(57)【要約】  本発明は、多孔性ポリオレフィン基材、及び前記基材の少なくとも一面に形成された無機物粒子及びバインダー化合物の混合物を含む有機−無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜において、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極の接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる機能性バインダー及びこれを含む分離膜に関する。本発明によるバインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である。
2019537202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系基材、及び
（ｂ）前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域が無機物粒子及びバインダーの混合物でコートされた活性層を含み、前記活性層はバインダーによって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成された電池用分離膜であって、
前記バインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である、電池用分離膜。
【請求項２】
前記バインダーは、タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の電池用分離膜。
【請求項３】
前記バインダーは、１）タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上と、２）ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）の少なくとも１種以上との混合物である、請求項１に記載の電池用分離膜。
【請求項４】
前記無機物粒子は、比誘電率が５以上の無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、及びリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の電池用分離膜。
【請求項５】
前記比誘電率が５以上の無機物粒子は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであり、
前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）又はハフニア（ＨｆＯ２）であり、
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス又はＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラスである、請求項４に記載の電池用分離膜。
【請求項６】
前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ及びＭｇ（ＯＨ）２の少なくとも１種を含む、請求項４に記載の電池用分離膜。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の電池用分離膜。
【請求項８】
１）バインダーを溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造する段階、
２）無機物粒子を前記１）段階のバインダー溶液に添加及び混合する段階、及び
３）ポリオレフィン系基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域を前記２）段階の溶液でコートしてから乾燥する段階を含む電池用分離膜の製造方法であって、
前記バインダーは、各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、水とアセトンの混合重量比が５０：５０〜０：１００である、請求項８に記載の電池用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の製造方法によって製造された、電池用分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用分離膜を含む、電気化学素子。
【請求項１２】
前記電気化学素子はリチウム二次電池である、請求項１１に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性バインダーが適用された分離膜に関し、より詳しくはポリオレフィン基材の一面にコートされた無機物粒子及び特性を改善した機能性バインダーを含む分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用分離膜、特にリチウムイオン二次電池用分離膜の安全性を高めるための研究が多く進んでいる。現在、量産中の安全強化分離膜（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、以下‘ＳＲＳ’）はポリオレフィン系基材の表面に無機物粒子及びバインダーがコートされたものである。無機物粒子とバインダーによる気孔構造によって液体電解液が入る空間が増加してリチウムイオン伝導度及び電解液含浸率が高くなり、これにより前記分離膜を使う電気化学素子の性能及び安全性を同時に向上させることができる利点がある。特許文献１には、これに関連した有／無機複合多孔性分離膜及びこれを用いた電気化学素子が開示されている。
【０００３】
ＳＲＳの安全性を維持するためには、無機物がポリオレフィン基材の表面から離れないようにするためのバインダー−無機物、基材−バインダーの接着力特性が非常に重要である。現在使われているバインダーはＰＶＤＦ系のものであり、バインダーの接着力特性が低いので、安全性向上のための新しいバインダーの開発が必要である。
【０００４】
ＰＶＤＦ系のバインダーは正極との接着力は優れるが、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）系のバインダーを使っている負極との接着力は劣る欠点がある。また、ＰＶＤＦ系バインダーは疎水性であるので、電解液に対する分離膜の湿潤特性が良くなく、電池の出力が低下する問題点がある。
【０００５】
現在、ＳＲＳは電気自動車の運転などでよく発生し得る高温／高電圧状態の正極材遷移金属の溶出にも対応することができないという問題点がある。従来のバインダーは溶出する遷移金属を吸着させることができなくて電池の寿命特性が低下する問題点がある。
【０００６】
また、熱と圧力などによる分離膜の損傷が非可逆的であるので、一度損傷した分離膜による電池の出力低下及び安全性の問題は回復が不可能であるという問題点もある。
【０００７】
分離膜の特性を改善するために、親水性基を含む化合物を導入するための多様な試みが行われている。非特許文献１はリチウムイオン電池の商用ＰＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）分離膜の湿潤特性を改善するためのものであり、ＰＰ基材を天然植物性ポリフェニルであるタンニン酸に浸す表面コーティング法を開発した。しかし、ＰＰの表面は疎水性であるので、ヒドロキシ基を多く含んでいるタンニン酸がＰＰの表面に均一に分布することができないだけでなく、これを用いた電気化学素子の製造及び充放電においてコーティングが十分な耐久性を有することができない欠点がある。
【０００８】
非特許文献２はリチウムイオン電池の分離膜として使われるＰＰ基材の湿潤特性を改善するためのものであり、ピロガロール（Ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使ってコートする方法が開示されている。非特許文献２も、非特許文献１と同様に、ピロガロールが疎水性のＰＰとの物理化学的親和性が落ちるから短期間には均一なコーティングを得ることができるが、これを用いた電気化学素子の製造及び充放電においてはコーティングが十分な耐久性及び均一性を有することができない。
【０００９】
非特許文献３〜６にはシリコンを含む負極の特性を改善するためのカプセル形態のバインダーなどの自己治癒機能を有するバインダーが紹介されている。容量の高いシリコン負極を使う場合、従来のＰＶＤＦなどがシリコンとの結合が弱いから、これを改善するために新しいバインダーを開発したものであり、現在のＳＲＳバインダーには直ちに適用しにくい問題点がある。
【００１０】
分離膜の湿潤特性を改善するために、ＳＲＳ最外層にバインダーフィルムを付け加える技術が特許文献２に開示されている。最外層のフィルムによって親水性は改善したが、無機物粒子及びバインダーによって形成された気孔の接近に制限があって電気化学素子の性能及び安全性の改善を捜すことができない問題点がある。
【００１１】
特許文献３は電池用分離膜及びそれを用いた非水電解液電池に関するものであり、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を有する多層多孔質膜とからなる電池用分離膜において、前記耐熱多孔質層の厚さが１〜１５μｍであり、前記樹脂多孔質膜と前記耐熱多孔質層の１８０°での剥離強度が０．６Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする電池用分離膜に関するものである。
【００１２】
本発明と特許文献３は共に熱的安全性を向上させたリチウム二次電池の分離膜に関する点に共通点がある。しかし、本発明のバインダーは熱的安全性の他にも接着力の向上、正極材遷移金属吸着、自己治癒など、特許文献３では決して認識することができない目的があり、これによりバインダーの分子構造に大きな違いがある。本発明は分子内に−Ｏ及びヒドロキシ（ＯＨ）作用基を多数含んでいるバインダーである反面、特許文献３はバインダーとして、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体又は水溶性セルロース誘導体、及び架橋アクリル樹脂を使っている点に違いがある。
【００１３】
一方、特許文献３は本発明でバインダーとして使っているキサンタンガムを増粘剤として使っている。バインダーと増粘剤は基本的に使っている量に差が大きい。特許文献３で、バインダーの組成比は耐熱性微粒子１００質量部に対して１．１質量部以上である反面、増粘剤の組成比は耐熱性微粒子１００質量部に対して０．１質量部以上を使っている。組成比が１０倍程度の差があることから、バインダーと増粘剤が互いに互換可能なものではないことが分かる。本発明と特許文献３はキサンタンガムを使う点で多少の類似性があるが、具体的な用途が違うので、特許文献３では本発明で使っているバインダーの技術的特徴を全く把握していないと思われる。
【００１４】
非特許文献７は電気化学エネルギー貯蔵装置で使われる天然物質についてのレビュー論文であり、天然物質であるアミロペクチン、キサンタンガムなどがバインダーとして使われているという点が開示されている。しかし、非特許文献７のバインダーはいずれも正極又は負極のバインダーであり、本発明で使っている分離膜のバインダーとはその用途及び機能が違う。特に、本発明の分離膜用バインダーは分離膜が無機物を含んでいる点で正極又は負極に使われる物質とは全く違う性質を持っているので、詳細技術分野が違っていると思われる。
【００１５】
以上のように、無機物粒子を含んでいるＳＲＳ分離膜の熱的安全性を維持するために、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極の接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる技術において現在まで明らかな解決策が提示されたことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】大韓民国特許登録公報第１０−０７７５３１０号明細書
【特許文献２】大韓民国特許登録公報第１０−１５３５１９８号明細書
【特許文献３】大韓民国特許公開公報第２０１１−００３１９９８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Lei Pan et al., "Tannic-Acid-Coated Polypropylene Membrane as a Separator for Lithium-Ion Batteries", ACS Appl. Mater. Interfaces, 7(29), 16003-16010(2015).
【非特許文献２】Haibin Wang et al., "Pyrogallic acid coated polypropylene membranes as separators for lithium-ion batteries", J. Mater. Chem. A, 3, 20535-20540 (2015).
【非特許文献３】S.R. White et al., "Autonomic healing of polymer composites", Nature, 409, 794-797 (2001).
【非特許文献４】Benjamin C-K Tee et al., "Pressure and flexionsensitive electronic skin with repeatable ambient self-healing capability", Nature nanotechnology, 7, 825 (2012).
【非特許文献５】Chao Want et al., "Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries", Nature Chemistry, 5, 1042-1048 (2013).
【非特許文献６】You Kyeong Jeong et al., "Millipede-inspired Structural Design Principles for High Performance Polysaccharide Binders in Silicon Anodes", Energy & Environmental Science, 8 1224 (2015).
【非特許文献７】Hua Wang et al., "Nature-Inspired Electrochemical Energy-Storage Materials and Devices", Adv. Energy Materials 1601709 (2016).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、多孔性ポリオレフィン基材、及び前記基材の少なくとも一面に形成された無機物粒子及びバインダー化合物を含む有機−無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜において、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極の接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる機能性バインダー及びこれを含む電池用分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記のような問題点を解決するための本発明の第１様態は、（ａ）ポリオレフィン系基材、及び（ｂ）前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域が無機物粒子及びバインダーの混合物でコートされた活性層を含み、前記活性層はバインダーによって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成された電池用分離膜であって、前記バインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である電池用分離膜を提供する。
【００２０】
前記バインダーの具体的な例としては、タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上であってもよく、あるいは１）タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上と、２）ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）の少なくとも１種以上との混合物であってもよい。
【００２１】
前記無機物粒子は、比誘電率が５以上の無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、及びリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２２】
前記比誘電率が５以上の無機物粒子は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであってもよく、前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）又はハフニア（ＨｆＯ２）であってもよく、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス又はＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラスであってもよい。
【００２３】
具体的に、前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ及びＭｇ（ＯＨ）２の少なくとも１種を含むことができる。
【００２４】
前記ポリオレフィン系基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２５】
本発明による第２様態は、１）バインダーを溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造する段階、２）無機物粒子を前記１）段階のバインダー溶液に添加及び混合する段階、及び３）ポリオレフィン系基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域を前記２）段階の溶液でコートしてから乾燥する段階を含む電池用分離膜の製造方法であって、前記バインダーは、各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である本発明による電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００２６】
前記溶媒は、水とアセトンの混合重量比が１００：０〜０：１００、好ましくは９５：５〜０：１００、より好ましくは７５：２５〜０：１００、より好ましくは６０：４０〜０：１００、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。最も好ましい範囲は４０：６０〜０：１００である。本発明の実施例による最適の比率は７５：２５である。
【００２７】
本発明による第３様態は、本発明の電池用分離膜を含む電気化学素子を提供する。ここで、前記電気化学素子はリチウム二次電池であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるバインダーの一実施例であるアミロース（Ａｍｙｌｏｓｅ）の単位構造を示す図である。
【図２】本発明によるバインダーの一実施例であるアミロペクチン（Ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）の単位構造を示す図である。
【図３】本発明によるバインダーの一実施例であるキサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ  Ｇｕｍ）の単位構造を示す図である。
【図４】本発明の一実施例によるタンニン酸をバインダーとして使う場合の電極と分離膜間の水素結合を例示する図である。
【図５】本発明の一実施例によるタンニン酸の使用による湿潤特性の向上を例示する図である。
【図６】水素結合による正極材遷移金属に対する吸着機転の例示図である。
【図７】本発明の一実施例によるタンニン酸をバインダーとして使う場合の熱に対する収縮程度を比較した結果を示す図である。
【図８】本発明によるバインダーを適用したＳＲＳの構造を概念的に表示した図である。
【図９】本発明のバインダーの適用による自己治癒機能を概念的に表示した図である。
【図１０】本発明の一実施例による分離膜の物的性質を測定した図である。
【図１１】本発明の一実施例によるアセトンの濃度による分離膜の物的性質を測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、従来の電池用分離膜として使われるポリオレフィン系分離膜に比べて卓越した熱的安全性、電気化学的安全性、優れたリチウムイオン伝導度、電解液含浸率、自己治癒機能などを同時に現すことができるだけではなく、親水性機能基を多量含む機能性バインダーによって電池−分離膜の結合力が向上し、正極から溶出する遷移金属を吸着することができる機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びその製造方法を提供する。
【００３０】
本発明は、（ａ）ポリオレフィン系基材、及び（ｂ）前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域が無機物粒子及びバインダーの混合物でコートされた活性層を含み、前記活性層はバインダーによって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成された電池用分離膜であって、前記バインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である電池用分離膜を提供する。各分子において、ヒドロキシ基が占める比率は好ましくは１２重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４５重量％以下、より好ましくは１８重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以上３８重量％以下である。ヒドロキシ基が占める重量比が１０重量％未満の場合には、バインダーの水素結合作用基が十分ではなくて本発明で望む機能が充分に具現されない。ヒドロキシ基が占める重量比が５０重量％を超える場合には、強い水素結合によってむしろ電解質の移動に制限がある問題点が発生し得る。
【００３１】
前記バインダーの具体的な実施例としては、タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上であるか、あるいは１）タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上と、２）ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）の少なくとも１種以上との混合物であり得る。
【００３２】
各バインダー分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上のバインダーの例示として、アミロース（図１参照）、アミロペクチン（図２参照）、キサンタンガム（図３参照）及びタンニン酸（図４参照）を示した。アミロース、アミロペクチン、キサンタンガムの各分子内でＯＨが占める重量比はそれぞれ１８％、２５％、３２％である。いずれもヒドロキシ（ＯＨ）基が占める比重は１０重量％以上であり、強い水素結合を生成することができることが分かる。ここで、各分子のヒドロキシ基として考慮されたものはＯＨ基を意味し、カルボキシル（ＣＯＯＨ）は除いた。
【００３３】
本発明によるバインダーは親水性作用基によって正極と負極の両者で結合力が優れた利点がある。これに対する分子単位での結合関係を図４に模式的に示した。
【００３４】
親水性バインダーを使う場合、従来のＰＥ基材が疎水性材質であって水に対する親和力が落ちたが、本発明によるバインダーの一実施例であるタンニン酸を適用した結果、親水性に変化するということが分かる（図５参照）。
【００３５】
一方、本発明による親水性基を含むバインダーによる正極材遷移金属に対する吸着機転の例示を図６に示した。
【００３６】
本発明による分離膜の概念図を図８に表示した。通常的なバインダーはバインダーの末端又は中間の間に大きな引力が作用しないが、本発明によるバインダーは−Ｏ／−ＯＨ基によって強い水素結合を維持している。図８で、三角形はヒドロキシ基又は親水性基を意味する。円は無機物粒子を意味する。
【００３７】
一方、図９の左側のように分離膜の一部が破損して内部短絡が発生する場合、バインダーの内部水素結合によって破損部位が自己治癒可能である。これによって内部短絡を事前に防止することができる
【００３８】
以下、本発明について詳細に説明する。説明に先立ち、この明細書及び特許請求範囲に使われた用語又は単語は通常的又は辞書的な意味に限って解釈されてはいけなく、発明者が自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に従って本発明の技術的思想に合う意味及び概念と解釈されなければならない。したがって、この明細書に記載した実施例に提示した構成は本発明の最良の一実施例に過ぎないだけで本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを取り替えることができる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００３９】
＜実施例１＞機能性バインダーが適用されたリチウムイオン電池用分離膜の製造。
【００４０】
ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子及びタンニン酸を（重量比で５０：５０）アセトンに約５重量％添加した後、５０℃の温度で約１２時間以上溶解させることで高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＢａＴｉＯ３粉末をＢａＴｉＯ３／（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ及びタンニン酸）＝９０／１０（重量％比）となるように添加し、１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）法でＢａＴｉＯ３粉末を破砕及び粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ３粒径はボールミル法に使われるビードのサイズ（粒度）及びボールミル法の適用時間によって制御することができるが、本実施例１では約４００ｎｍに粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップ（ｄｉｐ）コーティング法で厚さ１８μｍ程度のポリエチレン分離膜（気孔度４５％）にコートし、コーティング厚さは約３μｍ程度に調節した。気孔率測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、ポリエチレン分離膜にコートされた活性層内の気孔サイズ及び気孔度はそれぞれ０．５μｍ及び５８％であった。
【００４１】
＜実施例２と比較例１の比較＞機能性バインダーが適用されたリチウムイオン電池用分離膜の熱収縮特性比較（図７参照）。
【００４２】
実施例１と同様な方法で電池用分離膜を製造するが、コーティング組成物においてバインダーと無機物の重量比を１５：８５に変更して実施例２を製造した。比較例１は実施例２と同じ条件で製造するが、バインダーにタンニン酸を使わなかった。比較例１と実施例２はそれぞれ５μｍ、３μｍの厚さでコートした。実施例２と比較例１を同じ１５０℃での熱収縮に対して比較した結果、本発明による実施例２がタンニン酸を含んでいない従来の分離膜（比較例１）に比べて優れた物性を示した。特に、比較例１はコーティング厚さがもっと大きかったにもかかわらず、実施例２に比べて劣悪な熱収縮物性を示した。図７のＭＤはｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤはｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎで、それぞれ横方向と縦方向の長さを示す。各表の上端に記載された数値は熱収縮前と熱収縮後のＭＤ／ＴＤ収縮率（％）を示す。
【００４３】
＜実施例３、４及び５＞バインダー分子内のヒドロキシ基による分離膜の特性比較
【００４４】
実施例３、４及び５は実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。ただ、無機物粒子としてはアルミナとベーマイトを８５：１５の重量比で使い、無機バインダーの混合比は７５：２５重量比であった。バインダーとしてはＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ：ヒドロキシ基含有バインダーを２２：１：２の重量比で製造した。このとき、溶媒はアセトン１００％を使った。ヒドロキシ基含有バインダーとしては、それぞれキサンタンガム、タンニン酸、アミロースを使った。このとき、ポリオレフィン基材はＰＰを使った。
【００４５】
図１０は実施例３、４及び５による分離膜の物性を比較した結果である。本発明の明細書で、原材はポリオレフィン基材を意味する。バインダー内のヒドロキシ基の重量比が高くなるにつれて基材と無機物コーティング層の界面での接着力が増加し、イオン伝導度も増加することが現れた。分離膜の電気抵抗は大きな変化がないことが現れた。図１０及び図１１で、分離膜／原材の界面接着力は、ガラス面に両面テープを付着した後、前記両面テープの他面にＳＲＳの無機物コーティング層を接着させてから基材を分離する場合、無機物コーティング層と基材の剥離強度を測定したものであり、分離膜／電極の界面接着力は、ガラス面に両面テープを付着した後、前記両面テープの他面に電極を接着させてから基材を分離する場合、電極とＳＲＳの分離強度を測定したものである。電気抵抗とイオン伝導度は通常の方法で測定し、分離膜ガーリー（Ｇｕｒｅｌｙ）は通気度を測定したものである。通気度は日本産業標準のガーリー（ＪＩＳ  Ｇｕｒｌｅｙ）測定方法で東洋精機社のＧｕｒｌｅｙ  ｔｙｐｅ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（Ｎｏ．１５８）を用いて測定した。すなわち、通気度は１００ｃｃの空気が４．８インチの一定の空気圧力の下で１平方インチの分離膜を通過するのにかかる時間（秒）を意味する。
【００４６】
実施例３、４及び５による分離膜の物性を下記の表１に記載した。
【００４７】
【表１】
2019537202.tif 000003
【００４８】
＜実施例６、７、８、９及び１０＞溶媒のアセトンの比率による物性特性比較
【００４９】
実施例６、７、８、９及び１０は実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。ここで、ヒドロキシ基を有するバインダーとしてはタンニン酸を使った。ただ、溶媒の製造において、水とアセトンの重量比をそれぞれ１００：０、９５：５、５０：５０、２５：７５、０：１００にした。それぞれの水とアセトンの重量比による物性変化を図１１に記載した。
【００５０】
水とアセトンの比率が２５：７５であるときが全般的に最も優れた効果を示した。透過度、電気抵抗、イオン伝導度、界面接着力などを考慮して見るとき、水とアセトンの比率が５０：５０以上０：１００で類似の値の範囲を示した。一方、水とアセトンの比率はコーティング層の乾燥による構造に影響を及ぼすはずであるので、バインダーにおいてヒドロキシ基が占める比率によって最適点は変わることができ、本発明によるヒドロキシ基の比率を考慮して見るとき、６０：４０〜０：１００まで拡張可能である。
【００５１】
実施例６、７、８、９及び１０による分離膜の物性を下記の表２に記載した。
【００５２】
【表２】
2019537202.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、多孔性ポリオレフィン基材、前記基材の少なくとも一面に形成された無機物粒子及びバインダー化合物を含む有機−無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜において、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極との接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる利点がある。
【図１】
2019537202.tif 000005
【図２】
2019537202.tif 000006
【図３】
2019537202.tif 000007
【図４】
2019537202.tif 000008
【図５】
2019537202.tif 000009
【図６】
2019537202.tif 000010
【図７】
2019537202.tif 000011
【図８】
2019537202.tif 000012
【図９】
2019537202.tif 000013
【図１０】
2019537202.tif 000014
【図１１】
2019537202.tif 000015
【国際調査報告】
2019537202.tif 000016
2019537202.tif 000017
2019537202.tif 000018
2019537202.tif 000019