(57)【要約】  固相の存在下で粒子を合成するための方法が提示される。注目すべきことに、粒子をホスト構造体の表面内に、または表面上に形成させる化学反応の前に、粒子をホスト構造の表面の上で、または表面の中で合成させるための前駆体を結び付けるために収着が使用される。この方法により製造された粒子は、長期間貯蔵され、任意の追加の界面活性剤または安定化剤を必要とせずに、安定な懸濁液を形成するために最適の溶媒内にオンデマンドで解放させることができる。
2019526448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト構造体上で、または内で粒子を合成するための方法であって、
１つ以上の前駆体を液体溶媒に添加するステップと、
固相の形態にあるホスト構造体を前記液体溶媒に添加するステップと、
前記１つ以上の前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させるステップと、
前記１つ以上の前駆体を含む化学反応を開始させ、それにより前記ホスト構造体の表面内に、または上に粒子を形成させるステップであって、化学反応を開始させることが、前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させることの後に起こり、前記粒子が１００マイクロメートル未満にサイズ決めされている、ステップと、
前記ホスト構造体を結び付いた前記粒子とともに前記液体溶媒から分離させるステップとを含む方法。
【請求項２】
前記ホスト構造体を前記液体溶媒に添加する前に、前記前駆体を前記液体溶媒に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体を前記液体溶媒に添加する前に、前記ホスト構造体を前記液体溶媒に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ホスト構造体は前記粒子を保持するように構成された孔を含み、前記孔が１００マイクロメートル未満でサイズ決めされている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ホスト構造体がさらに固相マトリクスとして定義されており、前記前駆体が前記液体溶媒内に可溶な塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体溶媒は、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
吸収、吸着またはイオン交換のうちの１つにより、前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体を収着させることが、蒸発によって前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に、または前記ホスト構造体の中に吸着させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
化学反応を開始させるステップが、前記ホスト構造体を反応溶媒の中に分散させること、および対イオンを前記反応溶媒の中に導入することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
化学反応を開始させるステップが、前記ホスト構造体を反応溶媒の中に分散させること、および還元剤または触媒を前記反応溶媒の中に導入することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応溶媒を濾過することにより、前記ホスト構造体を結び付いた前記粒子とともに前記溶媒から分離させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
分離された前記ホスト構造体を洗浄して、そこから残留未反応種を除去することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホスト構造体を前記溶媒から分離させるステップの後に、前記粒子を前記ホスト構造体から二次溶媒の中に解放させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子は、前記ホスト構造体を前記二次溶媒の中に分散させること、および前記二次溶媒の超音波処理により、前記ホスト構造体から解放される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
遠心分離により解放された前記粒子を前記ホスト構造体から分離させること、および前記ホスト構造体を前記二次溶媒から除去することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記二次溶媒が、非極性溶媒、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子は、金属、金属合金、金属酸化物、金属カルコゲナイドおよび磁性材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記粒子は半導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記粒子はドーパントを含む半導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記粒子がドーパントとしてマンガンを含む硫化亜鉛である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ホスト構造体が、モレキュラーシーブ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、架橋デキストラン、エアロゲル、キセロゲル、金属有機構造体およびイオン交換媒体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ホスト構造体は、ペレット、粉末、ウォッシュコート、膜、天然繊維または合成繊維のうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ホスト構造体内で、または上でナノ粒子を合成するための方法であって、
前駆体を液体溶媒内に溶解するステップと、
固相の形態にあるホスト構造体を前記液体溶媒の中に添加するステップと、
前記前駆体を含む化学反応を開始させ、それにより前記ホスト構造体の表面内に、または上にナノ粒子を形成させるステップであって、前記ナノ粒子は１００マイクロメートル未満にサイズ決めされている、ステップと、
前記ホスト構造体を結び付いた前記粒子とともに前記溶媒から分離させるステップと、
前記ホスト構造体を結び付いた前記粒子とともに一定期間貯蔵するステップと、
前記ホスト構造体を貯蔵するステップの後に、前記粒子を前記ホスト構造体から二次溶媒の中に解放させるステップとを含む方法。
【請求項２４】
前記化学反応を開始させる前に、前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
吸収、吸着またはイオン交換のうちの１つにより、前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させることをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
化学反応を開始させるステップが、前記ホスト構造体を反応溶媒の中に分散させること、および対イオンを前記反応溶媒の中に導入することを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
化学反応を開始させるステップが、前記ホスト構造体を反応溶媒の中に分散させること、および還元剤または触媒を前記反応溶媒の中に導入することを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応溶媒を濾過することにより、前記ホスト構造体を結び付いた前記粒子とともに前記溶媒から分離させることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
分離された前記ホスト構造体を洗浄して、そこから残留未反応種を除去することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記粒子が超音波処理を用いて前記ホスト構造体から解放される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
遠心分離により解放された前記粒子を前記ホスト構造体から分離させること、および前記ホスト構造体を前記二次溶媒から除去することをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子が、金属、金属合金、金属酸化物および磁性材料からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子が半導体である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
前記ホスト構造体が、モレキュラーシーブ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、架橋デキストラン、エアロゲル、キセロゲル、金属有機構造体およびイオン交換媒体からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ホスト構造体が、ペレット、粉末、ウォッシュコート、膜、天然繊維または合成繊維のうちの１つである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子がコア−シェルナノ粒子としてさらに定義される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年８月１８日に出願された米国特許出願第１５／２４０，４０７号に対する優先権を主張する。上記出願の全体の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、固相の存在下で粒子を合成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ材料は、科学および産業においてかなりの注目を集めている。原子／分子スケールで存在する量子力学的効果に起因して、ナノ材料は独特の電子的、光学的および化学的性質を示す。これらの特性のために、ナノ粒子は、光電子工学（発光装置、ディスプレイおよび太陽電池など）、薬品（医薬品運搬車両、並びに診断および治療装置など）、エネルギー（貯蔵および燃料触媒など）および環境技術（浄水など）において多くの用途を見出している。新しいナノ材料の開発に焦点を当てた多くの科学的な取り組みにもかかわらず、スケーラブルで、安価で、効率的で、そして環境に優しい方法でのこれらの材料の合成および調製は、依然として課題を残している。
【０００４】
この章では、必ずしも先行技術ではない本開示に関連する背景情報を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この章では、本開示の一般的な概要を提供し、その全ての範囲またはその特徴の全ての包括的な開示ではない。
【０００６】
一つの態様では、ホスト構造体の存在下で粒子を合成させるための方法が提供される。本方法は、１つ以上の前駆体を液体溶媒に添加するステップと、固相の形態にあるホスト構造体を液体溶媒に添加するステップと、前駆体をホスト構造体の表面上に収着させるステップと、前駆体を含む化学反応を開始させ、それによりホスト構造体の表面内に、または上に粒子を形成させるステップであって、化学反応を開始させることは、前駆体をホスト構造体の表面上に収着させた後に起こるステップと、ホスト構造体を結び付いた粒子とともに液体溶媒から分離させるステップとを含む。１つ以上の前駆体を添加するステップは、ホストを液体溶媒に添加するステップの前に、または後に行うことができる。
【０００７】
前駆体をホスト構造体の表面上に収着させることは、吸収、吸着またはイオン交換によって達成することができる。
【０００８】
一実施形態では、化学反応は、ホスト構造体を反応溶媒の中に分散させ、および対イオンを反応溶媒の中に導入することによって開始される。
【０００９】
別の実施形態では、化学反応は、ホスト構造体を反応溶媒に分散させ、および還元剤または触媒を反応溶媒の中に導入することによって開始される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、結び付いた粒子を有するホスト構造体は、反応溶媒を濾過することによって溶媒から分離される。分離したホスト構造体を洗浄して、そこから残留未反応種を除去することもできる。
【００１１】
貯蔵後、粒子をオンデマンドでホスト構造体から解放させることができる。例えば、ホスト構造体を二次溶媒の中に分散させて超音波処理することができる。解放された粒子は次いで、遠心分離によりホスト構造体から分離され、二次溶媒から除去される。
【００１２】
さらなる適用分野は、本明細書に提供された説明から明らかになるであろう。この概要における説明および特定の実施例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本明細書で説明される図面は、選択された実施形態のみを例示することを目的としており、全ての可能な実施形態を示すものではなく、本開示の範囲を限定することを意図していない。
【００１４】
【図１Ａ】固相の存在下でナノ粒子を合成するための方法を示すフローチャートである。
【図１Ｂ】ホスト構造体からナノ粒子を解放させるための方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】ホスト構造体の上に吸着された前駆体イオンの一例を示す図である。
【図２Ｂ】ホスト構造体上に、または内部に形成された粒子の一例を示す図である。
【図３Ａ】ナノ粒子を合成するための第１の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図３Ｂ】ナノ粒子を解放させるための第１の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図４Ａ】ナノ粒子を合成するための第２の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図４Ｂ】ナノ粒子を解放させるための第２の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図５Ａ】ナノ粒子を合成するための第３の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図５Ｂ】ナノ粒子を解放させるための第３の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図６Ａ】ナノ粒子を合成するための第４の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【図６Ｂ】ナノ粒子を解放させるための第４の例示的な実施形態を示すフローチャートである。
【００１５】
対応する参照符号は、図面のいくつかの図を通して対応する部分を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
添付の図面を参照しながら例示的な実施形態をより十分に説明する。
【００１７】
図１Ａは、ホスト構造体上で、または内で粒子を合成するための方法の概要を提供する。合成された粒子は、１００マイクロメートル未満、好ましくは１００マイクロメートルから０．１ナノメートルの範囲の特有の大きさ（直径）を有している。合成される粒子は、金属粒子（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉおよび他の金属）、金属合金粒子（例えば、Ａｕ−Ａｇおよび他の合金）、金属酸化物粒子（例えば、ＺｎＯおよび他の酸化物）、半導体粒子（例えば、ドーパントとしてＭｎを含むＺｎＳ、およびＳｉ、Ｇｅのような元素半導体からＣｕのような遷移金属またはＳｍのような希土類金属から選択される微量のドーパントを含む、ＣｄＳのようなＩＩＢ−ＶＩ族、ＧａＡｓのようなＩＩＩ−Ｖ族、ＰｂＳのようなＩＶ−ＶＩ族の組み合わせまでの範囲に及ぶ他の半導体）、磁性粒子（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉは他の超常磁性材料にまで拡張可能）、コア−シェルナノ粒子、並びに炭素系粒子（例えば、ラテックスは高分子および小分子の炭素系材料にまで拡張可能）を含むがこれらに限定されない。
【００１８】
前駆体が、１１において一次溶媒に添加される。１つの実施例では、前駆体は液体溶媒（すなわち一次溶媒）に溶解される。以下で説明する例示的な実施形態では、前駆体は、目的のカチオンまたはアニオンを含有する一次溶媒に可溶な塩から一般的に選択される。金属源を含有する前駆体は、目的の金属カチオンの塩化物、酢酸塩、または硝酸塩から選択することができ、一方で、アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩などから選択することができる。例示的な実施形態で使用されるアニオン源を含有する前駆体は、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、チオ尿素、チオアミドおよびジチオナイト塩から選択される。他の種類の前駆体もまた本開示によって予測される。
【００１９】
水およびエタノールは溶媒の例である。一次溶媒は、極性プロトン性溶媒（例えば、水、アルコール、ジメトキシエタン、アミン、ニトロメタン、ギ酸、酢酸）、または極性非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＳＯ、スルホラン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジクロロメタンのような極性ハロゲン化溶媒）から選択され得ることが理解される。他の種類の溶媒もまた本開示の範囲内で想定される。
【００２０】
粒子は、ホスト構造体（例えば、固相マトリクス）の存在下で合成される。そうするために、ホスト構造体が、１２において前駆体を含有する溶媒に添加される。非多孔性材料を使用することができるが、ホスト構造体は好ましくは、１００マイクロメートルから１オングストロームの孔径を有する多孔性材料である。ホスト構造体は、ペレット、粉末、ウォッシュコート、膜および天然繊維または合成繊維の形態でもあり得る。ホスト構造体の例としては、モレキュラーシーブ（例えばゼオライト１３Ｘ）、シリカゲル、多孔性アルミナ、ゼオライト、架橋デキストラン、エアロゲル、キセロゲル、金属有機構造体、およびイオン交換媒体（カチオン性、アニオン性および両性）を含むがこれらに限定されない。
【００２１】
前駆体は次いで、１３においてホスト構造体に結び付けられる。より具体的には、収着（すなわち、吸収、吸着またはイオン交換）が前駆体をホスト構造体と結び付けるために使用される。１つの実施例では、前駆体２１は、図２Ａに見られるように、マトリクス上への前駆体の物理的な吸着によって固相マトリクス２２と結び付けられる。前駆体は、例えば前駆体を含有する溶液を乾燥させるためにロータリーエバポレーターを用いて吸着させることができる。別の実施例では、前駆体は、ホスト構造体として機能するヒドロゲルの膨潤によって固相マトリクスと結び付けられる。前駆体は、共有結合、イオン結合、極性共有結合、水素結合、静電気力、電気二重層力およびファンデルワールス力を含むがこれらに限定されない他の方法を用いてマトリクスと結び付けることができる。
【００２２】
次に、前駆体を含む化学反応は、１４において開始され、それによりホスト構造体の表面内に、または上に粒子が形成される。そうするために、前駆体を含浸させた固相は最初に反応溶媒内に再分散される。反応溶媒は、元の一次溶媒と同じであるか、または反応物が溶解できる代わりの溶媒とすることができる。水およびエタノールは再度、反応溶媒の例である。反応溶媒はまた、極性プロトン性溶媒（例えば、水、アルコール、ジメトキシエタン、アミン、ニトロメタン、ギ酸、酢酸）、または極性非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＳＯ、スルホラン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジクロロメタンのような極性ハロゲン化溶媒）から選択され得る。他の種類の反応溶媒はまた本開示の範囲内で想定される。
【００２３】
粒子２３は、図２Ｂに見られるように、固相２２の存在下で核形成し、成長する。１つの実施例では、化学反応が加熱によって引き起こされる。あるいは、またはさらに、化学反応は化学剤（例えば、還元剤、触媒など）を含有する溶液を反応容器に添加することによって引き起こされる。粒子の核形成はまた、冷却、圧力変化、酸化剤または還元剤の存在、光化学的刺激、マイクロ波照射への曝露、電気エネルギー、超音波処理などの機械的エネルギー、撹拌、および剪断によって引き起こされ得る。
【００２４】
一旦反応が終了し、粒子が固相上に形成されると、過剰の反応物が除去される。すなわち、結び付いた粒子を有するホスト構造体は、１５において反応物および／または溶媒から分離される。１つの実施例では、固相は一次溶媒を用いて洗浄され、固相は洗浄混合物の遠心分離および／または濾過によって除去される。圧力、真空、遠心分離または重力補助濾過、摩砕、溶媒抽出、透析、または遠心分離および上清の除去もまた、その場で形成された粒子を担持する固相マトリクスを単離するために使用され得る。
【００２５】
合成した粒子の長期保存は、１６に示すように、粒子を含有する固体マトリクスを密封容器に貯蔵することによって実施することができる。例えば、粒子を担持する固体マトリクスは、アルカン、オイル、ハロゲン化溶媒などの不活性液体内に浸漬することができる。あるいは、粒子を含有する固体マトリクスは、例えば空気、希ガス、二酸化炭素、または窒素を用いて乾燥され、次いで容器に貯蔵することができる。いくつかの実施形態では、容器は真空密封されてもよい。容器は、内容物の光、酸素および／または湿度への曝露を最小限に抑えるように構成され得ることも想定される。粒子は、固体マトリクスを最適の二次溶媒内に単に分散させることにより、オンデマンドで解放させることができ、粒子を含有する懸濁液は、以下に説明する解放および濾過方法を通して再構成される。
【００２６】
用途に応じて、粒子は使用時まで固相に結合したままでもよい。ホスト構造体から粒子を解放させるために様々な技術を使用することができる。例えば、図１Ｂに関して説明するように、粒子は固体マトリクスから所望の溶媒の中に解放させることができる。固体マトリクスは、１７において示されるように、最初に二次溶媒の中に添加または配置される。二次溶媒は、一次溶媒と同じであってもよく、または最適の他の溶媒であり得ることが理解される。二次溶媒は、極性プロトン性溶媒（水、アルコール、ジメトキシエタン、アミン、ニトロメタン、ギ酸、酢酸）、極性非プロトン性溶媒（ＤＭＳＯ、スルホラン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジクロロメタンのような極性ハロゲン化溶媒）から選択され得る。以下で説明する例示的な実施例では、水およびエタノールが使用された。
【００２７】
粒子は次いで、１８において例えば超音波処理によってホスト構造体から二次溶媒の中に解放される。あるいは、粒子は、加熱、冷却、超音波処理、還元剤または酸化剤での処理、加水分解、酸または塩基処理、イオン交換、光切断によるリンカーの切断、酵素開裂、触媒開裂、エッチング溶媒内でのマトリクスの溶解、粒子を拡大した孔から脱出させることを可能にするためのマトリクスの膨潤、または静電気に基づく解放機構を使用することにより、ホスト構造体から解放され得る。
【００２８】
解法された粒子は次いで、１９において例えば遠心分離を用いてホスト構造体から分離される。粒子をホスト構造体から分離するための他の技術もまた本開示によって想定される。最後に、粒子は、２０において容器内に集められる。１つの実施例では、上清が別個のバイアルの中へデカントされる。
【００２９】
固体の存在下で小粒子を合成するための提案された方法の広範囲の適用性を実証するために、４つの実施例が以下にさらに記載される。
【００３０】
第１の例示的な実施形態では、ドーパントとしてマンガンを含む硫化亜鉛（ＺｎＳ）が、図３Ａに関して説明するようにモレキュラーシーブの存在下で合成される。合成は、固相として機能するモレキュラーシーブ１３Ｘとともに、一次および二次溶媒として水を使用して行われる。亜鉛前駆体の１Ｍ水溶液は、３１において２５ｍＬの蒸留水に６．０３ｇの［Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ］を溶解することによって調製される。マンガン前駆体の０．１Ｍ溶液は、３２において１０ｍＬの蒸留水に２４５ｍｇのＭｎ（ＯＡｃ）２を溶解することによって調製される。Ｎａ２Ｓの１Ｍ水溶液は、２５ｍＬの蒸留水に６ｇのＮａ２Ｓ・７Ｈ２Ｏを溶解することによって調製される。次に、８ｇのモレキュラーシーブ１３Ｘが、３３において８０ｍＬの蒸留水を含む２５０ｍＬのフラスコに添加され、混合物は急速に撹拌される。１６ｍＬの１Ｍ酢酸亜鉛溶液および１．６ｍＬの０．１Ｍ酢酸マンガン溶液が、３４において示すように一緒に混合され、混合フラスコに添加される。混合物は次いで室温で６０分間撹拌される。金属前駆体の混合物は、１％モルベースのＭｎ（ＩＩ）ドーパントを生成する。前駆体溶液は、３５においてロータリーエバポレーターを使用して６８℃で乾燥され、金属塩をモレキュラーシーブの孔の中に吸着させる。乾燥固体は次いで、３６において別の反応フラスコの中に移され、８０ｍＬの蒸留水が反応フラスコに添加される。１６ｍＬの１Ｍ硫化ナトリウム溶液が、３７において窒素下で急速に攪拌しながら滴下して反応容器に添加される。混合物はわずかにピンク色になる。混合物は、３８において窒素下の室温で４５分間連続的に攪拌され、続いて９０℃で６０分間さらに撹拌し続ける。混合物は次いで徐々に室温まで冷却される。粒子を含有するモレキュラーシーブ（すなわち、固体マトリクス）は、３９において遠心分離および上清液をデカントすることにより反応混合物から抽出される。数回の洗浄ステップも実施することができる。洗浄ステップの例は、新たな純粋溶媒内への固体の分散、混合物の振盪、４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離、それに続く上清洗浄液のデカントおよび廃棄を含む。
【００３１】
図３Ｂを参照すると、ナノ粒子はその後モレキュラーシーブから解放される。より具体的には、粒子を有する固体マトリクスが４１において新たな溶媒内に分散され、４２において超音波浴内で超音波処理される。４３において示すように、混合物は４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離され、解放された粒子を含有する濁った上清懸濁液は別個のチューブ内に収集される。より細かい粒子（ナノメートルサイズ）を分離するために、濁った懸濁液はさらに１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離される。ナノ粒子を含有するその後の透明な上清は、４４においてもう一つの別個のバイアル内に収集される。透明な上清内のナノ粒子の存在は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＵＶ−Ｖｉｓ分光分析を用いたそれらの吸収スペクトルによって確認された。３６５ｎｍのＵＶ光に晒されるときに、明るいオレンジ色の発光がナノ粒子の懸濁液から観察された。
【００３２】
第２の例示的な実施形態では、金属粒子は図４Ａに関して説明するように合成される。合成は、固相として機能するシリカ粒子の存在下で実行される。一次および二次溶媒として水が使用される。１００ｍＬの丸底フラスコ内に、１ｇのシリカゲル（２３０〜４００メッシュ、４６〜６３μｍ）が、５１において２０ｍＬの蒸留水内に分散される。混合物は５２において急速に撹拌される。撹拌の間に、４ｍＬの０．０１Ｍ  ＨＡｕＣｌ４溶液が、５３においてフラスコに添加される。理想的な結果のために、混合物が一晩撹拌される。懸濁液は、５４において示すように、金属前駆体がシリカゲル上に完全に吸着することを可能にするために５０℃で回転蒸発される。乾燥固体は次いで、５５において２０ｍＬの新たな蒸留水内に分散される。Ｎ２ガスパージ下で撹拌する間に、１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム溶液が、５６において反応混合物に滴下される。混合物は５７においてさらに３０分間撹拌される。反応混合物は、５８において濾紙を通して吸引濾過されて、金粒子を含有するシリカゲルを分離させることができる。数回の洗浄ステップを同様に実施することができる。洗浄ステップの例としては、固体マトリクスを新たな溶媒内に分散させ、よく振盪し、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、および固体の上に残っている洗浄液をデカントして廃棄することを含む。
【００３３】
図４Ｂを参照すると、ナノ粒子はその後シリカゲルから解放される。ナノ粒子を解放させるために、シリカゲルは１３ｍＬの蒸留水に分散され、６１において示すようにスラリーを形成するために渦流混合され、よく振盪される。スラリーは、６２において超音波浴内で１０分間超音波処理され、６３において底部において固体マトリクスを収集するために遠心分離が続く。金粒子を含有する上清はデカントされる。より微細な粒子（ナノメートルサイズ）を得るために、６４において１４，０００ｒｐｍで１０分間の再度行う高速遠心分離が粒子負荷液体上で実行され、上清は別個のバイアルの中にデカントされる。上清内の金ナノ粒子の存在は、電子顕微鏡およびＵＶ−Ｖｉｓ分光法を用いて確認された。
【００３４】
第３の例示的な実施形態では、酸化亜鉛粒子は、図５Ａに関して説明するように合成される。合成は、固相として機能するモレキュラーシーブ１３Ｘの存在下で実行される。イソプロパノールおよび水は、それぞれ一次溶媒および二次溶媒として機能する。始めに、２ｇのモレキュラーシーブ１３Ｘが、７１において２５ｍＬのイソプロパノール（すなわち一次溶媒）を含有するフラスコに添加される。急速な撹拌の間に、４ｍｍｏｌ（７３６ｍｇ）のＺｎ（ＯＡｃ）２（すなわち、前駆体）が、７２においてフラスコに添加され、混合物は１時間で８０℃まで加熱される。混合物は７３において乾燥するまで回転蒸発される。残留乾燥固体は、７４において２５ｍＬの新たなイソプロパノールを含有する反応フラスコ内に分散されて、さらに８０℃で急速に撹拌する。トリエチルアミンは、７５において過剰のモル比（少なくとも４０ミリモル）で反応フラスコに添加され、混合物は連続的に撹拌され、７６において示されるように８０℃で３時間加熱される。７７において混合物は冷却され、固体は濾過により抽出され、過剰の溶媒は廃棄される。固体は新たなイソプロパノールで、続いて蒸留水で洗浄される。固体マトリクスは、次いで７８において１１０℃で一晩加熱されて、マトリクス内に形成された水酸化亜鉛を酸化亜鉛に変換する。ＺｎＯ粒子の形成はＸ線回折（ＸＲＤ）により確認された。
【００３５】
図５Ｂを参照すると、酸化亜鉛粒子はその後モレキュラーシーブから解放される。ナノ粒子を解放させるために、固体は、８１において１３ｍＬの蒸留水（二次溶媒）内に分散され、８２において超音波浴内で超音波処理される。８３において示すように、混合物は次いで４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離されて、解放された粒子を含有する濁った上清から固体マトリクスを分離する。より細かい粒子（ナノメートルサイズ）を分離するために、８４において先に収集した濁った懸濁液は１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離され、ナノ粒子を含有する透明な上清は別個のバイアルの中にデカントされる。透明な上清内のナノ粒子の存在は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認された。
【００３６】
第４の例示的な実施形態では、磁性粒子は、図６Ａに関して説明するように合成される。合成は、固相として機能するモレキュラーシーブ１３Ｘ内で実行される。一次および二次溶媒として水が使用される。２ｇのモレキュラーシーブ１３Ｘが、９１において２５ｍＬの蒸留水を含有するフラスコに添加される。１ミリモルのＦｅＣｌ２および２ミリモルのＦｅＣｌ３が次いで、９２においてフラスコに添加される（最適モルＦｅ２＋／Ｆｅ３＋比は０．４から０．６の範囲内である）。混合物は９３において４５分間撹拌される。混合物は、９４において乾燥するまで回転蒸発されて、固体マトリクス上に前駆体を吸着させる。乾燥固体は、９５において２５ｍＬの蒸留水内に分散される。次に、１６ミリモルの水酸化アンモニウムを含有する溶液が、９６において反応容器をＮ２ガス雰囲気下で急速に攪拌する間に３０分にわたって滴下される。反応容器は次いで、９７において示すように、撹拌と共にＮ２ガスパージ下で１時間９０℃まで加熱される。反応混合物は、室温まで冷却され、粒子を含有する固体マトリクスは９８において吸引濾過により除去され、蒸留水で洗浄される。
【００３７】
図６Ｂを参照すると、ナノ粒子はその後モレキュラーシーブから解放される。粒子を含有する固体は、１３ｍＬの蒸留水内に分散され、１０１において渦流混合され、よく振盪されてスラリーを形成する。スラリーは、１０２において１０分間超音波浴内で超音波処理され、１０３において示すように、後に４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離が続き、固体マトリクスを解放された磁性粒子を含有する濁った懸濁液から分離する。より細かい粒子（ナノメートルサイズ）を分離するために、１０４において濁った懸濁液は１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離され、ナノ粒子を含有する透明な上清は別個のバイアルの中にデカントとされる。
【００３８】
本明細書で使用される用語は、特定の例示的な実施形態を説明することのみを目的としており、限定的であることを意図しない。本明細書で使用されるとき、文脈がそうではないことを明確に示さない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数形も含むことを意図し得る。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、従って述べられた特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素および／またはそれらの組み合わせの存在または追加を排除しない。本明細書で説明した方法のステップ、工程、および操作は、実行順序として具体的に特定されない限り、説明または図示された特定の順序でそれらの実行を必ずしも必要とすると解釈されるべきではない。追加のまたは代替のステップが採用されてもよいこともまた理解されるべきである。
【００３９】
ある要素または層が別の要素または層「の上にある（ｏｎ）」、「に係合される（ｅｎｇａｇｅｄ  ｔｏ）」、「に接続される（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｔｏ）」、または「に結合される（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ）」と言及される場合、それは直接別の要素または層の上にあり、係合され、接続され、または結合されてもよく、または介在する要素または層が存在してもよい。対照的に、ある要素が別の要素または層「の直接上にあり（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」、「に直接係合されている（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｅｎｇａｇｅｄ  ｔｏ）」、「に直接接続されている（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｔｏ）」、または「に直接結合されている（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ）」と言及される場合、介在する要素または層は存在し得ない。要素間の関係を説明するために使用される他の単語は（例えば、「間に（ｂｅｔｗｅｅｎ）」に対して「直接間に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｂｅｔｗｅｅｎ）」、「隣接して（ａｄｊａｃｅｎｔ）」に対して「直接隣接して（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ａｄｊａｃｅｎｔ）」など）、同様に解釈されるべきである。本明細書で使用されるときに、用語「および／または」は、関連して列挙された項目のうちの１つまたは複数のいずれかまたは全ての組合せを含む。
【００４０】
第１、第２、第３などの用語を本明細書では使用して様々な要素、構成要素、領域、層および／またはセクションを説明することがあるが、これらの要素、構成要素、領域、層および／またはセクションはこれらの用語により限定されるべきではない。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層またはセクションを別の領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用され得る。「第１の」、「第２の」などの用語および他の数的な用語は、本明細書で使用されるとき、文脈によって明確に示されない限り、順序または順番を意味しない。従って、以下で議論される第１の要素、構成要素、領域、層、またはセクションは、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、またはセクションと呼ぶことができる。
【００４１】
本明細書では、図に示されるような、１つの要素または特徴と他の要素または特徴との関係を説明するための記載を容易にするために、「の内側に（ｉｎｎｅｒ）」、「の外側に（ｏｕｔｅｒ）」、「の真下に（ｂｅｎｅａｔｈ）」、「の下に（ｂｅｌｏｗ）」、「より下に（ｌｏｗｅｒ）」、「の上に（ａｂｏｖｅ）」、「より上に（ｕｐｐｅｒ）」などの空間的に相対的な用語が使用され得る。空間的に相対的な用語は、図に示されている向きに加えて、使用中または動作中の装置の異なる向きを包含することを意図していてもよい。例えば、図中の装置を反転させた場合、他の要素または特徴「の下に（ｂｅｌｏｗ）」または「の真下に（ｂｅｎｅａｔｈ）」として説明されている要素は、他の要素または特徴「の上に（ａｂｏｖｅ）」に向けられる。従って、例示的な用語「の下に（ｂｅｌｏｗ）」は、上および下の両方の向きを包含することができる。装置はその他の点では配向されていてもよく（９０度回転されるかまたは他の方向にある）、本明細書で使用される空間的に相対的な記述子はそれに応じて解釈される。
【００４２】
実施形態の前述の説明は、例示および説明の目的のために提供されている。それは網羅的であることまたは開示を制限することを意図していない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、一般にその特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合は交換可能であり、具体的に図示または説明されていないとしても、選択された実施形態で使用することができる。同様のものがまた多くの方法で変化し得る。そのような変形は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、全てのそのような修正は本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【符号の説明】
【００４３】
２１  前駆体
２２  固相マトリクス
２３  粒子
【図１Ａ】
2019526448.tif 000003
【図１Ｂ】
2019526448.tif 000004
【図２Ａ】
2019526448.tif 000005
【図２Ｂ】
2019526448.tif 000006
【図３Ａ】
2019526448.tif 000007
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2019526448.tif 000009
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
2019526448.tif 000013
【図６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月16日(2019.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト構造体上で、または内で粒子を合成するための方法であって、
１つ以上の前駆体を液体溶媒に添加するステップと、
固相の形態にあるホスト構造体を前記液体溶媒に添加するステップと、
前記１つ以上の前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させるステップと、
前記ホスト構造体を反応溶媒内に再分散させるステップと、
前記１つ以上の前駆体を含む化学反応を開始させるステップであって、前記化学反応は、前記ホスト構造体の表面内に、または上に粒子を形成させ、化学反応を開始させることが、前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させることの後に起こり、前記粒子が１００マイクロメートル未満にサイズ決めされている、ステップと、
前記ホスト構造体を、前記ホスト構造体の表面内に、または上に形成された前記粒子とともに、前記反応溶媒から分離させるステップと、
任意で、前記表面内の、または上の粒子を有する前記ホスト構造体を密封容器内に貯蔵するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記ホスト構造体は前記粒子を保持する孔を含み、前記孔が１００マイクロメートル未満でサイズ決めされている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホスト構造体がさらに固相マトリクスとして定義されており、前記前駆体が前記液体溶媒内に可溶な塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体溶媒は、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
吸収、吸着またはイオン交換のうちの１つにより、前記前駆体を前記ホスト構造体の表面上に収着させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体は金属カチオンであり、化学反応を開始させるステップが、前記金属カチオンに対する対イオンを前記反応溶媒の中に導入することを含み、前記反応溶媒は前記液体溶媒と同じであるか、または前記液体溶媒と異なる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
化学反応を開始させるステップが、還元剤または触媒を前記反応溶媒の中に導入することを含み、前記反応溶媒は前記液体溶媒と同じであるか、または前記液体溶媒と異なる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応溶媒を濾過すること、および任意で、分離された前記ホスト構造体を洗浄して、そこから過剰の反応物を除去することにより、前記ホスト構造体を、前記ホスト構造体の表面内に、または上に形成された結び付いた前記粒子とともに前記溶媒から分離させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ホスト構造体を前記反応溶媒から分離させるステップの後に、前記粒子を前記ホスト構造体から、非極性溶媒、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒からなる群から選択される二次溶媒の中に解放させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子は、前記ホスト構造体を前記二次溶媒の中に分散させること、および前記二次溶媒の超音波処理により、前記ホスト構造体から解放される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
遠心分離により解放された前記粒子を前記ホスト構造体から分離させること、および前記ホスト構造体を前記二次溶媒から除去することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子は、金属、金属合金、金属酸化物、金属カルコゲナイドおよび磁性材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子は、任意でドーパントをさらに含むことのできる半導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子が任意のドーパントとしてマンガンを含む硫化亜鉛である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ホスト構造体が、ペレット、粉末、ウォッシュコート、膜、天然繊維または合成繊維の形態にあり、且つモレキュラーシーブ、シリカ、アルミナ、ゼオライト、架橋デキストラン、エアロゲル、キセロゲル、金属有機構造体およびイオン交換媒体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2019526448.tif 000015
2019526448.tif 000016