(57)【要約】  本発明は、高剪断プロセスを用いる、特にポリウレタンの重合のための、熱潜在性重合触媒として使用可能な、特殊なナノカプセルの製造方法に関し、ここで、該方法は以下を含む：（ｉ）第１反応混合物（ａ）を、少なくとも１つの安定剤を含む連続水相中で乳化すること、ここで、該第１反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、１０.０〜９９.０質量％のモノマー混合物を含み、該モノマー混合物は、モノマー混合物の総量に基づいて、以下を含む：（ａ１）２.５〜１９.０質量％の少なくとも１つのエチレン系モノ不飽和Ｃ３-５-カルボン酸モノマー；（ａ２）７６.０〜９７.５質量％の、少なくとも１つのエチレン系モノ不飽和Ｃ３-５-カルボン酸-Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマー；及び、（ａ３）０.０〜５.０質量％の、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー；（ｉｉ）第２反応混合物（ｂ）を、少なくとも１つの安定剤を含む連続水相中で乳化すること、ここで、該第２反応混合物は、該反応混合物の総量に基づいて、以下を含む：（ｂ１）１.０〜８０.０質量％の磁性ナノ粒子；（ｂ２）場合により０.０〜７０.０質量％の少なくとも１つの重合触媒又は開始剤；（ｂ３）場合により０.０〜８９.０質量％の少なくとも１つの疎水性開放剤；及び（ｂ４）場合により０.０〜１０.０質量％の、開放剤とは異なる少なくとも１つの超疎水性化合物；（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）からの第１反応混合物とステップ（ｉｉ）からの第２反応混合物とを複合すること；及び（ｉｖ）該モノマーを重合すること。本発明はさらに、記載された該方法を用いて製造されるナノカプセル、その使用、及び、かかるナノカプセルを含有する剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ナノ粒子を含有するナノカプセルの製造方法であって、該方法は以下を含むことを特徴とする製造方法：
（Ａ）（ｉ）第１反応混合物（ａ）を、少なくとも１つの安定剤、特に少なくとも１つの界面活性剤を含む連続水相（特に水）中で乳化すること、ここで、該第１反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、１０.０〜９９.０質量％のモノマー混合物を含み、該モノマー混合物は、モノマー混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ａ１）２.５〜１９.０質量％、特に５.０〜１２.０質量％の、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸モノマー；
（ａ２）７６.０〜９７.５質量％、特に８５.０〜９５.０質量％の、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマー；及び
（ａ３）０.０〜５.０質量％、特に０.０〜３.０質量％の、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、好ましくはジビニルベンゼン又はＣ２-Ｃ１０ポリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸とのジ-若しくはトリエステル、特にＣ２-Ｃ１０-アルカンジオール若しくはトリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸とのジ-若しくはトリエステル；
（ｉｉ）第２反応混合物（ｂ）を、少なくとも１つの安定剤、特に少なくとも１つの界面活性剤を含む連続水相（特に水）中で乳化すること、ここで、該第２反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ｂ１）１.０〜８０.０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％の、その表面が好ましくは疎水化された磁性ナノ粒子、ここで、該磁性ナノ粒子は、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを形成する重付加反応を好ましくは触媒する；及び
（ｂ２）場合により、０.０〜７０.０質量％の少なくとも１つの重合触媒又は開始剤、好ましくは、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを形成する重付加反応を触媒する触媒；及び
（ｂ３）場合により、０.０〜８９.０質量％の少なくとも１つの疎水性開放剤、該開放剤は好ましくは２０ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び
（ｂ４）場合により、０.０〜１０.０質量％の、該開放剤以外の少なくとも１つの超疎水性化合物、好ましくは場合によりフッ素化されたＣ１２-２８炭化水素、より好ましくはＣ１４-２６アルカン；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の第１反応混合物及びステップ（ｉｉ）の第２反応混合物を複合すること；及び
（ｉｖ）該モノマーを重合すること；
又は
（Ｂ）
（ｉ）反応混合物を、少なくとも１つの安定剤、特に少なくとも１つの界面活性剤を含む連続水相（特に水）中で乳化すること、該反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ａ）１０.０〜９９.０質量％のモノマー混合物、これは、モノマー混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ａ１）２.５〜１９.０質量％、特に５.０〜１２.０質量％の、少なくとも１つの単エチレン性不飽和Ｃ３-５カルボン酸モノマー；
（ａ２）７６.０〜９７.５質量％、特に８５.０〜９５.０質量％の、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマー；
（ａ３）０.０〜５.０質量％、特に０.０〜３.０質量％の、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、好ましくはジビニルベンゼン又はＣ２-Ｃ１０ポリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸とのジ-若しくはトリエステル、特にＣ２-Ｃ１０-アルカンジオール若しくは-トリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸とのジ-若しくはトリエステル、
（ｂ）１．０〜７０.０質量％、好ましくは１.０〜３０.０質量％の、その表面が好ましくは疎水化された磁性ナノ粒子、ここで、該磁性ナノ粒子は、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを与える重付加反応を好ましくは触媒する；及び
（ｃ）場合により、０.０〜７０.０質量％の少なくとも１つの重合触媒又は開始剤、好ましくは、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを形成する重付加反応を触媒する触媒；及び
（ｄ）場合により、０.０〜８９.０質量％の少なくとも１つの疎水性開放剤、該開放剤は好ましくは２０ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び
（ｅ）場合により、０.０％〜１０.０質量％の、該開放剤以外の少なくとも１つの超疎水性化合物、好ましくは場合によりフッ素化されたＣ１２-２８炭化水素、より好ましくはＣ１４-２６アルカン；
（ｉｉ）場合によりステップ（ｉ）のエマルションを均質化すること；及び
（ｉｉｉ）該モノマーを重合すること。
【請求項２】
磁性ナノ粒子は、実質的に、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｈ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｕ又はこれらの組合せからなる群、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｎ又はこれらの組合せからなる群、特にマグネタイトから選択される、少なくとも１つの磁性金属又はその磁性誘導体からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
磁性ナノ粒子は、磁性ナノ粒子の平均サイズが、＜５０ｎｍ、好ましくは＜２５ｎｍ、特に＜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
磁性ナノ粒子の表面は少なくとも１つの配位子で疎水化されており、該配位子は、
（ａ）２０未満、好ましくは１９未満、特に１５未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び／又は
（ｂ）１２未満、好ましくは１０未満、より好ましくは６未満、とりわけ２未満のハンセンパラメータδｈを有する
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カプセルシェルのためのモノマーは、モノマー混合物から得られるコポリマーが、Ｆｏｘ式と同様にして計算して、９５℃以上、とりわけ１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上の理論的ガラス転移温度Ｔｇを有するように選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ナノカプセルの平均サイズは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの重合触媒又は開始剤は、
（ａ）２０ＭＰａ１/２未満、好ましくは１９ＭＰａ１/２未満、特に１５ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び／又は
（ｂ）１２ＭＰａ１/２未満、好ましくは１０ＭＰａ１/２未満、より好ましくは６ＭＰａ１/２未満、特に２ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｈを有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
疎水性開放剤は、
（ａ）１９ＭＰａ１/２未満、特に１５ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び／又は
（ｂ）１２ＭＰａ１/２未満、好ましくは１０ＭＰａ１/２、より好ましくは６ＭＰａ１/２未満、特に２ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｈを有する
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カプセルシェルのポリマーのハンセンパラメータδｄは、１５-１９ＭＰａ１/２、好ましくは１６-１８ＭＰａ１/２、より好ましくは約１７ＭＰａ１/２であり、ハンセンパラメータδＰは、１０-１４ＭＰａ１/２、好ましくは１１-１３ＭＰａ１/２、より好ましくは約１２ＭＰａ１/２であり、ハンセンパラメータδｈは、１３-１７ＭＰａ１/２、好ましくは１４-１６ＭＰａ１/２、より好ましくは約１５ＭＰａ１/２、特に１５.３ＭＰａ１/２であり、かつ、ハンセンパラメータδｔは、好ましくは２３-２８ＭＰａ１/２、好ましくは２４-２７ＭＰａ１/２、より好ましくは２５-２６ＭＰａ１/２であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
封入される化合物又は混合物、及び、カプセルシェルのポリマーは、以下の関係：
Ｒａ／Ｒ０＞１、ここで、
【数１】
2019526435.tif 000009
［Ｓは封入される化合物又は化合物混合物を表し、Ｐはカプセルシェルのポリマーを表し、ここで、Ｒ０は８-１５ＭＰａ１/２、特に１０-１３ＭＰａ１/２、好ましくは１１-１２ＭＰａ１/２、より好ましくは約１１.３ＭＰａ１/２、最も好ましくは１１.３ＭＰａ１/２である］
を満たす、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（１）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸モノマーは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、フマル酸、メチルマレイン酸、マレイン酸、イタコン酸又はそれらの２種以上の混合物から選択される、とりわけメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）又はそれらの混合物から選択される；及び／又は
（２）少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５カルボン酸-Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合物である；及び／又は
（３）少なくとも１つのエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマーは、メタクリル酸Ｃ１-Ｃ５-アルキルエステルモノマー、特にメチルメタクリレートモノマー、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー又はそれらの混合物、より好ましくはメチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートの３.５：１〜１６：１、好ましくは６：１〜１６：１の質量比での混合物である
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかによって得られるナノカプセル。
【請求項１３】
請求項１２に記載のナノカプセル、重合性樹脂、好ましくは少なくとも１つのポリイソシアネート又はＮＣＯ−官能性プレポリマー、及び、少なくとも２個のＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物、特にポリオールを含有する組成物。
【請求項１４】
該組成物は、接着剤、シーラント、注入樹脂又はコーティング剤であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマー樹脂の重合、特にポリウレタンの重合のための、請求項１２に記載のナノカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にポリウレタンの重合において、熱潜在性重合触媒／開始剤として使用され得る、特殊なナノカプセルの製造方法に関する。本発明はさらに、記載する製造方法により製造されるナノカプセル、その使用、及び、該ナノカプセルを含有する剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、種々の分野における用途を見出し、広く使用されてきた材料である。しかし、特に脂肪族イソシアネートに基づく系では、ポリウレタンの重合反応を促進し、硬化温度を下げるために、しばしば触媒が必要とされる。主に、この目的のために、有機スズ化合物が使用され、ここで、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が最も広く使用される触媒である。しかしながら、ＤＢＴＬの毒性に対する懸念が高まっているため、他のスズ系触媒（例えばドデカン酸スズ）が使用されている。しかし、錫系の触媒系を完全に放棄することが、生態学的観点と健康的観点の両方から特に望ましいであろう。
【０００３】
一般に、使用される触媒は非常に反応性であり、ＰＵ材料の可使時間を劇的に短くする。 この欠点を克服するために、例えばブロックイソシアネート又はＵＶ硬化性系の使用など、数多くの方法が知られている。しかし、これらはまた、活性化のために高温が必要であること、又は適用分野がＵＶ活性化が実施可能な分野に限定されることに悩まされている。他の代替法は、熱潜在性触媒（すなわち熱活性化される遅延作用触媒）により提供される。この目的のために、錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）アルコキシ触媒が提案されている（Zoellerら、２０１３）Inorganic Chem. ５２(４)：１８７２-８２）。しかし、これらは複雑な合成法を必要とする。別の代替法は、物理的障壁に基づく系により提供され、当技術分野において、マイクロカプセルが既に十分に確立されている。マイクロカプセルは、１〜１,０００μｍのサイズを有し、通常、破砕により機械的に開かれ、それによって内容物が放出される。しかし、マイクロカプセルの欠点は、使用中に凝集又は堆積する傾向があること、及び、その使用がカプセルのサイズが悪影響を及ぼさない用途に限定されることであり、例えば複合領域における注入工程では、強化材として使用される繊維が、マイクロカプセルを保持することにより、レイドファブリックへのマイクロカプセル含有ポリマー樹脂の完全な浸透が妨げられ得る。
【０００４】
ナノカプセルは、既知のマイクロカプセルの代替となる。しかし、そのサイズがわずか５０〜５００ｎｍ（動的光散乱法（ＤＬＳ）によるｚ平均）の範囲であるために、該カプセルを破裂によって機械的に開くことができず、特定のシグナル又は周囲条件への反応によって開くように製剤化しなければならない。しかし、サイズが小さいこと、及び、ナノカプセルの薄いシェルの拡散バリアとしての用途が限られ得るために、特別の注意又は調整なくして、ナノカプセルを用いて高い封入効率を達成することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zoellerら、２０１３、Inorganic Chem. ５２(４)：１８７２-８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、既存の欠点を克服し、熱潜在性触媒として適当な、ナノカプセルを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、この課題を、モノマー混合物及びカプセル化磁性ナノ粒子、ならびに場合により疎水性開放剤から、複合化エマルション／ミニエマルション重合アプローチを用いて、ナノカプセルをワンステップで製造することにより解決する。製造条件によって、このようにして得られるナノカプセルは異なる形態を有し、ここで、モノマーから形成されたポリマーがシェル又はマトリックスを形成し、磁性ナノ粒子及び場合により開放剤が、コアを形成するか、又は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれている。該磁性ナノ粒子は、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物の、ポリウレタンを形成する重付加反応を、触媒することができる。このため、慣用の触媒／開始剤物質、特に錫系触媒／開始剤物質の使用を、完全に放棄可能であり得る。
【０００８】
このようにして得られるナノカプセルは熱安定性であり、すなわち、ナノカプセルの内容物を、温度を高めることによる制御された方法で、放出させることができる。しかし、放出を別のメカニズムにより行うこともできる。第１の場合、ナノカプセルのコアに含有される物質は、高温で、それ自体がカプセルシェルと十分に相溶性であり、ナノカプセルシースのバリアを乗り越える（しかし、カプセル化及び貯蔵において用いられる温度では、これらは、カプセル化を可能にし、早すぎる放出を防止するに十分に非相溶性である）。第２の場合、本発明のナノカプセルに含有される磁性ナノ粒子が、誘導原理により、外部磁場を適用することによって加熱される。このようにしてナノカプセルをポリマーシェルのガラス転移温度を越えるまで加熱することにより、ナノカプセルは浸透性となるか、又は、破壊され、コア中又はポリマーマトリックス中に存在するナノカプセルの内容物が、目標とする方法で放出される。したがって、この場合でさえ、ナノカプセルはカプセル化及び貯蔵において行われる温度では十分に安定であるため、早すぎる放出は防止される。第３の場合、高温でカプセルシェルを膨潤させ、その結果、カプセルの内容物を浸透可能にする開放剤が使用される。他方、高温で開放剤は、カプセルシェルと十分に相溶性であり、軟化作用を有するが、製造及び貯蔵に使用される温度では十分に非相溶性であり、十分なカプセル化をもたらす。第４の場合、開放剤として噴射剤を使用し、ここで、該噴射剤は、一定の温度で気化し、ナノカプセル内部の圧力上昇のために、ナノカプセルを破裂させ、それによって触媒が開放されるように選択される。
【０００９】
本発明のナノカプセルは、非常に高いカプセル化効率及び高いコロイド安定性によっても特徴付けられ、標準条件下でのカプセル内容物の放出が非常に効果的に防止されるため、製剤化されたＰＵ材料は長い可使時間を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書に記載する方法のステップ（ｉｉ）において、ミニエマルションを介して製造された、１０質量％のマグネタイトを含有する磁性ナノカプセルの形態を、種々の解像度で示す図である。
【図２】触媒Fomrezを１５質量％、及び、それぞれ、４６質量％のマグネタイト（図２ａ）、２ｂ）、２ｃ））又は６４質量％のマグネタイト（図２ｄ）、２ｅ）、２ｆ））を含有する磁性ナノカプセルの形態を示す図である。
【図３】５８質量％のマグネタイトを含有する磁性ナノカプセル（ＬＭＯＡ）の形態を異なる解像度で示す図である。
【図４】磁性ナノ粒子を有さないナノカプセル（図４ｃ）；ＴＬＣＮ １）、５４質量％のマグネタイト及び触媒Fomrezを含有する磁性ナノカプセル（図４ｄ）、ＬＭＯＡ Ｆ）、及び、６４質量％のマグネタイト及び触媒Fomrezを含有する磁性ナノカプセル（図４ｅ）、ＨＭＯＡ Ｆ）の、マトリックス形成モノマーの、ａ）５０℃及びｂ）１２０℃での複素粘度の時間依存的測定を示す図である。
【図５】５８質量％のマグネタイト（ＬＭＯＡ）を含有する磁性ナノ粒子のＶＳＭ測定を示す図である。
【図６】ａ）純粋なマトリックス（ヒマシ油及びＩＰＤＩトリマー）、ｂ）マトリックス及びオレイン酸官能化されたマグネタイト、ｃ）マトリックス及びオレイン酸官能化されていないマグネタイト、ｄ）マトリックス及びオレイン酸、ｅ）マトリックス及びＬＭＯＡの、マトリックス形成モノマーの５０℃及び１２０℃での複素粘度の時間依存的測定を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
そのため、第１の態様において、本発明は、磁性ナノ粒子を含有するナノカプセルの製造方法に関し、該方法は以下を含むことを特徴とする：
（Ａ）
（ｉ）第１反応混合物（ａ）を、少なくとも１つの安定剤、特に少なくとも１つの界面活性剤を含む連続水相（特に水）中で乳化して、第１エマルションを製造すること、ここで、該第１反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、１０.０〜９９.０質量％のモノマー混合物を含み、該モノマー混合物は、モノマー混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ａ１）２.５〜１９.０質量％、特に５.０〜１２.０質量％の少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸モノマー；
（ａ２）７６.０〜９７.５質量％、特に８５.０〜９５.０質量％の、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマー；及び、
（ａ３）０.０〜５.０質量％、特に０.０〜３.０質量％の、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、好ましくは１つのジビニルベンゼン、又は、Ｃ２-Ｃ１０ポリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５カルボン酸とのジ−若しくはトリエステル、特にＣ２-Ｃ１０アルカンジオール若しくはトリオールと、エチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５カルボン酸とのジ−若しくはトリエステル；
（ｉｉ）第２反応混合物（ｂ）を、少なくとも１つの安定剤、特に少なくとも１つの界面活性剤を任意に含む連続水相（特に水）中で乳化し、第２エマルションを製造すること、ここで、該第２反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ｂ１）１.０〜８０.０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％の、表面が好ましくは疎水化された磁性ナノ粒子、ここで、該磁性ナノ粒子は、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを与える重付加反応を好ましくは触媒する；及び
（ｂ２）場合により、０.０〜７０.０質量％の少なくとも１つの重合触媒又は開始剤、好ましくは、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを与える重付加反応を触媒する触媒；及び
（ｂ３）場合により、０.０〜８９.０質量％の少なくとも１つの疎水性開放剤、ここで、該開放剤は、好ましくは２０ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び
（ｂ４）場合により、０.０〜１０.０質量％の、該開放剤以外の少なくとも１つの超疎水性化合物、好ましくは場合によりフッ素化されたＣ１２-２８炭化水素、より好ましくはＣ１４-２６アルカン；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の第１エマルションとステップ（ｉｉ）の第２エマルションとを複合すること；及び
（ｉｖ）該モノマーを重合すること；又は
（Ｂ）
（ｉ）少なくとも１つの安定剤、特に少なくとも１つの界面活性剤を含む、連続水相（特に水）中で反応混合物を乳化すること、該反応混合物は、反応混合物の総量に基づいて、以下を含む：
（ａ）１０.０〜９９.０質量％のモノマー混合物、該モノマー混合物は、モノマー混合物の総量に基づいて、以下を含んでなる、：
（ａ１）２.５〜１９.０質量％、特に５.０〜１２.０質量％の、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸モノマー；
（ａ２）７６.０〜９７.５質量％、特に８５.０〜９５.０質量％の、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマー；
（ａ３）０.０〜５.０質量％、特に０.０〜３.０質量％の、少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する少なくとも１つのモノマー、好ましくはジビニルベンゼン又はＣ２-Ｃ１０ポリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸とのジ-若しくはトリエステル、特にＣ２-Ｃ１０-アルカンジオール若しくは-トリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸とのジ-若しくはトリエステル、
（ｂ）１.０〜７０.０質量％、好ましくは１.０〜３０.０質量％の、その表面が好ましくは疎水化された磁性ナノ粒子、ここで、該磁性ナノ粒子は、イソシアネート基及び触媒ＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンを形成する重付加反応を好ましくは触媒する；及び
（ｃ）場合により、０.０〜７０.０質量％の少なくとも１つの重合触媒又は開始剤、好ましくは、イソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンへの重付加反応を触媒する触媒；及び
（ｄ）場合により、０.０〜８９.０質量％の少なくとも１つの疎水性開放剤、該開放剤は好ましくは２０ＭＰａ１/２未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び
（ｅ）場合により、０.０〜１０.０質量％の、該開放剤以外の少なくとも１つの超疎水性化合物、好ましくは場合によりフッ素化されたＣ１２-２８炭化水素、より好ましくはＣ１４-２６アルカン；
（ｉｉ）場合によりステップ（ｉ）のエマルションを均質化すること；及び
（ｉｉｉ）モノマーを重合すること。
【００１２】
さらなる態様は、上記の方法によって得ることができるナノカプセル、及び、重合反応、特にポリウレタンの重合反応を触媒するためのそれらの使用に関する。
【００１３】
さらに別の態様は、本発明のナノカプセルを含有する剤及び組成物に関する。
【００１４】
本明細書において使用する「少なくとも１つ」は、１又はそれ以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又はそれ以上を意味する。原料に関しては、該表記は分子の絶対数ではなく原料の種類を意味する。したがって、「少なくとも１つの開放剤」とは、例えば、少なくとも１種類の開放剤を意味し、すなわち、１種類の開放剤又は複数の異なる開放剤の混合物を使用することができる。質量データを伴うこの用語は、組成物／混合物に含まれる、示された種類の全ての化合物を意味し、すなわち該組成物が、対応する化合物の記載された量を超えて、この種のさらなる化合物を含まないことを表す。
【００１５】
本明細書に記載の組成物に関して挙げられる全てのパーセンテージは、特記しない限り、それぞれの場合において対象の混合物に基づく質量％である。
【００１６】
本明細書で使用する「エマルション」又は「ミニエマルション」は、連続水相中において、乳化相が液滴又は粒子の形態、好ましくはほぼ球状の形態で入手可能な、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションを表す。この場合、ミニエマルションの液滴／粒子は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍのサイズ範囲の、平均サイズ、ほぼ球状の形態では平均直径を有する。
【００１７】
本明細書で使用する用語「ナノカプセル」は、本明細書に記載する方法によって製造される乳化重合粒子を指す。これらは、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の、上記に述べた平均サイズを有する。前述の平均値は、ＩＳＯ ２２４１２：２００８に従う動的光散乱からのｚ平均（「ｚ−平均」）を表す。本発明に関して、用語「ナノカプセル」は、ポリマーのシェルが、磁性ナノ粒子及び本発明の残りの構成要素を含むコア−シェルナノ構造、並びに、磁性ナノ粒子及び本発明の他の構成要素が、ポリマーマトリックス中に埋め込まれている、マトリックス様のナノ構造の両方を表し得る。両方の場合において、磁性ナノ粒子及び本明細書で規定するような各ナノ構造の他の構成要素の両方が、「封入された」として称される。
【００１８】
本発明の種々の態様において、カプセルシェルについてのモノマーは、モノマー混合物から得られるコポリマーが、９５℃又はそれ以上、特に１００℃又はそれ以上、より好ましくは１０５℃又はそれ以上の、Ｆｏｘ式と同様にして計算される理論的ガラス転移温度Ｔｇを有するように選択される。特に、揮発性噴射剤、すなわち２００℃以下の沸点を有する揮発性噴射剤を使用する場合、かかるＴｇ値は、カプセルシェルの十分なバリア作用を確保するために好ましい。
【００１９】
本明細書で使用する「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」は、所定のポリマーが、固化したガラス状態からゴム状態に移行し、ポリマーセグメントの流動性が発現する温度を表す。これは、ポリマーの剛性及び自由体積に関係し、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの既知の手法により実験的に測定することができる。いずれの方法も、当技術分野において既知である。測定方法及び測定条件、又は、ポリマー試料の熱履歴によって、同一のポリマー系について、異なるガラス転移温度が得られ得ることに注意すべきである。実際に、ガラス転移は通常、ある温度範囲内で起こるため、規定された温度の表示は既に、一定の不正確さを有している。さらに、ナノカプセルのガラス転移温度は入手しにくく、全ての測定方法が適するとは限らない。したがって、本明細書に記載するガラス転移温度は、特記しない限り、Ｆｏｘ式と同様にして理論的に計算されている。以下において、ガラス転移温度の対応する計算値は、「推定」と称されることがある。ガラス転移温度に達するか又は越える際、ポリマーの流動性が高まるため、それにつれてカプセルシェルはより膨張され、それによってそのバリア効果が少なくとも一部において次第に失われ得る。すなわち、封入された内容物がより透過性になる。したがって、熱潜在性は、シェルポリマーのＴｇにより、Ｔｇを超えるまで温度を高めることによって、少なくとも部分的に引き起こされ得る。
【００２０】
Ｆｏｘ式（T.G.Fox、Bull. At the. Phys. Soc.１（１９５６）第１２３頁参照）は、コポリマーの相互的なガラス転移温度は、使用したコモノマーの質量割合及び該コモノマーに対応するホモポリマーのガラス転移温度を用いて計算することができると述べている：
【数１】
2019526435.tif 000002
【００２１】
一般式中、ｎは使用されるモノマーの数を表し、ｉは使用されるモノマーのラン数を表し、ｗｉは各モノマーｉの質量分率（質量％）を表し、Ｔｇ,ｉは各モノマーｉに由来するホモポリマーの、Ｋ（ケルビン）での各ガラス転移温度を表す。
【００２２】
対応するホモポリマーのガラス転移温度の値は、関連する参考書（J.Brandrup、E.H. Immergut、E.A. Grulke、「Polymer Handbook（ポリマーハンドブック）」、第４版、Wiley、２００３参照）から得ることもでき、いくつかの選択されたモノマーについて、計算に使用したホモポリマーの対応かつ関連するガラス転移温度を以下に示す：メチルアクリレート（ＭＡ）、Ｔｇ＝１０℃  メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、Ｔｇ＝１０５℃；エチルアクリレート（ＥＡ）、Ｔｇ＝−２４℃；エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、Ｔｇ＝６５℃；ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、Ｔｇ＝−５４℃；ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、Ｔｇ＝２０℃；ｎ−ヘキシルアクリレート（ＨＡ）、Ｔｇ＝５７℃；ｎ−ヘキシルメタクリレート（ＨＭＡ）、Ｔｇ＝−５℃；スチレン（Ｓ）、Ｔｇ＝１００℃；シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、Ｔｇ＝１９℃；シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、Ｔｇ＝９２℃；２-エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、Ｔｇ＝−５０℃；エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、Ｔｇ＝−１０℃；イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、Ｔｇ＝９４℃；イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、Ｔｇ＝１１０℃；アクリル酸（ＡＡ）、Ｔｇ＝１０５℃；メタクリル酸（ＭＡＡ）、Ｔｇ＝２２８℃。
【００２３】
本件において、複数のビニル系又はエチレン系不飽和、ラジカル重合性モノマー（いわゆる「分枝剤」又は「架橋剤」）を使用する場合、これらはガラス転移温度の計算には含まれないことに留意すべきである。上記の式を用いて計算された値は、本明細書において、「Ｆｏｘ式と同様にして理論的に計算された」又は「推定された」と称される。
【００２４】
本明細書に記載される方法は重合誘発型相分離に基づき、これは水との相互作用によって決まり、疎水性化合物がわずかにより低い疎水性のポリマーシェル中に封入される。相分離によるナノカプセルの形成は、溶液中でのポリマーの低い相溶性に基づく。この場合、例えば、含まれるべき有機系液体は、モノマーに対して溶媒として働き、ここで、該同様の液体は、重合後にはポリマーに対して溶媒としてもはや作用しないものであり得る。
【００２５】
本発明の種々の態様において、カプセルシェルのポリマーのハンセンパラメータδｄは、１５−１９、好ましくは１６−１８、より好ましくは約１７であり、ハンセンパラメータδｐは、１０−１４、好ましくは１−１／２、さらにより好ましくは約１２であり、ハンセンパラメータδｈは、１３−１７、好ましくは１４−１６、より好ましくは約１５、とりわけ１５.３である。ハンセンパラメータδｔは、好ましくは２３−２８、好ましくは２４−２７、より好ましくは２５−２６である。本明細書において、ハンセンパラメータは、特記しない限り常に、単位ＭＰａ１/２を用いて示される。
【００２６】
ハンセンパラメータは、種々の物質の溶解性又は混和性を比較するために、ポリマー化学において広く使用されているパラメータである。このパラメータは、ある物質の別の物質への溶解性を予測するために、Charles M. Hansenにより開発された。ここで、液体の凝集エネルギーが考慮され、これは以下の少なくとも３つの異なる力又は相互作用に細分され得る：（ａ）分子間の分散力δｄ、（ｂ）分子間の双極子分子間力δｐ、及び、（ｃ）分子間の水素架橋結合δｈ。これらの３つのパラメータを、次の式によりパラメータδｔに組み合わせることができる：δｔ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２。異なる物質のハンセンパラメータがより似ているほど、これらは互いにより混和性である。特記しない限り、本明細書において、ハンセンパラメータ値は、特に室温（２０℃）での、Hansen Solubility Parameters. A User's Handbook、第２巻、Taylor & Francis Group、Boca Raton、２００７において、ハンセンにより報告又は計算されるような値を表す。カプセルシェルのハンセンパラメータの決定は、特に、Angew. Chem. Int. Ed. ２０１５、５４、３２７-３３０に記載されるようにして行う。
【００２７】
溶媒の混合物について、ハンセン溶解性パラメータは、２つの溶媒の体積分率を用いて計算することができる。２つの溶媒Ｓ１及びＳ２についてのパラメータδｘの計算に、次の式を使用することができ、ここでｘ＝ｈ、ｄ又はｐである：
【数２】
2019526435.tif 000003
【００２８】
３Ｄプロットでは、溶媒の３つの溶解度パラメータは、３次元空間の１点の座標を表す。ポリマーＰについて、該３つのパラメータは、半径ＲＯ（相互作用半径）の「溶解球」の中心座標を表す。この球は、（直鎖状ポリマーについて）該ポリマーが溶解性である領域、又は、（架橋ポリマーネットワークの場合に）該ポリマーが膨潤し得る領域を表す。
【００２９】
したがって、ハンセン溶解度パラメータは、既知のハンセンパラメータの溶媒中に膨潤させる実験により決定することができる。ポリマーが溶媒中に溶解又は膨潤する場合、概溶媒のハンセンパラメータは、ポリマーの溶解球の範囲内である。例えば溶媒ＳとポリマーＰの２つの物質について、これらの成分の溶解度パラメータ間の「距離」は、次の式で計算することができる（s. C.M. Hansen、Hansen Solubility. Parameters A User's Handbook、第２巻、Taylor & Francis Group、Boca Raton、２００７）：
【数３】
2019526435.tif 000004
【００３０】
高い親和性又は溶解度は、ＲａがＲＯよりも小さいことを前提とする。
【００３１】
重合中に相分離を得て、そのためにコア−シェル構造を得るためには、それぞれのコア材料中で、ポリマーが低い溶解度を有することが好ましい。したがって、使用するポリマーのハンセン溶解度パラメータの決定は、コア材料中でのポリマーの良好な溶解性を回避するために使用することができる。
【００３２】
溶解球の半径Ｒ０及びコア材料のＲａの値を用いて、対象となる系のいわゆる相対エネルギー差（ＲＥＤ）を計算することができる：
【数４】
2019526435.tif 000005
【００３３】
０のＲＥＤ値は、比較される材料のいずれのエネルギー差についても見られない。１未満の値は、材料間での親和性が高いことを表し、１より大きい値は、材料間での親和性が低いことを表す。言い換えると、１以下のＲＥＤ値は、溶解性であることを表し、１より大きい値のＲＥＤ値は、非相溶性であることを表すため、混合物とならない。したがって、高いＲＥＤ値は、コア物質及びシェル物質の比較において、好ましくは重合中の相分離が得られるという結果をもたらすはずである。
【００３４】
本発明の種々の態様において、封入される化合物又は封入される化合物の混合物は、ＲＥＤが＞１であるというような上記関係を満足する。特に、Ｒａ／Ｒ０＞１であり、Ｒ０＝８-１５、とりわけ１０-１３、好ましくは１１-１２、より好ましくは約１１.３、最も好ましくは１１.３である。ここで、Ｒ０及びＲａは、特記しない限り、常に単位はＭＰａ１/２である。
【００３５】
本明細書に記載される方法において、均質化条件下及び／又は重合条件下、好ましくは室温（２０℃）及び大気圧（１,０１３ｍｂａｒ）下で、封入される混合物、すなわち磁性ナノ粒子及び場合により重合触媒、開放剤、特に噴射剤、及び／又は超疎水性化合物は、好ましくは液状である。条件への言及の下、この文脈において使用される「液状」は、エマルション、分散物又は懸濁物を含む、全ての流動性の物質、流動性の均質な混合物及び流動性の異成分混合物を包含する。
【００３６】
種々の態様において、乳化／均質化条件下で、封入される混合物中のモノマー混合物のモノマーが少なくとも部分的に溶解性である場合、有利であり得る。そのため、異なる態様において、モノマー混合物は、少なくとも１つの疎水性化合物（例えば開放剤又は噴射剤）におけるモノマー溶液として使用され得る。本発明によれば好ましくはないが、封入される化合物混合物、及び、モノマーも、有機溶媒中に溶解させ、得られる溶液をステップ（ｉ）において連続相中に乳化／分散させてもよい。
【００３７】
磁性ナノ粒子は粒子状凝集体であり、実質的に磁性金属又はその磁性誘導体からなる。磁性金属は以下からなる群から選択することができる：Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｔｈ及びＵ。しかし、これは上記に述べた金属の組合せであってもよい。好ましくは、これは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｎ又はこれらの組合せである。これは、あるいはホウ素（Ｂ）のような半金属であってもよい。これに関して、用語「誘導体」は、上記の金属と１種以上の他の元素又は酸化物との合金、又は、上記の元素のカーバイドを表す。種々の態様において、該磁性ナノ粒子は、特定のモノマー又はプレポリマーの重合反応、特にイソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンへの重付加反応を触媒又は開始することができる。異なる態様において、該磁性ナノ粒子は、マグネタイトナノ粒子である。
【００３８】
種々の態様において、磁性ナノ粒子は、＞１ｎｍ、好ましくは＞２ｎｍ及び／又は＜５０ｎｍ、好ましくは＜２５ｎｍ、特に＜１５ｎｍ、すなわち、例えば＞１ｎｍ及び＜５０ｎｍ、好ましくは＞１ｎｍ及び＜２５ｎｍ、より好ましくは＞２ｎｍ及び＜１５ｎｍの範囲の平均サイズ、ほぼ球形である場合は平均直径を有する。粒子のサイズは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び統計学的評価（例えばPyrzらによる、Langmuir、２００８、２４ (２０)、１１,３５０-１１,３６０）を用いて決定することができる。
【００３９】
種々の特に好ましい態様によれば、本発明の磁性ナノ粒子は超常磁性である。
【００４０】
種々の態様において、本発明の磁性ナノ粒子は、＞６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは＞７０ｅｍｕ／ｇ、特に＞７５ｅｍｕ／ｇの範囲の値の磁化を有する。例えば、種々の態様において、本発明の磁性ナノ粒子は、少なくとも７７ｅｍｕ／ｇの磁化を有する。磁化は、例えば振動磁力計（ＶＳＭ）を用いて決定することができる（Luら、Angew. Chem. Int. Ed. ２００７、４６、１,２２２-１,２４４；McCollamら、Review of Scientific Instruments ２０１１、８２、０５３９０９；Foner, J. Appl. Phys. １９９６、７９ (８)、４,７４０-４,７４５）。
【００４１】
磁性ナノカプセル及び／又は開放剤が特に効果的に封入されるためには、それらが疎水性であることが、モノマーから形成されるポリマーと、合成及び貯蔵条件下でさえ過剰な膨潤をもたらし、それによってより透過性になるといった相互作用をしないため、有利である。
【００４２】
したがって、種々の態様において、磁性ナノ粒子の表面は、それらが疎水性となるように修飾されていることが好ましい。本発明の文脈において、磁性ナノ粒子の表面の疎水化は、粒子の表面に配位子が結合することによって起こる。原則として、この目的に適しているのは、磁性ナノ粒子の表面に結合することができると同時に、それらの表面に疎水性のシェルを構築することができる、全てのタイプの配位子である。適当な配位子は当業者に既知である。しかし、何ら限定されるものではないが、本明細書において、例えばチオール、ホスホネート、ホスフェート、アセチルアセトネート、脂肪酸などが挙げられる。本発明の磁性ナノ粒子の表面は、グリフィン法（Classification of surface active agents by HLB（ＨＬＢによる界面活性剤の分類）、J. Soc, Cosmet. Chem. １、１９４９）により測定して１０未満のＨＬＢ値を有する配位子で修飾されていることが好ましい。特に、本発明の磁性ナノ粒子の表面は、２０未満、好ましくは１９未満、特に１５未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び／又は１２未満、好ましくは１０未満、より好ましくは６未満、特に２未満のハンセンパラメータδｈを有する配位子で修飾されていることが好ましい。例えば、種々の態様において、該配位子は、０のハンセンパラメータδｈを有していてもよい。
【００４３】
本発明の種々の態様において、配位子は、シェルポリマーのハンセンパラメータと、配位子の、配位子及び開放剤、及び、存在する場合には触媒／開始剤の混合物のハンセンパラメータとの間で、ＲＥＤ＞１のような上記関係を満たす。特に、Ｒａ／Ｒ０＞１、但しＲ０＝８−１５、とりわけ１０−１３、好ましくは１１−１２、より好ましくは約１１.３、最も好ましくは１１.３である。本発明に関して、このような修飾されたナノ粒子を疎水化ナノ粒子と称する。
【００４４】
種々の態様において、磁性ナノ粒子の表面は、１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和又は不飽和脂肪酸で修飾されている。これに関して例示されるものは、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、イスコセン酸（iscosenoic acid）、カテロイン酸（cateloic acid）、エルカ酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、カレンド酸、プニカ酸、α−エレオステアリン酸及びβ−エレオステアリン酸である。特に、該表面は、２０未満、好ましくは１９未満、特に１５未満のハンセンパラメータδｔを有する、及び／又は、１２未満、好ましくは１０未満、より好ましくは６未満、特に２未満のハンセンパラメータδｈを有する、飽和又は不飽和脂肪酸で修飾されていることが好ましい。本発明の種々の態様において、脂肪酸は、シェルポリマーのハンセンパラメータと、脂肪酸の、又は、脂肪酸及び開放剤、存在する場合には触媒／開始剤の混合物のハンセンパラメータとの間で、ＲＥＤ＞１のような上記関係を満たす。特に、Ｒａ／Ｒ０＞１、但しＲ０＝８−１５、とりわけ１０−１３、好ましくは１１−１２、より好ましくは約１１.３、最も好ましくは１１.３である。このような修飾された磁性ナノ粒子の製造方法は当業者に既知である。（Latham、AH、ME Williams、Accounts of Chemical Research、２００８、４１ (３)、４１ １-４２０；Bannwarth, MBら、Angewandte Chemie International Edition、２０１３、５２ (３８)、１０,１０７-１０,１１１）。種々の態様において、磁性ナノ粒子の表面は、オレイン酸で修飾されている。
【００４５】
種々の態様において、本発明のナノカプセルは、特定のモノマー又はプレポリマーの重合反応、特にイソシアネート基及びＮＣＯ反応性基を有する化合物のポリウレタンへの重付加反応を触媒又は開始する磁性ナノ粒子に加えて、少なくとも１つのさらなる重合触媒又は開始剤を追加的に含んでよい。これらの態様によれば、少なくとも１つのさらなる触媒／開始剤化合物が、２０未満、好ましくは１９未満、特に１５未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び／又は、１２未満、好ましくは１０未満、より好ましくは６未満、特に２未満のハンセンパラメータδｈを有することが好ましい。例えば種々の態様において、少なくとも１つの触媒／開始剤が、０のハンセンパラメータδｈを有していてもよい。本発明の種々の態様において、とりわけ開放剤なしで用いられる場合、触媒／開始剤化合物は、シェルポリマーのハンセンパラメータと、触媒／開始剤のハンセンパラメータとの間で、ＲＥＤ＞１のような上記関係を満たす。特に、Ｒａ／Ｒ０＞１、但しＲ０＝８−１５、とりわけ１０−１３、好ましくは１１−１２、より好ましくは約１１.３、最も好ましくは１１.３である。
【００４６】
該疎水性化合物、すなわち開放剤、触媒／開始剤及び超疎水性化合物は、ラジカル重合に非常に阻害性の副反応（フェノールなどのラジカルスカベンジャーによるものなど）又は非常に阻害性のモノマーとの副反応（マイケル反応なしなど）を何ら示さないことがさらに好ましい。したがって、疎水性化合物は、重合において使用されるモノマー及び反応剤に対して、用いられる条件下で、好ましくは不活性である（以下においてより詳細に記載する、故意に使用される反応性開放剤を除く）。好ましくは、上記に述べた疎水性化合物は、グリフィンにより記載された方法（Classification of surface active agents by HLB（ＨＬＢによる界面活性剤の分類）、J. Soc. Cosmet. Chem. １、１９４９）により測定して、１０未満のＨＬＢ値を有する。封入される化合物は、後開始（post-initiation）又は後重合（post-polymerization）（以下を参照）の後でさえ、総モノマー転化率８０％、好ましくは９０％、特に好ましくは９５％を越えない場合、重合において非常に妨害性であると考えられ得る。この定量法は、例えばＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）である。さらに、（ヘッドスペース）ガスクロマトグラフィーも理想的には定量法として用いることができ、これは、カプセル化効率の測定にも使用することができる。さらに、この方法は、放出速度の量的測定を可能にするだけでなく、ほとんどのモノマーの転化の測定も可能にする。ある場合において、使用した全てのコモノマーをクロマトグラフィー法により測定できない（総モノマー転化率の測定が困難である）場合、累積的にモノマー組成物全体の少なくとも５０％を構成する個々のモノマーの定量で十分である。この場合、使用した少なくとも５０％のモノマーの累積転化率が、＜８０％、好ましくは＜９０％、特に好ましくは＜９５％である場合、封入される化合物は非常に妨害性であると考えられる。
【００４７】
種々の態様において、少なくとも１つの追加の触媒又は開始剤は、特定のモノマー又はプレポリマーの重合反応を触媒又は開始もできる化合物である。例えばこれは、以下を包含する既知のオレフィン触媒であってよい：例えばランタニド、アクチニド、チタン、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及び／又は鉄を含有するメタロセン及び配位子／錯体化合物、錫、ビスマス又はチタンに基づく有機化合物などの有機金属化合物、メタセシス触媒（シュロック、グラブス、モリブデン、ルテニウム）、又は、有機化合物、例えば有機過酸化物（Perkadox（登録商標）及びTrigonox（登録商標）の商品名でAkzo Nobel NVから、又は、Luperox（登録商標）の商品名でSigma Aldrichから入手可能な架橋性過酸化物など）又は、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵなどの第三級アミン。好ましい有機金属化合物は、チオレート、例えば錫のメルカプチドである。例えば、Komatsuら（２００８）Warden（Komatsu（２００８）「Thermally latent reaction of hemiacetal ester with epoxide catalyzed by recyclable polymeric catalyst of salen-zinc complex and polyurethane main chain.（サレン−亜鉛複合体及びポリウレタン主鎖のリサイクル可能な重合性触媒により触媒された、エポキシドとのヘミアセタール反応の熱潜在性反応）」 Journal of polymer Science Part A：Polymer Chemistry ４６（１１）：３,６７３-３,６８１）に記載されるような、サレン（ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）及びその誘導体も好ましい。ポリウレタンの合成用触媒、例えば有機錫化合物、例えば毒性の理由では好ましくないがＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）、とりわけ錫ネオデカノエート（トリブチル錫ネオデカノエート）が特に好ましい。他の金属含有触媒は、例えばSchellekensら（Schellekens、Y.ら、２０１４）に記載されている。「Tin-free catalysts for the production of aliphatic thermoplastic polyurethane.（脂肪族熱可塑性ポリウレタンの製造のための錫不含触媒）」、Green Chemistry １６ (９)： ４,４０１-４,４０７）。さらに、水中で高い安定性を有するか、又は、加水分解安定性を有するこれらの触媒系が好ましい。種々の態様において、少なくとも１つの追加の触媒又は開始剤は、錫系ではない化合物である。また、該触媒／開始剤は、カプセルシェルを形成するモノマーの重合のための触媒／開始剤でもなく、すなわちこのような触媒／開始剤とは異なる。
【００４８】
既に上記に述べたように、少なくとも１つのさらなる触媒／開始剤化合物は、疎水性化合物であること、すなわち上記に述べたハンセンパラメータを有することが好ましい。これらの態様において、触媒／開始剤が、高温でカプセルシェルと十分に相溶性であり、カプセルシェルに浸透する場合、開放剤を使用しなくてもよい。したがって、放出メカニズムは、一方で、コポリマーのガラス転移温度Ｔｇに応じて、ナノカプセルが感温性であることに基づく。温度が上昇するにつれて、シェル中のポリマー鎖の可動性の向上がもたらされるため、ポリマーシェルが拡張し（自由体積の増大）、それによってより透過性になる。他方で、高温になるために、触媒／開始剤がカプセルシェルに対して軟化作用を有する。しかし、触媒／開始剤を、このメカニズムを補助する、又は、追加的に噴射剤として作用する開放剤と共に使用することが好ましい。
【００４９】
本発明によるナノカプセルは、触媒的に活性な磁性ナノ粒子を含まず、好ましくは少なくとも１つの重合触媒又は開始剤（ｂ２）を有する。少なくとも１つの重合触媒又は開始剤（ｂ２）は、特にナノカプセルがマグネタイトナノ粒子を含まない場合、例えば疎水化マグネタイトナノ粒子不含、例えばオレイン酸で疎水化されたマグネタイトナノ粒子不含の場合、好ましくはナノカプセル中に含有される。
【００５０】
種々の態様において、開放剤は、触媒／開始剤がその中に十分に溶解性であるように選択される。液状化合物についての溶解性は、室温（２０℃）で、又は、固形化合物では該化合物の融点Ｔｍ＋２０℃に対応する温度で、好ましくは２０ｇ／ｌである。該融点は、標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７-３：２０１３-０４に従い、ＤＳＣを用いて１０Ｋ／分の加熱速度で測定することができる。溶解度を測定するために、プローブを備えたメトローム光度計６６２を使用し、光線透過率を測定することができる。測定のために、可視光（全スペクトル）を、光ファイバーを介して、液体試料中に浸漬させたプローブへと導く。光線はプローブチップから放射され、試料溶液中を進み、鏡に反射され、次いで、光ファイバーを介して検出器へと向けられる。検出器に到達する前に、光学フィルターを使用し、特定の波長の選択的測定を可能にすることもできる。このような測定に、６００ｎｍの波長を使用することができる。Ahlborn Almemo Multimeterを使用し、透過率（光度計のアナログ出力）をデジタル記録し、（選択された波長における）光線透過率≧９８％を完全に溶解性であると仮定した。高い吸収性の（着色された）ファブリックを用いる場合、波長の測定範囲を、励起が最小である範囲で測定が行えるように設定すべきである。さらに、実質的に低沸点の開放剤中で、不揮発性の触媒の場合、溶解度を重量測定法（飽和溶液の乾燥重量）で測定することができる。クロマトグラフィー又は分光法に基づく定量法などの、さらなる定量法は、当業者に既知であるか、及び／又は、文献から入手することができる。
【００５１】
開放剤も疎水性である。そのため好ましくは、開放剤は、グリフィンにより記載された方法（Griffin, W.C.：Classification of surface active agents by HLB（ＨＬＢによる界面活性剤の分類）、J. Soc. Cosmet. Chem. １、１９４９）により測定して、１０未満のＨＬＢ値を有する。さらに、開放剤が、２０未満、より好ましくは１９未満、さらにより好ましくは１５未満のハンセンパラメータδｔを有する；及び／又は、１２未満、好ましくは１０未満、より好ましくは６未満、特に２未満のハンセンパラメータδｈを有することが好ましい。例えば種々の態様において、少なくとも１つの開放剤が、０のハンセンパラメータδｈを有していてもよい。本発明の種々の態様において、開放剤は、シェルポリマーのハンセンパラメータと、開放剤の、又は、開放剤及び触媒／開始剤の混合物のハンセンパラメータとの間で、ＲＥＤ＞１のような上記関係を満たす。特に、Ｒａ／Ｒ０＞１、但しＲ０＝８−１５、とりわけ１０−１３、好ましくは１１−１２、より好ましくは約１１.３、最も好ましくは１１.３である。
【００５２】
種々の好ましい態様において、均質化及び／又は重合条件下、好ましくは室温（２０℃）及び大気圧（１,０１３ｍｂａｒ）下で、開放剤は液状である。
【００５３】
種々の態様において、開放剤は、カプセルの破壊後に、触媒媒介重合において少なくとも部分的に重合される反応性開放剤であってもよい。適当な化合物の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：多官能性求核性化合物、例えばヒドロキシル基含有化合物、特にポリエーテルポリオールを含む種々のポリオール、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、並びにポリアミド、及び、ポリジメチルシロキサン、並びに、ヒマシ油、カルダノール誘導体、ここで、フェノール性ヒドロキシル基は存在しない、及び、他の長鎖疎水性ポリオール及びモノアルコール及び（疎水性）エポキシ樹脂。
【００５４】
種々の特に好ましい態様において、開放剤は、疎水性噴射剤、好ましくは５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の沸点を有する炭化水素である。示した沸点は、標準状態下、すなわち常圧（１,０１３ｍｂａｒ）での沸点を表す。種々の態様において、噴射剤は、Ｃ６-１０炭化水素、好ましくはＣ６-１０アルカン、特にイソオクタン（２,２,４-トリメチルペンタン）又は上記に述べた化合物の混合物である。噴射剤は、好ましくは標準条件下で液状であり、モノマー及び、場合により、触媒化合物を噴射剤中に溶解するよう作用してよい。与えられる沸点は、該沸点を越える温度まで加熱することにより、これによって噴射剤が揮発し、圧力の増大がナノカプセルの破裂をもたらすため、ナノカプセルを破壊可能とする。
【００５５】
以下において、本発明を特定の具体的な態様を参照して説明する。しかし、本発明をこれらの態様に限定することを意図するものではなく、他のモノマー、安定剤／界面活性剤及び開始剤の使用を容易に採用してよい。なお、上記は、例示的に言及され、例示的に試験された開放剤／噴射剤及び触媒／開始剤にもあてはまる。このような態様も本発明の範囲内である。
【００５６】
本発明の方法の第１ステップにおいて、安定化されたエマルションが調製される。該エマルションは、上記に記載したモノマー混合物及び少なくとも１つの安定剤、特に界面活性剤、磁性ナノ粒子、場合により開放剤、場合により少なくとも１つのさらなる触媒／開始剤物質、及び、場合により１つ以上の超疎水性化合物を、水性溶媒中のエマルションの形態で含有する。水性溶媒は、主成分（５０体積％超、特に８０体積％超）としての水を含有し、又は、水のみからなってよい。種々の態様において、水性溶媒は、例えば一価又は多価アルコール、アルカノールアミン、又はグリコールエーテルから選択される、１つ以上の非水性溶媒を含んでよく、但し、該非水性溶媒は所定の濃度範囲において水と混和性である。
【００５７】
かかる追加の溶媒は、好ましくは以下から選択される：エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ブタノール、グリコール、プロパンジオール又はブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル又はブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチル又はプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル又はエチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチル又はエチルエーテル、メトキシ、エトキシ又はブトキシトリグリコール、１-ブトキシエトキシ-２-プロパノール、３-メチル-３-メトキシブタノール、プロピレングリコールｔ-ブチルエーテル及びそれらの混合物。水性溶媒中で、このような溶媒は、０.５〜３５質量％の量で使用することができるが、好ましくは３０質量％未満、特に２５質量％未満である。
【００５８】
記載した方法において使用されるモノマーは、特に、エチレン系不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステルである。
【００５９】
種々の態様において、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５カルボン酸モノマーは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、フマル酸、メチルマレイン酸、マレイン酸、イタコン酸又はそれらの２種以上の混合物から選択される。特に好ましくは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）又はそれらの混合物である。最も好ましくはメタクリル酸である。これらは、モノマー混合物に基づいて、特に２.５〜１９質量％、好ましくは５〜１２質量％の量である。
【００６０】
種々の態様において、少なくとも１つのモノエチレン系不飽和Ｃ３-５-カルボン酸Ｃ１-１０-アルキルエステルモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステル又はそれらの混合物である。メタクリル酸-Ｃ１-５-アルキルエステルモノマー、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸-ｎ-ブチルエステル（ＢＭＡ）又はそれらの混合物が好ましい。メチルメタクリレート及びメタクリル酸ｎ−ブチルエステルの、特に３.５：１〜１６：１、好ましくは６：１〜１６：１の質量比での混合物は、極めて特に好ましい。アルキル基は、特記しない限り、概して直鎖状又は分枝状であり得る。これらのモノマーは、モノマー混合物に基づいて、特に７６〜９７.５質量％、好ましくは８５〜９５質量％の量で使用される。
【００６１】
少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有するモノマーは、通常、２個のエチレン系不飽和基（例えば２個のビニル基）を有する任意の化合物であってよい。適当な化合物の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ジビニル芳香族、例えば特にジビニルベンゼン、又は、ポリオールとエチレン系不飽和カルボン酸との多重エステル、例えば特にＣ２-Ｃ１０ポリオールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ５カルボン酸とのジ−又はトリエステル。種々の態様において、後者は、メタクリル酸又はアクリル酸と、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール又は１,５-ペンタンジオールとのジエステルであり、特に１,４-ブタンジオールのメタクリル酸エステルである。多価アルコールのジ−及びトリアクリレート、又は、ジ−及びトリメタクリレートが好ましい。
【００６２】
少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有する上記の化合物は、モノマー混合物中において架橋剤として作用する。使用される架橋剤は、モノマー混合物に関し、０〜５質量％以下、好ましくは４.５質量％以下、より好ましくは４質量％以下の量である。
【００６３】
本発明の種々の態様において、モノマー混合物と共に、磁性ナノ粒子、場合により少なくとも１つのさらなる触媒／開始剤物質、及び、場合によりステップ（ｉ）中の開放剤、超疎水性化合物、特にＣ１２-２８炭化水素、より好ましくはＣ１４-２６アルカン、例えばヘキサデカンは、連続相中に乳化されている。また、Ｃ１４-２６モノアルコール又はモノカルボン酸、又は、上記のフッ素化誘導体が適当であり得る。触媒は、例えばこれらに溶解して存在し得る。種々の態様において、超疎水性化合物は、カプセルシェル又はマトリックス中に共重合可能な、Ｃ１２-２８炭化水素であってもよい。考えられる化合物としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ラウリル（メタ）アクリレート（ＬＡ又はＬＭＡ）、テトラデシル（メタ）アクリレート（ＴＤＡ又はＴＤＭＡ）、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（ＨＤＡ又はＨＤＭＡ）、オクタデシル（メタ）アクリレート（ＯＤＡ又はＯＤＭＡ）、エイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート及びそれらの混合物。このような超疎水性重合性化合物を使用する場合、Ｆｏｘ式（上記参照）と同様にするガラス転移温度の計算に、これらは含めない。かかる超疎水性化合物は、開放剤とは別の化合物であり、典型的には、標準条件下で＞２００℃の沸点を有するものである。上記の化合物に関して本明細書において使用する「超疎水性」は、該当する化合物が、Chaiらにより記載された方法（Ind. Closely. Chem. Res. ２００５、４４、５,２５６-５,２５８）により測定して、６０℃で、０.００１質量％未満の水への溶解度を有することを意味する。
【００６４】
本発明の種々のさらなる態様において、ステップ（ｉ）におけるモノマー混合物と共にさらなる重合性化合物、例えばビニル系不飽和モノマー、特にスチレンを、連続相中に乳化させることも可能である。このような追加の重合性化合物を使用する場合、該量は、上記に記載されるようなモノマー混合物に基づいて、５０質量％以下である。
【００６５】
特定の好ましい態様において、使用されるモノマー混合物は以下の混合物である：
（ａ）２．５〜１９．０質量％、特に５．０〜１２．０質量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）；
（ｂ）７０．０〜８０．０質量％、特に７２．５〜８０．０質量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；
（ｃ）６．０〜１７．５質量％、とりわけ５．０〜１２．５質量％のｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）；及び
（ｄ）０．０〜５．０質量％、特に０．５〜３質量％の１、４-ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）。
【００６６】
このような混合物は、所望のガラス転移温度（上記に記載するようにＦｏｘ式と同様にして計算される）、例えば＞９５℃、特に＞１００℃を有するポリマーを与える。同時に、該モノマー混合物は、安定なミニエマルション小滴を与えるに十分疎水性である。
【００６７】
種々の態様において、本発明の方法のステップ（ｉ）において調製されるエマルション１は、以下を含有する：０〜７０．０質量％、好ましくは１．０〜３０．０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％の上記に定義されるような磁性ナノ粒子；０．０〜７０．０質量％、好ましくは１．０〜７０．０質量％、より好ましくは５．０〜７０．０質量％の上記に定義されるような少なくとも１つの重合触媒又は開始剤；０．０〜８９．０質量％、好ましくは１．０〜８９．０質量％、より好ましくは５．０〜８９．０質量％、特に好ましくは１０．０〜８９．０質量％、特に好ましくは２０．０〜８９．０質量％の上記に定義されるような少なくとも１つの疎水性開放剤；及び、０．０〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％、特に５．０〜１０．０質量％の、開放剤以外の少なくとも１つの超疎水性化合物。
【００６８】
本発明の方法のステップ（ｉ）及び適当な場合ステップ（ｉｉ）において、少なくとも１つの安定剤も使用される。本明細書において使用されるような用語「安定剤」は、エマルション中で小滴を安定化させることができる、即ち、凝集及び合一を防止することにより安定化させることができる、分子の種類を表す。安定剤分子は、小滴の表面に付着し得るか、又は、これらと相互作用し得る。さらに、使用されるモノマーと共有結合的に反応し得る（重合性）安定剤が使用される。重合性安定剤が使用される場合、Ｆｏｘ式と同様のガラス転移温度の計算（上記参照）に、これらは含めない。安定剤は概して、親水性部分及び疎水性部分を含有し、ここで、該疎水性部分は該小滴と相互作用し、該親水性部分は溶媒の方向へと向けられる。安定剤は例えば、界面活性剤であってよく、電荷を有していてもよい。特に、これらはアニオン性界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であってよい。
【００６９】
本明細書に記載される方法において使用することができる、代わりの安定剤は、当業者に既知の安定剤であり、例えば他の既知の界面活性剤並びに高分子保護コロイド、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。乳化及び場合により均質化ステップにおいて、本発明の方法において使用される安定剤によって、コロイド的に安定なヘテロ相系が製造され得る。
【００７０】
したがって、いくつかの態様において、本明細書に記載される混合物は、他の保護コロイド、例えば疎水性的に変性されたポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドン系コポリマー等を含有してもよい。このような化合物の詳細な記載は、例えばHouben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、Vol.１４/１、Makromolekulare Stoffe、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart、１９６１、第４１１-４２０頁に見られ得る。
【００７１】
安定剤/界面活性剤の総量は、通常、モノマーの総量に基づいて、又は、製造に別々のエマルションを使用する場合は疎水化磁性ナノ粒子の総量に基づいて、３０質量％以下、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは０.２〜６質量％である。
【００７２】
安定剤は水溶液の形態で使用することができる。該溶液は、上記に定義する連続相の組成物と組成的に類似していてよい。
【００７３】
本発明の種々の態様において、本発明の磁性ナノハイブリッド粒子の製造を、複合型のミニエマルション／エマルション重合法により行う。
【００７４】
一態様において、第１反応混合物（ａ）は、ステップ（ｉ）において、上記の成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を連続水相中で乳化することにより製造される。該エマルションは、それぞれ異なる原料を、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて混合することにより製造される。
【００７５】
第２反応混合物（ｂ）の製造を、ステップ（ｉ）と同様にして、上記の成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）を用いて、ステップ（ｉｉ）において行う。
【００７６】
反応混合物又はミニエマルション、即ちステップ（ｉ）からの第１ミニエマルション化反応混合物及びステップ（ｉｉ）からの第２ミニエマルション化反応混合物を、次いで、ステップ（ｉｉｉ）において、共に複合する。２つのミニエマルションの複合は、２つのミニエマルションを共に直接混合することを意味し得る。しかし、２つのミニエマルションの複合を、さらなるミニエマルションの製造により行ってもよい。
【００７７】
代わりに、エマルションの調製は、モノマー混合物及び全ての他の原料、即ち、特に封入される成分を１ステップで乳化することにより行ってもよい。この場合、エマルションは、それぞれの異なる成分を、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて混合し、場合により、続いて均質化してミニエマルションを製造して、製造される。均質化及びそれによるミニエマルションの製造を、例えば高圧ホモジナイザを、例えばエマルション１Ｌあたり１０３〜１０５Ｊ／秒の範囲のエネルギー入力で、及び／又は、少なくとも１,０００,０００／ｓの剪断速度で用いる、高剪断プロセスにより行う。剪断速度は、既知の方法により当業者に容易に決定され得る。
【００７８】
本明細書において使用するような高剪断プロセスは、高剪断分野における分散又は乳化の任意の既知の方法によるものであってよい。適当な方法の例は、例えば、ＤＥ１９６ ２８ １４２Ａ１、第５頁、１-３０行、ＤＥ１９６ ２８ １４３Ａ１、第７頁、３０-５８行、及び、ＥＰ０ ４０１ ５６５Ａ１に見出され得る。
【００７９】
続くステップにおいて、それぞれの含有されるモノマーの重合が起こる。重合は、本発明によれば、適当な重合プロセス、特にラジカル重合を用いて行われる。この目的のために、重合開始剤が使用され得る。有用な開始剤としては、例えば、熱的に活性化可能な開始剤、放射線活性化可能な開始剤、例えばＵＶ開始剤、又はレドックス活性化可能な開始剤が挙げられ、好ましくはラジカル開始剤から選択される。適当なフリーラジカル開始剤は既知であり、入手可能であり、有機アゾ又はペルオキシ化合物を包含する。開始剤は好ましくは水溶性である。水溶性開始剤により重合が開始される際、水相中でフリーラジカルが生じ、水／モノマー界面に拡散し、小滴中での重合を開始する。適当な開始剤の例としては、ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）が挙げられるが、これに限定されない。
【００８０】
重合は、高温、例えば１０-９０℃、好ましくは２０-８０℃、より好ましくは４０-７５℃、最も好ましくは６０-７５℃の範囲の温度で行ってよい。重合は、０.１〜２４時間、好ましくは０.５〜１２時間、より好ましくは２〜６時間の期間にわたり行うことができる。
【００８１】
一般に、重合を、封入された活性物質と相溶性の条件下で行う。
【００８２】
本明細書において、数値範囲と組み合わせて使用する用語「約」は、対応する値の±２０％、好ましくは±１０％、より好ましくは±５％の分散を表す。したがって、「約７０℃」は、７０±１４、好ましくは７０±７、より好ましくは７０±３.５℃を意味する。
【００８３】
残留モノマーの量は、好ましくはＤＥ−Ａ  ４４ ３５ ４２３、ＤＥ−Ａ  ４４ １９ ５１８及びＤＥ−Ａ ４４ ３５ ４２２に記載されるようなレドックス開始剤を用いることにより、後重合により、化学的に行うことができる。後重合のための適当な酸化剤としては、限定されないが、以下が挙げられる：過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はアルコキシペルオキソスルフェート。適当な還元剤としては、限定されないが、以下が挙げられる：二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタン亜硫酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、アセトン硫酸水素塩、アスコルビン酸及び還元糖、及び、水溶性メルカプタン、例えばメルカプトエタノール。レドックス開始剤を用いる後重合は、１０〜１００℃、特に２０〜９０℃の温度範囲で行うことができる。レドックス剤は、１０分〜４時間の期間にわたり、独立に又は連続的に添加してよい。レドックス剤の効果を高めるために、異なる原子価を有する金属の可溶性塩、例えば鉄、銅又はバナジウム塩を、反応混合物に添加してよい。通常、反応条件下で溶液中に金属塩を保持する錯化剤も添加される。
【００８４】
ポリマーの分子量を制御するために、鎖長調整剤が使用され得る。適当な化合物は当業者に既知であり、例えば、１−ドデカンチオールなどの種々のチオール類が挙げられる。特に該鎖長調整剤が使用される、異なる態様において、これは反応中に消費され（重合され）、本発明の磁性ナノハイブリッド粒子により触媒される。鎖長調整剤は、鎖長を所望の長さに調整するに必要な量で使用することができる。通常の量は、総モノマー量に基づいて、０.１〜５質量％、好ましくは約０.３〜２.０質量％、より好ましくは約０.５〜１.０質量％の範囲である。
【００８５】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の方法を用いて得られ得るナノカプセルに関する。種々の態様において、これらは、磁性ナノ粒子、場合により１つ以上の開放剤、とりわけ噴射剤、場合により１つ以上の追加の触媒／開始剤、及び、場合により１つ以上の超疎水性化合物を含んでいてよい。特に好ましい態様において、オレイン酸を備える磁性ナノ粒子は、疎水化マグネタイトナノ粒子であり、任意の噴射剤はイソオクタンであり、超疎水性化合物はヘキサデカンである。
【００８６】
本発明のナノカプセルの内容物は、温度を高めることにより放出させることができる。他方、カプセル内容物の該温度依存性の放出は、ナノカプセルの内部の磁性ナノ粒子を磁性誘導的に加熱することにより達成することができる。上記のシェル又はマトリックス中でのポリマー鎖のＴｇ超での移動性増加に加えて、シェル又はマトリックスのバリア効果が膨潤によって弱くなり、それによって封入された化合物との相溶性が高まるために拡張されるか、又は、噴射剤を使用する場合には、該噴射剤の沸点超まで温度が上昇する際にポリマーシェルが破壊され、内容物が放出されるいずれかである。ナノカプセルに関し、ポリマーとの相互作用により、放出のために、噴射剤の実際の沸点を５０℃以下で越える温度を選択することも必要であり得る。
【００８７】
本明細書に記載のナノカプセルは、種々のプロセス、特に重合プロセスの触媒に用途が見出され得る。本発明による、触媒的に活性な成分として、磁性ナノ粒子のみ、特にオレイン酸で疎水化されたマグネタイトナノ粒子のみを含むナノカプセル、すなわち、さらなる触媒／開始剤化合物を含まないナノカプセルは、適用に際して制御された方法で重合されるポリウレタンと共に使用するに特に適している。したがって、このようなナノカプセルは、このようなポリウレタンを含有する多数の組成物の構成成分として使用することができる。これらは例えば、接着剤又はポリウレタン系コーティング組成物であってよい。チタン系触媒を含有する本発明のナノカプセルを、例えばシラン又はシラン含有ポリマーの、縮合反応用に使用することも考えられる。さらなる用途分野は、エポキシド、ベンズオキサジン及びメタセシス系の重合である。エラストマー及びとりわけデュロマー（duromers）などの架橋系における使用は特に好ましい。一般に、該用途分野は、接着剤、シーラント、コーティング及び注入樹脂を包含する。
【００８８】
したがって、本明細書に記載のナノカプセルを含有する組成物は、種々の態様において、少なくとも１つのポリイソシアネート又はＮＣＯ−官能性プレポリマー及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性基を有する少なくとも１つの化合物、とりわけポリオールをさらに含有する。触媒、すなわち磁性ナノ粒子及び／又は追加の触媒／開始剤化合物は、次いで、放出の際に、イソシアネート（ＮＣＯ）基とＮＣＯ反応性基、典型的にはヒドロキシル基との間の反応を触媒し、これは重付加において反応し、ウレタン基を形成する。その結果、モノマー又はプレポリマーからポリウレタンポリマーが形成される。言うまでもなく、ＮＣＯ反応性基を有するプレポリマー、例えばＯＨ官能性プレポリマーを、記載されるＮＣＯ−官能性プレポリマーに加えて、又は、これに代えて使用することができる。ポリイソシアネート及びポリオールとして、ポリウレタン合成に関して通常使用されるあらゆる化合物を使用してよい。
【００８９】
もちろん、該組成物は、記載されたナノカプセルに加えて、そのような剤の通常使用される他の原料を含有してもよい。
【００９０】
原則としてナノカプセル及び本発明の剤に関して開示された全ての態様は、記載された方法及び使用にも適用され、その逆もまた同様である。例えば、本明細書に記載される特定のナノカプセルの全てが、上記に述べた剤及び方法に適用可能であり、本明細書に記載されるようにして使用することができると理解される。
【００９１】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００９２】
材料：全てのモノマー、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、Merck、＞９９％ stab.）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、Merck、＞９９％ stab.）、メタクリル酸（ＭＡＡ、Acros、９９.５％stab）及び１,４-ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、Sigma Aldrich、９５％）を入手したまま、さらなる精製をせずに使用した。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、Lancaster、９９％）、ヘキサデカン（ＨＤ、Merck、＞９９％）及び開始剤  ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ、Merck、分析用）を入手したまま使用した。マトリックス形成性モノマー Desmodur Z4470（三官能性イソシアネート、Bayer、ブチルアセテート中７０％）及びヒマシ油（ヒドロキシル価＝１５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、VWR International）を受けとったまま使用した。イソオクタン（ＩＯ、＞９９.５％、Carl Roth）及びジメチル錫ジネオデカノエート（Fomrez UL-28、Momentive、アセトン中５０％）を受けとったまま使用した。全ての実験に脱イオン水を使用した。
材料マグネタイトナノ粒子：塩化第一鉄四水和物（Merck、＞９９％）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＶＷＲ、＞９９）、アンモニア溶液（ammonia sol.）（２５％、reisnt）。
【００９３】
〔磁性ナノカプセルの製造〕
（マグネタイトナノ粒子の合成）
１２,０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩ）四水和物及び２４.３６ｇ（９０ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を、撹拌器及び環流冷却器を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。続いて、４０ｍＬの２５％アンモニア溶液を、一定の撹拌を行いながら、室温で滴下した。最後に、４ｇ（１４.２ｍｍｏｌ）のオレイン酸を添加し、反応混合物を７０℃まで１時間加熱した。続いて、温度を１１０℃まで２時間で上昇させた。反応時間及び室温まで冷却後、黒色の沈殿物を超磁石（super magnet）を用いてマトリックスから分離し、脱塩水で洗浄し、真空オーブン中４０℃で一晩かけて乾燥させた。
【００９４】
（ミニエマルション重合による磁性ナノカプセルの表示）
１％〜１０％のマグネタイトを充填した磁性ナノカプセルを、ミニエマルション法により調製した。ミニエマルションの分散相のために、３ｇのＭＭＡ（７５質量％）、０.４ｇのＢＭＡ（１０.２５質量％）、０.４ｇのＭＡＡ（１０質量％）及び０.１ｇの架橋剤（ＢＤＤＭＡ、２.５質量％）からなる４ｇのモノマー混合物を、２５０ｍｇＨＤと共に、２ｇのコア材料中に溶解させた。
【００９５】
次いで、予備乳化のために、２２ｇの蒸留水及び２３ｍｇのＳＤＳの溶液を、疎水性混合物中に添加し、Ultraturax（１６,０００ｒｐｍ）を用いて３分間で均質化させた。１/２-インチチップを備えたBranson Sonifier 450-Dを用いて、１２０秒間（１０秒パルス、５秒休止）、高い剪断力を導入することにより、次いで、氷冷下でミニエマルションが製造され、これを５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。重合温度（７０℃）に到達後、２ｍＬの水中、８０ｍｇのＫＰＳの溶液を添加し、５時間撹拌しながら重合させた。製造されたエマルションの粒子サイズは、１７７〜２０３ｎｍの間である。
【００９６】
【表１】
2019526435.tif 000006
【００９７】
図１に、サンプル ＭＯＡ １０の、異なる解像度での形態を示す。カプセルは非常に高い均一性並びにコアシェル構造を有する。図１ｂはさらに、マグネタイト粒子がナノカプセル中に存在していることを示す。
【００９８】
（エマルション重合を用いる磁性ナノカプセルの表示）
ミニエマルションＡのために、０.７６９ｇのＭＭＡ、０.１０３ｇのＢＭＡ及び０.１０３ｇのＭＡＡを、０.０２５６ｇの架橋剤ＢＤＤＭＡと０.０３ｇのヘキサデカンと共に混合した。該疎水性混合物に、次いで、２４ｇの蒸留水及び１０ｍｇのＳＤＳの溶液を添加し、予備乳化のために、Ultraturax（１６,０００ｒｐｍ）を用いて３分間均質化した。１/２-インチチップを備えたBranson Sonifier 450-Dを用いて、高い剪断力を導入することにより、次いで、氷冷を伴う１２０秒間（１０秒パルス、５秒休止）でモノマー混合エマルションを製造した。
【００９９】
ミニエマルションＢのために、表２に示す量の疎水化酸化鉄ナノ粒子をイソオクタン中に、超音波浴中で３０分間かけて分散させ、サンプルに応じて、０.７６９ｇのFomrezと混合した。続いて、２４ｇの蒸留水及び２５ｍｇのＳＤＳの溶液を添加した。該２相系を、１/２-インチチップを備えたBranson Sonifier 450-Dを用いて、氷冷を伴う１８０秒間（１０秒パルス、５秒休止）で、ミニエマルション化した。
【表２】
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【０１００】
調製したミニエマルションＡ及びＢの両方を、１００ｍＬの一口フラスコに入れ、室温で５分間撹拌し、０．５ｇの蒸留水及び２０ｍｇのＫＰＳの溶液で処理した。最後に、混合物を８０℃まで加熱し、撹拌しながら８時間重合した。動的光散乱によって測定される粒子のサイズは、ＬＭＯＡ Ｆについて、０.１９の多分散性指数で、１０９ｍであり、ＨＭＯＡ Ｆについて、０．１４の分布で、８７ｎｍである。図２は、このようにして調製されたカプセルの形態を示し、ここで、ａ−ｃは、低マグネタイト含量カプセル（ＬＭＯＡ Ｆ）であり、ｄ−ｅは高マグネタイト含量粒子（ＨＭＯＡ Ｆ）である。触媒なしのＬＭＯＡカプセルの形態は、触媒的、磁性ナノカプセルＬＭＯＡ Ｆと同様である（図４）。マグネタイトの量は十分に低いため、均一なコア−シェル構造が形成された。予想されたとおり、マグネタイトはポリマーマトリックス中に均一に分配された。粒子サイズは、１０４ｎｍで、０.１９の多分散性指数である。カプセルシェルのポリマーのハンセンパラメータδｄは、約１７ＭＰａ１/２、ハンセンパラメータδｐは約１２ＭＰａ１/２、及び、ハンセンパラメータδｈは約１５.３ＭＰａ１/２である。
【０１０１】
触媒及び高（ＨＭＯＡ Ｆ）及び低（ＬＭＯＡ Ｆ）マグネタイト充填を伴う磁性ナノカプセル、及び、ＬＭＯＡ ナノカプセルの熱分析のために、ＴＧＡ測定を行い、マグネタイト粒子を含まないナノカプセルと比較した。マグネタイト粒子不含のナノカプセルは、１２０℃で約２１％の質量損失を示し、これはイソオクタンの蒸発によるものである。磁性ナノカプセルにおいて、この質量損失は認められなかった。有機材料の分解は、ＬＭＯＡ Ｆ及びＨＭＯＡ Ｆについては約１５０℃で始まり、マグネタイト充填をしないナノカプセルについては約３００℃で始まる。予想されたとおり、マグネタイト充填をしないナノカプセルのポリマー含量は、磁性ナノカプセルにおける含量よりも顕著に高い。これは、残留分の比較によってもさらに説明され、マグネタイト充填をしないナノカプセルについてはわずか８％であり、ＬＭＯＡ Ｆについては５４％であり、ＨＭＯＡ Ｆについては６４％であり、これらのサンプルにおける無機成分の含量がより高いためである。ＬＭＯＡの残留分は、約５８％である。ＬＭＯＡサンプルの、図５に示されるヒステリシス曲線から計算された飽和磁化は４８ｅｍｕ／ｇであり、ポリマーシェルが存在するために、純粋なマグネタイトナノ粒子の飽和磁化と比較してわずかに減少している。
【０１０２】
〔レオロジー測定〕
レオロジー測定は、５０℃及び１２０℃での等温条件下で行い、ポリウレタン複合物の硬化反応をモニターした。マトリックス中にマグネタイト不含の熱潜在性カプセルは、参照となる。
【０１０３】
（触媒を含有する磁性ナノカプセル）
１ｇのヒマシ油（ＯＨ価＝１５８）を、通常のように、使用したヒマシ油の量に基づいて０.１質量％のFomrezと共に添加し、０.９９４５ｇのＩＰＤＩトリマー（ＮＣＯ価＝３５５）と混合した。ヒマシ油中で測定した凍結乾燥粉末の量は、ＬＭＯＡ Ｆサンプルについて２８.１２ｍｇであり、ＨＭＯＡ Ｆ粒子について４１.１２ｍｇである。
【０１０４】
硬化反応を、図４に示すように、複素粘度を測定することにより一定温度でモニターした。
【０１０５】
５０℃で、非マグネタイトナノカプセル及びＬＭＯＡ Ｆ ナノカプセルを有するサンプルは、経時的な粘度のわずかな上昇を示す。ＬＭＯＡ Ｆの最終粘度は非常に低いため、これらの条件下で数時間後でさえ、該成分を加工することが不可能である。両方のサンプルは、ほぼ同一の挙動を示す。３つの全サンプルにおいて触媒濃度は同じであるが、ＨＭＯＡ Ｆを有するサンプルは、完全に異なる挙動を示す。最終粘度は１００倍高く、これは、粒子の形態によるものであり得る。ポリマー中の多量のマグネタイト粒子のために、コア−シェル構造が形成されず、そのため、触媒がバリアによって遮蔽されていないが、ポリマー中に自由に分布している。このために、触媒がポリマーからより容易に拡散することができ、ポリウレタン反応を触媒することができる。
【０１０６】
その後、温度を１２０℃まで上げた。マグネタイトを含まないナノカプセルを有するサンプルは、硬化反応が急に触媒される前に、約１５分の誘導期を有する。ＬＭＯＡ Ｆ ナノカプセルを有するサンプルにおいて、反応の触媒作用も急に生じるが、誘導期は１０分で著しくより短い。これに対して、ＨＭＯＡ Ｆカプセルは誘導期さえも示さないが、反応を直ちに触媒する。この１つの理由は、オレイン酸の触媒的性質であり得、これは硬化反応を追加的に促進する。したがって、マグネタイトにより考えられる触媒作用を、以下により詳細に考察する。
【０１０７】
（触媒を有さない磁性ナノカプセル）
触媒作用のさらなる説明のために行った測定を図６に示す。純粋なＰＵマトリックスを再び参照とする。（図６ａ）。結果の相互比較性を確保するために、全てのサンプルについて、この時点でのマグネタイト濃度はポリオールに基づいて１質量％のマグネタイトである。
【０１０８】
１ｇのヒマシ油（ＯＨ価＝１５８）を、使用したヒマシ油の量に基づいて１質量％のマグネタイトと混合し、基準としての０.９９４５ｇのＩＰＤＩトリマー（ＮＣＯ価＝３５５）と混合した。使用した触媒の正確な量を表３に示す。
【表３】
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【０１０９】
従って、オレイン酸で疎水化された１質量％のマグネタイトを、まずヒマシ油中で撹拌し、イソシアネートと混合した。硬化反応を５０℃並びに１２０℃でモニターした（図６ｂ）。マグネタイトは５０℃で触媒的活性を示さず、したがって、不活性である。１２０℃で、反応は、最初から直接的かつ段階的に促進され、官能化されたマグネタイトが反応の触媒作用にも寄与するという仮説を確証する。出発粘度はマトリックスについてのものよりもずっと高い。酸化鉄又はそれに堆積したオレイン酸が触媒作用の原因であるかどうかは明らかではないため、非官能化マグネタイトを調製し、硬化反応のための触媒としても使用した（図６ｃ）。５０℃で、マグネタイトは活性を示さず、１２０℃でさえ反応の明らかな促進は認めることができない。しかし、無機マグネタイトと有機マトリックスの相溶性は非常に低く、このため該測定は大きく異なる。
【０１１０】
図６ｄは、硬化の反応促進剤としてのオレイン酸を示す。オレイン酸は、以前に使用された不均質触媒とは対照的に、均質触媒である。サンプルの相互比較性のために、オレイン酸の濃度は１質量％のマグネタイトに付けられた割合である。再度、反応の触媒作用は５０℃で生じない。しかし、１２０℃で、約２０分の誘導期の後で、反応の触媒作用が急に生じる。したがって、オレイン酸が反応の促進に顕著に寄与する。
【０１１１】
最後に、マトリックス中に埋め込まれたＬＭＯＡ 磁性ナノカプセルを測定し（図６ｅ）、これも５０℃で触媒活性を示さないが、１２０℃で、約１１分の誘導期の後に、反応を触媒した。純粋な封入されていないマグネタイトと比較して、触媒作用は段階的に起こらず、突然であり、これは、カプセル封入法が熱潜在性触媒作用に非常に適することを再び示す。ＰＵ反応における磁性ナノカプセルの促進効果は、主にオレイン酸によると思われる。しかし、ＬＭＯＡカプセルを用いる誘導期は９分であり、オレイン酸触媒作用におけるものよりも短い。予想されるとおり、均質触媒としてのオレイン酸は、反応をより早く触媒するはずである。したがって、追加の促進作用は、有機錫触媒Fomrezと同様に、マグネタイトと有機酸の組合せにより引き起こされる可能性が高い。しかし、分子及び粒子構造間の違いは常に考慮すべきであり、これによって直接的な比較が困難になる。
【０１１２】
図１は、本明細書に記載する方法のステップ（ｉｉ）において、ミニエマルションを介して製造された、１０質量％のマグネタイトを含有する磁性ナノカプセルの形態を、種々の解像度で示す。
【０１１３】
図２は、触媒Fomrezを１５質量％、及び、それぞれ、４６質量％のマグネタイト（図２ａ）、２ｂ）、２ｃ））又は６４質量％のマグネタイト（図２ｄ）、２ｅ）、２ｆ））を含有する磁性ナノカプセルの形態を示す。
【０１１４】
図３は、５８質量％のマグネタイトを含有する磁性ナノカプセル（ＬＭＯＡ）の形態を異なる解像度で示す。
【０１１５】
図４は、磁性ナノ粒子を有さないナノカプセル（図４ｃ）；ＴＬＣＮ １）、５４質量％のマグネタイト及び触媒Fomrezを含有する磁性ナノカプセル（図４ｄ）、ＬＭＯＡ Ｆ）、及び、６４質量％のマグネタイト及び触媒Fomrezを含有する磁性ナノカプセル（図４ｅ）、ＨＭＯＡ Ｆ）の、マトリックス形成モノマーの、ａ）５０℃及びｂ）１２０℃での複素粘度の時間依存的測定を示す。
【０１１６】
図５は、５８質量％のマグネタイト（ＬＭＯＡ）を含有する磁性ナノ粒子のＶＳＭ測定を示す。
【０１１７】
図６は、ａ）純粋なマトリックス（ヒマシ油及びＩＰＤＩトリマー）、ｂ）マトリックス及びオレイン酸官能化されたマグネタイト、ｃ）マトリックス及びオレイン酸官能化されていないマグネタイト、ｄ）マトリックス及びオレイン酸、ｅ）マトリックス及びＬＭＯＡの、マトリックス形成モノマーの５０℃及び１２０℃での複素粘度の時間依存的測定を示す。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図２ｃ）】
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【図２ｄ）】
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【図２ｅ）】
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【図２ｆ）】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【図３ｃ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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