(57)【要約】  本発明は、ラジカル重合性化合物、ならびにホスト分子および一つまたは複数のゲスト分子を含む一つまたは複数のクラスレート化合物を含むレドックス開始剤系を含む、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物に関し、ゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である。更に、本発明は、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物におけるレドックス開始剤系の用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物であって、
（ｉ）ラジカル重合性化合物と、
（ｉｉ）レドックス開始剤系であって、
（ａ）一つまたは複数のクラスレート化合物であって、
（ａ１）ホスト分子と、
（ａ２）一つまたは複数のゲスト分子と、を含み、
前記ホスト分子はシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリル、およびカリックスアレーンから選択され、前記一つまたは複数のゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である、クラスレート化合物と、
（ｂ）還元剤と、を含む、レドックス開始剤系と、を含む歯科用組成物。
【請求項２】
前記過酸化物またはヒドロペルオキシドが室温で液体である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物またはヒドロペルオキシドは、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエートから選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記シクロデキストリンは、グルコースがα−１，４−結合を介して環状に結合している天然の非還元オリゴ糖である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記天然シクロデキストリンは５〜８個のグルコース部分を含む、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記還元剤はチオ亜硫酸ナトリウムおよび有機還元剤の群、から選択される一つまたは複数であり、前記有機還元剤の群はベンゾイルチオ尿素、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、アルキル−もしくはアルコキシ−アルキルボラン、またはこれらの有機還元剤の誘導体からなり、前記還元剤は担体上に担持されていてもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記ゲスト分子：前記ホスト分子のモル比は１：０．５から１：２の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
１パック型または２パック型歯科用組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
２３℃で、２分以上４分未満の作業時間を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
３７℃で２〜６分の硬化時間を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記一つまたは複数のクラスレート化合物および前記還元剤を含む、前記レドックス開始剤系は、単一のパック中に混合物として保存される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
特に請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物中に、
（ａ）ホスト分子と一つまたは複数のゲスト分子とを含む一つまたは複数のクラスレート化合物であって、前記ホスト分子はシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリルおよびカリックスアレーンから選択され、ならびに前記一つまたは複数のゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である、クラスレート化合物と、
（ｂ）還元剤と、
を含む、レドックス開始剤系の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を含む、容器。
【請求項１４】
混合カプセル装置において使用されるように構成される、請求項１３に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性化合物、ならびにホスト分子および一つまたは複数のゲスト分子を含む一つまたは複数のクラスレート化合物を含むレドックス開始剤系を含む、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物に関し、ゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である。更に、本発明は、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物におけるレドックス開始剤系の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用組成物用のレドックス開始剤系は衆知であり、酸化剤として有機過酸化物またはヒドロペルオキシドを含み得る。過酸化ベンゾイルは、それが室温で固体でありそして微粒子組成物中に容易に含まれ得るとすれば、歯科用組成物中の酸化剤としてしばしば使用される。レドックス開始剤系の主な欠点は有機過酸化物またはヒドロペルオキシドの貯蔵安定性である。例えば、過酸化ベンゾイルは７１℃で１０時間の半減期を有する。より安定な過酸化物は通常室温で液体である。しかし、歯科用組成物、特に歯科用グラスアイオノマー組成物における液体有機過酸化物またはヒドロペルオキシドの使用は、歯科用ガラス充填剤上の有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドの不均一分布により、または酸性液体中での有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドの分解により、問題がある。
【０００３】
有機過酸化物またはヒドロペルオキシドは、クラスレート化合物を形成することができ、ゲスト分子としての有機過酸化物またはヒドロペルオキシドがホスト分子によって受け入れられる。
【０００４】
Ｍ．Ｎ．Ｌｅｈｍａｎｎらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、１９９５年、９９〜１１７ページで、ホスト分子としてシクロデキストリンおよびゲスト分子として有機過酸化物から形成されるクラスレートを開示している。
【０００５】
Ａ．  Ｊｉａｏらは、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０１３巻、２０１３年、１〜６ページで、水中のシクロデキストリン（ＣＤ）−クメンヒドロペルオキシド複合体の分子動力学シミュレーションを開示している。
【０００６】
欧州特許出願公開第０４１１９５１Ａ１号は、ゲスト化合物として有機過酸化物と、ホスト化合物として天然および誘導体化シクロデキストリンのうちの少なくとも一つとを含むクラスレート化合物を開示している。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、または過酸化ベンゾイルが挙げられる。
【０００７】
欧州特許出願公開第０５１１６３５Ａ１号は、ポリマースターター、スターター安定剤、重合性アクリル成分に溶解したエラストマー、およびスターター活性化剤を含有する、航空宇宙および自動車用途の多成分接着剤組成物を開示している。ポリマースターターは、スターター安定剤としてシクロデキストリンと複合体化された過酸化物化合物であってもよい。過酸化物化合物をスターター安定化剤の空洞に収容することによって、接着剤系内で重合を開始するその能力を変えることなく、スターターの熱分解を防ぐことができることが見出された。
【０００８】
欧州特許出願公開第０８９５７７７Ａ２号は、漂白および水素化特性を有する貯蔵安定性の練り歯磨きを調製するためのフタルイミド−ペルオキシカルボン酸およびシクロデキストリンの付加物の用途を開示している。
【０００９】
ラジカル重合性化合物およびレドックス開始剤系を含む歯科用組成物は、実用上有用であるためには少なくとも一年という高い貯蔵安定性を有することが必要とされる。一方、歯科用組成物は、効率的な活性化を可能にする低い動力学的安定性を、約二分の作業時間を提供したままで、有さなければならない。作業時間に続いて、歯科用組成物の反応性は、短い硬化時間で歯科用組成物を完全に硬化させるのに十分に高くなければならない。歯科用組成物の熱力学的安定性の増大は、通常、動力学的安定性の増大および反応性の低下をもたらし、それにより貯蔵安定性を増大させることができる。しかし、歯科用組成物の活性化はより困難になり、それにより硬化時間が悪化する可能性がある。一方、歯科用組成物の熱力学的および動力学的安定性の低下は、歯科用組成物またはレドックス開始剤系の成分の貯蔵安定性の低下を招く可能性がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、ラジカル重合性化合物と、有機過酸化物または有機ヒドロペルオキシドの形態の酸化剤を含むレドックス開始剤系とを含む、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物を提供することであり、この歯科用組成物は同時に優れた貯蔵安定性ならびに十分に長い作業時間および短い硬化時間を与える。
【００１１】
第一の態様によれば、本発明は、レジン改質歯科用セメント組成物であり、
（ｉ）ラジカル重合性化合物と、
（ｉｉ）レドックス開始剤系であって、
（ａ）一つまたは複数のクラスレート化合物であって、
（ａ１）ホスト分子と、
（ａ２）一つまたは複数のゲスト分子と、を含み、
ホスト分子はシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリル、およびカリックスアレーンから選択され、そして一つまたは複数のゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である、クラスレート化合物と、
（ｂ）還元剤と、を含むレドックス開始剤系と、を含む歯科用組成物を提供する。  
【００１２】
第二の態様によれば、本発明は、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物、特に本発明の第一の態様による歯科用組成物において、
（ａ）ホスト分子と一つまたは複数のゲスト分子とを含む一つまたは複数のクラスレート化合物であって、ホスト分子はシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリルおよびカリックスアレーンから選択され、ならびに一つまたは複数のゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である、一つまたは複数のクラスレート化合物と、
（ｂ）還元剤と、を含むレドックス開始剤系の用途を提供する。
【００１３】
第三の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様による歯科用組成物を含む歯科用組成物を貯蔵するための容器を提供し、それにより、容器は本発明によるレジン改質歯科用セメント組成物を含む。
【００１４】
本発明は、（ａ１）シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリル、およびカリックスアレーンから選択されるホスト分子と、（ａ２）有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である一つまたは複数のゲスト分子と、を含む特定のクラスレート化合物は、レジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物の有利な作業時間および硬化時間をもたらすラジカル重合性化合物を含む歯科用組成物における熱力学的安定性と動力学的安定性の組み合わせを提供し、一方歯科用組成物は優れた貯蔵安定性も有する、という認識に基づいている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
用語「重合」および「重合性」は、大きな分子、即ち高分子またはポリマーを形成するために、多数の化合物、例えばより小さな分子、例えばモノマーの共有結合による結合または結合する能力に関する。重合性化合物を組み合わせて直鎖状高分子のみを形成してもよく、あるいはそれらを組み合わせて一般に架橋ポリマーと呼ばれる三次元高分子を形成してもよい。例えば、単官能性重合性化合物は直鎖状ポリマーを形成し、一方少なくとも二つの官能基を有する重合性化合物はポリマーネットワークとしても公知の架橋ポリマーを形成する。重合性化合物のより高い変換率の場合、多官能性重合性化合物の量を減らすことができ、または浸出問題を軽減することができる。
【００１６】
本明細書で使用される用語「ラジカル重合性化合物」は、少なくとも一つのラジカル重合性結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１７】
用語「硬化」は、官能性重合性化合物、例えばモノマー、オリゴマー、または更にはポリマーのポリマーネットワーク、好ましくは架橋ポリマーネットワークへの重合を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される用語「レドックス開始剤系」は、酸化剤と還元剤との組み合わせ、および必要に応じて触媒、例えば金属塩を含む系を意味する。レドックス開始剤系はラジカルを形成するレドックス反応を生じさせる。これらのラジカルはラジカル重合性化合物の重合を開始させる。典型的には、レドックス開始剤系を、酸化剤および還元剤の少なくとも部分的な分解をもたらす水および／または有機溶媒と接触させることによってレドックス開始剤系を活性化する、即ちレドックス反応を開始させる。任意の触媒を添加して、レドックス反応を、したがってラジカル重合性化合物の重合を促進することができる。
【００１９】
「作業時間」は、ポリマーと改質微粒子反応性充填剤を水の存在下で結合させた場合の硬化反応の開始と、その系に対して更なる物理的な作業、例えば意図する歯科または医学用途のためにそれをスパチュレートすること、または再形成することを、もはや実際にできなくなるまで硬化反応が進行した時点との間の時間である。
【００２０】
「硬化時間」は、修復における硬化反応の開始から、その後の臨床または外科的処置が修復物の表面上で行われることが可能な十分な硬化が起きる時点までの測定された時間である。硬化反応では、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。重合反応に加えて、グラスアイオノマーセメントでは、硬化反応は更に、反応性微粒子ガラスの形態の塩基による、酸基、例えば重合性化合物の中和を含む。
【００２１】
本明細書で使用される用語「貯蔵安定性」は、長い貯蔵期間、例えば約２年間の後でさえも、歯科用組成物がその特性、特にその作業時間および硬化時間を維持することを意味する。
【００２２】
本明細書で使用される用語「クラスレート化合物」は、「ゲスト分子」が「ホスト分子」によって、またはホスト分子の格子によって形成されるかごの中に存在する包接化合物を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される用語「有機過酸化物」は、式Ｒｘ−Ｏ−Ｏ−Ｒｙの化合物を意味し、式中、ＲｘおよびＲｙは互いに独立して任意の有機基を表す。例えば、「有機過酸化物」は、ペルオキシエステル、例えば一つの有機基ＲｘまたはＲｙがアシル基であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを含むことができる。アシル基は、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）を有する有機基であり、この場合、ペルオキソ部分（−Ｏ−Ｏ−）が結合している。更に、「有機過酸化物」はまた、ジアシルペルオキシド、例えば有機残基ＲｘおよびＲｙが両方共にアシル基を表す過酸化ベンゾイル、ジアルキルペルオキシド、例えば有機残基ＲｘおよびＲｙが両方共にアルキル残基であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ならびにペルオキシジカーボネート、例えば有機残基ＲｘおよびＲｙが両方共にカルボニルオキシアルキル基を表すジイソプロピルペルオキシカーボネート含むことができる。
【００２４】
本明細書で使用される用語「有機ヒドロペルオキシド」は、式Ｒｘ−Ｏ−Ｏ−Ｈの化合物を意味し、式中、Ｒｘは任意の有機基を表す。例えば、「有機ヒドロペルオキシド」は、ペルオキシ酸、例えば有機基Ｒｘがアシル基であるペルオキシ安息香酸を含むことができる。
【００２５】
本明細書で使用される用語「シクロデキストリン」は、環状オリゴグルコシドを意味し、その環は、通常５〜１０個のグルコース残基、またはシクロデキストリンの誘導体を含有する。シクロデキストリンの誘導体において、典型的には、シクロデキストリンの遊離ヒドロキシル基が例えばエーテル化またはエステル化によって好適に誘導体化されている。シクロデキストリンの誘導体の例としては、（メタ）アクリル化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化、またはスルホアルキル化シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリンでは、典型的には、グルコース残基はα−１，４結合によって結合している。環を形成するグルコース残基の数に応じて、シクロデキストリンは典型的には以下の種類に分けられる：６個のグルコース残基から形成されたα−シクロデキストリン、７個のグルコース残基から形成されたβ−シクロデキストリン、８個のグルコース残基から形成されたγ−シクロデキストリン、および９個のグルコース残基から形成されたδ−シクロデキストリン。
【００２６】
本明細書で使用される用語「クラウンエーテル」は、エチレンオキシ単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する環状エーテルを意味する。それらの命名法「［ｍ］−クラウン−ｎ」は、環員の数ｍとヘテロ原子の数ｎに基づいている。例えば、［１２］−クラウン−４は１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカンであり、［１５］−クラウン−５は１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカンであり、［１８］−クラウン−６は１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカンである。クラウンエーテルは、エチレンオキシ単位からなるだけでなくてもよい。例えば、エチレンオキシ単位のエチレン単位の代わりに、二個の架橋炭素原子を有する単位、例えば１，６−ベンゼンジイルが、１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカンであるジベンゾ−［１８］−クラウン−６のように存在してもよい。更に、エチレンオキシ単位の酸素原子の代わりに、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカンであるジアザ−［１８］−クラウン−６のように、他のヘテロ原子、例えば窒素原子が存在してもよい。
【００２７】
本明細書で使用される用語「ククルビットウリル」は、テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ、３Ｈ）−ジオン（グリコールウリル）モノマーとホルムアルデヒドとから縮合反応によって形成される大環状分子を意味する。それにより、グリコールウリルから誘導される単位の窒素原子はメチレン架橋と結合し、そしてククルビットウリル繰り返し単位を形成する。
【化１】
2019529438.tif 000002
典型的には、ククルビットウリルは、それらの繰り返し単位の数ｎに基づいて、「ククルビット［ｎ］ウリル」と、または略語ＣＢ［ｎ］もしくはＣＢｎと呼ばれる。典型的かつ市販されているククルビットウリルは、ＣＢ［５］、ＣＢ［６］、ＣＢ［７］、およびＣＢ［８］である。
【００２８】
本発明は、レドックス開始剤系によって重合性または共重合性であるレジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物を提供する。
【００２９】
歯科用組成物はレジン改質歯科用セメント組成物である。
【００３０】
ラジカル重合性化合物（ｉ）
本発明の歯科用組成物は、（ｉ）ラジカル重合性化合物を含む。歯科用組成物は、一つまたは複数のラジカル重合性化合物（ｉ）を含み得る。
【００３１】
本明細書で使用される用語「ラジカル重合性化合物」は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
【００３２】
ラジカル重合性化合物（ｉ）は、そのラジカル重合性基について特に限定されない。ラジカル重合性化合物（ｉ）は、一つまたは複数のラジカル重合性基を有していてもよい。少なくとも一つのラジカル重合性基は、例えば、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合であることができ、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基から選択されることができ、好ましくは（メタ）アクリロイル基であることができる。
【００３３】
モノマーの形態のラジカル重合性化合物（ｉ）の好適な例は、（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド、ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択され得る。
【００３４】
（メタ）アクリレートは、好ましくは以下の式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
【００３５】
【化２】
2019529438.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１８もしくは分枝状Ｃ３−１８アルキル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、またはＣ５〜Ｃ１８アリールもしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基を表し：
Ｒ２１は、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基もしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１８もしくは分枝状Ｃ３−１８アルキル基もしくはＣ２〜Ｃ１８アルケニル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４のヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２もしくは−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基；またはＣ５〜Ｃ１８アリールもしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を表し：
Ｒ２２は１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、それにより、二価の有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−）、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−もしくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、または１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ならびに酸素、窒素および硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、または−ＳＯ３Ｍ＊からなる群から選択される一つもしくは複数の置換基で置換されていてもよく；好ましくは、Ｒ２２は、一つもしくは複数の−ＯＨ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、このアルキレンまたはアルケニレン基は、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、および１〜８個の酸素原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく：
Ｒ２３は、飽和の二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和の二価もしくは多価の置換もしくは非置換の環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８アリールもしくはヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、または１〜１４個の酸素原子を有する二価もしくは多価の置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−、もしくはポリエーテル残基を表し：
ｍは整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、およびＲ２２のうちのいずれか一つのＭは、それぞれ互いに独立して、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、およびＲ２２のうちのいずれか一つのＭ＊は、それぞれ互いに独立して、それぞれ金属原子を表す］の化合物から選択され得る。
【００３７】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０およびＲ＊＊＊２０について、直鎖状Ｃ１−１８アルキル基または分枝状Ｃ３−１８アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、またはヘキシルであってもよい。Ｒ２１およびＲ＊２１について、Ｃ１−１８アルキル基またはＣ２−１８アルケニル基は、例えばエチル（エテニル）、ｎ−プロピル（プロペニル）、ｉ−プロピル（プロペニル）、ｎ−ブチル（ブテニル）、イソブチル（イソブテニル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ブテニル）、ｓｅｃ−ブチル（ブテニル）、ペンチル（ペンテニル）、またはヘキシル（ヘキセニル）であってもよい。
【００３８】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０およびＲ２１について、アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基であってもよく、Ｃ３−１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素、硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３９】
Ｒ２２について、「二価の有機残基は、〜のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい」という句において、二価の有機残基に含まれていてもよい基が共有結合によって二価の有機残基に組み込まれることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡでは、フェニルの形態の二個のアリール基と酸素の形態の二個のヘテロ原子がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれている。あるいは、更なる例として、ＵＤＭＡでは、二個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれている。
【００４０】
式（Ｂ）において、点線の結合は、Ｒ２０およびＲ＊＊＊２０が、ＣＯに対して（Ｚ）または（Ｅ）配置であってもよいことを示す。
【００４１】
好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１６または分枝状Ｃ３−１６アルキル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基；Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基を表わす。より好ましくは、式（Ｂ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子；Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリールもしくはＣ４−１０ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−８または分枝状Ｃ３−８アルキル基；Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリールもしくはＣ４−１０ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ４−６シクロアルキル基；またはＣ６−１０アリール基を表す。更により好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子、シクロヘキシル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−４もしくは分枝状Ｃ３もしくはＣ４アルキル基、またはＣ１−４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基を表す。最も好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、およびＲ＊＊＊２０は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状Ｃ１−４もしくは分枝状Ｃ３またはＣ４アルキル基を表す。
【００４２】
好ましくは、式（Ａ）において、Ｒ２１は、水素原子；Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１６もしくは分枝状Ｃ３−１６アルキル基またはＣ２−１６アルケニル基；Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基；Ｃ６−１４アリールまたはＣ３−１４ヘテロアリール基を表す。より好ましくは、Ｒ２１は、水素原子；Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリールまたはＣ４−１０ヘテロアリール基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１０もしくは分枝状Ｃ３−１０アルキルまたはＣ２−１０アルケニル基；Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリールもしくはＣ４−１０ヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ４−６シクロアルキル基；またはＣ６−１０アリール基を表す。更により好ましくは、Ｒ２１は、水素原子；シクロヘキシル基またはフェニル基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１−１０もしくは分枝状Ｃ３−１０アルキル基または直鎖状Ｃ２−１０もしくは分枝状Ｃ３−１０アルケニル基；またはＣ１−４アルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基を表す。なお更により好ましくは、Ｒ２１は、非置換のＣ１−１０アルキル基またはＣ２−１０アルケニル基、更により好ましくは非置換Ｃ２−６アルキル基またはＣ３−６アルケニル基、最も好ましくはエチル基またはアリル基を表す。
【００４３】
式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）のメタクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカ−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）、グリセロールモノアクリレートおよびグリセロールジアクリレート、例えば１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）、グリセロールモノメタクリレートおよびグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールならびにジペンタエリスリトールのモノアクリレートおよびモノメタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリアクリレートおよびトリメタクリレートならびにテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキ��エチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、ならびに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン、からなる群から選択されることができる。
【００４４】
最も好ましくは、式（Ｂ）の化合物は、
【化３】
2019529438.tif 000004
からなる群から選択される。
【００４５】
特に好ましいモノ−もしくはビス−または（メタ）アクリルアミドおよびポリ［（メタ）アクリルアミド］は以下の式（Ｄ）、（Ｅ）、および（Ｆ）：
【化４】
2019529438.tif 000005
（式中、Ｒ２４、Ｒ＊２４、Ｒ＊＊２４、Ｒ＊＊＊２４は、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について上記に定義したＲ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０と同じ意味であり、Ｒ２５、Ｒ＊２５は、互いに独立して、式（Ａ）について上記に定義したＲ２１と同義の残基を表し、Ｒ２７およびｍ’は、式（Ｃ）について上記に定義したＲ２３、ｍと同義である）を有する。
【００４６】
式（Ｅ）中、Ｒ２６は炭素数１〜４５の二価の置換もしくは無置換の有機残基を表し、それにより、前記有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−）、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、ならびに酸素、窒素および硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、または−ＳＯ３Ｍ＊からなる群から選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２６は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、これらは、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基およびＣ３−８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、および１〜８個の酸素原子または窒素原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００４７】
Ｒ２６について、句「二価の有機残基は、〜のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい」は、式（Ｂ）の化合物のＲ２２について上記に定義したのものと同様の意味を有する。
【００４８】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、点線の結合は、Ｒ２４およびＲ＊＊＊２４が、ＣＯに対して（Ｚ）または（Ｅ）配置であることができることを示す。
【００４９】
式（Ｄ）の化合物において、Ｒ２５およびＲ２５＊は、Ｒ２５およびＲ２５＊がＣ−Ｃ結合により、またはエーテル基、チオエーテル基、アミン基、およびアミド基からなる群から選択される官能基により、結合した環を一緒に形成してもよい。
【００５０】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいメタクリルアミドは以下の式：を有する。
【００５１】
【化５】
2019529438.tif 000006
【００５２】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいアクリルアミドは、以下の式：を有する。
【００５３】
【化６】
2019529438.tif 000007
【００５４】
最も好ましいアクリルアミドは、ビス−（メタ）アクリルアミド：
構造式；を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）、
【化７】
2019529438.tif 000008
および
構造式；を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、である。
【化８】
2019529438.tif 000009
【００５５】
（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物（ｉ）も、少なくとも一つのラジカル重合性二重結合を有するリン酸エステル基含有重合性モノマーから選択することができる。好ましくは、このようなリン酸エステル基含有重合性モノマーは、下記式（Ｇ）：
【化９】
2019529438.tif 000010
式中、
互いに独立した部分Ｙは水素原子、または
下記式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）もしくは（Ｙ＊＊＊）：
【００５６】
【化１０】
2019529438.tif 000011
［式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲα、ＣＯＳＲβ、ＣＯＮ（Ｒα）２、ＣＯＮＲαＲβ、またはＣＯＮＨＲα、（式中、ＲαおよびＲβは互いに独立して水素原子、Ｃ３−８シクロアルキル基により必要に応じて置換されていてもよいＣ１−１８アルキル基、必要に応じて置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル基、必要に応じて置換されていてもよいＣ４−１８アリールもしくはヘテロアリール基、必要に応じて置換されていてもよいＣ５−１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、または必要に応じて置換されていてもよいＣ７−３０アラルキル基を表し、それにより、二個のＲ１３残基がそれらが結合している隣接する窒素原子と共に互いに結合して更に窒素原子または酸素原子を含み得る５〜７員の複素環を形成してもよく、それにより、必要に応じて置換されていてもよい基は、１〜５個のＣ１−５アルキル基で置換されていてもよい）、であり；
Ｒ■およびＲ●は、互いに独立して、水素原子、必要に応じて置換されていてもよいＣ１−１８アルキル基、必要に応じて置換されていてもよいＣ３−１８シクロアルキル基、必要に応じて置換されていてもよいＣ５−１８アリールまたはヘテロアリール基、必要に応じて置換されていてもよいＣ５−１８アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール基、必要に応じて置換されていてもよいＣ７−３０アラルキル基を表し、それにより必要に応じて置換されていてもよい基は、１〜５個のＣ１−５アルキル基で置換されていてもよく；
Ｌ＊は、（ａ＋ｂ）価の有機残基（式（Ｄ）中のＹが丸括弧内にある場合にはｂは１である）を表し、２〜４５個の炭素原子および必要に応じてヘテロ原子、例えば酸素、窒素および硫黄原子を含み、炭素原子は、一級および二級脂肪族炭素原子、二級脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、ａ＋ｂ個の炭素原子のそれぞれは、リンまたは式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）および（Ｙ＊＊＊）のいずれか一つの部分を連結し；ａは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；ｂは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；ただし、少なくとも一つのＹは水素ではない］の部分を表す｝を有する。Ｙ＝Ｙ＊であるこのような化合物の製造は、欧州特許出願公開第１５４８０２１Ａ１号により公知である。
【００５７】
更に、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物（ｉ）はまた、下記式（Ｈ）：
【００５８】
【化１１】
2019529438.tif 000012
（式中、
部分Ｙ１は、下記式（Ｙ１＊＊）または（Ｙ１＊＊＊）：の部分を表し；
【化１２】
2019529438.tif 000013
Ｚ２は、互いに独立して、Ｚ１と同義であり；
Ｒ□およびＲ○は、互いに独立して、Ｒ■およびＲ●と同義であり；
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子、および必要に応じてヘテロ原子、例えば酸素、窒素および硫黄を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、炭素原子は、一級および二級脂肪族炭素原子、二級脂環式炭素原子、ならびに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、ｃ＋ｄ個の炭素原子のそれぞれは、ホスホネートまたは式（Ｙ１＊）、（Ｙ１＊＊）、および（Ｙ１＊＊＊）のいずれか一つの部分と結合し；
ｃおよびｄは、互いに独立して１〜１０の整数を表す）のリン酸基含有重合性酸性化合物から選択されることができる。
【００５９】
式（Ｇ’）の化合物から、以下の式：
【００６０】
【化１３】
2019529438.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｚ１は上記のように定義され、Ｌ＊は必要に応じて置換されていてもよいアルキレン基である）が特に好ましい。更に好ましくは、Ｚ１はメチルであり、Ｌ＊はＣ４〜Ｃ１６アルキレン基である。更により好ましくは、Ｌ＊はＣ８〜Ｃ１２アルキレン基である。
【００６２】
更に、一つまたは複数のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（ｉ）は、欧州特許出願公開第２７０５８２７号および同第２７２７５７６号に開示されている加水分解安定性多官能重合性モノマーから選択され得る。
【００６３】
特に好ましいラジカル重合性化合物（ｉ）は、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）の化合物から、より好ましくは式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の化合物から、最も好ましくは式（Ｅ）の化合物から選択される。
【００６４】
ポリマーの形態のラジカル重合性化合物（ｉ）は、好ましくは、重合性ポリ酸ポリマーから選択される。
【００６５】
用語「重合性ポリ酸ポリマー」と共に用いられる用語「重合性」は、付加重合において共有結合によって化合することができるポリマーを意味する。「重合性ポリ酸ポリマー」は、架橋剤と、および例えば、重合性（炭素−炭素）二重結合を有するモノマーと結合することができ、歯科用組成物を硬化する場合にグラフトポリマーおよび／または架橋ポリマーを形成する。
【００６６】
用語「重合性ポリ酸ポリマー」と共に使用される用語「ポリ酸」は、ポリマーが、反応性ガラスとのセメント反応に関与し得る複数の酸性基、好ましくはカルボン酸基を有することを意味する。カルボン酸基は、好ましくは、骨格中に存在し、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはイタコン酸に由来する。式（ＩＩ）の基中のカルボン酸基、および式（ＩＩＩ）の任意の繰り返し単位中のカルボン酸基により、更に酸性度を高めることができる。
【００６７】
特に好ましいラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（Ｉ）：
【化１４】
2019529438.tif 000015
（式中、Ｒ１は、下記式（ＩＩ）：
【化１５】
2019529438.tif 000016
の基を表す）の繰り返し単位を有する。
【００６８】
式（ＩＩ）および（ＶＩ）において、ギザギザの結合は、Ｒ３がカルボニル基に対してシスまたはトランス配置であることができることを示す。更に、式（ＩＩ）において、破線は、式（Ｉ）の繰り返し単位のアミド部分の窒素へのＲ１の結合を示す。式（Ｖ）において、破線は、式（ＩＶ）の繰り返し単位のアミド部分の窒素へのＲ５の結合を示す。
【００６９】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーは水溶性であり、セメント反応において微粒子ガラスと反応性であり、それによりラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格、および一つまたは複数のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基Ｒ１を有する。
【００７０】
驚くべきことに、歯科用組成物、即ちレジン改質歯科用セメント組成物は、保存中または患者の口内での硬化後に劣化を受けやすく、この劣化は加水分解性部分を従来含有する樹脂成分の加水分解性劣化を含むことが見出された。式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーを使用することにより、従来技術から公知のレジン改質歯科用セメント組成物等の従来の歯科用組成物の欠点を克服できることが認識されている。
【００７１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーの重合性ペンダント基Ｒ１は、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーと反応して、グラフトポリマーを形成し得る。グラフト化側鎖は、セメント反応に関与することができる追加のカルボン酸基を含むことができ、それにより硬化組成物の強度を更に増強させる。
【００７２】
式（ＩＩ）において、Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基である。芳香族基は特に限定されず、任意の有機芳香族基、即ち、π電子の数が４ｎ＋２個（ここで、ｎは０または任意の正の整数）である環状部分、であってもよい。好ましくは、Ａｒはアレーンまたはヘテロアレーンに由来する。アレーンは、単環式または多環式の芳香族炭化水素である。ヘテロアレーンは、芳香族系の連続的なπ電子系特性とＨｕｃｋｅｌ規則（４ｎ＋２）に対応する多数の面外のπ電子を維持するような方法で、一つまたは複数のメチン（−Ｃ＝）および／またはビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基を三価または二価のヘテロ原子でそれぞれ置換することによりアレーンに正式に由来する複素環式化合物である。
【００７３】
ｏ＋ｎが２である場合、Ａｒは、好ましくは、一つまたは複数の置換基により更に置換されていてもよいＣ６−１４アレーントリイル基またはＣ３−１４ヘテロアレーントリイル基である。ｏ＋ｎが３である場合、Ａｒは、好ましくは、一つまたは複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ６−１４アレーンテトライル基またはＣ３−１４ヘテロアレーンテトライル基である。ｏ＋ｎが４である場合、Ａｒは、好ましくは、一つまたは複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ６−１４アレーンペンタイルまたはＣ３−１４ヘテロアレーンペンタイル基である。ｏ＋ｎが５である場合、Ａｒは、好ましくは、一つまたは複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ６−１４アレーンヘキサイルまたはＣ３−１４ヘテロアレーンヘキサイル基である。
【００７４】
追加の置換基は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、および−ＳＯ３Ｍからなる群から選択され、ここでＭは水素原子または金属原子である。より好ましくは、Ａｒは、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、および直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルケニル基から選択される一つまたは複数の追加の置換基で置換されていてもよいＣ６−１０アレーントリイル基またはＣ３−９ヘテロアレーントリイル基である。更により好ましくは、Ａｒは、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、トルエントリイル基、キシレントリイル基、およびスチレントリイル基から選択され、ヘテロアリール基はピリジントリイル基である。更にいっそうより好ましくは、Ａｒはベンゼントリイル基である。最も好ましくは、Ａｒは、式（ＩＩ）において、Ｒ１を結合するメチレン基に対してパラ位にヒドロキシル基が存在するベンゼントリイル基である。
【００７５】
式（ＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は、同じでも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子またはカルボン酸基で置換されていてもよいＣ１−６アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、同じでも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子またはＣ１−３アルキル基を表す。更に好ましくは、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子を表す。最も好ましくは、Ｒ２およびＲ３の両方は水素原子を表す。
【００７６】
式（ＩＩ）において、ｎの値に応じて、一つまたは複数のＲが存在し得る。二つ以上のＲが存在する場合、Ｒは同じでも互いに異なってもよい。Ｒは、水素原子、カルボン酸基、ＣＯＯＲａ基、ＣＯＮＨＲｂ基、またはＣＯＮＲｃ２基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃはＣ１−６アルキル基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒは水素原子を表す
【００７７】
式（ＩＩ）において、Ｒ８はアリール基を活性化する電子供与性基を表す。したがって、各Ｒ８は、Ａｒ基の環原子に直接結合している。Ｒ８はハロゲン原子、または−ＯＨ、−ＯＲｄ、−ＮＲｅＨ、−ＮＲｅＲｆ、−ＳＨおよび−ＳＲｇから選択される基であってもよく、ここでＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｇはＣ１−６アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ８は水酸基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であることができる。ｏが２である場合、Ｒ８は両方共がＯＨであるということはできない。
【００７８】
式（ＩＩ）において、ｏは１または２の整数である。好ましくは、ｏは１である。式（ＩＩ）において、ｎは１〜４の整数である。好ましくは、ｎは１または２の整数である。式（ＩＩ）において、ｏ＋ｎは好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に３である。
【００７９】
式（ＩＩ）において、Ａｒがフェニル基であることが好ましい。具体的には、Ｒ１は、好ましくは下記式（ＩＩ’）：
【化１６】
2019529438.tif 000017
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびｎは上記で定義された通りである）の基を表す。
【００８０】
Ｒ１が下記式（ＩＩ”ａ）または（ＩＩ”ｂ）：
【００８１】
【化１７】
2019529438.tif 000018
の基であることが特に好ましい。
【００８２】
更に、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【化１８】
2019529438.tif 000019
の酸性繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
【００８３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は水素原子、またはカルボン酸基で置換されていてもよいＣ１−６アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ４は水素原子、またはカルボン酸基で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。最も好ましくは、Ｒ４は水素原子である。
【００８４】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（Ｉ）の繰り返し単位のモル比（［式（ＩＩＩ）］／［式（Ｉ）］）は、好ましくは１０００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１、最も好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内である。
【００８５】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、最も好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲内の分子量Ｍｗを有する。
【００８６】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、加水分解に対して安定であり、それは、５０℃の温度で貯蔵した場合、一ヶ月以内にｐＨ２．５で加水分解する基を含有しないことを意味する。
【００８７】
特に好ましい実施形態によれば、ラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（Ｉ）：
【００８８】
【化１９】
2019529438.tif 000020
【００８９】
［式中、Ｒ１は、下記式（ＩＩ’）：
【化２０】
2019529438.tif 000021
（式中、
Ｒ２およびＲ３は、
同じでも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、またはＣ１−４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎは１または２の整数である）の基を表す］、の繰り返し単位を有し、
ラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【化２１】
2019529438.tif 000022
【００９０】
（式中、
Ｒ４は、水素原子、またはＣ１−４アルキル基を表し、好ましくはＲ４は水素原子またはメチル基を表す）の酸性の繰り返し単位を更に含み、
式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（Ｉ）の繰り返し単位とのモル比（［式（ＩＩＩ）］／［式（Ｉ）］）が１００：１〜５：１、好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内であり、
分子量Ｍｗは２０，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲内である。
【００９１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法は、下記式（ＩＶ）：
【００９２】
【化２２】
2019529438.tif 000023
【００９３】
［式中、Ｒ５は、下記式（Ｖ）：
【００９４】
【化２３】
2019529438.tif 000024
（式中、
Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基であり、
Ｒ８  はハロゲン原子、または−ＯＨ、−ＯＲｄ、−ＮＲｅＨ、−ＮＲｅＲｆ、−ＳＨおよび−ＳＲｇから選択される基であってもよく、ここでＲｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｇはＣ１−６アルキル基を表し、
ｏは１または２の整数であり、ただし、ｏが２である場合、Ｒ８は両方共がＯＨであることはできない）の基を表す］
の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを、下記式（ＶＩ）：
【００９５】
【化２４】
2019529438.tif 000025
【００９６】
（式中、Ｘは脱離基であり、
Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、同じでも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、またはカルボン酸基で置換されていてもよいＣ１−６アルキル基を表す）の化合物と反応させることを含む。
【００９７】
式（ＶＩ）の化合物において、脱離基Ｘは、好ましくは、芳香族求電子置換反応によりＣ−Ｃ結合形成を受けやすい脱離基である。より好ましくは、脱離基Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヒドロキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、脱離基Ｘはヒドロキシル基である。
【００９８】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーと式（ＶＩ）の化合物とのポリマー類似反応のための反応条件は、特に限定されない。
【００９９】
好ましくは、反応は溶媒の存在下で行われる。より好ましくは、溶媒は水である。
【０１００】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させる反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は２０〜９０℃の温度で行われる。最も好ましくは、反応温度は４０〜８０℃の範囲内である。
【０１０１】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させる反応時間は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは１〜７２時間、最も好ましくは１２〜５０時間の範囲内である。
【０１０２】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの、式（ＶＩ）の化合物に対するモル比は、特に限定されない。式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの、式（ＶＩ）の化合物に対するモル比は、好ましくは１：５〜１：１０００、より好ましくは１：１００〜１：８００、最も好ましくは１：３００〜１：７００である。
【０１０３】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーと式（ＶＩ）の化合物との反応を、触媒、好ましくは有機酸または無機酸の形態の触媒の存在下で行うことができる。より好ましくは、触媒は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸、およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される。最も好ましくは、触媒は塩酸またはシュウ酸である。触媒の使用量を、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーおよび式（ＶＩ）の化合物のモル量に基づいて０．０１〜１００モル％から選択することができ、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。
【０１０４】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーの形態の反応生成物のＲ１中の式（ＩＩ）の基の数ｎは、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させるための反応条件を好適に選択することにより設定される。例えば、ｎ＝１に設定する場合には、触媒としてシュウ酸を用いることができ、反応温度は６０〜８０℃の範囲内が好ましい。ｎ＝２に設定する場合、触媒として塩酸を用いてもよく、反応温度は３５〜５５℃の範囲内が好ましい。
【０１０５】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させて得られる反応生成物を、従来の方法に従って精製することができる。好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーの形態の反応生成物を反応混合物から分離し、水に対する透析により精製し、より好ましくは、２０００ｇ／モル以下の分子量を有する分子のサイズ排除により透析を実施する。透析、または周知のポリマー化学的精製方法、例えば沈殿、液体−液体抽出による精製により、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、高歩留まりかつ高純度で得られる。
【０１０６】
特に好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法は、下記式（ＩＶ）：
【０１０７】
【化２５】
2019529438.tif 000026
【０１０８】
（式中、Ｒ５は、下記式（Ｖ）：
【０１０９】
【化２６】
2019529438.tif 000027
の基を表す）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを、下記式（ＶＩａ）：
【０１１０】
【化２７】
2019529438.tif 000028
【０１１１】
（式中、Ｘは水酸基であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｒ３は水素原子である）の化合物と、
溶媒として水中で、そして塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸、およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される触媒の存在下で、反応させることを含み、触媒は塩酸またはシュウ酸が好ましく、
触媒の量を、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーおよび式（ＶＩａ）の化合物のモル量に基づいて、１０〜９０モル％から選択することができ、好ましくは３０〜８０モル％であり、
反応温度は４０℃〜８０℃の範囲内であり、
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの、式（ＶＩａ）の化合物に対するモル比は、１：１００〜１：８００、好ましくは１：３００〜１：７００である。
【０１１２】
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの形態の出発物質は、下記式（ＶＩＩ）：
【化２８】
2019529438.tif 000029
（式中、
Ａｒは、式（ＩＩ）について上記に定義した芳香族基であり、あるいは、芳香族基の置換パターンを所望のコポリマーに適合させることができる）で表されるモノマーを重合することによって提供され得る。
【０１１３】
好ましくは、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの形態の出発物質は、式（ＩＶ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーであり、下記式（ＶＩＩ）：
【化２９】
2019529438.tif 000030
（式中、
Ａｒは、上記に定義した芳香族基である）で表されるモノマーを、
下記式（ＶＩＩＩ）：
【化３０】
2019529438.tif 000031
（式中、Ｒ４は式（ＩＩＩ）について上記で定義された通りである）で表されるモノマーと共重合させて得られる。
【０１１４】
必要に応じて、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー中に含まれるおよび／または式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマー中に含まれるカルボン酸基は、必要に応じて保護されていてもよい。
【０１１５】
必要に応じて保護されたカルボン酸基の保護基は、有機化学分野の当業者に既知のカルボキシル保護基であれば、特に限定されない（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，２００７を参照）。好ましくは、カルボキシル保護基は、トリアルキルシリル基、アルキル基およびアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボキシル保護基はアルキル基またはアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基およびベンジル基から選択される。一つの好ましい実施形態では、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１１６】
必要に応じて保護されたカルボン酸基を、式（ＶＩＩ）で表されるモノマーの重合もしくは共重合の前に、それと同時に、またはそれに続いて脱保護することができる。
【０１１７】
必要に応じて保護されたカルボン酸基の脱保護の条件は、使用される保護基により選択される。好ましくは、保護されたカルボン酸基は、水素化分解、または酸もしくは塩基による処理により脱保護される。
【０１１８】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーの重合または共重合と同時に、必要に応じて保護されたカルボン酸基の脱保護が行われる場合、両方の反応が効率的に進行することができるように、脱保護条件および重合条件または共重合条件を選択しなければならないことは、当業者には理解されるであろう。
【０１１９】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合または共重合する反応条件は特に限定されない。したがって、溶媒の存在下または非存在下で反応を実行することが可能である。好ましくは、反応は溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびジオキサンの群から選択され得る。好ましくは、溶媒はジオキサンである。
【０１２０】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合または共重合する反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。反応温度は、より好ましくは０〜１１０℃、更により好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。
【０１２１】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合または共重合する反応時間は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間、更により好ましくは２〜２４時間、最も好ましくは３〜１２時間の範囲内である。
【０１２２】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合または共重合する反応は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。好ましくは、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択され、最も好ましくは、重合開始剤はＡＩＢＮである。重合開始剤の量は特に制限されない。好適には、この量は、モノマーの総量に基づいて０．００１モル％〜５モル％の範囲内である。
【０１２３】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーと式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーとを共重合させる反応は、式ＶＩＩで表されるモノマーと式ＶＩＩＩで表されるモノマーとをモル比（［式（ＶＩＩ）］／［式（ＶＩＩＩ）］）で好ましくは１０００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１、最も好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内で供給することにより実施される。
【０１２４】
式（ＩＶ）および式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（ＩＶ）の繰り返し単位とのモル比（［式（ＩＩＩ）］／［式（ＩＶ）］）は、好ましくは１０００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１、最も好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内である。
【０１２５】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合または共重合させて得られる反応生成物を、沈殿およびろ過、または凍結乾燥により、好ましくは沈殿およびろ過により単離することができる。従来の方法により反応生成物を精製してもよい。驚くべきことに、反応生成物を好ましくは２回、単に溶解し沈殿させることにより、反応生成物を高収率かつ高純度で得ることができることが見出された。したがって、反応生成物の高度な精製を不要とすることができる。例えば、反応粗生成物を、好適な有機溶媒、例えば、ジオキサン中に溶解することができ、好適な有機溶媒、例えばアセトニトリルを加えることにより沈殿させることができる。
【０１２６】
式（ＩＶ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーは、統計コポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの組み合わせであることができる。アクリル酸誘導体コポリマーは、統計コポリマーが好ましい。
【０１２７】
好ましくは、式（ＩＶ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーにおいて、Ｒ１は下記式（Ｖ’）：
【０１２８】
【化３１】
2019529438.tif 000032
【０１２９】
の基を表し、およびＲ４は水素原子である。
【０１３０】
式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを、下記式（ＩＸ）：
【化３２】
2019529438.tif 000033
（式中、Ｚは脱離基である）の化合物を、
【０１３１】
式（Ｘ）：
Ａｒ−ＯＨ
（Ｘ）
【０１３２】
（式中、Ａｒは式（ＩＩ）について上記に定義した芳香族基である）の化合物と反応させることにより、調製することができる。
【０１３３】
好ましくは、式（ＩＸ）の化合物の脱離基Ｚは、芳香族求電子置換反応によりＣ−Ｃ結合形成を受けやすい脱離基である。より好ましくは、脱離基Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヒドロキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、脱離基Ｚはヒドロキシル基である。
【０１３４】
式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させる反応条件は、特に限定されない。
【０１３５】
この反応を、溶媒の非存在下または存在下で、好ましくは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、好ましくは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される。最も好ましくは、溶媒はアセトンである。
【０１３６】
式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させる反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は−１０〜７０℃の温度で行われる。反応温度は、より好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは３０〜５０℃の範囲内である。
【０１３７】
式（ＩＸ）の化合物と式（Ｘ）の化合物とを反応を、触媒存在下で、好ましくは有機酸または無機酸の形態で、行うことができる。より好ましくは、触媒は無機ルイス酸であり、即ち無機電子受容体である。更により好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＳＯ４からなる群から選択される。更にいっそうより好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される。最も好ましくは、触媒はＡｌＣｌ３である。触媒の量を、式（ＩＸ）の化合物のモル量に基づいて、０．０１〜１５０モル％から選択することができ、好ましくは３０〜１３０モル％、より好ましくは６０〜１２０モル％、最も好ましくは９０〜１１０モル％である。
【０１３８】
更に、式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させる場合、抗酸化剤を添加することができ、式（ＩＸ）の化合物の重合および／または自己酸化を抑制する。好ましくは、抗酸化剤は、３，５−ダイ−ｔｅｒｔ−４−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）およびヒドロキシトルエンからなる群から選択される。最も好ましくは、抗酸化剤はフェノチアジンである。抗酸化剤の量を、式（ＩＸ）の化合物の総重量に基づいて、０．００１〜２％から選択することができ、好ましくは０．０２〜０．５％である。
【０１３９】
式（ＩＸ）の化合物と式（Ｘ）の化合物との反応は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間、最も好ましくは２〜２４時間の範囲内である。
【０１４０】
式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させることにより得られる生成物を、有機溶媒、好ましくはクロロホルムまたはジクロロメタンでの抽出により粗反応混合物から単離することができる。生成物を、従来法に従って、好ましくはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
【０１４１】
レドックス開始剤系（ｉｉ）
本発明による歯科用組成物はレドックス開始剤系（ｉｉ）を含む。
【０１４２】
レドックス開始剤系（ｉｉ）は、
（ａ）一つまたは複数のクラスレート化合物であって、
（ａ１）ホスト分子と、
（ａ２）酸化剤である一つまたは複数のゲスト分子と、を含む、クラスレート化合物と、
（ｂ）還元剤と、を含む。
【０１４３】
レドックス開始剤系（ｉｉ）において、ホスト分子はシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリルおよびカリックスアレーンから選択され、そして一つまたは複数のゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である。
【０１４４】
ホスト分子（ａ１）の場合、シクロデキストリンは、グルコースがα−１，４−結合を介して環状に結合している天然の非還元オリゴ糖であることが好ましい。このような天然シクロデキストリンは、５〜８個のグルコース部分を含むことが好ましい。
【０１４５】
有機ヒドロペルオキシドから選択される一つまたは複数のゲスト分子（ａ２）については、ペルオキシ酸が除外されることが好ましい。
【０１４６】
有機過酸化物または有機ヒドロペルオキシドから選択される一つまたは複数のゲスト分子（ａ２）は、室温で液体であることが好ましい。本明細書で使用される用語「室温」は、約２０℃の周囲温度を意味する。
【０１４７】
液体過酸化物またはヒドロペルオキシドが好ましい。なぜなら、液体有機ペルオキシドまたはヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびクミルヒドロペルオキシドは、典型的に用いられる固体有機過酸化物の過酸化ベンゾイルよりも熱的により安定であることができるからである。固体有機過酸化物の過酸化ベンゾイルは７１℃の温度で１０時間の半減期を有する。対照的に、液体有機過酸化物のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは１０２℃の温度で１０時間の半減期を有し、これは過酸化ベンゾイルの場合よりも約３１℃高い温度における同じ半減期である。液体ヒドロペルオキシドのクミルヒドロペルオキシドは、１４０℃の温度で１０時間の半減期を有する。
【０１４８】
クラスレート化合物（ａ）を形成することによって、液体有機過酸化物または有機ヒドロペルオキシドを固体に有利に変換することができる。これは、液体有機過酸化物またはヒドロペルオキシドを固体成分だけを含む歯科用組成物の一部またはパックに添加することを可能にする。
【０１４９】
好ましくは、液体有機過酸化物またはヒドロペルオキシドは、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエートから選択される。最も好ましくは、液体有機過酸化物またはヒドロペルオキシドは、クミルヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートから選択される。
【０１５０】
還元剤（ｂ）は、特に限定されず、レドックス反応において有機過酸化物またはヒドロペルオキシド、具体的にはクラスレート化合物（ａ）のホスト分子（ａ１）である有機過酸化物またはヒドロペルオキシドと反応し得る任意の有機または無機還元剤であってもよい。還元剤それ自体は微粒子であってもよく、または還元剤は微粒子担体上に担持された後に微粒子形態である。
【０１５１】
好ましくは、還元剤（ｂ）はチオ亜硫酸ナトリウムおよび有機還元剤の群、から選択される一つまたは複数であり、前記有機還元剤の群はベンゾイルチオ尿素、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、アルキル−もしくはアルコキシ−アルキルボラン、またはこれらの有機還元剤の誘導体からなる。
【０１５２】
アルキル−またはアルコキシ−アルキルボランは、のＣ１−６アルキルまたはＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキルボラン、例えばトリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボランおよびメトキシジエチルボランから選択されるのが好ましい。より好ましくは、アルキル−またはアルコキシ−アルキルボランは、Ｃ１−３アルキルまたはＣ１−３アルコキシ−Ｃ１−３アルキルボランから選択される。最も好ましくは、トリブチルボランである。
【０１５３】
最も好ましくは、還元剤（ｂ）はベンゾイルチオ尿素またはアスコルビン酸である。
【０１５４】
還元剤（ｂ）は担体に担持されていてもよい。担体は、好ましくは微粒子ガラス充填剤、シリカ、ケイ酸塩、アルミナ、またはアルミノケイ酸塩、より好ましくは微粒子ガラス充填剤またはシリカ、最も好ましくはシリカである。還元剤を好適な溶媒に少なくとも部分的に溶解し、このようにして得られた溶液に担体を添加し、そして最後に溶媒を除去することによって還元剤を担体に担持させることができる。
【０１５５】
必要に応じて、レドックス開始剤系（ｉｉ）は触媒を含む。好ましくは、触媒は金属塩、より好ましくは遷移金属塩である。更により好ましくは、触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎの遷移金属塩である。最も好ましくは、触媒はＦｅまたはＣｕの遷移金属塩である。
【０１５６】
一つまたは複数のクラスレート化合物（ａ）について、ゲスト分子（ａ２）：ホスト分子（ａ１）のモル比は１：０．５から１：２の範囲にあることが好ましい。
【０１５７】
本発明による歯科用組成物は、１パック型またはマルチパック型歯科用組成物であってもよい。
【０１５８】
本明細書で使用される用語「１パック型」は、歯科用組成物の全ての構成要素が単一のパックに含まれることを意味する。
【０１５９】
本明細書で使用される用語「マルチパック型」は、歯科用組成物の構成要素が多数の別々のパックに含まれることを意味する。例えば、構成要素の第一の部分は第一のパックに含まれ、更に構成要素の第二の部分は第二のパックに含まれ、構成要素の第三の部分は第三のパックに含まれてもよく、構成要素の第四の部分は第四のパックに含まれてもよい、などである。
【０１６０】
好ましくは、歯科用組成物は１パック型または２パック型歯科用組成物、より好ましくは２パック型歯科用組成物である。
【０１６１】
１パック型歯科用組成物では、それが水および／または有機溶媒を含まないことが好ましい。水および／または有機溶媒は、歯科用組成物の貯蔵中にレドックス開始剤系の望ましくない活性化をもたらす場合がある。
【０１６２】
２パック型歯科用組成物では、第一の部分は少なくともレドックス開始剤系（ｉｉ）、および必要に応じて更なる固体成分、例えば歯科用充填剤、例えば微粒子ガラス充填剤を含むことが好ましい。第二の部分は、好ましくは少なくともラジカル重合性化合物（ｉ）、および必要に応じて水および有機溶媒を含む。
【０１６３】
歯科用組成物が１パック型またはマルチパック型の形態であるかどうかに関わらず、一つまたは複数のクラスレート化合物（ａ）および還元剤（ｂ）を含むレドックス開始剤系（ｉｉ）は、単一のパック中に混合物として保存されることが好ましい。
【０１６４】
本発明による歯科用組成物は、２３℃で２分以上４分未満の作業時間を有することが好ましい。
【０１６５】
更に、本発明による歯科用組成物は、３７℃で２〜６分の硬化時間を有することが好ましい。
【０１６６】
本発明者らは、驚くべきことに、酸化剤がクラスレート化合物（ａ）の形態で安定化されているレドックス開始剤系を有する歯科用組成物を提供することによって、優れた保存安定性だけでなく、優れた作業時間と硬化時間がもたらされることを見出した。これにより、有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドに基づく従来の歯科用組成物と比較して、本発明による歯科用組成物をかなり容易に用いることができる。
【０１６７】
レドックス開始剤系（ｉｉ）は歯科用組成物の唯一の開始剤系であることができる。
【０１６８】
あるいは、歯科用組成物は、レドックス開始剤系（ｉｉ）および光開始剤系を含有するデュアルキュア型開始剤系を含んでもよい。光開始剤系は一つまたは複数の光開始剤を含むことができる。
【０１６９】
本明細書で使用される用語「光開始剤」は、例えば、光化学プロセスにおける露光または共開始剤との相互作用により活性化されると、フリーラジカルを形成する任意の化合物を意味する。
【０１７０】
「化学線」は、光化学作用を生じさせることができ、少なくとも１５０ｎｍから１２５０ｎｍ以下、典型的には少なくとも３００ｎｍから７５０ｎｍ以下の波長を有することができる任意の電磁放射線である。
【０１７１】
用語「光硬化」は、光開始剤を用いる、官能性重合性化合物、例えばモノマー、オリゴマー、または更にはポリマーの架橋ポリマーネットワークへの重合を意味する。
【０１７２】
例えば、適切な光開始剤系は、二成分系または三成分系の形態であってもよい。例えば米国特許第５，５４５，６７６号に記載されているように、二成分系は、光開始剤および電子供与体化合物を含むことができ、そして三成分系は、光開始剤、電子供与体化合物、およびヨードニウム、スルホニウム、またはホスホニウム塩の形態の共開始剤を含み得る。
【０１７３】
好適な光開始剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトンおよびジケトンである。特に好適な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するαジケトンを含む。例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェノールアントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、および別の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、ならびに環状αジケトンが挙げられる。好適な電子供与体化合物は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエートまたはジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１７４】
光開始剤系の別の好適な光開始剤は、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドである。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、および同第４，３８５，１０９号ならびに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているようなアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、および２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始が可能な市販されているホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）との混合物、およびエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）、を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば０．１重量％〜５．０重量％で組成物中に存在する。
【０１７５】
三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用することができる。好適な第三級アミン還元剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、およびトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。
【０１７６】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で組成物中に存在してもよい。
【０１７７】
光開始剤系は共開始剤を更に含む。
【０１７８】
用語「共開始剤」は、別の分子、例えば光化学プロセスにおける光開始剤に化学変化をもたらす分子を指す。
【０１７９】
好ましくは、共開始剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびテトラアリールまたはテトラアルキルホスホニウム塩から選択される。
【０１８０】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレートジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびＤＰＩヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択される。
【０１８１】
特に好ましいジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥからの市販品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレートが挙げられる。
【０１８２】
特に好ましい実施形態によれば、ヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェートおよび／または４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１８３】
好ましいトリアリールスルホニウム塩は、以下の式：
【０１８４】
【化３３】
2019529438.tif 000034
ＰＦ６のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１８５】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩、またはテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、テトラアルキルホスホニウム塩の陰イオンは、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される。
【０１８６】
他の更なる成分
本発明によるレジン改質歯科用セメント組成物である歯科用組成物は、上記の成分に加えて、追加の任意成分を含んでもよい。
【０１８７】
例えば、本発明による歯科用組成物は水を含むことができる。
【０１８８】
本発明の歯科用組成物は、好ましくは組成物の総重量に基づいて５〜２０重量％の水を含むことができる。
【０１８９】
本発明による歯科用組成物は、（ｉｉｉ）一つまたは複数の歯科用充填剤を含むことができる。好ましくは、歯科用充填剤（ｉｉｉ）は、微粒子ガラス充填剤、シラン化ガラスフレーク、粒状予備重合充填剤、粉砕予備重合充填剤、および充填剤凝集体から選択される。
【０１９０】
用語「微粒子ガラス充填剤」は、熱溶融プロセスによりガラスに変態され、様々なプロセスにより粉砕される主として金属酸化物の固体混合物を指す。ガラスは、微粒子状の形態である。更に、微粒子ガラス充填剤は、例えば、シラン化処理または酸処理により表面改質され得る。
【０１９１】
歯科用充填剤の場合、ガラス成分を、「不活性ガラス」、「反応性ガラス」、および「フッ化物徐放性ガラス」から選択することができる。
【０１９２】
用語「不活性ガラス」は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９７９年６月、１６０７〜１６１９ページ、またはより最近では、米国特許第４８１４３６２号、同第５３１８９２９号、同第５３６０７７０号、および米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号に記載されている。具体的には、米国特許出願公開第２００４／００７９２５８Ａ１号により、強塩基性酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏを弱塩基性酸化物、例えばスカンジウムまたはランタニド系列中のもので置換した不活性ガラスが知られている。
【０１９３】
用語「反応性ガラス」は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができるガラスを指す。ガラスは、微粒子状の形態である。任意の従来の反応性歯科用ガラスを本発明のために使用することができる。微粒子反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な反応性ガラスは、金属酸化物の形態、例えば、酸化亜鉛および／もしくは酸化マグネシウム、ならびに／または例えば米国特許第ＵＳ−Ａ３，６５５，６０５号、同ＵＳ−Ａ３，８１４，７１７号、同ＵＳ−Ａ４，１４３，０１８号、同ＵＳ−Ａ４，２０９，４３４号、同ＵＳ−Ａ４，３６０，６０５号および同ＵＳ−Ａ４，３７６，８３５号に記載のイオン溶出性ガラスの形態であってもよい。
【０１９４】
用語「フッ化物徐放性ガラス」は、フッ化物を放出することができるガラスを指す。ガラスがフッ化物徐放性、好ましくは持続的フッ化物徐放性を有するという条件で、フッ化物を含有するガラス無機粒子を形成するために酸化物の混合物に添加することによって、フッ化物放出能力を与えることができる。このような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、およびカルシウム含有フルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択することができる。
【０１９５】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤は、上記に定義した反応性ガラスまたはフッ化物徐放性ガラス、より好ましくは反応性ガラスである。
【０１９６】
最も好ましくは、微粒子ガラス充填剤は、
１）２０〜４５重量％のシリカと、
２）２０〜４０重量％のアルミナと、
３）２０〜４０重量％の酸化ストロンチウムと、
４）１〜１０重量％のＰ２Ｏ５と、
５）３〜２５重量％のフッ化物と、を含む反応性微粒子ガラス充填剤である。
【０１９７】
本歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の微粒子ガラス充填剤を含む。
【０１９８】
微粒子ガラス充填剤は、例えば電子顕微鏡法により、またはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００装置により具現される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いる測定で、一般に０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍ、最も好ましくは０．１〜３μｍの平均粒子径を有する。
【０１９９】
微粒子ガラス充填剤は、単峰性または多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してもよく、多峰性微粒子ガラス充填剤は、異なる平均粒子径を有する二つ以上の微粒子画分の混合物を表す。
【０２００】
本明細書で使用される用語「シラン化」は、歯科用充填剤がその表面にシランカップリング剤を、例えば少なくとも部分的に、好ましくは完全に歯科用充填剤の表面を覆うコーティングの形態で有することを意味する。
【０２０１】
典型的に、シランカップリング剤は式（Ｙ）
【０２０２】
（Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ
（Ｙ）
のオルガノシランであり、
用いられ、式中ｎは１〜３であり、置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の数は４−ｎであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちの少なくとも一つは重合性基を表す。二個または三個の基ＲＨが存在する場合、同じでも互いに異なっていてもよいＲＨは、被覆しようとする充填材料の表面と反応することができる加水分解性基を表す。ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子およびアミノ基からなる群から選択されてもよく、アルコキシ基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、そしてエステル基は、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を有するカルボキシレートである。最も好ましくは、加水分解性の基ＲＨは、アルコキシル基を表す。
【０２０３】
基Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じでも互いに異なっていてもよく、非反応性基および／または重合性基を表すが、但し、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つは重合性基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の非反応性基をアルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基で表すことができる。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の重合性基は、好ましくは（メタ）アクリル基、ビニル基またはオキシラン基からなる群から選択され、より好ましくは（メタ）アクリル基またはビニル基、最も好ましくは（メタ）アクリル基であり、（メタ）アクリル基は、例えばメタクリルオキシまたはメタクリルオキシアルキルの形態であってもよく、ここでアルキルは直鎖状Ｃ１−８または分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を意味する。
【０２０４】
特に好ましいオルガノシランは、例えば３−メタクリロキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシランもしくはトリス（アセトキシ）−ビニルシラン、または欧州特許出願公開第０９６９７８９Ａ１号に開示されているオルガノシランの特定の群、即ち３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ−クロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロモノメチル−シラン、３−メタクリロキシプロピルモノクロロジメチルシランのうちのいずれか一つである。
【０２０５】
式（Ｙ）のオルガノシランの代わりに又はそれに加えて、いわゆるダイポーダル（ｄｉｐｏｄａｌ）オルガノシランを用いることができる。ダイポーダルオルガノシランは、典型的には式（Ｚ）；
【０２０６】
（（Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２）Ｓｉ−Ｒ１３）２ＣＨ−ＲＨ
（Ｚ）、
【０２０７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲＨは、式（Ｙ）のオルガノシランについて上記に定義したのと同じ意味を有し、Ｒ１３はアルキレン基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８または分枝状もしくは環状Ｃ３−８アルキレン基を表す）の化合物である。
【０２０８】
本明細書で使用される用語「フレーク」は、ガラスがフレークの形態であること、すなわちその長径がその厚さよりも少なくとも２倍大きいことを意味する。平均長径の平均厚さに対する比は、本明細書では「平均アスペクト比」と呼ばれる。
【０２０９】
１〜７０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する複合充填剤粒子を供給するために、前述の充填剤の凝集体を、
（ａ）１〜１２００ｎｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する微粒子充填剤、好ましくは上記の微粒子ガラス充填剤を、その微粒子充填剤の表面上にポリマー被覆層を形成する重合性皮膜形成剤を含有する被覆組成物で被覆することであって、前記ポリマーコーティング層は、コーティング層の表面に反応性基を示してもよく、前記反応性基は付加重合性基およびステップ成長重合性基から選択され、それによりその後または同時に被覆微粒子充填剤を形成する、被覆することと；
（ｂ）被覆された微粒子充填剤を造粒するために、必要に応じて更なる架橋剤の存在下で、および必要に応じて反応性基を示さない更なる微粒子充填剤の存在下で被覆微粒子充填剤を凝集させることであって、造粒物は、被覆微粒子充填剤粒子と、少なくとも一つの被覆層によって互いに分離されそして互いに結合する任意の更なる微粒子充填剤粒子とを含有し、それにより、少なくとも一つの被覆層は、反応性基と必要に応じて更なる架橋剤とを反応させることによって得られる架橋基によって架橋されてもよい、凝集させることと；
（ｃ）被覆微粒子充填剤の造粒物を必要に応じて粉砕すること、分級することおよび／またはふるい分けすることと；
（ｄ）被覆微粒子充填剤の造粒物を必要に応じて更に架橋することと；
を含むプロセスであって、反応性基は反応性基および必要に応じて更なる架橋剤を反応させることによって得られる架橋性基に変換され、欧州特許出願公開第２６０４２４７Ａ１号に更に記載されるように、微粒子充填剤は体積基準で複合充填剤粒子の主成分である、プロセスによって得ることができる。
【０２１０】
造粒され、粉砕された予備重合充填剤を得るために、上記の方法の工程（ｂ）は省略され、そして粉砕工程（ｃ）は好適な造粒粒子径または粉砕粒子径を得るために好適な粉砕装置を用いて行われる。
【０２１１】
本発明による歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて１〜８５重量パーセントの量の歯科用充填剤を含有する。
【０２１２】
特に好ましい実施形態では、本発明による歯科用組成物は、
（ｉｉｉ−１）０．１〜３μｍの平均粒子径を有する一つまたは複数の微粒子ガラス充填剤と；
（ｉｉｉ−２）一つまたは複数のシラン化ガラスフレークであって、
（ａ）シラン化ガラスフレークは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有し、
（ｂ）シラン化ガラスフレークは２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する、シラン化ガラスフレークと；を含む歯科用充填剤（ｉｉｉ）を含む。
【０２１３】
本明細書で使用される「平均厚さ」は、以下のように決定され得る。試料の１００以上のガラスフレークの厚さを、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する。次に、測定した厚さの合計を、厚さを測定したガラスフレークの数で割る。
【０２１４】
歯科用充填剤（ｉｉｉ）において、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍ、最も好ましくは０．５〜１．２μｍの平均粒子径を有する。微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、歯科用組成物の取扱性を低下させる可能性がある。微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の平均粒子径が３．０μｍより大きい場合、硬化した歯科用組成物の光沢性を低下させる可能性がある。
【０２１５】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は反応性ガラスまたはフッ化物徐放性ガラスである。より好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は反応性ガラスである。
【０２１６】
好ましくは、歯科用組成物は微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）を組成物の総重量に基づいて、０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％の量を含有する。
【０２１７】
微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．９、最も好ましくは少なくとも０．９５の球形度を有する。
【０２１８】
本明細書で使用される用語「球形度」は、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の形態の与えられた粒子と同じ体積を有する球の表面積の、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の形態の粒子の表面積に対する比を意味する。
【０２１９】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）はシラン化されており、より好ましくは上記に定義したオルガノシランでシラン化されている。
【０２２０】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、好ましくは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さ、および／または２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する。シラン化ガラスフレークの上記平均厚さは５０〜１０００μｍであるが、異なる厚さを有するシラン化ガラスフレークの画分の重量は試料中で変動し得る。シラン化ガラスフレークは、少なくとも９０重量％の量において、好ましくは３０ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さ、より好ましくは４０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有するシラン化ガラスフレークの画分を含む。
【０２２１】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の特定の平均厚さおよび特定の平均アスペクト比を選択することにより、優れた光沢を得ること、および光沢を保持することができ、長期間保証することができる。本発明によれば、硬化した歯科用組成物のポリマーマトリックス内でシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉｉ−２）を自己整列させることが可能であり、それによりガラスフレークを部分的に重なり合わせることによって配置することができる。平面状の重なり合う自己整列により、硬化した歯科用組成物の滑らかな表面が得られる。したがって、歯科用組成物は、球または繊維の形態のガラスを含有する従来の組成物と比較して初期光沢を改善する。
【０２２２】
本明細書で使用される用語「光沢」は、表面が正反射方向にどれだけ良好にまたは不良に光を反射するかを示す光学特性を意味する。光沢は、材料の屈折率、入射光の角度、表面形状によって影響を受ける。見かけの光沢は、正反射の量、即ち入射光に対して対称的な角度で等しい量で表面から反射される光に依存する。正反射は、光学分野で衆知のフレネル方程式によって計算されることができる。マイクロメートルの範囲の表面粗さは、正反射状態に影響する。正反射光の強度が低いということは、表面が粗く、光を他の方向に散乱させることを意味する。具体的には、完全に無反射の表面はゼロ光沢単位（Ｇ．Ｕ．）を有するが、完全な鏡は６０°の測定角度で１０００Ｇ．Ｕ．を有する。６０°の測定角度が視覚的観察に最も近い相関を与えるために使用するのに最良の角度であると考えられるので、典型的に、光沢測定には、６０°の測定角度が用いられる。１０Ｇ．Ｕ．以下は低光沢を意味し、１０〜７０Ｇ．Ｕ．は半光沢と見なされ、７０Ｇ．Ｕ．より上は高光沢と見なされる。本発明による硬化した歯科用組成物から調製された歯科用修復物については、半光沢（１０〜７０Ｇ．Ｕ．）および高光沢（＞７０Ｇ．Ｕ．）が好ましく、高光沢が特に好ましい。
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の特定の選択は、初期光沢を改善するだけでなく、比較的長い期間にわたって光沢を保持することができる。
【０２２３】
本明細書で使用される用語「光沢保持」は、硬化した歯科用組成物が、材料除去方法、例えば研磨もしくはポリッシングによる加工を受ける場合でも、または同様に、硬化した歯科用組成物が、典型的な毎日の負荷、例えば歯磨き、口腔内の唾液、および患者による歯ぎしりもしくは噛みしめに曝される場合でも、比較的長期間にわたってその初期光沢を保持することを意味する。平面状の重なり合う配置では、ガラスフレーク状粒子が機械的荷重によって除去される可能性が低いので、ガラスフレークのこの配列は前述の荷重に対してより安定していることが容易に理解される。即ち、硬化した歯科用組成物の表面は比較的長期間にわたって滑らかなままであろう。（である。）更に、耐薬品性に関して、例えば唾液および／または食物由来の酸の観点から、ガラスフレークの平面状の重なり合う配列は一種のバリアを形成し、そのバリアは硬化した歯科用組成物およびその裏の歯を化学的影響、例えば酸性度による劣化から保護する。
【０２２４】
更に、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、未硬化歯科用組成物の有利な粘度をもたらし得る。具体的には、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、歯科用組成物のチキソトロピック挙動をもたらし得る。
【０２２５】
本発明によれば、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）とシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）との組み合わせは、歯科用組成物の粘度を所望の範囲内に調整するのに好適である。ガラスフレークは平面状の重なり合う配列形態における有利な配置をとり、その配置は均一な強化および寸法安定性の向上をもたらし得るため、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）はまた、硬化した歯科用組成物の機械的特性および長期の機械的耐性の点から有利であることができる。
【０２２６】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）と微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）との組み合わせは、硬化した歯科用組成物について十分にバランスのとれた特性を得るために特に選択される。シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）と微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）との特定の組み合わせにより、優れた光沢、光沢保持、および長期の耐薬品性ならびに優れた機械的特性および長期の機械的耐性を達成することができる。小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、最大３μｍのかなり大きい微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の間および周囲に容易に配置される。それにより、小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、上記の平面状の重なり合う配列形態で自己整列することができ、それにより一種のバリアまたはシールド効果をもたらすことができる。即ち、大きな微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）粒子はシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の平面状の重なり合う配列によってシールドされるので、大きな微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）粒子は、硬化した歯科用組成物から、機械的な力および化学的影響による除去がされない。このシールドの結果、大きな微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）ではなく、もしあれば、せいぜい、小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）が硬化した歯科用組成物から除去される。このシールド効果により、小さい粒子を除去した後でも、硬化した歯科用組成物の表面は依然として滑らかであり、優れた光沢を有するので、非常に劣化した光沢を有する著しく不規則な表面をもたらす大きな粒子が除去された硬化組成物と比較して、優れた光沢が保持される。更に、上記のシールド効果はまた良好な機械的および化学的耐性の両方を提供することも可能であり、よってシールド効果が攻撃的な化学的影響、例えば酸性液体が大きな粒子に浸透するのを防止する。この浸透により、機械的な力が加えられた場合に粒子が除去される可能性があり、それにより光沢および長期の機械的耐性が低下する。
【０２２７】
例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４１２０５Ａ１号に教示されているように、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）がガラスフレーク（ｉｉｉ−２）よりも小さい場合、上記のシールド効果が得られる可能性は低いことは容易に理解される。ガラスフレークは、例えば（球状）ガラス充填剤粒子の形態の構造充填剤よりも大きいので、（球状）ガラス充填剤粒子の間におよびその周囲に容易には配置されることはできないが、むしろ（球状）ガラス充填剤粒子およびガラスフレークの別々の層を形成することができる。なぜなら大きいガラスフレークを小さい（球状）ガラス充填剤粒子間に平面状の重なり合う配列で配置することができないためである。しかし、大きなガラスフレークの層が（球状）ガラス充填剤粒子を覆う場合、大きなガラスフレークは機械的な力または化学的影響によって硬化した歯科用組成物の表面から容易に除去され得る。そして、光沢ならびに化学的および機械的耐性の劣化は、本発明による歯科用組成物と比較して非常に高い。
【０２２８】
好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、０．３〜２、より好ましくは０．４〜１．２の平均粒子径を有する。
【０２２９】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）については、それらが８０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有することが好ましい。
【０２３０】
最も好ましくは、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は０．４〜１．２の平均粒子径を有し、そしてシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さ、および（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有する。
【０２３１】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）のガラスは、酸化物として重量％で以下の成分を含むのが好ましい：
ＳｉＯ２＝６４−７０
Ｂ２Ｏ３＝２−５
ＺｎＯ＝１−５
Ｎａ２Ｏ＝８−１３
ＭｇＯ＝１−４
ＣａＯ＝３−７
Ａｌ２Ｏ３＝３−６、
ならびに最大３重量％のＫ２ＯおよびＴｉＯ２。
【０２３２】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）のガラスは、不活性ガラスであることが好ましく、用語「不活性ガラス」は、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）について上記したのと同じ意味を有する。
【０２３３】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、アスペクト比が少なくとも２０：１のガラスフレークを粉砕し、続いて粉砕されたガラスフレークをシラン化することによって得られることが好ましい。ガラスフレークの粉砕は特に限定されず、歯科用充填材料を粉砕するために典型的に用いられる任意の装置、例えばボールミル粉砕装置を用いて実施されることができる。
【０２３４】
このようにして得られた粉砕ガラスフレークを、重合性化合物（ｉｉ）と反応性の一つまたは複数の重合性基を有するシランでシラン化することができる。歯科用組成物の充填材料をシラン化するためのシランは公知であり、それらの非常に多様な歯科用途は、例えばＪ．Ｍ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００５年、１１０巻、５号、５４１〜５５８ページに記載されている。
【０２３５】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、好ましくは、光散乱によって決定される粒子径分布を有し、ここで、粒子の少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも７５パーセント、更により好ましくは少なくとも８０パーセントは、５０μｍ未満の粒子径を有する。
【０２３６】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は１．４６〜１．６０の範囲の屈折率を有することが好ましい。
【０２３７】
微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）およびシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の平均粒子径とシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の平均厚さとの比を、好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは７：１〜１．２：１、最も好ましくは、４：１〜１．４：１の範囲内で選択することによって好適に選択される。
【０２３８】
歯科用組成物はシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）を組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更により好ましくは３〜２０重量％の量を含有する。
【０２３９】
歯科用組成物において、微粒子ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の重量とシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の重量との比は、好ましくは８０：１〜０．５：１、より好ましくは４０：１〜１：１、更により好ましくは２０：１〜１．５：１、更にいっそうより好ましくは１０：１〜２：１、最も好ましくは５：１〜２．５：１の範囲である。
【０２４０】
本発明による歯科用組成物は、レジン改質歯科用セメント組成物であることが好ましい。
【０２４１】
用語「レジン改質歯科用セメント組成物」は、酸／塩基反応で反応する反応性ガラスを含み、更に水溶性の重合性レジン成分を含む、グラスアイオノマー組成物を意味する。典型的には、水溶性の重合性レジン成分は、ポリアルケン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体からの単位を含むポリマーである。好ましくは、水溶性の重合性レジン成分は一つまたは複数の重合性基を有する側鎖を有し、その重合性基は典型的には光開始剤の存在下での光硬化によっておよび／またはレドックス開始剤系によって硬化することができる。
【０２４２】
より好ましくは、本発明による歯科用組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する上記のラジカル重合性ポリ酸ポリマーのうちの一つまたは複数を含むレジン改質歯科用セメント組成物である。
【０２４３】
最も好ましくは、歯科用組成物は、
（ｉ）ラジカル重合性化合物であって、
（ｉ−１）式（Ｉ）の繰り返し単位を有するラジカル重合性ポリ酸ポリマー、
（ｉ−２）一つのラジカル重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基を有する、必要に応じて加水分解に対して安定な水溶性モノマーであって、好ましくはモノマーは最大２００Ｄａの分子量を有する、モノマー、
（ｉ−３）必要に応じて二つ以上のラジカル重合性二重結合および必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマー、の形態のラジカル重合性化合物と、
（ｉｉ）上記のレドックス開始剤系と、
（ｉｉｉ）上記の反応性微粒子ガラス充填剤から選択される歯科用充填剤と、を含む水性レジン改質歯科用セメント組成物である。
【０２４４】
（ｉ−１）によるラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、（ｉｉｉ）による微粒子ガラス充填剤の存在下で硬化または硬化反応を起こさせるために、ヒドロキシル基および任意のカルボン酸基の数、または重量パーセントの点で十分でなければならない。（ｉ−１）によるラジカル重合性ポリ酸ポリマーは、水性レジン改質歯科用セメント組成物中に、組成物の総重量に基づいて、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１５〜４０重量％の量で存在する。
【０２４５】
（ｉｉｉ）によれば、上記のように、微粒子ガラス充填剤は、反応性微粒子ガラス充填剤を含むか、またはそれからなる。
【０２４６】
微粒子ガラス充填剤は、（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）および／または（ｉｉ）による成分により表面改質され得る。特に、反応性微粒子ガラスは、水性条件下で重合開始剤系（ｉｉ）の一つまたは複数の成分と酸との接触を避けるために、レドックス開始剤系（ｉｉ）の一つまたは複数の成分によって表面改質され得る。
【０２４７】
反応性微粒子ガラスは、代替的にまたは追加的に、表面改質剤によって表面改質され得る。好ましくは、表面改質剤は上記に定義したシランである。シランは、水性レジン改質歯科用セメント組成物の（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）、および（ｉｉ）による有機成分と有利に均質混合することを可能にする、反応性微粒子ガラスに好適な疎水性をもたらす。
【０２４８】
（ｉ−２）によれば、一つのラジカル重合性二重結合を有するモノマーは加水分解に対して安定であり水溶性である。水性レジン改質歯科用セメント組成物は、（ｉ−２）による一つまたは複数のモノマーを含み得る。
【０２４９】
（ｉ−３）によれば、一つのラジカル重合性二重結合を有するモノマーは加水分解に対して安定であり水溶性である。水性レジン改質歯科用セメント組成物は、（ｉ−３）による一つまたは複数のモノマーを含み得る。
【０２５０】
（ｉ−１）によるラジカル重合性ポリ酸ポリマー、ならびに（ｉ−２）および（ｉ−３）によるのモノマーに関連して使用される用語「加水分解に対して安定」は、これらの化合物が酸性媒体中で、例えば歯科用組成物中で、加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、（ｉ）、（ｉ−２）および（ｉ−３）による化合物は、一ヶ月以内に５０℃の温度でｐＨ２．５の水性媒体中で加水分解する基、例えばエステル基、を含まない。
【０２５１】
（ｉ−２）および（ｉ−３）によるモノマーに関連して本明細書で使用される用語「重合性二重結合」は、付加重合が可能な任意の二重結合、特にフリーラジカル重合、好ましくはラジカル重合性炭素−炭素二重結合を意味する。
【０２５２】
更に、これに関連して使用される用語「水溶性」は、（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーの少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇが、２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【０２５３】
（ｉ−２）および（ｉ−３）によるモノマーが、（ｉｉ）による重合開始剤系の存在下で、（ｉ−１）による重合性ポリマーと重合するので、（ｉ−２）および（ｉ−３）による加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、水性レジン改質歯科用セメント組成物の有用な任意選択成分である。それにより、（ｉ−２）および（ｉ−３）によるモノマーは、それ自体と、および／または（ｉ−１）による重合性化合物の重合性ペンダント基と、重合することができる。したがって、（ｉ−２）および／または（ｉ−３）によるモノマーから形成されるポリマーの形成の他に、（ｉ−２）および／または（ｉ−３）によるモノマーが（ｉ−１）による重合性化合物の重合性ペンダント基Ｒ１と反応するグラフト重合があり、それによりグラフトポリマーが形成される。更に、（ｉ−２）および／または（ｉ−３）によるモノマーから形成されるグラフト側鎖は、（ｉ−１）による別の重合性ポリマーのペンダント重合性基と付加反応して、それにより架橋ポリマーが得られる。
【０２５４】
以下のスキームにおいて、（ｉ−２）によるモノマーによるグラフト重合は、（ｉ−１）によるラジカル重合性ポリ酸ポリマーの式（Ｉ）の繰り返し単位の一例として示されており、アクリル酸は（ｉ−２）によるモノマーとして単に例示的に選択されている。文字「ｎ」および「ｍ」は、１以上の整数を示す。
【化３４】
2019529438.tif 000035
【０２５５】
本発明によれば、構成成分（ｉ−２）および／または（ｉ−３）として、（ｉ−２）および／または（ｉ−３）による二つ以上のモノマーのうちの一つまたは混合物を用いることができる。（ｉ−２）または（ｉ−３）による好適なモノマーは加水分解に対して安定である。具体的には、（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーは、一ヶ月以内に５０℃の温度でｐＨ２．５で加水分解する基を含まない。特に、（ｉ−２）または（ｉ−３）による好適なモノマーは、エステル基を全く含まない。
【０２５６】
更に、（ｉ−２）による好適なモノマーは、一つのラジカル重合性二重結合を含む。（ｉ−３）による好適なモノマーは、二つ以上のラジカル重合性二重結合を含む。好適なラジカル重合性二重結合は、炭素−炭素二重結合である。また、（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーは、カルボン酸基を含有し得る。
【０２５７】
好ましい実施形態において、（ｉ−２）によるモノマーは、下記式（ＸＩ）：
【０２５８】
【化３５】
2019529438.tif 000036
で表される化合物である。
式（ＸＩ）中、Ｒ６は水素原子または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−３アルキル基であり、Ｒ７は水素原子または−ＣＯＯＨ基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−６アルキル基である。式（ＸＩ）中、点線は、Ｒ６がシス配位またはトランス配位のいずれかであってもよいことを示す。好ましくは、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は水素原子、または必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ６は水素原子であり、Ｒ７は水素原子または−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基であり、即ち式（ＸＩ）の化合物はアクリル酸またはイタコン酸である。最も好ましくは、式（ＸＩ）の化合物はアクリル酸である。
【０２５９】
好ましくは、式（ＸＩ）において、残基Ｒ６およびＲ７は、（ｉ−２）による一つのラジカル重合性二重結合を有するモノマーの分子量が最大２００Ｄａ、より好ましくは最大１５０Ｄａ、最も好ましくは最大１００Ｄａの条件で、選択される。
【０２６０】
更に、一つのラジカル重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドであってもよい。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、およびヒドロキシプロピルメタクリレートも、いくつかの実施形態で使われ得る。
【０２６１】
（ｉ−３）によるモノマーは、好ましくはビスアクリルアミド、ビスアリルアクリルアミド、およびビスシクロアルキルアクリルアミド化合物から選択される化合物であり、より好ましくは上記の式（Ｅ）の化合物である。
【０２６２】
（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーは、好ましくは最終水性レジン改質歯科用セメント組成物の良好な加工性および適応性の観点から、特に粘度の点から選択される。したがって、（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーの粘度は、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３〜５０ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは０．５〜２５ｍＰａ・ｓ、更にいっそうより好ましくは０．８〜１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９〜３ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【０２６３】
カルボン酸基を含む（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーは、このようなモノマーが水性レジン改質歯科用セメント組成物中の酸性ポリマーに追加のカルボン酸基を導入するので、特に有利であり、該組成物はセメント反応を受けて、（ｉｉｉ）による反応性微粒子ガラスの存在下で硬化または硬化反応が更に改善することができる。
【０２６４】
（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーは、水性レジン改質歯科用セメント組成物中に、水性レジン改質歯科用セメント組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは２〜１０重量％の量が含有される。（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーが存在しない場合、長期間の機械的抵抗が低くなる可能性がある。一方、（ｉ−２）または（ｉ−３）によるモノマーの量が２０重量％を超えると、本水性レジン改質歯科用セメント組成物から得られる硬化した歯科用グラスセメントの収縮が起こり得る。
【０２６５】
本発明による歯科用組成物については、必要に応じて重合性アクリルモノマーに溶解させたエラストマーを除外することが好ましい。より好ましくは、本発明による歯科用組成物については、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレンもしくは４〜１０個の炭素原子を有する少量の他のオレフィンとのクロロスルホン化コポリマー、またはスルホニルクロリドと塩素化ポリエチレンとの混合物から選択されるエラストマーは除外される。このようなエラストマーは歯科用組成物に好適な成分を表すものではないが、例えば欧州特許第０５１１６３５Ａ１号に開示されているように、航空宇宙および自動車分野などの工業用の多成分接着剤組成物に典型的に用いられる。
【０２６６】
レドックス開始剤系の用途および歯科用組成物を貯蔵するための容器
（ａ）ホスト分子と一つまたは複数のゲスト分子とを含む一つまたは複数のクラスレート化合物であって、ホスト分子はシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビットウリルおよびカリックスアレーンから選択され、そして一つまたは複数のゲスト分子は有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤である、クラスレート化合物と、
（ｂ）還元剤と、を含むレドックス開始剤系を、
歯科用組成物、特に上記の歯科用組成物に使用することができる。
【０２６７】
更に、上記の歯科用組成物は、歯科用組成物を貯蔵するための容器に含まれていてもよい。
【０２６８】
好ましくは、歯科用組成物を貯蔵するための容器は、歯科用組成物を調合するための混合カプセル装置において使用されるように構成される。例えば、混合カプセル装置は、二つ以上の物理的に分離した区画を備え、各区画には、上記のマルチパートの歯科用組成物のパックを含む容器を挿入することができる。
【０２６９】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【０２７０】
クメンヒドロペルオキシドとβ−ＣＤとから形成されるクラスレート化合物の調製：
２００ｇ（０．１７６モル）のβ−ＣＤを８０００ｍＬの水に溶解した。溶液を急速で攪拌し、β−ＣＤが溶解するまで加熱した。室温に冷却した後、４０．２２ｇ（０．２６４モル）のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を溶液に加えた。得られた溶液を約２０時間急速で撹拌した。乳白色の沈殿物の形成が観察された。沈殿物を濾過により集め、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、高真空下で乾燥した。形成した複合体の化学量論は、ＣＨＰの芳香族プロトンとβ−ＣＤのＨ−１グルコシドプロトンのピーク面積の比から決定した。１８０ｇ（０．１４モル、収率８０％）の量の複合体が得られた。得られた１Ｈ−ＮＭＲはＣＨＰとβ−ＣＤが１：１の複合体を示した。
【国際調査報告】
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2019529438.tif 000038
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