(57)【要約】  本発明は、複屈折液晶組成物を含む光学物品に関し、前記組成物には、その組成物の全重量を規準にして３０重量％を超える、式Ｒ−Ｓ−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−ＮＣＳのトラン化合物が含まれるが、ここで、Ｒは置換もしくは非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２はアリール基であり、そしてＡは、エチニル基、アリールエチニル基、またはエチニルアリールエチニル基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折液晶組成物を含む光学物品であって、前記組成物が、前記組成物の全重量を規準にして、３０重量％を超える量の式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−ＮＣＳ      （Ｉ）
［式中、
Ｒが、置換もしくは非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２がアリール基であり、そしてＡが、エチニル基、アリールエチニル基、またはエチニルアリールエチニル基である］
の化合物を含む、物品。
【請求項２】
Ｒが、１〜８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
アルキルスルファニルアリール基を有する化合物が、前記組成物の全重量の４５〜６０％を占める、請求項１または２に記載の光学物品。
【請求項４】
前記組成物が、前記組成物の全重量を規準にして、
−  ２０〜３０重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン、
−  １０〜２０重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリール）−４−イソチオシアナトトラン、
−  ５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項５】
トラン基を有する化合物が、前記組成物の全重量の９０％を超える量を占める、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項６】
イソチオシアネート基を担持する４−アリール−トラン基を有する化合物が、前記組成物の全重量の２５〜４５％を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項７】
オルト−フルオロイソチオシアナトアリール基を有する化合物が、前記組成物の全重量の４５〜７５％を占める、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項８】
オルト−ジフルオロイソチオシアナトアリール基を有する化合物が、前記組成物の全重量の１０〜３０％を占める、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項９】
前記組成物の全重量を規準にして、
−  １０〜２０重量％の４’−アルキル−４−イソチオシアナトトラン、
−  ２０〜３０重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン、
−  １〜１０重量％の４”−アルキル−４−イソチオシアナトテルフェニル、
−  ２０〜３５重量％の４’−アリール−４−イソチオシアナトトラン、
−  ３〜２０重量％の４’−（４”−イソチオシアナトアリール）−４−アルキルトラン、
−  １０〜３５重量％の４’−アリールエチニル−４−イソチオシアナトトラン、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項１０】
前記４’−アリール−４−イソチオシアナトトランが、前記組成物の全重量を規準にして、５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルアリール）−４−イソチオシアナトトランを含む、請求項９に記載の光学物品。
【請求項１１】
前記４’−アリールエチニル−４−イソチオシアナトトランが、前記組成物の全重量を規準にして、５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトランを含む、請求項９または１０に記載の光学物品。
【請求項１２】
前記組成物の全重量を規準にして、
−  １０〜２０重量％の４’−アルキル−４−イソチオシアナトトラン、
−  ２０〜３０重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン、
−  １〜１０重量％の４”−アルキル−４−イソチオシアナトテルフェニル、
−  １０〜２０重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリール）−４−イソチオシアナトトラン、
−  ５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルアリール）−４−イソチオシアナトトラン、
−  ３〜２０重量％の４’−（４”−イソチオシアナトアリール）−４−アルキルトラン、
−  ５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン、
−  ５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項１３】
前記アルキル基が、同一もしくは異なった直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項１４】
前記組成物が、３０℃、５８９ｎｍで、０．４５以上の複屈折値Δｎを有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項１５】
前記組成物が、９０〜１３０℃の範囲のネマチック相−等方相の転移温度を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光学物品。
【請求項１６】
前記光学物品が、光学レンズ、好ましくは眼科用レンズ、オートサポートフィルム、光学位相リターダー、またはディスプレイデバイスである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温でネマチック液晶状態にある複屈折組成物を含む光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどすべての液晶（ＬＣ）デバイス、たとえばディスプレイパネル、液晶レンズ、空間光変調素子、およびレーザービームステアリングのための光学フェーズドアレイなどでは、高速の応答時間が必要とされる。高速の応答時間を達成するための、直裁的なアプローチ方法は、可視スペクトル領域に、典型的には０．３より大の高い複屈折値（Δｎ）と、比較的に低い粘度とを有する、液晶混合物を使用することである。複屈折組成物はさらに、コレステリックな、ポリマー分散液晶を採用する反射ディスプレイの場合でも、特に魅力的である。ネマチック相を示すものは、それらの用途に特に適している。
【０００３】
複屈折値を高めるための最も効率的な方法は、たとえば、分子のコアにフェニル環を加えることによって、その液晶化合物のπ−電子共役系の長さを長くする方法である。しかしながら、フェニル環を多く使いすぎると、たとえば、融点が高すぎる、液晶配合物の中への相当する化合物の溶解度に限度がある、粘度が劇的に高くなるなど、いくつかの望ましくない性質が生じることになる。さらには、その分子の中に４個以上のフェニル環が存在すると、複屈折値が次第に飽和してしまう。
【０００４】
イソチオシアナトトランおよびアリールイソチオシアナトトランの液晶性化合物に大きな関心が寄せられているが、その理由は、その分子の直鎖状のコアでの電子共役系が長く、そして末端のイソチオシアネート基（ＮＣＳ）の極性が高いために、それらの複屈折値が高いからである。
【０００５】
欧州特許出願公開第１０５４００１号明細書には、下に示す式を有するイソチオシアナトトラン誘導体を含む、液晶媒体およびディスプレイが記載されているが、ここで、Ｒは、アルキル基であり、Ｚ１およびＺ２の内の一つが−Ｃ≡Ｃ−であり、残りの一つが−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、そしてＸ１〜Ｘ１０がそれぞれ独立して、ＨまたはＦである。
【化１】
2019509356.tif 000002
【０００６】
そこに開示されている、これらの化合物の２０℃、５８９ｎｍでの複屈折値は、０．４５よりも低い。
【０００７】
Ｓ．Ｇａｕｚａ  ｅｔ．ａｌ．，”Ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ−Ｔｏｌａｎｅｓ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｔｉｍｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｖｏｌ．４５３，ｐｐ．２１５〜２２６、２００６には、イソチオシアナトトランを含む高い複屈折値のネマチック混合物（６３３ｎｍでのΔｎ、約０．３）が開示されている。
【０００８】
Ｂ．Ｍ．Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｈｉｇｈｌｙ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔ，  ｌｏｗ−ｌｏｓｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  ｔｅｒａｈｅｒｔｚ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、ＡＰＬ  Ｍａｔ．，１、０１２１０７（２０１３）には、フルオロ−置換されたアルキルトランおよびアルキルフェニルトランイソチオシアネート化合物を含むまた別な混合物が、５８９ｎｍで０．４２の複屈折値を有していると報告された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
複屈折液晶の場合は、融解温度が高い、溶解性が低い、粘度が高い、そして熱安定性が低下するといったことが、大きな関心事になっている。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、可視スペクトル領域において高い複屈折値の値を有する新規な液晶組成物を配合することであり、それは、広いネマチックなメゾフェース領域を示して広範な周囲温度範囲でその組成物を使用することが可能となり、満足のいく溶解性、粘度、および安定性を示し、そして、上述のような欠点を示すことがない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、アルキルスルファニルアリール基およびアリールイソチオシアネート基を有するトラン化合物を使用することによって、液晶化合物の配合物の複屈折値を高めると同時に、その配合物の中に含まれている、より大きな（ｈｅａｖｉｅｒ）構造体の混和性／溶解性も高めることも可能となることを見出したので、３０℃、５８９ｎｍで、Δｎ≧０．４５の複屈折値を有する、安定なネマチック混合物の調製法をここではじめて報告する。
【００１２】
本発明の課題に対処し、先に述べた従来技術の欠点を是正する目的で、本願出願人は、複屈折液晶組成物を含む光学物品を提供するが、前記組成物には、その組成物の全重量を規準にして、３０重量％を超える量の式（Ｉ）の化合物を含む。
Ｒ−Ｓ−Ｚ１−Ａ−Ｚ２−ＮＣＳ      （Ｉ）
［式中、Ｒは、置換もしくは非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２はアリール基であり、そしてＡは、エチニル基、アリールエチニル基、またはエチニルアリールエチニル基である］
【００１３】
添付の図面を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による式（ＩＩ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図２】本発明による式（ＩＩＩ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図３】本発明による式（Ｖａ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図４】本発明による式（Ｖｂ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図５】本発明による式（Ｖｂ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図６】本発明による式（ＶＩ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図７】本発明による式（ＶＩＩａ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図８】本発明による式（ＶＩＩａ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図９】本発明による式（ＶＩＩａ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図１０】本発明による式（ＶＩＩｂ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【図１１】本発明による式（ＶＩＩＩ）の化合物の調製法を示すスキームである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による組成物は、液晶組成物であるが、これは、それがほぼ室温（１０℃〜３０℃）で液晶状態にあるということを意味している。このことは、それの個々の成分がすべて液晶化合物でなければならないということを意味しているのではない。特には、前記組成物は、ほぼ室温ではネマチック相を呈している。以下においては、「液晶相（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｈａｓｅ）」という用語は、その中で液晶が等方性の状態となっている等方相とは対照的に、その中で液晶（メソゲン）が、配列状態にある相を意味しており、そして、「ネマチック（ｎｅｍａｔｉｃ）」という用語は、その中では、分子が、位置的な秩序は有していないが、長距離的な配向秩序を有しているような、一般的な液晶相を意味していると理解されたい。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物がトラン化合物、すなわちトラン基を組み入れた化合物である。本明細書で使用するとき、「トラン基」とは、置換もしくは非置換の、同一もしくは異なったアリール基Ａｒ１およびＡｒ２を有する、Ａｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ２基を指している。この剛直な、構造的ブロックの配列が、環の甚だしいねじれを防ぎ、π−電子系の完全な共役を保証する。
【００１７】
Ａは、エチニル基、アリールエチニル基、およびエチニルアリールエチニル基から選択される二価の基である。Ａが、アリールエチニル基またはエチニルアリールエチニル基を表している場合には、そのような基は、Ｚ１およびＺ２とは、パラ置換スキームで結合されているのが好ましい。別の言い方をすれば、そのアリールエチニル基が好ましくは４−アリールエチニル基であり、そしてそのエチニルアリールエチニル基が好ましくは４−エチニルアリールエチニル基である。そのような基は、Ｚ１やＺ２に、どのような並び方で結合されてもよい。たとえば、アリールエチニル基は、Ｚ１に対してアリール基を介して、そしてＺ２に対してはエチニル基を介して結合することが可能であるが、そうでなければ、Ｚ２に対してはアリール基を介して、そしてＺ１に対してはエチニル基を介して結合することも可能である。
【００１８】
Ａがエチニルアリールエチニル基を表している場合には、トラン化合物（Ｉ）は、ビス−トラン化合物（トリアリールジアセチレン）である。本明細書で使用するとき、「ビス−トラン基」とは、置換もしくは非置換の、同一もしくは異なったアリール基のＡｒ１およびＡｒ２と、アリーレン基Ａｒ３とを有し、二つの三重結合が好ましくは中心のアリール環Ａｒ３の上でパラ位にある式Ａｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ３−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ２のトラン基である。
【００１９】
置換もしくは非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基Ｒには、一般的には１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜５個の炭素原子が含まれる。それは、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖状のアルキル基、より好ましくはＣ２〜Ｃ５の直鎖状のアルキル基、たとえば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチル基である。本発明者らが観察したところでは、末端アルキルスルファニル鎖の中の炭素原子の個数を減らすと、複屈折値が高くなった。しかしながら、短いアルキルの末端を有する化合物は、一般的には、長い鎖のアルキル同族体よりは、より高い溶融温度を示す。したがって、複屈折値の向上と相転移温度の抑制の間で適切なバランスを見出さなければならない。本出願に記載されたアルキル基はすべて、同一もしくは異なったＣ１〜Ｃ６の直鎖状のアルキル基であるのが好ましい。
【００２０】
直鎖状のアルキル基Ｒへの置換基の例を、非限定的に挙げれば、以下のものである：ハロゲン原子たとえば、フッ素、塩素、および臭素、好ましくはフッ素、アルキルスルファニル基、アルケニル、アルケニルオキシ、ヒドロキシル、チオール、アミノ、ニトロ、アリールオキシ、モノ−アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シアノ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、テトラゾリル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、およびジアルキルカルバモイル。
【００２１】
前記組成物には、その組成物の全重量を規準にして、４５〜６０重量％の、構造（Ｉ）の化合物を含んでいるのが好ましい。
【００２２】
本発明の複屈折組成物には、一般的には、多数の化合物、好ましくは種々な構造部分としての、アリールイソチオシアネート基を有する化合物、特にはアリールイソチオシアネート基を有するトラン化合物が含まれ、すなわち、適切な混和性レベルを維持するためには各種の形状および長さを有する分子が必要とされる。実際のところ、多数の異なった分子構造物を使用すると、室温近くまたは室温以下の温度でのネマチック相の安定化に役立つ。多様性が少ない混合物では、組み合わされた構造要素の数が少なくなって、低温では沈殿を起こす恐れがある。本発明の組成物には、好ましくは２〜２５種、より好ましくは５〜２０種、さらにより好ましくは８〜２０種の異なった化合物が含まれる。先にも述べたように、前記化合物がアリールイソチオシアネート基を有しているのが好ましく、アリールイソチオシアネート基を有するトラン化合物であれば、より好ましい。
【００２３】
イソチオシアネートの−ＮＣＳ基が、複屈折値の上昇に最大の貢献があることが観察された。したがって、イソチオシアネート基を有する化合物が、組成物の全重量の９０％を超えるのが一般的で、９５重量％を超えればより好ましく、１００重量％であれば理想的である。それは、一般的には末端のイソチオシアネート基であって、好ましくは芳香族基に担持されている。
【００２４】
重量％はすべて、特に断らない限り、その組成物の全重量を規準にして表されている。
【００２５】
好ましくは、トラン基を有する化合物が占める割合が、その組成物の全重量の９０％を超えていれば好ましく、９５重量％を超えていれば、より好ましい。ビス−トラン基を有する化合物が占める割合が、その組成物の全重量の５〜４０％であれば好ましく、１０〜３５重量％であれば、より好ましい。
【００２６】
いくつかの態様においては、本発明が、その中で、その重量の２５〜４５％、好ましくは２５〜４１重量％を、イソチオシアネート基を担持する４−アリール−トラン基を有する化合物が占めている複屈折組成物を提供する。
【００２７】
好ましい実施態様においては、その組成物の４０〜７０％、より好ましくは４５〜６０重量％を、（末端）アルキルスルファニルアリール基を有する化合物が占めている。本発明者らが見出したところでは、トラン化合物の中のアリールアルキル基のアルキル鎖の中に、分極性がより強い硫黄原子が挿入されると、複屈折値が顕著に高くなる。別の言い方をすれば、アルキルスルファニルアリール基が、そのトラン系列の中での、相当するアルコキシアリール基およびアルキルアリール基のものよりも高い複屈折値を与える。アルキルスルファニルアリール基を有する化合物はさらに、低い融解温度を示すという利点も有している。
【００２８】
アルキルスルファニルアリール基を含む化合物（Ｉ）が、２０〜３０重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩＩ）を含んでいるのが好ましい。また別の実施態様においては、化合物（Ｉ）には、１０〜２０重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリール）−４−イソチオシアナトトラン（Ｖｂ）が含まれる。さらなる実施態様においては、化合物（Ｉ）には、５〜２０重量％、好ましくは６〜１７％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩｂ）が含まれる。好ましくは、化合物（Ｉ）が、２０〜３０重量％の化合物（ＩＩＩ）、１０〜２０重量％の化合物（Ｖｂ）、および５〜２０重量％の化合物（ＶＩＩｂ）を含んでいる。
【００２９】
本発明による複屈折組成物には、２５〜５０重量％の、式Ｙ−Ａｒ４−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ５−ＮＣＳのモノ−トラン化合物（ＩＩ−ＩＩＩ）を含んでいるのが好ましいが、ここで、Ｙは、アルキルスルファニル基Ｒ−Ｓ、またはアルキル基Ｒ（Ｒは、たとえば先に説明したもの）を表し、Ａｒ４およびＡｒ５は、置換もしくは非置換の、同一もしくは異なったアリーレン基であるが、ＹとＮＣＳ置換基は、三重結合に対してパラの位置にある。
【００３０】
化合物（ＩＩ−ＩＩＩ）は、中程度の複屈折値、すなわち一般的には、３０℃、５８９ｎｍで、０．３から０．５未満までの範囲の複屈折値を示す。いかなる理論にも捉われることを望むものではないが、これらの化合物は、組成物の融解温度を低下させるのに寄与し、そして、高複屈折値の成分、すなわちΔｎ≧０．５、好ましくはΔｎ≧０．６の複屈折値を有する成分の溶解性および混和性を確実にすると考えられる。実際のところ、最も長いπ−電子共役系を有する構造、たとえばビス−トラン化合物、特にその鎖の中に硫黄原子を含むものは、複屈折値のレベルを顕著に上昇させるが、より短い鎖のトラン化合物よりは、溶解性のレベルが低い。化合物（ＩＩ−ＩＩＩ）は、より小さな分子であり、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、理想的には８０℃以下の融解温度（等方性液体への相転移温度）を有している。
【００３１】
一つの実施態様においては、その本発明による組成物には、１０〜２０重量％の４’−アルキル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩ）が含まれる。また別の実施態様においては、その本発明による組成物には、２０〜３０重量％、好ましくは２０〜２８重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩＩ）が含まれる。
【００３２】
その組成物が２５〜５０重量％の化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含んでいれば好ましく、３０〜４５重量％であれば、より好ましい。これらの化合物は、一般的には、液晶的性質を示すことができない。
【００３３】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の好ましい化合物を以下に示す。それらは、化合物（ＩＩ）については図１に、化合物（ＩＩＩ）については図２に示すように、容易に入手可能な前駆体から、数段の合成工程で得ることができる。上から数えて、一番目のものは５８℃、四番目のものは８１．３℃、五番目のものは７４．６℃、最後のものは５６．６℃の融点を有している。
【化２】
2019509356.tif 000003
【００３４】
本発明において使用可能な式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のその他の化合物を、以下に示す。それらそれぞれの融解温度は、左から右、そして上から下の順で、９０℃、７９．１℃、９４．８℃、１０４．７℃、９３．８℃、７３．６℃、８３．８℃、８６．２℃、４７．８℃、７８．７℃、９１．３℃、および５２．２℃である。
【化３】
2019509356.tif 000004
【００３５】
その組成物が、１〜１０重量％の４”−アルキル−４−イソチオシアナトテルフェニル（ＩＶ）を含んでいれば好ましく、１．５〜６重量％であれば、より好ましい。それらが、極端に低い融解エンタルピーと、芳香族環が隣接したテルフェニル化合物とは異なった分子形状を有しているために、組成物の高い混和性および溶解性が確保されている。式（ＩＶ）の好ましい化合物は、次式の化合物である。
【化４】
2019509356.tif 000005
【００３６】
その組成物が、２０〜３５重量％、好ましくは２０〜３２重量％の４’−アリール−４−イソチオシアナトトラン（Ｖ）を含んでいれば好ましい。また別の実施態様においては、その組成物が、３〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％の４’−（４”−イソチオシアナトアリール）−４−アルキルトラン（ＶＩ）を含んでいる。
【００３７】
４’−アリール−４−イソチオシアナトトラン（Ｖ）には、その組成物の全重量を規準にして、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１８％の４’−（４”−アルキルアリール）−４−イソチオシアナトトラン（Ｖａ）を含む。また別の実施態様においては、化合物（Ｖ）には、１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１８重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリール）−４−イソチオシアナトトラン（Ｖｂ）を含む。
【００３８】
モノ−トラン化合物（Ｖ）および（ＶＩ）は、液晶性能を有するアリールトラン化合物である。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物と比較すると、それらは、剛直なコアの中に追加のアリール環を含んでいるので、その結果、高い複屈折値が得られる。本発明の組成物においては、アリールトラン基を有する化合物によって、１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％が占められている。本明細書で使用するとき、「アリールトラン基」は、置換もしくは非置換の、同一もしくは異なったアリール基Ａｒ１およびＡｒ２、ならびにアリーレン基Ａｒ３を有する、Ａｒ１−Ａｒ３−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ２基を表していている。
【００３９】
式（Ｖ）および（ＶＩ）の好ましい化合物を以下に示す。上から、一番目のものは９９．８℃、そして第三番目のものは９１．６℃の、結晶相−ネマチック相転移温度を有している。
【化５】
2019509356.tif 000006
【００４０】
本発明において使用可能な、また別の式（Ｖ）の化合物を次に示す。その結晶相−ネマチック相転移温度は、１１０．６℃である。
【化６】
2019509356.tif 000007
【００４１】
式（Ｖ）の化合物は、図３〜６に示したように、容易に入手可能な前駆体から、数段の合成工程で得ることができる。図３は、化合物（Ｖａ）の合成を示し、図４〜５は、化合物（Ｖｂ）の合成を示しているのに対して、図６は、化合物（ＶＩ）の合成を示している。
【００４２】
いくつかの実施態様においては、その組成物に、８〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、さらにより好ましくは１２〜３５重量％の、ビス−トラン化合物が含まれる。ビス−トラン化合物は、二つの炭素−炭素三重結合で分離された三つのベンゼン環を有する液晶であって、炭化水素ベースのコアにおいてこれまで見出された内では最高のπ−電子共役系の一つであるのは確かで、そのため、高い複屈折値が得られる。好ましいビス−トラン化合物は、４’−アリールエチニル−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩ）である。一つの実施態様においては、化合物（ＶＩＩ）には、５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩａ）が含まれる。また別な実施態様においては、化合物（ＶＩＩ）には、５〜２０重量％、好ましくは６〜１７重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩｂ）が含まれる。本発明において使用可能な好ましい化合物（ＶＩＩ）の例を、以下に示す。上から二番目のものが、低い融解温度（結晶相−ネマチック相転移温度：７６．１℃）を示すために、特に興味深い。第一番目のものと第三番目のものは、それぞれ、１１１．６℃および１４３．４℃の結晶相−ネマチック相転移温度を有している。
【化７】
2019509356.tif 000008
【００４３】
本発明において使用可能な式（ＶＩＩ）のその他の化合物を、以下に示す。それらの結晶相−ネマチック相転移温度は、それぞれ、１３６．３℃、９９．２℃、および１２５．８℃である。
【化８】
2019509356.tif 000009
【００４４】
式（ＶＩＩ）の化合物は、図７〜１０に示したように、容易に入手可能な前駆体から、数段の合成工程で得ることができる。
【００４５】
化合物（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のタイプのものは、高い複屈折値の成分に関連し、それらを組成物の中に組み入れて、その組成物の複屈折の値を所望のレベルにまで上げることができる。好ましい実施態様においては、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の化合物によってその組成物の７５重量％より多く、好ましくは８０、８５、９０、または９５％よりも多く、さらに良好には１００％が占められるようにする。
【００４６】
一つの好ましい組成物には、その組成物の全重量を規準にして、以下のものが含まれる：
−  １０〜２０重量％の４’−アルキル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩ）、
−  ２０〜３０重量％、好ましくは２０〜２８重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩＩ）、
−  １〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％の４”−アルキル−４−イソチオシアナトテルフェニル（ＩＶ）、
−  ２０〜３５重量％、好ましくは２０〜３２重量％の４’−アリール−４−イソチオシアナトトラン（Ｖ）、
−  ３〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％の４’−（４”−イソチオシアナトアリール）−４−アルキルトラン（ＶＩ）、
−  １０〜３５重量％、好ましくは１２〜３５重量％の４’−アリールエチニル−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩ）。
【００４７】
より好ましい実施態様においては、組成物には、以下のものが含まれる：
−  １０〜２０重量％の４’−アルキル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩ）、
−  ２０〜３０重量％、好ましくは２０〜２８重量％の４’−アルキルスルファニル−４−イソチオシアナトトラン（ＩＩＩ）、
−  １〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％の４”−アルキル−４−イソチオシアナトテルフェニル（ＩＶ）、
−  ５〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％の４’−（４”−アルキルアリール）−４−イソチオシアナトトラン（Ｖａ）、
−  １０〜２０重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリール）−４−イソチオシアナトトラン（Ｖｂ）、
−  ３〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％の４’−（４”−イソチオシアナトアリール）−４−アルキルトラン（ＶＩ）、
−  ５〜２０重量％の４’−（４”−アルキルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩａ）、
−  ５〜２０重量％、好ましくは６〜１７重量％の４’−（４”−アルキルスルファニルアリールエチニル）−４−イソチオシアナトトラン（ＶＩＩｂ）。
【００４８】
複屈折組成物にはさらに、式Ｙ−Ａｒ４−Ａｒ５−ＮＣＳ（ＶＩＩＩ）のイソチオシアナトビフェニル化合物も含まれていてよいが、ここで、Ｙは、アルキルスルファニルＲ−Ｓ基またはアルキル基Ｒ（Ｒは、先に定義されたもの）を表し、Ａｒ４およびＡｒ５は、置換もしくは非置換の、同一もしくは異なったアリーレン基であり、そしてＹとＮＣＳ置換基は、好ましくは、三重結合に関連してパラの位置にある。組成物の中に式（ＶＩＩＩ）の化合物を組み入れることによって、ビス−トラン化合物のような、より大きな構造体の混和性を改良することが可能となる。好ましい式（ＶＩＩＩ）の化合物を、下に示し、この化合物への合成経路を図１１に示す。この化合物は、１３．４℃の融解温度を有している。
【化９】
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【００４９】
好ましくはアリールイソチオシアネート基を含む、本発明による組成物の中に存在している化合物のアリール基／フェニル基／アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、イソチオシアネート基、アルキル基、およびアルキルスルファニル基が挙げられる。存在させることが可能なその他の置換基としては、以下のもの挙げられる：ハロゲン原子たとえば、フッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素、追加のアルキルおよび／またはアルキルスルファニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基たとえば、メチルもしくはエチル、または、アルコキシ（たとえば、メトキシ）アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノ−アルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、ヒドロキシル、チオール、アミノ、ニトロ、アリールオキシ、モノ−アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シアノ、トリフルオロメチル、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、テトラゾリル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、およびジアルキルカルバモイルのような基。それに代わるものとして、芳香族環の二つの隣接した位置が、メチレンジオキシまたはエチレンジオキシ基で置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書で使用するとき、「アリール」という用語は、ただ一つの環を含むか（たとえばフェニル基）、または多数の縮合環を含む（たとえば、ナフチルおよびアントラセニル基）、芳香族の一価の炭素環のラジカルを意味しているが、それらは、場合によっては、１個または複数の基で置換されていてもよい。
【００５１】
化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のアリール／アリーレン基の上の追加の置換基、すなわちこれらの化合物で必須とされているアルキル、アルキルスルファニル、またはイソチオシアネート基以外の置換基が含まれていると、それらの融解温度を低下させることが可能となることが見出された。この点に関しては、一般的にはアルキル、アルキルスルファニル、イソチオシアネート基、または三重結合の、オルト位またはメタ位に、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはフッ素原子およびＣ１〜Ｃ２アルキル基が、含まれているのが好ましい。短鎖のＣ１〜Ｃ２アルキル基が、より大きな置換基に比較して、融解温度の低下の点では、最良の結果を与えた。
【００５２】
一つの実施態様においては、オルト−フルオロイソチオシアナトアリール基を有する化合物が、その組成物の全重量の４５〜７５％を占める。また別の実施態様においては、オルト−ジフルオロイソチオシアナトアリール基を有する化合物が、その組成物の全重量の１０〜３０％を占める。
【００５３】
本発明における複屈折組成物の各種の成分は、公知で文献に記載されている方法に従うか、またはそれと同様にして得ることが可能である。これらの合成経路の例は当業者には周知であり、本出願の各種の図面にも示されている。主反応として挙げられるのは、アリールボロン酸またはその誘導体とハロゲン化アリールとを反応させてビフェニル構造体を作り出す鈴木−宮浦クロスカップリング、ハロゲン化アリールを末端アルキンと反応させて、たとえば２−メチル−３−ブチン−２−オールとカップリングさせて、アリールエチニル構造を作り出す薗頭クロスカップリング、それに続く、触媒量のＮａＨを用いて、アセトン保護基除去するための処理、ならびにチオホスゲンＣＳＣｌ２の手段による、アニリン前駆体からアリールイソチオシアネートへの最終的な転化反応である。
【００５４】
本発明による組成物は、３０℃、５８９ｎｍで高い、すなわち、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４７以上、さらに良好には０．５以上の複屈折値Δｎを有している。
【００５５】
本発明による組成物は、低粘度である。液晶の場合、いくつかの粘度を考え合わせなければならない。動的粘度は、液晶組成物の流動挙動に関係する。動的粘度を十分に低くして、光学要素（薄層も含む）の中に組成物を注入できるようにしなければならない。液晶の場合、ネマチック状態から等方性状態へ、または等方性状態からネマチック状態へと、二つの異なった配列状態の間での転移速度は、分子間転位に関係する。これらの転位は、分子レベルでの固有粘度によって特徴付けることができる。この固有粘度も十分に低くして、液晶組成物が電気刺激に迅速に応答するようにしなければならない。
【００５６】
液晶組成物が、９０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲のネマチック相−等方相の転移温度を有しているのが好ましい。この結果を達成するためには、その組成物には、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下の融解温度を有する化合物が含まれているのが好ましい。それに加えて、その組成物には、１４０℃より高い結晶相−ネマチック相転移温度を有する化合物を含んでいないか、あるいは、そのような化合物が、少量、典型的には５重量％未満でしか存在していないのが好ましい。そのような化合物は、ネマチック混合物の成分としての有用性に限度がある。
【００５７】
当業者であれば、組成物の液晶相／等方相の転移温度を評価するための方法は、熟知している。たとえば、ネマチック相−等方相の転移温度は、加熱ユニットを備え、交差分極方式を搭載した偏光顕微鏡で測定することができる。転移温度より低温では、液晶が少なくとも部分的にはネマチック相にあるために、その組成物が少なくとも部分的にはいくらかの複屈折を示すが、それに対して、転移温度よりも高温では、複屈折が消失し、顕微鏡で見られる画像が黒くなる。
【００５８】
本発明による光学物品には、上述の複屈折液晶組成物（「主組成物」）と混合して、液晶相を乱すことがない、二次組成物を含むことが可能であるが、前記二次組成物には、当業者には公知であり、文献（たとえば標準的な書物、たとえば「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１４）に記載されているような添加物が含まれる。たとえば、前記二次組成物の中には、溶媒、多色性色素、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を調整するための物質、またはキラルドーパントなどを添加することが可能である。
【００５９】
二次組成物には、以下のものを含むことができる：上で挙げたものとは異なるタイプの液晶、好ましくはネマチック液晶、たとえば先に挙げたもの以外のアゾキシ−ベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、および／またはテルフェニルから選択される低分子量の液晶性化合物、アリール−もしくはシクロヘキシル−安息香酸エステル、シクロヘキサン−カルボン酸のアリールもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のアリールもしくはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のアリールもしくはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルアリールエステル、アリールシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、アリールシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシル−シクロヘキセン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、アリール−もしくはシクロヘキシル−ピリミジン、アリール−もしくはシクロヘキシル−ピリジン、アリール−もしくはシクロヘキシル−ピリダジン、アリール−もしくはシクロヘキシル−ジオキサン、アリール−もしくはシクロヘキシル−−１，３−ジチアン、１，２−ジ−アリールエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−アリール−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−アリールシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビアリールエタン、１−アリール−２−シクロヘキシル−アリールエタン、場合によってはハロゲン化されたスチルベン、ベンジルアリールエーテル、トラン、ならびに置換されたケイ皮酸、ならびに、さらなるタイプのネマチック相もしくはネマチック相形成性物質。
【００６０】
数多くのネマチック液晶が市販されていて、二次組成物の中に存在させることができるが、そのようなものとしては、たとえば、Ｍｅｒｃｋから以下のような品番で商品化されているネマチック液晶が挙げられる：ＢＬ０３６、ＢＬ０３７、ＢＬ０３８、ＢＬ０８７、ＢＬ０９３、ＢＬ１１１、ＴＬ２１３、ＴＬ２１６、Ｅ７、Ｅ６３、ＭＬＣ−６６２１−０００、ＭＬＣ−６６２１−１００、ＺＵ−５０４９−０００、およびＺＵ−５０４９−１００。
【００６１】
二次組成物は、必ず存在していなければならないという訳ではないが、存在させるのなら、主組成物の重量に対して、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下とする。
【００６２】
本発明による組成物の調製は、慣用される方法、たとえば、アセトン、クロロホルムまたはメタノールのような有機溶媒中の成分の溶液を混合し、混合した後で、たとえば蒸留によって、溶媒を除去することにより実施される。
【００６３】
混合物を配合するときに採用する成分を注意深く選択して、安定したネマチック系を作り出すための、最適な中間物の物性、たとえば複屈折値（Δｎ）および各種の成分の混和性を有するネマチック相の所望の温度範囲が得られるようにしなければならない。この目的のためには、その配合物には、たとえば式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の化合物のようなネマチック相形成性化合物と、たとえば式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物のような低融解温度の化合物との両方が適切な量で含まれているようにして、その複屈折組成物の中に含まれる化合物全体で、満足のいくレベルの混和性および溶解性が得られるようにしなければならない。
【００６４】
広い温度範囲でスメクチック相を示すような化合物を使用することは避けるべきであり、それらは、ネマチック混合物の配合には適していない。強力なスメクチック性があると、典型的には、室温用途では液晶化合物が使用できなくなる。アリールイソチオシアネート基を含む個々の化合物でスメクチック相の発生を抑制することは、たとえば、末端ベンゼン環の上、ＮＣＳ基に対してオルトの位置に１個または２個のフッ素原子を導入することによって達成することができる。
【００６５】
本発明の組成物は、液晶媒体、ならびに液晶ディスプレイ、たとえば超ねじれネマチックディスプレイ（ＳＴＮ）、ねじれネマチックディスプレイ（ＴＮ）、温度補償、ゲスト−ホストおよび分散型ディスプレイにおいて使用することが可能である。それらは、高Δｎの液晶媒体および、そのような媒体を使用したレンズまたはディスプレイ、特にポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）ディスプレイにおいて特に有用である。
【００６６】
この点に関しては、本発明による光学物品が、光学レンズたとえば眼科用レンズ、オートサポートフィルム（ａｕｔｏ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｆｉｌｍ）、光学位相リターダー（ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｈａｓｅ  ｒｅｔａｒｄｅｒ）、またはディスプレイデバイスであるのが好ましい。
【００６７】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、それにより本発明が限定される訳ではない。
【実施例】
【００６８】
９〜１５種の化合物を含む、５種の液晶組成物を調製した。採用した各種の化合物は、図面に示した反応スキームに従って調製したものであり、それらの構造、さらにはそれらの組成物の熱的および光学的性質を、以下の表に示している。ほぼ室温でネマチック液晶状態にある安定な複屈折組成物が得られ、それらのネマチックな性質についても特性解析した。
【００６９】
複屈折値は、二つの独立した方法を用いて測定した。第一の方法は、多波長Ａｂｂｅ屈折計（Ａｔａｇｏ  ＤＲ−Ｍ４）であって、参照化合物のＤｅｍｕｓエステル混合物の二つの濃度からの外挿を使用した。第二の方法は、３レーザー系を用いたＭｅｔｒｉｃｏｎプリズムカプラーを使用した直接測定であった。上述の方法での二つの測定では、矛盾はなく、同一の波長の５８９ｎｍで比較した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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