(57)【要約】  ａ）ガラス製品の表面上にＵＶ硬化性インキジェットインキで画像（２）を噴射する工程と、ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、ｃ）ＵＶ硬化画像（３）により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像（４）を得る工程と、ｄ）アルカリ性水溶液中でＵＶ硬化画像（２）を除去する工程とを含む、エッチング済みガラス製品（１０）を製造する方法であって、前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含むことを特徴とし、そこで、該重合性組成物の少なくとも８０重量％は、すべて、重合性組成物の総重量に基づいた重合百分率により、ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミド、ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能性アクリレート、およびｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレート、からなる、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング済みガラス製品（１０）を製造する方法であって、
ａ）ガラス製品の表面上にＵＶ硬化性インキジェットインキで画像（２）を噴射する工程と、
ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、
ｃ）ＵＶ硬化画像（３）により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像（４）を得る工程と、
ｄ）アルカリ性水溶液中でＵＶ硬化画像（２）を除去する工程とを含み、
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含むことを特徴とし、
そこで、該重合性組成物の少なくとも８０重量％が、すべて、重合性組成物の総重量に基づいた重量百分率（重量％）を使用して、
ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミドと、
ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレートと、
ｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートとからなる、方法。
【請求項２】
工程ｂ）におけるＵＶ硬化は、ＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを使用して実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記画像を噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は、少なくとも５０ｍｓである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＵＶ硬化画像は前記エッチング工程の前に加熱される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス製品はガラスシートである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔ）を含むＵＶ硬化性インキジェットインキが前記エッチング済み画像の少なくとも一部の上に噴射される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
着色剤を含む前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは工程ｄ）の前に噴射される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アクリルアミドは環式アクリルアミドである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記環式アクリルアミドはアクリロイルモルホリンである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートの少なくとも１．５重量％が前記重合性組成物中に含まれる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む前記（メタ）アクリレートは、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルエチルスクシネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多官能価アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレート：からなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性組成物は、１種以上のアクリルアミドと、１種以上の多官能価アクリレートと、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む１種以上の（メタ）アクリレートとからなる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは、該ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、０ないし３重量％の界面活性剤を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合性組成物の化合物は、アクリロイルモルホリン、２−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートから選択される群から選択される１種以上の化合物を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば装飾目的のための、ガラスの選択的エッチング工程、より具体的にはインキジェット技術を使用するガラスのエッチング工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品の表面上に特定のパターンを得るための好適な選択的化学的エッチング法は、エッチング処理に抵抗性の保護マスクを使用して、ガラスの表面の特定の部分のみをエッチング処理に曝露することを可能にする。次にエッチング処理の後に保護マスクを除去する。従って、得られるエッチング済みパターンは、前以て適用された保護マスクの陰画（ｎｅｇａｔｉｖｅ）である。
【０００３】
特許文献１（ＧＬＡＶＥＲＢＥＬ）および２（ＡＧＣ）は、低温の溶融ワックスを含む保護層がガラス表面上に、スクリーン印刷により、高温のアプリケーターにより、またはインキジェット技法により付着される、ガラス表面を選択的にエッチングする方法を開示している。
【０００４】
インキジェット印刷によるワックスの付着は、プリントヘッドを、ワックスを溶融するのに十分高い温度に加熱する工程を必要とし、該ワックスは次に、より冷たいガラス表面との接触時に冷却され、硬化する。プリントヘッドを比較的高温に維持することは、プリントヘッドの寿命に不都合な影響を有する可能性がある。
【０００５】
他の欠点は、ワックスを含むインキジェットインキの安定性が低いことかも知れない。
【０００６】
特許文献３（ＡＧＣ）において、保護層は、ＵＶ硬化性インキジェットインキを使用するインキジェット法により提供される。ＵＶ硬化性インキジェットインキは、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、アクリレートモノマー、光開始剤およびグリコールエーテルアクリレートを含む。
【０００７】
保護層の除去に伴う問題は、アルカリ性のストリッピング浴中でのフレーク形成である。ストリッピング溶液は通常、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような水酸化アルカリ金属の溶液、またはモノもしくはトリエタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミン基剤の溶液である。ストリッピング溶液は、耐インキ膜（ｒｅｓｉｓｔ）の重合期間中に、そして耐インキ膜とガラス表面との間の結合が破壊される前に形成される三次元構造の架橋点においてポリマー鎖を破壊する。ストリッピング溶液の有効寿命を延長するためには、溶液を瀘過して、耐インキ膜のストリッピングされたフレークを除去することが必要である。フレークのサイズが大きすぎる場合は、それはストリッピング装置に付着して製造工程の円滑な走行を混乱させる傾向がある。フレークが小さすぎる場合は、それらはフィルターを通過してストリッピング浴中に戻る。しばらくすると、これらの小型のフレークは蓄積して、製造工程の円滑な走行を再度混乱させ始める。これらの非常に小型のフレークはストリッピングラインの噴霧器のノズルを閉塞する傾向がある。
【０００８】
フレークはまた、エッチング済みガラス表面上に再付着し、そして例えば、エッチング済みパターンに付着して、更なる洗浄工程を必要とさせる場合がある。
【０００９】
ストリッピングされるフレークサイズは主として、ストリッピング溶液の種類、ストリッピング溶液の濃度、ストリッピング溶液の温度およびストリッピング装置のデザイン、
等に左右される。この多くの影響因子は、フレークサイズを所望のサイズに調節することを非常に困難にさせる。
【００１０】
従って、広範なエッチング剤およびエッチング条件に適用可能な、工業的エッチング法において信頼できるインキジェット印刷に適し、そしてストリッピング工程およびフレーク形成に伴う問題を示さない、改善された、低粘度の放射線硬化性インキジェットインキの需要がまだ存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８７３２０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０８３４６８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット
【発明の概要】
【００１２】
前記のフレークサイズの問題を克服するために、選択的にエッチング済みガラス製品の改善された製法を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
この目的は、請求項１に記載される製法により実現された。
【００１４】
本発明の更なる利点および態様は、以下の説明から明白になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はエッチング処理されたガラス製品を製造するための好適な実施態様を示す。最初に、ＵＶ硬化画像（２）はガラス表面（１）上に印刷される。次に、ガラスは、エッチング工程中に、ＵＶ硬化画像により保護されたガラス表面を実質的にそのまま保持しながら、ＵＶ硬化画像（３）により保護されない領域中でエッチング処理される。ＵＶ硬化画像の除去後に、エッチング済み領域（４）と滑らかな領域（６）とを含むエッチング済みガラス製品（１０）が得られる。
【図２】図２は、ガラスシートの第２の面が、エッチング溶液からその面を保護するためにＵＶ硬化層（５）により完全に被覆されている、エッチング済みガラス製品を製造するための他の実施態様を示す。
【図３】図３は実施例１で得られるエッチング済みガラスシートの写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
定義
例えば一官能価の重合性化合物における用語「一官能価（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。
【００１７】
例えば二官能価の重合性化合物における用語「二官能価（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。
【００１８】
例えば多官能価の重合性化合物における用語「多官能価（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、重合性化合物が３個以上の重合性基を含むことを意味する。
【００１９】
用語「アルキル」は、アルキル基内の炭素原子の各数に対して可能なすべてのバリアン
ト（ｖａｒｉａｎｔｓ）、すなわち、メチル、エチル、３個の炭素原子に対してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、４個の炭素原子に対してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチル、５個の炭素原子に対しては、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等を意味する。
【００２０】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルキル基は好適には、Ｃ１ないしＣ６−アルキル基である。
【００２１】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルケニル基は好適には、Ｃ１ないしＣ６−アルケニル基である。
【００２２】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルキニル基は好適には、Ｃ１ないしＣ６−アルキニル基である。
【００２３】
特記されない限り、置換もしくは未置換アラルキル基は好適には、１、２、３もしくは４個以上のＣ１ないしＣ６−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。
【００２４】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルカリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基を含むＣ７ないしＣ２０−アルキル基である。
【００２５】
特記されない限り、置換もしくは未置換アリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基である。
【００２６】
特記されない限り、置換もしくは未置換ヘテロアリール基は好適には、１、２もしくは３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせ物により置換された５−もしくは６−員環である。
【００２７】
例えば置換アルキル基における用語、「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、そのアルキル基が、このような基中に通常含まれる原子、すなわち炭素および水素、以外の原子により置換されてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含む場合がある。未置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
【００２８】
特記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ２からなる群から選択される１個以上の成分（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）により置換されている。
【００２９】
本発明において、ガラスのエッチングは、ガラスに対する透明な／散乱する性状（ａｓｐｅｃｔ）、特定のきめ（ｔｅｘｔｕｒｅ）および時々は粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を与える、ガラスの表面における特定量の材料の除去を意味すると理解される。用語「化学的エッチング」は、材料の除去が化学的攻撃／反応により実施されるときに使用される。
【００３０】
選択的にエッチングされたガラス製品を製造する方法
本発明の好適な実施態様による、エッチング処理されたガラス製品（１０）を製造する方法は、ａ）ガラス製品の表面（１）上において画像（２）をＵＶ硬化性インキジェットインキで噴射する工程と、ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、ｃ）ＵＶ硬化画像（３
）により被覆されていない表面をエッチング処理する工程と、エッチング済み画像（４）を得る工程と、ｄ）アルカリ性水溶液中でＵＶ硬化画像（２）を除去する工程とを含み、前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含み、少なくとも８０重量％の前記重合性組成物は、すべて、重合性組成物の総重量に基づく重量百分率（重量％）により、ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミドと、ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレートと、ｃ）カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む１．０ないし１５．０重量％の一官能価（メタ）アクリレートとからなる。
【００３１】
方法の好適な実施態様において、工程ｂ）におけるＵＶ硬化はＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを使用して実施される。
【００３２】
画像を噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は好適には、少なくとも５０ｍｓ、より好適には少なくとも７５ｍｓ、もっとも好適には少なくとも１００ｍｓである。画像を印刷するために使用されるインキジェットプリントヘッドに向かってガラス表面から反射されるＵＶ光線は、インキジェットプリントヘッドのノズルの目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）を誘発する場合がある。
【００３３】
インキジェットプリントヘッドのノズルの目詰まりは、噴射と硬化との間の時間間隔が前記の通りであるときは、防止される場合があることが認められた。
【００３４】
好適な実施態様において、画像を噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は７５０ｍｓ未満、より好適には６００ｍｓ未満、もっとも好適には５００ｍｓ未満である。
【００３５】
噴射と硬化との間の時間間隔が長すぎるときは、インキジェットインキを噴射する工程と硬化との間の、ガラスの表面上のインキジェットインキの拡散（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）のために、画像の解像度が低下する場合があることが認められた。
【００３６】
好適な実施態様において、ガラスの表面は、ＵＶ硬化性インキジェットインキを印刷する前に清浄化される。これは特に、ガラスの表面が手で取り扱われ、手袋を着用されないときに望ましい。清浄化は、ガラス表面に対するＵＶ硬化性インキジェットインキの付着を妨げる場合がある塵粒子および油脂を除去する。
【００３７】
方法の他の好適な実施態様において、ＵＶ硬化性画像は好適には、エッチング工程の前に、好適にはＵＶ硬化工程ｂ）とエッチング工程ｃ）との間に、好適には１０ないし４５分間にわたり１３０ないし１７０℃における熱処理、より好適には２０ないし３０分間にわたり１５０℃における熱処理を与えられる。
【００３８】
適切な加熱装置は、熱風を循環する装置、オーブンおよび赤外線源を含む。
【００３９】
加熱装置は、噴射直後に放射線が適用されるように、少なくとも一部は、それとともに移動しているインキジェット印刷機のプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。このような場合には、インキジェット印刷機には好適には、ある種の赤外線源、例えば、赤外線レーザーダイオードまたは赤外線ＬＥＤのような赤外線源が装備されている。
【００４０】
好適で有効な赤外線源は０．８ないし１．５μｍの間の最大発光量を有する。このような赤外線源は時々、ＮＩＲ線源またはＮＩＲドライヤーと呼ばれる。好適な形態において、ＮＩＲ線源は、マルチパスインキジェット印刷装置における複数のインキジェットプリントヘッドの往復システム上に容易に取り付けることができるＮＩＲＬＥＤの形態である。
【００４１】
ＮＩＲ放射線エネルギーは、インキジェットインキ層の深部に急速に入って、層の厚さ全体から水と溶剤を除去するのに対し、従来の赤外線エネルギーおよび熱風エネルギーは主として表面で吸収され、次にインキ層中に徐々に伝導され、通常、水および溶剤の、より緩徐な除去をもたらす。
【００４２】
十分に厚く、またエッチング抵抗性のＵＶ硬化画像を得るために、エッチング工程（ｃ）の前に噴射工程（ａ）およびＵＶ硬化工程（ｂ）を、２、３、４もしくは５回以上反復する場合がある。あるいはまた、十分に厚く、またエッチング抵抗性のＵＶ硬化画像を得るためにまた、硬化工程（ｂ）の前に、噴射工程（ａ）を２、３、４もしくは５回以上反復する。
【００４３】
エッチング工程（ｃ）はまた、十分なエッチング深度を得るために２、３、もしくは４回以上反復される場合がある。
【００４４】
方法の他の実施態様によると、着色剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキは、エッチング済み画像の少なくとも一部の上に噴射される。エッチング済み画像の少なくとも一部に色彩を添加することは、画像の装飾的価値を更に高める場合がある。好適には、色彩が印刷される予定の領域に、最初に白色の基底層が適用される。
【００４５】
ＵＶ硬化画像はガラス表面からストリッピングされ、アルカリ性ストリッピング溶液中で大型フレークに破砕される（ｆｒａｇｍｅｎｔｅｄ）。フレークは好適には５ないし１０ｍｍの間の大きさを有する。このストリッピング法はＵＶ硬化画像のフレークによるフィルターの目詰まりの問題を回避する。
【００４６】
従って、本発明に従う方法により得られるエッチング済みガラス製品（１０）は、（ｉ）ＵＶ硬化画像（３）により前以て被覆されなかった領域に対応する、すなわちＵＶ硬化画像の「陰画」に対応する、エッチング済み領域（４）および（ｉｉ）ＵＶ硬化画像（２）により被覆された領域に対応する、滑らかな領域（６）を含む。
【００４７】
ガラス製品上に所望される一つ以上のパターンは、エッチング済み領域（４）により、あるいはまた滑らかな領域（６）により形成されてもよい。
【００４８】
パターンはロゴ、文字（ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ）、文章（ｔｅｘｔｓ）、描画（ｄｒａｗｉｎｇｓ）、等の場合がある。本発明に従う方法により製造されるガラス製品は、唯一のパターン、あるいはまた、ガラス製品上に分配された幾つかの、同一のもしくは異なるパターンを含む場合がある。
【００４９】
エッチング済みガラスは通常、その粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）により、そして、とりわけＲｚ（平均粗さ深度）およびＲｓｍ（プロファイル要素の平均の幅）パラメーター（μｍで表わされる）および、これら２パラメーター間の比率Ｒｚ／Ｒｓｍにより特徴を表わされる。一つの実施態様によると、本発明の方法によって得られるガラス製品のエッチング済み領域（４）は、９μｍ超ないし２２μｍ未満のＲｚ値と、０．１２超ないし０．３０未満のＲｚ／Ｒｓｍ比とにより規定される、好適な表面の粗さを示す。
【００５０】
得られる粗さに応じて、選択的にエッチングされたガラスシートは、異なる用途を有する場合がある。例えば、それは装飾的な用途または、得られる粗さが大きい場合は、滑らない（ｎｏｎ−ｓｌｉｐ）フローリング、床または階段としての用途に使用される場合がある。
【００５１】
ガラス基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）
ガラス製品は様々な範疇に属する場合があるガラスでできている。
【００５２】
従って、ガラスは、ソーダ−ライム−シリカタイプのガラス、ホウ酸塩ガラス、鉛ガラス、例えば、無機着色剤、酸化化合物、粘度調整剤および／または溶融促進剤のような、その本体中に均一に分配される１種以上の添加剤を含むガラスの場合がある。
【００５３】
ガラスは好適にはソーダ−ライム−シリカタイプのものである。
【００５４】
ガラスは、その本体が透明な、超透明な、または着色されている場合がある。
【００５５】
ガラス表面は、ガラス製品の非平面的外面のみならずまた、平面的外面をも意味する。
【００５６】
本発明による製法は好適には、平面的表面、特にガラスシート、のために使用される。
【００５７】
ガラスシートは完全に滑らかな（ｓｍｏｏｔｈ）ガラスシート、またはすでにエッチング済みガラスシートの場合がある。
【００５８】
好適な実施態様によると、ガラスシートはフロートガラス（ｆｌｏａｔ  ｇｌａｓｓ）シートである。
【００５９】
極めて好適には、ガラスシートは、ソーダ−ライム−シリカタイプのフロートガラスシートである。
【００６０】
ガラスシートはどんな厚さを有してもよい。厚さは好適には、０．７ないし２０ｍｍの範囲内にある。
【００６１】
本発明による製法は、ガラスの広い面積、例えばその表面積が少なくとも５ｍ２であるガラスシートを選択的にエッチング処理するのに特に適している。
【００６２】
しかし、前記方法はまた、より小さい表面積、例えば０．５ｍ２次元の表面積を選択的にエッチングするために使用される場合もある。
【００６３】
ガラスシートは、熱により、または化学的に、焼き戻し（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）、焼きなまし（ａｎｎｅａｌｅｄ）または硬化される場合がある。
【００６４】
特定の安全性基準を順守するために、ガラスシートを張り合わせる場合があり、すなわち熱可塑性フィルムにより他のガラスシートと一緒に巻合わせる。
【００６５】
本発明による方法において、ガラスシートの一表面もしくは両表面を選択的にエッチングして、ガラスシートの一表面もしくは両表面上にパターンを形成する場合がある。
【００６６】
好適には、パターンはガラスシートの一表面上に形成される。エッチング工程が、エッチング溶液内にガラスシートを浸漬することにより実施される場合は、ガラスシートの一表面は、その表面をエッチング溶液から保護するための保護層により完全に被覆される。このような保護層は、あらゆる適切な適用法によりガラス表面上に適用されてもよいが、しかし、このような保護層はまた、ガラスシートの他方の表面上に画像を形成するために使用されるＵＶ硬化性インキジェットインキを噴射し、硬化する工程により適用されることが好適である。
【００６７】
エッチング工程
本発明による方法のエッチング工程に使用されるエッチング溶液は好適には、フッ化水素酸水溶液である。
【００６８】
エッチング溶液は典型的には、０ないし５のｐＨを有する。
【００６９】
酸性のエッチング溶液は更に、フッ化水素酸自体に加えて、この酸の塩、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、酢酸、リン酸のような他の酸および／またはそれらの塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＢａＳＯ４、等）および少量の割合の、任意的な補助剤（例えば、酸／塩基バッファー化合物または、溶液の拡散を促進する化合物）を含む場合がある。
【００７０】
例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウムヒドロフルオリドまたはビフルオリドのようなアルカリ塩およびアンモニウム塩が好ましい。
【００７１】
エッチング工程の時間、すなわちガラス板がエッチング溶液中に浸漬される時間は、使用されるエッチング溶液と、除去されなければならないガラスの量との関数として変動する場合がある。
【００７２】
生産性の理由で、エッチング工程は好適には、１時間未満の時間枠、好適には５ないし４５分間の時間間隔枠、より好適には１０ないし３０分間の時間間隔枠内で実施される。
【００７３】
温度の上昇は一般的にエッチング工程を促進する。エッチング工程は好適には２０ないし５０℃の温度で、より好適には室温で実施される。
【００７４】
エッチング工程は好適には、少なくとも１ｂａｒ、より好適には１ないし２ｂａｒの圧力下の噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ）により実施される場合がある。
【００７５】
好適な実施態様において、エッチング工程は、エッチング溶液中にＵＶ硬化画像を含むガラスシートを浸漬することにより実施される。例えば、ガラスシートはエッチング溶液を含む浸漬槽中を通って特定の速度で運搬される場合がある。
【００７６】
エッチング工程は、１工程で、または２、３、または４以上のエッチング工程で実施される場合がある。
【００７７】
複数のエッチング工程が使用されるときは、すべてのエッチング工程は同一の操作条件（すなわち同一のエッチング溶液、エッチング時間およびエッチング温度）を有するか、またはエッチング工程は異なる操作条件を有する場合がある。
【００７８】
次に、エッチング工程は好適には、あらゆる残留エッチング剤を除去するために水で洗浄される。
【００７９】
ＵＶ硬化性インキジェット印刷画像は好適には、エッチング工程の前に、好ましくは１３０ないし１７０℃で１０ないし４５分間、より好ましくは１５０℃で２０ないし３０分間の熱処理を与えられる。
【００８０】
エッチング工程の次に好適には、あらゆる残留エッチング剤を除去するために水で洗浄される。
【００８１】
エッチング工程後に、ＵＶ硬化画像は好適には、アルカリ性ストリッピング溶液中で除去される。このようなアルカリ性ストリッピング溶液は通常、ｐＨ＞１０を有する水溶液
である。
【００８２】
ストリッピング
ストリッピング溶液またはストリッピング浴は好適には、ソーダ、カリウムカーボネート、ナトリウムもしくはカリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒドロキシドを含む、または、モノもしくはトリエタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミンを基剤にしたアルカリ性溶液である。好適なストリッピング溶液は、少なくとも２重量％のナトリウムもしくはカリウムヒドロキシドを含む。使用される（ｉｎ  ｕｓｅ）ストリッピング溶液は好適には、３０℃ないし８５℃、より好適には４０℃ないし５５℃の温度を有する。ストリッピング溶液は好適には、有機溶媒を実質的に含まず、そしてもっとも好適には有機溶媒を全く含まない。
【００８３】
好適な実施態様において、ストリッピング溶液を適用するために噴霧工程が使用される。ストリッピング工程中に噴霧工程を使用することによる実施圧力は、ストリッピング速度を増加すると考えられ、そしてフレークの分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）速度を改善する。
【００８４】
エッチングおよびストリッピング工程を実施する装置は、ガラス製品の用途および寸法に左右される。
【００８５】
エッチング浴が使用される場合があり、該エッチング浴を通って一つ以上の硬化済みＵＶ硬化画像を担持するガラス製品が制御速度で運搬される。ガラス基質が特定の時間、エッチング液中に浸漬され、そして特定の温度で加熱されるエッチング用の単純な浴が、適切な装置のもっとも単純な考え方である。
【００８６】
ＵＶ硬化性インキジェットインキ
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、ガラス表面上に印刷され、そしてエッチング溶液から、それが付着するガラス表面を保護するＵＶ硬化画像を形成するためにＵＶ硬化される。
【００８７】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、カチオンにより硬化性の場合があるが、好適にはフリーラジカルのＵＶ硬化性インキジェットインキである。ＵＶ硬化性インキジェットインキはｅ−ビームにより硬化される場合があるが、好適には、ＵＶ光線により、より好適にはＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤからのＵＶ光線により硬化される。
【００８８】
信頼性のある、工業インキジェット印刷のためのＵＶ硬化性インキジェットインキの粘度は好適には、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好適には４５℃で１ないし１８ｍＰａ．ｓの間、そしてもっとも好適には４５℃で４ないし１４ｍＰａ．ｓの間である。
【００８９】
良好な画質と付着のためには、ＵＶ硬化性インキジェットインキの界面張力は好適には２５℃で１８ｍＮ／ｍないし７０ｍＮ／ｍの範囲、より好適には２５℃で約２０ｍＮ／ｍないし約４０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００９０】
本発明の好適な実施態様によるＵＶ硬化性インキジェットインキは、少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、そしてもっとも好適には１００重量％の重合性組成物が、
ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミド、
ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレート、および
ｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む一官能価（メタ）アクリレート、
からなる重合性組成物を含み、ここですべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づく。
【００９１】
アクリルアミド
本発明によるＵＶ硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、すべての重量百分率（重量％）が重合性組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５．０ないし７０．０重量％、好適には少なくとも２０．０ないし６５．０重量％、そしてもっとも好適には少なくとも３０．０ないし６０．０重量％のアクリルアミド、を含む。
【００９２】
単一のアクリルアミドまたはアクリルアミドの混合物を使用する場合がある。
【００９３】
好適なアクリルアミドは表１に開示される。
【００９４】
【表１】
2019509962.tif 000003
【００９５】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの好適な実施態様において、アクリルアミドは環式アクリルアミドである。
【００９６】
ＵＶ硬化性インキジェットインキのもっとも好適な実施態様において、アクリルアミド
はアクリロイルモルホリンである。
【００９７】
多官能価アクリレート
本発明によるＵＶ硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、すべての重量百分率（重量％）が重合性組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０．０ないし７５．０重量％、好適には少なくとも３０．０ないし６５．０重量％そしてもっとも好適には少なくとも４０．０ないし５５．０重量％の多官能価アクリレートを含む。
【００９８】
単一の多官能価アクリレートまたは多官能価アクリレートの混合物を使用する場合がある。
【００９９】
好適な実施態様において、多官能価アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される。
【０１００】
ＵＶ硬化性インキジェットインキのもっとも好適な実施態様において、多官能価アクリレートはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートを含む。
【０１０１】
酸基含有（メタ）アクリレート
本発明によるＵＶ硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、少なくとも１ないし１５重合％、好適には少なくとも２ないし１２重量％、そしてもっとも好適には４ないし８重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートを含み、ここですべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づく。
【０１０２】
カルボン酸基含有一官能価（メタ）アクリレートの適切な例は、式（Ｉ）：
【０１０３】
【化１】
2019509962.tif 000004
【０１０４】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、好適には水素原子を表わし、そしてＺは２価の有機基を表わす］
により表わされる化合物を含む。
【０１０５】
Ｚの好適な例は、＊−（ＣＨ２）ｎ−＊［ここでｎは２ないし１２の整数を表わす］、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｚ’−＊［ここでＺ’は以下から選択される２価の有機基を表わす］、＊−Ｃ６Ｈ４−＊、＊−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−＊［ここでｎは１ないし１２の整数を表わす］、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−＊［ここでｎは１ないし１２の整数を表わす］、および＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−＊「ここでｎは１ないし１２の整数を表わす］であり、そしてそこで＊は結合サイトを表わす。
【０１０６】
カルボン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は表２に開示される。
【０１０７】
【表２】
2019509962.tif 000005
【０１０８】
リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートを含む。
【０１０９】
リン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は、式Ｐ−１またはＰ−２：
【０１１０】
【化２】
2019509962.tif 000006
【０１１１】
［式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表わし、ここでｎは６ないし１８の整数を表わす］による化合物である。
【０１１２】
リン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は表３に開示される。
【０１１３】
【表３】
2019509962.tif 000007
【０１１４】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの特に好適な実施態様において、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートは、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルエチルスクシネート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される。
【０１１５】
他の重合性化合物
前記のもの以外の他の重合性化合物は、すべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づいて、０ないし２０重量％の量で、より好適には１５重量％まで、もっとも好適には１０重量％までの量で、ＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる場合がある。
【０１１６】
他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの場合がある。これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる度合いの官能価を有する場合がある。モノ−、ジ−、トリ−および、より高い官能価のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせ物を含む混合物が使用される場合がある。ＵＶ硬化性インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変えることにより調整される場合がある。
【０１１７】
特に好適な他のモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４号明細書中の［０１０６］ないし［０１１５］に挙げられるものである。
【０１１８】
着色剤
ＵＶ硬化性インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキの場合があるが、好適にはＵＶ硬化性インキジェットインキは少なくとも１種の着色剤を含む。着色剤は導体パターン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ）製造業者に、暫定的マスクを明白に可視化させ、それにより品質の目視検査を可能にする。
【０１１９】
ガラスシート上の硬化インキジェットインキのパターンおよびＵＶ硬化性インキジェットインキ中の着色剤は、顔料または染料であってもよいが、好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキのインキジェット印刷工程中にＵＶ硬化工程により漂白されない染料である。
【０１２０】
顔料は黒色、白色、シアン、マゼンタ、黄色、赤色、橙色、紫色、青色、緑色、茶色、それらの混合物、等の場合がある。有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，  Ｗｉｌｌｙ，  ｅｔ  
ａｌ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．  Ｗｉｌｅｙ  −ＶＣＨ，  ２００４．  ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択される場合がある。
【０１２１】
適切な顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットのパラグラフ［０１２８］ないし［０１３８］に開示されている。
【０１２２】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおけるインキジェット印刷装置を通るインキの自由流を可能にするのに十分小型でなければならない。更に最大の着色力のために小型粒子を使用し、そして沈降を遅らせることが望ましい。もっとも好適には、顔料の平均粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は好適には、動力学的光線散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して決定される。
【０１２３】
染料は一般に、顔料より高い光線退色（ｆａｄｉｎｇ）を示すが、噴射性には問題を起こさない。アントラキノン染料は、ＵＶ硬化性インキジェット印刷に使用される通常のＵＶ硬化条件下ではごく僅かの光線退色を示すことが見出された。
【０１２４】
好適な実施態様において、ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の着色剤は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ  （ＣＡＳＲＮ  ３２５７８１−９８−４）のようなアントラキノン染料である。
【０１２５】
他の好適な染料は、クリスタルバイオレットおよび銅フタロシアニン染料を含む。
【０１２６】
好適な実施態様において、着色剤は、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて０．５ないし６．０重量％、より好適には１．０ないし２．５重量％の量で含まれる。
【０１２７】
ポリマー分散剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の着色剤が顔料である場合は、ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、顔料を分散するための分散剤、より好適には、ポリマーの分散剤を含む。
【０１２８】
適切なポリマー分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５もしくは６種以上のモノマーを含む場合がある。ポリマー分散剤の特性は、モノマーの性状とポリマー中のそれらの分布との両方に左右される。コポリマー分散剤は好適には以下のポリマー組成物：
・統計的重合モノマー（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）；・交互の重合モノマー（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）；・勾配（テーパー）重合モノマー（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）；
・ブロックコポリマー（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）、ここでポリマー分散剤の分散能に対し、各ブロックの長さ（２、３、４、５または６以上）が重要である；
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは主鎖に結合された（ａｔｔａｃｈｅｄ）ポリマー側鎖を伴うポリマー主鎖からなる）；および
・これらのポリマーの混合形態、例えば、ブロック状の勾配コポリマー、
を有する。
【０１２９】
適切なポリマー分散剤は、欧州特許第Ａ１９１１８１４号明細書中の“Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ（分散剤）”の項に、より具体的には［００６４］ないし［００７０］および［００７４］ないし［００７７］にリストされている。
【０１３０】
ポリマー分散剤の市販例は以下：
・ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから市販のＤＩＳＰＥＲＢＹＫＴＭ分散剤；
・ＮＯＶＥＯＮから市販のＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ分散剤；
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭ  ＤＩＳＰＥＲＳＴＭ分散剤；
・ＭUＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮＴＭ分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬＴＭ分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸＴＭ分散剤；
・ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸＴＭおよびＥＦＫＡＴＭ分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲＴＭ分散剤；並びに
・ＪＯＨＮＳＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ．からのＪＯＮＣＲＹＬＴＭ分散剤、
である。
【０１３１】
光開始剤および光開始システム
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、少なくとも１種の光開始剤を含むが、複数の光開始剤および／または共開始剤を含む光開始システムを含む場合がある。
【０１３２】
ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の光開始剤は好適には、フリーラジカルの開始剤、より具体的にはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの開始剤またはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤である。フリーラジカルの光開始剤は、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に曝露されると、フリーラジカルの形成によりモノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化合物である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの開始剤は，励起後に開裂して、即座に、開始ラジカルを生成する開始剤である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤は、化学線により活性化され、そして実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素分離（ａｂｓｔｒａｃｔ）によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は、重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。本発明において、タイプＩおよびタイプＩＩの両方の光開始剤は、単独で、または組み合わせて使用されてもよい。
【０１３３】
適切な光開始剤はＢＲＡＤＬＥＹ，  Ｇ．．  Ｌｏｎｄｏｎ，  ＵＫ：  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，  １９９８．  ｐ．２８７−２９４により編纂されたＣＲＩＶＥＬＬＯ，  Ｊ．Ｖ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ
ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ中に開示されている。
【０１３４】
光開始剤の具体的な例は、以下の化合物：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジル−ジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、またはそれらの組み合わせ物を含むが、それらに限定されない場合がある。
【０１３５】
適切な市販の光開始剤は、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販のＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １８４、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ５００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ３６９、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １７００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ８１９、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １０００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １３００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １８７０、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  １１７３、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＩＴＸ、ＢＡＳＦ  ＡＧから市販のＬｕｃｅｒｉｎＴＭ  ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから市販のＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ
ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄ．から市販のＨ−ＮｕＴＭ  ４７０  およびＨ−ＮｕＴＭ  ４７０Ｘを含む。
【０１３６】
光開始剤はいわゆる拡散阻害（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤の場合がある。拡散阻害光開始剤は、硬化インキ層中でベンゾフェノンのような一官能価光開始剤よりずっと低い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低下させるために幾つかの方法を使用する場合がある。一つの方法は、拡散速度が低下されるように光開始剤の分子量を増加するための、例えばポリマー光開始剤、である。他の方法は、それを重合ネットワークに組み入れるようにその反応性を高めるための、例えば多官能価光開始剤（２、３または４以上の光開始基を有する）および重合性光開始剤である。
【０１３７】
ＵＶ硬化性インキジェットインキのための拡散阻害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤は好適には、非ポリマーの多官能価光開始剤、オリゴマーもしくはポリマー光開始剤および重合性光開始剤からなる群から選択される。もっとも好適には、拡散阻害光開始剤は、重合性開始剤またはポリマー光開始剤である。
【０１３８】
好適な拡散阻害光開始剤はベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの光開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。
【０１３９】
好適な拡散阻害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。
【０１４０】
適切な拡散阻害光開始剤はまた、二官能価および多官能価光開始剤については、欧州特許第２０６５３６２号明細書中のパラグラフ［００７４］と［００８０］中、そしてポリマー光開始剤についてはパラグラフ［００７７］ないし［００８０］中、そして重合性光開始剤についてはパラグラフ［００８１］ないし［００８３］中に開示されたものである。
【０１４１】
光開始剤の好適な量は、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１ないし２０重量％、より好適には２ないし１５重量％、そしてもっとも好適には３ないし１０重量％である。
【０１４２】
光感受性を更に高めるために、ＵＶ硬化性インキジェットインキは更に共開始剤を含む場合がある。共開始剤の適切な例は、３群：（１）第三脂肪族アミン［例えば、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンおよびＮ−メチルモルホリン］、（２）芳香族アミン［例えば、アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート）、２−（ジメチルアミノ）−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート］並びに（３）（メタ）アクリル化アミン［例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）、またはＮ−モルホリノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）］、に分類される場合がある。好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。
【０１４３】
１種以上の共開始剤がＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれるときは、これらの共開始剤は好適には、安全性の理由のために、拡散阻害されている。
【０１４４】
拡散阻害共開始剤は好適には、非ポリマーの二官能価もしくは多官能価の共開始剤、オリゴマーもしくはポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。より好適には、拡散阻害害共開始剤はポリマー共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。もっとも好適には拡散阻害共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、より好適には少なくとも１個のアクリレート基を有する重合性共開始剤である。
【０１４５】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、重合性のまたはポリマーの、第三アミン共開始剤を含む。
【０１４６】
好適な拡散阻害共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１号明細書のパラグラフ［００８８］ないし［００９７］中に開示された重合性共開始剤である。
【０１４７】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１ないし２０重量％の量、より好適には０．５ないし１５重量％の量、もっとも好適には１ないし１０重量％の量の（拡散阻害）共開始剤を含む。
【０１４８】
重合防止剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、インキの熱安定性を改善するために少なくとも１種の防止剤を含む場合がある。
【０１４９】
適切な重合防止剤は、フェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダードアミンの光安定剤、リンタイプの抗酸化剤、（メタ）アクリレートモノマー中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）もまた使用される場合がある。
【０１５０】
適切な市販の防止剤は例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．により製造されたＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＳ、Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １６、ＧｅｎｏｒａｄＴＭ１８およびＧｅｎｏｒａｄＴＭ  ２０、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ１０とＩｒｇａｓｔａｂＴＭ  ＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ  ４６０およびＣＧＳ２０、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂＴＭ  ＵＶ系列（ｒａｎｇｅ）（ＵＶ−１，ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌＴＭ  Ｓ系列（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
【０１５１】
防止剤は好適には重合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）防止剤である。
【０１５２】
これらの重合防止剤の過剰な添加は、硬化速度を低下する場合があるので、混合の前に、重合を防止することができる量が決定されることが好ましい。重合防止剤の量は好適には、総ＵＶ硬化性インキジェットインキの５重量％未満、より好適には３重量％未満である。
【０１５３】
界面活性剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、少なくとも１種の界面活性剤を含む場合があるが、いかなる界面活性剤も含まれないことが好ましい。界面活性剤が含まれない場合は、ＵＶ硬化性インキジェットインキはガラスシート上に十分に広がらず、それにより細い導体ライン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｌｉｎｅ）の形成を可能にする。
【０１５４】
界面活性剤はアニオン、カチオン、非イオン性または両イオン性の場合があり、通常、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて１重量％未満の総量で添加される。
【０１５５】
適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホネート塩、高級アルコールのスルホスクシネートエステル塩およびホスフェートエステル塩（例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコールとそのエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆
ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から市販のＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ  １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ）を含む。
【０１５６】
好適な界面活性剤は、（フッ素化炭化水素のような）フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤から選択される。シリコーン系界面活性剤は好適には、シロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル改変、ポリエーテル改変ヒドロキシ官能化、アミン改変、エポキシ改変されてもよく、そして他の改変体またはそれらの組み合わせ物であってもよい。好適なシロキサンは、ポリマー、例えばポリジメチルシロキサンである。
【０１５７】
好適な市販のシリコーン系界面活性剤はＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫＴＭ  ３３３およびＢＹＫＴＭ  ＵＶ３５１０  ｆを含む。
【０１５８】
好適な実施態様において、界面活性剤は重合性化合物である。
【０１５９】
好適な重合性シリコーン系界面活性剤は、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤である。アクリレートはメタクリレートよりも反応性であるために、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤はもっとも好適には、アクリレート化シリコーン系界面活性剤である。
【０１６０】
好適な実施態様において、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル改変（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改変（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。
【０１６１】
界面活性剤は好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、０ないし３重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる。
【０１６２】
インキジェットインキの調製
着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）ＵＶ硬化性インキジェットインキの調製は、当業者に周知
である。調製の好適な方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットのパラグラフ［００７６］ないし［００８５］に開示されている。
【０１６３】
インキジェット印刷装置
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、１個以上のプリントヘッドに対して移動している基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に、制御された方法で、ノズルを通して小滴を噴射する１個以上のプリントヘッドにより噴射される場合がある。
【０１６４】
インキジェット印刷システムに好適なプリントヘッドは、圧電ヘッドである。
【０１６５】
圧電インキジェット印刷は、それに電圧がかかるときの圧電セラミック変換器（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）の動き（ｍｏｖｅｍｅｎｔ）に基づく。電圧の印加は、プリントヘッドにおける圧電セラミック変換器の形状を変化させて空間を形成し、次にそれがインキで充填される。電圧が再度切断されると、セラミックはその元の形状に膨張し、プリントヘッドから一滴のインキを噴射する。しかし、本発明によるインキジェット印刷法は、圧電インキジェット印刷に限定はされない。他のインキジェットプリントヘッドを使用して、連続タイプのような様々なタイプを含む場合がある。
【０１６６】
インキジェットプリントヘッドは通常、移動しているインキレシーバーの表面上を横方向に往復スキャンする。インキジェットプリントヘッドはしばしば、帰路には印刷しない。双方向印刷は広い面積スループットを得るために好ましい。他の好適な印刷法は、金属板の幅全体をカバーする、ページの全幅にわたるインキジェットプリントヘッドまたは複数の千鳥形（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インキジェットプリントヘッドを使用することにより実施される場合がある、「１回パス印刷法」によるものである。１回パス印刷法において、インキジェットプリントヘッドは通常、固定されたままであり、金属基質はインキジェットプリントヘッドの下方を運搬される。
【０１６７】
ガラスシートのように本質的に二次元ではない、すなわち球か、立方体との円筒の組み合わせ物のようなより複雑な物体かのような、三次元の形状を有するガラス基質に対して、プリントヘッドは、ＵＶ硬化性インキジェットインキを適用するために三次元の物体の形状に従うことができるロボットアーム上に固定される場合がある。このような技術は当該技術分野、例えば米国特許第２０１５０４２７１６号明細書、国際公開第２０１４／００１８５０号パンフレットおよび米国特許第２０１５００９２５４号明細書に知られている。
【０１６８】
本発明に従う方法に使用されてもよい適切なインキジェット印刷機は例えば、Ａｇｆａ
Ｇｒａｐｈｉｃｓから市販のＡｎａｐｕｒｎａ  Ｍシリーズ印刷機である。
【０１６９】
硬化装置
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、電子ビームまたは紫外線のような化学線に曝露することにより硬化される場合があり、好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの画像は、紫外線によって、より好適にはＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤ硬化を使用して硬化される。
【０１７０】
インキジェット印刷において、硬化手段は、噴射の直後に、硬化液が硬化線に曝露されるように、それと一緒に移動しているインキジェット印刷機のプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。
【０１７１】
ＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを例外とする、このような配列において、プリントヘッドに接続され、それと一緒に移動している十分に小型の放射線源を提供することは困難な場合がある。従って、静的に固定された線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟
な管のような、可撓性の放射線伝導手段（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅａｎｓ）により放射線源に接続された硬化ＵＶ−光線源、を使用する場合がある。
【０１７２】
あるいはまた、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）は、放射線ヘッドの上方に鏡を含む鏡の集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）により、固定源から放射線ヘッドに供給される場合がある。
【０１７３】
放射線源はまた、硬化される基質上を横切って延伸する細長い線源の場合がある。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的に、その放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断経路に隣接する場合がある。
【０１７４】
放射光の一部が光開始剤または光開始システムにより吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管（ｃｏｌｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｔｕｂｅ）、紫外線照射装置（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光灯（ｆｌａｓｈ
ｌｉｇｈｔ）のようないずれかの紫外線源が放射線源として使用されてもよい。これらのうちで、好適な線源は、３００ないし４００ｎｍの主要波長を有する比較的波長の長いＵＶ貢献（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ−Ａ光源は、より効率的な内部の硬化をもたらす光線の散乱低下のため、好ましい。
【０１７５】
ＵＶ光線は一般に、
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ、
の通りにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと分類される。
【０１７６】
好適な実施態様において、ＵＶ硬化性インキジェットインキはＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤにより硬化される。インキジェット印刷装置は好適には、３６０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤ、好適には３８０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤ、そしてもっとも好適には約３９５ｎｍの波長をもつＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを含む。
【０１７７】
更に、異なる波長または照度（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ）の２つの光源を連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することは可能である。例えば、第１のＵＶ源はとりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲のＵＶ−Ｃが豊富なように選択される場合がある。次に第２のＵＶ−源は、ＵＶ−Ａが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂとの両方が豊富な、異なるランプの場合がある。２種のＵＶ−源の使用は、例えば急速な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが見出された。
【０１７８】
硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、１基以上の酸素枯渇（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。酸素枯渇ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を伴う、窒素または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ２）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍまで低く維持される、が一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲にある。
【実施例】
【０１７９】
材料
以下の実施例中に使用されたすべての材料は、特記されない限りＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような、標準的な製
造元から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
【０１８０】
Ｄｙｅ−１はＬＡＮＸＥＳＳからＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒとして市販の青色アントラキノン染料である。
【０１８１】
ＩＴＸはＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒＴＭＩＴＸとして市販の２−および４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。
【０１８２】
ＥＰＤはＲＡＨＮからＧｅｎｏｃｕｒｅＴＭ  ＥＰＤとして市販のエチル４−ジメチルアミノベンゾエートである。
【０１８３】
ＴＰＯはＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＴＰＯとして市販の２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドである。
【０１８４】
ＢＡＰＯはＢＡＳＦから市販のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドである。
【０１８５】
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ９０７はＢＡＳＦから市販の光開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。
【０１８６】
ＩＮＨＩＢは組成：
【０１８７】
【表４】
2019509962.tif 000008
【０１８８】
を有する重合防止剤を形成する混合物である。
【０１８９】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎＴＭ  ＡＬはＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０１９０】
ＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ  Ｂｌｕｅ  ３ＲはＬＡＮＸＥＳＳからの青色アントラキノン染料である。
【０１９１】
ＤＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ５０８として市販されているジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０１９２】
２−ＨＥＡはＡＬＤＲＩＣＨからの２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【０１９３】
ＭＡＤＡＭＥはＡＲＫＥＭＡ  ＦｒａｎｃｅからＮｏｒｓｏｃｒｙｌＴＭ  ＭＡＤＡＭＥとして市販のＮ，Ｎ−ジメチル２−アミノエチルメタクリレートである。
【０１９４】
ＥＯＥＯＥＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ２５６として市販のエトキシエトキシエチルアクリレートである。
【０１９５】
ＡＣＭＯはＲＡＨＮから市販のアクリロイルモルホリンである。
【０１９６】
ＶＥＥＡまたは２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートはＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ．により供給された。
【０１９７】
ＩＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ３９５として市販のイソデシルアクリレートである。
【０１９８】
ＳＲ６０６ＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ６０６Ａとして市販のネオペンチルグリコールヒドロキシルピバレートジアクリレートである。
【０１９９】
ＨＤＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ２３８として市販の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
【０２００】
ＴＭＰＴＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ３５０として市販のトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【０２０１】
ＮＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ９００３  ｆとして市販のネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレートである。
【０２０２】
ＰＥＴＡはＳａｒｔｏｍｅｒからＳａｒｔｏｍｅｒ  ２９５として市販のペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２０３】
ＣＥＡはＡＬＤＲＩＣＨからの２−カルボキシエチルアクリレートである。
【０２０４】
ＳＲ９０５４はＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ９０５４として市販の２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。
【０２０５】
ＣＮ１４６はＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＣＮ１４６として市販の２−アクリルオキシエチル水素フタレートである。
【０２０６】
測定法
１．エッチング抵抗（ＥＲ）
エッチング抵抗は、エッチングおよびすすぎ後に、インキ層がまだ存在する場合に照合すること（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ）により評価された。評価は表５に記載の基準に従って実施した。
【０２０７】
【表５】
2019509962.tif 000009
【０２０８】
２．可剥性（ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）（ＳＢ）およびフレーク
可剥性（ＳＢ）は、撹拌しながら、５０℃の、２％のＮａＯＨ−溶液を含むビーカー中にエッチング処理され、乾燥されたサンプルを供することにより、該サンプルを使用して決定された。ガラス表面からのインキジェット層の剥離時間、すなわち剥離時間を測定した。
【０２０９】
インキジェット層の剥離が一旦開始した後に、フレークの形成が観察される。表６に記載の基準に従って評価を実施した。
【０２１０】
【表６】
2019509962.tif 000010
【０２１１】
３．粘度
配合物の粘度を、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＹＳＴＥＭＳからの“Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ（ロボット粘度計タイプ）ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を使用して４５℃で測定した。
【０２１２】
４．硬化速度
銅板上への印刷および硬化後に、インキジェット層を指の感触により評価した。評価は表７に記載の基準に従って実施した。
【０２１３】
【表７】
2019509962.tif 000011
【実施例１】
【０２１４】
本実施例は、ＵＶ硬化性インキジェットインキ印刷を使用する、エッチング済みガラス製品の製造を示す。
【０２１５】
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、ガラス表面から塵および油脂粒子を除去した。
【０２１６】
乾燥後に、画像を、８パス（１４４０×１４４０ｄｐｉ）において６ｐＬの液滴容量でＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  １０２４プリントヘッドを備えたＭＪＫ２０１３インキジェット印刷機を使用してガラス板上に、表８の組成を有するインキジェットインキで印刷し、１６μｍの厚さの画像を形成した。次に画像を、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＳｕｂＺｅｒｏ  ＬＥＤ０９０により硬化させた（３９６ｎｍ−７Ｗ／ｃｍ２）。
【０２１７】
【表８】
2019509962.tif 000012
【０２１８】
１５０℃で３０分間の更なる熱処理を，硬化画像に与えた。
【０２１９】
次にガラス板を、室温で１ないし２分間，表９に示される組成を有するエッチング液中に浸漬した。
【０２２０】
【表９】
2019509962.tif 000013
【０２２１】
次にガラス基質を清浄水ですすぎ、乾燥した。
【０２２２】
得られたエッチングの深度は０．０６ないし０．１ｍｍであった。
【０２２３】
次にエッチング処理されたガラス板を、アルカリ性ストリッピング浴（７％のエタノールアミンを含む）に５０℃で２分間曝露し、次に水で９０秒すすぎ、乾燥した。
【０２２４】
艶消し画像（ｍａｔ  ｉｍａｇｅ）がガラス中に形成されて、装飾パターンを残した。このような画像の一例は図３に示される。
【実施例２】
【０２２５】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの調製
比較用（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ）ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１を、表１０の組成に従って調製した。重量百分率（重量％）はすべて、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいた。
【０２２６】
【表１０】
2019509962.tif 000014
【０２２７】
比較用ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−２ないしＣＯＭＰ−１２および発明のＵＶ硬化性インキＩＮＶ−１ないしＩＮＶ−１６を、表１１中のタイプＡまたはＢの組成により調製した。重量百分率（重量％）はすべてＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいた。
【０２２８】
【表１１】
2019509962.tif 000015
【０２２９】
インキジェットインキの重合性組成物中に使用されたモノマーの量およびタイプは、表１２に示される。表１２中の重量百分率（重量％）はすべて重合性組成物の総重量に基づいた。粘度が測定され、表１４に示される。
【０２３０】
【表１２】
2019509962.tif 000016
【０２３１】
評価および結果
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して塵および油脂の粒子を除去した。
【０２３２】
乾燥後に、画像を、８パス（７２０×１４４０ｄｐｉ）において６ｐＬの液滴容量で
Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ５１２Ｍプリントヘッドを備えた、Ａｎａｐｕｒｎａ  Ｍｗインキジェット印刷機（Ａｇｆａ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  ＮＶから市販）を使用して、ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−０１ないしＣＯＭＰ−１１およびＩＮＶ−０１ないしＩＮＶ−１６により、ガラス板上に印刷した。次に画像をＨｇランプにより硬化した。
【０２３３】
硬化画像に１５０℃で３０分間の更なる熱処理を与えた。
【０２３４】
次に、ガラス板を、その組成が表１３に示されるエッチング溶液に室温で５分間にわたり浸漬した。
【０２３５】
【表１３】
2019509962.tif 000017
【０２３６】
エッチング済みガラス板を（２％のＮａＯＨを含む）アルカリ性ストリッピング浴に、５０℃で５分間曝露し、次に水で９０秒間すすぎ、乾燥し、そして可剥性（ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）と、ストリッピング済みインキ層の形状とにつき評価した。結果は表１４に示される。
【０２３７】
【表１４】
2019509962.tif 000018
【０２３８】
表１４から、請求項１の要件を満たすＵＶ硬化性インキジェットインキのみが優れた結果を示したことは明白なはずである。同様に親水性であるが（メタ）アクリレートである他のモノマーでアクリルアミドＡＣＭＯを置き換えることによって、またはアクリルアミド、多官能価アクリレートおよび酸性モノマーに対する範囲を無視することによって、ＵＶ硬化性インキジェットインキは一つ以上の導体パターン製造の要件を満たさなかった。
【図１】
2019509962.tif 000019
【図２】
2019509962.tif 000020
【図３】
2019509962.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月4日(2018.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング済みガラス製品（１０）を製造する方法であって、
ａ）ガラス製品の表面上にＵＶ硬化性インキジェットインキで画像（２）を噴射する工程と、
ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、
ｃ）ＵＶ硬化画像（３）により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像（４）を得る工程と、
ｄ）アルカリ性水溶液中でＵＶ硬化画像（２）を除去する
工程とを含み、
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含むことを特徴とし、
そこで、該重合性組成物の少なくとも８０重量％が、すべて、重合性組成物の総重量に基づいた重量百分率（重量％）を使用して、
ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミドと、
ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレートと、
ｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートとからなる、方法。
【請求項２】
工程ｂ）におけるＵＶ硬化は、ＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを使用して実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記画像を噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は、少なくとも５０ｍｓである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ＵＶ硬化画像は前記エッチング工程の前に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス製品はガラスシートである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
着色剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキが、前記エッチング済み画像の少なくとも一部の上に噴射される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
着色剤を含む前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは工程ｄ）の前に噴射される、請求
項６記載の方法。
【請求項８】
前記アクリルアミドは環式アクリルアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記環式アクリルアミドはアクリロイルモルホリンである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートの少なくとも１．５重量％が、前記重合性組成物中に含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む前記（メタ）アクリレートは、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルエチルスクシネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記多官能価アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレート：からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記重合性組成物は、１種以上のアクリルアミドと、１種以上の多官能価アクリレートと、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む１種以上の（メタ）アクリレートとからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは、該ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて０ないし３重量％の界面活性剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記重合性組成物の化合物は、アクリロイルモルホリン、２−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートから選択される群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2019509962.tif 000022
2019509962.tif 000023