(57)【要約】  本発明は、アンモニアへの二窒素の還元方法、および該還元のための電気化学電池に関し、該電気化学電池は、ナノ構造触媒を含むカソード作用電極と、対電極と、電解質とを含む。本発明は、二窒素および水素の源を電解質に導入するステップを含み、二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。電解質は、特定のカチオンと特定のアニオンとの組み合わせから形成される１種以上の液体塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ナノ構造触媒を含むカソード作用電極および対電極を１種以上の液体塩を含む電解質と接触させるステップと、
（２）二窒素および水素の源を電解質に導入するステップと、を含み、
前記液体塩が、
（ｉ）ＰＲ１−４、ＮＲ１−４、Ｃ４Ｈ８ＮＲ２（式中、Ｒ基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に、部分的にまたは完全にハロゲン化されており、任意選択的にヘテロ原子を含み、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）
からなる群より選択されるカチオンと、
（ｉｉ）（ＲＯ）ｘＰＦ６−ｘ、（ＲＯ）ｘＢＦ４−ｘ、Ｒ’ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’、Ｒ’ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒ’）（ＳＯ２Ｒ’）、ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ、Ｃ２Ｏ４ＢＦ２、Ｃ２Ｏ４ＰＦ４、ＲＣ２Ｏ４ＢＦ２、ＲＣ２Ｏ４ＰＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｒ’ｘＰＦ６−ｘ、Ｒ’ｘＢＦ４−ｘ（式中、Ｒ’基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に、部分的にまたは完全にフッ素化されており、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ’基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるアニオンとの組み合わせによって形成され、
二窒素が、カソード作用電極でアンモニアに還元されることを特徴とするアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元方法。
【請求項２】
前記液体塩が、
（ｉ）Ｃ４ｍｐｙｒ、Ｐ６，６，６，１４、Ｐ（Ｃ２Ｒｆｎ）４（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル部分）からなる群より選択されるカチオンと、
（ｉｉ）ｅＦＡＰ、ＮｆＯ、ＰＦＯ、ＦＳＩ、ＮＴｆ２、Ｂ（ｏｔｆｅ）４およびＣＦ３ＣＯＯからなる群より選択されるアニオンとの組み合わせによって形成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体塩が［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体塩が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体塩が［Ｐ６，６，６，１４］［Ｆ９Ｃ４ＳＯ３］である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体塩が［Ｐ６，６，６，１４］［ＰＦＯ］である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体塩が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ペルフルオロブタンスルホネート］である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液体塩が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ＰＦＯ］である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電解質の温度を−３５℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１５℃〜１３０℃の間に上昇させるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
０．７ｂａｒ窒素〜１００ｂａｒ窒素、好ましくは１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、最も好ましくは１ｂａｒ〜１２ｂａｒの圧力を電解質にかけるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧力がパルス状である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記カソード作用電極と前記対電極との間を通過する電流が断続的である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
超音波周波数のエネルギーを前記電解質に印加するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
二窒素ガスを加湿し、加湿した二窒素ガスを前記カソード作用電極上へ流すステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質が膜をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜が、ポリマー電解質、ゲル状イオン性液体電解質または多孔質セパレータから選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
二窒素の還元のためのナノ構造触媒を含むカソード作用電極と、
対電極と、
作用電極と接触した１種以上の液体塩を含む電解質と、を含み、
前記液体塩は、
（ｉ）ＰＲ１−４、ＮＲ１−４、Ｃ４Ｈ８ＮＲ２（式中、Ｒ基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にハロゲン化されており、任意選択的にヘテロ原子を含み、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるカチオンと、
（ｉｉ）（ＲＯ）ｘＰＦ６−ｘ、（ＲＯ）ｘＢＦ４−ｘ、Ｒ’ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’、Ｒ’ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒ’）（ＳＯ２Ｒ’）、ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ、Ｃ２Ｏ４ＢＦ２、Ｃ２Ｏ４ＰＦ４、ＲＣ２Ｏ４ＢＦ２、ＲＣ２Ｏ４ＰＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｒ’ｘＰＦ６−ｘ（ＦＡＰ）、Ｒ’ｘＢＦ４−ｘ（式中、Ｒ’基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にフッ素化されており、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ’基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるアニオンとの組み合わせから形成されることを特徴とするアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元用電池。
【請求項１８】
前記液体塩が、
（ｉ）Ｃ４ｍｐｙｒ、Ｐ６，６，６，１４、Ｐ（Ｃ２Ｒｆｎ）４（式中、Ｒはペルフルオロアルキル部分）からなる群より選択されるカチオンと、
（ｉｉ）ｅＦＡＰ、ＮｆＯ、ＰＦＯ、ＦＳＩ、ＮＴｆ２、Ｂ（ｏｔｆｅ）４およびＣＦ３ＣＯＯからなる群より選択されるアニオンとの組み合わせによって形成される請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記液体塩が［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］である請求項１７に記載の電池。
【請求項２０】
前記液体塩が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］である請求項１７に記載の電池。
【請求項２１】
前記液体塩が［Ｐ６，６，６，１４］［Ｆ９Ｃ４ＳＯ３］である請求項１７に記載の電池。
【請求項２２】
前記液体塩が［Ｐ６，６，６，１４］［ＰＦＯ］である請求項１７に記載の電池。
【請求項２３】
前記液体塩が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ペルフルオロブタンスルホネート］である請求項１７に記載の電池。
【請求項２４】
前記液体塩が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ＰＦＯ］である請求項１７に記載の電池。
【請求項２５】
請求項１７または請求項１８に記載の電池の２個以上を直列に積層することによって形成される電池組立て品。
【請求項２６】
前記電解質の温度を−３５℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１５℃〜１３０℃に維持する加熱手段を含む請求項１７に記載の電池。
【請求項２７】
前記電解質に０．７ｂａｒ窒素〜１００ｂａｒ窒素、好ましくは１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、最も好ましくは１ｂａｒ〜１２ｂａｒの圧力をかける加圧手段を含む請求項１７に記載の電池。
【請求項２８】
前記カソード作用電極と前記対電極との間に断続的な電流を流すように構成される請求項１７に記載の電池。
【請求項２９】
二窒素ガスを加湿する加湿器をさらに含み、加湿した二窒素ガスの流れをカソード作用電極上へ流すように構成される請求項１７に記載の電池。
【請求項３０】
前記電解質が膜を含む請求項１７に記載の電池。
【請求項３１】
膜が、ポリマー電解質、ゲル状イオン性液体電解質または多孔質セパレータから選択される請求項１７に記載の電池。
【請求項３２】
前記電解質に超音波周波数のエネルギーを印加する超音波源を含む請求項１７に記載の電池。
【請求項３３】
アンモニアへの二窒素の還元が、前記カソード作用電極の作用面上の３相の境界に隣接した領域で起こる請求項１７に記載の電池。
【請求項３４】
ナノ構造電解触媒が前記カソード作用電極の外側の表面に隣接し、電気分解が主に起こるガス／電解質／金属３相の境界領域を生じる請求項１７に記載の電池。
【請求項３５】
ナノ粒子を含み、隣接した電解質層にて測定された、０．１ｍＦ／ｃｍ２超、好ましくは１ｍＦ／ｃｍ２超の二重層容量で示される高い電気化学作用表面領域を有することを特徴とするアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元用ナノ構造触媒。
【請求項３６】
遷移金属、またはランタニド金属から選択され、それらの無機化合物を含む１種以上の金属のナノ粒子を含む請求項３５に記載のナノ構造触媒。
【請求項３７】
前記１種以上の金属のナノ粒子が、導電性で、化学的に不活性な支持体上に支持される請求項３６に記載のナノ構造触媒。
【請求項３８】
電池の動作温度および圧力で少なくとも１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｍｇ／Ｌ超、最も好ましくは４００ｍｇ／Ｌ超の二窒素溶解度と、電池の動作温度および圧力で５ｗｔ％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の水溶解度を有する１種以上の塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法に従うアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元のための電解質。
【請求項３９】
膜をさらに含む請求項３８に記載の電解質。
【請求項４０】
前記膜が、ポリマー電解質またはポリマー電解質と液体塩とのブレンド、またはゲル状液体塩電解質、または多孔質セパレータに浸漬した電解質から選択される請求項３９に記載の電解質。
【請求項４１】
９０ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％、より好ましくは２０ｖｏｌ％〜０．２ｖｏｌ％、最も好ましくは５０ｖｏｌ％〜０．５ｖｏｌ％の濃度で液体塩媒体中に存在する分子性液体をさらに含む請求項３８に記載の電解質。
【請求項４２】
９０ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％、より好ましくは２０ｖｏｌ％〜０．２ｖｏｌ％、最も好ましくは５０ｖｏｌ％〜０．５ｖｏｌ％の濃度で液体塩媒体中に存在する、ジメチルスルホキシド、テトラグライムおよび他のオリゴ−およびポリ−エーテル、グルタロニトリルおよび他の高沸点ニトリル、トリフルオロトルエンから選択される分子性液体をさらに含む請求項３８に記載の電解質。
【請求項４３】
多孔質導電性電極材料およびナノ構造触媒を含むハイブリッド構造を有し、電気化学的に活性な表面領域と、電極の本体内でガスのアクセスと電解質のアクセスの両方を可能にするように構成された多数の孔とを有する請求項１に記載の方法に従うアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元のための電極。
【請求項４４】
前記孔が、イオン導電性材料で少なくとも部分的に満たされている請求項４３に記載の電極。
【請求項４５】
触媒材料またはゲル状液体塩で含浸された多孔質金属または炭素を含む膜である請求項１に記載の方法に従うアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元のための電極。
【請求項４６】
請求項１に記載の電池での使用のための、１種以上の液体塩と組み合わせた材料の薄層を含む電解質膜であって、前記液体塩が、
（ｉ）ＰＲ１−４、ＮＲ１−４、Ｃ４Ｈ８ＮＲ２（式中、Ｒ基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にハロゲン化されており、任意選択的にヘテロ原子を含み、任意選択的に好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるカチオンと、
（ｉｉ）（ＲＯ）ｘＰＦ６−ｘ、（ＲＯ）ｘＢＦ４−ｘ、Ｒ’ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’、Ｒ’ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒ’）（ＳＯ２Ｒ’）、ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ、Ｃ２Ｏ４ＢＦ２、Ｃ２Ｏ４ＰＦ４、ＲＣ２Ｏ４ＢＦ２、ＲＣ２Ｏ４ＰＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｒ’ｘＰＦ６−ｘ、Ｒ’ｘＢＦ４−ｘ（式中、Ｒ’基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にフッ素化されており、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ’基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるアニオンとの組み合わせによって形成されることを特徴とする電解質膜。
【請求項４７】
前記材料の薄層が、ポリマー、ゲルまたは多孔質セパレータ材料を含む群から選択される請求項４６に記載の電解質膜。
【請求項４８】
前記液体塩がポリマーと組み合わせられている請求項４６に記載の電解質膜。
【請求項４９】
前記液体塩がゲルと組み合わせられている請求項４６に記載の電解質膜。
【請求項５０】
前記液体塩が多孔質セパレータと組み合わせられている請求項４６に記載の電解質膜。
【請求項５１】
請求項１７に記載の電気化学電池、請求項３５に記載のナノ構造触媒および請求項３８に記載の電解質を用いて実施される請求項１に記載のアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二窒素（Ｎ２）をアンモニアへ転換する電気化学装置および方法に関する。
【０００２】
一形態では、本発明は、二窒素のカソード減少に関する。
【０００３】
１つの特定の態様では、本発明は、アンモニアの工業生産での使用に適している。
【背景技術】
【０００４】
本細書中の文書、装置、行動または知見のいずれの考察は、本発明の内容を説明するために含まれていることを理解すべきである。さらに、本明細書を通じての考察は、発明者の認識および／または発明者による特定の関連した分野の課題の特定により生じる。また、本明細書中の文書、装置、行動または知見などのいずれの考察も、発明者の知見および経験の観点から本発明の内容を説明するために含まれる。したがって、いずれのそのような考察も、本願の開示および特許請求の範囲の優先日以前のオーストラリア、または他の場所での関連分野の先行技術の土台または共通の一般知識の一部を上記のいずれのものが形成すると認めるべきではない。
【０００５】
アンモニア生成は非常にエネルギーを消費するプロセスであり、世界の電気エネルギーの１〜３％、世界の天然ガス生産の約５％を消費する。世界生産は、現在、毎年約２００万トンであり、農業、医薬製造および多くの他の産業のプロセスにてこの化学物質の膨大な需要を反映する。
【０００６】
また、アンモニアは、化学的なエネルギー担体としてのその有用な特徴により、炭素を含まない太陽エネルギー貯蔵材料と考えられる。太陽エネルギーを貯蔵するのに使用できる他の化学物質（水素など）と比較して、アンモニアは安全であり、環境に優しく、最も重要なのは、ＣＯ２を全く排出しない。このような形で貯蔵すると、エネルギーはアンモニア燃料電池により容易に回収される。
【０００７】
１００年よりも長い間、アンモニアは、二窒素と水素から鉄系触媒の存在下で、高圧および高温で、下記反応に従って製造されてきた
【化１】
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【０００８】
この方法は、ハーバー・ボッシュ法として既知であり、過去１世紀にわたって支持されてきた安価な肥料製造において極めて重要なものである。ハーバー・ボッシュ法は、非常に高い温度および圧力を使用し、要求される水素の生産のために、天然ガス、石油または石炭の形態のかなりの量のエネルギーを必要とする。
【０００９】
増える世界人口を養う必要がある一方で、同時に地球規模での炭素排出を減少させるには、工業的な窒素系肥料の生産と化石燃料の使用との間の結び付きを断つのが非常に望ましい。したがって、アンモニア合成の別の経路への強い関心がある。
【００１０】
二窒素のアンモニアへの転換のための理想システムは、採算性があり、容易に拡張可能であり、周囲条件で動作し、風力、水力または太陽などの再生可能なエネルギー源に連結されるだろう。電気化学的なアプローチは、潜在的にこの目標を達成することができる。電気化学的な還元プロセスは、開始材料として二窒素ガスを伴い、Ｈ＋の源として種々の水性電解質またはＨ２ガスを使用する。二窒素の電気化学的な還元は、構造、成分、および電解触媒の表面形態に大きく依存する．（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｈａｍら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ４３，５１８３−５１９１  （２０１４））。
【００１１】
例えば、ＫｏｌｅｌｉおよびＲｏｐｋｅは、メタノール／ＬｉＣｌＯ４／Ｈ＋溶液中のポリアニリン電極を調べ、室温および上昇した圧力で−０．１２Ｖにて１６％の最大電流効率（対正常な水素電極）を達成した。（Ｋｏｌｅｌｉ，Ｆ．およびＲｏｐｋｅ，Ｔ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ６２，３０６−３１０，（２００６））
【００１２】
Ｐｔ電極を有する膜電極組立て品をベースとした電池を用いることで、Ｌａｎらは、空気および水から、周囲温度および圧力および１．６Ｖの全体の電池電圧で１．１４ｘ１０−５ｍｏｌ．ｍ−２．ｓ−１のアンモニア生成率を達成した。（Ｌａｎら，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ３，（２０１３））。
【００１３】
また、アンモニアは、１．２Ｖの電池電圧および３５％のニオブ効率でナノ−Ｆｅ２Ｏ３の溶融水酸化物懸濁液中でＮ２および蒸気の混合物を用いて製造される。（Ｌｉｃｈｔら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４５，６３７−６４０（２０１４））。この技術による進歩は、現在のアンモニア産業プロセスとの競合に関してかなり将来性があるが、使用される高い温度（~２００℃）が、加熱およびエネルギーの大きな動力を依然として必要とする。今まで、電気化学的な変換は、ハーバー−ボッシュ法を実行可能に置き換えるものとして考えられるほど十分に成功していない。さらに、先行技術の電気化学的な変換は、二窒素固定細菌によって示されるものなどの十分に高い効率のレベルに達していない。（Ｒｏｓｃａら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００９，１０９，２２０９−２２４４）。
【００１４】
米国特許出願公開第２００６／００４９０６３号明細書および米国特許第６，７１２，９５０号明細書には、溶融した塩またはイオン性液体などの非水液体電解質中での窒素含有種または二窒素ガスと、水素含有種または水素ガスとからの陽極反応によってアンモニアガスを合成することが記載されている。該方法は、アンモニアを製造するのに、電解質中のＮ３−イオンの生産と、その後のアノードでのＮ３−イオンの反応を伴う。この方法は、アンモニア生産の実用になる速度を支持するために有用な量のＮ３−を溶解できるように媒体を選択する必要があることによって制限される。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１６／０１３８１７６号明細書（Ｙｏｏら）には、アルカリ金属（塩）またはイオン性液体の水性または液状電解質を含む電気分解電池を用いてアンモニアを合成する方法が記載されている。該文献には、幅広い範囲のカチオンおよびアニオン（それらの多くが形成する液体塩を形成しない）から形成された電解質を使用することが開示されており、それらの一部は、アンモニア合成の効率に関して安定性および有用性が限定されている。
【００１６】
したがって、新しい電解質を特定することと、アンモニア合成をもたらすカソード二窒素還元の改善した方法が引き続き必要とされている。
【００１７】
水素生成またはＣＯ２還元と対照的に、電気触媒または光触媒の非常にわずかな先行技術が、Ｎ２還元に有用な活性を示すことが報告されている。そのような反応のための要件または可能なメカニズムについてはほとんど知られていない。しかしながら、商業的に実現可能となる二窒素の電気化学的な変換が、二窒素の高い安定性および化学的に不活性な性質によって示される障害を克服する必要があることは知られている。
【００１８】
これまでに、触媒開発は、アンモニアの熱合成用の触媒に注目してきた。アンモニア合成のための現在の電気化学触媒は、導電性ポリマー（Ｋｏｌｅｌｉ，Ｆ．およびＲｏｐｋｅ，Ｔ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ６２，３０６−３１０，（２００６））、メソＮｉ−Ｃｕ合金（Ｌｉｃｈｔ  ら  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４５，６３７−６４０  （２０１４））、および商用Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｌａｎら，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ３，（２０１３））に限定されている。
【００１９】
金属ナノ触媒が、燃料電池およびＣＯ２還元のために幅広く使用されている。ナノ触媒の性能がそれらの粒径、形態および結晶構造に依存することは周知である。
【００２０】
Ｇｒｅｅｎｌｅｅらは、電気化学的なアンモニア合成用ＮｉＦｅナノ触媒の合成を報告している（Ｎｏｖ．８−１３，２０１５，ＡｌＣｈＥ  ａｎｎｕａｌ  ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ  ｈｔｔｐｓ：／／ａｉｃｈｅ．ｃｏｎｆｅｘ．ｃｏｍ／ａｉｃｈｅ／２０１５／ｗｅｂｐｒｏｇｒａｍ／Ｐａｐｅｒ４２２２７０．ｈｔｍｌ）。触媒のさらなる特性評価または性能は報告されなかった。
【００２１】
先行技術の電解触媒は、典型的には二窒素還元にとって高い十分な効率、触媒活性および安定性を有していない。さらに、水への二窒素の低い溶解度（２０ｍｇ／Ｌ、２０°Ｃ、１ｂａｒ）により、先行技術での報告にあるように反応速度が低くなる。
【発明の概要】
【００２２】
本発明の目的は、アンモニアの生産のための効率的な電気化学プロセスを提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的は、カソード二窒素還元の電気化学的プロセスに適した電気化学電池を提供することにある。
【００２４】
本発明の別の目的は、カソード二窒素還元の改善した方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の更なる目的は、先行技術の二窒素カソード還元プロセスに関連した少なくとも１つの不利益を軽減することにある。
【００２６】
本明細書に記載の実施形態の目的は、関連分野のシステムの上述した欠点の少なくとも１つを克服するか、もしくは軽減することにあるか、または関連した分野のシステムの有用な代替物を少なくとも提供することにある。
【００２７】
本明細書に記載の実施形態の第一の態様では、アンモニアへの二窒素の電気化学的な還元用電池が提供される。該電池は、
−  二窒素の還元のためのナノ構造触媒を含むカソード作用電極と、
−  対電極と、
−  作用電極と接触した１種以上の液体塩を含む電解質と、を含み、液体塩は、
（ｉ）  ＰＲ１−４（ホスホニウム）、ＮＲ１−４（テトラアルキルアンモニウム）、Ｃ４Ｈ８ＮＲ２（ピロリジニウム）からなる群より選択されるカチオン（式中、Ｒ基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にハロゲン化されており、任意選択的にヘテロ原子を含み、任意選択的に好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル（アセテート）、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）と、
（ｉｉ）  （ＲＯ）ｘＰＦ６−ｘ（ホスフェート）、（ＲＯ）ｘＢＦ４−ｘ（ボレート）、Ｒ’ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’（イミド）、Ｒ’ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒ’）（ＳＯ２Ｒ’）（メチド）、ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ、Ｃ２Ｏ４ＢＦ２、Ｃ２Ｏ４ＰＦ４、ＲＣ２Ｏ４ＢＦ２、ＲＣ２Ｏ４ＰＦ４、ＣＦ３ＳＯ３（トリフレート）、Ｒ’ＳＯ３（スルホネート）、Ｒ’ＣＯ２、（カルボキシレート）、ＣＦ３ＣＯＯ（トリフルオロアセテート）、Ｒ’ｘＰＦ６−ｘ（ＦＡＰ）、Ｒ’ｘＢＦ４−ｘ（式中、Ｒ’基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にフッ素化されており、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル（アセテート）、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ’基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるアニオンとの組み合わせから形成される。
【００２８】
好ましい実施形態では、液体塩は、Ｃ４ｍｐｙｒ（ブチル−メチルピロリジニウム）、Ｐ６，６，６，１４、（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム）、Ｐ（Ｃ２Ｒｆ）４（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル）からなる群より選択されるカチオンと、ｅＦＡＰ（Ｃ２Ｆ５ＰＦ３）、ＮｆＯ（ノナフルオロブタンスルホネート）、ＰＦＯ（ペルフルオロオクタンスルホネート）、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＮＴｆ２（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｂ（ｏｔｆｅ）４（テトラキス（２，２，２−トリフルオロエタン）ホウ酸塩およびＣＦ３ＣＯＯ（トリフルオロアセテート）からなる群より選択されるアニオンとの組み合わせから形成される。
【００２９】
特に好ましい実施形態では、液体塩は、ＰＲ１−４（ホスホニウム）カチオンから選択されるカチオンを含む。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、液体塩は、ＲＳＯ３（スルホネート）カチオン、特にペルフルオロブタンスルホネートまたはペルフルオロプロパンスルホネート、またはトリフルオロホスフェート、特にｅＦＡＰ（トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）から選択されるアニオンを含む。
【００３１】
別の好ましい実施形態では、液体塩のカチオンおよび／またはアニオンはフッ素化されているか、またはペルフルオロ化されている。
【００３２】
また、比較的高い窒素溶解度（例えば、イミダゾリウム塩、およびジシアナミドのようなニトリル系アニオンなどの先行技術の液体塩と比較して）を有するのが特に好ましい。
【００３３】
アンモニアへの二窒素の電気化学的な還元用電池の特に好ましい実施形態では、アンモニアへの二窒素の還元が、カソード作用電極の作用面上の３相の境界に隣接した領域にて主に生じる。
【００３４】
典型的には、ナノ構造電解触媒が、カソード作用電極の作用面に適用されて、電気分解が主に起こるガス／電解質／金属の３相の境界領域を生じる。
【００３５】
電気分解電池は、電解反応を実施し、電極間の電流を制御するための当業者に周知の他の特徴を含み得る。例えば、電気分解電池は、加熱器、冷却ユニットまたは加圧手段などの周知の手段を用いて操作の温度または圧力を制御するように構成され得る。さらに、電池は、２０ｋＨｚを超えるエネルギーの音波を生成する超音波発生装置を含み得る。
【００３６】
電気分解電池は、好ましくは、窒素および水素または水蒸気を含むガスの流れを電池へ導入させる機能を有するガス流層と、アンモニアを含有するガスの出口とを含む。アンモニアは、任意選択的に電池の外側で回収される。
【００３７】
さらなる実施形態では、本発明に従う２つ以上の電池が直列に積層される場合、組立て品が形成され得る。１つ以上の積層電池が、さらに折り畳まれ得るか、または巻かれ得る。ガスは、組立て品の最も長い寸法の「端」から、または組立て品のいずれかの側からを含むいずれの便利な位置で導入できる。
【００３８】
本明細書に記載の実施形態の第２の態様では、アンモニアへの二窒素の電気化学的な還元方法が提供される。該方法は、
（１）ナノ構造触媒を含むカソード作用電極を１種以上の液体塩を含む電解質と接触させるステップと、
（２）二窒素および水素の源を電解質に導入するステップと、を含み、
液体塩は、
（ｉ）  ＰＲ１−４（ホスホニウム）、ＮＲ１−４（テトラアルキルアンモニウム）、Ｃ４Ｈ８ＮＲ２（ピロリジニウム）（式中、Ｒ基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にハロゲン化されており、任意選択的にヘテロ原子を含み、任意選択的に好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル（アセテート）、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるカチオンと、
（ｉｉ）  （ＲＯ）ｘＰＦ６−ｘ（ホスフェート）、（ＲＯ）ｘＢＦ４−ｘ（ボレート）、Ｒ’ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’（イミド）、Ｒ’ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒ’）（ＳＯ２Ｒ’）（メチド）、ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆ、Ｃ２Ｏ４ＢＦ２、Ｃ２Ｏ４ＰＦ４、ＲＣ２Ｏ４ＢＦ２、ＲＣ２Ｏ４ＰＦ４、ＣＦ３ＳＯ３（トリフレート）、Ｒ’ＳＯ３（スルホネート）、Ｒ’ＣＯ２、（カルボキシレート）、ＣＦ３ＣＯＯ（トリフルオロアセテート）、Ｒ’ｘＰＦ６−ｘ（ＦＡＰ）、Ｒ’ｘＢＦ４−ｘ（式中、Ｒ’基はそれぞれ独立に直鎖、分岐状または環状であり、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含み、任意選択的に部分的にまたは完全にフッ素化されており、任意選択的に、好ましくはエーテル、アルコール、カルボニル（アセテート）、チオール、スルホキシド、スルホネート、アミン、アゾまたはニトリルから選択される官能基を含み、２個のＲ’基は結合して、単環または複素環を形成してもよい。）からなる群より選択されるアニオンとの組み合わせから形成され、二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
【００３９】
該方法は、カソード作用電極で生成したアンモニアを回収し、存在する他の液体およびガスから別個のトラップまたは分離ユニットを用いてアンモニアを分離することを含むステップ（３）をさらに含み得る。
【００４０】
典型的には、二窒素が、カソード作用電極で水素の源、好ましくは水素ガスまたは水の存在下でアンモニアに還元される。該方法の特に好ましい実施形態では、二窒素ガスが、制御された程度に水蒸気で加湿され、その後、加湿ガスが、二窒素が電気化学的に還元されてアンモニアを形成するカソードにわたって流される。
【００４１】
典型的には、水素の源が水である場合、陽極の対電極がカソードで形成されたヒドロキシルイオンを水および酸素に転換する。
【００４２】
対電極が、作用電極と同じ電解質中に設置され得るか、または別の方法として、電解質膜またはセパレータ材料などのいくつかの手段によって分離され得る。別の実施形態では、対電極は、水溶液などの異なる電解質媒体を任意選択的に含有する区画内に位置され得る。
【００４３】
対電極の反応は、水酸化であり得るか、または亜硫酸エステル酸化などの別の好都合な酸化反応であり得る。
【００４４】
電解質
作用電極と接触する電解質は、１種以上の塩を含み得、それらの塩は、固体または液体状態、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００４５】
電解質は、典型的には層の形態である。好ましくは、電解質は、スペーサまたは電解質膜（それ自体電解質として作用し得る）、例えばＮａｆｉｏｎ（商標）またはＮａｆｉｏｎ（商標）−液体塩ブレンドなどのポリマー電解質、またはゲル状液体塩電解質を含むか、あるいは紙またはＣｅｌｅｇｕａｒｄ（商標）などの多孔質セパレータに浸漬された電解質である。
【００４６】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の電池への使用のために本明細書に記載されている１種以上の液体塩と組み合わせた材料の薄層を含む電解質膜が提供される。
【００４７】
好ましくは、本発明の電解質は、二窒素に対して高い溶解度、水に対して低い溶解度を有する。好ましくは、二窒素の溶解度は電池の動作温度および圧力において少なくとも１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｍｇ／Ｌ超、最も好ましくは溶解度は４００ｍｇ／Ｌ超である．液体塩における水の溶解度は、好ましくは電池の動作温度および圧力において５質量％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００４８】
液体塩
本明細書で、液体塩は、使用温度で液体であり、１種以上の塩（それぞれ、それらの純粋な状態で固体または液体であり得る）を含有する電解質媒体を指すものとする。塩は、いずれの適した金属塩、有機塩、プロトン酸塩、錯イオン塩または同種のものから選択され得る。
【００４９】
また、液体塩媒体は、固体塩を混合して望ましい特徴の液体塩を生成することによって形成することができる。
【００５０】
液体塩媒体は、水、または液体塩電解質と混和可能である他の分子性液体を含む追加の成分を含有し得る。当業者であれば理解するように、そのような材料としては、ジメチルスルホキシド、テトラグライム、および他のオリゴ−およびポリ−エーテル、グルタロニトリルおよび他の高沸点ニトリル、トリフルオロトルエンおよび他の完全にまたは部分的にフッ素化した溶媒、およびプロピレンカーボネートおよび他のカーボネート溶媒が挙げられる。分子性液体成分が揮発性物質である場合、Ｎ２ガス流は、ガス流が還元電池に通じる前に分子性溶媒の容器を通してバブリングすることによって予め飽和させることができ、生成ガス流における電池の外側へ通じるいずれの分子性液体も凝縮するか、または再使用のために捕捉することができる。好ましくは、分子性液体はフッ素化されているか、またはペルフルオロ化されている。好ましくは、分子性液体は、９０ｖｏｌ％〜０．１ｖｏｌ％、より好ましくは２０ｖｏｌ％〜０．２ｖｏｌ％、最も好ましくは５０ｖｏｌ％〜０．５ｖｏｌ％の濃度で液体塩媒体中に存在する。
【００５１】
液体塩を含む電解質は、プロセスの反応が生じる、イオン導電性の、水含量が低い媒体をもたらす。また、本発明の電解質は、揮発性が低いかまたはゼロであるという利点をもたらし、一部のガスは、水よりも、液体塩を含むこれらの電解質により可溶である。特に、液体塩を含む一部の電解質は、Ｎ２ガスに対する可溶性を上昇させることができ（水性および他の電解質と比較して）、それによって、電解質／電極界面でのＮ２の濃度を増加させることができる。
【００５２】
本明細書に記載の実施形態の別の態様では、本発明は、本発明の方法に従うアンモニアへの二窒素の電気化学的な還元用の電解質媒体を提供し、該媒体は、二窒素に対する高い溶解度および水に対する低い溶解度を有する１種以上の液体塩を含む。
【００５３】
好ましい実施形態では、電解質は、高いＮ２溶解度を示すことから、１種以上のｅＦＡＰ液体塩を含む（Ｓ．Ｓｔｅｖａｎｏｖｉｃら，Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ５９（２０１３）６５−７１参照）。
【００５４】
また、液体塩を含む電解質は、電気化学反応に対する制御した水の活性を提供し、Ｎ２還元を支持するのに十分高いが、Ｈ２への水の急速な還元を支持するほど高くはない疎水度を示し得る。好ましい実施形態では、電解質は、Ｐ６，６，６，１４カチオンに基づく疎水性液体を１種以上含む。特に好ましい実施形態では、電解質は、液体塩［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］から実質的になる。
【００５５】
特に好ましい実施形態では、電解質は、使用前に、水酸化物水溶液と接触させることなどによって予備状態調節される。理論に縛られるものではないが、予備状態調節によって、微量のＯＨ−が液体塩に導入され、本発明の電解質の定められたプロトン活性をもたらす。
【００５６】
本発明に従う電池の電解質材料に適用される温度範囲は、−３５〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、最も好ましくは１５℃〜１３０℃であり得る。
【００５７】
適用の圧力範囲は、典型的に０．７ｂａｒの窒素圧〜１００ｂａｒの窒素圧、好ましくは１ｂａｒ〜３０ｂａｒ、最も好ましくは１ｂａｒ〜１２ｂａｒである。圧力は連続的、すなわち一定であり得るか、または時間とともに常に増加する。別の方法として、圧力は不連続、すなわち時間とともにパルス状であり得、前記範囲内でより高い圧力値とより低い圧力値との間を交互に行く。
【００５８】
圧力と温度の組み合わせは、Ｎ２溶解度および電気化学反応速度論が上昇するようにし、かつアンモニアを、その凝集点に近いが、それよりも下で生成させるように選択し得る（例えば２５℃で１０ｂａｒまたは７９℃で４０ｂａｒ）。
【００５９】
典型的に、連続的な電流が、カソード作用電極と対電極との間を通過するが、風力太陽光発電パネル動力駆動プロセスなどの一部の用途では、断続的なまたはパルス状の電流が適したものであり得る。
【００６０】
ナノ構造触媒
本明細書に記載の実施形態の第３の態様では、アンモニアへの二窒素の電気化学的な還元用触媒が提供される。該触媒は、二重層容量で示され、隣接した電解質層で測定された、０．１ｍＦ／ｃｍ２超、好ましくは１ｍＦ／ｃｍ２超の高い電気化学作用面領域を有するナノ構造材料を含む。
【００６１】
好ましくは、ナノ構造触媒は、元素金属または金属を含む無機化合物の形態の金属を１種以上含む。ナノ構造触媒は、個別の粒子またはシートまたはフィルムまたは３次元構造の形態であり得る。ナノ構造触媒は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１種の寸法を有するいずれの形状でもあり得る形態学的特徴を具体化する。
【００６２】
適した金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＣｅおよびＬａを含む遷移金属またはランタニド金属のいずれか並びにそれらの他の金属および半金属との合金が挙げられる。
【００６３】
上述した金属は、金属の酸化物または硫化物で表面装飾され得るか、または金属とその酸化物または硫化物との複合体が形成され得る。
【００６４】
また、触媒は、硫化物で架橋した２種の金属からなる金属錯体を含む。好ましくは、金属はＦｅおよびＭｏである。
【００６５】
触媒ナノ粒子フィルムは、好ましくはサイクリックボルタンメトリーまたはパルス状ボルタンメトリー電着方法によって調製し得る。
【００６６】
別の好ましい実施形態では、触媒は、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマー材料を含み得る。
【００６７】
さらに別の好ましい実施形態では、触媒は、ドープした炭素材料、特にＮおよび／またはＳドープした炭素を含み得る。
【００６８】
触媒は、好ましくは導電性で、化学的に不活性な支持体上に支持されるか、または装飾される。適した支持体としては、フッ素ドープした酸化スズ、グラフェン、還元したグラフェン酸化物、多孔質炭素、炭素布、炭素ナノチューブ、導電ポリマーおよび多孔質金属が挙げられる。
【００６９】
ファラデー効率は先行技術の関連したプロセスの注目すべき欠陥である。ファラデー効率は、Ｎ２還元反応に利用される電流の一部を表すのに使用され得る。残る一部、すなわち、（１００−ファラデー効率）％は、Ｈ２およびヒドラジンの生成を含む望ましくない副反応で消費される。これらの副産物は無駄なエネルギーを示し、望ましい製品からの複雑な分離方法も要する。本発明の目的の１つは、アンモニアの比較的高いファラデー効率での調製方法を提供することにある。
【００７０】
他の態様および好ましい形態は、明細書に開示されるか、かつ／または添付の特許請求の範囲にて定められ、本発明の説明の一部である。
【００７１】
本質的に、本発明の実施形態は、アンモニア生産の効率が、溶解したＮ２ガスの濃度を増加させる特定の非水電解質を選択することで改善でき、還元反応の二窒素の活性を増加させる一方で、Ｈ２生成などの望ましくない競合反応の速度を減少させる特定の均一触媒反応の役割を果たすという認識に由来する。特定のナノ構造触媒を用いることで効率がさらに改善される。
【００７２】
先行技術のプロセスと比較した本発明によって提供される利点としては、以下のものが挙げられる：
・高いファラデー効率での二窒素のアンモニアへの変換；
・反応が周囲温度および圧力で実施できる；
・電解質における二窒素の溶解度がより大きい；
・還元反応における二窒素の活性増加；
・Ｈ２生産などの望ましくない競合反応の速度がより低い；
・水が水素源として使用でき、それ故に余分な水素を必要としない；
・適した触媒が、安く、地球で豊富な材料から利用できる；
・電解質の腐食性が高くない。
【００７３】
本発明の実施形態の適用性のさらなる範囲は、以下の詳細な説明から明らかになる。しかしながら、本開示の精神および範囲内の種々の変化および改変がこの詳細な説明から当業者に明らかであることから、詳細な説明および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、例示に過ぎないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
本願の好ましいおよび他の実施形態のさらなる開示、目的、利点および態様が、添付の図面と共に以下の実施形態の説明を参照した当業者に良く理解され、該図面は例示に過ぎず、本開示を限定するものではない。
【図１】本発明に従うＮ２還元用の典型的な電気化学電池を示す模式図である。
【図２】本発明に従い、ハイブリッド電極に基づくＮ２還元電池の概略図である。
【図３】直列接続で積層された図２に記載の電池を示す、本発明に従う積層したＮ２還元電池配置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
略語
本明細書で使用される場合、略語は以下の化学種を指す。
Ｂ（ｏｔｆｅ）４  −  テトラキス（２，２，２−トリフルオロエタノキシ）ホウ酸塩（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４）
Ｃ４ｍｐｙｒ  −  ブチル−メチルピロリジニウム
ＥＭＩＭ  −  エチルメチルイミダゾリウム
ｅＦＡＰ  −  トリス（ペルフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
ＦＳＩ  −  ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２Ｎ）
ＨＭＩＭ  −  ヘキシルメチルイミダゾリウム
ＮｆＯ  −  ノナフルオロブタンスルホネート（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３）
ＮＴｆ２  −  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド
Ｐ６，６，６，１４  −  トリヘキシルテトラデシルホスホニウム
Ｐ１，４，４，４  −  トリブチルメチルホスホニウム
ＰＥＤＯＴ  −  ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ペルフルオロブチルスルホネート（Ｆ９Ｃ４ＳＯ３）
ＰＦＯ  −  ペルフルオロオクタンスルホネート（Ｆ１７Ｃ８ＳＯ３）
ＰＦＢ  −  ペルフルオロブチレート
Ｒｆ  −  ペルフルオロアルキル−（ＣＦ２）ｎ−１（ＣＦ３）（ｎ＝偶数）
【００７６】
詳細な説明
本発明を以下の非限定的な例を参照してさらに説明する。これらの例は、液体塩電解質における新しい触媒材料の電極触媒活性を調べるものである。
【００７７】
また、例は、化学的および電着の方法を用いる種々の金属ナノ構造物（ナノ粒子またはフィルム）に基づく電極の製造および１種以上の液体塩を含む電解質におけるそれらの電極触媒特性の調査を例示する。液体塩を含む電解質を用いて、二窒素が、先行技術のプロセスの室温効率を超える、周囲温度および圧力での＞６０％のファラデー効率でアンモニアにうまく変換された。
【００７８】
液体塩に基づくプロセスを利用する本発明の方法は、二窒素の溶解度を顕著に増加させることができるのみならず、還元反応における二窒素の活性を増加させるのと同時に、Ｈ２生産などの望ましくない競合反応の速度を低くする特定の均一触媒反応の役割を果たす。
【００７９】
ＦｅをベースとしたＮ２電解還元触媒フィルムを、市販のフッ素ドープした酸化スズまたは多孔質金属（または炭素）基板上へＦｅを電着させることによって調製した。フッ素ドープした酸化スズで被覆したガラスは導電性であり、幅広い範囲の装置での使用に理想的である。フッ素ドープした酸化スズは、大気条件下で比較的安定であり、化学的に不活性であり、機械的に硬く、高温耐熱であり、物理的摩耗に対する高い耐性を有する。ステンレス鋼メッシュまたは布が高い表面積の基板として有用である。
【００８０】
堆積電解質は、１０ｍＭ  ＦｅＳＯ４、１０ｍＭ  ＮａＯＨおよび１０ｍｍクエン酸からなる。電着は、フッ素ドープした酸化スズガラス、Ｔｉメッシュ、および飽和塩化第一水銀電極（ＳＣＥ）を、それぞれ作用電極、対電極および参照電極として用いる３電極システムを使用するポテンシオスタットによって制御した。このタイプの典型的な電着は、−１．８Ｖ〜−０．８Ｖのサイクリックボルタンメトリー方法を用いて行った。黒色で光沢あるフィルムが数周期後に形成された。周期の数を変えることで、フィルムの厚さの制御が可能となり、典型的なフィルムは、２０ｍＶｓ−１の走査速度で１０周期によって電着される。
【００８１】
フィルムは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、および電気化学表面領域（ＥＣＳＡ）測定によって特徴付けられた。
【００８２】
Ｎ２カソード還元
Ｆｅ／フッ素ドープした酸化スズ（または多孔質金属）電極および白金ワイヤをそれぞれ参照電極および対電極として用いて、３電極システムにて電気化学的なＮ２還元を行った。サイクリックボルタンメトリーを１つの区画の電池にて測定する一方で、ガラスフリットと区切って対電極を分離することによって分離した電池にてＮ２還元を行った。典型的な還元を−１．２Ｖ  ｖｓ  Ｐｔで３時間実施した。
【００８３】
電解質へのバブリングの前に、Ｎ２ガスを水トラップに通して泡立てて、水を飽和させた。ガス流を弱い酸溶液（１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４）に通すことによって、出口ガスにて運ばれた合成したアンモニアを捕捉した。
【００８４】
生成物分析
ガス相で製造したアンモニアを泡立て、１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４溶液を通じて回収した。電解還元の完了後にイオン性液体に残存するアンモニアを、イオン性液体を１ｍＭ  ＫＯＨで洗浄することによって抽出した。アンモニアの総量は、酸トラップおよび塩基性洗浄溶液中のアンモニアの合計であり、後にインドフェノールブルー方法を用いて定量した。
【００８５】
典型的な分析では、０．５ｍｌの０．５Ｍ次亜塩素酸ナトリウムを０．５ｍｌの一定分量の溶液に添加し、その後、５％（質量）のサリチル酸および５％（質量）のクエン酸ナトリウムを有する０．０５ｍｌの１ＭＮａＯＨ、並びに０．０１ｍｌの０．５％（質量）ニトロフェリシアン化ナトリウムを添加した。２時間後、７００ｎｍでの溶液の吸収を、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーターで測定した。対照の実験を行って、１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４または１ｍＭ  ＫＯＨ溶液に異なる濃度のＮＨ４Ｃｌを添加することによって分析方法を有効にした。
【００８６】
６電子プロセス、すなわち、
【化２】
2019510874.tif 000003
に基づいて誘導電流効率を計算した。
【００８７】
図１は、本発明に従う典型的なＮ２還元用電気化学電池を示す模式図であり、該電池は、電源（１）と、カソード（２）と、膜（３）と、アノード（４）とを含む。プロセスでの対電極反応は、図示されるように水または水酸化物酸化であり得る。別の方法として、望ましい製品が肥料硫酸アンモニウムである場合、対電極反応は、ＳＯ３−２からＳＯ４−２であり得る。後者の利点は、プロセスの総エネルギーコストが、酸素がカソード反応生成物である場合よりも低いことである。
【００８８】
電池
本発明に従い、ハイブリッド電極に基づくＮ２還元電池を以下の段落で説明する。この電気分解電池は、１種以上のガスである反応物が、電解質中でのみ低い溶解度である場合に電気分解を最適に支持するように設計され、したがって、ハイブリッド電極の本体内の３相の境界（すなわち、電極材料とガス相と電解質との間の境界）の領域またはその近くの領域で反応を生じさせることが望ましい。
【００８９】
本発明のハイブリッド電極は、好ましくは、多孔質導電性電極材料を含み、該電極は、任意選択的に、電極が電気化学的に高い活性の表面領域を有し、電極本体内でガスのアクセスと電解質のアクセスの両方を可能にする多数の孔を有するようにナノ構造触媒で装飾されている。
【００９０】
本発明では、ガスが隣接した１の表面に残り、ハイブリッド電極の孔が、少なくとも部分的にイオン導電性材料で満たされており、それ故に、反応物および生成物の移動が、Ｎ２のＮＨ３への還元が生じる領域にて起こる。
【００９１】
これは、多孔質電極内でのガス拡散を支持するように設計されている先行技術の電極の厳しい制限の１つを回避し、この拡散プロセスは望ましくない過電圧と、動作中の電池の非効率性を生じさせる。
【００９２】
本実施形態では、カソード作用電極が、多孔質金属膜を作製し、イオン導電性材料、例えばＮａｆｉｏｎ（商標）またはＮａｆｉｏｎ（商標）ゲルまたはゲル状液体塩を多孔質構造体に含浸させることによって調製されるハイブリッドイオン導電性電極または「電極膜」である。カソードを電解触媒で装飾することで、電気分解が生じ得るガス／電解質／金属の３相の境界領域が生じる。
【００９３】
反応性ガスが流動ガスから電解触媒へ直接導入される。反応物またはプロダクトイオンが、電極膜の電解質部分を通じて拡散し、ガス状生成物が流動ガス相へ直接通過する。
【００９４】
図２に示すように、本実施形態に従う電池は、電解質層（１３）によって隔たれた２つの多孔質電極（１１，１２）からなる。電極１は、窒素が還元されるカソード作用電極であり、電極（１２）は、水の酸化または他の望ましい酸化が起こる対電極（アノード）である。各電極の後側に、ガスを電池内および外へ導くスペーサ層（１４、１５）がある。
【００９５】
電極は、それぞれシート上に積まれ、ガス層（１４，１５）に直接曝される電解触媒（１６）を有する柔軟な、多孔質の導電性電極シート材料の層を含む。任意選択的に、触媒（１６）は、電極（１１）の構造体を通じて堆積され得、ガス、電解質、触媒および導電性電極が接触する多数の領域を形成し得る。導体シートの多孔性は、好ましくは、シートが一面から残りの面まで多孔質であるようなものである。
【００９６】
多孔質導電性電極材料は、メッシュ、フォームまたはウールの形態のステンレス鋼、鉄、ニッケル、銅、ルテニウムまたはそれらの合金などのマクロ−またはマイクロ−またはナノ−多孔質金属であり得る。炭素布、炭素粒子／バインダー複合材、グラフェンおよび還元したグラフェン酸化物および導電性ポリマーを含む多孔質炭素材料も多孔質導電性電極材料として適している。
【００９７】
外側の包装が電池を囲む。電池の一形態では、電池は圧延されているか、またはｚ折りされている。
【００９８】
本発明のさらなる実施形態では、組立て品が、直列に積層された多くの電池によって形成される。この様式では、電池層（１８）中の電解質が、互いから分離していなければならず、包装（１７）が導電性材料であり、それ故に、直列接続が電池の間に生じる。また、積層電池は、折り畳まれいてもよく、圧延されていてもよい。
【００９９】
電解質は、スペーサを含み得るか、または電解質膜、例えばポリマー電解質の形態であり得、該電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（商標）またはゲル状Ｎａｔｉｏｎ（商標）またはゲル状液体塩電解質、またはバッテリー分野で周知である、紙またはＣｅｌｅｇｕａｒｄ（商標）タイプの材料などの多孔質セパレータに浸漬した電解質が挙げられる。
【０１００】
組立て品の一形態では、層（１１、１３および１２）が一緒にプレスされ、その後、電解質がインサイチュでゲル化されて、自己接着組立て品が製造される。
【０１０１】
ガス流動層（１４）は、窒素および水蒸気を含有する流動ガスの流れの導入を可能にする機能を有する。排出するガスは、任意選択的に電池の外で捕捉されるアンモニアを含有する。
【０１０２】
ガス流動層（１５）は、ガスの反応または電池の側面で生成される生成物の出入りを可能にするように設計され、任意選択的に空気または他のガスの流れが導入されて、このガスを希釈し、電池の外へ運ぶ。ガス流動層（１４，１５）は、高度に多孔質のセパレータまたはメッシュを用いて、または印刷によって、または層（１７）の１面または両面にパターンを作製することによって作製される。
【０１０３】
積層電池の組立て品では、ガスが、組立て品の最も長い寸法の「端」から、または組立て品のいずれかの側からを含めたいずれの便利な位置に導入され得る。これらの配置のそれぞれが、層（１７）の交互の密封配置を必要とする。
【０１０４】
全組立て品が、１ｍｍの厚さほど小さく、表面積を最大化し、必要とされる電解質材料の量を最小限にする。
【０１０５】
実施例１  ナノ構造Ｆｅ触媒の調製
以下の実施例は、本発明での使用に適したナノ構造触媒の調製を示す。フッ素ドープした酸化スズ電極（５ｘ５ｍｍ）を、電気化学電池に設け、カソードとして接続した。標準塩化第一水銀電極（ＳＣＥ）は、参照電極として機能し、Ｔｉメッシュは対電極として機能する。触媒製造用の電解質溶液は、水中に、１０ｍＭ  ＦｅＳＯ４と、１０ｍＭ  ＮａＯＨと、１０ｍｍクエン酸を含む。
【０１０６】
Ｆｅの電着を、フッ素ドープした酸化スズ電極の電位を−０．８〜−１．８Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ、２０ｍＶ／ｓで１０周期の間循環させることによって実施した。電着Ｆｅナノ構造層は、フッ素ドープした酸化スズ上にナノ粒子を含む多孔質の黒色層として現れた。堆積した材料は、部分的に酸化した鉄（１０％酸化物を有する）が均質に分布している主に金属のＦｅからなる。酸化鉄が堆積サイクルの陽極部分の間に生じる。酸化鉄の形成は、鉄ナノ粒径を制御できる。酸化鉄は、アンモニア生産のカソードとしての使用の初期段階の間に少なくとも一部還元される。Ｆｅ／酸化鉄複合体は、鉄の２つの酸化状態の相乗効果により触媒活性を増大させ得る。
【０１０７】
電気化学的な表面積は、ブチルメチルピロリジニウムｅＦＡＰ液体塩中で、室温で５ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリーによる０Ｖ  ｖｓ  Ｐｔでの二重層の帯電電流を測定することによって決定される。２ｍＦ／ｃｍ２の二重層の容量は、これらの条件の下で測定された。
【０１０８】
実施例２  ｎ［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］でのＮ２の還元
Ｆｅ電解触媒層を持つフッ素ドープした酸化スズ電極を電気化学電池にカソードとして設けた。電解質は、液体塩［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］を含んでいた。電解質は、使用前に１ｍｍ  ＫＯＨ水溶液で振盪することによって予備状態調節した。水溶液は、過剰溶液が分離漏斗にて別個の層として除去できるほど、液体塩でのみ難溶性であった。
【０１０９】
予備状態調節は、微量のＯＨ−を塩に導入し得、電解質における定められたプロトン活性をもたらす。
【０１１０】
対電極（Ｐｔ）を、飽和液体塩も含有するフリット部分に設けた。参照電極はＰｔである。二窒素ガスを、Ｎ２バブルをカソード上へ向けるバブラーを用いて、１０ｍｌ／ｍｉｎで電池に導入した。二窒素は、低い水の蒸気圧の溶液を通じてバブリングすることによって、水で予め飽和させた。
【０１１１】
電池から流れ、未反応二窒素を含有する排出ガスおよび還元生成物を、１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４を含有するさらなるトラップに導いて、ＮＨ４＋として製造したアンモニアを捕捉した。電気分解の終了時に、この溶液をアンモニアについて分析した。
【０１１２】
電気分解を、２〜５時間、−１．０〜−２．０Ｖの電圧で実施した。電気分解の終了時に、電解質を１ｍｍ  ＫＯＨ溶液で３回洗浄して、いずれの保持されたアンモニアも抽出した。３回の洗浄液も、アンモニアについて分析した。結果をトラップ溶液分析からの結果と合わせた。ファラデー効率は７３％（＋／−５％）であった。
【０１１３】
また、溶液をヒドラジンについても分析したが、ヒドラジンは検出されなかった（ＬＯＤ＝５μｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１４】
実施例３：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］でのＮ２の還元
電解質が液体塩［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］を含んでいたことを除いて、実施例２に記載された通りにＮ２還元を実施した。このケースのファラデー効率は４７％（＋／−５％）であった。
【０１１５】
実施例４：［Ｐ６，６，６，１４］［Ｆ９Ｃ４ＳＯ３］におけるＮ２の還元
実施例２と同じ方法に従い、電解質は、液体塩［Ｐ６，６，６，１４］［Ｆ９Ｃ４ＳＯ３］を含んでいた。４ｕＡ  ｃｍ−２の一定の電流を２時間印加した。アンモニア測定は、アンモニアについてのファラデー効率が５１％であったことを示した。
【０１１６】
実施例５：［Ｐ６，６，６，１４］［ＰＦＯ］におけるＮ２の還元
実施例２と同じ方法に従い、電解質は、液体塩［Ｐ６，６，６，１４］［ＰＦＯ］を含んでいた。４ｕＡ  ｃｍ−２の一定の電流を２時間印加した。アンモニア測定は、アンモニアについてのファラデー効率％が３９％であったことを示す。
【０１１７】
実施例６：超音波による分解を用いたＮ２還元
以下の実施例は、追加の物理的および／または化学的なプロセスを組み込むことで、アンモニア生産が増加したことを例示する。
【０１１８】
実施例２と同じ手順の後、電気化学電池全体を超音波破砕機の溶液槽に浸漬した。−１．２Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの定電位を作用電極に３０ｍｉｎ印加し、超音波による分解を電気化学電池に適用して、Ｎ２還元を促進した。超音波による分解の存在下では、電流がその前値と比較して約１２５％増加した。
【０１１９】
実施例７：分子性液体成分の存在下でのＮ２の還元
前述のように、電解質は、２種以上の塩の組み合わせによって、望ましい特徴の液体塩を生じることができる。さらに、液体塩は、以下の実施例によって例示される水または他の分子性液体を含む追加の成分を含有し得る。
【０１２０】
実施例３と同じ方法に従い、トリフルオロトルエン１０％ｖ／ｖをさらなる成分として電解質に添加して、液体塩の粘度を減少させ、電気化学反応の大量輸送を促進した。−１．２Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの定電位を３０ｍｉｎ印加した。電流が、トリフルオロトルエンの非存在下での値と比較して５０％増加した。
【０１２１】
実施例８：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ペルフルオロブタンスルホネート］
［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ペルフルオロブタンスルホネート］は、上昇した融点（１１２℃）を有し、この融点を超える温度でＮ２還元に使用し得る。また、融点は、実施例７に記載されている分子性液体成分の添加によって低下し得る。
【０１２２】
実施例９：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ＰＦＯ］
［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ＰＦＯ］は、上昇した融点（８７℃）を有し、この融点を超える温度でＮ２還元に使用し得る。また、融点は、実施例７に記載されている分子性液体成分の添加によって低下し得る。
【０１２３】
実施例１０：液体塩を含有するゲル膜を含む電解質の調製および使用
上記のように、本発明で使用される電解質は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）またはゲル状液体塩電解質などの、それ自体電解質、例えばポリマー電解質であるスペーサまたは電解質膜を含み得るか、または紙またはＣｅｌｅｇｕａｒｄ（商標）などの多孔質セパレータに浸漬した電解質である。ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーゲル電解質膜の調製の例示である以下の実施例１０に記載の手順が、液体塩を含有するいずれのゲル膜の調製により一般的に使用され得る。
【０１２４】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーゲル電解質膜を、実施例３に記載されているような液体塩を用いて、以下の通りに調製した。液体塩とコポリマーを９：１の質量比率でジメチルホルムアミドに溶解し、少し加熱した。溶液をＳｏｌｕｐｏｕｒ（商標）膜の３４ｍｍ直径円上へ広げ、放置して乾燥した。乾燥後、膜の外側の過剰なゲルを除去した。
【０１２５】
ガスフローセルは、カーボン紙／白金めっき炭素アノード、膜およびＦｅ電着ステンレス鋼メッシュ（４００メッシュ）カソードで構成された。１８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、水素ガスをガスフローセルのアノード側に導入し、窒素ガスをカソード側に通過させた。電池内側のガスの圧力は１気圧であった。アノードに対して−１．２Ｖの定電位をカソードに３０分間印加した。
【０１２６】
電池を通して流れるガスを混合し、４０ｍＬの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４溶液に続いて２０ｍＬの１ｍＭ  Ｈ２ＳＯ４溶液を通じて泡立てた。電圧を印加している期間とそれが終了した後の３０分間、ガスを泡立てた。
【０１２７】
電圧印加の３０分にわたって製造したアンモニアは、８７．０ｎｍｏｌｅであり、ファラデー効率は２４．９％であった。
【０１２８】
実施例１１：独立の膜としての使用に適した［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］液体塩を有するゲル膜の調製および使用
液体塩とポリマーとの質量比率が７：３であり、溶液を流し込んで独立の膜を形成したこと以外は実施例１０と同様にして膜を調製した。３０分の電圧印加にわたって製造されたアンモニアは５９．５ｎｍｏｌｅであり、ファラデー効率は７１．５％であった。
【０１２９】
実施例１２：［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］液体塩を有するＮａｆｉｏｎ（商標）ゲル膜の調製および使用
電解質がＮａｆｉｏｎ（商標）−ゲル膜を含み、以下の実施例に記載されているように調製された以外は実施例１０に記載されているようにして、電池を構成した。
【０１３０】
Ｎａｆｉｏｎ（商標）と［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］を１：９の質量比率で含有する溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ社によって供給されているように、低級脂肪族アルコールおよび水にて９部の［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］と２０部のＮａｆｉｏｎの５ｗ／ｗ％溶液とを混合することによって調製した。これを直径３４ｍｍのＳｏｌｕｐｏｕｒ（商標）膜上へ落として、膜を溶液で完全に被覆した。その後、６０℃のオーブン内で一晩乾燥した。カソードとアノードとの間に、このＮａｆｉｏｎ（商標）−ゲル膜を用いてガスフローセルを構成した。製造したアンモニアが９３．１ｎｍｏｌｅファラデー効率は３０．６％であった。
【０１３１】
実施例１３：液体塩を有するＮａｆｉｏｎ（商標）膜を含む独立の電解質膜の調製および使用
膜がＮａｆｉｏｎ（商標）−ゲル膜であったこと以外は実施例１１に記載されているように、電池を構成した。膜を以下の通りに調製した。Ｎａｆｉｏｎ（商標）および液体塩の３：７の質量比率の混合物を実施例１２に記載されているように調製し、ドロップキャストした。その後、６０℃のオーブン内で一晩乾燥した。
【０１３２】
上記の電池のさらなるバリエーションが、電解質膜のための支持体としてＳｏｌｕｐｏｕｒ（商標）を除くか、または他の支持体を用いることによってなどで構成できることは当業者に明らかである。
【０１３３】
実施例１４：［Ｐ６，６，６，１４］［ＰＦＢ］でのＮ２還元
実施例３と同じ方法に従い、［Ｐ６，６，６，１４］［ＰＦＢ］を液体塩電解質として使用した。０．８Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの定電位を３時間印加した。このシステムでのアンモニア生成についてのファラデー効率は１８％であった。
【０１３４】
実施例１５：Ｒｕ触媒でのＮ２還元
実施例３と同じ手順に従い、ルテニウムフィルムを作用電極上へ堆積した。−０．８Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥの定電位を作用電極に３０ｍｉｎ間印加した。電流密度は実施例３のものの約２倍であった。アンモニア測定は、ｉｎこのシステムでのアンモニア生成についてのファラデー効率が２８％であったことを示す。
【０１３５】
他の電極基板の使用
平坦なフッ素ドープした酸化スズガラス基板で得られるＮ２還元電流が実用上小さすぎることから、ニッケルフォーム、ステンレス鋼メッシュなどの様々な高い表面積および多孔質の基板を使用して、作用する電気化学的な表面積を増加させた。多孔質基板の使用について電流密度が増加し、例えば、電流が、フッ素ドープした酸化スズでの０．０１２Ａ．ｍ−２からステンレス鋼メッシュでの０．１Ａ．ｍ−２、ニッケルフォームでの０．２５Ａ．ｍ−２まで増加し、対応するファラデー効率はそれぞれ５９％および４５％である。電流増加により、生産率がフッ素ドープした酸化スズ基板での２．９ｍｇ．ｍ−２ｈ−１からステンレス鋼基板での１４ｍｇ．ｍ−２ｈ−１まで大きく増加する。ここで使用されるステンレス鋼カソードが非常に薄く、柔軟であり、それ故にカソード厚さを最適化することによってさらに収量を増加させ、高い表面積の、薄層または渦巻型タイプの電池構築物を実施するかなりの範囲があることに注意することが重要である。
【０１３６】
［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］と比較して、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］液体塩は、より高い電流を生じる。これは、おそらくより低い粘度のためであり、反応中により良好な質量拡散を促進する。［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］中のステンレス鋼電極でのＮ２還元についてのファラデー効率が少しだけ低く、このイオン性液体のＮ２溶解度０．２０ｍｇ／ｇが０．２８ｍｇ／ｇの［Ｐ６，６，６，１４］［ｅＦＡＰ］より低いのと同じくらい起こり得る。それにもかかわらず、収量が［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ｅＦＡＰ］においてより高い。
［００１００］
選択されるイオン性液体でのＮ２の溶解度が高い理由を、ＤＦＴ計算によってさらに調べた。種々の共通のアニオンとＮ２との相互作用は、Ｃｌ−などのイオン、ＢＦ４−およびＰＦ６−などのフッ素化したアニオンとでは比較的弱い。他方で、［ｅＦＡＰ］との相互作用は際だって強い。
［００１０１］
理論に縛られるものではないが、２つのモードが計算にて区別され得、第１のものは、アルキル鎖に結合したＦ原子とのＮ２の相互作用を明らかに示し、一方で、第２のものは、リンに結合したＦ原子とのＮ２の相互作用を有し、後者がより強い相互作用である。これらの計算すべてから、より強く非局在化した電荷が隣接した基上にあり、Ｎ２結合の相互作用がより強いことが見える。このｅＦＡＰ錯体の結合エネルギーとＰＦ６−のものとの差異が著しく、ｅＦＡＰの場合、３個のＣ２Ｆ５基上への電荷の追加の非局在化が、Ｐ結合フッ素上の電荷を調節し、それによって、Ｎ２との相互作用を促進する。カチオンとこれらの計算に導入すると、アニオンとカチオンとの間のさらなる電荷相互作用のために、相互作用がより強くなることが示される。
【０１３７】
比較例
先行技術は、液体塩を含む電解質の使用の一般的開示を含むが、これらの電解質の多くが不適切であるか、かつ／または本発明の方法に従う二窒素の還元でのファラデー効率が支持できないほど低い。
【０１３８】
これは、例えば米国特許出願公開第２０１６／０１３８１７６号明細書（Ｙｏｏら）を参照して例示することができる。米国特許出願公開第２０１６／０１３８１７６号明細書には、特定のアルカリ金属（塩）またはイオン性液体の水性、または液体電解質を含有する電気分解電池を用いてアンモニアを合成する方法が記載されている。特に、比較例１６および１７は、米国特許出願公開第２０１６／０１３８１７６号明細書に開示されている塩に関するが、本発明の方法では、比較例１６の塩は、支持できないほど低いファラデー効率をもたらす一方で、比較例１７の塩は不安定になる。
【０１３９】
比較例１８は、本発明の方法に使用した場合、特定のイオン性塩が不安定になり、そのため不適切であることをより一般に例示する。
【０１４０】
比較例１６：［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］でのＮ２の還元
液体塩が電解質［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］を含み、作用電極が実施例１の触媒を使用したこと以外は、実施例２に記載されている通りにＮ２還元を実施した。イオン性液体は、融点が＜１００℃である塩として広く考えられていることから、［ＨＭＩＭ］［ＮＴｆ２］は、イオン性液体とみなし得る。この塩の融点が約７０℃であることから、還元を７０℃、液体状態で実施した。
【０１４１】
このケースのファラデー効率は０．６４％に過ぎなかった。
【０１４２】
比較例１７：［ＥＭＩＭ］［Ｂ（ＣＮ）４］でのＮ２の還元
電解質が液体塩［ＥＭＩＭ］［Ｂ（ＣＮ）４］を含み、作用電極が実施例１の触媒を使用したこと以外は、実施例２に記載された通りにＮ２還元を実施した。
【０１４３】
このケースの見かけのファラデー効率は１４％に過ぎなかった。しかしながら、Ｎ２供給の代わりにアルゴンガス供給を使用した場合に同じ見かけのファラデー効率を測定した。後者の場合、アンモニアが供給されたＮ２から製造されないため、アンモニアが液体塩を含む電解質の分解によって形成されたものであり、そのようなシアノ基を含有する液体塩を電解質として使用した場合、該液体塩は、これらの条件下での還元に対して安定していないことを示す。
【０１４４】
比較例１８：［ＥＭＩＭ］［ｅＦＡＰ］でのＮ２の還元
電解質が液体塩［ＥＭＩＭ］［ｅＦＡＰ］を含み、作用電極が実施例１の触媒を使用したこと以外は、実施例２に記載された通りにＮ２還元を実施した。
【０１４５】
アンモニア生成の測定値は、アルゴンを飽和させた電解質とＮ２を飽和させた電解質は両方とも、アンモニア（または検出可能なアミン）を生成し、ファラデー効率の％がそれぞれ３５％および１６％であることを示す。これは、電気分解中にイオン性液体が分解してアミン生成物およびアンモニアを生成することを示す。したがって、この液体塩はアンモニアへの窒素還元に適さない。
【０１４６】
本発明を、それらの特定の実施形態とともに説明したが、当然ながら更なる改変が可能である。本願は、本発明の本質に概して従い、本発明が関する分野内で既知または慣用の実務内にあり、上記の必須の特徴に適用され得る本開示からのそのような発展を含む、本発明のいずれのバリエーション、使用または改変も含めるものである。
【０１４７】
本発明は、本発明の本質的な特徴の精神から逸脱することなくいくつかの形態で具体化され得ることから、上記の実施形態は、特段の定めのない限り、本発明を限定するものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲で定められる発明の精神および範囲内で広く解釈されるべきである。記載された実施形態は、あらゆる点で、例示に過ぎず、限定的ではないものとみなされるべきである。
【０１４８】
様々な改変および均等な配置が、本発明および添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれるものとする。したがって、特定の実施形態は、本発明の本質が実施され得る多くの方法の例示であると理解されるべきである。以下の特許請求の範囲では、ミーンズ・プラス・ファンクション・クローズは、定義された機能を果たす構造、および構造的に同等のもののみならず、均等な構造も含むものとする。
【０１４９】
「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書で使用される場合、述べられた特徴、整数、ステップまたは成分の存在を特定するものであるが、１以上の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらの群の存在または追加を除外するものではない。したがって、文脈上明白に他の意味に解釈すべき場合を除いて、明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む（’ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ’、’ｉｎｃｌｕｄｅｓ’、’ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ’）」などは、排他的または網羅的な意味に対立するものとして、包括的な意味、すなわち、「含むが、限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」で解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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