(57)【要約】  本発明は、第1の基材と第2の基材との間に液晶層を有する液晶表示装置を製造する改善された一滴充填法であって、第1の基材表面の周縁部の封止領域に熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程；熱硬化性樹脂組成物を40℃〜75℃の温度で第1の熱硬化を行い、部分硬化物を得る工程；第1の基材の表面の封止領域または第2の基材の対応するエリアによって取り囲まれた中央エリアに液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；第1の基材上に第2の基材を重ねる工程；および部分硬化物の第2の熱硬化を行う工程を含む方法に関する。
2019523441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の基材と第2の基材との間に液晶層を有する液晶表示装置を製造する方法であって、
1）第1の基材表面の周縁部の封止領域に熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程；
2）該熱硬化性樹脂組成物を40℃〜75℃の温度で第1の熱硬化を行い、部分硬化物を得る工程；
3）第1の基材表面の前記封止領域または第2の基材の対応するエリアにより取り囲まれた中央エリアに液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
4）第1の基材上に第2の基材を重ねる工程；および
5）該部分硬化物の第2の熱硬化を行う工程
を含んでなる、製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂および熱硬化剤を含んでなる、請求項1に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項2に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂組成物の30重量％〜95重量％、好ましくは50重量％〜90重量％で存在する、請求項2または3に記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化剤が、熱硬化性樹脂組成物の0.1重量％〜50重量％、好ましくは1重量％〜40重量％で存在する、請求項2〜4のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物の粘度が、25℃、1.5s-1の剪断速度で10〜1000Pa・s、好ましくは50〜500Pa・sである、請求項1〜5のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項７】
第1の熱硬化の継続時間が、0.5分〜60分、好ましくは1分〜40分である、請求項1〜6のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項８】
第1の熱硬化の硬化温度が、40℃〜70℃である、請求項1〜7のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記部分硬化物の粘度が、25℃、1.5s-1の剪断速度で400〜30000Pa・s、好ましくは1000〜20000Pa・sである、請求項1〜8のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１０】
第2の熱硬化の硬化温度が、80℃〜150℃、好ましくは90℃〜130℃である、請求項1〜9のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１１】
第2の熱硬化の継続時間が、1時間〜2時間、好ましくは30分〜90分である、請求項1〜10のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法に使用される熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の製造方法およびそれに使用される熱硬化性樹脂組成物に関する。特に、本発明は、液晶表示装置を製造する改善された一滴充填法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量かつ高精細であるという特徴を有する液晶表示装置（LCD）パネルは、携帯電話およびTVを含む種々の装置用の表示装置パネルとして広く使用されている。従来、図1に示すように、電極パターンおよび配向膜を有する基材上にシーラントを真空条件下で塗布すること、シーラントを塗布した基材上に液晶（LC）を滴下すること、対向する基材を真空下で互いに接合すること、次いで、真空を解除し、シーラントを硬化させるために紫外（UV）線またはUV線に加えて加熱を行うことによりLCDセルを製造することを含むLCDパネルを製造するための方法は、一滴充填（ODF）法と呼ばれている。
【０００３】
最近、LCDの開発は、「スリムボーダー」または「ナローベゼル」設計の方向により向かっている。この目的を達成するためのいくつかの方法のうちの1つは、狭い幅のシーラントの使用である。しかしながら、液晶材料の漏れ、ミスアライメント、および汚染を防止するためには、プロセスが非常に高い信頼性を満たす必要があるという事実のために、典型的なODF法では、シーラントのより細い線がより困難をもたらす。
【０００４】
さらに、通常のODF法では、UV硬化などの放射線硬化、および熱硬化が、単回使用または組み合わせによってシーラントを硬化させるために使用される。セルのカラーフィルター側およびアレイ側からUV光を照射することができる。近年、携帯電話、携帯ゲーム機などのLCD含有機器の小型化のためにLCD部の狭額縁化が進んでいる。そのため、基材上に形成されたシーラントのパターンは、ブラックマトリクスと重なる位置に配置されることが多くなっている。これは、ブラックマトリクス上のシーラントの重なり部分が、UV照射後でさえも未硬化で流動性のままであるので、問題を引き起こし得る。未硬化のシーラントは、重なり部分から液晶中に容易に溶出し、これがLC汚染を引き起こす。
【０００５】
一方、アレイ側からUV光を照射することも考えられるが、アレイ基材上の金属配線およびトランジスタがシーラントパターンと重なってシャドーエリアをつくるので、依然として課題が残っており、それにより、シーラントの未硬化部分が、シーラントから溶出しやすく、LCと接触してLCの汚染も引き起こすので、「シャドーキュア」問題が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、上述の課題を解決することができる改善されたODF法に対する要求が依然として存在する。特に、本発明は、基材を結合する前にシーラントを部分的に硬化させる変性ODF法を提供する。結果として、本発明によるODF法は、当技術分野において現在適用されているODF法と比較して、シャドーキュアの問題の排除、液晶のより良好なミスアライメント、ならびに液晶のはるかに少ない漏れおよび汚染の利点を利用し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第1の基材と第2の基材との間に液晶層を有する液晶表示装置を製造する方法であって、
1）第1の基材表面の周縁部の封止領域に熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程；
2）熱硬化性樹脂組成物を40℃〜75℃の温度で第1の熱硬化を行い、部分硬化物を得る工程；
3）第1の基材の表面の封止領域または第2の基材の対応するエリアによって取り囲まれた中央エリアに液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
4）第1の基材上に第2の基材を重ねる工程；および
5）部分硬化物の第2の熱硬化を行う工程
を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、本発明による液晶表示装置を製造する方法に使用される熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、本発明による液晶表示装置を製造する方法により製造された液晶表示装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】先行技術によるODF法のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明によるODF法のフローチャートを示す図である。
【図３】封止性能評価に使用した液晶表示装置部品を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１２】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうでないと指示しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書で使用される場合、単数形「a」、「an」（ある）、および「the」（該）は、文脈が明瞭にそうでないことを指示するのでなければ、単数および複数の指示対象を共に含む。
【００１４】
本明細書で使用される用語「comprising」（含んでなる）、「comprises」（含んでなる）、および「comprised of」（から構成される）は、「including」（含む）、「includes」（含む）または「containing」（含有する）、「contains」（含有する）と同義であって、包括的であるか、または非限定的であって、追加の記載されていない部材、要素、またはプロセス工程を排除しない。
【００１５】
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包括されるすべての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
【００１６】
本明細書に引用されるすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００１７】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針を用いて、本発明の教示をより良く理解するために用語定義が含まれる。
【００１８】
図2に示すように、本発明は、第1の基材と第2の基材との間に液晶層を有する液晶表示装置を製造する方法であって、
1）第1の基材表面の周縁部の封止領域に熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程；
2）熱硬化性樹脂組成物を40℃〜75℃の温度で第1の熱硬化を行い、部分硬化物を得る工程；
3）第1の基材表面の封止領域または第2の基材の対応するエリアにより取り囲まれた中央エリアに液晶を滴下し、液晶層を形成する工程；
4）第1の基材上に第2の基材を重ねる工程；および
5）部分硬化物の第2の熱硬化を行う工程
を含む方法に関する。
【００１９】
本発明では、驚くべきことに、本発明によるODF法が、その方法によって製造されるLCD表示装置の信頼性の向上および優れた品質を可能にすることが見出された。
【００２０】
具体的には、液晶の浸透および漏れのないLCDセル組み立てを提供することが、LCDを製造する方法の利点である。
【００２１】
LCD組み立ての液晶配向を改善することが、LCDを製造する方法の別の利点である。
【００２２】
シャドーキュアの問題を解消することが、LCDを製造する方法のさらに別の利点である。
【００２３】
＜工程1）＞
本発明によるLCD製造方法の工程1）では、熱硬化性樹脂組成物は、基材の周囲を枠状に周回するように第1の基材の表面の周縁部に塗布される。熱硬化性樹脂組成物が枠状に塗布された部分を封止領域と呼ぶ。熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷および分配などの当技術分野で既知の方法によって、好ましくは分配によって塗布することができる。
【００２４】
封止領域は、一般に長方形の箱形を有し、LCD表示装置部分は、中央ゾーンの内側の封止領域に形成される。必要に応じて、基材、電極、および電気/電子部品の設置スペースの外側表面上の封止領域を使用してもよい。
【００２５】
本発明に使用される第1の基材は、通常、透明ガラス基材である。一般に、透明電極、アクティブマトリクス素子（薄膜トランジスタTFTなど）、配向膜、カラーフィルターなどは、2つの基材の対向面のうちの少なくとも一方の上に形成される。LCDのタイプに応じてこれらの構成を変更してもよい。本発明による製造方法は、任意のタイプのLCDに適用されると考えられ得る。
【００２６】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の方法で使用するのに好適な熱硬化性樹脂組成物またはシーラント組成物は、熱硬化性樹脂および熱硬化剤を含む。
【００２７】
具体的には、本発明で使用される熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の両方を指す。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂の例としては、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物との反応により得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、およびイソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体との反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物または組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物との反応により得られるエステル化合物は、特に限定されない。単官能基を有するエステル化合物の例としては、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および2−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。2つの官能基を有するエステル化合物の例としては、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、および1,9−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。3つ以上の官能基を有するエステル化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応によって得られる、1つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、エポキシ基を実質的に含まないエポキシド樹脂の誘導体である。本発明によれば、エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂ではなく、特定のタイプの（メタ）アクリレート樹脂を指す。例としては、当該技術分野で既知の方法に従って、塩基性触媒の存在下でエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基のほぼ100％がアクリル基に転化され得る完全アクリル化化合物である。
【００３１】
市販のエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、Ebecryl 3700、Ebecryl 3600、Ebecryl 3701、Ebecryl 3703、Ebecryl 3200、Ebecryl 3201、Ebecryl 3600、Ebecryl 3702、Ebecryl 3412、Ebecryl 860、Ebecryl RDX63182、Ebecryl 6040、Ebecryl 3800（すべてダイセルＵＣＢ株式会社製）、EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020（すべて新中村化学工業株式会社製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートは、触媒量のスズ化合物の存在下で、1当量の2つのイソシアネート基を有する化合物と2当量のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることによって得ることができる。
【００３３】
市販のウレタン（メタ）アクリレートの例としては、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600（すべて東亞合成株式会社製）、Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220（すべてダイセルＵＣＢ株式会社製）、Art Resin UN-9000H、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-330、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin SH-500B（すべて根上工業株式会社製）が挙げられる。
【００３４】
一実施形態において、熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、好ましくはエポキシ（メタ）アクリル樹脂である。
【００３５】
別の実施形態において、熱硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシ官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂成分としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエーテル、脂環式グリシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、任意の一般的なエポキシ樹脂が挙げられ得る。
【００３７】
好適なエポキシ樹脂は、好ましくは数平均分子量が500〜3000g/molの範囲にある。数平均分子量がこの範囲内にあるとき、エポキシ樹脂は、液晶中で低い溶解性および拡散性を示し、得られた液晶表示装置パネルが優れた表示装置の特徴を呈することを可能にする。エポキシ樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定することができる。
【００３８】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香族ジオールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる芳香族多価グリシジルエーテル化合物、または上記ジオールをエチレングリコール、プロピレングリコール、およびアルキレングリコールで変性することによって得られる変性ジオール；フェノール、クレゾール、およびホルムアルデヒドに由来するノボラック樹脂、またはポリアルケニルフェノールなどのポリフェノール、ならびにそれらのコポリマーとエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；ならびにキシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３９】
より好ましくは、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、トリフェノールメタンエポキシ樹脂、トリフェノールエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびビフェニルエポキシ樹脂を本発明において使用してもよい。
【００４０】
本発明で使用するのに好適な市販のエポキシ樹脂は、例えば三菱化学社製のJER YL 980、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
【００４１】
一実施形態において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
【００４２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の30〜95重量％、好ましくは50〜90重量％で存在する。
【００４３】
＜熱硬化剤＞
熱硬化性樹脂組成物は、本発明によるLCD製造方法の工程2）および工程5）における熱硬化を確実にするための熱硬化剤をさらに含有する。通常、潜在性硬化剤または熱フリーラジカル重合開始剤を触媒として使用することができる。熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化剤として潜在性硬化剤を使用することが好ましい。
【００４４】
潜在性硬化剤は、ある特定の温度で遊離する潜在性硬化材に基づく。潜在性硬化剤は、市販の潜在性エポキシ硬化剤から容易に入手することができ、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用される。具体的には、好ましく使用される潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系化合物、微粉末型変性アミン、および変性イミダゾール系化合物が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤の例としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。変性アミンおよび変性イミダゾール系化合物としては、アミン化合物（またはアミン付加物）コアの表面を変性アミン生成物のシェルで被覆したコアシェル型（表面付加など）、およびコアシェル型硬化剤とエポキシ樹脂とのブレンドとしてのマスターバッチ型硬化材が挙げられる。
【００４５】
市販の潜在性硬化剤の例としては、Adeka Hardener EH−5011S（イミダゾールタイプ）、Adeka Hardener EH−4357S（変性アミンタイプ）、Adeka Hardener EH−4357PK（変性アミンタイプ）、Adeka Hardener EH−4380S（特殊ハイブリッドタイプ）、Adeka Hardener EH-5001P（特殊変性タイプ）、Ancamine 2014FG/2014AS（変性ポリアミン）、Ancamine 2441（変性ポリアミン）、Ancamine 2337s（変性アミンタイプ）、Fujicure FXR-1081（変性アミンタイプ）、Fujicure FXR-1020（変性アミンタイプ）、Sunmide LH-210（変性イミダゾールタイプ）、Sunmide LH-2102（変性イミダゾールタイプ）、Sunmide LH-2100（変性イミダゾールタイプ）、Ajicure PN-23（変性イミダゾールタイプ）、Ajicure PN-23J（変性イミダゾールタイプ）、Ajicure PN-31（変性イミダゾールタイプ）、Ajicure PN-31J（変性イミダゾールタイプ）、Novacure HX-3722（マスターバッチタイプ）、Novacure HX-3742（マスターバッチタイプ）、Novacure HX-3613（マスターバッチタイプ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
好ましい一実施形態において、50〜150℃の溶融温度、特に60〜120℃の溶融温度を有する潜在性硬化剤が、熱硬化性樹脂組成物に使用するのに好適である。溶融温度が50℃未満のものは粘度安定性が悪い問題があるが、溶融温度が150℃を超えるものは、より長い時間の熱硬化を必要とし、それはより高い液晶汚染の傾向を引き起こす。
【００４７】
熱フリーラジカル開始剤は、熱活性化時にフリーラジカルを分解して放出することができ、それによって工程2）および工程5）の熱硬化プロセスにおいて熱樹脂の架橋反応が起こり、シーラント組成物の部分的および完全硬化を達成する。
【００４８】
好適な熱フリーラジカル開始剤としては、例えば、当該技術分野において既知の有機過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。例としては、アゾフリーラジカル開始剤、例えばAIBN（アゾイソブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2'−アゾビス（2−エチルプロピオネート）、2,2'−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）、1,11−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス[N−（2−プロペニル）−2−メチルプロピオンアミド]；1,1−ジ-（ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン）などの過酸化ジアルキルフリーラジカル開始剤；TBPEH（tert−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート）などのアルキルペルエステルフリーラジカル開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシルフリーラジカル開始剤；エチルヘキシルペルカーボネートなどのペルオキシジカーボネートラジカル開始剤；メチルエチルケトンペルオキシド、ビス（t−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエートなどの過酸化ケトン開始剤、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
有機過酸化物フリーラジカル開始剤のさらなる例としては、ジラウロイルペルオキシド、2,2−ジ（4,4−ジ（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ジ（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（4−tert−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、tert−ブチルモノペルオキシマレエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（2−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキスペ−3、ジ（3−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート（trigonox 21S）、1,1−ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシ-ピバレート、tert−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセテート、1,1−ジ（tert−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキソナン、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5-トリメチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチル-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（2−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、tert−ブチルペルオキシアセテート、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
通常、より高い分解速度を有する熱フリーラジカル開始剤が好ましく、これは一般的な硬化温度（80〜130℃）でより容易にフリーラジカルを生成し、より速い硬化速度を与え、それが硬化性組成物とLCとの接触時間を短縮し、LCの汚染を低減することができるためである。一方、開始剤の分解速度が速すぎると、室温での粘度安定性が影響を受け、それによってシーラントの作業寿命が短くなる。
【００５１】
組成物の反応性と粘度安定性とのバランスをとるために、熱硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の0.1〜50重量％、好ましくは1〜40重量％である。
【００５２】
＜追加成分＞
熱硬化性樹脂組成物は、流動性、分配または印刷特性、貯蔵特性、硬化特性、および硬化後の物理的または機械的特性などの特性を改善または変性するための追加成分をさらに含んでもよい。
【００５３】
必要に応じて組成物中に含有されてもよい添加剤としては、有機または無機充填剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料および染料などの着色剤、界面活性剤、防腐剤、安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、組成物は、好ましくは無機または有機充填剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、およびそれらの混合物または組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。
【００５４】
充填剤としては、無機充填剤、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素など；一方、有機充填剤、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ブチルアクリレート-メタクリル酸-メチルメタクリレートコポリマー、ポリ（アクリロニトリル）、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプロピレンなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。これらは、単独でまたはそれらを組み合わせて使用することができる。
【００５５】
チキソトロープ剤としては、タルク、フュームシリカ、表面処理炭酸カルシウム超微粒子、アルミナ微粒子、板状アルミナ；モンモリロナイトなどの層状化合物、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどの針状化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、タルク、ヒュームシリカ、およびアルミナ微粒子が好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。市販の例は、SH6062、SZ6030（東レ・ダウコーニング  シリコーン株式会社製）、KBE903、およびKBM803（信越シリコーン株式会社製）である。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物は、TA Instrument AR2000exレオメーター（TA Instruments）により測定して、25℃、1.5s-1の剪断速度で10〜1000Pa・s、好ましくは50〜500Pa・sの粘度を有する。
【００５８】
＜工程2）＞
工程2）では、第1の熱硬化において、第1の基材上に塗布された熱硬化性樹脂組成物を加熱または赤外線に曝露し、組成物を一時的に硬化させ、部分硬化物を得た。
【００５９】
第1の熱硬化の継続時間は、0.5分〜60分、好ましくは1分〜40分で変動し得る。工程2）における第1の熱硬化の硬化温度は、40℃〜75℃、より好ましくは40℃〜70℃である。工程2）における硬化温度が75℃を超えると、部分硬化物の基材への接着性が悪くなり、それにより、セル組み立ての配向、および工程5）の二次熱硬化後の液晶浸透および漏れに対する耐性に悪影響を及ぼす可能性がある。工程2）における硬化温度が40℃未満であると、熱硬化の継続時間が長くなる可能性があり、これにより、大規模かつ自動化された製造方法における費用効率は高くない。部分硬化物は、TA Instrument AR2000exレオメーター（TA Instruments）により測定して、25℃、1.5s-1の剪断速度で400〜30000Pa・s、好ましくは1000〜20000Pa・sの粘度を有し得る。粘度が高すぎると、部分硬化物は、2つの基材の優れた接着および封止を達成するために圧縮されない可能性がある。粘度が低すぎると、一時的に封止された組み立ては、十分に堅くない可能性があり、したがって、液晶のミスアライメントおよびさらには浸透および漏れを引き起こす可能性がある。
【００６０】
＜工程3）＞
次いで、工程3）において、第1の基材表面上の枠状の封止領域によって取り囲まれた中央エリアまたは第2の基材の対応するエリアに液晶を滴下する。「対応するエリア」とは、基材が取り付けられたときに第1の基材の封止領域によって囲まれた中央エリアに対応する第2の基材のエリアを意味する。好ましくは、次いで、液晶は、第1の基材上の封止領域によって取り囲まれた中央エリアに滴下される。
【００６１】
本発明の改善されたプロセス順序のために、熱硬化性樹脂組成物は、2つの基材を取り付ける前の第1の熱硬化工程において部分硬化物を得るために熱硬化される。本発明の方法では、従来のODF法で一般的に見られるシャドーキュアの問題を容易に克服することは実用的である。
【００６２】
＜工程4）＞
工程4）において、第2の基材を第1の基材の上に重ね合わせるかまたは重ねて、その間の部分硬化物によって2つの基材を一時的に固定することができた。
【００６３】
本発明に使用される第2の基材は、第1の基材の材料と同じ材料または異なる材料から構成されてもよく、好ましくは第1の基材の材料と同じ材料から構成され得る。好ましい一実施形態において、第1および第2の基材の両方が透明ガラス製である。
【００６４】
＜工程5）＞
工程5）において、シーラントの最終硬化強度を達成するために、加熱または赤外線などによる第2の熱硬化が部分硬化した樹脂生成物に適用され、それによって2つの基材が最終的に固定される。工程5）における第2の熱硬化は、一般に、80℃〜150℃、好ましくは90℃〜130℃の硬化温度で、1時間〜2時間、好ましくは30分〜90分の継続時間で加熱される。
【００６５】
上記の方法により、LCDパネルの大部分が製造される。
【００６６】
別の態様において、本発明はまた、本発明による液晶表示装置を製造する前記方法に使用される熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００６７】
さらに別の態様において、本発明は、本発明による液晶表示装置を製造する前記方法によって製造された液晶表示装置に関する。
【００６８】
本発明に使用される製造方法および熱硬化性樹脂組成物は、液晶一滴充填法以外にも、位置ずれのない精密な組み立てが必要な用途にも使用され得る。
【００６９】
いかなる理論にも縛られないが、基材を取り付ける前に第1の熱硬化を配置する2段階の熱硬化を含むODF製造方法は、様々なタイプの熱硬化性シーラント組成物に好適であり、0.5mm未満の目標とされる狭いシーラント幅、正確な配向、液晶浸透および漏れに対する優れた耐性のようなLCDセル組み立ての性能の改善を可能にし、それによって先行技術における長い間感じられていて満たされていない要望を克服する。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、当業者が本発明をよりよく理解し、実施するのを助けることを意図している。本発明の範囲は、実施例によって限定されず、添付の特許請求の範囲において定義される。特記しない限り、すべての部および百分率は重量に基づく。
【００７１】
＜ODF法＞
（1）本発明の方法
表1に列挙された熱硬化性樹脂組成物の材料をスターラー、次いで3本ロールミルで十分に混合し、よく分散したシーラント組成物を得た。次いで、1重量部の3.5μmスペーサーを100重量部のシーラント組成物に添加した。図3に示すように、ガラス基材（50mm×50mm）の表面の周縁部に、MLC6200ディスペンサー（Musashi製）を用いて、脱気したシーラント組成物を長方形の形状に分配した。この長方形の形状を囲む別の長方形の形状を閉鎖ダミーシールとして分配した。分配ノズルの直径は、0.2mmであり、分配速度は、70mm/sである。
【００７２】
シーラント組成物を分配した基材を、表2に列挙された温度および継続時間に従って第1の熱硬化のためにオーブンに入れた後、取り出した。その後、数グラムの液晶（封止体積に関して計算して105％の液晶量）を封止領域で取り囲まれた基材の中央エリアに滴下し、真空中で脱気し、続いて3KPaで第2のガラス基材を第1の基材上に重ねた。2つのガラス基材を取り付けた後、真空を解除して LCDセル組み立てを得た。その後、セル組み立てを第2の熱硬化のために120℃で60分間オーブン中で熱処理して、一滴充填法を用いて模倣LCDセルを完成させた。
【００７３】
（2）比較方法
比較方法は、工程2）における第1の熱硬化が行われなかったことを除いて、本発明の方法と同じである。
【００７４】
【表１】
2019523441.tif 000003
【００７５】
＜試験方法＞
（1）粘度
熱硬化性樹脂組成物1〜3の初期粘度を、TA Instrument AR2000exレオメーター（TA Instruments）により25℃で1.5s-1の剪断速度で測定し、結果を表2に示す。本明細書で使用する場合、初期粘度とは、工程1）で塗布する熱硬化性樹脂組成物の粘度を意味する。初期粘度試験が終了した後、レオメーターを表2に列挙した硬化温度および継続時間まで加熱段階で保持し続け、次いで、25℃にして1.5s-1の剪断速度でTA Instrument AR2000exレオメーター（TA Instruments）によって部分硬化物の粘度を試験し、その結果も表2に示す。
【００７６】
（2）第1の熱硬化によるセル組み立ての評価
基材を取り付けた後、LCDセル組み立てを倍率100倍で顕微鏡下で観察した。シーラントの線幅が断面積に関して理論的に計算された値よりはるかに小さかった場合、その間、液晶は、シーラントに触れることができなかったので、セル組み立ての性能は、「不良」と記録された。線幅が断面積に関して理論的に計算された値に非常に近いかまたは同じであり、また液晶がシーラントに触れる可能性がある場合、性能は、「良好」と記録された。部分的に硬化したシーラントが反対側の基材をかろうじて濡らすことができるが、それでも液晶を封止することができる場合、性能は、「一般的」と記録された。セル組み立ての評価結果を表2に示す。
【００７７】
（3）第2の熱硬化によるセル組み立ての評価
得られた模倣LCDセルを倍率100倍で顕微鏡下で検査して、封止形状維持および液晶浸透および漏れを含む封止性能を検証した。封止形状が液晶浸透なしで良好に保持され、ギャップの問題が存在しない場合、最終封止性能は、「良好」と記録された。封止形状は保持できるが20〜50％の浸透率を有するか、またはわずかなギャップの問題を呈する場合、性能は、「一般的」と記録された。50％を超える浸透または液晶漏れがあるか、またはシーラントが液晶を封止することができなかった場合、それは、「不良」と記録された。最終LCDパネル封止性能の結果を表2に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表2で分かるように、本発明によるODF法によって製造された本発明の実施例Ex.1〜Ex.7は、一時的熱硬化後および最終熱硬化後の両方でLCDセル組み立ての優れた性能を呈した。しかしながら、比較例CE1〜CE3は、LCDセル組み立ての「一般的」または「不良」性能を示した。それは、主に第1の熱硬化工程におけるより高い硬化温度によるものであり、それは先行技術において一般的に適用されていた。そのようなより高い温度範囲の下では、部分的に硬化したシーラント生成物の粘度は、劇的に増加し、その結果、2つの基材が力によって取り付けられたときに不十分な封止をもたらす。したがって、製造されたLCDパネルの品質は、劣化した。
【００８０】
加えて、同じシーラント組成物を用いた比較方法によって製造された実施例のすべての組み立て性能は、「不良」であり、これにより、二段階熱硬化を含む本発明の方法が、特に当該技術分野における新たな傾向および課題を伴って、LCDセル組み立ての特性を改善したことが実証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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