(57)【要約】  有機溶媒の５０〜１００質量％が少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒からなる有機溶媒中でのテトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法において、ａ）有機溶媒中に可溶であるパラジウム（ＩＩ）化合物およびパラジウム（ＩＶ）化合物からなる群から選択される少なくとも１つのパラジウム化合物を、ｂ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラート、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラートおよび全体で２〜１２の炭素原子を有するアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１つの塩基、ｃ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファン、およびｄ）この方法で使用されるその他の成分とは異なる少なくとも１つの有機還元剤と反応させることを特徴とする、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の５０〜１００質量％が少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒からなる有機溶媒中でのテトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法において、
ａ）前記有機溶媒中に可溶であるパラジウム（ＩＩ）化合物およびパラジウム（ＩＶ）化合物からなる群から選択される少なくとも１つのパラジウム化合物を、
ｂ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラート、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラートおよび合計で２〜１２の炭素原子を有するアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１つの塩基、
ｃ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファン、および
ｄ）前記方法で使用されるその他の成分とは異なる少なくとも１つの有機還元剤
と反応させることを特徴とする、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのパラジウム化合物は、アルカリテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アンモニウムテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アルカリヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、アンモニウムヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（ＩＩ）二ハロゲン化物、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2および酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記パラジウム化合物はＰｄＣｌ2であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒は、第三級カルボン酸アミド、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ラクタム、ニトリル、尿素誘導体、スルホン、カルボン酸エステルおよび炭酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチルエステルおよびアセトニトリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの有機還元剤は、アスコルビン酸、ギ酸、ならびに前記酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、還元性に作用するフェノール、還元性に作用するフェノール誘導体および還元性に作用する糖からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの有機還元剤は、アスコルビン酸およびギ酸から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファンの３つのヒドロカルビル基は、非置換のアリール基、置換されたアリール基、開鎖アルキル基および環状アルキル基からなる群から任意の組合せで選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファンはトリフェニルホスファンであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒の５０〜１００質量％が、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチルエステルおよびアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒からなり、
前記少なくとも１つのパラジウム化合物は、アルカリテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アンモニウムテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アルカリヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、アンモニウムヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（ＩＩ）二ハロゲン化物、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2および酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択され、
前記少なくとも１つの塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびトリエチルアミンからなる群から選択され、かつ
前記少なくとも１つの有機還元剤は、ギ酸およびアスコルビン酸、ならびに前記酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのパラジウム化合物はＰｄＣｌ2であり、かつ前記少なくとも１つの有機還元剤はアスコルビン酸である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファンはトリフェニルホスファンである、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの還元剤を、パラジウムを基準として、パラジウム（０）に還元するために少なくとも必要な当量の１〜３倍量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
パラジウム（ＩＩ）１モル当量当たり塩基２〜４モル当量、およびパラジウム（ＩＶ）１モル当量当たり塩基４〜８モル当量を使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファンを、パラジウムを基準として４〜６倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒を基準として、使用されるパラジウムの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
固体として生じたテトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）を液相から濾過、遠心分離またはデカントにより分離し、分離された固体を水で洗浄し、場合により、水と混合可能なアルコールおよび引き続きアルカンを用いるさらなる洗浄工程を行い、引き続き生成物を減圧下で乾燥させることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
現代有機化学から、とりわけ不飽和Ｃ原子間の結合形成のための遷移金属触媒作用によるクロスカップリング反応をもはや除いて考えることはできない。例えば、ここでは抗生物質のバンコマイシンのような作用物質を製造するためのスズキカップリング、または共役ポリマーを製造するためのスティルカップリングが挙げられる。このために断然、遷移金属触媒としてＰｄ（０）錯体が最も頻繁に使用される。Ｐｄ（０）錯体の重要な種類は、例えばテトラキス（トリフェニルホスファン）パラジウム（０）のようなパラジウム（０）トリアリールホスファン錯体である。
【０００２】
テトラキス（トリフェニルホスファン）パラジウム（０）の合成は、Coulson, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Inorganic Synthesis; 1972, 121-123頁から公知である。この場合、ＰｄＣｌ2およびＰＰｈ3から出発してＤＭＳＯ溶液中でヒドラジン水和物を用いて、錯体である酸化状態（０）のＰｄを有するテトラキス（トリフェニルホスファン）パラジウムが得られる。ヒドラジン水和物および他のヒドラジン誘導体は毒性でありかつ発がん性であることがあるので、労働安全性を高めるために、反応体としてヒドラジン水和物およびヒドラジン誘導体を置き換えるという不断の努力がなされている。
【０００３】
国際公開第２０１０／１２８３１６号（WO 2010/128316）は、Ｐｄ（ＩＩ）化合物を少なくとも１つの溶媒中で塩基および配位子Ｌ（ＰＰｈ3）と反応させるヒドラジン水和物不含の製造方法を記載している。この収率は、この場合、典型的には６６〜９３％である。
【０００４】
本発明の課題は、できる限り高い収率を可能にし、かつヒドラジン水和物の使用を省く、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法を開発することであった。
【０００５】
このため、Ｐｄ（ＩＩ）化合物もしくはＰｄ（ＩＶ）化合物を有機溶媒中で少なくとも１つの塩基および少なくとも１つの有機還元剤を用いて少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファン配位子と反応させる方法が提供される。
【０００６】
具体的には、この問題は、有機溶媒の５０〜１００質量％が少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒からなる有機溶媒中でのテトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法において、
ａ）有機溶媒中に可溶であるパラジウム（ＩＩ）化合物およびパラジウム（ＩＶ）化合物からなる群から選択される少なくとも１つのパラジウム化合物を、
ｂ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラート、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラートおよび合計で２〜１２の炭素原子を有するアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１つの塩基、
ｃ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファン、および
ｄ）この方法で使用されるその他の成分とは異なる少なくとも１つの有機還元剤
と反応させることを特徴とする、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法により解決される。
【０００７】
成分ｂ）との関連でおよびこれ以降で、成分ｄ）との関連でも使用される「アルカリ金属」または「アルカリ土類金属」の概念はそれぞれ、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムまたはマグネシウム、カルシウムもしくはバリウムを表す。
【０００８】
本方法により、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）は、ヒドラジン水和物を使用せずに、使用された少なくとも１つのパラジウム化合物中のパラジウムを基準として、９５％を超える収率で製造することができる。
【０００９】
少なくとも１つの、好ましくは１つだけのパラジウム化合物は、有機溶媒中に可溶である酸化状態（ＩＩ）および（ＩＶ）のパラジウム化合物から選択することができる。好ましくは、少なくとも１つのパラジウム化合物は、アルカリテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アンモニウムテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アルカリヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、アンモニウムヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（ＩＩ）二ハロゲン化物、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2および酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択される化合物である。ハロゲンは、塩素、臭素、またはヨウ素、ことに塩素または臭素であることができる。好ましい実施形態の場合に、パラジウム化合物はＰｄＣｌ2である。
【００１０】
成分ａ）のアルカリテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩およびアルカリヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩との関連で使用される「アルカリ」の概念は、ナトリウムまたはカリウムを表す。
【００１１】
本発明の場合、有機溶媒は、少なくとも１つの、好ましくは１つだけの極性非プロトン性有機溶媒を５０〜１００質量％の量で、ことに９０〜１００質量％の量で、特別には１００質量％含む。本発明の文脈で、「極性」は、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥT（３０）値を有する溶媒を意味する。好ましくは、極性非プロトン性溶媒は、１７０ｋＪ／ｍｏｌ以上のＥT（３０）値を有する（ＥT（３０）値については、C. Reichardt, Chem. Rev. 1994, 94, 2319 - 2358を参照）。好まし極性非プロトン性溶媒は、第三級カルボン酸アミド（例えばＤＭＦ）、スルホキシド（例えばＤＭＳＯ）、ケトン（例えばアセトン）、ラクトン（例えばガンマ−ブチロラクトン）、ラクタム（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、尿素誘導体、スルホン、カルボン酸エステル（例えば酢酸エチルエステル）および炭酸エステルからなる群から選択される。特に、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチルエステルおよびアセトニトリルが好ましい。
【００１２】
少なくとも１つの極性非プロトン性有機溶媒の他に、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒と混合する１つ以上の他の有機溶媒を使用することもできる。このような他の有機溶媒は、極性プロトン性溶媒（例えばアルコール）および無極性溶媒（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン）の群から選択することができる。好ましい極性プロトン性溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびベンジルアルコールのようなアルコールである。１つ以上の他の有機溶媒は、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒についての上述の量の記載に対応して、全体の有機溶媒の０〜５０質量％、ことに０〜１０質量％、特別には０質量％となる。
【００１３】
少なくとも１つ、好ましくは１つだけの塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラート、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルコラートおよび全体で２〜１２の炭素原子を有するアルキルアミンからなる群から選択することができる。水酸化物、ことにアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素塩、ことにアルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよびトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミンが好ましい。
【００１４】
ことに、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素塩、ことにアルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、トリエチルアミンが好ましく、特別には無機塩基、つまりアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素塩、ことにアルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
一実施形態の場合に、少なくとも１つの、好ましくは１つだけの有機還元剤は、アスコルビン酸、ギ酸、ならびに上述の酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、還元性に作用するフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、レゾルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、還元性に作用するフェノール誘導体および還元性に作用する糖、例えば単糖、二糖またはオリゴ糖からなる群から選択される。特に好ましい還元性に作用する糖は、マンノース、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースおよびガラクトースである。有機還元剤として、アスコルビン酸およびギ酸、ことにアスコルビン酸が好ましい。少なくとも１つの有機還元剤は、本発明による方法で使用されたその他の成分（有機溶媒ならびに成分ａ）〜ｃ）を含める）とは異なる。
【００１６】
少なくとも１つの、好ましくは１つだけのトリヒドロカルビルホスファンの３つのヒドロカルビル基は、非置換のおよび置換されたアリール基、開鎖アルキル基および環状アルキル基からなる群から、しかも任意の組合せで選択することができる。好ましくは、トリヒドロカルビルホスファンは、３つの同じヒドロカルビル基を有する。トリヒドロカルビルホスファンの置換されたアリール基は、それぞれ一置換、二置換または三置換されていてよい。アルキル置換基として、１〜１０の炭素原子を有するアルキル置換基が好ましい。
【００１７】
一実施形態の場合に、これはそれぞれ１〜１０の炭素原子を有する３つのアルキル基を有するトリアルキルホスファンである。トリアルキルホスファンのアルキル基は、同じまたは異なっていてよい。このようなトリアルキルホスファンの好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基、ことにエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基である。
【００１８】
好ましい実施形態の場合に、これはトリアリールホスファン、ことに非置換のトリフェニルホスファンである。
【００１９】
トリヒドロカルビルホスファンは、その他の点では、次のものからなる群から選択されていてもよい：フェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ネオペンチルホスファン、トリシクロヘキシルホスファン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスファン、トリス（パラ−トリル）ホスファン、トリス（オルト−トリル）ホスファン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスファン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファン、１−アダマンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファン、ベンジル−ジ−１−アダマンチルホスファン、ｎ−ブチル−ジ−１−アダマンチルホスファン、シクロヘキシル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスファン、シクロヘキシル−ジフェニルホスファン。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態は、有機溶媒の５０〜１００質量％、好ましくは１００質量％が、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチルエステルおよびアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒からなる、ことに５０〜１００質量％、好ましくは１００質量％がＤＭＳＯからなる有機溶媒中でのテトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法において、
ａ）アルカリテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アンモニウムテトラハロゲノパラジウム（ＩＩ）酸塩、アルカリヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、アンモニウムヘキサハロゲノパラジウム（ＩＶ）酸塩、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（ＩＩ）二ハロゲン化物、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2および酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つのパラジウム化合物、ことにＰｄＣｌ2を、
ｂ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびトリエチルアミンからなる群から選択される、ことにアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１つの塩基、
ｃ）少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファン、ことにトリフェニルホスファン、および
ｄ）ギ酸、アスコルビン酸、ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩から選択される少なくとも１つの還元剤、ことにアスコルビン酸と反応させる
ことを特徴とする、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）の製造方法である。
【００２１】
特に高い収率を達成するために、本発明による方法を不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴンを含むことができる。
【００２２】
少なくとも１つの還元剤は、パラジウムを基準として、例えばパラジウム（０）に還元するために少なくとも必要な当量の１〜３倍量で使用される。
【００２３】
パラジウム（ＩＩ）１モル当量当たり、例えば２〜４モル当量の塩基、もしくはパラジウム（ＩＶ）１モル当量当たり、例えば４〜８モル当量の塩基が使用される。
【００２４】
少なくとも１つのトリヒドロカルビルホスファンは、好ましくは、パラジウムを基準として４〜６倍のモル量で使用される。
【００２５】
有機溶媒を基準として、使用されたパラジウムの濃度は、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあってよい。
【００２６】
好ましくは、本発明による方法はワンポット反応である。通常では有機溶媒を装入し、反応体をこの溶媒中に導入する。
【００２７】
反応温度は４５〜８０℃の範囲内、ことに５５〜７０℃の範囲内にあってよい。
【００２８】
後処理は、当業者に周知の方法により、例えば手間のかかる精製方法を必要とせずに行うことができる。例えば、液相から固体として生じたテトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）は、例えば濾過、遠心分離、デカントにより分離することができる。分離された固体を水で洗浄してよい。これに続いて、水と混合可能なアルコール（例えばイソプロパノール）および引き続きアルカン（例えば石油エーテル）を用いたさらなる洗浄工程を行ってよい。引き続き、この生成物を減圧下で乾燥させてよい。
【００２９】
本発明による方法を用いて、テトラキス（トリヒドロカルビルホスファン）パラジウム（０）錯体を、ヒドラジン水和物を使用せずに高い収率で製造することができる。ことに、本発明の方法により、簡単に、使用された少なくとも１つのパラジウム化合物中のパラジウムを基準として９５％以上の収率が可能である。
【００３０】
実施例
実施例１
ＤＭＳＯ約２１５ｇ、ＰｄＣｌ2  ５．０３２ｇ（Ｐｄ  ３．０００ｇ、２８．１９ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3  ３７．５ｇ（ＰＰｈ3  １４３．１３ｍｍｏｌ）ならびにアスコルビン酸９．９ｇ（Ｃ6Ｈ8Ｏ6  ５６．２５ｍｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ3  ６．６ｇ（７８．５６ｍｍｏｌ）を四ツ口フラスコ中に装入し、ＤＭＳＯ約１０ｇですすいだ。引き続き、この混合物を室温で２０分間攪拌した。その後、この懸濁液を６０℃の内部温度に加熱した。この温度に到達した後、この混合物は鮮やかな黄色を有した。
【００３１】
６０℃で２時間の攪拌時間の後に、室温（２２℃）に受動的に冷却した。
【００３２】
この懸濁液をテフロンホースを介してアルゴンを用いて、アルゴンで不活性化されたリバースフリット（フリットＧ３）中に移し、濾過した。フラスコ内容物をＤＭＳＯ  １５ｇですすぎ、同様にフリットに移した。明赤色の濾液と明黄色の濾過ケーキが生じた。
【００３３】
リバースフリット上の生成物を完全脱塩水４×８０ｇ、イソプロパノール３×３０ｇ、および石油ベンジン３×２０ｇで洗浄した。濾過ケーキを、減圧下で約４０分間乾燥させた。
【００３４】
明黄色の粉末が生じた。
【００３５】
この生成物をパラジウム含有率について調査した。さらに、ＩＲスペクトルを測定し、かつ元素分析を実施した。
生成物      ＝３２．００３ｇ
Ｐｄ含有率  ＝９．１５質量％（質量について３回決定、理論値９．２０質量％）
Ｐｄ        ＝２．９２ｇ（使用量：３．００ｇ）
収率        ＝使用したＰｄＣｌ2中のパラジウムを基準として９７．６％
ＩＲ：      純粋Ｐｄ（ＰＰｈ3）4についての参照スペクトルに相当
元素分析：  Ｐｄ（ＰＰｈ3）4について計算値  Ｃ７４．８４％、Ｈ５．２３％、Ｏ０％、Ｐ１０．７２％；実測値  Ｃ７４．３０％、Ｈ５．３５％、Ｏ＜０．２％、Ｐ１０．５５％。
【００３６】
実施例２〜４
実施例１と同様にさらなる試験を実施した。いくつかの相違点は、使用される塩基の種類にあるが、残りの全ての物質およびモル物質量は維持された：
【表１】
2019523240.tif 000002
【国際調査報告】
2019523240.tif 000003
2019523240.tif 000004
2019523240.tif 000005
2019523240.tif 000006