(57)【要約】  ここに提供されるのは、自動車、ボート、トラック、および、トラクターのような屋外電力機器のエンジンを始動させるためバッテリーモジュールである。ここに開示されるバッテリーモジュールは、低温で高性能を有し、約５秒間のパルス放電期間に渡り２５℃で測定された最大パルス放電電流の１５％以上の−３０℃で測定された最大パルス放電電流を有する。さらに、ここに開示されるバッテリーモジュールは、室温および高温の両方で低い自己放電レートを有する。バッテリーモジュールの容量維持率は、７ヶ月間の室温保存後、初期容量の８５％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーモジュールであって、
外側ハウジングと、
前記外側ハウジングに封入された複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルと、
各リチウムイオンバッテリーセルの充電電圧および／または放電電圧を調整するために各リチウムイオンバッテリーセルに結合された電圧調整装置とを備え、
前記バッテリーモジュールは、約５秒間のパルス放電期間に渡り２５℃で測定された最大パルス放電電流の１５％以上の−３０℃で測定された最大パルス放電電流を有する。
【請求項２】
前記リチウムイオンバッテリーセルは、電極アセンブリおよび電解質を備え、前記電極アセンブリは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および、前記少なくとも１つのアノードと前記少なくとも１つのカソードとの間に挿入された少なくとも１つのセパレータを備え、前記少なくとも１つのアノードは、アノード集電体と、アノード物質、バインダー材料および導電剤を備えるアノード電極層とを備え、前記少なくとも１つのカソードは、カソード集電体と、カソード物質、バインダー材料および導電剤を備えるカソード電極層とを備える、
請求項１に記載のバッテリーモジュール。
【請求項３】
前記カソード物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、これらの複合材料、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０．３から０．８あり、各ｙは独立して０から０．４５であり、各ｚは独立して０から０．２である、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項４】
前記カソード物質は、０．５以上のＬｉ／Ｍｎ比を有するスピネルリチウムマンガン酸化物である、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項５】
前記カソード物質は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、および、これらの組合せからなるグループから選択されるドーピング元素を含むドープされたカソード物質である、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項６】
前記ドーピング元素は、前記ドープされたカソード物質の総重量を基準にして、約０．５重量％から約５重量％の量で存在する、
請求項５に記載のバッテリーモジュール。
【請求項７】
前記カソード物質は、コアとシェルを備えるコア−シェル構造を有し、前記コアおよび前記シェルはそれぞれ、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、これらの複合材料、および、これらの組合せからなるグループから独立して選択され、各ｘは独立して０．３から０．８であり、各ｙは独立して０から０．４５であり、各ｚは独立して０から０．２である、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項８】
前記シェルの厚さに対する前記コアの直径の比は、約１０から約２５である、
請求項７に記載のバッテリーモジュール。
【請求項９】
前記コア−シェル構造の前記コアは、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、および、これらの組合せからなるグループから選択されるドーピング元素を含むドープされたカソード物質である、
請求項７に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１０】
前記カソード物質の粒度Ｄ５０は、約１０μｍから約５０μｍである、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１１】
前記アノード物質は、グラファイト、天然グラファイト粒子、合成グラファイト粒子、ハードカーボン、メソフェーズカーボン、Sn粒子、Li4Ti5O12粒子、Si粒子、Si-C複合粒子、および、これらの組合せからなるグループから選択される、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１２】
前記カソード層および前記アノード層のそれぞれの導電剤は、前記カソード層または前記アノード層の総重量を基準にして、独立して約４重量％から約１０重量％の量で存在する、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１３】
前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの密度は、独立して約１．０g/cm3から約６．５g/cm3である、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１４】
前記カソード電極層および前記アノード電極層のそれぞれの厚さは、独立して約１．０μｍから約２５μｍである、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのカソードは、極性有機溶媒を含まず、前記極性有機溶媒は、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、および、これらの組合せからなるグループから選択される、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１６】
前記電極アセンブリの含水量は、前記電極アセンブリの総重量を基準にして、２０ｐｐｍ未満の重量比率である、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１７】
前記電解質は、ビニレンカーボネート、ジエチルスチルベストロール、ブタンスルトン、ジメチルスルフィド、および、これらの組合せからなるグループから選択される添加物を含む、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１８】
前記添加物は、前記電解質の総重量または総体積を基準にして、約０．５％から約５％の重量比率または体積比率の量で存在する、
請求項１７に記載のバッテリーモジュール。
【請求項１９】
各前記リチウムイオンバッテリーセルは、前記カソードに結合された第１の導電性タブと前記アノードに結合された第２の導電性タブとを独立して備え、前記第１の導電性タブおよび前記第２の導電性タブのそれぞれの幅は、独立して２ｃｍより大きい、
請求項２に記載のバッテリーモジュール。
【請求項２０】
各リチウムイオンバッテリーセルに接続された温度センサーを備えるセーフティモジュールをさらに備える、
請求項１に記載のバッテリーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリーモジュールに関し、より詳細には、自動車、トラック、ボート、発電機のような他の用途、ならびに、産業用エンジンおよびトラクターエンジンなどの産業用および農業用機械、の始動エンジンに使用するためのリチウムイオンバッテリーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、過去２０年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器の幅広い用途で大きな注目を集めている。高性能で低コストのＬＩＢは、現在、電気自動車（ＥＶ）の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模でハイパワーなエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の１つを提供している。
【０００３】
一般に、リチウムイオン電池は、セパレータと、カソードと、アノードとを含む。現在、電極は、電池電極活物質、導電剤およびバインダー材料の微粉末を適切な溶媒に分散させることによって作製される。分散は、銅またはアルミニウムの金属箔のような集電体上にコーティングされ、その後、高温で乾燥させて溶媒を除去することができる。その後、カソードとアノードのシートを、カソードとアノードとを分離するセパレータと共に積み重ねるか、または巻いてバッテリーを形成する。
【０００４】
屋外電力機器の内燃機関のパワーにより、必要とされるピーク電流は数百アンペアから最大約１，０００Ａまでになる可能性がある。鉛蓄バッテリーは、車両、トラック、バスなどの内燃機関を始動させるために広く使用されている。しかしながら、そのような鉛蓄バッテリーは、望ましくないほど高い自己放電率を有する。始動用バッテリーが長期間使用されていないと、バッテリーは消耗し、エンジンを始動できなくなる。鉛蓄バッテリーが高温で保管されている場合、温度が上昇するにつれて自己放電の速度が増加するため、この問題はさらに深刻になる可能性がある。
【０００５】
鉛蓄バッテリーでは頻繁に発生する別の問題がある。このバッテリーは、低温では十分な電力を供給できない可能性がある。緊急車両の始動や除雪機の始動など、エンジンを始動することが重要である緊急事態がある場合は、さらなる懸念が生じる。さらに、鉛蓄バッテリーは、重量が重く、電解質がバッテリーから漏れるリスクがあるという欠点がある。したがって、代替の始動バッテリーが求められている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１６０２３３６９４号には、内燃機関を始動させるのに使用するためのリチウムイオンバッテリーパックが記載されている。このバッテリーパックは、外側ハウジング、外側ハウジング内に封入された複数のバッテリーセル、及び、外側ハウジング内に封入され、複数のバッテリーセルに結合された充電回路を備え、この複数のバッテリーセルは、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）バッテリーおよび／またはリン酸鉄リチウムバッテリーにすることができる。しかしながら、このバッテリーパックは、極寒環境などの様々な温度環境においてバッテリーパックが電力需要を満たすことを可能にするいかなる特徴も含まない。
【０００７】
中国特許出願公開第１０５１６１７６８号には、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）製のカソードを含む車両始動バッテリーが記載されている。この始動バッテリーは、並列または直列に接続された少なくとも４つのLiFePO4バッテリーセルを含む。しかしながら、この始動バッテリーは、約−１０℃未満のような低温でのLiFePO4の放電性能の劣化のために、寒い気候条件下ではうまく機能しない可能性がある。
【０００８】
中国特許出願公開第１０３４２７１１０号には、リン酸バナジウムリチウムからなるカソードを含む車両始動バッテリーが記載されている。この始動用バッテリーは、−４０℃のような寒い環境でも使用することができる。しかしながら、低温条件下を除いて、この始動バッテリーの電気化学的性能については言及されていない。この性能データの欠如は、我々がそのようなバッテリーの包括的な理解を得ることを制限する。加えて、リン酸バナジウムリチウムの大量生産のための技術は、十分に証明されていないので、商業生産にかなりの困難をもたらす。さらに、LiMn2O4およびLiFePO4のようなより安価な材料と比較して、カソード物質リン酸バナジウムリチウムは比較的高価であるという欠点を有する。
【０００９】
上記を考慮して、自動車、ボート、トラック、および、トラクターのような屋外電力機器のエンジンを始動させるための電力を即座に提供するためのより信頼性の高い装置を開発する必要性が常にある。
【発明の概要】
【００１０】
上述の必要性は、ここに開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
【００１１】
ここで提供されるバッテリーモジュールは、
外側ハウジングと、
前記外側ハウジングに封入された複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルと、
各リチウムイオンバッテリーセルの充電電圧および／または放電電圧を調整するために各リチウムイオンバッテリーセルに結合された電圧調整装置とを備え、
前記バッテリーモジュールは、約５秒間のパルス放電期間に渡り２５℃で測定された最大パルス放電電流の１５％以上の−３０℃で測定された最大パルス放電電流を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルは、電極アセンブリおよび電解質を備え、前記電極アセンブリは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および、前記少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードとの間に挿入された少なくとも１つのセパレータを備え、前記少なくとも１つのアノードは、アノード集電体と、アノード物質、バインダー材料および導電剤を備えるアノード電極層とを備え、前記少なくとも１つのカソードは、カソード集電体と、カソード物質、バインダー材料および導電剤を備えるカソード電極層とを備える。
【００１３】
ある実施形態では、カソード物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、これらの複合材料、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０．３から０．８あり、各ｙは独立して０から０．４５であり、各ｚは独立して０から０．２である。いくつかの実施形態では、前記カソード物質の粒度Ｄ５０は、約１０μｍから約５０μｍである。
【００１４】
いくつかの実施形態では、カソード物質は、０．５以上のＬｉ／Ｍｎ比を有するスピネルリチウムマンガン酸化物である。
【００１５】
ある実施形態では、カソード物質は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、および、これらの組合せからなるグループから選択されるドーピング元素を含むドープされたカソード物質である。いくつかの実施形態では、ドーピング元素は、前記ドープされたカソード物質の総重量を基準にして、約０．５重量％から約５重量％の量で存在する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、カソード物質は、コアとシェルを備えるコア−シェル構造を有し、前記コアおよび前記シェルはそれぞれ、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、これらの複合材料、および、これらの組合せからなるグループから独立して選択され、各ｘは独立して０．３から０．８であり、各ｙは独立して０から０．４５であり、各ｚは独立して０から０．２である。ある実施形態では、シェルの厚さに対するコアの直径の比は、約１０から約２５である。いくつかの実施形態では、コア−シェル構造のコアは、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、および、これらの組合せからなるグループから選択されるドーピング元素を含むドープされたカソード物質である。
【００１７】
ある実施形態では、アノード物質は、グラファイト、天然グラファイト粒子、合成グラファイト粒子、ハードカーボン、メソフェーズカーボン、Sn粒子、Li4Ti5O12粒子、Si粒子、Si-C複合粒子、および、これらの組合せからなるグループから選択される。いくつかの実施形態では、カソード層およびアノード層のそれぞれの導電剤は、前記カソード層または前記アノード層の総重量を基準にして、約４重量％から約１０重量％の量で独立して存在する。
【００１８】
いくつかの実施形態では、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して約１．０g/cm3から約６．５g/cm3である。ある実施形態では、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの厚さは、約１．０μｍから約２５μｍである。
【００１９】
ある実施形態では、少なくとも１つのカソードは、極性有機溶媒を含まず、前記極性有機溶媒は、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、または、これらの組合せからなるグループから選択される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、電極アセンブリの含水量は、前記電極アセンブリの総重量を基準にして、２０ｐｐｍ未満の重量比率である。
【００２１】
ある実施形態では、電解質は、ビニレンカーボネート、ジエチルスチルベストロール、ブタンスルトン、ジメチルスルフィド、および、これらの組合せからなるグループから選択される添加物を含む。いくつかの実施形態では、添加物は、前記電解質の総重量または総体積を基準にして、約０．５％から約５％の重量比率または体積比率の量で存在する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、各リチウムイオンバッテリーセルは、カソードに結合された第１の導電性タブとアノードに結合された第２の導電性タブとを独立して備え、前記第１の導電性タブおよび前記第２の導電性タブのそれぞれの幅は、独立して２ｃｍより大きい。
【００２３】
ある実施形態では、バッテリーモジュールの容量維持率は、５５℃で７日間保存後で、その初期容量の５０％以上である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、各リチウムイオンバッテリーセルに接続された温度センサーを備えるセーフティモジュールをさらに備える。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、例１のバッテリーモジュール内のリチウムイオンバッテリーセルの直並列接続の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
一般的な定義
用語「電極」は、「カソード」または「アノード」をいう。
【００２７】
用語「正極」は、カソードと置き替え可能に使用される。 同様に、用語「負極」は、アノードと置き替え可能に使用される。
【００２８】
用語「バインダー材料」は、電極活物質、例えば、カソード物質またはアノード物質および導電剤、を所定の位置に保持するために使用される化学物質または物質をいう。
【００２９】
用語「集電体」は、電極活物質をコーティングするための支持体および二次電池の放電または充電中に電極に流れる電流を維持するための化学的に不活性な高電子導電体をいう。
【００３０】
用語「Ｃレート」は、セルまたはバッテリーの充電または放電レートをいい、その総蓄電容量のＡｈまたはｍＡｈでの観点から表したものである。例えば、１Ｃのレートは、１時間で蓄積されたエネルギーを全て利用することを意味し、０．１Ｃは、１時間で１０％のエネルギー、または、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、５Ｃは、１２分で全エネルギーを利用することを意味する。
【００３１】
用語「容量」は、バッテリーセルまたはバッテリーモジュールなどの電気化学セルに蓄積することができる電荷の総量をいう。容量は、通常アンペア・アワー（Ａｈ）の単位で表される。
【００３２】
用語「電気化学セル」は、化学エネルギーを電気エネルギーに、または、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する装置をいう。電気化学セルのいくつかの限定しない例には、一次電池、二次電池、リチウムバッテリー、および、リチウムイオンバッテリーなどが含まれる。
【００３３】
用語「アンペア・アワー（Ａｈ）」は、バッテリーの蓄電容量を特定するのに使用される単位をいう。例えば、容量１Ａｈのバッテリーは、１時間で１アンペア、または、２時間で０．５Ａなどの電流を供給することができる。したがって、1アンペア・アワー（Ａｈ）は、３，６００クーロンの電荷に相当する。同様に、用語「ミリアンペア・アワー（ｍＡｈ）」も、バッテリーの蓄電容量の単位をいい、アンペア・アワーの１／１０００である。
【００３４】
用語「スラリー」は、溶媒中の固体材料の分散物をいう。
【００３５】
用語「塗布された」または「塗布する」は、表面上に物質を置くまたは広げる行為をいう。
【００３６】
用語「ドクターブレード」は、硬質またはフレキシブルの基材上に大面積フィルムを製作するためのプロセスをいう。コーティング厚さは、コーティングブレードとコーティング表面との間の調節可能なギャップ幅により制御することができ、それにより、可変ウェット層厚さの堆積が可能になる。
【００３７】
用語「トランスファーコーティング」または「ロールコーティング」は、硬質またはフレキシブルの基材上に大面積フィルムを製作するためのプロセスをいう。スラリーは、コーティングローラーの表面から圧力でコーティングを転写することにより基材上に塗布される。コーティング厚さは、メータリングブレードとコーティングローラーの表面との間の調節可能なギャップ幅により制御することができ、それにより、可変ウェット層厚さの堆積が可能になる。メータリングロールシステムでは、コーティングの厚さは、メータリングローラーとコーティングローラーとの間のギャップを調節することにより制御される。
【００３８】
用語「バッテリーサイクル寿命」は、公称容量がその初期定格容量の８０％を下回る前に、バッテリーが実行することができる完全な充電／放電サイクルの回数をいう。
【００３９】
用語「放電電流」は、電気化学セルが放電されるときの電流をいう。放電電流はアンペアの単位で表すことができる。
【００４０】
用語「最大パルス放電電流」は、満充電状態の電気化学セルが、１２Ｖまたは２４Ｖに等しいような公称電圧で、または、短時間例えば３秒、５秒または１０秒に渡り電気化学セルの公称電圧より高い電圧で、放電することができる最大電流をいう。
【００４１】
用語「最大パルス放電レート」は、満充電状態の電気化学セルが、１２Ｖまたは２４Ｖに等しいような公称電圧で、または、短時間例えば３秒、５秒または１０秒に渡り電気化学セルの公称電圧より高い電圧で、放電することができる最大電流レートをいう。
【００４２】
用語「連続放電レート」は、満充電状態の電気化学セルが、１２Ｖまたは２４Ｖに等しいような公称電圧で、または、電気化学セルの公称電圧より高い電圧で、放電することができる最大レートをいう。
【００４３】
用語「公称電圧」は、負荷が掛かったときのセルの端子間の（定格）電圧をいい、具体的には、セルの放電曲線のプラトー(plateau)の平均電圧をいう。
【００４４】
用語「充電電流」は、バッテリーを充電して利用可能な容量を回復するために印加される電流をいう。
【００４５】
用語「最大充電レート」は、完全放電状態の電気化学セルが充電されて電気化学セルの上限電圧および電気化学セルの公称容量の８０％以上の容量に達する最大電流レートをいう。
【００４６】
用語「公称容量」は、バッテリーセルまたはバッテリーモジュールに理論上蓄えることができる最大電荷をいう。
【００４７】
用語「電極アセンブリ」は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、および、正極と負極との間に挿入された少なくとも１つのセパレータを備えた構成をいう。
【００４８】
用語「室温」は、約１８℃から約３０℃、例えば、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または、３０℃の室内温度をいう。いくつかの実施形態では、室温は、約２０℃＋／−１℃または＋／−２℃または＋／−３℃の温度をいう。他の実施形態では、室温は、約２２℃または約２５℃の温度をいう。
【００４９】
以下の説明では、ここに開示される全ての数字は、「約」または「近似」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０パーセントから２０パーセント、変化することがある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値範囲が開示されるときは、いかなる場合も、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の次のような数値が具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）、ここで、ｋは１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であって１パーセントずつ増加する、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲの数によって定義される任意の数値範囲も、また具体的に開示される。
【００５０】
ここで提供されるバッテリーモジュールは、外側ハウジングと、前記外側ハウジングに封入された複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルと、各リチウムイオンバッテリーセルの充電電圧および／または放電電圧を調整するために各リチウムイオンバッテリーセルに結合された電圧調整装置とを備え、前記バッテリーモジュールは、約５秒間のパルス放電期間に渡り２５℃で測定された最大パルス放電電流の１５％以上の−３０℃で測定された最大パルス放電電流を有する。
【００５１】
他の実施形態では、ここに開示されたバッテリーモジュールの−３０℃で測定された最大パルス放電電流は、約５秒間のパルス放電期間に渡り２５℃で測定された最大パルス放電電流の１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上、２５％以上、または、３０％以上である。
【００５２】
現在、鉛蓄バッテリーは、標準的な車両用バッテリーおよび他の電力機器として依然として一般的に使用されている。しかしながら、鉛蓄バッテリーの欠点には、高い自己放電、寒い天候での不十分な性能、および、経年による著しい劣化が含まれる。リチウムイオンバッテリーは、現在、燃焼機関始動用途のための鉛蓄バッテリーの潜在的な代替品と考えられている。これまでのところ、先行技術文献には、低温で高性能であり、かつ、低い自己放電レートを有するリチウムイオンバッテリーは記載されていない。許容動作温度範囲を広げれば、リチウムイオンバッテリーの有用性を拡大させることができる。
【００５３】
ある実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および、前記少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードとの間に挿入された少なくとも１つのセパレータを備え、前記少なくとも１つのアノードは、アノード集電体と、アノード物質、バインダー材料および導電剤を備えるアノード電極層とを備え、前記少なくとも１つのカソードは、カソード集電体と、カソード物質、バインダー材料および導電剤を備えるカソード電極層とを備える。
【００５４】
いくつかの実施形態では、カソード物質は、LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０．３から０．８であり、各ｙは、独立して０．１から０．４５であり、各ｚは独立して０から０．２である。ある実施形態では、カソード物質は、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiMnO2、LiMn2O4、および、これらの組合せからなるグループから選択され、各ｘは独立して０．４から０．６であり、各ｙは独立して０．２から０．４であり、各ｚは独立して０から０．１である。いくつかの実施形態では、カソード物質は、Li1+xMn2-yO4であり、各ｘは０から０．２であり、各ｙは０から０．１５である。ある実施形態では、カソード物質は、０．５以上のＬｉ／Ｍｎ比を有するリチウムマンガン酸化物である。他の実施形態では、カソード物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、または、LiMn2O4ではない。いくつかの実施形態では、カソード物質は、LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、または、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)である。さらなる実施形態では、カソード物質は、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、または、LiNixCoyAlzO2ではなく、各ｘは独立して０．３から０．８であり、各ｙは独立して０．１から０．４５であり、各ｘは独立して０から０．２である。
【００５５】
異なるカソード物質の中で、Ni、Mn及びCoを含有するリチウム三元遷移金属酸化物は、単位重量当たりの容量が大きい。一方、ＬＭＯには、原料として豊富にあり、低コストで安全な代替品であるマンガンを使用するという利点がある。
【００５６】
一般に、エンジン始動用途のためのバッテリーモジュールは、エンジンに近接して実装されかつ維持される。したがって、スターターバッテリーは、高温でも作動できなければならない。ＬＭＯは、電解質へのマンガンの溶解のために、高温での容量低下および乏しいサイクル性能の問題を有する。さらに、インターカレーションおよびデインターカレーションプロセス中に生じるＬＭＯの相転移は、結晶構造の歪みをもたらし、ＬＭＯの構造的完全性に影響を及ぼす。低温では、電極と電解質の導電性が低下する。したがって、機械エンジンに電力を供給するために高温および低温で優れた電気化学的性能を有するカソード物質としてＬＭＯを使用するバッテリーモジュールが必要とされる。
【００５７】
高温において、容量低下を抑制し、サイクル安定性を改善するために、カソード物質にドーピング元素をドープしてもよい。ドープされたカソード物質は、より高い構造安定性を有する。したがって、特に高温での電解質へのマンガンの溶解が減少し、極端な温度でのＬＭＯのようなリチウムイオンバッテリーの性能が向上する。ある実施形態では、ドープされたカソード物質を含むカソードは、低温（０℃から−３０℃）での改善された導電性を有する。いくつかの実施形態では、カソード物質は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、および、これらの組合せからなるグループから選択されるドーピング元素を含む。ある実施形態では、カソード物質は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、および、Tiから選択される少なくとも１つのドーピング元素でドープされる。いくつかの実施形態では、カソード物質は、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、および、Geから選択される少なくとも１つのドーピング元素でドープされる。他の実施形態では、ドーピング元素は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、または、Tiではない。さらに他の実施形態では、ドーピング元素は、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、または、Geではない。いくつかの実施形態では、カソード物質は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ag、Cr、Co、Cu、Ti、および、Zrから選択される少なくとも２つの異なる元素でドープされる。更なる実施形態では、カソード物質は、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、および、Tiから選択される少なくとも２つの異なる元素でドープされる。
【００５８】
ドーピング元素の量が多すぎると、カソード物質の結晶構造が実質的に変化し、それにより、充電および放電中のカソード物質の構造安定性に影響を及ぼす。ある実施形態では、ドーピング元素は、ドープされたカソード物質の総重量を基準にして、約０．５％から約５％、約０．５％から約４．５％、約０．５％から約４％、約０．５％から約３．５％、約０．５％から約３％、約０．５％から約２．５％、約０．５％から約２％、約１％から約５％、約１％から約４％、約１％から約３％、約１．５％から約４％、約１．５％から約３％、約２％から約４％、または、約２％から約３％の重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ドーピング元素は、ドープされたカソード物質の総重量を基準にして、５％未満、４．５％未満、４％未満、３．５％未満、３％未満、２．５％未満、２％未満、１．５％未満、または、１％未満の重量％の量で存在する。ある実施形態では、ドーピング元素は、ドープされたカソード物質の総重量を基準にして、０．５％より多い、１％より多い、１．５％より多い、２％より多い、２．５％より多い、３％より多い、３．５％より多い、４％より多い、または、４．５％より多い重量％の量で存在する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ドーピング元素は、カソード電極層の総重量を基準にして、約０．１％から約５％、約０．１％から約４％、約０．１％から約３％、約０．１％から約２％、または、約０．１％から約１％の重量％の量で存在する。ある実施形態では、ドーピング元素は、カソード電極層の総重量を基準にして、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、または、１％未満の重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ドーピング元素は、カソード電極層の総重量を基準にして、０．１％より多い、０．５％より多い、１％より多い、２％より多い、３％より多い、または、４％より多い重量％の量で存在する。
【００６０】
コア−シェル構造を有するカソード物質も、高温での、電解質へのＭｎイオンの溶解および容量低下を抑制することができる。いくつかの実施形態では、カソード物質は、コアとシェルの構造を有するコア−シェル複合材料であるか、これを備え、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、および、これらの組合せからなるグループから選択されたリチウム遷移金属酸化物を備え、各ｘは独立して０．３から０．８であり、各ｙは独立して０．１から０．４５であり、各ｚは独立して０から０．２である。他の実施形態では、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物を備える。コアおよびシェル中の２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は同じでもよく、または異なっていても部分的に異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、コア上に均一に分布している。ある実施形態では、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、コア上に均一に分布していない。
【００６１】
いくつかの実施形態では、コアおよびシェル中のリチウム遷移金属酸化物のそれぞれは、Fe、Ni、Mn、Co、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、および、これらの組合せからなるグループから選択されたドーピング元素で独立してドープされる。
【００６２】
ある実施形態では、カソード物質のコアの直径は、約５μｍから約４５μｍ、約５μｍから約４０μｍ、約５μｍから約３５μｍ、約５μｍから約３０μｍ、約５μｍから約２５μｍ、約１０μｍから約５０μｍ、約１０μｍから約４５μｍ、約１０μｍから約４０μｍ、約１０μｍから約３５μｍ、約１０μｍから約３０μｍ、約１５μｍから約４５μｍ、約１５μｍから約３０μｍ、約１５μｍから約２５μｍ、約２０μｍから約５０μｍ、約２０μｍから約４０μｍ、約２０μｍから約３０μｍ、または、約２０μｍから約３５μｍである。いくつかの実施形態では、カソード物質のコアの直径は、５０μｍ未満、４０μｍ未満、３０μｍ未満、または、２０μｍ未満である。ある実施形態では、カソード物質のコアの直径は、１０μｍより大きい、２０μｍより大きい、３０μｍより大きい、または、４０μｍより大きい。
【００６３】
カソード物質のシェルの厚さが厚すぎると、リチウムイオン導電性が低下する。いくつかの実施形態では、カソード物質のシェルの厚さは、約０．１μｍから約５μｍ、約０．１μｍから約４．５μｍ、約０．１μｍから約４μｍ、約０．１μｍから約３μｍ、約０．１μｍから約２．５μｍ、約０．５μｍから約５μｍ、約０．５μｍから約４μｍ、約０．５μｍから約３μｍ、約０．５μｍから約２μｍ、約１μｍから約５μｍ、または、約１μｍから約３μｍである。ある実施形態では、カソード物質のシェルの厚さは、５μｍ未満、４．５μｍ未満、４μｍ未満、３．５μｍ未満、３μｍ未満、２．５μｍ未満、２μｍ未満、または、１．５μｍ未満である。いくつかの実施形態では、カソード物質のシェルの厚さは、０．１μｍより大きい、０．５μｍより大きい、１μｍより大きい、１．５μｍより大きい、２μｍより大きい、２．５μｍより大きい、３μｍより大きい、３．５μｍより大きい、４μｍより大きい、または、４．５μｍより大きい。
【００６４】
ある実施形態では、シェルの厚さに対するコアの直径の比率は、約５から約２５、約５から約２０、約５から約１５、約５から約１２、約５から約１０、約１０から約２５、約１０から約２０、約１０から約１５、または、約１２から約２０である。いくつかの実施形態では、シェルの厚さに対するコアの直径の比率は、２５未満、２０未満、１５未満、または、１２未満である。ある実施形態では、シェルの厚さに対するコアの直径の比率は、１０より大きい、１２より大きい、１５より大きい、または、２０より大きい。
【００６５】
ある実施形態では、カソード物質は、約１０μｍから約５０μｍ、約１０μｍから約４５μｍ、約１０μｍから約４０μｍ、約１０μｍから約３５μｍ、約１０μｍから約３０μｍ、約１５μｍから約５０μｍ、約１５μｍから約４０μｍ、約２０μｍから約５０μｍ、約２５μｍから約５０μｍ、約２５μｍから約４０μｍ、約１５μｍから約４０μｍ、または、約２０μｍから約４０μｍの粒度Ｄ５０を有する。いくつかの実施形態では、カソード物質は、５０μｍ未満、４５μｍ未満、４０μｍ未満、３５μｍ未満、３０μｍ未満、２５μｍ未満、または、２０μｍ未満の粒度Ｄ５０を有する。ある実施形態では、カソード物質は、１０μｍより大きい、１５μｍより大きい、２０μｍより大きい、２５μｍより大きい、３０μｍより大きい、３５μｍより大きい、または、４０μｍより大きい粒度Ｄ５０を有する。より小さいカソード粒度は、カソードにおけるより短いリチウムイオン輸送経路のためにより高い充電／放電能力をバッテリーに与える。しかしながら、より大きいカソード粒度は、電解質とのより少ない反応のために高温でのバッテリー安定性を改善、それにより電解質へのＭｎイオンの溶解の減少を助ける。
【００６６】
いくつかの実施形態では、カソード物質は、約３μｍから約２０μｍ、約３μｍから約１０μｍ、約３μｍから約８μｍ、約１μｍから約１０μｍ、約１μｍから約８μｍ、約１μｍから約５μｍ、約２μｍから約１０μｍ、約２μｍから約５μｍ、または、約２μｍから約８μｍの粒度Ｄ１０を有する。
【００６７】
ある実施形態では、カソード物質は、約２０μｍから約８０μｍ、約３０μｍから約８０μｍ、約４０μｍから約８０μｍ、約５０μｍから約８０μｍ、約３０μｍから約７０μｍ、約３０μｍから約６０μｍ、約２０μｍから約５０μｍ、約２０μｍから約６０μｍ、または、約４０μｍから約６０μｍの粒度Ｄ９０を有する。
【００６８】
電圧は、カソードとアノードのハーフセル電位の間の差であるので、アノード物質の性質は、結果として生じるバッテリーの電圧に影響を与える。いくつかの実施形態では、アノード物質は、グラファイト、天然グラファイト粒子、合成グラファイト粒子、ハードカーボン、メソフェーズカーボン、Sn（スズ）粒子、Li4Ti5O12(LTO)粒子、Si（シリコン）粒子、Si-C複合粒子、および、これらの組合せからなるグループから選択される。他の実施形態では、アノード物質は、天然グラファイト粒子、合成グラファイト粒子、ハードカーボン、メソフェーズカーボン、Sn（スズ）粒子、Li4Ti5O12粒子、Si（シリコン）粒子、または、Si-C複合粒子ではない。
【００６９】
ある実施形態では、カソード物質およびアノード物質のそれぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量を基準に、独立して、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または、少なくとも９５％の重量％である。いくつかの実施形態では、カソード物質およびアノード物質のそれぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量を基準に、独立して、最大５０％、最大５５％、最大６０％、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％、または、最大９５％の重量％である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、カソード物質の量は、カソード電極層の総重量を基準にして、５０％と９５％の間、７０％と９５％の間、７０％と９２％の間、７５％と９０％の間、８０％と９５％の間、８０％と９０％の間、８５％と９５％の間、８５％と９０％の間、または、９０％と９５％の間の重量％である。
【００７１】
電極層中の導電剤およびバインダー材料のような他の成分も、違うレートで経時的にリチウムイオンバッテリーの性能に影響を与える。電極層中の導電剤は、電極の導電性を高めるためのものである。いくつかの実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、および、これらの混合物からなるグループから選択される。ある実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、または、メソポーラスカーボンではない。
【００７２】
電極層中のバインダー材料は、集電体上で電極活物質と導電剤とを一緒に結合する役割を果たす。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ラテックス、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、アルギン酸の塩、および、これらの組合せからなるグループから選択される。ある実施形態では、アルギン酸の塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、または、これらの組合せから選択されるカチオンを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、アルギン酸の塩、または、これらの組合せである。ある実施形態では、バインダー材料は、アクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ポリアクリロニトリルである。ある実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ラテックス、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３、または、アルギン酸の塩を含まない。
【００７４】
ある実施形態では、カソード電極層またはアノード電極層中の導電剤およびバインダー材料のそれぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量を基準に、独立して、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも６％、少なくとも７％、少なくとも８％、少なくとも９％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または、少なくとも５０％の重量％である。ある実施形態では、カソード電極層またはアノード電極層中の導電剤およびバインダー材料のそれぞれの量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量を基準に、独立して、最大１％、最大２％、最大３％、最大４％、最大５％、最大６％、最大７％、最大８％、最大９％、最大１０％、最大１５％、最大２０％、最大２５％、最大３０％、最大３５％、最大４０％、最大４５％、または、最大５０％の重量％である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、カソード電極層およびアノード電極層中のそれぞれの導電剤の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量を基準に、独立して、約０．０５％から約０．５％、約０．１％から約１％、約０．２５％から約２．５％、約０．５％から約１０％、約０．５％から約７．５％、約０．５％から約５％、約２％から約１０％、約２％から約７．５％、約２％から約５％、約３％から約７％、約４％から約１０％、約４％から約８％、約４％から約６％、または、約５％から約１０％の重量％である。
【００７６】
ある実施形態では、カソード電極層およびアノード電極層中のそれぞれのバインダー材料の量は、カソード電極層またはアノード電極層の総重量を基準に、独立して、約１％から約８％、約１％から約６％、約１％から約５％、約１％から約３％、約１．５％から約３％、約２．５％から約５％、約２．５％から約４．５％、約２．５％から約４％、約３．７％から約７．５％、約５％から約１０％、約７．５％から約１２．５％、約１０％から約２０％、または、約１７．５％から約２５％の重量％である。
【００７７】
集電体は、電極活物質の電気化学反応により生成された電子を収集するか、または、電気化学反応に必要な電子を供給するように作用する。いくつかの実施形態では、正極および負極のそれぞれの集電体は、箔、シートまたはフィルムの形態にすることができ、独立して、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、または、導電性樹脂である。ある実施形態では、正極の集電体は、アルミニウム薄膜である。いくつかの実施形態では、負極の集電体は、銅薄膜である。ある実施形態では、集電体の表面は、前処理されない。
【００７８】
いくつかの実施形態では、集電体は、厚さがバッテリ内の集電体および電極活物質の量により占め体積、ひいてはバッテリーの容量に影響を与えるので、約６μｍから約３０μｍの厚さを有する。
【００７９】
スラリーが集電体上に塗布されて、集電体上にコーティングされたフィルムを形成することができる。スラリーに使用される溶媒は、任意の極性有機溶媒にすることができる。極性有機溶媒のいくつかの限定しない例には、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、および、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。
【００８０】
スラリーを生成するために水性溶媒を使用することもできる。水性ベースプロセスへの移行は、揮発性有機化合物の放出を減らすのに望ましいかもしれず、処理効率を高めるかもしれない。本発明のカソードは、溶媒として水を用いて作製することができる。ある実施形態では、スラリーに使用される溶媒は、主成分として水を含み、水に加えて副成分として、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどのような揮発性溶媒を含む溶液である。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または、少なくとも９５％の量である。ある実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して、最大５５％、最大６０％、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％、または、最大９５％である。いくつかの実施形態では、溶媒は水のみからなり、すなわち、溶媒中の水の割合は１００体積％である。
【００８１】
任意の水混和性溶媒を副成分として使用することができる。副成分（すなわち、水以外の溶媒）のいくつかの限定しない例には、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテート、および、これらの組合せが含まれる。アルコールのいくつかの限定しない例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、および、これらの組合せなどのC1-C4アルコールが含まれる。低級脂肪族ケトンのいくつかの限定しない例には、アセトン、ジメチルケトン、および、メチルエチルケトンが含まれる。低級アルキルアセテートのいくつかの限定しない例には、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、および、プロピルアセテートが含まれる。
【００８２】
本発明の利点の１つは、カソードスラリーの製法は、界面活性剤を使用せずに水中での粒子の凝集を防ぎ、集電体上にコーティングされた場合にカソードスラリーの急速な乾燥を可能にすることである。ＮＭＰのような従来の溶媒を使用することから水に変更するとき、カソードスラリー成分の粒子の凝集が生じるかもしれない。すべての成分間の表面張力は、相溶性を高めるためにできるだけ低くするべきである。粒子の凝集は、高温および低温でのバッテリーの電気化学的性能に影響を与える可能性がある。例えば、カソードスラリーの表面張力を低下させるために分散剤を添加することにより、この問題に取り組むために様々な方法が提案されてきた。いくつかの実施形態では、カソードスラリーは添加物を含まない。ある実施形態では、カソードスラリーは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含まない。
【００８３】
カソードスラリー用の溶媒として水を使用することは、溶媒としてＮＭＰを使用することよりも環境に優しい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのカソードは、極性有機溶媒を含まず、前記極性有機溶媒は、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、ＮＭＰ、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、または、これらの組合せからなるグループから選択される。
【００８４】
コーティングされた電極を乾燥させた後、カレンダーロール、ダイを有するプレス機、または、他の適切な処理装置を使用して乾燥された電極をプレスし、電極を所望の厚さに圧縮することができる。電極厚さを横切るリチウムイオンの輸送レートは、電力を制限する。電極厚さが薄いと、充電または放電のためにリチウムイオン拡散距離を短くすることができる。いくつかの実施形態では、カソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの厚さは、独立して、約１．０μｍから約４０μｍまたは約１．０μｍから約２５μｍである。
【００８５】
細孔がイオン伝導性電解質で充填されているので、電極層中の有効イオン伝導率は、細孔容積率の減少と共に急速に減少すると考えられている。従って、容量を犠牲にすることなく活物質の体積分率を最適化できることが重要である。ある実施形態では、集電体上のカソード電極層およびアノード電極層のそれぞれの密度は、独立して、約１．０ｇ／ｃｍ３から約６．５ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３から約５．０ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３から約４．０ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３から約３．５ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３から約３．０ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３から約２．０ｇ／ｃｍ３、約２．０ｇ／ｃｍ３から約５．０ｇ／ｃｍ３、約２．０ｇ／ｃｍ３から約４．０ｇ／ｃｍ３、約３．０ｇ／ｃｍ３から約５．０ｇ／ｃｍ３、または、約３．０ｇ／ｃｍ３から約６．０ｇ／ｃｍ３である。いくつかの実施形態では、集電体上のカソード電極層の密度は、約１．０ｇ／ｃｍ３から約３．５ｇ／ｃｍ３である。このような密度を有する電極層は、電極に所望の多孔性を導入し、それによりイオン輸送を促進する。
【００８６】
バッテリーは、負極、正極、および、負極と正極との間に配置されたセパレータを備えることができる。セパレータは、正極と負極との間のイオン輸送を確実にするために、電気絶縁性を有し、かつリチウムイオンに対して透過性でなければならない。いくつかの実施形態では、セパレータは、織布または不織布ポリマーファイバー、天然ファイバー、カーボンファイバー、ガラスファイバー、または、セラミックファイバーを含めてもよい。ある実施形態では、セパレータは、織布または不織布ポリマーファイバーを含む。
【００８７】
いくつかの実施形態では、織布または不織布のファイバーは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、または、これらの組合せでできている。
【００８８】
ある実施形態では、セパレータは、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上、または、２５０℃以上の融点を有する。高融点のセパレータは、高い熱安定性を示す。
【００８９】
いくつかの実施形態では、セパレータは、約１．０μｍから約４０μｍ、または、約１．０μｍから約２５μｍの厚さを有する。より薄いセパレータは、同じ容積でより大きな量のエネルギーを蓄積することができるので、バッテリーパック内の充填密度を高めることを可能にする。
【００９０】
ある実施形態では、セパレータは、約１ｎｍから約３５０ｎｍ、約１ｎｍから約１００ｎｍ、約２０ｎｍから約１００ｎｍ、約４０ｎｍから約３５０ｎｍ、約４０ｎｍから約８０ｎｍ、約５０ｎｍから約８０ｎｍ、約０．１μｍから約７０μｍ、約１μｍから約６０μｍ、約１μｍから約５０μｍ、約１μｍから約４０μｍ、約１μｍから約３０μｍ、約１μｍから約２０μｍ、約１μｍから約１０μｍ、約１μｍから約５μｍ、または、約１μｍから約３μｍの平均細孔サイズを有する。高い平均細孔サイズを有するセパレータは、良好なイオン透過性を有するバッテリーをもたらすことができる。
【００９１】
不織布は、公知の方法で製造してもよい。適切な方法のいくつかの限定しない例としては、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式法、および、メルトブロー法などが含まれる。いくつかの実施形態では、セパレータは、乾式延伸法、ウェットレイドプロセス、ドライレイドプロセス、または、エレクトロスピニングプロセスにより形成される。他の実施形態では、セパレータフィルムは、多孔質多層フィルムである。
【００９２】
セパレータは、コーティングされた形態またはコーティングされていない形態にすることができる。ある実施形態では、セパレータはコーティングされ、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面にコーティングされた保護多孔質層とを含み、前記保護多孔質層は、バインダー材料と無機充填剤とを含む。いくつかの実施形態では、無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、および、これらの組合せからなるグループから選択され、ｘは１または２である。ある実施形態では、セパレータは、コーティングされておらず、保護多孔質層を含まない。
【００９３】
溶解したリチウム塩を含む電解質が電極アセンブリに加えられる。電極と接触している電解質は、反対極性の電極間のセパレータを通してイオン伝導性を提供する。電極アセンブリおよび電解質は適切な容器内に密封される。
【００９４】
ある実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルはパウチバッテリーセルである。 パウチバッテリーは、パウチ内に密封されたバッテリー構造を含む。当技術分野において様々な容器が知られている。いくつかの実施形態では、容器はアルミニウム箔バッグである。アルミニウム箔は、パウチ材料に適切な形態および機械的強度を与えることができる。一般に、アルミニウム箔の各面は１つ以上のポリマー層で覆われている。フレキシブルポウチがリチウムバッテリーの容器として使用されるとき、結果として生じるバッテリーの厚さは、容器として缶を使用することと比較して実質的に減少する。さらに、より多くの電極を同じ容積に収容することができる。これにより、バッテリーの蓄電容量が増加する。バッテリーは、容器の可撓性の性質により、任意の所望の形状に容易に製造することができる。したがって、パウチバッテリーは、高エネルギー出力を有するバッテリーパックのコンパクトなデザインを提供することができる。他の実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルは円筒形バッテリーセルである。
【００９５】
所望のバッテリー容量を達成するために、バッテリーは、１０から１００の正極板を含むように設計することができる。いくつかの実施形態では、パウチバッテリー中の正極板の数は、約１５から約８０、約１５から約６０、約２０から約７０、約２０から約５０、約２５から約６０、約２５から約５０、または、約２０から約５０である。正極と負極は、交互のパターンで積み重ねられている。
【００９６】
いくつかの実施形態では、バッテリーモジュール内の各リチウムイオンバッテリーセルの容量は、約５Ａｈから約３０Ａｈ、約５Ａｈから約２５Ａｈ、約５Ａｈから約２０Ａｈ、約５Ａｈから約１５Ａｈ、約７．５Ａｈから約２０Ａｈ、約７．５Ａｈから約１５Ａｈ、約１０Ａｈから約１５Ａｈ、または、約９Ａｈから約１２Ａｈである。ある実施形態では、各リチウムイオンバッテリーセルは、５Ａｈ以上、８Ａｈ以上、１０Ａｈ以上、または、１５Ａｈ以上の容量を有する。
【００９７】
車両の内燃機関のパワーに応じて、必要とされるピーク電流は、１００アンペアから最大約１，０００Ａまでであり得る。このような高出力特性で大電流特性を実現するためには、バッテリーの内部抵抗を極力低減することが重要である。リチウムイオンバッテリーセルの集電体は、パウチから延びる導電性タブに電気的に接続される。いくつかの実施形態では、切断プロセスを使用して、所望の位置に集電体タブを残して集電体の不要な部分を除去することができる。他の実施形態では、電極箔を電極に溶接して集電タブとして機能させることができる。ある実施形態では、導電性タブは、溶接により、正極集電体および負極集電体のコーティングされていない部分に取り付けてもよい。適切な溶接方法のいくつかの限定しない例としては、超音波溶接、レーザー溶接およびスポット溶接が含まれる。いくつかの実施形態では、正極用の導電タブは、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されてもよく、一方、負極用の導電タブは、ニッケルまたはニッケル合金で形成されてもよい。パウチが密封されると、導電性タブを使用してリチウムイオンバッテリーセルを外部回路に接続することができる。抵抗を減らし、大きい電流を流すことができるように、より広いタブを有することが好ましい。
【００９８】
いくつかの実施形態では、カソード用およびアノード用のそれぞれの導電性タブは、独立して、約２ｃｍから約７ｃｍ、約２ｃｍから約６ｃｍ、約２ｃｍから約５ｃｍ、約２ｃｍから約４ｃｍ、約３ｃｍから約７ｃｍ、約３ｃｍから約６ｃｍ、または、約３ｃｍから約４．５ｃｍの幅を有する。ある実施形態では、カソード導電タブおよびアノード導電タブのそれぞれは、独立して、２ｃｍより大きい、２．５ｃｍより大きい、３ｃｍより大きい、３．５ｃｍより大きい、または、４ｃｍより大きい幅を有する。他の実施形態では、カソード導電タブおよびアノード導電タブのそれぞれは、独立して、７ｃｍ未満、６ｃｍ未満、５．５ｃｍ未満、５ｃｍ未満、または、４．５ｃｍ未満の幅を有する。
【００９９】
パウチバッテリー内の導電性タブと正極集電体および負極集電体のコーティングされていない部分との間の接続点は多数あるので、タブを通って流れる電流に対するインピーダンスは減少する。円筒形バッテリーのいくつかのデザインは、カソードおよびアノードのそれぞれに対してただ１つの集電タブを有する。集電体のタブを増やすと、セルのインピーダンスを下げ、セル全体の性能を向上することができる。この理由のために、ジェリーロールは、インピーダンスを減らすために、巻線ごとに１つの集電タブを有することが好ましい。しかしながら、巻かれたジェリーロールにおける集電体タブの配列は、集電体タブを配列させるためにロール自体を正確に巻かなければならないので、困難な作業であることが実証されている。このように、複数の集電タブを有する円筒形バッテリーの製造プロセスは高価で複雑である。
【０１００】
水は、リチウムイオンバッテリーの生産プロセスにおいて厳密にコントロールされるために必要とされる重要な要素の１つである。高い含水量のバッテリーは、電気化学的性能を著しく低下させ、バッテリーの安定性に影響を及ぼす可能性がある。
【０１０１】
乾燥された電極アセンブリおよびリチウムイオンバッテリーセル中の含水量は、厳密にコントロールされなければならない。バッテリー中に存在する水が多すぎると、電解質溶液中にＨＦが形成されるため、Ｍｎの溶解速度が増加する。本発明の電極アセンブリは、特に低い含水量を有し、リチウムイオンバッテリーの信頼できる性能に寄与する。いくつかの実施形態では、乾燥された電極アセンブリ中の含水量は、乾燥された電極アセンブリの総重量を基準にして、約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍ、約５ｐｐｍから約４０ｐｐｍ、約５ｐｐｍから約３０ｐｐｍ、約５ｐｐｍから約２０ｐｐｍ、約５ｐｐｍから約１０ｐｐｍ、約３ｐｐｍから約３０ｐｐｍ、約３ｐｐｍから約２０ｐｐｍ、または、約３ｐｐｍから約１０ｐｐｍの重量比率である。
【０１０２】
ある実施形態では、乾燥された電極アセンブリ中の含水量は、乾燥された電極アセンブリの総重量を基準にして、５０ｐｐｍ未満、４０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１９ｐｐｍ未満、１８ｐｐｍ未満、１７ｐｐｍ未満、１６ｐｐｍ未満、１５ｐｐｍ未満、１４ｐｐｍ未満、１３ｐｐｍ未満、１２ｐｐｍ未満、１１ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、９ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ未満、７ｐｐｍ未満、６ｐｐｍ未満、または、５ｐｐｍ未満の重量比率である。いくつかの実施形態において、ここに開示される乾燥された電極アセンブリは、乾燥された電極アセンブリの総重量を基準にして、その中に約２０ｐｐｍ以下の重量比率の水分濃度を有する。
【０１０３】
電極アセンブリは、電解質を充填する前に乾燥される。ある実施形態では、電極アセンブリは、約７０℃から約１５５℃の温度の真空で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、電極アセンブリは、約８０℃以上、約９０℃以上、約１００℃以上、約１１０℃以上、約１２０℃以上、または、約１３０℃以上の温度の真空で乾燥させることができる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、電極アセンブリは大気圧下で乾燥される。ある実施形態では、乾燥は真空状態で行われる。いくつかの実施形態では、真空状態は、約１×１０−４Ｐａから約５×１０４Ｐａ、約１×１０−４Ｐａから約２．５×１０４Ｐａ、約１×１０−４Ｐａから約１×１０４Ｐａ、約１×１０−４Ｐａから約５×１０３Ｐａ、約１×１０−４Ｐａから約１×１０３Ｐａ、約１×１０３Ｐａから約５×１０４Ｐａ、約１×１０３Ｐａから約１×１０４Ｐａ、または、約１×１０３Ｐａから約５×１０３Ｐａの範囲内の圧力に維持される。
【０１０５】
予め決められた乾燥期間の後、乾燥室は、ガス入口弁を介して、乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。ガス充填は、乾燥室からの水蒸気の除去を促進し、それにより、電極アセンブリからの水の除去効率を高め、そして乾燥サイクルを短縮することができる。いくつかの実施形態では、ガス貯蔵器は、窒素ガスボンベである。ある実施形態では、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、および、これらの組合せからなるグループから選択される。いくつかの実施形態では、乾燥空気または不活性ガスの含水量は、１０ｐｐｍ以下または５ｐｐｍ以下のレベルに維持される。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥室に入る前に予熱される。ある実施形態では、乾燥空気または不活性ガスの温度は、約７０℃から約１３０℃、約７０℃から約１１０℃、約７０℃から約１００℃、約７０℃から約９０℃、約７０℃から約８０℃、または、約８０℃から約１５５℃である。
【０１０７】
ある実施形態では、乾燥空気または不活性ガスは、約３０秒から約２時間、約１分から約１時間、約５分から約３０分、約５分から約１５分、または、約５分から約１０分の間、乾燥室内に留まる。
【０１０８】
リチウムイオンバッテリーは、広い温度範囲で動作できなければならない。 低温動作でのリチウムイオンバッテリーの不能は、電解質のイオン輸送特性が制限されたこととLi+の脱溶媒和が遅いことが原因である可能性がある。いくつかの実施形態では、電解質は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、または、他の非プロトン性溶媒から選択される非水性有機溶媒である。広い温度範囲で動作を成功させる１つの理由は、高いイオン伝導性、低い粘度、低い凝固点および高い沸点のような溶媒の基本的性質にある。
【０１０９】
カーボネート系溶媒のいくつかの限定しない例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＣ）、および、これらの組合せが含まれる。エステル系溶媒のいくつかの限定しない例には、メチルアセテート、プロパン酸メチル、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および、これらの組合せが含まれる。エーテル系溶媒のいくつかの限定しない例には、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、および、これらの組合せが含まれる。他の非プロトン性溶媒のいくつかの限定しない例には、臭化メチル、臭化エチル、ギ酸メチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および、これらの組合せが含まれる。非水性有機溶媒は、単独でまたは混合物として使用してもよい。有機溶媒を混合して用いる場合、その混合比は、バッテリーの所望の性能に応じて制御することができる。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、電解質とその中に溶解したリチウム塩とを含む。リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解し、充電式リチウムバッテリーにリチウムイオンを供給する。電解質は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiSO3CF3、 LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC4F9SO3、または、これらの組合せからなるグループから選択される少なくとも１つのリチウム塩を含めてもよい。リチウム塩は、約０．１Ｍから約２．０Ｍの濃度で使用してもよい。電解質中のリチウム塩により引き起こされる凝固点降下のために、より厳しい温度条件、例えば−３０℃が、電解質組成物によりうまく取り扱うことができる。
【０１１１】
ある実施形態では、電解質組成物は、１つ以上の次の添加物をさらに含む、ビニレンカーボネート、ジエチルスチルベストロール、ブタンスルトン、ジメチルスルフィドなど。いくつかの実施形態では、添加物の総量は、電解質の総重量を基準にして、約０．１％から約１０％、約０．１％から約８％、約０．１％から約６％、約０．１％から約５％、約０．１％から約４％、約０．１％から約３％、約０．１％から約２％、約０．１％から約１％、約０．５％から約５％、約０．５％から約３％、約１％から約５％、または、約１％から約３％の重量％である。ある実施形態では、添加物の総量は、電解質の総重量に基準にして、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、または、１％未満の重量％である。いくつかの実施形態では、添加物の総量は、電解質の総重量を基準にして、０．５％を超える、１％を超える、２％を超える、３％を超える、または、４％を超える重量％である。ＬＭＯカソード物質の安定性を高めるために電極表面に保護層を形成して、それにより電解質中へのＭｎイオンの溶解を抑制することによって、高電流動作条件下で電極表面を保護するために、１つ以上の添加物を使用することができる。
【０１１２】
バッテリーモジュールは、互いに電気的に接続された複数のリチウムイオンバッテリーセルを備える。リチウムイオンバッテリーセルの接続は、高出力、大容量および高電圧を提供することができる構造を有するようにリチウムイオンバッテリーセルが接続される限り、特に制限しない。リチウムイオンバッテリーセルは、電圧および蓄電容量の要件に応じて、互いに、並列、直列、または、直並列に接続してもよい。いくつかの実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルは、直列構成で接続される。他の実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルは、並列構成で接続される。さらに他の実施形態では、リチウムイオンバッテリーセルは、直並列構成で接続される。
【０１１３】
負荷は、個々のリチウムイオンバッテリーセルよりも電圧と電流の両方を必要とする可能性がある。必要な負荷の電圧と電流を達成するために、所望の数のリチウムイオンバッテリーセルを直並列構成で組合せることができる。リチウムイオンバッテリーセルの数は特に限定しない。 例えば、リチウムイオンバッテリーセルの数は、２から２０にしてもよい。
【０１１４】
直列に接続されるセルの数は、負荷の電圧要件により決定される。いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、互いに直列に接続された３−４０のリチウムイオンバッテリーセルを備える。ある実施形態では、直列に接続されたセルの数は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、またはそれ以上である。ある実施形態では、完全充電状態のバッテリーモジュールの開回路電圧は、約１２Ｖ、約２４Ｖ、約３６Ｖ、約４８Ｖ、約６０Ｖ、約７２Ｖ、約８０Ｖ、または、約９６Ｖである。
【０１１５】
並列に接続されるセルの数は、連続的な放電レートおよび所与の連続的な動作期間に必要とされる総アンペア時間により決定される。いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、互いに並列に接続された２−１０のリチウムイオンバッテリーセルを備える。ある実施形態では、並列に接続されたセルの数は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれ以上である。
【０１１６】
電圧調整装置は、各リチウムイオンバッテリーセルの充電電圧および／または放電電圧を予め決められた電圧レベルに調整するために、各リチウムイオンバッテリーセルに結合される。ある実施形態では、電圧調整装置も外側ハウジング内に封入される。いくつかの実施形態では、複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、約１２Ｖ、約２４Ｖ、約３６Ｖ、約４８Ｖ、約６０Ｖ、約７２Ｖ、約８０Ｖ、または、約９６Ｖの公称動作電圧を有する。
【０１１７】
電圧調整装置の動作電流は、２００Ａから６００Ａの範囲である。いくつかの実施形態では、電圧調整装置の動作電流は、２００Ａより大きい、３００Ａより大きい、４００Ａより大きい、５００Ａより大きい、６００Ａより大きい、または、１０００Ａより大きい。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、各リチウムイオンバッテリーセルに接続された温度センサーを含むセーフティモジュールを備える。セーフティモジュールは、各リチウムイオンバッテリーセルの温度を監視する。リチウムイオンバッテリーセルの監視された温度が閾値温度、例えば８０℃に達すると、電池モジュールが過熱するのを防ぐ目的で、バッテリー保護回路は、バッテリーへの又はバッテリーから流れる電流を防ぐことになる。
【０１１９】
複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、前記複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルの少なくとも１つのアノードと電気的に接触する第１の部分、および、外側ハウジングの外周を越えて延びる第２の部分を含む負電気端子と、前記複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルの少なくとも１つのカソードと電気的に接触する第１の部分、および、前記外側ハウジングの外周を越えて延びる第２の部分を含む正電気端子とを備える。負電気端子および正電気端子が高電流負荷に耐えることができ、バッテリーモジュールの端子と外部回路との間の信頼性のある接触を確実にすることができることが有利なるだろう。すなわち、大電流に耐えることが可能なこのような端子を得るためには、抵抗率が低く、導電性の高い材料が好ましい。この目的に適した材料には、銅、真鍮、アルミニウム、ステンレス鋼、これらの合金、または、他の類似の高導電性で低抵抗材料が含まれる。
【０１２０】
一般に、電気端子は円筒形であり、平らな頂部を有する。端子の円筒形の壁は、バッテリークランプを収容するのに十分な外周と深さを有する。いくつかの実施形態では、端子は相互接続固定用のねじ山を有する。ある実施形態では、電気端子は、１cm2以上、２cm2以上、３cm2以上、４cm2以上、５cm2以上、６cm2以上、７．５cm2以上、または、９cm2以上の断面積を有する。他の実施形態では、電気端子は、４つ以上の辺を有する多角形の断面、例えば長方形、五角形、六角形、または、八角形の形状を有する。
【０１２１】
これまで、リチウムイオンバッテリーの低温動作を向上させるための努力は限られていた。ここに開示されるバッテリーモジュールは、良好な室温および低温放電特性を有する。ある実施形態では、バッテリーモジュールは、２５℃で、５Ｃを超える、７．５Ｃを超える、１０Ｃを超える、１２．５Ｃを超える、１５Ｃを超える、２０Ｃを超える、３０Ｃを超える、４０Ｃを超える、または、５０Ｃを超えるレートで連続的に放電することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、２５℃で約５秒のパルス放電期間に対して、１０Ｃ以上、１５Ｃ以上、３０Ｃ以上、４５Ｃ以上、または、５０Ｃ以上の最大放電レートを有する。
【０１２３】
低温でエンジンを始動するとき、スターターは、バッテリーモジュールから大量の電流を引き出す。ここに開示されるバッテリーモジュールは、低温で高いレートで放電することができる。ある実施形態では、バッテリーモジュールは、−２０℃で、２Ｃを超える、４Ｃを超える、６Ｃを超える、８Ｃを超える、１０Ｃを超える、１５Ｃを超える、または、２０Ｃを超えるレートで連続的に放電することができる。いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、−３０℃で、１Ｃを超える、２Ｃを超える、または、３Ｃを超えるレートで連続的に放電することができる。
【０１２４】
他の実施形態では、バッテリーモジュールは、−２０℃で約５秒のパルス放電期間に対して、４Ｃを超える、６Ｃを超える、８Ｃを超える、１０Ｃを超える、１５Ｃを超える、または、２０Ｃを超えるレート最大放電レートを有する。さらに他の実施形態では、バッテリーモジュールは、−３０℃で約５秒のパルス放電期間に対して、１Ｃを超える、３Ｃを超える、５Ｃを超える、７Ｃを超える、１０Ｃを超える、１５Ｃを超える、または、２０Ｃを超える最大放電レートを有する。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、２５℃で、２Ｃを超える、３Ｃを超える、４Ｃを超える、５Ｃを超える、１０Ｃを超える、１５Ｃを超える、または、２０Ｃを超える最大充電レートを有する。ある実施形態では、バッテリーモジュールは、−２０℃で、１Ｃを超える、２Ｃを超える、３Ｃを超える、４Ｃを超える、５Ｃを超える、１０Ｃを超える、１５Ｃを超える、または、２０Ｃを超える最大充電レートを有する。いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールは、−３０℃で、０．２５Ｃを超える、０．５Ｃを超える、１Ｃを超える、または、２Ｃを超える最大充電レートを有する。
【０１２６】
ある実施形態では、各リチウムイオンバッテリーセルは、５Ａｈ以上、８Ａｈ以上、１０Ａｈ以上、１５Ａｈ以上、または、２０Ａｈ以上の容量を有する。
【０１２７】
本発明は、長サイクル寿命で低温充放電用途向けに設計されており、屋外電力機器の内燃機関用の始動システムを対象とし、芝生用トラクター、除雪機、または、他の同様のタイプの機器などであるが、これらに限定されない。
【０１２８】
バッテリーモジュールの容量維持率は、保存時間および保存温度と共に変化し、長期間不使用後に急速に低下する。ここに開示されるバッテリーモジュールの容量維持率は、長期間にわたり比較的一定のままである。いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールの容量維持率は、７ヶ月間の室温保存後、初期容量の、８０％以上、８５％以上、または、９０％以上である。
【０１２９】
バッテリーが高温で保存されれば、自己放電は加速されるであろう。ここに開示されるバッテリーモジュールは、高温で１週間保存後、初期容量の５０％を超える維持をする良好な容量維持率を示す。いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールの容量維持率は、５５℃で７日間保存後、初期容量の、５０％以上、６０％以上、または、７０％以上である。
【０１３０】
内燃機関を始動させることは、通常、大電流を必要とし、そのために大電力を必要とする。ある実施形態では、ここに開示されるバッテリーモジュールは、２５℃で、２５０Ｗ／Ｌ以上、３５０Ｗ／Ｌ以上、４８０Ｗ／Ｌ以上、または、９５０Ｗ／Ｌ以上の体積電力密度を有する。
【０１３１】
別の態様では、ここに提供されるバッテリーモジュールは、外側ハウジング、前記外側ハウジング内に封入された複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセル、および、各リチウムイオンバッテリーセルの充電電圧および／または放電電圧を調整するために各リチウムイオンバッテリーセルに結合された電圧調整装置を備え、前記バッテリーモジュールの容量維持率は、５５℃で７日間保存後、初期容量の、５０％以上、６０％以上、または、７０％以上である。
【０１３２】
ある実施形態では、各リチウムイオンバッテリーセルは、５Ａｈ以上、８Ａｈ以上、１０Ａｈ以上、または、１５Ａｈ以上の容量を有する。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、バッテリーモジュールの容量維持率は、７ヶ月間の室温保存後、初期容量の、８０％以上、８５％以上、または、９０％以上である。
【０１３４】
ここに提供されるバッテリーモジュールは、外側ハウジング、前記外側ハウジング内に封入された複数の相互接続されたリチウムイオンバッテリーセル、および、各リチウムイオンバッテリーセルの充電電圧および／または放電電圧を調整するために各リチウムイオンバッテリーセルに結合された電圧調整装置を備え、前記バッテリーモジュールは、２５℃で約５秒のパルス放電期間に対して、１０Ｃ以上、１５Ｃ以上、２０Ｃ以上、３０Ｃ以上、４０Ｃ以上、または、５０Ｃ以上の最大放電レートを有する。
【０１３５】
ここに開示されるバッテリーモジュールは、アイドル時にオフにされた内燃機関を再始動することができるハイブリッド自動車における始動−停止用途に使用することができる。ここに開示されるバッテリーモジュールも、加速のために何らかの電力供給を提供する。さらに、車両を減速または停止させる必要がある場合、回生ブレーキを使用してバッテリモジュールを充電し、それにより燃料を節約する。いくつかの実施形態では、始動−停止用途に使用するためのバッテリーモジュールは、約１２Ｖから約９６Ｖまたは約１２Ｖから約４８Ｖの動作電圧を有する。ある実施形態では、始動−停止用途のためのバッテリーモジュールは、約１２Ｖ、約２４Ｖ、約３６Ｖ、約４８Ｖ、約６０Ｖ、約７２Ｖ、約８４Ｖ、または、約９６Ｖの動作電圧を有する。
【０１３６】
以下の例は、本発明の実施形態を例示するために提示されるが、記載された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。反対の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。すべての数値は近似値である。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範疇に含まれると理解すべきである。各例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
例
例１
Ａ）正極の作製
【０１３７】
９２重量％の１３μｍの粒度Ｄ５０を有するカソード物質ＬＭＯ（LiMn2O4、フアグワン・ハンユエン・リテック社(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.)、中国・青島から入手）と、導電剤として４重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）；ティンカル社(Timcal Ltd)スイス・ボディオから入手）と、バインダーとして４重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、ソルベイＳ．Ａ．(Solvay S.A.)、ベルギーから入手）とを混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；純度≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国）の中に分散させて、固形分５０重量％を有するスラリーを形成することにより、正極スラリーが作製された。スラリーを遊星型撹拌ミキサーで均質化した。
【０１３８】
均質化されたスラリーは、約４０mg/cm2の面密度でトランスファーコーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを、約４メートル／分のコンベア速度で運転されたトランスファーコーターのサブモジュールとして長さ２４メートルのコンベア熱風乾燥オーブンにより６分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、６５℃の入口温度から８０℃の出口温度まで温度が徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は２．９８g/cm3であった。
Ｂ）負極の作製
【０１３９】
９０重量％のハードカーボン（ＨＣ；純度９９．５％、ルイフート・テクノロジー社(Ruifute Technology Ltd.)、中国広東省深センから入手。）と、バインダーとして１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＢＳＨ−１２、ＤＫＳ社、日本）及び３．５重量％のＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本Ａ＆Ｌ社、日本）と、導電剤として５重量％のカーボンブラックとを混合し、これらを脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％を有する他方のスラリーを形成することにより、負極スラリーが作製された。スラリーを、約１５mg/cm2の面密度でトランスファーコーターを使用して、厚さ９μmの銅箔の両面にコーティングした。銅箔上のコーティングされたフィルムを約１０メートル／分のコンベア速度で運転された長さ２４メートルのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間乾燥させて、負極を得た。次に電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は１．８g/cm3であった。
Ｃ）電極アセンブリの組立て
【０１４０】
得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、個々の電極板に切断することにより、カソードおよびアノードをそれぞれ作製するために使用された。幅３ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム製の導電性タブを、正極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。同様に、正極用導電性タブと同じサイズのニッケル製の導電性タブを、負極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。上記正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層した。正極板（２０枚）、負極板（２１枚）および連続セパレータシートを積層して、電極アセンブリを構成した。セパレータは、約３５μｍの厚さを有する、不織布（セパリオン(SEPARION)、エボニックインダストリーズ(Evonik Industries)、ドイツ）製のセラミックコーティングされたＰＥＴ微多孔膜であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン内で１０×１０3Ｐａの圧力下で１０２℃で３時間乾燥させた。次に、乾燥室を、５ｐｐｍの含水量および８５℃の温度を有する熱い乾燥窒素で満たした。乾燥室を排気する前に、熱い乾燥窒素を５分間乾燥室内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
Ｄ）パウチ型バッテリーの組立て
【０１４１】
アルミニウム−プラスチックのラミネートフィルムで作られたケース内に乾燥された電極アセンブリをパッケージすることにより、パウチセルが組立てられた。次いで、１ｐｐｍ未満の水分および酸素含有量の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解質を充填した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比で添加物としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が加えられた添加された溶媒混合物中にLiPF6を加えて作製され、LiPF6の濃度は１．０Ｍであった。ビニレンカーボネートの添加量は、電解質の総重量を基準にして１．５重量％であった。電解質充填後、パウチセルを真空シールし、標準的な四角形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。
Ｅ）バッテリーモジュールの組立て
【０１４２】
バッテリーモジュールは、６つのパウチセルから構成され、セルは図１に示されるように直列／並列構成に接続された。２つの並列接続されたセル（２）の３つのグループ（１）は、プラス電圧出力端子とマイナス電圧出力端子との間に直列に接続された。相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、プラスチックハウジング内に封入され、ハウジングは、前述のハウジングから突出して外部環境に露出された負端子および正端子を有していた。各端子の断面積は約１．７cm2であった。バッテリーモジュールの公称電圧は１２Ｖであった。
Ｆ）電極アセンブリの含水量の測定
【０１４３】
電極アセンブリ中の含水量は、カールフィッシャー滴定によって測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で、１ｃｍ×１ｃｍの小片にカットした。１ｃｍ×１ｃｍのサイズを有するカットされた電極アセンブリをサンプルバイアル中で秤量した。次に、カールフィッシャークーロメトリー水分分析計（８３１ＫＦクーロメーター、メトローム(Metrohm)、スイス）を使用してカールフィッシャー滴定のための滴定容器に、秤量した電極アセンブリを加えた。測定を３回繰り返して平均値を求めた。 電極アセンブリ中の含水量を表４に示す。
例２
電気化学的測定
Ｉ）公称容量
【０１４４】
例１で作製されたリチウムイオンバッテリーセルを、３．０Ｖから４．２Ｖのバッテリーテスター（ＢＴＳ−５Ｖ２０Ａ、ネウェア・エレクトロニクス社(Neware Electronics Co. Ltd)、中国から入手）で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で定電流で試験した。平均公称容量は約９．６Ａｈであった。
【０１４５】
例１で作製されたバッテリーモジュールを、９．０Ｖから１２．６Ｖのバッテリーテスター（ＣＴ−４００１−１５Ｖ３００Ａ−ＮＡ、ネウェア・エレクトロニクス社(Neware Electronics Co. Ltd)、中国から入手）で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で試験した。公称容量は約１９．８Ａｈであった。
ＩＩ）室温での充電能力
【０１４６】
バッテリーモジュールは、最初に１２．６Ｖまで完全に充電され、次に２５℃でＣ／２で９．０Ｖまで放電された。十分に放電されたバッテリーモジュールを所定の電流密度で１２．６Ｖまで充電し、その放電容量をバッテリーテスターを用いて２５℃でＣ／２で測定した。最大充電レートが特定されるまで、完全に放電されたバッテリーモジュールを様々な充電電流密度で充電することによりこの手順を繰り返した。得られた最大充電レートは、約３．８Ｃであった。
ＩＩＩ）室温での放電能力
【０１４７】
バッテリーモジュールの放電容量の決定は、バッテリーモジュールを異なる電流密度で放電することにより得られた放電曲線を比較することによって実施された。バッテリーモジュールは、最初に完全に放電され、次に２５℃でＣ／２で１２．６Ｖまで充電された。完全に充電されたバッテリーモジュールを２５℃で予め決められた電流密度で９．０Ｖまで放電し、バッテリーテスターを用いてその放電容量を測定した。連続放電レートおよび最大パルス放電レートが特定されるまで、様々な放電電流密度で完全に充電されたバッテリーモジュールを放電することによりこの手順を繰り返した。
【０１４８】
バッテリーモジュールの連続放電レートは１１．５Ｃであった。約５秒のパルス放電期間のバッテリーモジュールの最大放電レートは約３５Ｃであった。バッテリーモジュールの体積は約３．５Ｌであり、対応する体積電力密度は約７８０Ｗ／Ｌであった。
ＩＶ）低温放電能力
【０１４９】
バッテリーモジュールは、２５℃でＣ／２で完全に充電された。次に、バッテリーモジュールを温度室（Ｔ−ＨＷＳ−１５０Ｕ、ティエンイ・インスツルメント・アンド・イクイップメント社(Tianyi Instrument and Equipment Co. Ltd.)、中国、東莞）に入れ、−３０℃で２４時間保持した。バッテリーモジュールの最大放電レートは、バッテリーテスター（ＣＴ−４００１−１５Ｖ３００Ａ−ＮＡ、ネウェア・エレクトロニクス社(Neware Electronics Co. Ltd)、中国から入手）を用いて、約５秒のパルス放電期間に渡り−３０℃で９．０Ｖまで異なる電流密度でモジュールを放電することにより測定した。得られた最大放電レートは７Ｃ（〜１３８Ａ）であった。
Ｖ）高温および室温で保存後の容量の減衰
【０１５０】
バッテリーモジュールは、２５℃でＣ／２で完全に充電された。次に、バッテリーモジュールを温度室（Ｔ−ＨＷＳ−１５０Ｕ、ティエンイ・インスツルメント・アンド・イクイップメント社(Tianyi Instrument and Equipment Co. Ltd.)、中国、東莞）に入れ、５５℃で７日間保持した。室内を４０％の相対湿度に維持した。その後、バッテリーモジュールを約２５℃に冷却し、Ｃ／２で９．０Ｖまで放電した。５５℃で７日間保存後の容量は、約１６Ａｈであり、容量維持率は、初期容量の約８１％であった。
【０１５１】
バッテリーモジュールは、２５℃でＣ／２で完全に充電された。次に、バッテリーモジュールを温度室に入れ、２５℃で７ヶ月間保持した。室内を４０％の相対湿度に維持した。その後、バッテリーモジュールを、Ｃ／２で９．０Ｖまで放電した。２５℃で７ヶ月間保存後の容量は、約１７．４Ａｈであり、容量維持率は、初期容量の約８８％であった。
例３
Ａ）正極の作製
【０１５２】
カソード物質として、６５重量％の１７μｍの粒度Ｄ５０を有するLiMn2O4（ＬＭＯ）（フアグワン・ハンユエン・リテック社(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.)、中国・青島から入手）および２５重量％の１７μｍの粒度Ｄ５０を有するLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（ＮＭＣ３３３）（ＴＬＭ３１０、シンシィアン・ティエンリー・エネルギー社(Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd.)、中国から入手）と、導電剤として、５．５重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；ティンカル社(Timcal Ltd)スイス・ボディオから入手）と、バインダーとして、１．５重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ、＃１８１２８５、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）及び３重量％のポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、成都インディゴ・パワーソース社(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd.)、中国）とを混合し、これらを脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％を有するスラリーを形成することにより、正極スラリーが作製された。スラリーを遊星型撹拌ミキサーで均質化した。
【０１５３】
均質化されたスラリーは、約４０mg/cm2の面密度でトランスファーコーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを、約４メートル／分のコンベア速度で運転されたトランスファーコーターのサブモジュールとして長さ２４メートルのコンベア熱風乾燥オーブンにより４分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、６５℃の入口温度から８０℃の出口温度まで温度が徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は３．０５g/cm3であった。
Ｂ）負極の作製
【０１５４】
ハードカーボンの代わりにアノード物質として天然グラファイトを使用し、銅箔上のコーティングされたフィルムを２．４分間ではなく２．６分間乾燥させ、電極のコーティングの密度は１．８g/cm3ではなく１．９g/cm3３であったこと以外は、例１に記載された方法により、負極が作製された。
Ｃ）電極アセンブリの組立て
【０１５５】
得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、個々の電極板に切断することにより、カソードおよびアノードをそれぞれ作製するために使用された。幅４ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム製の導電性タブを、正極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。同様に、正極用導電性タブと同じサイズのニッケル製の導電性タブを、負極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。上記正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層した。正極板（２０枚）、負極板（２１枚）および連続セパレータシートを積層して、電極アセンブリを構成した。セパレータは、約２０μｍの厚さを有する、コーティングされていないＰＥＴ不織布（三菱製紙株式会社、日本から入手）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン内で１０×１０3Ｐａの圧力下で１００℃で３時間乾燥させた。次に、乾燥室を、５ｐｐｍの含水量および８５℃の温度を有する熱い乾燥窒素で満たした。乾燥室を排気する前に、熱い乾燥窒素を５分間乾燥室内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
Ｄ）パウチ型バッテリーの組立て
【０１５６】
１．５重量％のＶＣの代わりに０．５重量％のジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）を電解質添加物として使用したことを除いて、例１に記載した方法によりパウチセルを組立てた。
Ｅ）バッテリーモジュールの組立て
【０１５７】
バッテリーモジュールは、直列に接続された７つのパウチセルから構成された。相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、プラスチックハウジング内に封入され、ハウジングは、前述のハウジングから突出して外部環境に露出された負端子および正端子を有していた。各端子の断面積は約１．２cm2であった。バッテリーモジュールの公称電圧は２４Ｖであった。
例４
電気化学的測定
Ｉ）公称容量
【０１５８】
例３で作製されたリチウムイオンバッテリーセルの平均公称容量を例２に記載の方法で試験した。平均公称容量は約１０．８Ａｈであった。
【０１５９】
例３で作製されたバッテリーモジュールを、２１Ｖから２９．４Ｖのバッテリーテスター（ＣＴ−４００１−３０Ｖ２００Ａ−ＮＡ、ネウェア・エレクトロニクス社(Neware Electronics Co. Ltd)、中国から入手）で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で試験した。公称容量は約１０．８Ａｈであった。
ＩＩ）室温での充電能力
【０１６０】
バッテリーモジュールの充電能力は、バッテリーモジュールを１２．６Ｖまで完全に充電した後に９Ｖまで放電する代わりに、最初に２９．４Ｖまで完全に充電し、次に２１Ｖまで放電することを除いて、例２に記載の方法により試験した。得られた最大充電レートは約４．５Ｃであった。
ＩＩＩ）室温での放電能力
【０１６１】
バッテリーモジュールの放電能力は、バッテリーモジュールを９Ｖまで完全に放電した後に１２．６Ｖまで充電する代わりに、最初に２１Ｖまで完全に放電し、次に２９．４Ｖまで充電することを除いて、例２に記載された方法により試験された。
【０１６２】
バッテリーモジュールの連続放電レートは１３．７Ｃであった。約５秒のパルス放電期間のバッテリーモジュールの最大放電レートは約２８．５Ｃであった。バッテリーモジュールの体積は約３．５Ｌであり、対応する体積電力密度は約１，０１５Ｗ／Ｌであった。
ＩＶ）低温放電能力
【０１６３】
バッテリーモジュールの低温放電能力は、バッテリーモジュールの最大放電レートが、９Ｖの代わりに２１Ｖまで異なる電流密度でモジュールを放電することにより測定されたことを除いて、例２に記載された方法により試験された。得られた最大放電レートは５．４Ｃ（〜５８．３Ａ）であった。
Ｖ）高温および室温で保存後の容量の減衰
【０１６４】
高温および室温で保存後のバッテリーモジュールの容量維持率は、完全に充電されたバッテリーモジュールを保存後に９Ｖではなく２１Ｖまで放電したことを除いて、例２に記載された方法により試験された。
【０１６５】
５５℃で７日間保存後の容量は、約７．３５Ａｈであり、容量維持率は、その初期容量の約６８％であった。２５℃で７ヵ月間保存後の容量は、約１０．４Ａｈであり、容量維持率は、初期容量の約９６％であった。
例５
Ａ）カソード物質の作製
【０１６６】
粉末状のLiMn2O4（ＬＭＯ）（フアグワン・ハンユエン・リテック社(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.)、中国・青島から入手）、Li2CO3（ティエンチー・リチウム(Tianqi Lithium)、中国・深センから入手）、および、MgO（≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を混合し、得られた混合物を９００℃で１８時間焼成することにより、粒状カソード物質Ｍｇドープされたスピネルリチウムマンガン酸化物が作製された。LiMn2O4、Li2CO3およびMgOの混合比率は、所望のドーピング量に応じて変えてもよい。焼成された生産物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ、メンヨウ・リウネン・パウダー・イクイップメント社(Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd.)、中国・四川省から入手）で約１時間粉砕した後、２７０メッシュのこしきに粉砕した生産物を通過させて、約２．５重量％のＭｇがドープされたカソード物質を得た。得られたカソード物質は、約４０μｍの粒度Ｄ５０を有する。
Ｂ）正極の作製
【０１６７】
カソード物質として、８８重量％のＭｇドープされたLiMn2O4と、導電剤として、６重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；ティンカル社(Timcal Ltd)スイス・ボディオから入手）と、バインダーとして、３重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ、＃１８１２８５、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）及び３重量％のポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、成都インディゴ・パワーソース社(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd.)、中国）とを混合し、これらを脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％を有するスラリーを形成することにより、正極スラリーが作製された。スラリーを遊星型撹拌ミキサーで均質化した。
【０１６８】
均質化されたスラリーは、約４０mg/cm2の面密度でトランスファーコーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを、約４．５メートル／分のコンベア速度で運転されたトランスファーコーターのサブモジュールとして長さ２４メートルのコンベア熱風乾燥オーブンにより４分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、６５℃の入口温度から８０℃の出口温度まで温度が徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は３．１５g/cm3であった。
Ｃ）負極の作製
【０１６９】
例１に記載された方法で負極が作製された。
Ｄ）電極アセンブリの組立て
【０１７０】
得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、個々の電極板に切断することにより、カソードおよびアノードをそれぞれ作製するために使用された。幅４．５ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム製の導電性タブを、正極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。同様に、正極用導電性タブと同じサイズのニッケル製の導電性タブを、負極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。上記正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層した。正極板（２８枚）、負極板（２９枚）および連続セパレータシートを積層して、電極アセンブリを構成した。セパレータは、約３０μｍの厚さを有する、セラミックコーティングされたＰＥＴ微孔性セパレータ（三菱製紙株式会社、日本から入手）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン内で１０×１０3Ｐａの圧力下で１００℃で３時間乾燥させた。次に、乾燥室を、５ｐｐｍの含水量および８５℃の温度を有する熱い乾燥窒素で満たした。乾燥室を排気する前に、熱い乾燥窒素を５分間乾燥室内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
Ｅ）パウチ型バッテリーの組立て
【０１７１】
１．５重量％のＶＣの代わりに０．５重量％のＤＥＳおよび１．５重量％のＶＣを電解質添加物として使用した以外は、例１に記載された方法によりパウチセルが組立てられた。
Ｆ）バッテリーモジュールの組立て
【０１７２】
バッテリーモジュールは、直列に接続された３つのパウチセルから構成された。相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、プラスチックハウジング内に封入され、ハウジングは、前述のハウジングから突出して外部環境に露出された負端子および正端子を有していた。各端子の断面積は約１．８cm2であった。バッテリーモジュールの公称電圧は１２Ｖであった。
例６
電気化学的測定
Ｉ）公称容量
【０１７３】
例５で作製されたリチウムイオンバッテリーセルおよびバッテリーモジュールを例２に記載された方法で試験した。リチウムイオンバッテリーセルおよびバッテリーモジュールの平均公称容量は約１２．５Ａｈであった。
ＩＩ）室温での充電能力
【０１７４】
バッテリーモジュールの充電能力を例２に記載された方法で試験した。得られた最大充電レートは約５．７Ｃであった。
ＩＩＩ）室温での放電能力
【０１７５】
バッテリーモジュールの放電能力を例２に記載された方法で試験した。
【０１７６】
バッテリーモジュールの連続放電レートは１５．８Ｃであった。約５秒のパルス放電期間のバッテリーモジュールの最大放電レートは約４８．５Ｃであった。バッテリーモジュールの体積は約２Ｌであり、対応する体積電力密度は約１，１８５Ｗ／Ｌであった。
ＩＶ）低温放電能力
【０１７７】
バッテリーモジュールの低温放電能力を例２に記載された方法で試験した。得られた最大放電レートは９．７Ｃ（〜１２１．３Ａ）であった。
Ｖ）高温および室温で保存後の容量の減衰
【０１７８】
高温および室温で保存した後のバッテリーモジュールの容量維持率を、例２に記載された方法で試験した。
【０１７９】
５５℃で７日間保存後、容量は、約１１．１３Ａｈであり、容量維持率は、その初期容量の約８９％であった。２５℃で７ヵ月間保存後、容量は、約１１．３Ａｈであり、容量維持率は、初期容量の約９０．４％であった。
例７
Ａ）コア−シェルカソード物質の作製
【０１８０】
コア−シェルカソード物質のコアは、Li1.01Ni0.53Mn0.30Co0.17O2（ＮＭＣ５３２）であり、共沈法により作製した。コア−シェルカソード物質のシェルは、Li0.97Ni0.5Mn0.32Co0.15Al0.03O2であり、コアの表面にAl(OH)3の沈殿物を形成して前駆体を形成し、前駆体をLi2CO3（ティエンチー・リチウム(Tianqi Lithium)、中国・深センから入手）と混合して混合物を得て、そして混合物を９００℃で焼成することにより作製された。焼成された生産物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ、メンヨウ・リウネン・パウダー・イクイップメント社(Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd.)、中国・四川省から入手）で約１時間粉砕した後、２７０メッシュのこしきに粉砕した生産物を通過させて、約３８μｍの粒度Ｄ５０を有するカソード物質を得た。コア−シェルカソード物質中のアルミニウムの含有量は、シェルの外側表面から内側コアに向かって徐々に減少する。シェルの厚さは約３μｍである。
Ｂ）正極の作製
【０１８１】
８８重量％の上述で作製されたコア−シェルカソード物質と、導電剤として、６重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；ティンカル社(Timcal Ltd)スイス・ボディオから入手）と、バインダーとして、６重量％のポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、成都インディゴ・パワーソース社(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd.)、中国）とを混合し、これらを脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％を有するスラリーを形成することにより、正極スラリーが作製された。スラリーを遊星型撹拌ミキサーで均質化した。
【０１８２】
均質化されたスラリーは、約４０mg/cm2の面密度でトランスファーコーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングされた。アルミニウム箔上のコーティングされたフィルムを、約４．４メートル／分のコンベア速度で運転されたトランスファーコーターのサブモジュールとして長さ２４メートルのコンベア熱風乾燥オーブンにより５．５分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、７０℃の入口温度から８５℃の出口温度まで温度が徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。次に、電極をプレスしてコーティングの密度を高め、密度は約３g/cm3であった。
Ｃ）負極の作製
【０１８３】
例１に記載された方法により負極が作製された。
Ｄ）電極アセンブリの組立て
【０１８４】
得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムは、個々の電極板に切断することにより、カソードおよびアノードをそれぞれ作製するために使用された。幅４．５ｃｍ、長さ２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム製の導電性タブを、正極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。同様に、正極用導電性タブと同じサイズのニッケル製の導電性タブを、負極のコーティングされていない部分に超音波溶接した。上記正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層した。正極板（２６枚）、負極板（２７枚）および連続セパレータシートを積層して、電極アセンブリを構成した。セパレータは、約３０μｍの厚さを有し、セラミックコーティングされたＰＥＴ微孔性セパレータ（三菱製紙株式会社、日本から入手）であった。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン内で９×１０3Ｐａの圧力下で１００℃で６時間乾燥させた。次に、乾燥室を、５ｐｐｍの含水量および８５℃の温度を有する熱い乾燥窒素で満たした。乾燥室を排気する前に、熱い乾燥窒素を５分間乾燥室内に保持した。このサイクルを１０回繰り返した。
Ｅ）パウチ型バッテリーの組立て
【０１８５】
パウチセルを例５に記載された方法で組立てた。
Ｆ）バッテリーモジュールの組立て
【０１８６】
バッテリーモジュールは、直列に接続された３つのパウチセルから構成された。相互接続されたリチウムイオンバッテリーセルは、プラスチックハウジング内に封入され、ハウジングは、前述のハウジングから突出して外部環境に露出された負端子および正端子を有していた。各端子の断面積は約２．４cm2であった。バッテリーモジュールの公称電圧は１２Ｖであった。
例８
電気化学的測定
Ｉ）公称容量
【０１８７】
例７で作製されたリチウムイオンバッテリーセルおよびバッテリーモジュールを例２に記載された方法で試験した。リチウムイオンバッテリーセルおよびバッテリーモジュールの平均公称容量は約１１．５Ａｈであった。
ＩＩ）室温での充電能力
【０１８８】
バッテリーモジュールの充電能力を例２に記載された方法で試験した。得られた最大充電レートは約５．１Ｃであった。
ＩＩＩ）室温での放電能力
【０１８９】
バッテリーモジュールの放電能力を例２に記載された方法で試験した。
【０１９０】
バッテリーモジュールの連続放電レートは１３Ｃであった。約５秒のパルス放電期間のバッテリーモジュールの最大放電レートは約５１．３Ｃであった。バッテリーモジュールの体積は約２Ｌであり、対応する体積電力密度は約９４５Ｗ／Ｌであった。
ＩＶ）低温放電能力
【０１９１】
バッテリーモジュールの低温放電能力を例２に記載された方法で試験した。得られた最大放電レートは８．２Ｃ（〜９４．４Ａ）であった。
Ｖ）高温および室温で保存後の容量の減衰
【０１９２】
高温および室温で保存した後のバッテリーモジュールの容量維持率を、例２に記載された方法で試験した。
【０１９３】
５５℃で７日間保存後、容量は、約８．２１Ａｈであり、容量維持率は、初期容量の約８３％であった。２５℃で７ヵ月間保存後、容量は、約１０．４Ａｈであり、容量維持率は、初期容量の約９０．４％であった。
例９
【０１９４】
カソード物質として、９１重量％の３５μｍの粒度を有するLiMn2O4（ＬＭＯ）と、導電剤として、５重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；ティンカル社(Timcal Ltd)スイス・ボディオから入手）と、バインダーとして、４重量％のポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、成都インディゴ・パワーソース社(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd.)、中国）とを混合し、これらを脱イオン水に分散させて、固形分５０重量％を有するスラリーを形成することにより、正極スラリーが作製された。スラリーを遊星型撹拌ミキサーで均質化した。
【０１９５】
例１に記載された方法に従ってスラリーをコーティングし乾燥させることにより、正極を作製した。
例１０
Ａ）カソード物質の作製
【０１９６】
粉末状のLiMn2O4（ＬＭＯ）（フアグワン・ハンユエン・リテック社(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.)、中国・青島から入手）、Li2CO3（ティエンチー・リチウム(Tianqi Lithium)、中国・深センから入手）、および、CoO2（≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を混合し、得られた混合物を７５０℃で３．５時間焼成することにより、粒状カソード物質Ｃｏドープされたスピネルリチウムマンガン酸化物が作製された。LiMn2O4、Li2CO3およびCoO2の混合比率は、所望のドーピング量に応じて変えてもよい。焼成された生産物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ、メンヨウ・リウネン・パウダー・イクイップメント社(Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd.)、中国・四川省から入手）で約１時間粉砕した後、２７０メッシュのこしきに粉砕した生産物を通過させて、約２重量％のCoがドープされたカソード物質を得た。得られたカソード物質は、約３１μｍの粒度Ｄ５０を有した。
Ｂ）正極の作製
【０１９７】
例９のＬＭＯの代わりに例１０のカソード物質を使用したことを除いて、例９に記載された方法で正極が作製された。
例１１
Ａ）カソード物質の作製
【０１９８】
粉末状のLiMn2O4（ＬＭＯ）（フアグワン・ハンユエン・リテック社(HuaGuan HengYuan LiTech Co. Ltd.)、中国・青島から入手）、Li2CO3（ティエンチー・リチウム(Tianqi Lithium)、中国・深センから入手）、および、Al2O3（≧９９％、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)、米国から入手）を混合し、得られた混合物を８５０℃で３時間焼成することにより、粒状カソード物質Ａｌドープされたスピネルリチウムマンガン酸化物が作製された。LiMn2O4、Li2CO3およびAl2O3の混合比率は、所望のドーピング量に応じて変えてもよい。焼成された生産物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ、メンヨウ・リウネン・パウダー・イクイップメント社(Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd.)、中国・四川省から入手）で約１．５時間粉砕した後、２７０メッシュのこしきに粉砕した生産物を通過させて、約２．５重量％のＡｌがドープされたカソード物質を得た。得られたカソード物質は、約２７μｍの粒度Ｄ５０を有した。
Ｂ）正極の作製
【０１９９】
例９のＬＭＯの代わりに例１１のカソード物質を使用したことを除いて、例９に記載された方法で正極が作製された。
例１２
Ａ）カソード物質の作製
【０２００】
コア−シェルカソード物質のコアは、LiMn2O4であり、共沈法により作製した。コア−シェルカソード物質のシェルは、Al2O3であり、コアの表面にAl(OH)3の沈殿物を形成して前駆体を形成し、前駆体をLi2CO3（ティエンチー・リチウム(Tianqi Lithium)、中国・深センから入手）と混合して混合物を得て、そして混合物を８５０℃で焼成することにより作製された。焼成された生産物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ、メンヨウ・リウネン・パウダー・イクイップメント社(Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd.)、中国・四川省から入手）で約１時間粉砕した後、２７０メッシュのこしきに粉砕した生産物を通過させて、約４０μｍの粒度Ｄ５０を有するカソード物質を得た。コア−シェルカソード物質中のアルミニウムの含有量は、シェルの外側表面から内側コアに向かって徐々に減少する。シェルの厚さは約２μｍであった。
Ｂ）正極の作製
【０２０１】
例９のＬＭＯの代わりに例１２のカソード物質を使用したことを除いて、例９に記載された方法で正極が作製された。
例１３
Ａ）カソード物質の作製
【０２０２】
例１２のＬＭＯの代わりに４０μｍの粒度Ｄ５０を有する２．５重量％のＭｇドープされたＬＭＯを使用したことを除いて、例１２に記載された方法でコア−シェルカソード物質が作製された。
Ｂ）正極の作製
【０２０３】
例９のＬＭＯの代わりに例１３のカソード物質を使用したことを除いて、例９に記載された方法で正極が作製された。
例１４
Ａ）負極の作製
【０２０４】
ハードカーボンの代わりにＬＴＯをアノード物質として使用したことを除いて、例１に記載された方法で負極が作製された。
Ｂ）正極の作製
【０２０５】
例９に記載された方法で正極が作製された。
例９−１３の負極の作製
【０２０６】
例１に記載された方法で負極が作製された。
例９−１４の電極アセンブリの組立て
【０２０７】
例３に記載された方法で電極アセンブリが作製された。
例９−１４のパウチ型バッテリーの組立て
【０２０８】
例５に記載された方法でパウチ型バッテリーが作製された。
例９−１４のバッテリーモジュールの組立て
【０２０９】
例１に記載された方法でバッテリーモジュールが作製された。
例２−１４の電極アセンブリの含水量の測定
【０２１０】
例１に記載された方法で電極アセンブリの含水量が測定された。
比較例１
Ａ）負極の作製
【０２１１】
２．５重量％のＭｇがドープされたＬＭＯの代わりに、６重量％のＭｇがドープされたＬＭＯをカソード物質として使用したことを除いて、例５に記載された方法で正極が作製された。
Ｂ）電極アセンブリとバッテリーモジュールの組立て
【０２１２】
例５に記載された方法で電極アセンブリとバッテリーモジュールが作製された。
比較例２
【０２１３】
コア−シェルカソード物質のシェルの厚さが２μｍではなく０．４μｍであることを除いて、例１２に記載された方法で正極が作製された。
比較例３
【０２１４】
コア−シェルカソード物質のシェルの厚さが２μｍではなく５．５μｍであることを除いて、例１２に記載された方法で正極が作製された。
比較例４
【０２１５】
下記の表１に記載された電極物質の異なる重量パーセントを使用したことを除いて、例９に記載された方法で正極が作製された。
比較例５
【０２１６】
下記の表３に記載された異なる乾燥条件を使用したことを除いて、例９に記載された方法で電極アセンブリが作製された。
比較例６
【０２１７】
０．５重量％のＤＥＳおよび１．５重量％のＶＣの代わりに２重量％のＤＥＳおよび４重量％のＶＣを電解質添加物として使用したことを除いて、例９に記載された方法でパウチ型バッテリーが作製された。
比較例７
【０２１８】
正極および負極の両方の導電性タブの幅が４ｃｍではなく１．５ｃｍであることを除いて、例９に記載された方法で電極アセンブリが作製された。
比較例５−７の正極の作製
【０２１９】
例９に記載された方法で正極が作製された。
比較例１−７の負極の作製
【０２２０】
例１に記載された方法で負極が作製された。
比較例２，４−６の電極アセンブリの組立て
【０２２１】
例３に記載された方法で電極アセンブリが作製された。
比較例１−５，７のパウチ型バッテリーの組立て
【０２２２】
例５に記載された方法でパウチ型バッテリーが作製された。
比較例２−７のバッテリーモジュールの組立て
【０２２３】
例１に記載された方法でバッテリーモジュールが作製された。
比較例１−７の電極アセンブリの含水量の測定
【０２２４】
例１に記載された方法で電極アセンブリの含水量が測定された。
例９−１４と比較例１−７のリチウムイオンバッテリーセルの電気化学的測定
【０２２５】
リチウムイオンバッテリーセルの平均公称容量は、例１に記載された方法で測定された例９−１４と比較例１−７のバッテリーモジュールの電気化学的測定
。
【０２２６】
バッテリーモジュールの電気化学的性能は、例１に記載された方法で測定された。
【０２２７】
例１−１４および比較例１−７のカソード電極層およびアノード電極層の調合を、下記の表１および表２にそれぞれ示す。例１−１４および比較例１−７の電極アセンブリの乾燥条件を下記の表３に示す。例１−１４および比較例１−７の電極アセンブリのパラメータ、電解質添加物の組成およびリチウムイオンバッテリーセルの容量を下記の表４に示す。例１−１４および比較例１−７のバッテリーモジュールのバッテリー接続構成および電気化学的測定値を下記の表５に示す。
【０２２８】
例１−１４のバッテリーモジュールは、−３０℃でかなり強化された放電特性を示し、低温保存後に屋外電力機器のエンジンを始動させるための十分な電力を実証する。さらに、室温でのバッテリーモジュールのレート能力およびサイクル性は犠牲にされない。
【０２２９】
例１−１４のバッテリーモジュールは、高温保存で長期間の不使用の後に、屋外電力機器のエンジンを始動させるために十分な電力を実証する。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【０２３０】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するものではない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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