(57)【要約】  本発明は、低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケット及びその製造方法に関し、より詳しくは、シリカゾルにプレート型（plate type）のMg（OH）2・MgO・SiO2粉末を添加することで、優れた難燃性及び熱伝導度を有するとともに粉塵（Dust）の発生量を低減させることができる、低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケットの製造方法、並びにそれによって製造されたエアロゲルブランケットを提供する。【選択図】図１
2019502624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）シリカ前駆体、水及びアルコールを混合してシリカゾルを準備するステップと、
2）前記シリカゾルに下記化学式（1）で表される添加剤を添加するステップと、
3）前記添加剤が混合されたシリカゾルに塩基性触媒を混合した後、ブランケット用基材に含浸させるステップと、
4）前記シリカゾルがブランケット用基材に含浸された状態でゲル化反応させるステップと、
5）その後、表面改質及び乾燥させるステップとを含むエアロゲルブランケットの製造方法。
［化学式（1）］
M（OH）x・MyOz・SiO2
（前記式中、Mは、Mg、Ca、およびAlからなる群より選択される1つ以上の金属元素であり、x、y及びzは3以下の正の整数である。）
【請求項２】
前記添加剤はMg（OH）2・MgO・SiO2である、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項３】
前記添加剤はプレート型（plate type）の粉末である、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項４】
前記添加剤の使用量は、シリカ前駆体の100重量部に対して2.5から20重量部である、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒は、水酸化アンモニウム（NH4OH）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノエタノール、2-（エチルアミノ）エタノール、2-（メチルアミノ）エタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン及びジブタノールアミンからなる群より選択される1つ以上である、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項６】
前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体及び不織布体からなる群より選択される1つ以上である、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項７】
前記ステップ4）の以後、熟成するステップをさらに含む、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項８】
前記表面改質は、トリメチルクロロシラン（Trimethylchlorosilane、TMCS）、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane、HMDS）、メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxysilane）、トリメチルエトキシシラン（trimethylethoxysilane）、エチルトリエトキシシラン（ethyltriethoxysilane）、フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxysilane）及びポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）からなる群より選択される1つ以上の表面改質剤を添加して行う、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥は、超臨界乾燥または常圧乾燥の工程によって行われる、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１０】
請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されるエアロゲルブランケット。
【請求項１１】
前記エアロゲルブランケットの熱伝導度は14mW/mK以下である、請求項10に記載のエアロゲルブランケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年10月12日付韓国特許出願第10-2016-0132168号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エアロゲル（aerogel）は、90〜99.9%程度の気孔率と1〜100nm範囲の気孔径とを有する超多孔性の高比表面積（≧500m2/g）の物質であって、優れた超軽量/超断熱/超低誘電などの特性を有する材料であるため、エアロゲル素材の開発研究は勿論のこと、透明断熱材及び環境に優しい高温型断熱材、高集積素子用の超低誘電薄膜、触媒及び触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用の電極材料としての応用研究も活発に進められている。
【０００４】
エアロゲルの最大の利点は、従来の発泡スチロールなどの有機断熱材より低い0.300W/m・K以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（super-insulation）であるとの点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災への脆弱性と火災時の有害ガスの発生とを解決することができるという点である。
【０００５】
一方、このようなエアロゲルは、多孔性構造によって非常に低い機械的強度を有するため、既存の断熱繊維である無機繊維または有機繊維などの繊維状ブランケットにエアロゲルを含浸して結合させたエアロゲル複合体が開発されている。前記エアロゲルブランケットは柔軟性（flexibility）を有しているので、任意の大きさや形態に曲げるか、折り畳んだり切断したりすることができ、取扱いが容易なので、LNG船の断熱パネル、工業用断熱材と宇宙服、交通及び車両、電力生産用断熱材などのような工業用への応用だけでなく、ジャケットや運動靴類などのような生活用品にも利用されている。
【０００６】
エアロゲルは、通常、シリカゾルの製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成（エージング）ステップ、表面改質ステップ及び乾燥ステップを介して製造されるところ、従来には、前記エアロゲルブランケットの断熱性能及び火災予防特性を改善させるべく、前記シリカゾルの製造ステップにおける放射伝導率（Radiative conductivity）を低減させるための不透明化剤、または難燃性能の改善のための金属水酸化物（Metal Hydroxide）系難燃剤などの添加剤を使用していた。
【０００７】
しかし、前記添加剤によってSiO2の結合が弱化し、ブランケット基材とエアロゲルの間の付着力が減少して粉塵（Dust）の発生が増加し、エアロゲルブランケットが配管などに施工された場合、配管の振動（Vibration）によってエアロゲルがブランケット基材から継続的に分離され、添加剤の使用による前記エアロゲルの分離現象がさらに悪化した。
【０００８】
これを改善するため、US 8,021,583 B2では、エアロゲル顆粒または粉末を製造してスラリー形態で繊維の間に充填することで粉塵（Dust）の発生を低減させようとしたが、ゲルキャスティング法に比べ、バインダーなどによって熱伝導度が上昇するという問題点が伴われた。
【０００９】
よって、本発明の発明者達は、優れた難燃性及び熱伝導度の性能を有するとともに粉塵の発生量を低減させることができる、低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケットの製造方法、並びにそれによって製造された低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケットを発明するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第8,021,583号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の解決しようとする課題は、シリカゾルにプレート型（plate type）の Mg（OH）2・MgO・SiO2粉末を添加することで、優れた難燃性及び熱伝導度の性能を有するとともに粉塵の発生量を低減させることができる、低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の解決しようとする他の課題は、前記製造方法で製造された低粉塵及び高断熱のエアロゲルブランケットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
1）シリカ前駆体、水及びアルコールを混合してシリカゾルを準備するステップと、2）前記シリカゾルに下記化学式（1）で表される添加剤を添加するステップと、3）前記添加剤が混合されたシリカゾルに塩基性触媒を混合した後、ブランケット用基材に含浸させるステップと、4）前記シリカゾルがブランケット用基材に含浸された状態でゲル化反応させるステップと、5）その後、表面改質及び乾燥させるステップとを含むエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
［化学式（1）］
M（OH）x・MyOz・SiO2
（前記式中、Mは、Mg、Ca、Alからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、x、y及びzは3以下の正の整数である。）
また、本発明は、前記製造方法によって製造されるエアロゲルブランケットを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るエアロゲルブランケットの製造方法は、シリカゾルにプレート型（plate type）のMg（OH）2・MgO・SiO2粉末を添加剤として添加することで、難燃性及び断熱性能を増加させながらも粉塵（Dust）の発生量を低減させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本明細書の次の図面は本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係るエアロゲルブランケットの製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係るエアロゲルブランケットの難燃性テストの結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
シリカエアロゲルブランケット（silica aerogel blanket）は、シリカエアロゲル素材をブランケット用基材として繊維などと複合化することでマットレスやシートの形態に作ったものを表すものであって、柔軟性があるため、曲げるか、折り畳んだり切断したりすることができる特徴を有している。シリカエアロゲルは、多孔性による断熱特性を与え、繊維などのようなブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの柔軟性と機械的な強度を強化する役割を担う。
【００１８】
このような、シリカエアロゲルブランケットは、既存のポリマー断熱材であるポリスタイロフォームやポリウレタンフォームより耐熱性及び断熱性に優れた新素材であって、今後展開されるエネルギー節減及び環境の問題を解決することができる先端素材として注目を浴びており、これに伴い、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は勿論のこと、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材または不燃材として有用に用いられている。
【００１９】
また、前記エアロゲルブランケットの多様な性能を改善させるため、製造工程中に多様な添加剤を用いて優れた性能のエアロゲルブランケットを製造しようとする試みが続けられている。
【００２０】
本発明は、前記試みによるものであり、従来用いられていた難燃剤を添加することによって発生していた粉塵発生増加の問題の解決を図るとともに、優れた断熱性能も確保することができるエアロゲルブランケットの製造方法を提供しようとする。
【００２１】
以下、図1を参考にしつつ、本発明の一実施形態に係るエアロゲルブランケットの製造方法を具体的に説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るエアロゲルブランケットの製造方法は、
1）シリカ前駆体、水及びアルコールを混合してシリカゾルを準備するステップと、
2）前記シリカゾルに下記化学式（1）で表される添加剤を添加するステップと、
3）前記添加剤が混合されたシリカゾルに塩基性触媒を混合した後、ブランケット用基材に含浸させるステップと、
4）前記シリカゾルがブランケット用基材に含浸された状態でゲル化反応させるステップと、
5）その後、表面改質及び乾燥させるステップとを含むことを特徴とする。
［化学式（1）]
M（OH）x・MyOz・SiO2
（前記式中、Mは、Mg、Ca、Alからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、x、y及びzは3以下の正の整数である。）
前記ステップ1）はシリカゾルを製造するためのステップであって、前記シリカゾルは、シリカ前駆体、水及びアルコールを混合して製造されてよい。
【００２３】
具体的に、前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカが0.1重量%から30重量%の含量となる量で用いることができる。前記シリカ前駆体の種類に従って前記範囲内で多少相違しているシリカ含量を有することができ、ただし、前記シリカの含量が0.1重量%未満であれば、最終的に製造されるブランケットにおけるシリカエアロゲルの含量が低すぎるため、目的とする水準の断熱効果を期待することができない問題があり、30重量%を超過する場合、過度なシリカエアロゲルの形成で、ブランケットの機械的物性、特に柔軟性が低下する恐れがある。
【００２４】
前記シリカゾルの製造に使用可能なシリカ前駆体は、シリコン含有アルコキシド系化合物であってよく、具体的には、テトラメチルオルトシリケート（tetramethyl orthosilicate；TMOS）、テトラエチルオルトシリケート（tetraethyl orthosilicate；TEOS）、前加水分解されたテトラエチルオルトシリケート（Pre-hydrolyzed TEOS）、メチルトリエチルオルトシリケート（methyl triethyl orthosilicate）、ジメチルジエチルオルトシリケート（dimethyl diethyl orthosilicate）、テトラプロピルオルトシリケート（tetrapropyl orthosilicate）、テトライソプロピルオルトシリケート（tetraisopropyl orthosilicate）、テトラブチルオルトシリケート （tetrabutyl orthosilicate）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（tetra secondary butyl orthosilicate）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（tetra tertiary butyl orthosilicate）、テトラヘキシルオルトシリケート（tetrahexyl orthosilicate）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（tetracyclohexyl orthosilicate）、テトラドデシルオルトシリケート（tetradodecyl orthosilicate）などのようなテトラアルキルシリケートであってよい。
【００２５】
また、本発明のシリカゾルの製造に使用可能なアルコールは、具体的にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような1価アルコール；または、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びソルビトールなどのような多価アルコールであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、水及びエアロゲルとの混和性を考慮する時、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような炭素数1から6の1価アルコールであってよい。
【００２６】
前記のようなアルコール（極性有機溶媒）は、表面改質反応を促進させるとともに、最終的に製造されるシリカエアロゲルにおける疎水化度を考慮して適した含量で用いられてよい。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る前記ステップ2）は、前記シリカゾルに添加剤を添加するステップであって、具体的に、下記化学式（1）で表される添加剤を添加するものであってよい。
［化学式（1）]
M（OH）x・MyOz・SiO2
（前記式中、Mは、Mg、Ca、Alからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、x、y及びzは3以下の正の整数、より具体的には、xは2または3、yは1または2、zは1または3である。）
より具体的に、前記本発明の一実施形態に係る添加剤はMg（OH）2・MgO・SiO2であってよい。
【００２８】
従来には、前記エアロゲルブランケットの火災予防特性を改善させるため、前記シリカゾルの製造ステップで金属水酸化物（Metal Hydroxide）系難燃剤などの添加剤を使用していた。
【００２９】
しかし、前記添加剤によってSiO2の結合が弱化し、ブランケット基材とエアロゲルの間の付着力が減少して粉塵（Dust）の発生が増加する問題があり、エアロゲルブランケットが配管などに施工された場合、配管の振動（Vibration）によって前記粉塵発生の問題はさらに深化した。
【００３０】
本発明は、前記問題を解決するためのものであって、本発明の添加剤を添加することで、難燃性と低粉塵の特性を同時に確保しながらも、断熱性能もまた改善させた。
【００３１】
また、本発明の添加剤は化合物内にSiO2を含んでいるため、シリカ前駆体を更に添加する効果をもたらすので、エアロゲルブランケットのエアロゲルの密度を増加させることで熱伝導度を減少させ、最終的にエアロゲルブランケットの断熱性能を増加させることができる。
【００３２】
また、本発明の一実施形態に係る前記添加剤の粉末はプレート型（plate type）であることを特徴とする。
【００３３】
前記プレート型（plate type）の添加剤は互いに交差することで、既存の難燃剤、または球形などの他の形態を有する本発明の添加剤粉末を添加したエアロゲルブランケットに比べ、粉塵の発生を大幅に低下させることができるという効果がある。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る前記添加剤は、本発明の効果である、優れた難燃性及び断熱性能、低粉塵の効果を最大化するために適正量で添加されてよい。
【００３５】
具体的に、本発明の前記添加剤は、シリカ前駆体の100重量部に対して2.5から20重量部で用いられてよい。
【００３６】
前記添加剤の使用量がシリカ前駆体の100重量部に対して2.5重量部未満で過少量が添加される場合は、本発明が達成しようとする難燃性及び断熱性能の改善効果が僅かなことがあり、20重量部超過で過量が添加される場合、プレート型（plate type）の添加剤が互いに度外れに交差し、エアロゲルがブランケット全体的に均一に分布できないため、前記添加剤が過量で交差して凝結された部分は断熱効果が減少する問題があり得る。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る前記ステップ3）は、シリカゾルが含浸された複合体を製造するためのものであって、前記シリカゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット用基材に含浸させて行われてよい。
【００３８】
本発明のシリカゲルを製造するために使用可能な前記塩基性触媒は、シリカゾルのpHを増加させてゲル化を促進する役割を担う。
【００３９】
前記塩基性触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基を挙げることができるが、無機塩基の場合、化合物内に含まれた金属イオンがSi-OH化合物に配位（coordination）される恐れがあるので、有機塩基が好ましいといえる。具体的に、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（NH4OH）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノエタノール、2-（エチルアミノ）エタノール、2-（メチルアミノ）エタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミンまたはジブタノールアミンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、本発明の場合、前記塩基は水酸化アンモニウム（NH4OH）であってよい。
【００４０】
前記塩基性触媒は、シリカゾルのpHが4から8となるようにする量で含まれてよい。前記シリカゾルのpHが前記範囲を外れる場合、ゲル化が容易でないか、ゲル化速度が過度に遅くなって工程性が低下する恐れがある。また、前記塩基は、固体状で投入される時に析出される恐れがあるので、前記アルコール（極性有機溶媒）によって希釈された溶液状で添加されるのが好ましいといえる。
【００４１】
前記本発明で使用可能なブランケット用基材には、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体、またはこれらの2層以上の積層体であってよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるか、パターン化されたものであってもよい。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にシリカエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことにより、断熱性能をより向上させることができる繊維であってよい。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有するのが好ましいといえる。
【００４２】
具体的に、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラスファイバーまたはセラミックウールなどであってよく、より具体的に、前記ブランケット用基材は、ガラスファイバーまたはポリエチレンを含むものであってよい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る前記ステップ4）は、シリカゲル複合体を製造するためのものであって、前記塩基性触媒が混合されたシリカゾルをブランケット用基材に含浸させた状態でゲル化反応させるものであってよい。
【００４４】
本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルブランケットの製造方法のゲル化は、シリカ前駆体物質から網状構造を形成させることであってよく、前記網状構造（network structure）は、原子の配列が1種或いはそれ以上の種類でなっている或る特定の多角形がつながった平面網状の構造、または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して三次元の骨格構造を形成している構造を表すものであってよい。
【００４５】
前記シリカゾルのゲル化は、ブランケット用基材にシリカゾルが含浸された状態で起こり得る。
【００４６】
具体的に、前記含浸は、ブランケット用基材を収容することができる反応容器内で行われてよく、前記反応容器にシリカゾルを注ぐか、シリカゾル入りの反応容器内にブランケット用基材を入れて浸す方法で含浸させることができる。このとき、ブランケット用基材とシリカゾルの結合を良くするために、ブランケット用基材を軽く押して十分含浸されるようにすることができる。また、その後、一定の圧力でブランケット用基材を一定の厚さに加圧することで余剰のシリカゾルを除去し、以後の乾燥時間を短縮することもできる。
【００４７】
また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記ステップ4）の以後、熟成するステップをさらに含むことができる。
【００４８】
前記熟成は、前記シリカゲルを適当な温度で放置して化学的変化が完全になされるようにするための工程であって、アンモニアなどの塩基性触媒を有機溶媒に1から10%の濃度で希釈させた溶液中で、50から90℃の温度で1から10時間放置して行うものであってよい。本発明は、前記熟成ステップを経ることで、前記形成された網状構造を一層堅固に形成させることができるので、機械的安定性を強化させることができる。
【００４９】
また、本発明の一実施形態に係るステップ5）は、疎水性エアロゲルブランケットを製造するためのものであって、前記で製造したシリカ湿潤ゲル複合体を表面改質及び乾燥させて行うものであってよい。
【００５０】
乾燥したシリカエアロゲルは、乾燥直後には低い熱伝導率を維持するが、シリカ表面のシラノール基（Si-OH）の親水性のため空気中の水を吸収することになるので、熱伝導率が漸次高くなるという欠点があり、乾燥工程で気孔の崩壊が深化してスプリングバック（spring back）現象を期待し難いため、メソポア（meso pore）を有する超断熱製品の製造が困難な問題がある。よって、空気中の水分の吸収を抑制させて低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を疎水性に改質するステップが必ず必要である。
【００５１】
本発明の前記表面改質は、トリメチルクロロシラン（Trimethylchlorosilane、TMCS）、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane、HMDS）、メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxysilane）、トリメチルエトキシシラン（trimethylethoxysilane）、エチルトリエトキシシラン（ethyltriethoxysilane）、フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxysilane）及びポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）からなる群より選択される1種以上の表面改質剤を添加して行うことであってよく、より具体的に、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane、HMDS）を添加して行うことであってよい。
【００５２】
以後、表面改質された疎水性シリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する乾燥工程を介して疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。乾燥工程は、常圧乾燥または超臨界乾燥の工程によって行われてよい。
【００５３】
二酸化炭素（CO2）は常温及び常圧では気体状態であるが、臨界点（supercritical point）と呼ばれる一定の温度及び高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらないため、気体と液体の区別ができない臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と称する。
【００５４】
超臨界二酸化炭素は、分子の密度が液体に近いが、粘度は低いため、気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高いため乾燥効率が高く、乾燥工程の時間を短縮させることができる。
【００５５】
前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器の中に熟成されたシリカゲルを入れた後、液体状態のCO2を満たしてシリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をCO2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、一定の昇温速度、具体的には0.1℃/minから1℃/minの速度で、40から50℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には100barから150barの圧力を維持し、二酸化炭素の超臨界状態で一定の時間、具体的には20分から1時間維持する。一般に、二酸化炭素は、31℃の温度、73.8barの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる一定の温度及び一定の圧力で2時間から12時間、より具体的には2時間から6時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、シリカエアロゲルブランケットを製造することができる。
【００５６】
また、常圧乾燥工程の場合、常圧（1±0.3atm）下で自然乾燥などの通常の方法によって行われてよい。
【００５７】
一方、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記乾燥の前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副産物など）、及び超臨界乾燥中にCO2と反応して炭酸アンモニウム塩を発生することができる残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのものであって、非極性有機溶媒を利用した希釈工程または交換工程で行うことができる。
【００５８】
また、本発明は、本発明の製造方法によって製造されるエアロゲルブランケットを提供することができる。さらに、前記エアロゲルブランケットの熱伝導度は14mW/mK以下であってよい。
【００５９】
一方、エアロゲルブランケットの断熱性は、前記ブランケット内のシリカエアロゲルの含量が高いほど増加する。しかし、その含量が高すぎる場合、却ってシリカエアロゲル自体の低い強度及び付着力により、以後のブランケットの製造時に強度及び付着力が低下する恐れがあるので、ブランケットの用途などを考慮してブランケット内に含まれるシリカエアロゲルの含量を適宜調節するのが好ましく、具体的に、本発明の場合、前記シリカエアロゲルは、エアロゲルブランケットの総重量に対して20重量%から80重量%で含まれてよい。
【００６０】
前記のように、化学式（1）で表される特定の組成及び形態の添加剤を添加する本発明の製造方法による場合、優れた難燃性及び熱伝導度を有するとともに、粉塵（Dust）の発生量を低減させることができるという効果を得ることができる。
【００６１】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００６２】
［実施例1］
テトラエチルオルトシリケートとエタノール、水、HClを混合してSiO2の濃度が20%の前加水分解されたテトラエチルオルトシリケート（Pre-hydrolyzed TEOS）を製造した。ここに再度水とエタノールを混合してシリカの濃度が4%のアルコキシドシリカゾルを製造した。以後、前記シリカゾルにプレート型粉末のMg（OH）2・MgO・SiO2をシリカ濃度の2.5重量部となる量で添加した。製造したシリカゾルにアンモニア触媒を添加した後、ポリエステル繊維を含浸させてゲル化を行った。このとき、ゲル化の完了時まで10分程度費やされた。以後、1時間ほど熟成させた後にヘキサメチルジシラザン（HMDS）で表面改質を行った。表面改質が終わると、7.2Lの超臨界抽出器（extractor）に前記シリカゲル-繊維の複合体を入れてCO2を注入した。以後、抽出器内の温度を1時間20分に亘って50℃に昇温し、50℃、100barに到達した時に150分間0.4L/minの速度で連続してCO2を注入した。このとき、分離器の下段を介してエタノールを回収した。以後、2時間かけてCO2を排出（venting）してエアロゲルブランケットを製造した。
【００６３】
［実施例2］
前記実施例1において、添加剤を5.0重量部で添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００６４】
［実施例3］
前記実施例1において、添加剤を7.5重量部で添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００６５】
［実施例4］
前記実施例1において、添加剤を10.0重量部で添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００６６】
［比較例1］
前記実施例1において、添加剤を添加していないことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００６７】
［比較例2］
前記実施例1において、添加剤として球形のMg（OH）2を5.0重量部で添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００６８】
［比較例3］
前記実施例1において、プレート型（plate type）でなく球形粉末の添加剤を添加したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００６９】
【表１】
2019502624.tif 000003
【００７０】
＜実験例1: 難燃性の測定＞
前記実施例2及び比較例1から3で製造したエアロゲルブランケットのサンプルにワイヤーを接触させた後、ワイヤーを1050℃まで加熱して煙、悪臭及びすすの発生有無を観察し、その結果を表1及び図2に示した。
【００７１】
図2でみられるところのように、先ず、難燃剤またはその他の添加剤を添加していない比較例1で、最も多い煙及びすすが発生して火花が現われることを確認することができた。
【００７２】
一方、Mg（OH）2を添加した比較例2は、前記比較例1に比べて難燃性が多少改善されたことを確認することができたが、Mg（OH）2・MgO・SiO2を添加した実施例2及び比較例3に比べて多量の煙、すす及び火花が現われることを確認することができた。
【００７３】
実験の結果、本発明のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加した実施例2及び比較例3の難燃性が改善されたことが分かり、この中でも、球形でなくプレート型粉末のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加した実施例2の難燃性が最も改善されたことが分かった。
【００７４】
これを介し、本発明に係るエアロゲルブランケットの製造方法によって製造されたエアロゲルブランケットは、優れた難燃性能を有するということを確認することができた。
【００７５】
＜実験例2：粉塵発生実験＞
前記実施例1から4及び比較例1から3によって製造されたエアロゲルブランケットを12.5 x 12.5cmとなるように切断した後、14回折り畳んでから20回払い落として重量の変化を測定し（重量減少率 =（初期エアロゲルブランケットの重量−粉塵発生実験後のエアロゲルブランケットの重量）/（初期エアロゲルブランケットの重量）x 100%）、測定した結果を下記表1に示した。
【００７６】
表1でみられるところのように、添加剤を何も添加しないか（比較例1）、Mg（OH）2を添加するか（比較例2）、または球形粉末のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加（比較例3）したエアロゲルブランケットは、前記粉塵発生実験によってエアロゲルブランケットの重量が大幅に減少したことが分かった。
【００７７】
一方、プレート型粉末のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加した本発明の実施例1から4は、前記比較例に比べてエアロゲルブランケットの重量減少率が大幅に減少したことが分かった。
【００７８】
前記効果は、前記プレート型（plate type）の添加剤が互いに交差することで、ブランケットに対するエアロゲルの付着力を増加させたことによるものであって、既存の難燃剤または球形などの他の形態を有する添加剤を添加したエアロゲルブランケットに比べて粉塵の発生を大幅に減少させ得ることを示唆する。
【００７９】
これを介し、本発明に係るエアロゲルブランケットの製造方法は、低粉塵のエアロゲルブランケットを製造できることを確認することができた。
【００８０】
＜実験例3：熱伝導度の測定＞
前記実施例1から4及び比較例1から3で製造したシリカエアロゲルブランケットを、NETZSCH社のGHP 456装備を利用してGHP（Guarded Hot Plate）高温熱伝導度を測定し、その結果を表1に示した。
【００８１】
表1でみられるところのように、本発明のプレート型粉末のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加した本発明の実施例1から4は、全体的に前記比較例に比べてエアロゲルブランケットの熱伝導度が大幅に減少したことが分かった。
【００８２】
また、難燃剤またはその他の添加剤を添加していない比較例1が最も大きい熱伝導度を有するものと確認され、断熱性能が最も良好でないことが分かった。
【００８３】
一方、Mg（OH）2を添加した比較例2は、前記比較例1に比べて熱伝導度が多少改善されたことを確認することができたが、Mg（OH）2・MgO・SiO2を添加した実施例1から4及び比較例3に比べて熱伝導度を大幅に改善させることはできない点を確認することができた。
【００８４】
また、同じ組成のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加剤として添加するとしても、前記添加剤粉末の形態が球形である比較例3は、同じ量のプレート型粉末を添加した実施例2に比べて熱伝導度改善の効果が小さいことを確認することができた。
【００８５】
これを介し、プレート型粉末のMg（OH）2・MgO・SiO2を添加することを特徴とする、本発明に係るエアロゲルブランケットの製造方法によって製造されたエアロゲルブランケットは、優れた断熱性能を有するということが分かった。
【００８６】
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月4日(2018.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）シリカ前駆体、水及びアルコールを混合してシリカゾルを準備するステップと、
2）前記シリカゾルに下記化学式（1）で表される添加剤を添加するステップと、
3）前記添加剤が混合されたシリカゾルに塩基性触媒を混合した後、ブランケット用基材に含浸させるステップと、
4）前記シリカゾルがブランケット用基材に含浸された状態でゲル化反応させるステップと、
5）その後、表面改質及び乾燥させるステップとを含むエアロゲルブランケットの製造方法。
［化学式（1）］
M（OH）x・MyOz・SiO2
（前記式中、Mは、Mg、Ca、およびAlからなる群より選択される1つ以上の金属元素であり、x、y及びzは3以下の正の整数である。）
【請求項２】
前記添加剤はMg（OH）2・MgO・SiO2である、請求項1に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項３】
前記添加剤はプレート型（plate type）の粉末である、請求項1または２に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項４】
前記添加剤の使用量は、シリカ前駆体の100重量部に対して2.5から20重量部である、請求項1〜３のいずれか一項に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒は、水酸化アンモニウム（NH4OH）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノエタノール、2-（エチルアミノ）エタノール、2-（メチルアミノ）エタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン及びジブタノールアミンからなる群より選択される1つ以上である、請求項1〜４のいずれか一項に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項６】
前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体及び不織布体からなる群より選択される1つ以上である、請求項1〜５のいずれか一項に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項７】
前記ステップ4）の以後、熟成するステップをさらに含む、請求項1〜６のいずれか一項に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項８】
前記表面改質は、トリメチルクロロシラン（Trimethylchlorosilane、TMCS）、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane、HMDS）、メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxysilane）、トリメチルエトキシシラン（trimethylethoxysilane）、エチルトリエトキシシラン（ethyltriethoxysilane）、フェニルトリエトキシシラン（phenyltriethoxysilane）及びポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）からなる群より選択される1つ以上の表面改質剤を添加して行う、請求項1〜７のいずれか一項に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項９】
前記乾燥は、超臨界乾燥または常圧乾燥の工程によって行われる、請求項1〜８のいずれか一項に記載のエアロゲルブランケットの製造方法。
【国際調査報告】
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