(57)【要約】  コーティングを有する滑動素子、特にピストンリングであって、前記コーティングは、内側から外側に向かって、以下の層：−多結晶の金属含有接着層、−中間層、および−少なくとも一つのアモルファス炭素層を有し、前記中間層は、内側から外側に向かって、少なくとも以下の部分層：−AxCy層、ここでCは、炭素を表し、Aは、金属、好ましくは前記金属含有接着層の金属を表し、xおよびyは、それぞれ、1から99の値を有し、−結晶質含有炭素層を有する、滑動素子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを有する滑動素子、特にピストンリングであって、
前記コーティングは、内側から外側に向かって、以下の層：
−多結晶の金属含有接着層、
−中間層、および
−少なくとも一つのアモルファス炭素層
を有し、
前記中間層は、内側から外側に向かって、少なくとも以下の部分層：
−AxCy層、ここでCは、炭素を表し、Aは、金属、好ましくは前記金属含有接着層の金属を表し、xおよびyは、それぞれ、1から99の値を有し、
−結晶質含有炭素層
を有する、滑動素子。
【請求項２】
当該滑動素子は、前記AxCy層と前記結晶質含有炭素層の間に、遷移層を有し、該遷移層は、前記AxCy層と前記結晶質含有炭素層との混合相により構成される、請求項1に記載の滑動素子。
【請求項３】
前記金属Aは、タングステン、チタン、クロム、または他の遷移金属から選定される、請求項1または2に記載の滑動素子。
【請求項４】
前記接着層は、金属の窒化物または炭窒化物を含む、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項５】
前記接着層は、80nmを超える厚さを有する、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項６】
前記AxCy層は、3nmから10nmの厚さ、好ましくは4nmから8nmの厚さを有する、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項７】
前記結晶質含有炭素層は、35nm以下の厚さを有する、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項８】
前記遷移層は、1から25nmの厚さを有する、請求項2乃至7のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項９】
少なくとも一つのアモルファス炭素層は、水素フリーであり、および／または未ドープである、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１０】
少なくとも2つのアモルファス炭素層が提供される、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１１】
内側のアモルファス炭素層は、外側のアモルファス炭素層よりも高い弾性率を有する、請求項1乃至10のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１２】
内側のアモルファス炭素層は、平均弾性率が300GPaよりも大きい、請求項10または11のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１３】
外側のアモルファス炭素層は、内側のアモルファス炭素層の弾性率よりも小さい平均弾性率を有する、請求項10乃至12のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１４】
前記外側のアモルファス炭素層の前記弾性率は、前記内側の炭素層から表面の方向に向かって低下する、請求項10乃至13のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１５】
内側のアモルファス炭素層は、全体の厚さの5%から10%の厚さを構成する、請求項10乃至14のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１６】
全体の厚さは、1μmから50μmである、請求項1乃至15のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１７】
前記層は、PVD法で製造される、請求項1乃至16のいずれか一つに記載の滑動素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、コーティングを有する滑動素子、特にピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
部分的に300℃を超える温度に晒され、できる限り低い摩擦係数を有する必要があるピストンリングのため、接着層、1または2以上のDLC層、および必要な場合、中間層を有する層システムが提供されることが知られている。
【０００３】
独国特許出願公開第DE102008042896A1号による、別の対応が知られており、この文献には、滑動素子、特に内燃エンジンのピストンリングまたはシリンダライナに、コーティングを施工する方法が記載されている。硬質材料相の成膜中に、該硬質材料層に、DLC相が埋設される。
【０００４】
VDIガイドライン2840には、異なるDLC層の種類および特性の概観が認められる。ここには、例えば、最大熱安定性のための以下の値が提供されている：
【０００５】
【表１】
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これにより、DLC層システムの熱安定性および密着性は、特に、高いsp3量、高い弾性率、および十分に厚い接着層により、全体として確保されることが把握される。
【０００６】
熱安定性は、さらに、ドーピングにより（Wu，W．-J．，Hon，M．-H．（1999）．Surf．Coat．Technol．111：134−140）、結晶構造により（Zhang，S．，Bui，X．L．，Li，X．（2006），Diamond  and  Related  Materials  15：972−976）、または製造プロセスにより（Jung，H．−S．，Park，H．−H．，Pang，S．S．，Lee，S．Y．（1999），Thin  Solid  Films，355−356：151−156）、改善され得る。
【０００７】
初期の燃焼エンジン試験では、本願発明者らは、エンドクリアランスの領域において、圧縮リングに対するディーゼル用のta-Cコーティングが、100時間の稼働時間後に剥離しており、従ってそのシール挙動に関するピストンリングの機能が、部材の寿命でもあるが、危うくなることを見出した（図1参照）。これは、ディーゼルピストンでは、第1の溝内の温度が部分的に330℃超に達するというシミュレーションから計算された。従って、これらの温度は、文献に記載のta-C層の熱抵抗の最大値（VDIガイドライン2840では、最大500℃）よりも十分に低いものの、これらの温度を臨界として考慮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第102008042896号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、特に、コーティングの熱および／または熱化学的密着性の点で、改善された滑動素子、特に、この特性を有するピストンリングを形成するという目的に基づくものである。特に、原動機用途における熱抵抗を有意に高める、DLCコーティング種に基づく層システムが提供され、該層は、前述の最大モーター温度に耐え、十分な摩耗抵抗を示すことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、請求項1に記載の滑動素子により解決される。
【００１１】
従って、コーティングは、内側から外側に向かって、以下の層を有する：多結晶の金属含有接着層、中間層、および少なくとも一つのアモルファス炭素層。これにより、中間層は、内側から外側に向かって，少なくともAxCy層と、結晶質含有、または結晶含有、または結晶子含有の炭素層と、を有する。ここで、Cは、炭素を表し、Aは、金属、特に金属含有接着層を表し、xおよびyは、各々、1〜99の値を有する。これにより、アモルファス炭素層の層のタイプを、VDIガイドライン2840に提供されたタイプから選定することができる。
【００１２】
本発明は、接着層は多結晶であるのに対して、常に低い摩擦係数を確保する機能のため、機能層として定められる外層は、アモルファスであるという理解に基づく。全ての層の良好な密着性および有意な遷移を確保するため、まず、接着層の上に、中間層が提供される。前者は、比較的薄く、緻密で配向されており、特に、加工された結晶含有構造であり、従って、安定性が確保される。特に、この層の内部での、接着層の方向および機能層の方向における、拡散過程が抑制される。第1の実験では、前述の層構造により、改善された熱抵抗性および密着性が得られた。コーティングは、いわゆるPVD−アーク技術により形成されることが好ましい。
【００１３】
図2には、本発明によるコーティング構造の画像を示す。図2には、図1と同様の原動機において、300時間稼働後でも、請求項1に記載の滑動素子に、熱安定性が得られることが示されている。
【００１４】
本発明による滑動素子の好適特徴は、別の請求項に記載されている。
【００１５】
滑動素子は、AxCy層と、結晶質含有または結晶含有炭素層との間に、遷移層を有し、該遷移層は、AxCy層と、結晶質含有または結晶含有炭素層との混合相で構成されることが好ましい。そのような層構造では、一部の層同士の間に、改善された密着性が得られる。
【００１６】
AxCy層の金属A、および接着層の金属に関し、例えば、チタン、タングステン、任意の遷移金属、特にクロムが提供されることが好ましい。
【００１７】
また、接着層が前述の金属の窒化物および炭窒化物の場合、良好な結果が期待できる。
【００１８】
また、接着層の場合、使用中に生じる横断力を、機械的にまたは熱的に十分に平衡化させるため、すなわち滑動素子、特にピストンリングベース材料を得るため、80nmよりも厚い厚さが妥当であることが認められている。
【００１９】
AxCy層の場合、厚さは、3nmから10nmであり、4nmから8nmが好ましい。
【００２０】
結晶質含有、または結晶含有炭素層の場合、厚さは、35nm以下が有意であることが認められている。
【００２１】
前述の有意な効果を得るため、遷移層は、1から25nmの厚さであることが好ましい。
【００２２】
少なくとも一つのアモルファス炭素層は、水素フリーで、および／または未ドープであることが好ましい（VDIガイドライン2840において、これは、水素含有量が3at%以下であることを意味する）。そのようなタイプの層では、特に内燃エンジンにおける使用の際に、高い摩耗抵抗および低い摩擦係数が得られるからである。
【００２３】
少なくとも2つのアモルファス炭素層が提供されることが特に好ましい。この場合、内側アモルファス炭素層は、外側アモルファス炭素層よりも高い平均弾性率を有することが好ましい。この場合、外側炭素層内では、C層全体における残留応力を調整するため、弾性率を連続的に低下させることができる。
【００２４】
特に、2層のアモルファス炭素層を含むシステムでは、内層にとって、E1＞300GPaの平均弾性率が好ましいことが示されている。これにより、前述の小型化が確保できるからである。
【００２５】
外側アモルファス炭素層に関し、平均弾性率E2は、E2＜E1であることが好ましい。これにより、剪断力を弾性的に吸収できるるようになり、例えば、改善されたならし運転挙動が得られる。また、外側アモルファス炭素層の弾性率は、内側から外側に向かって低下し得る。内側アモルファス炭素層、換言すれば、比較的高い弾性率を有するアモルファス炭素層の場合、その厚さは、全体の厚さの5%から30%であることが好ましい。
【００２６】
全体の厚さに関し、1μmから50μmが有意であることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ディーゼル原動機における100時間高出力運転後の、従来のta-Cコーティングされたピストンリングのエンドクリアランスでの運転表面損傷を示した図である。
【図２】ディーゼル原動機における100時間高出力運転後の、本発明によるta-Cでコーティングされたピストンリングのエンドクリアランスの画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
内側から外側に向かって、クロムの接着層、中間層（CrxCy層、CrxCy層と結晶質含有または結晶含有炭素層との混合相遷移層、および結晶質含有または結晶含有炭素層、で構成される）、ならびに2つの水素フリーアモルファス炭素層、を有する層構造が、特に好ましい。部分層は、請求項5乃至8に示した層厚さを有する。
【００２９】
好適構造では、特に、薄い接着層および厚い結晶質含有または結晶含有炭素層と比較して、酸素含有雰囲気において、最大50℃高い熱安定性が可能となる。具体的には、比較例の接着層は、80nm未満の厚さを有し、結晶質含有または結晶含有炭素層は、40nmから60nmの厚さを有する。
【００３０】
製造方法として、PVD-アーク法が使用されることが有意である。
【００３１】
例えば、Cイオンは、高エネルギーにより接着層を浸透して、CrxCy層を形成する。これは、数nmの厚さしかない。高エネルギーのため、Cイオンは、層を浸透した上、イオンを再度表面に拡散させる可能性があり、これにより、第1の結晶質含有または結晶含有炭素層が形成される。この効果は、サブプランテーションと呼ばれ、J．Robertsonの論文（J．Robertson，Diamond-like  amorphous  carbon；Material  Science  and  Engineering  R37；2002；129-281）に、詳細に示されている。
【００３２】
本願では、高エネルギーのCイオンによりもたらされるこの層は、結晶質含有または結晶含有、あるいは結晶子含有炭素層と称される。この層は、準結晶質（nc-グラファイト、すなわち個々のランダムに配向されたクラスタが形成される）、または結晶質（配向されたクラスタレベル）であっても良く、炭素原子は、sp2混成が支配的である。従って、CrxCy層のクラスタレベルの最大膨脹または拡張は、約100nmである。クラスタレベルの間の距離は極めて短く、原子レベルである。また、層に含まれる結晶質のC相は、ナノスケールである。プロセスパラメータによりもたらされる事項は、A．C．FerrariおよびJ．Robertson（Physical  Review  B；61巻；20号；2000；14095−14107）による、いわゆるラマン分光法により、検出できる。本発明によるコーティング、特に中間層の電子顕微鏡観察、例えば、TEMおよびSAED（制限視野電子回折）では、回折画像において、特に半楕円反射が示されている。これは、グラフ反射に対応する。中間層の炭素層における結晶質炭素、およびその部分結晶化度の存在は、これから推定できる。TEMにおいて、中間層の明視野画像は、不連続な環を示し、これは、クロムの立方体の空間中心結晶格子を示唆し、楕円グラフ反射が認識される。さらに、これは、本発明による滑動素子のコーティングの中間層または遷移層における、結晶質Cr層と、結晶質C層の共存を示す。
【００３３】
低エネルギーのCイオンの成膜によりアモルファス炭素層が生成される後続のプロセスでは、接着層とアモルファス炭素層との間に、本発明による中間層が提供される場合、優れた密着性が得られることが認められた。特に、結晶質含有または結晶含有炭素層が十分に厚い場合、結晶質含有または結晶含有炭素層の結晶面は、表面に対して好適角度で成長するため、横断力は、もはや吸収されなくなる。その後、アモルファス機能のC層は、結晶質含有または結晶含有炭素層から剥離する。横断力は、外部の機械的力により引き起こされ、例えば、混合的または限定的な摩擦状態で接続された、内燃エンジンのシリンダ内でのピストンリングの上下動により、または熱エネルギーにより、生じる。これにより、熱膨張係数の大きな差によって、遷移Fe系物質における応力が、炭素層に誘導される。
【００３４】
本願に記載の層に関する実験では、CrxCy層へのCrとCの混合と同様、CrxVyと結晶含有または結晶含有炭素層は、Cイオンの大きな加速により達成された。加速は、いわゆる高BIAS電圧により提供され、これは、部材で直接調整される。あまりに高い温度では、主としてsp2価標を有するCクラスタが形成され、好ましくは非等方的に分布され、これを介して遷移の安定性が低下する。120℃未満の温度では、sp2リッチ結晶面のより等方的な形成が生じ、いわゆるncグラファイトの形成が生じる。これらは、高い熱的機械的安定性を有する。
【００３５】
従って、中間層の場合、30から120℃の温度、および500から1200VのBIAS電圧を維持することが好ましい。一方、DLC機能層の場合、250℃未満の温度、および10から200VのBIAS電圧に調整されることが好ましい。当業者には明らかなように、前述のパラメータの範囲で、電圧および温度を調整することにより、特に、本発明による弾性率曲線が調整できる。
【００３６】
特に、中間層および遷移層の（ナノ）構造、および特性に関し、前述のCr系の実施例に関する全ての記載は、本発明により構成される全てのコーティングに適用される。
【図１】
2019519730.tif 000004
【図２】
2019519730.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月7日(2019.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを有する滑動素子、特にピストンリングであって、
前記コーティングは、内側から外側に向かって、以下の層：
−多結晶の金属含有接着層、
−中間層、および
−少なくとも一つのアモルファス炭素層
を有し、
前記中間層は、内側から外側に向かって、少なくとも以下の部分層：
−AxCy層、ここでCは、炭素を表し、Aは、金属、好ましくは前記金属含有接着層の金属を表し、xおよびyは、それぞれ、1から99の値を有し、
−結晶質含有炭素層
を有し、
前記炭素原子は、主としてsp2混成である、滑動素子。
【請求項２】
当該滑動素子は、前記AxCy層と前記結晶質含有炭素層の間に、遷移層を有し、該遷移層は、前記AxCy層と前記結晶質含有炭素層との混合相により構成される、請求項1に記載の滑動素子。
【請求項３】
前記金属Aは、タングステン、チタン、クロム、または他の遷移金属から選定される、請求項1または2に記載の滑動素子。
【請求項４】
前記接着層は、金属の窒化物または炭窒化物を含む、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項５】
前記接着層は、80nmを超える厚さを有する、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項６】
前記AxCy層は、3nmから10nmの厚さ、好ましくは4nmから8nmの厚さを有する、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項７】
前記結晶質含有炭素層は、35nm以下の厚さを有する、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項８】
前記遷移層は、1から25nmの厚さを有する、請求項2乃至7のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項９】
少なくとも一つのアモルファス炭素層は、水素フリーであり、および／または未ドープである、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１０】
少なくとも2つのアモルファス炭素層が提供される、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１１】
内側のアモルファス炭素層は、外側のアモルファス炭素層よりも高い弾性率を有する、請求項1乃至10のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１２】
内側のアモルファス炭素層は、平均弾性率が300GPaよりも大きい、請求項10または11のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１３】
外側のアモルファス炭素層は、内側のアモルファス炭素層の弾性率よりも小さい平均弾性率を有する、請求項10乃至12のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１４】
前記外側のアモルファス炭素層の前記弾性率は、前記内側の炭素層から表面の方向に向かって低下する、請求項10乃至13のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１５】
内側のアモルファス炭素層は、全体の厚さの5%から10%の厚さを構成する、請求項10乃至14のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１６】
全体の厚さは、1μmから50μmである、請求項1乃至15のいずれか一つに記載の滑動素子。
【請求項１７】
前記層は、PVD法で製造される、請求項1乃至16のいずれか一つに記載の滑動素子。
【国際調査報告】
2019519730.tif 000006
2019519730.tif 000007
2019519730.tif 000008
2019519730.tif 000009
2019519730.tif 000010
2019519730.tif 000011