を介して前記基板（１０）の前記表面（１１）をマイクロテクスチャ加工するためのマイクロテクスチャ加工装置（６０）と
を備える表面処理設備（１）。
【請求項６】
前記材料層（２０）は、感光性材料から作られ、前記材料層（２０）のための前記局所的除去装置（５０）は、一方では、前記液滴（３０）を通過し、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）に達する光の流れ（５３）を発する露光ユニット（５１）と、他方では、前記光の流れ（５３）に露光された後、前記材料層（２０）を現像するためのユニット（５４）とを備えることを特徴とする、請求項５に記載の設備（１）。
【請求項７】
前記材料層（２０）は、前記材料層（２０）の前記除去領域（２３）が前記液滴（３０）の真下に位置するように、ポジ型感光性材料から作られていることを特徴とする、請求項６に記載の設備（１）。
【請求項８】
前記材料層（２０）は、前記材料層（２０）の前記除去領域（２３）が前記液滴（３０）の周りに及びそれらの間に位置するように、ネガ型感光性材料から作られていることを特徴とする、請求項６に記載の設備（１）。
【請求項９】
前記露光ユニット（５１）は、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）に垂直な方向に対して傾斜している光源（５２）を備え、前記光の流れ（５３）は、前記液滴（３０）を通過し、斜めの入射の下で前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）に達することを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載の設備（１）。
【請求項１０】
前記光源（５２）は、半球状のレール（５５）に取り付けられていることを特徴とする、請求項９に記載の設備（１）。
【請求項１１】
前記露光ユニット（５１）は、前記基板（１０）を受け、前記光の流れ（５３）に対して前記材料層（２０）を回転させるように回転可能なプラテン（５６）を備えることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の設備（１）。
【請求項１２】
表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスク（３５）を製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち、
テクスチャ加工される表面（１１）を有する基板（１０）を提供するステップと、
前記基板（１０）の前記表面（１１）を覆い、外部環境に曝される外側表面（２１）を有する材料層（２０）を提供するステップと、
前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において前記光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）テクスチャ加工される表面（１１）を含む基板（１０）を提供するステップと、
ｂ）前記基板（１０）の前記表面（１１）を覆い、外部環境に曝される外側表面（２１）を有する材料層（２０）を提供するステップと、
ｃ）前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において光学マスク（３５）を形成するために、特定の配置（３１）で凝集によって、前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において液滴（３０）を生成し、堆積させるステップと、
ｄ）前記液滴（３０）の前記配置（３１）に基づいて、前記材料層（２０）を局所的に除去するステップであって、前記液滴（３０）は、前記光学マスク（３５）を前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）において形成し、そして、それは、第２のマスク（２５）を前記基板（１０）において形成する除去領域（２３）及び材料領域（２４）を含む、ステップと、
ｅ）前記基板（１０）における前記材料層（２０）によって形成された前記第２のマスク（２５）を介して前記基板（１０）の前記表面（１１）をマイクロテクスチャ加工するステップと
を含むことを特徴とする表面処理方法。
【請求項１４】
前記材料層（２０）を局所的に除去するステップの間に、光の流れ（５３）は、前記液滴（３０）を通過し、斜めの入射の下で前記材料層（２０）の前記外側表面（２１）に達することを特徴とする、請求項１３に記載の表面処理方法。
【請求項１５】
前記材料層（２０）を局所的に除去するステップの間に、前記材料層（２０）は、前記材料層（２０）が種々の斜めの入射の下で露光されるように、２回の露光の間に前記光の流れ（５３）に対して旋回することを特徴とする、請求項１４に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するためのシステム及び方法に関する。本発明はまた、表面マイクロテクスチャ加工用の設備及び方法に関する。
【０００２】
本発明に関して、光学マスクは、外部環境に曝された表面上に堆積された液滴から構成される。第１の実施形態によれば、液滴は、集束光学素子として使用されて、表面上に光の流れを集光させる。第２の実施形態によれば、液滴は、遮蔽のための光学素子として使用されて、表面に配向された光の流れを妨げる。
【０００３】
本発明の分野は、マスキング方法、並びに、特にフォトリソグラフィ及びレーザエッチングによる表面マイクロテクスチャ加工方法である。
【背景技術】
【０００４】
現在、表面をテクスチャ加工するための様々な方法が存在する。これらの方法は、２つのカテゴリー、すなわち、一方においては直接法と他方においてはマスクを使用する間接法とに分類されることができる。この場合、結果として生じる構造は、マスクのネガに対応する。
【０００５】
直接テクスチャ加工方法は、ＵＶ光ビーム、電子ビーム（「ｅ−ｂｅａｍ」）、レーザビーム、高速原子衝撃（ＦＡＢ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を実施することができる。これらの方法は、表面の直接爆蝕（アブレーション）によって複雑で多様な形状を得ることを可能にするが、大きい表面積及び非平面基板を構造化することに適していない。更に、これらの方法は一般的にコストが高い。非特許文献１及び２はこのような方法に関する。
【０００６】
間接テクスチャ加工方法は、振幅マスク、位相マスク、ナノビーズ、干渉リソグラフィ、デウェッティングを実施してもよい。しかし、これらの方法はまた、それら自体の固有の欠点を有する。
【０００７】
振幅マスク及び位相マスクの原理は、感光性材料層に周期的パターン（回折格子）を得るための表面の照明におけるコントラストにある。それらは、ミクロン程度又はサブミクロン程度（電子ビームによる製造）の短周期では高価であり得、そして結果として生じる構造のサイズ及び形状に関して柔軟性がない。構造の寸法は、マスクの寸法に依存する。結果として生じる構造は、非常にコヒーレントである、すなわち、それらは、検討された波長では規則的な周期を有する。しかし、大きい表面を処理することが難しい。非特許文献３はこのような方法に関する。
【０００８】
ホログラフィは、２つの枝に分離され、そして感光性樹脂で覆われた標本の表面上で再結合されたレーザビームを使用する。そして、形成されたインターフェログラム（周期的強度縞）は、結果として生じる回折格子を画定する。ホログラフィは、結果として生じる構造の周期に作用することを可能にするが、レーザ及び複雑な光学アセンブリの使用を要求する。大きい表面を処理することは可能であるが、これは相当な機器を要求する。非特許文献４はこのような方法に関する。
【０００９】
光を集束させる、又はマスクとして機能するナノビーズ（コロイドリソグラフィ）の使用は、周期的構造を有する大きい表面をテクスチャ加工することを可能にする。それにもかかわらず、ビーズのサイズは予め設定される。この方法は、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）型フィルムを堆積するための機械を有することを要求する。この場合、パターンは、ビーズのサイズによって与えられる。非特許文献５はこのような方法に関する。
【００１０】
デウェッティングは、貴金属層の表面張力に作用することによって金属ナノ粒子の形成を可能にする。表面は、物理蒸着（ＰＶＤ）によって、ナノメートルの貴金属（例えば、金、銀）の層で覆われる。高温においては、堆積層は、その表面エネルギーを最小化するために貴金属ナノ粒子を形成する。結果として、デウェッティングは、高温又は真空に対して敏感な表面をテクスチャ加工することに適していない。更に、形成された粒子は、数十ナノメートルしか測定しない。非特許文献６はこのような方法に関する。
【００１１】
ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）は、可鍛性樹脂層に圧力を加えることによって形状を印刷するためにゲージ（又はモールド）を使用する。次に、印刷された形状は、紫外線電球の下での露光によって、又は樹脂層の徐冷によって安定化される。このステップは、ポリマー鎖の架橋による樹脂の硬化を促進する。ナノインプリントリソグラフィは安価であるという利点を有するが、ゲージの劣化が一定回数の使用後に観察され得る。除去ステップがまた敏感であって、構造において視認できる欠陥を残す可能性がある。非特許文献７はこのような方法に関する。
【００１２】
上記の非特許文献の書誌参照は、以下の通りである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Femtosecond laser-induced mesoporous structures on silicon surface, Xianhua Wang, Feng Chen, Hewei Liu, Weiwei Liang, Qing Yang, Jinhai Si, Xun Hou, Optics Communications 284 (2011) 317-321
【非特許文献２】Processing study of SU-8 pillar profiles with high aspect ratio by electron-beam lithography, Yaqi Ma, Yifan Xia, Jianpeng Liu, Sichao Zhang, Jinhai Shao, Bing-Rui Lu, Yifang Chen, Microelectronic Engineering 149 (2016) 141-144
【非特許文献３】Interference lithography at EUV and soft X-ray wavelengths: Principles, methods, and applications, Nassir Mojarad, Jens Gobrecht, Yasin Ekinci, Microelectronic Engineering 143 (2015) 55-63
【非特許文献４】Optical and Interferometric Lithography - Nanotechnology Enablers, S. R. J. BRUECK, FELLOW, PROCEEDINGS OF THE IEEE, VOL. 93, NO. 10, OCTOBER 2005
【非特許文献５】Plasmonic films based on colloidal lithography, Bin Ai, Ye Yu, Helmuth Mohwald, Gang Zhang, Bai Yang, Advances in Colloid and Interface Science 206 (2014) 5-16
【非特許文献６】Fabrication of hollow gold nanoparticles by dewetting, dealloying and coarsening, Anna Kosinova, Dong Wang, Peter Schaaf, Oleg Kovalenko, Leonid Klinger, Eugen Rabkin, Acta Materialia 102 (2016) 108-115
【非特許文献７】Recent Advances in Nano Patterning and Nano Imprint Lithography for Biological Applications, N. Vigneswaran, Fahmi Samsuri, Balu Ranganathan, Padmapriya, Procedia Engineering 97 (2014) 1387-1398
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のテクスチャ加工方法は様々な欠点を有する。これらの方法は、比較的高価であって、及び／又は三次元基板にはあまり適しておらず、及び／又は実行が複雑である。更に、これらの方法は一般的に、非常に正確な周期性及び整列を有する規則的なマイクロテクスチャ加工プロファイルを要求する用途が意図される。しかし、この規則性は、全ての用途に不可欠ではない。この結果、これらの方法によって引き起こされる過剰品質、それ故の過度なコストは、新しい用途におけるそれらの実装を妨げ得る。更に、幾つかの用途は、反対に（サイズ及び周期性において）非常に大きな空間分布を要求する。
【００１５】
本発明の目的は、マスクを製造するための改良されたシステム及び方法、並びに表面のマイクロテクスチャ加工を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的のために、本発明は、表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するためのシステムに関し、システムは、テクスチャ加工される表面を有する基板と、基板の表面を覆い、外部環境に曝される外側表面を有する材料層と、材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で凝縮によって、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるための生成及び堆積装置とを備える。
【００１７】
この結果、液滴を集光又は遮蔽のための光学素子として使用することによって、本発明は、多くの既存の方法と比較して非常に低コストでマスクを製造することを可能にする。液滴は形成し、そして取り除くことが容易である。本発明は、サブミクロン精度で光学システムを位置決めするための装置の実装、又はラングミュア・ブロジェット機を実装することを要求しない。本発明はまた、ナノインプリントリソグラフィ技術に固有のモールドの劣化の問題点を回避することを可能にする。デウェッティングとは異なり、本発明は、高温に敏感な材料に対して問題のあるアニーリングを要求しない。
【００１８】
更に、本発明は、大きい表面、及び種々の形状の基板（湾曲形状、球形状、放物線形状、円筒・円形状、又は他の任意の複雑な形状）を処理することを可能にする。
【００１９】
本発明は、フォトリソグラフィ、光学、力学、電磁気学、トライボロジー、化学、生物学、等の多くの技術分野に適用可能であってもよい。光学においては、これらの用途は、特に光トラッピング、光拡散、黒体の製造、反射防止コーティングに関する。流体力学においては、これらの用途は、特に流体動力学、シャークスキン効果、ゴルフボール効果、乱流境界層に関する。トライボロジーにおいては、１つの用途は接触界面の潤滑に関する。化学においては、１つの用途は、触媒作用に関して比表面を増大させること、又はＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）効果センサを製造することに関する。他の用途は、表面の濡れ性、疎水性、等に関する。
【００２０】
本発明による光学マスクを製造するためのシステムの他の有利な特徴によれば、分離して又は組み合わせて、
−  生成及び堆積装置は、液滴が材料層の外側表面において制御された方法で凝縮するように、制御された温度及び湿度のガス状雰囲気を有する閉鎖チャンバを備え、
−  生成及び堆積装置は、材料層の下側表面を冷却するためのユニットを備え、
−  生成及び堆積装置は、材料層の外側表面において液滴の配置を、画像化によって監視するためのユニットを備え、
−  液滴は、水、水溶液、油、液体ポリマー（例えばシリコーン）、又は金属から構成される。
【００２１】
本発明はまた、表面マイクロテクスチャ加工用の設備に関する。
【００２２】
特定の一実施形態によれば、マイクロテクスチャ加工設備は、上記のような光学マスクを製造するためのシステムと、液滴の配置に基づいて、材料層を局所的に除去するための局所的除去装置であって、液滴は、光学マスクを外側表面において形成し、そして、それは、第２のマスクを基板において形成する除去領域及び材料領域を含む、局所的除去装置と、基板における材料層によって形成された第２の光学マスクを介して、基板の表面をマイクロテクスチャ加工するためのマイクロテクスチャ加工装置とを備える。
【００２３】
除去の位置は、光学マスクを形成する液滴の配置に依存する。除去は、該光学マスクを介して行われる。
【００２４】
本発明によるマイクロテクスチャ加工設備の他の有利な特徴によれば、分離して又は組み合わせて、
−  材料層は、感光性材料から作られ、材料層のための局所的除去装置は、一方では、液滴を通過し、材料層の外側表面に達する光の流れを発する露光ユニットと、他方では、光の流れに露光された後、材料層を現像するためのユニットとを備え、
−  材料層は、材料層の除去領域が液滴の下に直接位置するように、ポジ型感光性材料から作られ、
−  材料層は、材料層の除去領域が液滴の周りに及びそれらの間に位置するように、ネガ型感光性材料から作られ、
−  局所的除去装置は、例えば、反応性イオンエッチングユニット、化学エッチングユニット、又は光学エッチングユニットを備えるマイクロテクスチャ加工装置であって、
−  露光ユニットは、材料層の外側表面に垂直な方向に対して傾斜している光源を備え、光の流れは、液滴を通過し、斜めの入射の下で材料層の外側表面に達し、
−  光源は、半球状のレールに取り付けられ、
−  露光ユニットは、基板を受け、光の流れに対して材料層を回転させるように回転可能なプラテンを備える。
【００２５】
本発明はまた、表面マイクロテクスチャ加工用の光学マスクを製造するための方法に関する。この方法は、以下のステップ、すなわち、テクスチャ加工される表面を有する基板を提供するステップと、基板の表面を覆い、外部環境に曝される外側表面を有する材料層を提供するステップと、材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるステップとを含む。
【００２６】
本発明はまた、表面マイクロテクスチャ加工するための方法に関し、該方法は、以下の一連のステップ、すなわち、
ａ）テクスチャ加工される表面を含む基板を提供するステップと、
ｂ）基板の表面を覆い、外部環境に曝される外側表面を有する材料層を提供するステップと、
ｃ）材料層の外側表面において光学マスクを形成するために、特定の配置で凝集によって、材料層の外側表面において液滴を生成し、堆積させるステップと、
ｄ）液滴の配置に基づいて、材料層を局所的に除去するステップであって、液滴は、光学マスクを外側表面において形成し、そして、それは、第２のマスクを基板において形成する除去領域及び材料領域を含む、ステップと、
ｅ）基板における材料層によって形成された第２のマスクを介して基板の表面をマイクロテクスチャ加工するステップと
を含む。
【００２７】
必要であれば、材料層を局所的に除去するステップｄ）を実行する前に、ステップｃ）は、光学マスクを形成する液滴の配置を変えるように数回繰り返される。
【００２８】
本発明による方法の他の有利な特徴によれば、分離して又は組み合わせて、
−  供給ステップにおいて、材料層は、制御された温度及び湿度を有するガス状雰囲気を有する、閉鎖チャンバにおいて位置決めされ、生成及び堆積ステップにおいて、液滴は、材料層の外側表面において凝集し、
−  材料層は感光性材料から作られ、材料層を局所的に除去するステップは、最初に液滴を介して材料層を露光するサブステップを実施し、次に導入後に材料層を現像するサブステップを実施し、
−  材料層は、材料層の局所的除去領域が液滴の下に直接位置するように、ポジ型感光性材料から作られ、
−  材料層は、材料層の局所的除去領域が液滴の周りに及びそれらの間に位置するように、ネガ型感光性材料から作られ、
−  材料層を局所的に除去するステップの間に、光の流れは、液滴を通過し、斜めの入射の下で材料層の外側表面に達する。特定の一実施形態によれば、材料層は、材料層が種々の斜めの入射の下で露光されるように、２回の露光の間に光の流れに対して旋回する。
【００２９】
本発明は、非限定的な例としてのみ与えられ、且つ添付の図面を参照してなされる以下の記載を読解することでより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるテクスチャ加工表面を有する基板の上面図である。
【図２】熱太陽光用途に関する本発明の利点を示すグラフである。
【図３】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図４】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図５】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図６】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図７】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図８】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図９】ポジ型感光性樹脂を実装し、可変形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する液滴の焦点を合わせる、本発明による表面マイクロテクスチャ加工設備の種々の構成要素を示す断面図である。
【図１０】単一の液滴を検討するための、拡大した図６と同様の断面図である。
【図１１】空気／水界面における入射角の関数としての反射率の変化を示すグラフである。
【図１２】現像後の図１０の樹脂を示す、拡大した図７と同様の断面図である。
【図１３】図１２の樹脂の斜視図である。
【図１４】本発明によるテクスチャ加工表面を含む別の基板の例の上面図である。
【図１５】図１４のテクスチャ加工表面上に形成された空洞の断面図である。
【図１６】本発明によるテクスチャ加工表面を含む別の基板の例の、図１４と同様の上面図である。
【図１７】図１６のテクスチャ加工表面上に形成された空洞の、図１５と同様の断面図である。
【図１８】本発明によるテクスチャ加工表面を有する別の基板の例の、触知性の表面形状測定装置を使用して得られた斜視図である。
【図１９】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の代替の、図６と同様の断面図である。
【図２０】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の代替の、図７と同様の断面図である。
【図２１】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の代替の、図８と同様の断面図である。
【図２２】ネガ型感光性樹脂を実装する本発明の代替の、図９と同様の断面図である。
【図２３】斜めのビームを実施する本発明の代替の、図６と同様の断面図である。
【図２４】斜めのビームを実施する本発明の代替の、図７と同様の断面図である。
【図２５】拡大した図２３と同様の断面図である。
【図２６】１８０°での２つの対向する方向において傾斜した、斜めのビームを実施する本発明の代替の、図２３に類似の断面図である。
【図２７】１８０°での２つの対向する方向において傾斜した、斜めのビームを実施する本発明の代替の、図２４に類似の断面図である。
【図２８】図２７における矢印ＸＸＶＩＩＩ沿いの、現像後の樹脂層の上面図である。
【図２９】露光ユニットの例を示す、縮小した図２３と同様の図である。
【図３０】斜めのビームの下で露光し、そして現像した後の樹脂層の種々の例を示す、走査型電子顕微鏡によって撮像された種々の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１は、本発明を実施することによってマイクロテクスチャ加工された表面１１を有する基板１０を示す。
【００３２】
基板１０は、表面１１において開口する可変形状及びサイズを有する空洞１３を有する。空洞１３は、表面１１に平行に画定された、数十ミクロンの程度、例えば図１に示される空洞１３のうちの１つでは２５．９μｍの幅を有する。
【００３３】
空洞１３は共に、基板１０の表面１１上に不規則なマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を形成する。基板１０において空洞１３を配置し、この結果、表面１１上にマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を形成することからなる、表面１１をマイクロテクスチャ加工する方法が、以下に概説される。
【００３４】
図２は、不規則なマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を含む基板１０の使用例、すなわち熱太陽光用途のためのスペクトル選択吸収体の製造を示す。
【００３５】
図２のグラフにおいては、ｘ軸は波長ＷＬをナノメートルで表し、一方、ｙ軸は反射率Ｒを百分率で表す。曲線Ｃ１は平坦な表面上に配置された太陽光吸収体に対応し、一方、曲線Ｃ２は図１に示される不規則なマイクロテクスチャ加工プロファイル１４を有する表面１１上に配置された同一の太陽光吸収体に対応する。この例においては、吸収体はＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）から作られる。
【００３６】
平面吸収体と比較すると、テクスチャ加工吸収体は、可視（３８０〜７００ｎｍ）及び近赤外（７００〜２５００ｎｍ）波長において太陽光スペクトルのより良好な吸収を有することに留意されたい。吸収は、上記で検討された波長範囲（３８０〜２５００ｎｍ）にわたる吸収度の積分として画定される。
【００３７】
図３〜図９は、基板１０の表面１１をテクスチャ加工するために実装された、本発明によるマイクロテクスチャ加工設備１の様々の構成要素を示す。設備１は、様々な装置４０、５０、及び６０を備える。
【００３８】
設備１内で、本発明は特に、以下に概説されるように、液滴３０の配置３１から構成された光学マスク３５を製造するためのシステム２に関する。システム２は装置４０を備える。
【００３９】
図３〜図８の例においては、基板１０は平行六面体形状を有する。基板１０は、平面であって互いに平行である、上側表面１１及び下側表面１２を有する。
【００４０】
或いは、基板１０は、目標とする用途に適する任意の形状、例えば管状の形状を有していてもよい。
【００４１】
例として、基板１０は、シリコン、ガラス、ポリマー、金属、等から作られることができる。
【００４２】
基板１０はまた、テクスチャ加工される表面１１を覆う材料層２０を有する。層２０で表面１１を完全に覆うことができ、又は部分的に覆うことができる。層２０は、任意の適する方法を使用して、例えばスピンコーティングによって、基板１０の表面１１上に堆積されることができる。層２０は、好ましくは、感光性材料から、例えば相対的に疎水性のＳ１８０５樹脂のようなポリマーから作られる。層２０の材料の疎水性は、液滴３０の形成に影響を与える。
【００４３】
例として、基板１０は約１〜２ｍｍの厚さを有し、一方、層２０は約１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する。図面においては、これらの厚さは、簡略化のために同程度の大きさで示される。
【００４４】
層２０は、上側表面２１と下側表面２２とを有する。表面２１は、外部環境に曝されるので外側表面として記載されることができ、一方、表面２２は、表面１１に対して位置決めされるので内側表面として記載されることができ、従って、層２０と基板１０との間に配置される。
【００４５】
表面２１は、例えばプラズマ法又は湿式法を使用することによって、全体的又は部分的にその湿潤性を変えるための化学的前処理を受けることができる。
【００４６】
図３〜図５は、液滴３０を生成し、そしてそれらを層２０の表面２１に堆積させるために設けられた生成及び堆積装置４０に位置決めされた基板１０を示す。
【００４７】
装置４０は、閉鎖チャンバ４１と、チャンバ４１に配置された冷却ユニット４２とを備える。層２０で覆われた基板１０が、表面１１及び２１が上方に配向されるように、最初にユニット４２上に配置される。チャンバ４１は、制御された温度及び湿度のガス状雰囲気４６を有する。
【００４８】
ユニット４２は、熱伝導によって基板１０の下面１２、そして表面２１を冷却することを可能にする。表面２１とチャンバ４１の雰囲気４６との間の温度差に作用することによって、雰囲気４６において存在するガスから、チャンバ４１におけるこのガスの分圧が充分であれば、凝縮を生じさせることが可能である。一般的に、雰囲気４６において存在するガスは水蒸気であるが、他のガス、例えば油又シリコーンの蒸気が使用されることができる。
【００４９】
ユニット４２は、支持部４３と格納式の脚部４４とを備える。支持部４３は金属板であって、それを制御された温度の冷水の流れ４５が通過する。例えば、流れ４５は約５℃の温度を有する。或いは、流れ４５は、グリコール水又は液体窒素のような、目標とする用途に適する別の流体から構成されることができる。熱交換は、支持部４３を研磨すること、及び／又は表面１２と支持部４３との間に水の膜を配置することによって改善されることができる。脚部４４は、図４のように支持部４３と接触して基板１０の表面１２を配置するように、又は図５のように支持部４３から離れるようにこの表面１２を移動させるように、作動されることができる。
【００５０】
表面１２が支持部４３に対して位置決めされる場合には、基板１０、そして層２０の温度が低下する。表面２１の冷却は、液滴３０の凝縮を増大させる。液滴３０の配置３１が満足できる場合には、脚部４４は、基板１０を支持体４３から離れるように移動させ、凝縮を停止するように作動される。この結果、ユニット４２は、表面２１上の液滴３０の凝縮を制御することを可能にする。配置３１は、液滴３０の形状、サイズ、及び分布が目標とする用途に依存して事前設定基準に準拠している場合に満足できると見なされる。例えば、図１及び図２に示される熱太陽光用途の場合、約数十マイクロメートルのサイズ及び１ｍｍ２当たり約５０〜１５０滴の分布を有する液滴３０を得ることが、満たされる２つの基準を構成する。基準は各用途に対してケースバイケースで画定される。
【００５１】
装置４０はまた、表面２１上の液滴３０の配置３１を監視するためのユニット４８を備える。ユニット４８は、例えば、レーザカメラ４９、顕微鏡、立体顕微鏡、又は他の任意の撮像システムを備える。ユニット４８は、液滴３０の凝縮をその場で直接チャンバ４１において監視することを可能にする。この結果、配置３１が液滴３０の形状、サイズ、及び分布に関して所望の結果に従う場合には、液滴３０の凝縮の停止は非常に容易になる。
【００５２】
液滴３０は、不規則でランダムな空間配置３１に従って表面２１上に凝縮する。より具体的には、液滴３０は、可変の形状及びサイズ、並びに不規則な空間分布を有する。
【００５３】
液滴３０の配置３１は、表面２１と雰囲気４６との間の温度差の振幅、水蒸気の分圧、従ってチャンバ４１における相対湿度、凝縮の持続時間、液滴３０を堆積させる前に表面２１に施された前処理、等のような、様々な要因に作用することによって変更されることができる。
【００５４】
堆積及び凝縮の後、配置３１に従って乱された液滴３０は、層２０の表面２１上に光学マスク３５を形成する。そして、層２０及び液滴３０を有する基板１０は、チャンバ４１から取り出されることができる。
【００５５】
図６及び図７は、基板１０上にマスク２５を形成するために、表面２１上の液滴３０の配置３１に基づいて、材料層２０を局所的に除去するための装置５０を示す。より具体的には、層２０を局所的に除去するステップは、図６に示される露光サブステップと、図７に示される現像サブステップとを含む。装置５０は、露光ユニット５１と現像ユニット５４とを備える。
【００５６】
図６は、光源５２、例えば紫外線電球を備える露光ユニット５１を示す。光源５２は、液滴３０を通過して表面２１に達する光の流れ５３を発する。この段階においては、液滴３０の各々は、局所的に光の流れ５３を集光させる凸型非球面レンズを構成する。各レンズの焦点距離は液滴３０の形状に依存する。感光性樹脂の材料層２０は、受けた露光量を局所的に増加させる、液滴３０によって集束された光ビーム５３の影響を受ける。
【００５７】
図６〜図９の例においては、層２０はポジ型感光性樹脂から作られ、液滴３０は光の流れ５３を集光させる光学的機能を実行する。ビーム５３に露光される層２０の領域は現像剤に可溶性になり、一方、露光されない層２０の領域は不溶性のままである。
【００５８】
露光後、基板１０及び層２０は窒素で乾燥され、そして現像装置５４に搬送される。現像技術は層２０の材料に依存する。例えば、層２０がＳ１８０５樹脂から作られる場合、現像は、約９７〜９８％の水及び２．４５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むＭＦ３１９溶液に層を浸漬することからなる。
【００５９】
表面１１上により高密度のパターンを有するプロファイル１４を得るために、現像の前に幾つかの凝縮、露光、及び乾燥のサイクルを実行することが可能である。
【００６０】
図７は、ユニット５４によって現像された後の材料層２０を示す。そして、層２０は、材料除去領域２３及び残余材料領域２４を含む。この結果、層２０は、基板１０上に配置されるマスク２５を形成する。領域２３及び２４は、図６の液滴３０の不規則な配置３１に起因する可変サイズを有する。
【００６１】
図７の例においては、層２０はポジ型感光性樹脂から作られる。領域２３は図６の液滴３０の真下に穴の形態で位置し、一方、領域２４は図６の液滴３０の周りに及びそれらの間に位置する。
【００６２】
図８は、マスク２５を介して表面１１をマイクロテクスチャ加工するための装置６０を示す。空洞１３の配置、それ故に表面１１上に形成されたマイクロテクスチャ加工プロファイル１４は、マスク２５を形成する層２０の領域２３及び２４の配置に依存する。マイクロテクスチャ加工は、特に基板１０の材料及び目標とする用途に依存して、湿式法、乾式法、又はレーザ爆蝕を使用して行われることができる。
【００６３】
図８の例においては、装置６０は反応性イオンエッチング装置６１を有する。或いは、装置は化学エッチングユニット、光学エッチングユニット（爆蝕）、又は目標とする用途に適する他の任意のエッチングユニットを有してもよい。例えば、基板１０がアルミニウムから作られる場合には、表面１１は、リン酸と硝酸との混合物（Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｅｔｃｈａｎｔ  Ｔｙｐｅ  Ａ（著作権））に浸漬することによってエッチングされてもよい。
【００６４】
エッチング後、層２０の樹脂残留物は、種々の方法を使用して、例えば、アセトンに浸漬することによって、又は超音波撹拌によって除去されてもよい。選択された方法は特に、基板１０及び層２０の材料に依存する。
【００６５】
図９は、マイクロテクスチャ加工プロファイル１４に従って分布された空洞１３を有する最終基板１０を示す。液滴３０の配置３１は不規則であったので、空洞１３は不規則な形状及びサイズ、並びに不規則な分布を有する。
【００６６】
本発明の１つの実用的な実施形態が以下に画定される。この例は、熱太陽光用途のためのスペクトル選択吸収体の製造に関する。
【００６７】
図１及び図２の結果は、図３〜図９の設備１を以下のパラメータで実施することによって得られる。
−  基板１０は、３０４Ｌステンレス鋼から作られ、１ｍｍの厚さ、５０ｍｍの長さ、及び５０ｍｍの幅の平行六面体形状を有する。
−  層２０は、Ｓ１８０５感光性樹脂から作られ、３００ｎｍの厚さを有する。
−  層２０は、スピンコーティングによって基板１０の表面１１上に堆積される。
−  層２０の表面２１は前処理を受けない。
−  チャンバ４１は、３００ｍｍの高さ、２００ｍｍの長さ、及び２００ｍｍの幅を有する。
−  支持部４３は鋼から作られる。その上側表面は研磨されておらず、基板１０を受ける前に水の膜を受けない。
−  冷水の流れ４５は、５℃の温度で支持部において循環する。
−  チャンバ４１における雰囲気４６は、最初は２５℃の温度及び５０％の湿度を有する。
−  チャンバ４１における凝縮によって層２０の表面２１上に形成された液滴３０は、１．３３程度の屈折率を有する水から構成される。これらの液滴３０は、半楕円形状、１０μｍと５０μｍとの間のサイズ、及び１ｍｍ２当たり１６０〜４００滴程度の分布を有する。
−  光源５２は、３６５と４３５ｎｍとの間の波長で発する紫外線電球である。電球の電力は１００Ｗである。層２０の露光持続時間は１０秒である。
−  現像ユニット５４は、９７〜９８％の水及び２．４５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを有するＭＦ３１９溶液を実装し、それに層２０が光の流れ５３による露光後に浸漬される。現像は数秒間続く。
−  マイクロテクスチャ加工装置６０は、反応性イオンエッチングユニット６１を備える。
−  エッチング後、層２０の樹脂残留物は、アセトンに浸漬することによって基板１０から除去される。
−  基板１０の表面１１上に形成された空洞１３は、数十ミクロンの程度の幅及び深さを有する。
【００６８】
表面１１をマイクロテクスチャ加工するための設備１及び光学マスク３５を製造するためのシステム２は、本発明の範囲を逸脱することなく、図３〜図９とは異なるように構成されることができる。
【００６９】
チャンバ４１におけるガスの凝縮によって得られる、液滴３０を構成する液体に依存して、液滴３０は、装置５０における光の流れ５３の集光又は遮蔽のための光学素子として機能することができる。
【００７０】
液滴３０は、水、水溶液、油、液体ポリマー（例えばシリコーン）、金属、等から構成されることができる。
【００７１】
液滴３０の組成はそれらの光学的屈折率を変更し、集光光学素子の場合に焦点を変えることを可能にする。加えて、液滴３０の組成は、層２０上のそれらの表面張力を変え、液滴３０の形状、サイズ、及び寸法分布の変化を可能にする。
【００７２】
以下の表は、液滴３０の種々の組成及び対応する屈折率を示す。
【表１】
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【００７３】
図１０〜図１３は、単一の液滴３０を検討するために、図６に示される露光サブステップ及び図７に示される現像サブステップのより詳細な図を提供する。
【００７４】
図１０は、平行ビームの形態で液滴３０の表面に達する光の流れ５３を示す。光線は、空気／液滴界面において種々の入射角を形成して、入射光線の液滴の湾曲表面との合流点に続く。この結果、光線が液滴の端部に接近して当たるほど、入射角は大きくなる。依然として、空気／液滴界面における反射は入射角に依存する。
【００７５】
図１１のグラフは、空気／水界面における（ｘ軸上の）入射角の関数としての（ｙ軸上の）反射率の変化を示す。入射角が６０°を超える場合には反射率が大幅に増加することに留意されたい。従って、斜入射に関連する高い反射率のために、液滴３０の縁部についての層２０によって受けた光量は少ない。液滴３０はその中心に光を集束させるが、その縁部では層２０を保護しマスクする。
【００７６】
図１２及び図１３は、液滴３０の下での、現像後の感光性材料層２０を示す。その結果、管状の形状を有する構造が得られる。
【００７７】
図１４〜図１８は、本発明を実施することによって得られた表面１１の他の例を示す。
【００７８】
図１４及び図１５においては、空洞１３は、表面１１より深い窪み１５及び表面１１より高いリム１６を有するクレータ形状を有する。図１０〜図１３を参照して上記で説明されたように、液滴３０の各々は、その中心にビーム５３を集束させ、大きい入射角のためにその周辺においては光を蔽う。層２０のために使用されるＳ１８０５感光性樹脂はポジ型であると言われる。従って、ＵＶ光に最も露光される層２０の領域の除去は、（ＭＦ３１９系現像剤での）現像中に重要であって、それは、結果として生じる表面１１の構造を明らかにする。
【００７９】
図１６及び図１７においては、空洞１３は、底部が表面１１の高さに位置し、一方、リム１６が表面１１より高い窪み１５を有する他のクレータ形状を有する。液滴３０の形状は、異なる冷却時間のために、図１４及び図１５の例で実施されたものとは異なる。この異なる液滴形状は、層２０上のビーム５３の焦点を変えることを可能にする。この結果、可変液滴形状３０は樹脂の可変露光を引き起こす。
【００８０】
図１８は、クレータの形状をより良好に見ることを可能にする、斜視図における基板１０を示す。この図１８は、触知性の表面形状測定装置を使用して図１４に示される表面１１を走査することによって得られる。
【００８１】
図１９〜図３０は、本発明の種々の代替の実施形態を示す。簡単にするために、上記の第１の実施形態と同様の要素は、同じ参照番号を有する。
【００８２】
図１９〜図２２からの実施形態においては、層２０はネガ型感光性樹脂から作られ、液滴３０は光の流れ５３を集光させる光学的機能を実行する。
【００８３】
図１９においては、ユニット５１による露光中、ビーム５３に露光される層２０の領域は現像剤に不溶性になり、一方、露光されない層２０の領域は可溶性のままである。
【００８４】
図２０は、ユニット５４によって現像された後の材料層２０を示す。この結果、層２０は、基板１０上に配置されるマスク２５を形成する。除去領域２３は、図１９の液滴３０の周りに及びそれらの間に位置し、一方、領域２４は図１９の液滴３０の下に材料柱の形態で位置する。
【００８５】
図２１は、マスク２５を介する表面１１のマイクロテクスチャ加工を示す。空洞１３の配置、それ故の表面１１上に形成されたマイクロテクスチャ加工プロファイル１４は、マスク２５を形成する層２０の領域２３及び２４の配置に依存する。エッチング後、層２０の樹脂残留物は基板１０から除去される。
【００８６】
図２２は、マイクロテクスチャ加工プロファイル１４に従って分布する空洞１３を有する最終基板１０を示す。液滴３０の配置３１は不規則であったので、空洞１３は不規則な形状及びサイズ、並びに不規則な分布を有する。
【００８７】
図２３〜図２５の実施形態においては、光ビーム５３は、層２０の表面２１に垂直な方向に対して斜めの入射角で液滴３０上に配向される。これらの条件下では、マスク２５を形成するパターンがまた斜めである。
【００８８】
図２６に示されるように、このパターンは、光ビーム５３の入射角の関数として、液滴３０の中心に対して距離「ｄ」によって移動される。
【００８９】
図２６〜図２８の実施形態においては、層２０は、基板１０の回転と組み合わされて、斜めの入射角を有するビーム５３の下で多重露光を受ける。
【００９０】
図２６に示されるように、層２０は斜めの入射角を有するビーム５３に露光され、そして基板１０は表面２１に垂直な軸線の周りに１８０°旋回し、そして層２０は斜めの入射角を有するビーム５３に再び露光される。
【００９１】
図２７及び図２８に示されるように、垂直とは異なる入射角の下での露光中に、液滴３０の中心に対する内接パターンの移動のために、円筒形以外のパターン形状を得ることが可能である。
【００９２】
図２９は、液滴３０及び層２０を斜めの光ビーム５３に露光するように設計された露光ユニット５１の例を示す。
【００９３】
ユニット５１は、光源５２、例えば平行ＵＶ光が取り付けられる半球状のレール５５を備える。光源５２をレール５５に沿って移動させることによって、感光性層２０を露光するために使用されたビーム５３の入射角を変更することが可能である。
【００９４】
ユニット５１はまた、基板１０を受ける回転可能なプラテン５６を備える。プラテン５６によって、感光性層２０の各露光動作の間に基板１０及び層２０を回転させることが可能である。
【００９５】
図３０は、斜めのビームの下で露光し、そして現像した後の樹脂層２０の種々の例を示す。
【００９６】
左側においては、例Ａ、Ｂ、及びＣはポジ型感光性樹脂で得られ、一方、右側においては、例Ｄ、ＥおよびＦはネガ型感光性樹脂で得られる。
【００９７】
例Ａ、Ｃ、Ｄ、及びＥはそれぞれ、「蝶ネクタイ」パターンを得ることを可能にするために、各露光間で１８０°の回転で、斜めの入射の下で２回の連続露光を受けた層２０を示す。
【００９８】
例Ｂ及びＦはそれぞれ、「四つ葉のクローバー」パターンを得ることを可能にするために、各露光間で９０°の回転で、斜めの入射の下で４回の連続露光を受けた層２０を示す。
【００９９】
このようなパターンは、例えば化学分析（電界集中、プラズモン効果）及び微生物学において適用可能である。
【０１００】
本明細書で言及される様々な実施形態及び変形の技術的特徴は、全体として又はそれらの幾つかに関して、互いに組み合わされることができる。この結果、設備１及びシステム２は、コスト、機能性、及び性能の観点から適合されることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４−１５】
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【図１６−１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３０Ｃ】
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【図３０Ｄ】
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【図３０Ｅ】
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【図３０Ｆ】
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【国際調査報告】
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2019523439.tif 000038
2019523439.tif 000039
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