(57)【要約】  本発明は、有機反応混合物から均一系触媒系を再活性化する方法に関する。触媒系は、例えばシクロドデセンなどの有機化合物の酸化に適している。再活性化は、塩基水溶液を用いて行われる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系を再活性化する方法であって、
・不飽和有機化合物を反応混合物中で酸化し、
・前記反応混合物は、前記不飽和有機化合物を酸化するための均一系触媒系と、少なくとも１種の過酸化物とを含み、かつ
・前記触媒系は、その最も高い酸化状態にある少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のリン誘導体とを含み、ここで、前記金属は、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族からの少なくとも１種の金属から選択される
方法において、前記触媒系の再活性化を、ｐＨ値≧４で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、水相および有機相ならびに相間移動剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化をｐＨ値≦４で行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ｐＨ値≦４の調整のために、２．５以下のｐＫａ値（２５℃）を有する少なくとも１種の無機酸を選択することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系を、前記再活性化前に酸化有機化合物から分離することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系を、前記再活性化後に再び前記反応混合物に供給することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒系のｐＨ値を、前記再活性化後かつ前記供給前に＜７の値に調整することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
場合により存在する有機相を、前記再活性化後かつ前記反応混合物への供給前に分離することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
過酸化物として過酸化水素を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基が、アンモニア、アルカリ金属水酸化物またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属が、ナトリウムおよびカリウムから選択されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記有機化合物が、６〜１２個の炭素原子を有する不飽和環状化合物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化を有機溶媒なしで行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
過酸化物によって不飽和有機化合物を酸化する方法であって、その最も高い酸化状態にある少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のリン誘導体とを含み、ここで、前記金属は、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族の少なくとも１種の金属から選択される均一系酸化触媒系を使用する方法において、前記触媒系の再活性化を、ｐＨ値≧４、有利には≧４．５、好ましくは≧７、特に好ましくは≧１１で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
以下の工程：
・環状不飽和化合物のエポキシドへの酸化、
・ケトンへの転位、
・オキシムへのオキシム化および
・ラクタムへの転位
を含み、環状不飽和化合物の酸化を、均一系酸化触媒系の存在下で行うラクタムの合成方法において、前記触媒系の再活性化を、請求項１から１３までのいずれかの方法に従って行うことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一系酸化触媒を再活性化する方法に関する。本発明はさらに、有機化合物を酸化する方法に関する。本発明はさらに、ラウリンラクタムおよびポリアミド１２を合成する方法に関する。
【０００２】
シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）は、ラウリンラクタムの合成に使用される。ラクタムは、ポリアミド１２の製造にも適している。ＣＤＯＮの製造は、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）から出発して行ってもよい。まず、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）からシクロドデセン（ＣＤＥＮ）への選択的水素化を行うことができる。これに続いてモノエポキシシクロドデカン（ＣＤＡＮエポキシド）へのＣＤＥＮのエポキシ化およびシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）へのＣＤＡＮエポキシドの転位が行われる。
【０００３】
ＣＤＥＮのエポキシ化は、例えば、均一系触媒系の存在下に二相系で行うことができる。欧州特許出願公開第２９４６８３１号明細書(EP-A-2946831)（米国特許第２０１５／０３２８６１９号明細書(US2015/0328619)）によれば、エポキシ化生成物は、残留する反応混合物から膜上で分離される。触媒系は保持液中に残留し、連続法として反応混合物に再び循環供給することができる。
【０００４】
しかしながら、これに関連して、一定の触媒濃度での転化率は経時的に減少することが観察された。転化率の低下は、新鮮な触媒を供給することによって補うことができる。その結果、特に連続法では、一定の転化率を維持するために触媒が次第に濃縮することが観察された。結果として、触媒はより反応性の低い種に変換する。触媒はさらに、装置またはプラントの多くの箇所で沈殿する。固形分は反応操作を妨げ、使用される膜フィルターを詰まらせる。
【０００５】
しかしながら、新たな触媒の添加は、触媒の消費量が増加するという欠点を有する。コストの増加に加えて、これは特に環境への負担の増大につながる。
【０００６】
そのため、有機化合物を酸化するための改良された方法を提供する課題が存在していた。これに関連して、使用される有機化合物の転化率はできるだけ一定に維持されるべきである。さらに、環境汚染を持続的に回避するために、新たな触媒の量が特に減らされるべきである。さらに、沈殿触媒の形成は回避されるべきである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それに従って、使用される触媒の再活性化を可能にする請求項１に記載の新規の方法が見出された。この方法によって、新鮮な触媒の量を減らすことができるか、または新鮮な触媒を完全に省くことができる。この方法では、不飽和有機化合物が反応混合物中で酸化されて酸化生成物が得られる。反応混合物は、有機化合物の酸化を触媒する均一系触媒系と少なくとも１種の過酸化物とを含む。触媒系は、その最も高い酸化状態にある少なくとも１種の金属を含み、ここで、金属は、周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族の少なくとも１種の金属から選択される。これらに含まれるのは、特にチタン（最高酸化状態：４）、ジルコニウム（４）、ハフニウム（４）、バナジウム（５）、ニオブ（５）、タンタル（５）、クロム（６）、モリブデン（６）およびタングステン（６）である。さらに、少なくとも１種のリン誘導体が、好ましくは酸素含有酸として含まれる。触媒系は、ｐＨ値≧４、有利には≧４．５、好ましくは≧７、特に好ましくは≧１１で少なくとも１種の塩基水溶液を添加することによって再活性化される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による方法によって、触媒系の沈殿を回避することが可能である。触媒系の濃縮を抑制することができ、従来技術と比較して同等に高い転化率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】膜ろ過による連続法のプロセスフローを示す。
【図２】膜ろ過による連続法のプロセスフローを示す。
【図３】膜ろ過による連続法のプロセスフローを示す。
【図４】膜ろ過による連続法のプロセスフローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の更なる実施形態は、従属請求項に記載されている。
【００１１】
本発明の文脈における酸化にはエポキシ化が含まれる。エポキシ化は、好ましい酸化である。
【００１２】
本発明の文脈において、有機化合物という用語は、少なくとも２個の炭素原子を含み、直鎖状または環状であり、１つまたは複数の二重結合を含み得る化合物を意味すると理解される。有機化合物は不飽和である。不飽和有機化合物は、有利にはＣ＝Ｃ二重結合を含み、好ましくは三重結合は含まれていない。６〜１２個の炭素原子を有する不飽和化合物が好ましく、これらは特に好ましくは環状であり、特にそれぞれＣ＝Ｃ二重結合を含む。非常に好ましいのは環状不飽和Ｃ１２化合物であり、さらに好ましいのはＣ＝Ｃ二重結合を有する環状Ｃ１２化合物、特にＣＤＥＮである。ＣＤＥＮから反応によってＣＤＡＮエポキシドが形成される。
【００１３】
適切な過酸化物は当業者に知られている。これらには、３−クロロペルオキシ安息香酸、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシベンズイミド酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジメチルジオキシラン、ペルオキソ一硫酸水素カリウムおよび過酸化水素が含まれ、過酸化水素が好ましい。
【００１４】
適切な触媒系は、例えば国際公開第００／４４７０４号(WO00/44704A1)（豪国特許出願公開第２２９９４００号明細書(AU2299400A)）または独国特許出願公開第３０２７３４９号明細書(DE3027349A1)（英国特許第２０５５８２１号明細書(GB2055821B)）に記載されているように、遷移金属、特にタングステン、モリブデンまたはバナジウムを含む。触媒系は、触媒活性物質それ自体または水もしくは有機溶媒との混合物であってもよい。有機化合物は、有機溶媒として機能することができる。
【００１５】
触媒系は、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選択される金属の誘導体を含むことが有利である。有用な誘導体としては、例えば、タングステン、モリブデンおよび／またはバナジウム元素の酸化物、混合酸化物、酸素含有酸、酸素含有酸の塩、カルボニル誘導体、硫化物、塩化物、オキシ塩化物またはアルカノエートが挙げられる。タングステン酸の塩が好ましく、タングステン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、Ｌｉ塩、Ｎａ塩またはＫ塩が非常に好ましい。
【００１６】
適切な誘導体は、例えば、金属カルボニルＷ（ＣＯ）６またはＭｏ（ＣＯ）６、酸化物ＭｏＯ２、ＭｏＯ５、Ｍｏ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３またはＶ２Ｏ５および硫化物ＷＳ２またはＷＳ３である。更なる例は、オキソ酸Ｈ２ＷＯ４およびＨ２ＭｏＯ４またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。例えば、既存のエポキシ化触媒は、タングステン酸塩またはモリブデン酸塩、特にタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４またはモリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４を含む。さらに、触媒系の金属は、ポリオキソメタレートとして存在し得る。
【００１７】
これらの化合物は、通常その場で触媒活性化合物に変換される。これは、リンならびにさらにケイ素および／またはヒ素の誘導体との反応によって行われる。このために特に適した化合物は、酸化物、オキソ酸、オキソ酸の塩、硫化物、塩化物、オキシ塩化物またはリン、ケイ素および／もしくはヒ素のフッ化物である。
【００１８】
したがって、触媒系は、タングステン、モリブデンまたはバナジウムの誘導体を、リンおよび場合によりケイ素またはヒ素の誘導体と反応させることによって得られる触媒活性化合物を含むことが好ましい。非常に好ましい実施形態では、触媒活性遷移金属化合物は、タングステン酸ナトリウムとリン酸との反応によってその場で形成される。
【００１９】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態では、触媒系は、リン酸と、相間移動剤と一緒に使用されるタングステン、モリブデンおよびバナジウムから選択される金属の誘導体とを含む（そのため相間移動剤は触媒系の成分を生成しない）。
【００２０】
反応混合物は、有利には２つの不混和性または混和性の低い液相を含む。一方の相は、実質的に水を含む（水相）。この相はさらに、過酸化物、触媒系、相間移動剤および微量の有機化合物ならびにそれらの変換生成物を含み得る。他方の相（有機相）は、典型的には実質的に酸化の反応生成物を含む。この相はさらに、有機化合物ならびに触媒系および相間移動剤を含み得る。その点では、反応混合物は、有利には水相と有機相とを含む多相系であり、さらに相間移動剤も含まれている。記載されている触媒は、それ自体水溶性の触媒を有機相に移すことを可能にする相間移動剤と一緒に頻繁に使用される。
【００２１】
ここで適切な相間移動剤としては、特に第三級および第四級アンモニウム化合物、ならびに例えば欧州特許出願公開第２９４６８３１号明細書(EP-A-2946831)に記載されているようなエステルクワットが挙げられる。アミンまたはアンモニウム塩が好ましく、第四級アンモニウム塩が特に好ましい。適切な相間移動剤の一例は、アラミン（Ａｌａｍｉｎ）という名称で入手可能なトリオクチルアミンである。オクチル基は、少なくとも部分的にデシル基によって置換されていてもよい。第四級アンモニウム化合物の例は、トリアルキルアンモニウムメチル塩であり、ここで、アルキル鎖はそれぞれ６〜１２個の炭素原子からなる。トリアルキルアンモニウムメチルサルフェートは、本発明の非常に好ましい相間移動剤である。
【００２２】
水相が含まれる場合、酸化の反応速度はｐＨ値に依存する。その点では、酸化を≦４、有利には１．５〜４の範囲のｐＨで進行させることが好ましい。ｐＨ値は、有利には２５℃で２．５以下のｐＫａ値（またはｐＫａ１値）を有する少なくとも１種の無機酸で調整される。適切な酸は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸およびそれらの混合物から選択され、ここで、リン酸、硫酸またはそれらの混合物を使用することが好ましく、特に好ましくは硫酸が使用される。
【００２３】
酸化は有機溶媒中で実施することができる。あるいは有機化合物自体が溶媒として機能し得るので、酸化は溶媒なしで行うこともできる。
【００２４】
触媒系は塩基水溶液によって再活性化される。好ましい塩基は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物またはそれらの混合物から選択される。ナトリウムおよびカリウムが好ましいアルカリ金属であり、ナトリウムが特に好ましい。適切な塩基は、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液である。塩基の溶液は、所望のｐＨ値が設定されるように添加される。触媒は化学反応によって再活性化される。
【００２５】
再活性化が行われる前に、酸化有機化合物（生成物）および場合により溶媒を触媒系から分離することができる。それによって触媒系は濃縮される。これは、例えば蒸留、抽出、結晶化または膜ろ過によって行うことができ、膜ろ過が好ましい。このような分離方法は当業者によく知られている。膜ろ過に関しては、特に欧州特許出願公開第２９４６８３１号明細書(EP-A-2946831)が参照される。膜ろ過は、反応および再活性化が連続法として循環的に実施され得るという利点を有する。続いて濃縮触媒系（保持液）は塩基水溶液と混合される。
【００２６】
再活性化後、触媒は反応混合物に再び供給することができる（連続法）。あるいは触媒は中間的に貯蔵して、その後の反応に使用することもできる（回分法）が、連続法が好ましい。供給は、触媒が配置されている相を返送することによって行うことができる。各相における金属触媒の分布は、ｐＨ値によって制御することができる。
【００２７】
再活性化後かつ反応混合物への供給前に、得られた水相中でｐＨ値を調整することが有利である。この措置は、過酸化物、特に過酸化水素の分解が反応混合物中で起こらないことを保証する。ｐＨ値は、有利には、＜７、有利には１．５〜４の範囲に調整されるべきである。ｐＨ値は、２５℃で２．５以下のｐＫａ値（またはｐＫａ１値）を有する無機酸で調整されることが有利である。適切な酸は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸および過塩素酸から選択され、ここで、リン酸、硫酸およびそれらの混合物が好ましく、硫酸が特に好ましい。ｐＨ値が調整された場合、触媒系は反応混合物に再び供給することができる。これに関して、場合により存在する有機相を分離することが有利である。
【００２８】
膜ろ過の場合、反応混合物が膜に供給される前に、２つの液相が存在する場合、それらは有利には分離される。この分離は、例えば相分離容器を用いて実施することができる。その点では、反応混合物は、二相混合物よりもむしろ単相混合物として膜上に導入される。非水性（有機）相を膜分離することが有利である。触媒は膜技術を用いて水相から分離することもできる。このようにして、水相および有機相から、各相につき１つの膜を用いて互いに別々に触媒が除去される。水相に使用される膜は、有機相に使用される膜とは異なり得る。触媒含有有機相を含む保持液は、続いて再活性化に供給される。
【００２９】
水相に使用される膜は、有利には、以下の膜材料の１つである：ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、疎水化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリピペラジンおよびポリフッ化ビニリデン。これとは対照的に、有機相の分離のために使用されるべき膜は、有利には、シリコーンアクリレートおよび／またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および／またはポリイミドをベースとする。二相から濃縮された触媒系を組み合わせることができる。
【００３０】
反応混合物の相分離が起こらなかった場合において、当業者は、水相の極性を増大させることまたは１つの相の密度を変化させることなどの相分離を達成するための手段に精通している。
【００３１】
膜法では、触媒系は保持液中で濃縮される。「保持液」とは、膜の専門家によって、膜の上流で抜き出された膜からの流出物を意味すると理解される。膜を通過する材料は「透過液」として知られており、膜の下流で抜き出される。ここで、保持される触媒の量は、保持される遷移金属の量に基づいて検出され得る。この方法は特に、ろ過前の反応混合物中の遷移金属の総量に基づいて５０％を超える遷移金属を保持液中に保持することを可能にする。好ましくは７０％を超える、特に好ましくは９０％を超える遷移金属が保持される。相間移動剤が使用される場合、これは一般に遷移金属とは異なる保持を達成するであろう。それにもかかわらず、相間移動剤は保持液中で濃縮される。それゆえ、触媒系全体は少なくとも部分的に保持液中で濃縮される。遷移金属は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）またはＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって検出することができる。
【００３２】
図１〜４は、膜ろ過による連続法のプロセスフローを示す。これらのプロセス操作は、本発明の特に好ましい実施形態を表す。水溶液の形の有機化合物Ｖ、有利には不飽和環状Ｃ６〜Ｃ１２化合物、特にＣＤＥＮ、過酸化物Ｘおよび触媒系Ｃを、相間移動剤と一緒に撹拌槽（１）に入れる。必要に応じて、酸によりｐＨ値を≦４の好ましい値に調整する。撹拌槽カスケードが可能である。撹拌槽は２０℃〜１５０℃の温度に温度制御することができ、そのため物質は液体状態に留まる。相分離容器（２）中で、有機相Ｏ１が膜（３）に行き当たる前に水相Ｗ１が分離される。酸化生成物Ｐは透過液として分離することができる。有機相Ｏ２中の触媒系Ｃは、更なる撹拌槽（４）に送られ、これに塩基水溶液Ｂ、有利には水酸化ナトリウム溶液が入れられる。通常、個々の相は以下のものを含む：
Ｗ１：水、過酸化物、触媒系、相間移動剤
Ｏ１：有機化合物、生成物、場合により有機溶媒、触媒系、相間移動剤
Ｏ２：Ｏ１と同様であるが、より高濃度の触媒系およびより低濃度の生成物。
【００３３】
水相Ｗ１を分離することによって、触媒系の一部が方法から取り出される。触媒系のこの部分は、更なる基本操作によって部分的に回収することができ、元の方法に返送することができる。例えば、水相中の膜は、触媒系を保持液中に部分的に保持するのに適している。しかしながら、触媒系の一部は、方法から透過液と共に取り出される。それによって触媒の濃度は減少し、その結果、酸化反応の転化率が下がり得る。このため、反応混合物中の触媒濃度を少なくとも一定に保つために、新鮮な触媒を添加しなければならない。
【００３４】
第１の好ましい変法（図１）では、Ｏ２とＢの混合物を再び撹拌槽（１）に供給する。必要に応じて、酸Ａを撹拌槽（１）に供給してｐＨ値を調整する。
【００３５】
第２の好ましい変法（図２）では、Ｏ２とＢの混合物を更なる撹拌槽（５）に送る。そこでは、混合物を無機酸Ａにより所望のｐＨ値（好ましくは１．５〜４）に調整し、再び撹拌槽（１）に供給する。
【００３６】
第３の好ましい変法（図３）では、Ｏ２とＢの混合物を相分離容器（６）に入れ、これにより水相Ｗ２を有機相Ｏ３から分離する。Ｗ２を撹拌槽（７）に導き、その中に酸Ａを導入し、所望のｐＨ値（好ましくは１．５〜４）に調整する。Ｗ２とＡの混合物を、撹拌槽（１）に再び循環供給する。
【００３７】
Ｗ２：水、塩基、触媒系
Ｏ３：Ｏ２と同様であるが、触媒系を含まない。
【００３８】
あるいは第３の変法を、膜（３）なしで実施することもできる。この場合、Ｏ１を直接撹拌槽（４）に移す。生成物は有機相に留まり、Ｏ３として分離することができる。
【００３９】
図４は、Ｏ２とＢの混合物を撹拌槽（８）に移して酸Ａと混合する第４の好ましい変法を示す。酸により混合物を所望のｐＨ値（好ましくは１．５〜４）に調整する。得られたＯ２、ＢおよびＡの混合物は相分離容器（９）に達し、そこで水相Ｗ３が分離され、残留する有機相Ｏ４を撹拌槽（１）に再び循環供給する。水相Ｗ３を分離することによって、さらに酸Ａを撹拌槽（１）に通すことができる。
【００４０】
Ｗ４：水、無機酸および塩基の塩
Ｏ４：Ｏ２と同様。
【００４１】
言及した相は、更なる成分を含んでもよい；特に、分離は一般に定量的に行われない。無機酸Ａは、リン酸、硫酸およびそれらの混合物から選択されることが有利であり、硫酸が特に好ましい。
【００４２】
本発明による方法では、酸化反応の触媒作用後に均一系触媒を回収することが可能である。触媒を回収して再活性化することができるので、これは特に経済的な反応操作を可能にする。新鮮な触媒の添加は、ほんの少ししか必要とされない。
【００４３】
本発明の更なる対象は、有機化合物を酸化する方法である。この場合、上記の方法に従って再活性化された均一系酸化触媒系が使用される。触媒系は、その最も高い酸化状態にある少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のリン誘導体とを含み、ここで、金属は、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族の少なくとも１種の金属から選択される。触媒系は、ｐＨ値≧４、有利には≧４．５、好ましくは≧７、特に好ましくは≧１１で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行われる。
【００４４】
本発明の更なる対象は、ラクタム、有利にはラウリンラクタムを合成する方法（本発明によるラクタム方法）である。第１の段階において、環状不飽和化合物、有利にはＣ６〜Ｃ１２化合物、好ましくはＣ１２化合物、特に好ましくはＣＤＥＮの形の有機化合物をエポキシドへと酸化する。酸化は、上記の方法に従って再活性化される均一系酸化触媒系の存在下で行われる。
【００４５】
続いてエポキシ化化合物を、貴金属と金属酸化物とを含む触媒の存在下で、対応するケトンへと反応させることができる。転位中またはその後に、水素を添加することができ、それによってアルコール誘導体を形成することができる。ケトンがアルコール誘導体との混合物中に存在する場合には、アルコールのケトンへの脱水素化が起こり得る。ケトンは続いてオキシム化することができる。次の工程では、ラクタムを得るためのベックマン転位を、硫酸または塩化シアヌルを用いて実施することができる。ラクタムは、重縮合による更なる処理にかけてポリアミドを得ることができる。
【００４６】
転位、脱水素化、オキシム化、ベックマン転位および縮合反応は当業者に知られている。
【００４７】
本発明によるラクタム法の好ましい実施態様において、ラウリンラクタムはＣＤＡＮエポキシドから製造され、これは重合により反応してポリアミド１２を形成する。
【００４８】
好ましいラクタム法の文脈において、ＣＤＥＮは、以下の反応工程によって得ることができる：１，３−ブタジエンを環化三量化により反応させてシクロドデカトリエンを得る。 続いて水素化してシクロドデセンを得る。
【００４９】
例
例１（本発明によらない）
再活性化なしの連続法
環状不飽和Ｃ１２化合物のエポキシ化を、３段の撹拌槽カスケードにおいて連続的に実施する。使用した撹拌槽カスケードは、各々５リットルの公称容量を有する２つの反応器と、最終段階として２５リットルの公称容量を有する撹拌槽とを含んでいた。３つの反応器はジャケットを備えており、これにより８０℃の温度に加熱した。
【００５０】
カスケードの第１の反応器に、２ｋｇ／ｈの環状不飽和Ｃ１２化合物（９１重量％のＣＤＥＮおよび９重量％のＣＤＡＮ）、トリオクチルアンモニウムメチルサルフェート（相間移動剤として）、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸および５０％のＨ２Ｏ２溶液を供給した。さらに、更なる量のＨ２Ｏ２を第２の反応器に計量供給した。ＣＤＥＮ１モル当たり合計１．０５モルのＨ２Ｏ２割合を添加した。
【００５１】
２つの液相からなる反応混合物は、カスケードから相分離容器に達し、そこから有機相をポンプによって連続膜装置に供給した。
【００５２】
有機相を、４５℃、４１．５バールの膜間差圧および約３００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に供給した。使用した膜は、公称膜面積が０．６ｍ２であるＥｖｏｎｉｋ  ＭＥＴ  Ｌｔｄの高分子膜であった。膜の活性分離層はシリコーンアクリレートからなり、キャリア層はポリイミドからなる。
【００５３】
膜装置への供給流の８３％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の１７％）を反応器に返送した。
【００５４】
相分離容器からの水相も同様にポンプを用いて第２の連続膜装置に供給した。水相は、４３℃、４０バールの膜間差圧および約８００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に送った。使用した膜は、公称膜面積が０．７ｍ２であるＧＥ  Ｐｏｗｅｒ  ＆  Ｗａｔｅｒの薄層複合高分子膜Ｄｅｓａｌ  ＤＫであった。膜装置への供給流の５５％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の４５％）をカスケードの第１の反応器に返送した。
【００５５】
膜装置からの保持液と共に触媒系を返送することに加えて、相間移動剤、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸を第１の反応器に入れた。添加量は、供給流中のＣＤＥＮ量に基づいて以下の表に示されている。
【００５６】
【表１】
2019523121.tif 000003
【００５７】
これらの触媒特性を用いて、１０５時間の運転時間後に９７％のＣＤＥＮ部分の転化率が生じ、そしてカスケードの第１の反応器中でタングステン０．４５モル％のタングステン濃度を、供給流中のＣＤＥＮに基づいてＩＣＰ質量分析法により決定した。
【００５８】
８６３時間の試験装置の運転時間の後、ＣＤＥＮの転化率が９０％に低下したことが確認された。カスケードの第１の反応器中でタングステン０．４５モル％のタングステン濃度を、供給流中のＣＤＥＮに基づいてＩＣＰ質量分析法により決定した。したがって、同じタングステン濃度で著しく劣った転化率が得られた。
【００５９】
例２（本発明によらない）
再活性化なしの連続法
環状不飽和Ｃ１２化合物のエポキシ化を、３段の撹拌槽カスケードにおいて連続的に実施する。使用した撹拌槽カスケードは、各々５リットルの公称容量を有する２つの反応器と、最終段階として２５リットルの公称容量を有する撹拌槽とを含んでいた。３つの反応器はジャケットを備えており、これにより８０℃の温度に加熱した。
【００６０】
カスケードの第１の反応器に、１．５ｋｇ／ｈの環状不飽和Ｃ１２化合物（８１重量％のＣＤＥＮおよび１９．１重量％のＣＤＡＮ）、アラミン（相間移動剤としてのトリオクチルアミン）、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸および５０％のＨ２Ｏ２溶液を供給した。さらに、更なる量のＨ２Ｏ２を第２の反応器に計量供給した。ＣＤＥＮ１モル当たり合計１．０８モルのＨ２Ｏ２割合を添加した。
【００６１】
２つの液相からなる反応混合物は、カスケードから相分離容器に達し、そこから有機相をポンプによって連続膜装置に供給した。
【００６２】
有機相を、４５℃、４１．５バールの膜間差圧および約３００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に供給した。使用した膜は、公称膜面積が０．６ｍ２であるＥｖｏｎｉｋ  ＭＥＴ  Ｌｔｄの高分子膜であった。膜の活性分離層はシリコーンアクリレートからなり、キャリア層はポリイミドからなる。
【００６３】
膜装置への供給流の７９％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の２１％）を反応に返送した。
【００６４】
相分離容器からの水相も同様にポンプを用いて第２の連続膜装置に供給した。水相は、４３℃、４０バールの膜間差圧および約８００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に送った。使用した膜は、公称膜面積が０．７ｍ２であるＧＥ  Ｐｏｗｅｒ  ＆  Ｗａｔｅｒの薄層複合高分子膜Ｄｅｓａｌ  ＤＫであった。膜装置への供給流の７０％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の３０％）をカスケードの第１の反応器に返送した。
【００６５】
膜装置からの保持液と共に触媒系を返送することに加えて、アラミン、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸を第１の反応器に入れた。添加量は、供給流中のＣＤＥＮ量に基づいて以下の表に示されている。
【００６６】
【表２】
2019523121.tif 000004
【００６７】
これらの触媒特性を用いて、９４．５％のＣＤＥＮ部分の全転化率が生じた。
【００６８】
２４０時間の試験装置の運転時間の後、カスケードの第１の反応器中でタングステン１．０８モル％のタングステン濃度を、供給流中のＣＤＥＮに基づいてＩＣＰ質量分析法により決定した。さらに、試験装置中で固体堆積物が観察され、これは相分離容器と膜装置との間の接続ラインの閉塞をもたらし、試験装置の更なる運転はもはや可能ではなかった。
【００６９】
例３（本発明による）
再活性化ありの連続法
本発明による例では、例２の試験構成に、保持液のアルカリ処理およびそれに続く酸添加を補足した（図２に類似）。
【００７０】
カスケードの第１の反応器に、２．３ｋｇ／ｈの環状不飽和Ｃ１２化合物（９１重量％のＣＤＥＮおよび９重量％のＣＤＡＮ）、アラミン（相間移動剤）、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸および５０％のＨ２Ｏ２溶液を供給した。さらに、更なる量のＨ２Ｏ２を第２の反応器に計量供給した。ＣＤＥＮ１モル当たり合計０．９９５モルのＨ２Ｏ２割合を添加した。
【００７１】
２つの液相からなる反応混合物は、カスケードから相分離容器に達し、そこから有機相をポンプによって連続膜装置に供給した。
【００７２】
有機相を、４５℃、４１．５バールの膜間差圧および約３００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に供給した。使用した膜は、公称膜面積が０．６ｍ２であるＥｖｏｎｉｋ  ＭＥＴ  Ｌｔｄの高分子膜であった。膜の活性分離層はシリコーンアクリレートからなり、キャリア層はポリイミドからなる。
【００７３】
膜装置への供給流の７９％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の２１％）を更なる撹拌槽に導き、そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物をｐＨ値１１に調整した。続いて混合物を更なる撹拌槽に送り、そこで硫酸を加え、ｐＨ２に調整した。得られた混合物を再びカスケードの第１の反応器に供給した。
【００７４】
相分離容器からの水相も同様にポンプを用いて第２の連続膜装置に供給した。水相は、４３℃、４０バールの膜間差圧および約８００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に送った。使用した膜は、公称膜面積が０．７ｍ２であるＧＥ  Ｐｏｗｅｒ  ＆  Ｗａｔｅｒの薄層複合高分子膜Ｄｅｓａｌ  ＤＫであった。膜装置への供給流の７０％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の３０％）をカスケードの第１の反応器に返送した。
【００７５】
触媒系を返送することに加えて、アラミン、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸を第１の反応器に入れた。添加量は、供給流中のＣＤＥＮ量に基づいて以下の表に示されている。
【００７６】
【表３】
2019523121.tif 000005
【００７７】
これらの触媒特性を用いて、９５％のＣＤＥＮ部分の全転化率が生じた。
【００７８】
８４０時間の試験装置の運転時間の後、カスケードの第１の反応器中でタングステン０．５１モル％のタングステン濃度を、供給流中のＣＤＥＮに基づいてＩＣＰ質量分析法により決定した。試験装置を強制的に停止させるような固体堆積物は試験装置中で観察されなかった。
【００７９】
例４（本発明による）
再活性化ありの連続法
本発明による例では、例３の試験構成に、保持液のアルカリ処理後の相分離を補足した（図４に類似）。追加の相分離からの有機相を反応器カスケードに返送した。水相はプロセスから排出した。
【００８０】
カスケードの第１の反応器に、２．３ｋｇ／ｈの環状不飽和Ｃ１２化合物（９１重量％のＣＤＥＮおよび９重量％のＣＤＡＮ）、アラミン（相間移動剤）、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸および５０％のＨ２Ｏ２溶液を供給した。さらに、更なる量のＨ２Ｏ２を第２の反応器に計量供給した。ＣＤＥＮ１モル当たり合計０．９７９モルのＨ２Ｏ２割合を添加した。
【００８１】
２つの液相からなる反応混合物は、カスケードから相分離容器に達し、そこから有機相をポンプによって連続膜装置に供給した。
【００８２】
有機相を、４５℃、４１．５バールの膜間差圧および約３００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に供給した。使用した膜は、公称膜面積が０．６ｍ２であるＥｖｏｎｉｋ  ＭＥＴ  Ｌｔｄの高分子膜であった。膜の活性分離層はシリコーンアクリレートからなり、キャリア層はポリイミドからなる。
【００８３】
膜装置への供給流の８４％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の１６％）を更なる撹拌槽に導き、そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物をｐＨ値１１に調整した。続いて混合物を更なる撹拌槽に送り、そこで硫酸を加え、ｐＨ２に調整した。続いて混合物を更なる相分離容器に供給した。水相をプロセスから排出した。得られた有機相を再びカスケードの第１の反応器に供給した。
【００８４】
相分離容器からの水相も同様にポンプを用いて第２の連続膜装置に供給した。水相は、４３℃、４０バールの膜間差圧および約８００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に送った。使用した膜は、公称膜面積が０．７ｍ２であるＧＥ  Ｐｏｗｅｒ  ＆  Ｗａｔｅｒの薄層複合高分子膜Ｄｅｓａｌ  ＤＫであった。膜装置への供給流の８３％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の１７％）をカスケードの第１の反応器に返送した。
【００８５】
触媒系を返送することに加えて、アラミン、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸を第１の反応器に入れた。添加量は、供給流中のＣＤＥＮ量に基づいて以下の表に示されている。
【００８６】
【表４】
2019523121.tif 000006
【００８７】
これらの触媒特性を用いて、９１％のＣＤＥＮ部分の全転化率が生じた。
【００８８】
５００時間の試験装置の運転時間の後、カスケードの第１の反応器中でタングステン０．４２モル％のタングステン濃度を、供給流中のＣＤＥＮに基づいてＩＣＰ質量分析法により決定した。試験装置を強制的に停止させるような固体堆積物は試験装置中で観察されなかった。
【００８９】
例５（本発明による）
再活性化ありの連続法
本発明による例では、例３の試験構成を使用した。
【００９０】
カスケードの第１の反応器に、２．０ｋｇ／ｈの環状不飽和Ｃ１２化合物（９１重量％のＣＤＥＮおよび９重量％のＣＤＡＮ）、トリオクチルアンモニウムメチルサルフェート（相間移動剤）、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸および５０％のＨ２Ｏ２溶液を供給した。さらに、更なる量のＨ２Ｏ２を第２の反応器に計量供給した。ＣＤＥＮ１モル当たり合計１モルのＨ２Ｏ２割合を添加した。
【００９１】
２つの液相からなる反応混合物は、カスケードから相分離容器に達し、そこから有機相をポンプによって連続膜装置に供給した。
【００９２】
有機相を、４５℃、４１．５バールの膜間差圧および約３００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に供給した。使用した膜は、公称膜面積が０．６ｍ２であるＥｖｏｎｉｋ  ＭＥＴ  Ｌｔｄの高分子膜であった。膜の活性分離層はシリコーンアクリレートからなり、キャリア層はポリイミドからなる。
【００９３】
膜装置への供給流の８４％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の１６％）を更なる撹拌槽に導き、そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物をｐＨ値１１に調整した。続いて混合物を更なる撹拌槽に送り、そこで硫酸を加え、ｐＨ２に調整した。得られた混合物を再びカスケードの第１の反応器に供給した。
【００９４】
相分離容器からの水相も同様にポンプを用いて第２の連続膜装置に供給した。水相は、４３℃、４０バールの膜間差圧および約８００Ｌ／ｈのクロスフロー速度で膜に送った。使用した膜は、公称膜面積が０．７ｍ２であるＧＥ  Ｐｏｗｅｒ  ＆  Ｗａｔｅｒの薄層複合高分子膜Ｄｅｓａｌ  ＤＫであった。膜装置への供給流の５５％が透過液として得られた。触媒系を含む保持液（膜装置への供給流の４５％）をカスケードの第１の反応器に返送した。
【００９５】
触媒系を返送することに加えて、トリオクチルアンモニウムメチルサルフェート、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸を第１の反応器に入れた。添加量は、供給流中のＣＤＥＮ量に基づいて以下の表に示されている。
【００９６】
【表５】
2019523121.tif 000007
【００９７】
これらの触媒特性を用いて、９５％のＣＤＥＮ部分の全転化率が生じた。
【００９８】
７９０時間の試験装置の運転時間の後、カスケードの第１の反応器中でタングステン０．５２モル％のタングステン濃度を、供給流中のＣＤＥＮに基づいてＩＣＰ質量分析法により決定した。試験装置を強制的に停止させるような固体析出物は試験装置中で観察されなかった。
【００９９】
例の比較
上記の例１〜５およびこれらの例の補足的な概要から本発明の有効性が明らかになる。
【０１００】
例１は、試験期間全体を通してタングステン濃度を一定に保った、過酸化水素によるシクロドデセンの本発明によらない酸化を示す。試験の過程で達成された転化率は、１０５時間後の９７％から８６３時間後の９０％に著しく減少した。
【０１０１】
これとは対照的に、例５では、有機親和性ナノろ過の保持液に水酸化ナトリウム溶液を添加することによって触媒を再活性化した。類似の操作条件および類似のタングステン濃度で、例５における７９０時間の運転時間の後、９５％の有意に高い転化率を確認することができた。
【０１０２】
例１と５の比較により、触媒が再活性化された場合、約８００運転時間後に、より少ないＮａ２ＷＯ４およびより少ない相間移動触媒でより高いＣＤＥＮ転化率が達成され得ることが示される。例２では、本発明によらない実施形態において、例１との実質的な相違点として、相間移動剤としてトリアルキルアンモニウムメチルサルフェートの代わりにアラミンを使用した。例２における触媒の再活性化なしでは、良好な転化率を達成するために非常に多くの触媒を新たに添加しなければならなかった。非常に高いタングステン濃度が確認された。さらに、固体堆積物が試験装置の運転を妨げ、試験を中断しなければならなかった。
【０１０３】
例２とは対照的に、例３では、有機親和性ナノろ過の保持液を水酸化ナトリウム溶液で処理することによって、本発明により触媒を再活性化した。例２と比較して、例３では、同じ相間移動剤、より多くのシクロドデセン処理量、より長い試験期間において、同等の転化率ひいては著しく高い空時収量がもたらされた。同時に、例３では、必要とされる新鮮な触媒はより少なく、はるかに低いタングステン濃度が確認された。
【０１０４】
例４は、本発明の更なる実施形態を示す（図４を参照）。例３とは対照的に、例４では、有機親和性ナノろ過の保持液中の触媒のアルカリによる再活性化およびそれに続く硫酸によるｐＨ値の調整後に生じる水相を分離して、プロセスから排出する。
【０１０５】
例２および３の比較により、触媒が再活性化された場合、より多くのＣＤＥＮがより少ないＮａ２ＷＯ４で転化され得ることが示される。同じことが、例２と４の比較にも当てはまる。さらに、例２は、触媒再活性化なしに転化を達成するのに必要とされる触媒量の増加がプラントの閉塞および故障を招き得ることを示す。
【０１０６】
【表６】
2019523121.tif 000008
【符号の説明】
【０１０７】
１  撹拌槽、  ２  相分離容器、  ３  膜、  ４  撹拌槽、  ５  撹拌槽、  ６  相分離容器、  ７  撹拌槽、  ８  撹拌槽、  ９  相分離容器、  Ａ  酸、  Ｖ  有機化合物、  Ｘ  過酸化物、  Ｃ  触媒系、  Ｗ１  水相、  Ｏ１  有機相、  Ｏ２  有機相、  Ｗ２  水相、  Ｏ３  有機相、  Ｗ３  水相、  Ｏ４  有機相
【図１】
2019523121.tif 000009
【図２】
2019523121.tif 000010
【図３】
2019523121.tif 000011
【図４】
2019523121.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月10日(2017.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系を再活性化する方法であって、
・不飽和有機化合物を反応混合物中でエポキシ化し、
・前記反応混合物は、前記不飽和有機化合物をエポキシ化するための均一触媒系と、少なくとも１種の過酸化物とを含み、
・前記触媒系は、その最も高い酸化状態にある少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の酸素含有リン酸もしくはその塩または酸化リンとを含み、ここで、前記金属は、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族からの少なくとも１種の金属から選択され、かつ
・前記触媒系を、前記再活性化前にエポキシ化有機化合物から分離し、前記触媒系を、前記再活性化後に再び前記反応混合物に供給する
方法において、前記触媒系の再活性化を、ｐＨ値≧４で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、水相および有機相ならびに相間移動剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化をｐＨ値≦４で行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ｐＨ値≦４の調整のために、２．５以下のｐＫａ値（２５℃）を有する少なくとも１種の無機酸を選択することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系のｐＨ値を、前記再活性化後かつ前記供給前に＜７の値に調整することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
場合により存在する有機相を、前記再活性化後かつ前記反応混合物への供給前に分離することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
過酸化物として過酸化水素を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が、アンモニア、アルカリ金属水酸化物またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属が、ナトリウムおよびカリウムから選択されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が、６〜１２個の炭素原子を有する不飽和環状化合物であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシ化を有機溶媒なしで行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物によって不飽和有機化合物をエポキシ化する方法であって、その最も高い酸化状態にある少なくとも１種の金属と、酸素含有リン酸もしくはその塩または酸化リンから選択される少なくとも１種のリン誘導体とを含み、ここで、前記金属は、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族の少なくとも１種の金属から選択される均一系エポキシ化触媒系を使用する方法において、前記触媒系の再活性化を、ｐＨ値≧４で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行い、かつ前記触媒系を、前記再活性化前にエポキシ化有機化合物から分離し、前記触媒系を、前記再活性化後に再び反応混合物に供給することを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記触媒系の前記再活性化を、ｐＨ値≧４．５で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系の前記再活性化を、ｐＨ値≧７で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程：
・環状不飽和化合物のエポキシドへのエポキシ化、
・ケトンへの転位、
・オキシムへのオキシム化および
・ラクタムへの転位
を含み、環状不飽和化合物のエポキシ化を、均一系酸化触媒系の存在下で行うラクタムの合成方法において、前記触媒系の再活性化を、請求項１から１１までのいずれかの方法に従って行うことを特徴とする、方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系を再活性化する方法であって、
・不飽和有機化合物を反応混合物中でエポキシ化し、
・前記反応混合物は、前記不飽和有機化合物をエポキシ化するための均一触媒系と、少なくとも１種の過酸化物とを含み、
・前記触媒系は、その最も高い酸化状態にある金属の少なくとも１種の誘導体と、リン酸またはその塩とを含み、ここで、前記誘導体は、Ｈ２ＷＯ４およびＨ２ＭｏＯ４またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択され、かつ
・前記触媒系を、前記再活性化前にエポキシ化有機化合物から分離し、前記触媒系を、前記再活性化後に再び前記反応混合物に供給する
方法において、前記触媒系の再活性化を、ｐＨ値≧４で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、水相および有機相ならびに相間移動剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化をｐＨ値≦４で行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ｐＨ値≦４の調整のために、２．５以下のｐＫａ値（２５℃）を有する少なくとも１種の無機酸を選択することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系のｐＨ値を、前記再活性化後かつ前記供給前に＜７の値に調整することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
場合により存在する有機相を、前記再活性化後かつ前記反応混合物への供給前に分離することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
過酸化物として過酸化水素を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が、アンモニア、アルカリ金属水酸化物またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属が、ナトリウムおよびカリウムから選択されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が、６〜１２個の炭素原子を有する不飽和環状化合物であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシ化を有機溶媒なしで行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物によって不飽和有機化合物をエポキシ化する方法であって、その最も高い酸化状態にある金属の少なくとも１種の誘導体と、リン酸またはその塩とを含み、ここで、前記誘導体は、Ｈ２ＷＯ４およびＨ２ＭｏＯ４またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される均一系エポキシ化触媒系を使用する方法において、前記触媒系の再活性化を、ｐＨ値≧４で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行い、かつ前記触媒系を、前記再活性化前にエポキシ化有機化合物から分離し、前記触媒系を、前記再活性化後に再び反応混合物に供給することを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記触媒系の前記再活性化を、ｐＨ値≧４．５で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系の前記再活性化を、ｐＨ値≧７で少なくとも１種の塩基水溶液の添加によって行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程：
・環状不飽和化合物のエポキシドへのエポキシ化、
・ケトンへの転位、
・オキシムへのオキシム化および
・ラクタムへの転位
を含み、前記環状不飽和化合物のエポキシ化を、均一系酸化触媒系の存在下で行うラクタムの合成方法において、前記触媒系の再活性化を、請求項１から１１までのいずれかの方法に従って行うことを特徴とする、方法。
【国際調査報告】
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2019523121.tif 000014
2019523121.tif 000015
2019523121.tif 000016
2019523121.tif 000017
2019523121.tif 000018
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