(57)【要約】第三級アミンと分散剤の残部との間の、連結基内の第三級アミンに由来するβ炭素原子上のジェミナルなジアルキル基によって、アミン係留基の改善された化学的安定性および熱安定性を有する、複数のアミン係留基を含むポリマー分散剤を開示する。本分散剤は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、および／またはポリオレフィンの溶媒溶解鎖も含むことが望ましい。これらの分散剤は、アルキレン基のベータ（β）炭素にジェミナルなジアルキル置換炭素を持たない類似の分散剤より熱安定性が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分散剤であって、α−β不飽和オレフィンモノマーの重合から誘導された式１のオレフィン主鎖を含み、前記モノマーは、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤから選択されるペンダント基を有するか、前記ペンダント基Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを有するように後重合により官能化されており；前記分散剤は、以下の反復単位をランダムまたはブロックの順序で有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、
【化３０】
2019509369.tif 000042
式中、Ｋ、Ｅ、およびＦは少なくとも１であり；同一の式１の分散剤中で、Ｌ、Ｊ、およびＮは個々にゼロであり得るが、ＪおよびＮは共にゼロであり得ず；
前記Ｋ、Ｌ、Ｊ、Ｎ、Ｅ、およびＦは非負整数であり、Ｋ、Ｌ、Ｊ、Ｎ、Ｅ、およびＦの値は、分散剤が約１０００〜約１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するような値であり；ＧはＣＨ３基またはＨ基であり、変数
【化３１】
2019509369.tif 000043
は、式１の炭素主鎖を示し、また、式１のオレフィン主鎖と前記ペンダント基Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤとの間の炭素−炭素結合も示し、
【化３２】
2019509369.tif 000044
は、ペンダント基Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤの式の一部と見なさず、むしろ、前記式が式１の主鎖に接続していることを示し；前記分散剤は、式：
【化３３】
2019509369.tif 000045
を有する少なくとも１つの主鎖反復単位または少なくとも１つのポリマー主鎖ブロックを有し、
式中、Ｅは、ランダムポリマー分散剤またはブロックポリマー分散剤中のかかる反復単位の平均総数であり、式２５は、前記第三級アミンまたは四級化第三級アミン基Ａが化学結合した粒子係留反復単位またはブロックであることを特徴とし、前記式２５は、前記分散剤の重量に対して前記分散剤の約１０〜約６０重量％であり；少なくとも１つの反復単位または少なくとも１つのポリマー主鎖ブロックは、式：
【化３４】
2019509369.tif 000046
を有し、
式中、Ｆは、前記ポリマー分散剤中のランダムまたはブロックの順序での平均反復単位の合計であり、前記式２６は、前記分散剤の溶媒可溶化ブロックとして特徴づけられ、前記分散剤の約４０〜約９０重量％であり；
前記式２６は、３００〜５０００ｇ／モルの分子量のポリマーセグメントであるか、溶媒可溶化ポリマーセグメントとして特徴づけられる３００〜５０００ｇ／モルの分子量のポリマーセグメントであり得るＤを含み；
式中、Ａは、以下：
【化３５】
2019509369.tif 000047
【化３６】
2019509369.tif 000048
【化３７】
2019509369.tif 000049
であり得、
Ｕは、官能性の窒素、酸素、または硫黄、通常、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含み、
Ｒ３は、独立して、炭素数１〜２５を有する直鎖状または分枝鎖状であり得るアルキレン基またはヒドロカルビレン基であり、Ｒ３がヒドロカルビレン基である場合、Ｒ３は、３つの炭素原子毎に１つまでの窒素または酸素の量で酸素原子または窒素原子を含み得、
Ｔ２およびＴ３は、各々が独立して、アルキル、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ヒドロキシＣ１〜Ｃ３−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＯＨ、アリール、例えばベンジルもしくはフェニル、または−ＣＨ（Ｔ４）−Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）基であり；Ｔ４は、Ｈ、または場合により置換されているアリール、例えばベンジル、フェニル、もしくはシンナミルであり、この場合、前記置換基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、場合によりハロゲン、場合によりヘテロ原子で置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、シンナミル基はＰｈＣ（Ｈ）＝ＣＨ−であり、そしてＰｈ（フェニル）基は、上記で規定するように置換され得、
Ｘ１およびＸ２は、各々が独立して、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、またはアルカリール基であり；アルキル基は、特に好ましくはメチル基であり；または、Ｘ１、Ｘ２、および窒素原子は、５個または６個の原子の置換または非置換の環構造を形成することができ、場合により芳香族性を有し（Ｘ１、Ｘ２、および窒素原子が、ピリジン、モルホリン、またはイミダゾールを形成する場合など）、
構造Ｘ１−Ｎ−Ｘ２中の窒素原子は、一部もしくは全部が四級化されていてよく；そして／または一部もしくは全部が中和されており、
ＢおよびＣは、以下：
【化３８】
2019509369.tif 000050
に示す式１０、１１、または１２であり得、
Ｒ４は、炭素数１〜２５を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は、Ｈ、−ＣＨ３、または炭素数１〜２５を有する直鎖状もしくは分枝鎖状（通常、直鎖状）のアルキル基であり、
Ｄは、Ｎが正の整数（ゼロではない）である場合、溶媒可溶化ポリマーセグメントとして特徴づけられる３００〜５０００ｇ／モルの分子量のポリマーセグメントを含み、この場合、前記ポリマーセグメントは、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、またはポリエーテルとポリエステルとのコポリマーから選択される、ポリマー分散剤。
【請求項２】
前記分散剤が、前記分散剤中に１または２ブロックの形態で存在する粒子係留ブロックである式２５、および１または２ブロックの形態で存在する溶媒可溶化ブロックである式２６を有するブロックコポリマーとして記載される、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項３】
Ｎがゼロであり（これはマクロモノマーが存在しないことを意味する）、前記式２６の溶媒可溶化ブロック（複数可）が、前記モノマー前駆体から、ペンダントＣ基を有する反復単位に形成され、Ｊは可溶化鎖が３００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するのに十分な大きさの整数である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項４】
Ｎが少なくとも１であり、Ｆが少なくとも１である（これは前記分散剤がコーム型分散剤であることを意味する）、請求項１または２のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項５】
Ｄが、式１７〜２４：
【化３９】
2019509369.tif 000051
から選択され、
Ｙ１およびＹ２は、ポリエーテルのホモポリマーもしくはコポリマー、２〜２６個の炭素原子を含むラクトンおよび／もしくはヒドロキシカルボン酸由来のポリエステル、ポリエーテル−コ−ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１、２、または４のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項６】
Ｄが、数平均分子量３００〜５０００ｇ／モルのポリ（アルキレンオキシド）を含み、ＦとＮの積が１〜５０である、請求項１、２、４、または５のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項７】
Ｄが、数平均分子量５００〜３０００ｇ／モルのポリ（アルキレンオキシド）を含み、ＦとＮの積が３〜５０であり、前記ポリ（アルキレンオキシド）が前記分散剤の５０〜７０重量％を構成する、請求項１、２、４、５、または６のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項８】
Ｄが、数平均分子量３００〜５０００ｇ／モルのポリエステル溶媒可溶化鎖を含み、ＦとＮの積が１〜５０である、請求項１、２、４、５、または６のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項９】
Ｄが、ヒドロキシカルボン酸（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｘｌｉｃ  ａｃｉｄ）または２〜１８個の炭素原子を有する前記ヒドロキシカルボン酸由来のラクトンの単独重合または共重合から誘導された数平均分子量５００〜３０００ｇ／モルのポリエステルを含み、ＦとＮの積が３〜５０であり、前記分散剤の５０〜７０重量％が前記ポリエステルである、請求項８に記載のポリマー分散剤。
【請求項１０】
Ｄが、数平均分子量３００〜５０００ｇ／モルのポリオレフィンまたはポリアクリレートを含み、ＦとＮの積が１〜５０である、請求項１、２、４、５、または６のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１１】
Ｄが、数平均分子量５００〜３０００ｇ／モルのポリオレフィンまたはポリアクリレートを含み、ＦとＮの積が３〜５０である、請求項１０に記載のポリマー分散剤。
【請求項１２】
約２０００〜約６０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１３】
ＫとＥの積が２〜約２５である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１４】
Ａが、
【化４０】
2019509369.tif 000052
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、さらに、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１５】
Ａが、
【化４１】
2019509369.tif 000053
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、さらに、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１６】
Ａが、
【化４２】
2019509369.tif 000054
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、さらに、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１７】
Ａが、
【化４３】
2019509369.tif 000055
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、Ｕは、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１８】
Ａが、
【化４４】
2019509369.tif 000056
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、Ｕは、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項１９】
Ａが、
【化４５】
2019509369.tif 000057
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、Ｕは、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項２０】
Ａが、
【化４６】
2019509369.tif 000058
であり、Ｕは、酸素または窒素を含み、Ｕは、前記Ｕが窒素を含む場合、Ｕは、ペンダントＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含む、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項２１】
Ａが、
【化４７】
2019509369.tif 000059
である、前記請求項のいずれかに記載のポリマー分散剤。
【請求項２２】
分散形態の粒子、連続媒体、および請求項１〜２１のいずれかに記載のポリマー分散剤を含む組成物であって、前記粒子が前記式２３の係留ブロック（複数可）と優先的に相互作用し、そして水、極性有機媒体、または非極性有機媒体を含む前記連続媒体が前記式２４の可溶化ブロック（複数可）と優先的に相互作用する、組成物。
【請求項２３】
前記組成物が、ミルベース、塗料、またはインクである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記粒子状固体が顔料またはフィラーである、請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
結合剤をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記ポリマー分散剤が、前記組成物の０．５重量％〜３０重量％または１重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する、請求項２２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、粒子を係留することを目的とする複数の第三級アミン基または四級化第三級アミン基を有するポリマー分散剤であって、窒素に対するアルキル基のβ炭素にジェミナルなジアルキル置換炭素を有するアルキレン基によって、各アミン基が分散剤に化学結合している、ポリマー分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
顔料および他の粒子のための分散剤は公知である。分散剤は、一般に、顔料または粒子の表面をいくらか引き付けて係留する分子の係留部分および連続層と都合よく相互作用する可溶化部分を有する。可溶化部分が顔料または粒子に係留される場合、可溶化部分は粒子の凝集に対する障壁として作用する。
【０００３】
種々の粒子状固体、例えば顔料およびフィラーへの分散剤の係留に有用な第三級アミン官能基、アルキルアンモニウム官能基、または第四級アンモニウム官能基を含む分散剤を開示している特許は多数存在する。非水性媒体中に顔料を均一に分散させるために、許容され得る粘度および安定性を有する分散体であって、印刷用インク、塗膜、または塗料に組み込んだ場合に許容され得る流動特性を有するインク、塗膜、および塗料が得られる分散体を生成するための特別に設計した分散物質が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
窒素に対するアルキレン基のベータ（β）炭素にジェミナルなジアルキル置換炭素を有するアルキレン基によって、第三級アミン／第四級アミン基が分散剤に化学結合した、第三級アミン／第四級アミンを含む分散剤を開示する。これらの分散剤は、アルキレン基のベータ（β）炭素にジェミナルなジアルキル置換炭素を持たない類似の分散剤より熱安定性が高い。熱安定性の改善は、ａ）分散剤を有する配合物が熱への曝露の際に黄変する傾向の低下およびｂ）エイジング後の分散剤および分散体の性能（粒径の低下、塗膜の光沢の増加、および塗膜の曇りの減少）によって説明される。
【０００５】
第三級アミン／第四級アミンを含む分散剤に起因する欠点は、分散剤が変色する傾向があることである。発色（例えば、黄色または褐色）は高温曝露によって悪化し、分散剤を含む組成物を製造プロセス中または最終用途（例えば、カラーフィルタ、トナー、コイル塗膜）のいずれかにおいて高温に曝露するような用途における使用に不利であり得る。本発明者らは、第三級または第四級アミン基を含む分散剤（窒素に対するアルキレン基のβ炭素にジェミナルなジアルキル置換炭素を有するアルキレン基によって第三級または第四級アミン基が分散剤に化学結合している）が有効な分散剤であり、高温条件下で有意に改善された色彩安定性を有することによってこの問題を克服していることを見出した。高温への曝露により、第四級アンモニウム塩のホフマン分解によって分散剤からアミン含有残基も放出され得る。塩または第四級アンモニウム基のいずれかとして四級化された場合、アンモニウム基の電気陰性度および電子誘起効果によって遊離アミン官能基を形成するので、アミンは優れた脱離基であることが周知である。アンモニウム官能基に結合したアルキル基のうちの１つにβ−水素が存在する場合にこの脱離基になる可能性が高まり、これらの水素は脱離してアルキル基上に二重結合を形成し、それ故、分子の残部からアンモニウム官能基が脱離する傾向がある。これは一般にホフマン脱離またはホフマン分解と呼ばれ、通常、高温で起こる。したがって、β−水素が存在する第四級アンモニウム基を含む化合物は、熱安定性に関する問題を有し得る。
【０００６】
第三級アミン基または四級化されたアミン基の喪失に関するかかる問題を回避するための解答としては、アミンおよびその第四級アンモニウム官能基がβ−水素を持たないように設計することである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
発明の詳細な説明
種々の好ましい特徴および実施形態を、非限定的な例証によって以下に説明する。
【０００８】
記載の各化学成分の量は、別段の指示がない限り、商業用物質中に慣例的に存在し得る一切の溶媒または希釈油を除外して（すなわち、活性化学物質に基づいて）提示される。しかし、別段の指示がない限り、本明細書で言及する化学物質または組成物の各々は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードのものの中に存在すると一般に考えられている他のそのような物質を含有し得る、商業グレードの物質であると解釈すべきである。モノマーまたは反復単位中での（メタ）の使用は、任意選択のメチル基、例えばメチル（メタ）アクリレートを示す。
【０００９】
上記の材料のいくつかが最終配合物中で相互作用し得るので、最終配合物の成分が最初に添加した成分と異なり得ることが公知である。例えば、（例えば、洗剤の）金属イオンは、他の分子の酸性またはアニオン性の部位に移動し得る。それによって形成された生成物（その意図する使用において本発明の組成物の使用の際に形成される生成物が挙げられる）は、容易に説明することができない場合がある。それにもかかわらず、全てのかかる改変物および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上記の成分の混合によって調製される組成物を包含する。
【００１０】
以下に開示のテクノロジーは、粒子、例えば顔料またはフィラーのための、分散剤の係留基として連結基中にβ−水素を持たない脂肪族三級アミン（場合により、四級化されている）を有するポリマー分散剤を提供する。アミン含有ポリマー剤は、インク、プラスチック、および塗料での使用のための、粒子（例えば、顔料、フィラー、および補強要素）のための良好な分散剤である。分散剤は、顔料の添加量を増加させて、それにより、生産性を向上させることができるように、ミルベースの粘度を低下させることができる。分散剤はまた、最終的なフィルム特性を向上させる（光沢の増強、曇りの減少、凝結の低下、および色の濃さの改善など）。特に、これらのβ−水素が存在しないアミン含有ポリマータイプは、他のアミン含有ポリマーと比較して高温で容易に黄変しない。
【００１１】
分散剤の量は、粒子状材料の分散量および粒子状材料の表面積／グラムに依存する。粒径が減少するにつれて表面積が増加し、表面積が増加するにつれてグラムあたりより大量の分散剤が必要である。一般に、粒子状固体に対して１．０重量％以上、望ましくは５重量％超、好ましくは１０重量％以上の式１の分散剤が有効である。一実施形態において、分散剤の量は、粒子状固体の重量に対して、望ましくは１３０重量％以下、より望ましくは１００重量％以下、より望ましくは５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００１２】
これらのアミン含有ポリマー分散剤は、周囲温度で安定であり、有毒な分解生成物を形成しない。前述の分散剤は高温でも安定であり、臭気を放出させ、分散安定性および性能を喪失させるアミン型分解生成物を放出しない。後者は、処理工程および日常使用において高温が使用される先端用途（例えば、インクジェット用インク、相変化インク、プラスチック、トナー、コイル塗膜、自動車用塗料、およびカラーフィルタ）において分散剤が使用される場合に特に有利である。
【００１３】
これらのポリマー分散剤は、粒子が分散された媒体と都合よく相互作用する溶媒可溶化基を有することが望ましい。分散剤は、媒体中の分散相として粒子をコロイド状で安定化する。媒体は、水、極性有機媒体、非極性有機媒体、または使用条件下での前述の任意の成分の適合性／均質ブレンドであり得る。いくつかの溶媒可溶化鎖（例えば、ポリエーテル）は非常に極性が高い媒体、例えば水と都合よく相互作用し、他の溶媒可溶化鎖（ポリアクリレートおよびポリオレフィン）は非極性媒体と都合よく相互作用するので、媒体は分散剤中で使用される溶媒可溶化鎖に影響を及ぼす。溶媒はまた、重合性または熱可塑性（例えば、プラスチック、ゴム、または熱可塑性物質）であり得る。好ましい最終組成物は、インク、ミルベース、塗膜、着色プラスチックおよび／または充填プラスチックである。
【００１４】
分散剤は、粒子係留反復単位の溶媒可溶化反復単位とのランダムコポリマーであり得るか、分散剤は、少なくとも２つのブロックを有するブロックコポリマーであり得る。分散剤は、溶媒可溶化鎖が末端に存在するブロック構造を有することができ、且つ、いくつかの溶媒可溶化鎖が２つの係留ポリマー主鎖セグメント間で本質的に直鎖であるブロック構造を有することができる。１つの好ましいバージョンでは、分散剤は、結合した溶媒可溶化鎖を有するエチレン性不飽和のマクロモノマーから誘導された溶媒可溶化鎖を使用する。一実施形態では、前記マクロモノマーが種々のアクリル型およびスチレン型のモノマーと共重合する場合、溶媒可溶化鎖は可溶化鎖状の１つのポイントで分散剤主鎖に結合するが、溶媒可溶化鎖の他の末端は自由に連続媒体に広がる。かかる結合を、ポリマー主鎖の側方に結合した、または懸垂的に結合したと呼ぶ。広がった可溶化鎖を画像的にコーム様の歯によって表すことができるので、ペンダント可溶化鎖が側方に結合した分散剤は、しばしば、コームポリマーと呼ばれる。多くの実施形態では、ポリマーは、懸垂的に結合した第三級アミン基および側方に結合する可能性がある可溶化鎖を除いて、本質的に直鎖状の主鎖を有する。他の実施形態では、２つまたはそれを超えるエチレン性不飽和基（ジビニルベンゼン、グリコールジアクリレート、グリコールトリアクリレート、グリコールテトラアクリレートなど）を有するモノマーは、分枝鎖状のポリマー主鎖が分散剤合成の一部として作製されるように、分散剤中に共重合する。
【００１５】
ジアルキルアミノｇｅｍ二置換アルキレン基を、１）モノマー、例えばジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート中の不飽和基をポリマーに共重合すること、または２）アクリル系ポリマーの重合前または重合後にＮ，Ｎジメチルアミノネオペンタンジアミンを官能性アクリル系モノマーと反応させることによって組み込むことができる。存在することができる他のジアルキルアミノｇｅｍ二置換アルキレン基を、本明細書中の以下に記載する。
【００１６】
分散剤として有用なアクリル系ポリマーを、ランダム型、ブロック型、またはコーム型に分類することができる。しかし、コームおよび／またはアンカー基の側鎖がブロック（複数可）になる場合（可溶化側鎖を有するポリマーのブロックおよびその次にその上のアンカー基を有するポリマーのブロックがある場合など）にいくつかの生成物が存在するので、これらのポリマーを区別するのは困難であり得る。
【００１７】
本発明によれば、粒子状固体、有機媒体または水性媒体、および式（１）
【化１】
2019509369.tif 000002
の化合物を含む組成物を提供する。
【００１８】
式中、ＧはＣＨ３基またはＨ基である。
【００１９】
Ａは、第三級または四級化された脂肪族アミンおよびヒドロカルビレンを含む連結基を含む部分であり、ここで、ヒドロカルビレンは、例えば、５〜３０個の炭素原子の炭化水素基から２個の水素が除去されて形成された二価の炭化水素タイプの基をいい、場合により、エーテル、エステル、硫黄、およびアミドの各タイプの連結中に、３、４もしくは５個までの酸素原子、１もしくは２個までの硫黄原子、および／または３、４もしくは５個までの窒素原子を含み、以下の式２〜９（これらに限定されない）によって表され、ここで、式１の一部は、
【化２】
2019509369.tif 000003
が式１の炭素主鎖を示し、式１の炭素主鎖への炭素−炭素結合も示す添字を有する。一実施形態では、望ましくは、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の総数は、ヒドロカルビレン基中の５炭素原子毎に１未満である。一実施形態において、望ましくは、ヘテロ原子（炭素または水素以外の原子）は、酸素または酸素および窒素に制限される。
【化３】
2019509369.tif 000004
は、式２〜２４の一部であると見なされず、むしろ、この式が式１の主鎖に接続することを示す。Ａのヒドロカルビレン連結基は、５個またはそれを超える炭素のｇｅｍ二置換アルキレンラジカルを含む。
【化４】
2019509369.tif 000005
【化５】
2019509369.tif 000006
【化６】
2019509369.tif 000007
Ｕは、官能性の窒素、酸素、または硫黄、通常、酸素または窒素であり、窒素の場合、ペンダント基、例えばＨ基、Ｃ１〜６アルキル基、またはＣ２〜６アシル基を含むことができ、
Ｒ３は、独立して、炭素数１〜２５を有する直鎖状または分枝鎖状であり得るアルキレン基またはヒドロカルビレン基であり、Ｒ３がヒドロカルビレン基である場合、Ｒ３は、３つの炭素原子毎に１つまでの窒素または酸素の量で酸素原子または窒素原子を含み得る。
【００２０】
Ｔ２およびＴ３は、各々が独立して、アルキル、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ヒドロキシＣ１〜Ｃ３−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＯＨ、アリール、例えばベンジルもしくはフェニル、または−ＣＨ（Ｔ４）−Ｎ（Ｘ１）（Ｘ２）であり；Ｔ４は、Ｈ、場合により置換されているアリール、例えばベンジル、フェニル、もしくはシンナミルであり、この場合、置換基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、場合によりハロゲン、場合によりヘテロ原子で置換されたＣ１〜Ｃ４−アルキルである。シンナミル（ｃｉｎａｍｙｌ）基はＰｈＣ（Ｈ）＝ＣＨ−であり、そしてＰｈ（フェニル）基は、上記で規定するように置換され得る。
【００２１】
Ｘ１およびＸ２は、各々が独立して、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、またはアルカリール（alkaryl）基であり；アルキル基は、特に好ましくはメチル基であり；または、Ｘ１、Ｘ２、および窒素原子は共に、５個または６個の原子の置換または非置換の環構造を形成することができ、場合により芳香族性を有し（Ｘ１、Ｘ２、および窒素原子が、ピリジン、モルホリン、またはイミダゾールを形成する場合など）、
窒素原子Ｘ１−Ｎ−Ｘ２は、一部または全部が四級化されていてよく；四級化剤としては、硫酸ジメチル；硫酸ジエチル；塩化ベンジル；シュウ酸ジメチル；Ｃ２〜５０ヒドロカルビルエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなど（酸、例えば酢酸との組み合わせ）；１，３−プロパンスルトン；１，４−ブタンスルトン；および２−クロロ酢酸が挙げられる。第三級アミン官能基を、酸を使用して一部または全部を中和して、第三級アミン官能基の塩を形成することができる。適切な酸は、Ｃ１〜２０有機酸または無機酸、例えば塩酸；硫酸；ならびに芳香族または脂肪族のスルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸；例えばメタンスルホン酸、酢酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および安息香酸であり得る。
【００２２】
Ｂは、アクリルタイプモノマーの２個の炭素および炭素−炭素二重結合の任意のＧ基を主鎖に組み込んだ後のアクリル系モノマーまたはモノマーの混合物の残部であり（すなわち、Ｂは、アクリル酸のＣＯＯＨ、アルキルアクリレートのＣＯＯ−アルキルなどである）、Ｂは、分散剤の粒子係留部分に存在し、したがって、望ましくは、アクリルタイプモノマーの一部であり、それにより、分散剤が粒子、例えば顔料に係留するように機能する。Ｂはまた芳香族であり得、Ｂはまたアクリルアミドモノマーから誘導され得るか（例えば、ジメタアクリルアミド）、Ｂは中和された酸であり得る。
【００２３】
Ｃは、炭素−炭素結合が式１の構造の主鎖に組み込まれた後に、Ｃ含有モノマーから誘導されたポリマーの、所望の連続媒体（例えば、有機連続媒体または水が豊富な連続媒体）に対する溶解性を調整するのに適切な部分中の、アクリル系モノマーまたはモノマー（複数可）の混合物、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ）アクリル酸のアミド；アルキル（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和二酸、例えばイタコン酸、マレイン酸などの酸、塩、およびアミド、特に一実施形態において、（メタ）アクリル酸の残部、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドから誘導される部分である。アルキル（メタ）アクリレートは、有機連続媒体に適し、（メタ）アクリレートの混合物、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸の塩は水が豊富な連続媒体に適する。
【００２４】
Ｄは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびそれらの混合物を含むマクロモノマーから誘導された部分であり、上記の説明において見られるように、Ｄは、一実施形態では、炭素−炭素二重結合が式１の主鎖に組み込まれた後の分子の残部である。
【００２５】
括弧内の２つのタイプの反復単位（ＡおよびＢがその上にある反復単位）および前述の反復単位の数を示す変数Ｅは、コポリマーの係留セグメント（複数可）であり、通常、分散剤の１０〜６０重量％存在し、特に好ましくは、分散剤の３０〜５０重量％である。
【００２６】
２つのタイプの反復単位（ＣおよびＤがその上にある反復単位）および前述の反復単位の数を示す変数Ｆは、コポリマーの安定化セグメント（複数可）であり、通常、分散剤の４０〜９０重量％存在し、特に好ましくは分散剤の５０〜７０％である。
【００２７】
ＡおよびＢは、セグメントＥ中でランダムコポリマー化またはブロックコポリマー化され得；ＣおよびＤは、セグメントＦ中でランダムコポリマー化またはブロックコポリマー化され得、ＡおよびＢの反復単位は、ＣおよびＤの反復単位と共にブロックまたはランダムな立体配置であってよい（例えば、ＡおよびＢのブロック、その次にＣおよびＤのブロック、その次にＡおよびＢの別のブロックなど）。
【００２８】
ブロックコポリマーまたはコームコポリマーでは、部分ＢはＣと同一ではなく、ＬはＪと等しくてよい。
【００２９】
グラジエントコポリマーでは、部分ＢはＣと同一であるが、ＬはＪと等しくない。
【００３０】
コポリマーは、第三級アミン官能基Ａがポリマー鎖（Ｅ−Ｆ−Ｅ）ブロックコポリマーの末端またはポリマー鎖（Ｆ−Ｅ−Ｆ）ブロックコポリマーの中央に分布するように、セグメント化され得る。
【００３１】
式中、Ｋ、Ｅ、およびＦは少なくとも１であり；Ｌ、Ｊ、およびＮは個々にゼロであり得るが、ＪおよびＮは、同一の式１の分散剤中で共にゼロであり得ない；
【００３２】
Ｋ＋Ｌ＋Ｊ＋Ｎの和は、ポリマーが１０００超、好ましくは２０００超、特に３０００超の分子量を有するような非負整数である。
【００３３】
また、Ｋ＋Ｌ＋Ｊ＋Ｎの和は、分子量が１０００００ｇ／モル未満、好ましくは６００００ｇ／モル未満、特に４００００ｇ／モル未満であるような和である。
実施形態１（ブロックコポリマー）
【００３４】
ブロックコポリマーは、ブロックＥ中の第三級アミンモノマーおよびブロックＦ中の１つまたはそれより多くのアクリル系モノマーから構成される。
Ｅ＝１およびＦ＝１
【化７】
2019509369.tif 000008
Ｋは０に等しくない
Ｌは場合により０に等しい
Ｊは０に等しくない
Ｎは０に等しい
実施形態２（マクロモノマーを有するブロックコポリマー）
【００３５】
ブロックコポリマーは、第三級アミンモノマーおよび少なくとも１つのマクロモノマーから構成される。マクロモノマーを、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィンを含む分子量３００〜１０，０００のポリマー鎖を有するモノマーと定義する。
Ｅ＝１およびＦ＝１
【化８】
2019509369.tif 000009
Ｋは０に等しくない
Ｌは場合により０に等しい
Ｊは場合により０に等しい
Ｎは０に等しくない
実施形態３（ランダムコポリマー）
【００３６】
Ｅ＞１およびＦ＞１、ＥおよびＦは、ポリマー鎖全体にランダムに分布する。
【化９】
2019509369.tif 000010
Ｋは０に等しくない
Ｌは場合により０に等しい
Ｊは０に等しくない
Ｎは０に等しい
実施形態４（マクロモノマーを有するランダムコポリマー）
【００３７】
マクロモノマーを有するランダムコポリマーは、第三級アミンモノマーおよび１つまたはそれより多くのマクロモノマーから構成される。
Ｅ＞１およびＦ＞１、ＥおよびＦは、ポリマー鎖全体にランダムに分布する。
【化１０】
2019509369.tif 000011
Ｋは０に等しくない
Ｌは場合により０に等しい
Ｊは場合により０に等しい
Ｎは０に等しくない
【００３８】
ＢおよびＣは、式１０〜１２に詳述したアルキル基または芳香族基を含む部分である。変数
【化１１】
2019509369.tif 000012
は、式１の炭素主鎖を示し、式１の炭素主鎖への炭素−炭素結合も示す。
【化１２】
2019509369.tif 000013
は、式１０〜１２の一部であると見なされず、むしろ、この式が式１の主鎖に接続することを示す。
【化１３】
2019509369.tif 000014
【化１４】
2019509369.tif 000015
【００３９】
Ｒ４は、炭素数１〜２５を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ５は、Ｈ、−ＣＨ３、または炭素数１〜２５を有する直鎖状または分枝鎖状（通常、直鎖状）のアルキル基である。
【００４０】
エチレン性不飽和の共重合性モノマーとして使用することができる典型的なアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレート（（メタ）はメチル基が場合により存在することを示す）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。典型的な芳香族モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンである。
【００４１】
ＢまたはＣは、式１３〜１６に詳述した官能性のアクリレートまたはスチレンであり得る。記号
【化１５】
2019509369.tif 000016
は、式１の炭素主鎖を示し、式１の炭素主鎖への炭素−炭素結合も示す。
【化１６】
2019509369.tif 000017
は、式１３〜１６の一部であると見なされず、むしろ、この式が式１の主鎖に接続することを示す。
【化１７】
2019509369.tif 000018
【化１８】
2019509369.tif 000019
【００４２】
Ｒ６は、Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２である。
【００４３】
例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−アセトキシスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン  ２，６−ジフルオロスチレン、３−ニトロスチレンである。
【００４４】
Ｄは、ポリオレフィン、ポリ（アクリレート）、ポリエステル、またはポリ（エーテル）であり得る少なくとも１つのポリマー鎖を含む部分である。Ｄ部分の数平均分子量はまた、３００〜５０００、５００〜３０００、または１０００〜２５００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００４５】
一実施形態において、Ｄは、式１６によって表されるアクリル系ポリマーであり得、式中、Ｉｎは重合を開始させるために使用した開始剤由来の開始剤フラグメントを示す。
【化１９】
2019509369.tif 000020
【００４６】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  ２００３，２０４，１４０６−１４１８に記載のコバルト媒介触媒的連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）によって調製することができる。例は、米国特許第６５２１７１５号の実施例１に記載のコバルト触媒を使用した触媒的連鎖移動ラジカル重合によって調製されたマクロモノマーである。
【００４７】
一実施形態では、部分Ｄは、以下の式１７〜２４のうちの少なくとも１つから誘導されたポリマー鎖から構成される：
【化２０】
2019509369.tif 000021
【化２１】
2019509369.tif 000022
【００４８】
一実施形態において、Ｙ１は、表１．０に示すポリマーによって表される。
【００４９】
Ｒ７は、通常は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、アルキレン基は、直鎖状であり得るか、または分枝鎖状であり得る（通常、直鎖状であり得る）。
【００５０】
Ｐは１〜２００の整数である。
【００５１】
Ｑは１〜２００の整数である。
【表１−１】
2019509369.tif 000023
【表１−２】
2019509369.tif 000024
【表２】
2019509369.tif 000025
【００５２】
Ｙ１またはＹ２がポリエーテルである場合、鎖を、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートおよび触媒の存在下でのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシド、およびそれらの混合物の重合から誘導することができる。好ましいモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５３】
Ｙ１またはＹ２がポリエステルである場合、適切なラクトンの例としては、β−プロプリオラクトン、場合によりＣ１〜６−アルキル置換されたδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、５−ｔｅｒｔブチル−ε−カプロラクトン、７−メチル−ε−カプロラクトン、４，４，６−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、４，６，６−トリメチル−ε−カプロラクトン、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、Ｂは、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンから誘導可能な少なくとも１つのポリエステル鎖を含む部分である。ヒドロキシカルボン酸は、飽和していることもあり、または不飽和であることもあり、直鎖状であることもあり、または分枝鎖状であることもある。適切なヒドロキシカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸  ４−ヒドロキシデカン酸、またはそれらの混合物である。
【００５４】
Ｄがポリアクリレートから誘導される場合、Ｙ１またはＹ２は、ポリ（アクリレート）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００５５】
ポリマーを、官能性の開始剤、停止剤、または転移剤（transfer  agent）を含む任意の公知の重合技術によって調製することもできる。好ましい技術は、官能性連鎖移動剤の存在下でのアルキル（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合およびその後のビニルイソシアネートとの反応である。メルカプトエタノールの存在下でのアルキル（メタ）アクリレートの重合およびその後のイソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ（登録商標）として市販されている、Ｃｙｔｅｃから販売）またはイソシアナトエチルメタクリレート）のいずれかとの反応が好ましい。あるいは、米国特許第６９３６６５６Ｂ２号の実施例２に記載のアルキル（メタ）アクリレートの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびその後のアクリル酸との反応。
アミンモノマーの調製
【００５６】
第三級アミン官能性モノマーの例は、Ｂｉｍａｘ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはＬｕｂｒｉｚｏｌが内部で合成したジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５７】
第三級アミンモノマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタンジアミンの、アクリル酸、メタクリル酸、βカルボキシエチルアクリレート、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソプロペニルジメチルフェニルイソシアネート、ジアセトンアクリルアミド、またはＳｈｏｗａ  ＤｅｎｋｏのＫａｒｅｎｅｚ  ＭＯＩ−ＥＧとの反応によって調製することができる。Ｋａｒｅｎｅｚ  ＭＯＩ−ＥＧは以下の構造を有する：
【化２２】
2019509369.tif 000026
類似の反応が米国特許出願公開第２０１２／０２３７４６５号の第０３３２段落に示されており、そこでは、メチルメタクリレートを、エステル化のための触媒の存在下での３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１プロパノールおよび重合抑制剤と反応させる。
【００５８】
Ｎ，Ｎジメチルアミノネオペンタンジアミンを、重合前にモノマーと反応させるか、重合後に官能性ポリマーと反応させることができる。代替のアミンを以下の表に示す：
【表３−１】
2019509369.tif 000027
【表３−２】
2019509369.tif 000028
【００５９】
他の化合物と反応させてＡ基のモノマー前駆体を形成するか、ポリマーに結合させてＡ基を作製することができる第三級アミンを、いくつかの技術（アミノアルコールの合成方法について米国特許第８，７６６，０１１号（本明細書中で参考として援用される）に開示の技術／方法が挙げられるが、これらに限定されない）によって合成することができる。
【００６０】
異なる構造の熱安定性第三級アミン基を、アミンモノマーを形成する場合に異なる反応物に置換することによって作製することができる。ＣＡＳ１９０５９−６８−８を有する上記構造を、ジメチルアミン、ホルムアルデヒド、およびイソブチルアルデヒドからマンニッヒ反応条件下で中間体アルデヒドを形成し、次いで、単純にアルコールに水素化することによって作製することができる。アルコールを、触媒エステル化反応によって（メタ）アクリル酸と反応させることができる。
【化２３】
2019509369.tif 000029
【００６１】
したがって、イソブチルアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒドを使用して、以下を得ることができる：
【化２４】
2019509369.tif 000030
【００６２】
したがって、アルデヒド、例えば２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、および２−メチルペンタナールを使用したアルコール中間体および（メタ）アクリレートの調製により、この点において十分な変形が得られる。
【化２５】
2019509369.tif 000031
Ｔ２＝Ｍｅ、Ｔ３＝Ｅｔ  ２−メチルブチルアルデヒド
Ｔ２＝Ｍｅ、Ｔ３＝Ｐｒ  ２−メチルペンタナール
Ｔ２＝Ｅｔ、Ｔ３＝Ｅｔ  ２−エチルブチルアルデヒド
Ｔ２＝Ｍｅ、Ｔ３＝フェニル  ２−フェニルプロピオンアルデヒド
【００６３】
ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを使用することができ、これにより、水素以外の変数Ｔ４が得られる。
【化２６】
2019509369.tif 000032
【００６４】
ホルムアルデヒドから開始する場合、Ｔ４は水素であり得る。ベンズアルデヒドを使用する場合、Ｔ４はフェニルであり得る。フェニルアセトアルデヒドを使用する場合、Ｔ４はベンジルであり得る。シンナムアルデヒドまたは置換シンナムアルデヒド（ｃｙｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ）を使用する場合、Ｔ４はシンナミル（Ｐｈ−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−または任意選択のＣ１〜Ｃ５アルキル置換シンナミルであり得る。
【００６５】
ヘテロ芳香族第三級アミン基は、特に良好なアンカー基、特にイミダゾール官能基と認識されている。以下に示すように、ヘテロ芳香族第三級アミンを使用して第三級アミン含有モノマーを作製することができる。脂肪族環状第三級アミン基を、このテクノロジーを使用して作製することもできる。
【化２７】
2019509369.tif 000033
種々のＴ２、Ｔ３、Ｔ４、および第三級アミン官能基の組み合わせも意図する。
コポリマーの合成
【００６６】
コポリマーを、エチレン性不飽和のモノマーを共に重合することによって生成することができる。グラフトコポリマーの合成にはフリーラジカル重合が好ましく、ブロックコポリマーの合成にはリビングフリーラジカル重合が好ましい。任意の制御／リビング重合（原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、一電子移動リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＲＰ）、ラジカル付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合、ヨウ素移動重合、セレン中心ラジカル媒介重合、テルル媒介重合（ＴＥＲＰ）、スチルベン（ｓｔｉｌｂｉｎｅ）媒介重合が挙げられる）を、この段階で使用することができる。リビングフリーラジカル重合により、分散剤重合中に特定の順序で特定のモノマーおよびマクロモノマーを付加する機会が得られる（十分に制御されたブロック型およびコーム型のポリマー分散剤が作製される）。
【００６７】
分散剤は、通常、一般に粒子に係留する係留部分、および、一般に媒体と都合よく相互作用する可溶化部分を有し、分散剤として機能する場合に粒子の凝集および／または集塊に対していくらかのコロイド状の安定な形態をもたらす。
【００６８】
ポリマー分散剤あたり１〜５０個の結合した脂肪族第三級アミン基を有することが望ましく、約２〜約２５個がより望ましい。脂肪族第三級アミン基の重量百分率は、分散剤の重量の約５〜約２０重量％であることが望ましい。この重量％の計算について、第三級アミン基は、窒素原子、前述の窒素原子上のアルキル置換基、分散剤の残部に前述の窒素が接続した、前述の窒素原子からのαおよびβ炭素原子、ならびにαおよびβ炭素原子上の任意の置換基を含む。脂肪族第三級アミン基の重量百分率がちょうど定義の脂肪族アミン基の重量百分率であり、四級化されたアミンに会合した対イオンの重量を含まないことが望ましい。
コポリマーの合成
【００６９】
一実施形態では、グラフトコポリマーを、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）
【化２８】
2019509369.tif 000034
（式中、Ｇ、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、上記定義と同一である）によって表されるモノマーと共に重合することによって生成することができる。
【００７０】
コポリマーを、エチレン性不飽和のモノマーと共に重合するか、種々の特定の官能基および連結基を有するポリマーの後重合による官能化によって生成することができる。エチレン性不飽和のモノマーを必要な官能基および任意選択のマクロモノマーと共に重合することが好ましい。実施形態４（グラフトコポリマー）の合成のために、制御されたラジカル重合プロセスは必要でない場合がある。
【００７１】
一実施形態では、グラフトコポリマーを、連鎖移動剤の存在下でのフリーラジカル重合によって重合する。フリーラジカル連鎖移動剤の例としては、コバルト触媒連鎖移動剤またはメルカプタンが挙げられる。メルカプタンが特に有用である。別の実施形態では、グラフトコポリマーを、ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂連鎖移動剤）の存在下でのフリーラジカル重合によって重合する。
【００７２】
メルカプタンの例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオプロピレングリコール、チオグリセリン、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸およびチオリンゴ酸、イソオクチルチオグリコレート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチルチオグリコレート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、またはそれらの混合物が挙げられる。溶媒中で重合を実施する場合、メルカプタンの好ましい例としては、イソオクチルチオグリコレート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチルチオグリコレート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、メルカプタンは、ブチル３−メルカプトプロピオネートである。
【００７３】
ＲＡＦＴ連鎖移動剤の例としては、ベンジル１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート、ベンジル（１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオエート、２−シアノプロパ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、２−シアノブタ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、ベンジル１−イミダゾールカルボジチオエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）ジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｓ−ベンジルジチオカルバメート、シアノメチル１−（２−ピロリドン）カルボジチオエート、クミルジチオベンゾエート、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、Ｏ−フェニル−Ｓ−ベンジルキサンテート、Ｎ，Ｎ−ジエチルＳ−（２−エトキシ−カルボニルプロパ−２−イル）ジチオカルバメート、ジチオ安息香酸、４−クロロジチオ安息香酸、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチルキサンテート、Ｏ−ペンタフルオロフェニル−Ｓ−ベンジルキサンテート、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１−チオンまたはベンジル３，３−ジ（ベンジルチオ）プロパ−２−エンジチオエート、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートまたはＳ−アルキル−Ｓ’−（α，α’−二置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート、ベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパ−２−イルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロパ−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）プロパ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロパ−２−イル４−クロロジチオベンゾエート、２−フェニルプロパ−２−イル１−ジチオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、またはジチオベンゾエート末端基を有するポリ（エチレンオキシド）、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
ＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下での重合は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉおよびＴｈｏｍａｓ  Ｐ．Ｄａｖｉｓ編，２００２，第１２章，６２９〜６９０頁，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．出版（以後、「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」という）により詳細に記載されている。ＲＡＦＴ重合のポリマー機序の考察は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの６６４〜６６５頁の１２．４．４節に示されている。
【００７５】
重合プロセスで溶媒を使用する場合、適切な溶媒としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブトキシエタノール；ケトン、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、およびメチルエチルケトン；酢酸、プロピオン酸、および酪酸のアルキルエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メトキシプロピルアセテート；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ならびにエチレングリコールおよびポリエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル、例えばセルソルブおよびカルビトール；ならびにグリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコール；ならびにそれらの混合物が挙げられる。エステルおよび／またはケトンならびにエステルおよび／またはケトンのアルコールとの混合物が特に有用である。一実施形態では、酢酸ブチルおよびメトキシプロピルアセテートおよび酢酸ブチルまたはメトキシプロピルアセテートのアルコールとの混合物を、溶媒として使用する。
【００７６】
選択した溶媒に適切な任意の温度で重合を実行することができる。通常、５０℃〜１５０℃または６０℃〜１２０℃の範囲の温度にて溶媒の存在下で重合を実行することができる。
【００７７】
任意の重合開始剤を使用することができる。一実施形態では、重合開始剤は、任意のフリーラジカル重合開始剤であり；開始剤の選択は、重合温度および重合プロセスの影響を受ける。このプロセスで使用される重合開始剤は当該分野で公知であり、従来のフリーラジカル開始剤、例えば有機過酸化物およびアゾ化合物から選択される。使用される特定のフリーラジカル開始剤は、重合されるモノマー材料（複数可）およびプロセス条件に依存する。通常、開始剤の量は、１００重量部のモノマーに対して０．００５重量部〜５．００重量部の範囲であり得る。しかし、１００重量部のモノマー（複数可）に対して０．０１重量部〜２．００重量部が特に有用である。
【００７８】
適切なペルオキシド開始剤の例としては、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ｔ−アルキルペルオキシエステル、モノペルオキシカーボネート、ジペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド（ｄｉａｋｌｙｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、およびケトンペルオキシドが挙げられる。ジアシルペルオキシドの例は、過酸化ジベンゾイル、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシドである。適切なアゾ開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチル−ペンタンが挙げられる。
【００７９】
重合温度は、使用した開始剤のタイプに依存する。一実施形態では、５０℃と１００℃の温度、または６０℃と９０℃との間の温度で重合を実施することができるような開始剤を選択する。通常、本発明で用いる開始剤としては、ラウロイルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
産業的用途
【００８０】
組成物中に存在する粒子状固体は、該当する温度で有機媒体に実質的に不溶性であり、その組成物中で微粉形態で安定することが望まれる、いずれの無機または有機固体材料であってもよい。粒子状固体は、顆粒材料、繊維、プレートレットの形態であってもよく、または粉末、多くの場合ブロンパウダー、の形態であってもよい。一実施形態において、粒子状固体は、顔料である。
【００８１】
粒子状固体（通常、顔料またはフィラー）は、直径１０ナノメートル〜１０ミクロン、または１０ナノメートル〜１、２、３もしくは５ミクロン、または２０ナノメートル〜１、２、３もしくは５ミクロンの、光散乱測定によって測定される平均粒径を有し得る。
【００８２】
適する固体の例は、溶媒インク用の顔料；塗料およびプラスチック材料用の顔料、増量剤、フィラー、発泡剤および難燃剤；染料、特に分散染料；溶媒染浴用の蛍光増白剤および繊維助剤；インク、トナーおよび他の溶媒用途系用の顔料；油性および逆エマルジョン掘削泥用の固体；ドライクリーニング液中の汚れおよび固体粒子；金属；セラミックス、ピエゾセラミック印刷、耐火材、研磨材、鋳物類、コンデンサ、燃料電池、磁性流体、導電性インク、磁気記録媒体、水処理および炭化水素土壌修復用の粒子状セラミック材料および磁性材料；有機および無機ナノ分散固体；電池内の電極用の金属、金属酸化物および炭素；複合材料用の繊維、例えば木材、紙、ガラス、鋼、炭素およびホウ素；ならびに有機媒体中の分散体として利用される殺生物剤、農薬および医薬である。
【００８３】
一実施形態では、前記固体は、例えば、カラーインデックス第３版（ｔｈｅ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ）（１９７１）およびそれ以降のバージョンならびにそれらの補遺の章題「顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」のもとに記載されている顔料の認知されているクラスのいずれかからの有機顔料である。有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、縮合アゾ、アゾレーキ、ナフトール顔料、アンサントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、ベンゾイミダゾロン、カルバゾール、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インジゴイド顔料、インダントロン、イソジベンゾアントロン、イソインダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、イソビオラントロン、金属錯体顔料、オキサジン、ペリレン、ペリノン、ピラントロン、ピラゾロキナゾロン、キナクリドン、キノフタロン、チオインジゴ、トリアリールカルボニウム顔料、トリフェノジオキサジン、キサンテンおよびフタロシアニンシリーズ、特に銅および／または亜鉛フタロシアニンならびにその核ハロゲン化誘導体、ならびにまた酸性、塩基性および媒染染料のレーキからのものである。カーボンブラックは、厳密には無機だが、その分散特性の点ではむしろ有機顔料に近い挙動をとる。一実施形態では、有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、インダントロン、アントラントロン（ａｎｔｈｒａｎｔｈｒｏｎｅ）、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレンおよびカーボンブラックである。
【００８４】
無機顔料の例としては、金属酸化物、例えば二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンおよび表面被覆二酸化チタン、黄色および黒色などの様々な色の酸化チタン、黄色、赤色、褐色および黒色などの様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ金属化合物、例えばバナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、クロム酸亜鉛、ならびにマンガン、ニッケル、チタン、クロム、アンチモン、マグネシウム、コバルト、鉄またはアルミニウムのうちの２つまたはそれより多くのものの混合金属酸化物、プルシアンブルー、バーミリオン、ウルトラマリン、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、カルシウムおよび亜鉛のモリブデン酸塩およびクロム酸塩、金属効果顔料、例えばアルミニウムフレーク、銅、および銅／亜鉛合金、真珠光沢フレーク、例えば炭酸鉛およびオキシ塩化ビスマスが挙げられる。
【００８５】
無機固体としては、増量剤およびフィラー、例えば、重質および沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、天然水酸化マグネシウムまたは水滑石、沈降水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムヒドロペルオキシドまたはベーマイト、ケイ酸カルシウムおよびマグネシウム、アルミノシリケート（ナノクレイ、カオリンを含む）、モンモリロナイト（ベントナイト、ヘクトライトおよびサポナイトを含む）、ボールクレー（天然、合成、および膨張性のものを含む）、雲母、タルク（白雲母、金雲母、リチア雲母および緑泥石を含む）、チョーク、合成および沈降シリカ、ヒュームドシリカ、金属繊維および粉末、亜鉛、アルミニウム、ガラス繊維、耐火繊維、カーボンブラック（単層および多層カーボンナノチューブ、強化性および非強化性カーボンブラックを含む）、グラファイト、バックミンスターフラーレン、アスファルテン、グラフェン、ダイヤモンド、アルミナ、石英、パーライト、ペグマタイト、シリカゲル、木粉、木材フレーク（軟質および硬質木材を含む）、おがくず、粉末紙／繊維、セルロース系繊維、例えば、ケナフ、麻、サイザル麻、亜麻、綿、コットンリンター、黄麻、カラムシ、イネ殻すなわちもみ殻、ラフィア、ガマ葦、ココナッツ繊維、コイア、油ヤシ繊維、カポック、バナナの葉、カロ（ｃａｒｏ）、クラワ、ヘネケ麻の葉、ハラケケの葉、マニラ麻、サトウキビの絞りかす、ワラ、竹片、小麦粉、ＭＤＦなど、バーミキュライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、発電所からのフライアッシュ、下水汚泥焼却灰（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｅｄ  ｓｅｗａｇｅ  ｓｌｕｄｇｅ  ａｓｈ）、ポゾラン、高炉スラグ、アスベスト、クリソタイル、アンソフィライト、クロシドライト、ウォラストナイト、アタパルジャイトなど、粒子状セラミック材料、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ケイ素・アルミニウム混合窒化物および金属チタン酸塩；粒子状磁性材料、例えば、遷移金属の、多くの場合、鉄およびクロムの磁性酸化物、例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびコバルトドープ酸化鉄、フェライト、例えばバリウムフェライト；ならびに金属粒子、例えば、金属のアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、パラジウムおよび白金ならびにそれらの合金が挙げられる。
【００８６】
他の有用な固体材料としては、難燃剤、例えばペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、メラミンシアヌレート、酸化アンチモンおよびボレート；殺生物剤または工業用微生物剤、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１３巻、１９８１年、第３版における「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ａｇｅｎｔｓ」と題する章の表２、３、４、５、６、７、８および９に名が挙げられているもの、ならびに農薬、例えば殺真菌剤フルトリアフェン（ｆｌｕｔｒｉａｆｅｎ）、カルベンダジム、クロロタロニルおよびマンコゼブが挙げられる。
【００８７】
本開示中の連続媒体は、水、極性有機溶媒、非極性有機溶媒、もしくはポリマーまたはその適合性ブレンドであり得る（「適合性」を、温度、圧力などの意図する条件下での単相系を示すために使用する）。一実施形態における本発明の組成物中に存在する有機媒体は、プラスチック材料であり、別の実施形態では有機液体である。有機液体は、非極性有機液体であってもよく、または極性有機液体であってもよい。この有機液体に関しての用語「極性」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３８巻、１９６６年、２６９頁におけるＣｒｏｗｌｅｙらによる「Ａ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」と題する論文に記載されているように、有機液体が中程度から強力な結合を形成することが可能であることを意味する。そのような有機液体は、上述の論文の中で定義されているように５またはそれより大きい水素結合数を一般に有する。
【００８８】
適する極性有機液体の例は、アミン、エーテル、特に、低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、アルコールおよびアミドである。そのような中程度に強力に水素結合する液体の非常に多くの具体例が、Ｉｂｅｒｔ  Ｍｅｌｌａｎによる「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」と題する本（Ｎｏｙｅｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより１９６８年に出版されたもの）の３９〜４０頁の表２．１４に与えられており、これらの液体はすべて、本明細書で使用する用語「極性有機液体」の範囲に入る。
【００８９】
一実施形態では、極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸のアルキルエステル、およびアルカノールであり、特に、そのような液体は、合計で、６個を含めて、最大６個の炭素原子を含有する。極性有機液体の例としては、ジアルキルケトンおよびシクロアルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノン；アルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸メトキシプロピルおよび酪酸エチル；グリコールならびにグリコールエステルおよびグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピル、酢酸３−エトキシプロピルおよび酢酸２−エトキシエチル；アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール（２−メチルプロパノールとしても公知）、テルピネオール、ならびにジアルキルエーテルおよび環状エーテル、例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが挙げられる。一実施形態では、溶媒は、アルカノール、アルカンカルボン酸、およびアルカンカルボン酸のエステルである。一実施形態では、本発明は、水性媒体に実質的に不溶性である有機液体に適している。さらに、有機液体全体が水性媒体に実質的に不溶性であることを条件に、少量の水性媒体（例えば、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびアルコール）が有機液体中に存在してもよいことは、当業者には理解される。
【００９０】
極性有機液体として使用され得る有機液体の例は、フィルム形成樹脂、例えば、インク、塗料、ならびに塗料およびインクなどの様々な用途で使用するためのチップの調製に適しているフィルム形成樹脂である。そのような樹脂の例としては、ポリアミド、例えばＶｅｒｓａｍｉｄ（商標）およびＷｏｌｆａｍｉｄ（商標）、ならびにセルロースエーテル、例えばエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースおよびセルロースアセテートブチレート樹脂が、それらの混合物を含めて、挙げられる。塗料用樹脂の例としては、短油性アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアルデヒド、長油性アルキド、中油性アルキド、短油性アルキド、ポリエーテルポリオール、ならびに多媒体樹脂、例えばアクリルおよび尿素／アルデヒドが挙げられる。
【００９１】
有機液体は、ポリオール、すなわち、２つまたはそれより多くのヒドロキシ基を有する有機液体であってもよい。一実施形態において、ポリオールには、α，ωジオール、またはα，ωジオールエトキシレートが含まれる。
【００９２】
一実施形態では、非極性有機液体は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの混合物を含有する化合物である。非極性有機液体としては、非ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン）、非ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、完全飽和と部分飽和両方の、６個またはそれより多くの炭素原子を含有する直鎖状および分枝鎖状脂肪族炭化水素）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタン）および天然非極性有機物（例えば、植物油、ヒマワリ油、ナタネ油、アマニ油、テルペンおよびグリセリド）が挙げられる。
【００９３】
一実施形態では、有機液体は、全有機液体に基づき少なくとも０．１重量％、または１重量％もしくはそれより多くの極性有機液体を含む。有機液体は、場合によりさらに水を含む。一実施形態では、有機液体は、水を含まない。
【００９４】
プラスチック材料は、熱硬化性樹脂であってもよいし、または熱可塑性樹脂であってもよい。本発明において有用な熱硬化性樹脂は、加熱されると、触媒作用を受けると、または紫外線、レーザ光、赤外線、カチオン、電子線もしくはマイクロ波放射線に曝露されると化学反応を起こし、比較的不溶融性になる樹脂を含む。熱硬化性樹脂における典型的な反応としては、不飽和二重結合の酸化、エポキシ／アミン、エポキシ／カルボニル、エポキシ／ヒドロキシル、エポキシとルイス酸もしくはルイス塩基との反応、ポリイソシアネート／ヒドロキシ、アミノ樹脂／ヒドロキシ部分、フリーラジカル反応、またはポリアクリレートに関与する反応、エポキシ樹脂とビニルエーテルとのカチオン重合、およびシラノールの縮合が挙げられる。不飽和樹脂の例としては、１つまたはそれより多くの二酸または無水物と１つまたはそれより多くのジオールとの反応によって作られるポリエステル樹脂が挙げられる。そのような樹脂は、スチレンまたはビニルトルエンなどの反応性モノマーとの混合物として一般に供給されており、多くの場合、オルトフタル酸系樹脂およびイソフタル酸系樹脂と呼ばれる。さらなる例としては、ポリエステル鎖中の共反応物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を使用する樹脂が挙げられる。さらなる例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、後でスチレン中の溶液として供給される不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸との反応生成物も挙げられ、これは、一般に、ビニルエステル樹脂と呼ばれる。
【００９５】
一実施形態において、熱硬化性複合材または熱硬性プラスチックは、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、スチレン中のポリエステル樹脂、ポリスチレン、またはそれらの混合物であり得る。
【００９６】
ヒドロキシ官能基を有するポリマー（多くの場合、ポリオール）は、アミノ樹脂またはポリイソシアネートを架橋させるために熱硬化性系において広範に使用されている。ポリオールとしては、アクリルポリオール、アルキドポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリオールが挙げられる。典型的なアミノ樹脂としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂およびグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。ポリイソシアネートは、モノマー性脂肪族ジイソシアネート、モノマー性芳香族ジイソシアネートおよびそれらのポリマー両方を含む、２つまたはそれより多くのイソシアネート基を有する樹脂である。典型的な脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび水素化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。典型的な芳香族イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００９７】
一実施形態では、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、セルロースおよびセルロース誘導体が挙げられる。前記組成物は、多数の方法で調製され得るが、溶融混合法および乾式固体ブレンド法が典型的な方法である。適する熱可塑性材料の例としては、（低密度、または線状低密度もしくは高密度）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン４／６、ナイロン６／１２、ナイロン１１およびナイロン１２、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＰＥＥＫ（商標）ポリマー（例えば、オキシ−１，４−フェニレンオキシ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｏｅｏｘｙ）−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレンポリマー）およびにアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）、ならびに様々な他のポリマーブレンドまたはアロイが挙げられる。
【００９８】
所望される場合、本発明の組成物は、他の成分、例えば、樹脂（これらは、有機媒体をまだ構成していない）、結合剤、共溶媒、架橋剤、流動化剤、湿潤剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、本発明の化合物以外の分散剤、保湿剤、消泡剤、へこみ防止剤、レオロジー改質剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、光沢調整剤、殺生物剤、および保存剤を含有することもある。
【００９９】
所望される場合、プラスチック材料を含有する組成物は、他の成分、例えば、本発明の化合物以外の分散剤、防曇剤、成核剤、発泡剤、難燃剤、加工助剤、界面活性剤、可塑剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、香料、離型助剤、帯電防止剤、抗菌剤、殺生物剤、カップリング剤、潤滑剤（外部および内部）、衝撃改質剤、スリップ剤、脱泡剤および粘度降下剤を含有することもある。
【０１００】
本組成物は、通常、１〜９５重量％の粒子状固体（分散された相）を含有し、正確な量は該固体の性質に依存し、またその量は、該固体の性質、および連続媒体の相対密度に依存する。例えば、前記固体が有機材料、例えば有機顔料である組成物は、一実施形態では組成物の総重量に基づき１５〜６０重量％の該固体を含有するが、前記固体が無機材料、例えば無機顔料、フィラーまたは増量剤である組成物は、一実施形態では組成物の総重量に基づき４０〜９０重量％の該固体を含有する。
【０１０１】
有機液体を含有する組成物は、分散体の調製について公知の従来法のいずれによって調製してもよい。したがって、前記固体、有機媒体および分散剤をいずれの順序で混合してもよく、次いで、その混合物に機械的処理を施して、例えば、分散体が形成されるまで高速混合、ボールミル粉砕、バスケットミル粉砕、ビーズミル粉砕、砂利粉砕、砂磨砕、アトライター磨砕、２本ロール練りまたは３本ロール練り、プラスチック粉砕することによって、前記固体の粒子を適切なサイズに縮小してもよい。あるいは、前記固体を、独立してまたは有機媒体もしくは分散剤のいずれかと混合して、処理してその粒径を低減させ、次いで、他の成分（単数または複数）を添加し、その混合物を撹拌して組成物を得てもよい。乾燥固体を分散剤と共に摩砕または粉砕し、次いで液体媒体を添加することによって、または顔料フラッシングプロセスで固体と分散剤を液体媒体中で混合することによって、前記組成物を作製することもできる。
【０１０２】
プラスチック材料を含有する組成物を、熱可塑性化合物の調製に公知の従来法のいずれによって調製してもよい。したがって、固体と熱可塑性ポリマーと分散剤とを任意の順序で混合し、次いでその混合物に機械的処理を施して、例えば、バンバリー練り、リボンブレンディング、二軸型押出加工、２本ロール練り、Ｂｕｓｓコニーダーまたは類似機器でのコンパウンデイングによって、固体の粒子を適切なサイズに縮小してもよいし、またはそれらを適切なサイズに分散させてもよい。特定のプラスチックまたはゴム中の顔料のマスターバッチを作製することもでき、次いで、マスターバッチをさらなるプラスチックまたはゴムで希釈して最終組成物を作製することができる。
【０１０３】
本発明の組成物は、分散液に特に適している。一実施形態では、そのような分散体組成物は、
０．５〜８０部の粒子状固体と、
ｂ）０．１〜７９．６部の式（１）のポリマーと、
ｃ）１９．９〜９９．４部の有機液体および／または水と
を含み、ここでの相対部はすべて重量部であり、量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
【０１０４】
一実施形態では、成分ａ）は、０．５〜３０部の顔料を含み、そのような分散体は、（液体）インク、塗料およびミルベースとして有用である。
【０１０５】
粒子状固体と式（１）の分散剤を乾燥形態で含むことが組成物に求められる場合、有機液体は、通常、揮発性であり、したがって、蒸発などの単純な分離手段によって粒子状固体から容易に除去され得る。一実施形態では、前記組成物は、有機液体を含む。
【０１０６】
乾燥組成物が式（１）の分散剤および粒子状固体から本質的に成る場合、その組成物は、通常、粒子状固体の重量に基づき少なくとも０．２％、少なくとも０．５％または少なくとも１．０％の式（１）の分散剤を含有する。一実施形態では、乾燥組成物は、粒子状固体の重量に基づき１００重量％以下、５０重量％以下、２０重量％以下または１０重量％以下の式（１）の分散剤を含有する。
【０１０７】
本明細書において前に開示したように、本発明の組成物は、粒子状固体が有機液体中、式（１）についての化合物の存在下で粉砕される、ミルベースの調製に適している。
【０１０８】
したがって、本発明のなおさらなる態様に従って、粒子状固体と有機液体と式（１）のポリマーとを含むミルベースを提供する。
【０１０９】
通常、このミルベースは、ミルベースの総重量に基づき２０〜７０重量％の粒子状固体を含有する。一実施形態では、粒子状固体は、ミルベースの１０重量％以上または２０重量％以上である。そのようなミルベースは、粉砕前または後のいずれかに添加された結合剤を場合により含有することもある。
【０１１０】
一実施形態では、結合剤は、有機液体の揮発によって組成物を結合することが可能な高分子材料である。
【０１１１】
結合剤は、天然および合成材料を含む高分子材料である。一実施形態では、結合剤には、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン系樹脂（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、多糖類、例えばセルロース、ニトロセルロース、および天然タンパク質、例えばカゼインが含まれる。結合剤は、ニトロセルロースであってもよい。一実施形態では、結合剤は、粒子状固体の量に基づき１００％より多く、２００％より多く、３００％より多くまたは４００％より多く組成物中に存在する。
【０１１２】
ミルベース中の任意選択の結合剤の量は広範に変動し得るが、通常はミルベースの連続媒体／液相の１０重量％以上、多くの場合２０重量％以上である。一実施形態では、結合剤の量は、ミルベースの連続媒体／液相の５０重量％以下または４０重量％以下である。
【０１１３】
ミルベース中の分散剤の量は、粒子状固体の量に依存するが、通常はミルベースの０．５〜５重量％である。
【０１１４】
本発明の組成物から作製される分散体およびミルベースは、エネルギー硬化システム（紫外線、レーザ光、赤外線、カチオン、電子線、マイクロ波）を配合物中に存在するモノマー、オリゴマーなどまたは組み合わせと併用する非水性および溶媒不含配合物における使用に特に適している。これらは、塗装剤、例えば、塗料、ワニス、インク、他の塗装材料およびプラスチックにおける使用に特に適している。適切な例としては、低、中および高固形分塗料、一般工業用塗料（焼付、２成分および金属塗装用塗料、例えばコイルおよび缶塗装剤、紛体塗装剤、ＵＶ硬化性塗装剤、ウッドワニスを含む）、インク、例えば、フレキソ印刷用インク、グラビア印刷用インク、オフセット印刷用インク、平版印刷用インク、活版印刷または凸版印刷用インク、スクリーン印刷用インク、およびパッケージ印刷用の印刷インク、ノンインパクトインク、例えばインクジェットインク（コンティニュアス型インクジェットと、サーマル方式、ピエゾ方式および静電方式のものを含むドロップオンデマンド型インクジェットとを含む）、相変化インクおよびホットメルトワックスインク、インクジェットプリンター用インク、および印刷用ワニス、例えばオーバープリントワニス；ポリオールおよびプラスチゾル分散体；非水性セラミック加工、特に、テープキャスティング、ゲルキャスティング、ドクターブレード、押出および射出成形型加工におけるそれらの使用が挙げられ、さらなる例は、静水圧圧縮成形用の乾燥セラミック粉末；複合材、例えばシート成形およびバルク成形コンパウンド、樹脂トランスファ成形、引抜成形、ハンドレイアップおよびスプレーレイアッププロセス、マッチドダイ成形；建設材料、例えばキャスティング樹脂、化粧品、パーソナルケア、例えばネイルコーティング剤、日焼け止め、接着剤、トナー、例えば液体トナー、プラスチック材料および電子材料、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置、液晶ディスプレイおよび電気泳動式ディスプレイを含むディスプレイにおけるカラーフィルタシステムのためのコーティング用配合物、ガラス用コーティング剤（光ファイバー用コーティング剤、反射コーティング剤または反射防止コーティング剤を含む）、導電性および磁性インクならびに塗装剤の調製におけるものであり得る。これらは、上記用途において使用される乾燥粉末の分散性を改善するための、顔料およびフィラーの表面改質に有用である。塗装用材料のさらなる例は、Ｂｏｄｏ  Ｍｕｌｌｅｒ、Ｕｌｒｉｃｈ  Ｐｏｔｈ、Ｌａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｆｒ  Ａｕｓｂｉｌｄｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｐｒａｘｉｓ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｏｖｅｒ（２００３）およびＰ．Ｇ．Ｇａｒｒａｔ、Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｒｔｕｎｇ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｏｖｅｒ（１９９６）に与えられている。印刷用インク配合物の例は、Ｅ．Ｗ．Ｆｌｉｃｋ、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ
Ｖａｒｎｉｓｈ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ−Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ  ＮＪ（１９９０）および後続版に与えられている。
【０１１５】
一実施形態では、本発明の組成物は、１つまたはそれより多くのさらなる公知分散剤をさらに含む。
【０１１６】
本発明は、インク、塗膜、および着色または充填されたポリマー系となる種々の粒子分散体の作製に有用である。
【実施例】
【０１１７】
比較例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）から構成され、本特許の例は、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（ＤＭＡＮＰＭＡ）を含む。このような方法で、本発明者らは、窒素原子に対してβ位の２つのメチル基の影響を示す。
【化２９】
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中間体Ａ
【０１１８】
ε−カプロラクトン（２００部）および１−ドデカノール（２３．３２部）を、窒素下にて１２０℃で共に撹拌する。次いで、塩化第一スズ触媒（０．００２部）を添加し、反応物を窒素下にて１２０℃でおよそ２０時間撹拌した。次いで、反応物を７０℃まで冷却した。次いで、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（２６．５部）およびジブチルスズジラウレート（０．２５部）を添加した。反応物を窒素下でおよそ２時間撹拌した。２時間後、イソシアネートはほとんどまたは全く残存していない。２０℃まで冷却後、ワックス状ポリエステル固体が得られる。生成物を、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィによって特徴づけ、生成物は、Ｍｎ＝２２００およびＭｗ＝２６００を有した。
中間体Ｂ
【０１１９】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０部）、ε−カプロラクトン（１６８．３９部）、δ−バレロラクトン（５２．３１部）、およびヒドロキノン（０．１４部）を、窒素下にて１２０℃で撹拌した。塩化スズ（ＩＩ）（０．０２部）を添加し、反応物を１２０℃で１８時間撹拌した。２０℃に冷却後、ポリカプロラクトン標準に対するＧＰＣによって決定したところ、Ｍｎ＝２４００およびＭｗ＝３１００のワックス状固体として生成物を得た。
比較例１（ＣＥ１）：従来のアクリレートブロックおよびＤＭＡＥＭＡ由来の側方に結合した従来の第三級アミンを有するアクリレートブロックを有するブロックコポリマー分散剤
【０１２０】
Ｎ−ブチルアクリレート（２０．００部）、ブチル−２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオネート（４．２０部  ＣＴＡ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから販売）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１０部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０．００部）を、窒素下にて８０℃で撹拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３０ｇ）およびｎ−ブチルアクリレート（５０．００ｇ）を、反応混合物に４時間にわたって充填し、ＮＭＲによって判断した場合に全てのモノマーが重合するまで加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３０ｇ）および２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（３０．００ｇ）を、反応混合物に８０℃で５時間にわたって充填した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１０ｇ）を添加し、反応混合物を８５℃で１時間加熱した。ＮＭＲ解析によって判断したところ反応物の変換率は９８．５％に到達し、得られた生成物は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝９０００およびＭｗ＝１２２００を有した。塩化ベンジル（１３．２６部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４７部）を１０分間にわたって反応混合物に充填し、得られた溶液を窒素下にて７０℃で合計１５時間撹拌した。得られた生成物は３９．０％の最終固体含有量を有した。
比較例２（ＣＥ２）：米国特許第８２６８９２５Ｂ２号に記載のプロセスにしたがって合成した、ポリカプロラクトンの歯およびＤＭＡＥＭＡ由来の側方に結合した第三級アミン基を有する主鎖を有するコームポリマー。
【０１２１】
中間体Ａ（７０部）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（１５部）、メチルメタクリレート（１５部）、およびブチルメルカプトプロピオネート（１．０部）を、窒素下にて９０℃で撹拌した。１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（１．０部）を添加し、反応混合物を９０℃で９時間撹拌した。得られた生成物は、ワックス状固体であり、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって判断したところ、Ｍｎ＝１１４８０およびＭｗ＝３０９００であった。
比較例３（ＣＥ３）：ポリエチレングリコールの歯およびＤＭＡＥＭＡ由来の側方に結合した第三級アミン基を有するポリアクリレート主鎖を有するコームポリマー分散剤。
【０１２２】
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（３４．８５部、数平均分子量５００）、ブチル−３−メルカプトプロピオネート（１．３６部）、およびジメチルアミノエチルメタクリレート（１３．６７部）を、酢酸ブチル（４０．００部）に溶解した。反応混合物を７５℃まで加熱し、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３３２部）および酢酸ブチル（９．７０部）を反応物に充填し、７５℃で２４時間加熱した。ＮＭＲは、モノマーが重合し、得られたポリマーから酢酸ブチル溶媒が除去されたことを示し、次いで、得られたポリマーを固体量４３．０％まで水（５６．８０部）に再溶解した。得られたポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣによって判断したところ、Ｍｎ＝５４００およびＭｗ＝９２４０を有した。
本発明の実施例１：従来のアクリレート可溶化ブロックおよびＤＭＡＮＰＭＡ由来の側方に結合した第三級アミンを有するアクリレート係留ブロックを有するブロックコポリマー分散剤。
【０１２３】
ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（１０部）、ブチル−２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオネート（４．２０部、ＣＴＡ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから販売）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０．００部）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１０部）を、窒素下にて８０℃で撹拌した。ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（２０部）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２０部）を、ＮＭＲによって判断した場合にモノマー変換が完全になるまで、反応混合物に４時間にわたって充填した。Ｎ−ブチルアクリレート（７０部）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．７０部）を、反応混合物に５時間にわたって充填した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１０部）を添加し、反応混合物を８５℃まで１時間加熱した。ＮＭＲ解析によって判断したところ反応物の変換率は９８．０％に到達し、得られた生成物は、ＧＰＣによって判断したところ、Ｍｎ＝９０００およびＭｗ＝２０６００を有した。得られた生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４７部）で固体量３６％まで希釈した。
本発明の実施例２：従来のアクリレート可溶化ブロックおよびＤＭＡＮＰＭＡ由来の側方に結合した第三級アミンを有するアクリレート係留ブロックおよびＢＺＭＡ由来の芳香族アクリレートを有するブロックコポリマー分散剤
【０１２４】
Ｎ−ブチルアクリレート（７５．１部）、ブチル−２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオネート（５．８８部、ＣＴＡ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから販売）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８７．５６部）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．８６部）を、窒素下にて７５℃で９０分間撹拌した。Ｎ−ブチルアクリレート（１０２．５１部）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３５部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９９．２４部）を、ＮＭＲによって判断した場合にモノマー変換が完全になるまで、反応混合物に９０分間にわたって充填した。ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（３７．７１部）、ベンジルメタクリレート（３７．６部）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３５部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（７６．４２部）を、６０分間にわたって反応混合物に充填した。反応物を１８時間撹拌した。ＮＭＲ解析によって判断したところ反応物のモノマー変換率は９８．０％に到達し、得られた生成物は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝１９２００およびＭｗ＝３５０００を有した。得られた生成物の固体含有量は５１％であった。
本発明の実施例３：従来のアクリレート可溶化ブロックおよび３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オールと反応したイソシアナトエチルメタクリレート由来の側方に結合した第三級アミン基を有するアクリレート係留ブロックを有するブロックコポリマー分散剤。
【０１２５】
Ｎ−ブチルアクリレート（１５部）、ブチル−２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオネート（１．５５部、ＣＴＡ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから販売）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７．６部）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１部）を、窒素下にて７０℃で６０分間撹拌した。Ｎ−ブチルアクリレート（２０部）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０５部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０．０５部）を、ＮＭＲによって判断した場合にモノマーが重合するまで、反応混合物に２５分間にわたって充填した。２−イソシアナトエチルメタクリレート（７．５部）、ベンジルメタクリレート（７．５部）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０５部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１５．０５部）を、反応混合物に１５分間にわたって充填した。反応物を１８時間撹拌した。ＮＭＲ解析によって判断したところ反応物の変換率は９８．０％に到達し、得られた生成物に、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール（６．３４部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５．３９部）を添加した。反応物を、ＩＲによって判断した場合にＮＣＯが存在しなくなるまで７０℃で４時間撹拌した。得られた生成物は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝１２４００およびＭｗ＝２０５００の淡黄色溶液であった。得られた生成物の固体量は５５％であった。
【０１２６】
試料を除去し（５０．４３部）、残存材料（６５．７５部）に硫酸ジメチル（３．６４部）を充填し、反応混合物を２５℃で１８時間撹拌した。得られた生成物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２９．８５部）を添加して、固体含有量が４３．６％の黄色溶液を得た。
本発明の実施例４：従来のポリカプロラクトン可溶化歯およびＤＭＡＮＰＭＡ由来の第三級アミンが側方に結合したアクリレート係留ブロックを有するコームコポリマー分散剤。
【０１２７】
グラフトコポリマーを、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（ＤＭＡＮＰＭＡ）をジメチルアミノエチルメタクリレート（ＥＭＡＥＭＡ）の代わりに使用することを除き、ＣＥ２にしたがって調製する。得られた生成物を、ＧＰＣによって判断した場合にＭｎ＝１０１００およびＭｗ＝２８８００であるワックス状固体まで冷却した。
【０１２８】
ポリアクリル酸（６．４３部、Ｍｎ１８００）を、撹拌したポリエーテルアミン（５３．６部、Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｈｕｎｔｓｍａｎから販売）に、窒素下にて５０℃で１０分間にわたって充填した。反応混合物を、７０℃まで２時間加熱し、次いで、１２０℃まで２０時間加熱した。メトキシプロピルアセテート（６０部）を充填し、その後にＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン（３．４７部）およびメトキシプロピルアセテート（３．４７部）を充填した。反応混合物を、７０℃で５時間、１００℃で７時間、次いで、１２０℃で８時間加熱した。得られた生成物は、固体含有量＝５１．０％の琥珀色の液体であった。
本発明の実施例６：従来のポリ（エチレンオキシド）可溶化歯およびＤＭＡＮＰＭＡ由来の側方に結合した第三級アミンアクリレートを有する係留ブロックを有するコームコポリマー分散剤。
【０１２９】
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（３５．０４部、Ｍｎ＝５００）、ブチル−３−メルカプトプロピオネート（１．３３部）、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（１９．２６部）を、酢酸ブチル（４０．０７部）に溶解した。反応混合物を、７５℃まで加熱し、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３３１１部）および酢酸ブチル（９．７７部）を反応物に充填し、７５℃で２４時間加熱した。ＮＭＲは、モノマーが重合し、得られたポリマーから酢酸ブチル溶媒が除去されたことを示し、次いで、得られたポリマーを固体量４６．５３％まで水（５６．０８部）に再溶解した。得られたポリマーは、分子量標準に対するＧＰＣによって判断したところ、Ｍｎ＝５３２０およびＭｗ＝１１６５０を有した。
本発明の実施例７：従来のポリ（カプロラクトン）可溶化歯およびＤＭＡＮＰＭＡ由来の第三級アミンが側方に結合したアクリレート係留ブロックを有するコームコポリマー分散剤。
【０１３０】
中間体Ｂ（４６．６７部）、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（１６．６７部）、ベンジルメタクリレート（３．３３部）、ブチル３−メルカプトプロピオネート（２．７５部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１００．５９部）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２３部）を、窒素下にて７０℃で１時間撹拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２３部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３．７５部）を添加し、反応混合物を、ＮＭＲによって判断した場合に反応物が重合するまでさらに１時間撹拌した。
【０１３１】
中間体Ｂ（９３．３３部）、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（３３．３４部）、ベンジルメタクリレート（６．６７部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０１．１８部）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．４６部）を、反応混合物に１時間にわたって添加した。反応混合物を７０℃で２０時間加熱した。
【０１３２】
ＮＭＲによって判断したところ反応物の変換率は９８％に到達し、得られた生成物は、ＧＰＣによって判断したところ、Ｍｎ＝１２６００およびＭｗ＝２５２００を有した。得られた生成物は、固体含有量が４０％の透明な溶液であった。
【０１３３】
試料を除去し（１２１．７１部）、残存材料（３８７．５部）に硫酸ジメチル（２０．０９部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３部）を添加した。反応混合物を、窒素下にて５０℃で２１時間撹拌した。得られた生成物は、固体含有量が４２．６％の淡黄色溶液である。
分散剤の黄変の評価
【０１３４】
実施例１〜７を、溶媒蒸発後に１グラムが残存するように金属パン中に秤量した。次いで、パンを、７０〜２５０℃のオーブンに１５分間または７０℃のオーブンに５日間入れた。
【０１３５】
加熱前後の色は、ガードナーカラースケール１〜１８（１＝透明フィルム（無色）および１８＝暗色フィルム（濃色））に基づいた。
【表４】
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分散体試験１
【０１３６】
ＣＥ１および実施例１（４．３７部）およびアクリル樹脂（１．０５部、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ５６５／７０ＢＡ、Ａｌｌｎｅｘから販売）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３．６３部）に溶解した。３ｍｍガラスビーズ（１２５部）および赤色顔料（５．９５部、Ｉｒｇａｚｉｎｅ  Ｒｅｄ（登録商標）Ｄ３６３０、ＢＡＳＦから販売）を添加し、内容物をＳｋａｎｄｅｘ振盪機で４時間粉砕した。得られた分散体は流体であり、粒径を、ＭｉｃｒｏｔｒａｃのＮａｎｏｔｒａｃ（商標）２５０粒径分析機を使用して決定した。得られた分散体（５部）を、ポリイソシアネート硬化剤（２．５３部、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０、Ｂａｙｅｒから販売）と共にヒドロキシル化された樹脂（３．４９部、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ５６５／７０ＢＡ、Ａｌｌｎｅｘから販売）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２．５３部）溶液に入れた。得られた塗膜は、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒヘイズ−光沢計を用いて判断した場合に高光沢を示した。
【表５】
2019509369.tif 000037
分散体試験２
【０１３７】
実施例２（５８．３７部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６１．６３部）に溶解した。１ｍｍガラスビーズ（１９０部）および赤色顔料（３０．０部、Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ（登録商標）Ｄ３６３０、ＢＡＳＦから販売）を添加し、内容物をＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）Ｆ１ミルにて２５００ｒｐｍで１時間粉砕した。得られた分散体（１１０部）をろ過してガラスビーズを除去し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３６．７部）で希釈し、０．１ｍｍジルコニウムビーズ（７０部）を添加した。内容物をＷＡＢ  Ｄｙｎｏ（登録商標）研究用ミルにて３０００ｒｐｍで３０分間粉砕した。得られた粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社レオメータを使用して判断した場合に１０ｓ−１で０．３Ｐａ．Ｓ未満であり、分散体の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０によって判断した場合にＤ５０＝１８３ｎｍおよびＤ９０＝４７０ｎｍ、Ｚ平均＝１５７ｎｍであった。
分散体試験３
【０１３８】
ＣＥ２および実施例４または５（１００％活性に基づき１．９部）およびアクリル樹脂（１．０５部、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ５６５／７０ＢＡ、Ａｌｌｎｅｘから販売）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３．３部）に溶解した。３ｍｍガラスビーズ（１２５部）および青色顔料（８．７５部、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ（登録商標）Ｌ６７００Ｆ、ＢＡＳＦから販売）を添加し、内容物をＳｋａｎｄｅｘ振盪機で４時間粉砕した。次いで、得られた分散体（２９．１７部）を、ポリイソシアネート硬化剤（３．２４部、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０、Ｂａｙｅｒから販売）と共にヒドロキシル化された樹脂（３６．４５部、Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＳＭ５６５／７０ＢＡ、Ａｌｌｎｅｘから販売）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４１．９８部）溶液に入れた。得られた塗膜は、高光沢を示した。
【表６】
2019509369.tif 000038
分散体試験４
【０１３９】
ＣＥ３および実施例６（１００％活性に基づき０．５部）を、水（７．５部）に溶解した。３ｍｍガラスビーズおよび青色顔料（２部、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６７００Ｆ、ＢＡＳＦから販売）を添加し、内容物を水平振盪機で１６時間粉砕した。得られたミルベースの粘度を、ミルベース全体を移動するガラスビーズの自由度によって決定した。ＣＥ３では得られたミルベースはゲル化したのに対して、実施例６では得られたミルベースは優れた流動性を示した。
【０１４０】
実施例３および実施例７（１００％活性に基づき０．６部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した。３ｍｍガラスビーズ（１７部）および赤色顔料（１．５部、Ｉｒｇａｚｉｎ  ｒｅｄ（登録商標）Ｌ３６３０、ＢＡＳＦから販売）を添加し、内容物を水平振盪機で１６時間粉砕した。得られたミルベースの粘度を、ミルベース全体を移動するガラスビーズの自由度によって決定した。得られたミルベースは優れた流動性を示した。
【０１４１】
実施例８。ブチルメタクリレート（４３．７５部）、メチルメタクリレート（４３．７５部）、ブチル−２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオネート（８．８２部、ＣＴＡ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから販売）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８５．２５部）を、窒素下にて７５℃で３０分間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５．０部）に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２９部）を、直ちに反応混合物に充填し、内容物を７５℃でさらに６０分間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５．０部）中２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２９部）を再度直ちに反応混合物に充填し、内容物を７５℃でさらに１０５分間撹拌した。次いで、ブチルメタクリレート（４３．７５部）、メチルメタクリレート（４３．７５部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８９．６９部）に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２９部）を同時に充填しながら反応混合物に７０分間にわたって充填した。ＮＭＲによって判断したところモノマー変換が完了するまで、内容物を７５℃で５５分間加熱した。ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（７５部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３５部）に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２９部）を同時に充填しながら７５℃で５５分間充填した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０．２９部）に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２５部）の追加供給分を、反応混合物に５５分間にわたって充填した。ＮＭＲによって判断したところモノマー変換が完了するまで、反応物を窒素下にて７５℃で１８時間撹拌した。得られた生成物は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝１２８００およびＭｗ＝１８８６０の淡黄色溶液であった。得られた生成物は、固体含有量４９．６％、アミン値４１．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する。
【０１４２】
実施例９〜１１は、分散剤の分子量またはアミン値のいずれかを変動させるためにモノマー、開始剤、およびＲＡＦＴ剤の比が変化していることを除き、実施例８の繰り返しである。
【表７】
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【０１４３】
実施例１２。実施例１２は、ポリマーが硫酸ジエチルで四級化されていることを除いて、実施例９の繰り返しである。四級化前の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝１４２００およびＭｗ＝２１５００を有した。生成物は、固体含有量が４９．１８％であり、アミン値が６６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この生成物（４００部）を５０℃まで冷却し、エチレングリコールブチルエーテル（１１９．２４部）および硫酸ジエチル（１８．２８部）を添加した。反応混合物を、窒素下にて５０℃で１８時間撹拌した。得られた分散剤は、固体含有量が３９．３２％であり、滴定によって決定したアミン値が４４．３６ｍｇＫＯＨ／ｇである淡黄色溶液であった。
【０１４４】
実施例１３。実施例１３は、ポリマーが硫酸ジエチルで四級化されていることを除いて、実施例９の繰り返しである。四級化前の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝１４２００およびＭｗ＝２１５００を有した。得られた生成物は、固体含有量が４９．１８％であり、アミン値が６６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この生成物（４００部）を５０℃まで冷却し、硫酸ジエチル（３６．６部）およびエチレングリコールブチルエーテル（１４６．６８部）を添加し、反応混合物を窒素下にて５０℃で１８時間撹拌した。得られた分散剤は、固体含有量が４０．７５％であり、滴定によって決定したアミン値が２５ｍｇＫＯＨ／ｇである淡黄色溶液であった。
【０１４５】
実施例１４。ブチルメタクリレート（６０部）、ブチル−２−メチル−２−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロピオネート（４．０８部、ＣＴＡ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから販売）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０８．１１部）を、窒素下にて８０℃で３０分間撹拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１３部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５部）に溶解し、直ちに反応混合物に充填し、窒素下にて８０℃で６０分間撹拌した。さらなる追加の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１３部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（５．０部）に溶解し、直ちに反応混合物に充填し、次いで、内容物を８０℃で６０分間撹拌した。次いで、ブチルメタクリレート（６２．５部）を反応混合物に６０分間にわたって充填し、同時に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９．０部）中２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．２７部）を充填した。ＮＭＲによって判断した場合にモノマー変換が完全になるまで、内容物を８０℃でさらに２０時間撹拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８２．９９部）を反応容器に充填し、次いで、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（９６．２５部）を８０℃で６０分間にわたって充填し、同時に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３．６７部）に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．４１部）も充填した。ＮＭＲによって判断した場合にモノマー変換が完全になるまで、反応混合物を窒素下にて８０℃で１８時間撹拌した。試料を反応混合物から除去し、ＧＰＣによってポリスチレン標準に対して判断したところ、Ｍｎ＝１９６００およびＭｗ＝２９９００を有した。得られた試料は、固体含有量が４９．４％であり、アミン値が６２．１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。残存反応混合物（４００部）を室温まで冷却し、硫酸ジメチル（１３．９６部）およびエチレングリコールブチルエーテル（１１４．９６部）を添加し、反応混合物を窒素下にて２５℃で１８時間撹拌した。得られた生成物は、固体含有量が３９．５％であり、滴定によって決定したアミン値が３５ｍｇＫＯＨ／ｇである淡黄色溶液であった。
【０１４６】
実施例１５。中間体Ｂ（２５０部）、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（２２５部）、ベンジルメタクリレート（２５部）、ブチル３−メルカプトプロピオネート（９．９２部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４９３．１７部）を、窒素下にて８０℃で撹拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（３．３５部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０部）に溶解し、反応混合物に１２０分間にわたって添加した。ＮＭＲによって判断した場合にモノマー変換が完全になるまで、反応物を８０℃でさらに１８時間加熱した。得られた生成物は、ＧＰＣによって判断したところＭｎ＝７５００、Ｍｗ＝１９３００を有した。得られた生成物は、固体量が４８．７％であり、滴定によって決定したアミン値が６０．５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである淡黄色溶液であった。
【０１４７】
この生成物（４００部）を５０℃まで冷却し、硫酸ジエチル（３３．２４部）およびエチレングリコールブチルエーテル（１３６．８８部）を添加し、反応混合物を窒素下にて５０℃で１８時間撹拌した。得られた分散剤は、固体含有量が５３．４５％であり、滴定によって決定したアミン値が３４．５０ｍｇＫＯＨ／ｇである淡黄色溶液であった。
【０１４８】
実施例１６。中間体Ｂ（３５０部）、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート（６２．５部）、ベンジルメタクリレート（８７．５部）、ブチル３−メルカプトプロピオネート（７．１７部）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４９５．０７部）を、窒素下にて８０℃で撹拌した。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２．４２部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４．５２部）に溶解し、反応混合物に１２０分間にわたって添加した。ＮＭＲによって判断した場合にモノマー変換が完全になるまで、反応物を８０℃でさらに１８時間加熱した。得られた生成物は、ＧＰＣによって判断したところＭｎ＝１０８００、Ｍｗ＝２８６００を有した。得られた生成物は、固体量が４９．２％であり、滴定によって決定したアミン値が１７．０４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである透明な溶液であった。
【０１４９】
実施例１７。実施例１６（４００部）を５０℃まで冷却し、硫酸ジエチル（６３．１８部）およびエチレングリコールブチルエーテル（１８６．７６部）を添加し、反応混合物を窒素下にて５０℃で１８時間撹拌した。得られた分散剤は、固体含有量が４０．２１％であり、滴定によって決定したアミン値が１．３５ｍｇＫＯＨ／ｇである淡黄色溶液であった。
黄変データおよび分散データ
【０１５０】
実施例８〜１７を、溶媒蒸発後に１グラムが残存するように金属パン中に秤量した。次いで、パンを、２３０℃のオーブン中に１５分間入れた。
加熱前後の色は、ガードナーカラースケール１〜１８（１＝透明フィルム（無色）および１８＝暗色フィルム（濃色））に基づいた。
【表８】
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分散体試験５
【０１５１】
実施例８〜１７（５０％活性に基づき２．０部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（７．０部）に溶解した。１ｍｍガラスビーズ（１７部）およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８（１．０部、Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０、ＤＩＣから販売）を添加し、内容物を、水平振盪機にて全部で４８時間（３×１６時間の粉砕）粉砕した。得られたミルベースの粘度を、ミルベース全体を移動するガラスビーズの自由度によって決定し、全てのミルベースは優れた流動性を示した。ミルベースの粒径を、ＭｉｃｒｏｔｒａｃのＮａｎｏｔｒａｃ（商標）２５０粒径分析機を使用して決定した。全ミルベースは、平均Ｄ５０が２００ｎｍ未満の粒径を有していた。
【表９】
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【０１５２】
上で言及した文献の各々は、任意の先行出願を含み、参照により本明細書に組み込まれている。実施例または別段の明確な指示がある場合を除き、物質量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定する本明細書中の数量はすべて「約」という語によって修飾されていると理解されたい。本明細書に記載の量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わせてもよいことを理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量を他のあらゆる要素についての範囲または量と併用してもよい。
【０１５３】
本明細書で使用する場合、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的または非限定的であり、記載されていない追加の要素または方法工程を除外しない。しかし、本明細書中での「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の各記載に関して、この用語が、代替実施形態として、「から本質的に成る」および「から成る」という句（「から成る」は、明記されていない一切の要素または工程を除外し、「から本質的に成る」は、対象としている組成物または方法の基本的および新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない、記載されていない追加の要素または工程の包含を容認する）も包含することを意図したものである。
【０１５４】
一定の代表的な実施形態および詳細な説明を本発明の例示を目的として示しているが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更および改変を行うことができることが当業者に明らかである。これに関して、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲にのみ制限されるものとする。
【国際調査報告】
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