(57)【要約】  本発明は、高いイオン伝導度及び界面安定性を有する高分子固体電解質に係り、前記高分子固体電解質は、正極表面への到達性に優れ、酸化電位が低いため、正極での被膜形成が容易である特性を有する添加剤を含むことにより、正極表面に被膜が形成され易いようにして、性能が向上されたリチウム二次電池を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質用高分子、リチウム塩及び添加剤を含む高分子固体電解質において、
前記添加剤は、−８．５ｅＶ以上のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーを有する有機化合物である、高分子固体電解質。
【請求項２】
前記ＨＯＭＯエネルギーは、−７．６ｅＶ以上である、請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
前記有機化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ：ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ：ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ピリジン−ボロントリフルオリド（ＰＢＴ：ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）；スクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）；下記化学式１で表される化合物；下記化学式２で表される化合物；下記化学式３で表される化合物；下記化学式４で表される化合物；及び下記化学式５で表される化合物；で構成された群から選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子固体電解質：
【化１】
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【化２】
2019526908.tif 000016
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項４】
前記添加剤は、前記高分子固体電解質の全体重量を基準として０．１ないし２０重量％含まれる、請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
前記電解質用高分子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリエチレンカーボネート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ＰＥＧ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
前記電解質用高分子は、前記高分子固体電解質の全体重量を基準として１０ないし３０重量％含まれる、請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨＨ２Ｏ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩は、前記高分子固体電解質の全体重量を基準として１０ないし３０重量％含まれる、請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項９】
前記高分子固体電解質は、有機溶媒をさらに含んでもよく、
前記有機溶媒は、４−アセチルモルホリン（４−ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２−メチルピリジン−１−オキシド（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｉｄｅ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２−オキセパノン（２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２−ペンタノン（２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）及びメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）で構成された群から選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の高分子固体電解質を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年４月１４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００４８２９２号及び２０１８年４月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４２６０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、高分子固体電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、スマートフォンやノートパソコン、タブレットＰＣを始めとする小型電子機器で自動車バッテリーなど多様な産業で使われている。これらは、小型化、軽量化、高性能化、及び高容量化の技術方向に発展している。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極、正極及び電解質を含む。前記リチウム二次電池の負極活物質では、リチウム、炭素などが使われ、正極活物質では、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが使われ、電解質では、液体電解質、固体電解質及び高分子電解質などが使われている。
【０００５】
そのうち、高分子電解質は、液体電解質で発生する液体の漏液のような問題点がないため、環境に優しく、薄膜化及びフィルム形態の加工が可能であるため、所望の全ての形態で素子の構造変更が容易である長所がある。
【０００６】
高分子電解質は、高分子とリチウム塩、非水系有機溶媒（選択的）及びその他の添加剤などで構成される物質として常温で略１０−８Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示すので、非水系液体電解質より性能がかなり低下する問題があった。
【０００７】
ここで、このような問題を克服するために、常温でイオン伝導度が高いイオン伝導性高分子電解質を開発し、高分子とドーパントの間の電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を円滑にすることで、高分子電解質のイオン伝導度が非水系液体電解質のイオン伝導度と類似する１０−３  Ｓ／ｃｍまで向上することが報告されたことがある。
【０００８】
このように、常温でイオン伝導度が高いイオン伝導性高分子電解質の場合、ドーパントとの電荷移動が易くなるので、イオン伝導度は向上することがあるが、不安定な酸化電位を示して界面安定性が低下する問題点がある。
【０００９】
したがって、優れたイオン伝導度だけでなく、界面安定性まで確保することができる高分子電解質の開発が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１６、１００３８
【非特許文献２】Ｖａｔａｍａｎｕ  ｅｔ  ａｌ、ＪＰＣＣ、２０１２、１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記問題点を解決するために、本発明者らは、イオン伝導度と優れた界面安定性を同時に確保することができる高分子固体電解質を開発するために多様な研究を行った結果、添加剤としてＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーが高い有機化合物を選定し、前記有機化合物のＨＯＭＯエネルギーが高いほど電解質分子から電子がよく抜け出てイオン伝導度が優れていて、正極表面で酸化し易いので正極保護用被膜形成に有利であったり、または正極表面に吸着して正極表面を保護し、正極界面の酸化安定性を向上することができることを確認した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、高分子固体電解質を製造するための高分子固体電解質を提供することにある。
【００１３】
また、本発明は、前記高分子固体電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、電解質用電解質用高分子、リチウム塩及び添加剤を含む高分子固体電解質において、前記添加剤は、−８．５ｅＶ以上のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーを有する有機化合物の高分子固体電解質を提供する。
【００１５】
前記ＨＯＭＯエネルギーは、−７．６ｅＶ以上であってもよい。
【００１６】
前記有機化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ：ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ：ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ピリジン−ボロントリフルオリド（ＰＢＴ：ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）；スクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）；下記化学式１で表される化合物；下記化学式２で表される化合物；下記化学式３で表される化合物；下記化学式４で表される化合物；及び下記化学式５で表される化合物；から構成された群から選択される１種以上であってもよい：
【００１７】
【化１】
2019526908.tif 000003
【００１８】
【化２】
2019526908.tif 000004
【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
2019526908.tif 000006
【００２１】
【化５】
2019526908.tif 000007
【００２２】
前記電解質用高分子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリエチレンカーボネート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｋｏｌ）、ＰＥＧ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２３】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨＨ２Ｏ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２４】
前記リチウム塩は、前記高分子固体電解質の全体重量を基準として１０ないし３０重量％が含まれてもよい。
【００２５】
前記高分子固体電解質は、有機溶媒をさらに含んでもよく、
前記有機溶媒は、４−アセチルモルホリン（４−ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２−メチルピリジン−１−オキシド（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｉｄｅ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２−オキセパノン（２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２−ペンタノン（２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）及びメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）で構成された群から選択される１種以上であってもよい。
【００２６】
また、本発明は、前記高分子固体電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による高分子固体電解質は、高いイオン伝導度及び正極での界面安定性を確保してリチウム二次電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明によるリチウム二次電池を示す断面図である。
【図２ａ】分子動力学によって電解質成分が正極表面に達される度合いを評価するために製造されたセルの模式図である。
【図２ｂ】分子動力学によって電解質成分が正極表面に達される度合いを評価するために製造されたセルの模式図である。
【図２ｃ】分子動力学によって電解質成分が正極表面に達される度合いを評価するために製造されたセルの模式図である。
【図３】実施例１ないし５でそれぞれ製造された高分子固体電解質による、リチウム二次電池充電時に正極表面に達する程度に対し、電極保護用添加剤の正極表面分布度（Ｐｒｏｂｉ、ｆｉｒｓｔ  ｌａｙｅｒ）を示すグラフである。
【図４】実施例５ないし１０でそれぞれ製造された高分子固体電解質による、リチウム二次電池充電時に正極表面被膜に含まれた電極保護用添加剤の分布度（Ｐｒｏｂｉ、ｆｉｒｓｔ  ｌａｙｅｒ）を示すグラフである。
【図５】実施例５ないし１０でそれぞれ高分子固体電解質の製造に使用された添加剤に対してＨＯＭＯエネルギー準位を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明では、リチウム二次電池の充電過程で正極に逹する特性及び正極表面での被膜形成と吸着特性に優れた添加剤を含む高分子固体電解質を製造した後、これを用いてリチウム二次電池に適用するための技術を示す。
【００３０】
高分子固体電解質
本発明による高分子固体電解質は、電解質用高分子、リチウム塩、及び添加剤を含むが、前記添加剤として正極に逹する特性に優れ、なお、酸化電位が低いため、正極表面での被膜形成と吸着特性に優れた低酸化電位を有する有機化合物であってもよい。
【００３１】
前記添加剤は、電極保護用添加剤であってもよく、前記有機化合物の酸化電位は、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位によって規定されてもよい。すなわち、ＨＯＭＯエネルギー準位と酸化電位は反比例することがある。
【００３２】
前記有機化合物の酸化電位を規定することができるＨＯＭＯエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９プログラムでＢ３ＰＷ９１／６−３１＋Ｇ＊  ｌｅｖｅｌで分析される。
【００３３】
本発明の高分子固体電解質において、前記添加剤は、ＨＯＭＯエネルギーが−８．５ｅＶ以上、好ましくは、−７．６ｅＶ以上、より好ましくは、−７．６ｅＶないし−６．３ｅＶの有機化合物であってもよい。前記添加剤のＨＯＭＯエネルギーが前記範囲未満であれば、正極表面での被膜形成が容易ではないため、界面安定性の向上効果が微々たることがある。また、前記ＨＯＭＯエネルギーが高いほど、界面安定性の向上効果が優れることがあるが、−６．３ｅＶ超のように高すぎると、形成される被膜の厚さが厚くなって、むしろ電池性能が低下されることがある。
【００３４】
また、正極に逹する特性に対して分子動力学によって評価した結果、リチウム二次電池の充電時の電解質に含まれたリチウム塩の陰イオン、電解溶液、添加剤のような電解質成分が正極表面上に分布する現象に基づいて、充電時の正極表面上でリチウム塩の陰イオン、電解溶液、添加剤のような電解質成分の分布度を計算し、これらの物質が正極表面に到達する度合いを分析することができる。
【００３５】
前記有機化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ：ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ：ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ピリジン−ボロントリフルオリド（ＰＢＴ：ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）；スクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）；下記化学式１で表される化合物；下記化学式２で表される化合物；下記化学式３で表される化合物；下記化学式４で表される化合物；及び下記化学式５で表される化合物；から構成された群から選択される１種以上であってもよい：
【００３６】
【化６】
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【００３７】
【化７】
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【００３８】
【化８】
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【００３９】
【化９】
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【００４０】
【化１０】
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【００４１】
前記有機化合物のうち、ビニレンカーボネート（ＶＣ：ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ：ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ピリジン−ボロントリフルオリド（ＰＢＴ：ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びスクシノニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）は、従来非水系液体電解質にも使用され、下記化学式６で表されてもよい。
【００４２】
【化１１】
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【００４３】
前記有機化合物のうち、前記化学式６で表されたＳＮ、ＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ及びＰＢＴは、ＨＯＭＯエネルギーが−８．５ｅＶ以上、好ましくは、−８．５ｅＶないし−７．３ｅＶであってもよく、前記化学式１ないし化学式５で表される有機化合物のＨＯＭＯエネルギーは、−７．６ｅＶ以上、好ましくは、−７．６ｅＶないし−６．３ｅＶであってもよい。
【００４４】
前記有機化合物の含量は、前記高分子固体電解質の全体重量を基準として０．１ないし２０重量％、好ましくは、５ないし１５重量％、より好ましくは、８ないし１３重量％であってもよい。前記範囲未満であれば、正極での被膜が形成し難いため、正極界面での安定性が低下されることがあり、前記範囲を超えれば、むしろイオン伝導度が低下されることがある。
【００４５】
本発明の高分子固体電解質において、前記電解質用高分子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリエチレンカーボネート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｋｏｌ）、ＰＥＧ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｗｉｄｅ、ＰＰＳ）及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記電解質用高分子は、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｄｅ）、ＰＥＯ）であってもよい。
【００４６】
前記電解質用高分子の含量は、前記高分子固体電解質の全体重量を基準として１０ないし３０重量％、好ましくは、１５ないし２５重量％、より好ましくは、１８ないし２３重量％であってもよい。前記範囲未満であれば、電池の寿命が低下されることがあり、前記範囲を超えれば、イオン伝導度が低下されることがある。
【００４７】
本発明の高分子固体電解質において、イオン供給化合物として使用されるリチウム塩は、リチウムイオン伝導度を向上することができるし、本発明の一具現例によれば、前記イオン供給化合物は、リチウム塩であってもよい。
【００４８】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ  ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨＨ２Ｏ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種のリチウム塩などが使用されてもよい。
【００４９】
好ましくは、前記リチウム塩は、全体高分子固体電解質内１０ないし３０重量％、好ましくは、１５ないし２５重量％、より好ましくは、１７ないし２３重量％で含まれた方が良い。もし、前記リチウム塩の含量が前記範囲未満であれば、リチウムイオン伝導度の確保が容易でなく、これと逆に、前記範囲を超える場合は、効果上の大きい増加がなくて非経済的であるため、前記範囲内で適切に選択する。
【００５０】
本発明の高分子固体電解質の製造に使用される有機溶媒は、イオン伝導性化合物を溶解することができる溶媒が使われてもよく、一例として、前記有機溶媒としては、極性陽性子溶媒（Ｐｏｌａｒ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）及び水素結合受容体（Ｈ−ｂｏｎｄ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）溶媒のうち、選択される１種以上であってもよく、前記極性陽性子溶媒は、４−アセチルモルホリン（４−ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２−メチルピリジン−１−オキシド（２−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｉｄｅ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）からなる群から選択されてもよく、前記水素結合受容体（Ｈ−ｂｏｎｄ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）溶媒は、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２−オキセパノン（２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２−ペンタノン（２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）及びメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）で構成された群から選択される１種以上であってもよい。
【００５１】
前記溶媒の含量は、最終的に得られる高分子固体電解質の粘度を考慮してその含量を限定する。すなわち、溶媒の含量が多いほど、最終的に得られる組成の粘度が高く、高分子固体電解質膜の製造工程が容易ではなく、これと逆に、少ないほど粘度が低くて、これも作業性が低下することがある。
【００５２】
また、本発明の高分子固体電解質の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは、２００ないし１，０００ｃＰ、好ましくは、３００ないし８００ｃＰ以下、より好ましくは、５００ないし７００ｃＰであってもよい。このような粘度調節は、高分子固体電解質を膜で製作するにあたり、フィルム工程性を高める粘度を確保できるようにする。
【００５３】
もし、粘度が前記範囲を超えれば、コーティング液の平坦性低下による横方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の厚さが不均一であり、流動性がなくなって、均一な塗布が困る場合があるし、逆に前記範囲より低ければ、コーティングの際にコーティング液の過度な流れによる染みの発生を防ぐことができ、機械方向（ＭＤ、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の厚さが不均一となる問題を引き起こす。
【００５４】
高分子固体電解質膜
前記高分子固体電解質は、公知のフィルム製造工程を通して高分子固体電解質膜を形成する。
【００５５】
前記フィルム成形方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液柔軟法）、溶融押出法、カレンダー法または圧縮成形法など、任意の適切なフィルム成形法を挙げることができる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液柔軟法）または溶融押出法が好ましい。
【００５６】
一例として、フィルム製造のためには溶液キャスト法（溶液柔軟法）が使用されてもよい。
【００５７】
溶液キャスト法は、高分子固体電解質をコーティングして遂行する。この時、高分子固体電解質を正極または負極のいずれか一つに直接コーティングするか、別途の基板上にコーティングした後、これを分離して正極及び負極と合持する工程を行うことができる。
【００５８】
この時、基板は、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。前記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、３酢酸セルロース、２酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリトリフルオロエチレンなどの各種プラスチックフィルムを挙げることができる。また、これらの２種以上からなる複合材料も使うことができ、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは、５ないし１５０μｍが好ましく、１０ないし５０μｍがもっと好ましい。
【００５９】
前記コーティングは、例えば、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング。ロールコーティング、押出コーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ワイヤバーコティングまたはナイフコーティングなどの方法を用いることができる。
【００６０】
この時、均一なフィルムを製造するために、各工程でのパラメーター調節が必要である。
【００６１】
一例として、スピンコーティングの場合、５００ないし４０００ｒｐｍで遂行したり、２段階に分けてコーティング工程を遂行することができるし、ドクターブレードコーティングの場合、１０ないし２００μｍ厚さのギャップを有する装置を使用してもよい。また、スプレーコーティングを施す場合、０．５ないし２０ＭＰａの噴射圧を通して５ないし１００回の噴射回数で噴霧して遂行することができる。このような工程の設計及びパラメーターの選定は、該分野における通常の知識を有する者によって制御されることができる。
【００６２】
前記コーティング後、付加的にフィルムの乾燥段階を行うことができる。
【００６３】
この時、乾燥は各構成成分や有機溶媒の種類、及び含量比によって異なるが、６０ないし１００℃で３０秒ないし１５分間行うことが好ましい。
【００６４】
前記乾燥は、熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥の一方法で行ってもよく、好ましぃじゃ。熱風乾燥を行う。
【００６５】
前記コーティング及び乾燥後、高分子固体電解質膜の厚さは、最終的に製造しようとする膜の厚さで形成し、必要な場合、前記コーティング−乾燥またはコーティング段階を１回以上行う。
【００６６】
また、別の例として、フィルムを製造するために溶融押出法が使われてもよい。
【００６７】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などを挙げることができる。成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００６８】
前記Ｔダイ法でフィルムを成形する場合、公知された短縮押出機や２軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム形状で押出されたフィルムを巻取し、ロール形状のフィルムが得られる。
【００６９】
必要に応じて、前記加熱溶融は１次加熱溶融、濾過フィルター通過及び２次加熱溶融過程を順次に経ることができる。前記溶融押出時、加熱溶融された温度は１７０℃ないし３２０℃、好ましくは、２００℃ないし３００℃であってもよい。Ｔダイから溶融押出された後は、７０℃ないし１４０℃で維持した少なくとも１つ以上の金属ドラムを利用して冷却及び固化することができる。このように、ドラム（キャスティングロール）を利用する場合は、前述した温度条件またはそれ以下の温度で押出しても良い。
【００７０】
前記高分子固体電解質膜を製造するための具体的な製造方法は、該分野における通常の知識を有する者によって適切に選択されてもよい。
【００７１】
リチウム二次電池
前記示す高分子固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を始じめ、正極表面での界面安定性のような物性によってリチウム二次電池に適用可能である。
【００７２】
特に、本発明の高分子固体電解質は、硬化されたイオン伝導性化合物内に低酸化電位を有し、正極に到達し易い有機化合物が分散された形態を持ち、前記低酸化電位、正極到達が容易である有機化合物によって電極、特に、充電の際に正極表面での被膜形成及び吸着が容易であって、従来のポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのような高分子対比優れた物性とともに向上された界面安定性を有する。
【００７３】
また、耐熱性、耐久性、耐化学性及び難燃性などによって、リチウム二次電池を駆動する時発生する問題点（発熱、爆発、フィルム劣化など）を解消し、リチウム二次電池の電圧安定性をさらに高めることができる。
【００７４】
本発明で示す高分子固体電解質はリチウム二次電池に適用し、高分子固体電解質として好ましく使用できる。
【００７５】
図１は、本発明によるリチウム二次電池１０を示す断面図である。図１を参照すれば、リチウム二次電池１０は、正極１１、負極１５及びこれらの間に介在された電解質を含み、この時、前記電解質として高分子固体電解質１３を使用するものの、これによって、前記示した高分子固体電解質を使用する。
【００７６】
前記示した高分子固体電解質１３は、電気化学的に安定した電位差、低い電気伝導度、高温安定性などの特性をいずれも満足させながらも、高いリチウムイオン伝導度を示し、電池の電解質として好ましく使用して電池の性能及び熱的安定性を改善する。
【００７７】
同時に、前記電解質１３は、リチウムイオン伝導度をさらに高めるために、このような目的で使用される物質をさらに含んでもよい。
【００７８】
必要な場合、前記高分子固体電解質１３は、無機固体電解質または有機固体電解質をさらに含む。前記無機固体電解質は、セラミックス系の材料であって、結晶性または非結晶性材質が使われてもよく、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。
【００７９】
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系材料にリチウム塩を混合したものを使用してもよい。この時、これらは単独でまたは少なくとも一つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
高分子固体電解質１３への具体的適用方法は、本発明で特に限定されず、該分野における通常の知識を有する者によって、公知の方法を選定または選択して適用することができる。
【００８１】
高分子固体電解質１３が電解質として適用可能なリチウム二次電池１０は、正極１１または負極１５の制限がなく、特に、高温で作動するリチウム−空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム−硫黄電池、リチウム金属電池、及び全固体電池などに適用可能である。
【００８２】
リチウム二次電池１０の正極１１は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使われてもよく、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使われてもよいが、これに限定されない。
【００８３】
このような正極活物質は、正極集電体上に形成されてもよい。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有する者であれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
【００８４】
また、負極１５は、負極集電体上に負極活物質を有する負極合剤層が形成されたり、負極合剤層（一例として、リチウムホイル）を単独で使用する。
【００８５】
この時、負極集電体や負極合剤層の種類は、本発明で特に限定せずに、公知の材質が使用可能である。
【００８６】
また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。
【００８７】
また、負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含んでもよいが、これらだけに限定されない。
【００８８】
これに加え、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用してもよく、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用して使われてもよい。
【００８９】
この時、前記電極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他の添加剤などをさらに含んでもよい。
【００９０】
前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００９１】
前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
【００９２】
前記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。
【００９３】
前述したリチウム二次電池１０の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォールディング型（スタック−Ｚ−フォールディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォールディング型であってもよい。
【００９４】
このような前記負極１５、高分子固体電解質１３、及び正極１１が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、キャッププレート及びガスケットで密封、組立ててリチウム二次電池を製造する。
【００９５】
この時、リチウム二次電池１０は、使用する正極／負極材質によって、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、リチウム−酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池に分類が可能であり、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法は、該分野に広く知られているので、詳しい説明は省略する。
【００９６】
本発明によるリチウム二次電池１０は、高容量及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源に使われてもよい。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｈｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９７】
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するにすぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【００９８】
実施例１ないし実施例１０：電極保護用添加剤を利用した高分子固体電解質の製造
高分子固体電解質には、ＰＥＯ高分子を含み、下記表１に記載したような電極保護用添加剤を添加して高分子固体電解質組成物を製造した。この時、前記電極保護用添加剤の含量は、高分子固体電解質組成物の全体重量に対して１０重量％となるようにし、高分子固体電解質組成物を製造した。
【００９９】
実施例１から１０までの製造方法は、高分子固体電解質であるＰＥＯに、モノマーであるエチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｄｅ）当たりリチウム塩のＬｉＴＦＳＩ  １つを考慮して製造した。電解液での温度は、常温２５℃を基準にした。
【０１００】
【表１】
2019526908.tif 000014
【０１０１】
比較例１：高分子固体電解質の製造
実施例１と同一に実施するが、電極保護用添加剤を使わずに高分子固体電解質を製造した。
【０１０２】
実験例１：電極保護用添加剤の正極分布度評価
実施例１ないし１０で製造された高分子固体電解質に対し、電極保護用添加剤の種類ごとに正極分布度を分子動力学にしたがって評価した。
【０１０３】
分子動力学によれば、リチウム二次電池の充電時、電解質に含まれたリチウム塩の陰イオン、電解溶液、添加剤のような電解質成分が正極表面上に分布する現象に基づいて、充電時に正極表面上でリチウム塩の陰イオン、電解溶液、添加剤のような電解質成分の分布度を計算し、これらの物質が正極表面に到達する度合いを相対的に比べて評価することができる。
【０１０４】
図２ａないし２ｃは、分子動力学によって電解質成分が正極表面に到達される度合いを評価するために製造されたセルの模式図である。
【０１０５】
図２ａに図示されたように、電極を模写するために、両端に電極として２層のグラファイト（Ｇ＋、Ｇ−）を配置し、リチウム塩の陰イオン（ＰＦ６−）、電解溶液（ＥＣ＆ＥＭＣ）、添加剤が抜けられないように固定してセル（１００）を構成する（Ｖａｔａｍａｎｕ  ｅｔ  ａｌ、ＪＰＣＣ、２０１２、１１１４）。
【０１０６】
その後、図２ｂに図示したように、前記電解質をセル（１００）の中に含まれるようにした後、常温（２５℃）及び高温（６０℃）下で、電極（Ｇ１、Ｇ２）の電圧差である電位（Ｅｆｉｅｌｄ）を０．６Ｖ／ｎｍに設定して分子動力学分析を行う。
【０１０７】
分子動力学のためのｆｏｒｃｅ  ｆｉｅｌｄは、ＧＡＦＦ（ｇｅｎｅｒａｌ  ＡＭＢＥＲ  ｆｏｒｃｅ  ｆｉｅｌｄ）［４］を適用し（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．、２００４、１１５７））、リチウムイオンに対してはＯＰＬＳ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ）（Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、ＪＡＣＳ、１９９６、１１２２５）を適用する。
【０１０８】
また、図２ｃに図示されたように、正極（Ｇ＋）表面を基準にして、構成要素の個数密度（ｎｕｍｂｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を計算し、極の表面と最も近いピーク（ｐｅａｋ）の面積と密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を利用して実際に正極表面に到逹した個体の個数を測定して、全体を占める割合を分析する。
【０１０９】
実施例１ないし５で製造された高分子固体電解質に対し、図２ａのように製造されたセル（１００）で、常温（２５℃）及び高温（６０℃）下で、電極（Ｇ＋、Ｇ−）の電圧差である電位（Ｅｆｉｅｌｄ）を０．６Ｖ／ｎｍと設定して分子動力学分析を行った後、各電極保護用添加剤の正極表面での分布度（Ｐｉ、ｆｉｒｓｔ  ｌａｙｅｒ）を測定した。
【０１１０】
図３は、実施例１ないし５でそれぞれ製造された高分子固体電解質による、リチウム二次電池充電時の正極表面被膜に含まれた電極保護用添加剤の分布度（Ｐｒｏｂｉ、ｆｉｒｓｔ  ｌａｙｅｒ）を百分率（％）で示すグラフである。
【０１１１】
図３を参照すれば、実施例１ないし５で使用された電極保護用添加剤のうち、ＰＢＴ＜ＦＥＣ＜ＶＥＣ＜ＳＮ＜ＶＣの順に正極表面で分布する確率が高いと表れ、これによって、上のような手順で電極保護用添加剤が正極表面に逹する傾向性が高いことを確認することができる。また、このような電極保護用添加剤の正極表面上の分布度は、常温（２５℃）及び高温（６０℃）で類似な傾向を示した。ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＧＢＬ（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）及びＣＨＢ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）は、ｒｅｆｅｒｅｎｃｅで測定したものである。
【０１１２】
図４は、実施例５ないし１０でそれぞれ製造された高分子固体電解質による、リチウム二次電池の充電時、正極表面被膜に含まれた電極保護用添加剤の分布度（Ｐｒｏｂｉ、ｆｉｒｓｔ  ｌａｙｅｒ）を示すグラフである。
【０１１３】
図４を参照すれば、実施例６ないし１０で使用された電極保護用添加剤のうち、化学式２の化合物（ＮＳＣ−２）＜化学式３の化合物（ＮＳＣ−３）＜化学式１の化合物（ＮＳＣ−１）＜化学式４の化合物（ＮＳＣ−４）＜（ＣＨＢ）＜化学式５の化合物（ＮＳＣ−５）＜（ＧＢＬ）＜（ＥＣ）の順に正極表面に分布する確率が高いと表れ、これによって、上記のような手順で電極保護用添加剤が正極表面に逹する傾向性が高いことを確認することができる。また、このような電極保護用添加剤の正極表面上の分布度は、常温（２５℃）及び高温（６０℃）で類似な傾向を示した。ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＧＢＬ（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）及びＣＨＢ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）は、ｒｅｆｅｒｅｎｃｅで測定したものである。
【０１１４】
実験例２：電極保護用添加剤のＨＯＭＯエネルギー測定
実験時、５ないし１０で使用された添加剤である化学式１の化合物ないし化学式の５化合物に対し、それぞれのＨＯＭＯエネルギー準位を測定した。ＨＯＭＯエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９プログラムでＢ３ＰＷ９１／６−３１＋Ｇ＊ｌｅｖｅｌで測定した。ＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＧＢＬ（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）及びＣＨＢ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）は、ｒｅｆｅｒｅｎｃｅで測定したものである。ＥＣ、ＧＢＬ、ＣＨＢは、従来の非水系液体電解液で使われる添加剤である。
【０１１５】
図５は、実施例５ないし１０でそれぞれ高分子固体電解質の製造に用いられた添加剤に対し、ＨＯＭＯエネルギー準位を測定した結果である。
【０１１６】
図５を参照すれば、実施例５ないし１０でそれぞれ使用された添加剤である化学式１の化合物ないし化学式５の化合物（ＮＳＣ−１ないしＮＳＣ−５）が従来非水系液体電解液に使用された添加液であるＥＣとＣＨＢに比べて高いことが分かる。
【０１１７】
以上、本明細書の好ましい実施例に対して図示して説明したが、本明細書は、上述した特定の実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨を脱することなく、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様な変形実施ができることはもとより、このような変形実施は、本発明の技術的思想や見込みから個別的に理解されてはならない。
【符号の説明】
【０１１８】
１０：リチウム二次電池
１１：正極
１３：高分子固体電解質
１５：負極
１００：セル
Ｇ＋：グラファイト正極
Ｇ−：グラファイト負極
【図１】
2019526908.tif 000020
【図２ａ】
2019526908.tif 000021
【図２ｂ】
2019526908.tif 000022
【図２ｃ】
2019526908.tif 000023
【図３】
2019526908.tif 000024
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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