(57)【要約】  小板の形態の層状構造を有し、小板間にインターカレート剤を含むフィロケイ酸塩であって、インターカレート剤が、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、フィロケイ酸塩が、イオン交換によって変性されたフィロケイ酸塩以外である、フィロケイ酸塩が提供される。ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ポリマー、上記のフィロケイ酸塩を含むポリマーナノコンポジット、ならびにインターカレートしたフィロケイ酸塩およびＰＥＴナノコンポジットを調製する調製プロセスも提供される。ＰＥＴナノコンポジットは、包装、特に食品および飲料の包装に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造を有し、その層間にインターカレート剤を含むインターカレートしたフィロケイ酸塩であって、前記インターカレート剤が、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、前記フィロケイ酸塩が、イオン交換により変性されたフィロケイ酸塩以外である、インターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項２】
インターカレート剤対フィロケイ酸塩の重量比が５：９５〜６０：４０である、請求項１に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリアジパート、ポリフタラート、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリアジパートである、請求項３に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項５】
前記ポリエステルが、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項３または４に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項６】
前記フィロケイ酸塩が、モンモリロナイト、セピオライト、ハロイサイト、ベントナイト、カオリナイト、ウォラストナイト、および雲母からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項７】
前記フィロケイ酸塩が、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、およびカルシウムモンモリロナイトからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項８】
前記フィロケイ酸塩が、モンモリロナイトナトリウムである、請求項７に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項９】
ポリマーナノコンポジットであって、
−ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ポリマー；および
−請求項１〜８のいずれか一項に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩
を含む、ポリマーナノコンポジット。
【請求項１０】
インターカレートしたフィロケイ酸塩対ＰＥＴポリマーの重量対重量比が、０．２：９９．８〜２０：８０である、請求項９に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩を調製するプロセスであって、
ｉ）前記フィロケイ酸塩を水および水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること；
ｉｉ）任意に、前記分散液を超音波処理にかけること、
ｉｉｉ）任意に、水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物中で、前記分散液をポリアジパート、ポリフタラート、およびそれらの混合物から選択されるインターカレート剤と混合すること；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の混合物を６０℃〜７５℃の温度で１７〜２４時間連続撹拌しながら保持すること；ならびに
ｖ）工程（ｉｖ）で得られた化合物を単離すること
を含む、プロセス。
【請求項１２】
ＰＥＴポリマーと請求項１〜８のいずれか一項に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩とを溶融ブレンドすることを含む、請求項９または１０に記載のＰＥＴナノコンポジットを調製するプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩のＰＥＴの強化剤としての使用。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載のポリマーナノコンポジットで作製された製造品。
【請求項１５】
請求項９または１０に記載のポリマーナノコンポジットから作製された製造品を調製するプロセスであって、
ａ）前記フィロケイ酸塩を前記インターカレート剤中に分散させること；
ｂ）工程ａ）で得られた前記分散液をＰＥＴと混合すること；
ｃ）工程ｂ）で得られた前記混合物の押出、射出、または射出延伸ブロー成形によって製造品を得ること；
を含み、
前記インターカレート剤が、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、前記フィロケイ酸塩が、イオン交換によって変性されていない、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月１５日に出願された欧州特許出願ＥＰ１６３８２４３０．３号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、イオン交換反応によって変性されていないインターカレートしたフィロケイ酸塩、その調製プロセス、インターカレートしたフィロケイ酸塩を含有するポリマーナノコンポジット、および包装、特に食品包装用のポリマーナノコンポジットの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）は、一部その高い透明性ならびに良好な機械的特性およびバリア特性のために、いくつかの包装用途が見出された。これは、包装材料産業に適用するための大量のＰＥＴの製造をもたらした。ＰＥＴは、安定で非生分解性の材料であるため、ＰＥＴ系製品の環境への影響を低減することは難題となっていた。したがって、そのような材料の経済的および環境的影響を減らすための新しい方法を見つけることが非常に望ましい。
【０００４】
ポリマーコンポジットを強化するためのナノ充填剤としてのナノ粒子の開発は、機械的特性およびバリア特性を改善し、ポリマー包装材料における重量、ひいては経済的および環境的影響を低減することを可能にする方法である。フィロケイ酸塩のような層状構造を有する充填剤は、それらが機械的特性およびバリア特性において改善をもたらすので最も研究されている（欧州特許第１７８７９１８Ａ１号明細書、米国特許第２０１６０２４２８３号明細書）。
【０００５】
欧州特許第１７８７９１８Ａ１号明細書には、フィロケイ酸塩で強化された生分解性ポリエステル樹脂が記載されている。フィロケイ酸塩は、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、またはホスホニウムイオンで置換されている。アンモニウムイオンの例としては、とりわけ、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルアンモニウムが挙げられる。この樹脂は、改善されたバリア特性を有するが、破断点伸びのような機械的特性の改善に関しては考慮されていない。
【０００６】
米国特許第２０１６０２４２８３Ａ１号明細書は、透明性およびバリア特性を維持しながら、非スメクタイト型粘土材料のインターカレーションの結果として、ＰＥＴにおいて改善された物理的特性を示すＰＥＴナノコンポジットを開示している。この論文では、バリア特性の改善は達成されていない。
【０００７】
国際公開第２００５０３０８５０Ａ１号は、ｏｌｉｇｏＰＥＴを使用するインターカレートしたナトリウムモモリロナイトの形成を記載している。このインターカレートをＰＥＴに添加してナノコンポジットを得、これを押出してフィルム、ボトルなどを得ることができるとされている。それにもかかわらず、本願の比較例８および例７に示される例１の再現において、得られたナノコンポジットは、非常に脆く、好ましくない熱的特性を有するので、ボトルのようないくつかの物品の製造におけるそれらの使用は不可能である。
【０００８】
多くの研究がナノクレイ−ＰＥＴコンポジットのバリアおよび機械的性能に焦点を合わせてきたが、改善はほとんど報告されていない。さらに、ポリマー材料上のフィロケイ酸塩粘土の分散を改善するために一般的に使用される変性剤は、食品との接触には好適ではないか、またはＰＥＴの加工温度において熱的に安定ではない。これらの変性剤の分解は、ポリマーマトリックスの劣化をもたらし、コンポジットの機械的特性およびバリア特性に悪影響を及ぼし、溶融化合物の粘度の低下により加工不可能な材料さえももたらす。
【０００９】
上記の問題を克服するために、本発明は、改善された機械的特性およびバリア特性を有するＰＥＴナノコンポジットをもたらすためのナノ充填剤として使用する準備ができている新しい熱安定性粘土に関する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、未処理のフィロケイ酸塩中に２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステル、特にポリアジパートまたはポリフタラートをインターカレートすることにより、イオン交換反応により変性された、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンにより変性されたフィロケイ酸塩よりも高温でより安定なインターカレートしたフィロケイ酸塩が製造されることを見出した。したがって、本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩は、劣化することなくより高い温度で加工することができ、これはＰＥＴのような高融点を有するポリマーの特性を改善するために使用されるときに有利である。
【００１１】
したがって、本発明の第１の態様は、小板の形態の層状構造を有し、小板間にインターカレート剤を有するフィロケイ酸塩に関し、インターカレート剤は、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、フィロケイ酸塩は、イオン交換反応によって変性されたフィロケイ酸塩以外のものである。
【００１２】
さらに、本発明者らは、ポリアジパートまたはポリフタラートでインターカレートされたフィロケイ酸塩のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ポリマーへの組み込みが、改善された機械的特性だけでなく向上したバリア特性も示す熱劣化抵抗を維持するＰＥＴナノコンポジットをもたらすことを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の別の態様は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ポリマーと上で定義したようにインターカレートしたフィロケイ酸塩とを含むポリマーナノコンポジットに関する。
【００１４】
本発明のポリマーナノコンポジットが優れたバリア特性を示すという事実は、ボトルの壁を通る水蒸気の損失、特に包装内のＣＯ２レベルを保つためのソフトドリンクの損失が最小限に抑えられるので、水性飲料（例えば、水、ジュース、牛乳）の貯蔵に対するその使用に有利である。良好なバリア特性は、食品包装においても有利である。食品容器は、意図された貯蔵寿命のために食品を良好な状態に保持するために、酸素および水蒸気の拡散に対して良好なバリア特性を示さなければならない。そのため、バリア特性の改善は、食品の貯蔵寿命の延長をもたらし得る。加えて、本発明のポリマーナノコンポジットは、優れた機械的強度およびより低い剛性を示し、これは、ポリマーナノコンポジットの変形および亀裂を回避しながら、長期貯蔵包装にとって有利である。当技術分野では、上で定義したようにポリエステル、特にポリアジパートまたはポリフタラートでインターカレートされたフィロケイ酸塩がＰＥＴに優れた機械的特性およびバリア特性を付与し得ることを示唆していない。
【００１５】
本発明の別の態様は、上で定義したようにインターカレートしたフィロケイ酸塩を調製するプロセスであって、
ｉ）フィロケイ酸塩を水および水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること；
ｉｉ）任意に、分散液を超音波処理にかけること；
ｉｉｉ）分散液を、上で定義したようにポリエステルであるインターカレート剤、特にポリアジパート、ポリフタラート、およびそれらの混合物から選択されるインターカレート剤と混合し、任意に水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物に溶解すること；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の混合物を６０℃〜７５℃の温度で１７〜２４時間連続撹拌しながら保持すること；ならびに
ｖ）工程（ｉｖ）で得られた化合物を単離すること
を含むプロセスに関する。
【００１６】
このため、本発明はまた、上記プロセスにより得られるインターカレートしたフィロケイ酸塩に関する。
【００１７】
本発明の別の態様は、上で定義したようにＰＥＴナノコンポジットを調製するプロセスであって、上で定義したようにＰＥＴとインターカレートしたフィロケイ酸塩とを溶融ブレンドすることを含む、プロセスに関する。
【００１８】
本発明の別の態様は、ＰＥＴの強化剤としての、上で定義したようにポリエステル、特にポリアジパートまたはポリフタラートでインターカレートされたフィロケイ酸塩の使用に関する。
【００１９】
本発明の別の態様は、上で定義したようにＰＥＴナノコンポジットから作製された製造品を調製するプロセスであって、
ａ）フィロケイ酸塩をインターカレート剤中に分散させること；
ｂ）工程ａ）で得られた分散液をＰＥＴと混合すること；
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物の押出、射出、または射出延伸ブロー成形によって製造品を得ること；
を含み、
インターカレート剤が、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，５００〜２０．０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、フィロケイ酸塩が、イオン交換反応によって変性されない、プロセスに関する。
【００２０】
本発明はまた、上記のプロセスのうちのいずれか１つによって得られるＰＥＴナノコンポジットに関する。
【００２１】
本発明はまた、本発明のＰＥＴナノコンポジットから作製された任意の製造品に関する。物品は、押出などの当技術分野で既知の方法によって製造することができる。ＰＥＴナノコンポジットの改善された機械的特性およびバリア特性は、それを容器、バッグ、またはフィルムとしてのその使用に特に有用なものにする。したがって、本発明の別の態様は、上で定義したようにＰＥＴナノコンポジットで作製されたボトル、容器、バッグ、またはフィルムに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】インターカレート剤（ＰＡまたはＰＦ）を用いた、フィロケイ酸塩（精製モンモリロナイトナトリウム、ＢＹＫ  ＡｄｄｉｔｉｖｅｓからのＮａｎｏｆｉｌ１１６（登録商標））のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書で使用されるとき、用語「ＰＥＴナノコンポジット」は、その中に組み込まれたナノ粒子の形態のナノスケール材料を含有するＰＥＴ材料を指す。「ナノ粒子」は、０．１〜１００ｎｍの範囲内など、ナノメートルサイズの範囲内の少なくとも１つの寸法を有する粒子に関する。本発明の場合、ナノスケール材料は、ラメラの厚さが約１〜２ｎｍである本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩である。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「フィロケイ酸塩」は、層状シリカート、すなわち層の構造を有するシリカート、特に天然のカルシウムまたはナトリウム粘土を指す。より具体的には、それは、ＳｉＯ４四面体が２次元シート内で互いに結合し、２：１または１：１の比でＡｌＯ６またはＭｇＯ八面体の層と縮合している層状シリカートを指す。負に帯電した層は、層を一緒に保持することができる正のカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）を引き付ける。本発明の範囲内で使用され得る非限定例のフィロケイ酸塩は、セピオライト、ハロイサイト、ベントナイト、カオリナイト、ウォラストナイト、雲母、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイトである。特定の実施形態では、フィロケイ酸塩は、ナトリウムモンモリロナイトである。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、用語「イオン交換反応によって変性されていないフィロケイ酸塩」は、それらの正のカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）が変性剤としてのアルキルアンモニウムカチオンによって交換されないフィロケイ酸塩を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「インターカレートした」およびその単語の変形は、インターカレート剤と呼ばれる材料がフィロケイ酸塩小板に挿入されて、小板を完全に分離することなく層間間隔を増加させる層状フィロケイ酸塩の配置を指す。本明細書で使用されるとき、用語「インターカレート剤」は、層間間隔を増加させるために層状フィロケイ酸塩の小板の間に配置される材料を指す。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリエステル」は、それらの主鎖中にエステル官能基を含有するポリマーを指す。本発明の目的に有用なポリエステルの例は、ポリアジパートおよびポリフタラートである。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「分子量」は、平均分子量を指し、これはこの種のポリマーにおいて使用される一般的な分子量測定値である。
【００２９】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。
【００３０】
上記のように、本発明の第１の態様は、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１．５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，５００の〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルでインターカレートされたフィロケイ酸塩であって、イオン交換によって変性されていない、フィロケイ酸塩に関する。
【００３１】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の特定の実施形態では、インターカレート剤対フィロケイ酸塩の重量比は、５：９５〜６０：４０、特に１０：９０〜４０：６０、より具体的には１５：８５〜２０：８０である。別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、フィロケイ酸塩の隣接する小板間の間隔は、少なくとも３Å、特に３〜１４．５２Åに拡大される。
【００３２】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、ポリエステルは、ポリアジパート、ポリフタラート、またはそれらの混合物から選択される。
【００３３】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、ポリエステルは、ポリアジパートである。
【００３４】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、ポリエステルは、ポリフタラートである。
【００３５】
別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、ポリアジパートまたはポリフタラートは、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３６】
ポリアジパートは、アジピン酸のポリエステル、１つ以上のジオール、および任意に１つ以上の一価アルコールである。ポリフタラートは、フタル酸のポリエステル、１つ以上のジオール、および任意に１つ以上の一価アルコールである。特に、ジオールは、直鎖状または分岐状（可能な場合）のＣ２〜Ｃ１４ジオール、より具体的にはＣ３〜Ｃ１０ジオールである。好適なジオールの特定の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、特に、一価アルコールは、直鎖状または分岐状（可能な場合）のＣ１〜Ｃ１４アルコール、より具体的にはＣ３〜Ｃ１０アルコールである。好適な一価アルコールの特定の例としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に、ポリアジパートは、アジピン酸と１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および２−エチル−１−ヘキサノールとのポリエステルである。また特に、ポリフタラートは、ポリ（エチレングリコールフタラート）である。
【００３７】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、フィロケイ酸塩は、モンモリロナイト、セピオライト、ハロイサイト、ベントナイト、カオリナイト、ウォラストナイト、および雲母からなる群から選択される。特に、フィロケイ酸塩は、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、およびカルシウムモンモリロナイトからなる群から選択される。より具体的には、フィロケイ酸塩は、モンモリロナイトナトリウムである。
【００３８】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の調製のために、好適な溶媒上のフィロケイ酸塩の懸濁液は、好適な溶媒中のインターカレート剤の溶液と混合される。特に、混合に先立って、フィロケイ酸塩分散液を激しく撹拌し、任意に超音波処理にかける。
【００３９】
好適な溶媒の例としては、水、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ１〜Ｃ１０アルコールは、１〜１０個の炭素原子を含有する任意の一価アルコールまたはそれらの混合物であり得る。特に、アルコールは、Ｃ１〜Ｃ４アルコールである。好適なＣ１〜Ｃ４アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の調製プロセスの特定の実施形態では、溶媒は、水とエタノールとの混合物である。
【００４０】
したがって、上記のように、インターカレートしたフィロケイ酸塩の調製プロセスは、
ｉ）フィロケイ酸塩を水および水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること、
ｉｉ）任意に、分散液を超音波処理にかけること；
ｉｉｉ）分散液を、上で定義したようにポリエステルであるインターカレート剤、特にポリアジパート、ポリフタラート、およびそれらの混合物から選択されるインターカレート剤と混合し、任意に水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物に溶解すること；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の混合物を６０℃〜７５℃の温度で１７〜２４時間連続撹拌しながら保持すること；ならびに
ｖ）工程（ｉｖ）で得られた化合物を単離すること
を含む。
【００４１】
特定の実施形態では、工程ｉ）における激しい撹拌は、６００〜３０００ｒｐｍの速度で、特に９０〜１５０分間行われる。より特定の実施形態では、工程ｉ）における激しい撹拌は、９００ｒｐｍおよび７０℃で１２０分間行われる。
【００４２】
超音波処理の音波の強度、およびそれらの周波数は、使用される出発成分の性質に合わせて調整することができ、これは場合ごとに予備試験によって容易に決定することができる。特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、超音波の周波数は、２０〜３５ｋＨｚである。特に、超音波処理は、１５〜３０分間行われる。また、特に超音波処理は、４０〜５０℃の温度で行われる。
【００４３】
インターカレートしたフィロケイ酸塩の調整プロセスの別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、工程ｉｖ）における撹拌は、６００〜３０００ｒｐｍの速度で行われる。
【００４４】
別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、単離工程は、得られたインターカレートしたフィロケイ酸塩を精製することを含む。特に、インターカレートしたフィロケイ酸塩は、過剰の非インターカレートしたポリエステル、特に非インターカレートしたポリアジパート（ＰＡ）またはポリフタラート（ＰＦ）を除去するために、工程ｉｖ）で得られた懸濁液を濾過すること、それに水：エタノール溶液を添加することによって単離された固体、すなわちインターカレートしたフィロケイ酸塩を洗浄すること、および混合物を５０℃〜７０℃の温度で撹拌しながら維持することによって精製される。懸濁液を濾過し、得られた精製インターカレートしたフィロケイ酸塩を最後に乾燥させる。
【００４５】
乾燥工程は、７０℃〜９０℃の温度で行うことができる。それは、従来のオーブン中で、凍結乾燥により、噴霧化により、または噴霧乾燥により行うことができる。一般に、乾燥プロセスは、約１５〜約２０時間、特に約１７時間かかる可能性がある。乾燥工程後、所望の粒度分布を有する粒状固体を得るために、インターカレートしたフィロケイ酸塩を続いて粉砕して篩い分けすることができる。一般に、６３ミクロン未満、より具体的には４５ミクロン未満の粒度を有する生成物を得るために粉砕および篩分けされる。
【００４６】
本発明はまた、上に開示されたプロセスの特定のおよび／もしくは好ましい実施形態のいずれかまたはそれらの組み合わせによって得ることができるインターカレートしたフィロケイ酸塩に関する。
【００４７】
上述のように、本発明の別の態様は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ポリマーと上で定義したようにインターカレートしたフィロケイ酸塩とを含むポリマーナノコンポジットに関する。
【００４８】
本発明のＰＥＴナノコンポジットの別の特定のものにおいては、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、インターカレートしたフィロケイ酸塩対ＰＥＴポリマーの重量対重量比は、０．２：９９．８〜２０：８０、特に１：９９〜１８：８２、より具体的には２：９８〜１６：８４である。
【００４９】
本発明のＰＥＴナノコンポジットの他の特定のものにおいては、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、インターカレート剤は、ポリアジパート、ポリフタラート、またはそれらの混合物から選択される。
【００５０】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、インターカレート剤は、ポリアジパートである。
【００５１】
本発明のインターカレートしたフィロケイ酸塩の別の特定の実施形態では、任意に上で定義された特定の実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、インターカレート剤は、ポリフタラートである。
【００５２】
最終製品の特性を調整するために、本発明のＰＥＴナノコンポジットは、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐水化剤、難燃剤、末端封鎖剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、鎖延長剤、耐衝撃性改善剤、紫外線安定剤、防曇剤、および充填剤などのさらなる添加剤を含むことができる。
【００５３】
帯電防止剤の例としては、エトキシル化脂肪酸エステルが挙げられる。可塑剤の例としては、クエン酸エステル、グリコール、およびポリグリコールが挙げられる。酸化防止剤の例としては、フェノール、リン酸塩、およびトコフェロールが挙げられる。加工助剤の例としては、アクリルポリマーが挙げられる。鎖延長剤の例としては、アクリルコポリマーが挙げられる。耐衝撃性改善剤の例としては、エチレン、アクリルコポリマー、およびポリマーが挙げられる。紫外線安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、およびピペリジン誘導体が挙げられる。防曇剤の例としては、エトキシル化脂肪酸エステルが挙げられる。
【００５４】
上述のように、対応するナノコンポジットは、ＰＥＴポリマーと上で定義したようにインターカレートしたフィロケイ酸塩とを溶融ブレンドすることによって得ることができる。インターカレートしたフィロケイ酸塩成分の添加は、ポリマーが溶融され添加剤と混合される全ての慣用の混合機中で行うことができる。好適な機械は、当業者に既知である。それらは、主にミキサー、混練機、および押出機である。このプロセスは、加工中に添加剤を導入することにより押出機中で行うのが好ましい。特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、逆回転および共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機、または共混練機である。より特に好ましくは、共回転二軸スクリュー押出機が好ましい。好適な押出機は、１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径のスクリュー長を有する。スクリューの回転速度は、好ましくは毎分１０〜６００回転（ｒｐｍ）、例えば２５〜３００ｒｐｍである。最大処理量は、スクリュー直径、回転速度、および駆動力に依存する。
【００５５】
特定の実施形態では、溶融ブレンドは、２３０℃〜２８０℃、特に２６０℃の温度で行われる。
【００５６】
あるいは、上記のように、上で定義したようにＰＥＴナノコンポジットから作製される製造品の調製のための本発明のプロセスの別の態様によれば、最初に、最終包装の調製のための原料としてＰＥＴインターカレートしたフィロケイ酸塩ナノコンポジットを製造する代わりに、フィロケイ酸塩は、最初にＰＡまたはＰＦのようなインターカレート剤中に分散させることができ（工程ａ）、混合物を最終製造品の調製プロセスでＰＥＴと直接混合することができる（工程ｂ）。
【００５７】
本発明のこの態様の特定の実施形態では、工程ｂ）、すなわち工程ａ）で得られた分散液とＰＥＴとの混合は、配合工程による溶融混合によって行うことができる。
【００５８】
別の特定の実施形態では、工程ｂ）は、工程ｃ）を実施するのに使用される装置に分散液を直接供給するためにメルトポンプを使用することによって行うことができる。
【００５９】
混合プロセスは、押出、射出、または射出延伸ブロー成形によって行うことができる。したがって、インターカレート剤中に分散したフィロケイ酸塩を主流ポリマー中に導入するための計量システムが必要とされる。液体成分の場合、計量装置は、液体を例えば押出機の主入口で主ポリマー顆粒を有する供給物と一緒に、圧力なしで、または押出機に沿って位置する圧力下のポイントで導入する１つ以上の計量ポンプを備えるシステムであり得る。
【００６０】
カラーコンセントレートまたは液体着色剤は、１〜３％、場合によっては最大８％の減量率で樹脂プレフォームに組み込むことができる。このような製造システムでは、液体着色剤は、所望の減量率で供給するように較正された液体カラーポンプを使用して射出成形機のスロートに供給される。インターカレートしたフィロケイ酸塩の分散液は、蠕動計量ポンプを使用して、射出、押出、またはブロー成形機の供給スロートに注入することができ、動作中に直接供給することができる。これにより、配合切り替え時間が短縮され、ホッパー内の樹脂を空にする必要を排除することができる。液体分散液は、粒状物の表面に付着し、スクリューによって運ばれ、溶融され、それをポリマーマトリックス中に組み込み、プレフォーム中に注入される。
【００６１】
本発明はまた、上に開示されたプロセスの特定のおよび／もしくは好ましい実施形態のいずれかまたはそれらの組み合わせによって得ることができるＰＥＴナノコンポジットに関する。
【００６２】
上述のように、本発明はまた、本発明のＰＥＴナノコンポジットから作製された任意の製造品に関する。特に、本発明は、本発明のＰＥＴナノコンポジットから作製されたプレフォームおよびボトルを提供する。特に、これらの物品は、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）によって製造することができる。射出延伸ブロー成形は、二機プロセスでも一機プロセスでも行うことができる。一機プロセスでは、全ての工程が同じ機械で行われる。したがって、冷却工程、輸送工程、および再加熱工程は、延伸工程に必要な温度プロファイルに従ってプレフォームをわずかに再加熱することからなる単一の調整工程によって置き換えられる。二機プロセスが一般に好ましく、それは２つの別々の場所で行われる。それは、
ｉ）プレフォームの調製であって、
−マルチキャビティ金型上に射出成形によってプレフォームを提供する工程；
−プレフォームを室温に冷却する工程；
を含む、調製；
ｉｉ）ボトルなどの最終製造品の調製であって：
−プレフォームをブロー成形機に輸送する工程；
−プレフォームについての所定の温度プロファイルに従って、ブロー成形機内で、特に反射放射熱オーブン内でプレフォームを再加熱する工程；
−加熱されたプレフォームを平衡ゾーンに通して、熱をプレフォーム壁を通して均一に分散させる工程；
−センターロッドによってプレフォームを軸方向に延伸する工程；
−延伸されたプレフォームを高圧空気によって放射状に配向する工程
を含む、調製を含む。
【００６３】
二機プロセスは、一機プロセスよりも優れた特定の利点を示す。例えば、プレフォーム物品は、容器よりも小さくて、よりコンパクトである。したがって、多数の容器を輸送することと比較して、多数のプレフォーム物品を輸送することは、より簡単でより費用がかからない。この事実は、生産者がある場所でプレフォーム物品を作製し、第２の場所で容器を製造することを促進し、全体的な生産コストを削減する。したがって、二機プロセスの１つの利点は、それが製造の各段階の別々の最適化を容易にすることである。さらに、二機プロセスは、より生産的であり、大量生産用途についてのコスト削減のためのより多くの機会を提供することが認識されている。
【００６４】
本発明により調製された物品は、様々な食品および非食品用途に使用することができる容器およびボトルである。食品用途は、水、ジュース、油、香料入りの炭酸飲料、および炭酸飲料、等張飲料、乾燥製品、生乳、および固形食品の貯蔵を含む。非食品用途は、化粧品および医薬品、食器洗浄用または洗剤用洗剤、ならびに乾燥製品の貯蔵を含む。
【００６５】
説明および特許請求の範囲を通して、「含む」という語およびその語の変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素、または工程を排除することを意図していない。以下の例および図面は、説明のために提供されるものであり、それらは、本発明を限定することを意図するものではない。図面に関連し、請求項の括弧内に配置された参照符号は、単に請求項の了解度を高めることを試みるためのものであり、請求項の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、本発明は、本明細書に記載の特定のおよび好ましい実施形態の全ての可能な組み合わせを網羅する。
【００６６】
例
材料
ＰＥＴペレット（ＣＲグレード）は、Ｎｏｖａｐｅｔ  Ｓ．Ａから供給された。これは、射出延伸ブロー成形用途の標準グレードである。シートとしても加工することができる。
【００６７】
４％〜９％の含水量を有する精製ナトリウムモンモリロナイト（ＢＹＫ  ＡｄｄｉｔｉｖｅｓからのＮａｎｏｆｉｌ１１６（登録商標）、これからはＮ１１６）。ナトリウムモンモリロナイトのＣＥＣは、１１６ミリ当量／１００ｇであった。
【００６８】
Ｃｙｍｉｔ  Ｑｕｉｍｉｃａ，Ｓ．Ｌ．によって供給された純度９９％のヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＡ）ブロミド。
【００６９】
ポリアジパート（ＰＡ）：アジピン酸と１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および２−エチル−１−ヘキサノールとのポリエステル（Ｇｌｙｐｌａｓｔ  ２０６／５ＮＬ、Ｃｏｎｄｅｎｓｉａ  Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ｌ．により供給）。
【００７０】
ポリフタラート（ＰＦ）：ポリ（エチレングリコールフタラート）およびジイソデシルフタラート（Ｇｌｙｐｌａｓｔ  ３９２、ＣｏｎｄｅｎｓｉａＱｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ｌ．により供給）。
【００７１】
ＯｌｉｇｏＰＥＴは、Ｎｏｖａｐｅｔ  Ｓ．Ａ．によって供給されたポリエチレンテレフタラートリゴマーである（これからは、ＯＰＥＴ）。
【００７２】
Ａｌｃｏｈｏｌｅｓ  Ｍｏｎｔｐｌｅｔから供給されたエタノール。
【００７３】
例１．ポリアジパート（ＰＡ）またはポリフタラート（ＰＦ）をインターカレートしたモンモリロナイトの調製。
例１ａ：ＰＡ（Ｎ１１６＿ＰＡ）でインターカレートしたモンモリロナイト
ＰＡをインターカレートしたモンモリロナイトの製造のために、２０グラムの精製ナトリウムモンモリロナイトを、１リットルのエタノール／水（６０／４０ｖ／ｖ）の混合物中に７０℃で、特に９００ｒｐｍの速度で１２０分間激しく撹拌しながら分散させた。次いで、混合物を、特に２０ｋＨｚで２０分間、４５℃で超音波処理した。
【００７４】
次いで、３０グラムのＰＡを４００ｍｌのエタノール／水（６０／４０ｖ／ｖ）の混合物中に７０℃で溶解させた。その後、予め調製したフィロケイ酸塩懸濁液を２時間ゆっくり添加し、溶液を６００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら少なくとも１７時間（７０℃で）保持した。
【００７５】
過剰の非インターカレートしたＰＡを除去するために、得られたインターカレートしたフィロケイ酸塩の精製を以下のように行った。フィロケイ酸塩懸濁液を真空濾過した。次いで、１Ｌの４０／６０容量の水／エタノールの新たに調製した溶液を６０℃で、濾過したフィロケイ酸塩に添加し、続いて懸濁液を再び濾過した。フィロケイ酸塩を７０℃で少なくとも１２時間乾燥した。最後に、フィロケイ酸塩を粉砕し、４５ミクロン以下の粒度に篩い分けした。
【００７６】
例１ｂ：ＰＦ（Ｎ１１６＿ＰＦ）をインターカレートしたモンモリロナイト
ＰＦをインターカレートしたモンモリロナイトの製造のために、ＰＦを用いた以外は同様の手順に従った。さらに、ＰＦが水中でより低い溶解度を有するので、精製工程と同様にＰＦを溶解するために使用したエタノールと水との割合は７０／３０ｖ／ｖであった。
【００７７】
比較例１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン（Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ）で変性されたモンモリロナイトの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性されたモンモリロナイトを製造するために、２０グラムの精製ナトリウムモンモリロナイトを７０℃の水に激しく撹拌しながら分散させた。次いで、２００ｍｌのエタノールを添加し、混合物を特に２０ｋＨｚで２０分間超音波処理にかけた。
【００７８】
８．４６グラムの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを５００ｍＬのエタノールに７０℃で溶解し、フィロケイ酸塩懸濁液をそれにゆっくり添加した。次いで、溶液を少なくとも１７時間（７０℃で）連続撹拌しながら保持した。水和カチオン（モンモリロナイト層の内側）とアルキルアンモニウムイオンとの間のカチオン交換反応をエタノール水溶液中で行った。
【００７９】
変性フィロケイ酸塩の精製は、分散液を真空濾過し、濾過したフィロケイ酸塩に１Ｌの５０／５０容量の水／エタノールの新鮮な溶液を添加することにより行った。混合物を少なくとも１時間７０℃で撹拌しながら維持した。濾過した溶液が６０μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するまでこの手順を繰り返した。
【００８０】
懸濁液を濾過した後、フィロケイ酸塩を７０℃で少なくとも１２時間乾燥した。最後に、フィロケイ酸塩を粉砕し、４５ミクロン以下の粒度に篩い分けした。
【００８１】
得られた変性フィロケイ酸塩は、１ＣＥＣのＨＤＴＡを有するＮ１１６であった。
【００８２】
比較例２：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性され、ＰＡ（Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＡ）をインターカレートしたモンモリロナイトの調製
比較例１で得られた１ＣＥＣのＨＤＴＡを有する２０ｇのＮ１１６を、９００ｒｐｍおよび５０℃で２時間、激しく撹拌しながら１Ｌのエタノール／水（６０／４０ｖ／ｖ）に分散させた。
【００８３】
次いで、２２ｇのＰＡを４５℃で４００ｍｌのエタノール／水（６０／４０ｖ／ｖ）の混合物に溶解した。次いで、予め調製したフィロケイ酸塩懸濁液を撹拌しながら３０分間ゆっくり添加し、混合物を全ての懸濁液が添加されるまで数回超音波処理にかけた。次いで、溶液を少なくとも１７時間連続撹拌しながら７０℃に保持した。精製、粉砕、および篩い分けの工程は、例１ａと同様にして行った。
【００８４】
比較例３：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性され、ＰＦ（Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＦ）をインターカレートしたモンモリロナイトの調製
インターカレーションのプロセスは、比較例２に記載したプロセスと同じであったが、インターカレーションプロセスおよび７０／３０ｖ／ｖである精製工程においてこの可塑剤を溶解するのに使用したエタノール／水の割合が異なる。精製、粉砕、および篩い分けの工程は、例１ａと同じであった。
【００８５】
例２：インターカレート剤および／または変性剤を用いたフィロケイ酸塩の熱特性評価
例１ａおよび１ｂで得られたフィロケイ酸塩中のインターカレート剤の存在をＴＧＡによる熱特性評価で検証し（表１参照）、その安定性を比較例１、２、および３で得られたフィロケイ酸塩と比較した。
【００８６】
インターカレート剤（ＰＡまたはＰＦ）、変性剤（ＨＤＴＡ）、および両方の混合物を用いて調製したフィロケイ酸塩は、言及した有機化合物が分解する範囲に対応して、２００〜６００℃の間で重量変化を示した。例１ａ、１ｂ、ならびに比較例１、２、および３の変性および／またはインターカレートしたフィロケイ酸塩の熱安定性を評価するために、１％のフィロケイ酸塩が失われたときの初期分解温度（ＴｉＤ）の値を決定した。これらの結果は、インターカレートしたフィロケイ酸塩が、ＨＤＴＡで変性され、ＰＡまたはＰＦのいずれかでインターカレートしたフィロケイ酸塩よりも安定であり、さらにＨＤＴＡのみで変性されたものよりもさらに安定であることを確認する。したがって、インターカレート剤としてのＰＡおよび／またはＰＦの使用は、単独でまたはインターカレート剤と組み合わせてのいずれかで、ＨＤＴＡと比較して粘土の耐熱性を高める。ＰＥＴの加工温度は、約２６０℃であり、これはそれに由来する分解生成物を製造することなくインターカレートしたフィロケイ酸塩と共に作用することを可能にするので、これは好ましい結果である。
【００８７】
【表１】
2019529311.tif 000002
【００８８】
図１において、インターカレート剤（ＰＡまたはＰＦ）を含むフィロケイ酸塩（Ｎ１１６）のＸ線回折パターンを示す。
【００８９】
例３．ＰＥＴ−フィロケイ酸塩ナノコンポジットの調製
ナノコンポジットを製造するために使用される変性および／またはインターカレートしたフィロケイ酸塩の百分率は、それらの有機含有量（インターカレート剤および変性剤として表１に示されている）に依存して変化し、これにより無機最終含有量は、２％である。
【００９０】
例３ａ：ＰＡをインターカレートしたＰＥＴ−モンモリロナイト（ＰＥＴ＋２．４４％Ｎ１１６＿ＰＡ）
例１ａで調製したインターカレートしたフィロケイ酸塩、およびＮｏｖａｐｅｔからのＰＥＴグレードＣＲを用いて、ＰＥＴナノコンポジットサンプルを得た。
【００９１】
この目的のために、二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＧｍｂＨ製ＺＳＫ  ２６ＭＣ）を使用してＰＥＴ樹脂（Ｎｏｖａｐｅｔ製のＣＲ）に例１ａで調製した２重量％のフィロケイ酸塩（無機含有量として計算して２．４４％のＮ１１６＿ＰＡに相当）を添加することによって混合物を調製した。混合物をスクリュー回転数３００ｒｐｍ、平均樹脂温度２６０℃、樹脂供給速度１０ｋｇ／ｈで溶融混練して所望の樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料をストランドとして押出し、急速に水冷してストランドカッターを使用してペレットとして得た。サンプルを結晶化させ、最終複合材料中の含水量を調べて、その後の加工工程における劣化を回避した。
【００９２】
円形断面試験片（４０ｍｍ×０．６ｍｍ）を、射出成形機（ＨＭ４５／２１０、Ｗｉｔｔｍａｎｎ  Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ製）を使用して、それぞれ２６℃および９秒に設定した金型温度および冷却時間、２７５℃の平均ＰＥＴ溶融温度、ならびに２０秒の全体のサイクル時間で射出成形した。
【００９３】
例３ｂ：ＰＦをインターカレートしたＰＥＴ−モンモリロナイト（ＰＥＴ＋２．４１％Ｎ１１６＿ＰＦ）
例１ｂで調製したインターカレートしたフィロケイ酸塩（２．４１％のＮ１１６＿ＰＦを含む）、およびＮｏｖａｐｅｔからのＰＥＴグレードＣＲを用いた以外は、例３ａと同じプロセスを行った。
【００９４】
比較例４：１ＣＥＣのＨＤＴＡを有するＰＥＴ−モンモリロナイト（ＰＥＴ＋２．７８％Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ）
比較例１で調製した変性フィロケイ酸塩（２．７８％のＮ１１６＿１ＨＤＴＡを有する）、およびＮｏｖａｐｅｔからのＰＥＴグレードＣＲを用いた以外は、例３ａと同じプロセスを行った。
【００９５】
比較例５：１ＣＥＣのＨＤＴＡおよびＰＡを含むＰＥＴ−モンモリロナイト（ＰＥＴ＋３．５０％Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＡ）
比較例２で調製した挿入および変性フィロケイ酸塩（３．５０％のＮ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＡを有する）、およびＮｏｖａｐｅｔからのＰＥＴグレードのＣＲを用いた以外は、例３ａと同じプロセスを行った。
【００９６】
比較例６：１ＣＥＣのＨＤＴＡおよびＰＦを有するＰＥＴ−モンモリロナイト（ＰＥＴ＋４．１０％Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＦ）
比較例３で調製した挿入および変性フィロケイ酸塩（４．１０％のＮ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＦを有する）、およびＮｏｖａｐｅｔからのＰＥＴグレードのＣＲを用いた以外は、例３ａと同じプロセスを行った。
【００９７】
例４：例７のＨＤＴＡナノコンポジットで変性されたＰＥＴ−モンモリロナイトの特性評価
ＰＥＴで調製したサンプル上の酸素透過率の評価
酸素透過率は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５：「クーロメトリーセンサーを使用したプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率の標準試験方法」。実験装置は、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０  ＳＭであった。測定条件は、２３℃、相対湿度０％であった。試験は、酸素（１００％）で実施した。
【００９８】
ＰＥＴで調製されたサンプルにおける結果（表２）は、本発明のナノコンポジットの酸素透過性の減少を示す。ＰＡをインターカレートしたフィロケイ酸塩で調製したナノコンポジットで、最良の改善が観察され、酸素透過性の減少は、ほぼ１９％であった。
【００９９】
ＰＥＴと高バリアポリマー（特にＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのポリアミドグレードＭＸＤ６、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸との重縮合によって製造された結晶質ポリアミド）との混合によって調製されたサンプルから得られたものとの結果も比較した。
【０１００】
ＰＦをインターカレートしたＰＥＴのバリア特性の向上（酸素透過性の低下）は、ＰＥＴ＋ＭＸＤ６の材料と同様であり、ＰＡをインターカレートしたＰＥＴのバリア特性の向上は、ＰＥＴ＋ＭＸＤ６の材料よりも高かった。いずれにせよ、ＰＥＴとＭＸＤ６との混合によって得られた材料の使用と比較して、ＰＥＴのバリア特性を改善するためにインターカレートしたフィロケイ酸塩を使用することは、２つの異なるポリマーの使用は、多材料包装のリサイクル性が困難になるため、環境上の利点をもたらす。
【０１０１】
【表２】
2019529311.tif 000003
【０１０２】
機械的特性
標準ＩＳＯ−５２７に従って、万能試験機（型式Ｍ３５０−２０ＣＴ）を使用して機械的特性を評価した。
【０１０３】
結果を表３に提示し、例５ａおよび５ｂ、ならびに比較例４〜６で得られたＰＥＴおよびナノコンポジットのヤング率および破断点伸びを示した。
【０１０４】
表３で観察できるように、純粋なＰＥＴに対してＰＥＴナノコンポジットの場合にはヤング率が増加し、また、インターカレートしたフィロケイ酸塩を有するナノコンポジットの場合には、純粋なＰＥＴに対して破断点伸びの増加が観察された（ＰＡがインターカレートされたナノコンポジットで得られた最良の結果）。ヤング率の増加は、一般に破断点伸びの減少を暗示するので、これは予想外の結果であるが、それは変性フィロケイ酸塩（ＰＥＴ＋２．７８％Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ）およびインターカレートした変性フィロケイ酸塩（ＰＥＴ＋３．５０％Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＡおよびＰＥＴ＋４．１０％Ｎ１１６＿１ＨＤＴＡ＿ＰＦ）を有するナノコンポジットにおいて観察された。
【０１０５】
【表３】
2019529311.tif 000004
【０１０６】
熱特性
ＰＥＴに基づくナノコンポジットの熱安定性は、ＴＧＡによって決定された。安定性を比較するために、１％のナノコンポジットが失われたときの初期分解温度（ＴｉＤ）および最大劣化率での温度の値をそれらの熱重量曲線から抽出した。結果を表４に示す。インターカレートした粘土が使用される場合、ＴｉＤは、ほとんど維持され、一方ＨＤＴＡで変性された粘土の使用は、ＴｉＤが１５℃またはさらには３０℃低いナノコンポジットをもたらすことが観察されている。Ｔｍａｘ．劣化率でも同様の効果が観察される。
【０１０７】
【表４】
2019529311.tif 000005
【０１０８】
これらの結果から、両方の薬剤（ＰＡおよびＰＦ）をインターカレートしたフィロケイ酸塩を有するナノコンポジットは、変性フィロケイ酸塩または変性およびインターカレートしたフィロケイ酸塩よりも高い安定性を有すると結論付けることができる。
【０１０９】
例５：ＰＡまたはＰＦ中に分散したＰＥＴ−フィロケイ酸塩からなる飲料ボトルの調製
例５ａ：ＰＡ中に分散したＰＥＴ−フィロケイ酸塩からなる飲料ボトルの調製
Ｎ１１６を、４０℃の加熱反応器および撹拌機を用いて、５７：４３の重量比でポリアジパートマトリックス中に分散させた。
【０１１０】
高固有粘度ＰＥＴ樹脂（ＮｏｖａｐｅｔからのＭＷ  ＳＯＦＴ  ＢＢ１２００）を原料として使用した。ＰＥＴ樹脂は、劣化を防ぐために予め乾燥させた。全ての材料は、予め調整されており、ポリアジパート中のＮ１１６の液体分散液は、最大８０℃まで加熱されて粘度を下げ、流動性を促進させた。
【０１１１】
加工は、二段階プロセス、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）に基づいた。４８ｇ／プレフォームの推定重量を有する４８個のキャビティを有する射出成形機を使用した。温度は、２７０℃に設定した。ドージングシステムを射出成形機と組み合わせて、１ショット当たり４．６および９．２グラムの必要量を提供した。４３０ｇのポリアジパート中に５７０ｇのＮ１１６を分散させることにより、それぞれ０．２および０．４％ｗ／ｗの最終量のモンモリロナイトを有する２つの強化ＰＥＴを得た。次いで、１ｋｇのＰＥＴ当たり３、５および７ｇの分散液をペレットに添加して、それぞれ０．２および０．４％のフィロケイ酸塩の最終含有量を得た。プレフォーム加熱を従来のＰＥＴより低く調整し、最終オーブン温度は、約７５℃であった。プレフォームをブロー成形し、得られた１．５Ｌ容量のボトルを特性評価に供した（下記の例１６のデータを参照）。
【０１１２】
例５ｂ：ＰＦ中に分散したＰＥＴ−フィロケイ酸塩からなる飲料ボトルの調製
小規模試行は、二段階技術を使用して実施した。射出成形工程の前に、ＰＥＴペレット１ｇごとに０．０３５ｇの量の分散液をホッパー上に直接供給することに代えて、ポリフタラート（４３０ｇ）中のＮ１１６（５７０ｇ）の分散液をＰＥＴ（ＮｏｖａｐｅｔからのＣＲグレード）のペレット上に塗布した。プレフォーム射出成形の加工温度は、２７０℃に設定した。２２．５ｇの重量を有するプレフォームが得られた。次いで、プレフォームを最終温度約９５℃で再加熱に供し、ブロー成形して０．５Ｌのボトルを得た。ＰＥＴ上の粘土の最終重量は、２％ｗ／ｗであった。
【０１１３】
例６：例５に記載の飲料ボトルの特性評価。
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
例５ａのボトルからの水の減量は、各ボトルの５つのサンプル（５つのボトルのＰＥＴ＋０．２％Ｎ１１６＿ＰＡ中に分散および５つボトルのＰＥＴ＋０．４％Ｎ１１６＿ＰＡ中に分散）を１．５Ｌの水を充填することによって評価してボトルをキャップで閉めた。充填されていない２本のボトル（各タイプのうちの１本）を同じキャップで閉めたものを対照として使用した。結果を非強化ＰＥＴボトルと比較した。試験は、ＰＢＩ  ５−１９６８（Ｒｅｖ．２−１９９０；Ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｂｏｔｔｌｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ．「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｈａｎｇｅ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐａｃｋｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」．）に開示された方法に従って２３℃および５０％ＨＲで行った。
【０１１４】
結果を表５に示す。水蒸気透過度の値が小さいほどバリア特性がより優れていることがわかる。これらの条件でのＷＶＴＲの最大減少は、ＰＡ中に分散された０．４％のフィロケイ酸塩で強化されたＰＥＴで達成された。
【０１１５】
【表５】
2019529311.tif 000006
【０１１６】
酸素透過率（ＯＴＲ）
例５ｂからのボトルの酸素透過率は、ＯＸＴＲＡＮモデル２／２１において、標準ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５：「クーロメトリーセンサーを使用したプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率の標準試験方法」に従って決定した。表６でわかるように、これらの条件でのＯＴＲの最大減少は、ＰＦ中に分散した２％のフィロケイ酸塩で達成された。
【０１１７】
【表６】
2019529311.tif 000007
【０１１８】
比較例７：ＯｌｉｇｏＰＥＴ（Ｎ１１６＿ＯＰＥＴ）をインターカレートしたモンモリロナイトの調製
ＯｌｉｇｏＰＥＴをインターカレートしたモンモリロナイトを製造するために、４００ｇのＯｌｉｇｏＰＥＴ、および１００ｇの精製Ｎ１１６を６０℃および１００ｒｐｍで押出した。この調製には、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ押出機、Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ  ＩＤ  ８１５６０６を使用した。
【０１１９】
比較例８：ＯｌｉｇｏＰＥＴを有するＰＥＴ−モンモリロナイト（ＰＥＴ＋１０％Ｎ１１６＿ＯＰＥＴ）
例３ａと同じプロセスを行ったが、比較例７で調製したインターカレートしたフィロケイ酸塩（１０％Ｎ１１６＿ＯＰＥＴを含む）を使用した。
【０１２０】
例７：ＰＥＴインターカレートモンモリロナイトの特性評価
機械的特性
標準ＩＳＯ−５２７に従って、万能試験機（型式Ｍ３５０−２０ＣＴ）を使用して機械的特性を評価した。
【０１２１】
ＯＰＥＴを使用したときの破断点伸びの結果は、劇的に減少し、この材料を非常に脆くする。
【０１２２】
【表７】
2019529311.tif 000008
【０１２３】
したがって、ＯＰＥＴをインターカレートしたモンモリロナイトを有するＰＥＴの機械的特性は、劇的に劣化し、ナノコンポジット材料をボトルの製造におけるその使用を不可能にする。
【０１２４】
熱特性
ＰＥＴナノコンポジットの熱特性は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を使用することによって決定した。ＤＳＣ分析は、ポリマーの主な熱転移：ガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化（Ｔｃｃ）、および融解温度（Ｔｍ）、ならびに各熱転移に関連するエンタルピーを決定する。
【０１２５】
使用される方法は、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで、１０℃／分で１つの第１の加熱ランプからなる１工程に基づいている。この試験からの結果は、サンプルの熱履歴を表している。
【０１２６】
【表８】
2019529311.tif 000009
【０１２７】
ＰＥＴのものと比較してＮ１１６＿ＯＰＥＴを有するＰＥＴナノコンポジットのより低いＴｇおよびＴｃｃ値は、好ましくない結果を示す。Ｔｇの場合、両方の値の間の差はかなり大きく、ナノコンポジット材料は純粋なＰＥＴよりも低い温度で軟化状態を達成する。
【０１２８】
Ｔｃｃの場合、この熱転移のより低い値は、一旦それらが最終包装を実施するために熱プロセスにかけることになると、材料をより結晶性にすることができる。例えば、ブローボトルの場合、ブロー温度がこの値に近いと、最終包装が結晶化し、それらの最終特性が悪化する。
【０１２９】
本出願に引用されている参考文献
１．欧州特許第１７８７９１８号明細書
２．中国特許第１４６５６２１号明細書
３．国際公開第２０１２０１７０２６号
４．ＰＢＩ  ５−１９６８（Ｒｅｖ．２−１９９０；Ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｂｏｔｔｌｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ．「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｈａｎｇｅ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐａｃｋｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」
５．ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５：ＯＸＴＲＡＮモデル２／２１の「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｇａｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｅｎｓｏｒ」
【図１】
2019529311.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月13日(2019.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造を有し、その層間にインターカレート剤を含むインターカレートしたフィロケイ酸塩であって、前記インターカレート剤が、ポリアジパート、ポリフタラート、またはそれらの混合物から選択される、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、前記フィロケイ酸塩が、イオン交換により変性されたフィロケイ酸塩以外である、インターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項２】
インターカレート剤対フィロケイ酸塩の重量比が５：９５〜６０：４０である、請求項１に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項３】
前記ポリエステルがポリアジパートである、請求項１又は２に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項４】
前記ポリエステルが、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１から３のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項５】
前記フィロケイ酸塩が、モンモリロナイト、セピオライト、ハロイサイト、ベントナイト、カオリナイト、ウォラストナイト、および雲母からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項６】
前記フィロケイ酸塩が、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、およびカルシウムモンモリロナイトからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項７】
前記フィロケイ酸塩が、モンモリロナイトナトリウムである、請求項６に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
【請求項８】
ポリマーナノコンポジットであって、
−  ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ポリマー；および
−  請求項１〜７のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩
を含む、ポリマーナノコンポジット。
【請求項９】
インターカレートしたフィロケイ酸塩とＰＥＴポリマーの、重量対重量の比が、０．２：９９．８〜２０：８０である、請求項８に記載のポリマーナノコンポジット。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩を調製するプロセスであって、
ｉ）  前記フィロケイ酸塩を水および水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること；
ｉｉ）  任意に、前記分散液を超音波処理にかけること、
ｉｉｉ）  任意に水とＣ１〜Ｃ１０アルコールとの混合物中で、前記分散液をポリアジパート、ポリフタラート、およびそれらの混合物から選択されるインターカレート剤と混合すること；
ｉｖ）  工程ｉｉｉ）の混合物を６０℃〜７５℃の温度で１７〜２４時間連続撹拌しながら保持すること；および
ｖ）  工程（ｉｖ）で得られた化合物を単離すること
を含む、プロセス。
【請求項１１】
ＰＥＴポリマーと請求項１〜７のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩とを溶融ブレンドすることを含む、請求項８または９に記載のＰＥＴナノコンポジットを調製するプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩のＰＥＴの強化剤としての使用。
【請求項１３】
請求項８または９に記載のポリマーナノコンポジットで作製された製造品。
【請求項１４】
請求項８または９に記載のポリマーナノコンポジットから作製された製造品を調製するプロセスであって、
ａ）  前記フィロケイ酸塩を前記インターカレート剤中に分散させること；
ｂ）  工程ａ）で得られた前記分散液をＰＥＴと混合すること；
ｃ）  工程ｂ）で得られた前記混合物の押出、射出、または射出延伸ブロー成形によって製造品を得ること；
を含み、
前記インターカレート剤が、２７４〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリエステルであり、前記フィロケイ酸塩がイオン交換によって変性されていない、プロセス。
【国際調査報告】
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2019529311.tif 000012