(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンと式（ＩＩ）の少なくとも１種のアミンとを含有するエポキシ樹脂組成物用の硬化剤に関する。硬化剤は、低臭、低粘度、低毒性の硬化剤であり、低いカルバメート化傾向及びエポキシ樹脂に対する高い反応性を有する。これは、加工し易く、低温及び高湿であっても迅速で問題のない硬化をすることで、高硬度な、高光沢の規則的な非粘着性表面を有する高品質プラスチックを与える、低臭かつ低排出のエポキシ樹脂製品を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する、エポキシ樹脂用の硬化剤：
−  少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン：
【化１】
2019510846.tif 000015
（式中、
Ａ１は、２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、任意選択的にシクロアルキル又はアリール環を有し、任意選択的にエーテル酸素又はアミン窒素を含み、１，２−プロピレンではなく、
Ｒ１は、水素ラジカル、又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
Ｘは、ヒドロキシル、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、及びアルコキシからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表し、任意選択的にエーテル若しくはヒドロキシル酸素又はアミン窒素を含み、
ｍは、０又は１又は２であり、
ｎは１又は２又は３である）；並びに
−  少なくとも１種の式（ＩＩ）のアミン：
【化２】
2019510846.tif 000016
（式中、
Ａ２は、１，２−エチレン及び１，２−プロピレンから選択されるアルキレンラジカルであり、
Ｒ２は、水素又はメチル若しくはフェニルラジカルであり、
Ｑは、任意選択的に環の中に酸素、硫黄、又は窒素原子を有し、かつ４〜７個の炭素原子を有する５、６、又は７員のシクロアルキル又はアリールラジカルであり、
Ｙは、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表し、
ｐは、０又は１又は２又は３である）。
【請求項２】
Ａ１が、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２，２（４），４−トリメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３−フェニレンビス（メチレン）、（１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）メタン−１，３，３−アザ−１，５−ペンチレン、３，６−ジアザ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリアザ−１，１１−ウンデシレン、４−アザ−１，７−ヘプチレン、３−アザ−１，６−ヘキシレン、４，７−ジアザ−１，１０−デシレン、及び７−アザ−１，１３−トリデシレンからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表すことを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
Ｘが、ヒドロキシル、メチル、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル、ドデシル、ペンタデカ−８−エニル、ペンタデカ−８，１１−ジエニル、ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル、Ｎ−ピロリジニルメチル、Ｎ−ピペリジニルメチル、Ｎ−モルホリニルメチル、（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミノメチル、又は（３−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミノプロピル）アミノメチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
ｍが、１であり、Ｘが、ペンタデカ−８−エニル又はペンタデカ−８，１１−ジエニル又はペンタデカ−８，１１，１４−トリエニルであり、前記Ｘラジカルは、フェノール性ＯＨを基準として、３位にあり、他のラジカルは、２位及び／又は４位及び／又は６位にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のアミンが、以下からなる群から選択される反応からの反応生成物の形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤：
（ｉ）の反応：
−  少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミン
ＮＨ２−Ａ１−ＮＨ２      （ＩＩＩ）
と、
−  少なくとも１種の式（ＩＶ）のアルデヒド
【化３】
2019510846.tif 000017
と、
−  少なくとも１種の式（Ｖ）のフェノール化合物
【化４】
2019510846.tif 000018
と、の水の脱離を伴う反応；
（ｉｉ）の反応：
−  少なくとも１種の前記式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、
−  少なくとも１種の式（ＶＩ）のマンニッヒ塩基
【化５】
2019510846.tif 000019
と、の式Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４のアミンの脱離を伴う反応；及び
（ｉｉｉ）の反応：
−  少なくとも１種の前記式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、
−  少なくとも１種の式（ＶＩＩ）のアルデヒド又はケトン
【化６】
2019510846.tif 000020
と、
−水素と、の水の脱離を伴う反応。
【請求項６】
Ａ２が、１，２−プロピレンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項７】
Ｑが、任意選択的にＹで置換されたフェニルラジカルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項８】
Ａ２が、１，２−プロピレンであり、Ｒ２が、水素ラジカルであり、Ｑがフェニルラジカルであり、ｐが、０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項９】
前記式（ＩＩ）の前記アミンが、エチレン−１，２−ジアミン又はプロピレン−１，２−ジアミンと、式（ＶＩＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素との還元的アルキル化からの反応生成物の形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化剤：
【化７】
2019510846.tif 000021
【請求項１０】
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）に当てはまらない少なくとも１種の追加的なアミン、及び／又は少なくとも１種の促進剤が、追加的に存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１１】
十分な前記式（Ｉ）のアミンが存在し、前記硬化剤中の全てのアミン水素の１５〜８０％が、前記式（Ｉ）のアミン由来となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１２】
前記硬化剤中の全てのアミン水素の２０〜７０％が前記式（ＩＩ）の前記アミン由来となるのに十分な前記式（ＩＩ）のアミンが存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化剤。
【請求項１３】
以下を含む、エポキシ樹脂組成物：
−  少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂要素；及び
−  請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化剤を含む硬化剤要素。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を含む、コーティング。
【請求項１５】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項１４に記載のコーティングの硬化により得られる、硬化した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその使用、特にはコーティング、被膜、又は塗料としての使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの目的に好適なエポキシ樹脂組成物は、これらが周囲温度で良好な加工性を有するように、最小の粘度を有する必要がある。更に、これらは、多湿低温条件下であっても非常に迅速に、欠陥なく硬化し、濁り、染み、又は凹みがない均一な表面を形成することが必要である。最後に、硬化したコーティングは、できる限り機械的応力に耐えるために低い脆性を有しながらも高い硬度を有する必要がある。例えば床表面の被覆などの視覚的に要求の厳しい用途のためには、コーティングは高い水準の光沢度及び光の影響下での低い黄変傾向も有する必要がある。
【０００３】
これらの特性を得るために、先行技術のエポキシ樹脂コーティングでは、ジエポキシドとポリアミンとの高粘度付加体を主体とする硬化剤、又は高粘度マンニッヒ塩基を主体とする硬化剤が典型的には使用されている。マンニッヒ塩基は、フェノールと、アルデヒド（特にはホルムアルデヒド）及びポリアミンとの縮合生成物である。同様に特によく知られているものはカルダノールのマンニッヒ塩であり、カシューナッツの殻の油から得られるアルキルフェノール混合物である。これは、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）とも呼ばれている。マンニッヒ塩基は、エポキシ樹脂と非常に速く反応することができ、そのため、迅速に強度を発現し、例えば８℃などの低い周囲温度であってもべたつきを生じないエポキシ樹脂製品を得ることができ、そのため塗布後間もなくであっても負荷をかけることができるという利点を有している。
【０００４】
エポキシ樹脂コーティングにおける使用のためには、この種類のマンニッヒ塩基自体は粘度が高すぎる。これらに低分子量アミンを添加することによりこれらの粘度を下げることができる。しかし、この種類のアミンは通常臭気が強く、肌や眼を強く刺激し、感作性であり、増加したレベルの白化作用を生じさせる。更に、ベンジルアルコール、グリコール、又はアルキルフェノールなどの希釈剤を使用することが可能である。この種類の希釈剤は、白化作用の発生を低減することによりコーティングの加工性及び表面品質を改善する。しかし、これらは室温ではエポキシ樹脂に対して反応性を有しておらず、そのため硬化した際に樹脂マトリックスの中に組み込まれない。しかし、最近では、硬化後に蒸発又は拡散工程によって放出可能な少量の物質を有する低排出製品の需要が高まってきている。そのため、この種類の希釈剤は、低排出エポキシ樹脂コーティングのために、使用されるとしても少量のみ使用することができる。更に、マンニッヒ塩基は、コーティング用途で多くの場合問題になる黄変の問題を生じさせる傾向がある。フリーのアルキルフェノールを高含有率で有するフェナルカミンは、加えて低い最終硬度しか得られない。
【０００５】
米国特許第６，２６２，１４８号明細書には、カルダノールとＭＸＤＡとを主体とするフェナルカミン及びそのコーティング用の硬化剤としての使用が記載されている。記載されている硬化剤は、白化作用及び迅速な硬化を生じる傾向が低い。しかし、これらは更なる希釈なしでのコーティング用途においては、良好な加工性のためには高すぎる粘度を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、比較的低温であっても迅速に硬化し、均一で光沢のある表面と高い強度を有する高品質のフィルム又は物体を形成する低排出製品を可能にし、またコーティング、被膜、又は塗料のためにも特に好適である、低臭であり、低毒性であり、低粘度である、エポキシ樹脂用の迅速な硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１に記載の硬化剤によって達成される。この硬化剤は低い臭気レベル、低い毒性、及び低い粘度を有し、カルバメート化しにくい傾向を有し、エポキシ樹脂に対して非常に反応性である。これは、溶媒又は希釈剤を使用するとしてもわずかしか必要としないエポキシ樹脂製品を可能にし、それにもかかわらず驚くほど流動性である。この種類のエポキシ樹脂製品は、臭気及び排出物が少なく、非常に良好な加工性を有し、不都合な硬化条件下であっても白化に関連する欠陥をほとんど示さない。これらは例えば８℃などの低温であっても迅速に硬化し、高光沢の均一な非粘着性表面を有し黄変の傾向が低い高硬度の高品質ポリマーを形成する。驚くべきことには、この硬化剤は、式（ＩＩ）のアミンを含まないか他の追加されたアミンを含む比較の硬化剤よりも大きい最終硬度を有するエポキシ樹脂製品を可能にする。
【０００８】
本発明の追加的な態様は、追加的な独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、
−  少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン：
【化１】
2019510846.tif 000002
（式中、
Ａ１は、２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、任意選択的にシクロアルキル又はアリール環を有し、任意選択的にエーテル酸素又はアミン窒素を含み、１，２−プロピレンではなく、
Ｒ１は、水素ラジカル、又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
Ｘは、ヒドロキシル、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、及びアルコキシからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表し、任意選択的にエーテル若しくはヒドロキシル酸素又はアミン窒素を含んでいてもよく、
ｍは０又は１又は２であり、
ｎは１又は２又は３である）；並びに
−  少なくとも１種の式（ＩＩ）のアミン：
【化２】
2019510846.tif 000003
（式中、
Ａ２は、１，２−エチレン及び１，２−プロピレンから選択されるアルキレンラジカルであり、
Ｒ２は水素又はメチル若しくはフェニルラジカルであり、
Ｑは、任意選択的に環の中に酸素、硫黄、又は窒素原子を有し、かつ４〜７個の炭素原子を有する５、６、又は７員のシクロアルキル又はアリールラジカルであり、
Ｙは、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表し、
ｐは０又は１又は２又は３である）
を含有する、エポキシ樹脂用の硬化剤を提供する。
【００１０】
ポリアミン、ポリオール、又はポリエポキシドなどの「ポリ」で始まる物質名は、その名称の中に存在する官能基を１分子当たり２つ以上、形式的な意味で含む物質を意味する。
【００１１】
「一級アミノ基」は、１つの有機ラジカルに結合しており２つの水素原子を有するアミノ基を意味し、「二級アミノ基」は、２つの有機ラジカルに結合しており、一体となって環の一部になっていてもよい１つの水素原子を有するアミノ基を意味し、「三級アミノ基」は、３つの有機ラジカルに結合しており、そのうちの２つ又は３つが１つ以上の環の一部であってもよく、水素原子を全く含まないアミノ基を意味する。
【００１２】
「アミン水素」は、一級及び二級のアミノ基の水素原子を意味する。
【００１３】
「アミン水素当量」は、アミン水素１モル当量を含有するアミン又はアミン含有組成物の質量を意味する。
【００１４】
「希釈剤」は、エポキシ樹脂の硬化中に樹脂マトリックス中に共有結合的に組み込まれない、エポキシ樹脂に可溶でありその粘度を下げる物質を意味する。
【００１５】
「粘度」は、せん断応力とせん断速度（速度勾配）との間の比率によって定義され、動粘度又はせん断粘度を意味し、これは実施例に記載の通りに決定される。
【００１６】
「分子量」は、ある分子の分子質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。「平均分子量」は、典型的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準としてのポリスチレンに対して決定される、分子のオリゴマー混合物又はポリマー混合物の数平均Ｍｎを意味すると理解される。
【００１７】
「室温」は、２３℃の温度を意味する。
【００１８】
エポキシ樹脂用の硬化剤は、少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンを含有する。
【００１９】
好ましくは、Ａ１は、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２，２（４），４−トリメチル−１，６−ヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３−フェニレンビス（メチレン）、（１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−イル）メタン−１，３，３−アザ−１，５−ペンチレン、３，６−ジアザ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリアザ−１，１１−ウンデシレン、４−アザ−１，７−ヘプチレン、３−アザ−１，６−ヘキシレン、４，７−ジアザ−１，１０−デシレン、及び７−アザ−１，１３−トリデシレンからなる群から選択される同じ又は異なる基を表す。
【００２０】
特に好ましいＡ１ラジカルは、１，３−フェニレンビス（メチレン）、３−アザ−１，５−ペンチレン、又は３，６−ジアザ−１，８−オクチレンである。
【００２１】
１，３−フェニレンビス（メチレン）が特に優先される。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１は、水素ラジカル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、特にはメチル、エチル、若しくはイソプロピル、又はフェニルラジカルである。
【００２３】
より好ましくは、Ｒ１は、水素ラジカル又はメチルラジカルである。
【００２４】
最も好ましくは、Ｒ１は水素ラジカルである。
【００２５】
好ましくは、Ｘは、それぞれ１〜１５個の炭素原子を有し任意選択的にエーテル酸素、ヒドロキシル酸素、又はアミン窒素を含んでいてもよい、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、及びアルコキシからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表す。
【００２６】
より好ましくは、Ｘは、ヒドロキシル、メチル、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル、ドデシル、ペンタデカ−８−エニル、ペンタデカ−８，１１−ジエニル、ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノメチル、Ｎ−ピロリジニルメチル、Ｎ−ピペリジニルメチル、Ｎ−モルホリニルメチル、（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミノメチル、又は（３−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミノプロピル）アミノメチルからなる群から選択され、特にはペンタデカ−８−エニル、又はペンタデカ−８，１１−ジエニル、又はペンタデカ−８，１１，１４−トリエニルである。
【００２７】
好ましくは、ｍは０又は１である。
【００２８】
特に好ましい実施形態においては、ｍは１であり、Ｘはペンタデカ−８−エニル又はペンタデカ−８，１１−ジエニル、又はペンタデカ−８，１１、１４−トリエニルであり、この中で、フェノール性ＯＨを基準として、Ｘラジカルは３位にあり、他のラジカルは２位及び／又は４位及び／又は６位にある。
【００２９】
そのような式（Ｉ）のアミンはフェナルカミンとも呼ばれる。これらは、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＮＣ−５４０、ＮＣ−５５７、ＮＣ−５５８、ＮＣ−５６６、Ｌｉｔｅ２００２、ＧＸ−６０１９、ＧＸ−６０１３、ＮＸ−４９４３、ＮＸ−５６０７、又はＮＸ−５６０８（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅより）又はＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ３４４０、３４４１、３４４２、３４６０、又は３４６２（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）などのエポキシ樹脂用の市販の硬化剤の中に存在する。
【００３０】
極めて好ましい式（Ｉ）のアミンにおいては、ｍは１であり、Ｘはペンタデカ−８−エニル又はペンタデカ−８，１１−ジエニル又はペンタデカ−８，１１，１４トリエニルであり、Ｒ１は水素ラジカルであり、Ａ１は、１，３−フェニレンビス（メチレン）、３−アザ−１，５−ペンチレン、及び３，６−ジアザ−１，８−オクチレンから選択される。
【００３１】
好ましい式（Ｉ）のアミンは、特に良好な合成のし易さ、特に低い粘度、及び記載されている使用のための特に良好な特性を特徴とする。
【００３２】
式（Ｉ）の好適なアミンは、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、少なくとも１種の式（ＩＶ）のアルデヒドと、少なくとも１種の式（Ｖ）のフェノール化合物との水の脱離を伴う反応から得られる。
【化３】
2019510846.tif 000004
【００３３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）おいて、Ａ１、Ｒ１、Ｘ、及びｍは、既に示した定義を有する。
【００３４】
好ましくは、ｍは０又は１であり、特には１である。
【００３５】
この反応はマンニッヒ反応である。反応条件は、有利には、式（ＩＩＩ）のジアミンの２つのアミノ基のうちの１つのみがアルキル化され、その結果最低レベルの多環化合物しか形成されないように選択される。
【００３６】
そのようなマンニッヒ反応から、フェノール性ＯＨに対して２位及び／又は４位及び／又は６位で置換されておりｎが様々な値を有する式（Ｉ）のアミンを主に含む反応生成物が生じる。典型的には、反応生成物は、一定量の未変換の出発化合物、すなわち式（ＩＩＩ）のジアミン及び式（Ｖ）のフェノール化合物、更には式（ＩＩＩ）のジアミンの二重及び多重のアルキル化による特定の割合の多環マンニッヒ塩基を更に含む。
【００３７】
式（ＩＩＩ）のジアミンは、式（Ｖ）のフェノール化合物に対してモル過剰で、好ましくは少なくとも２／１、特には少なくとも３／１のモル比で、使用することができる。この方法では、ｎが２又は３である式（Ｉ）のアミンを主に含み少量の未反応フェノール化合物を有する反応生成物が得られる。
【００３８】
あるいは、式（ＩＩＩ）のジアミンは、フェノール化合物に対して化学量論量未満で使用することもできる。これにより、ｎが１である式（Ｉ）のアミンを主に含み少量の未反応フェノール化合物を含む比較的低粘度の粘性の反応生成物が得られる。カルダノールは、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又はノニルフェノールなどの典型的に使用される他のフェノール化合物よりも毒性が低いことから、この方法は、フェノール化合物としてのカルダノールに関して特に好ましい。
【００３９】
式（ＩＩＩ）のジアミンは、２種以上の式（ＩＩＩ）のジアミンの混合物の形態で使用することもでき、その結果、得られる反応生成物は、様々なＡ１ラジカルを有する式（Ｉ）のアミンを含む。
【００４０】
好適な式（ＩＶ）のアルデヒドは、特にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、又はベンズアルデヒドである。
【００４１】
ホルムアルデヒドが優先される。
【００４２】
式（ＩＩＩ）の好適な一級ジアミンは、２〜１５個の炭素原子を有し、任意選択的に少なくとも１つのシクロアルキル又はアリール環を有し、任意選択的にエーテル酸素又はアミン窒素を含む、プロピレン−１，２−ジアミン以外の一級脂肪族ジアミンである。
【００４３】
好ましくは、式（ＩＩＩ）の一級ジアミンは、エチレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、２，２（４），４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４アミン）、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）からなる群から選択される。
【００４４】
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＤＥＴＡ、又はＴＥＴＡが特に優先される。１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが極めて優先される。
【００４５】
好適な式（Ｖ）のフェノール化合物は、特にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール、カルダノール（主に３−（ペンタデカ−８−エニル）フェノール、３−（ペンタデカ−８，１１−ジエニル）フェノール、及び３−（ペンタデカ−８，１１、１４−トリエニル）フェノールからなる）、２，３−ジメチルフェノール（ｏ−キシレノール）、２，４−ジメチルフェノール（ｍ−キシレノール）、２，５−ジメチルフェノール（ｐ−キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール（グアイアコール）、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、又はピロガロールである。
【００４６】
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール、カルダノール、ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール、グアイアコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、レゾルシノール、又はヒドロキノンが優先される。
【００４７】
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カルダノール、又はレゾルシノール、特にはフェノール又はカルダノールが特に優先される。
【００４８】
極めて好ましい式（Ｖ）のフェノール化合物はカルダノールである。これを用いて得られる反応生成物は、フェノール又は小さいアルキルフェノール（クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又はノニルフェノール等）を含まない。これらは典型的には少量の未変換のカルダノールを有する。
【００４９】
上述したマンニッヒ反応からの好ましい反応生成物は、特には式（Ｉａ）のアミンを含む：
【化４】
2019510846.tif 000005
（式中、
ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０又は１であり、少なくとも１つの指数ａ又はｂ又はｃは１であり、
Ａ１は既に述べた定義を有する）。
【００５０】
式（Ｉａ）のアミンはフェナルカミンとも呼ばれる。
【００５１】
式（Ｉａ）の好ましいアミンは、各場合でＡ１として１，３−フェニレン−ビス（メチレン）ラジカルを含む。
【００５２】
式（Ｉ）の好適なアミンは、式Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４のアミンの脱離を伴う、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、少なくとも１種の式（ＶＩ）のマンニッヒ塩基との反応からも得られる。
【化５】
2019510846.tif 000006
【００５３】
式（ＶＩ）中、Ｒ１は既に示した定義を有し、Ｒ３及びＲ４は、１〜４個の炭素原子を有し任意選択的にエーテル酸素若しくはアミン窒素を含んでいてもよいそれぞれ同じ又は異なるアルキル、シクロアルキル、又はアラルキルラジカルであるか、これらが一体化した、４〜８個の炭素原子を有し任意選択的にエーテル酸素若しくはアミン窒素を含んでいてもよいアルキレンラジカルである。
【００５４】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、それぞれメチル又はエチル又はブチル又はイソブチルであり、特にはそれぞれメチルである。
【００５５】
この反応は、アミノ基転移反応である。放出される式Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４のアミンは、好ましくは、特には蒸留によって、反応中に反応混合物から除去される。アミノ基転移反応における反応条件は、有利には、式（ＩＩＩ）のジアミンの２つのアミノ基のうちの１つのみがアルキル化され、その結果最少量の多環副生成物しか形成されないように選択される。
【００５６】
アミノ基転移反応は、Ｘが
【化６】
2019510846.tif 000007
、特にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルである式（Ｉ）のアミンの部分を典型的に含む反応生成物を生じる。
【００５７】
好ましい式（ＶＩ）のマンニッヒ塩基は、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールである。これは、安価な原材料から非常に単純な方法で合成でき、また高純度で市販されている。更に、その比較的低い沸点のため、これらから放出されるジメチルアミンは蒸留によって反応混合物から非常に効率的に除去することができる。
【００５８】
上述のアミノ基転移反応からの好ましい反応生成物は、特には式（Ｉｂ）のアミンを含む：
【化７】
2019510846.tif 000008
（式中、Ａ１は既に示した定義を有する）。
【００５９】
式（Ｉ）の好適なアミンは、少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、少なくとも１種の式（ＶＩＩ）のアルデヒド若しくはケトンと、水素との反応からも得られる。
【化８】
2019510846.tif 000009
【００６０】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｘ、ｍ、及びｎは、既に示した定義を有する。
【００６１】
好ましくは、ここでのｍは０又は１であり、特には０である。
【００６２】
好ましくは、ここでのｎは１である。
【００６３】
ここでのＸは、好ましくはメチル又はメトキシ又はヒドロキシルである。
【００６４】
この反応は還元的アルキル化である。還元的アルキル化は、分子水素を用いて直接的に、あるいは他の試薬からの水素移動によって間接的に、行うことができる。分子水素の使用が優先される。反応条件は、有利には、式（ＩＩＩ）の一級ジアミンの２つのアミノ基のうちの１つのみが良好な選択率でモノアルキル化され、芳香環が水素化されないように選択される。５〜１００ｂａｒの水素圧、４０〜１２０℃の温度、及び適切な触媒の存在下での実施が優先される。好ましい触媒は、炭素上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、炭素上の白金（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒、又はラネーニッケルであり、特には炭素上のパラジウム又はラネーニッケルである。
【００６５】
好適な式（ＶＩＩ）のアルデヒド又はケトンは、特には、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−バニリン）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、６−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（β−レゾルシンアルデヒド）、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（ゲンチシンアルデヒド）、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン（アセトバニロン）、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン（レスアセトフェノン）、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン（キナセトフェノン）、２’，６’−ジヒドロキシアセトフェノン（２−アセチルレゾルシノール）、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、又は２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００６６】
これらの中でも、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、イソバニリン、バニリン、β−レゾルシンアルデヒド、ゲンチシンアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、アセトバニロン、又はレスアセトフェノンが優先される。
【００６７】
特には、サリチルアルデヒド又は２’−ヒドロキシアセトフェノンが優先される。
【００６８】
上述の還元的アルキル化からの好ましい反応生成物は、特には式（Ｉｃ）のアミンを含む：
【化９】
2019510846.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＡ１は既に示した定義を有する）。
【００６９】
式（Ｉｃ）のアミンは、比較的高含有率のフェノール基を有していることから、エポキシ樹脂に対して高い反応性を有する。
【００７０】
そのため、式（Ｉ）のアミンは：
（ｉ）
−  少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、
−  少なくとも１種の式（ＩＶ）のアルデヒドと、
−  少なくとも１種の式（Ｖ）のフェノール化合物と、
の、水の脱離を伴う反応、
（ｉｉ）
−  少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、
−  少なくとも１種の式（ＶＩ）のマンニッヒ塩基と、
の、式Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４のアミンの脱離を伴う反応、並びに
（ｉｉｉ）
−  少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の一級ジアミンと、
−  少なくとも１種の式（ＶＩＩ）のアルデヒド又はケトンと、
−  水素と、
の、水の脱離を伴う反応、
からなる群から選択される反応からの反応生成物の形態で好ましくは使用される。
【００７１】
反応（ｉ）（「マンニッヒ反応」）からの反応生成物は、これが多数の工業的に入手可能な幅広い構造的多様性の出発化合物から単純かつ安価な方法で合成できるという利点を有する。式（Ｖ）のフェノール化合物としてカルダノールを（一部）使用する場合、反応生成物はまた、フェノール自体又はアルキルフェノール（クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又はノニルフェノール等）などの、低分子量の毒性のフェノールをほぼあるいは完全に含まない。
【００７２】
反応（ｉｉ）（「アミノ基転移反応」）からの反応生成物は、これがフェノール自体又はアルキルフェノール（クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又はノニルフェノール等）などの、低分子量の毒性のフェノールを含まない点、及び特には高純度で市販されている２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールを使用する場合にはこれを安価かつ単純な方法で合成できる点で利点を有する。
【００７３】
反応（ｉｉｉ）（還元的アルキル化」）の反応生成物は、これが非常に特に純度が高く特に低粘度であり、特に反応性が高い式（Ｉ）のアミンを含み、フェノール自体又はアルキルフェノール（クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、又はノニルフェノール等）などの低分子量の毒性のフェノールを全く含まないという利点を有している。
【００７４】
好ましくは、ここでの式（ＩＩＩ）の一級ジアミンは、各場合において、エチレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、２，２（４），４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４アミン）、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）からなる群から選択される。
【００７５】
式（Ｉ）のアミンは、例えば８℃などの低い周囲温度で特に迅速に硬化させることができるエポキシ樹脂用の硬化剤を実現する。しかし、十分な希釈なしでは、多くのエポキシ樹脂製品のためにはその粘性が高すぎ、黄変する傾向を有している。
【００７６】
エポキシ樹脂用の硬化剤は、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアミンを更に含有する。
【化１０】
2019510846.tif 000011
【００７７】
Ａ２は好ましくは１，２−プロピレンである。これらの式（ＩＩ）のアミンは、特に低いカルバメート化傾向を有し、特にきれいな表面を有するエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【００７８】
Ｒ２は好ましくは水素ラジカル又はメチルであり、特には水素ラジカルである。これらの式（ＩＩ）のアミンは、特に容易に入手可能であり、特に低粘度の硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【００７９】
好ましくは、Ｑは任意選択的にはＹで置換されたフェニルラジカルである。これらのアミンは、特に迅速な硬化及び特にきれいな表面を可能にする。
【００８０】
Ｙは、好ましくは、それぞれ１〜１２個、特には１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、及びジアルキルアミノからなる群から選択される同じ又は異なるラジカルを表す。より好ましくは、Ｙは、メチル又はメトキシ又はジメチルアミノである。最も好ましくは、Ｙはメトキシ又はジメチルアミノである。
【００８１】
好ましくは、Ｙラジカルは、メタ及び／又はパラ位にある。ｐ＝１の場合、Ｙラジカルは特にはパラ位にある。
【００８２】
ｐは、好ましくは０又は１又は２であり、特には０又は１である。
【００８３】
より好ましくは、ｐは０である。これらのアミンは、特に低粘度のエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【００８４】
ｐが１の場合、Ｑは特にはＹ置換フェニルラジカルであり、Ｙは特にはメトキシ又はジメチルアミノである。これらのアミンは、極めて速く硬化するエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【００８５】
より好ましくは、Ａ２は１，２−プロピレンであり、Ｒ２は水素ラジカルであり、Ｑはフェニルラジカルであり、ｐは０である。そのようなアミンは、特に良好な加工性、非常に速い硬化、及び特にきれいな表面を有するエポキシ樹脂組成物を可能にする。
【００８６】
式（ＩＩ）のアミンは、好ましくは、Ｎ−ベンジルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ１−ベンジルプロパン−１，２−ジアミン若しくはＮ２−ベンジルプロパン−１，２−ジアミン若しくはこれらの異性体の混合物、Ｎ１−（４−メトキシベンジル）プロパン−１，２−ジアミン若しくはＮ２−（４−メトキシベンジル）プロパン−１，２−ジアミン若しくはこれらの異性体の混合物、Ｎ１−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）プロパン−１，２−ジアミン若しくはＮ２−（４−（ジメチルアミノ）ベンジル）プロパン−１，２−ジアミン若しくはこれらの異性体の混合物、からなる群から選択される。
【００８７】
これらの中でも、Ｎ１−ベンジルプロパン−１，２−ジアミン又はＮ２−ベンジルプロパン−１，２−ジアミン又はこれらの異性体の混合物が優先され、以降Ｎ−ベンジルプロパン−１，２−ジアミンとも呼ぶ。
【００８８】
式（ＩＩ）の好ましいアミンは、特に優れた入手のし易さ、非常に低い粘度、及び本発明の使用における良好な特性（特には迅速な硬化、大きい最終硬度、及び白化作用の傾向がほとんどないこと）を特徴とする。
【００８９】
式（ＩＩ）のアミンは、好ましくは、例えば有機ハライド又はカルボニル化合物などの適切なアルキル化剤を用いたエチレン−１，２−ジアミン又はプロピレン−１，２−ジアミンのモノアルキル化から得られる。
【００９０】
好ましくは、式（ＩＩ）のアミンは、式（ＶＩＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素を用いたエチレン−１，２−ジアミン又はプロピレン−１，２−ジアミンの還元的アルキル化により合成される：
【化１１】
2019510846.tif 000012
（式中、Ｒ２、Ｑ、Ｙ、及びｐは既に示した定義を有する）。この合成は非常に選択的に進行し、非常に高純度の、すなわち高含有率の式（ＩＩ）のアミンを有する反応生成物を生じさせる。
【００９１】
そのため、式（ＩＩ）のアミンは、少なくとも１種の式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素を用いたエチレン−１，２−ジアミン又はプロピレン−１，２−ジアミンの還元的アルキル化からの反応生成物の形態で好ましくは使用される。
【００９２】
そのような反応生成物は、複雑な精製工程なしでも非常に高純度である。すなわち、これは式（ＩＩ）のアミンを高含有率で含む。その結果、これは非常に低粘度かつ反応性であり、そのため上述した硬化剤の要素として特に好適である。
【００９３】
より好ましくは、式（ＩＩ）のアミンは、エチレン−１，２−ジアミン又はプロピレン−１，２−ジアミンのアルキル化からの、特には式（ＶＩＩＩ）のアルデヒド又はケトン及び水素を用いた還元的アルキル化からの、反応生成物の形態で使用される。好ましくは、反応生成物は蒸留により精製されたものである。反応生成物を蒸留により精製することで、非常に速い硬化速度及び特に大きい硬化が可能になる。
【００９４】
式（Ｉ）のアミンと式（ＩＩ）のアミンとの組み合わせを含む本発明の硬化剤は、驚くほど低粘度のエポキシ樹脂製品を可能にし、その結果、これは特には低温条件でも迅速に硬化し、驚くほど大きい最終硬度を有する、特にはセルフレベリング性を有するコーティングとしても優れた加工性を有し、これは濁りがある若しくは粘着性の表面又は低下した最終硬度などの白化作用に関連する欠陥をほとんど示さず、またわずかな黄変しか示さない。
【００９５】
少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン及び少なくとも１種の式（ＩＩ）のアミンだけでなく、硬化剤は式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）に当てはまらない少なくとも１種の追加的なアミン及び／又は少なくとも１種の促進剤を更に含有していてもよい。
【００９６】
この追加的なアミンは、特には式（Ｉ）のアミン及び／又は少なくとも１種の式（ＩＩ）のアミンの合成由来の反応物又は副生成物ではない。
【００９７】
好適な促進剤は、アミノ基とエポキシド基との間の反応を促進する物質であり、特には酸若しくは酸へと加水分解可能な化合物、特には有機カルボン酸（酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸等）、スルホン酸エステル、他の有機若しくは無機酸（特にはリン酸等）、又は上述の酸及び酸エステルの混合物；三級アミン（特には１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール（特にはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾール等）、そのような三級アミンの塩、四級アンモニウム塩（特にはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、アミジン（特には１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン等）、グアニジン（特には１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、フェノール、特にはビスフェノール、フェノール樹脂、若しくはマンニッヒ塩基（特には２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、若しくはフェノールとホルムアルデヒドとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとのポリマー等）、亜リン酸塩（特には亜リン酸ジ−若しくはトリフェニル）、又はメルカプト基を有する化合物である。好ましい促進剤は、酸、三級アミン、又はマンニッヒ塩基である。
【００９８】
最も好ましいものは、サリチル酸又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はこれらの組み合わせである。
【００９９】
好ましい追加的なアミンは、エポキシ基に対して反応性を有する少なくとも２つ、特には少なくとも３つのアミン水素を有するポリアミンであり、特には次のものである：
−  １つ又は２つの二級アミノ基を有するポリアミン、特には式（ＩＩ）に当てはまらないアルデヒド若しくはケトンを用いた一級脂肪族ポリアミンの還元的アルキル化からの生成物、特にはＮ，Ｎ’−ジベンジルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，２−ジアミン、Ｎ−ベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、又は部分的にスチレン化されたポリアミン（特にはスチレン化された１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（三菱ガス化学株式会社からＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）  ２４０として入手可能））等；
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族一級ジアミン、特には２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン（ＤＡＭＰ）、ペンタン−１，５−ジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチルペンタン−１，５−ジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、ヘキサン−１，６−ジアミン、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、へプタン−１，７−ジアミン、オクタン−１，８−ジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ウンデカン−１，１１−ジアミン、ドデカン−１，１２−ジアミン、１，２−、１，３−、若しくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−若しくは４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、又はこれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］へプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ−［５．２．１．０２．６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、メンタン−１，８−ジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、又は１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン；
−  エーテル基含有脂肪族一級ジ若しくはトリアミン、特にはビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、若しくはこれらのジアミンより大きいオリゴマー、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン若しくは他のポリテトラヒドロフランジアミン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化由来の脂環式エーテル基含有ジアミン（特にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）として入手可能）、又は典型的にはポリオキシアルキレンジ若しくはトリオールのアミノ化からの生成物であり、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）という名称で、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦより）という名称で、又はＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌより）という名称で入手可能なポリオキシアルキレンジ若しくはトリアミンである。特に好適なポリオキシアルキレンジ若しくはトリアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤＲ−１７６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｔ−５０００、又はＢＡＳＦ若しくはＮｉｔｒｏｉｌからの対応するアミンである；
−  二級アミノ基を有し、２個の一級脂肪族アミノ基を有するポリアミン、特には３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンへキサミン（ＰＥＨＡ）、又は５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミンなどのより大きい直鎖ポリエチレンアミンの類似物質（「より大きいエチレンポリアミン」、ＨＥＰＡと呼ばれる）、少なくとも２つの一級アミノ基を有する一級ジ−及びポリアミンの多重シアノエチル化若しくはシアノブチル化及びその後の水素化からの生成物（ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパン−１，３−ジアミン（Ｎ３アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）ペンタン−１，３−ジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、又はＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチルペンタン−１，５−ジアミンなど）等；
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族一級トリアミン、特には４−アミノメチルオクタン−１，８−ジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、又はトリス（３−アミノプロピル）アミン；
−  芳香族ポリアミン、特にはｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、トリレン−２，４−及び／又は２，６−ジアミン、３，５−ジメチルチオトリレン−２，４−及び／又は−２，６−ジアミンの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）  ３００として入手可能）、３，５−ジエチルトリレン−２，４−及び／又は−２，６−ジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡ、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）  １００として入手可能）、３，３’、５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’、５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’、５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル５，５’−メチレンジアントラニレート、プロピレン１，３−ビス（４−アミノベンゾエート）、ブチレン１，４−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド  ビス（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、２−メチルプロピル４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート、又はｔｅｒｔ−ブチル（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）等；
−  ポリアミドアミン、特には一塩基若しくは多塩基カルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、特には二量体脂肪酸と、化学量論過剰量で使用される脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリアミン、特にはポリアルキレンアミン（例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡ等）との反応生成物、特には市販されているポリアミドアミンであるＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）  １００、１２５、１４０、若しくは１５０（Ｃｏｇｎｉｓより）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ２２３、２５０、若しくは８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）  ３６０７若しくは５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）、又はＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１、若しくはＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃより）；
−  又はポリアミンと、エポキシド若しくはエポキシ樹脂との付加体、特には約２／１のモル比でのジエポキシドとの付加体、若しくは約１／１のモル比でのモノエポキシドとの付加体、又はポリアミンとエポクロロヒドリンとの反応生成物、特にはＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）３２８として市販（三菱ガス化学株式会社より）の１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンのもの。
【０１００】
本発明の硬化剤が２種以上の追加的なアミンの組み合わせを含むと有利な場合がある。
【０１０１】
特に好ましい追加的なアミンは、式（ＩＩ）に当てはまらない１つの一級若しくは１つの二級のアミノ基を有するポリアミン、特にはＮ−ベンジル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ−２−エチルヘキシル−１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、又はスチレン化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンである。
【０１０２】
特に好ましい追加的なアミンは、少なくとも１２０ｇ／ｍｏｌ、特には少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一級ジアミンでもあり、好ましくはＴＭＤ、Ｈ１２−ＭＤＡ、ＩＰＤＡ、２−若しくは４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、又はこれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＮＢＤＡ、ＭＸＤＡ、又はＢＨＭＴ、特にはＴＭＤ、Ｈ１２−ＭＤＡ、ＩＰＤＡ、ＮＢＤＡ、又はＢＨＭＴでもある。
【０１０３】
特に好ましい追加的なアミンは、エーテル基を含む脂肪族一級ジ−若しくはトリアミン、特には２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンジ−若しくはトリアミン、特にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−２３０若しくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｔ−４０３（共にＨｕｎｔｓｍａｎより）、又は１，４−ジメトキシシクロヘキサンのプロポキシル化及びその後のアミノ化由来のエーテル基含有脂環式ジアミン、特にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＲＦＤ−２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）でもある。
【０１０４】
特に好ましい追加的なアミンは、２〜１２個の炭素原子と少なくとも１つのエポキシドとを有する少なくとも１つのポリアミンから形成される、少なくとも３つのアミン水素を有する付加体でもある。
【０１０５】
そのような付加体のために好ましいエポキシドは、モノエポキシド、特には芳香族モノエポキシド、特にはクレジルグリシジルエーテル、カルダノールのｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル若しくはグリシジルエーテルである。クレジルグリシジルエーテルが特に優先される。好適なクレジルグリシジルエーテルは、全ての異性体クレジルグリシジルエーテル又はその混合物、特には市販のタイプ、特にはＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＤＹ−Ｋ（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）、ＰｏｌｙｐｏｘＴＭ  Ｒ６（Ｄｏｗより）、ＨｅｌｏｘｙＴＭ  ＫＲ（Ｈｅｘｉｏｎより）、又はＥｒｉｓｙｓ（登録商標）  ＧＥ−１０（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃ．Ｃｈｅｍ．より）などである。
【０１０６】
そのような付加体のための好ましいエポキシドは、ジエポキシド、特には芳香族ジエポキシド、特にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル若しくはビスフェノールＦジグリシジルエーテル若しくはビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテル、又はレゾルシノールジグリシジルエーテル、特には市販の液体樹脂でもある。
【０１０７】
約１／１のモル比で反応する少なくとも１つの芳香族モノエポキシドと少なくとも１種のポリアミンとから形成される、少なくとも３つのアミン水素を有する付加体が特に優先される。反応中にポリアミンは特に過剰に存在し、反応後蒸留によって除去された。
【０１０８】
そのような付加体のためには、芳香族モノエポキシドは好ましくはクレジルグリシジルエーテル、特にはオルトクレジルグリシジルエーテルである。
【０１０９】
そのような付加体のためには、ポリアミンは、好ましくは、エチレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，２−ジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、又はＭＰＭＤ、より好ましくはプロピレン−１，２−ジアミン、又はＭＰＭＤである。
【０１１０】
硬化剤は、少なくとも１種の希釈剤、特には、キシレン、２−メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品（Ｅｘｘｏｎより）などの鉱油留分、アルキルフェノール（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、又はカルダノール（カシューナッツの殻の油由来、主成分として３−（ペンタデカ−８−エニル）フェノール、３−（ペンタデカ−８，１１−ジエニル）フェノール、及び３−（ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル）フェノールを含有、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＮＣ−７００又はＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＮＸ−２０２６（共にＣａｒｄｏｌｉｔｅより）として入手可能）等）、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂（特にはフェノール基含有型）、アルコキシレート化フェノール（特にはエトキシレート化若しくはプロポキシレート化フェノール、特には２−フェノキシエタノール）、アジペート、セバケート、フタレート、ベンゾエート、有機フェノール若しくはスルホン酸のエステル又はスルホンアミドを更に含んでいてもよい。ベンジルアルコール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、エトキシレート化フェノール、又はフェノール基含有芳香族炭化水素樹脂、特にはＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）  製品ＬＳ  ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００、又はＬＡ７００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓより）が優先される。
【０１１１】
硬化剤は、好ましくは希釈剤を含むとしても少量のみ、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、特には５重量％未満しか含まない。
【０１１２】
硬化剤は、例えばヘキシルアミン若しくはベンジルアミンなどのモノアミン、又はメルカプト基を含む化合物、特には次のもの：
−  商標名Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌより、例えばＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓから、又は東レ・ファインケミカル株式会社から入手可能）として知られる液体のメルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、特にはＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、又はＬＰ−２製品；また同様に商標名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより）として知られるもの、特にはＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４、又はＧ４製品；
−  例えば、ポリオキシアルキレンジ−若しくはトリオールと、エピクロロヒドリンかアルキレンオキシドとの反応の後に硫化水素ナトリウムと反応させることにより得られる、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル；
−  商標名Ｃａｐｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓより）として知られているポリオキシアルキレン誘導体の形態のメルカプト末端化合物、特にはＷＲ−８、ＬＯＦ、又は３−８００製品；
−  チオカルボン酸のポリエステル、例えばペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、若しくはグリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、又は、ポリオキシアルキレンジオール若しくはトリオールか、エトキシル化トリメチロールプロパンか、ポリエステルジオールと、チオカルボン酸（チオグリコール酸又は２−若しくは３−メルカプトプロピオン酸等）とのエステル化生成物；又は
−  メルカプト基を有する他の化合物、特には２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）、又はエタンジチオール等；
などの、エポキシドに対して反応性を有する追加的な物質を含んでいてもよい。
【０１１３】
硬化剤は、好ましくは、１５０ｇ／ｍｏｌ未満、特には１２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアミンをほとんど含まない。これは、好ましくは、１５０ｇ／ｍｏｌ未満、特には１２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアミンを２重量％未満、特には１重量％未満含む。そのような硬化剤は、毒性学的に及び臭気の点で特に有利であり、また特にきれいな表面を有するコーティングを可能にする。
【０１１４】
本発明の硬化剤は、好ましくは、硬化剤中の全てのアミン水素の１５〜８０％、より好ましくは２０〜７０％が式（Ｉ）のアミン由来となるのに十分な式（Ｉ）のアミンを含む。
【０１１５】
本発明の硬化剤は、好ましくは、硬化剤中の全てのアミン水素の２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％が式（ＩＩ）のアミン由来となるのに十分な式（ＩＩ）のアミンを含む。
【０１１６】
特に好ましい硬化剤は、追加的なアミンとして、２〜１２個の炭素原子と少なくとも１つのエポキシドとを有する少なくとも１種のポリアミンから形成される、少なくとも３つのアミン水素を有する少なくとも１種の付加体を含有する。
【０１１７】
そのような硬化剤では、式（Ｉ）のアミン、式（ＩＩ）のアミン、付加体、及び任意の追加的なアミンは、硬化剤中に存在する全てのアミン水素が、
１５〜５０％が式（Ｉ）のアミン由来であり、
３０〜６０％が式（ＩＩ）のアミン由来であり、
１５〜５０％が少なくとも３つのアミン水素を有する付加体由来であり、
０〜１０％が追加的なアミン由来である、
ような量で存在する。
【０１１８】
そのような硬化剤は臭気が少なく、低粘度であり、空気と接触しても濁りやクラストをほとんど形成しない。エポキシ樹脂に対して、これは特に良好な相溶性を有し高い希釈効果を有する。そのため、これは、良好な加工性を有し、特に迅速に硬化し、実質的に白化作用がない、低排出エポキシ樹脂組成物を可能にし、非常に高光沢かつ高硬度のフィルムを形成する。
【０１１９】
本発明は、更に：
−  少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂要素；並びに
−  上述した少なくとも１種の式（Ｉ）のアミン及び少なくとも１種の式（ＩＩ）のアミンを含有する硬化剤を含む硬化剤要素；
を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０１２０】
ここでの樹脂要素及び硬化剤要素は、典型的には別々の容器の中で存在し、それぞれ貯蔵安定性を有する。これらは塗布直前まで互いに混合されず、その結果これらの反応性基が互いに接触して組成物を硬化させる。
【０１２１】
好適なエポキシ樹脂は、標準的な工業用のエポキシ樹脂である。これらは公知の手法で、例えば対応するオレフィンの酸化から、又はエピクロロヒドリンと対応するポリオール、ポリフェノール、若しくはアミンとの反応から、得られる。
【０１２２】
特に好適なエポキシ樹脂は、いわゆる液体ポリエポキシド樹脂であり、以降「液体樹脂」という。これらは２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【０１２３】
同様に、エポキシ樹脂として、２５℃より高いガラス転移温度を有するいわゆる固体樹脂も可能であり、これは２５℃で注ぎ入れることが可能な粉末状に砕くことができる。
【０１２４】
好適なエポキシ樹脂は、特には芳香族エポキシ樹脂、特には：
−  ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ／Ｆ、ここでＡはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらはこれらのビスフェノール合成のための反応物として機能する。ビスフェノールＦの場合、位置異性体、特には２，４’−若しくは２，２’−ヒドロキシフェニルメタン由来の位置異性体も存在し得る；
−  レゾルシノール、ヒドロキノン、又はカテコールなどのジヒドロキシベンゼン誘導体；
−  ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノール−Ｂ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、ビス（４−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の、別のビスフェノール又はポリフェノール；
−  フェノールノボラック又はクレゾールノボラック等の、酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物；
−  アニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジ（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、又は４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）等の芳香族アミン；
のグリシジル化生成物である。
【０１２５】
他の好適なエポキシ樹脂は、脂肪族若しくは脂環式のポリエポキシド、特には：
−  飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は鎖状の、二官能性、三官能性、又は四官能性のＣ２〜Ｃ３０アルコール、特にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール若しくはグリセロール、又はアルコキシレート化グリセロール若しくはアルコキシレート化トリメチロールプロパン；
−  水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
−  トリグリシジルシアヌレート若しくはトリグリシジルイソシアヌレート、又はエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物などの、アミド若しくはヘテロ環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体；
−  オレフィン（特にはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジデン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン、又はジビニルベンゼン等）の酸化由来のエポキシ樹脂；
である。
【０１２６】
樹脂要素中の好ましいエポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノール系液体樹脂、特には例えばＤｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。これらの液体樹脂はエポキシ樹脂としては低粘度であり、硬化した状態でコーティングとして良好な特性を有する。これらは固体のビスフェノールＡ樹脂又はフェノールノボラックの部分を含み得る。
【０１２７】
樹脂要素は、反応性希釈剤、特には少なくとも１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を含み得る。好適な反応性希釈剤は、特には一価若しくは多価のフェノール又は脂肪族若しくは脂環式のアルコールのジグリシジルエーテル、特には既に述べたジオール若しくはポリオールのポリグリシジルエーテル、又は更には、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グアイアコールグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−ドデシルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、又は天然アルコールのグリシジルエーテル（特にはＣ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル又はＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル等）などである。反応性希釈剤をエポキシ樹脂に添加すると、粘度の低下並びに／又はガラス転移温度及び／若しくは機械的な値の低下がもたらされる。
【０１２８】
エポキシ樹脂組成物は、任意選択的には、追加的な要素、特にはエポキシ樹脂の中で慣習的に使用されている補助剤及び添加剤、例えば次のもの：
−  溶剤、希釈剤、又は増量剤、特には既に述べた希釈剤など；
−  反応性希釈剤、特には上述したようなエポキシ基を有する反応性希釈剤、エポキシ化天然油（大豆油、亜麻仁油、又はパーム核油等）、又はアセト酢酸エステル基を有する化合物（特にはアセトアセチル化ポリオール）、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、及びイソシアネート、又は反応性基を有するシリコーン；
−  ポリマー、特にはポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー（特にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又はアルキル（メタ）アクリレートを含む基由来）、特にはクロロスルホネート化ポリエチレン、又はフッ素含有ポリマー、スルホンアミド変性メラミン、又は精製モンタンワックス；
−  無機若しくは有機フィラー、特には任意選択的に脂肪酸（特にはステアリン酸エステル）で被覆されていてもよい粉砕若しくは沈降炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、ケイ砂、黒雲母、ドロマイト、珪灰石、カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末（アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、又は鋼鉄等）、ＰＶＣ粉末、又は中空球；
−  繊維、特にはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリマー繊維（ポリアミド繊維又はポリエチレン繊維等）；
−  顔料、特には二酸化チタン及び／又は酸化鉄；
−  上述した促進剤；
−  レオロジー調整剤、特には希釈剤又は沈降防止剤；
−  接着性向上剤、特にはオルガノアルコキシシラン；
−  酸化、熱、光、又は紫外線に対する安定化剤；
−  難燃性物質、特には水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭化ジフェニルオキシド若しくはジフェニルエーテル、リン酸塩（特にはジフェニルクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェ―ト、又はビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、又はトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート等）、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、又はクロロパラフィン；
−  表面活性化物質、特には湿潤剤、レベリング剤、脱気剤、又は消泡剤；
−  例えば殺藻剤、殺真菌剤、又は真菌増殖阻害物質などの殺生物剤；
を含有していてもよい。
【０１２９】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、他の補助剤及び添加剤、特には湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、安定化剤、顔料、及び／又は促進剤、特にはサリチル酸及び／又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。
【０１３０】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、希釈剤を含んでいたとしても少量でしか（好ましくは１０重量％以下、特には５重量％以下）含まない。
【０１３１】
エポキシ樹脂組成物中で、エポキシ基の数に対するエポキシド基反応性基の数の比率は、好ましくは０．５〜１．５、特には０．７〜１．２の範囲である。
【０１３２】
エポキシ樹脂組成物中の２つの要素は、それぞれ別個の容器の中で貯蔵される。エポキシ樹脂組成物中の追加的な構成要素は、樹脂要素又は硬化剤要素の構成要素として存在していてもよく、エポキシ基に対して反応性を有する追加的な構成要素は、好ましくは硬化剤要素の構成要素として存在する。樹脂要素又は硬化剤要素を貯蔵するための好適な容器は、特には大桶、ペール缶、袋、バケツ、缶、カートリッジ、又はチューブである。要素は貯蔵可能である。すなわち、これらは使用の前に、それらの使用に妥当な程度にそれぞれの特性を変化させずに数か月から最大１年あるいはそれ以上貯蔵できる。エポキシ樹脂組成物を使用するためには、樹脂要素及び硬化剤要素は、塗布の直前又は塗布中に互いに混合される。２つの要素間の混合比は、好ましくは硬化剤要素のエポキシ基反応性基が上述したような樹脂要素のエポキシ基に対して適切な比率であるように選択される。重量部で、樹脂要素と硬化剤要素との間の混合比は典型的には１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１３３】
２つの要素の混合は適切な方法によって行われ、これは連続式で行われてもバッチ式で行われてもよい。塗布の前に混合が行われる場合、例えば基材への遅いあるいは不完全な接着の発現などの不具合が生じうることから、要素の混合と塗布との間の時間を置きすぎないように確実にしなくてはならない。混合は、特には周囲温度で行われ、これは典型的には約５〜５０℃、好ましくは約１０〜３０℃の範囲である。
【０１３４】
樹脂要素と硬化剤要素を混合すると、化学反応によって硬化が開始する。エポキシ基は、アミン水素を有するアミノ基、及び開環してアミノアルコール単位を与える任意の追加的なエポキシ基反応性基と反応する。追加的なエポキシ基は、アニオン重合においてそれ自体と反応する。これらの反応の結果として、要素が硬化して架橋したポリマーを与える。一級アミノ基がエポキシドに対して二官能性であり、そのため１つの一級アミノ基が２つのエポキシ基反応性基としてカウントされることは当業者は認識している。
【０１３５】
硬化は、特には周囲温度で行われる。これは典型的には、所定の条件でこれが実質的に完結するまで数日から数週間継続する。継続時間は、温度、要素の反応性及びそれらの化学量論量、並びに促進剤の存在などの因子に依存する。
【０１３６】
そのため、本発明は更に、上述したエポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化した組成物を提供する。
【０１３７】
エポキシ樹脂組成物は少なくとも１つの基材上に塗布され、次の基材が得に好適である：
−  ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、及び天然石（花こう岩又は大理石等）；
−  アルミニウム、鉄、鋼鉄、若しくは非鉄金属などの金属若しくは合金、又は亜鉛メッキされた若しくはクロムメッキされた金属などの表面仕上げされた金属若しくは合金；
−  皮革、繊維製品、紙、木、樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂）に接着している木質材料、樹脂−繊維製品複合材料、又は別のポリマー複合材料；
−  ポリマー、特には硬質若しくは軟質ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、エポキシ樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、又はＥＰＤＭ、この中のポリマーは任意選択的にはプラズマ、コロナ、又は炎により表面処理されたものであってもよい；
−  炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）、又はシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）などの繊維強化プラスチック；
−  粉体被覆金属又は合金などの被覆基材；
−  塗料又はワニス。
【０１３８】
必要に応じて、基材は、エポキシ樹脂組成物の塗布の前に前処理されてもよい。この種類の前処理としては、特には物理的及び／又は化学的洗浄方法、例えば研磨、サンドブラスト、ショットブラスト、ブラシがけ、及び／又は吹き付けが挙げられ、また洗浄剤若しくは溶剤での処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液、若しくはプライマーの塗布も挙げられる。
【０１３９】
上述したエポキシ樹脂組成物は、有利には、特にはＣＦＰ若しくはＧＦＰなどの繊維複合材料（複合材料）のための繊維複合材料マトリックスとして、又は埋め込み用コンパウンド、シーラント、接着剤、被覆材、コーティング、塗料、ワニス、シール材、ベースコート、又はプライマーとして利用可能である。
【０１４０】
これは、特には例えば電気製品の埋め込み用コンパウンドとしてなどの埋め込み用コンパウンドとして、又は接着剤として、特には車体接着剤、サンドイッチエレメントの接着剤、風力タービンの回転翼のためのハーフシェル接着剤、橋の要素の接着剤、又は固着接着剤として、利用可能である。
【０１４１】
これは、特に、建設及び工業用途のための被覆材、コーティング、塗料、ワニス、シール材、ベースコート、又はプライマーとして、特にはオフィス、工場、体育館、又は冷却空間などの内装のための、又は屋外（バルコニー、テラス、パーキングデッキ、橋又は屋根用）のための床の被覆材又はフロアコーティングとして、例えば船舶、桟橋、海上プラットフォーム、水門、水力発電所、河川工事、スイミングプール、風力タービン、橋、煙突、クレーン、又は矢板壁などの、例えば木の構造物、乗り物、土場、タンク、サイロ、シャフト、パイプライン、機械、又は鉄鋼構造物の表面シーリングのための、コンクリート、セメント、金属、プラスチック、又は木のための保護コーティングとしても利用可能である。
【０１４２】
これは、ベースコート、アンダーコート、タイコート、又は耐食プライマーとしても特に利用可能である。
【０１４３】
特にコーティング、被覆材、又は塗料として使用される場合に、完全に若しくは部分的に硬化したエポキシ樹脂組成物に、追加的なコーティング、追加的な被覆材、又は追加的な塗料を塗布することができ、この場合の前記追加的な層も同様にエポキシ樹脂組成物であってもよく、あるいは別の材料、特にはポリウレタン又はポリウレアコーティングであってもよい。
【０１４４】
特に有利には、上述したエポキシ樹脂組成物はコーティングとして使用される。
【０１４５】
したがって、本発明は更に、上述したエポキシ樹脂組成物を含むコーティングを提供する。
【０１４６】
コーティングは、本明細書では領域全体にわたって塗布されるあらゆる種類の被覆、特には上述した塗料、ワニス、シール材、ベースコート、若しくはプライマー、又は床被覆材若しくは保護コーティングを意味し、特には耐久性のある腐食保護のためのものも意味すると理解される。
【０１４７】
特に有利には、上述したエポキシ樹脂組成物は、環境品質シール（例えばＥｍｉｃｏｄｅ（ＥＣ１  Ｐｌｕｓ）、ＡｇＢＢ、ＤＩＢｔ、Ｄｅｒ  Ｂｌａｕｅ  Ｅｎｇｅｌ、ＡＦＳＳＥＴ、ＲＴＳ（Ｍ１）、及び米国グリーンビルディング協会（ＬＥＥＤ））を有する低排出コーティングにおいて使用される。
【０１４８】
コーティングとして、エポキシ樹脂組成物は、有利にはコーティング方法において使用され、この中でこれは低粘度かつ良好なレベリング特性を有する流体稠度を有しており、これは特にはほぼ平らな領域へのセルフレベリング若しくはチクソトロピーコーティングとして、又は塗料として塗布される。好ましくは、塗布されたエポキシ樹脂組成物は、樹脂要素と硬化剤要素が混合された直後に、３００〜４，０００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは３００〜２，０００ｍＰａ．ｓの範囲、より好ましくは３００〜１，５００ｍＰａ．ｓの範囲の２０℃で測定される粘度を有する。混合された組成物は、典型的には周囲温度で、典型的には約５０μｍ〜約５ｍｍの厚さの層を有する薄いフィルムとして、面積全体に処理時間内に基材上に塗布される。塗布は、特にはコーティングする基材の上に流し込み、引き続き例えばコーティングバー又はクシメごてなどを使用して均一に分布させることで行われる。塗布は、刷毛若しくはローラーを用いて、又は噴霧塗布の形態で、例えば鋼鉄上の耐食コーティングとして行うこともできる。
【０１４９】
硬化によって、典型的には実質的に透明で光沢のある非粘着性の高硬度のフィルムが生じ、これは幅広い様々な基材に対して良好な接着性を有する。
【０１５０】
エポキシ樹脂組成物の塗布により、上述したエポキシ樹脂組成物の硬化によって硬化した組成物を含む物品が生じる。硬化した組成物は、特にはコーティングの形態である。
【０１５１】
上述したエポキシ樹脂組成物は、有利な特性によって特徴付けられる。これは低臭かつ低排出であり、低粘度であり、そのため非常に優れた加工性を有し、不都合な硬化条件下であっても白化に関連する欠陥をほとんど示さない。これは例えば８℃などの比較的低温であっても迅速に硬化し、高光沢度及び低い黄変傾向を有する均一で非粘着性の表面を有する高硬度の高品質ポリマーを形成する。
【実施例】
【０１５２】
以降に上述した本発明をより詳しく説明することを意図した実施例を提示する。本発明がこれらの記載されている実施例に限定されないことは理解されるであろう。
【０１５３】
「ＡＨＥＷ」はアミン水素当量を表す。「ＥＥＷ」はエポキシ当量を表す。「標準気候条件」は、２３±１℃の温度及び５０±５％の相対空気湿度を意味する。「ＳＣＣ」は「標準気候条件」を表す。
【０１５４】
試験方法の記述：
粘度は、温度制御式のＲｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーン−プレート型粘度計（コーン直径５０ｍｍ、コーン角１°、コーンの先端からプレートまでの距離０．０５ｍｍ、せん断速度１０ｒｐｍ）で測定した。
【０１５５】
アミン価は滴定により決定した（クリスタルバイオレットに対する酢酸中の０．１ＮのＨＣｌＯ４溶液を使用）。
【０１５６】
使用した式（Ｉ）のアミンを含む物質：
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＧＸ−６０１３：
２０〜３０重量％のカルダノール及び約１重量％の１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンを含有する、１８０ｇ／ｍｏｌのＡＨＥＷを有するＣａｒｄｏｌｉｔｅからのフェナルカミン硬化剤。
【０１５７】
使用した式（ＩＩ）のアミンを含む物質：
Ｎ−ベンジルプロパン−１，２−ジアミン：
丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で４４４．８ｇ（６ｍｏｌ）のプロパン−１，２−ジアミンを最初に入れた。よく撹拌しながら、１５００ｍｌのイソプロパノール中に２１２．２ｇ（２ｍｏｌ）のベンズアルデヒドが入っている溶液をゆっくり滴下し、混合物を２時間撹拌した。その後、連続水添装置の中で、９０ｂａｒの水素圧、８５℃の温度、及び５ｍｌ／分の流量で、Ｐｄ／Ｃ固定床触媒を用いて反応混合物を水添した。反応を追跡する目的で、約１６６５ｃｍ−１でのイミンのバンドが消失したかどうかを確認するためにＩＲ分光法を使用した。その後、水添された溶液を６５℃でロータリーエバポレーター上で濃縮し、未反応のプロパン−１，２−ジアミン及びイソプロパノールを除去した。透明な淡黄色の液体を得た。この３００ｇを減圧下で８０℃で蒸留し、６０〜６３℃の蒸気温及び０．０８〜０．０９ｂａｒで２３７．５ｇの蒸留物を回収した。６８２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン価を有する無色液体を得た。これは、１Ｈ  ＮＭＲによると、Ｎ１−ベンジルプロパン−１，２−ジアミン及びＮ２−ベンジルプロパン−１，２−ジアミンの約２／１の比率での混合物であり、＞９７％のＧＣ純度を有していた。
【０１５８】
使用した他の物質：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＧＹ２５０：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ  １８７．５ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＤＹ−Ｅ：Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ  ２９０ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）
ＥＰ付加体１：１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンとＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＤＹ−Ｋとの反応生成物、以降に記載の通りに合成、ＡＨＥＷ  １０６．５ｇ／ｅｑ
ＥＰ付加体２：プロピレン−１，２−ジアミンとＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＤＹ−Ｋとの反応生成物、以降に記載の通りに合成、ＡＨＥＷ  ９０．０ｇ／ｅｑ
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＤＹ−Ｋ：クレジルグリシジルエーテル、ＥＥＷ  １８２ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎより）
Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）  ２４０：スチレン化１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ  １０３ｇ／ｅｑ（三菱ガス化学株式会社より）
ＭＸＤＡ：１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ  ３４ｇ／ｅｑ（三菱ガス化学株式会社より）
ＩＰＤＡ：３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ＡＨＥＷ  ４２．６ｇ／ｅｑ（ＥｖｏｎｉｋのＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）  ＩＰＤ）
ＴＭＤ：  ２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ＡＨＥＷ  ３９．６ｇ／ｅｑ（ＥｖｏｎｉｋのＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）  ＴＭＤ）
１，３−ＢＡＣ：  １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＡＨＥＷ  ３５．５ｇ／ｅｑ（三菱ガス化学株式会社より）
ＭＣＤＡ：２−メチルシクロヘキサン−１，３（５）−ジアミン、ＡＨＥＷ  ３２ｇ／ｅｑ（ＢＡＳＦのＢａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）  ＥＣ２１０）
【０１５９】
ＥＰ付加体１は、最初に入れた４．６５ｋｇの１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＩｎｖｉｓｔａのＤｙｔｅｋ（登録商標）  Ａ）を窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、その後よく撹拌しながら１．８３ｋｇのＡｒａｌｄｉｔｅ  （登録商標）  ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって合成した。その過程での反応混合物の温度は７０℃〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却し、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン及びその他の揮発性成分を、薄膜蒸留装置による蒸留（０．５〜１ｍｂａｒ、ジャケット温度１６０℃）によって除去した。
【０１６０】
ＥＰ付加体２は、最初に入れた４．１５ｋｇのプロピレン−１，２−ジアミンを窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、その後よく撹拌しながら２．９３ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ  （登録商標）  ＤＹ−Ｋをゆっくり添加することによって合成した。その過程での反応混合物の温度は７０℃〜８０℃であった。８０℃で１時間後、反応混合物を冷却し、プロピレン−ジアミン及びその他の揮発性成分を、薄膜蒸留装置による蒸留（０．５〜１ｍｂａｒ、ジャケット温度１１５℃）によって除去した。
【０１６１】
硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の製造：
各実施例について、遠心混合装置（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒＴＭ  ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を使用して、表１又は２に記載されている要素を、記載の量（重量部単位）の硬化剤要素の中に混合し、水分を排除しながら貯蔵した。
【０１６２】
同様に、表１及び２に記載されている樹脂要素の構成要素を処理し、貯蔵した。
【０１６３】
引き続き、各組成物の２つの要素を遠心混合装置によって処理することで均一な液体を得た。これは次の通りに直ちに試験した：
混合して１０分後、粘度を２０℃で決定した（「粘度（１０’）」）。
【０１６４】
最初のフィルムを５００μｍの層厚さでガラスプレートにコーティングし、これを標準気候条件下で貯蔵／硬化した。このフィルムについて、１日後（「ケーニッヒ硬度（１ｄ  ＳＣＣ）」）、２日後（「ケーニッヒ硬度（２ｄ  ＳＣＣ）」）、４日後（「ケーニッヒ硬度（４ｄ  ＳＣＣ）」）、７日後（「ケーニッヒ硬度（７ｄ  ＳＣＣ）」）、及び１４日後（「ケーニッヒ硬度（１４ｄ  ＳＣＣ）」）にケーニッヒ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１５２２に従って測定したケーニッヒペンデュラム硬度）を測定した。１４日後、フィルムの外観を評価した（表中で「外観（ＳＣＣ）」と表示）。「きれい」なフィルムは、透明であり、構造がなく光沢がある非粘着性表面を有するものとした。「構造」は、表面上の任意の種類のドローイング又はパターンを意味する。
【０１６５】
２番目のフィルムを５００μｍの層厚さでガラスプレートに塗布し、これを塗布直後に８℃、８０％の相対湿度で７日間、その後標準気候条件下で１４日間、貯蔵（すなわち硬化）した。塗布してから２４時間後、真下に小さい湿ったスポンジが位置しているポリプロピレン製の瓶の蓋をフィルムの上に置いた。更に２４時間後、スポンジと蓋を取り除き、フィルム上の新しい場所に置き、ここでこれを２４時間後に再度取り除いて位置を変え、これを合計４回行った。その後、このフィルムの外観を外観（ＳＣＣ）について記載したのと同じ方法で評価した（表中で「外観（８°／８０℃）」と表示）。ここでは各場合において上にある湿ったスポンジ及び／又は蓋の結果としてのフィルム中の目に見える痕の数も報告した。ここでも、得られた硬化したフィルムについて、各場合において８℃及び８０％の相対湿度で７日後（「ケーニッヒ硬度（７ｄ８°／８０％）」）、次いでＳＣＣで更にその２日後（「ケーニッヒ硬度（＋２ｄ  ＳＣＣ）」）、ＳＣＣで７日後（「ケーニッヒ硬度（＋７ｄ  ＳＣＣ）」）、及びＳＣＣで１４日後（「ケーニッヒ硬度（＋１４ｄ  ＳＣＣ）」）にケーニッヒ硬度を決定した。
【０１６６】
決定した黄変の追加的な測定は、耐候試験機中での強制劣化後の色の変化であった。この目的のために、５００μｍの層厚さの別のフィルムをガラスプレート上にコーティングし、標準気候条件下で２週間貯蔵（すなわち硬化）し、その後これをＱ−ＳＵＮ  Ｄａｙｌｉｇｈｔ−Ｑ光学フィルターと、３４０ｎｍで０．５１Ｗ／ｍ２の光強度のキセノンランプとを有するＱ−Ｓｕｎ  Ｘｅｎｏｎ  Ｘｅ−１型の耐候試験機の中で６５℃の温度で７２時間強制劣化させた（Ｑ−Ｓｕｎ（７２ｈ））。その後、このようにして強制劣化したフィルムの、対応する強制劣化していないフィルムと比較した色差ΔＥを、シリコン光電子ダイオード検出器、光源Ａ、色空間測定インターフェースＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊Ｃ＊Ｈ＊を備えたＳｈｅｎｚｅｎ  ３ＮＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ製のＮＨ３１０比色計によって決定した。ΔＥの値が高いことは色の差が大きいこと、すなわち有意な黄変を意味する。
【０１６７】
結果は表１及び２に報告されている。
【０１６８】
エポキシ樹脂組成物ＥＺ−１〜ＥＺ−３は本発明の実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−７は比較例である。
【０１６９】
【表１】
2019510846.tif 000013
【０１７０】
【表２】
2019510846.tif 000014
【国際調査報告】
2019510846.tif 000022
2019510846.tif 000023
2019510846.tif 000024
2019510846.tif 000025