(57)【要約】  本発明は、ＺｒＯ2上に担持されたルテニウム触媒の存在下でのニトリルの水素による水素化のための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素およびＺｒＯ2上に担持されているルテニウム固定床触媒の存在下でのニトリルの水素化のための方法。
【請求項２】
前記使用されるルテニウム固定床触媒は、該触媒の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％のルテニウムを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ニトリル水素化法は、連続的に行われる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水素化されるべきニトリルは、ジニトリルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記水素化されるべきニトリルは、シアノエチル化された一価および多価のアルコール、シアノエチル化されたアミン、ならびにα−アミノニトリルの群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水素化は、溶剤不含で行われる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記水素化は、アンモニア中で行われる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
２０℃〜２００℃の範囲の温度および２０ｂａｒ〜３００ｂａｒの範囲の圧力で水素化される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｒＯ2上に担持されたルテニウム触媒の存在下でのニトリルの水素による水素化のための方法に関する。
【０００２】
ニトリルの水素化は、第一級アミンを製造するための最も重要な方法である。工業的規模でのニトリル水素化は、一般的にコバルト含有の固定床触媒上で、またはラネーニッケルおよびラネーコバルト等の懸濁触媒の存在下で実施され、それらは文献から公知である。
【０００３】
ルテニウム含有触媒上でのニトリルの水素化は、僅かな例しか記載されていない。
【０００４】
Ｃ．Ｏｒｔｉｚ−Ｃｅｒｖａｎｔｅｓ、Ｉ．Ｉｙａｎｅｚ、Ｊ．Ｊ．Ｇａｒｃｉａ  ｅｔ  ａｌは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，２５，９０２−９０７において、アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびプロピオニトリルの水素化におけるルテニウムナノ粒子の使用を記載している。
【０００５】
国際公開第９６／２３８０２号（ＷＯ９６／２３８０２）において、例えばアジポジニトリルの水素化における、均質に溶解されたホスファン配位子を有するルテニウム触媒の存在下での水素化が記載されている。
【０００６】
担持されたルテニウム触媒のための一例は、欧州特許出願公開第２６８４８６２号明細書（ＥＰ−Ａ２６８４８６２）に記載されている。ここでは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡの製造のためのイミノジアセトニトリルの回分式水素化が記載されている。この場合には、Ａｌ2Ｏ3上に担持されたルテニウム触媒が使用される。しかしながら、ＺｒＯ2上に担持されたルテニウム触媒は記載されていない。
【０００７】
ニトリルの水素化に際して、Ｕｌｌｍａｎｓ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“Ａｍｉｎｅｓ，Ａｌｉｐｈａｔｉｃ”，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２＿００１に記載されているように、しばしばコバルト固定床触媒が使用される。幾つかのニトリルは、水素化のために典型的な反応条件下で、アクリルニトリルまたは青酸を遊離する傾向がある。そのようなニトリルは、一般的に、低い空時収量でしか水素化することができない。例は、Ｎ，Ｎ−ビスシアノエチルアルキルアミン、シアノエチル化されたアルコール、およびα−アミノニトリルである。
【０００８】
そのように要求が多いニトリルの水素化は、一般的に懸濁触媒上でのみ効率的に行われる。例えば、ラネー金属触媒上でのＮ，Ｎ−ビスシアノエチルメチルアミンの水素化は、欧州特許第０３６３８４３号明細書（ＥＰ０３６３８４３）において、そしてＭｉｋｏｌａｊｅｗｓｋａ  ｅｔ  ａｌ．Ａｃｔａ  Ｐｏｌ．Ｐｈａｒｍ，１９６６によって記載されている。
【０００９】
上述のニトリルを良好な空時収量で水素化する効率的な固定床触媒は記載されていない。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、良好な空時収量で一般的なニトリルを水素化するだけでなく、同時に要求が多いニトリル、例えばＮ，Ｎ−ビスシアノエチルアルキルアミン、シアノエチル化されたアルコール、およびα−アミノニトリル等のニトリルも、単純なニトリルと同様に良好な空時収量で水素化する、水素化のための固定床法を提供することである。さらに、前記触媒は、そのような方法において長期の高い活性を有するべきであり、ゆっくりとしか失活しないことが望ましい。
【００１１】
前記課題は、水素およびＺｒＯ2上に担持されているルテニウム固定床触媒の存在下でニトリルを水素化するための方法によって解決される。
【００１２】
本発明による方法は、使用されるルテニウム固定床触媒が、該触媒の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％のルテニウムを含有する場合に有利である。
【００１３】
本発明による方法は、前記ニトリル水素化法が連続的に行われる場合に有利である。
【００１４】
本発明による方法は、水素化されるべきニトリルがジニトリルである場合に有利である。
【００１５】
本発明による方法は、水素化されるべきニトリルが、シアノエチル化された一価アルコールおよび多価アルコール、シアノエチル化されたアミン、およびα−アミノニトリルの群から選択される場合に有利である。
【００１６】
本発明による方法は、前記水素化が、溶剤不含で実施される場合に有利である。
【００１７】
本発明による方法は、２０℃〜２００℃の範囲の温度および１ｂａｒ〜３００ｂａｒの範囲の圧力で水素化される場合に有利である。
【００１８】
本発明による方法では、当業者に公知のあらゆるニトリルを使用することができる。α−アミノニトリル、シアノエチル化された一価アミンおよび多価アミン、ならびにシアノエチル化された一価アルコールおよび多価アルコールの使用が有利である。アミノアルキル−α−アミノニトリル、アルキル−α−アミノニトリル、シアノエチル化されたアミン、シアノエチル化されたジアミン、シアノエチル化された１，２−ジオールおよび１，３−ジオール、シアノエチル化されたアルキルアルコールの使用が特に有利である。アミノアセトニトリル、イミドジアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルニトリル、ビスシアノエチルグリコール、３−メトキシプロピルニトリル、３−ヒドロキシプロピルニトリル、Ｎ，Ｎ−ビスシアノエチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ビスシアノエチルメチルアミンの使用がさらに特に有利である。ジメチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルニトリル、ビスシアノエチルジエチレンジグリコール、Ｎ，Ｎ−ビスシアノエチルメチルアミンが、殊にさらに特に有利である。
【００１９】
前記水素化が実施される温度は、２０℃〜２００℃の範囲、有利には６０℃〜１８０℃、特に有利には８０℃〜１４０℃、さらに特に有利には９０℃〜１３０℃である。
【００２０】
前記水素化に際して保たれる圧力は、一般的に１ｂａｒ〜３００ｂａｒ、有利には２０ｂａｒ〜３００ｂａｒ、特に有利には４０ｂａｒ〜２４０ｂａｒ、さらに特に有利には８０ｂａｒ〜２００ｂａｒである。
【００２１】
有利な実施形態においては、使用されるニトリルは、該水素化でニトリルと水素とが反応する速度よりも大きくない水素化の速度に伴って供給される。
【００２２】
供給速度は、有利には完全転化率に至るように調整されるべきである。これは、温度、圧力、化合物ニトリルの種類、触媒の量、反応媒体、反応器内容物の混和性のよさ、滞留時間等によって影響される。
【００２３】
本発明による方法は、ＺｒＯ2上に担持されたルテニウム触媒の存在下で実施される。前記ＺｒＯ2上に担持されたルテニウム触媒は、原則的に、当業者にニトリル水素化のために知られる、ストランド、球形、タブレット、押出物、粉末、破片等のあらゆる形状を有し得る。
【００２４】
前記ＺｒＯ2上に担持されたルテニウム触媒は、使用前に反応器外でまたは反応器中で、水素含有ガス流中での高められた温度における酸化されたルテニウム化学種の還元により活性化される。該触媒が反応器外で還元される場合に、その後に酸素含有ガス流による不動態化、または不活性材料中への包埋を行うことで、空気中での制御されない酸化を避け、安全な取り扱いが可能となる。不活性材料としては、有機溶剤、例えばアルコールのみならず、水またはアミン、有利には反応生成物が使用され得る。
【００２５】
特に有利なＺｒＯ2担持ルテニウム触媒は、水素による還元の前に触媒活性材料として、全触媒に対して０．０５質量％〜２０質量％、有利には０．０５質量％〜１５質量％のルテニウムを有する。これらの特に有利なＺｒＯ２上に担持されたルテニウム触媒およびそれらの製造は、国際公開第２０１５／０８６６３９号パンフレット（ＷＯ−Ａ２  ２０１５／０８６６３９）の第７頁第５行以降から第３８行までに記載されている。国際公開第２０１５／０８６６３９号パンフレット（ＷＯ−Ａ２  ２０１５／０８６６３９）においては、第５頁第４０行以降から第８頁第４２行までに、そのようなＺｒＯ２上に担持されたルテニウム触媒の固定床触媒としての有利な物理的特性も記載されている。
【００２６】
本発明による方法は、溶剤の存在下で、または溶剤を用いずに実施することができる。溶剤を用いずに実施することが有利である。しかしながら、溶剤の存在下で作業される場合に、原則的に当業者に公知のあらゆる溶剤が適しており、その際、該溶剤は、好ましくは使用されるべきニトリルに対して不活性な性質でなければならない。
【００２７】
可能な溶剤は、有機溶剤、例えば芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばトルエン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノールおよび第三級ブタノール、アミン、例えばＥＤＡまたはエチルアミンおよびアンモニア、ならびにエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ならびにアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２８】
好ましくは、前記溶剤は、芳香族炭化水素、アルコール、アミン、またはエーテルである。本発明による方法においては、環状エーテルおよびアミンが有利である。テトラヒドロフランおよびアンモニアは特に有利である。アンモニアは、さらに特に有利である。
【００２９】
通常は、前記ニトリルと前記溶剤とは、溶液中のニトリル含量が０．５質量％〜９５質量％に調整されるように混合される。前記水素化が実施される溶液中のニトリルの濃度は、適切な供給速度または滞留時間が調整され得るように選択されるべきである。前記ニトリルと前記溶剤とを、溶液中のニトリル含量が５質量％〜７５質量％に調整されるように混合することが有利である。
【００３０】
前記ニトリルと水素との触媒の存在下での反応は、触媒反応のために適した通常の反応容器中で固定床において、流動床において、連続的に、半連続的に、または断続的に実施され得る。前記水素化の実施のためには、前記ニトリルおよび前記触媒と水素との圧力下での接触が可能となる反応容器が適している。
【００３１】
前記ＺｒＯ２上に担持されたルテニウム固定床触媒上での水素化は、有利には１つ以上の管形反応器中で行われるが、多管式反応器中でも行われる。
【００３２】
前記ニトリル基の水素化は、熱の放出下に行われ、その熱は一般的に排出されねばならない。熱排出は、内部に取り付けられた熱交換器面、冷却ジャケット、または外部にある熱交換器によって反応器中を巡る循環において行うことができる。水素化反応器または水素化反応器カスケードは、直線的な通過において運転され得る。あるいは反応器排出物の一部を反応器入口に返送する循環方式も可能であり、有利にはその循環流には後処理が事前に行われない。
【００３３】
特に、前記循環流は、外部熱交換器によって簡単かつ費用のかからない様式で冷却され、それにより反応熱は排出され得る。
【００３４】
前記反応器はまた、断熱的にも運転され得る。前記反応器の断熱的運転に際して、反応混合物中での温度上昇は、供給物の冷却によって、または「冷」有機溶剤の供給によって制限することができる。
【００３５】
前記反応器自体はその際に冷却する必要がないので、簡単かつ費用のかからない構造形態が可能である。１つの選択肢は、冷却式の多管式反応器である。
【００３６】
反応器排出物中に存在し得る有機溶剤は、一般的に蒸留により分離される。特に、本発明によるアミンは、当業者に公知の方法により反応生成物から単離され得る。
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づき明確に示す。
【００３８】
実施例１
コバルト固定床触媒およびルテニウム固定床触媒におけるＮ，Ｎ−ビス（シアノエチル）メチルアミン（ＢＣＥＭＡ）のＮ，Ｎ−ビスアミノプロピルメチルアミン（ＢＡＰＭＡ）への連続的な水素化
２４．６ｍＬのルテニウム触媒（３ｍｍのストランド、国際公開第２０１５／０８６６３９号パンフレット（ＷＯ−Ａ２  ２０１５／０８６６３９）に記載される）、または２０．８ｍＬのコバルト触媒（４ｍｍのストランド、欧州特許第６３６４０９号明細書（ＥＰ６３６４０９）に記載される）が充填された１７０ｂａｒで運転される垂直型管形反応器（直径：０．５ｃｍ、充填高さ１００ｃｍ）中に、１時間当たりに４．２ｇまたは５．４ｇのＮ，Ｎ−ビス（シアノエチル）メチルアミンおよび１０．３ｇ〜１３．４ｇの液状アンモニア（モル比２０）をポンプ圧送した。同時に、１５ＮＬ／ｈ〜２０ＮＬ／ｈの水素を該反応器中に導通させた。
【００３９】
常圧への放圧後に、水素化排出物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００４０】
その温度は、試験開始時に約９９％の転化率に至るように選択された（コバルト触媒の場合には１４０℃、ルテニウム触媒の場合には１５０℃）。
【００４１】
【表１】
2019529395.tif 000002
【００４２】
コバルト触媒を使用した場合の実行時間に伴うニトリルの増加は、同じ条件下で、ルテニウム触媒がコバルト触媒よりもゆっくりと失活することを示している。
【００４３】
実施例２
コバルト触媒およびルテニウム触媒における３−｛２−［２−（２−シアノエトキシ）エトキシ］エトキシ｝プロパンニトリル（ビスシアノエチルジエチレンジグリコール）の３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ｝プロパン−１−アミン（ＴＴＤ）への断続的な水素化
阻流板および円板型撹拌機を備えた２７０ｍＬ容のオートクレーブにおいて、５．０ｇの相応の触媒（欧州特許第６３６４０９号明細書（ＥＰ６３６４０９）に記載される４ｍｍのストランドの形状のコバルト触媒、または例えば国際公開第２０１５／０８６６３９号パンフレット（ＷＯ−Ａ２  ２０１５／０８６６３９）に記載される４ｍｍのストランドの形状のルテニウム触媒）を装入し、３０ｇのアンモニアをポンプ圧入した。該オートクレーブを１００℃に加熱し、１４０ｂａｒの全体圧力となるまで水素をポンプ圧入した。１５分間にわたり、相応のニトリル（５４ｇのＴＨＦ中６．０ｇ）を計量供給した。該反応混合物を、反応条件下でさらに６０分間にわたり撹拌した。放圧後に得られた水素化排出物のガスクロマトグラフィーにより測定された組成は、第２表にまとめられている。
【００４４】
【表２】
2019529395.tif 000003
【００４５】
実施例３
ルテニウム固定床触媒における３−｛２−［２−（２−シアノエトキシ）エトキシ］エトキシ｝プロパンニトリル（ビスシアノエチルジエチレンジグリコール）の３−｛２−［２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ］エトキシ｝プロパン−１−アミン（ＴＴＤ）への連続的な水素化
３７．２ｍＬのルテニウム触媒（３ｍｍのストランド）が充填されている１７０ｂａｒで運転される垂直型管形反応器（直径：０．５ｃｍ、充填高さ１００ｃｍ）中に、１時間当たりに１３．５ｇの３−｛２−［２−（２−シアノエトキシ）エトキシ］エトキシ｝プロパンニトリルおよび３３．５ｇの液状アンモニア（モル比２０）をポンプ圧送した。同時に、２０ＮＬ／ｈの水素を該反応器中に導通させた。
【００４６】
常圧への放圧後に、水素化排出物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００４７】
前記反応は、触媒の大きな失活なくして連続的に９６０時間にわたり行われた。
【００４８】
【表３】
2019529395.tif 000004
【００４９】
実施例４
半回分方式における担体のＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2との比較
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の水素化
阻流板および円板型撹拌機を備えた２７０ｍＬ容のオートクレーブにおいて、５．０ｇの相応の触媒を装入し、３０ｇのアンモニアをポンプ圧入した。該オートクレーブを１００℃に加熱し、１４０ｂａｒの全体圧力となるまで水素をポンプ圧入した。３時間にわたり、相応のニトリル（５４ｇのＴＨＦ中６．０ｇ）を計量供給した。該反応混合物を、反応条件下でさらに６０分間にわたり撹拌した。放圧後に得られた水素化排出物のガスクロマトグラフィーにより測定された組成は、第４表および第５表にまとめられている。
【００５０】
【表４】
2019529395.tif 000005
【００５１】
Ｎ，Ｎ−ビスシアノエチルメチルアミンのＮ，Ｎ−ビスアミノプロピルメチルアミンへの水素化
ジメチルアミノプロピオニトリルの水素化と同様である。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
実施例５
半回分方式における担体の炭素とＺｒＯ2との比較
本発明による実施例：ＺｒＯ2上ルテニウムにおけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル（ＤＭＡＡＮ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＡＥＡ）の水素化
阻流板および円板型撹拌機を備えた２７０ｍＬ容のオートクレーブにおいて、５．０ｇの触媒（ＺｒＯ2上の２％のＲｕ、３ｍｍのストランド）を装入し、４０ｍＬのアンモニアをポンプ圧入した。該オートクレーブを１００℃に加熱し、１４０ｂａｒの全体圧力となるまで水素をポンプ圧入した。１．５時間にわたり、ＤＭＡＡＮ（５４ｇのＴＨＦ中６ｇ）を計量供給した。該反応混合物を、反応条件下でさらに６０分間にわたり撹拌した。放圧後に得られた水素化排出物のガスクロマトグラフィーにより測定された組成は、第６表にまとめられている。
【００５４】
比較例：炭素上ルテニウムにおけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル（ＤＭＡＡＮ）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＡＥＡ）の水素化
阻流板および円板型撹拌機を備えた２７０ｍＬ容のオートクレーブにおいて、５．０ｇの触媒（炭素上の５％のＲｕ）を装入し、３０ｇのアンモニアをポンプ圧入した。該オートクレーブを１００℃に加熱し、１４０ｂａｒの全体圧力となるまで水素をポンプ圧入した。１．５時間にわたり、ＤＭＡＡＮ（５４ｇのＴＨＦ中６ｇ）を計量供給した。該反応混合物を、反応条件下でさらに６０分間にわたり撹拌した。放圧後に得られた水素化排出物のガスクロマトグラフィーにより測定された組成は、第６表にまとめられている。
【００５５】
【表６】
2019529395.tif 000007
【国際調査報告】
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2019529395.tif 000009
2019529395.tif 000010
2019529395.tif 000011
2019529395.tif 000012
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