(57)【要約】金属イオン輸送に基づいた抵抗スイッチング素子に特に適した開示される組成物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２の金属酸化物／金属硫化物／金属セレン化物のマトリックス材料、およびマトリックス中で可動性である金属Ｍ３を備え、Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、Ｍ１の原子価状態は、Ｍ２の原子価状態より大きく、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上である。Ｍ２＝Ａｌであり、特にＭ１＝Ｓｉ原子であり、Ｍ３＝Ｃｕを含有する非晶質二酸化ケイ素が最も好ましい。例えばスパッタリング・ターゲットとしての前記組成物の製造および使用もまた、開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ｉ）金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物をマトリックス材料として備え、前記金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備えるマトリックス、および
（ｉｉ）前記マトリックス中で可動性である金属Ｍ３
を備え、
−  Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、
−  Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、
−  Ｍ１の前記原子価状態は、Ｍ２の前記原子価状態より大きく、
−  Ｍ２の前記原子価状態は、Ｍ３の前記原子価状態以上であり、
−  前記金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる
組成物。
【請求項２】
前記組成物中のＭ３の拡散係数対前記組成物中のＭ２の拡散係数の比は、少なくとも１０００：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総濃度は、前記組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、前記組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｍ１の前記原子価状態は、＋ＩＩＩ、＋ＩＶまたは＋Ｖである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍ１は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、さらにより好ましくはＳｉ、およびＴａから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｍ３は、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、好ましくはＣｕである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
−  Ｍ２の量は、前記組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、前記組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）Ｍ１の多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物を提供するステップ、
ｂ）Ｍ１の前記多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物をＭ２の液体前駆体によって溶浸するステップ、
ｃ）Ｍ１の前記多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物をＭ３の液体前駆体によって溶浸するステップであって、
ステップｂ）およびｃ）が同時にまたは引き続き実施されてよいステップ、
ｄ）Ｍ１の前記多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物をＭ２の前記液体前駆体およびＭ３の前記液体前駆体によって溶浸した後に得られた生成物を任意に乾燥させるステップ、
ｅ）存在するならば、ステップｄ）、またはステップｃ）で得られた生成物を酸化雰囲気中においてＭ１の前記酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度未満の温度で任意にか焼するステップ、
ｆ）ステップｄ）で得られた生成物をＭ１の前記酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度超の温度へ加熱するステップ
を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の製造のためのプロセス。
【請求項１１】
前記組成物は、原子層堆積（ＡＬＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）によって調製される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の製造のためのプロセス。
【請求項１２】
層の厚さは、１〜１００ｎｍである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１０に記載のプロセスによって得られた生成物の物理蒸着（ＰＤＶ）プロセスのためのスパッタリング・ターゲットとしての使用。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の、または請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプロセスにおいて得られる組成物の抵抗スイッチング素子としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｅＲＡＭのための固体電解質として適した組成物、その製造のためのプロセス、およびＲｅＲＡＭにおける能動スイッチング素子としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリデバイスは、多くの日常的な電子機器、例えば、スマートフォン、ミュージックプレーヤ、ＵＳＢスティック、例えば、デジタルカメラのためのメモリカード、ソリッドステートディスク（ＳＳＤ：ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｉｓｋ）などに用いられる。
【０００３】
不揮発性メモリ、例えば、いわゆるＥＰＲＯＭ技術は、記憶密度、アクセス、消去および書き込み時間に関して一定の限界を有し、上記されたような最新用途における絶えず増加するデータ量にとっては望ましくない技術となっている。
【０００４】
不揮発性メモリのためのさらなる技術は、抵抗スイッチング素子のアレイから形成された抵抗スイッチングメモリである。これらの素子の各々が２つ以上の安定な抵抗状態を有する。状態間のスイッチングは、特定の電圧パルスによって達成される。
【０００５】
抵抗スイッチング素子は、使用のために「フォーミング・プロセス」を用いてメモリデバイスを準備する。フォーミング・プロセスは、典型的に、工場において、アセンブリにおいて、または初期システム構成において適用される。抵抗スイッチング材料は、通常は絶縁性であるが、抵抗スイッチング材料に印加された十分な電圧（フォーミング電圧として知られる）が抵抗スイッチング材料中に導電性経路を形成することになる。様々な電圧（例えば、セット電圧およびリセット電圧）の適切な印加を通じて、導電性経路が高抵抗状態または低抵抗状態を形成するように修正されうる。例えば、抵抗スイッチング材料は、セット電圧の印加の際に第１の抵抗から第２の抵抗へ、リセット電圧の印加の際に第２の抵抗から元の第１の抵抗へ変化してよく、これらの電圧は、通常、互いに異なる。
【０００６】
２つのタイプのＲｅＲＡＭスイッチング素子、すなわち、価数変化メモリ（ＶＣＭ：ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｏｒｙ）および電気化学的メタライゼーション・メモリ（ＥＣＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  ｍｅｍｏｒｙ）が現在研究中である。ＶＣＭでは金属酸化物マトリックスから酸素アニオンが除去されると金属酸化物マトリックスの導電率が増加する。ＥＣＭでは金属イオンが還元されてマトリックス内の２つの電極間にフィラメントを構築し、それによって導電率を増加させる。ＶＣＭでは酸素イオン移動に加えてフィラメントも形成されることが最近わかった（非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｚ−ｊｕｅｌｉｃｈ．ｄｅ／ＳｈａｒｅｄＤｏｃｓ／Ｐｒｅｓｓｅｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ／ＵＫ／ＤＥ／２０１５／１５−０９−２８ｎｎａｎｏ＿ｒｅｒａｍ．ｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＶＣＭでは、電極の表面へ移動してその層間剥離を生じさせかねない元素状酸素が蓄積される必要がある。
【０００９】
現在の固体電解質（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）では、通常、マトリックスを通しての金属イオンの輸送がマトリックスに取り付けられた２つの電極間の金属フィラメントのビルドアップおよび溶解につながるマトリックスとして、非晶質金属酸化物が用いられる。
【００１０】
多くのスイッチング過程後には固体電解質の構造が変化して、輸送されることになるイオンの分離した金属相をもたらし、次には電解質のスイッチング挙動を継続的に変化させて、スイッチをメモリとして使用できなくする。そのうえ、副反応および相分離を抑制するためには高純度が望ましい。
【００１１】
従って、必要とされるのは、マトリックス中の可動イオンの電荷状態の安定化に起因してスイッチング挙動が変化しにくい固体電解質、または著しくより低いその変化の速度を少なくとも有する固体電解質である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
マトリックスの金属イオンより低い原子価状態を有する固定局所電荷補償元素を結晶質または非晶質マトリックス中へ導入することによって、これを達成できることがわかった。
【００１３】
それゆえに、本発明は、
（ｉ）金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物をマトリックスとして備え、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備えるマトリックス
（ｉｉ）マトリックス中で可動性である金属Ｍ３
を備える組成物を提供し、
−  Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、
−  Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、
−  Ｍ１の原子価状態は、Ｍ２の原子価状態より大きく、
−  Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、
−  金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、サンプル３のＸＲＤ曲線を示す。
【図２】図２は、サンプル６のＸＲＤ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の組成物は、電気化学的メタライゼーション・メモリ（ＥＣＭ）として特に適する。上記の組成物によって、抵抗スイッチング材料に用いたときの組成物のスイッチング挙動を著しく改善できることがわかった。金属Ｍ２によってマトリックス中に生じた負の局所電荷がアクセス可能なホッピング中心の数を単に増すことによってイオン・ホッピング伝導を改善すると現在考えられている。そのうえ、金属Ｍ３の溶解度も、例えば、二次的な金属ナノ粒子からなる局所相のビルドアップを回避するかまたは少なくとも著しく低減するように改善されると考えられている。それゆえに、スイッチング挙動の望ましくない変化、特に、一定のスイッチング・サイクル数後のセットおよびリセット電圧の変化を著しく低減し、結果として、デバイスの寿命を改善する。そのうえ、光学顕微鏡によって得られる組成物の画像は、その金属相のようなＭ３の局所化を何も示さない。従って、金属Ｍ２の存在は、マトリックス中の金属Ｍ３の溶解度を増加させて、かかる層の形成を防止する。
【００１６】
本発明において、用語「金属」は、一般に、水素、希ガス、ハロゲン化物、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを除く周期律表の元素を示す。
【００１７】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正である。従って、本発明による組成物中では金属がカチオン形態で存在する。
【００１８】
金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、異なる。本発明において、これは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３が各々周期律表の異なる元素に基づくことを示す。
【００１９】
先に略記されたように、マトリックスは、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物をマトリックスとして備えており、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備えており、Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にある。
【００２０】
マトリックスは、金属Ｍ１を金属Ｍ２が部分的に置換した金属Ｍ１の金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物である。Ｍ１と比較してＭ２の原子価状態がより低いことに起因して、局在化した負電荷が生じる。この負の局在電荷が金属Ｍ３の可動性を改善してその酸化状態を安定化すると考えられている。
【００２１】
金属Ｍ３は、マトリックス中で可動性である。通常、Ｍ３の拡散係数対Ｍ２の拡散係数の比は、少なくとも１０００：１、好ましくは少なくとも１０,０００：１、より好ましくは少なくとも１００,０００：１、最も好ましくは１,０００,０００：１である。拡散係数を決定するための方法は、実験の部に記載される。通常、拡散係数の比は、１０８：１を超えないであろう。
【００２２】
好ましくは、金属Ｍ２の１１００℃における拡散係数は、１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、より好ましくは１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、最も好ましくは１・１０−１２ｃｍ２／秒以下である。
【００２３】
好ましくは、金属Ｍ３の１１００℃における拡散係数は、１・１０−７ｃｍ２／秒以上、より好ましくは５・１０−６ｃｍ２／秒以上、最も好ましくは１・１０−５ｃｍ２秒以上である。
【００２４】
拡散係数を決定するための方法は、実験の部に詳細に記載される。
【００２５】
組成物には好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない。本発明において、「アルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない」は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総濃度が、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であることを示す。
【００２６】
好ましくは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である。
【００２７】
先に略記されたように、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態より大きい。
【００２８】
好ましくは、Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＩＩ、＋ＩＶ、または＋Ｖ、好ましくは＋ＩＶである。
【００２９】
Ｍ２の原子価状態は、Ｍ１の原子価状態より低い。好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋ＩＩまたは＋ＩＩＩ、最も好ましくは＋ＩＩＩである。
【００３０】
好ましくは、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００３１】
一実施形態において、Ｍ１の原子価状態は、＋Ｖであり、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩまたは＋ＩＶであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩである。
【００３２】
別の実施形態では、Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＶであり、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩまたは＋ＩＩＩであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００３３】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＶであり、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００３４】
好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、さらにより好ましくはＳｉ、およびＴａから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉである。
【００３５】
好ましくは、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択される。
【００３６】
先に略記されたように、金属Ｍ２は、２つ以上の金属の混合物であってもよいが、Ｍ２は、単一の金属であることが好ましい。
【００３７】
Ｍ３は、好ましくはＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００３８】
Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内、より好ましくは９５．０：５．０〜９９．９：０．１０の範囲内、さらにより好ましくは９６．０：４．０〜９９．０：１．０の範囲内にある。
【００３９】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００４０】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００４１】
本発明のある好ましい変形例では、組成物は、
（ｉ）金属酸化物をマトリックスとして備え、マトリックスは、２つの金属Ｍ１およびＭ２を備え、Ｍ１は、Ｓｉであるマトリクス、
（ｉｉ）マトリックス中で可動性である金属Ｍ３
を備え、
−  Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、
−  Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、
−  Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＶであり、
−  Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩ以下であり、
−  Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、
−  金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる。
【００４２】
以下ではこの変形例の好ましい特徴が記載される。
【００４３】
この変形例では、マトリックスは、非晶質または結晶質二酸化シリコン、好ましくは、シリコン原子を金属Ｍ２が部分的に置換した非晶質二酸化シリコンから形成される。
【００４４】
金属Ｍ３は、マトリックス中で可動性である。通常、Ｍ３の拡散係数対Ｍ２の拡散係数の比は、少なくとも１０００：１、好ましくは少なくとも１０,０００：１、より好ましくは少なくとも１００,０００：１、最も好ましくは１,０００,０００：１である。拡散係数を決定するための方法は、実験の部に記載される。通常、拡散係数の比は、１０８：１を超えないであろう。
【００４５】
好ましくは、金属Ｍ２の１１００℃における拡散係数は、１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、より好ましくは１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、最も好ましくは１・１０−１２ｃｍ２／秒以下である。
【００４６】
好ましくは、金属Ｍ３の１１００℃における拡散係数は、１・１０−７ｃｍ２／秒以上、より好ましくは５・１０−６ｃｍ２／秒以上、最も好ましくは１・１０−５ｃｍ２秒以上である。
【００４７】
拡散係数を決定するための方法は、実験の部に詳細に記載される。
【００４８】
組成物には好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない。本発明において、「アルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない」は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総濃度が、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であることを示す。
【００４９】
好ましくはＭ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である。
【００５０】
先に略記されたように、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態より大きい。
【００５１】
好ましくはＭ２の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋ＩＩまたは＋ＩＩＩ、最も好ましくは＋ＩＩＩである。
【００５２】
好ましくは、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００５３】
好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００５４】
好ましくは、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａまたはＡｃからなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択される。
【００５５】
Ｍ３は、好ましくはＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００５６】
この変形例の一実施形態において、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択され、Ｍ３はＣｕである。
【００５７】
Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内、好ましくは９５．０：５．０〜９９．９：０．１０の範囲内、より好ましくは９６．０：４．０〜９９．０：１．０の範囲内にある。
【００５８】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００５９】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
最も好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６０】
以下では、明示的に逆に明記されない限り、本発明のすべての実施形態の好ましい特徴が記載される。
【００６１】
一実施形態において
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００６２】
別の実施形態では、
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、Ａｇ、Ｃｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００６３】
さらに別の実施形態では、
−  Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌであり、
−  Ｍ３は、Ｃｕである。
【００６４】
１つのさらなる変形例では、
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕであり、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であり、
ならびに
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または、好ましくは
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および／または、好ましくは
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および／または、好ましくは
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６５】
別の変形例では
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、Ａｇ、Ｃｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕであり、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であり、
ならびに
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６６】
さらに別の変形例では、
−  Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌであり、
−  Ｍ３は、Ｃｕである。
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であり、
ならびに
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６７】
本発明は、本発明による組成物の製造のためのプロセスにさらに関し、好ましくは、プロセスは、
ａ）Ｍ１の多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物を提供するステップ、
ｂ）Ｍ１の多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物をＭ２の液体前駆体によって溶浸するステップ、
ｃ）Ｍ１の多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物をＭ３の液体前駆体によって溶浸するステップであって、
ステップｂ）およびｃ）が同時にまたは引き続き実施されてよいステップ、
ｄ）Ｍ１の多孔質酸化物、硫化物またはセレン化物をＭ２の液体前駆体およびＭ３の液体前駆体によって溶浸した後に得られた生成物を任意に乾燥させるステップ、
ｅ）存在するならば、ステップｄ）、またはステップｃ）で得られた生成物を酸化雰囲気中においてＭ１の酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度未満の温度で任意にか焼するステップ、
ｆ）存在するならば、ステップｅ）、存在するならば、ステップｄ）、またはステップｃ）で得られた生成物をＭ１の酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度超の温度へ加熱するステップ
を備えている。
【００６８】
この点に関して、「転移温度」は、材料が１つの状態から別の状態へ、通常、固体状態から粘性状態、例えば液体状態へ、または逆に変化する温度を示す。好ましくは、材料は、Ｍ１の酸化物、硫化物またはセレン化物のガラス転移温度超または融解温度超へ加熱される。
【００６９】
ステップａ）、ｂ）およびｃ）は、通常、０〜２５℃で実施されるが、高温、例えば０〜５０℃で行われてもよい。いくつかのケースでは、例えば、ステップａ）、ｂ）および／またはｃ）が減圧下で達成されるケースでは、ステップａ）、ｂ）およびｃ）を２５℃未満、例えば、１５℃未満の温度で行うのが賢明なことがある。
【００７０】
乾燥ステップｄ）は、存在するならば、通常、２５℃超の温度ではあるが、Ｍ１の酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度未満、例えば、５０℃〜４００℃で実施される。
【００７１】
ステップａ）〜ｃ）およびｄ）は、存在するならば、大気圧または減圧で実施されてよく、好ましくは、減圧で、例えば、回転蒸発器中において減圧で実施される。
【００７２】
本発明においては、大気圧は、１０１３ｍｂａｒの圧力を示す。
【００７３】
ステップｅ）は、存在するならば、通常、５００〜１０００℃の温度で実施される。
【００７４】
存在するならば、ステップｅ）における酸化雰囲気は、通常、空気、酸素または他の酸素含有ガスである。
【００７５】
ステップｆ）は、通常、減圧下で、好ましくは真空下、例えば、２０ｍｂａｒ以下で実施される。
【００７６】
先に得られた材料を、例えば、物理蒸着（ＰＤＶ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスのためのスパッタリング・ターゲットとして用いることができる。
【００７７】
代わりに原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって組成物が調製されてもよい。これらの方法は、当技術分野で一般に知られている。
【００７８】
組成物が、例えば、原子層堆積によって層ごとに堆積されるケースでは、付着層が金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの１つのみを備えてもよく、あるいは付着層が金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの２つ以上の混合物を備えてもよい。
【００７９】
金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの１つのみを備える層を付けることが、通常、好ましい。それによって金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の前駆体間の副反応が生じえない。そのうえ、２つ以上の金属前駆体の混合物では、一方の金属の前駆体が他方の金属の前駆体よりよく表面に物理および化学吸着し、結果として、層組成、すなわち、個々の金属の含有量が反応混合物中の含有量とは同一でない。
【００８０】
金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの１つのみを備える層が引き続き付けられるケースでは、それぞれの層の数を適切に選択することによって組成物中の所望の濃度を容易に達成できる。
【００８１】
いずれのケースにおいても、通常、組成物のすべての層が付けられた後にアニーリング・ステップが行われ、それによって本発明による組成物を形成する。組成物の層のうちのいくつかを付けてアニーリング・ステップを行い、組成物のすべての層が付けられるまで組成物のさらなる層（単数または複数）を付けて別のアニーリング・ステップを行うことも可能である。しかしながら、すべての層を付けて、その後にアニーリング・ステップを行うことが好ましい。
【００８２】
アニーリング・ステップは、存在するならば、通常、Ｍ１の酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度より低い温度で行われる。
【００８３】
この点に関して、「転移温度」は、材料が１つの状態から別の状態へ、通常、固体状態から粘性状態、例えば液体状態へ、または逆に変化する温度を示す。好ましくは、材料は、Ｍ１の酸化物、硫化物またはセレン化物のガラス転移温度または融解温度へ加熱される。
【００８４】
層の厚さは、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００８５】
本発明の組成物の好ましい特徴は、本発明のプロセスの好ましい特徴でもあり、逆もまた同様である。
【００８６】
本発明は、本発明による組成物、または本発明のプロセスにおいて得られた組成物の、例えば、電気化学的メタライゼーション（ＥＣＭ）に基づく抵抗スイッチングメモリセルのような抵抗スイッチングメモリにおける抵抗スイッチング素子としての使用にさらに関する。
【００８７】
本発明による組成物で得られる純度に起因して、劣化を無視できる。従って、本発明の組成物は、代わりにファイバレーザ用途におけるアクティブコアとして、または波長変換ランプ管として、例えば、フラッシュランプ、特に、ＵＶ→ＶＩＳ用、ポンプフラッシュランプ用、とりわけ緑色ルミネセンス用に用いられてもよい。
【００８８】
本発明の組成物およびプロセスの好ましい特徴は、本発明による使用の好ましい特徴でもあり、逆もまた同様である。
【００８９】
次に以下の非限定的な例を用いて本発明を記載する。
【実施例】
【００９０】
測定方法
Ｍ２およびＭ３の拡散係数
Ｇｕｅｎｔｈｅｒ  Ｈ．Ｆｒｉｓｃｈａｔ，Ｓｏｄｉｕｍ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ＳｉＯ２  Ｇｌａｓｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ  ５１，Ｎｏ．９，１９６８，ｐ．５２８−５３０に記載された方法に類似した方法を行う。
【００９１】
Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｆｒａｓｉｌ  ３０２（登録商標）の研磨したガラス試料（サイズ１０ｍｍ・１０ｍｍ）上に測定することになる金属の放射性トレーサの溶液を塗ることによってサンプルを調製し、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｆｒａｓｉｌ  ３０２（登録商標）の第２のガラス試料をその上に付けて、それによってサンドイッチ構造を得た。その後、試料をオーブン中において１１００℃で適切な時間加熱した。さらなる手順は、Ｆｒｉｓｃｈａｔの先の論文の項目（２）および（３）に記載される通りである。
【００９２】
適切なトレーサは、当技術分野では、例えば、６５Ｃｕまたは２６Ａｌが知られている。
【００９３】
転移温度、ガラス転移温度、融解温度
ガラス転移温度Ｔｇ（ガラス）の決定
サンプルホルダＨＴＰ  ４００００Ａ６９．０１０、熱電対タイプＳおよびプラチナオーブンＰｔ  Ｓ  ＴＣ：Ｓ（すべてＮｅｔｚｓｃｈから）を装備したＤＳＣ装置Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９  Ｆ３  Ｊｕｐｉｔｅｒ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を用いてガラスに関するガラス転移温度Ｔｇを決定する。測定およびデータ評価のために測定ソフトウェアＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｅｓｓｕｎｇ  Ｖ５．２．１およびＰｒｏｔｅｕｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ５．２．１を適用する。参照およびサンプルのためのパンとして、６．８ｍｍの直径および約８５μｌの容積をもつ酸化アルミニウム・パンＧＢ３９９９７２およびキャップＧＢ３９９９７３（ともにＮｅｔｚｓｃｈから）を用いる。約２０〜３０ｍｇのサンプルの量を０．０１ｍｇの精度でサンプルパン中へ秤量する。空の参照パンおよびサンプルパンを装置中に配置し、オーブンを閉じて測定を開始する。２５℃の開始温度から１０００℃の終了温度へ１０Ｋ／分の加熱速度を採用する。機器中のバランスを窒素（９９．９９９％の純度を表す品質５．０のＮ２  ５．０窒素ガス）によって常にパージし、オーブンを合成空気（８０％  Ｎ２および２０％  Ｏ２、Ｌｉｎｄｅから）によって５０ｍｌ／分の流速でパージする。ＤＳＣ信号における第１のステップを上記のソフトウェアを用いてガラス転移として評価し、決定したオンセット値をＴｇに関する温度と見做す。
【００９４】
類似した仕方で融解温度Ｔｍを決定し、ＤＳＣ信号における最大値を融解温度Ｔｍとして評価する。
【００９５】
（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３，アルカリおよびアルカリ土類金属などの）金属含有量
Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  ＭＰＸ  ＩＣＰ−ＯＥＳ機器（バリアン社から入手可能）を用いて測定を実施した。フッ酸（４０ｗｔ％）および硝酸（６０ｗｔ％）の３：１混合物中に既知の金属含有量を含む２つの参照溶液を用いてシステムを較正した。
【００９６】
Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  ＭＰＸ  ＩＣＰ−ＯＥＳ機器の設定は、以下の通りであった。
【００９７】
電力設定：１．２５ｋＷ
プラズマ：１５．０ｌ／分（アルゴン）
補助ガス：１．５０ｌ／分（アルゴン）
アトマイザ圧力：２２０ｋＰａ（アルゴン）
繰り返し：２０秒
平衡化時間：４５秒
観測高さ：１０ｍｍ
吸引時間：４５秒
パージ時間：１０秒
ポンピング速度：２０ｒｐｍ
繰り返し：３
０．１０±０．０２ｇのサンプルを硝酸３ｍｌおよびフッ酸９ｍｌと混ぜ合わせて、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｍｕｌｉｗａｖｅ  ３０００マイクロ波オーブンにおいて８００〜１２００Ｗで６０分間加熱する。塩酸（５０ｖｏｌ％）を用いてサンプルを１００ｍｌのメスフラスコ中に導入して、測定に用いる。
【００９８】
ＸＲＤ測定
空調室において測定前に設備および材料を２２±１℃の温度で平衡化する。ＣｕＫα１（０．１５４０５６ｎｍ）Ｘ線源、湾曲Ｇｅ単結晶（１１１）モノクロメータを透過設備（検出器：ＳＴＯＥからのリニアＰＳＤ（位置敏感検出器：ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ））、ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨからの発電機「Ｓｅｉｆｅｒｔ  ＩＳＯ−ＤＥＢＹＥＦＬＥＸ  ３００３」（４０ｋＶ，４０ｍＡ）およびＳＴＯＥからのソフトウェア「ＳＴＯＥ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｗｉｎ  ｘ−ｐｏｗ）Ｖｅｒｓｉｏｎ３．０５」とともに装備した、ＳＴＯＥ  ＆  Ｃｉｅ  ＧｍｂＨ、ダルムシュタット、ドイツからの「ＳＴＯＥ  Ｓｔａｄｉ  Ｐ」を用いて、結晶性の測定を行った。このデバイスは、Ｘ線散乱測定の原理を適用している。デバイスの較正は、ＮＩＳＴ標準Ｓｉ（ロット番号：６４０ｃ）による。解析のための参照として、ＩＣＤＤデータベースを適用する。サンプルをＸ線ビーム中に配置する前に（サンプルホルダとともにＳＴＯＥからのものである）２つのフォイル間に薄膜を得るためにある量のサンプルをサンプルホルダの中央に配置する。サンプルを以下のパラメータ、すなわち、２θ：３．０〜９９．８°、ω：１．５〜４９．９°、ステップ：２θ  ０．５５°、ω：０．２７５°、ステップ時間：２０秒、測定時間：１．０３時間を用いて２２℃において透過モードで測定した。装備されたソフトウェア・パッケージを用いて２θ対強度をプロットしたときに、結晶質材料を表すピークの存在を検出できる。
【００９９】
レーザ散乱を用いた粒子サイズ決定
粒子の粒子サイズ決定のためにＩＳＯ規格１３３２０によるレーザ回折法を用いた。Ｈｅ−Ｎｅレーザおよび青色ＬＥＤならびに湿式分散ユニットを装備したＭａｌｖｅｒｎからのマスターサイザー３０００を採用して、室温２３℃で測定を行った。測定前に湿式分散ユニットの条件を８０％の超音波出力に設定し、分散剤として水を用いた。Ｍａｌｖｅｒｎのソフトウェア２１ＣＦＲ、フォームファクタ１およびフラウンホーファー理論を用いてｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の値を決定した。
【０１００】
Ｈｇポロシメトリーによるポロシティおよびポアサイズ
ＩＳＯ１５９０１−１（２００５）による水銀ポロシメトリー分析を行った。サーモフィッシャーサイエンティフィックのＰＡＳＣＡＬ１４０（４ｂａｒまでの低圧）およびＰＡＳＣＡＬ４４０（４０００ｂａｒまでの高圧）ならびにＳＯＬＩＤバージョン１．３．３（０８．０２．２０１２）ソフトウェア（すべてサーモフィッシャーサイエンティフィックから）を７５ｎｍのポア直径をもつ多孔質ガラス球（ライプツィヒ大学、Ｆａｋｕｌｔａｅｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ，  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）を用いて較正した。測定の間に、圧力を連続的に増加または減少させてＰＡＳＣＬＡモードで動作している機器によって自動的に制御し、速度を圧入に対して６、排出に対して８に設定した。評価にはＷａｓｈｂｕｒｎ法を採用し、Ｈｇの密度を実際の温度に対して補正した。表面張力の値が０．４８４Ｎ／ｍ、接触角が１４１．１°であった。サンプルサイズは、約３０および４０ｍｇの間であった。測定を開始する前にサンプルを１２０℃に２４時間加熱した。０．０１ｋＰａの絶対圧力への排気を１０分間、機器によって自動的に行った。
【０１０１】
使用材料
非晶質ＳｉＯ２    焼成シリカを脱イオン水中でスラリー化して、乾燥塔において＞１００℃の温度で乾燥させ、それによって約１００〜５００μｍの粒子サイズ（ｄ５０）を約０．７ｍｌ／ｇの内部ポア容積とともに有する多孔質シリカを得る
Ａｌ前駆体    アルファエイサーから入手した無水ＡｌＣｌ３
Ｃｕ前駆体    アルファエイサーから入手した無水ＣｕＳＯ４
【０１０２】
多孔質シリカ粒子の内部ポロシティ中への混合溶液の溶浸によって組成物を以下の通り調製した。特性を以下の表１に示す。
【０１０３】
比較例１（ＣＥ１）
０．１３３ｇのＣｕＳＯ４を丸底フラスコに加えて、脱イオン水中に溶解させる。この溶液に先に定義した５００ｇの多孔質ＳｉＯ２を加えて、混合物がニュートン挙動を示すまで振とうする。続いて、混合物を乾燥粉末が得られるまで回転蒸発器上において１３０℃で乾燥させる。粉末をアルミニウムボウルへ移し、乾燥オーブン中において１５０℃で４８時間乾燥させる。その後、残留湿度を決定して、サンプルを室温（２５℃）に冷却する。
【０１０４】
その後、結果として生じた生成物を融解させるために５ｍｂａｒの真空下で１７００℃へ加熱した。
【０１０５】
比較例２（ＣＥ２）
比較例１を繰り返し、１．３３ｇのＣｕＳＯ４を用いた。
【０１０６】
比較例３（ＣＥ３）
比較例１を繰り返し、１３．３ｇのＣｕＳＯ４を用いた。
【０１０７】
実施例４（ＩＥ４）
比較例１の手順を繰り返し、０．１３３ｇのＣｕＳＯ４を丸底フラスコに加えて、脱イオン水中に溶解させた。０．１６６ｇのＡｌＣｌ３を注意深く加える。この溶液に先に定義した５００ｇの多孔質ＳｉＯ２を加えて、比較例１の手順を繰り返した。
特性を以下の表１に示す。
【０１０８】
実施例５（ＩＥ５）
実施例４を繰り返し、先に調製した１．３３ｇのＣｕＳＯ４および１．６６ｇのＡｌＣｌ３を用いた。
【０１０９】
実施例６（ＩＥ６）
実施例４を繰り返し、先に調製した１３．３ｇのＣｕＳＯ４および１６．６ｇのＡｌＣｌ３を用いた。
【０１１０】
【表１】
2019509618.tif 000002
【０１１１】
ＸＲＤ測定
図１は、サンプル３のＸＲＤ曲線を示し、図２は、サンプル６のＸＲＤ曲線を示す。これらの曲線からわかるように、本発明のサンプル６の約４３.５  ２θ、５０.５  ２θ、および７４.０  ２θにおけるピークの強度は、著しくより低い。これらのピークは、１００〜２５０ｎｍのサイズを有する結晶質金属銅相の存在を示す。従って、本発明のサンプル６は、比較例３と比べて銅含有量がより高いにも係らず、かかる相をほとんど有さない。
【図１】
2019509618.tif 000003
【図２】
2019509618.tif 000004
【国際調査報告】
2019509618.tif 000005
2019509618.tif 000006
2019509618.tif 000007
2019509618.tif 000008
2019509618.tif 000009
2019509618.tif 000010