(57)【要約】  優れた物理的性質及び耐溶剤性の組合せを有する、半結晶性ブロックの硬質ブロック及びコポリマーソフトブロックを有する選択的に水素化されたブロックコポリマーが発見された。このブロックコポリマーは、水素化され、重合した１，３−ブタジエンの少なくとも１つのＡブロックと、共役ジエンモノマー単位が選択的に水素化されている共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマー又は制御された分布のコポリマーである少なくとも１つのＢブロックとを含む。ブロックコポリマーの極性官能化ブロックの実施形態もまた開示される。このブロックコポリマーを含む組成物及びこのブロックコポリマーから製造された物品もまた発見された。ブロックコポリマーの高度に等方性の、高強度の溶融キャスト膜を提供する方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含み、Ａブロックは２０％以下のビニル含量を有する重合した１，３−ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｂブロックは共役ジエン単位及びモノビニル芳香族モノマー単位のコポリマーブロックであり、ブロックコポリマー中のモノビニル芳香族モノマーの総量が１０〜５５重量％である、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項２】
Ｂブロックが、共役ジエン単位及びモノビニル芳香族モノマー単位の制御された分布のコポリマーブロックであり、
ｉ．  重合した共役ジエンモノマー単位は水素化され；
ｉｉ．  重合したモノビニル芳香族の量は、約１０重量％〜約５５重量％であり；
ｉｉｉ．  モノビニル芳香族ブロック性は４０％未満である、
請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｂブロックが、共役ジエン単位対モノビニル芳香族モノマー単位の重量比が９０／１０〜６０／４０であるランダムコポリマーブロックである、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロックコポリマーが、Ａ―Ｂ、（Ａ―Ｂ）ｎＸ、（Ａ―Ｂ）ｎＸ−（Ａ）ｍ、又は（Ａ―Ｂ）ｎＸ−（Ｂ）ｍの構造を有し、ｎは２〜１０であり、ｍは１〜１０である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項５】
Ａブロックのビニル含量が２０モル％以下である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項６】
Ｂブロック中の共役ジエン単位のビニル含量が３０〜９０モル％である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項７】
Ａブロック中の重合した１，３−ブタジエンが、９０モル％以上のレベルまで水素化されている、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項８】
Ｂブロックの共役ジエンモノマー単位が、９０モル％以上のレベルまで水素化されている、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項９】
Ｂブロックのモノビニル芳香族モノマー単位が、１０モル％未満のレベルまで水素化されている、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１０】
Ａブロックの分子量が、１０ｋｇ／ｍｏｌ〜１００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ｂブロックの分子量が、２０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１２】
Ａブロックが、５０℃〜１２０℃の範囲の融点を有する、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１３】
ＯＤＴが１５０℃以下である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１４】
引張強度が少なくとも６ＭＰａである、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１５】
破断点伸びが少なくとも３００％である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１６】
引張強度が６ＭＰａ以上であり、８時間の浸漬後のトルエン中での膨潤度が１５０重量％未満である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１７】
８時間の浸漬後のシクロヘキサン中での膨潤度が１５０重量％未満である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１８】
２週間の浸漬後のパラフィン油中での膨潤度が４０重量％未満である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項１９】
化学架橋を含まない、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項２０】
無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸及びそれらの誘導体、ケイ素含有化合物又はホウ素含有化合物、ビニルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、エチレンオキシド、二酸化炭素、アルカリ金属アルキル化合物、又はスルホン化合物でグラフト化されている、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項２１】
前記ブロックコポリマーが、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、又はそれらの誘導体でグラフト化されている、請求項２０に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー。
【請求項２２】
請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーと、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤及びワックスから選択される少なくとも１つの成分とを含む組成物。
【請求項２３】
選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーが、組成物の２〜９８重量％を構成する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
溶融押出し膜又は溶媒キャスト膜、同時押出多層膜、メルトブローン膜、メルトブローン多層膜、射出成形片、コーティング、発泡形状、繊維、２成分、多成分繊維、メルトブローン繊維、繊維質マット、繊維束、粉末、各種形状のゲル、押出管、押出形材、射出成形片、スラッシュ成形品、又は回転成形品である、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーを含む物品。
【請求項２５】
高度に等方性の強度を有する、請求項１に記載の選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーの膜を調製する方法であって、
ａ．  ブロックコポリマーの膜を溶融押出し、
ｂ．  押し出された膜を押出速度よりも速い速度で延伸することによって膜を延伸し、
ｃ．  延伸された膜中の膜を室温に冷却する
ことを含む該方法。
【請求項２６】
機械方向に垂直な引張強度に対する機械方向の引張強度の比が１．１未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
機械方向に垂直な５００％までの伸びにおける弾性率に対する機械方向の５００％までの伸びにおける弾性率の比が１．０５未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
延伸比が１．０〜３０である、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
本願は、２０１６年３月２４日に出願された米国仮出願第６２／３１２，７４３号に対する優先権を主張し、該仮出願の全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
［分野］
本開示は、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー、及びブロックコポリマーの高度に等方性の高強度溶融キャスト膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
［背景］
半結晶性ブロックを有するブロックコポリマーは、Ｄｅ  Ｌａ  Ｍａｒｅらの米国特許第３，６７０，０５４号に開示されている。Ｄｅ  Ｌａ  Ｍａｒｅらは、水素化されたビニル含量ポリブタジエンを含む半結晶性末端ブロックを有する線状ペンタブロックコポリマーを開示する。ペンタブロックの残りのブロックは、ホモポリスチレンブロック及びゴム状の、水素化された、ビニル含量ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックである。末端ブロックサイズの減少及び末端半結晶性ブロックとゴム共役ジエンブロックとの化学的類似性により、これらのブロックが相分離する傾向の減少がもたらされ、それにより優れた物理的性質の発現が制限される。
【０００４】
Ｎａｙｌｏｒらの米国特許第４，１０７，２３６号は、水素化ポリブタジエンから誘導された半結晶性ブロックを有し、モノビニル芳香族ブロックを含まないブロックコポリマーを開示する。特に、これらの水素化ブロックコポリマーは、末端の半結晶性の、水素化されたビニルブタジエンブロック及び内部の非結晶性の、水素化された、ゴム状ビニルブタジエンブロックを有していた。末端ブロックと内部ブロックの相分離の傾向は、これらのブロックコポリマーにおいてはかなり低減され、それによって優れた物理的性質の発現が制限されていた。
【０００５】
半結晶性ブロック及び水素化されたランダムスチレン／ブタジエンブロックを有するブロックコポリマーは、Ｓａｓａｇａｗａらの米国特許出願公開第２００８／０１８８５８０号に開示されている。柔軟性及び耐摩耗性を示すために、Ｓａｓａｇａｗａらのブロックコポリマーはその軟質ブロック中にモノビニル芳香族コモノマーを有していた。特に、５５〜９０％のモノビニル芳香族含量が開示された。さらに、物理的性質は、過酸化物架橋後にのみ示された。したがって、半結晶性硬質ブロックによる物理的架橋は、有用な物理的性質を有する材料を製造するには不十分であった。
【０００６】
選択的に水素化され、制御された分布のソフトブロックを有するブロックコポリマーは、Ｂｅｎｉｎｇらの米国特許第７，１６９，８４８号に開示されている。このブロックコポリマーは、半結晶ブロックを有していなかった。モノビニル芳香族ブロック、特にポリスチレンブロックの存在により、物理的架橋が提供され、多種多様な用途に有用な材料がもたらされた。特に、これらの材料は新規の「伸縮剛性」特性を有していた。モノビニル芳香族ブロックは、溶媒による攻撃を受けやすく、このような環境では溶解し、又は、物理的性質が劣っていた。
【０００７】
強く、耐溶剤性である熱処理可能なゴム材料が依然として必要とされている。特に、固体状態で強度及び耐溶剤性を発現することができる一方、容易に溶融処理できる熱処理可能なブロックコポリマーが望まれている。強度と耐溶剤性のこのような組み合わせにより、それらがある程度の溶媒蒸気又は溶媒の液体にさらされる多種多様な環境での実際的応用が可能になる。さらに、そのようなブロックコポリマーは、耐溶剤性、高い加工性及び強度が必要とされる組成物の調製に有用である。さらに、高度に等方性のエラストマー膜が依然として必要とされている。本開示は、これらの必要性に対処する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，６７０，０５４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１０７，２３６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１８８５８０号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１６９，８４８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［概要］
本開示は、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含み、Ａブロックは２０％以下のビニル含量を有する重合した１，３−ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｂブロックは共役ジエン単位及びモノビニル芳香族モノマー単位の共重合ブロックであり、ブロックコポリマーの全モノビニル芳香族含量は約１０〜約５５重量％である、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーを提供する。
【００１０】
別の態様では、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含み、Ａブロックは２０％以下のビニル含量を有する重合された１，３−ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｂブロックは共役ジエン単位とモノビニル芳香族モノマー単位との制御された分布の共重合ブロックであり、共役ジエンモノマー単位は水素化され、モノビニル芳香族モノマーの量は約１０重量％〜約５５重量％であり、モノビニル芳香族のブロック性は４０％未満である、選択的に水素化されたブロックコポリマーが提供される。選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、５０℃よりも高いピーク温度によって特徴付けられる融点を示す。
【００１１】
さらに別の態様では、本開示は、少なくとも１つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを含み、Ａブロックが２０％以下のビニル含量を有する重合された１，３−ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｂブロックが共役ジエン単位とモノビニル芳香族モノマー単位との重量比が９０／１０〜６０／４０であるランダム共重合ブロックである、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーを提供する。 選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、５０℃よりも高いピーク温度によって特徴付けられる融点を示す。
【００１２】
さらに別の態様では、本開示は、重合後の反応において極性官能基がグラフト化されている、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーを提供する。そのような基には、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸及びそれらの誘導体、ケイ素含有化合物又はホウ素含有化合物、アルコキシシラン化合物、エチレンオキシド、二酸化炭素、アルカリ金属アルキル化合物、及びスルホン化合物が挙げられる。
【００１３】
本明細書に記載されたブロックコポリマーは、高弾性、引張強度、及び弾性率をはじめとする特性を示す一方で、２００℃未満でさえ高いメルトフロー及び加工性を有する。重要なことに、ブロックコポリマーは、かなりの程度の耐溶剤性を示し、リビングアニオン重合によるそれらの調製から生じる化学組成及びその狭い分子量分布のために、抽出可能な成分を少量しか有さない。ブロックコポリマーの半結晶性により、ブロックコポリマーに非粘着性の表面特性が付与される。
【００１４】
第４の態様では、本開示は、選択的に水素化されたブロックコポリマーと、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤及びワックスから選択される少なくとも１つの成分とを含む組成物を提供する。
【００１５】
別の態様では、本開示は、溶融押出し膜又は溶媒キャスト膜、同時押出多層膜、メルトブローン膜、メルトブローン多層膜、射出成形片、コーティング、発泡形状、繊維、二成分、多成分繊維、メルトブローン繊維、繊維質マット、繊維束、粉末、種々の形状のゲル、押出管、押出形材、射出成形片、スラッシュ成形品、又は回転成形品である選択的に水素化された半結晶ブロックコポリマーを含む物品を提供する。
【００１６】
さらに別の態様では、本開示は、溶融キャストブロックコポリマーの高度に等方性の高強度膜を製造するための新規な方法を提供する。
【００１７】
本明細書に記載された実施形態では、半結晶性Ａブロックはポリエチレンブロックに類似している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ポリマー３及びポリマー１のＤＳＣスキャンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「含む」という用語及びその派生語は、それが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を避けるために、「含む」という用語の使用により記載され、特許請求された全ての組成物は、それとは反対の記載がない限り、任意の追加の添加剤又は化合物を含み得る。これとは対照的に、本明細書に現れる場合、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の他の成分、工程又は手順を後続の引用の範囲から除外し、「からなる」という用語は、使用される場合、明確に描写されていない又は列挙されていない任意の成分、工程又は手順を除外する。
【００２０】
本明細書で使用する「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、おおよそ（ａｐｐｏｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）、〜の領域、おおよそ（ｒｏｕｇｈｌｙ）、又はおおよそ（ａｒｏｕｎｄ）を意味する。「約」という用語が数値範囲と共に使用される場合、記載された数値範囲の上及び下の境界を拡張することによってその範囲を修正する。一般に、「約」という用語は、本明細書では、示された値の上下の数値を１０％の変動で修正するために使用される。
【００２１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８は、「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（押出プラストメーターによる熱可塑性樹脂のメルトフローレートの試験方法）」と題されている。本明細書で使用される「ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８」という用語は、押出プラストメーターによる熱可塑性樹脂のメルトフローレートを決定するための標準試験方法を指す。一般に、この試験方法は、押出プラストメーターを使用して溶融された熱可塑性樹脂の押出速度を決定することに及ぶ。特定された予熱時間の後、バレル内の温度、充填及びピストン位置という所定の条件下で特定の長さ及びオリフィス直径を有するダイを通して樹脂が押し出される。この試験方法は、２０１３年８月１日に公開されており、その内容は、参照により全体として本明細書に援用される。参照されるＡＳＴＭ規格については、ＡＳＴＭのＷｅｂサイト（ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ．）にアクセスするか、ＡＳＴＭカスタマーサービス（ｓｅｒｖｉｃｅ＠ａｓｔｍ．ｏｒｇ．）に問い合わせされたい。
【００２２】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  −  Ｔｅｎｓｉｏｎ（加硫ゴム及び熱可塑性エラストマーの標準試験方法 −張力）」と題されている。本明細書で使用される「ＡＳＴＭ  Ｄ４１２」という用語は、熱可塑性樹脂の引張特性を決定するための標準試験方法を指す。一般に、この試験方法は、弾性率、引張強度及び破断点伸びを決定することに及ぶ。測定値及び試験結果はＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って計算した。この試験方法は２０１５年１２月１日に公開されており、その内容は全体として参照により本明細書に援用される。参照されるＡＳＴＭ規格については、ＡＳＴＭのＷｅｂサイト（ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ．）にアクセスするか、ＡＳＴＭカスタマーサービス（ｓｅｒｖｉｃｅ＠ａｓｔｍ．ｏｒｇ．）に問い合わせされたい。
【００２３】
本明細書中に提示される実施形態によるポリマーは、ポリエチレン様ブロックを有するブロックコポリマーを生成するための既知の任意の適切な方法によって製造することができる。アニオン重合法が好ましい。リチウム開始剤によるモノアルケニルアレーン及び共役ジエンのアニオン重合は、米国特許第４，０３９，５９３号及びＲｅ第２７，１４５号に記載されているように周知である。重合は、各リチウム部位でリビングポリマー骨格を構築するモノリチウム、ジリチウム又はポリリチウム開始剤で開始する。
【００２４】
一般に、本開示の文脈において有用なポリマーは、モノマー（単数又は複数）を適切な溶媒中、有機アルカリ金属化合物と、−１５０〜３００℃の温度範囲で、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は、一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又はアルキル置換脂環式基である。適切な溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン若しくはシクロヘキサン若しくはシクロヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン並びにエーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが挙げられる。
【００２５】
適切な共役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン（本明細書では「ブタジエン」とも呼ばれる）、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセン又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
適切なモノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン及び置換スチレン、例えば、メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、好ましくはスチレンである。ブロックコポリマー中のモノビニル芳香族モノマーの総量は、ブロックコポリマーの全モノマー含量に基づいて１０〜５５重量％である。
【００２７】
共役ジエンモノマーは、（Ｃ１＝Ｃ２−Ｃ３＝Ｃ４）で表すことができる。共役ジエンのアニオン重合により、これらの炭素の４つ全てがポリマー骨格に組み込まれるか、あるいはこれらの炭素のうちの２つ（Ｃ１−Ｃ２又はＣ３−Ｃ４）のみがポリマー骨格に組み込まれるポリマーをもたらすことができる。ブタジエンの場合、１，４−付加によって、ポリマー骨格中に４つの炭素全てが導入される。あるいは、ポリマー骨格中に２個の炭素のみを導入することは、ブタジエンの１，２−付加によって進行する。イソプレンの場合、ポリマー骨格中に２個の炭素のみを取り込むことは、３，４−付加によって進行する。ブタジエン及びイソプレンの１，２−又は３，４−付加により、それぞれ、ポリマー骨格にぶらさがる基が生成され、本開示の目的に関してはビニル基と称される。同様に、他の共役ジエンは、ペンダント二重結合又はビニル基を生じるように重合することができる。共役ジエンブロック中に存在するこのビニル基の量はビニル含量と呼ばれる。
【００２８】
Ａブロック中のビニル含量は、Ａブロック中の重合モノマーの０〜２０モル％の範囲であり、モル％はＡブロックの全重合モノマー含量のモル％を基準とする。２０モル％を超えるビニル含量では、Ａブロックの融点が５０℃未満に低下し、有害である。いくつかの実施形態では、ビニル含量は、Ａブロックの全モノマー含量のモル％を基準として、０〜１５モル％の範囲であることができる。他の実施形態では、ビニル含量は、Ａブロックの全モノマー含量のモル％を基準として、０〜１０モル％の範囲であることができる。
【００２９】
一実施形態では、Ｂブロックは制御された分布のコポリマーブロックである。コモノマーの制御された分布はランダムでもテーパー状でもない。（１）コモノマー付加のための独自の制御と（２）溶媒の成分としての極性重合改質剤の使用（「分配剤」と呼ばれる）との組み合わせにより、２種のモノマーの特徴的な分布がもたらされ（本明細書では「制御された分布」重合、即ち、「制御された分布」構造を生じる重合と呼ばれる）、コポリマーブロック中にモノビニル芳香族が豊富な領域及び共役ジエンが豊富な領域の存在がもたらされる。本明細書の目的に関し、「制御された分布」は、比較的低いブロック性を有する全体構造を含む分子構造を指す。制御された分布（「Ｂ」）ブロックのブロック性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（熱）法を使用して又は機械的方法を介して分析した場合、いずれかのモノマー単独のＴｇの間の単一の（「Ｔｇ」）中間体のみの存在のいずれかによって示されるか、又はプロトン核磁気共鳴（「Ｈ１−ＮＭＲ」）方法を介して示される。ブロック性の可能性は、Ｂブロックの重合の間に、例えば、スチレンがモノビニル芳香族コモノマーである場合に、ポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲でのＵＶ−可視吸光度の測定から推測することもできる。この値の増加により、ポリスチリルリチウム鎖末端の相当な増加が示される。この方法では、これは、共役ジエン濃度が制御された分布の重合を維持するのに必要な臨界レベル未満に低下した場合にのみ起こる。この時点で存在するスチレンモノマーはいずれもブロック状に組み込まれる。「スチレンブロック性」という用語は、プロトンＮＭＲを用いて測定することができ、ポリマー鎖上に２つのＳ最近傍を有するポリマー中のモノビニル芳香族（Ｓ）単位の割合であると定義される。スチレンブロック性は、Ｈ１−ＮＭＲを用いて２つの実験量を以下のように測定した後に決定される。
【００３０】
最初に、スチレン単位（即ち、比が与えられたときに相殺する任意の計器単位）の総数は、７．５〜６．２ｐｐｍのＨ１−ＮＭＲスペクトルにおける全スチレン芳香族信号を積分し、各スチレン芳香族環上の５個の芳香族水素を構成するためにこの量を５で割ることによって決定される。
【００３１】
第２に、塊状スチレン単位は、６．８８〜６．８０の間の信号最小値から６．２ｐｐｍまでのＨ１−ＮＭＲスペクトルにおける芳香族信号のその部分を積分し、各塊状スチレン芳香環上の２つのオルト水素を構成するためにこの量を２で割ることによって決定される。２つのスチレンに最近傍を有するスチレン単位の環上の２つのオルト水素へのこの信号の割り当てはＦ．  Ａ．  Ｂｏｖｅｙ、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（巨大分子の高分解能ＮＭＲ）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク及びロンドン、１９７２）、第６章に報告されている。
【００３２】
スチレンのブロック性は、単純に塊状スチレン対全スチレン単位の百分率である。
ブロック性％＝（塊状スチレン単位／全スチレン単位）の１００倍
このように表現されるように、ポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（式中、ｎは０より大きい）は、塊状スチレンであると定義される。例えば、上記の例でｎが８に等しい場合、ブロック性指数は８０％になるであろう。ブロック性指数は約４０未満であることが好ましい。モノビニル芳香族含量が１０重量％〜４０重量％であり、重量％がブロックポリマーの総重量を基準とするいくつかのポリマーの場合、ブロック性指数は約１０未満であることが好ましい。
【００３３】
Ｂブロックが制御された分布のブロックである場合、モノビニル芳香族モノマーの量は、重量％がＢブロックの総重量を基準とする場合、１０重量％〜５５重量％の範囲である。モノビニル芳香族モノマーの量が１０重量％未満であると、Ａブロック及びＢブロックの相分離の強度は、固体状態での物理的強度及び耐油性を維持するのに十分に強くない。モノビニル芳香族モノマーの量が５５重量％を超えると、材料のゴム状の性質が犠牲になる。このように、ブロックコポリマーの測定可能な全モノビニル芳香族モノマー含量は、重量％がブロックコポリマーの総重量を基準として約１０〜約５５重量％の範囲である。
【００３４】
別の実施形態によれば、Ｂブロックは、共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとのランダムコポリマーである。そのようなランダムコポリマーを製造する方法は、Ｍｉｋｉらの米国特許第４，０８９，９１３号及びＭｉｋｉらの米国特許第４，１２２，１３４号に開示されているように周知である。一般に、そのような方法は、ルイス塩基ランダム化剤を、リビングアニオン共重合工程及び／又はコモノマーの連続的な計量添加中に使用する。Ｂブロックがランダムコポリマーである場合、エラストマー特性を維持するためにモノビニル芳香族モノマーの量を制御することが特に重要である。ランダム性の程度は、Ｂブロックが均質に見える程度であることが特に重要である。例えば、動的機械的分析では、このブロックについてただ１つのガラス転移が観察される。別個のＴｇは、共役ジエンセグメント又はモノビニル芳香族セグメントと関連していなくてもよい。Ｂブロックがランダムコポリマーである場合、モノビニル芳香族モノマー対共役ジエンの比は９０／１０〜６０／４０である。より高いモノビニル芳香族モノマー含量では、コポリマーは十分に軟質で弾性ではない。より低いモノビニル芳香族モノマー含量では、コポリマーは、Ａブロック及びＢブロックの相分離のための十分な熱力学的駆動力を示さず、不十分な機械的特性が達成される。
【００３５】
Ａブロックは、１０ｋｇ／ｍｏｌを超え１００ｋｇ／ｍｏｌまで、あるいは１５ｋｇ／ｍｏｌを超え８０ｋｇ／ｍｏｌまで、及びより好ましくは２２ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。全ブロックコポリマー中のＡブロック含量は１５〜５０重量％であり、重量％はブロックコポリマーの総重量を基準とする。Ａブロックの好ましい量は２０〜４５重量％、及びより好ましくは２５〜４０重量％であり、重量％はブロックコポリマーの総重量を基準とする。Ｂブロックは、２０〜２００ｋｇ／ｍｏｌ、及びより好ましくは３０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する。全ブロックコポリマー中のＢブロック含量は４０〜８０重量％であり、重量％はブロックコポリマーの総重量を基準とする。Ｂブロックの好ましい量は５０〜８０重量％、及びより好ましくは６０〜７５重量％であり、重量％はブロックコポリマーの総重量を基準とする。
【００３６】
本開示はさらに、重合した１，３−ブタジエンの少なくとも１つのポリマーブロック（Ａ）と、ジブロック構造、トリブロック構造、ラジアルブロック構造又は星型ブロック構造で形成されたモノビニル芳香族モノマー及び共役ジエンの少なくとも１つの選択的に水素化されたコポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックコポリマーに関する。トリブロックコポリマーは、２つの末端ポリブタジエンブロック及び１つのコポリマーブロックを含む。そのようなジブロックは、第１の工程が、１，３−ブタジエンの重合が実質的に完了するまで有機リチウム開始剤で１，３−ブタジエンを重合することを含む逐次重合法によって製造することができる。次いで、第２の工程において、モノビニル芳香族モノマー及び共役ジエンモノマーが、第１の工程から製造されたポリブタジエンのリビングポリマーブロックから共重合される。重合は自発的に起こり、実質的に全てのコモノマーが重合してポリブタジエン−ポリ（モノビニル芳香族／共役ジエン）コポリマージブロックを形成するまで進行する。リビングジブロックは、ジブロック生成物を形成するために停止されてもよく、又はカップリング剤と反応させてラジアルブロックコポリマー構造又は星型ブロックコポリマー構造を形成してもよい。
【００３７】
ブロックコポリマー構造がジブロック以外である場合、Ａブロック及びＢブロックは隣接していてもよいし、又はそれらは他のブロックによって分離されていてもよい。
【００３８】
ラジカル、分枝（「星型」ブロックコポリマーと呼ばれることもある）又は線状のカップリングされたブロックコポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる後重合工程が必要である。例えば、ラジアルブロックコポリマーに対する式（Ａ−Ｂ）ｎＸにおいて、Ａは、重合した１，３−ブタジエンのブロックであり、Ｂは、モノビニル芳香族モノマー及び共役ジエンモノマーを含むコポリマーブロックであり、ｎは、２〜約３０、好ましくは約２〜約５の範囲の整数であり、及びＸはカップリング剤の残留物又は残基である。Ａ−Ｂブロックコポリマーは、上記に記載されたように逐次重合によって形成される。適切な条件下で、リビングジブロックＡ−Ｂコポリマーの「アーム」は共にカップリングして、「ｎ」が２に等しい場合（ジブロックコポリマーの２つのアームが一緒にカップリングされていることを意味する）トリブロックコポリマーを形成し、又は「ｎ」が２より大きい場合ラジカルコポリマーを形成する。
【００３９】
本明細書に記載された実施形態は、対称的なカップリングされたブロックコポリマーに限定されない。カップリングされたアームは同一で対称的なカップリングされたポリマーをもたらしてもよいし、又はそれらは異なって非対称のカップリングされたポリマーをもたらしてもよい。非対称の実施形態では、いくつかのアームは、ポリブタジエンブロックを含まないか、又はコポリマーブロックを含まなくてもよい。さらに、非対称のカップリングされたブロックコポリマーは、Ａブロック及びＢブロックの分子量及びＡブロック及びＢブロックの組成が変化し得るアームを含むことができる。
【００４０】
本明細書に記載されたいくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、以下の一般式、即ち、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ−（Ａ）ｍ又は（Ａ−Ｂ）ｎＸ−（Ｂ）ｍに従う構造を有し、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎ及びｍは独立して変化し、整数であり、１〜３０の範囲であり、Ａは１，３−ブタジエンのポリマーブロックを表し、Ｂは共役ジエン単位及びモノビニル芳香族モノマー単位のコポリマーブロックを表す。どのカップリングされた構造においても、（Ａ−Ｂ）アームの組成及び／又はサイズは独立して変化し得る。例えば、式（Ａ−Ｂ）ｎＸは（Ａ−Ｂ）、（Ａ’−Ｂ）、（Ａ−Ｂ’）、（Ａ’Ｂ’）、（Ａ”−Ｂ）、（Ａ”−Ｂ’）、（Ａ−Ｂ”）、（Ａ’−Ｂ”）、（Ａ”−Ｂ”）（Ａ、Ａ’及びＡ’は異なるサイズを有し、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は、異なるサイズ及び／又はコモノマー組成又は分布を有する）リビングアームの混合物をカップリングさせる可能性を表していると理解されるであろう。ｎの好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましい範囲は２〜６である。ｍの好ましい範囲は１〜１０であり、より好ましい範囲は１〜６である。本開示のブロックコポリマー構造はここに挙げたものに限定されない。ブロックの多種多様な配置は、逐次重合手順及びカップリング重合手順によって製造することができる。ラジアルブロックコポリマーを構築するために使用されるカップリング法は統計的なものであり、ｎ及びｍは、任意の材料中のカップリングされた分子の全収集の平均値を表す。
【００４１】
カップリング剤としては、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、カルボン酸との一価アルコールのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）及びエポキシ化オイルを挙げることができる。星型ポリマーは、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号、同第４，３９１，９４９号及び同第４，４４４，９５３号、カナダ特許第７１６，６４５号に開示されているポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えば、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチル、ジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
カップリング効率（「ＣＥ」）は、所望の構造に依存し、重合の終了時かつカップリング前のリビングポリマー−リチウム鎖の総数に対するカップリング反応の完了時にカップリング剤の残渣を介して連結されるポリマー鎖末端の割合として定義される。本明細書に記載されたブロックコポリマーは、約２０〜１００％のカップリング効率を有し、それらの中間の全ての点を含む。カップリング効率の好ましい範囲は７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。実際には、ＧＰＣデータを用いてポリマー生成物のカップリング効率を計算する。
【００４３】
水素化は、従来技術において知られているいくつかの水素化方法又は選択的水素化方法のいずれかを介して行うことができる。例えば、水素化は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号、同第３，６３４，５４９号、同第３，６７０，０５４号、同第３，７００，６３３号及びＲｅ．２７，１４５に開示されているような方法を用いて達成することができる。これらの方法は、芳香族不飽和又はエチレン性不飽和を含むポリマーを水素化するために作用し、適切な触媒の操作に基づく。そのような触媒又は触媒前駆体は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、ニッケル又はコバルトを含み、これは、適切な還元剤、例えば、アルミニウムアルキル又は元素の周期律表の第Ｉ−Ａ族、第ＩＩ−Ａ族及び第ＩＩＩ−Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム又はアルミニウムの水素化物と組み合わされる。この調製は、約２０℃〜約８０℃の温度で適切な溶媒又は希釈剤中で行うことができる。有用な他の触媒としては、チタン系触媒系が挙げられる。
【００４４】
特にＡブロックにおける共役ジエンの高レベルの水素化は、本明細書に記載された選択的水素化にとって望ましいものである。Ａブロックにおける高レベルの水素化により、高レベルの結晶化度がもたらされる。逆に、非水素化共役ジエン単位はＡブロックの結晶化度を損なう。モノビニル芳香族二重結合の最小レベルの水素化が実現されることも望ましい。芳香族二重結合の還元は、Ｂブロックの脂肪族特性の増加及びＡブロック及びＢブロックの相分離のための駆動力の低下をもたらすと予想される。本明細書に示される、固体状態のブロックコポリマーの相分離特性は、結晶化度、耐溶剤性及び物理的強度の発現に必須である。
【００４５】
選択的水素化は、共役ジエン二重結合の９０モル％以上が還元され、重合されたモノビニル芳香族単位中に存在する芳香族二重結合の０〜１０モル％が還元された条件下で行われる。好ましい範囲は共役ジエン二重結合の９５モル％以上が還元されたものであり、より好ましくは共役ジエン二重結合の９７モル％以上が還元され、最も好ましくは９９モル％以上が還元される。好ましい実施形態では、芳香族二重結合の５モル％未満が還元されており、より好ましくは芳香族二重結合の１モル％未満が還元されている。
【００４６】
Ａブロックは、水素化ポリブタジエンを含む半結晶性ブロックであり、そのようなものとしてブロックコポリマー中の硬質ブロックである。水素化の前に、それは低いビニル含量を有する。Ａブロック中のビニル含量は２０モル％以下であり、モル％はＡブロックの全ポリマー含量を基準とする。好ましくは、ビニル含量は１５モル％以下であり、より好ましくはそれは１０モル％以下であり、モル％はＡブロックの全ポリマー含量を基準とする。水素化の後、Ａブロックは結晶化可能であり、ＤＳＣによって測定したときに観察可能な融点を有する。さらに、ＡブロックはＢブロックから相分離し、ブロックコポリマーにその物理的強度及び耐溶剤性を与えるのはＡブロックの結晶化である。
本明細書に記載されるように、融点の範囲は５０〜１２０℃である。好ましい実施形態では、融点は８０〜１２０℃、より好ましい実施形態では９０〜１２０℃、最も好ましい実施形態では１０５〜１２０℃である。
【００４７】
Ｂブロックは、選択的に水素化され、重合された共役ジエンモノマーを含む。しかし、Ｂブロックの形成中に使用される重合条件により、このブロック中の共役ジエンの比較的高いビニル含量がもたらされる。Ｂブロック中の共役ジエンのビニル含量は３０％以上である。好ましくは、このブロック中のビニル含量は、３０〜９０モル％、より好ましくは３０〜５５モル％、及びさらにより好ましくは３０〜５０モル％であり、ビニル含量のモル％はＢブロックの全モノマー含量のモル％を基準とする。ビニル含量に加えて、モノビニル芳香族モノマーの存在により、Ｂブロック中の結晶性の形成がさらに妨害される。したがって、Ｂブロックは、本質的に非結晶性の軟質のゴム状ブロックである。Ｂブロック中に結晶化度が存在する場合、それはＢブロックの５重量％未満で存在し、５０℃よりずっと下の融点を有する。好ましい実施形態では、Ｂブロック中の結晶化度は１重量％未満であり、ＤＳＣによって観察できる融点は２５℃未満である。
【００４８】
カップリングされる本開示のいくつかの実施形態では、少量の共役ジエンがカップリング反応を促進するためにカップリングの前にリビング鎖に添加される。この強化のための好ましい共役ジエンはブタジエンである。共役ジエンのこの追加のブロックの分子量は、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ未満、及びさらにより好ましくは１ｋｇ／ｍｏｌ未満である。共役ジエンのこのブロックのビニル含量は３０〜９０モル％、より好ましくは３０〜５５モル％、及びさらにより好ましくは３０〜５０モル％である。
【００４９】
本開示の１つの態様は、溶融状態での容易な加工性と、固体状態での強度及び耐溶剤性の物理的性質との組み合わせである。ブロックコポリマーは、一般に、それらの異なるブロックの相分離によって固体状態で強度を発現する。相分離は固体状態で重要であるが、それが溶融状態で持続し、高い溶融弾性及び低い加工性をもたらす可能性がある。相分離が消失する温度は、秩序−無秩序転移温度、即ち、ＯＤＴである。ＯＤＴより上では、ブロックコポリマーは均質な状態となり、したがって低い溶融弾性及び良好な加工性を有する。高い溶融加工性は、本開示の目的にとって望ましい。所望の溶融加工性を達成するために、ＯＤＴは好ましくは１５０℃以下である。ＯＤＴが１５０℃より高いと、低い溶融温度での高い加工性という利点が失われる。より好ましい実施形態では、ＯＤＴは１４０℃以下であり、最も好ましい実施形態ではそれは１３０℃以下である。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、５０℃〜１５０℃のＯＤＴを有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、７５℃〜１２０℃のＯＤＴを有する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によって測定して、０．０１〜５００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によって測定して、１〜２５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２によって測定して、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの１００％弾性率を有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２によって測定して、少なくとも３００％の破断点伸びを有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２によって測定して、３００〜２０００％の範囲の破断点伸びを有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定して、少なくとも６ＭＰａの引張強度を有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定して、６ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲の引張強度を有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定して、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の引張強度を有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、８時間の浸漬後にトルエン中で１５０重量％未満の膨潤度を有する。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、８時間の浸漬後にトルエン中で２５重量％〜１５０重量％の膨潤度を有し、重量％はブロックコポリマーの総重量を基準とする。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、８時間の浸漬後にトルエン中で１重量％〜１５０重量％の膨潤度を示し、重量％はブロックコポリマーの総重量％を基準とする。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、２週間の浸漬後にパラフィン油中で４０重量％未満の膨潤度を有した。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、２週間の浸漬後にパラフィン油中で１重量％〜４０重量％の範囲の膨潤度を示し、重量％はブロックコポリマーの総重量％を基準とする。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、８時間の浸漬後にシクロヘキサン中で１５０重量％未満の膨潤度を有した。いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、８時間の浸漬後にシクロヘキサン中で２５重量％〜１５０重量％の膨潤度を示し、重量％はブロックコポリマーの総重量％を基準とする。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーは、８時間の浸漬後にパラフィン油中で１重量％〜４０重量％の膨潤度を示し、重量％はブロックコポリマーの総重量％を基準とする。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「分子量」という用語は、ポリマー又はコポリマーのブロックの見かけの分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を意味する。本明細書及び特許請求の範囲で言及される分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 ＧＰＣは、分子サイズに従ってポリマーを分離する周知の方法であり、最大分子が最初に溶出する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。このように較正されたＧＰＣを用いて測定されたコポリマーの分子量は、スチレン等価分子量であり、見かけの分子量と呼ばれる。見かけの分子量は、ＧＰＣカラムを通って溶出するポリマーの組成がポリスチレンと異なる組成である場合、絶対分子量又は真の分子量とは異なる。しかし、モデルポリマーとの比較により、必要に応じて見かけの分子量から真の又は絶対分子量への変換が可能になる。使用される検出方法は、好ましくは、紫外線検出器と屈折率検出器との組み合わせである。本明細書において表現される分子量は、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」（Ｍｐ）と呼ばれる。
【００５２】
重要なことに、本明細書に提示されるコポリマーの特徴は、過酸化物又は光開始剤のような化学的架橋剤の不在下で達成される。さらに、ポリマーは一般に電子ビームを用いて行われる放射線によって架橋されない。本明細書に示すブロックコポリマーは架橋剤を含まず、架橋されない。
【００５３】
別の実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、無水マレイン酸でグラフト化された後に極性官能基を組み込む。グラフト化反応は、重合及び水素化の後に行われ、当技術分野で知られた任意の方法によって行うことができる。そのような方法は、溶液中又は溶融状態で実施することができる。好ましい方法は溶融押出反応である。ブロックコポリマー上にグラフト化される好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの誘導体である。そのようなブロックコポリマーの官能化についてのさらなる説明は、Ｇｅｒｇｅｎらの米国特許第４，５７８，４２９号及び米国特許第５，５０６，２９９号に開示されている。本明細書で提示される選択的に水素化されたブロックコポリマーは、米国特許第４，８８２，３８４号に開示されているように、ビニルシラン化合物と同様に、ケイ素含有化合物又はホウ素含有化合物をポリマーにグラフト化することによって官能化することができる。さらに別の態様では、本明細書で提示されるブロックコポリマーは、アルコキシシラン化合物と接触させて、シラン変性ブロックコポリマーを形成することができる。さらに別の態様では、本開示のブロックコポリマーは、米国特許第４，８９８，９１４号に開示されているように、ポリマーに少なくとも１つのエチレンオキシド分子をグラフト化することによって、又は米国特許第４，９７０，２６５号に開示されているように、ポリマーと二酸化炭素を反応させることによって官能化することができる。さらに、本開示のブロックコポリマーは、米国特許第５，２０６，３００号及び第５，２７６，１０１号に開示されているように金属化されてもよく、ここでポリマーはリチウムアルキル等のアルカリ金属アルキルと接触させられる。さらに、本開示のブロックコポリマーは、米国特許第５，５１６，８３１号に開示されているように、スルホン基をポリマーにグラフトすることによって官能化することができる。
【００５４】
さらなる実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーを含む組成物が製造される。この組成物は、ブロックコポリマー及び少なくとも１つの他の成分を含む。選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーの量は、組成物の２〜９８％の範囲である。追加の成分は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、及びワックスであることができる。例示的な熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、コポリエステルエラストマー、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、スチレンコポリマー、及びポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。追加のポリオレフィンとしては、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー及びプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを挙げることができる。追加の熱可塑性エラストマーとしては、好ましくは、スチレンブロックコポリマー、不飽和及び水素化された熱可塑性ポリウレタン、及びコポリエステルエラストマーを挙げることができる。スチレンコポリマーとしては、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーを含む組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定して、１．５〜１５ＭＰａの範囲の弾性率１００％；ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定して、６〜３５ＭＰａの範囲の引張強度；８時間の浸漬後にトルエン中で１重量％〜１５０重量％の範囲の膨潤度を有することができる。いくつかの実施形態では、トルエン浸漬及び乾燥後に回収される組成物の量は、トルエンに浸漬された組成物の元の質量を基準として、９５重量％を超える。いくつかの実施形態では、トルエン浸漬及び乾燥後に回収される組成物の量は、トルエンに浸漬された組成物の元の質量を基準として、９８重量％を超える。
【００５６】
代表的なポリエチレンとしては、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をはじめとする、実質的に線状のエチレンポリマー、均質に分枝した線状のエチレンポリマー、不均質に分枝した線状のエチレンポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリマーがポリエチレンである場合、メルトフロー指数とも呼ばれるメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って１９０℃及び２．１６ｋｇ重量で少なくとも０．１ｇ／１０分でなければならない。好ましい種類のポリエチレンは、１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）より大きいメルトフローレートを有する低密度ポリエチレンである。
【００５７】
代表的なポリプロピレンとしては、例えば、実質的にアイソタクチックのプロピレンホモポリマー、プロピレンがモル基準で主要成分であるランダムアルファオレフィン／プロピレンコポリマー、及びポリマーマトリックスが主にポリプロピレンホモポリマー又はランダムコポリマーであり、ゴム相がアルファ−オレフィン／プロピレンランダムコポリマーであるポリプロピレン衝撃コポリマーが挙げられる。ポリプロピレンの好適なメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇで少なくとも１ｇ／１０分である。より好ましくは、少なくとも２ｇ／１０分のメルトフローレートである。最も好ましいのは、少なくとも３ｇ／１０分のメルトフローレートである。ポリプロピレンホモポリマーが好ましい種類のポリプロピレンである。
【００５８】
エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー及びプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーの例としては、ダウ・ケミカルのＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＮＧＡＧＥ及びＶＥＲＳＩＦＹポリマー及びエクソン・モービルのＥＸＡＣＴ及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなコポリマーの好適なメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇ重量で少なくとも１ｇ／１０分でなければならない。好ましいメルトフローレートは少なくとも２ｇ／１０分であり、最も好ましくは少なくとも３ｇ／１０分のメルトフローレートである。
【００５９】
コポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ）としては、例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）硬質セグメントとポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリエステル又はポリエーテルから構成された軟質セグメントとのコポリマーを含む。好適なコポリエステルエラストマーの例には、ＤＳＭから入手可能なＡｒｎｉｔｅｌ（Ｒ）樹脂、デュポンから入手可能なＨｙｔｒｅｌ（Ｒ）樹脂、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なＥａｓｔａｒ（Ｒ）樹脂、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）から入手可能なＤｙｎａｐｏｌ（Ｒ）樹脂が挙げられる。
【００６０】
好適な粘着付与剤は、相溶性のＣ５、Ｃ９又はＣ５／Ｃ９炭化水素樹脂、水素化された又は部分的に水素化されたＣ５又はＣ９炭化水素樹脂、又はスチレン化Ｃ５又はＣ９樹脂の群から選択することができる。さらに、好適な粘着付与剤としては、テルペン、スチレン化テルペン樹脂、完全に水素化された又は部分的に水素化されたテルペン樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。好適な市販の粘着付与樹脂としては、脂肪族樹脂であるＰｉｃｃｏｔａｃ  １０９５−Ｎ又は脂肪族／芳香族樹脂であるＰｉｃｃｏｔａｃ  ８５９０を挙げることができる。Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）  １０１８、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）  １０８５又はＲｅｇａｌｒｅｚ（商標）  ６１０８のようなＲｅｇａｌｒｅｚ（商標）シリーズ及び商標「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」、「Ｅｓｃｏｒｅｚ」、「Ｗｉｎｇｔａｃｋ」及び「Ａｒｋｏｎ」の下で販売されている他の樹脂のような市販の炭化水素粘着付与樹脂も適している。
【００６１】
追加の補助成分としては、１種以上の可塑剤を挙げることができる。好適な可塑剤としては、パラフィン系又はナフテン系等の特性の可塑化オイルが挙げられる。これらのような製品はシェル・オイル社からＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（Ｒ）という商標で、またＣＡＴＥＮＥＸ（商標）及びＥＤＥＬＥＸ（商標）及びＯＮＤＩＮＡ（Ｒ）という商標で及びドレーク油としても入手可能である。ＥＤＥＬＥＸ（Ｒ）  Ｎ９５６は実施例に記載されている。ポリスチレンドメインの物理的架橋から強度を導くブロックコポリマーとは異なり、このポリマーは、ポリマーの強度を低下させることなくジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のエステルで可塑化することができる。
【００６２】
追加の成分としては、酸化防止剤のような１種以上の安定剤を挙げることができる。酸化防止剤は、ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤又は亜リン酸塩誘導体のような二次酸化防止剤、又はそれらのブレンドとして使用することができる。許容される安定剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）  ５６５、１０１０、１０７６又は１７２６又はＩｒｇａｆｏｓ（Ｒ）  １６８（いずれもＢＡＳＦ）、住友のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（Ｒ）  ＧＳ又はＴ−ＰＤ又はアルベマーレのＥｔｈａｎｏｘ  ３３０である。
【００６３】
無機充填剤の組み込みは、ブロックコポリマー及びそれらの組成物の最終用途に重要であることがある。特に、充填剤は、振動減衰組成物として意図される物品の質量及び密度を増加させるために重要である。減衰組成物中に存在する無機充填剤の性質及び量は、減衰の程度及び振動伝播が温度及び周波数によってどのように影響されるかに重要な影響を及ぼす。異なる形態の無機充填剤を使用することができる。例えば、プレートレット形態を有する充填剤又は非プレートレット形態を有する充填剤を使用することができる。プレートレット形態の無機充填剤の例は、雲母、タルク、フレーク状アルミニウム、フレーク状鉛、及びグラファイトである。雲母は特に有効であることが判明している。種々の非プレートレット充填剤、例えば、粘土、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム）、シリカ及び鉄粉末を使用することができる。相乗効果は、プレートレット充填剤と非プレートレット充填剤との間で実現することができる。Ｍｇ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３のような充填剤のいくつかは、組成物に難燃性を付与し得る。使用される充填剤の総量は高くてもよい。量が増加するにつれて、減衰が改善される。充填剤含量の上限は、最終組成物の必要とされる物理的性質及び機械的性質、例えば、柔軟性、引裂強度及び成形性によって決定される。
【００６４】
発泡が所望される場合、組成物に発泡剤を組み込むことができる。そのような発泡剤の例は、物理発泡剤又は化学発泡剤である。物理発泡剤としては、ガス（例えば、Ｎ２、ＣＯ２）及び液体（例えば、水、ペンタン）が挙げられる。化学発泡剤は、発熱発泡剤及び吸熱発泡剤である。それらは特定の温度より上で分解し、それによって窒素、二酸化炭素又は水等のガスを放出し、それにより反応質量の体積増加が引き起こされる。化学発泡剤又は物理発泡剤は、通常、核形成剤と組み合わせて使用される。物理発泡剤のうち、二酸化炭素及び窒素が好ましい発泡剤である。
【００６５】
化学発泡剤のうち、好ましい発泡剤は、Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（商標）  ＢＩＨ４０（これは核形成剤としても作用する）である。これらの発泡剤は、全組成物の重量に対して０．５〜１０重量％の量で使用される。
【００６６】
スリップ剤は、本明細書に提示された組成物の成分であることができ、化合物の加工性を高め、その粘着性を低下させることができる。好適なスリップ剤としては、低分子量アミド、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等の金属ステアレート、シリコーン、フッ素化炭化水素、アクリル及びシリコーン、ワックス等が挙げられる。好適な第一級アミドの例は、ベハナミド（ｂｅｈａｎａｍｉｄｅ）（クローダ（Ｃｒｏｄａ）のＣｒｏｄａｍｉｄｅ  ＢＲ及びアクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）のＡＲＭＯＳＬＩＰ  Ｂとして入手可能）、エルカミド（クローダのＣｒｏｄａｍｉｄｅ  Ｅ、アクゾ・ノベルのＡＲＭＯＳＬＩＰ  Ｅ及びユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）のＡＴＭＥＲ（Ｒ）  ＳＡ  １７５３として入手可能）、オレアミド（クローダのＣｒｏｄａｍｉｄｅ  ＶＲＸ、アクゾ・ノベルのＡＲＭＯＳＬＩＰ  ＣＰ、ユニケマのＡＴＭＥＲ  ＳＡ  １７５８として入手可能）、及びステラミド（クローダのＣｒｏｄａｍｉｄｅ  ＳＲ、アクゾ・ノベルのＡＲＭＯＳＬＩＰ  １８ＬＦ、ユニケマのＡＴＭＥＲ  ＳＡ  １７５０として入手可能）が挙げられる。好適な第二級アミンの例は、オレイルパリタミド（ｐａｌｉｔａｍｉｄｅ）（クローダからＣｒｏｄａｍｉｄｅ  ２０３として入手可能）及びステアリルエルカミド（クローダからＣｒｏｄａｍｉｄｅ  ２１２として入手可能）である。飽和及び不飽和アミドの両方が適している。
【００６７】
本明細書に提示された選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマーは、広範囲の物品において有用である。そのような物品は、純粋なポリマーを含んでもよく、又は本明細書に記載されるようなポリマーの化合物を含んでもよい。物品は、溶媒又は溶融キャスト膜、同時押出多層膜、メルトブローン膜、メルトブローン多層膜、射出成形片、キャスト又はスプレーコーティング、ストランド、粉末、種々の形状のゲル、繊維、二成分繊維又は多成分繊維、メルトブローン繊維、繊維質マット、繊維束、発泡形状、押出管、射出成形片、スラッシュ成形品及び又は回転成形品、繊維状マット、押出チューブ、射出成形品、スラッシュ及び回転成形品、様々な形状の押出形材等であることができる。
【実施例】
【００６８】
本開示の目的について、「メルトフローレート」という用語は、２３０℃及び２．１６ｋｇの重量又は１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による又は他に指定されているポリマーのメルトフローの尺度である。これは、１０分間で溶融レオメーターオリフィスを通過するポリマーのグラム単位で表される。
【００６９】
タック（粘性）測定は、２ｍｍの圧縮成形板を用いて行った。タック試験は、２つの圧縮成形板を室温で２４時間、１．２ｋｇの重量で接触させて配置することによって行った。次いで、板を手動で分離し、そのタック又は粘性を定性的観察によって評価した。粘性でない場合、板は自由に分離する。板が粘性である場合、板を分離するために測定可能な力が必要であった。
【００７０】
硬度は、厚さがそれぞれ２ｍｍである３枚の圧縮成形板の積み重ねで１０秒で測定され、ＡＳＴＭＤ２２４０に従ったショアＡ硬度として報告される。
【００７１】
引張試験は、厚さ２ｍｍの圧縮成形板から又は薄い圧縮成形膜の溶融キャスト膜によって製造したＡＳＴＭ  Ｄ４１２のＤタイプのダンベルから切断したタイプ２のダンベルを用いてＩＳＯ３７に従って行った。
【００７２】
ヒステリシス試験は、厚さ２ｍｍの圧縮成形板から切断したタイプ２のダンベルを用いて行った。ダンベルを引張り試験装置で５０ｍｍの固定距離で締め付けた。試料を５００ｍｍ／分で伸長させて１００伸長（即ち、１００ｍｍのクランプ距離）に達した後、すぐに５００ｍｍ／分でゼロの力まで緩和した。ゼロの力での残留変形率を最初のサイクル後に確定した。２回目のサイクルは、同じ延長率で最初のサイクルが完了した直後に開始させた。合計５回のサイクルを行った。
【００７３】
耐溶剤性は、厚さ２ｍｍの圧縮成形された試験片をトルエン（これに限定されるものではない）のような溶媒に室温で特定時間浸漬することによって測定した。浸漬前、浸漬直後、場合によっては完全乾燥後に示すように、試料の重量を測定した。
【００７４】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３を用いて、透過率及びヘイズという光学特性を測定した。
【００７５】
［実施例１］
全てのポリマーは、シクロヘキサン溶媒中のバッチ式アニオン重合によって調製した。最初にＡブロックを合成することによって本開示のポリマーを重合した。精製し、乾燥したシクロヘキサン溶媒を、密閉した窒素でフラッシュされたバッチ反応器に加えた。溶媒のさらなる精製は、ブチルリチウムの滴定によって、又はある量のｓｅｃ−ブチルリチウムを予想される量の不純物に対応する開始量まで添加することによって行った。次いで重合を開始するのに必要なブチルリチウムの量を撹拌したシクロヘキサンに添加した。次いで、特定の分子量目標を達成するのに十分な量のブタジエンを反応器に添加した。Ａブロックを形成するためのブタジエンの重合は、実質的に全てのブタジエンモノマーを消費するのに十分な時間、４０〜７０℃の範囲の温度で実施した。次いで、米国特許第７，１６９，８４８号に開示された方法に従って、制御された分布のＢブロックの重合を実施した。次いで、このように重合したリビングアームを、等量のカップリング剤の添加によりカップリングさせた。特に明記しない限り、カップリング剤はメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）であった。カップリング後、残りのアニオンをアルコールの添加により停止させた。
【００７６】
このようにして重合したブロックコポリマーを、コバルトオクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ）／トリエチルアルミニウム触媒及び水素ガスを用いて圧力容器内で水素化した。水素化の温度は、温度が５０℃を超えて維持されるように制御した。目標の水素化レベルが達成されたら、反応を停止させ、得られた選択的に水素化されたポリマーを熱い酸性水で洗浄して残留触媒を除去した。次いで、ブロックコポリマーを熱水中での凝固によって単離し、次いで乾燥させた。
【００７７】
ポリマー１は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであった。それは、主に、８７重量％の線状（Ａ−Ｂ）２Ｘ構造、８重量％のカップリングされていないＡ−Ｂ又は１アームブロックコポリマー、４重量％の３つのアームのラジアルブロックコポリマー、及び１重量％の４つのアームのラジアルブロックコポリマーを有する線状ブロックコポリマーであった。そのようなものとして、それは１．９９という平均アーム数（ｎａｖｅ）を有していた。Ａブロックの見かけのピーク分子量（ＭＷＡ）は２８．５ｋｇ／ｍｏｌであり、それは８．１％というビニル含量（ＶＣＡ）を有していた。Ｂブロックは、スチレン及びブタジエンの制御された分布のコポリマーブロックであり、カップリング前に６０ｋｇ／ｍｏｌの見かけの分子量（ＭＷＢ）有しており、それは３６．５％というビニル含量（ＶＣＢ）、２６．５重量％というスチレン含有量（ＰＳＣＢ）、９．７というブロック性を有していた。カップリング前にＢブロックを約９の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロック及び制御された分布のブロックＢの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。ポリマー１は、２２重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０２℃というピーク温度で特徴付けられる融点及び１９Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー１のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００７８】
ポリマー２は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、２．１４という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約９の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は２８．３ｋｇ／ｍｏｌであり、それは８．６モル％というビニル含量を有し、その質量（ＭＡ）はブロックコポリマー全体の２８重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、３６モル％というビニル含量、２９重量％というスチレン含量、及び５．９％というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９８モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー２は２１．２重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０１℃というピーク温度によって特徴付けられる融点を有していた。ポリマー２のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００７９】
ポリマー３は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、１．９９という得られたｎａｖｅを有していた。Ａブロックの分子量は２８．７ｋｇ／ｍｏｌであり、それは９％というビニル含量を有していた。カップリング前に、制御された分布のブロックＢの分子量は６６ｋｇ／ｍｏｌであり、それは３４％というビニル含量、３０％というスチレン含量、及び１．６％というブロック性を有していた。カップリング前にＢブロックを約９の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー３は２１．２重量％という全モノビニル芳香族含量及び１００℃というピーク温度で特徴付けられる融点及び２６Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー３は５．７ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー３のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８０】
ポリマー４は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、１．９６という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は４６ｋｇ／ｍｏｌであり、それは８．１モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の４０重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、６０モル％というビニル含量、３６．６重量％というスチレン含量、及び９％というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９８モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー４は２１重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０２℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２６．８Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー４は１．９ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー４のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８１】
ポリマー５は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、２．６４という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂブロックは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は２１．９ｋｇ／ｍｏｌであり、それは９モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の２６重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、３８モル％というビニル含量、３０重量％というスチレン含量、及び３．６というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー５は２２重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０１℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２１．８Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー５は２．７ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）及び６．６ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー５のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８２】
ポリマー６は、構造（Ａ−Ｂ−ｅ／ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、１．９７という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は２４．３ｋｇ／ｍｏｌであり、それは８．６モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の３０重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、７０モル％というビニル含量、３２重量％というスチレン含量、及び９．５というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックＢの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー６は２２重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０２℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２１．５Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー６は１９ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）及び４６ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー６のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８３】
ポリマー７は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、２．１２という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は３５．２ｋｇ／ｍｏｌであり、それは約９モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の２８重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、３５モル％というビニル含量、３２重量％というスチレン含量、及び１％というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９０モル％が水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー７は２３重量％という全モノビニル芳香族含量及び９９℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２５．４Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー７は１．７ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー７のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８４】
ポリマー８は、構造（Ａ−Ｂ−ｅｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、１．９３という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであり、ｅｂは３６％のビニルを有する比較的大きな水素化ポリブタジエンセグメントであり、ブロックコポリマー全体の１９．１％に相当していた。Ａブロックの分子量は２４．１ｋｇ／ｍｏｌであり、それは約９モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の２６．７重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、３６モル％というビニル含量、２９．５重量％というスチレン含量、及び１％というブロック性を有していた。Ａブロック、Ｂの制御された分布のブロック及びｅｂブロックの共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー８は１６重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０２℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２４．５Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー８は５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー８のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８５】
ポリマー９は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、２．３３という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は３１ｋｇ／ｍｏｌであり、それは約１０モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の３６重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、４０モル％というビニル含量、３２重量％というスチレン含量、及び３．６％というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー９は２０重量％という全モノビニル芳香族含量及び９９℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２０Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。ポリマー９は１０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー７のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８６】
ポリマー１０は、半結晶性ブロックを有さない制御された分布のブロックコポリマーであった。それは構造（ＰＳ−Ｂ）ｎＸ（ｎ＝２種が材料の大部分を占める）を有する線状ポリマーであった。ＰＳはポリスチレンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。ＰＳブロックは、ブロックコポリマー全体の２１重量％を構成した。制御された分布のブロックは、２６重量％というポリスチレン含量及び３８重量％のビニル含量を有していた。ブタジエンモノマー単位は、９９モル％を超えるレベルまで水素化された。ポリマー１０は４２重量％という全モノビニル芳香族含量を有し、ＤＳＣ分析の間に５０℃を超える融点は観察されなかった。それは０．８ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というＭＦＲを有していた。ポリマー１０のＯＤＴは２５０℃より高かった。
【００８７】
ポリマー１１は、異なるビニル含量の重合した共役ジエンブロック及び（Ａ−Ｂ）ｎＸで表される構造を有する水素化された共役ジエンブロックコポリマーであり、２．０４という得られたｎａｖｅを有していた。水素化の前に、Ａブロックは、９．３モル％というビニル含量、２８．５ｋｇ／ｍｏｌという分子量を有するポリブタジエンの重合ブロックであり、ブロックコポリマー全体の３０重量％を構成していた。水素化の前に、Ｂブロックは４９モル％というビニル含量を有するポリブタジエンの重合ブロックであった。ポリマー１１は０重量％という全モノビニル芳香族含量及び９９℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び１１Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。それは８．４ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー１１のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８８】
ポリマー１２は、構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、２．０という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は１４ｋｇ／ｍｏｌであり、それは９モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の２３重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、６０モル％というビニル含量、３１重量％というスチレン含量、及び２．９％というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９９モル％より多くが水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー１２は２３重量％という全モノビニル芳香族含量及び１０２℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２２．１Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。それは６８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）及び１６３ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー１２のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００８９】
ポリマー１３は、構造（Ａ−Ｂ−ｎＸを有するラジアルブロックコポリマーであり、２．４３という得られたｎａｖｅを有していた。Ａは水素化ポリブタジエンブロックであり、Ｂは共重合したスチレン及び１，３−ブタジエンの選択的に水素化された、制御された分布のブロックであった。カップリング前にＢブロックを約１８の反復単位のブタジエンでキャップした。Ａブロックの分子量は１４．９ｋｇ／ｍｏｌであり、それは約９モル％というビニル含量を有し、それはブロックコポリマー全体の１９重量％を構成していた。制御された分布のブロックＢは、３７モル％というビニル含量、８重量％というスチレン含量、及び１％というブロック性を有していた。Ａブロック及び制御された分布のブロックの両方の共役ジエンモノマー単位を、共役ジエン単位の９８モル％が水素化されているように選択的に水素化した。モノビニル芳香族単位は、測定可能な程度には水素化されなかった。ポリマー１３は６重量％という全モノビニル芳香族含量及び９９℃というピーク温度によって特徴付けられる融点及び２０．３Ｊ／ｇという融解熱（ΔＨｆ）を有していた。それは１０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）というメルトフローレート（ＭＦＲ）を有していた。ポリマー１３のＯＤＴは１５０℃未満であった。
【００９０】
ポリマー１４は、ポリマー３の水素化されない前駆体であった。それは選択的に水素化されず、溶融又は結晶化挙動を示さなかった。
【００９１】
ポリマーの構造的特徴を表１に要約する。
【００９２】
［実施例２］
本明細書に提示されたポリマー３の溶融挙動を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて特徴付けした。これをポリマー１０の溶融挙動と比較した。ポリマー３中の半結晶性ブロックの存在は、ピークが９８℃である融点及び７２℃における対応する結晶化ピークによって明確に示された。対照的に、ポリマー１０には顕著な結晶化度は見られなかった。これら２つの材料についてのＤＳＣ曲線を図１で比較する。
【００９３】
［実施例３］
ポリマーの試料を圧縮成形によって調製し、次いでそれらの物理的性質について試験した。厚さ２ｍｍの圧縮成形板を、欠陥のない板を製造するのに十分な圧力及び時間で、２００℃の温度で成形することにより製造した。純水なポリマーの物理的性質及び耐薬品性を表２に列挙する。
【００９４】
この実施例は、半結晶性ブロックの存在の重要性を示す。半結晶性ブロックが存在しない場合、ポリマーは溶解する。例えば、ポリマー１０は、ホモポリスチレン末端ブロック及びスチレン及びブタジエンの非結晶性の制御された分布のゴムブロックのみを有するスチレンブロックコポリマーである。溶媒に暴露する前に測定可能な引張特性を有するが、その結晶性の欠如によりシクロヘキサン及びトルエン中での完全な溶解をもたらした。同様に、ポリマー１４は、そのブタジエンブロックが水素化されなかったので、結晶化度に欠けていた。それもシクロヘキサン及びトルエンに溶解した。
【００９５】
本明細書に提示されたポリマー３及び４は、優れた耐溶剤性及び油膨潤に対する優れた耐性を示した。この油は、パラフィン系油（エクソンモービル社のＰｒｉｍｏｌ（Ｒ）  ３５２）であった。それらは各々半結晶性ブロック及びそれぞれ１００℃及び１０１℃という融点を持っていた。ポリマー１１は１０１℃のＴｍを有する半結晶性ブロックを確かに有していた。しかし、ゴムブロックは、モノビニル芳香族含量を含まない比較的高いビニルブタジエンブロックであり、従って、相分離のための駆動力がより弱かった。パラフィン油中での得られた膨潤度は比較的高かった。
【００９６】
［実施例４］
ポリマーの試料を圧縮成形により調製し、次いでそれらの物理的性質について試験した。ポリマーを、０．２重量％のＩｒｇａｆｏｓ  １６８を含む小さなブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）内部ミキサー（４０ｇ充填）中で２００℃で１００ｒｐｍで５分間溶融均質化した。２２０℃（２０ｋＮで１５分、続いて１００ｋＮで５分）で２ｍｍの板への圧縮成形を行い、試料を加圧冷却した。純水なポリマーの物理的性質及び耐薬品性を表３に列挙する。
【００９７】
ポリマー５及びポリマー６は、半結晶性Ａブロックを有するブロックコポリマーであった。これらのポリマーは、それぞれ１０１℃及び１０２℃という結晶融点を有し、トルエン及びパラフィン油中の膨潤に対して優れた耐性を有していた。特に、これらの実施例は、Ｂブロック中のビニル含有量の幅を示す。ポリマー５及びポリマー６のビニル含量はそれぞれ３８モル％及び７０モル％であった。ポリマー１２も、制御された分布のＢブロックを有し、モル％がＢブロックの全モノマー含量を基準にして６０モル％という高いビニル含量を有する半結晶性ブロックコポリマーであった。しかし、半結晶性のＡブロックは、ポリマー５のそれ（２１．９ｋｇ／ｍｏｌ）及びポリマー６のそれ（２４．３ｋｇ／ｍｏｌ）と比較して、１４ｋｇ／ｍｏｌで比較的低い分子量を有していた。ポリマー１２は、トルエン中での浸漬に耐えず、溶解した。
【００９８】
［実施例５］
ポリマーの溶融キャスト膜試料における純粋なポリマーの特性は、溶融押出を用いて調製されたキャスト膜であり、次いでそれらの物理的性質について試験した。溶融キャスト膜は、直径１インチ、長さ３０インチの単一スクリューを有するデイビス−スタンダード／キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）押出機を用いて調製した。１２インチ幅のコートハンガー設計ダイを使用した。純粋なポリマーの物理的性質を表４に列挙する。
【００９９】
本明細書に提示されたポリマー７、８及び９は、溶融押出によって容易にキャストされ、高い弾性率、低い設定、及び高い破断点伸び及び高い回復エネルギーによって表される高い弾性を示した。特に重要なのは、全ジエン水素化レベルがわずか９０％であるポリマー７である。ポリマー１３は、制御された分布のゴムブロックＢ及び半結晶性のＡブロックを有するブロックコポリマーであった。しかし、Ａブロックの低分子量（１４．９ｋｇ／ｍｏｌ）及びＢブロック中の少量のモノビニル芳香族（６重量％）との組み合わせにより、不十分な引張強度を有する材料が生じた。
【０１００】
［実施例６］
延伸膜を押出溶融キャスティングにより調製した。ポリマーを溶融して搬送するために、ゲットフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）一軸式押出機を使用し、キャスト膜のオフテイク速度を制御することによって延伸比に影響を及ぼした。キャスト膜の一軸式押出が十分に確立され、定常状態で作動すると、キャスト膜ダイの溶融速度に対応するオフテイク速度を測定し、延伸比１として設定した。押出膜の課されたオフテイク速度を段階的に増加させた。増加した膜オフテイク速度を１、３、５、７及び２７の延伸比に達するように課した。ポリマーは、達成された高い延伸比によって示されるように、溶融物において優れた延伸性を示した。中程度から高い延伸比に供されたとき、本明細書に提示されたポリマーは、高い等方性及び１００％で優れたヒステリシスを示した。延伸比を増加させた引張強度の増加によって示されるように、延伸後に優れた引張特性が達成された。
【０１０１】
表５は、溶融押出条件及び得られた測定された物理的性質を列挙する。ポリマー３は、達成された高い延伸比によって示されるように、溶融物において優れた延伸性を示した。機械方向（ＭＤ）又は延伸方向及び横方向（ＴＤ）、又は延伸に垂直な方向で測定した引張強度及び引張弾性率の結果の比較によって示されるように、それは高い等方性も示す。このポリマーはまた、１００％で優れたヒステリシスを示した。特に注目すべきは、この処理方法によって達成された例外的等方性を示すポリマー特性（ＭＤ／ＴＤ）の比である。
【０１０２】
膜を２７という延伸比でも調製した。この条件で膜の破損を起こさずに連続膜を製造した。しかし、使用した装置では、膜はダイで振動する挙動を呈し、そのようなものとして、その特性を延伸比１、３、５、７で製造された膜と比較することができなかった膜を製造した。
【０１０３】
［実施例７］
ポリマー２をＬＤＰＥ（Ｄｏｗ  ６２１Ｌ）と様々な比で、２２０℃で作動するブラベンダー内部ミキサーを用いてブレンドすることによって、化合物を製造した。ブレンドされた組成物から厚さ２ｍｍの板を圧縮成形することによって試験片を調製した。得られた特性を表６に列挙する。
【０１０４】
純粋なＬＤＰＥ（即ち、０重量％のポリマー２）は、不十分な光学特性、即ち、高いヘイズ及び低い透過率を有していた。３０重量％までのポリマー２を含む化合物は、改良された光学特性と引張特性との組み合わせを示した。したがって、半結晶性ブロックコポリマー及びＬＤＰＥを含む本開示の組成物は、高く、驚くべき程度の相溶性を示した。相溶性のないブレンドは必然的に光学特性及び機械特性の両方の低下を有するであろう。
【０１０５】
［実施例８］
ポリマー３及びＬＤＰＥ（エクソンモービルのＬＤ１０５、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ））をブレンドすることによって、化合物を製造した。予備ブレンドを、最初に、ポリマー３及びＬＤＰＥのペレットをドライブレンドすることによって作製した。次いで、直径１インチ、長さ３０インチの単一スクリューを有するデイビス−スタンダード／キリオン押出機を使用して、このドライブレンドから溶融キャスト膜を調製した。１２インチ幅のコートハンガー設計ダイを使用した。機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ、即ち、ＭＤに垂直）において溶融キャスト膜について、引張特性及び引張ヒステリシス特性を測定した。結果を表７に列挙する。圧縮成形板と同様に、これらの化合物のこれらの溶融キャスト膜は、高度の相溶性及び優れた機械的特性を示した。
【０１０６】
［実施例９］
ポリマーをＡｒｎｉｔｅｌ（Ｒ）  ＥＭ４００と５０／５０の重量比でブレンドすることによって、化合物を製造した。Ａｒｎｉｔｅｌ  ＥＭ４００は、ＤＳＭから入手可能な３３ｃｍ３／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローを有するコポリエステル熱可塑性エラストマーである。５０／５０の比率のＡｒｎｉｔｅｌ  ＥＭ４００との実験用ポリマーの化合物（０．２重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及び０．２重量％のＩｒｇａｆｏｓ  １６８を含む）を、２００℃のブラベンダー内部ミキサー（４０ｇ充填）中で、１００ｒｐｍのロータ速度で６分間で製造した。２２０℃（２０ｋＮで１５分、続いて１００ｋＮで５分）で２ｍｍの板への圧縮成形を行い、試料を加圧冷却した。得られた特性を表８に列挙する。
【０１０７】
この化合物は、優れた引張強度、トルエンへの溶解性及び油膨潤性に対する優れた耐性と共に優れた流動性を示した。特に注目すべきは、トルエン浸漬後の材料の回収であった。この化合物は、元の質量の９８重量％超を保持していた。対照的に、ポリマー１０を用いて調製した組成物は、コポリエステル成分がトルエンに溶解しなかったので、ブロックコポリマー成分の８０％の溶解に相当するわずか６０重量％の保持率を示した。
【０１０８】
［実施例１０］
本明細書に記載されたポリマーを、ポリプロピレン樹脂（サムスン・トタルのＰＰ  ＢＩ９９５、ＭＦＲ＝１００）、ポリオレフィンエラストマー（エクソンモービルのＶｉｓｔａｍａｘｘ  ＶＭ６２０２、ＭＦＲ＝９．１ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ））及びＨＤＰＥ（リライアンス・ポリマーズのＭ６０２００、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ））とブレンドすることにより、化合物を製造した。ＨＳＢＣ１は、構造Ｓ−ＥＢ−Ｓを有する選択的に水素化されたスチレンブロックコポリマーであり、Ｓは２８ｋｇ／ｍｏｌというピーク分子量を有するホモポリスチレンブロックであり、ＥＢは６９モル％というビニル含量を有する選択的に水素化されたホモポリブタジエンブロックであった。ＨＳＢＣ１の総スチレン含量は３３重量％であった。ブレンドは入口で１７０℃、混合域で２３０℃、ダイで１９０℃のバレル温度で操作した二軸スクリュー押出機を用いて行った。押し出されたストランドをペレット化した。試験片を２３０℃で射出成形して厚さ２ｍｍ及び１．２ｍｍの板を作製した。抽出試験は、ＧＢ４８０６に従って、即ち、８０℃、３０分間のｎ−ヘキサン還流、２ｍｌのヘキサン／試料のｃｍ２に従って実施した。得られた特性を表９に列挙する。
【０１０９】
本開示の化合物は、還流条件下においても優れた流動性及びｎ−ヘキサン抽出に対する耐性を示した。対照的に、非結晶性スチレンブロックコポリマーであるＨＳＢＣ１を用いて調製した化合物は、ヘキサンによる過剰な抽出を示し、不十分な耐溶剤性を示した。
【０１１０】
本開示は、選択的に水素化された半結晶性ブロックコポリマー、そのようなブロックコポリマーで作られた化合物、及び上記の目的、狙い及び利点を完全に満たすそのようなブロックコポリマーから製造された物品を提供する。いくつかの例示的な実施形態を本明細書で説明したが、前述の開示に照らして多くの代替、修正、及び変形が可能であることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び広い範囲内にあるようなそのような代替、修正及び変形の全てを包含することが意図される。
【０１１１】
【表１】
2019510858.tif 000003
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
【表９】
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【図１】
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【国際調査報告】
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