(57)【要約】  １つ以上のマイカ紙の層及び１つ以上の非金属性無機織布、特にガラス布の層を含む樹脂に富むマイカテープであって、それらの層に、１個より多いエポキシ基を有し、周囲温度で固体又は半固体であるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤、約５〜約２０重量％の約３μｍ以下の粒度（Ｄ５０）の六方晶窒化ホウ素、約０．０５〜約１重量％の湿潤剤及び含浸樹脂混合物を用いるマイカテープの予備−含浸後に除去される適した溶剤を含む含浸樹脂組成物が予備−含浸されているマイカテープは、優れた熱伝導率及び誘電正接を有する電気絶縁物質の製造に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマイカ紙の層及び少なくとも１つの非金属性無機織布、特にガラス繊維織布の層を含む樹脂に富むマイカテープであって、それらの層に、１個より多いエポキシ基を有し、周囲温度で固体又は半固体であるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤、約５〜約２０重量％の約３μｍ以下の粒度（Ｄ５０）の六方晶窒化ホウ素、約０．０５〜約１重量％の湿潤剤及び含浸樹脂混合物を用いるマイカテープの予備含浸後に除去されるのに適した溶剤を含む含浸樹脂組成物が予備含浸されている、マイカテープ。
【請求項２】
該含浸樹脂組成物が：
約８９．９５〜約５９重量％のエポキシ樹脂；
約５〜約２０重量％の窒化ホウ素；
約０．０５〜約１重量％の湿潤剤及び
約５〜約２０重量％の有機溶剤
を含む請求項１に記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項３】
湿潤剤が中の溶剤を含む含浸樹脂組成物全体に基づいて約０．０７５〜約０．７５重量％の量で、より好ましくは約０．１〜約０．５重量％の量で、最も好ましくは０．１〜０．２重量％の量で存在する請求項１又は２に記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項４】
湿潤剤がアルキル又はより好ましくはアルケニル（エーテル）ホスフェートならびにリン酸又はポリリン酸とポリエチレングリコールモノ（Ｃ1-4アルキル）エーテル、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び環状ラクトンの反応生成物から選ばれる請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項５】
湿潤剤が式
【化１】
2019519878.tif 000009
［式中、Ｒ１は４〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル又はアルケニル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立して水素又はＲ１を示し、そして
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜１０の数である］
の化合物から選ばれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項６】
湿潤剤がリン酸又はポリリン酸と次式：
ＲＯ（Ｃ2Ｈ4）m（ＰＥＳ）n−Ｈ
［式中、ＲはＣ1-4アルキルであり、
ＰＥＳは環状ラクトンに由来するポリエステルであり；
ｍは約５〜約６０であり；
ｎは約２〜約３０であり；
Ｒは直鎖状又は分枝鎖状の場合があるが、好ましくは直鎖状であり、そして特にメチルである］
のブロックコポリマーとの反応生成物から選ばれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項７】
エポキシ樹脂が固体又は半固体のエポキシノボラック、好ましくはエポキシフェノールノボラックであり、好ましくは２．５以上のエポキシ官能価を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項８】
潜伏性硬化剤が三フッ化ホウ素と１又は２個の第１級、第２級又は第３級アミノ基を有する２〜１０個の炭素原子の脂肪族、アリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式及び複素環式アミンから選ばれるアミンとの錯体である請求項１〜７のいずれか１つに記載の、より好ましくは請求項７に記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項９】
三フッ化ホウ素錯体のアミンがエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−第２級ブチルアミン、ベンジルアミン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）及びビペリジンから選ばれる請求項８に記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項１０】
含浸樹脂組成物が組成物のエポキシ樹脂に基づいて０．０５〜５重量％の量で潜伏性硬化剤を含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項１１】
含浸樹脂組成物が約１００℃より低い、より好ましくは約８０℃以下の非プロトン性溶剤又はそれらの混合物を含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項１２】
含浸樹脂組成物の溶剤が酢酸エチル又はより好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む請求項１１に記載の樹脂に富むマイカテープ。
【請求項１３】
非金属性無機織布の層の上に少なくとも１つのマイカ紙の層を置き、場合によりさらなるマイカ紙及び／又は無機織布の層を置き、かくして得られるマイカ紙と無機織布の予備積層物に請求項１〜１２のいずれか１つに記載の含浸樹脂組成物を含浸させ、溶剤を除去し、そして溶剤の除去が加熱により行われたなら、場合によりかくして得られる材料を周囲温度かもっと低い温度に冷却する段階を含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープの製造方法。
【請求項１４】
マイカ紙及び非金属性無機織布に請求項１〜１２のいずれか１つに記載の含浸樹脂組成物を個別に含浸させ、溶媒を除去し、溶媒の除去が加熱により行われたなら場合により、かくして得られる材料を周囲温度か又はそれより低い温度に冷却し、含浸無機織布の層の上に含浸マイカ紙の少なくとも１つの層を置き、場合によりさらなる含浸マイカ紙及び／又は含浸無機織布の層を置き、かくして得られる含浸マイカ紙及び含浸無機織布の予備−積層物にさらなる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の含浸樹脂組成物を含浸させ、新しく導入された溶剤を再び除去し、すべての上記の層を互いと接続させ、溶媒の除去が加熱により行われた場合にはかくして得られるマイカテープを周囲温度かもっと低い温度に冷却する段階を含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載の樹脂に富むマイカテープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばオルタネータ、ジェネレータ及びモーターのような大きな電気エンジンにおける用途に適した電気絶縁テープ、具体的には、対応するマイカテープ、より具体的には、改良樹脂に富むマイカテープならびにそのようなテープの製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイカテープ及び電気絶縁目的のためのそれらの使用は何年も前から既知である。一般にマイカテープは、主絶縁体、すなわち電気絶縁部品としてのいわゆるマイカ紙の１つ以上の層、通常、ガラス繊維織布などの材料からなる１つ以上の強化層及び上記の層を一緒に保つ樹脂系、ほとんどの場合エポキシ樹脂系を含み、マイカ紙の層は通常の抄紙法を用いて製造される化学的又は熱的に剥離されるマイカ粒子のシート−様凝集体である。
【０００３】
使用のためには、マイカテープは電気エンジンの通電部品、例えばワイア又はコイルの周りに巻き付けられ、これらの部品上にカバーを提供して部品を相互に及び／又はそうでなかったら部品が直接電気的に接触するであろうエンジンの他の導電性部品に対して絶縁し、且つマトリックス樹脂系の力で通電部品に固定され、マトリックス樹脂系は硬化して通電部品の周りに巻き付けられたマイカテープに浸透する固体ポリマー塊を提供する。
【０００４】
エンジンの通電部品にテープを固定するための方法に関し、既知のマイカテープは２つの主要な型、いわゆる樹脂の少ないマイカテープ及びいわゆる樹脂に富むマイカテープに区別される。
【０００５】
樹脂の少ないマイカテープはかくしてマイカテープの上記のマイカ紙と強化層を相互に機械的に固定するのに十分なだけの無視し得る量の樹脂しか含有していない。従って電気エンジンの構成要素の通電部品に樹脂の少ないマイカテープを巻き付けた後、巻き付けられた構成要素に液体の熱的に硬化可能な樹脂調製物を含浸させる必要があり、それはマイカテープ及びマイカテープカバーと通電部品の間の空隙に浸透する。そのような樹脂の少ない絶縁系の含浸は、例えばトリクル含浸（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、熱浸漬圧延（ｈｏｔ  ｄｉｐ  ｒｏｌｌｉｎｇ）又は真空圧含浸（ＶＩＰ）により行われ得る。最後に含浸樹脂を熱的に硬化させるのに十分な温度で構成要素が焼かれる。
【０００６】
他方、樹脂に富むマイカテープは、絶縁カバーの調製のため及びこれらのマイカテープを巻き付けられた通電部品にそれを固定するために必要であるすべての樹脂材料をすでに含有する。従って、樹脂に富むテープを用いて調製される絶縁カバーに樹脂の少ないテープの場合に必要な追加の樹脂を含浸することは、樹脂に富むマイカテープを用いる場合には必要でない。樹脂に富むマイカテープ上の樹脂系は、従って周囲温度で固体であるか又は少なくとも半−固体であり、実質的に溶剤非含有であり、且つそれでも通電部品の周りにしっかり巻かれ得るように及びそれでも巻き付けの間に発生する気泡を容易に絶縁物質から除去できるように柔軟でなければならない。樹脂に富むマイカテープを用いて調製される構成要素の通電部品の絶縁を仕上げるためには、その通電部品の周りのしっかりした且つ好ましくは気泡を含まないカバーの調製の後に、マイカテープ中に含まれるマトリックス樹脂材料の最終的な熱的硬化に十分な温度で構成要素を焼かなければならないだけである（典型的に圧力下で）。
【０００７】
特に、興味深い絶縁材料開発の２つの分野は、これらの材料の熱伝導率を向上させるための方法及び誘電正接、ｔａｎ（δ）を下げる方法である。両者の発展は機械増強の可能性（ｍａｃｈｉｎｅ  ｕｐｒａｔｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。
【０００８】
熱伝導率の向上は、通電ストランド（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｓｔｒａｎｄｓ）から環境へのより良い熱伝達において利益を生じ、かくして絶縁材料の熱応力を上昇させずに巻き線（ｗｉｎｄｉｎｇｓ）中のより高い電流を可能にする。従って絶縁材料の熱分解及び破壊を実質的に減少させることができる。
【０００９】
誘電正接、ｔａｎ（δ）は交流電場において通常、熱の形態で絶縁材料中に本質的に放出される電気エネルギーを定量するパラメーターである。それは絶縁材料中で失われる電力対適用される電力の比に対応するので、多くの場合にパーセンテージとしても表され、例えば０．１のｔａｎ（δ）はこの表記法に従って１０％に対応する。一般に運転の間の絶縁材料の加熱を低下させるため及びかくしてその熱応力を低下させるためにも低い誘電正接が望ましい。誘電正接は絶縁材料の化学的組成に依存するのみでなく、絶縁材料の硬化の程度、空隙の量、水分及び不純物などのようないくつかのプロセシングパラメーター（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）にも依存する。ｔａｎ（δ）は絶縁材料における水トリー（ｗａｔｅｒ−ｔｒｅｅ）損傷の程度も示している。これらの木の形の水分チャンネルは電場の存在下で部分的な放電（ＰＤｓ）の開始に導き得、それは次いでやがては電気ツリーの形成を生じ、それは絶縁破壊が起こる点に成長し得る。かくしてｔａｎ（δ）は電気絶縁の状態の有用な指標である。与えられる周波数に関するポリマー材料の誘電正接は材料の温度とともに上昇する。適した絶縁を保証し、且つエンジンからの損傷を防ぐために、一般にそれは材料の絶縁等級に従う最高可能作業温度においてさえ約１０％未満でなければならない。
【００１０】
特許文献１は、例えばエポキシ樹脂、硬化剤及び０．１〜１５μｍの粒度を有する高熱伝導率の充填剤、例えば０．５〜１．５μｍの粒度の窒化ホウ素を含む熱硬化可能なマトリックス樹脂組成物が予備含浸された（すなわち電気装置の構成部品に絶縁物質としてテープを適用する前に含浸された）マイカ紙層及びガラス繊維織布層からなる回転電気機械の絶縁用の樹脂に富むマイカテープを開示している。特許文献１に、これらのようなマイカテープを用いて製造される絶縁物質は、そのような充填剤なしのそれぞれのマイカテープと同等の誘電正接を与えると開示されているが、工業的実施においてそれが多くの場合に事実でないことが判明した。特に、微粉砕された窒化ホウ素を含むそのような小さい粒度の充填剤を、マイカテープの予備含浸のための溶剤に基づくエポキシ樹脂組成物に加えることは、多くの場合に、対応する樹脂に富むマイカテープを用いて製造される絶縁物質の誘電正接、ｔａｎ（δ）を有意に上昇させる。特に、そのような絶縁物質の１５５℃における誘電正接は、多くの場合に一般に許容される１０％の上限よりずっと高い値まで、部分的に３０％以上より高い値まで上昇し、それらは実際には有用でない。
【００１１】
従って、向上した熱伝導率を、特に１５５℃のような高温において、通常の熱伝導率を有するそれぞれの絶縁物質と実質的に等しい誘電正接と組み合わせて有する電気絶縁物質の再現可能な製造を可能にする樹脂に富むマイカ−テープが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第０  ２６６  ６０２  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、樹脂に富むマイカテープの製造用のエポキシに基づくマトリックス樹脂に高い熱伝導率の充填剤を加えることにより引き起こされる誘電正接の上昇が、３μｍ未満の粒度（Ｄ50）の六方晶窒化ホウ素を湿潤剤と組み合わせて含む溶剤に基づくエポキシ樹脂組成物の使用により避けられ得るという発見に基づいている。本発明に従う含浸樹脂組成
物が含浸された樹脂に富むマイカテープを用いて製造される電気絶縁物質は、それらが窒化ホウ素を含まない場合と実質的に同じ誘電正接を示すが、実質的に向上した熱伝導率及び耐電圧を示す。
【００１４】
従って本発明は、少なくとも１つのマイカ紙の層及び少なくとも１つの非金属性無機織布、特にガラス繊維織布の層を含む樹脂に富むマイカテープに関し、それらの層は、１個より多いエポキシ基を有し、周囲温度で固体であるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤、約５〜約２０重量％の約３μｍ以下の粒度（Ｄ５０）の六方晶窒化ホウ素、約０．０５〜約１重量％の湿潤剤及び含浸樹脂混合物を用いるマイカテープの予備含浸後に除去されるのに適した溶剤を含む含浸樹脂組成物が予備含浸される。
【００１５】
好ましくは、含浸樹脂組成物は
約８９．９５〜約５９重量％のエポキシ樹脂；
約５〜約２０重量％の窒化ホウ素；
約０．０５〜約１重量％の湿潤剤及び
約５〜約２０重量％の有機溶剤
を含む。
【００１６】
六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、それがグラファイトと類似の（六方晶）結晶構造を有するので、「ホワイトグラファイト（Ｗｈｉｔｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）」としても既知である。六方晶形態の他に、多くの場合にｃ−ＢＮと呼ばれるダイアモンドに類似の立方晶変態及びウルツ鉱構造を有するさらにまれな変態がある。言及されるべきｈ−ＢＮの性質は、その高い熱伝導率（２９３Ｋにおいて０．０８ｃａｌ／ｃｍ・秒・Ｋの方向平均（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｖｅｒａｇｅ））、低い熱膨張率（加圧方向（ｐｒｅｓｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に平行に１ｘ１０-6／℃及び加圧方向に垂直に４ｘ１０-6／℃）、高い温度安定性（空気中で１０００℃）、高い絶縁破壊の強度（３５ｋＶ／ｍｍ）及び低い誘電率（４）である。
【００１７】
粒度Ｄ５０はメジアン径又は粒度分布の中央値としても既知であり、すなわちそれは累積的分布中の５０％における粒径の値である。それは粒度を特性化する重要なパラメーターである。例えばＤ５０が３μｍである場合、試料中の粒子の５０％は３μｍより大きく、５０％は３μｍより小さい。Ｄ５０は通常１つのグループの粒子の粒度を示すために用いられる。Ｄ５０−値を体積径（Ｄ（ｖ））又は個数径（ｎｕｍｂｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）（Ｄ（ｎ））として特定することができる。本出願において、Ｄ５０は体積径（Ｄ（ｖ））を意味し、すなわち窒化ホウ素粒子の体積の５０％が３μｍ以下の粒度を有し、５０％が３μｍより大きい粒度を有する。Ｄ５０値を例えばレーザー回折法により決定することができる。
【００１８】
本発明の目的のために、六方晶窒化ホウ素は好ましくは約０．１〜約３μｍ、より好ましくは約０．３〜約３μｍ、最も好ましくは０．５〜約１μｍの粒度（Ｄ（ｖ）５０）を有する。
【００１９】
六方晶窒化ホウ素粒子は、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ））の方法に従って決定されるそれらの比表面積が約３０ｍ2／ｇ未満、好ましくは約２５ｍ2／ｇ未満、例えば約１５〜約２０ｍ2／ｇである場合に本発明の目的のために特に有用である。
【００２０】
湿潤剤は、液体の表面張力−すなわちその分子が表面で互いに付着する傾向を下げることにより、液体の広がり性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）及び浸透性を向上させる化学物質である。液体の表面張力は分子が結合する傾向であり、液体分子間の結合
又は引力の強さにより決定される。湿潤剤はこれらの結合を引き延ばし、分子が結合する傾向を低下させ、それは液体がより容易に固体表面を横切って広がるのを可能にする。湿潤剤は、すべてこの張力−低下効果を有する多様な化学品で構成され得る。湿潤剤は界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔｓ）（界面活性剤）としても既知である。
【００２１】
本出願の目的のために適した湿潤剤には、例えば：
−アルキレンオキシド付加物の酸エステル、典型的には４〜４０モルのエチレンオキシドと１モルのフェノールとの重付加物の酸エステル又は６〜３０モルのエチレンオキシドと１モルの４−ノニルフェノール、１モルのジノニルフェノール又は好ましくは１〜３モルの非置換若しくは置換スチレンの１モルのフェノールへの付加により製造される化合物の１モルとのリン酸塩化（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）重付加物、
−ポリスチレンスルホネート、
−脂肪酸タウリド、
−アルキル化ジフェニルオキシドモノ−又はジスルホネート、
−ポリカルボキシレートのスルホネート、
−１〜６０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとそれぞれアルキル鎖中に８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪アミン、脂肪酸又は脂肪アルコールとの、アルキル鎖中に４〜１６個の炭素原子を含有するアルキルフェノールとの、又は３〜６個の炭素原子を含有する３価〜６価アルコールとの重付加物であって、その重付加物は有機ジカルボン酸又は無機多塩基性酸を用いて酸エステルに転換される重付加物、
−リグニンスルホネート及び
−リグニンスルホネート及び／又はフェノールとホルムアルデヒドの縮合産物、ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸の縮合産物、典型的にはジトリルエーテルスルホネートとホルムアルデヒドの縮合産物、ナフタレンスルホン酸及び／又はナフトール−若しくはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合産物、フェノールスルホン酸及び／又はスルホン化ジヒドロキシジフェニル−スルホン及びフェノール又はクレゾールとホルムアルデヒド及び／又はウレアの縮合産物ならびにジフェニルオキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドの縮合産物のようなホルムアルデヒド縮合産物
が含まれる。
【００２２】
湿潤剤の４つの主要な型：アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性がある。アニオン性、カチオン性及び両性湿潤剤は、水と混合されるとイオン化する。アニオンは負の電荷を有するがカチオンは正の電荷を有する。両性湿潤剤は溶液の酸性度に依存してアニオン又はカチオンのいずれかとして働くことができる。非イオン性湿潤剤は水中でイオン化しない。
【００２３】
適したアニオン性湿潤剤には：
−サルフェート、典型的にはアルキル鎖中に８〜１８個の炭素原子を含有する脂肪アルコールサルフェート、例えばサルフェート化ラウリルアルコール；
−脂肪アルコールエーテルサルフェート、典型的には２〜３０モルのエチレンオキシドと１モルのＣ8−Ｃ22脂肪アルコールの重付加物の酸エステル又はその塩；
−Ｃ8−Ｃ20脂肪酸、典型的にはココナツ脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩；
−アルキルアミドサルフェート；
−アルキルアミンサルフェート、典型的にはモノエタノールアミンラウリルサルフェート；
−アルキルアミドエーテルサルフェート；
−アルキルアリールポリエーテルサルフェート；
−モノグリセリドサルフェート；
−アルキル鎖中に８〜２０個の炭素原子を含有するアルカンスルホネート、例えばドデシルスルホネート；
−アルキルアミドスルホネート；
−アルキルアリールスルホネート；
−α−オレフィンスルホネート；
−スルホコハク酸誘導体、典型的にはアルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート又はアルキルスルホスクシンアミド誘導体；
−式
（２）：
【００２４】
【化１】
2019519878.tif 000002
【００２５】
［式中、
Ｘは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＣＯＯ-Ｍ+であり、
Ｙは水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｚは：
【００２６】
【化２】
2019519878.tif 000003
【００２７】
であり、
ｍ1は０〜４であり、
ｎは６〜１８の整数であり、そして
Ｍはアルカリ金属イオン又はアミンイオンである］
のＮ−［アルキルアミドアルキル］アミノ酸；
−式
（３）  ＣＨ3−Ｘ−Ｙ−Ａ
［式中、
Ｘは基：
【００２８】
【化３】
2019519878.tif 000004
【００２９】
であり、
Ｒは水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙは：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-50−であり、
Ａは：
【００３０】
【化４】
2019519878.tif 000005
【００３１】
であり、
ｍ2は０〜５であり、そして
Ｍはアルカリ金属カチオン又はアミンカチオンである］
のアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキルアリールエーテルカルボキシレート
が含まれる。
【００３２】
本発明に従って有用なアニオン性湿潤剤はさらに脂肪酸メチルタウリド、アルキルイソチオネート、脂肪酸ポリペプチド縮合産物及び脂肪アルコールリン酸エステルの場合がある。これらの化合物中のアルキル基は、好ましくは８〜２４個の炭素原子を含有する。
【００３３】
アニオン性湿潤剤は通常アルキル金属、アンモニウム又はアミン塩のようなそれらの水溶性塩の形態で得られる。そのような塩の典型的な例はリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン塩である。ナトリウム又はカリウム塩あるいはアンモニウム−（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3）塩を用いるのが好ましく、ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルキルである。
【００３４】
適した両性（又は両性イオン性）湿潤剤にはイミダゾリンカルボキシレート、アルキルアンホカルボキシカルボン酸（ａｌｋｙｌａｍｐｈｏｃａｒｂｏｘｙ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ）、アルキルアンホカルボン酸（例えばラウロアンホグリシネート）及びＮ−アルキル−β−アミノプロピオネート又はＮ−アルキル−β−イミノジプロピオネートが含まれる。
【００３５】
非イオン性湿潤剤は、典型的に１０００〜１５０００の分子量を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシドの付加物の誘導体、脂肪アルコールエトキシレート（１−５０  ＥＯ）、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（１−５０  ＥＯ）、エトキシル化炭水化物、脂肪酸グリコール部分エステル、典型的にはジエチレングリコールモノステアレート、ＰＥＧ５グリセリルステアレート；ＰＥＧ１５グリセリルステアレート；ＰＥＧ２５グリセリルステアレート；セテアリルオクタノエート；脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸ジアルカノールアミド、脂肪酸アルカノールアミドエトキシレートならびに脂肪酸アミンオキシドである。
【００３６】
湿潤剤は一般的に中の溶剤を含む含浸樹脂組成物全体に基づいて約０．０５〜約１重量％の量で、好ましくは約０．０７５〜約０．７５重量％の量で、より好ましくは約０．１〜約０．５重量％、例えば０．１〜０．２重量％の量で用いられる。
【００３７】
特に好ましい湿潤剤にはアルキル又はより好ましくはアルケニル（エーテル）ホスフェートが含まれ、それは通常第１級アルコール又はそのエチレンオキシド付加物と五酸化リンの反応により製造されるアニオン性界面活性剤であり、式：
【００３８】
【化５】
2019519878.tif 000006
【００３９】
を有し、式中、Ｒ１は４〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル又はアルケニル基であり、そしてＲ２及びＲ３は独立して水素又はＲ１を示し、そしてｍ、ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜１０の数である。典型的な例は、アルコール成分がブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、カプロンアルコール（ｃａｐｒｏｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌ）、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール（ｃａｐｒｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルモレイルアルコール（ｐａｌｍｏｌｅｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール又はそれらの混合物に由来するリン酸エステルである。類似して、平均で１〜１０モルのエチレンオキシドと上記のアルコールの付加物に由来するアルキルエーテルホスフェートを用いることができる。
【００４０】
好ましくは、８〜１８個又は１２〜１４個の炭素原子を含有する工業用ココナツアルコール画分に基づくモノ−及び／又はジアルキルホスフェートを用いることができる。この型の湿潤剤は当該技術分野における熟練者に既知であり、例えばドイツ特許第１９７  １９  ６０６  Ａ１号明細書に記載されており、一部は商業的に入手可能である。
【００４１】
前記のアルキル又はアルケニル（エーテル）ホスフェートと同じように好ましい湿潤剤のさらに別のグループは、次式：
ＲＯ（Ｃ2Ｈ4）m（ＰＥＳ）n−Ｈ
［式中、ＲはＣ1-4アルキルであり、
ＰＥＳは環状ラクトンに由来するポリエステルであり；
ｍは約５〜約６０であり；
ｎは約２〜約３０であり；
Ｒは直鎖状又は分枝鎖状の場合があるが、好ましくは直鎖状であり、そして特にメチルである］
のブロックコポリマーの（ポリ）ホスフェートエステルのようなリン酸又はポリリン酸とポリエチレングリコールモノ（Ｃ1-4アルキル）エーテル、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び環状ラクトンの反応生成物である。
【００４２】
適した環状ラクトンにはα−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及び好ましくはδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン（２−オキセパノン）が含まれ、ε−カプロラクトンが最も好ましく、その場合ＰＥＳは次式：
−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−（ＣＨ2）5−Ｃ（＝Ｏ）−
の繰り返し単位で構成される。
【００４３】
好ましくは、式ＲＯ（Ｃ2Ｈ4）m（ＰＥＳ）n−Ｈのブロックコポリマーにおいてｍは４０以下であり、より好ましくは２５以下であり、そしてｎは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、ｍ：ｎの比は好ましくは３：１以上であり、より好ましくは４：１以上であり、最も好ましくは６：１以上である。
【００４４】
式ＲＯ（Ｃ2Ｈ4）m（ＰＥＳ）n−Ｈのブロックコポリマーの分子量ＭＷは、好ましくは５０００未満、より好ましくは４０００未満、さらにもっと好ましくは３５００未満そして最も好ましくは３０００未満である。
【００４５】
この型の湿潤剤は、例えば米国特許第６，１３３，３６６  Ａ号明細書、米国特許第２０１１／０２４４２４５  Ａ１  号明細書又は米国特許第５，１３０，４６３号明細書に記載されており、それらの記載全体は開示されている優先事項（ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）を含んで引用することにより本記載の内容となる。この型の湿潤剤も、例えばＢｙｋ（登録商標）  Ｗ  ９９６、Ｂｙｋ（登録商標）  Ｗ  ９０１０又はＢｙｋ（登録商標）  Ｗ  ９８０などの商品名の下に商業的に入手可能である。
【００４６】
１個より多いエポキシ基を含み、周囲温度で、すなわち約１０℃〜約５０℃、特に約１５℃〜約３０℃の温度で固体であるいずれのエポキシ樹脂も本発明の目的のために用いることができる。本発明の目的のために用いられる純粋な未硬化のエポキシ樹脂の軟化点（ガラス転移温度ＴG）は、好ましくは約２５℃より高く、より好ましくは約３５℃又は４０℃より高い。
【００４７】
反対の指示がない場合、「固体」という用語はエポキシ樹脂との関連で本出願において広い意味で理解されるべきであり、いわゆる擬−固体又は半−固体物質、すなわち固体と液体の間の境界に沿っている物質も含むことが意図されている。半固体はそれら自身の重さを支えることができ、それらの形を保持することができることで、いくつかの点で固体に類似しているが、擬固体又は半固体はそれに圧力を及ぼすものに形を順応させること及び圧力下で流れる能力のようないくつかの液体の性質も共有する。擬固体及び半固体は実質的に同じものを意味する半液体と命名されることさえある。擬固体及び半固体は、顕微鏡的規模においてそれらが結晶性固体と異なる無秩序な構造を有するので、非晶質固体としても既知である。
【００４８】
本発明の目的のために好ましいエポキシ樹脂には、いわゆるＴａｆｆｙ法（水酸化ナトリウムの存在下におけるビスフェノールと２当量未満、例えば約１．７５〜１．１当量、特に約１．６〜約１．２当量のエピクロロヒドリンの反応）においてビスフェノール、特にビスフェノール  Ａ及びビスフェノール  Ｆのような二価のフェノールをエピクロロヒドリンと反応させることにより製造されるもの（多くの場合にＤＧＥＢＡ−又はＢＡＤＧＥ−型樹脂と呼ばれる）のような固体ポリグリシジルエーテルあるいはビスフェノールジグリシジルエーテルのような、二価フェノールの、特にビスフェノール  Ａ又はビスフェノール  Ｆのジグリシジルエーテルと促進剤（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ａｇｅｎｔ）、例えばビスフェノール  Ａ又はビスフェノール  Ｆのような二価フェノールとの促進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により得られる促進ジグリシジルエーテル（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）が含まれる。促進法により固体のグリシジル化合物に転換される場合があるグリシジルエーテルは、例えば典型的にレゾルシノール又はヒドロキノンのような単核フェノールあるいはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール  Ｆ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノール  Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール  Ａ）又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノール  Ａ）のような多核フェノールのグリシジルエーテルである。上の型の適した固体のポリグリシジル化合物は、好ましくは約３５０〜約２５００のエポキシ当量を有する。
【００４９】
本発明に適した特に好ましい固体のポリグリシジルエーテルはエポキシ−ノボラックであり、それは特にフェノール−及びクレゾール−ノボラックを含むノボラックをアルカリ性条件下又は酸触媒の存在下でエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させ、続いてアルカリで処理することにより得られることが既知である。ノボラックはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドのようなアルデヒドとフェノール又は４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような核において塩素原子若しくはＣ1−Ｃ9アルキル基で置換されているフェノールのようなフェノールの縮合生成物であることが既知である。適した固体のエポキシ−ノボラックは、好ましくは約１００〜約５００のエポキシ当量を有する。適したエポキシ−ノボラックのエポキシ官能価は、好ましくは例えば約３〜約５．５のように約２．５以上、より好ましくは約２．７以上である。例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１７９（官能価２．５）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  ９８８０（官能価＞３）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１８０（官能価３．６）又はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８（官能価３．６）あるいはＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＣＮ  ９５１１（官能価２．７）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＣＮ  １２７３（官能価４．８）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）
ＥＣＮ  １２８０（官能価５．１）又はＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＣＮ  １２９９（官能価５．４）のような多数の固体又は半抗体のエポキシフェノール−（ＥＰＮ）及びエポキシクレゾール−ノボラック（ＥＰＣ）が商業的に入手可能である。
【００５０】
エポキシ樹脂成分として本発明に適した固体のポリグリシジル化合物はさらに、やはりポリグリシジルエーテルの例を用いて上記に記載したＴａｆｆｙ法によるか又は上記の促進−法によるがエーテルの代わりにモノマーポリグリシジルエステルから出発して製造されるポリグリシジルエステルである。例えばコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸のような脂肪族ポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸あるいはフタル酸又はテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルは簡便に用いられる。適した固体のポリグリシジルエステル化合物は、好ましくは約２５０〜約１０００のエポキシ当量を有する。
【００５１】
好ましくは、本発明に従う含浸樹脂組成物は、特にＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８のような約３より高い官能価及び約１７１〜約１８５のエポキシ当量を有する固体又は半固体エポキシフェノール−ノボラックを含有する。
【００５２】
本発明に従う含浸樹脂組成物のために固体又は半固体エポキシ樹脂のみを用いるのが一般に好ましいが、ある状況では例えばマイカテープの柔軟性を向上させるために、約１５０〜約２５０のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ又はＦエポキシド、約５０〜約４００のエポキシ当量を有する脂環式エポキシドあるいは約１５０〜約３５０のエポキシ当量を有するグリシジルエステルなどのような液体のエポキシ樹脂の少量を組成物に加えるのが有利であり得る。しかしながらそのような場合、液体エポキシ樹脂のパーセンテージは含浸樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の合計量に基づいて約３０重量％を超えてはならず、好ましくは含浸樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の合計量に基づいて２０重量％以下〜約５重量％の範囲でなければならない。いずれの場合も液体エポキシ樹脂のパーセンテージは、全体としての含浸樹脂組成物が依然として溶剤の除去後に周囲温度で半固体であることを保証するのに十分に低くなければならない。
【００５３】
本発明に従うマイカテープのための含浸樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤を含む。既知の通り潜伏性硬化剤は、高められた温度でエポキシ樹脂の単独重合を開始させることができるが、周囲温度で、すなわち約１０℃〜約５０℃、特に約１５℃〜約３０℃の温度で実質的に非反応性のままであり、かくして周囲温度でエポキシ樹脂及び潜伏性硬化剤を含む含浸組成物の十分な保存安定性を可能にする物質である。
【００５４】
例えば第３級アミン及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を含むいずれか既知の潜伏性硬化剤も本発明の目的のために用いることができるが、エポキシ樹脂のカチオン性単独重合を開始させる潜伏性硬化剤が本発明の目的にために特に好ましい。典型的なそのような硬化剤は、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3及び好ましくはＢＦ3のようなルイス酸とアミンとの錯体であり、それはエポキシ樹脂のようなカチオン的に重合可能な材料と混合すると周囲温度で安定であるが、加熱されるとルイス酸を放出し、それは次いで上記のＤＧＥＢＡ−型樹脂、ポリグリシジルエステル及びエポキシノボラックを含むエポキシ樹脂の速いカチオン性単独重合を開始させ且つ触媒する。対応する錯体及びそのような錯体の使用方法は何年も前から当該技術分野における熟練者に既知であり、例えばＬｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅにより“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｉｎｃ．，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  １１，ｐａｇｅｓ  ２  ｔｏ  ８において、及びＭａｙ  ａｎｄ  Ｔａｎａｋａにより“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，１９７３，ｐ．２０２に記載されている。
【００５５】
本発明に従って用いられる場合があるルイス酸錯体、特に三フッ化ホウ素錯体は、例えば２〜１０個の炭素原子の且つ１又は２個の第１級、第２級又は第３級アミノ基を有する脂肪族、アリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式又は複素環式アミンとの錯体である。エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−第２級ブチルアミン、ベンジルアミン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）又はビペリジンとの錯体は特に好ましい。
【００５６】
本発明の目的のために有用な他の潜伏性且つ熱的に活性化可能な硬化剤は、１又は２個の窒素原子ならびにＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-、ＡｓＦ6-及び［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］からなる群から選ばれる錯体ハライドアニオンを含有する芳香族−複素環式化合物の第４級アンモニウム塩であり、それは好ましくは式：
【００５７】
【化６】
2019519878.tif 000007
【００５８】
［式中、Ａｒはフェニル、ナフチル又はＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはクロロ−置換フェニルであり、Ｒ４はヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６又は−ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９であり、ここでＲ６はＣ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり、そしてＲ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに独立してＣ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり、Ｒ５はＣ1−Ｃ4アルキル又はシクロヘキシルであるか又はＡｒと同じ意味を有する］
のジアリールエタン誘導体から選ばれる共−開始剤と組み合わせて用いられる。適した第４級アンモニウム塩及びジアリールエタン誘導体は、例えば米国特許第４，３９３，１８５号明細書及び米国特許第６，５７９，５６６号明細書ならびに国際公開第００／０４０７５号パンフレットに記載されており、それらの開示全体は引用することにより本記述の内容となる。
【００５９】
硬化剤はエポキシ樹脂の重合のための触媒として働くので、少（触媒）量のそれらしか必要でない。エポキシ樹脂に基づいて最高で５重量％の量が通常エポキシ樹脂の適切な硬化を達成するために十分である。下限は、好ましくは約０．０５重量％、より好ましくは１重量％の潜伏性硬化剤である。第４級アンモニウム塩をジアリールエタン誘導体と一緒に潜伏性硬化剤として用いる場合、ジアリールエタン誘導体は好ましくは含浸樹脂混合物中に存在する第４級アンモニウム塩のモル量に大体相当するモル量で加えられる。
【００６０】
本発明の目的のために好ましい潜伏性硬化剤は、前記のアミンとの三フッ化ホウ素錯体であり、それは特にエポキシノボラック樹脂と一緒に用いられると特に優れた熱安定性及び優れた電気的性質を有する硬化エポキシ材料を与える。
【００６１】
マイカテープの含浸のために本発明に従って用いられる含浸樹脂組成物中に含まれる溶剤は、マイカテープに組成物を十分に含浸させることができるように、エポキシ樹脂、窒化ホウ素及び潜伏性硬化剤の組成物を液状化（ｌｉｑｕｉｄａｔｅ）する機能を有する。含浸の完了後、通常含浸マイカテープに熱及び／又は減圧を適用することにより溶剤を除去し、熱的に硬化可能なエポキシマトリックス樹脂組成物を後に残す。従って、テープ上のマトリックス樹脂組成物の早期の硬化の危険を減らすために、比較的低い沸点を有する溶剤が一般に好ましい。エポキシ樹脂と潜伏性硬化剤の系の熱安定性に依存して、トルエンのような最高で約１１５℃の沸点を有する溶剤も、ある状況において、特にもっと低い沸点を有する他の溶剤と混合して且つこれらの溶剤と比較して少量で用いられる場合に用いられ得る。溶剤は好ましくはベンゼン、酢酸エチルのようなカルボン酸エステル、メチルエチルケトン（２−ブタノン、ＭＥＫ）又はアセトンのようなケトンあるいはｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）のようなエーテルなどのように非プロトン性であり、且つ約１００℃未満、より好ましくは約８０℃未満の沸点を有する。
【００６２】
上記の酢酸エチルのようなカルボン酸エステル及び上記のメチルエチルケトンのようなケトンはエポキシ樹脂のためのいわゆる真溶剤、すなわち単独で且つ他の溶剤の添加なしでエポキシ樹脂を溶解できる溶剤である。例えばトルエンのような他の溶剤はエポキシ樹脂のためのいわゆる潜伏性溶剤であり、それは単独でエポキシを溶解できないがエポキシ樹脂のための真溶剤と混合して補助−溶剤としてのみ用いられ得る溶剤を意味する。それにもかかわらず、そのような潜伏性溶剤は樹脂溶液のある性質を達成するために有用なこ
とがある。
【００６３】
本発明の目的にために特に好ましい溶剤は酢酸エチルであり、さらにもっと好ましくはメチルエチルケトンである。
【００６４】
本発明に従うマイカテープはそれ自体既知のやり方で、マイカ紙及び非金属性無機織布の積み重ねられた層を含浸させる１−段階法又はマイカ紙及び非金属性無機織布を最初に個別に含浸させ、後に層にし、追加の樹脂組成物を含浸させて加熱する２−段階法で製造される。
【００６５】
従って本発明は、非金属性無機織布、特にガラス繊維織布の層の上に少なくとも１つのマイカ紙の層を置き、場合によりさらなるマイカ紙及び／又は無機織布の層を置き、かくして得られるマイカ紙と無機織布のアセンブリに上記の含浸樹脂組成物を含浸させ、例えば場合により減圧下で、例えば乾燥オーブン中で、残る含浸樹脂の早期の硬化を避けるのに十分に低い温度まで材料を加熱することにより溶剤を除去し、溶剤の除去が加熱により行われたなら、場合によりかくして得られる材料を周囲温度かもっと低い温度に冷却する段階を含む樹脂に富むマイカテープの製造方法に関する。
【００６６】
本発明はさらに、マイカ紙及び非金属性無機織布、特にガラス布に上記の含浸樹脂組成物を個別に含浸させ、含浸無機織布の層の上に含浸マイカ紙の少なくとも１つの層を置き、場合によりさらなる含浸マイカ紙及び／又は含浸無機織布の層を置き、溶剤を除去し、溶剤の除去が加熱により行われたなら、場合によりかくして得られる材料を周囲温度かもっと低い温度に冷却し、かくして得られる含浸マイカ紙及び含浸無機織布の予備積層物にさらなる上記の含浸樹脂組成物を含浸させ、溶剤を除去し、すべての上記の層を互いと接続させ、溶媒の除去が加熱により行われた場合にはかくして得られるマイカテープを周囲温度かもっと低い温度に冷却する段階を含む樹脂に富むマイカテープの製造方法に関する。
【００６７】
本明細書で「マイカ紙」という用語はその通常の意味でマイカ粒子、特に白雲母又は金雲母粒子のシート−様凝集体を指すために用いられ、それらの粒子は場合によりそれらを部分的に脱水するために約７５０〜約８５０℃の温度にある時間（例えば約５分〜１時間）加熱され、水溶液中で微粒子に粉砕され、次いで通常の抄紙法によりマイカ紙に成形される。本発明に適したマイカ紙は、好ましくは約３０〜約３５０ｇ／ｍ2、好ましくは約５０〜約２５０ｇ／ｍ2の坪量を有する。
【００６８】
ガラス布は好ましくは約５２−５６％  ＳｉＯ2、約１６−２５％  ＣａＯ、約１２−１６％  Ａｌ2Ｏ3、約０−１％  Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏ、約０−６％  ＭｇＯに対応する組成を有し、ガラス布の製造に用いられる最も普通の「汎用」ガラス型であるいわゆるＥ−ガラス糸から作られ、好ましくは約１０〜約２００ｇ／ｍ2、より好ましくは約１５〜約１２５ｇ／ｍ2、最も好ましくは約１８〜５０ｇ／ｍ2の坪量を有する。
【００６９】
あるいはまた、通常の樹脂が少ないマイカテープに上記の含浸樹脂組成物を含浸させ、溶剤を除去し、かくして得られる本発明に従う樹脂に富むマイカテープをすぐに周囲温度かもっと低い温度に冷却することによっても本発明に従う樹脂に富むマイカテープを製造することができる。上記で言及した樹脂が少ないマイカテープという用語は、無視し得る少量のみの（マイカ紙のｍ2当たり約１〜約１０ｇ）の樹脂、好ましくはエポキシ又はアクリル樹脂あるいはそれらの混合物を用いてシート−様担体材料、通常はガラス又はアルミナ布のような非金属性無機織布に接着された上記のマイカ紙の１つ以上の層からなるシート−様複合材料を意味する。マイカ紙と布の接合（ａｇｇｌｕｔｉｎａｔｉｏｎ）は、接着剤樹脂の融点より高い温度においてプレス又はカレンダーで有利に行われる。
【００７０】
溶剤の除去は、好ましくは含浸樹脂組成物から溶剤全部を除去することを意味するが、必ずではない。いずれの場合も、マイカテープがもう粘着性でなくなる程度まで溶剤を除去しなければならず、それは通常少なくとも９５、好ましくは少なくとも９８、より好ましくは９９〜１００重量％の溶剤の除去を必要とする。
【００７１】
溶剤の除去の間の含浸樹脂組成物の実質的な早期の硬化を避けるために、樹脂組成物を溶剤の除去のために好ましくは約１２５℃より高い温度に供してはならない。蒸発している溶剤は固化している含浸樹脂塊のある冷却を引き起こすので、オーブン温度はわずかにそれより高い、例えば最高で約１５０℃であることができる。約１〜約３０分、好ましくは２〜約１０分の加熱が一般に溶剤の除去に十分である。より低い温度及びより短い加熱時間が一般に好ましいが、適用される特定の溶剤に依存する。所望なら、溶剤の除去に必要な温度を下げるために減圧を適用することができる。酢酸エチル及び特にメチルエチルケトンのような好ましい溶剤は、通常８０〜１２０℃の温度に約２〜１５分間加熱することにより除去され得る。
【００７２】
完成した本発明に従うマイカテープは、単に構成要素の導電性部品の周りに本発明に従うマイカテープを巻き付け、その後この段階にさらなる樹脂を加える必要なくマイカテープ中に含まれる樹脂組成物の硬化を達成するのに十分な温度に構成部品を加熱することにより、構成要素の導電体の機能的且つ安定な絶縁封入（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｅｎｃａｓｅｍｅｎｔ）が達成され得ることを保証するのに十分な量の含浸樹脂を含有していなければならない。この目的のために、マイカテープは一般に約２０〜約８０重量％、好ましくは２０〜約６０重量％、より好ましくは約２５〜約５０重量％、最も好ましくは約２７〜４５重量％の溶剤−非含有含浸樹脂組成物を含むべきである。
【００７３】
種々の厚さを有する本発明に従うマイカテープを製造することができる。それらの使用前の通常の厚さは、好ましくは約０．０５〜約０．４ｍｍ、より好ましくは約０．１〜約０．３ｍｍ、最も好ましくは約０．１２〜０．２２ｍｍである。硬化条件、特に圧力の適用に依存して、前記の通常の厚さは硬化の間に約２５〜３０％減少する。
【００７４】
本発明に従う樹脂に富むマイカテープは優れた保存寿命を有し、使用前に数ヶ月間周囲温度で容易に保存され得る。しかしながら、保存寿命をさらに延長するために、保存は好ましくは継続的な冷却下で行われる。
【００７５】
使用のために、本発明に従うマイカテープはエンジンの構成要素の導電体、例えば該エンジンのスターター又はローターのコイルの周りに通常の既知のやり方で巻き付けられる。巻き付けられたコイル又は他の導電体を次いで熱及び場合により圧力に暴露し、マイカテープが含有する樹脂組成物を硬化させて、内部空隙を示さず且つ強力に（例えば３倍より大きく）向上した耐電圧を示す、例えば９０℃において０．３５Ｗｍ-1Ｋ-1より高い優れた熱伝導率の熱的に安定で強靭な硬化絶縁物質を与える。
【００７６】
硬化は、好ましくは例えば加熱されたプレスにおいて、好ましくは約５〜約５０バール（０．５〜５Ｎ／ｍｍ2）、より好ましくは約１０〜約３０バール（１〜３Ｎ／ｍｍ2）の圧力下で約１２０〜約２５０℃、より好ましくは約１３０〜約２２０℃の温度を構成要素に好ましくは約０．５〜約１５時間、より好ましくは約２〜８時間適用することにより行われる。
【００７７】
以下の実施例は本発明をさらに例示する：
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下の実施例中で用いられる成分の説明：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８  Ｎ８０：８０％の１７５−１８２ｇ／ｅｑを有する多官能基性エポキシ化フェノールノボラック樹脂と２０％のＭＥＫの混合物；供給者：Ｈｕｎｔｄｍａｎ
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＺ  ５９３３：メタノール中のＢＦ3*（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）錯体の溶液、供給者  Ｈｕｎｔｓｍａｎ
ＢＮ（１型）：０．５ミクロンのＤ５０及び２０ｍ2／ｇのＢＥＴを有する六方晶ＢＮ、供給者：３Ｍ
ＢＮ（２型）：０．９ミクロンのＤ５０及び２０ｍ2／ｇのＢＥＴを有する六方晶ＢＮ、供給者：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ
ＢＮ（５型）：２ミクロンのＤ５０及び１０ｍ2／ｇのＢＥＴを有する六方晶ＢＮ、供給者：Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ
Ｂｙｋ（登録商標）  Ｗ９９６：リン酸と２−オキセパノン（ε−カプロラクトン）及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの反応生成物（Ｃａｓ  Ｎｒ．１６２６２７−２１−６）ならびに溶剤に基づく湿潤剤、供給者：Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ
【００７９】
例１  （窒化ホウ素なしの参照）：
５０．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８  Ｎ８０に基づき、それを５．０ｇのメチルエチルケトン中の１．３８ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＺ  ５９３３と混合して含浸樹脂混合物を調製する。
【００８０】
１２０ｇ／ｍ2の坪量の１００ｘ１００ｍｍの焼成マイカ紙に０．７ｇの含浸樹脂混合物を含浸させる。マイカ紙試料をオーブン中で１２０℃において１分間加熱することにより溶剤を除去する。次いでガラス布ｓｔｙｌｅ  ７７１（坪量：３２ｇ／ｍ2）の層を含浸マイカ紙に適用し、追加の０．７ｇの含浸樹脂混合物を適用し、試料を１２０℃で２分間乾燥する。
【００８１】
加熱されたプレス中で１６０℃において４時間硬化させることにより、手作り試料（ｈａｎｄ  ｓａｍｐｌｅ）の標本を調製する。
【００８２】
製造試料（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｓａｍｐｌｅ）の比較実験のために、市販の標準的な樹脂に富むマイカテープ、Ｃａｌｍｉｃａｇｌａｓ（登録商標）  ０４０９（供給者：Ｉｓｏｖｏｌｔａ）を用いる。
【００８３】
鉄芯の上にテストバーを巻き付ける。テープ幅は２５ｍｍであり、テーピング張力は７０Ｎである。１６の半分重ねた層をテーピングする。加熱されたプレスにおいてテストバーを２．０ｍｍの絶縁厚さまで硬化させる。７分の予備加熱段階の後に圧力を適用する。１６０℃で１時間硬化を行う。
【００８４】
例２  （ＢＮ（１型）を有するが湿潤剤なしの参照）
以下の通りに試料を調製する：
５．０ｇのＬＭＥ  １１００７（５００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８  Ｎ８０と１００ｇのＢＮ（１型）の混合物）に基づく樹脂混合物を調製し、それをさらに１．２５ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＺ  ５９３３及び５．０ｇのメチルエチルケトンと混合する。
【００８５】
１２０ｇ／ｍ2の坪量の１００ｘ１００ｍｍの焼成マイカ紙に０．７ｇの含浸樹脂混合物を含浸させる。マイカ紙試料をオーブン中で１２０℃において１分間加熱することにより溶剤を除去する。次いでガラス布ｓｔｙｌｅ  ７７１（坪量：３２ｇ／ｍ2）の層を含
浸マイカ紙に適用し、追加の０．７ｇの含浸樹脂混合物を適用し、試料を１２０℃で２分間乾燥する。
【００８６】
加熱されたプレス中で１６０℃において４時間硬化させることにより、手作り試料の標本を調製する。
【００８７】
マイカ紙標本は表面上に泡の形態の光学的欠陥（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｆｅｃｔｓ）を示した。ガラス／マイカ積層物は層の間にも空隙を示した。
【００８８】
例３  （本発明に従いＢＮ（１型）及び湿潤剤を有する）
以下の通りに試料を調製する：
５０．０ｇのＬＭＥ  １１０３３（５００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ
１１３８  Ｎ８０と１００ｇのＢＮ（１型）及び１．０ｇのＢｙｋ（登録商標）  Ｗ９９６湿潤剤の混合物）に基づく樹脂混合物を調製し、それをさらに１．２５ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＺ  ５９３３及び５．０ｇのメチルエチルケトンと混合する。
【００８９】
１２０ｇ／ｍ2の坪量の１００ｘ１００ｍｍの焼成マイカ紙に０．７ｇの含浸樹脂混合物を含浸させる。マイカ紙試料をオーブン中で１２０℃において１分間加熱することにより溶剤を除去する。次いでガラス布ｓｔｙｌｅ  ７７１（坪量：３２ｇ／ｍ2）の層を含浸マイカ紙に適用し、追加の０．７ｇの含浸樹脂混合物を適用し、試料を１２０℃で２分間乾燥する。
【００９０】
加熱されたプレス中で１６０℃において４時間硬化させることにより、手作り試料の標本を調製する。様相は良い。
【００９１】
標準的な製造条件下における加工性及び性質をテストするために、製造機械上で試料製造を行う。樹脂含有量を１００ｇ／ｍ2に調整する。製造法において、マイカ紙及びガラス布に１段階で同時に含浸させ、溶剤を除去してマイカテープを与える。
【００９２】
鉄芯の上にテストバーを巻き付ける。テープ幅は２５ｍｍであり；テーピング張力は７０Ｎである。１６の半分重ねた層をテーピングする。加熱されたプレスにおいてテストバーを２．０ｍｍの絶縁厚さまで硬化させる。７分の予備加熱段階の後に圧力を適用する。１６０℃で１時間硬化を行う。様相は良い。
【００９３】
本発明に従う例３の試料に対する比較例１及び２で得られた試料の性質の比較
硬化した手作り試料の室温（ＲＴ）及び１５５℃における誘電正接（ｔａｎ（δ））をＩＥＣ  ６０２５０に従い、Ｔｅｔｔｅｘ計測器においてガードリング電極を用い、４００Ｖ／５０Ｈｚにおいて決定する。さらにＡｎｔｅｒ  Ｕｎｉｔｅｃ装置を用いて手作り試料の９０℃における熱伝導率を測定し、光学顕微鏡を用いて圧迫された材料の空隙を検出する。
【００９４】
製造試料の厚さをＩＥＣ  ６０３７１−２に従って決定し、これらの試料の耐電圧をＩＥＥＥ  １０５３に従って決定し、破壊電圧をＩＥＣ  ６０２４３−１に従って決定する。
【００９５】
結果を以下の表に示す：
【００９６】
【表１】
2019519878.tif 000008
【００９７】
試料の熱伝導率は当然窒化ホウ素の添加と共に向上することがわかる。他方、試料の誘電正接は室温において同等であるが、実施例１の含浸樹脂組成物に六方晶窒化ホウ素粉末が加えられてこの含浸樹脂組成物が工業的実施において作用不能である時のみに１５５℃において有意に上昇する。しかしながら驚くべきことに、実施例３に示される通り、本発明に従って窒化ホウ素粉末の他に湿潤剤が加えられると、この誘電正接の上昇は再び消失する。
【００９８】
驚くべきことに、本発明に従う絶縁材料の耐電圧は、窒化ホウ素なしの通常の材料と比較して有意に上昇する。
【００９９】
例４  （本発明に従いＢＮ（２型）及び湿潤剤を有する）
試料を以下の通りに調製する：
高せん断ミキサーを用い、周囲温度で５５分間、５００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８  Ｎ８０を１００ｇのＢＮ（２型）及び１．０ｇのＢｙｋ（登録商標）  Ｗ９９６湿潤剤と混合することにより樹脂混合物を調製する。
【０１００】
５０ｇのこの混合物をさらに１．２５ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＺ  ５９３３及び５．０ｇのメチルエチルケトンと混合する。
【０１０１】
１２０ｇ／ｍ2の坪量の１００ｘ１００ｍｍの焼成マイカ紙に０．７ｇの含浸樹脂混合物を含浸させる。マイカ紙試料をオーブン中で１２０℃において１分間加熱することにより溶剤を除去する。次いでガラス布ｓｔｙｌｅ  ７７１（坪量：３２ｇ／ｍ2）の層を含浸マイカ紙に適用し、追加の０．７ｇの含浸樹脂混合物を適用し、試料を１２０℃で２分間乾燥する。
【０１０２】
加熱されたプレス中で１６０℃において４時間硬化させることにより、手作り試料の標本を調製する。
【０１０３】
圧迫された試料の様相は良く、空隙がない。手作り試料の９０℃における熱伝導率は、Ａｎｔｅｒ  Ｕｎｉｔｅｃ装置を用いて０．３９Ｗｍ-1Ｋ-1であると測定される。
【０１０４】
例５  （本発明に従いＢＮ（５型）及び湿潤剤を有する）
試料を以下の通りに調製する：
高せん断ミキサーを用い、周囲温度で５分間、５００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標
）  ＥＰＮ  １１３８  Ｎ８０を１００ｇのＢＮ（５型）及び１．０ｇのＢｙｋ（登録商標）  Ｗ９９６湿潤剤と混合することにより樹脂混合物を調製する。
【０１０５】
５０ｇのこの混合物をさらに１．２５ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＺ  ５９３３及び５．０ｇのメチルエチルケトンと混合する。
【０１０６】
１２０ｇ／ｍ2の坪量の１００ｘ１００ｍｍの焼成マイカ紙に０．７ｇの含浸樹脂混合物を含浸させる。マイカ紙試料をオーブン中で１２０℃において１分間加熱することにより溶剤を除去する。次いでガラス布ｓｔｙｌｅ  ７７１（坪量：３２ｇ／ｍ2）の層を含浸マイカ紙に適用し、追加の０．７ｇの含浸樹脂混合物を適用し、試料を１２０℃で２分間乾燥する。
【０１０７】
加熱されたプレス中で１６０℃において４時間硬化させることにより、手作り試料の標本を調製する。
【０１０８】
圧迫された試料の様相は良く、空隙がない。手作り試料の９０℃における熱伝導率は、Ａｎｔｅｒ  Ｕｎｉｔｅｃ装置を用いて０．３８Ｗｍ-1Ｋ-1であると測定される。
【国際調査報告】
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2019519878.tif 000011
2019519878.tif 000012