(57)【要約】  フッ素イオンの供給源の非存在下でＳＳＺ−８３の構造を有するモレキュラーシーブを合成するための方法が、開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＳＺ−８３の構造を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、
（ａ）以下を含む反応混合物を調製すること：
（１）酸化ケイ素源；
（２）酸化アルミニウム源；
（３）１族または２族金属（Ｍ）の供給源；
（４）１−メチル−１−（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）；
（５）水酸化物イオン源；および
（６）水；
ならびに
（ｂ）この反応混合物を当該モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること
を含む、上記方法。
【請求項２】
反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表１】
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【請求項３】
反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表２】
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【請求項４】
結晶化条件が、１２５〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＳＳＺ−８３の構造を有し、その細孔構造内に１−メチル−１−（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを含有する結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項６】
１０〜１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項５に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項７】
１５〜５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項５に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１６年１０月１１日に出願された米国仮特許出願シリアル番号６２/４０６，４７１の利益を主張するものであり、その開示の全体を参照のため本願に組み入れる。
【０００２】
［技術分野］
本開示は、モレキュラーシーブ（分子ふるい）ＳＳＺ−８３を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
［背景］
結晶性モレキュラーシーブおよびゼオライトは、それらの独特のふるい特性およびそれらの触媒特性のために、炭化水素転化、ガス乾燥および分離などの用途において特に有用である。
【０００４】
米国特許第７，９９８，４５７号および第８，０７５，８７１号は、モレキュラーシーブＳＳＺ−８３、および１，４−ビス（Ｎ−ブチルピペリジニウム）ブタンジカチオンまたは１，４−ビス（Ｎ−ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオンを構造指向剤として用いるモレキュラーシーブＳＳＺ−８３の合成を開示している。ＳＳＺ−８３の製造には有効であるが、この方法は製造中に健康上および安全上の潜在的な懸念があるフッ化物イオンの使用を必要とする。モレキュラーシーブ反応ゲルにおけるフッ化物の使用は、潜在的な危険性を伴うため、大規模の使用には望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、フッ化物源の必要性を排除しながらも材料の高純度収率を維持する、モレキュラーシーブＳＳＺ−８３を合成する方法が依然として必要とされている。
【０００６】
本開示は、フッ化物イオン源の非存在下でモレキュラーシーブＳＳＺ−８３を合成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［要約］
一態様において、以下が提供される：
ＳＳＺ−８３の構造を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、（ａ）（１）酸化ケイ素源；（２）酸化アルミニウム源；（３）１族または２族金属の供給源；（４）１−メチル−１−（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを含む構造規定剤；（５）水酸化物イオン源；および（６）水を含む反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）この反応混合物を、当該モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることを含む、上記方法。
【０００８】
別の態様において、ＳＳＺ−８３の構造を有し、その細孔構造内に１−メチル−１−（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを含有する結晶性モレキュラーシーブが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
［図面の簡単な説明］
【図１】図１は、例１において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【００１０】
【図２】図２は、例１において調製された、合成されたままのモレキュラーシーブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００１１】
【図３】図３は、例４において調製された、か焼済みモレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［詳細な説明］
反応混合物
一般的に、モレキュラーシーブＳＳＺ−８３は、（ａ）（１）酸化ケイ素源；（２）酸化アルミニウム源；（３）１族または２族金属（Ｍ）の供給源；（４）１−メチル−１−（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）；（５）水酸化物イオン源；および（６）水を含む反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）この反応混合物を、当該モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって合成される。
【００１３】
そこからモレキュラーシーブが調製される反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に示されるとおりである。
【表１】
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【００１４】
酸化ケイ素の好適な供給源としては、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属シリカート、及びテトラアルキルオルトシリカートが挙げられる。
【００１５】
酸化アルミニウムの好適な供給源としては、水和アルミナ及び水溶性アルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）が挙げられる。
【００１６】
酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの複合供給源を、追加的又は代替的に使用することが可能であり、その例として、アルミノシリカートゼオライト（例えばゼオライトＹ）及びクレイ（粘土）又は処理クレイ（例えばメタカオリン）が挙げられる。
【００１７】
適切な第１族または第２族金属（Ｍ）の例としては、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。一般的に、金属（Ｍ）は水酸化物として反応混合物中に存在する。
【００１８】
有機構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造式（１）によって表される１−メチル−１−（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジカチオンを含む。
【化１】
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【００１９】
Ｑの好適な供給源は、ジ第四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、および／または他の塩である。
【００２０】
反応混合物はまた、水酸化物イオンの供給源、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの第１族金属水酸化物を含有する。水酸化物は、構造規定剤の対イオンとして存在することもできる。
【００２１】
反応混合物はまた、先の合成からのモレキュラーシーブ材料、例えばＳＳＺ−８３のシード（ｓｅｅｄｓ：種結晶）を、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で含有し得る。
【００２２】
本明細書に記載の各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は、複数の供給源によって供給することができる。また、１つの供給源によって２つ以上の反応成分を提供することができる。
【００２３】
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかによって調製できる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び合成条件によって変化させることができる。
【００２４】
結晶化及び合成後処理
本発明によるモレキュラーシーブの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン（登録商標）ライニングもしくはステンレス鋼製のオートクレーブ内にて、静的条件又は撹拌条件（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）の下で、１２５℃〜２００℃の温度にて、使用される温度において結晶化が生じるのに十分な時間（例えば１〜２０日又は５〜１５日にわたって）行うことができる。結晶化は、典型的に、自己圧力の下で閉鎖系において実施される。
【００２５】
モレキュラーシーブの結晶が形成されたら、固体生成物を遠心分離又は濾過などの標準的な機械分離技法によって反応混合物から回収する。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥工程は、大気圧下で又は減圧下で行うことができる。乾燥工程は、典型的に２００℃未満の温度にて行う。
【００２６】
結晶化工程の結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成に使用した構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００２７】
本明細書の記載に従って得られた合成されたままのモレキュラーシーブを、その合成に使用した有機構造指向剤の一部又は全部を除去する後続の処理に供してもよい。これは、合成されたままの材料を少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間及び一般に２４時間以下にわたって加熱してもよい熱処理によって、好都合に行われうる。この熱処理のために大気圧を下回る圧力及び／又は大気圧を超える圧力を採用し得るが、大気圧が実際的に望ましい。熱処理は９２５℃までの温度で行うことができる。追加的に又は代替的に、有機構造指向剤は、オゾンを用いた処理によって除去することができる（例えばＡ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７−２２を参照のこと）。
【００２８】
所望の程度まで、合成されたままのモレキュラーシーブのオリジナルの金属カチオン（例えばＮａ＋）は、他のカチオンとのイオン交換によって当技術分野において周知の技術に従って置き換えることができる。適切な置換用カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウムイオン）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい置換カチオンは、特定の炭化水素転化反応のために触媒活性を調整するものを含み得る。これらには、水素、希土類金属、元素周期表の第２〜１５族の金属が含まれる。本明細書で使用されているように、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  １９８５，６３（５），２６−２７に開示されているとおりである。
【００２９】
本モレキュラーシーブは、完成した触媒にさらなる硬度または触媒活性を提供する、バインダーおよび／またはマトリックス材料などの他の材料と組み合わせることによって触媒組成物に配合することができる。
【００３０】
本発明によるモレキュラーシーブとブレンドすることができる材料には、様々な不活性または触媒活性材料が含まれる。これらの材料には、カオリンおよび他の粘土（クレイ）のような組成物、種々の形態の希土類金属、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾル、およびそれらの混合物が含まれる。これらの成分はまた、全体的な触媒コストを削減するのに有効であり、再生中に触媒を熱遮蔽し、触媒を緻密化しそして触媒強度を高めることに資する熱シンクとして作用する。そのような成分と混合したとき、最終触媒生成物中に含まれるＳＳＺ−８３の量は、全触媒の１〜９０重量％（例えば２〜８０重量％）の範囲であり得る。
【００３１】
モレキュラーシーブの特徴付け
本明細書に記載されたとおり調製されたモレキュラーシーブＳＳＺ−８３は、その合成されたままのかつ無水の形態において、以下の表２に記載されたとおりのモル比の化学組成を有する。
【表２】
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ここで、ＱおよびＭは、本明細書で上述したとおりである。「合成されたまま」（“ａｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態のモレキュラーシーブを示すために本明細書で用いる。「無水形態」という用語は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方を実質的に含まないモレキュラーシーブを示すために本明細書で用いる。
【００３２】
モレキュラーシーブの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用された反応混合物の反応物質のモル比と異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶中への反応混合物の反応物質の１００％の不完全な組み込みに起因して起こり得る。
【００３３】
米国特許第７，９９８，４５７号に教示されているように、モレキュラーシーブＳＳＺ−８３は、モレキュラーシーブの合成されたままの形態で、少なくとも以下の表３に示すピークを含むＸ線回折パターンを特徴とし、また、モレキュラーシーブのか焼された形態で、少なくとも以下の表４に示すピークを含むＸ線回折パターンを特徴とする。
【表３】
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【表４】
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【００３４】
本明細書で示す粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピーク高さ及び位置は、２θ（θはブラッグ角）の関数として、ピークの相対強度（バックグラウンドに対して調節）から読み取り、記録されたラインに対応する面間隔ｄを算出することができる。
【００３５】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる可能性がある。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響を与え、有意なピークの広がりにつながる。また、わずかな変動は、調製に使用した有機化合物の変動から生じる可能性がある。これらのわずかな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子は不変のままである。
【実施例】
【００３６】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。
【００３７】
例１
１６．１１ｇの脱イオン水、０．７７ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、４．７１ｇの１８．９２％１−メチル−１−（６−メチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジヒドロキシド溶液、および２．００ｇのＣＢＶ７６０  Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、パール鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。次にオートクレーブをオーブンに入れ、そして１６０℃で９日間加熱した。固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥した。  
【００３８】
図１の粉末ＸＲＤパターンは、純粋なＳＳＺ−８３である製品と一致する。図２のＳＥＭ画像は、均一な結晶場を示す。
【００３９】
ＳＳＺ−８３結晶は、ＩＣＰ元素分析による測定で２７．３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００４０】
例２
４０．２８ｇの脱イオン水、１．９３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１１．７７ｇの１８．９２％１−メチル−１（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジヒドロキシド溶液、および５．００ｇのＣＢＶ７８０ Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、パール鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。次にオートクレーブをオーブンに入れ、そして１６０℃で８日間加熱した。固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥した。
【００４１】
粉末ＸＲＤパターンは、純粋なＳＳＺ−８３である製品と一致した。
【００４２】
ＳＳＰ−８３結晶は、ＩＣＰ元素分析による測定で３２．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
【００４３】
例３
脱イオン水８．０６ｇ、５０％ＮａＯＨ溶液０．３８ｇ、１８．９２％１−メチル−１（６−（トリメチルアンモニオ）ヘキシル）ピペリジニウムジヒドロキシド溶液２．３５ｇ、および１．００ｇのＣＢＶ７２０ Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。得られたゲルを均質になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、パール鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。次にオートクレーブをオーブンに入れ、そして１６０℃で１０日間加熱した。固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥した。
【００４４】
粉末ＸＲＤは、生成物がＳＳＺ−８３とＳＳＺ−１６の混合物であることを示した（ＡＦＸ骨格タイプ）。
【００４５】
例４
実施例１の合成されたままのモレキュラーシーブを、マッフル炉内にて１℃／分の速度で５９５℃に加熱した空気の流れの下でか焼し、５９５℃に５時間保持し、周囲温度に冷却した。
【００４６】
か焼した材料の粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。
【００４７】
か焼後、吸着質としてＮ２を使用し、ＢＥＴ方法により、モレキュラーシーブを微細孔容積分析に処した。窒素物理吸着実験から、この試料は０．１９ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有すると測定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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