(57)【要約】【課題】複合材料の製造のための新たな方法を提供する。【解決手段】  構成成分として、  （Ａ）下地材料、  （Ｂ）任意に少なくとも１層の連結層、および  （Ｃ）ポリマー層、を含む多層複合材料の製造のための方法であって、  ポリマー層（Ｃ）は鋳型を使用して形成され、任意に少なくとも１種の有機接着剤は下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用され、次いで、ポリマー層（Ｃ）は点、ストリップまたは２次元の形で下地材料（Ａ）と結合され、ポリマー層（Ｃ）および／または少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造される、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、
（Ａ）下地材料、
（Ｂ）任意に少なくとも１層の連結層、および
（Ｃ）ポリマー層、
を含む多層複合材料の製造のための方法であって、
ポリマー層（Ｃ）が鋳型を使用して形成され、
任意に少なくとも１種の有機接着剤が下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用され、次いで、ポリマー層（Ｃ）が点、ストリップまたは２次元の形で下地材料（Ａ）と結合され、
ポリマー層（Ｃ）および／または少なくとも１層の連結層（Ｂ）が、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造される、方法。
【請求項２】
架橋剤Ｃが、いずれのブロックポリイソシアネートも含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー層（Ｃ）がポリウレタン層である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ポリマー分散液が少なくとも１種の架橋剤Ｃを含み、前記架橋剤Ｃが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の前記少なくとも１種の架橋剤Ｃの１質量％から８０質量％溶液として、前記水性ポリウレタン分散液に添加される、請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性ポリマー分散液が少なくとも１種の架橋剤Ｃを含み、前記架橋剤Ｃが、鋳型または下地材料への前記水性ポリマー分散液の適用の１分前から１０時間前に前記水性ポリマー分散液に添加される、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が、前記ポリウレタン層（Ｃ）の厚さ全体にわたって延在する毛細管を呈する、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
前記下地材料（Ａ）が、皮革、織物、人工皮革、発泡体、セルロース材料、石、金属フィルム、プラスチックフィルム、スペーサーニットまたは不織布である、請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン層（Ｃ）がパターンを呈する、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリウレタン層（Ｃ）が滑らかな外観を呈する、請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記連結層（Ｂ）が硬化有機接着剤の透かし層である、請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタン層（Ｃ）が、シリコーン鋳型を使用して形成される、請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコーン鋳型が、レーザー彫刻を使用して構造化されたシリコーン鋳型である、請求項１から１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
レーザーを使用する鋳型の構造化の際に鋳型にウェルが組み込まれ、ウェルが、５０μｍから２５０μｍの範囲にある平均深度および５０μｍから２５０μｍの範囲にある中心間間隔を呈する、請求項１から１２の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層複合体系の製造のための方法に関する。加えて、本発明は、本発明による多層複合体系を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００９／１０６４９６、ＷＯ２００９／１０６４９８、ＷＯ２００９／１０６４９９、ＷＯ２００９／１０６５００およびＷＯ２００９／１０６５０３は、好ましい光学特性および触覚特性を有する多層複合材料を記載している。しかしながら、そこに記載されている複合材料の特性は、まだ完全に満足というわけではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１０６４９６
【特許文献２】ＷＯ２００９／１０６４９８
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０６４９９
【特許文献４】ＷＯ２００９／１０６５００
【特許文献５】ＷＯ２００９／１０６５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
目的は、魅力的な視覚的外観および同意できる触覚品質を呈するとともに改善された経年特性を特に呈する多層複合体系の製造を可能にする利用可能な方法を作成することである。したがって、請求項１に記載の方法が見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による方法は、
（Ａ）下地材料、
（Ｂ）任意に少なくとも１層の連結層、および
（Ｃ）ポリウレタン層
を含む多層複合材料の製造のために使用され、
ポリマー層（Ｃ）は鋳型を使用して形成され、
任意に少なくとも１種の有機接着剤が下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用され、次いで、ポリマー層（Ｃ）は点、ストリップまたは２次元の形で下地材料（Ａ）と結合され、
ポリマー層（Ｃ）および／または任意に少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造される。
【０００６】
さらなる形態において、本発明による方法は、鋳型を使用してポリマー層（Ｃ）を形成すること、任意に少なくとも１種の有機接着剤を下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用すること、次いで、点、ストリップまたは２次元の形で、ポリマー層（Ｃ）を下地材料（Ａ）と結合させることを含み、ポリマー層（Ｃ）および／または少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、
（Ａ）下地材料、
（Ｂ）任意に少なくとも１層の連結層、および
（Ｃ）ポリウレタン層
を含む多層複合材料の製造のために使用され、
ポリマー層（Ｃ）は鋳型を使用して形成され、
任意に少なくとも１種の有機接着剤が下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用され、次いで、ポリマー層（Ｃ）は点、ストリップまたは２次元の形で下地材料（Ａ）と結合され、ポリマー層（Ｃ）および／または任意に少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造され、使用される架橋剤Ｃおよびその上他の構成成分はブロッキング剤でブロッキングされているいずれのイソシアネート基も含まない。
【０００８】
本発明による方法は、一般に、下地材料（Ａ）として平坦な基材を使用する。平坦な基材は、本発明の文脈において、２つの次元の拡張が第３の次元よりもずっと大きいものであり；例えば、平坦な基材（Ａ）の幅および長さは各々、厚さを少なくとも１００倍および好ましくは少なくとも１０００倍超えることがある。
【０００９】
一実施形態において、平坦な基材（Ａ）の長さおよび／または幅は、厚さを１００００００倍まで超える。
【００１０】
平坦な基材（Ａ）の長さおよび幅は、各場合において、同一または好ましくは異なることがある。例えば、平坦な基材（Ａ）の長さは、幅を１．１倍から１００倍まで超えることがある。
【００１１】
本発明の一実施形態において、平坦な基材（Ａ）の長さは、５０ｃｍから１００ｍ、好ましくは５０ｍまで、および特に好ましくは１０ｍまでの範囲にある。
【００１２】
本発明の一実施形態において、平坦な基材（Ａ）の幅は、１０ｃｍから５ｍ、好ましくは２ｍまでの範囲にある。
【００１３】
本発明の一実施形態において、平坦な基材（Ａ）の厚さは、５０ｎｍ〜μｍから２ｍｍ、好ましくは１００μｍから５００μｍまでの範囲にある。
【００１４】
平坦な基材（Ａ）は、１種または複数の材料からなり得る。好ましくは、平坦な基材（Ａ）は、皮革、織物、人工皮革、発泡体、セルロース材料、石、金属フィルム、プラスチックフィルム、織布、ウェブ、スペーサーニット、不織布および複合フィルム、例えば金属化プラスチックフィルムから選択される。好ましい織布またはウェブの例は、ポリエステルのスペーサーニット、不織布、織布またはウェブ、および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）のウェブである。好ましいプラスチックフィルムの例は、ＰＶＣフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、またはポリスチレン、ポリアミドもしくはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）のフィルムである。特に好ましい金属フィルムの例は、アルミニウムのものである。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、平坦な基材は、リサイクレート、例えばリサイクルプラスチックから選択される。
【００１６】
本発明の一実施形態において、平坦な基材（Ａ）は、例えばＤＩＮ５３４５５に従って決定可能な、２００Ｎ／ｍｍ２から５０００Ｎ／ｍｍ２の範囲にある弾性係数を呈する。適当なのは、特に、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥ）を主として含む２００Ｎ／ｍｍ２から１０００Ｎ／ｍｍ２の範囲にある弾性係数、例えば剛性ＰＶＣを主として含む１０００Ｎ／ｍｍ２から３５００Ｎ／ｍｍ２の範囲にある弾性係数、またはＰＥＴを主として含む４０００Ｎ／ｍｍ２から４５００Ｎ／ｍｍ２の範囲にある弾性係数を有する平坦な基材である。
【００１７】
本発明の一実施形態において、平坦な基材は、添加剤含有プラスチックのプラスチックフィルムから選択される。適当な添加剤は、例えば、可塑剤、耐衝撃改質剤、安定剤、着色料、充填剤、補強用材料およびワックスから選択することができる。
【００１８】
好ましい下地材料（Ａ）は、皮革または織物、特にコーティング織物、およびその上人工皮革である。本発明の文脈において１種または複数の織物（Ａ）としても知られている織物生地（Ａ）は、異なる徴候を呈し得る。織布、フェルト、延伸ループニット、形成ループニット、詰綿、スクリムおよびマイクロ繊維織布が例えば適当である。
【００１９】
好ましくは、織物（Ａ）は、織布、形成ループニットまたは延伸ループニットである。
【００２０】
織物生地（Ａ）は、コード、組糸、ロープ、紡績糸または糸から製造することができる。織物（Ａ）は、天然由来、例えば綿、羊毛もしくは亜麻、または合成、例えばポリアミド、ポリエステル、修飾ポリエステル、ポリエステルブレンド生地、ポリアミドブレンド生地、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなど、ポリ塩化ビニルならびにその上ポリエステルマイクロ繊維およびガラス繊維生地であってよい。ポリエステル、綿およびポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなど、ならびにその上、綿／ポリエステルブレンド生地、ポリオレフィン／ポリエステルブレンド生地およびポリオレフィン／綿ブレンド生地から選択される選択ブレンド生地が非常に特に好ましい。
【００２１】
織物生地（Ａ）は、未処理または処理、例えば漂白または染色されていてよい。織物生地は、好ましくは、片側だけコーティングされているか、またはコーティングされていない。
【００２２】
本発明の特定の実施形態において、織物生地（Ａ）は、凝固によって少なくとも１種のポリマー、例えばポリアミドまたは特にポリウレタンが沈殿されているが、好ましくは関連の織物生地がそれの通気性または空気透過性を保持するような織布、延伸ループニットまたは好ましくは不織布に関する。例えば、ポリマーは、「良」溶媒中のポリマーの溶液を最初に製造することによって凝固沈殿することができ；ポリウレタンにとって、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）が適当である。最初に、関連ポリマーの多孔質フィルムは、例えば、関連ポリマーを溶解も膨張もさせることができない「貧」溶媒の蒸気に該溶液を曝露することによって、この溶液から沈殿される。多くのポリマーにとって、水またはメタノールは適当な貧溶媒であり、水が好ましい。貧溶媒として水を使用することが所望される場合、該溶液は、例えば、湿潤雰囲気に曝露されてよい。こうして得られた多孔質フィルムは、除去され、関連の織物生地上に移動される。この移動の前または後に、良溶媒の残部は、例えば貧溶媒で濯ぐことによって除去される。
【００２３】
本発明の完全に特定の実施形態において、該材料は、多孔体が、上に記載されている通りに、例えば塩を洗い流すことによって、または例えば書籍、Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ、Ｈａｒｒｏ  Ｔｒａｅｕｂｅｌ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９の６章以下に記載されているような他の方法に従って、沈殿されたポリマー中に発生される通気物である。
【００２４】
織物生地（Ａ）は仕上げられていてよく；特に、それらは簡便な手入れおよび／または難燃性に仕上げられている。
【００２５】
織物生地（Ａ）は、１０ｇ／ｍ２から５００ｇ／ｍ２の範囲にある単位面積当たりの質量を呈することができ；５０ｇ／ｃｍ２から３００ｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００２６】
本発明による多層複合体系は、全体にわたってまたは部分的に形成され得る少なくとも１層の連結層（Ｂ）を追加として呈することができる。
【００２７】
連結層（Ｂ）は、例えば、好ましくは硬化有機接着剤の、全体にわたるわけではない透かしの特有層であってよい。
【００２８】
本発明の一実施形態において、連結層（Ｂ）は、例えば菱形、長方形もしくは四角形の形態または蜂の巣構造の形態で、点、ストリップまたは格子の形で適用される層である。ポリマー層（Ｃ）は次いで、連結層（Ｂ）中のギャップ上の平坦な基材（Ａ）と接触する。
【００２９】
本発明の一実施形態において、連結層（Ｂ）は、例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリレートまたは特にポリウレタンに基づく、好ましくは例えばＤＩＮ５３７６５に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定される０℃未満のガラス転移点を有するポリウレタンに基づく硬化有機接着剤の層である。
【００３０】
これに関連して、有機接着剤の硬化は、例えば、熱的に、化学線によって、または経年によって実施することができる。
【００３１】
本発明の別の実施形態において、連結層（Ｂ）は接着剤ネットである。
【００３２】
本発明の一実施形態において、連結層（Ｂ）は、１μｍから最大１００μｍ、好ましくは５０μｍまで、特に好ましくは１５μｍまでの範囲にある厚さを呈する。
【００３３】
本発明の別の実施形態において、本発明による複合体系は、連結層（Ｂ）を含まない。
【００３４】
本発明の一実施形態において、連結層（Ｂ）は、層（Ｃ）としても、１種または複数の添加剤、例えば１種または複数の難燃剤および／または安定剤、例えば抗酸化剤および／または光安定剤を任意に含むことができる。
【００３５】
適当な難燃剤は、例えば、無機難燃剤、ハロゲン化有機化合物、有機リン化合物またはハロゲン化有機リン化合物である。
【００３６】
適当な無機難燃剤は、例えば、ホスフェート、例えばリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ三水和物、ホウ酸亜鉛または酸化アンチモンである。
【００３７】
適当なハロゲン化有機化合物は、例えば、クロロパラフィン、ポリ塩素化ビフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）および他の臭素化合物、例えばシクロオクタジエンとのヘキサクロロシクロペンタジエンの付加生成物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコールである。
【００３８】
適当な有機リン化合物は、例えば、有機ホスフェート、ホスファイトおよびホスホネート、例えばリン酸トリクレシルおよびｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートなどである。
【００３９】
適当なハロゲン化有機リン化合物は、例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）ホスフェートおよびトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートである。
【００４０】
好ましい難燃剤は、例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、ならびに（メタ）アクリル酸との塩化ビニリデンのコポリマーである。こうした生成物は、例えば、商品名Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）下で販売されている。
【００４１】
適当な光安定剤は、例えば、ラジカル捕捉剤、例えば立体障害有機アミン（ＨＡＬＳ）、または過酸化物分解剤、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）またはヒドロキシベンゾフェノン（ＢＰ）などのベンゾトリアゾールである。追加として適当な光安定剤は、例えば、（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン（ＨＰＴ）、オキサルアニリドまたは非顔料二酸化チタンである。
【００４２】
適当な光安定剤は、例えば、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）下で利用可能である。
【００４３】
好ましい光安定剤は、ＨＡＬＳ化合物である。
【００４４】
好ましい実施形態において、少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、有機接着剤の水性分散液から、好ましくは少なくとも１種の架橋剤Ｃを含むポリマー／ポリウレタン分散液から形成される。
【００４５】
本発明の特に好ましい実施形態において、連結層（Ｂ）の製造のための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１質量％から５質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含む。
【００４６】
硬化剤として記載することもできる好ましい架橋剤Ｃは、例えば、ポリイソシアネート、特に脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートまたはウレトジオンなどである。好ましくは、それらは、ブロックポリイソシアネートよりはむしろ遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートである。
【００４７】
特に好ましくは、架橋剤Ｃは、ブロッキング剤でブロッキングされているいずれのイソシアネート基も含まない。
【００４８】
特に好ましいポリイソシアネートは親水性基を含み、これを介して、ポリイソシアネートは水性系中に、より簡便に分散可能である。
【００４９】
特に好ましいポリイソシアネートは、アニオン性または少なくとも酸化エチレンから少なくとも部分的に形成されるポリエーテル基のいずれかである親水性基を含む。
【００５０】
特に好ましい実施形態において、適当な架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の１質量％から８０質量％溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、水性ポリウレタン分散液に添加される。
【００５１】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【００５２】
一般に、適当な架橋剤Ｃは、下地材料（Ａ）の鋳型への水性分散液の適用前である、水性分散液の加工の１分前から１０時間前に、水性分散液に添加される。
【００５３】
本発明による複合体系は、ポリマー層（Ｃ）の厚さ全体にわたって延在する毛細管を一般に呈するポリマー層（Ｃ）を含み、つまり、ポリマー層（Ｃ）は、貫通する毛細管を呈する。
【００５４】
適当なポリマーは、好ましくは水性分散液の形態で提供され得る全ての熱可塑性ポリマーである。好ましくは、それらは、例えば、ＤＩＮ５３７６５に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定される０℃未満のガラス転移点を有する。
【００５５】
ポリマー層（Ｃ）は、例えば、以下のポリマーから本質的に構成され得る：ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタンまたはその混合物。好ましくは、ポリマー層（Ｃ）は、ポリウレタンから本質的に構成される。
【００５６】
ポリスチレンは、この発明の文脈において、とりわけ、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の重合に起因する全てのホモまたはコポリマーを意味すると理解される。スチレン誘導体は、例えば、アルキルスチレン、例えばα−メチルスチレン、オルト−、メタ−もしくはパラ−メチルスチレン、またはパラ−ブチルスチレン、特にパラ（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、あるいはアルコキシスチレン、例えばパラ−メトキシスチレン、パラ−ブトキシスチレンまたはパラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンである。
【００５７】
一般に、適当なポリスチレンは、５０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定される）、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌから７５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌから５０００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｎを有する。
【００５８】
好ましい実施形態において、カラーコンバーターのマトリックスは、スチレンまたはスチレン誘導体のホモポリマーから本質的にまたは完全に構成される。
【００５９】
本発明の追加の好ましい実施形態において、該マトリックスは、この特許出願の文脈においてポリスチレンと同様にみなされるスチレンコポリマーから本質的にまたは完全に構成される。スチレンコポリマーは、追加の構成要素として、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニルカルバゾールを、またはアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸のエステルをモノマーとして含むことができる。適当なスチレンコポリマーは、一般に少なくとも２０質量％のスチレン、好ましくは少なくとも４０質量％のスチレンおよび特に好ましくは少なくとも６０質量％のスチレンを含む。別の実施形態において、それらは少なくとも９０質量％のスチレンを含む。
【００６０】
好ましいスチレンコポリマーは、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン／１，１’−ジフェニルエテンコポリマー、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢ分散液など）またはメチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＭＡＢＳ）である。
【００６１】
追加の好ましいポリマーは、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＡＭＳＡＮ）である。
【００６２】
スチレンホモまたはコポリマーは、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合によって、または有機金属触媒の影響（例えば、チーグラー・ナッタ触媒作用）下で製造することができる。これは、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックのポリスチレンまたはコポリマーをもたらすことができる。それらは、好ましくは、ラジカル重合によって製造される。該重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合またはバルク重合として実施することができる。
【００６３】
適当なポリアクリレートは、一般に、５０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００６４】
適当なポリアクリレートは、好ましくは、対応するコモノマーのラジカル（共）重合によって、好ましくは、本発明の文脈において簡潔にラジカル乳化重合としても記載されているラジカル乳化共重合によって製造することができる。溶液共重合によるポリアクリレート分散液の製造も可能である。
【００６５】
これは、例えば、ＵＳ−Ａ５２２１２８４およびＵＳ−Ａ５３７６４５９から知られている。
【００６６】
特に好ましいのは、以下のモノマーの少なくとも１種から選択されるラジカル共重合によって利用可能であるポリアクリレートである。
【００６７】
１）式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＯＲ２のアクリル酸もしくはメタクリル酸およびその誘導体（式中、Ｒ１は、水素もしくはメチルを表し、Ｒ２は、フッ素、ヒドロキシル、Ｃ１〜４−アルキルアミノ、Ｃ１〜４−アルコキシ、カルボニル基およびその上ポリエーテル基によって置換されていてもよい１個から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；好ましくは、Ｒ２は、１個から１０個の炭素原子を有し；特に好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルもしくはエチルヘキシルである）；
２）アクリルアミド、メタクリルアミドもしくはその誘導体、
３）スチレンおよび置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、
４）アクリロニトリル、
５）ビニルエステル、例えば酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル、
６）不飽和ジカルボン酸、例えばクロトン酸、イタコン酸もしくは無水マレイン酸、ならびに／または
７）オレフィン、例えばエチレン。
【００６８】
適当なバインダーも、ポリアクリレートおよびポリウレタンの分散液の混合物、またはアクリレートコモノマーをポリウレタン分散液にグラフト化することによって得ることができる分散液（ＰＵＲ−ＰＡＣハイブリッド）であるが、ただし、それらがアンダーコートの製造に適当なＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を呈し、任意に、通常の架橋剤で架橋可能であるまたは自己架橋性であるという条件である。
【００６９】
好ましい実施形態において、適当なポリアクリレートは、１００℃から２５０℃の範囲にある温度の作用下で、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどホルムアルデヒドを分離させることができるいずれの共重合コモノマーも含まない。別の実施形態において、適当なポリアクリレートは、１００℃から２５０℃の範囲にある温度の作用下で、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのホルムアルデヒドを分離することができる共重合コモノマーを含む。適当なポリアクリレートは、好ましくは、少なくとも２種のコモノマーのラジカル共重合によって得られ、これらは、少なくとも１種が（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートから選択され、これらは、好ましくは少なくとも５０質量％のバインダー（Ａ）を構成する。本発明の一実施形態において、適当なポリアクリレートは、共重合コモノマー（メタ）アクリル酸として、分子中にエポキシド基を有するコモノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートなど、または一般式Ｉ
【化１】
2019519400.tif 000002
のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含むコポリマーから選択され、
式中、
Ｒ３は、分岐および好ましくは非分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、特に好ましくは非分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルから選択される。
【００７０】
本発明の意味内のポリ（メタ）アクリレートとして、例えば、共重合された（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートまたはＣ２〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび任意に１種または複数の追加のコモノマーを含むことができる１種または複数のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが追加として記述され得る。追加のコモノマーとして、例えば、ビニル芳香族化合物、例えばα−メチルスチレン、パラ−メチルスチレンおよび特にスチレン、さらに（メタ）アクリルアミド、塩化ビニルまたは（メタ）アクリロニトリルを記述することができる。
【００７１】
特に適当なＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはｎ−デシル（メタ）アクリレートである。
【００７２】
特に適当なω−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレン（メタ）アクリレートの例は、特にω−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１０−（メタ）アクリレート、例えば６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００７３】
好ましい代替形態において、適当なポリアクリレートは、１種または複数のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸ならびにグリシジル（メタ）アクリレートおよびＣ２〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のコモノマー、同時に任意に１種または複数の追加のコモノマーの共重合コポリマーを含むこれらのポリ（メタ）アクリレートから選択される。
【００７４】
共重合（メタ）アクリル酸を含むポリアクリレートが使用される場合、共重合（メタ）アクリル酸のカルボキシル基は、遊離形態で、または完全もしくは部分的に中和形態で、例えばアルカリ、アンモニアもしくはアミンで完全もしくは部分的に中和されている形態で存在することができる。特に適当なアミンは、例えば、第３級アミン、例えば（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）３Ｎ、特にトリエチルアミン、およびアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびＮ−（ｎ−ブチル）エタノールアミンなどである。
【００７５】
適当なポリブタジエンは、一般に、ブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステルおよび／または任意に他の不飽和モノマーとのコポリマーである。適当なポリブタジエン分散液は、酸化亜鉛などの金属酸化物を用いる適用によって架橋することができる。
【００７６】
適当なポリ塩化ビニリデンは、一般に、塩化ビニリデンと（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーである。こうした生成物は、例えば、商品名Ｄｉｏｆａｎ（登録商標）下で販売されている。
【００７７】
適当なポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、好ましくは、塩化ビニルの単独重合によって得られる。別の実施形態において、適当なポリ塩化ビニルは、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合によって得られる。
【００７８】
適当なポリ塩化ビニルは、例えば、乳化重合または懸濁重合によって得ることができる。
【００７９】
適当なポリ塩化ビニル分散液は、例えば、商品名ＳｏｌＶｉｎ（登録商標）またはＤｉｏｆａｎ（登録商標）下で市販されている。
【００８０】
エポキシ樹脂は、エポキシド（オキシラン）の触媒重合によって、またはエポキシド、例えばエピクロロヒドリンと、ジオール、例えばビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどのビスフェノールとの反応によってのいずれかで製造される。
【００８１】
適当なエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡまたはＦに基づく液体樹脂または固体樹脂であってよい。ビスフェノール・Ａジグリシジルエーテルなど適当な液状エポキシ樹脂は、典型的に２００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌから５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくはおよそ３８０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。適当なエポキシ樹脂は、頻繁に二官能性である。３８０ｇ／ｍｏｌのモル質量は次いで１９０ｇ／ｍｏｌのエポキシ等価質量（ＥＥＷ）に対応する。水性系において、安価な水不溶性液体樹脂は、さらなる添加剤を用いずに使用することができる。これらの場合において、使用される硬化剤は、乳化剤として作用する。
【００８２】
適当な疎水性固体樹脂は、頻繁に５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは９００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。未処理形態において、それらは、水ベースの系と相溶性ではない。こうした樹脂の分散液は、反応性非イオン性乳化剤の補助を用いて製造することができる。安定なエマルジョンは、一般に１マイクロメーター未満の平均粒子径を有する。
【００８３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づく、好ましくない溶媒ベースの２構成成分エポキシ樹脂は、例えば、アミンおよびアミン誘導体またはメルカプタンを用いて硬化することができる。これのために使用されるアミン硬化剤は、例えば、低分子量脂環式アミン、例えばメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ポリマー性ポリアミノアミド、または水溶性乳化性アミン含有ポリマーであってよい。
【００８４】
適当な水性２構成成分エポキシ樹脂系は、例えば、液状エポキシ樹脂を適当な表面活性化合物で乳化することによって、ならびに乳化剤の添加により例えばポリアミドアミン硬化剤などの硬化剤を修飾することおよびこれらが水溶性になるという効果までプロトン化することによって、得ることができる。
【００８５】
水性硬化剤は、液体樹脂の自己乳化を可能にする疎水性要素および親水性要素のバランスのとれた比の分子組成物であってよい。構造に依存して、より親水性（例えば、ＴＥＴＡ）または疎水性（例えば、ＩＰＤＡ）である上に記述されているアミンは、反応物および後には架橋中心としてこれのために使用することができる。硬化剤構造の典型的な親水性要素は、例えば、異なる分子量を有する非イオン性ポリエチレン／プロピレングリコール要素であり；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物は、疎水性構成成分として頻繁に使用される。多くの異なる特性を有する硬化剤は、これらのまたは同様の基礎単位から分子構造を慎重に構築することによって製造することができる。典型的な自己乳化性エポキシ硬化剤は、例えば、商品名ＷＥＸおよびＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）下でＢＡＳＦから利用可能である。
【００８６】
水性エポキシ樹脂系の分野において、Ｉ型系およびＩＩ型系としても記載されている２種の異なる系は、特に適当である。Ｉ型系は、＜２５０のＥＥＷを有する液体樹脂系に基づいている。ＩＩ型系は、＞２５０のＥＥＷを有する固体樹脂エマルジョンに基づいている。
【００８７】
Ｉ型系において、使用される硬化剤は、硬化剤としてのそれの役割に加えて、液体樹脂のための乳化剤としても作用する。これの結果は、こうした系において、エマルジョン粒子は、樹脂および硬化剤の混合の直後に、樹脂および硬化剤の両方をすでに含んでいることである。それに加えて、硬化剤のある特定の割合は、水性相中にも存在することがある。同じエマルジョン粒子中の樹脂および硬化剤の空間的近接度は、一般に、対応して短いポットライフ（＜３ｈ）で急速な硬化をもたらす。Ｉ型系の１つの利点は、それらが完全にＶＯＣフリーでしばしば配合され得ることである。架橋部位の短い間隔および剛性ポリマー骨格により、硬化フィルムは、しばしば低い可撓性および高い化学耐性とともに高い硬度を有する。
【００８８】
ＩＩ型系は、典型的に、＞２５０のＥＥＷおよび４５〜６２％の固形分を有する固体樹脂エマルジョンに基づいている。固体樹脂はエマルジョンとしてすでに存在するので、Ｉ型系中の通りの自己乳化性硬化剤の使用は、絶対に必要というわけではないが、さらに可能である。したがって、明らかにより広範囲の有用な硬化剤が、ＩＩ型系のために利用可能である。例えば、アミンベースの硬化剤などの非自己乳化性硬化剤、例えばＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）８０１は、ここで使用することができ；しかしながら、例えばＷａｔｅｒｐｏｘｙ（登録商標）７５１などの自己乳化性硬化剤も使用することができる。
【００８９】
Ｉ型系と対照的に、ＩＩ型系の乳化された相対的に高分子量の固体樹脂は、良好なフィルム形成が保証されるために、合体剤を必要とする。したがって、それらは、Ｉ型系と対照的に、ほとんどが５０〜１５０ｇ／ｌのＶＯＣ含有量を有する。ＶＯＣフリーの固体樹脂エマルジョンを使用することは同様に可能である。
【００９０】
ポリウレタン（ＰＵ）は、一般に知られているとともに市販されており、一般に、相対的に高分子量のポリヒドロキシル化合物、例えばポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエーテルセグメントの軟質相、ならびに低分子量鎖延長剤およびジ−またはポリイソシアネートで形成されるウレタン硬質相からなる。
【００９１】
ポリウレタン（ＰＵ）の製造のための方法は、一般に知られている。一般に、ポリウレタン（ＰＵ）は、
（ｉ）イソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、
（ｉｉ）通常５００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する、イソシアネートと反応する化合物、および
（ｉｉｉ）５０ｇ／ｍｏｌから４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤との、任意に
（ｉｖ）触媒
（ｖ）および／または通常の添加剤
の存在下における
反応によって製造される。
【００９２】
以下において、好ましいポリウレタン（ＰＵ）の製造のための出発構成成分および方法は、一例として説明される。ポリウレタン（ＰＵ）の製造において通例に使用される構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）ならびにその上任意に（ｉｖ）および／または（ｖ）は、一例として下に記載される：
【００９３】
イソシアネート（ｉ）として、一般に公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族のイソシアネート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２−エチル−１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／もしくは１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／もしくは−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートならびに／または４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／もしくは２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／もしくはフェニレンジイソシアネートが使用され得る。４，４’−ＭＤＩを好ましくは使用することができる。脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が追加として好ましく、芳香族ジイソシアネート、例えば２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ならびに上に記述されている異性体の混合物が殊に好ましい。
【００９４】
イソシアネート（ｉｉ）と反応する化合物として、イソシアネートと反応する一般に公知の化合物、例えばポリエステロール、ポリエーテルオールおよび／またはポリカーボネートジオールを使用することができ、これらは通常その上、５００ｇ／ｍｏｌおよび８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子量（Ｍｗ）、および好ましくは、１．８から２．３、好ましくは１．９から２．２および特に２の、イソシアネートに関する平均官能度を有する「ポリオール」という用語の下で組み合わせられている。ポリエーテルポリオール、例えば一般に公知の出発物質に基づくもの、および通例のアルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシド、好ましくはポリオキシテトラメチレン（ポリ−ＴＨＦ）、１，２−プロピレンオキシドおよび酸化エチレンに基づくポリエーテルオールが好ましくは使用される。ポリエーテルオールは、それらが加水分解に対してポリエステロールよりも大きな安定性を有するという利点を呈し、特に軟質ポリウレタン、ポリウレタン（ＰＵ１）の製造のための構成成分（ｉｉ）として好ましい。
【００９５】
ポリカーボネートジオールとして、特に脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば１，４−ブタンジオールポリカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートを記述することができる。
【００９６】
ポリエステルジオールとして、一方で、少なくとも１種の第１級ジオール、好ましくは少なくとも１種の第１級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールもしくは特に好ましくは１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（異性体混合物として）または上に記述されているジオールの少なくとも２種の混合物、および他方で、少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のジカルボン酸またはそれらの無水物の重縮合によって製造することができるものを記述することができる。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸またはコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、および例えばフタル酸および特にイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。
【００９７】
ポリエーテルオールは、好ましくは、アルキレンオキシド、特に酸化エチレン、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物を、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオールなどのジオールに、または例えばグリセロールなどのトリオールに、高活性触媒の存在下で添加することによって製造される。こうした高活性触媒は、例えば水酸化セシウムおよび二重金属シアン化物の触媒であり、ＤＭＣ触媒としても記載されている。頻繁に使用されるＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。ＤＭＣ触媒は、反応後のポリエーテルオール中に残ることがあり；好ましくは、それは、例えば沈降または濾過によって除去される。
【００９８】
異なるポリオールの混合物は、１種のポリオールの代わりに使用することもできる。
【００９９】
分散能力を改善するために、イソシアネート（ｉｉ）と反応する化合物として、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するある割合の１種または複数のジオールまたはジアミン（ｂ’）、特に、１，１−ジメチロールブタン酸、１，１−ジメチロールプロピオン酸または
【化２】
2019519400.tif 000003
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用することもできる。
【０１００】
鎖延長剤（ｉｉｉ）として、５０ｇ／ｍｏｌから４９９ｇ／ｍｏｌの分子量および少なくとも２種の官能基を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式の化合物、好ましくは、それ自体知られている１分子当たり正確に２種の官能基を有する化合物、例えば、ジアミンおよび／またはアルキレン基中に２個から１０個の原子を有するアルカンジオール、特に、１分子当たり３個から８個の炭素原子を有する１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールならびに／またはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／もしくはデカアルキレングリコール、好ましくは、対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールが使用され、鎖延長剤（ｉｉｉ）の混合物を使用することも可能である。
【０１０１】
構成成分（ｉ）から（ｉｉｉ）は、特に好ましくは、二官能性化合物、即ちジイソシアネート（ｉ）、二官能性ポリオール、好ましくはポリエーテルオール（ｉｉ）、および二官能性鎖延長剤、好ましくはジオールである。
【０１０２】
ジイソシアネート（ｉ）のＮＣＯ基と構成成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のヒドロキシル基との間の反応を特に加速する適当な触媒（ｉｖ）は、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）などの第３級アミンおよび同様の第３級アミン、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなど、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどであり、これらはそれ自体知られている。触媒は、通常、構成成分（ｉｉ）１００質量部当たり０．０００１質量部から０．１質量部の量で使用される。
【０１０３】
触媒（ｉｖ）に加えて、助剤および／または添加剤（ｖ）が、構成成分（ｉ）から（ｉｉｉ）に添加され得る。例えば、発泡剤、抗ブロッキング剤、表面活性物質、充填剤、例えばナノ粒子に基づく充填剤、特にＣａＣＯ３に基づく充填剤、さらに、核形成剤、滑剤、染料および顔料、抗酸化剤、例えば加水分解、光、熱もしくは変色に対する抗酸化剤、無機および／もしくは有機充填剤、補強剤および可塑剤、または金属不活性化剤を記述することができる。好ましい実施形態において、構成成分（ｖ）は、例えばポリマー性カルボジイミドおよび低分子量カルボジイミドなどの加水分解安定剤も含む。軟質ポリウレタンは、好ましくは、トリアゾールおよび／またはトリアゾール誘導体および抗酸化剤を、関連の軟質ポリウレタンの総質量に対して０．１質量％から５質量％の量で含む。抗酸化剤として適当なのは、一般に、保護されるべきプラスチックにおける望ましくない酸化方法を妨害または防止する物質である。一般に、抗酸化剤は市販されている。抗酸化剤の例は、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価リン光体の有機リン化合物、およびヒンダードアミン系光安定剤である。立体障害フェノールの例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、編集、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１（［１］）、９８〜１０７ページおよび１１６ページ〜１２１ページに見出される。芳香族アミンの例は、［１］１０７〜１０８ページに見出される。チオ相乗剤の例は、［１］、１０４〜１０５ページおよび１１２〜１１３ページに示されている。ホスファイトの例は、［１］、１０９〜１１２ページに見出される。ヒンダードアミン系光安定剤の例は、［１］、１２３〜１３６ページに示されている。フェノール系抗酸化剤は、好ましくは、抗酸化剤混合物における使用に適当である。好ましい実施形態において、抗酸化剤、特にフェノール系抗酸化剤は、３５０ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ超のモル質量を呈し、最大モル質量（Ｍｗ）は、最大１００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大３０００ｇ／ｍｏｌまでである。さらに、それらは、好ましくは、高くても１８０℃の融点を有する。さらに、好ましくは、非晶質または液体である抗酸化剤が使用される。同様に、２種以上の抗酸化剤の混合物も、構成成分（ｖ）として使用することができる。
【０１０４】
記述されている構成成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）ならびに任意に（ｉｖ）および（ｖ）に加えて、通常３１ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖調節剤（連鎖停止剤）を使用することもできる。こうした鎖調節剤は、例えば単官能アルコール、単官能アミンおよび／または単官能ポリオールなどのイソシアネートと反応する１個の官能基だけを呈する化合物である。流れ挙動は、特に軟質ポリウレタンを用いて、こうした鎖調節剤を介して選択的に調整することができる。鎖調節剤は、一般に、構成成分（ｉｉ）１００質量部に対して、０質量部から５質量部、好ましくは０．１質量部から１質量部の量で使用することができ、構成成分（ｉｉｉ）の定義に入る。
【０１０５】
記述されている構成成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）ならびに任意に（ｉｖ）および（ｖ）に加えて、イソシアネートと反応する２個以上の基を有する架橋剤、例えばヒドラジン水和物は、合成反応の終わり頃に使用することもできる。
【０１０６】
構成成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、相対的に広いモル比で選択されることで、ポリウレタン（ＰＵ）の硬度を調整することができる。１０：１から１：１０、特に１：１から１：４の、使用される構成成分（ｉｉ）対総鎖延長剤（ｉｉｉ）のモル比は、有益であると証明されており、軟質ポリウレタンの硬度は、（ｉｉｉ）の増加する含有量とともに増加する。ポリウレタン（ＰＵ）の製造のための反応は、０．８から１．４：１の指標、好ましくは０．９から１．２：１の指標、特に好ましくは１．０５から１．２：１の指標で実施することができる。該指標は、反応において使用される構成成分（ｉ）の総イソシアネート基対構成成分（ｉｉ）および任意に（ｉｉｉ）ならびに任意に、例えばモノアルコールなど連鎖停止剤としてイソシアネートと反応する単官能構成成分の、イソシアネートと反応する基、即ち活性水素の比によって定義される。
【０１０７】
ポリウレタン（ＰＵ）の製造は、それ自体知られている方法に従って、例えばワンショットもしくはプレポリマー方法に従ってまたはバッチ式で、それ自体知られているプレポリマー操作に従って連続的に実施することができる。これらの方法において、反応させる構成成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）ならびに任意に（ｉｖ）および／または（ｖ）は、順次にまたは同時に互いに混合することができ、反応は直ちに開始する。
【０１０８】
ポリウレタン（ＰＵ）は、それ自体知られている方法に従って、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）をアセトン中に溶解させることまたはポリウレタンをアセトン中の溶液として製造すること、水を添加すること、次いで、例えば蒸留によりアセトンを除去することによって、水中に分散させることができる。代替形態において、ポリウレタン（ＰＵ）は、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドン中の溶液として製造され、水が添加され、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンが除去される。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、本発明による水性分散液は、２種の異なるポリウレタン、ポリウレタン（ＰＵ１）およびポリウレタン（ＰＵ２）を含み、これらのうちポリウレタン（ＰＵ１）は、ポリウレタン（ＰＵ）として上に記載されている通りに構築されている「軟質」ポリウレタンであり、少なくとも１種は硬質ポリウレタン（ＰＵ２）である。
【０１１０】
硬質ポリウレタン（ＰＵ２）は、原則として、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）に類似して製造することができ；しかしながら、イソシアネートと反応する他の化合物（ｉｉ）またはイソシアネートと反応する化合物（ｉｉ）の他の混合物は選択され、その上、イソシアネートと反応する化合物（ｉｉ−２）または要するに化合物（ｉｉ−２）として本発明の文脈において記載されている。
【０１１１】
化合物（ｉｉ−２）の例は、互いとの混合物またはポリエチレングリコールとの混合物のいずれかにおける、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
【０１１２】
本発明の代替形態において、ジイソシアネートの混合物、例えばＨＤＩおよびＩＰＤＩの混合物は、今回、ジイソシアネート（ｉ）およびポリウレタン（ＰＵ２）として選択され、より大きい割合のＩＰＤＩは、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）の製造のためよりも、硬質ポリウレタン（ＰＵ２）の製造のために選択される。
【０１１３】
本発明の一実施形態において、ポリウレタン（ＰＵ２）は、６０超から多くとも１００までの範囲にあるＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を呈し、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度は、ＤＩＮ５３５０５に従って３ｓ後に決定されている。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、ポリウレタン（ＰＵ）は、レーザー光散乱によって決定される１００ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍから１５０ｎｍの範囲にある平均粒子径を呈する。本発明の一実施形態において、軟質ポリウレタン（ＰＵ１）は、レーザー光散乱によって決定される１００ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍから１５０ｎｍの範囲にある平均粒子径を呈する。本発明の一実施形態において、ポリウレタン（ＰＵ２）は、レーザー光散乱によって決定される１００ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍから１５０ｎｍの範囲にある平均粒子径を呈する。
【０１１５】
ポリマー層（Ｃ）は、好ましくはポリウレタン層、ＰＶＣ層、エポキシ樹脂の層、ポリアクリレート層またはポリブタジエン層、特に好ましくはポリウレタン層である。
【０１１６】
本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、１５μｍから３００μｍ、好ましくは２０μｍから１５０μｍ、特に好ましくは２５μｍから８０μｍの範囲にある平均厚さを呈する。
【０１１７】
本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、平均で、１００ｃｍ２当たり少なくとも１００個の毛細管、好ましくは少なくとも２５０個の毛細管、特に好ましくは少なくとも１０００個の毛細管を呈する。本発明の一実施形態において、毛細管は、０．００５ｍｍから０．０５ｍｍ、好ましくは０．００９ｍｍから０．０３ｍｍの範囲にある平均直径を呈する。本発明の一実施形態において、毛細管は、ポリマー層（Ｃ）にわたって均等に分布される。本発明の好ましい実施形態において、毛細管は、しかしながら、ポリマー層（Ｃ）にわたって非均等に分布される。本発明の一実施形態において、毛細管は、本質的に湾曲している。本発明の別の実施形態において、毛細管は、本質的に直線コースを呈する。毛細管は、透過性をポリマー層（Ｃ）上の空気および水蒸気に与え、穿孔が必要ない。本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）の水蒸気への透過性は、ＤＩＮ５３３３３に従って測定される１．５ｍｇ／ｃｍ２・ｈ超であり得る。したがって、例えば、活性化合物を含む液体がポリマー層（Ｃ）を介して泳動できることが可能である。本発明の一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、毛細管に加えて、ポリマー層（Ｃ）の総厚さを超えて延在しない細孔さえ呈する。
【０１１８】
一実施形態において、ポリウレタン層（Ｃ）はパターンを呈する。パターンは任意のパターンであってよく、例えば、皮革または木材表面のパターンを再現することができる。本発明の一実施形態において、パターンはヌバック皮革を再現することができる。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、ポリウレタン層（Ｃ）は、滑らかな外観を呈する。本発明の一実施形態において、パターンは、例えば、２０μｍから５００μｍ、好ましくは３０μｍから２００μｍ、特に好ましくは６０μｍから１００μｍの平均長さを有する小さい毛房（crinite）の特徴を有する滑らかな表面に対応することができる。小さい毛房の特徴は、例えば円直径を呈することができる。本発明の特殊の実施形態において、小さい毛房の特徴は円錐形状を有する。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、ポリウレタン層（Ｃ）は、互いから５０μｍから３５０μｍ、好ましくは１００μｍから２５０μｍの平均距離で配列されている小さい毛房の特徴を呈する。ポリウレタン層（Ｃ）が小さい毛房の特徴を呈する場合において、該記述は、平均厚さに関して、小さい毛房の特徴を有しないポリウレタン層（Ｃ）を指す。
【０１２１】
他の実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、テキスト、ロゴまたは絵を呈する。一実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、ＷＯ２０１２／０７２７４０に記載されている通りの複雑な絵を呈する。
【０１２２】
好ましい実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成される。本発明の特に好ましい実施形態において、連結層（Ｂ）および／またはポリマー層（Ｃ）の製造のための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１質量％から５質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含む。
【０１２３】
好ましい架橋剤Ｃは、例えば、ポリイソシアネート、特に脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートまたはウレトジオンなどである。好ましくは、それらは、ブロックポリイソシアネートよりはむしろ遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートである。特に好ましくは、架橋剤Ｃは、ブロッキング剤でブロッキングされているいずれのイソシアネート基も含まない。特に好ましいポリイソシアネートは親水性基を含み、これを介して、ポリイソシアネートは水性系中に、より簡便に分散可能である。特に好ましいポリイソシアネートは、アニオン性または少なくとも酸化エチレンから少なくとも部分的に形成されるポリエーテル基のいずれかである親水性基を含む。
【０１２４】
特に好ましい実施形態において、適当な架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の１質量％から８０質量％溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１２５】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１２６】
一般に、適当な架橋剤Ｃは、水性分散液の加工の１分前から１０時間前、つまり、下地材料（Ａ）の鋳型への水性分散液の適用前に、水性分散液に添加される。
【０１２７】
本発明による方法は、通常、鋳型を使用して、ポリマー層（Ｃ）が形成され（段階（ａ））、任意に少なくとも１種の有機接着剤が下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用され（段階（ｂ））、次いで、ポリマー層（Ｃ）が点、ストリップまたは２次元の形で下地材料（Ａ）に結合される（段階（ｃ））ように実施され、ポリマー層（Ｃ）および／または任意に少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造される。
【０１２８】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、鋳型を使用して、ポリマー層（Ｃ）が形成され（段階（ａ））、任意に少なくとも１種の有機接着剤が下地材料（Ａ）および／またはポリマー層（Ｃ）に全体にわたってまたは部分的に適用され（段階（ｂ））、次いで、ポリマー層（Ｃ）が点、ストリップまたは２次元の形で下地材料（Ａ）に結合される（段階（ｃ））ように実施され、ポリマー層（Ｃ）および／または任意に少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートから選択される少なくとも１種の溶媒０．１質量％から５質量％から製造され、使用される架橋剤Ｃおよびその上他の構成成分は、ブロッキング剤でブロッキングされているいずれのイソシアネート基も含まない。
【０１２９】
鋳型は、好ましくはシリコーン鋳型である。シリコーン鋳型は、本発明の文脈において、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは少なくとも３個のＯ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−基を呈する少なくとも１種のバインダーが使用される製造におけるこれらの鋳型を意味すると理解される。これに関連して、Ｒ１および、存在する場合、Ｒ２は、異なるまたは好ましくは同一であり、有機基から選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチルである。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、シリコーン鋳型は、レーザー彫刻を使用して構造化されたシリコーン鋳型である。
【０１３１】
段階（ａ）は、以下の通りに実施することができる。
【０１３２】
水性ポリマー分散液は、予備加熱されている鋳型に適用され、水は蒸発させておく。
【０１３３】
鋳型への水性ポリマー分散液の適用は、それ自体知られている方法に従って、特に、例えばスプレーガンを用いてスプレーすることによって実施することができる。
【０１３４】
鋳型は、例えば、レーザー彫刻することによってまたは成形することによって生成される、構造化としても知られているパターンを呈する。
【０１３５】
レーザー彫刻を使用して鋳型を構造化することが所望される場合、レーザー彫刻の前に、加熱することによって（熱化学的に）、ＵＶ光で照射することによって（光化学的に）、もしくは高エネルギー放射で照射することによって（化学線的に）、またはそれらの任意の組合せで、レーザー彫刻可能層を強くすることが好ましい。
【０１３６】
引き続いて、レーザー彫刻可能層または層複合体は、例えば、接着剤テープ、負圧、クランプ装置または磁力を例えば使用してプラスチック、ガラス繊維補強プラスチック、金属または発泡体で作製されたとともに上に記載されている通りに彫刻された円筒状（一時的な）下地に適用される。代替として、平面層または層複合体を、上に記載されている通りに彫刻することもできる。任意に、レーザー彫刻操作中、レーザー彫刻可能層は、彫刻残留物を除去するための清浄剤を用いる回転式円筒状洗浄機または連続洗浄機を使用して洗浄される。
【０１３７】
記載されている方式において、鋳型は、ネガ鋳型としてまたはポジ鋳型として製造することができる。
【０１３８】
第１の代替形態において、鋳型は、フィルム（Ａ）に結合することができるコーティングが、鋳型の表面への液体プラスチック材料の適用および後続のポリマー固化によって直接的に得ることができるように、ネガ構造を呈する。
【０１３９】
第２の代替形態において、鋳型は、ネガ鋳型が、成形することによってレーザー構造化ポジ鋳型から最初に製造されるように、ポジ構造を呈する。平坦な下地に結合することができるコーティングは、引き続いて、ネガ鋳型の表面への液体プラスチック材料の適用および後続のプラスチック材料固化によって、このネガ鋳型から得ることができる。
【０１４０】
好ましくは、１０μｍから５００μｍの範囲にある次元を有する構造要素は、鋳型において彫刻される。構造要素は、隆起または陥没として形成することができる。構造要素は、好ましくは単純な幾何学的形状を有し、例えば円、楕円、四角形、菱形、三角形および星である。構造要素は、規則的または不規則的スクリーンを形成することができる。例は、古典的ドットスクリーンまたは確率スクリーン、例えば周波数変調スクリーンである。
【０１４１】
本発明の一実施形態において、ウェルは、レーザーを使用して鋳型の構造化の際に鋳型に組み込まれ、ウェルは、５０μｍから２５０μｍの範囲にある平均深度および５０μｍから２５０μｍの範囲にある中心間間隔を良好に呈する。
【０１４２】
例えば、鋳型は、鋳型の表面上に１０μｍから５００μｍの範囲にある直径を呈する「ウェル」（陥没）を呈するように彫刻することができる。鋳型の表面上の直径は、好ましくは２０μｍから２５０μｍ、特に好ましくは３０μｍから１５０μｍである。ウェルの間隔は、例えば、１０μｍから５００μｍ、好ましくは２０μｍから２００μｍ、特に好ましくは８０μｍまでであってよい。
【０１４３】
本発明の一実施形態において、鋳型は、好ましくは、粗い表面構造に加えて、微細な表面構造も呈する。粗いおよび微細な構造の両方は、レーザー彫刻することによって生成することができる。微細な構造は、例えば、１μｍから３０μｍの範囲にある粗さ振幅および０．５μｍから３０μｍの粗さ頻度を有するミクロ粗さであってよい。ミクロ粗さの次元は、好ましくは１μｍから２０μｍ、特に好ましくは２μｍから１５μｍ、特に好ましくは３μｍから１０μｍの範囲である。
【０１４４】
ＩＲレーザーは、特にレーザー彫刻に適当である。しかしながら、より短い波長を有するレーザーを使用することも可能であるが、ただし、該レーザーが満足な強度を呈するという条件である。例えば、周波数２倍化（５３２ｎｍ）もしくは周波数３倍化（３５５ｎｍ）Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、またはその上エキシマレーザー（例えば２４８ｎｍ）が使用され得る。１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザーは、例えば、レーザー彫刻のために使用され得る。６００ｎｍから２０００ｎｍの波長を有するレーザーが特に好ましくは使用される。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザまたは固体状態レーザーが使用され得る。Ｎｄ／ＹＡＧレーザーは特に好ましい。彫刻される画像情報は、レイアウトコンピューターシステムからレーザー器具へ直接的に移動される。該レーザーは、連続的にまたはパルスモードでのいずれかで操作することができる。
【０１４５】
概して、得られた鋳型は、それが製造された後に直接的に使用することができる。所望であれば、得られた鋳型は、引き続いてまた清浄することができる。表面から緩められているがおそらくまだ完全に除去されていない層構成要素は、こうした清浄段階よって除去される。概して、好ましくは低膨張である水、水／界面活性剤、アルコールまたは不活性有機清浄剤を用いる単純処理で十分である。
【０１４６】
追加の段階において、ポリマーの水性配合物が鋳型に適用される。適用は、好ましくは、スプレーすることによって実施することができる。ポリマーの配合物が適用される場合、鋳型は、例えば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも９０℃の温度に加熱されるべきである。ポリマーの水性配合物からの水は蒸発し、ポリマー層を固化する際に毛細管を形成する。
【０１４７】
水性は、ポリマー分散液に関連して、それが水を含むが、分散液に対して、有機溶媒の５質量％未満、好ましくは１質量％未満であることを意味すると理解される。特に好ましくは、揮発性有機溶媒は検出することができない。揮発性有機溶媒は、本発明の文脈において、標準圧力で２００℃までの沸点を呈するそれらの有機溶媒を意味すると理解される。
【０１４８】
本発明の一実施形態において、水性ポリマー分散液は、顔料、艶消剤、光安定剤、難燃剤、抗酸化剤、静電気防止剤、汚れ防止剤、キシミ防止剤、増粘化剤、特にポリウレタンに基づく増粘化剤、および中空微小球から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【０１４９】
本発明の一実施形態において、水性ポリマー分散液は、合計で２０質量％までの添加剤を含む。
【０１５０】
水性ポリマー分散液は、１種または複数の有機溶媒を追加として含むことができる。適当な有機溶媒は、例えば、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、ならびに特にグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコール、およびＣ１〜Ｃ４−アルコールでジアルコキシル化または好ましくはモノアルコキシル化されたグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールである。適当な有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（「メチルトリグリコール」）およびトリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（「ブチルトリグリコール」）である。
【０１５１】
本発明の一実施形態において、水性ポリマー、特にポリウレタン分散液は、いずれのプロピレンカーボネートも含まない。
【０１５２】
好ましい実施形態において、ポリマー層（Ｃ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性ポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成される。本発明の特に好ましい実施形態において、連結層（Ｂ）および／またはポリマー層（Ｃ）の製造のため水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１質量％から５質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含む。
【０１５３】
好ましい架橋剤Ｃは、例えば、ポリイソシアネート、特に脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートまたはウレトジオンなどである。好ましくは、それらは、ブロックポリイソシアネートよりはむしろ遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートである。特に好ましくは、架橋剤Ｃは、ブロッキング剤でブロッキングされているいずれのイソシアネート基も含まない。
【０１５４】
特に好ましいポリイソシアネートは親水性基を含み、これを介して、ポリイソシアネートは水性系中に、より簡便に分散可能である。
【０１５５】
特に好ましいポリイソシアネートは、アニオン性または少なくとも酸化エチレンから少なくとも部分的に形成されるポリエーテル基のいずれかである親水性基を含む。
【０１５６】
特に好ましい実施形態において、適当な架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の１質量％から８０質量％溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１５７】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１５８】
一般に、適当な架橋剤Ｃは、水性分散液の加工の１分前から１０時間前、つまり、下地材料（Ａ）の鋳型への水性分散液の適用前に、水性分散液に添加される。
【０１５９】
驚くべき結果の１つは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中における、水性ポリマー分散液、特にポリウレタン分散液への架橋剤Ｃの添加は、製造の際に硬化剤が他の溶媒中に添加された材料との比較において、多層複合材料の光学特性、触覚特性および特に経年特性を改善することである。
【０１６０】
ポリマー層（Ｃ）の硬化後、それは、例えばストリップすることによって鋳型から分離され、本発明による多層複合体系中にポリマー層（Ｃ）を形成するポリマーフィルムが得られる。
【０１６１】
本発明の一実施形態において、鋳型は、保護層として作用させることもでき、それは、実際の多層複合体系の製造後にのみ除去することができる。
【０１６２】
段階（ｂ）は、以下の通りに実施することができる。
【０１６３】
少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、ポリマーフィルム（Ｃ）および／または下地（Ａ）に適用することができ、水は、完全または部分的に、好ましくは完全に蒸発させておく。少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、一般にポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液である。
【０１６４】
鋳型への水性接着剤分散液の適用は、それ自体知られている方法に従って、特に、例えばスプレーガンを用いてスプレーすること、ナイフコーティングすることまたは塗布することによって、実施することができる。
【０１６５】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、顔料、艶消剤、光安定剤、難燃剤、抗酸化剤、静電気防止剤、汚れ防止剤、キシミ防止剤、増粘化剤、特にポリウレタンに基づく増粘化剤、および中空微小球から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【０１６６】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、合計で２０質量％までの添加剤を含む。
【０１６７】
少なくとも１種の有機接着剤の水性分散液は、１種または複数の有機溶媒を追加として含むことができる。適当な有機溶媒は、例えば、アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール、ならびに特にグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコール、およびＣ１〜Ｃ４−アルコールでジアルコキシル化または好ましくはモノアルコキシル化されたグリコール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールである。適当な有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリエチレングリコール（「メチルトリグリコール」）およびトリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（「ブチルトリグリコール」）である。
【０１６８】
本発明の一実施形態において、水性ポリマー、特にポリウレタン分散液は、いずれのプロピレンカーボネートも含まない。
【０１６９】
好ましい実施形態において、少なくとも１層の連結層（Ｂ）は、少なくとも１種の架橋剤Ｃを含む水性接着剤分散液、一般にポリマー分散液、好ましくはポリウレタン分散液から形成される。本発明の特に好ましい実施形態において、少なくとも１層の連結層（Ｂ）の製造のための水性ポリマー／ポリウレタン分散液は、０．１質量％から５質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテートを含む。
【０１７０】
好ましい架橋剤Ｃは、例えば、ポリイソシアネート、特に脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートまたはウレトジオンなどである。好ましくは、それらは、ブロックポリイソシアネートよりはむしろ遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートである。特に好ましくは、架橋剤Ｃは、ブロッキング剤でブロッキングされているいずれのイソシアネート基も含まない。
【０１７１】
特に好ましいポリイソシアネートは親水性基を含み、これを介して、ポリイソシアネートは水性系中に、より簡便に分散可能である。
【０１７２】
特に好ましいポリイソシアネートは、アニオン性または少なくとも酸化エチレンから少なくとも部分的に形成されるポリエーテル基のいずれかである親水性基を含む。
【０１７３】
特に好ましい実施形態において、適当な架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の１質量％から８０質量％溶液として、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、少なくとも１層の連結層（Ｂ）の製造のための水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１７４】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート架橋剤Ｃは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中の３０質量％から７５質量％溶液として、少なくとも１層の連結層（Ｂ）の製造のために水性ポリマー／ポリウレタン分散液に添加される。
【０１７５】
一般に、適当な架橋剤Ｃは、水性分散液の加工の１分前から１０時間前、つまり、下地材料（Ａ）の鋳型への水性分散液の適用前に、水性分散液に添加される。
【０１７６】
驚くべき結果の１つは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，２−プロパンジオールジアセテート中における、水性ポリマー分散液、特にポリウレタン分散液への架橋剤Ｃの添加は、製造の際に硬化剤が他の溶媒中に添加された材料との比較において、多層複合材料の光学特性、触覚特性および特に経年特性を改善することである。
【０１７７】
本発明による製造方法の追加操作において、有機接着剤は、好ましくは、実際に全体にわたってまたは全体にわたらないいずれかで、例えば点またはストリップの形態で、ポリマー／ポリウレタンフィルム（Ｃ）および／または下地（Ａ）に適用される。本発明の代替形態において、好ましくは、有機接着剤がポリマーフィルム（Ｃ）に適用され、好ましくは、有機接着剤が下地（Ａ）に適用され、２種の接着剤は異なり、例えば１種もしくは複数の添加剤を介して、または化学的に異なる、好ましくは有機接着剤が関係するからである。
【０１７８】
引き続いて、ポリマーフィルム（Ｃ）および下地（Ａ）は、実際に、接着剤の層がポリマー／ポリウレタンフィルム（Ｃ）と織物（Ａ）との間にくるように結合される。接着剤または複数の接着剤は、例えば熱的に、化学放射線を介して、または経年を介して硬化され、本発明による多層複合材料が得られる。
【０１７９】
例えばカレンダーを使用して圧縮することで、本発明による多層複合体系の他の構成要素へのポリマー層（Ｃ）の接着を改善することが可能である。適当な接触圧は１バールから２０バールの範囲であってよい。適当な接触時間は１０秒から２００秒の範囲であってよい。適当な接触温度は８０℃から１４０℃の範囲であってよい。
【０１８０】
本発明による方法に従って製造された多層複合材料は、同意できる視覚特性および触覚特性を呈し、驚くべきことに良好な機械的特性、例えばラビング（rubbing）堅牢度、座屈強度、永久フォールディング挙動、染料摩耗挙動、分離力および耐摩耗性を示す。特に、それらは、優れた経年特性、特にホットライト経年特性を呈する。
【実施例１】
【０１８１】
ポリマー層（Ｃ）のための水性ポリマー配合物１の製造
以下の構成成分を、下に記述されている順序にて１０分間実験室攪拌機で一緒に撹拌した（表１を参照されたい）：
１．脂肪族イソシアネート、および５５〜６０のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有するポリエーテル／ポリカーボネートに基づく、水性ポリウレタン分散液１０００ｇ（総固形分：３５．５％ｗ／ｗ）
２．水性顔料分散液３０ｇ（カーボンブラック）（１０．０％ｗ／ｗ）
３．架橋剤５０ｇ：水分散性多官能イソシアネート（ベースはヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート、溶媒７０％ｗ／ｗ中のオリゴマー）。
【実施例２】
【０１８２】
連結層（Ｂ）のための水性ポリマー配合物２の製造
以下の構成成分を、下に記述されている順序にて１０分間実験室攪拌機で一緒に撹拌した
１．ポリウレタンおよびその上ポリマー性アクリル酸エステル／アクリロニトリルに基づく水性ポリマー分散液１０００ｇ（合計：４０％ｗ／ｗ）
２．水性顔料分散液３０ｇ（カーボンブラック）（１０．０％ｗ／ｗ）
３．架橋剤４０ｇ：水分散性多官能イソシアネート（ベースはヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート、溶媒７０％ｗ／ｗ中のオリゴマー）。
【実施例３】
【０１８３】
複合材料の製造のための一般的手順
段階１：ポリマー層（Ｃ）の製造
実施例１からの水性ポリマー配合物１を、１０秒内に均一に８５〜１１５ｇ／ｍ２で、予備加熱された（８０〜１２０℃）構造化シリコーン鋳型上にスプレーし（エアレス方法）、これを、１．５ｍｍの厚さを有するアルミニウムシートに接着結合し、次いで乾燥した。
【０１８４】
段階２：ポリマー層（Ｃ）上のポリマー連結層（Ｂ）の製造
段階１においてポリマー層（Ｃ）でコーティングされ、乾燥させた鋳型を１００℃まで６０秒以内で加熱し、ポリマー連結層Ｂで以下の通りにコーティングした。
【０１８５】
実施例２からの水性ポリマー配合物２を、１０秒以内に均一に８５〜１１５ｇ／ｍ２で、段階１において予備コーティングされ予備加熱（８０〜１２０℃）されたシリコーン鋳型上にスプレーし（エアレス方法）、次いで５秒間乾燥した。段階１および２からの乾燥ポリマー層を次いで、６０秒以内に下地材料（下記を参照されたい）と合わせることで、多層複合材料（ＣＭ）を製造した。
【０１８６】
段階３：下地材料（Ａ）＋ポリマー連結層（Ｂ）を有する多層複合材料の製造
片側に（ポリエステル側に）スプレーポリマー連結層Ｂを有する下地材料（Ａ）（発泡体内張りを有する織ポリエステル）を製造し、これは、以下の通りに実施例２からの水性ポリマー配合物２から生成した。
【０１８７】
実施例２からの水性ポリマー配合物２を、均一に周囲温度で１０秒内に６０〜８５ｇ／ｍ２で、乾燥下地材料（Ａ）上にスプレーし（エアレス方法）、次いで５秒間乾燥した。ポリマー連結層を有する乾燥下地材料（Ａ）を、連結層側を段階１および２において製造された鋳型の上に直接置き、加熱し（８０〜１１０℃）、３バールで２０秒間成形することで、多層複合材料を生成した。
【０１８８】
多層複合材料を、鋳型と一緒に、＜４０℃の温度に冷却し、（ポリマー層Ｃ、ポリマー連結層Ｂおよび下地材料Ａの）多層複合材料を鋳型から離型した。
【０１８９】
試験変形型ＣＭ１〜ＣＭ２
以下の多層複合材料（ＣＭ１〜ＣＭ２）を実施例３に従って製造した。これに関連して、ヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレートに基づく同じポリイソシアネートを、全ての段階において架橋剤として、しかし異なる溶媒中で、すなわち、ＣＭ１についてはプロピレンカーボネートおよびＣＭ２については（４２：５８の質量比におけるジプロピレングリコールジメチルエーテル＋１，２−プロパンジオールジアセテート）中で使用した。
【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
複合材料ＣＭ１およびＣＭ２を、表２に記述されている試験にかけた。結果は表２に見出す。
【表２】
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【国際調査報告】
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