(57)【要約】  本発明は、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の合成方法であって、（ａ）硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、および硫化チタンＴｉＳ2の混合物を提供するステップと；（ｂ）ステップ（ａ）で調整された混合物に、機械ミルまたは融解急冷による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物を生成するステップと；（ｃ）ステップ（ｂ）で調整された混合物に、３５０℃以上５００℃未満の最大プラトー温度での熱処理ステップを施すステップと、を備える合成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の合成方法であって、
（ａ）硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、および硫化チタンＴｉＳ2の混合物を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で調整された前記混合物に、機械ミルまたは融解急冷による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物を生成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で調整された前記混合物に、３５０℃以上５００℃未満の最大プラトー温度での熱処理ステップを施すステップと、を備える合成方法。
【請求項２】
中間アモルファス硫化混合物を生成するためにステップ（ｂ）で用いられる前記機械ミルの手順は、プラネタリボールミル、振動ミル、またはジェットミルである、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
プラネタリボールミルが用いられ、ボールサイズ範囲は１ｍｍ≦φ≦１０ｍｍの範囲）内で選択され、温度範囲は０℃≦Ｔ≦６０℃の範囲内で選択され、回転速度は２００ｒｐｍ≦Ｒ≦５００ｒｐｍの範囲内で選択され、期間は５ｈ≦ｔ≦２００ｈの範囲内で選択される、請求項２に記載の合成方法。
【請求項４】
熱処理ステップ（ｃ）において、前記最大プラトー温度は、４７５℃以下であり、好ましくは３７５℃以上４５０℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱処理ステップ（ｃ）において、熱処理の間の前記最大プラトー温度は、１時間以上３００時間以下の間維持される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記硫化リチウムＬｉ2Ｓ、前記硫化リンＰ2Ｓ5および前記硫化チタンＴｉＳ2の出発物質は、１：３：４のＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：ＴｉＳ2モル比で用いられる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
全固体状態電池システムは、高エネルギ密度の電池パックの可能性を提供する。このようなシステムを実現するために、高イオン伝導度を示す固体電解質が要求される。ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3は、このような固体電解質の候補であり、キム（Kim）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ４７０−４７４；キムら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０  （２００８）  ４９７−５０１；およびシン（Shin）ら、Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１  （１）  Ａ１５４−Ａ１５９  （２０１４）に開示されている。
【０００３】
キムら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ４７０−４７４に開示される合成方法によれば、Ｌｉ2Ｓ、ＴｉＳ2およびＰ2Ｓ5の化学量論混合物が、以下の温度プロファイルに従って真空下で混合され加熱される。
【０００４】
【数１】
2019529307.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献において提案される合成条件は、二次相の形成およびイオン導電度に関して最適化されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の概要
チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の合成における上述の課題を解決するために、本願の発明者らは、この材料の調整の異なる局面を研究し、この仕事が本発明の達成に至った。
【０００７】
したがって、１つの局面において、本発明は、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の合成方法であって、
（ａ）硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5、および硫化チタンＴｉＳ2の混合物を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）で調整された混合物に、機械ミル（mechanical milling）または融解急冷（melt-quenching）による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物（intermediate amorphous sulfide mixture）を生成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で調整された混合物に、３５０℃以上５００℃未満の最大プラトー温度での熱処理ステップを施すステップと、を備える合成方法に関する。
【０００８】
ここで、「最大プラトー温度」とは、固体化学において一般に用いられるような加熱容器において維持される最大温度を意味し、温度対時間プロファイルは、典型的には、室温から始まる制御された温度の上昇速度を伴う段階的な上昇フェーズ、期間にわたって効果的に一定に維持される選択された反応温度（「最大プラトー温度」）、およびその後、温度が室温に戻される下降フェーズを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１ａは、熱処理前の温度傾斜、熱処理の間７００℃で維持される最大プラトー温度、およびその後のプログラムされた温度低下を伴う、先行技術の方法に従う高温熱処理プロセスの概略図である。図１ｂは、第１のアモルファス化ステップ、続く低温熱処理を伴う、本発明に従うプロセスの例示的かつ非限定的な実施形態を示し、好ましい最大プラトー温度Ｔは、熱処理の間、３７５℃≦Ｔ≦４５０℃で維持される。
【図２】本発明のプロセス（実施例１〜３によって非限定的に示される実施形態）に従って、または従来の合成プロセス（比較例１）に従って、または本発明に従わない他のプロセス（比較例２〜４）に従って得られたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3サンプルのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図３】アモルファス化されたＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3（比較例３および４）の高温熱処理の熱重量分析（ＴＧＡ）調査を示す図である。
【図４】本発明の例示的かつ非限定的な実施形態（実施例１〜３）に従って、または本発明に従わない実施形態（比較例３および４）に従って得られたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3サンプルについて観察されたイオン伝導度値を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
いかなる特定の理論に拘束されることを望むものではないが、文献の方法に従って得られたＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の低いイオン導電度は、合成された物質に含まれるＴｉＳ2の不純物に起因し得ると考えられる。ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の分解融解挙動のために、熱処理の間における物質の融解を回避することが重要である。「分解融解」によって、本願では、新たな化学結合が形成される、融解の際の物質の化学変換について述べる。所望されない融解および不純物形成の制御なしでは、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の単相を得ることは非常に難しい。上述の課題を解決するために、本発明は、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の新たな合成手順を提供する。
【００１１】
本発明では、最終的なＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3生成物を生成するための高温反応の前に、中間ステップが提案される。中間ステップは、（商業的供給者から得られ得るような）３つの反応成分の各々の通常の固体サンプルに基づくステップ（ａ）で調整された混合物に、機械ミルまたは融解急冷による予備反応ステップを施して、中間アモルファス硫化混合物を生成することからなる。この中間ステップは、以下、「アモルファス化ステップ」とよばれることもあり、Ｌｉ2Ｓ−ＴｉＳ2−Ｐ2Ｓ5に由来するアモルファス物質を提供する。このアモルファス物質は、融解することなく４００℃を超えて熱処理されることが可能である。中間ステップがなければ、検体は、Ｐ2Ｓ5の低融点（〜２７０℃）のために融解される。元素のリンおよび硫黄も低融点を有するため、固相反応でＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3生成物を生成するのに必要な温度の前に融解するだろう。中間ステップの最も重要な効果は、Ｌｉ2Ｓ、ＴｉＳ2、およびＰ2Ｓ5が完全に混合し互いに反応することを可能にすることであると考えられる。中間ステップは、親和的な物理混合を確保することとともに、最終生成物をもたし得る化学変換を開始し得る。したがって、中間ステップは、低融点物質であるＰ2Ｓ5をＬｉ2Ｓと反応させる（または少なくともこの反応を始動させる）ように作用し得る。
【００１２】
出発物質のモル比について、上記方法は、生成されることとなる最終生成物ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3生成物を考慮して、その化学量論比にできるだけ近似するように適切に実行される。したがって、硫化リチウムＬｉ2Ｓ、硫化リンＰ2Ｓ5および硫化チタンＴｉＳ2の出発物質は、一般に、１：３：４のＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5：ＴｉＳ2モル比で用いられる。
【００１３】
「アモルファス化ステップ」を通して得られるアモルファス物質は、有利には、３５０℃≦Ｔ＜５００℃の温度で熱処理されることができる。より一般的には、熱処理ステップ（ｃ）において、最大プラトー温度は、適切には４７５℃以下、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは４００℃以上４５０℃以下である。さらに、熱処理ステップ（ｃ）において、熱処理の間における最大プラトー温度は、適切には１時間以上３００時間以下の間維持される。室温から最大プラトー温度まで上がる温度上昇の速度について、熱処理ステップの前において、概ね適切な範囲は、０．１℃ｍｉｎ-1〜２０℃ｍｉｎ-1である。好ましい速度は、１℃ｍｉｎ-1〜５℃ｍｉｎ-1の範囲である。サンプルを室温へ下げるために、熱処理ステップ後の類似する温度下降速度も用いられ得る。
【００１４】
本発明の方法を用いることによってＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3が生成されるとき、実質的にＴｉＳ2の不純物のない単相として、それは得られることができる。従来のプロセスによって生成されたＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3と比較して、約３倍高いイオン伝導度の値が観察され得る。
【００１５】
本発明に係る方法では、方法ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々は、有利には、不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴン、好ましくはアルゴン下で実行される。
【００１６】
上述されたように、本発明を実行する１つの態様において、本願で「アモルファス化ステップ」ともよばれる中間ステップ（ｂ）であって、中間アモルファス硫化混合物をもたらす中間ステップは、「融解急冷」手順によって実行され得る。適切な融解急冷ステップでは、出発物質は、最終生成物ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の融点より高い温度まで、すなわち７００℃を超えるまで加熱される。７００℃を超える高温を達成するときの蒸発を回避するために、急速加熱手順が用いられ得る。しかしながら、多くの場合、サンプルが急冷の前に平衡状態にあることが好ましい。したがって、たとえば０．０５℃ｍｉｎ-1〜２０℃ｍｉｎ-1の加熱速度で、適切には３時間〜３００時間の保持時間で、比較的長い期間の間待ってゆっくりと加熱することが適切である。７００℃以上の温度まで昇温された、融解された混合物を急冷するために、急速な冷却速度が適切には３００〜１０００Ｌｓ-1の間で用いられて混合物を室温以下にする。硫化アモルファス物質のために概ね適切な方法は、氷急冷である。このような方法では、急冷されることとなる物質を含む加熱された石英管は氷水に置かれる。
【００１７】
本発明を実行するために好ましい実施形態において、本願で「アモルファス化ステップ」ともよばれる中間ステップ（ｂ）であって、中間アモルファス硫化混合物をもたらす中間ステップは、プラネタリボールミル（planetary ball milling）、振動ミル（vibration milling）またはジェットミル（jet milling）などの機械ミル手順によって実行される。プラネタリボールミルの好ましい方法が用いられる場合には、概ね適切なボールサイズ範囲は１ｍｍ≦φ≦１０ｍｍの範囲内で選択され、温度範囲は０℃≦Ｔ≦６０℃の範囲内で選択され、回転速度は２００ｒｐｍ≦Ｒ≦５００ｒｐｍの範囲内で選択され、期間は５ｈ≦ｔ≦２００ｈの範囲内で選択される。
【００１８】
さらなる局面において、本開示は、以下の要素を備える全固体状態リチウム電池（all-solid-state lithium battery）に関する：
正極活性化材料層；
固体電解質層；
負極活性化材料層、
ここで、固体電解質層は、本発明に従って生成されたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3材料を含み、正極活性化材料層と負極活性化材料層との間に配置される。
【００１９】
固体電解質として本発明に従って生成されるＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3硫化物質を用いる、このような全固体状態リチウム電池において、固体電解質材料の形態について、実施例は、たとえば、真球形状および楕円球形状などの粒形状、または薄いフィルム形態を含む。固体電解質材料が粒形状を有するとき、平均粒径に関しては、それらのサイズは、５０ｎｍ〜１０マイクロメートルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜５マイクロメートルの範囲内である。
【００２０】
固体電解質層に上述されたような１つ以上の固体電解質材料のみを有することが好ましいが、この層は、必要であれば結着剤を含んでもよい。固体電解質層のために用いられる結着剤として、これは、正活性化材料層について後述されるもの同じタイプであってもよい。
【００２１】
固体電解質層の厚さに関して、これは固体電解質材料の種類および全固体電池の全体組成とともに変化し得るが、一般的には、この厚さは、０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１マイクロメートル〜３００マイクロメートルの範囲内である。
【００２２】
正極（陽極）活性化材料層に用いられることとなる正活性化材料（陽極活性化材料）について、これは、平均作動ポテンシャルが４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも大きくなる場合、特に限定されない。正活性化材料の平均作動ポテンシャルとして、これは、適切には４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも大きく、４．０Ｖ〜６．０Ｖの制限内であることが好ましく、さらにより好ましくは４．５Ｖ〜５．５Ｖの制限内である。平均作動ポテンシャルは、たとえばサイクリックボルタンメトリを用いて評価されることができる。特に、サイクリックボルタンメトリは、０．１ｍＶ／秒のような小さい電位速度で測定され、酸化側でピーク電流を与える電圧と還元側でピーク電流を与える電圧との平均値が、平均作動ポテンシャルであると考えられ得る。
【００２３】
正活性化材料として、特に平均作動ポテンシャルが４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも大きくされる場合、特定の限定はないが、材料は高いエネルギ密度を有し得る酸化物正活性化物質であることが好ましい。
【００２４】
正活性化材料の例として、一般式ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは、遷移金属元素の少なくとも１種である）で表されるスピネル型構造を有する化合物が、例として挙げられ得る。上述の一般式ＬｉＭ2Ｏ4のＭに関しては、特に遷移金属元素である場合、限定されないが、たとえば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＶおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＮｉ、ＭｎおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。特に、ＬｉＣｒ0.05Ｎｉ0.05Ｍｎ1.45Ｏ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などが挙げられ得る。正活性化材料の他の例として、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、遷移金属元素の少なくとも１種である）で表されるオリビン型構造を有する化合物が挙げられ得る。上述の一般式におけるＭは、特に遷移金属元素である場合、限定されないが、たとえば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＶからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。特に、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4などが挙げられ得る。正活性化材料の他の例として、ＬｉＭＯ2（Ｍは、遷移金属元素の少なくとも１タイプである）で表される層構造を有する化合物が挙げられ得る。特に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2およびＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2などが挙げられ得る。上述された正活性化材料以外の例として、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2固溶体、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2固溶体、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＦｅＯ2固溶体などが挙げられ得る。
【００２５】
正活性化材料の形態として、たとえば、真球形状および楕円球形状などの粒形状、薄いフィルム形態などが挙げられ得る。平均粒径については、正活性化材料が粒形状を有するとき、たとえば、０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルのサイズ範囲内であることが好ましい。正活性化材料層における正活性化材料の含有量については、たとえば１０重量％〜９９重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０重量％〜９０重量％である。
【００２６】
正活性化材料層については、必要であれば、上述の正活性化材料に加えて、正活性化材料層は、他の物質、たとえば固体電解質材料などを含んでもよい。正活性化材料層における固体電解質材料の含有量について、この含有量は、１重量％〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜８０重量％である。
【００２７】
さらに、正活性化材料層は、上述された固体電解質材料以外に、正活性化材料層の伝導度を向上させる観点から導電剤を含んでもよい。導電性材料としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバなどが挙げられ得る。正活性化材料は、結着剤を含んでもよい。このような結着材料（結着剤）は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系結着材料が挙げられ得る。
【００２８】
正電荷材料層の厚さは作製される全固体状態電池の種類に従って変化し得るが、一般的に、０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
負極活性化材料層に関して、この層は、１つ以上の負極活性化材料を少なくとも含み、必要であれば、固体電解質材料および導電剤の少なくとも１つ以上をさらに含んでもよい。全固体状態リチウム電池について、伝導イオンであるＬｉイオンの吸蔵および放出が可能であるという条件で、負極活性化材料は限定されない。負極活性化材料として、たとえば、活性炭材料、金属活性化材料などが挙げられ得る。活性炭材料として、たとえば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高秩序／配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、軟質炭素などが挙げられ得る。一方、金属活性化材料としては、たとえば、Ｌｉ合金およびＳｎ−Ｃｏ−Ｃなどの合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの電荷が挙げられ得る。他の負極活性化材料の例として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物ストック材料が挙げられ得る。
【００３０】
負極活性化材料層のために用いられる固体電解質材料、および導電剤について、これらは、上述された固体電解質層および正活性化材料層のためのそれと同様であってもよい。
【００３１】
負極活性化材料層の厚さは、一般的には、適切には０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの範囲内であり得る。
【００３２】
本開示の全固体状態電池は、少なくとも、上述された、正活性化材料層と、固体電解質層と、負極活性化材料層とを有する。それは、通常、正活性化材料層を集電させる正極集電体と、負極活性化材料層の電流集電を行う負極集電体とをさらに有する。正極集電体の材料としては、たとえば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、炭素などが挙げられ得、ＳＵＳが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、たとえば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、炭素などが挙げられ得、ＳＵＳが特に好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さ、形態などについて、当業者は、全固体状態電池の使用などに従って好適に選択し得る。一般的な全固体状態電池のために用いられるセルケースが用いられ得、たとえば、ＳＵＳから作製されたセルケースなどが挙げられ得る。全固体状態電池は、絶縁リングの内側に電力発生要素を形成し得る。
【００３３】
本開示の全固体状態電池は、室温環境で、充電可能かつ放電可能な全固体状態電池として考えられ得る。それは一次電池であってもよいが、再充電可能な電池であってもよく、特に再充電可能な電池であることが好ましい。全固体状態電池の形態に関しては、たとえば、コイン型、積層型、円筒形、四角形などが挙げられ得る。
【００３４】
全固体状態電池の製造方法に関して、これは特に限定されないが、一般的な全固体状態電池の製造方法が用いられ得る。たとえば、全固体状態電池が薄いフィルム形態であるときは、正活性化材料層は基板上に形成され得、固体電解質層および負極活性化材料層を順番に形成し、その後それらを積層するなどの方法が用いられ得る。
【００３５】
本発明の実施内で、上記に別々に提示され示された構成または実施形態を、有利で好適で適切となるように、またはそうでなければ本発明の実施において一般に利用可能とされるように組み合わせることが想定され得る。本説明は、このような組み合わせが本願において互いに排他的とされるべきであると言われる、または明らかに互いに排他的であるべきとする文脈で理解される場合を除き、本願において説明された構成または実施形態のすべてのこのような組み合わせを含むように考えられるべきである。
【００３６】
実験セクション−実施例
以下の実験セクションは、本発明の実施を例示的に示すが、発明の範囲は以下の特定的な実施例に限定されるように考えられるべきではない。
【００３７】
実施例１
固体電解質の合成
混合ステップ
固体電解質ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3が、出発物質Ｌｉ2Ｓ（シグマ（Sigma））、ＴｉＳ2（シグマ）、およびＰ2Ｓ5（アルドリッチ（Aldrich））を用いて合成された。それらは、以下の表１に記載される重量比率で混合された。
【００３８】
【表１】
2019529307.tif 000003
【００３９】
アモルファス化ステップ
混合されたサンプルは、アルゴン下で、１８ジルコニウムボール（φ１０ｍｍ）を有するジルコニウムポット（４５ｍＬ）の中へ入れられた。ポットは、閉鎖され、３７０ｒｐｍで４０時間、プラネタリミル設備（フリッチェ（Fritsch）、Ｐ７）で処理されて、前駆体を得た。
【００４０】
熱処理ステップ
前駆体は、３０Ｐａの圧力でガラス管の中へ封止され、その後Ｔ＝３７５℃で８時間加熱された。サンプルをこの熱処理温度にするために、２．２℃ｍｉｎ-1の温度傾斜が用いられた。
【００４１】
３７５℃の熱処理温度では、サンプルは融解されなかった。
手順は、文献プロセスと同様に図１に示される。
【００４２】
Ｌｉイオン伝導度の測定
２５℃の温度におけるＬｉイオン伝導度が、得られた硫化物固体電解質材料を用いて測定された。まず、１００ｍｇの硫化物固体電解質材料が、アルミナで作製されたシリンダに添加され、４トン／ｃｍ2でプレスされて、固体電解質層を形成した。インピーダンス分光法を測定するために、ピレットがＳＵＳ電流集電体によって挟まれた。
【００４３】
ＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（周波数応答分析器））としての測定のために、バイオロジック（Biologic）（ＶＭＰ３）によって製造されるインピーダンスゲインフェーズ分析器が用いられた。測定は、５ｍＶの交流電圧の条件付きの高周波数範囲および１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲から始められた。
【００４４】
実施例１で調整された物質のイオン伝導度は、２．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
Ｘ線回折測定
実施例においておよび比較例において得られた硫化物固体電解質材料を用いることによって、（ＣｕＫα線を用いた）Ｘ線回折測定が行われた。結果は、図２に示される。
【００４５】
実施例に従って調整されたサンプルについては、基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3のピークのみが検出された。
【００４６】
実施例２
熱処理温度のみが実施例１と異なった。ここで、熱処理温度は４００℃であり、サンプルは融解されなかった。実施例２によって生成された物質のイオン伝導度は、２．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3のピークのみがＸＲＤによって検出された。
【００４７】
実施例３
熱処理温度のみが実施例１と異なった。ここで、熱処理温度は４５０℃であり、サンプルは融解されなかった。実施例３によって生成された物質のイオン伝導度は、２．０×１０-5Ｓ／ｃｍであった。基本的に、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3のピークのみがＸＲＤによって検出された。
【００４８】
比較例１（＝文献プロセスを介して合成された）
実施例１とは異なり、アモルファス化ステップは行われなかった。熱処理温度は７５０℃であり、サンプルは融解された。このサンプルのイオン伝導度は、０．９×１０-5Ｓ／ｃｍであった。ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3に起因するものに加えて、ＴｉＳ2のピークがＸＲＤによって検出された。
【００４９】
比較例２
実施例１との相違として、アモルファス化ステップは行われなかった。熱処理温度は７５０℃であり、サンプルは融解された。このサンプルのイオン伝導度は、０．６×１０-5Ｓ／ｃｍであった。不明な相のピークがＸＲＤによって検出された。
【００５０】
比較例３
実施例１との相違として、アモルファス化ステップは行われたが、３００℃の熱処理温度が用いられ、サンプルは融解されなかった。このサンプルのイオン伝導度は、０．２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。ハローパターンがＸＲＤによって検出され、アモルファス生成物を示した。
【００５１】
比較例４
実施例１との相違として、アモルファス化ステップは行われたが、５００℃の熱処理温度が用いられ、サンプルは融解されなかった。このサンプルのイオン伝導度は、１．２×１０-5Ｓ／ｃｍであった。ＸＲＤによって、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3に加えて、ＴｉＳ2のピークが検出された。
【００５２】
ＴＧＡ測定から、約４００℃で重量減少が観察された（図３）。これは、材料の蒸発を示す。このような蒸発は、５００℃でＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の分解およびＴｉＳ2の発生の原因となり得る。ここで、これは未反応の二硫化チタンではなく、代わりに、既に生成されたＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3から出る（再）発生されたＴｉＳ2であることが考えられる。ＴｉＳ2が熱処理の間に（再）発生されると、熱処理によってそれを除去することは非常に難しい（非常に長い時間が必要となる）ことが観察される。
【００５３】
アモルファス化ステップの重要性
アモルファス化ステップのない比較例１および比較例２の結果から、Ｐ2Ｓ5の低融点（〜２７０℃）のために、材料の融解を回避することは非常に難しい。ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3は、Ｔ＝７５０℃の高温熱処理条件で得られた。しかしながら、得られた物質は、不純物としてＴｉＳ2を含んでいた。この結果として、そのイオン伝導度が低い可能性がある。Ｔ＝４００℃（実施例１と同様）の低温が印加されたにもかかわらず、材料は融解し、不明な相および低イオン伝導度をもたらした。アモルファス化ステップは、融解させることなく４００℃を越える温度を印加することを可能にする。したがって、高イオン伝導度を示すＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の単相を合成することができる。
【００５４】
温度最適化
実施例１および実施例２ならびに比較例３および比較例４の結果から、ＬｉＴｉ2（ＰＳ4）3の単相および高イオン伝導度を得るためには、３７５℃≦Ｔ＜５００℃の熱処理温度Ｔ範囲が好ましい（図４）。３００℃以下の温度はアモルファス生成物をもたらし、５００℃以上の温度はＴｉＳ2の継続する存在および蒸発と相関すると思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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