(57)【要約】  活性、選択性、および再生能力の望ましい組み合わせを示すフェノールアルキル化触媒が、酸化マグネシウムと、酸化銅または酸化銅前駆体と、含水アルミノケイ酸マグネシウム含有バインダーと、細孔形成剤と、滑剤と、水とを特定の量で含む触媒前駆体から調製される。触媒の形成方法および触媒の再生方法、並びにフェノールアルキル化方法が記載されている。【選択図】図１
2019523131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体の合計質量に対して、
酸化マグネシウムを７０〜９８質量％と、
酸化銅もしくは酸化銅前駆体を０．１〜２質量％と、
含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを０．５〜８質量％と、
細孔形成剤を１〜１５質量％と、
滑剤を０．２〜５質量％と、
水と０．２〜１５質量％と、
を含むことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２】
実施例に記載されている通りに決定される２３℃での密度が１．２〜２ｇ／ｍＬである請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項３】
酸化マグネシウムのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積が少なくとも７０ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の触媒前駆体。
【請求項４】
酸化銅または酸化銅前駆体が、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅、前述したものの１つの水和物、またはそれらの組み合わせを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
【請求項５】
細孔形成剤がポリエチレングリコールを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
【請求項６】
滑剤が、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、またはそれらの組み合わせを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
【請求項７】
酸化マグネシウムを７５〜９５質量％と、
酸化銅または酸化銅前駆体を０．２〜１質量％と、
含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを１〜６質量％と、
細孔形成剤を２〜１０質量％と、
滑剤を０．４〜３．５質量％と、
水を０．６〜１２質量％と、
を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒前駆体を、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１である窒素ガス流に曝すステップを含み、窒素ガス流の温度が３５０〜５５０℃であり、５〜３０時間実施され、窒素ガス流の温度を０．５〜５℃／分の速度で３５０〜５５０℃の温度に上昇させることを特徴とするフェノールアルキル化触媒の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって調製したフェノールアルキル化触媒。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−１１に準拠して決定される１〜２０Ｎ／ｍｍの破砕強度を示す請求項９に記載のフェノールアルキル化触媒。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のフェノールアルキル化触媒の存在下でフェノールをＣ１−Ｃ６アルカノールと反応させるステップを含むことを特徴とするフェノールのアルキル化方法。
【請求項１２】
前記Ｃ１−Ｃ６アルカノールがメタノールを含み、前記フェノールと前記Ｃ１−Ｃ６アルカノールとの反応が、単位時間当たりの供給重量空間速度が０．５〜１０ｈｒ−１、圧力が５０〜５００ｋＰａ、Ｃ１−Ｃ６アルカノールとフェノールとのモル比が２：１〜１０：１、温度が４５０〜４９０℃であることを特徴とする請求項１１に記載のフェノールのアルキル化方法。
【請求項１３】
単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が４１０〜４４０℃であり、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第１のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、
単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が第１のガス流の温度より１０〜５０℃高く、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第２のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、を含むことを特徴とするフェノールアルキル化触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルカノールでフェノールをアルキル化して２，６−ジアルキルフェノールを形成することは、よく確立された工業的プロセスである。例えば、フェノールをメタノールでアルキル化して、熱可塑性ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を形成するのに使用されるモノマーである２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノールとしても既知）を形成することができる。酸化マグネシウムを含むアルキル化触媒が一般的に使用され、多くの場合炭酸マグネシウムを含む触媒前駆体の焼成によって生成される。例えば、米国特許第６，６２０，９０８Ｂ２号明細書（Ｗａｔｓｏｎら，２００３年９月１６日発行）；米国特許第６，８９７，１７５Ｂ２号明細書（Ｐａｒｒｉｌｌｏら，２００５年５月２４日発行）；米国特許第７，０８１，４３２号明細書（Ｉｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔら，２００６年７月２５日発行）を参照されたい。この方法によって調製された触媒は、高い触媒活性および高い２，６−アルキル化選択性を示し得る。しかしながら、それらは、多くの場合、触媒粒子の微粒子への破砕、触媒床での圧力低下（生産性低下）、有用寿命の制限（頻繁な触媒置換および関連したプロセスの中断時間を要する）、並びに再生および再利用不能として見られるように構造的完全性に乏しい。したがって、触媒活性および選択性を維持しつつ構造的完全性が向上した酸化マグネシウム系アルキル化触媒が必要とされている。
【発明の概要】
【０００２】
一実施形態は、触媒前駆体の合計質量に対して、酸化マグネシウムを７０〜９８質量％と、酸化銅もしくは酸化銅前駆体を０．１〜２質量％と、含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを０．５〜８質量％と、細孔形成剤を１〜１５質量％と、滑剤を０．２〜５質量％と、水を０．２〜１５質量％と、を含む触媒前駆体である。
【０００３】
別の実施形態は、フェノールアルキル化触媒の形成方法である。該方法は、いずれのバリエーションの触媒前駆体を、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１である窒素ガス流に曝すステップを含み、窒素ガス流の温度が３５０〜５５０℃であり、５〜３０時間実施され、窒素ガス流の温度を０．５〜５℃／分の速度で３５０〜５５０℃の温度に上昇させる。
【０００４】
別の実施形態はフェノールアルキル化触媒の再生方法である。該方法は、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が４１０〜４４０℃であり、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第１のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が第１のガス流の温度より１０〜５０℃高く、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第２のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、を含む。
【０００５】
別の実施形態はフェノールのアルキル化方法である。該方法は、いずれのバリエーションのフェノールアルキル化触媒の存在下でフェノールをＣ１−Ｃ６アルカノールと反応させるステップを含む。
【０００６】
これらの実施形態および他の実施形態を以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】再生を許容する構造的完全性を有さない比較触媒のための工業規模の反応器での、時間の関数としての触媒活性（単位なし；青色の点）および２，６−キシレノール生産性（ｋｇ２，６−キシレノール／ｋｇ触媒／日；赤色菱形）のプロットである。
【図２】単一チューブパイロット反応器の本発明の触媒（「×」）、単一チューブパイロット反応器の比較触媒（「黒色菱形」）、および工業規模の反応器の比較触媒（データ点標識なしの実線）での時間に対する触媒活性のプロットである。調べた反応時間の間に本発明の触媒を２回（約４６０および７６０時間で）再生した。
【図３】工業規模の反応器（赤色菱形）の比較触媒、パイロットスケールの反応器（青色の点）の本発明の触媒、および本発明の触媒曲線の２つの外挿での時間の関数としての２，６−キシレノール生産性（ｋｇ２，６−キシレノール／ｋｇ触媒／日）のプロットである。外挿の詳細は実施例で説明する。
【図４】実施例４３（青色菱形）、実施例４４（橙色四角）、および実施例４５（灰色三角）に従う触媒での時間に対する触媒活性のプロットである。詳細は実施例で説明する。
【図５】実施例４３（青色菱形）、実施例４４（橙色四角）、および実施例４５（灰色三角）に従う触媒での時間に対するメシトール選択性（％）のプロットである。詳細は実施例で説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、特定の触媒前駆体組成物が、比較触媒と比較して構造的完全性の向上を示しつつ、触媒活性および選択性を維持する酸化マグネシウム系アルキル化触媒の形成を可能にすることを明らかにした。アルキル化触媒の構造的完全性の向上は、触媒が、比較触媒で見られるような物理的な分解なしで再生できるようにする。次に、触媒の再生は、所与の反応器でのアルキル化したフェノールの生産性を増加させる。
【０００９】
一実施形態は、触媒前駆体の合計質量に対して、酸化マグネシウムを７０〜９８質量％と、酸化銅もしくは酸化銅前駆体を０．１〜２質量％と、含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを０．５〜８質量％と、細孔形成剤を１〜１５質量％と、滑剤を０．２〜５質量％と、水を０．２〜１５質量％と、を含む触媒前駆体である。
【００１０】
触媒前駆体は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。一部の実施形態では、酸化マグネシウムのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積が少なくとも７０ｍ２／ｇである。この制限内で、酸化マグネシウムの表面積７０〜５００ｍ２／ｇ、または１００〜５００ｍ２／ｇ、または１５０〜５００ｍ２／ｇ、または１００〜２００ｍ２／ｇであり得る。ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０機器で決定した。試料を３００℃で５時間、真空下で完全に脱気して、水および他の物理的吸着種を除去した。吸着剤として７７Ｋで窒素ガスを用いて測定を行い、計算の多点法を触媒の表面積を決定するのに使用した。細孔容積（単位ｃｍ３／ｇで表される）を、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．９９で決定し、平均孔径（単位Åで表される）を、式１０−４（Ｖ）／（ＢＥＴ  ＳＡ）（式中、「Ｖ」は単位ｃｍ３／ｇの細孔容積）を用いて計算し、「ＢＥＴ  ＳＡ」は単位ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積である。
【００１１】
一部の実施形態では、酸化マグネシウムのアスペクト比が３：１以下、または１．１：１〜３：１、または１．２：１〜２．５：１、または１．３：１〜２：１である。アスペクト比は、同じ粒子の最も大きい粒子寸法と最も小さい直交寸法との数平均比として定義される。アスペクト比は、レーザー回折で決定し得る。
【００１２】
触媒前駆体は、その合計質量に対して、酸化マグネシウムを７０〜９８質量％の量で含む。この範囲内で、酸化マグネシウムの量は７５〜９５質量％、または７８〜９０質量％であり得る。
【００１３】
酸化マグネシウムに加えて、触媒前駆体は、酸化銅または酸化銅前駆体を含む。本明細書で、酸化銅は酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）を指す。一部の実施形態では、酸化銅または酸化銅前駆体は酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅、前述したものの１つの水和物、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１４】
触媒前駆体は、その合計質量に対して酸化銅または酸化銅前駆体を０．１〜２質量％の量で含む。この範囲内で、酸化銅または酸化銅前駆体の量は０．２〜１質量％、または０．３〜０．８質量％であり得る。
【００１５】
酸化マグネシウムおよび酸化銅または酸化銅前駆体に加えて、触媒前駆体は、含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを含む。含水アルミノケイ酸マグネシウムは天然由来材料であり、精製の様々なレベルで市販されている。精製した含水アルミノケイ酸マグネシウムの例としては、ＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ（商標）２００、ＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ（商標）４００、ＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ（商標）５００、ＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ（商標）ＰＣ、およびＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ（商標）ＦＧが挙げられ、すべてＡｃｔｉｖｅＭｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手できる。高純度の含水アルミノケイ酸マグネシウムの一例はＡＣＴＩ−ＧＥＬ（商標）２０８であり、ＡｃｔｉｖｅＭｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手できる。一部の実施形態では、含水アルミノケイ酸マグネシウムは水和または水酸化アルミノケイ酸マグネシウムを含む。
【００１６】
触媒前駆体は、その合計質量に対して含水アルミノケイ酸マグネシウムを０．５〜８質量％の量で含む。この範囲内で、含水アルミノケイ酸マグネシウムの量は１〜６質量％、または１．５〜５．５質量％であり得る。
【００１７】
酸化マグネシウム、酸化銅または酸化銅前駆体、および含水アルミノケイ酸マグネシウムに加えて、触媒前駆体は細孔形成剤を含む。本明細書で、細孔形成剤は、焼成した触媒（すなわち、触媒前駆体の焼成生成物）の細孔の形成を助けることが可能な物質を指す。細孔形成剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、微結晶ワックス、モンタンワックス、セルロース、カルボキシルメチルセルロース、セルロースアセテート、デンプン、赤褐色粉末、クエン酸、ポリエチレングリコール、シュウ酸、ステアリン酸、Ｃ１０−Ｃ２８アニオン性界面活性剤（中和したカルボン酸、リン酸、およびスルホン酸基を有するものを含む）、Ｃ１０−Ｃ２８カチオン性界面活性剤（アンモニウムおよびホスホニウム基を有するものを含む）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、細孔形成剤はポリエチレングリコールを含む。
【００１８】
触媒前駆体は、その合計質量に対して、細孔形成剤を１〜１５質量％の量で含む。この範囲内で、細孔形成剤はの量は２〜１０質量％であり得る。
【００１９】
酸化マグネシウム、酸化銅または酸化銅前駆体、含水アルミノケイ酸マグネシウム、および細孔形成剤に加えて、触媒前駆体は滑剤を含む。適した滑剤としては、グラファイト、Ｃ８−Ｃ２４カルボン酸（オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸を含む）、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、Ｃ８−Ｃ２４カルボン酸のマグネシウム塩、タルク、シリカ、ワックス、グリセロール、デンプン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、滑剤は、ステアリン酸マグネシウムを含む。
【００２０】
触媒前駆体は、その合計質量に対して、滑剤を０．２〜５質量％の量で含む。この範囲内で、滑剤の量は０．４〜３．５質量％、または０．６〜２．５質量％であり得る。
【００２１】
酸化マグネシウム、酸化銅または酸化銅前駆体、含水アルミノケイ酸マグネシウム、細孔形成剤、および滑剤に加えて、触媒前駆体は水を含む。一部の実施形態では、水は脱イオン化されている。触媒前駆体は、その合計質量に対して、水を０．２〜１５質量％の量で含む。この範囲内で、水の量は０．６〜１２質量％であり得る。
【００２２】
触媒前駆体組成物の形成、およびそのペレットへの成形の手順は、以下の実施例に記載されている。一部の実施形態では、触媒前駆体の密度は２３℃で１．２〜２ｇ／ｍＬ、または１．３〜１．８ｇ／ｍＬである。これに関連して、密度は、実施例に記載されている通りに決定した、触媒前駆体ペレットの開梱した密度を指す。
【００２３】
触媒前駆体の非常に特定の実施形態では、触媒前駆体は、酸化マグネシウムを７５〜９５質量％と、酸化銅または酸化銅前駆体を０．２〜１質量％と、含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを１〜６質量％と、細孔形成剤を２〜１０質量％と、滑剤を０．４〜３．５質量％と、水を０．６〜１２質量％と、を含む。
【００２４】
別の実施形態はフェノールアルキル化触媒の形成方法である。該方法は、上記バリエーションのいずれの触媒前駆体を単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１または０．１〜０．４ｈｒ−１である窒素ガス流に曝すステップを含み、窒素ガス流の温度は３５０〜５５０℃または４００〜５００℃であり、５〜３０時間または８〜２４時間実施され、窒素ガス流の温度を０．５〜５℃／分または１〜４℃／分の速度で３５０〜５５０℃の温度に上昇させる。このフェノールアルキル化触媒の形成方法は触媒前駆体の焼成方法とも呼ぶことができる。
【００２５】
一部の実施形態では、新鮮に焼成したフェノールアルキル化触媒は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−１１の”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｃｒｕｓｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ”に準拠して決定される１〜２０Ｎ／ｍｍ、または５〜２０Ｎ／ｍｍの破砕強度を示す。
【００２６】
別の実施形態はフェノールアルキル化触媒の再生方法である。該方法は、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が４１０〜４４０℃であり、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第１のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が第１のガス流の温度より１０〜５０℃高く、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第２のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、を含む。
【００２７】
したがって、該方法は、少なくとも２つの再生ステップを含む。第１のステップでは、０．０５〜０．８ｈｒ−１の範囲内で、単位時間当たりの重量空間速度は０．１〜０．４ｈｒ−１であり得；４１０〜４４０℃の範囲内で、温度は４１５〜４３５℃であり得；２５〜４００ｋＰａの範囲内で、圧力は５０〜２００ｋＰａであり得；ガス流は、窒素を７５〜９７モル％と酸素を３〜２５モル％とを含み得るか、または窒素を８０〜９５モル％と酸素を５〜２０モル％とを含み得る。第２のステップでは、０．０５〜０．８ｈｒ−１の範囲内で、単位時間当たりの重量空間速度は０．１〜０．４ｈｒ−１であり得、１０〜５０℃の温度差内で、第２のガス流の温度は第１のガス流の温度より１５〜４５℃高いものであり得、第２のガス流は、窒素を７５〜９７モル％と酸素を３〜２５モル％とを含み得るか、または窒素を８０〜９５モル％と酸素を５〜２０モル％とを含み得る。一部の実施形態では、各ステップの持続期間は、特定の数の時間としてではなく、反応器流出物の酸素ブレイクスルーにおいて特定される。例えば、流出物の酸素含量が供給物の酸素含量の２５％に達した際に、プロセスは第１のステップの条件から第２のステップの条件へ移ることができる。一部の実施形態では、各ステップのガス流（供給物）は、水を１モル％以下含むか、または水を含まない。
【００２８】
別の実施形態はフェノールのアルキル化方法である。該方法は、いずれのバリエーションのフェノールアルキル化触媒の存在下でフェノールをＣ１−Ｃ６アルカノールと反応させるステップを含む。一部の実施形態では、Ｃ１−Ｃ６アルカノールはメタノールを含む。
【００２９】
フェノールのアルキル化方法の非常に特定の実施形態では、Ｃ１−Ｃ６アルカノールはメタノールを含み、フェノールとＣ１−Ｃ６アルカノールとの反応は、単位時間当たりの供給重量空間速度が０．５〜１０ｈｒ−１または１〜５ｈｒ−１、圧力が５０〜５００ｋＰａまたは８０〜３５０ｋＰａ、Ｃ１−Ｃ６アルカノールとフェノールとのモル比が２：１〜１０：１または３：１〜９：１、温度が４５０〜４９０℃または４５５〜４８０℃であることを特徴とする。
【００３０】
本発明は、少なくとも以下の実施形態を含む。
【００３１】
実施形態１：触媒前駆体の合計質量に対して、酸化マグネシウムを７０〜９８質量％と、酸化銅もしくは酸化銅前駆体を０．１〜２質量％と、含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを０．５〜８質量％と、細孔形成剤を１〜１５質量％と、滑剤を０．２〜５質量％と、水を０．２〜１５質量％と、を含む触媒前駆体。
【００３２】
実施形態２：実施例に記載されている通りに決定される２３℃での密度が１．２〜２ｇ／ｍＬである実施形態１の触媒前駆体。
【００３３】
実施形態３：酸化マグネシウムのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積が少なくとも７０ｍ２／ｇである実施形態１または２の触媒前駆体。
【００３４】
実施形態４：酸化銅または酸化銅前駆体が、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅、前述したものの１つの水和物、またはそれらの組み合わせを含む実施形態１〜３のいずれか１つの触媒前駆体。
【００３５】
実施形態５：細孔形成剤がポリエチレングリコールを含む実施形態１〜４のいずれか１つの触媒前駆体。
【００３６】
実施形態６：滑剤が、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、またはそれらの組み合わせを含む実施形態１〜５のいずれか１つの触媒前駆体。
【００３７】
実施形態７：酸化マグネシウムを７５〜９５質量％と、酸化銅または酸化銅前駆体を０．２〜１質量％と、含水アルミノケイ酸マグネシウムを含むバインダーを１〜６質量％と、細孔形成剤を２〜１０質量％と、滑剤を０．４〜３．５質量％と、水を０．６〜１２質量％と、を含む実施形態１〜６のいずれか１つの触媒前駆体。
【００３８】
実施形態８：実施形態１−７いずれか１つの触媒前駆体を、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１である窒素ガス流に曝すステップを含み、窒素ガス流の温度が３５０〜５５０℃であり、５〜３０時間実施するステップと、窒素ガス流の温度を０．５〜５℃／分の速度で３５０〜５５０℃の温度に上昇させるフェノールアルキル化触媒の形成方法。
【００３９】
実施形態９：実施形態８の方法によって調製したフェノールアルキル化触媒。
【００４０】
実施形態１０：ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−１１に準拠して決定される１〜２０Ｎ／ｍｍの破砕強度を示す実施形態９のフェノールアルキル化触媒。
【００４１】
実施形態１１：実施形態９または１０のフェノールアルキル化触媒の存在下でフェノールをＣ１−Ｃ６アルカノールと反応させるステップを含むフェノールのアルキル化方法。
【００４２】
実施形態１２：Ｃ１−Ｃ６アルカノールが、メタノールを含み、フェノールとＣ１−Ｃ６アルカノールとの反応が、単位時間当たりの重量空間速度を０．５〜１０ｈｒ−１、圧力を５０〜５００ｋＰａ、Ｃ１−Ｃ６アルカノールとフェノールとのモル比を２：１〜１０：１、温度を４５０〜４９０℃とすることを特徴とする実施形態１２の方法。
【００４３】
実施形態１３：単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が４１０〜４４０℃であり、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第１のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、単位時間当たりの重量空間速度が０．０５〜０．８ｈｒ−１であり、温度が第１のガス流の温度より１０〜５０℃高く、圧力が２５〜４００ｋＰａであり、窒素を含む第２のガス流にフェノールアルキル化触媒を曝すステップと、を含むフェノールアルキル化触媒の再生方法。
【００４４】
本明細書に開示されるすべての範囲は端点を含み、端点は、互いに独立して組み合わせ可能である。本明細書に開示される各範囲は、開示された範囲内にあるいずれの点またはサブ範囲も開示する。
【００４５】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【００４６】
以下の成分を使用して、触媒前駆体を形成した。
【表１】
2019523131.tif 000003
【００４７】
比較実施例１
本実施例では比較のアルキル化触媒の調製を説明する。バッグダンプステーション（ｂａｇ  ｄｕｍｐ  ｓｔａｔｉｏｎ）を使用して触媒成分をリボンブレンダーに充填した。材料を、スライドゲートおよび回転弁（流れを制御するため）を通じて水平スクリューコンベヤへ流した。スクリューコンベヤは、Ｃｈｉｌｓｏｎａｔｏｒ（商標）乾燥造粒ローラー圧縮機に接続したＦｉｔｚＭｉｌｌ（商標）粉砕ハンマーミルのより低い供給ホッパーに流し、ブレンドした触媒粉末を圧縮し、粒状にした。システムへの供給を回転弁によって制御することから、スクリューコンベヤは一定の速度で運転する。バケットエレベーターを使用して材料を上部の供給ホッパーへ運ぶ。その後、材料を高密度化および造粒システムで処理し、約−１６＋３６メッシュ（米国標準）にふるい分けし、特大および微細な粒子を、圧縮機へ同じバケットエレベーターを用いて再循環させた。ふるい分けした供給生成物を、空気輸送システムを通じてサージタンクへ流し、その後、二度タブレットプレスシステムへ運んだ。タブレット化プロセスは、これらの供給粒子をペレット化して、直径０．１９０ｉｎ（４．７６ｍｍ）および長さ０．１４０ｉｎ（３．５６ｍｍ）のペレットを製造する。最終ペレットの密度は１．６０ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−１１に準拠して決定される破砕強度は３１．０Ｎ／ｍｍである。まだ焼成していないこれらの触媒前駆体ペレットは、時に「グリーンペレット」と称される。
【００４８】
実施例１：触媒前駆体の調製
１０ｍＬの水に、０．７４ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を溶解した。銅溶液を１００ｇの酸化マグネシウムに滴下し、完全に混合した。混合物に、２ｇのグラファイト、１０ｇのポリエチレングリコール、および２ｇのＨＰＭＡＳを添加した。混合物を完全に混合して、確実に均質にした。直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のＣａｒｖｅｒプレスダイスを用いて、混合物を、圧縮圧力３４.５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）で、直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のタブレットに圧縮した。生じたタブレットの平均密度は約１ｇ／ｍＬであった。タブレットを粉砕し、公称篩目開き４００〜８４１μｍに対応する−２０＋４０メッシュのメッシュサイズにした。該サイズの粒子を単一金型プレスのホッパーに供給した。金型サイズ４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）を用いて、該サイズの粒子を直径４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）のペレットにした。タブレットプレスの設定を、１．４〜１．７ｇ／ｍＬの密度のペレットが得られるように調整した。ペレットを粉砕し、−２０＋４０メッシュ（４００〜８４１μｍ）のメッシュサイズにし、触媒前駆体として使用した。
【００４９】
触媒前駆体の触媒への転換
外径１．２７ｃｍ（０．５ｉｎ）、肉厚１．２４ｍｍ（０．０４９ｉｎ）、および長さ４３．２ｃｍ（１７ｉｎ）のステンレススチール反応器で、３０ｍＬ／分（ｍＬ／分）速度で窒素を連続的に流すことによって、触媒前駆体を触媒に転換した。反応器中、５ｇの触媒前駆体を炭化ケイ素および石英ウールによって反応器の中間部に保持した。窒素を２００℃の温度に維持した噴霧器を通過させることによって予熱した。反応器温度を室温（２３℃）から３９３℃まで２℃／分の速度で徐々に上昇させ、１５．５時間その温度で保持した。その後、２℃／分の速度で４５０℃に徐々に上昇させ、１．５時間保持した、その後、下記のアルキル化のために使用される４４０℃に低下させた。
【００５０】
アルキル化
活性化ステップ後、窒素の流れを停止し、１２．３６モル％のフェノールと、４９．４６モル％のメタノールと、３８．１７モル％の水との供給混合物を、３．５ｍＬ／ｈｒの流速で噴霧器に導入し、その後、反応器に導入した。反応器温度を４４０℃に１２時間維持した。供給流速を１３．８ｍＬ／ｈｒに上昇させ、反応器温度を４６０℃に上昇させ、２４時間保持した。最終的に、供給流速を１３．８ｍＬ／ｈｒで維持しつつ、反応器温度を４７０℃に上昇させ、試験終了まで保持した。操業の合計時間は約１００時間であった。運転を通じて、流出物のガス試料を直列ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。表２は反応からのアルキル化性能データを要約する。
【００５１】
実施例２
触媒前駆体の調製
５ｍＬの水に０．７４ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を溶解した。銅溶液を１００ｇの酸化マグネシウムに滴下し、完全に混合した。混合物に２ｇのグラファイト、５ｇのポリエチレングリコール、および２ｇのＨＰＭＡＳを添加した。混合物を完全に混合して、確実に均質にした。直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のＣａｒｖｅｒプレスダイスを用いて、混合物を、３４.５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）の圧縮圧力で直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のタブレットに圧縮した。生じたタブレットの平均密度は約１ｇ／ｍＬであった。タブレットを粉砕し、公称篩目開き４００〜８４１μｍに対応する−２０＋４０メッシュのメッシュサイズにした。該サイズの粒子を単一金型プレスのホッパーに供給した。金型サイズ４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）を用いて、該サイズの粒子を直径４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）のペレットにした。タブレットプレスの設定を、１．４〜１．７ｇ／ｍＬの密度のペレットが得られるように調整した。ペレットを粉砕し、−２０＋４０メッシュ（４００〜８４１μｍ）のメッシュサイズにし、触媒前駆体として使用した。
【００５２】
実施例１の転換およびアルキル化手順を繰り返した。
【００５３】
実施例３
触媒前駆体の調製
２．５ｍＬの水に、０．３５ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を溶解した。銅溶液を５０ｇの酸化マグネシウムに滴下し、完全に混合した。混合物に１ｇのグラファイト、２．５ｇのポリエチレングリコール、および２．５ｇのＨＰＭＡＳを添加した。混合物を完全に混合して、確実に均質にした。直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のＣａｒｖｅｒプレスダイスを用いて、混合物を、３４.５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）の圧縮圧力で直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のタブレットに圧縮した。生じたタブレットの平均密度は約１ｇ／ｍＬであった。タブレットを粉砕し、公称篩目開き４００〜８４１μｍに対応する−２０＋４０メッシュのメッシュサイズにした。該サイズの粒子を単一金型プレスのホッパーに供給した。金型サイズ４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）を用いて、該サイズの粒子を直径４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）のペレットにした。タブレットプレスの設定を、１．４〜１．７ｇ／ｍＬの密度のペレットが得られるように調整した。ペレットを粉砕し、−２０＋４０メッシュ（４００〜８４１μｍ）のメッシュサイズにし、触媒前駆体として使用した。
【００５４】
実施例１の転換およびアルキル化手順を繰り返した。
【００５５】
実施例４
触媒前駆体の調製
０．５ｍＬの水に、０．３５ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を溶解した。銅溶液を５０ｇの酸化マグネシウムに滴下し、完全に混合した。混合物に１ｇのグラファイト、２．５ｇのポリエチレングリコール、および２．５ｇのＨＭＡＳ２を添加した。混合物を完全に混合して、確実に均質にした。
【００５６】
直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のＣａｒｖｅｒプレスダイスを用いて、混合物を、３４.５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）の圧縮圧力で直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のタブレットに圧縮した。生じたタブレットの平均密度は約１ｇ／ｍＬであった。タブレットを粉砕し、公称篩目開き４００〜８４１μｍに対応する−２０＋４０メッシュのメッシュサイズにした。該サイズの粒子を単一金型プレスのホッパーに供給した。金型サイズ４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）を用いて、該サイズの粒子を直径４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）のペレットにした。タブレットプレスの設定を、１．４〜１．７ｇ／ｍＬの密度のペレットが得られるように調整した。ペレットを粉砕し、−２０＋４０メッシュ（４００〜８４１μｍ）のメッシュサイズにし、触媒前駆体として使用した。
【００５７】
実施例１の転換およびアルキル化手順を繰り返した。
【００５８】
実施例５
触媒前駆体の調製
５０ｇの酸化マグネシウムと、１ｇのグラファイトと、２．５ｇのポリエチレングリコールと、２．５ｇのＨＰＭＡＳとの混合物を調製した。混合物に、５ｍＬの水を滴下し、完全に混合した。直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のＣａｒｖｅｒプレスダイスを用いて、混合物を、１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）の圧縮圧力で、直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）のタブレットに圧縮した。生じたタブレットの平均密度は約１．５ｇ／ｍＬであった。タブレットを粉砕し、公称篩目開き４００〜８４１μｍに対応する−２０＋４０メッシュのメッシュサイズにした。初期の湿潤により、銅を該サイズの粒子に添加した。これを、０．０５４ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を６．２７ｇのエタノールに溶解させ、それを該サイズの粒子に滴下することによって行った。湿潤した粒子をマッフルオーブン内で、８０℃で約１６時間、乾燥した。乾燥した粒子を触媒前駆体として使用した。
【００５９】
実施例１の転換およびアルキル化手順を繰り返した。
【００６０】
実施例６
触媒前駆体の調製
１００ｇの酸化マグネシウムに、５ｇのＰＥＧ、５ｇのＨＭＡＳ、０．４４ｇの銅（ＩＩ）炭酸塩基（Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２）および１ｇのステアリン酸マグネシウムを添加し、完全に混合した。生じた粉末混合物に、５ｍＬの水を滴下し、混合によって分散させた。粉末混合物を、金型プレスを用いて４．７６ｍｍ（３／１６ｉｎ）ペレットに圧縮した。ペレットを触媒前駆体として使用した。
【００６１】
触媒前駆体の触媒への転換
外径１．９１ｃｍ（３／４ｉｎ）、肉厚１．２４ｍｍ（０．０４９ｉｎ）、および長さ６０．９６ｃｍ（２４ｉｎ）のステンレススチール反応器で、４０ｍＬ／分の速度で窒素を連続的に流すことによって、触媒前駆体を活性化した。反応器中、炭化ケイ素および石英ウールによって、１０ｇの触媒前駆体をチューブの中間の部分に保持した。窒素を、２００℃の温度に維持した噴霧器を通過させることによって予熱した。反応器温度を、２３℃から３９３℃まで２℃／分の速度で徐々に上昇させ、その温度で１５．５時間保持した。その後、２℃／分の速度で４５０℃まで徐々に上昇させ、１．５時間保持した後、温度を、下記のアルキル化のために使用される４４０℃に低下させた。
【００６２】
アルキル化
活性化ステップ後、窒素の流れを停止し、５モル％の水素と９５モル％の窒素との混合物を、触媒を通して４０ｍＬ／分で３時間流し、その後、反応器を４０ｍＬ／分で、約１５分間窒素でパージした。窒素パージ後、１２．３６モル％のフェノールと、４９．４６モル％のメタノールと、３８．１７モル％の水との供給混合物を、７.５ｍＬ／ｈｒの流速で噴霧器に導入し、その後、反応器に導入した。反応器温度を４４０℃で１２時間維持した。供給流速を２９．５ｍＬ／ｈｒに上昇させ、反応器温度を４６０℃に上昇させ、２４時間保持した。最終的に、供給流速を２９．５ｍＬ／ｈｒに維持しつつ、反応器温度を４７０℃に上昇させ、試験終了まで保持した。操業の合計時間は約１００時間であった。運転を通じて、液体流出物試料を回収し、直列ＧＣで分析した。
【００６３】
表２は、触媒特性およびアルキル化性能を要約する。表２中、「グリーンペレット」は焼成前の触媒前駆体のペレットを指す。「グリーンペレット密度（ｇ／ｍＬ）」は、以下の通りに測定した。グリーンペレットを、風袋の重さを量った５００ｍＬ目盛り付きシリンダーに５００ｍＬの容積まで入れた。シリンダーは開栓せず、撹拌して、ペレットのより濃厚な充填を誘導した。ペレット充填シリンダーの重さをＭＥＴＴＬＥＲ  ＰＢ１５０２−Ｓスケールで量り、開梱したペレットの質量を、ペレット充填シリンダーの質量から風袋質量を引くことによって計算する。「未開栓の」密度を、開梱したペレット（ｇ）の質量を５００ｍＬで割ることによって計算する。
【００６４】
表２中、「グリーン粉砕力（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒｕｓｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（Ｎ／ｍｍ）」は、プレス（２０ペレット合計）の各側面からの１０個のペレットを１つずつ、ＰＨＡＲＭＡＴＲＯＮ（商標）８Ｍタブレット硬度計を用いて決定した。２０の試験の結果を平均して表２中の値を得た。表２中、「ＴＯＳ」は操業時間であり、アルキル化時間を含むが、いずれの再生時間も含まない。「ＴＯＳ４０〜６０時間での平均フェノール転換率（％）」は、「いずれのフェノール転換生成物のモル／反応器に導入したフェノールのモル」を１００倍したものである。「合計２，６−キシレノール生成＠~ＴＯＳ６０時間」は、「２，６−キシレノールのモル／４０〜６０時間の操業で転換されたフェノールのモル」である。「ＴＯＳ４０〜６０時間での平均オルト選択性」は、「２，６−キシレノールのモルとオルト−クレゾールのモルとの合計／４０〜６０時間の操業で転換されたフェノールのモル」である。表２は、本発明の触媒は、比較触媒と比較して、多くの再生後でも構造的完全性が向上していることを実証する。この構造的完全性の向上によって、本発明の触媒が再生されるようになり、所与の反応器についての２，６−キシレノール生産性が増大する。
【００６５】
焼成した触媒での表面積および細孔径分布データの重要性は、表面積および細孔径が高いほど、触媒活性が高くなるからである。グリーン触媒タブレットの表面積および細孔径分布と最終焼成タブレットの表面積および細孔径分布との関係は、グリーンタブレットから、焼成タブレットが反応器内でどのように機能するのか予測できるようにする。
【００６６】
これらの結果をもたらす反応器試験は、１０〜２０ｇの触媒前駆体を内径１２．７〜２５．４ｍｍ（０．５〜１ｉｎ）の反応器チューブに充填することを伴う。触媒は、本願に記載の焼成プロトコールに従って焼成され、その後、フェノール／メタノール／水の供給物が触媒床を通じて反応器に供給され、主に、２，６−キシレノールおよびオルト−クレゾールを生成する。時間とともにコークスが触媒上に生じることから、反応物が酸化マグネシウム表面に接するのを妨げ、触媒活性が低下する。その後、触媒活性が許容可能なレベルより下に低下すると、反応が停止し、触媒の再生が記載されているように実施されてコークスを燃焼させ、触媒活性を増加させて大体元の活性レベルに戻るようにする。
【表２】
2019523131.tif 000004
【００６７】
実施例７および８
５ｇのグリーンペレットを石英ガラスチューブの中心に配置した。触媒床の両端に配置した石英ウールを使用して、チューブ中の床の位置を維持した。チューブをＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（商標）炉に入れた。チューブの上流の端をハウスの窒素および空気の供給部にプラスチック管を通じて接続した。質量流制御装置を使用して、屋内ガスの流速を制御した。チューブの上流の端も、焼成中に水を供給したＩＳＣＯ（商標）ポンプにステンレススチールチューブを通じて接続した。ステンレススチールチューブの出口の端を、石英ウールの内側の炉内に配置した。これによって、ペレット接触前に水が確実に蒸発するようにした。石英チューブの下流の端を水分トラップに接続して、チューブに存在するすべての液体を回収した。石英チューブを含む炉を傾斜させて、チューブからの液体の流れを補助し、逆流を防いだ。ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（商標）炉温制御装置にて温度プロファイルを設定した。ＩＳＣＯポンプを作動させる前に炉温が２００℃に到達するようにした。また、炉が２００℃より下になる前にポンプを止めた。グラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと、０．２５％銅とで作製したグリーンペレット（実施例７および８の組成物の完全な処方については、表３参照（成分量は質量部で表される））を、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２ｈｒ−１の空気、ＷＨＳＶ０．０ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、２℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で１２時間保持した。焼成条件の影響を、グリーンペレットと比較した、焼成ペレットのペレット密度減少のパーセント、ペレット破砕強度減少のパーセント、表面積減少のパーセント、細孔容積減少のパーセント、および平均孔径増加のパーセントによって決定した。これらの変化を最小限にすることが好ましい。表４は、グリーンペレットの特性を要約し、表５は、グリーンペレットと比較した焼成ペレットの特性を要約する。表４中、「グリーンペレット銅（％）」は、Ｘ線蛍光で決定した触媒前駆体の合計質量に対する銅の質量％である。「グリーンペレット表面積（ｍ２／ｇ）」（触媒前駆体表面積（ｍ２／ｇ））、「グリーンペレット合計細孔容積（ｃｍ３／ｇ）」（触媒前駆体細孔容積（ｃｍ３／ｇ））、および「グリーンペレット平均孔径（A）」（触媒前駆体平均孔径（Å））は、すべて上記のようにＢＥＴ法によって決定した。
【表３】
2019523131.tif 000005
【表４】
2019523131.tif 000006
【表５】
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【００６８】
実施例９および１０
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと、０．４％銅とで作製したグリーンペレット（実施例９および１０の組成物の完全な処方については、表６参照（成分量は組成物の合計質量に対する質量％で表される））を、ＷＨＳＶ０．２ｈｒ−１の窒素、ＷＨＳＶ０．０ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、２℃／分の速度で４２５℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で４時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。初期グリーンペレットの特性および焼成結果を表７および８にそれぞれに要約する。
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００６９】
実施例１１および１２
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットをグラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと０．４％銅とで作製した。実施例１１および１２の触媒前駆体組成はは、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表６参照）。触媒前駆体ペレットを、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１の空気、ＷＨＳＶ０．０ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、２℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で４時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例１１および１２の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表７参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表９に要約する。
【表９】
2019523131.tif 000011
【００７０】
実施例１３および１４
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットをグラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと０．４％銅とで作製した。実施例１３および１４の組成は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表６参照）。触媒前駆体ペレットを、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１の窒素、ＷＨＳＶ０．１６ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、０．４℃／分の速度で４２５℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で４時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例１３および１４の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表７参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１０に要約する。
【表１０】
2019523131.tif 000012
【００７１】
実施例１５および１６
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットをグラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと０．４％銅とで作製した。実施例１５および１６の組成は、実施例９および１０のものと同じである（表６参照）。触媒前駆体タブレットを、ＷＨＳＶ０．２ｈｒ−１の窒素、ＷＨＳＶ０．１６ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、２．０℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で１２時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例１５および１６の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表７参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１１に要約する。
【表１１】
2019523131.tif 000013
【００７２】
実施例１７および１８
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットを、グラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと、０．２５％銅とで作製した。実施例１８および１８の組成は、実施例７および８のものと同じである（表３参照）。触媒前駆体ペレットを、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１の空気、ＷＨＳＶ０．０ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、０．４℃／分の速度で４２５℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で４時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例１７および１８の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例７および８のものと同じである（表４参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１２に要約する。
【表１２】
2019523131.tif 000014
【００７３】
実施例１９および２０
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットを、グラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと、０．２５％銅とで作製した。実施例１９および２０の組成は、それぞれ実施例７および８のものと同じである（表３参照）。触媒前駆体組成物を、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１の空気、ＷＨＳＶ０．１６ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、０．４℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で４時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例１９および２０の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例７および８のものと同じである（表４参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１３に要約する。
【表１３】
2019523131.tif 000015
【００７４】
実施例２１および２２
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットをグラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと０．４％銅とで作製した。実施例２１および２２の組成は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表６参照）。触媒前駆体ペレットを、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１の窒素、ＷＨＳＶ０．０ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、０．４℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で１２時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例２１および２２の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表７参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１４に要約する。
【表１４】
2019523131.tif 000016
【００７５】
実施例２３および２４
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットを、グラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと、０．２５％銅とで作製した。実施例２３および２４の組成は、それぞれ実施例７および８のものと同じである（表３参照）。触媒前駆体ペレットを、ＷＨＳＶ０．２ｈｒ−１の空気、ＷＨＳＶ０．１６ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、２．０℃／分の速度で４２５℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で４時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例２３および２４の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例７および８のものと同じである（表４参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１５に要約する。
【表１５】
2019523131.tif 000017
【００７６】
実施例２５および２６
実施例７および８に記載されているのと同じ焼成の系および方法を使用した。グリーンペレットをグラファイトまたはステアリン酸マグネシウム滑剤のいずれかと０．４％銅とで作製した。実施例２５および２６の組成は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表６参照）。触媒前駆体ペレットを、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１の窒素、ＷＨＳＶ０．０ｈｒ−１の蒸気、および大気圧で、０．４℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。触媒をこの焼成温度で１２時間保持した。焼成条件の影響は、実施例７および８に記載されている通りに決定した。実施例２１および２２の初期グリーンペレット特性は、それぞれ実施例９および１０のものと同じである（表７参照）。それぞれの触媒前駆体と比較した焼成した触媒の特性を表１６に要約する。
【表１６】
2019523131.tif 000018
【００７７】
実施例２７
再生プロセスを実施するために、最初に焼成およびアルキル化を行ってコークス化した触媒を生じさせる必要がある。焼成を、窒素（Ｎ２）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、ガス圧力１７２ｋＰａ（２５ｐｓｉゲージ（ｐｓｉｇ））、２２時間にわたって４００℃にゆっくりと上昇させた後、２時間にわたって４６０℃に速く上昇させるという条件で実施した。アルキル化を、４６０℃、合計ガスＷＨＳＶ２．５ｈｒ−１、窒素中１．４質量％メタノール／フェノール、合計ガス圧力２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）の初期条件で行い、温度、圧力、およびＷＨＳＶを変えて、６０〜６５％の２，６−キシレノール選択性を２００時間維持した。実施例ごとに、同じ焼成およびアルキル化条件が実施ごとに維持され、それ故に、再生は、使用した触媒に蓄積した同様の量のコークスから始める。再生の実施ごとに、外径１２．７ｍｍ（０．５ｉｎ）のステンレススチール反応器に１０ｇの触媒と、希釈剤として４０ｇの石英チップを充填した。各反応器は、背圧調整器を備えていた。すべての実施で、供給物をメタノールとフェノールとのモル比４：１で調製し、反応器にポンプで注入した。赤外線を使用したガス分析装置を再生モードで使用してガス流をモニターした。酸素、一酸化炭素、および二酸化炭素の濃度を直接オンラインで読み取ることができる。この再生では、実施例１０の触媒前駆体は、グリーンペレット中、滑剤として１質量％のステアリン酸マグネシウムと、０．４質量％の銅を使用した。再生条件は、合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０質量％の追加の蒸気（すなわち、供給物への水の添加なし）、再生圧力１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）、および再生温度４５０℃であった。５％、１０％、１５％、および２１％の入口質量濃度で、酸素を連続して供給し、各濃度において出口ガスをモニターした。出口酸素濃度が入口酸素濃度の４分の１に増加したか、かつ／または出口二酸化炭素が１質量％未満であった際に、酸素濃度を１つのレベルから次のものへ上昇させた。最終酸素ブレイクスルーの後（出口酸素濃度が２１％の４分の１、または５．２５％に到達した際）、床温度が４５０℃に低下した際に再生を終了した。（反応器は４５０℃で維持されたが、床温度は、触媒床で生じる発熱反応のために再生中にその温度を超え得る。再生が本質的に完了すると、反応器の床を通るガス流が、それを４５０℃の制御した反応器温度に冷却する）。％微粒子として表される触媒ペレット完全性（公称目開き４００μｍの４０メッシュ米国篩を通過する再生触媒の質量％として測定した）が、再生した比較実施例１の触媒より８４％改善した。具体的には、８４％は、比較実施例１の触媒で得られた１００％微粒子と、実施例１０の触媒で得られた１６％微粒子との差である。
【００７８】
実施例２８
実施例７の触媒前駆体は、グリーンペレット中、滑剤として１質量％のグラファイトを使用し、０．２５質量％の銅を有していた。再生条件は、合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０．２５質量％の追加の蒸気、再生圧力１７２ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）、および再生温度４３７.５℃であった。特定したもの以外は、再生条件は、実施例２７に記載のものと同じであった。再生した実施例７の触媒での触媒ペレット完全性は、再生した比較実施例１の触媒より６４％改善した。
【００７９】
実施例２９
合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０質量％の追加の蒸気、再生圧力２４１ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）、および再生温度４２５℃を含む再生条件下に表１７に示す組成を有する触媒前駆体ペレットを置いた。特定したもの以外は、再生条件は、実施例２７に記載のものと同じであった。本実施例の再生した触媒での触媒ペレット完全性が、再生した比較実施例１の触媒より５７％改善した。
【表１７】
2019523131.tif 000019
【００８０】
実施例３０
実施例９の触媒前駆体は、グリーンペレット中、滑剤として１質量％のグラファイトを使用し、０．４質量％の銅を有していた。再生条件は、合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０．５質量％の追加の蒸気、再生圧力１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）、および再生温度４２５℃であった。特定したもの以外は、再生条件は、実施例２７に記載のものと同じであった。本実施例の再生した触媒での触媒ペレット完全性が、再生した比較実施例１の触媒より４７％改善した。
【００８１】
実施例３１
表１８に示す組成を有する触媒前駆体ペレットを、合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０．５質量％の追加の蒸気、再生圧力２４１ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）、および再生温度４５０℃を含む再生条件下に置いた。特定したもの以外は、再生条件は、実施例２７に記載のものと同じであった。本実施例の再生した触媒での触媒ペレット完全性が、再生した比較実施例１の触媒より４６％改善した。
【表１８】
2019523131.tif 000020
【００８２】
実施例３２
表１７に示す組成を有する触媒前駆体ペレットを、合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０．５質量％の追加の蒸気、再生圧力１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）、および再生温度４２５℃を含む再生条件下に置いた。特定したもの以外は、再生条件は、実施例２７に記載のものと同じであった。本実施例の再生した触媒での触媒ペレット完全性が、再生した比較実施例１の触媒より２９％改善した。
【００８３】
実施例１０の組成を有する触媒前駆体ペレットを、合計ガス（窒素＋空気）ＷＨＳＶ０．５ｈｒ−１、０．５質量％の追加の蒸気、再生圧力２４１ｋＰａ（３５ｐｓｉｇ）、および再生温度４５０℃を含む再生条件下に置いた。特定したもの以外は、再生条件は、実施例２７に記載のものと同じであった。本実施例の再生した触媒での触媒ペレット完全性が、再生した比較実施例１の触媒より２５％改善した。
【００８４】
実施例３４
フェノールアルキル化反応を粉末反応器にて実施した。触媒前駆体は、実施例３１の組成を有しており、上記表１８に要約されている。触媒前駆体ペレットを破砕し、０．４２〜０．８４ｍｍの公称篩目開きに対応する粒子のサイズにした。
【００８５】
気相反応器（寸法：高さ＝４０ｃｍ、外径＝１．２７ｃｍ）の中心に、５ｇの触媒前駆体を充填した。また、触媒床の上層および底層にサーモウールによって支持したガラスビーズ（２ｍｍ直径）も反応器に充填した。触媒粒子を反応器に充填した。有効な触媒床の長さは約９ｃｍであった。触媒の焼成を、ＷＨＳＶ０．１１ｈｒ−１で、大気圧窒素下で２２時間、５℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって実施した。２２時間後、焼成を完了し、温度を、窒素流ＷＨＳＶ０．１５ｈｒ−１で、４７５℃の反応温度に０．５℃／分の速度で上昇させた。反応温度に達したら、窒素の流れを停止し、反応圧力を２７１ｋＰａ（１．７ｂａｒゲージ）に設定し、反応を通して一定に維持した。モル比が４：１であるメタノールとフェノールとを、２０質量％の水と共に含む（質量でフェノール：メタノール：水＝３３：４７：２０）気相反応物を、ＷＨＳＶ２．５ｈｒ−１でＨＰＬＣポンプを用いて供給した。反応流出物は、コンデンサに続いてガス−液体分離器を通過し、ここで、凝縮した蒸気および非凝縮性ガス（主に、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＣＯ２）が分離された。定常状態条件からの性能パラメータを、平均値１００〜１７０時間の平均値として記載する。これらのアルキル化条件での触媒性能の概要を表１９に示す。表１９中、「フェノール転換（％）」はフェノール転換の％である。「メシトール選択性（％）」は、転換されたフェノールのモルに対するメシトールの選択性の％である。「ｏ−クレゾール選択性（％）」は転換されたフェノールのモルに対するオルト−クレゾールの選択性の％である。「２，６−キシレノール選択性（％）」は転換されたフェノールのモルに対する２，６−キシレノールの選択性の％である。「累積フェノール使用量」は、単位なしであり、反応器に供給されたフェノールの量／反応器中で転化されたフェノールの量に等しい累積フェノール使用量である。「累積ＭｅＯＨ使用量」は、単位なしであり、反応器に供給されたメタノールの量／反応器中で転換されたメタノールの量に等しい累積メタノール使用量である。
【表１９】
2019523131.tif 000021
【００８６】
実施例３５
フェノールアルキル化を実施例３４に記載の系で実施した。触媒の焼成を、大気窒素圧力下で２２時間、窒素ＷＨＳＶ０．１１ｈｒ−１で、５℃／分の速度で３９０℃の焼成温度に加熱することによって実施した。２２時間後、焼成を完了し、温度を、窒素ＷＨＳＶ０．１５ｈｒ−１で、０．５℃／分の速度で４６０℃の反応温度に上昇させた。反応温度に達したら、窒素の流れを停止しおよび反応圧力を２７１ｋＰａ（１．７ｂａｒゲージ）に設定し、反応を通して一定に維持した。気相反応物（質量でフェノール：メタノール：水＝３３：４７：２０）をＷＨＳＶ１．８ｈｒ−１で供給した。これらのアルキル化条件について、触媒性能を表２０に要約する。
【表２０】
2019523131.tif 000022
【００８７】
実施例３６
フェノールアルキル化を実施例３４に記載の系で実施した。触媒の焼成を、大気窒素圧力下で２２時間、窒素ＷＨＳＶ０．１１ｈｒ−１で、５℃／分の速度で４５０℃の焼成温度に加熱することによって実施した。２２時間後、焼成を完了し、温度窒素ＷＨＳＶ０．１５ｈｒ−１で、０．５℃／分の速度で４７５℃の反応温度に上昇させた。反応温度に達したら、窒素の流れを停止しおよび反応圧力を３５１ｋＰａ（２．５ｂａｒゲージ）に設定し、反応を通して一定に維持した。気相反応物（質量でフェノール：メタノール：水＝３３：４７：２０）をＷＨＳＶ２．５ｈｒ−１で供給した。これらのアルキル化条件について、触媒性能を表２１に要約する。
【表２１】
2019523131.tif 000023
【００８８】
実施例３７
フェノールアルキル化を実施例３４に記載の系で実施した。触媒の焼成を、大気窒素圧力下で２２時間、窒素ＷＨＳＶ０．１１ｈｒ−１で、５℃／分の速度で４５０℃の焼成温度に加熱することによって実施した。２２時間後、焼成を完了し、温度窒素ＷＨＳＶ０．１５ｈｒ−１で、０．５℃／分の速度で４６０℃の反応温度に上昇させた。反応温度に達したら、窒素の流れを停止しおよび反応圧力を３５１ｋＰａ（２．５ｂａｒゲージ）に設定し、反応を通して一定に維持した。気相反応物（質量でフェノール：メタノール：水＝３３：４７：２０）をＷＨＳＶ１．８ｈｒ−１で供給した。これらのアルキル化条件について、触媒性能を表２２に要約する。
【表２２】
2019523131.tif 000024
【００８９】
比較実施例２
典型的な比較反応生産サイクルを図１に示す。触媒前処理を、窒素をＷＨＳＶ０．１５ｈｒ−１で流しつつ、温度を周囲温度から３９０℃まで約３６時間にわたって上昇させ、その後、温度を３９０℃で１６時間保持して実施した。メタノールおよびフェノールの気相アルキル化反応を、初期反応温度約４３０℃、初期反応圧力約３０１ｋＰａ（２ｂａｒゲージ）、および比較的低い供給ＷＨＳＶ約０．６ｈｒ−１で開始した。供給ＷＨＳＶを最大約２．５ｈｒ−１に上昇させ、その後、温度、圧力、およびＷＨＳＶ値を、生産サイクルにわたって調整して、約６０〜６５％の２，６−キシレノール選択性を維持した。６０〜７０日の反応にわたって再生なしで触媒を使用し、その後、分解なしで再生できなかったことから廃棄した。
【００９０】
図１は、アルキル化反応時間（日の単位で表される）の関数としての、触媒活性および２，６−キシレノール生成（ｋｇ２，６−キシレノール／ｋｇ触媒／日の単位で表される）のプロットである。触媒活性および対応する２，６−キシレノール生成の両方が、触媒不活性化およびコーキングにより６７日にわたって著しく減少する。
【００９１】
実施例３８，比較実施例３
単一チューブパイロット規模の反応器を使用して、比較実施例１の触媒前駆体と表２３に示す組成を有する触媒前駆体との活性を比較した。
【表２３】
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【００９２】
単一チューブ反応器の長さは３．０５ｍ（１０フィート）であり、内径は３８ｍｍ（１．５ｉｎ）であった。単一チューブ反応器中に４２２．９ｃｍ（９ｉｎ）の触媒床があった。床は、触媒ペレットと２ｍｍホウケイ酸ガラスビーズとの組み合わせであった。ガラスビーズと触媒との体積比は４：１であった。床を７.６ｃｍ（３ｉｎ）の２ｍｍガラスビーズで分けた。触媒前駆体を、比較実施例２に記載の条件で焼成した。アルキル化は比較実施例２に記載の手順に従った。比較実施例１の触媒を用いる比較実施例３では、ベースラインおよび比較のために１回のみアルキル化を実施した。表２３の触媒前駆体を用いる実施例３８では、２回の再生を実施した後、比較実施例２に記載の条件でのアルキル化を２回以上行った。再生手順は、ブレイクスルーが酸素分析装置で検出された各段階の間に酸素の体積％が増加した２つの温度段階を含んでいた。合計供給ＷＨＳＶは０．１５ｈｒ−１であり、空気と窒素とのブレンドに対応した。酸素の供給体積％は、空気と窒素とを混合して、表２４での目標入口酸素体積％を得ることによって設定した。
【表２４】
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ブレイクスルーは、酸素分析装置で測定した酸素の体積％が供給酸素の体積％の４分の１であったときに決定した。特定の温度限界が、いずれの内部熱電対に到達した場合、空気および窒素供給率を、酸素の％を低くするように調整した。これらの温度限界は、ステージ温度より５および１０℃上であった。第１の温度限界に到達した場合、空気の流速が２０％低下し、窒素の流速が、合計供給速度を一定に保つように上昇した。第２の温度限界に到達した場合、空気の流速はさらに２０％低下する一方で、窒素供給速度が上昇した。内部温度が限界より下に下がると、空気および窒素の供給速度が、元の値にリセットされた。ステージ２の温度４５０℃で５．２５％の酸素ブレイクスルー目標を達成した際に、再生を終了し、反応を再開した。
【００９３】
図２は、時間、反応器タイプ、および触媒タイプの関数としての触媒活性のプロットである。実施例３８では、試験中に触媒を２回再生した。本実施例は、比較実施例１の触媒前駆体を用いる比較実施例３、および表２３の触媒前駆体を用いる実施例３８が、同じパイロット反応器にて同じ反応条件でどのように機能するのかを示す。本実施例は、パイロット反応器での比較実施例１の触媒活性が、生産規模の多管固定床反応器でのその活性とどのように等しいのかを示す。また、本実施例は、どのようにして、再生によって本発明の触媒が、同じ操業時間に渡ってより高い活性で動作でき、それ故に所与の反応器にて２，６−キシレノールの生成を増加させることができるのかを示す。
【００９４】
実施例３９，比較実施例４
触媒性能は、２，６−キシレノール生成に加えて活性に基づいて比較した。上記の比較実施例３からの比較実施例１の触媒前駆体を、実施例３８からの表２３の触媒前駆体と比較する。
【００９５】
図３は、時間、触媒タイプ、および反応器タイプの関数としての２，６−キシレノール生成のプロットである。回帰直線が実施例３８からのデータの直線回帰を用いて得られ、触媒の再生能力による触媒不活性化の減少からの潜在的な外挿された生産を実証する。第１の回帰は、２０日〜５０日（第１の再生後であり、第２の再生を含む）に基づく不活性化率を概算する。第２の回帰は、８日〜５０日（３つすべてのアルキル化サイクルおよび両方の再生を含むが、初期反応開始を含まない）に基づく不活性化率を概算する。比較実施例４では、触媒が再生しなかった。実施例３９では、試験中に触媒を２回再生した。この比較は、比較触媒と同じ反応期間（６０〜７０日）にわたって外挿された少なくとも２回の再生による本発明の触媒の潜在的な追加の２，６−キシレノール生成能力を示す。
【００９６】
実施例４０〜４２，比較実施例５
表２５は、組成、再生数、およびアルキル化時間の関数としての触媒特性を要約する。表２５中、「新鮮な触媒」は、グリーン触媒としても知られている触媒前駆体を指す。「焼成」は、触媒前駆体の焼成によって形成された触媒を指す。「第１再生」は、第１の再生後の触媒を指す。「アルキル化時間（時間）」は、触媒寿命の尺度である。
【表２５】
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【００９７】
実施例４３〜４５
触媒の調製に使用した初期ＭｇＯの表面積の触媒のアルキル化性能に対する影響も調べた。触媒性能は、粉末反応器を用いて上記のように評価した。触媒前駆体の形成に使用した初期ＭｇＯの物理特性を下記表２６に示す。
【表２６】
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【００９８】
実施例７および８に従う前駆体組成を有する、上記ＭｇＯを用いる触媒を調製した。実施例７および８の組成の完全な処方については、表３を参照されたい。表３中、成分量は質量部で表される。触媒ペレットを下記の条件にしたがって焼成した。
【００９９】
ＭｇＯ−１を用いる触媒を、空気中で、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２ｈｒ−１、および大気圧で、０．１２℃／分の速度で３９３℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。ＭｇＯをこの焼成温度で１５．５時間保持した。
【０１００】
ＭｇＯ−２を用いる触媒を、窒素中で、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２ｈｒ−１、および大気圧で、０．１２℃／分の速度で３９３〜４５０℃に加熱することによって焼成した。ＭｇＯをこの焼成温度で１．５時間保持した。
【０１０１】
ＭｇＯ−３を用いる触媒を、空気中で、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２ｈｒ−１、および大気圧で、５℃／分の速度で５００℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。ＭｇＯをこの焼成温度で１０時間保持した。
【０１０２】
ＭｇＯ−４を用いる触媒を、窒素中で、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．２ｈｒ−１、および大気圧で、２℃／分の速度で４５０℃の焼成温度に加熱することによって焼成した。ＭｇＯをこの焼成温度で７０時間保持した。
【０１０３】
ＭｇＯ−５を用いる触媒を、ＩＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から得られる通りにして使用した。
【０１０４】
焼成したＭｇＯ試料からのＢＥＴデータを下記表２７に示す。試料のそれぞれが、０．２５質量％の銅を有していた。メタノール：フェノールの供給比４：１で、粉末反応器にて運転を実施した。
【表２７】
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【０１０５】
上記実施例４３〜４５に従う触媒のそれぞれを、平均２，６−キシレノール選択性、平均オルト選択性、平均フェノール転換、平均メシトール選択性、平均活性、および平均メタノール使用量について調べた。結果を下記表２８に記載する。
【表２８】
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【０１０６】
表２８に示すデータによって例証されるように、触媒調製に使用した出発のＭｇＯは、触媒性能のバリエーションを生じ得る。具体的には、１１１ｍ２／ｇから７４ｍ２／ｇまでの表面の３３％の減少（実施例４５のＭｇＯ−５と比較した実施例４３のＭｇＯ−１）によって、触媒活性が３５％減少した（０．８２から０．４７％）ことが分かる。操業中の反応器時間に対する触媒活性のプロットを図４に示す。表面積の増加によってメシトール選択性が増加することが分かる。操業中の反応器時間に対するメシトール選択性のプロットを図５に示す。
【０１０７】
したがって、ここで示したデータは、表面積が１００〜２００ｍ２／ｇである出発のＭｇＯが特に有用であり得ることを示す。例えば、表面積が１００ｍ２／ｇを超えることで、高い触媒活性を確実にし、２００ｍ２／ｇ未満の表面積は、流出物の流れ中のメシトールおよび他の不純物の量の制限を助け得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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