(57)【要約】  インクは、銅ナノ粒子、銅前駆体分子（例えば、銅−アミンジオール錯体）、及びポリマー結合剤をジオールと相溶性及び／又は可溶性にする表面５官能基を有するポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又はそれらの任意の混合物を含有するポリマー結合剤の混合物を含有する。インクは、導電性で直接はんだ付け可能であり、他のタイプのポリマー結合剤を含有する銅インクよりも優れた機械的強度を有するトレースを提供する基板上に堆積されてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅ナノ粒子と、
（ｂ）銅前駆体分子と、
（ｃ）ポリマー結合剤であって、ジオールと相溶性及び／又はジオール中で可溶性にする表面官能基を有するポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又はそれらの任意の混合物を含む前記ポリマー結合剤と、
の混合物を含む、インク。
【請求項２】
前記銅前駆体分子が銅−アミンジオール錯体を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記銅−アミンジオール錯体が式（Ｉ）の化合物を含む、請求項２に記載のインク。
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じ又は異なり、そして、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）又はＯ−（ＣＯ）−Ｒ”であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）であり、ここで、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ、Ｃ１−８直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキル、Ｃ２−８直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルケニル、又はＣ２−８直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキニルであり；Ｒ’は、Ｃ２−８直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキルであり、Ｒ”は、Ｈ又はＣ１−８直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキルである。）
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４のうちの２つがＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）である、請求項３に記載のインク。
【請求項５】
Ｒ５及びＲ６が独立してＨ又はＣ１−４直鎖アルキルであり、Ｒ”がＨ又はＣ１−４直鎖アルキルである、請求項３又は４に記載のインク。
【請求項６】
Ｒ”がＨである、請求項３〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
Ｒ’置換基上の前記ＯＨ基が、同じ炭素原子に結合していない、請求項３〜６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
前記銅前駆体分子が、銅（ＩＩ）ギ酸無水物：３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＤＭＡＰＤ）、銅（ＩＩ）ギ酸無水物：３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ）、ギ酸銅（ＩＩ）無水物：３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＭＡＰＤ）、ギ酸銅（ＩＩ）無水物：３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＡＰＤ）、Ｃｕ（ＯＨ）２：エタノールアミン、Ｃｕ（ＯＨ）２：ジエタノールアミン、又はＣｕ（ＯＨ）２：トリエタノールアミンを含む、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記表面官能基が、水素結合に関与できる極性基を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１０】
前記表面官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びスルホニル基のうちの１つ以上を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１１】
前記ポリマー結合剤が、ヒドロキシル末端ポリエステル及び／又はカルボキシル末端ポリエステルを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１２】
前記銅ナノ粒子が、インクの総重量に基づいて、約０．２５〜５重量％の範囲で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１３】
前記ポリマー結合剤が、インクの総重量に基づいて、約０．２５〜１重量％の範囲で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１４】
前記銅前駆体化合物が、インクの総重量に基づいて、約８４重量％以上の範囲で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１５】
基板上に導電性のはんだ付け可能な銅トレースを製造するプロセスであって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインクを基板上に堆積すること、及びそのインクを前記基板上に焼結して導電性のはんだ付け可能な銅トレースを前記基板上に製造することを含む、プロセス。
【請求項１６】
前記堆積することが、前記インクを前記基板上に印刷することを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記堆積することが、前記インクを前記基板上にスクリーン印刷することを含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセスによって製造された導電性のはんだ付け可能な銅トレースを含む基板。
【請求項１９】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリイミド、シリコーン膜、布地、熱可塑性ポリウレタン、紙、ガラス、金属、又は誘電体コーティングを含む、請求項１８に記載の基板。
【請求項２０】
ポリエチレンテレフタラート又はポリイミドを含む、請求項１８に記載の基板。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の基板を備える電子デバイス。
【請求項２２】
電気回路、導電性バスバー、センサー、アンテナ、薄膜トランジスタ、ダイオード、又はスマートパッケージングを備える、請求項２１に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み入れられる、２０１６年７月２８日に出願された米国仮特許出願ＵＳＳＮ第６２／３６７，８１０号の利益を主張する。
【０００２】
本出願は、インク、特に印刷可能な銅インクに関する。
【背景技術】
【０００３】
現在我々が知っている付加的なプロセスはなく、それは、従来の鉛フリーはんだを使用して直接はんだ付けすることができる印刷された銅トレース（ｔｒａｃｅ）の形成を可能にする。エンドユーザーが求める所望の電気的特性、機械的特性、及びはんだぬれ性を提供する銅インクは市場に出ていない。
【０００４】
銅トレースへの鉛フリーはんだ付け中の失敗の主な原因は、シート抵抗が高いこと、接着強度が低いこと、及び銅トレースの表面が酸化されることによる湿潤性の低下である。また、良好な湿潤性は、不均一性（銅金属と空隙との混合物）、高い表面粗さ、及び劣った機械的強度のために制限される。
【０００５】
最新技術によれば、銀コートされた銅フレーク、有機又は無機結合剤（例えばポリマー、金属酸化物）、及び適切な湿潤剤を含む導電性厚膜を使用して、はんだ付けに適した導電性銅トレースを得る。金属酸化物結合剤を有する厚膜の欠点は、５００℃を超えるより高い処理温度に対する要求である。金属フレーク及び有機ポリマーから調製された厚膜は、はんだ付けに対して常に安定しているわけではなく、一般に２５０℃〜３００℃の温度で、鉛フリーではんだ付けするのは困難である。
【０００６】
さらに、大部分の銅インクは、フレーク／ナノ粒子又は金属有機化合物（ＭＯＤ）のいずれかから作製されており、これら両方のタイプのインクには限界がある。従来のフレーク／ナノ粒子インクに対するＭＯＤインクの主な利点は、ＭＯＤ化合物が低温焼結で滑らかな膜を可能にして小さな特徴を提供することである。しかしながら、これらのインクは、金属塩と有機成分との混合物であり、インク配合物中の銅の配合量は少なく、印刷トレースの導電率が低くなる可能性がある。また、銅トレースの大気中の酸素に対する反応性（すなわち、酸化）が遅いと経時的にトレースの導電性が低下する。
【０００７】
米国特許第４，２４８，９２１号は、回路基板などのための導電性のはんだ付け可能な構造を製造するためのペースト組成物を記載している。組成物は、金属粒子、金属塩、及びポリマー結合剤を含む。ペーストは、スクリーン印刷によって基板に塗布するのが好ましい。
【０００８】
米国特許第７，２１１，２０５号は、反応性有機媒体、金属粉末、及び接着促進添加剤を含む導電性インク組成物を記載している。反応性有機媒体は、金属−有機分解化合物であり得る。接着促進添加剤は、ポリマーであり得る。金属粉末は、銅金属であり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
直接的なはんだぬれ性を可能にするために、導電性、機械的強度及び表面湿潤性、ならびに印刷などの付加的なプロセスから得られる銅トレースの酸化防止特性を向上させる必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、銅ナノ粒子と、銅前駆体分子と、ポリマー結合剤であって、ジオールと相溶性及び／又はジオール中で可溶性にする表面官能基を有する、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又はそれらの任意の混合物を含む前記ポリマー結合剤との混合物を含むインクが提供される。
【００１１】
別の態様では、基板上に導電性のはんだ付け可能な銅トレースを製造するプロセスであって、基板上にインクを堆積させること、及び基板上にインクを焼結させて基板上に導電性のはんだ付け可能な銅トレースを製造することを含む、プロセスが提供される。
【００１２】
別の態様では、本プロセスによって製造された導電性のはんだ付け可能な銅トレースを含む基板が提供される。
【００１３】
別の態様では、基板を備える電子デバイスが提供される。
【００１４】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の過程で説明されるか、又は明らかになるであろう。本明細書に記載される各特徴は、他の記載される特徴のうちの任意の１つ以上との任意の組み合わせで利用され得、各特徴は、当業者に明らかな場合を除いて必ずしも別の特徴の存在に頼らないことを理解すべきである。
【００１５】
より明確に理解するために、添付の図面を参照しながら、好ましい実施形態を例として詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】銅前駆体分子を含有するインクから形成されたはんだ付け前後の銅トレースの光学顕微鏡写真である。Ａは、銅ナノ粒子無しでポリマー結合剤無し；Ｂは、０．４重量％の銅ナノ粒子を含み、ポリマー結合剤を含まない；Ｃは、銅ナノ粒子を含まず、０．３重量％のＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５ポリエステル結合剤を含む；及びＤは、０．４重量％の銅ナノ粒子を含み、０．３重量％のＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５ポリエステル結合剤を含む。ここで、すべての重量％はインクの総重量に基づく。
【図２】図１に示したはんだ付けされていない銅トレースの形態を、２０μｍ、１０μｍ、及び６μｍのスケールで示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（上段から下段）。
【図３】分子インクＤから製造された図１に示したはんだ付けされた銅トレースの形態を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
インクは、銅ナノ粒子と、銅前駆体分子と、ポリマー結合剤であって、ジオールと相溶性及び／又はジオール中で可溶性にする表面官能基を有する、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又はそれらの任意の混合物を含む前記ポリマー結合剤との混合物を含む。
【００１８】
銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）は、最長寸法に沿って約１〜１０００ｎｍ、好ましくは約１〜５００ｎｍ、より好ましくは約１〜１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する銅粒子である。銅ナノ粒子は、フレーク、ワイヤ、針、実質的に球形、又は他の任意の形状であり得る。銅ナノ粒子は、天然プロセスによって又は化学合成によって形成することができ、一般に市販されている。銅ナノ粒子は、インクの総重量に基づいて、インク中に約０．０４〜７重量％の量で存在するのが好ましい。より好ましくは、銅ナノ粒子の量は、約０．１〜６重量％、又は約０．２５〜５重量％、又は約０．４〜４重量％などの範囲である。
【００１９】
銅前駆体分子は、焼結条件下で分解して導電性銅トレース中でさらなる銅ナノ粒子を製造する銅含有化合物である。銅前駆体分子は、無機化合物（例えば、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）、Ｃｕ（ＯＨ）２）、銅の有機金属化合物（銅−ＭＯＤ）、又はそれらの混合物であり得る。銅−ＭＯＤとしては、例えば、カルボン酸銅（例えば、ギ酸銅、酢酸銅、プロパン酸銅、ブタン酸銅、デカン酸銅、ネオデカン酸銅などのＣ１−Ｃ１２アルカン酸の銅塩）、銅アミン（例えば、ビス（２−エチル−１−ヘキシルアミン）銅（ＩＩ）ホルマート、ビス（オクチルアミン）銅（ＩＩ）ホルマート、トリス（オクチルアミン）銅（ＩＩ）ホルマートなど）、銅ケトン錯体（例えば、銅（アセチルアセトン）、銅（トリフルオロアセチルアセトン）、銅（ヘキサフルオロアセチルアセトン）、銅（ジピバロイルメタン）など、水酸化銅（ＩＩ）−アルカノールアミン錯体（例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２：エタノールアミン、Ｃｕ（ＯＨ）２：ジエタノールアミン、Ｃｕ（ＯＨ））２：トリエタノールアミンなど）、ギ酸銅（ＩＩ）−アルカノールアミン錯体及び銅：アミンジオール錯体（例えば、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、３（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（ＤＭＡＰＤ）、３−メチルアミノ−１−２−プロパンジオール（ＭＰＤ）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ＡＰＤ）、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールなど）が挙げられる。
【００２０】
銅：アミンジオール錯体が特に好ましい銅前駆体分子である。多くの銅：アミンジオール錯体は、周囲温度で液体であり、銅前駆体分子及び溶媒の両方として作用することができる。さらに、銅：アミンジオール錯体は、ポリマー結合剤と有利に相互作用し、導電性、機械的強度、及びはんだぬれ性に関して優れた導電性銅トレースをもたらす。特に好ましい銅：アミンジオール錯体は、ギ酸銅：アミンジオール錯体である。一実施形態では、銅：アミンジオール錯体は、式（Ｉ）の化合物を含む：
【化１】
2019529599.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同じ又は異なり、そして、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）又は−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ”であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４の少なくとも１つは、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）であり、ここで、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ、Ｃ１−８直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル、Ｃ２−８直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルケニル、又はＣ２−８直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキニルであり、Ｒ’は、Ｃ２−８直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキルであり、Ｒ”は、Ｈ又はＣ１−８直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキルである。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物において、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）は、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）の窒素原子を介して銅原子に配位している。一方、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ”は、酸素原子を介して銅原子に共有結合している。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４のうちの１つ又は２つは、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）であり、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４のうちの２つは、ＮＲ５Ｒ６（Ｒ’（ＯＨ）２）である。
【００２２】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立してＨ又はＣ１−８直鎖、分岐鎖、もしくは環状アルキル、より好ましくはＨ又はＣ１−８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、さらにより好ましくはＨ又はＣ１−４直鎖もしくは分岐鎖アルキルである。Ｃ１−４直鎖又は分岐鎖アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルである。特に好ましい実施形態では、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、メチル、又はエチルである。
【００２３】
好ましくは、Ｒ’は、Ｃ２−８直鎖又は分岐鎖アルキル、より好ましくはＣ２−５直鎖又は分岐鎖アルキルである。Ｒ’は、好ましくは直鎖アルキルである。特に好ましい実施形態では、Ｒ’はプロピルである。所与のＲ’置換基において、ＯＨ基は、好ましくは同じ炭素原子に結合していない。
【００２４】
好ましくはＲ”は、Ｈ又はＣ１−４直鎖アルキル、より好ましくはＨである。
【００２５】
銅前駆体化合物は、銅ナノ粒子、ポリマー結合剤、及びインク中の他のあらゆる含有物を考慮した後に、インクの重量のバランスをとる。銅前駆体化合物は、インクの総重量に基づいて、約３５重量％以上の量でインク中に存在するのが好ましい。銅前駆体化合物の量は、約４５重量％以上、又は約５０重量％以上、又は約５５重量％以上、又は約６０重量％以上、又は約６５重量％以上、又は約７０で重量％以上、又は約７５重量％以上、又は約８０重量％以上、又は約８４重量％以上であり得る。一実施形態では、銅前駆体の量は約８４重量％である。
【００２６】
ポリマー結合剤は、ポリマー結合剤をジオールと相溶性及び／又はジオール中に可溶性にする表面官能基を有するポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、又はそれらの任意の混合物を含む。好ましくは、表面官能基は、水素結合に関与することができる極性基を含む。表面官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びスルホニル基のうちの１つ以上を含む。ポリマー結合剤は、任意の好適な量でインク中に存在してもよい。好ましくは、ポリマー結合剤は、インクの総重量に基づいて、約０．０４〜０．８重量％の量でインク中に存在する。より好ましくは、ポリマー結合剤の量は、約０．０８〜０．６重量％、さらにより好ましくは約０．２５〜１重量％、またさらにより好ましくは約０．２５〜０．４重量％、例えば約０．３重量％の範囲である。
【００２７】
ポリマー結合剤は、好ましくはポリエステルを含む。好適なポリエステルは、市販されているか、又はポリアルコールとポリカルボン酸及びそれぞれのそれらの無水物との縮合によって製造してもよい。好ましいポリエステルは、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル官能化されている。ポリエステルは、直鎖状でも分岐状でもよい。固体又は液体ポリエステル、及び多様な溶液形態を利用し得る。特に好ましい実施形態では、ポリマー結合剤は、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル末端ポリエステル、例えばＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。
【００２８】
本明細書に記載のポリマー結合剤、特に表面官能化ポリエステルは、ヒドロキシセルロース、ポリフェノール、及びポリビニルピロリドンのような他のポリマー結合剤と比較して、ジオールへの良好な溶解性及び良好な機械的強度を提供する。したがって、銅：アミンジオール錯体が銅前駆体化合物及び溶媒として利用される場合、本明細書に記載のポリマー結合剤は、銅：アミンジオール錯体と組み合わせて特に有用である。本明細書で特定されるポリマー結合剤と銅：アミンジオール錯体と銅ナノ粒子との間の相互作用は、特に改善された導電性、機械的強度、及びはんだぬれ性を有する導電性銅トレースをもたらす。
【００２９】
特に好ましい実施形態では、銅ナノ粒子、ギ酸銅：アミンジオール錯体、ならびにヒドロキシル及び／又はカルボキシル末端ポリエステル結合剤を含むスクリーン印刷可能な銅インクは、特に改善された導電性、機械的強度、及びはんだぬれ性を有する導電性銅トレースを提供する。ギ酸銅：アミンジオール錯体は、最大５００ｐｐｍの酸素の存在下で焼結を可能にするための頑強性も提供する。得られた焼結導電性銅トレースは、改善された空気安定性及び鉛フリーはんだ付けに対するより大きな安定性を有する。
【００３０】
インクは、銅ナノ粒子、銅前駆体分子、及びポリマー結合剤を一緒に混合することによって配合され得る。混合は、追加の溶媒を用いて又は用いずに実施し得る。好ましくは、銅前駆体分子は、液体であり、銅金属形成の前駆体であることに加えて溶媒として作用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、追加の溶媒が望ましくなり得る。追加の溶媒は、少なくとも１つの水性溶媒、少なくとも１つの芳香族有機溶媒、少なくとも１つの非芳香族有機溶媒又はそれらの任意の混合物、例えば水、トルエン、キシレン、アニソール、ジエチルベンゼン、アルコール（例えばメタノール、エタノール）、ジオール（例えばエチレングリコール）、トリオール（例えばグリセロール）、又はそれらの任意の混合物を含み得る。追加の溶媒は、インクの総重量に基づいて約０．５〜５０重量％、より好ましくは約１〜２０重量％のインクを含み得る。
【００３１】
好ましい実施形態では、銅前駆体分子は、液体の形態の、銅：アミンジオール錯体である。そのように、銅：アミンジオール錯体は、溶媒としても銅前駆体分子としても作用する。前述のように、銅前駆体分子及び溶媒の両方として、銅：アミンジオール錯体を使用することは、ポリマー結合剤と銅：アミンジオール錯体との間の相互作用が特に改善された導電性銅トレースをもたらすので特に好ましい。しかしながら、いくつかの実施形態では、追加の溶媒、例えばジオール又はトリオールをインクに添加することが依然として望ましくなり得る。追加のジオール又はトリオールは、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、又はそれらの任意の混合物を含み得る。追加の溶媒が望まれる場合、グリセロールが好ましい。銅：アミンジオール錯体に加えて使用されるジオール又はトリオールの量は、好ましくは、インクの総重量に基づいて約０．１〜５重量％の範囲、より好ましくは約０．５〜３重量％、例えば約１．２５重量％である。
【００３２】
インクは、あらゆる種類の堆積用に配合されてもよいが、インクは、スクリーン印刷に特に適している。これに関して、インクは、好ましくは約１，５００ｃＰ以上、より好ましくは約１，５００〜１０，０００ｃＰ又は４，０００〜８，０００ｃＰ、例えば約６，０００ｃＰの粘度を有する。
【００３３】
インクを基板上に堆積、例えば印刷して、基板上にインクのトレースを形成し得る。導電性のはんだ付け可能な銅トレースを形成するためのトレース内のインクの乾燥及び銅前駆体分子の分解は、トレースが堆積される基板のタイプによってその技術及び条件が導かれる任意の好適な技術によって達成され得る。例えば、インクの乾燥及び銅前駆体分子の分解は、加熱及び／又はフォトニック焼結によって達成され得る。
【００３４】
一技術では、基板を加熱することによりトレースを乾燥及び焼結させて導電性銅トレースを形成する。焼結は、銅前駆体分子を分解して銅の導電性ナノ粒子を形成し、これは元のインク中に存在していた銅ナノ粒子に加えて銅トレース中に存在する。加熱は、好ましくは約１１０〜２５０℃の範囲の温度、例えば約１３０〜２３０℃で実施される。加熱は、好ましくは約２時間以下、より好ましくは約１５分以下の時間、例えば約１〜１５分、又は約２〜１５分の範囲内の時間、特に約３〜１０分間実施される。加熱は、導電性銅トレースを形成するために基板上にトレースを焼結させるのに十分な温度と時間とのバランスで実施される。加熱装置のタイプはまた、焼結に必要な温度及び時間を考慮に入れる。焼結は、不活性雰囲気（例えば、窒素及び／もしくはアルゴンガス）又は還元雰囲気（例えば、水素ガス）下で基板を用いて実施されてもよい。しかしながら、本発明の銅系インクは、比較用の銅系インクよりも酸化剤の存在に対して頑強であり、したがって酸化剤（例えば空気及び／又は酸素ガス）の存在下で焼結し得ることが特に注目に値する。一実施形態では、焼結雰囲気の酸素含有量は、最大約５００ｐｐｍであり得る。加えて、焼結銅トレースは、改善された空気安定性を示す。
【００３５】
別の技術では、フォトニック焼結システムは、広帯域スペクトルの光を送達する高強度ランプ（例えばパルスキセノンランプ）を特徴とし得る。ランプは、トレースに約５〜２０Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを供給し得る。パルス幅は、好ましくは約０．５８〜１．５ｍｓの範囲である。駆動電圧は、好ましくは約２．０〜２．８ｋＶの範囲である。フォトニック焼結は、周囲条件下（例えば空気中）で実施され得る。フォトニック焼結は、銅有機化合物を含むが銅ナノ粒子を含まない銅インクと比較した場合、より穏やかな条件を使用して実施し得る。フォトニック焼結は、ポリエチレンテレフタラート及びポリイミド基板に特に適しているが、これらに限定されない。
【００３６】
インクは、任意の好適な方法、例えば印刷によって基板上に堆積させ得る。印刷は、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷（例えばスタンプ）、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラシ、エアゾール印刷、植字、又は他の任意の方法を含む。堆積後、例えば、周囲条件でインクを乾燥させること、及び／又は適切に長時間インクを加熱することによって、インクを乾燥及び／又は焼結させ得る。本発明のインクは、スクリーン印刷に特に適している。インクの粘度を適切に調整することによって、インクは他の印刷方法で使用されてもよい。
【００３７】
基板は、任意の好適な表面、特に任意の印刷可能な表面であり得る。印刷可能な表面としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（例えば、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標））、ポリオレフィン（例えば、シリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標））、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリエーテルイミド（例えば、Ｕｌｔｅｍ（商標））、ポリイミド（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（商標））、シリコーン膜、プリント配線板基板（例えば、エポキシ樹脂結合剤を含む織物繊維布（ＦＲ４））、繊維製品（例えば、セルロース繊維製品）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、紙、ガラス、金属、誘電コーティングなどが挙げられ得る。可撓性基板が好ましい。基板は、好ましくはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はポリイミドを含む。
【００３８】
本発明のインクから製造される導電性銅トレースは、好ましくは約２５０ミリオーム／平方／ミル以下、より好ましくは約１００ミリオーム／平方／ミル以下、さらにより好ましくは約８０ミリオーム／平方／ミル以下、さらにより好ましくは約６５ミリオーム／平方／ミル以下、またさらにより好ましくは約３５ミリオーム／平方／ミル以下のシート抵抗率を有する。本発明のインクから製造された導電性銅トレースのシート抵抗率は、同等の従来のインクから製造された導電性銅トレースのシート抵抗率よりも１０％以上低くてもよい。場合によっては、シート抵抗率は、１５％以上、又はさらには２０％以上低くてもよい。
【００３９】
本発明のインクから製造された導電性銅トレースは、高い導電性を維持しながら、柔軟性についての標準的なＡＳＴＭ曲げ及びしわ試験（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２）において良好に機能する。最適な実施形態では、導電性トレースは、ＡＳＴＭ試験Ｆ１６８３−０２に準拠した１０回の圧縮フレックス（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｆｌｅｘ）又は１０回の引張フレックス（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｆｌｅｘ）サイクル後、約１５％以下、好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、さらにより好ましくは約３％以下の変化で抵抗率（導電率）を維持することができる。別の最適な実施形態では、導電性トレースは、ＡＳＴＭ試験Ｆ１６８３−０２に準拠した１回の圧縮しわ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｃｒｅａｓｅ）又は１回の引張しわ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｃｒｅａｓｅ）サイクル後、約２０％以下、好ましくは約１５％以下、より好ましくは約１０％以下、さらにより好ましくは約５％以下の変化で抵抗率（導電率）を維持することができる。
【００４０】
導電性銅トレースは、好ましくは約４ミクロン以下、好ましくは約２ミクロン以下の厚さを有する。導電性銅トレースは、好ましくは約２ミル以上、より好ましくは約３ミル以上、さらにより好ましくは約５ミル以上の公称線幅を有する。好ましくは、公称線幅は、約２０ミル以下である。線の太さ／幅とシート抵抗／機械的強度／はんだぬれ性との間にはトレードオフが存在し得る。より薄い、及び／又はより狭い銅トレースは、場合によっては、より高いシート抵抗率、より低い機械的強度、及び／又はより低いはんだぬれ性をもたらし得る。
【００４１】
一般に、所与の線の太さ／幅に対して、本発明のインクから製造された導電性銅トレースは、比較用のインクから製造された導電性銅トレースよりも低いシート抵抗率、より良好な機械的強度、及び／又はより良好なはんだぬれ性を有する。一実施形態では、優れた解像度で約５〜２０ミルの範囲の公称線幅を有するスクリーン印刷された導電性銅トレースについて、約２０〜３０ミリオーム／平方／ミルの範囲のシート抵抗率を得ることができる。
【００４２】
導電性のはんだ付け可能な銅トレースをその上に有する基板は、電子デバイス、例えば電気回路、導電性バスバー（例えば太陽電池用）、センサー（例えばタッチセンサー、センサーアレイ）、アンテナ（例えばＲＦＩＤアンテナ）、薄膜トランジスタ、ダイオード、及びスマートパッケージング（例えばスマートドラッグパッケージング）に組み込まれ得る。
【００４３】
焼結銅トレースは、導電性及びはんだぬれ性の両方である。銅トレースは、導電性及び熱伝導性の両方であってもよい。電子用途に使用するためには、銅トレースは、少なくとも導電性であることが望ましい。焼結銅トレースは、基板上の電子部品間に電気的接続を形成するために鉛含有はんだを使用せずに直接はんだ付け可能であることが有利である。銅トレースは、少なくとも部分的には、優れた湿潤性のために、鉛フリーはんだではんだ付けされ得ると考えられている。はんだ付けされた銅トレースは、比較用の銅インクから形成された銅トレースと比較して、より良好な接着強度及び同等又はそれ以上の導電性を有する。さらに、本銅系インクは、焼結銅トレースの導電性を高め得るだけでなく、驚くべきことに優れた耐酸化性をもたらし得る。したがって、本銅系インクは、予想外にも、導電性及び機械的強度を向上させながら、直接的なはんだぬれ性及び長期保存安定性の両方を有する導電性銅トレースを提供し得る。
【００４４】
実施例
例１：ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ及びＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５結合剤を用いて配合されたインクから調製された銅（Ｃｕ）トレースの導電性に対する銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）の効果
分子インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ）中の０重量％又は０．４重量％のＣｕＮＰ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｃ．製のＴＥＫＮＡ（商標））及び０．３重量％のカルボキシル末端ポリエステル結合剤（Ｋｒａｍｅｒ製のＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５）を混合し、追加の溶媒として、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）３モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び１．２５重量％のグリセロールを含むことによって配合した。ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤは、ギ酸銅水和物（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）及び３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）から形成した。インクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にスクリーン印刷して、表１及び表２に示すように同じ長さ（１０ｃｍ）及び様々な公称線幅のインクトレースを製造した。５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、インクトレースを１１０℃で３０分間、次いで２１０℃で５分間、次いで２３０℃で５分間（基板温度）焼結した。
【００４５】
【表１】
2019529599.tif 000004
【００４６】
【表２】
2019529599.tif 000005
【００４７】
表１及び表２から明らかなように、ギ酸銅（ＩＩ）無水物（ｃｏｐｐｅｒ  （ＩＩ）  ｆｏｒｍａｔｅ  ａｎｈｙｄｒａｔｅ）：３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ）、銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）、及びＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５ポリエステル結合剤の組み合わせと配合したインクが、スクリーン印刷された銅トレースに優れたライン分解能及び高い導電性（低抵抗率）を提供する。
【００４８】
例２：ギ酸銅（ＩＩ）無水物：３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ）と配合したインク中の銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）配合量の効果
分子インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量Ｃｕ：ＤＥＡＰＤ）中に、インクの総重量に基づいて０、０．４、０．８、又は４．１重量％の銅ナノ粒子を混合し、追加の溶媒として、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）２．５モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び１．２５重量％のグリセロールを含むことによって配合した。テープマスク技術を使用してインクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上に印刷して、公称線幅が約２０〜４０ミルの範囲で同じ長さ（１０ｃｍ）のインクトレースを製造した。５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、インクトレースを１３０℃で５分間、次いで１９０℃で５分間、次いで２１０℃で５分間（基板温度）焼結した。表３から明らかなように、銅ナノ粒子を添加すると、比較的低い配合量で焼結銅トレースの導電率が増加する（抵抗率が減少する）。さらに、銅ナノ粒子の配合量が約４．１重量％に増加するにつれて、銅トレースは、基板への接着が不十分になり、結合剤の必要性を示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
例３：ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤと配合し、異なる基板上にスクリーン印刷したインクから調製したＣｕトレースの導電率に対する銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）の効果
Ｋａｐｔｏｎ（商標）について
分子インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕ：ＤＥＡＰＤ）中に０重量％、０．４重量％、又は０．６重量％の銅ナノ粒子を混合し、追加の溶媒として、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）２．５又は３モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び１．２５重量％のグリセロールを含むことによって配合した。インクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にスクリーン印刷して、表４、表５、表６、表７、及び表８に示すように同じ長さ（１０ｃｍ）及び様々な公称線幅のインクトレースを製造した。５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、インクトレースを１３０℃で３分間又は３０分間、次いで１９０℃又は２１０℃で５分間、次いで２３０℃で５分間（基板温度）焼結した。
【００５１】
【表４】
2019529599.tif 000007
【００５２】
【表５】
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【００５３】
インクへの銅ナノ粒子の添加は、表４及び表５に示すように、導電率が増加したスクリーン印刷された高解像度銅トレースを製造するのに役立つ。また、銅ナノ粒子の添加は、時間の関数として焼結銅トレースについての向上した耐酸化性を示した。銅ナノ粒子を含まないインクでは、１ヶ月で比抵抗が２００％増加した一方、銅ナノ粒子を含むインクでは、１ヶ月にわたって比抵抗が２０％増加した。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
2019529599.tif 000010
【００５６】
【表８】
2019529599.tif 000011
【００５７】
表６、表７、及び表８から明らかなように、２〜２０ミルの範囲の公称幅を有する線に対して優れた解像度及びさらに高い導電性を有するＫａｐｔｏｎ（商標）上の焼結銅トレースを提供するために焼結条件を最適化し得る。
【００５８】
Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）について
Ｋａｐｔｏｎ（商標）ではなくＭｅｌｉｎｅｘ（商標）を基板として用いて同様の実験を行った。Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）は、低温基板なので、焼結条件は、穏やかであった。したがって、分子インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕ：ＤＥＡＰＤ）中に０重量％又は０．４重量％の銅ナノ粒子を混合し、追加の溶媒として、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）２．５モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び１．２５重量％のグリセロールを含むことによって配合した。インクをＭｅｌｉｎｅｘ（商標）フィルム上にスクリーン印刷して、表９及び表１０に示すように同じ長さ（１０ｃｍ）及び様々な公称線幅のインクトレースを製造した。５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、インクトレースを１３０℃で６０分間、次いで１４５℃で１０分間（基板温度）焼結した。
【００５９】
【表９】
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【００６０】
【表１０】
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【００６１】
表９及び表１０から明らかなように、導電性トレースは、Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）上に優れた解像度でスクリーン印刷され得、銅ナノ粒子を添加すると導電性が向上する。
【００６２】
例４：銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）及びＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５結合剤を含む又は含まないＣｕＦ：ＤＥＡＰＤと配合されたインクから調製された、スクリーン印刷されたＣｕトレースに対する光焼結の効果
分子インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕ：ＤＥＡＰＤ）中で０重量％又は０．４重量％の銅ナノ粒子及び０重量％又は０．３重量％のカルボキシル末端ポリエステル結合剤（Ｒｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５）を混合し、追加の溶媒として、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）３モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び１．２５重量％のグリセロールを含めることによって配合した。インクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にスクリーン印刷して、表１１、表１２、及び表１３に示すように同じ長さ（１０ｃｍ）及び様々な公称線幅のインクトレースを製造した。インクトレースを、ＰＦＮ２で２．６ｅＶ又は２．４ｅＶで、空気中で光焼結した。ＰＦＮ２は、パルス幅、パルス形成ネットワーク段２（ｐｕｌｓｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｔａｇｅ  ２）である。４つのＰＦＮ段があり、これらの異なる段に接続すると、異なるパルス幅及び１パルスあたりのエネルギーが構成可能になる。
【００６３】
【表１１】
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【００６４】
【表１２】
2019529599.tif 000015
【００６５】
【表１３】
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【００６６】
【表１４】
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【００６７】
表１１〜表１４から明らかなように、Ｃｕトレースの抵抗は、銅ナノ粒子の添加と共に著しく減少し、またトレースは、より穏やかな光焼結条件で焼結することができる。
【００６８】
例５：インクから調製したスクリーン印刷された銅トレースの機械的性質
分子インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕ：ＤＥＡＰＤ）中に０．６重量％の銅ナノ粒子及び０．３重量％のカルボキシル末端ポリエステル結合剤（Ｒｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５）を混合し、追加の溶媒として、３モル当量の水（Ｈ２Ｏ）（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づく）及び１．２５重量％のグリセロールを含むことによって配合した。インクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にスクリーン印刷して、表１５及び表１６に示すように同じ長さ（１０ｃｍ）及び様々な公称線幅のインクトレースを製造した。表１５のインクトレースは、ＰＦＮ２において２．４ｅＶで空気中で光焼結した。表１６のインクトレースを、５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、１１０℃で３０分間、次いで２１０℃で５分間、次いで２３０℃で５分間（基板温度）で熱焼結した。表１５及び表１６は、それぞれ光焼結銅トレース及び熱焼結銅トレースの機械的性質を提供する。
【００６９】
表１５から明らかなように、ＣｕＮＰ、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ、及びポリエステル結合剤を用いて作製した光焼結銅トレースは、すべての機械的試験に合格し、トレースを物理的に破壊することなく、すなわちオープン不良なしに許容限度内に抵抗率（Ｒ）を維持する。表１６に示すように、公称線幅２０ミル〜３ミルを有する熱焼結された銅トレースは、引張フレックスを除いてすべての機械的試験に合格し、オープン不良なしに抵抗率（Ｒ）を許容限度内に維持する。公称２ミルの線幅を有する熱焼結された結銅トレースは、すべての機械的試験に不合格であり、光焼結が、公称線幅が３ミル未満の銅トレースにとって好ましい焼結方法であることを示している。
【００７０】
【表１５】
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【００７１】
【表１６】
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【００７２】
銅ナノ粒子を含む／含まないインク及び結合剤（Ｒｏｋｒａｐｏｌ（登録商標）７０７５）を含まないインクを使用して調製した光焼結トレースは、すべてのＡＳＴＭ標準機械試験に不合格であった。しかしながら、ナノ粒子を含まないインク中の結合剤の添加は、表１７に示すようにＡＳＴＭ標準機械試験に合格した。これらの結果は、結合剤を含むことが良好な機械的性質を提供することを示唆している。
【００７３】
【表１７】
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【００７４】
例６：インクから調製したスクリーン印刷された銅トレースのはんだぬれ性
以下のように、分子インクを、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）３モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び３重量％のグリセロールを含むＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕ：ＤＥＡＰＤ）中に配合した：
Ａ．０重量％の銅ナノ粒子及び０重量％のＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。
Ｂ．０．４重量％の銅ナノ粒子を含む。
Ｃ．０．３重量％のＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。
Ｄ．０．４重量％の銅ナノ粒子及び０．３重量％のＲｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５を含む。
【００７５】
テープマスク技術を使用してインクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上に印刷して、約２０〜４０ミルの範囲の幅を有する同じ長さ（１０ｃｍ）のインクトレースを製造した。５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、インクトレースを１３０℃で３０分間、次いで２１０℃で５分間、次いで２３０℃で５分間（基板温度）焼結した。
【００７６】
はんだ付けは、鉛フリーはんだワイヤ９７ＳＣ／ＳＡＣ３０５（９６．５％のＳｎ、３％のＡｇ、０．５％のＣｕ、融点２１７℃）を使用して手持ち式はんだごてで実施した。はんだごての先端温度は、約３３０℃であった。フラックスペースト（ＭＧ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ８３４１）を使用して銅トレースを洗浄した。
【００７７】
図１に例示するように、分子インクＡ、Ｂ、及びＣから製造された銅トレースは、直接はんだ付けすることができない。分子インクＡ及びＢから製造された銅トレースの場合、はんだは、銅トレースに溶解し、銅トレースの表面を湿潤させない。分子インクＡ及びＢから製造された銅トレースの抵抗は、それぞれ４３〜４９Ω及び１３〜１７Ωである。分子インクＣから製造された銅トレースの場合、はんだは、トレースの表面を湿潤させるが接着しない。さらに、分子インクＣから製造されたトレースの抵抗は、２００〜２５０Ωである。
【００７８】
しかしながら、図１に例示するように、分子インクＤから製造された銅トレースは、直接はんだ付けすることができる。図１のＤ１、Ｄ２、Ｄ３、及びＤ４を参照すると、はんだは、トレースの表面を湿潤させてよく接着し（Ｄ１及びＤ２）、銅を溶解せず（Ｄ３）、かつ強力な銅はんだ接合部（Ｄ４）を形成する。
【００７９】
図２は、図１に示されたはんだ付けされていない銅トレースの形態をさらに例示する。図２から明らかなように、分子インクＤから製造された銅トレースは、分子インクＡ、Ｂ、及びＣから製造された銅トレースと比較して、滑らかで頑強な表面を有する。さらに、図３から明らかなように、分子インクＤから製造された銅トレース上のはんだ付けされた接合部は強く、銅トレースの破損、剥離（ｐｅｅｌ  ｏｆｆ）、及び剥げ落ち（ｆｌａｋｅ  ｏｆｆ）は見られない。
【００８０】
例７：他のポリマー結合剤
銅ナノ粒子（ＣｕＮＰ）及びギ酸銅（ＩＩ）無水物：３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ）を含む比較用インクを他のポリマー結合剤と配合して、比較用インクの性能を評価した。以下に例示する結果から明らかなように、ポリマー結合剤の選択は、直接的なはんだぬれ性及び長期保存安定性の両方を有し、導電性及び機械的強度が向上した導電性銅トレースを製造することができるインクの配合にとって重要である。
【００８１】
Ｐｈｅｎａｌｌｏｙ（商標）２８７０
Ｐｈｅｎａｌｌｏｙ（商標）２８７０（ＤｙｎａＣｈｅｍ製）は、２０００ｃｐｓの粘度及び７０％の固形分を有する、エタノール溶液中のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００８２】
分子量インクを、ＣｕＦ：ＤＥＡＰＤ（１：１モル当量のＣｕ：ＤＥＡＰＤ）中に０．４重量％のＣｕＮＰ及び０．３重量％のＰｈｅｎａｌｌｏｙ（商標）２８７０を混合し、追加の溶媒として、（モルＣｕＦ：ＤＥＡＰＤに基づいて）３モル当量の水（Ｈ２Ｏ）及び１．２５重量％のグリセロールを含むことによって上記と同様に配合した。インクをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にスクリーン印刷して、表１６に示すように同じ長さ（１０ｃｍ）及び様々な公称線幅のインクトレースを製造した。５００ｐｐｍの酸素ガスを含有する窒素ガス雰囲気下で、インクトレースを１１０℃で３０分間、次いで２３０℃で５分間、次いで２５０℃で５分間（基板温度）焼結した。表１８に示すように、Ｐｈｅｎａｌｌｏｙ（商標）２８７０を使用して調製した銅トレースは、Ｒｏｋｒａｐｏｌ（商標）７０７５から製造したトレースと同様の導電率を有する。
【００８３】
しかしながら、Ｐｈｅｎａｌｌｏｙ（登録商標）２８７０から製造された焼結銅トレースは、より速く酸化し、すなわちほとんど瞬時に）目に見えて黒く変色し、柔軟性についての標準ＡＳＴＭ曲げ及び折り目試験（ＡＳＴＭ  Ｆ１６８３−０２）のすべてに合格しなかった。
【００８４】
【表１８】
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【００８５】
ポリ（ビニルアルコール）
ポリ（ビニルアルコール）を本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））に可溶性であったが、混合物中にギ酸銅水和物を含めると沈殿物が生じた。０．１２重量％のポリマーと配合した対応する銅インクは、焼結したときに基板上に銅トレースを製造しなかった。
【００８６】
ポリ（スチレンスルホン酸）
ポリ（スチレンスルホン酸）を本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。しかしながら、ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））に不溶性であり、かつギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に不溶性であることが見出された。０．１２重量％のポリマーと配合した対応する銅インクは、焼結したときに基板上に銅トレースを製造しなかった。
【００８７】
キトサン
キトサンを本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。しかしながら、ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））に不溶性であり、かつギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に不溶性であることが見出された。０．１２重量％のポリマーと配合した対応する銅インクは、焼結したときに基板上に銅トレースを製造しなかった。
【００８８】
ポリ（エチレングリコール）ＭＮ２００
ポリ（エチレングリコール）ＭＮ２００を本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））及びギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に可溶性であったが、０．１２重量％のポリマーのみを配合した対応する銅インクは、２１０〜２５０℃で焼結した場合、基板上に不連続性を持つ非導電性銅トレースを製造した。
【００８９】
ＰＥＧ＿シラン
シリル化ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＿シラン）を本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））及びギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に可溶性であったが、０．１２重量％のポリマーのみを配合した対応する銅インクは、２１０〜２５０℃で焼結した場合、基板上に不連続性を持つ非導電性銅トレースを製造した。
【００９０】
ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩
ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩を本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））及びギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に可溶性であったが、０．１２重量％のポリマーのみを配合した対応する銅インクは、２１０〜２５０℃で焼結した場合、基板上に不連続性を持つ非導電性銅トレースを製造した。さらに、銅トレースは、基板への乏しい接着性を示した。
【００９１】
ポリ（メタクリル酸）ナトリウム塩及びポリ（ビニルブチラール）
ポリ（メタクリル酸）ナトリウム塩とポリ（ビニルブチラール）との組み合わせを、本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）及びギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に可溶性であった。０．１２重量％のポリマーを配合した対応する銅インクは、導電性銅トレースを製造したが、トレースは、基板にあまり接着しなかった。
【００９２】
リグニン
リグニンを本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。しかしながら、ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））に不溶性であり、かつギ酸銅水和物とアミンジオールとの混合物に不溶性であることが見出された。０．１２重量％のポリマーと配合した対応する銅インクは、焼結したときに基板上に銅トレースを製造しなかった。
【００９３】
リグニンにグラフトしたポリアニリン長鎖
リグニンにグラフトしたポリアニリン長鎖を、本発明のインク配合物用のポリマー結合剤として試験した。ポリマーは、アミンジオール（３−（ジエチルアミノ）−１−２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ））に可溶性であったが、混合物中にギ酸銅水和物を含めると沈殿物が生じた。０．１２重量％のポリマーと配合した対応する銅インクは、焼結したときに基板上に銅トレースを製造しなかった。
【００９４】
参考文献：それぞれの全体の内容は、この参照により組み込まれる。
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Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ７，７３１，８１２  ｉｓｓｕｅｄ  Ｊｕｎｅ  ８，２０１０．
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Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ２０１５／０２５７２７９  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １０，２０１５．
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Ｋｏｒｅａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ２０１５／００４５６０５  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ａｐｒｉｌ  ２９，２０１５．
Ｋｏｒｅａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ２０１５／００７７６７６  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｊｕｌｙ  ８，２０１５．
Ｋｏｒｅａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ２０１５／００８２１３３  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｊｕｌｙ  １５，２０１５．
１９８１年２月３日に発行された米国特許第４，２４８，９２１号。
１９８３年８月２日に発行された米国特許第４，３９６，６６６号。
１９８７年８月１８日に発行された米国特許第４，６８７，５９７号。
１９９１年９月３日に発行された米国特許第５，０４５，２３６号。
１９９３年９月２８日に発行された米国特許第５，２４８，４５１号。
２０００年３月１４日に発行された米国特許第６，０３６，８８９号。
２００７年５月１日に発行された米国特許第７，２１１，２０５号。
２０１０年６月８日に発行された米国特許第７，７３１，８１２号。
２０１５年９月２９日に発行された米国特許第９，１４５，５０３号。
２００８年５月８日に公開された米国特許公開第２００８／０１０８２１８号。
２０１５年９月１０日に公開された米国特許公開第２０１５／０２５７２７９号。
２０１４年１月１７日に発行された韓国特許第１０１３５０５０７号。
２０１２年１２月５日に公開された韓国特許公開抄録２０１２／０１３２４２４。
２０１５年４月２９日に公開された韓国特許公開抄録２０１５／００４５６０５。
２０１５年７月８日に公開された韓国特許公開抄録２０１５／００７７６７６。
２０１５年７月１５日に公開された韓国特許公開抄録２０１５／００８２１３３。
【００９５】
新規な特徴は、説明を検討すると当業者には明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は実施形態によって限定されるべきではないが、特許請求の範囲の文言及び明細書全体と一致する最も広い解釈を与えられるべきであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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