(57)【要約】  本発明は、（ａ）反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、（ｂ）（ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物、（ｃ）光潜在性触媒、（ｄ）６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び（ｅ）６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有するβ−ジケトンを含む硬化性フィルム形成組成物を対象とする。さらに、本発明は、イソシアナート官能性硬化剤を含む硬化性フィルム形成組成物に、（ｉ）光潜在性触媒、（ｉｉ）６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び（ｉｉｉ）６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有するβ−ジケトンを含む触媒成分を添加することで、硬化性フィルム形成組成物の硬化速度を制御し、またウェットエッジタイムを増加させる方法を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、
（ｂ）  （ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物、
（ｃ）  光潜在性触媒、
（ｄ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｅ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有するβ−ジケトン
を含む硬化性フィルム形成組成物。
【請求項２】
硬化剤（ａ）が、ジイソシアナート及びトリイソシアナートのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項３】
フィルム形成化合物（ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエーテルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項４】
光潜在性触媒（ｃ）が、チタン、スズ、アルミニウム、ジルコニウム又はビスマスの少なくとも１種の有機金属化合物を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項５】
β−ジケトン（ｄ）が、脂肪族ヒンダードβ−ジケトンを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項６】
β−ジケトン（ｄ）が、１００〜８００ｇ／当量のアセトアセタート当量を有するアセトアセタート官能樹脂を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項７】
アセトアセタート官能樹脂（ｄ）が、ポリアルキレンポリマー、ポリエーテルポリマー、アクリルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの１種又は複数種を含む、請求項６に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項８】
前記β−ジケトン（ｅ）が２，４−ペンタンジオンを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項９】
クリアコートを含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【請求項１０】
硬化性フィルム形成組成物の硬化速度を制御する方法であって、
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、及び
（ｂ）  硬化剤（ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物
を含む硬化性フィルム形成組成物に、
（ｉ）  光潜在性触媒、
（ｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｉｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有する脂肪族β−ジケトン
を含む触媒成分を添加する工程を含む、上記方法。
【請求項１１】
光潜在性触媒（ｉ）が、チタン、スズ、アルミニウム、ジルコニウム又はビスマスの少なくとも１種の有機金属化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
β−ジケトン（ｉｉ）が脂肪族ヒンダードβ−ジケトンを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
β−ジケトン（ｉｉ）が、１００〜８００ｇ／当量のアセトアセタート当量を有するアセトアセタート官能樹脂を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
アセトアセタート官能樹脂（ｉｉ）が、ポリアルキレンポリマー、ポリエーテルポリマー、アクリルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの１種又は複数種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
β−ジケトン（ｉｉｉ）が２，４−ペンタンジオンを含む、請求項１０から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
硬化剤（ａ）が、ジイソシアナート及びトリイソシアナートのうちの少なくとも１種を含む、請求項１０から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
フィルム形成化合物（ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエーテルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの少なくとも１種を含む、請求項１０から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒成分を硬化性フィルム形成組成物に添加した後に、硬化性フィルム形成組成物を基材に塗布してコーティングされた基材を形成する工程、及びコーティングされた基材を、硬化性フィルム形成組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間にわたる条件に曝露する工程をさらに含む、請求項１０から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
コーティングされた基材を、硬化性フィルム形成組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間にわたり化学放射線又は高められた温度に曝露する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
硬化性フィルム形成組成物のウェットエッジタイムを増加させる方法であって、
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、及び
（ｂ）  硬化剤（ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物
を含む硬化性フィルム形成組成物に、
（ｉ）  光潜在性触媒、
（ｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｉｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有する脂肪族β−ジケトン
を含む触媒成分を添加する工程を含む、上記方法。
【請求項２１】
β−ジケトン（ｉｉ）が脂肪族ヒンダードβ−ジケトンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
β−ジケトン（ｉｉ）が、１００〜８００ｇ／当量のアセトアセタート当量を有するアセトアセタート官能樹脂を含む、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
アセトアセタート官能樹脂（ｄ）が、ポリアルキレンポリマー、ポリエーテルポリマー、アクリルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの１種又は複数種を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
β−ジケトン（ｉｉｉ）が２，４−ペンタンジオンを含む、請求項２０から２３までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性フィルム形成組成物、ならびに、硬化性フィルム形成組成物の硬化速度を制御する方法およびウェットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ  ｔｉｍｅ）を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装作業は、航空機の製造における主な生産ボトルネックとなり、当産業では、効率を改善することに対して大きな関心が寄せられている。平均的には、生産の過程で航空機全体を塗装するには５〜７日かかる。航空機の形状及び大きさを理由に、コーティングは通常、ロボットにより噴霧されるのではなく、手作業で噴霧される。さらに、最も良好な性能及び外観を達成するため、且つオーバースプレー（ｏｖｅｒ−ｓｐｒａｙ）からの垂れを回避するために、通常、コーティングにおける１つの層は、１０〜６０分の時間をかけて２〜３回の同じコーティングで塗布（適用）される。フィルムの欠陥、例えばゆず肌、低い光沢度及び高いヘイズを回避するためには、２回目のコーティングは、１回目のコーティングにより良好に濡れることが可能でなくてはならない。
【０００３】
通常、ポリウレタンコーティングは、耐薬品性、耐久性、低温柔軟性及び熱安定性が優れているため、航空機に用いられる。しかしながら、一般的に、ポリウレタンコーティングは、ゆっくりと硬化し、貼付乾燥時間（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔａｐｅ  ｔｉｍｅ）が長い（２０時間まで）。貼付乾燥時間がゆっくりであるほど、塗装サイクルを完了する時間が長くなる。より迅速に乾燥する塗料を開発することは、効率を改善するのに魅力的なアプローチである。
【０００４】
触媒をポリウレタンコーティングに添加することで、乾燥プロセスを促進し、貼付乾燥時間を短縮することができる。しかしながら、コーティング組成物の粘度が上昇するのが、均質な噴霧塗布にとって速過ぎる可能性がある。また、コーティングのポットライフの終わりにおけるその性能が、混合したばかりの塗料の性能とは異なる場合もあり、コーティングは、仕様要件、例えば接着性、耐薬品性及び外観を満たすことができないことがある。ポットライフが短過ぎる場合、航空機のある領域におけるコーティングの性能及び外観は、別の領域とは容認できないほどに異なることがある。また、硬化が促進されている場合、反応は非常に速く、低分子量の樹脂が迅速に転化されて、架橋密度が高い高分子量のポリマーになる。これにより、特にシーム又はエッジにおいて、次のコーティング層と事前に塗布された層とを混ぜ合わせるのが非常に困難になり、しばしば不良な外観、例えば高いヘイズ及び低い光沢度が、重なり領域において生じる。これは一般的に、ウェットエッジが不良であると称される。ウェットエッジタイムは、表面の一部のみが新しい塗料で噴霧される場合に、新しい塗料層が事前に塗布した塗料に混ざり合うことが可能な時間間隔である。ウェットエッジタイムは、航空機の塗装にとって特に重要である。なぜなら、複数の作業員が作業に関与しているからである。塗料層が異なるチームにより重ねて塗布された領域は、コーティングのウェットエッジタイムが短過ぎる場合、ストライプ状且つ霞んで見える。ウェットエッジタイムが短いと、オーバースプレーが事前に塗布した塗膜に混ざり合わず、表面が粗くなる。筋、虎縞又はその他の視覚的な不規則性は、商用航空機において許容できるものではなく、一般的に、少なくとも３０分のウェットエッジタイムが、すべての航空宇宙産業用トップコートに必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポットライフが良好であり、且つウェットエッジタイムが長く、それでいて短い貼付乾燥時間で迅速に硬化するポリウレタンコーティング系を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、
（ｂ）  （ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物、
（ｃ）  光潜在性触媒（ｐｈｏｔｏ−ｌａｔｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）、
（ｄ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｅ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有するβ−ジケトン
を含む硬化性フィルム形成組成物を対象とする。
【０００７】
更に、本発明は、硬化性フィルム形成組成物の硬化速度を制御する方法を対象とする。本方法は、硬化性フィルム形成組成物に、
（ｉ）  光潜在性触媒、
（ｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｉｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有する脂肪族β−ジケトン
を含む触媒成分を添加する工程を含む。
この硬化性フィルム形成組成物は、
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、及び
（ｂ）  硬化剤（ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
すべての実施例以外において、または、別段の記載されていない限りは、明細書及び特許請求の範囲で使用される原料量、反応条件などを表す数字はすべて、いかなる場合も「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。よって、そうではないと記載されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメーターは、本発明により得られる望ましい特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に鑑みて、通常の丸め手法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の幅広い範囲を記載した数値範囲及びパラメーターは近似値であるものの、特定の例に記載の数値は、できるだけ正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらの各試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００１０】
また、本明細書に挙げられるいずれの数値範囲も、この範囲に包含されるあらゆる部分範囲を含むことを意図していると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、挙げられた最小値１と挙げられた最大値１０との間にある（及びこれらを含む）、すなわち１以上の最小値及び１０以下の最大値を有するあらゆる部分範囲を含むことを意図している。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されているように、冠詞「ある１つの（ａ、ａｎ）及び「その（ｔｈｅ）」は、明白且つ明確に１つの指示物に限定されていない限り、複数の指示物を含む。
【００１２】
硬化性フィルム形成組成物において使用される硬化剤（ａ）は、ビウレット及びイソシアヌラートを含むジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートのような１種又は複数種のポリイソシアナートから選択され得る。ジイソシアナートとしては、トルエンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート及び／又は４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアナートが挙げられる。１，４−テトラメチレンジイソシアナート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートを含む任意の適切なジイソシアナートのビウレットを使用してもよい。また、脂環式ジイソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）のビウレットを用いてもよい。ビウレットを調製可能な適切なアラルキルジイソシアナートの例は、メタキシリレンジイソシアナート及びα，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアナートである。
【００１３】
また、三官能性イソシアナート、例えば、イソホロンジイソシアナートのトリマー、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、２，４，６−トルエントリイソシアナート、ＣＹＴＥＣ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣＹＴＨＡＮＥ３１６０という名称で販売されるトリメチロールとテトラメチルキシレンジイソシアナートとの付加物、並びにＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートであるＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００を硬化剤として使用してもよい。詳細には、使用されるポリイソシアナートは、ジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートのトリマーである。
【００１４】
また、ポリイソシアナートは、先に開示されたポリイソシアナートのうちの１種であって、イソシアナート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを形成するのに当業者に公知の適切な材料及び技術を使用して、１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオールで鎖が伸張されているものであってもよい。特に適切なポリイソシアナートは、米国特許出願公開第２０１３／０３４４２５３Ａ１号の段落［００１２］〜［００３３］に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
硬化剤（ａ）は、硬化性フィルム形成組成物において、組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、１０〜９０重量パーセント範囲にある量で、例えば少なくとも４０重量パーセント、又は少なくとも４５重量パーセント、且つ最大６５重量パーセント、又は最大６０重量パーセントで存在する。
【００１６】
「硬化性」という用語は、例えば硬化性組成物との関連で使用されるように、例えば熱（周囲条件による硬化を含む）及び／又は触媒に曝露することが挙げられるがこれらに限定されることはない手段により当該組成物が官能基で重合可能又は架橋可能であることを意味する。
【００１７】
「硬化（ｃｕｒｅ、ｃｕｒｅｄ）」という用語又はそれに類似する用語は、硬化組成物又は硬化性組成物、例えば幾つかの特定の記載にある「硬化組成物」の関連で使用されるように、硬化性組成物を形成する少なくとも一部の重合性及び／又は架橋性成分が重合及び／又は架橋していることを意味する。さらに、重合性組成物の硬化とは、前記組成物を、例えば熱硬化であるがこれに限定されることはない硬化条件に曝露すること、組成物の反応性官能基を反応させること、並びに重合及び重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）の形成が生じることを指す。重合性組成物を硬化条件に曝露すると、重合に続いて、大部分の反応性末端基の反応が生じた後に、残りの未反応の反応性末端基の反応速度が次第に遅くなる。重合性組成物を、これが少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件に曝露してもよい。「少なくとも部分的に硬化」という用語は、重合性組成物を硬化条件に曝露し、ここで組成物の少なくとも一部の反応性基の反応が生じて、重合体が形成されることを意味する。また、実質的に完全な硬化が達成されて、さらなる硬化によりポリマー特性、例えば硬度がさらに著しく改善されなくなるまで、重合性組成物を硬化条件に曝露してもよい。
【００１８】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、（ａ）中のイソシアナート基と反応する複数個の官能基を有する少なくとも１種のフィルム形成化合物（ｂ）をさらに含む。典型的に、このような官能基は、ヒドロキシル、チオール及び／又はアミン官能基である。「反応性」という用語は、自発的に、又は熱を適用して、又は触媒の存在下で、又は当業者に公知のその他の任意の手段により、それ自体及び／又はその他の官能基と化学的な反応を起こすことができる官能基を指す。
【００１９】
フィルム形成化合物は、ヒドロキシル官能性付加ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー及び／又はポリエーテルポリマーを含んでいてもよい。「ポリマー」とは、ホモポリマー及びコポリマーを含むポリマー、並びにオリゴマーを意味する。「複合材料」とは、２種以上の異なる材料の組み合わせを意味する。
【００２０】
しばしば、複数個のヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマー及び／又はポリエステルポリマーが使用される。「及び／又は」という表現は、羅列において使用される場合、羅列にある各個別要素及び要素の任意の組み合わせを含む諸実施形態の選択肢を包含することを意味することに言及したい。例えば、「Ａ、Ｂ及び／又はＣ」の羅列は、Ａ、又はＢ、又はＣ、又はＡ＋Ｂ、又はＡ＋Ｃ、又はＢ＋Ｃ、又はＡ＋Ｂ＋Ｃを含む７つの個別の実施形態を包含することを意味する。
【００２１】
適切な付加ポリマーとしては、１種又は複数種のその他の重合性エチレン性不飽和モノマーを任意選択で一緒に有する１種又は複数種のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルのコポリマーが挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸の有用なアルキルエステルとしては、アルキル基において１個〜３０個、通常４個〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルキルエステルが挙げられる。非限定的な例としては、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートが挙げられる。適切なその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル及びフッ化ビニリデン、並びにビニルエステル、例えば酢酸ビニルが挙げられる。
【００２２】
アクリルコポリマーは、コポリマーを生成するために使用される反応物において１種又は複数種のヒドロキシル官能性モノマーを含むことでポリマーにしばしば組み込まれるヒドロキシル官能基を包含してよい。有用なヒドロキシル官能性モノマーとしては、典型的に２個〜４個の炭素原子をヒドロキシアルキル基において有するヒドロキシアルキルアクリラート及びメタクリラート、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、カプロラクトンとヒドロキシアルキルアクリラートとのヒドロキシ官能性付加物、及び相応するメタクリラート、並びに下記のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーが挙げられる。
【００２３】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーと約１３個〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸とから、又はエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、このエチレン性不飽和酸官能性モノマーにより重合可能ではない少なくとも５個の炭素原子を含むエポキシ化合物とから調製可能である。
【００２４】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーとしては、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアナートとグリシドールのようなヒドロキシ官能性モノエポキシドとの１：１（モル）の付加物、及びマレイン酸のような重合性ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられるが、これらに限定されることはない。グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートが特に適している。カルボン酸の例としては、イソステアリン酸のような飽和モノカルボン酸及び芳香族不飽和カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２５】
β−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーとしては、モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸及びフマル酸、並びにジカルボン酸のモノエステル、例えばマレイン酸モノブチル及びイタコン酸モノブチルが挙げられる。エチレン性不飽和酸官能性モノマー及びエポキシ化合物を１：１の当量比で反応させることが一般的である。エポキシ化合物は、フリーラジカルにより開始される不飽和酸官能性モノマーとの重合に関与するエチレン性不飽和部分を含まない。有用なエポキシ化合物としては、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、及び通常８個〜３０個の炭素原子を含むグリシジルエステル又はエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びパラ−（ｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。一般的なグリシジルエステルとしては、以下の構造：
【化１】
2019526696.tif 000002
のものが挙げられ、式中、Ｒは、約４個〜約２６個の炭素原子を含む炭化水素基である。通常、Ｒは、約８個〜約１０個の炭素原子を有する分枝鎖状の炭化水素基、例えばネオペンタノアート、ネオヘプタノアート又はネオデカノアートである。カルボン酸の適切なグリシジルエステルとしては、ＶＥＲＳＡＴＩＣ  ＡＣＩＤ  ９１１及びＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅが挙げられ、これらはいずれも、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている。
【００２６】
本発明の特定の例において、硬化性フィルム形成組成物において使用されるポリマーは、フッ素化ポリマーを含む。適切なフルオロポリマーの非限定的な例としては、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  ＣｏｍｐａｎｙからＬＵＭＩＦＬＯＮという名称で入手可能なフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互コポリマー（例えば米国特許第４，３４５，０５７号に記載のもの）、ミネソタ州セントポールの３ＭからＦＬＵＯＲＡＤという名称で市販されているフルオロ脂肪族ポリマーエステル、及び過フッ化ヒドロキシル官能性（メタ）アクリラート樹脂が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリマーを硬化性フィルム形成組成物において使用してもよい。このようなポリマーは、公知の手法で多価アルコールとポリカルボン酸とを縮合することより調製可能である。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールが挙げられるが、これらに限定されない。適切なポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸が挙げられるが、これらに限定されない。先に言及したポリカルボン酸の他には、これらの酸の官能性等価物、例えばこれらの酸が存在する無水物、又はこれらの酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルを使用してもよい。カプロラクトンのような環状エステルから誘導されたポリエステルも適している。
【００２８】
また、硬化性フィルム形成組成物においてポリウレタンを使用してもよい。使用可能なポリウレタンのなかにはポリマーポリオールがあり、ポリウレタンは、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１：１を上回り、それにより遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するように、先に言及したようなポリエステルポリオール又はアクリルポリオールとポリイソシアナートとを反応させることで調製されることが一般的である。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアナートは、脂肪族若しくは芳香族ポリイソシアナート又はこれらの混合物であってもよい。しばしばジイソシアナートが使用されるが、ジイソシアナートの代わりに、又はこれと組み合わせて、より高級のポリイソシアナートを使用してもよい。適切な芳香族ジイソシアナートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及びトルエンジイソシアナートである。適切な脂肪族ジイソシアナートの例は、直鎖状の脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートである。また、脂環式ジイソシアナートを用いてもよい。例としては、イソホロンジイソシアナート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）が挙げられる。適切な高級ポリイソシアナートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアナート及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートである。ポリエステルと同様に、ポリウレタンを未反応のカルボン酸基で調製することができ、これによって、アミンのような塩基で中和してから、水性媒体への分散が可能になる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式：
（ｉ）：
【化２】
2019526696.tif 000003
又は
（ｉｉ）：
【化３】
2019526696.tif 000004
を有するものを含むポリアルキレンエーテルポリオールであり、
式中、置換基Ｒ１は、水素であるか、１個〜５個の炭素原子を含む低級アルキル（混合置換基を含む）であり、ｎは、一般的に２〜６であり、ｍは、８〜１００以上である。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール及びポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。
【００３０】
また、様々なポリオール、例えばジオールをオキシアルキル化することにより形成されるポリエーテルポリオール、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、又はその他の高級ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなども有用である。記載された利用可能な官能性がより高いポリオールは、例えば、スクロース又はソルビトールのような化合物をオキシアルキル化することにより作製可能である。一般的に用いられるオキシアルキル化の一方法は、ポリオールと、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとを酸触媒又は塩基触媒の存在下で反応させることである。特定のポリエーテルとしては、Ｅ．Ｉ．  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ及びＴＥＲＡＣＯＬという名称で販売されているもの、並びにＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐの子会社であるＱ  Ｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧが挙げられる。
【００３１】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の商標名で市販されている有用なアミン官能性フィルム形成ポリマーであるポリオキシプロピレンアミン、当技術分野で知られているように調製されたアミン官能性アクリルポリマー及びポリエステルポリマーも適している。
【００３２】
フィルム形成化合物（ｂ）は、フィルム形成組成物において、組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、１０〜９０重量パーセントの範囲にある量で、例えば少なくとも３５重量パーセント、又は少なくとも４０重量パーセント、且つ最大６０重量パーセント、又は最大５０重量パーセントで存在する。
【００３３】
イソシアナート官能基を有する硬化剤（ａ）は、硬化性フィルム形成組成物において、フィルム形成化合物（ｂ）に対して過剰に使用してもよい。例えば、硬化剤におけるイソシアナート基：フィルム形成化合物における官能基の当量比は、１．１〜５．０：１、しばしば１．１〜１．７：１、又は１．５〜１．７：１であってもよい。
【００３４】
マルチパック（ｍｕｌｔｉ−ｐａｃｋ：複液型）樹脂組成物であるＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８９０５ＨＰ又はＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８９２５／Ｉ１０５０は、どちらもＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能であり、本発明の組成物における硬化剤（ａ）及びフィルム形成化合物（ｂ）として使用可能である。或いは、脂肪族ポリイソシアナートの混合物であるＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８０００Ｂを硬化剤（ａ）として使用しても、ポリオール樹脂と顔料及びフィラーのブレンドとの混合物であるＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８８００／Ｂ７０８４６、又はポリオール樹脂の溶液と３７．７９重量％の非揮発性物質との混合物であるＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８０００／Ｂ９００Ａをフィルム形成化合物（ｂ）として使用してもよい。別の場合では、脂肪族ポリイソシアナートと１００重量％の非揮発性物質との混合物であるＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ９００５Ｂを硬化剤（ａ）として使用してもよく、ポリオール樹脂溶液と４７．９２重量％の非揮発性物質との混合物であるＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ９００５ＨＰをフィルム形成化合物（ｂ）として使用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、（ｃ）光潜在性触媒をさらに含む。当技術分野において公知のポリウレタン架橋のためのＳｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉに基づく任意の光潜在性触媒、例えば米国特許第８，３１８，８３０号、米国特許第８，９３３，１３８号及び米国特許出願公開第２０１４００１８４６１号に開示されているものが適している。光潜在性触媒（ｃ）は、チタン、スズ、アルミニウム、ジルコニウム及び／又はビスマスの少なくとも１種の有機金属化合物をしばしば含む。市販されているＵＶ潜在性チタン触媒としては、ＢＡＳＦから入手可能なＳＯＬＹＦＡＳＴ１０及びＳＯＬＹＦＡＳＴ１２、並びにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なオキソビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、ＣＡＳ＃１５２２４８−６７−４が挙げられる。
【００３６】
光潜在性触媒（ｃ）は、フィルム形成組成物において、組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、０．０１〜２．０重量パーセントの範囲にある量で、例えば少なくとも０．０５重量パーセント又は少なくとも０．１重量パーセント且つ最大１．０重量パーセント又は最大０．５重量パーセントで存在する。
【００３７】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、（ｄ）６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトンをさらに含む。引火点は、「クローズドカップ」引火点試験（“Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｕｐ”  ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ  ｔｅｓｔ）、２０１６としても知られるＡＳＴＭ  Ｄ５６−１６−「タグ密閉式試験器による引火点の試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｌａｓｈ  Ｐｏｉｎｔ  ｂｙ  Ｔａｇ  Ｃｌｏｓｅｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）」を使用して求めることができる。一般的に、このようなβ−ジケトンとしては、脂肪族ヒンダードβ−ジケトン、例えば１，３−ジケトンが挙げられる。
【００３８】
適切な脂肪族ヒンダード１，３−ジケトンの例は、以下のものである：
【化４】
2019526696.tif 000005
【００３９】
或いは、６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン（ｄ）は、１００〜８００ｇ／当量のアセトアセタート当量（重量）を有するアセトアセタート官能樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂は、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリアルキレンポリマー、ポリエーテルポリマー、アクリルポリマー、及びポリエステルポリマーのうちの１種又は複数種を含んでいてもよい。これらの樹脂は、ヒドロキシル官能基をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
アセトアセタート樹脂は、ポリマー状のポリオールにおけるヒドロキシル官能基と、例えばｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタートのような物質を含むアセトアセタートとの間で、従来のエステル交換化学によるエステル交換反応により調製可能である。この主題についての詳細な扱いは、Ｗｉｔｚｍａｎ等による「アセトアセチル化コーティング樹脂の調製方法の比較（Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｅｔｏａｃｅｔｙｌａｔｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６２巻、Ｎｏ．７８９、１９９０年１０月という表題の論文で見ることができる。
【００４１】
適切なアセトアセタート樹脂としては、一般式：
【化５】
2019526696.tif 000006
を有するものが挙げられ、式中、Ｒは、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、アクリルポリオール、ポリヒドロキシポリエステル若しくはポリオキシポリオール、又はこれらの組み合わせから選択されるポリマーの群を表す。
【００４２】
本発明における適したアセトアセタート樹脂は、アセトアセタート当量（重量）が、約１００〜約８００（グラム／当量）、通常約１００〜約５００、より頻繁には約１００〜約３００である。
【００４３】
アセトアセタート樹脂は、例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＫ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１及びＫ−ＦＬＥＸ７３０１として、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＳＥＴＡＬＵＸ１７−１４５０、１７−７２０２、５７−７２０５及びＳＥＴＡＬ２６−３７０５として、市販されている。
【００４４】
理論により縛られることを意図してはいないが、ヒンダード脂肪族β−ジケトンにおけるより長い末端有機基、およびアセトアセタート官能樹脂におけるポリマー鎖により、光潜在性触媒の金属原子における「遮蔽効果」がもたらされるため、イソシアナート及び活性水素（例えばヒドロキシル、アミン、チオール）の反応の触媒作用が制御され、硬化性フィルム形成組成物のウェットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ  ｔｉｍｅ）が効果的に改善されると考えられる。
【００４５】
β−ジケトン（ｄ）は、フィルム形成組成物において、組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、０．０１〜１０．０重量パーセントの範囲にある量で、例えば少なくとも０．０５重量パーセント、又は少なくとも０．１重量パーセント、又は少なくとも０．２重量パーセント、且つ最大５．０重量パーセント、又は最大４重量パーセント、又は最大２重量パーセントで存在する。β−ジケトン（ｄ）が脂肪族ヒンダードβ−ジケトン、例えば先に記載のもののいずれかを含む場合、これは、フィルム形成組成物において、０．０１〜８．０重量パーセントの範囲にある量で存在することが一般的である。β−ジケトン（ｄ）が樹脂を含む場合、これは、フィルム形成組成物において、０．０１〜１０．０重量パーセントの範囲にある量で存在することが一般的である。
【００４６】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、（ｅ）６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有するβ−ジケトンをさらに含む。一般的に、このようなβ−ジケトンとしては、脂肪族β−ジケトン、例えば２，４−ペンタンジオン及び３−メチル−２，４−ペンタンジオンが挙げられる。
【００４７】
β−ジケトン（ｅ）は、フィルム形成組成物において、組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、０．０５〜２０．０重量パーセントの範囲にある量で、例えば少なくとも０．１重量パーセント又は少なくとも０．２５重量パーセント且つ最大１０．０重量パーセント又は最大５重量パーセント又は最大３重量パーセントで存在する。
【００４８】
β−ジケトン（ｄ）と（ｅ）とを組み合わせることで、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、以下の例に示されるように、どちらのβ−ジケトンも含有していない組成物に比べて、延びたポットライフ及び改善されたウェットエッジタイムの双方、並びにより短縮された貼付乾燥時間を実証することができる。コーティング組成物が基材にいつでも塗布（適用）可能であり、且つ塗布するのになおも十分粘度が低い時間間隔、すなわち、成分を混合して硬化性組成物を形成してから硬化性組成物がその意図される目的のためには表面にもはや適当に塗布可能ではなくなるまでの期間は、一般的に可使時間（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｔｉｍｅ）又は「ポットライフ」（“ｐｏｔ  ｌｉｆｅ”）と称される。組成物の粘度が初期粘度から２倍になるまでにかかる時間を「ポットライフ」として定量的に報告する。どちらのβ−ジケトンもポットライフの延長に寄与するが、β−ジケトン（ｄ）の蒸発速度がより遅いことで、これが組成物においてより長く残留して、改善されたウェットエッジタイムをさらにもたらすことができると考えられる。
【００４９】
硬化性フィルム形成組成物は、ワンパッケージ（一液型）又はマルチパッケージ（複液型）の系として調製可能である。周囲硬化コーティングの場合、これらの硬化コーティングをワンパッケージとして貯蔵することは実践的ではなく、それよりもむしろ、これらの硬化コーティングは、成分が使用前に硬化するのを防止するために、マルチパッケージコーティングとして貯蔵される必要がある。「マルチパッケージコーティング」という用語は、様々な成分が塗布の直前まで個別に維持されるコーティングを意味する。本発明の組成物は、通常マルチパッケージコーティング、例えばツーパッケージ（二液型）コーティングであり、ここで硬化剤（ａ）が第一のパッケージであり、フィルム形成化合物（ｂ）が第二のパッケージである。
【００５０】
硬化性フィルム形成組成物の成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を、硬化性フィルム形成組成物に個別に添加しても、３種の成分をすべて含有する触媒パッケージとして添加してもよいし、これらを単独又は様々な組み合わせで硬化剤（ａ）又はフィルム形成化合物（ｂ）に添加してもよい。
【００５１】
本発明の硬化性フィルム形成組成物は、溶媒をさらに含んでいてもよい。適切な溶媒の例としては、アルコール、例えば３−ブトキシプロパン−２−オール及び１−プロパノール、ケトン、例えばアセトン、２，６−ジメチルヘプタン−４−オン、４，６−ジメチルヘプタン−２−オン及びヘプタン−２−オン、エステル、例えば１（又は２）−（２−メトキシメチルエトキシ）アセタート、酢酸エチル及び酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、並びにキシレン及び４−クロロ−α，α，α−トリフルオロトルエンを含む芳香族溶媒が挙げられる。また、溶媒の混合物を使用してもよい。溶媒ブレンドの特定の例としては、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅから入手可能なＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＣＡ８０００Ｃ及びＣＡ９００５Ｃが挙げられる。溶媒が存在する場合、これを個別パッケージとして提供してもよいし、及び／又はその他の２つのパッケージの片方若しくは双方と組み合わせてもよい。安定性の目的で、異なる溶媒が異なるパッケージ内に存在していてもよい。
【００５２】
本発明のフィルム形成組成物は、フィラーをさらに含んでいてもよい。存在し得るフィラーの例としては、微粉状の鉱物、例えば硫酸バリウム、フュームドシリカ及びコロイド状シリカを含むシリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、コロイド状ジルコニア、粘土、マイカ、ドロマイト、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及び／又はメタケイ酸カルシウムが挙げられる。
【００５３】
さらに、フィルム形成組成物としては、硬化性組成物の特定の用途にいくらか依存する様々な任意選択の原料及び／又は添加剤、例えば顔料又はその他の着色剤、強化剤、チキソトロープ剤、促進剤、界面活性剤、可塑剤、増量剤、安定剤、腐食防止剤、希釈剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外光吸収剤及び酸化防止剤を挙げることができる。硬化性フィルム形成組成物は、カラーコートであっても、クリアコートであってもよく、不透明、半透明、有色透明（ｔｉｎｔｅｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）又は無色透明であってもよい。
【００５４】
本発明の硬化性フィルム形成組成物を、基材上でコーティングとして使用してもよい。適切な基材としては、鉄系金属、アルミニウム、アルミニウム合金、銅及びその他の金属のような硬質金属基材、並びに合金基材が挙げられる。本発明の実施に際して使用される鉄系金属基材としては、鉄、鋼及びこれらの合金を挙げることができる。有用な鋼材料の非限定的な例としては、冷間圧延鋼、亜鉛めっき（亜鉛被覆された）鋼、電気亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、酸洗した鋼、亜鉛−鉄合金、例えばＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、鉄系金属及び非鉄金属の組み合わせ又は複合材を使用してもよい。本発明の特定の例において、基材は、複合材料、例えばプラスチック又は繊維ガラス複合材を含む。基材はしばしば、タービン及び航空機部品、例えばエーロフォイル、ウィング、スタビライザー、ラダー、エルロン、エンジン入口、プロペラ、ロータ、機体などに使用される。
【００５５】
任意のコーティング組成物を基材の表面に堆積させる前に、必須ではないが、表面を徹底的に洗浄及び脱脂させることで表面から異物を除去することが一般的である。このような洗浄は、基材を最終的な使用形状に形成（スタンピング、溶接など）した後で行われることが一般的である。基材の表面は、物理的又は化学的な手段により、例えば機械的に表面を研磨することにより、又は当業者によく知られた市販されているアルカリ性又は酸性洗浄剤、例えばメタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムで洗浄／脱脂することにより、きれいにすることが可能である。洗浄剤の非限定的な例は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているアルカリ性洗浄剤であるＣＨＥＭＫＬＥＥＮ１６３である。
【００５６】
洗浄工程の後に、基材を、脱イオン水、溶媒又はリンス剤の水溶液で濯いで、残渣のすべてを除去してもよい。基材を、例えばエアナイフを使用することで、基材を高温に短時間曝露することにより水をフラッシュオフすることで、又は基材をスキージロール間に通すことで空気乾燥させてもよい。
【００５７】
基材は、露出され洗浄された表面であってもよく、基材は、油が付いていても、１種又は複数種の前処理用組成物で前処理されていても、且つ／又は電着塗装、噴霧、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティングなどを含むがこれらに限定されることのない任意の方法により塗布された１種又は複数種のコーティング組成物、プライマー、トップコートなどで事前に塗装されていてもよい。
【００５８】
硬化性フィルム形成組成物を基材の少なくとも１つの表面に塗布する。基材は、１つの連続的な表面又は２つ以上の表面、例えば２つの対置した表面を有していてもよい。
【００５９】
組成物を、噴霧、浸漬／含浸、刷毛塗り又はフローコーティングを含む多くの方法のうちの１つ又は複数により基材に塗布してもよいが、これらは、ほとんどの場合、噴霧により塗布される。空気噴霧及び静電噴霧用の通常の噴霧技術及び設備、並びに手動の方法又は自動の方法のどちらかを使用することができる。コーティング層は、乾燥フィルムの厚みが、１５ミル（３８１ミクロン）まで又は１０ミル（２５４ミクロン）まで、例えば１〜５ミル（２５．４〜１２７ミクロン）、しばしば１〜３ミル（２５．４〜７６．２ミクロン）であることが一般的である。
【００６０】
基材上にて、フィルム形成組成物を、基材の表面、又はプライマーコート、又は電着コート（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ）若しくはトップコートのようなその他のコーティングに直接塗布することができる。適切なプライマーとしては、市販されている航空宇宙産業に準拠したプライマー、例えば高固形分エポキシプライマーが挙げられる。特定の例は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅにより供給される耐食性エポキシプライマーＤＥＳＯＰＲＩＭＥ  ＣＡ７７００である。複数のコーティング層、例えばプライマー及び着色されたベースコートを、本発明の硬化性フィルム形成組成物を塗布する前に基材に塗布してもよい。
【００６１】
組成物は、モノコートとして基材に塗布されても、様々なコーティング層が塗布された基材を含む多層コーティング複合材の一部であってもよい。したがって、組成物は、前処理層、プライマー、ベースコート及び／又はクリアコートとして使用されてもよい。少なくとも１つのベースコート及びクリアコートは、着色剤を含有していてもよい。本発明の硬化性フィルム形成組成物がクリアコートである場合、β−ジケトン（ｂ）は、より分子量の低い脂肪族ヒンダードβ−ジケトン及び／又は上記のアセトアセタート官能樹脂であってもよい。硬化性フィルム形成組成物が顔料着色剤（すなわちプライマー、ベースコート及びモノコート）を含有する場合、アセトアセタート官能樹脂は、先に言及した硬化制御特性をもたらす際に、β−ジケトン（ｂ）としてより効果的である。
【００６２】
本発明により、硬化性フィルム形成組成物の硬化速度を制御する方法、及び硬化性フィルム形成組成物のウェットエッジタイムを増加させる方法がさらにもたらされる。これらの方法は、硬化性フィルム形成組成物に、
（ｉ）  光潜在性触媒、例えば先に開示したもののいずれか、
（ｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、例えば先に開示したもののいずれか、及び
（ｉｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有する脂肪族β−ジケトン、例えば先に開示したもののいずれかを含む触媒成分を添加する工程を含む。
硬化性フィルム形成組成物は、
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、及び
（ｂ）  硬化剤（ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物
を含む。
【００６３】
硬化剤（ａ）及びフィルム形成化合物（ｂ）は、先に論じたもののいずれかであってもよい。
【００６４】
触媒成分を硬化性フィルム形成組成物に添加した後に、本方法は、硬化性フィルム形成組成物を基材に塗布してコーティングされた基材を形成する工程、及びコーティングされた基材を、硬化性フィルム形成組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間にわたり条件に曝露する工程をさらに含んでいてもよい。組成物は、周囲温度で静置することで、又は周囲温度での硬化と焼付けとを組み合わせることで、又は焼付けのみで硬化させることができる。「周囲」条件とは、熱又はその他のエネルギーが適用されないことを意味し、例えば、硬化性組成物が、反応を促進するための炉内での焼付け、強制空気、照射などの使用なしで熱硬化反応を起こす場合、この反応は、周囲条件のもとで生じると言われる。通常、周囲温度は、６０〜９０°Ｆ（１５．６〜３２．２℃）の範囲にあり、例えば、一般的な室温の７２°Ｆ（２２．２℃）である。組成物は、周囲条件のもと５時間未満で硬化することが一般的であろう。また、組成物を、１００〜１６０°Ｆ（３７．８〜７１．１℃）の温度で１５分〜３時間の時間にわたり焼付けすることにより、又は周囲硬化と焼付けとを組み合わせることにより硬化させてもよい。或いは、コーティングされた基材を、硬化性フィルム形成組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間にわたり化学放射線に曝露してもよい。一般的な化学放射線の条件は、ＵＶ線総量が０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の場合に、１〜５００ｍＷ／ｃｍ２、例えば１〜２５０ｍＷ／ｃｍ２又は１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の放射強度で、３１５〜４００ｎｍ（ＵＶＡ）である。組成物は、化学放射線に曝露した後に、２時間未満で硬化することが一般的であろう。
【００６５】
上記の各特性及び例、並びにこれらの組み合わせは、本発明により包含されていると言うことができる。したがって、本発明は、以下の非限定的な態様に関する。
【００６６】
１．
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、
（ｂ）  （ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物、
（ｃ）  光潜在性触媒、
（ｄ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｅ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有するβ−ジケトン
を含む硬化性フィルム形成組成物。
【００６７】
２．  硬化剤（ａ）が、ジイソシアナート及びトリイソシアナートのうちの少なくとも１種を含む、態様１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００６８】
３．  フィルム形成化合物（ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエーテルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの少なくとも１種を含む、態様１又は２に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００６９】
４．  光潜在性触媒（ｃ）が、チタン、スズ、アルミニウム、ジルコニウム又はビスマスの少なくとも１種の有機金属化合物を含む、態様１から３までのいずれか１つに記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００７０】
５．  β−ジケトン（ｄ）が、脂肪族ヒンダードβ−ジケトンを含む、態様１から４までのいずれか１つに記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００７１】
６．  β−ジケトン（ｄ）が、１００〜８００ｇ／当量のアセトアセタート当量（重量）を有するアセトアセタート官能樹脂を含む、態様１から４までのいずれか１つに記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００７２】
７．  アセトアセタート官能樹脂（ｄ）が、ポリアルキレンポリマー、ポリエーテルポリマー、アクリルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの１種又は複数種を含む、態様６に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００７３】
８．  β−ジケトン（ｅ）が２，４−ペンタンジオンを含む、態様１から７までのいずれか１つに記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００７４】
９．  クリアコートを含む、態様１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
【００７５】
１０．  硬化性フィルム形成組成物の硬化速度を制御し、且つ／又は硬化性フィルム形成組成物のウェットエッジタイムを増加させる方法であって、
（ａ）  反応性イソシアナート官能基を含む硬化剤、及び
（ｂ）  硬化剤（ａ）中の反応性イソシアナート官能基と反応する官能基を含むフィルム形成化合物
を含む硬化性フィルム形成組成物に、
（ｉ）  光潜在性触媒、
（ｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）超の引火点を有するβ−ジケトン、及び
（ｉｉｉ）  ６０℃（１４０°Ｆ）以下の引火点を有する脂肪族β−ジケトン
を含む触媒成分を添加する工程を含む、方法。
【００７６】
１１．  光潜在性触媒（ｉ）が、チタン、スズ、アルミニウム、ジルコニウム又はビスマスの少なくとも１種の有機金属化合物を含む、態様１０に記載の方法。
【００７７】
１２．  β−ジケトン（ｉｉ）が脂肪族ヒンダードβ−ジケトンを含む、態様１０又は１１に記載の方法。
【００７８】
１３．  β−ジケトン（ｉｉ）が、１００〜８００ｇ／当量のアセトアセタート当量（重量）を有するアセトアセタート官能樹脂を含む、態様１０又は１１に記載の方法。
【００７９】
１４．  アセトアセタート官能樹脂（ｉｉ）が、ポリアルキレンポリマー、ポリエーテルポリマー、アクリルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの１種又は複数種を含む、態様１３に記載の方法。
【００８０】
１５．  β−ジケトン（ｉｉｉ）が２，４−ペンタンジオンを含む、態様１０から１４までのいずれか１つに記載の方法。
【００８１】
１６．  硬化剤（ａ）が、ジイソシアナート及びトリイソシアナートのうちの少なくとも１種を含む、態様１０から１５までのいずれか１つに記載の方法。
【００８２】
１７．  フィルム形成化合物（ｂ）が、アクリルポリマー、ポリエーテルポリマー及びポリエステルポリマーのうちの少なくとも１種を含む、態様１０から１６までのいずれか１つに記載の方法。
【００８３】
１８．  触媒成分を硬化性フィルム形成組成物に添加した後に、硬化性フィルム形成組成物を基材に塗布してコーティングされた基材を形成する工程、及びコーティングされた基材を、硬化性フィルム形成組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間にわたり条件に曝露する工程をさらに含む、態様１０から１７までのいずれか１つに記載の方法。
【００８４】
１９．  コーティングされた基材を、硬化性フィルム形成組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な時間にわたり化学放射線又は高められた温度に曝露する、態様１８に記載の方法。
【００８５】
以下の例は、本発明の様々な態様を説明することを意図するものであって、いかなる場合も本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８６】
設備及び試験方法
ＵＶ−Ａランプ
Ｃｕｒｅ−Ｔｅｋ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌａｍｐ−ＵＶＡ４００Ａ（４００ワットの公称電力）を、Ｈ＆Ｓ  Ａｕｔｏ  Ｓｈｏｔから購入した。ＵＶ放射強度を１．５〜２．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲に設定した。
【００８７】
粘度
コーティングについて、混合したばかりの粘度及びポットライフ粘度を、＃２  Ｓｉｇｎａｔｕｒｅ  Ｚａｈｎカップで測定し、秒単位で報告した。工業用途の場合、良好な外観及び高い性能、例えば噴霧塗布後の光沢度及び接着性を得るためには、３０秒未満の粘度で３〜４時間のポットライフを有することが推奨される。
【００８８】
ウェットエッジの評価
この試験を、毎分７５〜１２５リニアフィート（毎秒０．３８１〜０．６３５メートル）の空気流を用いて、スプレーブース内で実施した。混合した組成物の層を、１２×２４インチ（３０４．８×６０９．６ｍｍ）のパネルの表面全体に、０．８〜１．０ミル（２０〜２５マイクロメートル）の乾燥フィルムの厚みで噴霧した。３０分後に、別のコーティング層をパネルの半分を覆うように噴霧した。２回目の塗布後に、パネルをスプレーブース内に１時間にわたり維持して、溶媒をフラッシュオフさせた。硬化のために、このパネルをＵＶ−Ａランプに３０分にわたり曝露した。ウェットエッジ領域（２回目のコーティング塗布からオーバースプレーされた領域）及びツーコート（ｔｗｏ−ｃｏａｔ）の重なり領域の双方における２０度光沢度及びヘイズ値を測定した。高光沢コーティングの場合、ヘイズ値は５０未満であるものとし、２０度光沢度の値は８０より高いものとする。
【００８９】
貼付乾燥時間
コーティングを噴霧塗布した後に、コーティングされたパネルを、スプレーブース内で６０分にわたり周囲温度及び湿度で乾燥させ、溶媒をフラッシュオフさせた。これらのパネルをＵＶ−Ａランプの下に置き、硬化を促進させ、３０分にわたり曝露した。ＵＶ−Ａランプからパネルを取り除いた後で５分以内に、幅１インチのマスキングテープの条片、例えば２３０７又は同等のタイプのものを用いて、貼付乾燥（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔａｐｅ）の結果を調べた。約５ポンドの応力でテープロールを使用することで、テープを押し付けた。さらなる硬化のためにコーティングを周囲温度のままにし、３０分ごとにテープを貼って硬化を監視した。２４時間後にマスキングテープの条片を取り除き、コーティング表面におけるテープ跡又は残渣について、各条片の下の領域を目視で調べた。貼付乾燥時間を、コーティングの塗布が完了してから目視可能なテープ跡又は残渣がなくなる時点までの期間として求めた。
【００９０】
ＭＥＫ耐性
ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２（２０１５）に準拠して、ＭＥＫ溶媒に浸したガーゼ布を使用することで、耐溶剤性を求めた。顕著な傷が観察された時点で、ＭＥＫ二重摩擦を記録した。２００回のＭＥＫ二重摩擦の後に、顕著な傷が観察されなかった場合、２００回超として結果を記録した。本発明については、光潜在性触媒をポリウレタンコーティングに添加することで促進されたコーティングの硬化の効率を、紫外光に曝露した後にＭＥＫ二重摩擦により求めた。
【００９１】
光沢度及びヘイズ
ウェットエッジの領域に対する光沢度を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３（鏡面光沢度の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ）、２０１４）に準拠して、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズ−光沢度測定器を使用して求めた。６０°での光沢度の値が７０より高い試料を比較するためには、２０°の配置が有利である。硬化性フィルム形成組成物を、２０度で８０よりも高い光沢度を示すように設計したため、光沢度のデータをすべて、２０度で試験した。ウェットエッジの改善を監視するための比較として、光沢度の測定値が低いパネルも２０度で試験した。
【００９２】
反射ヘイズを、Ｅ４３０−１１（短縮されたゴニオフォトメトリーにより高光沢表面の光沢度を測定するための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｇｌｏｓｓ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｂｙ  Ａｂｒｉｄｇｅｄ  Ｇｏｎｉｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ）、２０１１）に準拠して求めた。
【００９３】
耐衝撃性
耐衝撃性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４（急速な変形の影響に対する有機コーティングの耐性についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄ  Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、２０１０）に準拠して、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ５５４６  Ｍｅｔａｌ  ＳＰＩヘビーデューティー衝撃試験機（Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ）により、インチ−ポンドの単位で求めた。
【００９４】
スカイドロール耐性
一晩にわたり周囲硬化させ、コーティングされたパネルを、作動油Ｓｋｙｄｒｏｌ  ＬＤ−４（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能）中において１４０°Ｆの温度で２４時間にわたり浸漬した。コーティングの表面を、塗装剥がれ、膨れ又は著しい変色について調べた。コーティングの欠陥のいずれの兆候も「不合格」と記録し、それ以外は「合格」と記録した。
【００９５】
クロスハッチ接着性
クロスハッチ接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（テープ試験により接着性を測定する標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ））、方法Ｂ、２００９に準拠して求めた。コーティングを通してクロスハッチパターンを基材に写す。幅１インチのマスキングテープの条片（例えば３Ｍ２５０又は同等のもの）を用いた。４．５ポンドのゴム被覆ローラを２回通過させることでテープを押し込んだ。パネルに対して垂直に１回の急な動きでテープを取り除いた。用意した評価システムを使用して、クロスハッチ領域で塗料を目視検査することにより接着性を評価した。コーティング系を７日にわたり完全に硬化させた後に、乾燥接着性（ｄｒｙ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）を試験した。完全に硬化したコーティング系について、これを１４０°Ｆの水に２４時間にわたり浸漬した後に、湿潤接着性（ｗｅｔ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）を試験した。水からパネルを取り出し、紙タオルでふき取って乾燥させ、５分後に試験を行った。パネルを以下のように評価した：
ａ）  ５Ｂ：カットした部分のエッジが完全に平滑である；格子の正方形のいずれも剥離していない。
ｂ）  ４Ｂ：コーティングの小さな薄片が交点において剥離している；領域の５％未満が影響を受けている。
ｃ）  ３Ｂ：コーティングの小さな薄片が、エッジに沿って、カットした部分の交点において剥離している。影響を受けた領域は、格子の５〜１５％である。
ｄ）  ２Ｂ：コーティングは、エッジに沿って、正方形の部分において薄片化した。影響を受けた領域は、格子の１５〜３５％である。
ｅ）  １Ｂ：コーティングは、カットした部分のエッジに沿って、大きなリボン状で薄片化し、正方形はすべて剥離した。影響を受けた領域は、格子の３５〜６５％である。
ｆ）  ０Ｂ：グレード１よりも悪い薄片化及び剥離。
【００９６】
例における使用のために、以下のエポキシプライマー及びポリウレタンベースコートを基材に塗布した：ＤＥＳＯＰＲＩＭＥ  ＣＡ７７００は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅにより供給される耐食性エポキシプライマーである。１００重量部のＣＡ７７００ベース成分を７６．９重量部のＣＡ７７００ＢＥ活性化剤と混合する。ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ  ＨＳ  ＣＡ８０００／Ｂ７０８４６は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅにより供給される３成分系の周囲硬化白色ポリウレタントップコートである。１００重量部のＣＡ８０００／Ｂ７０８４６ベース成分を３９．０重量部のＣＡ８０００Ｂ活性化剤及び３１．０重量部のＣＡ８０００Ｃと混合する。
【００９７】
例示的な配合物において使用される原材料は、引火点のデータを含む以下の表に記載及び要約されている。引火点のデータは、サプライヤーにより提供され、「クローズドカップ」引火点試験（“Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｕｐ”  ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ  ｔｅｓｔ）、２０１６としても知られるＡＳＴＭ  Ｄ５６−１６−「タグ密閉式試験器による引火点の試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｌａｓｈ  Ｐｏｉｎｔ  ｂｙ  Ｔａｇ  Ｃｌｏｓｅｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）」を使用することで測定されたものとして示された。
【表１】
2019526696.tif 000007
【００９８】
基材調製手順：
毎分７５〜１２５リニアフィート（毎秒０．３８１〜０．６３５メートル）の空気流を用いて、コーティング層をＨＰＬＶスプレーガンによりスプレーブース内で塗布した。まず、アルミニウムパネルを、溶媒、例えばケトンで拭いて油脂を除去し、ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥで磨き、溶媒で再び洗浄した。航空宇宙産業品質のプライマーを、洗浄した表面に塗布して、乾燥フィルムの厚みを１．０ミル（２５マイクロメートル）にした。プライマーの周囲硬化の２時間後に、ＣＡ８０００／Ｂ７０８４６ベースコートをプライマー上に塗布して、およそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥フィルムの厚みを得た。
【００９９】
対照例１〜９及び本発明の例１〜５についてのコーティングの塗布手順：
ベースコートの周囲硬化の２〜８時間後に、毎分７５〜１２５リニアフィート（毎秒０．３８１〜０．６３５メートル）の空気流を用いて、クリアコートをスプレーブース内で塗布して、およそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥フィルムの厚みを得た。
【０１００】
コーティングの塗布後に、コーティングされたパネルをスプレーブース内で乾燥させ、溶媒を１時間にわたりフラッシュオフさせた。その後、これらのパネルをＵＶ−Ａランプの下に３０分にわたり置いた。メチルケトン耐性及び貼付乾燥特性を測定して、乾燥時間を監視した。
【０１０１】
例示的な配合物
各例の組成物を、以下の表で羅列された原料から調製した。それぞれが、性能、例えば耐薬品性、柔軟性及び耐候性を調整するために、３種の異なる構造のポリオールを含む。Ｋ−ＦＬＥＸ  Ａ３０８は、第一級ヒドロキシル基及び２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する低粘度で１００％活性の直鎖状飽和脂肪族ポリエステルジオールである。ＣＡＰＡ４１０１は、第一級ヒドロキシル基末端且つ２１６〜２３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する四官能性ポリオールである。ＪＯＮＣＲＹＬ９０９は、中固形分ポリウレタンコーティング塗布のための１１１〜１２３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する速硬化性アクリルポリオールである。耐薬品性をより高くするためには、ポリイソシアナートのポリオールに対する当量比を１．４に設定する。航空宇宙産業用コーティングの用途の場合、重力式スプレーガンで塗布するために、コーティングの揮発性有機含有率（ＶＯＣ）が４２０ｇ／Ｌになるように配合し、固形分含有率が５７．８％になるように配合する。対照例２〜７では、光潜在性触媒を、配合物の総重量を基準として０．２重量％、又は樹脂の総固形重量を基準として０．３５重量％の濃度で使用した。
対照例
【表２】
2019526696.tif 000008
【表３】
2019526696.tif 000009
１．  対照１は、触媒なしのポリウレタンコーティングである。これは、４時間後の粘度が低いが、硬化するのに約１６時間かかった。
２．  対照２は、配合物全体を基準として０．２０重量％の光潜在性触媒で配合したポリウレタンコーティングである。これは、優れたＭＥＫ耐性を伴って非常に迅速に硬化したが、ポットライフが非常に短く、３０分でゲル化した。
３．  対照３は、配合物全体を基準として０．２５重量％の２，４−ペンタンジオンと併用した光潜在性触媒で配合したポリウレタンコーティングである。粘度は著しく減少しており、ポットライフは３時間まで延びた。これは優れたＭＥＫ耐性を伴って非常に迅速に硬化したが、３時間後に高い粘度を発現し、４時間でゲル化した。
４．  対照４は、配合物全体を基準として０．２５重量％の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）と併用した光潜在性触媒で配合したポリウレタンコーティングである。また、粘度が著しく減少しており、ポットライフは２時間まで延びた。コーティングフィルムは紫外光に曝露した後に湿潤しているため、ＴＭＨＤ、すなわちヒンダードジケトンの添加により、硬化が明らかに遅延した。この組成物は、硬化して貼付乾燥の段階になるのに、さらに２〜３時間必要とした。
５．  対照５は、配合物全体を基準として０．５０重量％の２，４−ペンタンジオンと併用した光潜在性触媒で配合したポリウレタンコーティングである。粘度は著しく減少しており、ポットライフは３時間まで延びた。これは優れたＭＥＫ耐性を伴って非常に迅速に硬化したが、４時間後に高い粘度を発現した。
６．  対照６は、配合物全体を基準として１．５０重量％の２，４−ペンタンジオンと併用した光潜在性触媒で配合したポリウレタンコーティングである。粘度は著しく減少しており、ポットライフは４時間まで延びた。これは優れたＭＥＫ耐性を伴って非常に迅速に硬化した。
７．  対照７は、配合物全体を基準として１．５０重量％のＴＭＨＤと併用した光潜在性触媒で配合したポリウレタンコーティングである。粘度は著しく減少し、４時間までのポットライフが達成された。これはさらに、ＴＭＨＤ、すなわちヒンダードジケトンの添加により硬化が著しく遅延したことを示し、紫外光に曝露した後でさえ湿潤したコーティングフィルムを示し、硬化が完了するのにさらに３〜４時間かかった。
【０１０２】
表３に示されるように、ポリウレタンコーティングは、触媒の不在下で非常にゆっくりと硬化した（対照例１）。光潜在性触媒をポリウレタンコーティングに添加することで、ＵＶ放射線に曝露した後の硬化が著しく促進され、優れた耐薬品性がもたらされた。ジケトンなしのコーティング組成物（対照例２）は、ポットライフが非常に短く、光潜在性触媒の存在下で、３０分未満でゲル化した。光潜在性触媒で触媒作用を受けたポリウレタンコーティングにジケトンを添加（対照例３〜７）することで、ポットライフが著しく延びた。低引火点のジケトン、例えば２，４−ペンタンジオンを組み込む（対照例３、５及び６）と、硬化の速度が低下しなかった。しかしながら、高引火点のヒンダードジケトン、例えば２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを組み込む（対照例４及び７）と、硬化が著しく遅延され、ＵＶ放射後に、コーティングは湿潤したフィルムとして発現された。
【０１０３】
ウェットエッジの結果
以下の２種の溶媒を、１．５％の２，４−ペンタンジオンを含む触媒されたポリウレタンコーティング配合物に添加して、ウェットエッジタイムを評価した。対照例８は、溶媒の３−メチル−２，４−ペンタンジオンを含んでいた。これは、１７３℃の沸点及び１３５°Ｆの引火点を有する液状のジケトンである。対照例９は、引火点が高く蒸発が遅い溶媒であるＤＯＷＡＮＯＬ  ＤＰＭＡを含有していた。これは、２０９℃の沸点及び１９０°Ｆの引火点を有する液体である。
【表４】
2019526696.tif 000010
【表５】
2019526696.tif 000011
対照例６は、配合物全体を基準として１．５０重量％の２，４−ペンタンジオンを含んでいた、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
対照例８は、配合物全体を基準として１．５０重量％の２，４−ペンタンジオン及び１．０重量％の３−メチル−２，４−ペンタンジオンを含んでいた、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
対照例９は、配合物全体を基準として１．５０重量％の２，４−ペンタンジオン及び１．０重量％のＤＯＷＡＮＯＬ  ＤＰＭＡを含んでいた、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
【０１０４】
表５に示されるように、１．５０％の２，４−ペンタンジオンを含んでいた、触媒されたポリウレタンコーティング（対照例６）は、良好に制御されたポットライフを示し、迅速に硬化して優れたＭＥＫ耐性を示すが、コーティングは、光沢度が非常に低く、且つヘイズ値が高く、このことは、ウェットエッジが不良であることを示す。１３５°Ｆの引火点を有する低引火点のジケトン（３−メチル−２，４−ペンタンジオン、対照例８）、又は１９０°Ｆの引火点を有する蒸発の遅い溶媒（ＤＯＷＡＮＯＬ  ＤＰＭＡ、対照例９）を添加すると、ウェットエッジタイムは改善されなかった。
【０１０５】
対照例６、８及び９はすべて、光沢度が非常に低く、且つヘイズ値が非常に高く、一般的に許容可能な外観基準について、５０未満であるヘイズ要件及び８０超である２０度光沢度要件の達成からは非常に遠かった。
【０１０６】
本発明の例
例１は、配合物全体を基準として０．２５重量％の２，４−ペンタンジオン及び０．２５重量％の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）で配合した、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
【０１０７】
例２は、配合物全体を基準として０．５０重量％の２，４−ペンタンジオン及び０．２５重量％のＴＭＨＤで配合した、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
【０１０８】
例３は、配合物全体を基準として１．００重量％の２，４−ペンタンジオン及び０．２５重量％のＴＭＨＤで配合した、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
【０１０９】
例４は、配合物全体を基準として１．５０重量％の２，４−ペンタンジオン及び０．１２５重量％のＴＭＨＤで配合した、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
【０１１０】
例５は、配合物全体を基準として１．５０重量％の２，４−ペンタンジオン及び０．２５重量％のＴＭＨＤで配合した、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングである。
【表６】
2019526696.tif 000012
【表７】
2019526696.tif 000013
【０１１１】
表７に示されるように、高引火点のジケトン、例えば２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）と併用した低引火点のジケトン、例えば２，４−ペンタンジオンで配合した、光潜在性触媒で触媒された本発明のポリウレタンコーティングは、高引火点のジケトン、例えば２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）と併用した低引火点のジケトン、例えば２，４−ペンタンジオンで配合されると、良好に制御されたポットライフ、非常に迅速な硬化、優れたＭＥＫ耐性及び劇的に短縮された貼付乾燥時間を示すのみならず、意外なことに、パネルのオーバースプレー領域において高い光沢度及び低いヘイズ値を伴って、３０分のウェットエッジタイムを示した。
【０１１２】
例１〜５の組成物を、ＵＶ放射線に曝露した後に、周囲温度で一晩にわたりさらに硬化させ、耐衝撃性、乾燥接着性、湿潤接着性及びスカイドロール耐性の諸特性について試験した。表８の結果は、本発明の組成物が、優れた耐衝撃性、スカイドロール流体耐性、乾燥接着性及び湿潤接着性を示したことを表す。
【０１１３】
対照例１０〜１４及び本発明の例６〜１１についてのコーティング塗布手順
プライマーの周囲硬化の２時間後に、毎分７５〜１２５リニアフィート（毎分０．３８１〜０．６３５メートル）の空気流を用いて、トップコートをスプレーブース内で塗布し、およそ２ミル（５０ミクロン）の乾燥フィルムの厚みを得た。
【０１１４】
コーティングを塗布した後に、コーティングされたパネルをスプレーブース内で乾燥させ、溶媒を１５分にわたりフラッシュオフさせた。その後、パネルをＵＶ−Ａランプの下に３０分にわたり置いた。コーティングの乾燥時間を貼付乾燥時間により測定し、硬化したコーティング及びウェットエッジ領域の光沢度を測定した。
【０１１５】
以下のエポキシプライマーを、以下の例で使用する基材に塗布した：ＤＥＳＯＰＲＩＭＥ  ＣＡ７５０２は、ＰＰＧ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅにより供給される耐食性エポキシプライマーである。１００重量部のＣＡ７５０２ベース成分を７６．９重量部のＣＡ７５０２Ｂ活性化剤及び１９．２重量部のＣＡ７５０２Ｃシンナーと混合する。
【０１１６】
対照例１０〜１４及び本発明の例６〜１１についての例示的な配合物
ベース成分の調製
以下の各例についてのベース成分の組成物を表８でリストされた原料から調製した。それぞれが、性能特性、例えば耐薬品性、柔軟性及び耐候性を調整するために、３種の異なる構造のポリオールを含有する。Ｋ−ＦＬＥＸ  Ａ３０８は、第一級ヒドロキシル基及び２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する低粘度で１００％活性の直鎖状飽和脂肪族ポリエステルジオールである。ＣＡＰＡ４１０１は、第一級ヒドロキシル基末端且つ２１６〜２３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する四官能性ポリオールである。ＪＯＮＣＲＹＬ９０９は、中固形分ポリウレタンコーティング塗布のための１１１〜１２３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する速硬化性アクリルポリオールである。
【０１１７】
以下の例で使用するベース成分を、表２に要約された原料の量で高速分散型カウルスブレード（ｃｏｗｌｓ  ｂｌａｄｅｓ）を使用して調製した。４分の１サイズの缶に、原料１〜１１を低速で混合しながら充填し、透明な溶液を作製した。原料１２及び１３をゆっくりと装入し、良好な分散を示す良好な渦流のために、分散速度を適宜調整した。混合物を３０分にわたる高速度の混合で分散させた。セラミック微小球粉砕媒体を混合物に装入し、約３０分にわたり粉砕し続け、７の粉砕度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｇｒｉｎｄ）を達成した。その後、以下の特性を有する安定な顔料着色されたベース成分が得られた：ガロンあたりの重量１２．０９ｌｂｓ／ガロン及び非揮発性物質の固形分含有率７４．４３パーセント。
【表８】
2019526696.tif 000014
【０１１８】
ポリウレタンコーティングの調製
ポリウレタンコーティングを、以下の表にある特定量の、先で調製したベース成分、イソシアナートプレポリマー、溶媒、添加剤及び触媒を混合することで調製した。ポットライフ粘度、貼付乾燥時間及びその他のコーティング特性を評価した。
【０１１９】
耐薬品性をより高くするために、ポリイソシアナートのポリオールに対する当量比を１．５０に設定した。航空宇宙産業用コーティングの用途の場合、重力式スプレーガンで塗布するために、コーティングの揮発性有機含有率（ＶＯＣ）が４２０ｇ／Ｌになるように配合し、固形分含有率が５７．８％になるように配合する。対照例１１〜１５及び本発明の各例では、光潜在性触媒を、ポリウレタンコーティング混合物１００部を基準として０．１０部の水準で使用した。
【０１２０】
対照例
対照例１０、１１及び１２
対照例１０は、光潜在性触媒なしの従来のポリウレタンコーティング組成物である。対照例１１は、０．１０部の光潜在性触媒を有するポリウレタンコーティングである。対照例１２は、０．１０部の光潜在性触媒及び１．００部のアセトアセタート樹脂Ｋ−Ｆｌｅｘ  ＸＭ−Ｂ３０１を有するポリウレタンコーティングである。これはアセトアセタート系の樹脂であり、固形分含有率が１００重量パーセントであり、アセトアセタート当量（重量）が２２０である。
【表９】
2019526696.tif 000015
【表１０】
2019526696.tif 000016
【０１２１】
表１０からの結果は、対照例１０が、３時間のポットライフを有するものの、乾燥に１０時間かかったこと、対照例１１が、光潜在性触媒の添加により３時間の貼付乾燥時間を達成したものの、ポットライフが減少して９０分でゲル化したこと、対照例１２が、光潜在性触媒とアセトアセタート樹脂との組み合わせで配合されると、さらに短いポットライフを有し、６０分でゲル化したことを示した。これらの結果は、光潜在性触媒を添加することで、ＵＶ放射線に曝露した後の硬化が促進されるものの、ポットライフが非常に短くなることを示した。光潜在性触媒をアセトアセタート樹脂と一緒にポリウレタンコーティングに添加することで、ポットライフがより短くなった。
【０１２２】
対照例１３及び１４
対照例１３は、０．１０部の光潜在性触媒及び１．５０部のアセチルアセトン溶媒を有するポリウレタンコーティングである。対照例１４は、光潜在性触媒を０．１０部、アセチルアセトンを１．５０部及び１，１５０のアセトアセタート当量（重量）を有するアセトアセタート官能樹脂Ｓｅｔａｌｕｘ１７−７２０２を４部有するポリウレタンコーティングである。
【表１１】
2019526696.tif 000017
【表１２】
2019526696.tif 000018
【０１２３】
表１２に示されるように、光潜在性触媒をアセチルアセトン溶媒と併用してポリウレタンコーティング組成物に添加することで、効果的にポットライフが制御され、貼付乾燥時間が減少した。しかしながら、コーティングは曇っており、ＵＶで促進した硬化後の光沢度がより低かった。ヘイズ及び光沢度におけるウェットエッジの結果も不良であった（対照例１３）。対照例１４では、光潜在性触媒及びアセチルアセトン溶媒に加えて、１，０００超の当量（重量）を有するアセトアセタート官能樹脂（ＳＥＴＡＬＵＸ１７−７２０２）をポリウレタンコーティングに添加した。これは、ＵＶ硬化後のフィルム特性又はウェットエッジのどちらの結果においても改善を示さず、このことは、アセトアセタート樹脂の化学的な構造がフィルム特性及びウェットエッジタイムの改善に対して重要であることを示していた。
【０１２４】
本発明の例６〜１１
対照例１３に示されるように、光潜在性触媒の触媒作用を受けたポリウレタンコーティングにアセチルアセトン溶媒を添加することで、ポットライフが増加し、且つ貼付乾燥時間が減少したものの、曇った光沢度の低いフィルムができあがり、ウェットエッジ外観は不良であった。触媒されたポリウレタンコーティングは、ポットライフが少なくとも３時間であり、光沢度が高く、且つウェットエッジタイムが良好であること、例えばヘイズ値が５０未満であり、且つ２０度光沢度が８０超であることが望ましい。
【０１２５】
以下の本発明の例（表１３）では、０．１０部の光潜在性触媒を使用してポリウレタンコーティングを触媒し、１．５０部のアセチルアセトン溶媒を使用してポットライフを制御した。さらに、以下の量の異なるアセトアセタート樹脂を使用して、光沢度を改善し、且つウェットエッジタイムを改善した。
・  例６は、０．２５部のＫ−Ｆｌｅｘ  ＸＭ−Ｂ３０１と組み合わされている。
・  例７は、０．５０部のＫ−Ｆｌｅｘ  ＸＭ−Ｂ３０１と組み合わされている。
・  例８は、１．００部のＫ−Ｆｌｅｘ  ＸＭ−Ｂ３０１と組み合わされている。
・  例９は、２．００部のＫ−Ｆｌｅｘ  ＸＭ−Ｂ３０１と組み合わされている。
・  例１０は、０．２５部のＫ−Ｆｌｅｘ７３０１と組み合わされている。
・  例１１は、０．５０部のＫ−Ｆｌｅｘ７３０１と組み合わされている。
【表１３】
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【表１４】
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【０１２６】
表１４に示されるように、光潜在性触媒、アセチルアセトン溶媒及びアセトアセタート樹脂の組み合わせを添加することで、ポリウレタンコーティングは、貼付乾燥時間の著しい低下を伴って、かなり素早く乾燥し、それでいて、良好なポットライフ、延びたウェットエッジタイム、並びに光沢度及びヘイズのような改善された特性を有していた。
【０１２７】
例６〜９を、２２０の当量（重量）を有する０．２５〜２．０部のアセトアセタート樹脂Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１で変性した。変性されたポリウレタンコーティングの粘度は、周囲温度で３時間後も低いままであった。ＵＶで促進した硬化の後のコーティング表面について、光沢度は８０より高く、ヘイズは５０未満であった。３０分でのウェットエッジ領域は、高い光沢度及び低いヘイズも示し、これは、対照例よりもはるかに良好であることが明らかであった。アセトアセタート樹脂を添加することで、光沢度及びウェットエッジの外観が改善されたものの、過剰量のアセトアセタート樹脂は、硬化を遅延させ、貼付乾燥時間を増加させた。例えば、２．０部のＫ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１を触媒されたポリウレタンコーティングに添加した場合（例９）、貼付乾燥時間は、０．２５部の樹脂を有する例６の組成物よりも２時間遅かった。例１０及び１１は、０．２５部及び０．５０部の、１２５の当量（重量）を有するアセトアセタート樹脂Ｋ−ＦＬＥＸ７３０１で変性され、ポットライフ、貼付乾燥時間、３０分でのウェットエッジ、並びに光沢度及びヘイズのようなその他のフィルム特性において類似した結果を示した。
【０１２８】
本発明の例６〜１１のコーティングを、ＵＶ硬化に曝露した後に、周囲温度で一晩にわたりさらに硬化させ、耐衝撃性、乾燥接着性、湿潤接着性及びスカイドロール耐性について、それらの特性を試験した。表１４の結果は、コーティングが、ＵＶ放射で促進した硬化の後に屈強な物理特性を発現し、優れた耐衝撃性、スカイドロール流体耐性、乾燥接着性及び湿潤接着性を示したことを表した。
【０１２９】
光潜在性触媒、アセチルアセトン溶媒及びアセトアセタート樹脂の組み合わせをポリウレタンコーティングに添加することで、ポットライフが良好に制御され、著しく減少した貼付乾燥時間を伴って硬化が迅速になるのみならず、オーバースプレー領域において高い光沢度及び低いヘイズ値を伴ってウェットエッジタイムが改善された新たなコーティングが発見された。
【０１３０】
本明細書に示される本発明の様々な例はそれぞれ、本発明の範囲について非限定的であると理解される。
【０１３１】
本発明の特定の態様を例示の目的で上述してきたが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲から逸脱することなく本発明の詳細の変形例を数多く生成することが可能であることは、当業者にとって明らかであろう。
【国際調査報告】
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