(57)【要約】  本発明は、ナノ構造合成の分野におけるものである。本発明は、ナノ構造、特にＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ構造を製造する方法に関する。本発明は、コアおよびシェル前駆体の同時インジェクションを含む、ナノ構造を合成する高温方法にも関する。
2019519455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
（ｂ）（ａ）で得られた前記溶液の温度を上昇させることと、
（ｃ）少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアを（ａ）の前記溶液に同時に添加することであって、（ｃ）における前記第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における前記第１のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰナノ結晶である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またその混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄源は、オクタンチオールである、請求項７または１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｂ）における前記温度は、約２００℃〜３５０℃に上昇される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｂ）における前記温度は、約２８０℃〜約３５０℃に上昇される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｂ）における前記温度は、約３００℃〜約３３０℃に上昇される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（ｂ）における前記温度は、２分〜２４０分間にわたって維持される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｂ）における前記温度は、５分〜１５分間にわたって維持される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）における前記溶液は、溶媒をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、トリオクチルホスフィンである、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
約２５０℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｃ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
約２８０℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｃ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源であり、前記少なくとも１つの第２のシェル前駆体は、硫黄源またはセレン源であり、（ｂ）における前記温度は、約２８０℃〜３３０℃に上昇される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
（ｂ）（ｂ）で得られた前記溶液の温度を上昇させることと、
（ｃ）少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアを（ａ）の前記溶液に同時に添加することであって、（ｃ）における前記第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における前記少なくとも１つの第１のシェル前駆体と異なる、添加することと、
（ｄ）少なくとも２つの第３のシェル前駆体を（ｃ）の前記溶液に同時に添加することであって、（ｄ）における第３のシェル前駆体の前記少なくとも１つは、（ｂ）における前記少なくとも１つのシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法。
【請求項２４】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰナノ結晶である、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またその混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記硫黄源は、オクタンチオールである、請求項２９または３２に記載の方法。
【請求項３４】
（ｂ）における前記温度は、約２００℃〜３５０℃に上昇される、請求項２３〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
（ｂ）における前記温度は、約２８０℃〜約３５０℃に上昇される、請求項２３〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
（ｂ）における前記温度は、約３００℃〜約３３０℃に上昇される、請求項２３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
（ｂ）における前記温度は、２分〜２４０分間にわたって維持される、請求項２３〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
（ｂ）における前記温度は、５分〜１５分間にわたって維持される、請求項２３〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）における前記溶液は、溶媒をさらに含む、請求項２３〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶媒は、トリオクチルホスフィンである、請求項３９または４０に記載の方法。
【請求項４２】
約２５０℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｃ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項２３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
約２８０℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｃ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項２３〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
（ｄ）における前記少なくとも２つの第３のシェル前駆体は、亜鉛源、硫黄源、セレン源、カドミウム源およびテルル源からなる群から選択される、請求項２３〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
約２５０℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｄ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項２３〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
約２８０℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｄ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項２３〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
約３００℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｄ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項２３〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源であり、前記少なくとも１つの第２のシェル前駆体は、セレン源であり、（ｂ）における前記温度は、約３００℃〜約３３０℃に上昇され、前記少なくとも１つの第３のシェル前駆体は、硫黄源である、請求項２３〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアを溶液に同時に添加することであって、前記溶液は、２００℃〜３５０℃の温度である、添加することと、
（ｂ）少なくとも２つの第２のシェル前駆体を（ａ）の前記溶液に同時に添加することであって、（ｂ）における前記第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における前記第１のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法。
【請求項５０】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰナノ結晶である、請求項４９または５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記硫黄源は、オクタンチオールである、請求項５２または５５に記載の方法。
【請求項５７】
（ａ）における前記温度は、約２５０℃〜約３１０℃である、請求項４９〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
（ｂ）における前記少なくとも２つの第２のシェル前駆体の１つは、亜鉛源、カドミウム源、硫黄源、セレン源またはテルル源である、請求項４９〜５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またその混合物からなる群から選択される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である、請求項５８または５９に記載の方法。
【請求項６１】
約２００℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｂ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項４９〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
約２８０℃〜約３５０℃の温度を提供するために、（ｂ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項４９〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
約２８０℃〜約３１０℃の温度を提供するために、（ｂ）における前記同時添加後に前記温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む、請求項４９〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記温度は、２分〜２４０分間にわたって維持される、請求項６１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記温度は、５分〜１５分間にわたって維持される、請求項６１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、セレン源であり、前記少なくとも２つの第２のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源であり、（ａ）における前記温度は、約２８０℃〜約３１０℃である、請求項４９〜６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
コアおよび少なくとも１つのシェルを含むナノ構造の集合であって、四面体形状を有するナノ構造の集合。
【請求項６８】
前記ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である、請求項６７に記載のナノ構造の集合。
【請求項６９】
前記コアは、ＩｎＰである、請求項６７または６８に記載のナノ構造の集合。
【請求項７０】
前記少なくとも１つのシェルは、亜鉛源、セレン源および硫黄源の少なくとも２つの混合物を含む、請求項６７〜６９のいずれか一項に記載のナノ構造の集合。
【請求項７１】
１０ｎｍ〜６０ｎｍのＦＷＨＭを有する、請求項６７〜７０のいずれか一項に記載のナノ構造の集合。
【請求項７２】
１０ｎｍ〜５０ｎｍのＦＷＨＭを有する、請求項６７〜７１のいずれか一項に記載のナノ構造の集合。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、ナノ構造合成の分野におけるものである。本発明は、ナノ構造、特にＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ構造を製造する方法に関する。本発明は、コアおよびシェル前駆体の同時インジェクションを含む、ナノ構造を合成する高温方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]半導体ナノ構造は、様々な電子および光学デバイスに組み込まれ得る。そのようなナノ構造の電気および光学特性は、例えば、それらの組成、形状および径次第で多様である。例えば、半導体ナノ粒子の径調節可能な特性は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーおよび生物医学的ラベリングなどの応用のために非常に興味深い。高度に発光性のナノ構造は、そのような応用のために特に望ましい。
【０００３】
[0003]ＬＥＤおよびディスプレイなどの応用でナノ構造の全ての可能性を利用するために、ナノ構造は、５つの基準：狭い対称発光スペクトル、高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率（ＱＹ）、高い光学安定性、環境配慮型材料および大量生産のための低コストの方法を同時に満たす必要がある。高度に発光性であり、かつ色調節可能な量子ドットについての以前の多くの研究は、カドミウム、水銀または鉛を含有する材料に集中している。Wang, A., et al., Nanoscale 7:2951-2959 (2015)。しかし、カドミウム、水銀または鉛などの有毒材料は、ヒトの健康および環境に対して重大な脅威になるであろうという懸念が増大しており、また欧州連合の危険物質の制限（Restriction of Hazardous Substances）により、これらの材料のトレース量より多くを含有するいずれの家庭電化製品も禁止されている。そのため、ＬＥＤおよびディスプレイの製造のために、カドミウム、水銀および鉛を含まない材料を製造する必要がある。
【０００４】
[0004]ＣｄＳｅナノ結晶の合成のために問題なく使用されている２つの主要な技術がある。すなわち、（１）ホットインジェクション技術および（２）加熱技術である。Mushonga, P., et al., J. Nanomaterials 2012:Article ID 869284 (2012)。
【０００５】
[0005]ホットインジェクション技術は、慎重に選択された界面活性剤分子の存在下での熱反応媒体への室温の前駆体溶液の急速インジェクションを伴う。前駆体溶液の急速インジェクションによって急速過飽和が誘発され、核形成が一気にもたらされる。核形成による試薬の消耗および室温試薬の導入と関連する急速な温度低下により、核形成の減少およびナノ結晶の成長増加がもたらされる。それは、得られるナノ結晶の径および形状の正確な制御に導く核形成および成長段階の連続的分離である。Murray, C.B., et al., J. Am. Chem. Soc. 115:8706-8715 (1993)は、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）中のＭｅ２Ｃｄをトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）の３００℃溶液中に組み合わせる室温溶液のインジェクションによる、ほぼ単分散性のＣｄＳｅナノ結晶の合成を記載する。温度低下後、反応混合物を２３０〜２６０℃にゆっくり加熱し、それによって結晶の遅い成長および焼鈍しが可能となった。Murray at 8708。
【０００６】
[0006]ホットインジェクション技術は、溶媒としてオレイルアミンおよびオクタデセンの混合物を使用するＣｄＴｅナノ結晶の合成のためにも使用された。Jin, X., et al., J. Nanoparticles 2013:Article ID 243831 (2013)。Jinは、１０：７のＣｄ対Ｔｅの重量比において、３００℃に加熱されたＣｄ前駆体溶液中に急速インジェクションされるＴｅ前駆体溶液の調製を記載する。Jinは、反応条件、例えば溶媒の組成を変更することにより、ＣｄＴｅナノ結晶の種々の形状を得ることができることを見出した。
【０００７】
[0007]加熱技術は、全ての前駆体を室温で混合し、続いてナノ結晶のために適切な成長温度にシステムを急速加熱するバッチプロセスである。Mushonga, P., et al., J. Nanomaterials 2012:Article ID 869284 (2012)。加熱技術は、過飽和度および溶液の温度が一緒に上昇することを可能にし、および核形成速度は、両方に感応性である。この技術は、容易に拡大され、かつ再現可能であることが見出された。Kwon, S.G., et al., J. Am. Chem. Soc. 129:12571-12584 (2007)。
【０００８】
[0008]コア−シェルナノ結晶の従来の合成では、コアおよびリガンドが反応器中でブレンドされ、かつシェルの成長温度に加熱され、次いでシェル前駆体がシェルの成長を開始するようにブレンドに導入される。加熱中、低反応性である前駆体の反応を促進するために、特に所望のシェル成長温度が高い場合、小さいコアは、望ましくない径、モルフォロジーおよび／または組成変化に耐え得る。所望のシェル成長温度が高い場合、問題はより重大である。この問題を避けるために、反応温度が低い開始温度からより高い温度に上昇している間にシェル前駆体が添加される温度上昇アプローチが一般に採用される。シェル前駆体は、低温で不完全に反応しかつ蓄積し始めるため、このアプローチは、多くの場合、第２の核形成問題をもたらす。第２の核形成は、機構に関係なく、単に結晶化する材料の結晶の存在のために生じる核形成であり  −  結晶が存在しない場合、第２の核形成は起こり得ない。温度が上昇し、前駆体濃度が増加すると、多くの場合に望ましくない第２の核形成が生じる。
【０００９】
[0009]本発明は、ナノ結晶の合成のための改善された方法を提供する。熱溶媒混合物中に導入されるそれぞれのコア−前駆体混合物の増加において、コア対前駆体の比率が一定であり、前駆体濃度は、溶媒混合物による即座の希薄のために十分に低い。これらは、高温の反応混合物と一緒に、コア−前駆体ブレンドの次の増加が導入される前にシェル前駆体が急速に消費され、前駆体の蓄積がないことを確実にする。そのため、第２の核形成の可能性が低い。低い前駆体濃度のため、シェル前駆体は、それぞれのコアに均等に分布され、それぞれのコアにおけるシェルの厚さは、ほぼ等しくなるであろう。シェルがコア上に析出すると、粒子が熱力学的により安定し、したがって、新たに導入されたシェル前駆体は、新たに導入された熱力学的により不安定なコア上で成長する傾向がある。したがって、以前に到着したコアは、新たに到着したコアと前駆体に関して競合しない。これにより、均質なシェル成長が確実となる。
【発明の概要】
【００１０】
[0010]本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
（ｂ）（ａ）で得られた溶液の温度を上昇させることと、
（ｃ）少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアを（ａ）の溶液に同時に添加することであって、（ｃ）における第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における第１のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
【００１１】
[0011]いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、ＩｎＰナノ結晶である。
【００１２】
[0012]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である。
【００１３】
[0013]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である。
【００１４】
[0014]いくつかの実施形態において、第２のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
【００１５】
[0015]いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００１６】
[0016]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
【００１７】
[0017]いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、約２００℃〜３５０℃に上昇される。いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、約２８０℃〜約３５０℃に上昇される。いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、約３００℃〜約３３０℃に上昇される。
【００１８】
[0018]いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、２分〜２４０分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、５分〜１５分間にわたって維持される。
【００１９】
[0019]いくつかの実施形態において、（ａ）における溶液は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィンである。
【００２０】
[0020]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２５０℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｃ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２８０℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｃ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
【００２１】
[0021]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源であり、少なくとも１つの第２のシェル前駆体は、硫黄源またはセレン源であり、（ｂ）における温度は、約２８０℃〜３３０℃に上昇される。
【００２２】
[0022]本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
（ｂ）（ｂ）で得られた溶液の温度を上昇させることと、
（ｃ）少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアを（ａ）の溶液に同時に添加することであって、（ｃ）における第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における少なくとも１つの第１のシェル前駆体と異なる、添加することと、
（ｄ）少なくとも２つの第３のシェル前駆体を（ｃ）の溶液に同時に添加することであって、（ｄ）における第３のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ｂ）における少なくとも１つのシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
【００２３】
[0023]いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、ＩｎＰナノ結晶である。
【００２４】
[0024]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源またはカドミウム源である。
【００２５】
[0025]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である。
【００２６】
[0026]いくつかの実施形態において、第２のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
【００２７】
[0027]いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００２８】
[0028]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
【００２９】
[0029]いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、約２００℃〜３５０℃に上昇される。いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、約２８０℃〜約３５０℃に上昇される。いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、約３００℃〜約３３０℃に上昇される。
【００３０】
[0030]いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、２分〜２４０分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、（ｂ）における温度は、５分〜１５分間にわたって維持される。
【００３１】
[0031]いくつかの実施形態において、（ａ）における溶液は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィンである。
【００３２】
[0032]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２５０℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｃ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２８０℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｃ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
【００３３】
[0033]いくつかの実施形態において、（ｄ）における少なくとも２つの第３のシェル前駆体は、亜鉛源、硫黄源、セレン源、カドミウム源およびテルル源からなる群から選択される。
【００３４】
[0034]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２５０℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｄ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２８０℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｄ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約３００℃〜約３３０℃の温度を提供するために、（ｄ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
【００３５】
[0035]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源であり、少なくとも１つの第２のシェル前駆体は、セレン源であり、（ｂ）における温度は、約３００℃〜約３３０℃に上昇され、少なくとも１つの第３のシェル前駆体は、硫黄源である。
【００３６】
[0036]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアを溶液に同時に添加することであって、溶液は、２００℃〜３５０℃の温度である、添加することと、
（ｂ）少なくとも２つの第２のシェル前駆体を（ａ）の溶液に同時に添加することであって、（ｂ）における第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における第１のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法を提供する。
【００３７】
[0037]いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアは、ＩｎＰナノ結晶である。
【００３８】
[0038]いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
【００３９】
[0039]いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、ビス（トリメチルシリル）セレニドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリオクチルホスフィンセレニドである。
【００４０】
[0040]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
【００４１】
[0041]いくつかの実施形態において、（ａ）における温度は、約２５０℃〜約３１０℃である。
【００４２】
[0042]いくつかの実施形態において、（ｂ）における少なくとも２つの第２のシェル前駆体の１つは、亜鉛源、カドミウム源、硫黄源、セレン源またはテルル源である。
【００４３】
[0043]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛である。
【００４４】
[0044]いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２００℃〜３５０℃の温度を提供するために、（ｂ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２８０℃〜約３５０℃の温度を提供するために、（ｂ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造を製造する方法は、約２８０℃〜約３１０℃の温度を提供するために、（ｂ）における同時添加後に温度を上昇させるか、低下させるか、または維持することをさらに含む。
【００４５】
[0045]いくつかの実施形態において、温度は、２分〜２４０分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、温度は、５分〜１５分間にわたって維持される。
【００４６】
[0046]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、セレン源であり、少なくとも２つの第２のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源であり、（ａ）における温度は、約２８０℃〜約３１０℃である。
【００４７】
[0047]本発明は、コアおよび少なくとも１つのシェルを含むナノ構造の集合であって、四面体形状を有するナノ構造の集合を提供する。
【００４８】
[0048]いくつかの実施形態において、ナノ結晶の集合のコアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｓＰナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアは、ＩｎＰである。
【００４９】
[0049]いくつかの実施形態において、ナノ構造の集合の少なくとも１つのシェルは、亜鉛源、セレン源および硫黄源の少なくとも２つの混合物を含む。
【００５０】
[0050]いくつかの実施形態において、集合は、１０ｎｍ〜６０ｎｍのＦＷＨＭを有する。いくつかの実施形態において、集合は、１０ｎｍ〜５０ｎｍのＦＷＨＭを有する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
図画の簡単な説明
【図１】[0051]本発明の方法を使用して調製されたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。ＴＥＭ像に示されるように、量子ドットは、四面体形状を有する。量子ドットは、良好な径分布も示し、かつ第２の核形成の兆候を示さない。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
定義
[0052]他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術的および科学的用語は、一般に、本発明が関連する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。次の定義は、当該技術分野におけるものを補い、かつ本出願に対するものであり、いずれの関連するまたは無関連の場合、例えばいずれの一般に認められた特許または出願にも帰さない。本明細書に記載されるものと類似のまたは均等な方法および材料を本発明の試験の実施において使用することができるが、好ましい材料および方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書に使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的とし、限定するように意図されない。
【００５３】
[0053]本明細書および添付の請求項において使用される場合、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」は、文脈上明白に他を規定しない限り、複数形の指示対象を含む。したがって、例えば、「ナノ構造」という言及は、複数のそのようなナノ構造などを含む。
【００５４】
[0054]「約」という用語は、本明細書で使用される場合、所与の量の値が値の±１０％だけ、または任意選択的に値の±５％だけ、またはいくつかの実施形態ではそのように記載された値の±１％だけ異なることを示す。例えば、「約１００ｎｍ」は、９０ｎｍ〜１１０ｎｍ（両端値を含む）の範囲のサイズを含む。
【００５５】
[0055]「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特徴的寸法を有する構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的に、領域または特徴的寸法は、構造の最小軸に沿うであろう。そのような構造の例としては、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トリポッド、ジポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが含まれる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶質、実質的に単結晶質、多結晶質、非晶質またはその組合せであり得る。いくつかの実施形態において、構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００５６】
[0056]「ヘテロ構造」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、少なくとも２つの異なるおよび／または識別可能な材料種によって特徴付けられるナノ構造を意味する。典型的に、ナノ構造の１つの領域は、第１の材料種を含む一方、ナノ構造の第２の領域は、第２の材料種を含む。特定の実施形態において、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（または第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを含み、ここで、異なる材料種は、例えば、ナノワイヤーの長軸、分岐ナノ構造のアームの長軸またはナノ結晶の中心に対して放射状に分布されている。シェルは、必ずしも完全である必要はないが、隣接する材料を被覆してシェルとして考えられ得、またはナノ構造がヘテロ構造として考えられ得、例えば、第２の材料の小さい島によって被覆される１つの材料のコアによって特徴付けられたナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態において、異なる材料種は、ナノ構造内の異なる位置に、例えばナノワイヤーの主要（長）軸に沿ってまたは分岐ナノワイヤーのアームの長軸に沿って分布される。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができるか、または異なる領域は、異なるドーパントもしくは異なる濃度の同一のドーパントを有するベース材料（例えば、ケイ素）を含むことができる。
【００５７】
[0057]本明細書で使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直な断面の直径を意味し、第１の軸は、第２および第３の軸に対する長さにおける最大差を有する（第２および第３の軸は、その長さが互いに最も近い２つの軸である）。第１の軸は、必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えば、ディスク形ナノ構造に関して、断面は、ディスクの短い縦軸に対して垂直の実質的に円形の断面であろう。断面が円形でない場合、直径は、その断面の主要およびマイナー軸の平均である。ナノワイヤーなどの細長いまたは高アスペクト比のナノ構造に関して、直径は、ナノワイヤーの最長軸に垂直な断面にわたって測定される。球形ナノ構造に関して、直径は、球の中心を通って１つの側面から他の側面まで測定される。
【００５８】
[0058]「結晶質」または「実質的に結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、構造の１つ以上の寸法にわたってナノ構造が典型的に長距離秩序を示すという事実を指す。単結晶に関する秩序は、結晶の境界を越えて延在することができないため、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造の絶対径次第であろうことを当業者は理解するであろう。この場合、「長距離秩序」は、少なくともナノ構造の寸法の大部分にわたる実質的な秩序を意味するであろう。いくつかの例において、ナノ構造は、酸化物もしくは他のコーティングを有し得るか、またはコアおよび少なくとも１つのシェルから構成され得る。そのような例において、酸化物、シェルまたは他のコーティングは、必ずしも示す必要はないが、そのような秩序を示し得ることが理解されるであろう（例えば、それは、非晶質、多結晶質などであり得る）。そのような例において、「結晶質」、「実質的に結晶質」、「実質的に単結晶質」または「単結晶質」という句は、（コーティング層またはシェルを除く）ナノ構造の中心コアを指す。「結晶質」または「実質的に結晶質」という用語は、本明細書で使用される場合、構造が実質的に長距離の秩序を示す限り（例えば、ナノ構造またはそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％以上の秩序）、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造も包括するように意図される。加えて、ナノ構造のコアと外部との間、またはコアと隣接シェルとの間、またはシェルと第２の隣接シェルとの間の界面は、非結晶域を含有し得、かつ非晶質であり得ることが理解されるであろう。これは、ナノ構造が、本明細書に定義されるように、結晶質または実質的に結晶質であることを妨げない。
【００５９】
[0059]「単結晶質」という用語は、ナノ構造に関して使用される場合、ナノ構造が実質的に結晶質であり、かつ実質的に単結晶を含むことを示す。コアおよび１つ以上のシェルを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶質」は、コアが実質的に結晶質であり、かつ実質的に単結晶を含むことを示す。
【００６０】
[0060]「ナノ結晶」は、実質的に単結晶質であるナノ構造である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域または特徴的寸法を有する。いくつかの実施形態において、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む単結晶ナノ構造、およびそのような欠陥、瑕疵または置換を含まない実質的に単結晶質のナノ構造を実質的に包括するように意図される。コアおよび１つ以上のシェルを含むナノ結晶ヘテロ構造に関して、ナノ結晶のコアは、典型的に実質的に単結晶質であるが、シェルはそうである必要がない。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の寸法を有する。
【００６１】
[0061]「量子ドット」（または「ドット」）という用語は、量子閉じ込めまたは励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは、材料特性が実質的に均質であり得るか、または特定の実施形態において、例えばコアおよび少なくとも１つのシェルを含めて不均質であり得る。量子ドットの光学的特性は、それらの粒径、化学組成および／または表面組成によって影響を受け得、当該技術分野において利用可能である適切な光学試験によって決定することができる。例えば、約１ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲において、ナノ結晶の径を調節する能力により、可視域スペクトル全体における光電子放射範囲が演色において高い融通性を提供することが可能になる。
【００６２】
[0062]「リガンド」は、例えば、共有結合、イオン、ファンデルワールスまたはナノ構造の表面との他の分子相互作用を介して（弱いかまたは強いかにかかわらず）、ナノ構造の１つ以上の表面と相互作用することができる分子である。
【００６３】
[0063]「フォトルミネセンス量子収率」は、放出されたフォトン対、例えばナノ構造またはナノ構造の集合によって吸収されたフォトンの比率である。当該技術分野で知られるように、量子収率は、周知の量子収率値を有する十分に特徴付けられた標準試料を使用する比較法によって典型的に決定される。
【００６４】
[0064]本明細書で使用される場合、「単層」という用語は、適切な格子面間の最近距離としてシェル材料のバルク結晶構造から得たシェルの厚さの測定単位である。例として、立方格子構造に関して、１つの単層の厚さは、（１１１）方向における隣接面間の距離として決定される。例として、立方ＺｎＳｅの１つの単層は、０．３２８ｎｍに対応し、かつ立方ＺｎＳの１つの単層は、０．３１ｎｍの厚さに対応する。合金材料の単層の厚さは、合金組成からベガード則によって決定することができる。
【００６５】
[0065]本明細書で使用される場合、「シェル」という用語は、コア上または同一もしくは異なる組成の以前に析出したシェル上に析出した、シェル材料の単一析出作用から得られる材料を意味する。正確なシェルの厚さは、材料ならびに前駆体インプットおよび変換次第であり、かつナノメーターまたは単層で報告することができる。本明細書で使用される場合、「標的シェルの厚さ」は、必要とされる前駆体量の算出のために使用される、意図されたシェルの厚さを意味する。本明細書で使用される場合、「実際のシェルの厚さ」は、合成後のシェル材料の実際の析出量を示し、当該技術分野で知られている方法によって測定することができる。例として、実際のシェルの厚さは、シェル合成前および後のナノ結晶のＴＥＭ像から決定される粒子直径を比較することによって測定することができる。
【００６６】
[0066]本明細書で使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットの径分布の基準である。量子ドットの発光スペクトルは、一般に、ガウス形曲線の形状を有する。ガウス形曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、粒子の径分布の観念を与える。より小さいＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶径分布に対応する。ＦＷＨＭは、発光波長最大にも依存する。
【００６７】
[0067]本明細書で使用される場合、「同時」という用語は、同じ時間を意味する。
【００６８】
[0068]本明細書で使用される場合、「ほぼ同時」という用語は、約０〜約３０秒以内、約０〜約２０秒以内、約０〜約１０秒以内、約０〜約５秒以内、約０〜約１秒以内、約１秒〜約３０秒以内、約１秒〜約２０秒以内、約１秒〜約１０秒以内、約１秒〜約５秒以内、約５秒〜約３０秒以内、約５秒〜約２０秒以内、約５秒〜約１０秒以内、約１０秒〜約３０秒以内、約１０秒〜約２０秒以内または約２０秒〜約３０秒以内を意味する。
【００６９】
[0069]「アルキル」は、本明細書で使用される場合、示された炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖の飽和の脂肪族基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキルは、Ｃ１〜２アルキル、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜９アルキル、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１４アルキル、Ｃ１〜１６アルキル、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ８〜２０アルキル、Ｃ１２〜２０アルキル、Ｃ１４〜２０アルキル、Ｃ１６〜２０アルキルまたはＣ１８〜２０アルキルである。例えば、Ｃ１〜６アルキルとしては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロプル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチルおよびヘキシルが含まれる。いくつかの実施形態において、アルキルは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはイコサニルである。
【００７０】
[0070]他に明らかに示されない限り、本明細書で列挙された範囲は、包括的である。
【００７１】
[0071]様々な追加的用語が本明細書において定義されるか、または他に特徴付けられる。
【００７２】
コアの製造
[0072]様々なナノ構造のコロイド合成のための方法は、当該技術分野で知られている。そのような方法には、例えば、得られるナノ構造の径および／または形状分布を制御するためにナノ構造の成長を制御するための技術を含む。
【００７３】
[0073]典型的なコロイド合成において、半導体ナノ構造は、熱分解を受ける前駆体を熱溶液（例えば、熱溶媒および／または界面活性剤）に急速にインジェクションすることによって製造される。前駆体は、同時にまたは連続的にインジェクションすることができる。前駆体は、急速に反応し、核を形成する。ナノ構造の成長は、典型的に、インジェクション／核形成温度より低い成長温度において核へのモノマー添加によって生じる。
【００７４】
[0074]リガンドは、ナノ構造の表面と相互作用する。成長温度において、リガンドは、ナノ構造表面から急速に吸着および脱着し、成長するナノ構造の凝集を抑制しながら、ナノ構造からの原子の添加および／または除去を可能にする。一般に、ナノ構造表面に弱く配位するリガンドは、ナノ構造の急速成長を可能にする一方、より強くナノ構造表面に結合するリガンドは、より遅いナノ構造の成長をもたらす。リガンドは、ナノ構造の成長を遅らせる前駆体の１つ（以上）と相互作用することもできる。
【００７５】
[0075]単一リガンドの存在下でのナノ構造成長は、典型的に、球形ナノ構造をもたらす。しかしながら、２つ以上のリガンドの混合物を使用すると、例えば、２つ（以上）のリガンドが、成長するナノ構造の異なる結晶学的表面に異なって吸着する場合、非球形ナノ構造が製造され得るように成長を制御することができる。
【００７６】
[0076]したがって、多くのパラメーターがナノ構造の成長に影響を与えることが知られており、得られるナノ構造の径および／または形状分布を制御するために、独立してまたは組み合わせて調節され得る。これらには、例えば、温度（核形成および／または成長）、前駆体組成、時間依存前駆体濃度、互いに対する前駆体の比率、界面活性剤組成、界面活性剤の数ならびに互いおよび／または前駆体に対する界面活性剤の比率が含まれる。
【００７７】
[0077]ＩＩ−ＶＩ族ナノ構造の合成は、米国特許第６，２２５，１９８号、同第６，３２２，９０１号、同第６，２０７，２２９号、同第６，６０７，８２９号、同第７，０６０，２４３号、同第７，３７４，８２４号、同第６，８６１，１５５号、同第７，１２５，６０５号、同第７，５６６，４７６号、同第８，１５８，１９３号および同第８，１０１，２３４号ならびに米国特許出願公開第２０１１／０２６２７５２号および同第２０１１／０２６３０６２号に記載されている。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳｅ、ＨｇＳおよびＨｇＴｅからなる群から選択されるＩＩ−ＶＩ族ナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅまたはＣｄＳからなる群から選択されるナノ結晶である。
【００７８】
[0078]ＣｄＳｅおよびＣｄＳ量子ドットなどのＩＩ−ＶＩ族ナノ構造は、所望のルミネセンス挙動を示し得るが、カドミウムの毒性などの問題は、そのようなナノ構造が使用され得る応用を制限する。したがって、好ましいルミネセンス特性を有する毒性の低い代替が非常に望ましい。一般的なＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造および特にＩｎＰベースのナノ構造は、それらの適合性のある発光範囲のため、カドミウムベースの材料の最も知られている代用を提供する。
【００７９】
[0079]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、カドミウムを含まない。本明細書で使用される場合、「カドミウムを含まない」とは、ナノ構造が重量で１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含有することが意図される。危険物質の制限（ＲｏＨＳ）遵守の定義は、原料の均質前駆体材料中のカドミウムが０．０１重量％（１００ｐｐｍ）未満でなければならないことを要求する。本発明のＣｄを含まないナノ構造中のカドミウム濃度は、前駆体材料中のトレース金属濃度によって制限される。Ｃｄを含まないナノ構造のための前駆体材料中の（カドミウムを含む）トレース金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができ、十億分率（ｐｐｂ）レベルである。いくつかの実施形態において、「カドミウムを含まない」ナノ構造は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。
【００８０】
[0080]いくつかの実施形態において、コアは、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造である。いくつかの実施形態において、コアは、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂからなる群から選択されるＩＩＩ−Ｖ族ナノ結晶である。いくつかの実施形態において、コアはＩｎＰナノ結晶である。
【００８１】
[0081]ＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造の合成は、米国特許第５，５０５，９２８号、同第６，３０６，７３６号、同第６，５７６，２９１号、同第６，７８８，４５３号、同第６，８２１，３３７号、同第７，１３８，０９８号、同第７，５５７，０２８号、同第８，０６２，９６７号、同第７，６４５，３９７号および同第８，２８２，４１２号ならびに米国特許出願公開第２０１５／２３６１９５号に記載されている。ＩＩＩ−Ｖ族ナノ構造の合成は、Wells, R.L., et al.,“The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,”Chem. Mater. 1:4-6 (1989)およびGuzelian, A.A., et al.,“Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots,”Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996)にも記載されている。
【００８２】
[0082]ＩｎＰベースのナノ構造の合成は、例えば、Xie, R., et al.,“Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,”J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I., et al.,“Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory,”J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z., et al.,“Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP,”Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008); Li, L. et al.,“Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,”Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia and X. Peng,“Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,”Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S., et al.,“Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes,”J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012); Nann, T., et al.,“Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production,”Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H., et al.,“Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS,”Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li and P. Reiss,“One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,”J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008); Hussain, S., et al.“One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging,”Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009); Xu, S., et al.,“Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals,”J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I., et al.,“Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,”J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S., et al.,“Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles,”Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A., et al.,“Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study,”J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I., et al.,“Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2 quantum dots,”J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A., et al.,“Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals,”J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W., et al.,“Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,”Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J., et al.,“InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,”Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)およびZan, F., et al.,“Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation,”J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)に記載されている。しかしながら、そのような努力は、高い量子収率でＩｎＰナノ構造を製造することにおいてのみ限定的に成功した。
【００８３】
[0083]いくつかの実施形態において、コアは、ドープされる。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアのドーパントは、１つ以上の遷移金属を含む金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびその組合せからなる群から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、非金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰまたはＧａＡｓである。
【００８４】
[0084]いくつかの実施形態において、コアは、シェルの析出前に精製される。いくつかの実施形態において、コアは、コア溶液から沈殿物を除去するためにろ過される。
【００８５】
[0085]いくつかの実施形態において、コアの直径は、量子閉じ込めを使用して決定される。量子ドットなどのゼロ次元のナノ結晶における量子閉じ込めは、結晶子境界内の電子の空間的閉じ込めから生じる。材料の直径が波動関数のドブロイ波長と同じ大きさを有すると、量子閉じ込めを観察することができる。ナノ粒子の電子および光学的特性は、バルク材料のものから実質的に逸脱する。寸法の閉じ込めが粒子の波長と比較して大きい場合、粒子は、自由であるかのように作用する。この状態中、バンドギャップは、継続的なエネルギー状態のためにその最初のエネルギーに留まる。しかしながら、寸法閉じ込めが減少して、典型的にナノスケールでの特定の限界に達すると、エネルギースペクトルが分離する。結果として、バンドギャップは、径依存性となる。
【００８６】
シェルの製造
[0086]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、コアおよび少なくとも１つのシェルを含む。いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、コアおよび少なくとも２つのシェルを含む。シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率および／または安定性を増加させることができる。いくつかの実施形態において、コアおよびシェルは、異なる材料を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、異なるシェル材料のシェルを含む。
【００８７】
[0087]いくつかの実施形態において、シェルは、第ＩＩ族および第ＶＩ族元素の混合物を含むコアまたはコア／シェル上に析出される。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源およびカドミウム源の少なくとも２つの混合物である。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源およびカドミウム源の２つの混合物である。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源およびカドミウム源の３つの混合物である。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛および硫黄；亜鉛およびセレン；亜鉛、硫黄およびセレン；亜鉛およびテルル；亜鉛、テルルおよび硫黄；亜鉛、テルルおよびセレン；亜鉛、カドミウムおよび硫黄；亜鉛、カドミウムおよびセレン；カドミウムおよび硫黄；カドミウムおよびセレン；カドミウム、セレンおよび硫黄；カドミウムおよび亜鉛；カドミウム、亜鉛および硫黄；カドミウム、亜鉛およびセレン；またはカドミウム、亜鉛、硫黄およびセレンの混合物である。
【００８８】
[0088]シェルの厚さは、提供された前駆体の量を変更することによって制御され得る。所与のシェルの厚さに関して、少なくとも１つの前駆体は、任意選択的に、それにより、成長反応が実質的に完了したときに、あらかじめ決定された厚さのシェルが得られる量で提供される。２つ以上の異なる前駆体が提供される場合、それぞれの前駆体の量を制限することができるか、または一方を限定量で提供しながら、他方を過剰量で提供することができる。
【００８９】
[0089]それぞれのシェルの厚さは、当業者に既知の技術を使用して決定することができる。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルの厚さは、それぞれのシェルの添加前および後にナノ構造の平均直径を比較することによって決定される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルの添加前および後のナノ構造の平均直径は、ＴＥＭによって決定される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、０．０５ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．０５ｎｍ〜２ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．３ｎｍ、０．０５ｎｍ〜０．１ｎｍ、０．１ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．１ｎｍ〜２ｎｍ、０．１ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．１ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．１ｎｍ〜０．３ｎｍ、０．３ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．３ｎｍ〜２ｎｍ、０．３ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．３ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．３ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、０．５ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．５ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．７ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．７ｎｍ〜２ｎｍ、０．７ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．９ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．９ｎｍ〜２ｎｍまたは２ｎｍ〜３．５ｎｍの厚さを有する。
【００９０】
[0090]いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、少なくとも１つのナノ構造リガンドの存在下で合成される。リガンドは、例えば、溶媒またはポリマー中のナノ構造の混和性を増強し（それにより、ナノ構造が一緒に凝集しないように、ナノ構造が組成物全体で分布することが可能になる）、ナノ構造の量子収率を増加し、および／または（例えば、ナノ構造がマトリックス中に組み込まれる場合）ナノ構造ルミネセンスを保持し得る。いくつかの実施形態において、コア合成およびシェル合成のためのリガンドは、同一である。いくつかの実施形態において、コア合成およびシェル合成のためのリガンドは、異なる。合成後、ナノ構造の表面上のいずれのリガンドも、他の所望の特性を有する異なるリガンドと交換され得る。リガンドの例は、米国特許第７，５７２，３９５号、同第８，１４３，７０３号、同第８，４２５，８０３号、同第８，５６３，１３３号、同第８，９１６，０６４号、同第９，００５，４８０号、同第９，１３９，７７０号および同第９，１６９，４３５号ならびに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号に開示されている。
【００９１】
[0091]シェルの合成に適切なリガンドは、当業者に既知である。いくつかの実施形態において、リガンドは、ラウリン酸、ヘキサン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選択される脂肪酸である。いくつかの実施形態において、リガンドは、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリブチルホスフィンオキシドから選択される有機ホスフィンまたは有機ホスフィンオキシドである。いくつかの実施形態において、リガンドは、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミンおよびオクタデシルアミンからなる群から選択されるアミンである。いくつかの実施形態において、リガンドは、オレイン酸である。
【００９２】
[0092]いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、リガンドの混合物の存在下で製造される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、２、３、４、５または６つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、３つの異なるリガンドを含む混合物の存在下で製造される。
【００９３】
[0093]いくつかの実施形態において、それぞれのシェルは、溶媒の存在下で製造される。いくつかの実施形態において、溶媒は、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、エイコサン、オクタデカン、ヘキサデカン、テトラデカン、スクアレン、スクアラン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンおよびジオクチルエーテルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、溶媒は、１−オクタデセンである。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィンである。
【００９４】
[0094]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
（ｂ）（ａ）で得られた溶液の温度を上昇させることと、
（ｃ）少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアを（ａ）の溶液に同時に添加することであって、（ｃ）における第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における第１のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
【００９５】
[0095]いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェル前駆体および溶媒は、（ａ）において２０℃〜３１０℃、２０℃〜２８０℃、２０℃〜２５０℃、２０℃〜２００℃、２０℃〜１５０℃、２０℃〜１００℃、２０℃〜５０℃、５０℃〜３１０℃、５０℃〜２８０℃、５０℃〜２５０℃、５０℃〜２００℃、５０℃〜１５０℃、５０℃〜１００℃、１００℃〜３１０℃、１００℃〜２８０℃、１００℃〜２５０℃、１００℃〜２００℃、１００℃〜１５０℃、１５０℃〜３１０℃、１５０℃〜２８０℃、１５０℃〜２５０℃、１５０℃〜２００℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃または２８０℃〜３１０℃の温度で導入される。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、ＩＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、ＩＩ族シェル前駆体および溶媒は、（ａ）において２０℃〜１００℃の温度で導入される。
【００９６】
[0096]いくつかの実施形態において、（ａ）における少なくとも１つのシェル前駆体および溶媒の導入後、添加混合物の温度は、（ｂ）において２００℃〜３５０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３１０℃または３１０℃〜３５０℃の高められた温度に上昇される。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、ＩＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、ＩＩ族シェル前駆体および溶媒の接触後、添加混合物の温度は、（ｂ）において２２０℃〜３１０℃に上昇される。
【００９７】
[0097]いくつかの実施形態において、（ａ）における少なくとも１つのシェル前駆体および溶媒の導入後、高められた温度に温度が達するための時間は、２分〜２４０分、２分〜２００分、２分〜１００分、２分〜６０分、２分〜４０分、５分〜２４０分、５分〜２００分、５分〜１００分、５分〜６０分、５分〜４０分、１０分〜２４０分、１０分〜２００分、１０分〜１００分、１０分〜６０分、１０分〜４０分、４０分〜２４０分、４０分〜２００分、４０分〜１００分、４０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜２００分、６０分〜１００分、１００分〜２４０分、１００分〜２００分または２００分〜２４０分である。
【００９８】
[0098]いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェル前駆体およびナノ結晶コアは、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液に同時に添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、シェル前駆体およびコアの別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、シェル前駆体およびコアは、第１のシェル前駆体を含む溶液への添加前に一緒に添加される。
【００９９】
[0099]いくつかの実施形態において、（ｃ）における、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液への第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、１分〜２４０分、１分〜９０分、１分〜６０分、１分〜３０分、１分〜１５分、１分〜５分、５分〜２４０分、５分〜９０分、５分〜６０分、５分〜３０分、５分〜１５分、１５分〜２４０分、１５分〜９０分、１５分〜６０分、１５分〜３０分、３０分〜２４０分、３０分〜９０分、３０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜９０分または９０分〜２４０分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、（ｃ）における、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液への第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、１５分〜３０分の期間で実行される。
【０１００】
[0100]いくつかの実施形態において、（ｃ）における、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、２００℃〜３５０℃、２００℃〜３３０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３３０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３３０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３３０℃、２８０℃〜３１０℃、３１０℃〜３５０℃、３１０℃〜３３０℃または３３０℃〜３５０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、第２のシェル前駆体は、ＶＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、第２のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはその組合せである。いくつかの実施形態において、ＶＩ族シェル前駆体およびナノ結晶コアの添加後、２８０℃〜３４０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
【０１０１】
[0101]いくつかの実施形態において、（ｃ）における、第１のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも１つのシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、反応混合物の温度は、２分〜２４０分、２分〜２００分、２分〜１００分、２分〜６０分、２分〜４０分、５分〜２４０分、５分〜２００分、５分〜１００分、５分〜６０分、５分〜４０分、１０分〜２４０分、１０分〜２００分、１０分〜１００分、１０分〜６０分、１０分〜４０分、４０分〜２４０分、４０分〜２００分、４０分〜１００分、４０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜２００分、６０分〜１００分、１００分〜２４０分、１００分〜２００分または２００分〜２４０分間にわたり、高められた温度に維持される。いくつかの実施形態において、第１のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも１つのシェル前駆体およびコアの添加後、反応混合物の温度は、３０分〜１２０分間にわたり、高められた温度に維持される。
【０１０２】
[0102]いくつかの実施形態において、追加のシェルは、反応混合物に添加されるシェル材料前駆体のさらなる添加と、それに続いて、高められた温度において維持することによって製造される。典型的に、以前のシェルの反応が実質的に完了した後（例えば、以前の前駆体の少なくとも１つが枯渇するかもしくは反応から除去されるとき、または追加成長が検出されないとき）、追加のシェル前駆体が提供される。前駆体のさらなる添加によって追加のシェルが生成する。
【０１０３】
[0103]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、さらなるシェルを提供するための追加のシェル材料前駆体の添加前に冷却される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、さらなるシェルを提供するためのシェル材料前駆体の添加前に、高められた温度で維持される。
【０１０４】
[0104]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液を導入することと、
（ｂ）（ａ）で得られた溶液の温度を上昇させることと、
（ｃ）少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアを（ａ）の溶液に同時に添加することであって、（ｃ）における第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における少なくとも１つの第１のシェル前駆体と異なる、添加することと、
（ｄ）少なくとも２つの第３のシェル前駆体を（ｃ）の溶液に同時に添加することであって、（ｄ）における第３のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ｃ）における少なくとも１つの第２のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
【０１０５】
[0105]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体および溶媒は、（ａ）において２０℃〜３１０℃、２０℃〜２８０℃、２０℃〜２５０℃、２０℃〜２００℃、２０℃〜１５０℃、２０℃〜１００℃、２０℃〜５０℃、５０℃〜３１０℃、５０℃〜２８０℃、５０℃〜２５０℃、５０℃〜２００℃、５０℃〜１５０℃、５０℃〜１００℃、１００℃〜３１０℃、１００℃〜２８０℃、１００℃〜２５０℃、１００℃〜２００℃、１００℃〜１５０℃、１５０℃〜３１０℃、１５０℃〜２８０℃、１５０℃〜２５０℃、１５０℃〜２００℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃または２８０℃〜３１０℃の温度で導入される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、ＩＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、ＩＩ族シェル前駆体および溶媒は、（ａ）において２０℃〜１００℃の温度で導入される。
【０１０６】
[0106]いくつかの実施形態において、（ａ）における少なくとも１つの第１のシェル前駆体および溶媒の導入後、添加混合物の温度は、（ｂ）において２００℃〜３５０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３１０℃または３１０℃〜３５０℃の高められた温度に上昇される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、ＩＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体は、亜鉛源である。いくつかの実施形態において、ＩＩ族シェル前駆体および溶媒の接触後、添加混合物の温度は、（ｂ）において２２０℃〜３１０℃に上昇される。
【０１０７】
[0107]いくつかの実施形態において、（ａ）における少なくとも１つのシェル前駆体および溶媒の導入後、高められた温度に温度が達するための時間は、２分〜２４０分、２分〜２００分、２分〜１００分、２分〜６０分、２分〜４０分、５分〜２４０分、５分〜２００分、５分〜１００分、５分〜６０分、５分〜４０分、１０分〜２４０分、１０分〜２００分、１０分〜１００分、１０分〜６０分、１０分〜４０分、４０分〜２４０分、４０分〜２００分、４０分〜１００分、４０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜２００分、６０分〜１００分、１００分〜２４０分、１００分〜２００分または２００分〜２４０分である。
【０１０８】
[0108]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアは、（ｃ）において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液に同時に添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、シェル前駆体およびコアの別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、シェル前駆体およびコアは、第１のシェル前駆体を含む溶液への添加前に一緒に添加される。
【０１０９】
[0109]いくつかの実施形態において、（ｃ）における、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液への第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、１分〜２４０分、１分〜９０分、１分〜６０分、１分〜３０分、１分〜１５分、１分〜５分、５分〜２４０分、５分〜９０分、５分〜６０分、５分〜３０分、５分〜１５分、１５分〜２４０分、１５分〜９０分、１５分〜６０分、１５分〜３０分、３０分〜２４０分、３０分〜９０分、３０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜９０分または９０分〜２４０分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液への第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、１５分〜３０分の期間で実行される。
【０１１０】
[0110]いくつかの実施形態において、（ｃ）における、少なくとも１つの第１のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも１つの第２のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、２００℃〜３５０℃、２００℃〜３３０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３３０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３３０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３３０℃、２８０℃〜３１０℃、３１０℃〜３５０℃、３１０℃〜３３０℃または３３０℃〜３５０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、第２のシェル前駆体は、ＶＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、第２のシェル前駆体は、硫黄源、セレン源またはその組合せである。いくつかの実施形態において、（ｃ）におけるＶＩ族シェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、２８０℃〜３４０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
【０１１１】
[0111]いくつかの実施形態において、（ｃ）における、第１のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも１つのシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加後、反応混合物の温度は、２分〜２４０分、２分〜２００分、２分〜１００分、２分〜６０分、２分〜４０分、５分〜２４０分、５分〜２００分、５分〜１００分、５分〜６０分、５分〜４０分、１０分〜２４０分、１０分〜２００分、１０分〜１００分、１０分〜６０分、１０分〜４０分、４０分〜２４０分、４０分〜２００分、４０分〜１００分、４０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜２００分、６０分〜１００分、１００分〜２４０分、１００分〜２００分または２００分〜２４０分間にわたり、高められた温度に維持される。いくつかの実施形態において、（ｃ）における、第１のシェル前駆体を含む溶液への少なくとも１つのシェル前駆体およびコアの同時添加後、反応混合物の温度は、３０分〜１２０分間にわたって維持される。
【０１１２】
[0112]いくつかの実施形態において、少なくとも２つの第３のシェル前駆体は、（ｄ）において反応混合物に同時に添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、少なくとも２つの第３のシェル前駆体の別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、少なくとも２つの第３のシェル前駆体は、反応混合物への添加前に一緒に添加される。
【０１１３】
[0113]いくつかの実施形態において、（ｄ）における反応混合物への少なくとも２つの第３のシェル前駆体の同時添加は、１分〜２４０分、１分〜９０分、１分〜６０分、１分〜３０分、１分〜１５分、１分〜５分、５分〜２４０分、５分〜９０分、５分〜６０分、５分〜３０分、５分〜１５分、１５分〜２４０分、１５分〜９０分、１５分〜６０分、１５分〜３０分、３０分〜２４０分、３０分〜９０分、３０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜９０分または９０分〜２４０分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、（ｄ）における反応混合物への少なくとも２つの第３のシェル前駆体の同時添加は、１５分〜３０分の期間で実行される。
【０１１４】
[0114]いくつかの実施形態において、（ｄ）における反応混合物への少なくとも２つの第３のシェル前駆体の同時添加後、２００℃〜３５０℃、２００℃〜３３０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３３０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３３０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３３０℃、２８０℃〜３１０℃、３１０℃〜３５０℃、３１０℃〜３３０℃または３３０℃〜３５０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、少なくとも２つの第３のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源；亜鉛源およびセレン源；または亜鉛源、硫黄源およびセレン源である。いくつかの実施形態において、（ｄ）における少なくとも２つの第３のシェル前駆体の同時添加後、２８０℃〜３４０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度が、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
【０１１５】
[0115]いくつかの実施形態において、（ｄ）における反応混合物への少なくとも２つの第３のシェル前駆体の同時添加後、反応混合物の温度は、２〜２４０分、２〜２００分、２〜１００分、２〜６０分、２〜４０分、５〜２４０分、５〜２００分、５〜１００分、５〜６０分、５〜４０分、１０〜２４０分、１０〜２００分、１０〜１００分、１０〜６０分、１０〜４０分、４０〜２４０分、４０〜２００分、４０〜１００分、４０〜６０分、６０〜２４０分、６０〜２００分、６０〜１００分、１００〜２４０分、１００〜２００分または２００〜２４０分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、（ｄ）における反応混合物への少なくとも２つの第３のシェル前駆体の同時添加後、反応混合物の温度は、３０〜１２０分間にわたって維持される。
【０１１６】
[0116]いくつかの実施形態において、本発明は、ナノ構造を製造する方法であって、ナノ構造を提供するために、
（ａ）少なくとも１つの第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアを同時に添加することであって、溶液は、２００℃〜３５０℃の温度である、添加することと、
（ｂ）少なくとも２つの第２のシェル前駆体を（ａ）の溶液に同時に添加することであって、（ｂ）における第２のシェル前駆体の少なくとも１つは、（ａ）における第１のシェル前駆体と異なる、添加することと
を含む方法に関する。
【０１１７】
[0117]いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアは、（ａ）において２００℃〜３５０℃、２００℃〜３３０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３３０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３３０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３３０℃、２８０℃〜３１０℃、３１０℃〜３５０℃、３１０℃〜３３０℃または３３０℃〜３５０℃の温度で溶液に同時添加される。いくつかの実施形態において、第１のシェル前駆体は、ＶＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、シェル前駆体は、セレン源である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアは、２８０℃〜３１０℃の温度で溶液に同時添加される。
【０１１８】
[0118］いくつかの実施形態において、少なくとも１つのシェル前駆体およびナノ結晶コアは、（ａ）において溶液に同時添加される。いくつかの実施形態において、同時添加は、シェル前駆体およびコアの別々のインジェクションによる。いくつかの実施形態において、シェル前駆体およびコアは、溶液への添加前に一緒に添加される。
【０１１９】
[0119]いくつかの実施形態において、（ａ）における溶液への第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、１分〜２４０分、１分〜９０分、１分〜６０分、１分〜３０分、１分〜１５分、１分〜５分、５分〜２４０分、５分〜９０分、５分〜６０分、５分〜３０分、５分〜１５分、１５分〜２４０分、１５分〜９０分、１５分〜６０分、１５分〜３０分、３０分〜２４０分、３０分〜９０分、３０分〜６０分、６０分〜２４０分、６０分〜９０分または９０分〜２４０分の期間で実行される。いくつかの実施形態において、溶液への第１のシェル前駆体およびナノ結晶コアの同時添加は、１５分〜３０分の期間で実行される。
【０１２０】
[0120]いくつかの実施形態において、（ｂ）における反応混合物への少なくとも２つの第２のシェル前駆体の同時添加後、２００℃〜３５０℃、２００℃〜３３０℃、２００℃〜３１０℃、２００℃〜２８０℃、２００℃〜２５０℃、２００℃〜２２０℃、２２０℃〜３５０℃、２２０℃〜３３０℃、２２０℃〜３１０℃、２２０℃〜２８０℃、２２０℃〜２５０℃、２５０℃〜３５０℃、２５０℃〜３３０℃、２５０℃〜３１０℃、２５０℃〜２８０℃、２８０℃〜３５０℃、２８０℃〜３３０℃、２８０℃〜３１０℃、３１０℃〜３５０℃、３１０℃〜３３０℃または３３０℃〜３５０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第２のシェル前駆体は、ＶＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの第２のシェル前駆体は、ＩＩ族シェル前駆体である。いくつかの実施形態において、少なくとも２つの第３のシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源；亜鉛源およびセレン源；または亜鉛源、硫黄源およびセレン源である。いくつかの実施形態において、（ｂ）における少なくとも２つの第２のシェル前駆体の添加後、２８０℃〜３４０℃の温度を提供するために、反応混合物の温度は、上昇されるか、低下されるか、または維持される。
【０１２１】
[0121]いくつかの実施形態において、（ｂ）における反応混合物への少なくとも２つの第２のシェル前駆体の同時添加後、反応混合物の温度は、２〜２４０分、２〜２００分、２〜１００分、２〜６０分、２〜４０分、５〜２４０分、５〜２００分、５〜１００分、５〜６０分、５〜４０分、１０〜２４０分、１０〜２００分、１０〜１００分、１０〜６０分、１０〜４０分、４０〜２４０分、４０〜２００分、４０〜１００分、４０〜６０分、６０〜２４０分、６０〜２００分、６０〜１００分、１００〜２４０分、１００〜２００分または２００〜２４０分間にわたって維持される。いくつかの実施形態において、反応混合物への少なくとも２つの第２のシェル前駆体の添加後、反応混合物の温度は、３０〜１２０分間にわたって維持される。
【０１２２】
[0122]ナノ構造が所望の厚さおよび直径に達するために十分なシェルの層が添加された後、ナノ構造を冷却することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、室温に冷却される。いくつかの実施形態において、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために有機溶媒が添加される。
【０１２３】
[0123]いくつかの実施形態において、ナノ構造を含む反応混合物を希釈するために使用される有機溶媒は、エタノール、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノンである。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、トルエンである。
【０１２４】
[0124]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、有機溶媒を使用する沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、エタノールによるフロキュレーションによって単離される。
【０１２５】
[0125]シェルの数は、ナノ構造の径を決定するであろう。ナノ構造の径は、当業者に既知の技術を使用して決定することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の径は、ＴＥＭを使用して決定される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、１ｎｍ〜１５ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍ、１ｎｍ〜９ｎｍ、１ｎｍ〜８ｎｍ、１ｎｍ〜７ｎｍ、１ｎｍ〜６ｎｍ、１ｎｍ〜５ｎｍ、５ｎｍ〜１５ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、５ｎｍ〜９ｎｍ、５ｎｍ〜８ｎｍ、５ｎｍ〜７ｎｍ、５ｎｍ〜６ｎｍ、６ｎｍ〜１５ｎｍ、６ｎｍ〜１０ｎｍ、６ｎｍ〜９ｎｍ、６ｎｍ〜８ｎｍ、６ｎｍ〜７ｎｍ、７ｎｍ〜１５ｎｍ、７ｎｍ〜１０ｎｍ、７ｎｍ〜９ｎｍ、７ｎｍ〜８ｎｍ、８ｎｍ〜１５ｎｍ、８ｎｍ〜１０ｎｍ、８ｎｍ〜９ｎｍ、９ｎｍ〜１５ｎｍ、９ｎｍ〜１０ｎｍまたは１０ｎｍ〜１５ｎｍの平均径を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、６ｎｍ〜７ｎｍの平均径を有する。
【０１２６】
[0126]本発明の方法を使用するＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットの合成は、実施例７に記載される。実施例７に記載されるように、ＩｎＰコアを亜鉛源と混合してストック１を形成した。また、これを、セレン源を含有するストック２と一緒に、２８０〜３１０℃に予熱されたオレイン酸およびオクタデセンの溶媒混合物中に同時インジェクションし、ＺｎＳｅシェルの均質成長をもたらした。シェル成長が完了すると、粒子は、化学的により安定し、従来のシェル形成法を使用してＺｎＳの外側シェルを成長させることが可能であった。ＩｎＰコアの量は、反応の全体積が反応容器の体積に適合するように調節された。シェル材料、すなわちオレイン酸亜鉛、トリオクチルホスフィンセレニドおよびドデカンチオールの量は、指定されたシェルの厚さ、ＩｎＰコアの径およびコアの数に基づいて算出された。オレイン酸の量は、それぞれのＩｎＰコアに対して４，０００個のオレイン酸分子を割り当てることによって決定された。成長溶液中のオクタデセンの量は、１．５のオレイン酸に対するオクタデセンの体積比を使用することによって決定された。ストック２中のオクタデセンの量は、ストック１中のオクタデセンの量と同一であった。また、ストック４中のオクタデセンの量は、ストック３中のオクタデセンの量と同一であった。
【０１２７】
ＺｎＳｅシェルの製造
[0127]いくつかの実施形態において、コアまたはコア／シェルナノ構造上に析出されるシェルは、ＺｎＳｅシェルである。
【０１２８】
[0128]いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルを調製するために使用されるシェル前駆体は、亜鉛源およびセレン源を含む。
【０１２９】
[0129]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチ酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛である。
【０１３０】
[0130]いくつかの実施形態において、セレン源は、アルキル置換セレノウレアである。いくつかの実施形態において、セレン源は、ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノウレアおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニドである。
【０１３１】
[0131]いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルを調製するためのコア対亜鉛源シェル前駆体のモル比は、１：２〜１：１０００、１：２〜１：１００、１：２〜１：５０、１：２〜１：２５、１：２〜１：１５、１：２〜１：１０、１：２〜１：５、１：５〜１：１０００、１：５〜１：１００、１：５〜１：５０、１：５〜１：２５、１：５〜１：１５、１：５〜１：１０、１：１０〜１：１０００、１：１０〜１：１００、１：１０〜１：５０、１：１０〜１：２５、１：１０〜１：１５、１：１５〜１：１０００、１：１５〜１：１００、１：１５〜１：５０、１：１５〜１：２５、１：２５〜１：１０００、１：２５〜１：１００、１：２５〜１：５０または１：５０〜１：１０００、１：５０〜１：１００、１：１００〜１：１０００である。
【０１３２】
[0132]いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅシェルを調製するためのコア対セレン源シェル前駆体のモル比は、１：２〜１：１０００、１：２〜１：１００、１：２〜１：５０、１：２〜１：２５、１：２〜１：１５、１：２〜１：１０、１：２〜１：５、１：５〜１：１０００、１：５〜１：１００、１：５〜１：５０、１：５〜１：２５、１：５〜１：１５、１：５〜１：１０、１：１０〜１：１０００、１：１０〜１：１００、１：１０〜１：５０、１：１０〜１：２５、１：１０〜１：１５、１：１５〜１：１０００、１：１５〜１：１００、１：１５〜１：５０、１：１５〜１：２５、１：２５〜１：１０００、１：２５〜１：１００、１：２５〜１：５０または１：５０〜１：１０００、１：５０〜１：１００、１：１００〜１：１０００である。
【０１３３】
[0133]いくつかの実施形態において、それぞれのＺｎＳｅシェルは、０．０８ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．０８ｎｍ〜２ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．２ｎｍ、０．２ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．２ｎｍ〜２ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、０．５ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．５ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．７ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．７ｎｍ〜２ｎｍ、０．７ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．９ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．９ｎｍ〜２ｎｍまたは２ｎｍ〜３．５ｎｍの厚さを有する。
【０１３４】
ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルの製造
[0134]いくつかの実施形態において、高度に発光性のナノ構造は、内側シェルと外側シェルとの間にシェル層を含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェル（ここで、０＜ｘ＜１である）を含む。
【０１３５】
[0135]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェル（ここで、ｘは、０〜１である）を含む。いくつかの実施形態において、ｘは、０．０１〜０．９９である。いくつかの実施形態において、ｘは、０．２５〜１、０．２５〜０．７５、０．２５〜０．５、０．５〜１、０．５〜０．７５または０．７５〜１である。いくつかの実施形態において、ｘは、０．５である。
【０１３６】
[0136]いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルは、ＺｎＳｅシェルとＺｎＳシェルとの間の格子歪が緩和する。
【０１３７】
[0137]いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルのｘは、得られたナノ構造の内側から外側へと徐々に減少する。
【０１３８】
[0138]いくつかの実施形態において、ＺｎＳｅｘＳ１−ｘシェルの層を調製するために使用されるシェル前駆体は、亜鉛源、セレン源および硫黄源を含む。
【０１３９】
[0139]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチ酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛である。
【０１４０】
[0140]いくつかの実施形態において、セレン源は、アルキル置換セレノウレアである。いくつかの実施形態において、セレン源は、ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノウレアおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフィンセレニドまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンセレニドである。いくつかの実施形態において、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニドである。
【０１４１】
[0141]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、アルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
【０１４２】
ＺｎＳシェルの製造
[0142]いくつかの実施形態において、コアまたはコア／シェルナノ構造上に析出されるシェルは、ＺｎＳシェルである。
【０１４３】
[0143]いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルを調製するために使用されるシェル前駆体は、亜鉛源および硫黄源を含む。
【０１４４】
[0144]いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルは、粒子表面において欠陥を不動態化し、それにより、ＬＥＤおよびレーザーなどのデバイスで使用される場合、量子収率の改善およびより高い効率が導かれる。さらに、欠陥状態によって生じ得るスペクトル不純物は、不動態化によって排除され得、彩度を増加させる。
【０１４５】
[0145]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジアルキル亜鉛化合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、カルボン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチ酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛またはその混合物である。いくつかの実施形態において、亜鉛源は、オレイン酸亜鉛である。
【０１４６】
[0146]いくつかの実施形態において、亜鉛源は、亜鉛塩をカルボン酸と反応させることによって製造される。いくつかの実施形態において、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブト−２−エン酸、ブト−３−エン酸、ペント−２−エン酸、ペント−４−エン酸、ヘキソ−２−エン酸、ヘキソ−３−エン酸、ヘキソ−４−エン酸、ヘキソ−５−エン酸、ヘプト−６−エン酸、オクト−２−エン酸、デコ−２−エン酸、ウンデコ−１０−エン酸、ドデコ−５−エン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、α−リノレン酸、カレンド酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、安息香酸、パラ−トルイル酸、オルト−トルイル酸、メタ−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ナフテン酸、桂皮酸、パラ−トルエンスルホン酸およびその混合物から選択される。
【０１４７】
[0147]いくつかの実施形態において、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α−トルエンチオール、エチレントリチオカルボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびその混合物から選択される。いくつかの実施形態において、硫黄源は、アルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。いくつかの実施形態において、硫黄源は、オクタンチオールである。
【０１４８】
[0148]いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルを調製するためのコア対亜鉛源シェル前駆体のモル比は、１：２〜１：１０００、１：２〜１：１００、１：２〜１：５０、１：２〜１：２５、１：２〜１：１５、１：２〜１：１０、１：２〜１：５、１：５〜１：１０００、１：５〜１：１００、１：５〜１：５０、１：５〜１：２５、１：５〜１：１５、１：５〜１：１０、１：１０〜１：１０００、１：１０〜１：１００、１：１０〜１：５０、１：１０〜１：２５、１：１０〜１：１５、１：１５〜１：１０００、１：１５〜１：１００、１：１５〜１：５０、１：１５〜１：２５、１：２５〜１：１０００、１：２５〜１：１００、１：２５〜１：５０または１：５０〜１：１０００、１：５０〜１：１００、１：１００〜１：１０００である。
【０１４９】
[0149]いくつかの実施形態において、ＺｎＳシェルを調製するためのコア対セレン源シェル前駆体のモル比は、１：２〜１：１０００、１：２〜１：１００、１：２〜１：５０、１：２〜１：２５、１：２〜１：１５、１：２〜１：１０、１：２〜１：５、１：５〜１：１０００、１：５〜１：１００、１：５〜１：５０、１：５〜１：２５、１：５〜１：１５、１：５〜１：１０、１：１０〜１：１０００、１：１０〜１：１００、１：１０〜１：５０、１：１０〜１：２５、１：１０〜１：１５、１：１５〜１：１０００、１：１５〜１：１００、１：１５〜１：５０、１：１５〜１：２５、１：２５〜１：１０００、１：２５〜１：１００、１：２５〜１：５０または１：５０〜１：１０００、１：５０〜１：１００、１：１００〜１：１０００である。
【０１５０】
[0150]いくつかの実施形態において、それぞれのＺｎＳシェルは、０．０８ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．０８ｎｍ〜２ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．０８ｎｍ〜０．２ｎｍ、０．２ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．２ｎｍ〜２ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、０．５ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．５ｎｍ〜０．７ｎｍ、０．７ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．７ｎｍ〜２ｎｍ、０．７ｎｍ〜０．９ｎｍ、０．９ｎｍ〜３．５ｎｍ、０．９ｎｍ〜２ｎｍまたは２ｎｍ〜３．５ｎｍの厚さを有する。
【０１５１】
ナノ構造
[0151]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、コア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造またはコア／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳナノ構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造またはＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅｘＳ１−ｘ／ＺｎＳナノ構造である。
【０１５２】
[0152]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、高いフォトルミネセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、６０％〜９９％、６０％〜９５％、６０％〜９０％、６０％〜８５％、６０％〜８０％、６０％〜７０％、７０％〜９９％、７０％〜９５％、７０％〜９０％、７０％〜８５％、７０％〜８０％、８０％〜９９％、８０％〜９５％、８０％〜９０％、８０％〜８５％、８５％〜９９％、８５％〜９５％、８０％〜８５％、８５％〜９９％、８５％〜９０％、９０％〜９９％、９０％〜９５％または９５％〜９９％のフォトルミネセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、８５％〜９６％のフォトルミネセンス量子収率を示す。
【０１５３】
[0153]ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、本質的にスペクトルのいずれの望ましい部分も包含することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、３００ｎｍ〜７５０ｎｍ、３００ｎｍ〜６５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍまたは６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの発光最大を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの発光最大を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネセンススペクトルは、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの発光最大を有する。
【０１５４】
[0154]ナノ構造の径分布は、比較的狭いことができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の集合のフォトルミネセンススペクトルは、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、２０ｎｍ〜６０ｎｍ、２０ｎｍ〜４０ｎｍ、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、３０ｎｍ〜６０ｎｍ、３０ｎｍ〜４０ｎｍまたは４０ｎｍ〜６０ｎｍの半値全幅を有することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の集合のフォトルミネセンススペクトルは、３５ｎｍ〜４５ｎｍの半値全幅を有することができる。
【０１５５】
[0155]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、連続的なブルーライト曝露下で長期間にわたって高レベルのフォトルミネセンス強度を維持し得る。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間または少なくとも１０，０００時間の（出発強度レベルと比較して）９０％の強度を維持し得る。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造は、少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間または少なくとも１０，０００時間の（出発強度レベルと比較して）８０％の強度を維持し得る。いくつかの実施形態において、コア／シェルナノ構造は、少なくとも２，０００時間、少なくとも４，０００時間、少なくとも６，０００時間、少なくとも８，０００時間または少なくとも１０，０００時間の（出発強度レベルと比較して）７０％の強度を維持し得る。
【０１５６】
[0156]いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造は、四面体形状を有する。ナノ構造の形状は、目視検査によって決定することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の四面体形状は、ＴＥＭ像の目視検査によって観察される。
【０１５７】
[0157]いくつかの実施形態において、四面体形状を有するナノ構造の集合は、ナノ構造の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％または少なくとも９５％が四面体形状を有する集合である。いくつかの実施形態において、四面体形状を有するナノ構造の集合は、ナノ構造の少なくとも８５％が四面体形状を有する集合である。
【０１５８】
[0158]得られるナノ構造は、任意選択的に、マトリックス（例えば、有機ポリマー、ケイ素含有ポリマー、無機ガラスおよび／または他のマトリックス）に包埋され、ナノ構造リン光体の製造において使用され、かつ／またはデバイス、例えばＬＥＤ、バックライト、ダウンライトまたは他のディスプレイ、もしくは照明ユニット、もしくは光学フィルターに組み込まれる。例示的なリン光体および照明ユニットは、例えば、異なる発光最大を有するナノ構造の２つ以上の異なる集合を組み込むことにより、所望の波長または広い色域においてまたはその付近において発光最大を有するナノ構造の集合を組み込むことにより、例えば特定のカラーライトを生じることができる。様々な適切なマトリックスが当該技術分野において知られている。例えば、米国特許第７，０６８，８９８号および米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、同第２００７／００３４８３３号および同第２０１２／０１１３６７２号を参照されたい。例示的なナノ構造リン光体フィルム、ＬＥＤ、バックライトユニットなどは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２７６６３８号、同第２０１２／０１１３６７２号、同第２００８／０２３７５４０号、同第２０１０／０１１０７２８号および同第２０１０／０１５５７４９号ならびに米国特許第７，３７４，８０７号、同第７，６４５，３９７号、同第６，５０１，０９１号および同第６，８０３，７１９号に記載されている。
【０１５９】
[0159]ＩｎＰ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳの相対的なモル比は、所望の球形シェルの体積、質量、したがってモル量を測定することにより、所与の直径の球形ＩｎＰコアに基づいて算出される。
【０１６０】
[0160]得られるナノ構造は、イメージングまたはラベリング、例えば生物学的イメージングまたはラベリングのために使用することができる。したがって、得られるナノ構造は、任意選択的に、限定されないが、ペプチドまたはタンパク質（例えば、免疫抗体または免疫抗体ドメイン、アビジン、ストレプトアビジン、ニュートラビジン（neutravidin）または他の結合もしくは認識分子）、リガンド（例えば、ビオチン）、ポリヌクレオチド（例えば、短鎖オリゴヌクレオチドまたは長鎖核酸）、炭水化物または脂質（例えば、リン脂質または他のミセル）を含む生体分子に共有結合的または非共有結合的に結合する。所与の用途のために、必要に応じて１つ以上のナノ構造がそれぞれの生体分子に結合し得る。そのようなナノ構造によってラベリングされた生体分子は、例えば、インビトロ、インビボおよびインセルロでの、例えば結合または化学反応の検証ならびに細胞内、細胞および生体ラベリングにおける使用が見出される。
【０１６１】
[0161]本方法から得られるナノ構造も本発明の特徴である。したがって、実施形態の一分類は、ナノ構造の集合を提供する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、量子ドットである。
【０１６２】
オキシド材料によるナノ構造のコーティング
[0162]それらの組成にかかわらず、ほとんどの量子ドットは、励起フォトンへの連続曝露後、それらの初期の高い量子収率を維持しない。厚いシェルの使用は、光誘導性量子収率悪化の影響を緩和するうえで有効であることが証明され得るが、量子ドットの光分解は、オキシドでそれらを包含することによってさらに遅らされ得る。オキシドで量子ドットをコーティングすることにより、それらの表面がそれらの環境から物理的に隔離される。
【０１６３】
[0163]オキシド材料による量子ドットのコーティングにより、それらの光安定性が増加することが示された。Jo, J.-H., et al., J. Alloys & Compounds 647:6-13 (2015)において、ＩｎＰ／ＺｎＳ赤色発光量子ドットは、Ｉｎ２Ｏ３のオキシド相で過剰コーティングされ、これは、比較の光安定性結果で示されるように、実質的に量子ドット光分解を軽減することが見出された。
【０１６４】
[0164]いくつかの実施形態において、ナノ構造は、安定性増加のためにオキシド材料でコーティングされる。いくつかの実施形態において、オキシド材料は、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２である。
【実施例】
【０１６５】
[0165]以下の実施例は、本明細書に記載される生成物および方法の説明であり、限定するものではない。様々な条件、配合ならびに当分野において通常遭遇され、かつ本開示から判断して当業者に明白である他のパラメーターの適切な修正および適用は、本発明の趣旨および範囲内にある。
【０１６６】
実施例１
赤色ＩｎＰコアの合成
[0166]５００ｍＬの三ツ口フラスコに１１．６４ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３（酢酸インジウム）、２３．５ｇのラウリン酸および１７．０ｇのトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を周囲条件下で添加した。このフラスコに対し、空気を除去するために脱気および（乾燥窒素による）パージを３サイクル行った。最後の窒素パージ後、混合物を１８０℃に加熱し、温度を３０分間保持し、Ｉｎ（ＯＡｃ）３からラウリン酸インジウムへの完全変換を行った。混合物は、保持期間の終了時、透明リガンド形態であった。副産物の酢酸を排除するために、温度を１６０℃に設定し、フラスコに取り付けられた隔膜を通してパージトラップを挿入した。１６０℃において１２０分のパージ後、パージトラップを取り外す前に、温度を５０分間にわたり２３０℃に、かつ１０分間にわたり２４０℃に上昇させた。溶液は、この時点でブロンズイエロー色であった。パージ中、２つのストック溶液を調製した：
ストック１：７．５ｇの１６．７％トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳ３Ｐ−ＴＯＰ）溶液＋３．０ｇのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）；
ストック２：７．５ｇの、５．６８％ＤＥＺ−ＯＤＥ−ＴＯＰ（ＴＯＰ中１−オクタデセン溶液中２０％ジエチル亜鉛溶液）中の１６．７％ＴＭＳ３Ｐ＋３．０ｇのＴＯＰ。
【０１６７】
[0167]パージ後、溶液を１１０℃に冷却し、隔膜を新しいものに取り替えた。系を減圧に切り替えて、残りの酢酸を除去するために１０分間保持した。系を窒素に切り替えた後、温度を３３０℃に上昇させた。３２０℃に達したら、ストック１を迅速に溶液にインジェクションした。３０秒後、温度を２８０℃に設定した。２８０℃での４分保持後、シリンジポンプを通して４分間かけてストック２を溶液中にインジェクションした。ストック２のインジェクション後、８０℃に冷却する前に反応物をさらに４分間にわたり２８０℃に保持した。次いで、成長溶液をグローブボックス中に入れ、等体積のトルエンを添加した。ＩｎＰコアは、エタノール（体積によっての１：１）を添加することによって沈殿された。最終的に、遠心分離によってコアを分離し、ヘキサン中で再び懸濁させた。
【０１６８】
実施例２
緑色ＩｎＰコアの合成
[0168]２５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに４．６６ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３、１００ｍｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、９．６ｇのラウリン酸および６．０ｇのＴＯＰＯを添加した。このフラスコに２つのゴム隔膜およびガラスジョイントアダプター（側面口）でキャップした。このフラスコをシュレンク（Schenk）ラインに取り付け、フラスコを窒素流下に置いた。熱カプラーを反応フラスコの口に配置し、クランプで固定し、フラスコをガラスウールで巻いた。温度を１６０℃に設定し、加熱を開始し、撹拌速度を７００ｒｐｍにゆっくり増加させた。固体が溶解する間、側壁への液飛びを避けることが必要であった。温度が１６０℃に達したら、それを２０分間保持した。
【０１６９】
[0169]グローブボックス内において、２０ｍＬ容器中で２．０ｇのＴＭＳ３Ｐおよび６．０ｇのＴＯＰを混合することにより、ＴＭＳ３Ｐ−ＴＯＰストック溶液を調製した。ＴＭＳ３Ｐ−ＴＯＰストック溶液を２５ｍＬシリンジ中に装てんした。フラスコを窒素流から減圧にゆっくりと切り替え、減圧を４０分間保持した。温度を２３０℃に上昇させ、２０分間保持した。このフラスコに窒素を補充し、温度を３０５℃に上昇させ、撹拌速度をゆっくりと増加させた。グローブボックスからＴＭＳ３Ｐ−ＴＯＰシリンジを取り出す。温度が３０５℃に達したら、ＴＭＳ３Ｐ−ＴＯＰストック溶液を可能な限り迅速にインジェクションし、タイマーを開始した。迅速な撹拌速度を維持しながら、加熱用マントルの電源を消し、５５秒後に取り外し、エアガンを使用して反応混合物を１８０℃未満に冷却した。フラスコを室温に冷却させ、２つのゴム隔膜を取り換えた。フラスコをグローブボックス中に移し、反応混合物をトルエン（１：１）で希釈し、エタノール（１：１）を使用してＩｎＰコアを沈殿させた。１０分間にわたる４０００ｒｐｍでの遠心分離によってＩｎＰコアを単離した。ＩｎＰコアをヘキサン中に再懸濁した。
【０１７０】
実施例３
従来法を使用することによる赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの合成
[0170]室温で窒素下において、１００ｍＬの三ツ口フラスコに２．０ｍＬのＴＯＰ、１０．４ｍＬの０．５Ｍオレイン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｏｌ）２）−ＴＯＰ溶液および２．５ｍＬのＩｎＰコアのＴＯＰ溶液（１５０ｍｇのＩｎＰコアを含有する）をインジェクションした。ＩｎＰコアの第１励起子吸収ピークは、５７０ｎｍであり、かつコアの平均直径は、約２．６ｎｍであった。インジェクション後、反応温度は、２４０〜２８０℃に設定された。温度が２４０〜２８０℃において安定したら、シリンジポンプを通して１５〜３０分かけてストック溶液（ストック１）をフラスコに挿入した。
【０１７１】
[0171]ストック１は、１．２ｍＬのオレイン酸（ＯＡ）および１．３ｍＬの２．０Ｍトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰ−Ｓｅ）を混合して調製された。ストック１のインジェクションの完了後、３０〜６０分間かけて温度を３００〜３３０℃に上昇させた。目標温度に達したら、５〜１５分間にわたり反応混合物を３００〜３３０℃に保持した。次いで、フラスコを室温に冷却し、量子ドットの処理のため、窒素グローブボックス中に置いた。
【０１７２】
実施例４
従来法を使用することによる赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成
[0172]室温で窒素下において、１００ｍＬの三ツ口フラスコに２．０ｍＬのＴＯＰ、１０．４ｍＬの０．５Ｍ  Ｚｎ（Ｏｌ）２−ＴＯＰ溶液および２．５ｍＬのＩｎＰコアのＴＯＰ溶液（１５０ｍｇのＩｎＰコアを含有する）をインジェクションした。ＩｎＰコアの第１励起子吸収ピークは、５７０ｎｍであり、かつコアの平均直径は、約２．６ｎｍであった。インジェクション後、反応温度は、２４０〜２８０℃に設定された。温度が２４０〜２８０℃において安定したら、シリンジポンプを通して１５〜３０分かけてストック溶液（ストック１）をフラスコに挿入した。
【０１７３】
[0173]ストック１は、１．２ｍＬのＯＡおよび１．３ｍＬの２．０Ｍ  ＴＯＰ−Ｓｅ溶液を混合して調製された。ストック１のインジェクションの完了後、３０〜６０分間かけて温度を３００〜３３０℃に上昇させた。目標温度に達したら、シリンジポンプを通して６０〜９０分かけて２つのストック溶液、ストック２およびストック３をフラスコにインジェクションした。
【０１７４】
[0174]ストック２は、２５ｍＬの０．５Ｍ  Ｚｎ（Ｏｌ）２−ＴＯＰ溶液であり、かつストック３は、１３ｍＬの１．０Ｍ  ＴＯＰ−Ｓ溶液であった。インジェクションの完了後、量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に配置する前に反応混合物を５〜１５分間にわたり３００〜３３０℃に保持した。
【０１７５】
実施例５
新規方法を使用することによる赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの合成
[0175]室温で窒素下において、１００ｍＬの三ツ口フラスコに２．０ｍＬのＴＯＰおよび１０．４ｍＬの０．５Ｍ  Ｚｎ（Ｏｌ）２−ＴＯＰ溶液をインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、２４０〜２８０℃に設定された。温度が２４０〜２８０℃において安定したら、シリンジポンプを通して１５〜３０分かけてストック溶液（ストック１）をフラスコに挿入した。
【０１７６】
[0176]ストック１は、１．２ｍＬのＯＡ、１．３ｍＬの２．０Ｍ  ＴＯＰ−Ｓｅ溶液および２．５ｍＬのＩｎＰコアのＴＯＰ溶液（１５０ｍｇのＩｎＰコアを含有する）を混合して調製された。ＩｎＰコアの第１励起子吸収ピークは、５７０ｎｍであり、かつコアの平均直径は、約２．６ｎｍであった。
【０１７７】
[0177]ストック１のインジェクションの完了後、３０〜６０分間かけて温度を３００〜３３０℃に上昇させた。目標温度に達したら、５〜１５分間にわたり反応物を３００〜３３０℃に保持した。その後、フラスコを室温に冷却し、量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に置いた。
【０１７８】
実施例６
新規方法を使用することによる赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成
［０１７８］室温で窒素下において、１００ｍＬの三ツ口フラスコに２．０ｍＬのＴＯＰおよび１０．４ｍＬの０．５Ｍ  Ｚｎ（Ｏｌ）２−ＴＯＰ溶液をインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、２４０〜２８０℃に設定された。温度が２４０〜２８０℃において安定したら、シリンジポンプを通して１５〜３０分かけてストック溶液（ストック１）をフラスコに挿入した。
【０１７９】
[0179]ストック１は、１．２ｍＬのＯＡ、１．３ｍＬの２．０Ｍ  ＴＯＰ−Ｓｅ溶液および２．５ｍＬのＩｎＰコアのＴＯＰ溶液（１５０ｍｇのＩｎＰコアを含有する）を混合して調製された。ＩｎＰコアの第１励起子吸収ピークは、５７０ｎｍであり、かつコアの平均直径は、約２．６ｎｍであった。
【０１８０】
[0180]ストック１のインジェクションの完了後、３０〜６０分間かけて温度を３００〜３３０℃に上昇させた。目標温度に達したら、シリンジポンプを通して６０〜９０分かけて２つのストック溶液、ストック２およびストック３をフラスコ中に同時インジェクションした。ストック２は、２５ｍＬの０．５Ｍ  Ｚｎ（Ｏｌ）２−ＴＯＰ溶液であり、かつストック３は、１３ｍＬの１．０Ｍ  ＴＯＰ−Ｓ溶液であった。
【０１８１】
[0181]インジェクション後、量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に配置する前に反応混合物を５〜１５分間にわたり３００〜３３０℃に保持した。
【０１８２】
実施例７
新規方法を使用することによるＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成
[0182]室温で窒素下において、１００ｍＬの三ツ口フラスコに６．０ｍＬの１−オクタデセン（ＯＤＥ）および４．０ｍＬのＯＡをインジェクションした。インジェクション後、反応温度は、２８０〜３１０℃に設定された。温度が２８０〜３１０℃において安定したら、シリンジポンプを通して１５〜３０分以内に２つのストック溶液を反応器に同時インジェクションした。
【０１８３】
[0183]２つのストック溶液を別々に調整した。ストック１は、７．０ｍＬのＯＤＥおよび１．７ｍＬのＩｎＰコアのＴＯＰ溶液（９０ｍｇのＩｎＰを含有する）の混合物であった。ＩｎＰコアの第１励起子吸収ピークは、５８０ｎｍであり、かつコアの平均直径は、約２．７ｎｍであった。ストック２は、７．７ｍＬのＯＤＥおよび１．５ｍＬの２．０Ｍ  ＴＯＰ−Ｓｅ溶液の混合物であった。
【０１８４】
[0184]ストック１および２の同時インジェクション後、反応物を５〜１５分間保持した。保持時間後、同一温度において、シリンジポンプを通して６０〜９０分かけてストック３および４を同時インジェクションした。ストック３は、１５ｍＬの０．５Ｍ  Ｚｎ（Ｏｌ）２−ＴＯＰ溶液であった。ストック４は、８．０ｍＬのＯＤＥ、３．５ｍＬのＴＯＰおよび３．５ｍＬのドデカンチオール（ＤＤＴ）の混合物であった。
【０１８５】
[0185]インジェクション後、室温に冷却する前に反応物を５〜１５分間にわたり保持した。次いで、反応混合物を、得られた量子ドットのさらなる処理のため、窒素グローブボックス中に配置した。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
[0186]実施例７において示されるような本発明の方法および従来方法によって合成されたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの光学特性を並べて比較するため、コアがシェル形成開始前に溶解しないように、実施例２に示されるように、記載された成長溶液の代わりにシェル成長溶液にオレイン酸を添加した。結果を表１に要約する。
【０１８８】
[0187]表１に示されるように、新規方法では、従来法よりも高い量子収率および狭いＦＷＨＭの量子ドットが得られる。表１では、オレイン酸分子およびＩｎＰコアの比率が、ＩｎＰコアのエッチングを減少させるために約４，０００〜６００であったため、新規方法を使用する量子ドットのＦＷＨＭは、図１に示されるように狭くなかった。
【０１８９】
[0188]これまで本発明が詳細に説明されてきたが、本発明およびそのいずれかの実施形態の範囲に影響を与えることなく、広範かつ均等な範囲の条件、配合および他のパラメーター内で同一のものを実行し得ることを当業者は理解するであろう。本明細書に引用される全ての特許、特許出願および刊行物は、その全体が参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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