(57)【要約】【課題】アクリロニトリル共重合体バインダー及びリチウムイオン電池におけるその応用を開示する。【解決手段】アクリロニトリル共重合体バインダーは、質量百分率で表す構成単位で、アクリロニトリル単位７８〜９５％、アクリレート系単位１〜１０％、及びアクリルアミド系単位２〜１５％を含む。本発明の一態様に係るバインダーは、充放電中に電極活物質がリチウムイオンの吸蔵・放出に伴って発生する体積の周期的変化に適応し、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル性能を向上させるために、アクリロニトリル単量体をベースとして、アクリロニトリルにアクリレート系単量体、高極性アクリルアミド系単量体またはアクリル酸塩系単量体を加えて共重合することにより、アクリロニトリルポリマー分子の強い接着力や分子間力を維持しながら、ポリマーフィルムに柔軟性、電解質親和性及び電解質における適切な膨潤性を付与する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率で表す構成単位で、アクリロニトリル単位７８〜９５％、アクリレート系単位１〜１０％、及びアクリルアミド系単位２〜１５％を含むことを特徴とするアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項２】
質量百分率で表す単量体で、アクリロニトリル７８〜９５％、アクリレート系１〜１０％、及びアクリルアミド系２〜１５％を共重合させることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項３】
質量百分率で表す構成単位で、アクリロニトリル単位７８〜９５％、アクリレート系単位１〜１０％、アクリルアミド系単位２〜１５％、及びアクリル酸塩系単位２〜８％を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項４】
質量百分率で表す単量体で、アクリロニトリル７８〜９５％、アクリレート系１〜１０％、アクリルアミド系２〜１５％、及びアクリル酸塩系２〜８％を共重合させることを特徴とする請求項３に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項５】
前記アクリレート系単量体はＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２であり、ここで、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基であり、
前記アクリルアミド系単量体はＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＮＨＲ４であり、ここで、Ｒ３は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ４は−Ｈ、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであることを特徴とする請求項２または４に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項６】
前記アクリレート系単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、イソオクチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソオクチルメタクリレートのうちの少なくとも1つであり、
前記アクリルアミド系単量体が、アクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、２−メチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つであることを特徴とする請求項５に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項７】
前記アクリル酸塩系単量体はＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＭであり、ここで、Ｒ５は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ＭがＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋であることを特徴とする請求項４に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項８】
前記アクリル酸塩系単量体は、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムのうちの少なくとも1つであることを特徴とする請求項７に記載のアクリロニトリル共重合体バインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアクリロニトリル共重合体バインダーをリチウムイオン電池の正極シートや被覆セパレータに応用する方法。
【請求項１０】
正極材料とバインダーとを備え、前記バインダーが請求項１〜８のいずれかに記載のアクリロニトリル共重合体バインダーであることを特徴とするリチウムイオン電池用正極シート。
【請求項１１】
前記バインダーの使用量が全固形分の０．５〜５ｗｔ％を占めていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン電池用正極シート。
【請求項１２】
前記バインダーの使用量が全固形分の１〜３ｗｔ％を占めていることを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池用正極シート。
【請求項１３】
ベースフィルム、フィラー、及びバインダーを備え、前記バインダーが請求項１〜８のいずれかに記載のアクリロニトリル共重合体バインダーであることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆セパレータ。
【請求項１４】
前記バインダーの使用量が全固形分の１〜４０ｗｔ％を占めていることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン電池用被覆セパレータ。
【請求項１５】
前記バインダーの使用量が全固形分の５〜２０ｗｔ％を占めていることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン電池用被覆セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池分野に関し、特にアクリロニトリル共重合体バインダー及びリチウムイオン電池におけるその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、かつサイクル寿命が長いため、携帯用電子機器、電気自動車及びエネルギー貯蔵などの分野に広く使用されている。リチウムイオン電池は、主に、正極、負極、セパレータ、電解質、及びハウジングから構成され、その作用原理は、リチウムイオンを可逆的に電極活物質に吸蔵・放出させる酸化還元反応により、電気エネルギーを貯蔵・放出することである。リチウムイオン電池の正極及び負極は、正極活物質またはカーボン負極材料、電極バインダー、導電剤、及び分散媒などを混合してスラリーを調製し、対応する集電箔に塗布し、そして乾燥、圧延、切断、及びその他の加工工程を行って作製される。
【０００３】
電池の充放電過程において、リチウムイオンによる、活物質粒子の内部における貯蔵・放出という電気化学反応は、通常、活物質粒子の体積変化を引き起こす。電極内の様々な材料粒子と集電体との間のリンクとしての電極バインダーは、この変化に対し完全に耐性を維持する能力を持たなければならず、それには電極バインダーが作用電解質環境において、弛みなしに弾性を維持することが必要である。さもなければ、そのような変化は、電極コーティングの剥離またはコーティング材料中の粒子間における界面抵抗の増加を引き起こしやすく、電池の容量、レート、内部抵抗、安全性、及びサイクル寿命などに重大な影響を及ぼす。したがって、電極バインダーは、電極材料粒子同士の間、及び材料粒子と集電体との間の良好な接着を確実にし、かつ、この確実な接着を電極作製のプロセス及びリチウムイオン電池のライフサイクルを通して維持する必要がある。電解質の存在によって電極バインダーが膨張と収縮を繰り返す材料粒子の体積変化に耐え、良好な接着性を維持するためには、バインダーの構造設計を通して、電極バインダーによる電解質の吸収を厳密に制御する必要がある。電解質の適度な吸収は、一方ではバインダーを可塑化して弾力性を生じさせ、もう一方では電極バインダーが過度の可塑化により電解質を消費しその弾力性を失うことを防止するため、膨潤度を制御することができる。
【０００４】
電極バインダーは、使用量が少ないながら、リチウムイオン電池の作製に欠くことのできない成分である。カーボンアノード材料及び銅集電体の水に対する安定性が優れているので、アノードバインダーのほとんどは、環境保護や作製工程、性能、コストなどの面では大きな利点を有する水性バインダーである。正極バインダーの場合、優れた特性を持つ複数種の正極活物質は水性スラリー中において強アルカリ性になり、正極集電体として用いられるアルミニウム箔は、酸にもアルカリにも耐性のない活発な両性金属材料であるため、アルミニウム箔に水性アルカリスラリーを塗布すると、集電体が激しく腐食されその機能を失う。したがって、正極バインダーは依然として従来のＰＶＤＦ/ＮＭＰ溶剤系バインダーが広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＶＤＦバインダーは、フッ素含有材料であり、価格が高く、接着力が弱く、熱分解によってＨＦ（フッ化水素）を放出する危険性がある。当業者は、様々な変性ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をバインダーのベース樹脂として、ＮＭＰ溶剤を配合して、ＰＡＮ/ＮＭＰタイプの新しい溶剤系バインダーを開発した。ＰＡＮは、電解質との良好な親和性と電気化学的安定性を持つ高極性ポリマーであり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の代わりにＰＡＮを使用すると、電極活物質の極性及び結合強度を高め、材料コストを下げることができる。しかしながら、ＰＡＮホモポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ≒８５℃）が高く、室温での柔軟性が不十分であり、高性能セルを作製するための工程要件を完全には満たすことができない。ＰＡＮの柔軟性を向上させるために、当業者は、アクリレート系単量体とアクリロニトリル（ＡＮ）を共重合して常温での柔軟性を向上させることにより、セルを作製するための工程要件を満たしていた。しかしながら、アクリレート系単量体は電解質中の炭酸エステル系溶剤との極性及び溶解度のパラメータが近いので、電解質中のＰＡＮコポリマーバインダーの膨潤度が大きくなり、セル性能の低下を引き起こしていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池用電極シート及びポリオレフィン系セパレーターの改質コーティングの調製に適しており、優れた柔軟性を有し、セル作製の工程要件を満たすことができることに加え、電解質中におけるその膨潤度が特定の範囲内に維持されており、充放電中に電極活物質がリチウムイオンの吸蔵・放出に伴って発生する体積の周期的変化に適応し、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル性能を向上させるアクリロニトリル共重合体バインダーを提供することを目的とする。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、質量百分率で表す構成単位で、アクリロニトリル単位７８〜９５％、アクリレート系単位１〜１０％、アクリルアミド系単位２〜１５％を含む。
【０００８】
そのうち、アクリロニトリル単位はアクリロニトリルから導入され、アクリレート系単位はアクリレート系単量体から導入され、アクリルアミド単位はアクリルアミド系単量体から導入されることができる。
【０００９】
さらに、本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、質量百分率で表す単量体で、アクリロニトリル７８〜９５％、アクリレート系１〜１０％、アクリルアミド系２〜１５％を共重合することができる。
【００１０】
質量百分率で表す単量体で、アクリロニトリル７８〜９５％、アクリレート系１〜１０％、アクリルアミド系２〜１５％、アクリル酸塩系２〜８％を共重合することもできる。４つ目の単量体であるアクリル酸塩系単量体を加えることにより、高温膨潤度を低く抑えることができる。
【００１１】
さらに、前記アクリレート系単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される化合物単量体を含み、ここで、Ｒ１が水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２がアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００１２】
さらに、前記アクリレート系単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、イソオクチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレートのうちの少なくとも1つである。
【００１３】
前記アクリルアミド系単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＮＨＲ４で表される化合物単量体を含み、ここで、Ｒ３が水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ４が水素（−Ｈ）、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである。
【００１４】
さらに、前記アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ（ブチルアクリルアミド、２−メチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つである。
【００１５】
前記アクリル酸塩系単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＭで表される化合物単量体を含み、ここで、Ｒ５が水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｍがリチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）またはカリウムイオン（Ｋ＋）である。
【００１６】
さらに、前記アクリル酸塩系単量体は、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムのうちの少なくとも1つである。一般的に、当量のアクリル系単量体と対応する水酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩を直接加えることによって中和することも可能である。
【００１７】
本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、室温で優れた柔軟性があり、それに、常温（２５℃）及び高温（６０℃）で適度な膨潤度を有する。２５℃では、電解質中の膨潤度は１０〜２０％に維持され、６０℃では、電解質中の膨潤度は４０〜６８％に維持される。
【００１８】
本発明が解決しようとする２つ目の技術的課題は、開始剤の作用によって上記の各単量体を重合することによって実施される上記のアクリロニトリル共重合体バインダーを調製する方法を提供する。
【００１９】
開始剤は、水溶性開始剤または油溶性開始剤である。水溶性開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルアミジン、あるいは、上記水溶性開始剤とＮａＨＳＯ３やＦｅＳＯ４とからなるレドックス開始系が挙げられる。油溶性開始剤として、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。開始剤の使用量は、単量体の全重量に対し０．２〜２．０％である。
【００２０】
さらに、上記方法において助剤を加えることもできる。
【００２１】
前記助剤は連鎖移動剤、乳化剤、または分散剤であり、助剤の使用料は、単量体の全重量に対し０．１〜１０％である。
【００２２】
さらに、上記のターポリマーバインダーの調製方法は以下の通りである。まず、反応器に分散媒（水、有機溶媒、または混合溶媒）を加え、不活性ガスを充填した後、アクリロニトリル、アクリレート系単量体またはアクリルアミド系単量体を攪拌しながら加える。不活性ガス雰囲気で４０〜８０℃に昇温し、温度が一定になった後、開始剤を加えて重合反応を２〜２４時間行い、ポリマー分散液を得る。最後に、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、及びふるい分けを行うことによってアクリロニトリル共重合体バインダーを得る。
【００２３】
上記のクアドリポリマーバインダーの調製方法は以下の通りである。まず、分散媒にアクリル酸塩系単量体を加え、攪拌・溶解した後、アクリロニトリル、アクリレート系単量体、アクリルアミド系単量体、及び必要な助剤を加える（加えなくてもいい）。不活性ガス雰囲気で４０〜８０℃に昇温し、温度が一定になった後、開始剤を加えて重合反応を２〜２４時間行い、ポリマー分散液を得る。最後に、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、及びふるい分けを行うことによってアクリロニトリル共重合体バインダーを得る。
【００２４】
前記助剤は、必要に応じて用いられる連鎖移動剤、乳化剤、分散剤等を含み、エタノールやメタノール、エタンチオール、ドデカンチオールなどの連鎖移動剤、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤、及びゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性高分子分散剤が挙げられる。
【００２５】
本発明が解決しようとする３つ目の技術的課題は、リチウムイオン電池の正極シート及び被覆セパレータにおける上記のアクリロニトリル共重合体バインダーの応用である。
【００２６】
本発明が解決しようとする４つ目の技術的課題は、正極材料とバインダーとを備え、前記バインダーが上記のアクリロニトリル共重合体バインダーであり、バインダーの使用量が全固形分の０．５〜５ｗｔ％であり、好ましくは、１〜３ｗｔ％であるリチウムイオン電池用正極シートを提供する。
【００２７】
本発明が解決しようとする５つ目の技術的課題は、ベースフィルム、フィラー、及びバインダーを備え、前記バインダーが上記のアクリロニトリル共重合体バインダーであり、バインダーの使用量が全固形分の１〜４０ｗｔ％であり、好ましくは、５〜２０ｗｔ％であるリチウムイオン電池用被覆セパレータを提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のバインダーは、アクリロニトリル単量体をベースとして、アクリロニトリルにアクリレート系単量体、高極性アクリルアミド系単量体、またはアクリル酸塩系単量体を加えて共重合することにより、アクリロニトリルポリマー分子の強い接着力や分子間力を維持しながら、ポリマーフィルムに柔軟性、電解質親和性及び電解質における適切な膨潤性を付与し、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル性能を向上させる。本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーで調製された被覆セパレータは優れた電池性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例９における、異なるバインダーで作製された電池のサイクル容量維持率である。
【図２】本発明の実施例９における、異なるバインダーで作製された電池のサイクル厚み膨張比である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明が解決しようとする１つ目の技術的課題は、アクリロニトリル単量体をベースとして、アクリロニトリル単量体にアクリレート系単量体を導入することにより、アクリロニトリル重合体のガラス転移温度を低くすることができ、重合体の柔軟性を向上させることができ、また、アクリルアミドまたはその誘導体モノマーを導入し、電解質中のバインダーの膨潤度を１０〜６８％にするアクリロニトリル共重合体バインダーを提供する。好ましくは、本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、電解質での膨潤度が上記範囲内にあるアクリロニトリル共重合体である。
【００３１】
本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、電解質での膨潤度が１０〜６８％である。電解液中のバインダーの膨潤度が６８％を超えると、電極シート中の活物質粒子同士の間隔が大きすぎるために粒子間の電子遷移抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなって容量が小さくなる。また、電極シートが膨張してセルの厚みが増加し、充放電サイクル中に電極活物質が集電体から分離されやすくなるため、サイクル性能が低下する。電解液中のバインダーの膨潤度が１０％未満であると、充放電時に電極活物質の体積の周期的変化を効果的に緩和することができないため、電極活物質コーティングが破損して電池の内部抵抗が大きくなり、電池のサイクル寿命が短くなる。電解液中のバインダーの膨潤度が１０〜６８％であれば、電極活物質の体積変化を効果的に緩和することができるため、電極活物質コーティングの破損を軽減して電極の過度の膨潤を抑制し、電池の容量及びサイクル寿命を向上させることができる。
【００３２】
本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーの膨潤度は、それを電解質溶剤に浸漬したときの膨潤度であり、具体的には以下の試験方法で求められた値である。まず、バインダーのＮＭＰ溶液を特定の容器に流し込み、炙ることによりＮＭＰ溶媒を揮発させ、バインダーポリマーフィルムを作り出し、フィルムの厚みを１００μｍにし、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムシートに切断する。次に、２４時間真空乾燥した後、計量し、完全に乾燥したフィルムシートをそれぞれ室温（２５℃）の電解質溶剤に７２時間、６０℃の電解質溶剤に２４時間浸漬してから取り出し、フィルムの表面に付着している電解質溶剤を拭き取った後、フィルムシートが吸収する電解質溶剤の重さを計測する。常温（２５℃）または６０℃の高温における電解質溶剤に浸漬する前後のフィルムシート重量の増加率（％）は、それぞれ、室温（２５℃）または６０℃でのバインダーの膨潤度である。
【００３３】
具体的には、本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、質量百分率で表す構成単位で、アクリロニトリル単位７８〜９５％、アクリレート系単位１〜１０％、アクリルアミド系単位２〜１５％を含む。
【００３４】
アクリロニトリル単位はアクリロニトリルから導入され、アクリレート系単位はアクリレート系単量体から導入され、アクリルアミド単位はアクリルアミド系単量体から導入されることが可能である。また、アクリル酸塩系単位のような他の単位を含んでもよい。
【００３５】
本発明の一実施形態では、以下の質量百分率で表す単量体で、アクリロニトリル７８〜９５％、アクリレート系１〜１０％、アクリルアミド系２〜１５％を共重合する。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、以下の質量百分率で表す単量体で、アクリロニトリル７８〜９５％、アクリレート系１〜１０％、アクリルアミド系２〜１５％、アクリル酸塩系２〜８％を共重合する。アクリル酸塩系単量体を添加すると、高温膨潤度をより低くすることができる。
【００３７】
さらに、アクリレート系単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される化合物単量体を含み、ここで、Ｒ１が−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ２がアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００３８】
さらに、アクリレート系単量体は、、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、イソオクチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレートのうちの少なくとも1つである。
【００３９】
アクリルアミド系単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＮＨＲ４で表される化合物単量体を含み、ここで、Ｒ３が−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ４が−Ｈ、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである。
【００４０】
さらに、アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、２−メチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つである。
【００４１】
アクリル酸塩系単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＭで表される化合物単量体を含み、ここで、Ｒ５が−Ｈまたは−ＣＨ３であり、ＭがＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋である。
【００４２】
さらに、アクリル酸塩系単量体は、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムのうちの少なくとも1つである。一般的に、当量のアクリル系単量体と対応する水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を直接加えることによって中和することも可能である。
【００４３】
本発明において、選択された単量体組成物を重合しバインダーを調製する方法は特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び乳化重合法等のいずれの方法であってもよい。重合反応は水系媒体で行うことが好ましく、同時に重合反応の必要に応じて連鎖移動剤、乳化剤、及び分散剤等の助剤を加えてもよい。
【００４４】
さらに、本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーの調製方法は、具体的に以下の通りである。分散媒に好ましい単量体組成物及び必要に応じて加えられた助剤を加えた後、系内に重合反応を起こせる開始剤を加え、特定の温度条件で組成物の重合を起こす。
【００４５】
前記重合反応の助剤は、主に、連鎖移動剤、乳化剤、及び分散剤であり、乳化重合によく用いられるアルコール系の連鎖移動剤、イオン性及び非イオン性乳化剤、及び高分子分散剤を含み、エタノール、メタノール、エタンチオール、及びドデカンチオールなどの連鎖移動剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩、及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤、及びゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性高分子分散剤、が挙げられる。これらの助剤は、単独で使用または２種以上併用することができ、その添加量が単量体組成物の全重量に対し０．１〜１０％を占めている。
【００４６】
開始剤は、水溶性開始剤または油溶性開始剤である。水溶性開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルアミジン、及び、当該水溶性開始剤とＮａＨＳＯ３やＦｅＳＯ４とからなるレドックス開始系が挙げられる。油溶性開始剤として、有機過酸化物、及びアゾ化合物が挙げられる。開始剤の使用量は単量体の全重量に対し０．２〜２．０％を占めている。
【００４７】
さらに、本発明に係るアクリロニトリル共重合体バインダーの調製方法は以下の通りである。
ターポリマーバインダーの調製方法は以下の通りである。まず、分散媒に不活性ガスを取り入れて酸素を除去した後、アクリロニトリル、２つ目の単量体であるアクリレート系単量体、３つ目の単量体であるアクリルアミド系単量体、及び必要に応じて使用可能な助剤を攪拌しながら加える。不活性ガス雰囲気で４０〜８０℃まで昇温し、温度が一定になった後、開始剤を加えて重合反応を２〜２４時間行い、ポリマー分散液を得る。最後に、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、及びふるい分けを行ってアクリロニトリル共重合体バインダーを得る。
【００４８】
クアドリポリマーバインダーの調製方法は以下の通りである。まず、分散媒にアクリル酸塩系単量体を加え、攪拌・溶解した後、アクリロニトリル、２つ目の単量体であるアクリレート系単量体、３つ目の単量体であるアクリルアミド系単量体、及び必要に応じて使用可能な助剤を加える。不活性ガス雰囲気で４０〜８０℃まで昇温し、温度が一定になった後、開始剤を加えて重合反応を２〜２４時間行い、ポリマー分散液を得る。最後に、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、及びふるい分けを行ってアクリロニトリル共重合体バインダーを得る。
【００４９】
リチウムイオン電池の正極シート及び被覆セパレータにおける本発明の一態様に係るアクリロニトリル共重合体バインダーの応用は以下の通りである。
アクリロニトリル共重合体バインダーを使用し、バインダーの使用量が全固形分の０．５〜５ｗｔ％を占めており、好ましくは、１〜３ｗｔ％を占めているリチウムイオン電池用正極シートを提供する。
【００５０】
一実施形態として、正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉｘ Ｃｏｙ Ｍｎｚ）Ｏ２及びＬｉＭｎ２ Ｏ４のからなる群から少なくとも１つ選択される。
【００５１】
アクリロニトリル共重合体バインダーを使用し、バインダーの使用量が全固形分の１〜４０ｗｔ％を占めており、好ましくは、５〜２０ｗｔ％を占めているリチウムイオン電池用被覆セパレータを提供する。
【００５２】
一実施形態として、セパレータのベースフィルムはポリオレフィン微多孔膜、ポリマー織布セパレータまたはポリマー不織布セパレータであり、フィラーはナノスケールの無機セラミック粒子及びポリマー粉末材料の少なくとも一方である。
【実施例】
【００５３】
本発明の一態様に係るアクリロニトリル共重合体バインダーは、業界の一般的な被覆セパレータ調製経路とリチウムイオン電池作製プロセスとに従って、被覆セパレータとリチウムイオン電池電極シートを作製し、アルミプラスチックフィルムフレキシブル包装電池に組み立て、そして電池性能について試験した。
【００５４】
実施例１  本発明の新しいバインダーの調製
反応容器に９００単位の蒸留水を加えて攪拌を行い、高純度窒素を１時間取り入れて酸素を除去した後、４単位のアクリル酸メチル、１２単位のアクリルアミド、８４単位のアクリロニトリルを加え、不活性ガス雰囲気で６０℃に加熱し一定温度にした。そして、５単位の２０％過硫酸アンモニウム開始剤溶液を加えて反応を起こし、４時間反応させた。濾過、乾燥、粉砕、及びふるい分けを行ってバインダーを得た。
【００５５】
実施例２  本発明の新しいバインダーの調製
実施例１と基本的に同じであり、アクリルアミドの使用量を５単位に減らし、すなわちアクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリロニトリルの使用量をそれぞれ４単位、５単位、９１単位に調整した。
【００５６】
実施例３  本発明の新しいバインダーの調製
反応容器に９００単位の蒸留水を加えて撹拌を行い、４単位のリチウムメタクリレートを加え、ｐＨを７〜９に調整し、高純度窒素を１時間取り入れて酸素を除去した後、４単位のアクリル酸メチル、８単位のアクリルアミド、８４単位のアクリロニトリルを加え、６０℃に加熱し一定温度にした。そして、５単位の２０％過硫酸アンモニウム開始剤溶液を加え反応を起こし、４時間反応させた。濾過、乾燥、粉砕、ふるい分けを行ってバインダーを得た。
【００５７】
実施例４  本発明の新しいバインダーの調製
実施例３と基本的に同じであり、アクリルアミドとメタクリル酸の使用量をそれぞれ６単位と６単位に調整した。
【００５８】
実施例５  本発明の新しいバインダーの調製
実施例１と基本的に同じであり、アクリル酸メチルを同じ重量部のアクリル酸ブチルに置き換えた。
【００５９】
実施例６  本発明の新しいバインダーの調製
実施例４と基本的に同じであり、アクリル酸メチルを同じ重量部のアクリル酸ブチルに置き換えた。
【００６０】
実施例７  本発明の新しいバインダーの調製
反応容器に８９０単位の蒸留水を加えて撹拌を行い、高純度窒素を１時間取り入れて酸素を除去した後、４単位のアクリル酸メチル、５単位のアクリルアミド、９１単位のアクリロニトリル、１０単位の無水エタノールを加え、不活性ガス雰囲気で６０℃に加熱し一定温度にした。そして、５単位の２０％過硫酸アンモニウム開始剤溶液を加え反応を起こし、４時間反応させた。濾過、乾燥、粉砕、ふるい分けを行ってバインダーを得た。
【００６１】
比較例１  バインダーの調製
反応容器に４００単位の蒸留水を加えて攪拌を行い、高純度窒素を１時間取り入れて酸素を除去した後、ポリビニルアルコールＰＶＡを加え溶解させ、１０単位のアクリル酸メチル、８０単位のアクリロニトリルを加え、５０℃に加熱し一定温度にした。０．７単位のアゾジイソブチロニトリル開始剤を１０単位のアクリロニトリルに溶解させ溶液にし、反応容器に入れ反応を行い、６時間反応させた。濾過、乾燥、粉砕、ふるい分けを行ってバインダーを得た。
【００６２】
比較例２  バインダーの調製
比較例１と基本的に同じであり、アクリル酸メチルを同じ重量部のアクリル酸ブチルに置き換えた。
【００６３】
比較例３  バインダーの調製
反応容器に９００単位の蒸留水を加えて撹拌を行い、高純度窒素を１時間取り入れ酸素を除去した後、５単位のアクリル酸メチル、９５単位のアクリロニトリルを加え、不活性ガス雰囲気で６０℃に加熱し一定温度にした。そして、５単位の２０％過硫酸アンモニウム開始剤溶液を加え反応を起こし、４時間反応させた。濾過、乾燥、粉砕、ふるい分けを行ってバインダーを得た。
【００６４】
比較例４  バインダーの調製
比較例２と基本的に同じであり、アクリル酸ブチルとアクリロニトリルの使用量をそれぞれ５単位と８５単位に調整した。
【００６５】
比較例５  バインダーの調製
比較例１と基本的に同じであり、アクリル酸メチルとアクリロニトリルの使用量をそれぞれ２０単位と７０単位に調整した。
【００６６】
試験例１  バインダー性能試験
1.1バインダーの柔軟性の測定
「ＧＢ / Ｔ １７３１−９３塗膜柔軟性試験方法」を参照し、各実施例及び比較例における試料の柔軟性を測定した。試料粉末を５％ＮＭＰ溶液に入れ、PTFEプレートで炙り１００±２０μｍ厚みのキャストフィルムを得て、そしてＱＴＸ型塗膜弾性試験機を用いて試料の柔軟性を測定した。フィルムをシャフトロッド１からシャフトロッド７まで順番に押し付け、シャフトロッドを中心に180度曲げ、左右に各９０度曲げ、２〜３秒間曲げた。フィルムにテクスチャー、ひび、及び割れが発生していないことを４倍拡大鏡で確認した場合、通過する最小直径は、バインダーフィルムの柔軟性の指標である。そのうち、シャフトロッド１からシャフトロッド７までの半径または曲率半径はＲ１＝７．５ｍｍ、Ｒ２＝５ｍｍ、Ｒ３＝２．５ｍｍ、Ｒ４＝２ｍｍ、Ｒ５＝１．５ｍｍ、Ｒ６＝１ｍｍ、Ｒ７＝０．５ｍｍである。各群の試料を３回測定し、平均値を求め、試験結果を表１に示す。表１に示すように、本発明のバインダーはひびが発生する時のシャフトロッドの半径が１〜１．５ｍｍであり、本発明により調製されたバインダーは良好な柔軟性を有し、リチウムイオン電池に適用できることを示している。
【００６７】
1.2バインダー膨潤性能試験
各実施例及び比較例のバインダーを４００ｒｐｍで撹拌し、６０℃でＮＭＰに溶解させ、５％溶液に調製した。溶解後、１００メッシュのスクリーンで濾過し、PTFEプレートで炙り１００±２０μｍ厚みのキャストフィルムを得た。
【００６８】
バインダーのドライフィルムを電解質溶剤（エチレンカーボネートEC：ジエチルカーボネートDEC：ジメチルカーボネートDMC）に入れ、異なる温度の電解質溶剤におけるドライフィルムの膨潤度を試験し、膨潤度は、浸漬後の質量増加値とフィルム浸漬前の質量との比で表した。低温膨潤性は２５℃で７２時間保温することにより試験し、高温膨潤性は６０℃で２４時間保温することにより試験した。上記比較例及び実施例で調製したバインダーのドライフィルムの膨潤試験データを表１に示す。表１に示すように、本発明の一態様に係るバインダーは低温膨潤度が７．５〜１８．１％であり、高温膨潤度が４１．１〜６７．８％であった。比較例のバインダーは低温膨潤度が４１．７〜２０８％であり、高温膨潤度が７６．４〜２５６％であった。ＭＡまたはＢＡのようなアクリレート系単量体を直接加えて共重合すると、電解質溶剤中のバインダーフィルムの過度の膨潤、ひいては溶解も引き起こすことが分かった。この場合、バインダーが十分な接着能力を確保することは困難である。一方、ＭＡまたはＢＡを加えると同時に、比較的高い極性のＡＭ、アクリル酸塩単量体を加えて共重合すると、電解質溶剤でのバインダーフィルムの膨潤度は効果的に抑制され、電解質の溶解による侵食が減少し、接着能力と接着効果をより良好に維持することができた。
【表１】
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【００６９】
実施例８  本発明のバインダーで作製した電極シートの剥離強度
まず、実施例６で調製したバインダーをＮＭＰに溶解させた後、導電性カーボンとコバルト酸リチウムを加え、高速で１２時間攪拌し、混合スラリーを得た。混合スラリーをバッテリーコーターでアルミ箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥した電極シートを圧延し、元の１７０μｍ厚みの電極シートを１０７μｍに圧縮した。
【００７０】
試験１において生産用ＰＶＤＦバインダーを使用し、試験２において実施例６のバインダーを使用した。２種の電極シートに使用される正極材料は同じであり、作製工程も同じであった。試験１及び試験２では、それぞれ５組の並行試験を設計し、得られた電極シートの剥離強度の平均値を求めた。スラリーの配合率及び得られた電極シートの剥離強度（90°剥離強度）を表２に示す。表に示すように、本発明の一態様に係るバインダーは、ＰＶＤＦバインダーの使用量の６０％だけで同じ電極シートの剥離強度に達することができた。バインダーの割合の減少と活物質のコバルト酸リチウムの割合の増加は、電池容量の増加及びバインダーによるリチウムイオン電池の電気性能への影響の減少に好ましい効果をもたらした。
【表２】
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【００７１】
実施例９  本発明のバインダーで作製したリチウムイオン電池の性能
実施例８で作製したコバルト酸リチウム/ ＰＶＤＦ電極、コバルト酸リチウム/ ＰＡＮ電極を正極として、同じ水系バインダーで作製した同じ炭素電極を負極として、電池に組み立て性能比較試験を行った。作製プロセスは以下の通りであった。
【００７２】
正極シート、負極シート及びセパレータを巻き付け・成形することでベアセルを得て、ベアセルをアルミ成型ケースに入れた後、真空ベーキング、電解質注入及び真空封止により角形セルにした。そして、電池テスターでフォーメーション、充放電、サイクル寿命などの性能テストを実施した。本実施例では、試験１と試験２においてそれぞれ３０個の電池を作製し、試験１にはＰＶＤＦバインダーを使用し、試験２には実施例６のバインダーを使用した。異なるバインダーによって作製された正極シート、電池を組み立てる際に使用した負極シート、セパレータ、電解質及び使用量は同じであった。
【００７３】
電池の基本パラメータを表３に示す。表３の各データは１０個の電池の平均値である。
【００７４】
電池のレート性能を表４に示す。表４の各データは１０個の電池の平均値である。
【００７５】
なお、電池の７０℃で９６h高温保存性能もテストし、その結果を表５に示す。表５の各データは１０個の電池の平均値である。
【００７６】
試験２の電池は、容量、内部抵抗、厚み、レート性能では試験１の電池よりも少し優れており、高温保存性能では試験１の電池より著しく優れていることが分かった。
【００７７】
電池サイクル性能試験において、各試験に1つの電池を選択し、1.0C常温サイクル性能をテストした。各試験におけるサイクル数によるサイクル容量維持率の減衰を、図１に示す。２種の電池のサイクル厚み膨張比の比較を図２に示す。
【００７８】
図１に示すように、１．０Ｃ常温サイクル性能試験において、サイクル数が４００回以上になると、試験１の電池の容量維持率は、試験２の電池の容量維持率よりも著しく低くなり始める。図２に示すように、サイクル数が２００以上になると、試験１の電池の厚み膨張比は、試験２の電池の厚み膨張比よりも著しく高くなり始める。容量維持率と厚み膨張比は、それぞれ電池寿命と安全性能を反映する。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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