(57)【要約】  リチウムイオン電池隔離板を調製する方法が開示される。本方法は、以下：ポリエチレンを含有する液相安定化システムを冷却および形成すること；延伸して孔を拡張すること；用材を抽出すること；ならびにヒートセットしてリチウムイオン電池隔離版を得ること；を含んでなり、延伸は予延伸および同時双方向延伸を含み、そして予延伸は同時双方向延伸の前に完了する。
2019509591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池隔離板を調製する方法であって、以下のステップ、
ステップ１：ポリエチレンおよび充填剤を含有する液相安定化システムを形成すること；
ステップ２：冷却システムにおいて、液相充填剤を有するキャストフィルム中へ液相安定化システムを形成すること；
ステップ３：キャストフィルムを予延伸に供し、続いて同時双方向延伸に供して、中間フィルムを形成すること；
ステップ４：有機溶剤を用いて中間フィルムに含有される充填剤を抽出して、微孔性ポリエチレンフィルムを形成すること；および、
ステップ５：結晶性ポリエチレンが部分的に溶融する温度域にて微孔性ポリエチレンフィルムをヒートセットして、リチウムイオン電池隔離板を得ること、を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記予延伸が、縦方向の延伸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記予延伸が、８０℃〜１３０℃の温度で実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記予延伸の延伸比が、１．０１〜６、好ましくは１．０１〜３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記同時双方向延伸が、横方向延伸および縦方向延伸を含み、前記横方向延伸および前記縦方向延伸の前記延伸比が、各１．０１〜８、好ましくは４〜８である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記液相安定化システムが、１８〜５０重量％の前記ポリエチレンおよび５０〜８２重量％の前記充填剤を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエチレンが、２×１０５〜３×１０６、好ましくは８×１０５〜２×１０６の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記充填剤が、２００℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記充填剤が、液状パラフィン油、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、前記充填剤と混和性な有機溶剤である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、イソアミレン、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンの近融解温度が、１００〜１６０℃、好ましくは１１５〜１４５℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、リチウムイオン電池隔離板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学分野、特にリチウムイオン電池隔離板を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な化学安定性および優れた物理的特性によって二次リチウムイオン電池にて広く使用される微孔性ポリエチレンフィルムが作成される。現在、主に３種類の微孔性ポリエチレンフィルムを調製するプロセスが存在する。第１のプロセスは、ポリオレフィンを繊維状に加工した後、不織布プロセスによって繊維状ポリオレフィンを薄膜構造へと加工することを含んでなる。第２のプロセスは乾式法であり、溶融押出によって高結晶性かつ高配向性のポリオレフィンフィルムを得ること、アニーリングによって規則的な血小板構造を得ること、および高温延伸によって血小板を分離して微小孔を得ること、を含んでなる。第３のプロセスは湿式法、すなわち、ＴＩＰＳ（米国のＡ．  Ｊ．  Ｃａｓｔｒｏにより１９８１年に提唱された、熱相分離（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ））であり、ポリオレフィンおよび充填剤を高温で混合して液相安定化システムを形成し、充填剤が液相に留まる間、冷却時にポリオレフィンが固相を形成し、液相中の充填剤が溶媒を用いて抽出されることで細孔を形成する。
【０００３】
電気自動車が広く使用されるようになり、直列または並列に接続された比較的多数のリチウムイオン電池を含んでなる電池パックが登場しており、このような電池パックは、リチウムイオン電池の良好な整合性を必要とする。同時に、リチウムイオン電池は、正極材料と負極材料とを分離する隔離板を含んでなり、その安全要件もまた非常に高い。加えて、隔離板の厚さおよび高強度といった物理的特性の一貫性もまた、品質測定のための重要な指標である。
【０００４】
現在、隔離板の機械的強度は、一般に、より高分子量であるポリエチレンを使用することによって改善される。しかしながら、ポリエチレンの分子量の増加は、二軸スクリュー押出負荷の増加、ポリエチレンと充填剤との不均一な混合物、延伸中のストレッチャーに対する高負荷、不均一な延伸、ならびに遅い延伸速度といった、いくつかの悪影響を引き起こす傾向にある。これらの悪影響は、生産効率の低下、および隔離板の一貫性の低下を招く。さらに、過度に高分子量であるポリエチレンは、隔離板の孔閉鎖温度を上昇させる可能性があり、これはまた、リチウムイオン電池の使用中に安全上の危険をもたらす。
【０００５】
したがって、リチウムイオン電池隔離板を調製するための新規の方法を見出すことが、当該技術分野において緊急に必要とされており、その方法とは、得られる隔離板が、高い製造効率を維持しながら、物理的特性ならびに化学的特性における高い機械的強度および優れた一貫性を有し、かつリチウムイオン電池の使用中の安全要件を満たすことを可能にする方法である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン電池隔離板を調製する方法、および本方法により製造されたリチウムイオン電池隔離板を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の第１の態様において、以下のステップを含んでなる、リチウムイオン電池隔離板を調製する方法が提供される：
ステップ１：ポリエチレンおよび充填剤を含有する液相安定化システムを形成すること；
ステップ２：冷却システムにおいて、液相充填剤を有するキャストフィルム中へ液相安定化システムを形成すること；
ステップ３：キャストフィルムを予延伸に供し、続いて同時双方向延伸に供して、中間フィルムを形成すること；
ステップ４：有機溶剤を用いて中間フィルムに含有される充填剤を抽出して、微孔性ポリエチレンフィルムを形成すること；および、
ステップ５：微孔性ポリエチレンフィルムをポリエチレンの近融解温度にてヒートセットして、本発明のリチウムイオン電池隔離板を得ること。
【０００８】
一実施形態において、予延伸は、縦方向の延伸である。
【０００９】
別の実施形態において、予延伸は、８０℃〜１３０℃の温度で実施される。
【００１０】
別の実施形態において、予延伸の延伸比は、１．０１〜６、より好ましくは１．０１〜３である。
【００１１】
別の実施形態において、同時双方向延伸は、横方向延伸および縦方向延伸を含み、そして横方向延伸および縦方向延伸の延伸比は、各１．０１〜８、より好ましくは４〜８である。
【００１２】
別の実施形態において、液相安定化システムは、１８〜５０重量％のポリエチレン、および５０〜８２重量％の充填剤を含有する。別の実施形態において、ポリエチレンは、２×１０５〜３×１０６、より好ましくは８×１０５〜２×１０６の重量平均分子量を有し、充填剤の沸点は２００℃以上である。
【００１３】
別の実施形態において、有機溶剤は、充填剤と混和性な有機溶剤である。
【００１４】
別の実施形態において、充填剤は、液状パラフィン油、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、またはこれらの組合せから選択される。
【００１５】
別の実施形態において、ポリエチレンの近融解温度は、１００〜１６０℃、好ましくは１１５〜１４５℃である。
【００１６】
本発明の第２の態様において、上述した本発明に従う調製方法によって得られる、リチウムイオン電池隔離板が提供される。
【００１７】
本発明の第３の態様において、上述した本発明に従う調製方法によって得られる、リチウムイオン電池隔離板の使用が提供される。
【００１８】
したがって、本発明は、リチウムイオン電池隔離板を調製するための新規の方法を提供する。本方法は、得られる隔離板が、高い製造効率を維持しながら、物理的特性ならびに化学的特性における高い機械的強度および優れた一貫性を有し、かつリチウムイオン電池の使用中の安全要件を満たすことを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、それぞれ、本発明の実施例および比較例に従って得られたリチウムイオン電池隔離板の、縦方向の通気性のボックスプロットである。
【図２Ａ】図２Ａは、予延伸なしで得られたリチウムイオン電池隔離板（比較例１）のＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、予延伸によって得られたリチウムイオン電池隔離板（実施例１）のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
広範な理論研究および製造試験の後、本発明者は、延伸様式および条件が、湿式プロセスによるリチウムイオン電池隔離板の製造にて、物理的特性ならびに化学的特性における機械的強度の改善および一貫性の解決に対して、重要な効果を有するということを見出した。このような根拠によって、本発明は完成した。
【００２１】
とりわけ、本発明により提供されるリチウムイオン電池隔離板の調製方法は、以下：ポリエチレンを含有する液相安定化システムを冷却および形成すること；延伸して孔を拡張すること；用材を抽出すること；ならびにヒートセットしてリチウムイオン電池隔離版を得ること；を含んでなり、延伸は予延伸および同時双方向延伸を含み、そして予延伸は同時双方向延伸の前に完了する。
【００２２】
本発明の一実施形態において、リチウムイオン電池隔離板を調製する方法は、以下のステップを含んでなる：
ステップ１：ポリエチレンおよび充填剤を含有する液相安定化システムを形成すること；
ステップ２：冷却システムにおいて、液相充填剤を有するキャストフィルム中へ、ステップ１で得られた液相安定化システムを形成すること；
ステップ３：ステップ２で得られたキャストフィルムを予延伸に供し、続いて同時双方向延伸に供して、中間フィルムを形成すること；
ステップ４：有機溶剤を用いてステップ３で得られた中間フィルムに含有される充填剤を抽出して、微孔性ポリエチレンフィルムを形成すること；および、
ステップ５：ステップ４で得られた微孔性ポリエチレンフィルムをポリエチレンの近融解温度にてヒートセットして、本発明のリチウムイオン電池隔離板を得ること。
【００２３】
上記ステップ１において、ポリエチレンおよび充填剤を含有する液相安定化システムは、全重量に対して、１８〜５０重量％のポリエチレン、および５０〜８２重量％の充填剤を含んでなる。ポリエチレンは、２×１０５〜３×１０６、好ましくは８×１０５〜２×１０６、より好ましくは８×１０５〜１．６×１０６の重量平均分子量を有する。充填剤は、ポリエチレン構造に類似した分子構造を有し、２００℃以上の沸点を有する低分子量の液状有機物質であり、例えば、これらに限定されないが、液状パラフィン油、フタル酸ジオクチル、およびフタル酸ジブチルなどである。充填剤およびポリエチレンは、ポリエチレンが溶融することのできる温度にて、熱力学的単相、すなわち液相安定化システムを形成する。したがって、ステップ１における液相安定化システムの形成温度は、一般に、使用されるポリエチレンが溶融できる温度範囲、典型的には１４０〜２６０℃の範囲内にある。ステップ１は、例えば、これに限定されないが、二軸スクリュー押出機を用いてポリエチレンと充填剤とを含有する混合物を押出すことにより、当技術分野における従来の装置によって達成することができ、押出温度は、典型的には１５０〜２５０℃である。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による隔離板は、添加剤、例えば、これらに限定されるものではないが、加工中の材料の酸化を緩和または防止すらする抗酸化剤（例えば、０．１〜０．５重量％の用量である、抗酸化剤１０１０）、完成したセパレータの静電気を低減することができる帯電防止剤、および蛍光Ｘ線剤などをさらに含有し得る。
【００２５】
上記ステップ２において、熱力学的単相におけるポリエチレンと充填剤との溶液（すなわち、ステップ１で得られた液相安定化システム）を、冷却システムにて常温（１０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃）まで冷却して、液相充填剤でキャストフィルムを形成する。キャストフィルム中のポリエチレンと充填剤との間には相分離が生じる。すなわち、初期に形成された単相は、ポリエチレン固化層ラメラを主体としたポリエチレン固相と充填剤液相とに分けられる。形成されたキャストフィルムは、４００〜１５００μｍの厚さを有する。通常の冷却システムを使用してもよい。本発明の一実施形態において、圧着ロールを含む冷却システムを使用して、押出された溶融物をキャストフィルムへと形成する。ポリエチレンと充填剤とを含有する混合物を、二軸スクリュー押出機を使用して押出し、冷却システムへ送る。圧着ロール間のギャップを調整し、対応する圧力および厚さを制御し、そして接触ローラおよび冷却ローラの温度を制御することによって、冷却クエンチの効果を調整する。
【００２６】
上記ステップ２で得られたキャストフィルムにおいて、ポリエチレン固相の微孔構造は、充填剤液相で充填される。上記ステップ３において、充填剤が微孔構造から分離するように、微孔構造を延伸によって拡大させる。
【００２７】
上記ステップ３において、予延伸はまず、１．０１〜６、より好ましくは１．０１〜３の延伸比にて実施される。その後、横方向延伸および縦方向延伸を含む同時双方向延伸を実施し、横方向延伸および縦方向延伸の延伸比は、各１．０１〜８、より好ましくは４〜８である。好ましい実施形態において、横方向延伸および縦方向延伸の延伸比は同一であるか、またはわずかに異なる。
【００２８】
予延伸は、縦方向または横方向、好ましくは縦方向にて実施される。双方向延伸は、好ましくは同時双方向延伸であるが、縦方向延伸および横方向延伸の延伸比は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
当該技術分野において、縦方向延伸とは一般に、フィルムの進行方向に沿った延伸を指す。横方向延伸とは、フィルムの進行方向に垂直に延伸することを指す。同時双方向延伸とは、縦方向および横方向の両方で同時に実施される延伸を指す。
【００３０】
延伸温度は、得られるフィルムの仕様および延伸比に応じて、一定の範囲内で調整することができる。一般に、調整のための延伸温度の範囲は、ステップ２（多少の偏差があり得る）にて得られたキャストフィルムに対して行われる示差熱分析のＴｍを参照することによって、設定することができる。予延伸温度は、８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。同時双方向延伸温度は、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
【００３１】
予延伸の生産速度は、１〜８ｍ／分の範囲であり、同時双方向延伸の生産速度は、１０〜８０ｍ／分である。
【００３２】
延伸は、本発明の延伸要件を満たすことができる限り、当該技術分野における一般的な装置を使用して行うことができる。すなわち、予延伸および同時双方向延伸により、キャストフィルムは、予延伸および同時双方向延伸に供された後、均一な孔径を有する構造を形成する。同時に、予延伸は、フィルムが一定の分子配向を有することを可能にし、それによってフィルム全体の強度を改善させることができる。同時双方向延伸は、孔径を均一にし、透過性および機械的強度の一貫性を改善することができる。
【００３３】
上記ステップ３にて形成される中間フィルムは、１０〜５０μｍ、好ましくは１２〜４５μｍ、より好ましくは１４〜４０μｍの厚さを有する。形成された中間フィルムは、上記ステップ４、すなわち、有機溶剤を用いて充填剤を抽出する、均一な孔径を有する微孔性ポリエチレンフィルムの形成に供される。
【００３４】
有機溶剤は、多孔質フィルム中の充填剤を抽出することができるあらゆる溶剤、例えば、これらに限定されないが、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、およびイソアミレンであり得る。
【００３５】
充填剤の抽出は、含浸、超音波洗浄、ジアコレーションなどのうち１つ以上を含むが、これらに限定されない。より少ない充填剤が、抽出後に残ることがより望ましい。得られた微孔性ポリエチレンフィルムの総重量を基準として、残留充填剤は最大０．８重量％まで許容できる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、充填剤は超音波洗浄によって抽出され、その後残りの充填剤の量は、抽出のための超音波周波数および時間に大きく依存する。厚さおよび有機溶剤残渣を考慮すると、一般に、比較的蒸気圧の高い有機溶剤が用いられる。加えて、有機溶剤の揮発は熱を奪う傾向があり、したがって、抽出の効率を改善するために温度を調節することによって分子運動の速度を増加させることは、一般に困難である。したがって、抽出効率は一般に、超音波原理および時間の増加により改善される。しかしながら、揺動超音波は熱を発して安全上の危険をもたらす傾向があるため、一般に、抽出部を横切る距離を長くすることによって抽出効率が向上する。抽出時間はフィルム厚に依存する。１０〜３０μｍの厚さを有する微孔性フィルムの製造において、例えば、抽出時間は２〜４分であることが好ましい。
【００３７】
上記ステップ５において、上記ステップ４で得られた微孔性ポリエチレンフィルムをヒートセット処置に供して、残留応力を除去し、得られる膜の収縮を低減する。ヒートセット処置によって、フィルムの細孔構造を固定し、その後フィルムを加熱してフィルム本来の形状を強く維持することによって、残留応力を除去することができる。ヒートセット温度が高い場合、ヒートセット時間が比較的短く、ヒートセット温度が低い場合、ヒートセット時間が比較的長い。しかしながら、ヒートセット温度が比較的高い場合、ポリエチレンは融解する傾向にあり、ヒートセット温度が比較的低い場合、処理時間が長くなり過ぎる。好ましくは、ポリエチレンの結晶化温度範囲内で、ヒートセット時間は２０〜１２０秒である。ヒートセット温度は、典型的には、１００〜１６０℃、好ましくは１１５〜１４５℃の範囲である。
【００３８】
本発明に記載の上記の特徴、または実施例に記載の特徴は、随意に組み合わせることができる。本出願の明細書にて開示された全ての特徴は、あらゆる組成物と組み合わせて使用することができる。本明細書にて開示された各特徴は、同一の、同等の、または類似の目的を提供することができる、あらゆる代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特に明記されない限り、本明細書にて開示される特徴は、同一または類似の特徴の一般的な例にすぎない。
【００３９】
本発明の主な利点は以下の通りである。
１．本発明の製造方法により得られるリチウムイオン電池隔離板製品は、高い機械的強度を有し、隔離板内の微孔径は均一かつ制御可能である。
２．本発明は、より効率的に高速生産を達成するために、より高分子量のポリエチレンを用いるのではなく、ポリエチレンの固有粘度を制御することによって、より高い機械的強度を有するリチウムイオン電池隔離板を提供する。
３．本発明により製造されるリチウムイオン電池隔離板は、リチウムイオン電池に用いられ、処理中に発生する短絡を効果的に低減することができ、そして自己放電およびマイクロ短絡といった使用中の潜在的な安全上の危険性を低減することができる。
【００４０】
本発明を、具体例と組み合わせて以下に詳述する。これらの実施例は、本発明を説明するためにのみ使用され、本発明の範囲を限定することを意図しないということを、理解されたい。具体的な条件が特定されていない以下の実施例における実験方法は、一般に、従来の条件または製造業者が推奨する条件に従う。別段に指示されない限り、全てのパーセント、比率、割合、または部分は、重量によって測定する。
【００４１】
本発明における重量体積パーセントの単位は、当業者に周知であり、例えば、１００ｍｌ溶液中の溶質の重量を指す。
【００４２】
別段に指示されない限り、本明細書にて使用される全ての専門用語および科学用語は、当業者によく知られている用語と同一の意味を有する。さらに、本明細書に記載されるものと類似または同等の、あらゆる方法および材料が、本発明の方法において使用することができる。本明細書に記載される好ましい方法および材料は、実証目的のみのためのものである。
【００４３】
本発明の以下の実施例に包含されるポリエチレンの固有粘度は、「EN ISO 1628-3-2010 Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part 3: Polyethylenes and polypropylenes」の規格に従って決定される。
【００４４】
以下の実施例に包含される、ステップ、方法、および材料には、以下が含まれる。
【００４５】
ポリエチレンと充填剤とを、二軸スクリュー押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて、押出温度１５０〜２５０℃の押出温度にて滞留時間３分間で混合押出し、台形ダイから押出された溶融物を、圧着ローラを含む冷却システムを用いて、厚さ４００〜１５００μｍ（すなわち、キャストフィルム）のシートに成形する。
【００４６】
シートをＤＳＣにより分析して、異なる温度条件下における結晶部分の融解を評価する。分析装置は、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）であり、試料重量は１０ｍｇ±２ｍｇ、加熱速度は１０℃／分である。
【００４７】
本発明において、延伸比、温度、および速度を、延伸システム部を改良することによって制御する。延伸温度はＤＳＣ試験の結果に依存し得る。
【００４８】
充填剤は超音波洗浄機を用いて直接抽出することができ、１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズの延伸中間フィルム試料を洗浄機に入れ、ジクロロメタン充填剤で抽出する。超音波洗浄を数回行い、各洗浄を１０分間持続させ、そして試料中の残留充填剤の量は，２回の連続洗浄後の試料における残留充填剤の量の差が１０％を超えない量まで、各洗浄後に測定される。その後、充填剤の抽出が完了し、２回の連続洗浄において初回の洗浄が完了した場合、合計洗浄時間を実際の抽出時間とする。
【００４９】
充填剤を抽出した後のフィルム（微孔性ポリエチレンフィルム）を、多段温度設定のオーブンに入れ、製造条件に応じて焼付温度および時間を設定することによって、ヒートセットプロセスを完了する。
【００５０】
隔離板の物理的特性および化学的特性、例えば、引張力、ピン穿刺力、液体吸収速度、液体保持率、多孔度、通気性、熱収縮、厚さなどを測定する。
【００５１】
液体吸収速度の測定方法は、本発明により製造した４０ｍｍ×６０ｍｍのリチウムイオン電池隔離板を電解質溶液中に１時間完全に浸漬し、浸漬前後の重量を秤量して液体吸収速度を算出する。
【００５２】
液体保持率の測定方法は、本発明によるリチウムイオン電池隔離板を電解質溶液中に含浸させ、その後常温かつ常湿条件下にて１時間放置し、そして放置前後の重量を秤量して液体保持率を算出する。
【００５３】
厚さ：ＧＢ／Ｔ  ６６７２〜２００１  ＩＳＯ  ４５９３：１９９３。厚さ試験は、Ｍａｒｒ厚さ測定器を用いて実施する。
【００５４】
引張力：ＧＢ  ６６７２〜２００１。幅１５ｍｍの試料を、一般的な引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で引張する。
【００５５】
ピン穿刺力：φ１ｍｍのピンを一定速度で製品に穿刺するのに必要とされる力。
【００５６】
通気性：１００ｍｌの空気がカーリー試験でφ１インチの円形断面を通過するのに要する時間。
【００５７】
多孔度：試料分離器の多孔度を、重量法［（原料密度×資料面積×資料厚）−資料重量］／（原料密度×資料面積×資料厚）により測定する。
【００５８】
熱収縮：ＧＢ／Ｔ２０２７−２００４に準拠する試験。
【実施例】
【００５９】
実施例１
重量平均分子量１．４×１０６〜１．６×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００６０】
予延伸は、１０３℃の温度にて、延伸比１．２で実施した。同時双方向延伸は、温度１２５℃、縦方向延伸比５、および横方向延伸比６にて実施した。
【００６１】
実施例２
重量平均分子量１．４×１０６〜１．６×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００６２】
予延伸は、９８℃の温度にて、延伸比１．５で実施した。同時双方向延伸は、温度１２０℃、縦方向延伸比４、および横方向延伸比６にて実施した。
【００６３】
実施例３
重量平均分子量１．４×１０６〜１．６×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００６４】
予延伸は、８８℃の温度にて、延伸比２で実施した。同時双方向延伸は、温度１１５℃、縦方向延伸比３、および横方向延伸比６にて実施した。
【００６５】
実施例４
重量平均分子量８×１０５〜１×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００６６】
予延伸は、１０３℃の温度にて、延伸比１．２で実施した。同時双方向延伸は、温度１２５℃、縦方向延伸比５、および横方向延伸比７．５にて実施した。
【００６７】
実施例５
重量平均分子量８×１０５〜１×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００６８】
予延伸は、９８℃の温度にて、延伸比１．５で実施した。同時双方向延伸は、温度１２０℃、縦方向延伸比４、および横方向延伸比７．５にて実施した。
【００６９】
実施例６
重量平均分子量８×１０５〜１×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００７０】
予延伸は、８８℃の温度にて、延伸比２で実施した。同時双方向延伸は、温度１１５℃、縦方向延伸比３、および横方向延伸比７．５にて実施した。
【００７１】
比較例１
重量平均分子量１．４×１０６〜１．６×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００７２】
キャストフィルムは、予延伸ローラを通過したが、あらゆる予延伸を受けず、同時双方向延伸を直接受けた。同時双方向延伸は、温度１３０℃、縦方向延伸比６、横方向延伸比６にて実施した。
【００７３】
比較例２
重量平均分子量８×１０５〜１×１０６のポリエチレンを成分Ｉとして使用し、（７〜８）ｍｍ２／秒の動粘性を１００℃で有するパラフィン油を成分ＩＩ（充填剤）として使用した。成分Ｉおよび成分ＩＩの含有量は、それぞれ３０重量％および７０重量％であった。
【００７４】
キャストフィルムは、予延伸ローラを通過したが、あらゆる予延伸を受けず、同時双方向延伸を直接受けた。同時双方向延伸は、温度１３０℃、縦方向延伸比６、横方向延伸比７．５にて実施した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
表１および表２の結果から分かるように、実施例１〜６にて得られた隔離板は、比較例１〜２にて得られた隔離板よりも有意に高い引張力およびピン穿刺力を有する。表１および表２の結果は、同時双方向延伸の前に予延伸を追加し、予延伸および同時双方向延伸（実施例において、隔離板ゲージは１２μｍであった）の延伸比および延伸温度を制御することによって示した。本発明は、予延伸および同時双方向延伸後に、滑らかな外観および均一な厚みを有するフィルムを得る傾向にあり、機械的強度の高いフィルムの形成に寄与し、種々のリチウムイオン電池に用いることができる。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
図１および表３は、実施例および比較例にて得られた隔離板の通気性の結果を示す（長方形棒の高さは、実施例および比較例の各々における通気性の結果の分布を示す）。図１および表３から分かるように、実施例１〜６の隔離板は、比較例１〜２の隔離板よりも通気性分布範囲が有意に小さい。したがって、図１および表３の結果は、製品の性能一貫性が予延伸によって有意に改善されることを示している。
【００８０】
図２Ａは、予延伸なしで得られたリチウムイオン電池隔離板（比較例１）のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、予延伸で得られたリチウムイオン電池隔離板（実施例１）のＳＥＭ画像である。図２Ａおよび図２Ｂを比較するとわかるように、予延伸を受けるフィルムの孔径の一貫性が、有意に改善されている。
【００８１】
上記の説明は、本発明の単なる好ましい実施形態であり、本発明の実質的な技術的内容の範囲を制限することを意図しない。本発明の実質的な技術的内容は、本出願の特許請求の範囲内で広範に定義される。他人によって実施されるあらゆる技術的実体または方法は、それが本出願の特許請求の範囲にて定義されているものと正確に同一である、または同等の変更が行われた場合、特許請求の範囲によって包含されるものとしてみなされるであろう。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月11日(2018.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池隔離板を調製する方法であって、以下のステップ、
ステップ１：ポリエチレンおよび充填剤を含有する液相安定化システムを形成すること；
ステップ２：冷却システムにおいて、液相充填剤を有するキャストフィルム中へ液相安定化システムを形成すること；
ステップ３：キャストフィルムを予延伸に供し、続いて同時双方向延伸に供して、中間フィルムを形成すること；
ステップ４：有機溶剤を用いて中間フィルムに含有される充填剤を抽出して、微孔性ポリエチレンフィルムを形成すること；および、
ステップ５：微孔性ポリエチレンフィルムを近融解温度にてヒートセットして、リチウムイオン電池隔離板を得ること、を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記予延伸が、縦方向の延伸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記予延伸が、８０℃〜１３０℃の温度で実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記予延伸の延伸比が、１．０１〜６、好ましくは１．０１〜３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記同時双方向延伸が、横方向延伸および縦方向延伸を含み、前記横方向延伸および前記縦方向延伸の前記延伸比が、各１．０１〜８、好ましくは４〜８である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記液相安定化システムが、１８〜５０重量％の前記ポリエチレンおよび５０〜８２重量％の前記充填剤を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエチレンが、２×１０５〜３×１０６、好ましくは８×１０５〜２×１０６の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記充填剤が、２００℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記充填剤が、液状パラフィン油、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、前記充填剤と混和性な有機溶剤である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、イソアミレン、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンの近融解温度が、１００〜１６０℃、好ましくは１１５〜１４５℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、リチウムイオン電池隔離板。
【国際調査報告】
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