(57)【要約】  分光計は、ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザと、試料がローランド円から偏位されるように試料を支持するように構成された試料ステージと、試料ステージに向かって非集束Ｘ線を発射するように構成されたＸ線源と、ローランド円に接する位置敏感型検出器とを含む。分光計を介して実行される方法は、Ｘ線源を介して、ローランド円から偏位されるように試料ステージに取り付けられる試料に向かって非集束Ｘ線を発射し、それによって試料に、結晶アナライザに衝突するＸ線を発射させる、又は結晶アナライザに衝突するために非集束Ｘ線の一部分を透過させることと、結晶アナライザを介して、結晶アナライザに衝突するＸ線を散乱させることと、ローランド円に接する位置敏感型検出器を介して散乱したＸ線を検出することとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光計であって、
ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザと、
試料が前記ローランド円から偏位されるように前記試料を支持するように構成された試料ステージと、
前記試料ステージに向かって非集束Ｘ線を発射するように構成されたＸ線源と、
前記ローランド円に接する位置敏感型検出器と
を備える、分光計。
【請求項２】
前記曲率半径が、３０センチメートル（ｃｍ）未満、２０ｃｍ未満、又は１０ｃｍ未満である、請求項１に記載の分光計。
【請求項３】
前記結晶アナライザが２つの曲率半径を有する、請求項１〜２のいずれかに記載の分光計。
【請求項４】
前記結晶アナライザが、ヨハンジオメトリ又はヨハンソンジオメトリを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の分光計。
【請求項５】
前記結晶アナライザが、球面曲率、トロイダル曲率、又は円筒曲率を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の分光計。
【請求項６】
前記ローランド円の平面内の前記曲率半径が、前記ローランド円の半径の２倍の大きさである、請求項１〜５のいずれかに記載の分光計。
【請求項７】
前記試料ステージ全体と、前記曲率半径を有する前記結晶アナライザの面との間に遮るもののない光路が存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の分光計。
【請求項８】
前記試料ステージが、前記試料が前記ローランド円の内側になるように前記試料を支持するように構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の分光計。
【請求項９】
前記試料ステージが、前記試料が前記ローランド円の外側になるように前記試料を支持するように構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の分光計。
【請求項１０】
前記試料ステージが、試料タレット上に取り付けられた２つ以上の試料のうちの選択された試料を前記Ｘ線源に位置合わせして配置するように構成された前記試料タレットを備える、請求項１〜９のいずれかに記載の分光計。
【請求項１１】
前記Ｘ線源が、試料が存在するとき、前記試料上に幅が少なくとも０．１ｍｍであるスポットサイズを有するＸ線を発射するように構成される、請求項１〜１０のいずれかに記載の分光計。
【請求項１２】
前記Ｘ線源が、広帯域エネルギースペクトルを有するＸ線を発射するように構成される、請求項１〜１１のいずれかに記載の分光計。
【請求項１３】
前記Ｘ線源がＸ線管を備える、請求項１〜１２のいずれかに記載の分光計。
【請求項１４】
前記位置敏感型検出器が、電荷結合素子、ＣＭＯＳカメラ、ストリップライン検出器、ダイオードアレイ、リンスクリーン、分光カメラ、又は位置感知比例計数管を備える、請求項１〜１３のいずれかに記載の分光計。
【請求項１５】
前記結晶アナライザが、前記位置敏感型検出器上の第１の位置に、異なる方向からもたらされる第１の波長を有するＸ線を散乱させるように構成される、請求項１〜１４のいずれかに記載の分光計。
【請求項１６】
前記結晶アナライザが、前記位置敏感型検出器上の第２の位置に、異なる方向からもたらされる第２の波長を有する追加のＸ線を散乱させるように構成され、前記第２波長が前記第1の波長と異なり、前記位置敏感型検出器上の前記第1の位置が、前記位置敏感型検出器上の前記第２の位置と異なる、請求項１５に記載の分光計。
【請求項１７】
真空チャンバをさらに備え、前記試料ステージ、前記結晶アナライザ、及び前記Ｘ線源の少なくとも一部分が前記真空チャンバの中に配置される、請求項１〜１６のいずれかに記載の分光計。
【請求項１８】
前記Ｘ線源が前記真空チャンバの壁を貫通する、請求項１７に記載の分光計。
【請求項１９】
前記真空チャンバの壁の中に出口ウィンドウをさらに備え、前記出口ウィンドウが、Ｘ線に対して実質的に透明であり、前記結晶アナライザと前記位置敏感型検出器との間にある、請求項１７〜１８のいずれかに記載の分光計。
【請求項２０】
前記位置敏感型検出器が前記真空チャンバの内側にある、請求項１７〜１８のいずれかに記載の分光計。
【請求項２１】
前記分光計が、グローブボックス又はドラフトの中に統合される、又はグローブボックス又はドラフトの中で動作するように構成される、請求項１〜２０のいずれかに記載の分光計。
【請求項２２】
前記分光計が、１電子ボルト（ｅＶ）ほど小さいエネルギー差を有するＸ線を区別するよう作動する、請求項１〜２１のいずれかに記載の分光計。
【請求項２３】
前記結晶アナライザ及び前記位置敏感型検出器が、前記試料ステージに関して一致して回転するように構成される、請求項１〜２２のいずれかに記載の分光計。
【請求項２４】
前記Ｘ線源が、前記試料が存在するとき、前記非集束Ｘ線が、前記結晶アナライザに対向する前記試料の表面に入射するように、前記試料ステージに向かって前記非集束Ｘ線を発射するように構成される、請求項１〜２３のいずれかに記載の分光計。
【請求項２５】
前記Ｘ線源が、前記試料が存在するとき、前記非集束Ｘ線が、前記結晶アナライザから外方を向く前記試料の表面に入射するように、前記試料ステージに向かって前記非集束Ｘ線を発射するように構成される、請求項１〜２３のいずれかに記載の分光計。
【請求項２６】
前記試料ステージが、前記Ｘ線源と前記結晶アナライザとの間に配置される、請求項２５に記載の分光計。
【請求項２７】
前記分光計が、前記試料ステージから生じるＸ線の任意の波長について、前記Ｘ線が前記結晶アナライザのブラッグ条件を満たすだけではなく、前記結晶アナライザによって前記位置敏感型検出器にリダイレクトされるその波長に対応する、前記結晶アナライザの排他的な領域が存在するように構成される、請求項１〜２６のいずれかに記載の分光計。
【請求項２８】
前記Ｘ線源が、前記ローランド円の内側にある請求項１〜２７のいずれかに記載の分光計。
【請求項２９】
前記Ｘ線源が、前記ローランド円の外側にある請求項１〜２７のいずれかに記載の分光計。
【請求項３０】
ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザを有する分光計を介して実行される方法であって、
Ｘ線源を介して、前記ローランド円から偏位されるように試料ステージに取り付けられる試料に向かって非集束Ｘ線を発射し、それによって前記試料に、前記結晶アナライザに衝突するＸ線を発射させる、又は前記結晶アナライザに衝突するために前記非集束Ｘ線の一部分を透過させることと、
前記結晶アナライザを介して、前記結晶アナライザに衝突する前記Ｘ線を散乱させることと、
前記ローランド円に接する位置敏感型検出器を介して前記散乱したＸ線を検出することと
を含む、方法。
【請求項３１】
前記曲率半径が、３０センチメートル（ｃｍ）未満、２０ｃｍ未満、又は１０ｃｍ未満である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記結晶アナライザが２つの曲率半径を有する、請求項３０〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記結晶アナライザがヨハンジオメトリ又はヨハンソンジオメトリを有する、請求項３０から３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記結晶アナライザが、球面曲率、トロイダル曲率、又は円筒曲率を有する、請求項３０〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記ローランド円の平面内での前記曲率半径が、前記ローランド円の２倍の大きさである、請求項３０〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記試料の全体と、前記曲率半径を有する前記結晶アナライザの面との間に遮るもののない光路が存在する、請求項３０〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記Ｘ線源が前記ローランド円の内側である、請求項３０〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記Ｘ線源が前記ローランド円の外側である、請求項３０〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記非集束Ｘ線を発射することが、前記非集束Ｘ線が、少なくとも０．１ｍｍの幅を有する前記試料上のスポットを形成するように、前記非集束Ｘ線を発射することを含む、請求項３０〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記非集束Ｘ線を発射することが、広帯域エネルギースペクトルを有するＸ線を発射することを含む、請求項３０〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記Ｘ線源がＸ線管を備える、請求項３０〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記位置敏感型検出器が、電荷結合素子、ＣＭＯＳカメラ、ストリップライン検出器、ダイオードアレイ、リンスクリーン、分光カメラ、又は位置感知比例計数管を備える、請求項３０〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記分光計が真空チャンバを含み、前記方法が、前記真空チャンバの中にヘリウムを流し込むことをさらに含み、前記放出すること、前記散乱させること、及び前記検出することが、前記真空チャンバにヘリウムが含まれている間に起こる、請求項３０〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記位置敏感型検出器が前記真空チャンバの中にある、請求項３０〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記散乱したＸ線を検出する前に、前記散乱したＸ線が、前記分光計の真空チャンバの壁の出口ウィンドウを通過する、請求項３０〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記分光計が、グローブボックス又はドラフトの中に統合される、又はグローブボックス又はドラフトの中で操作される、請求項３０〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
Ｘ線波長の特定のバンドを調べるように前記分光計を構成するために、前記結晶アナライザ及び前記位置敏感型検出器を、前記試料ステージに関して一致して回転させることをさらに含む、請求項３０〜４６のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
前記非集束Ｘ線を発射することが、前記非集束Ｘ線が、前記結晶アナライザに対向する前記試料の表面に入射するように前記非集束Ｘ線を発射することを含む、請求項３０〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
前記非集束Ｘ線を発射することが、前記非集束Ｘ線が、前記結晶アナライザから外方を向く前記試料の表面に入射するように前記非集束Ｘ線を発射することを含む、請求項３０〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
前記試料ステージが前記Ｘ線源と前記結晶アナライザとの間に配置される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記方法が、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又は油頁岩、原油固体、原油液体、精製原油生成物、加工された若しくは未加工の油頁岩、石炭、石炭灰、飛散灰、バイオ炭、土、顔料、半貴石、又は空気と反応する硫黄含有物質中の硫黄の局所化学を調べるために実行される、請求項３０〜５０のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
前記方法が、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又はバイオ炭、潤滑剤、土、リン酸塩が豊富な鉱石中、又は空気と反応するリン含有物質のリンの局所化学を調べるために実行される、請求項３０〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
前記方法が、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又は核燃料処理若しくは回収からの廃液流産物、テクネチウム汚染を示す環境試料、又は空気と反応するテクネチウム含有物質中のテクネチウムの局所化学を調べるために実行される、請求項３０〜５２のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
前記方法が、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又はクロムを含有する家庭用電化製品部品、土、塗料スラッジ、産業廃棄物、鉱石、又は鉱くずの局所化学を調べるために実行される、請求項３０〜５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
前記分光計が請求項１〜２９のいずれか１項に記載の前記分光計を備える、請求項３０〜５４のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
請求項１〜２９のいずれかに記載の前記分光計と電気的に結合されたプロセッサにより実行されるとき、前記分光計に、請求項３０〜５５に記載の前記方法のいずれかを実行させる命令を記憶するコンピュータ可読媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その内容が参照によりその全体として本明細書に援用される、２０１６年９月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／３９４，９８１号の利益を主張する。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により授与された契約番号第ＤＥ−ＡＣ５２−０６ＮＡ２５３９６号、第ＤＥ−ＳＣ０００８５８０号、及び第ＤＥ−ＦＧ０２−０９ＥＲ１６１０６号の下で政府支援を受けて行われた。政府は、本発明に対し一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
別段の指示がない限り、本項に記載される資料は、本願の特許請求の範囲に対する先行技術ではなく、本項への包含により先行技術であると認められない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｘ線分光計は、所望されるデータの性質及び品質並びに利用可能な財源に基づいて、いくつかの異なるジオメトリ及び構成要素で実現できる。試料からＸ線発光分光法（ＸＥＳ）データを収集する１つの方法は、Ｘ線の非常に小さい（例えば、０．０１ミリメートル未満）のスポットサイズで試料を照明できるコリメートされた又は集束されたＸ線源を使用することである。試料及び点検出器は、分光計を「調整」して、試料上のスポットから発射（又は透過）される種々の波長のＸ線を検出するために、結晶アナライザによって画定されるローランド円の反対側に沿って移動させることができる。しかしながら、係るコリメートされた源又は集束された源は、概して非常に大きく、高価、且つまれな（例えば、接近が困難な）シンクロトロン放射源の形をとるか、又は係るコリメートされた源又は集束された源は、データを収集するために要する時間の量を増す場合がある、試料に入射するＸ線ビームの輝度を削減できる高価な集束光学部品を含む。また、このジオメトリは、通常、試料及び検出器の移動が高精度で制御されることを必要とする。
【０００５】
別のオプションは、集束されたＸ線源及び位置敏感型検出器（例えば、ストリップライン検出器又は領域検出器）を使用することを伴う。この手法は、データ収集中の検出器の精密な位置制御の必要を排除するが、Ｘ線の集束源の不利な点は残る。
【０００６】
しかも別の手法は、非集束Ｘ線を発射し、試料上により大きいスポットサイズを生じさせる、より安価なＸ線源（例えば、Ｘ線管）を使用することを伴う。通常、試料と検出器の両方とも結晶アナライザによって画定されたローランド円に接していなければならず、これが、分光計をどれほど小さくできるのかを制限する。現場の特定の環境では、かさばる分光計を使用することは実際的ではない可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一例では、分光計は、ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザと、試料がローランド円から偏位されるように試料を支持するように構成された試料ステージと、試料ステージに向かって非集束Ｘ線を発射するように構成されたＸ線源と、ローランド円に接する位置敏感型検出器とを含む。
【０００８】
別の例では、方法が、ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザを有する分光計を介して実行される。方法は、Ｘ線源を介して、ローランド円から偏位されるように試料ステージに取り付けられる試料に向かって非集束Ｘ線を発射し、それによって試料に、結晶アナライザに衝突するＸ線を発射させる、又は結晶アナライザに衝突するために非集束Ｘ線の一部分を透過させることを含む。方法は、さらに、結晶アナライザを介して、結晶アナライザに衝突するＸ線を散乱させることと、ローランド円に接する位置敏感型検出器を介して散乱したＸ線を検出することとを含む。
【０００９】
用語「実質的に」又は「約」が本明細書で使用されるとき、列挙される特性、パラメータ、又は値は厳密に達成される必要はないが、例えば公差、測定誤差、測定確度制限、及び当業者に既知の他の要因を含んだ偏差又はばらつきが、特性が提供することを意図された効果を除外しない量、発生し得ることが意味される。本明細書に開示されるいくつかの例では、「実質的に」又は「約」は列挙される値の＋／−５％以内を意味する。
【００１０】
他の態様、優位点、及び代替策だけではなくこれらの態様、優位点、及び代替策も、適切な場合、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明を読むことによって当業者に明らかになるであろう。さらに、本発明の概要並びに本明細書に提供される他の説明及び図が、ほんの一例として本発明を示すことを目的とし、したがって多数の変形形態が考えられることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例の実施形態に係るコンピューティングシステム及び分光計の概略図である。
【図２】例の実施形態に係る分光計の概略図である。
【図３】例の実施形態に係る分光計のいくつかの構成要素の斜視図である。
【図４】例の実施形態に係る分光計のいくつかの構成要素の正面図である。
【図５】例の実施形態に従って、グローブボックス又はドラフトの中に統合される分光計を示す図である。
【図６】例の実施形態に従って、グローブボックス又はドラフトに統合される分光計の接写図である。
【図７】例の実施形態に従って、グローブボックス又はドラフトに統合される分光計の別の接写図である。
【図８】例の実施形態に従って、グローブボックス又はドラフトに統合される分光計のさらに別の接写図である。
【図９】例の実施形態に係る方法のブロック図である。
【図１０】例の実施形態に従って、ＤＲＲ分光計を用いてＺｎｓから収集されたデータと、別の分光計を用いてＺｎＳから収集されたデータとの比較を示す図である。
【図１１】例の実施形態に従って、ＤＲＲ分光計を用いてＧａＰから収集されたデータと理論的予想との比較を示す図である。
【図１２】例の実施形態に従って、ＧａＰ及びＦｅＰＯ４における異なる酸化状態を有するリンを示すエネルギーシフトを示すデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述されたように、現在のＸ線分光計の実施態様は、一連のＸ線波長を走査するために精密な試料及び／又は検出器の動作制御を必要とすること、高価及び／又は接近が困難なＸ線源の使用、又は計器のかさ高性による携帯性の欠如等の不利な点を有する。これらの問題を軽減するための手法は、本明細書に説明される。
【００１３】
分散型再集束（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｒｅｆｏｃｕｓｉｎｇ）ローランド（ＤＲＲ）分光計は、ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザ、及び試料がローランド円から偏位されるように試料を支持するように構成された試料ステージを含む。分光計は、試料ステージに向かって非集束Ｘ線を発射するように構成されたＸ線源、及びローランド円に接する位置敏感型検出器をさらに含む。発射モードでは、Ｘ線源は、試料が存在するとき、非集束Ｘ線が、結晶アナライザに対向する試料の表面に入射するように、試料ステージに向かって非集束Ｘ線を発射するように構成される。透過モードでは、Ｘ線源は、試料が存在するとき、非集束Ｘ線が、結晶アナライザから外方に向く試料の表面に入射するように、試料ステージに向かって非集束Ｘ線を放出するように構成される。
【００１４】
ＤＲＲジオメトリはいくつかの優位点を有する。第１に、高価且つより不便なシンクロトン放射源又は集束光学部品と結合されるＸ線源の代わりに、Ｘ線管等の安価な非集束Ｘ線源を使用できる。試料に対してより大きい非集束Ｘ線スポットを使用することにより、試料を全体として表す試料の容積が調べられ、試料がより高いＸ線光束を受け取る可能性がより高くなり、よりデータ収集に要する時間の量を削減する。また、ＤＲＲジオメトリはまた、Ｘ線源及び試料ステージをローランド円の十分に内側に位置決めできるようにし、分光計のある程度の縮小化が発生できるようにする。ローランド円に接する位置敏感型検出器を使用することにより、ＤＲＲジオメトリは、検出器、試料、又はＸ線源を移動させることなくＸ線波長の相対的に大きい範囲を調べることを可能にし得る。ＤＲＲ分光計によって収集されるデータは、スポットサイズ、試料サイズ、及び小さい試料の変位に対する感受性がわずかである。
【００１５】
図１は、分光計１００を制御するように構成された例のコンピューティングシステム１５０の概略図である。コンピューティングシステム１５０は、そのいずれか又はすべてがシステムバス又は別の接続機構１５４を介して、互いに及び／又は分光計１００に通信可能に結合されてよい、プロセッサ（複数可）１５２、コンピュータ可読媒体１５４、及び入出力インタフェース１５６を含む。
【００１６】
プロセッサ１５２は、汎用プロセッサ及び／又は特殊目的プロセッサを含んでよく、コンピュータ可読媒体１５４の中に記憶されたプログラム命令を実行するように構成されてよい。いくつかの例では、プロセッサ１５２は、コンピュータ可読媒体１５４の中に記憶される命令を実行するために調整するように構成された１つ以上の処理ユニットから成るマルチコアプロセッサであってよい。一例では、プロセッサ１５２は、コンピュータ可読媒体１５４の中に記憶されたプログラム命令を実行することによって、分光計１００の構成要素を制御、操作、又は移動してよい。
【００１７】
コンピュータ可読媒体１５４は、１つ以上の揮発性記憶構成要素、不揮発性記憶構成要素、取り外し可能記憶構成要素、及び／又は取り外しできない記憶構成要素を含んでよい。コンピュータ可読媒体１５４は、磁気媒体、光媒体、又はフラッシュ記憶媒体であってよく、全体または一部としてプロセッサ１５２若しくはコンピューティングシステム１５０の他の部分に統合されてよい。さらに、コンピュータ可読媒体１５４は、その上に、プロセッサ１５２により実行されるとき、本開示に説明される任意の機能をコンピューティングシステム１５０に実行させる又は分光計１００に実行させるプログラム命令を記憶している、非一過性コンピュータ可読記憶媒体であってよい。係るプログラム命令は、例えば入出力インタフェース１５６から受け取られる入力に応えて実行できるソフトウェアアプリケーションの一部であってよい。また、コンピュータ可読媒体１５４は、例えば本開示を通して説明される種類のもの等、他の種類の情報又はデータを記憶してもよい。
【００１８】
入出力インタフェース１５６は、適用可能な場合、コンピューティングシステム１５０のユーザとの対話を可能にしてよい。入出力インタフェース１５６は、例えばダイヤル、ボタン、キーボード、マウス、キーパッド、又はタッチセンサ方式のパネル等の入力構成要素、及び（例えば、タッチセンサ式パネルと結合されてよい）表示画面、サウンドスピーカ、及び触覚フィードバックシステム等の出力構成要素を含んでよい。
【００１９】
図２は、分光計１００の概略図である。分光計１００は、ローランド円１０４を画定する曲率半径の結晶アナライザ１０２、及び試料１０８がローランド円１０４から（例えば、中で）偏位されるように試料１０８を支持するように構成された試料ステージ１０６を含む。分光計１００は、試料ステージ１０６に向かって（例えば、試料１０８に向かって）非集束Ｘ線１１２を発射するように構成されたＸ線源１１０、及びローランド円１０４に接する位置敏感検出器１１４をさらに含む。分光計１００は、１電子ボルト（ｅＶ）以下ほど小さいエネルギー差を有するＸ線を区別するよう作動する。
【００２０】
結晶アナライザ１０２は、例えばケイ素又はゲルマニウム等の結晶物質から構成される。結晶アナライザ１０２は、試料１０８から発射される又は試料を透過するＸ線を受け取るように構成され、結晶アナライザ１０２の格子間隔及び試料１０８に関する結晶アナライザ１０２の向きに基づいて、ブラッグ反射を介して、特定の波長／エネルギーバンドのＸ線を選択的に散乱させることによって動作してよい。結晶アナライザ１０２は、以下の曲率、つまり例えばそれぞれヨハン確率変数（Ｊｏｈａｎｎ  ｖａｒｉａｎｔ）又はヨハンソン確率変数（Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ  ｖａｒｉａｎｔ）において球面曲率、トロイダル曲率、より複雑な二重曲率、又は円筒曲率のうちの１つ以上を有してよい。結晶アナライザ１０２は、回転対称の少なくとも１つの軸、及び３０センチメートル（ｃｍ）未満、２０ｃｍ未満、若しくは１０ｃｍ未満である半径又は曲率半径を有してよい。他の例が考えられる。
【００２１】
図２に示されるように、結晶アナライザ１０２は、ローランド円１０４を画定する半径曲率を有してよい。結晶アナライザ１０２の寸法（例えば、曲率半径）は、ローランド円１０４に関して図２で原寸に比例して描かれていない可能性がある。結晶アナライザ１０２の曲率半径は、ローランド円１０４の直径（つまり、ローランド円１０４の半径の２倍）に等しい場合があるが、他の例が考えられる。
【００２２】
試料ステージ１０６は、試料１０８がローランド円１０４から（例えば、内側又は外側）偏位されるように、試料１０８を保持又は支持するように構成された任意の構造又はプラットフォームを含んでよい。いくつかの例では、（試料１０８によって覆われていないとき）試料ステージ１０６の全体と、曲率半径の結晶アナライザ１０２の面との間に遮るもののない光路が存在してよい。試料ステージ１０６は、Ｘ線がいくつかの構成（例えば、透過）では試料１０８を通って透過できるようにする穴を有してよい。いくつかの透過構成では、試料１０８及び試料ステージ１０６は、結晶アナライザ１０２と位置敏感型検出器１１４との間に位置し、Ｘ線源１１０は、非集束Ｘ線１１２が結晶アナライザ１０２に入射し、試料１０８及び試料ステージ１０６に向かって散乱するように、結晶アナライザ１０２に向かって位置合わせされる。
【００２３】
試料１０８は、概して関心のある任意の液体の又は固体の材料試料を含んでよい。液体試料１０８の場合、試料１０８は、透明な容器の中に封入され、試料ステージ１０６に取り付けられてよい。固形試料１０８は、試料ステージ１０６に直接的に取り付けられてよい。
【００２４】
Ｘ線源１１０はＸ線管の形をとってよいが、他の例が考えられる。Ｘ線源１１０は、試料１０８に向かって非集束Ｘ線１１２を発射するように構成されてよい。非集束Ｘ線１１２は、非集束Ｘ線及び／又は広帯域Ｘ線を含む場合があるが、他の例が考えられる。Ｘ線源１１０は、少なくとも幅０．１ｍｍである試料１０８上のスポットサイズを有するＸ線を発射するように構成されてよい。Ｘ線源１１０は、分光計１００の構成に基づいて、ローランド円１０４の内部又は外部に位置する場合がある。
【００２５】
図２に示される発射構成では、Ｘ線源１１０は、試料１０８が存在するとき、非集束Ｘ線１１２が、結晶アナライザ１０２に対向する試料１０８の表面に入射するように試料ステージ１０６に向かって非集束Ｘ線１１２を発射するように構成される。
【００２６】
透過構成では、Ｘ線源は、試料１０８が存在するとき、非集束Ｘ線が、結晶アナライザ１０２から外方を向く試料１０８の表面に入射するように試料ステージ１０６に向かって非集束Ｘ線を発射するように構成される。透過構成では、試料ステージ１０６は、Ｘ線源と結晶アナライザ１０２との間に配置される。
【００２７】
位置敏感型検出器１１４は、結晶アナライザ１０２によって散乱されるＸ線の総数、強度、及び／又はエネルギー／波長を検出するように構成された、任意のカメラ、領域検出器、又はライン検出器の形をとってよい。また、位置敏感型検出器１１４は、結晶アナライザ１０２に対して位置敏感型検出器１１４を移動させるように構成された機構（例えば、１つ以上の電動マイクロメータ又は非電動マイクロメータ）を含んでもよい。種々の例では、位置敏感型検出器は、電荷結合素子、ＣＭＯＳカメラ、ストリップライン検出器、ダイオードアレイ、リンスクリーン、分光カメラ、又は位置感知比例計数管を含む。
【００２８】
結晶アナライザ１０２は、ともに第１の波長を有し、（試料１０８に対して）異なる方向からもたらされるＸ線１１６及びＸ線１１８を、位置敏感型検出器１１４上の第１の位置１３８に散乱させるように構成されてよい。さらに、結晶アナライザ１０２は、第２の波長を有し、異なる方向からもたらされるＸ線１２０及びＸ線１２２を、位置敏感型検出器１１４上の第２の位置１３６に散乱させるように構成されてよい。また、結晶アナライザ１０２は、第３の波長を有し、異なる方向からもたらされるＸ線１２４及びＸ線１２６を、位置敏感型検出器１１４上の第３の位置１３４に散乱させるように構成されてよい。Ｘ線１１６及びＸ線１１８は、共通の「仮想」ソース位置１２８から生じるとして予想できる。Ｘ線１２０及びＸ線１２２は、共通の「仮想」ソース位置１３０から生じるとして予想できる。Ｘ線１２４及びＸ線１２６は、共通の「仮想」ソース位置１３２から生じるとして予想できる。
【００２９】
結晶アナライザ１０２及び位置敏感型検出器１１４は、Ｘ線の異なる波長の分析を可能にするために試料ステージ１０６に関して一致して回転するように構成されてよい。
【００３０】
Ｘ線１１６〜１２６は、ブラッグ散乱を介して結晶アナライザ１０２によって選択的に散乱されるＸ線を含んでよい。すなわち、Ｘ線１１６〜１２６は、結晶アナライザ１０２に対するその入射角に基づいて結晶アナライザ１０２のブラッグ条件を満たすそれぞれのエネルギー範囲に制限されてよい。
【００３１】
分光計１００は、試料ステージ１０６（例えば、試料１０８）から生じるＸ線の任意の波長について、Ｘ線が結晶アナライザ１０２のブラッグ条件を満たすだけではなく、結晶アナライザ１０２によって位置敏感型検出器１１４にリダイレクトされるその波長に対応する結晶アナライザ１０２の排他的な領域が存在する。例えば、ともに第１の波長（又は波長範囲）を有するＸ線１１６及びＸ線１１８は、Ｘ線１１６及びＸ線１１８が領域１７５の中で結晶アナライザ１０２に入射する場合に位置敏感型検出器１１４に到達するにすぎない可能性がある。ともに第２の波長（又は波長範囲）を有するＸ線１２０及びＸ線１２２は、Ｘ線１２０及びＸ線１２２が領域１７３の中で結晶アナライザ１０２に入射する場合、位置敏感型検出器１１４に到達するにすぎない可能性がある。ともに第３の波長（又は波長範囲）を有するＸ線１２４及びＸ線１２６は、Ｘ線１２４及びＸ線１２６が領域１７１の中で結晶アナライザ１０２に入射する場合、位置敏感型検出器１１４に到達するにすぎない可能性がある。他の例が考えられる。
【００３２】
図３は、分光計１００のいくつかの構成要素の斜視図である。分光計１００は、真空チャンバを含んでよい。真空チャンバの１つの壁１４０が図３に示されている。試料ステージ１０６（例えば、試料１０８）、結晶アナライザ１０２、及びＸ線源１１０の少なくとも一部分は、真空チャンバの中に配置されてよい。図３に図示されるように、Ｘ線源１１０は、真空チャンバの壁１４０を貫通してよい。分光計１００は、真空チャンバの壁１４１の中に出口ウィンドウ（例えば、カプトンウィンドウ）１４２をさらに含んでよい。出口ウィンドウ１４２は、Ｘ線に対して実質的に透明で、結晶アナライザ１０２と位置敏感型検出器１１４との間にあってよい。他の例では、位置敏感型検出器は真空チャンバの内部にある。
【００３３】
図４は、分光計１００のいくつかの構成要素の正面図である。結晶アナライザ１０２は、ステージ又は取付けブラケット１０３に取り付けられてよい。取付けブラケット１０３の調整は、アナライザ１０２及びローランド円１０４を移動させる場合があり、Ｘ線の異なる波長を調べるために使用できる。概して、位置敏感型検出器１１４は、移動したローランド円１０４に接する位置に移動又は回転される。
【００３４】
図５は、グローブボックス１４４（例えば、ドラフト）の中に統合された分光計１００を示す。この構成は、空気中で反応性である、又は潜在的に有害である物質を調べるために役立つ場合がある。
【００３５】
図６は、グローブボックス１４４の中に統合された分光計１００の接写図である。試料ステージ１０６又は分光計１００は、概して、試料タレット１４６上に取り付けられた２つ以上の試料のうちの選択された試料をＸ線源１１０に位置合わせして配置するように構成された試料タレット１４６を含んでよい。また、図６は、真空チャンバ１４８の全体も示す。
【００３６】
図７は、グローブボックス１４４の中に統合された分光計１００の別の接写図である。
【００３７】
図８は、グローブボックス１４４の中に統合された分光計１００のさらに別の接写図である。
【００３８】
図９は、ローランド円を画定する曲率半径の結晶アナライザを有する分光計を介して実行される方法９００のブロック図である。例えば、方法９００は、分光計１００を使用し、実行されてよい。
【００３９】
ブロック９０２で、方法９００は、ローランド円から偏位されるように試料ステージに取り付けられる試料に向かって、Ｘ線源を介して非集束Ｘ線を発射し、それによって試料に、結晶アナライザに衝突するＸ線を発射させる、又は結晶アナライザに衝突するために非集束Ｘ線の一部分を透過させることを含む。
【００４０】
例えば、Ｘ線源１１０は、試料１０８がローランド円１０４から偏位されるように、試料ステージ１０６に取り付けられる試料１０８に向かって非集束（例えば、広帯域）Ｘ線１１２を発射してよい。種々の実施形態では、Ｘ線源は、ローランド円の内側又は外側に位置してよい。非集束Ｘ線１１２は、少なくとも０．１ｍｍの幅を有する試料上のスポットを形成してよい。他のビームスポットサイズが考えられる。
【００４１】
図２に示される発射構成では、Ｘ線源１１０は、非集束Ｘ線１１２が、結晶アナライザ１０２に対向する試料１０８の表面に入射するように非集束Ｘ線１１２を発射する。
【００４２】
透過構成では、Ｘ線源は、非集束Ｘ線が、結晶アナライザ１０２から外方を向く試料１０８の表面に入射するように非集束Ｘ線を発射してよい。これに関連して、試料ステージ１０６は、Ｘ線源１１０と結晶アナライザ１０２との間に配置されてよい。
【００４３】
ブロック９０４で、方法９００は、結晶アナライザを介して、結晶アナライザに衝突するＸ線を散乱させることを含む。例えば、結晶アナライザ１０２は、Ｘ線１１６〜１２６が結晶アナライザ１０２に衝突した後にＸ線１１６〜１２６を散乱させてよい。
【００４４】
ブロック９０６で、方法９００は、ローランド円に接する位置敏感型検出器を介して散乱したＸ線を検出することを含む。例えば、位置敏感型検出器１１４は、Ｘ線１１６〜１２６が、結晶アナライザ１０２によって散乱された後に、Ｘ線１１６〜１２６を検出してよい。例えば図３に図示されるいくつかの例では、Ｘ線１１６〜１２６は、位置敏感型検出器１１４によって検出される前に出口ウィンドウ１４２を通過してよい。
【００４５】
分光計が、図３〜８等の真空チャンバを含む例では、ヘリウムが真空チャンバ１４８の中に流し込まれてよく、発射すること、散乱させること、及び検出することは、真空チャンバ１４８にヘリウムが含まれている間に起こってよい。ヘリウムはＸ線の非常に弱い吸収体であり、化学的に不活性である。空気に対して敏感又は反応性である物質を分析するとき、真空チャンバ１４８をヘリウムで充填することは、真空チャンバ１４８の中から空気を吸い出すことより容易である場合がある。
【００４６】
いくつかの実施形態は、（例えば、ステージ又は取付けブラケット１０３の調整によって）結晶アナライザ１０２を回転又は移動させることと、Ｘ線波長の特定のバンドを調べるように分光計１００を構成するために試料ステージ１０６又は試料１０８に関して位置敏感型検出器１１４を回転又は移動させることを含んでよい。
【００４７】
上述の方法は、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又は油頁岩、原油固体、原油液体、精製原油生成物、加工された若しくは未加工の油頁岩、石炭、石炭灰、飛散灰、バイオ炭、土、顔料、半貴石、又は空気と反応する硫黄含有物質中の硫黄の局所化学を調べるために実行されてよい。
【００４８】
上述の方法は、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又はバイオ炭、潤滑剤、土、リン酸塩が豊富な鉱石、又は空気と反応するリン含有物質中のリンの局所化学を調べるために実行されてよい。
【００４９】
上述の方法は、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又は核燃料処理若しくは回収からの廃液流産物、テクネチウム汚染を示す環境試料、又は空気と反応するテクネチウム含有物質中のテクネチウムの局所化学を調べるために実行されてよい。
【００５０】
上述の方法は、名目酸化状態の分布を決定する、起源を識別する、及び／又はクロムを含有する家庭用電化製品部品、土、塗料スラッジ、産業廃棄物、鉱石、又は鉱くずの局所化学を調べるために実行されてよい。
【００５１】
図１０は、ＤＲＲ分光計を用いて硫化亜鉛（ＺｎＳ）から収集されたＳ  Ｋα  Ｘ線放射データと、別の分光計を用いてＺｎＳから収集されたデータとの比較を示す。データ９０１は、分光計１００等のＤＲＲ分光計を用いて採取された。データ９０２は、アンデュレータビームライン２０−ＩＤでＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙにて採取された。データ９０２との比較時、スペクトルの１０分の数電子ボルト（ｅＶ）の拡大に相当する、データ９０１におけるエネルギー分解能の小さい損失がある。
【００５２】
測定のエネルギー尺度は、１０ｃｍのローランド円及びカメラのサイズに基づいて幾何学的考察から決定された。スペクトルはデータ９０２と一致するためにシフトされた。ヨハン誤差を削減するために、アナライザは２．５ｍｍまで隠され（ｍａｓｋｅｄ）、データ９０１を作成するために１５時間にわたって積分された、７．５光子／秒の計数率を生じさせる。
【００５３】
図１１は、分光計１００等のＤＲＲ分光計を用いてガリウムリン（ＧａＰ）から収集された価電子準位Ｋβ  Ｘ線蛍光データ９０３と、理論的予想に基づいて計算されたデータ９０４との比較を示す。図１１に示されるのは、ＧａＰの試料からのＰ  Ｋβ放出の測定値である。リン中、Ｋβ放出は原子価からコアへの（ｖａｌｅｎｃｅ―ｔｏ―ｃｏｒｅ）遷移であり、これが、得られたデータ９０３を、ＦＥＦＦソフトウェアを使用し、行われたシミュレーションに比較できるようにし、良好な一致が得られる。Ｋβ放出は、Ｋα放出よりも約３０倍弱い。データ９０３は、２．６光子／秒の計数率で３６時間にわたって積分された。
【００５４】
図１２は、ＧａＰ及びＦｅＰＯ４における異なる酸化状態を有するリンを示すＰ  ＫαＸ線蛍光でのエネルギーシフトを示すデータを示す。２つの試料が、両方の測定全体で一貫したエネルギー尺度を可能にする試料カルーセル（例えば、試料タレット）に取り付けられた。データ９０５はＧａＰを表し、データ９０６はＦｅＰＯ４を表す。データ９０５及びデータ９０６は、分光計１００に類似した分光計で収集された。
【００５５】
試料タレットを装備した分光計１００は、２つの異なる試料に対応する係るデータを、同じエネルギー尺度でわずか数分で収集できるようにし、エネルギーシフトを正確に定量化できるようにする。これは、例えば標準的な酸化状態の決定のために使用できる。試料上の照らし出されたスポットは３ｍｍ  ｘ  ３ｍｍよりも大きい場合がある。いくつかの実施形態では、照らし出されたスポットの面積は、少なくとも０．１ｍｍ  ｘ  ０．１ｍｍの大きさ、又は少なくとも１ｍｍ  ｘ  １ｍｍの大きさである。
【００５６】
種々の例の態様及び例の実施形態が本明細書に開示されているが、他の態様及び実施形態も当業者に明らかになる。本明細書に開示される種々の例の態様及び例の実施形態は、例示のためであり、限定的となることを目的としておらず、真の範囲及び精神は以下の特許請求の範囲により示される。
【図１】
2019529897.tif 000003
【図２】
2019529897.tif 000004
【図３】
2019529897.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019529897.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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