(57)【要約】  液体試料からの標的金属の除去および／または回収のためのプロセスが本明細書に提供され、プロセスは、［１］液体に音響キャビテーションを適用することと、［２］鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えて液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することとを含み、それにより液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物を生成し、液体試料からの標的金属の除去につながる。そのようなプロセスでの金属配位子の使用も、そのようなプロセスを実施するためのシステムと同様に記載される。液体試料から有機混入物を除去するための方法、プロセス、およびシステムも記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料からの標的金属の除去のためのプロセスであって、
前記液体に音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記液体試料に加えて前記液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含み、
それにより前記液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物を生成し、前記液体試料からの前記標的金属の除去につながる、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスはさらに、前記液体試料からの標的有機化合物の除去につながる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記標的有機化合物は残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）、または他のペル−もしくはポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）を含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記音響キャビテーションは５００〜６００ｋＨｚの範囲である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記液体試料はプロセス影響水、油、ビチューメン、またはアスファルテンであるか、またはそれらを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセス影響水は水系尾鉱もしくは廃液、または冶金用石炭廃液、または貴金属廃液である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記液体試料はオイルサンド尾鉱またはフロス浮選尾鉱であるか、またはそれらを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記標的金属はニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはセレン（Ｓｅ）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記液体試料から除去された前記標的金属は回収される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記液体試料中で低下した溶解度を有する前記標的金属塩または金属酸化物は、前記液体試料から沈殿されてそこから除去される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プロセスは、
前記標的金属に対する配位子を前記液体試料に加えるステップ
をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記配位子は前記標的金属と錯形成し、それにより前記液体試料中の前記金属の溶解度がさらに低下し、そこからの除去を促進する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記配位子の前記金属との錯形成は、前記液体試料からの前記金属の沈殿をもたらす、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記配位子はＥＤＴＡである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化１】
2019537499.tif 000034
である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記標的金属はセレンである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
セレンは前記配位子と錯形成して、以下の構造：
【化２】
2019537499.tif 000035
を有する少なくとも１つの錯体を形成する、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記プロセスの一部として、前記液体にさらなる過酸化水素は加えられない、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記液体試料に音響キャビテーションが適用されると、過酸化水素が前記液体試料中に発生する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
液体試料から標的金属を除去するためのシステムであって、
前記液体試料を含有し、必要に応じて混合するための容器と、
前記容器中の前記液体に音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
前記液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記容器中の前記液体試料に加えるための入力口と、
必要に応じて、前記液体試料中で低下した溶解度を有する生成された標的金属塩または金属酸化物を前記液体試料から除去するための出力口と
を含む、システム。
【請求項２４】
前記音響キャビテーションモジュールは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲の音響キャビテーションを適用する、請求項２３に記載のシステム。
【請求項２５】
前記音響キャビテーションモジュールは５００〜６００ｋＨｚの範囲の音響キャビテーションを適用する、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
前記液体試料はプロセス影響水、油、ビチューメン、またはアスファルテンであるか、またはそれらを含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２７】
前記プロセス影響水は水系尾鉱もしくは廃液、または冶金用石炭廃液、または貴金属廃液である、請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
前記液体試料はオイルサンド尾鉱またはフロス浮選尾鉱であるか、またはそれらを含む、請求項２６〜２７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２９】
前記標的金属はニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはセレン（Ｓｅ）である、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３０】
前記鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４である、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３１】
前記出力口は、前記液体試料中で低下した溶解度を有する前記標的金属塩または金属酸化物を沈殿物として除去するためにある、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３２】
前記システムは、
前記標的金属に対する配位子を前記容器中の前記液体試料に加えるための第２の入力口
をさらに含む、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３３】
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記液体試料に加えるための前記入力口は、前記標的金属に対する配位子を前記容器中の前記液体試料に加えるためでもある、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３４】
前記配位子は前記標的金属と錯形成し、それにより前記液体試料中の前記金属の溶解度がさらに低下する配位子である、請求項３２または３３に記載のシステム。
【請求項３５】
前記配位子はＥＤＴＡである、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３６】
前記配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化３】
2019537499.tif 000036
である、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３７】
前記標的金属はセレンである、請求項３６に記載のシステム。
【請求項３８】
前記配位子はセレンと錯形成して、以下の構造：
【化４】
2019537499.tif 000037
を有する少なくとも１つの錯体を形成するためである、請求項３７に記載のシステム。
【請求項３９】
前記システムは、前記液体にさらなる過酸化水素を加えない、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４０】
前記システムは、前記液体試料に音響キャビテーションが適用されると、前記液体試料中に過酸化水素を発生させる、請求項２３〜３９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４１】
ビチューメンのアップグレーディングのためのプロセスであって、
前記ビチューメンに音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記ビチューメンに加えて前記ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含む、プロセス。
【請求項４２】
ビチューメンのアップグレーディングは、粘度の低下、標的金属含有量の低減、アスファルテン分離、アスファルテンフロックの砕解もしくは可溶化、残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）含有量の低減、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記標的金属はセレンを含む、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）を含む、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲である、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記音響キャビテーションは３５０〜６００ｋＨｚの範囲である、請求項４５に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４である、請求項４１〜４６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記プロセスは、
前記標的金属に対する配位子を前記ビチューメンに加えるステップ
をさらに含む、請求項４１〜４７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記配位子は前記標的金属と錯形成し、そこからの除去を促進する、請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記配位子はＥＤＴＡである、請求項４８または４９に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化５】
2019537499.tif 000038
である、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記標的金属はセレンである、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
セレンは前記配位子と錯形成して、以下の構造：
【化６】
2019537499.tif 000039
を有する少なくとも１つの錯体を形成する、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記プロセスの一部として、前記液体にさらなる過酸化水素は加えられない、請求項４１〜５３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記液体試料に音響キャビテーションが適用されると、過酸化水素が前記液体試料中に発生する、請求項４１〜５４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５６】
請求項４１〜５５のいずれか一項に記載のプロセスを実施するためのシステムであって、
前記ビチューメンを含有し、必要に応じて混合するための容器と、
前記容器中の前記ビチューメンに音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
前記ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記容器中の前記ビチューメンに加えるための入力口と
を含む、システム。
【請求項５７】
液体試料からの有機混入物の除去のためのプロセスであって、
前記液体試料に音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記液体試料に加えて前記液体試料中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含む、プロセス。
【請求項５８】
前記プロセスはさらに、前記液体試料からの標的金属の除去につながる、請求項５７に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記有機混入物は残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）を含む、請求項５７または５８に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）を含む、請求項５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲である、請求項５７〜６０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記音響キャビテーションは２０〜４０ｋＨｚの範囲である、請求項６１に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記液体試料はプロセス影響水、油、ビチューメン、またはアスファルテンであるか、またはそれらを含む、請求項５７〜６２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記プロセス影響水は水系尾鉱もしくは廃液、または冶金用石炭廃液、または貴金属廃液である、請求項６４に記載のプロセス。
【請求項６５】
前記液体試料はオイルサンド尾鉱またはフロス浮選尾鉱であるか、またはそれらを含む、請求項５７〜６４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記標的金属はニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはセレン（Ｓｅ）である、請求項５８〜６５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６７】
前記鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４である、請求項５７〜６６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記プロセスは、
前記標的金属に対する配位子を前記液体試料に加えるステップ
をさらに含む、請求項５８〜６７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記配位子はＥＤＴＡである、請求項６８に記載のプロセス。
【請求項７０】
前記配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化７】
2019537499.tif 000040
である、請求項６８に記載のプロセス。
【請求項７１】
前記標的金属はセレンである、請求項７０に記載のプロセス。
【請求項７２】
セレンは前記配位子と錯形成して、以下の構造：
【化８】
2019537499.tif 000041
を有する少なくとも１つの錯体を形成する、請求項７１に記載のプロセス。
【請求項７３】
前記プロセスの一部として、前記液体にさらなる過酸化水素は加えられない、請求項５７〜７２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７４】
前記液体試料に音響キャビテーションが適用されると、過酸化水素が前記液体試料中に発生する、請求項５７〜７３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７５】
請求項５７〜７４のいずれか一項に記載のプロセスを実施するためのシステムであって、
前記液体試料を含有し、必要に応じて混合するための容器と、
前記液体試料に音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
前記ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を前記液体試料に加えるための入力口と
を含む、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、液体試料からの金属の除去に関する。より具体的には、本発明は、フェントン酸化およびキャビテーションを含む金属分離プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業プロセスは、一般に、重金属、希土類元素などの金属を含有するか、または金属で汚染された液体を利用または生成する。それらの存在は、悪い毒性、環境または操作上の影響を有する場合があるため、これらの金属の除去がしばしば望ましい。プロセス影響水（ｐｒｏｃｅｓｓ−ａｆｆｅｃｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）中の高い金属濃度は、例えば、抽出回収率の低下、および／またはパイプのスケール発生／ファウリング、および水の再利用中の単位操作を含む、様々な操作上の問題につながり得る。さらに、これらの金属のいくつかは、費用効果の高い方法で抽出され得ると仮定すれば、高価な場合がある。
【０００３】
液体試料からの金属の除去が望ましい場合がある工業操作は、例えば、エネルギー部門にしばしば見いだされる。オイルサンド操作は、しばしば、金属を含有するプロセス影響水、油、ビチューメン、および／またはアスファルテン試料を含む。そのような金属は、例えば、水系尾鉱、オイルサンド尾鉱、およびフロス浮選尾鉱で見出される場合がある。これらの金属の存在は、設備寿命の減少につながる場合があり、ならびに／またはそのような液体の毒性および／もしくは環境影響を低減するための費用のかかる処理を余儀なくさせる。さらに、これらの液体中に含有された金属は希少および高価な場合があり、したがって、これらの金属の除去および収集は、費用効果の高い方法で達成され得ると仮定すれば、望ましい場合がある。
【０００４】
重金属分離／回収のための従来の手法は、尾鉱への過酸化物の添加、遠心分離、および共沈法を含んでいる。液体試料からの標的金属分離のための代替の、追加の、および／または改善されたプロセスが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
フェントン酸化をキャビテーションと組み合わせることによって、液体試料からの、向上した金属の分離および／または回収（および／または有機混入物の除去）が達成されてよいことが、本明細書で見出された。そのような処理プロセスは、音響キャビテーション／超音波処理とフェントン酸化とを組み合わせ、それにより処理される液体試料中のヒドロキシラジカルの効率的な生成を可能にし、標的金属の分離および回収および／またはアップグレーディングを促進する。
【０００６】
実施形態では、液体試料からの標的金属の除去のためのプロセスが本明細書に提供され、前述のプロセスは、
液体に音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えて液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含み、それにより液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物を生成し、液体試料からの標的金属の除去につながる。
【０００７】
上に記載されたようなプロセスの別の実施形態では、プロセスはさらに、液体試料からの標的有機化合物の除去につながってよい。さらに別の実施形態では、標的有機化合物は残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）を含んでよい。さらに別の実施形態では、ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）、または他のペル−およびポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）を含んでよい。
【０００８】
上記のプロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲であってよい。さらに別の実施形態では、音響キャビテーションは５００〜６００ｋＨｚの範囲であってよい。
【０００９】
上記のプロセス（単数または複数）の別の実施形態では、液体試料はプロセス影響水、油、ビチューメン、またはアスファルテンであるか、またはそれらを含んでよい。ある実施形態では、プロセス影響水は水系尾鉱または廃液であってよい。ある実施形態では、液体試料は冶金用石炭廃液、または貴金属廃液を含んでよい。他の実施形態では、液体試料はオイルサンド尾鉱またはフロス浮選尾鉱であるか、またはそれらを含んでよい。
【００１０】
上記のプロセス（単数または複数）の別の実施形態では、標的金属はニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはセレン（Ｓｅ）であってよい。
【００１１】
上記のプロセス（単数または複数）の別の実施形態では、鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４であってよい。
【００１２】
上記のプロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、液体試料から除去された標的金属は回収されてよい。
【００１３】
上記のプロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物は、液体試料から沈殿されてそこから除去されてよい。
【００１４】
上記のプロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、プロセスは、
標的金属に対する配位子を液体試料に加えるステップ
をさらに含んでよい。
【００１５】
上記のプロセスのさらに別の実施形態では、配位子は標的金属と錯形成し、それにより液体試料中の金属の溶解度がさらに低下し、そこからの除去を促進してよい。ある実施形態では、配位子の金属との錯形成は液体試料からの金属の沈殿をもたらしてよい。
【００１６】
上記のプロセス（単数または複数）のある実施形態では、配位子はＥＤＴＡ、２−（アミノメチル）ピリジン：
【化１】
2019537499.tif 000002
またはそれらの組み合わせであってよい。
【００１７】
上記のプロセス（単数または複数）の別の実施形態では、配位子は２−（アミノメチル）ピリジンであってよく、標的金属はセレンであってよい。ある実施形態では、セレンは配位子と錯形成して、以下の構造：
【化２】
2019537499.tif 000003
を有する少なくとも１つの錯体を形成してよい。
【００１８】
上記のプロセス（単数または複数）の別の実施形態では、プロセスの一部として、液体にさらなる過酸化水素は加えられなくてよい。
【００１９】
上記のプロセス（単数または複数）の別の実施形態では、液体試料に音響キャビテーションが適用されると、過酸化水素が液体試料中に発生してよい。
【００２０】
別の実施形態では、液体試料から標的金属を除去するためのシステムが本明細書に提供され、前述のシステムは、
液体試料を含有し、必要に応じて混合するための容器と、
容器中の液体に音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を容器中の液体試料に加えるための入力口と、
必要に応じて、液体試料中で低下した溶解度を有する生成された標的金属塩または金属酸化物を液体試料から除去するための出力口と
を含む。
【００２１】
上記のシステムのさらに別の実施形態では、音響キャビテーションモジュールは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲の音響キャビテーションを適用してよい。さらに別の実施形態では、音響キャビテーションモジュールは５００〜６００ｋＨｚの範囲の音響キャビテーションを適用してよい。
【００２２】
上記のシステム（単数または複数）の別の実施形態では、液体試料はプロセス影響水、油、ビチューメン、またはアスファルテンであるか、またはそれらを含んでよい。さらに別の実施形態では、プロセス影響水は水系尾鉱または廃液であってよい。ある実施形態では、液体試料は冶金用石炭廃液、または貴金属廃液を含んでよい。さらに別の実施形態では、液体試料はオイルサンド尾鉱またはフロス浮選尾鉱であるか、またはそれらを含んでよい。
【００２３】
上記のシステム（単数または複数）の別の実施形態では、標的金属はニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはセレン（Ｓｅ）であってよい。
【００２４】
上記のシステム（単数または複数）の別の実施形態では、鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４であってよい。
【００２５】
上記のシステム（単数または複数）の別の実施形態では、出力口は、液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物を沈殿物として除去するためにあってよい。
【００２６】
上記のシステム（単数または複数）のさらに別の実施形態では、システムは、標的金属に対する配位子を容器中の液体試料に加えるための第２の入力口をさらに含んでよい。代替の実施形態では、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えるための入力口は、標的金属に対する配位子を容器中の液体試料に加えるためでもあってよい。
【００２７】
上記のシステムのさらに別の実施形態では、配位子は標的金属と錯形成し、それにより液体試料中の金属の溶解度がさらに低下する配位子であってよい。
【００２８】
上記のシステムのある実施形態では、配位子はＥＤＴＡ、配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化３】
2019537499.tif 000004
またはそれらの組み合わせであってよい。
【００２９】
上記のシステム（単数または複数）の別の実施形態では、配位子は２−（アミノメチル）ピリジンであってよく、標的金属はセレンであってよい。あるさらなる実施形態では、配位子はセレンと錯形成して、以下の構造：
【化４】
2019537499.tif 000005
を有する少なくとも１つの錯体を形成するためであってよい。
【００３０】
上記のシステム（単数または複数）のさらに他の実施形態では、システムは、液体にさらなる過酸化水素を加えなくてよい。
【００３１】
上記のシステム（単数または複数）のさらに別の実施形態では、システムは、液体試料に音響キャビテーションが適用されると、液体試料中に過酸化水素を発生させてよい。
【００３２】
別の実施形態では、ビチューメンのアップグレーディングのためのプロセスが本明細書に提供され、前述のプロセスは、
ビチューメンに音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体をビチューメンに加えてビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含む。
【００３３】
上記プロセスの別の実施形態では、ビチューメンのアップグレーディングは、粘度の低下、標的金属含有量の低減、アスファルテン分離、アスファルテンフロックの砕解もしくは可溶化、残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）含有量の低減、またはそれらの任意の組み合わせを含んでよい。
【００３４】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、標的金属はセレンを含んでよい。
【００３５】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）を含んでよい。
【００３６】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲であってよい。ある実施形態では、音響キャビテーションは３５０〜６００ｋＨｚの範囲であってよい。
【００３７】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４であってよい。
【００３８】
上記プロセス（単数または複数）の別の実施形態では、プロセスは、
標的金属に対する配位子をビチューメンに加えるステップ
をさらに含んでよい。
【００３９】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、配位子は標的金属と錯形成し、そこからの除去を促進してよい。ある実施形態では、配位子はＥＤＴＡを含んでよい。上記プロセス（単数または複数）の別の実施形態では、配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化５】
2019537499.tif 000006
を含んでよい。
【００４０】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、標的金属はセレンであってよい。さらに別の実施形態では、セレンは配位子と錯形成して、以下の構造：
【化６】
2019537499.tif 000007
を有する少なくとも１つの錯体を形成してよい。
【００４１】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、プロセスは、プロセスの一部として、液体に加えられるさらなる過酸化水素を含まなくてよい。
【００４２】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、液体試料に音響キャビテーションが適用されると、過酸化水素が液体試料中に発生してよい。
【００４３】
さらに別の実施形態では、上に記載されたようなビチューメンのアップグレーディングのためのプロセスを実施するためのシステムが本明細書に提供され、前述のシステムは、
ビチューメンを含有し、必要に応じて混合するための容器と、
容器中のビチューメンに音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を容器中のビチューメンに加えるための入力口と
を含む。
【００４４】
さらに別の実施形態では、液体試料からの有機混入物の除去のためのプロセスが本明細書に提供され、前述のプロセスは、
液体試料に音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えて液体試料中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含む。
【００４５】
上記プロセスのさらに別の実施形態では、プロセスはさらに、液体試料からの標的金属の除去につながってよい。
【００４６】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、有機混入物は残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）を含んでよい。さらに別の実施形態では、ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）を含んでよい。
【００４７】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚの範囲、例えば、２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚ、または２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲であってよい。
【００４８】
ある実施形態では、例えば、有機物（すなわちＰＯＰ）除去では、それらは分子量がより高い化合物であるため、音響キャビテーションは２０〜４０ｋＨｚの範囲であってよい。他の実施形態では、具体的には、より高い周波数を必要とする場合がある、より短い鎖長を有するＰＦＡＳ物質では、約２０〜８００ｋＨｚの範囲が好ましい場合がある。
【００４９】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、液体試料はプロセス影響水、油、ビチューメン、またはアスファルテンであるか、またはそれらを含んでよい。
【００５０】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、プロセス影響水は水系尾鉱もしくは廃液、または冶金用石炭廃液、または貴金属廃液であってよい。
【００５１】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、液体試料はオイルサンド尾鉱またはフロス浮選尾鉱であるか、またはそれらを含んでよい。
【００５２】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、標的金属はニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、またはセレン（Ｓｅ）であってよい。
【００５３】
上記プロセス（単数または複数）の別の実施形態では、鉄（ＩＩ）塩はＦｅＳＯ４であるか、またはＦｅＳＯ４を含んでよい。
【００５４】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、プロセスは、
標的金属に対する配位子を液体試料に加えるステップ
をさらに含んでよい。
【００５５】
ある実施形態では、配位子はＥＤＴＡを含んでよい。ある実施形態では、配位子は２−（アミノメチル）ピリジン：
【化７】
2019537499.tif 000008
を含んでよい。
【００５６】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、標的金属はセレンを含んでよい。さらに別の実施形態では、セレンは配位子と錯形成して、以下の構造：
【化８】
2019537499.tif 000009
を有する少なくとも１つの錯体を形成してよい。
【００５７】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、プロセスの一部として、液体にさらなる過酸化水素は加えられなくてよい。
【００５８】
上記プロセス（単数または複数）のさらに別の実施形態では、液体試料に音響キャビテーションが適用されると、過酸化水素が液体試料中に発生してよい。
【００５９】
別の実施形態では、液体試料からの有機混入物の除去のためのプロセスを実施するためのシステムが本明細書に提供され、前述のシステムは、
液体試料を含有し、必要に応じて混合するための容器と、
液体試料に音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えるための入力口と
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して得られたヨウ素−キャビテーション曲線を示す。
【図２】０．１ｗｔ％  ＫＩ溶液を使用して超音波処理周波数および時間の異なる条件下で得られたキャビテーション収率を表すグラフを示す。
【図３】０．１ｗｔ％  ＫＩ溶液を使用して超音波処理周波数および時間の異なる条件下で得られたキャビテーション収率を表すグラフを示す。
【図４】１．０ｗｔ％  ＫＩ溶液中での超音波処理を、異なるパワー強度で、異なる超音波処理周波数で、３０分間超音波処理して得られた、キャビテーション収率を表すグラフを示す。
【図５】３０分間超音波処理したＣＭＣ−水での、超音波処理周波数およびパワー強度の異なる条件下でのキャビテーション収率および粘度変化を表すグラフを示す。
【図６】ビチューメンでの異なるパワー入力に対する異なる超音波処理周波数での粘度変化を表すグラフを示す。
【図７】超音波処理されていない（ＵＮ）、ならびに５０％および８３．３３％のパワー入力で超音波処理（３７８、５７４、および９９２ｋＨｚ）されたビチューメンの、異なるせん断速度での粘度の変化を表すグラフを示す。
【図８】超音波処理されていない（ＵＮ）、ならびに５０％および８３．３３％のパワー入力で超音波処理（３７８、５７４、および９９２ｋＨｚ）されたビチューメンのレオグラムを示す。
【図９】異なる周波数および５０％のパワー入力下で超音波処理されたビチューメンから抽出されたアスファルテンの金属含有量（ＩＣＰ−ＭＳ分析）を表すチャートを示す（ＵＮ：超音波処理前）。
【図１０】異なる周波数および８３．３３％のパワー入力下で超音波処理されたビチューメンから抽出されたアスファルテンの金属含有量（ＩＣＰ−ＭＳ分析）を表すチャートを示す（ＵＮ：超音波処理前）。
【図１１】配位子の使用を含む、プロセス影響水を処理するための鉄−キャビテーションプロセスの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
フェントン酸化およびキャビテーションを含む、金属または他の混入物の分離プロセスおよびシステムが本明細書に記載される。実施形態および実施例は、当業者を対象とした例示目的で提供され、いかなる限定も意図されていないこと理解されたい。
【００６２】
ある実施形態では、液体試料からの標的金属の除去および／または分離のためのプロセスが本明細書に提供され、前述のプロセスは、
液体に音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えて液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルおよび／または他の酸素ラジカルを生成することと
を含み、それにより液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物を生成し、液体試料からの標的金属の除去につながる／可能にする。そのようなプロセスは、本明細書では、鉄−キャビテーションプロセスとも呼ばれる。
【００６３】
理解されるように、液体中の過酸化水素は、プロセス中に液体中にｉｎ  ｓｉｔｕで音響化学的に発生した過酸化水素であってよく、過酸化水素自身、他の前駆体もしくは関連するヒドロキシ（ＯＨ）ラジカル、またはそれらの混合物を含んでよい。理論に拘束されることを望むものではないが、水溶液または水含有溶液のキャビテーション中の過酸化水素の生成は、下記（１）に示すような水の熱分解によって開始されてよく、媒体中で下記（２）に示すように自己反応して過酸化水素を形成してよいヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生成する。再び、理論に拘束されることを望むものではないが、過酸化水素を形成するヒドロキシラジカル（ＯＨ・）の再結合は、崩壊する気泡界面で最も起こり得る。
【化９】
2019537499.tif 000010
【００６４】
本明細書の教示を考慮して、当業者は、液体試料からの標的金属の除去または分離は、任意の形態（元素および塩形態（複数可）の両方）で液体中に存在する標的金属の全濃度の任意の低下を指してよいことを理解するであろう。低下は、例えば、沈殿、相分離、または液体からの標的金属の他の物理的除去の結果であってよい。標的金属は、例えば、単独で、または共沈剤の形態で、または両方で分離されてよい。標的金属は、元素形態で、または塩もしくはキレートとして、またはそれらの組み合わせで除去されてよい。標的金属は、例えば、酸化物、塩、もしくは非荷電金属種の形態、またはそれらの組み合わせで除去されてよい。
【００６５】
液体試料は、処理される任意の好適な水性または油性試料であってよい。典型的には、液体試料は、本明細書に記載のプロセスで遭遇する条件下で液体（または実質的に液体）相であり（または、例えば、加熱または希釈を通して液体相にされてもよい）、水性（すなわち、プロセス影響水試料、水系尾鉱もしくは廃液試料、またはオイルサンド尾鉱、微細尾鉱、またはフロス浮選尾鉱試料）または油性（すなわち、油試料、ビチューメン試料、微細尾鉱試料、またはアスファルテン試料）のいずれかであってよい。好適な液体試料は、除去／分離およびまたは回収される少なくとも１つの標的金属を含有してよい。
【００６６】
標的金属は、液体試料からのその除去および／または回収が望ましい場合がある任意の好適な標的金属またはイオンであってよい。金属という用語が本明細書で使用されているが、金属には、好適な古典的な金属と同様に、ある非金属、半金属、遷移金属、希土類金属、および他の好適な元素が含まれてよいことを当業者は理解するであろう。本明細書で言及される標的金属の例には、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、セレン（Ｓｅ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、 ホルミウム（Ｈｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、または任意の塩、イオン種、キレート、またはそれらの組み合わせ、または任意の他の好適な金属が含まれてよい。
【００６７】
また理解されるように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体は、鉄（ＩＩ）（すなわち二価鉄；Ｆｅ２＋）種を液体試料に提供する任意の好適な試薬であってよい。鉄（ＩＩ）塩には、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）が含まれてよい。鉄（ＩＩ）塩前駆体には、例えば、液体試料中で容易に還元されて鉄（ＩＩ）を提供する任意の好適な鉄（ＩＩＩ）種が含まれてよい。
【００６８】
フェントン酸化は、概して、過酸化水素および二価鉄（鉄（ＩＩ））触媒を含む。フェントン酸化は、例えば、廃水中の混入物を酸化するために当該技術分野で使用されてきた。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書で言及されるようなフェントン酸化は、概して、過酸化水素による鉄ＩＩ（Ｆｅ２＋）の鉄ＩＩＩ（Ｆｅ３＋）への酸化を含み、ヒドロキシラジカルを生成する。他のラジカルが形成されてもよい。鉄ＩＩＩ（Ｆｅ３＋）は、その後、還元されて鉄ＩＩ（Ｆｅ２＋）に戻ってよい。全体として、フェントン酸化は、過酸化水素の不均化を含み、ＨＯ・およびＨＯＯ・ラジカルを発生させると見なされてよく、本明細書に詳細に記載されるような金属の分離／回収に有用な場合がある。
【００６９】
理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載されるような鉄−キャビテーションプロセスは、以下の反応の１つまたは複数を含んでよい。
【化１０】
2019537499.tif 000011
【００７０】
本明細書に記載されるようなある回収／分離プロセス実施形態の一部として、液体試料に加えられた鉄（ＩＩ）は、鉄−キャビテーションプロセス中に発生した過酸化水素と反応してよく、それによりヒドロキシラジカルおよび／または他の酸素ラジカル（すなわちＨＯＯ・ラジカル）を生成する。ある実施形態では、これらのラジカルは、例えば、音響化学的に生成してもよい。液体試料中に新しく形成されたヒドロキシラジカルおよび／または他の酸素ラジカル（すなわちＨＯＯ・ラジカル）は、標的金属と相互作用して標的金属塩、標的金属酸化物、標的金属キレート、または液体試料中で低下した溶解度（または、液体試料からの金属の少なくとも部分的な除去および／または分離を可能にする別の化学的性質の変化）を有する他の標的金属の形態を生成してよい。沈殿につながる可能性がある低下した溶解度が本明細書に一般に記載されるが、液体試料からの分離を可能にする標的金属の他の化学的性質の変化も本明細書で検討されることが理解されるであろう。
【００７１】
非限定的な例として、本明細書に記載されたプロセス条件への標的金属の曝露は、液体試料の一次相から沈殿または他の方法で分離する標的金属塩および／または標的金属イオン種を形成する、標的金属のヒドロキシラジカルとの相互作用をもたらしてよい。さらに、標的金属が、例えば、鉄と少なくとも部分的に共沈する可能性、低下した溶解度を有する非荷電もしくは元素形態に変換される可能性、および／または液体試料中で低下した溶解度を有するように、もしくは抽出溶媒への上昇した溶解度／親和性を有するように酸化される可能性も検討される。
【００７２】
本明細書の教示を考慮して、当業者は、検討されている特定の用途に適用可能な任意の好適な物理的または化学的技術を使用して、標的金属が液体試料から除去されてよいことを理解するであろう。例として、沈殿／デカンテーション、スキミング、溶媒−溶媒抽出、濾過、粉砕、沈降／密度分離／遠心分離、共沈、または他の好適な技術が、特定の用途、および特定のプロセスにより発生した標的金属の形態に応じて使用されてよい。理解されるように、除去された標的金属は、後続の使用、加工、もしくは販売のために回収されるか、または廃棄されるかのいずれかであってよい。回収された標的金属に価値がある例では、本明細書に記載されるようなプロセスを使用した標的金属の回収が特に望ましい場合がある。
【００７３】
本明細書の教示を考慮して、当業者は、本明細書に記載されるような音響キャビテーションは、超音波を使用した液体試料内での蒸気キャビティ／気泡の形成を指すことを理解するであろう。音響キャビテーションは超音波処理として理解されてもよい。多くの音響キャビテーション／超音波処理周波数が可能であってよい。例として、約２０ｋＨｚ〜約２．４ＭＨｚの範囲の音響キャビテーションが使用されてよい。ある好ましい実施形態では、約３５０〜約８００ｋＨｚの範囲の音響キャビテーションが使用されてよい。あるさらなる実施形態では、約５００〜約６００ｋＨｚの範囲の音響キャビテーションが使用されてよい。フェントン酸化処理（過酸化水素の添加なしで）を音響キャビテーションと組み合わせることで、ヒドロキシラジカルおよび／または他の酸素ラジカルが発生し、向上した標的金属の分離をもたらすことが、本明細書で見出された。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載されるような鉄−キャビテーションは、フェントン酸化を通したヒドロキシラジカルの生成を向上させ、ならびに／または結果として生じるヒドロキシラジカルおよび／もしくは鉄種と標的金属との相互作用を向上させ、それにより標的金属の分離を向上させると考えられる。
【００７４】
実際、フェントン酸化をキャビテーションで引き起こすことにより、過酸化水素の添加を必要とすることなく、液体試料からの、向上した金属の分離および／または回収が達成されてよいことが、本明細書で見出された。本明細書に記載されるようなフェントン酸化／音響キャビテーション組み合わせプロセスは、「鉄−キャビテーション」プロセスとも呼ばれてよい。そのような処理プロセスは、音響キャビテーション／超音波処理とフェントン酸化とを組み合わせ、それにより処理される液体中でのヒドロキシラジカルの生成を可能にする。本明細書に記載されるような鉄−キャビテーションプロセスは、処理される液体への過酸化水素の添加を必要としない。むしろ、キャビテーション中の媒体での過酸化水素およびヒドロキシラジカルの形成は強力な酸化体を提供し、その形成は（理論に拘束されることを望むものではないが）、少なくとも部分的に、気泡内の最終崩壊温度および圧力に影響されてよい。処理される液体でのキャビテーション中の過酸化水素形成は十分であり、それにより当該技術分野で従来使用されている、コストがかかる可能性がある過酸化水素添加ステップの必要性を回避する。
【００７５】
本明細書の教示を考慮して、当業者は、フェントン酸化処理は、廃水処置の分野で従来使用されており、ある有機化合物の除去を可能にすることを理解するであろう。ある実施形態では、本明細書に記載されるようなプロセスは、標的金属の除去に加えて、そのような有機化合物の除去も同様に可能にしてよい。除去されてよい有機化合物の例には、医薬品、パーソナルケア製品、ビスフェノールＡ、カルバマゼピン、および／またはダイオキシンが含まれてよい。
【００７６】
ある実施形態では、本明細書に記載されるようなプロセスは、標的有機化合物または混入物、例えば、残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）などの除去を可能にしてよいが、これに限定されない。例として、本明細書に記載されるようなプロセスは、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ならびに／またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）、ならびに／または他のペル−およびポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）の除去を可能にしてよい。
【００７７】
本明細書に記載されるような金属の分離／回収を可能にする鉄−キャビテーション処理プロセスは、金属含有量を除去または低減するための、プロセス影響水のような液体の処理を可能にしてよく、プロセス処理設備でのスケール発生または金属の蓄積を低減した水の再利用を可能にする。加えて、本明細書に記載されるような処理プロセスは、低コストの連続尾鉱処理プロセスを可能にしてよく、過酸化水素添加の要求を回避または低減する。
【００７８】
本明細書に記載されるような金属の分離／回収プロセスは、さらなる、任意選択の、液体試料への配位子添加のステップを伴ってよく、ここで配位子は、分離／回収される金属（元素形態、塩、酸化物、錯体またはキレートを含む任意の好適な形態）と結合／錯形成するためにある。配位子と金属との結合は、金属の溶解度に影響を及ぼしてよく、および／または他の方法で金属の分離／回収を、必要に応じて金属酸化物（複数可）の形態で、支援してよい。以下の例でさらに詳細に議論されるように、キャビテーションを介したフェントン酸化（すなわち、鉄−キャビテーション）を、選択的な分離を得るための配位子添加と組み合わせることで、液体試料からの標的金属の分離／回収がさらに向上してよいことが、本明細書で見出された。実際、最も良い標的金属回収率のいくつかは、以下の例６で例示されるように、鉄−キャビテーションと配位子添加との組み合わせを使用して達成された。
【００７９】
ある実施形態では、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩形態のような、いわゆる「グリーン」、または環境に配慮した配位子が選択されてよい。他の実施形態では、セレンに対する２−（アミノメチル）ピリジンのような、選択された標的金属に特に効果的な配位子が使用されてよい。
【００８０】
セレンは、本明細書に記載されるようなプロセスを使用して分離／回収されてよい金属の一例である。理解されるように、セレンは元素状セレン（不溶性；溶液から沈殿する）、亜セレン酸塩（ＳｅＯ３２−；可溶性、還元され得る）、およびセレン酸塩（ＳｅＯ４２−；可溶性、鉄との共沈によって除去される）として存在してよい。鉄共沈を使用したセレン除去は、例えば、Ｍｅｒｒｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｓｅｎｉｃ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｂｙ  Ｉｒｏｎ  Ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，  １９８７，  ６（２）：８２−９０に記載されている（その全体は参照により本明細書に組み込まれる）。セレン分取は、Ｓｈｒｉｍｐｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｓｅｌｅｎａｔｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｇｒａｎｕｌａｒ  Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ  Ｉｒｏｎ，  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ２０１５，  ４９：１１６８８−１１６９６に記載されている（その全体は参照により本明細書に組み込まれる）。
【００８１】
元素状セレンの沈殿につながるセレン／鉄相互作用は、以下のように見なされてよい。
【化１１】
2019537499.tif 000012
【００８２】
セレンは、明細書に記載されるような鉄−キャビテーションプロセスを使用して、除去および／または回収されてよい。セレンの溶解度、ならびに／または除去および／もしくは分離を促進する他の化学的性質にさらに影響を及ぼす、任意選択のセレン標的配位子を使用して、これらのプロセスはさらに強化されてよい。本明細書での使用に検討されたそのような配位子の１つは、２−（アミノメチル）ピリジンである。
【化１２】
2019537499.tif 000013
【００８３】
理論に拘束されることを望むものではないが、２−（アミノメチル）ピリジン配位子とセレンとの間の相互作用は、例えば、
【化１３】
2019537499.tif 000014
を含んでよい。
【００８４】
さらに別の実施形態では、液体試料から標的金属を除去するためのシステムが本明細書に提供され、前述のシステムは、
液体試料を含有し、必要に応じて混合するための容器と、
容器中の液体に音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
液体中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を容器中の液体試料に加えるための入力口と、
必要に応じて、液体試料中で低下した溶解度を有する生成された標的金属塩または金属酸化物を液体試料から除去するための出力口と
を含む。
【００８５】
理解されるように、そのようなシステムは、本明細書に詳細に記載されるような、液体試料から標的金属を除去するためのプロセスを実施するために使用されてよい。
【００８６】
好適な容器には、反応容器、ドラム、タンク、または他の好適な構造などの、任意の好適な液体用コンテナが含まれてよい。容器は、必要に応じて、その中に含有された液体を混合するための混合ツールを含んでよい。
【００８７】
好適な音響キャビテーションモジュールには、例えば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、および／またはＵｌｔｒａｓｃｈａｌｌｔｅｃｈｎｉｋ−Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ  ＧＭＢＨ、ドイツから市販されるもののような、当該技術分野で既知の任意の好適な音響キャビテーション装置が含まれてよい。音響キャビテーションモジュールは、液体に音響キャビテーションを与えることができる任意の好適なデバイスを含んでよい。音響キャビテーションは、例えば、２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜約８００ｋＨｚ、または５００〜６００ｋＨｚの範囲であってよい。
【００８８】
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えるための好適な入力口には、任意の好適なノズル、ポート、ハッチ、アクセス、インジェクタ、または鉄（ＩＩ）塩もしくはその前駆体を容器中の液体に加えるための他の好適な装置が含まれてよい。
【００８９】
生成された標的金属塩または金属酸化物を除去するための好適な出力口には、任意の好適なノズル、ポート、ハッチ、アクセス、エジェクタ、または容器から生成された標的金属塩または金属酸化物を除去するための他の好適な装置が含まれてよい。ある実施形態では、出力口は、例えば、液体試料中で低下した溶解度を有する標的金属塩または金属酸化物を沈殿物として除去するためにある。
【００９０】
ある実施形態では、システムは、
標的金属に対する配位子を容器中の液体試料に加えるための第２の入力口
をさらに含んでよい。
【００９１】
理解されるように、標的金属に対する配位子を容器中の液体試料に加えるための好適な入力口には、任意の好適なノズル、ポート、ハッチ、アクセス、インジェクタ、または
配位子を容器中の液体に加えるための他の好適な装置が含まれてよい。
【００９２】
本明細書に記載されるようなシステムのある代替の実施形態では、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えるための入力口は、標的金属に対する配位子を容器中の液体試料に加えるためでもあってよい。
【００９３】
さらなる実施形態では、本明細書に記載されるようなシステムは、液体試料に音響キャビテーションが適用されると、液体試料中に過酸化水素を発生させてよく、それにより液体試料への過酸化水素の添加の必要性を除去する。
【００９４】
別の実施形態では、ビチューメンのアップグレーディングのためのプロセスが本明細書に提供され、前述のプロセスは、
ビチューメンに音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体をビチューメンに加えてビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含む。
【００９５】
理解されるように、ビチューメンのアップグレーディングは、粘度の低下、標的金属含有量の低減、アスファルテン分離、アスファルテンフロックの砕解もしくは可溶化、残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）含有量の低減を含んでよい。
【００９６】
ある実施形態では、ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）、または他のペル−およびポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）を含んでよい。
【００９７】
ある実施形態では、音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲で適用されてよい。ある実施形態では、音響キャビテーションは５００〜６００ｋＨｚの範囲であってよい。
【００９８】
キャビテーション収率および超音波処理の時間は、鉄−キャビテーションプロセス処理に影響を与えるパラメータである。ある実施形態では、好ましい超音波処理の時間は、約３０分以上（１時間まで）であってよく、一方、５０％のパワー（および関連するキャビテーション）強度が、５７４ｋＨｚに最適である。３７８ｋＨｚ〜１１７３ｋＨｚの様々な周波数に対するキャビテーション強度の好ましい範囲は、典型的には５０〜９０％の範囲であろう。そのような実施形態での好ましい超音波処理の時間は３０〜６０分であってよい。
【００９９】
同様に、低周波数超音波処理（２０および４０ｋＨｚ）に対して、好ましいパワー強度は約９０％であってよく、超音波処理の時間は約１時間であってよい。
【０１００】
さらに別の実施形態では、上に記載されたようなビチューメンのアップグレーディングのためのプロセスを実施するためのシステムが本明細書に提供され、前述のシステムは、
ビチューメンを含有し、必要に応じて混合するための容器と、
容器中のビチューメンに音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を容器中のビチューメンに加えるための入力口と
を含む。
【０１０１】
さらに別の実施形態では、液体試料からの有機混入物の除去のためのプロセスが本明細書に提供され、前述のプロセスは、
液体試料に音響キャビテーションを適用することと、
鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えて液体試料中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応を起こし、それによりヒドロキシラジカルを生成することと
を含む。
【０１０２】
ある実施形態では、プロセスはさらに、すでに上に記載されたような、液体試料からの標的金属の除去につながってよい。
【０１０３】
理解されるように、有機混入物は、例えば、残留性有機ポリマー（ＰＯＰ）を含んでよい。さらに別の実施形態では、ＰＯＰはペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、またはペルフルオロヘプタンスルホン酸塩（ＰＦＨｐＳ）、ならびに／または他のペル−およびポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）を含んでよい。
【０１０４】
さらに別の実施形態では、音響キャビテーションは２０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ、または３５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲であってよい。ある実施形態では、音響キャビテーションは２０〜４０ｋＨｚの範囲であってよい。
【０１０５】
さらに別の実施形態では、上に記載されたような液体試料からの有機混入物の除去のためのプロセスを実施するためのシステムが本明細書に提供され、前述のシステムは、
液体試料を含有し、必要に応じて混合するための容器と、
液体試料に音響キャビテーションを適用するための音響キャビテーションモジュールと、
ビチューメン中の鉄と過酸化水素との間でフェントン酸化反応が起こり、それによりヒドロキシラジカルが生成するように、鉄（ＩＩ）塩またはその前駆体を液体試料に加えるための入力口と
を含む。
【実施例】
【０１０６】
実施例１  −  ビチューメンのアップグレーディングについてのキャビテーション実験：粘度変化および化学的キャビテーション収率測定
ビチューメンアップグレーディングへのキャビテーションの効果を評価するために、一連の実験を設計および実施して、超音波パワー出力、キャビテーション収率、および粘度効果を調査した。中〜高周波数範囲（３７８ｋＨｚ、５７４ｋＨｚ、８５０ｋＨｚ、９９２ｋＨｚおよび１．１ＭＨｚ）でのキャビテーション収率の経験的決定を、ヨウ化カリウム（ＫＩ）の酸化から遊離したヨウ素の量を測定することによって行った。さらに、キャビテーション収率、およびパワー入力（１６．６７〜８３．３３％）のような異なる音波動作条件の効果、およびキャビテーション収率に対する溶質濃度を、ＫＩ溶液およびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）−水混合物で行い、２つのモデル流体を使用して、レオロジーおよび化学のベンチマーク変化を得た。知見を、その後、超音波処理を通したビチューメンアップグレーディングに適用した。
【０１０７】
超音波ホモジナイザ（Ａｕｔｏｔｕｎｅ  ７５０Ｗ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ヴァーノンヒルズ、イリノイ州、ＵＳＡ）を使用することによって、低周波数（２０ｋＨｚおよび４０ｋＨｚ）超音波実験を行った。広帯域トランスデューサ（Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｔｅｃｈｎｉｋ−Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ  ＧＭＢＨ、ドイツ）を使用して、中〜高周波数（３７８ｋＨｚ、５７４ｋＨｚ、８６０ｋＨｚ、９９２ｋＨｚおよび１．１ＭＨｚ）音響化学プロセス処理システムを組み立てた。冷却剤ジャケット付きの、直径５ｃｍおよび高さ１００ｃｍのガラスカラム反応器の底部にトランスデューサを設置した。関数発生器（ＨＭ  ８０３０−５およびＨＭ  ８０３２）を通したパワーアンプ（ＨＭ８００１−２）によって超音波エネルギーを供給した。同じ有効径を有する２つの異なる広帯域トランスデューサを使用して、５つの異なる周波数条件で超音波処理実験を行った。反応器に、１６．６７から８３．３３％までの異なるパワー入力を供給した。冷却システムを動作させて一定の温度を維持した。ジャケット付きガラス冷却カラム内に保持された１００ｍＬの試料体積で実験を行った。実験結果を以下の表１に提供する。
【０１０８】
【表１】
2019537499.tif 000015
【０１０９】
キャビテーション収率の実験的測定も実施した。水での３７８、５７４、８６０、９９２、および１１７３ｋＨｚでのキャビテーション収率を決定するために実験を行った。重油でこれらの超音波処理周波数の効果を観察するために、さらなる研究を行った。異なる濃度のヨウ化カリウム溶液が超音波を受けたときに遊離したヨウ素の量を決定して、キャビテーション収率測定を行った。キャビテーション収率は、水酸化物ラジカルおよびペルオキシラジカルによるヨウ化カリウムの酸化中に、単位パワー密度当たりに遊離したヨウ素のグラムとして定義された。様々な時間間隔でキャビテーション収率を決定するために、遊離したヨウ素の量を、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して３５０ｎｍで測定し、０〜４×１０−３Ｍのヨウ素の範囲の較正曲線を使用して定量化した。
【０１１０】
結果を図１〜５に提供する。図１は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して得られたヨウ素キャビテーション曲線を示す。図２は、０．１ｗｔ％  ＫＩ溶液を使用して超音波処理周波数および時間の異なる条件下で得られたキャビテーション収率を示す。図３は、１．０ｗｔ％  ＫＩ溶液を使用して超音波処理周波数および時間の異なる条件下で得られたキャビテーション収率を示す。図４は、１．０ｗｔ％  ＫＩ溶液中での超音波処理を、異なるパワー強度で、異なる超音波処理周波数で、３０分間超音波処理して得られた、キャビテーション収率を示す。図５は、３０分間超音波処理したＣＭＣ−水での、超音波処理周波数およびパワー強度の異なる条件下でのキャビテーション収率および粘度変化を示す。
【０１１１】
レオロジー研究も実施した。Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（レオロジーモデル用）を備えた回転粘度計Ｂｒｏｏｋｅｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｉｍｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、ストートン、ＭＡ、ＵＳＡ）を使用して、ナフサ希釈ビチューメンの粘度を測定した。２つの異なるスピンドル、すなわち、ＳＣ−３１（少量試料アダプタ）および超低センチポアズアダプタを、試料カップ容積１８ｍＬ／５０ｍＬ（スピンドルに依存）とともに使用した。各スピンドルに対する較正および粘度試験手順を計器マニュアル通りに行った。０．５〜２０ｓ−１のせん断速度挙動を決定した。図６は、ビチューメンでの異なるパワー入力に対する異なる超音波処理周波数での粘度変化を示す。
【０１１２】
あわせると、これらの結果は、試験された条件下では、３７８および５７４ｋＨｚのような中程度の周波数レベルが、ビチューメン重油でのキャビテーション収率の増加および粘度変化という点でより効果的であったことを表す。８３．３３％のパワー入力で５７４ｋＨｚの超音波処理周波数で、３８％の最も高い粘度変化が観察され、８３．３３％のパワー入力で１１７３ｋＨｚの超音波処理周波数で、最も低い粘度変化（５％）が観察された。５７４ｋＨｚの超音波処理周波数で観察されたより高い粘度変化は、より高いキャビテーション収率に起因し、キャビテーション収率と粘度変化との間の直接的な関係を示した。
【０１１３】
パワー入力および溶質濃度のような異なる要素は、媒体のキャビテーション収率に影響を及ぼす。実験条件下では、試験された他の周波数と比較して、５７４ｋＨｚの超音波処理周波数および８３．３３％のパワー入力の条件が、ビチューメンの粘度を低下させるための最良の方法として観察された。
【０１１４】
実施例２  −  キャビテーションプロセス処理によるビチューメン重油アップグレーディング：アスファルテン分離、レオロジー、および金属含有量への効果
ビチューメン重油アップグレーディングへのキャビテーションプロセス処理の効果を評価するために、一連の実験を設計および実施して、ビチューメン粘度、ナフサ希釈ビチューメンからのアスファルテン分離、および超音波処理されたビチューメンから分離されたアスファルテンの金属含有量へのキャビテーションの効果を調査した。超音波処理は、広いせん断速度範囲にわたってより低い粘度およびせん断応力につながる、ビチューメン中のアスファルテン含有量の減少をもたらした。調査された超音波処理周波数の範囲（２０ｋＨｚ〜１．１ＭＨｚ）にわたって、５０％のパワー入力で５７４ｋＨｚの超音波処理周波数は、低いアスファルテン含有量および改善された輸送性に適したより低い粘度をもたらした。さらに、アスファルテンの性質（元素分析および金属含有量）への超音波の効果を調査するために、超音波処理周波数およびパワー入力の異なる条件の比較を行った。周波数および音響パワーの異なる条件下でのビチューメンの超音波処理は、試験された条件下でＨ／Ｃ比を減少させることが観察された。
【０１１５】
実施例１のように、Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（レオロジーモデル用）を備えた回転粘度計Ｂｒｏｏｋｅｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｉｍｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、ストートン、ＭＡ、ＵＳＡ）を使用して、ナフサ希釈ビチューメンの粘度を測定した。２つの異なるスピンドル、すなわち、ＳＣ−３１（少量試料アダプタ）および超低センチポアズアダプタを、試料カップ容積１８ｍＬ／５０ｍＬ（スピンドルに依存）とともに使用した。各スピンドルに対する較正および粘度試験手順を計器マニュアル通りに行った。０．５〜２０ｓ−１のせん断速度挙動を決定した。図７は、超音波処理されていない（ＵＮ）、ならびに５０％および８３．３３％のパワー入力で超音波処理（３７８、５７４、および９９２ｋＨｚ）されたビチューメンの、異なるせん断速度での粘度の変化を示す。図８は、超音波処理されていない（ＵＮ）、ならびに５０％および８３．３３％のパワー入力で超音波処理（３７８ｋＨｚ、５７４ｋＨｚ、および９９２ｋＨｚ）されたビチューメンのレオグラムを示す。
【０１１６】
超音波処理されていない、または超音波処理されたナフサ希釈ビチューメン試料から、ＡＳＴＭ−Ｄ６５６０−１２の通りに、アスファルテンを抽出した。丸底フラスコ中の４ｇの油試料で抽出プロセスを開始し、続いて１２０ｍＬのヘプタンを加えた。その後、混合物を還流下で６０分間沸騰させ、暗所に９０〜１５０分間保管した。結果として生じた溶液を円筒濾紙（ワットマン（ＧＥ  Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、ケベック州、カナダ）、厚さ２倍、４３ｍｍ×１２３ｍｍ）を通して濾過し、その後、円筒濾紙をソックスレー抽出器に入れ、ヘプタンで６０分間還流してワックスおよび樹脂化合物を分離した。さらに、抽出器中でトルエンを使用することによって還流下でアスファルテンを分離し、含有量を予め秤量した５００ｍＬ丸底フラスコに移した。アスファルテン分離の完了後、ロータリーエバポレータでトルエンを完全に留去し、アスファルテンの質量を測定した。
【０１１７】
結果を以下の表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2019537499.tif 000016
【０１１９】
アスファルテン試料のキャラクタリゼーションを行った。全反射蛍光Ｘ線（ＴＸＲＦ）および誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）法を使用することにより、アスファルテン試料中の重金属（Ｎｉ、ＦｅおよびＶ）の存在の分析を行った。ＴＸＲＦは基本的に、特殊な幾何配置のエネルギー分散型ＸＲＦ技術である。入射ビームは、励起ビーム光子のほぼ１００％の反射をもたらす、Ｘ線の外部全反射の臨界角未満の角度で試料上に衝突する。その特有の配置のため、従来のＸＲＦを上回るＴＸＲＦの主な利点は、元素測定感度の上昇をもたらす、試料散乱の排除による測定バックグラウンドの寄与の減少である。ＴＸＲＦ分析では、１０ｍｇのアスファルテン試料を１ｍＬのトルエンに溶解し、続いて１０μＬのガリウムを内部標準として加えた。その後、試料を２〜５分間ボルテックスで適切に混合した。さらに、ＴＸＲＦによるさらなる分析のために、１０μＬの試料を研磨した石英ガラスの表面で乾燥した。
【０１２０】
ＩＣＰ−ＭＳ分析では、０．２ｇのアスファルテンをマイクロ波分解容器に秤量し、続いて１０ｍＬの硝酸および１ｍＬの塩酸を加えた。さらに、２ｍＬの３０％  Ｈ２Ｏ２を酸混合物に加え、酸−過酸化物混合物をマイクロ波分解システムへ移した。赤外温度制御装置および動作圧力の限界付近でマイクロ波パワーを低下させることができるフィードバック機能を有する水圧制御装置を備えたＭｕｌｔｉｗａｖｅ−マイクロ波試料調製システム（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ、アシュランド、ＶＡ）を使用して、分解プロセスを実施した。１４００Ｗのマイクロ波パワー、６０ｂａｒの動作圧力、および１８０±１℃の温度で１時間、マイクロ波分解プロセスを行った。さらに、ｈｏｔ  ｂｌｏｃｋ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、ＭＡ）中で１０６℃で完全に乾燥するまで分解物を乾燥し、続いて、ＩＣＰ−ＭＳでの分析のために２５ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌを加えた。
【０１２１】
炭素、水素、窒素および硫黄含有量を決定するために、アスファルテン試料の元素分析を実施した。Ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ＣＵＢＥ分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ、ハーナウ、ドイツ）を使用することによって分析を行った。
【０１２２】
結果を以下の表３および表４に示す。
【０１２３】
【表３】
2019537499.tif 000017
【０１２４】
【表４】
2019537499.tif 000018
【０１２５】
図９は、異なる周波数および５０％のパワー入力下で超音波処理されたビチューメンから抽出されたアスファルテンの金属含有量（ＩＣＰ−ＭＳ分析）を示す（ＵＮ：超音波処理前）。図１０は、異なる周波数および８３．３３％のパワー入力下で超音波処理されたビチューメンから抽出されたアスファルテンの金属含有量（ＩＣＰ−ＭＳ分析）を示す（ＵＮ：超音波処理前）。
【０１２６】
あわせると、これらの結果は、使用された実験条件下では、キャビテーション処理プロセスが、媒体中のアスファルテンフロックの砕解および可溶化により、ビチューメンから抽出されたアスファルテンの質量の減少をもたらすことを表す。さらに、結果は、使用された条件下では、ビチューメンの超音波処理が、せん断速度に伴う粘度およびせん断応力の減少をもたらすことを示す。５０％のパワー入力で５７４ｋＨｚの超音波処理周波数で、最大の変化を観察した。ビチューメン中のアスファルテン含有量は、その粘度において支配的な役割を果たし、ビチューメンの超音波処理はアスファルテン粒子間の強力な引力相互作用の減少につながり、せん断流動化挙動を表す粘度およびせん断応力の減少をもたらす。２０ｋＨｚおよび４０ｋＨｚのような低い超音波処理周波数レベルは、試験された条件下では、ビチューメンのアスファルテン含有量に効果を示さなかった。
【０１２７】
異なる超音波処理周波数およびパワー入力下でのビチューメンのキャビテーション処理プロセスの結果は、アスファルテン試料の金属含有量（Ｎｉ、ＶおよびＦｅ）の変化を示した。試験された条件下では、中周波数レベル（３７８ｋＨｚおよび５７４ｋＨｚ）は、ビチューメンのアスファルテン含有量の低減に関してより高い効率を示し、より低い金属含有量につながった。
【０１２８】
実施例３  −  ビチューメンのアップグレーディングのための促進酸化処理（ＡＯＰ）の比較：粘度の変化およびアスファルテンキャラクタリゼーション
ビチューメンアップグレーディングへの促進酸化処理（ＡＯＰ）の効果を評価するために、一連の実験を設計および実施して、ビチューメンアップグレーディングへのキャビテーション、フェントン酸化、オゾン処理、およびフェントン酸化／キャビテーションの組み合わせ（鉄−キャビテーション）の効果を調査した。ビチューメンの粘度、密度、質量の変化、温度変動、およびアスファルテン水素の種類（１Ｈ−ＮＭＲ）への効果を評価した。
【０１２９】
促進酸化処理は、広いせん断速度範囲にわたってより低い粘度およびせん断応力につながる、ビチューメン中のアスファルテン含有量の減少をもたらした。試験された超音波処理周波数の範囲（２０ｋＨｚ〜１．１ＭＨｚ）にわたって、５０％のパワー入力で５７４ｋＨｚの超音波処理周波数は、特に、低いアスファルテン含有量および改善された輸送性によく適したより低い粘度をもたらした。ＡＯＰの比較は、試験された条件下で、鉄−キャビテーション処理が低いアスファルテン含有量、より低い粘度、およびビチューメンのアスファルテン相からのより多くの重金属の除去をもたらすことを示した。
【０１３０】
さらに、アスファルテンの性質（元素分析および金属含有量）への超音波の効果を調査するために、鉄−キャビテーション処理中の超音波処理周波数およびパワー入力の異なる条件の比較を行った。周波数および音響パワーの異なる条件下でのビチューメンの鉄−キャビテーション処理は、Ｈ／Ｃ比を減少させることが観察された。これらの結果は、超音波処理周波数および強度の異なる条件下で処理されたビチューメン中のより高い芳香族水素の含有量およびより低い脂肪族水素の含有量を示した。ＩＣＰ−ＭＳおよびＴＸＲＦを使用して実施されたアスファルテンのキャラクタリゼーションは、プロセス処理（鉄−キャビテーション）されたビチューメンのアスファルテン相中のより低い金属含有量（Ｎｉ、ＦｅおよびＶ）を明らかにした。
【０１３１】
実施例１のように、超音波ホモジナイザ（Ａｕｔｏｔｕｎｅ  ７５０Ｗ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ヴァーノンヒルズ、イリノイ州、ＵＳＡ）を使用することによって、低周波数（２０ｋＨｚおよび４０ｋＨｚ）超音波実験を行った。広帯域トランスデューサ（Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｔｅｃｈｎｉｋ−Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ  ＧＭＢＨ、ドイツ）を使用して、中〜高周波数（３７８ｋＨｚ、５７４ｋＨｚ、８６０ｋＨｚ、９９２ｋＨｚおよび１．１ＭＨｚ）音響化学プロセス処理システムを組み立てた。冷却剤ジャケット付きの、直径５ｃｍおよび高さ１００ｃｍのガラスカラム反応器の底部にトランスデューサを設置した。関数発生器（ＨＭ  ８０３０−５およびＨＭ  ８０３２）を通したパワーアンプ（ＨＭ８００１−２）によって超音波エネルギーを供給した。同じ有効径を有する２つの異なる広帯域トランスデューサを使用して、５つの異なる周波数条件で超音波処理実験を行った。反応器に、１６．６７から８３．３３％までの異なるパワー入力を供給した。冷却システムを動作させて一定の温度を維持した。ジャケット付きガラス冷却カラム内に保持された１００ｍＬの試料体積で実験を行った。
【０１３２】
実施例１および実施例２のように、Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（レオロジーモデル用）を備えた回転粘度計Ｂｒｏｏｋｅｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｉｍｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、ストートン、ＭＡ、ＵＳＡ）を使用して、ナフサ希釈ビチューメンの粘度を測定した。２つの異なるスピンドル、すなわち、ＳＣ−３１（少量試料アダプタ）および超低センチポアズアダプタを、試料カップ容積１８ｍＬ／５０ｍＬ（スピンドルに依存）とともに使用した。各スピンドルに対する較正および粘度試験手順を計器マニュアル通りに行った。０．５〜２０ｓ−１のせん断速度挙動を決定した。
【０１３３】
フェントン酸化反応を開始するために、Ｈ２Ｏ２ならびにＦｅＳＯ４溶液を、異なる条件：０．５ｇ／ｌ、０．７５ｇ／ｌ、１ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌ、および２ｇ／ｌのＦｅＳＯ４で、ならびに異なるＨ２Ｏ２濃度（５００〜１０００μｇ／ｌ）でビチューメン試料に加えた。振盪機を１５０ｒｐｍで使用して周囲温度で１８０分間、フェントン酸化を行った。
【０１３４】
０．５ｇ／ｌ、０．７５ｇ／ｌ、１ｇ／ｌ、１．５ｇ／ｌ、２ｇ／ｌのＦｅＳＯ４を試料中に加え、続いて２０ｋＨｚ、４０ｋＨｚ、３７８ｋＨｚ、５７４ｋＨｚ、８６０ｋＨｚ、９９２ｋＨｚおよび１．１ＭＨｚのような異なる周波数でキャビテーションを行うことにより、鉄−キャビテーション処理を行った。冷却システムを動作させて一定の温度を維持した。ジャケット付きガラス冷却カラム内に保持された１００ｍＬの試料体積で実験を行った。
【０１３５】
ナフサ希釈ビチューメン試料（４００ｍｌ）のオゾン処理を、５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌの異なるオゾン量およびオゾン処理時間（３０分〜１．５時間）で行った。
【０１３６】
結果を以下の表５および表６に示す。
【０１３７】
【表５】
2019537499.tif 000019
【０１３８】
【表６】
2019537499.tif 000020
【０１３９】
【表７】
2019537499.tif 000021
【０１４０】
４００ｃｍ-１〜４０００ｃｍ-１の走査範囲でＫＢｒペレットを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ−５５分光光度計でフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）を得た。４００ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ−ＦＴ−８０Ａ分光計で１Ｈ  ＮＭＲを操作した。主な技術パラメータは以下の通りであった：４５°のフリップ角および３秒の繰り返し率。重水素化ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として使用した。結果を以下の表８に示す。
【０１４１】
【表８】
2019537499.tif 000022
【０１４２】
これらの研究では、キャビテーションプロセス、オゾン処理、フェントン酸化、および鉄−キャビテーションプロセスのような異なる促進酸化処理（ＡＯＰ）を、ビチューメン重油のアップグレーディングについて比較した。音響化学反応器システムで、入力音響強度の範囲にわたって低〜高超音波処理周波数（２０ｋＨｚ、４０ｋＨｚ、３７８ｋＨｚ、５７４ｋＨｚ、８６０ｋＨｚ、および１．１ＭＨｚ）を使用し、続いて硫酸鉄を加えることによって鉄−キャビテーションプロセスを行った。ビチューメンアップグレーディングへのＡＯＰの効果を、アスファルテン分離、レオロジーの変化、および重金属除去に基づいて行った。鉄−キャビテーション処理は、媒体中のアスファルテンフロックの砕解および可溶化により、ビチューメンから抽出されたアスファルテンの質量の減少をもたらした。さらに、試験された条件下では、他のＡＯＰと比較して鉄−キャビテーション処理は、せん断速度に伴う粘度およびせん断応力の減少をもたらすことが観察された。５０％のパワー入力で４０ｋＨｚおよび５７４ｋＨｚの超音波処理周波数で、最大の変化を観察した。ビチューメン中のアスファルテン含有量は、その粘度において支配的な役割を果たし、ビチューメンの鉄−キャビテーションはアスファルテン粒子間の強力な引力相互作用の減少につながり、せん断流動化挙動を表す粘度およびせん断応力の減少をもたらす。
【０１４３】
実施例４  −  ＡＯＰおよび配位子による酸−浸出液処理
酸浸出液中の希土類元素（ＲＥＥ）濃度への鉄−キャビテーションプロセスおよび配位子処理の効果を評価するために、一連の実験を下記のように設計および実施した。キャビテーションプロセス、フェントン酸化、ならびに配位子と組み合わせた鉄−キャビテーション処理のような異なるＡＯＰを、弱酸浸出液（ＷＡＬ）ならびに強酸浸出液（ＳＡＬ）からの希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＴｍおよびＹｂ）の抽出のために行った（表９および表１０参照）。ＡＯＰの実験条件を、表５に示した結果に関連して記載したように行った。全反射蛍光Ｘ線（ＴＸＲＦ）および誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）法を使用することにより、酸浸出液中のＲＥＥの存在の分析を行った。処理後、沈殿法を使用して抽出を行った。希土類元素を、酸浸出液中の他の金属から、シュウ酸でそれらをシュウ酸塩として沈殿させることにより分離した。さらに、硫酸ナトリウムの添加によるナトリウムとの硫酸複塩水和物（ＮａＲＥ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）の沈殿も、酸浸出液からのＲＥＥの抽出に使用された。
【０１４４】
【表９】
2019537499.tif 000023
【０１４５】
【表１０】
2019537499.tif 000024
【０１４６】
ＥＤＴＡのみ、および促進酸化処理の存在下でＥＤＴＡを使用することによる希土類元素のより高い抽出を比較するために、実験を行った。理論に拘束されることを望むものではないが、結果は、おそらく媒体中でヒドロキシラジカルが生成し、それが水酸化物配位子として働くことにより、促進酸化処理の存在下でより高い抽出を示した。
【０１４７】
さらに、酸化プロセスは、ＷＡＬ濃縮物と比較して、ＳＡＬ濃縮物中で希土類元素の抽出により効果的であることが観察された。これらの結果は、ＡＯＰが２．５〜４のｐＨ範囲の酸性条件でより効果的であることを示す他の研究と一致する。結果は、試験された条件下では、配位子技術を使用して希土類元素のより高い抽出が達成されてよく、異なる酸化プロセスを加えることにより強化が得られてよいことを表す。
【０１４８】
実施例５  −  キャビテーションプロセス対鉄−キャビテーションプロセス：ナフサ希釈ビチューメンの粘度および密度への効果
ビチューメンアップグレーディング中の粘度、密度、およびアスファルテンの性質（元素分析および金属含有量）へのキャビテーションおよび鉄−キャビテーション処理の効果を評価するために、一連の実験を下記のように設計および実施した。粘度、密度、およびアスファルテンの性質を実施例１に記載したように分析した。キャビテーションおよび鉄−キャビテーションの実験条件を表７に提示する。鉄−キャビテーションプロセスは、０．７５ｇ／Ｌ  ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを添加したキャビテーション処理中に使用された条件に従った。
【０１４９】
【表１１】
2019537499.tif 000025
【０１５０】
【表１２】
2019537499.tif 000026
【０１５１】
あわせると、これらの結果は、試験された条件下では、周波数およびパワー入力の異なる条件下でのビチューメンの鉄−キャビテーション処理は、ビチューメン中のＨ／Ｃ比を減少させたことを表す。これらの結果は、超音波処理周波数およびパワー入力の異なる条件下で処理されたビチューメン中のより高い芳香族水素の含有量およびより低い脂肪族水素の含有量を示した。理論に拘束されることを望むものではないが、鉄−キャビテーション処理での芳香族性の増加は、おそらくアルキル側鎖の切断につながるアスファルテンの溶解および砕解によるものであった。
【０１５２】
実施例６  −  キャビテーションプロセス対鉄−キャビテーションプロセス対鉄−キャビテーションおよび配位子プロセス：金属回収への効果
尾鉱沈殿池のプロセス影響水からの金属回収へのキャビテーション、鉄−キャビテーション、および配位子と組み合わせた鉄−キャビテーション処理の効果を評価するために、一連の実験を下記のように設計および実施した。キャビテーション、鉄−キャビテーション、および配位子と組み合わせた鉄−キャビテーションの実験条件を表１３に提示する。プロセス影響水中の金属の分析をＩＣＰ−ＭＳ法により行った。
【０１５３】
【表１３】
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【０１５４】
上記の試験された３つの処理プロセス（キャビテーション、鉄−キャビテーション、および配位子分離と組み合わせた鉄−キャビテーション）の中で、配位子分離と組み合わせた鉄−キャビテーション処理中でプロセス影響水からのＮｉおよびＶの最大の除去が観察された。
【０１５５】
実施例７  −  プロセス影響水試料からのニッケル（Ｎｉ）回収の、任意選択の配位子添加を含む、鉄−キャビテーションプロセスの例
図１１は、プロセス影響水試料を処理して標的金属（この場合はニッケル（Ｎｉ））を分離および回収するための、任意選択の配位子添加ステップを含む、鉄−キャビテーションプロセスの例示的実施形態を示す。
【０１５６】
この例示的および非限定的実施形態では、ニッケルを含有するオイルサンドプロセス影響水液体試料が鉄−キャビテーションを受けており、液体試料が５００〜８００ｋＨｚの範囲の超音波処理（すなわち、音響キャビテーション）を同時に受けながら、鉄（ＩＩ）塩（この例ではＦｅＳＯ４）が液体試料に加えられ、フェントン酸化反応を介して試料中に含有された過酸化水素と反応してヒドロキシラジカル（および他の酸素ラジカル）を発生させる。
【０１５７】
上に記載されたような鉄−キャビテーションに続いて、四座配位子を液体試料に加える。この例では、配位子はＥＤＴＡであり、鉄−キャビテーションに続いて加えられる。配位子添加は、鉄−キャビテーションの前、最中、もしくは後に、またはそれらの任意の組み合わせで実施されてよいことを検討する。加えられたＥＤＴＡはニッケルと錯形成し、例えば、ニッケル（ＩＩ）ＥＤＴＡ錯体（例えば、Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２ＮｉＯ８および／またはＭｉｌｅｔｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍ．  Ｊ．  １２  （２００９）  ７２０−７２３（その全体は参照により本明細書に組み込まれる）に示されたような他の錯体）を形成し、液体試料中に存在する。金属−ＥＤＴＡ錯体は、硫化物または他の還元剤を使用して還元されてＮｉを沈殿させ得、金属の抽出をさらに支援する。金属−ＥＤＴＡ錯体は、続いて不安定化され、ニッケルの沈殿をもたらし、続いてそれが回収される。この説明例では、残存するＥＤＴＡは再生され、再利用される。結果として生じる処理された液体試料は、還元された金属含有量を有し、所望により、次に再利用されてよい。
【０１５８】
他の金属および半金属が同様の方法で抽出されてよいことを検討する。例えば、Ｓｅが抽出されてよい。ある実施形態では、セレン抽出は２−（アミノメチル）ピリジン配位子を利用してよい。液体試料中で生成された二酸化セレンは２−（アミノメチル）ピリジンと反応し得、一段階でのイミダゾ［１，５−α］ピリジン（２−アザインドリジン）骨格の形成につながる。そのような反応の主生成物は、固体として分離され得る３−（２−ピリジル）イミダゾ［１，５−α］ピリジン、ビス［３−（２−ピリジル）イミダゾ［１，５−α］ピリジン−１−イル］セレニド、または対応するジセレニドである。そのような錯体の化学構造は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００５，  １２７（１０），  ｐｐ３２９０−３２９１に記載されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５９】
実施例８  −  鉱業における水からの無機汚染物質の除去
この研究では、鉱水中の無機混入物の除去を調べることに重点を置いた。具体的には、冶金用石炭および金鉱業で、鉱水からのセレン除去について、鉄キャビテーションを評価した。
【０１６０】
この例では、典型的な冶金用石炭廃液に類似した廃液試料を、鉄キャビテーションを使用してプロセス処理し、他の促進酸化処理に対して評価した。各実験について、廃液体積は２００ｍＬであった。
【０１６１】
以下の表１４に提示された結果は、キャビテーションのみ（試料Ｓ１〜Ｓ３）、フェントン酸化（Ｓ４〜Ｓ８）、ならびに高ｐＨ（Ｓ５）および低ｐＨ（Ｓ９およびＳ１０）での鉄キャビテーションで処理した廃液としてまとめられている。
【０１６２】
この例では、試料は、「廃液」と名付けられ、冶金用石炭廃水中で見出されるものに類似した硝酸塩および全セレン添加量を有するように選択された。全セレンを、予備試験としてマラカイトグリーン指示薬を使用して分析し、Ｏ．  Ｒｅｇ．  １５３（５１１）を使用してＩＣＰ−ＭＳによりさらに分析して水（廃液）中の金属（水素化物を含む）を決定した。Ｓ５、Ｓ９およびＳ１０で示された結果（下線で印が付けられている）は、プロセス条件Ｓ１０で〜５０％のセレン除去効率を示す。
【０１６３】
【表１４】
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【０１６４】
冶金用石炭廃液に類似した廃液試料を、１０ｍｇのＥＤＴＡ（配位子）の添加を伴う鉄キャビテーションを使用してさらに調べ、他の促進酸化処理に対して評価した。各実験について、廃液体積は２００ｍＬであった。
【０１６５】
以下の表１５のデータは、キャビテーションおよび配位子添加のみ（試料Ｓ１〜Ｓ３）、配位子添加を伴うフェントン酸化（Ｓ４〜Ｓ８）、ならびに高ｐＨ（Ｓ５）および低ｐＨ（Ｓ９およびＳ１０）での配位子添加を伴う鉄キャビテーションで処理した廃液としてまとめられている。
【０１６６】
この例では、試料は、「廃液」と名付けられ、冶金用石炭廃水中で見出されるものに類似した硝酸塩および全セレン添加量を有するように選択された。全セレンを、予備試験としてマラカイトグリーン指示薬を使用して分析し、Ｏ．  Ｒｅｇ．  １５３（５１１）を使用してＩＣＰ−ＭＳによりさらに分析して水（廃液）中の金属（水素化物を含む）を決定した。Ｓ５、Ｓ９およびＳ１０で示された結果（下線で印が付けられている）は、プロセス条件Ｓ１０で〜５０％のセレン除去効率を示す。
【０１６７】
【表１５】
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【０１６８】
貴金属廃液で典型的に見出されるもののような高セレン濃度で、さらなるセレン除去実験を実施した。結果を以下の表１６に示す。
【０１６９】
【表１６】
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【０１７０】
金抽出およびプロセス処理中、セレンはプロセス水中に溶解しており、プロセス水中の高濃度のセレン混入物をもたらす（典型的には１〜１０ｐｐｍの範囲のＳｅ）。精錬工程からの金廃液鉱水を、配位子としてＥＤＴＡを含む鉄キャビテーションを使用してプロセス処理し、結果は１０ｐｐｍから２．７ｐｐｍへの低下を示した。
【０１７１】
実施例９  −  有機混入物（残留性有機ポリマー（ＰＯＰ））の除去および廃水試料からのペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）混入物除去
ペル−およびポリフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）は、熱、水および油に耐性のある多様な化合物群である。これらの化学品は残留性であり、環境中で分解に耐性がある。それらはまた、時間とともに血液および臓器中での増加をもたらす生体蓄積性がある。それらの生体蓄積特性による水からの化合物としてのＰＦＯＳ除去に取り組むために、これらの実験を設計した。
【０１７２】
この例では、水からＰＦＯＳ混入物を除去する可能性を調べるために、鉄−キャビテーションプロセスの実施形態をキャビテーション処理とともに評価した。この用途では、既知の濃度のＰＦＯＳ（１ｐｐｍおよび１０ｐｐｍ設定）が再蒸留水にドープされ、鉄キャビテーションを受けた。以下のデータは、実験条件、ならびにプロセスは水中の有機物の除去／分解を必要とするため、配位子添加を伴わないキャビテーションおよび鉄−キャビテーションからの関連する結果を詳述する。
【０１７３】
実験条件：
Ｒ１：４０ｋＨｚの周波数、振幅８０％、１ｐｐｍ試料で３時間、１０ｐｐｍ試料で２時間の超音波処理時間、試料体積２５０ｍＬでのキャビテーション処理。
Ｒ２：２０ｋＨｚの周波数、振幅８０％、超音波処理時間２時間、試料体積２５０ｍＬでのキャビテーション処理。
Ｒ４：０．２ｇ  ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの添加で、４０ｋＨｚの周波数、パワー入力８０％、超音波処理時間２時間、試料体積２５０ｍＬでの鉄−キャビテーション酸化処理。
Ｒ５：０．２ｇ  ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの添加で、２０ｋＨｚの周波数、パワー入力５０％、超音波処理時間２時間、試料体積２５０ｍＬでの鉄−キャビテーション酸化処理。
＊  以下の結果表中の接頭辞１または１０は、蒸留水中のＰＦＯＳのｐｐｍを表す。
＊＊  １−ｒａｗは、１ｐｐｍまたは１００ｐｐｍ  ＰＦＯＳ濃度でドープされた再蒸留水試料を指す。
【０１７４】
結果
実験結果を以下の表１７〜１９に提示する。
【０１７５】
【表１７】
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【０１７６】
【表１８】
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【０１７７】
【表１９】
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【０１７８】
１つまたは複数の例示的実施形態および実施例が、非限定的な例として本明細書に記載された。本明細書に提供された実施例および実施形態は例示的および非限定的であることが意図されていることが、当業者には理解されるであろう。本明細書の教示を考慮して、当業者は、特許請求の範囲で定義されるような本明細書の範囲を逸脱することなく、多数の変形および変更がなされてよいことを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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