(57)【要約】  本発明は、天然バインダにより塩化物吸着剤を調製するプロセスに関する。ここで、有機バインダは、金属酸化物粉末を全て結合するために用いられ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はカーボンブラックが、ポロゲンとして用いられる。塩化物吸着剤は、次に、押出成形され、室温に置かれ、乾燥及び燃焼させられて、細孔を形成する。調製された吸着剤は、無機塩化物、例えば塩化水素（ＨＣｌ）と、有機塩化物、例えば塩化ビニル（ＶＣ）及びトリクロロエチレン（ＴＣＥ）との両方の形態の塩化物化合物を、石油精製及び芳香族物質製造施設の実際の動作において、連続触媒再形成ユニットで生成された水素流から効率的に除去することができる。本発明に従って調製される吸着剤は、９９．５−９９．８重量％に達する量の亜鉛の金属酸化物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスであって、
ゲルを形成するために、７５−８５℃に制御された温度で有機デンプンを蒸留水と混合する段階と、
ペーストを得るまで、金属酸化物粉末及びポロゲンを前記ゲルと混合する段階と、
前記ペーストを押出成形し、生成物を提供する段階と、
１０−１５時間、前記生成物を室温に置く段階と、
８０から１２０℃の温度で０．５から３時間、１分あたり２から４℃の昇温速度で、前記生成物を加熱乾燥する段階と、
前記生成物に細孔を形成するために、３から６時間、１分あたり２から４℃の昇温速度で焼成温度を５００−９００℃に上昇させ、焼成の後にこれを室温まで冷却することを可能とし、金属酸化物系の塩化物吸着剤を提供する段階と、
を備える、プロセス。
【請求項２】
成分の好適な比率は、
３０−７０重量％の少なくとも純度９９．５％の金属酸化物粉末、
３−２０重量％の有機デンプン、
０．０１重量％を超えないポロゲン、及び
２５−５０重量％の蒸留水
である、
請求項１に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項３】
好適な前記金属酸化物粉末は、酸化亜鉛粉末である、請求項１又は２に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項４】
前記金属酸化物粉末は、４５μｍより小さい、請求項１から３のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項５】
前記有機デンプンは、餅米デンプン、米デンプン、キャッサバデンプン、トウモロコシデンプン又はこれらのうち少なくとも２つの組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項６】
前記ポロゲンは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はカーボンブラックから選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項７】
前記押出成形された生成物は、円筒形状を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項８】
前記円筒形状の押出成形された生成物は、直径１−２ｍｍ及び長さ３−４ｍｍを有する、請求項７に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項９】
有機デンプンを蒸留水と混合する前記段階において、好適な前記制御された温度は、８０℃である、請求項１から８のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１０】
好適な前記室温に置く時間は、１２時間である、請求項１から９のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１１】
好適な前記加熱乾燥の温度は、１００℃である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１２】
好適な前記加熱乾燥の時間は、１時間である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１３】
加熱乾燥段階における好適な前記昇温速度は、１分あたり３℃である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１４】
好適な前記焼成温度は、８００℃である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１５】
好適な前記焼成の時間は、４時間である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１６】
焼成段階における好適な前記昇温速度は、１分あたり３℃である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセス。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１項に記載の天然バインダにより金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスから得られる金属酸化物系の塩化物吸着剤。
【請求項１８】
酸化亜鉛である金属酸化物の量は、９９．５−９９．８重量％である、請求項１７に記載の金属酸化物系の塩化物吸着剤。
【請求項１９】
前記金属酸化物系の塩化物吸着剤は、円筒形状である、請求項１７又は１８に記載の金属酸化物系の塩化物吸着剤。
【請求項２０】
前記金属酸化物系の塩化物吸着剤は、直径１−２ｍｍ及び長さ３−４ｍｍを有する、請求項１７又は１８に記載の金属酸化物系の塩化物吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然バインダを含む金属酸化物系の塩化物吸着剤、及び金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続触媒再形成ユニットは、石油精製及び芳香族物質製造施設における動作ユニットの１つである。このようなプロセスで用いられる触媒は、有機塩化物によって活性化されると、効率的に機能し、結果として、このような分解ユニットの副生成物である水素を生成する。これは、塩化物化合物の残留物を、例えば塩化水素（ＨＣｌ）のような無機塩化物、ならびに、例えば塩化ビニル（ＶＣ）及びトリクロロエチレン（ＴＣＥ）のような有機塩化物の形態で含有する。
【０００３】
このような水素ガス流の塩化物化合物は、腐食性であるのみならず、石油精製及び芳香族物質製造施設の下流プロセスにおいて、触媒の効率を阻害するものでもある。そこで、下流プロセスにおける他の動作ユニットで水素ガスを用いる前に、塩化物化合物が除去されなければならない。
【０００４】
石油精製及び芳香族物質製造施設における連続触媒再形成ユニットで生成された水素ガス流の塩化物化合物を除去するための現在の方法は、固定床吸着カラムタイプの動作ユニットを用いる。
【０００５】
石油又は石油化学産業では、一般に、３つのタイプの塩化物吸着剤が用いられている。それは、アルミナ担体上の塩化物吸着剤、ゼオライト系塩化物吸着剤、及び金属酸化物系の塩化物吸着剤である。
【０００６】
第１の塩化物吸着剤は、担体としてアルミナを有し、活性成分として周期表の第１族金属（アルカリ金属）又は第２族金属（アルカリ土類金属）を有する塩化物吸着剤である。活性成分は、水素ガス中の塩化物化合物と反応し、これにより、吸着剤の表面に付着した固体の塩化物化合物を形成する。このような吸着剤の適用例は、米国特許第４，６３９，２５９号、米国特許第５，３１６，９９８号、米国特許第５，５０５，９２６号、米国特許第５，９３５，８９４号、米国特許第６，０１３，６００号、米国特許第６，２００，５４４Ｂ１、米国特許第７，７５８，８３７Ｂ２及び米国特許出願公報第２０１００２２２２１５Ａ１の開示に見ることができる。担体としてアルミナを有する上述の塩化物吸着剤は、無機塩化物の吸収効率はよいが、有機塩化物、例えば塩化ビニルが放出されるので、有機塩化物がフリーデル−クラフツアルキル化反応を起こし、有機塩化物錯体になることがあり、ファウリングを発生させるという欠点をなおも有する。特定の場合には、このタイプの塩化物吸着剤を含有する吸収カラムから放出された有機塩化物は、通常、吸収カラムの注入ガス流中の有機塩化物より濃縮されている。
【０００７】
第２の塩化物吸着剤は、有機塩化物、例えば塩化ビニルを除去するために広く用いられているゼオライト系塩化物吸着剤である。このような吸着剤の適用例は、米国特許第４，７６２，５３７号、米国特許第６，６３２，７６６Ｂ２及び米国特許第８，５５１，３２８Ｂ２の開示に見ることができる。
【０００８】
第３の塩化物吸着剤は、無機バインダにより金属酸化物を押出成形することによって調製されるものである。このような吸着剤の例は、以下の特許文献に開示されている。
【０００９】
米国特許第３，９３５，２９５号は、バインダとして粘土を用いて、酸化亜鉛を酸化カルシウムと混合することから得られる塩化物吸着剤を開示する。
【００１０】
米国特許第４，７２１，８２４号は、バインダとして粘土、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナを用いて、酸化マグネシウムを鋳造することから得られる塩化物吸着剤を開示する。
【００１１】
無機バインダを用いて金属酸化物を鋳造することによって調製される塩化物吸着剤が、日本特許第ＪＰ−Ｂ−５２−３５０３６、米国特許第４，８６１，５７８号、米国特許第５，６８８，４７９号、米国特許第６，４３２，３７４Ｂ１、及び米国特許第９，１５６，７３８Ｂ２及びＴＨ特許第２０２４８号において、さらに開示されている。
【００１２】
上述の金属酸化物系の塩化物吸着剤において、無機バインダは、１から２０重量％にわたる様々な割合で用いられる。このような無機バインダは、動作中に用いらえる場合、金属酸化物系の塩化物吸着剤の成分に残留し、これにより、塩化物を吸収する吸着剤における金属酸化物量を減少させる。
【００１３】
上述の特許文献は、石油精製及び芳香族物質製造施設の連続触媒再形成ユニットで生成される水素流中の残留塩化物化合物を最小化し得る様々な吸着剤を開発するという取り組みを示す。 
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、有機バインダとして天然デンプンを用いて、かつ、吸着剤の表面積を最大化するポロゲンを用いて押出成形することによって、金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスに関する。当該プロセスから得られる金属酸化物系の塩化物吸着剤において、本発明に係る天然デンプン及びポロゲンは、吸着剤調製プロセス中に熱劣化し得ることを特徴とする。結果として、このようなプロセスから得られる金属酸化物系の塩化物吸着剤は、塩化物を吸収する金属酸化物を、より高い数量的割合で含有する。
【００１５】
本発明の目的は、有機バインダとして天然デンプンを用いて、かつ、吸着剤の表面積を最大化するポロゲンを用いて押出成形することによって、金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスを提供することである。このようなプロセスから得られる、塩化物を吸収する金属酸化物の数量的割合が高い金属酸化物系の塩化物吸着剤が、さらに提供される。特に、酸化亜鉛の場合は、調製される塩化物吸着剤中に、９９．５から９９．８重量％に達する量で存在する。このような吸着剤は、石油精製及び芳香族物質製造施設の動作の１つである連続触媒再形成ユニットで生成される水素ガスの塩化物化合物を除去するために好適である。本発明に従って調製される塩化物吸着剤は、破損動作を防ぐ向上した強度を有すると共に、高い塩化物吸着能力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、有機バインダとしてデンプンを用いて押出成形をすることによって、金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスに関する。本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤は、連続触媒再形成ユニットで生成される水素ガス流中の塩化物を除去可能である。本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて用いられる成分は、
−少なくとも９９．５ｗｔ％の純度を有する金属酸化物粉末、
−有機デンプン、
−ポロゲン、及び
−蒸留水
を含む。
金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスは、
ゲルを得るために、７５−８５℃に制御された温度、好ましくは８０℃で有機デンプンと蒸留水とを混合する段階と、
ペーストを得るために、金属酸化物粉末及びポロゲンとゲルとを入念に混合する段階と、
押出成形によって得られたペーストを成形する段階と、
１０−１５時間、好ましくは１２時間、得られた生成物を置く段階と、
約８０から１２０℃の温度で０．５から３時間、１分あたり２から４℃の昇温速度で、さらなる実施形態においては、好ましくは、１００℃の温度で１時間、１分あたり３℃の昇温速度で加熱することによって乾燥する段階と、
吸着剤の多孔性を向上させるために、「焼成して細孔を形成する」段階であって、乾燥段階に続いて、５００から９００℃の範囲の温度が用いられ、３から６時間、１分あたり２から４℃の昇温速度で実行される、段階と、
を備える。さらなる実施形態において、「焼成して細孔を形成する」段階の好適な条件は、８００℃の温度で４時間、１分あたり３℃の昇温速度である。焼成によって細孔形成が完了すると、生成物は、置かれて室温まで冷却され、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を得る。
【００１７】
本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて、用いられる成分の割合は、以下の通りである。
−本発明の第１の成分は、３０から７０重量％の割合で存在する少なくとも９９．５ｗｔ％の純度を有する金属酸化物粉末である。
−本発明の第２の成分は、３から２０重量％の割合で存在する有機デンプンである。
−本発明の第３の成分は、０．０１重量％を超えない割合で存在するポロゲンである。
−本発明の第４の成分は、２５から５０重量％の割合で存在する蒸留水である。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて、金属酸化物粉末、好ましくは、亜鉛の金属酸化物が用いられる。
【００１９】
好ましくは、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて、金属酸化物粉末は、４５μｍより小さい。
【００２０】
好ましくは、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて、用いられる有機デンプンは、餅米デンプン、米デンプン、キャッサバデンプン、トウモロコシデンプン、又はこれらのうち少なくとも２つの組み合わせから選択される。
【００２１】
好ましくは、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて、用いられるポロゲンは、ポリメチル、メタクリレート（ＰＭＭＡ）又はカーボンブラックから選択される。
【００２２】
好ましくは、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスにおいて、押出成形段階の後で、ペースト生成物は、円筒形状、好ましくは、直径１−２ｍｍ及び長さ３−４ｍｍを有する円筒形状である。
【００２３】
バインダである有機デンプン及びポロゲンは、金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製する上述のプロセスの吸着剤調製段階において熱劣化し得るので、本発明に従って調製される塩化物吸着剤は、結果的に、高い割合の金属酸化物を有し、酸化亜鉛が用いられる場合、塩化物吸着剤中に存在する酸化亜鉛の量は、９９．５−９９．８重量％に達し、石油精製及び芳香族物質製造施設の動作において、塩化物化合物、すなわち、無機塩化物、例えば塩化水素と、有機塩化物、例えば塩化ビニル及びトリクロロエチレンとを、水素流から効率的に除去可能である。
【００２４】
好適な実施形態において、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスから得られる金属酸化物系の塩化物吸着剤は、９９．５−９９．８重量％の量の亜鉛の金属酸化物を含有する。
【００２５】
好適な実施形態において、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を調製するプロセスから得られる金属酸化物系の塩化物吸着剤は、円筒形状である。好ましくは、塩化物吸着剤は、直径１−２ｍｍ及び長さ３−４ｍｍを有する円筒形状である。
【００２６】
本発明の１つ又は複数の実施形態が、以下の例を参照してより詳細に説明される。しかしながら、これらは、本発明の１つ又は複数の実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２７】
［例１］  有機デンプンが、ゲルを形成するために、定められた割合で、８０℃に制御された温度で、蒸留水と混合された。次に、亜鉛の金属酸化物及びポロゲンが添加され、ペーストが形成されるまで、入念に混合された。
【００２８】
得られたペースト生成物は、好ましくは、直径１−２ｍｍ及び長さ３−４ｍｍの円筒形状に押出成形され、１２時間置かれ、次に、１００℃の温度で１時間、１分あたり３℃の昇温速度で加熱することによって、残留水を除去するために、「オーブン乾燥」された。次に、ペースト生成物は、吸着剤の多孔性を向上させるべく、「細孔を形成するために焼成」された。この段階は、オーブン乾燥段階に続いて、８００℃の温度で４時間、１分あたり３℃の昇温速度で焼成することによって実行された。焼成による細孔形成が完了すると、結果として得られた生成物は、置かれて室温まで冷却され、本発明に係る金属酸化物系の塩化物吸着剤を得た。
【００２９】
［例２］  比較例として、市販の塩化物吸着剤が用いられた。当該吸着剤は、活性成分として周期表第１族の金属、すなわちナトリウムを有する、アルミナ担体上の塩化物吸着剤であった。
【００３０】
［金属酸化物系の塩化物吸着剤の性能試験］  例１及び例２の金属酸化物系の塩化物吸着剤が、以下の条件下で試験された。
【００３１】
［条件１］  条件１の下で、無機塩化物、すなわち１５−２０ｐｐｍの範囲の濃度、流速５０ｍＬ／分、温度２５−２８℃、圧力１−２バール（０．１−０．２Ｍｐａ）で吸収カラムに供給された塩化水素を含有する固定床吸着カラムを用いて、実験室で試験が実行された。吸収カラムに含有される全ての吸着剤の高さは、１０ｃｍであった。カラム吸着剤は、吸収カラムの３つのレベルに配置された。その各々は、上のレベルから下のレベルの順に、高さ３、３、及び４ｃｍを有する。吸収カラムの内径は、２５．４ｍｍであった。
【００３２】
［条件２］  条件２の下で、精製及び芳香族物質製造施設における実際の動作条件で、ナフサ分解ユニットからの水素流を有する固定床吸着カラムを用いて、試験が実行された。触媒は、ＧＨＳＶ（ガスの１時間あたり空間速度）１４００時間−１、流速１分あたり１Ｌ、温度３０−４０℃、圧力２０−２８バール（２．０−２．８Ｍｐａ）で通過した。吸収カラムに含有される全ての吸着剤の高さは、７５ｃｍであった。吸着剤は、吸収カラムの６つのレベルに配置された。その各々は、上のレベルから下のレベルの順に、高さ５、５、１０、２０、１５及び２０ｃｍを有する。吸収カラムの内径は、３８ｍｍであった。
【００３３】
塩化物吸着剤試験が、上述の両方の条件で、連続的に実行された。比較例として、市販の塩化物吸着剤が用いられた。無機塩化物、例えば塩化水素、ならびに（条件２用の）有機塩化物、例えば塩化ビニルガス及びトリクロロエチレンガスの濃度が、吸収カラムの注入（パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）単位の初期濃度（Ｃｏ））及び排出（任意の時点におけるｐｐｍ単位の濃度（Ｃ））の両方で測定された。全体を通して、試験は、破過時間（ＢＴ）を決定するために行われた。これは、排出ガス中の塩化物化合物濃度が、石油精製及び芳香族物質製造施設の許容値を超える１ｐｐｍを超える時間を指す。
【００３４】
試験が完了すると、試験された吸着剤が、吸収された塩化物の量、試験された吸着剤の乾燥損失（ＬＯＤ）、及び吸着剤の圧縮強度について分析された。
【００３５】
塩化物吸着剤試験が、上記の条件下で、実験室において連続的に実行された。本発明（例１）及び比較例（例２）に係る塩化物吸着剤が、吸収カラムに供給された５０００ｐｐｍの濃度範囲を有する塩化水素（Ｃｏ）の存在下で試験された。結果が、表１に示される。例１の塩化物吸着剤は、例２と比べ、より大きい試験前圧縮強度及びより高い効率を有することがわかった。これは、例１の塩化物吸着剤が、例２より高い重量％の吸収された塩化物を有するという事実に基づく。塩化水素の破過時間も、例２より長かった。
【００３６】
【表１】
2019527612.tif 000002
塩化物吸着剤試験が、芳香族物質製造施設、例えば上述のとおり、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの製造施設における実際の動作条件で実行された。例１及び例２の塩化物吸着剤が、供給された塩化水素の濃度範囲１０−２０ｐｐｍ、供給された塩化ビニルガスの濃度範囲０−５ｐｐｍ、かつ供給されたトリクロロエチレンガスの濃度範囲２−１０ｐｐｍで、試験された。結果が、表２に示される。例１の塩化物吸着剤は、例２と比べ、より高い塩化物吸収効率と共に、より大きい試験前及び試験後圧縮強度を有することがわかった。これは、例１の吸収された塩化物の含有量が、例２のものより大きかったという事実に基づく。３つの塩化物ガス、すなわち塩化水素ガス、塩化ビニルガス、及びトリクロロエチレンガスの破過時間も、例２のものより長かった。
【表２】
2019527612.tif 000003
【国際調査報告】
2019527612.tif 000004