(57)【要約】  本発明は、電極組立体を収納する二次電池用外装材及びそれを含む二次電池に関する。より詳しくは、電池の充放電中に発生したフッ化水素（ＨＦ）を捕捉する機能を有する二次電池用外装材及びそれを含む二次電池に関する。前記二次電池用外装材は、電極組立体の形状に対応する収容部が形成され、前記外装材の内側面にＨＦ捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を含む高分子シートが付け加えられ、前記高分子シートがｐＨ３以下の条件で溶解されることを特徴とする。
2019537208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体の形状に対応する収容部が形成されている二次電池用外装材であって、前記二次電池用外装材の内側面にＨＦ捕捉剤を含む高分子シートが付け加えられ、前記高分子シートがｐＨ３以下の条件で溶解される、二次電池用外装材。
【請求項２】
前記高分子シートが、主鎖に下記化学式１、化学式２、化学式３で表される反復単位又はそのうち２つ以上を含む高分子を含む、請求項１に記載の二次電池用外装材。
［化学式１］
【化１】
2019537208.tif 000012
［化学式２］
【化２】
2019537208.tif 000013
［化学式３］
【化３】
2019537208.tif 000014
化学式１及び化学式２において、それぞれ独立して、Ｘはヌルであるか、若しくは、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、
化学式２において、Ｙはヌルであるか、若しくは、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項３】
前記ＨＦ捕捉剤が前記高分子シートに担持されている、請求項１または２に記載の二次電池用外装材。
【請求項４】
前記ＨＦ捕捉剤が前記高分子シートの一面にコーティングされている、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項５】
前記高分子シートは前記二次電池用外装材に対向する面に前記ＨＦ捕捉剤がコーティングされている、請求項４に記載の二次電池用外装材。
【請求項６】
前記ＨＦ捕捉剤が、リチウムコバルト酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、活性炭、珪藻土、パーライト及びゼオライトからなる群より選択された１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項７】
前記ＨＦ捕捉剤の含量が高分子シートの全体重量を基準にして０．０１〜５０重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項８】
前記高分子シートは、高分子シートに対するＨＦ捕捉剤の結合力を高めるための結合助力剤がさらに付け加えられている、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項９】
前記高分子シートが、電池の作動に影響を及ぼさない非反応性接着剤を用いて接着されるか又は熱融着によって接着される、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項１０】
前記非反応性接着剤が、シリコーンポリマー接着剤または炭素光ファイバーポリマー接着剤である、請求項９に記載の二次電池用外装材。
【請求項１１】
前記二次電池用外装材が、高分子フィルムの外部被覆層、金属箔のバリア層、及びポリオレフィン系の内部シーラント層から構成されたラミネートシートからなる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項１２】
前記高分子シートが内部シーラント層の上面に形成される、請求項１１に記載の二次電池用外装材。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池用外装材を含む二次電池。
【請求項１４】
前記二次電池が、ラミネートシートのパウチ型ケースに電極組立体が内蔵されているパウチ型電池である、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体；
リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液；並びに
前記電極組立体と電解液を収容する外装材；を含み、
前記外装材が請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池用外装材である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極組立体を収納する二次電池用外装材及びそれを含む二次電池に関し、より詳しくは、電池の充放電中に発生したフッ化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、以下、「ＨＦ」ともする）を捕捉する機能を有する二次電池用外装材及びそれを含む二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年３月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−００３１３０７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、電極組立体を収納する外装材の形状又は素材によって、電極組立体が円筒型及び角形の金属缶に内蔵されている円筒型電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池とに分けられる。
【０００４】
一方、一般に電池の製造過程などでは微量の水分が電池内に含まれ得、特にパウチ型ケースの場合は水分が封止部位などを通じて浸透する可能性が非常に高い。多様な原因によって電池内に水分が存在する場合、電池成分との反応によってＨＦなどの反応生成物が発生する。このようなＨＦはＳＥＩ層を破壊させ、正極の分解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を引き起こし、このような現象は高温で一層顕著に生じるため、電池の安全性に深刻な問題を引き起こし得る。
【０００５】
これに対し、一部の先行技術では、電池内に所定のＨＦ捕捉剤を含ませる技術を開示している。例えば、特開１９９９−２８３６７１号公報には、ＬｉＦ６を含む二次電池において、正極合剤中にＭｇｘＡｌｙＯｚ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１、ｚ＞０）を添加したことを特徴とする二次電池が開示され、韓国特許公開第２００１−００６８６５０号公報には、電極、分離膜及び電解液のうちいずれか１つ以上がフッ素含有化合物に由来するフッ化水素（ＨＦ）ガスを捕捉できる無機塩基を含むことを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【０００６】
しかし、これら先行技術は、電極、分離膜及び電解液に所定の無機物を添加剤の形態で含ませる技術であるため、無機物添加剤が電池の作動に直接作用する部位に多量存在する場合、リチウムイオン移動度を大きく低下させ、それによって伝導度が減少して電池性能が低下し、電池内で多様な副反応を誘発する恐れがあり、このような問題点が根本的に解決できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の技術的課題を解決するためのものであり、二次電池の外装材の内側面にフッ化水素（ＨＦガス）捕捉剤を含む高分子シートが付け加えられた二次電池用外装材を提供することを目的とする。また、前記二次電池用外装材を含む二次電池を提供することを本発明の他の目的とする。本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するため、二次電池用外装材を提供する。
【０００９】
本発明の第１態様は、電極組立体の形状に対応する収容部が形成され、前記外装材の内側面にＨＦ捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を含む高分子シートが付け加えられ、前記高分子シートはｐＨ３以下の条件で溶解される二次電池用外装材に関する。
【００１０】
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記高分子シートが主鎖に下記化学式１、化学式２、化学式３で表される反復単位又はそのうち２つ以上の反復単位を含む高分子を含む。
［化学式１］
【化１】
2019537208.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019537208.tif 000004
［化学式３］
【化３】
2019537208.tif 000005
【００１１】
化学式１及び化学式２において、それぞれ独立して、Ｘはヌル（ｎｕｌｌ）であるか、若しくは、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、化学式２において、Ｙはヌル（ｎｕｌｌ）であるか、若しくは、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１２】
また、本発明の第３態様によれば、第１態様または第２態様において、前記ＨＦ捕捉剤が前記高分子シートに担持されている。
【００１３】
本発明の第４態様によれば、第１態様〜第３態様のいずれか１つにおいて、前記ＨＦ捕捉剤が前記高分子シートの一面にコーティングされている。
【００１４】
本発明の第５態様によれば、第１態様〜第４態様のいずれか１つにおいて、前記高分子シートは前記外装材に対向する面に前記ＨＦ捕捉剤がコーティングされている。
【００１５】
本発明の第６態様によれば、第１態様〜第５態様のいずれか１つにおいて、前記ＨＦ捕捉剤がリチウムコバルト酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、活性炭、珪藻土、パーライト（ｐｅｒｉｔｅ）及びゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）からなる群より選択された１種以上である。
【００１６】
本発明の第７態様によれば、第１態様〜第６態様のいずれか１つにおいて、前記ＨＦ捕捉剤の含量が高分子シートの全体重量を基準にして０．０１〜５０重量％である。
【００１７】
本発明の第８態様によれば、第１態様〜第７態様のいずれか１つにおいて、前記高分子シートは高分子シートに対するＨＦ捕捉剤の結合力を高めるための結合助力剤がさらに付け加えられている。
【００１８】
本発明の第９態様によれば、第１態様〜第８態様のいずれか１つにおいて、前記高分子シートが電池の作動に影響を及ぼさない非反応性接着剤（ｎｏｎｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）を用いて接着されるか又は熱融着によって接着される。
【００１９】
本発明の第１０態様によれば、第１態様〜第９態様のいずれか１つにおいて、前記非反応性接着剤がシリコーンポリマー接着剤または炭素光ファイバーポリマー接着剤である。
【００２０】
本発明の第１１態様によれば、第１態様〜第１０態様のいずれか１つにおいて、前記二次電池用外装材が高分子フィルムの外部被覆層、金属箔のバリア層、及びポリオレフィン系の内部シーラント層から構成されたラミネートシートからなる。
【００２１】
本発明の第１２態様によれば、第１態様〜第１１態様のいずれか１つにおいて、前記高分子シートが内部シーラント層の上面に形成される。
【００２２】
本発明の第１３態様は、第１態様〜第１２態様のいずれか１つによる二次電池用外装材を含む二次電池に関する。
【００２３】
本発明の第１４態様によれば、第１３態様において、前記電池がラミネートシートのパウチ型ケースに電極組立体が内蔵されているパウチ型電池である。
【００２４】
本発明の第１５態様によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体；リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液；並びに前記電極組立体と電解液を収容する外装材；を含み、前記外装材が第１態様〜第１２態様のいずれか１つによる二次電池用外装材である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の二次電池用外装材は、ＨＦの発生量が増加して電解液のｐＨが一定条件に達する特定条件において、前記高分子シートが溶解されることでＨＦ捕捉剤が電解液に溶出され、添加剤による初期副反応を最小化して電池性能を悪化させずにＨＦを効果的に除去できるため、優れた電池性能を発揮することができる。すなわち、ＨＦ捕捉剤が電池自体に存在するＨＦを吸着することで、電極活物質または電解質の分解のような意図しない副反応を防止できるため、電池の性能、寿命特性の低下及び電池劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態による二次電池用外装材を含む二次電池の分解斜視図である。
【図２】本発明の具体的な一実施形態によるパウチ型二次電池を示した図である。
【図３】図２のＡ−Ａ'矢視図である。
【図４】ＨＦ捕捉剤が含浸された高分子シートを備えた二次電池外装材の一具現例を示した図である。
【図５ａ】ＨＦ捕捉剤がコーティングされた高分子シートを備えた二次電池外装材の一具現例を示した図である。
【図５ｂ】ＨＦ捕捉剤がコーティングされた高分子シートを備えた二次電池外装材の一具現例を示した図である。
【図６】高分子シートが溶解されて高分子シートにコーティングされた捕捉剤が電解液内に拡散する形状を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２９】
本発明による二次電池用外装材は、それに収納される電極組立体の形状に対応する収納部が形成されており、前記外装材の内側面にＨＦ捕捉剤を含む高分子シートが付け加えられ、前記高分子シートはｐＨ約３以下の条件で溶解されることを特徴とする。
【００３０】
本発明において、前記内側面は、外装材の表面のうち外装材を密封した後、外部に露出せず電池の内部に組み入れられる外装材内部の表面を意味する。
【００３１】
前記高分子シートは、前記外装材の内側面の少なくとも一部分に形成され、一具現例によれば、前記高分子シートは外装材の内側面に化学的または物理的に取り付けられる。本発明の具体的な一実施形態によれば、前記高分子シートはｐＨ約３の条件下で溶解されることを特徴とする。本発明において、前記高分子シートの溶解は、高分子シートを構成する高分子鎖同士の間に形成されたイオン結合、水素結合、双極子間相互結合及びファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）結合が弱化し、一部または全体の高分子鎖が分離されることを意味し得る。
【００３２】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記高分子シートは、下記化学式１、化学式２、化学式３で表される反復単位又はそのうち２つ以上の反復単位を含む高分子を含むことができる。
［化学式１］
【化４】
2019537208.tif 000006
［化学式２］
【化５】
2019537208.tif 000007
［化学式３］
【化６】
2019537208.tif 000008
【００３３】
化学式１及び化学式２において、それぞれ、Ｘはヌル（ｎｕｌｌ）であるか、若しくは、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基または炭素数１〜５のアルキル基であり得る。
【００３４】
また、化学式２において、Ｙはヌルであるか、若しくは、スルホン基、エーテル基、チオエーテル基または炭素数１〜５のアルキル基であり得る。
【００３５】
本発明の具体的な一実施形態において、Ｘ及びＹにおける前記アルキル基は、それぞれ独立して、プロピレン基（
【化７】
2019537208.tif 000009
）である。
【００３６】
前記化学式１〜化学式３のうちいずれか１つの反復単位を有する高分子としては、ポリベンゾイミダゾール系高分子が代表的であり、具体的にポリ［２，２'−（ｍ−フェニレン）−５，５'−ビベンゾイミダゾール］（ＰＢＩ）とポリ［２，５−ベンゾイミダゾール］（ＡＢＰＢＩ）が挙げられる。
【００３７】
前記ポリベンゾイミダゾール系高分子は、芳香族環を含み、平面的な構造にπ−π相互作用を有する。また、高分子鎖のうちＮ−Ｈ構造による水素結合の効果のため、高分子鎖同士の相互作用が非常に強くて耐電解液特性が非常に強い。
【００３８】
前記ポリベンゾイミダゾール系高分子は、強酸性条件でＨ＋イオンが窒素原子（Ｎ）の周りに配位して高分子鎖が正電荷を帯びるようになれば、鎖間の電気的反発力によって高分子鎖の凝集状態が解けるようになって高分子シートが溶解される。
【００３９】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記高分子シートにはＨＦ捕捉剤が担持されていても良い。または、他の一実施様態によれば、前記高分子シートはその一面に前記ＨＦ捕捉剤がコーティングされていても良い。ＨＦ捕捉剤を前記高分子シートに担持する方法またはＨＦ捕捉剤を前記高分子シートの表面にコーティングする方法は、下記の方法を用いることができるが、特に限定されない。
【００４０】
まず、ポリベンゾイミダゾール系高分子粉末をＬｉＣｌとＤＭＡｃとの混合物に高温高圧状態下で溶かして均一な溶液を得る。他の方法としては、ポリベンゾイミダゾール系高分子粉末をＮａＯＨとエタノールとの混合物に還流させて溶液を得るが、このとき、ＮａＯＨの濃度は約３％程度を維持する。このような方法でポリベンゾイミダゾール系高分子の溶液を収得して、該溶液をガラスやテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））のような基材に塗布し、過量の溶媒を除去することで高分子シートを製造することができる。
【００４１】
上述した高分子シートの製造方法において、前記高分子溶液にＨＦ捕捉剤を投入して溶媒を乾燥させ、ＨＦ捕捉剤が担持された高分子シートを製造することができる。または、高分子シートをＨＦ捕捉剤が分散している溶液に浸漬するなどの方法で高分子シート内に担持させることができる。
【００４２】
一方、流動コーティング法（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング法（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング法（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング法（ｂａｒｃｏａｔｉｎｇ）など多様な方法で高分子シートの表面にＨＦ捕捉剤をコーティングすることができ、ＨＦ捕捉剤を気化して高分子シートの表面に蒸着する方法も使用可能である。
【００４３】
このような高分子シートは、二次電池の組立て過程で外装材の該当部位に付着された形態であり得る。この場合、電池の作動に影響を及ぼさない非反応性接着剤（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）を用いて高分子シートを接着するか又は熱融着などによって接着することができる。
【００４４】
外装材の少なくとも内面の一部に高分子シートを付着する場合は、電池ケース製造用シート上に高分子シートを付着した後、電極組立体に対応する形状の収納部を形成するか、または、収納部を形成してから電池ケースの内面に高分子シートを付着することができる。
【００４５】
前記非反応性接着剤は、電解液や電極活物質などとの副反応を誘発しない接着剤を意味し、例えば、シリコーンポリマー接着剤または炭素光ファイバーポリマー接着剤であり得る。
【００４６】
前記高分子シートの厚さは、電池ケースの収納部の容積と電極組立体の大きさなどを考慮して適切に決定することができる。ただし、高分子シートの厚さが薄過ぎる場合、所望の衝撃吸収効果を発揮し難く、逆に厚過ぎる場合、相対的に電池容量が減少する問題があるため、これらを考慮して望ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より望ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍであり得る。
【００４７】
本発明において、前記高分子シートには、上述したように、ＨＦ捕捉剤が含まれている。したがって、ＨＦが電池内に存在する場合に生じ得る多くの問題点を解決することができる。以下、詳しく説明する。
【００４８】
例えば、電解液にＬｉＰＦ６リチウム塩が含まれている場合、ＬｉＰＦ６はＬｉ＋とＰＦ６−のイオン形態で存在しなければならないが、意図しない副反応が起きてその副産物として不安定なＰＦ５が生成され、それが電解液に微量存在するＨ２Ｏと反応してＨＦを形成する。ＨＦはＳＥＩ層を破壊し、正極の分解を引き起こし、このような現象は高温で一層著しく発生する。特に、ＨＦは電解液の有機溶媒成分を分解して多量のガスを発生させるため、電池内部の圧力を高め、それによって電池が爆発する恐れがある。電解質として使用されるリチウム塩の種類によって、ＨＦの外にＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどの物質が生成され、酸としてＨＦと同様に作用し得るという問題がある。
【００４９】
それを解決するための方法として、ＨＦ捕捉剤などを電池内に直接添加する方法が考えられるが、上述したように電解液または電極組立体内にこのような添加剤を直接添加する場合、リチウムイオンの移動度が低下し得、相対的に電池の容量が減少し、電極物質との直接的な接触によって多様な副反応が起こり得るという問題がある。
【００５０】
一方、本発明のように、ＨＦの発生量が増加して電解液のｐＨが一定条件に達する特定条件で、前記高分子シートが溶解されることでＨＦ捕捉剤が電解液に溶出されれば、添加剤による初期副反応の発生を最小化して電池性能を悪化させずにＨＦを効果的に除去できるため、優れた電池性能を発揮することができる。すなわち、ＨＦ捕捉剤が電池自体に存在するＨＦを吸着することで、電極活物質または電解質の分解のような意図しない副反応を防止できるため、電池の性能、寿命特性の低下及び電池劣化を防止することができる。
【００５１】
前記ＨＦ捕捉剤は、電解液及び電極活物質と反応せず、電池の性能を低下させない物質であって、ＨＦを優先的に吸着可能な公知のＨＦ捕捉剤を使用することができる。例えば、ＨＦ分子と電解液との間に比べて、ＨＦ分子との化学的結合力または親和力に優れた物質であり得、望ましくは、炭酸カリウム、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム、活性炭、水酸化カリウム、珪藻土、パーライト及びゼオライトからなる群より選択された１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されることはない。
【００５２】
前記ＨＦ捕捉剤の含量は、高分子シートの全体重量を基準にして０．０１〜５０重量％であることが望ましい。ＨＦ捕捉剤の含量が少な過ぎる場合、所望の程度のＨＦ吸収効果を期待し難く、逆に多過ぎる場合、高分子シートに結合できず電解液に溶出される量が増加して、ＨＦ捕捉剤を電解液に直接添加する場合と同様の問題が生じ、電池容量及び軽量化の面からも望ましくない。
【００５３】
このようなコーティング過程で、高分子シートに対するＨＦ捕捉剤の結合力を高めるために所定の結合助力剤をさらに加えることができる。前記結合助力剤としては、電池内で化学的反応を誘発しないものであれば特に制限されず、例えば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなどのフッ素系高分子、ＰＶｄＦ系共重合体高分子、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＳＢＲなどが挙げられる。
【００５４】
場合によって、前記高分子シートに水分捕捉剤がさらに含まれても良く、または、高分子シートの一部または別途の高分子シートにＨＦ捕捉剤の代りに水分捕捉剤が含まれても良い。例えば、ＨＦ捕捉剤と水分捕捉剤とが同時に含まれた高分子シートを電池ケースの内面に付け加えることで含ませても良い。または、電池ケースの一面にはＨＦ捕捉剤が含まれた高分子シートを付け加え、他面には水分吸収剤が含まれた高分子シートを付け加えることで含ませても良い。これにより、ＨＦなどの酸を除去できるだけでなく、その発生自体を根本的に防止することができる。
【００５５】
前記水分捕捉剤は、電解液及び電極活物質と反応せず電池の性能を低下させない物質であって、望ましくは、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ）、マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ：ＭｇＯ）及び二酸化チタン（ｔｉｔａｎｉａ：ＴｉＯ２）からなる群より選択された１つまたは２つ以上であり得るが、これらに限定されることはない。
【００５６】
前記外装材は、高分子フィルムの外部被覆層、金属箔のバリア層、及びポリオレフィン系の内部シーラント層から構成されたラミネートシートから形成することができる。前記外部被覆層は、外部環境に優れた耐性を持たなければならないため、所定以上の引張強度と耐候性を有する必要がある。このような面から、外部被覆層の高分子樹脂としては延伸ナイロンフィルムまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を望ましく使用することができる。前記バリア層は、ガス、湿気など異物の流入又は漏出を防止する機能の外に、電池ケースの強度を向上させる機能を発揮できるように、望ましくはアルミニウムを使用することができる。前記内部シーラント層は、熱融着性（熱接着性）を有し、電解液の浸入を抑制するために吸湿性が低く、電解液によって膨張または浸食しないポリオレフィン系樹脂を望ましく使用でき、より望ましくは無延伸ポリプロピレン（ｃＰＰ）を使用することができる。
【００５７】
前記収納部は、電池外装材の一側に電極組立体に対応する大きさで形成でき、電池外装材の両側に形成することもできる。
【００５８】
また、本発明は、前記二次電池用外装材を含む二次電池に関する。
【００５９】
具体的な一実施形態において、二次電池は、特に金属層と樹脂層を含むラミネートシート、具体的にはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに電極組立体が内蔵されているパウチ型二次電池であり得る。しかし、これに限定されることななく、円形または角形の金属缶に電極組立体が収納された円筒型または角形二次電池であっても良い。
【００６０】
本発明において、前記二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体に、電解液が含浸されている構造である。
【００６１】
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製作され、バインダー、導電材、及び必要に応じて正極の構成について上述した成分がさらに含まれ得る。
【００６２】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、若しくはアルミニウム又はステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用できる。また、正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００６３】
前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、若しくは、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６４】
前記負極は、電流集電体上に負極活物質とバインダーを含む負極材料を塗布し乾燥及び圧縮して製作され、必要に応じて、導電材と充填剤などの成分も選択的にさらに含まれ得る。
【００６５】
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００６６】
前記分離膜としては、正極と負極との間に介在されて高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどから製造されたシートや不織布などが使用される。場合によっては、前記分離膜の最外郭面に分離膜の耐熱安定性を高めるために無機物粒子を含む無機コーティング層がさらに形成され得る。
【００６７】
前記リチウム塩含有非水系電解質は、有機溶媒電解液及びリチウム塩からなる。前記電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステール、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００６８】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６９】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などを改善するため、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によって、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含むこともできる。
【００７０】
本明細書で詳述しない他の電池素子に対しては、二次電池の分野で通常使用される素子が使用され得る。
【００７１】
以下、本発明の実施例による図面を参照して本発明を詳しく説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されることはない。
【００７２】
図１は、本発明の一実施形態による二次電池用外装材を含む二次電池の分解斜視図である。これを参照すれば、パウチ型二次電池１００は、電極組立体３００、電極組立体３００から延びている電極タブに溶接されている電極リード３１０、電極組立体３００を収容する収納部が形成された電池ケース２００、及びＨＦ吸着剤が含まれた高分子シート４１０、４２０を含んで構成されている。
【００７３】
電極組立体３００は、分離膜が介在された状態で正極と負極とが順次積層されている発電素子であって、折畳型、積層型または積層／折畳型構造でなっている。電極タブは、電極組立体３００の各極板から延び、電極リード３１０は、各極板から延びた複数の電極タブと、例えば、溶接によってそれぞれ電気的に連結され、正極と負極リードの一部がそれぞれ電池ケース２００の上部と下部に露出している。また、電極リード３１０の上下面の一部には、電池ケース２００との密封度を高めると共に電気的絶縁状態を確保するため、絶縁フィルム３２０が貼り付いている。
【００７４】
電池ケース２００は、上部ケース２１０及び下部ケース２２０から構成され、上部ケース２１０及び下部ケース２２０にそれぞれ電極組立体３００を装着するための収納部が形成され、全体的にパウチ形状を有している。上部ケース２１０の収納部の内面上端に高分子シート４１０が付着し、下部ケース２２０の収納部の内面下端にも高分子シート４２０が付加している。
【００７５】
図面ではＨＦ吸着剤が含まれた高分子シート４１０、４２０が電極組立体３００の上端面及び下端面の形状と略同じ形状で示されているが、これに限定されることはなく、電池ケース２００の内面に多様な形状で付加できることは言うまでもない。前記高分子シート４１０、４２０にはＨＦ吸着剤が担持またはコーティングによって含まれているため、電池内部に存在するＨＦを吸着して、ＨＦによるＳＥＩ膜の破壊、電解液分解などを防止することで高温安全性に優れる。
【００７６】
場合によって、高分子シート４１０、４２０に、ＨＦ吸着剤の外に、水分吸着剤が共に含まれても良く、高分子シート４１０にはＨＦ吸着剤が含まれ、高分子シート４２０には水分吸着剤が含まれても良い。または、全体的にＨＦ吸着剤が含まれている高分子シート４１０、４２０に、局所的に水分吸着剤が含まれていても良い。
【００７７】
二次電池１００は、下部ケース２２０の内面に高分子シート４２０を付け加えた後、電極組立体３００を装着し、その上端面に他の高分子シート４１０を付け加えてから上部ケース２１０を取り付け、外周面２３０を熱融着することで製造することができる。
【００７８】
図２は本発明の具体的な一実施形態によるパウチ型二次電池を示した図であり、図３は図２のＡ−Ａ'矢視図である。図３によれば、前記高分子シート４１０、４２０は、非反応性接着剤などによって電池ケースの内面に付着される。高分子シート４１０、４２０の付加位置は、電池ケース２００の内面の一部または全部であり得、図３のように、電極組立体収納部の内側の上端及び下端に付着可能である。
【００７９】
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記高分子シートにはＨＦ捕捉剤が含浸されているか、または、高分子シートの一面にＨＦ捕捉剤がコーティングされている。図４はＨＦ捕捉剤が高分子シートに含浸されている様子を図式化したものであり、図５ａはＨＦ捕捉剤が高分子シートの一面にコーティングされている様子を図式化したものである。また、図５ｂは、高分子シートの一面に備えられたコーティング面の分解斜視図である。このように図５ａ及び図５ｂを参照すれば、前記高分子シートでＨＦ捕捉剤コーティング面は外部に露出せず、高分子シートで被覆される方式で電池外装材の内側面に付着される。すなわち、電解液のｐＨが一定範囲に達する前にはＨＦ捕捉剤が電解液に溶出しないように、ＨＦ捕捉剤コーティング面は高分子シートによって全体が覆われるように高分子シートにコーティングされる。
【００８０】
図６は、高分子シートが溶解されて高分子シートにコーティングされた捕捉剤が電解液内に拡散する形状を示した図である。電池の充放電によってＨＦの発生量が増加し、それによって電解液中のＨ＋の濃度が増加して電解液のｐＨが３以下に低くなると、高分子シートが溶解され始める。それにより、ＨＦ捕捉剤が電解液に溶出されながらＨＦ成分を除去する。
【００８１】
実施例
【００８２】
１．パウチ外装材の用意
電極組立体収納部及びシーリング部を含み、アルミニウム金属箔及び無延伸ポリプロピレンが積層されたフィルムからなるパウチ電池用外装材を用意した。前記電極組立体収納部の内部表面にＨＦ捕捉剤を含む高分子シートをコーティングした。用意したパウチ外装材の形状は図１を参照し得る。
【００８３】
高分子シートは、以下のようにコーティングした。まず、粉末状態のポリベンゾイミダゾール系高分子を３％ＮａＯＨが含まれたＮａＯＨ−エタノール混合物に還流させて高分子溶液を収得した。前記高分子は下記化学式４のように表すことができる。前記高分子溶液にＡｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とを重量比１：１で混合して使用した。Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３は高分子シートの総重量に対して１０重量％で投入した。それをテフロン（登録商標）素材基板に塗布して乾燥し、厚さ約６０μｍの高分子シートを収得した。前記高分子シートをパウチ外装材の内側面にカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）両面テープを用いて固定した。
［化学式４］
【化８】
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【００８４】
２．電極組立体の製造
スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）９２重量部、カーボンブラック４重量部、及びＰＶｄＦ ４重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスして正極を製造した。
【００８５】
次いで、グラファイト９２重量部、カーボンブラック４重量部、及びＣＭＣとＳＢＲとの混合バインダー（ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：１重量部）４重量部を水に添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスして負極を製造した。
【００８６】
製造された負極と正極との間にポリプロピレンフィルム分離膜を介在して巻き取り、ゼリーロール型の電極組立体を製造した。
【００８７】
３．電池の製造
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で投入して電解液を製造した。上記の１で製造されたパウチ外装材に２で製造された電極組立体を収納し、前記電解液を注液した後、シーリング部を密封して電池を製造した。
【００８８】
比較例１
【００８９】
１．パウチ外装材の用意
ＰＶｄＦ−ＨＦＰをアセトンに投入し混合して高分子溶液を収得した。前記高分子溶液にＡｌ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とを重量比１：１で混合して投入した。Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２ＣＯ３は高分子シートの総重量に対して１０重量％で投入した。それをテフロン（登録商標）素材基板に塗布して乾燥し、厚さ約６０μｍの高分子シートを収得した。前記高分子シートをパウチ外装材の内側面にカプトン両面テープを用いて固定した。
【００９０】
２．電池の製造
１で収得したパウチ外装材を使用することを除き、実施例と同じ方法で電池を製造した。
【００９１】
比較例２
高分子シートが設けられていないパウチ外装材を使用することを除き、実施例と同じ方法で電池を製造した。
【００９２】
ＨＦ捕捉能の確認
実施例の電池と比較例１及び２の電池を、充放電サイクル装置（メーカー：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ−５２００）を用いて２５℃、２．６Ｖの充電電圧、４００ｍＡｈの電流密度でＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）で最初充電した後、１０分の休止期間を持って１．８Ｖまで放電した。これを１００回繰り返した。
【００９３】
その後、各電池から電解液を回収して電解液中のマンガン含量を確認した。結果を下記表１に示した。
【表１】
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【００９４】
電池充放電時にＨＦが発生し、発生したＨＦによって正極活物質から金属イオンが溶出される。実施例の電池では、高分子シートが溶解されることで電解液中に流れ込んだＨＦ捕捉剤によって発生したＨＦが捕捉され、Ｍｎの溶出が防止されるという効果が奏されたと見られる。比較例２の電池では、ＨＦ捕捉剤が含まれていないため、電池サイクル中で発生したＨＦが全く除去されず、そのためＭｎ溶出量が実施例に比べて高かった。また、比較例１の電池では、高分子シートが電解液中に溶解されず、高分子シートに含まれたＨＦ捕捉剤が電解液中に溶出できなかったと見られ、そのため電解液中のマンガン含量が比較例２と同じ程度であった。
【００９５】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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