(57)【要約】【解決手段】本発明の主題は、生物学的処理ユニット（１０）における少なくとも１つの生物学的酸化工程を含む廃水処理方法であって、オゾン及び吸着性化合物が導入され、前記オゾン処理及び前記吸着がそれぞれ、少なくとも、前記生物学的処理ユニット（１０）の上流に、又は前記生物学的処理ユニット（１０）内に、又は前記生物学的処理ユニット（１０）の下流において、多くても前記オゾン導入、若しくは前記吸着性化合物導入のいずれかが実施されるならば、前記生物学的処理ユニット（１０）の下流に、導入されることを特徴とする。本発明のもう１つの主題は、前記方法を実施するためのプラントである。【選択図】図１Ｈ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物学的処理ユニット（１０）における少なくとも１つの生物学的酸化工程を含む廃水処理方法であって、オゾン（Ｏ３）及び吸着性化合物（ＰＡＣ）が導入され、
前記オゾン処理及び前記吸着がそれぞれ、
少なくとも、前記生物学的処理ユニット（１０）の上流に、
又は前記生物学的処理ユニット（１０）内に、
又は前記生物学的処理ユニット（１０）の下流において、多くても前記オゾン導入、若しくは前記吸着性化合物導入のいずれかが実施されるならば、前記生物学的処理ユニット（１０）の下流に、
導入されることを特徴とする、廃水処理方法。
【請求項２】
オゾン又は吸着性化合物の導入が、前記生物学的処理ユニット（１０）の下流において実施されず、その結果、各オゾン及び吸着性化合物が、それぞれ、前記生物学的処理ユニット（１０）の上流、又は前記生物学的処理ユニット（１０）中のいずれかへ導入されることを特徴とする、請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記吸着性化合物導入が、前記オゾン導入の下流で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記吸着性化合物が、粒状又は微粒状の粉末活性炭を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記オゾンが、０〜２５ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは１．５〜１５ｍｇ／Ｌの間の比率で導入されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記吸着性化合物が、０〜３０ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌの間の比率で導入されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
前記生物学的酸化工程が、従来型活性汚泥生物学的反応器（３）又は固定床反応器又は連続式生物学的反応器を備える生物学的処理ユニット（１０）中で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記生物学的酸化工程が、流動可動床反応器又は膜生物反応器を備える生物学的処理ユニット（１０）中で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項９】
前記生物学的処理ユニット（１０）が、前記生物学的反応器（３）の下流に沈降器又は浮動式分離器（４）を備え、前記オゾン及び／又は吸着性化合物の導入が、前記分離器中で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項１０】
前記生物学的処理ユニット（１０）が、前記生物学的反応器（３）及び沈降工程から前記生物学的反応器（３）へと汚泥画分を再循環するための回路（６）の下流に、沈降器又は浮動式分離器（４）を備え、前記オゾン及び／又は吸着性化合物の導入が、該再循環回路（６）中若しくは該分離器中で、又はその両方の中で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
【請求項１１】
前記オゾン及び／又は吸着性化合物の導入が、前記生物学的反応器（３）中で行われることを特徴とする、請求項７又は８に記載の廃水処理方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を実行するための廃水処理設備において、
少なくとも１つの生物学的酸化工程を行うように配置された、少なくとも１つの生物学的反応器（３）を備える生物学的処理ユニット（１０）と、
前記生物学的処理ユニットに廃水を供給する廃水注入回路（１）と、
前記生物学的処理ユニットから廃水を排出する回路（９）と、
を備え、
前記注入回路（１）内に、又は前記排出回路（９）内に、又は前記生物学的処理ユニット（１０）内に、オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ導入する、少なくとも第１及び第２の装置を更に備え、前記排出回路（９）が、多くても前記第１又は第２の導入装置のいずれかと流体連通していることを特徴とする、廃水処理設備。
【請求項１３】
前記第１及び第２の導入装置が、オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ、前記注入回路（１）内又は前記生物学的処理ユニット（１０）中へ導入するように配置されることを特徴とする、請求項１２に記載の廃水処理設備。
【請求項１４】
前記第１のオゾン導入装置が、前記第２の吸着剤導入装置の上流に配置されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の廃水処理設備。
【請求項１５】
前記生物学的処理ユニット（１０）が、前記生物学的反応器（３）の下流に、分離器（４）を更に備え、該分離器が、沈降器又は浮動式であり、かつ少なくとも前記第１又は第２の導入装置のいずれかが、該分離器と連通していることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の廃水処理設備。
【請求項１６】
前記分離器（４）から前記生物学的反応器（３）へと汚泥画分を再循環するための回路（６）を更に備え、少なくとも前記第１又は第２の導入装置のいずれかが、該再循環回路（６）と連通していることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の廃水処理設備。
【請求項１７】
前記生物学的処理ユニット（１０）の下流に、第１又は第２の導入装置として、前記ユニットの出口において、水と、オゾン又は吸着性化合物のいずれかとを接触させるように配置された接触器（８）を備えることを特徴とする、請求項１２、１４、１５、及び１６のいずれか１項に記載の廃水処理設備。
【請求項１８】
前記生物学的反応器（３）が、従来型活性汚泥反応器又は固定床反応器又は連続式生物学的反応器であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の廃水処理設備。
【請求項１９】
前記生物学的反応器（３）が、流動移動床反応器又は膜生物反応器であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の廃水処理設備。
【請求項２０】
前記第１又は第２のオゾン又は吸着剤導入装置のいずれか又は両方が、前記生物学的反応器と連通していることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の廃水処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量汚染物質を含有する表層水、地下水、廃水又は産業用水の処理分野に関する。
【０００２】
本発明の１つの目的は、より詳細には、天然又は合成の化学物質、殺虫剤、金属、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルモンの残留物、薬物残留物などの残留性微量汚染物質化合物を除去することにより、上述の水を処理する方法及び設備である。
【背景技術】
【０００３】
水資源の保全必要条件により、包括的パラメータに基づく提示廃水処理システムの配備に至った。今日、欧州連合は、良質の水域環境を取り戻すことに強い意欲を示している。水枠組み指令（ＷＦＤ）と呼ばれる２０００年１０月２３日の欧州議会及び理事会の指令２０００／６０／ＥＣは、水政策分野における共同体活動の枠組みを確立し、取水環境中における廃水混入排出物を長期的に段階的に低減するという強い意欲を示している。下水汚泥もまた、廃水処理中に生じる。下水汚泥に関して、１９９１年５月２１日の理事会指令９１／２７１／ＥＥＣは、都市廃水処理に関して、可能な限り速やかに汚泥の回収を促進することを目指している。全てのヨーロッパ水域に対する良好な化学的かつ生態学的な状況の目標は、ヨーロッパ水準で優先物質及び優先有害性物質として認定された化学物質、並びに地域／河川流域／国の水準で、目録に基づいて決定された関連物質に関して確定された化学物質に関する排出、放出及び損失を制御することを目指す基準の採択を含む。
【０００４】
処理施設は、微量汚染物質の収集及びそれに続く環境への排出という主要点を構成する。この微量汚染物質は、全ての水使用及びその環境への拡散を反映する種々の範疇に属する：家庭の化学物質及び産業化学物質並びにその副生成物、殺虫剤、医薬品並びに個人医療製品。様々な国の目録について発表された結果は、生物学的下水施設の通常の設計及び運用は、包括的微量汚染物質含有における限られた減少を可能にすることを示している。
【０００５】
数々の研究及び運用試験企画は、第３次方式における、すなわち生物学的酸化処理の下流において微量汚染物質を処理する方法の性能を比較してきた。
【０００６】
したがって、フランス運用研究計画ＡＲＭＩＳＴＩＱは、酸化及び活性炭への吸着による数々の微量汚染物質の処理性能を数量化した。
【０００７】
Ｍａｒｇｏｔら、２０１３年によると、オゾン及び粉末活性炭に続いて限外濾過を用いたローザンヌのＶｉｄｙ浄化施設で行われた比較試験からのＳｕｉｓｓ結果を要約している。オゾン及び活性炭は同一の微量汚染物質に的確に作用しないが、両方とも、オゾン及び活性炭の高処理能力を結論として出している。オゾンはより特異的であり、吸着はより広範囲の化合物を含むことができるが、より低性能のレベルを伴う。
【０００８】
Ｍａｒｇｏｔ  Ｊ．ら、「Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ  ｉｎ  ｍｕｎｉｃｉｐａｌ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：ｏｚｏｎｅ  ｏｒ  ｐｏｗｄｅｒｅｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ？」、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、４６１〜４６２、４８０〜４９８、２０１３年。
【０００９】
したがって、第３次微量汚染物質処理は技術的かつ経済的に実行可能であり、活性炭吸着及びオゾン処理の両方の既存の科学技術を用いて起こり得る。その性能は同等でかつ高くあり得るが、但しオゾン及び活性炭の処理率、粉末活性炭の回復した用量又はＣＡＧ体積及び再生頻度、処理される微量汚染物質の種類及び到達すべき最終処理性能目標に適合するものである。
【００１０】
吸着反応の実行を更に中心とする他の手法に基づいて、活性炭吸着に基づく方法が、微量汚染物質を除去するために、まず飲料水生成用、次に廃水清澄化処理用に開発された。吸着用に現在まで使用された方法は、同一の構造体において、清澄化工程を含むか又は含まず、接触槽を用いて、粒状、粉末、又は微粒状活性炭を実行する。水と炭素との接触時間が、効率的な吸着を確実にするために必要である。これにより、反応器が、水を清澄化するために活性炭を処理水から分離する可能性を有するか否かに、程度の差はあるが著しく依存し得る、最小の建築面積がもたらされる。
【００１１】
一例として、仏国特許第２８７４９１３号明細書は、低有機性汚濁を有する地下水又は地表水中に含有される有機微量汚染物質の処理用に、微粒状活性炭を実行する反応器を記載している。水を飲料にする処理は、膨張活性炭の移動床を備える上流反応器中で行われる。同一の反応器内で、炭素懸濁液からの処理水の分離は重力によりなされる。この方法は、炭素塊の一部を取出し、新しい微粒状活性炭を注入することにより、そのままの状態で微粒状炭素床の回復又は再生をもたらす。取り出された炭素の一部はまた、再生された後に、反応器内へ再注入され得る。
【００１２】
仏国特許第２９４６３３３号明細書に記載される反応器は、既に述べた水より汚染物質の多い水の処理用に凝固かつ凝集した粉末活性炭を実行する。該処理は単一の上流反応器中で行われる。
【００１３】
仏国特許第２９７３７９４号明細書は、清澄化水部分の吸着並びに清澄化水及び処理される水の混合物の清澄化を含む清澄化処理方法を記載している。該方法は、処理される水の中に溶解している有機炭素の低濃度を確実にするために、処理される水の凝固、凝集及び安定化沈降と関連させる。
【００１４】
オゾン酸化の実行を更に中心とする他の手法に基づいて、該方法は、特定の構造体中で、オゾンを生成し、かつ生成されたオゾンと清澄化された処理される第２次水とを接触させることを含む設備を実行する。これらの反応器は、オゾン移動を容易にする、主に、水高の高い区分接触塔型である。後者は、拡散器を使用して塔の底部に注入され、微小な気泡を生成する。効率的な酸化及び最良のオゾン移動率を確実にするために、かなり大きい反応器を含み、十分に長い時間、水とオゾンとの接触を行うことが必要である。
【００１５】
処理領域の最適化及び拡大のために、米国特許第００５５７８２０５Ａ号明細書に記載されるものなどの他の解決策が、酸化進行ＰＯＡ中に数種の酸化剤を関連させることにより開発されてきた。該文献は、オゾンと過酸化水素との作用を組み合わせることにより、ボアホール水から微量汚染物質を部分的に除去する設備を記載している。より詳細には、該設備は、簡素化された注入器／撹拌機／接触器の接触反応器において、より強力であるが選択性ではない酸化体であるヒドロキシルラジカルの生成を通して、殺虫剤又は殺生物剤型の、分子オゾンに無反応の化合物を処理するためのものである。
【００１６】
いくつかの処理機構を統合することからなるものなどの他の経路が検討されてきた。例えば、Ｌｏｃｌｅ施設における運用作業中に行われる都市水の浄化のための第２次生物学的処理中の活性炭の追加、ＭＢＲ（Ｒａｐｐｏｒｔ  ｆｉｎａｌ  ｓｕｒ  ｌｅｓ  ｅｓｓａｉｓ  ｐｉｌｏｔｅｓ  ａ  ｌａ  ＳＴＥＰ  ｄｕ  Ｌｏｃｌｅ、Ｄｅｃ  ２０１４年）の活性汚泥中の粉末活性炭の投与による微量汚染物質処理。
【００１７】
一例として、国際公開第２００１７０５３１１０Ａ１号パンフレットは、反応器におけるオゾン処理による廃水予備処理に関連する２工程処理を提供し、そこで産業用水の処理のため、水は１〜６時間の期間、オゾンとの接触を維持され、続いて生物学的処理が施される。
【００１８】
しかしながら、これらの開発された解決策は、実行される機構と微量汚染物質の物理化学的特徴との間の親和性特異性に主に関連する欠点を有する。
【００１９】
したがって、第３次オゾン処理に関しては、気相（オゾン）と液相（処理される汚水）の接触は、接触構造体（又は接触器）の存在を必要とすることになる。接触器はかなり広い建築面積を有し、それは特に都市部において又は既に存在する浄化施設では欠点である。
【００２０】
加えて、オゾン作用に起因する、処理水中の潜在的な有毒な酸化副生成物の存在は、廃棄地点（反応しやすい自然の周囲環境）又は後続使用に応じて、望ましくないものであり得る。望ましくない有毒副生成物の形成は、詳細には臭素酸塩の形成の場合に、オゾン用量に関連すると考えられる。臭素酸塩は、処理される水が臭化物を含有しかつオゾン用量が処理される水の即時オゾン需要量（即時オゾン需要量：その量から溶解したオゾンが出現する、移動したオゾン用量）を超える時、著しく形成される。したがって、潜在的な有毒副生成物の形成という無視できない危険性がある。
【００２１】
最終的に、有機微量汚染物質の除去は、移動したオゾン用量と同様に物質の反応性に直接関連する。オゾンは有機微量汚染物質を選択的に酸化する。したがって、オゾンの低用量適用は、ほぼ排他的に反応性化合物にのみ好ましい効果を有し、かつ他の化合物に対しては効果がない。
【００２２】
産業廃水の前処理におけるオゾンの使用は、かなり広い建築面積を有する（この種の適用に必要であるオゾン用量を考慮して、かなり長い接触時間を必要とするオゾン処理工程を用いた処理の連続）という欠点を有する。
【００２３】
ここで、第３次活性炭の使用（すなわち生物学的処理の下流）に関して、活性炭と処理される水との接触は、接触構造体及び任意選択で分離構造体（粉末活性炭の使用の場合）を必要とするという結果になる。したがって、建築面積は広過ぎることになる。
【００２４】
一方、活性炭は選択的に、「吸着性」を保有する化合物の有機化合物のみを吸着する。炭素用量は、吸着性に乏しい化合物を著しく保持するには、極めて増加させなければならない。
【００２５】
ここで生物相における粉末活性炭の使用に関して、第３次粉末活性炭を適用することからなる方法はまた、第２次生物学的処理システムにおける粉末活性炭の再循環も含む。第３次粉末活性炭というこの改善された代替法は、性能観点から有益であるけれども、生物学的処理方法の下流に依然として１つ又は複数の構造体を含む。この下流処理は、同一の粉末活性炭の注入用量のままである。したがって、欠点として、建築面積及び第３次で使用される最適化されていない粉末活性炭用量が依然として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】仏国特許第２８７４９１３号明細書
【特許文献２】仏国特許第２９４６３３３号明細書
【特許文献３】仏国特許第２９７３７９４号明細書
【特許文献４】米国特許第００５５７８２０５Ａ号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１７０５３１１０Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｍａｒｇｏｔ  Ｊ．ら、「Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ  ｉｎ  ｍｕｎｉｃｉｐａｌ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ：ｏｚｏｎｅ  ｏｒ  ｐｏｗｄｅｒｅｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ？」、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、４６１〜４６２、４８０〜４９８、２０１３年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
したがって、本発明の目的は、上述の欠点の全て又は一部を取り除くことである。本発明の目的は、したがって、処理用量の最適化と共に単一システムにより処理可能な微量汚染物質の範囲を拡大することである。それは生物学的浄化方法において活性炭吸着とオゾン処理とを関連させることに依存する。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
より詳しくは、本発明の１つの目的は、生物学的処理ユニットにおける少なくとも１つの生物学的酸化工程を含む廃水処理方法であって、オゾン及び吸着性化合物が導入され、前記オゾン処理及び前記吸着がそれぞれ、少なくとも、前記生物学的処理ユニットの上流に、又は前記生物学的処理ユニット内に、又は前記生物学的処理ユニットの下流において、多くても前記オゾン導入、若しくは前記吸着性化合物導入のいずれかが実施されるならば、前記生物学的処理ユニットの下流に、導入されることを特徴とする、廃水処理方法である。
【００３０】
オゾン導入はオゾン酸化を誘導する。吸着剤導入は吸着を誘導する。両方の反応は、生物学的反応器内での生物学的酸化又は生物同化と相まって、微量汚染物質の広範囲の処理を確かなものとすることができる。
【００３１】
本発明の任意の補完的又は代替的特徴は以下に説明される。
【００３２】
オゾン導入又は吸着性化合物導入が、前記生物学的処理ユニットの下流において実施されないようにすることができ、その結果、各オゾン及び吸着性化合物はそれぞれ、前記生物学的処理ユニットの上流、又は前記生物学的処理ユニット内のいずれかへ導入される。
【００３３】
前記吸着性化合物導入は、前記オゾン導入の下流で行うことができる。
【００３４】
前記吸着性化合物は、粒状又は微粒状の粉末活性炭（ＰＡＣ）を含むことができる。
【００３５】
前記吸着性化合物は、イオン交換樹脂又はゼオライトを含むことができる。
【００３６】
オゾンは、０〜２５ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは１．５〜１５ｍｇ／Ｌの間の比率で導入することができる。
【００３７】
前記吸着性化合物は、０〜３０ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌの間の比率で導入することができる。
【００３８】
前記生物学的処理ユニットは、従来型活性汚泥生物学的反応器（conventionalactivated sludge reactor）又は流動可動床反応器（fluidised moving bed reactor）又は固定床反応器（fixed bed reactor）又は連続式生物学的反応器（sequential biological reactor）又は膜生物反応器（membrane bioreactor）を含むことができる。
【００３９】
前記生物学的処理ユニットは、前記オゾン及び／又は吸着性化合物の導入が行われる生物学的反応器を含むことができる。
【００４０】
前記生物学的処理ユニットは、前記生物学的反応器の下流に沈降器又は浮動式分離器を備えることができ、前記オゾン及び／又は吸着性化合物の導入が、前記分離器中で行われる。
【００４１】
前記生物学的処理ユニットは、前記生物学的反応器及び沈降工程から前記生物学的反応器へと汚泥画分を再循環するための回路の下流に、沈降器又は浮動式分離器を備えることができ、前記オゾン及び／又は吸着性化合物の導入が、該再循環回路中若しくは該分離器中で、又はその両方の中で行われる。
【００４２】
本発明のもう１つの目的は、少なくとも１つの生物学的酸化工程を行うように配置された、少なくとも１つの生物学的反応器を備える生物学的処理ユニットと、前記生物学的処理ユニットに廃水を供給する廃水注入回路と、前記生物学的処理ユニットから廃水を排出する回路とを備え、前記注入回路内に、又は前記排出回路内に、又は前記生物学的処理ユニット内に、オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ導入する、少なくとも第１及び第２の装置を更に備え、前記排出回路が、多くても前記第１又は第２の導入装置のいずれかと流体連通していることを特徴とする、廃水処理設備である。
【００４３】
本発明の任意の補完的又は代替的特徴は以下に説明される。
【００４４】
前記第１及び第２の導入装置は、オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ、前記注入回路内又は前記生物学的処理ユニット内へ導入するように配置することができる。
【００４５】
前記第１のオゾン導入装置は、前記第２の吸着剤導入装置の上流に配置することができる。
【００４６】
前記生物学的処理ユニットは、前記生物学的反応器の下流に、分離器を更に備えることができ、該分離器は可能であれば、沈降器又は浮動式(float type)であり、かつ少なくとも前記第１又は第２の導入装置のいずれかは、該分離器と連通している。
【００４７】
前記生物学的処理ユニットは、分離器と前記分離器から前記生物学的反応器へと汚泥画分を再循環するための回路を更に備えることができ、少なくとも前記第１又は第２の導入装置のいずれかは、該再循環回路と連通している。
【００４８】
前記廃水処理設備は、前記生物学的処理ユニットの下流に、第１又は第２の導入装置として、前記ユニットの出口において、水と、オゾン又は吸着性化合物のいずれかとを接触させるように配置された接触器を備えることができる。
【００４９】
前記生物学的反応器は、従来型活性汚泥反応器又は流動移動床反応器又は固定床反応器又は連続式生物学的反応器又は膜生物反応器とすることができる。
【００５０】
前記第１又は第２のオゾン又は吸着剤導入装置のいずれか又は両方は、前記生物学的反応器と連通することができる。
【００５１】
本発明の更なる利点及び特色は、決して限定的ではない、実行及び実施形態の詳細な説明、並びに以下の添付の図を読み取ると明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１Ａ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｅ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｆ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｇ】本発明の実施形態の略図である。
【図１Ｈ】本発明の実施形態の略図である。
【図２】本発明の一実施形態に基づく生物学的処理ユニットの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明に基づく廃水処理方法は、活性汚泥生物学的処理ユニット１０における少なくとも１つの生物学的酸化工程を含む。「生物学的酸化工程」により、好気性微生物が、酸素の存在下で汚染化合物を酸化してそれを分解する廃水処理工程を意味する。これは、酸素供給を必要とする好気性処理であり得て、無酸素性又は嫌気性のいずれかでは、この場合、微生物はその活動及び繁殖のために貯えたエネルギーを引き出す。
【００５４】
当該方法によれば、オゾン及び吸着性化合物は、生物学的反応器３を備える生物学的処理ユニット１０内に、又は生物学的処理ユニット１０の上流に、又は生物学的処理ユニット１０の下流において、多くてもオゾン導入若しくは吸着性化合物導入のいずれかが実施されるならば、生物学的処理ユニット１０の下流に導入される。このようにして、微生物により実行される生物学的酸化工程は、オゾン処理工程及び吸着工程により増強され、上述の工程は同時に又は連続的に行われる。「生物学的処理ユニットの上流」により、オゾン及び／又は吸着性化合物が、生物学的反応器３の上流に、すなわち、例えば処理される水を反応器に供給する回路内に導入されることを意味する。
【００５５】
「生物学的処理ユニットの下流」により、オゾン及び／又は吸着性化合物が、該処理ユニットの出口を超えて、すなわち、少なくとも排出回路中又は以後に導入されることを意味する。
【００５６】
「オゾン処理」により、直接的に（非常に選択性の）分子Ｏ３を用いるか、又は間接的に、水との接触におけるオゾン分解により形成されるフリーラジカルＯＨ−などの第２次種の作用によるいずれかの酸化化学処理を意味する。
【００５７】
「吸着」により、分子が、種々の力（電荷、双極子間相互作用、ファンデルワールス力）又は（水素結合、共有結合などの）結合を通して、活性炭の多孔性部位に結合することによる、表面現象によって行われる化合物（主に有機物及び微量汚染物質）の除去を意味する。吸着は、物理的（非特異的）でありかつ主に多孔性部位の大きさに依存するか、又は活性炭の表面の荷電部位の存在に起因する化学的（特異的）のいずれかであり得る。
【００５８】
種々の可能な相対的配置は、図１Ａ〜１Ｈに詳細を示し、より正確には以下に示す。
−  図１Ａでは、生物学的処理ユニット１０の上流へ吸着性化合物導入、かつ生物学的処理ユニット１０の下流へオゾン導入。このようにして、吸着は、生物学的処理ユニット１０の生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｂでは、生物学的処理ユニット１０の下流へ吸着性化合物導入、かつ生物学的処理ユニット１０の上流へオゾン導入。このようにして、オゾン処理は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｃでは、生物学的処理ユニット１０内へ吸着性化合物導入、かつ生物学的処理ユニット１０の下流へオゾン導入。このようにして、吸着は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｄでは、生物学的処理ユニット１０の下流へ吸着性化合物導入、かつ生物学的処理ユニット１０内へオゾン導入。このようにして、オゾン処理は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｅでは、生物学的処理ユニット１０の上流へ吸着性化合物導入、かつ生物学的処理ユニット１０内へオゾン導入。このようにして、オゾン処理及び吸着は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｆでは、生物学的処理ユニット１０の上流へ吸着性化合物及びオゾンの導入。このようにして、オゾン処理及び吸着は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｇでは、生物学的処理ユニット１０内へ吸着性化合物導入、かつ生物学的処理ユニット１０の上流へオゾン導入。このようにして、オゾン処理及び吸着は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
−  図１Ｈでは、生物学的処理ユニット１０内へ吸着性化合物及びオゾンの導入。このようにして、オゾン処理及び吸着は、生物学的反応器内で、生物的変換と共に相乗的に作用する。
【００５９】
図１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈに記載されるものに相当する優先的な実施形態によれば、オゾン又は吸着性化合物の導入は、生物学的処理ユニット１０の下流において実施されず、その結果、各オゾン及び吸着性化合物は、それぞれ、生物学的処理ユニット１０の上流又は生物学的処理ユニット１０内のいずれかへ導入される。これらの相対的配置は、微量汚染物質分解並びにオゾン及び吸着性化合物による捕獲は、生物学的酸化の前又はその間に起きるため、この方法に関して、微生物により実行される酸化を促進するという利点を有する。言い換えれば、オゾン処理及び吸着処理は、好ましくは生物学的酸化工程に続くものではなく、むしろ生物学的酸化工程に相乗的に関与し、したがって処理ユニット１０の効率を最適化する。
【００６０】
有利には、吸着性化合物導入は、オゾン導入の下流で行われる。このようにして、オゾン処理工程によって多くの有機化合物が既に分解される限り、吸着性化合物は、オゾン及び／又は生物的変換に無反応の有機化合物を更に捕獲する。
【００６１】
吸着剤は、活性炭（その粒度に関わらず）又は樹脂などの当業者に公知の任意の種類の吸着剤から選択され得る。吸着性化合物はまた、イオン交換樹脂又はゼオライトも含んでもよい。吸着剤は粉末活性炭であることが好ましい。粉末活性炭は相対的に高価な材料であるため、そのような吸着剤の実行は、活性炭を最適に使用するか又は再利用することを可能にする。活性炭粉末の量及び性質は、処理される水の特質の相関要素として調整される。活性炭粉末の性能は、処理される微量汚染物質及び有機物に固有の物理化学的特徴（量、大きさ、分子量、疎水性、電荷など）、使用される材料の特徴（活性炭に関して：活性度、多孔度及び粒度分布、比表面積、電荷、構造、炭素原材料など）、並びに設備操作パラメータの特徴（流量、凝固剤及び凝集剤の使用、ｐＨ、流水接触時間／流速、反応器中の滞留時間など）により大きく条件づけられる。
【００６２】
優先的に、オゾンは０〜２５ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは３〜１５ｍｇ／Ｌの間の比率で導入され、この量はオゾン導入点の相関要素として表される。したがって、生物学的処理の下流では、０〜１５ｍｇＯ３／未浄化水Ｌの範囲が好ましくあり得て、再循環汚泥では、０．２〜１．６ｍｇＯ３／再循環汚泥ｇの範囲、かつ生物学的処理の下流では１．５〜５ｍｇＯ３／水Ｌの間が好ましい。このようにして、オゾンと処理される物質との間の各接触点における選択的作用の利点は、厳密に必要な用量を使用しながら達成される。
【００６３】
また優先的に、吸着性化合物は、０〜３０ｍｇ／未浄化水Ｌの範囲、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌの間の比率で導入される。この手法で、微量汚染物質が、この現象に特有の物理化学的結合により結合され得る吸着面積は、著しく拡大され得る。これにより、生物学的処理単独と比較して、吸着性能の増大が生み出される。
【００６４】
導入されるオゾンと吸着性化合物との間の相乗作用は、オゾンに関して０〜２５ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは３〜１５ｍｇ／Ｌの間、かつ吸着性化合物に関して０〜３０ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌの間の比率が、主要化合物の除去における非常に良好な低下の達成を可能にするため、既に述べた優先的範囲において更に際立ったものとなる。
【００６５】
廃水処理設備に関して、本発明は、図２に示すように、例えば少なくとも１つの活性汚泥生物学的酸化工程が行われるように配置された、少なくとも１つの生物学的反応器３を備える生物学的処理ユニット１０を提供する。この生物学的処理ユニットは、生物学的反応器３に廃水を供給する廃水注入回路１により供給される。処理水は、前記生物学的処理ユニットの廃水を排出する回路９を介して、生物学的処理ユニットから出る。本発明に基づいて、当該設備は、図２において参照記号２で表されるように注入回路１内に、又は排出回路９内に、又は参照記号１１で表されるようにオゾン及び／又は吸着性化合物を反応器３内に導入する生物学的処理ユニット１０内に、オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ導入する少なくとも第１及び第２の装置を更に備える。オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ導入する第１及び第２の装置は、特定の接触器の必要性を伴うことなく、例えば注入回路１に設けられる注入器又は静的撹拌機であり得る。一方、オゾン又は吸着性化合物の導入装置が排出回路９中に存在する場合は、それにより注入器／撹拌機の形態を維持するか又は特定の接触器の形態を仮定することもできる。
【００６６】
全ての可能な相対的配置は、既に詳細を示した図１Ａ〜１Ｈに記載される。
【００６７】
「生物学的処理ユニット」により、取込み手段１及び排出手段９を備える少なくとも１つの生物学的反応器を備える実体を意味する。生物学的反応器３は、例えば、従来型活性汚泥反応器又は流動移動床反応器又は固定床反応器又は連続式生物学的反応器又は膜生物反応器であり得る。
【００６８】
「従来型活性汚泥反応器」により、一般に清澄器があとに続く曝気槽を意味し、廃水浄化は一列に配置された一連の槽にしたがって行われる。
【００６９】
「流動可動床反応器」により、曝気槽（又は連続式曝気槽）であって、処理空気の供給により流動状態に維持される支持材がその中に沈められ、沈められた物質の表面に生成して浄化作用があるバイオマスの量を増加することを可能にするものを意味する。このようにして、従来型活性汚泥生物学的反応器と比較して増大した処理能力という利点が、処理される同一の負荷に対して、より少ない反応器容積を提供することにより達成される。
【００７０】
「固定床反応器」により、浄化される水が通過する、無機物質を充填したフィルターを意味する。このようにして、単一処理工程において同時に濾過浄化水という利点が達成される。
【００７１】
「連続式生物学的反応器」により、処理工程が空間的にではなく時間的に分離される、無培養液処理装置を意味する。あるいは、処理される水の供給及び次に反応相の供給、続いて静的沈降による水の清澄化並びに処理水のパージがなされる。このようにして、処理構造体がかなりの小型性を有するという利点が達成される。
【００７２】
「膜生物反応器」により、限外濾過膜又は精密濾過膜による水の清澄化と組み合わせた活性汚泥生物学的処理を意味する。このようにして、高品質の清澄化された水及び膜によりもたらされた殺菌によって誘起される利点が達成される。
【００７３】
従来型活性汚泥反応器、固定床反応器又は連続式生物学的反応器は、単純な運用を有する普及した設備であるという利点を有する。したがって、本発明は、ほとんど修正することなく実行され得て、単純な運用を有する古典的な構造体に依存する。生物学的反応器の周囲又は内部への相乗的なオゾン及び吸着剤の注入は特定の接触器の使用を省くことを可能にして、したがってこの種の設備の建築面積を減少させることを可能にする。
【００７４】
流動移動床反応器及び膜生物反応器は、より新しいものであり、良好な効率を有する。しかしながら、流動移動床反応器は、活性炭及びオゾンの導入に関する相乗作用を考慮して、本発明の範囲内でもはや容認されない著しいエネルギー供給を必要とする。膜反応器については、長期間に、活性炭の使用により、膜の摩耗現象が引き起こされることがある。したがって、膜外被が活性炭の使用により損傷を受け、反応器効率を低減させかつ／又は活性炭の使用の好ましい効果に害を及ぼす恐れがある。
【００７５】
更に本発明によれば、排出回路９は、多くても第１又は第２の導入装置のいずれかと連通している。言い換えれば、オゾン及び活性炭の両方を排出回路９内に導入することは考えられない。
【００７６】
１つの代替法によれば、生物学的処理ユニット１０は、生物学的反応器３及び回路６の下流に、沈降工程から生物学的反応器３へと汚泥画分を再循環するための沈降器又は浮動式分離器４を更に備えることができる。生物学的反応器３から出た廃水は、次に、生物学的反応器３の下流に取り付けられている、清澄器又は第２次の沈降槽若しくは清澄器、又は浮動式分離器とも呼ばれる分離器４へと運ばれる。分離器４は、その中で、生物凝集体が典型的には廃水から分離され、これらの生物凝集体は、生物学的反応器３内で少なくとも１つの生物学的処理工程中に形成される、沈降工程を実施するように配置されている。
【００７７】
この代替法により、第１又は第２のいずれかの導入装置により、再循環回路６に直接に、オゾン及び／又は活性炭の注入を行う可能性がもたらされる。これは図２において参照番号５で表されている。
【００７８】
この代替法により、オゾン及び／又は活性炭の注入を分離器内に直接行う可能性もまたもたらされる。したがって、分離器が浮動式である場合、オゾン又は活性炭はこの浮動体（図２には示されず）内に直接に注入され得る。
【００７９】
これは、処理される水をバイオマスから分離する必要がある流動移動床生物反応器式反応器（ＭＢＢＲ）の後で特に興味深く、当該設備の包括的な小型化が改善されることを可能にする。実際、浮動体は、移動床生物反応器のようにかなり小型化されている。更に、浮動体への直接注入は、接触器を省くことを可能にする。
【００８０】
当然のことながら、オゾン及び／又は吸着性化合物の注入は、参照番号１１で表されるように、生物学的反応器３内へ直接行うこともできる。この方式は、接触器の使用の必要がなく、したがって小型化解決策を提供し、生物学的処理単独に対して生物学的反応器の処理性能を最大化し（実際、吸着剤によって、生物学的反応器の生物相単独では代謝できなかった化合物が作用され得る）、かつ更に広範囲の有機及び無機の化合物を除去するという利点を有する。
【００８１】
優先的実施形態では、活性炭（又は任意の他の吸着剤）の生物学的反応器内への導入及び生物学的反応器の上流へのオゾン導入が好ましい。
【００８２】
別の優先的実施形態は、詳細には、流動移動床生物反応器内への活性炭注入を提供し、かつ浮動体内へのオゾン注入を提供することができる。活性炭は、吸着の利用可能領域を増大することにより、生物学的処理性能を増大することを可能にする。次に、オゾンは、浮動体に存在する、吸着されていない可溶性化合物を処理する能力を有する。汚泥から水を分離し、次に活性炭から汚泥を分離することがまだ残っている。
【００８３】
本発明の別の優先的方式によれば、第１及び第２の導入装置が、オゾン及び吸着性化合物をそれぞれ、注入回路１内又は生物学的処理ユニット１０内へ導入するように配置される。このようにして、オゾン又は吸着性化合物を排出回路９内へ導入することは考えられない。この相対的配置により、オゾン又は活性炭の導入がユニット１０の下流ですなわち排出回路９中で起きる場合に必須となる、特定の接触器を用いることを回避することが可能となる。したがって、図１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈに表される相対的配置は、構造体に関して制限的ではないという利点を有する。
【００８４】
また有利には、第１のオゾン導入装置は、第２の吸着剤導入装置の上流に配置される。したがって、オゾン処理工程によって多くの有機化合物が既に分解された場合、吸着性化合物は、酸化又は生物的変換に無反応の有機化合物を更に捕獲する。
【００８５】
一例として、表１は、多数の化合物に関して、その化学的特徴を要約し、詳細には定数ＫＯ３は分子オゾンに対する親和性に関連し、係数Ｌｏｇ  Ｋｏｗは活性炭の吸着性かつ最終的には、生分解性に関連している。
【００８６】
選択された化合物の中では、イブプロフェンは、生物学系により適切に分解されるが吸着性及び酸化性に乏しい唯一の化合物である。アトラジン及びジウロンは、生分解性及び酸化性に乏しいが、活性炭に適切に吸着される。最終的に、スルファメトキサゾールはオゾンに対して非常に反応性であるが、吸着性に乏しくかつ生分解性に乏しい。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表２は、アトラジン、ジウロン、イブプロフェン及びスルファメトキサゾールに関して得られた除去効率を、生物学的処理（生物相）、生物学的処理を続けた生物学的処理供給にオゾン処理を組み合わせた統合的処理（Ｏ３プラス生物相）、第３次オゾン処理（第３次Ｏ３）、生物学的処理をプラスした生物学的処理における粉末活性炭の統合的処理（ＰＡＣプラス生物相）及び最終的に、第３次粉末活性炭処理（第３次ＰＡＣ）に関してまとめてある。最後の縦列は、本発明の提案に関係しており、その特色は生物相、活性炭及びオゾンを組み合わせた処理の、これらの各化合物を除去する能力を意味して示す。
【００８９】
イブプロフェンの場合では、生物学的処理単独が、９０％より高い除去効率を得ることを可能にする。第３次オゾン処理又は第３次粉末活性炭を追加することは、その除去を部分的に改善するが、生物学的処理により既に非常に良好に除去されているため、これらは必要ではない。
【００９０】
一方、アトラジン及びジウロンは、生物学的処理単独では除去が不十分であり、それぞれ２５及び１２％である。オゾンの追加は、生物学系供給であろうと第３次であろうと、低処理率において５０％より高い効率の達成を可能にしない。これらの結果は、これらの化合物の低生分解性及びオゾンに対する低反応性に一致する。更に、粉末活性炭を第３次に追加すると、除去効率はかなり高く、生物学系により得られた除去に加えて、アトラジン及びジウロンに関してそれぞれ６０及び８７％である。これらの化合物の場合では、生物学系同様にオゾンの追加が効率的でないのに対して、粉末活性炭の追加は、非常に良好な除去効率の達成を可能にする。
【００９１】
最終的に、スルファメトキサゾールは、生物学的処理により中程度に除去され（６５％）かつ多くの可変性を伴い、生物相のみに２０ｍｇ／Ｌの粉末活性炭を追加すると、この効率を非常に不十分に改善して７１％に到達し、かつ１０ｍｇ／Ｌの粉末活性炭である第３次粉末活性炭を追加すると、４４％という不十分な低下が起きる。生物学系の上流で３ｍｇ／Ｌ又は第３次で４．５ｍｇ／Ｌにおけるオゾンのみで、この化合物をそれぞれ９９及び９１％で著しく除去することが可能である。この物質に対して、生物学的処理も粉末活性炭の追加のどちらも、オゾンの追加と異なり、効率的に除去することを可能にしない。
【００９２】
この例を通して、２つのみの除去機構の連携では、全ての有機微量汚染物質を対象とするには十分でないことが示される。更に、３つの機構、詳細には生物学的分解、酸化及び吸着の組み合わせが、非常に低い試薬用量を使用して、これら全ての化合物の適切な除去を対象とするのに効果的であることが明らかである。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
（＊）生物学的処理の下流で３ｍｇＯ３／Ｌかつ生物学的処理における再循環汚泥中に５ｍｇＰＡＣ／Ｌ及び１．３ｍｇＯ３／ｇを用いる。
【００９５】
要約すれば、第２次生物学系を中心にかつ／又は第２次生物学系におけるオゾン及び粉末活性炭の同時適用により、最大範囲の微量汚染物質、すなわちオゾン反応性である物質と活性炭吸着性である物質の両方を対象とすることが可能となる。
【００９６】
加えて、本発明は、微量汚染物質処理に関して非常に良好な結果の達成を可能にする。先行技術が試薬、オゾン又は活性炭のいずれかを含むのみの時、非常に低い酸化性若しくは吸着性であるか又は酸化性若しくは吸着性でない化合物を除去するために適用される前記試薬の用量は、それぞれ、極めて増加させなければならない。反対に、両方の試薬の同時適用により、非常に低い酸化性であるか又は酸化性でない物質を吸着を介して除去し、また逆に、非常に低い吸着性であるか又は吸着性でない物質を酸化を介して除去することが可能となる。本革新に含まれる試薬用量は、したがって、処理される化合物に応じて最適化され得る。
【００９７】
同時適用の場合のオゾン及び活性炭の用量の減少は、両方の試薬の１つのみの適用に対してもまた、活性炭に対する汚泥生成及びオゾンに対する起こる可能性のある副生成物の形成に関して、後者を第３次に適用すると、利点を有する。汚泥が系から取り出され続いて処理されるため、より低用量の活性炭の使用により、使用される活性炭の低減がもたらされる。第３次オゾン処理の場合、即時オゾン需要量より低い用量におけるオゾン用量の低減により、有毒副生成物、詳細には臭素酸塩の形成が制限される。加えて、この副生成物の形成が起きた場合、当該同時システムは、処理内で、副生成物を代謝／中和することができる生物学的酸化を有するという利点を有する。
【００９８】
上流又は生物相におけるオゾン注入及び活性炭追加は、接触及び分離の特定構造体（粉末活性炭の場合）を省くことを可能にする。建築費用及び建築面積は、したがって極めて減少し、かつ包括的なシステム性能は増大する。
【００９９】
上記の実施形態は、決して限定的なものではなく、本発明の代替法は、詳細には、この特徴の選択が、技術的利点をもたらすか又は現況技術に対して本発明を差別化するのに十分である場合、他の記載された特徴から分けて（たとえ、この選択がこれらの他の特徴を含む文章内で分けられたとしても）、記載された特徴の選択を含むのみであると考えられる。この選択は、この部分のみが、技術的利点をもたらすか又は現況技術に対して本発明を差別化するのに十分である場合、少なくとも１つの、構造的詳細、特徴を伴わないか又は構造的詳細の一部のみを伴う機能性を、優先的に含む。
【０１００】
当然のことながら、本発明は、ただ記載された例に限定されるものではなく、かつ多くの修正が本発明の範囲から逸脱することなくこれらの例に提供され得る。加えて、本発明の種々の特徴、形態、代替法及び実施形態は、それらが互いに非適合的又は排他的でない限り、様々な組み合わせに基づき、互いに関連し得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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