(57)【要約】  本明細書は、化学式１のフルオレン系化合物、前記化学式１のフルオレン系化合物を含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法に関する。
2019531311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるフルオレン系化合物：
【化１】
2019531311.tif 000042
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成してもよく、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ｎ２およびｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｎ３およびｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、２〜１２の整数であり、
ｍ１およびｍ２がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２の定義のうち、光硬化性基または熱硬化性基は、下記構造のうちのいずれか１つである、請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化２】
2019531311.tif 000043
前記構造において、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項３】
前記Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【請求項５】
前記化学式１は、下記化合物１〜４８のうちのいずれか１つで表される、請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化３】
2019531311.tif 000044
【化４】
2019531311.tif 000045
【化５】
2019531311.tif 000046
【化６】
2019531311.tif 000047
【化７】
2019531311.tif 000048
【化８】
2019531311.tif 000049
【化９】
2019531311.tif 000050
【化１０】
2019531311.tif 000051
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオレン系化合物を含むコーティング組成物。
【請求項７】
前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含む化合物である、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含むものである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は、２５０℃以下の熱処理後、薄膜保持試験で薄膜保持率が９５％以上である、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項６に記載のコーティング組成物またはその硬化物を含み、
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子。
【請求項１２】
前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記有機物層を形成するステップは、前記請求項６に記載のコーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、
前記第１電極上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、
前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１７年２月２８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００２６７１２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、フルオレン系化合物、前記フルオレン系化合物を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質、または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化されやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化および還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００５】
低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に使用される物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。
【０００６】
その他にも、有機発光素子で使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子で使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度がバランスを取るようにしてエキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできなければならない。
【０００７】
先に言及したほか、溶液工程用有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有しなければならない。
【０００８】
第一、保存可能な均質な溶液を形成しなければならない。商用化された蒸着工程用物質の場合、結晶性が良くて溶液によく溶けなかったり、溶液を形成しても結晶が生じやすいため、保存期間によって、溶液の濃度勾配が異なったり不良素子を形成する可能性が大きい。
【０００９】
第二、溶液工程が行われる層は、他の層を形成する工程で使用される溶媒および物質に対する耐性がなければならず、有機発光素子の製造時、電流効率に優れ、寿命特性に優れていることが求められる。
【００１０】
したがって、当技術分野では新たな有機物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書は、溶液工程用有機発光素子で使用可能なフルオレン系化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
下記化学式１で表されるフルオレン系化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
2019531311.tif 000003
【００１４】
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成してもよく、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ｎ２およびｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｎ３およびｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、２〜１２の整数であり、
ｍ１およびｍ２がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【００１５】
本明細書は、前述したフルオレン系化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１６】
本明細書はまた、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物またはその硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子を提供する。
【００１７】
最後に、本明細書は、基板を準備するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、単独で２２０℃未満の熱処理またはＵＶ処理から、次の溶液工程から損傷しない安定した薄膜を形成する。フルオレン構造およびフルオレンの９位炭素に直接付いたアリール基および硬化基とフルオレンとの間の適切なスペーサは、分子間の相互作用を妨げてガラス転移温度および融点を調節することができる。また、硬化基の運動性を増加させたり、硬化基周辺の立体障害を低減することにより、本明細書の一実施様態に係るフルオレン系化合物に低い硬化点を有するようにする。本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、溶液工程用有機発光素子の有機物層材料として使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。さらに、前記フルオレン系化合物を用いることにより、溶解度が増加するので、溶液工程のインク製造時に溶媒選択が広くなり、融点および硬化温度を下げられるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
【図２】化合物１のＤＳＣ測定グラフを示す図である。
【図３】比較化合物ＡのＤＳＣ測定グラフを示す図である。
【図４】比較化合物ＢのＤＳＣ測定グラフを示す図である。
【図５】比較化合物ＣのＤＳＣ測定グラフを示す図である。
【図６】化合物１の膜保持率実験結果を示す図である。
【図７】比較化合物Ａの膜保持率実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般的に、溶液工程用有機発光素子で使用されるアリールアミン系単分子の場合、自主的に次の工程の溶媒に耐性を有する場合がないので、溶液工程用ＯＬＥＤ素子に使用可能なアリールアミン系単分子化合物は硬化基が導入されなければならない。本発明のアミン基が結合したフルオレン系化合物は、硬化基とフルオレンとの間にリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）による適切な距離が維持されることにより、硬化基周辺の立体障害を低減し、硬化基自体の運動性を増加させて、薄膜上で光および熱処理時に硬化反応を効率的に進行させることができ、優れた溶媒耐性を有する薄膜を形成させる。
【００２１】
また、本明細書の一例によるフルオレン系化合物は、硬化基としてスチレン基またはエテニル基が結合する場合、フルオレンのコア構造とコンジュゲーションの切れたフルオレンの９位炭素位置に硬化基を導入することにより、硬化体が結合したフルオレンとアリールアミン系単分子の核心骨格につながる部分の薄膜上の相互作用に対する干渉を低減することができ、このような核心骨格の分子軌道関数に好ましくない影響を最小化させることができ、より長寿命の有機発光素子を製造することができる。
【００２２】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００２３】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２４】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２５】
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００２６】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表されるフルオレン系化合物を提供する。前記化学式１で表されるフルオレン硬化体を有する材料は、フルオレンの９位炭素に直接付いたアリール基と適切なスペーサを有する硬化性基を導入することにより、融点および硬化温度を下げられるという利点がある。また、フルオレンの９Ｈの組み合わせは、素子作製時のかたまり現象を妨げることができる。
【００２７】
【化２】
2019531311.tif 000004
【００２８】
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成してもよく、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ｎ２およびｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｎ３およびｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、２〜１２の整数であり、
ｍ１およびｍ２がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【００２９】
本明細書の一実施態様は、前記化学式１のフルオレン系化合物は、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
【００３０】
本明細書において、「熱硬化性基または光硬化性基」とは、熱およびまたは光に曝露させることにより、化合物の間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素−炭素多重結合、環状構造の分解に伴って生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【００３１】
本明細書の一実施態様において、前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記構造のうちのいずれか１つである。
【００３２】
【化３】
2019531311.tif 000005
【００３３】
前記構造において、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３４】
本明細書の一実施態様において、熱硬化性基または光硬化性基を含むフルオレン系化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、時間および費用的に経済的な効果がある。
【００３５】
また、熱硬化性基または光硬化性基を含むフルオレン系化合物を含むコーティング組成物を用いてコーティング層を形成する場合、熱硬化性基または光硬化性基が熱または光によって架橋が形成されるため、コーティング層の上部に追加の層を積層する時、コーティング組成物に含まれている化合物が溶媒によって洗われるのを防止して、コーティング層を維持すると同時に上部に追加の層を積層することができる。
【００３６】
追加的に、熱硬化性基または光硬化性基が架橋を形成してコーティング層が形成された場合、コーティング層の溶媒に対する耐薬品性が高くなり、膜保持率が高い効果がある。
【００３７】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、素子の大面積化が可能になる。
【００３８】
本明細書の一実施態様により、熱処理または光照射で架橋が形成されたフルオレン系化合物の場合、複数のフルオレン系化合物が架橋されて薄膜形態で有機発光素子内に備えられるため、熱的安定性に優れた効果がある。
【００３９】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、コア構造にアミン構造を含んでいるので、有機発光素子において正孔注入、正孔輸送物質、または発光物質として適切なエネルギー準位およびバンドギャップを有することができる。さらに、本明細書の一実施態様に係る化学式１のフルオレン系化合物の置換基を調節して適切なエネルギー準位およびバンドギャップを微細に調節することができ、有機物の間における界面特性を向上させて、低い駆動電圧および高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。
【００４０】
以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。
【００４１】
本明細書に記載の化合物に置換基が結合しない位置は、水素であるか、重水素が結合してもよい。
【００４２】
本明細書において、
【化４】
2019531311.tif 000006
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００４３】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；シリル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；アリール基；およびヘテロアリール基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００４５】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。
【００４６】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル、ｎ−ヘプチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４７】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。
【００４８】
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００５０】
本明細書において、シリル基は、−ＳｉＲＲ’Ｒ’’の化学式で表されてもよく、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜４０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜４０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５４】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化５】
2019531311.tif 000007
などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記ヘテロアリール基の炭素数は２〜４０である。一実施態様によれば、前記ヘテロアリール基の炭素数は２〜２０である。前記ヘテロアリール基は、単環式もしくは多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本明細書において、前記アリーレン基は、２価の基であることを除き、前述したアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００５７】
本明細書において、前記アルキレン基は、２価の基であることを除き、前述したアルキル基の例示の中から選択されてもよい。
【００５８】
本明細書において、前記シクロアルキレン基は、２価の基であることを除き、前述したシクロアルキル基の例示の中から選択されてもよい。
【００５９】
本明細書において、前記ヘテロアリーレン基は、２価の基であることを除き、前述したヘテロアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００６０】
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基と解釈される。
【００６１】
本明細書において、隣接する基が互いに結合して形成された環は、単環もしくは多環であってもよいし、脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族との縮合環であってもよいし、炭化水素環を形成してもよい。
【００６２】
前記炭化水素環は、前記２価の基のものを除き、前記シクロアルキル基またはアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００６３】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。
【００６４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基であるか、ｎ１が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であるか、ｎ１が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００６７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基であるか、ｎ１が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００６８】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１は、水素；重水素；ハロゲン基；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；フェニル基；ビフェニル基；またはナフチル基であるか、ｎ１が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００６９】
もう一つの実施態様において、前記ｎ１が２以上の場合、２以上のＲ１は、互いに結合して芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【００７０】
もう一つの実施態様によれば、前記ｎ１が２以上の場合、２以上のＲ１は、互いに結合して炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【００７１】
もう一つの実施態様において、前記ｎ１が２以上の場合、２以上のＲ１は、互いに結合して置換もしくは非置換のベンゼン環を形成して、置換もしくは非置換のナフチル基になってもよい。
【００７２】
もう一つの実施態様によれば、前記ｎ１が２以上の場合、２以上のＲ１は、互いに結合してベンゼン環を形成して、ナフチル基になってもよい。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ４は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。
【００７４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ４は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基であるか、ｎ４が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して置換もしくは非置換の炭化水素環を形成する。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ４は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ４は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であるか、ｎ４が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００７７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ４は、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基であるか、ｎ４が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００７８】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ４は、水素；重水素；ハロゲン基；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；フェニル基；ビフェニル基；またはナフチル基であるか、ｎ４が２以上の場合、隣接した基は、互いに結合して炭化水素環を形成する。
【００７９】
もう一つの実施態様において、前記ｎ４が２以上の場合、２以上のＲ４は、互いに結合して芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【００８０】
もう一つの実施態様によれば、前記ｎ４が２以上の場合、２以上のＲ４は、互いに結合して炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【００８１】
もう一つの実施態様において、前記ｎ４が２以上の場合、２以上のＲ４は、互いに結合して置換もしくは非置換のベンゼン環を形成して、置換もしくは非置換のナフチル基になってもよい。
【００８２】
もう一つの実施態様によれば、前記ｎ４が２以上の場合、２以上のＲ４は、互いに結合してベンゼン環を形成して、ナフチル基になってもよい。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
【００８４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
【００８５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００８６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基である。
【００８７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；フェニル基；ビフェニル基；またはナフチル基である。
【００８８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、水素である。
【００８９】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎ２、ｎ３、ｎ５およびｎ６は、０または１である。
【００９０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基；置換もしくは非置換の炭素数３〜６０のシクロアルキレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリーレン基である。
【００９１】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキレン基である。前記Ｌ１およびＬ２が置換もしくは非置換のアルキレン基の場合、他のリンカーに比べてより効率的に硬化基周辺の立体障害を低減し、硬化基自体の運動性を増加させて硬化反応に役立てて溶媒に対する優れた耐性を有する薄膜を作製することができる。
【００９２】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基である。
【００９３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００９４】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のメチレン基；置換もしくは非置換のエチレン基；置換もしくは非置換のプロピレン基；置換もしくは非置換のブチレン基；置換もしくは非置換のペンチレン基；置換もしくは非置換のヘキシレン基；置換もしくは非置換のヘプチレン基；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニレン基；または置換もしくは非置換のトリフェニレン基である。
【００９５】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、メチレン基；エチレン基；プロピレン基；ブチレン基；ペンチレン基；ヘキシレン基；またはヘプチレン基である。
【００９６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１およびＬ２は、メチレン基である。
【００９７】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｍ１およびｍ２は、それぞれ２〜１２の整数である。
【００９８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基である。
【００９９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である。
【０１００】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌは、アリール基およびアルキル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；またはアリール基およびアルキル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である。
【０１０１】
もう一つの実施態様において、前記Ｌは、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または炭素数６〜３０のアリール基および炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、下記構造のうちのいずれか１つであってもよいが、これに限定されず、下記の構造は追加的に置換されていてもよい。
【０１０３】
【化６】
2019531311.tif 000008
【化７】
2019531311.tif 000009
【０１０４】
前記構造において、
【０１０５】
Ｘ１２は、Ｓ、ＳＯ、ＣＲｕＲｖ、ＳｉＲｗＲｘ、またはＮＲｙであり、
Ｘ１〜Ｘ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ’Ｒ”、またはＮＲであり、
Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｓ１は、０〜４の整数である。
【０１０６】
前記ｓ１は、０〜２の整数である。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１０８】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１０９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１１０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基；置換もしくは非置換のヘプチル基；置換もしくは非置換のオクチル基；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１１１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基；ヘプチル基；オクチル基；またはブチル基またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１１２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１１３】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１４】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１１５】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１１６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基；またはフェニル基である。
【０１１７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１２は、ＳまたはＳＯである。
【０１１８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１２は、ＣＲｕＲｖ、ＳｉＲｗＲｘ、またはＮＲｙである。
【０１１９】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
【０１２０】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【０１２１】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、下記構造のうちのいずれか１つであってもよいが、これに限定されず、下記構造は追加的に置換されていてもよい。
【０１２２】
【化８】
2019531311.tif 000010
【０１２３】
前記構造において、
Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、またはＳｉＲｄＲｅであり、
Ｒ３１〜Ｒ４１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｐ１は、０〜７の整数であり、
ｐ２、ｐ４およびｐ５は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｐ３およびｐ６は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｐ１〜ｐ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【０１２４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１２５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１２６】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１２７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素である。
【０１２８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１２９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１３０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フルオロ基；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；または置換もしくは非置換のビフェニル基である。
【０１３１】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フルオロ基；メチル基；エチル基；プロピル基；フェニル基；ナフチル基；またはビフェニル基である。
【０１３２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、Ｏである。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、Ｓである。
【０１３４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、ＣＲｂＲｃである。
【０１３５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、ＳｉＲｄＲｅである。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１３８】
もう一つの実施態様において、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１３９】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１４０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；またはｔｅｒｔ−ブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１４１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；または置換もしくは非置換のフルオレニル基である。
【０１４２】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、重水素、ハロゲン基、およびメチル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のフェニル基；重水素、ハロゲン基、およびメチル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のビフェニル基；重水素、ハロゲン基、およびメチル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のターフェニル基；重水素、ハロゲン基、およびメチル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のナフチル基；重水素、ハロゲン基、およびメチル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のフェナントレニル基；または重水素、ハロゲン基、メチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェニル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のフルオレニル基である。
【０１４３】
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１のフルオレン系化合物は、下記化合物１〜４８のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１４４】
【化９】
2019531311.tif 000011
【０１４５】
【化１０】
2019531311.tif 000012
【０１４６】
【化１１】
2019531311.tif 000013
【０１４７】
【化１２】
2019531311.tif 000014
【０１４８】
【化１３】
2019531311.tif 000015
【０１４９】
【化１４】
2019531311.tif 000016
【０１５０】
【化１５】
2019531311.tif 000017
【０１５１】
【化１６】
2019531311.tif 000018
【０１５２】
本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、後述する製造方法で製造される。
例えば、前記化学式１のフルオレン系化合物は、下記反応式１のようなコア構造が製造される。置換基は、当技術分野で知られている方法によって結合可能であり、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術によって変更可能である。
【０１５３】
＜化学式１の一般的な製造方法＞
【化１７】
2019531311.tif 000019
【０１５４】
前記製造方法の置換基は、化学式１の置換基の定義と同じである。
【０１５５】
本明細書の一実施態様において、前述したフルオレン系化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【０１５６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記フルオレン系化合物および溶媒を含む。
【０１５７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、高分子化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が高分子化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物のインク特性を高めることができる。すなわち、前記高分子化合物をさらに含むコーティング組成物は、コーティングまたはインクジェットするのに適当な粘度を提供することができる。
【０１５８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【０１５９】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係るフルオレン誘導体を溶解または分散させることができる溶媒であれば十分であり、これを限定しない。
【０１６０】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【０１６１】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１６２】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１のフルオレン系化合物は、示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、発熱ピーク（ｐｅａｋ）と発熱ピーク（ｐｅａｋ）前の吸熱ピーク（ｐｅａｋ）との間の温度差が２０℃以上である。
【０１６３】
前記発熱ピークと発熱ピーク前の吸熱ピークとの間の温度差が２０℃〜２００℃であってもよい。
【０１６４】
前記示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）は、試料と基準物質の温度をプログラムによって一定の速度で変化させながら、２つの間の温度差をゼロ（ｚｅｒｏ）に維持するために必要なエネルギー（ｅｎｔｈａｌｐｙ）の量を測定して、熱の流れを温度の関数で表して得られたピークの位置、形状および数から試料の定性的な分析と試料変性時のピークの広さ変化から試料の熱に対するエンタルピー変化などに対する変数を定量的に測定可能な装置を意味する。
【０１６５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。
【０１６６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
【０１６７】
本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質にｐ半導体特性を持たせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送する特性すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
【０１６８】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含む化合物であってもよい。
【０１６９】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記化学式４−１〜４−３のように、Ｆ４ＴＣＮＱであるか、Ｆａｒｙｌｂｏｒａｔｅ系化合物であってもよいが、これを限定しない。
【０１７０】
【化１８】
2019531311.tif 000020
【０１７１】
本明細書において、前記ｐドーピング物質は、ｐ半導体特性を持たせる物質であれば十分であり、１種または２種以上を使用することができ、その種類を限定しない。
【０１７２】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記化学式１のフルオレン系化合物を基準として０重量％〜５０重量％である。
【０１７３】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として０〜３０重量％を含む。本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１０〜３０重量％を含むことがさらに好ましい。
【０１７４】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子の分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。一例によれば、前記単分子の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【０１７５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む。
【０１７６】
前記熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンのアリール；アリールアミン；またはフルオレンに熱硬化性基または光硬化性基、または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味することができる。
【０１７７】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。
【０１７８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、２５０℃以下の熱処理後、薄膜保持試験で薄膜保持率が９５％以上である。本発明のコーティング組成物は、２５０℃以下の熱処理後、薄膜保持試験で薄膜保持率が９５％以上であるので、トルエン、シクロヘキサノンなどの溶媒に対する耐性に優れる。
【０１７９】
前記薄膜保持試験は、先に前記コーティング組成物を基材（ｅｘ、ガラスなど）にスピンコーティングして薄膜を形成し、窒素雰囲気内で熱処理した後、薄膜のＵＶ吸収を測定する。この後、薄膜をトルエン、シクロヘキサノンなどの溶媒に約１０分間浸漬してから乾燥させた後、薄膜のＵＶ吸収を測定して、溶媒に浸漬する前後のＵＶ吸収の最大ピーク（ｐｅａｋ）の大きさを比較（溶媒に浸漬した後のＵＶ吸収の最大ピーク／溶媒に浸漬する前のＵＶ最大ピークの大きさ×１００）して薄膜保持率を測定する。
【０１８０】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１８１】
本明細書の一実施態様において、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物またはその硬化物を用いて形成される。前記コーティング組成物の硬化物とは、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態を意味する。
【０１８２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１８３】
他の実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層である。
【０１８４】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記フルオレン系化合物を発光層のホストとして含む。
【０１８５】
本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入および正孔輸送を同時に行う層、電子輸送層、電子注入層、電子注入および電子輸送を同時に行う層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
【０１８６】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
【０１８７】
もう一つの実施態様によれば、前記第１電極は、カソードであり、第２電極は、アノードである。
【０１８８】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１８９】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１９０】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入および正孔輸送を同時に行う層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電子注入および電子輸送を同時に行う層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【０１９１】
本明細書の有機発光素子は、［基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／電子輸送層／陰極］の順に積層される。
【０１９２】
もう一つの一例による本明細書の有機発光素子は、［基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入および電子輸送を同時に行う層／陰極］の順に積層される。
【０１９３】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１９４】
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子注入および電子輸送を同時に行う層６０１、並びにカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１９５】
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１９６】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１９７】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記フルオレン系化合物を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造される。
【０１９８】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を蒸着工程、溶液工程などにより形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【０１９９】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０２００】
具体的には、本明細書の一実施態様において、基板を準備するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成される。
【０２０１】
本明細書の一実施態様によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、溶液工程により形成される。
【０２０２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを用いて形成される。
【０２０３】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０２０４】
本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これを限定しない。
【０２０５】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性で溶液工程が適合し、印刷法によって形成できるので、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
【０２０６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノードである第１電極上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０２０７】
本明細書の一実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理温度は、８５℃〜２５０℃である。
【０２０８】
もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理時間は、１分〜１時間であってもよい。
【０２０９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物が添加剤を含まない場合、１００℃〜２５０℃の温度で熱処理して架橋が進行することが好ましく、１２０℃〜２００℃の温度で架橋が進行することがさらに好ましい。また、本明細書のコーティング組成物は、開始剤をさらに含んでもよいが、使用しない方がさらに好ましい。
【０２１０】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップで前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のフルオレン系化合物が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する時、溶媒によって溶解するか、形態学的に影響を受けたり分解するのを防止することができる。
【０２１１】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０２１２】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、フルオレンおよびアミン基を含むことにより、有機物層にフルオレン系化合物単独で含んでもよく、フルオレン系化合物を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませてもよい。さらに、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませるか、混合物として含んでもよい。
【０２１３】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２１４】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２１５】
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２１６】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２１７】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２１８】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０２１９】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０２２０】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０２２１】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子注入物質としては、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０２２２】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０２２３】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０２２４】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【実施例】
【０２２５】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０２２６】
＜製造例＞
製造例１．化合物１の合成
（１）中間体３の合成
【化１９】
2019531311.tif 000021
【０２２７】
２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−オール（２）［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｌ（２）］の合成：２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（１）［２−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ（１）］（５ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液が入ったフラスコを氷水バス（ｂａｔｈ）に入れた。フェニルマグネシウムブロミド（Ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）（３Ｍ  ｉｎテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、９．６５ｍｌ、２９．０ｍｍｏｌ）を入れて、０℃で２０分間撹拌させた。ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で反応を停止させ、ジエチルエーテル［ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（Ｅｔ２Ｏ）］で抽出した。ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させ、真空回転濃縮機を用いて有機溶媒を除去した。残留物をカラム精製して、中間体２を６．５ｇ（ｑｕａｎｔｉｔｉｖｅ  ｙｉｅｌｄ）得た。
【０２２８】
２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン（３）［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（３）］の合成：中間体２（３．６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン［ＤＣＭ］に溶かした後、トリエチルシラン［ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ］（２．６ｍｌ、１６．１ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ］１．３ｍｌを入れて、常温で一晩撹拌した。ＴＬＣ（ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ  ｃｈｏｒｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で２が無くなることを確認し、シリカゲル［ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ］を入れて、真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した。生成物が吸着されたシリカゲル［ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ］をもってカラム精製して、中間体３を３．２６ｇ（収率９５％）得た。
【０２２９】
（２）中間体５の合成
【化２０】
2019531311.tif 000022
【０２３０】
４−（（６−ブロモヘキシル）オキシ）ベンズアルデヒド（５）［４−（（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（５）］の合成：４−ヒドロキシベンズアルデヒド［４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（６．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ］（１０ｇ、７５ｍｍｏｌ）、そして１，６−ジブロモヘキサン［１，６−ｄｉｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅ］（１５ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をアセトン［ａｃｅｔｏｎｅ］に溶かした後、３時間還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。反応物をフィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した後、真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した。カラム精製で中間体５を９．９ｇ（収率６９％）得た。
【０２３１】
（３）中間体７の合成
【化２１】
2019531311.tif 000023
【０２３２】
４−（（６−（２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ヘキシル）オキシ）ベンズアルデヒド（６）［４−（（６−（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（６）］の合成：中間体３（３．７ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）と中間体５（３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］２０ｍｌに５０℃のオイルバス［ｏｉｌｂａｔｈ］で溶かした。５０ｗｔ％ＮａＯＨ（ａｑ）０．５ｍｌを入れて一晩撹拌した後、再び５０ｗｔ％ＮａＯＨ（ａｑ）０．５ｍｌを入れて２時間さらに撹拌した。水４００ｍｌに反応物を入れて沈殿させた後、フィルタ［ｆｉｌｔｅｒ］した。フィルタ濾過［Ｆｉｌｔｅｒ］で得られた固体を再びエタノール１００ｍｌに入れて１０分程度撹拌させた後、再びフィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。フィルタケーキ［Ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ］を真空オーブンで乾燥させて、中間体６を４．４８ｇ（収率８１％）得た。
【０２３３】
２−ブロモ−９−フェニル−９−（６−（４−ビニルフェノキシ）ヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（７）［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（６−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（７）］の合成：メチルホスホニウムブロミド［Ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ］（５．１ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）が入ったフラスコを氷水に浸漬した後、無水テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］１００ｍｌを入れた。ＫＯｔＢｕ（１．６ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した。４−（（６−（２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ヘキシル）オキシ）ベンズアルデヒド［４−（（６−（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（３ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に溶かして、反応フラスコに入れて再び１時間撹拌させた。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ＤＣＭ］で抽出した。ＭｇＳＯ４で有機溶媒を乾燥させてフィルタ濾過した後、真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した。残留物をカラム精製して、中間体７を２．６３ｇ（収率８８％）得た。
【０２３４】
（４）化合物１の合成
【化２２】
2019531311.tif 000024
【０２３５】
化合物１（Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−Ｎ４，Ｎ４’−ｂｉｓ（９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（６−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）の合成：中間体７（７００ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（３２７ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、そしてＮａＯｔＢｕ（３８４ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの丸いフラスコに入れて、無水トルエン［ｔｏｌｕｅｎｅ］７ｍｌを入れた。反応物が入った丸いフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に入れて４時間撹拌させた後、オイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］を抜き出してジクロロメタン［ＤＣＭ］で希釈した。シリカゲル［Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ］とセライト［ｃｅｌｉｔｅ］を入れて５分間撹拌後、フィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。濾過液［Ｆｉｌｔｒａｔｅ］で真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した後、カラム精製して、化合物１を５６０ｍｇ（収率６１％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）得た。
化合物１のＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７０（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｔ，８Ｈ），７．４１（ｔ，４Ｈ），７．３４−７．２６（ｍ，８Ｈ），７．２３−７．１０（ｍ，２６Ｈ），６．７６（ｄ，４Ｈ），６．６４−６．５８（ｄｄ，２Ｈ），５．５６（ｄ，２Ｈ），５．０７（ｄ，２Ｈ），３．８５（ｔ，４Ｈ），２．４６−２．３６（ｍ，４Ｈ），１．６７−１．６１（ｍ，４Ｈ）１．３５−１．２３（ｍ，８Ｈ），０．９２−０．７３（ｍ  ４Ｈ）
【０２３６】
製造例２．化合物１０の合成
（１）中間体１０の合成
【化２３】
2019531311.tif 000025
【０２３７】
１−ブロモ−４−（６−ブロモヘキシル）ベンゼン（９）［１−ｂｒｏｍｏ−４−（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（９）］の合成：１，４−ジブロモベンゼン［１，４−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ（８）］（８．０ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に溶かした後、ドライアイス／アセトンバス［ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ］で温度を下げた。ｎＢｕＬｉ（１３．６ｍｌ、３３．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり入れた後、１時間撹拌する。次に、１，６−ジブロモヘキサン［１，６−ｄｉｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅ］（１１ｍｌ、７２ｍｍｏｌ）を入れた後、一晩撹拌した。水で反応を停止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ］で抽出した。蒸留精製で中間体９を５．７ｇ（収率５３％）得た。
【０２３８】
１−（６−ブロモヘキシル）−４−ビニルベンゼン（１０）［１−（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘｙｌ）−４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（１０）］の合成：中間体９（３．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とビニルトリフルオロボランカリウム塩［ｖｉｎｙｌ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｎｅ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ］（１．９ｇ、１４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に溶かした後、２Ｎ  Ｃｓ２ＣＯ３水溶液とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を入れて、還流［ｒｅｆｌｕｘ］条件で６時間撹拌した。次に、水を入れて、エチルアセテート［Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ］で抽出した。ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥し、真空回転濃縮機で濃縮した後、カラム精製して、中間体１０を２．０６ｇ（収率８２％）得た。
【０２３９】
（２）中間体１１の合成
【化２４】
2019531311.tif 000026
【０２４０】
２−ブロモ−９−フェニル−（６−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン（１１）［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（６−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１１）］の合成：中間体１０（５３２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と中間体３（６４２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をトルエン［ｔｏｌｕｅｎｅ］２０ｍｌに溶かして、５０ｗｔ％ＮａＯＨ４．５ｍｌを入れた後、還流［ｒｅｆｌｕｘ］状態で１２時間撹拌した。ジクロロメタン［Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｎｅ］で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、真空回転濃縮機で濃縮した後、カラム精製して、中間体１１を７８８ｍｇ（収率７８％）得た。
【０２４１】
（３）化合物１０の合成
【化２５】
2019531311.tif 000027
【０２４２】
化合物１０の合成：中間体１１（７８８ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（３６２ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、そしてＮａＯｔＢｕ（４２７ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの丸いフラスコに入れて、無水トルエン［ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｔｏｌｕｅｎｅ］１３ｍｌを入れた。反応物が入った丸いフラスコを８０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に入れて４時間撹拌させた後、オイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］を取り除いてジクロロメタン［ＤＣＭ］で希釈した。シリカゲル［Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ］とｃｅｌｉｔｅを入れて５分間撹拌後、フィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。濾過液［Ｆｉｌｔｒａｔｅ］で真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した後、残留物をカラム精製して、化合物１０を６３４ｍｇ（収率６４％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）得た。
【０２４３】
化合物１０のＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７０−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｔ，８Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３４−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．２２−７．１２（ｍ，２６Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），６．６７−６．６１（ｄｄ，２Ｈ），５．６４（ｄ，２Ｈ），５．１３（ｄ，２Ｈ），２．４９（ｔ，４Ｈ），２．４２−２．３４（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．２６−１．１０（ｍ，８Ｈ），０．９０−０．８１（ｍ  ４Ｈ）
【０２４４】
製造例３．化合物２９の合成
（１）中間体１２の合成
【化２６】
2019531311.tif 000028
【０２４５】
４−（４−ブロモブトキシ）ベンズアルデヒド（１２）［４−（４−ｂｒｏｍｏｂｕｔｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（１２）］の合成：４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４）［４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（６．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ］（１０ｇ、７５ｍｍｏｌ）、そして１，４−ジブロモブタン［１，４−ｄｉｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ］（１２ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）をアセトン［ａｃｅｔｏｎｅ］に溶かした後、３時間還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。反応物をフィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した後、真空回転濃縮機で有機溶媒を除去し、カラム精製で中間体１２を７．７ｇ（収率６０％）得た。
【０２４６】
（２）中間体１４の合成
【化２７】
2019531311.tif 000029
【０２４７】
４−（４−（２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ブトキシ）ベンズアルデヒド（１３）［４−（４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｂｕｔｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（１３）］の合成：中間体３（９ｇ、２８ｍｍｏｌ）と中間体１２（７ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド［ＤＭＳＯ］６０ｍｌに、５０℃のオイルバス［ｏｉｌｂａｔｈ］で溶かした。５０ｗｔ％ＮａＯＨ（ａｑ）１．５ｍｌを入れて一晩撹拌した後、再び５０ｗｔ％ＮａＯＨ（ａｑ）１．５ｍｌを入れて２時間さらに撹拌した。水６００ｍｌに反応物を入れて沈殿させた後、フィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。フィルタ濾過［Ｆｉｌｔｅｒ］で得られた固体を再びエタノール１００ｍｌに入れて１０分程度撹拌させた後、再びフィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。フィルタケーキ［Ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ］を真空オーブンで乾燥させて、中間体１３を１０．７ｇ（収率７９％）得た。
【０２４８】
２−ブロモ−９−フェニル−９−（４−（４−ビニルフェノキシ）ブチル）−９Ｈ−フルオレン（１４）［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１４）］の合成：メチルホスホニウムブロミド［Ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ］（７．１５ｇ、２０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコを氷水に浸漬した後、無水テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］１００ｍｌを入れた。ＫＯｔＢｕ（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れて３０分間撹拌した。中間体１３（５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に溶かして、反応フラスコに入れて再び１時間撹拌した。水を入れて反応を停止させ、ジクロロメタン［ＤＣＭ］で抽出した。ＭｇＳＯ４で有機溶媒を乾燥させてフィルタ濾過した後、真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した。残留物をカラム精製して、中間体１４を４．４５ｇ（収率９０％）得た。
【０２４９】
（４）化合物２９の合成
【化２８】
2019531311.tif 000030
【０２５０】
化合物２９［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−Ｎ４，Ｎ４’−ｂｉｓ（９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］の合成：中間体１４（１．６２ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（７４３ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）、そしてＮａＯｔＢｕ（７３０ｍｇ、７．６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの丸いフラスコに入れて、無水トルエン［ｔｏｌｕｅｎｅ］１２ｍｌを入れた。反応物が入った丸いフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に入れて１時間撹拌した後、オイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］を抜き出してジクロロメタン［ＤＣＭ］で希釈した。シリカゲル［Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ］とｃｅｌｉｔｅを入れて５分間撹拌後、フィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。濾過液［Ｆｉｌｔｒａｔｅ］で真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した後、カラム精製して、化合物２９を１．１ｇ（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）得た。
【０２５１】
化合物２９のＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７０（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｔ，８Ｈ），７．４１（ｔ，４Ｈ），７．３４−７．２６（ｍ，８Ｈ），７．２３−７．１０（ｍ，２６Ｈ），６．７６（ｄ，４Ｈ），６．６４−６．５８（ｄｄ，２Ｈ），５．５６（ｄ，２Ｈ），５．０７（ｄ，２Ｈ），３．８３−３．７４（ｍ，４Ｈ），２．５３−２．３５（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．０４−０．８４（ｍ  ４Ｈ）
【０２５２】
製造例４．化合物３９の合成
【化２９】
2019531311.tif 000031
【０２５３】
中間体１７［Ｎ４，Ｎ４’’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２’，５’−ｄｉｈｅｘｙｌ−［１，１’：４’，１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ］−４，４’’−ｄｉａｍｉｎｅ］の合成：Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン［Ｎ−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ａｍｉｎｅ］（１５）（１．２ｇ、３．３ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン［１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｄｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ］（１６）（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）が入った反応フラスコにトルエン／ＥｔＯＨ／２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３（ａｑ）（２ｖ：１ｖ：１ｖ）溶媒を入れる。真空ポンプを用いて脱気［ｄｅｇａｓｓｉｎｇ］する。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３４７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れて、９０℃で１日間撹拌した。エタノールを真空減圧濃縮機を用いて除去し、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で有機物を抽出した。ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥させた後、フィルタ濾過し、カラム精製して、中間体１７を７３０ｍｇ（収率６６％）得た。
【０２５４】
化合物３９［Ｎ４，Ｎ４’’−ｄｉ（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−２’，５’−ｄｉｈｅｘｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’’−ｂｉｓ（９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（６−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ｙｌ）−［１，１’：４’，１’’−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ］−４，４’’−ｄｉａｍｉｎｅ］の合成：中間体７（１．１３ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、中間体１７（７２０ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、そしてＮａＯｔＢｕ（４７０ｍｇ、４．９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの丸いフラスコに入れて、無水トルエン［ｔｏｌｕｅｎｅ］１２ｍｌを入れた。反応物が入った丸いフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に入れて１時間撹拌した後、オイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］から抜き出してジクロロメタン［ＤＣＭ］で希釈した。シリカゲル［Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ］とセライト［ｃｅｌｉｔｅ］を入れて５分間撹拌後、フィルタ濾過［ｆｉｌｔｅｒ］した。濾過液から真空回転濃縮機で有機溶媒を除去した後、カラム精製して、化合物３９を９８６ｍｇ（収率６２％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）得た。化合物３９のＡＰＣＩ−Ｍａｓｓ測定値［Ｍ＋Ｈ］＋：１６１８．０
【０２５５】
製造例５．化合物４３の合成
（１）中間体１９の合成
【化３０】
2019531311.tif 000032
【０２５６】
中間体１９［Ｎ−（［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ｙｌ）−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ］の合成：中間体１４（３．０ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、１，１’−ビフェニル−４−アミン［［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ａｍｉｎｅ］（２．０ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、そしてナトリウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（１．７３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（９３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を停止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、中間体１９を２．９３ｇ（収率８３％）得た。
【０２５７】
（２）化合物４３の合成
【化３１】
2019531311.tif 000033
【０２５８】
化合物４３の合成：中間体１９（１．２８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］［２，２’−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］］、（４７４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、そしてナトリウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（１．３４ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でバブリング［ｂｕｂｂｌｉｎｇ］した。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（３６ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を停止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物４３を８１０ｍｇ（収率５７％、ＨＰＬＣ純度９８．７％）得た。化合物４３のＡＰＣＩ−Ｍａｓｓ測定値［Ｍ＋Ｈ］＋：１４７９．８
【０２５９】
製造例６．比較化合物Ａの合成
（１）中間体２２の合成
【化３２】
2019531311.tif 000034
【０２６０】
４−（２−ブロモ−９−ヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンズアルデヒド（２０）の合成：１−ｂｒｏｍｏ−４−（ｄｉｅｔｈｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（１３．２ｍｌ、６４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ］に溶かし、−７８℃に下げた。ｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、２４ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を入れて、３０分間、−７８℃で撹拌した。２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン［２−Ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ］（１０ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を一度に入れて一晩撹拌した。１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）で反応を終結させた後、エチルアセテート［ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ］で抽出した。集めた有機溶液をＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を用いて乾燥させてフィルタ濾過した後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製した後、再結晶（ｔｏｌｕｅｎｅ／ｈｅｘａｎｅ）して、中間体２０を１３ｇ（収率５５％）得た。
【０２６１】
４−（２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンズアルデヒド（２１）［４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２１）］の合成：中間体２０（４．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）に１４０ｍｌのベンゼン［ｂｅｎｚｅｎｅ］を入れて、メタンスルホン酸［ｍｅｔｈａｎ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］（４００μｌ、６．１６ｍｍｏｌ）を入れた後、ディーン・スターク［ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ］装置を用いて還流［ｒｅｆｌｕｘ］した。飽和ＮａＨＣＯ３（ａｑ）で酸を中和させた後、カラム精製して、中間体２１を２．７３ｇ（収率５２％）得た。
【０２６２】
２−ブロモ−９−フェニル−９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン（２２）［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（２２）］の合成：中間体２１（２．９ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）とＣＨ３ＢｒＰＰｈ３（４．８９ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に入れて、カリウムｔ−ブトキシド［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（１．５５３ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を０℃で入れて、１時間撹拌した。水で反応を停止させ、エチルアセテート［ＥＡ］で抽出した。集めた有機溶液にＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を入れて、乾燥させてフィルタ濾過した後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製して、中間体２２を２．８ｇ（収率９７％）得た。
【０２６３】
（２）比較化合物Ａの合成
【化３３】
2019531311.tif 000035
【０２６４】
比較化合物Ａの合成：中間体２２（１．５８ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（５７２ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、そしてナトリウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（９８０ｍｇ、１０．２ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でバブリング［ｂｕｂｂｌｉｎｇ］した。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（４３ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を入れて２４時間回した。水を入れて反応を停止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、比較化合物Ａを９５０ｍｇ（収率５５％）得た。
【０２６５】
比較化合物ＡのＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７１（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｄ，４Ｈ），７．２７−７．２０（ｍ，１８Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，１４Ｈ），７．０３（ｔ，２Ｈ），６．７０−６．６４（ｄｄ，２Ｈ），５．６９（ｄ，２Ｈ），５．１９（ｄ，２Ｈ）
【０２６６】
製造例７．比較化合物Ｂの合成
（１）中間体２０の合成
【化３４】
2019531311.tif 000036
【０２６７】
４−（２−ブロモ−９−（２，５−ジメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンズアルデヒド（２３）［４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（２３）］の合成：中間体２０（５．１１ｇ、１４ｍｍｏｌ）に１４０ｍｌのｐ−キシレン［ｐ−ｘｙｌｅｎｅ］を入れて、メタンスルホン酸［ｍｅｔｈａｎ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］（１．８ｍｌ、２８ｍｍｏｌ）を入れた後、７０℃で１日撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３（ａｑ）で酸を中和させた後、エチルアセテート［ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ］で抽出した。集めた有機溶液をＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させてフィルタ濾過した後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製して、中間体２３を４．３ｇ（収率６８％）得た。
【０２６８】
２−ブロモ−９−（２，５−ジメチルフェニル）−９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン（２４）［２−ｂｒｏｍｏ−９−（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（２４）］の合成：ＣＨ３ＢｒＰＰｈ３（１１．８ｇ、３３．１９ｍｍｏｌ）に無水テトラヒドロフラン［ＴＨＦ／ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ＴＨＦ］１００ｍｌを入れて、カリウムｔ−ブトキシド［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（３．２ｇ、２８．４４ｍｍｏｌ）を０℃で入れて、１０分間撹拌した。中間体２３（４．３ｇ、９．４８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン［ＴＨＦ／ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ＴＨＦ］（２０ｍｌ、１０ｍｌ、１０ｍｌ）に溶かして添加し、１０分後に水で反応を停止させ、エチルアセテート［Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ］で抽出した。集めた有機溶液をＮａＳＯ４で乾燥させてフィルタ濾過した後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製して、中間体２４を３．８８ｇ（収率９１％）得た。
【０２６９】
（２）比較化合物Ｂの合成
【化３５】
2019531311.tif 000037
【０２７０】
比較化合物Ｂの合成：中間体２４（１．３７ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（４６４ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、そしてナトリウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８．３ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でバブリング［ｂｕｂｂｌｉｎｇ］した。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（３６ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を入れて２４時間回した。水を入れて反応を停止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、比較化合物Ｂを５００ｍｇ（収率３４％）得た。
【０２７１】
比較化合物ＢのＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７０（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，１４Ｈ），７．１５−７．０５（ｍ，１４Ｈ），７．０２（ｔ，２Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），６．７１−６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．７０（ｄ，２Ｈ），５．２０（ｄ，２Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）
【０２７２】
製造例８．比較化合物Ｃの合成
（１）比較化合物Ｃの合成
【化３６】
2019531311.tif 000038
【０２７３】
比較化合物Ｃの合成：中間体２２（１．５３ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（８０１ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、そしてナトリウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（９４６ｍｇ、９．８４ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でバブリング［ｂｕｂｂｌｉｎｇ］した。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（４２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を入れて２４時間回した。水を入れて反応を停止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、比較化合物Ｃを１．０６ｍｇ（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）得た。
【０２７４】
比較化合物ＣのＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７３（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｔ，８Ｈ），７．４３（ｔ，４Ｈ），７．３８−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２８−７．１１（ｍ，３０Ｈ），６．７１−６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．６９（ｄ，２Ｈ），５．２０（ｄ，２Ｈ）
【０２７５】
＜実験例＞
実験例１．ＤＳＣ試料分析
３０℃で開始して１分あたり１０℃ずつ３００℃まで上げた後、３０分間維持した。再び１分あたり１０℃ずつ３０℃まで下げた後、再び１分あたり１０℃ずつ３００℃まで上げて、ＤＳＣ資料を得た。得られたＴｇ、Ｔｍおよび硬化点を表１に示した。
【０２７６】
【表１】
2019531311.tif 000039
【０２７７】
比較化合物ＡとＢの比較において、フルオレン［Ｆｌｕｏｒｅｎｅ］の９Ｈ位置に直接連結されたアリール基によってＴｇおよびＴｍ、Ｔｒｍａｘが変化することが観察された。フェニル基より大きさの大きいキシリル基（Ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）が９Ｈ位置に直接付いた時、分子の運動性に影響を与えるＴｇ、Ｔｍ値が低くなり、硬化点も１０℃以上低くなることが分かった。
【０２７８】
化合物１と比較化合物Ｃの比較において、化合物１の場合、比較化合物Ｃよりはるかに低い融点と硬化点を有することが分かる。スペーサとして使用されたアルキル基の影響で大きさの大きくなったフルオレン基の影響でこのフルオレン誘導体分子間の相互作用を低減し、硬化基とフルオレンとの間に適切な空間を設けることが、硬化基周辺の立体障害を低減して硬化基本来の硬化点を誘導することができた。
【０２７９】
図２〜５は、前記ＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【０２８０】
実験例２．薄膜保持率の測定
化合物１および比較化合物Ａの２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液でガラスにスピンコーティングして薄膜を形成した。窒素雰囲気内で化合物１で形成された薄膜の場合に２００℃で、比較化合物Ａで形成された薄膜の場合に２２０℃で３０分間熱処理し、各薄膜のＵＶ吸収を測定した。再びその薄膜をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）およびシクロヘキサノン（ＣＨＯＮ、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）に１０分間浸漬した後、乾燥後にＵＶを測定した。トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）およびシクロヘキサノン（ＣＨＯＮ、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）に浸漬する前後のＵＶ吸収の最大ピーク（ｐｅａｋ）の大きさの比較で薄膜保持率を測定した。
【０２８１】
フルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）に直接付いた硬化基を有する比較化合物Ａの場合、薄膜保持されなかったが（図７、薄膜保持率１２％（ｔｏｌｕｅｎｅ）、３ｗｔ％（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ））、フルオレン単量体（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｍｏｉｅｔｙ）と硬化基との間に適切なスペースを設けた化合物１の場合、溶媒に優れた耐性を有する（図６、薄膜保持率１００％（ｔｏｌｕｅｎｅ、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ））。硬化基周辺の立体障害を低減し、硬化基自体の運動性を増加させることが、硬化反応に役立つことが分かる。
【０２８２】
図６は、化合物１の膜保持率実験結果を示す図である。
【０２８３】
図７は、比較化合物Ａの膜保持率実験結果を示す図である。
【０２８４】
実験例３．素子例
ＩＴＯ基板の準備
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。
蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を移した。
【０２８５】
素子例１．
ＩＴＯ透明電極上にＨＴ−１：ＴＢ（８：２）の１．５ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクをＩＴＯ表面上にスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）し、２３０℃で３０分間熱処理（硬化）して３０ｎｍの厚さに正孔注入層を形成した。前記形成された正孔注入層上に化合物１の２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクをスピンコーティング（３０００ｒｐｍ）し、２００℃で３０分間熱処理（硬化）して正孔輸送層を４０ｎｍの厚さに形成した。形成された正孔輸送層上にＥＭ−１の１ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクを用いてスピンコーティング（３０００ｒｐｍ）し、熱処理して２０ｎｍの厚さに発光層を成膜した。この後、真空蒸着機に搬送した後、前記発光層上にＥＴ−１を３５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
【０２８６】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−６ｔｏｒｒを維持した。下記化合物ＥＭ−１のＭｗは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【０２８７】
【化３７】
2019531311.tif 000040
【０２８８】
素子例２．
素子例１の作製過程において、正孔注入層の成膜時、ＨＴ−１：ＴＢ（８：２）１．５ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクの代わりに化合物１：ＴＢ（８：２）の１．５ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８９】
素子例３．
素子例１の作製過程において、正孔輸送層の成膜時、化合物１  ２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクの代わりに化合物２９  ２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９０】
素子例４．
素子例１の作製過程において、正孔輸送層の成膜時、化合物１  ２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクの代わりに化合物３９  ２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９１】
素子例５．
素子例１の作製過程において、正孔輸送層の成膜時、化合物１  ２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクの代わりに化合物４３  ２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９２】
比較素子例．
素子例１の作製過程において、正孔輸送層の成膜時、化合物１の２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクの代わりにＶＮＰＢの２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９３】
本発明に係る物質の結果および比較物質で作った素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における駆動電圧、電流密度、量子効率（ＱＥ）および輝度値を下記表２に示した。Ｔ９５は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度（５００ｎｉｔ）から９５％に減少するのにかかる時間を意味する。
【０２９４】
【表２】
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【０２９５】
前記表２に示されるように、本発明に係るフルオレン系化合物を含む素子例１〜５は、比較素子例に比べて電流効率が良いし、寿命特性に優れていることを確認することができる。
【符号の説明】
【０２９６】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子注入および電子輸送を同時に行う層
７０１：カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019531311.tif 000057
【図７】
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【国際調査報告】
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