(57)【要約】  縮合リグニンを含むリグニンペレットが、本明細書で記載されている。リグニンペレットは、加工助剤、及び/又は界面活性剤、及び/又は化学修飾剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーを更に含み得る。リグニンペレットを生成するための押出プロセス、並びにリグニン熱可塑性樹脂ブレンド生成物、ポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンの製造におけるその使用も、本明細書で開示される。押出リグニンペレットは、追加の熱可塑性樹脂及び/又は添加剤とドライブレンドし、次いで、例えば射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延のようなプロセスを使用して直接加工する。
2019526694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合リグニンを含む、リグニンペレット。
【請求項２】
約5%未満の含水量を有する、請求項1に記載のリグニンペレット。
【請求項３】
約2%未満の含水量を有する、請求項1又は2に記載のリグニンペレット。
【請求項４】
添加剤を更に含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のリグニンペレット。
【請求項５】
添加剤が、加工助剤、界面活性剤、化学修飾剤、相溶化剤又は熱可塑性ポリマーの少なくとも1種である、請求項4に記載のリグニンペレット。
【請求項６】
添加剤が、熱可塑性ポリマーである、請求項5に記載のリグニンペレット。
【請求項７】
添加剤が、加工助剤である、請求項5に記載のリグニンペレット。
【請求項８】
添加剤が、加工助剤及び相溶化剤である、請求項5に記載のリグニンペレット。
【請求項９】
添加剤が、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーである、請求項5に記載のリグニンペレット。
【請求項１０】
押出リグニンペレットである、請求項1から9のいずれか一項に記載のリグニンペレット。
【請求項１１】
非多孔質ペレットである、請求項1から10のいずれか一項に記載のリグニンペレット。
【請求項１２】
多孔質ペレットである、請求項1から10のいずれか一項に記載のリグニンペレット。
【請求項１３】
約0.1質量%未満のVOC含有量を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載のリグニンペレット。
【請求項１４】
デンプン、藻類、無機フィラー、セルロース系材料又は強化材の少なくとも1種を更に含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のリグニンペレット。
【請求項１５】
リグニン熱可塑性樹脂ブレンドを製造するための、請求項1から14のいずれか一項に記載のリグニンペレットの使用。
【請求項１６】
加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーの少なくとも1種とドライブレンドするための、請求項1から14のいずれか一項に記載のリグニンペレットの使用。
【請求項１７】
ドライブレンドが、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延に直接使用される、請求項16に記載の使用。
【請求項１８】
ポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンを製造するための、請求項1から14のいずれか一項に記載のペレットの使用。
【請求項１９】
リグニンペレットを生成するための方法であって:
リグニン供給材料を押出機に供給する工程;
加工助剤を、押出機の1つ又は複数の下流セクションでリグニン供給材料に添加して、混合物を生成する工程;及び
混合物中のリグニン供給材料から、水分及び揮発性有機成分を脱蔵する工程を含む、方法。
【請求項２０】
脱蔵中に1種又は複数の添加剤を混合物に添加する工程を更に含む、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
リグニンペレットが、縮合リグニンを含む、請求項19又は20に記載の方法。
【請求項２２】
リグニンペレットが、リグニン供給材料中のVOCに対して少なくとも40%減少したVOCを含む、請求項19から21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
約0.1質量%未満のVOC含有量を有するリグニン粉末を含む、リグニンペレット。
【請求項２４】
約5%未満の含水量を有する、請求項23に記載のリグニンペレット。
【請求項２５】
添加剤を更に含む、請求項23又は24に記載のリグニンペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2016年8月23日に出願された米国仮出願第62/378,306号の利益を主張する。参照された出願の内容は、参照により本出願に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、大まかには、リグニンペレット及びその製造方法に関する。より具体的には、本開示は、以下に限らないが、縮合リグニンを含むリグニンペレットに関する。本開示は、リグニンペレットを生成するための方法、並びにリグニン熱可塑性樹脂ブレンド生成物、ポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンの製造におけるその使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
リグニンは、上昇温度に曝露した際に熱分解をきたす、天然起源ポリマーである。リグニンは、維管束植物の細胞壁、並びに広葉樹及び針葉樹の木質茎で見出されることが多い。セルロース及びヘミセルロースと共に、リグニンは、これらの維管束植物及び木の細胞壁の主成分をなす。リグニンは、植物ポリサッカリド、ミクロフィブリル及び繊維を結合し、それにより、植物茎に強度及び剛性を与える結合材料として作用する。バイオマス源、抽出プロセス及び条件に応じて、リグニンは、薄褐色から暗褐色、又は赤みを帯びた塊の形態で得られ、これは、乾燥させると粒状になり得る。
【０００４】
植物の細胞壁における主な成分の1つとして、リグニンは、地球上で最も豊富な、芳香族化合物の利用できる天然供給源である。商用のリグニンは、パルプ製紙工業及びバイオ精製工業から得られる。パルプ製紙工業のみでも、毎年5000万トン超のリグニンを生成しており、これは、大半がエネルギー源として使用されるが、2%以下が、コンクリート混和物、動物飼料のペレット、フェノール樹脂、ポリウレタンフォーム、染料等のためのバイオ分散剤を生成するのに使用される。現在、化学パルプ工場では、黒液中で可溶化したリグニンは、リグニンを85%まで含有できる固体材料に変換し、次いで、燃やす。リグニンの多分散指数(PDI)が高いこと、及び化学反応性が相対的に低いことは、商用リグニンの工業製品へのより重大な価格設定(valorization)を制約している主な理由の一部と認識されている。更に、揮発性有機化合物(VOC)の排出量の多さ、及び関連した好ましくない臭気特性から、多くの商用用途で、リグニン材料のより広範な受け入れを見出すことが更に妨げられている。リグニンのVOC排出は、典型的には、とりわけ、フェノール誘導体、脂肪族アルコール及びアルデヒドを含有する。
【０００５】
熱可塑性材料は、当技術分野で周知である。これらは、多くの用途、とりわけ、高温及び高圧下での成形の実施を必要とする物品の形成に使用されている。熱可塑性材料の加工は、一般的に、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延等に関与する。
【０００６】
リグニンを含有する材料から、例えば木、タケ、バガス、ワラ又は草の原料から、ペレット及びブリケットを生成するための方法は、米国特許出願公開第2011/0302832号に既に記載されている。この方法は、約30質量%未満の含水量を有するリグニンを含有する材料に反応器中を通過させる工程;過熱蒸気を反応器中に注入することにより、材料を180〜235℃に加熱する工程;これを、材料を柔らかくするのに十分な時間、反応器中で維持し、リグニンを放出する工程;反応器中で圧力を
低下させる工程;及び、処理した材料を変形させて、ブリケットプレスを使用してペレット又はブリケットを形成する工程を含む。
【０００７】
米国特許第8,852,301号は、少なくとも50乾燥質量%のリグニン、及び40から75質量パーセントの水分を含む、前処理し、発酵させたバイオマスから得られたペレットについて開示している。更に、ペレットは、灰、繊維、おがくず、ジスチラーズドライドグレイン、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるペレット化を促進する作用剤(すなわち添加剤又はフィラー)を含むと開示される。フィラーは、リグニンペレットの更なる使用(例えば燃焼)を促進すると開示されている。約55%の含水量を有するリグニンを含有する試料は、ドラムペレタイザーを使用したペレットの形成が容易と開示されている。ペレットは、続いて、周囲空気で、周囲強制空気で、若しくはフラッシュ乾燥により、又はそれらの組み合わせで更に乾燥できる。およそ8から20%に及ぶ最終含水量が得られる。
【０００８】
本開示は、いくつかの文献に言及し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第2011/0302832号
【特許文献２】米国特許第8,852,301号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook」、Plastics Design Library (Elsevier)刊行
【非特許文献２】「Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage」、Plastics Design Library (Elsevier)刊行
【非特許文献３】「Specialized Molding Techniques」、Plastics Design Library (Elsevier)刊行
【非特許文献４】「Rotational Molding Technology」、Plastics Design Library (Elsevier)刊行
【非特許文献５】「Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding」、Plastics Design Library (Elsevier)刊行
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様では、本開示は、大まかには、リグニンペレット、及びその製造方法に関する。より具体的には、以下に限らないが、本開示は、縮合リグニンを含むリグニンペレットに関する。本開示は、リグニンペレットを生成するための方法、及び、リグニン熱可塑性樹脂ブレンド生成物、ポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンの製造におけるその使用にも関する。
【００１２】
本開示は、一態様では、縮合リグニンを含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、約20%未満の含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットは、約10%未満の含水量を有する。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットは、約5%未満の含水量を有する。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットは、約2%未満の含水量を有する。
【００１３】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤、界面活性剤、化学修飾剤、相溶化剤又は熱可塑性ポリマーの少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、添加剤は、熱可塑性ポリマーである。本開示の更なる実施形態では、添加剤は、加工助剤及び相溶化剤である。本開示の更なる実施形態では、添加剤は、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーである。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットは、リグニン熱可塑性樹脂ブレンドの製造、及び/又はポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンの製造に使用される。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットは、加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーとのドライブレンドに使用される。本開示のなお更なる実施形態では、ドライブレンドは、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延に使用される。本開示の更なる態様では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、押出リグニンペレットである。
【００１４】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーである。本開示の更なる実施形態では、ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤を含む。本開示の更なる実施形態では、ペレットは、約1質量%から約20質量%の相溶化剤を含む。本開示の更なる実施形態では、ペレットは、約5質量%から約95質量%の熱可塑性ポリマーを含む。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットは、リグニン熱可塑性樹脂ブレンドの製造、並びに/又はポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンの製造に使用される。本開示のなお更なる実施形態では、熱可塑性ブレンドは、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延に使用される。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットは、加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーとのドライブレンドに使用される。
【００１５】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤である。本開示の更なる実施形態では、ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤を含む。本開示の更なる実施形態では、加工助剤は、可塑剤及び/又は滑剤である。本開示の一態様では、可塑剤は、リグニンのガラス転移温度を低下させる。本開示の一実施形態では、可塑剤は、水、グリコール、グリセロール、粗製グリセロール、エポキシ化大豆油、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)の少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、ポリ(エチレングリコール)は、約200から約8000g/molに及ぶ平均分子量を有する。本開示の更なる実施形態では、滑剤は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム及びミネラル油の少なくとも1種である。
【００１６】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤及び相溶化剤である。本開示の更なる実施形態では、ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤、及び約1質量%から約20質量%の相溶化剤を含む。本開示の更なる実施形態では、加工助剤は、可塑剤及び/又は滑剤である。本開示の一態様では、可塑剤は、リグニン粉末のガラス転移温度を低下させる。本開示の一実施形態では、可塑剤は、水、グリコール、グリセロール、粗製グリセロール、エポキシ化大豆油、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)の少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、ポリ(エチレングリコール)は、約200から約8000g/molに及ぶ平均分子量を有する。本開示の更なる実施形態では、滑剤は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム及びミネラル油の少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、相溶化剤は、マレイン酸化ポリエチレン、マレイン酸化ポリプロピレン及びポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマーの少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、マレイン酸化ポリエチレンは、Fusabond(登録商標)E226、Fusabond(登録商標)E528、Fusabond(登録商標)M603及びEpolene(登録商標)C26の少なくとも1種であり;マレイン酸化ポリプロピレンは、Epolene(登録商標)E43、Epolene(登録商標)3015、Polybond(登録商標)3150、Polybond(登録商標)3200、Fusabond(登録商標)MD353D、Fusabond(登録商標)MD411D、Fusabond(登録商標)MZ203D、Royaltuf(登録商標)485及びRoyaltuf(登録商標)489の少なくとも1種であり;ポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマーは、Lotader(登録商標)8840である。
【００１７】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーである。本開示の更なる実施形態では、ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤;約1質量%から約20質量%の相溶化剤;及び約5質量%から約95質量%の熱可塑性ポリマーを含む。本開示の更なる実施形態では、加工助剤は、可塑剤及び/又は滑剤である。本開示の一態様では、可塑剤は、リグニンのガラス転移温度を低下させる。本開示の一実施形態では、可塑剤は、水、グリコール、グリセロール、エポキシ化大豆油、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)の少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、ポリ(エチレングリコール)は、約200から約8000g/molに及ぶ平均分子量を有する。本開示の更なる実施形態では、滑剤は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム及びミネラル油の少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、相溶化剤は、マレイン酸化ポリエチレン、マレイン酸化ポリプロピレン及びポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマーの少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、マレイン酸化ポリエチレンは、Fusabond(登録商標)E226、Fusabond(登録商標)E528、Fusabond(登録商標)M603及びEpolene(登録商標)C26の少なくとも1種であり;マレイン酸化ポリプロピレンは、Epolene(登録商標)E43、Epolene(登録商標)3015、Polybond(登録商標)3150、Polybond(登録商標)3200、Fusabond(登録商標)MD353D、Fusabond(登録商標)MD411D、Fusabond(登録商標)MZ203D、Royaltuf(登録商標)485及びRoyaltuf(登録商標)489の少なくとも1種であり;ポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマーは、Lotader(登録商標)8840である。本開示の更なる実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-プロピレン)コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレートアジペートテレフタレート、熱可塑性デンプン及びポリラクチドの少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)の少なくとも1種である。
【００１８】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含む多孔質リグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、多孔質リグニンペレットは、約0.2から約1.1g/cm3に及ぶ密度を有する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーである。本開示の更なる実施形態では、多孔質ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤を含む。本開示の更なる実施形態では、多孔質押出ペレットは、約1質量%から約20質量%の相溶化剤を含む。本開示の更なる実施形態では、多孔質押出ペレットは、約5質量%から約95質量%の熱可塑性ポリマーを含む。本開示の更なる態様では、多孔質リグニンペレットは、押出リグニンペレットである。
【００１９】
本開示は、一態様では、縮合リグニン及び添加剤を含む非多孔質押出リグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーである。本開示の更なる実施形態では、非多孔質押出ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤を含む。本開示の更なる実施形態では、非多孔質押出ペレットは、約1質量%から約20質量%の相溶化剤を含む。本開示の更なる実施形態では、非多孔質押出ペレットは、約5質量%から約95質量%の熱可塑性ポリマーを含む。本開示の更なる態様では、非多孔質リグニンペレットは、押出リグニンペレットである。
【００２０】
本開示は、一態様では、約0.1%未満のVOC含有量を含む縮合リグニンを含むリグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、約0.04質量%未満のVOC含有量を含む。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、約0.02質量%未満のVOC含有量を含む。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットは、約0.005質量%未満のVOC含有量を含む。
【００２１】
本開示は、一態様では、約0.1%未満のVOC含有量を含むリグニン粉末を含む、リグニンペレットに関する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、約0.04質量%未満のVOC含有量を含む。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、約0.02質量%未満のVOC含有量を含む。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットは、約0.005質量%未満のVOC含有量を含む。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、約20%未満の含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットは、約10%未満の含水量を有する。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットは、約5%未満の含水量を有する。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットは、約2%未満の含水量を有する。
【００２２】
本開示は、一態様では、リグニンペレットを生成するための方法であって、
リグニン供給材料を押出機に供給する工程;
加工助剤を、押出機の1つ又は複数の下流セクションでリグニン供給材料に添加して、混合物を生成する工程;及び
混合物中のリグニン供給材料から、水分及び揮発性有機成分を脱蔵する工程
を含む、方法に関する。
【００２３】
本開示の一実施形態では、加工助剤は、脱蔵の前後で添加される。本開示の一実施形態では、リグニンペレットを生成するための方法は、リグニン供給材料を加熱する工程、及びペレット化する工程を更に含む。本開示の更なる実施形態では、リグニンペレットを生成するための方法は、1種又は複数の添加剤を混合物に添加する工程を更に含む。本開示の更なる実施形態では、1種又は複数の添加剤を、脱蔵中に添加する。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットを生成するための方法は、脱蔵の前後で、相溶化剤及び/又は熱可塑性ポリマーを添加する工程を含む。本開示のなお更なる実施形態では、リグニンペレットを生成するための方法は、相溶化剤及び/又は熱可塑性ポリマーとリグニン供給材料を溶融し、ブレンドする工程を含む。本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、縮合リグニンを含む。
【００２４】
本開示の一実施形態では、押出ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤を含む。本開示の一実施形態では、加工助剤は、可塑剤及び/又は滑剤である。本開示の一実施形態では、可塑剤は、リグニン供給材料のガラス転移温度を低下させる。本開示の更なる実施形態では、可塑剤は、水、グリコール、グリセロール、エポキシ化大豆油、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)の少なくとも1種である。本開示のなお更なる実施形態では、ポリエチレングリコールは、約200g/molから約8000g/molに及ぶ平均分子量を有する。本開示の更なる実施形態では、滑剤は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム及びミネラル油の少なくとも1種である。本開示の一実施形態では、押出ペレットは、多孔質ペレットである。本開示の一実施形態では、押出ペレットは、非多孔質ペレットである。本開示のなお更なる実施形態では、押出ペレットは、縮合リグニンを含む。
【００２５】
本開示の一実施形態では、押出ペレットは、約1質量%から約20質量%の加工助剤;約1質量%から約20質量%の相溶化剤;及び約5質量%から約95質量%の熱可塑性ポリマーを含む。本開示の一実施形態では、加工助剤は、可塑剤及び/又は滑剤である。本開示の一実施形態では、可塑剤は、リグニン供給材料のガラス転移温度を低下させる。本開示の更なる実施形態では、可塑剤は、水、グリコール、グリセロール、エポキシ化大豆油、ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)の少なくとも1種である。本開示のなお更なる実施形態では、ポリエチレングリコールは、約200g/molから約8000g/molに及ぶ平均分子量を有する。本開示の更なる実施形態では、滑剤は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム及びミネラル油の少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、相溶化剤は、マレイン酸化ポリエチレン、マレイン酸化ポリプロピレン及びポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマーの少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、マレイン酸化ポリエチレンは、Fusabond(登録商標)E226、Fusabond(登録商標)E528、Fusabond(登録商標)M603及びEpolene(登録商標)C26の少なくとも1種であり;マレイン酸化ポリプロピレンは、Epolene(登録商標)E43、Epolene(登録商標)3015、Polybond(登録商標)3150、Polybond(登録商標)3200、Fusabond(登録商標)MD353D、Fusabond(登録商標)MD411D、Fusabond(登録商標)MZ203D、Royaltuf(登録商標)485及びRoyaltuf(登録商標)489の少なくとも1種であり;ポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマーは、Lotader(登録商標)8840である。本開示の更なる実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-プロピレン)コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリ(ブチレンスクシネート)ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレートアジペートテレフタレート、熱可塑性デンプン及びポリラクチドの少なくとも1種である。本開示の更なる実施形態では、ポリエチレンは、LDPE、LLDPE及びHDPEの少なくとも1種である。本開示の一実施形態では、押出ペレットは、多孔質ペレットである。本開示の一実施形態では、押出ペレットは、非多孔質ペレットである。本開示のなお更なる実施形態では、押出ペレットは、縮合リグニン、及び/又は加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーを含む。
【００２６】
本開示の一態様では、脱蔵は、押出リグニンペレットから水分及び揮発性有機成分(VOC)の両方を減少させる。本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、リグニン供給材料中のVOCに対して、少なくとも約40%減少したVOCを含む。本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、リグニン供給材料中のVOCに対して、少なくとも約60%減少したVOCを含む。本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、リグニン供給材料中のVOCに対して、少なくとも約80%減少したVOCを含む。
【００２７】
本開示の一実施形態では、リグニン供給材料は、約1%から約50%に及ぶ含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、リグニン供給材料は、約1%から約40%に及ぶ含水量を有する。
【００２８】
本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、約20%未満の含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、押出リグニンペレットは、約10%未満の含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、押出リグニンペレットは、約5%未満の含水量を有する。本開示のなお更なる実施形態では、押出リグニンペレットは、約1%未満の含水量を有する。
【００２９】
本開示の一態様では、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーの非存在下で、リグニンペレットは、縮合リグニンを含み、リグニンは、溶融し、実質的に単一の相形態に縮合する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットの単一の相形態は、リグニン供給材料の押出により得られる。
【００３０】
本開示の一態様では、相溶化剤及び/又は熱可塑性ポリマーの存在下で、リグニンペレットは、縮合材料を含み、リグニン、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーは、溶融し、実質的に均質な相形態を有するペレットに縮合する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットの均質な相形態は、リグニン供給材料と相溶化剤及び/又は熱可塑性ポリマーの押出により得られる。
【００３１】
一態様では、本開示は、非限定的な例には、熱可塑性ブレンド生成物の製造、ポリオールの製造、ポリフェノールの製造、多環芳香族化合物の製造及びポリウレタンの製造が挙げられる用途における、押出リグニンペレットの使用に関する。本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、非限定的な例には、熱可塑性樹脂及び/又は添加剤との溶融ブレンド、続いての熱可塑性加工が挙げられる熱可塑性用途で使用される。本開示のなお更なる実施形態では、押出リグニンペレットは、熱可塑性ポリマーとの溶融ブレンドなしで、熱可塑性生成物に加工する。そのような実施形態では、押出リグニンペレットは、追加の熱可塑性樹脂及び/又は添加剤とドライブレンドし、次いで、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延のようなプロセスを使用して直接加工する。
【００３２】
本開示に関して、実施形態1から25も開示される。実施形態1は、縮合リグニンを含むリグニンペレットである。実施形態2は、リグニンペレットが、約5%未満の含水量を有する、実施形態1のリグニンペレットである。実施形態3は、リグニンペレットが、約2%未満の含水量を有する、実施形態1又は2のリグニンペレットである。実施形態4は、添加剤を更に含む、実施形態1から3のいずれか1つのリグニンペレットである。実施形態5は、添加剤が、加工助剤、界面活性剤、化学修飾剤、相溶化剤又は熱可塑性ポリマーの少なくとも1種である、実施形態4のリグニンペレットである。実施形態6は、添加剤が、熱可塑性ポリマーである、実施形態5のリグニンペレットである。実施形態7は、添加剤が、加工助剤である、実施形態5のリグニンペレットである。実施形態8は、添加剤が、加工助剤及び相溶化剤である、実施形態5のリグニンペレットである。実施形態9は、添加剤が、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーである、実施形態5のリグニンペレットである。実施形態10は、ペレットが、押出リグニンペレットである、実施形態1から9のいずれか1つのリグニンペレットである。実施形態11は、ペレットが、非多孔質リグニンペレットである、実施形態1から10のいずれか1つのリグニンペレットである。実施形態12は、ペレットが、多孔質リグニンペレットである、実施形態1から10のいずれか1つのリグニンペレットである。実施形態13は、ペレットが、約0.1質量%未満のVOC含有量を含む、実施形態1から12のいずれか1つのリグニンペレットである。実施形態14は、デンプン、藻類、無機フィラー、セルロース系材料又は強化材の少なくとも1種を更に含む、実施形態1から13のいずれか1つのリグニンペレットである。実施形態15は、リグニン熱可塑性樹脂ブレンドを製造するための、実施形態1から14のいずれか1つのリグニンペレットの使用。実施形態16は、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーの少なくとも1種とドライブレンドするための、実施形態1から14のいずれか1つのリグニンペレットの使用である。実施形態17は、ドライブレンドが、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延に直接使用される、実施形態16のリ
グニンペレットの使用である。実施形態18は、ポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンを製造するための、実施形態1から14のいずれか1つのリグニンペレットの使用である。
【００３３】
実施形態19は、リグニンペレットを生成するための方法であって:リグニン供給材料を押出機に供給する工程;加工助剤を、押出機の1つ又は複数の下流セクションでリグニン供給材料に添加して、混合物を生成する工程;及び混合物中のリグニン供給材料から、水分及び揮発性有機成分を脱蔵する工程を含む、方法である。実施形態20は、1種又は複数の添加剤を、脱蔵中に混合物に添加する工程を更に含む、実施形態19の方法である。実施形態21は、リグニンペレットが、縮合リグニンを含む、実施形態19又は20の方法である。実施形態22は、リグニンペレットが、リグニン供給材料中のVOCに対して、少なくとも約40%減少したVOCを含む、実施形態19から21のいずれか1つの方法である。
【００３４】
実施形態23は、約0.1質量%の未満のVOC含有量を有するリグニン粉末を含むリグニンペレットである。実施形態24は、ペレットが、約5%未満の含水量を有する、実施形態23のリグニンペレットである。実施形態25は、添加剤を更に含む、実施形態23又は24のリグニンペレットである。
【００３５】
本開示の上述のもの、並びに他の利点及び特徴は、添付の図面/図に関連する単なる例として示されている、以下の、それらの例示的な実施形態の非制限的な説明を読めば、より明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１ａ】未加工の湿らせたリグニンの写真及び走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図１ｂ】オーブンで乾燥させた後に、従来のディスクペレタイザーを使用して得られたリグニンペレットの写真及び走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図１ｃ】本開示の実施形態による縮合リグニンペレットの写真及び走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図２】本開示の実施形態による、様々な注入口及び流出口ポートを有する押出機を含む連続プロセス図である。
【図３】本開示の実施形態による、(a)供給ポートを伴わない及び(b)  供給ポートを伴う、二軸スクリュー押出機のためのスクリュー設計を示す図である。
【図４】(a)本開示の実施形態に従って調製した押出縮合リグニンペレット及びディスクペレタイザーを使用して調製した従来のリグニンペレットの流動性及び粘着強度を示す図である。
【図５ａ】本開示の実施形態による、フィルム中のリグニンと:LDPEの様々な縮合ブレンドにおけるリグニンの分散を例証する、様々な走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図５ｂ】本開示の実施形態による、注入成分中のリグニンと:PPの様々な縮合ブレンドにおけるリグニンの分散を例証する、様々な走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図５ｃ】本開示の実施形態による、PLA(20%リグニン)の様々な縮合ブレンドにおけるリグニンの分散を例証する、様々な走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図６】異なるせん断率での、LDPE及び様々な縮合リグニン-LDPEブレンド(20%リグニン+2% Fusabond(登録商標)M603;及び20%リグニン+2% Fusabond(登録商標)E226)に対するレオロジー曲線を示すグラフである。縮合リグニン-LDPEブレンドは、塑性加工に関連するせん断率ゾーンで、LDPEのレオロジー性質を維持する。
【図７】本開示の実施形態による、20質量%のリグニンを含有するPS/リグニンフォーム及びその形態の写真及び走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を示す図である。
【図８】本開示の実施形態による、20〜30質量%のリグニンを含有するPLA/リグニンの二軸延伸フィルムの写真である。
【図９】本開示の実施形態による、0、5、10及び20質量%(左から右に)のリグニンを含有するPVC/リグニン押出シートの写真である。
【図１０】本開示の実施形態による、20質量%のリグニンを含有する注入成分のPP/リグニンの写真である。
【図１１】本開示の実施形態に従って製造された剛性PUフォームの写真である。
【図１２】PLA/リグニンブレンドでできており、本開示の実施形態に従って製造された熱成形トレイの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
用語解説
本開示において使用される用語を明快かつ矛盾なく理解するために、いくつかの定義を以下に示す。更に、特に定義されていない限り、本明細書で使用されているすべての技術及び科学用語は、本開示が関連する当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【００３８】
「a」又は「an」という語は、特許請求の範囲及び/又は本開示において、「を含む」という用語と共に使用される場合、「1つ(種)」を意味し得るが、内容が明らかにそうではないと指示しない限り、「1つ(種)又は複数の」、「少なくとも1つ(種)の」及び「1つ(種)又は1つ(種)超」の意味とも矛盾しない。同様に、「別の」という語は、内容が明らかにそうではないと指示しない限り、少なくとも2番目以上を意味し得る。
【００３９】
本開示及び特許請求の範囲に使用されているように、「を含む(comprising)」(並びに、例えば「を含む(comprise)」及び「を含む(comprises)」を含む任意の形態)、「有する(having)」(並びに、例えば「有する(have)」及び「有する(has)」を有する任意の形態)、「を含めた(including)」(並びに、例えば「含む(include)」及び「含む(includes)」を含めた任意の形態)、又は「含有する(containing)」(並びに、例えば「含有する(contain)」及び「含有する(contains)」を含有する任意の形態)という語は、包括的であり、又は制約がなく、追加の列挙されていない要素又はプロセス工程を排除しない。
【００４０】
本開示及び特許請求の範囲に使用されているように、「からなる」という語及びその派生語は、明記された特徴、要素、成分、群、整数及び/又は工程の存在を特定し、他の明記されていない特徴、要素、成分、群、整数及び/又は工程の存在を排除もする制約がある用語になるよう意図される。
【００４１】
本明細書で使用されている「本質的に〜からなる」という用語は、明記された特徴、要素、成分、群、整数及び/又は工程の存在、並びにこれらの特徴、要素、成分、群、整数及び/又は工程の基本的及び新規な特性にそれほど影響を与えないものを特定するよう意図されている。
【００４２】
本明細書で使用されている「約」、「実質的に」及び「およそ」という用語は、最終結果が著しく変化しないような、修飾された用語の適正な程度の偏差を意味する。これらの程度の用語は、それが修飾する単語の意味を少なくとも±1%の偏差が否定しないならば、修飾された用語のこの偏差を含むと解釈されるべきである。
【００４３】
本開示の文脈内で使用される「熱可塑性ポリマー」という用語は、広義になるように、また、任意の適切なポリマー、複合材料、ブレンド、材料等を包含するように意図されている。例えば、「熱可塑性ポリマー」は、鎖が実質的に相互連結していない直鎖状又は分岐状のポリマーを指し得る。熱可塑性ポリマーは、非共有結合相互反応、例えば水素結合及び/又はファンデルワールス力、並びに物理的な絡み合いで結合されることができる。熱可塑性ポリマーを加熱すると、ポリマー鎖間のこれらの非共有結合相互反応の一部は破壊され、ポリマーを新たな形状に成形できる。これらの熱可塑性ポリマーは、そのガラス転移温度(非晶質熱可塑性樹脂の場合)又は溶融温度(結晶性熱可塑性樹脂の場合)を超えると柔軟になり、又は成形しやすくなり、冷却すると固体状態へ戻る。熱可塑性ポリマーは、加熱及び/又は圧力の適用により、繰り返し造形又は成形することが可能である。
【００４４】
本明細書で使用されている「適切な」という用語は、特定の化合物又は状態の選択が、行われる特定の操作、及び変換される分子の同定により左右されるが、十分に当業者の技量の範囲内にあることを意味する。本明細書に記載されているすべてのプロセス/方法の工程は、示されている生成物を得るのに十分な条件下で実施されることになる。当業者は、例えば、加工時間、加工温度、添加剤比及び無水又は不活性雰囲気下で行われるべきプロセスか否かを含めた、すべての加工条件を理解すると考えられ、加工条件は、望ましい生成物の収率又は性能を最適化するために変動させてよく、そのような技術の範囲内である。
【００４５】
本明細書で使用されている「押出機」という用語は、リグニン供給材料と1種又は複数の添加剤の配合に適している任意のデバイスであり得、従来のシングル又はツインスクリュー押出デバイスのいずれかを指し得る。添加剤の非限定的な例は、UV吸収剤、光安定剤、加工助剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改質剤、相溶化剤、可塑剤、滑剤、レオロジー改質剤、加工安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、カップリング剤、分散剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマー又は上述の添加剤のいずれかの混合物を含む。本開示の一実施形態では、添加剤は、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーの少なくとも1種である。
【００４６】
本明細書で使用されている「リグニン」という用語は、木本植物、樹木、並びに農業作物及び残留物で見出されるポリマーを指す。商用リグニンは、典型的には、化学パルプ化プロセスにより樹木から分離したパルプ製紙工業の副産物として生成される。しかし、任意の植物源(例えば、広葉樹リグニン、針葉樹リグニン、草リグニン、ワラリグニン及びタケリグニン)、堅果源(微細粉末として、例えばペカン殻、ウォールナッツ殻、ピーナッツ殻等)、種子源(微細粉末として、例えば綿実殻)等が、本開示の組成物及び方法における使用に適しているリグニンを得るために使用できる。植物、樹木及び/又は農業作物から得られるリグニンの例は、クラフトリグニン(クラフトパルプ化プロセスから)、ソーダリグニン(ソーダパルプ化プロセスから);リグニンスルホネート(亜硫酸パルプ化プロセスから);溶媒抽出からオルガノソルブリグニン;加水分解リグニン(バイオマス加水分解から);エタノールプロセス(蒸気爆発、酸処理等により)から得られるリグニン;オキシリグニン;クロロリグニン;プロトリグニン;パルプ化プロセスから直接得られるリグニン黒液;それらの誘導体;及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。クラフトパルプ化プロセスから得られるリグニンは、一般的に、水溶性ではない。リグニンのナトリウム又はカリウム塩は、一般的に水溶性であり、液体形態であってさえよい。
【００４７】
本明細書で使用されている「揮発性有機化合物」(VOC)という用語は、本開示の方法において遭遇するような通常の加工条件下で、著しく揮発して大気中に入るのに十分に高い蒸気圧を有する任意の有機(すなわち炭素系)化合物を指す。したがって、本明細書で使用されているように、ガス状(揮発性物質)形態で用いられ、かつ/又はそれのみで存在する環境条件下で、本開示による特定のVOCを完全に蒸発させることは必ずしも必要とされない。それどころか、本開示によるVOCの少なくとも一部は、別の凝集状態、例えば液体形態でも存在してよい。
【００４８】
本明細書で使用されている「強化材」という用語は、リグニン、及び/又はリグニンペレット、及び/又はリグニン熱可塑性樹脂ブレンド、及び/又はそこから生成された生成物の機械的性質を向上させることが可能である任意の材料を指す。非限定的な例は、合成又は天然繊維、合成又は天然粒子、及び合成又は天然ナノ粒子を含む。
【００４９】
一態様では、本開示は、リグニンペレット及びその製造方法に関する。より具体的には、以下に限らないが、本開示は、縮合リグニンを含むリグニンペレットに関する。本開示は、リグニンペレットを生成するための方法、並びにリグニン熱可塑性樹脂ブレンド生成物、ポリオール、ポリフェノール、多環芳香族化合物及びポリウレタンの製造におけるその使用にも関する。
【００５０】
本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、縮合リグニンを含む約20%未満の含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、約19%未満、約18%未満、約17%未満、約16%未満、約15%未満、約14%未満、約13%未満、約12%未満、約11%未満、約10%未満、約9%未満、約8%未満、約7%未満、約6%未満、約5%未満、約4%未満、約3%未満、約2%未満及び約1%未満の含水量を有する。
【００５１】
本開示の一実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、添加剤を更に含む。添加剤の非限定的な例は、加工助剤、相溶化剤及び熱可塑性ポリマーを含む。加工助剤の非限定的な例は、可塑剤及び滑剤を含む。本開示の具体的な実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、加工助剤を更に含む。加工助剤は、約1質量%から約20質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約19質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約18質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約17質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約16質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約15質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約14質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約13質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約12質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約11質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約10質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約9質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約8質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約7質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約6質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約5質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約4質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約3質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約2質量%、又は任意の質量%で、又はそこから誘導可能な任意の範囲のリグニンペレットを含み得る。
【００５２】
本開示の一実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、可塑剤及び/又は滑剤を更に含む。可塑剤は、材料の可塑性(フレキシビリティ)又は流動度を増加させる。本開示に関して、可塑剤は、自らを、リグニン材料の互いに間隔の開いた鎖の間に包埋し、これによりリグニン鎖の可動性は向上する。この方法で、リグニン材料における自由体積は増加し、結果として、リグニン材料のガラス転移温度は低下し、材料は、より流動性になる。可塑剤の非限定的な例は、水、ミネラル及び/又は植物油、アビエテート、アジペート、アルキルスルホネート、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコール、グリセロール、グリコールエーテル及びそのエステル、ポリ(アルキレングリコール)、グルタレート、リシノレエート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリトリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、セバケート、スルホンアミド、トリ-及びピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、並びにフッ素を含有するポリマーを含む。本開示に関して、滑剤は、押出プロセスを施すリグニンの流れ特性を改善する。押出材料のエネルギー消費を低下させ、表面性質を向上させるために、主に加工助剤として作用させるが、これらにより、更なる利益、例えば改善した帯電防止性が得られる。滑剤は、「内部で」摩擦調整剤として作用して溶融粘度を低下させることができ、又は加工設備(すなわち押出機)の金属表面をコーティング若しくは処理することにより「外部で」作用し、それにより材料-金属の界面の摩擦を減少させることができる。滑剤の非限定的な例は、ステアリン酸、金属イオンを含む物質、例えばステアリン酸塩(ステアレート)、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸及びグリセロールエステル、ミネラル油、天然及び合成ワックス及びフルオロポリマーを含む。ステアレートに適している金属イオンは、例えば亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びアルミニウムであり得るが、それらに限定されない。
【００５３】
本開示は、縮合リグニンを含むリグニンペレットの処方において、相溶化剤の使用も検討する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、加工助剤及び相溶化剤を含む。本開示の一態様では、相溶化剤は、熱可塑性ポリマー中の縮合リグニンの分散を改善し、生じたリグニン-熱可塑性ブレンドペレットの機械的性質を改善する。本開示の更なる態様では、相溶化剤は、ポリオレフィンであり、その非限定的な例は、ポリオレフィン-グラフト-無水マレイン酸コポリマー、マレイン酸化ポリエチレン、マレイン酸化ポリプロピレン、ポリ(エチレン-グリシジルメタクリレート)コポリマー及び市販の相溶化剤、例えばFusabond(登録商標)、Epolene(登録商標)、Polybond(登録商標)、Royaltuf(登録商標)、Lotader(登録商標)、Exxelor(登録商標)及びBondyram(登録商標)の商品名で販売されているものを含む。
【００５４】
本開示の具体的な実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、相溶化剤を含む。相溶化剤は、約1質量%から約20質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約19質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約18質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約17質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約16質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約15質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約14質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約13質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約12質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約11質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約10質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約9質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約8質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約7質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約6質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約5質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約4質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約3質量%のリグニンペレット、例えば約1質量%から約2質量%、又は任意の質量%、又はそこから誘導可能な任意の範囲のリグニンペレットを含み得る。
【００５５】
本開示は、縮合リグニンを含むリグニンペレットの処方における熱可塑性ポリマーの使用も検討する。本開示の一実施形態では、リグニンペレットは、加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマーの非限定的な例は、バイオベースポリマー、例えばポリラクチド(PLA)、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、熱可塑性デンプン;ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-プロピレン)コポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、例えばアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー(ABS)、スチレンブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル(PVC)及びリサイクル熱可塑性樹脂を含む。
【００５６】
本開示の具体的な実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマーは、約5質量%から約95質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約94質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約93質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約92質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約91質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約90質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約89質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約88質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約87質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約86質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約85質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約84質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約83質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約82質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約81質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約80質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約79質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約78質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約77質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約76質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約75質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約74質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約73質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約72質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約71質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約70質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約69質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約68質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約67質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約66質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約65質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約64質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約63質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約62質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約61質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約60質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約59質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約58質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約57質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約56質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約55質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約54質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約53質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約52質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約51質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約50質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約49質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約48質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約47質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約46質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約45質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約44質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約43質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約42質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約41質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約40質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約39質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約38質量%のリグニンペレ���ト、例えば約5質量%から約37質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約36質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約35質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約34質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約33質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約32質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約31質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約30質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約29質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約28質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約27質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約26質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約25質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約24質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約23質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約22質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約21質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約20質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約19質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約18質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約17質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約16質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約15質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約14質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約13質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約12質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約11質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約10質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約9質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約8質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約7質量%のリグニンペレット、例えば約5質量%から約6質量%の、又は任意の質量%、又はそこから誘導可能な任意の範囲のリグニンペレットを含み得る。
【００５７】
本開示の具体的な実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、リグニン供給材料に対して少なくとも約40%減少したVOCを含む。本開示の一実施形態では、縮合リグニンは、リグニン供給材料に対して少なくとも約60%減少したVOCを含む。本開示の一実施形態では、縮合リグニンは、リグニン供給材料に対して少なくとも約70%減少したVOCを含む。本開示の一実施形態では、縮合リグニンは、リグニン供給材料に対して少なくとも約80%減少したVOCを含む。本開示の更なる実施形態では、縮合リグニンは、リグニン供給材料に対して、例えば、少なくとも約41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%又は80%、又はそこから誘導可能な任意の範囲まで減少したVOCを含む。
【００５８】
一態様では、本開示は、縮合リグニンを含むリグニンペレットを生成するための押出プロセスに関する。本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、約20%未満の含水量を有する。本開示の更なる実施形態では、縮合リグニンを含むリグニンペレットは、約19%未満、約18%未満、約17%未満、約16%未満、約15%未満、約14%未満、約13%未満、約12%未満、約11%未満、約10%未満、約9%未満、約8%未満、約7%未満、約6%未満、約5%未満、約4%未満、約3%未満、約2%未満、及び約1%未満の含水量を有する。
【００５９】
本開示の一実施形態では、リグニン供給材料は、押出機中に供給され、続いて、加工助剤を活用して押し出される。リグニン供給材料は、任意の適切かつ加工可能な形態、例えば粉末、チップ、凝集物、顆粒、ペレット又は同様の粒子の形態であってよい。本開示の更なる実施形態では、リグニン供給材料は、約1%から約50%に及ぶ含水量、例えば約1質量%から約49質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約48質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約47質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約46質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約45質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約44質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約43質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約42質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約41質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約40質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約39質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約38質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約37質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約36質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約35質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約34質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約33質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約32質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約31質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約30質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約29質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約28質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約27質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約26質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約25質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約24質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約23質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約22質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約21質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約20質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約19質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約18質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約17質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約16質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約15質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約14質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約13質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約12質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約11質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約10質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約9質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約8質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約7質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約6質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約5質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約4質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約3質量%のリグニン供給材料、例えば約1質量%から約2質量%、又は任意の質量%、又はそこから誘導可能な任意の範囲のリグニン供給材料を含む。本開示のなお更なる実施形態では、リグニン供給材料は、相対含水量を約40質量%未満、又は約30質量%未満、又は約20質量%未満、又は約10質量%未満に予め乾燥させてよい。
【００６０】
本開示の一態様では、押出機は、リグニン供給材料に添加され得る1種又は複数の材料が通る1つ又は複数の供給ポートを含む。更なる態様では、押出機は、1つ又は複数の脱蔵ポート(ベント)を更に含み得る。押出機における温度は、典型的には、約120℃から約230℃の範囲である。本開示の一実施形態では、押出機は、加熱ゾーン、脱蔵ゾーン、相溶化剤、又は熱可塑性樹脂、又はその両方を添加するための任意の混合ゾーン、及び流動安定化ゾーンを含む。加熱及び脱蔵ゾーンは、典型的には、約120℃から約150℃に及ぶ温度にて、又は約121℃から約149℃に及ぶ温度にて、又は約122℃から約148℃に及ぶ温度にて、又は約123℃から約147℃に及ぶ温度にて、又は約124℃から約146℃に及ぶ温度にて、又は約125℃から約145℃に及ぶ温度にて、又は約126℃から約144℃に及ぶ温度にて、又は約127℃から約143℃に及ぶ温度にて、又は約128℃から約142℃に及ぶ温度にて、又は約129℃から約141℃に及ぶ温度にて、又は約130℃から約140℃に及ぶ温度にて、又は約131℃から約139℃に及ぶ温度にて、又は約132℃から約138℃に及ぶ温度にて、又は約133℃から約137℃に及ぶ温度にて、又は約134℃から約136℃、又はそこから誘導可能な任意の範囲に及ぶ温度にて維持される。混合ゾーンは、典型的には、相溶化剤又は熱可塑性樹脂のタイプ及び濃度、又はその両方に応じて、約140℃から約230℃に及ぶ温度にて維持される。流動安定化ゾーンは、典型的には、相溶化剤又は熱可塑性樹脂又はその両方のタイプ及び濃度、並びに、存在し得る他の添加剤及びフィラーに応じて、約120℃から約230℃に及ぶ温度にて維持する。本開示の一実施形態では、押出機は、冷却装置、例えばバレル温度を調節する循環水を備える。更なる実施形態では、温度は、独立して、押出機の様々なゾーンで制御される。本開示のなお更なる実施形態では、加熱ゾーン、脱蔵ゾーン、混合ゾーン及び/又は流動安定化ゾーンは、温度ウインドウ下で動作させる。
【００６１】
本開示の一態様では、押出機は、二軸スクリュー押出機である。本開示の一実施形態では、二軸スクリュー押出機は、少なくとも約20の長さ/直径比を有する。本開示の更なる実施形態では、スクリュー構成は、リグニンペレットを生成するための動作条件、例えば、リグニン供給材料、及び加工助剤、及び/又は相溶化剤、及び/又は熱可塑性ポリマーの供給;加熱;水分及びVOCの脱蔵;ブレンド及び流動安定化に適合するよう設計する。本開示のなお更なる実施形態では、押出機に沿った加工温度、及び押出機における材料の滞留時間は、水分及びVOCの脱蔵及び/又はブレンドを最大化しつつもリグニンの熱分解を最小限に抑えるように最適化される。本開示の具体的な実施形態では、滞留時間は、約5分未満である。本開示のなお更なる具体的な実施形態では、複数のベントは、押出機に沿って位置させて、水分及びVOCの脱蔵を促進できる。当業者は、真空ベントを使用することもでき、これは、そのような技術の範囲内であることを理解する。
【００６２】
本開示の一態様では、加工パラメーター(例えば温度プロファイル、混合強度等)は、大気圧でリグニン材料を押出機から流出させる場合、多孔質リグニンペレットを生成するためにリグニン材料中の一定量の水分を維持するように制御される。本開示の一実施形態では、リグニンペレットから、水分を更に除去するために、押出後の加工、例えばオーブン乾燥、サイクロン乾燥、流動床乾燥、フラッシュ乾燥、ベルト乾燥等が使用できる。
【００６３】
押出機のスクリューにより、加熱した材料を押出機バレルに通し、続いて、ダイを通して出すのに必要な機械力が得られる。押出機スクリューは、一般的に、その長さに沿って配置された、いくつかの要素を含む。これらの要素は、前進スクリュー要素、混合要素、例えば混練ディスクブロック要素、並びに分配及び分散混合を向上させるために使用できる他の特殊な混合要素から選択され得る。動作中、前進スクリュー要素は、押出機バレルを通して材料を引き入れ、又は押し入れ、ダイへと向かわせ、そこを通すのに役立つ。混合要素、例えば混練ディスクブロック要素は、混練及び混合に使用される。押出物は、続いてペレットに切る。そのようなペレット化技術は、一般的に公知である。本開示の一実施形態では、ペレット化は、押出機に付属した任意の従来のペレタイザー、例えばダイフェースカッター、水中ペレタイザー、風乾ペレタイザー、水冷ペレタイザー等により達成されるが、それらに限定されない。
【００６４】
押出機スクリューは、その長さに沿って1つ又は複数の箇所に位置する、逆転要素又は非ポンピングバリア要素を更に含有し得る。逆転要素は、「左回り」要素と呼ばれることがあるが、非ポンピングバリア要素は、例えば、ニュートラル混練ディスクブロック要素又はブリスターリングを含む。これらのタイプの要素は、上流方向に、すなわち押出機バレルを通る材料の質量流と反対の方向に、ポリマー混合物に局所的な力を生じる。これらの要素は、一部のケースで、押出機バレル内で混合し、バレルを通した材料の流れを制御するのに役立ち得る。1つ又は複数のベントの上流、好ましくはバックベント以外の各ベントの上流において、1つ又は複数の逆転要素又は非ポンピングバリア要素を含むことが時に好ましく;ベントの上流の逆転要素又は非ポンピングバリア要素は、ベントの上流のバレルを材料で完全に満たし、揮発した材料が、バレルを通って上流へと移動するのを防止する「メルトシール」を形成できる。このように、気体は、メルトシールから次の下流ベントに向かって下流に追いやられ、次の下流ベントから押出機バレルへと放出される。逆転要素又は非ポンピングバリア要素は、好ましくは、押出機バレル中に相対的に低い圧力が生じるように設計される。当業者は、押出機スクリュー要素全ての配列が変動され得ること、及び配列を変動させることが自らの技術の範囲内であることを理解されよう。
【００６５】
本開示の一態様では、押出プロセスは、連続したプロセスである。押出プロセスは、典型的には、注入、又はリグニン供給吸入ポートから下流に位置する側方供給機によって1種又は複数の添加剤を添加して、リグニン供給材料及び/又は熱可塑性ポリマーを溶融するのに十分な温度にて実施される。「上流」は、押出機バレルを通る材料が流れる方向と反対の方向を指し;「下流」は、材料が流れる方向、すなわち、材料が放出される流出口(すなわちダイ)の方向を指す。本開示の一実施形態では、押出ペレットは、続いて熱可塑性物品に成形する。そのような成形技術は、熱可塑性ポリマー工学の技術分野の当業者には周知である。過剰な実験なしで、「Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook」;「Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage」;「Specialized Molding Techniques」;「Rotational Molding Technology」;及び「Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding」、いずれもPlastics Design Library (Elsevier)刊行のような参考文献を用い、本開示のリグニンペレットを使用して、任意の考えられる形状及び外観の物品を作ることができる。
【００６６】
本開示の一実施形態では、押出リグニンペレットは、射出成形、圧縮成形、押出、押出コーティング、ブロー成形、熱成形、スタンピング、発泡、ファイバー線引き、カレンダリング又は圧延に適しているリグニン/熱可塑性ポリマーブレンドを生成するのに使用できる。本開示の具体的な実施形態では、リグニン/熱可塑性ポリマーブレンドは、リグニンと、以下:ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-プロピレン)コポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリ(ブチレンスクシネート)、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、熱可塑性デンプン及びポリラクチドの熱可塑性樹脂の少なくとも1種のブレンドである。
【００６７】
実験
ここで、本開示の様々な非限定的な例示的実施形態によるリグニンペレット及び/又はブレンドの調製が例証するいくつかの例を、以下に示す。
【実施例１】
【００６８】
バッチ密閉式混合機により調製される縮合リグニン
材料:0、18及び35%の含水量を有するBioChoice(登録商標)リグニン粉末を使用した。処方の詳細は、Table 1(表1)で示されている。
【００６９】
縮合リグニンの調製:リグニン粉末及びPEG 8000、並びにリグニン粉末及びStruktol(登録商標)TW012の混合物は、予混してから、溶融ブレンドのためにBrabender社のPlasti-Corder(登録商標)混合機中に供給した。デンプンを使用した場合は、デンプン粉末及びグリセロールを予混して、グリセロールを含浸させたデンプンペーストを得る。これらのペーストを、次いで、リグニン粉末と乾燥混合してから、Brabenderミキサー中に供給した。乾燥混合物を、次いで、溶融及びブレンドのために、Brabenderミキサー中に供給した。ブレンド用の回転速度を50rpmに設定した。加工時間を、約5分に固定した。水分なしのリグニンの最小加工温度は150℃であったが、水分を有するリグニンは、120℃の低さで加工できた。
【００７０】
混合プロセス中で、リグニンを均質化し、水分、可塑剤及び添加した滑剤を活用して縮合構造を形成した。混合の終わりに、水分を蒸発させた。加工の終わりに、縮合リグニン生成物を室温に冷却し、収集した。リグニン中の水分の存在、並びに可塑剤及び滑剤の添加により、リグニンの加工が著しく改善されて、均質な縮合構造が得られ、リグニンの熱分解が避けられることで、加工温度が低下する。
【００７１】
【表１】
2019526694.tif 000003
【実施例２】
【００７２】
様々な乾燥リグニン粉末から作られる縮合リグニンペレット
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末は、使用する前に、含水量を2質量%未満に乾燥させた。処方の詳細は、Table 2(表2)で示されている。リグニン粉末及びPEG 8000、並びにリグニン粉末及びStruktol(登録商標)TW012の混合物を、予混してから二軸スクリュー押出機中へと供給した。
【００７３】
縮合リグニンペレットの調製:Buehler社の二軸スクリュー押出機BTSK 20/40Dを加工に利用した。各処方の原料は、押出機の上流における供給セクションで、TSE供給機を使用して、押出機中に別々に供給した。最初の数カ所のゾーンは、リグニン粉末と添加剤を運搬し、加熱するのに使用した。混錬ブロックは、リグニン粉末を添加剤とよりよく溶融及び混合するために、押出機の下流セクションに位置させた。ダイから流出するリグニン溶融物は、ダイフェースカッターを使用して球形ペレットに切り、空冷し、収集した。供給速度は、2kg/時に設定した。スクリュー速度は、150〜200rpmに設定した。加工温度は、運搬セクションでは120〜140℃、混合セクション(リグニンの混合及びリグニンの縮合)では150〜180℃に設定した。
【００７４】
【表２】
2019526694.tif 000004
【実施例３】
【００７５】
湿らせたリグニン粉末から作られた縮合リグニンペレット(多孔質及び非多孔質)
材料:18%の含水量を有するBioChoice(登録商標)リグニン粉末を使用した。処方の詳細は、Table 3(表3)で示されている。
【００７６】
縮合リグニンペレットの調製:Buehler社の二軸スクリュー押出機BTSK 20/40Dを加工に利用した。各処方の原料は、押出機の供給セクションにおいて、TSE供給機を使用して、押出機中に別々に供給した。最初の数カ所のゾーンは、リグニンと添加剤を運搬し、加熱するのに使用した。TSEの中間及び末端セクションには、2つのベントポートを位置させて、リグニン混合物から水分を除去した。混錬ブロックは、リグニン粉末と添加剤をよりよく溶融及び混合するために、押出機の下流セクションに位置させた。ダイから流出するリグニン溶融物は、ダイフェースカッターを使用して球形ペレットに切り、空冷し、収集した。供給速度は、2kg/時に設定した。スクリュー速度は、150〜200rpmに設定した。加工温度は、運搬及びベントセクションでは120〜140℃、また、混合セクションでは150〜180℃に設定した(下流セクション;リグニンの混合及び縮合)。
【００７７】
ベントを制御して、0〜5質量%の含水量を有するリグニンペレットを得た。多孔質ペレットを生成するためには、押出機から流出する前に、溶融したリグニン中に水分を有することが必要である。リグニンペレットの多孔度、多孔構造及び大きさは、ダイフェースカット速度、切ったペレットの冷却速度、ペレット中の水分レベル、並びにダイの圧力及びダイの温度により制御した。
【００７８】
【表３】
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【実施例４】
【００７９】
様々な含有量の乾燥リグニン粉末及びグリセロールから作られる縮合リグニンペレット
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末、Protobind(登録商標)1000リグニン粉末、Indulin ATリグニン粉末、FPIリグニン粉末、Struktol(登録商標)TW012(滑剤)及びグリセロール(可塑剤)。処方の詳細は、Table 4(表4)で示されている。
【００８０】
縮合リグニンペレットの調製:Leistritz社の二軸スクリュー押出機(D=34mm、L/D=42)を加工に利用した。各処方の原料は、押出機の供給セクションにおいて、TSE供給機を使用して、押出機中に別々に供給した。液体添加剤は、押出機の供給セクションの末端において、液体ポンプを使用して、注入ポートを介して供給した。最初の数カ所のゾーンは、リグニンと添加剤を運搬し、加熱するのに使用した。混錬ブロックは、リグニン粉末と添加剤をよりよく溶融及び混合するために、押出機の下流セクションに位置させた。ダイから流出するリグニン溶融物は、空冷し、従来のペレタイザーを使用して、縮合リグニンペレットにペレット化した。リグニンペレットの合計生成量は、10kg/時以下に設定した。スクリュー速度は、150〜200rpmに設定した。加工温度は、運搬セクションでは120〜140℃、混合セクション(下流セクション;リグニンの混合及び縮合)では150〜180℃に設定した。使用されたスクリューの画像は、図3bに示されている。
【００８１】
【表４】
2019526694.tif 000006
【実施例５】
【００８２】
湿らせたリグニン粉末及び様々な含有量のグリセロールから作られる縮合リグニンペレット
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末(含水量35%)、Struktol(登録商標)TW012(滑剤)及びグリセロール(可塑剤)。処方の詳細は、Table 5(表5)で示されている。
【００８３】
縮合リグニンペレットの調製:Leistritz社の二軸スクリュー押出機(D=34mm、L/D=42)を加工に利用した。TSEの中間及び末端セクションには、2つのベントポートを位置させて、リグニン混合物から水分を除去した。ベントは、大気ベントによるものであった。第2のベントは、必要に応じて、水分除去を増加させるために真空ベントであってよい。必要な場合は、残留水分を除去するために、押出ゾーンの末端において、更なるベントの選択肢を設けることができる。各処方の原料を、押出機の供給セクションにおいて、TSE供給機を使用して、押出機中に別々に供給した。液体添加剤は、押出機の供給セクションの末端において、液体ポンプを使用して、注入ポートを介して供給した。注入ポートは、水分除去を妨害しないように、第1及び第2のベントポートの後に、更に下流に任意で位置させてよい。
【００８４】
最初の数カ所のゾーンは、リグニンと添加剤を運搬し、加熱するのに使用し、また、リグニン混合物から水分を除去するために使用した。混錬ブロックは、リグニン粉末と添加剤をよりよく溶融及び混合するために、押出機の下流セクションに位置させた。ダイから流出するリグニン溶融物は、空冷し、従来のペレタイザーを使用して、縮合リグニンペレットにペレット化した。リグニンペレットの合計生成量は、最大10kg/時以下に設定した。スクリュー速度は、l50〜200rpmに設定した。加工温度は、運搬セクションでは120〜140℃、及び混合セクションでは150〜180℃(下流セクション;リグニンの混合及び縮合)に設定した。使用されたスクリューの画像は、図3aで例証されている。
【００８５】
【表５】
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【実施例６】
【００８６】
湿らせたリグニン中間体ペレット及び様々な可塑剤含有量から作られる縮合リグニンペレット
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末(含水量35%)、Struktol(登録商標)TW012(滑剤)、エポキシ化大豆油CP Cizer B-22(ESO)(可塑剤)及びグリセロール(可塑剤)。処方の詳細は、Table 6(表6)で示されている。湿らせたリグニン中間体ペレットは、従来のペレタイザーを使用したBioChoice(登録商標)リグニン粉末(含水量35%)の機械的圧縮により調製した。生じた中間体ペレットは、縮合しなかった。その代わり、個別のリグニン粒子が、一緒に緩くくっつくことを観察した。中間体ペレット中の含水量は、35%であった。
【００８７】
縮合リグニンペレットの調製:縮合リグニンは、リグニン粉末の代わりに、リグニン中間体ペレットを使用したことを除き、実施例5について本明細書で上に記載されているように調製した。同様の非多孔質及び多孔質縮合リグニンペレットを、実施例5におけるすべてのタイプのリグニン粉末で得た。
【００８８】
【表６】
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【実施例７】
【００８９】
湿らせたリグニン中間体ペレット、並びに異なるグリセロール含有量及び相溶化剤から作られる縮合リグニンペレット
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末(含水量35%)、Struktol(登録商標)TW012(滑剤)、グリセロール(可塑剤)、Fusabond(登録商標)E226(E226)、Fusabond(登録商標)E528(E528)、Fusabond(登録商標)M603(M603)、Epolene(登録商標)C26(C26)、Lotader(登録商標)AX8840(8840)、Polybond(登録商標)3009(P3009)、Epolene(登録商標)E43、Fusabond(登録商標)P353(P353)及びResalloy 109。処方の詳細は、Table 7(表7)で示されている。相溶化剤は、様々なポリマー(PE、PP、PVC、PS、PLA等)を用いて得られた縮合リグニンペレットの適合性を改善する。
【００９０】
縮合リグニンペレットの調製:設備、スクリュー構成及び実験設定は、相溶化剤を供給するための側方供給ポートの存在を除いて、実施例6について本明細書で上に記載されているものとほぼ同様であった。混錬ブロックは、相溶化剤とリグニンをよりよく溶融及び混合するために、押出機の下流セクションに位置させた。リグニンペレットの合計生成量は、10kg/時に設定した。スクリュー速度は、150〜200rpmに設定した。加工温度は、運搬セクションでは120〜140℃、混合セクションでは150〜180℃(下流セクション;リグニンの混合及び縮合)に設定した。同様の非多孔質及び多孔質縮合リグニンペレットは、実施例6におけるすべてのタイプのリグニン粉末で得た。使用されたスクリューの画像は、図3bで例証されている。
【００９１】
【表７】
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【実施例８】
【００９２】
湿らせたリグニン中間体ペレット、グリセロール、相溶化剤及びポリマーから作られる縮合リグニンペレット
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末(含水量35%)、グリセロール(可塑剤)、Fusabond(登録商標)M603(M603)、Lotader(登録商標)AX8840(8840)、Epolene(登録商標)E43、Fusabond(登録商標)P353(P353)、Resalloy 109、Novapol(登録商標)LF-Y819-A(LDPE Nova)、Westlake EF378(LDPE Westlake)、Dowlex(登録商標)2045(LLDPE Dow)、Pro-fax 6323(PP6323)、PS HH103及びPro-fax 6323(PP6323)。リグニン(乾燥含有量として)とグリセロールの間の質量比を9:1で保持した。処方の詳細は、Table 8(表8)で示されている。
【００９３】
縮合リグニンペレットの調製:設備、スクリュー構成及び実験の設定は、相溶化剤及びポリマーを供給するための側方供給ポートの存在、並びに、溶融及び混合を改善するための追加の混錬ブロックの存在を除いて、実施例7について本明細書で上に記載されているものとほぼ同様であった。同様の非多孔質及び多孔質縮合リグニンペレットは、実施例6におけるすべてのタイプのリグニン粉末で得た。
【００９４】
【表８】
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【実施例９】
【００９５】
リグニンペレットの加工中における揮発性有機化合物(VOC)の除去
揮発性有機化合物を蒸気化した水分と一緒に除去し、凝結し、収集した。試料ID 38(実施例5)についてVOC含有量を評価した。熱重量分析(TGA)、ガスクロマトグラフィ(GC)、質量分光法(MS)及び高圧液体クロマトグラフィ(HPLC)を使用して、凝結物を分析した。この評価により、縮合リグニンペレット中のVOC含有量は、リグニン出発原料中のVOC含有量に対して80%超まで減少したことが示唆された。
【実施例１０】
【００９６】
乾燥リグニン粉末及び様々な可塑剤からのリグニン-ポリオール
材料:BioChoice(登録商標)リグニン粉末、Protobind(登録商標)1000リグニン粉末、Indulin ATリグニン粉末、FPIリグニン粉末、Carbowax(商標)(PEG400)、ポリ(プロピレングリコール)700(PPG700)、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)。Leistritz社の二軸スクリュー押出機(D=34mm、L/D=42)を加工に利用した。処方の詳細は、Table 9(表9)で示されている。
【００９７】
設備、スクリュー構成及び実験の設定は、実施例4について本明細書で上に記載されているものとほぼ同様であった。生成物は、様々な商用のポリオール及びフェノール中で容易に可溶化できた。生成物は、ポリウレタン(PU)及びフェノール-ホルムアルデヒド系生成物の製造に使用できる(図11)。
【００９８】
【表９】
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【実施例１１】
【００９９】
縮合リグニンペレットからのLDPE/リグニンブレンド
試料13〜57及び61〜66からの縮合リグニンペレットを使用して、Leistritz社の二軸スクリュー押出機(D=34mm、L/D=42)を使用し、180〜200℃にてLDPEと溶融配合することにより、LDPE/リグニンブレンドを生成した。供給速度は、10kg/時に設定した。最終ブレンド中のリグニン含有量は、10から50質量%の間で変動した。すべてのブレンドは、容易に押し出すことができる。押し出された糸は、きわめて均一かつ均質に見える。必要に応じて、追加の添加剤、例えば相溶化剤、顔料、抗UV剤、難燃剤等、又は他のポリマーを添加してよい。処方の詳細は、Table 10(表10)で示されている。ブレンドは、例えば射出成形及びフィルムブロー成形の用途に適切である。
【０１００】
【表１０】
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【実施例１２】
【０１０１】
縮合リグニンペレットからのPP/リグニンブレンド
試料44からの縮合リグニンペレットを使用して、Leistritz社の二軸スクリュー押出機(D=34mm、L/D=42)を使用し、PP6323と溶融配合することによりPP/リグニンブレンドを生成した。実験設定は、実施例11について本明細書で上に記載されているものとほぼ同様であった。処方の詳細は、Table 11(表11)で示されている。ブレンドは、例えば、射出成形、シート押出、熱成形及び二軸延伸フィルムの用途に適切である。
【０１０２】
【表１１】
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【実施例１３】
【０１０３】
縮合リグニンペレットからのPS、PLA及びHDPEとのリグニンブレンド
試料44からの縮合リグニンペレットを、Leistritz社の二軸スクリュー押出機(D=34mm、L/D=42)を使用して溶融配合することにより、PS、PLA及びHDPEとブレンドした。実験設定は、実施例12について本明細書で上に記載されているものとほぼ同様であった。処方の詳細は、Table 12(表12)で示されている。ブレンドは、例えば、射出成形、シート押出、熱成形、物理発泡及び二軸延伸フィルムの用途に適切である。
【０１０４】
【表１２】
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【実施例１４】
【０１０５】
縮合リグニンペレットを使用したフィルムブロー成形用途
フィルムをLDPE Nova(Novapol(登録商標)LF-Y819-A)、及び実施例11で調製したLDPE/リグニンブレンドから吹き込んだ。フィルムの引張り特性は、Table 13(表13)で示されている。結果から、LDPE/リグニンフィルムの降伏強さ及び弾性率は、参照LDPEフィルムのものを上回ることが指し示される。同様に、ブレンドの引裂強さは、参照LDPEフィルムのものを上回る。
【０１０６】
【表１３】
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【実施例１５】
【０１０７】
縮合リグニンペレットを使用した射出成形用途
Pro-fax 6323(PP6323)及びPP/リグニン(試料ID96)を、Boy社の射出成形機を使用してドッグボーン試料に成形した。縮合リグニンペレット(試料ID44)を、相溶化剤(Epolene(登録商標)E43)及びPro-fax 6323(PP6323)と混合して、30質量%のリグニン含有量を有する混合物を得た。混合物をドライブレンドし、Boy社の射出成形機を使用してドッグボーン試料に成形した。溶融配合は行わなかった。続いて、引張り特性を判定した(Table 14(表14))。
【０１０８】
結果から、ブレンドの引張り強さは、PP6323のものとほぼ同様であることが指し示される。しかし、ブレンドの弾性率は、PP6323と比較して有意に上昇した。更に、ブレンドでは破断点伸びの有意な低下を観察した。しかし、この低下は、剛性ポリマー(例えばリグニン)と、それより柔らかいもの(PP)をブレンドする場合は、ごく一般的である。ドライブレンド(溶融配合なし)により調製したブレンドの性質は、溶融配合により調製されるブレンドのものとほとんど同様であることも観察した。これにより、注入用途に本開示の縮合リグニンペレットを使用すれば、溶融配合工程を取り除く(加工コストを抑える)ことは実際に可能であると指し示される。
【０１０９】
【表１４】
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【実施例１６】
【０１１０】
縮合リグニンペレットを使用したシート押出用途
PVC/リグニンブレンドS1及びS2は、それぞれ10及び20質量%のリグニン含有量を有するブレンドを得るために、BioChoice(登録商標)リグニン粉末とPVCを、溶融配合でブレンドすることにより調製した。これらのブレンドは、Davis Standard社のシート押出機を使用したシート押出に使用した。縮合リグニンペレット(試料ID44)を、PVCと混合して、それぞれ10及び20質量%のリグニン含有量を有する混合物(S3及びS4)を得た。混合物S3及びS4は、次いでドライブレンドし、S1及びS2に関しては、シート押し出ししたが溶融配合を伴わなかった。温度は、180〜190℃に設定した。PVCシート(S-PVC)も、比較目的と同一の条件下で調製した。機械方向におけるこれらのシートの引張り特性を続いて判定した(Table 15(表15))。
【０１１１】
結果から、PVC/リグニンシートは、高い強度及び弾性率を有するが、破断点伸びは有意に低いことが指し示される。溶融配合により調製されたシート(S1及びS2)は、きわめて低い破断点伸び値を有する。しかし、溶融配合なしで調製したシート(S3及びS4)は、より優れた破断点伸び値を呈する。これにより、本開示の縮合リグニンペレットをシート用途に使用すれば、溶融配合工程を取り除く(加工コストを抑える)ことは実際に可能であると指し示される。同様の観察をPP/リグニン及びPLA/リグニンシート押出で行った。
【０１１２】
【表１５】
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【実施例１７】
【０１１３】
縮合リグニンペレットを使用した熱成形用途
縮合リグニンペレット(試料ID44)を、PLAとドライブレンドし、次いで、溶融配合を伴わずにDavis Standardシート押出機を使用して、シート押し出しした(実施例16のように)。シートは、500μmの厚さを有していた。得られたシートは、次いで、PLAの熱成形温度より低い10〜20℃の温度にて熱成形し、サイクル時間は有意に減少した。特定の一実験では、加熱時間は、5秒でさえもよい。縁がきわめて整っている見事な熱成形トレイが得られた(図12)。
【実施例１８】
【０１１４】
縮合リグニンのガラス転移温度(Tg)に対する可塑剤の効果
グリセロール及びポリ(エチレングリコール)含有量の変動を含むBioChoice(登録商標)リグニン粉末(含水量2%)、及び縮合リグニン材料に対するガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)により判定した。グリセロール及びポリ(エチレングリコール)含有量は、縮合リグニン材料のTgに対して効果を有する(Table 16(表16))。
【０１１５】
【表１６】
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【０１１６】
本開示は、具体的な例について記載されているが、本開示は、開示されている例に限定されないことは理解されるべきである。それとは反対に、本開示は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる様々な改変及び等価なアレンジをカバーするよう意図されている。
【０１１７】
すべての文献、特許及び特許出願は、個別の文献、特許又は特許出願のそれぞれが、具体的に、かつ個々に、参照によりその全体が組み込まれると指し示されているのと同程度に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５−１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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