(57)【要約】  二軸延伸中空体を製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、及び少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を有し、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、前記ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、又はポリエステルの全てのモノマー単位に対して５％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、及び溶液中の還元粘度（２５℃；フェノール（５０重量％）：オルト−ジクロロベンゼン（５０重量％）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）は、５０ｍＬ／ｇより大きい、使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸中空体を製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり；前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全てのモノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）は、５０ｍＬ／ｇより大きい、使用。
【請求項２】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全ての前記モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
（３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記二軸延伸中空体は、１種以上の追加のポリマー及び／又は１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
半結晶質熱可塑性ポリエステルであって、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０である、半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸延伸中空体であって、
前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全てのモノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）は、５０ｍＬ／ｇより大きい、二軸延伸中空体。
【請求項８】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項７に記載の二軸延伸中空体。
【請求項９】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の二軸延伸中空体。
【請求項１０】
前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全ての前記モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の二軸延伸中空体。
【請求項１１】
（３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の二軸延伸中空体。
【請求項１２】
１種以上の追加のポリマー及び／又は１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の二軸延伸中空体。
【請求項１３】
二軸延伸中空体を製造する方法であって、
・半結晶質熱可塑性ポリエステルであって、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含み、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０である、半結晶質熱可塑性ポリエステルを提供するステップであって、前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全てのモノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）は、５０ｍＬ／ｇより大きい、ステップ；
・前記先行するステップで得られた前記半結晶質熱可塑性ポリエステルから前記二軸配向中空体を調製するステップ
を含む方法。
【請求項１４】
前記調製は、押出二軸延伸吹込み成形又は射出延伸吹込み成形によって実行されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又は前記ジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又は前記ポリエステルの全ての前記モノマー単位に対して１％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール
単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
（３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））モル比は、１．０５〜１．５であることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記二軸延伸中空体は、１種以上の追加のポリマー及び／又は１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸中空体を製造するための、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、物品の大量生産において避けることができなくなっている。実際に、それらの熱可塑性特徴は、これらの材料が高い割合であらゆる種類の物品に変換されることを可能にする。
【０００３】
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造のためにそれらを直接使用することを可能にする熱特性を有する。それらは、脂肪族ジオール及び芳香族二価酸単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中でも、例えばフィルムの製造のために使用される、エチレングリコール及びテレフタル酸単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が言及され得る。
【０００４】
しかしながら、特定の用途に関して又は特定の使用条件下において、特定の特性、特に衝撃強さ又は他に熱抵抗を改善することが必要である。これは、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発された理由である。それらは、一般に、エチレングリコール及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。ＰＥＴ中へのこのようなジオールの導入は、それが意図された用途に特性を順応させること、例えば、その衝撃強さ又はその光学特性を改善することを可能にする。
【０００５】
他の変性ＰＥＴも、ポリエステル中に１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）を導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴ又はＣＨＤＭを含むＰＥＴｇより高いガラス転移温度を有する。加えて、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、でんぷんなどの再生可能資源から得ることができるという長所を有する。
【０００６】
これらのＰＥＩＴの別の問題は、それらが不十分な衝撃強さ特性を有し得ることである。加えて、ガラス転移温度は、特定のプラスチック物品の製造のために不十分であり得る。
【０００７】
ポリエステルの衝撃強さを改善するために、従来技術から、結晶化度が減少したポリエステルを使用することが知られている。イソソルビドベースのポリエステルに関して、改善された衝撃強さ特性を有する、１〜６０モル％のイソソルビド及び５〜９９％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むテレフタル酸単位及びジオール単位を含むポリエステルを記載する出願米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書が言及され得る。この出願の導入部分で示されるように、目的は、結晶化度がコモノマーの添加により、したがって、この場合には１，４−シクロヘキサンジメタノールの添加によって排除されるポリマーを得ることである。実施例部分において、種々のポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＣＩＴ）の製造及びまたポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＣＩＴ）の例が記載されている。
【０００８】
ＰＥＣＩＴ型ポリマーは、営利事業化向け開発の対象であったが、ＰＣＩＴの場合には異なることも留意され得る。実際に、イソソルビドが第二級ジオールとして低反応性を有するため、それらの製造は、これまで複雑であると考えられていた。したがって、Ｙｏｏ
ｎら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｔｇ  Ｔｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｏｆ  Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ，ａｎｄ  １，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  ａｓ  ａ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｉｎｋｅｒ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１３，４６，７２１９−７２３１）は、ＰＣＩＴの合成が、ＰＥＣＩＴの合成よりも達成が難しいことを示した。この論文は、ＰＥＣＩＴ製造動力学に及ぼすエチレングリコール含有量の影響の研究を記載している。
【０００９】
Ｙｏｏｎらの文献において、（ジオールの合計に対して約２９％のイソソルビド及び７１％のＣＨＤＭを含む）非晶質ＰＣＩＴが製造され、その合成及びその特性がＰＥＣＩＴ型ポリマーのものと比較されている。第７２２２ページの合成部分の第１パラグラフを参照すると、合成中に高温を使用することにより、形成されたポリマーの熱分解が誘発され、このような分解は、特にイソソルビドなどの脂肪族環式ジオールの存在に関連する。したがって、Ｙｏｏｎらは、重縮合温度が２７０℃までに制限されるプロセスを使用した。Ｙｏｏｎらは、重合時間を増やしても、このプロセスがまた、十分な粘度を有するポリエステルを得ることを可能にしないことを観察した。したがって、エチレングリコールを添加せずに、長時間の合成時間の使用にもかかわらず、ポリエステルの粘度は限定的なままである。
【００１０】
したがって、ＰＥＴに対して変性がなされたにもかかわらず、改善された特性を有する新規ポリエステルが依然として常に必要とされている。
【００１１】
プラスチック分野において、特に中空体の製造に関して、特に最終的に高温での熱充填を可能にする高いガラス転移温度を有する、改善された特性を有する半結晶質熱可塑性ポリエステルを有することが必要である。
【００１２】
テレフタル酸基、エチレングリコール単位及びイソソルビド単位ならびに任意選択的に別のジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）を有するポリマーから製造された物品は、文献米国特許第６，１２６９９２号明細書から知られている。そのようにして得られた全てのポリマーは、それらがイソソルビドの組み込みのためにかつ高いガラス転移温度を得るために必要であることが広く認められているため、エチレングリコール単位を有する。
【００１３】
文献米国特許第６０６３４６５号明細書は、イソソルビド単位、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を有するポリマーから製造されたポリエステル容器を記載している。そのようにして製造された容器は、液体及び固体の両方を含有するために適切である。実施例１及び２は、ジメチルテレフタレート、イソソルビド及びエチレングリコールをベースとするポリエステルの合成を示す。実施例２によって得られるポリマーは、実施例１と同一の様式で調製されるが、イソソルビドのより高い含有量を有する。
【００１４】
しかしながら、これらのポリマーから製造される容器は、例えば、より高いイソソルビド含有量を有するポリマーの場合（実施例２）、９２℃までの範囲の温度で充填される場合に約１％〜１０％又はさらに悪い収縮を示し、９５℃の温度において変形する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、中空体を製造するために、改善された機械的特性を有し、容易に形成可能であり、かつ高温での熱充填を可能にする高い熱抵抗を有する、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含有する熱可塑性ポリエステルを有することが現在も依然とし
て必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、エチレングリコールが前記イソソルビドの組み込みのために必須であることはこれまで知られていたが、あらゆる予想に反して、上記の目的が、イソソルビドをベースとし、エチレングリコールを有さない半結晶質熱可塑性ポリエステルによって達成可能であることを発見したことは本出願人の功績である。実際に、特定の粘度及び特定の単位の比率により、本発明に従って使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、二軸延伸中空体の製造において、本発明による使用のために改善された特性を有する。
【００１７】
本発明の主題は、したがって、二軸延伸中空体を製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり；前記ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、又はポリエステルの全てのモノマー単位に対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、及び前記ポリエステルの還元溶液粘度（２５℃；フェノール（５０％ｍ）：オルト−ジクロロベンゼン（５０％ｍ）；ポリエステル１Ｌあたり５ｇ）は、５０ｍＬ／ｇより大きい、使用である。
【００１８】
これらのポリエステルは、高いガラス転移温度のため、改善された熱的及び機械的特性、特に良好な熱抵抗を有し、これは、二軸延伸中空体の製造のために特に有利である。実際に、前記ポリエステルから製造された二軸延伸中空体は、特に１０５℃までの範囲の温度において熱充填され得る。
【００１９】
本発明の第２の主題は、上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルをベースとする二軸延伸中空体を製造する方法に関する。
【００２０】
最後に、本発明の第３の主題は、上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸延伸中空体に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の主題は、したがって、二軸延伸中空体を製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含み、
（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０であり、及び還元溶液粘度は、５０ｍＬ／ｇより大きい、使用である。
【００２２】
半結晶質熱可塑性ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含有しないか、又はその少量を含む。
【００２３】
「小モル量の脂肪族非環式ジオール単位」は、特に５％未満の脂肪族非環式ジオール単
位のモルの量を意味するように意図される。本発明によれば、このモルの量は、場合によりポリエステルの全てのモノマー単位に対して同一であるか又は異なる脂肪族非環式ジオール単位の合計の比率を表す。
【００２４】
「（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比」は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比を意味するように意図される。
【００２５】
脂肪族非環式ジオールは、直鎖又は分枝鎖脂肪族非環式ジオールであり得る。それは、飽和又は不飽和脂肪族非環式ジオールであり得る。エチレングリコールを除き、飽和直鎖脂肪族非環式ジオールは、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び／又は１，１０−デカンジオールであり得る。飽和分枝鎖脂肪族非環式ジオールの例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールが挙げられ得る。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス−２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられ得る。
【００２６】
脂肪族非環式ジオール単位のこのモル量は、有利には１％未満である。好ましくは、ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有せず、より好ましくはエチレングリコールを含有しない。
【００２７】
合成のために使用される脂肪族非環式ジオール、したがってエチレングリコールの少ない量にもかかわらず、高い還元溶液粘度を有し、かつイソソルビドが特に良好に組み込まれる半結晶質熱可塑性ポリエステルが驚くべきことに得られる。いずれかの１つの理論によって拘束されないが、これは、エチレングリコールの反応動力学が１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのものよりもはるかに速いという事実によって説明されるであろう。これは、ポリエステルへの後者の集積を非常に制限する。したがって、得られるポリエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの低い集積度、したがって比較的低いガラス転移温度を有する。
【００２８】
モノマー（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールであり、かつイソソルビド、イソマンニド、イソヨージド又はその混合物であり得る。好ましくは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。
【００２９】
イソソルビド、イソマンニド及びイソヨージドは、それぞれソルビトール、マンニトール及びイジトールの脱水によって入手され得る。イソソルビドに関して、商品名Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐで本出願人によって販売されている。
【００３０】
脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物から選択され得るジオールである。好ましくは、脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３１】
脂環式ジオール（Ｂ）は、シス型立体配置であるか、トランス型立体配置であり得、又はシス及びトランス型立体配置におけるジオールの混合物であり得る。
【００３２】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以
外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、少なくとも０．０５及び最大で０．３０である。有利には、この比率は、少なくとも０．１及び最大で０．２８であり、より特に、この比率は、少なくとも０．１５及び最大で０．２５である。
【００３３】
二軸延伸中空体の製造に特に適切である半結晶質熱可塑性ポリエステルは、
・２．５〜１４モル％の範囲のモル量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・３１〜４２．５モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・４５〜５５モル％の範囲のモル量のテレフタル酸単位（Ｃ）
を含む。
【００３４】
ポリエステル中の異なる単位の量は、ポリエステルの完全加水分解又はメタノリシスから生じるモノマーの混合物の１Ｈ  ＮＭＲにより、又はクロマトグラフィー分析により、好ましくは１Ｈ  ＮＭＲにより決定され得る。
【００３５】
当業者は、ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは、０．９〜２．４ｐｐｍ及び４．０〜４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは、７．８〜８．４ｐｐｍであり、かつイソソルビドに関連する化学シフトは、４．１〜５．８ｐｐｍである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量を決定することが可能になる。
【００３６】
本発明に従って使用される半結晶質熱可塑性ポリエステルは、２１０〜２９５℃、例えば２４０〜２８５℃の範囲の融点を有する。
【００３７】
さらに、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、８５〜１２０℃、例えば９０〜１１５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００３８】
ガラス転移温度及び融点は、従来法、特に１０℃／分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。実験プロトコルの詳細は、以下の実施例部分で説明する。
【００３９】
有利には、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、１０Ｊ／ｇより高い、好ましくは２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有し、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料に１６時間にわたって１７０℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を１０℃／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することを含む。
【００４０】
本発明による結晶質熱可塑性ポリエステルは、特に４０より大きい明度Ｌ＊を有する。有利には、明度Ｌ＊は、５５より大きく、好ましくは６０より大きく、最も好ましくは６５より大きく、例えば７０より大きい。パラメーターＬ＊は、ＣＩＥ研究室モデルを介して分光測光器を使用して決定され得る。
【００４１】
最終的に、前記半結晶質熱可塑性ポリエステルの還元溶液粘度は、５０ｍＬ／ｇより大きく、好ましくは１２０ｍＬ／ｇ未満であり、この粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／Ｌである条件において、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト−ジクロロベンゼンの機器質量混合物中で２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して測定することが可能である。
【００４２】
還元溶液粘度を測定するためのこの試験は、溶媒の選択及び使用されたポリマーの濃度のため、完全に下記の方法によって調製される粘性ポリマーの粘度を決定するために適切である。
【００４３】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの半結晶質特徴は、１７０℃において１６時間の熱処理後、Ｘ線回折線を有する場合又は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱溶融ピークを有する場合に特徴付けられる。
【００４４】
上記で定義される半結晶質熱可塑性のポリエステルは、二軸延伸中空体の製造のための多くの利点を有する。
【００４５】
実際に、特に少なくとも０．０５及び最大で０．３０の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比により、及び５０ｍＬ／ｇより大きくかつ好ましくは１２０ｍＬ／ｇ未満の還元溶液粘度により、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、より良好な熱抵抗を有し、それにより、前記ポリエステルから製造される中空体が、変形及び漏出を生じずに９５℃まで又はさらには１０５℃までの範囲の温度において特に熱充填されることを可能にする。
【００４６】
本発明の目的に関して、二軸延伸中空体は、プラスチックから本質的になる中空体であり、かつ例えばボトル、フラスコ、カン、バレル又はタンクであり得る。中空体は、好ましくは、ボトルである。
【００４７】
本発明による二軸延伸中空体は、半結晶質熱可塑性ポリエステルの重合後の溶融状態から直接製造され得る。
【００４８】
１つの代替形態によれば、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、中空体を製造するために使用される前に、ペレット又は顆粒などの取り扱うことが容易な形態で包装され得る。好ましくは、半結晶質熱可塑性ポリエステルは、顆粒の形態で包装され、前記顆粒は、有利には、中空体形態へ変換される前に乾燥される。乾燥は、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、例えば約１３４ｐｐｍの残留湿分を有する顆粒を得るように実行される。
【００４９】
二軸延伸中空体は、例えば、押出二軸延伸吹込み成形又は射出延伸吹込み成形などの当業者に既知の技術を使用して製造され得る。
【００５０】
製造は、好ましくは、射出延伸吹込み成形によって実行される。この方法に従って半結晶質熱可塑性ポリエステルを射出して、プレフォームが形成される。プレフォームの首部分は、すでにその最終的な形状を有し、吹込み成形操作中に将来の中空体を保持するために使用される部分を構成する。必要に応じて、プレフォームを再加熱し、所望の形状を有する吹込み成形金型に封入される。金型は、内部表面上にインプリントを有する２つの半シェルから形成され得、それにより将来の中空体に特定の表面外観を与えることを可能にする。
【００５１】
プレフォームが金型中に導入されるとき、延伸ロッドが材料を軸方向に延伸し、数バールの圧力で事前吹込み成形が実行される。最終吹込み成形は、圧縮空気の射出によって実行される。したがって、高分子鎖は、将来の中空体の縦軸に沿ってかつ放射状にも方向付けられ、ポリエステルは、金型と接触しながら冷却され、それによりその最終形状で中空体が固定される。この二軸配向は、改善された機械的特性を有する二軸配向中空体を入手
することを可能にする。
【００５２】
中空体の形状及び体積は、吹込み成形のために使用される金型の特徴に依存する。体積に関して、それは、数ｃｍ３〜数ｄｍ３、特に５０ｃｍ３〜５０００ｃｍ３、好ましくは１００ｃｍ３〜２５００ｃｍ３、さらにより特に５００ｃｍ３〜２０００ｃｍ３、例えば１５００ｃｍ３の範囲で変動し得る。
【００５３】
１つの特定の実施形態によれば、上記で定義された半結晶質熱可塑性ポリエステルは、二軸延伸中空体を製造するための１種以上の追加のポリマーと組み合わせて使用される。
【００５４】
追加のポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）などのポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフェート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン及びこれらのポリマーのブレンドから選択され得る。
【００５５】
追加のポリマーは、ポリマーの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特に官能性ポリオレフィン、例えば官能化エチレン又はプロピレンポリマー及びコポリマー、コア−シェルコポリマー又はブロックコポリマーなどであり得る。
【００５６】
１種以上の添加剤は、半結晶質熱可塑性ポリエステルに特定の特性を与えるために半結晶質熱可塑性ポリエステルからの二軸延伸中空体の製造中に添加され得る。
【００５７】
したがって、添加剤の例として、乳白剤、染料及び顔料が言及され得る。それらは、酢酸コバルトならびに次の化合物：ＨＳ−３２５  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ  ＢＢ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５の名称でも知られる、アゾ官能性を有する化合物）、アントラキノンであるＨＳ−５１０  Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｒ及びＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ  Ｖｉｏｌｅｔから選択され得る。
【００５８】
添加剤は、例えば、ＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ（商標）範囲：例えば、ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ又はｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４などのベンゾフェノンもしくはベンゾトリアゾール型の分子、又はＢＡＳＦからのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）範囲：例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ８１もしくはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４などのヒンダードアミンなどのＵＶ抵抗剤であり得る。
【００５９】
添加剤は、防火剤又は難燃剤、例えばハロゲン化誘導体もしくは非ハロゲン化難燃剤（例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰなどのリンベースの誘導体）、又はメラミンシアヌレートの範囲（例えば、ｍｅｌａｐｕｒ（商標）：ｍｅｌａｐｕｒ  ２００）、又は他に水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムなどでもあり得る。
【００６０】
二軸延伸中空体を製造するための半結晶質熱可塑性ポリエステルの本発明による使用は、特に有利である。
【００６１】
これは、特に、少なくとも０．０５及び最大で０．３０の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及び１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）の合計のモル比、ならびに５０ｍＬ／ｇより大きい還元溶液粘度を有する上記の半結晶質
熱可塑性ポリエステルからそのようにして製造される二軸延伸中空体が、特に熱充填に関して顕著な特性を有するためである。
【００６２】
したがって、二軸延伸中空体は、１０５℃までの温度で変形又は漏出を生じずに熱充填され得る。
【００６３】
本発明の第２の主題は、二軸延伸中空体を製造する方法であって、
−  下記で定義される半結晶質熱可塑性ポリエステルを提供するステップ；
−  先行するステップで得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルから前記二軸配向中空体を調製するステップ
を含む方法に関する。
【００６４】
調製ステップは、二軸延伸中空体の製造のために従来から実施されている、当業者に既知の方法によって実行され得る。
【００６５】
したがって、例として、調製は、押出二軸延伸吹込み成形又は射出延伸吹込み成形によって実行され得る。製造は、好ましくは、射出延伸吹込み成形によって実行される。
【００６６】
本発明の第３の主題は、上記の半結晶質熱可塑性ポリエステルを含む二軸延伸中空体に関する。上記で定義されるように、本発明による二軸延伸中空体は、追加のポリマー及び／又は１種以上の添加剤も含み得る。
【００６７】
特に二軸延伸中空体を製造するために適切である半結晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）、及び少なくとも１種のテレフタル酸単位（Ｃ）を含むモノマーを反応器中に導入するステップであって、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、１．０５〜１．５の範囲であり、前記モノマーは、いかなる脂肪族非環式ジオールも含有しないか、又は導入された全てのモノマーに対して５％未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む、ステップ；
・反応器中に触媒系を導入するステップ；
・前記モノマーを重合してポリエステルを形成するステップであって、
・オリゴマー化の第１段階であって、その間に、反応媒体が２６５〜２８０℃、有利には２７０〜２８０℃の範囲の温度、例えば２７５℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第１段階；
・オリゴマーの縮合の第２段階であって、その間に、形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように２７８〜３００℃、有利には２８０〜２９０℃の範囲の温度、例えば２８５℃で減圧下において撹拌される、オリゴマーの縮合の第２段階
からなるステップ；
・半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収するステップ
を含む合成方法によって調製され得る。
【００６８】
方法のこの第１の段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも１種の不活性気体の雰囲気下で実行される。この不活性気体は、特にジニトロゲンであり得る。この第１の段階は、気体流下で実行され得、かつそれは、圧力下、例えば１．０５〜８バールの圧力において実行され得る。
【００６９】
好ましくは、圧力は、３〜８バール、最も好ましくは５〜７．５バールの範囲、例えば６．６バールである。これらの好ましい圧力条件下において、全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失を制限することによって促進される。
【００７０】
オリゴマー化の第１の段階前にモノマーの脱酸素化のステップが好ましくは実行される。それは、例えば、モノマーが反応器中に導入されると、減圧を生じることにより、次いでそれに窒素などの不活性気体を導入することにより実行することができる。この減圧−不活性気体導入サイクルは、数回、例えば３〜５回にわたって繰り返すことができる。好ましくは、試薬及び特にジオールが完全に溶解するように、この減圧−窒素サイクルは、６０〜８０℃の温度で実行される。この脱酸素化ステップは、方法の終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善するという長所を有する。
【００７１】
オリゴマーの縮合の第２の段階は、減圧下で実行される。段階的に圧力減少ランプを使用することにより、又は代わりに圧力減少ランプ及び階段の組合せを使用することにより、この第２の段階中に連続的に圧力を減少させ得る。好ましくは、この第２の段階の終了時、圧力は、１０ミリバール未満、最も好ましくは１ミリバール未満である。
【００７２】
重合ステップの第１の段階は、好ましくは、２０分〜５時間の範囲の継続時間を有する。有利には、第２の段階は、３０分〜６時間の範囲の継続時間を有し、この段階の開始は、反応器が減圧下、すなわち１バール未満の圧力に配置された時点からなる。
【００７３】
この方法は、反応器中に触媒系を導入するステップも含む。このステップは、事前に実行され得るか又は上記の重合ステップ中に実行され得る。
【００７４】
触媒系は、任意選択的に不活性支持体上に分散又は固定された触媒又は触媒の混合物を意味するように意図される。
【００７５】
触媒は、中空体の製造のための本発明による使用による高粘度ポリマーを得るために適切な量で使用される。
【００７６】
エステル化触媒は、オリゴマー化段階中に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム及びストロンチウムの誘導体、パラ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）もしくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒、又はこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、出願米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００２６］〜［００２９］及び出願国際公開第２０１３／０６２４０８Ａ１号パンフレットの第５ページに記載されるものが挙げられ得る。
【００７７】
好ましくは、亜鉛誘導体又はマンガン、スズもしくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第１の段階中に使用される。
【００７８】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中の触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。
【００７９】
エステル交換の終了時、第１のステップからの触媒は、亜リン酸又はリン酸を添加することにより、任意選択的にブロックされるか、又はスズ（ＩＶ）の場合、トリフェニルホスフィットもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスフィット、又は代わりに出願米国特許出願公開第２０１１２８２０２０Ａ１号明細書のパラグラフ［００３４］に記載されるものなどのホスフィットによって還元され得る。
【００８０】
オリゴマーの縮合の第２の段階は、任意選択的に、触媒の添加によって実行され得る。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、
鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、又はこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、特許欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書のパラグラフ［００９０］〜［００９４］に記載されるものであり得る。
【００８１】
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム又はアンチモン誘導体である。
【００８２】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階中の触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。
【００８３】
最も好ましくは、触媒系は、重合の第１の段階及び第２の段階中に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒、又はスズ、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
【００８４】
例として、重量による量として、導入されたモノマーの量に対して、触媒系中に含有される１０〜５００ｐｐｍの金属が使用され得る。
【００８５】
調製方法によれば、モノマーの重合のステップ中、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少させることが可能である。酸化防止剤は、一次及び／又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、又はＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホネートであり得る。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ又はＩｒｇａｆｏｓ  １６８などの三価リン化合物であり得る。
【００８６】
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能である少なくとも１種の化合物を反応器中に導入することも可能である。
【００８７】
最終的に、この合成方法は、重合ステップから得られるポリエステルを回収するステップを含む。そのようにして回収された半結晶質熱可塑性ポリエステルは、次いで上記のように形成され得る。
【００８８】
合成方法の１つの変形形態に従い、モル質量を増やすステップは、半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収するステップ後に行われる。
【００８９】
モル質量を増加させるステップは、重合後に実行され、かつ半結晶質熱可塑性ポリエステルの固体状態重縮合（ＳＳＰ）のステップ又は少なくとも１種の連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形のステップからなり得る。
【００９０】
したがって、製造方法の第１の変形形態に従い、重合後のステップは、ＳＳＰによって実行される。
【００９１】
ＳＳＰは、一般に、ガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実行される。したがって、ＳＳＰを実行するために、ポリマーが半結晶質であることが必要である。好まし
くは、後者は、１０Ｊ／ｇより高い、好ましくは２０Ｊ／ｇより高い融解熱を有する。この融解熱の測定は、より低い還元溶液粘度のこのポリマーの試料に１６時間にわたって１７０℃の加熱処理を受けさせ、次いで試料を１０Ｋ／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することを含む。
【００９２】
有利には、ＳＳＰステップは、１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲の温度において実行され、このステップは、必ず半結晶質熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実行されなければならない。
【００９３】
ＳＳＰステップは、不活性雰囲気下、例えば窒素下、又はアルゴン下、又は減圧下で実行され得る。
【００９４】
製造方法の第２の変形形態に従い、重合後のステップは、少なくとも１つの連鎖延長剤の存在下での半結晶質熱可塑性ポリエステルの反応性押出成形によって実行される。
【００９５】
連鎖延長剤は、反応性押出成形において、半結晶質熱可塑性ポリエステルのアルコール、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル官能基と反応することができる２個の官能基を含む化合物である。連鎖延長剤は、例えば、２個のイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン及びイミド官能基を含む化合物から選択され得、前記官能基は、同一であるか又は異なり得る。熱可塑性ポリエステルの連鎖延長は、溶融材料と反応器の気体のヘッドスペースとの間の良好な界面を確実にするために十分に発散性である、非常に粘着性の媒体を撹拌しながら混合することが可能である反応器のいずれにおいても実行され得る。特に、この処理ステップのために適切である反応器は、押出成形である。
【００９６】
反応性押出成形は、いずれの種類の押出成形機でも、特に一軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機又は反対回転二軸スクリュー押出機で実行され得る。しかしながら、共回転押出器を使用してこの反応性押出成形を実行することが好ましい。
【００９７】
反応性押出成形ステップは、
・押出成形機中にポリマーを導入して、前記ポリマーを溶融させること；
・次いで、溶融ポリマーに連鎖延長剤を導入すること；
・次いで、押出成形機中でポリマーを連鎖延長剤と反応させること；
・次いで、押出成形ステップで得られた半結晶質熱可塑性ポリエステルを回収すること
によって実行され得る。
【００９８】
押出成形中、押出成形機中の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調整される。押出成形機中の温度は、１５０〜３２０℃の範囲であり得る。
【００９９】
純粋に説明目的であるように意図され、かつ保護の範囲を決して限定しない以下の実施例により、本発明がより明確に理解されるであろう。
【実施例】
【０１００】
ポリマーの特性は、次の技術によって調査した。
【０１０１】
還元溶液粘度
還元溶液粘度は、導入されたポリマーの濃度が５ｇ／Ｌである条件において、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノール及びオルト−ジクロロベンゼンの機器質量混合物中、２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して評価する。
【０１０２】
ＤＳＣ
ポリエステルの熱的特性は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。試料を最初に開放るつぼ中、窒素雰囲気下において１０℃から３２０℃まで加熱し（１０℃．分−１）、１０℃まで冷却し（１０℃．分−１）、次いで第１段階と同一条件下で３２０℃まで再加熱する。ガラス転移温度は、第２の加熱の中点において計られた。いずれの融点も、第１の加熱において吸熱ピーク（開始）上で決定される。
【０１０３】
同様に、融合のエンタルピー（曲線下面積）は、第１の加熱において決定される。
【０１０４】
以下に提示された説明例のために、次の試薬を使用した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール（純度９９％、シス及びトランス異性体の混合物）Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓからのイソソルビド（純度＞９９．５％）Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
Ａｃｒｏｓからのテレフタル酸（純度９９＋％）
ＢＡＳＦ  ＡＧからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのジブチルスズオキシド（純度９８％）
【０１０５】
実施例１：半結晶質熱可塑性ポリエステルＰ１の調製及びボトル製造のための使用
Ａ：重合
１４３２ｇ（９．９モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、４８４ｇ（３．３モル）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０モル）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（酸化防止剤）及び１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５Ｌ反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０〜８０℃になったら４回の減圧−窒素サイクルを実行する。
【０１０６】
次いで、８７％のエステル化度が得られるまで、６．６バールの圧力下において、常に撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回収された蒸留物の質量から推測する。次いで、対数的勾配に従って圧力を９０分かけて０．７ミリバールまで減少させ、かつ温度を２８５℃にする。
【０１０７】
初期の軸トルクと比較した１２．１Ｎｍの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減圧及び温度条件を維持する。
【０１０８】
最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、熱調節水浴中で１５℃まで冷却し、かつ約１５ｍｇの顆粒の形態で切断する。
【０１０９】
そのようにして得られた樹脂は、８０．１ｍＬ／ｇ−１の還元溶液粘度を有する。
【０１１０】
ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析では、最終ポリエステルは、ジオールと比較して１７．０モル％のイソソルビドを含有することが示される。
【０１１１】
熱特性に関して、ポリエステルＰ１は、２３．２Ｊ／ｇの融解エンタルピーで９６℃のガラス転移温度、２５３℃の融点を有する。
【０１１２】
Ｂ：金型中の射出二軸延伸吹込み成形
３００ｐｐｍ未満の残留湿分含有量に達するように、重合ステップＡで得られたポリエステルＰ１の顆粒を３時間にわたって１４０℃で減圧乾燥させる。本実施例において、顆粒の残留湿分含有量は、１３４ｐｐｍである。
【０１１３】
射出は、シャッターを有するＨｕｓｋｙシングルキャビティプレス上で実行する。
【０１１４】
無水条件下で保持された顆粒を、次いで、プレフォームを得るために射出プレスのホッパー中に導入する。
【０１１５】
射出パラメーターを以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2019529600.tif 000002
【０１１７】
ポリエステルＰ１から得られたプレフォームは、射出後、約２３ｇの重量を有し、かつ熱充填に特異的に補強された首部分を有する。
【０１１８】
そのようにして射出されたプレフォームを次いでＳｉｄｅｌ社からのＳＢＯシリーズ２ブランドの吹込み成形コンベヤーで吹込み成形する。１５５０ボトル／時間／金型のレートにより、ＢＯ比１１．５１：半径方向で３．５９及び軸方向で３．２０である。
【０１１９】
コンベヤーでの吹込み成形に関して、後者は、周囲温度で空気流下での熱調整ゾーンにおいて赤外電球を使用してコアへの１５０℃のプレフォームの予熱を示す。プレフォームを、１７０℃の温度にある金型に配置し、次いで金型を再び閉鎖する。
【０１２０】
圧縮空気は、ボトルの二軸延伸を保証するチューブを介して射出される。
【０１２１】
金型からの取り外しは、自動的に実行され、二軸延伸ボトルがコンベヤー出口において得られる。
【０１２２】
そのようにして形成されたボトルは、材料の均一分布を有し、かつ５００ｍＬの体積を有する。
【０１２３】
実施例２：半結晶質熱可塑性ポリエステルＰ２の調製及びボトル製造のための使用
本発明による使用のための第２の半結晶質熱可塑性ポリエステルも調製した。プロトコルを以下に記載する。ポリエステルＰ１と異なり、このポリエステルＰ２は、後縮合によるモル質量の増加ステップを受けた。
【０１２４】
Ａ：重合
１１９４ｇ（８．３モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、７２６ｇ（５．０モル）のイソソルビド、２０００ｇ（１２．０モル）のテレフタル酸、１．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）及び１．３９ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５Ｌ反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０℃〜８０℃になったら４回の減圧−窒素サイクルを実行する。次いで、６．６バールの圧力下において、常に撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）反応混合物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回収された蒸留物の量から推測する。次いで、対数的勾配に従って圧力を９０分かけて０．７ミリバールまで減少させ、かつ温度を２８５℃にする。
【０１２５】
初期の軸トルクと比較した１１．１Ｎｍの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減圧及び温度条件を維持した。
【０１２６】
最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、熱調節水浴中で１５℃まで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形態で切断する。
【０１２７】
そのようにして得られた樹脂は、６６．２ｍＬ／ｇ−１の還元溶液粘度を有する。
【０１２８】
ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析により、最終ポリエステルがジオールに対して３０．２モル％のイソソルビドを含有することが示される。
【０１２９】
次いで、顆粒を窒素下で１５０℃の温度において５時間結晶化し、次いで、これらの顆粒のモル質量を増加させるために固体状態縮合後のステップを窒素流下（１５００Ｌ／時間）において２１０℃で２０時間、これらの顆粒２５ｋｇに対して実行した。固体状態縮合後の樹脂は、９４ｍＬ．ｇ−１の還元溶液粘度を有する。
【０１３０】
熱特性に関して、ポリエステルＰ２は、２２Ｊ／ｇの融合エンタルピーで１１３℃のガラス転移温度、２３０℃の融点を有する。
【０１３１】
Ｂ：金型中の射出二軸延伸吹込み成形
３００ｐｐｍ未満の残留湿分含有量に達するように、重合ステップＡで得られたポリエステルＰ２の顆粒を１４０℃において減圧乾燥させる。本実施例において、顆粒の残留湿分含有量は、１７２ｐｐｍである。
【０１３２】
射出は、シャッターを有するＨｕｓｋｙシングルキャビティプレス上で実行する。
【０１３３】
無水条件下で保持された顆粒を、プレフォームを得るために射出プレスのホッパー中に導入する。
【０１３４】
チューブ温度がわずかにより高いという射出パラメーターにおける変更を除き、他のステップは、実施例１のものと同様である。
【０１３５】
射出パラメーターを以下の表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2019529600.tif 000003
【０１３７】
ポリエステルＰ２から得られたプレフォームは、射出後、約２３ｇの重量を有し、かつ熱充填に特異的に補強された首部分を有する。
【０１３８】
そのようにして射出されたプレフォームを次いでＳｉｄｅｌ社からのＳＢＯシリーズ２ブランドの吹込み成形コンベヤーで吹込み成形する。１５５０ボトル／時間／金型のレート及び１７０℃の成形温度において、ＢＯ比１１．５１：半径方向で３．５９及び軸方向で３．２０である。
【０１３９】
コンベヤーでの吹込み成形に関して、後者は、周囲温度で空気流下での熱調整ゾーンにおいて赤外電球を使用してコアへの１４０℃のプレフォームの予熱を示す。プレフォームを、１７０℃の成形温度にある金型に配置し、次いで金型を再び閉鎖する。圧縮空気は、ボトルの二軸延伸を保証するチューブを介して射出される。
【０１４０】
金型からの取り外しは、自動的に実行され、二軸延伸ボトルがコンベヤー出口において得られる。
【０１４１】
そのようにして形成されたボトルは、材料の均一分布を有し、かつ５００ｍＬの体積を有する。
【０１４２】
実施例３：非晶質熱可塑性ポリエステルＰ３の調製及び押出吹込み成形によるボトル製造のための使用
ポリエステルＰ１及びＰ２と異なり、このポリエステルＰ３は、比較として機能し、したがって０．４４の［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）モル比を有するポリエステルである。
【０１４３】
Ａ：重合
８５９ｇ（６モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、８７１ｇ（６モル）のイソソルビド、１８００ｇ（１０．８モル）のテレフタル酸、１．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）及び１．２３ｇのジブチルスズオキシド（触媒）を７．５Ｌ反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０℃〜８０℃になったら４回の減圧−窒素サイクルを実行する。
【０１４４】
次いで、６．６バールの圧力下において、常に撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）反応混合
物を２７５℃（４℃／分）まで加熱する。エステル化度は、回収された蒸留物の量から推測する。次いで、対数的ランプに従って圧力を９０分かけて０．７ミリバールまで減少させ、かつ温度を２８５℃にする。初期の軸トルクと比較した１０Ｎｍの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減圧及び温度条件を維持した。最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、熱調節水浴中で１５℃まで冷却し、かつ約１５ｍｇの顆粒の形態で切断する。
【０１４５】
ポリエステルＰ３を用いてそのようにして得られた樹脂は、５４．９ｍＬ／ｇの還元溶液粘度を有する。
【０１４６】
ポリエステルの１Ｈ  ＮＭＲ分析により、最終ポリエステルがジオールに対して４４モル％のイソソルビドを含有することが示される。（第２の加熱において測定される）熱的特性に関して、このポリマーは、１２５℃のガラス転移温度を有する。
【０１４７】
Ｂ：パリソン押出成形による中空体の製造
３００ｐｐｍ未満の残留湿分含有量を達成するために、重合ステップＡで得られたポリエステルＰ３の顆粒を１１０℃において減圧乾燥させる。本実施例に関して、顆粒の水分含有量は、２３０ｐｐｍである。乾燥雰囲気に保持された顆粒を押出成形機のホッパー中に導入する。
【０１４８】
押出成形は、ＨＥＳＴＡ  ＨＶ２００押出吹込み成形機において実行する。設定は、以下の表３に示される。
【０１４９】
【表３】
2019529600.tif 000004
【０１５０】
環状ダイにより、パリソンが連続的に押出成形される。金型は、パリソン周囲で閉鎖し、ブレートで金型の上部においてパリソンを切断し、それによりプレフォームが形成され、これを第２のワークステーションに転送する。
【０１５１】
その時点でブローピンが圧縮空気をプレフォームに射出し、それが二軸延伸され、金型
の壁部に対して圧押される。
【０１５２】
最終的に、金型を開放した後に部品が排出され、金型は、その初期位置に戻り、新しいプレフォームの周囲を閉鎖する。
【０１５３】
そのようにして形成された非晶質中空体は、２３ｇの重量を有し、Ｘ線回折線欠如により、明らかにその非晶質特性が確認される。
【０１５４】
実施例４：半結晶質熱可塑性ポリエステルＰ１及びＰ２ならびに非晶質熱可塑性ポリエステルＰ３によって得られたボトルの熱充填に関する試験（比較）
Ａ：９０℃での水の熱充填
ポリエステルＰ１及びＰ２を用いて製造されたプレフォームからの吹込み成形によって得られたボトルに９０℃の温度で水を熱充填した。物品の寸法変形は、最大で２％未満であった。
【０１５５】
寸法安定性は、充填前及び熱充填の２４時間後に中空体の３点：首部、中央部及び底部おける寸法及び高さを測定することによって測定する。パーセンテージは、これらの寸法のそれぞれにおける変形平均に相当する。
【０１５６】
ポリエステルＰ３に関して、９０℃の液体の第１の体積が導入されると直ちに、ボトルは、変形しかつ圧潰する。したがって、ポリマーＰ３からなるボトルでの熱充填は実行不可能であった。
【０１５７】
この測定により、ポリエステルＰ１及びＰ２から製造されたボトルは、充填後に１％未満の寸法変形を示すことが示される。
【０１５８】
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、熱充填中に良好な耐変形性を必要とする二軸延伸中空体、特にボトルの製造における使用のために特に有利である。
【０１５９】
Ｂ：１０５℃での油の熱充填
ポリエステルＰ１、Ｐ２及びＰ３を用いて製造されたプレフォームからの吹込み成形によって得られたボトルに１０５℃の温度で油を熱充填した。物品の寸法変形は、最大で２％未満であった。
【０１６０】
ポリエステルＰ１及びＰ３を用いて得られたボトルは、１０５℃の液体の第１の体積が導入されると直ちに変形しかつ圧潰する。
【０１６１】
これは、ポリエステルＰ１のガラス転移温度が、充填のために使用される油の温度より低いという事実により、及びポリエステルＰ３が非晶質ポリエステルであるという事実により説明される。したがって、１０５℃での熱充填中、ポリエステルＰ１及びＰ３から得られたボトルに関して、２％未満の寸法変形を得ることは不可能であった。
【０１６２】
逆に、この測定により、ポリエステルＰ２から製造されたボトルは、充填後に１．３％未満の寸法変形を示すことが示される。
【０１６３】
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、熱充填中に良好な耐変形性を必要とする二軸延伸中空体、特にボトルの製造における使用のために特に有利である。
【０１６４】
実施例５：半結晶質熱可塑性ポリエステルの調製及びボトルの製造のための使用
Ａ：調製
本発明による第４の半結晶質ポリエステルＰ４は、実施例１と同一の方法に従って調製した。種々の化合物の量は、２５モル％のイソソルビドを有するポリエステルＰ４を得るように調整された。
【０１６５】
量は、１Ｈ  ＮＭＲによって決定され、かつポリエステル中のジオールの全量に対するパーセンテージとして表される。
【０１６６】
ポリエステルＰ４の還元溶液粘度は、７９ｍＬ／ｇである。
【０１６７】
Ｂ：射出延伸吹込み成形（ＩＳＢＭ）によるボトルの形成
重合ステップＡで得られたポリエステルＰ４の顆粒を、次いで射出前に６時間にわたって１５０℃で乾燥させ、したがって０．１２９重量％の湿分含有量を有する。
【０１６８】
射出は、シャッターを有するＨｕｓｋｙシングルキャビティプレス上で実行する。
【０１６９】
無水条件下で保持された顆粒を射出プレスのホッパー中に導入する。射出パラメーターを以下の表４に示す。
【０１７０】
【表４】
2019529600.tif 000005
【０１７１】
射出後、得られたプレフォームは、２３．７ｇの重量を有し、かつ熱充填に特異的に補強された首部分を有する。
【０１７２】
次いで、０．５Ｌボトルを得るために、製造されたプレフォームを金型中で吹込み成形した。吹込み成形のために使用される機器は、以下の一般的な特性を有する。
【０１７３】
【表５】
2019529600.tif 000006
【０１７４】
次いで、次のパラメーターに従ってプレフォームの吹込み成形を行った。
【０１７５】
【表６】
2019529600.tif 000007
【０１７６】
得られたボトルは、均一の外観を有し、かつ肉眼では表面の変形は観察されない。
【０１７７】
Ｃ：９０℃での水の熱充填
ボトルに９０℃の温度で水を熱充填した。物品は、最大で２％未満の寸法変形を得るようなものである。
【０１７８】
上記の実施例の通り、寸法安定性は、充填前及び熱充填の２４時間後に中空体の３点：首部、中央部及び底部おける寸法及び高さを測定することによって測定する。パーセンテージは、これらの寸法のそれぞれにおける変形平均に相当する。
【０１７９】
この測定により、ポリエステルＰ４から製造されたボトルは、充填後に１％未満の寸法変形を示すことが示される。
【０１８０】
本実施例は、本発明による熱可塑性ポリエステルが、熱充填中に良好な耐変形性を得ることを必要とする場合の二軸延伸中空体の製造における使用のために特に有利であることを再び実証する。
【国際調査報告】
2019529600.tif 000008
2019529600.tif 000009
2019529600.tif 000010
2019529600.tif 000011