(57)【要約】  本発明は、ポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を提供するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を触媒系（ＣＳ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ）を形成するステップと、（ｉｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内で重合させるステップと、（ｉｖ）少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップとを含み、反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下の量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含み、ジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）の変換率が、８０％以上である、前記バルク重合プロセスを対象とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を提供するステップと、
（ｉｉ）前記少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で前記少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を触媒系（ＣＳ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で前記少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む前記反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内で重合させるステップと、
（ｉｖ）前記少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られた前記ポリマー（Ｐ）を単離するステップと、を含み、
前記反応混合物（ＲＭ）が、前記反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下の量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含み、
前記ジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で前記コモノマー（ＣＯＭ）の変換率が、８０％以上であり；ならびに
前記反応混合物（ＲＭ）が、５０．０重量％以上の量の前記少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含む、前記バルク重合プロセス。
【請求項２】
前記ジエンモノマー（ＤＭ）が、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン；２，４−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、およびそれらの混合物から選択された共役ジエンである、請求項１に記載のバルク重合プロセス。
【請求項３】
前記コモノマー（ＣＯＭ）が、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のバルク重合プロセス。
【請求項４】
前記触媒系（ＣＳ）が、配位触媒成分（ＣＣ）および任意選択で助触媒成分（Ｃｏ）を含み、前記配位触媒成分（ＣＣ）が、周期表の第４〜１０族の遷移金属および／または希土類金属に基づき、好ましくは、前記配位触媒成分（ＣＣ）が、チタン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ネオジム、ガドリニウム、またはそれらの混合物に基づく、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項５】
前記触媒系（ＣＳ）が、アニオン開始剤（ＡＩ）ならびに任意選択で活性化および／または調節化合物（ＡＲＣ）を含み、前記アニオン開始剤（ＡＩ）が、単官能性または多官能性有機金属化合物、好ましくは、単官能性または多官能性有機アルカリ金属化合物、より好ましくは、式ＲＬｉで表されるモノリチウム化合物であり、式中、Ｒが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリール、アリールオキシ、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項６】
ポリマーの前記調製が、前記少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の非存在下で実施され、前記反応混合物（ＲＭ）が、前記反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５９．０重量％以上、好ましくは、７０．０重量％以上、より好ましくは、９０．０重量％以上、さらにより好ましくは、９５．０重量％以上、なおさらにより好ましくは、９８．０重量％以上の量の前記少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項７】
ポリマーの前記調製が、前記少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の存在下で実施され、前記反応混合物（ＲＭ）が、前記反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５９．０重量％以上、好ましくは、６０．０重量％以上、より好ましくは、７０．０重量％以上、さらにより好ましくは、７５．０重量％以上の量の前記少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含み、前記反応混合物（ＲＭ）が、前記反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以下、好ましくは、４０．０重量％以下、より好ましくは、３０．０重量％以下、さらにより好ましくは、２５．０重量％以下の量の前記少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項８】
前記リアクタ容器（ＲＶ）から単離された前記ポリマー（Ｐ）が、１．０００〜１．５００．０００の範囲、好ましくは、１００．０００〜１．５００．０００の範囲、より好ましくは、３００．０００〜９００．０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項９】
前記リアクタ容器（ＲＶ）から単離された前記ポリマー（Ｐ）が、１．０〜３０．０の範囲、好ましくは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．０〜５．０の範囲、さらにより好ましくは、１．０〜４．０の範囲の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項１０】
前記リアクタ容器（ＲＶ）から単離された前記ポリマー（Ｐ）が、９０．０％以上、好ましくは、９５．０％以上、より好ましくは、９８．０％以上、さらにより好ましくは、９９．０％以上、例えば９０．０〜１００．０％の範囲、好ましくは、９５．０〜１００．０％の範囲、より好ましくは、９８．０〜１００．０％の範囲、さらにより好ましくは、９９．０〜１００．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項１１】
前記リアクタ容器（ＲＶ）から単離された前記ポリマー（Ｐ）が、５０．０％以下、好ましくは、３０．０％以下、より好ましくは、１５．０％以下、さらにより好ましくは、１０．０％以下、なおさらにより好ましくは、５．０％以下、例えば０．０〜５０．０％の範囲、好ましくは、０．０〜３０．０％の範囲、より好ましくは、０．０〜１５．０％の範囲、さらにより好ましくは、０．０〜１０．０％の範囲、なおさらにより好ましくは、０．０〜５．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項１２】
前記リアクタ容器（ＲＶ）から単離された前記ポリマー（Ｐ）が、１０．０〜５０．０％の範囲、好ましくは、２０．０〜４０．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項１３】
前記リアクタ容器（ＲＶ）が、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備える動的混合デバイス（ＭＤ）を装備しており、前記少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項１４】
前記リアクタ容器（ＲＶ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能な少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備える動的混合デバイス（ＭＤ）を装備しており、前記混合デバイス（ＭＤ）が、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）と、を備え、前記剪断運動が、前記少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と前記少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）との間で生じる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【請求項１５】
前記リアクタ容器（ＲＶ）が、前記バルク重合プロセス中に前記リアクタ容器（ＲＶ）内の温度を制御するための少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）を含み、前記ジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択で前記コモノマー（ＣＯＭ）が、前記バルク重合プロセス中に蒸発し、前記凝縮器（ＣＯＮ）内で液化する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のバルク重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジエンの調製のためのバルク重合プロセスを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリジエンは、通常、ジエンモノマーが不活性溶剤中で重合される溶液重合によって調製される。溶剤は、反応物および／または生成物の担体として作用する。溶剤は、セメントの粘度が溶剤の存在によって低下するため、リアクタ容器内の熱伝達を支持し、セメントとも称される重合混合物のより容易な撹拌および伝達を可能にする。それにもかかわらず、溶剤の存在は、溶液重合プロセスに固有の多数の不利益をもたらす。溶剤は、ポリマーから分離され、リサイクルされるかまたは別様に廃棄物として処分されなければならない。溶剤を回収およびリサイクルするコストは、重合プロセスのコストに大幅に追加され、リサイクルされたものが重合触媒を毒するであろう数種の不純物を依然として保持し得るというリスクが常にある。さらに、溶剤を除去することが難しい場合、ポリマー生成物の純度が影響を受けることがある。
【０００３】
ポリジエンはまた、ジエンモノマーを開始剤と接触させ、いかなる溶剤、希釈剤、および／または分散剤も存在しないかまたは実質的に存在しない中で重合されるバルク重合プロセスによって生成され得る。バルク重合プロセスはいかなる溶剤、希釈剤、および／または分散剤も存在しないかまたは実質的に存在しない中で実施されるため、汚染のリスクがより少なく、生成物分離が単純化される。さらに、バルク重合プロセスは、溶剤、希釈剤、および／または分散剤を購入および貯蔵するためのより低い資本コスト、溶剤、希釈剤、および／または分散剤をリサイクルおよび精製するためのより低いエネルギーコスト、プラントを作動させるためのより低いエネルギーコストを含む多数の経済的利点を提供する。加えて、バルク重合プロセスは、排出量および廃水汚染が低減される環境的利点を提供する。
【０００４】
しかしながら、バルク重合プロセスはまた、特に、ポリジエンの調製に関して不利益を有する。反応質量の粘度が増加するにつれて、熱伝達および混合が難しくなる。この効果は、いかなる溶剤、希釈剤、および／または分散剤も存在しないかまたは実質的に存在しないことによって大幅に高められる。さらに、熱伝達の問題は、ジエン重合と共に最も一般的な重合反応であるフリーラジカル付加重合の高度に発熱性の性質によって複雑になる。高い粘度は、ラジカル重合系で生じる、ゲル効果またはＴｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ効果としても知られる、重合の自動促進をもたらし得る。それは、停止反応を低減する重合系の粘度の局所的な増加によるものであり、それは、全体的な反応の速度の急速な増加を引き起こし、考えられる反応の暴走をもたらし、生成されるポリマーの特徴を変化させる。熱放散が十分でない場合、この重合の増加は通常、温度の大幅な上昇を伴う。これは、ジエンモノマーなどの温度感受性モノマーにとって特に問題になり、モノマーの変質および制御のない副反応の急速な増加をもたらす。
【０００５】
したがって、当技術分野で既知のポリジエンの調製のためのバルク重合プロセスは、低い変換率を示し、工業規模の重合プロセスには不十分なプロセス効率をもたらすか、または下位の特性を有するポリジエンを産生するかのいずれかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を示さない、ポリジエンの調製のためのバルク重合プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリマー（Ｐ：ｐｏｌｙｍｅｒ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ：ｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ：ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を触媒系（ＣＳ：ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｙｓｔｅｍ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ：ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ：ｒｅａｃｔｏｒ  ｖｅｓｓｅｌ）内で重合させるステップと、
（ｉｖ）少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップと、を含み、
反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下の量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含み、
ジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）の変換率が、８０％以上である、前記バルク重合プロセスを対象とする。
【０００８】
ジエンモノマー（ＤＭ）は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、およびそれらの混合物から選択された共役ジエンであり得る。
【０００９】
コモノマー（ＣＯＭ）は、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択され得る。
【００１０】
触媒系（ＣＳ）は、配位触媒成分（ＣＣ：ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）および任意選択で助触媒成分（Ｃｏ：ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含み得、配位触媒成分（ＣＣ）は、周期表の第４〜１０族の遷移金属および／または希土類金属に基づき、好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）は、チタン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ネオジム、ガドリニウム、またはそれらの混合物に基づく。
【００１１】
触媒系（ＣＳ）は、アニオン開始剤（ＡＩ：ａｎｉｏｎｉｃ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）ならびに任意選択で活性化および／または調節化合物（ＡＲＣ：ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｎｄ／ｏｒ  ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含み得、アニオン開始剤（ＡＩ）は、単官能性または多官能性有機金属化合物、好ましくは、単官能性または多官能性有機アルカリ金属化合物、より好ましくは、式ＲＬｉで表されるモノリチウム化合物であり、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリール、アリールオキシ、およびそれらの混合物から選択される。
【００１２】
バルク重合プロセスは、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の非存在下で実施され得る。この場合、反応混合物（ＲＭ）は、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以上、好ましくは、５９重量％以上、より好ましくは、７０．０重量％以上、さらにより好ましくは、９０．０重量％以上、なおさらにより好ましくは、９５．０重量％以上、およびなおさらにより好ましくは、９８．０重量％以上の量の少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含む。
【００１３】
バルク重合プロセスは、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の存在下で実施され得る。この場合、反応混合物（ＲＭ）は、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以上、好ましくは、６０．０重量％以上、より好ましくは、７０．０重量％以上、さらにより好ましくは、７５．０重量％以上の量の少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）と、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以下、好ましくは、４０．０重量％以下、より好ましくは、３０．０重量％以下、さらにより好ましくは、２５．０重量％以下の量の少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）とを含む。
【００１４】
少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１．０００〜１．５００．０００の範囲、好ましくは、１００．０００〜１．５００．０００の範囲、より好ましくは、３００．０００〜９００．０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ：ｗｅｉｇｈｔ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）を有し得る。
【００１５】
少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１．０〜３０．０の範囲、好ましくは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．０〜５．０の範囲、さらにより好ましくは、１．０〜４．０の範囲の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ：ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）を有し得る。
【００１６】
少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、９０．０％以上、好ましくは、９５．０％以上、より好ましくは、９８．０％以上、さらにより好ましくは、９９．０％以上、例えば９０．０〜１００．０％の範囲、好ましくは、９５．０〜１００．０％の範囲、より好ましくは、９８．０〜１００．０％の範囲、さらにより好ましくは、９９．０〜１００．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【００１７】
少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、５０．０％以下、好ましくは、３０．０％以下、より好ましくは、１５．０％以下、さらにより好ましくは、１０．０％以下、なおさらにより好ましくは、５．０％以下、例えば０．１〜５０．０％の範囲、好ましくは、０．１〜３０．０％の範囲、より好ましくは、０．１〜１５．０％の範囲、さらにより好ましくは、０．１〜１０．０％の範囲、なおさらにより好ましくは、０．１〜５．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【００１８】
少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１０．０〜５０．０の範囲、好ましくは、２０．０〜４０．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【００１９】
リアクタ容器（ＲＶ）は、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ：ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を備える動的混合デバイス（ＭＤ：ｍｉｘｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）を装備し得、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）は、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能である。
【００２０】
リアクタ容器（ＲＶ）は、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能な少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備える動的混合デバイス（ＭＤ）を装備し得、混合デバイス（ＭＤ）は、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ：ｆｉｒｓｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）と、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ：ｓｅｃｏｎｄ  ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）とを備え、剪断運動は、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）との間で生じる。
【００２１】
リアクタ容器（ＲＶ）は、バルク重合プロセス中にリアクタ容器（ＲＶ）内の温度を制御するための少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ：ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含み得、ジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）は、バルク重合プロセス中に蒸発し、凝縮器（ＣＯＮ）内で液化し、好ましくは、リアクタ容器（ＲＶ）に戻される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ポリマーの調製のためのバルク重合プロセスを対象とする。「バルク重合」という用語は、いかなる溶剤、希釈剤、および／または分散剤も存在しないかまたは実質的に存在しない中で実施された重合に関し、モノマー自体は、希釈剤として作用する。しかしながら、モノマーの他に反応混合物中に存在する成分、例えば触媒成分および添加剤のための担体として作用するための少量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を提供することが必要であり得る。
【００２３】
本発明は、ポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を触媒系（ＣＳ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含む反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内で重合させるステップと、
（ｉｖ）少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップと、を含み、
反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、より好ましくは、３重量％以下の量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含み；ならびに
ジエンモノマー（ＤＭ）の変換率が、８０％以上、好ましくは、９０％以上、より好ましくは、９５％以上、さらにより好ましくは、９８％以上である、前記バルク重合プロセスを対象とする。
【００２４】
「変換率」という用語は、バルク重合プロセスの全体的な変換率、すなわち、適用されたジエンモノマー（複数可）および任意選択でコモノマー（複数可）の量に対する得られたポリマーの総量に関する。
【００２５】
バッチプロセスの場合、変換率は、リアクタ容器に投入したジエンモノマー（複数可）および任意選択でコモノマー（複数可）の量に対する得られたポリマーの量である。
【００２６】
連続プロセスの場合、変換率は、リアクタ容器に投入したジエンモノマー（複数可）および任意選択でコモノマー（複数可）の質量流に対するポリマーの質量流である。
【００２７】
「変換率」は、任意のさらなる後処理手順を実施する前に、リアクタ容器から得られたポリマー中に存在する残留ジエンモノマー（複数可）および任意選択でコモノマー（複数可）を決定することによって、リアクタ容器から得られたポリマーから決定され得る。
【００２８】
これは、本発明に従って変換率を決定するためのえり抜きの方法である。
【００２９】
変換率は、式（Ｉ）に従って決定される。
【数１】
2019519648.tif 000002
式中、
ＣＲは、変換率であり；ならびに
ｗｍは、リアクタ容器から得られたポリマーの総重量に基づいた、リアクタ容器から得られたポリマー中に存在する重量％における残留モノマーの重量である。
【００３０】
重合が単一のリアクタ容器内で実施される場合、変換率は、リアクタ容器から得られたポリマーから決定される。重合が一連のリアクタ容器内で実施される場合、変換率は、一連のリアクタ容器の最後のリアクタ容器から得られたポリマーから決定される。
【００３１】
当該プロセスは、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）が、重合プロセスの温度を制御するために、重合プロセス中に少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から蒸発し、少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）内で液化し、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）に戻される実施形態を含む。
【００３２】
さらに、当該プロセスは、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）が、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）中に直接投入されず、少なくとも１つのリザーバ容器（ＲＥＳＶ：ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ  ｖｅｓｓｅｌ）であって、そこから少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）が少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）中に投入される、前記少なくとも１つのリザーバ容器（ＲＥＳＶ）中に投入される実施形態を含む。
【００３３】
一実施形態では、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、リザーバ容器（ＲＥＳＶ）であって、そこから少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）が少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）中に投入される、前記リザーバ容器（ＲＥＳＶ）中に投入され、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、重合プロセスの温度を制御するために、重合プロセス中に少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から蒸発し、少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）内で液化し、少なくとも１つのリザーバ容器（ＲＥＳＶ）に戻される。
【００３４】
少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）に加えて、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）をバルク重合プロセスで利用することが可能である。ジエンモノマー（ＤＭ）に加えて、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）が提供される場合、本発明は、ポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を触媒系（ＣＳ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内で重合させるステップと、
（ｉｖ）少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップと、を含み、
反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、より好ましくは、３重量％以下の量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含み；ならびに
ジエンモノマー（ＤＭ）およびコモノマー（ＣＯＭ）の変換率が、８０％以上、好ましくは、９０％以上、より好ましくは、９５％以上、さらにより好ましくは、９８％以上である、前記バルク重合プロセスを対象とする。
【００３５】
ジエンモノマー（ＤＭ）
バルク重合プロセスに適用されるジエンモノマー（ＤＭ）は、特に限定されていない。
【００３６】
ジエンモノマー（ＤＭ）の例としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、および１，９−デカジエンなどの分岐鎖非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの単環式ジエン；テトラヒドロインデンおよびメチルテトラヒドロインデンなどの多環式融合および架橋ジエン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン  ５−メチレン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン；ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好ましくは、ジエンモノマー（ＤＭ）は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、および２，４−ヘプタジエンなどの直鎖非環式共役ジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、および４−メチル−１，３−ペンタジエンなどの分岐鎖非環式共役ジエン；１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、および１，３−シクロオクタジエンなどの単環式共役ジエン；ならびにそれらの混合物から選択された共役ジエンである。より好ましくは、ジエンモノマー（ＤＭ）は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン；２，４−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン；およびそれらの混合物から選択された共役ジエンである。さらにより好ましくは、ジエンモノマー（ＤＭ）は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、およびそれらの混合物から選択された共役ジエンである。
【００３８】
ジエンモノマー（ＤＭ）は、１，３−ブタジエンであり得る。
【００３９】
ジエンモノマー（ＤＭ）を、他のモノマーの非存在下においてバルク重合プロセスで利用することができる。この場合、バルク重合プロセスから得られたポリマー（Ｐ）は、ジエンモノマーのホモポリマーである。さらに、ジエンモノマー（ＤＭ）の混合物を、他のモノマーの非存在下においてバルク重合プロセスで利用することができる。この場合、バルク重合プロセスから得られたポリマー（Ｐ）は、２つ以上のジエンモノマーのコポリマーである。しかしながら、バルク重合プロセスは、ジエンモノマー（ＤＭ）が唯一存在するモノマーであるプロセスに限定されない。当該少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の存在下で利用することができる。この場合、バルク重合プロセスから得られたポリマー（Ｐ）は、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）のコポリマーである。
【００４０】
コモノマー（ＣＯＭ）
バルク重合プロセスに適用されるコモノマー（ＣＯＭ）は、特に限定されていない。
【００４１】
コモノマー（ＣＯＭ）の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテンなどのオレフィンモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンモノマー；塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルカルバゾール、ビニルブチラール、ビニルメチルエーテル、およびビニルピロリドンなどのビニルモノマー；テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびビニリデンフルオリドなどのフルオロモノマー；ビニリデンクロリドなどのクロロモノマー；アクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリルニトリルなどのアクリルモノマー；ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
好ましくは、コモノマー（ＣＯＭ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテンなどのオレフィンモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン  ４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレンモノマー；アクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート  アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、およびアクリロニトリルなどのアクリルモノマー；ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４３】
より好ましくは、コモノマー（ＣＯＭ）は、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４４】
さらにより好ましくは、コモノマー（ＣＯＭ）は、エチレン、プロピレン、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
コモノマー（ＣＯＭ）は、スチレンおよび／または４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、好ましくは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであり得る。
【００４６】
ジエンモノマー（ＤＭ）は、バルク重合プロセス中に存在する唯一のモノマーであり得る１，３−ブタジエンであり得る。換言すれば、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）は、１，３−ブタジエンであり得、かつ他のジエンモノマー（ＤＭ）および／または他のコモノマー（ＣＯＭ）などのあらゆる他のモノマーの非存在下で利用され得る。
【００４７】
少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）は１，３−ブタジエンであり得、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）はスチレンであり得、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）はバルク重合プロセス中に存在する唯一のモノマーであり得る。換言すれば、ジエンモノマー（ＤＭ）は１，３−ブタジエンであり得、コモノマー（ＣＯＭ）はスチレンであり得、これらをあらゆる他のモノマーの非存在下のバルク重合プロセスで利用することができる。
【００４８】
少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、別々にまたは混合物の形態で適用され得る。好ましくは、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は別々に添加される。さらに、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、重複する時間間隔で同時に、または重複しない時間間隔で別々に適用され得る。
【００４９】
加えて、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および／または少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）と共に添加剤（ＡＤ：ａｄｄｉｔｉｖｅ）を適用することができる。
【００５０】
触媒系（ＣＳ）
バルク重合プロセスに適用される触媒系（ＣＳ）は、特に限定されていない。しかしながら、ジエン重合に好適な触媒系のみを利用することができる。
【００５１】
本発明によれば、「触媒系（ＣＳ）」という用語は、以下の両方を含む。
（ａ）モノマーが成長する高分子に有機金属活性中心を通って添加される付加重合プロセスにおいて消費されることなく活性化エネルギーを低減させることによって反応速度を増加させる、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒およびメタロセン触媒などの配位触媒に基づく触媒系；ならびに
（ｂ）強い電気陰性基によって誘導されたオレフィン部分を含むモノマーの重合を伴う連鎖成長重合または付加重合の形態を誘導する重合プロセスによって消費されるカルボアニオン活性種によって実施される、アルキルリチウム開始剤などのアニオン開始剤に基づく触媒系。
【００５２】
配位触媒成分（ＣＣ）を含む触媒系（ＣＳ）
触媒系（ＣＳ）は、配位触媒成分（ＣＣ）および任意選択で助触媒成分（Ｃｏ）を含み得る。
【００５３】
配位触媒成分（ＣＣ）は、周期表の第４〜１０族の遷移金属および／または希土類金属に基づく配位触媒であり得、好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）は、チタン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ネオジム、ガドリニウム、およびそれらの混合物に基づく配位触媒であり、より好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）は、チタン、ニッケル、ネオジム、およびそれらの混合物に基づく配位触媒であり、さらにより好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）は、ネオジムに基づく配位触媒である。
【００５４】
配位触媒成分（ＣＣ）の例としては、ＴｉＣｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４、ＣｐＴｉＣｌ３、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＶＣｌ、ＶＣｌ３、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ＶＣｌ３、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ＶＣｌ３、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ＶＣｌ３、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ＶＣｌ３、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ＶＣｌ３  ＣｒＣｌ２（１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）２、Ｃｏ（アセチルアセトネート）３、Ｎｉ（カルボキシレート）２、Ｎｉ（アセチルアセトネート）２、ＮｉＣｌ３、Ｎｉ（オクタノエート）２、Ｎｄ（１，５−シクロオクタジエン）、Ｎｄ（カルボキシレート）３、Ｎｄ（オクタノエート）３、Ｎｄ（ＢＨ４）３、Ｇｄ（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）３、ＮｄＶ３、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）はＮｄＶ３である。
【００５６】
助触媒成分（Ｃｏ）は、触媒系（ＣＳ）の触媒活性を改善するために適用される。配位触媒成分（ＣＣ）と共に適用される助触媒成分（Ｃｏ）は、通常、アルカリ土類金属に基づく有機金属化合物であるか、または周期表のホウ酸族に基づく有機金属化合物であり、好ましくは、助触媒成分（Ｃｏ）は、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物であり、後者が特に好ましい。
【００５７】
助触媒成分（Ｃｏ）は、式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表されるものを含む有機アルミニウム化合物であり得、式中、同じであっても異なってもよい各Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価有機基であり、式中、同じあっても異なってもよい各Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、ｎは、１〜３の整数である。各Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、しかし限定されずにアルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアルキニル基であり得る。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えば、しかし限定されずに窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子を含有し得る。
【００５８】
助触媒成分（Ｃｏ）の例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ：ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘａｎｅ）、ヘキサ−ｉ−ブチルアルミニウムオキサン（ＨＩＢＡＯ：ｈｅｘａ−ｉ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘａｎｅ）、およびテトラ−ｉ−ブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢＡＯ：ｔｅｔｒａ−ｉ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘａｎｅ）、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、助触媒成分（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）、およびそれらの混合物から選択される。
【００５９】
助触媒成分（Ｃｏ）は、式ＭｇＲｎＸ２−ｎで表されるものを含む有機マグネシウム化合物であり得、式中、同じであっても異なってもよい各Ｒは、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する一価有機基であり、式中、同じあっても異なってもよい各Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、ｎは、１〜３の整数である。各Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、しかし限定されずにアルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアルキニル基であり得る。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えば、しかし限定されずに窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子を含有し得る。
【００６０】
助触媒成分（Ｃｏ）の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｉ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ｉ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジエトキシマグネシウム、ジ−ｉ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム  ジ−２−エチルヘキソキシマグネシウム、およびジフェノキシマグネシウムなどのジ−アルコキシマグネシウム；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、およびフェノキシマグネシウムクロリドなどのアルコキシマグネシウムハライド；マグネシウムステアレートなどのマグネシウムカルボキシレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、助触媒成分（Ｃｏ）は、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムから選択される。
【００６１】
配位触媒成分（ＣＣ）を含む触媒系（ＣＳ）の例としては、ＴｉＣｌ３／ＡｌＥｔ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４／ＡｌＥｔ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４／Ａｌ−ｉ−Ｂｕ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４／ＡｌＥｔＣｌ２／ＭＡＯ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４／ＭＡＯ、ＣｐＴｉＣｌ３／ＭＡＯ、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４／ＭＡＯ、ＶＣｌ３／ＡｌＥｔ３、ＣｒＣｌ２（１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）２／ＭＡＯ、Ｃｏ（アセチルアセトネート）３／ＭＡＯ、Ｃｏ（アセチルアセトネート）３／ＡｌＥｔ３Ｃｌ／Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（カルボキシレート）２／ＡｌＥｔ３／ＢＦ３ＯＥｔ２、Ｎｉ（アセチルアセトネート）２／ＭＡＯ、ＮｉＣｌ３、Ｎｉ（オクタノエート）２／ＡｌＥｔ３／ＢＦ３、Ｎｄ（１，５−シクロオクタジエン）／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｎｄ（カルボキシレート）３、Ｎｄ（オクタノエート）３／ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、Ｎｄ（ＢＨ４）３／ＡｌＥｔ３、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３／ＡｌＥｔ３、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３／Ｂｕ２Ｍｇ、Ｇｄ（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）３／ＡｌＥｔ３、ＮｄＶ３／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３／Ａｌ（ｉ−ブチル）２Ｈ、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）を含む触媒系（ＣＳ）は、ＮｄＶ３／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３／Ａｌ（ｉ−ブチル）２Ｈである。
【００６３】
アニオン開始剤（ＡＩ）を含む触媒系（ＣＳ）
触媒系（ＣＳ）は、アニオン開始剤（ＡＩ）ならびに任意選択で活性化および／または調節化合物（ＡＲＣ）を含み得る。
【００６４】
アニオン開始剤（ＡＩ）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり得る。さらに、アニオン開始剤（ＡＩ）は、単官能性または多官能性有機金属化合物、好ましくは、単官能性または多官能性有機アルカリ金属化合物、より好ましくは、単官能性または多官能性有機リチウム化合物であり得る。
【００６５】
アニオン開始剤（ＡＩ）は、式ＲＬｉで表されるモノリチウム化合物であり得、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル  アリールアルキル、アリールアルケニル、アリール、アリールオキシ、およびそれらの混合物から選択される。
【００６６】
モノリチウム化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、エイコシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；シクロヘキシルリチウムおよび２−（６−リチオ−ｎ−ヘキソキシ）テトラヒドロピランなどのシクロアルキルリチウム化合物；リチウムメトキシドおよびリチウムエトキシドなどのアルコキシリチウム化合物；フェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、およびｐ−トリルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
さらに、モノリチウム化合物は、リチウムピロリジド、ピペリジド、リチウムジフェニルアミド、およびそれらの混合物などの第二級アミンのリチウムアミドから選択され得る。
【００６８】
有機リチウム化合物は、市販されているか、または対応するハライドの元素リチウムとの反応を介して（例えば、Ａ．Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ、Ｃ．Ｈ．Ｈｅａｔｈｃｏｃｋ、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８０年、ｐ．１９２−１９４参照）、もしくは第二級アミンの有機リチウム化合物との反応を介して（例えば、Ｈ．Ｂｅｙｅｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８８年、ｐ．１８５−１８６参照）生成され得る。しかしながら、リチウムアミドを、有機リチウム化合物の第二級（ｓｅｃ）アミンとの反応を介して、インサイチュで生成することもできる。
【００６９】
好ましくは、モノリチウム化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、およびそれらの混合物から選択される。
【００７０】
アニオン開始剤（ＡＩ）は、式ＲＬｉｎで表されるポリリチウム化合物であり得、式中、ｎは、２〜４、好ましくは、２であり、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル  アリールアルキル、アリールアルケニル、アリール、アリールオキシ、およびそれらの混合物から選択される。
【００７１】
ポリリチウム化合物の例としては、ヘキサメチレンジリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオ−２−ブテン  １，４−ジリチオベンゼン、ジリチウム１，６−ヘキサメチレンジアミド、またはジリチウムピペラジドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
他の好適な単官能性または多官能性有機アルカリ金属化合物は、例えば、米国特許第５，１７１，８００号、同第６，４２９，２７３号、および同第５，３２１，０９３号に記載されている。
【００７３】
触媒系（ＣＳ）は、重合反応中にアニオン開始剤（ＡＩ）と一緒になって適用される活性化および／または調節化合物（ＡＲＣ）を含み得る。典型的な活性化および／または調節化合物（ＡＲＣ）としては、速度調節剤（抑制剤）、連鎖停止剤、および微細構造を制御するための剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
速度調節剤（抑制剤）の添加は、高いモノマー濃度でも、遊離された重合の熱を制御することができる程度まで、ポリマー特性に関する不利益を伴わずに、反応速度を低減させるかまたは温度を上昇させることを可能にする。速度調節剤の存在下では、これらの化合物の非存在下の重合の場合よりも高い温度が可能であるという結果を伴って、成長するポリマー鎖の非活性化、例えば、水素化リチウムの脱離をもたらし得る副反応が緩徐になる。例えば、比較的高い分子量の生成物または比較的高度に濃縮されたポリマー溶液を取り扱うために、より高い温度での反応の実施が必要である場合がある。
【００７５】
速度調節剤は、好ましくは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の第２もしくは第３主族または第２副族からの元素の化合物である。典型的には、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールラジカルを含むアルカリ土類金属化合物が適用される。アルキルまたはアリール金属化合物の代わりに、アルキル金属もしくはアリール金属ハライドまたはアルキル金属もしくはアリール金属ヒドリド、例えば、ジエチルアルミニウムクロリドまたはジブチルアルミニウムヒドリドを使用することができる。均一なまたは異なるラジカルを含有する化合物またはそれらの混合物を使用することが可能である。
【００７６】
特に好ましい速度調節剤は、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、またはそれらの混合物である。
【００７７】
分子量の増加が完了すると、「リビング」ポリマー末端を通常の連鎖停止剤またはアニオン重合用のカップリング剤と反応させることができる。
【００７８】
好適な連鎖停止剤は、プロトン活性物質またはルイス酸、例えば、水、アルコール、脂肪族および芳香族カルボン酸、フェノール、ならびにカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｉｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびホウ酸などの無機酸、またはそれらの混合物である。
【００７９】
微細構造を制御するための好適な剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフリルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジピペリジノエタン、１，２−ジピロリジノエタン、および／または１，２−ジモルホリノエタンなどのエーテルおよび／またはアミン化合物、ならびにそれらの混合物である。
【００８０】
好ましくは、微細構造を制御するための剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。
【００８１】
ポリマーは、多官能性化合物、例えば、多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、スズもしくはシランハライド、有機シラン、エポキシド、またはそれらの混合物を使用して修飾して、分子量を増加させるかまたは分岐構造を調整することができる。ポリマーを修飾するために適用される化合物は特に限定されず、必要性に応じて選択される。
【００８２】
反応混合物（ＲＭ）
反応混合物（ＲＭ）は、バルク重合プロセス中に少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内に存在する。
【００８３】
バルク重合プロセスが少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の非存在下で実施される場合、反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）、触媒系（ＣＳ）、および任意選択でさらなる添加剤（ＡＤ）を含み、好ましくは、これらからなる。
【００８４】
この場合、反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以上、好ましくは、７０．０重量％以上、より好ましくは、９０．０重量％以上、さらにより好ましくは、９５．０重量％以上、なおさらにより好ましくは、９８．０重量％以上、例えば５０．０〜１００．０重量％の範囲、好ましくは、７０．０〜１００．０重量％の範囲、より好ましくは、９０．０〜１００．０重量％の範囲、さらにより好ましくは、９５．０〜１００．０重量％の範囲、なおさらにより好ましくは、９８．０〜１００．０重量％の範囲の量の少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含むことが理解される。
【００８５】
バルク重合プロセスが少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の存在下で実施される場合、反応混合物（ＲＭ）は、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）、触媒系（ＣＳ）、および任意選択でさらなる添加剤（ＡＤ）を含み、好ましくは、これらからなる。
【００８６】
この場合、反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以上、好ましくは、６０．０重量％以上、より好ましくは、７０．０重量％以上、さらにより好ましくは、７５．０重量％以上、例えば５０．０〜１００．０重量％の範囲、好ましくは、６０．０〜１００．０重量％の範囲、より好ましくは、７０．０〜１００．０重量％の範囲、さらにより好ましくは、７５．０〜１００．０重量％の範囲の量の少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）、および反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以下、好ましくは、４０．０重量％以下、より好ましくは、３０．０重量％以下、さらにより好ましくは、２５．０重量％以下、例えば１．０〜５０．０重量％の範囲、好ましくは、１．０〜４０．０重量％の範囲、より好ましくは、１．０〜３０．０重量％の範囲、さらにより好ましくは、５．０〜２５．０重量％の範囲の量の少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含むことが理解される。
【００８７】
少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、別々にまたは混合物の形態で反応混合物（ＲＭ）に適用され得、好ましくは、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、別々に添加される。さらに、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、重複する時間間隔で同時に、または重複しない時間間隔で別々に反応混合物（ＲＭ）に適用され得る。
【００８８】
いずれの場合も、反応混合物（ＲＭ）中に含まれる溶剤、希釈剤、および／または分散剤の量は、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、より好ましくは、３重量％以下、例えば０〜１０重量％の範囲、好ましくは、０〜５重量％の範囲、より好ましくは、０〜３重量％の範囲であることが理解される。
【００８９】
添加剤（ＡＤ）
少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）、触媒系（ＣＳ）、および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）に加えて、バルク重合プロセス中に少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内に存在する反応混合物（ＲＭ）は、添加剤（ＡＤ）を含み得る。
【００９０】
典型的な添加剤は、充填剤、酸捕捉剤、抗酸化剤、着色剤、光安定剤、可塑剤、スリップ剤、耐擦傷剤、分散剤、加工助剤、滑沢剤、色素などである。かかる添加剤は、市販されており、例えば、「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ、２００９年、第６版（ｐ．１１４１〜１１９０）に記載されている。「添加剤」という用語はまた、触媒系（ＣＳ）の担体または他の添加剤として作用するために存在し得る任意の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含む。さらに、「添加剤」という用語はまた、ポリマー担体材料を含む。換言すれば、ポリマー担体材料ならびに溶剤、希釈剤、および／または分散剤の両方は、添加剤（ＡＤ）としても考慮される。
【００９１】
好ましくは、反応混合物（ＲＭ）は、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、さらにより好ましくは、５重量％以下、例えば０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲、より好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲、さらにより好ましくは、０．５〜５．０重量％の範囲の量の添加剤（ＡＤ）を含む。
【００９２】
反応混合物（ＲＭ）は、充填剤、抗酸化剤、および／またはＵＶ安定剤、好ましくは、抗酸化剤および／またはＵＶ安定剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；１０３５、１０７６；１０９８；１１３５；１３３０；１４２５；１４２５ＷＬ；１５２０Ｌ；２４５；２４５ＤＷ；３１１４；５０５７；５６５；Ｂ１１７１；Ｂ２１５；Ｂ２２５；Ｂ５０１Ｗ；Ｂ９００；Ｅ２０１；Ｔｅｒｔブチルヒドロキシトルオール、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、Ａｎｏｘ  ＰＰ−１８、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ  ７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、Ａｎｏｘ  ２０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ  １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｏ１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｏ３、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ８０、Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３７９０、Ｌｏｗｉｎｏｘ  １７９０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、Ａｌｖｉｎｏｘ  ＦＢ、Ｃｙａｎｏｘ  １７４１、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ  ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、ＡＮＯＸ  ＩＣ−１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｅ２０１、Ｒｏｎｏｔｅｃ  ２０１、Ｄｕｓａｎｔｏｘ  ８６、Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５、Ｎｏｎｆｌｅｘ  ＤＣＤ、ＨＰ−１３６、Ｆｉｂｅｒｓｔａｂ、ＦＳ−０４２、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＦＳ０４２、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２１１２、Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０、Ａｌｖｉｎｏｘ  Ｐ、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ４８０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ２４、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、Ａｌｋａｎｏｘ  ２４−４４、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＰＥＰＱ、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４、Ｉｒｇａｆｏｓ  １２６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、Ｃｙａｎｏｘ  ＳＴＤＰ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＳＥ４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８０２、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＳＥ１０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ８１、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１、Ｕｖａｓｏｒｂ  ３Ｃ、Ｕｖｉｎｕｌ  ３００８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−２３３７、Ｕｖｉｎｕｌ  ３０２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｕｖｉｎｕｌ  ３０２６、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５４１１、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ２９、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ７０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２９、Ｕｖｉｎｕｌ  ３０２９、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−７７、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ７７、Ｓａｎｏｌ  ＬＳ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｕｖａｓｏｒｂ  ＨＡ７７、Ｕｖｉｎｕｌ  ４０７７  Ｈ、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６２２、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ６２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｕｖｉｎｕｌ  ５０６２  Ｈ、およびそれらの混合物を含み得る。
【００９３】
添加剤（ＡＤ）は、少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および／または少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）とは別々にまたはそれらと共に適用され得る。さらに、添加剤は、重合実施前、実施中、および／または実施後に添加され得る。したがって、ポリマーの調製のためのバルク重合プロセスは、添加剤（ＡＤ）を提供する追加のプロセスステップを含み得る。
【００９４】
ポリマー（Ｐ）
本発明は、ポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップを含む、前記バルク重合プロセスを対象とする。
【００９５】
ポリマー（Ｐ）は、当技術分野で既知の技法を使用することによって、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から回収され得る。重合がいかなる溶剤、希釈剤、および／または分散剤も存在しないかまたは実質的に存在しない中で実施されるため、ポリマーをリアクタ容器（ＲＶ）から直接回収することができ、蒸気脱溶剤化などの脱溶剤化技法を用いる追加のプロセスステップは必要ない。
【００９６】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１．０００〜１．５００．０００の範囲、好ましくは、１００．０００〜１．５００．０００の範囲、より好ましくは、３００．０００〜９００．０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）［ｇ／ｍｏｌ］を有し得る。リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、３５０．０００〜１．５００．０００の範囲、好ましくは、さらには５００．０００〜９５０．０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）をさらに有し得る。
【００９７】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１．０００〜１．５００．０００の範囲、好ましくは、１０．０００〜１．０００．０００の範囲、より好ましくは、５０．０００〜５００．０００の範囲、さらにより好ましくは、１００．０００〜４５０．０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ：ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）［ｇ／ｍｏｌ］を有し得る。リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１６０．０００〜４５０．０００の範囲、好ましくは、さらには２００．０００〜４００．０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）をさらに有し得る。
【００９８】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１．０〜３０．０の範囲、好ましくは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．０〜５．０の範囲、さらにより好ましくは、１．０〜４．０の範囲の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００９９】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１０〜１５０ＭＵの範囲、好ましくは、２０〜１２０ＭＵの範囲、より好ましくは、３０〜１１０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し得る。
【０１００】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、５０℃以下、好ましくは、１０℃以下、より好ましくは、０℃以下、さらにより好ましくは、−１０℃以下、なおさらにより好ましくは、−５０℃以下、最も好ましくは、−９０℃以下、例えば５０〜−２００℃の範囲、好ましくは、１０〜−１５０℃の範囲、より好ましくは、０〜−１３０℃の範囲、さらにより好ましくは、−１０〜−１３０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
【０１０１】
いくつかの適用については、シス−１，４単位の高いモル比が望ましく、他の適用については、シス−１，４単位の低いモル比が望ましい。さらに、シス−１，４単位の高いモル比が望ましいが、いくつかのトランス−１，４単位の存在も必要とされる適用と、トランス−１，４単位の高いモル比が望ましいが、いくつかのシス−１，４単位の存在も必要とされる適用とがある。
【０１０２】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、９０．０％以上、好ましくは、９５．０％以上、より好ましくは、９８．０％以上、さらにより好ましくは、９９．０％以上、例えば９０．０〜１００．０％の範囲、好ましくは、９５．０〜１００．０％の範囲、より好ましくは、９８．０〜１００．０％の範囲、さらにより好ましくは、９９．０〜１００．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【０１０３】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、９０．０〜９８．０％の範囲、好ましくは、９３．０〜９７．５％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【０１０４】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、５０．０％以下、好ましくは、３０．０％以下、より好ましくは、１５．０％以下、さらにより好ましくは、１０．０％以下、なおさらにより好ましくは、５．０％以下、例えば０．０〜５０．０％の範囲、好ましくは、０．０〜３０．０％の範囲、より好ましくは、０．０〜１５．０％の範囲、さらにより好ましくは、０．０〜１０．０％の範囲、なおさらにより好ましくは、０．０〜５．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【０１０５】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１０．０〜５０．０％の範囲、好ましくは、２０．０〜４０．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有し得る。
【０１０６】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、１０．０％以下、好ましくは、５．０％以下、より好ましくは、２．０％以下、さらにより好ましくは、１．０％以下、例えば０．０〜１０．０％の範囲、好ましくは、０．０〜５．０％の範囲、さらにより好ましくは、０．０〜２．０％の範囲の１，２−ビニル単位のモル比を有し得る。
【０１０７】
リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）は、０．５％以上、好ましくは、１０．０％以上、より好ましくは、３０．０％以上、さらにより好ましくは、５０．０％以上、なおさらにより好ましくは、７０．０％以上、例えば０．５〜９９．０％の範囲、好ましくは、１０．０〜９５．０％の範囲、さらにより好ましくは、３０．０〜９０．０％の範囲、なおさらにより好ましくは、５０．０〜８５．０％の範囲の１，２−ビニル単位のモル比を有し得る。
【０１０８】
重合プロセス
記載されるポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を触媒系（ＣＳ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内で重合させるステップと、
（ｉｖ）少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップとを含む。
【０１０９】
バルク重合プロセスは、０〜１５０℃の範囲、好ましくは、５〜１２０℃の範囲、より好ましくは、３０〜１００℃の範囲の温度で好ましくは実施される。
【０１１０】
バルク重合プロセスは、−５．０〜５０．０ｂａｒの範囲、好ましくは、−１．０〜３０．０ｂａｒの範囲、より好ましくは、−０．５〜１５．０ｂａｒの範囲、さらにより好ましくは、０．０〜５．０ｂａｒの範囲、なおさらにより好ましくは、１．０〜５．０ｂａｒの範囲の圧力で好ましくは実施される。
【０１１１】
バルク重合は、１０〜１２０分の範囲、好ましくは、２０〜９０分の範囲、より好ましくは、３０〜９０分の範囲、さらにより好ましくは、４０〜７０分の範囲の時間で好ましくは実施される。
【０１１２】
バルク重合プロセスをバッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスとして実施することができる。半連続プロセスでは、重合されたモノマーを交換するようにモノマーが間欠的に投入される。
【０１１３】
バルク重合プロセスは、少なくとも１つのリアクタ容器内、特に、単一のリアクタ容器（ＲＶ）または一連のリアクタ容器（ＲＶ）内で実施され得る。記載されるバルク重合プロセスは、単一のリアクタ容器または複数のリアクタ容器内で実施され得る２つ以上の重合ステップを含み得ることを理解されたい。さらに、バルク重合プロセスは、予重合ステップなどの追加の重合ステップを含み得る。しかしながら、バルク重合プロセスが単一の重合ステップを含み、単一のリアクタ容器（ＲＶ）内で実施されることが好ましい。
【０１１４】
上に示されるように、反応マスの粘度が増加するにつれて、熱伝達および混合が難しくなる。この効果は、いかなる溶剤、希釈剤、および／または分散剤も存在しないかまたは実質的に存在しないことによって大幅に高められる。したがって、バルク重合プロセスを考慮する際、反応混合物の十分な熱伝達および混合は重要な側面である。
【０１１５】
少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）は、バルク重合プロセス中に少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内の温度を制御するための少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）を含み得る。この場合、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内に存在する少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、熱伝達、およびそれに伴って重合プロセスの温度を効率的に制御するために、蒸発し、少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）内で液化し、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）に戻される。
【０１１６】
一実施形態では、少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）内で液化した少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）は、熱伝達、およびそれに伴って重合プロセスの温度を効率的に制御するために、少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）に直接戻されるのではなく、少なくとも１つのリザーバ容器（ＲＥＳＶ）であって、そこから少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）が少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）中に投入される、前記少なくとも１つのリザーバ容器（ＲＥＳＶ）に戻される。
【０１１７】
さらに、リアクタタイプおよび反応混合物を攪拌するための手段は、熱伝達および反応混合物の混合に対する重大な影響を有する。
【０１１８】
重合下のセメントがピストンによってもしくは実質的にピストンによって移動するように駆動される細長い重合リアクタ、または重合下のセメントがシングルスクリューもしくはダブルスクリュー攪拌器によって押出される細長い重合リアクタなどの、バルク重合プロセスで典型的に適用されるリアクタタイプは、高い変換率が想定される場合、ジエンのバルク重合には好適ではない。これらのリアクタタイプは、十分な混合および熱伝達であるが、不十分な滞留時間、または十分な滞留時間であるが、不十分な混合および熱伝達のいずれかを提供する。
【０１１９】
混練機タイプのリアクタは、時々バルク重合反応に適用される。混練機タイプのリアクタは、バッチ版および連続版で存在する。混練機タイプのリアクタは、通常、シグマタイプまたはＺタイプのブレードを有する少なくとも１つの水平リアクタを含む。これらのブレードは、種々の速度でまたは種々の方向に別個のギアによって駆動される。混練機リアクタは、通常、外側に、リアクタ容器を加熱または冷却するための二重層ジャケットを備える。しかしながら、当技術分野で既知の混練機タイプのリアクタに適用されるシグマタイプまたはＺタイプのブレードは、高い変換率に温度感受性ジエンモノマーを含む反応混合物を重合させるのに十分な熱伝達および混合を提供しない。
【０１２０】
本発明の所見は、ジエンモノマーのバルク重合のために開発された動的混合デバイス（ＭＤ）をリアクタ容器（ＲＶ）に装備することである。混合デバイス（ＭＤ）が、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）、すなわち、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）および少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を備え、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能であることが理解される。
【０１２１】
「剪断」という用語は、平行な内面が互いに前方を横断する材料物質の変形である剪断ひずみの発生を指す。「剪断運動」という用語は、材料物質の引き裂き、細断、またはスライスをもたらす、材料物質の混合および変形を指す。したがって、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）が互いに対して移動して剪断運動を実施すると、材料物質は混合され、同時に引き裂かれるか、細断されるか、またはスライスされる。
【０１２２】
したがって、互いに対して相対運動を実施しながら、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）が及ぶ総体積と、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）が及ぶ総体積とが、ある特定の時間にわたって部分的に互いに入り込み、剪断運動をもたらし得る。
【０１２３】
混合ユニット（ＭＵ）は、それらが、剪断運動を実施するように互いに対して移動し得る限り、特に限定されない。混合デバイス（ＭＤ）は、２つの混合ユニット（ＭＵ）を備え得るが、混合デバイス（ＭＤ）が２つより多い混合ユニット（ＭＵ）を備えることが理解される。混合デバイス（ＭＤ）は、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）および少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を含み、剪断運動は、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）との間で生じる。
【０１２４】
少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）および少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を同じ方向に移動させることができ、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）を少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）よりも速く移動させるか、または少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）を少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）よりも緩徐に移動させて、互いに対する相対運動をもたらす。代替的に、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）および少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を異なる方向に移動させることができ、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）を一方の方向に移動させ、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を他方の方向に移動させて、互いに対する相対運動をもたらす。さらに、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）を一方の方向に移動させ、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）をリアクタ容器内に固定して装着させて、互いに対する相対運動をもたらし、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）との間で生じる剪断運動を実施するか、または少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を一方の方向に移動させ、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）をリアクタ容器内に固定して装着させて、互いに対する相対運動をもたらし、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）と少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）との間で生じる剪断運動を実施することが可能である。
【０１２５】
混合ユニット（ＭＵ）は各々、少なくとも１つの混合要素（ＭＥ：ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備えることが理解される。少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ：ｆｉｒｓｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備え、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ：ｓｅｃｏｎｄ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備え、剪断運動は少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）と少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）との間で生じる。しかしながら、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）が複数の第１の混合要素（１ＭＥ）を備え、かつ／または少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）が複数の第２の混合要素（２ＭＥ）を備えることが好ましい。
【０１２６】
少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）および少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）は、それらが、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）および少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）と共に互いに対して移動し得る限り、特に限定されず、剪断運動は、少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）と少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）との間で生じる。
【０１２７】
混合要素（ＭＥ）の例は、混合バー、混合フック、混合ブレードなどである。
【０１２８】
混合デバイス（ＭＤ）は、各々が少なくとも１つの混合要素（ＭＥ）を備える少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備え得る。少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備え、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）を備える。少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）は各々、リアクタ容器（ＲＶ）内で実質的に軸方向に延在する駆動シャフト（ＤＳ：ｄｒｉｖｅ  ｓｈａｆｔ）上に装着されている。少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備える少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は、第１の駆動シャフト（１ＤＳ：ｆｉｒｓｔ  ｄｒｉｖｅ  ｓｈａｆｔ）上に装着され、少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）は、第１の駆動シャフト（１ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する。少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を備える少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は、第２の駆動シャフト（２ＤＳ：ｓｅｃｏｎｄ  ｄｒｉｖｅ  ｓｈａｆｔ）上に装着され、少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）は、第２の駆動シャフト（２ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する。第１の駆動シャフト（１ＤＳ）および第２の駆動シャフト（２ＤＳ）は、互いに対して実質的に平行に配置されている。第１の駆動シャフト（１ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備える少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と、第２の駆動シャフト（２ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）を備える少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）とが互いに対して移動し、剪断運動が少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）と少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）との間で生じるように、第１の駆動シャフト（１ＤＳ）上に装着された少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は一方の方向に回転し、第２の駆動シャフト（２ＤＳ）上に装着された少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は反対側の方向に回転する。
【０１２９】
混合デバイス（ＭＤ）は、各々が少なくとも１つの混合要素（ＭＥ）を備える少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備え得る。少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備え、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）を備える。少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）は各々、リアクタ容器（ＲＶ）内で実質的に軸方向に延在する駆動シャフト（ＤＳ）上に装着されている。少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備える少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は第１の駆動シャフト（１ＤＳ）上に装着され、少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）は第１の駆動シャフト（１ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する。少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）を備える少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は第２の駆動シャフト（２ＤＳ）上に装着され、少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）は第２の駆動シャフト（２ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する。第１の駆動シャフト（１ＤＳ）および第２の駆動シャフト（２ＤＳ）は、互いに対して実質的に平行に配置されている。第１の駆動シャフト（１ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備える少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と、第２の駆動シャフト（２ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）を備える少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）とが互いに対して移動し、剪断運動が少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）と少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）との間で生じるように、第１の駆動シャフト（１ＤＳ）上に装着された少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は一方の方向に回転し、第２の駆動シャフト（２ＤＳ）上に装着された少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は同じ方向だが、異なる回転速度で回転する。
【０１３０】
混合デバイス（ＭＤ）は、各々が少なくとも１つの混合要素（ＭＥ）を備える少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備え得る。少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備え、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）は少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）を備え、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）がリアクタ容器（ＲＶ）内で実質的に軸方向に延在する駆動シャフト（ＤＳ）上に装着され、少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）がリアクタ容器（ＲＶ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在するリアクタ容器（ＲＶ）の内壁に固定して装着されているか、または少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）がリアクタ容器（ＲＶ）内で実質的に軸方向に延在する駆動シャフト（ＤＳ）上に装着され、少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）がリアクタ容器（ＲＶ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在するリアクタ容器（ＲＶ）の内壁に固定して装着されている。駆動シャフト（ＤＳ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）を備える少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）と、リアクタ容器（ＲＶ）の長手方向軸に対して実質的に直角に延在する少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）を備える少なくとも１つの第２の混合ユニット（２ＭＵ）とが互いに対して移動し、剪断運動が少なくとも１つの第１の混合要素（１ＭＥ）と少なくとも１つの第２の混合要素（２ＭＥ）との間で生じるように、駆動シャフト（ＤＳ）上に装着された少なくとも１つの第１の混合ユニット（１ＭＵ）は回転する。
【０１３１】
動的混合デバイス（ＭＤ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）は、重合下のセメントがピストンによってまたは実質的にピストンによって移動するように駆動される細長い重合リアクタではないことが好ましい。さらに、動的混合デバイス（ＭＤ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）は、重合下のセメントがシングルスクリューまたはダブルスクリュー攪拌器によって押出される細長い重合リアクタではないことが好ましい。換言すれば、動的混合デバイス（ＭＤ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）は、ピストンタイプのリアクタ容器でも、押出機タイプのリアクタ容器でもないことが好ましい。さらに、動的混合デバイス（ＭＤ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）は、シグマタイプまたはＺタイプのブレード（複数可）を有する少なくとも１つの水平リアクタを備える混練機タイプのリアクタではないことが好ましい。
【０１３２】
一実施形態では、混合デバイス（ＭＤ）であって、各々が少なくとも１つの混合要素（ＭＥ）を備える少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）を備え、少なくとも２つの混合ユニット（ＭＵ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能である、前記混合デバイス（ＭＤ）は、混練デバイス（ＫＤ：ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）であって、各々が少なくとも１つの混練要素（ＫＥ：ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備える少なくとも２つの混練ユニット（ＫＵ：ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を備え、少なくとも２つの混練ユニット（ＫＵ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能である、前記混練デバイス（ＫＤ）である。
【０１３３】
各々が少なくとも１つの混練要素（ＫＥ）を備える少なくとも２つの混練ユニット（ＫＵ）を備える混練デバイス（ＫＤ）を対象とすると実施形態では、少なくとも１つの第１の混練ユニット（１ＫＵ：ｆｉｒｓｔ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）は少なくとも１つの第１の混練要素（１ＫＥ：ｆｉｒｓｔ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備え、少なくとも１つの第２の混練ユニット（２ＫＵ：ｓｅｃｏｎｄ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）は少なくとも１つの第２の混練要素（２ＫＥ：ｓｅｃｏｎｄ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備える。
【０１３４】
リアクタ容器（ＲＶ）は、少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）をさらに含み得る。凝縮器（ＣＯＮ）は、バルク重合プロセス中にリアクタ容器（ＲＶ）内の温度を制御するのに役立ち得る。ジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）は、バルク重合プロセス中に蒸発し、凝縮器（ＣＯＮ）内で液化し得る。液化したジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択で液化したコモノマー（ＣＯＭ）が収集される。液化したジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択で液化したコモノマー（ＣＯＭ）を、直接または精製プロセスに続いてのいずれかでリアクタ容器（ＲＶ）にリサイクルすることができる。
【０１３５】
したがって、ジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）は、重合プロセス中に部分的に蒸発し、凝縮後にリアクタ容器（ＲＶ）に直接リサイクルされ得る。
【０１３６】
リアクタ容器（ＲＶ）は、温度制御ジャケット（ＴＣＪ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｊａｃｋｅｔ）をさらに含み得る。温度制御ジャケット（ＴＣＪ）は、その中で加熱媒体、主に加熱もしくは冷却された水または油を循環させ、それに伴って、加熱または冷却された加熱媒体の温度に従って、リアクタ容器（ＲＶ）の温度、特にリアクタ容器（ＲＶ）の内部温度を制御することができる。好ましくは、温度制御ジャケット（ＴＣＪ）は、リアクタ容器（ＲＶ）の外側の、リアクタ容器（ＲＶ）を加熱または冷却するための二重層ジャケットである。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】第１の混合要素（２２２）を備える第１の混合ユニット（２２）と、第２の混合要素を備える第２の混合ユニット（３３）とを備える混合デバイスを有するリアクタ容器（１）であって、第１の混合ユニット（２２）が第１の駆動シャフト（４）上に装着され、第２の混合ユニット（３３）が第２の駆動シャフト（５）上に装着されている、前記リアクタ容器（１）を示す。
【図２】第１の駆動シャフト（４）上に装着された、第１の混合要素（２２２）を備える第１の混合ユニット（２２）を有するリアクタ容器（１）の断面図（Ａ−Ａ）を示す。
【図３】第２の駆動シャフト（５）上に装着された、第２の混合要素（３３３）を備える第２の混合ユニット（３３）を有するリアクタ容器（１）の断面図（Ｃ−Ｃ）を示す。
【０１３８】
好ましい実施形態
以下の段落において、バルク重合プロセスの好ましい実施形態を開示する。
【０１３９】
段落１：ポリマー（Ｐ）の調製のためのバルク重合プロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を提供するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を触媒系（ＣＳ）と接触させて、反応混合物（ＲＭ）を形成するステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択で少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む反応混合物（ＲＭ）を少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）内で重合させるステップと、
（ｉｖ）少なくとも１つのリアクタ容器（ＲＶ）から得られたポリマー（Ｐ）を単離するステップと、を含み、
反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、１０重量％以下の量の溶剤、希釈剤、および／または分散剤を含み、
ジエンモノマー（ＤＭ）および任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）の変換率が、８０％以上である、前記バルク重合プロセス。
【０１４０】
段落２：ジエンモノマー（ＤＭ）が、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン；２，４−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、およびそれらの混合物から選択された共役ジエンである、段落１に記載のバルク重合プロセス。
【０１４１】
段落３：コモノマー（ＣＯＭ）が、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリル、およびそれらの混合物から選択される、段落１または２に記載のバルク重合プロセス。
【０１４２】
段落４：触媒系（ＣＳ）が、配位触媒成分（ＣＣ）および任意選択で助触媒成分（Ｃｏ）を含み、配位触媒成分（ＣＣ）が、周期表の第４〜１０族の遷移金属および／または希土類金属に基づき、好ましくは、配位触媒成分（ＣＣ）が、チタン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ネオジム、ガドリニウム、またはそれらの混合物に基づく、段落１〜３のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４３】
段落５：触媒系（ＣＳ）が、アニオン開始剤（ＡＩ）ならびに任意選択で活性化および／または調節化合物（ＡＲＣ）を含み、アニオン開始剤（ＡＩ）が、単官能性または多官能性有機金属化合物、好ましくは、単官能性または多官能性有機アルカリ金属化合物、より好ましくは、式ＲＬｉで表されるモノリチウム化合物であり、式中、Ｒが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリール、アリールオキシ、およびそれらの混合物から選択される、段落１〜４のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４４】
段落６：ポリマーの調製が、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の非存在下で実施され、反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以上、好ましくは、７０．０重量％以上、より好ましくは、９０．０重量％以上、さらにより好ましくは、９５．０重量％以上、なおさらにより好ましくは、９８．０重量％以上の量の少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含む、段落１〜５のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４５】
段落７：ポリマーの調製が、少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）の存在下で実施され、反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以上、好ましくは、６０．０重量％以上、より好ましくは、７０．０重量％以上、さらにより好ましくは、７５．０重量％以上の量の少なくとも１つのジエンモノマー（ＤＭ）を含み、反応混合物（ＲＭ）が、反応混合物（ＲＭ）の重量に基づいて、５０．０重量％以下、好ましくは、４０．０重量％以下、より好ましくは、３０．０重量％以下、さらにより好ましくは、２５．０重量％以下の量の少なくとも１つのコモノマー（ＣＯＭ）を含む、段落１〜６のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４６】
段落８：リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）が、１．０００〜１．５００．０００の範囲、好ましくは、１００．０００〜１．５００．０００の範囲、より好ましくは、３００．０００〜９００．０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、段落１〜７のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４７】
段落９：リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）が、１．０〜３０．０の範囲、好ましくは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．０〜５．０の範囲、さらにより好ましくは、１．０〜４．０の範囲の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、段落１〜８のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４８】
段落１０：リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）が、９０．０％以上、好ましくは、９５．０％以上、より好ましくは、９８．０％以上、さらにより好ましくは、９９．０％以上、例えば９０．０〜１００．０％の範囲、好ましくは、９５．０〜１００．０％の範囲、より好ましくは、９８．０〜１００．０％の範囲、さらにより好ましくは、９９．０〜１００．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有する、段落１〜９のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１４９】
段落１１：リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）が、５０．０％以下、好ましくは、３０．０％以下、より好ましくは、１５．０％以下、さらにより好ましくは、１０．０％以下、なおさらにより好ましくは、５．０％以下、例えば０．０〜５０．０％の範囲、好ましくは、０．０〜３０．０％の範囲、より好ましくは、０．０〜１５．０％の範囲、さらにより好ましくは、０．０〜１０．０％の範囲、なおさらにより好ましくは、０．０〜５．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有する、段落１〜１０のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１５０】
段落１２：リアクタ容器（ＲＶ）から単離されたポリマー（Ｐ）が、１０．０〜５０．０％の範囲、好ましくは、２０．０〜４０．０％の範囲のシス−１，４単位のモル比を有する、段落１〜１１のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１５１】
段落１３：リアクタ容器（ＲＶ）が、少なくとも２つの混練ユニット（ＫＵ）を備える動的混練デバイス（ＫＤ）を装備しており、少なくとも２つの混練ユニット（ＫＵ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能である、段落１〜１２のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１５２】
段落１４：リアクタ容器（ＲＶ）が、剪断運動を実施するように互いに対して移動可能な少なくとも２つの混練ユニット（ＫＵ）を備える動的混練デバイス（ＫＤ）を装備しており、混練デバイス（ＫＤ）が、少なくとも１つの第１の混練ユニット（１ＫＵ）と、少なくとも１つの第２の混練ユニット（２ＫＵ）とを備え、剪断運動が、少なくとも１つの第１の混練ユニット（１ＫＵ）と少なくとも１つの第２の混練ユニット（２ＫＵ）との間で生じる、段落１〜１３のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１５３】
段落１５：リアクタ容器（ＲＶ）が、バルク重合プロセス中にリアクタ容器（ＲＶ）内の温度を制御するための少なくとも１つの凝縮器（ＣＯＮ）を含み、ジエンモノマー（ＤＭ）および／または任意選択でコモノマー（ＣＯＭ）が、バルク重合プロセス中に蒸発し、凝縮器（ＣＯＮ）内で液化する、段落１〜１４のいずれか１つに記載のバルク重合プロセス。
【０１５４】
ここで本発明を以下に提供される実施例によってさらに詳細に記載する。
【実施例】
【０１５５】
Ａ．測定方法
用語の以下の定義および決定方法は、別様に定義されない限り、本発明の上記の概要ならびに以下の実施例に適用される。
【０１５６】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）［ＭＵ］を、１分のウォームアップ時間および４分の実行時間で、Ｍｏｎｓａｎｔｏムーニー粘度計（ＭＶ  ２０００）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６（２００４）に従って決定する。
【０１５７】
変換率［％］を式（Ｉ）に従って決定する。
【数２】
2019519648.tif 000003
式中、
ＣＲは、変換率であり、
ｗｍは、ポリマーの総重量に基づいて、リアクタ容器から得られたポリマー中に存在する重量％における残留モノマーの重量である。
【０１５８】
重量平均分子量（Ｍｗ）［ｇ／ｍｏｌ］および数平均分子量（Ｍｎ）［ｇ／ｍｏｌ］を、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定する。屈折率（ＲＩ：ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）検出器を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＧＰＣ機器を、ＰＳＳ社からの２つのカラムおよび溶剤としてのＴＨＦと共に３０℃で使用し、１ｍＬ／分の一定の流速で、分析当たり２００μＬの試料溶液を注入した。カラムセットを、０．８ｋｇ／ｍｏｌ〜１０４９ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも９つの狭いＭＷＤのポリブタジエン標準を用いる較正を使用して較正した。全試料は、２．９〜３．１ｍｇのポリマーを３ｍＬ中に（周囲温度で）２４時間溶解させることによって調製した。ガラス転移温度（Ｔｇ：Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）［℃］を、示差走査熱量測定によって決定する。測定を、−１２０℃〜＋１００℃の間で、２．０Ｋ／分〜４．０Ｋ／分の加熱速度で行う。
【０１５９】
１，４−シスのモル比［％］、１，４−トランスのモル比［％］、および１，２−ビニルのモル比［％］を、１，２−ビニル対１，４−トランスおよび１，４−シスの比の合計についてはプロトン核磁気共鳴分光法によって、溶剤としての重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中の１，４−トランス対１，４−シス含有量の比については炭素核磁気共鳴分光法によって決定する。
【０１６０】
スチレン重量比［％］を、プロトン核磁気共鳴分光法を使用することによって、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶剤中の固定濃度（０．０３重量％）のテトラメチルシラン（ＴＭＳ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）に対する比として決定する。
【０１６１】
Ｂ．実施例
実施例１：
サーモスタット（ドイツＬａｕｄａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰｒｏｌｉｎｅ  Ｐ５）、回転ベーンポンプ（ドイツＩｌｍｖａｃ  ＧｍｂＨの３２２００２  Ｐ４Ｚ）、温度制御ジャケット（ＴＣＪ）、および凝縮器（ＣＯＮ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）を９０℃の温度に加熱する。リアクタを０．０１ｍｂａｒまで排気し、１．２ｂａｒの圧力までアルゴン（グレード５．０）で洗い流す。この手順を３０回繰り返す。リアクタを０．０１ｂａｒまで排気し、１０℃の温度に冷却する。１２７．５ｇの１，３−ブタジエンおよび６５．９４ｍｇのジ−イソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中１９％、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、リアクタ容器（ＲＶ）を６０℃の温度に加熱する。３２．９７ｍｇのジ−イソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中１９％、１．０ｍｏｌ／Ｌ）、１４５ｍｇの触媒系（ＣＳ）ＮｄＶ３／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３／Ａｌ（ｉ−ｂｕ）２Ｈ（南アフリカ共和国Ｃｏｍａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ．のＣＯＭＣＡＴ  Ｎｄ−ＦＣ／２０）、および２．３６ｇのｎ−ヘキサンを添加する。重合を６０分間実施し、温度を、６０℃の温度を維持するように温度制御ジャケット（ＴＣＪ）および凝縮器（ＣＯＮ）を用いて調整する。
【０１６２】
表１は、実施例１に従って得られたポリマーの変換率および特性を提供する。
【０１６３】
表１：得られたポリマーの変換率および特性
【表１】
2019519648.tif 000004
【０１６４】
ＣＲは、［％］における変換率である。
Ｍｎは、［ｇ／ｍｏｌ］における数平均分子量である。
Ｍｗは、［ｇ／ｍｏｌ］における重量平均分子量である。
ＰＤＩは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ムーニーは、［ＭＵ］におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である。
１，４−シスは、［％］における１，４−シスのモル比である。
１，４−トランスは、［％］における１，４−トランスのモル比である。
１，２−ビニルは、［％］における１，２−ビニルのモル比である。
Ｔｇは、［℃］におけるガラス転移温度である。
【０１６５】
実施例２：
サーモスタット（ドイツＬａｕｄａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰｒｏｌｉｎｅ  Ｐ５）、回転ベーンポンプ（ドイツＩｌｍｖａｃ  ＧｍｂＨの３２２００２  Ｐ４Ｚ）、温度制御ジャケット（ＴＣＪ）、および凝縮器（ＣＯＮ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）を９０℃の温度に加熱する。リアクタを０．０１ｍｂａｒまで排気し、１．２ｂａｒの圧力までアルゴン（グレード５．０）で洗い流す。この手順を３０回繰り返す。リアクタを０．０１ｂａｒまで排気し、１０℃の温度に冷却する。９１２．５ｇの１，３−ブタジエンおよび４６２．２２ｍｇのジ−イソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中１９％、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、リアクタ容器（ＲＶ）を６０℃の温度に加熱する。１０７４ｍｇの触媒系（ＣＳ）ＮｄＶ３／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３／Ａｌ（ｉ−ｂｕ）２Ｈ（南アフリカ共和国Ｃｏｍａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ．のＣＯＭＣＡＴ  Ｎｄ−ＦＣ／２０）および１６．４ｇのｎ−ヘキサンを添加する。重合を６０分間実施し、温度を、６０℃の温度を維持するように温度制御ジャケット（ＴＣＪ）および凝縮器（ＣＯＮ）を用いて調整する。
【０１６６】
表２は、実施例２に従って得られたポリマーの変換率および特性を提供する。
【０１６７】
表２：得られたポリマーの変換率および特性
【表２】
2019519648.tif 000005
【０１６８】
ＣＲは、［％］における変換比である。
Ｍｎは、［ｇ／ｍｏｌ］における数平均分子量である。
Ｍｗは、［ｇ／ｍｏｌ］における重量平均分子量である。
ＰＤＩは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ムーニーは、［ＭＵ］におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である。
１，４−シスは、［％］における１，４−シスのモル比である。
１，４−トランスは、［％］における１，４−トランスのモル比である。
１，２−ビニルは、［％］における１，２−ビニルのモル比である。
Ｔｇは、［℃］におけるガラス転移温度である。
【０１６９】
実施例３：
サーモスタット（ドイツＬａｕｄａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰｒｏｌｉｎｅ  Ｐ５）、回転ベーンポンプ（ドイツＩｌｍｖａｃ  ＧｍｂＨの３２２００２  Ｐ４Ｚ）、温度制御ジャケット（ＴＣＪ）、および凝縮器（ＣＯＮ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）を９０℃の温度に加熱する。リアクタを０．０１ｍｂａｒまで排気し、１．２ｂａｒの圧力までアルゴン（グレード５．０）で洗い流す。この手順を３０回繰り返す。リアクタを０．０１ｂａｒまで排気し、１０℃の温度に冷却する。６５０．７ｇの１，３−ブタジエンおよび１．７７ｇのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中１９％、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、リアクタ容器（ＲＶ）を６０℃の温度に加熱する。４８９ｍｇの触媒系（ＣＳ）ＮｄＶ３／Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３／Ａｌ（ｉ−ｂｕ）２Ｈ（南アフリカ共和国Ｃｏｍａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ．のＣＯＭＣＡＴ  Ｎｄ−ＦＣ／２０）および７．４７ｇ（８６．６２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサンを添加する。重合を６０分間実施し、温度を、６０℃の温度を維持するように温度制御ジャケット（ＴＣＪ）および凝縮器（ＣＯＮ）を用いて調整する。
【０１７０】
表３は、実施例３に従って得られたポリマーの変換率および特性を提供する。
【０１７１】
表３：得られたポリマーの変換率および特性
【表３】
2019519648.tif 000006
【０１７２】
ＣＲは、［％］における変換率である。
Ｍｎは、［ｇ／ｍｏｌ］における数平均分子量である。
Ｍｗは、［ｇ／ｍｏｌ］における重量平均分子量である。
ＰＤＩは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ムーニーは、［ＭＵ］におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である。
１，４−シスは、［％］における１，４−シスのモル比である。
１，４−トランスは、［％］における１，４−トランスのモル比である。
１，２−ビニルは、［％］における１，２−ビニルのモル比である。
Ｔｇは、［℃］におけるガラス転移温度である。
【０１７３】
実施例４：
サーモスタット（ドイツＬａｕｄａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰｒｏｌｉｎｅ  Ｐ５）、回転ベーンポンプ（ドイツＩｌｍｖａｃ  ＧｍｂＨの３２２００２  Ｐ４Ｚ）、温度制御ジャケット（ＴＣＪ）、および凝縮器（ＣＯＮ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）を９０℃の温度に加熱する。リアクタを０．０１ｍｂａｒまで排気し、１．２ｂａｒの圧力までアルゴン（グレード５．０）で洗い流す。この手順を３０回繰り返す。リアクタを０．０１ｂａｒまで排気し、１０℃の温度に冷却する。９０３．０ｇの１，３−ブタジエンおよび０．９６ｇのテトラエチレンジアミンを添加し、リアクタ容器（ＲＶ）を４０℃の温度に加熱する。０．２６ｇのｎ−ブチルリチウムおよび３．０１ｇのシクロヘキサンを添加する。重合を３０分間実施し、温度を、６０℃の温度を維持するように温度制御ジャケット（ＴＣＪ）および凝縮器（ＣＯＮ）を用いて調整する。
【０１７４】
表４は、実施例４に従って得られたポリマーの変換率および特性を提供する。
【０１７５】
表４：得られたポリマーの変換率および特性
【表４】
2019519648.tif 000007
【０１７６】
ＣＲは、［％］における変換率である。
Ｍｎは、［ｇ／ｍｏｌ］における数平均分子量である。
Ｍｗは、［ｇ／ｍｏｌ］における重量平均分子量である。
ＰＤＩは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ムーニーは、［ＭＵ］におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である。
１，４−シスは、［％］における１，４−シスのモル比である。
１，４−トランスは、［％］における１，４−トランスのモル比である。
１，２−ビニルは、［％］における１，２−ビニルのモル比である。
Ｔｇは、［℃］におけるガラス転移温度である。
【０１７７】
実施例５：
サーモスタット（ドイツＬａｕｄａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧのＰｒｏｌｉｎｅ  Ｐ５）、回転ベーンポンプ（ドイツＩｌｍｖａｃ  ＧｍｂＨの３２２００２  Ｐ４Ｚ）、温度制御ジャケット（ＴＣＪ）、および凝縮器（ＣＯＮ）を装備したリアクタ容器（ＲＶ）を９０℃の温度に加熱する。リアクタを０．０１ｍｂａｒまで排気し、１．２ｂａｒの圧力までアルゴン（グレード５．０）で洗い流す。この手順を３０回繰り返す。リアクタを０．０１ｂａｒまで排気し、１０℃の温度に冷却する。６９９．０ｇの１，３−ブタジエン、１６６．４５ｇのスチレン、および１．１ｇのテトラエチレンジアミンを添加し、リアクタ容器（ＲＶ）を４０℃の温度に加熱する。０．２６ｇのｎ−ブチルリチウムおよび３．０１ｇのシクロヘキサンを添加する。重合を３０分間実施し、温度を、６０℃の温度を維持するように温度制御ジャケット（ＴＣＪ）および凝縮器（ＣＯＮ）を用いて調整する。
【０１７８】
表５は、実施例５に従って得られたポリマーの変換率および特性を提供する。
【０１７９】
表５：得られたポリマーの変換率および特性
【表５】
2019519648.tif 000008
【０１８０】
ＣＲは、［％］における変換率である。
Ｍｎは、［ｇ／ｍｏｌ］における数平均分子量である。
Ｍｗは、［ｇ／ｍｏｌ］における重量平均分子量である。
ＰＤＩは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
ムーニーは、［ＭＵ］におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）である。
Ｔｇは、［℃］におけるガラス転移温度である。
１，４−シスは、［％］における１，４−シスのモル比である。
１，４−トランスは、［％］における１，４−トランスのモル比である。
１，２−ビニルは、［％］における１，２−ビニルのモル比である。
スチレンは、［％］におけるスチレン重量比である。
【図１】
2019519648.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019519648.tif 000013