(57)【要約】本発明は層構造体に関する。その層構造体は、ガラスまたはセラミック表面を有する基板、基板のガラスまたはセラミック表面を少なくとも部分的に覆う層Ａであって、少なくとも２種の互いに異なる元素を酸化物として含有するガラス、を含む層Ａ、および、層Ａを少なくとも部分的に覆う層Ｂを含む。層Ｂは、１５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有する抵抗合金、および任意に少なくとも２種の互いに異なる元素を酸化物として含有するガラス、を含んでいる。層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて２０重量％以下のガラスを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造体を製造する方法であって、
連続的な次の工程
ａ． ガラスまたはセラミック表面を有する基板を供給する工程と、
ｂ． ペーストＡを、前記基板の前記ガラスまたはセラミック表面の少なくとも一部に付着させて、ペーストＡの層を得る工程であって、前記ペーストＡが、次の成分：
Ｉ． 少なくとも２種の互いに異なる元素を酸化物として含み６００乃至７５０℃の範囲の変態温度Ｔｇを有するガラス・フリット、および
II． 有機媒体
を含むものである、工程と、
ｃ． ペーストＡの層を乾燥させ、任意に焼成する工程と、
ｄ． 工程ｃにおける前記層の少なくとも一部にペーストＢを付着させて、ペーストＢの層を得る工程であって、ペーストＢが、次の成分：
Ｉ． １５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有する抵抗合金粉末、
II． 有機媒体、
III． ペーストＢの総重量に基づいて０乃至１５重量％のガラス・フリット、
を含むものである、工程と、
ｅ． ペーストＢの層を焼成し、任意に焼成前に乾燥させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
ペーストＢは、少なくとも２種の互いに異なる元素を酸化物として含有するガラス・フリットを含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペーストＢは、ペーストＢの総重量に基づいて１２重量％以下、好ましくは５乃至１２重量％、のガラス・フリットを含有するものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ペーストＢの抵抗合金は、５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有するものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ペーストＢの前記抵抗合金は、次の合金
合金Ｉ
ａ． ５３．０乃至５７．０重量％の銅、
ｂ． ４２．０乃至４６．０重量％のニッケル、
ｃ． ０．５乃至１．２重量％のマンガン、および
ｄ． １００００重量ｐｐｍ以下の他の元素、
合金II
ａ． ８３．０乃至８９．０重量％の銅、
ｂ． １０．０乃至１４．０重量％のマンガン、
ｃ． １乃至３重量％のニッケル、および
ｄ． １００００重量ｐｐｍ以下の他の元素、
合金III
ａ． ８８．０乃至９３．０重量％の銅、
ｂ． ５．０乃至９．０重量％のマンガン、
ｃ． ２乃至３重量％のスズ、および
ｄ． １００００重量ｐｐｍ以下の他の元素、
合金IV
ａ． ６１．０乃至６９．０重量％の銅、
ｂ． ２３．０乃至２７．０重量％のマンガン、
ｃ． ８乃至１２重量％のニッケル、および
ｄ． １００００重量ｐｐｍ以下の他の元素、
および
合金Ｖ
ａ． ７０．０乃至７８．０重量％のニッケル、
ｂ． １８．０乃至２２．０重量％のクロム、
ｃ． ３乃至４重量％のアルミニウム、
ｄ． ０．５乃至１．５重量％のケイ素、
ｅ． ０．２乃至０．８重量％のマンガン、
ｆ． ０．２乃至０．８重量％の鉄、および
ｇ． １００００重量ｐｐｍ以下の他の元素、
からなる群から選択されるものである、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ペーストＡは、ガラス・フリットおよび有機媒体の総重量に基づいて、５０乃至９０重量％のガラス・フリットおよび１０乃至５０重量％の有機媒体を含有するものであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ペーストＡおよび／またはペーストＢのガラス・フリットは、それぞれ、ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよびアルカリ土類金属を酸化物として含有するものであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ペーストＢのガラス・フリットは、ペーストＡのガラス・フリットに含まれる酸化物としての少なくとも２種の元素を含むものであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ペーストＢは、ペーストＢの総量に基づいて、６０乃至９５重量％の抵抗合金、３乃至１５重量％のガラス・フリットおよび２乃至３７重量％の有機媒体を含むものであることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ａ． ガラスまたはセラミック表面を有する基板、
ｂ． 前記基板の前記ガラスまたはセラミック表面を少なくとも部分的に覆う層Ａであって、少なくとも２種の互いに異なる元素を酸化物として含み６００乃至７５０℃の範囲の変態温度Ｔｇを有するガラス、を含む層Ａ、
ｃ． 層Ａを少なくとも部分的に覆う層Ｂ、
を含む層構造体であって、
層Ｂは、次の成分：
Ｉ． １５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有する抵抗合金、および
II． 任意に、少なくとも２種の異なる元素を酸化物として含有するガラス
を含み、
層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて２０重量％以下のガラスを含有するものである、
層構造体。
【請求項１１】
ａ． １５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有する抵抗合金の粉末、
ｂ． ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよびアルカリ土類金属をそれぞれ酸化物として含むガラス・フリット、
ｃ． 有機媒体
を含むペースト。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、請求項１１に記載のペースト。
【請求項１３】
前記ガラス・フリットは、
ａ． ２５乃至５５重量％の酸化ケイ素、
ｂ． ２０乃至４５重量％の炭酸カルシウム、
ｃ． １０乃至３０重量％の酸化アルミニウム、および
ｄ． １乃至１０重量％の酸化ホウ素
から製造されるものであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のペースト。
【請求項１４】
精密な抵抗器を製造するための、請求項１０に記載の層構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗合金を基材とするペーストを使用して基板上に層構造体を製造する方法、並びに、結果的に得られる層構造体およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に精密な抵抗器の製造に、低い電気抵抗温度係数（ＴＣＲ：Temperature Coefficient of Resistance）を有する合金が使用される。低いＴＣＲ値を有するそのような合金は、本発明の範囲内で抵抗合金と称される。低いＴＣＲ値を有する典型的な抵抗合金は、例えばＩＳＯＴＡＮ（登録商標）（ＣｕＮｉ４４、材料番号２．０８４２としても既知である）である。複数の精密な抵抗器を製造するために、複数の合金層が、ガラスまたはセラミック材料の表面を有する基板（基材）に付着または塗布される。フォイル（箔、フィルム）またはシートの形態の抵抗合金が、通常、ロール・クラッディング（圧延被覆）またはラミネート加工（積層）によって、電気工学において一般的に使用される基板材料に接合または接着される。簡易なプリント（印刷）技術、特にスクリーン印刷またはステンシル印刷、を使用して抵抗合金をペーストとして基板（基材）材料に付着させ（塗布す）ることが必要とされる。それは、これによって、より柔軟な層の幾何学的形状が可能になるからである。このためには、基板への付着（塗布）後に焼き付けることができるプリント可能なペーストの形態で抵抗合金を供給または用意する必要がある。そのようなペーストは、少なくとも、その関係するその抵抗合金の粉末および有機媒体（Medium：溶剤、基材、材料）からなる。焼成（焼付け）期間において、有機媒体の複数の成分が揮発して、抵抗合金の溶融または焼結粉末が残る。これらの抵抗合金の粉末を配合できかつプリント適性を基本的に保証する広範囲の有機媒体が、利用可能である。しかし、抵抗合金粉末および有機媒体のみからなるペーストは、焼成後に、使用されるセラミック基板上において低い接着性しか示さないことが、判明した。ガラスまたはセラミック表面上でのプリントされた抵抗合金の接着性の改善は、基本的に、抵抗合金ペーストにガラス・フリットを加えることによって、達成することができる。セラミック基板およびガラス質抵抗合金ペーストからなる層構造体、または焼成後に結果的に得られる層構造体は、技術水準（従来技術）である。例えば、欧州特許出願公開第０８２９８８６号において教示されるガラス・フリットを含有する抵抗合金ペーストは、Ａｌ２Ｏ３基板に付着（塗布）される。しかし、ガラス・フリットが抵抗合金ペーストに加えられる場合、これには、焼成後に形成された層のＴＣＲ値がバルク抵抗合金のＴＣＲ値と異なる可能性があって、その結果、このようにして形成された複合材料において抵抗合金の有利な電気的特性を有効に利用する（生かす）ことができない、という欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８２９８８６号
【０００４】
本発明の基礎的な目的または課題は、ガラスまたはセラミック表面上に複数の抵抗合金層を製作する方法を実現することであり、それによって、抵抗合金は、ペーストをプリント（印刷）することによって付着させることができ、その製作された層構造体または構造物における抵抗合金の電気的特性に影響を与えることなく抵抗合金をセラミック基板に強く接着させることができる。さらに、本発明の目的または課題は、焼成後に抵抗合金が基板のガラスまたはセラミック表面に機械的または力学的に安定的に結合される層構造体を実現することである。
【０００５】
これらの目的または課題は、次の連続的な工程（ステップ）（ａ〜ｅ）を含む層構造体を製造する方法によって達成されまたは解決される。
ａ．ガラスまたはセラミック表面を有する基板を用意しまたは供給する工程；
ｂ．ペーストＡを、基板のガラスまたはセラミック表面の少なくとも一部に付着させ（塗布し）てペーストＡの層を得る工程、ここで、ペーストＡは次の各成分を含んでおり、
Ｉ．少なくとも２種の互いに異なる元素を酸化物として含み６００乃至７５０℃の範囲の変態（転移）温度（Transformationstemperatur）Ｔｇを有するガラス・フリット、および
II．有機媒体（Medium）；
ｃ．ペーストＡの層を乾燥させ、任意に（必要であれば）焼成する工程；
ｄ．工程ｃにおける（による、で得た）層の少なくとも一部にペーストＢを付着させ（塗布し）て、ペーストＢの層を得る工程、ここで、ペーストＢは次の各成分を含んでおり、
Ｉ．１５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有する抵抗合金粉末、
II．有機媒体、
III．ペーストＢの総重量に基づいて０〜１５重量％のガラス・フリット；および
ｅ．ペーストＢの各層を焼成し、任意に焼成前に乾燥させる工程。
【０００６】
この分野の専門家にとって、前述の製法から、各工程の順序が守られる必要があることは明らかであり、その際、順序が変更されない限り、言及された各工程間で任意に他の各工程を実行することができることは排除されない。
【０００７】
本発明による方法は、抵抗合金のＴＣＲ（抵抗温度係数）を基本的または実質的に変えることなく、改善された機械的安定性、特により良好な長期的安定性、を有する層構造体を製造するのに使用できることが、判明した。
【０００８】
驚くべきことに、ペーストＢが付着され（塗布され）る前にペーストＡが基板のガラスまたはセラミック表面に付着（塗布）され、同時に、ペーストＢが１５重量％以下のガラス・フリットを含むようにペーストＢ中のガラス・フリットの重量割合が調整された場合に、特に良好な層構造体が形成または製作できることが、判明した。
【０００９】
工程ａにおいて、ガラスまたはセラミック表面を有する基板が用意されまたは供給される。従って、基板はセラミックまたはガラスを含む表面を有し、その表面のセラミック材料は、好ましくは、酸化物セラミック、窒化物セラミックおよび炭化物セラミックからなる群から選択され得る。適切なセラミックの例は、フォルステライト（Forsterit）、ムライト（Mullit）、ステアタイト（Steatit）、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素および硬質磁器（Hartporzellan）である。特に、セラミック表面は、酸化アルミニウム（アルミナ）を含有しまたは酸化アルミニウム（アルミナ）からなる。ガラス表面のガラスは、ケイ酸塩ガラスであることが好ましい。
【００１０】
工程ｂにおいて、ペーストＡが、基板のガラスまたはセラミック表面の少なくとも一部に付着（塗布）される。それは、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ドクター・ブレード（スクレイパ）またはスプレイ（噴霧、噴射）によって付着させ（塗布す）ることができる。その付着（塗布）によって、ペーストＡの層が得られる。ペーストＡは、少なくとも１種のガラス・フリットおよび１種の有機媒体を含み、または少なくとも１種のガラス・フリットおよび１種の有機媒体からなる。ペーストＡは、ペーストＡの総重量に基づいて、５０〜９０重量％のガラス・フリットおよび１０〜５０重量％の有機媒体を含有することが、好ましい。
【００１１】
ペーストＡのガラス・フリットは、少なくとも２種の異なる元素を酸化物として含有する。これらの元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されてもよい。ガラス・フリットは、これらの元素の酸化物、フッ化物または他の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩）で形成することができる。ガラス・フリット製造用の出発化合物の例は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＦ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣＯ３、ＮａＦ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＦ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２  ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２、および複合鉱物（komplexen Mineralien）、例えばコールマナイトおよびドロマイト、からなる群から選択されてもよい。
【００１２】
ペーストＡのガラス・フリットの変態温度Ｔｇは、６００〜７５０℃の範囲、特に６９０〜７４０℃の範囲、にある。変態温度Ｔｇは、本発明のために、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４−８：１９９８−０２に従って決定することができる。
【００１３】
ペーストＡに含まれるガラス・フリットは、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、および少なくとも１種のアルカリ土類金属をそれぞれ酸化物として含むことが、好ましい。アルカリ土類金属はカルシウムであることが、特に好ましい。
【００１４】
特に良好な接着性を達成するために、ガラス・フリットは、好ましい実施形態において次のような物質から製造することができる。
ａ．２５〜５５重量％の酸化ケイ素、
ｂ．２０〜４５重量％の炭酸カルシウム、
ｃ．１０〜３０重量％の酸化アルミニウム、および
ｄ．１〜１０重量％の酸化ホウ素。
【００１５】
有機媒体は、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種のバインダ（Binder：結合剤、接着剤）を含有してもよい。有機溶媒は、テキサノール（Texanol）、テルピネオール（Terpineol）、および、少なくとも１４０℃の沸点を有する他の高沸点有機溶媒、からなる群から選択されてもよい。バインダは、アクリル樹脂（Acrylatharzen）、エチルセルロースおよび他のポリマー、例えばブチラール（Butyralen）、から選択することができる。任意に、ペーストＡの有機媒体は、チキソトロピ剤（Thixotropiemitteln：チキソトロープ剤）、安定剤および乳化剤からなる群から選択され得る他の成分を含有することができる。これらの成分の添加によって、例えば、ペーストのプリント適性または貯蔵安定性（保存性）を改善することができる。
【００１６】
工程ｃにおいて、乾燥工程が実行され、必要であればペーストＡの層が焼成される。乾燥は、２０〜１８０℃の範囲の温度、特に１２０〜１８０℃の範囲の温度で、例えば乾燥オーブン（Trockenschank：乾燥キャビネット）において、行うことができる。乾燥させることによって、ペーストＡの層を基板上に固定または固着することができる。ペーストＡの乾燥層は、ペーストＢの層を直接付着させ（塗布す）ることができるように、既に非常に機械的に強固（robust）となった状態にすることができる。
【００１７】
ペーストＡの層は、任意に、乾燥後に焼成させることができる。その焼成は、７５０〜９５０℃の範囲の温度で実行することができる。ペーストＡの層は、有機媒体が実質的または基本的に除去され、ガラス・フリットができるだけ均質に一緒に焼結される形態で、焼き付けることが、好ましい。ペーストＡの焼成層は、少なくとも１種のガラスを含むかまたは１種のガラスからなる。ペーストＡの焼成層は、層Ａとも称される。焼成は、大気条件下または不活性ガス条件下（例えば、Ｎ２雰囲気中）のいずれかで、行うことができる。本発明の好ましい実施形態において、ペーストＡの層は、最初に工程ｃで乾燥され、次いで焼成される。工程ｃにおいてペーストＡの層が既に（先に）焼成された場合、次の工程ｄにおいてペーストＢを付着させ（塗布す）るのが、より良い可能性がある。
【００１８】
工程ｄにおいて、ペーストＢが、工程ｃにおける（による）層の少なくとも一部に付着（塗布）され、一方、ペーストＢの層が得られ維持される。本発明によるペーストＢは、少なくとも１種の抵抗合金粉末および１種の有機媒体を含有する。任意に、ペーストＢは、ガラス・フリットをも含有してもよい。しかし、ペーストＢがガラス・フリットを含まないことが、好ましくてもよい。ガラスを含まない（無ガラスの）ペーストＢは、抵抗合金の電気的特性、特にＴＣＲ値、がガラスの存在による悪影響を受けない、という利点を有することができる。
【００１９】
完成した層構造体において層Ａに対する層Ｂの接着性をさらに改善するために、好ましくは、ペーストＢはガラス・フリットを含有してもよい。しかし、ペーストＢは、ペーストＢの総重量に基づいて、１５重量％以下の、好ましくは１２重量％以下の、ガラス・フリットを含有する。表５から分かるように、ペーストＢ中のガラス・フリットによって、頻繁な温度変化（Ｔ（熱）衝撃（ショック）保存（貯蔵））期間において層構造体の接着性を改善することができる。ペーストＢは、ペーストＢの総重量に基づいて、少なくとも３重量％の、特に少なくとも５重量％の、ガラス・フリットを含有することが好ましい。ペーストＢは、ペーストＢの総重量に基づいて、好ましくは３〜１５重量％の量の、より好ましくは５〜１２重量％の量の、ガラス・フリットを含有してもよい。ペーストＢ中の抵抗合金の含有量は、好ましくはペーストＢの総重量に基づいて６０〜９８重量％の範囲であってもよく、また、有機媒体の含有量は、ペーストＢの総重量に基づいて２〜４０重量％の範囲、特に２〜３７重量％の範囲であってもよい。
【００２０】
粉末に使用される抵抗合金は、１５０ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ未満、の電気抵抗温度係数を有する。本発明において示される電気抵抗温度係数は、バルク合金の測定値を指し、本発明において、ＤＩＮ ＥＮ ６０１１５−１：２０１６−０３に従って（乾燥方法Ｉを用いて）、対応する合金のワイヤまたはフォイル（箔）上で測定または決定することができる。
【００２１】
例えば、抵抗合金は、クロム、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケルおよび銅からなる群から選択される元素を含有してもよい。抵抗合金は、好ましくは、ＣｕＮｉ、ＣｕＮｉＭｎ、ＣｕＳｎＭｎおよびＮｉＣｕＡｌＳｉＭｎＦｅからなる群から選択され得る。特に好ましい実施形態において、抵抗合金は次のような複数の合金（Ｉ〜Ｖ）からなる群から選択することができる。
【００２２】
【表Ｉ】
2019537838.tif 000002
【００２３】
【表ＩＩ】
2019537838.tif 000003
【００２４】
【表ＩＩＩ】
2019537838.tif 000004
【００２５】
【表ＩＶ】
2019537838.tif 000005
または
【００２６】
【表Ｖ】
2019537838.tif 000006
【００２７】
抵抗合金の粉末は、例えば、不活性ガス下のガス・アトマイズ（粉末化）もしくはガス・ノズル法（Gasverduesen）、水アトマイズ（粉末化）もしくは水ノズル法（Wasserverduesen）または粉砕（Mahlen）のような、この分野の専門家に知られている各方法によって製造することができる。抵抗合金の粉末の平均粒径ｄ５０は、０．２μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００２８】
ペーストＢは、抵抗合金の粉末に加えて、有機媒体を含有する。好ましい実施形態において、ペーストＢは、２〜４０重量％の量の有機媒体を含有する。ペーストＢの有機媒体は、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種のバインダ（結合剤、接着剤）を含有し得る。有機溶媒は、テキサノール、テルピネオール、イソトリデシルアルコール、または、少なくとも１４０℃の沸点を有する他の高沸点有機溶媒からなる群から選択されてもよい。バインダは、アクリル樹脂、エチルセルロースまたは他のポリマーから選択されてもよい。任意に、ペーストＢの有機媒体は、チキソトロピ剤、安定剤および乳化剤からなる群から選択され得る他の各成分を含有し得る。これらの成分を添加することによって、例えばペーストのプリント適性または保貯蔵安定性（保存性）を改善することができる。
【００２９】
ペーストＢの任意のガラス・フリットは、少なくとも２種の異なる元素を酸化物として含有する。その元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択することができる。ガラス・フリットは、これらの元素の酸化物、フッ化物または他の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩）から製造することができる。ガラス・フリット出発化合物の例は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＦ２、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣＯ３、ＮａＦ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＦ、、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２  ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２ 、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２、および複合鉱物、例えばコールマナイト（コレマナイト、灰硼石）およびドロマイト、からなる群から選択してもよい。
【００３０】
好ましい実施形態において、ペーストＢのガラス・フリットは、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、および、少なくとも１種のアルカリ土類金属、をそれぞれ酸化物として含有することができる。ペーストＢのガラス・フリットは、ペーストＡのガラス・フリットと同じまたは異なるものとすることができる。ペーストＢのガラス・フリットは、ペーストＡのガラス・フリットに含有される酸化物としての少なくとも２種の元素を含有することができる。好ましい実施形態において、ペーストＡおよびＢのガラス・フリットは、同じであり、これは、層ＡおよびＢの互いの適合性（Kompatibilitaet：親和性、相溶性）を改善することができるからである。
【００３１】
工程ｃにおけるペーストＡの層が既に（先に）層Ａに焼き付けられ（焼成され）ている場合、ペーストＢの層はそれに応じて層Ａに付着（塗布）される。工程ｃにおける（による）層にペーストＢを付着させ（塗布す）ることによって、前駆体（Precursor、プリカーサ、前の形態）（Vorlaeuferstruktur、前駆体構造体）が生成される。従って、前駆体は、ペーストＡの層が上に付着（塗布）された基板（Substrat：基材）を含み、その層は、任意に既に（先に）焼き付けられ（焼成され）ていてもよい（その後、層Ａとも呼ばれる）。さらに、前駆体は、ペーストＡの層の上にペーストＢの層を含み、その際、ペーストＢの層は焼成されていない。好ましい実施形態において、ペーストＢは、工程ｃにおいて既に（先に）焼成された層Ａ上に付着（塗布）される。一実施形態において、ペーストＢの層がペーストＡの層を完全に覆う（被覆する）ように、前駆体を設計することができる。
【００３２】
工程ｅにおいて、前駆体が焼成されて、本発明による層構造体が得られる。任意に、乾燥工程を、焼成前に実行することができる。乾燥は、２０〜１８０℃の範囲の、特に１２０〜１８０℃の範囲の、温度で、例えば乾燥オーブン（Trockenschank：乾燥タップ）または赤外線ベルト乾燥機（Infrarot-Bandtrockner）において、行うことができる。
【００３３】
前駆体は、７００〜１０００℃の範囲の、特に８５０〜９００℃の範囲の、温度で、焼成されることが好ましい。前駆体における有機媒体の各成分が揮発し抵抗合金の粉末およびガラス・フリットが一緒に焼結されるように、前駆体が焼成されることが、好ましい。焼成は、Ｏ２の存在下の大気条件下でまたは不活性ガス条件下（例えばＮ２雰囲気）のいずれかで行うことができる。ペーストＡの層を焼成させることによって、上述のように層Ａが得られ、また、ペーストＢの層を焼成させることによって、層Ｂが得られる。ペーストＡの層が工程ｃで未だ焼成されていない場合、ペーストＡの層およびペーストＢの層は、前駆体を焼成させることによって同時に焼成される。ペーストＡの層が工程ｃにおいて既に（先に）焼成された場合、ペーストＢの層が焼成されるときに層Ａは必然的に再び焼成される。
【００３４】
工程ｅの後に存在する本発明による層構造体は、次のような構成（ａ〜ｃ）を含んでいる。
ａ．ガラスまたはセラミック表面を有する基板；
ｂ．基板のガラスまたはセラミック表面を少なくとも部分的に覆う層Ａ；
ここで、層Ａは、少なくとも２種の互いに異なる元素が酸化物として含まれているガラスを含み、６００乃至７５０℃の範囲の変態温度Ｔｇを有する。
ｃ．層Ａを少なくとも部分的に覆う層Ｂ；
ここで、層Ｂは次のような複数の成分を含んでいる。
Ｉ．１５０ｐｐｍ／Ｋ未満の電気抵抗温度係数を有する抵抗合金、および
II．任意に、少なくとも２種の異なる元素を酸化物として含有するガラス；
ここで、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて２０重量％以下のガラスを含有する。
【００３５】
基板のガラスまたはセラミック表面を少なくとも部分的に覆う層Ａは、ペーストＡからガラス・フリットを焼成させることによって得られるガラスを含んでいる。典型的には、層Ａ中のガラスは、ペーストＡの焼結ガラス・フリットを含んでいる。このガラス・フリットは、層Ａの広がり（範囲、領域）全体にわたってガラスに（と）均質に焼結され、未焼結の領域を有していないことが、好ましい。
【００３６】
層構造体において、層Ｂは、ペーストＢの抵抗合金を有し、層Ａに機械的または力学的にしっかりと結合（接着）している。接着の機械的強度は様々な試験によって決定することができる。層構造体の層Ｂは、実質的または基本的に抵抗合金のバルクの値に対応するＴＣＲ値を有することができる（層構造体の層Ｂが有し得るＴＣＲ値は、実質的または基本的に抵抗合金のバルクの値に対応する）。
【００３７】
その接着強度は、次のような各試験によって検査することができる。即ち、スコッチ（Scotch（登録商標））マジック（Magic）接着テープまたはフィルム（３Ｍドイツ社（Deutschland GmbH）製）のストリップ（一片、１枚）を、焼成した層構造体上に接着してまたは付着させて、例えば爪でしっかりと貼り付ける。次いで、接着テープまたはフィルムを再び除去する。基板のガラスまたはセラミック表面への接着力が低い抵抗合金層は、接着テープまたはフィルムに接着する。中程度の接着強度を有する層構造体は、接着テープまたはフィルム上に部分的に残り、高い接着強度を有する層構造体は、接着テープまたはフィルムから剥離しない。
【００３８】
層構造体において、層Ａは、基板のガラスまたはセラミック表面と、抵抗合金を含有する層Ｂとの間の接着促進剤として作用することができる。従って、本発明を使用して、基板表面に機械的に安定して接合されている抵抗合金の層を得ることができる。層Ｂは、ペーストＢに元々使用されていた量の抵抗合金を含有する。
【００３９】
任意に、層ＢがペーストＢのガラス・フリットで形成されたガラスをさらに含有する場合、層Ａに対する層Ｂの接着性はさらに改善できる。層Ｂのガラス含有量は、ペーストＢに使用されるガラス・フリットの量によって決まる。好ましい実施形態において、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて、２０重量％以下のガラス、特に１５重量％以下のガラスを含んでいる。
【００４０】
任意に、層構造体は、工程ｅの後にシーラント（保護釉薬（グレイズ）またはオーバーグレイズ（重ね塗り）とも称される）を形成することができる。典型的には、このシールまたは封止部はガラスからなる。このシールまたは封止部は、例えば水分のような環境的影響から層構造体を保護するのに特に役立つ。
【００４１】
本発明による層構造体は、とりわけ、精密な抵抗器を製造するのに使用することができる。
【００４２】
例
ペーストＡの一般的な製造
複数のペーストＡが、表１に従って、２２重量％の有機媒体（８５重量％のテキサノール、１５重量％のエチルセルロース（７５％のＮ７、２５％のＮ５０））および７８重量％のガラス・フリットを混合することによって、調製された。それらのペーストは、３ロール・ミル（Drei-Walzen-Stuhl）を用いて均質化された。
【００４３】
【表１】
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表１：使用されたガラス
【００４４】
複数のペーストＢの一般的な製造
抵抗合金イソタン（Isotan（登録商標））の粉末（平均粒径ｄ５０：８μｍ、Ｎ２雰囲気下で溶融物のガス・アトマイズ（粉末化、噴霧）によって製造したもの）、有機媒体（６５重量％のテキサノールおよび３５重量％のアクリラート・バインダ）、および必要であればガラス・フリット、を特定量だけ加え、３ロール・ミル（Drei-Walzen-Stuhl）で均質化した。製造されたペーストは、２０〜２５℃で約３０〜９０Ｐａｓの粘度を有する。
【００４５】
【表２】
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表２
【００４６】
層構造体の製造
表１によるガラス・フリットを含有するガラス・ペーストＡが、サイズ１０１．６×１０１．６ｍｍおよび厚さ０．６３ｍｍを有する複数のＡｌ２Ｏ３基板へのスクリーン印刷によって、付着（塗布）された（ルバリット（登録商標）７０８Ｓ（Rubalit 708 S）、セラムテック社（CeramTec））。独国のケーネン社（Koenen GmbH）製スクリーンが、ＥＫＲＡ（エクラ）マイクロトロニック（EKRA Microtronic）IIプリンタ（タイプＭ２Ｈ）と共に使用された。エマルション（乳剤）の厚さは約５０μｍであった（篩パラメータ：８０メッシュおよびワイヤ直径６５μｍ（ステンレス鋼））。各プリント・パラメータ：ドクター・ブレード圧力６３Ｎ、ドクター・ブレード速度１００ｍｍ／ｓ、およびジャンプ１．０ｍｍ。プリント後の層厚さ（湿潤）は約９０μｍであった。プリントから１０分後、複数の試料が、赤外線ベルト乾燥機（ＢＴＵインターナショナル（BTU international）社製、タイプＨＨＧ −２）において１５０℃で２０分間乾燥された。乾燥時間は約１０分であった。乾燥後の層厚さは約６０μｍであった。そのプリントされたガラス層は、炉（ＡＴＶテクノロジー社（ATV Technology GmbH）製、タイプＰＥＯ６０３）において窒素雰囲気（Ｎ２ ５．０）下で焼成された。温度は、２５℃から８５０℃に上昇され、１０（分）間８５０℃に保たれ、次に２０分以内に２５℃に冷却された。焼成後の層厚さは約５０μｍであった。スクリーン印刷によって、抵抗合金のペーストＢが、先に製造された層に付着（塗布）された。独国のケーネン社（Koenen GmbH）製のスクリーンが、ＥＫＲＡマイクロトロニックIIプリンタ（タイプＭ２Ｈ）と共に使用された。エマルションの厚さは約５０μｍ、篩パラメータ：８０メッシュおよびワイヤ直径６５μｍ（ステンレス鋼）であった。
【００４７】
プリントされた抵抗合金ペースト（前駆体を含む）が、炉（ＡＴＶテクノロジーズ社（ATV Technology GmbH）製、タイプＰＥＯ６０３）において窒素雰囲気（Ｎ２ ５．０）中で焼成された。温度は、２５℃から９００℃に上昇され、９００℃に１０分間保たれ、２０分以内に２５℃に冷却された（合計サイクル時間８２分）。焼成後の層厚さは約５０μｍであった。
【００４８】
【表３】
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表３：異なるガラス・フリットを含む各ガラス・ペースト（ペーストＡ）での接着性試験
【００４９】
【表４】
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表４：異なるガラス・フリット含有量を有する各抵抗合金ペースト（ペーストＢ）
【００５０】
【表５】
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表５：Ｔ衝撃配置前後のペーストＢ中のガラス量に応じた層構造体の接着性
【００５１】
Ｔ衝撃保存性：
製造された各層構造体は、それぞれ、−４０℃または＋１５０℃の温度でチャンバ内に１５分間保存された。保存チャンバの温度は、それぞれ−４０℃または＋１５０℃であった。１つのチャンバから他のチャンバへの移動は、自動化されており、約４秒かかった。１サイクルは、−４０℃での１つの保存と、＋１５０℃での１つの保存とを含んでいる。他のサイクルは自動化された。上述のように、接着テープを用いて異なるサイクル数の後で、接着性が検査された。
【００５２】
【表６】
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表６
【００５３】
比較のために、（ワイヤとしての）イソタンに対するＴＣＲバルク値は、−８０乃至＋４０ｐｐｍ／Ｋの範囲にある。
【国際調査報告】
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