(57)【要約】  本発明は、（ａ）基板上に下部電極層を形成するステップ；（ｂ）前記下部電極層上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給し、化学気相蒸着法でガリウム薄膜及びインジウム−セレニウム薄膜を蒸着してＣＩＧＳ光吸収層を形成するステップ；及び（ｃ）前記ＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層及び前面電極層を順に形成するステップを含む太陽電池の製造方法に関する。
2019502265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に下部電極層を形成するステップ；
（ｂ）前記下部電極層上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給し、化学気相蒸着法でガリウム薄膜及びインジウム−セレニウム薄膜を蒸着してＣＩＧＳ光吸収層を形成するステップ；及び
（ｃ）前記ＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層及び前面電極層を順に形成するステップを含むことを特徴とする、
太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を順に供給してガリウム薄膜を先に蒸着した後、インジウム−セレニウム薄膜を蒸着することを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体に第２セレニウム前駆体を同時に供給してガリウム−セレニウム薄膜を蒸着することを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体は、トリメチルガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリイソプロピルガリウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリブチルガリウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリ−ｔ−ブチルガリウム（Ｔｒｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリメトキシガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、トリエトキシガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、トリイソプロポキシガリウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルイソプロポキシガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジエチルイソプロポキシガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルエチルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、ジエチルメチルガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルイソプロピルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｍ）、ジエチルイソプロピルガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｕｍ）及びジメチル−ｔ−ブチルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）からなる群より選択された一つ以上を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体は、キャニスターの温度を−４０℃〜１００℃に維持し、供給ラインの温度を２５℃〜２００℃に維持しつつ供給されることを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）ステップで、第２セレニウム前駆体は、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことを特徴とする、
請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）ステップで、熱処理するステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、２００℃〜６００℃の温度で１分〜５０分間行われることを特徴とする、
請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
基板上に順に形成された下部電極層、ＣＩＧＳ光吸収層、バッファ層及び前面電極層を含み、
前記下部電極層と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層の下部の表面領域でセレニウム欠乏が発生することを特徴とする、
太陽電池。
【請求項１０】
前記下部電極層と前記ＣＩＧＳ光吸収層との間に形成されたＭｏＳｅｘ層の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする、
請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記バッファ層と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層の上部の表面領域で銅欠乏が発生することを特徴とする、
請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップエネルギーは、１．２ｅＶ〜１．８ｅＶであることを特徴とする、
請求項９に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ光吸収層を含む太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境規制によって炭素排出量を減らすための新再生エネルギーの開発の一環として、太陽光を電気エネルギーに変換することで設置場所に制約が少なく容易に電力を発電することができる太陽電池が注目されている。
【０００３】
このような太陽電池は、単結晶又は多結晶シリコンウエハを用いて製作されるが、一般に単結晶シリコンが光電変換効率が最も高いため、大規模の発電システム分野などで広く用いられている。しかし、このような単結晶シリコンは、製作工程が複雑であり、高価であるため非経済的である。
【０００４】
したがって、効率は比較的落ちるが低級のシリコンウエハを用いる多結晶シリコンで太陽電池を製造する方法が開発され、現在住宅用発電システムなどに用いられている。しかし、これも工程が複雑であり、シリコン価格による原材料価格の単価上昇により、太陽電池の製造コストを低めるには限界があった。
【０００５】
これによって、最近は、これを克服するための薄膜型太陽電池として、多重接合構造の非晶質シリコンを用いる方法と、カルコゲナイド系化合物などの化合物半導体を用いる方法が開発されている。
【０００６】
このうち、カルコゲナイド系化合物であるＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称する）をＣＩＧＳ光吸収層で用いた太陽電池が高効率及びローコストの候補として評価されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、（ａ）基板上に下部電極層を形成するステップ；（ｂ）前記下部電極層上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給し、化学気相蒸着法でガリウム薄膜及びインジウム−セレニウム薄膜を蒸着してＣＩＧＳ光吸収層を形成するステップ；及び（ｃ）前記ＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層及び前面電極層を順に形成するステップを含む太陽電池の製造方法などを提供することを目的とする。
【０００８】
しかし、本発明で達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は、以下の記載から当業者であれば明確に理解できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）基板上に下部電極層を形成するステップ；（ｂ）前記下部電極層上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給し、化学気相蒸着法でガリウム薄膜及びインジウム−セレニウム薄膜を蒸着してＣＩＧＳ光吸収層を形成するステップ；及び（ｃ）前記ＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層及び前面電極層を順に形成するステップを含む太陽電池の製造方法を提供する。
【００１０】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を順に供給してガリウム薄膜を先に蒸着した後、インジウム−セレニウム薄膜を蒸着することができる。
【００１１】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体に第２セレニウム前駆体を同時に供給してガリウム−セレニウム薄膜を蒸着することができる。
【００１２】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体は、トリメチルガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリイソプロピルガリウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリブチルガリウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリ−ｔ−ブチルガリウム（Ｔｒｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリメトキシガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、トリエトキシガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、トリイソプロポキシガリウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルイソプロポキシガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジエチルイソプロポキシガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルエチルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、ジエチルメチルガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルイソプロピルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｍ）、ジエチルイソプロピルガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｕｍ）及びジメチル−ｔ−ブチルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００１３】
前記（ｂ）ステップで、ガリウム前駆体は、キャニスターの温度を−４０℃〜１００℃に維持し、供給ラインの温度を２５℃〜２００℃に維持しつつ供給されることができる。
【００１４】
前記（ｂ）ステップで、第２セレニウム前駆体は、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００１５】
前記（ｂ）ステップで、熱処理するステップをさらに含むことができる。
【００１６】
前記熱処理は、２００℃〜６００℃の温度で１分〜５０分間行うことができる。
【００１７】
本発明の一具現例として、基板上に順に形成された下部電極層、ＣＩＧＳ光吸収層、バッファ層及び前面電極層を含み、前記下部電極層と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層の下部の表面領域でセレニウム欠乏が発生することを特徴とする太陽電池を提供する。
【００１８】
前記下部電極層と前記ＣＩＧＳ光吸収層との間に形成されたＭｏＳｅｘ層の厚さが１０ｎｍ以下であってもよい。
【００１９】
前記バッファ層と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層の上部の表面領域で銅欠乏が発生することを特徴としてもよい。
【００２０】
前記ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップエネルギーは、１．２ｅＶ〜１．８ｅＶであってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による太陽電池は、前記下部電極層上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給し、化学気相蒸着法でガリウム薄膜及びインジウム−セレニウム薄膜を蒸着することで、孔隙率が低く且つ平均結晶粒径が大きく形成されたＣＩＧＳ光吸収層を形成することを特徴とし、ＭｏＳｅｘ層の形成を最小化できるだけでなく、太陽電池の性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一具現例によるＣＩＧＳ光吸収層を含む太陽電池の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の一具現例によるＣＩＧＳ光吸収層を含む太陽電池を示す図である。
【図３】ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｒｙ）法によるＣＩＧＳ光吸収層で厚さ方向に沿う各元素の組成比の変化を示す図である。
【図４】実施例１による太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層の上部面及び断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜４による太陽電池の開放電圧を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明の実施例について本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者が本発明を容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は、様々な異なる形態で具現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２４】
本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて同一または類似の構成要素に対しては同一の参照符号を付与する。
【００２５】
図面において多層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示す。また、図面において、説明の便宜のため、一部の層及び領域の厚さを誇張して示す。
【００２６】
以下で、基材の「上（または下）」に任意の構成が形成されるとは、任意の構成が前記基材の上（または下）に接して形成されることを意味するだけでなく、前記基材と基材の上（または下）に形成された任意の構成の間に他の構成を含まないことで限定するものではない。
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２８】
本発明は、（ａ）基板上に下部電極層を形成するステップ；（ｂ）前記下部電極層上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給し、化学気相蒸着法でガリウム薄膜及びインジウム−セレニウム薄膜を蒸着してＣＩＧＳ光吸収層を形成するステップ；及び（ｃ）前記ＣＩＧＳ光吸収層上にバッファ層及び前面電極層を順に形成するステップを含む太陽電池の製造方法を提供する。
【００２９】
図１は、本発明の一具現例によるＣＩＧＳ光吸収層を含む太陽電池の製造方法を示す図である。
【００３０】
図１に示すように、本発明の一具現例によるＣＩＧＳ光吸収層３０を含む太陽電池１を製造するためには、まず、基板１０上に下部電極層２０を形成する。その後、前記下部電極層２０上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜３１を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給して化学気相蒸着法でガリウム薄膜３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３を蒸着してＣＩＧＳ光吸収層３０を形成する。その後、前記ＣＩＧＳ光吸収層３０上にバッファ層４０及び前面電極層５０を順に形成する。
【００３１】
また、本発明は、基板上に順に形成された下部電極層、ＣＩＧＳ光吸収層、バッファ層及び前面電極層を含み、前記下部電極層と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層の下部領域でセレニウム欠乏が発生することを特徴とする太陽電池を提供する。
【００３２】
図２は、本発明の一具現例によるＣＩＧＳ光吸収層を含む太陽電池を示す図である。
【００３３】
図２に示すように、本発明の一具現例によるＣＩＧＳ光吸収層３０を含む太陽電池１は、基板１０上に順に形成された下部電極層２０、ＣＩＧＳ光吸収層３０、バッファ層４０及び前面電極層５０を含み、前記下部電極層２０と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の下部領域でセレニウム欠乏が発生することを特徴とする。
【００３４】
基板１０の形成
前記基板１０としては、ガラス基板が用いられ、セラミックス基板、金属基板またはポリマー基板なども用いられる。
【００３５】
例えば、ガラス基板としては、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ）または高歪点ソーダガラス（ｈｉｇｈ  ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｐｏｉｎｔｓｏｄａ  ｇｌａｓｓ）基板が用いられ、金属基板としては、ステンレススチールまたはチタンを含む基板が用いられ、ポリマー基板としては、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）基板が用いられる。
【００３６】
前記基板１０は、透明であってもよい。前記基板１０は、リジッド（ｒｉｇｉｄ）であってもよく、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）であってもよい。
【００３７】
下部電極層２０の形成
前記下部電極層２０は、前記基板１０上に形成されるもので、導電層として、Ｍｏなどの金属を含むことができる。
【００３８】
前記下部電極層２０は、一つの層からなってもよく、２層以上の複数層からなってもよい。前記下部電極層２０が２層以上の複数層からなる場合、それぞれの層は、同一の金属で形成してもよく、互いに異なる金属で形成してもよい。
【００３９】
前記下部電極層２０の形成は、スパッタリング、同時蒸発法、化学気相蒸着法、原子層蒸着法、イオンビーム蒸着法、スクリーンプリンティング、スプレーディップコーティング、テープキャスティングからなる群より選択された一つ以上の公知の方法により形成できる。
【００４０】
前記下部電極層２０の厚さは、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．４μｍ〜０．６μｍであることがより好ましいが、これに限定されない。
【００４１】
ＣＩＧＳ光吸収層３０の形成
前記ＣＩＧＳ光吸収層３０は、前記下部電極層２０上に形成されるもので、前記下部電極層２０上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜３１を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給して化学気相蒸着法でガリウム薄膜３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３を蒸着して形成する。
【００４２】
化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）とは、半導体の製造工程中の一つのステップとして、金属前駆体をプラズマ及び熱を用いて金属薄膜に形成する方法を意味する。ＣＩＧＳ光吸収層３０の形成に化学気相蒸着法を用いる場合、蒸着物質の使用による高効率、大面積化の容易、簡単な装置構造、安価なシステム具現の可能などの利点がある。一方、化学気相蒸着法を用いる場合、所望の工程に適合な最適の前駆体の確保が必要であり、これを用いて所望の特性を得るための工程温度、圧力などにおいて最適条件を設定する必要がある。化学気相蒸着法を行うためには、化学気相蒸着装置を備えなければならない。
【００４３】
化学気相蒸着装置は、内部を真空状態に維持するためのチャンバー；前記チャンバーの一側に備えられ、基板１０をチャンバーの内部に搬入するためのゲート；前記チャンバーの下部に備えられ、基板１０を装着して所望の工程温度まで加熱するための基板チャック（ヒーティングブロック及びサセプタ）；及び前記チャンバーの上部に備えられ、工程ガスを供給するためのシャワーヘッドを含む。また、前記シャワーヘッドは、外部に配置されている複数のキャニスターと連結され、各キャニスターから工程ガス（金属前駆体など）の供給を受けることができる。
【００４４】
基板１０は、前記ゲートを通じて前記チャンバーの内部に搬入され、前記基板チャックに固定される。基板１０が前記チャンバーの内部に搬入された後には、前記ゲートを密閉し、前記チャンバーの内部を減圧する。チャンバーの内部圧力は、０．０１ｍｔｏｒｒ〜大気圧であることが好ましい。
【００４５】
まず、前記下部電極層２０上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜３１を蒸着する。
【００４６】
前記銅薄膜３１の蒸着により、Ｍｏを含む下部電極層２０の表面とセレニウム前駆体との直接的な接触を防止できるので、ＭｏＳｅｘ層の形成を最小化することができる。
【００４７】
また、前記銅薄膜３１の蒸着により、銅薄膜３１、ガリウム薄膜（またはガリウム−セレニウム薄膜）３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３に十分な熱処理を行ってバルク状態のＣＩＧＳ光吸収層３０を製造する場合にも、前記下部電極層と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の下部の表面領域でセレニウム欠乏を発生させることで、結果的に、ＭｏＳｅｘ層の形成を最小化することができる。
【００４８】
具体的に、前記銅前駆体は、ビス（アセチルアセトナート）銅［Ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、ビス（２，２，６，６−テトラメチルへプタンジオナート）銅［Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｄｉｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅［Ｂｉｓ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、（ビニルトリメチルシリル）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅［（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、（ビニルトリメチルシリル）（アセチルアセトナート）銅［（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、（ビニルトリメチルシリル）（２，２，６，６−テトラメチルへプタンジオナート）銅［（ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｄｉｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、（ビニルトリエチルシリル）（アセチルアセトナート）銅［（ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］、（ビニルトリエチルシリル）（２，２，６，６−テトラメチルへプタンジオナート）銅［（ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｄｉｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］及び（ビニルトリエチルシリル）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅［（ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ］からなる群より選択されるいずれか一つ以上であることが好ましいが、これらに限定されない。
【００４９】
このとき、前記銅前駆体を供給するためのキャニスターの温度は、銅前駆体の蒸気圧を考慮して決定され、前記銅前駆体は、キャニスターの温度を−４０℃〜１００℃、好ましくは、２５℃〜８０℃に維持し、供給ラインの温度を２５℃〜２００℃に維持しつつ供給することが好ましいが、これに限定されない。前記銅前駆体を供給する際に、前記基板１０の温度は、２５℃〜６００℃を維持することが好ましく、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスからなる群より選択された一つ以上のガスを運搬ガスとして用いることが好ましい。
【００５０】
前記銅薄膜３１の蒸着厚さは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されない。このとき、銅薄膜３１の蒸着厚さが上記範囲を逸脱する場合、ＣＩＧＳ光吸収層３０の理想的なバンドギャップエネルギーの具現が難しい。
【００５１】
次に、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給して化学気相蒸着法でガリウム薄膜３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３を蒸着する。
【００５２】
特に、前記ガリウム薄膜３２の蒸着により、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップエネルギーを１．２ｅＶ〜１．８ｅＶ、好ましくは、１．３ｅＶ〜１．５ｅＶに適切に調節できるので、太陽電池１の性能を向上させることができる。
【００５３】
このとき、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を順に供給してガリウム薄膜３２を先に蒸着した後、インジウム−セレニウム薄膜３３を蒸着することで、太陽電池１の性能をより高める利点がある。
【００５４】
具体的に、前記ガリウム前駆体は、トリメチルガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリイソプロピルガリウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリブチルガリウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリ−ｔ−ブチルガリウム（Ｔｒｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、トリメトキシガリウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、トリエトキシガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、トリイソプロポキシガリウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルイソプロポキシガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジエチルイソプロポキシガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルエチルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、ジエチルメチルガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）、ジメチルイソプロピルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｍ）、ジエチルイソプロピルガリウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇａｌｌｉｕｍ）及びジメチル−ｔ−ブチルガリウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｇａｌｌｉｕｍ）からなる群より選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これらに限定されない。
【００５５】
このとき、前記ガリウム前駆体を供給するためのキャニスターの温度は、ガリウム前駆体の蒸気圧を考慮して決定され、前記ガリウム前駆体は、キャニスターの温度を−４０℃〜１００℃、好ましくは、−４０℃〜３０℃に維持し、供給ラインの温度を２５℃〜２００℃に維持しつつ供給されることが好ましいが、これに限定されない。前記ガリウム前駆体を供給する際に、前記基板１０の温度は、２５℃〜６００℃を維持することが好ましく、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスからなる群より選択された一つ以上のガスを運搬ガスとして用いることが好ましい。
【００５６】
具体的に、前記インジウム前駆体は、トリメチルインジウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、トリエチルインジウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、トリイソプロピルインジウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｎｄｉｕｍ）、トリブチルインジウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｉｎｄｉｕｍ）、トリ−ｔ−ブチルインジウム（Ｔｒｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｉｎｄｉｕｍ）、トリメトキシインジウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｉｎｄｉｕｍ）、トリエトキシインジウム（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｉｎｄｉｕｍ）、トリイソプロポキシインジウム（Ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｉｎｄｉｕｍ）、ジメチルイソプロポキシインジウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｉｎｄｉｕｍ）、ジエチルイソプロポキシインジウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｉｎｄｉｕｍ）、ジメチルエチルインジウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ジエチルメチルインジウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ジメチルイソプロピルインジウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｎｄｉｕｍ）、ジエチルイソプロピルインジウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｎｄｉｕｍ）及びジメチル−ｔ−ブチルインジウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｉｎｄｉｕｍ）からなる群より選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これらに限定されない。
【００５７】
具体的に、前記第１セレニウム前駆体は、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これらに限定されない。
【００５８】
このとき、前記インジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給するためのキャニスターの温度は、インジウム前駆体と第１セレニウム前駆体の各蒸気圧を考慮して決定され、前記インジウム前駆体のキャニスターの温度を−４０℃〜１００℃、好ましくは、−４０℃〜３０℃に維持し、供給ラインの温度を２５℃〜２００℃に維持し、かつ、第１セレニウム前駆体のキャニスターの温度を−４０℃〜１００℃、好ましくは、２５℃〜８０℃に維持し、供給ラインの温度を２５℃〜２００℃に維持しつつ供給されることが好ましいが、これに限定されない。前記インジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を同時に供給する際に、前記基板１０の温度は、２５℃〜６００℃を維持することが好ましく、アルゴンガス、ヘリウムガス及び窒素ガスからなる群より選択された一つ以上のガスを運搬ガスとして用いることが好ましい。
【００５９】
前記ガリウム薄膜３２の蒸着厚さは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、前記インジウム−セレニウム薄膜３３の蒸着厚さは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されない。このとき、ガリウム薄膜３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３の蒸着厚さが上記範囲を逸脱する場合、ＣＩＧＳ光吸収層３０の理想的なバンドギャップエネルギーの具現が難しい。
【００６０】
一方、前記ガリウム薄膜３２の単独蒸着の代わりに、ガリウム前駆体に第２セレニウム前駆体を同時に供給してガリウム−セレニウム薄膜３２’を蒸着してもよい。
【００６１】
上述のようにガリウム−セレニウム薄膜３２’を蒸着する場合、ＣＩＧＳ内のセレニウム含量をより高めることができるので、太陽電池の性能をより高める利点がある。
【００６２】
前記第２セレニウム前駆体は、前述した第１セレニウム前駆体と同一であってもよく、異なってもよい。具体的に、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これらに限定されない。
【００６３】
銅薄膜３１、ガリウム薄膜（またはガリウム−セレニウム薄膜）３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３を蒸着した後、さらに熱処理することができる。前記熱処理は、２００℃〜６００℃の温度で１分〜５０分間行うことが好ましく、４００℃〜６００℃の温度で３０分〜４５分間行うことがより好ましいが、これに限定されない。上述のような熱処理温度及び熱処理時間を最適化することで、前記銅薄膜３１、ガリウム薄膜（またはガリウム−セレニウム薄膜）３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３に十分な熱処理を行ってバルク状態のＣＩＧＳ光吸収層３０を製造することができる。このとき、前記熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及びセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）からなる群より選択された一つ以上の雰囲気ガス下で行うことができる。
【００６４】
すなわち、前記ＣＩＧＳ光吸収層３０は、前記下部電極層２０と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の下部の表面領域でセレニウム欠乏が発生することを特徴とし、上述した方法によって製造できる。
【００６５】
本発明によると、Ｍｏを含む下部電極層２０の表面とセレニウム前駆体との直接的な接触の防止、そして、前記下部電極層２０と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の下部領域でセレニウム欠乏の発生により、Ｍｏｓｅｘ層の形成を最小化することができる。前記下部電極層２０と前記ＣＩＧＳ光吸収層３０との間に形成されたＭｏｓｅｘ層の厚さは１０ｎｍ以下であってもよく、Ｍｏｓｅｘ層が可能であれば形成されないことがより好ましいが、これに限定されない。
【００６６】
一方、前記バッファ層４０と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の上部の表面領域では、銅欠乏が発生することを特徴とし、前記バッファ層４０と接する前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の上部の表面領域で銅欠乏により太陽電池１の性能をより向上させることができる利点がある。
【００６７】
前記ＣＩＧＳ光吸収層３０のバンドギャップエネルギーは、１．２ｅＶ〜１．８ｅＶであることが好ましいが、これに限定されない。１．２ｅＶ〜１．８ｅＶのバンドギャップエネルギーは、ＣＩＧＳ光吸収層３０内の銅、ガリウム、インジウム、セレニウムの組成の最適化を通じて調節することができ、上記範囲を維持することで、太陽電池１の開放電圧（Ｖｏｃ）を大きく高めることができる。
【００６８】
前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の孔隙率は、０．１％〜１０％であってもよい。このとき、ＣＩＧＳ光吸収層３０の孔隙率が上記範囲を逸脱する場合、電流の流れが漏れる通路（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｌｅａｋａｇｅ  ｐａｔｈ）が生成され、これによって、太陽電池の光電変換効率が落ちるようになる。
【００６９】
前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の平均結晶粒径は大きく形成できる。このとき、ＣＩＧＳ光吸収層３０の平均結晶粒径が過度に小さく形成される場合、結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）が電流の流れを妨害して太陽電池１の光電変換効率が落ちるようになる。
【００７０】
前記ＣＩＧＳ光吸収層３０の最終的な厚さは、５００ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されない。このとき、ＣＩＧＳ光吸収層３０の最終的な厚さが上記範囲を逸脱する場合、太陽電池１の光電変換効率が落ちるようになる。
【００７１】
バッファ層４０の形成
前記バッファ層４０は、前記ＣＩＧＳ光吸収層３０上に少なくとも一つ以上の層で形成できる。前記バッファ層４０は、スパッタリング、化学溶液法、化学気相蒸着法または原子層蒸着法などによりＣｄＳ、ＩｎＳ、ＺｎＳまたはＺｎ（Ｏ、Ｓ）などで形成できる。このとき、前記バッファ層４０は、ｎ型半導体層であり、前記ＣＩＧＳ光吸収層３０は、ｐ型半導体層である。したがって、前記ＣＩＧＳ光吸収層３０及びバッファ層４０は、ｐｎ接合を形成する。
【００７２】
すなわち、前記ＣＩＧＳ光吸収層３０と前面電極層５０は、格子定数とバンドギャップエネルギーの差が大きいため、格子定数とバンドギャップエネルギーが両物質の中間に位置する前記バッファ層４０を挿入して良好な接合を形成することができる。
【００７３】
前面電極層５０の形成
前記前面電極層５０は、前記バッファ層４０上に形成され、前記前面電極層５００は、ＣＩＧＳ光吸収層３０とｐｎ接合を形成するウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）層であり、スパッタリングなどによりＺｎＯ、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）でドーピングされたＺｎＯ、ＩＴＯなどで形成できる。
【００７４】
前記前面電極層５０は、ｉ型ＺｎＯ薄膜上に電気光学的特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜を蒸着した２重構造からなることができる。
【００７５】
このとき、前記バッファ層４０上に形成される一番目の層は、太陽電池前面の透明電極として機能するため、光透過率が高い必要があり、光電子の流れが漏れる通路（ｓｈｕｎｔ  ｐａｔｈ）を遮断するために電気抵抗が高い必要があるので、ドーピングされていないｉ型ＺｎＯ薄膜で形成することが好ましい。また、ｉ型ＺｎＯ薄膜上に蒸着される二番目の層は、抵抗が低く電流の流れが良好なアルミニウム（Ａｌ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはガリウム（Ｇａ）でドーピングされたＺｎＯ薄膜またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜が適合である。
【００７６】
したがって、本発明による太陽電池１は、前記下部電極層２０上に銅前駆体を供給して化学気相蒸着法で銅薄膜３１を蒸着した後、ガリウム前駆体及びインジウム前駆体と第１セレニウム前駆体を供給して化学気相蒸着法でガリウム薄膜３２及びインジウム−セレニウム薄膜３３を蒸着することで、孔隙率が小さく平均結晶粒径が大きく形成されたＣＩＧＳ光吸収層３０を形成することを特徴とし、ＭｏＳｅｘ層の形成を最小化できるだけでなく、太陽電池１の性能を改善することができる。
【００７７】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記の実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【００７８】
［実施例］
実施例１
ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）基板上に製造されたＭｏ電極をＤＣスパッタリングによりコーティングして約０．４９μｍの下部電極層を形成した。下部電極層上に、Ｃｕ前駆体としてＣｕ（ｈｆａｃ）２（キャニスターの温度＝４０℃、供給ラインの温度＝１００℃、基板の温度＝２５０℃、運搬ガス＝Ａｒ）を供給して、化学気相蒸着法でＣｕ薄膜を０．３μｍの厚さに蒸着した。その後、Ｇａ前駆体としてトリエチルガリウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）（キャニスターの温度＝１０℃、供給ラインの温度＝１００℃、基板の温度＝２５０℃、運搬ガス＝Ａｒ）を単独で供給して、化学気相蒸着法でＧａ薄膜を０．１μｍの厚さに蒸着した後、Ｉｎ前駆体としてトリメチルインジウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｉｕｍ）（キャニスターの温度＝１０℃、供給ラインの温度＝１００℃、基板の温度＝２５０℃、運搬ガス＝Ａｒ）と、Ｓｅ前駆体としてジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）（キャニスターの温度＝３０℃、供給ラインの温度＝１００℃、基板の温度＝２５０℃、運搬ガス＝Ａｒ）と、を同時に供給して、化学気相蒸着法でＩｎ−Ｓｅ薄膜を１．１μｍの厚さに蒸着した。その後、５５０℃で１５分間熱処理して、１．５μｍのＣＩＧＳ光吸収層を形成した。
【００７９】
図３は、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｒｙ）法によるＣＩＧＳ光吸収層で厚さ方向に沿う各元素の組成比の変化を示す図である。
【００８０】
具体的に、ＣＩＧＳ光吸収層の表面上に電子ビームを照射した後、放出されるＡｕｇｅｒ電子のエネルギーを実時間で測定して表面を構成している元素の種類及び含量を分析し、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｒｙ）法を行った。
【００８１】
図３に示すように、ＣＩＧＳ光吸収層の上部の表面領域（スパッタ時間＝約０秒）では銅欠乏が発生することが確認され、ＣＩＧＳ光吸収層の下部の表面領域（スパッタ時間＝約１２００秒）では、セレニウム欠乏が発生することが確認される。
【００８２】
その後、ＣＩＧＳ光吸収層上に０．０５μｍのＣｄＳバッファ層を化学溶液蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で形成した後、ＲＦスパッタリングにより０．０５μｍのｉ型ＺｎＯ薄膜と０．５μｍのアルミニウムが２％ドーピングされたＺｎＯ薄膜をそれぞれ蒸着して前面電極層を形成することで、太陽電池を最終製造した。
【００８３】
実施例２
熱処理時間を３０分に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で太陽電池を最終製造した。
【００８４】
実施例３
熱処理時間を４５分に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で太陽電池を最終製造した。
【００８５】
実施例４
熱処理時間を６０分に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法で太陽電池を最終製造した。
【００８６】
比較例１〜４
Ｇａ薄膜の蒸着を省略したこと以外は、実施例１〜４と同一の方法で太陽電池を最終製造した。
【００８７】
実験例
（１）ＣＩＧＳ光吸収層の孔隙率測定及び平均結晶粒径の観察
実施例１によって製造された太陽電池でＣＩＧＳ光吸収層の孔隙率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを通じて計算して測定し、その具体的な結果は、下記表１及び図４に示す。
【００８８】
【表１】
2019502265.tif 000003
【００８９】
また、実施例１によって製造された太陽電池でＣＩＧＳ光吸収層の平均結晶粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを通じて観察し、その結果は、図３に示す。
【００９０】
図４は、実施例１による太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して示す図である。
【００９１】
表１及び図４に示すように、実施例１による太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層は、孔隙率が小さいと共に平均結晶粒径が大きく形成されたことが確認できた。
【００９２】
（２）太陽電池の性能の評価
実施例１〜４及び比較例１〜４によって最終製造された太陽電池の開放電圧（ＶＯＣ）を評価し、その結果は、表２及び図５に示す。
【００９３】
【表２】
2019502265.tif 000004
【００９４】
上記表２及び図５に示すように、実施例１〜４の場合、比較例１〜４に比べて太陽電池の開放電圧（ＶＯＣ）が遥かに高く、太陽電池の性能に優れたことが確認できた。
【００９５】
これは、最適条件でＧａ薄膜の蒸着を通じて、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップエネルギーを適切に調節することができ、これを実施例１〜４による太陽電池に適用した結果である。
【００９６】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解すべきである。したがって、以上で記述した実験例はすべての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解すべきである。
【図１】
2019502265.tif 000005
【図２】
2019502265.tif 000006
【図３】
2019502265.tif 000007
【図４】
2019502265.tif 000008
【図５】
2019502265.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月16日(2018.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記（ｂ）ステップで、第２セレニウム前駆体は、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
具体的に、前記第１セレニウム前駆体は、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これらに限定されない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
前記第２セレニウム前駆体は、前述した第１セレニウム前駆体と同一であってもよく、異なってもよい。具体的に、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことが好ましいが、これらに限定されない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
前面電極層５０の形成
前記前面電極層５０は、前記バッファ層４０上に形成され、前記前面電極層５０は、ＣＩＧＳ光吸収層３０とｐｎ接合を形成するウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）層であり、スパッタリングなどによりＺｎＯ、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）でドーピングされたＺｎＯ、ＩＴＯなどで形成できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
また、実施例１によって製造された太陽電池でＣＩＧＳ光吸収層の平均結晶粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを通じて観察し、その結果は、図４に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記（ｂ）ステップで、第２セレニウム前駆体は、ジメチルセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジメチルジセレニド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジエチルジセレニド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジイソプロピルジセレニド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルジセレニド（Ｄｉｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ）、ｔ−ブチルイソプロピルセレニド（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びｔ−ブチルセレノール（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｌ）からなる群より選択された一つ以上を含むことを特徴とする、
請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
2019502265.tif 000010
2019502265.tif 000011
2019502265.tif 000012
2019502265.tif 000013