(57)【要約】ポリエステル組成物、ならびにこのようなポリエステルの製造方法および使用方法を開示する。いくつかの実施形態において、ポリエステルは天然油由来のモノマーから形成される。いくつかの実施形態において、ポリエステルは、高分子量で低粘度である高分岐ポリマーなどの高分岐ポリマーである。
2019519622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるモノマーを１つ以上含む反応混合物から形成される構成単位を含むポリエステルポリマー：
【化１】
2019519622.tif 000006
式中、
Ｒ１は−ＯＨまたは−ＯＲ２であり；
Ｒ２はＣ１−６アルキルまたはＣ１−６オキシアルキルであり；
Ｘ１はＣ４−１０アルキレンである。
【請求項２】
Ｒ１は−ＯＨである、請求項１に記載のポリエステルポリマー。
【請求項３】
Ｒ１は−ＯＲ２である、請求項１に記載のポリエステルポリマー。
【請求項４】
Ｒ２はメチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項３に記載のポリエステルポリマー。
【請求項５】
Ｒ２はメチルである、請求項３に記載のポリエステルポリマー。
【請求項６】
Ｘ１は−（ＣＨ２）７−である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項７】
前記反応混合物は下記式（ＩＩ）で表されるモノマーを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー：
【化２】
2019519622.tif 000007
式中、Ｘ２はＣ２−１２アルキレンまたはＣ２−１２オキシアルキレンである。
【請求項８】
Ｘ２は−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、または−（ＣＨ２）６−である、請求項７に記載のポリエステルポリマー。
【請求項９】
Ｘ２は−（ＣＨ２）４−である、請求項８に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１０】
式（Ｉ）のモノマーから形成される構成単位と式（ＩＩ）のモノマーから形成される構成単位とのモル比は１：５〜２０：１である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー．
【請求項１１】
前記反応混合物は１つ以上のジオールを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１２】
前記１つ以上のジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１３】
前記反応混合物は１つ以上の二酸またはそのエステルを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１４】
前記１つ以上の二酸またはそのエステルは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，２０−エイコサン二酸、１，２２−ドコサン二酸、１，１８−オクタデカ−９−エン二酸、およびそれらのいずれかのエステルからなる群から選択される、請求項１３に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１５】
前記反応混合物は１つ以上のヒドロキシ酸またはそのエステルを更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１６】
前記１つ以上のヒドロキシ酸またはそのエステルは、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸など）、β−ヒドロキシ酸（例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸など）、ω−ヒドロキシ酸（例えば、１６−ヒドロキシパルミチン酸、１８−ヒドロキシステアリン酸など）、およびそれらのいずれかのエステルからなる群から選択される、請求項１５に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１７】
高分岐ポリマーである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１８】
生分解性である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項１９】
前記反応混合物は１つ以上の分岐剤を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項２０】
前記反応混合物は１つ以上の架橋剤を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリエステルポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーを含む、コーティング組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーを含む、パーソナルケア組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーを含む、インク組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーを含む、レオロジー調整剤組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーを含む、接着剤組成物。
【請求項２６】
粘着付与剤、ワックス、およびロジン油からなる群から選択される１つ以上の添加剤を更に含む、請求項２５に記載の接着剤組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーと、１つ以上の生物活性剤とを含む、生物活性剤を送達するための組成物。
【請求項２８】
前記１つ以上の生物活性剤は、小分子薬物化合物、タンパク質（酵素、生物学的薬剤化合物、抗体、抗原など）、ポリヌクレオチド（ＤＮＡ、ＲＮＡなど）、脂肪酸、抗酸化剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、ステロイド、多糖類、殺虫剤、除草剤、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ヒトなどの哺乳動物への投与に適している、請求項２７または２８に記載の組成物。
【請求項３０】
殺虫剤または除草剤の送達などの農業用途に適している、請求項２７または２８に記載の組成物。
【請求項３１】
第１のブロックおよび第２のブロックを含み、前記第１のブロックは請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリマーを含む、ブロックコポリマー。
【請求項３２】
前記第２のブロックはポリ（アルキレンオキシド）を含む、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３３】
前記ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）、およびポリ（１，３−プロピレンオキシド）からなる群から選択される、請求項３２に記載のブロックコポリマー。
【請求項３４】
前記第２のブロックはポリカプロラクトンを含む、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３５】
前記第２のブロックはポリカルバメートを含む、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３６】
前記第２のブロックはポリエステルを含む、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３７】
前記第２のブロックはポリアミドを含む、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３８】
前記第２のブロックはポリアミドエステルを含む、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年４月２０日に出願された米国仮出願第６２／３２５，４３７号の優先権の利益を主張するものであり、本明細書に記載されているかのようにその全体を本明細書に援用する。
【０００２】
ポリエステル組成物、ならびにこのようなポリエステルの製造方法および使用方法を開示する。いくつかの実施形態において、ポリエステルは天然油由来のモノマーから形成される。いくつかの実施形態において、ポリエステルは、高分子量で低粘度である高分岐ポリマーなどの高分岐ポリマーである。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステルは複数のエステル結合を含むポリマーである。ポリエステルは、商業用途で最も広く使用されているポリマーの１つである。事実、ポリエステルは、商業的用途でポリオレフィンの次に最も広く使用されているポリマーである。最も一般的に使用されているポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。他の一般的に使用されているポリエステルには、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）がある。
【０００４】
多くの場合、ポリエステルは精製石油製品に由来するモノマーから形成される。このようなプロセスでは、一般的に、炭素原子の少ない（例えば、２個または３個）オレフィン断片を得るために粗石油の分解や精製が行われる。より長鎖の化合物を形成するには、これらの断片を他のこのような断片および／または他の化合物と反応させて、より長炭素鎖の化合物を形成しなければならないが、このプロセスは大量のエネルギーを消費し、かつ時間が掛かるものである。さらに、再生不能な炭素材料資源を枯渇させる一因となっている。
【０００５】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）などはいくつかの例外である。事実、ＰＬＡの消費量は、今日使用されている全ての再生可能に得られた（ｒｅｎｅｗａｂｌｙ  ｄｅｒｉｖｅｄ）ポリマーの中でも、２番目に多い。しかしながら、その使用は、分解に対する耐性が問題とならない状況に一般的に限定されている。例えば、ＰＬＡは、医療用インプラントや使い捨てカップなどの生分解性材料の製造に広く使用されている。しかしながら、より一般的に使用されているポリエステルのモノマーと近い化学的・物理的特性を示す、再生可能に得られたモノマーから作られるポリマーの数は非常に限られている。
【０００６】
（例えば、メタセシスを用いる）天然油精製プロセスにより、特殊化学品の化学中間体に一般的に望まれる炭素鎖長（例えば、炭素原子約９〜１５個）に近い炭素鎖長を有する化合物が得られる。そのため、天然油の精製は、多くの場合、ポリエステルなどのポリマー種の製造に使用されるある種のモノマーを製造するための、より化学的に効率的かつ直接的な方法を提供し得る。さらに、このような化合物は、石油由来の材料には無い、ある程度の固有の官能性を有するため、ある種の化合物を製造するための出発点として天然油またはその誘導体を使用することは、たとえ安価でないとしても、望ましいことが多い場合がある。さらに、天然油およびその誘導体は一般的に再生可能な原料から供給される。そのため、このような出発材料を用いることにより、供給が制限される石油を消費することなく有用な化学製品を開発できるという付随的な利点が得られる。
【０００７】
このように、天然油などの再生可能資源に由来するモノマーを用いて形成される新規ポリエステルを発見する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００８】
第１の態様において、本開示は、式（Ｉ）で表されるモノマーの１つ以上から形成される構成単位を含むポリエステルポリマーを提供する。
【化１】
2019519622.tif 000003
式中、Ｒ１は−ＯＨまたは−ＯＲ２であり；Ｒ２はＣ１−６アルキルまたはＣ１−６オキシアルキルであり；Ｘ１はＣ４−１０アルキレンである。
【０００９】
第２の態様において、本開示は、第１の態様のポリエステルポリマーを含むコーティング組成物を提供する。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、１つ以上の追加のポリマーを含む。いくつかのこのような実施形態では、１つ以上の追加のポリマーは、第１の態様のポリエステルポリマーよりも高いガラス転移温度を有する。
【００１０】
第３の態様では、本開示は、第１の態様のポリエステルポリマーを含むパーソナルケア組成物を提供する。いくつかの実施形態では、パーソナルケア組成物は、１つ以上の追加の成分を含む。パーソナルケア組成物の非限定的な例には、シャンプー、ヘアコンディショナー、皮膚保湿剤、ヘアスタイリング製品などが含まれる。
【００１１】
第４の態様では、本開示は、第１の態様のポリエステルポリマーを含むインク組成物を提供する。いくつかの実施形態では、インク組成物は、１つ以上の追加の成分を含む。
【００１２】
第５の態様では、本開示は、第１の態様のポリエステルポリマーを含むレオロジー調整剤組成物を提供する。いくつかの実施形態では、レオロジー調整剤組成物は、１つ以上の追加の成分を含む。
【００１３】
第６の態様では、本開示は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが第１の態様のポリエステルポリマーを含むポリウレタンブロックコポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマー中の他のブロックの１つ以上は、ポリカルバメートポリマーを含む。
【００１４】
さらなる態様および実施形態は、図面、発明の詳細な説明および特許請求の範囲にて提供される。
【００１５】
以下の図面は、本明細書に開示される組成物および方法の様々な実施形態を説明するために提供されるものである。図面は説明の目的でのみ提供されるものであって、好ましい組成物や方法を記載したり、特許請求の範囲に記載の発明を限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本明細書に開示されるポリエステルを構成する構成単位の形成に有用なモノマー（Ｒ１はヒドロキシル基またはエーテルまたはポリエーテル官能基であり、Ｘ１はアルキレン基である）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本明細書に開示される本発明の様々な態様および実施形態を説明する。特定の実施形態によって本発明の範囲を規定する意図はない。むしろ、実施形態は、特許請求の範囲に記載される発明の範囲内に含まれる様々な組成物および方法の非限定的な例を提供するものである。記載内容は当業者の観点から読まれるべきである。したがって、当業者に周知の情報は必ずしも含まれない。
【００１８】
定義
以下の用語および語句は、特に断りのない限り、以下に示す意味を有する。本開示は、本明細書において明白に定義されていない他の用語および語句を使用することができる。そのような他の用語および語句は、当業者が本開示の文脈で理解する意味を有するものとする。場合によっては、用語または語句は単数形または複数形で定義され得る。かかる場合、明示的にそうでないことが示されない限り、単数形の任意の用語はその複数形を含み得、逆も同様であることが理解される。
【００１９】
本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」）は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「置換基」との記載は、例えば、単一の置換基および２つ以上の置換基を包含する。
【００２０】
本明細書において、「例えば」、「など」、または「含む」は、より一般的な主題をより明確にする例を導入する意図である。特に明記しない限り、そのような例は、本開示に示される実施形態を理解するための一助としてのみ提供されるものであり、いかなる形でも限定することを意味しない。またこれらの語句は、開示された実施形態に対する如何なる種類の好ましい実施形態を示すものではない。
【００２１】
本明細書において、「ポリマー」は、当該ポリマーの分子量に対して比較的小さい相対分子量の物質から形成された構成単位の多重反復を含む化学構造を有する物質をいう。用語「ポリマー」は、反復単位の鎖を有する可溶性および／または可融性分子を含み、不溶性および不融性ネットワークをも含む。本明細書において、用語「ポリマー」は、構成単位がほんの少数（例えば、５〜１００個）であるオリゴマー材料を含み得る。
【００２２】
本明細書において、「モノマー」は、ポリマーの化学構造に構成単位を与える重合反応をすることができる物質をいう。
【００２３】
本明細書において、「コポリマー」は、２種以上のモノマーから形成される構成単位を有するポリマーをいう。
【００２４】
本明細書において、「ブロックコポリマー」は、重合モノマーの２つ以上の異なるブロック（すなわち、異なる複数のポリマー配列）を有するコポリマーをいう。
【００２５】
本明細書において、「ポリウレタン」は、２つ以上のウレタン（またはカルバメート）結合を含むポリマーをいう。しかしながら、他のタイプの結合も含まれ得る。例えば、場合によっては、ポリウレタンまたはポリカルバメートは、２つのイソシアネート基が反応し得る場合などに形成される尿素結合を含むことができる。いくつかの他の場合には、尿素またはウレタン基はさらに反応して、限定されないが、アロファネート基、ビウレット基、または環状イソシアヌレート基などの更なる基を形成することができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタンまたはポリカルバメート中の結合の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％がウレタン結合である。さらに、ブロックコポリマーの文脈において、用語「ポリウレタンブロックコポリマー」は、ブロックの１つ以上がポリウレタンまたはポリカルバメートであるブロックコポリマーをいう。「ポリウレタンブロックコポリマー」中の他のブロックは、存在する場合、ウレタン結合をほとんど含まなくてもよい。例えば、あるポリウレタンブロックコポリマーでは、ブロックの少なくとも１つはポリエーテルまたはポリエステルであり、１つ以上の他のブロックはポリウレタンまたはポリカルバメートである。
【００２６】
本明細書において、「ポリエステル」は２つ以上のエステル結合を含むポリマーをいう。しかしながら、他のタイプの結合も含まれ得る。いくつかの実施形態では、ポリエステル中のモノマー間の結合の少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％がエステル結合である。当該用語は、ポリマー分子全体、あるいは、特定のポリマー配列、例えばブロックコポリマー内のブロックを指し得る。
【００２７】
本明細書において、「コポリマー」は、２種以上のモノマーから形成される構成単位を有するポリマーをいう。
【００２８】
本明細書において、「ブロックコポリマー」は、重合モノマーの２つ以上の異なるブロック（すなわち、異なる複数のポリマー配列）を有するコポリマーをいう。
【００２９】
本明細書において、「ポリウレタン」または「ポリカルバメート」は、２つ以上のウレタン（またはカルバメート）結合を含むポリマーをいう。しかしながら、他のタイプの結合も含まれ得る。例えば、場合によっては、ポリウレタンまたはポリカルバメートは、２つのイソシアネート基が反応し得る場合などに形成される尿素結合を含むことができる。いくつかの他の場合には、尿素またはウレタン基はさらに反応して、限定されないが、アロファネート基、ビウレット基、または環状イソシアヌレート基などの更なる基を形成することができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタンまたはポリカルバメート中のモノマー結合の少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％がウレタン結合である。さらに、ブロックコポリマーの文脈において、用語「ポリウレタンブロックコポリマー」は、ブロックの１つ以上がポリウレタンまたはポリカルバメートであるブロックコポリマーをいう。「ポリウレタンブロックコポリマー」中の他のブロックは、存在する場合、ウレタン結合をほとんど含まなくてもよい。例えば、あるポリウレタンブロックコポリマーでは、ブロックの少なくとも１つはポリエーテルまたはポリエステルであり、１つ以上の他のブロックはポリウレタンまたはポリカルバメートである。
【００３０】
本明細書において「天然油（ｎａｔｕｒａｌ  ｏｉｌ）」、「天然原料（ｎａｔｕｒａｌ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」または「天然油原料（ｎａｔｕｒａｌ  ｏｉｌ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）」は、植物または動物源由来の油をいう。これらの用語は、特段示されない限り、天然油誘導体を含む。これらの用語はまた、特段示されない限り、改変された植物または動物源（例えば、遺伝子改変植物または動物源）を含む。天然油の例には、限定されないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これら油のいずれかの組合せなどが含まれる。植物油の非限定的な代表例には、ナタネ油（キャノーラ油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、キリ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、グンバイナズナ油、ツバキ油、麻実油、およびヒマシ油が含まれる。動物脂肪の代表的な非限定的な例には、ラード、獣脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が含まれる。トール油は、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油原料は、１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。いくつかのそのような実施形態では、天然油原料は、天然油原料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリドを含む。
【００３１】
本明細書において、「天然油誘導体」は、当技術分野で公知の方法のいずれか１つまたは組み合わせを使用して天然油から誘導される化合物または化合物の混合物をいう。かかる方法には、限定されないが、鹸化、脂肪分裂、エステル交換、エステル化、（部分的、選択的、または完全）水素化、異性化、酸化、還元が含まれる。天然油誘導体の代表的な非限定的な例には、ガム、リン脂質、ソーダ油滓（ｓｏａｐｓｔｏｃｋ）、酸性ソーダ油滓、留出物または留出物スラッジ、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステル（非限定的な例として、例えば、２−エチルヘキシルエステル）、該天然油の水素置換体が含まれる。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドに由来する脂肪酸メチルエステル（「ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ；ＦＡＭＥ」）であり得る。いくつかの実施形態において、原料は、キャノーラ油またはダイズ油、例えば、非限定的な例として、精製・漂白・および脱臭されたダイズ油（すなわち、ＲＢＤダイズ油）を含む。ダイズ油は、典型的には、約９５重量％以上（例えば、９９重量％以上）の脂肪酸のグリセリドを含む。ダイズ油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸には、飽和脂肪酸（非限定的な例として、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸））と、不飽和脂肪酸（非限定的な例として、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸））とが含まれる。
【００３２】
本明細書において、「メタセシス触媒」は、オレフィンメタセシス反応を触媒する全ての触媒または触媒系を含む。
【００３３】
本明細書において、「メタセシス」または「メタセシス化」は、メタセシス触媒の存在下での原料の反応によって、新規オレフィン化合物を含む「メタセシス化生成物」、すなわち、すなわち「メタセシス化」化合物を形成することをいう。メタセシス化は特定の種類のオレフィンメタセシスに限定されず、クロスメタセシス（すなわち、共メタセシス）、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）を指し得る。いくつかの実施形態では、メタセシス化とは、天然原料に存在する２つのトリグリセリドをメタセシス触媒の存在下で反応させること（自己メタセシス）であって、各トリグリセリドは不飽和炭素−炭素二重結合を有し、そのためトリグリセリド二量体を含み得るオレフィンとエステルとの新しい混合物を形成するものをいう。このようなトリグリセリド二量体は、２つ以上のオレフィン結合を有し得るため、したがって、より高次のオリゴマーも形成され得る。さらに、いくつかの他の実施形態では、メタセシス化は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する天然原料中のエチレンなどのオレフィンとトリグリセリドとを反応させることによって、新規オレフィン分子だけでなく新規エステル分子を形成すること（クロスメタセシス）を指し得る。
【００３４】
本明細書において、用語「オレフィン」は、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物をいう。ある実施形態において、用語「オレフィン」は、炭素長が異なる不飽和炭素−炭素二重結合化合物の群を指す。特段示されない限り、用語「オレフィン」は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する「多価不飽和オレフィン」、つまり「ポリオレフィン」を包含する。本明細書において、用語「モノ不飽和オレフィン」または「モノオレフィン」は、炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物をいう。末端炭素−炭素二重結合を有する化合物は「末端オレフィン」または「α−オレフィン」と称され得るが、非末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは「内部オレフィン」と称され得る。いくつかの実施形態では、α−オレフィンは、末端炭素−炭素二重結合を有する（以下に定義する）アルケンである末端アルケンである。さらなる炭素−炭素二重結合が存在し得る。
【００３５】
任意の基または化合物中の炭素原子の数は、ｚ個の炭素原子を有する基または化合物を指す「Ｃｚ」、および、ｘ個以上ｙ個以下の炭素原子有する基または化合物を指す「Ｃｘ−ｙ」で表され得る。例えば、「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルが含まれる。更なる例として、「Ｃ４−１０アルケン」は、４〜１０個の炭素原子を有するアルケン分子を意味し、例えば、限定されないが、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、４−ノネン、１−デセンが含まれる。
【００３６】
本明細書において、用語「低分子量オレフィン」は、Ｃ２−１４の範囲の不飽和の直鎖状、分岐状または環状炭化水素のいずれか１つまたは組合せを指し得る。低分子量オレフィンとしては、α−オレフィンが挙げられ、不飽和炭素−炭素結合が当該化合物の一端に存在する。低分子量オレフィンはジエンまたはトリエンも含み得る。低分子量オレフィンはまた、内部オレフィン、つまり「低分子量内部オレフィン」も含み得る。ある実施形態では、低分子量内部オレフィンはＣ４−１４の範囲内である。Ｃ２−６範囲の低分子量オレフィンの例には、限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１，４−ペンタジエン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、シクロヘキセンが挙げられる。Ｃ７−９範囲の低分子量オレフィンの非限定的な例には、１，４−ヘプタジエン、１−ヘプテン、３，６−ノナジエン、３−ノネン、１，４，７−オクタトリエンが含まれる。他の可能な低分子量オレフィンとしては、スチレンおよびビニルシクロヘキサンが挙げられる。ある実施形態では、オレフィンの混合物であって、Ｃ４−１０範囲の直鎖および分岐低分子オレフィンを含むものを使用することが好ましい。Ｃ４−１０範囲のオレフィンは「短鎖オレフィン」と称され得、これは分岐鎖でも非分鎖でもよい。一実施形態では、直鎖および分岐Ｃ４オレフィン（すなわち、１−ブテン、２−ブテンおよび／またはイソブテンの組合せ）の混合物を使用することが好ましい場合がある。他の実施形態では、より高い範囲のＣ１１−１４が使用され得る。
【００３７】
場合によっては、オレフィンは、２〜３０個の炭素原子と１つ以上の炭素−炭素二重結合とを有する直鎖または分岐鎖の非芳香族炭化水素を意味する「アルケン」であり得、これは、本明細書において更に説明されるように、任意で置換されていてもよく、複数の置換が許容される。「一価不飽和アルケン」は、１つの炭素−炭素二重結合を有するアルケンをいい、「多価不飽和アルケン」は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンをいう。本明細書において、「低級アルケン」は、２〜１０個の炭素原子を有するアルケンをいう。
【００３８】
本明細書において、「エステル」は、一般式：Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’で表される化合物をいい、式中、ＲおよびＲ’は、ヘテロ原子含有置換基を有するものを含む、任意の有機基（アルキル基、アリール基、またはシリル基など）を表す。ある実施形態において、ＲおよびＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルコール基を表す。ある実施形態では、用語「エステル」は、炭素長が異なる、上記一般式で表される化合物の群を指し得る。ある実施形態では、エステルは、三価アルコールであるグリセロールのエステルであり得る。用語「グリセリド」は、グリセロールの−ＯＨ基の１つ、２つ、または３つがエステル化されているエステルを指し得る。
【００３９】
なお、オレフィンはまたエステルを含み得、一般式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’のＲ基またはＲ’基が不飽和炭素−炭素二重結合を含む場合、エステルはオレフィンをも含み得る。そのような化合物は、「不飽和エステル」、「オレフィンエステル」または「オレフィン性エステル化合物」と称され得る。さらに、「末端オレフィン性エステル化合物」は、Ｒが鎖の末端に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指し得る。「内部オレフィンエステル」は、Ｒが鎖上の内部位置に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指し得る。さらに、用語「末端オレフィン」は、Ｒ’が水素または任意の有機化合物（例えば、アルキル基、アリール基またはシリル基）を表し、かつ、Ｒが鎖の末端に位置するオレフィンを有する、エステルまたはその酸を指し得る。用語「内部オレフィン」は、Ｒ’が水素または任意の有機化合物（例えば、アルキル基、アリール基またはシリル基）を表し、かつ、Ｒが鎖の内部に位置するオレフィンを有するエステルまたはその酸を指し得る。
【００４０】
本明細書において、「アルコール」は、一般式：Ｒ−ＯＨで表される化合物をいい、式中、Ｒは、ヘテロ原子含有置換基を有するものを含む、任意の有機部分（例えば、アルキル基、アリール基またはシリル基）を表す。ある実施形態において、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルコール基を表す。ある実施形態において、用語「アルコール」は、炭素長が異なる、上記一般式を有する化合物の群を指し得る。用語「ヒドロキシル」は−ＯＨ部分をいう。アルコールは２つ以上のヒドロキシル基を有し得る。本明細書において、「ジオール」は、２つ以上のヒドロキシル基を有するアルコールをいう。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「カルボン酸」は、一般式：Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨで表される化合物をいい、式中、Ｒは、ヘテロ原子含有置換基を有するものを含む、任意の有機部分（アルキル基、アリール基またはシリル基など）を表す。ある実施形態において、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルコール基を表す。ある実施形態では、用語「カルボン酸」は、炭素長が異なる、上記一般式を有する化合物の群を指し得る。用語「カルボキシル」は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ部分をいう。カルボン酸は２つ以上のヒドロキシル基を有し得る。本明細書において、「ジカルボン酸」および「二酸」は、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸をいう。
【００４２】
本明細書において、「ヒドロキシ酸」は、一般式ＨＯ−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨで表される化合物をいい、式中、Ｒは、ヘテロ原子含有置換基を有するものを含む、任意の有機部分（例えば、アルキル基、アリール基またはシリル基）を表す。ある実施形態において、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアルコール基を表す。ある実施形態では、用語「ヒドロキシ酸」は、炭素長が異なる、上記一般式を有する化合物の群を指し得る。
【００４３】
本明細書中において、「アルキル」とは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖飽和炭化水素をいい、これは、本明細書において更に説明されるように、任意で置換されていてもよく、複数の置換が許容される。本明細書において「アルキル」の例には、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルが含まれる。アルキル基中の炭素原子の数は、「Ｃｘ−ｙアルキル」という表現で表され、これは、ｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を含む本明細書で定義されるアルキル基をいう。したがって、「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルが含まれる。「アルキル」基は二価でもよく、この場合、代わりに「アルキレン」基と称され得る。またある場合では、アルキル基またはアルキレン基中の１つ以上の炭素原子は、ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素または硫黄から選択され、可能な場合、Ｎ−オキシド、硫黄酸化物、および二酸化硫黄が含まれる）により置換され得、それぞれ「ヘテロアルキル」基または「ヘテロアルキレン」基と称される。非限定的な例には、「オキシアルキル」基または「オキシアルキレン」基が含まれ、これは、それぞれ下記式の基を含む：−［−（アルキレン）−Ｏ−］ｘ−アルキル、−［−（アルキレン）−Ｏ−］ｘ−アルキレン−（式中、ｘは１以上、例えば、１，２，３，４，５，６，７または８である）。
【００４４】
本明細書において、「置換」とは、置換が安定なまたは化学的に実現可能な化合物をもたらすという条件で、指定された部分の１つ以上の水素原子を１つまたは複数の指定された置換基で置換することをいい、特段示されない限り複数の置換が許容される。安定な化合物または化学的に実現可能な化合物とは、水分などの化学的に反応性のある条件の非存在下、約−８０℃〜約＋４０℃の温度で少なくとも一週間保持した場合に化学構造に実質的に変化のない化合物、あるいは、患者への治療的または予防的投与に有用であるように十分に長くその完全性を維持する化合物である。本明細書において、「１つ以上の・・で置換された」または「１回以上の置換された」という語句は、上記の安定性と化学的実現可能性の条件が満たされていることを条件として、１つから、利用可能な結合部位の数に基づいて可能な置換基の最大数に等しい数の置換基の数を指す。
【００４５】
本明細書において、「混合」または「混合物」は、２つ以上の組成物の任意の組み合わせを広く指す。２つ以上の組成物は同じ物理的状態を有する必要はなく、そのため、固体は、例えば、スラリー、懸濁液または溶液を形成するために、液体と「混合」することができる。さらに、これらの用語は、組成物が如何なる程度の均質性または均一性を有することを要求しない。したがって、そのような「混合物」は均質であっても不均質であってもよく、均一であっても不均一であってもよい。さらに、これらの用語は、産業用ミキサーなど、混合を行うために特定の装置を要求しない。
【００４６】
本明細書において、「任意に」は、後に記載される１つ以上の事象が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。いくつかの実施形態では、任意の事象は発生しない。いくつかの他の実施形態では、任意の事象は１回以上発生する。
【００４７】
本明細書において、「含む（comprise, comprises, comprising, comprised of）」は開かれた群を指し、当該群が明示的に列挙されたメンバーの他に更なるメンバーを含み得ることを意味する。例えば、「Ａを含む」という句は、Ａが存在しなければならないことを意味するが、他のメンバーも存在し得ることを意味する。「含む（include）」、「有する（have）」、および「から構成される（composed of）」との用語およびそれらの文法的な変形は同じ意味を有する。対照的に、「からなる（consist of, consists of, consisting of）」は、閉じられた群を指す。例えば、「Ａからなる」という語句は、Ａのみが存在することを意味する。
【００４８】
本明細書中において、「または」にはその最も広い合理的解釈が与えられ、「いずれか／または」の解釈に限定されない。したがって、「ＡまたはＢを含む」という語句は、Ａが存在しＢが存在しないこと；Ｂが存在しＡが存在しないこと；または、ＡおよびＢが両方存在することを意味する。さらに、例えばＡが、複数のメンバー、例えばＡ１およびＡ２を有し得るクラスを定義する場合、当該クラスの１つ以上のメンバーが同時に存在し得る。
【００４９】
本明細書において、表される様々な官能基は、ハイフン、ダッシュ（−）またはアスタリスク（＊）を有する官能基での結合点を有すると理解される。換言すれば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の場合、結合点は左端のＣＨ２基であることが理解されよう。ある官能基がアスタリスクまたはダッシュ無しで記載された場合、その結合点は記載された官能基の単純かつ普通の意味で示される。
【００５０】
本明細書において、多原子二価種は、左から右へと読み取られるべきである。例えば、明細書または特許請求の範囲にＡ―Ｄ−Ｅと記載され、Ｄが−ＯＣ（Ｏ）−として定義されている場合、Ｄが置換されてなる基はＡ−ＯＣ（Ｏ）−Ｅであって、Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｅではない。
【００５１】
他の用語は、このサブセクションには含まれていないが、詳細な発明の説明の他の部分で定義される。
ポリエステルポリマー
ある態様では、本開示は、式（Ｉ）で表されるモノマーの１つ以上から形成される構成単位を含むポリエステルポリマーを提供する。
【化２】
2019519622.tif 000004
式中、Ｒ１は−ＯＨまたは−ＯＲ２であり；Ｒ２はＣ１−６アルキルまたはＣ１−６オキシアルキルであり；Ｘ１はＣ４−１０アルキレンである。
【００５２】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、Ｒ１は−ＯＨである。いくつかの他の実施形態では、Ｒ１は−ＯＲ２である。そのようないくつかの実施形態では、Ｒ２はメチル、エチルまたはイソプロピルである。更なるそのような実施形態では、Ｒ２はメチルである。
【００５３】
上記の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、Ｘ１は−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、または−（ＣＨ２）７−である。いくつかの更なる実施形態において、Ｘ１は−（ＣＨ２）７−である。
【００５４】
上記の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、ポリエステルポリマーは、下記式（ＩＩ）で表されるモノマーから形成される構成単位を更に含む：
【化３】
2019519622.tif 000005
式中、Ｘ２はＣ２−１２アルキレンまたはＣ２−１２オキシアルキレンである。
【００５５】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、Ｘ２は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、または−（ＣＨ２）６−である。いくつかのそのような実施形態では、Ｘ２は−（ＣＨ２）４−である。
【００５６】
本明細書に開示されるポリエステルポリマーは、式（Ｉ）の化合物から形成される構成単位と、式（ＩＩ）の化合物から形成される構成単位とを任意の適切な比率で含むことができる。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のモノマーから形成される構成単位と式（ＩＩ）のモノマーから形成される構成単位とのモル比は、１：５〜２０：１である。
【００５７】
本明細書に開示されるポリエステルポリマーは、任意の適切なタイプを有することができる。上記の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、ポリエステルポリマーはＡＡ’Ｂ型ポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは高分岐ポリマーである。
【００５８】
本明細書に開示されるポリエステルポリマーは、任意の好適な物理的特性を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは熱可塑性ポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリエステルポリマーは生分解性である。
【００５９】
ポリエステルポリマーは、ジオール、ジカルボン酸（二酸）またはそのエステル、および／またはヒドロキシル酸またはそのエステルなどの他のモノマーから形成される任意の更なる構成単位を含むことができる。前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、反応混合物は、１つ以上のジオールを更に含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群から選択される。上記実施形態のいずれかのいくつかの実施形態において、反応混合物は、１つ以上の二酸またはそのエステル（例えば、Ｃ１−６アルキルエステル、例えば、ジメチルエステル）から形成される構成単位をさらに含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の二酸またはそのエステルは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，２０−エイコサン二酸、１，２２−ドコサン二酸、１，１８−オクタデカ−９−エン二酸、およびそれらのいずれかのエステルからなる群から選択される。前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、反応混合物は１つ以上のヒドロキシ酸またはそのエステルを更に含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のヒドロキシ酸またはそのエステルは、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸など）、β−ヒドロキシ酸（例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸など）、ω−ヒドロキシ酸（例えば、１６−ヒドロキシパルミチン酸、１８−ヒドロキシステアリン酸など）、および上記のいずれかのエステルからなる群から選択される。
【００６０】
本明細書に開示されるポリエステルポリマーは、性質の調整に役割を果たし得るある種の添加剤を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、反応混合物は１つ以上の分岐剤を更に含む。いくつかの実施形態では、反応混合物は１つ以上の架橋剤を更に含む。
【００６１】
ポリエステルポリマー含有組成物
前記ポリエステルポリマーは、コーティング組成物、パーソナルケア組成物、および接着剤組成物などの任意の適切な組成物中に含有させることができる。
【００６２】
例えば、ある態様および実施形態において、本開示は、前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーを含むコーティング組成物を提供する。そのようなコーティング組成物は、顔料、造膜助剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔｓ）、追加の樹脂など、コーティング組成物に一般的に含まれるような任意の追加の添加剤およびポリマーを含むことができる。コーティング組成物は、限定されないが、プラスチック、金属、木材、石、コンクリート、ガラスなどの任意の適切な表面のコーティングに好適であり得る。
【００６３】
ある他の態様および実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーを含むパーソナルケア組成物を提供する。そのようなパーソナルケア組成物は、炭化水素、ワックス、グリセリドエステル、界面活性剤など、パーソナルケア組成物に一般的に含まれるような任意の追加の添加剤およびポリマーを含むことができる。
【００６４】
ある他の態様および実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーを含むインク組成物を提供する。このようなインク組成物は、溶媒、顔料、染料など、インク組成物に一般的に含まれるような任意の追加の添加剤およびポリマーを含むことができる。
【００６５】
ある他の態様および実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーを含むレオロジー調整剤組成物を提供する。そのようなレオロジー調整剤組成物は、レオロジー調整剤組成物に一般的に含まれるような任意のさらなる添加剤およびポリマーを含むことができる。
【００６６】
ある他の態様および実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーを含む接着剤組成物を提供する。そのような接着剤組成物は、粘着付与剤、ワックス、ロジン油など、接着剤組成物に一般的に含まれるような任意の追加の添加剤およびポリマーを含むことができる。
【００６７】
ある他の態様および実施形態では、本開示は、（ａ）前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーまたは下記の実施形態のいずれかのブロックコポリマーと、ｂ）１つ以上の生物活性剤とを含む、生物活性剤を送達するための組成物を提供する。生物活性剤は、溶液；懸濁液；カプセル内またはナノ粒子内への封入などの任意の適切な様式でポリマーに組み込むことができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の生物活性剤は、小分子薬物化合物、タンパク質（酵素、生物学的薬剤化合物、抗体、抗原など）、ポリヌクレオチド（ＤＮＡ、ＲＮＡなど）、脂肪酸、抗酸化剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、ステロイド、多糖類、殺虫剤、除草剤、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、上記組成物は、ヒトなどの哺乳動物への投与に適している。そのようないくつかの実施形態では、上記組成物は、（例えば、移植可能デバイス上の生分解性コーティングとして）ヒトなどの哺乳動物への投与、またはヒトなどの哺乳動物内での配置に適した医薬組成物である。いくつかの実施形態では、上記組成物は、殺虫剤または除草剤の送達などの農業用途に適している。
【００６８】
ブロックコポリマー
ある態様および実施形態では、本開示は、前述の実施形態のいずれかのポリエステルポリマーがブロックコポリマー中のブロックの１つとして機能できる、ある種のブロックコポリマーを提供する。限定されないが、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーなどの任意の適切なブロックコポリマーを形成することができる。ポリエステルブロックに加えて、他の１つ以上ブロックは任意の適切なポリマー鎖を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、ポリカプロラクトンを含む第２のブロックを含む。いくつかの他の実施形態では、ブロックコポリマーはポリカルバメートを含む第２のブロックを含む。そのようないくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。いくつかの他の実施形態では、ブロックコポリマーは、別のポリエステルを含む第２のブロックを含む。いくつかの他の実施形態では、ブロックコポリマーはポリアミドを含む第２のブロックを含む。いくつかの他の実施形態では、ブロックコポリマーはポリアミドエステルを含む第２のブロックを含む。前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは生分解性である。上記ブロックコポリマーのいずれも、直前のセクションに記載された組成物の種類のいずれにおいても使用することができる。
【００６９】
再生可能資源からの誘導
本明細書に開示された態様または実施形態のいずれかで使用される化合物は、ある実施形態では、様々な天然油またはその誘導体などの再生可能資源から由来し得る。任意の適切な方法を使用して、上記化合物をこのような再生可能資源から製造することができる。適切な方法には、限定されないが、発酵、生物有機体による変換、およびメタセシスによる変換が含まれる。
【００７０】
オレフィンメタセシスは、ある種の天然油原料を、様々な用途に使用できたり化学的に更に修飾して様々な用途に使用できるオレフィンおよびエステルに変換する１つの可能な手段を提供する。いくつかの実施形態では、組成物（または組成物の成分）は、天然油および／またはその脂肪酸もしくは脂肪エステル誘導体のメタセシス反応により形成される再生可能な原料などの、再生可能な原料から形成され得る。炭素−炭素二重結合を含む化合物がメタセシス触媒の存在下でメタセシス反応すると、元の炭素−炭素二重結合の一部または全部が破壊され、新しい炭素−炭素二重結合が形成される。このようなメタセシス反応の生成物は様々な位置に炭素−炭素二重結合を含み、これにより有用な化学的性質を有する不飽和有機化合物を提供することができる。
【００７１】
このようなメタセシス反応には広範囲の天然油またはその誘導体を使用することができる。適切な天然油の例には、限定されないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これら油のいずれかの組合せなどが含まれる。植物油の非限定的な代表例には、ナタネ油（キャノーラ油）、ヤシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、キリ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、グンバイナズナ油、ツバキ油、麻実油、およびヒマシ油が含まれる。動物脂肪の非限定的な代表例には、ラード、獣脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が含まれる。トール油は、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油原料は１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を含む。いくつかのそのような実施形態では、天然油原料は、天然油原料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％の１つ以上の不飽和トリグリセリドを含む。
【００７２】
天然油は、キャノーラ油、または精製・漂白・および脱臭されたダイズ油（すなわち、ＲＢＤダイズ油）などのダイズ油を含む。ダイズ油は、典型的には、約９５重量％以上（例えば、９９重量％以上）の脂肪酸のグリセリドを含む。ダイズ油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸には、限定されないが、飽和脂肪酸（パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびステアリン酸（オクタデカン酸）など）と、不飽和脂肪酸（オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）など）とが含まれる。
【００７３】
メタセシス化天然油も使用することができる。メタセシス化天然油の例には、限定されないが、メタセシス化植物油、メタセシス化藻類油、メタセシス化動物脂肪、メタセシス化トール油、これらの油のメタセシス化誘導体、またはそれらの混合物が含まれる。例えば、メタセシス化植物油は、メタセシス化キャノーラ油、メタセシス化ナタネ油、メタセシス化ヤシ油、メタセシス化コーン油、メタセシス化綿実油、メタセシス化オリーブ油、メタセシス化パーム油、メタセシス化ピーナッツ油、メタセシス化ベニバナ油、メタセシス化ゴマ油、メタセシス化ダイズ油、メタセシス化ヒマワリ油、メタセシス化アマニ油、メタセシス化パーム核油、メタセシス化キリ油、メタセシス化ジャトロファ油、メタセシス化マスタード油、メタセシス化ツバキ油、メタセシス化グンバイナズナ油、メタセシス化ヒマシ油、これらの油のメタセシス化誘導体、またはその混合物を含み得る。他の一例では、メタセシス化天然油は、メタセシス化動物脂肪、例えば、メタセシス化ラード、メタセシス化獣脂、メタセシス化家禽脂肪、メタセシス化魚油、これらの油のメタセシス化誘導体、またはその混合物を含み得る。
【００７４】
このような天然油またはその誘導体は、種々の不飽和脂肪酸のトリグリセリドなどのエステルを含有することができる。このような脂肪酸の種類および濃度は、油源、場合によっては品種によって異なる。いくつかの実施形態では、天然油は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはそれらの任意の組み合わせの１つ以上のエステルを含む。このような脂肪酸エステルがメタセシス化されると、新しい化合物が形成される。例えば、メタセシスがある種の短鎖オレフィン、例えばエチレン、プロピレンまたは１−ブテンを使用し、かつ、天然油がオレイン酸のエステルを含む実施形態では、生成物の中でも、ある量の１−デセンおよび１−デセン酸（またはそのエステル）が形成される。例えばアルキルアルコールによるエステル交換後、ある量の９−デセン酸アルキルエステルが形成される。そのようないくつかの実施形態では、メタセシスとエステル交換との間に分離工程が行われてもよく、アルケンがエステルから分離される。いくつかの他の実施形態では、エステル交換はメタセシスの前に行うことができ、メタセシスはエステル交換生成物に対して行われる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、天然油を様々な前処理プロセスに供することができ、それにより、ある種のメタセシス反応でそれらを使用する有用性を向上することができる。有用な前処理方法は、米国特許出願公開第２０１１／０１１３６７９号明細書、同第２０１４／０２７５５９５号明細書、および同第２０１４／０２７５６８１号明細書に記載されており、本明細書中に完全に記載されているかのように参照によりそれぞれ本明細書に援用する。
【００７６】
いくつかの実施形態では、天然油原料に対して任意の前処理を行った後、この天然油原料をメタセシス反応器内でメタセシス触媒の存在下で反応させる。いくつかの他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）をメタセシス反応器内でメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは天然油原料の成分であってもよく、あるいは他の供給源、例えば先に実施されたメタセシス反応で生成されたエステルに由来してもよい。ある実施形態では、メタセシス触媒の存在下、天然油または不飽和エステルは自身と自己メタセシス反応することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で天然油原料（または別の不飽和エステル）を反応させることを含む。そのようないくつかの実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油原料中の１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドは、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの１つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドは、（上述したとおり）他の不飽和グリセリドの部分水素化および／またはメタセシスの生成物である。
【００７８】
このようなメタセシス反応の条件、反応器の設計および適切な触媒は、オレフィンエステルのメタセシスに関して以下に記載するとおりである。その議論は、ここに記載されているかのように参照により援用する。
【００７９】
オレフィンメタセシス
いくつかの実施形態では、上記不飽和モノマーの１つ以上は、天然油または天然油誘導体をメタセシス化することによって製造することができる。用語「メタセシス」または「メタセシス化」は、限定されないが、クロスメタセシス、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）、および非環式ジエンメタセシス（「ＡＤＭＥＴ」）などの、様々な反応を指し得る。所望の生成物または生成物混合物に応じて、任意の適切なメタセシス反応を使用することができる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、天然油原料に対して任意の前処理を行った後、この天然油原料をメタセシス反応器内でメタセシス触媒の存在下で反応させる。いくつかの他の実施形態では、不飽和エステル（例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド）をメタセシス反応器内のメタセシス触媒の存在下で反応させる。これらの不飽和エステルは、天然油原料の成分であってもよく、あるいは他の供給源、例えば先に実施されたメタセシス反応で生成されたエステルに由来してもよい。ある実施形態では、メタセシス触媒の存在下、天然油または不飽和エステルは自身と自己メタセシス反応することができる。
【００８１】
いくつかの実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で天然油原料（または別の不飽和エステル）を反応させることを含む。そのようないくつかの実施形態では、メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、天然油原料中の１つ以上の不飽和グリセリド（例えば、不飽和トリグリセリド）を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドは、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの１つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドは、（上述したとおり）他の不飽和グリセリドの部分水素化および／またはメタセシスの生成物である。
【００８２】
メタセシスプロセスは、所望のメタセシス生成物の生成に十分な任意の条件下で行うことができる。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力は、所望の生成物を生成し、かつ、不要な副産物を最小限に抑えるために、当業者が選択することができる。いくつかの実施形態では、メタセシスプロセスは不活性雰囲気下で行われ得る。同様に、試薬が気体として供給される実施形態では、不活性気体希釈剤を気体流中で使用することができる。そのような実施形態では、不活性雰囲気または不活性ガス状希釈剤は典型的には不活性ガスであるが、これは、当該ガスがメタセシス触媒と相互作用して触媒作用を実質的に妨げないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、および窒素が挙げられ、これらは個々に、一緒に、または他の不活性ガスと共に使用される。
【００８３】
メタセシス反応用反応器の設計は、例えば、限定されないが、反応規模、反応条件（熱、圧力など）、触媒の種類、反応器内で反応させる材料の種類、使用する原料の性質などの多くの要因によって変動し得る。適切な反応器は、これらの関連因子に応じて当業者によって設計することができ、本明細書に開示されるような精製プロセスに組み込むことができる。
【００８４】
本明細書に開示されるメタセシス反応は、一般的に、１つ以上のメタセシス触媒の存在下で起こる。そのような方法は任意の適切なメタセシス触媒を使用することができる。この反応におけるメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含むことができる。任意の公知のメタセシス触媒を、単独でまたは１つ以上の追加の触媒と組み合わせて使用することができる。メタセシス触媒およびメタセシスプロセス条件の例は米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号明細書（本明細書と矛盾する開示内容または定義が存在する場合は本明細書の開示または定義が優先するものとみなされることを除いて、その全体を参照により本明細書に援用する）に記載されている。米国特許出願公開第２０１１／０１６０４７２号明細書に記載されている多くのメタセシス触媒は、現在、マテリア社（カリフォルニア州パサデナ）から入手可能である。
【００８５】
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるもの（ｅｎｔｉｔｙ）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第１世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第２世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、マテリア社（カリフォルニア州パサデナ）によって販売されている１つまたは複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒および／またはそのような触媒に由来する１つ以上のものを含む。本教示に従って使用するためのマテリア社の代表的なメタセシス触媒には、以下の製品番号で販売されるものおよびその組み合わせが含まれるが、これらに限定されない：製品番号Ｃ８２３（ＣＡＳ番号１７２２２２−３０−９）、製品番号Ｃ８４８（ＣＡＳ番号２４６０４７−７２−３）、製品番号Ｃ６０１（ＣＡＳ番号２０３７１４−７１−０）、製品番号Ｃ６２７（ＣＡＳ番号３０１２２４−４０−８）、製品番号Ｃ５７１（ＣＡＳ番号９２７４２９−６１−６）、製品番号Ｃ５９８（ＣＡＳ番号８０２９１２−４４−３）、製品番号Ｃ７９３（ＣＡＳ番号９２７４２９−６０−５）、製品番号Ｃ８０１（ＣＡＳ番号１９４６５９−０３−９）、製品番号Ｃ８２７（ＣＡＳ番号２５３６８８−９１−４）、製品番号Ｃ８８４（ＣＡＳ番号９００１６９−５３−１）、製品番号Ｃ８３３（ＣＡＳ番号１０２００８５−６１−３）、製品番号Ｃ８５９（ＣＡＳ番号８３２１４６−６８−６）、製品番号Ｃ７１１（ＣＡＳ番号６３５６７９−２４−２）、製品番号Ｃ９３３（ＣＡＳ番号３７３６４０−７５−６）。
【００８６】
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデンおよび／またはタングステンカルベン錯体、および／またはそのような錯体から誘導されるものを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、Ｓｃｈｒｏｃｋ型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、モリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、タングステンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導されるものを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒はモリブデン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒はタングステン（ＶＩ）を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒は、下記の文献の１つ以上に記載されているタイプのモリブデンおよび／またはタングステン含有アルキリデン錯体を含む：（ａ）Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4592-4633；（ｂ）Chem. Rev., 2002, 102, 145-179；および／または（ｃ）Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226（各文献は、本明細書と矛盾する開示内容または定義が存在する場合は本明細書の開示または定義が優先するものとみなされることを除いて、その全体を参照により本明細書に援用する）。
【００８７】
ある実施形態では、メタセシス反応を行う前に、メタセシス触媒を溶媒に溶解する。このような実施形態では、選択される溶媒は、メタセシス触媒に対して実質的に不活性であるように選択され得る。例えば、実質的に不活性な溶媒には、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族溶媒；および、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化アルカンが含まれる。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンを含む。
【００８８】
他の実施形態では、メタセシス触媒はメタセシス反応を行う前に溶媒に溶解しない。 代わりに、メタセシス触媒は、例えば、天然油または不飽和エステルが液体状態の場合は、天然油または不飽和エステルでスラリー化することができる。これらの条件下、プロセスから溶媒（例えば、トルエン）を除去して、溶媒を分離する際の下流のオレフィン損失を排除することができる。他の実施形態では、メタセシス触媒は、天然油または不飽和エステルに固体状態（スラリー化せず）で（例えば、オーガーフィードとして）添加されてもよい。
【００８９】
メタセシス反応温度は、温度が所望の生成物を許容可能な速度で提供するように選択される場合、速度制御変数であってもよい。ある実施形態において、メタセシス反応温度は、−４０℃超、−２０℃超、０℃超、または１０℃超である。ある実施形態において、メタセシス反応温度は、２００℃未満、１５０℃未満、または１２０℃未満である。いくつかの実施形態では、メタセシス反応温度は０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【００９０】
材料
メチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）はＥｌｅｖａｎｃｅ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社から提供され、そのまま使用した。ギ酸（ＦＡ；９７％）および水酸化カリウム（ＫＯＨ；８５％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から入手し、そのまま使用した。ジブチルスズオキシド（ＳｎＯＢｕ２；９８％）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｏ３；９９％；５ミクロンの粉末）、メタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ、≦７７％）、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ、１．０Ｍ水溶液）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、９９％）、亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３、≧９８％）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３、≧９９．７）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＡＣＳグレード）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、≧９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、そのまま使用した。Bao et al., Polymer International, vol. 62, p. 1457 (2013)に記載の手順に従って、無水１−ブタノール（９９．８％；Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）中で、チタンテトライソプロポキシド触媒溶液（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４；０．０１ｇ  Ｔｉ／ｍＬ）を調整した。塩酸（ＨＣｌ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）はＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入し、そのまま使用した。ジクロロメタン（ＤＣＭ）はＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手し、そのまま使用した。使用したすべての水は逆浸透プロセスを用いて精製した。
【００９１】
実施例１  −モノマーの合成
第１のステップでは、ｍ−ＣＰＢＡ（３３ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびＤＣＭ（２００ｍＬ）を、マグネチックスターラーバーを備えた５００ｍＬ丸底フラスコに加えた。ｍ−ＣＰＢＡが溶解するまで、絶え間なく攪拌しながら反応セットアップを氷浴に入れた。次いで９−ＤＡＭＥ（２０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を溶液に加え、一晩撹拌した。真空濾過で白色沈殿物を溶液から除去した。次にロータリーエバポレーターを用いてＤＣＭを除去した。更なる白色沈殿物を真空濾過で再び除去した。濾過物を飽和ＮａＳＯ３溶液で２回、ＮａＯＨ  １．０Ｍ溶液で３回、ＮａＨＣＯ３で２回、さらにブラインで２回洗浄した。得られた淡黄色の油状物を−２０℃で一晩置いた。この油状物を５μｍメンブレンフィルターで濾過し、真空中で乾燥させた。得られた９，１０−エポキシデカノエート中間体の構造および純度をＮＭＲ分光法および質量分析法を用いて確認した。第２の工程において、９，１０−エポキシデカノエート（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を４０ｍＬの水で一晩還流した。次いで、有機相を集め、真空中で乾燥して白色固体を得た（２．０ｇ、収率＞９０％）。
【００９２】
実施例２  −重合
Ｂａｏら（上記参照）による重合手順に従って、使用前にメチル９，１０−ジヒドロキシデカノエート（ＭＤＨＤ）を真空オーブン中約５０℃で乾燥させた。次いで、ＭＤＨＤ１．１４ｇおよびＳｂ２Ｏ３０．０２５８ｇ（触媒０．５ｇ／モノマー０．１モル）を、ｔネックコネクタを用いて機械的スターラーおよび蒸留装置を装着した乾燥５０ｍＬ丸底フラスコに加えた。Ｎ２でパージし、酸素を完全に除去するために反応開始前に３回排気した。反応物質を約８０℃に加熱したシリコン油浴に入れ、撹拌し、絶え間なくＮ２パージをしながら２時間反応させた。次いで、温度を１２０℃に２時間上昇させ、約１７０℃に２時間再び上昇させた。真空（＜０．１５ｍｍＨｇ）を反応物に付与すると、１７分以内にゲル化した。更に特性解析するために、丸底フラスコからゲルを取り出した。
【００９３】
実施例３  −重合
Ｂａｏら（上記参照）による改変重合手順に従って、乾燥ＭＤＨＤ１．１１ｇおよびＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液（０．１モルのモノマーあたり０．１ｇのＴｉ）約０．５ｍＬを、蒸留装置および機械的スターラーを備えた乾燥５０ｍＬ丸底フラスコに加えた。重合を開始する前に、Ｎ２およびその後の真空パージを３回実施して酸素の完全に除去した。反応セットアップを８０℃の油浴中に降下し、撹拌しながら絶え間なくＮ２パージしながら２時間反応を進行させた。次いで、温度を１２０℃に２時間上昇させ、１７０℃に再び上昇させた。１７０℃で５時間後、ゲルが形成され、精製せずに特性解析するために丸底フラスコから取り出した。
【図１】
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【国際調査報告】
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