(57)【要約】  本技術は、純粋な又は実質的に純粋なγ結晶形を有し、標準的な四塩素化銅フタロシアニン顔料に比べて少ない塩素を含むが、自動車用の水性及び溶媒性の系において、類似な色空間、色度、定着特性及びカラートラベル効果を与える顔料を対象とするものである。これらの顔料は、毒性及び環境的側面においてよりメリットがあり、製造業者が安全かつ経済的方法で顔料を製造することを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
図に示されたものと一致するＸ線粉末回折パターンを有する、純粋な又は実質的に純粋なγ結晶形の、塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項２】
前記顔料組成物が、約１３．６６、１２．２９、９．７１、８．６１、５．８１、５．６６、３．５６、３．３８、３．２０、及び３．１６のＸ線粉末回折ｄ値を有する、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
約７０％超のγ結晶形を含む、請求項１に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項４】
約８０％超のγ結晶形を含む、請求項１に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項５】
約９０％超のγ結晶形を含む、請求項１に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項６】
塩素化銅フタロシアニン顔料組成物であって、図に示されたものと一致するＸ線粉末回折パターンを有する、純粋な又は実質的に純粋なγ結晶形を含み、かつα位及びβ位を有する下記一次構造を有し：
【化１】
2019537650.tif 000009
前記フタロシアニンのα位及びβ位における塩素置換が式０．０５＜ｍ＋ｎ≦４によって定義され、
式中、ｍ≧ｎ、
ｎ＞０．２、かつ
式中、ｍは前記α位における塩素置換基の平均数を表し、ｎは前記β位における塩素置換基の平均数を表す、
塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項７】
前記顔料組成物が、約１３．６６、１２．２９、９．７１、８．６１、５．８１、５．６６、３．５６、３．３８、３．２０、及び３．１６のＸ線粉末回折ｄ値を有する、請求項６に記載の顔料組成物。
【請求項８】
約９０％超の新規結晶形を含む、請求項６に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物。
【請求項９】
無水フタル酸、３−クロロフタル酸無水物、クロロフタル酸無水物、尿素、塩化銅（Ｉ）、ジモリブデン酸アンモニウム、高分子分散剤Ａ、及び分枝アルキルベンゼン溶媒を混合すること、並びに前記混合物を攪拌しながら加熱することを含む、γ結晶形の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子分散剤Ａが、Ｐｃ−［ＳＯ２−ＮＨ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＣＨ３］ｎであり、式中、Ｐｃは銅フタロシアニンのラジカルであり、ｘは０〜約３０であり、ｙは０〜約１００であり、ｘ＋ｙ≧３であり、かつｎは１〜４である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記顔料をろ過により単離し、導電率が約２５０μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、乾燥し、均質化し、そしてメッシュスクリーンを通過させて最終生成物を得る、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物を含む、コーティング、インク、水性又は溶媒性顔料調製物、電子写真用トナー及び現像剤、プラスチック、カラーフィルター、パウダーコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「新規結晶形を有する銅フタロシアニン顔料組成物」と題する、２０１６年１１月３日に出願の米国仮特許出願第６２／４１６，７５９号の優先権を主張し、その内容全体は援用により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
塩素化銅フタロシアニン顔料は、それらの美しい発色、優れた強度、及び安定性のために、商業的に重要である。銅フタロシアニンはいくつかの異なる結晶形で得られることが知られている。最も一般的な結晶形は、α、β、γ、δ、ε（又は「Ｒ」形）である。表１は、特許文献（米国特許第３，１６０，６３５号明細書、米国特許第２，９１０，４８２号明細書、米国特許第４，２０５，９９５号明細書、米国特許第３，０５１，７２１号明細書及び米国特許第４，１３５，９４４号明細書）に報告されているように、これらの結晶形のｄ（面間隔、Å）のＸ線データを列挙する。これらはまた発色が異なる。α形銅フタロシアニンは、赤みがかった青色であり、β形は緑がかった青色であり、そしてγ形及びδ形は、α形とβ形との間の色合いを示す。ε形は、赤みがかかった既知の銅フタロシアニンである。米国特許第４，１０８，８６３号明細書は、「ρ」結晶形を開示し、そしてまた、π型及びχ型の結晶形についてのデータを提供する。特公平７−１０３３２１は、フタロシアニンの（特に標識されていない）新規結晶形を開示し、そしてまた、χ型及びτ型の結晶形についてのデータを提供する。
【発明の概要】
【０００３】
本技術は、主としてγ相であり、標準的な四塩素化銅フタロシアニン顔料に比べて少ない塩素を含むが、自動車用の水性及び溶媒性の系において、類似な色空間、色度、定着特性及びカラートラベル効果を与える顔料を対象とするものである。これらの顔料は、毒性及び環境的側面においてよりメリットがあり、製造業者が安全かつ経済的方法で顔料を製造することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、実施例１における塩素化銅フタロシアニン顔料組成物のγ結晶形のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本技術は、純粋な又は実質的に純粋なγ結晶形を有し、標準的な四塩素化銅フタロシアニン顔料よりも少ない塩素を含むが、自動車用の水性及び溶媒性の系において、類似な色空間、色度、定着特性及びカラートラベル効果を与える顔料組成物を対象とするものである。これらの顔料は、毒性及び環境的側面においてよりメリットがあり、製造業者が安全かつ経済的方法で顔料を製造することを可能にする。
【０００６】
開示された一塩素化銅フタロシアニン顔料は、通常のフタロシアニン合成手順によって合成することができ、取り扱い及び塩素ガスの使用に関する危険性なしに、標準的な四塩素化銅フタロシアニン顔料と同様な性質を有する顔料製品を製造するための、環境的に優しく、安全で、毒性の低い手段を顔料製造業者に提供することができる。
【０００７】
本発明は、上記で引用した参考文献に報告されたのとは異なり、純粋な又は実質的に純粋な、γ結晶形を有する塩素化銅フタロシアニン顔料組成物を提供する。このγ結晶形は異なるＸ線粉末回折パターンを有する。典型的な試料のＸ線回折ピークは、表２にまとめられているように、それらのｄ（面間隔、Å）によって特徴付けられる。表２に示された値は、相対強度≧５％及びｄ≧２．５Åのものである。Ｘ線粉末回折パターンは、グラファイト−単色化されたＣｕ  Ｋα１放射（λ＝１．５４０６Å）を使用したシーメンスＤ５０００回折計を用いて得られた。図１はＸ線回折パターンを示す。粉末顔料試料を２インチ×２インチの標準試料ホルダーに隙間なく詰めた。そして試料ホルダーを分析のためにＸ線回折計に搭載した。装置は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社の石英標準品（Ｐ／Ｎ  Ｃ７２２９８Ａ２２７Ｂ３６）を用いて較正した。Ｘ線回折ピークは、実験的限界値の範囲内にあると解釈され、わずかに異なるピークとして得られる。その他の方法では異なるピークが生成することも理解される。
【０００８】
【表１】
2019537650.tif 000002
【０００９】
【表２】
2019537650.tif 000003
【００１０】
このγ結晶形の塩素化銅フタロシアニン顔料組成物は、標準的な四塩素化銅フタロシアニン顔料に比べて少ない塩素を含むが、自動車用の水性及び溶媒性の系において、類似な色空間、色度、定着特性及びカラートラベル効果を与える。一塩素化銅フタロシアニン顔料のように、顔料組成物中の平均塩素原子数が１である、最小塩素化フタロシアニン顔料及び顔料組成物が必要とされている。これらの塩素化フタロシアニン顔料は、少なくとも４個の塩素原子を含む高度の塩素化されたフタロシアニン顔料よりも安全で、毒性が低く、そして環境への影響が少ない。
【００１１】
本発明は、純粋な又は実質的に純粋なγ結晶形に対応するＸ線回折スペクトルを有する塩素化銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法を提供する。γ結晶形は、好ましくは結晶形の少なくとも７０％、より好ましくは結晶形の少なくとも８０％、最も好ましくは結晶形の少なくとも９０％を含む主相である。これらのγ形塩素化銅フタロシアニン顔料を合成するための好ましい方法は、無水フタル酸−尿素法（ワイラー法）であるが、その合成はいかなる特定の方法にも限定されない。例えば、開示された塩素化銅フタロシアニン顔料組成物は、結晶相制御剤（ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｈａｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｏｒ）として作用する添加剤（すなわち、スルホン化銅フタロシアニン誘導体）の存在下で、無水フタル酸、無水クロロフタル酸、窒素源、少なくとも１種の銅化合物、及び触媒を用いて、有機溶媒中で高温（すなわち、２００℃）によって合成できる。粒径及び形状は、合成方法、合成工程中の反応媒体の選択、及びその後の仕上げ工程（例えば、オートクレーブ処理、塩摩滅（ｓａｌｔ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）、ボールミル粉砕等）によって影響を受ける可能性がある。典型的な粒径は、２０〜５００ｎｍ、２０〜２００ｎｍ、及び２０〜９０ｎｍの範囲であってよい。
【００１２】
本明細書で提供される方法は、概してγ結晶形が主相である一塩素化された銅フタロシアニン顔料組成物を製造する。本明細書に開示される顔料組成物は、コーティング（例えば自動車用塗料）、プラスチック、印刷インク、水性又は溶媒性顔料調製物、電子写真用トナー及び現像剤、パウダーコーティング材、インク、好ましくはインクジェットインク、カラーフィルター、及びカラーリングシードに適することができる。
【００１３】
【表３】
2019537650.tif 000004
【００１４】
本発明の好ましい実施形態を含む本発明の詳細を記載した。しかしながら、当業者が本開示を考慮する際に、本発明の範囲及び精神の範囲内で本発明に変更及び／又は改良を加えても良いことが理解されよう。
【実施例】
【００１５】
下記実施例は、本発明の具体的な形態を説明するものであるが、如何なる形態においても本発明の範囲を限定するものではなく、又そのように解釈されるべきではない。
【００１６】
実施例１：
１Ｌ樹脂フラスコに、９２．８ｇの無水フタル酸、２７．２ｇの３−クロロ無水フタル酸、１１．０ｇの４−クロロ無水フタル酸、１６３．５ｇの尿素、２０．７ｇの塩化銅（Ｉ）、０．５ｇの二モリブデン酸アンモニウム、６．５ｇの高分子分散剤Ａ、及び４８５ｇのライト分岐アルキルベンゼン溶媒を入れ、攪拌しながら２００℃に加熱した。２００℃で２．５〜３時間攪拌して反応させた。その後、前記内容物を室温へ冷却し、溶媒を減圧下で除去した。粗残渣を、２５００ｇの水及び１００ｇの濃硫酸中９０℃で２時間攪拌した。粗プレスケーキをろ過により単離し、導電率１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満まで洗浄して乾燥した後、オスタライザーミキサーで均質化した。Ｘ線解析で、得られた青色粗生成物（粗生成物１）が、新しいγ結晶形を特徴付けるものに対応していることを確認した（図１）。Ｘ線スペクトルで示される顔料組成物の結晶形は、８０ｇのキシレン中において、１０ｇのこの顔料組成物を１００℃で２０時間加熱しても変化しなかった。結晶成長の証拠もなかった。
【００１７】
高分子分散剤Ａ：
Ｐｃ−［ＳＯ２−ＮＨ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＣＨ３］ｎ
式中、Ｐｃは銅フタロシアニンのラジカルであり、ｘは０〜約３０であり、ｙは０〜約１００であり、ｘ＋ｙ≧３であり、かつｎは１〜４である。
【００１８】
粗生成物１（２７ｇ）を実験用混錬機により８０℃で６時間かけて、塩（２１６ｇ）及びプロピレングリコール（４８ｇ）で摩滅させた。摩滅完了時に、前記混合物を水に懸濁させて大気温で攪拌し、得られたスラリーのｐＨが１．０未満（ｐＨ＜１．０）になるまで濃塩化水素（ＨＣｌ）を添加した。その後、前記スラリーを９０℃に加熱し、１時間保持した後、ろ過した。前記顔料をろ過により単離し、導電率が２５０μｍｈｏｓ／ｃｍ又は１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、乾燥し、オスタライザーミキサーで均質化し、６０メッシュスクリーンを通過させることにより最終製品を得た。実施例１の顔料及び標準品の顔料（Ｐａｌｏｍａｒ（登録商標）Ｂｌｕｅ２４８−４８０６）を、顔料／バインダー比８．８３／３．１９で、Ｓｋａｎｄｅｘシェーカー上においてデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）水性塗料系に３時間分散させた。実施例の顔料を含む塗料調製物及び前記標準品の顔料を、調温調湿スプレーブース内でパネルにスプレーした。前記スプレーブース内の設備は、自動テストパネルスプレー機（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｍａｃｈｉｎｅ）（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）と呼ばれている。
【００１９】
表４に、５０  Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＤｕＰｏｎｔ５０％アルミニウム水性塗料系［塗料フィルムにおけるアルミニウム／顔料比は５０／５０であり、製品コード：５４−４７１６６及び顔料より生成］）における前記パネルのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊データを示す。前記５０  Ａｌｕｍｉｎｕｍのデータを、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ−６８多角度分光光度計を使用して得た。表４及び５のデータは、実施例１の顔料は色相及び明度において前記標準品の顔料に近く、前記標準品の顔料よりも彩度がよく、トラベル（ΔＨ＝−３．３）に示されるように基本的に中間色のカラートラベル効果を有することを示す。用語「カラートラベル効果」は、視野角１５°〜１１０°で測定した際の金属塗料フィルムの見かけの色値における変化を指す。本明細書で使用される用語「トラベルΔ色相（トラベルΔＨ）」は、前記測定値１５°及び測定値１１０°の色相における差異を指す。前記二つの測定値間に差がない場合（いわゆるトラベルΔＨ＝０）、この小さいトラベル効果は「中間色」とされる。トラベルΔＨが小さい程、前記塗料の外観が良くなる。表４のデータにより、本発明の一塩素化銅フタロシアニン顔料を市販の四塩素化銅フタロシアニン顔料の代替品としてもよく、本発明の一塩素化銅フタロシアニン顔料は、安全性、毒性及び環境的観点からよりメリットがあることが確認される。
【００２０】
【表４】
2019537650.tif 000005
【００２１】
【表５】
2019537650.tif 000006
【００２２】
実施例２：
１Ｌ樹脂フラスコに、９２．８ｇの無水フタル酸、３２．５ｇの３−クロロ無水フタル酸、５．７ｇの４−クロロ無水フタル酸、１６３．５ｇの尿素、２０．７ｇの塩化銅（Ｉ）、０．５ｇの二モリブデン酸アンモニウム、６．５ｇの高分子分散剤Ａ、及び４８５ｇのライト分岐アルキルベンゼン溶媒を入れ、攪拌しながら２００℃に加熱した。２００℃で２．５〜３時間攪拌して反応させた。その後、前記内容物を室温へ冷却し、溶媒を減圧下で除去した。粗残渣を、２５００ｇの水及び１００ｇの濃硫酸中において、９０℃で２時間攪拌した。粗プレスケーキをろ過により単離し、導電率１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満まで洗浄して乾燥した後、オスタライザーミキサーで均質化した。得られた青色粗生成物（粗生成物２）は、図１に示されているように、γ結晶形のＸ線回折スペクトル特性を有する。
【００２３】
高分子分散剤Ａ：
Ｐｃ−［ＳＯ２−ＮＨ−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＣＨ３］ｎ
式中、Ｐｃは銅フタロシアニンのラジカルであり、ｘは０〜約３０であり、ｙは０〜約１００であり、ｘ＋ｙ≧３であり、かつｎは１〜４である。
【００２４】
粗生成物２（２７ｇ）を実験用混錬機により８０℃で６時間かけて、塩（２１６ｇ）及びプロピレングリコール（４８ｇ）で摩滅させた。摩滅完了時に、前記混合物を水に懸濁して大気温で攪拌し、得られたスラリーのｐＨが１．０未満（ｐＨ＜１．０）になるまで濃塩化水素（ＨＣｌ）を添加した。その後、前記スラリーを９０℃に加熱し１時間保持した後、ろ過した。前記顔料をろ過により単離し、導電率が１００μｍｈｏｓ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、乾燥し、オスタライザーミキサーで均質化し、６０メッシュスクリーンを通過させることにより最終製品を得た。実施例２の顔料及び標準品の顔料（Ｐａｌｏｍａｒ（登録商標）Ｂｌｕｅ２４８−４８０６）を、顔料／バインダー比８．８３／３．１９で、Ｓｋａｎｄｅｘシェーカー上においてデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）水性塗料系に３時間分散させた。実施例２の顔料を含む塗料調製物及び前記標準品の顔料を、調温調湿スプレーブース内でパネルにスプレーした。前記スプレーブース内の設備は、自動テストパネルスプレー機（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｍａｃｈｉｎｅ）（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．）と呼ばれている。
【００２５】
表６に、５０  Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＤｕＰｏｎｔ５０％アルミニウム水性塗料系［塗料フィルムにおけるアルミニウム／顔料比は５０／５０であり、製品コード：５４−４７１６６及び顔料より生成］）における前記パネルのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊データを示す。前記５０  Ａｌｕｍｉｎｕｍのデータを、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ−６８多角度分光光度計を使用して得た。表６及び７のデータは、実施例２の顔料は色相及び明度において前記標準品の顔料に近く、前記標準品の顔料よりも彩度がよく、トラベル（ΔＨ＝−１．２）に示されるように基本的に中間色のカラートラベル効果を有することを示す。表５のデータによれば、γ一塩素化銅フタロシアニン顔料を、市販の四塩素化銅フタロシアニン顔料の代替品としてもよく、γ一塩素化銅フタロシアニン顔料は、安全性、毒性及び環境的観点からよりメリットがあることが確認される。
【００２６】
【表６】
2019537650.tif 000007
【表７】
2019537650.tif 000008
【図１】
2019537650.tif 000010
【国際調査報告】
2019537650.tif 000011
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