(57)【要約】球形状シリカは、２０μｍより大きくかつ最大８０μｍの範囲内で選択されるｄ５０粒径、１５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内で選択されるアジピン酸ジオクチル吸油量、０．７０〜１．０の範囲内で選択される平均円形度、および３０°未満の安息角を有する沈降シリカ粉末を含み得る。球形状シリカ粉末を調製するプロセスも含まれる。前記プロセスは、第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製すること；前記第１のアルカリ金属シリカ水溶液および水を用いて、７超のｐＨを有する第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製すること；前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤を前記第２の水性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に同時に添加して、沈降シリカを含むシリカ懸濁物を形成すること；７〜１４の範囲内のｐＨで前記シリカ懸濁物をエージングすること；ならびに前記沈降シリカを洗浄および乾燥することを含む。
2019537543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形状シリカであって、前記球形状シリカは、
２０μｍより大きくかつ最大８０μｍの範囲内で選択されるｄ５０粒径；
１５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内で選択されるアジピン酸ジオクチル吸油量；
０．７０〜１．０の範囲内で選択される平均円形度；および
３０°未満の安息角
を含み、
前記球形状シリカが沈降シリカ粉末である、球形状シリカ。
【請求項２】
前記球形状シリカが１５０ｇ／ｌより大きい平均タンピング密度を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項３】
前記球形状シリカが２５０ｇ／ｌより大きい平均タンピング密度を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項４】
前記球形状シリカが８０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項５】
前記球形状シリカが８０〜５００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項６】
前記球形状シリカが３μｍより大きくかつ最大４０μｍの範囲内で選択されるｄ１０粒径を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項７】
前記球形状シリカが４０μｍより大きくかつ最大９０μｍの範囲内で選択されるｄ９０粒径を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項８】
前記球形状シリカのサンプルの少なくとも９０重量％が２００メッシュ篩を通過する、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項９】
前記球形状シリカが少なくとも５ｌｂ／ｆｔ３でありかつ最大３０ｌｂ／ｆｔ３の範囲内で選択されるかさ密度を含む、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項１０】
前記球形状シリカが０．７０〜０．９５の範囲内で選択される平均円形度を有する、請求項１に記載の球形状沈降シリカ。
【請求項１１】
球形状沈降シリカ粉末を調製するプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製する工程；
ｂ）前記第１のアルカリ金属シリカ水溶液および水を用いて、７超のｐＨを有する第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製する工程；
ｃ）前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤を前記第２の水性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に同時に添加して、沈降シリカを含むシリカ懸濁物を形成する工程；
ｄ）７〜１４の範囲内のｐＨで前記シリカ懸濁物をエージングする工程；ならびに
ｅ）前記沈降シリカを洗浄および乾燥する工程
を含み、
工程ｃ）およびｄ）の総時間が１５０分未満である、プロセス。
【請求項１２】
前記懸濁物のｐＨが７未満であるように、前記エージング後に、さらなる酸性化剤を添加する工程をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記沈降シリカの前記乾燥が、前記シリカを水性媒体中に分散させる工程および前記分散させたシリカを噴霧乾燥する工程を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記沈降シリカを前記水性媒体中に分散させて、２０％未満の固形分を有する溶液を形成する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程ａ）〜ｄ）の少なくとも１つが、１００°Ｆ〜２２０°Ｆの範囲内で選択される温度で実施される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
工程ｃ）において、２〜９０分間の範囲内の期間にわたって、前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および前記酸性化剤が同時に添加される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
工程ｄ）において、１分間〜１２０分間の範囲内で選択される期間にわたって、前記シリカ懸濁物がエージングされる、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１および第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の少なくとも１つが、ｘ（ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｏによって表され、ここでｘは、１〜４の範囲内で選択される値である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が、８５ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が、１〜４０の範囲内で選択されるアルカリ度ＡＺ値を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ度ＡＺ値が、前記同時添加工程ｃ）中に減少する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ度ＡＺ値が、前記同時添加工程ｃ）中、維持される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記球形状沈降シリカが、さらなる機械的な粉砕またはミリングの非存在下で形成される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および前記酸性化剤が単一工程内で一度に同時に添加される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２５】
請求項１に記載の球形状シリカを含む、組成物。
【請求項２６】
前記組成物がゴム組成物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記組成物がコーティング組成物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が多孔質ポリマー膜組成物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物が担体または吸着組成物である、請求項２５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年１１月１８日に出願された米国仮出願第６２／４２３，８８７号および２０１７年１１月３日に出願された米国実用出願第１５／８０２，５１１号の優先権を主張する。これらの開示内容は、それらの全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、シリカ系球状微粒子およびシリカ系球状微粒子を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
沈降シリカなどのシリカは、様々な用途において使用されている。例えば、シリカは、湿潤性および多孔性を提供するために、多孔質膜（例えば、電池セパレータ）においてポリマー材料中の補強材として、ならびに外観、レオロジーおよび耐久性を改質するためにコーティングおよび接着剤中の添加剤として一般に使用されている。シリカはまた、流動助剤、材料支持体、吸収剤および担体として使用されている。シリカの物理的特性および表面化学は、そのシリカの異なる最終用途に影響を与えると認識されている。したがって、シリカが利用され得る様々な用途を拡大する改善された特性を有するユニークな構造を有するシリカを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明は、球形状シリカを対象とする。球形状シリカは、２０μｍより大きくかつ最大８０μｍまでの範囲内で選択されるｄ５０粒径；１５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内で選択されるアジピン酸ジオクチル吸油量（ＤＯＡ）；０．７０〜１．０の範囲内で選択される平均円形度；および３０°未満の安息角を有する沈降シリカ粉末である。いくつかの例では、球形状シリカは、０．７０〜０．９５の範囲内で選択される平均円形度を有する。
【０００５】
球形状シリカはまた、１５０ｇ／ｌ超または２５０ｇ／ｌ超の平均タンピング密度を有し得る。球形状沈降シリカは、８０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、８０〜５００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積、３μｍより大きくかつ最大４０μｍの範囲内で選択されるｄ１０粒径、４０μｍより大きくかつ最大９０μｍの範囲内で選択されるｄ９０粒径、および少なくとも５ｌｂ／ｆｔ３でありかつ最大３０ｌｂ／ｆｔ３の範囲内で選択されるかさ密度をさらに有し得る。また、球形状シリカのサンプルの少なくとも９０重量％は、２００メッシュ篩を通過し得る。
【０００６】
球形状沈降シリカは、様々な種類の組成物を調製するために使用され得る。例えば、沈降シリカは、ゴム組成物、例えばタイヤ、コーティング組成物、多孔質ポリマー膜組成物および／または担体もしくは吸着組成物を調製するために使用され得る。
【０００７】
本発明はまた、球形状沈降シリカ粉末を調製するプロセスを対象とする。前記プロセスは、（ａ）第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製すること；（ｂ）前記第１のアルカリ金属シリカ水溶液および水を用いて、７超のｐＨを有する第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製すること；（ｃ）前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤を前記第２の水性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に同時に添加して、沈降シリカを含むシリカ懸濁物を形成すること；（ｄ）７〜１４の範囲内のｐＨで前記シリカ懸濁物をエージングすること；ならびに（ｅ）前記沈降シリカを洗浄および乾燥することを含む。工程（ｃ）および（ｄ）の総時間は、１５０分未満である。前記プロセスはまた、懸濁物のｐＨが７未満であるように、前記エージング後に、さらなる酸性化剤を添加することを含み得る。シリカを水性媒体中に分散させ、次いで、分散させたシリカを噴霧乾燥することによって、沈降シリカを乾燥し得る。乾燥工程では、前記沈降シリカを前記水性媒体中に分散させて、２０％未満の固形分を有する溶液を形成し得る。加えて、工程（ａ）〜ｄ）の少なくとも１つを、１００°Ｆ〜２２０°Ｆの範囲内で選択される温度で実施し得る。
【０００８】
また、工程（ｃ）において、２〜９０分間の範囲内の期間にわたって、前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および前記酸性化剤を同時に添加し得る。また、工程（ｄ）において、１〜１２０分間の範囲内で選択される期間にわたって、前記シリカ懸濁物をエージングし得る。
【０００９】
さらに、前記第１および第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の少なくとも１つは、ｘ（ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｏ（ｘは、１〜４の範囲内で選択される値である）によって表され得る。本発明のプロセスにおいて使用される第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、８５ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度を有し得る。第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、１〜４０の範囲内で選択されるアルカリ度ＡＺ値を有し得る。いくつかの例では、第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ度ＡＺ値は、同時添加工程（ｃ）中に減少する。あるいは、第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ度ＡＺ値は、同時添加工程（ｃ）で維持される。また、第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤を、単一工程中に、一度に添加することができる。本発明の球形状沈降シリカは、さらなる機械的な粉砕もミリングもなしに形成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の球形状粉末シリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００１１】
【図２】図２は、異なる倍率での、図１に示されている球形状シリカ粉末のＳＥＭ画像である。
【００１２】
【図３】図３は、図１および２に示されている球形状シリカ粉末のＩｍａｇｅＪ粒子形状分析である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の説明
以下の詳細な説明の目的上、反対の明示的な指定がある場合を除いて、本発明は、様々な代替的変形例および工程順位を想定し得ることを理解すべきである。また、任意の操作例以外において、または特に指示がない場合、例えば本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数字は、すべての場合において用語「約」によって修飾されると理解すべきである。したがって、特に反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメータは、報告されている有効桁数を考慮して、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１４】
本発明の広範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、数値はいずれも、それらの各試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。
【００１５】
また、本明細書に列挙されている任意の数値範囲は、その中に含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されていることを理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載されている最小値１から、記載されている最大値１０の間の（およびそれらを含む）すべての部分範囲（すなわち、１に等しいかまたはそれを超える最小値と、１０に等しいかまたはそれ未満の最大値とを有する）を含むことを意図する。
【００１６】
本出願では、特に明確な指定がない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は単数形を包含する。加えて、本出願では、特に明確な指定がない限り、ある特定の場合において「および／または」が明示的に使用され得る場合であっても、「または」の使用は「および／または」を意味する。
【００１７】
上記のように、本発明は、球形状シリカを対象とする。本明細書で使用される場合、「球形状シリカ」は、球状または丸形の形状を有するシリカ粒子であって、０．７〜１．０の範囲内の平均円形度を有するシリカ粒子を指し、本明細書でさらに詳細に説明される。用語「球状」は、本明細書では用語「円形」と互換的に使用される。シリカ粒子は、非晶質沈降シリカであり得る。このようなシリカとしては、限定されないが、非晶質シリカの最終粒子または一次粒子の沈降凝集物および／または凝集体が挙げられる。非晶質沈降シリカはまた、凝集体および／または凝集物の凝集塊を含み得る。本発明のシリカはまた、限定されないが、粉末、ビーズ、パールおよび顆粒を含む様々な形態を含み得る。さらに、シリカのサンプルは、様々な不純物を含有し得ることが認識される；しかしながら、本発明のシリカのサンプル、例えばシリカ粉末のサンプルは、本明細書に記載される球形状シリカ粒子の少なくとも８０重量％または少なくとも９０重量％の含有量で生成され得る。非晶質沈降シリカはシリカゲルとは異なるものであり、例えばＲ．Ｋ．Ｈｅｒ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９），Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃａｔａｌｏｇ  Ｎｏ．ＱＤ  １９３，１８１．Ｓ６１４４の１５−２９，１７２−１７６，２１８−２３３，３６４−３６５，４６２−４６５，５５４−５６４，および５７８−５７９ページ（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような、異なる特性を有することも認識される。非晶質沈降シリカとシリカゲルとの間の相違はまた、米国特許第５，９２２，２９８号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００１８】
本発明によれば、シリカ粒子は、特定の円形度、例えば、０．７０〜１．０、または０．７０〜０．９５、または０．７０〜０．９０、または０．７５〜１．０、または０．７５〜０．９５、または０．７５〜０．９０の範囲内の平均円形度などを提供するように成形される。円形度は、最初に、シリカ粒子をＣａｒｇｉｌｌｅ  １．５５  ＲＩ液体中に分散させ、位相差顕微鏡用のＮｉｋｏｎ  Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔ−ＦＸＡを使用して暗視野顕微鏡でサンプルを分析することによって決定される。暗視野設定および較正１０×２×対物レンズ組合せを使用して、各シリカサンプルの１０個の視野を得る。次いで、較正スポットインサイトデジタルカメラを使用して画像を得、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ，ＵＳＡ）によって分析する。これらの較正画像を閾値二値（白黒）画像に変換し、限定されないが、面積、フェレー、最小フェレー、アスペクト比、真円度および固体性を含む様々な特性について分析する。次いで、以下の方程式を用いて、円形度を計算する：円形度＝４π×［面積］／［周長］２（ＩｍａｇｅＪ  ｕｓｅｒ  ｇｕｉｄｅ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３０．７，Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｒｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ｆｏｒｕｍ，４，２００９，ｎｏ．２７，Ｐ１３０６，ｐａｒａｇｒａｐｈ  ３（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、周長は、シリカの外側境界の長さを指し、面積は、選択されたシリカ粒子の面積を指す）。１．０の値は、完全に円形（または球形状）の粒子である。値が０．０に近づくにつれて、シリカの形状は、より円形（または球形状）でなくなる。この方法は、本明細書では円形度測定方法と称される。
【００１９】
上記試験に加えて、粒子形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得ることもできる。ＳＥＭを使用する場合、シリカサンプルは、ＳＥＭスタブ上の導電性カーボン接着剤上にまき散らされ、金のナノ層でスパッタコーティングされる。次いで、５ｋＶの二次電子検出器および２０ｋＶの後方散乱電子検出器を有するＡｓｐｅｘ  ＰＳＥＭ  ＩＩを用いて、１５０倍の表示倍率で、高解像度（１０２４×１０２４ピクセル）電子顕微鏡写真を得る。
【００２０】
本発明のシリカはまた、１〜１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲内、例えば５〜５０ｎｍの範囲内の平均最終粒径または一次粒子径を有する。本明細書で使用される場合、「平均最終粒径または一次粒径」は、凝集体、凝集物および／もしくは二次粒子ならびに／または一般にシリカ粒子を形成する最小シリカ粒子の平均直径を指す。平均最終粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して決定される。
【００２１】
さらに、シリカ粒子は、２０ミクロン（μｍ）より大きい、例えば２２μｍより大きいまたは２４μｍより大きいｄ５０粒径を有し得る。シリカ粒子は、最大８０μｍ、最大７０μｍ、最大６０μｍ、最大５０μｍ、最大４０μｍ、最大３５μｍまたは最大３０μｍのｄ５０粒径をさらに有し得る。シリカ粒子はまた、例えば２０μｍより大きくかつ最大８０μｍ、または２０μｍより大きくかつ最大６０μｍ、または２０μｍより大きくかつ最大４０μｍ、または２０μｍより大きくかつ最大３０μｍ、または２２μｍより大きくかつ最大３０μｍなどの範囲内で選択されるｄ５０粒径を有し得る。本明細書で使用される場合、「ｄ５０粒径」は、粒子の５０体積パーセントが所定のｄ５０値未満のサイズを有する粒子のサンプルのメジアン径を指す。ｄ５０粒径は、レーザー回折によって決定される。例えば、ｄ５０粒径は、マニュアルに含まれる説明書にしたがって、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｈｉａｌｅａｈ，Ｆｌａ．）モデルＬＳ  ２３０レーザー回折計を使用して決定され得る。粒径測定は、米国特許第７，２５３，２２４号（第４欄４５〜６３行目）および米国特許第５，１０４，２２１号（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）にさらに記載されている。
【００２２】
さらに、粒子はまた、４０μｍより大きい、例えば４５μｍより大きいまたは５０μｍより大きいｄ９０粒径を有し得る。シリカ粒子は、最大９０μｍ、最大８０μｍ、最大７０μｍ、最大６５μｍまたは最大６０μｍのｄ９０粒径をさらに有し得る。シリカ粒子はまた、例えば４０μｍより大きくかつ最大９０μｍ、または４０μｍより大きくかつ最大８０μｍ、または５０μｍより大きくかつ最大７０μｍ、または４５μｍより大きくかつ最大６５μｍ、または５０μｍより大きくかつ最大６０μｍなどの範囲内で選択されるｄ９０粒径を有し得る。本明細書で使用される場合、「ｄ９０粒径」は、粒子の９０体積パーセントが所定のｄ９０値よりも小さいサイズを有する粒子のサンプルの平均直径を指す。ｄ９０粒径は、上記のようにレーザー回折によって決定される。
【００２３】
加えて、粒子はまた、３μｍより大きい、例えば５μｍより大きいまたは８μｍより大きいｄ１０粒径を有し得る。シリカ粒子は、最大４０μｍ、最大３０μｍ、最大２０μｍ、最大１７μｍまたは最大１５μｍのｄ１０粒径をさらに有し得る。シリカ粒子はまた、例えば３μｍより大きくかつ最大４０μｍ、または３μｍより大きくかつ最大３０μｍ、または５μｍより大きくかつ最大２０μｍ、または５μｍより大きくかつ最大１７μｍ、または８μｍより大きくかつ最大１５μｍなどの範囲内で選択されるｄ１０粒径を有し得る。本明細書で使用される場合、「ｄ１０粒径」は、粒子の１０体積パーセントが所定のｄ１０値よりも小さいサイズを有する粒子のサンプルの平均直径を指す。ｄ１０粒径は、上記のようにレーザー回折によって決定される。
【００２４】
シリカ粒径は、後処理プロセスによって調整され得ることが認識される。例えば、シリカ粒径は、限定されないが、粉砕、ミリング、分級およびそれらの組み合わせを含む後処理方法によって減少させることができる。シリカ粒径はまた、限定されないが、造粒、圧縮、ペレット化、結晶化およびそれらの組み合わせを含む後処理方法によっても大きくすることができる。本発明のシリカはまた、前記機械的後処理方法などの後処理方法がない場合でも調製され得る。
【００２５】
示されているように、粒径は、レーザー回折を使用して決定され得る。粒径を決定するために、他の方法も使用され得る。例えば、粒径はまた、篩分画分析を使用して決定され得る。篩分画分析によれば、シリカは、プリセット振幅のＲｅｔｓｃｈ  ＡＳ２００  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒ（バイブレーター）上で入れ子式の篩に通して５分間篩分けされる。各篩は、特定の粒径に対応する「ＵＳメッシュ」値を有し、例えば、５０メッシュ篩、１００メッシュ篩または２００メッシュ篩である。最も粗いメッシュを最も上にし、粗さを段階的に減らしながら篩を配置し、コレクションパンを最も細かいメッシュ篩の下にする。篩分けした後、シリカを含有する篩を計量し、空の篩の重量を差し引く。個々の正味重量を測定し、篩画分を計算し、保持率として表す。この方法は、本明細書では篩測定方法と称される。
【００２６】
いくつかの例では、本発明のシリカの少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％または少なくとも９６重量％は、２００メッシュ篩を通過し得る。さらに、いくつかの例では、本発明のシリカの少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％または少なくとも９９重量％は、１００メッシュ篩を通過し得る。さらにまた、いくつかの例では、本発明のシリカの少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％または少なくとも９９重量％は、５０メッシュ篩を通過し得る。
【００２７】
また、本発明のシリカは、良好な破砕性を示す。本明細書で使用される場合、「破砕性」は、振動、圧力、剪断、衝突などのような力の下で、沈降シリカ粒子が凝集物および／または凝集体のようなより小さい断片に砕ける傾向を表す。破砕性は、約２．００ｇのシリカを５０ｍＬの脱イオン水中に分散させ、次いで、先端が平坦なテーパーホーン（プローブ）を有するＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＶＣＸ  ５００超音波処理器によって超音波処理するプローブ超音波処理によって決定される。プローブの固定周波数は２０ｋＨｚであり、振幅は１００％である。２つの超音波処理時間（３０秒間および６０秒間）を使用して、シリカ粒子を破壊する。粒径およびサイズ分布は、レーザー回折計によって測定される。超音波処理後のより小さい粒径は、シリカ粒子のより良好な破砕性、すなわち、より小さい破片に砕ける傾向の増大を反映する。
【００２８】
本発明のシリカはまた、８０〜６００ｍ２／ｇの範囲内、例えば１００〜５５０ｍ２／ｇの範囲内、または１２０〜５００ｍ２／ｇの範囲内、または１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。シリカのＢＥＴ表面積は、吸着質として窒素を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３にしたがってブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法によって決定され、系およびサンプルを１６０℃で６０分間脱ガスすることによって修正された表面積である。
【００２９】
シリカはまた、８０〜５００ｍ２／ｇの範囲内、例えば１００〜４５０ｍ２／ｇの範囲内、または１２０〜４００ｍ２／ｇの範囲内、または１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）表面積を有し得る。ＣＴＡＢ表面積は、米国特許第８，８４６，８０６号の第９欄１９行目〜第１０欄６３行目、および米国特許第９，０７３，０４１号の第５欄５４行目〜第７欄３４行目（これらは両方とも、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法にしたがって決定される。
【００３０】
本発明によれば、シリカは、少なくとも５ｌｂ／ｆｔ３、または少なくとも８ｌｂ／ｆｔ３、または少なくとも１０ｌｂ／ｆｔ３、または少なくとも１２ｌｂ／ｆｔ３のかさ密度（ＢＤ）を有し得る。シリカは、最大３０ｌｂ／ｆｔ３、最大２５ｌｂ／ｆｔ３、または最大２０ｌｂ／ｆｔ３、または最大１８ｌｂ／ｆｔ３のＢＤをさらに有し得る。シリカ粒子はまた、例えば５ｌｂ／ｆｔ３〜３０ｌｂ／ｆｔ３、または５ｌｂ／ｆｔ３〜２５ｌｂ／ｆｔ３、または８ｌｂ／ｆｔ３〜２０ｌｂ／ｆｔ３、または１０ｌｂ／ｆｔ３〜２０ｌｂ／ｆｔ３、または１２ｌｂ／ｆｔ３〜１８ｌｂ／ｆｔ３などの範囲内で選択されるＢＤを有し得る。ＢＤは、１００ｍｌステンレススチールカップと、トラップドアを有するステンレス漏斗とを使用して決定される。空のステンレススチールカップをクリーニングし、乾燥し、風袋引きし、次いで、漏斗開口部の下に置く。トラップドアを閉じて、風袋引きしたカップからあふれさせるのに十分な量まで、シリカをステンレススチール漏斗に移す。トラップドアを徐々に外して、シリカサンプルをスチールカップ中に流し込むかまたは落下させる。カップが満たされた後、スパチュラまたは他の直線状の刃物を使用して、カップ中の材料を水平にする。次いで、サンプルを最も近い０．０１ｇまで計量する。合計６つの重量が記録されるまで、手順を繰り返す。シリカサンプルの体積および重量の比から、かさ密度を計算する。この方法は、本明細書ではＢＤ測定方法と称される。
【００３１】
本発明のシリカは、優れた流動挙動を示すことが観察された。特に、かさ密度測定手順中に、カップをあふれさせた後に明確な円錐が形成されず、このことは、自由流動性が高い材料に相当する。シリカの良好な流動性は、非球状粒子と比較して、シリカ粒子の球形をさらに示すことが認識される。
【００３２】
シリカの流動性は、低い安息角（ＡＯＲ）によってさらに実証される。例えば、本発明のシリカは、３０°未満、または２０°未満、または１０°未満のＡＯＲを有し得る。ＡＯＲは、角度マーキングを有する装置を使用して、漏斗（先端で直径４インチおよび底部で０．５インチ）から装置に、１８インチの高さから３０グラム±５グラムのシリカサンプルを落下させて、円錐の小山を形成して決定される。混合物が落下していく装置の底面は２つの部分からなり、その結果、一方の側の部分は、混合物の堆積物の中心線で分離され得る。角度マーキングおよび漏斗を含有する基部の他方の側を固定し、デバイスの他の部分と接合する。可動部分を穏やかにしっかりと取り外す。表面に対して平行に保持された直線状縁部の助けを得て装置上で、（シリカコーンの）堆積物の新たに作り出された面の角度を読み取る。ＡＯＲを０°〜９０°で測定する。ＡＯＲが低いほど、シリカの流動性は良好である。この方法は、本明細書ではＡＯＲ測定方法と称される。ＡＯＲの測定はまた、米国特許第７，２５３，２２４号の第１０欄５４行目〜第１１欄１７行目（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００３３】
加えて、シリカの流動性はまた、所定量のシリカが、特定の直径の開口部（ｍｍ）を有するフローコーンの開口部を通って流れるのにかかる時間（秒）を測定することによって決定される。この方法において使用されるフローコーンはガラス製であり、８０ｍｍの全高、３６ｍｍのシリンダー内径を有する。フローコーンの下部は、シリカが通って流れ得る開口部まで、特定の高さにわたって先細りする。例えば、シリカの流動性を測定するために使用されるフローコーンは、以下のより低い円錐寸法を有し得る：（ｉ）３５ｍｍの円錐高さおよび５．０ｍｍの開口径；ならびに（ｉｉ）３０ｍｍの円錐高さおよび８．０ｍｍの開口径。試験前に、ボトムオリフィスを閉じて、フローコーンを目的の材料で満たす。満たしたら、底部を開き、シリカがビーカーを空にする時間を流動性として秒単位で記録する。本発明のシリカは、５．０ｍｍの開口径および３５ｍｍの円錐高さを有するビーカーを通して、１０秒間未満、例えば０．１秒間〜９秒間の範囲内、または２秒間〜８秒間の範囲内の流動性を示すことが見出された。本発明のシリカは、８．０ｍｍの開口径および３０ｍｍの円錐高さを有するビーカーを通して、１０秒間未満、例えば０．１秒間〜８秒間の範囲内、または１秒間〜４秒間の範囲内の流動性を示すことが見出された。
【００３４】
本発明のシリカはまた、１５０ｇ／Ｌより大きい、例えば２００ｇ／Ｌより大きい、または２２０ｇ／Ｌより大きい、または２５０ｇ／Ｌより大きい見かけのタンピング密度（ＡＴＤ）を有する。本発明のシリカは、最大５００ｇ／Ｌ、例えば最大４５０ｇ／Ｌ、または最大４００ｇ／Ｌ、または最大３８０ｇ／ＬのＡＴＤをさらに有し得る。シリカ粒子はまた、例えば１５０ｇ／Ｌより大きくかつ最大５００ｇ／Ｌ、または２００ｇ／Ｌより大きくかつ最大４５０ｇ／Ｌ、または２５０ｇ／Ｌより大きくかつ最大４００ｇ／Ｌなどの範囲内で選択されるＡＴＤを有し得る。ＡＴＤは、ＩＳＯ７８７／１１−１９８１（Ｅ）２法によって決定され、これは、完全に沈降するようにタンピングされているシリカサンプルの既知重量を測定することによって得られる。具体的には、ＡＴＤは、さらなる体積変化がほとんどまたは全く観察されなくなるまで、各サンプルについて１サイクル当たり１２５０回タッピングするように設定されたＳｔａｍｐｆ  ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＡＶ  ２００３を用いて、サンプルを含有する２５０ｍｌメスシリンダーを機械的にタッピングすることによって得られる。１サイクル目の後、２５０ｍｌメスシリンダー中のシリカ粉末の体積を推定する。次いで、１２５０回タンピングの別のサイクルを行う。２回の連続サイクル後の体積変化が約１ｍｌまたはそれ未満になるまで、タンピングを継続する。次いで、最終体積を使用して、サンプルの重量（すなわち、サンプルの重量と最終体積との比）を考慮して、ＡＴＤ値を計算する。この方法は、本明細書ではＡＴＤ測定方法と称される。タンピング密度（ＴＤ）または自動タップ密度もまた、ＡＴＤと同等または交換可能であることが認識される。
【００３５】
本発明のシリカはまた、他の優れた特性も示す。例えば、シリカはまた、例えば１５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇ、または２００ｍｌ／１００ｇ〜４５０ｍｌ／１００ｇ、または２００ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００ｇ、または２２０ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００ｇなどの範囲内のアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）吸油量を有する。ＤＯＡ吸油量は、アジピン酸ジオクチルを使用して、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ−ＣによるＡＳＴＭ  Ｄ６８５４−１２ａ（２０１４）にしたがって決定される。シリカ試験中の標準的な速度設定は、約１２５ｒｐｍである。混合中の標準的な温度読み取りは、約２３℃である。７０％の最大トルクのエンドポイントを評価に使用し、水分補正を計算に適用する。結果を「ｍｌ／１００ｇ」として報告する。
【００３６】
加えて、本発明のシリカは、低いアスペクト比（ＡＲ）、例えば１．５未満または１．２未満のアスペクト比を有する。ＡＲは、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して、３０〜９０個の粒子の範囲内のサンプルサイズに基づいて粒子の形にぴったりに作られた楕円（fitted  ellipse）を得て決定される（これは、［長軸］／［短軸］である）。
【００３７】
本明細書に記載される特性により、本発明のシリカは、様々な組成物を形成するために使用され得、様々な用途に使用され得る。例えば、シリカは、流動助剤、ポリマー補強充填剤、担体、細孔形成剤、レオロジー改質剤およびコーティング成分として使用され得る。このように、シリカは、例えば電池セパレータにおいて、動物飼料のための担体として、ゴム材料を含むポリマー材料中の補強充填剤として、ならびに外観、レオロジーおよび耐久性を改質するためのコーティングおよび接着剤中の添加剤として使用され得る。
【００３８】
本発明はまた、沈降シリカを調製する方法を対象とする。前記方法は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製することを含む。用語「アルカリ金属」は、化学元素の周期表の１族（国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ））の元素を指し、例えば、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびナトリウム（Ｎａ）を含む。さらに、「アルカリ金属ケイ酸塩」は、アルカリ金属およびケイ酸塩で形成される化合物を指す。いくつかの例では、本発明で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩は、ｘ（ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｏ（ｘは、１〜４の範囲内、例えば２〜４の範囲内、または３〜４の範囲内で選択される値（例えば、３．２などの小数を含む）である）によって表される化合物である。
【００３９】
いくつかの例では、本発明で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩は、ｘ（ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｏによって表される化合物であり、アルカリケイ酸塩水溶液の濃度は、Ｎａ２Ｏ濃度によって決定され得る。Ｎａ２Ｏはケイ酸ナトリウムのアルカリ性部分（その濃度は、指示薬としてメチルオレンジ−キシレンシアノールを用いた滴定によって決定される）であり、溶液中のケイ酸ナトリウムのアルカリ度および濃度の指標として使用される。第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、８５ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度、または８０ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度、または７０ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度、または６０ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度を有し得る。
【００４０】
第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、撹拌および加熱機構を備える沈降容器または反応器中で調製され得る。第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、沈降反応のためのフォアショット（foreshot）、ヒール、シード、前駆体などと称され得る。第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、ケイ酸塩濃縮物が１ｇ／Ｌ超（ｘ（ＳｉＯ２）・Ｎａ２ＯについてはＮａ２Ｏとして表される）になるように、第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および水を使用して調製される。第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨは、７超、または８超、または９超であり得る。反応器はまた、適切な温度、例えば１００°Ｆ〜２２０°Ｆ、または１００°Ｆ〜２１０°Ｆ、または１１０°Ｆ〜２２０°Ｆ、または１１０°Ｆ〜２１０°Ｆ、または１１０°Ｆ〜２０５°Ｆの範囲内で選択される温度に加熱される。これらの温度は、シリカを形成するプロセスの少なくとも一部に使用され得るか、またはあるいは温度は、シリカを形成するプロセス全体を通して使用され得る。
【００４１】
さらに、第２のアルカリ金属ケイ酸塩溶液のアルカリ度は、ＡＺ値として表され得る。例えば、ＡＺ値は、１〜４０、例えば１〜２０、または１〜１５、または５〜１５、または６〜１２、または８〜１０の値の範囲内であり得る。ＡＺ値は、以下の方法によって得られた反応器からのサンプルのアルカリ度の尺度である：５０ｍＬのサンプルを、マグネチックスターラーバーを有する４００ｍＬビーカーに移し、これに約１００ｍＬの脱イオン水を添加する。得られた混合物をマグネチックスターラープレート上で適度に撹拌し、６滴のフェノールフタレイン指示薬［Ｃａｔａｌｏｇ  ＳＰ  ６２−１，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ］を添加する。溶液の色はピンク色である。次いで、溶液の色が透明になるまで、溶液を５０ｍＬビュレットから０．６４５Ｎ  ＨＣｌで滴定する。滴定剤のｍＬを記録し、以下の方程式
【数１】
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で使用して、ＡＺ値を決定する。
【００４２】
沈降容器中で第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製した後、第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤を上記溶液に同時に添加して、沈降シリカ分散液を含むシリカ懸濁物を生成する。適切な酸性化剤の非限定的な例としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、硫化水素、塩素、炭酸、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、二酸化硫黄およびそれらの混合物が挙げられる。第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤は、高速および高温、例えば上記範囲のいずれかの範囲内で選択される温度で同時に添加され得る。第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤はまた、短時間にわたって、例えば２〜１００分間の範囲内、または１０〜６０分間の範囲内、または３０〜６０分間の範囲内、または４０〜５０分間の範囲内の時間にわたって同時に添加され得る。
【００４３】
同時添加工程中、溶液のアルカリ度（ＡＺ値として表される）は維持され得るか、または沈降プロセス中に変更され得る。いくつかの例では、ＡＺ値は、同時添加工程中に、例えば１５から１に、または１０から４に減少する。
【００４４】
次いで、シリカ懸濁物を形成した後に、エージング工程を行う。エージング工程の開始時に、懸濁物のｐＨを７〜１４の範囲内のｐＨ、例えば７〜１０または７．５〜９のｐＨに調整する。続いて、さらなる酸性化剤をエージング懸濁物に添加して、最終エージング溶液のｐＨを７未満、例えば６未満、または５未満にする。１分間〜１２０分間の範囲内、例えば２０分間〜９０分間の範囲内、もしくは２０分間〜６０分間の範囲内で選択される期間、または約３０分間にわたって、懸濁物をエージングし得る。
【００４５】
いくつかの例では、同時添加工程およびエージング工程は、１５０分未満、例えば１３０分未満、または１２０分未満、または１００分未満、または８０分未満、または６０分未満、または４０分未満で競合し得る。
【００４６】
シリカの沈降反応は、エージングプロセスの終了時に完了する。沈降プロセスの少なくとも一部または全体は、高温、例えば上記範囲のいずれかの範囲内で選択される温度で行われ得る。また、沈降プロセスの全体が、４０分間〜１００分間の範囲内、例えば６０分間〜１００分間の範囲内、もしくは７０分間〜９０分間の範囲内で選択される期間で、または約８０分間で完了し得る。
【００４７】
エージングした後、シリカ懸濁物を洗浄および乾燥する。乾燥プロセスは、沈降シリカを水性媒体中に分散させ、次いで、シリカを噴霧乾燥することを含み得る。沈降シリカを水性媒体中に分散させて、２０％未満、または１５％未満、または１２％〜１３％の範囲内の固形分を有する溶液を形成し得る。本明細書で使用される場合、「水性媒体」は、５０％もしくはそれを超える水、または６０％もしくはそれを超える水、または７０％もしくはそれを超える水、または８０％もしくはそれを超える水、または８５％もしくはそれを超える水を含む液体媒体を指す。水性媒体の残りの部分は、有機溶媒を含み得る。
【００４８】
反応条件および成分を制御することによって、上記プロセスは、大きな凝集物形成を減少させて微細球形状シリカを生成するのに役立つ。例えば、第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度を低下させて、より大きな凝集物形成を減少させる。反応器温度はまた、所望の一次粒径および凝集体強度を達成するのに役立つ。さらに、上記反応時間はまた、微粒子径分布を達成するのに役立つ。噴霧乾燥工程中の固形分はまた、乾燥器から微細乾燥粒子を生成するように、より低い。上記プロセスは、ミリング工程も、スクリーニング工程も、分級工程も含まなくてよいことが認識される。このように、球状沈降シリカは、機械的な粉砕処理もミリング処理も用いず、ならびに化学的なミリング処理を用いずに形成され得る。
【００４９】
以下の実施例は、本発明の一般原理を実証するために提示される。本発明は、提示されている特定の実施例に限定されると見なされるべきではない。特に指示がない限り、実施例におけるすべての部およびパーセンテージは重量によるものである。
【実施例】
【００５０】
比較例１
沈降シリカ粉末の調製
蒸気加熱コイルと、酸注入口と、ケイ酸ナトリウム注入口と、排出口と、主撹拌器と、酸注入口付近にある分散増強用の補助高速撹拌器とを備える１５０Ｌ反応器中で、８５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度および３．２：１のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比を有するストックケイ酸塩溶液を調製した。良好な一貫性および正確性のためのプログラムコンピューターを用いて、ケイ酸塩および酸の流速を制御した。最初に、約７５Ｌの水を反応器中に放出し、次いで、蒸気コイルを使用して１６８°Ｆまで加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、２．４Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。ケイ酸ナトリウムの添加後、アルカリ金属ケイ酸塩溶液（「フォアショット」）について、反応器中のＮａ２Ｏ濃度は約２．６ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約７．７であった。次に、酸注入口付近にある副撹拌器（または高剪断撹拌器）をオンにして、４７．３Ｌのケイ酸ナトリウムおよび３．２Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に９０分間にわたって同時に放出した。この同時添加工程の終了時に、反応器中の溶液のｐＨは約９．５であった。次いで、１３０分間のエージングを行った。最初の２５分間、酸供給速度を調整することによって、同時添加工程中のＡＺ（アルカリ度）数を７．７〜８．０の範囲に維持した。したがって、この沈降は、ＡＺ（アルカリ度）制御沈降プロセスであった。エージング工程の開始時に、８．５のｐＨが達成されるまで、さらなる酸を反応器中に放出した。約０．０１Ｌ／分でＨ２ＳＯ４（９６％）を反応器中に約３０分間添加して、ｐＨを９．５から８．５に低下させた。最終沈降シリカを提供するエージング工程の完了後、すべての未反応アルカリ種を中和するために、０．０１Ｌ／分の供給速度でＨ２ＳＯ４（９６％）を添加することによって、ｐＨを４．０に調整した。
【００５１】
シリカの沈降の始めから終わりまで、反応器の温度を１６８°Ｆに維持した。沈降器におけるすべての沈降工程の最後に、得られたスラリーをフィルタープレスに移し、洗浄水の導電率が約１ｍＳに達するまで、水で洗浄した。得られたフィルターケーキは、約２４％の固形分を有していた。フィルターケーキをフィルタープレスから取り出し、液化装置に落として、そこで、フィルターケーキを、撹拌器によって、水中約１８％の固形分を有するポンプ輸送可能なシリカスラリーへと液化させた。次いで、ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ噴霧乾燥機を用いて、シリカスラリーを乾燥した。
【００５２】
実施例２
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約８３Ｌの水を１５０Ｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を１９０°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、４．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．０±０．１ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約８．６であった。同時添加工程では、４１Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および１．９４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約９．４であった。最初の２５分間、酸供給速度を調整することによって、同時添加工程中のＡＺ（アルカリ度）数を８．６〜９．０の範囲内に維持した。したがって、この沈降は、ＡＺ（アルカリ度）制御沈降プロセスであった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、４８ｍｌ／分の放出速度で硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、４８ｍｌ／分の流速で硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００５３】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を１９０°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約９０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／２より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２〜１３％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００５４】
実施例３
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約４１５Ｌの水を２００Ｇａｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を２０１°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、２６．５Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．３±０．１ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約８．９であった。同時添加工程では、２０５．３Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および９．６４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。一定の酸供給速度において、４０分後、同時添加中のＡＺ（アルカリ度）数は８．９から６．４に低下した。したがって、この沈降は、ＡＺ（アルカリ度）制御沈降プロセスであった。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約８．９であった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、０．２Ｌの硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、１Ｌの硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００５５】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を２０１°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約８０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／３より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００５６】
実施例４
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約８３Ｌの水を１５０Ｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を２００°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、４．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．３±０．１ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約９．０であった。同時添加工程では、４１Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および１．９４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。一定の酸供給速度において、３５分後、同時添加中のＡＺ（アルカリ度）数は９．０から６．３に低下した。したがって、この沈降は、体積制御沈降プロセスであった。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約９．４であった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、４８ｍｌ／分の放出速度で硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、４８ｍｌ／分の流速で硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００５７】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を２００°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約８０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／３より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２〜１３％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００５８】
実施例５
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約８３Ｌの水を１５０Ｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を１８０°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、４．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．３±０．１ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約９．７であった。同時添加工程では、４１Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および１．９４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。一定の酸供給速度において、４０分後、同時添加中のＡＺ（アルカリ度）数は９．７から６．６に低下した。したがって、この沈降は、体積制御沈降プロセスであった。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約９．４であった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、４８ｍｌ／分の放出速度で硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、４８ｍｌ／分の流速で硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００５９】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を１８０°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約８０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／３より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２〜１３％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００６０】
実施例６
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約８３Ｌの水を１５０Ｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を１７０°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、４．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．３±０．１ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約９．４であった。同時添加工程では、４１Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および１．９４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。一定の酸供給速度において、４０分後、同時添加中のＡＺ（アルカリ度）数は９．４から５．８に低下した。したがって、この沈降は、体積制御沈降プロセスであった。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約９．４であった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、４８ｍｌ／分の放出速度で硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、４８ｍｌ／分の流速で硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００６１】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を１７０°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約８０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／３より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２〜１３％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００６２】
実施例７
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約８３Ｌの水を１５０Ｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を１６０°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、４．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．３±０．１ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約９．６であった。同時添加工程では、４１Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および１．９４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。一定の酸供給速度において、４０分後、同時添加中のＡＺ（アルカリ度）数は９．６から５．９に低下した。したがって、この沈降は、体積制御沈降プロセスであった。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約９．４であった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、４８ｍｌ／分の放出速度で硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、４８ｍｌ／分の流速で硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００６３】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を１６０°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約８０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／３より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２〜１３％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００６４】
実施例８
沈降シリカ粉末の調製
３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比を有するストックケイ酸塩溶液を水で希釈して、５５ｇ／ＬのＮａ２Ｏ濃度を形成した。次いで、比較例１に記載されているように、約８３Ｌの水を１５０Ｌ反応器中に放出し、加熱コイルによって反応器を１２０°Ｆに加熱した。主撹拌器をオンにして、４〜５分間にわたって、４．１Ｌのケイ酸ナトリウム（３．２  ＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏ）を反応器中に放出した。反応器中の目標Ｎａ２Ｏ濃度は、フォアショット中で約３．３±０．１ｇ／Ｌであった。初期ＡＺ（アルカリ度）数は、フォアショット中で約９．３であった。同時添加工程では、４１Ｌのケイ酸ナトリウム（５５ｇ／Ｌ  Ｎａ２Ｏ）および１．９４Ｌの濃硫酸（９６％）を反応器中に４０分間にわたって添加して、シリカ沈降物および硫酸ナトリウムを生成した。一定の酸供給速度において、２０分後、同時添加中のＡＺ（アルカリ度）数は９．３から７．８に低下した。したがって、この沈降は、体積制御沈降プロセスであった。同時添加工程の終了時に、反応物のｐＨは約９．４であった。次いで、３０分間のエージングを行った。エージング工程の開始時に、４８ｍｌ／分の放出速度で硫酸を使用して、溶液のｐＨを８．５に調整した。シリカの沈降を達成したエージング工程の完了後、４８ｍｌ／分の流速で硫酸を添加することによって、ｐＨを４．５に調整した。
【００６５】
沈降プロセスを通して、反応器の温度を１２０°Ｆに維持した。総沈降時間は、開始から終了まで約８０分間であり、これは、比較例１の沈降時間の約１／３より短かった。次いで、シリカ沈降物をフィルタープレスに移し、洗浄して、約１８％の固形分を有するフィルターケーキを形成した。噴霧乾燥前に、フィルターケーキを液化させて、１２〜１３％の固形分を有するポンプ輸送可能なスラリーを形成した。ロータリーアトマイザーを有するＮｉｒｏ乾燥機で、シリカを乾燥した。
【００６６】
実施例１〜８のアルカリ度およびフォアショットＮａ２Ｏを表１にさらに示す。
【表１】
2019537543.tif 000004
【００６７】
実施例９
沈降シリカ粉末の物性評価
比較例１および実施例２〜９において形成した沈降シリカを様々な特性について評価した。表２は、沈降シリカの特性を掲載する。
【表２】
2019537543.tif 000005
ａＢＥＴ表面積は、吸着質として窒素を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３にしたがってブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法によって決定し、系およびサンプルを１６０℃で６０分間脱ガスすることによって修正した。５つの相対圧力点を用いて、ＴｒｉＳｔａｒ（登録商標）３０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を多点ＢＥＴ窒素表面積に使用した。
ｂＣＴＡＢ表面積は、米国特許第８，８４６，８０６号の第９欄１９行目〜第１０欄６３行目、および米国特許第９，０７３，０４１号の第５欄５４行目〜第７欄３４行目（これらは両方とも、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法にしたがって決定した。
ｃアジピン酸ジオクチルを使用してＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ−Ｃによって決定した場合。シリカ試験中の標準的な速度設定は、約１２５ｒｐｍであった。混合中の標準的な温度読み取りは、約２３℃であった。
ｄＮ２細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００ＴＭ機器による多点ＢＥＴ法によって決定した。本明細書における「細孔容積」は、細孔のＢＪＨ（Barrett−Joyner−Halenda）堆積累積細孔容積、ｃｍ３／ｇを指す。当業者に公知のように、ＢＪＨ（Barrett−Joyner−Halenda）分析を開始して、多数の相対圧力にわたる窒素脱着等温線を利用して細孔面積および比細孔容積を決定する。最低４８点を記録し、これらの分析のための機器ソフトウェアによって分析した。
ｅ平均細孔径は、Ｎ２細孔容積に関して上記のように、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ３０００ＴＭ機器による多点ＢＥＴ法によって決定した。本明細書における「平均細孔径」は、ＢＪＨ脱着平均細孔径、Åを指す。
ｆｄ１０、ｄ５０およびｄ９０粒径は、マニュアルに含まれる説明書にしたがってＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｈｉａｌｅａｈ，Ｆｌａ．）モデルＬＳ  ２３０レーザー回折計を使用して、シリカの水性懸濁物について決定した。
ｇ修正ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０粒径は、シリカ懸濁物を３０秒間または６０秒間プローブ超音波処理して機械的破壊をもたらした後に、マニュアルに含まれる説明書にしたがってＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｈｉａｌｅａｈ，Ｆｌａ．）モデルＬＳ  ２３０レーザー回折計を用いて決定した。
ｈ粒径標準偏差は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０マニュアルに含まれる説明書にしたがってＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０によって決定した。
ｉＡＴＤは、上記ＡＴＤ測定方法を使用して決定した。
ｊＢＤは、前記ＢＤ測定方法を使用して決定した。
ｋ５０、１００および２００篩％は、適切なサイズのメッシュ篩と共に前記篩測定方法を使用して決定した。
ｌコレクションパンの篩％は、メッシュ全体に分布していた粒子の総量であった。
【００６８】
実施例１０
沈降シリカ粉末の形状および流動性評価
比較例１ならびに実施例２および３において形成した沈降シリカの形状および流動性も評価した。表３は、形状および流動特性を掲載する。
【表３】
2019537543.tif 000006
ｍ円形度は、３０〜９０個の粒子の範囲内のサンプルサイズに基づいて、前記円形度測定方法を使用して決定した。
ｎ円形度標準偏差は、円形度測定に基づく標準偏差であった。
ｏＩｍａｇｅＪを使用して、３０〜９０個の粒子の範囲内のサンプルサイズに基づいて粒子の形にぴったりに作られた楕円を得て、アスペクト比を決定した（それは、［長軸］／［短軸］である）。
ｐアスペクト比標準偏差は、アスペクト比測定に基づく標準偏差であった。
ｑ安息角は、前記ＡＯＲ測定方法を使用して決定した。
ｒ流動性は、前記ビーカーフロー測定方法を使用して決定した。ビーカーＡおよびビーカーＢは両方とも、８０ｍｍの高さ、３６ｍｍの内径および４０ｍｍの外径を有していた。ビーカーＡは、５．０ｍｍの開口径および３５ｍｍの円錐高さを有しており、一方で、ビーカーＢは、８．０ｍｍの開口径および３０ｍｍの円錐高さを有していた。
【００６９】
表３に示されているように、本発明にしたがって実施例２および３において調製したシリカは、円形度値によって示されるように、より低い球形度を示した比較例１において調製したシリカ粒子と比較して、高度に球状の粒子を示した。加えて、サンプルが漏斗に付着して流れなかったので、比較例１のシリカのＡＯＲを決定することができなかった。さらに、本発明にしたがって実施例２および３において調製したシリカのＡＯＲは、明確な円錐を形成せずに広がったので、約０のＡＯＲと表記した。
【００７０】
形状をさらに分析するために、様々なイメージング技術を使用して、実施例２において調製したシリカを評価し、それを図１〜３に示す。特に、図１は、実施例２において得られた球形状シリカのＳＥＭ画像であり、図２は、図１とは異なる倍率での、実施例２において得られた球形状シリカのＳＥＭ画像であり、図３は、実施例２の球形状シリカのＩｍａｇｅＪ粒子分析である。図１〜３に示されているように、実施例２において調製したシリカは、高度に球形状／円形であった。
【００７１】
本発明はまた、以下の項目を対象とする。
【００７２】
項目１：球形状シリカであって、前記球形状シリカは、２０μｍより大きくかつ最大８０μｍの範囲内で選択されるｄ５０粒径；１５０ｍｌ／１００ｇ〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内で選択されるアジピン酸ジオクチル吸油量；０．７０〜１．０の範囲内で選択される平均円形度；および３０°未満の安息角を含み、ここで、前記球形状シリカが沈降シリカ粉末である、球形状シリカ。
【００７３】
項目２：前記球形状シリカが１５０ｇ／ｌより大きい平均タンピング密度を含む、項目１に記載の球形状沈降シリカ。
【００７４】
項目３：前記球形状シリカが２５０ｇ／ｌより大きい平均タンピング密度を含む、項目１に記載の球形状沈降シリカ。
【００７５】
項目４：前記球形状シリカが８０〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を含む、項目１〜３のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００７６】
項目５：前記球形状シリカが８０〜５００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を含む、項目１〜４のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００７７】
項目６：前記球形状シリカが３μｍより大きくかつ最大４０μｍの範囲内で選択されるｄ１０粒径を含む、項目１〜５のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００７８】
項目７：前記球形状シリカが４０μｍより大きくかつ最大９０μｍの範囲内で選択されるｄ９０粒径を含む、項目１〜６のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００７９】
項目８：前記球形状シリカのサンプルの少なくとも９０重量％が２００メッシュ篩を通過する、項目１〜７のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００８０】
項目９：前記球形状シリカが少なくとも５ｌｂ／ｆｔ３でありかつ最大３０ｌｂ／ｆｔ３の範囲内で選択されるかさ密度を含む、項目１〜８のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００８１】
項目１０：前記球形状シリカが０．７０〜０．９５の範囲内で選択される平均円形度を有する、項目１〜９のいずれかに記載の球形状沈降シリカ。
【００８２】
項目１１：球形状沈降シリカ粉末を調製するプロセスであって、前記プロセスが、ａ）第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製する工程；ｂ）前記第１のアルカリ金属シリカ水溶液および水を用いて、７超のｐＨを有する第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を調製する工程；ｃ）前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および酸性化剤を前記第２の水性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に同時に添加して、沈降シリカを含むシリカ懸濁物を形成する工程；ｄ）７〜１４の範囲内のｐＨで前記シリカ懸濁物をエージングする工程；ならびにｅ）前記沈降シリカを洗浄および乾燥する工程を含み、工程ｃ）およびｄ）の総時間が１５０分未満である、プロセス。
【００８３】
項目１２：前記懸濁物のｐＨが７未満であるように、前記エージング後に、さらなる酸性化剤を添加する工程をさらに含む、項目１１に記載のプロセス。
【００８４】
項目１３：前記沈降シリカの前記乾燥が、前記シリカを水性媒体中に分散させる工程および前記分散させたシリカを噴霧乾燥する工程を含む、項目１１または１２に記載のプロセス。
【００８５】
項目１４：前記沈降シリカを前記水性媒体中に分散させて、２０％未満の固形分を有する溶液を形成する、項目１３に記載のプロセス。
【００８６】
項目１５：工程ａ）〜ｄ）の少なくとも１つが、１００°Ｆ〜２２０°Ｆの範囲内で選択される温度で実施される、項目１１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【００８７】
項目１６：工程ｃ）において、２〜９０分間の範囲内の期間にわたって、前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および前記酸性化剤が同時に添加される、項目１１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【００８８】
項目１７：工程ｄ）において、１分間〜１２０分間の範囲内で選択される期間にわたって、前記シリカ懸濁物がエージングされる、項目１１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【００８９】
項目１８：前記第１および第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の少なくとも１つが、ｘ（ＳｉＯ２）・Ｎａ２Ｏによって表され、ここでｘは、１〜４の範囲内で選択される値である、項目１１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【００９０】
項目１９：前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が、８５ｇ／Ｌ未満のＮａ２Ｏ濃度を有する、項目１１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
【００９１】
項目２０：前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が、１〜４０の範囲内で選択されるアルカリ度ＡＺ値を有する、項目１１〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【００９２】
項目２１：前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ度ＡＺ値が、前記同時添加工程ｃ）中に減少する、項目１１〜２０のいずれかに記載のプロセス。
【００９３】
項目２２：前記第２のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のアルカリ度ＡＺ値が、前記同時添加工程ｃ）中、維持される、項目１１〜２１のいずれかに記載のプロセス。
【００９４】
項目２３：前記球形状沈降シリカが、さらなる機械的な粉砕もミリングもなしに形成される、項目１１〜２２のいずれかに記載のプロセス。
【００９５】
項目２４：前記第１のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液および前記酸性化剤が単一工程内で一度に同時に添加される、項目１１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【００９６】
項目２５：項目１〜１０のいずれかに記載の球形状沈降シリカを含む、組成物。
【００９７】
項目２６：前記組成物がゴム組成物である、項目２５に記載の組成物。
【００９８】
項目２７：前記組成物がコーティング組成物である、項目２５に記載の組成物。
【００９９】
項目２８：前記組成物が多孔質ポリマー膜組成物である、項目２５に記載の組成物。
【０１００】
項目２９：前記組成物が担体または吸着組成物である、項目２５に記載の組成物。
【０１０１】
本発明の特定の実施形態を例示目的で上記に説明したが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱せずに、本発明の詳細の多数の変化形が作られ得ることは当業者に明らかである。
【図１】
2019537543.tif 000007
【図２】
2019537543.tif 000008
【図３】
2019537543.tif 000009
【国際調査報告】
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2019537543.tif 000011
2019537543.tif 000012