(57)【要約】  本明細書では、少なくとも１種のポリイソシアネートと、ポリα−１，３−グルカン；本明細書中に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物；ポリα−１，３−１，６−グルカン；９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；デキストラン；または本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含み、任意選択的には少なくとも１種のポリオールも含む、ポリウレタンポリマーが開示される。ポリウレタンポリマーと溶媒とを含むポリウレタン組成物、ならびにポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン発泡体、接着剤、コーティング、フィルム、およびコーティングされた繊維質基材も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリマーであって、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化１】
2019531361.tif 000069
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）前記化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｖ）デキストラン；
ｖｉ）構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化２】
2019531361.tif 000070
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の前記−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）前記化合物は、約０．００１〜約０．１の、前記第１の基による置換度を有する）；または
ｖｉｉ）構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物：
【化３】
2019531361.tif 000071
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）前記エーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
を含む多糖；ならびに
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含む、ポリウレタンポリマー。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項３】
ポリオールが存在し、前記ポリオールが、Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジオール、１，２，３−プロパントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項４】
前記ポリウレタンポリマーが少なくとも１種のヒドロキシ酸を含む少なくとも１種の第２のポリオールを更に含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項５】
前記第２のポリオールが、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸、クエン酸、酒石酸、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項６】
前記多糖がポリα−１，３グルカンを含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項７】
前記多糖が下の構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー：
【化４】
2019531361.tif 000072
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）前記化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。
【請求項８】
前記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項９】
前記多糖が下の構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物を含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー：
【化５】
2019531361.tif 000073
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の前記−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）前記化合物は、約０．００１〜約０．１の、前記第１の基による置換度を有する）。
【請求項１０】
前記多糖が下の構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物を含む、請求項１に記載のポリウレタンポリマー：
【化６】
2019531361.tif 000074
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）前記エーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。
【請求項１１】
前記多糖が、前記ポリウレタンポリマーの総重量を基準として約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の量で前記ポリウレタンポリマー中に存在する、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項１２】
更にポリエーテルアミンを含有する、請求項１に記載のポリウレタンポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン組成物であって、溶媒を更に含有し、前記溶媒が水、有機溶媒、またはこれらの組み合わせである、ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、分散剤、レオロジー助剤、消泡剤、発泡剤、接着促進剤、不凍剤、難燃剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤、ポリマー、ポリマー分散剤、またはこれらの組み合わせのうちの１種以上である１種以上の添加剤を更に含有する、請求項１３に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリウレタンポリマーを含むポリウレタン発泡体。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリウレタンポリマーを含む、接着剤、コーティング、フィルム、または成形物品。
【請求項１７】
コーティングされた繊維質基材であって、
表面を有し、前記表面が前記表面の少なくとも一部に請求項１に記載のポリウレタンポリマーを含有するコーティングを含む、コーティングされた繊維質基材。
【請求項１８】
前記繊維質基材が、繊維、糸、布地、繊維製品、または不織布である、請求項１７に記載のコーティングされた繊維質基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月２２日に出願された“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”という表題の米国仮特許出願第６２／３６５４１１号；２０１６年８月５日に出願された“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ”という表題の米国仮特許出願第６２／３７１３５９号；２０１６年８月２２日に出願された“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ”という表題の米国仮特許出願第６２／３７７７０７号；および２０１７年１月２３日に出願された“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ”という表題の米国仮特許出願第６２／４４９２１８号に基づく優先権および利益を主張するものであり、これらそれぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、酵素的重合プロセスで生成した多糖および多糖誘導体を含有するポリウレタンポリマーおよびポリウレタン組成物に関する。ポリウレタンポリマーおよび組成物は、パーソナルケア製品におけるコーティング、フィルム、発泡体、接着剤として、吸水材として、または複合材料の構成要素として有用な場合がある。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンは、重要な分類のポリマーであり、多くの産業において使用することができる。これらは、フィルム、繊維、塗料、エラストマー、シーラント、接着剤、コーキング、食品包装、絶縁体、成形品、発泡体、および他の様々な用途として有用な場合がある。
【０００４】
ポリウレタンは、典型的には、２つ以上のイソシアネート基が存在するイソシアネート官能性モノマーまたはイソシアネート官能性プレポリマーと、モノマーまたはプレポリマーあたり２つ以上のヒドロキシル基が存在する１種以上のヒドロキシル官能性モノマーまたはプレポリマーとの反応生成物である。イソシアネート官能性成分およびヒドロキシル官能性成分は、典型的には、再生不可能な石油系資源由来である。
【０００５】
ポリウレタンの一部を形成する１種以上の成分の新しい供給源、特には成分が再生可能な資源から製造される新しい供給源を見出すことが望まれる。
【０００６】
酵素的合成、または微生物もしくは植物宿主の遺伝子組み換え技術を用いた新規な構造の多糖類を見出したいとの願いから、研究者らは、生分解性であり、再生可能な資源を主体とする原料から経済的に製造可能な多糖類を発見してきた。そのような多糖の例は、ポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド結合を有することを特徴とするグルカンポリマーである。このポリマーは、ストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）から単離されたグルコシルトランスフェラーゼ酵素とスクロースの水溶液とを接触させることによって単離された（非特許文献１）。更に、異なる結合、一級および二級ヒドロキシルの含有率、調整された分子量、分岐および直鎖構造、ならびに結晶化度の多糖を、本明細書に記載の通りに単離および使用することができる。多糖は、ポリウレタン中で使用されるポリオール、イソシアネート、グラフトポリオール、フィラー、および添加剤などのポリウレタン配合物の成分に加えて入れるか、または代わりに使用することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  １４１：１４５１−１４６０，１９９５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、ポリウレタンポリマーであって、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化１】
2019531361.tif 000002
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−１，３−グルカンポリマー；
ｖ）デキストラン；
ｖｉ）構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物：
【化２】
2019531361.tif 000003
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）；
ｖｉｉ）構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物：
【化３】
2019531361.tif 000004
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
を含む多糖；ならびに
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含む、ポリウレタンポリマーが開示される。
【０００９】
いくつかの実施形態においては、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを含む。
【００１０】
いくつかの実施形態においては、ポリオールが存在し、このポリオールは、Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジオール、１，２，３−プロパントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせである。
【００１１】
いくつかの実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、ｄ）少なくとも１種のヒドロキシ酸を含む少なくとも１種の第２のポリオールを更に含む。いくつかの実施形態においては、第２のポリオールは、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸、クエン酸、酒石酸、またはこれらの組み合わせである。
【００１２】
いくつかの実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルアミンを更に含む。
【００１３】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。一実施形態においては、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。一実施形態においては、多糖はデキストランを含む。
【００１４】
一実施形態においては、多糖は、構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む。
【化４】
2019531361.tif 000005
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。
【００１５】
一実施形態においては、多糖は、構造ＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む：
【化５】
2019531361.tif 000006
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）。
【００１６】
いくつかの実施形態においては、多糖は、構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエ−テル化合物を含む：
【化６】
2019531361.tif 000007
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。
【００１７】
一実施形態においては、多糖は酵素的に製造された多糖を含む。
【００１８】
一実施形態においては、多糖は、ポリウレタンポリマーの総重量を基準として約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の量でポリウレタンポリマー中に存在する。
【００１９】
また、本明細書では、ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン組成物であって、溶媒を更に含有するポリウレタン組成物も開示される。いくつかの実施形態においては、溶媒は水、有機溶媒、またはこれらの組み合わせである。
【００２０】
いくつかの実施形態においては、ポリウレタン組成物は、分散剤、レオロジー助剤、消泡剤、発泡剤、接着促進剤、不凍剤、難燃剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤、ポリマー、ポリマー分散剤、またはこれらの組み合わせのうちの１種以上である１種以上の添加剤を更に含有する。
【００２１】
また別の実施形態においては、ポリウレタンポリマーを含むポリウレタン発泡体が開示される。他の実施形態においては、ポリウレタンポリマーを含む接着剤、コーティング、フィルム、および成形品が開示される。また、表面を有し、表面が表面の少なくとも一部にポリウレタンポリマーを含有するコーティングを含む、コーティングされた繊維質基材も開示される。いくつかの実施形態においては、繊維質基材は、繊維、糸、布地、繊維製品、または不織布である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において使用される用語「実施形態」または「開示」は、限定されることを意味するものではなく、請求項で定義されるまたは本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書において互換的に使用される。
【００２３】
明記されない限り、本明細書において使用される用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つまたは複数の（すなわち、少なくとも１つの）言及される特徴を包含することを意図する。
【００２４】
量、濃度、値、またはパラメータが、範囲、または上限値と下限値の列挙のいずれかとして示される場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かに関わらず、任意の上限範囲と任意の下限範囲の任意の対から形成された全ての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。例えば、「１〜５」の範囲が列挙されている場合、列挙されている範囲は、その範囲内の任意の単一の値を含むものとして、あるいは例えば「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」のように範囲の間に包含される任意の値を含むものとして、解釈されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その端点ならびにその範囲内の全ての整数および分数を含むことが意図される。
【００２５】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴および利点を更に容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態との関係において上下に記載されている本開示の特定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一実施形態の状況で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に、または任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。更に、文脈から具体的に別の記載がない限り、単数形についての言及は複数も含む可能性がある（例えば、「１つの」は、１つ以上を意味する可能性がある）。
【００２６】
本出願に明記した様々な範囲内での数値の使用は、特に明示的に指示しない限り、規定範囲内の最小値と最大値のどちらにも用語「約」が先行するかのように近似値として記載されている。この方法で、規定範囲の上下のわずかな変動を使用しても、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のありとあらゆる数値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００２７】
本明細書では：
用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％（ｖｏｌ％）」、「体積／体積％（ｖ／ｖ％）」は、本明細書では互換的に使用される。溶液中の溶質の体積パーセントは、次の式を使用して決定することができる：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％。
【００２８】
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、「重量／重量パーセンテージ（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では互換的に使用される。重量パーセントとは、組成物、混合物、または溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセンテージを指す。
【００２９】
用語「増加（した）」、「上昇（した）」および「改良（された）」は、本明細書では互換的に使用される。これらの用語は、例えば、増加した量または活性が比較される量または活性よりも、少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、または２００％（または１％〜２００％の間の任意の整数）多い量または活性を意味し得る。
【００３０】
用語「非水溶性」は、例えばα−（１，３−グルカン）ポリマーなどの物質が、２３℃の１００ミリリットルの水に５ｇ未満溶解することを意味する。他の実施形態では、非水溶性は、２３℃の水に４ｇ未満または３ｇ未満または２ｇ未満または１ｇ未満の物質が溶解することを意味する。
【００３１】
用語「ポリウレタン」または「ポリウレタンポリマー」は、２つ以上のウレタン（−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−）結合を有するポリマーを意味する。ポリウレタンの構造は複雑な場合があるため、本明細書に記載のポリウレタンは、ポリウレタンを形成するために使用される様々なモノマーに関して説明される。
【００３２】
用語「脂肪族イソシアネート」は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）がｓｐ３混成を有する炭素に結合しているイソシアネート官能性分子を意味する。対照的に、「芳香族イソシアネート」は、イソシアネート基がｓｐ２混成を有する炭素原子に結合しているイソシアネート官能性分子である。
【００３３】
用語「ポリイソシアネート」は、二官能以上のイソシアネートと定義され、この用語にはオリゴマーが含まれる。主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートが、本明細書に開示のポリウレタンポリマーの合成での使用に適している。
【００３４】
本明細書で使用される用語「多糖」は、グリコシド結合によって一体に結合された単糖単位の長い鎖からなり、加水分解すると構成単糖またはオリゴ糖を与える高分子炭水化物分子を意味する。
【００３５】
本明細書で使用される用語「布地」は、繊維または糸の多層構造を指す。
【００３６】
本明細書で使用される用語「繊維」は、その長さ寸法が幅および厚さの横断寸法よりもはるかに大きい細長い物体を指す。したがって、繊維という用語には、規則的または不規則な断面を有するモノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、リボン、ストリップ、複数のこれらの任意の１つまたは組み合わせなどが含まれる。
【００３７】
本明細書で使用される用語「糸」は、繊維の連続ストランドを指す。
【００３８】
本明細書で使用される用語「繊維製品」は、製品が元の布地の特徴的な柔軟性および風合いを保持する場合の、繊維、糸、または布地から製造された衣類および他の物品を指す。
【００３９】
本開示は、ポリウレタンポリマーであって、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化７】
2019531361.tif 000008
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｖ）デキストラン；
ｖｉ）構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化８】
2019531361.tif 000009
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ＞−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）；または
ｖｉｉ）構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物：
【化９】
2019531361.tif 000010
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
を含む多糖；ならびに、
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含むかこれらから本質的になる、ポリウレタンポリマーに関する。
【００４０】
他の実施形態においては、ポリウレタンポリマーは１種以上のアミンおよび／または１種以上のヒドロキシ酸を更に含んでいてもよい。
【００４１】
少なくとも１種のポリイソシアネートは、任意の公知のポリイソシアネートであってもよい。例えば、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、または芳香族基と脂肪族基の両方を有するポリイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートの例としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−のトルエンジイソシアネートの混合物、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、ビス（３−イソシアナトフェニル）メタン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。例えばアロファネート、ビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、またはカルボジイミド基を含むポリイソシアネートなどの、ポリイソシアネートのホモポリマーも有用である。
【００４２】
多糖は、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化１０】
2019531361.tif 000011
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３→グルカン）ポリマー；または
ｖ）デキストラン；
ｖｉ）構造ＩＩにより表されるポリポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化１１】
2019531361.tif 000012
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）このエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）。
ｖｉｉ）構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物：
【化１２】
2019531361.tif 000013
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
を含む。
【００４３】
これらの多糖の混合物も使用することができる。一実施形態においては、多糖は、約０．０５〜約３．０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態においては、多糖はポリウレタンポリマーの形成においてポリオールとして反応する。理論に拘束されるものではないが、ポリウレタンポリマー内では、多糖はポリオール（反応性フィラー）として、非反応性フィラーとして、またはその両方として機能することができると考えられる。多糖が反応性または非反応性のフィラーとして機能できる程度は、多糖の溶解性、および多糖とポリイソシアネートと他のポリオール（存在する場合）との相対的な量に関係すると考えられる。
【００４５】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、および「グルカンポリマー」は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書における用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されたＤ−グルコースモノマーの多糖を指す。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グルカン結合である、グリコシド結合によって一体に連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは、多糖の１種である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる：
【化１３】
2019531361.tif 000014
【００４６】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて合成することができ、またはこれはポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの様々な有機体から抽出することによって合成することができる。あるいは、ポリα−１，３−グルカンは、例えば米国特許第７，０００，０００号明細書、同第８，６４２，７５７号明細書、および同第９，０８０，１９５号明細書に記載されている通りに、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素的に製造することができる。これらの中で示されている手順を使用することで、ポリマーは、組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えば触媒としてのｇｔｆＪ酵素および基質としてのスクロースを使用して、一段階酵素反応で直接製造される。ポリα−１，３−グルカンは、副生成物としてのフルクトースを用いて製造される。反応が進行するにつれて、ポリα−１，３−グルカンは溶液から析出する。
【００４７】
例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリα−１，３−グルカンを製造する方法により、水中のポリα−１，３−グルカンのスラリーを得ることができる。スラリーをろ過して水の一部を除去することで、３０〜５０重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含有し残部が水であるウェットケーキとして、固体のポリα−１，３−グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態においては、ウェットケーキは、３５〜４５重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含む。ウェットケーキを水で洗浄することで、例えばスクロース、フルクトース、またはリン酸緩衝液などの全ての水溶性不純物を除去することができる。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンを含むウェットケーキはそのまま使用することができる。他の実施形態においては、ウェットケーキを、減圧下、高温で、凍結乾燥により、またはこれらの組み合わせにより、更に乾燥させることで、５０重量パーセント以上のポリα−１，３−グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、２０重量パーセント以下の水を含む粉末であってもよい。他の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、または１重量パーセント以下の水を含む乾燥粉末であってもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態においては、α−１，３である、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数値）である。したがって、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、または０％の（または０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００４９】
用語「グリコシド結合」および「グリコシド結合」は、本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合のタイプを指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄグルコース環の１位および３位の炭素を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合のタイプを指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」を「グルコース」と呼ぶ。本明細書で開示する全てのグリコシド結合は、別段の記載がない限り、α−グリコシド結合である。
【００５０】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、約４００〜約１４００、または約４００〜約１０００、または約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００５１】
ポリα−１，３−グルカンは、例えば５重量％未満または水を含有する乾燥粉末として使用することができ、あるいは他の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは５重量％超の水を含有するウェットケーキを使用することができる。
【００５２】
一実施形態においては、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００５３】
語句「α−（１，３−グルカン）ポリマー」は、グリコシド結合により一体に連結したグルコースモノマー単位を含む多糖であって、少なくとも約５０％のグリコシド結合が、α−１，３−グリコシド結合である多糖を意味する。他の実施形態においては、α−１，３−グリコシド結合のパーセンテージは、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数値）であってもよい。したがって、α−（１，３→グルカン）ポリマーは、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下または０％のα−１，３−グリコシド結合ではないグリコシド結合を含む。α−（１，３→グルカン）ポリマーは、５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度も有する。
【００５４】
一実施形態においては、多糖は、約０．０５〜約３．０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物である。一実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、構造Ｉによって表すことができる：
【化１４】
2019531361.tif 000015
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であってもよく；
（Ｂ）各Ｒは、独立して水素原子（Ｈ）またはアシル基であってもよく；
（Ｃ）このエステル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、合成の人工化合物である。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、米国特許第９，２７８，９８８号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている通り、実質的に無水の反応において、ポリα−１，３−グルカンを、少なくとも１種の酸触媒と、少なくとも１種の酸無水物と、少なくとも１種の有機酸とに接触させることにより合成することができる。この接触工程において、酸無水物由来のアシル基がポリα−１，３−グルカンにエステル化され、それによりポリα−１，３−グルカンエステル化合物が生成する。
【００５５】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を製造するために使用されるポリα−１，３−グルカンは、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例には、ムタンポリマーの中に存在するものなどのα−１，６分岐点が含まれる。
【００５６】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するために使用されるポリα−１，３−グルカンのＭｎまたはＭｗは、少なくとも約５００〜約３０００００であってもよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、または３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【００５７】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、および「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、部分構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、この中の「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃ−」はアシル基に含まれる。
【００５８】
本明細書における「アシル基」の基は、例えばアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ３）、プロピオニル基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ３）、ブチリル基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ペンタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ヘキサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ヘプタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、またはオクタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）であってもよい。アシル基のカルボニル基（ＣＯ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素にエステル結合している。
【００５９】
本明細書に開示の特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、１つの種類のアシル基を含んでいてもよい。例えば、上の式の中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ基はプロピオニル基であってもよく；この具体的な例におけるＲ基は、結果として独立して水素およびプロピオニル基となるであろう。別の例として、上の式の中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ基はアセチル基であってもよく；この具体的な例におけるＲ基は、結果として独立して水素およびアセチル基となるであろう。本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の特定の実施形態は、２．７５以上のアセチル基によるＤｏＳを有さない。
【００６０】
あるいは、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、２つ以上の異なる種類のアシル基を含むことができる。そのような化合物の例は、（ｉ）アセチル基およびプロピオニル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート、この中のＲ基は独立してＨ、アセチル、またはプロピオニルである）、または（ｉｉ）アセチル基およびブチリル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート、この中のＲ基は独立してＨ、アセチル、またはブチリルである）などの、２つの異なるアセチル基を含む。
【００６１】
命名法に関し、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書では化合物中のアシル基に対応する有機酸を引用することにより言及することができる。例えば、アセチル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートと呼ぶことができ、プロピオニル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンプロピオネートと呼ぶことができ、ブチリル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンブチレートと呼ぶことができる。しかしながら、この命名法は、本明細書において酸自体としてのポリα−１，３−グルカンエステル化合物を指すことを意味するものではない。
【００６２】
本明細書において、「ポリα−１，３−グルカントリアセテート」とは、アセチル基による置換度が２．７５以上のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を指す。
【００６３】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」および「モノエステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類のみのアシル基を含む。そのようなモノエステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテート（アセチル基を含む）およびポリα−１，３−グルカンプロピオネート（プロピオニル基を含む）である。
【００６４】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」および「混合エステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類のアシル基を含む。そのような混合エステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート（アセチル基およびプロピオニル基を含む）およびポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート（アセチル基およびブチリル基を含む）である。
【００６５】
用語「有機酸」および「カルボン酸」は、本明細書では互換的に使用される。有機酸は式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、式中のＲは有機基であり、ＣＯＯＨはカルボキシル基である。本明細書におけるＲ基は、典型的には飽和の直鎖炭素鎖（最大７個の炭素原子）である。有機酸の例は、酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、および酪酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）である。
【００６６】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンおよびポリα−１，３−グルカンエステル化合物の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）としてまたは重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００６７】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度（ＤｏＳ）を有する。本明細書で使用する用語「置換度」（ＤｏＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の各モノマー単位中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。ポリα−１，３−グルカンの中の各モノマー単位に３つのヒドロキシル基が存在するため、本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物におけるＤｏＳは３以下とすることができる。あるいは、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは約０．２〜約２．０であってもよい。あるいは更に、ＤｏＳは、少なくとも約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、または３．０であってよい。本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．０５〜約３．０の置換度を有するため、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。
【００６８】
ＤｏＳ値に言及する代わりに、本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物中の１つ以上のアシル基の重量％に言及することができる。例えば、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物中のアシル基の重量％は、少なくとも約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、または６０％であってよい。
【００６９】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位間のα−１，３であるグリコシド結合のパーセンテージは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数）である。したがって、このような実施形態においては、化合物は、約５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、または０％（または０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３ではないグリコシド結合を有する。
【００７０】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【００７１】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。あるいは、ｎは、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、または４０００（または１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。
【００７２】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）としてまたは重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。
【００７３】
本明細書に開示のポリα−１，３グルカンエステル化合物のＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００であってもよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であってもよい。あるいは更に、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、もしくは３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【００７４】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最大約２．００、２．０５、２．１０、２．１５、２．２０、２．２５、２．３０、２．３５、２．４０、２．４５、２．５０、２．５５、２．６０、２．６５、２．７０、２．７５、２．８０、２．８５、２．９０、２．９５、または３．００の、アセチル基によるＤｏＳを有することができる。そのため、例えばアセチル基によるＤｏＳは、最大約２．００〜２．４０、２．００〜２．５０、または２．００〜２．６５であってもよい。別の例として、アセチル基によるＤｏＳは、約０．０５〜約２．６０、約０．０５〜約２．７０、約１．２〜約２．６０、または約１．２〜約２．７０であってもよい。そのようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステルであっても混合エステルであってもよい。
【００７５】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最大約３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、または５５％のプロピオニル基の重量％を有し得る。そのようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステルであっても混合エステルであってもよい。混合エステルに関し、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートは、例えば最大約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、または１０％のアセチル基の重量％と、上に列挙したプロピオニルの重量％のいずれかの通りのプロピオニル基の重量％とを有していてもよい。
【００７６】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最大約８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、または６０％のブチリル基の重量％を有し得る。他の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステルは、最大約０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００、１．０５、１．１０、１．１５、または１．２０の、ブチリル基によるＤｏＳを有し得る。そのようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステルであっても混合エステルであってもよい。混合エステルに関し、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートは、例えば最大約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、または３６％のアセチル基の重量％と、上に列挙したブチリル基の重量％のいずれかの通りのブチリル基の重量％とを有していてもよい。
【００７７】
ポリα−１，３−グルカンエステル生成物の構造、分子量、およびＤｏＳは、ＮＭＲ分光法およびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の当該技術分野で公知の様々の生理化学的解析法を使用して確認することができる。
【００７８】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含み、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート；ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート；ポリα−１，３−グルカンアセテート；またはこれらの混合物である。一実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネートである。一実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレートである。一実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンアセテートである。
【００７９】
一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンである。一実施形態においては、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３−結合であり、（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合が互いに連続して交互にはならない。別の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。本明細書において使用される用語「α−１，６−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄ−グルコース環の１位および６位の炭素を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合を指す。
【００８０】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書の中で開示されている通りの、グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物である。
【００８１】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の形態は、当該技術分野で公知の任意の方法を使用して決定することができる。例えば、結合の形態は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば１３Ｃ  ＮＭＲまたは１Ｈ  ＮＭＲ）を使用する方法を用いて決定することができる。使用することができるこれらの方法や他の方法は、Ｆｏｏｄ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ．Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００５）に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
用語「ポリα−１，３−１，６−グルカン」、「α−１，３−１，６−グルカンポリマー」、および「ポリ（α−１，３）（α−１，６）グルカン」は、本明細書では互換的に使用される（これらの用語における結合の記号「１，３」および「１，６」の順序は重要でないことに留意されたい）。本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、グリコシド結合によって一体に連結した（すなわちグルコシド結合）グルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも約３０％がα−１，３−グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６−グリコシド結合であるポリマーである。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、混合グリコシド結合成分を含有する多糖の種類である。本明細書の一実施形態では、用語ポリα−１，３−１，６−グルカンの意味から「アルテルナン」が除外される。これは、互いに連続的に交互するα−１，３結合とα−１，６結合とを含有するグルカンである（米国特許第５７０２９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互の」α−１，３結合およびα−１，６結合は、例えば…Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−…と視覚的に表すことができ、この中のＧはグルコースを表す。
【００８３】
ポリウレタンポリマーの中で有用なポリα−１，３−１，６−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。または、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００８４】
本明細書における用語「ポリα−１，３−１，６−グルカンウェットケーキ」は、スラリーから分離されて、水または水溶液で洗浄されたポリα−１，３−１，６−グルカンを指す。ウェットケーキを作製する場合、ポリα−１，３−１，６−グルカンは完全には乾燥されない。
【００８５】
本明細書において、「水性組成物」は、溶媒が例えば少なくとも約２０重量％の水であり、例えばポリα−１，３−１，６−グルカンを含む溶液または混合物を指す。本明細書の水性組成物の例は、水溶液および親水コロイドである。
【００８６】
用語「親水コロイド」および「ハイドロゲル」、本明細書では、互換的に使用される。親水コロイドは、水が分散媒であるコロイド系を意味する。本明細書の「コロイド」は、また別の物質全体に微視的に分散している物質を意味する。そのため、本明細書における親水コロイドは、水または水溶液の中のポリα−１，３−１，６−グルカンの、分散液、エマルジョン、混合物、または溶液も意味し得る。
【００８７】
本明細書の用語「水溶液」は、溶媒が水である溶液を意味する。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、水溶液の中に分散、混合、および／または溶解されていてもよい。水溶液は、本明細書の親水コロイドの分散媒として機能することができる。
【００８８】
いくつかの実施形態においては：
（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、
（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、
（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、
（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。
【００８９】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合である。あるいは、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，３結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、または６４％であってもよい。あるいは更に、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，６結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、または６９％であってもよい。
【００９０】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、α−１，３結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとα−１，６結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとを有することができる。例えば、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、（ｉ）３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、または４０％（３０％〜４０％）のいずれか１つのα−１，３結合と、（ｉｉ）６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、または６９％（６０％〜６９％）のいずれか１つのα−１，６結合とを有することができる。非限定的な例としては、３１％のα−１，３結合と６７％のα−１，６結合とを有するポリα−１，３−１，６−グルカンが挙げられる。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。
【００９１】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満のα−１，３およびα−１，６以外のグリコシド結合を有し得る。別の実施形態においては、ポリα−１，３−１，６−グルカンはα−１，３結合およびα−１，６結合のみを有する。
【００９２】
α−１，３およびα−１，６結合形態の他の例およびこれらの製品のための方法は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されている。米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されているような様々なＧｔｆ酵素によって産生されるグルカンの結合およびＤＰｗは、以下の「結合」表に列挙されている。
【００９３】
【表１】
2019531361.tif 000016
【００９４】
本明細書に開示のポリα−１，３−１，６−グルカンの主鎖は、直鎖／非分岐であってもよい。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンに分岐が存在してもよい。そのため、特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、分岐点を有さないか、約３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％の分岐点をポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして有し得る。
【００９５】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合およびα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。以下の検討のためには、…Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−…（Ｇはグルコースを表す）は、α−１，３結合およびα−１，６結合が連続して交互することにより連結された６つのグルコースモノマー単位の広がりを表すとみなされる。本明細書の特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、交互のα−１，３結合およびα−１，６結合により連続的に連結された、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上の数未満のグルコースモノマー単位を含む。
【００９６】
ポリα−１，３−１，６−グルカンの分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。ポリα−１，３−１，６−グルカンの数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）に言及することが有用な場合もある。
【００９７】
ポリウレタンポリマーの中で有用なポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも約１０００のＤＰｗを有し得る。例えば、ポリα−１，３−１，６−グルカンのＤＰｗは少なくとも約１００００であってもよい。あるいは、ＤＰｗは少なくとも約１０００〜１５０００であってもよい。あるいは更に、ＤＰｗは、例えば、少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、または１５０００（または１０００〜１５０００の任意の整数）であってもよい。本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンが少なくとも約１０００のＤＰｗを有することができるとすると、そのようなグルカンポリマーは典型的には非水溶性である。
【００９８】
ポリウレタンポリマーの中で有用なポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも約５００００、１０００００、２０００００、３０００００、４０００００、５０００００、６０００００、７０００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００、または１６０００００（または５００００〜１６０００００の任意の整数）のＭｗを有し得る。特定の実施形態におけるＭｗは、少なくとも約１００００００である。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも約４０００、５０００、１００００、２００００、３００００、または４００００のＭｗを有し得る。
【００９９】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも２０個のグルコースモノマー単位を含み得る。あるいは、グルコースモノマー単位の数は、例えば、少なくとも２５、５０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、または９０００（または１０〜９０００の任意の整数）であってもよい。
【０１００】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば乾燥時には粉末の形態で、あるいは濡れている場合にはペースト、コロイド、または他の分散液の形態で、提供することができる。
【０１０１】
いくつかの実施形態においては、ポリウレタンポリマーの中で有用な多糖にはデキストランが含まれる。一実施形態においては、デキストランは、
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合またはα−１，４，６−グリコシド結合；
を含み、デキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである。任意選択的には、デキストランは、ロイコノストック・メセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物ではない。他の実施形態では、コーティング組成物は、（ｉ）１位および６位で結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位で結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位で結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位、および６位で結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；および（ｖ）（ａ）１位、２位、および６位、または（ｂ）１位、４位、および６位で結合した約０．７〜１．４重量％のグルコース；を有するデキストランポリマーから本質的になる。
【０１０２】
用語「デキストラン」、「デキストランポリマー」、および「デキストラン化合物」は、本明細書では互換的に使用され、主としてα−１，３−結合によって結合された側鎖（分岐）を備える、実質的に（大部分が）α−１，６−結合グルコースモノマーの鎖を概して含む複雑な分岐α−グルカンを意味する。本明細書における用語「ゲル化デキストラン」は、本明細書に開示の１種以上のデキストランが、（ｉ）酵素的デキストランの合成中に、および任意選択的に、（ｉｉ）そのように合成されたデキストランが単離され（例えば、＞９０％純粋）、その後水性組成物中に入れられた場合に、粘性溶液もしくはゲル様組成物を形成する能力に関する。
【０１０３】
本明細書のデキストラン「長鎖」は、「実質的に［もしくは大部分が］α−１，６−グリコシド結合」を含む可能性があるが、これは一部の態様ではそれらが少なくとも約９８．０％のα−１，６−グリコシド結合を有し得ることを意味する。本明細書のデキストランは、一部の態様では、「分岐鎖構造」（分岐状構造）を含み得る。この構造内では、長鎖は、おそらく反復形式で、他の長鎖から分岐する（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐鎖であってもよく、これは今度はその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐鎖であってもよい、など）ことが企図されている。この構造内の長鎖は、分岐鎖構造内の全長鎖の少なくとも７０％の長さ（ＤＰ［重合度］）が分岐鎖構造の全長鎖の平均長の±３０％内であることを意味する「長さが類似」であってよいことが企図されている。
【０１０４】
一部の実施形態におけるデキストランは、典型的には長さが１〜３つのグルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約１０％未満を含む、長鎖から分岐している「短鎖」を更に含み得る。そのような短鎖は、典型的にはα−１，２−、α−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含む（一部の態様では、長鎖内に少ないパーセンテージのそのような非α−１，６結合も存在し得ると考えられる）。
【０１０５】
デキストランの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができ、それらの単位はダルトンもしくはグラム／モルである。あるいは、分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【０１０６】
本明細書における用語「回転半径」（Ｒｇ）は、デキストランの平均半径を意味し、分子の重心からデキストラン分子の成分（原子）の二乗平均平方根距離として計算される。Ｒｇは、例えば、オングストロームまたはナノメートル（ｎｍ）単位で表示することができる。本明細書のデキストランの「ｚ平均回転半径」は、光散乱法（例えばＭＡＬＳ）を使用して測定されるデキストランのＲｇを意味する。ｚ平均Ｒｇを測定するための方法は公知であり、本明細書で適宜に使用できる。例えば、ｚ平均Ｒｇは、米国特許第７５３１０７３号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０００３５１５号明細書および米国特許出願公開第２００９／００４６２７４号明細書、Ｗｙａｔｔ（Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２７２：１−４０）、ならびにＭｏｒｉおよびＢａｒｔｈ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９９）に開示される通りに測定でき、それらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
デキストランポリマーは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５Ａ１号明細書に記載されているアミノ酸配列を含むグルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いた酵素的プロセスによって製造することができる。いくつかの実施形態においては、デキストランは、（ｉ）１位および６位のみで結合した約８７〜９３重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位のみで結合した約０．１〜１．２重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位のみで結合した約０．１〜０．７重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位、および６位のみで結合した約７．７〜８．６重量％のグルコース；ならびに（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位のみで結合した約０．４〜１．７重量％のグルコース；を含み得る。特定の実施形態においては、デキストランは、（ｉ）１位および６位でのみ連結した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位および３位でのみ連結した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位および４位でのみ連結した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位および６位でのみ連結した約８．０〜８．３重量％のグルコース；ならびに（ｖ）（ａ）１位、２位および６位、または（ｂ）１位、４位および６位でのみ連結した約０．７〜１．４重量％のグルコース；を含み得る。
【０１０８】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および６位でのみ結合した約８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０，５、９１、９１．５、９２、９２．５、もしくは９３重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位および６位でのみ連結した約８７〜９２．５、８７〜９２、８７〜９１．５、８７〜９１、８７〜９０．５、８７〜９０、８７．５〜９２．５、８７．５〜９２、８７．５〜９１．５、８７．５〜９１、８７．５〜９０．５、８７．５〜９０、８８〜９２．５、８８〜９２、８８〜９１．５、８８〜９１、８８〜９０．５、８８〜９０、８８．５〜９２．５、８８．５〜９２、８８．５〜９１．５、８８．５〜９１、８８．５〜９０．５、８８．５〜９０、８９〜９２．５、８９〜９２、８９〜９１．５、８９〜９１、８９〜９０．５、８９〜９０、８９．５〜９２．５、８９．５〜９２、８９．５〜９１．５、８９．５〜９１、もしくは８９．５〜９０．５重量％のグルコースが存在し得る。
【０１０９】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および３位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１もしくは１．２重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位および３位でのみ連結した約０．１〜１．２、０．１〜１．０、０．１〜０．８、０．３〜１．２、０．３〜１．０、０．３〜０．８、０．４〜１．２、０．４〜１．０、０．４〜０．８、０．５〜１．２、０．５〜１．０、０．５〜０．８、０．６〜１．２、０．６〜１．０、もしくは０．６〜０．８重量％のグルコースが存在し得る。
【０１１０】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位および４位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、もしくは０．７重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位および４位でのみ連結した約０．１〜０．７、０．１〜０．６、０．１〜０．５、０．１〜０．４、０．２〜０．７、０．２〜０．６、０．２〜０．５、０．２〜０．４、０．３〜０．７、０．３〜０．６、０．３〜０．５、もしくは約０．３〜０．４重量％のグルコースが存在し得る。
【０１１１】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位、３位および６位でのみ結合した約７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、もしくは８．６重量％のグルコースを含み得る。一部の例では、１位、３位および６位でのみ結合した約７．７〜８．６、７．７〜８．５、７．７〜８．４、７．７〜８．３、７．７〜８．２、７．８〜８．６、７．８〜８．５、７．８〜８．４、７．８〜８．３、７．８〜８．２、７．９〜８．６、７．９〜８．５、７．９〜８．４、７．９〜８．３、７．９〜８．２、８．０〜８．６、８．０〜８．５、８．０〜８．４、８．０〜８．３、８．０〜８．２、８．１〜８．６、８．１〜８．５、８．１〜８．１、８．１〜８．３もしくは８．１〜８．２重量％のグルコースが存在し得る。
【０１１２】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ結合した、約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、もしくは１．７重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、（ａ）１位、２位および６位または（ｂ）１位、４位および６位でのみ連結した約０．４〜１．７、０．４〜１．６、０．４〜１．５、０．４〜１．４、０．４〜１．３、０．５〜１．７、０．５〜１．６、０．５〜１．５、０．５〜１．４、０．５〜１．３、０．６〜１．７、０．６〜１．６、０．６〜１．５、０．６〜１．４、０．６〜１．３、０．７〜１．７、０．７〜１．６、０．７〜１．５、０．７〜１．４、０．７〜１．３、０．８〜１．７、０．８〜１．６、０．８〜１．５、０．８〜１．４、０．８〜１．３重量％のグルコースが存在し得る。
【０１１３】
本明細書のデキストランは、互いから反復して分岐する長鎖（大多数または全てのα−１，６−結合を含む）が存在する分岐構造（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐であってもよく、これは今度はその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐であってもよい、など）である場合があると考えられる。分岐構造は長鎖からの短い分岐も含んでいてよい；これらの短鎖は、大部分が例えばα−１，３および−１，４結合を含むと考えられる。デキストラン中の分岐点は、他の長鎖から分岐した長鎖からであろうと、長鎖から分岐した短鎖からであろうと、α−１，６−結合内に含まれるグルコースからのα−１，３、−１，４、または−１，２結合を含むと思われる。平均すると、いくつかの実施形態においては、デキストランの全分岐点の約２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、１５〜３５％、１５〜３０％、１５〜２５％、１５〜２０％、２０〜３５％、２０〜３０％、２０〜２５％、２５〜３５％、または２５〜３０％が長鎖に分岐する。大部分（＞９８％もしくは９９％）または全部の他の分岐点が、短鎖に分岐する。
【０１１４】
デキストラン分岐構造の長鎖は、一部の態様では長さが類似していてもよい。長さが類似であるとは、分岐構造内の全ての長鎖の少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、または９０％の長さ（ＤＰ）が、分岐構造の全ての長鎖の平均長の±１５％（または１０％、５％）の範囲内にあることを意味する。いくつかの態様では、長鎖の平均（ｍｅａｎ）長（平均（ａｖｅｒａｇｅ）長）は、約１０〜５０ＤＰ（すなわち、１０〜５０グルコースモノマー）である。例えば、長鎖の平均個別長は、約１０、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１０〜２５、１０〜２０、１５〜５０、１５〜４０、１５〜３０、１５〜２５、１５〜２０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３０、もしくは２０〜２５ＤＰであってもよい。
【０１１５】
特定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、実質的にα−１，６−グリコシド結合および少量（２．０％未満）のα−１，３−および／またはα−１，４−グリコシド結合を含み得る。例えば、デキストラン長鎖は、約または少なくとも約９８％、９８．２５％、９８．５％、９８．７５％、９９％、９９．２５％、９９．５％、９９．７５％、もしくは９９．９％のα−１，６−グリコシド結合を含み得る。特定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，４−グリコシド結合を含まない（すなわち、そのような長鎖は、大部分のα−１，６結合と少量のα−１，３結合とを有する）。これとは逆に、一部の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，３−グリコシド結合を含まない（すなわち、そのような長鎖は、大部分のα−１，６結合と少量のα−１，４結合とを有する）。上の実施形態の任意のデキストラン長鎖は、例えば、更にα−１，２−グリコシド結合を含まない場合がある。更に一部の態様では、デキストラン長鎖は、１００％のα−１，６−グリコシド結合を含み得る（他の鎖から分岐するためにそのような長鎖によって使用される結合を除く）。
【０１１６】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、長さが１〜３グルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約５〜１０％未満を占める。本明細書の短鎖の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは全部が、長さが１〜３グルコースモノマーである。デキストラン分子の短鎖は、例えば、デキストラン分子の全グルコースモノマーの約１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満もしくは１％未満を含み得る。
【０１１７】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、α−１，２−、α−１，３−、および／またはα−１，４−グリコシド結合を含み得る。短鎖は、全部を（個別的にではなく）一体としてみなした場合、例えば（ｉ）これらの結合の３つ全て、または（ｉｉ）α−１，３−およびα−１，４−グリコシド結合を含んでいてもよい。本明細書のデキストラン分子の短鎖は、デキストランの他の短鎖に関して異種（すなわち、結合形態における幾らかの変化を示す）であっても同種（すなわち、類似または同一の結合形態を共有する）であってもよいと考えられる。
【０１１８】
特定の実施形態におけるデキストランは、約または少なくとも約５，０００万、５，５００万、６，０００万、６，５００万、７，０００万、７，５００万、８，０００万、８，５００万、９，０００万、９，５００万、１億、１億５００万、１億１，０００万、１億１，５００万、１億２，０００万、１億２，５００万、１億３，０００万、１億３，５００万、１億４，０００万、１億４，５００万、１億５，０００万、１億５，５００万、１億６，０００万、１億６，５００万、１億７，０００万、１億７，５００万、１億８，０００万、１億８，５００万、１億９，０００万、１億９，５００万もしくは２億（または５，０００万〜２億の間のいずれかの整数）（またはこれらの値の２つの間のいずれかの整数）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。デキストランのＭｗは、例えば、約５，０００万〜２億、６，０００万〜２億、７，０００万〜２億、８，０００万〜２億、９，０００万〜２億、１億〜２億、１億１，０００万〜２億、１億２，０００万〜２億、５，０００万〜１億８，０００万、６，０００万〜１億８，０００万、７，０００万〜１億８，０００万、８，０００万〜１億８，０００万、９，０００万〜１億８，０００万、１億〜１億８，０００万、１億１，０００万〜１億８，０００万、１億２，０００万〜１億８，０００万、５，０００万〜１億６，０００万、６，０００万〜１億６，０００万、７，０００万〜１億６，０００万、８，０００万〜１億６，０００万、９，０００万〜１億６，０００万、１億〜１億６，０００万、１億１，０００万〜１億６，０００万、１億２，０００万〜１億６，０００万、５，０００万〜１億４，０００万、６，０００万〜１億４，０００万、７，０００万〜１億４，０００万、８，０００万〜１億４，０００万、９，０００万〜１億４，０００万、１億〜１億４，０００万、１億１，０００万〜１億４，０００万、１億２，０００万〜１億４，０００万、５，０００万〜１億２，０００万、６，０００万〜１億２，０００万、７，０００万〜１億２，０００万、８，０００万〜１億２，０００万、９，０００万〜１億２，０００万、１億〜１億２，０００万、１億１，０００万〜１億２，０００万、５，０００万〜１億１，０００万、６，０００万〜１億１，０００万、７，０００万〜１億１，０００万、８，０００万〜１億１，０００万、９，０００万〜１億１，０００万、１億〜１億１，０００万、５，０００万〜１億、６，０００万〜１億、７，０００万〜１億、８，０００万〜１億、９，０００万〜１億、もしくは９，５００万〜１億５００万であってよい。これらのＭｗのいずれも、必要に応じて、Ｍｗを１６２．１４で割ることによって重量平均重合度（ＤＰｗ）で表すことができる。
【０１１９】
本明細書のデキストランのｚ平均回転半径は、約２００〜２８０ｎｍであってよい。例えば、ｚ平均Ｒｇは、約２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、もしくは２８０ｎｍ（または２００〜２８０ｎｍの間の任意の整数）であってよい。他の例として、ｚ平均Ｒｇは、約２００〜２８０、２００〜２７０、２００〜２６０、２００〜２５０、２００〜２４０、２００〜２３０、２２０〜２８０、２２０〜２７０、２２０〜２６０、２２０〜２５０、２２０〜２４０、２２０〜２３０、２３０〜２８０、２３０〜２７０、２３０〜２６０、２３０〜２５０、２３０〜２４０、２４０〜２８０、２４０〜２７０、２４０〜２６０、２４０〜２５０、２５０〜２８０、２５０〜２７０、もしくは２５０〜２６０ｎｍであってよい。
【０１２０】
別の実施形態においては、多糖は、構造ＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む：
【化１５】
2019531361.tif 000017
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）このエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）。
このようなポリα−１，３−グルカンエステルおよびそれらの合成は、国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されており、これはその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
構造ＩＩのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、部分構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃｘ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、または６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃｘ−」は、第１の基に含まれる。
【０１２２】
本明細書における「第１の基」は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む。用語「−Ｃｘ−」は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み、各炭素原子が好ましくは４つの共有結合を有する第１の基の部分を指す。
【０１２３】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」および「モノエステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類の第１の基を含む。
【０１２４】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」および「混合エステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類の第１の基を含む。
【０１２５】
用語「反応」、「エステル化反応」、「反応組成物」、「反応調製物」等は、本明細書においては互換的に使用され、ポリα−１，３−グルカンと、少なくとも１種の環状有機無水物を含む反応、またはこれらからなる反応を指す。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基を、環状有機無水物により供給される第１の基を用いてエステル化するのに好適な条件（例えば、時間、温度、ｐＨ）下に置かれ、それにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生じる。
【０１２６】
用語「環状有機無水物」、「環状有機酸無水物」、「環状酸無水物」等は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書における環状有機無水物は、下に示される式を有し得る：
【化１６】
2019531361.tif 000018
上の式の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み；この鎖中の各炭素原子は好ましくは４個の共有結合を有する。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、−ＣＯＯＨ基となり、他方の端が、ポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。
【０１２７】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式中の各Ｒ基は、独立して、−Ｈであってもよく、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であってもよい。第１の基の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子を含み；これらの炭素原子のそれぞれは、好ましくは４つの共有結合に関与する。通常、鎖中の各炭素は、鎖中の隣り合った炭素原子または隣接するＣ＝ＯおよびＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることとは別に、水素にも、有機基等の置換基にも結合でき、および／または炭素−炭素二重結合に関与できる。例えば、−Ｃｘ−鎖中の炭素原子は、飽和であってもよく（つまり、−ＣＨ２−）、−Ｃｘ−鎖中の隣り合った炭素原子と二重結合していてもよく（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、および／または水素や有機基に結合していてもよい（つまり、１個の水素が有機基で置換される）。当業者ならば、炭素の原子価が４であることを考慮して、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の−Ｃｘ−部分の炭素原子が、通常どのように結合できるかを理解できるであろう。いくつかの実施形態においては、第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７、または２〜１８の炭素数の鎖を含むことができると企図されている。
【０１２８】
特定の実施形態においては、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。−Ｃｘ−部分がＣＨ２基のみを含む第１の基の例は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して以下に更に開示するように、これらの第１の基は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、または無水スベリン酸をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、それぞれ誘導できる。
【０１２９】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を合成するプロセスに関して下に更に開示するように、少なくとも１つの有機基の分岐を伴う−Ｃｘ−部分を含むこれらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。別の説明例には、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【０１３０】
特定の実施形態においては、構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む１つの種類の第１の基を含み得る。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種以上のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨであってよく；そのためこの特定の例におけるＲ基は、独立して水素および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物はポリα−１，３−グルカンサクシネートと呼ばれる場合があり、その合成は本明細書の実験項の実施例の中に記載されている）となるであろう。
【０１３１】
本明細書に開示のポリウレタンポリマーの中で有用なポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、１つ以上の第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）による置換度（ＤｏＳ）を有する。あるいは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば、約０．００１〜約０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、または０．１であってよい。あるいは更に、ＤｏＳは例えば少なくとも約０．００１、０．０１、０．０５、または０．１であってもよいと考えられる。ＤｏＳは、任意選択的には、これらの値のうちの任意の２つの間の範囲として表すことができる。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．００１〜約０．１の置換度を有するので、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。
【０１３２】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは１００％（または５０％〜１００％の任意の整数）の、α−１，３であるグリコシド結合を有し得る。したがって、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、もしくは０％（または０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−ではないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約９８％、９９％、または１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有するのが好ましい。
【０１３３】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【０１３４】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。あるいは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、もしくは４０００（または１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。更に他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、または２５〜５０の範囲内であってよい。
【０１３５】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定することができる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭｎまたはＭｗは、例えば少なくとも約１０００であってよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であってもよい。あるいは更に、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、または３０００００（または１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【０１３６】
構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の製造方法は：
（ａ）環状有機無水物との反応においてポリα−１，３−グルカンを接触させることにより、構造ＩＩで表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成すること：
（ｂ）任意選択的に、工程（ａ）において生成したポリα−１，３−グルカンエステル化合物を単離すること；
を含む。
【０１３７】
ポリα−１，３−グルカンは、開示した反応において、少なくとも１種の環状有機無水物と接触する。本明細書における環状有機無水物は、下に示す式：
【化１７】
2019531361.tif 000019
を有し得る。
上の式の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み；各炭素原子は好ましくは４個の共有結合を有する。いくつかの実施形態においては、−Ｃｘ−部分が、２〜１６、２〜１７、または２〜１８の炭素数の鎖を含み得ることが企図される。本発明の方法の反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が−ＣＯＯＨ基となり、他方の端がポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、典型的にはそのようなエステル化反応の１種または２種の可能性のある生成物が存在し得る。
【０１３８】
本明細書における反応に含まれ得る環状有機無水物の例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、および無水スベリン酸が挙げられる。これらを使用して、第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、および−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとそれぞれエステル化することができる。これらは全て、−Ｃｘ−部分がＣＨ２基だけを含む第１の基の例である。したがって、本明細書における環状有機無水物は、上の式の−Ｃｘ−部分がＣＨ２基だけ（例えば、２〜６個のＣＨ２基）を含む環状有機無水物であってもよい。
【０１３９】
本明細書における環状有機無水物は、いくつかの態様においては、上の式の−Ｃｘ−部分が有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む環状有機無水物であってもよい。そのような環状有機無水物の例としては、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨを生じる環状有機無水物が挙げられる。そのような環状有機無水物の他の例としては、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨを生じるが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つ、またはそれ以上の水素が有機基分岐（Ｒｂ）で置換されている環状有機無水物が挙げられる。そのような環状有機無水物の更に別の例としては、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、または−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを生じるが、それらの少なくとも１つ、２つ、３つまたはそれ以上の水素がＲｂで置換されている環状有機無水物が挙げられる。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基およびアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル基）を含み得る。本明細書におけるアルケニル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖または分岐）（例えば、チレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば２−オクテニル］、ノネニル［例えば２−ノネニル］、またはデセニル基）を含み得る。
【０１４０】
本明細書の反応に含まれ得る環状有機無水物の名称による例としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物、および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物が挙げられる。具体的には、例えば無水マレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルコハク酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水ジメチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水イタコン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨおよび／または−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。
【０１４１】
本開示の１種、２種、３種、またはそれ以上の環状有機無水物を、例えばエステル化反応に使用できる。環状有機無水物は、通常濃縮した（例えば、＞９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％純粋な）形態で市販品として得ることができる。本明細書のエステル化反応における環式有機酸無水物の量は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物が得られるように選択することができる。
【０１４２】
別の実施形態においては、多糖は、構造ＩＩＩによって表されるポリα−１，３−グルカンエ−テル化合物を含む：
【化１８】
2019531361.tif 000020
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。ポリウレタンポリマーの製造に有用なポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、ポリα−１，３−グルカンのアルキルエーテルおよび／またはヒドロキシアルキルエーテル誘導体であってもよい。そのようなポリα−１，３−グルカンエーテル化合物およびそれらの合成は、米国特許第９，１３９，７１８号明細書に開示されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。エーテル化合物を含む多糖の混合物も使用することができる。
【０１４３】
用語「ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエーテル」、および「ポリα−１，３−グルカンエーテル誘導体」は、本明細書においては互換的に使用される。
【０１４４】
本明細書で使用する「有機基」という基は、（ｉ）式−ＣｎＨ２ｎ＋１（すなわち、完全に飽和しているアルキル基）を有するか、または（ｉｉ）ほとんど飽和しているが、他の原子もしくは官能基（すなわち、「置換アルキル基」）で置換された１個以上の水素原子を有する、１個以上の炭素の鎖を意味する。そのような置換は、１つ以上のヒドロキシル基、酸素原子（それによりアルデヒド基もしくはケトン基が形成される）、カルボキシル基、または他のアルキル基によるものであってもよい。
【０１４５】
本明細書の「ヒドロキシアルキル」基は、アルキル基の１個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されている置換アルキル基を意味する。本明細書の「カルボキシアルキル」基は、アルキル基の１個以上の水素原子がカルボキシル基で置換されている置換アルキル基を意味する。
【０１４６】
ポリウレタンポリマーの合成に有用なポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の置換度（ＤｏＳ）は、約０．０５〜約３．０であってもよい。あるいは、ＤｏＳは約０．２〜２．０であってもよい。あるいは更に、ＤｏＳは、少なくとも約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、または３．０であってよい。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は約０．０５〜約３．０の置換度を有するので、またエーテルであることから、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。
【０１４７】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエーテル化合物のグルコースモノマー単位間のα−１，３であるグリコシド結合の割合は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％（または５０％〜１００％の任意の整数）である。したがって、このような実施形態においては、化合物は、約５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、または０％（または０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３ではないグリコシド結合を有する。
【０１４８】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を全く有さないか、またはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【０１４９】
特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。あるいはｎは、例えば少なくとも２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、もしくは４０００（または２５〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。更に他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、または２５〜５０の範囲内であってよい。
【０１５０】
ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として、または重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトンまたはグラム／モルで測定できる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）またはＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。
【０１５１】
ポリウレタンポリマーの中で有用なポリα−１，３グルカンエーテル化合物のＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００であってもよい。あるいは、ＭｎまたはＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であってもよい。あるいは更に、ＭｎまたはＭｗは、例えば、少なくとも約２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、３５０００、４００００、４５０００、５００００、７５０００、１０００００、１５００００、２０００００、２５００００、３０００００、３５００００、４０００００、４５００００、５０００００、５５００００、または６０００００（または２０００〜６０００００の任意の整数）であってもよい。
【０１５２】
ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の式中の各Ｒ基は、独立してＨまたは有機基であってもよい。有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ二ル基、またはデシル基などのアルキル基であってもよい。
【０１５３】
あるいは、有機基は、アルキル基の１つ以上の炭素に置換基を有する置換アルキル基であってもよい。置換基は、１つ以上のヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、および／またはカルボキシル基であってもよい。例えば、置換アルキル基は、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、またはカルボキシアルキル基であってもよい。
【０１５４】
好適なヒドロキシアルキル基の例は、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）基、ヒドロキシエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）基、ヒドロキシプロピル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）基、ヒドロキシブチル基、およびヒドロキシペンチル基である。他の例としては、ジヒドロキシメチル基、ジヒドロキシエチル（例えば、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）基、ジヒドロキシプロピル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）基、ジヒドロキシブチル基、およびジヒドロキシペンチル基などのジヒドロキシアルキル基（ジオール）が挙げられる。
【０１５５】
好適なカルボキシアルキル基の例は、カルボキシメチル（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）基、カルボキシエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ３）基、カルボキシプロピル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）基、カルボキシブチル基、およびカルボキシペンチル基である。
【０１５６】
あるいは更に、アルキル基の１個以上の炭素は、また別のアルキル基による置換を有していてもよい。そのような置換アルキル基の例は、メチル基、エチル基、およびプロピル基である。具体例を挙げると、Ｒ基は、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３基もしくは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３基であってもよく、これらはどちらもメチル置換基を有するプロピル基である。
【０１５７】
上の様々な置換アルキル基の例から明らかなように、所定の実施形態では、アルキル基上の置換基（例えば、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基）は、アルキル基の末端炭素原子に結合していてもよく、この末端の炭素基は、上の式中のグルコース基にエーテル結合している末端の反対側にある。この末端置換基の例は、ヒドロキシプロピル基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。または、置換基は、アルキル基の内部炭素原子上にあってもよい。内部置換基の例は、ヒドロキシプロピル基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３である。アルキル基は１つ以上の置換基を有することができ、それらは同一（例えば、２つのヒドロキシル基［ジヒドロキシ］）であっても、異なって（例えば、ヒドロキシル基およびカルボキシル基）いてもよい。
【０１５８】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、１つの種類の有機基を含んでいてもよい。例えば、上の式の中のグルコース基にエーテル結合した１つ以上のＲ基はメチル基であってもよく；そのため、この具体的な例におけるＲ基は、独立して水素およびメチル基である。１種類のみの有機基を含むポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の特定の実施形態は、有機基としてカルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基）を有さない。
【０１５９】
あるいは、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、２つ以上の異なる種類の有機基を含んでいてもよい。そのような化合物の例は、（ｉ）Ｒ基としての２つの異なるアルキル基、（ｉｉ）Ｒ基としてのアルキル基およびヒドロキシアルキル基（一般的に言えば、アルキルヒドロキシアルキルα−１，３−グルカン）、（ｉｉｉ）Ｒ基としてのアルキル基およびカルボキシアルキル基（一般的に言えば、アルキルカルボキシアルキルポリα−１，３−グルカン）、（ｉｖ）Ｒ基としてのヒドロキシアルキル基およびカルボキシアルキル基（一般的に言えば、ヒドロキシアルキルカルボキシアルキルポリα−１，３−グルカン）、（ｖ）Ｒ基としての２つの異なるヒドロキシアルキル基または（ｖｉ）Ｒ基としての２つの異なるカルボキシアルキル基を含む。そのような化合物の特定の非限定的な例としては、エチルヒドロキシエチルポリα−１，３−グルカン（すなわち、Ｒ基は独立してＨ、エチル、またはヒドロキシエチルである）、ヒドロキシアルキルメチルポリα−１，３−グルカン（すなわち、Ｒ基は独立してＨ、ヒドロキシアルキル、またはメチルである）、カルボキシメチルヒドロキシエチルポリα−１，３−グルカン（すなわち、Ｒ基は独立してＨ、カルボキシメチル、またはヒドロキシエチルである）、およびカルボキシメチルヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカン（すなわち、Ｒ基は独立してＨ、カルボキシメチル、またはヒドロキシプロピルである）が挙げられる。２つ以上の異なる種類の有機基を含むポリα−１，３−グルカンエーテル化合物の特定の実施形態は、有機基の１つとしてカルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基）を有さない。
【０１６０】
一実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、ヒドロキシプロピルポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、ヒドロキシエチルポリα−１，３−グルカンを含む。更なる実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、カルボキシメチルポリα−１，３−グルカンを含む。
【０１６１】
ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物は、米国特許第９，１３９，７１８号明細書に開示されている通り、アルカリ条件下でポリα−１，３−グルカンを、有機基を含む少なくとも１種のエーテル化剤と接触させることによって合成することができる。エーテル化剤としては、ジアルキルサルフェート、ジアルキルカーボネート、アルキルハライド、アルキルトリフレート、およびアルキルフルオロスルホネートが挙げられる。ヒドロキシアルキルポリα−１，３−グルカンエーテルを合成するために適したエーテル化剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの組み合わせなどのアルキレンオキシドが挙げられる。
【０１６２】
追加的な実施形態においては、多糖には酵素的に製造された多糖が含まれる。酵素的に製造された多糖の例としては、ポリα−１，３−グルカン；ポリα−１，３−１，６−グルカン；９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；ならびにデキストランが挙げられる。ポリα−１，３−グルカンの製造のための酵素的方法は、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書；同第８，６４２，７５７号明細書；および同第９，０８０，１９５号明細書に記載されている。ポリα−１，３−１，６−グルカンの酵素的製造は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書に開示されている。デキストランポリマーは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５Ａ１号明細書に記載されているアミノ酸配列を含むグルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いた酵素的プロセスによって製造することができる。
【０１６３】
一実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；ｂ）ポリα−１，３−グルカン；およびｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；を含む。
【０１６４】
別の実施形態においては、ポリウレタンポリマーは：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）約０．０５〜約３．０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；または
ｖ）デキストラン；
を含む多糖；ならびに
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含む。
【０１６５】
更なる実施形態においては、ポリウレタンポリマーは：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）約０．０５〜約３．０の置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｖ）デキストラン；または
ｖｉ）次の構造により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物：
【化１９】
2019531361.tif 000021
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）
を含む多糖；ならびに
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含む。
【０１６６】
追加的な実施形態においては、ポリウレタンポリマーは：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化２０】
2019531361.tif 000022
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｖ）構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化２１】
2019531361.tif 000023
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）；または
ｖｉ）構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物：
【化２２】
2019531361.tif 000024
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
を含む多糖；ならびに
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含む。
【０１６７】
多糖は、ポリウレタンポリマーの総重量を基準として約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の量でポリウレタンポリマー中に存在する。いくつかの実施形態においては、多糖は、ポリウレタンポリマーの総重量を基準として、約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、０．１〜１、０．１〜５、０．１〜１０、１〜５、５〜１０、５〜１５、５〜２０、５〜２５、５〜３０、１０〜２０、１０〜３０、１０〜４０、１０〜５０、２０〜３０、２０〜４０、２０〜５０、１５〜２５、２５〜３５、２５〜５０、または４０〜５０重量％の量でポリウレタンポリマー中に存在する。
【０１６８】
少なくとも１種のポリオールは、例えばＣ２〜Ｃアルカンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオールの異性体、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパノール（トリメチロールエタン）、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトール）；ポリマーポリオール（例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）、またはこれらの組み合わせなどの、２つ以上のヒドロキシル基を含む任意のポリオールであってもよい。いくつかの実施形態においては、ポリオールは、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオールであってもよい。ポリエステルポリオールも使用することができる。ポリエステルポリオールは当該技術分野において周知であり、典型的には脂肪族二酸と脂肪族ジオールとのエステル交換によって製造される。好適な脂肪族二酸としては、例えば、Ｃ３〜Ｃ１０二酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることができる。いくつかの実施形態においては、ポリエステルポリオールを形成するために芳香族および／または不飽和二酸を使用することもできる。二酸が具体的に挙げられているが、望みのポリエステルポリオールを形成するために、二酸のエステルまたは二ハロゲン化物を使用することが一般的である。ポリエステルポリオールを形成するために、上述したポリオールのいずれか、特にはジオールを使用することができる。上述のポリオールのいずれかの組み合わせも使用することができる。
【０１６９】
いくつかの実施形態においては、ポリウレタンは、１種以上１種以上のアミン；および／または１種以上のヒドロキシ酸を更に含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、少なくとも１種のヒドロキシ酸を含む少なくとも１種の第２のポリオールを更に含み得る。適切なアミンとしては、例えば、１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピルトリアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノール、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。適切なヒドロキシ酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸、クエン酸、酒石酸、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態においては、ヒドロキシ酸は、ポリウレタンの中への組み込みのために有用であり、この中のカルボン酸基は、アミン（例えばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アンモニア）を使用して後に中和されることで四級アンモニウム塩を形成する。四級アンモニウム塩の存在は、ポリウレタンを水性溶媒中に分散させるために役立ち得る。中和アミンが使用される場合、これは、イソシアネート官能性プレポリマーの形成中に、またはイソシアネート官能性プレポリマーの形成後に添加することができる。
【０１７０】
追加的な実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルアミンを更に含む。２種以上のポリエーテルアミンの混合物も使用することができる。有用なポリエーテルアミンとしては、ポリエーテル骨格を有するモノアミン、ジアミン、およびトリアミンが挙げられる。ポリエーテル骨格は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール、またはポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）／（ポリプロピレングリコール）コポリマーを主体としていてもよい。ポリエーテルアミンは、約２００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルまたはそれ以上の範囲の分子量を有し得る。ポリエーテルアミンは、当技術分野で公知の方法によって合成することができ、あるいは例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）製品ラインから商業的に入手することができる。
【０１７１】
一実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、ポリウレタンポリマーの総重量を基準として、約０〜８０重量パーセント（重量％）の量のポリエーテルアミンを含む。別の実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、１〜６０重量％の量のポリエーテルアミンを含む。また別の実施形態においては、ポリウレタンポリマーは、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、または８０重量％（または０〜８０の任意の値）のポリエーテルアミンを含む。
【０１７２】
ポリウレタンの形成を補助するために触媒を添加することができる。好適な触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジアセテート、塩化第一スズ、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、酸化第一スズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．０］−７−ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１７３】
多糖を含むポリウレタンは、様々な方法で製造することができ、発泡体、フィルム、コーティング、および成形組成物を製造することができる組成物が得られる。少なくとも１種のポリイソシアネートと、多糖と、任意選択的な少なくとも１種のポリオールとを含む成分は、一度に全て混合することができ、これらは分割して添加することができ、あるいはこれらは逐次的に添加することができる。他の実施形態においては、ポリウレタンは、最初にイソシアネート官能性プレポリマーを形成することによって製造することができる。イソシアネート官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと接触させ、例えば１．５：１〜２．５：１の範囲のＮＣＯ：ＯＨ比のような高い高いＮＣＯ：ＯＨ比を選択することによって製造することができる。少なくとも１種のポリイソシアネートは、イソシアネート官能性プレポリマーを形成するために少なくとも１種のポリオールと接触させることができる。イソシアネート官能性プレポリマーは１分子当たり２つ以上のイソシアネート官能基を有する。接触させる工程は、溶媒の存在下または非存在下、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。溶媒は、水、有機溶媒、またはこれらの組み合わせでああってもよい。必要に応じて、接触工程の間に１種以上のアミンおよび／またはヒドロキシ酸を添加することができる。
【０１７４】
必要に応じて、水分散性イソシアネート官能性プレポリマーを形成することができる。水分散性イソシアネート官能性プレポリマーを形成するために、少なくとも１種のポリオールは、例えば上に記載したもののいずれかなどのヒドロキシ酸を含んでいてもよい。一実施形態においては、ヒドロキシ酸は、２，２−ジメチロールプロピオン酸であってもよい。イソシアネート官能性プレポリマーの形成後、カルボン酸基は、アミンまたは塩基（例えば金属水酸化物、金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム）で中和されてもよく、中和後に、水が添加され十分に混合されることで、イソシアネート官能性プレポリマーの水性分散液を形成することができる。
【０１７５】
イソシアネート官能性プレポリマーを多糖と接触させることで、望みのポリウレタンを形成することができる。多糖は、乾燥粉末として添加されてもウェットケーキとして添加されてもよく、その後、十分に撹拌されることで、水または有機溶媒中の分散液として望みのポリウレタンを形成することができる。
【０１７６】
ポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン組成物であって、溶媒を更に含有するポリウレタン組成物を形成することができる。いくつかの実施形態においては、溶媒は水、有機溶媒、またはこれらの組み合わせである。有用な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。いくつかの実施形態においては、有用な有機溶媒としては、ポリエーテルアミン、ポリエーテルグリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態においては、ポリウレタン組成物は、ポリウレタンポリマーの水性分散液を含む。いくつかの実施形態においては、ポリウレタン組成物は、ポリウレタンポリマーの非水性分散液を含む。
【０１７７】
ポリウレタンポリマーおよび組成物は、例えば接着剤、コーティング、フィルム、および／または発泡体としてなどの様々な用途で使用することができる。
【０１７８】
ポリウレタン発泡体は、多糖、少なくとも１種のポリオール、および触媒を、水中でおよび／または発泡剤を使用して、高せん断混合条件下でポリイソシアネートと混合することにより製造することができる。発泡体は、典型的には室温で製造することができるが、必要に応じて高温を使用することもできる。
【０１７９】
本明細書に開示の多糖含有ポリウレタンポリマーおよび組成物は、例えば良好な水不透過性および改善された水蒸気透過率を有し、着用者にとって改善された快適性を有する防水衣類を提供するための布地などの、繊維質基材をコーティングするために使用することができる。一実施形態においては、表面を有し、表面が表面の少なくとも一部に本明細書に開示のポリウレタンポリマーを含有するコーティングを含む、コーティングされた繊維質基材が開示される。繊維質基材としては、繊維、糸、布地、布地ブレンド、繊維製品、不織布、紙、皮革、およびカーペットを挙げることができる。一実施形態においては、繊維質基材は、繊維、糸、布地、繊維製品、または不織布である。繊維質基材は、綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル、海藻、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはこれらのブレンド物などの天然または合成繊維を含んでいてもよい。「布地ブレンド」とは、２種類以上の繊維から製造された布地を意味する。典型的には、これらのブレンドは、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組み合わせであるが、２種以上の天然繊維または２種以上の合成繊維のブレンドを含み得る。不織基材としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）のようなスパンレース不織布およびスパンボンド−メルトブローン−スパンボンド不織布が挙げられる。
【０１８０】
本明細書に開示の組成物および物品の非限定的例としては、以下が挙げられる：
１．ポリウレタンポリマーであって、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｂ）多糖であって、
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化２３】
2019531361.tif 000025
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｖ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｖ）デキストラン；
ｖｉ）構造ＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物：
【化２４】
2019531361.tif 000026
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）；
ｖｉｉ）構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３−グルカンエーテル化合物：
【化２５】
2019531361.tif 000027
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）；
を含む多糖；ならびに
ｃ）任意選択的な少なくとも１種のポリオール；
を含む、ポリウレタンポリマー。
【０１８１】
２．上記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの組み合わせである、実施形態１に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８２】
３．ポリオールが存在し、上記ポリオールが、Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジオール、１，２，３−プロパントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはこれらの組み合わせである、実施形態１または２に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８３】
４．上記ポリウレタンポリマーが、
ｄ）少なくとも１種のヒドロキシ酸を含む少なくとも１種の第２のポリオール
を更に含む、実施形態１、２、または３に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８４】
５．上記第２のポリオールが、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−３−ヒドロキシプロパン酸、クエン酸、酒石酸、またはこれらの組み合わせである、実施形態１、２、３、または４に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８５】
６．上記多糖がポリα−１，３グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８６】
７．上記多糖がポリα−１，３グルカンエステル化合物を含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８７】
８．上記多糖が構造Ｉにより表されるポリα−１，３グルカンエステル化合物を含む、実施形態１、２、３、４、５、または７に記載のポリウレタンポリマー：
【化２６】
2019531361.tif 000028
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈまたはアシル基であり、
（Ｃ）この化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。
【０１８８】
９．上記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート；ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート；ポリα−１，３−グルカンアセテート；またはこれらの混合物である、実施形態１、２、３、４、５、７、または８に記載のポリウレタンポリマー。
【０１８９】
１０．上記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１９０】
１１．上記多糖が、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、および５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１９１】
１２．上記多糖がデキストランを含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１９２】
１３．上記多糖が構造ＩＩにより表されるポリα−１，３グルカンエステル化合物を含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー：
【化２７】
2019531361.tif 000029
（式中、
（Ｄ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｅ）各Ｒは独立して−Ｈまたは−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｆ）この化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）。
【０１９３】
１４．上記多糖が構造ＩＩＩにより表されるポリα−１，３グルカンエーテル化合物を含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー：
【化２８】
2019531361.tif 000030
（式中、
（Ｇ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｈ）各Ｒは独立して−Ｈまたは有機基であり、
（Ｊ）このエーテル化合物は、約０．０５〜約３．０の置換度を有する）。
【０１９４】
１５．上記多糖が酵素的に製造された多糖を含む、実施形態１、２、３、４、または５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１９５】
１６．上記多糖が、上記ポリウレタンポリマーの総重量を基準として約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の量で上記ポリウレタンポリマー中に存在する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５に記載のポリウレタンポリマー。
【０１９６】
１７．ポリエーテルアミンを更に含有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６に記載のポリウレタンポリマー。
【０１９７】
１８．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７に記載のポリウレタンポリマーを含有するポリウレタン組成物であって、溶媒を更に含有するポリウレタン組成物。
【０１９８】
１９．上記溶媒が、水、有機溶媒、またはこれらの組み合わせである、実施形態１８に記載のポリウレタン組成物。
【０１９９】
２０．上記組成物が、分散剤、レオロジー助剤、消泡剤、発泡剤、接着促進剤、不凍剤、難燃剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤、ポリマー、ポリマー分散剤、またはこれらの組み合わせのうちの１種以上である１種以上の添加剤を更に含有する、実施形態１８または１９に記載のポリウレタン組成物。
【０２００】
２１．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７に記載のポリウレタンポリマーを含むポリウレタン発泡体。
【０２０１】
２０．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７に記載のポリウレタンポリマーを含む接着剤、コーティング、フィルム、または成形物品。
【０２０２】
２１．
表面を有し、上記表面が上記表面の少なくとも一部に実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７に記載のポリウレタンポリマーを含有するコーティングを含む、コーティングされた繊維質基材。
【０２０３】
２２．上記繊維質基材が、繊維、糸、布地、繊維製品、または不織布である、実施形態２１に記載のコーティングされた繊維質基材。
【０２０４】
別段の定義がない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、当業者によって通常理解される意味と同一の意味を有する。本明細書に記載されているものと類似のまたは均等な方法および材料を、開示された組成物の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料について以下に記載する。更に、材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定的であることを意図しない。
【０２０５】
以上の本明細書において、特定の実施形態を参照して本発明の概念を開示してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに様々な修正形態および変更形態がなされ得ることを認識する。
【０２０６】
特定の実施形態に関して、利益、他の利点、および問題に対する解決法を前述で記載してきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、ならびに任意の利益、利点、または解決策を発生させるかまたはより顕著にすることがある任意の特徴は、実施形態のいずれかまたは全ての重要な、必要な、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【実施例】
【０２０７】
特に明記しない限り、全ての原料は、Ｔｈｅ  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手可能である。
【０２０８】
Ｐｏｌｙ−Ｇ  ８５−２９ポリエーテルトリオールは、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＩＮＣ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能である。
【０２０９】
ＶＯＲＡＮＯＬＴＭ  ＶＯＲＡＣＴＩＶ６３４０ポリエーテルポリオールおよびＳＰＥＣＦＬＥＸＴＭポリオールは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【０２１０】
ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ４６９０シリコーン界面活性剤は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能である。
【０２１１】
ＬＵＭＵＬＳＥＴＭ  ＰＯＥ２６ポリオールは、Ｌａｍｂｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｇｕｒｎｅｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能である。
【０２１２】
ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶおよびＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２触媒は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能である。
【０２１３】
ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）ＴＤ８０トルエンジイソシアネートは、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能である。
【０２１４】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、ＩＮＶＩＳＴＡ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能である。
【０２１５】
ＦＯＲＭＥＺ（登録商標）４４−５６（２０００ＭＷのブタンジオール−アジペートポリエステルポリオール）は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉから入手可能である。
【０２１６】
略語「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は比較例を意味する。略語「ＰＵ」はポリウレタンを意味する。略語「ＭＤＩ」はメチレンジフェニルジイソシアネートを意味する。
【０２１７】
ポリα−１，３−グルカンの典型的な調製
ポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書）；および米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書）（これらは全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているようなｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０２１８】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書（現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書）（例えばこの中の実施例１２を参照のこと）の中に開示されている手順に従って合成することができ、またそのウェットケーキを調製することができ、これらは共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
比較ポリウレタン分散液Ａの調製
撹拌機、窒素ブランケットを備えた反応容器に、４６．８ｇのイソホロンジイソシアネートを入れ、７５℃まで加熱した。１００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと６．７ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸との混合物を反応容器に数回に分けて添加した。Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２触媒０．０４５ｇを反応混合物に添加した。反応を８０℃で１．５時間保持することで、イソシアネート官能性プレポリマーを形成した。
【０２２０】
反応混合物を６０℃に冷却し、カルボン酸基を５．１７ｇのトリエチルアミンで中和した。その後、この混合物を４０℃に冷却した。次いで、激しく撹拌しながら２４５ｇの水を滴下した。混合物を２０分間撹拌することで、イソシアネート官能性プレポリマーを得た。
【０２２１】
イソシアネート官能性プレポリマーを含む反応混合物を室温まで冷却した後、６．６５ｇのエチレンジアミンを数回に分けて添加した。混合物を室温で３０分間撹拌することで、ポリウレタン分散物である比較例Ａを形成した。
【０２２２】
ポリウレタン−グルカン分散液♯１の調製
撹拌機、窒素ブランケットを備えた反応容器に、４６．８ｇのイソホロンジイソシアネートを入れ、７５℃まで加熱した。１００ｇのＦＯＲＭＥＺ（登録商標）４４−５６（２０００ＭＷのブタンジオール−アジペートポリエステルポリオール）と６．７ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸との混合物を反応容器に数回に分けて添加した。Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２ジブチルスズジラウレート０．０４５ｇを反応混合物に添加した。反応を８０℃で１．５時間保持することで、イソシアネート官能性プレポリマーを形成した。
【０２２３】
反応混合物を６０℃に冷却し、カルボン酸基を５．１４ｇのトリエチルアミンで中和した。その後、この混合物を４０℃まで冷ました。１０９．９ｇのグルカンウェットケーキを３６６．７ｇの水と混合することにより、グルカンのスラリーを製造した。このスラリーを、中和したポリウレタン混合物に激しく撹拌しながら滴下した。混合物を２０分間撹拌した。
【０２２４】
反応混合物を室温まで冷却した後、６．８１ｇのエチレンジアミンを数回に分けて添加した。混合物を室温で３０分間撹拌することで、分散液♯１を形成した。
【０２２５】
ポリウレタン−グルカン分散液♯２の調製
撹拌機、窒素ブランケットを備えた反応容器に、４６．８ｇのイソホロンジイソシアネートを入れ、７５℃まで加熱した。１００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと６．７ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸との混合物を反応容器に数回に分けて添加した。０．０４６ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２触媒を反応混合物に添加した。反応を８０℃で１．５時間保持することで、イソシアネート官能性プレポリマーを形成した。
【０２２６】
反応混合物を６０℃まで冷却し、カルボン酸基を５．１２ｇのトリエチルアミンで中和した。その後、この混合物を４０℃まで冷ました。１０９．９ｇのグルカンウェットケーキを３６６．７ｇの水と混合することにより、グルカンのスラリーを製造した。このスラリーを、中和したポリウレタン混合物に激しく撹拌しながら滴下した。混合物を２０分間撹拌した。
【０２２７】
反応混合物を室温まで冷却した後、６．７３ｇのエチレンジアミンを数回に分けて添加した。この混合物を室温で３０分間撹拌することで、分散液♯２を形成した。
【０２２８】
ポリウレタン−グルカン分散液♯３の調製
分散液＃１のアルカリ度は、３３ｇの分散液＃１に０．４２ｇの固体水酸化カリウムを添加することによって調整した。分散液＃３のｐＨは１４であった。
【０２２９】
ポリウレタン−グルカン分散液♯４の調製
分散液＃２のアルカリ度は、３３ｇの分散液＃１に０．２１ｇの固体水酸化カリウムを添加することによって調整した。分散液＃３のｐＨは１１．５であった。
【０２３０】
フィルムおよびコーティングの作製
ドクターブレードを用いて水性分散液をポリプロピレン基材上にコーティングすることにより、各ポリウレタン分散液からフィルムを作製した。室温で３日間乾燥した後、ポリプロピレン基材からフィルムを外して、分散液＃１、＃２、＃３、＃４、および比較例Ａから、それぞれフィルム＃１、フィルム＃２、フィルム＃３、フィルム＃４、および比較フィルムＡを得た。
【０２３１】
ドクターブレードを用いて鋼基板パネル（Ｓ−４６、Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，Ｏｈｉｏから入手可能）上に各水性ポリウレタン分散液をコーティングすることで、コーティング＃１、コーティング＃２、コーティング＃３、コーティング＃４、および比較コーティングＡをそれぞれ得ることにより、分散液のコーティングを作製した。コーティングは、試験前に室温で３日間乾燥させた。
【０２３２】
フィルムおよびコーティングの様々な特性を分析した。試験方法および結果は表１にまとめられている。試験は、室温、５０℃、および７０℃で行った。ポリウレタン分散液の接着剤として機能するための能力は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９７（接着テープ試験）およびＤ１００２（接着接合金属の重ねせん断）に従って決定した。重ねせん断試験では、０．２ｇのポリウレタン分散液をアルミニウム板（ＡＲ−１４、Ｑ−Ｌａｂから入手可能なＡｌ板）に塗布し、１／２インチ×１インチ（約１．３ｃｍ×２．５ｃｍ）の結合領域の上に広げた。その後、２枚の板を接着領域の上から一体に挟んで固定し、接着強度を試験する前に室温で３日間乾燥させた。
【０２３３】
【表２】
2019531361.tif 000031
【０２３４】
【表３】
2019531361.tif 000032
【０２３５】
表１の結果は、グルカンを組み込むと、ほとんどの実施例においてより大きい引張り強さ、接着性、および硬度特性が得られることを示している。
【０２３６】
グルカンを含むフリーライズポリウレタン発泡体の作製
高トルクミキサー（Ｃｒａｆｔｓｍａｎ  １０インチドリルプレスモデル番号１３７．２１９０００）を使用して表２の成分を３，１００回転毎分（ｒｐｍ）で混合することにより発泡体を作製した。高トルクミキサーを用いて成分を５〜７秒間混合した。混合後、組成物をポリエチレン容器（約３４ｃｍ×２１ｃｍ×１１．７ｃｍ）に移し、フリーライズさせた。発泡体が膨張した後、これらを７５℃に予熱した空気循環式オーブンの中に３０分間入れた。その後、発泡体をオーブンから取り出し、試験前に少なくとも１週間寝かせた。
【０２３７】
乾燥ポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンウェットケーキを６０℃に設定された乾燥オーブン中で一晩乾燥させることにより製造した。乾燥ポリα−１，３−グルカンの含水率は１重量％であると見積もられた。
【０２３８】
【表４】
2019531361.tif 000033
【０２３９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って、発泡体の引張特性を測定した。圧縮力たわみ（ＣＦＤ）は、Ｉｎｓｔｒｏｎメカニカル試験機を使用して、２５％、５０％、および６５％のたわみで測定した。ＣＦＤと引張り強さの両方を、発泡体の膨張と並行して測定した。試験結果を表３に示す。
【０２４０】
【表５】
2019531361.tif 000034
【０２４１】
表３の結果は、ポリα−１，３−グルカンを用いたフリーライズ発泡体が、ポリα−１，３−グルカンを含有しない比較発泡体Ａの特性に非常に類似した特性を与えることを示している。この結果は、密度および弾性を維持し、かつ圧縮力たわみを増加させながらのポリα−１，３−グルカンの組み込みを示している。
【０２４２】
ポリウレタンフィルムの作製
ポリウレタン水性分散液Ｂの調製
１００重量部（ｐｂｗ）のＦＯＭＲＥＺ（登録商標）４４−５６ポリオールと、６．７ｐｂｗのジメチロールプロピオン酸とを１３５℃でブレンドした。混合物を８０℃まで冷ました。この混合物を４６．４重量部のイソホロンジイソシアネートに数回に分けて添加した。少量（０．０４７ｐｂｗ）のＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２を触媒として添加した。混合を８０℃で１．５時間継続した。イソシアネート官能性プレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｐｂｗを添加した。トリエチルアミンを添加した後、混合物を４０℃まで冷却した。その後、激しく混合しながら２４０ｐｂｗの水を滴下した。その後、この混合物に、激しく混合しながら室温で５．８６ｐｂｗのエチレンジアミンを数回に分けて添加してポリウレタン水性分散液を形成した。
【０２４３】
水性グルカン分散液Ｃの調製
３３％のグルカンウェットケーキ２５重量部（ｐｂｗ）を７６ｐｂｗの蒸留水の中に分散させた。混合物をスピードミキサーで６０秒間ブレンドした。２５ｐｂｗのこの混合物を４５ｐｂｗの蒸留水で更に希釈し、スピードミキサーを用いて６０秒間混合することで、粘度が１２５０ｃｐｓである水性グルカン分散液を形成した。
【０２４４】
ポリウレタン／グルカン分散液＃５、＃６、および＃７の調製
ポリウレタン水性分散液と水性グルカン分散液とのいくつかのブレンド液を、室温でスピードミキサー（２２００ｒｐｍで６０秒間）中で混合することにより調製した。ポリウレタン／グルカン分散液＃５については、７０ｐｂｗのポリウレタン水性分散液と３０ｐｂｗの水性グルカン分散液とを使用した。ポリウレタン／グルカン分散液＃６については、６０ｐｂｗのポリウレタン水性分散液と４０ｐｂｗの水性グルカン分散液とを使用した。ポリウレタン／グルカン分散液＃７については、５０ｐｂｗのポリウレタン水性分散液と５０ｐｂｗの水性グルカン分散液とを使用した。分散液は室温で安定であった。
【０２４５】
ポリウレタン／グルカン分散液＃８の調製
１００重量部（ｐｂｗ）のＦＯＭＲＥＺ（登録商標）４４−５６ポリオールと、６．７ｐｂｗのジメチロールプロピオン酸とを１３５℃でブレンドした。混合物を８０℃まで冷ました。この混合物を４６．４重量部のイソホロンジイソシアネートに数回に分けて添加した。少量（０．０４７ｐｂｗ）のＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２を触媒として添加した。混合を８０℃で１．５時間継続した。イソシアネート官能性プレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン５．１ｐｂｗを添加した。トリエチルアミンを添加した後、混合物を４０℃まで冷却した。その後、２４０ｐｂｗの水を激しく混合しながら滴下した。その後、混合しながら４０３ｐｂｗの水性グルカン分散液を滴下した。次いで、混合しながら５．５１ｐｂｗのエチレンジアミンを添加し、添加が完了した後に３０分間攪拌した。
【０２４６】
フィルム５〜８ならびに比較フィルムＢおよびＣの作製
ドクターブレードを使用して分散液をポリプロピレンパネル上にコーティングすることにより、ポリウレタン水性分散液Ｂ、ポリウレタン／グルカン分散液５〜８、および水性グルカン分散液のフィルムを作製した。フィルムは、ドクターブレードを用いて各分散液をスチールパネル（Ｑ−パネル、Ｓ−４６スチールパネル）上にコーティングすることによっても作製した。フィルムは試験前に３日間室温で乾燥させた。各フィルムを、引張強さおよび伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ２３７０）；水吸収（室温で３日間水に浸漬）；硬度、鉛筆ゲージ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３）；耐衝撃性（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４）；接着テープ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９７、試験方法Ａ、Ｘカットテープ試験、Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃテープ、３Ｍから入手可能）；について試験した。結果は表４の中で見られる。
【０２４７】
接着剤としての分散液の特性を試験するために、各分散液０．２ｇをアルミニウム基板（１×４×０．０６３インチ、Ｑ−Ｌａｂ、ＡＲ−１４パネル）に乗せ、１／２×１インチの接着領域の上に広げた。第２のパネルを分散液の上に置き、２枚のパネルを一体に挟んで固定し、試験前に３日間室温で乾燥／コンディショニングした。接着特性は、重ねせん断試験、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２を用いて測定した。分離した接着パネルを９５％の湿度で３日間、３８℃で寝かせてから試験した。結果は表５で見ることができる。水性グルカン分散液Ｃから得られたフィルムは非常に脆く、それ以上試験しなかった。
【０２４８】
【表６】
2019531361.tif 000035
【０２４９】
耐衝撃性は、１／２インチ（１．２７ｃｍ）圧子パンチ重量および２１ｌｂ（９．５２ｋｇ）の落下重量で実施した。落下高さは４９インチ（１２４．５ｃｍ）であった。
【０２５０】
【表７】
2019531361.tif 000036
【０２５１】
表４および５の結果は、ポリα−１，３−グルカンをポリウレタンポリマーに組み込むことにより、接着性および硬度を維持しながらも、５０、１００、および２００％の伸びおよび破壊荷重でより大きい引張応力が得られることを示している。
【０２５２】
ポリウレタン／グルカンでコーティングされた布地の作製
ポリウレタン／グルカン分散液９、１０、１１、１２、ならびに比較ポリウレタン分散液ＤおよびＥの調製
いくらかの自己架橋特性を有するＥｄｏｌａｎ  ＳＮと、架橋剤としてのＥｄｏｌａｎ  ＸＣｌを含むＥｄｏｌａｎ  ＧＳとの、２種の市販の水性ポリウレタン分散体を選択した。成分の説明については表６を参照のこと。次の手順を使用してポリウレタン／グルカン分散液を調製した。調製した各分散液について、使用した成分およびその量を表７に示す。比較分散液ＤおよびＥはグルカンを全く含んでいなかった。ポリα−１，３−グルカン（４０重量％のウェットケーキ粉末、ＤＰ８００）を、粘度が高い均一な分散液が得られるまで６０００ｒｐｍでＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）ミキサーを使用して水中の１０重量％スラリー（グルカン分散液）として分散させた。その後、グルカン分散液をポリウレタン分散液に添加し、Ｅｄｏｌａｎ  ＸＴＰを添加することにより全体の粘度を調整した。粘度は、分散液９〜１２ならびに比較分散液ＤおよびＥの全てについてほぼ同じになるように調整した。グルカン対ポリウレタンポリマーの選択した比率は１５／８５および２５／７５であった（配合の詳細については表７を参照）。グルカンは、分散が不安定になる問題なしに分散液の中へ容易に分散することができた。
【０２５３】
【表８】
2019531361.tif 000037
【０２５４】
【表９】
2019531361.tif 000038
【０２５５】
コーティングされた布地試料９、１０、１１、１２、ならびに比較試料ＤおよびＥの作製および評価
各分散液を、Ｃｏｎｃｏｒｄｉａ  Ｔｅｘｔｉｌｅから入手したＡ４サイズのＷ００４ポリエステル織布上にコーティングした。コーティングユニットは、Ｍａｔｈｉｓ  ＬＴＥ−Ｓのラボコーターであった。１００μｍのブレードコーターを使用して基材をポリウレタン／グルカン分散液でブレードコーティングした。その後、コーティングされた布地試料を１１０℃で１分間乾燥させてから１６０℃で２分間硬化させた。
【０２５６】
各コーティングされた布地試料を、静水圧／水浸透に対する耐性（ＥＮ２０８１１）、水蒸気透過（ＡＳＴＭ  Ｅ９６）、および耐磨耗性（ＥＮ１２９４７）について評価した（括弧内に示されている方法による）。
【０２５７】
コーティングされた布地試料によって支持される静水頭は、コーティングされた布地を通る水の通過に抗する尺度である。試験片は、標準条件下で３か所に浸透が生じるまで、絶え間なく増加された水の圧力を１つの面で受ける。水が３番目の場所で布地に浸透した際の圧力を記録する。試験はコーティングされた面で行った。
【０２５８】
水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６に従って、３２℃の温度および５０％の相対湿度で評価した。デシカント法では、試験片を乾燥剤が入っている試験皿の開口部に密封し、このアセンブリを制御された雰囲気の中におく。定期的に計量することによって、試験片を通って乾燥剤の中へ移動する水蒸気の速度を決定する。
【０２５９】
コーティングされた布地試料の耐磨耗性は、防護服材料の耐摩耗性を決定するＥＮ５３０に従って評価した。研磨材はサンドペーパー（タイプＦ２）であった。印加圧力は９ｋＰａであった。５００サイクル後、重量損失を決定した。
【０２６０】
【表１０】
2019531361.tif 000039
【０２６１】
ポリウレタン配合物へのグルカンの添加は、コーティングされた布地の水不透過性を損なわなかった。これは防水コーティングの重要な要件である。また、ポリウレタン配合物へのグルカンの添加により、コーティングされた布地の耐摩耗性は最小限しか影響を受けず、許容可能なレベルにとどまった。ポリウレタン／グルカン分散液を含むコーティングを有する布地は、重要な性能基準を維持しながらも、１００％のポリウレタンを主体とするコーティングを有する比較布地ＤおよびＥと比較して、水蒸気透過度の有意な増加を示した。
【０２６２】
粘弾性（メモリー）ポリウレタン／グルカン発泡体の作製
粘弾性発泡体を作製するために使用した原材料は表９に記載されている。グルカン以外の全ての材料は、供給業者から受け取ったままの状態で使用した。
【０２６３】
ポリα−１，３−グルカンの４つの試料を使用してポリウレタン／グルカン粘弾性発泡体を作製した。全てのグルカン試料は使用前に６０℃で一晩乾燥させた。
【０２６４】
グルカン＃１は、本明細書の上で記載した通りに調製したウェットケーキであった。グルカン＃１を、実施例１３Ａ〜１３Ｆの配合物および発泡体で使用した。
【０２６５】
グルカン＃２およびグルカン＃３は、粉砕したウェットケーキの２つの異なるバッチであった。ウェットケーキを、流動床ジェットミルを用いて５ミクロンのｄ５０に粉砕した。実施例１４Ａ〜１４Ｃおよび実施例１５Ａ〜１５Ｃの配合物および発泡体にはグルカン＃２を使用した。
【０２６６】
グルカン＃４は、乾燥されてから２０メッシュ未満にふるい分けされたウェットケーキであった。実施例１７Ａ〜１７Ｆの配合物および発泡体にはグルカン＃４を使用した。
【０２６７】
比較例Ｆおよび比較例Ｇは、グルカンを全く用いずに作製したポリウレタン配合物および発泡体であった。
【０２６８】
【表１１】
2019531361.tif 000040
【０２６９】
触媒および添加する水の調節を全くせずに、４種のポリオールＰｏｌｙ−Ｇ  ３０−２４０、Ｐｏｌｙ−Ｇ  ７６−１２０、Ｐｏｌｙ−Ｇ  ８５−３４、およびＬｕｍｕｌｓｅ  ＰＯＥ  ２６の比例的な代替として、乾燥グルカンをモデル発泡体配合物の中に入れた。
【０２７０】
全ての発泡体は、高トルクミキサー（ＣＲＡＦＳＴＭＡＮ  １０インチドリルプレス、モデル番号１３７．２１９０００）を用いて３，１００ｒｐｍの速度で作製した。全ての発泡実験において、発泡系のポリオール成分とイソシアネート成分とを１０秒間混合した。その後、混合物をポリエチレンライナーで覆われた開放系ポリエチレン容器に移し、フリーライズさせた。膨張時間の後、発泡体を直ちに７０°に予熱した空気循環式オーブンの中に６０分間入れて硬化を完了させた。
【０２７１】
全ての発泡体は、試験前に最低１週間室内条件下で寝かせた。指示がない限り、３００ｇのポリオール成分を使用して作製した発泡体に対して試験を行った。
【０２７２】
以下の特性をＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４−０８に従って測定した：
−  泡密度（試験Ａ）、
−  ボール反発よる弾性（試験Ｈ）、
−  破断引張強さ（試験Ｅ）、
−  破断伸び（試験Ｅ）、
−  引裂き強さ（試験Ｆ）、
−  ＣＦＤ、２５％、５０％、および６５％のたわみでの圧縮力たわみ（修正された試験Ｃ）、
−  ６０秒のドウェルタイムで５０％たわみでのＣＦＤ（試験Ｃ）、
−  ヒステリシス（手順Ｂ−ＣＦＤヒステリシスロス）、
−  乾燥定たわみ永久圧縮歪み（試験Ｄ）、
−  湿潤定たわみ永久圧縮歪み（試験Ｄおよび湿熱老化、試験Ｌ）
−  ６０秒のドウェルタイムで５０％たわみでの湿潤老化したＣＦＤの変化（試験Ｃおよび湿熱老化、試験Ｌ）。
【０２７３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６２４、ダイＣ法に従って引裂き強さも測定した。セルの大きさはＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６に従って測定した。
【０２７４】
回復時間は、社内プロトコルを用いてＩｎｓｔｒｏｎ試験機で測定した。測定パラメータは次の通りであった：
・試料寸法：２”×２”×１”
・圧子先端面積：１８ｍｍ２
・速度：５００ｍｍ／分
・インデンテーション：８０％
・保持時間：６０秒。
【０２７５】
試験片を支持板上に置いた。圧子先端を試験片と接触させた。直ちに、試験片を５００ｍｍ／分の速度でその初めの厚さの８０％に押し込み、６０秒間保持した。６０秒のドウェルタイムの後、圧子を５００ｍｍ／分の速度で０％のたわみに戻した。圧子の上方への動きの開始直後にストップウオッチをスタートさせた。圧子先端の跡が見えなくなってすぐに時間を記録した。更に２つの試験片で測定を繰り返し、平均回復時間を計算した。
【０２７６】
表１０はグルカン＃１を有する発泡体の配合物を示し、表１１はこれらの発泡体の特性を示す。
【０２７７】
表１２はグルカン＃２を有する発泡体の配合物を示し、表１３はこれらの発泡体の特性を示す。
【０２７８】
表１４はグルカン＃２および異なる界面活性剤を有する発泡体の配合物を示し、表１５はこれらの発泡体の特性を示す。
【０２７９】
表１６はグルカン＃３を有する発泡体の配合物を示し、表１７はこれらの発泡体の特性を示す。
【０２８０】
表１８および１９はグルカン＃４を有する発泡体の配合物を示し、表２０はこれらの発泡体の特性を示す。
【０２８１】
【表１２】
2019531361.tif 000041
【０２８２】
【表１３】
2019531361.tif 000042
【０２８３】
【表１４】
2019531361.tif 000043
【０２８４】
【表１５】
2019531361.tif 000044
【０２８５】
【表１６】
2019531361.tif 000045
【０２８６】
【表１７】
2019531361.tif 000046
【０２８７】
【表１８】
2019531361.tif 000047
【０２８８】
【表１９】
2019531361.tif 000048
【０２８９】
【表２０】
2019531361.tif 000049
【０２９０】
【表２１】
2019531361.tif 000050
【０２９１】
【表２２】
2019531361.tif 000051
【０２９２】
【表２３】
2019531361.tif 000052
【０２９３】
マイクロセル発泡体の作製
マイクロセル発泡体を作製するために使用した原材料は表２１に記載されている。グルカン以外の全ての材料は、供給業者から受け取ったまま使用した。
【０２９４】
ポリウレタン／グルカンマイクロセル発泡体を作製するために、乾燥ポリα−１，３−グルカンの２つの試料を使用した。全てのグルカン試料は使用前に６０℃で一晩乾燥させた。
【０２９５】
グルカン＃５および＃６は、本明細書の上で記載した通りに調製し、更に処理したウェットケーキであった。グルカン＃５は、単離され、乾燥され、２０メッシュ未満にふるい分けされたウェットケーキであった。実施例１８Ａ〜１８Ｄの配合物および発泡体ではグルカン＃５を使用した。グルカン＃６は、上述した方法で単離および乾燥されたウェットケーキであり、５ミクロン未満に粉砕した。実施例１９Ａ〜１９Ｆの配合物および発泡体にはグルカン＃６を使用した。
【０２９６】
比較例Ｈおよび比較例Ｊは、グルカンを全く使用せずに作製したポリウレタン配合物および発泡体であった。
【０２９７】
【表２４】
2019531361.tif 000053
【０２９８】
全てのマイクロセルエラストマーは、高トルクミキサー（ＣＲＡＦＳＴＭＡＮ  １０インチドリルプレス、モデル番号１３７．２１９０００）を用いて３，１００ｒｐｍの速度で調製した。室温でコンディショニングしたポリウレタン系のポリオール成分の材料を４００ｍＬのポリプロピレン製ｔｒｉ−ｐｏｕｒカップの中に量り入れ、ドリルミキサーで３０秒間混合した。次いで、ポリオール成分が入っている容器の中にイソシアネート成分を量り入れ、直ちにドリルミキサーで２０秒間混合した。その後、混合物を１０００ｍＬのポリプロピレン製ｔｒｉ−ｐｏｕｒカップに注ぎ、自由膨張させるか、予熱したアルミニウムモールドに入れ、次いでこれを閉じ、周囲温度で１５分間放置してから型から取り出した。
【０２９９】
ポリウレタン系のポリオール成分の材料をポリプロピレンカップに入れ、下の表に列挙した順序で高トルクミキサーで混合したが、Ｄａｂｃｏ  Ｔ−１２は、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  ４００Ｖ（ＦｌａｃｋＴｅｋ）を用いて２１００ｒｐｍで６０秒間混合することにより予め１，４−ブタンジオールとブレンドした。
【０３００】
フリーライズ発泡体について、クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム、およびタックフリータイムを測定した。フリーライズ発泡体を、室温で３０分間カップ内で硬化させた後に取り出した。
【０３０１】
６ｍｍのフレームを有するアルミニウムモールドを７０℃で予熱し、１２ｍｍのフレームを有するモールドを５０℃に予熱してから、ポリウレタン系のイソシアネートとポリオール成分との混合物を注ぎ入れた。マイクロセルエラストマーの成形に使用したモールドの表面は、ブラシを用いて離型剤ＰＵ−１１３３１（離型剤、Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄ）で被覆した。
【０３０２】
全てのマクロセルエラストマーは、試験前に最低１週間、室内条件下で寝かせた。試験方法および条件を表２２に示す。
【０３０３】
【表２５】
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【０３０４】
表２３は、多糖を１０％組み込んだ一般的なフリーライズ配合物を示す。様々な重量パーセンテージでグルカン＃５またはグルカン＃６を用いて製造したマイクロセルエラストマーについて、更に詳細に特性を調べた。２種のポリオールＰｏｌｙ−Ｇ  ５５−２５およびＰｏｌｙ−Ｇ  ８５−２９の比例的な完全互換品として乾燥多糖を、ならびに鎖伸長剤としての１，４−ＢＤを配合物に導入した。結果として、ポリウレタンマトリックスの一部（ある割合の２種のポリオール、鎖延長剤、およびイソシアネート成分）を多糖で置き換えた。
【０３０５】
多糖は、ポリオール成分中に直接添加される水の量を全く調節せずに導入した。結果として、多糖の添加により理論的には水の合計が増加した。乾燥多糖中の含水率が１％であると仮定して化学量論量を計算した。
【０３０６】
【表２６】
2019531361.tif 000055
【０３０７】
表２４は、グルカン＃５を含有するフリーライズおよび成形マイクロセルエラストマーのための配合物を示し、表２５は、これらの特性を示す。
【０３０８】
表２６は、グルカン＃６を含有するフリーライズおよび成形マイクロセルエラストマーのための配合物を示し、表２７は、これらの発泡体の特性を示す。
【０３０９】
【表２７】
2019531361.tif 000056
【０３１０】
【表２８】
2019531361.tif 000057
【０３１１】
【表２９】
2019531361.tif 000058
【０３１２】
【表３０】
2019531361.tif 000059
【０３１３】
【表３１】
2019531361.tif 000060
【０３１４】
【表３２】
2019531361.tif 000061
【０３１５】
実施例２０および比較例Ｊ
接着剤用途のための水系ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）中でのポリα−１，３−グルカンサクシネートの使用
ポリα−１，３−グルカンサクシネートの調製
ポリα−１，３−グルカンサクシネートを、下の表２８に示されている具体的な量を使用して、次の手順に従って調製した。ジャケット付き反応器に水および５０％ＮａＯＨを入れ、系を６０℃に平衡化させた。その後、グルカンウェットケーキをミキサーに入れ、その直後に無水コハク酸粉末を系に添加した。次いで、反応を６０℃の一定温度で１時間維持した。反応が完了した後、系をろ過し、脱イオン水で洗浄した。最初のろ過（これにより約３．５ｋｇの水を除去）の後、固体物質を３ｋｇの水で再スラリー化し、再度ろ過することで、ウェットケーキとしてのポリα−１，３−グルカンサクシネートを得た。
【０３１６】
ウェットケーキとしてのポリα−１，３−グルカンサクシネートの含水率は７２．４％であることが分かった。多糖は分子構造が直鎖であり、非水溶性であった。
【０３１７】
【表３３】
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【０３１８】
接着剤配合物
比較例Ｊの対照のＰＵＤは、次の通りに調整した：脂肪族ジイソシアネートをポリエステルポリオールジオールおよび鎖延長剤（ＤＭＰＡ）と反応させてペンダントカルボキシル基をプレポリマー主鎖に導入することにより、脂肪族イソシアネートプレポリマーを合成した。カルボキシル基をトリエチルアミンで中和して、プレポリマーの水中での分散を可能にする塩の基を形成した。プレポリマーの水中への分散は、激しく混合しながら（２２００ｒｐｍ）１分間行った。最後に、水分散プレポリマーをエチレンジアミンと重合させてＰＵＤ対照を形成した。
【０３１９】
実施例２０のＰＵＤ−多糖分散液は、脂肪族イソシアネートプレポリマーをポリアルファ−１，３−グルカンサクシネートウェットケーキと水中で最初に混合（２２００ｒｐｍで１分間）することによって調製した。その後、約２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンサクシネートの存在下で、プレポリマーとエチレンジアミンとのｉｎ  ｓｉｔｕ重合を行った。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合により、イソシアネートがポリアルファ−１，３−グルカンサクシネートで共有結合によりグラフトされると見込まれる。比較例Ｊおよび実施例２０に使用した組成物を表２９に示す。
【０３２０】
【表３４】
2019531361.tif 000063
【０３２１】
表２９に示した通りに調製した分散液を、アルミニウム金属基板上の一液型接着剤として評価した。１×４×０．０６３インチ（２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ×０．１６ｃｍ）の標準化されたアルミニウム板を接着試験の基板として使用した。標準化された接着試験板の０．５インチ×１インチ（１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ）の接着領域の上に０．２ｇの各調製した水分散接着剤を広げた。２枚の板を接着領域の上から一体に挟んで固定し、５０℃で３日間硬化させた。その後、樹脂の接着性能を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って重ねせん断試験を用いてアルミニウム基板上で試験した。結果を表３０に示す。
【０３２２】
【表３５】
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【０３２３】
比較例Ｊと実施例２０の両方の配合物の接着破壊は凝集であり、接着剤自体が頑丈であることを示している。せん断強度試験からは、約２０重量％のポリα−１，３−グルカンサクシネートウェットケーキを組み込むと、比較例ＪのＰＵＤ配合物と比較して接着強度が８５％増加することが明確に示された。実施例２０の配合物から製造された接着層の破断荷重および破断伸びの、比較例Ｊの配合物と比較したそれぞれ１００．７％および５３．３％の改善は、多糖による靭性の改善である。複合接着剤配合物のこれらの接着性能の改善は、無水コハク酸による修飾によって誘導されたその優れた分散性と組み合わされたポリα−１，３−グルカンサクシネートの固有の強度および強化能力に起因すると考えられる。また、ＰＵＤとポリα−１，３−グルカンサクシネートとの間の可能な共有結合によるグラフト化も、これらの観察されたことの理由であると考えられる。
【０３２４】
比較例Ｋおよび実施例２１
尿素−エラストマーにおけるポリエーテルアミン分散液の使用
多糖を、様々な分子量範囲を有するポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンの中に分散させた。多糖（実施例２１）として本明細書の上で記載した通りに調製したポリα−１，３−グルカンサクシネートを使用した配合物、および多糖を含まない対照の配合物（比較例Ｋ）は、表３１に示されている。実施例２１の配合物では、約１０重量％のポリエーテルトリアミンを多糖で置き換えた。ポリプロピレングリコール主鎖および約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する三官能性一級アミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００と、主鎖に繰り返しオキシプロピレン単位を有し約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する二官能性一級アミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００との２種類のポリエーテルアミンを使用した。
【０３２５】
実施例２１および比較例Ｋのそれぞれについて、表３１に示す通りのプレポリマーおよび樹脂を多軸ミキサー中で２５秒間混合し、硬化のためのモールドに注いだ。硬化は２５℃で３時間行った。硬化したエラストマーを離型し、機械的特性および熱的特性の評価のために試験片を作製した。引張強さ、伸び、および弾性率などの機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従ってＩｎｓｔｒｏｎを用いて測定した。結果を表３２に示す。
【０３２６】
【表３６】
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【０３２７】
【表３７】
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【０３２８】
ポリエーテルアミン中および後の配合物中での湿った状態の多糖の安定した分散が得られたことが観察された。配合物中で多糖を使用することで、目に見える多糖粒子がない均一なフィルムが得られた。硬化温度および混合時間は、多糖の使用によっては影響を受けなかった。
【０３２９】
引張特性の分析（表３２）から、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ  ５０００における分散液による多糖の使用が、尿素−エラストマーの引張強さを増加させるが、破断伸びは影響を受けないままであることが示された。したがって、このデータは、ポリα−１，３−グルカンサクシネート／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）５０００分散液が、尿素−エラストマーの靭性を増加させ得ることを示している。
【０３３０】
対照（比較例Ｋ）および多糖を主体とする配合物（実施例２１）の熱特性分析からは、エラストマーが約−５９℃での一次ガラス転移温度および約５０℃での二次ガラス転移を有することが示された。多糖の導入は、尿素エラストマーの全体の熱特性に影響を与えなかった。
【０３３１】
実施例２２
比較例Ｌ
乾燥ポリα−１，３−グルカン粉末を使用して、本明細書においてヒドロキシプロピルグルカンＢと呼ぶグルカンエーテルの２つのバッチを製造した。ヒドロキシプロピルグルカンＢは、米国特許第９，１３９，７１８号明細書に記載されているものと同様の手順を用いて調製した。モル置換（ＭｏＳ）を変えるために、プロピレンオキシド（ＰＯ）対アンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）の比を調整した。ヒドロキシプロピルグルカンＢを調製するために使用した試薬のモル比は、１ＡＧＵ、１６ＰＯ、および０．４ＮａＯＨであった。本明細書で使用する用語「モル置換」は、ポリα−１，３−グルカンエーテル化合物のモノマー単位当たりの有機基のモルを指す。ポリα−１，３−グルカンのモル置換の値には上限がない場合があることに留意されたい。例えば、ヒドロキシル基を含有する有機基（例えばヒドロキシプロピル）がポリα−１，３−グルカンにエーテル化されている場合は、有機基のヒドロキシル基が更に反応してポリα−１，３−グルカンにより多くの有機基を結合させる場合がある。
【０３３２】
グルカンエーテルの特徴を表３３に示す。
【０３３３】
【表３８】
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【０３３４】
方法
ヒドロキシプロピルグルカンＢのヒドロキシル価は、次の手順を用いてｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート（ＴＳＩ）により決定した。
【０３３５】
トルエンは、モレキュラーシーブ上で２４時間乾燥させた。ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６７２によりカールフィッシャーを用いて決定した乾燥トルエンの含水率は０．０１％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）およびＴＳＩ（６．０ｇ）を密封可能な瓶の中に量り入れ、磁気攪拌子で２時間混合した。この溶液のＮＣＯ％は、自動滴定装置Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｔ−５０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４法に従って決定した。ポリオールと多糖との水分を除去したブレンド物（約０．７ｇ）を１０ｍＬのＴＳＩ−ＴＨＦ混合物に溶解し、密閉したガラスバイアルの中で５分間撹拌しながら反応させた後、未反応イソシアネートをジブチルアミン法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２７４）により滴定した。ＮＣＯ％の変化を用いてポリオール試料の当量を計算した。多糖のヒドロキシル価は、試験のためにＴＨＦ中の１０％の多糖の試料を使用することによって決定した。
【０３３６】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）配合物および特性
多糖をＴＨＦの中に溶解させ、次いでポリオールの中にブレンドした。ＴＨＦおよび水分を真空で除去した。
【０３３７】
多糖を含有する熱可塑性ポリウレタンの２つの試料を調製した。各試料について、ヒドロキシプロピルグルカンＢの公称１０％のＴＨＦ溶液１００ｇを次の通りに調製した。この溶液に、９０ｇのポリオールＰＯＬＹ  Ｇ５５−１１２（ＥＯでキャッピングされたＰＰＧジオール、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｏｎｕｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇ，ＫＹから入手）を添加してブレンドした。ロータリーエバポレーターを用いてブレンド物からＴＨＦを除去した。ブレンド物のヒドロキシル価を決定し、ポリウレタンエラストマーの計算に使用した。ポリウレタンエラストマー配合物は、１当量のポリオール、１当量の１，４−ブタンジオール鎖延長剤、および２．０４当量の４，４’−ＭＤＩイソシアネート（イソシアネート指数１．０２）に基づいた。
【０３３８】
ポリウレタンエラストマーは、従来の実験室圧縮成形法（Ｃａｒｖｅｒプレス）を用いて調製した。ポリオールと多糖とのブレンド物、鎖延長剤１，４−ＢＤをスピードミキサーカップの中へ量り入れ、スピードミキサー（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて２２００ｒｐｍで３０秒間混合し、続いて空気循環式オーブンの中で１００℃で１５分間加熱した。７０℃でコンディショニングした液体イソシアネートを、シリンジによりポリオールと鎖延長剤との混合物に添加した（表３４に示す量）。全ての成分をスピードミキサーにより２２００ｒｐｍで混合し、１２０℃で予熱したＴｅｆｌｏｎシートで覆ったアルミニウムモールドに移した。ゲルタイムでモールドを閉じ、ＴＰＵを１２０℃で２時間硬化させた。その後、試料を空気循環式オーブンの中で１００℃で３２時間後硬化させた。
【０３３９】
試料を試験前に室内条件で１日間室温で寝かせた。エラストマーの応力−歪み特性はＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２により試験した。多糖を含まない対照（比較例Ｌ）およびヒドロキシプロピルグルカンＢを含む２つの試料（多糖については「ＰＳ」、実施例２２Ａおよび２２Ｂ）の配合および特性を表３４に示す。実施例２２Ａについては、使用した多糖（ヒドロキシプロピルグルカンＢ）の量は、Ｐｏｌｙ  Ｇ  ５５−１１２および多糖の総重量を基準として９．８重量％であった。実施例２２Ｂについては、使用した多糖（ヒドロキシプロピルグルカンＢ）の量は、Ｐｏｌｙ  Ｇ  ５５−１１２および多糖の総重量を基準として１０．３重量％であった。
【０３４０】
【表３９】
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【０３４１】
実施例２２Ｂでは、ヒドロキシプロピルグルカンＢを含むＴＰＵ配合物は、ソフトセグメントの−７．８℃での熱転移およびハードセグメントの１７７℃での熱転移を示す。類似の対照（比較例Ｌ）は、−６．７℃の熱遷移のみを示す。引張り強さは維持されているが、対照と比較して大きい弾性率を示す。１００％伸びでの引張強さは５倍大きい。破断伸びは４倍小さい。特性は、架橋を変化させることによって調整することができる。
【国際調査報告】
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