(57)【要約】  単層カーボンナノチューブ組成物は、１個以上のオリゴエーテル側基を有するポリマーと結合した半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された単層カーボンナノチューブを含む。オリゴエーテル側基によって組成物が極性有機溶媒、例えばアルキルカルビトール中に分散可能となり、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮した単層カーボンナノチューブを含有するインク組成物の配合が可能となる。このようなインク組成物は、インクジェット、フレキソ印刷及びグラビア印刷などの一般的な印刷方法を用いて容易に印刷され得る。
2019502805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された単層カーボンナノチューブ及び前記半導体単層カーボンナノチューブと結合したポリマーを含み、前記ポリマーは１個以上のオリゴエーテル側基を含む、単層カーボンナノチューブ組成物。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブが、前記単層カーボンナノチューブの総重量に対して９５重量％以上の半導体単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブが、前記単層カーボンナノチューブの総重量に対して９９重量％以上の半導体単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが共役ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが式（Ｉ）の共役ポリマーであり、
【化１】
2019502805.tif 000009
式中、
Ａｒ１が半導体単層カーボンナノチューブとのπ−π相互作用を与える芳香族単位であり、
Ａｒ２が存在しないか、Ａｒ１と同じであるか、又はＡｒ１とは異なり、存在する場合、前記半導体単層カーボンナノチューブとのさらなる相互作用を与える芳香族単位であり、
Ｑが架橋基であり、
ＲがＨ又はＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基又はＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｙが１又は２であり、
ｚが１、２、３、４、５又は６であり、及び
ｎが１０〜１０００の整数である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｑがアルキレン基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｑがメチレンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ＲがＨ又はＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基若しくはＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ＲがＨ又はＣ１−４アルキル基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ｚが３又は４である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ｎが１０〜１００である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ａｒ１が２，７−フルオレン又は２，５−チオフェンである、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ａｒ２が２，５−チオフェン、２，５−ピリジン、２，６−ピリジン、２，５−フラン又は２，５−ピロールである、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ａｒ１及びＡｒ２が独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェニレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ピロール、インドール、イソインドール、チオフェン、ビチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｃ］チオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、ビピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、テトラジン、トリアジン又はベンゾチアジアゾールである、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
極性有機溶媒中に分散された請求項１〜１４のいずれか一項に記載の単層カーボンナノチューブ組成物を含む、インク組成物。
【請求項１６】
前記極性有機溶媒がアルコール、アミド、ケトン、スルホキシド、エステル、カーボネート、カルボン酸又はその混合物を含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記極性有機溶媒がエーテルを含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記極性有機溶媒がＴＨＦ、ジオキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オクタノール、カルビトール又はその混合物を含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１９】
前記極性有機溶媒がアルキル基によってエンドキャップされたオリゴエーテルを含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記極性有機溶媒がアルキルカルビトールを含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２１】
前記極性有機溶媒が式（ＩＩ）のアルキルカルビトールを含み、
【化２】
2019502805.tif 000010
式中、Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルである、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２２】
バインダをさらに含む、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２３】
半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された単層カーボンナノチューブ組成物の製造方法であって、
（ａ）実質的に濃縮された半導体単層カーボンナノチューブとオリゴエーテル側基を含まない第１の共役ポリマーとの複合体を提供し、前記複合体を１個以上のオリゴエーテル側基を含む第２の共役ポリマーと接触させることによって、前記第１の共役ポリマーを前記第２の共役ポリマーと交換して、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮されたカーボンナノチューブ組成物を形成すること；又は
（ｂ）半導体単層カーボンナノチューブ及び金属単層カーボンナノチューブの両方を含む単層カーボンナノチューブ混合物を前記第２の共役ポリマーと接触させて、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された前記カーボンナノチューブ組成物を形成すること
を含む方法。
【請求項２４】
半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された前記カーボンナノチューブ組成物が、前記単層カーボンナノチューブの総重量に対して９５重量％以上の半導体単層カーボンナノチューブを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された前記カーボンナノチューブ組成物が、前記単層カーボンナノチューブの総重量に対して９９重量％以上の半導体単層カーボンナノチューブを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の共役ポリマーが、前記第１の共役ポリマーよりも、前記半導体単層カーボンナノチューブとのより強い相互作用を有する、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１共役ポリマーと前記第２共役ポリマーとの前記交換が、極性又は非極性有機溶媒中で行われる、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の共役ポリマーがポリフルオレンである、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリフルオレンが９，９−ジアルキル置換ポリフルオレン又は９，９−ジＣ８−３６−アルキル置換ポリフルオレン若しくは９，９−ジＣ８−１８−アルキル置換ポリフルオレンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリフルオレンがポリ（９，９−ジＣ１２アルキルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
半導体単層カーボンナノチューブ及び金属単層カーボンナノチューブの両方を含有する前記単層カーボンナノチューブ混合物を、極性有機溶媒中で前記第２の共役ポリマーと接触させる、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記極性有機溶媒がエーテルを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記極性有機溶媒がアルキルカルビトールを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記極性有機溶媒が式（ＩＩ）のアルキルカルビトールを含み、
【化３】
2019502805.tif 000011
式中、Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の共役ポリマーが式（Ｉ）の共役ポリマーであり、
【化４】
2019502805.tif 000012
式中、
Ａｒ１が半導体単層カーボンナノチューブとのπ−π相互作用を与える芳香族単位であり、
Ａｒ２が存在しないか、Ａｒ１と同じであるか、又はＡｒ１とは異なり、存在する場合、前記半導体単層カーボンナノチューブとのさらなる相互作用を与える芳香族単位であり、
Ｑが架橋基であり、
ＲがＨ又はＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基若しくはＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基であり、
ｙが１又は２であり、
ｚが１、２、３、４、５又は６であり、及び
ｎが１０〜１０００の整数である、
請求項２３〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
Ｑがアルキレン基である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
Ｑがメチレンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ＲがＨ又はＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基若しくはＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基である、請求項３５〜３７のいずれか一項記載の方法。
【請求項３９】
ＲがＨ又はＣ１−４アルキル基である、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
ｚが３又は４である、請求項３５〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
ｎが１０〜１００である、請求項３５〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
Ａｒ１が２，７−フルオレン又は２，５−チオフェンである、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
Ａｒ２が２，５−チオフェン、２，５−ピリジン、２，６−ピリジン２，５−フラン又は２，５−ピロールである、請求項３５〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
Ａｒ１及びＡｒ２が独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェニレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ピロール、インドール、イソインドール、チオフェン、ビチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｃ］チオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、ビピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、テトラジン、トリアジン又はベンゾチアジアゾールである、請求項３５〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
式（Ｉａ）のポリマー化合物であって、
【化５】
2019502805.tif 000013
式中、Ａｒ１が半導体単層カーボンナノチューブとのπ−π相互作用を与える芳香族単位であり、Ａｒ２がＡｒ１とは異なり、前記半導体単層カーボンナノチューブとのさらなる相互作用を与える芳香族単位であり、Ｑが架橋基であり、ＲがＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基又はＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基であり、ｙが１又は２であり、ｚが１、２、３、４、５又は６であり、ｎが１０〜１０００の整数である、ポリマー化合物。
【請求項４６】
Ｑがアルキレン基である、請求項４５に記載の化合物。
【請求項４７】
Ｑがメチレンである、請求項４５に記載の化合物。
【請求項４８】
ＲがＨ又はＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基若しくはＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基である、請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４９】
ＲがＨ又はＣ１−４アルキル基である、請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５０】
ｚが３又は４である、請求項４５〜４９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５１】
ｎが１０〜１００である、請求項４５〜５０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５２】
Ａｒ１が２，７−フルオレン又は２，５−チオフェンである、請求項４５〜５１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５３】
Ａｒ２が２，５−チオフェン、２，５−ピリジン、２，６−ピリジン、２，５−フラン又は２，５−ピロールである、請求項４５〜５２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５４】
Ａｒ１及びＡｒ２が独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェニレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ピロール、インドール、イソインドール、チオフェン、ビチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｃ］チオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、ビピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、テトラジン、トリアジン又はベンゾチアジアゾールである、請求項４５〜５１のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月８日に出願された米国仮特許出願ＵＳＳＮ  ６２／２７６，６０３の利益を主張し、この内容全体は参照により本明細書に組み入れられている。
【０００２】
本出願は、カーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００３】
単層（単一壁）カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を製造する方法は、通例、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）と金属単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）の混合物を製造する。ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、通例、製造したままのＳＷＣＮＴで混合物の約７５重量％を形成する。半導体デバイスへ応用するために、より高純度のＳＷＣＮＴが望ましいのは、全導電性ｍ−ＳＷＣＮＴが半導体デバイスの適正な機能を妨げ得るためである。
【０００４】
近年のｓｃ−ＳＷＣＮＴの精製における著しい進歩により、この種の材料はプリンタブルエレクトロニクス用途で非常に有望となっている。移動度が３０より高く、オン／オフ比が１０６を超える薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は今や容易に実現することができる（Ｄｉｎｇ  ２０１４；Ｄｉｎｇ  ２０１５）。しかし、集積ＴＦＴデバイスを有するプリント回路の作製は依然として難題である。この難題の大きな問題は、産業印刷、特にロール・ツー・ロール印刷向けの適正なｓｃ−ＳＷＣＮＴインクがないことに関連している。現在の精製技術は、水性又は非極性有機溶媒のいずれかにｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散物を供給するだけである。水溶液中のｓｃ−ＳＷＣＮＴ分散物は、通例、界面活性剤のナノチューブに対する重量比が１０００／１である、大量の界面活性剤によって安定化されている。大量の界面活性剤によって、グラビアやフレキソなどの一般的な印刷技術の関連インクへのｓｃ−ＳＷＣＮＴの配合が妨げられる。トルエンなどの非極性有機溶媒中でナノチューブ分散物を安定化させるために使用される共役ポリマーは、低い重量比（通常は１／１〜約５／１）であり、デバイスの性能（移動度、オン／オフ）に著しい悪影響を示さないが、この種の分散物も、例えばアルキルカルビトールのようなより高粘度の極性有機溶剤が好ましい商業印刷で使用される一般的な溶剤への分散性がないために、配合することが困難である。
【０００５】
濃縮共役ポリマーで包囲されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ材料の安定親水性分散物の作製に関して、現在の知見はほとんどない。リガンド交換は、示されてはいるものの（Ｓｔｒａｎｋｓ  ２０１３ａ；Ｓｔｒａｎｋｓ  ２０１３ｂ）、疎水性系から親水性系への分散性を劇的に変化させる意図でも、商業環境での使用に適したインク系を作製する目的でも示されてはいない。アルキルカルビトールなどの極性有機溶媒中でのｓｃ−ＳＷＣＮＴの濃縮について記載し、所望の生成物に向けての効率的な経路を提供し、好ましいならばリガンド交換の必要性を排除している文献は存在しない。現在の文献（Ｗａｎｇ  ２０１５）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒中でＳＷＣＮＴを選別してもｓｃ−ＳＷＣＮＴの選択的分散は得られないことを示している。
【０００６】
ポリ（９，９−ジ（メトキシエトキシエトキシエチル）フルオレン）などのオリゴエーテル側基を有するポリマーは、発光材料としての用途向けの、調製したままのカーボンナノチューブから複合材料を形成するために提案されている（Ｌｉｕ  ２０１１）。しかし、このような材料は、高度に精製された半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）を用いた複合材料の調製については報告されていない。精製／濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、通常、ナノチューブ精製に使用される技術に基づいて界面活性剤又は共役ポリマーによって包囲されるため、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ポリマーとオリゴエーテル側基との複合材料は、Ｌｉｕ  ２０１１で提案されているように、ｓｃ−ＳＷＣＮＴを相当するポリマーと混合するだけでは調製できない。
【０００７】
ポリフルオレンポリマー（ＰＦ）をアルキル側鎖を有するポリチオフェンに代える、リガンド交換法が提案されている（Ｓｔｒａｎｋｓ  ２０１３ａ；Ｓｔｒａｎｋｓ  ２０１３ｂ）。しかし、先行技術は、疎水性複合材を効果的に取り込み、複合材を親水性にする方法を教示していない。先行技術はまた、親水性共役ポリマー／溶媒系を使用して高純度ｓｃ−ＳＷＣＮＴを生じる濃縮方法をうまく行う方法も教示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴを極性有機溶媒中に効率的に分散させて安定した印刷可能なインクを形成可能にする必要性が、依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された単層カーボンナノチューブ及び該半導体単層カーボンナノチューブと結合したポリマーを含み、ポリマーが１個以上のオリゴエーテル側基を含む、半導体単層カーボンナノチューブ組成物が提供される。
【００１０】
別の態様において、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された単層カーボンナノチューブ組成物の製造方法であって、
（ａ）実質的に濃縮された半導体単層カーボンナノチューブとオリゴエーテル側基を含まない第１の共役ポリマーとの複合体を提供し、複合体を１個以上のオリゴエーテル側基を含む第２の共役ポリマーと接触させることによって、第１の共役ポリマーを第２の共役ポリマーと交換して、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮されたカーボンナノチューブ組成物を形成すること；又は
（ｂ）半導体単層カーボンナノチューブ及び金属単層カーボンナノチューブの両方を含む単層カーボンナノチューブ混合物を第２の共役ポリマーと接触させて、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮されたカーボンナノチューブ組成物を形成すること
を含む方法が提供される。
【００１１】
別の態様において、極性有機溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブ組成物を含むインク組成物が提供される。
【００１２】
別の態様において、式（Ｉａ）のポリマー化合物が提供され、
【化１】
2019502805.tif 000003
式中、Ａｒ１は半導体単層カーボンナノチューブとのπ−π相互作用を与える芳香族単位であり、Ａｒ２はＡｒ１とは異なり、該半導体単層カーボンナノチューブとのさらなる相互作用を与える芳香族単位であり、Ｑは架橋基であり、ＲはＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基又はＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基であり、ｙは１又は２であり、ｚは１、２、３、４、５又は６であり、ｎは１０〜１０００の整数である。
【００１３】
本明細書に記載の組成物は、一般的な印刷方法に適合する濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴインクの製造を可能にする。例えば本発明により、高純度のｓｃ−ＳＷＣＮＴを、水性分散物と比較して賦形剤が低減された、親水性インクジェットフレキソ／グラビアインクに配合することが可能となり、大規模なＲ２Ｒ商業印刷に適合するインクシステムが提供される。高純度ｓｃ−ＳＷＣＮＴは、様々な用途において、例えば高い電流密度、高い移動度、低い電圧、低い電力消費及び／又はより高い柔軟性を主な属性として求める印刷電子デバイスにおいて使用することができる。
【００１４】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の中で説明されるか、又は明らかになるであろう。本明細書に記載される各特徴は、他の記載された特徴のいずれか１つ以上と任意の組合せで利用され得ること、及び当業者に明らかである場合を除いて、各特徴が必ずしも別の特徴の存在に依存しないことが理解されるべきである。
【００１５】
より明確な理解のために、好ましい実施形態を例として、添付の図面を参照して、以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ポリ（９，９−ジＣ１２アルキルフルオレン）（ＰＦＤＤ）抽出によって調製した、トルエン中の元のｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＦＤＤ溶液（前）及びＰＭＯ（ＥＯ）３ＭＴとのポリマー交換後のエチルカルビトール（ＥＣ）溶液（後）の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、ポリ（９，９−ジＣ１２アルキルフルオレン）（ＰＦＤＤ）抽出によって調製した、トルエン中の元のｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＦＤＤ溶液（前）及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５とのポリマー交換後のエチルカルビトール（ＥＣ）溶液（後）の吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、トルエン／エチルカルビトール（約１／９比）中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した、２回目、３回目及び５回目の抽出から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、純粋なエチルカルビトール（ＥＣ）中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した全４回の抽出（事前、第１、第２及び第３）から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、０．５対１のポリマー対ＳＷＣＮＴ比での、エチルカルビトール（ＥＣ）中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した全４回の抽出（事前、第１、第２及び第３）から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、０．５対１のポリマー対ＳＷＣＮＴ比での、メチルカルビトール（ＭＣ）中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した全４回の抽出（事前、第１、第２及び第３）から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は、０．５対１のポリマー対ＳＷＣＮＴ比での、１，４−ジオキサン中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した全４回の抽出（事前、第１、第２及び第３）から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【図８】図８は、０．２５対１のポリマー対ＳＷＣＮＴ比での、１，４−ジオキサン中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した全４回の抽出（事前、第１、第２及び第３）から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【図９】図９は、０．２５対１のポリマー対ＳＷＣＮＴ比での、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５を使用した全４回の抽出（事前、第１、第２及び第３）から得られた上清の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）組成物は、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）が実質的に濃縮されている。好ましくは、組成物は、組成物中の全カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の総重量に基づいて約９５重量％以上のｓｃ−ＳＷＣＮＴ、より好ましくは約９９重量％以上のｓｃ−ＳＷＣＮＴを含む。従って、金属単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）の量は、好ましくは組成物中の全ＣＮＴの約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満である。このような純度レベルは、電子デバイスにおけるｓｃ−ＳＷＣＮＴの多くの用途に好適である。
【００１８】
組成物中の半導体単層カーボンナノチューブは、１個以上のオリゴエーテル側基を含むポリマーと結合されている。オリゴエーテル側基は、ポリマーを親水性にし、ポリマーをｓｃ−ＳＷＣＮＴと結合させて、それによってｓｃ−ＳＷＣＮＴを親水性として、組成物を極性有機溶媒中で安定に分散可能（例えば可溶性又は懸濁可能）とする。従って、極性有機溶媒中に組成物を分散させることにより、極性有機溶媒中にｓｃ−ＳＷＣＮＴが濃縮されたＳＷＣＮＴを含む安定なインクを調合することが可能になり、このインクは一般の印刷方法によって印刷され得る。
【００１９】
１個以上のオリゴエーテル側基を含むポリマーは、好ましくは共役ポリマー（ＣＰ）を含む。共役ポリマーは、好ましくは、半導体単層カーボンナノチューブとのπ−π相互作用を与える少なくとも１個の反復単位を含む。共役ポリマーは、半導体単層カーボンナノチューブとのさらなる相互作用を与える、少なくとも１個の他の反復単位を含み得る。さらなる相互作用はまた、π−π相互作用であり得るか、又は異なる種類の相互作用、例えばファンデルワールス相互作用、電荷移動相互作用などであり得る。ポリマーは、半導体単層カーボンナノチューブを包囲してもよい。
【００２０】
一実施形態において、ポリマーは、式（Ｉ）のポリマー化合物であり、
【化２】
2019502805.tif 000004
式中、Ａｒ１は半導体単層カーボンナノチューブとのπ−π相互作用を与える芳香族単位であり、Ａｒ２は存在しないか、Ａｒ１と同じであるか、又はＡｒ１とは異なり、存在する場合、半導体単層カーボンナノチューブとのさらなる相互作用を与える芳香族単位であり、Ｑは架橋基であり、ＲはＨ又はＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基若しくはＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル基であり、ｙは１又は２であり、ｚは１、２、３、４、５又は６であり、ｎは１０〜１０００の整数である。
【００２１】
架橋基Ｑは、好ましくはアルキレン基である。アルキレン基は、好ましくは分枝又は非分枝Ｃ５、Ｃ４、Ｃ３、Ｃ２又はＣ１アルキレン基である。Ｑは好ましくはメチレン基である。
【００２２】
Ｒはオリゴエーテル側鎖上の末端基を表す。ＲはＨ、直鎖若しくは分枝Ｃ１−２０飽和ヒドロカルビル基又は直鎖若しくは分枝Ｃ２−２０不飽和ヒドロカルビル基である。好ましくは、ＲはＨ又は直鎖若しくは分枝のＣ１−２０飽和ヒドロカルビル基である。Ｒは、より好ましくは、Ｈ又は直鎖若しくは分枝Ｃ１−４飽和ヒドロカルビル基である。不飽和ヒドロカルビル基は、１個以上の炭素−炭素二重結合、１個以上の炭素−炭素三重結合又は１個以上の炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含む基を含む。ヒドロカルビル基は、骨格中に又は側基として１個以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、Ｎ）を含み得る。好ましくは、ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を有さない、直鎖若しくは分枝アルキル基、直鎖若しくは分枝アルケニル基又は直鎖若しくは分枝アルキニル基である。より好ましくは、Ｒは、Ｈ又は直鎖若しくは分枝Ｃ１−４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔ−ブチルである。
【００２３】
値ｙは、Ａｒ１単位に結合したオリゴエーテル側基の数を表す。式（Ｉ）のいくつかのポリマー化合物は、例えばＡｒ１が２，５−チオフェンである場合、Ａｒ１上に１個のオリゴエーテル側基を有し得るが、式（Ｉ）の他のポリマー化合物は、例えばＡｒ１が２，７−フルオレンである場合、２個のオリゴエーテル側基を有し得る。
【００２４】
値ｚは、１個のオリゴエーテル側基における反復エチレンオキシド単位の数を表す。ｚの値は、１、２、３、４、５又は６、好ましくは２、３又は４、より好ましくは３又は４であり得る。
【００２５】
値ｎは、ポリマー中の反復単位の数を表す。値ｎは、１０〜１０００、好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２６】
Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族単位である。芳香族単位は、環内に非局在化したπ電子を有する環状部分である。芳香族単位は、非置換又は置換の炭素環式基又は複素環式基を含み得る。芳香族単位は、好ましくは１個以上の４員環、５員環、６員環及び／又は７員環を含む。２個以上の環を有する芳香族単位は、結合又は直鎖連結部分を介して結合された環、縮合環及び／又はスピロ環式環である環を含み得る。芳香族単位は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む。複素環式芳香族単位は、１個以上のヘテロ原子、好ましくは１〜６個のヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子として、例えばＯ、Ｎ及びＳが挙げられる。
【００２７】
芳香族単位に含まれ得る芳香環系のいくつかの例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェニレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ピロール、インドール、イソインドール、チオフェン、ビチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｃ］チオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリジン、ビピリジン、キノロン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、テトラジン、トリアジン及びベンゾチアジアゾールからなる群から選択される。Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、フルオレン、チオフェン、ピリジン又はピロールであることが好ましい。Ａｒ１は２，７−フルオレン又は２，５−チオフェンであることが好ましい。Ａｒ２は好ましくは２，５−チオフェン、２，５−ピリジン、２，６−ピリジン、２，５−フラン又は２，５−ピロールである。
【００２８】
一実施形態において、式（Ｉ）のポリマー化合物は、Ａｒ１単位及びＡｒ２単位の両方を含む。ポリマー中にＡｒ２が存在することによって、ポリマーの半導体単層カーボンナノチューブとの相互作用が調整されて、半導体単層カーボンナノチューブの選択性が向上され得る。
【００２９】
式（Ｉ）のいくつかのポリマー化合物は既知のポリマーであり、購入され得る又は既知の方法によって容易に合成され得る。しかし、式（Ｉａ）のポリマー化合物は、当分野において未知であり得る。式（Ｉａ）のポリマー化合物を合成するために、スキーム１に示す合成順序が利用され得る。スキーム１を参照すると、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｒ、ｙ、ｚ及びｎは、式（Ｉａ）のポリマー化合物について定義した通りであり、Ｘはハロゲン（例えばＣｌ又はＢｒ、好ましくはＢｒ）である。
【００３０】
スキーム１に示す合成のステップ１は、ジハロ芳香族化合物１をトシルオリゴエーテル２と反応させて、１個以上のオリゴエーテル側基を芳香族単位Ａｒ１に結合させ、これによりオリゴエーテル置換ジハロ芳香族化合物３を形成することを含む。反応は、塩基及び相間移動触媒の存在下で、溶媒中にて行うことが好ましい。溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であることが好ましい。塩基は、好ましくは強塩基、例えば水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）であり、相間移動触媒は好ましくは第４級アンモニウム塩（例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド）である。反応は、好適な温度（例えば５５〜６０℃）で好適な時間（例えば１〜２４時間）にわたって行われ得る。等モル量の１及び２は一置換生成物をもたらすが、２：１について２：１のモル比は、二置換生成物をもたらす。
【００３１】
合成のステップ２は、オリゴエーテル置換ジハロ芳香族化合物３のハロ基Ｘをボロン酸（−Ｂ（ＯＨ）２）基に変換して、ジボロン酸芳香族化合物４を形成することを含む。ステップ２は、３を（ｉ）ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、次いで（ｉｉ）ホウ素イソプロポキシド（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）で順次処理して、最後に（ｉｉｉ）酸（例えばＨＣｌとしての鉱酸）によって反応を停止させることを含む。サブステップ２（ｉ）は、低温（例えばドライアイス又は液体窒素温度）において好適な時間（例えば０．５〜２時間）にわたって、非プロトン性溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなど）中、２〜３モル当量のｎ−ＢｕＬｉを用いて行われ得る。サブステップ２（ｉｉ）は、低温（例えばドライアイス又は液体窒素温度）にて、ゆっくりと加温しながら、好適な期間（例えば５〜２４時間）にわたって、同じ反応混合物中で３〜５モル当量のＢ（ＯｉＰｒ）３を用いて行われ得る。サブステップ２（ｉｉｉ）は、室温にて好適な時間（例えば０．５〜２時間）にわたって、希酸（例えば１〜６Ｎ）を用いて行われ得る。
【００３２】
合成のステップ３は、ジボロン酸芳香族化合物４のボロン酸基をピナコールボラン基に変換して、ジピナコールボラン芳香族化合物５を形成することを含む。ステップ３において、ジボロン酸芳香族化合物４は、溶媒、好ましくは非極性有機溶媒（例えばトルエン、ベンゼン又はキシレンなどの芳香族溶媒）中、２〜４モル当量のピナコールと反応させることが好ましい。反応は、高温（例えば還流下）で、好適な時間（例えば１〜１２時間）にわたって行うことが好ましい。
【化３】
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【００３３】
合成のステップ４は、ジピナコールボラン芳香族化合物５を第２のジハロ芳香族化合物６と反応させて、式（Ｉａ）のポリマー化合物を形成することを含む。反応は、高温（例えば還流）にて相間移動触媒及び塩基の存在下、溶媒中で金属触媒によって触媒されることが好ましい。金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ等（例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を含み得る。溶媒は、非極性有機溶媒（例えばトルエン、ベンゼン又はキシレンなどの芳香族溶媒）であることが好ましい。相間移動触媒は、金属抽出剤としても作用する、第４級アンモニウム塩（例えばアリコート３３６）であることが好ましい。塩基は、弱塩基（例えばナトリウムカーボナート又はカリウムカーボナートなどのカーボナート）であることが好ましい。
【００３４】
半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された本発明の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）組成物は、ポリマー交換法又は直接濃縮法によって調製され得る。どちらの方法も、ポリマーを極性有機溶媒中に分散可能にするために、１個以上のオリゴエーテル側基を含むポリマーの使用を含む。
【００３５】
ポリマー交換方法では、実質的に濃縮された半導体単層カーボンナノチューブと第１の共役ポリマーとの複合体が提供され、ここで第１の共役ポリマーはオリゴエーテル側基を含まない。第１の共役ポリマーは、複合体を第２の共役ポリマーと接触させることによって、１個以上のオリゴエーテル側基を含む第２の共役ポリマーと交換され、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮されたカーボンナノチューブ組成物を形成する。
【００３６】
第１の共役ポリマーはｓｃ−ＳＷＣＮＴと相互作用するが、１個以上のオリゴエーテル側基を含む共役ポリマーよりも、ｓｃ−ＳＷＣＮＴとの相互作用が弱い任意の共役ポリマーであり得る。好ましくは、第１の共役ポリマーはポリフルオレン、例えば９，９−ジアルキル置換ポリフルオレン、又は９，９−ジＣ８−３６−アルキル置換ポリフルオレン若しくは９，９−ジＣ８−１８−アルキル置換ポリフルオレンである。アルキル置換基は直鎖であっても分枝であってもよい。第１の共役ポリマーは、約８，０００Ｄａより大である、例えば約８，０００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａ、好ましくは約１０，０００Ｄａ〜約３０，０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。特に好ましい第１共役ポリマーは、ポリ（９，９−ジＣ１２アルキルフルオレン）（ＰＦＤＤ）である。
【００３７】
一般に、ポリマー交換法では、オリゴエーテル官能化ポリマーは、ＣＰが第１の共役ポリマーである極性又は非極性有機溶媒中で、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＣＰの分散物と混合され得る。溶媒は好ましくは非極性である。非極性有機溶媒は、芳香族溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、１−メチルナフタレン又はその混合物を含むことが好ましい。トルエンが好ましい。混合物は、オリゴエーテル官能化ポリマーをｓｃ−ＳＷＣＮＴの表面と相互作用させて、第１の共役ポリマーを置き替えるために、例えば超音波処理又は機械的攪拌によって攪拌され得る。次いで、第１の共役ポリマーを除去するための好適な単離技術（例えば濾過、遠心分離など）に混合物を供して、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された親水性単層カーボンナノチューブ組成物が得られ得る。オリゴエーテル官能化ポリマーの主鎖は、第１の共役ポリマーの主鎖よりも、ｓｃ−ＳＷＣＮＴとのより強い相互作用を有するため、ポリマー置換が完了され得る。次いで、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された単離親水性単層カーボンナノチューブ組成物を、極性有機溶媒中に分散させることによって、インク組成物中に配合することができる。
【００３８】
直接濃縮法では、半導体単層カーボンナノチューブ（ｓｃ−ＳＷＣＮＴ）及び金属単層カーボンナノチューブ（ｍ−ＳＷＣＮＴ）の両方を含有する単層カーボンナノチューブ混合物を、１個以上のオリゴエーテル側基を含む共役ポリマーと接触させて、半導体単層カーボンナノチューブが実質的に濃縮された親水性カーボンナノチューブ組成物を形成する。
【００３９】
一般に直接濃縮法では、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ及びｍ−ＳＷＣＮＴの合成されたままの混合物は、１個以上のオリゴエーテル側基を含む共役ポリマーの存在下で、極性有機溶媒中に分散され得る。ｓｃ−ＳＷＣＮＴ及びｍ−ＳＷＣＮＴの混合物は、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約１０．０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは約０．４ｍｇ／ｍＬ〜約２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で極性有機溶媒中に分散されることが好ましく、ポリマー／ＳＷＣＮＴ比は０．５：１〜１０：１である。ポリマー／ＳＷＣＮＴ比は、抽出収率及びｓｃ純度に影響し得る。比が高いと高収率が生じ得るが、純度は低い。分散物の形成は、当分野における既知の技術、例えば超音波処理、機械的攪拌によって補助され得る。分散が不十分なＳＷＣＮＴから分散が十分なＳＷＣＮＴを後に分離することによって、分散物中のポリマー被覆ＳＷＣＮＴが回収され、これに対して分散が不十分なＳＷＣＮＴは除去される。後続の分離は、任意の好適な方法、例えば遠心分離、濾過など、又はその任意の組合せによって行われ得る。遠心分離が好ましい。このような遠心分離は、通例、沈降物及び上清を生じ、沈降物は遠心分離管の底部に下降していて、上清は上部の液体である。出発混合物と比べて、沈降物にはｍ−ＳＷＣＮＴが濃縮され、上清にはｓｃ−ＳＷＣＮＴが濃縮されている。共役ポリマーはｓｃ−ＳＷＣＮＴと選択的に相互作用してそれらを分散させておくため、分離後に分散物（例えば上清）中に残存するＳＷＣＮＴはｓｃ−ＳＷＣＮＴが濃縮されているが、分散物から分離されたＳＷＣＮＴは（例えば沈降物中で）、ｍ−ＳＷＣＮＴが濃縮されている。より多くの抽出工程を沈降物に適用することができ、得られた組合せ分散物は、ｓｃ−ＳＷＣＮＴのより高い収率を与え得る。直接濃縮法によって製造された親水性ポリマーに包囲されたｓｃ−ＳＷＣＮＴの極性有機溶媒分散物は、さらに処理されて所望のインク組成物を配合してよい。ポリマー抽出のために最適化されたｓｃ純度を達成するために、極性溶媒中に少量の非極性溶媒（例えばトルエン）を好ましくは約２〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の量で添加することによって、溶媒の極性が調整され得る。
【００４０】
インク組成物は、単層カーボンナノチューブ組成物を極性有機溶媒に分散させることによって配合され得る。単層カーボンナノチューブ組成物は、溶媒中に溶解又は懸濁され得る。単層カーボンナノチューブ組成物は、所望の印刷方法に好適な任意の量で極性有機溶媒中に分散され得る。例えば単層カーボンナノチューブ組成物は、インク組成物の総重量に対して約０．１〜５００ｐｐｍ、又は約０．１〜５００ｍｇ／Ｌの単層カーボンナノチューブ濃度でインク組成物中に存在し得る。単層カーボンナノチューブの濃度は約５〜５０ｐｐｍ又は約１０〜３０ｐｐｍであることが好ましい。
【００４１】
極性有機溶媒は、例えばエーテル、アルコール、アミド、ケトン、スルホキシド、エステル、カーボネート、カルボン酸又はその混合物を含み得る。アルコールの例はオクタノールである。エーテル又はエーテルの混合物が好ましい。エーテルのいくつかの例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、カルビトール及びその混合物が挙げられる。アルキル基によってエンドキャップされたオリゴエーテルが好ましい。カルビトールが好ましい。特に好ましい種類の極性有機溶媒は、アルキルカルビトールを含む。アルキルカルビトールは、ジ（エチレングリコール）モノエーテルである。好ましいアルキルカルビトールは、式（ＩＩ）のアルキルカルビトールであり、
【化４】
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式中、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルである。好ましくは、Ｒ１はメチル、エチル又はブチルであり、この場合、式（ＩＩ）のアルキルカルビトールはそれぞれ、メチルカルビトール（ＭＣ）、エチルカルビトール（ＥＣ）又はブチルカルビトール（ＢＣ）である。
【００４２】
極性有機溶媒は、インクの印刷性能に過度に影響を及ぼすことなく、少量の非極性有機溶媒も含有し得る。非極性有機溶媒のいくつかの例としては、芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ベンジルエーテル、アニソール、ベンゾニトリル、ピリジン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン、トリメチルベンゼン（例えばメシチレン）、ジュレン、ｐ−クメン又は任意のこれの混合物）及びアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）が挙げられる。好ましい非極性有機溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、ジエチルベンゼン又は任意のその混合物である。溶媒混合物中の非極性有機溶媒の量は、好ましくは２０％ｖ／ｖ以下、より好ましくは１５％ｖ／ｖ以下、さらに好ましくは１０％ｖ／ｖ以下である。
【００４３】
インク組成物はまた、１種以上のバインダを含み得る。１種以上のバインダは、インク組成物中に、インク組成物の総重量に対して約０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは約５〜５０ｐｐｍの量で存在することが好ましい。バインダはポリマーバインダであることが好ましい。バインダは、エチルセルロース、ポリピロリドン、エポキシ、フェノール系樹脂、アクリル、ウレタン、シリコーン、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、フルオロプラスチック、フルオロエラストマー、熱可塑性エラストマー又は任意のその混合物を含むことが好ましい。
【００４４】
インク組成物の一般的な印刷方法としては、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷（例えばスタンプ）、グラビア印刷、オフセット印刷、エアブラシ法、エアロゾル印刷、組版又は他の任意の方法が挙げられる。これらの印刷技術はすべて、ロール・ツー・ロール（Ｒ２Ｒ）方式で使用され得る。印刷後、インク組成物は、例えば周囲条件下でインク組成物を乾燥させるか、又はインク組成物を適切な長時間にわたって加熱して溶媒を蒸発させることによって、乾燥又は硬化され得る。インク組成物は、インクジェット、ロール・ツー・ロール、フレキソ印刷及びグラビア印刷に特に適している。
【００４５】
インク組成物は、任意の好適な基材に印刷され得る。印刷可能な基材としては、例えば特に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えばＭｅｌｉｎｅｘ（商標））、ＰＥＮ−ＰＥＴ、ポリオレフィン（例えばシリカ充填ポリオレフィン（Ｔｅｓｌｉｎ（商標）））、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド（例えばＫａｐｔｏｎ（商標））、シリコーン膜、織物（例えばセルロース織物）、紙、ガラス、金属、誘電体コーティングが挙げられ得る。プリント基板は、電気回路（例えば論理回路）、導電性バスバー（例えば光電池）、アンテナ（例えばＲＦＩＤアンテナ）、検出器、センサ（例えばタッチセンサ）、トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、ダイオード、スマート・パッケージング（例えばスマート・ドラッグ・パッケージングなど）、ＯＬＥＤ及び電気泳動ディスプレイ用のバックプレーン／ドライバに組み入れられ得る。
【００４６】
例：
例１：ポリマー交換に基づくエチルカルビトール（ＥＣ）中のｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＭＯ（ＥＯ）３ＭＴインク
ＰＦＤＤ／ＣＮＴ溶液（ＣＣＮＴ＝約１．０ｍｇ／ｍＬ）１．０ｍｌを、トルエン５ｍＬ中のポリ（３−（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）チオフェン）（ＰＭＯ（ＥＯ）３ＭＴ、スキーム２）１６ｍｇと混合した。混合物を１０分間にわたって浴超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ  ２５１０超音波発生装置）し、濾過して固体を回収した。次いで、固体をエチルカルビトール（ＥＣ）２．０ｍＬと混合して、２０分間にわたって浴超音波処理して、安定した均質な溶液を形成した。
【化５】
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【００４７】
図１において、ＥＣ中の形成されたｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＭＯ（ＥＯ）３ＭＴ溶液（後）のＵＶスペクトルを元のｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＦＤＤ溶液（前）と比較した。ＵＶスペクトルによって、約３８０ｎｍにおけるＰＦＤＤ吸収ピークがポリマー交換後に著しく低下したことが示されている。約１０〜２０％の残存ＰＦＤＤが試料中に残存しているが、エチルカルビトール（ＥＣ）中へのｓｃ−ＳＷＣＮＴの分散は排除されない。残存ＰＦＤＤは、先に記載したのと同じ条件を用いて、追加のポリマー交換によってほぼ完全に除去することができる。しかし、ＥＣ中でのインク調製のために、追加のポリマー交換が必要とされないのは、最初のポリマー交換工程からの複合材料をＥＣ中に良好に分散することができるためである。得られた複合体のＵＶスペクトルは、ナノチューブの吸収ピークについて約３０ｎｍの赤色シフトを示し、ＰＦＤＤと比較してチオフェンポリマーとのはるかに強い相互作用を示す。
【００４８】
例２：ポリマー交換に基づくエチルカルビトール（ＥＣ）中のｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５インク
Ａ．ポリマー合成：
ポリ（９，９−ビス（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン−ａｌｔ−ピリジン−２，５）（ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５）を、４つの反応を含むスキーム３に示した、以下の経路に従って調製した。
【化６】
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【００４９】
反応１．２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレンの調製：
２，７−ジブロモフルオレン１６．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル−４−トルエンスルホネート３３．４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．８０ｇを、５００ｍＬフラスコ内のＤＭＳＯ２５０ｍＬ中に添加した。次いで、温度が５５〜６０℃に維持されるように、５０％ＮａＯＨ溶液２５ｍＬを激しく攪拌しながら滴加した。次いで、温度を５５℃にて一晩維持して、反応を完了させた。室温まで冷却した後、Ｈ２Ｏ  ２００ｍＬを攪拌しながら混合物に添加して、混合物をジエチルエーテル２００ｍＬで３回抽出した。合せた有機層を塩水１００ｍＬで５回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。回転蒸発器を使用して溶媒を除去し、得られた淡黄色油を、溶離剤として５０／５０ヘキサン／エチルアセタート（Ｒｆ約０．３５）を用いて、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーによって精製し、淡黄色油として純生成物を収率６１％で得た。
【００５０】
反応２．９，９−ビス（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン−２，７−ジボロン酸の調製：
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン１８．４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を、アルゴンの保護下で無水ＴＨＦ３００ｍＬに溶解させた。溶液を−７８℃まで冷却し、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ  ２３．６ｍＬ（６５．７ｍｍｏｌ）を混合物に滴加し、続いて−４０℃を下回る低い温度にて１時間攪拌した。反応溶液を再度−７８℃まで冷却して、Ｂ（ＯｉＰｒ）３  ２３．６ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を混合物に迅速に添加した。反応混合物を室温まで加温して、一晩攪拌した。４Ｎ  ＨＣｌ  ５０ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を０℃にて添加し、３０分間攪拌した。水層を分離し、ジエチルエーテル１００ｍＬで２回抽出した。合せた有機層を塩水５０ｍＬで３回洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過によりＭｇＳＯ４を除去した後、溶液を回転蒸発器を用いて濃縮し、残渣をヘキサンで洗浄して、真空下で乾燥させた。
【００５１】
反応３．９，９−ビス（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン−２，７−ビス（ピナコラートボロン）の調製：
反応２の生成物（２９．９ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶解させた。ピナコール１０．６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を還流まで加熱した。ディーンスタークトラップを用いて、反応で生成した水を除去した。この反応は３時間で完了した。室温まで冷却した後、反応溶液を水５０ｍＬで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、次いで溶媒を回転蒸発器で除去した。残渣をヘキサンで２回洗浄して精製し、次いでヘキサン中で再結晶化させて、反応２及び３の合計収率６８％にて白色結晶を得た。
【００５２】
反応４．（ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５）の調製：
９，９−ビス（２−（２−（−２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）フルオレン−２，７−ビス（ピナコラートボロン）４．３０６ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモピリジン１．４２１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）及びアリコート３３６の３滴を、攪拌棒及び凝縮器を備えた１５０ｍＬフラスコ内のトルエン５０ｍＬ中に溶解させた。２Ｍ  ＮａＯＨ溶液２０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加した。系を脱気し、アルゴンで３回パージした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ７０ｍｇ（０．０６ｍＬ）をグローブボックス内のフラスコに添加した。混合物を攪拌しながら還流まで加熱し、３日間維持した。室温まで冷却した後、分液漏斗で水層を除去した。有機層を水２０ｍＬで２回穏やかにすすいだ後、次いで攪拌しながらＭｅＯＨ  ６００ｍＬ中に滴加し、ポリマーを沈降させて、これを濾過によって回収し、真空下で乾燥させた。
【００５３】
Ｂ．ポリマー交換：
ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  １６ｍｇをＴＨＦ／トルエン混合物（１／１）１０ｍＬに溶解させ、ＰＦＤＤ／ＣＮＴ溶液（ＣＣＮＴ＝約１．０ｍｇ／ｍＬ）１．０ｍＬと混合した。ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５のトルエンへの溶解度が限られているため、溶液中では約５０％のＴＨＦを使用した。混合物を１０分間にわたって浴超音波処理して、濾過して固体を回収し、固体を２０分間の超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ  ２５１０超音波処理機）によってエチルカルビトール（ＥＣ）２ｍＬ中に分散させて、ミセル様溶液を得た。ＥＣ中のミセル様溶液（後）のＵＶスペクトルを回収して、図２のトルエン中の元の溶液（前）と比較した。ＵＶスペクトルは、ポリマー交換後のナノチューブ吸収ピークの約５ｎｍの赤色シフトを示し、フルオレンホモポリマー（ＰＦＤＤ）と比較して、ナノチューブとフルオレン／ピリジンコポリマー（ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５）とのより強い相互作用を示している。
【００５４】
例３：ポリマー抽出に基づくｓｃ−ＳＷＣＮＴ／ＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５インク
処理を簡易にして、コストを低減するために、ｓｃ−ＳＷＣＮＴ及びｍ−ＳＷＣＮＴを含むＣＮＴの調製したままの混合物からｓｃ−ＳＷＣＮＴを濃縮するために、親水性ポリマーを直接使用してもよい。
【００５５】
ＥＣ／トルエン混合物（９／１）中
ＲａｙｍｏｒプラズマＳＷＣＮＴ  ＲＮ−０００  ２０ｍｇ及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  ２０ｍｇを、エチルカルビトール（ＥＣ）／トルエン溶媒混合物（９／１）２５ｍＬに添加した。混合物を約３０℃で３０分間、ホーン超音波処理して（ミニチップ付きホーン超音波処理機、サイクル６０％、出力２０％）、次いで１２，５００ｒｐｍにて３０分間にわたって遠心分離した（ＳＳ−３４ローター、ＲＣＦ：１８，７００ｇ）。上清を回収し、例１としてマーキングした。前の抽出物からの沈降物に対して抽出プロセスを４回反復して、第２（例２）、第３（例３）、第４（例４）及び第５（例５）の抽出物の上清を得た。例１は透明な透明溶液であり、ＵＶスペクトルにナノチューブ吸収ピークを示していない。例２、例３及び例５のＵＶスペクトルを図３に示す。これらのスペクトルは、上清中の高いｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度を示し、約７００ｎｍにｍ−ＳＷＣＮＴピークが存在しない。
【００５６】
純粋なＥＣ中
上記のポリマー抽出工程を、純粋なエチルカルビトール（ＥＣ）中で同じ条件下でさらに試験した。抽出による上清のＵＶスペクトルを図４に示す。ＵＶスペクトルは、得られた生成物のｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度が、トルエン／ＥＣ溶媒混合物から得られた生成物ほど良好でないことを示している。ｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度の低下は、高極性有機溶媒の純粋なＥＣである、この実験で使用した溶媒の極性がより高いことに起因し得る。
【００５７】
ポリマーの少ない純粋なＥＣ中
上記のポリマー抽出工程を、ポリマー／ＳＷＣＮＴの比がより低い、純粋なエチルカルビトール（ＥＣ）中でさらに試験した。ＲａｙｍｏｒプラズマＳＷＣＮＴ  ＲＮ−０００  ６．４ｍｇ及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  ３．２ｍｇをエチルカルビトール（ＥＣ）８ｍＬに添加した。抽出による上清の吸収スペクトルを図５に示す。約７００ｎｍにｍ−ＳＷＣＮＴピークが存在しない吸収スペクトルは、得られた生成物のｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度が、より高いポリマー／ＳＷＣＮＴ比で抽出されたものと比較して改善されることを示している。ｓｃ−ＳＷＣＮＴの純度の改善は、ｍ−ＳＷＣＮＴを上回るｓｃ−ＳＷＣＮＴに対する選択性に起因し得る。ポリマーがより少ないと、ｓｃ−ＳＷＣＮＴの濃縮が向上する。
【００５８】
純粋なＭＣ中
上記のポリマー抽出工程を純メチルカルビトール（ＭＣ）中でさらに試験した。ＲａｙｍｏｒプラズマＳＷＣＮＴ  ＲＮ−０００（自己精製）６．４ｍｇ及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  ３．２ｍｇをメチルカルビトール（ＭＣ）８ｍＬに添加した。抽出による上清の吸収スペクトルを図６に示す。約７００ｎｍにｍ−ＳＷＣＮＴピークが存在しない吸収スペクトルは、得られた生成物のｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度がＥＣによって抽出されたものと同程度であることを示している（図５を参照のこと）。さらに、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴの収率は、ＥＣで抽出したものの約２倍である。
【００５９】
純粋な１，４−ジオキサン中
上記のポリマー抽出工程を、純粋な１，４−ジオキサン中でさらに試験した。ＲａｙｍｏｒプラズマＳＷＣＮＴ  ＲＮ−０００（自己精製）６．４ｍｇ及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  ３．２ｍｇを１，４−ジオキサン８ｍＬに添加した。抽出による上清の吸収スペクトルを図７に示す。約７００ｎｍにｍ−ＳＷＣＮＴピークが存在しない吸収スペクトルは、得られた生成物のｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度がカルビトール溶媒中で抽出されたものよりもはるかに良好であることを示している。さらに、濃縮されたｓｃ−ＳＷＣＮＴの収率は、ＭＣで抽出されたものと同様である。
【００６０】
ポリマーをさらに還元することができる。ＲａｙｍｏｒプラズマＳＷＣＮＴ  ＲＮ−０００  ６．４ｍｇ及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  １．６ｍｇを１，４−ジオキサン８ｍＬに添加した。抽出による上清の吸収スペクトルを図８に示す。
【００６１】
純粋なテトラヒドロフラン中
上述のポリマー抽出工程を、純粋なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でさらに試験した。ＲａｙｍｏｒプラズマＳＷＣＮＴ  ＲＮ−０００（自己精製）６．４ｍｇ及びＰＦ（ＥＯ）３Ｍ−Ｐｙ−２，５  １．６ｍｇをＴＨＦ  ８ｍＬに添加した。抽出による上清の吸収スペクトルを図９に示す。約７００ｎｍにｍ−ＳＷＣＮＴピークが存在しない吸収スペクトルは、得られた生成物のｓｃ−ＳＷＣＮＴ純度が１，４−ジオキサンによって抽出されたものと同程度であることを示している（図８を参照のこと）。しかし、濃縮ｓｃ−ＳＷＣＮＴの収率は、１，４−ジオキサンで抽出したものの１／３である。
【００６２】
参考文献：これらの各々の全体の内容は、この参照により組み入れられている。
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Ｗａｎｇ  Ｈ，Ｈｓｉｅｈ  Ｂ，Ｊｉｍｅｎｅｚ−Ｏｓｅｓ  Ｇ，Ｌｉｕ  Ｐ，Ｔａｓｓｏｎｅ  ＣＪ，Ｄｉａｏ  Ｙ，Ｌｅｉ  Ｔ，Ｈｏｕｋ  ＫＮ，Ｂａｏ  Ｚ．（２０１５）Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｒｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｓｍａｌｌ．１１（１），１２６−１３３．
【００６３】
新規な特徴は、説明を検討すれば当業者には明らかとなる。しかし、特許請求の範囲は実施形態によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書全体の文言と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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