(57)【要約】  本発明は、芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物を分離する方法、金属錯体、およびこれらの金属錯体を含んでなる電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物を分離する方法であって、工程：
Ａ）反応性金属錯体の混合物（混合物は少なくとも２つの反応性金属錯体のエナンチオマーを含んでなる）を提供すること、
Ｂ）工程Ａ）で提供される混合物を、光学活性ホウ素化合物と反応させ、ジアステレオマー混合物を得ること、および
Ｃ）工程Ｂ）で得られるジアステレオマー混合物を分離すること
を含んでなる、方法。
【請求項２】
反応性金属錯体が一般式（１）に従う、金属錯体混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化１】
2019529339.tif 000117
（式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位子であり；
ｎは、１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３であり；
ｍは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０であり；
同時に、単結合もしくは二座もしくは三座配位子によって、２以上の配位子Ｌが互いに結合され、またはＬがＬ’に結合され、よって三座、四座、五座、または六座配位子系を形成することが可能である）
【請求項３】
一般式（１）の反応性金属錯体が式（２）の部分構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【化２】
2019529339.tif 000118
（式中、使用される記号および添え字は、以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１８の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレンもしくはアザフルオレン基であり、これらのそれぞれは炭素原子を介してＩｒに配位しており、かつこれらのそれぞれは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、かつこれはそれぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１８の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、かつ非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して、Ｉｒに配位しており、かつこれは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、かつこれは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり、同時に、２以上のＲ２置換基が共に単環状または多環状の環系を形成していてもよく；
ｎは、１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３、であり；
同時に、２以上の配位子Ｌが単結合もしくは二座もしくは三座配位子によって互いに結合され、よって三座、四座、五座、または六座配位子系を形成することが可能であり；
同時に、置換基がさらにＩｒに配位していてもよい）
【請求項４】
金属錯体が、１、２、または３つの二座配位子（ここで、二座配位子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子および１つの窒素原子を、配位原子として有する）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの二座配位子が、式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）および（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造から選択されること；
【化３】
2019529339.tif 000119
（式中、＊は金属への配位の位置を示し、かつ使用されるさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮであり、ここでこの位置の配位子がブリッジに結合される場合にＸはＣであり；
Ｒは、請求項３に記載の意味を有し；
ここで、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよい）
および／または少なくとも１つの二座配位子が、式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の構造から選択されること；
【化４−１】
2019529339.tif 000120
【化４−２】
2019529339.tif 000121
（式中、＊は金属への配位の位置を示し、かつ使用されるさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮであり、ここでこの位置の配位子がブリッジに結合される場合にＸはＣであり；
Ｒ、Ｒ１は、請求項３に記載の意味を有し；
ここで、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジにへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよい）
および／または少なくとも１つの二座配位子が、式（Ｌ−３１）および（Ｌ−３２）の構造から選択されること；
【化５】
2019529339.tif 000122
（式中、＊は金属への配位の位置を示し、かつ使用されるさらなる記号は以下のとおりである：：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮであり、ここでこの位置の配位子がブリッジに結合される場合にＸはＣであり；
Ｒは、請求項３に記載の意味を有し；
ここで、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジにへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよい）
および／または少なくとも１つの二座配位子が、以下の式（Ｌ−３９）〜（Ｌ−４２）の構造から選択されること；
【化６】
2019529339.tif 000123
（式中、配位子（Ｌ−３９）〜（Ｌ−４１）はそれぞれ明示的に示された窒素原子および負に荷電した酸素原子を介して、副配位子（Ｌ−４２）は２つの酸素原子を介して、金属に配位し、
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮであり、ここでこの位置の配位子がブリッジに結合される場合にＸはＣであり；
Ｒは、請求項３に記載の意味を有し；
ここで、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよく、ここで、配位子がこの位置でブリッジに結合された場合に、ＸがＣであり、または式（Ｌ−４２）において、配位子がこの位置でブリッジに結合されない場合に、炭素原子は置換基Ｒを有する）
を特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属錯体が、２つの置換基Ｒおよび／または２つの置換基Ｒ１（これは、隣接する炭素原子に結合されており、かつ共に式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）のうちの１つの環を形成する：
【化７】
2019529339.tif 000124
式中、ＲおよびＲ１は請求項３に記載の意味を有し、破線は配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ４、Ａ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ａ６、Ａ７は、出現毎に同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有するアルキレン基（ここで、１つの炭素原子が酸素によって置き換えられていてもよく、かつこれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）であり；
ただし、Ａ４−Ａ６−Ａ５またはＡ４−Ａ７−Ａ５において、２つのヘテロ原子が互いに直接結合されることはなく、
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが共に脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ環系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに、脂肪族環系を形成していてもよく；
ここで、Ｒ２は、請求項３に記載の意味を有し；
ただし、これらの基中の２つのヘテロ原子が互いに直接結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が互いに直接結合されることはない）
を有する、少なくとも１つの配位子を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応性金属錯体が一般式（１ａ）に従う、反応性金属錯体混合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【化８】
2019529339.tif 000125
（式中、記号Ｌ、Ｌ’、ｍおよびｎは請求項２に記載の意味を有し、かつ配位子Ｌおよび／またはＬ’はブリッジを介して結合され、ここで、請求項３に記載の式（２）の部分構造は所望により形成され、好ましくは三脚型六座配位子を含む金属錯体が形成され、かつ配位子ＬおよびＬ’はイリジウムに配位する３つの二座副配位子としてみなされうる）
【請求項８】
ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（３）に従うこと；
【化９】
2019529339.tif 000126
（式中、破線は配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基が、共に、置換されていてもよいＮ、Ｏ、またはＳであり、五員環を形成し；または環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基が、共に、置換されていてもよいＣ、またはＮであり、五員環を形成し；ただし、それぞれの環において、隣接するＸ２基のうち２以下がＮであり；同時に、存在する任意の置換基が、互いに、またはＸ１に結合された置換基とともに、環系を形成していてもよく；
Ｘ３は、１つの環中で出現毎にＣであるか、１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中の他のＸ３がＣであり、ここで、３つの環中のＸ３基は独立に選択されてよく；ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基は、共に、置換されていてもよいＣ、またはＮである）
または、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（４）に従うこと；
【化１０】
2019529339.tif 000127
（式中、破線は配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり；
Ｘ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、２つの窒素原子が互いに直接結合されることはなく、ここでＲは上記に記載の意味を有する）
または、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（５）に従うこと；
【化１１】
2019529339.tif 000128
（式中、破線は配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＲ２−ＣＲ２−からなる群から選択され、ここでＲは上記に記載の意味を有し、かつ窒素原子に結合されたＲラジカルは、ＨまたはＤではない）
または、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（６）、（７）または（８）に従うこと；
【化１２】
2019529339.tif 000129
（式中、破線は配位子のこの構造への結合を示し、かつ式（６）において使用される記号は式（３）で記載した意味を有し、かつ式（７）中の記号は式（４）で記載した意味を有し、かつ式（８）中の記号は式（５）で記載した意味を有する）
を特徴とし、
同時に、３つの二座配位子が、式（３）〜（８）のブリッジによるものとは別に、さらなるブリッジによって、閉環し、クリプテートを形成していてもよいものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
光学活性ホウ素化合物が式（ＢＥ−１）のホウ素化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【化１３】
2019529339.tif 000130
（式中、記号は以下のとおりである：
Ｚａは、Ｈ、Ｄ、ＯＲ、ハロゲン、Ｂ（Ｒ）２から選択され；
Ｚｂ、Ｚｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、１〜４０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲＣ＝ＣＲ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＮＲによって置き換えられていてもよい）であり、同時にＲラジカルが互いに環系を形成していてもよく；
Ｒは請求項３に記載の意味を有し、
ここで、Ｚｂ、Ｚｃラジカルのうちの少なくとも１つがキラル中心を含んでなる）
【請求項１０】
光学活性ホウ素化合物が式（ＢＥ−２）または（ＢＥ−３）の化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【化１４】
2019529339.tif 000131
（式中、Ｚａは請求項９に記載の意味を有し、かつさらなる記号は以下のとおりである：
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳ、好ましくはＮＲまたはＯ、より好ましくはＯであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ
１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ、Ｒ１は、請求項３に記載の意味を有する）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる金属錯体。
【請求項１２】
一般式（１ｂ）の金属錯体。
【化１５】
2019529339.tif 000132
（式中、記号ＬおよびＬ’は請求項２に記載の意味を有し、かつ配位子Ｌおよび／またはＬ’の少なくとも１つはキラル中心を有するホウ素含有置換基を含んでなる）
【請求項１３】
キラル中心を有するホウ素含有置換基が式（ＢＳ−１）に従うことを特徴とする、請求項１２に記載の金属錯体。
【化１６】
2019529339.tif 000133
（式中、記号ＺｂおよびＺＣは請求項９に記載の意味を有し、かつ破線は配位子への結合を示す）
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上の金属錯体を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、水素原子または置換基の他に、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの金属錯体の結合が１つ以上存在する、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体、または請求項１４に記載の少なくとも１つの、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶媒を含んでなる配合物。
【請求項１６】
好ましくは少なくとも１つの使用される金属錯体よりも少ないホウ素原子を有する、光学活性金属錯体を調製のための、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、使用。
【請求項１７】
請求項１〜１０に記載の方法の工程Ｃ）の後に得られる組成が、ホウ素化合物が除去されたカップリング反応で転化されることを特徴とする、光学活性遷移金属錯体を調製する方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体、または請求項１４に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含んでなる電子素子であって、電子素子が、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、酸素センサー、酸素増感剤および有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物を分離する方法に関するものである。本発明は、さらに、本発明による方法によって得られる金属錯体、およびこれらの使用について開示する。
【０００２】
エナンチオマー的に純粋な化合物の電子素子における使用は、有利な点を伴う。例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１２），１８（２８），８７６５−７３には、エナンチオマー的に純粋な三重項発光体は特にセンサーにおける用途があることが記載されている。さらに、核酸またはタンパク質の検出にそれらを使用する議論がある（参照Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１３），４１６４−４１７２）。
【０００３】
エナンチオマー的に純粋な化合物の調製は非常に複雑であり、高コストを伴う。従来技術によると、エナンチオマー的に純粋なイリジウム錯体は特にエナンチオマー的に純粋な配位子の使用によって得られ、そしてΔおよびΛ異性体が標準的なカラムによって分離されうるジアステレオマー混合物を形成する。エナンチオマー的に純粋な配位子の調製は非常に高価であり、関心のある全ての配位子がキラル中心を有するわけではない点で不利である。他の配位子のキラル中心を有する配位子を交換することは可能である。しかしながら、これは、立体的な要求の厳しい配位子を用いて確実に成功するわけではない。
【０００４】
さらに、エナンチオマー的に純粋なΔおよび／またはΛ異性体は、キラルクロマトグラフィカラムの使用によってラセミ体混合物から得られる。同様にこの方法は、これらのカラムにより、非常に高価なものとなる。
【０００５】
さらに、多くのケースにおいて既知の錯体は、非常に高い昇華温度または低溶解性を示し、それゆえ、これらの錯体は非常に困難を伴い処理されうる。
【０００６】
さらに、錯体のケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子における特性に関して、特に効率、電圧および／または寿命に関して、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
よって、本発明の目的は、高い収率と低いコストで行われうる、芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物を分離する新規な方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として好適な光学活性金属錯体を調製する方法を提供することである。さらに特には、エナンチオマー純度は、要求に応じて調整される。さらに、光学活性金属錯体の調製および分離方法は、それぞれのケースにおいて、構造的に同程度の配位子を有する錯体と比較して、特に反応時間および反応温度に関して、穏やかな合成条件のもとでおこなわれうるものが提供される。本発明のさらなる目的は、従来技術による錯体のケースにおいて問題となりうる、フェイシャル−メリジオナル異性体を示さない金属錯体を提供するものである。さらに、本発明の目的は、特に簡易で穏やかな方法で処理され、かつ特に、比較的低い温度で昇華されるか、または高濃度で溶解される、発光体を提供することである。さらなる目的は、効率、作動電圧および／または寿命に関する、改良された特性を示す発光体を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、この目的は、以下に示される特徴を有する、芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物を分離する方法によって達成されることがわかった。ここで、得られる金属錯体は、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子におおける使用に非常に好適である。それゆえ、本発明は、これらの方法および金属錯体ならびにそれによって得られるこれらの錯体を含む電子素子を提供するものである。
【０００９】
よって、本発明は、芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物を分離する方法を提供するものであって、工程：
Ａ）反応性金属錯体の混合物（混合物は少なくとも２つの反応性金属錯体のエナンチオマーを含んでなる）を提供すること、
Ｂ）工程Ａ）で提供される混合物を、光学活性ホウ素化合物と反応させ、ジアステレオマー混合物を得ること、および
Ｃ）工程Ｂ）で得られるジアステレオマー混合物を分離すること
を含んでなる。
【００１０】
工程Ａ）において、反応性金属錯体の混合物が提供され、ここで、混合物は少なくとも２つの錯体のエナンチオマーを含んでなる。「反応性（Ｒｅａｃｔｉｖｅ）」は、錯体が、工程Ｂ）で光学活性ホウ素化合物と反応することができる、少なくとも１つの官能基を有することを意味する。好ましい官能基は、ハロゲン（特にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフラート、メシラート、またはトシラート、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特にはＢｒ、からなる群から選択される。
【００１１】
本方法の好ましい形態において、ちょうど１つの金属錯体の２つのエナンチオマーが分離されるケースであってよい。
【００１２】
使用される金属錯体の純度は、広い範囲であってよく、そして基本的に、言及された特徴を有するあらゆる混合物を使用することができ、かつ混合物が、さらなる成分、例えば本方法によって分離されるべきエナンチオマーとは異なる金属錯体を含むこともできる。さらに、混合物は、全く金属原子を含まない配位子を含んでいてもよい。しかしながら、本発明の有利な形態において、比較的純粋な金属錯体混合物が使用され、そして、工程Ａ）で使用される反応性金属錯体の混合物は、それぞれのケースにおいて金属錯体の重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％の金属錯体の２つのエナンチオマーを含む。自由配位子の割合は、金属錯体の重量を基準として、好ましくは最大５０重量％、より好ましくは最大４０重量％、特に好ましくは最大２０重量％、特別に好ましくは最大１０重量％、最も好ましくは最大５重量％に限定される。好ましい形態において、工程Ａ）で使用される反応性金属錯体の混合物は、好ましくは、反応性配位子含有成分を基準として、分離される金属錯体のラセミ体から実質的に構成される。反応性配位子含有成分は、反応条件下でホウ素化合物と反応しうる成分であり、使用されるホウ素化合物も、いくつかの条件下で使用される触媒も、それに含まれることはない
【００１３】
好ましい形態において、モノメタル金属錯体が使用される。本発明の意味において、モノメタル（Ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）は、ちょうど１つの金属原子を含む金属錯体を意味する。
【００１４】
金属への配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子および金属によって異なっていてよいのである。本願において、配位子または副配位子が金属に配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子の金属への任意の種類の結合のことである。
【００１５】
好ましくは、本発明による使用のための金属錯体は、電荷をもたない、つまり電気的に中性であることを特徴とする。これは、錯体化される金属原子の電荷を相殺するように、３つの二座副配位子の電荷が選択されるという単純な方法によって達成される。
【００１６】
反応性金属錯体が３つの二座配位子を有しているケースであってもよい。ここで、選択される３つの配位子全てが同一であるか、または選択される二座配位子のうちの２つが同一でありかつ３番目の二座配位子が初めの２つの二座配位子と異なっている。
【００１７】
さらなる形態において、反応性金属錯体が、１、２、または３つの二座配位子を有するケースであってよく、ここで、二座配位子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子および１つの窒素原子を有する。
【００１８】
さらに金属錯体が３つの二座配位子を有するケースであってもよく、ここで２つの二座配位子がそれぞれ１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位し、かつ３番目の二座配位子が、金属原子、好ましくはイリジウムに、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して配位子し、より好ましくはイリジウムは１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して配位される。
【００１９】
さらに好ましくは、金属および二座配位子から形成される金属サイクルが５員環であるときであり、五員環は配位原子がＣおよびＮ、ＣおよびＣ、ＮおよびＮ、またはＮおよびＯであるときが特に好ましい。配位原子がＯであるとき、六員環の金属サイクル環も好ましい。これは、以下に概略的に示される。
【化１】
2019529339.tif 000002
式中、Ｍは金属、特にＩｒ、であり、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、かつＯは、配位酸素原子を示し、示される炭素原子は二座配位子の原子である。
【００２０】
本発明の好ましい形態において、二座配位子のそれぞれは、同一であるかまたは異なり、モノアニオン性または電荷を有さない。より好ましくは、二座配位子のそれぞれがモノアニオン性である。
【００２１】
工程Ａ）で使用される反応性金属錯体の混合物が、好ましくは、金属としてイリジウムを有する。
【００２２】
本発明の特に好ましい形態において、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、かつ二座配位子の２つが、それぞれ、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位し、３つ目の二座配位子は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、特に１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する。よって、特に好ましくは、３つの二座副配位子全てがオルト−金属化されている、つまり金属−炭素結合が存在するイリジウムを有する金属サイクルを形成する。
【００２３】
好ましい形態において、反応性金属錯体が一般式（１）に従う、金属錯体混合物を使用することができる。
【化２】
2019529339.tif 000003
式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｌは、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座配位子であり；
Ｌ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、配位子であり；
ｎは、１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３であり；
ｍは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０であり；
同時に、単結合または二座もしくは三座配位子によって、２以上の配位子Ｌが互いに結合され、またはＬがＬ’に結合され、よって三座、四座、五座、または六座配位子系を形成することが可能である。
【００２４】
上述のように、「反応性金属錯体」は、錯体が、光学活性ホウ素化合物と反応することができる少なくとも１つの官能基を有することを意味する。
【００２５】
本発明の好ましい形態において、一般式（１）の反応性金属錯体が式（２）の部分構造を含む。
【化３】
2019529339.tif 000004
式中、使用される記号および添え字は、以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１８の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレンもしくはアザフルオレン基であり、これらのそれぞれは炭素原子を介してＩｒに配位しており、かつこれらのそれぞれは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、かつこれはそれぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１８の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、かつ非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して、Ｉｒに配位しており、かつこれは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、かつこれは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１０〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり、同時に、２以上のＲ２置換基が共に単環状または多環状の環系を形成していてもよく；
ｎは、１、２または３、好ましくは２、より好ましくは３、であり；
同時に、２以上の配位子Ｌが単結合もしくは二座もしくは三座配位子によって互いに結合され、よって三座、四座、五座、または六座配位子系を形成することが可能であり；
同時に、置換基がさらにＩｒに配位していてもよい。
【００２６】
２つのＲまたはＲ１ラジカルが共に環系を形成する場合、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。このケースにおいて、共に環系を形成するこれらのラジカルが隣接していてもよく（これはこれらのラジカルが同一の炭素原子、または直接互いに隣接している炭素原子に結合されていることを意味する）、またはそれらが互いに取り除かれていてもよい。
【００２７】
本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化４】
2019529339.tif 000005
【００２８】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化５】
2019529339.tif 000006
【００２９】
上述のように、この種の環形成は、互いに直接隣接している炭素原子に結合されているラジカル、またはさらに取り除かれた炭素原子に結合されたラジカルで、可能である。しかしながら、好ましくは、互いに直接隣接している炭素原子に結合されたラジカルにおけるこの種の環形成である。
【００３０】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００３１】
本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、さらに２以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えば炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり複数のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたはビピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００３２】
本発明の意味において、環状の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００３３】
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル、および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００３４】
５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００３５】
２以上の置換基、特に２以上のＲラジカル、が共に環系を形成する場合、環系が直接隣接する炭素原子に結合された置換基から形成されることが可能である。さらに、式（２）のＣｙＣおよびＣｙＤの置換基が共に環を形成することも可能であり、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤもまた共に二座配位子として単一縮合アリールまたはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００３６】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属原子に配位し、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、かつ共有結合を介して、ＣｙＤに結合に結合する。
【００３７】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造（式中、ＣｙＣ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置でＣｙＤに結合し、かつ＊で示される位置で、金属に結合する）である。
【化６】
2019529339.tif 000007
式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし環あたり２以下の記号ＸがＮであり、
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
ここで、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で付された位置を介していてもよく、ここで、橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）サイトを形成する場合に、「ｏ」で付された位置は炭素原子を示す。
【００３８】
ＣｙＣ基がブリッジに結合される場合、その結合は好ましくは上記式中の「ｏ」で印された位置を介しており、そのケースにおいて「ｏ」で印された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で印された記号Ｘを全く含まない上記の構造は、好ましくはブリッジに直接結合されない。そのようなブリッジへの結合は立体的な理由で有利ではないからである。
【００３９】
好ましくは、ＣｙＣの記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくはＣｙＣの記号Ｘの１以下がＮであり、特に好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。ただし、ＣｙＣがブリッジに結合される場合、１つの記号ＸはＣであり、ブリッジがこの炭素原子に結合される。
【００４０】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化７−１】
2019529339.tif 000008
【化７−２】
2019529339.tif 000009
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有する。配位子が所望によりブリッジによって結合されることも可能であり、ブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよく、橋頭サイトを形成される場合に、「ｏ」で印された位置は炭素原子を示す。
「ｏ」で印された炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくはブリッジに直接的に結合されない。
【００４１】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）、および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましくは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）、および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００４２】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位し、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＣに結合される。
【００４３】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造（式中、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、ＣｙＣに結合し、かつ＊で示される位置で、金属に結合する）である。
【化８】
2019529339.tif 000010
式中、Ｘ、ＷおよびＲは上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよく、ここで橋頭サイトが形成される場合に「ｏ」で印された位置は炭素原子を示す。
「ｏ」で印された記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくはブリッジに直接結合されない。このようなブリッジとの結合が立体的な理由で有利にならないからである。
【００４４】
このケースにおいて、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基は、非荷電の窒素原子を介して、金属に配位し、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基はカルベン炭素原子を介し、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）基はアニオン性窒素原子を介する。
【００４５】
好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの１以下がＮであり、特に好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、ブリッジがＣｙＤに結合される場合に、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００４６】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である：
【化９】
2019529339.tif 000011
式中、使用される記号は上記に記載された意味を有し、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよく、橋頭サイトを形成される場合に、「ｏ」で印された位置は炭素原子を示す。「ｏ」で印された炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくはブリッジに直接的に結合されない。
【００４７】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましくは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００４８】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。
【００４９】
既に述べたように、配位子はブリッジされた形でよく、好ましい配位子は式（Ｌ−１９）および（Ｌ−２）によって示される。
【化１０】
2019529339.tif 000012
式中、ＣｙＣおよびＣｙＤ基は上記に記載、特に式（２）に記載の意味を有し、かつ破線はブリッジへの任意の結合を示す。
【００５０】
上記の好ましい基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の二座配位子において、所望により互いに組み合わせられていてもよい。
【００５１】
特に好ましくは、上記で特に好ましいものと特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合である。配位子が互いにブリッジによって結合されていない場合、好ましくは好ましいＣｙＣおよびＣｙＤ基のうちの少なくとも１つがの好適な結合サイトを有しており、好適な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と示されている。このようなブリッジへの好適な結合サイトをＣｙＣとＣｙＤのいずれにも有していない組み合わせは、したがって、好ましくない。
【００５２】
さらに特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、組み合わされる場合である。
【００５３】
式（２）の構造における好ましい二座配位子Ｌは、下記の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であるか、または下記の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造である：
【化１１】
2019529339.tif 000013
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介する。配位子がブリッジされていない場合、「ｏ」で印された位置はＲによって置換されていてもよい。
【００５４】
特に好ましい配位子（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）は、以下の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、かつ特に好ましい配位子（Ｌ−２−１）、（Ｌ−２−３）および（Ｌ−２−４）は、以下の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−４ａ）の構造である：
【化１２】
2019529339.tif 000014
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介する。配位子がブリッジされていない場合、「ｏ」で印された位置はＲによって置換されていてもよい。
【００５５】
２つのラジカルＲ（式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−２−１）中で、その一方がＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している）、または以下の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造が互いに環系を形成する場合、これは橋架された配位子および、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす配位子にもなる。式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）中で、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または以下の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造の環形成は、好ましくは、以下の式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１０）のうちの１つに従う基を介する：
【化１３】
2019529339.tif 000015
式中、Ｒ１は、上記に記載の意味を有し、かつ破線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる。例えば、式（Ａｒ−１０）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよい、または酸素原子がＣｙＤ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。
【００５６】
同時に、式（Ａｒ−７）の基は、これが、例えば、式（Ｌ−２１）および（Ｌ−２２）によって次に示されるように、環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００５７】
異なる環における２つのＲラジカルの間の環形成によって生じる、好ましい配位子は、次に示される、式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の構造である：
【化１４−１】
2019529339.tif 000016
【化１４−２】
2019529339.tif 000017
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有しており、かつここで配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介する。
【００５８】
式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の配位子の好ましい形態において、合計で記号Ｘの１つがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲである。
【００５９】
本発明のさらなる形態において、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または、配位子（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）において、原子Ｘの１つがＮであるケースにおいて、水素または重水素ではないＲ基がこの窒素原子に隣接する置換基として結合されている場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）または（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、好ましくは、非配位の窒素原子に隣接して結合する置換基として、水素もしくは重水素ではないＲ基が結合されている。
【００６０】
この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００６１】
金属がイリジウムである金属錯体のさらなる好適な二座配位子は、以下の式（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の配位子である：
【化１５】
2019529339.tif 000018
式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、＊は金属への配位の位置を示し、ここで配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は「ｏ」で印された位置を介していてもよく、かつ使用されるさらなる記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮであり、ここでこの位置の配位子がブリッジに結合される場合にＸはＣである。
【００６２】
配位子（Ｌ−３１）および（Ｌ−３２）中で、隣接する炭素原子に結合された２つのＲラジカルが互いに芳香族環を形成する場合、この環は隣接する２つの炭素原子と共に、好ましくは以下の式（Ａｒ−１１）である：
【化１６】
2019529339.tif 000019
式中、破線は配位子内のこの基の結合を示し、かつＹは出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは１以下の記号ＹがＮである。
【００６３】
配位子（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の好ましい形態において、２以下のＲラジカルが芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成する。よって、配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の配位子である：
【化１７】
2019529339.tif 000020
式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、Ｒラジカルは共に芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成せず、かつさらなる記号は上記に記載の意味を有する。
【００６４】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３１）〜（Ｌ−３８）に配位子において、記号Ｘの合計で０、１または２つと、存在する場合のＹが、Ｎである。より好ましくは、記号Ｘの合計で０または１つと、存在する場合のＹが、Ｎである。
【００６５】
式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の好ましい形態は、以下の式（Ｌ−３３ａ）〜（Ｌ−３８ｆ）の構造である：
【化１８−１】
2019529339.tif 000021
【化１８−２】
2019529339.tif 000022
【化１８−３】
2019529339.tif 000023
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介する。配位子がブリッジされていない場合、「ｏ」で印された位置はＲによって置換されていてもよい。
【００６６】
本発明の好ましい形態において、オルト位で金属に配位するＸ基はＣＲである。このラジカルにおいて、オルト位で金属に配位のために結合されるＲは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００６７】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘ、存在する場合にＹのうちの１つがＮであることが好ましく、このとき、この窒素原子に隣接して結合される置換基が水素または重水素ではないＲ基である。
【００６８】
この置換基Ｒは、好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的にかさ高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００６９】
さらなる形態において、二座配位子の最大１つが、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−３９）〜（Ｌ−４２）の配位子から選択される：
【化１９】
2019529339.tif 000024
式中、配位子（Ｌ−３９）〜（Ｌ−４１）はそれぞれ明示的に示された窒素原子および負に荷電した酸素原子を介して、副配位子（Ｌ−４２）は２つの酸素原子を介して、金属に配位し、Ｘは上記に記載の意味を有し、ここで、配位子が所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」で印された位置を介していてもよく、ここで、配位子がこの位置でブリッジに結合された場合に、ＸがＣであり、または式（Ｌ−４２）において、配位子がこの位置でブリッジに結合されない場合に、炭素原子は置換基Ｒを有する。
【００７０】
上記に記載のＸの好ましい形態は、式（Ｌ−３９）〜（Ｌ−４１）の配位子にとっても好ましい。
【００７１】
それゆえ、式（Ｌ−３９）〜（Ｌ−４１）の好ましい配位子は、以下の式（Ｌ−３９ａ）〜（Ｌ−４１ａ）の配位子である：
【化２０】
2019529339.tif 000025
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」が印された位置を介しており、かつこの位置の配位子がブリッジに結合されない場合、炭素原子は置換基Ｒを有していてもよい。ブリッジが他のサイトに結合する場合、この位置の１つのＲ基は存在しない。
【００７２】
より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで配位子は所望によりブリッジによって結合されていてもよく、ここでブリッジへの結合は好ましくは「ｏ」が印された位置を介しており、よって、構造は以下の式（Ｌ−３９ｂ）〜（Ｌ−４１ｂ）の構造である：
【化２１】
2019529339.tif 000026
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００７３】
上記に記載の配位子に存在してもよい好ましい置換基の記載に従う。
【００７４】
本発明の好ましい形態において、本発明による使用のための金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、かつ共に以下に記載の式のうちの１つに従う脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒまたは２つの置換基Ｒ１を有する少なくとも１つの配位子を含む。ここで、この脂肪族環を形成する２つの置換基Ｒが、１以上の配位子、好ましくは二座配位子、および／またはこれらの配位子が結合されていてもよいブリッジに存在することが可能である。２つのＲ置換基が共に、または２つのＲ１置換基が共に、環形成されることによる脂肪族環は、好ましくは以下の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）によって示される：
【化２２】
2019529339.tif 000027
式中、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、破線は配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ４、Ａ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ａ６、Ａ７は、出現毎に同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有するアルキレン基（ここで、１つの炭素原子が酸素によって置き換えられていてもよく、かつこれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）であり；
ただし、Ａ４−Ａ６−Ａ５またはＡ４−Ａ７−Ａ５において、２つのヘテロ原子が互いに直接結合されることはなく、
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが共に脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ環系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに、脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基中の２つのヘテロ原子が互いに直接結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が互いに直接結合されることはない。
【００７５】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３はＨではない。
【００７６】
上述の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の構造および好ましいとして特定されたそれらの構造のさらなる形態において、二重結合は、２つの炭素原子の間で形式的な意味で示される。これは、化学構造を単純化したものであって、２つの炭素原子が芳香族またはヘテロ芳香族環系に組み入れられ、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式的に、単結合の結合次数の二重結合の結合次数の間である。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。
【００７７】
本発明の構造において、隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者は酸性ベンジルプロトンを全く有さないことが好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味するものと解される。これは、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が完全に置換され、結合された水素原子を全く含まないことによって、達成されうる。よって、式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−３）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、Ａ１およびＡ３によって、それらがＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は、水素ではないと定義される）である場合に達成される。これはさらに、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が二環または多環の構造において橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）であることによっても達成されうる。二環または多環の空間的な構造により、橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環または多環構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも、顕著に酸性度が低く、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。よって、式（ＲＩ−４）〜（ＲＩ−８）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、これが二環構造であることにより達成され、二環構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化されていないため、Ｒ１は、それがＨである場合、ベンジルプロトンよりも酸性が一層弱い結果である。したがって、式（ＲＩ−４）〜（ＲＩ−８）のＲ１がＨである場合であっても、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００７８】
式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の構造の好ましい形態において、Ａ１、Ａ２およびＡ３またはＡ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７基のうちの１以下がヘテロ原子、特にＯまたはＮＲ３であり、かつ他の基は、Ｃ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、またはＡ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３であり、かつＡ２がＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつＡ２は、（Ｒ１）２、より好ましくはＣ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【００７９】
本発明の好ましい形態において、橋頭原子に、好ましくは式（ＲＩ−４）の橋頭原子に、結合されたＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、直鎖のアルキル基、３〜１０の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、分岐もしくは環状の、アルキル基、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される。より好ましくは、式（ＲＩ−４）の橋頭原子に結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、３または４の炭素原子を有する、分岐のアルキル基、および１〜４の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいが好ましくは非置換であるフェニル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ１ラジカルが、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。
【００８０】
さらなる好ましい形態において、式（ＲＩ−４）のＡ４およびＡ５基の両方がＣＲ１であり、かつ選択される２つのＲ１ラジカルが同一である。
【００８１】
本発明のさらに好ましい形態において、Ａ６およびＡ７は、出現毎に同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基である。よって、好ましくは、Ａ６およびＡ７は、アルキレン基中で酸素を全く含まない。
【００８２】
本発明の好ましい形態において、Ａ６またはＡ７に結合するＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、直鎖のアルキル基、、３〜１０の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、分岐もしくは環状の、アルキル基、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される；同時に、２つのＲ１ラジカルが共に環を形成し、よって多環式脂肪族環系を形成することが可能である。環形成も可能であり、好ましくはＡ６に結合されたＲ１ラジカルとＡ７に結合されたＲ１ラジカルとの間である。Ａ６に結合されたＲ１ラジカルとＡ７に結合されたＲ１ラジカルとの間の環形成は、好ましくは、単結合、酸素、１以上のＲ２基によって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、メシチレン基，または１以上のＲ２基によって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、エチレン基を介して達成される。より好ましくは、Ｒ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３または４の炭素原子を有する、分岐のアルキル基からなる群から選択され；同時に、２つのＲ１ラジカルが共に環を形成し、よって多環の脂肪族環系が形成されていてもよい。
【００８３】
より好ましくは、Ａ４およびＡ５は同一であるかまたは異なり、ＣＲ１であり、Ａ６およびＡ７は、出現毎に同一であるかまたは異なり、２または３の炭素原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基であり、ここで、上記の好ましい定義は好ましくはＲ１に適用される。
【００８４】
本発明の好ましい形態において、Ａ６およびＡ７は、それぞれ、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、エチレン基である。本発明のさらに好ましい形態において、Ａ６はエチレン基であり、かつＡ７は、プロピレン基であり、これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。本発明のさらに好ましい形態において、Ａ６およびＡ７は、それぞれ、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、プロピレン基である。
【００８５】
よって、式（ＲＩ−１）の好ましい形態は、式（ＲＩ−１−Ａ）、（ＲＩ−１−Ｂ）、（ＲＩ−１−Ｃ）および（ＲＩ−１−Ｄ）の構造であり、式（ＲＩ−１−Ａ）の特に好ましい形態は、式（ＲＩ−１−Ｅ）および（ＲＩ−１−Ｆ）の構造である：
【化２３】
2019529339.tif 000028
式中、Ｒ１およびＲ３は上記に記載の意味を有し、かつＡ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８６】
式（ＲＩ−２）の好ましい形態は、以下の式（ＲＩ−２−Ａ）〜（ＲＩ−２−Ｆ）の構造である：
【化２４】
2019529339.tif 000029
式中、Ｒ１およびＲ３は上記に記載の意味を有し、かつＡ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８７】
式（ＲＩ−３）の好ましい形態は、以下の式（ＲＩ−３−Ａ）〜（ＲＩ−３−Ｅ）の構造である：
【化２５】
2019529339.tif 000030
式中、Ｒ１およびＲ３は上記に記載の意味を有し、かつＡ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８８】
式（ＲＩ−４−１）の好ましい形態は、以下の式（ＲＩ−４−１）、（ＲＩ−４−２）または（ＲＩ−４−３）の構造である：
【化２６】
2019529339.tif 000031
式中、Ａ４およびＡ５は上記に記載の意味を有し、かつエチレン基またはプロピレン基（これらは明確化のために非置換で示されている）は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここでＲ１は上記に記載の意味を有する。ここで、特に、２つの異なるエチレンまたはプロピレン基に結合された、２つのＲ１ラジカルが、共に結合され、環系を形成することも可能である。
【００８９】
式（ＲＩ−４−１）、（ＲＩ−４−２）および（ＲＩ−４−３）の好ましい形態は、以下の式（ＲＩ−４−１ａ）、（ＲＩ−４−２ａ）および（ＲＩ−４−３ａ）の構造である：
【化２７】
2019529339.tif 000032
式中、エチレン基またはプロピレン基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここでＲ１は上記に記載の意味を有する。ここで、特に、２つの異なるエチレンまたはプロピレン基に結合された、２つのＲ１ラジカルが、共に結合され、環系を形成することも可能である。
【００９０】
３つのＲ３ラジカルが共に結合され、環系を形成する、式（ＲＩ−４−１）および（ＲＩ−４−３）の好ましい構造は、以下の式（ＲＩ−４−１ｂ）および（ＲＩ−４−３ｂ）の構造である：
【化２８】
2019529339.tif 000033
式中、Ａ４およびＡ５は上記に記載の意味を有し、エチレンまたはプロピレン基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつＧ１は、１以上のＲ２基によって置換されていてもよいが好ましくは非置換である、エチレン基であり、かつＧ２は、単結合、メチレンまたはエチレン基（これらのそれぞれは１以上のＲ２によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である），または酸素原子である。好ましくは、式（ＲＩ−４−１ｂ）および（ＲＩ−４−３ｂ）中のＡ４およびＡ５は同一であるかまたは異なり、ＣＲ１である。
【００９１】
式（ＲＩ−５）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されるＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２またはＯであり、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。よって、式（ＲＩ−５）の好ましい形態は、式（ＲＩ−５−Ａ）および（ＲＩ−５−Ｂ）の構造であり、式（ＲＩ−５−Ａ）の特に好ましい形態は、式（ＲＩ−５−Ｃ）の構造である：
【化２９】
2019529339.tif 000034
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９２】
式（ＲＩ−６）、（ＲＩ−７）および（ＲＩ−８）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されるＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２である。よって、式（ＲＩ−６）、（ＲＩ−７）および（ＲＩ−８）の好ましい形態は、式（ＲＩ−６−Ａ）、（ＲＩ−７−Ａ）および（ＲＩ−８−Ａ）の構造である：
【化３０】
2019529339.tif 000035
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９３】
さらに好ましくは、式（ＲＩ−５）、（ＲＩ−５−Ａ）、（ＲＩ−５−Ｂ）、（ＲＩ−５−Ｃ）、（ＲＩ−６）、（ＲＩ−６−Ａ）、（ＲＩ−７）、（ＲＩ−７−Ａ）、（ＲＩ−８）および（ＲＩ−８−Ａ）のＧ基は、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、１，２−エチレン基であり、ここでＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、または１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、６〜１０の炭素原子を有するオルト−アリーレン、特に、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、オルト−フェニレン基である。
【００９４】
本発明のさらに好ましい形態において、式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜３０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２によって置き換えられていてもよく、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、共に、脂肪族環または芳香族系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９５】
本発明の特に好ましい形態において、式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、共に、脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００９６】
式（ＲＩ−１）の特に好適な基の例は、以下の基（ＲＩ−１−１）〜（ＲＩ−１−７１）である：
【化３１−１】
2019529339.tif 000036
【化３１−２】
2019529339.tif 000037
【００９７】
式（ＲＩ−２）の特に好適な基の例は、以下に示される基（ＲＩ−２−１）〜（ＲＩ−２−１４）である：
【化３２】
2019529339.tif 000038
【００９８】
式（ＲＩ−３）、（ＲＩ−７）および（ＲＩ−８）の特に好適な基の例は、以下に示される基（ＲＩ−３−１）、（ＲＩ−７−１）および（ＲＩ−８−１）である：
【化３３】
2019529339.tif 000039
【００９９】
式（ＲＩ−４−１）の好適な構造の例は、以下の構造（ＲＩ−４−１−１）〜（ＲＩ−４−１−２０）である：
【化３４】
2019529339.tif 000040
【０１００】
特に好ましくは、以下の２つの構造である：
【化３５】
2019529339.tif 000041
【０１０１】
式（ＲＩ−４−２）の好適な構造の例は、以下の構造（ＲＩ−４−２−１）〜（ＲＩ−４−２−５）である：
【化３６】
2019529339.tif 000042
【０１０２】
式（ＲＩ−４−３）の好適な構造の例は、以下の構造（ＲＩ−４−３−１）〜（ＲＩ−４−３−３）である：
【化３７】
2019529339.tif 000043
【０１０３】
式（ＲＩ−４−１ｂ）および（ＲＩ−４−３ｂ）の好適な構造の例は、以下の構造である：
【化３８】
2019529339.tif 000044
【０１０４】
特に好ましくは、以下の３つの構造である：
【化３９】
2019529339.tif 000045
【０１０５】
式（ＲＩ−５）の特に好適な基の例は、以下に示される基（ＲＩ−５−１）〜（ＲＩ−５−２２）である：
【化４０】
2019529339.tif 000046
【０１０６】
式（ＲＩ−６）の特に好適な基の例は、以下に示される基（ＲＩ−６−１）〜（ＲＩ−６−５）である：
【化４１】
2019529339.tif 000047
【０１０７】
本発明の好ましい形態において、Ａ４およびＡ５は、共に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１であるか、またはＡ４およびＡ５の両方がＮである。より好ましくは、Ａ４およびＡ５は、同一であるかまたは異なり、ＣＲ１である。よって、特に好ましくは炭素橋頭原子である。
【０１０８】
上記のように、ＣｙＤおよび／またはＣｙＣ、または上記の好ましい形態が、２つの隣接する炭素原子（それぞれが、隣接する炭素原子に結合された、置換基Ｒおよび／または置換基Ｒ１によって置換されている）を有するケースであることも好ましい。ここで、それぞれＲおよび／またはＲ１ラジカルが、炭素原子とともに、二座または多座の上述の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の構造を形成する。
【０１０９】
本発明の好ましい形態において、配位子Ｌまたは所望により配位子Ｌ’は、式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の基をちょうど１つ含む。ここで、ＣｙＣかＣｙＤのどちらか一方がこの構造を有することが可能である。一般に、式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の基は、任意の可能な位置で、ＣｙＣまたはＣｙＤに結合されていてもよい。
【０１１０】
以下の（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）および（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−１）基において、ＣＲ（式中、それぞれのＲは、結合される炭素原子とともに、上記の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）のうちの１つの環を形成する）を意味する隣接するＸ基の好ましい位置が記載される。
【化４２−１】
2019529339.tif 000048
【化４２−２】
2019529339.tif 000049
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有しており、かつそれぞれのケースにおいてｏは、ＣＲを表す位置を示す。ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合する炭素原子とともに、上記の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の環を形成する。
【０１１１】
配位子（Ｌ１〜Ｌ６）において、上記の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の環構造の結合の好ましい位置は、以下の式（Ｌ１−１）〜（Ｌ６−６）に示される：
【化４３−１】
2019529339.tif 000050
【化４３−２】
2019529339.tif 000051
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有しており、
かつそれぞれのケースにおいてｏは、ＣＲを表す位置を示す。ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合する炭素原子とともに、上記の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の環を形成する。
【０１１２】
式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の基でないＲラジカルが式（２）の部分構造内に結合されている場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲがＲ１と共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していていもよい。より好ましくは、これらのＲラジカルが、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲがＲ１と共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していていもよい。さらに、上記のように、ＣｙＣとＣｙＤの間での環形成も可能である。
【０１１３】
さらに、金属配位に対してオルト位で結合される置換基Ｒは、同様に、金属Ｍに配位されるか、結合される、基を表すことも可能である。好ましい配位Ｒ基は、アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、フェニルまたはピリジル）、アリールもしくはアルキルシアニド、アリールもしくはアルキルイソシアニド、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコキシド、チオアルコールもしくはチオアルコキシド、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能、カルボキシレート、カルバミド、またはアリールもしくはアルキルアセチリドである。ＣｙＤがピリジンを意味し、ＣｙＣがベンゼンを意味する、式（２）の部分構造ＩｒＬの例としては、以下の式（ＴＳ−１）〜（ＴＳ−１２）の構造である：
【化４４】
2019529339.tif 000052
式中、使用される記号および添え字は、上記と同じ意味を有し、Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣまたはＮであり、かつＷ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｓ、ＯまたはＮＲ１である。
【０１１４】
式（ＴＳ−１）〜（ＴＳ−１２）は、単に例を通して、置換基Ｒが付加的に金属にどのように配位できるかを示す。イリジウムに配位する他のＲ基（例えば、カルベン）は、さらなる創作的工夫を要さずに、全体に同様に使用しうる。
【０１１５】
上記のように、Ｒラジカルのうちの１つの代わりに、この配位子Ｌを１以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に結合する架橋単位が存在することも可能である。本発明の好ましい形態において、Ｒラジカルのうちの１つの代わりに、特に配位原子にオルトまたはメタ位に存在するラジカルＲの代わりに、架橋単位が存在し、そのため、配位子は、三座もしくは多座または多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）特性を有する。２つがそのような架橋単位として存在することも可能である。これによって、大環状配位子またはクリプテートが形成される。
【０１１６】
多座配位子を有する好ましい構造は、以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）の金属錯体である：
【化４５】
2019529339.tif 000053
式中、使用される記号および添え字は、上記の意味を有する。
【０１１７】
配位子は、同様に、式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の環状基を介して互いに架橋される。
【０１１８】
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）のこれらの構造において、Ｖは、好ましくは、単結合、または第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族（ＩＵＰＡＣによる１３、１４、１５または１６族）の１〜８０の原子を含む架橋単位、または３〜６員同素環もしくは複素環（これは、配位子Ｌの部分を互いに、またはＬをＬ’に共有結合する）である。このケースにおいて、架橋Ｖ単位は、非対称な構造を有していてもよく、つまりＶのＬおよびＬ’への結合が同一でなくてよい。架橋Ｖ単位は、電荷を有していなくてもよく、一価、二価、三価のマイナスの電荷を有していてもよく、一価、二価、三価のプラスの電荷を有していてもよい。好ましくは、Ｖは電荷を有していないか、一価のプラスもしくはマイナスの電荷を有しており、特に好ましくは電荷を有さない。このケースにおいて、Ｖの電荷は、錯体全体が電荷を有さないように選択される。同時に、ＭＬｎの部分構造の上記の好ましい形態は、配位子に適用され、ｎは好ましくは少なくとも２である。
【０１１９】
Ｖ基の厳密な構造および化学組成は、錯体の電気的な特性に重要な影響を与えない。なぜなら、この基の役割は、基本的に、Ｌを互いに、またはＬ’に架橋することによって、錯体の化学的および熱的安定性を向上させることであるからである。
【０１２０】
Ｖが三価基、つまり３つの配位子Ｌが互いに、または２つの配位子ＬがＬ’に、または１つの配位子Ｌが２つの配位子Ｌ’に架橋される、場合、Ｖは、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ１）−、Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２）３−、Ｂ（Ｏ）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｏ）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３−、Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３、（Ｒ１）Ｂ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３−、Ｂ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｂ（ＯＣ（Ｒ１）２）３−、Ｃ（Ｒ１）、ＣＯ−、ＣＮ（Ｒ１）２、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３、（Ｒ１）Ｃ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｃ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、Ｓｉ（Ｒ１）、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｏ）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２Ｏ）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ１）２Ｓｉ（Ｒ１）２）３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ１）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２）３＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）３、Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、（Ｒ１）Ｎ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ１）＋、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）３、ＰＯ（Ｏ）３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｒ１）（Ｃ（Ｒ１）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｐ（Ｒ１）（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３、Ｓ＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ１）２）３＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ１）２Ｃ（Ｒ１）２）３＋、または式（Ｖ−７）〜（Ｖ−１１）の単位からなる群から選択される。
【化４６】
2019529339.tif 000054
式中、破線は、それぞれ、副配位子ＬまたはＬ’との結合を示し、かつＺは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ１）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１）２）、Ｓｉ（Ｒ１）２またはＢＲ１からなる群から選択される。使用されるさらなる記号は上記記載の意味を有する。
【０１２１】
ＶがＣＲ２基である場合、２つのＲラジカルは互いに結合していてもよく、そして結果として、例えば９，９−フルオレンのような構造もまた好適なＶ基である。
【０１２２】
Ｖが二価基、つまり２つの配位子Ｌが互いにまたは１つの配位子ＬがＬ’に架橋する場合、Ｖは、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＢＲ１、Ｂ（Ｒ１）２−、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｒ１）２＋、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（Ｖ−１２）〜（Ｖ−２１）の単位からなる群から選択される。
【化４７】
2019529339.tif 000055
式中、破線は、それぞれ、副配位子ＬまたはＬ’への結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、ＯまたはＳであり、かつ使用されるさらなる記号は、それぞれ上記に記載の意味を有する。
【０１２３】
好ましい形態において、反応性金属錯体は、一般式
【化４８】
2019529339.tif 000056
に従う。
【０１２４】
これらの錯体は、光学活性ホウ素化合物と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する。好ましい官能基は、最初に示される基である。
【０１２５】
ここで、記号ｍ、ｎおよび配位子Ｌおよび／またはＬ’は、上記に記載の意味を有し、かつブリッジを介して結合され、所望により式（２）の部分構造を形成し、好ましくは三脚型六座配位子を含む金属錯体が形成され、かつ配位子ＬおよびＬ’は金属に廃位しする３つの二座副配位子とみなされうる。好ましくは、本発明の方法において、モノメタル金属錯体が使用される。
【０１２６】
３つの二座副配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。３つの二座副配位子の全てが同一に選択される場合、式（１）の単位もＣ３対称性を有する、Ｃ３対称性金属錯体となり、配位子の合成において、有利であろう。しかしながら、３つの二座副配位子を別々に選択する、または２つの同一の副配位子および異なる３つめの副配位子を選択し、Ｃ１対称性金属錯体を生じさせることも有利であろう。これにより、より多くの配位子のバリエーションが許容されるからであり、錯体の所望の特性（例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位、発光カラー）をより容易に変化させうるのである。さらに、長い脂肪族または芳香族の溶解性付与基をつけることなく、錯体の溶解性を向上させることもできる。さらに、非対称性錯体は、しばしば、類似の対称性錯体よりもより低い昇華温度を有する。
【０１２７】
本発明の好ましい形態において、３つの二座副配位子が同一に選ばれるか、または、二座副配位子のうちの２つが同一に選ばれかつ３つ目の二座副配位子がその２つの二座配位子とは異なるように選択される。
【０１２８】
好ましい形態において、ブリッジ（これを介して、配位子Ｌおよび／またはＬ’が結合される）は、５〜３６の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であるケースであってよい。
【０１２９】
特に好ましい形態において、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）は式（３）に従う。
【化４９】
2019529339.tif 000057
式中、破線は配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基が、共に、置換されていてもよいＮ、Ｏ、またはＳであり、五員環を形成し；または環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基が、共に、置換されていてもよいＣ、またはＮであり、五員環を形成し；ただし、それぞれの環において、隣接するＸ２基のうち２以下がＮであり；同時に、存在する任意の置換基が、互いに、またはＸ１に結合された置換基とともに、環系を形成していてもよく；
Ｘ３は、１つの環中で出現毎にＣであるか、１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中の他のＸ３がＣであり、ここで、３つの環中のＸ３基は独立に選択されてよく；ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基は、共に、置換されていてもよいＣ、またはＮである。
【０１３０】
さらなる好ましい形態において、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（４）に従う。
【化５０】
2019529339.tif 000058
式中、破線は配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり；
Ｘ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、２つの窒素原子が互いに直接結合されることはなく、ここでＲは上記に記載の意味を有し；
同時に、３つの二座配位子が、式（４）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環され、クリプテートを形成していてもよい。
【０１３１】
さらなる好ましい形態において、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（５）に従う。
【化５１】
2019529339.tif 000059
式中、破線は配位子、好ましくは二座配位子、のこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下のとおりである：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、置換されていてもよいＣ、またはＮであり；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＲ２−ＣＲ２−からなる群から選択され、ここでＲは上記に記載の意味を有し、かつ窒素原子に結合されたＲラジカルは、ＨまたはＤではなく；
同時に、３つの二座配位子が、式（５）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環され、クリプテートを形成していてもよい。
【０１３２】
さらなる好ましい形態において、ブリッジ（配位子はこれを介して結合される）が式（６）、（７）または（８）に従う。
【化５２】
2019529339.tif 000060
式中、破線は配位子のこの構造への結合を示し、かつ式（６）において使用される記号は式（３）で記載した意味を有し、かつ式（７）中の記号は式（４）で記載した意味を有し、かつ式（８）中の記号は式（５）で記載した意味を有する。
【０１３３】
Ｘ１またはＸ２がＣの場合、この炭素原子または窒素原子は、水素原子を有するか、または水素以外で置換されている。２つの隣接するＸ２基が合わさってＮであり、かつ同一の環のＸ３基の両方がＣである場合、この窒素原子は、水素原子を有するか、または水素以外の置換基によって置換されている。好ましくは、窒素原子は水素以外の置換基によって置換されている。２つの隣接するＸ２基が合わさってＮであり、かつ同一の環の基Ｘ３のうちの１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基を示す窒素原子は、非置換である。Ｘ１およびＸ２が置換された炭素原子であるか、または２つの隣接するＸ２基が置換された窒素原子である場合、置換基は、好ましくは上記、特に式（２）から選択される。
【０１３４】
２つのＲまたはＲ１ラジカル共に環系を形成する場合、単環状もしくは多環状、および脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。このケースにおいて、共に環系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよく、これらのラジカルが同一の炭素原子または互いに直接隣接している炭素原子に結合されているか、またはこれらがさらに互いから取り除かれていてもよいことを意味する。例えば、Ｘ２基に結合されたＲラジカルがＸ１基に結合されたＲラジカルと共に環を形成することも可能である。Ｘ２基に結合されたＲラジカルとＸ１基に結合されたＲラジカルの間にこのような環が形成されている場合、この環は好ましくは３つの架橋原子を有する、好ましくは３つの炭素原子を有する、基によって、より好ましくは−（ＣＲ２）３−基によって形成される。
【０１３５】
好ましくは式（３）〜（８）のうちの１つのブリッジを有していてもよい好ましい形態における配位子は、３つの二座副配位子を有する三脚型六座配位子である。三脚型六座配位子の構造は、以下の式（Ｌｉｇ）によって概略的に示される。
【化５３】
2019529339.tif 000061
式中、Ｖは、好ましくは式（３）〜（８）のうちの１つの、ブリッジを示し、かつＬ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ二座副配位子である。「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体中の特定の副配位子が２つの配位部位を介して金属に配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶ、好ましくは式（３）のブリッジ、に結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位部位を介して金属に配位または結合する配位子である。本発明の意味において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）」は、式（３）〜（８）のブリッジが存在しない場合にこの単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子の形式上取り去られ、式（１）のブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０１３６】
式（Ｌｉｇ）のこの配位子と形成された金属錯体Ｉｒ−（Ｌｉｇ）は、以下の式によって概略的に示されうる：
【化５４】
2019529339.tif 000062
式中、Ｖは、ブリッジ、好ましくは式（３）のブリッジを示し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子であり、かつＩｒはイリジウムである。
【０１３７】
式（３）〜（８）のブリッジの好ましい形態は、以下に示される。
【０１３８】
Ｘ１および／またはＸ２が置換炭素原子である場合、および／または２つの隣接するＸ２基が置換窒素原子である場合、置換基は好ましくは以下の置換基Ｒから選択される：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニル、またはアルキニル基は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有し、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカルである。
【０１３９】
式（３）または（４）基の好適な形態は、以下の式（３−１）〜（３−４）または（４−１）〜（４−４）の構造である：
【化５５】
2019529339.tif 000063
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１４０】
本発明の１つの好ましい形態において、式（３）、（４）または（５）基中の全てのＸ１基が、所望により置換された炭素原子であり、ここで置換基は好ましくは上記のＲ基から選択され、式（３）、（４）または（５）の中央の三価の環はベンゼンである。より好ましくは、全てのＸ１基がＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全てのＸ１基が窒素原子であり、それゆえ、式（３）、（４）または（５）の中央の３価の環はトリアジンである。式（３）または（４）の好ましい形態は、したがって、式（３−１）または（４−１）の構造である。
【０１４１】
より好ましくは、式（３−１）、（４−１）または（５）の構造は、以下の式（３−１’）、（４−１’）または（５−１’）の構造である：
【化５６】
2019529339.tif 000064
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１４２】
さらに、式（３）〜（８）またはこれらの好ましい形態の構造中に存在する置換基Ｒが上記に説明された式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）またはこれらの好ましい形態の環構造を形成するケースであってよい。
【０１４３】
式（３−１）または（４−１）の中央の三価のベンゼン環の好ましいラジカルＲは、以下である：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；同時に、ＲラジカルはＸ２のＲラジカルと共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；同時に、２以上の隣接するラジカルＲ１が共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（これは１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい。
【０１４４】
式（３−１）または（４−１）の中央の三価のベンゼン環の好ましいラジカルＲは、以下である：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；同時に、ラジカルＲがＸ２のラジカルＲと共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、６〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【０１４５】
式（３）、好ましくは（３−１）〜（３−４），および（６）の構造に表れるような好ましい二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位の記載に従う。式（３）、好ましくは（３−１）〜（３−４）および（６）の構造から明らかなように、これらの構造は、３つのオルト結合された二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位を含む。
【０１４６】
本発明の好ましい形態において、式（３）、（４）、（６）および（７）中の記号Ｘ３がＣであり、よって、式（３）、好ましくは（３−１）〜（３−４）、の基が、以下の式（３−ａ）、好ましくは（３−１ａ）〜（３−４ａ）および（４−ａ）、好ましくは（４−１ａ）〜（４−４ａ）、（６−ａ）および（７−ａ）によって示されうる：
【化５７−１】
2019529339.tif 000065
【化５７−２】
2019529339.tif 000066
式中、記号は上記に示される意味を有する。
【０１４７】
式（３）の単位は、以下の式（３’）によって形式的に示すことができ、式（３）および（３’）は同一の構造を含む：
【化５８】
2019529339.tif 000067
式中、Ａｒは、それぞれのケースにおいて、同一であるかまたは異なり、以下の式（ＢＡ）の基である：
【化５９】
2019529339.tif 000068
式中、点線は、それぞれのケースにおいて、二座副配位子のこの構造への結合の位置を示し、＊は、式（ＢＡ）の単位の、中央の三価のアリールまたはヘテロアリール基への結合の位置を示し、かつＸ２は上記に記載の意味を有する。式（ＢＡ）の基の好ましい置換基は、上述の置換基Ｒから選択される。
【０１４８】
したがって、式（ＢＡ）の基は、ヘテロ芳香族５員環またはヘテロ芳香族６員環を示していてよい。本発明の好ましい形態において、式（ＢＡ）の基は、アリールまたはヘテロアリール基において２以下のヘテロ原子、より好ましくは１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されたどの置換基もヘテロ原子を含むことができないことを意味するわけではない。さらにこの定義は、置換基による環の形成によって、縮合された、芳香族もしくはヘテロ芳香族構造（例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を生じさせることができないことを意味するわけではない。このように、式（ＢＡ）の基は、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾールおよびチアゾールから選択される。
【０１４９】
環のＸ３基の両方が、炭素原子である場合に、好ましい式（ＢＡ）の基の形態は、以下の式（ＢＡ−１）〜（ＢＡ−１７）の構造である：
【化６０】
2019529339.tif 000069
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１５０】
環おいて１つのＸ３基が炭素原子であり、かつ同一の環において他のＸ３基が窒素原子である場合、式（ＢＡ）の基の好ましい形態は、以下の式（ＢＡ−１８）〜（ＢＡ−２５）の構造である：
【化６１】
2019529339.tif 000070
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１５１】
特に好ましくは、上記の式（ＢＡ−１）〜（ＢＡ−５）の所望により置換された六員環の芳香族環および６員環のヘテロ芳香族環である。さらに特に好ましくは、オルト−フェニレン、つまり上記式（ＢＡ−１）である。
【０１５２】
同時に、上述の置換基の記述において示されたように、隣接する置換基が共に環を形成することが可能であり、縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む縮合構造（例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン）を形成する。このような環形成は、上述の式（ＢＡ−１）の基において概略的に示され、以下の式（ＢＡ−１ａ）〜（ＢＡ−１ｊ）の基となる：
【化６２】
2019529339.tif 000071
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１５３】
一般に、縮合される基は、式（ＢＡ−１ａ）〜（ＢＡ−１ｃ）の縮合ベンゾ基によって示されるように、式（ＢＡ）の単位における任意の位置で縮合されていてもよい。それゆえ、式（ＢＡ−１ｄ）〜（ＢＡ−１ｊ）において、式（ＢＡ）の単位に縮合されるような基は、式（ＢＡ）の単位において、他の位置で縮合されていてもよい。
【０１５４】
このケースにおいて、式（３）、（３−１）〜（３−４）の単位、または式（６）において全体に同様に、存在する式（ＢＡ）の３つの基は、同一であっても異なっていてもよい。本発明の好ましい形態において、式（ＢＡ）の３つの基の全てが、式（３）、（３−１）〜（３−４）の単位において同一であり、かつ同じ置換基を有する。
【０１５５】
より好ましくは、式（３−１）〜（３−４）の基は、以下の式（３−１ｂ）〜（３−４ｂ）の基から選択される：
【化６３】
2019529339.tif 000072
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１５６】
式（３−１ｂ）の好ましい形態は、以下の式（３−１ｂ’）の基である：
【化６４】
2019529339.tif 000073
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１５７】
より好ましくは、式（３）、（３−１）〜（３−４）のＲ基は同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有する、アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。さらに特に好ましくは、以下の式（３−１ｃ）〜（３−２ｃ）の構造である：
【化６５】
2019529339.tif 000074
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１５８】
Ｒラジカルが、二座副配位子内に、または式（３）、好ましくは（３−１）〜（３−４）、または好ましい形態内に結合された式（ＢＡ）の二価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基内に、結合された場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル、アルケニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲがＲ１と共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していていもよい。より好ましくは、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲがＲ１と共に、単環式もしくは多環式の、脂肪族または芳香族環系を形成していていもよい。
【０１５９】
Ｒに結合された好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に単環状もしくは多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。特に好ましいＲに結合されたＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の炭素原子（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に単環状または多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１６０】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆまたは１〜５の炭素原子を有する、脂肪族ヒドロカルビルラジカルまたは６〜１２の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり；同時に、２以上のＲ２置換基が共に単環状または多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１６１】
式（１）に表れる好ましい配位子Ｌ’は、以下に示される。配位基Ｌ’は、それらが架橋（例えば式（３）または（４））、または架橋Ｖ単位を介してＬに結合された場合に、式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）および（Ｖ−３）に示されるように、選択される。
【０１６２】
配位子Ｌ’は、好ましくは、電荷を有さないか、モノアニオン性、ジアニオン性またはトリアニオン性の配位子であり、より好ましくは、電荷を有さないかモノアニオン性の配位子である。それらは、一座、二座、三座または四座であってもよく、好ましくは二座、つまり好ましくは２つの配位サイトを有する。上述のように、配位子Ｌ’は、架橋（例えば式（３）または（４））、または架橋Ｖ単位を介してＬに結合されていてもよい。
【０１６３】
好ましい電荷を有さない一座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、例えばアセトニトリル、アリールシアニド、例えばベンゾニトリル、アルキルイソシアニド、例えばメチルイソニトリル、アリールイソシアニド、例えば、ベンゾイソニトリル、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、アルシン、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、窒素含有複素環、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベン、特にアルジュンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）カルベンからなる群から選択される。
【０１６４】
好ましいモノアニオン性一座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、アルキルアセチリド、例えばメチル−Ｃ≡Ｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ−、アリールアセチリド、例えばフェニル−Ｃ≡Ｃ−、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシド、芳香族もしくは芳香族チオアルコキシド、例えば、メタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソ−プロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブトキシド、チオフェノキシド、アミド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−イソプロピルアミド、モルホライド、カルボキシラート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、安息香酸エステル、アリール基、例えばフェニル、ナフチル、およびピロライド、イミダゾライド、ピラゾライドなどのアニオン性窒素含有複素環から選択される。同時に、これらの基のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基を意味するものと解される。これらの基は、上述で記載の意味を有する。
【０１６５】
好ましいジまたはトリアニオン性配位子は、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｒ−Ｃ≡Ｍ型の配位に導くカーバイド、Ｒ−Ｎ＝Ｍ型の配位に導くナイトレン（式中、Ｒは通常置換基である）、またはＮ３−である。
【０１６６】
好ましい電荷を有さない、またはモノもしくはジアニオン性の、二座もしくはそれ以上の多座配位子Ｌ’は、ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−もしくはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、例えば２−［（１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２つの窒素原子を含む複素環、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、例えばビス（ジフェニホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ジケトン由来の１，３−ジケトネート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、例えばエチルアセトアセテート、アミノカルボン酸由来のカルボキシラート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコール由来のジアルコキサイド、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびジチオール由来のジチオレート、例えばエチレン−１，２−ジチオール、プロピレン−１，３−ジチオール、ビス（ピラゾリルボレート）、ビス（イミダゾリル）ボレート、３−（２−ピリジリル）ジアゾール、または３−（２−ピリジリル）トリアゾールから選択される。
【０１６７】
好ましい三座配位子は、窒素含有複素環のボレート、例えば、テトラキス（１−イミダゾリル）ボレートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、である。
【０１６８】
さらに好ましくは、金属とともに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化５員環もしくは６員環、特にシクロメタル化５員環、を有する二座モノアニオン性の、電荷を有さない、またはジアニオン性配位子Ｌ’、特にモノアニオン性配位子、である。これらは、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の燐光金属錯体において通常使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン型等（それぞれは１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい）の配位子である。燐光エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に、この種の多くの配位子が知られており、発明的な技術を行使することなく、さらなるこの種の配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができるであろう。この目的の特に適切な組み合わせが、以下の式（ＬＴ’−１）〜（ＬＴ’−２５）（式中、１つの基は好ましくは電荷を有さない窒素原子もしくはカルベン原子を介して、もう一方の基は好ましくはマイナスの電荷を有する炭素原子もしくはマイナスの電荷を有する窒素原子を介して、結合される）に表される２つの基であることが通常のケースである。配位子Ｌ’は、＃によって示される位置で互いに結合するこれらの基に基づき、式（ＬＴ’−１）〜（ＬＴ’−２５）の基から形成されうる。それらの基が金属に配位する位置は、＊によって示される。これらの基は、配位子Ｌに、１または２の架橋Ｖ単位を介して、結合されていてもよい。
【化６６】
2019529339.tif 000075
【０１６９】
ここで、Ｗは上記に記載の意味を有し、かつＸは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを意味する。Ｒは上記と同一の意味を有する。好ましくは、それぞれの基において３以下の記号ＸがＮを意味し、より好ましくは、それぞれの基において２以下の記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくは、それぞれの基において１以下の記号ＸがＮを意味する。特に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲである。
【０１７０】
同様に、好ましい配位子Ｌ’は、η５−シクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−ベンゼン、またはη７−シクロヘプタトリエニル（それぞれ、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい）である。
【０１７１】
上記で示された構造における好ましいＲラジカルは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；ここで、２以上の隣接するＲラジカルは、互いに、単環状もしくは多環状、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。特に好ましいＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ１）２、１〜５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、特にイソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２以上のＲラジカルは、互いに、単環状もしくは多環状、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
【０１７２】
本発明の好ましい形態において、Ｌ’は、１以上の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して金属原子、好ましくはＩｒに配位するが、非芳香族および非ヘテロ芳香族基を介しては、配位されない。
【０１７３】
本発明による使用のための、または得られる、錯体は、フェイシャル体（ｆａｃｉａｌ）もしくは疑似フェイシャル体（ｐｓｅｕｄｏｆａｃｉａｌ）であることができる、または、それらは、メリジオナル体（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）もしくは疑似メリジオナル体（ｐｓｅｕｄｏｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）であることができる。
【０１７４】
配位子Ｌは、構造により、キラルであってよい。例えば、式（ＲＩ−４）の構造においてＡ６およびＡ７基が異なるか、それらが置換基（例えばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノまたはアラルキル基）を含む場合、これらは、１以上のステレオ中心を有するケースである。錯体の基本構造がキラル構造であってよいので、ジアステレオマーの形成および複数のエナンチオマーのペアが可能である。本発明による使用のための錯体は、さまざまなジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーもしくはエナンチオマーを包含する。
【０１７５】
本発明による使用のための反応性金属錯体は、基本的に、さまざまな方法によって調製される。一般に、この目的のために、金属塩が対応する自由配位子と反応する。
【０１７６】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシラジカルおよびケトケトネートラジカルを有する、金属化合物、特にイリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。反応物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、である。配位子としてアセチルアセトネート誘導体との金属錯体、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
【０１７７】
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、高圧および／または高温にて行うこともできる。
【０１７８】
反応は、原則として、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。好適な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはスルホン（ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が過熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に適当な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、１，２−、１，３−、１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましくは、ヒドロキノンの使用である。
【０１７９】
使用のための金属錯体は反応性であり、よって、これらはホウ素化合物と反応しうる。好ましくは、これらの反応性金属錯体は、反応基、例えば脱離基を含んでなり、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌまたはＢｒ、から選択される。このような錯体のハロゲン化は、例えばＷＯ２００２／０６８４３５に開示される。したがって、使用のための金属錯体の調製のための配位子は、これらの反応基を含んでいてもよく、または上記の方法によって調製された錯体は例えばハロゲン化によって反応性金属錯体に転化されうる。反応性金属錯体とキラルホウ素化合物との反応の想定される方法によって、ハロゲン化金属錯体は、有機金属反応基を有する金属錯体に、金属または有機金属化合物（例えばｔ−ブチルリチウム）との反応を介して、転化されうる。これに関して、例は当業者はさらに重要な情報を含むが、これによって本発明を限定する意図はない。
【０１８０】
これらの方法によって、必要に応じて精製（例えば、クロマトグラフィ、再結晶化、または昇華）が行われ、本発明に使用できる式（１）の化合物を、高純度、特に９９％超（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）で、得ることができる。
【０１８１】
上記の好ましい形態は、必要に応じて、互いに組み合わせられる。本発明の特に好ましい形態において、上記の好ましい形態は同時に適用される。
【０１８２】
好ましい反応性金属錯体はキラル構造である。
【０１８３】
上記の反応性金属錯体は、工程Ｂ）において、光学活性ホウ素化合物と反応し、ジアステレオマー混合物が得られる。用語「光学活性」は、化合物が少なくとも１つのキラル中心を有し、かつこの化合物がラセミ体の形ではないことを意味する。ホウ素化合物の種類は、本質的に重要ではない。好ましくは、式（ＢＥ−１）の光学活性ホウ素化合物である。
【化６７】
2019529339.tif 000076
式中、記号は以下のとおりである：
Ｚａは、Ｈ、Ｄ、ＯＲ、ハロゲン、Ｂ（Ｒ）２から選択され；
Ｚｂ、Ｚｃは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、１〜４０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲＣ＝ＣＲ、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＮＲによって置き換えられていてもよい）であり、同時にＲラジカルが互いに環系を形成していてもよく；
Ｒは上記に記載の意味を有し、
ここで、Ｚｂおよび／またはＺｃラジカルのうちの少なくとも１つがキラル中心を含んでなる。
【０１８４】
Ｚａラジカルの性質は、特に、ジアステレオマー混合物を得るために行われる反応によって選択されていてもよい。例えば、反応性金属錯体を得るために、金属錯体は、有機金属化合物（１つの例は、ｔ−ブチルリチウムである）と反応されうる。求核性基を有する反応性金属錯体は、好ましくはホウ素求電子剤と反応させることができ、このケースにおいて、Ｚａ基は、好ましくはＯＲまたはハロゲン、より好ましくはＯＲ、フッ素、塩素または臭素（ここで、Ｒは上記に記載の意味を有する）から選択される。
【０１８５】
特に好ましい形態において、反応性金属錯体とホウ素化合物との反応は、遷移金属、例えばパラジウムによって、触媒作用を受ける。このケースにおいて、キラルホウ素化合物は、好ましくはＨ、Ｄ、Ｂ（Ｒ）２（ここで、Ｒは上記に記載の意味を有する）から選択されるＺａ基を含んでなる。
【０１８６】
本発明の方法のさらに好ましい形態において、光学活性ホウ素化合物は、式（ＢＥ−２）または（ＢＥ−３）のホウ素化合物である。
【化６８】
2019529339.tif 000077
式中、Ｚａは上記に記載の意味を有し、かつさらなる記号は以下のとおりである：
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳ、好ましくはＮＲまたはＯ、より好ましくはＯであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（ここで、それぞれアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、２つのＲａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ、Ｒ１は、上記に記載の意味を有する。
【０１８７】
式（ＢＥ−１）、（ＢＥ−２）および（ＢＥ−３）の好ましいＲ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄラジカル：
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系；同時に、２つのＲラジカルまたは１つのＲラジカルがＲ１ラジカルと共に、環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または２〜１０の炭素原子を有する、アルケニル基３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（これは、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【０１８８】
式（ＢＥ−１）、（ＢＥ−２）および（ＢＥ−３）の化合物は、光学活性であり、よって、これらの化合物は少なくとも１つのキラル中心を有し、かつラセミ体の形ではない。したがって、Ｚｂおよび／またはＺｃまたはＲ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄラジカルは、少なくとも１つのキラル中心が形成されるように選択される。
【０１８９】
式（ＢＥ−１）、（ＢＥ−２）および（ＢＥ−３）における特に好ましいＲ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄラジカル：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルまたは１つのＲラジカルがＲ１ラジカルと共に、環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していていもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【０１９０】
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄラジカルが合計最大４０、好ましくは最大２０の炭素原子を有し、好ましくはアルキルまたはシクロアルキルラジカルであるケースであってよい。
【０１９１】
さらに、光学活性ホウ素化合物が少なくとも１つの光学活性アルコールラジカルを含んでなるホウ素ジエステルであるケースであってよい。
【０１９２】
光学活性アルコールのホウ素ジエステルが、環状もしくは多環状のジオール、好ましくはピネン、酒石酸誘導体、またはカンファー由来のジオールｙであるケースであってよい。
【０１９３】
さらなる形態において、光学活性ホウ素化合物はプロリン誘導体であってよい。
【０１９４】
特に好ましいホウ素化合物は、以下から選択される。
【化６９】
2019529339.tif 000078
式中、Ｚａは上記に記載の意味を有し、好ましくはＨ、Ｂ（Ｒ）２または１〜１０の炭素原子を有するアルキルである。さらに、上記に記載の特に好ましいホウ素含有置換基のそれぞれ他のエナンチオマーを用いることも可能である。
【０１９５】
ホウ素化合物は光学活性であり、よって、少なくとも１つのキラル中心を含む．本発明の方法のパフォーマンスのために、ここで、光学活性ホウ素化合物の２つのエナンチオマーの混合物を使用することができる。ここで、使用されるホウ素化合物の２つのエナンチオマーの混合比は、本発明の方法によって得られた金属錯体のエナンチオマー純度で確立される。好ましくは、光学活性ホウ素化合物は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．９％の、エナンチオマー過剰で使用されうる。光学活性ホウ素化合物のエナンチオマー過剰が大きくなるにつれ、ジアステレオマー混合物の分離およびホウ素置換基の所望による分離後の金属錯体のエナンチオマー純度が高くなる。
【０１９６】
工程Ｂ）の光学活性ホウ素化合物との反応性金属錯体の反応における反応条件は、それ自体が知られた方法によって定められることが可能であり、適した反応条件は、使用される反応性金属錯体および光学活性ホウ素化合物の性質とは独立である。これに関して、実施例は重要な情報を与えるが、これによって本発明が限定されることを意図しない。
【０１９７】
工程Ｂ）における反応は、溶液または二相系（例えば、反応の種類によって、水性懸濁液）で行うことができる。好適な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはスルホン（ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。
【０１９８】
本発明の好ましい形態において、反応は、遷移金属触媒、特にパラジウム触媒、によって、特にスズキまたはそれらに由来の方法（例えば、スズキ−ミヤウラ）によって、行われうる。これらの方法は、専門家の間で広く知られており、よって、参照され、実施例は当業者にさらなる情報を与える。
【０１９９】
本方法の好ましい形態において、光学活性ホウ素化合物の金属錯体の脱離基に対するモル比は、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜４：１である。
【０２００】
さらに、工程Ｂ）およびＣ）が１４０℃より低い、好ましくは１２０℃より低い温度で行われるケースであってよい。
【０２０１】
工程Ｃ）において、工程Ｂ）で得られたジアステレオマー混合物は、光学活性金属錯体を得るために、分離される。ここで、得られた金属錯体のエナンチオマー純度は、使用されるホウ素化合物の純度に依存し、得られた金属錯体のエナンチオマー過剰は、使用されるホウ素化合物のエナンチオマー過剰によって制御されうる。好ましくは、エナンチオマー的に純粋なホウ素化合物の使用であり、エナンチオマー的に純粋な金属錯体が得られる。
【０２０２】
工程Ｂ）で得られるジアステレオマー混合物の分離は、通常の方法によって行うことができ、特にクロマトグラフィ、再結晶および／または昇華が挙げられる。さらには、ジアステレオマーが含まれるため、キラルを含まないクロマトグラフィカラムがこの目的のために必要である。
【０２０３】
上記の好ましい形態は、所望により互いに結合されうる。本発明の特に好ましい形態において、上記の好ましい形態は同時に適用される。
【０２０４】
芳香族および／またはヘテロ芳香族配位子を有する金属錯体のエナンチオマーを含む混合物の分離のための本発明の方法は、模式図を用いて簡単に以下に説明される。
【０２０５】
例えば、Ｃ３−またはＣ３ｖ−対称性配位子がオルト−メタル化で使用される場合、得られるのは、典型的に、Ｃ３−対称性錯体、つまりΔおよびΛエナンチオマーのラセミ体混合物である。キラルホウ素化合物の反応によって、ジアステレオマー混合物に転化され、これは標準的な方法（例えば、クロマトグラフィ／結晶化）によって分離される。これは以下のスキームで示され、３つのフェニルピリジン副配位子を有するＣ３−対称性配位子の例を用い、そして同様に他の全てのＣ３−またはＣ３ｖ−対称性配位子に適用される。
【化７０】
2019529339.tif 000079
【０２０６】
類似の方法がＣｓ−対称性配位子の錯体でも行われうる。
【０２０７】
キラルホウ素化合物との反応によって得られるイリジウム錯体は新規である。よって、本発明はさらに本発明による方法によって得られる金属錯体を提供するものである。本発明は、また一般式（１ｂ）の金属錯体も提供する。
【化７１】
2019529339.tif 000080
式中、記号ＬおよびＬ’は上記に記載の意味を有し、かつ配位子Ｌおよび／またはＬ’の少なくとも１つはキラル中心を有するホウ素含有置換基を含んでなる。ここで、ホウ素含有置換基は、ブリッジ（例えば式（３）または（４）の基）または式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）の環構造に結合されていてもよい。
【０２０８】
好ましくは、キラル中心を有するホウ素含有置換基が式（ＢＳ−１）に従うケースであってよい。
【化７２】
2019529339.tif 000081
式中、記号ＺｂおよびＺＣは上記に記載の意味を有する。
【０２０９】
式（ＢＥ−１）の上記のＺｂおよびＺＣ基の好ましい形態は、式（ＢＳ−１）にも適用する。したがって、式（ＢＳ−２）および（ＢＳ−３）は、式（１ｂ）の配位子に結合されたキラル中心を有するホウ素含有置換基の好ましい形態である。
【化７３】
2019529339.tif 000082
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＷラジカルは上記に記載の意味を有し、かつ破線は結合サイトを示す。
【０２１０】
特に好ましいホウ素含有置換基は以下から選択される。
【化７４】
2019529339.tif 000083
式中、点線は結合サイトを示す。さらに、上記の特に好ましいホウ素含有置換基のそれぞれ他のエナンチオマーを使用することもできる。
【０２１１】
本発明による金属錯体は、例えば、比較的長鎖のアルキル基（約４〜２０の炭素原子）、特に分岐のアルキル基、または所望により置換されたアリール基（例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクォーターフェニル基）による適切な置換によって可溶化されてもよい。金属錯体の溶解性を明確に向上させる別の特別な方法が例えば上記の式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）によって、示されるように、縮合脂肪族基の使用である。こような化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に、室温で、十分な濃度で可溶である。これらの可溶性化合物は、特に、溶液からの処理、例えば印刷法による、によく適している。
【０２１２】
本発明による金属錯体はポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性脱離基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。さらに、ポリマーをこの種の基を介して架橋させることもできる。本発明によって得られる化合物およびポリマーは、架橋された、または架橋されていない層の形で使用されてもよい。
【０２１３】
それゆえ、本発明はさらに、１以上の上述の金属錯体を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、すなわち本発明の化合物であって、本発明による金属錯体のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在するものを提供するものである。本発明の金属錯体の結合によれば、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにける本発明の金属錯体の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。
【０２１４】
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは単重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。本発明の金属錯体が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、の範囲で存在するコポリマーであることが好ましい。適切で好ましい、ポリマーの基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミン、および／または電子輸送単位、を含んでいてもよい。
【０２１５】
本発明の金属錯体の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による製造には、本発明の金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってよい。この目的で、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、メンチルイソバレレート、シクロヘキシルヘキサノエート、またはそれらの溶媒の混合物である。
【０２１６】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明によって得られる金属錯体もしくは式（１ｂ）の金属錯体、または少なくとも一つの本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。更なる化合物は、溶媒、特に上述の溶媒のうちの一つまたはそれらの溶媒の混合であってよい。さらなる化合物は、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。
【０２１７】
上記の、本発明の金属錯体または上記の好ましい実施態様は、電子素子における活性成分として使用することができ、または光触媒として、または酸素増感剤として使用することができる。本発明は、従って、さらに、本発明によって得られる化合物の電子素子中での、または光触媒として、もしくは酸素増感剤としての使用を提供する。本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明による化合物を含んでなる電子素子を提供する。
【０２１８】
さらに、本発明によって得られる金属錯体または式（１ｂ）の金属錯体は、光学活性金属錯体を調製するために使用されうる。よって、本発明は、さらに、好ましくは使用される金属錯体より少ない、少なくとも１つのホウ素原子を有する、光学活性金属錯体を調製するための、本発明の金属錯体、または本発明のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマーの使用について提供するものである。このケースにおいて、好ましくは、基（ＢＳ−１）は、使用される金属錯体から分離される。したがって、基（ＢＳ−１）は、好適な方法によって、任意の所望のラジカルによって置き換えられうる。
【０２１９】
好ましくは、本発明によって得られる金属錯体または式（１ｂ）の金属錯体は、官能化錯体を得るために、知られている反応、例えばスズキまたはスズキ−ミヤウラカップリング、で転化されうる。好ましいＲラジカル（これによって、基（ＢＳ−１）は置き換えられる）としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ＯＨおよび／またはハロゲン化物、好ましくはＢｒまたはＣｌが挙げられる。この目的のために、対応する化合物、特にハロゲン化アリール、ハロゲン化ヘテロアリール、ハロゲン化アルキルを使用することができる。さらに、基（ＢＳ−１）は還元的に取り除かれ、基（ＢＳ−１）よりも、水素（好ましくはＨまたはＤ）が錯体に結合される。
【０２２０】
これらの錯体は式（１ｃ）に従う。
【化７５】
2019529339.tif 000084
式中、記号ＬおよびＬ’は上記に記載の意味を有し、かつ配位子Ｌおよび／またはＬ’の少なくとも１つは、Ｑが上記のＲラジカルから選択されるＱ基を含んでなる。好ましくは、Ｑは５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択される。
【０２２１】
工程Ｃ）後に得られた組成物または金属錯体が、ホウ素化合物を除いたカップリング反応で転化されるケースであってもよい。さらに、本発明は、光学活性金属錯体を調製する方法に関するものであり、工程Ｃ）後、得られた組成物は、ホウ素化合物を除いたカップリング反応で転化され、好ましくは式（１ｃ）の錯体を得る。
【０２２２】
これらの方法によって、必要に応じて精製（例えば、クロマトグラフィ、再結晶化、または昇華）が行われ、本発明に使用得られる式（１ｃ）の化合物を、高純度、特に９９％超（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）で、得ることができる。
【０２２３】
本発明の化合物、または本発明の方法によって得られる化合物は、電子素子において使用されうる。
【０２２４】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる任意の素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの本発明による金属錯体を含む少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に本発明の少なくとも１つの金属錯体を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、後者は純粋な有機太陽電池および色素増感太陽電池の両方を意味するものと解される、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサーおよび有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。これは、金属がイリジウムまたはアルミニウムの場合に特にあてはまる。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明によって得られる化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明によって得られる化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。特に金属がルテニウムの場合に、好ましくは、色素増感太陽電池（「Ｇｒａｔｚｅｌ  ｃｅｌｌ」）における光増感剤として使用される。
【０２２５】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロッカー層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。同時に、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族系によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。例えば励起子−ブロッキング機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子中の電荷バランスを制御する、２つの発光層の間に導入される中間層にとっても同様に可能である。しかしながら、これらの層の必ずしも全てが存在する必要がないことに留意すべきである。
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましい態様は、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色発光を示す３層系（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。白色発光ＯＬＥＤのさらなる形態はタンデムＯＬＥＤである。白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、またはフルカラーディスプレイのからフィルターと共に使用されていてもよい。
【０２２６】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層中の発光性の化合物として、本発明による金属錯体を含んでなる。
【０２２７】
本発明による金属錯体が発光層における発光物質として使用されるとき、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。本発明による金属錯体とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で０．１％〜９９％、好ましくは体積で１％〜９０％、より好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の本発明による金属錯体を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で９９．９％〜１％、好ましくは体積で９９％〜１０％、より好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜８５％のマトリックス材料を含む。
【０２２８】
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
【０２２９】
本発明によって得られる化合物の好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル））、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾ−ル誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４による）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５、ＷＯ２０１５／１６９４１２による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）である。
【０２３０】
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される）の混合物の使用も好ましい。同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体（例えばＷＯ２０１４／０９４９６４に開示される）を使用することも好ましい。
【０２３１】
さらに好ましくは、２以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと共に使用することである。このケースにおいて、より短い発光波長スペクトルを有する三重項発光体が、より長い発光波長スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、緑色もしくは赤色発光三重項発光体を本発明の金属錯体の共マトリックスとして使用することが可能である。このケースにおいて、より短い、およびより長く発光する金属錯体の両方が本発明による化合物であることも好ましい。
【０２３２】
本発明による金属錯体は、電子素子において他の機能で使用されうる。金属および配位子の構造により、例えば、正孔注入または輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または電子輸送材料としてであり、例えば電子輸送層において、である。本発明による金属錯体がアルミニウム錯体である場合に、電子輸送層において使用されることが好ましい。同様に、本発明による金属錯体を発光層における、他の燐光発光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することも可能である。
【０２３３】
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用できる材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的で使用できるのは、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０２３４】
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。次に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０２３５】
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
【０２３６】
素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。
【０２３７】
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用される有機エレクトロルミネッセンス素子である。このケースにおいて、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系で蒸着により適用される。初期圧力は、より低くても、またより高くてもよく、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
【０２３８】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このケースにおいて、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０２３９】
さらに、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
有機エレクトロルミネッセンス素子を、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明による金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。
【０２４０】
これらの方法は、一般に当業者に知られており、当業者によって困難なく、式（１ｂ）の化合物もしくは本発明によって得られる金属錯体、または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
【０２４１】
本発明の方法は、１以上の以下の驚くべき利点によって従来技術と区別される：
１．本発明の方法は広く採用することができ、非常にコストが高く、不便な装置を全く必要としない。
２．本発明の方法によって、光学活性金属錯体は、容易にかつ安価に得られ、通常のクロマトグラフィ手法が使用でき、通常の方法は、活性金属錯体を得るために、光学活性ホウ素化合物を使用することによってわずかに変更されてもよい。キラルカラムのクロマトグラフィ手法は必要とされない。
３．本発明の方法によって、光学活性金属錯体の調製が、非常に短い反応時間および比較的低い反応温度で、非常に高い収率かつ非常に高い純度で可能となる。
４．光学活性金属錯体は多くの利点と結び付く。例えば、遷移金属錯体の昇華温度を、エナンチオマー的に純粋な化合物に使用によって、対応するラセミ体よりも、低下させうる。さらに、光学活性金属錯体は標準的な溶媒に非常に高い溶解性を示し、これはラセミ体と比較して顕著である。
５．本発明によって得られる金属錯体は優れた耐熱性を有する。これは、錯体の昇華においても見られ、特別な利点は、架橋された配位子、特に式（３）または（４）のブリッジを有する配位子、または環構造、好ましくは式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）、より好ましくは（ＲＩ−４）の環構造、を含む配位子、の使用によって得られる。
６．本発明によって得られる架橋された／多脚の金属錯体は、熱的にも、あるいは光化学的にも、ｆａｃ／ｍｅｒおよびｍｅｒ／ｆａｃの異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用における利点となる。特別な利点は、架橋された配位子、特に、式（３）または（４）のブリッジを有する配位子、の使用により得られる。
７．本発明によって得られる金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有しており、このことは特にディスプレイ用途に望ましいように発光の高い色純度をもたらす。特別な利点は、架橋された配位子、特に式（３）または（４）のブリッジを有する配位子、または環構造、好ましくは式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）、より好ましくは（ＲＩ−４）の環構造、を含む配位子、の使用によって得られる。
８．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に長い寿命を有する。特別な利点は、架橋された配位子、特に式（３）または（４）のブリッジを有する配位子、または環構造、好ましくは式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）、より好ましくは（ＲＩ−４）の環構造、を含む配位子、の使用によって得られる。
９．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。特別な利点は、架橋された配位子、特に式（３）または（４）のブリッジを有する配位子、または環構造、好ましくは式（ＲＩ−１）〜（ＲＩ−８）、より好ましくは（ＲＩ−４）の環構造、を含む配位子、の使用によって得られる。
１０．本発明によって得られる金属錯体は、特定の用途に応じてさらなる利点をもたらす。例えば、対応する素子の偏光フィルターを用いないことが可能である。さらに、本発明によって得られる金属錯体は、セキュリティラベルにおける使用に特に好適である。発光と同様、容易に読める特徴として偏光を有しているからである。
【０２４２】
これらの上述の利点は、他の電気的特性の劣化を伴わないものである。
【０２４３】
本発明は、続いて実施例によって詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、記載される詳細を使用し、発明的工夫をなさずして、さらなる本発明による電子素子を製造し、かつそのことにより請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０２４４】
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。
金属錯体は、さらに光を排除して、もしくは黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０２４５】
Ａ：六座配位子の合成：
実施例Ｌ１：
【化７６】
2019529339.tif 000085
５４．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、９８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、１０６．０ｇ（１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７５０ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で２４時間非常によく撹拌しながら加熱される。２４時間後、３００ｍｌの５重量％アセチルシステイン溶液が加えられ、混合物はさらに還流下でさらに１０時間撹拌され、冷却され、水相は除去され、有機相は濃縮乾燥される。スズキカップリングからの有機相は濃縮され、茶色の泡は、３００ｍｌのジクロロメタン：酢酸エチル（８：１、ｖ／ｖ）に採取され、茶色の成分を取り除くために、ジクロロメタン：酢酸エチルスラリー（８：１、ｖ／ｖ）（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）の形態のシリカゲル床を通してろ過される。濃縮後、残った泡は８００ｍｌの酢酸エチルから、４００ｍｌの沸騰状態のメタノールを用いて再結晶化され、次に沸騰中の１０００ｍｌの純粋な酢酸エチルから２回再結晶化され、そして、高真空下（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ２８０℃）でクーゲルロール昇華に付される。生成量：５０．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、６６％。純度：約９９．７％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４６】
実施例Ｌ２：
【化７７】
2019529339.tif 000086
配位子Ｌ２は同様に調製されうる。２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］ではなく、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン［９０８３５０−８０−１］が使用される。生成量：５６．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９９．５％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４７】
実施例Ｌ３：
シントンＳ１：
【化７８】
2019529339.tif 000087
２９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［１２４６８５１−７０−６］、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ＤＣＭ付加錯体［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび７００ｍｌのトルエンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、そして溶媒は減圧下で除去される。黒色の残留物は、１０００ｍｌの加熱ｎ−へプタンに取り込まれ、加熱された状態のままセライト床を通してろ過され、そして、約２００ｍｌに凝縮され、その過程で生成物は結晶化し始める。結晶化は、冷蔵庫で一晩で完了し、結晶はろ過され、少量のｎ−ヘプタンで洗浄される。二次生成留分は、母液から得られる。生成量：２６．６ｇ（７９ｍｍｏｌ）７９％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２４８】
配位子Ｌ３：
【化７９】
2019529339.tif 000088
配位子Ｌ３は、配位子Ｌ１と同様に調製されうる。２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］ではなく、シントンＳ１が使用される。生成量：６５．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％。純度：約９９％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２４９】
Ｂ：有機金属シントン：
【化８０】
2019529339.tif 000089
【０２５０】
２．金属錯体Ｉｒ（Ｌ１）の合成：
実施例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化８１】
2019529339.tif 000090
７．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのヒドラキノン［１２３−３１−９］の混合物が、ガラス被覆されたマグネチックバーを備えた５００ｍｌの２口丸底フラスコに最初に投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２５０〜２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに１．５時間にわたり、反応混合物は２５０〜２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。冷却後、溶融ケークを機械的に細かく砕き、５００ｍｌのメタノールと沸騰させることにより抽出される。冷却後、このように得られたベージュ色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過され、ベージュ色の固体は５０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成量：定量的。このように得られた固体は１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中で空気を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンスラリーの形で約１ｋｇのシリカゲルを通してろ過される（カラム直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが結晶化するまで同時に継続的に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。吸引除去、わずかなＭｅＯＨを用いた洗浄、および減圧下での乾燥後、黄色生成物は、慎重に空気と光を排除して、継続的に、トルエン：アセトニトリル（３：１、ｖ／ｖ）を用いた３回の熱抽出およびトルエンを５回用いた熱抽出（それぞれのケースにおいて最初に投入される量１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）によってさらに精製される。生成量：８．５２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、８９％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる
【０２５１】
実施例Ｉｒ（Ｌ２）：
【化８２】
2019529339.tif 000091
Ｉｒ（Ｌ２）は、Ｌ１ではなくＬ２を用いて、同様に調製されうる。
精製は、溶液の冷却時に、メタノールの添加によってＮＭＰから３回再結晶化されることによって行われる。生成量：８．０４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、８４％。純度：＞９９．７％ＨＰＬＣによる。
【０２５２】
実施例Ｉｒ（Ｌ３）
【化８３】
2019529339.tif 000092
Ｉｒ（Ｌ３）は、Ｌ１ではなくＬ３を用いて、同様に調製されうる。
精製はトルエンから５回熱抽出することによって行われる。生成量：８．０９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、７２％。純度：＞９９．７％ＨＰＬＣによる。
【０２５３】
３．金属錯体Ｉｒ（Ｌ１）のハロゲン化：
一般的な手順：
金属錯体の溶解性による５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の１０ｍｍｏｌの錯体の溶液または懸濁液に、暗中、空気を排除して、−３０〜＋３０℃で、３０〜４０ｍｍｏｌのＮ−ブロモサクシンイミドが加えられ、混合物は２０時間攪拌される。ＤＣＭに溶解性の不十分な錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）に昇温で転換されてもよい。続いて、溶媒は減圧下で実質的に除去される。残留物は、５ｍｌのヒドラジン水和物を添加し、１００ｍｌのメタノールによって煮沸することによって抽出され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。
【０２５４】
一および二臭素化金属錯体を調製するための、手順は、一臭素化金属錯体の調製のために、３０〜４０ｍｍｏｌのＮ−ブロモサクシンイミドではなく、１０ｍｍｏｌのＮ−ブロモサクシンイミドが、二臭素化錯体のために２０ｍｍｏｌのＮ−ブロモサクシンイミドが使用されること以外は、上記の方法と同様である。粗生成物はクロマトグラフにより精製される（例えば、Ａ．Ｓｅｍｒａｕ社の自動カラムシステム）。
【０２５５】
実施例Ｉｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）：
【化８４】
2019529339.tif 000093
０℃で攪拌された２０００ｍｌのＤＣＭ中の９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）の懸濁液に、７．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドが一度に加えられ、混合物は２０時間攪拌される。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭが除去された後、１００ｍｌのメタノールおよび５ｍｌのヒドラジン水和物が黄色の懸濁液（これは、撹拌中煮沸される）に加えられ、固体は吸引ろ過され、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：１１．３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：＞９９．０％ＮＭＲによる。
【０２５６】
同様の方法で、以下の錯体を調製することができる：
【化８５】
2019529339.tif 000094
【０２５７】
４．形成されたジアステレオマーの引き続きのクロマトグラフィ分離による、ハロゲン化錯体のホウ素化；一般的な手順
変形１：
還流冷却器、マグネティックスターラーバー、熱浴、およびアルゴン接続を備えた、２５０ｍｌの２口フラスコに、５ｍｍｏｌの三臭化金属錯体、３０ｍｍｏｌのビス［（＋）−ピナンジオラート］ジボラン［２３０２９９−０５−５］、４５ｍｍｏｌの酢酸カリウム［１２７−０８−２］および０．４５ｍｍｏｌの１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）［９５４６４−０５−４］が計測され、１００ｍｌの１，４−ジオキサンが加えられる。反応混合物は、アルゴンで不活性化され、還流下で２４〜４８時間撹拌される。冷却後、反応溶液はセライト床を通してろ過され、セライトは２ｘ５０ｍｌの１，４−ジオキサンで洗浄される。続いて、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、残った残留物はＤＣＭおよび水を用いた抽出によって、集められる。有機相は除去され、飽和塩化ナトリウム溶液によって洗浄される。５０ｍｌのエタノールが有機相に加えられ、そして、ジクロロメタンがロータリーエバポレーターで蒸留される。析出固体は吸引ろ過され、それぞれ１０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。続いて、１：１得られたジアステレオマー混合物がクロマトグラフィによって分離される。それぞれの生成物を、Ｉｒ（Ｌｘ−３ホウ素−（＋））またはＭＳｘ−３ホウ素−（＋）という。
【０２５８】
変形２：
還流冷却器、マグネティックスターラーバー、熱浴、およびアルゴン接続を備えた、２５０ｍｌの２口フラスコに、５ｍｍｏｌの三臭化金属錯体、３０ｍｍｏｌのビス（ジエチル−Ｄ−酒石酸グリコラト）ジボラン［３１２６９３−４６−２］、４５ｍｍｏｌの酢酸カリウム［１２７−０８−２］および０．４５ｍｍｏｌの１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）［９５４６４−０５−４］が計測され、１００ｍｌの１，４−ジオキサンが加えられる。反応混合物は、アルゴンで不活性化され、還流下で２４〜４８時間撹拌される。冷却後、反応溶液はセライト床を通してろ過され、セライトは２ｘ５０ｍｌの１，４−ジオキサンで洗浄される。続いて、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、残った残留物はＤＣＭおよび水を用いた抽出によって、集められる。有機相は除去され、飽和塩化ナトリウム溶液によって洗浄される。５０ｍｌのエタノールが有機相に加えられ、そして、ジクロロメタンがロータリーエバポレーターで蒸留される。析出固体は吸引ろ過され、それぞれ１０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。続いて、１：１得られたジアステレオマー混合物がクロマトグラフィによって分離される。それぞれの生成物を、Ｉｒ（Ｌｘ−３ホウ素−Ｄ）またはＭＳｘ−３−ホウ素−Ｄという。
【０２５９】
変形３：
還流冷却器、マグネティックスターラーバー、熱浴、およびアルゴン接続を備えた、２５０ｍｌの２口フラスコに、５ｍｍｏｌの三臭化金属錯体、３０ｍｍｏｌの（３ａＳ，３’ａＳ，４Ｓ，４’Ｓ，７Ｒ，７’Ｒ，７ａＳ，７’ａＳ）−ドデカヒドロ−７，７’，８，８，８’，８’−ヘキサメチル−３ａ，３’ａ−ジフェニル−２，２‘−ｂｉ−４，７−メタノール−１，３，２−ベンゾジオキサボロール［９１６７７１−６７−０］、４５ｍｍｏｌの酢酸カリウム［１２７−０８−２］および０．４５ｍｍｏｌのトランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）［２９９３４−１７−６］が計測され、１００ｍｌの１，４−ジオキサンが加えられる。反応混合物は、アルゴンで不活性化され、還流下で２４〜４８時間撹拌される。冷却後、反応溶液はセライト床を通してろ過され、セライトは２ｘ５０ｍｌの１，４−ジオキサンで洗浄される。続いて、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、残った残留物はＤＣＭおよび水を用いた抽出によって、集められる。有機相は除去され、飽和塩化ナトリウム溶液によって洗浄される。５０ｍｌのエタノールが有機相に加えられ、そして、ジクロロメタンがロータリーエバポレーターで蒸留される。析出固体は吸引ろ過され、それぞれ１０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。続いて、１：１得られたジアステレオマー混合物がクロマトグラフィによって分離される。それぞれの生成物を、Ｉｒ（Ｌｘ−３ホウ素−Ｓ）またはＭＳｘ−３−ホウ素−Ｓという。報告される収率は最初はジアステレマー混合物の収率である；ジアステレオマーの分離はポイント５に詳細に記載される。
【０２６０】
以下の化合物はこれらの方法と同様に調製されうる：
【化８６−１】
2019529339.tif 000095
【化８６−２】
2019529339.tif 000096
【化８６−３】
2019529339.tif 000097
【０２６１】
変形４：
ハロゲン化錯体のリチル化および続いて求電子ホウ素化合物を用いたクエンチングによるホウ素化
マグネティックスターラーバー、熱浴、およびアルゴン接続を備えた、２５０ｍｌの２口フラスコに、１ｍｍｏｌの三臭化金属錯体が１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に懸濁され、撹拌されながら、アセトン／ドライアイス浴で内部温度が−６５℃に冷却される。そして、ペンタン中の１５ｍｍｏｌの１．７ｍｏｌ／ｌ溶液のｔｅｒｔ−ブチルリチウム［５９４−１９−４］が、内部温度が−５５℃を超えないように滴下される。混合物は−６５℃で５時間撹拌され、２０ｍｌの無水ＴＨＦ中の（３ａＳ，４ｓ，６Ｓ，７ａＲ）−ヘキサヒドロ−３ａ，５，５−トリメチル−２−（１−メチルエトキシ）−４，６−メタノ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール（１５ｍｍｏｌ）［８１９８１６−５９−６］が急速に滴下される。反応混合物はゆっくりと室温にもどされ、一晩中室温で撹拌される。そして、１ｍｌのＭｅＯＨが加えられ、混合物はロータリーエバポレーターで濃縮される。残留物は１００ｍｌのＤＣＭに採取され、２５ｍｌの水で１回および２５ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、シリカゲル床を通してろ過される。シリカゲルはそれぞれ５０ｍｌのＤＣＭで２回リンスされ、３０ｍｌのエタノールがろ液に加えられ、ＤＣＭは浴温度５０℃でロータリーエバポレーターで５００ｍｂａｒになるまで除去され、析出固体は両頭フリットを用いて吸引ろ過され、それぞれ５ｍｌのエタノールで２回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。粗生成物は、ジアステレオマー分離の前に、不純物を除去するために、クロマトグラフィーによって精製されてもよい。引き続き、得られた１：１ジアステレオマー混合物は、クロマトグラフィ法によって分離される。それぞれの生成物を、Ｉｒ（Ｌｘ−３ホウ素−（＋））またはＭＳｘ−３ホウ素−（＋）という。
【０２６２】
以下の化合物は調製されうる：
【化８７】
2019529339.tif 000098
【０２６３】
５．Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））の例を用いた、分取ＨＰＬＣによる、ジアステレオマーのクロマトグラフィ分離：
Λ−Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））およびΔＩｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））
まず、分析ＨＰＬＣ−ＭＳ法が選択され、２つの異性体を分離し、それらをモル質量を基準として確認する。ここでは、ΛまたはΔ異性体の割り当ては起こらない。それゆえ、異性体を、今後異性体１（Ｉ１と略す）または異性体２（Ｉ２と略す）Ｉ１−Ｉｒ（Ｌｘ−３−ホウ素−ｙ）およびＩ２−Ｉｒ（Ｌｘ−３ホウ素−ｙ）またはＩ１−ＭＳｘ−３ホウ素−ｙおよびＩ２−ＭＳｘ−３ホウ素−ｙという。ホウ素原子の数は、用語「ホウ素」の前の数字で与えられる。
【０２６４】
分析分離はＤＩＯＮＥＸ  Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ３０００  ＬＣシステムで行われる；質量はＡＰＣＩ（モード：ポジティブ）イオン源を用いた質量分析計で検出される。分離は、１５０ｍｍｘ４．６ｍｍ／３μｍ  Ｐｕｒｏｓｐｈｅｒ  Ｓｔａｒ  ＲＰ−１８ｅカラムを用いておこわ慣れる。アセトニトリル／テトラヒドロフラン溶媒混合物を用いた傾斜プログラムが実行される。
【０２６５】
図１は、Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））の異性体の分析分離のクロマトグラムを示す。
【０２６６】
図２は、Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））の異性体の保持時間の質量ピークの割り当てを示す。
【０２６７】
引き続き、分析方法は、予備分離の出発点として使用される。予備分離において、２０００ｍｇのジアステレオマー混合物が、３０ＨＰＬＣランの間で分離される。このようにして、８４０ｍｇの異性体Ｉ１−Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））が純度９９．５％で、８６４ｍｇの異性体Ｉ２−Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））が純度９９．６％で得られる。
【０２６８】
以下のエナンチオマー的に純粋な化合物はこの方法と同様に得られる：
【化８８】
2019529339.tif 000099
５ｇのＩ１−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））およびＩ２−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））の混合物が自動カラムシステムのクロマトグラフィによって分離される（ＡｘｅｌＳｅｍｒａｕのＣｏｍｐａｎｉｏｎ）。使用される溶離混合物は、ジクロロメタンおよびトルエンの勾配である。カラム収率：Ｉ１−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））２．１ｇ、純度９８．２％，およびＩ２−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））２．２ｇ、純度９８．０％。２つのジアステレオマーＩ１−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））およびＩ２−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））は、互いに分離され、それぞれ酢酸エチルで三回以上熱抽出され、そしれ高真空下で熱処理される。
生成量：Ｉ１−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））１．２ｇ、純度９９．６％，およびＩ２−Ｉｒ（Ｌ２−ホウ素−（＋））１．０ｇ、純度９９．５％。
【０２６９】
６．エナンチオマー的に純粋なホウ素化錯体のスズキカップリング
変形１：水−有機の二相媒体におけるスズキカップリング
１ｍｍｏｌのホウ素化錯体、６ｍｍｏｌの臭化物、１２ｍｍｏｌのリン酸三カリウム［７７７８−５３−２］、３０ｍｌのトルエン、１０ｍｌのジオキサンおよび１０ｍｌの水の混合物に、０．１２ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］および０．０２ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）［３９７５−３１−３］が加えられ、１００℃で４８時間十分攪拌される。冷却後、有機相は除去され、それぞれ３０ｍｌの水で２回、３０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一回洗浄され、硫化マグネシウムで乾燥され、硫化マグネシウムはろ過され、ろ液は濃縮乾燥される。このように得られる粗生成物は、クロマトグラフィまたはフラッシュクロマトグラフィにより精製される（Ａｘｅｌ  ＳｅｍｒａｕのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ）。
【０２７０】
変形２：単相非プロトン性両性媒体におけるスズキカップリング
１ｍｍｏｌのホウ素化錯体、６ｍｍｏｌの臭化物、１２ｍｍｏｌのリン酸三カリウム三水和物［２２７６３−０３−７］および３０ｍｌのＤＭＳＯの混合物に、０．１ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］が加えられ、混合物は８０℃で４８時間十分攪拌される。冷却後、ＤＭＳＯは引き続き減圧下で除去され、残留物は１００ｍｌのジクロロメタンに採取され、ジクロロメタンスラリーの形のシリカゲル床を通してろ過され、床は５０ｍｌのジクロロメタンで洗浄され、有機相は減圧下で濃縮乾燥される。このように得られる粗生成物のさらなる精製は変形１で記載のように、行われる。
【０２７１】
実施例Ｉ１−Ｉｒ１：
【化８９】
2019529339.tif 000100
変形２による手順。１．４９ｇ（１ｍｍｏｌ）のＩ１−Ｉｒ（Ｌ２−３ホウ素−（＋））、１．４０ｇ（６ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−フェニルベンゼン［２１１３−５７−７］、３．２０ｇ（１２ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム三水和物、１１５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）の使用。生成量：１．１０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：＞９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０２７２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することが可能である：
【化９０−１】
2019529339.tif 000101
【化９０−２】
2019529339.tif 000102
【化９０−３】
2019529339.tif 000103
【化９０−４】
2019529339.tif 000104
【０２７３】
７．ラセミ体と比較した、エナンチオマー的に純粋な化合物の物理的特性
エナンチオマー的に純粋な化合物は、特に、改良された溶解性およびラセミ体と比較してより低い昇華温度であることが特徴である。ここで特に重要であるのは、トルエン（以降、Ｔｏｌと略する）への溶解性と、３−フェノキシトルエン（以降３−ＰＴと略する）への溶解性である。これらの溶媒は、溶液処理ＯＬＥＤの製造に用いられるからである。本発明の錯体の処理のため（スピンコート、インクジェットプリンティング、ノズル印刷、バーコーティング等＋）、５−２０ｍｇ／ｍｌの固形分濃度を有する長期安定性の溶液が必要である。真空処理されたＯＬＥＤの製造にとっても同様に極めて重要であるのは、錯体の低い昇華温度である（高真空の条件）。
【化９１−１】
2019529339.tif 000105
【化９１−２】
2019529339.tif 000106
【０２７４】
実施例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
【０２７５】
続く例において、さまざまなＯＬＥＤの結果が示される。洗浄された被覆ガラス板が使用され（Ｍｉｅｌｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのガラス洗浄機での洗浄、ＭｅｒｃｋのＥｘｔｒａｎ洗剤）、膜厚５０ｎｍ構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆され、かつ２５分間のＵＶオゾンで前処理される（ＵＶＰ製のＰＲ−１００ＵＶオゾン発生機）。引き続き、それらは３０分以内に、プロセスの改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、これはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３として購入され、水溶液からスピンコートされる）で被覆され、そして１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは基本的に以下の層構造を有する：
基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから購入できる）がドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／所望により電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／所望により正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／所望により電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは膜厚１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
【０２７６】
以下の例では、種々のＯＬＥＤについての結果を示す。構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を有するガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（Ｅｍｌ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。
【０２７７】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ１（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ３が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ１が１０％の割合でその層に存在することを意味する。
【０２７８】
同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表６に示されている。
【０２７９】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ２で測定）を電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から求める。
【０２８０】
さらに、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）および外部電子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）がランベルト発光特性を仮定して、電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から計算された、光束密度関数として求められる。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、駆動光束密度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０２８１】
選択された実験において、寿命は測定される。寿命は、輝度が特定の初期輝度から、その後に特定の割合まで低下する時間で定義される。ＬＤ５０という数字は、与えられた寿命が、輝度が初期輝度の５０％まで、すなわち、例えば１０００ｃｄ／ｍ２から５００ｃｄ／ｍ２まで低下する時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択する。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の初期輝度に対する値に変換することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が通常の値である。寿命ＬＤ８０は、４０ｍＡ／ｃｍ２は、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流での作動時に、初期輝度が８０％に落ちるまでの時間として定義される。
【０２８２】
２）燐光ＯＬＥＤにおける本発明の化合物の発光体化合物としての使用
本発明の化合物の一つの用途は、ＯＬＥＤの発光層における燐光発光化合物としてである。表６によるイリジウム化合物は、従来技術と比較で使用される。ＯＬＥＤの結果は表２に示される。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表２−１】
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【表２−２】
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【０２８３】
３）真空処理された青色発光成分
以下の実施例において、青色発光ＯＬＥＤのデータが示される。プロセスおよび特徴は２）に示されるとおりである。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。表８でのパラメーターＵ１０００は、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、駆動光束密度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。寿命ＬＤ５０は、光束密度が初期光束密度１０００ｃｄ／ｍ２から初期光束密度の５０％まで低下するまでの時間として定義される。
【表３】
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【表４】
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【０２８４】
４）溶液処理された素子：
Ａ：低分子量の可溶性の機能性材料から
本発明に係るイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘ０９２が使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥｍｌ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明の三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１ａの素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（４０％：４５％：１５％）で構成される発光層を含み、タイプ１ｂは、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（２０％：６０％：２０％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：３０％：６％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。後者の上に正孔ブロック層（１０ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表５に得られた結果をまとめる。
【表５】
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【表６−１】
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【表６−２】
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【図面の簡単な説明】
【０２８５】
図面の説明
【図１】図１は、Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））の異性体の分析分離のクロマトグラムを示す。
【図２】図２は、Ｉｒ（Ｌ３−３ホウ素−（＋））の異性体の保持時間の質量ピークの割り当てを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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