(57)【要約】  式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；Ｍは、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されるフッ素化反応物質を用いて基板から層を除去する方法が開示される。本発明のフッ素化反応物質によって、プラズマを用いずに窒化物層のドライエッチングが行われる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化反応物質を用いて基板から層を除去する方法であって、（ａ）前記フッ素化反応物質の蒸気を、基板が中に配置された反応器中に導入するステップであって、前記基板がその上に層を有するステップと、（ｂ）前記基板から前記層の少なくとも一部をエッチングするステップとを含み、前記フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素である）で表される、方法。
【請求項２】
前記フッ素化反応物質が、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＮｂＦ５（ＳＥｔ）、およびＮｂＦ４（ＳＥｔ）２からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項３】
前記基板がシリコンウエハ、酸化ケイ素、ステンレス鋼、窒化アルミニウム、または酸化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記層が金属層であり、前記フッ素化反応物質の前記蒸気を導入するステップ（ａ）の前に、（ｃ）前記金属層を酸化または窒化させるステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属層が、タングステン層、モリブデン層、タンタル層、ニオブ層、バナジウム層、ハフニウム層、ジルコニウム層、チタン層、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）、（ａ）、および（ｂ）を繰り返すステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはシリコンウエハであり、前記層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
フッ素化反応物質の蒸気を層と反応させて揮発性フッ素化種を形成するステップによる、基板から層を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法であって、前記フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素である）で表される、方法。
【請求項９】
前記フッ素化反応物質が、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＮｂＦ５（ＳＥｔ）、およびＮｂＦ４（ＳＥｔ）２からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板がステンレス鋼、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコンウエハ、または窒化アルミニウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記層が金属層であり、前記フッ素化反応物質の前記蒸気を前記層と反応させるステップの前に、前記金属層を酸化または窒化させるステップをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属層が、タングステン層、モリブデン層、タンタル層、ニオブ層、バナジウム層、ハフニウム層、ジルコニウム層、チタン層、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化または窒化させるステップと、反応させるステップとを繰り返すステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはシリコンウエハであり、前記層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に援用される２０１５年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／２５３，５０７号明細書の利益を主張する。
【０００２】
式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；Ｍは、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム（ｐｏｌｙｇｌｙｍｅ）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されるフッ素化反応物質を用いて基板から層を除去する熱的方法が開示される。本発明のフッ素化反応物質によって、プラズマを用いずに層のドライエッチングが行われる。
【背景技術】
【０００３】
金属および高ｋ材料などのＣＭＯＳゲートスタック中の新しい材料の導入に伴って、エッチングは新しい課題に対処する必要がある。いくつかの課題としては、シリコンのくぼみの形成を回避して低表面粗さを得るためのプロセス選択性、ゲートエッチング異方性、エッチング速度の原子層または多原子層スケールでの制御、残留物がないこと、およびプロセス後の反応器壁の洗浄が挙げられる。
【０００４】
高度なゲートスタック中の限界寸法は、厳密に制御する必要がある。この制御は、ウエハ間の完全な再現性が要求される。しかし、エッチ速度、エッチングプロファイル、エッチング選択性、エッチング均一性、およびより一般的にはプロセス性能の変化を引き起こしうるプロセスドリフトが、フロントエンドエッチングプロセスにおいて頻繁に観察される。これらのプロセスドリフトは、反応器壁の条件の変化、たとえば反応器壁の化学組成の変化に起因することが多い。たとえば、金属ゲートスタック（Ｓｉ／ＴｉＮ／ＨｆＯ２）を基板上に堆積した後、酸化ハフニウムおよび酸化チタン残留物がチャンバー壁を被覆することもある。チャンバー壁上に堆積したあらゆるこのような被覆を除去するために、Ｆ２、ＮＦ３、および他のハロゲンが典型的には使用される。たとえば、膜形成装置からのＳｉ含有膜を洗浄するためにＦ２およびＮＯを使用するＫｉｍｕｒａらの米国特許出願公開第２００５／０８２００２号明細書を参照されたい。
【０００５】
プラズマに基づく方法は、典型的には、金属または金属酸化物材料のエッチング、または望ましくないその堆積物の反応器からの除去に使用される方法である。たとえば以下を参照されたい。ＰＦ３などのフッ素含有エッチング流体、および不飽和水素含有ポリマー堆積流体を使用するサイクリックプラズマＢｏｓｃｈ法（Ｌ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓ．Ａ．の国際公開第２０１５／１９４１７８号パンフレット）；ＰＦ５またはＦ２を使用するＳｉのプラズマエッチング（松下電器産業株式会社の特開２００７−１４１９１８号公報）；ＢＣｌ３系プラズマは、高ｋ材料、特にＨｆＯ２のエッチングのための有望なプラズマ化学的性質を示し、ＳｉＯ２およびＳｉ基板に対して高い選択性を有する（Ｓｕｎｇａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  ２５（２００７）１６４０−１６４６）；塩素プラズマによって、電子サイクロトロン共鳴反応器中でＺｒＯ２薄膜の化学エッチングが行われることが分かった（Ｓｈａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ  ２０（２００２）１５２５）；ＺｒＯ２のエッチング選択性を改善するために、ＢＣｌ３をＣｌ２プラズマに加えると、ＺｒＯ２エッチ速度が向上し、同時にシリコンエッチ速度は抑制された（Ｓｈａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ  ２１（２００３）１９１５）；ＨＢｒ／ＳＦ６高密度プラズマ系中でのＺｒＯ２薄膜のエッチング特性（エッチ速度、Ｓｉに対する選択性）の研究（Ｗｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１７（２００９）４２４６−４２５０）。
【０００６】
ドライプラズマエッチング法は、装置のコスト、毒性または腐食性のガスの使用、および下にある基板を損傷する可能性などのいくつかの欠点を有する。
【０００７】
Ｈ．Ｓｃｈａｆｅｒ（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３０５，３４１）およびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９５９，１１，１６３）には、式Ｔａ２Ｏ５（ｓ）＋３ＴａＣｌ５（ｇ）→５ＴａＯＣｌ３（ｇ）にしたがう２００〜３５０℃の間の温度における酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の熱エッチング法を記載している。この反応は、吸熱性であり（約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、温度とともにエッチング速度が増加することが観察された。にもかかわらず、エッチング速度が遅すぎるため（〜６×１０−２Å／Ｃｙ）、既存のプラズマ系プロセスに取って代わるには適切ではなかった。Ｋｎａｐａｓら（Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ２００９，１５，ｐｐ．２６９−２７３）は、ＮｂＣｌ５によってＮｂ２Ｏ５膜がエッチングされて揮発性ＮｂＯＣｌ３が生成することを見出した。Ｍｅｒｃｉｅｒらは、ＮｂＣｌ５が反応器のシリカの側壁とも反応することを報告している（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６０，２０１４，ｐｐ．１２６−１３２）。
【０００８】
米国特許第６，１４３，１９１号明細書には、エッチング共反応物質としてＸｅＦ２を使用するイリジウム含有材料の熱エッチング方法が記載されている。米国特許第６，２８４，０５２号明細書には、加水分解したヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｈｈｆａｃ）蒸気をチャンバー中に導入して、酸化した金属堆積副生成物を気化させることによって、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバーの内面から金属堆積副生成物を洗浄する方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第６，０７７，４５１号明細書には、フッ化キセノン、たとえばＸｅＦ４、ＸｅＦ６、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、およびＩＦ６を使用することによる酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のエッチング方法が記載されている。
【００１０】
Ｌａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．に付与された米国特許第９，１３０，１５８号明細書および米国特許第９，３９１，２６７号明細書には、金属層の一部を金属酸化物、金属ハロゲン化物、または格子が損傷した金属部位に変換するステップと、有機溶媒蒸気および有機リガンド溶媒を供給して揮発性有機金属化合物を形成するステップとによる１つ以上のサイクルにおける、少なくとも１つの金属層を有するスタックのエッチング方法が開示されている。
【００１１】
改善されたガス熱エッチングおよびチャンバー洗浄方法が依然として必要とされている。
【００１２】
表記および用語
特定の略語、記号、および用語が以下の説明および請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとしては以下のものが挙げられる：
本明細書において使用される場合、「除去する」、「除去」、「洗浄」、「エッチングする」、または「エッチング」という用語は、下にある基板から除去すべき層に非プラズマ蒸気を接触させることによって揮発性反応生成物を形成するプロセスを意味する（すなわち、ドライ非プラズマエッチングプロセス）。
【００１３】
「選択性」という用語は、ある材料のエッチ速度と別の材料のエッチ速度との比を意味する。「選択的エッチング」または「選択的にエッチングする」という用語は、ある材料が別の材料よりも多くエッチングされることを意味し、言い換えると２つの材料の間で１：１を超えるもしくは下回るのエッチング選択性を有することを意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、１つ以上を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「おおよそ」または「約」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「・・・（両端の値を含む）の範囲」または「・・・の両端を含む範囲」という用語は、その範囲が端点を含むことを意味する。言い換えると、「ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である」は、ｘが２もしくは６、およびそれらの間のあらゆる点であってよいことを意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、略号のÅは、０．１ｎｍに等しい長さの単位であるオングストロームを意味する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、１Ｔｏｒｒは、１３３．３Ｐａに等しい圧力の単位である。
【００１９】
元素周期表の元素の標準的な略号が本明細書において使用される。元素がこれらの略号によって言及できることを理解すべきである（たとえば、Ｓは硫黄を意味し、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｈは水素を意味する、など）。
【００２０】
酸化バナジウムなどの堆積される膜または層は、それらの適切な化学量論（すなわち、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５）に言及することなく本明細書および請求項の全体にわたって列挙されることに留意されたい。層は、純粋（Ｍ）層、炭化物（ＭｏＣｐ）層、窒化物（ＭｋＮｌ）層、酸化物（ＭｎＯｍ）層、またはそれらの混合物を含むことができ、式中、Ｍは元素であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは１〜６（両端の値を含む）の両端を含む範囲である。たとえば、酸化バナジウムはＶｋＯｌであり、式中のｋおよびｌのそれぞれは０．５〜５（両端の値を含む）の範囲である。より好ましくは、酸化バナジウムはＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、またはＶ２Ｏ５である。酸化物層は、異なる二元または三元酸化物層の混合物であってよい。たとえば、酸化物層は、ＳｒＴｉＯｘ、ＢａＴｉＯｘ、ＨｆＺｒＯｘ、ＨｆＴｉＯｘ、ＨｆＹＯｘ、ＺｒＹＯｘ、ＴｉＡｌＯｘ、ＺｒＥｒＯｘ、ＺｒＬａＯｘ、ＺｒＤｙＯｘ、ＨｆＤｙＯｘ、ＨｆＬａＯｘ、ＴｉＥｒＯｘ、ＴｉＹＯｘであってよく、式中のｘは１〜６（両端の値を含む）の範囲である。酸化物層は、たとえばＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３ナノ積層体などの異なる酸化物層のスタックであってよい。参照される任意の層は、酸化ケイ素層ＳｉｎＯｍ（式中、ｎは０．５〜１．５（両端の値を含む）の範囲であり、ｍは１．５〜３．５（両端の値を含む）の範囲である）も含むことができる。より好ましくは、酸化ケイ素層はＳｉＯ２またはＳｉＯ３である。酸化ケイ素層は、酸化ケイ素系誘電体材料、たとえば有機系または酸化ケイ素系の低ｋ誘電体材料、たとえばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＩＩまたはＩＩＩ材料であってよい。あるいは、参照される任意のシリコン含有層は純シリコンであってよい。任意のシリコン含有層は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、および／またはＧｅなどのドーパントを含むこともできる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
フッ素化反応物質を用いて基板から層を除去するエッチング方法が開示される。フッ素化反応物質の蒸気を、基板上の層が収容される反応器中に導入し、その層の少なくとも一部と反応させて、揮発性フッ素化種を形成する。揮発性フッ素化種は反応器から除去される。本開示の方法は以下の態様の１つ以上を含むことができる：
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり；ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＰであること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦｘ（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表されること；
・フッ素化反応物質がＴｉＦ４であること；
・フッ素化反応物質がＺｒＦ４であること；
・フッ素化反応物質がＨｆＦ４であること；
・フッ素化反応物質がＶＦ５であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ５であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ５であること；
・フッ素化反応物質がＭｏＦ６であること；
・フッ素化反応物質がＷＦ６であること；
・フッ素化反応物質がＰＦ３であること；
・フッ素化反応物質がＰＦ５であること；
・フッ素化反応物質が、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される溶媒をさらに含むこと；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（付加物）ｎ、（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、ＴｉＦ４（付加物）ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質が、ＺｒＦ４（付加物）ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質が、ＮｂＦ５（付加物）ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ５（付加物）ｎであり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ５（ＳＥｔ２）であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ４（ＳＥｔ２）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ５（ＳＥｔ２）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ４（ＳＥｔ２）２であること；
・基板が酸化ケイ素であること；
・基板がシリコンウエハであること；
・基板がステンレス鋼であること；
・基板が酸化アルミニウムであること；
・基板が窒化アルミニウムであること；
・層が窒化物層であること；
・窒化物層が、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化マンガン、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、窒化銅、窒化亜鉛、窒化ガリウム、窒化ゲルマニウム、窒化ストロンチウム、窒化イットリウム、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ルテニウム、窒化ロジウム、窒化パラジウム、窒化銀、窒化カドミウム、窒化インジウム、窒化スズ、窒化アンチモン、窒化テルル、窒化セシウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化レニウム、窒化オスミウム、窒化ランタン、窒化セリウム、窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化ガドリニウム、窒化ジスプロシウム、窒化エルビウム、窒化イッテルビウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、窒化ハフニウムジルコニウム、チタン酸ハフニウム、窒化ハフニウムイットリウム、窒化ジルコニウムイットリウム、アルミン酸チタン、窒化ジルコニウムエルビウム、窒化ジルコニウムランタン、窒化ジルコニウムジスプロシウム、窒化ハフニウムジスプロシウム、窒化ハフニウムランタン、窒化チタンエルビウム、および窒化チタンイットリウムからなる群から選択されること；
・窒化物層が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、またはそれらの組合せであること；
・層が金属層であること；
・金属層がタングステンであること；
・金属層がモリブデンであること；
・金属層が４族の金属（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）であること；
・金属層が５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）であること；
・層が酸化物層であること；
・酸化物層が、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（ＣｒＯ、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｒＯ５、Ｃｒ８Ｏ２１）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ７）、酸化鉄（ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ４Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＧｅＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化セシウム（Ｃｓ１１Ｏ３、Ｃｓ４Ｏ、Ｃｓ７Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化レニウム（Ｒｈ２Ｏ７、ＲｈＯ２、ＲｈＯ３）、酸化オスミウム（ＯｓＯ２、ＯｓＯ４）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化白金（ＰｔＯ２）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、またはそれらのあらゆる混合物であること；
・酸化物層が酸化チタン（ＴｉＯ２）であること；
・酸化物層が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）であること；
・酸化物層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）であること；
・酸化物層が酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）であること；
・酸化物層が酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）であること；
・酸化物層が酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）であること；
・酸化物層が酸化タングステン（Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）であること；
・酸化物層をＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＰＶＤによって堆積すること；
・金属層を酸化させて酸化物層を形成すること；
・金属層を１ステップで完全に酸化させること；
・金属層が約０．５ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有すること；
・金属層の表面のみが酸化されるように、金属層の上部を酸化させること；
・金属層の酸化した部分が、約０．２ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有すること；
・Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ジシロキサン、アルコール、カルボン酸、Ｏプラズマおよびそのラジカル、またはそれらの組合せから選択される酸化剤を使用して金属層を酸化させること；
・金属層を酸化させて金属酸化物層を形成し、続いて同じ処理装置中で金属酸化物層を除去すること；
・ある処理チャンバー中で金属層を酸化させて金属酸化物層を形成し、続いて異なる処理チャンバー中で金属酸化物層を除去すること；
・金属層を酸化させて金属酸化物層を形成するステップと、金属酸化物層を除去するステップとを２回以上繰り返して、目標金属層除去厚さを実現すること；
・金属窒化物層を酸化させて金属酸窒化物層を形成し、続いて同じ処理装置中で金属酸窒化物層を除去すること；
・ある処理チャンバー中で金属窒化物層を酸化させて金属酸窒化物層を形成し、続いて異なる処理装置中で金属酸窒化物層を除去すること；
・金属窒化物層を酸化させて金属酸窒化物層を形成するステップと、金属酸窒化物層を除去するステップとを２回以上繰り返して、目標金属層除去厚さを実現すること；
・金属基板から酸化物層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ２Ｏ３基板からＮｂ２Ｏ５層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ２Ｏ３基板からＴａ２Ｏ５層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ２Ｏ３基板からＴｉＯ２層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ２Ｏ３基板からＺｒＯ２層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ２Ｏ３基板からＨｆＯ２層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ２基板からＮｂ２Ｏ５層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ２基板からＴａ２Ｏ５層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ２基板からＴｉＯ２層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ２基板からＺｒＯ２層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ２基板からＺｒＯ２層を選択的にエッチングすること；
・タングステン基板から酸化タングステン層を選択的にエッチングすること；
・モリブデン基板から酸化モリブデン層を選択的にエッチングすること；
・タンタル基板から酸化タンタル層を選択的にエッチングすること；
・ニオブ基板から酸化ニオブ層を選択的にエッチングすること；
・バナジウム基板から酸化バナジウム層を選択的にエッチングすること；
・ハフニウム基板から酸化ハフニウム層を選択的にエッチングすること；
・ジルコニウム基板から酸化ジルコニウム層を選択的にエッチングすること；
・チタン基板から酸化チタン層を選択的にエッチングすること；
・窒化物基板から酸化物層または酸窒化物層を選択的にエッチングすること；
・窒化タングステン基板から酸化タングステンまたは酸窒化タングステン層を選択的にエッチングすること；
・窒化モリブデン基板から酸化モリブデン層または酸窒化モリブデン層を選択的にエッチングすること；
・窒化タンタル基板から酸化タンタル層または酸窒化タンタル層を選択的にエッチングすること；
・窒化ニオブ基板から酸化ニオブまたは酸窒化ニオブ層を選択的にエッチングすること；
・窒化バナジウム基板から酸化バナジウム層または酸窒化バナジウム層を選択的にエッチングすること；
・窒化ハフニウム基板から酸化ハフニウム層または酸窒化ハフニウム層を選択的にエッチングすること；
・窒化ジルコニウム基板から酸化ジルコニウム層または酸窒化ジルコニウム層を選択的にエッチングすること；
・チタン基板から酸化チタン層を選択的にエッチングすること；
・基板から層の少なくとも一部を熱エッチングすること；
・プロセス中にプラズマを全く使用しないこと；
・反応器中に不活性ガスを導入すること；
・不活性ガスが、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、およびＮｅからなる群から選択されること；
・不活性ガスがＡｒであること；
・反応器に導入する前に、フッ素化反応物質と不活性ガスとを混合して混合物を生成すること；
・不活性ガスとは別に、フッ素化反応物質を反応器中に導入すること；
・不活性ガスを反応器中に連続的に導入し、フッ素化反応物質を反応器中にパルスで導入すること；
・不活性ガスが、反応器中に導入されるフッ素化反応物質および不活性ガスの全体積の約２５％ｖ／ｖ〜約９５％ｖ／ｖを含むこと；
・プロセス全体の間、フッ素化反応物質の蒸気を反応器中に連続的に導入すること；
・プロセス中にフッ素化反応物質の蒸気を反応器中にパルシングすること；
・反応器から除去された揮発性フッ素化種を分析すること；
・四重極質量分析計によって揮発性フッ素化種の排気を測定すること；
・チャンバーは約０Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒ（両端の値を含む）の範囲の圧力を有すること；
・チャンバーは、約５０ｍｔｏｒｒ〜約２０ｔｏｒｒ（両端の値を含む）の範囲の圧力を有すること；
・約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍ（両端の値を含む）の範囲の流量でエッチガスをチャンバーに導入すること；
・約５０℃〜約５００℃（両端の値を含む）の範囲の温度に基板を維持すること；および
・約１００℃〜約４００℃（両端の値を含む）の範囲の温度に基板を維持すること。
【００２２】
式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり；ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されるフッ素化反応物質を含むエッチング組成物も開示される。本開示の酸化物層エッチング組成物は、以下の態様の１つ以上を含むことができる：
・ｎが０であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは４である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦｘ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは５である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは６である）で表されること；
・フッ素化反応物質がＴｉＦ４であること；
・フッ素化反応物質がＺｒＦ４であること；
・フッ素化反応物質がＨｆＦ４であること；
・フッ素化反応物質がＶＦ５であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ５であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ５であること；
・フッ素化反応物質がＭｏＦ６であること；
・フッ素化反応物質がＷＦ６であること；
・エッチング組成物が、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される溶媒をさらに含むこと；
・フッ素化反応物質が式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質がＴｉＦ４（付加物）ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＺｒＦ４（付加物）ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ５（付加物）ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ５（付加物）ｎであり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ５（ＳＥｔ２）であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ４（ＳＥｔ２）２であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ５（ＳＥｔ２）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ４（ＳＥｔ２）２であること；
・エッチング組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの間のフッ素化反応物質を含むこと；
・エッチング組成物が約５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗの間のフッ素化反応物質を含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＡｌを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＡｓを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＢａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＢｅを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＢｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｄを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｏを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｕを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＧａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＧｅを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＨｆを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＺｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＩｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＦｅを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＰｂを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＬｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＭｇを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＭｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＮｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＫを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＮａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＳｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＴｈを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＳｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＴｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＵを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＺｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの間のＣｌを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの間のＢｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの間のＩを含むこと；および
・エッチング組成物が約０．０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの間のＣｌ２を含むこと。
【００２３】
本発明の性質および目的のさらなる理解のために、同様の要素に同一または類似の参照番号が与えられている添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本明細書に開示されるフッ素化反応物質送出装置の一実施形態の側面図である。
【図２】本明細書に開示されるフッ素化反応物質送出装置の第２の実施形態の側面図である。
【図３】固体フッ素化反応物質を昇華させるための固体前駆体昇華器の例示的な一実施形態である。
【図４】実施例１〜６に使用される装置の概略図である。
【図５】５〜７Ｔｏｒｒにおける熱反応器中のＮｂＦ５導入時間の関数としての種々の酸化物層の厚さを示すグラフである。
【図６】５〜７Ｔｏｒｒにおける熱反応器中のＶＦ５導入時間の関数としての種々の酸化物層および窒化物層の厚さを示すグラフである。
【図７】５〜７Ｔｏｒｒにおける熱反応器中のＭｏＦ６導入時間の関数としての種々の酸化物層および窒化物層の厚さを示すグラフである。
【図８】逐次的な金属膜の酸化および膜の酸化部分の選択的除去による金属膜の逐次エッチングの順序を示すフローチャートである。
【図９】図９ａは、Ｔｉ／ＴｉＮ層上のタングステン層から形成された酸化タングステンの約１２０ｎｍの厚さの層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図９ｂは、Ｔｉ／ＴｉＮ層上のタングステン層から形成された酸化タングステンの同じ約１２０ｎｍの厚さの層のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）マップである。図９ｃは、タングステンの強度を示す図９ｂのＥＤＸマップである。図９ｄは、酸素の強度を示す図９ｂのＥＤＸマップである。
【図１０】３００℃におけるＮｂＦ５による２００秒のエッチング後に残存する図９ａの約１００ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１ａは、３５０℃におけるＮｂＦ５による５秒のエッチング後に残存する図９ａの約５２ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｂは、３５０℃におけるＮｂＦ５による１０秒のエッチング後に残存する図９ａの約４５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｃは、３５０℃におけるＮｂＦ５による１５秒のエッチング後に残存する図９ａの約２５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２ａは、４００℃におけるＮｂＦ５による１秒のエッチング後に残存する図９ａの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｂは、４００℃におけるＮｂＦ５による２秒のエッチング後に残存する図９ａの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｃは、４００℃におけるＮｂＦ５による酸化タングステン層の３秒のエッチング後に残存するタングステン層のＳＥＭ画像であり、結果として酸化タングステン層は完全に除去された。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
プラズマを使用せずにフッ素化反応物質を使用して層を除去する方法が開示される。基板上に配置された層が収容された反応器中にフッ素化反応物質の蒸気が導入される。フッ素化反応物質の蒸気は層と反応して、揮発性フッ素化種を形成する。結果として、層の少なくとも一部が基板から除去される。
【００２６】
本開示の方法は、プラズマを全く利用せずに層を除去することができる。たとえば、本開示の方法は、１つの層を異なる層から選択的にエッチングすることができる。特に、本開示の方法は、約１：１〜６０：１の範囲のアスペクト比を有するＤＲＡＭトレンチ中のＡｌ２Ｏ３層からＺｒＯ２層をドライエッチングするために有用となり得る。あるいは、本開示の方法は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはステンレス鋼などの堆積反応器表面から残留物を除去するための洗浄方法として使用することができる。別の代案の１つでは、本開示の方法は、トランジスタデバイスのゲートスタックから、ＳｉＯ２ハードマスクキャップ層を下にあるドープされたポリシリコン層から選択的にエッチングすることができる。
【００２７】
プラズマは、高アスペクト比を有する構造中の任意の層の除去中に、層が除去される基板、特に任意の側壁に損傷を生じさせることがある。この損傷によって、基板の汚染が生じることもある。プラズマによって、不均一性の問題が生じることもあり、その結果、特に、チャンバー洗浄用途および高アスペクト比構造のエッチングの場合に、プラズマが到達しない場所でデッドスペースが生じうる。結果として、プラズマエッチングプロセスでは、洗浄またはエッチングされる構造から層全体が首尾良く除去されない場合がある。したがってプラズマプロセスを使用せずに層を除去する能力によって、プラズマを使用するプロセスに対する顕著な利点が得られる。
【００２８】
本発明のフッ素化反応物質は、式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲である）で表される。ｎ＝０である代表的なフッ素化反応物質としては、ＰＦ３、ＰＦ５、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、またはそれらの組合せが挙げられる。ＭがＩＶ族元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）である場合、得られるフッ素化反応物質（すなわち、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４、またはＨｆＦ４）は、標準温度および圧力において固体である。ＭがＶ族元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）である場合、得られるフッ素化反応物質はＶＦ５、ＮｂＦ５、またはＴａＦ５である。ＶＦ５は標準温度および圧力において液体であり、一方、ＮｂＦ５およびＴａＦ５は固体である。Ｍは、周期表のＶＩ族であるＭｏまたはＷであってもよい。得られるフッ素化反応物質（すなわち、ＭｏＦ６およびＷＦ６）は標準温度および圧力において液体である。液体反応物質の蒸気の送出は、固体反応物質の蒸気の送出よりも容易であり、ＶＦ５、ＭｏＦ６、およびＷＦ６を用いたプロセスが本出願には興味深いことが、当業者には認識されよう。
【００２９】
あるいは、フッ素化反応物質は、式ＭＦｘ（付加物）ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表される。代表的なフッ素化反応物質としては、ＴｉＦ４（付加物）ｎ、ＺｒＦ４（付加物）ｎ、ＮｂＦ５−ｎ（付加物）ｎ、またはＴａＦ５−ｎ（付加物）ｎ、たとえばＮｂＦ５（ＳＥｔ２）、ＮｂＦ４（ＳＥｔ２）２、ＴａＦ５（ＳＥｔ２）、およびＴａＦ４（ＳＥｔ２）２が挙げられる。固体フッ素化反応物質の場合、付加物の付加によって、標準温度および圧力における反応物質の相の固体から液体への変化を促進することができ、これは前述のように蒸気の送出に有益であり、付加物を有するフッ素化反応物質もチャンバー洗浄用途に適切となる。しかし、付加物を有する反応物質を使用すると、高アスペクト比構造のエッチングの場合に汚染の問題が判明する場合がある。
【００３０】
式ＭＦｘ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表される本開示のフッ素化反応物質は市販されている。たとえば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈは、現在、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、およびＷＦ６を販売しており、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．は、現在、ＶＦ５およびＭｏＦ６を販売している。本開示のフッ素化反応物質ＭＦｘ（付加物）ｎは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，６１（１９７８）１−３０に記載の手順により、対応するフッ素化反応物質ＭＦｘを適切な付加物溶媒中で混合することによって調製することができる。フッ素化反応物質ＭＦｘを溶媒中で混合することで、反応物質および溶媒によって決定されるが、付加物または溶液を生成できることを、当業者には認識されよう。
【００３１】
好ましいフッ素化反応物質は弱いＭ−Ｆ結合を有し、それによって遊離のＦ−基の解離がより容易になり、基板と容易に反応して、反応器から除去可能な揮発性フッ素化種を生成する。蒸気を送出するために高温（約３０℃〜約１５０℃（両端の値を含む）の範囲）において、固体のＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４、またはＨｆＦ４反応物質を本開示の方法に使用することができる。液体のＶＦ５、ＭｏＦ６、およびＷＦ６は、より低い温度（反応物質の凝固点から約１５０℃（両端の値を含む）の範囲）で使用することができる。好ましくは、フッ素化反応物質は、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＮｂＦ５（ＳＥｔ２）、またはＴａＦ５（ＳＥｔ２）であり、より好ましくはＮｂＦ５またはＴａＦ５である。
【００３２】
本開示のフッ素化反応物質の純度は、好ましくは９０％ｗ／ｗを超える。エッチング用途、特に高アスペクト比のエッチング用途の場合、本開示のフッ素化反応物質の純度は、汚染の問題を防止するために９９．９％ｗ／ｗを超えることができ、好ましくは９９．９９％ｗ／ｗを超えることができる。本開示のエッチング用フッ素化反応物質は、塩素、臭化物、ヨウ素、水分（Ｈ２Ｏ）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、またはその他の有機および無機の不純物のいずれかを含有しうる。好ましくは、これらの不純物のそれぞれの総量は０．１％ｗ／ｗ未満である。このような不純物は、昇華、蒸留、もしくは適切な溶媒中の再結晶、またはあらゆる別の適切な精製方法によって除去することができる。再結晶に適した溶媒は、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択することができる。
【００３３】
本開示のフッ素化反応物質は、ｐｐｂｗ（１０億重量部当たりの部数）レベルの金属または半金属の不純物を含むこともできる。これらの金属または半金属の不純物としては、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、および／またはイッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本開示のフッ素化反応物質の蒸気は、プラズマプロセスを全く利用せずに基板から層を除去するために使用される。これらのプロセスは、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルのデバイスの製造に有用となり得る。本開示のフッ素化反応物質は、当業者に周知のあらゆるドライエッチング方法を使用して層を除去するために使用することができる。たとえば、エッチング方法は、基板が中に配置された低圧熱反応器中で行うことができる。あるいは、本開示のフッ素化反応物質は、原子スケールでエッチ速度が制御される原子層エッチングプロセスに使用することができる（原子層堆積とは異なり、原子層エッチングは自己制御反応ではない）。いずれの代案でも、下にある基板は、反応器壁などの反応器材料、または１つ以上の層を上に有するウエハであってよい。
【００３５】
基板は、一般に、プロセスが行われる材料として定義される。基板は、反応器壁などの反応器の内部部品であってよい。あるいは、基板は、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、ＧａＡｓ、またはＧａＮのウエハなどのウエハであってよい。反応器は、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００枚のシリコンウエハを収容することができる。ウエハは、除去すべき層などの、前の製造ステップで上に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することができる。たとえば、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、炭化ケイ素層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、またはそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウエハは、ＧａＮ層、アルミニウム層、銅層、タングステン層、または貴金属層（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することもできる。これらの層は、平坦の場合も、パターン化されている場合もある。本開示の方法によって、１つの層を直接エッチングすることができるし、ウエハ上の複数の層の２つ以上（基板からのパターン化された層の場合）をエッチングすることもできる。さらに、本明細書において使用される「膜」または「層」という用語は、表面上に配置されるまたは表面にわたって広がるある厚さのある材料を意味し、その表面は、ウエハまたは反応器表面の全体には及ばないトレンチまたはラインであってよいことが、当業者には理解されよう。本明細書および請求項の全体にわたって、反応器またはウエハおよびその上の任意の関連する層を基板と呼ぶ。たとえば、シリコンウエハ上のＳｉＯ２層。
【００３６】
層は、金属層、窒化物層、酸化物層、またはそれらの組合せであってよい。
【００３７】
代表的な金属層は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および／またはルテチウム（Ｌｕ）を含む。
【００３８】
代表的な酸化物層は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（ＣｒＯ、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｒＯ５、Ｃｒ８Ｏ２１）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ７）、酸化鉄（ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ４Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３、ＧａＯ、ＧａＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化セシウム（Ｃｓ１１Ｏ３、Ｃｓ４Ｏ、Ｃｓ７Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化レニウム（Ｒｈ２Ｏ７、ＲｈＯ２、ＲｈＯ３）、酸化オスミウム（ＯｓＯ２、ＯｓＯ４）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化白金（ＰｔＯ２）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、または酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）を含む。
【００３９】
代表的な窒化物層は、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、窒化バナジウム（ＶＮｘ）、タングステン窒化物（ＷＮｘ）、窒化モリブデン（ＭｏＮｘ）、窒化クロム（ＣｒＮｘ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮｘ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮｘ）、窒化ゲルマニウム（ＧｅＮｘ）、窒化マンガン（ＭｎＮｘ）、窒化ニッケル（ＮｉＮｘ）を含む。当業者であれば、窒化物が式ＭＣｘＮｙ（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、または遷移金属元素であり、ｘおよびｙは０〜１２の間で構成される）の炭窒化物および式ＭＳｉｘＣｙＮｚ（式中、ＭはＧｅまたは遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは０〜１２（両端の値を含む）の間で構成される）のケイ炭窒化物を含むことを理解されよう。
【００４０】
酸化物層は、二元または三元酸化物層であってもよい。たとえば、酸化物層は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯｘ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｘ）、酸化ハフニウムジルコニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、チタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）、酸化ハフニウムイットリウム（ＨｆＹＯｘ）、酸化ジルコニウムイットリウム（ＺｒＹＯｘ）、アルミン酸チタン（ＴｉＡｌＯｘ）、酸化ジルコニウムエルビウム（ＺｒＥｒＯｘ）、酸化ジルコニウムランタン（ＺｒＬａＯｘ）、酸化ジルコニウムジスプロシウム（ＺｒＤｙＯｘ）、酸化ハフニウムジスプロシウム（ＨｆＤｙＯｘ）、酸化ハフニウムランタン（ＨｆＬａＯｘ）、酸化チタンエルビウム（ＴｉＥｒＯｘ）、または酸化チタンイットリウム（ＴｉＹＯｘ）であってよく、式中のｘは前述の定義の通りである。
【００４１】
層は、たとえばＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３ナノ積層体などの異なる層のスタックであってもよい。より好ましくは、酸化物層は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる群から選択される。
【００４２】
フッ素化反応物質の蒸気は、層を上に有する基板を収容する反応器中に導入される。約０Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒの範囲の全圧を反応器中で得るために、フッ素化反応物質の蒸気を約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲の流量で反応器に導入することができる。蒸気はＮ２、Ａｒ、またはＫｒなどのキャリアガスによって希釈することができる。たとえば、２００ｍｍのウエハサイズの場合、フッ素化反応物質の蒸気は、約０．１ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍ（両端の値を含む）の範囲の流量でチャンバーに導入することができる。あるいは、４５０ｍｍのウエハサイズの場合、フッ素化反応物質の蒸気は、約１００ｓｃｃｍ〜約６００ｓｃｃｍ（両端の値を含む）の範囲の流量でチャンバーに導入することができる。当業者であれば、流量が工具ごとに変動することを理解されよう。代案の１つでは、フッ素化反応物質の蒸気は、チャンバー中に連続的に導入することができる。別の代案の１つでは、フッ素化反応物質の蒸気は、チャンバー中に逐次導入され、すなわち、パージの順序によって交互にパルスによって導入される（これは場合により原子層エッチングと呼ばれる）。
【００４３】
フッ素化反応物質は、配管および／または流量計などの従来手段によって蒸気の形態で反応器中に導入される。反応物質の蒸気の形態は、従来の気化ステップ、たとえば直接気化、蒸留、直接液体注入により反応物質を気化させることによって、バブリングによって、またはＸｕらの国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器の使用によって導入することができる。反応物質は、反応器中に導入する前に気化が行われる蒸発器に液体状態で供給することができる。あるいは、反応物質は、反応物質を収容する容器中にキャリアガスを通すことによって、またはキャリアガスを反応物質中にバブリングすることによって、気化させることができる。キャリアガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングによって、反応物質中に存在する溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスおよび反応物質は、次に反応器中に蒸気として導入される。
【００４４】
必要であれば、本開示のフッ素化反応物質の容器は、反応物質がその液相で存在できる、および／または十分な蒸気圧を有することができる温度まで加熱することができる。容器は、たとえば、約０℃〜約１５０℃（両端の値を含む）の範囲内の温度に維持することができる。当業者であれば、気化する反応物質の量を制御するために周知に方法で容器の温度を調節できることを理解されよう。
【００４５】
フッ素化反応物質送出装置の３つの例示的な実施形態を示す図１〜３のフッ素化反応物質送出装置によって、フッ素化反応物質を反応器に送出することができる。
【００４６】
図１は、フッ素化反応物質送出装置１の一実施形態の側面図である。図１中、本開示のフッ素化反応物質１１は、入口導管３および出口導管４の２つの導管を有する容器２中に収容される。反応物質の技術分野の当業者であれば、容器２、入口導管３、および出口導管４は、高温および高圧でさえも気体の形態のフッ素化反応物質１１が漏れるのを防止できるように製造されることを理解されよう。
【００４７】
送出装置１は、反応器（図示せず）、またはガスキャビネットなどの送出装置と反応器との間の別の構成要素に、バルブ６および７によって流体的に接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４、およびバルブ７は、３１６Ｌ  ＥＰまたは３０４ステンレス鋼でできている。しかし、当業者であれば、別の非反応性材料を本明細書の教示において使用することもでき、任意の腐食性フッ素化反応物質１１では、たとえばＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．より商標のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）またはＨｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商標のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）で販売されるニッケル系合金などのより耐食性の材料の使用が必要となりうることを理解されるであろう。あるいは、フッ素化反応物質１１、および特にフッ素化反応物質１１を収容する貯蔵容器に対して露出する部品は、限定するものではないが、ニッケル、ダイヤモンド状炭素、過フッ素化炭素、アルミナ、炭化ケイ素、および炭窒化物、金属炭化物など、ならびにそれらの多層などのフッ化物耐性のコーティングで被覆することができる。
【００４８】
図１中、入口導管３の末端８は、フッ素化反応物質１１の表面より上に位置し、一方、出口導管４の末端９はフッ素化反応物質１１の表面より下に位置する。この実施形態では、フッ素化反応物質１１は、好ましくは液体の形態である。限定するものではないが窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３中に導入することができる。不活性ガスは送出装置２を加圧し、それによって液体フッ素化反応物質１１が出口導管４を通って反応器（図示せず）まで押し出される。反応器は、酸化物膜を上に有する基板に蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素、またはそれらの混合物などのキャリアガスを使用して、または使用せずに液体フッ素化反応物質１１を蒸気に変換する蒸発器を含むことができる。
【００４９】
図２は、フッ素化反応物質送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２中、入口導管３の末端８はフッ素化反応物質１１の表面より下に位置し、一方、出口導管４の末端９はフッ素化反応物質１１の表面より上に位置する。図２は、フッ素化反応物質１１の温度を上昇させることができる任意選択の加熱要素１４も含む。この実施形態では、フッ素化反応物質１１は固体または液体の形態であってよい。限定するものではないが窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３中に導入される。不活性ガスはフッ素化反応物質１１を通過して気泡となり、不活性ガスと気化したフッ素化反応物質１１との混合部を出口導管４および反応器まで運ぶ。
【００５０】
図１および２は、バルブ６および７を含む。当業者であれば、それぞれ導管３および４を通って流れるように、バルブ６および７を開放位置または閉鎖位置に配置できることを理解されよう。フッ素化反応物質１１が蒸気の形態である場合、または十分な蒸気圧が固相／液相の上に存在する場合は、図１および２中の送出装置１、または存在する任意の固体または液体の表面より上に末端が位置する１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図１中のバルブ６または図２中のバルブ７を単純に開放することによって、導管３または４から、フッ素化反応物質１１が蒸気の形態で送出される。送出装置１は、たとえば任意選択の加熱要素１４を使用することによって、蒸気の形態で送出されるフッ素化反応物質１１の十分な蒸気圧を得るために適切な温度に維持することができる。
【００５１】
図１および２はフッ素化反応物質送出装置１の２つの実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の開示から逸脱せずに、入口導管３および出口導管４の両方が、フッ素化反応物質１１の表面の上または下に位置することもできることを理解されよう。さらに、入口導管３は充填口であってよい。たとえば、後述の固体ＮｂＦ５の研究開発例の場合、送出装置１は、フッ素化反応物質１１の表面の上に位置する入口導管３および出口導管４の両方を含んだ。キャリアガスは、入口導管３を通って固体フッ素化反応物質１１の表面上を流れ、フッ素化反応物質１１の蒸気とキャリアガスとの混合物が出口導管４を通って送出装置１を出る。対照的に、液体のＶＦ５およびＭｏＦ６の蒸気は、真空を用いて生成し、液体フッ素化反応物質１１の表面の上に１つの出口導管４を配置した。
【００５２】
昇華器を用いて、固体の形態のフッ素化反応物質を反応器に送出することもできる。図３は、代表的な昇華器１００の一実施形態を示している。昇華器１００は容器３３を含む。容器３３は円筒形容器であってよいし、あるいは、限定されないあらゆる形状であってもよい。容器３３は、限定するものではないが、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラス、ならびに他の化学的に適合性の材料などの材料から構成される。ある場合では、容器３３は、限定するものではないが、別の金属または金属合金から構成される。ある場合では、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は異なる寸法を有することができる。
【００５３】
容器３３は、密閉可能な上部１５、密閉部材１８、およびガスケット２０を含む。密閉可能な上部１５は、容器３３を外部環境から密閉するように構成される。密閉可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、密閉可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。あるいは、密閉可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。密閉可能な上部１５は、容器３３との流体的接触を維持するための浸漬管９２を含む導管が収容されて通過するように構成される。制御バルブ９０および取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスを容器３３に流すために構成される。ある場合では、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下に延在する。さらに、密閉可能な上部１５は、排出管１２を含む導管が収容されて通過するように構成される。キャリアガスおよびフッ素化反応物質の蒸気は、排出管１２を通して容器３３から除去される。排出管１２は、制御バルブ１０および取付具５を含む。ある場合では、排出管１２は、昇華器１００からのキャリアガスを反応器に送るためにガス送出マニホールドに流体的に連結される。
【００５４】
容器３３および密閉可能な上部１５は、少なくとも２個の密閉部材１８、あるいは少なくとも約４個の密閉部材によって密閉される。ある場合では、密閉可能な上部１５は、少なくとも約８個の密閉部材１８によって容器３３に密閉される。当業者によって理解されるように、密閉部材１８は、密閉可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結して、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。密閉部材１８は、容器３３を密閉するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合では、密閉部材１８は蝶ねじを含む。
【００５５】
図３中に示されるように、容器３３は、内部に配置された少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚、または水平支持体を含む。ある実施形態では、容器３３の内側に環状に内側ディスク３０が配置され、それによってディスク３０は、容器３３の内径または周囲よりも小さい外径または周囲を含み、開口部３１を形成する。容器３３内の周囲に外側ディスク８６が配置され、それによってディスク８６は、容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ、または概して一致する外径または周囲を含む。外側ディスク８６によって、ディスク中央に配置された開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。ディスクは交互に積層され、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で外側ディスク６２、７８、８２、８６と交互に垂直に積層される。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は環状に外側に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触していない。
【００５６】
組み立てた昇華器１００は、配列され連結された支持脚５０と、内側通路５１と、同心の壁４０、４１、４２と、同心のスロット４７、４８、４９とを含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積層され、浸漬管９２のまわりに環状に配向する。さらに、昇華器は外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３中に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６への熱伝導のための良好な接触のために、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中にぴったりとはまるべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁と連結するまたは物理的に接触する。
【００５７】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６および内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器３３の内側に積層される。容器３３内で組み立てられて昇華器１００を形成すると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６の間に外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中に、固体前駆体が内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９、および外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６の中に装入される。
【００５８】
図３は、任意の固体フッ素化反応物質の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器の設計も適切となりうることを理解されよう。最後に、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を使用して、本開示のフッ素化反応物質を半導体処理ツールに送出できることを理解されよう。
【００５９】
反応器は、限定するものではないが、炉、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器（すなわち、炉）、または別の種類の堆積システムなどの、反応物質が酸化物層と反応して揮発性のフッ素化種を形成するのに適切な条件下で堆積方法が行われる装置中の任意の筐体またはチャンバーであってよい。
【００６０】
いずれのフッ素化反応物質がチャンバー材料と反応して、短期または長期の使用でその性能を低下させるかどうかを調べるために、材料適合性試験が重要である。チャンバー、バルブなどの部品中に含まれる重要な材料は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ならびのその他の金属およびポリマーを含む。時には、これらの材料は、より高い温度および圧力に曝露され、それによって劣化が促進されることがある。計測方法としては、目視検査、重量測定、ＳＥＭにおけるナノメートルスケールの変化の測定、引張強度、硬度などを挙げることができる。以下の実施例に示されるように、ＮｂＦ５は、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２などの典型的なチャンバー材料のエッチングを引き起こさなかった。これは驚くべきことであり、その理由は、背景技術で議論したように、ＮｂＣｌ５は反応器のシリカ側壁と反応することが知られているからである（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６０，２０１４，ｐｐ．１２６−１３２）。
【００６１】
反応器中の温度および圧力は、熱エッチングに適切な条件で維持される。言い換えると、フッ素化反応物質の蒸気をチャンバー中に導入した後、チャンバー中の条件は、層の少なくとも一部がエッチングされるような条件となる。「層の少なくとも一部がエッチングされる」とは、層の一部または全てがフッ素化反応物質と反応して揮発性フッ素化種を形成することを意味することを、当業者は理解されよう。たとえば、反応器中の圧力は、エッチングパラメータにより必要であれば、約１Ｐａ〜約１０５Ｐａの間、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａの間に維持することができる。同様に、反応器中の温度は、約５０℃〜約５００℃の間、好ましくは約１００℃〜約４００℃の間に維持することができる。「層の少なくとも一部がエッチングされる」とは、層の一部または全てが除去されることを意味することを、当業者は理解されよう。
【００６２】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御、または反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は当技術分野において周知である。反応器壁は、十分なエッチング速度および所望の選択性でエッチングするのに十分な温度まで加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的で例示的な温度範囲としては約１００℃〜約５００℃が挙げられる。熱処理が行われる場合、エッチング温度は約１００℃〜約５００℃の範囲であってよい。
【００６３】
反応器中に不活性ガスを導入することもできる。不活性ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、またはそれらの組合せであってよい。反応器に導入する前に、フッ素化反応物質の蒸気および不活性ガスを混合することができ、不活性ガスは得られる混合物の約５０％ｖ／ｖ〜約９５％ｖ／ｖの間を構成する。あるいは、不活性ガスは反応器に連続的に導入することができ、同時にフッ素化反応物質の蒸気がパルスで反応器に導入される。
【００６４】
反応器内のエッチング条件によって、本開示のフッ素化反応物質と層とが反応して揮発性フッ素化種を形成することができる。本出願人らは、フッ素化種は反応器から排気されるのに十分揮発性であると考えている。たとえば、３ＮｂＦ５（気体）＋Ｎｂ２Ｏ５（固体）→Ｎｂ（＝Ｏ）Ｆ３（気体）の式に従って、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）は酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と反応して、揮発性のオキシフッ化ニオブ（Ｎｂ（＝Ｏ）Ｆ３）を形成することができる。別の一例では、２ＮｂＦ５（気体）＋ＺｒＯ２（固体）→ＺｒＦ４（気体）＋２Ｎｂ（＝Ｏ）Ｆ３（気体）の式に従って、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と反応して揮発性のフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を形成することができる。フッ化ニオブは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と反応して揮発性のオキシフッ化ジルコニウム（ＺｒＯｘＦｙ、式中、ｘ＝０〜２（両端の値を含む）およびｙ＝０〜４（両端の値を含む））を形成することもできる。本出願人らは、他のフッ素化前駆体が同一または類似の方法で反応すると考えている。
【００６５】
層が完全にエッチングされたときに、本開示のエッチング方法が終了することを、当業者は理解されよう。これは、エッチングされる層の下にエッチストップ層を配置することによって、またはエッチングプロセスの時間調整によって決定することができる。これとは別に、またはこれに加えて、四重極質量分析（ＱＭＳ）を用いて、排気の揮発性フッ素化種の量を監視することもできる。ＱＭＳ分析における揮発性フッ素化種の数値の減少は、フッ素化反応物質と層との間の反応が遅くなり、プロセスの終了に近づいていることを示している。
【００６６】
除去される層によるが、追加のフッ素化反応物質の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の反応物質は、選択的エッチングなどのさらなる特定のエッチング特性を得るために使用することができる。追加のフッ素化反応物質は、本開示の反応物質の組合せ、またはＸｅＦ２などの別の周知のフッ素化エッチガスの添加を含むことができる。
【００６７】
フッ素化反応物質は、反応器中に周期的に導入することができる。特に、フッ素化反応物質の蒸気のパルスの送出を、不活性ガスの導入と同時、または不活性ガスの導入の前に行うことができ、結果として反応物質−不活性ガスの２ステップサイクルが得られる。この種類の導入によって、エッチングされる層のサイクル当たりのエッチング厚さを制御することができ、これは場合により原子層エッチングと呼ばれる。
【００６８】
あるいは、異なるフッ素化反応物質の蒸気を逐次導入することができる。たとえば、第１のステップではＮｂＦ５の蒸気を導入して層と反応させる。第２のステップでは、Ｎ２またはＡｒなどの不活性ガスを用いて、あらゆる過剰のＮｂＦ５および反応した種をパージする。第３のステップでは、ＺｒＦ４などの別のフッ素化反応物質のパルスを導入する。第４のステップでは、Ｎ２またはＡｒなどのキャリアガスを用いて、あらゆる過剰のＺｒＦ４および反応した種をパージする。次に、ステップ１〜４を繰り返すことで、エッチングされる厚さを正確に制御することができる。
【００６９】
本開示の方法は、論理回路、フラッシュデバイス、およびＤＲＡＭデバイスの中の犠牲金属酸化物のハードマスク；論理回路中のゲート酸化物；フラッシュデバイス中のブロッキング酸化物；リソグラフィマスク；論理回路中のＭＩＭキャパシタ構造；ならびにチャンバー壁上の酸化物堆積物の除去に使用することができる。
【００７０】
タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはそれらの組合せなどの金属層の場合、本開示のエッチング方法は、酸化ステップを先に行うことができる。図８は、金属膜の逐次酸化／窒化、および膜の酸化／窒化した部分の選択的除去による、金属膜の逐次エッチングの順序を示すフローチャートである。特に、図８中に示されるように、基板上の金属の層または金属層は、酸化または窒化を行って、金属層の上に金属酸化物または金属窒化物の層を形成することができる。酸化または窒化プロセスをそれぞれ行うために、酸素含有または窒素含有反応物質が必要なことは、当業者は理解されよう。たとえば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、それらのラジカル種、またはそれらの混合物を使用して金属層を酸化させることができる。あるいは、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、それらの窒素含有ラジカル種、およびそれらの混合物を使用して金属層を窒化させることができる。酸化または窒化ステップは、特に金属層が約０．２ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有する場合に、金属層全体が酸化または窒化されうる。あるいは、酸化または窒化ステップは、金属層の上面のみを酸化または窒化させることができる。金属酸化物または金属窒化物の層は、次に、本開示のフッ素化反応物質を用いて除去することができる。酸化／窒化ステップおよびエッチングプロセスは、金属層全体が除去されるまで繰り返すことができる。
【実施例】
【００７１】
以下の非限定的な例は、本発明の実施形態をさらに説明するために提供される。しかし、これらの例は、包括的であることを意図するものではなく、本明細書に記載の本発明の範囲の限定を意図するものでもない。
【００７２】
図４は、実施例１〜６の試験のために使用される装置の概略図である。この装置は、ウエハステージ１０１を含む反応器４００を含む。反応器４００の壁は１２０℃まで加熱した。ウエハステージ１０１は、以下の実施例で指定される温度まで加熱した。ポンプ１０８に接続されるロードロックチャンバー１０２によって、ウエハがウエハステージ１０１まで移される。反応器４００の上にはシャワーヘッド１０３が配置され、ＲＦ発生器１０６によってプラズマを発生させることができる。しかし、実施例１〜６ではプラズマを使用しなかった。反応器４００の内容物は乾燥ポンプ１０５によって除去される。
【００７３】
送出装置２００からライン２０１を介してフッ素化反応物質が反応器４００に導入される。当業者であれば、送出装置２００が図１〜３の装置のいずれかまたはそれらの変形形態であってよいことを理解されよう。必要であれば、フッ素化反応物質を蒸気の形態に維持するために、ライン２０１を加熱することができる。ライン３０１を介して、Ａｒなどの不活性ガス３００を送出装置２００に送出することができる。不活性ガス３００はライン３０２を介して反応器４００に送出することもできる。
【００７４】
ライン２０１、３０１、および３０２は多数の圧力計、チェックバルブ、バルブ、および圧力調整器を含むことができ、圧力調節またはバイパス流のためのさらなるラインは図面を簡略化するために含まれていないことは、当業者は理解されよう。
【００７５】
実施例１：ＮｂＦ５による酸化物層のエッチングの試験
それぞれ３３６Å、２８８Å、３６４Å、３４４Å、３３７Å、および２５３Åの厚さのＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の層を、原子層堆積によってシリコン基板上に堆積した。層の厚さは、偏光解析法を用いて測定した。エッチング前後の層の厚さを測定するために、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン化質量分析（ＳＩＭＳ）、またはオージェ電子分光法（ＡＥＳ）も使用できることを当業者は理解されよう。
【００７６】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の基板、ならびに１９７４Åの厚さのＳｉＯ２基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、２００℃、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに維持した。７４℃に加熱した昇華器の容器２００中にＮｂＦ５を入れ、その蒸気を２５５ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス３００とともに反応器４００中に連続的に導入した。酸化物層の厚さを、３０秒後および６０秒後（２００℃および３００℃における実験）；５秒後、１０秒後、２０秒後、３０秒後、および６０秒後（３５０℃における実験）；ならびに１秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、２０秒後、３０秒後、および６０秒後（４００℃における実験）に測定した。２００℃において、３０秒後および６０秒後に酸化物層は全く減少しなかった。
【００７７】
３００℃において、Ｎｂ２Ｏ５は３０秒後に１２３Åまで、６０秒後に３３Åまで減少し、Ｔａ２Ｏ５は３０秒後に１０６Åまで、６０秒後に１４Åまで減少し、ＴｉＯ２は３０秒後に２６１Åまで、６０秒後に２１６Åまで減少した。
【００７８】
３５０℃において、Ｎｂ２Ｏ５は５秒後に２１８Åまで、１０秒後に３１Åまで減少し；Ｔａ２Ｏ５は５秒後に１７４Åまで、１０秒後に５５Åまで減少し；ＺｒＯ２は１０秒後に３４４Åまで、２０秒後に３３７Åまで、３０秒後に３２９Åまで、６０秒後に３０５Åまで減少し；ＨｆＯ２は１０秒後に３４０Åまで、２０秒後に３３９Åまで、３０秒後に３３７Åまで、６０秒後に３３４Åまで減少し；ＴｉＯ２は５秒後に２７６Åまで、１０秒後に２５７Åまで、２０秒後に９６Åまで、３０秒後に５７Åまで減少した。
【００７９】
本出願人は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、およびＴｉＯ２の層が３５０℃および４００℃で完全にエッチングされた後、ならびにＺｒＯ２層が４００℃で完全にエッチングされた後に、フッ素含有層の堆積を確認した。堆積物が形成される場合、堆積速度は時間とともに低下した。言い換えると、エッチングプロセスの開始時のエッチング速度は、エッチングプロセスが終了に近づく時よりも速かった。この効果は、エッチャント導入時間を制御することによって制御可能となりうる。
【００８０】
４００℃において、Ｎｂ２Ｏ５は１秒後に２５４Åまで、３秒後に１４２Åまで、５秒後に４３Åまで減少し；Ｔａ２Ｏ５は１秒後に２１７Åまで、３秒後に８９Åまで、５秒後に７３Åまで、１０秒後に５３Åまで減少し；ＺｒＯ２は５秒後に２１７Åまで、１０秒後に１２０Åまで減少し；ＨｆＯ２は１０秒後に３３６Åまで、２０秒後に２９８Åまで、３０秒後に２９２Åまで、６０秒後に２９１Åまで減少し；ＴｉＯ２は５秒後に２７０Åまで、１０秒後に１５７Åまで減少した。
【００８１】
図５は、ＮｂＦ５の導入時間および温度の関数としてのこれらのエッチング速度（Å／秒）を示している。
【００８２】
表１は、温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）を示している。
【００８３】
【表１】
2019502253.tif 000003
【００８４】
実施例２：ＮｂＦ５による窒化物層のエッチングの試験
ＴｉＮ（２００Å）、ＴａＮ（２８０Å）、およびＳｉＮ（５００Å）の層を作製した。窒化物層を含む基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、３５０℃、４００℃、または４２５℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに固定した。７４℃に加熱した容器２００中にＮｂＦ５を入れ、その蒸気を２５５ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス３００とともに反応器４００中に連続的に導入した。ＴｉＮ層およびＴａＮ層の厚さは、５秒後、１０秒後、１５秒後、３０秒後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。ＳｉＮ層の厚さは、３０秒後および９０秒後に偏光解析装置を用いて測定した。膜の厚さは窒化物膜の場合も変化せず、あらゆる温度でエッチングは確認されなかった。表２は、ＮｂＦ５導入時間および温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）のまとめを示している。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
実施例３：ＶＦ５による酸化物層および窒化物層のエッチングの試験
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、およびＴａＮの基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。
【００８７】
反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに維持した。室温の容器２００中にＶＦ５を入れた。その蒸気を、キャリアガスは使用せずに、反応器４００中に連続的に導入した。
【００８８】
図６は、ＶＦ５導入時間および温度の関数としての異なる酸化物層の厚さを示している。酸化物層の厚さは、１５０℃において全ＶＦ５の導入から３０秒後および９０秒後；２００℃において１０秒後および３０秒後；３００℃において３秒後、５秒後、６秒後、８秒後、および３０秒後；３５０℃において２秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、および３０秒後；ならびに４００℃において１秒後、２秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、および３０秒後に、偏光解析装置によって測定した。
【００８９】
表３は、ＶＦ５導入時間および温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）のまとめを示している。酸化物層およびＳｉＮは、偏光解析装置によって測定し、ＴｉＮおよびＴａＮはＳＥＭによって観察した。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
実施例４：ＭｏＦ６による酸化物層および窒化物層のエッチングの試験
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、ＴａＮ、およびＳｉＮの基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、または４２５℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。
【００９２】
反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに維持した。室温の容器２００中にＭｏＦ６を入れた。ＭｏＦ６の蒸気を、キャリアガスは使用せずに、反応器４００中に連続的に導入した。
【００９３】
図７は、ＭｏＦ６導入時間および温度の関数としての異なる酸化物層の厚さを示している。酸化物層およびＳｉＮは、１５０℃において全ＭｏＦ６の導入から１０秒後、２０秒後、および３０秒後；２００℃において１秒後、３秒後、１０秒後、および３０秒後；３００℃において１秒後、３秒後、１０秒後、２０秒後、および３０秒後；３５０℃において１秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、２０秒後、および３０秒後；ならびに４００℃において１秒後、２秒後、１０秒後、および３０秒後に、偏光解析装置によって測定した。ＴｉＮおよびＴａＮをＳＥＭによって測定した。表４は、ＭｏＦ６導入時間および温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）のまとめを示している。
【００９４】
【表４】
2019502253.tif 000006
【００９５】
実施例５：パルスモードでのＶＦ５による酸化物層のエッチングの試験
ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、およびＴｉＯ２の基板を、図４の熱反応器１００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。
【００９６】
反応器１００の圧力は１Ｔｏｒｒに維持した。７４℃の温度の容器２００中にＶＦ５を入れた。その蒸気をパルスモード（１サイクルとして１秒の導入／５秒のパージ）によって反応器１００中に導入した。膜の厚さを５サイクル後、１０サイクル後、２０サイクル後、３０サイクル後、および６０サイクル後に偏光解析装置によって測定し、エッチング速度を推定した。温度（℃）に対するエッチング速度（Å／サイクル）を表５にまとめている。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
実施例１〜５のまとめ
以上のように、１５０℃〜４２５℃の範囲の温度においてＮｂＦ５、ＶＦ５、およびＭｏＦ６のエッチャントでは、Ａｌ２Ｏ３（○）およびＳｉＯ２（＋）の層は、全くエッチングされないか、それに近かった。結果として、ＮｂＦ５、ＶＦ５、およびＭｏＦ６がエッチャントとして使用される場合、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２はエッチストップまたは基板として使用することができる。
【００９９】
対照的に、Ｎｂ２Ｏ５（◆）、Ｔａ２Ｏ５（□）、およびＴｉＯ２（Ж）の層は、３００℃を超える温度においてＮｂＦ５によってエッチングされ、エッチングの量は温度上昇とともに増加した。結果として、ＮｂＦ５エッチングプロセスの温度は、必要な制御に応じて調節することができる。言い換えると、高精度が要求されるプロセスの場合、より遅いエッチング速度（約５Å／秒）を有するより低温のプロセス（すなわち、３００℃未満）を行うことができる。チャンバー壁からの酸化物の除去などのあまり精度が要求されないプロセスの場合は、温度を上昇させることができる。
【０１００】
３００℃においてはＺｒＯ２（▲）、ＨｆＯ２（ｘ）、およびＴｉＯ２（ж）のエッチングは全く起こらないか、それに近かった。３５０℃において、ＺｒＯ２は最小限でエッチングされ、ＨｆＯ２は５Å／秒未満でエッチングされた。対照的に、ＴｉＯ２は３５０℃においてせいぜい２０Å／秒で付着した。したがって、３５０℃は、ＨｆＯ２および／またはＺｒＯ２の基板からＴｉＯ２を選択的にエッチングするための良好な温度となる。ＨｆＯ２のエッチングは４００℃において依然として５Å／秒未満であった。しかし、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の両方は４００℃において約２０Å／秒でエッチングされた。したがって、４００℃は、ＨｆＯ２基板からＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を選択的にエッチングするための良好な温度となる。
【０１０１】
対照的に、ＶＦ５を使用することによって、より低温（＜２００℃）でＴｉＮおよびＴａＮがエッチングされた。ＭｏＦ６を使用することによって、３００℃からＳｉＮがエッチングされた。
【０１０２】
当業者であれば、温度およびエッチ速度が反応器ごとに変動しうることを理解されよう。同様に、別のフッ素化反応物質の反応性は、ＮｂＦ５、ＶＦ５、およびＭｏＦ６のエッチャントの場合とは異なる場合がある。にもかかわらず、上記結果は、本開示の反応物質を、酸化物層および窒化物層を種々の基板から種々のエッチ速度で選択的にエッチングするために使用できることを示しており、本開示の反応物質はＣＭＯＳゲートスタックなどの将来の酸化物および窒化物除去プロセスの非常に優れた候補となる。
【０１０３】
実施例６：酸化の後にエッチングを行うことによる金属層のエッチング
（金属酸化物の形成）Ｗ金属基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、３５０℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。３００ｓｃｃｍのオゾンガスを反応器に１０分間導入して、Ｗウエハの表面を酸化させて、約１２０ｎｍの厚さの酸化タングステン（ＷＯｘ、ｘ＝１〜４）層を形成した。酸化タングステンの形成は、図９ａに示されるような走査型電子顕微鏡法、ならびに、図９ｂ、図９ｃ、および図９ｄに示されるようなエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）マッピングによって確認した。図９ｂは、図９ｃおよび９ｄの元素マッピングに使用したＥＤＸのベース画像である。図９ｃはＷの強度を示しており、下にあるＴｉＮ／ＳｉＯ２層中にＷは示されず、上のＷＯｘ層中により低濃度のＷが示される。ＴｉＮ／Ｔｉ層とＳｉＯ２層との間の区別は、Ｗシグナルに基づく図９ｃ中では不可能である。図９ｄは、Ｏの強度を示しており、ＷＯｘ層およびＳｉＯ２層中に示され、Ｗ層およびＴｉＮ／Ｔｉの層中には酸素が示されない。Ｗ層およびＴｉＮ／Ｔｉ層との間の区別は、Ｏシグナルに基づく図９ｄ中では不可能である。
【０１０４】
（金属酸化物のエッチング）酸化タングステンの厚さの測定後、ＷＯｘ基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して再度導入し、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。基板を測定の目的で取り出したが、通常の処理中は熱反応器４００から基板を取り出す必要がないことは、当業者は理解されよう。言い換えると、酸化物層は、金属基板から形成することができ、チャンバーから取り出さずにエッチングすることができる。
【０１０５】
反応器４００の圧力は５〜７Ｔｏｒｒに維持した。７４℃に加熱した昇華器の容器２００中に固体の形態のＮｂＦ５を入れた。その蒸気を反応器４００中に導入した。３００℃において２００秒後；３５０℃において５秒後、１０秒後、および１５秒後；ならびに４００℃において１秒後、２秒後、および３秒後に、ＳＥＭ測定を行った。
【０１０６】
図１０〜１２は、異なる温度において酸化物除去プロセスを行った金属層の厚さの変化を示している。特に、図１０は、３００℃におけるＮｂＦ５による２００秒のエッチング後に残存する約１００ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ａは、３５０℃におけるＮｂＦ５による５秒のエッチング後に残存する約５２ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｂは、３５０℃におけるＮｂＦ５による１０秒のエッチング後に残存する約４５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｃは、３５０℃におけるＮｂＦ５による１５秒のエッチング後に残存する約２５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ａは、４００℃におけるＮｂＦ５による１秒のエッチング後に残存する酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｂは、４００℃におけるＮｂＦ５による２秒のエッチング後に残存する酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｃは、４００℃におけるＮｂＦ５による酸化タングステン層の３秒のエッチング後に残存するタングステン層のＳＥＭ画像であり、結果として酸化タングステン層は完全に除去された。この場合も、エッチング速度は温度上昇とともに増加した。結果として、ＮｂＦ５エッチングプロセスの温度は、必要な制御に応じて調節することができる。言い換えると、高精度が要求されるプロセスの場合、より遅いエッチング速度を有するより低温のプロセス（すなわち、３００℃未満）を行うことができる。チャンバー壁からの酸化物の除去などのあまり精度が要求されないプロセスの場合は、温度を上昇させることができる。
【０１０７】
２ステッププロセスとして研究開発施設中で行うと、上記試験結果から、より厚い金属層（たとえば、２００ｎｍを超える厚さを有する金属層）を除去するために、周期的な金属酸化および金属酸化物エッチングプロセスを行うことができる。本出願人らは、約０．２ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有する金属酸化物層は、当然ながら金属および酸化／窒化条件によっては、１ステップで酸化または窒化できると考えている。
【０１０８】
本発明の実施形態を示し記載してきたが、本発明の意図または教示から逸脱することなくそれらの修正を当業者によって行うことができる。本明細書に記載の実施形態は単に例示的なものであり、限定的なものではない。本発明の組成物および方法の多くの変形および修正が可能であり、それらは本発明の範囲内となる。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものではなく、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題のあらゆる同等物を含むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月11日(2018.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化反応物質を用いて基板から層を除去する方法であって、（ａ）前記フッ素化反応物質の蒸気を、基板が中に配置された反応器中に導入するステップであって、前記基板がその上に層を有するステップと、（ｂ）前記基板から前記層の少なくとも一部をエッチングするステップとを含み、前記フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素である）で表される、方法。
【請求項２】
前記フッ素化反応物質が、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＮｂＦ５（ＳＥｔ）、およびＮｂＦ４（ＳＥｔ）２からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板がシリコンウエハ、酸化ケイ素、ステンレス鋼、窒化アルミニウム、または酸化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記層が金属層であり、前記フッ素化反応物質の前記蒸気を導入するステップ（ａ）の前に、（ｃ）前記金属層を酸化または窒化させるステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属層が、タングステン層、モリブデン層、タンタル層、ニオブ層、バナジウム層、ハフニウム層、ジルコニウム層、チタン層、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）、（ａ）、および（ｂ）を繰り返すステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはシリコンウエハであり、前記層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
フッ素化反応物質の蒸気を層と反応させて揮発性フッ素化種を形成するステップによる、基板から層を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法であって、前記フッ素化反応物質が、式ＭＦｘ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素である）で表される、方法。
【請求項９】
前記フッ素化反応物質が、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＮｂＦ５（ＳＥｔ）、およびＮｂＦ４（ＳＥｔ）２からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板がステンレス鋼、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコンウエハ、または窒化アルミニウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記層が金属層であり、前記フッ素化反応物質の前記蒸気を前記層と反応させるステップの前に、前記金属層を酸化または窒化させるステップをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属層が、タングステン層、モリブデン層、タンタル層、ニオブ層、バナジウム層、ハフニウム層、ジルコニウム層、チタン層、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化または窒化させるステップと、反応させるステップとを繰り返すステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはシリコンウエハであり、前記層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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