(57)【要約】本発明は式（Ｉ）：【化４５】2019527222.tif 000054の顕色剤に関するもので、式中、ｍ及びｎは互いに独立して≧１、Ａｒ1は非置換又は置換（ヘテロ）芳香族基、Ａｒ2は非置換又は置換フェニル基、Ｙは少なくとも１つの（ｍ＋ｎ）個の置換ベンゼン基又はナフタレン基である。本発明はまた支持基板及び少なくとも１種の発色剤及び少なくとも１種のフェノールを含まない顕色剤を含む感熱発色層を含み、前記少なくとも１種の顕色剤は式（Ｉ）の化合物である感熱記録材料に関する。本発明はさらに前記感熱記録材料を製造する方法に関する。
2019527222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化４５】
2019527222.tif 000052
［式中、ｍ及びｎは互いに独立して≧１、Ａｒ1は非置換又は置換（ヘテロ）芳香族基、Ａｒ2は非置換又は置換フェニル基、Ｙは少なくとも１つの（ｍ＋ｎ）置換ベンゼン基又はナフタレン基である］。
【請求項２】
ｍは１又は２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎは１又は２である、請求項１及び請求項２の少なくともいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ1は非置換フェニル基、非置換１−ナフチル基、非置換２−ナフチル基、一置換フェニル基、特に４−アルコキシカルボニルフェニル基、一置換１−フェニル基又は一置換２−ナフチル基である、請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ1は非置換フェニル基又は一置換フェニル基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記一置換フェニル基は、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ＲＯ基、ハロゲン基、ＲＯＣ基、ＲＯ2Ｃ基、ＣＮ基、ＮＯ2基、Ｒ−ＳＯ2Ｏ基、ＲＯ−ＳＯ2基、Ｒ−ＮＨ−ＳＯ2基、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ基、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ基、Ｒ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ基、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2基又はＲ−ＣＯ−ＮＨ基［但し、ＲはＣ1−Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、トリル基又はベンジル基、好ましくはフェニル基又はｐ−トリル基である］で置換されている、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ2は、非置換フェニル基又は一置換フェニル基、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、特に好ましくはメチル基又はハロゲン基で置換されているフェニル基である、請求項１〜６の少なくともいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｙは、（ｍ＋ｎ）置換ベンゼン基又はナフタレン基、好ましくはベンゼン基である、請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒ1は非置換フェニル基又は一置換フェニル基であり、Ａｒ2は非置換フェニル基又は一置換フェニル基であり、Ｙは（ｍ＋ｎ）置換ベンゼン基である、請求項１〜８の少なくともいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
支持基材並びに、少なくとも１種の発色剤及び少なくとも１種のフェノールを含まない顕色剤を含有する感熱発色層を含み、前記少なくとも１種の顕色剤は、請求項１〜９の少なくともいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物である、感熱記録材料。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の発色剤は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系及び／又はフルオレン系、好ましくはフルオラン系の染料である、請求項１０に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
式（Ｉ）の前記化合物に加えて、１種以上の追加の非フェノール系顕色剤が存在する、請求項１０又は１１の少なくともいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の前記化合物は、前記感熱層の全固形分を基準として、約３〜約３５重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の量で存在する、請求項１０〜１２の少なくともいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
前記感熱発色層は一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物を含有する請求項１０〜１３の少なくともいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【化４６】
2019527222.tif 000053
【請求項１５】
前記支持基材上に前記感熱発色層の原料を含有する水性懸濁液は塗布され、次いで乾燥され、前記水性塗布懸濁液は、約２０〜約７５重量％、好ましくは約３０〜約５０重量％の固形分を有し、カーテン塗布法を用いて、少なくとも約４００ｍ／分、好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、非常に特に好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分の塗布装置の運転速度で塗布され、次いで乾燥される、請求項１０〜１４の少なくともいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により得られる感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕色剤、支持基材及び少なくとも１種の発色剤及び少なくとも１種の前記顕色剤を含む感熱発色層を含有する感熱記録材料、その製造方法、並びに前記感熱記録材料に含まれるフェノールを含まない顕色剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持基材に感熱発色層（熱反応層）が塗布された直接熱印刷用の感熱記録材料は、古くから知られている。感熱発色層には、通常、発色剤と顕色剤とが存在し、それらは熱に応答して互いに反応して発色する。低価格のフェノール系顕色剤、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを用いて多くの用途に対して許容できる性能特性を有する感熱記録材料を得ることができ、広く普及している。感熱発色層中に非フェノール系顕色剤を含有する感熱記録材料も知られている。これらは、特に印刷済み感熱記録材料を長期間保存する場合、或いは、可塑剤含有材料又は油等の疎水性物質と接触する場合の印字面の耐久性を改善するために開発された。（ビス）フェノール系化学物質の毒性の可能性に関する公の場の議論を踏まえて、非フェノール系顕色剤への関心は非常に高まっている。その目標は、フェノール系顕色剤の欠点を回避することであった。しかしながら、フェノール系顕色剤で達成できる技術的性能特性は少なくとも維持され、好ましくは改良されるべきである。
【０００３】
これらの物質の大きな化学的多様性にもかかわらず、非フェノール系顕色剤の先行技術においては、共通の構造的特徴が認められる。
【０００４】
そこで、１，３−二置換ウレイド構造(Y−NH−CO−NH−Z)は、おびただしい非フェノール系顕色剤の共通する特徴事項である。基Ｙ及び基Ｚを適切に選択することで、顕色剤としての適性に必須の機能的性質、特に酸性度及び水素結合供与性を調節することができる。
【０００５】
スルホニル尿素構造(−SO2−NH−CO−NH−)を持つ顕色剤は、製造が比較的容易であり、それらを用いて製造された感熱記録材料は比較的優れた塗布特性を持つので広く普及している。
【０００６】
ＥＰ０５２６０７２Ａ１には、次式の芳香族スルホニル（チオ）尿素化合物の群に属する顕色剤が開示されている。
【化１】
2019527222.tif 000003
式中、ＸはＯ又はＳである。
【０００７】
これらにより、画像耐久性の向上を特徴とする感熱記録材料を得ることができる。 さらに、これらの顕色剤に基づいた感熱記録材料は、良好な表面白色度で使用することができる感熱感度を持っており、感熱発色層の処方を適切に設計すれば、市販の感熱式プリンタで高い印刷濃度を得ることは比較的容易である。
【０００８】
ＷＯ００３５６７９Ａ１には、上記の式においてＡｒが二価の連結基によって更なる芳香族に結合している芳香族及びヘテロ芳香族スルホニル（チオ）尿素化合物（Ｘ＝Ｓ又はＯ）及び／又はスルホニルグアニジン（Ｘ＝ＮＨ）が開示されている。この群に属し、実際に普及している非フェノール系顕色剤である、４−メチル−Ｎ−［［［３−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］アミノ］カルボニル］ベンゼンスルホンアミド（商品名Pergafast 201（登録商標）、BASF）は、この顕色剤を用いて製造される感熱記録材料のバランスのよい塗布特性によって特徴付けられる。特に、これらは良好な動的応答性及び疎水性物質に対する印刷物の高い耐久性を有する。
【０００９】
二価又は多価の連結基Ａに結合したスルホニル尿素単位、例えば、式
【化２】
2019527222.tif 000004
のビス−スルホニル尿素化合物ついては顕色剤として多くのことが書かれている（ＥＰ０５３５８８７Ａ１、ＥＰ０５４２５５６Ａ１、ＥＰ０６０４８３２Ｂ１、ＥＰ０６２０１２２Ａ１、及びＥＰ１０４４８２４Ａ２を参照）。
【００１０】
実際には、特にＮ，Ｎ’−［メチレンビス（４，１−フェニレンイミノカルボニル）］ビス［４−メチルベンゼンスルホンアミド］(B−TUM)が普及している。
【００１１】
特開平０６−６４３３５号公報の主題は、スルホニル尿素構造と次式のＮ−スルホニル（チオール）ウレタン基との組み合わせである。
【化３】
2019527222.tif 000005
式中、Ｒは芳香族基、Ａは（ｍ＋ｎ）価の有機連結基、及びＸ＝Ｏ又はＳである。
【００１２】
これらの顕色剤を用いて製造された感熱記録材料については、疎水性剤に対する印字面の耐久性の向上が記載されている。しかしながら、化学的に均質な物質が望まれる場合、これらの顕色剤の合成手法には問題がある。
【００１３】
特開平０９−５８２４２号公報では、スルホニル尿素部分構造を第一スルホンアミド基と結合させて、次式の顕色剤を得ている。
【化４】
2019527222.tif 000006
【００１４】
特開平１１−２６３０６７号公報には、式
【化５】
2019527222.tif 000007
の芳香族連結基単位を介して結合した（チオ）尿素及びスルホニル（チオ）尿素の尿素部分構造からなる顕色剤が開示されている。
【００１５】
スルホニル尿素化学に基づく非フェノール系顕色剤を含む感熱記録材料は、多くの塗布特性において高性能を示すが、他の特性においては弱点を示すという共通点を有する。
【００１６】
従って、例えば、疎水性物質に対する印字面の高い耐久性は、感熱性プリンタにおける適度な応答性（動的感度）と関連する場合が多く、例えば、部分的に非常に特殊な溶解助剤（特殊熱溶剤、特殊増感剤）を大量に使用することによって効果的に改善できる。
【００１７】
一方、ある種の非フェノール系顕色剤では、比較的高い動的感度値が達成されるが、印字面の耐久性は高くはない。この欠点は、劣化防止剤（安定剤）を使用して解決できるかもしれないが記録層が複雑で高価な処方となってしまう。
【００１８】
従って、本発明の効果は、従来技術の上述の欠点を解消することである。特に、本発明の効果は、感熱機能層中の劣化防止剤や特別な融解助剤等の入手可能性が限られ、及び／又は高価な特定の処方成分に依存せずに、少なくともバランスのとれた塗布特性の特徴を有し、既知の非フェノール系顕色剤に基づく感熱記録材料の性能を達成する、顕色剤及びそれを含有する感熱記録材料を開発することである。本発明の主な効果は、高度に安定なカラー複合体の形成を可能にし、それによって先行技術と比較して感熱記録材料の印字面のかなり高い耐久性を可能にする顕色剤を開発することである。
【００１９】
本発明によれば、この効果は請求項９に記載の感熱記録材料中に請求項１に記載の化合物を使用することによって達成される。
請求項１に記載の化合物は、式（Ｉ）を有する。
【化６】
2019527222.tif 000008
式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上であり、Ａｒ1は非置換又は置換（ヘテロ）芳香族基であり、Ａｒ2は非置換又は置換フェニル基であり、Ｙは少なくとも１つの（ｍ＋ｎ）置換ベンゼン基又はナフタレン基である。
好ましくは、ｍは１又は２、特に好ましくは１である。
好ましくは、ｎは１又は２、特に好ましくは１である。
好ましくは、ｍは１かつｎは１であり、ｍは１かつｎは２であり、又はｍは２かつｎは２である。
【００２０】
好ましくは、Ａｒ1は、非置換フェニル基、非置換１−ナフチル基、非置換２−ナフチル基、一置換フェニル基、一置換１−ナフチル基又は一置換２−ナフチル基である。Ａｒ1が非置換フェニル基又は一置換フェニル基であることが特に好ましい。最も好ましくは、Ａｒ1が非置換フェニル基又は４−アルコキシカルボニルフェニル基である。前者は製造が簡単であり、後者は特に良い結果をもたらす。
【００２１】
置換（ヘテロ）芳香族基、特に置換フェニル基は、好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ＲＯ基、ハロゲン基、ＲＯＣ基、ＲＯ2Ｃ基、ＣＮ基、ＮＯ2基、Ｒ−ＳＯ2Ｏ基、ＲＯ−ＳＯ2基、Ｒ−ＮＨ−ＳＯ2基、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ基、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ基、Ｒ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ基、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2基又はＲ−ＣＯ−ＮＨ基、ここでＲはＣ1−Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、トリル基又はベンジル基であり、好ましくはフェニル基又はｐ−トリル基である。好ましい置換基は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ＲＯ、ハロゲン、ＲＯ2Ｃ、Ｒ−ＳＯ2Ｏ、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ及びＲ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ基である。
Ａｒ1はまた、多置換（ヘテロ）芳香族基であってもよい。
【００２２】
Ａｒ2は、好ましくは非置換フェニル基又は一置換フェニル基である。一置換フェニル基は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、より好ましくはメチル基、最も好ましくは４−メチル基又はハロゲン基で置換されている。
【００２３】
Ｙは、（ｍ＋ｎ）置換ベンゼン基が特に好ましい。（ｍ＋ｎ）の合計は、特に好ましくは２、３又は４、特に２である。即ち、この種の化合物は安価に製造することができ、Ｙはフェニレン基である。
【００２４】
好ましい実施形態では、Ａｒ1は非置換フェニル基又は一置換フェニル基であり、Ａｒ2は非置換フェニル基又は一置換フェニル基であり、Ｙは（ｍ＋ｎ）置換ベンゼン基である。
【００２５】
式（Ｉ）の特に好ましい化合物を以下の表１に示す。
【表１】
2019527222.tif 000009
【００２６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、既知の方法を用いて製造することができる。以下の反応式にしたがって、化合物Ｉ〜ＸＸＸＩＩの例を用いて本発明の式（Ｉ）の化合物の可能な合成経路を説明する（表２参照）。
【化７】
2019527222.tif 000010
【００２７】
本発明の式（Ｉ）の化合物に該当する化合物ＸＸＸＩＩＩ〜ＸＸＸＩＶ（表２参照）を、対応する塩化ビスアミノスルホニル（G.Barnikow, K.Kruger, G.Hilgetag, Z.Chem., 6, (7), 262(1966)※Krugerのuはウムラウト）に基づく以下の反応式に従ってビス−アミノベンゼンビス−スルホンアニリドに変換し、更に最終生成物に調製することができる。
【化８】
2019527222.tif 000011
【００２８】
式（Ｉ）の化合物に関して説明した好ましい実施形態は、その製造方法にもあてはまる。
【００２９】
既に述べたように、本発明の化合物はまた、支持基材と、少なくとも１種の発色剤及び１種のフェノールを含まない顕色剤を含有する感熱発色層とを含む感熱記録材料にも関し、ここで前記少なくとも１種のフェノールを含まない顕色剤は上記式（Ｉ）の化合物である。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物は、感熱層の全固形分を基準として、好ましくは約３〜約３５重量％の量、特に好ましくは約１０〜約２５重量％の量で存在する。
【００３１】
支持基材の選択は重要ではない。但し、紙、合成紙及び／又はプラスチックフィルムを支持基材として使用することが好ましい。
【００３２】
使用可能であれば、少なくとも１つの更なる中間層が、支持基材と感熱層との間に存在する。更に、本発明の感熱記録材料には、印刷適性又はバリア性に寄与する少なくとも１層の保護層及び／又は少なくとも１層が含まれていてもよい。これらの層は、基材の前面又は裏面に塗布することができる。
【００３３】
本発明はまた、発色剤の選択に関して本質的な制限を受けない。しかしながら、発色剤は、好ましくは、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系及び／又はフルオレン系の染料である。最も好ましい発色剤はフルオラン系染料であり、その入手可能性及びバランスのとれた塗布特性により魅力的な価格／性能比を持つ記録材料の製造が可能になる。
【００３４】
特に好ましいフルオラン系染料は以下の通りである：
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジンアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリン）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミン−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリン）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリン）フルオラン、
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミン−７−（ｏ−クロロアニリン）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミン）−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び／又は３−ジペンチルアミン−６−メチル−７−アニリンフルオラン。
【００３５】
発色剤は、記録材料の望ましい塗布特性が損なわれない限り、個々の物質としても２種以上の発色剤の任意の混合物としても使用することができる。
【００３６】
発色剤は、感熱層の全固形分を基準として、好ましくは約５〜約３０重量％の量、特に好ましくは約８〜約２０重量％の量で存在する。
【００３７】
特別な塗布特性を制御するために、感熱層中に顕色剤として式（Ｉ）に該当する少なくとも２つの化合物が存在すると有利である可能性がある。同様に、式（Ｉ）の化合物に加えて１種以上の更なる（ビス）フェノール系又は非フェノール系顕色剤が感熱発色層中に存在してもよい。
【００３８】
少なくとも１種の発色剤及び少なくとも１種の顕色剤に加えて、感熱発色層中に１種以上の増感剤（熱溶媒としても知られる）が存在してもよく、これには感熱性をより容易に制御できるという利点がある。
【００３９】
融点が約９０〜約１５０℃であり、発色錯体の形成を妨害することなく発色成分（発色剤及び顕色剤）を溶融状態で溶解する結晶性物質が、増感剤としては一般に有利であると考えられる。
【００４０】
増感剤はステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド又はＮ，Ｎ’−エチレンビスオレインアミド等のエチレンビス脂肪酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルパルミチン酸アミド、またはヒドロキシエチルステアリン酸アミド等の脂肪酸アルカノールアミド、ポリエチレンワックス又はモンタンワックス等のワックス、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）又はシュウ酸ジ（ｐ−ベンジル）等のカルボン酸エステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレン、又は１，４−ジエトキシナフタレン等の芳香族エーテル、ジフェニルスルホン等の芳香族スルホン、及び／又はベンゼンスルホンアニリド又はＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミドが好ましい。
【００４１】
増感剤は、感熱層の全固形分を基準として、好ましくは約１０〜約４０重量％の量、特に好ましくは約１５〜約２５重量％の量で存在する。
【００４２】
更に好ましい実施形態では、発色剤、フェノールを含まない顕色剤及び増感剤に加えて、感熱発色層中に少なくとも１種の安定剤（劣化防止剤）が必要に応じて存在する。
【００４３】
安定剤は好ましくは立体障害フェノール類、特に好ましくは１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンである。
【００４４】
本発明の記録材料中の安定剤としてまた使用可能なものは、一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物、市販品ＵＵ（尿素−ウレタン）、又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導されるエーテル、例えば４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン（商品名ＮＴＺ−９５（登録商標）、日本曹達株式会社）又は一般式（ＩＩＩ）のオリゴマーエーテル（商品名Ｄ９０（登録商標））である。
【化９】
2019527222.tif 000012
特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）の尿素−ウレタン化合物である。
【００４５】
安定剤は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物の前記少なくとも１種のフェノールを含まない顕色剤を基準として、０．２〜０．５重量％の量で存在する。
【００４６】
更に好ましい実施形態では、感熱発色層中に少なくとも１種の結合剤が存在する。この結合剤は、好ましくは水溶性デンプン、デンプン誘導体、EcoSphere（登録商標）型のデンプン系のバイオラテックス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール、化学修飾ポリビニルアルコール又はスチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル三元共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体である。
【００４７】
さらに好ましい一実施形態では、感熱発色層中に少なくとも１種の離型剤（粘着防止剤）又は潤滑剤が存在する。これらの薬剤は、好ましくは、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム）、ベヘン酸塩、合成ワックス（例えば、ステアリン酸アミド及びベヘン酸アミド等の脂肪酸アミドの形態にあるもの、ステアリン酸メチロールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド、さまざまな融点を持つパラフィンワックス、さまざまな分子量を持つエステルワックス、エチレンワックス、さまざまな硬度を持つプロピレンワックス）、及び／又は天然ワックス（カルナウバワックス若しくはモンタンワックス）である。
【００４８】
剥離剤は、感熱層の全固形分を基準として、好ましくは約１〜約１０重量％の量、特に好ましくは約３〜約６重量％の量で存在する。
【００４９】
さらに好ましい実施形態では、感熱発色層は顔料を含有する。顔料の使用には、とりわけ、感熱印刷工程中に生成する化学的溶融物を顔料表面に融着させることができるという利点がある。感熱発色層の白色度及び隠蔽力、並びに従来のインクによるその印刷適性も、顔料によって制御することができる。最後に、顔料は、比較的高価な着色機能性化学物質等に対する「増量剤機能」を持つ。
【００５０】
特に好適な顔料は、合成及び天然起源の顔料、好ましくは粘土、沈降炭酸カルシウム又は天然炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、沈降シリカ及び熱分解シリカ（例えばAerodisp（登録商標）型のようなナノスケール品）、珪藻土、炭酸マグネシウム、タルク、更に、有機顔料（例えば、スチレン／アクリル酸エステル共重合体壁を持つ中空顔料又は尿素／ホルムアルデヒド縮合重合体等）が挙げられる。これらは単独でも、任意の組み合わせで使用してもよい。
【００５１】
顔料は、感熱層の全固形分を基準として、好ましくは約２０〜約５０重量％の量、特に好ましくは約３０〜約４０重量％の量で存在する。
【００５２】
本発明の感熱記録材料の表面白色度を調整するために、感熱発色層に蛍光増白剤を含有させることができる。これらの蛍光増白剤は好ましくはスチルベン類である。
【００５３】
特定の塗布特性を改善するために、個々の例において、本発明の感熱記録材料の必須成分に更なる成分、特に流動性添加剤、例えば増粘剤及び／又は界面活性剤を加えることは好ましい。
【００５４】
従って、上記のように、感熱発色層は、好ましくは、通常の添加剤、例えば、増感剤、安定剤、結合剤、離型剤、顔料及び／又は光沢剤を含有してもよい。
【００５５】
（乾燥）感熱層の表面塗布量は、好ましくは約１〜約１０ｇ／ｍ2、好ましくは約３〜約６ｇ／ｍ2である。
【００５６】
特に好ましい実施形態では、感熱記録材料は発色剤としてフルオラン系染料が使用され、更に脂肪酸アミド、芳香族スルホン及び／又は芳香族エーテルからなる群から選ばれる増感剤も存在する、請求項１０に記載の材料である。この好ましい実施形態では、発色剤を基準として、約１．５〜約４重量％の請求項１に記載のフェノールを含まない顕色剤が存在することも有利である。
【００５７】
式（Ｉ）の化合物に関して記載した好ましい実施形態は、本発明の感熱記録材料にも有効である。
【００５８】
本発明の感熱記録材料は、公知の製造方法により製造することができる。
【００５９】
しかしながら、本発明の感熱記録材料は、感熱発色層の原料を含有する水性懸濁液を支持基材上に塗布して乾燥する方法であって、水性塗布懸濁液は、約２０〜約７５重量％、好ましくは約３０〜約５０重量％の固形分を有し、カーテン塗布法を用いて、少なくとも約４００ｍ／分の塗布装置の運転速度で塗布され、乾燥される。この方法は経済的観点から特に有利である。
【００６０】
固形分含量値が約２０重量％未満になると、穏やかな乾燥によって短時間で大量の水を塗布物から除去しなければならず、塗布速度に不利な影響を及ぼすので、経済的実行可能性が低下する。一方、７５重量％の値を超える場合には、塗布工程中の塗布色カーテンの安定性を保証するための技術的努力が増えるだけである。
【００６１】
上述のように、塗布装置の運転速度４００ｍ／分以上でカーテン塗布法により水性塗布懸濁液を塗布する方法を用いて、本発明の感熱記録材料を製造するのが有利である。いわゆるカーテン塗布法は当業者に公知であり、以下の基準により特徴付けられる。
【００６２】
カーテン塗布法では、塗布用分散液の自由落下カーテンが形成される。薄層（カーテン）の形態の塗布用分散液を自由落下によって基材上に「注ぎ」、塗布用分散液を基材に塗布する。ＤＥ１０１９６０５２Ｔ１には、情報記録材料（とりわけ、感熱記録材料も含む）を製造するための、カーテン塗布法の使用が開示されており、複数の塗布用分散液膜を含むカーテンの基材への塗布により、多層記録層が得られる（最大速度２００ｍ／分）ことが開示されている。
【００６３】
塗布装置の運転速度を少なくとも約４００ｍ／分に設定することには経済的及び技術的両方の利点がある。運転速度は、特に好ましくは少なくとも約７５０ｍ／分、極めて好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、極めて好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分である。驚くべきことに、最後に述べた速度でも、得られた感熱記録材料は何ら損なわれることなく、かつこの高速度においても運転が最適に進行した。
【００６４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、水性脱気塗布懸濁液の粘度（ブルックフィールド、１００ｒｐｍ、２０℃）は、約１５０〜約８００ｍＰａ・ｓである。この値が約１５０ｍＰａ・ｓを下回る、或いは約８００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布機中の塗布液の流れが不良となる。水性脱気塗布懸濁液の粘度は、特に好ましくは約２００〜約５００ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
好ましい実施形態では、水性塗布懸濁液の表面張力は、本方法を最適化するために約２５〜約６０ｍＮ／ｍ、好ましくは約３５〜約５０ｍＮ／ｍ（デュヌイ(Du Nouy)の静的輪環法、ＤＩＮ５３９１４により測定※Nouyのuはウムラウト）に調整してもよい。
感熱発色層はオフラインで形成してもよく、或いはオフラインで別個の塗布工程で形成してもよい。これは、以後の塗布層又は中間層にも当てはまる。
【００６６】
乾燥した感熱発色層を平滑化処理すると有利である。記録材料の表面は、ＤＥ１０２００４０２９２６１Ｂ４に従ってシューカレンダーで平滑化することが好ましい。それによって、ＩＳＯ５６２７に従って測定されるベック平滑度を約１００〜約１０００秒、好ましくは約２５０〜約６００秒に設定することが有利である。
【００６７】
ＩＳＯ８７９１−４による表面粗さ（ＰＰＳ）は、約０．５０〜約２．５０μｍ、好ましくは、１．００μｍ〜２．００μｍの範囲内にある。
【００６８】
式（Ｉ）の化合物に関して記載した好ましい実施形態は、本発明の感熱記録材料を製造するための本発明の方法にも有効である。
【００６９】
本発明はまた、上記の方法で作製することができる感熱記録材料に関する。
【００７０】
上述の方法は経済的観点から有利であり、１５００ｍ／分を超える速度でもこの工程製品、即ち本発明の感熱記録材料に支障をきたすことなく塗布機の高度な手順の実行が可能である。手順の実行はオンラインで行うこともオフラインでも行うことができ、順応性があり望ましい。
【００７１】
本発明の感熱記録材料はフェノールを含まず、ＰＯＳ（point of sale：販売時点情報管理）及び／又はラベル用途に好適である。本発明の感熱記録材料は、直接熱処理法を使用して印刷される駐車券、輸送券、入場券、宝くじ券、馬券等の製造にもまた好適であり、温度及び湿度の点で厳しい天候条件においても、また印字面が可塑剤又は脂肪性物質若しくは油性物質等の疎水性物質等と接触しても、そこに印刷された像の長期間保存に対する高い耐久性を持っている。
【００７２】
驚くべきことに、疎水性剤に対する印字面の優れた耐久性を特徴とする式（Ｉ）の顕色剤を用いて感熱記録材料を得ることが可能であることが見出された。良好な動圧感度も達成される。
【００７３】
以下に縛られるものではないが、式（Ｉ）の化合物又は顕色剤を用いて得られる着色錯体の安定性は、スルホンアミド単位−ＳＯ2−ＮＨ−Ａｒ1が追加の水素結合供与能を生成することによって達成できると考えられる。この構造単位の酸性度を適切に置換された基Ａｒ1を介して調節できる可能性が特に重要である。
以下に、非限定的な例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００７４】
本発明による式（Ｉ）の化合物の調製
化合物Ｉ〜ＸＸＸＩＩ（表２）を以下のようにして調製した。
工程Ａ−ニトロアリールスルホンアニリドの調製
芳香族アミン（５５ｍｍｏｌ）とピリジン（５０ｍｍｏｌ）との混合物に、塩化ニトロアリールスルホニル（５０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しずつ添加する。混合物を短時間（５〜１０分）で９５〜１００℃に加熱後冷却し、塩酸（２ｍｏｌ／ｌ、１００〜１５０ｍｌ）を用い、細かく砕いた。それを集めた後、水で中性になるまで洗浄し、乾燥する。ニトロアリールスルホンアニリドは、事前濾過なしに工程Ｂで使用した。
工程Ｂ−ニトロ基の第一級アミンへの還元
工程Ａからの生成物（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１４０ｍｌ）中に溶解し、撹拌しながらＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（１４０ｍｍｏｌ）と混合し、加熱還流する。
反応過程をＴＬＣ（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で追跡する。反応終了後（約２〜３時間）、酢酸エチル１４０ｍｌで希釈し、１０％Ｋ2ＣＯ3水溶液と混合し、室温で３０分間撹拌する。Ｓｎ化合物を濾別し、濾液中の有機相から水相を分離する。有機相を各１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２回抽出し、引き続いてＭｇＳＯ4上で乾燥する。溶媒を回転蒸発留去した後、アミノアリールスルファニリドが固体状態で残る。メタノール水溶液から再結晶し、濾過する。
工程Ｃ−スルホニル尿素化合物の調製
工程Ｂからの生成物（１５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６０〜１００ｍｌ）中に溶解し、室温で撹拌しながらスルホニルイソシアネート（１５ｍｍｏｌ）に少しずつ加える。反応過程を薄層クロマトグラフィ（溶離液：ｎ−ヘキサン／ＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ＝４／２／１）で追跡する。反応終了後、沈殿した生成物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄し、７０℃未満で乾燥する。
【００７５】
対応するビス−アミンスルホニルクロリド（式２、G.Barnikow, K.Kruger, G.Hilgetag, Z.Chem., 6, (7), 262(1966)※Krugerのuはウムラウト）から出発して、工程Ａの一般的な手順に従って化合物ＸＸＸＩＩＩ〜ＸＸＸＩＶ（表２）をビス−アミノベンゼン−ビス−スルホンアニリドに変換し、次いで工程Ｃの手順に従って最終生成物に変換した。
出発化合物の製造は公知であり、市販されている。
【表２】
2019527222.tif 000013
【００７６】
分析データ
Ｉ．Ｃ19Ｈ17Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４３１．５、Ｎ−フェニル−２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１０】
2019527222.tif 000014
【００７７】
ＩＩ．Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４４５．５、Ｎ−（２−トリル）−２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１１】
2019527222.tif 000015
【００７８】
ＩＩＩ．Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４４５．５、Ｎ−（４−トリル）−２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１２】
2019527222.tif 000016
【００７９】
ＩＶ．Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝４６１．５、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１３】
2019527222.tif 000017
【００８０】
Ｖ．Ｃ22Ｈ21Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝５０３．５、２−（２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸エチル
【化１４】
2019527222.tif 000018
【００８１】
ＶＩ．Ｃ21Ｈ19Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝４８９．５、４−（２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸メチル
【化１５】
2019527222.tif 000019
【００８２】
ＶＩＩ．Ｃ19Ｈ16ＣｌＮ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４６５．９、Ｎ−（３−クロロフェニル）−２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１６】
2019527222.tif 000020
【００８３】
ＶＩＩＩ．Ｃ26Ｈ23Ｎ5Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝５６５．６、２−（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）−Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド
【化１７】
2019527222.tif 000021
【００８４】
ＩＸ．Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４４５．５、Ｎ−フェニル−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１８】
2019527222.tif 000022
【００８５】
Ｘ．Ｃ21Ｈ21Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４５９．５、Ｎ−（２−トリル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化１９】
2019527222.tif 000023
【００８６】
ＸＩ．Ｃ21Ｈ21Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４５９．５、Ｎ−（４−トリル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２０】
2019527222.tif 000024
【００８７】
ＸＩＩ．Ｃ21Ｈ21Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４５９．５、Ｎ−（３−トリル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２１】
2019527222.tif 000025
【００８８】
ＸＩＩＩ．Ｃ21Ｈ21Ｎ3Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝４７５．５、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２２】
2019527222.tif 000026
【００８９】
ＸＩＶ．Ｃ23Ｈ23Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝５１７．６、２−（２−（３−トシルウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸エチル
【化２３】
2019527222.tif 000027
【００９０】
ＸＶ．Ｃ22Ｈ21Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝５０３．５、４−（２−（３−トシルウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸メチル
【化２４】
2019527222.tif 000028
【００９１】
ＸＶＩ．Ｃ20Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４７９．９、Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２５】
2019527222.tif 000029
【００９２】
ＸＶＩＩ．Ｃ20Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４７９．９、Ｎ−（３−クロロフェニル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２６】
2019527222.tif 000030
【００９３】
ＸＶＩＩＩ．Ｃ20Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４７９．９、Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２７】
2019527222.tif 000031
【００９４】
ＸＩＸ．Ｃ22Ｈ23Ｎ3Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝４８９．５、Ｎ−（４−エトキシフェニル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２８】
2019527222.tif 000032
【００９５】
ＸＸ．Ｃ21Ｈ21Ｎ3Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝４７５．５、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−２−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化２９】
2019527222.tif 000033
【００９６】
ＸＸＩ．Ｃ27Ｈ25Ｎ3Ｏ8Ｓ2、Ｍ＝６１５．７、４−メチルベンゼンスルホン酸３−（２−（３−トシルウレイド）フェニルスルホンアミド）フェニル
【化３０】
2019527222.tif 000034
【００９７】
ＸＸＩＩ．Ｃ27Ｈ25Ｎ5Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝５７９．６、４−メチル−Ｎ−（（４−（Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）スルファモイル）−フェニル）−カルバモイル）−ベンゼンスルホンアミド
【化３１】
2019527222.tif 000035
【００９８】
ＸＸＩＩＩ．Ｃ23Ｈ23Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝５１７．６、４−（２−（３−トシルウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸エチル
【化３２】
2019527222.tif 000036
【００９９】
ＸＸＩＶ．Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４４５．５、Ｎ−フェニル−３−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化３３】
2019527222.tif 000037
【０１００】
ＸＸＶ．Ｃ27Ｈ25Ｎ5Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝５７９．６、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）−３−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化３４】
2019527222.tif 000038
【０１０１】
ＸＸＶＩ．Ｃ20Ｈ19Ｎ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４４５．５、Ｎ−フェニル−４−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化３５】
2019527222.tif 000039
【０１０２】
ＸＸＶＩＩ．Ｃ21Ｈ21Ｎ3Ｏ5Ｓ2，Ｍ＝４５９．５、Ｎ−（３−トリル）−４−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化３６】
2019527222.tif 000040
【０１０３】
ＸＸＶＩＩＩ．Ｃ22Ｈ21Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝５０３．５、４−（４−（３−トシルウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸メチル
【化３７】
2019527222.tif 000041
【０１０４】
ＸＸＩＸ．Ｃ20Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ5Ｓ2、Ｍ＝４７９．９、Ｎ−（４−クロロフェニル）−４−（３−トシルウレイド）ベンゼンスルホンアミド
【化３８】
2019527222.tif 000042
【０１０５】
ＸＸＸ．Ｃ27Ｈ15Ｎ2Ｏ6Ｓ2、Ｍ＝５７９．６、４−メチル−Ｎ−（（４−（Ｎ−（４−（３−フェニルウレイド）フェニル）スルファモイル）フェニル）カルバモイル）ベンゼンスルホンアミド
【化３９】
2019527222.tif 000043
【０１０６】
ＸＸＸＩ．Ｃ23Ｈ23Ｎ3Ｏ7Ｓ2、Ｍ＝５１７．６、４−（４−（３−トシルウレイド）フェニルスルホンアミド）安息香酸エチル
【化４０】
2019527222.tif 000044
【０１０７】
ＸＸＸＩＩ．Ｃ28Ｈ27Ｎ5Ｏ8Ｓ3、Ｍ＝６５７．７、Ｎ，Ｎ’−（（（４−（Ｎ−フェニルスルファモイル）−１，３−フェニレン）ビス（アザンジイル））ビス（カルボニル））ビス（４−メチルベンゼンスルホンアミド）
【化４１】
2019527222.tif 000045
【０１０８】
ＸＸＸＩＩＩ．Ｃ32Ｈ28Ｎ6Ｏ10Ｓ4、Ｍ＝７８４．８、Ｎ1，Ｎ3−ジフェニル−４，６−ビス（３−（フェニルスルホニル）ウレイド）ベンゼン−１，３−ジスルホンアミド
【化４２】
2019527222.tif 000046
【０１０９】
ＸＸＸＩＶ．Ｃ34Ｈ32Ｎ6Ｏ10Ｓ4、Ｍ＝８１２．９、Ｎ1，Ｎ3−ジフェニル−４，６−ビス（３−トシルウレイド）ベンゼン−１，３−ジスルホンアミド
【化４３】
2019527222.tif 000047
【０１１０】
ＸＸＸＶ．Ｃ40Ｈ40Ｎ6Ｏ14Ｓ4、Ｍ＝９５７．０３、４−４’−（（４，６‐ビス（３‐トシルウレイドトシルウレイド）−１，３−フェニレンジスルホニル）ビス（アザンジイル））ジ安息香酸ジエチル
【化４４】
2019527222.tif 000048
【０１１１】
感熱記録紙の感熱発色層を形成するための水性塗布懸濁液の塗布は、実験室規模で６３ｇ／ｍ2の合成原紙（Yupo（登録商標）FP680）の片面に棒刃を用いて行った。乾燥後、感熱記録シートを得た。感熱発色層の塗布量は４．０〜４．５ｇ／ｍ2であった。
【０１１２】
製造規模では、水性塗布懸濁液をカーテン塗布法により４３ｇ／ｍ2の坪量を持つロール紙に塗布した。水性塗布懸濁液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ（Brookfieldによる、１００ｒｐｍ、２０℃）（脱気状態）であった。その表面張力は４６ｍＮ／ｍ（静的輪環法）であった。塗布装置を一列に並べた。カーテン塗布法は１５５０ｍ／分の速度で行われた。
【０１１３】
水性塗布懸濁液を塗布した後、被覆紙支持体の乾燥工程を通常の方法で行った。乾燥感熱層の坪量は４．０〜４．５ｇ／ｍ2であった。
【０１１４】
上記の詳細に基づいて、感熱記録材料、即ち感熱紙を製造した。以下の水性塗布懸濁液の処方を使用して支持基板上に配合物構造を形成し、次いで更なる層（特に保護層）を詳細な説明がここでは必要のない典型的な方法で形成した。
【０１１５】
塗布懸濁液用の分散液（いずれの場合も１重量％）の調製
３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ODB-2）（２０重量％）をGhosenex（登録商標）L−3266（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株））の１５％水溶液（３３重量％）と共にボールミル中で粉砕して水性分散液Ａ（発色剤分散液）を調製した。
【０１１６】
顕色剤（４０重量％）をGhosenex（登録商標）L−3266の１５％水溶液（６６重量％）と共にボールミル中で粉砕して水性分散液Ｂ(顕色剤分散液)を調製した。
【０１１７】
増感剤（４０重量％)をGhosenex（登録商標）L−3266の１５％水溶液（３３重量％）と共にボールミル中で粉砕して水性分散液Ｃ（増感剤分散液)を調製した。
【０１１８】
ＵＵ（尿素−ウレタン）（１２．５重量％）をGhosenex（登録商標）L−3266の１５％水溶液（１０重量％）と共にボールミル中で粉砕して水性分散液Ｄ（劣化防止剤又は安定剤分散剤）を調製した。粉砕により得られた全ての分散液は０．８０〜１．２０μｍの平均粒度Ｄ（４．３）を有する。
【０１１９】
分散液Ｅ（潤滑剤分散液）は、ステアリン酸亜鉛（９重量％）、Ghosenex（登録商標）L−3266（1重量％）及び水（４０重量％）からなる２０％ステアリン酸亜鉛分散液である。
顔料Ｐは７２％塗布カオリン懸濁液（Lustra（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦ）である。
バインダーは、１０％ポリビニルアルコール水溶液（Mowiol 28−99、クラレヨーロッパ）からなる。
【０１２０】
Ｂ、Ｅ、Ｃ、Ｄ、Ｐ、Ａ、バインダーの投入順序を考慮して、表３に示した量明細に従って、撹拌しながら分散液を混合し、塗布懸濁液を調製し、固形分含量を水で約２５％に調整した。
【０１２１】
塗布分散液の粒径分布の測定は、Beckman Coulter製のCoulter LS230装置を用いてレーザー回折によって行った。
【表３】
2019527222.tif 000049
【０１２２】
このようにして得られた感熱性塗布懸濁液を使用して、紙支持体と熱反応層の複合構造を作製した。
【０１２３】
表３による感熱記録材料を下記のように評価した。
（１）塗布面の紙の白色度を、Elrepho３０００分光光度計を用いてＤＩＮ／ＩＳＯ２４７０に従って測定した（白色度測定値の不確かさは０．５％以下である）。
（２）動的色濃度：
紙（６ｃｍ幅の条片）に、２０．６Ｖの印加電圧及び０．８ｍｓの最大パルス幅で２００ｄｐｉ、５６０オームのKyocera圧力棒を有し、１０段階のエネルギーの市松模様を持つAtlantek２００試験プリンタ（Atlantek、米国）を用いて熱印刷した。画像濃度（光学濃度）は、Gretag社のマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。ここで、値「１／２」は、０．４ｍｓのエネルギーレベルの光学濃度に対応し、値「最大」は０．８ｍｓのエネルギーレベルに対応する。光学濃度の測定値の誤差は、±０．０２光学濃度単位であった。
（３）静的色濃度（開始温度）：
記録シートを０．２ｋｇ／ｃｍ2の圧力及び５秒間の接触時間で、異なる温度に加熱された一連の温度調節された金属スタンプに押し付ける（サーマルテスターTP 3000QM、Maschinenfabrik Hans Rychiger AG、シュテフィスブルク、スイス）。このようにして得られた画像の画像濃度（光学濃度）を、Gretag製のMacbeth濃度計RD−914を用いて測定する。静的開始温度は、定義により、０．２の光学濃度が達成される最低温度である。測定方法の精度は±０．５℃以下である。
（４）印刷画像の耐久性試験：
（４．１）可塑剤の耐久性：
可塑剤含有プラスチック包装フィルム（２０〜２５％アジピン酸ジオクチルを含むＰＶＣ包装フィルム）を、（２）の方法に従って、動的に記録された感熱記録紙試料に折りじわ及び気泡を避けて接触させてロールに巻き取り、１６時間貯蔵した。１つ目の試料は室温（２０〜２２℃）で貯蔵し、２つ目は４０℃で貯蔵する。フィルムを剥がした後、画像濃度（光学濃度）を測定し、式（ＩＶ）の可塑剤を作用させる前の対応する像の濃度値と関連させた。
（４．２）粘着剤に対する耐性
（２）の方法に従って、Tesa製透明粘着テープ（tesafilm（登録商標）クリスタルクリアー#57315）及び別途Tesa包装テープ（#04204）をそれぞれ動的に記録した熱記録紙に折りじわ及び気泡を避けて接着した。室温（２０〜２２℃）で２４時間貯蔵した後、画像濃度（光学濃度）を（それぞれのテープを通して）測定し、式（ＩＶ）に従って、新しく貼り付けたパターンの同様に測定した画像濃度値に関連付けた。こうして得られた値は、元の画像強度の減少％に対応する。
光学濃度の変化（％）＝［（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）−１］×１００  （IV）
式（ＩＶ）に従って得られた平均値(％)は±２％の誤差を含む。
ＬＣ−ＭＳ：装置型ＨＰＬＣ：Agilent１２００シリーズ、カラム：Synergi 4μFusion − RP80A（２５０×４．６ｍｍ、Phenomenex Inc．）。
溶離液Ａ：アセトニトリル／水＋０．１％ギ酸（６０／４０、ｖ／ｖ）。
溶離液Ｂ：アセトニトリル＋０．１％ギ酸。
溶離勾配：０．０分１００％Ａ→８．０分１００％Ａ（０．４ｍｌ／分）→１０．０分１００％Ａ（１．０ｍｌ／分）→１１分２０％Ａ（１．０ｍｌ／分）→２０．０分２０％Ａ（１．０ｍｌ／分）→２２．０分１００％Ａ（０．４ｍｌ／分）。
ＤＡＤ検出器Ｇ１３１５Ｃ（Agilent）、スキャン波長範囲２００〜４００ｎｍ。
単一四重極質量分析計、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、陽イオンモード及び陰イオンモード付、形式６１２０Ｂ（Agilent）、走査質量範囲１００〜１０００ｍ／ｚ。
【０１２４】
表４に製造された記録材料の評価を要約する。
表５に、本発明の化合物の選択された顕色剤について、劣化防止剤の使用により他の性能特性を妨げることなく、画像安定性を改善する可能性を例として示す。
【表４】
2019527222.tif 000050
【表５】
2019527222.tif 000051
【０１２５】
本発明の感熱記録材料は、特に以下の優れた特性を示す。
（１）本発明の感熱記録紙の表面白色度は、新品及び貯蔵後の両方とも、先行技術の顕色剤を用いた参照試料と同等以上である。
（２）本発明の顕色剤を用いた本発明の感熱紙の記録画像は、比較例の顕色剤に決して遜色ない印刷濃度（光学濃度値「１／２」、「ｍａｘ」）を持っている。
（３）本発明の感熱記録材料の目視で目立つ灰色化が現れる開始温度（静的開始温度）は、既知の感熱記録材料の場合と同等以上であり、市販の感熱記録材料の要求を満たす。食品／医療分野におけるラベル貼付用途（熱ラミネート性、マイクロ波及び滅菌装置の適合性）にはより高温の開始温度が必要である。
（４）印刷画像（表４からの最大光学濃度値）は、疎水性剤（接着剤、可塑剤）を作用させてもほとんど退色しない。画像安定性は、公知の非フェノール系顕色剤を使用した場合と比較し同等以上に優れている。
（５）必要ならば典型的な劣化防止剤を用いて、本発明の紙の疎水性剤に対する画像耐性を、表面白色度の悪化や開始温度の低下等の不利を伴わずに向上させることができる（表５）。
（６）本発明の製造方法によって、経済的に有利な条件で、全ての重要な塗布関連特性が最高品質の感熱記録材料を製造することができる。
【国際調査報告】
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