(57)【要約】  ブランクの加工特性を改善するための、ブランク中で重合されたポリマーのような少なくとも１つの有機化合物を含む歯科用セラミックブランク、殊に充填されたフライス切削用ブランク、ここで、ブランクは連続気泡セラミック骨格を有し、この連続気泡セラミック骨格は、少なくとも１つの有機化合物を、歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として２〜５０質量％有する、ならびにブランクの製造方法。本発明によるフライス切削用ブランクは、補綴成形品のブランクのためのＣＡＤ／ＣＡＭ法においてフライス切削される充填されていない純粋なセラミックフライス切削用ブランクと比べて明らかに改善された材料特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機化合物を含む歯科用セラミックブランクにおいて、前記ブランクは、連続気泡セラミック骨格を有し、前記連続気泡セラミック骨格は、少なくとも１つの有機化合物を、前記歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として２〜５０質量％有することを特徴とする、歯科用セラミックブランク。
【請求項２】
前記連続気泡セラミック骨格は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムおよび／または炭化ケイ素を含む混合酸化物を含む連続気泡歯科用セラミック骨格から選択されることを特徴とする、請求項１記載のブランク。
【請求項３】
前記少なくとも１つの有機化合物は、
ａ）少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、
ｂ）ポリマー、殊に前記モノマーのポリマー、および／または
ｃ）ワックス
を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のブランク。
【請求項４】
前記少なくとも１つの有機化合物は、
ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、グリコールメタクリラート）、アルキルメタクリラート、（メチル）メタクリラートを含む単官能性モノマー、および／または少なくとも１つの二官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性モノマーの１，４−ブタンジオールジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、アルキル基中にＣ2〜Ｃ15を有するアルキルジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、例えば２〜１５のＣ原子のアルキレンを有するビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ＵＤＭＡ、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１つを含む混合物および／または上述のモノマーの１つまたは少なくとも２つを含むポリマーおよび／またはコポリマーから選択される、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、
ｂ）上述のモノマーの少なくとも１つまたは上述のモノマーの少なくとも２つを含む混合物の重合により得られるポリマー、および／または
ｃ）パラフィン、セレシン、カルナバワックス、カカオバター、蜜ろう、ステアリン酸および／または微結晶性パラフィン系炭化水素ワックスを含む歯科用ワックスを含むワックス、
から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項５】
前記ブランクは、少なくとも１つの有機化合物を、全組成物を基準として５〜２５質量％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項６】
前記ブランクは、素地、生素地またはホットアイソスタティックプレスされた状態（ＨＩＰ）のブランクであり、好ましくは前記ブランクは素地であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項７】
前記ブランクは、４１Ｎ／ｍｍ2以上の破壊強度および／またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８による４点曲げ試験により測定して３７ｋＮ／ｍｍ2以上の弾性率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項８】
前記ブランクは、材料除去する方法において、殊にフライス切削加工、穿孔加工および／または切削加工、および／またはレーザーを用いて材料除去する加工を含むＣＡＤ／ＣＡＭ法において、成形品の少なくとも１つの補綴歯科ブランクもしくは補綴医学ブランクの製造のために適していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項９】
前記連続気泡セラミック骨格は、１０〜８０％の連続気泡の気孔率、殊に２０〜７０％、好ましくは２０〜６０％の連続気泡の気孔率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項１０】
（ｉ）連続気泡セラミック骨格を有するブランクを、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させ、かつ
（ｉｉ）前記ブランクの前記連続気泡セラミック骨格は、前記歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として、少なくとも１つの有機化合物を、全組成物を基準として、２〜５０質量％収容することによる、
請求項１から９までのいずれか１項記載の少なくとも１つの有機化合物を含むブランクの製造方法。
【請求項１１】
前記ブランクに、少なくとも１つの液状の有機化合物を浸潤させるか、または気相から堆積可能な少なくとも１つの有機化合物を前記ブランク内に凝縮させることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ブランクの前記連続気泡セラミック骨格は、１０〜８０％の連続気泡の気孔率を有し、かつ少なくとも１つの液状の有機化合物を浸潤させるか、または気相から堆積可能な少なくとも１つの有機化合物を前記ブランク内に凝縮させることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
（ｉｉｉ）前記有機化合物は、
ａ）少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、
ｂ）ポリマー、および／または
ｃ）ワックス
を含むことを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉｉ）前記有機化合物を重合させるか、または
（ｉｉｉ）前記ワックスを固化させる
ことを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法により得られるブランク。
【請求項１６】
ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、グリコールメタクリラート）、アルキルメタクリラート、（メチル）メタクリラートを含む単官能性モノマー、および／または少なくとも１つの二官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性モノマーの１，４−ブタンジオールジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、アルキル基中にＣ2〜Ｃ15を有するアルキルジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、例えば２〜１５のＣ原子のアルキレンを有するビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ＵＤＭＡ、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１つを含む混合物および／または上述のモノマーの１つまたは少なくとも２つを含むポリマーおよび／またはコポリマーから選択される、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、
ｂ）上述のモノマーの少なくとも１つまたは上述のモノマーの少なくとも２つを含む混合物の重合により得られるポリマー、および／または
ｃ）パラフィン、セレシン、カルナバワックス、カカオバター、蜜ろう、ステアリン酸および／または微結晶性パラフィン系炭化水素ワックスを含む歯科用ワックスを含むワックス、
を含む、連続気泡歯科用セラミック、殊に前記ブランクの連続気泡セラミック骨格の浸潤のための、液状の重合可能なモノマー、重合可能なモノマーの混合物および／またはワックスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ブランクの加工特性を改善するための、ブランク内で重合したポリマーのような少なくとも１つの有機化合物を含む歯科用セラミックブランク、殊に充填されたフライス切削用ブランクであって、連続気泡のセラミック骨格を有し、この連続気泡のセラミック骨格は、少なくとも１つの有機化合物を、歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として２〜５０質量％を有するブランク、ならびにブランクの製造方法。本発明によるフライス切削用ブランクは、補綴成形品のブランクのためのＣＡＤ／ＣＡＭ法においてフライス切削される、充填されていない純粋なセラミックフライス切削用ブランクと比べて明らかに改善された材料特性を示す。
【０００２】
ＣＡＤ／ＣＡＭ法は、ブリッジおよびクラウンのような審美的補綴歯科修復物のコンピュータ支援された製造方法である。この場合、ＣＡＤ／ＣＡＭにおいて、英語の略語のＣＡＤはコンピュータ援用設計（Computer Aided Design）およびＣＡＭはコンピュータ援用生産（Computer Aided Manufacturing）を意味する。
【０００３】
例えば、自動化された材料除去法において、ＣＡＤデータからＣＡＭ法で３Ｄワークピースが製造される。通常の除去法は、フライス切削、穿孔、切削、チッピング、溶融および／またはこれらの除去法工程の少なくとも２つを含む。公知のＣＡＤ／ＣＡＭ法の他に、将来的には、レーザービームを用いて実現される材料除去である、いわゆるレーザーミリングも、補綴歯科修復物の製造のためのブランクの加工のために使用することができる。所望の結果を得るために、ブランクの材料特性は、レーザーミリングプロセスに特別に合わせなければならない。
【０００４】
本発明の課題は、ブランクからの個々の補綴成形品の自動化された製造を可能にする改善された材料特性を有する歯科用セラミックブランクを開発することにある。好ましくは、焼結時に、加工されたブランクの収縮も低減されるべきであるため、補綴成形品のフライス切削されたブランクと残留ブランクとの間のウェブのような支持構造の形成を十分に省くことができる。殊に、破壊強度および／または弾性率に関する加工特性が改善されるべきである。
【０００５】
本発明の課題は、本発明による歯科用セラミックブランク、殊に請求項１記載の充填されたセラミックブランク、および請求項１０記載のブランクの製造方法によって解決される。ブランクの好ましい実施形態は、従属請求項に、かつより詳細には明細書に記載されている。
【０００６】
本発明によると、部分的に焼結されたブランクの連続気泡セラミック骨格と同義の連続気泡セラミックマトリックスは、少なくとも１つの有機化合物で浸潤される。少なくとも１つの化合物の浸潤および固化後に、セラミック骨格は改善された材料特性を有する。連続気泡セラミック骨格のようなブランクの浸潤は、少なくとも１つの液状の有機化合物の浴中で、または気相から堆積可能な有機化合物により、連続気泡セラミック骨格が完全に飽和するまで行われる。固化は、例えば液状の浸潤されたモノマー、モノマー混合物の重合によるか、または溶融したワックスの冷却により行われる。フライス切削のようなブランクの材料加工が行われた後に、有機化合物は骨格から焼き飛ばされ、つまりこの化合物は熱分解されるので、連続気泡セラミック骨格が再び露出する。
【０００７】
本発明の主題は、歯科用セラミックブランク、殊に少なくとも１つの有機化合物を含む、素地のような部分的に焼結したブランクであり、このブランクは、連続気泡セラミック骨格を有し、この連続気泡セラミック骨格は、歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として、少なくとも１つの有機化合物２〜５０質量％を有し、好ましくは、ブランクは、全組成物を基準として、少なくとも１つの有機化合物、好ましくはＨＥＭＡ、ＨＥＭＡのポリマーまたは歯科用ワックス５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％を有する。本発明によるブランクは、少なくとも１つの有機化合物で充填されたブランクということもできる。
【０００８】
ブランクの連続気泡セラミック骨格は、好ましくは１０〜８０％、殊に２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の連続気泡の気孔率を有する。
【０００９】
ブランクの連続気泡セラミック骨格は、好ましくは、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムおよび／または炭化ケイ素を含む混合酸化物を含む。殊に５０質量％以上の二酸化ジルコニウム含有率、殊に７０質量％以上の二酸化ジルコニウム含有率を有する二酸化ジルコニウムが特に好ましい。あるいは、９５質量％以上、殊に９９．７質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上の含有率を有する酸化アルミニウムが好ましい。さらに、特に好ましいセラミック骨格は、５０以上で１００質量％までの二酸化ジルコニウム含有率を含み、任意付加的にＭｇＯのようなマグネシウムを含む二酸化ジルコニウム（Ｍｇ−ＰＳＺ、部分的に安定化された）、Ｙ2Ｏ3を含む二酸化ジルコニウム（Ｙ−ＴＺＰ、部分的に安定化された）、Ｙ2Ｏ3を含む二酸化ジルコニウムＨＩＰ状態（Ｙ−ＴＺＰ、部分安定化された）、ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3混合酸化物、ＳｉＳｉＣのケイ素で溶浸された炭化ケイ素、遊離ケイ素を含まずに焼結された炭化ケイ素、遊離ケイ素を含まずホットプレスされた炭化ケイ素を含む。７０質量％以上で１００質量％まで、殊に７３質量％以上、好ましくは８５質量％以上、９０質量％以上の、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムおよび／または炭化ケイ素を含む混合酸化物の含有率を有するセラミック骨格が好ましく、この骨格は、好ましくはイットリウム化合物および／または酸化マグネシウムで安定化されている。
【００１０】
本発明の主題は、５０〜１００質量％、殊に７０〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％の二酸化ジルコニウムの含有率を含み、かつ任意に、０〜５０質量％、殊に０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％の含有率を有する、他の金属酸化物、半金属酸化物、炭化ケイ素、殊に上述の１つ、またはイットリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、リチウム、および任意にケイ素から選択されるこれらの混合物の含有率を含み、全組成物が１００質量％であるセラミック骨格、殊に連続気泡セラミック骨格を含むセラミックブランクである。他の金属酸化物および半金属酸化物は、好ましくは酸化イットリウム、殊にＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3である。
【００１１】
本発明の特に好ましい主題は、５０〜９９．９質量％、殊に７０〜９９．９質量％、好ましくは８５〜９９．９質量％、特に好ましくは９０〜９９．９質量％、または５０〜９７質量％の二酸化ジルコニウムの含有率を含み、かつ任意に、０．１〜５０質量％、または３〜５０質量％、殊に０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の含有率を有する、他の金属酸化物、半金属酸化物、炭化ケイ素、殊に上述の１つ、またはイットリウム、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、リチウム、および任意にケイ素から選択されるこれらの混合物の含有率を含み、全組成物が１００質量％であるセラミック骨格、殊に連続気泡セラミック骨格を含むセラミックブランクである。本発明の他の選択肢の場合には、セラミック骨格は、長石またはアルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル）を含まないか、あるいは０．００１〜５質量％の含有率で含む。
【００１２】
本発明による特に好ましいセラミックブランクは、５０〜９８質量％まで、または９９．９質量％まで、好ましくは９９．９９質量％まで、殊に７０〜９８質量％、好ましくは殊に８５〜９８質量％の二酸化ジルコニウムの含有率、および０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、殊に１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の酸化イットリウム、殊に酸化イットリウム（ＩＩＩ）の含有率、および任意にまたはそれとは別に、０．０１〜１０質量％、殊に０．１〜５質量％の酸化マグネシウムの含有率、および／または任意に０．０１〜３０質量％、殊に０．１質量％〜２５質量％の酸化アルミニウム、殊にＡｌ2Ｏ3の含有率を含むセラミック骨格、殊に連続気泡セラミック骨格を含み、好ましくは上述の成分の全含有率は１００質量％である。典型的な本発明によるセラミック骨格は、ＺｒＯ2  ９５質量％およびＹ2Ｏ3  ５質量％の含有率を有するＺｒＯ2／Ｙ2Ｏ3、またはＺｒＯ2約９５質量％およびＹ2Ｏ3約４〜５質量％およびＡｌ2Ｏ3約０．２５質量％の含有率を有するＺｒＯ2／Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3；ＺｒＯ2約７６質量％およびＡｌ2Ｏ3  ２０質量％およびＹ2Ｏ3  ４質量％の含有率を有するＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｙ2Ｏ3；ＺｒＯ2約９０質量％およびＹ2Ｏ3  １０質量％の含有率を有するＺｒＯ2／Ｙ2Ｏ3；ＺｒＯ2約９６．５質量％およびＭｇＯ  ３．５質量％の含有率を有するＺｒＯ2／ＭｇＯを含む。上述の含有率は、好ましくは常に１００質量％にまで補充されるか、または任意に添加物で１００質量％にまで補充される。
【００１３】
少なくとも１つの有機化合物は、好ましくはａ）少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物を含み、この混合物は好ましくは液状の重合可能なモノマーを含み、および／またはｂ）ポリマー、殊に上述のモノマーのポリマー、および／またはｃ）ワックス、殊に液化可能なワックス、殊に分解されずに液化可能なワックスを含む。ワックスとして、例えば当業者に公知の接着ワックス、フライス切削用ワックスおよび汎用ワックス、例えば殊にパラフィンを含むワックスが挙げられる。
【００１４】
本発明によるブランクは、次いで好ましくは、明らかにより低い材料廃棄で自動化されたフライス切削法で使用することができる、というのも破壊強度または曲げ強度および弾性率によりこのブランクは、フライス切削過程の間にブランクの一部が欠けることなく、フライス切削する加工をより良好に克服するためである。さらに、より頻繁に、本発明によるブランクにおいて、引き続く焼結工程の際に成形品の反りを抑制する成形品と残留ブランクとの間のウェブの使用を省くことができる。成形品の焼結は、原則として、１０００〜１５００℃の温度で行われる。
【００１５】
特に好ましくは、少なくとも１つのモノマーは、２−ヒドロキシメタクリラートまたは２−ヒドロキシメタクリラートの混合物を含む。さらに同様に好ましいモノマーは、ａ）少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物を含み、ここで、モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、グリコールメタクリラート）、アルキルメタクリラート、（メチル）メタクリラートを含む単官能性モノマー、および／または少なくとも１つの二官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性モノマーの１，４−ブタンジオールジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、アルキル基中でＣ2〜Ｃ15を有するアルキルジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリラートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、例えば２〜１５のＣ原子のアルキレンを有するビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ＵＤＭＡ、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１つを含む混合物および／または上述のモノマーの１つまたは少なくとも２つを含むポリマーおよび／またはコポリマーから選択される。適切なアルキルメタクリラートとして、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｉ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｉ−ブチルメタクリラート、ベンジルメタクリラートおよびフルフリルメタクリラートまたはこれらの混合物が挙げられる。この中でメチルメタクリラートが特に好ましい。
【００１６】
少なくとも１つの有機化合物として特に好ましいポリマーは、上述のモノマーの少なくとも１つまたは上述のモノマーの少なくとも２つを含む混合物の重合によって得られる。
【００１７】
さらに、このモノマーに、ペルオキシドまたはアゾ化合物のような熱開始剤を添加してよい。
【００１８】
ワックスは、好ましくは、殊にパラフィン、セレシン、カルナバワックス、カカオバター、蜜ろう、ステアリン酸および／または微結晶パラフィン系炭化水素ワックスを含む歯科用ワックスから選択することができる。好ましくは、ワックスは、１４０℃以上、殊に１４５℃以上の融点を有する。この高融点ワックスは、フライス切削用ブランクの浸潤のために特に良好に適している。あるいは、ワックスは、５０℃より高くかつ１００℃まで、または１００℃より高くかつ１３９℃までの融点を有することができる。
【００１９】
本発明によるブランクは、好ましくは素地、生素地またはホットアイソスタティックプレスされた状態（ＨＩＰ）のブランクであり、好ましくはブランクは素地である。
【００２０】
さらに、本発明によるブランクは、好ましくは４１Ｎ／ｍｍ2以上のＥＮ  ＤＩＮ  ６８７２：２００８による破壊強度または曲げ強度および／またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８の４点曲げ試験により測定して３７ｋＮ／ｍｍ2以上の弾性率を有する。さらに、有機化合物として少なくとも１つのポリマーを有するブランクは、６０Ｎ／ｍｍ2以上、殊に７０Ｎ／ｍｍ2以上、８０Ｎ／ｍｍ2以上、９０Ｎｍｍ2以上、９５Ｎ／ｍｍ2以上、殊に１００Ｎ／ｍｍ2以上で、かつ任意に１１０Ｎ／ｍｍ2までの破壊強度、および／またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８の４点曲げ試験により測定して３７ｋＮ／ｍｍ2以上、殊に４０ｋＮ／ｍｍ2以上、好ましくは４５ｋＮ／ｍｍ2以上、殊に好ましくは５０ｋＮ／ｍｍ2以上、好ましくは５５ｋＮ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは６０ｋＮ／ｍｍ2以上の弾性率を有する。６０Ｎ／ｍｍ2以上、殊に７０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは８０Ｎ／ｍｍ2以上、９０Ｎ／ｍｍ2、殊に１００Ｎ／ｍｍ2以上の破壊強度もしくは曲げ強度、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８の４点曲げ試験により測定して４０ｋＮ／ｍｍ2以上、好ましくは５０ｋＮ／ｍｍ2以上の弾性率を有するブランクが特に好ましい。
【００２１】
本発明によるブランクは、フライス切削、穿孔および／または切削する加工および／またはレーザーを用いて材料除去する加工を含む、材料除去法、殊にＣＡＤ／ＣＡＭ法において、素地のような成形品の少なくとも１つの補綴歯科ブランクまたは補綴医学ブランクを製造するために特に良好に適している。従って、本発明の主題は、フライス切削用ブランクおよびレーザーを用いて材料除去する加工用のブランクである。歯科成形品の素地は、引き続き焼結される。
【００２２】
同様に本発明の主題は、（ｉ）連続気泡のセラミック骨格を有するブランクを、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させ、かつ（ｉｉ）ブランクの連続気泡のセラミック骨格は、歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として、少なくとも１つの有機化合物を、全組成物を基準として２〜５０質量％収容することによる、少なくとも１つの有機化合物を含むブランクの製造方法、およびこの方法により得られたブランクである。
【００２３】
この場合、ブランクに少なくとも１つの液状の有機化合物を浸潤させるか、または気相から堆積可能な少なくとも１つの有機化合物をブランク内に凝縮させる場合が好ましい。
【００２４】
連続気泡セラミック骨格を有するブランクを、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させる方法工程（ｉ）は、浸潤を１．１〜１０ｋｂａｒ、好ましくは２〜１０ｂａｒの圧力下で行うか、あるいは連続気泡骨格を予め真空引きし、殊に連続気泡骨格を１０-5ｂａｒ〜０．９ｂａｒ、殊に１０-3ｂａｒ〜０．１ｂａｒの真空中で、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させることにより行うことができる。
【００２５】
さらに、ブランクの連続気泡セラミック骨格が、１０〜８０％の連続気泡の気孔率を、殊に２０〜７０％、好ましくは２０〜５０％の連続気泡の気孔率、あるいは約２５％±５％の気孔率を有する場合が好ましい。
【００２６】
上述の有機化合物は、上述のａ）少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、および／またはｂ）ポリマー、殊にａ）のモノマーのポリマー、および／またはｃ）少なくとも１つのワックスを含む。
【００２７】
この場合、本発明により、有機化合物が少なくとも１つのモノマーを含み、かつ（ｉｉ）これを重合させるか、または有機化合物が液状のワックスを含み、これを（ｉｉｉ）固化する、殊に冷却する場合が好ましい。
【００２８】
同様に、本発明の主題は、連続気泡の歯科用セラミック、殊にブランクの連続気泡セラミック骨格を浸潤するため、殊に少なくとも１つの有機化合物で充填されたブランクを製造するための、先に挙げられたような液状の重合可能なモノマー、重合可能なモノマーの混合物および／またはワックスの使用である。
【００２９】
開始剤として、ａ）ペルオキシドおよび／またはアゾ化合物、殊にＬＰＯ：過酸化ジラウロイル、ＢＰＯ：過酸化ジベンゾイル、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および任意にｂ）少なくとも１つの活性剤、殊に少なくとも１つの芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンおよび／またはｐ−ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステル、またはレドックス系から選択される少なくとも１つの開始剤系、殊に過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイルおよびカンファーキノンから選択されるものと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンおよびｐ−ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとの組合せ、またはペルオキシドを含むレドックス系、およびアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツル酸またはバルビツル酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択される還元剤が適していて、
（ｉ）バルビツル酸またはチオバルビツル酸またはバルビツル酸誘導体またはチオバルビツル酸誘導体、および（ｉｉ）少なくとも１つの銅塩または銅錯体、および（ｉｉｉ）イオン性のハロゲン原子を有する少なくとも１つの化合物を含むレドックス系が特に好ましく、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナートおよびベンジルジブチルアンモニウムクロリドを含むレドックス系が特に好ましい。特に好ましくは、２成分歯科用材料中の重合はバルビツル酸誘導体によって開始される。
【００３０】
次に、本発明の実施例を、概略的に示された図および実施例に基づいて説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】有機化合物１で充填されている連続気泡セラミック骨格２の概略図。１０００〜１５００℃での焼結の際に、有機化合物は熱分解されるため、連続気泡セラミック骨格は、ほぼ有機化合物なしで残留する。
【００３２】
素地状態（連続気泡）の酸化ジルコニウムに硬化可能な液体を浸潤させた。このために多様な浸潤材料を試験し、この場合、モノマーのＨＥＭＡ９９．５質量％およびInterox  ＴＢＰＥＨ（液体過酸化物）０．５％を使用した。このモノマーによって、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８による４点曲げ試験が証明するように最大の強度増加を達成することができた。直径１００ｍｍで高さ１４ｍｍの酸化ジルコニウムブランクにＨＥＭＡを浸潤させた。ブランクの浸潤は、その都度液状または有機化合物の浴中で、連続気泡セラミック骨格が完全に飽和するまで行われた。ブランクをモノマー中に入れ、引き続き９０℃で硬化させた。
浸潤時間：２ｈ；９０℃での硬化時間：３ｈ
【００３３】
質量差：
【数１】
2019516752.tif 000002
ＥＮ  ＤＩＮ  ６８７２：２００８による曲げ強度：
【００３４】
実施例１：
ＺｒＯ2  半透明白色、フライス切削された試料
未焼結、浸潤されたピンク色
【００３５】
【表１ａ】
2019516752.tif 000003
【表１ｂ】
2019516752.tif 000004
【００３６】
実施例２：
ＺｒＯ2  半透明白色、フライス切削された試料
未焼結、浸潤された白色
【００３７】
【表２ａ】
2019516752.tif 000005
【表２ｂ】
2019516752.tif 000006
【００３８】
実施例３：
ＺｒＯ2  半透明白色、フライス切削された試料
未焼結、未加工、ワックス
【００３９】
【表３ａ】
2019516752.tif 000007
【表３ｂ】
2019516752.tif 000008
【００４０】
実施例４：比較例（浸潤されていない）
ＺｒＯ2  半透明白色、フライス切削された試料
未焼結、未加工
【００４１】
【表４ａ】
2019516752.tif 000009
【表４ｂ】
2019516752.tif 000010
【図１】
2019516752.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月23日(2019.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機化合物を含む歯科用セラミックブランクにおいて、前記ブランクは、連続気泡セラミック骨格を有し、前記連続気泡セラミック骨格は、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび／または炭化ケイ素を含む混合酸化物を含む連続気泡歯科用セラミック骨格から選択され、少なくとも１つの有機化合物を、前記歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として２〜５０質量％有し、
前記少なくとも１つの有機化合物は、
ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、グリコールメタクリラート）、アルキルメタクリラート、（メチル）メタクリラートを含む単官能性モノマー、および／または少なくとも１つの二官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性モノマーの１，４−ブタンジオールジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、アルキル基中にＣ2〜Ｃ15を有するアルキルジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、例えば２〜１５のＣ原子のアルキレンを有するビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ＵＤＭＡ、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１つを含む混合物から選択される、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、
ｂ）上述のモノマーの少なくとも１つまたは上述のモノマーの少なくとも２つを含む混合物の重合により得られるポリマー、および／または
ｃ）パラフィン、セレシン、カルナバワックス、カカオバター、蜜ろう、ステアリン酸および／または微結晶性パラフィン系炭化水素ワックスを含む歯科用ワックスを含むワックス、
から選択されることを特徴とする、歯科用セラミックブランク。
【請求項２】
前記ブランクは、少なくとも１つの有機化合物を、全組成物を基準として５〜２５質量％含有することを特徴とする、請求項１記載のブランク。
【請求項３】
前記ブランクは、素地、生素地またはホットアイソスタティックプレスされた状態（ＨＩＰ）のブランクであり、好ましくは前記ブランクは素地であることを特徴とする、請求項１または２記載のブランク。
【請求項４】
前記ブランクは、４１Ｎ／ｍｍ2以上の破壊強度および／またはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２：２００８による４点曲げ試験により測定して３７ｋＮ／ｍｍ2以上の弾性率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項５】
前記ブランクは、材料除去法において、殊にフライス切削加工、穿孔加工および／または切削加工、および／またはレーザーを用いて材料除去する加工を含むＣＡＤ／ＣＡＭ法において、成形品の少なくとも１つの補綴歯科ブランクもしくは補綴医学ブランクの製造のために適していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項６】
前記ブランクは、フライス切削加工、穿孔加工および／または切削加工、および／またはレーザーを用いて材料除去する加工を含むＣＡＤ／ＣＡＭ法から選択される材料除去法において、成形品の少なくとも１つの補綴歯科ブランクもしくは補綴医学ブランクの製造のために適していることを特徴とする、請求項５記載のブランク。
【請求項７】
前記連続気泡セラミック骨格は、１０〜８０％の連続気泡の気孔率、殊に２０〜７０％、好ましくは２０〜６０％の連続気泡の気孔率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のブランク。
【請求項８】
（ｉ）二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび／または炭化ケイ素を含む混合酸化物を含む連続気泡歯科用セラミック骨格から選択される連続気泡セラミック骨格を有するブランクを、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させ、
前記少なくとも１つの有機化合物は、
ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、グリコールメタクリラート）、アルキルメタクリラート、（メチル）メタクリラートを含む単官能性モノマー、および／または少なくとも１つの二官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性モノマーの１，４−ブタンジオールジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、アルキル基中にＣ2〜Ｃ15を有するアルキルジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、例えば２〜１５のＣ原子のアルキレンを有するビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ＵＤＭＡ、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１つを含む混合物から選択される、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、上述のモノマーの少なくとも１つまたは上述のモノマーの少なくとも２つを含む混合物の重合により得られるポリマー、および／または
ｂ）パラフィン、セレシン、カルナバワックス、カカオバター、蜜ろう、ステアリン酸および／または微結晶性パラフィン系炭化水素ワックスを含む歯科用ワックスを含むワックス、
から選択され、かつ
（ｉｉ）前記ブランクの前記連続気泡セラミック骨格は、少なくとも１つの有機化合物を、前記歯科用セラミックブランクの全組成物を基準として、２〜５０質量％収容することによる、
請求項１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１つの有機化合物を含むブランクの製造方法。
【請求項９】
前記ブランクに、少なくとも１つの液状の有機化合物を浸潤させるか、または気相から堆積可能な少なくとも１つの有機化合物を前記ブランク内に凝縮させることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ブランクの前記連続気泡セラミック骨格は、１０〜８０％の連続気泡の気孔率を有し、かつ少なくとも１つの液状の有機化合物を浸潤させるか、または気相から堆積可能な少なくとも１つの有機化合物を前記ブランク内に凝縮させることを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
（ｉｉｉ）前記有機化合物を重合させるか、または
（ｉｉｉ）前記ワックスを固化させる
ことを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法により得られるブランク。
【請求項１３】
ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、グリコールメタクリラート）、アルキルメタクリラート、（メチル）メタクリラートを含む単官能性モノマー、および／または少なくとも１つの二官能性、三官能性、四官能性もしくは多官能性モノマーの１，４−ブタンジオールジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）またはペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェノール−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）およびジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、アルキル基中にＣ2〜Ｃ15を有するアルキルジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、例えば２〜１５のＣ原子のアルキレンを有するビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ＵＤＭＡ、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１つを含む混合物から選択される、少なくとも１つの重合可能なモノマーおよび／または重合可能なモノマーの混合物、
ｂ）上述のモノマーの少なくとも１つまたは上述のモノマーの少なくとも２つを含む混合物の重合により得られるポリマー、および／または
ｃ）パラフィン、セレシン、カルナバワックス、カカオバター、蜜ろう、ステアリン酸および／または微結晶性パラフィン系炭化水素ワックスを含む歯科用ワックスを含むワックス、
を含む、連続気泡歯科用セラミック、殊に前記ブランクの連続気泡セラミック骨格の浸潤のための、液状の重合可能なモノマー、重合可能なモノマーの混合物および／またはワックスの使用。
【請求項１４】
液状の重合可能なモノマー、重合可能なモノマーの混合物および／またはワックスを、前記ブランクの連続気泡セラミック骨格の浸潤のために使用する、請求項１３記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
連続気泡セラミック骨格を有するブランクを、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させる方法工程（ｉ）は、浸潤を１．１〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜１０ｂａｒの圧力下で行うか、あるいは連続気泡骨格を予め真空引きし、殊に連続気泡骨格を１０-5ｂａｒ〜０．９ｂａｒ、殊に１０-3ｂａｒ〜０．１ｂａｒの真空中で、少なくとも１つの液状の有機化合物または気相から堆積可能な有機化合物と接触させることにより行うことができる。
【国際調査報告】
2019516752.tif 000012
2019516752.tif 000013
2019516752.tif 000014
2019516752.tif 000015