(57)【要約】  ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。ハイブリッドポリマーは、アニオン性ポリウレタンと重合性ビニル化合物とから作製されており、ここで、重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される。ハイブリッドポリマーは、構造用接着剤中のバインダーとして、感圧接着剤中のバインダーとして、ラミネート用接着剤中のバインダーとして、接触接着剤用のバインダーとして、インキ中のバインダーとして、塗料中のバインダーとして、コーティング中のバインダーとして、繊維結合用のバインダーとして、粒子結合用のバインダーとして、または高凝集性接着テープ中のバインダーとして使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンと少なくとも１種の重合性ビニル化合物とから作製されたポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーであって、前記重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択され、
ａ）ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、最初に水性アニオン性ポリウレタン分散液で基材をコーティングし、続いて前記重合性ビニル化合物でオーバーコーティングすることによって形成され、前記ポリウレタンのアニオン性基と前記重合性ビニル化合物のビニル基との比は、１超：９であり；または
ｂ）前記ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、水性分散液中で形成される、
ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項２】
前記ポリウレタンのアニオン性基と前記重合性ビニル化合物のビニル基とのモル比が、１超：１である、請求項１記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、乾燥材料を基準として５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇのアニオン性基の量を有し、かつ前記アニオン性基が、カルボキシレート基、スルホネート基およびホスフェート基から選択される、請求項１または２記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、乾燥材料を基準として５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇのアニオン性基の量を有し、かつ前記アニオン性基がカルボキシレート基から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項５】
前記アニオン性ポリウレタンが、
ａ）ジイソシアネートと、
ｂ）５００超〜５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエステルジオール、および／または２４０〜５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエーテルジオールと、
ｃ）カルボン酸基を有するジオールと、
ｄ）任意に、ａ）〜ｃ）とは異なり、かつアルコール性ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびイソシアネート基から選択される反応性基を有する更なる単官能性または多官能性化合物と
により構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項６】
前記アニオン性ポリウレタンが、前記重合性ビニル化合物の重合前に０℃未満、好ましくは−１０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項７】
前記重合性ビニル化合物が、式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
の化合物から選択されるメチレンマロネートであり、または
前記重合性ビニル化合物が、式
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
の化合物から選択されるメチレンβ−ケトエステルであり、または
前記重合性ビニル化合物が、式
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２
の化合物から選択されるメチレンβ−ジケトンであり、
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれ任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよく；
またはＲ１とＲ２とは、それらが結合している原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、前記複素環は任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項８】
前記重合性ビニル化合物が、式：
【化１】
2019537527.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれ任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよく；
またはＲ１とＲ２とは、それらが結合している原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、前記複素環は任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよく；
［Ａ］−は、−（ＣＲＡＲＢ）ｎ−、−（ＣＲＡＲＢ）ｎ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）１〜１５−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＲＡＲＢ）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−［ＣＹ］−（ＣＨ２）ｎ、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル連結基、またはポリカーボネート連結基を表し；
ＲＡまたはＲＢの各例は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、式
【化２】
2019537527.tif 000009
［式中、Ｌは、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−（アルキレン）、またはアルコキシ−（アルキレン）からなる群から選択される連結基であり、これらはそれぞれ任意に分岐していてよく、かつこれらはそれぞれ任意にアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（アルキル）、アリール、アリール−（アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されていてもよく、これらはそれぞれ任意に分岐していてもよく；
Ｒ３は、独立して、上記Ｒ２で定義される基から選択される］で表される部分であり；
［ＣＹ］は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（アルキル）、アリール−（アルキル）、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−（アルキル）、またはアルコキシ−（アルキル）基を表し；
ｎは、１〜２５の整数であり；
ｍは、１〜２５の整数であり；
Ｑの各例は、−Ｏ−または直接結合を表す］の化合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項９】
前記重合性ビニル化合物が、式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである］の化合物から選択され；または
前記重合性ビニル化合物が、式
【化３】
2019537527.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンおよび−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ−から選択され、ここで、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである］の化合物から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項１０】
前記ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーが水性分散液中に含まれる、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項１１】
前記ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーが室温で半結晶性であり、かつ非晶質アニオン性ポリウレタンから作製され；または
前記ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーが室温で結晶性であり、かつ半結晶性アニオン性ポリウレタンから作製される、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項１２】
前記重合性ビニル化合物がメチレンマロネートである、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項１３】
前記ポリウレタンのアニオン性基と前記重合性ビニル化合物のビニル基との比が１超：１であり、かつ前記重合性ビニル化合物が２個以上のメチレンマロネート基を有する少なくとも１種のメチレンマロネートである、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー。
【請求項１４】
第一の液体組成物が少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを含み、かつ第二の液体組成物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される少なくとも１種の重合性ビニル化合物を含む、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを形成するための二成分組成物。
【請求項１５】
ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを形成する方法であって、
少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される少なくとも１種の重合性ビニル化合物と反応させ、
前記反応を液体媒体中で行って、少なくとも１種のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを含有する一成分組成物を形成するか；または
前記少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを含む第一の液体組成物と前記少なくとも１種の重合性ビニル化合物を含む第二の液体組成物とを混合し、続いて基材に塗布し、かつ前記ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーの形成を、前記基材に塗布した後に少なくとも部分的に行うか；または
前記ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを、最初に少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンで基材をコーティングし、続いて第一のコーティングを少なくとも１種の重合性ビニル化合物でオーバーコーティングすることによって形成し、前記ポリウレタンのアニオン性基と前記重合性ビニル化合物のビニル基とのモル比は、１超：９、好ましくは１超：１である、方法。
【請求項１６】
構造用接着剤中のバインダーとして、感圧接着剤中のバインダーとして、ラミネート用接着剤中のバインダーとして、接触接着剤中のバインダーとして、インキ中のバインダーとして、塗料中のバインダーとして、コーティング中のバインダーとして、繊維結合用のバインダーとして、粒子結合用のバインダーとして、または高凝集性接着テープ中のバインダーとしてのポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーの使用。
【請求項１７】
ラミネートを形成する方法であって、
（１）ポリマーフィルムを少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンでコーティングし；
（２）コーティングされたポリマーフィルムを少なくとも１日間保管し；
（３）コーティングされたポリマーフィルムを少なくとも１種の重合性ビニル化合物でオーバーコーティングし、前記ポリウレタンのアニオン性基と前記重合性ビニル化合物のビニル基とのモル比は、１超：９、好ましくは１超：１であり、
前記重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択され；
前記重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート基、メチレンβ−ケトエステル基およびメチレンβ−ジケトン基から選択される少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の官能基を有し、
（４）オーバーコーティングされたポリマーフィルムを基材にラミネートする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。ハイブリッドポリマーは、アニオン性ポリウレタンと重合性ビニル化合物とから作製されており、ここで、重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される。ハイブリッドポリマーは、構造用接着剤中のバインダーとして、感圧接着剤中のバインダーとして、ラミネート用接着剤中のバインダーとして、接触接着剤用のバインダーとして、インキ中のバインダーとして、塗料中のバインダーとして、コーティング中のバインダーとして、繊維結合用のバインダーとして、粒子結合用のバインダーとして、または高凝集性接着テープ中のバインダーとして使用することができる。
【０００２】
バインダーおよび接着剤は、十分な結合強度、耐薬品性または熱安定性を得るために一般に架橋剤を必要とする二成分接着剤ポリマー系に基づいていることが多い。特に、水系感圧接着剤は、有機溶剤系接着剤と比較して低い凝集強度を有していることが多い。特に、高凝集性テープ用の水性感圧接着剤（ＰＳＡ）は、接着／凝集バランスの点で溶剤系ＰＳＡの性能に達しないことが多い。凝集力は架橋によって改善することができるが、これは接着力の望ましくない著しい減少を伴うことが多い。
【０００３】
しばしば接着剤は、イソシアネート架橋剤をポリオール成分と組み合わせて使用することで配合される。これらの系は、無溶剤および無水の１００％系として、または有機溶剤系接着剤溶液として、または水系水性ポリマー分散液として適用することができる。欠点は、これらの配合物が比較的短い作業時間（ポットライフとして知られている）を有しており、反応性イソシアネート架橋剤のために健康上の理由から好ましくないおそれがあることである。それゆえ、イソシアネートを含まない代替バインダーおよび接着剤を提供することが望ましい。それゆえ、良好な接着／凝集バランスを有する水系バインダーまたは水系接着剤に特に適した、イソシアネートを含まない代替架橋ポリマーを提供することが望ましい。
【０００４】
国際公開第２０１３／１４９１６８号（ＷＯ２０１３／１４９１６８）は、実施例において、比較的大量の接着剤を使用して、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルまたはメチレンβ−ジケトンを含むラミネート用接着剤で作製されたラミネート物品を記載している。
【０００５】
国際公開第２０１３／１４９１６５号（ＷＯ２０１３／１４９１６５）は、メチレンマロネートと他の重合性組成物との重合を開始させるための、例えばアニオン性メカニズムによる活性化方法を記載しており、ここで、重合活性化剤は、重合性組成物中で不活性に結合して担持されている。
【０００６】
国際公開第２０１３／０５９４７３号（ＷＯ２０１３／０５９４７３）は、多官能性メチレンマロネートモノマーおよびメチレンβ−ケトエステルモノマーを含む多官能性モノマーを記載している。
【０００７】
国際公開第２０１６／０４００１２号（ＷＯ２０１６／０４００１２）は、水中で非イオン性乳化剤および塩基の存在下で、メチレンマロネートなどの１，１−二置換アルケンをアニオン重合する方法を記載している。
【０００８】
出願番号ＥＰ１６１６１８１１．１の未公開特許出願は、可撓性包装用の複合フィルムラミネートを記載しており、ここで、ラミネート用接着剤は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される重合性ビニル化合物を含む。水性アニオン性ポリウレタン分散液を、ポリウレタンのアニオン性基と重合性ビニル化合物のビニル基とのモル比が１：１０〜１：１００万であるプライマーとして使用することができる。
【０００９】
国際公開第２００６／０８７３１７号（ＷＯ２００６／０８７３１７）は、複合フィルムラミネート用のポリウレタン分散液を記載している。
【００１０】
本発明の目的は、コーティングおよび接着剤、特に、良好な接着／凝集バランスを有する水系バインダーまたは水系接着剤用のバインダーとして適した、イソシアネートを含まない代替架橋ポリマーを提供することであった。
【００１１】
メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択されるビニル化合物は、水性ポリウレタン分散液の分散粒子中でアニオン重合して、優れた特性を有するポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを形成することが見出された。例えば、水性ポリウレタン分散液とメチレンマロネートとからの感圧接着剤は、テープ用途において鋼に対して高い凝集力および高い剥離力を示す。
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンと少なくとも１種の重合性ビニル化合物とから作製されたポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーによって達成され得ることが見出され、ここで、重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択され、ここで、
ａ）ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、最初に水性アニオン性ポリウレタン分散液で基材をコーティングし、続いて重合性ビニル化合物でオーバーコーティングすることによって形成され、ここで、ポリウレタンのアニオン性基と重合性ビニル化合物のビニル基との比は、１超：９、好ましくは少なくとも１：１もしくは１超：１〜５０以下：１であり；または
ｂ）ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、水性分散液中で形成される。
【００１３】
好ましくは、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、メチレンマロネートからなる。
【００１４】
ハイブリッドポリマーは、分子レベルで互いに結合した少なくとも２種の異なるポリマークラスの構造単位を含むポリマー材料である。
【００１５】
本発明はまた、構造用接着剤中のバインダーとして、感圧接着剤中のバインダーとして、ラミネート用接着剤中のバインダーとして、接触接着剤中のバインダーとして、インキ中のバインダーとして、塗料中のバインダーとして、コーティング中のバインダーとして、繊維結合用のバインダーとして、粒子結合用のバインダーとして、または高凝集性接着テープ中のバインダーとしてのポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーの使用を提供する。接触接着剤は、接着すべき２つの表面の両方に塗布される接着剤である。
【００１６】
本発明はまた、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを形成する方法を提供し、
ここで、少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される少なくとも１種の重合性ビニル化合物と反応させ、
ここで、反応を液体媒体中で行って、少なくとも１種のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを含有する一成分組成物を形成するか；または
ここで、少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを含む第一の液体組成物と少なくとも１種の重合性ビニル化合物を含む第二の液体組成物とを混合し、続いて基材に塗布し、かつポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーの形成を、該基材に塗布した後に少なくとも部分的に行うか；または
ここで、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを、最初に少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンで基材をコーティングし、続いて第一のコーティングを少なくとも１種の重合性ビニル化合物でオーバーコーティングすることによって形成し、ここで、前記ポリウレタンのアニオン性基と前記重合性ビニル化合物のビニル基とのモル比は、１超：９、好ましくは１超：１である。
【００１７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８、中間点温度、加熱速度２０℃／分）によって決定される。
【００１８】
特に記載がない限り、室温は２０℃である。
【００１９】
重合性ビニル化合物は、１個、２個または３個以上のメチレン基＝ＣＨ２を有する。
【００２０】
メチレンマロネートは、少なくとも１個（例えば１個、２個または３個以上）の基〜Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ〜を含む化合物であり、
メチレンβ−ケトエステルは、少なくとも１個（例えば１個、２個または３個以上）の基〜Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ〜を含む化合物であり、
メチレンβ−ジケトンは、少なくとも１個（例えば１個、２個または３個以上）の基〜Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）〜を含む化合物である。
【００２１】
好ましいメチレンマロネートは、式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
の化合物であり、
好ましいメチレンβ−ケトエステルは、式
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
の化合物であり、
好ましいメチレンβ−ジケトンは、式
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２
の化合物であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれ任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよく；またはＲ１とＲ２とは、それらが結合している原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、該複素環は任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。
【００２２】
重合性ビニル化合物は、単官能性、すなわち単一のビニル基のみを有することができ、またはそれらは２つ以上のビニル基を有する多官能性であることができる。好ましい多官能性重合性ビニル化合物は、式：
【化１】
2019537527.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）であり、これらはそれぞれ任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよく；またはＲ１とＲ２とは、それらが結合している原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、該複素環は任意にＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１〜Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよく；
［Ａ］−は、−（ＣＲＡＲＢ）ｎ−、−（ＣＲＡＲＢ）ｎ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）１〜１５−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−（ＣＲＡＲＢ）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−［ＣＹ］−（ＣＨ２）ｎ、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル連結基、またはポリカーボネート連結基を表し；
ＲＡまたはＲＢの各例は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、式
【化２】
2019537527.tif 000003
［式中、Ｌは、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−（アルキレン）、またはアルコキシ−（アルキレン）からなる群から選択される連結基であり、これらはそれぞれ任意に分岐していてよく、かつこれらはそれぞれ任意にアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（アルキル）、アリール、アリール−（アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されていてもよく、これらはそれぞれ任意に分岐していてもよく；
Ｒ３は、独立して、上記Ｒ２で定義される基から選択される］で表される部分であり；
［ＣＹ］は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（アルキル）、アリール−（アルキル）、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−（アルキル）、またはアルコキシ−（アルキル）基を表し；
ｎは、１〜２５の整数であり；
ｍは、１〜２５、好ましくは２〜２５の整数であり；
Ｑの各例は、−Ｏ−または直接結合を表す］である。
【００２３】
好ましいポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、重合性ビニル化合物が、式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどであり、かつアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってよい］の化合物から選択されているものであるか；または重合性ビニル化合物が、式
【化３】
2019537527.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどであり、かつアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってよく；Ａは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンおよび−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ−から選択され、ここで、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、最も好ましくはメチレンである］の化合物から選択されているものである。Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどであってよい。
【００２４】
メチレンマロネートの製造方法は、国際公開第２０１４／１１０３８８号（ＷＯ２０１４／１１０３８８）、国際公開第２０１２／０５４６１６号（ＷＯ２０１２／０５４６１６）および国際公開第２０１２／０５４６３３号（ＷＯ２０１２／０５４６３３）に記載されている。メチレンβ−ジケトンの製造方法は、国際公開第２０１３／０５９４７９号（ＷＯ２０１３／０５９４７９）に記載されている。メチレンβ−ケトエステルの製造方法は、国際公開第２０１３／０６６６２９号（ＷＯ２０１３／０６６６２９）に記載されている。多官能ビニル化合物を製造する方法は、国際公開第２０１３／０５９４７３号（ＷＯ２０１３／０５９４７３）に記載されている。
【００２５】
ポリウレタンのアニオン性基の量は、乾燥材料を基準として、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇまたは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。ポリウレタンの好ましいアニオン性基は、カルボキシレート基、スルホネート基およびホスフェート基から選択される。最も好ましいのは、特に対イオンとしてナトリウムまたはカリウムを有するカルボキシレート基である。
【００２６】
アニオン性ポリウレタンは、アニオン性基を含むポリウレタンである。アニオン性基は、ポリウレタン主鎖からぶら下がっていても、ポリマー鎖の端部で末端をなしていてもよい。好ましいのは、ポリウレタン主鎖からぶら下がっているアニオン性基を有するアニオン性ポリウレタンである。
【００２７】
アニオン性ポリウレタンは、構造成分としてアニオン性基を有するモノマーを含む。アニオン性基は、特に、それらの塩、それらのアルカリ金属塩またはそれらのアンモニウム塩の形態のスルホネート基、カルボキシレート基、およびホスフェート基である。本発明の目的のための他のアニオン性基は、単純な中和反応または加水分解反応によって上記のイオン性親水性基に変換することができる潜在的にアニオン性の基であり、それゆえ、例はカルボン酸基である。イオン性モノマーおよび潜在的にイオン性のモノマーは、例としてＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐｐ．３１１〜３１３、および例として独国特許出願公開第１４９５７４５号明細書（ＤＥ−Ａ１４９５７４５）に記載されている。
【００２８】
アニオン性ポリウレタンは、好ましくは、ａ）ポリイソシアネート、好ましくは少なくとも１種のジイソシアネート、ｂ）ポリオール、好ましくは少なくとも１種のポリエステルジオールおよび／または少なくとも１種のポリエーテルジオール、ならびにｃ）任意に、例として、アルコール性ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびイソシアネート基から選択される反応性基を有する更なる単官能性または多官能性化合物からなり、ここで、構造成分のうちの少なくとも１つは、１個以上のアニオン性基を有する。
【００２９】
適切なジイソシアネートの例は、式Ｘ（ＮＣＯ）２［式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式または芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である］のものである。これらのジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体、およびシス／トランス異性体、ならびにこれらの化合物からなる混合物である。これらのジイソシアネートは市販されている。これらのイソシアネートの特に重要な混合物は、ジイソシアナトトルエンとジイソシアナトジフェニルメタンとのそれぞれの構造異性体の混合物であり、２，４−ジイソシアナトトルエン８０ｍｏｌ％と２，６−ジイソシアナトトルエン２０ｍｏｌ％とから作製された混合物が特に適している。芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族もしくは脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物も特に有利であり、ここで、脂肪族対芳香族イソシアネートの好ましい混合比は、１：９〜９：１、特に１：４〜４：１である。
【００３０】
ポリウレタンの構造には、上記の化合物以外のポリイソシアネート化合物として、遊離イソシアネート基だけでなく他のキャップドイソシアネート基、例えばウレトジオン基も有するイソシアネートも使用することができる。
【００３１】
各ポリウレタンは、少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、特に非常に好ましくは少なくとも８０重量％のジイソシアネート、ポリエーテルジオール、および／またはポリエステルジオールからなることが好ましい。ポリウレタンは、該ポリウレタンを基準として１０重量％を超える量、特に好ましくは３０重量％を超える量、特に４０重量％を超える量、または５０重量％を超える量、特に非常に好ましくは６０重量％を超える量のポリエステルジオールもしくはポリエーテルジオール、またはそれらの混合物を含む。
【００３２】
使用することができるポリエステルジオールは、主に、５００ｇ／ｍｏｌ超５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する比較的高分子量のジオールである。ポリエーテルジオールのモル質量は、好ましくは２４０〜５０００ｇ／ｍｏｌである。これが数平均モル質量Ｍｎである。Ｍｎは、末端基数（ＯＨ価）の測定により得られる。
【００３３】
ポリエステルジオールは、例として、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐｐ．６２−６５に記載されている。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルジオールを使用することが好ましい。遊離カルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物もしくは対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはこれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、または複素環式であってよく、適切な場合には、不飽和および／または置換（例えばハロゲン原子による）を有してよい。これらの例としては、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、二量体脂肪酸が挙げられる。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の数である］のジカルボン酸が好ましく、ここで、例示されるのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００３４】
ポリエステルジオールを製造するために使用することができる二価アルコールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールが好ましい。これらの物質の例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。ネオペンチルグリコールがさらに好ましい。
【００３５】
ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールに加えて、適切な場合には、ホスゲンと、ポリエステルポリオールの構造成分として挙げた過剰の低分子量アルコールとの反応によって得ることができるポリカーボネートジオールを併用することも可能である。適切な場合には、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは適切な二官能性スターター分子へのラクトンの付加反応から誘導され、かつ末端ヒドロキシ基を有する生成物であるラクトン系ポリエステルジオールを使用することも可能である。使用することができるラクトンは、好ましくは一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の水素原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい］の化合物から誘導されるラクトンである。例示されるのは、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトン、ならびにこれらの混合物である。適切なスターター成分の例は、ポリエステルポリオールの構造成分として上記の低分子量二価アルコールである。対応するε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するためのスターターとして使用することができた。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を使用することも可能である。
【００３６】
ポリエーテルジオールは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンの、例えばＢＦ３の存在下での単独重合によって、または適切な場合には混合物中でもしくは連続的に、反応性水素原子を有するスターター成分（例示されるのは、アルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはアニリンである）へのこれらの化合物の付加反応によって得ることができる。プロピレンオキシド、および２４０〜５０００、特に５００〜４５００の数平均分子量のポリテトラヒドロフランが特に好ましい。２０重量％未満のエチレンオキシドからなるポリエーテルジオールが好ましい。
【００３７】
モノマー（ｃ１）として、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリル酸エステル、またはα，ω−ジヒドロキシポリアクリル酸エステルを併用することも可能である。これらの化合物は、例として欧州特許出願公開第６２２３７８号明細書（ＥＰ−Ａ６２２３７８）から知られている。他の適切なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン、およびアルキド樹脂である。
【００３８】
ポリエーテルジオールは、好ましくは、ポリテトラヒドロフランおよびポリプロピレンオキシドから選択されている。ポリエステルジオールは、好ましくは、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物およびラクトン系ポリエステルジオールから選択されている。
【００３９】
ポリウレタンの硬度および弾性率は、必要な場合には、使用されるジオールが、それぞれポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールだけでなく、それらとは異なる約６０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜２００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量モノマージオールをも含む場合に増加させることができる。使用される低分子量モノマージオールは、特に、ポリエステルポリオールの製造について述べた短鎖アルカンジオールの構造成分であり、ここで、２〜１２個の炭素原子を有し、かつ偶数の炭素原子を有する非分岐状ジオール、ならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。例示されるのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、およびメチルペンタンジオールであり、かつ使用することができる他の化合物は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］アルコールが好ましい。これに関する例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。ネオペンチルグリコールがさらに好ましい。全ジオールの総量を基準とした、それぞれポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの割合は、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％であり、かつ全ジオールの総量を基準とした低分子量のモノマージオールの割合は、好ましくは０〜９０ｍｏｌ％である。ポリマージオール対モノマージオールの比は、０．１：１〜５：１、特に０．２：１〜２：１であることが特に好ましい。
【００４０】
ポリウレタンの水分散性を改善するために、ポリウレタンは、構造成分として、少なくとも１個のイソシアネート基を有するか、またはイソシアネート基に対して少なくとも１個の反応性の基を有し、かつ少なくとも１個の親水性基または親水性基に変換することができる少なくとも１個の基を有するモノマーも含むことができる。親水性基は、ポリマー主鎖の構造に役立つモノマーの官能基よりも実質的にゆっくりとイソシアネートと反応する。ポリウレタンの全構造成分の総量を基準とした親水性基を有する成分の割合は、一般的に、全モノマーの総量を基準とした親水性基のモル量が、３０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは８０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであるように決定される。親水性基は、非イオン性または好ましくはイオン性親水性基であってよい。使用することができる特定の非イオン性親水性基は、好ましくは、５〜１００、好ましくは１０〜８０のエチレンオキシドの繰り返し単位から作製されたポリエチレングリコールエーテルである。ポリエチレンオキシド単位の含有量は、全モノマーの総量を基準として、一般的に０〜１０重量％、好ましくは０〜６重量％である。非イオン性親水性基を有する好ましいモノマーは、少なくとも２０重量％のエチレンオキシドを有するポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール、およびポリエチレングリコールとジイソシアネートとの反応生成物であり、ここで、これらは末端エーテル化ポリエチレングリコール基を有する。米国特許第３，９０５，９２９号明細書（ＵＳ−Ａ３，９０５，９２９）および米国特許第３，９２０，５９８号明細書（ＵＳ−Ａ３，９２０，５９８）は、このタイプのジイソシアネートおよびその製造方法を引用している。
【００４１】
アニオン性ポリウレタンは、アニオン性基および／または潜在的にアニオン性の基を有するモノマー、例えば、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシ基または少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、もしくは芳香族カルボン酸またはスルホン酸などから作製することができる。米国特許第３，４１２，０５４号明細書（ＵＳ−Ａ３，４１２，０５４）にも記載されている、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、特に３〜１０個の炭素原子を有するものが好ましい。
【００４２】
一般式（ｃ１）
【化４】
2019537527.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルカンジイル単位であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル単位である］の化合物、特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が特に好ましい。他の適切な（潜在的に）アニオン性のモノマー化合物は、対応するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸である。他の適切なアニオン性モノマー化合物は、少なくとも２個のカルボキシレート基を有し、かつ独国特許出願公開第３９１１８２７号明細書（ＤＥ−Ａ３９１１８２７）に開示されている５００ｇ／ｍｏｌ超１００００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有するジヒドロキシ化合物である。それらは、ジヒドロキシ化合物とテトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物とを２：１〜１．０５：１のモル比で重付加反応において反応させることによって得られる。特に適しているジヒドロキシ化合物は、鎖延長剤として挙げられるモノマー、および上記のジオールである。
【００４３】
特に好ましいアニオン性構造成分はカルボキシ基を有する。カルボキシ基は、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシ基を有するか、または少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ基を有する上記の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族カルボン酸によってポリウレタン中に導入することができる。特に３〜１０個の炭素原子を有するジヒドロキシ−アルキルカルボン酸、特にジメチロールプロピオン酸が好ましい。アニオン性ポリウレタンの１つの特に好ましい構造成分は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸、ＤＭＰＡ）である。
【００４４】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有する、使用することができる他のアニオン性構造成分は、アミノカルボン酸、例えばリジンもしくはβ−アラニン、または脂肪族ジ第一級ジアミンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはスルホン酸との独国特許出願公開第２０３４４７９号明細書（ＤＥ−Ａ２０３４４７９）に記載される付加物である。これらの化合物は、例として式（ｃ２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５−Ｘ  （ｃ２）
［式中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイル単位、好ましくはエチレンであり、Ｘは、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈである］に従う。式（ｃ２）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、ならびにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸および対応するアルカリ金属塩であり、この場合、対イオンとしてＮａが特に好ましい。上記の脂肪族ジ第一級アミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との付加物、例えば独国特許第１９５４０９０号明細書（ＤＥ−Ｂ１９５４０９０）に記載されているものがさらに好ましい。
【００４５】
潜在的にイオン性の基を有するモノマーを使用する場合、イオン性モノマーは反応混合物中に僅かにしか溶解しないことが多いので、イソシアネート−重付加反応の前または該反応の最中、好ましくは該反応の後にそれらをイオン形態に変換することができる。中和剤の例は、アンモニア、ＮａＯＨ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロピルアミン（ＴＩＰＡ）もしくはモルホリン、またはそれらの誘導体である。スルホネート基またはカルボキシレート基は、対イオンとしてアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとそれらの塩の形態にすることが特に好ましい。
【００４６】
さらに、多官能性モノマーをポリウレタンの架橋または鎖延長のために使用することができる。これらは、一般的に、三価以上の非フェノール系アルコール、２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミン、あるいは１個以上のアルコール性ヒドロキシ基だけでなく１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。特定の分枝度または架橋度に調節するために使用することができる２よりも高い官能価を有するアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、または糖である。２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミン、ならびにヒドロキシ基に加えて、イソシアネートに対して反応性の更なる基を有するモノアルコールを使用することも可能であり、例示されるのは、１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンである。ポリウレタンは、好ましくは、全構造成分の総量を基準として、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜２５ｍｏｌの、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンを含む。同じ目的で２よりも高い官能価のイソシアネートを使用することも可能である。市販の化合物の例は、イソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００４７】
任意に使用される単官能性モノマーは、モノイソシアネート、モノアルコール、ならびにモノ第一級およびモノ第二級アミンである。それらの割合は、モノマーの総モル量を基準として、一般的に最大でも１０ｍｏｌ％である。これらの単官能性化合物は、通常、更なる官能基、例えばオレフィン基またはカルボニル基を有し、かつポリウレタン中に、それぞれポリウレタンの分散または架橋または更なるポリマー類似反応を可能にする官能基を導入するために使用される。このために使用することができるモノマーは、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４８】
互いに反応することができるモノマーの割合の選択と、１分子当たりの反応性官能基の数の算術平均の選択とによってポリウレタンの分子量を調節する方法は、ポリウレタン化学の分野で周知である。成分およびそれらのそれぞれのモル量は、通常、比Ａ：Ｂが、０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１であるように選択され、ここで、
Ａは、イソシアネート基のモル量であり、かつ
Ｂは、付加反応においてイソシアネートと反応することができるヒドロキシ基のモル量と官能基のモル量との合計である。比Ａ：Ｂは１：１にできるだけ近いことが非常に特に好ましい。モノマーは、通常、平均１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアネート基と、付加反応においてイソシアネートと反応することができる官能基とのそれぞれを有する。
【００４９】
ポリウレタンを製造するための構造成分の重付加反応は、好ましくは１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下の反応温度で、大気圧下または自生圧力下で行われる。ポリウレタンおよび水性ポリウレタン分散液の製造は当業者に知られている。
【００５０】
アニオン性ポリウレタンは、好ましくは、
ａ）ジイソシアネートと、
ｂ）５００超〜５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエステルジオール、および／または２４０〜５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエーテルジオールと、
ｃ）カルボン酸基を有するジオールと、
ｄ）任意に、ａ）〜ｃ）とは異なり、かつアルコール性ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびイソシアネート基から選択される反応性基を有する更なる単官能性または多官能性化合物と
で構成されている。
【００５１】
ポリウレタンは、好ましくは水性分散液の形態をとり、かつ好ましくはビニル化合物との反応においてこの形態で使用される。
【００５２】
本発明によるポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、好ましくは有機溶媒などの液体組成物中に含まれるか、または最も好ましくは水性分散液中に分散形態で含まれる。
【００５３】
本発明によるポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、好ましくは、重合性ビニル化合物の重合前のガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−１０℃未満であるアニオン性ポリウレタンから作製される。
【００５４】
本発明の一実施形態では、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、ポリウレタンのアニオン性基と重合性ビニル化合物のビニル基との比が１超：１であり、かつ重合性ビニル化合物が２個以上のメチレンマロネート基を有する少なくとも１種の多官能性メチレンマロネートであるポリマーである。
【００５５】
本発明はまた、好ましくは水性ポリウレタン分散液の形態で軟質ポリウレタンを使用することによって調製することができる高凝集性感圧接着剤に関する。軟質ポリウレタンは、ガラス転移温度が−１０℃未満のポリウレタンである。
【００５６】
高凝集性感圧接着剤（本明細書中で定義される）は、実施例に記載のとおり測定される、１０Ｎ／２５ｍｍを超える高い剥離強度および６０分を超える室温での剪断強度によって定義される感圧接着剤である。
【００５７】
本発明はまた、室温で半結晶性であり、かつメチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される少なくとも１種の重合性ビニル化合物；好ましくはメチレンマロネート、特にジエチル−メチレンマロネートと反応した非晶質アニオン性ポリウレタンから作製されているポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーに関する。
【００５８】
非晶質ポリウレタンは、例えば、非晶質ポリエーテルポリオール、非晶質ポリカーボネートポリオール、非晶質ポリヒドロキシオレフィンまたは非晶質ポリエステルポリオールなどの非晶質ポリマーポリオールを使用することによって調製することができる。好ましい非晶質ポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールおよびポリＴＨＦである。好ましい非晶質ポリエステルポリオールは、混合芳香族／脂肪族二酸のポリエステルオール、または線状二酸と分岐状ジオールとのポリエステルオールである。
【００５９】
半結晶性ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、ラミネート用接着剤としての使用に特に適している。
【００６０】
本発明はまた、室温で非晶質であり、かつメチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される少なくとも１種の重合性ビニル化合物、好ましくはメチレンマロネートと架橋した半結晶性ポリウレタンから作製されているポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーに関する。
【００６１】
半結晶性ポリウレタンは、例えば、（全てのマクロジオールを基準として）５０重量％を超える規則的な構造のポリエステルオールを使用することによって調製することができる；アジピン酸のようなアルキレン二酸と１，６−ヘキサンジオールまたは１，４−ブタンジオールのような線状ジオールとのポリエステルオール：またはポリカプロラクトン。
【００６２】
半結晶性ポリマーは、室温で好ましくは１０〜８０％の結晶化度を有するポリマーである。非晶質ポリマーは、室温で好ましくは１０％未満の結晶化度を有するポリマーである。結晶性ポリマーは、室温で好ましくは８０％を超える結晶化度を有するポリマーである。結晶化度は、示差走査熱量測定法によって測定することができる。
【００６３】
ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、任意に従来の添加剤を含む一成分組成物の形態で使用することができる。好ましい一成分組成物は、水中に分散した少なくとも１種のポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを含有する水性分散液の形態をとる。分散粒子は、ポリウレタンと、グラフトポリマー構造を含むアニオン重合ビニルポリマーとの両方、すなわちビニルポリマーでグラフトされたポリウレタンを含む。これらの分散液は、アニオン性ポリウレタンとビニルポリマーとの特性を単一の分散液粒子にまとめたものである。
【００６４】
重合は、単純に水性ポリウレタン分散液に重合性ビニル化合物を添加して撹拌することによって、室温（２５℃以下）で達成することができる。重合は、温度を室温より高くすることによって加速および／または完了することができる。
【００６５】
乳化剤は、水性ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマー分散液を安定化させるために添加することができる。好ましくは、ビニルポリマーのアニオン重合を開始または減速させない乳化剤が使用される。好ましい乳化剤は非イオン性である。より好ましくは、乳化剤は添加されない。
【００６６】
ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、二成分組成物の形態でも使用することができる。ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーを形成するための二成分組成物は、第一の液体組成物が少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを含み、かつ第二の液体組成物が、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択される少なくとも１種の重合性ビニル化合物を含む組成物である。第一および第二の組成物のそれぞれは任意に従来の添加剤を含むことができる。好ましい第一の組成物は、水中に分散した少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンを含有する水性ポリウレタン分散液の形態をとる。２つの成分は基材に塗布する直前に混合される。好ましくは、ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーの少なくとも一部は、基材への塗布後および／または基材へのフィルム形成後に形成される。
【００６７】
任意の添加剤の例としては、湿潤剤、増粘剤、保護コロイド、紫外線吸収剤、光安定剤、殺生物剤、消泡剤、粘着付与剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、曇り防止剤、噴射剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー調整剤、耐衝撃性改良剤、接着力調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、および滴下防止剤、成核剤、保護コロイド、水、有機溶媒、反応性希釈剤などが挙げられる。
【００６８】
ポリウレタン−ビニルハイブリッドポリマーは、例えば、コーティング用のバインダーとして、または接着剤用のバインダーとして使用することができる。接着剤またはコーティング組成物、または適切に配合された調製物は、例えばナイフコーティング、延展、噴霧などの手段によって、結合またはコーティングすべき基材に塗布することができる。典型的なコーティング技術を用いることができ、例示されるのは、ローラーコーティング、リバースローラーコーティング、グラビアローラーコーティング、リバースグラビアローラーコーティング、ブラシコーティング、ロッドコーティング、スプレーコーティング、エアブラシコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティングまたはディップコーティングである。溶媒または分散液の水が蒸発する短時間の後（好ましくは１〜６０秒後）、接着剤塗布の場合には、次いでコーティングされた基材を第二の基材と接触させることができ、ここで、温度は、例えば２０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、かつ圧力は、例えば０．１〜３０００ｋＮ／ｍ２、好ましくは０．２〜１０ｋＮ／ｍ２である。
【００６９】
コーティングは、例えば、０．１〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２００ｇ／ｍ２の量で塗布することができる。コーティングの厚さは、好ましくは０．１μｍ〜２０００μｍ未満、例えば１〜２００μｍである。溶媒（例えば水または有機溶媒）がコーティング配合物を含有する場合、コーティングの厚さは、溶媒の蒸発後の乾燥コーティングの厚さである。
【００７０】
本発明の組成物は、好ましくは追加の架橋剤なしで、より具体的にはイソシアネート架橋剤なしで用いられる。適切な基材の例としては、ポリマーフィルム、より具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、未配向ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ＰＶＣ、セロファン、金属、例えばアルミニウムで（蒸気）コーティングされたポリマーフィルム（略して金属化フィルム）、または例えばアルミニウムの金属フォイルが挙げられる。上述のフィルムおよびフォイルは、互いにまたは異なる種類のフォイルもしくはフィルム、例えば、金属フォイルを有するポリマーフィルム、互いに異なるポリマーフィルムなどと結合することができる。上述のフォイルおよびフィルムは、例えば印刷インキで印刷することができる。基材フィルムの厚さは、例えば５〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
【００７１】
本発明の一実施形態は、第一のフィルムの材料がＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、およびＰＡから選択され、第二のフィルムの材料がＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡ、および金属フォイルから選択される複合フィルムである。本発明の一実施形態では、第一のフィルムおよび／または第二のフィルムは、本発明のポリマー分散液でコーティングされたそれぞれの面に金属化または印刷される。
【００７２】
本発明によるコーティングの前のフィルム基材の表面処理は絶対に必要というわけではない。しかしながら、フィルム基材の表面をコーティング前に改質すると、より良好な結果を得ることができる。この場合、接着効果を強化する目的で、典型的な表面処理、例えばコロナ処理を用いることが可能である。コロナ処理または他の表面処理は、コーティング組成物との十分な湿潤性に必要な程度まで行われる。典型的には、毎平方メートル毎分約１０ワットのコロナ処理がこの目的には十分である。代替的にまたは追加的に、任意に、フィルム基材と接着剤コーティングまたはプレコーティングとの間に従来のプライマーまたはタイコートを使用することも可能である。さらに、他の追加の機能層が複合フィルム上に存在してもよく、例として、バリア層、印刷層、着色層もしくはワニス層、または保護層が挙げられる。これらの機能層は、外側、すなわちフィルム基材の接着剤塗布面とは反対側の面、または内側、フィルム基材と接着剤層との間に配置することができる。
【００７３】
他の適切な基材の例としては、金属、ガラス、プラスチック（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ゴム）、木材、チップボード、厚紙およびポリマーコンポジットのような剛性基材が挙げられる。これらの基材の結合またはコーティングは、プラズマまたはコロナ処理、エッチング、火炎処理またはプライマー塗布のような表面処理の後に行われてもよいが、好ましくは、本発明によるハイブリッドが使用される場合はいかなる処理もなしで行われる。
【００７４】
コーティングまたは接着剤の硬化は、好ましくは、１００℃未満の温度、最も好ましくは１５〜３０℃または周囲温度で行われる。
【００７５】
本発明の方法は、ラミネートを形成する方法であって、
（１）ポリマーフィルムを（上記の）少なくとも１種のアニオン性ポリウレタンでコーティングし；
（２）コーティングされたポリマーフィルムを（好ましくは周囲条件で）少なくとも１日間保管し；
（３）コーティングされたポリマーフィルムを少なくとも１種の重合性ビニル化合物でオーバーコーティングし、ここで、ポリウレタンのアニオン性基と重合性ビニル化合物のビニル基とのモル比は、１超：９、好ましくは１超：１であり、
ここで、重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート、メチレンβ−ケトエステルおよびメチレンβ−ジケトンから選択され；
ここで、重合性ビニル化合物は、メチレンマロネート基、メチレンβ−ケトエステル基およびメチレンβ−ジケトン基から選択される少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の官能基を有し、
（４）オーバーコーティングされたポリマーフィルムを基材にラミネートする。基材は、上記の基材のうちの１つ、好ましくは上記のような別のポリマーフィルムまたは剛性基材であってよい。ラミネーションは高温高圧で行うことができる。ラミネーション温度は、例えば２０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃であってよい。ラミネーション圧力は、例えば１００〜３０００ｋＮ／ｍ２、好ましくは３００〜２０００ｋＮ／ｍ２であってよい。
【００７６】
本発明の利点は、多種多様な異なる基材を接着またはコーティングして、接着剤またはコーティング組成物が様々な基材に効果的に接着し、接着アセンブリにおいて高い強度を生み出すことができることである。
【００７７】
本発明の生成物の特定の利点は、特に以下のとおりである：
−  イソシアネートおよび架橋剤を含まない組成物を可能にする
−  １成分系および２成分系を可能にする
−  短時間での高い接着強度
−  形状記憶機能を可能にする。
【００７８】
実施例
【化５】
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【００７９】
例１：（比較例）
水性ポリウレタン分散液を、国際公開第２００６／０８７３１７号（ＷＯ２００６／０８７３１７）の実施例１に従って調製し、かつ固形分５０％に調節した。
【００８０】
例２：
例１からの分散液１３．６ｇを１００ｍｌのＰＥボトルに入れて脱イオン水３．４ｇで希釈する。室温で３．４ｇのモノマー３の溶液（モノマー１中２０％ｗ／ｗ）を激しく撹拌しながら滴下する。１２時間撹拌した後、反応は完了し、４８％の固形分に達した。
【００８１】
例３：
例１からの分散液１３．６ｇを１００ｍｌのＰＥボトルに入れて脱イオン水３．４ｇで希釈する。室温で３．４ｇのモノマー４の溶液（モノマー１中２０％ｗ／ｗ）を激しく撹拌しながら滴下する。１２時間撹拌した後、反応は完了し、４７％の固形分に達した。
【００８２】
例４：
例１からの分散液６ｇを１００ｍｌのＰＥボトルに入れて脱イオン水３ｇで希釈する。室温で３ｇのモノマー３の溶液（モノマー１中２０％ｗ／ｗ）を激しく撹拌しながら滴下する。１２時間撹拌した後、反応は完了し、４７％の固形分に達した。
【００８３】
例５：
例１からの分散液１３．６ｇを１００ｍｌのＰＥボトルに入れて脱イオン水５．１ｇで希釈する。室温で５．１ｇのモノマー３の溶液（モノマー１中２０％ｗ／ｗ）を激しく撹拌しながら滴下する。１２時間撹拌した後、反応は完了し、４８％の固形分に達した。
【００８４】
性能テスト：
特に明記しない限り、ＰＳＡ試験をＡＦＥＲＡ試験方法５０１２および５００１に従って実施した。感圧接着剤分散液を、表１に示すようなコーティング重量で、担体としてのＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ  ３６（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、かつ９０℃で５分間乾燥した。ＰＳＡコーティング担体を細断して２５ｍｍ幅の試験片を得た。
【００８５】
ａ）剪断強度
剪断強度の測定のために、試験片を１２．５×１２．５ｍｍ重ね合わせた状態で鋼板に接着し、１ｋｇの重量のローラーで一回転がしてから、１ｋｇ重量の懸濁液に入れた。剪断強度（凝集力）は、標準条件下（２３℃；相対湿度５０％）で測定した。剪断強度の尺度は、重りが落下するのにかかる時間である；いずれの場合も、平均を５回の測定から計算した。
【００８６】
ｂ）剥離強度
剥離強度を測定するために、試験片を鋼板に接着した。剥離強度（接着力）は、３００ｍｍ／分の速度で１８０°の角度にて試験片を鋼から分離し、かつＮ／２５ｍｍで力を測定することによって、標準条件（２３℃；相対湿度５０％）下で測定した。
【００８７】
例１、２、３および５からのポリマー分散液を用いて感圧接着剤フィルムを調製した。
【００８８】
表１はＰＳＡ試験の条件および結果をまとめたものである。
【００８９】
【表１】
2019537527.tif 000007
試験条件：
担体：Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ  ３６（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の二軸延伸フィルム）
ライナー：シリコン処理紙（Ｓｔｅｒａｌｅａｓｅ（登録商標）４３  ｇｅｌｂ）
幅：２５ｍｍ
乾燥：９０℃で５分間
試験速度：３００ｍｍ／分
気候室：２３℃、５０％相対湿度
剪断強度：鋼板、１２．５×１２．５ｍｍの重なり、接触時間１０分、重さ１ｋｇ
温度：室温
【００９０】
明らかに、ハイブリッドは水性感圧接着剤として鋼に対して高い凝集力および高い接着力を示すことがわかる。
【００９１】
例６
例１からのポリウレタンをエタノールで希釈して固形分１０％にした。この溶液を２つの試験片（ステンレス鋼）上に薄く塗って乾燥させた。６０％のモノマー１、２０％のモノマー２、２０％の増粘剤Ｖｉｎｎｏｌ  Ｈ１５／４５Ｍ（Ｗａｃｋｅｒ）の混合物０．２ｇを試験片の間に６２５ｍｍ２の面積を重ね合わせた状態で配置して固定した。室温で４８時間後、重ね剪断試験を実施した（１０ｍｍ／分のＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ試験機）。
６ＭＰａの剪断強度が達成される。
【００９２】
例６Ａ（比較例）
実験６は、ＰＵの代わりにスターターとしてエタノール中１％安息香酸Ｎａの溶液を用いて実施した。
【００９３】
僅か２ＭＰａの剪断強度が見出された。
【００９４】
例７
水性ポリウレタン分散液を独国特許出願公開第２６４５７７９号明細書（ＤＥ２６４５７７９）の実施例１に従って調製し、かつ３９％固形分に調節した。
【００９５】
例８
例７からの分散液をステンレス鋼板上にブラシ塗りし、乾燥させて、不粘着フィルム（０．１ｇ／６２５ｍｍ２）を得た。モノマー３の溶液（モノマー１中２０％ｗ／ｗ）の非常に薄いフィルム（＜０．０１ｇ）を一方の板上に薄く塗り、その板を（モノマーなしの）第二の板と一緒に６２５ｍｍ２重ね合わせた状態でプレスして固定した。室温で４８時間後、重ね剪断試験を実施した（１０ｍｍ／分のＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ試験機）。
８．８ＭＰａの剪断強度が達成される。
他の重ね剪断サンプルを空気中１２０℃のオーブンに２週間入れた。１２０℃で２週間および室温に再調整した後、依然として５．８ＭＰａの剪断強度が見出された。
【００９６】
例９
例７からの分散液をステンレス鋼板上にブラシ塗りし、乾燥させて、不粘着フィルム（０．１ｇ／６２５ｍｍ２）を得た。モノマー４の溶液（モノマー１中２０％ｗ／ｗ）の非常に薄いフィルム（＜０．０１ｇ）を一方の板上に薄く塗り、その板を（モノマーなしの）第二の板と一緒に６２５ｍｍ２重ね合わせた状態でプレスして固定した。室温で４８時間後、重ね剪断試験を実施した（１０ｍｍ／分のＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ試験機）。
８ＭＰａの剪断強度が達成される。
【００９７】
例１０（比較例）
例７からの分散液をステンレス鋼板上にブラシ塗りし、乾燥させて、不粘着フィルム（０．１ｇ／６２５ｍｍ２）を得た。２枚の板を一緒に６２５ｍｍ２重ね合わせた状態でプレスして固定した。室温で４８時間後、重ね剪断試験を実施した（１０ｍｍ／分のＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ試験機）。
僅か２ＭＰａの剪断強度が達成されるにすぎない。
【国際調査報告】
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