(57)【要約】  リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）と、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンを上に有するウォールフローモノリス基材とを備える、内燃機関のための排気システムであって、該ウォールフローモノリス基材が４０％以上のプレコートされた気孔率を有し、該ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンが第１の担体上に充填された白金族金属を含み、該第１の担体が１種以上のアルカリ土類金属化合物と、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の卑金属酸化物とを含む。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関のための排気システムであって、
ａ）  リーンＮＯｘトラップ
ｂ）  ４０％以上のプレコートされた気孔率を有し、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンを上に有するウォールフローモノリス基材であって、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンが第１の担体上に充填された白金族金属を含み、第１の担体が１種以上のアルカリ土類金属化合物と、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の卑金属酸化物とを含む、ウォールフローモノリス基材
を備える排気システム。
【請求項２】
卑金属酸化物が酸化亜鉛を含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項３】
第１の担体が１重量％以下のジルコニアを含む、請求項１又は２に記載の排気システム。
【請求項４】
前記又は各アルカリ土類金属化合物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化物、カルボキシレート、炭酸塩及び／若しくは水酸化物又はこれらの化合物の任意の２種以上の混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項５】
混合マグネシウム／アルミニウム酸化物がマグネシウムをドープしたアルミナを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項６】
混合マグネシウム／アルミニウム酸化物がマグネシウムをドープしたアルミナ上で噴霧乾燥されたセリアを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項７】
混合マグネシウム／アルミニウム酸化物が、マグネシウムを、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物の重量を基準として０．１重量％から１２重量％の量で含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項８】
混合マグネシウム／アルミニウム酸化物がアルミン酸マグネシウムスピネルを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項９】
第１の担体が、アルカリ土類金属を、アルカリ土類金属の重量に基づいて９０から２００ｇ／ｆｔ３の範囲の充填量で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１０】
第１の担体が、卑金属酸化物を、該金属の重量に基づいて１００から３００ｇ／ｆｔ３の範囲の充填量で含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１１】
白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びこれらの任意の２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１２】
白金族金属が、白金とパラジウムの混合物を、２：１から８：１、好ましくは３：１から７：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む、請求項１１に記載の排気システム。
【請求項１３】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーン中の総白金族金属充填量が５から１００ｇ／ｆｔ３の範囲である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１４】
ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率が４０％以上、４１％以上、４２％以上、４５％以上、好ましくは５２％以上、より好ましくは５６％以上、最も好ましくは５９％以上である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１５】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンが単一層において適用される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１６】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンのウオッシュコート充填量が０．５から３．０ｇ／ｉｎ３の範囲である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１７】
ウォールフローモノリス基材が、直径を有する細孔を含み、ウォールフローモノリス基材の細孔が９μｍから２５μｍの範囲のプレコートされた平均細孔径を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１８】
ウォールフローモノリス基材が、入口チャネルを有する入口端部と、出口チャネルを有する出口端部とを含み、ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンが、モノリス基材の入口端部の入口チャネルの壁上及び／若しくは壁内に、且つ／又はモノリス基材の出口端部の出口チャネルの壁上及び／若しくは壁内にある、請求項１から１７のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１９】
ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンを上に有し、４０％以上のプレコートされた気孔率を有する触媒ウォールフローモノリス基材であって、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンが第１の担体上に充填された白金族金属を含み、第１の担体がアルカリ土類金属化合物と、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄又は酸化亜鉛から選択される卑金属酸化物とを含む、触媒ウォールフローモノリス基材。
【請求項２０】
触媒化モノリス基材を製造する方法であって、
ａ）  白金族金属源と、アルカリ土類金属化合物及び混合マグネシウム／アルミニウム酸化物の供給源と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の卑金属酸化物とを含むＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンウオッシュコートを調製して、４０％以上のプレコートされた気孔率を有するウォールフロー基材を提供すること；及び
ｂ）  ＮＯＸ貯蔵及還元ゾーンウオッシュコートをモノリス基材の第１の部分に適用すること；
を含む、方法。
【請求項２１】
内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、請求項１から１８のいずれか一項に記載の排気システムに、断続的にリッチになるリーン排気ガスを含む排気ガスを通すことを含む、方法。
【請求項２２】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の排気システムを備えた圧縮点火エンジン。
【請求項２３】
請求項２２に記載の圧縮点火エンジンを備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関（ＩＣ）エンジンのための排気システム、そのような排気システムにおける使用のための触媒モノリス基材、そのような触媒化基材の作製方法、及び排気ガスの処理方法に関する。
【０００２】
内燃機関は、潜在的な汚染源である。内燃機関からの汚染物質の排出を削減することが望ましい。さらに、欧州連合や米国など世界各国では、様々な供給源、特に内燃機関からの大気中への汚染物質の排出を削減するために、ますます厳しい環境規制が施行されており、また、さらなる規制も計画されている。
【０００３】
懸念される汚染物質には、ＮＯｘ、一酸化炭素、微粒子、炭化水素、硫化水素及びアンモニアが含まれる。ＩＣエンジンからの排出物を削減するために提案された、いくつかの解決策が存在している。
【０００４】
国際公開第２０１０／００４３２０号は、ＮＯｘ吸収体触媒を備える入口チャネルと窒素還元剤での窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を備える出口チャネルとを有するウォールフロー型フィルターが下流に続いており、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための触媒を含む第１の基材モノリスを備えている、リーンバーン内燃機関のための排気システムを開示している。
【０００５】
国際公開第２０１２／１７５９４８号は、さまざまな汚染物質を処理するための内燃機関のための、リーンＮＯｘトラップ及び触媒化基材を備えた排気システムを開示している。触媒化基材は第１のゾーンと第２のゾーンとを有し、第１のゾーンは担体に充填された白金族金属を含み、第２のゾーンはゼオライトに充填された銅又は鉄を含む。第１のゾーン又は第２のゾーンは、卑金属酸化物か、又は無機酸化物に充填された卑金属を付加的に含む。
【０００６】
国際公開第２００５／０１４１４６号は、単一モノリスを使用する触媒配置と、リーン条件下で運転される内燃機関の排気ガスを浄化する方法とを開示している。薄壁多孔質担体は、一方の面に窒素酸化物貯蔵触媒でコーティングされ、もう一方の面にはＳＣＲ触媒でコーティングされる。
【０００７】
窒素酸化物（ＮＯＸ）は、例えば空気中の窒素がＩＣエンジン内の酸素と反応したときに、生成されうる。そのような窒素酸化物は、一酸化窒素及び／又は二酸化窒素を含みうる。
【０００８】
ＮＯＸ排出物を削減するための触媒法の一つは、内燃機関内で生成されたＮＯＸを効率的に窒素へ変換する酸化触媒を有するリーンＮＯＸトラップであるが、トラップが飽和すると一部の排気ガスＮＯＸがスリップする可能性がある。いくつかの副生成物は、リーンＮＯＸトラップによっても生成されることがあり、例えば非選択的還元経路はアンモニアの生成をもたらしうる。
【０００９】
排気ガスがリーン条件（低い燃料／酸素比）で生成されるとき、ＮＯｘはリーンＮＯｘ吸着剤トラップ（ＬＮＴ）上に吸着される。ＬＮＴは、リッチ化された（高燃料／酸素比）排気ガス（エンジンマネジメントシステムの制御下で生成される）に断続的に接触させることにより、再生される。そのようなリッチ化は、吸着されたＮＯｘの脱着及びＬＮＴに存在する還元触媒上のＮＯｘの還元を促進する。リッチ化された排気ガスはまた、ＮＯｘからアンモニア（ＮＨ３）を生成する。
【００１０】
ＮＯｘトラップは、標準運転中に高濃度の硫黄を貯蔵することができる。この硫黄は、ＮＯｘトラップの性能を維持するために定期的に除去する必要がある。高温リーン／リッチサイクルを用いて触媒を脱硫する。しかし、この方法は、Ｈ２Ｓの環境への放出を引き起こす。Ｈ２Ｓは現在規制されている汚染物質ではないものの、硫化水素の排出を削減する手段を提供することは有益であろう。
【００１１】
国際公開第２０１４／０８０２２０号は、脱硫酸化中にリーンＮＯＸトラップで形成された硫化水素を制御するための、モノリス基材上のゾーン化された触媒を開示している。
【００１２】
しかしながら、他の汚染物質に対する触媒の良好な性能を維持し、かつ、微粒子の良好な濾過を維持しながら、Ｈ２Ｓ放出を削減することは困難である。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１１／００１４０９９号は、硫化水素遮断機能を有する触媒活性微粒子フィルターを開示している。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／２１４３９０号は、硫化水素の放出を抑制することができる、排ガスを浄化するための触媒を開示している。
【００１５】
米国特許出願公開第２００９／０８２１９９号は、ＩＣエンジンからの排気ガスを浄化するのに適した、特に硫化水素の排出を抑制することができる触媒を開示している。白金族金属触媒及び酸化物は、ＰＧＭ触媒の劣化／被毒を回避するために、この開示においては分離されていると記載されている。
【００１６】
多層又は厚い触媒はフィルター−基材内のチャネル及び孔を塞ぐ傾向があるため、フィルター基材上での使用のための、触媒ウオッシュコート中のＨ２Ｓ還元材料とＰＧＭの分離は、フィルター基材の気孔率を著しく低下させる可能性がある。気孔率の低下は、粒子フィルターとしてのフィルター基材の有効性を低下させる傾向がある。さらに、触媒成分の分離は、さらなるモノリスの使用を必要とし得るが、これは、空間が重視されるいくつかの排気システムにおいては困難である。
【００１７】
したがって、特に新しい規制がＩＣエンジンからの排出物の許容レベルを低下させるにつれて、例えば微粒子、炭化水素及びＣＯなどの他の汚染物質の触媒除去の有効性を低下させることなくＨ２Ｓの排出を削減する必要性が引き続き存在する。
【００１８】
本発明の目的は、これらの問題に対処することである。
【発明の概要】
【００１９】
したがって、本発明は第１の態様において、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）と、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンを上に有するウォールフローモノリス基材とを備える、内燃機関のための排気システムを提供し、該ウォールフローモノリス基材は４０％以上（好ましくは４０％から７５％の範囲）のプレコートされた気孔率を有し、該ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンは第１の担体上に充填された白金族金属を含み、該第１の担体は１種以上のアルカリ土類金属化合物と、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の卑金属酸化物とを含む。２種以上の卑金属酸化物の混合物があってもよい。
【００２０】
このような排気システムはＣＯ及び炭化水素とともにＮＯｘ及び微粒子の排出を減少させるため、これは非常に有益である。さらに、該排気システムは有利には、Ｈ２Ｓの排出を低減する。本発明の排気システムによる単一のモノリスで達成されるようにＮＯｘ、Ｈ２Ｓ及び微粒子を肝炎することは、非常に有利である。
【００２１】
ウォールフローモノリス基材の比較的高い気孔率は、自動車のＩＣエンジンのより困難な最近の運転試験サイクルであっても、効果的な触媒活性及び微粒子フィルタリングを可能にするさらに、本発明に従う卑金属酸化物の使用は、卑金属酸化物がＰＧＭウオッシュコート中で組み合わされてもＮＯｘの効率的な吸着を維持しながら、ＬＮＴ上の脱硫中に形成されるＨ２Ｓの排出を著しく削減する。意外にも、卑金属酸化物の使用はＰＧＭを被毒させず、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンに著しい影響を与えない。これは、卑金属、ＮＯｘ貯蔵及び還元物質（例えばアルカリ土類金属化合物、好ましくはバリウム化合物）、並びにＰＧＭが単一のウオッシュコート中に存在することを可能にし、これにより多孔質モノリス上の触媒コーティングの厚さを減少させることができ、したがって良好な微粒子性能を維持し、許容できない背圧の可能性を低下させる。
【００２２】
好ましくは、卑金属酸化物は亜鉛酸化物を含む。好ましくは、亜鉛酸化物は、ウオッシュコートに組み込むことができる。あるいは、第１の担体中の亜鉛酸化物は、その後の焼成中に分解して亜鉛酸化物を形成するウオッシュコートに組み込まれた一般に好適な亜鉛化合物（例えば硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛又はこれらのうちの２種以上の混合物）から誘導されうる。
【００２３】
好ましくは、第１の担体は、１重量％以下のジルコニアを含む。セリウム酸化物は、ジルコニウム又はジルコニウム酸化物を含まない。
【００２４】
第１の担体は通常、好ましくは１μｍから２５μｍ、より好ましくは２μｍから２０μｍ、さらに一層好ましくは２μｍから１５μｍ、又は２μｍから１２μｍ、最も好ましくは４μｍから１０μｍの範囲の粒径（例えばｄ９０粒径）を有する粒子状物質を含む。
【００２５】
好ましくは、（各）アルカリ土類金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムの酸化物、カルボキシレート（例えばアセテート）、炭酸塩及び／若しくは水酸化物又はこれらの化合物の任意の２種以上の混合物を含む。より好ましくは、アルカリ土類金属化合物は、バリウム化合物を含む。アルカリ土類金属化合物は触媒の調製中に酸化物、カルボキシレート（例えばアセテート）、炭酸塩及び／又は水酸化物として存在しうるが、空気又はリーンエンジン排気ガスの存在下では、アルカリ土類金属種、例えばバリウムのいくらか又は大部分が酸化物、炭酸塩及び／又は水酸化物の形態でありうる。
【００２６】
混合マグネシウム／アルミニウム酸化物は、マグネシウムをドープしたアルミナを含みうる。混合マグネシウム／アルミニウム酸化物は、アルミン酸マグネシウムスピネルを含みうる。
【００２７】
好ましくは、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物は、マグネシウムを、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物の重量を基準として０．１重量％から１２重量％の量で含む。
【００２８】
第１の担体はアルカリ土類金属の重量に基づいて９０から２００ｇ／ｆｔ３の範囲の充填量でアルカリ土類金属化合物（好ましくは１種以上のバリウム化合物）を含むことが好ましい。
【００２９】
第１の担体は通常、卑金属酸化物を、卑金属の重量に基づいて１００から３００ｇ／ｆｔ３の範囲の充填量で（必要に応じてＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及び／又はＭｎとして）含む。
【００３０】
好ましくは、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物から選択される。好ましい白金族金属は、白金とパラジウムの混合物を、２：１から８：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む。Ｐｔ：Ｐｄ重量比は好ましくは、３：１より大きく、好ましくは４：１より大きく、より好ましくは３：１から７：１、最も好ましくは４：１から６：１である。
【００３１】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンにおける総白金族金属充填量は、ＰＧＭの重量に基づいて、５から１００ｇ／ｆｔ３、好ましくは１０から９０ｇ／ｆｔ３の範囲、より好ましくは２０から８０ｇ／ｆｔ３の範囲、より好ましくは３０から７０ｇ／ｆｔ３の範囲、最も好ましくは４０から６０ｇ／ｆｔ３の範囲であることが好ましい。
【００３２】
通常、ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率は、４０％以上、４１％以上、４２％以上、好ましくは４３％以上である。４７％以上、４９％以上、５１％以上、５５％以上、及び５９％以上、６０％以上、６１％以上、又は６２％以上のより高い気孔率もまた有用でありうる。一般に、ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率は、７５％以下、場合によって７０％以下である。ウォールフローモノリス基材のプレコートされた気孔率は、４０％から７５％、４１％から７５％、４２％から７０％、又は４２％から６７％の範囲であってもよい。
【００３３】
上記の比較的高い気孔率が、酸化触媒ゾーンと排気ガスとの相互作用ひいては変換を効率的に促進して、モノリス基材内のチャネル壁を通る良好な排気ガス流を可能にするのだが、卑金属酸化物の有利な性質ゆえに背圧を許容できないほどに増加させることはないため、これは非常に有利である。
【００３４】
有利には、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンは単一層内に適用することができ、それによりウォールフローフィルター内の触媒層の厚さを減少させ、それにより高気孔率ウォールフローフィルター内の背圧が低下する。
【００３５】
ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンのウオッシュコート充填量は、ウオッシュコートの乾燥重量に基づいて０．５から３．０ｇ／ｉｎ３の範囲でありうる。
【００３６】
本発明の排気システムは付加的な触媒ゾーンをさらに備えることが有利でありうる。有利になりうる付加的触媒ゾーンの例は、モノリス基材上の選択的触媒還元ゾーンであり、選択的触媒還元ゾーンは第２の担体上に充填された銅又は鉄を含み、第２の担体はモレキュラーシーブを含む。
【００３７】
ゼオライトは、ベータゼオライト（ＢＥＡ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）（例えば、Ｘゼオライト又は、ＮａＹ及びＵＳＹを含むＹゼオライト）、Ｌゼオライト、チャバサイト、ＺＳＭゼオライト（例えばＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＺＳＭ−４８（ＭＲＥ））、８個の四面体原子からなる最大開孔（maximum pore opening）を有する、いわゆる小細孔モレキュラーシーブ、好ましくはＣＨＡ、ＥＲＩ若しくはＡＥＩ、ＳＳＺゼオライト（例えばＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３９）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、シリカライト、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ（例えばＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）などのメタロアルミノホスフェートを含む）、メソ多孔性ゼオライト（例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）又はこれらの混合物から選択され；より好ましくは、ゼオライトはベータゼオライト（ＢＥＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、又はＣＨＡ、ＥＲＩ及びＡＥＩから選択され；；最も好ましくは、アルミノシリケートＣＨＡ又はＡＥＩである。
【００３８】
選択的触媒ゾーンが存在する場合、そのウオッシュコート充填量は、０．５から３．０ｇ／ｉｎ３の範囲でありうる。Ｃｕは選択的触媒還元ゾーンに存在することが好ましい。
【００３９】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーン、並びに選択的触媒還元ゾーン（存在する場合）は、各々同じモノリスウォールフロー基材の部分上にあってもよい。これは、排気システム内、例えば車両の排気システム内に制限領域が存在する場合、特に有利であり、コンパクト且つさほど複雑ではないシステムを提供することを可能にする。
【００４０】
ウォールフローモノリス基材を使用する大きな利点は、基材が、微粒子排出を非常に効果的に減少させるフィルター基材として作用することである。ウォールフローモノリス基材は通常、入口端部と出口端部との間に延在する軸長を有し、入口端部と、出口端部と、ウォールフロー基材の内壁によって画定された複数のチャネルとを含む。ウォールフロー型フィルターのチャネルは、チャネルが開口入口端部及び閉口出口端部を有する入口チャネルと、閉口入口端部及び開口出口端部を有する出口チャネルとを含むように、入口端部又は出口端部のいずれかから交互に塞がれている。これは、排気ガス流が入口端部からチャネルに入り、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口端部へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることを確実なものにする。排気ガス流内の粒子は、フィルター内に効果的に捕捉される。
【００４１】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の一方の端部からそのチャネル内に配置されてよく、選択的触媒還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の他方の端部からそのチャネル内に配置されてよい。
【００４２】
ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンと選択的触媒還元ゾーンが同じモノリスウォールフロー基材の部分上にある場合、ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンはモノリス基材の軸長の１０％から９０％にわたって延在し、選択的触媒還元ゾーンは９０％から１０％にわたって延在する。
【００４３】
したがって、ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンの軸長と選択的触媒還元ゾーンの軸長は、モノリス基材の軸の全長の２０％以下だけ重なりうる。
【００４４】
ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンは、選択的触媒ゾーンの上流又は下流にあってよいが、好ましくは上流にある。ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンは通常、ウォールフローモノリス基材の入口端部の入口チャネル上に存在し、選択的触媒還元ゾーンは、ウォールフローモノリス基材の出口端部の出口チャネル上に存在する。アンモニアスリップを減少させるにはＳＣＲゾーンはＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンよりも冷えた位置にあることが有利であることから、この配置は、より高温の排気システムにおいて特に好ましい。
【００４５】
ウォールフローモノリス基材の細孔は、９μｍから２５μｍの範囲のプレコーティングされた直径（平均細孔径（ＭＰＳ））を有することが好ましい。この範囲の細孔直径は、触媒及び担体をチャネルの壁に適用することができるウオッシュコートコーティングに適しており、背圧を許容できないほどに増加させることなく、触媒活性のための比較的広い表面積を可能にする。ＭＰＳは、水銀ポロシメトリーにより決定されうる。
【００４６】
好ましくは、ウォールフローモノリス基材は、入口チャネルを有する入口端部と、出口チャネルを有する出口端部とを含み、ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンは、モノリス基材の入口端部の入口チャネルの壁上及び／若しくは壁内と、モノリス基材の出口端部の出口チャネルの壁上及び／若しくは壁内との双方にある。
【００４７】
本発明は第２の態様において、ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンを上に有するウォールフローモノリス基材を提供し、該ウォールフローモノリス基材は４０％以上のプレコートされた気孔率を有し、該ＮＯｘ貯蔵及び還元ゾーンは第１の担体上に充填された白金族金属を含み、該第１の担体はアルカリ土類金属化合物と、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄又は酸化亜鉛から選択される卑金属酸化物とを含む。
【００４８】
本発明の第２の態様の任意の好ましい特徴は、第１の態様の任意の好ましい特徴に相当する。
【００４９】
通常、ＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンは、ウオッシュコート方式を使用して基材上に堆積されうる。ウオッシュコート方式を使用してモノリス基材を調製するための一般的な方法は、下記に記載される。
【００５０】
ウオッシュコーティングは好ましくは、担体（１種以上のアルカリ土類金属化合物、混合マグネシウム／アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、及び卑金属酸化物を含む）を構成している固体粒子を（例えば水中で）スラリー化することによって実施され、平均直径（例えばｄ９０）の粒径を有するようになる。スラリーは、好ましくは、４から４０重量パーセント、より好ましくは６から３０重量パーセントの固体を含有する。例えば安定剤又は促進剤などの付加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物としてスラリー内に取り込まれうる。次いで、基材は、所望の充填量の触媒物質が基材上に堆積されるように、スラリーで１回又は複数回コーティングされうる。
【００５１】
白金族金属は、白金族化合物（例えば硝酸白金）の含浸、吸着又はイオン交換を含むあらゆる既知の手段によって担体コート基材モノリスに添加されうるが、簡便には、可溶性の白金族金属塩としてウオッシュコートスラリーに添加される。
【００５２】
したがって本発明は、第３の態様において、触媒化モノリス基材を製造する方法を提供し、該方法は、４０％以上のプレコートされた気孔率を有するウォールフローモノリス基材を提供すること、白金族金属源と、アルカリ土類金属化合物及び混合マグネシウム／アルミニウム酸化物の供給源と、セリウム酸化物と、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の卑金属酸化物とを含むＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンウオッシュコートを調製すること、並びにＮＯＸ貯蔵及び還元ゾーンウオッシュコートをモノリス基材の少なくとも第１の部分に適用することを含む。
【００５３】
第１の態様の排気システムは、ＩＣエンジンからのＮＯｘ、Ｈ２Ｓ、微粒子、ＨＣ及びＣＯの排出を削減するのに非常に有利である。
【００５４】
したがって第４の態様では、本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、第１の態様による排気システムに断続的にリッチになるリーン排気ガスを含む排気ガスを通すことを含む方法をそれに伴って提供する。
【００５５】
用語「リーン」及び「リッチ」は、エンジンにおける燃料燃焼の化学量論的なポイント、すなわち炭化水素と酸素から二酸化炭素と水になる、燃料を完全に燃焼させる空気対燃料重量比に関連する。リーン排気ガスは、空気がこの化学量論的なポイントを超えている場合に形成され、リッチ排気ガスは、燃料が超過している場合に形成される。
【００５６】
第５の態様では、本発明は、第１の態様による排気システムを備えた圧縮点火エンジンを提供する。
【００５７】
第６の態様では、本発明は、圧縮点火エンジンを備える車両をそれに伴って提供する。
【００５８】
本発明の上記及び他の特性、特徴及び利点は、本発明の原理を説明する例としての添付の図面及び実施例と併せ、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００５９】
本明細書を通じて「態様」という表現は、その態様に関連して記載された特定の特徴、構造又は特性が本発明の少なくとも１つの態様に含まれることを意味する。よって、本明細書の様々な箇所における「一態様において」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ態様に言及しているのではなく、異なる態様に言及していることもある。さらに、本発明の任意の態様の特定の特徴、構造又は特性は、一又は複数の態様において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。
【００６０】
本明細書で提供される説明では、多くの具体的な詳細が述べられている。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細なしに実施されうることが理解される。他の例において、よく知られた方法、構造及び技術は、本明細書の理解を不明瞭にしないために詳細に示されていない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
本発明がよりよく理解できるように、以下の添付の図面が参照される。
【図１】本発明による排気システムを概略的に示す。
【図２】実施例１、２、３及び４について、入口温度６００℃及び６５０℃でのＨ２Ｓスリップ（単位：ｍｇ）の量のグラフを示す。
【図３】実施例１、２、３及び４について、３００℃から４５０℃の範囲にわたる入口温度の関数としての、吸着された平均ＮＯｘのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
図１は、本発明の第１の排気システム２を概略的に示す。排気システム２は、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）触媒を形成する第１のモノリス基材４を含む。モノリス基材／リーンＮＯＸトラップ４のエンジン（図示せず）上流からの排気ガスは、入口１０を通って第１のモノリス基材４に入り、パイプ８を通ってモノリス基材４から出る。排気ガスは、その後、第２のモノリス基材６に入り、その後、出口１２を通って出る。出口１２の下流では、他の触媒ゾーン（例えば受動的又は能動的選択的触媒還元ゾーン）が存在してもよく、又は排気ガスが大気へ放出されてもよい。
【００６３】
第２のモノリス基材６はフィルター、基材を軸方向に通る多くの小さく、平行な薄壁チャネルを有するハニカム構造を有する、気孔率６３％のウォールフローＳｉＣモノリス基材であり、ウォールフロー基材のチャネルは交互に塞がれており、それにより、排気ガス流は入口からチャネルへ入り、その後、多孔性のチャネル壁を通って流れ、出口へ通じる異なるチャネルからフィルターを出ることが可能になる。第２のモノリス基材６は、５：１の重量比のＰｔ：Ｐｄ（総ＰＧＭ充填量は４８ｇ  ｆｔ−３）と、Ｃｅ／アルミン酸マグネシウム、セリウム酸化物、酢酸バリウム及び亜鉛酸化物（卑金属酸化物として、亜鉛充填量は２５０ｇ  ｆｔ−３）の担体とを含むＮＯＸ貯蔵及び還元触媒でコーティングされている（ウオッシュコート法を用いて）。卑金属酸化物は、代替的に又は付加的に、酸化銅、酸化マンガン及び／又は酸化鉄を含みうる。図１の第２のモノリス基材６は、以下の実施例に記載するように形成されうる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、例示としてのみ提供される。
【００６５】
実施例１
Ｃｅ／アルミン酸マグネシウムスピネルを水中でスラリー化し、１０ミクロン未満のｄ９０に粉砕した。ＰｔとＰｄの水溶性の塩を添加し、続いてセリウム酸化物と酢酸バリウムを添加した。混合物を攪拌して均質化し、コーティングスラリーを形成した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１２．５ミル（数千インチ）及び６３％の気孔率を有する３．０リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。
フィルター上の完成した触媒コーティングは、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比及び４８ｇ  ｆｔ−３の総ＰＧＭ充填量を有した。
【００６６】
実施例２−亜鉛
Ｃｅ／アルミン酸マグネシウムスピネルを水中でスラリー化し、１０ミクロン未満のｄ９０に粉砕した。ＰｔとＰｄの可溶性の塩を添加し、続いてセリウム酸化物と酢酸バリウムを添加した。Ｚｎ酸化物をスラリーに加え、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１２．５ミル（数千インチ）及び６３％の気孔率を有する３．０リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。
フィルター上の完成した触媒コーティングは、２５０ｇ  ｆｔ−３の亜鉛充填量、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比及び４８ｇ  ｆｔ−３の総ＰＧＭローディングを有した。
【００６７】
実施例３−マンガン
Ｃｅ／アルミン酸マグネシウムスピネルを水中でスラリー化し、１０ミクロン未満のｄ９０に粉砕した。ＰｔとＰｄの可溶性の塩を添加し、続いてセリウム酸化物と酢酸バリウムを添加した。二酸化マンガンをスラリーに加え、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１２．５ミル（数千インチ）及び６３％の気孔率を有する３．０リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。
フィルター上の完成した触媒コーティングは、２５０ｇ  ｆｔ−３のマンガン充填量、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比及び４８ｇ  ｆｔ−３の総ＰＧＭ充填量を有した。
【００６８】
実施例４−鉄
Ｃｅ／アルミン酸マグネシウムスピネルを水中でスラリー化し、１０ミクロン未満のｄ９０に粉砕した。ＰｔとＰｄの可溶性の塩を添加し、続いてセリウム酸化物と酢酸バリウムを添加した。水酸化第一鉄をスラリーに加え、混合物を攪拌して均質化した。コーティングスラリーを、３００セル／平方インチ、壁厚１２．５ミル（数千インチ）及び６３％の気孔率を有する３．０リットル容量のＳｉＣウォールフロー型フィルター基材に適用した。強制空気流を使用してコーティングを乾燥させ、５００℃でか焼した。
フィルター上の完成した触媒コーティングは、２５０ｇ  ｆｔ−３の鉄充填量、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比及び４８ｇ  ｆｔ−３の総ＰＧＭ充填量を有した。
【００６９】
実施例５  Ｈ２Ｓ性能の制御
実験室用合成ガスベンチテストを使用して、コーティングされたフィルターのＨ２Ｓ制御性能が判定された。各実施例の触媒からコアサンプルを採取した。コアを、８００℃で１６時間水熱劣化させた。リーンＮＯｘトラップの脱硫酸化中に生成されたガスの代わりに、リーン模擬排気ガス混合物とリッチ模擬排気ガス混合物とが使用された。リアクターは第１の評価温度まで加熱され、リーンガス混合物は２０秒間にわたりサンプルを通過した。その後、ガス混合物は、２０秒間にわたりリッチガス混合物に切り替えられた。試験中、リーンガス混合物とリッチガス混合物を交替させるこのサイクルが反復された。その後、温度は次の評価ポイントまで上げられ、リーン／リッチの順序が反復された。ガス混合物の濃度は表１に示されており、双方のケースにおいて残部は窒素である。
表１
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フィルターサンプルの下流のＨ２Ｓの濃度は継続的に測定され、６００℃と６５０℃の温度におけるＨ２Ｓのピーク濃度が判定された。各温度におけるこのピーク値は、その温度でのＨ２Ｓスリップと呼ばれる。図２は、実施例１が６００℃から６５０℃の間の温度で実施例２、３及び４よりも多くのＨ２Ｓスリップを示すことを示す。
【００７０】
実施例６  Ｎｏｘ貯蔵性能の制御
実験室用合成ガスベンチテストを用いて、コーティングされたフィルターのＮＯｘ貯蔵性能が判定された。触媒実施例１、２、３及び４からコアサンプルを採取した。
コアを、８００℃で１６時間水熱劣化させた。リアクターは第１の評価温度まで加熱され、リーンガス混合物は３００秒間にわたりサンプルを通過した。その後、ガス混合物は、１６秒間にわたりリッチガス混合物に切り替えられた。試験中、リーンガス混合物とリッチガス混合物を交替させるこのサイクルがさらに９回反復された。その後、温度は次の評価ポイントまで上げられ、リーン／リッチの順序が反復された。ガス混合物の濃度は表２に示されており、双方のケースにおいて残部は窒素である。
表２
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貯蔵されたＮＯｘの量は、各温度評価点での１０リーン／リッチサイクルにわたる触媒容積１リットル当たりの、ＮＯ２として貯蔵された平均ＮＯｘのグラム数（ｇ／Ｌ）として計算された。結果を図３に示す。
図３は、Ｚｎを含む実施例２が、ＭｎとＦｅとをそれぞれ含む実施例３及び４よりも高いＮＯｘ貯蔵量を有することを示す。実施例２のより高いＮＯｘ貯蔵量は、より高温（約３００oＣを超える）においてより高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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