(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を含むセンサ、特に温度センサ、を製造する方法に関する。本発明によれば、導電層及び／又は更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層は、エアロゾル堆積（エアロゾル堆積法、ＡＤＭ）を用いて製造される。
2019529315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備するセンサ、特に温度センサ、を製造する方法であって、
前記導電層及び／又は前記更なる層、特に前記不動態層及び／又は前記絶縁層、が、エアロゾル堆積（エアロゾル堆積法、ＡＤＭ）を用いて製造されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ａ）センサ担体を提供するステップと、
ｂ）前記センサ担体上に前記少なくとも一つの導電層を直接的又は間接的に付着させるステップと、
ｃ）エアロゾル堆積を用いて、前記少なくとも一つの更なる層、特に前記不動態層及び／又は前記絶縁層、を付着させるステップと、
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エアロゾル堆積で、特にステップｃ）で、
ａ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、
及び／又は、
ｂ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
及び／又は、
ｃ）母材の全純度が少なくとも９８重量％である、組成物Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉＯ３、又はＭｇＴｉ２Ｏ５としてのチタン酸マグネシウム、
及び／又は、
ｄ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、安定化剤酸化イットリウム、特に、０重量％から２０重量％の酸化イットリウム、及び／又はＣａＯ、特に０重量％から１５重量％のＣａＯ、及び／又はＭｇＯ、特に０重量％から１５重量％のＭｇＯを含む二元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）
及び／又は、
ｅ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、Ｎｂ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＮｂ２Ｏ５、及び／又はＴａ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＴａ２Ｏ５の更なる添加剤を含む、ｄ）に指定された三元系合金（ジルコニアＺｒＯ２）、
の粉体が使用されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エアロゾル堆積で、特にステップｃ）で、母材の純度が少なくとも９５％である粉体が使用され、特に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び／又は酸化ジルコニウム（ジルコニア（ＺｒＯ２）の粉体であって、特に安定化されたものが、少なくとも９５％の母材の純度で、又はそれらのあらゆる混合物で使用されることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の、特に請求項３に記載の、方法。
【請求項５】
前記エアロゾル堆積で、特にステップｃ）で、不活性ガス、特にヘリウム（Ｈｅ）、及び／又はアルゴン（Ａｒ）、及び／又は窒素（Ｎ２）、及び／又は酸素（Ｏ２）が担体気体として使用される、及び／又は１５０℃以下の温度処理が使用されることを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの導電性コーティングを構造化する、及び／又は構造化された形態でセンサ担体上に直接的に又は直接的に付着させることを特徴とする、請求項２から請求項５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備し、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の方法を用いて好ましくは製造されるセンサ、特に温度センサ、であって、
少なくとも一つの層、特に前記不動態層及び／又は前記絶縁層、が、エアロゾル堆積（エアロゾル堆積法、ＡＤＭ）を用いて製造されることを特徴とするセンサ。
【請求項８】
エアロゾル堆積を使用して製造された少なくとも一つの層が、
ａ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、
及び／又は、
ｂ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
及び／又は、
ｃ）母材の全純度が少なくとも９８重量％である、組成物Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉＯ３、又はＭｇＴｉ２Ｏ５としてのチタン酸マグネシウム、
及び／又は、
ｄ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、安定化剤酸化イットリウム、特に０重量％から２０重量％の酸化イットリウム、及び／又はＣａＯ、特に０重量％から１５重量％のＣａＯ、及び／又はＭｇＯ、特に０重量％から１５重量％のＭｇＯ、を含む二元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
及び／又は、
ｅ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、Ｎｂ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＮｂ２Ｏ５、及び／又はＴａ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＴａ２Ｏ５の更なる添加剤を含む、ｄ）に指定された三元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
を具備することを特徴とする、請求項７に記載のセンサ。
【請求項９】
エアロゾル堆積を使用して製造された少なくとも一つの層が、少なくとも９５％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から成ることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載のセンサ。
【請求項１０】
６００℃の温度でエアロゾル堆積を用いて製造された少なくとも一つのＡｌ２Ｏ３層の比抵抗が、少なくとも１０１０オームｃｍであることを特徴とする、請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１１】
エアロゾル堆積を用いて製造された少なくとも一つの層が、１００ｎｍ〜５０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項７から請求項１０までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１２】
エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を用いて製造された少なくとも一つの層が、少なくとも６Ｇｐａの硬度を有することを特徴とする、請求項７から請求項１１までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１３】
エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を用いて製造された少なくとも一つの層が防湿性であることを特徴とする、請求項７から請求項１２までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１４】
センサ支持体であって、
ａ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、
及び／又は、
ｂ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
及び／又は、
ｃ）母材の全純度が少なくとも９８重量％である、組成物Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉＯ３、又はＭｇＴｉ２Ｏ５としてのチタン酸マグネシウム、
及び／又は、
ｄ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、安定化剤酸化イットリウム、特に０重量％から２０重量％の酸化イットリウム、及び／又はＣａＯ、特に０重量％から１５重量％のＣａＯ、及び／又はＭｇＯ、特に０重量％から１５重量％のＭｇＯ、を含む二元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
及び／又は、
ｅ）  母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、Ｎｂ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＮｂ２Ｏ５、及び／又はＴａ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＴａ２Ｏ５の更なる添加剤を含む、ｄ）に指定された三元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
を具備するセンサ支持体、
を特徴とする、請求項７から請求項１３までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１５】
少なくとも一つの導電性コーティングが、金属、特に白金（Ｐｔ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）及び／又はイリジウム（Ｉｒ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）及び／又は金（Ａｕ）及び／又はタングステン（Ｗ）及び／又はタンタル（Ｔａ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）及び／又は銅（Ｃｕ）及び／又は前記の指定された金属の合金、から、好ましくは成ることを特徴とする、請求項７から請求項１４までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１６】
少なくとも二つの導電層であって、前記少なくとも二つの導電層の間に、少なくとも一つの層がエアロゾル堆積を用いて製造されている、少なくとも二つの導電層、を特徴とする、請求項７から請求項１５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１７】
少なくとも二つの導電層であって、前記導電層が少なくとも一つの測定ブリッジを介して互いに接続されている、少なくとも二つの導電層、を特徴とする、請求項７から請求項１６までのいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１８】
温度及び／又は粒子量及び／又は煤粒子量及び／又は反応熱及び／又は気体含有量及び／又は気体の流れを測定する車両における、請求項７から請求項１７までのいずれか一項に記載のセンサの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備するセンサ、特に温度センサ、を製造する方法に関する。本発明はまた、少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備するセンサ、特に温度センサ、であって、本発明に係る方法を用いて好ましくは製造されるセンサ、に関する。加えて、本発明は、車両における、本発明に係るセンサの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
毒性の汚染を防止するため温度センサ内に不動態層を提供することが公知である。例えば、不動態コーティングを、サーミスタの白金構造上に付着させている。不動態層は、例えば、ＰＶＤ又は厚膜プロセスを使用して付着させている。しかしながら、このやり方で付着させた不動態層は、漏れがまったくないわけではない。
【０００３】
ＰＶＤ法では、不動態材料、特に酸化アルミニウム材料（Ａｌ２Ｏ３）は、気相に変換され、そしてセンサの面上に膜として凝結する。この方法で生じる幹成長に加えて、蒸発により堆積させた材料の相状態は欠点である。
【０００４】
使用される酸化アルミニウムは、例えば、ガンマ相で存在し、これは温度曝露下で、安定なアルファ相に転換する。そのような相変態は、約８％までの体積縮小を伴うことがあり得る。そのような体積縮小は、付着させた不動態層における亀裂の原因となる。
【０００５】
ターゲットへのイオンの衝突を使用してプラズマ中で不動態材料、特に酸化アルミニウム、を除去するスパッタリングプロセスを用いる付着もまた、記載の欠点を示す。
【０００６】
厚膜プロセスでは、不動態材料を含むペースト、特に酸化アルミニウム粒子を含むペースト、をスクリーン印刷により面上に印刷する。有機物を駆逐した後、酸化アルミニウム粒子は、１０００℃〜１５００℃の温度で焼結されるが、高い充填密度を実現するため異なる粒子径を組み合わせる場合であっても、それらは依然として、空洞及び欠陥を含有している。
【０００７】
記載の方法により製造された不動態層を封止することを目的として、例えばガラスから成る更なる層を更に付着させることが公知である。しかしながら、存在する可能性のある還元性雰囲気下で非常に高い二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量を有する耐熱ガラスは、還元されてケイ素になる。もしケイ素が、空孔及び亀裂を通じて導電層、特に白金層、に拡散することが可能であれば、これは導電層の汚染の原因となる。更には、ケイ化白金形成が生じることがあり、これは、導電層、特に白金構造の破壊の原因となり得る。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、センサ、特に温度センサ、を製造する更に進歩した方法であって、気密されたセンサ層を製造することができる方法、を指定することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、少なくとも一つの気密された層、特に、気密されるように設計された、少なくとも一つの導電層及び／又は少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層を伴う更に進歩したセンサを指定することである。
【００１０】
本発明に係るセンサの好適な考え得る応用を指定することも、本発明の目的である。
【００１１】
本発明に準拠して、この目的は、センサ、特に温度センサ、を製造する方法に関連して、請求項１の特徴により実現される。少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの他の層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備するセンサ、特に温度センサ、に関しては、その目的は、請求項７の特徴により実現される。本発明に係るセンサの使用に関しては、その目的は、請求項１８の特徴により実現される。
【００１２】
本発明は、少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの他の層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備するセンサ、特に温度センサ、を製造する方法であって、導電層及び／又は更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層を、エアロゾル堆積法［ＡＤＭ］を使用して製造する方法を指定するという考えに基づいている。
【００１３】
ＡＤＭ法は、好適な粉体をエアロゾルに変換する常温コーティング法である。コーティングチャンバ及びエアロゾル発生器の中では、１〜５０ｍｂａｒの範囲の粗引き真空を生成する。エアロゾル発生器内にプロセス用気体を加えることによって生じる圧力差により、エアロゾルがノズルに輸送され、このノズル内ではエアロゾルが数百ｍ／ｓにまで加速され、続いて基材上に堆積される。塑性変形に加え、結果として粉体粒子が破壊されてｎｍサイズの破片になり、これらが配列して、高密度で良好な接着層を形成する。
【００１４】
換言すれば、本発明に係る方法は、センサの少なくとも一つの層がエアロゾル堆積を用いて製造されるという事実に基づいている。
【００１５】
本発明に係る方法は、以下のステップ：
ａ）センサ担体を提供するステップ；
ｂ）センサ担体上に少なくとも一つの導電層を直接的又は間接的に付着させるステップ；
ｃ）エアロゾル堆積を用いて、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層を付着させるステップ、
を有することができる。
【００１６】
導電層、特に白金を具備する導電層を、センサ担体上に直接的に堆積することが可能である。
【００１７】
少なくとも一つの中間層を、センサ担体と導電層との間に形成することもまた可能である。それゆえ導電層は、この少なくとも一つの中間層の堆積に続く少なくとも一つの中間層に付着させる。
【００１８】
センサ担体は、セラミック、及び／又は金属、及び／又は金属合金、及び／又はガラス、及び／又はガラスセラミック、及び／又はプラスチックからつくることができる。特に、センサ担体は、絶縁性酸化物、例えば、純粋な酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、又は酸化アルミニウムと、添加剤、及び／又は様々な酸化ジルコニウムセラミックス若しくはジルコニウム複合酸化物セラミックス、及び／又は様々な酸化マグネシウム（ＭｇＯ）化合物、及び／又は酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と、を混合したものを伴うものから構成される。
【００１９】
センサ担体の熱膨張係数は、好ましくは０．０５・１０−６Ｋ−１から１５・１０−６Ｋ−１の範囲にある。
【００２０】
また、もし６００℃でのセンサ担体の比抵抗が１０１０Ωｃｍより大きいならば、有利である。
【００２１】
本発明の更なる実施形態では、センサ担体は、導電体になるよう設計することができる。
【００２２】
中間層もまた、エアロゾル堆積（エアロゾル堆積法）を使用してセンサ担体に付着させることが可能である。エアロゾル堆積（ＡＤＭ）では、特にステップｃ）では、
ａ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、
及び／又は、
ｂ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
及び／又は、
ｃ）母材の全純度が少なくとも９８重量％である、組成物Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉＯ３、又はＭｇＴｉ２Ｏ５としてのチタン酸マグネシウム、
及び／又は
ｄ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、安定化剤酸化イットリウム、特に、０重量％から２０重量％の酸化イットリウム、及び／又はＣａＯ、特に０重量％から１５重量％のＣａＯ、及び／又はＭｇＯ、特に０重量％から１５重量％のＭｇＯを含む二元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
及び／又は、
ｅ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、Ｎｂ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＮｂ２Ｏ５、及び／又はＴａ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＴａ２Ｏ５の更なる添加剤を含む、ｄ）に準拠した三元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
から成る粉体が、好ましくは使用される。
【００２３】
母材は、いかなる割合で混合してもよい。使用される粉体の純度のおかげで、後のプロセスでセンサの特に導電層の汚染を生じさせる可能性がある異物を埋め込むことなしに、特に気密された層を製造することができる。
【００２４】
エアロゾル堆積法（ＡＤＭ）では、特にステップｃ）では、不活性ガス、特にヘリウム（Ｈｅ）、及び／又はアルゴン（Ａｒ）、及び／又は窒素（Ｎ２）、及び／又は酸素（Ｏ２）が担体気体として使用される。
【００２５】
加えて、好ましくは１５０℃以下の温度がエアロゾル堆積の最中にかけられる。これが、本発明に係る本方法が常温コーティングプロセスとして公知であることの理由である。
【００２６】
エアロゾル堆積は、好ましくはコーティングチャンバ内で実行される。特に、エアロゾル堆積の最中には、真空がコーティングチャンバ内に作りだされる。それゆえエアロゾル堆積は、真空下のコーティングチャンバ内で生じる。
【００２７】
導電層及び／又は更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、の本発明に係る製造では、担体気体が、発生器中にまず導入され、その中でコーティング粉体がエアロゾルに変換される、つまりコーティング粉体が担体気体の流れの中に細かく分散される。コーティング粉体は特に、絶縁材料、好ましくは酸化物、特に好ましくは酸化アルミニウムを含有する。
【００２８】
ノズルを用いて、エアロゾルは、真空条件下、コーティングチャンバ内に、そしてコーティングされることになる面上に噴霧される。コーティングされることになる面、特にセンサ担体は、ＸＹテーブルを用いて動かされる。
【００２９】
代わりに又は加えて、ノズルを、コーティングされることになる面上で動かすことが可能である。それら二つの組み合わせ、すなわちテーブル及びノズルを互いに向ってＸ−Ｙ方向に動かすこともまた可能である。
【００３０】
コーティングされることになる面に衝突する際のコーティング粒子、特に酸化アルミニウム粒子、の運動エネルギーの結果として、これらの粒子は変形され圧縮されることになる。結果として生じる層は、きわめて高密度であり、そして亀裂のないものである。
【００３１】
更に厚い層を製造するために、複数の「経路」を形成することもできる。
【００３２】
エアロゾルコーティングの上記の実施形態は、一例としてのみ見なされることに留意されたい。エアロゾルコーティングの可能な変形例は、例えばノズルを動かすこと、又は、相次いで配置されるいくつかのノズルにより噴霧を実行することである。
【００３３】
コーティングされることになる面上にＡＤＭにより製造される層の構造を直接的に製造するために、例えばコーティングの前にマスクを付着させることができる。ここでの一つの選択肢は、「シャドウマスク（shadow mask）」の使用であり、これは、コーティングされることになる面の上に位置して、コーティングされることになる場所にのみ「開口」を有するものである。
【００３４】
また、所望の構造は、ノズルの特別な幾何学構造を用いて、及び／又は堆積の最中にノズル及び／又はテーブルをＸ−Ｙ方向に動かすことにより、作り出すこともできる。
【００３５】
画定される構造はまた、ノズルジェットのオンオフを切り替えることにより作り出すこともできる。
【００３６】
リフトオフ技術を使用して全面上に堆積されたＡＤＭ層の構造を実現するという別の選択肢もまた存在する。これは、コーティングされることになる面上に、光又は電子ビームを用いてフォトレジスト層を構造化することを、必然的に含んでいる。その後、面は、ＡＤＭを使用して全面上にコーティングされ、そしてフォトレジストを溶解させて取り除くことにより、上に重なっていたＡＤＭ層が除去される。
【００３７】
ＡＤＭは、常温コーティングプロセスである。コーティング粒子、特に酸化アルミニウム粒子は、すでにアルファ相になっているので、高温をかけた状態の下で相変化が生じることにはならない。それゆえ、生成された層において亀裂及び空孔に起因して漏れる箇所は、生じない。
【００３８】
少なくとも一つの導電性コーティングを構造化すること、及び／又はこれを、構造化された形態でセンサ担体上に直接的に又は間接的に付着させることのいずれかが可能である。構造又は構造化された形態が意味するのが、間隙なしに又は凹部なしに実現された導電層の形態だけであると決まっているわけではない。そうではなく、構造化された導電性コーティングが、例えば蛇行している形状を有することができる。凹部及び／又は溝及び／又は開口を有する他の形態もまた考えられる。
【００３９】
例えば、印刷プロセスを使用して、導電性コーティングを、構造化された形態のセンサ担体に直接的に又は間接的に付着させることができる。まず連続した平滑な層を、センサ担体に直接的又は間接的に付着させること、並びに溝、及び／又は凹部、及び／又は開口を更なるステップにおいてその層に導入することもまた可能である。
【００４０】
導電層は、例えば、フォトリソグラフィー技術を使用して、及び／又はレーザにより、構造化することができる。
【００４１】
本発明の更なる実施形態では、少なくとも一つの他の層、特に不動態層及び／又は絶縁層、の付着後に、最終的な配置を別々の部品に分割することが可能である。それゆえ、複数のセンサ、特に複数の温度センサを、一体につながった構造としてまず製造し、そしてその後、それらを別々に分離することが可能である。
【００４２】
本発明の更なる二次的態様は、少なくとも一つの導電層と、少なくとも一つの更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層、と、を具備するセンサ、特に温度センサ、に関する。本発明に係るセンサは、特に好ましくは本発明に係る方法により製造される。
【００４３】
本発明に係るセンサ、特に本発明に係る温度センサは、少なくとも一つの層、すなわち導電層及び／又は更なる層、特に不動態層及び／又は絶縁層を、エアロゾル堆積（エアロゾル堆積法）を用いて製造するという考えに基づいている。そうしたやり方で製造されるセンサの層は、常温コーティングプロセスの一部として付着させる。付着させた層は、気密された層である。
【００４４】
エアロゾル堆積を使用して製造されるセンサの少なくとも一つの層が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及び／又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び／又は、
ａ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、
及び／又は、
ｂ）母材の純度が少なくとも９４重量％である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
及び／又は、
ｃ）母材の全純度が少なくとも９８重量％である、組成物Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉＯ３、又はＭｇＴｉ２Ｏ５としてのチタン酸マグネシウム、
及び／又は、
ｄ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、安定化剤酸化イットリウム、特に、０重量％から２０重量％の酸化イットリウム、及び／又はＣａＯ、そして特に０重量％から１５重量％のＣａＯ、及び／又はＭｇＯ、特に０重量％から１５重量％のＭｇＯを含む二元系ジルコニア合金（ＺｒＯ２）、
及び／又は、
ｅ）母材の全純度が少なくとも９８重量％であり、Ｎｂ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＮｂ２Ｏ、及び／又はＴａ２Ｏ５、特に、０重量％から３０重量％のＴａ２Ｏ５の更なる添加剤を含む、ｄ）に指定された三元系合金（ジルコニアＺｒＯ２）、
を具備する。
【００４５】
本発明の特に好ましい実施形態では、エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を使用して製造された層は、絶縁酸化物の不動態層であり、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００４６】
もしエアロゾル堆積（ＡＤＭ）を使用して製造された少なくとも一つの層が少なくとも９５％までの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から成るならば、これもまた有利である。
【００４７】
堆積させたＡｌ２Ｏ３層の結晶相を決定するには、Ｘ線回折の方法を好ましくは使用する。製造元シュトーエ・ウント・ツィー社（Stoe & Cie GmbH）から入手できる Stadi P というタイプのＸ線回折装置を、この目的に使用する。相の定量化には、リートベルト（Rietveld）法を適用する。代わりに、比較及び分析に必要な成分からなる決められた混合物を製造することが可能である。
【００４８】
粉体、特に酸化アルミニウム粉体の純度は、発光分光分析を使用して決定する。測定については、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック社（Thermo Fisher Scientific）により供給される iCAP 6500 duo 又は iCAP 7400 duo というタイプのＩＣＰスペクトロメータを使用する。
【００４９】
測定は、DIN EN ISO 11885 規格に準拠して実行する。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉体の場合では、１００ｍｇの試料を、８ｍｌの塩化水素（ＨＣｌ）、２ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３）、及び１．５ｍｌのフッ化水素（ＨＦ）に加え、マイクロ波分解プロセスを使用して可溶化する。溶解した試料を、つづいて試験管に移し、これをふたたび純水で満たす。測定溶液は、測定装置中にポンプで送り、そこで噴霧して、エアロゾルをアルゴンプラズマ中に導入する。そこでは、試料の成分を蒸発させ、原子化し、励起し、そして部分的にイオン化させる。つづいて、原子及びイオンが基底状態に戻る際に放射される光を検出する。放射された光の波長は、試料に含有される各元素の特徴である。波長の強度は、各元素の濃度に比例する。
【００５０】
好ましくは、６００℃の温度でエアロゾル堆積を使用して製造されたＡｌ２Ｏ３層における比抵抗は、少なくとも１０１０Ωｃｍである。
【００５１】
エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を使用して製造された層、特に酸化アルミニウム層の比抵抗（ＲＳ）は、好ましくは、ASTM D257-07 規格に記載の４点測定又は２点測定を用いて決定される。これには、基材、例えばガラス、例えば２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズを有するものをまず準備する必要がある。調べられることになる層、特に酸化アルミニウム材料を、基材上に堆積する。端部のそれぞれを金属化する、又はこれらに、平坦な金属ストリップを転写する。金属ストリップは、１０ｍｍの間隔で互いに平行に配置する。電源を二つコンタクトに接続し、電流値を設定する。
【００５２】
４点測定の場合では、二つのプローブ及び電位差計（Hewlett-Packard 4355A）を使用して、金属ストリップ間の電位降下を測定し、表面抵抗（ＳＲ）を決定する。層厚（ｄ）は、平行に製造された層から決定する。比抵抗（ＲＳ）は、以下の関係により与えられる：ＲＳ＝ＳＲ×ｄ。
【００５３】
加えて、エアロゾル堆積を使用して製造された少なくとも一つの層は、１００ｎｍ〜５０μｍの厚さを有することができる。層厚を決定するためには、機械式のパーソメータ（Perthometer）（スタイラス機器）を、好ましくは使用する。これには、ガラス基材、例えば２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズを有するものをまず準備する必要がある。基材面の一部を、例えばその上に固定された金属箔を用いて、マスクする。調べられることになる層を基材上に堆積させる。マスクの除去後、層の段差上で機械式のパーソメータ（Tencor 500、分解能＜１ｎｍ）のスタイラスを通過させることにより、スライスされた厚さを測定する。
【００５４】
好ましくは、エアロゾル堆積を使用して製造された少なくとも一つの層は、防湿性である。エアロゾル堆積を使用して製造された層の、湿気の侵入に対する封止性は、DIN EN 60749-8:2003-12 規格によって定義される。このプロセスのもと、Ｐｔ２００抵抗センサ（HDA 420）を、試験されることになる層でコーティングし、その後少なくとも１５分間、室温で水浴に浸漬する。除去及び室温での乾燥の後、センサの抵抗を測定する。適切な防湿性を有する層としては、＋２５℃での抵抗が、初期値の１％より大きく変化してはならない。
【００５５】
更には、本発明に係るセンサは、１２００℃超で最低限二時間の温度処理、及び引き続いて２５℃への冷却の後に、エアロゾル堆積を使用して製造された層に平方センチメートルあたり亀裂が一つもないことを特徴とすることができる。
【００５６】
好ましくは、エアロゾル堆積を用いて製造された層は、４・１０−６Ｋ−１から１４・１０−６Ｋ−１の範囲の熱膨張係数を有する。熱膨張係数は、例えば、膨張率測定を使用して測定することができる。
【００５７】
エアロゾル堆積を用いて製造された層は、好ましくは１％より少ない空孔率を有する。エアロゾル堆積により製造された層の空孔率は、例えば、水銀ポロシメトリ（porosimetry）を使用して測定することができる。水銀ポロシメトリを実行するためには、ポロテック・カンパニー（Porotec company）により供給される装置（低圧範囲では Pascal 140、高圧範囲では Pascal 440）を、好ましくは使用する。規格 DIN 66133 は、水銀圧入によって、空孔体積分布及び固形分の比表面積を定義する。好ましくは、対象の層を、測定の前に約１時間、２００℃に加熱する。
【００５８】
エアロゾル堆積を用いて製造された層は、従来法により製造された層よりも高い硬度を好ましくは有する。よって、例えば、ＡＤＭ法により製造されたＡｌ２Ｏ３（＞９９．９％）層の硬度は、１０ＧＰａである。ＰＶＤ法、及びスクリーン印刷法（両方の場合とも純粋なＡｌ２Ｏ３）を用いて製造された層の硬度はそれぞれ、４．７ＧＰａと２．８ＧＰａである。
【００５９】
エアロゾル堆積により製造された層の硬度は、例えば、ナノインデンテーション（nanoindentation）を使用して測定することができる。Nano-Test プラットフォームは、試料と接触しているダイヤモンドの動きをモニタする。コイルを通る電流の変化による結果として、圧縮力がかかり（電磁力アクチュエータの原理）、そしてダイヤモンドの位置に変化が生じる。硬度測定の最中には、ダイヤモンド先端部は、試料に侵入し続ける。続いてこの距離変化は、キャパシタの静電容量の変化を介して負荷の関数として記録される。その結果、印加されたコイル電流の正確な較正により、そして距離変化の測定により、侵入深さ及び印加した負荷の両方を決定することができる。負荷対侵入深さの曲線を分析するために、オリバー（Oliver）及びファール（Pharr）により提案された方法を通常は使用する。
【００６０】
エアロゾル堆積により製造された層は、誘電率を有する誘電体、又は絶縁体とすることができる。電子伝導体を、エアロゾル堆積により製造される層として形成することもまた可能である。この層はまた、機能層とすることができる。
【００６１】
本発明に係るセンサはまた、センサ担体を具備しており、これは、セラミック、及び／又は金属、及び／又は金属合金、及び／又はガラス、及び／又はガラスセラミック、及び／又はプラスチックから成るものとすることができる。特定の好ましい形態では、センサ担体は、酸化アルミニウム、及び／又は酸化マグネシウム、及び／又は酸化ジルコニウム（ジルコニア）であって、安定化されていてもよいもの、及び／又は酸化ケイ素を具備する。センサ担体の熱膨張係数は、好ましくは０．０５・１０−６Ｋ−１から１５・１０−６Ｋ−１である。
【００６２】
６００℃でのセンサ担体の又はセンサ担体材料の比抵抗は、少なくとも１０１０Ωｃｍである。比抵抗の決定に関しては、ASTM D257-07 規格に従ってすでに記載された測定を適用することができる。
【００６３】
センサ担体を、導電体となるように設計することが可能である。
【００６４】
センサの導電性コーティングは好ましくは、金属から、特に、白金（Ｐｔ）、及び／又はロジウム（Ｒｈ）、及び／又はイリジウム（Ｉｒ）、及び／又はパラジウム（Ｐｄ）、及び／又は金（Ａｕ）、及び／又はタングステン（Ｗ）、及び／又はタンタル（Ｔａ）、及び／又はニッケル（Ｎｉ）、及び／又は銅（Ｃｕ）から、及び／又は指定された金属の合金から形成される。
【００６５】
代わりに、少なくとも一つの導電層を、伝導性セラミック、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）から製造することが可能である。導電性コーティングが伝導性セラミックを具備することも可能である。
【００６６】
導電層を、貴金属、及び／又はニッケル（Ｎｉ）、及び／又はクロム（Ｃｒ）、及び／又はニッケル−クロム（ＮｉＣｒ）、及び／又は窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、又は指定された元素の合金からなる群からの材料からつくることも可能である。
【００６７】
少なくとも一つの導電層を構造化することができる。導電層が、線状及び／又は導体ループ状、及び／又は蛇行している構造、及び／又は交差指型構造、及び／又はネットワーク、及び／又はパッドの形態での構造を具備することが可能である。
【００６８】
導電層の構造は、先に記載のとおり、本発明に係る方法の一部として遡って導電性コーティング中に導入することができる。すでに構造化された形態のセンサ担体上に、導電層を直接的に又は間接的に付着させることもまた可能である。
【００６９】
導電性コーティングは、少なくともいくつかの区画において、少なくとも一つの機能層、特に保護層、及び／又はセンサ層、及び／又は絶縁層、及び／又はバリア層によりカバーされる。導電性コーティングは、少なくともいくつかの区画においては、エアロゾル堆積を使用して製造された層により好ましくはカバーされる。
【００７０】
センサ担体と導電層との間に配置された少なくとも一つの中間層は、例えば、平滑化目的の平衡層、又は密着層若しくは機械的な分離目的の層、又は電気絶縁のための層、又は導電層における亀裂形成を防止するための層とすることができる。複数の中間層を、センサ担体と少なくとも一つの導電層との間に形成することが可能である。
【００７１】
本発明の一実施形態では、少なくとも二つの導電層を形成することが可能であり、エアロゾル堆積により製造される少なくとも一つの層を、それら少なくとも二つの導電層の間に形成することができる。
【００７２】
少なくとも一つの導電性構造を、エアロゾル堆積により製造される少なくとも一つの層と交互に付着させることが可能である。最上層の導電層は、少なくとも部分的に露出する、すなわち少なくともいくつかの区画においては更なる層でカバーされないようにすることができる。
【００７３】
もしセンサが少なくとも二つの導電層を有するなら、導電層を、少なくとも一つの測定ブリッジにより互いに接続することが可能である。
【００７４】
更には、導電性構造を、互いから完全に絶縁する、又は少なくともいくつかの区画において絶縁することができる。絶縁は、例えば、エアロゾル堆積を使用して製造された層を用いて提供することができる。
【００７５】
少なくとも一つの導電層を、加熱及び／又は測定に使用することができる。少なくとも一つの導電層を、パラメータ、例えば導電率、及び／又は電気抵抗、及び／又はインピーダンス、及び／又は電圧、及び／又は電流振幅、及び／又は周波数、及び／又は静電容量、及び／又は位相のオフセットを測定するのに使用することができる可能性もある。
【００７６】
本発明の更なる二次的態様は、温度、及び／又は粒子量、及び／又は煤粒子量、及び／又は反応熱、及び／又は気体含有量、及び／又は気体の流れを測定するために、車両において本発明に係るセンサを使用することに関する。本発明に係る方法を用いて、及び／又は本発明に係るセンサと併せてすでに提示されているとおり、同様な利点が得られる。
【００７７】
これ以降、本発明を、添付された模式的な図面を参照しつつ更に詳細に記載する。
それらの図面は、
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１〜図３は、公知のセンサと比較した、本発明に係るセンサ上での温度ドリフトの比較測定の結果である。
【図２】図１〜図３は、公知のセンサと比較した、本発明に係るセンサ上での温度ドリフトの比較測定の結果である。
【図３】図１〜図３は、公知のセンサと比較した、本発明に係るセンサ上での温度ドリフトの比較測定の結果である。
【図４ａ】図４ａ及び図４ｂは、Ａｌ２Ｏ３層の平面図であり、図４ＡのＡｌ２Ｏ３層はＰＶＤプロセスを用いて、そして図４ＢのＡｌ２Ｏ３層はＡＤＭにより製造されている。
【図４ｂ】図４ａ及び図４ｂは、Ａｌ２Ｏ３層の平面図であり、図４ＡのＡｌ２Ｏ３層はＰＶＤプロセスを用いて、そして図４ＢのＡｌ２Ｏ３層はＡＤＭにより製造されている。
【図５ａ】図５ａ〜図５ｃは、異なる設計のセンサである。
【図５ｂ】図５ａ〜図５ｃは、異なる設計のセンサである。
【図５ｃ】図５ａ〜図５ｃは、異なる設計のセンサである。
【図６ａ】図６ａ〜図６ｄは、絶縁層及びカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【図６ｂ】図６ａ〜図６ｄは、絶縁層及びカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【図６ｃ】図６ａ〜図６ｄは、絶縁層及びカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【図６ｄ】図６ａ〜図６ｄは、絶縁層及びカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【図７ａ】図７ａ〜図７ｃは、複数の絶縁層及び／又はカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【図７ｂ】図７ａ〜図７ｃは、複数の絶縁層及び／又はカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【図７ｃ】図７ａ〜図７ｃは、複数の絶縁層及び／又はカバー層を有する異なる設計のセンサである。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
図１〜３に、標準的な方法を使用して製造されている公知のセンサと比較して、本発明に係るセンサの温度ドリフトが肯定的な影響を受け得る程度を示す。
【００８０】
本発明に係るセンサは、白金の導電層、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の不動態層を含む。酸化アルミニウム層は、エアロゾル堆積を用いて製造する。
【００８１】
図１〜図３に、異なるやり方で付着させたＡｌ２Ｏ３不動態層に関しての比較を示す。最初から三本の棒はそれぞれ、スクリーン印刷法を使用して付着させたＡｌ２Ｏ３層を有するセンサに関する。
【００８２】
一方で棒４〜６は、エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を用いて付着させたＡｌ２Ｏ３層に関する。
【００８３】
対照的に棒７〜９は、ＰＶＤ（物理蒸着）法を使用して白金構造に付着させたＡｌ２Ｏ３層に関する。
【００８４】
センサの設計、すなわち、白金層、層厚、及び寸法は、同一とした。温度変化試験を、完成したセンサを用いて実行した。そのために、センサは、装置を使用してチャンバ加熱炉の中に置き、その後、再びチャンバ加熱炉から取り出した。センサをチャンバ加熱炉の外に出すとすぐ、それらのセンサに空気を吹きつけて、急速な冷却が得られるようにした。
【００８５】
図１のグラフに、０℃で１２，０００サイクルの後での温度ドリフトをケルビン表示で示す。図２のグラフに、１００℃で測定した１２，０００サイクルの後での温度ドリフトをケルビン表示で示す。図３のグラフに、９００℃で測定した１２，０００サイクルの後での温度ドリフトをケルビン表示で示す。
【００８６】
エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を使用して付着させたＡｌ２Ｏ３の不動態層を有するセンサが、あらゆる温度で、すなわち０℃で、そして１００℃で、そして９００℃で、顕著に低いドリフトを示しているのが明らかに見られる。
【００８７】
これらの試験結果は、エアロゾル堆積（ＡＤＭ）を使用して製造された不動態層、特にＡｌ２Ｏ３層がセンサを顕著に改善することを実証するものであり、安定性に関する要求を数倍上回っている。
【００８８】
以下の表に、異なるやり方で製造された絶縁層の電気抵抗の比較を列挙する。これを作成するために、第一にエアロゾル堆積を用い、そして第二にスクリーン印刷法によりＡｌ２Ｏ３絶縁層を二つの白金電極領域の間に付着させた模型を組み立てた。層の厚さは、各場合で９ミクロンであった。
【００８９】
【表１】
2019529315.tif 000003
【００９０】
室温では、エアロゾル堆積を使用して製造された層は、スクリーン印刷により製造された層よりも１７倍高い電気絶縁抵抗を有すること、すなわちＡＤＭ層が実質的に更に良好に絶縁することが分かる。
【００９１】
２５０℃では、エアロゾル堆積（ＡＤＭ）により製造された層は、スクリーン印刷された層と比較して１２倍高い絶縁抵抗値を有する。
【００９２】
図４ａに、ＰＶＤプロセスを使用して従来から製造されているＡｌ２Ｏ３層を示す。亀裂が視認できる。これらは、ガンマからアルファへの相変態によって生じる縮小に起因して、温度処理の後に生じる。
【００９３】
図４ｂに、ＡＤＭにより製造されたＡｌ２Ｏ３層を示す。Ａｌ２Ｏ３粉体は、層の製造の最中にはｏ相として存在する。ＡＤＭは常温コーティング法であるので、相変態は生じない。亀裂は、温度処理の最中には生じない。
【００９４】
空孔率が低く、亀裂が存在せず、欠陥が低レベルであることに起因して、高い電気絶縁抵抗と良好な熱伝導性の両方を有する非常に高密度のＡＤＭ層が得られる。
【００９５】
記載の肯定的な特性、例えば良好な熱伝導性と組み合わさった高い電気絶縁抵抗に起因して、ＡＤＭにより製造された層は、センサの構築に伝導性の層又は構造とＡＤＭ層とを交互に使用する多層系を構築するのには、特に適している。
【００９６】
図５ａに、簡単なセンサ設計を示す。ＡＤＭ層２を基材担体１に付着させる。非常に良好な絶縁抵抗に起因して、ＡＤＭ層２は、もし低い電気抵抗を有する金属又は酸化物、例えば安定化された酸化ジルコニウムを基材担体材料として使用するならば、絶縁層として作用する。
【００９７】
この設計はまた、基材担体１が、粗い、構造的特徴のある、多孔質性の、又は欠陥性の面を有する場合には、又はもし欠陥、例えば亀裂又は細孔がその面に存在するならば、平衡層として適用される。このＡＤＭ層を形成することが実証されている材料は、上記のとおり、酸化物又は複合酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３又はＭｇＯである。絶縁層２上には、少なくとも一つの伝導性の構造又は面３を付着させるが、これは好ましくは、白金、金、ニッケル又はＣｒＮｉ合金から成る。
【００９８】
絶縁層２を使用して、伝導性の面又は構造３の接着に効果を与えることもできる。
【００９９】
図５ｂに、少なくとも一つの伝導性の層又は構造３を基材担体１に付着させた構造を示す。基材担体材料としての使用が実証されている材料は、Ａｌ２Ｏ３又は安定化されたＺｒＯ２である。伝導性の層又は構造３は、好ましくは白金、金、ニッケル、又はＣｒＮｉ合金から成る。
【０１００】
伝導性の層又は構造３は、ＡＤＭ層４によりカバーされる。Ａｌ２Ｏ３は、コーティング材としての使用が実証されている材料である。ＡＤＭ層４は、保護層又は不動態層として作用するが、その理由は、そうして製造された層が非常に高密度であり、そして低いガス浸透性を有するからである。伝導性の層又は構造３のカバーされていない領域は、ここでは電気的な接触のための接続面として使用される。この構造は、温度抵抗器又は熱抵抗器として使用される可能性がある。
【０１０１】
図５ｃに、図５ａ及び図５ｂの組み合わせを表す構造を示す。伝導性の層又は構造３は、例えば白金、金、ニッケル、又はＣｒＮｉ合金からできており、二つのＡＤＭ層２及び４の間に埋め込まれる。この構造は、絶縁層２の利点を含んでおり、そしてカバー層又は不動態層４は、温度抵抗器又は熱抵抗器として使用される。
【０１０２】
以下の設計例は、ＡＤＭを用いて特に良好に製造された層の利点を示す。このように製造された層は、空孔率が低く、亀裂が無くて欠陥が少なく、そして密度が非常に高い。ＡＤＭ層として特に実証されている材料はＡｌ２Ｏ３であり、それは、これらの層が、良好な熱伝導性と組み合わさった高い電気絶縁抵抗を有するからである。用途によって、０．５から５０μｍの範囲の層厚が実用的である。５から１０μｍの層厚が特に好結果をもたらすことが実証されている。
【０１０３】
図６ａに、図５ｂの構造の発展例を示す。第一の伝導性の面又は構造３をカバーするＡＤＭ層５は、ここでは、更なる伝導性の面又は構造６を上に付着させた絶縁層である。絶縁層材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、又はこれら二つの材料の混合物から成る。Ａｌ２Ｏ３は、特に好結果をもたらすことが実証されている。
【０１０４】
ここに示された伝導性の面又は構造６は、抵抗ループとして実装されており、そしてヒータを表している。この構造は例えば、風速計原理に基づく流量又は質量流量センサとして使用され、この中では伝導性構造３が温度抵抗として使用され、そして他の伝導性構造６が熱抵抗器として使用される。測定される特性は、比例する熱損失である。
【０１０５】
図６ｂに、図６ａのセンサ構造の発展例を示す。加えて、最上層は、不動態層７として付着させたＡＤＭ層であり、その下にある伝導性の面又は構造６を腐食性の攻撃から保護する。
【０１０６】
図６ｃに図６ａの設計変形例を示すが、この場合では、上部の伝導性の層又は構造６が、ＩＤＥ構造の形態で二重電極構造として実装されている。この構造は、伝導度センサとして使用することができる。ＩＤＥ構造は、それが液体又は気体流中に浸漬される場合に、電極間の抵抗を測定するのに使用される。センサ面上の堆積物を抵抗測定により測定することもできる。
【０１０７】
図６ｄに、図６ｃのセンサ構造の発展例を示す。加えて、最上層は、絶縁層又は不動態層７として付着させたＡＤＭ層である。図６ｃに記載のセンサ機能は、容量測定、又はインピーダンス測定を用いて評価することができる。
【０１０８】
図７ａに、基材担体１上に三つの伝導性の面又は構造３、６、及び９を有するセンサ設計を示す。伝導性の面又は構造３、６、及び９は、少なくとも一つの温度抵抗、一つの熱抵抗器、及び一つの電極構造である。伝導性の面又は構造３、６、及び９は、各場合で少なくとも一つのＡＤＭ層５、８により互いから電気的に絶縁されている。この構造は、伝導度センサとして使用することができ、この場合、伝導性を測定するためのＩＤＥ構造として、少なくとも一つの加熱構造が温度制御センサに使用される。抵抗構造を温度測定に使用することができる。
【０１０９】
図７ｂに、図７ａの更なる実施形態を示すが、これは最上層として更に、絶縁層又は不動態層１０としてのＡＤＭ層を含有するものである。この構造を用いて、最上層のＡＤＭ層１０上の面堆積物を、容量測定又はインピーダンス測定を使用して検出することができる。
【０１１０】
図７ｃに、図７ａの実施形態の発展例を示すが、更なる層１１がＩＤＥ構造の上に付着している。この層１１は、機能層として使用され、特定の気体に応答して電気特性が変化する。この構造は、気体センサとして使用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１    基材担体
２    （ＡＤＭ）による絶縁層（Ｉ）
３    伝導性の層（Ｉ）又は構造
４    ＡＤＭによるカバー層（Ｉ）
５    （ＡＤＭ）による絶縁層（ＩＩ）
６    伝導性の層（ＩＩ）又は構造
７    ＡＤＭによるカバー層（ＩＩ）
８    （ＡＤＭ）による絶縁層（ＩＩＩ）
９    伝導性の層（ＩＩＩ）又は構造
１０    ＡＤＭによるカバー層（ＩＩＩ）
１１    機能層
【図１】
2019529315.tif 000004
【図２】
2019529315.tif 000005
【図３】
2019529315.tif 000006
【図４ａ】
2019529315.tif 000007
【図４ｂ】
2019529315.tif 000008
【図５ａ】
2019529315.tif 000009
【図５ｂ】
2019529315.tif 000010
【図５ｃ】
2019529315.tif 000011
【図６ａ】
2019529315.tif 000012
【図６ｂ】
2019529315.tif 000013
【図６ｃ】
2019529315.tif 000014
【図６ｄ】
2019529315.tif 000015
【図７ａ】
2019529315.tif 000016
【図７ｂ】
2019529315.tif 000017
【図７ｃ】
2019529315.tif 000018
【国際調査報告】
2019529315.tif 000019
2019529315.tif 000020
2019529315.tif 000021
2019529315.tif 000022