(57)【要約】  本発明は、金属錯体および前記金属錯体を含む電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
2019523262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2019523262.tif 000118
（式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、有機金属イリジウム錯体または有機金属プラチナ錯体であり；
Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜３０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、直線に結合された、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり；
Ｂは、以下の式（２）の基：
【化２】
2019523262.tif 000119
（式中、破線の結合は、ＡｒまたはＲＢへのこの基の結合を示し、さらに：
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、または１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合されたフェニレン基であり；同時に、Ｙ１、Ｙ２および／またはＹ３基が互いに単結合またはＲラジカルを介して結合され、オリゴ環基を形成していてもよい）であり；
ＲＢは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＭまたはＨ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
ｎは、１、２、３、４、５、または６であり；
ｐは、は出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１００であり；
ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０〜１００であり；
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１００である）
【請求項２】
フラグメントＭの三重項エネルギーがｑ＝０のときのフラグメント−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ］ｍ−ＲＢの三重項エネルギー、またはｑ＝１〜１００のときのフラグメント−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｐ］ｍ−ＲＢの三重項エネルギーよりも、最大で０．１ｅＶ大きいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
錯体が、３つの二座モノアニオン性配位子、または１つの三脚型六座トリアニオン性配位子を含むイリジウム錯体であるか、または２つの二座モノアニオン性配位子、または１つの４座ジアニオン性配位子を含むプラチナ錯体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍが、三脚型六座配位子を有するイリジウム錯体（ここで、三脚型六座配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよく、イリジウム原子に配位する、３つの二座副配位子を含み、かつ３つの副配位子は式（３）または（４）のブリッジを介して結合される：
【化３】
2019523262.tif 000120
式中、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を示し、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、さらに：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯであり、かつこのＡ２に結合された記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−または以下の式（５）基：
【化４】
2019523262.tif 000121
式中、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合の位置を表し、かつ＊は、式（５）の単位の、式（３）または式（４）中の中央環状基への結合の位置を表し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基はともに、ＮＲ、ＯまたはＳであって、５員環を形成し、かつ残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基がともに、ＣＲまたはＮであって、５員環を形成しており；ただし、最大２つの隣接するＸ２基は、Ｎであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同じ環中の他のＸ３基がＣであり；ただし、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基は、ともに、ＣＲまたはＮであり；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいてアルキル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
同時に、３つの二座副配位子は、式（３）または（４）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環してクリプテートを形成してもよい）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（３）の基が式（６）〜（９）の構造から選択されること、および式（４）の基が式（１０）〜（１４）の構造から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【化５】
2019523262.tif 000122
（式中、記号は請求項１〜４に記載の意味を有する）
【請求項６】
２つのＡ基が同一であり、かつ同じ置換を有し、３つ目のＡ基が最初の２つのＡ基とは異なっていること、または３つ全てのＡ基が同一であり、かつ同じ置換を有すること（ここで、Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、もしくは式（１５）〜（３９）のうちの１つの基から選択される）を特徴とする、請求項４または５に記載の化合物。
【化６】
2019523262.tif 000123
（式中、記号は請求項１に記載の意味を有する）
【請求項７】
二座副配位子が同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の構造から選択されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2019523262.tif 000124
（式中、破線の結合は、式（３）または（４）のブリッジへの副配位子の結合を示し、かつ使用される他の記号は以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、これらのそれぞれは炭素原子を介して金属に配位しており、かつそれぞれのケースにおいて共有結合を介してＣｙＤに結合されており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位する、置換または非置換の、ヘテロアリール基であり、これは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
同時に、２以上の任意の置換基がともに環系を形成していてもよい）
【請求項８】
錯体Ｍが、同一または異なっていてもよい、３つの二座配位子が１つのイリジウム原子の配位し、ここで−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢ基が、３つの副配位子のうちの１つの結合するか、またはｎ＞１の場合に二座配位子の２または３つに結合する、イリジウム錯体であること、および二座配位子が式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）の構造から選択されること特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
2019523262.tif 000125
（式中、記号は請求項７に記載の意味を有する）
【請求項９】
Ａｒが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１０）の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【化９】
2019523262.tif 000126
（式中、破線の結合はこの基への結合を示し、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ここでＡｒ基あたり最大２つのＸがＮであり、Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり、かつＲは請求項１に記載の意味を有する）
【請求項１０】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３基が、同一であり、かつＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、または非置換のオルトフェニレン基であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
式（２）の基が、構造（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化１０】
2019523262.tif 000127
（式中、破線の結合はそれぞれのケースにおいてこの基の結合を示す）
【請求項１２】
ＲＢが、Ｈ、Ｍ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換である）、または６〜２４の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマーであって、前記化合物のポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーへの１以上の結合が存在する、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１３に記載のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマー、および少なくとも１つの別の化合物を含んでなることを特徴とする、配合物。
【請求項１５】
電子デバイスにおける、または酸素増感剤としての、または光触媒における、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１３に記載のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１３に記載の少なくとも１つのオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマーを含んでなる、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電気化学電池、酸素センサー、および有機レーザーダイオードからなる群から選択される電子デバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物が、発光化合物として、１以上の発光層に使用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族および二環式脂肪族置換基によって置換されており、有機エレクトロルミネッセンス素子おける発光体としての使用に好適な、金属錯体に関するものである。
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で用いられる三重項発光体は、特に、芳香族配位子を有する、オルトメタル化イリジウムまたはプラチナ錯体であり、同時に、この配位子は、負に帯電した炭素原子と非荷電の窒素原子を介して、または負に帯電した炭素原子と非荷電のカルベン炭素原子を介して、金属に結合している。そのような錯体の例は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体であり、同時に、用いられる配位子は、例えば、１−、もしくは３−フェニルイソキノン、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンである。
【０００３】
本発明によって取り扱われた課題は、ＯＬＥＤに使用される発光体として適した新規な金属錯体を提供することである。具体的な目的は、指向性の発光を示し、および／または効率、動作電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示す発光体を提供することである。指向性の発光を通して、構成要素からの光の取り出しの改善によって、高量子効率を得ることができ、ＯＬＥＤ全体として高効率となる。結果として、構成要素は低電流で駆動し、さらなる利点として、より長い寿命へと導く。
【０００４】
驚くべきことに、この課題は、アリーレンおよびヘテロアリーレン基、ならびに脂肪族の二環もしくはオリゴ環基からの１以上の置換基を含み、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に好適である、イリジウム錯体またはプラチナ錯体によって、解決されることが見出された。本発明は、これらの錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００５】
本発明は、以下の式（１）の化合物を提供する：
【化０１】
2019523262.tif 000003
式中、使用される記号および添え字は以下のとおりである：
Ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、有機金属イリジウム錯体または有機金属プラチナ錯体であり；
Ａｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、６〜３０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、直線に結合された、アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり；
Ｂは、以下の式（２）の基：
【化０２】
2019523262.tif 000004
（式中、破線の結合は、ＡｒまたはＲＢへのこの基の結合を示し、さらに：
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、または１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合されたフェニレン基であり；同時に、Ｙ１、Ｙ２および／またはＹ３基が互いに単結合またはＲラジカルを介して結合され、オリゴ環基を形成していてもよい）であり；
ＲＢは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＭまたはＨ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択され；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基はそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルがともに環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族、もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、特にヒドロカルビルラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
ｎは、１、２、３、４、５、または６であり；
ｐは、は出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１００であり；
ｑは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０〜１００であり；
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１００である。
【０００６】
ｑ＝０のとき、化合物は以下の式（１Ａ）の化合物であり、かつｑ＝１〜１００のとき、化合物は以下の式（１Ｂ）の化合物である。：
【化０３】
2019523262.tif 000005
式中、使用される記号および添え字は、上記に記載の意味を有する。
【０００７】
好ましくは、ｐは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、１〜５０、より好ましくは１〜２０、さらにより好ましくは１〜１０、特には１、２、３または４である。好ましくは、さらに、ｑは出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜５０、より好ましくは０〜１０、さらにより好ましくは０〜１０、特には０、１、２、３または４である。好ましくは、ｎは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、１〜５０、より好ましくは１〜２０、さらにより好ましくは１〜１０、特には１、２、３、４または５である。より特には、ここで示されるｐおよびｍの好ましい形態は、同時に適用されうる。
【０００８】
好ましくは、さらにｎ＝１、２または３であり、より好ましくはｎ＝１または２、さらにより好ましくはｎ＝１である。
【０００９】
２つのＲまたはＲ１ラジカルがともに環系を形成するとき、それは単環もしくは多環の、かつ脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族であってもよい。この場合、ともに環系を形成するラジカルは、隣接していてもよく、すなわち、これらのラジカルが、同じ炭素原子に、もしくは互いに直接結合している炭素原子に結合しているか、またはそれらが互いにさらに取り除かれてもよいことを意味する。
【００１０】
２以上のラジカルがともに環を形成してもよいという記述は、本明細書の意味においては、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的脱離を伴う化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化０４】
2019523262.tif 000006
【００１１】
同様に、二環、三環、およびオリゴ環構造の環形成も可能である。また、しかしながら、上記の表現は、２つのラジカルのうちの１つが水素であり、２つ目のラジカルが、その水素原子が結合されていた位置に結合して環を形成することも意味するものと解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
【化０５】
2019523262.tif 000007
【００１２】
全体的に類似の方法で、両方のラジカルが水素原子である場合に、環形成が、２つの水素原子に代わり、単結合を介して起こることと意味するものと介されるべきである。
【００１３】
芳香族環系の形成は、以下のスキームにより示される：
【化０６】
2019523262.tif 000008
【００１４】
この種の環形成は、互いに直接結合した炭素原子に結合しているラジカル中において、または、さらに除去された炭素原子に結合しているラジカル中において可能である。好ましくは、互いに直接結合した炭素原子に、または同一の炭素原子に結合しているラジカル中におけるこの種の環形成である。
【００１５】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味におけるヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかを意味するものと解される。さらに、本発明の意味において、アリール基は、互いに直接結合される、２、３以上のフェニル基が、ＣＲ２基によって互いにブリッジされる基、つまり、例えばフルオレン基、スピロビフルオレン基、またはインデノフルオレン基を意味するものと解される。
【００１６】
本発明の意味における芳香環系は、環系に６〜４０の炭素原子を含み；本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、１〜４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含むが、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、２以上のアリールまたはヘテロアリール環系が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満の、Ｈ以外の原子）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基により中断されていることもできる系を意味するものと解される。例えば、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、したがって、本発明の意味において、芳香族環系とみなされ、また、２以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状のアルキル基により、またはシリル基により中断されている系も同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系、例えば、ビフェニル、ターフェニル、クウォーターフェニル、またはビピリジンも同様に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１７】
本発明の意味における、環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環、二環もしくは多環の基を意味するものと解される。
【００１８】
本発明の意味において、各々の水素原子もしくはＣＨ２基が前述の基によって置き換えられていてもよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクト−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イルおよび１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００１９】
各々の場合において前述のラジカルによって置換されていてもよく、かつ任意の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジムイミダゾール、ピラジニムイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２０】
本発明の好ましい形態において、フラグメントＭの三重項エネルギーは、フラグメント−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢの三重項エネルギーよりも最大で０．１ｅＶ大きい。このフラグメントは、ｑ＝０ときの−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ］ｍ−ＲＢ、またはｑ＝１〜１００のときの−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｐ］ｍ−ＲＢに対応する。より好ましくは、フラグメントＭ三重項エネルギーは、フラグメント−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢの三重項エネルギーに等しいか、それより少ない、より好ましくは少なくとも０．１ｅＶ低い。
【００２１】
本発明の意味において、フラグメントＭの三重項エネルギーは、Ｍの構造を有するが、それぞれのケースにおいて、−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢ置換基の他に、水素原子を有する化合物の三重項エネルギーを意味するものと解される。フラグメント−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢの三重項エネルギーは、構造Ｈ−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢを有する化合物の三重項エネルギーを意味するものと解される。三重項エネルギーは、量子化学計算によって求められ、後ろの実施例の欄の一般的な用語で表現される。
【００２２】
以降に、好ましいイリジウム錯体またはプラチナ錯体について説明する。上記のように、これらは、有機金属錯体である。本発明の意味における有機金属錯体は、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する錯体である。
【００２３】
本発明の好ましい形態において、イリジウム錯体またはプラチナ錯体は非荷電、つまり電気的に中性である。ここで、イリジウム錯体は、好ましくは、３つの二座モノアニオン性配位子または１つの三脚型六座トリアニオン性配子を含み、かつプラチナ錯体は２つの二座モノアニオン性配位子または一つの四座ジアニオン性配位子を含む。
【００２４】
イリジウムへの配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子によって異なっていてよいのである。本明細書において、配位子または副配位子がイリジウムに配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子のイリジウムへの任意の種類の結合のことである。
【００２５】
本発明の好ましい形態において、Ｍはイリジウム錯体である。より好ましくは、より好ましくはＭは、後述される三脚型六座配位子を有するイリジウム錯体である。このケースにおいて、三脚型六座配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよく、イリジウム原子に配位する、３つの二座副配位子を含み、かつ３つの副配位子は以下の式（３）または（４）のブリッジを介して結合される。
【化０７】
2019523262.tif 000009
式中、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合を示し、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、さらに：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであり、ただし、Ａ２がＰ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲである場合、記号Ａ１はＯであり、かつこのＡ２に結合された記号Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではなく；
Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−または以下の式（５）基：
【化０８】
2019523262.tif 000010
式中、破線の結合は、二座副配位子のこの構造への結合の位置を表し、かつ＊は、式（５）の単位の、中央環基、つまり式（３）または式（４）中の基への結合の位置を表し；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基はともに、ＮＲ、ＯまたはＳであって、５員環を形成し、かつ残りのＸ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか；または、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基がともに、ＣＲまたはＮであって、５員環を形成しており；ただし、最大２つの隣接するＸ２基は、Ｎであり；
Ｘ３は、出現毎にＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同じ環中の他のＸ３基がＣであり；ただし、環中のＸ３基の１つがＮである場合、２つの隣接するＸ２基は、ともに、ＣＲまたはＮであり；
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいてアルキル基は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
同時に、３つの二座副配位子は、式（３）または（４）のブリッジとは別に、さらなるブリッジによって閉環してクリプテートを形成してもよい。
【００２６】
−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢ基は、式（３）もしくは（４）の基で、または副配位子のうちの１つで、錯体Ｍに結合されていてもよい。
【００２７】
三脚型六座配位子の構造は、以下の式（Ｌｉｇ）によって模式的に表すことができる：
【化０９】
2019523262.tif 000011
式中、Ｖは、式（３）または（４）のブリッジを表し、また、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子、好ましくはモノアニオン性二座副配位子である。「二座」は、錯体Ｍ中の特定の副配位子が２つの配位位置を介してイリジウムに、配位しているか結合していることを意味する。「三脚型」は、配位子が、ブリッジＶ、または式（３）もしくは（４）のブリッジに結合した３つの副配位子を有することを意味する。この配位子は、３つの二座副配位子を有するので、結果的には全体で、六座配位子、すなわち、６つの配位位置を介してイリジウムに、配位しているか結合している配位子である。本発明の意味における用語「二座副配位子」は、式（３）または（４）のブリッジが存在しない場合、この単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子中の水素原子の形式的な引き抜き反応、および式（３）または（４）のブリッジへの接合の結果として、それは別の配位子ではなく、このように発生して六座配位子の一部であるので、用語「副配位子」がそれに対して使用される。
【００２８】
式（Ｌｉｇ）の配位子と形成されたイリジウム錯体Ｍは、したがって、以下の式で模式的に表すことができる：
【化１０】
2019523262.tif 000012
式中、Ｖは、式（３）または（４）のブリッジを示し、かつＬ１、Ｌ２およびＬ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子である。
【００２９】
３つの二座副配位子に結合するし基（３）または（４）の好ましい形態について、以降記載する。
式（３）の基の好適な形態は、以下の式（６）〜（９）の構造であり、かつ式（４）の基の好適な形態は、下記式（１０）〜（４）の構造である：
【化１１】
2019523262.tif 000013
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００３０】
式（６）〜（１４）中の好ましいＲラジカルは以下のとおりである：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、各々の場合において１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２，１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、各々の場合において１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒に、環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０の炭素原子を有し、その中の１以上の水素原子がまた、Ｆで置き換えられていてもよい、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族の有機ラジカルである。
【００３１】
式（６）〜（１４）中の特に好ましいＲラジカルは以下のとおりである：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐状もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、各々の場合において１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有し、各々の場合において１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲ１ラジカルが一緒に、環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜１２の炭素原子を有する、脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである。
【００３２】
本発明の好ましい形態において、式（３）の基中の全てのＸ１基はＣＲであり、したがって、式（３）の中央の三価の環はベンゼンである。より好ましくは、全てのＸ１基はＣＨである。本発明のさらに好ましい形態において、全てのＸ１基は窒素原子であり、したがって、式（３）の中央の三価の環はトリアジンである。このように、式（３）の好ましい形態は、上述の式（６）および（７）の構造である。より好ましくは、式（６）の構造は、下記式（６’）の構造である：
【化１２】
2019523262.tif 000014
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００３３】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４）の基中の全てのＡ２基はＣＲである。より好ましくは、全てのＡ２基はＣＨである。式（４）の好ましい形態は、したがって、上述の式（１０）の構造である。より好ましくは、式（１０）の構造は、以下の（１０’）または（１０’’）の構造である：
【化１３】
2019523262.tif 000015
式中、記号は上記の意味を有し、またＲは好ましくはＨである。特に好ましいのは、ここでは式（１０’）の基である。
【００３４】
Ａ２基がＣＲである場合、特に全てのＡ２基がＣＲである場合、格別にＡ１の０、１、２もしくは３、特に３つが、さらにＣＲ２である場合、Ａ２上のＲラジカルは、立体配座次第で異なる位置をとることができる。
【００３５】
好ましくは、ＨまたはＤ等の小さなＲラジカルである。それらが、全て金属から離れた方向を向いている（尖端（ａｐｉｃａｌ））か、全て金属に向かって内側に向いている（内包（ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ））のいずれかであることが好ましい。これは、エステルブリッジを持つ錯体の例を用いて以下に示される。ブリッジがどのように配向されているか、すなわち、エステル／アミド−ブリッジのカルボニル基またはイミン−ブリッジの窒素原子が、シクロヘキサン環に、または二座副配位子の芳香族系に結合しているかどうかとは関係なく、これは、オルト−アリーレン、オルト−ヘテロアリーレン、１，２−オレフィン、イミンおよびアミド結合に等しく当てはまる。
【化１４】
2019523262.tif 000016
【００３６】
明確にするために、３つ目の副配位子は図示されておらず、破線でのみ示されている。したがって、好ましいのは、２つの立体配座のうちの少なくとも１つをとることができる錯体である。これらは、３つのＡ基の全てが中央の環上でエカトリアル配座された錯体である。
【００３７】
式（３）および（４）、ならびに（６）〜（１４）の構造に存在するような、好ましいＡ基について以下に記載する。基Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、アルケニル基、アミド基、エステル基、または、式（５）の、オルト結合したアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であることができる。Ａがアルケニル基である場合、それはシス結合したアルケニル基である。非対称のＡ基の場合、基の任意の配向が可能である。これは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合を例にして模式的に以下に示される。これは、Ａについての以下の可能な配向をもたらし、その全ては本発明に包含される：
【化１５】
2019523262.tif 000017
【００３８】
本発明の好ましい形態において、Ａは、出現毎に同一であるかまたは異なり、より好ましくは同一であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−および式（５）の基からなる群から選択される。さらに好ましくは、２つのＡ基は同一であり、また同じ置換を有し、かつ３つ目のＡ基は、最初の２つのＡ基とは異なるか、または３つのＡ基の全てが同じであり、かつ同じ置換を有する。式（３）および（４）中の３つのＡ基の好ましい組み合わせ、および好ましい形態は次の通り：
【化１６】
2019523262.tif 000018
【００３９】
特に好ましくは、３つ全てのＡ記号が、それぞれ式（５）の基である。
【００４０】
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ある場合、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、または６〜２４の芳香族環原子を有し、各々の場合において、１個の以上のＲ１基により置換されてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、または６〜１２の芳香族環原子を有し、各々の場合において、１以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。
【００４１】
式（５）の基の好ましい形態を以下に記載する。式（５）の基は、ヘテロ芳香族５員環、または芳香族もしくはヘテロ芳香族６員環を表すことができる。本発明の好ましい形態において、式（５）の基は、芳香族もしくはヘテロ芳香族単位中に最大で２つのヘテロ原子、より好ましくは最大で１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されている任意の置換基もまた、ヘテロ原子を含有することができないということを意味するものではない。さらに、この定義は、置換基による環形成が、例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等の、縮合した芳香族もしくはヘテロ芳香族構造を生じさせることができないということを意味するものではない。
【００４２】
式（５）中のＸ３基の両方が、炭素原子である場合、式（５）の基の好ましい形態は、以下の式（１５）〜（３１）の構造であり、また、１つのＸ３基が炭素原子であり、同じ環中の他のＸ３基が窒素原子である場合、式（４）の基の好ましい形態は、以下の式（３２）〜（３９）の構造である：
【化１７】
2019523262.tif 000019
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００４３】
特に好ましいのは、上述の式（１５）〜（１９）の６員環の、芳香族化合物およびヘテロ芳香族環系である。格別に好ましいのは、オルト−フェニレン、つまり、上記式（１５）の基である。好ましくは、全てのＲがＨである。上記式（１４）の基である。
【００４４】
同時に、隣接する置換基Ｒは、一緒になって環系を形成することもでき、したがって、縮合したアリールおよびヘテロアリール基、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合した構造を形成することができる。そのような環の形成は、上記式（１５）の基において以下に模式的に示され、これは例えば、以下の式（１５ａ）〜（１５ｊ）の基に導くことができる：
【化１８】
2019523262.tif 000020
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００４５】
一般的に、式（１５ａ）〜（１５ｃ）中で縮合したベンゾ基によって示されるように、縮合した基は式（５）の単位の任意の位置で縮合されていることができる。式（１５ｄ）〜（１５ｊ）において式（５）の単位に縮合しているような基は、したがって、式（５）の単位のその他の位置で縮合されていることもできる。
【００４６】
式（３）の基は、より好ましくは以下の式（３ａ）〜（３ｍ）によって表すことができ、かつ式（４）の基は、より好ましくは以下の式（４ａ）〜（４ｍ）によって表すことができる：
【化１９−１】
2019523262.tif 000021
【化１９−２】
2019523262.tif 000022
式中、記号は上記に記載の意味を有する。好ましくは、Ｘ２は出現ごとに同一であるかまたは異なり、ＣＲである。
【００４７】
本発明の好ましい形態において、式（３ａ）〜（３ｍ）の基は、式（６ａ’）〜（６ｍ’）の基から選択され、また、式（４ａ）〜（４ｍ）の基は式（１０ａ’）〜（１０ｍ’）の基から選択される：
【化２０−１】
2019523262.tif 000023
【化２０−２】
2019523262.tif 000024
【化２０−３】
2019523262.tif 000025
式中、記号は上記に記載の意味を有する。好ましくは、Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲであり、特にＣＨである。
【００４８】
式（３）の基の特に好ましい形態は、以下の式（６ａ’’）の基である：
【化２１】
2019523262.tif 000026
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００４９】
より好ましくは、上記式中のＲ基は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、または１〜４の炭素原子を有するアルキルである。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。格別に好ましくは、したがって、以下の式（６ａ’’’）の構造である。
【化２２】
2019523262.tif 000027
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００５０】
Ｍ中で式（３）もしくは（４）の、または上記の好ましい形態のブリッジに結合された、二座副配位子について以下に記載する。
【００５１】
３つの二座副配位子は同じであっても異なっていてもよく、好ましくはモノアニオン性である。二座副配位子が同じである場合、それらは、好ましくは、また同じ置換を有している。選択された３つの二座副配位子の全てが同じである場合、式（３）もしくは（４）の単位もＣ３対称であれば、Ｃ３対称イリジウム錯体が生じることになり、このことは、配位子合成の点において有利である。Ｃ１対称の金属錯体を生じさせるように、３つの二座副配位子が異なるように選択すること、または２つの同一の副配位子と異なる３つ目の副配位子を選択することもまた、有利でありうる。それは、これが錯体により大きな変動の幅をもたらし、したがって錯体に求められる特性、例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置または発光色、をより容易に変えることができるからである。さらに、長い、脂肪族もしくは芳香族の、溶解性付与基を結合させずに、錯体の溶解性をまた改善することもできる。本発明の好ましい形態においては、３つの二座副配位子が同一に選択されるか、または２つの二座副配位子が同一に選択され、かつ３つ目の二座副配位子が最初の２つの二座副配位子とは異なるかのいずれかである。
【００５２】
本発明のさらに好ましい形態において、二座副配位子の配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯ、そして最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子は、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。この場合、３つの副配位子各々の配位原子は同じでも異なっていてもよい。好ましくは、二座副配位子の少なくとも１つは、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に、１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。より好ましくは、二座副配位子の少なくともうちの２つ、そして最も好ましくは、３つの二座副配位子の全てが、１つの炭素原子と１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子と１つの窒素原子を、配位原子として有する。したがって、特に好ましいのは、３つの二座副配位子の全てがオルトメタル化されている、すなわち、少なくとも１つのイリジウム−炭素結合が存在している、イリジウムとの金属環状化合物を形成しているイリジウム錯体である。
【００５３】
さらに好ましいのは、イリジウムと二座副配位子から形成される金属環状化合物が５員環である場合であり、配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯである場合が特に好ましい。配位原子がＯである場合、金属環状の６員環もまた好ましい。これは以下に模式的に示される：
【化２３】
2019523262.tif 000028
式中、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、かつＯは配位酸素原子を示し、そして、表示されている炭素原子は二座配位子の原子である。
【００５４】
本発明の好ましい形態において、少なくとも１つの二座副配位子、より好ましくは少なくとも２つの二座副配位子、最も好ましくは３つの二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の構造から選択される：
【化２４】
2019523262.tif 000029
式中、破線の結合は、式（３）または（４）の、または好ましい形態のブリッジへの副配位子の結合を示し、かつ、使用される他の記号は以下の通りである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールもしくはヘテロアリール基であり、その各々は炭素原子を介して金属に配位しており、かつ各々の場合において共有結合を介してＣｙＤに結合しており；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位しており、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合している、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり；
同時に、２以上の任意の置換基が一緒に環系を形成していてもよく；さらに、任意のラジカルは、好ましくは上記のＲラジカルから選択される。
【００５５】
同時に、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＤは、好ましくは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、特に非荷電の窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２つのＣｙＤ基のうちの１つが、非荷電の窒素原子を介して、また２つのＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＣがアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００５６】
２以上の置換基、特に２以上のラジカルＲが一緒になって環系を形成する場合、直接隣接する炭素原子に結合している置換基から環系を形成することができる。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、または式（Ｌ−３）中の２つのＣｙＤ基上の置換基が、ともに環を形成することも可能であるが、その結果として、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つのＣｙＤ基、または２つのＣｙＣ基もまた、ともに、二座配位子として、単一の縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００５７】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子、最も好ましくは、６の芳香族環原子、特にフェニルを有し、炭素原子を介して金属に配位し、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＤに結合している、アリールもしくはヘテロアリール基である。
【００５８】
ＣｙＣ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造である：
【化２５】
2019523262.tif 000030
式中、ＣｙＣは、各々の場合において、＃で示す、ＣｙＤ中の位置に結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｒは上記された定義を有し、そして、使用されるさらなる記号は以下の通りである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環当たり最大で２つの記号ＸはＮであり；
Ｗは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ただし、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合しており、そしてさらに、ただし、Ａｒ基がＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、Ａｒ基はこの炭素原子に結合している。ＣｙＣ基が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利でないからである。
【００５９】
好ましくは、ＣｙＣ中の最大で１つの記号Ｘは、Ｎであり、そしてより好ましくは、全ての記号ＸはＣＲであり、ただし、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合していること、およびＡｒ基がＣｙＣに結合している場合、１つの記号ＸがＣであり、かつＡｒ基がこの炭素原子に結合していることを条件とする。
【００６０】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化２６−１】
2019523262.tif 000031
【化２６−２】
2019523262.tif 000032
式中、使用される記号は上記の意味を有し、そして、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合している場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジは、対応する炭素原子に結合しており、そしてさらに、ただし、Ａｒ基がＣｙＣに結合している場合、１つのＲラジカルは存在せず、Ａｒ基は対応する炭素原子に結合している。ＣｙＣ基が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。
【００６１】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００６２】
本発明のさらなる好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有し、非荷電の窒素原子を介して、もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している、ヘテロアリール基である。
【００６３】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、下記式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造である：
【化２７】
2019523262.tif 000033
式中、ＣｙＤ基は、各々の場合において、＃で示す、ＣｙＣ中の位置に結合しており、かつ、＊で示す位置で金属に配位しており、Ｘ、ＷおよびＲは、上記された意味を有し、ただし、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジは、この炭素原子に結合しており、そしてさらに、ただし、Ａｒ基がＣｙＤに結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、Ａｒ基はこの炭素原子に結合している。ＣｙＤ基が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、「ｏ」と印を付けられた記号Ｘはその場合、好ましくは、Ｃである。「ｏ」と印を付けられた記号Ｘを全く含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。これは、ブリッジへのそのような結合が立体的な理由から有利でないからである。
【００６４】
この場合、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）基は、非荷電の窒素原子を介して、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基は、カルベン炭素原子を介して、また、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）基は、アニオン性窒素原子を介して、金属に配位している。
【００６５】
好ましくは、ＣｙＤ中の、最大で１つの記号ＸがＮであり、より好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合している。さらに、Ａｒ基がＣｙＤに結合している場合、記号Ｘの１つはＣであり、Ａｒ基はこの炭素原子に結合している。
【００６６】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である：
【化２８】
2019523262.tif 000034
式中、使用される記号は上記の意味を有し、そして、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合している場合、ラジカルＲの１つが存在せず、かつ、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジは、対応する炭素原子に結合しており、そしてさらに、ただし、Ａｒ基がＣｙＤに結合している場合、１つの記号Ｘは存在せず、Ａｒ基は対応する炭素原子に結合している。ＣｙＤ基が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合している場合、その結合は好ましくは、上記の式中で「ｏ」と印を付けた位置を介しており、そしてそれ故、この位置のラジカルＲはその場合、好ましくは、存在しない。「ｏ」と印を付けられた炭素原子を全く含有しない、上記の構造は、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに、好ましくは直接結合していない。さらに、Ａｒ基がＣｙＤに結合している場合、１つの位置がＲラジカルにより置換されておらず、Ａｒ基がこの炭素原子に結合している
【００６７】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基のうちで好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基であり、特に好ましいのは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００６８】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、そして同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、特にフェニル基であり、そしてＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。
【００６９】
上記の好ましい、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせることができ、ただし、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。上記で特に好ましいものと特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合が特に好ましく、ただし、好ましい、ＣｙＣもしくはＣｙＤ基の少なくとも１つは、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジへの適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジへの適当な結合部位をＣｙＣとＣｙＤのいずれもが有していない組み合わせは、したがって、好ましくない。
【００７０】
格別に好ましいのは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、そして特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）基のうちの１つと、組み合わされる場合である。
【００７１】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、そして、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である：
【化２９】
2019523262.tif 000035
式中、使用される記号は上記の意味を有し、＊は、イリジウムに配位する位置を示し、そして「ｏ」は、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示すが、ただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＡｒ基はこの炭素原子に結合している
【００７２】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、そして、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である：
【化３０】
2019523262.tif 000036
式中、使用される記号は上記された意味を有し、そして、「ｏ」は、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示し、ただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、かつＡｒ基は、この炭素原子に結合している
【００７３】
同様に、（Ｌ−３）の副配位子中の上記の好ましいＣｙＤ基を、所望により、互いに組み合わせることができ、好ましくは、非荷電のＣｙＤ、すなわち、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）もしくは（ＣｙＤ−１４）基を、アニオン性のＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１１）もしくは（ＣｙＤ−１２）基と結合させることができ、ただし、好ましいＣｙＤ基の少なくとも１つが、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに対する適当な結合部位を有しており、適当な結合部位は上記の式中で「ｏ」と印付けられている。
【００７４】
２つのＲラジカル（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、その一方がＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合している；または式（Ｌ−３）中で、その一方がＣｙＤの一方に結合し、他方がＣｙＤの他方に結合している）が互いに芳香族環系を形成する場合、これは橋架けされた副配位子になり、そして、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす副配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）における、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）における、２つのＣｙＤ基上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記式（４０）〜（４９）のうちの１つに従う基を介する：
【化３１】
2019523262.tif 000037
式中、Ｒ１は、上記された意味を有し、破線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。同時に、上記基中の非対称のものは、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる；例えば、式（４９）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよい、または酸素原子がＣｙＤ基に結合し、かつ、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。同時に、Ａｒ基はまた、これらの基のうちの１つに結合していてもよい。
【００７５】
同時に、式（４６）の基は、これが、例えば、式（Ｌ−２２）および（Ｌ−２３）によって以下に示されるように、環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００７６】
異なる環にある２つのＲラジカル間での環形成によって生じる、好ましい配位子は、以下の式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の構造である：
【化３２−１】
2019523262.tif 000038
【化３２−２】
2019523262.tif 000039
式中、使用される記号は上記された意味を有し、そして、「ｏ」は、この副配位子が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示し、ただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＡｒ基は、この炭素原子に結合している。
【００７７】
式（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）の副配位子の好ましい形態において、全体として、１つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＡｒ基はこの炭素原子に結合している。
【００７８】
本発明のさらなる形態では、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）もしくは（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基において、または、（Ｌ−１−１）〜（Ｌ−２−３）および（Ｌ−４）〜（Ｌ−３１）副配位子において、原子Ｘの１つがＮであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が、水素もしくは重水素ではない場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）もしくは（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、非配位の窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基であることが好ましい。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００７９】
さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の副配位子である：
【化３３】
2019523262.tif 000040
式中、Ｒは上記の意味を有し、＊は金属への配位の位置を表し、「ｏ」は、この副配位子が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態の基に結合する位置を示し、そしてその他の記号は、次の通りである。
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環当たり最大で１つの記号ＸはＮであり、また、ただし、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態の基がこの炭素原子に結合されており、またただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＡｒ基はこの炭素原子に結合している。
【００８０】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）中の隣接する炭素原子に結合している、２つのＲラジカルが、互いに芳香族環を形成する場合、この環は、好ましくは、その２つの隣接する炭素原子と一緒になって、以下の式（５０）の構造である：
【化３４】
2019523262.tif 000041
式中、破線の結合は、副配位子内の、この基の連結を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、そして好ましくは、最大で１つの記号Ｙは、Ｎである。同時に、Ａｒ基はまた、この基に結合していてもよい
【００８１】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）の好ましい形態において、最大で１つの、式（５０）の基が存在する。この副配位子は、したがって、好ましくは、以下の式（Ｌ−３４）〜（Ｌ−３９）の副配位子である：
【化３５】
2019523262.tif 000042
式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、ラジカルＲは一緒になって、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成せず、そして、その他の記号は上記された意味を有し、ただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＡｒ基はこの炭素原子に結合している。
【００８２】
本発明の好ましい形態では、式（Ｌ−３２）〜（Ｌ−３９）の副配位子において、合計で０、１もしくは２つの記号Ｘと、存在する場合のＹが、Ｎである。より好ましくは、合計で０もしくは１つの記号Ｘと、存在する場合のＹが、Ｎである。
【００８３】
本発明の好ましい形態では、金属への配位に対してオルト位にあるＸ基はＣＲである。このラジカル中で、金属への配位に対してオルト位で結合したＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００８４】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘのうちの１つ、または、存在する場合のＹは、Ｎであることが好ましいが、これは、この窒素原子に隣接して結合された置換基が、水素もしくは重水素ではない、Ｒ基である場合である。この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＲ１１〜１０の炭素原子を有する、アルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルはまた、隣接するＲラジカルとともに環を形成していてもよい。
【００８５】
さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４４）の構造であり、ここで、好ましくは３つの二座副配位子のうちの最大で１つが、その構造のうちの１つである。
【化３６】
2019523262.tif 000043
式中、副配位子（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）は、明示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介してそれぞれ金属に配位し、そして、副配位子（Ｌ−４３）および（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して金属に配位し、Ｘは、上記した意味を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態の基にそれを介して結合している位置を示し、ただし、Ａｒ基がこの副配位子に結合している場合、１つの記号ＸはＣであり、かつＡｒ基はこの炭素原子に結合している
【００８６】
Ｘの上記の好ましい形態はまた、一般式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）の副配位子にも好ましい。式（Ｌ−４０）〜（Ｌ−４２）の好ましい副配位子は、したがって、下記式（Ｌ−４０ａ）〜（Ｌ−４２ａ）の副配位子である
【化３７】
2019523262.tif 000044
式中、使用される記号は上記された意味を有し、そして、「ｏ」は、副配位子が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態の基に結合している位置を示し、Ａｒ基がこの副配位子に結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、かつＡｒ基は対応する炭素原子に結合している
【００８７】
より好ましくは、これらの式において、Ｒは水素であり、ここで、「ｏ」は、副配位子が、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態の基にそれを介して結合している位置を示しており、そしてそれ故、その構造は、下記式（Ｌ−４０ｂ）〜（Ｌ−４２ｂ）のものである：
【化３８】
2019523262.tif 000045
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８８】
本発明のさらに好ましい形態において、錯体Ｍは、同一または異なっていてもよい、３つの二座配位子が１つのイリジウム原子の配位する。このケースにおいて、［［［Ａｒ］ｐ−Ｂ］ｍ−ＲＢ］基が、３つの副配位子のうちの１つに、またはこれらの基のうちの１より多くが存在する場合に、２以上の二座配位子に、結合する。
【００８９】
二座配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）の構造から選択される。
【化３９】
2019523262.tif 000046
式中、記号は上記に記載の意味を有する。
【００９０】
本発明の意味において、副配位子（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）に対して記載されたと同じ優先性は、式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）の配位子に適用されるが、式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）の配位子は、式（３）または（４）のブリッジに結合していないという違いがある。
【００９１】
本発明のさらに好ましい形態において、Ｍは、有機金属プラチナ錯体である。Ｍが２つの二座配位子を有する有機金属プラチナ錯体である場合、これらは、同一であるかまたは異なり、好ましくは上記の式（Ｌ−１’）および（Ｌ−３’）の配位子から選択される。ここで、上記の好ましい形態はこれらにも適用される。
【００９２】
Ｍが四座配位子を有する有機金属プラチナ錯体である場合、これは、以下の式（Ｌｉｇ’）によって概略的に表されうる：
【化４０】
2019523262.tif 000047
式中、Ｖ’は、好ましくはＣＲ２、ＮＲ、Ｏ、ＳおよびＢＲ、より好ましくはＣＲ２およびＮＲから選択され、ここでＲは上記に記載の意味を有し、かつＬ１およびＬ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ二座副配位子、好ましくはモノアニオン性二座副配位子である。配位子が２つの二座副配位子を有するため、全体として四座配位子、つまりプラチナに４つの配位サイトを介して配位または結合する配位子である。このケースにおいて、Ｌ１およびＬ２は、好ましくは、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）によって上記で示された構造、またはその好ましい構造である。
【００９３】
この式（Ｌｉｇ’）の配位子と形成されたプラチナ錯体Ｍは、よって、以下の式によって概略的に示されうる：
【化４１】
2019523262.tif 000048
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９４】
次に、上記した副配位子および配位子上に、また式（５）の構造における２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基上に、存在することのできる、好ましい置換基について記載する。
【００９５】
本発明の好ましい形態において、本発明の金属錯体は、隣接する炭素原子に結合し、かつ、ともに、これ以降に記載する式の１つに従う、脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒを含有する。この場合、この脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒは、式（３）もしくは（４）の、または好ましい形態のブリッジ上に、および／または１以上の二座副配位子上に存在していてもよい。２つの置換基Ｒが一緒になっての環形成により形成される、脂肪族環は、好ましくは、下記式（５１）〜（５７）の１つによって記載される：
【化４２】
2019523262.tif 000049
式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有し、破線の結合は、配位子中の２つの炭素原子の結合を意味し、かつさらに：
Ｚ１、Ｚ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２もしくは３つの炭素原子を有し、かつ、１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、オルト結合した、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、各々の場合において、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、またここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、もしくはＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのＲ３ラジカルは、ともに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよく；
ただし、これらの基中の２つのヘテロ原子が直接互いに結合せず、かつ２つの基Ｃ＝Ｏが、直接互いに結合していないことを条件する
【００９６】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３は、Ｈではない。
【００９７】
式（５１）〜（５７）の上記の構造および好ましいとして特定されたこれらの構造のさらなる形態において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に表現されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、したがって、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、したがって、その構造を制限するためのものであると解釈すべきではない；しかし、当業者には、これが芳香族結合であるということは明らかであろう。
【００９８】
本発明の構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者が酸性ベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合している炭素原子に結合するプロトンを意味すると解される。これは、完全に置換されており、結合した水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。したがって、式（５０）〜（５２）における酸性ベンジルプロトンの不存在は、Ｚ１およびＺ３がＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は水素ではないと定義される）である場合、Ｚ１およびＺ３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合したプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。したがって、式（５３）〜（５６）における酸性のベンジルプロトンの不存在は、この二環式構造であることにより達成され、その結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（５３）〜（５６）におけるＲ１がＨである場合、これは、したがって、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００９９】
式（５１）〜（５７）の構造の好ましい形態において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の最大で１つは、ヘテロ原子、特に、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣ（Ｒ１）２であるか、または、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ｚ１およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつ、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣＨ２である。
【０１００】
式（５１）の好ましい形態は、したがって、式（５１−Ａ）、（５１−Ｂ）、（５１−Ｃ）および（５１−Ｄ）の構造であり、そして、式（５１−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５１−Ｅ）および（５１−Ｆ）の構造である：
【化４３】
2019523262.tif 000050
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である
【０１０１】
式（５２）の好ましい形態は、以下の式（５２−Ａ）〜（５２−Ｆ）の構造である：
【化４４】
2019523262.tif 000051
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１０２】
式（５３）の好ましい形態は、以下の式（５３−Ａ）〜（５３−Ｅ）の構造である：
【化４５】
2019523262.tif 000052
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１０３】
式（５４）の構造の好ましい形態では、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２もしくはＯであり、より好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。式（５４）の好ましい形態は、したがって、式（５４−Ａ）および（５４−Ｂ）の構造であり、そして、式（５４−Ａ）の特に好ましい形態は、式（５４−Ｃ）の構造である：
【化４６】
2019523262.tif 000053
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０４】
式（５５）、（５６）および（５７）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合したラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２である。式（５５）、（５６）および（５７）の好ましい形態は、したがって、式（５５−Ａ）、（５６−Ａ）および（５７−Ａ）の構造である：
【化４７】
2019523262.tif 000054
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０５】
さらに好ましくは、式（５４）、（５４−Ａ）、（５４−Ｂ）、（５４−Ｃ）、（５５）、（５５−Ａ）、（５６）、（５６−Ａ）、（５７）および（５７−Ａ）中のＧ基は、１以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、もしくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０の炭素原子を有し、かつ、１以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基、特に、１以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルトアリーレン基である。
【０１０６】
本発明のさらに好ましい形態では、式（５１）〜（５７）の基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜２０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、各々の場合において、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２で置き換えられていてもよく、そして１以上の水素原子はＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１０７】
本発明の特に好ましい形態では、式（５１）〜（５７）の基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、同じ炭素原子に結合した２つのラジカルＲ３は、ともに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１とともに、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１０８】
式（５１）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４８−１】
2019523262.tif 000055
【化４８−２】
2019523262.tif 000056
【０１０９】
式（５２）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化４９】
2019523262.tif 000057
【０１１０】
式（５３）、（５６）、および（５７）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化５０】
2019523262.tif 000058
【０１１１】
式（５４）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化５１】
2019523262.tif 000059
【０１１２】
式（５５）の基の特に好適な例は、以下の基である：
【化５２】
2019523262.tif 000060
【０１１３】
Ｒラジカルが、二座副配位子もしくは配位子内で、または式（３）もしくは（４）または好ましい形態内で、式（５）の、２価のアリーレンもしくはヘテロアリーレン基に結合されている場合、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキルもしくはアルケニル基は、各々の場合において、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。より好ましくは、これらのラジカルＲは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦにより置き換えられてもよい）、または５〜２４、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１３の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、ラジカルＲ１により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つの隣接するラジカルＲがともに、またはＲがＲ１とともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。
【０１１４】
好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜１０の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基（ここで、アルキル基は、各々の場合において、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルはともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。特に好ましい、Ｒに結合されるＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３〜５の炭素原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい）、または５〜１３、好ましくは６〜１３の芳香族環原子を有し、かつ、各々の場合において、１以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルがともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１５】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；同時に、２以上の置換基Ｒ２がまた、ともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１６】
ｑ＝０の場合に置換基−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ］ｍ−ＲＢである、本発明の好ましい形態の−［［Ａｒ］ｐ−Ｂ−［Ａｒ］ｑ］ｍ−ＲＢ置換基は、以降に記載される。
【０１１７】
上記のように、Ａｒは、６〜３０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい、直線に結合された、アリーレンまたはヘテロアリール基である。
【０１１８】
本発明の意味において、直線に結合された、アリーレンまたはヘテロアリール基は、パラ結合された６員のアリーレンまたはヘテロアリーレン基を意味するものと解される。これは、さらなる基がこの基に縮合される場合、例えば、１，４−結合されたナフタレン、の場合も同様に当てはまる。これは、形式的な意味でＡｒ基が、複数の６員のアリーレンまたはヘテロアリーレン基を含む場合、例えば、２，７−結合されたフルオレン、対応する結合されたインデノフルオレン、または２，７−結合されたカルバゾール、の場合も同様に当てはまる。
【０１１９】
本発明の好ましい形態において、Ａｒは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、以下の式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１０）の基から選択される：
【化５３】
2019523262.tif 000061
式中、点線の結合はこの基への結合を示し、かつ使用される記号は上記に記載の意味を有する。好ましくは、Ａｒ基あたり最大２つの記号ＸがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲである。最も好ましくは、全ての記号ＸがＣＲであり、それゆえ、Ａｒ基は、より好ましくは以下の式（Ａｒ−１ａ）〜（Ａｒ−１０ａ）から選択される。
【化５４】
2019523262.tif 000062
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１２０】
上記のように、Ｂ基は、式（２）の二環またはオリゴ環基である。本発明の好ましい形態において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、かつＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２、ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２−ＣＲ２、またはオルト結合されたフェニレン基（これは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい）であり；Ｙ１、Ｙ２および／またはＹ３は、ここで、単結合によって互いに、またはＲラジカルを介して、結合されて、オリゴ環を形成していてもよい。
【０１２１】
より好ましくは、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３基は、同一であり、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、または非置換のオルトフェニレン基である。
【０１２２】
適切で特に好ましい式（２）の基の例は、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の構造である：
【化５５】
2019523262.tif 000063
式中、それぞれのケースにおいて、点線の結合は、この基の結合を示す。
【０１２３】
本発明の好ましい形態において、置換基ＲＢは、Ｈ、Ｍ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または６〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から選択される。より好ましくは、置換基ＲＢは、Ｍ、１〜６の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル基または３〜６の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、または６〜１２の芳香族環原子を有し、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、このましくは非置換である、芳香族環系から選択される。ＲＢがＭである場合、本発明の化合物中の他のＭ基で上記で記載されたものと同様に好適なものが適用できる。
【０１２４】
本発明の化合物は、キラル構造である。錯体および配位子の正確な構造によれば、ジアステレオマーの、および鏡像異性体の複数の対の形成が可能である。本発明の錯体は、異なるジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物と、個々の分離された、ジアステレオマーもしくは鏡像異性体との両方を含む。
【０１２５】
単核錯体合成単位が、本発明の多核錯体を形成するために用いられる場合、これらは通常、ΔおよびΛ異性体のラセミ体の形で用いられる。これは、本発明の多核化合物中にジアステレオマー混合物を、例えば、二核化合物に対してΔ，Δ／Λ，Λおよび（メソ）−Δ，Λ体をもたらす。特に断らない限り、これらは、変換されるか、または、ジアステレオマー混合物としてさらに使用される。また、クロマトグラフィー法、または分別晶析によってこれらを分離することができる。
【０１２６】
単核錯体合成単位の、鏡像異性的に純粋なΔおよびΛ異性体が、本発明の多核錯体を形成するために用いられる場合、例えば、二核錯体に対してΔ，ΔまたはΛ，Λまたは（メソ）−Δ、Λ体を選択的に製造することができる。同じことがまた、本発明の三核およびそれ以上の多核の錯体に対して適用される。
【０１２７】
そのために必要とされる単核錯体合成単位の、ΔまたはΛ異性体は、以下のように得ることができる。Ｃ３−もしくはＣ３ｖ−対称性の配位子が単核錯体合成単位の合成に使用される場合、通常得られるものは、Ｃ３−対称性の錯体のラセミ混合物、すなわち、Δ鏡像異性体とΛ鏡像異性体のラセミ混合物である。これらは、通常の方法（キラル材料／カラムを用いたクロマトグラフィー、または結晶化による光学分割）により分離することができる。これは、３つのフェニルピリジン副配位子を持つＣ３−対称性の配位子の例を用いて、下記のスキームに示され、そして同様にその他のＣ３−もしくはＣ３ｖ−対称性の配位子の全てにも適用される。
【化５６】
2019523262.tif 000064
【０１２８】
対のジアステレオマー塩の分別晶析による光学分割は、通常の方法により行うことができる。この目的のための１つのオプションは、次に概略的に示すように、非荷電のＩｒ（ＩＩＩ）錯体を（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２で、または電気化学的手段により）酸化し、このようにして製造されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）錯体に、鏡像異性的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）を加え、このようにして製造されたジアステレオマー塩を分別晶析によって分離し、次いで、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）を用いてそれらを還元して、鏡像異性的に純粋な非荷電の錯体を得る：
【化５７】
2019523262.tif 000065
【０１２９】
さらに、鏡像異性的に純粋な、もしくは鏡像異性的に富化させる合成は、キラル媒体（例えば、Ｒ−もしくはＳ−１，１−ビナフトール）中での錯体化によって可能である。
【０１３０】
同様の手法はまた、Ｃｓ−対称性配位子の錯体についても行なうことができる。
【０１３１】
Ｃ１−対称性配位子は錯体化に使用され、通常得られるのは、通常の方法（クロマトグラフィー、結晶化）により分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１３２】
鏡像異性的に純粋なＣ３−対称性の錯体はまた、次のスキームに示すように、選択的に合成することができる。このためには、鏡像異性的に純粋なＣ３−対称性の配位子を製造し、そして錯体化し、得られたジアステレオマー混合物を分け、次いで、キラル基を分離する。
【化５８】
2019523262.tif 000066
【０１３３】
このようにして得られた、単核錯体合成単位のΔまたはΛ異性体は、最終的に官能化され、例えば、ハロゲン化され、またはホウ素化され、そしてその後のカップリング反応、例えば鈴木カップリングにより結合され、本発明の多核錯体を得る。
【０１３４】
上記の好ましい形態は、所望により互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい形態では、上記の好ましい形態が同時に適用される。
【０１３５】
本発明の錯体は、特に２つの経路で製造することができる。第一に、二巻または多環単位Ｂを含む配位子（２、４、６、８、１０、または１２座）を製造し、金属または金属フラグメントに配位させることができる。一般的には、このために、イリジウムまたはプラチナ塩を対応する遊離配位子と反応させる。
【０１３６】
したがって、本発明はさらに、対応する遊離の配位子と、式（５８）の金属アルコキシドとの、式（５９）の金属ケトケトナートとの、式（６０）の金属ハライドとの、または式（６１）の金属カルボン酸塩との反応により、本発明のイリジウム錯体を製造する方法を提供する：
【化５９】
2019523262.tif 000067
式中、Ｒは上記された意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、およびイリジウム反応物は、対応する水和物の形をとることができる。ここで、Ｒは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である
【０１３７】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルと、ケトケトナートラジカルとの両方を備えたイリジウム化合物を使用することができる。これらの化合物はまた、荷電されていてもよい。反応物として特に好適な、対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に好適なのは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてのアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは通常、２〜４の数である）である。
【０１３８】
錯体の合成は、好ましくは、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されるように行なわれる。この場合、合成はまた、例えば、熱的もしくは光化学的手段および／またはマイクロ波照射によって活性化することができる。さらに、合成はまた、オートクレーブ中にて、高圧および／または高温で行うことができる。
【０１３９】
前記反応は、ｏ−メタル化される、対応の配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えることなく行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることができる。適当な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒であり、例えば、脂肪族および／または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−およびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族類、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、またはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホラン等）である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、反応混合物を加熱したときに溶融し、さらに反応物を溶解させて均質な溶融を形成するような化合物である。特に好適なのは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは対応するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましいのは、ここではヒドロキノンを使用することである。
【０１４０】
代替として、ハロゲンまたはボロン酸またはボロン酸エステル基で官能化された、１以上の金属錯体が、適切に官能化された［［Ａｒ］ｐ−Ｂ］−ＲＢと、または官能化されたＡｒおよびＢ単位の混合物と、カップリング反応、好ましくは、鈴木カップリングで、反応させて本発明の化合物を得ることができる。このさらなる詳細は実施例から推察できる。
【０１４１】
これらの方法によって、必要に応じて、精製、例えば、再結晶もしくは昇華を伴い、式（１）の本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによる測定で）より高い純度で得ることができる。
【０１４２】
本発明の金属錯体はまた、適切な置換により、例えば、比較的長いアルキル基（約４〜２０の炭素原子）、特に分枝アルキル基、または場合により置換されているアリール基、例えば、キシリル、メシチル、または分枝の、テルフェニルもしくはクウォーターフェニル基により、可溶性を付与することもできる。金属錯体の溶解性に関する明確な改善をもたらすもう１つの特別な方法は、例えば、これまでに開示した式（５１）〜（５７）により示されるような縮合した脂肪族基を使用することである。このような化合物は、溶液から錯体を処理できるように、室温において十分な濃度で一般的な溶剤、例えば、トルエンもしくはキシレンに可溶性である。これらの可溶性化合物は、溶液からの処理、例えば、印刷法による処理に特に好適である。
【０１４３】
本発明の化合物はポリマーと混合してもよい。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。本発明の好ましい形態において、本発明の化合物は、オリゴマー、デンドリマー、またはポリマーに使用され、それらの末端基として使用される。
【０１４４】
それゆえ、本発明はさらに、１以上の上述の本発明による化合物を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーに関するものであり、ここで、本発明による化合物から、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに、１以上の結合が存在するものである。本発明による化合物の結合により、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖に結合されるか、または末端基を構成する。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにける本発明の化合物の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。
【０１４５】
液相から本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明の金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メンチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはこれらの溶媒の混合物である。
【０１４６】
それゆえ、本発明はさらに、少なくとも１つの、本発明の化合物および少なくとも１つの、さらなる化合物を含んでなる配合物を提供する。このさらなる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、このさらなる化合物は、電子素子に同様に使用される、さらなる、有機もしくは無機化合物、例えば、マトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
【０１４７】
上記の本発明の金属錯体もしくは上記の好ましい形態は、電子素子または光触媒における、活性成分として、または酸素増感剤として使用することができる。本発明は、したがって、さらに、本発明の化合物の電子素子中での、または酸素増感剤もしくは光触媒としての使用を提供する。本発明は、さらになお、本発明の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子を提供する。
【０１４８】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含んでなり、この層が、少なくとも１つの、有機もしくは有機金属化合物を含んでなる、任意の素子を意味するものと解される。したがって、本発明の電子素子は、アノード、カソード、および本発明の金属錯体の少なくとも１つを含んでなる、少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（後者は、純粋に有機の太陽電池と色素増感型太陽電池の両方を意味するものと解される）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサー、および有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、少なくとも１つの層に、少なくとも１つの、本発明の金属錯体を含んでなる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料として特に優れた特性を示す。したがって、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の製造に、または光触媒に使用することができる。
【０１４９】
特に、金属がルテニウムである場合、色素増感型太陽電池（「グレッツェルセル」）における光増感剤として使用することが好ましい。
【０１５０】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含んでなる。これらの層とは別に、それはさらなる層を含むことができ、例えば、各々の場合において、１以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ−接合である。同時に、１以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の金属酸化物で、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系でｐ−ドープされていることができ、および／または１以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることができる。同様に、２つの発光層の間に中間層を導入することができ、これらは、例えば、励起子をブロックする機能を有し、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子における電荷バランスを制御する。しかしながら、これらの層はいずれも、必ずしも存在する必要がないということが指摘される。
【０１５１】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体に複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましいのは、３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色の発光を示す３層系（基本的な構成については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、かつ、１以上の層が燐光を発する、ハイブリッド系であってもよい。タンデム式ＯＬＥＤも、白色発光性ＯＬＥＤとして特に好適である。白色発光性の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、あるいはカラーフィルターと一緒に、フルカラーディスプレイに使用することができる。
【０１５２】
本発明の好ましい形態では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層中の発光性の化合物として本発明の金属錯体を含んでなる。
【０１５３】
本発明の金属錯体が発光層中の発光性化合物として使用される場合、それは好ましくは１以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。本発明の金属錯体とマトリックス材料との混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、そして特に５〜２５重量％の、本発明の金属錯体を含む。これに対応して、この混合物は、発光体とマトリックス材料との混合物全体に対して、９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、より好ましくは９７〜６０重量％、そして特に９５〜７５重量％の、マトリックス材料を含む。
【０１５４】
使用されるマトリックス材料は一般に、その目的に対して従来技術により既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１５５】
本発明の化合物に好適なマトリックス材料は、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体類）、インドロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール誘導体類（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン類（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、ジアザシロール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体類（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５もしくはＷＯ２０１５／１６９４１２による）、または架橋カルバゾール誘導体類（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。
【０１５６】
複数の異なるマトリックス材料を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料との混合物を使用することが好ましい。好ましい組み合わせは、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体もしくはホスフィンオキサイドを、トリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体とともに、本発明に係る金属錯体のための混合マトリックスとして使用することである。好ましいのは、同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に、あるとしても重大な関与をしない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用である。好ましいのは、同様に、２つの電子輸送マトリックス材料の使用、例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６４に記載されているような、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体の使用である。
【０１５７】
さらに、２以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと一緒に使用することが好ましい。この場合、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体のための共マトリックス（ｃｏ−ｍａｔｒｉｘ）として働く。例えば、本発明に係る金属錯体を、より長い波長を発光する三重項発光体、例えば、緑色−もしくは赤色−発光性の三重項発光体、に対する共マトリックスとして使用することができる。この場合、より短い波長−およびより長い波長−発光性の両方の金属錯体が本発明の化合物である場合がまた好ましい。
【０１５８】
本発明の金属錯体はまた、電子素子中で他の機能に使用することができ、例えば、正孔注入もしくは輸送層の正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または、例えば、電子輸送層中の電子輸送材料としてである。同様に、本発明の金属錯体を発光層中における他の燐光性金属錯体に対するマトリックス材料として使用することもできる。
【０１５９】
好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とからなる合金（例えば、マグネシウムと銀とからなる合金）である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属（例えば、Ａｇ）を用いることもでき、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１６０】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより大きな仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属がこの目的に適しており、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。第二に、好ましくはまた、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）であってもよい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明である必要がある。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の混合された金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。好ましいのは、さらに、導電性のドーピングされた有機材料、特に、導電性のドーピングされたポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩ、またはこれらのポリマーの誘導体である。さらに好ましいのは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が、正孔注入層としてアノードに適用される場合であり、その際には、適当なｐ−ドーパントは、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３等の酸化金属、または（過）フッ素化された電子不足芳香族系である。さらに適当なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９である。このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【０１６１】
このような層は、低いＨＯＭＯ、すなわち、強度的には大きなＨＯＭＯ、を有する材料への正孔注入を簡単にする。
【０１６２】
さらなる層においては、これらの層に対して従来技術にしたがって使用される任意の材料を使用することが一般的に可能であり、また、当業者は、発明的工夫をすることなしに、電子素子において、任意のこれらの材料を本発明の材料と組み合わせることができる。
【０１６３】
このような素子の寿命は、水および／または空気が存在すると著しく短くなるので、素子は、相応に（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、最後に密閉される。
【０１６４】
１以上の層を昇華法により塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この場合、材料は、通常は１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系中で真空蒸着により塗布される。初期圧力は、より低くあるいはより高く、例えば１０−７ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【０１６５】
同様に、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスを用いた昇華により、１以上の層を塗布したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で材料を塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料を、ノズルにより直接塗布し、そしてこのようにして構造化する。
【０１６６】
例えば、スピンコーティングにより、または、印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷により）、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷により、１以上の層を溶液から作成したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的のためには、可溶性の化合物が必要とされるが、これは、例えば、適当な置換により得られる。本発明の好ましい形態において、本発明の化合物を含んでなる層は、溶液から塗布される。
【０１６７】
有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、ハイブリッド系として、１以上の層を溶液から塗布し、さらに１以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、本発明の金属錯体とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で真空蒸着により塗布することができる。
【０１６８】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして当業者によって、式（１）の、または上記で詳述した好ましい形態の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
【０１６９】
本発明の電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に優る以下の驚くべき利点の１以上により注目に値する：
１．本発明の金属錯体は、指向性の発光（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を示す。これによって、構成要素からの改良された光の取り出しによるより高い量子効率、およびそれゆえＯＬＥＤのより高い効率を可能にする。ＯＬＥＤは低電流で駆動されうるため、これによって、寿命の増加も可能となる。
２．本発明の金属錯体は、非常に短い反応時間及び比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高純度で合成されることができる。
３．本発明の金属錯体は、優れた熱安定性を有する。
４．本発明の金属錯体は、熱的な、または光化学的な、ｆａｃ／ｍｅｒ異性化もしくはｍｅｒ／ｆａｃの異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用における利点となる。このことは、多脚錯体に特にあてはまる。
５．本発明の金属錯体のあるものは、非常に狭い発光スペクトルを有しており、このことは、特にディスプレイ用途に望まれているような発光での高い色純度をもたらす。
６．発光材料として本発明の金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。
７．発光材料として本発明の金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。
【０１７０】
これらの上記の利点は、他の電子的な特性の劣化を伴わない。
【０１７１】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。当業者は、記載される詳細を用いて、発明的工夫をなさずして、本発明のさらなる電子素子を製造し、そして、結果として特許が請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができる。
【０１７２】
実施例：
軌道エネルギーおよび電子準位を決定するための一般的な方法
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーおよび三重項準位および一重項準位は、量子化学計算により決定される。この目的のために、現在のケースにおいて、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１」ソフトウェアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）が使用される。金属を除く有機物質を計算するために（「ｏｒｇ．」方法とよばれる）、構造最適化が、半経験的方法ＡＭ１（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン「＃  ＡＭ１  ｏｐｔ」）によって、チャージ０および多重度１で、最初に行われる。引き続き、最適化された構造をもとに、シングルポイントエネルギー計算が、電子基底状態および三重項準位のために、行われる。これは、ＴＤＤＦＴ（時間依存密度汎関数法）方法Ｂ３ＰＷ９１であり、６−３１Ｇ（ｄ）  基底集合（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン「＃  Ｂ３ＰＷ９１／６−３１Ｇ（ｄ）  ｔｄ＝（５０−５０，ｎｓｔａｔｅｓ＝４）」）（チャージ０、多重度１）を用いて行われる。有機金属化合物（ｒｅｆｅ「Ｍ−ｏｒｇ」方法とよばれる）では、構造は、ハートリー−フォック法およびＬａｎＬ２ＭＢ基底集合（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン「＃  ＨＦ／ＬａｎＬ２ＭＢ  ｏｐｔ」）（チャージ０、多重度１）によって、最適化される。エネルギー計算は、上記の有機物質のときと同様に計算されるが、「ＬａｎＬ２ＤＺ」基底集合が、金属原子に使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」基底集合が配位子に使用されることは異なる（Ｇａｕｓｓｉａｎ  インプットライン「＃Ｂ３ＰＷ９１／ｇｅｎ  ｐｓｅｕｄｏ＝ｌａｎｌ２  ｔｄ＝（５０−５０，ｎｓｔａｔｅｓ＝４）」）。エネルギー計算から、ＨＯＭＯは、ハートリーラインにおいて、２つの電子によって占められる最後の軌道として得られ（ａｌｐｈａ  ｏｃｃ．固有値）、かつＬＵＭＯは最初に占められていない軌道として得られ（ａｌｐｈａ  ｖｉｒｔ．固有値）、ここでＨＥｈおよびＬＥｈは、それぞれハートリー単位におけるＨＯＭＯエネルギーおよびハートリー単位におけるＬＵＭＯエネルギーである。エレクトロンボルトでのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリー測定を基準に較正され、以下のように決定される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）（ＨＥｈ＊２７．２１２）＊０．８３０８−１．１１８
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（ＬＥｈ＊２７．２１２）＊１．０６５８−０．５０４９
これらの値は、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとみなされる。
【０１７３】
材料の三重項準位Ｔ１は、量子化学エネルギー計算によってわかった最低エネルギーを有する三重項状態の相対励起エネルギー（ｅＶ）として定義される。
【０１７４】
材料の一重項準位Ｓ１は、量子化学エネルギー計算によってわかった二番目に低いエネルギーを有する一重項状態の相対励起エネルギー（ｅＶ）として定義される。
【０１７５】
エネルギー的に一番低い一重項準位は、Ｓとよばれる。
【０１７６】
ここで記述される方法は、使用されるソフトウェアパッケージと独立であり、毎回同じ結果を与えるものである。この目的で頻繁に使用されるプログラムの例として、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０」（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）およびＱ−Ｃｈｅｍ４．１（Ｑ−Ｃｈｅｍ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。本ケースにおいて、エネルギーは、ソフトウェアパッケージ「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１」を用いて計算されている。
【０１７７】
以下の合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。金属錯体は、さらに、遮光して、または黄色の光の下で取り扱われる。溶媒および試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）またはエービーシーアール社（ＡＢＣＲ）から購入できる。角括弧内の各々の数字または個々の化合物に対して示されている番号は、文献既知の化合物のＣＡＳ番号に関する。
【０１７８】
Ａ．有機シントン
１．文献公知のシントンＬＳ
以下のシントンは、文献から知られており、本発明の化合物の調製に使用される：
【化６０−１】
2019523262.tif 000068
【化６０−２】
2019523262.tif 000069
【化６０−３】
2019523262.tif 000070
【０１７９】
２．ヨード化によるヨウ化物の合成
実施例Ｓ１：
【化６１】
2019523262.tif 000071
１０００ｍｌのクロロホルム中の２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬＳ１の溶液に、暗中で、４３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン［２７１２−７８−９］、そして１２．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）のヨウ素［７５５３−５６−２］が加えられ、そして混合物は室温で２時間撹拌される。反応混合物は、撹拌しながら５００ｍｌの飽和チオ硫酸ナトリウム溶液に注がれ、さらに１０分撹拌される。有機相は除去され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤は濾過され、そしれ濾液は乾燥濃縮される。残留物は、フラッシュクロマトグラフィにより精製される（アクセルサムラウ社コンビフラッシュトレント）。収量：７．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、２２％；純度：９５％Ｈ−ＮＭＲによる。
【化６２】
2019523262.tif 000072
以下の化合物は同様の方法で調製されうる：
【０１８０】
３．ホウ素化によるボロン酸エステルの合成
一般的な手順：
１００ｍｍｏｌのモノ臭化物／−ヨウ化物または５０ｍｍｏｌのジ臭化物／−ヨウ化物、１０５ｍｍｏｌのビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２００ｍｍｏｌの酢酸カリウム［１２７−０８−２］、無水、および３００ｍｌのジオキサンの混合物に、撹拌しながら、２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィン［２６２２−１４−２］および１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］が加えられ、そして混合物は１００℃で１６時間撹拌される。冷却後、ジオキサンは減圧下で実質的に取り除かれ、残留物は５００ｍｌのトルエンに採取され、３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤がトルエンスラリーの形でセライト床を通して濾過され、トルエンが減圧下で取り除かれた後、残留物は、酢酸エチル／メタノールから２回再結晶化される。オリゴマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用される、このように得られたジボロン酸エステルは、繰り返しの再結晶化および引き続きの昇華により、純度＞９９．９％（ＨＰＬＣによる）とされる。
【０１８１】
実施例Ｓ２０：
【化６３】
2019523262.tif 000073
３４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１、２６．６ｇ（１０５ｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン、１９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、５６１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィンおよび２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の使用。収量：１５．２ｇ（４４ｍｍｏｌ）、４４％；純度：＞９９％  １Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８２】
以下の化合物は同様の方法で調製されうる：
【化６４−１】
2019523262.tif 000074
【化６４−２】
2019523262.tif 000075
【化６４−３】
2019523262.tif 000076
【化６４−４】
2019523262.tif 000077
【０１８３】
４．鈴木カップリングによる臭化物／ヨウ化物の合成
実施例Ｓ１００：
【化６５】
2019523262.tif 000078
３９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬＳ４、３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２１、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム［７７７８−５３−２］、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物に、１．８３ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］および２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３９７５−３１−３］が加えられ、そして混合物は１００℃で１８時間十分に撹拌される。冷却後、析出固体は濾過される（ダブルカップリング生成物の部分）。母液の有機相は分離され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤がトルエンスラリーの形でセライト床を通して吸引ろ過され、トルエンが除去された後に得られた残留物は、フラッシュクロマトグラフィによって精製される（アクセルサムラウ社コンビフラッシュトレント）。収量：２７．８ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：９７％ＨＰＬＣによる。
【０１８４】
以下の化合物は同様の方法で調製されうる：
【化６６−１】
2019523262.tif 000079
【化６６−２】
2019523262.tif 000080
【０１８５】
５．鈴木カップリングによるボロン酸エステルの合成：
実施例Ｓ２００：
【化６７】
2019523262.tif 000081
４７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２４、５７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１００、２３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム一水和物［２７１７６−１０−９］および５００ｍｌのＤＭＳＯの混合物に、１．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）−パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］が加えられ、混合物は８０℃で１８時間十分に撹拌される。冷却後、ＤＭＳＯは減圧下で実質的に除去され、残留物は１０００ｍｌの熱トルエンに採取され、熱トルエンスラリーの形でシリカゲル床を通して濾過され、５００ｍｌの熱トルエンで洗浄され、そして有機相は、減圧下で濃縮乾燥される。残留物は５００ｍｌのイソプロパノールで煮沸される。粗生成物が吸引濾過され、減圧下で乾燥された後、フラッシュクロマトグラフィにより精製される（アクセルサムラウ社コンビフラッシュトレント）。収量：２２．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）、２８％；純度約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８６】
以下の化合物は同様の方法で調製されうる：
【化６８】
2019523262.tif 000082
【０１８７】
６．六座配位子１の合成：
実施例Ｌ１：
【化６９】
2019523262.tif 000083
５４．１ｇ（１００ミリモル）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、９８．４ｇ（３５０ミリモル）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ピリジン、１０６．０ｇ（１モル）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７５０ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび５００ｍｌの水からなる混合物を、還流下で非常に激しく撹拌しながら２４時間加熱した。２４時間後、３００ｍｌの５重量％アセチルシステイン水溶液を加え、混合物を還流下でさらに１６時間撹拌し、そして放冷し、水相を分離し、そして有機相を乾燥状態まで濃縮させた。鈴木カップリングからの有機相を濃縮した後、褐色の泡をジクロロメタン：酢酸エチル（８：１  ｖ／ｖ）の混合物３００ｍｌ中に取り、そして褐色の成分を除去するために、ジクロロメタン：酢酸エチル（８：１  ｖ／ｖ）のスラリーの形で、シリカゲル床（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を通して濾過した。濃縮後、残りの泡を、沸騰状態の４００ｍｌのメタノールを加えながら８００ｍｌの酢酸エチルから、次いで、二度目に１０００ｍｌの純粋な酢酸エチルから再結晶させ、次いで、高真空中（ｐ：約５ｍｂａｒ、Ｔ：２８０℃）でクーゲルロールを用いて昇華させた。収量：５０．６ｇ（６６ミリモル）、６６％。純度：１Ｈ−ＮＭＲにより約９９．７％。
【０１８８】
実施例Ｌ２：
【化７０】
2019523262.tif 000084
配位子Ｌ２は、同様の方法で調製されうる。２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］ではなく、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピリジン［９０８３５０−８０−１］が使用される。収量：５６．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９９．７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８９】
実施例Ｌ３：
【化７１】
2019523262.tif 000085
Ｌ３−中間体１：
２２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の（６−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ボロン酸［４５９４２３−１６−６］、１６．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン［１０９−０４−６］、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム［１４２２１−０１−３］、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｏｌのエタノール、および３００ｍｌの水の混合物が、還流下で十分撹拌されながら１８時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。有機相の蒸発後得られた油分は、真空オイルポンプ下で８０℃で乾燥され、さらなる精製なく転換される。生成量：２５．６ｇ（９８ｍｍｏｌ）、９８％；純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９０】
Ｌ３−中間体２：
【化７２】
2019523262.tif 000086
２６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ３−中間体１および８１．９ｇ（７００ｍｍｏｌ）のピリジニウム塩酸塩の混合物が、１９０℃で３時間加熱される。冷却後、反応混合物は５００ｍｌの水に注がれ、それぞれ２００ｍｌのジクロロメタンで５回抽出され、有機相は、２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、溶媒は減圧下で除去され、３００ｍｌのトルエンが共沸乾燥のために加えられ、後者の全ては減圧下で蒸留により除去される。このように得られた粘性油分は、さらなる精製がされずに転化される。生成量：２１．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）８５％；純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９１】
Ｌ３−中間体３：
【化７３】
2019523262.tif 000087
３４ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物［３５８−２３−６］が、３００ｍｌのジクロロメタンおよび８０ｍｌのピリジンの混合物中の、０℃に冷却された２４．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ３−中間体２の溶液に、十分に撹拌されながら、滴下される。反応混合物は室温に戻され、さらに１６時間撹拌され、１０００ｍｌの氷水に加えられ、後者は３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出される。集められた有機相は、それぞれ３００ｍｌの氷水で２回、５００ｍｌも飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。真空中でジクロロメタンの除去後に残るワックスはアセトニトリルから再結晶化される。収量：３２．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）、８６％；純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９２】
Ｌ３−中間体４：
【化７４】
2019523262.tif 000088
２５０ｍｌのジオキサン中の、３７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ３-中間体３および２．２ｇ（３ｍｍｏｌ）の（ＤＰＰＦ）ＰｄＣｌ２の溶液に、撹拌しながら、４１．６ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、そして２９．０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）の４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［２５０１５−６３−８］が加えられ、そして混合物は還流下で１８時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で大部分が除去され、残留物は３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ１００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤が濾過された後、溶媒は減圧下で除去される。このように得られた油性の残留物は、さらなる精製なく、転化される。収量：３３．９ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９３】
Ｌ３−中間体５：
【化７５】
2019523262.tif 000089
３５．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ３−中間体４、２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で４８時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、それぞれ１００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウムで１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤は、トルエンスラリーの形でセライト床を通して濾過され、トルエンは減圧下で除去され、過剰な１−ブロモ−２−ヨードベンゼンが減圧下で８０℃で除去される（約０．１ｍｂａｒ）。収量：３６．７ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９４】
Ｌ３：
６６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−［４−［２−［３−［２−［４−（２−ピリジル）フェニル］フェニル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］フェニル］フェニル］ピリジン［１９８９５９７−７２−９］、３８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＬ３−中間体５、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．６ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で１８時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、それぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は、減圧下で除去され、そして残留物は沸騰の約８０ｍｌの酢酸エチルの塩化により３００ｍｌのアセトニトリルから再結晶化される。収量：６９．９ｇ（８３ｍｍｏｌ）、８３％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９５】
実施例Ｌ４：
【化７６】
2019523262.tif 000090
Ｌ４はＬ３と同様に得られうる。２−ブロモピリジンではなく、２-ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［５０４８８−３４−１］を使用する。
【０１９６】
実施例Ｌ５：
【化７７】
2019523262.tif 000091
Ｌ５はＬ３と同様に得られうる。２−［４−［２−［３−［２−［４−（２−ピリジル）フェニル］フェニル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］フェニル］フェニル］ピリジン［１９８９５９７−７２−９］ではなく、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［４−［２−［３−［２−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジル）フェニル］フェニル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］フェニル］フェニル］ピリジン［１９８９５９７−７５−２］を使用する。
【０１９７】
Ｂ：有機金属シントン
１．文献金属公知の金属錯体シントンＭＳ：
【化７８−１】
2019523262.tif 000092
【化７８−２】
2019523262.tif 000093
【化７８−３】
2019523262.tif 000094
【化７８−４】
2019523262.tif 000095
【０１９８】
２．金属錯体Ｉｒ（Ｌ１）の合成：
実施例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化７９】
2019523262.tif 000096
７．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナートイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのハイドロキノン［１２３−３１−９］の混合物を、最初に、ガラスで被覆された磁気コアを備えた、５００ｍｌの二口丸底フラスコに充填した。フラスコには、（水よりも低い密度の媒体用）水分離器、およびアルゴンを充填した空気冷却器を具備した。フラスコを金属加熱浴に配置した。この装置は、二口フラスコの側口からアルゴンを流出させながら、アルゴン充填システムを介して上方から１５分間アルゴンでパージされる。二口フラスコの側口を通して、ガラスで被覆されたＰｔ−１００熱電対をフラスコ内に導入し、そしてその端部を磁気スターラーコアのすぐ上に配置する。次に、この装置を家庭用アルミニウム箔のいくつかの巻き緩みで熱的に遮断し、この遮断は、水分離器の上昇管の中央まで行なわれる。次いで、この装置を、加熱した実験室用スターラーシステムを用いて、２５０〜２６０℃（攪拌された溶融反応混合物中に浸漬したＰｔ−１００熱センサーで測定した）に急速に加熱される。次の１．５時間にわたって反応混合物を２５０−２６０℃に保ち、その間に、少量の凝縮物を留去させ、水分離器に集められる。冷却後、溶融ケーキを機械的に粉砕し、５００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出される。このようにして得られたベージュ色の懸濁液を、両頭フリットを通して濾過し、そしてベージュ色の固体を５０ｍｌのメタノールで１回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。粗収量：定量的。このようにして得られた固体を１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、暗中で空気を排除して、ジクロロメタンスラリー（カラムの直径：約１８ｃｍ）の形で約１Ｋｇのシリカゲルを通して濾過したところ、最初に暗色の成分が残る。コア分画を切り取り、そして結晶化するまで、同時連続的にメタノールを滴下しながら、ロータリーエバポレーター上で十分に濃縮する。吸引除去した後、少量のＭｅＯＨで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させ、黄色の生成物をさらに、空気と光を注意深く排除して、トルエン／アセトニトリル（３：１  ｖ／ｖ）で３回およびトルエンで５回の連続的熱抽出（各場合における当初導入量：約１５０ｍｌ、円筒濾紙：ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）社製、セルロースの標準ソックスレーシンブル）により精製される。収量：８：５２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、８９％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０１９９】
実施例Ｉｒ（Ｌ２）：
【化８０】
2019523262.tif 000097
同様に、Ｉｒ（Ｌ２）は、Ｌ１ではなくＬ２を用いて調製されうる。精製は、溶液の冷却時にメタノールを添加し、ＮＭＰから３回再結晶化することによって行われる。収量：８．０４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、８４％。純度：＞９９．７％ＨＰＬＣによる．
【０２００】
同様の方法で、Ｉｒ（Ｌ１）で記載される精製を行い、以下の金属錯体を調製することができる。
【化８１】
2019523262.tif 000098
【０２０１】
３．金属錯体Ｉｒ（Ｌ１）の合成：
一般的な手順：
金属錯体の溶解度により、５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中、イリジウムに対してパラ位にＡ×Ｃ−Ｈ基を有する、１０ｍｍｏｌの錯体の、溶液もしくは懸濁液に、暗中、空気の排除下、−３０〜＋３０℃で、Ａ×１０．５ミリモルのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ａ＝１は、モノハロゲン化に相当、Ａ＝２はジハロゲン化に対応し、Ａ＝３は、トリハロゲン化に相当）を加え、そして混合物を２０時間撹拌した。ＤＣＭに難溶性の錯体については、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）中で、かつ、昇温で変換させることもできる。次いで、減圧下で溶媒を十分に除去した。残留物を、１００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出し、そして固体を吸引濾過し、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対してパラ位に３つのＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジ臭素化は、通常、化学量論的な臭素化よりも非選択的に進む。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィー（Ａ．サムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により、分離することができる。
【０２０２】
実施例Ｉｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）：
【化８２】
2019523262.tif 000099
０℃で撹拌された、２０００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中、９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）の懸濁液に、５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドを一度に添加し、次いで、混合物をさらに２０時間撹拌した。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭを除去した後、黄色の懸濁液に１００ｍｌのメタノールを加え、これを撹拌しながら沸騰させ、そして固体を吸引濾過し、約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。収量：１１．３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９５％。純度：ＮＭＲにより＞９９．０％。
【０２０３】
類似の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８３−１】
2019523262.tif 000100
【化８３−２】
2019523262.tif 000101
【化８３−３】
2019523262.tif 000102
【０２０４】
４．本発明の金属錯体の調製
バリアント１：二相性の水−有機媒体中の鈴木カップリング
１０ｍｍｏｌの臭素化された金属錯体、Ａ×１１ｍｍｏｌのモノボロン酸エステル（モノ、ジ、トリ臭化物は、Ａ＝１、２または３）、Ａ×３０ｍｍｏｌのリン酸三カリウム［７７７８−５３−２］、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび１００ｍｌの水の混合物に、Ａ×０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］およびＡ×０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）［３９７５−３１−３］が加えられ、そして混合物を１００℃で１８時間よく撹拌した。冷却後、析出した固体を吸引濾過した。固体が析出しない場合には、有機相を取り除き、各回３００ｍｌの水で２回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させ、この硫酸マグネシウムを濾過し、そして濾液を乾燥状態まで濃縮した。このようにして得られた粗生成物をクロマトグラフィーもしくはフラッシュクロマトグラフィー（アクセルセムラウ社製、コンビフラッシュトレント）により精製した。さらなる精製は、繰り返しの連続的熱抽出によって行われるが、その際には、生成物を熱い抽出器中でセルロースシンブル（ワットマン社製）に導入し、そして適当な熱い抽出剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジクロロメタン等、（初期量：約１５０〜２００ｍｌ）で、＞９９．５％、好ましくは＞９９．９％の純度が得られるまで、繰り返し（典型的には３〜６回）熱抽出される。
【０２０５】
バリアント２：単相の双極性非プロトン性媒体中での鈴木カップリング
１０ｍｍｏｌの金属錯体、Ａ×１１ｍｍｏｌのモノボロン酸エステル（モノ、ジ、トリ臭化物は、Ａ＝１、２または３）、Ａ×３０ｍｍｏｌのリン酸三カリウム三水和物［２２７６３−０３−７］および２００ｍｌのＤＭＳＯの混合物に、Ａ×０．１ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］が加えられ、そして混合物は８０℃で１８時間、十分に撹拌された。冷却後、ＤＭＳＯを減圧下で十分に除去し、残留物を１０００ｍｌのジクロロメタンに取り、次いでジクロロメタンスラリーの形でシリカゲル床を通して濾過し、この床を５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄し、次いで減圧下で有機相が乾燥状態まで濃縮される。このようにして得られた粗生成物のさらなる精製は、バリアント１に記載したように行なわれる。
【０２０６】
実施例Ｉｒ１：ｍＳ１＋３×Ｓ２０→（ＭＳ１−３×Ｓ２０）＝Ｉｒ１
【化８４】
2019523262.tif 000103
バリアント１による手順。８．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＭＳ１、１１．４３ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のＳ２０、１９．１２ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、５４８ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、６７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の使用。熱抽出：トルエンから５回。収量：（４．８ｍｍｏｌ）、４８％。純度：＞９９．８％ＨＰＬＣによる。
【０２０７】
同様の方法で、以下の化合物を調製できる：
【化８５−１】
2019523262.tif 000104
【化８５−２】
2019523262.tif 000105
【化８５−３】
2019523262.tif 000106
【化８５−４】
2019523262.tif 000107
【化８５−５】
2019523262.tif 000108
【化８５−６】
2019523262.tif 000109
【化８５−７】
2019523262.tif 000110
【０２０８】
５）オリゴマー／ポリマー金属錯体
重合性基としての臭化物またはボロン酸誘導体のための一般的な重合法、鈴木重合
バリアントＡ：二相性の反応混合物
手法は、不活性条件下、注意深く脱気した溶媒を用いて、ＷＯ２００２／０７７０６０およびＷＯ２００３／０４８２２５に従った。モノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度は＞９９．８％）を、３容積部のトルエン：６容積部のジオキサン：２容積部の水からなる混合物中での全体の濃度が約１００ミリモル／ｌである、以下の表に示された組成に変更した。モノマーＭ１およびモノマーＭ２は、常に当初に完全に充填された。次いで、全体で使用された臭素官能基当たり２モル当量のリン酸三カリウムを加え、混合物をさらに５分間攪拌し、そして使用された臭素官能基当たり、０．０６モル当量のトリ−オルトトリルホスフィンを、次いで０．０１モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、そして混合物を非常に激しく撹拌しながら還流下で加熱した。１時間後、表に従う残りのモノマーを全て一度に加え、そして還流下でさらに４時間加熱した。混合物の粘度が急激に上がり過ぎた場合、２容量部のトルエンと３容量部のジオキサンの混合物による希釈が可能である。４〜６時間の全反応時間の後、エンドキャッピングのために、使用されたボロン酸官能基当たり０．０５モル当量のモノブロモ芳香族化合物、３−ブロモビフェニル［２１１３−５７−７］をここで、次いで３０分後に、使用された臭素官能基当たり０．０５モル当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステル、３−ビフェニルボロン酸ピナコールエステル［９１２８４４−８８−３］をここで加え、そして混合物をさらに１時間煮沸させた。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで希釈し、水性相を分離し、そして有機相を各回３００ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を、５重量％濃度のＮ−アセチルシステイン水溶液３００ｍｌとともに、８０℃で１６時間撹拌し、そして有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライト床を通して濾過し、次いで濃縮乾固させた。粗ポリマーをＴＨＦ中に溶解させ（約１０〜３０ｇ／ｌの濃度）、そしてこの溶液を、非常に激しい攪拌下で２倍量のメタノール中にゆっくりと移し入れた。ポリマーを吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、乾燥させた。再沈殿操作を５回繰り返し、次いでポリマーを、３０〜５０℃で一定重量となるまで減圧下で乾燥させた。
【０２０９】
バリアントＢ−単相の反応混合物
モノマー（臭化物およびボロン酸もしくはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度は＞９９．８％）を、溶剤（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中での全体の濃度が約１００ミリモル／ｌである、以下の表に示された組成に溶解または懸濁させた。次いで、臭素官能基当たり３モル当量の塩基（各々無水の形で、フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水、一水和物もしくは三水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）および等重量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）を添加し、混合物をさらに５分間攪拌し、臭素官能基当たり、０．０３〜０．００３モル当量のトリ−オルト−トリルホスフィンを、次いで０．００５〜０．０００５モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄに対するホスフィンの比は、好ましくは６：１）を添加し、そして混合物を８０℃まで加熱し、２〜３時間非常に激しく攪拌しながら還流させた。あるいは、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することができるが、これらのホスフィンの場合、好ましいホスフィン：パラジウムの比は、２：１〜１．３：１である。４−１２時間の全反応時間の後、エンドキャッピングのために、０．０５モル当量のモノブロモ芳香族化合物（上記参照）、次いで３０分後に、０．０５モル当量のモノボロン酸もしくはモノボロン酸エステル（上記参照）を加え、次いで混合物をその後さらに１時間煮沸させた。溶媒を減圧下で十分に除去し、残留物をトルエンに取り、バリアントＡの下に記載されているように、ポリマーを精製した。
【０２１０】
モノマーＭ１〜Ｍ５で構成されるオリゴマー／ポリマーＰおよびそれらの組成（数字は、ｍｍｏｌ）
【化８６】
2019523262.tif 000111
【０２１１】
立体化学：
典型的には、単核錯体合成単位はΔおよびΛ異性体のラセミ体の形で使用される。これは、本発明の多核化合物におけるジアステレオマー混合物、例えば、二核化合物に対するΔ，Δ／Λ，Λおよび（メソ）Δ，Λ型をもたらす。特に明記しない限り、これらは、変換され、もしくはさらにジアステレオマー混合物として使用される。また、クロマトグラフィー法により、または分別晶析によりこれらを分離することができる。
【０２１２】
実施例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ０４／０５８９１１による一般的な方法によって製造され、この方法は、ここに記載する環境（層厚さの変動、使用される材料）に適合される。
【０２１３】
様々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラスプレートは、膜厚５０ｎｍ構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）とともに、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に以下の層構造を有する：基板／５％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＮからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意選択の電子ブロッカー層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意選択の正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
【０２１４】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて説明する。この目的では、全ての材料は、真空チャンバ内で熱気相堆積によって適用される。このケースにおいて、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料に加えられる発光ドーパント（発光体）からなる。Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ２）（５５％：３５％：１０％）の形で表現され、これは材料Ｍ３が５５％の体積割合で、Ｍ２が３５％の割合で、Ｉｒ（Ｌ２）が１０％の割合で、層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層は、２つの材料の混合からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤを製造するために使用した材料を表４に示す。
【０２１５】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ２で測定）を、電流−電圧−輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から求める。選択される実験で、寿命を求める。寿命は、輝度が初期の輝度から特定の割合低下する時間として定義される。ＬＤ５０という表現は、記載された寿命は輝度が初期の輝度の５０％（例えば１０００ｃｄ／ｍ２〜５００ｃｄ／ｍ２）まで低下する時間を意味する。発光色によって、さまざまな初期の明るさが用いられる。寿命の価値は、当業者に知られる換算式を使って、その他の初期輝度の数に変換されうる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度での寿命が標準の数値である。
【０２１６】
燐光性ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物の１つの使い方は、ＯＬＥＤ中の発光層における燐光性発光材料として使うことである。従来技術による比較として表４のイリジウム化合物を使用する。ＯＬＥＤについての結果を表２に要約する。
【表１】
2019523262.tif 000112
【表２】
2019523262.tif 000113
【０２１７】
溶液処理された素子
Ａ：低分子量で可溶性の機能材料からの形成
本発明のイリジウム錯体は、また溶液から処理することができ、真空処理されたＯＬＥＤと比較してプロセスにおいて顕著にシンプルであるが、良好な特性を有するＯＬＥＤをもたらすものである。このような構成要素の製造は、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づいており、これは既に何度も文献（例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７）に記載されている。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードからなる。この目的のために、ＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が設けられたテクノプリント（Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ）社製の基板（ソーダ石灰ガラス）が使用される。基板を、クリーンルーム内で脱イオン水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ  １５ＰＦ）で洗浄し、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化させる。その後、同様にクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層をスピンコーティングにより塗布する。要求されるスピン速度は、希釈の程度および具体的なスピンコーターの幾何学的形状に依存する。層から残留水分を除去するために、基板をホットプレート上で、２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は正孔輸送の役割を果たし、この場合、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のＨＬ−Ｘ０９２が使用される。あるいは、この中間層は、その後の溶液からＥＭＬを堆積する処理工程によって再び脱離しないという条件を単に満たさなければならない１以上の層で置き換えることもできる。発光層の製造のために、本発明の三重項発光体は、マトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解される。このような溶液の通常の固形分は、スピンコーティングにより、素子が通常の層厚６０ｎｍを得る場合のような素子について１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理したタイプ１ａの素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（４２％：４５％：１３％）で構成される発光層を含み、タイプ１ｂの素子は、、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（４０％：３２％：２８％）で構成される発光層を含み、タイプ２の素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３５％：３０％：５％）デ構成される発光層を含み、すなわち、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本件の場合ではアルゴン中でスピンオンし、そして１６０℃で１０分間焼成する。その上に、正孔ブロック層（１０ｎｍのＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍの、ＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））を蒸着する（レスカー（Ｌｅｓｋｅｒ）社製等の蒸着装置、通常の蒸着圧力：５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の高純度金属）のカソードを蒸着によって設ける。素子を空気および空気の湿気から保護するために、素子を最終的にカプセル化し、次いで特徴付ける。挙げられているＯＬＥＤの例はまだ最適化されていない。表１は、得られたデータをまとめたものである。
【表３−１】
2019523262.tif 000114
【表３−２】
2019523262.tif 000115
【表４−１】
2019523262.tif 000116
【表４−２】
2019523262.tif 000117
【国際調査報告】
2019523262.tif 000128
2019523262.tif 000129
2019523262.tif 000130
2019523262.tif 000131
2019523262.tif 000132
2019523262.tif 000133