(57)【要約】  本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。  本出願の粘着剤組成物は、曲げ信頼性に優れ、また、接着力および凝集力に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）を含み、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が１０ｇｆ／ｉｎ以下である第１の粘着剤と；
第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）および第２のＭＱ樹脂を含み、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２００ｇｆ／ｉｎ〜４００ｇｆ／ｉｎの範囲内にある第２の粘着剤と；
ボラン化合物、ボレート化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるいずれか一つの添加剤と；を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項２】
０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２０ｇｆ／ｉｎ以上である、請求項１に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項３】
第１または第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、下記化学式１で表現される、請求項１または２に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物：
［化学式１］
【化１】
2019527268.tif 000008
前記化学式１で、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を含むかまたは含まないシリル基またはシラノール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜１０，０００の範囲内にある整数である。
【請求項４】
第１の粘着剤は、第１のＭＱ樹脂を５ｗｔ％未満の含量で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項５】
第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が４００，０００〜８００，０００の範囲内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項６】
第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、ビニル基の含量が０．５〜１ｍｏｌ％の範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項７】
第２の粘着剤は、組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項８】
第２の粘着剤は、第２のＭＱ樹脂を４０ｗｔ％以下の含量で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項９】
第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンである、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項１０】
ボラン化合物は、下記化学式３で表示される、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物：
［化学式３］
【化２】
2019527268.tif 000009
化学式３で、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基またはシリル基である。
【請求項１１】
ボレート化合物は、下記化学式４で表示される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物：
［化学式４］
【化３】
2019527268.tif 000010
化学式４で、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基またはシリル基である。
【請求項１２】
添加剤は、粘着剤組成物の総固形分に対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲内で含まれる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項１３】
−４０℃〜９０℃の温度範囲内で、硬化後の貯蔵弾性率（Ｇ'）が５ｘ１０６Ｐａ以下である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項１４】
被着剤に付着している請求項１から１３のいずれか一項に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイ。
【請求項１５】
粘着剤層は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した被着剤に対する剥離力が２，０００ｇｆ／ｉｎ以上である、請求項１４に記載のフォルダブルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年０９月０９日付けの韓国特許出願「第１０−２０１６−０１１６３２５号」および２０１７年０９月０７日付けの韓国特許出願「第１０−２０１７−０１１４５５９号」に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ディスプレイ関連技術の発達に伴い、折りたたんだり、ロール（Ｒｏｌｌ）形状に巻き取ったり、ゴムひものように伸ばすなど、使用段階で変形可能なディスプレイ装置が研究および開発されている。これらのディスプレイは、多様な形態に変形可能であるため、使用段階におけるディスプレイの大型化の要求と携帯のためのディスプレイの小型化の要求を共に満足させることができる。
【０００４】
変形可能なディスプレイ装置は、あらかじめ設定された形態に変形され得ると共に、ユーザの要求に応じて、またはディスプレイ装置が使用される状況の必要に応じて多様な形態に変形され得る。したがって、ディスプレイの変形された形態を認識し、認識した形態に対応してディスプレイ装置を制御する必要がある。
【０００５】
なお、変形可能なディスプレイ装置は、変形によってディスプレイ装置の各構成が損傷する問題があるため、このようなディスプレイ装置の各構成は、フォールディング（Ｆｏｌｄｉｎｇ）の信頼性および安定性を満たさなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開２０１５−００１１２３０Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途を提供する。
【０００８】
本出願は、広い温度区間、例えば−４０℃〜９０℃の温度区間で所定の範囲内の貯蔵弾性率を満たし、曲げ信頼性に優れたフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物を提供する。
【０００９】
また、本出願は、フォルダブルディスプレイに適した曲げ信頼性を有すると同時に、優れた粘着力および凝集力を有する粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびその用途に関する。
【００１１】
本出願による粘着剤組成物は、広い温度区間、例えば−４０℃〜９０℃の温度区間で硬化後の貯蔵弾性率が５．０ｘ１０６Ｐａ以下であるため、フォルダブルディスプレイに使用するのに適した物性を有する。
【００１２】
また、本出願による粘着剤組成物は、所定の添加剤を含むことによって、高い凝集力および接着力を具現し、低粘着力を有する粘着剤の問題点、例えば低い接着力の問題を克服することができる。
【００１３】
このような粘着剤組成物は、例えば硬化して粘着剤層を形成し、前記粘着剤層は、フォルダブルディスプレイに含まれ、例えば基材フィルム上に形成され、偏光板の一面または両面に存在し得る。
【００１４】
本出願において用語「フォルダブルディスプレイ」は、紙のように折りたたんだり広げたりすることを繰り返すことができるように設計され、折り畳み部分が曲率半径５ｍｍ以内であるフレキシブルディスプレイを意味する。
【００１５】
フォルダブルディスプレイに適用される粘着剤は、従来の粘着剤とは異なって、曲げ信頼性を満たさなければならないが、このような曲げ信頼性に優れているためには、実際にフォルダブルディスプレイが使用され得る温度範囲で、レオロジー物性、例えば貯蔵弾性率が適正な範囲内に維持されなければならない。
【００１６】
ただし、曲げ信頼性を確保するために適正な範囲内に貯蔵弾性率を維持するためには、接着力を付与する物質の含量を減少させなければならないが、この場合、粘着剤自体の接着力が減少する問題点が存在する。
【００１７】
よって、本出願による粘着剤組成物は、粘着特性を付与するＭＱ樹脂の含量を調節し、また、シリコーンゴム（ｇｕｍ）の構造を適切に設計して、商用化の温度範囲内で貯蔵弾性率の変化幅が最小化されたシリコーン粘着剤と共に、所定の添加剤を含んでいる。
【００１８】
これにより、本出願による粘着剤組成物は、適正な範囲内に貯蔵弾性率を維持し、フォルダブルディスプレイにおいて要求するフォールディング信頼性を確保することはもちろん、優れた接着力および凝集力を有することができる。
【００１９】
すなわち、本出願は、第１の粘着剤と；第２の粘着剤と；ボラン化合物、ボレート化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるいずれか一つの添加剤と；を含むフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物に関する。
【００２０】
前記フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、硬化後に０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２０ｇｆ／ｉｎ以上である。
【００２１】
前記第１の粘着剤は、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）および第１のＭＱ樹脂を含み、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が１０ｇｆ／ｉｎ以下である。
【００２２】
前記第１の粘着剤は、相対的に低い粘着力を有する低粘着成分であって、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）を含む。
【００２３】
前記で用語「シリコーンゴム（ｇｕｍ）」は、シリコーン系粘着剤に通常含まれるポリオルガノシロキサン化合物を総称するものであって、粘着剤組成物に一定の貯蔵弾性率および凝集力を付与する役目を行うことができる。
【００２４】
一例として、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、下記化学式１で表現され得る。
【００２５】
［化学式１］
【化１】
2019527268.tif 000002
【００２６】
前記化学式１で、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を含むかまたは含まないシリル基またはシラノール基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜１０，０００の範囲内にある整数である。
【００２７】
本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、炭素数１〜６または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基またはｎ−オクチル基などの直鎖状または分岐鎖状アルキル基であるか、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基などのシクロアルキル基などが例示できる。また、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
本出願において用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、２〜６または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。アルケニル基は、ビニル基、１−プロフェニル基、２−プロフェニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基などが例示できる。また、アルケニル基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２９】
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常リール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれ得る。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、フェノキシ基、フェノキシフェニル基、フェノキシベンジル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示できる。また、前記アリール基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
本出願において用語「シラノール基」は、Ｓｉ−ＯＨ単位を含む官能基を意味するものである。
【００３１】
本出願において用語「シリル基」は、シリコーン原子を含む官能基の総称を意味する。
【００３２】
本出願において特定の官能基、例えば、前記アルキル基、アルケニル基またはアリール基に置換されていてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エポキシ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはアリール基などが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、例えば数平均分子量が４００，０００〜８００，０００の範囲内にあり得る。前記数平均分子量の範囲内で貯蔵弾性率の急進的な変化を防止し、適切な凝集力を有する粘着剤組成物を提供することができる。
【００３４】
前記で数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して公知の測定方法により測定された値であってもよい。
【００３５】
他の例として、シリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が５００，０００〜８００，０００または７００，０００〜８００，０００の範囲内にあり得る。
【００３６】
また、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、優れた架橋度を有するために適切な架橋性官能基を有することができる。
【００３７】
一例として、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、架橋性官能基、例えばビニル基の含量が０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％または０．５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の範囲内にあるものであってもよい。前記のような架橋性官能基の含量の範囲内で優れた架橋度を有し、適切な粘着力および凝集性を確保することができる。
【００３８】
また、第１の粘着剤は、ＭＱ樹脂を含むことができる。
【００３９】
また、前記で用語「ＭＱ樹脂」は、一官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」）と四官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」）を含む３次元網状の立体的分子構造を有するシリコーン化合物を意味する。また、前記ＭＱ樹脂は、その他の二官能性シロキサン単位（以下、「Ｄ単位」）または三官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」）をさらに含むことができる。
【００４０】
前記で、Ｍ単位は、当業界において式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される単位を意味し、Ｄ単位は、当業界において式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される単位を意味し、Ｔ単位は、当業界において式（ＲＳｉＯ３／２）で表示される単位を意味し、「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ４／２）で表示される単位を意味する。前記でＲは、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合されている官能基を意味する。
【００４１】
前記ＭＱ樹脂は、粘着剤内に粘着力を付与する役目を行うものであって、第１の粘着剤は、相対的にガラス基板に対する低い剥離力を有する低粘着剤であるため、第２の粘着剤に比べてＭＱ樹脂の含量がかなり低くてもよい。
【００４２】
一例として、第１の粘着剤は、第１のＭＱ樹脂を５ｗｔ％未満の含量で含むことができる。第１のＭＱ樹脂の含量が５ｗｔ％以上の場合、粘着力が過度に増大し得、また、貯蔵弾性率の急進的な変化をもたらすこともあるため、好ましくない。
【００４３】
他の例として、第１の粘着剤は、第１のＭＱ樹脂を４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満または１ｗｔ％未満の含量で含むことができる。前記第１のＭＱ樹脂の含量の上限値は、例えば０．０００１ｗｔ％以上、０．００１ｗｔ％以上または０．０１ｗｔ％以上であってもよい。
【００４４】
具体的な例として、第１の粘着剤は、第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）１００重量部に対して第１のＭＱ樹脂０．０００１〜５重量部を含むことができる。他の例として、第１のＭＱ樹脂０．００１〜４．５重量部または０．０１〜４重量部を含むことができる。
【００４５】
前記第１のＭＱ樹脂は、例えば下記化学式２で表現され得るが、これに限定されるものではない。
【００４６】
［化学式２］
【化２】
2019527268.tif 000003
【００４７】
前記化学式２で、Ｒは、水素、１価炭化水素基またはアルケニル基である。
【００４８】
前記１価炭化水素基は、アルキル基、脂肪族環基、または芳香族環基などが例示できる。
【００４９】
より具体的に、アルキル基は、メチル、エチル、プロピルまたはペンチルなどのアルキル基であってもよく、脂肪族環基は、シクロヘキシルなどが例示でき、芳香族環基は、フェニル、トリル、キシリルまたはベンジルなどが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
また、前記アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルまたはシクロヘキセニルなどが例示できる。
【００５１】
なお、前記１価炭化水素基またはアルケニル基は、ラジカル形態で存在し得る。
【００５２】
前記第１のＭＱ樹脂は、例えばＤ単位またはＴ単位をさらに含むことができるが、前記さらに含まれるＤ単位およびＴ単位の比率が５モル％未満であることが好ましい。
【００５３】
第１のＭＱ樹脂は、例えばＭ単位とＱ単位の比率（Ｍ：Ｑ）が０．６：１〜１．７：１または０．７：１〜１．０：１の範囲内にあり得る。Ｍ単位がＱ単位に対して０．６未満の場合、初期粘着力が劣ることがあり、１．７を超過する場合、凝集力が低下し得るため、好ましくない。
【００５４】
第１のＭＱ樹脂は、シラノール基を含むことができるが、前記シラノール基の含量は、例えば０．１モル％〜８モル％または０．２モル％〜５モル％の範囲内にあり得る。シラノール基の含量が０．１モル％未満の場合、架橋密度が低下して、凝集力に劣るため、好ましくない。また、８モル％を超過する場合、接着力が低下するため、好ましくない。
【００５５】
第１のＭＱ樹脂は、例えば水素原子をケイ素原子に結合している全体官能基に対して１〜３モル％の比率で含むことができる。水素原子の比率を前記範囲内に調節することで、未硬化の問題や貯蔵安定性などの低下を防止することができる。
【００５６】
第１のＭＱ樹脂は、例えば数平均分子量が３，０００〜７，０００の範囲内にあり得る。前記範囲内の数平均分子量を有するＭＱ樹脂を利用する場合、凝集力および接着力の優秀性を達成することができる。
【００５７】
前述した第１の粘着剤は、低い粘着力を有する低粘着剤であって、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が１０ｇｆ／ｉｎ以下である。他の例として、前記ガラス基板に対する剥離力は、９ｇｆ／ｉｎ以下、８ｇｆ／ｉｎ以下、７ｇｆ／ｉｎ以下、６ｇｆ／ｉｎ以下、５ｇｆ／ｉｎ以下、４ｇｆ／ｉｎ以下、または３ｇｆ／ｉｎ以下であってもよい。前記第１の粘着剤のガラス基板に対する剥離力の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。
【００５８】
前記第１の粘着剤は、組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内に組成物に含まれ得る。他の例として、第１の粘着剤は、組成物の総固形分に対して８ｗｔ％〜４５ｗｔ％または１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内で組成物に含まれ得る。
【００５９】
また、本出願の粘着剤組成物は、第２の粘着剤を含む。前記第２の粘着剤は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２００ｇｆ／ｉｎ〜４００ｇｆ／ｉｎである。
【００６０】
前記第２の粘着剤は、第１の粘着剤に比べて相対的に高い粘着力を有する高粘着成分であって、ガラス基板に対する高い剥離力を有する。
【００６１】
前記第２の粘着剤は、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）および第２のＭＱ樹脂を含む。
【００６２】
前記第２の粘着剤は、−４０℃で測定した貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以下であってもよい。前記のような貯蔵弾性率を有する第２の粘着剤を第１の粘着剤と混合する場合、−４０℃〜９０℃の温度区間で硬化後の貯蔵弾性率が５．０ｘ１０６Ｐａ以下である粘着剤組成物を提供することができる。
【００６３】
前記第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、前述した第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）と同じか異なる種類のものであってもよい。
【００６４】
一例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、前述した第１のシリコーンゴム（ｇｕｍ）と異なる構造を有することができる。
【００６５】
より具体的に、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、第２の粘着剤が高い粘着力を有する特性を確保するために、架橋度は低くて、架橋密度が高い構造を有することができる。
【００６６】
一例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンであってもよい。両末端にヒドロキシ基を含む線状ポリジメチルシロキサンは、前記化学式１で、Ｒ２〜Ｒ５が全部メチル基であり、Ｒ１およびＲ６がＳｉ（ＣＨ３）２ＯＨである線状構造のポリジメチルシロキサンを意味する。
【００６７】
前記線状ポリジメチルシロキサンは、例えばヒドロキシ基がポリジメチルシロキサンに含まれている全体メチル基に対して０．５モル％〜５モル％または１モル％〜４モル％の範囲内にあるものであってもよい。ヒドロキシ基が前記範囲内にある場合、適切な架橋度を達成し、未硬化などの硬化の問題を防止し、また、貯蔵性などの長期の物性を改善することができる。
【００６８】
また、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００の範囲内にあるものであってもよい。他の例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、数平均分子量が５００，０００〜９００，０００または７００，０００〜９００，０００の範囲内にあり得る。前記範囲内の数平均分子量を有するシリコーンゴム（ｇｕｍ）を利用する場合、４０℃の低温〜９０℃の高温区間で貯蔵弾性率の急進的な変化を防止し、適切な凝集力を有する粘着剤組成物を提供することができる。
【００６９】
第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、粘着力、作業性およびＭＱ樹脂との反応性などを考慮して適切な粘度を有することができる。
【００７０】
第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、例えば２５℃温度および５０％の相対湿度条件で測定された粘度が１，０００，０００ｃＰ〜１００，０００，０００ｃＰの範囲内にあり得る。他の例として、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）は、２５℃温度および５０％の相対湿度条件で測定された粘度が１，５００，０００ｃＰ〜７０，０００，０００ｃＰの範囲内にあり得る。もし、粘度が１，０００，０００ｃＰ未満の場合、反応性や粘着力などが低下し得、粘度が１００，０００，０００ｃＰを超過する場合、作業性が顕著に劣ることがある。
【００７１】
前記第２のＭＱ樹脂は、前述した第１のＭＱ樹脂と同じか異なる種類のものであってもよい。第２のＭＱ樹脂は、第１のＭＱ樹脂と同様に、粘着剤の接着力および凝集力を提供する要素であり、また、その含量に応じて貯蔵弾性率の変動をもたらすことができる構成である。
【００７２】
なお、第２の粘着剤は、高粘着特性を有するものであって、第１の粘着剤に対してＭＱ樹脂の含量が多くてもよい。ただし、第２のＭＱ樹脂の含量が過度に多い場合、第２の粘着剤の貯蔵弾性率が−４０℃で１０７Ｐａを超過し得るため、第２の粘着剤は、適正な範囲内の第２のＭＱ樹脂を含むことができる。
【００７３】
一例として、第２の粘着剤は、第２のＭＱ樹脂を４０ｗｔ％以下の含量で含むことができる。他の例として、第２の粘着剤は第２のＭＱ樹脂を３８ｗｔ％以下、３６ｗｔ％以下、３４ｗｔ％以下、３２ｗｔ％以下または３０ｗｔ％以下の比率で含むことができ、好ましくは、３６ｗｔ％以下が良い。前記第２のＭＱ樹脂の含量の下限値は、例えば５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上または１５ｗｔ％以上であってもよい。第２の粘着剤内に第２のＭＱ樹脂の含量を前記範囲内に調節する場合、−４０℃で１．０ｘ１０７Ｐａ以下の貯蔵弾性率を有する第２の粘着剤を提供することができる。
【００７４】
具体的な例として、第２の粘着剤は、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）６０〜９５重量部および第２のＭＱ樹脂５〜４０重量部を含むことができる。他の例として、第２の粘着剤は、第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）６４〜９０重量部および第２のＭＱ樹脂１０〜３６重量部または第２のシリコーンゴム（ｇｕｍ）７０〜８５重量部および第２のＭＱ樹脂２５〜３０重量部を含むことができる。
【００７５】
本出願の粘着剤組成物は、前述した第１の粘着剤および第２の粘着剤を所定の比率で含む。
【００７６】
一例として、粘着剤組成物は、第１の粘着剤を組成物の総固形分に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内で含む。他の例として、粘着剤組成物は、第１の粘着剤を総固形分に対して８ｗｔ％〜４０ｗｔ％または９ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲内で含むことができる。
【００７７】
第２の粘着剤は、前記粘着剤組成物内の第１の粘着剤の含量に応じてその含量が変更され得、例えば第２の粘着剤は、組成物の総固形分に対して５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、５５ｗｔ％〜９４ｗｔ％または７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内の含量で粘着剤組成物に含まれ得る。
【００７８】
また、本出願による粘着剤組成物は、前記のようなシリコーン粘着剤の低い接着力を補強するために添加剤を含む。
【００７９】
すなわち、本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、シリコーン粘着剤と共に、ボラン化合物、ボレート化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるいずれか一つの添加剤を含む。
【００８０】
前記添加剤の添加によって、硬化後に優れた接着特性、例えば硬化後に０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２０ｇｆ／ｉｎ以上のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物を提供することができる。
【００８１】
前記添加剤のうちボラン化合物は、例えば化学式３で表示され得る。
【００８２】
［化学式３］
【化３】
2019527268.tif 000004
【００８３】
化学式３で、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基またはシリル基である。
【００８４】
前記添加剤のうちボレート化合物は、下記化学式４で表示され得る。
【００８５】
［化学式４］
【化４】
2019527268.tif 000005
【００８６】
化学式４で、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基またはシリル基である。
【００８７】
より具体的な例として、ボラン化合物またはボレート化合物は、トリエチルボレート、エチルボランまたはメチルボランなどが例示できるが、これに限定されるものではなく、シリコーン粘着剤の接着物性を改善できる役目を行うボラン化合物またはボレート化合物が制限なしに使用できる。
【００８８】
前記添加剤は、シリコーン粘着剤の接着物性を改善し、粘着剤組成物の目的とする接着力を確保し得るほどの量で粘着剤組成物内に含まれ得る。
【００８９】
一例として、添加剤は、粘着剤組成物の総固形分に対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲内で粘着剤組成物に含まれ得る。添加剤の含量が５ｗｔ％を超過する場合、過度に接着力が増大したり、添加剤間の結合現象などが発生したりし得、添加剤の含量が０．０１ｗｔ％未満の場合、接着物性の改善の目的を達成しないことがある。
【００９０】
他の例として、添加剤は、粘着剤組成物の総固形分に対して０．０５〜４ｗｔ％または０．１〜３ｗｔ％の範囲内で粘着剤組成物に含まれ得る。
【００９１】
本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。
【００９２】
前記有機溶媒は、シリコーンゴム（ｇｕｍ）およびＭＱ樹脂に対する溶解性を有するものであって、例えば飽和炭化水素系有機溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、または芳香族炭化水素系有機溶媒が例示できる。
【００９３】
飽和炭化水素系有機溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタンまたはシクロオクタンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素溶媒は、トリクロロエタンまたはクロロホルムなどが例示でき、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えばベンゼン、キシレンまたはトルエンなどが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
本出願のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、第１および第２の粘着剤を含むことによって、４０℃〜９０℃の温度区間で低い貯蔵弾性率の特性を有することができ、また、添加剤によって接着力および凝集力の優秀性を確保することができる。
【００９５】
一例として、本出願の粘着剤組成物は、−４０℃〜９０℃の温度範囲内で硬化後に５．０ｘ１０６Ｐａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ'）を有することができる。
【００９６】
前記貯蔵弾性率は、例えば０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数および１０％以下の変形率の条件で動的粘弾性測定装置（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｔａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用してマニュアルに沿って測定された値であってもよい。
【００９７】
一例として、前記貯蔵弾性率は、ＴＡ社のＧ２  ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して６．２ｒａｄ／ｓの周波数および１０％以下の変形率条件で、−４０℃から９０℃まで温度を変形させながら温度によって測定して導き出され得る。
【００９８】
また、粘着剤組成物の前記温度範囲内で硬化後の貯蔵弾性率の下限値は、例えば１．０ｘ１０３Ｐａであってもよい。
【００９９】
より具体的な例として、本出願の粘着剤組成物は、−４０℃〜９０℃の温度区間で１．０ｘ１０３Ｐａ〜５．０ｘ１０６Ｐａ、５．０ｘ１０３Ｐａ〜３．０ｘ１０６Ｐａまたは１．０ｘ１０４Ｐａ〜１．０ｘ１０６Ｐａ範囲内の貯蔵弾性率値を有することができる。前記貯蔵弾性率の変化率の範囲内で、フォルダブルディスプレイに適した曲げ信頼性の優秀性を確保することができる。
【０１００】
また、前述したように、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、硬化後に０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２０ｇｆ／ｉｎ以上である。
【０１０１】
他の例として、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物は、硬化後に、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２５ｇｆ／ｉｎ以上、２７ｇｆ／ｉｎ以上、２８ｇｆ／ｉｎ以上、２９ｇｆ／ｉｎ以上または３０ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。
【０１０２】
また、本出願は、フォルダブルディスプレイに関する。本出願のフォルダブルディスプレイは、前述した粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含み、フォルダブルディスプレイにおいて要求される曲げ信頼性の優秀性はもちろん、凝集力および接着力の優秀性を確保することができる。
【０１０３】
すなわち、本出願は、被着剤に付着しているフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を含むフォルダブルディスプレイに関する。前記粘着剤組成物は、第１の粘着剤と；第２の粘着剤と；ボラン化合物、ボレート化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるいずれか一つの添加剤と；を含む。また、前記粘着剤層は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定したガラス基板に対する剥離力が２０ｇｆ／ｉｎ以上である。
【０１０４】
本出願のフォルダブルディスプレイ内の粘着剤層は、被着剤上に付着している。
【０１０５】
前記被着剤は、例えば基材フィルムであってもよい。
【０１０６】
前記基材フィルムは、例えば１０％以下、または５％以下のヘイズを有する透明基材フィルムであってもよく、また、ヘイズが３０％以上である有色の基材フィルムであってもよい。
【０１０７】
前記基材フィルムは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチルセルロースまたはアセチルセルロースなどのセルロース；６−ナイロンまたは６，６−ナイロンなどのポリアミド；ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはエチレンビニルアルコールなどの有機高分子で形成されたものが使用できるが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
基材フィルムは、前記１種または２種以上の混合物または重合体で形成されたものであってもよく、複数の層を積層させた構造のものであってもよい。
【０１０９】
基材フィルムは、例えば表面が改質されたものであってもよい。前記表面改質は、粘着剤層との粘着力を増大させる目的で行われ得、具体的に化学的処理、コロナ放電処理、機械的処理、紫外線（ＵＶ）処理、活性プラズマ処理またはグロー放電処理などの処理方式を採択することができるが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
一例として、被着剤が基材フィルムの場合、前記基材フィルムの表面処理および後述する粘着剤層の表面処理工程により、前記基材フィルムと粘着剤層は、前記粘着剤層に含まれるシラノール基を媒介として共有結合を形成していてもよい。
【０１１１】
すなわち、基材フィルムの表面処理工程を行う場合、基材フィルム上に−ＯＨのような官能基が誘導され、前記官能基が粘着剤層の表面処理により形成されるシラノール基と共有結合を形成し、全体的に基材フィルムと粘着剤層との間の結合を堅固に維持させるのに一助となり得る。
【０１１２】
また、基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、着色剤、酸化防止剤または難燃剤などが含まれていてもよい。
【０１１３】
前記粘着剤層は、例えば表面が改質されたものであってもよい。前記表面改質は、被着剤、例えば基材フィルムとの堅固な接着力を維持するために行われ得る。前記表面改質の方法は、前述した基材フィルムの表面改質方式のうち適切なものが採択され得る。
【０１１４】
前記表面改質を通じて、粘着剤層は、シラノール基が形成され得、前記シラノール基は、基材フィルム上の−ＯＨなどのような官能基と共有結合を形成することができる。
【０１１５】
前記のような被着剤および接着剤層の表面処理により、被着剤と粘着剤層は、優れた接着力を確保することができる。
【０１１６】
一例として、フォルダブルディスプレイに含まれる粘着剤層は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した被着剤に対する剥離力が２，０００ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。
【０１１７】
他の例として、前記粘着剤層は、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で測定した被着剤に対する剥離力が２，２００ｇｆ／ｉｎ以上または２，４００ｇｆ／ｉｎ以上であってもよい。
【０１１８】
また、本出願によるフォルダブルディスプレイは、偏光板をさらに含み、前記偏光板のある一面または両面に粘着剤層が形成されていてもよい。
【０１１９】
前記粘着剤層を形成する方法は、例えば第１の粘着剤、第２の粘着剤、添加剤およびその他の溶媒などを含む組成物を任意の支持体上にコーティングした後、硬化させる方式を利用することができる。
【０１２０】
前記コーティングおよび硬化させる方式は、特に限定されるものではなく、例えば公知のバーコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットダイコーティング、コンマコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、マイクログラビアコーティングまたはワイヤーバーコーティングなどの方法を利用して塗布した後、適切な熱を加えて硬化させることを含むことができる。
【発明の効果】
【０１２１】
本出願は、フォルダブルディスプレイに適用するのに適した曲げ信頼性を有し、また、粘着物性や凝集力に優れた粘着剤組成物およびその用途を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
以下、本出願によるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびこれを含むディスプレイについて、実施例および比較例を通じてさらに詳しく説明するが、下記例示は、本出願による一例に過ぎず、本出願の技術的思想を限定するものではない。
【０１２３】
本出願の粘着剤組成物の物性は、下記方式によって評価した。
【０１２４】
１．貯蔵弾性率の測定
離型フィルムの間に実施例および比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングおよび硬化した後、１５ｃｍ×２５ｃｍのサイズにカットし、片面の離型フィルムを除去した後、複数回積層させて、厚さを約１ｍｍになるようにした。次いで、前記積層体を直径８ｍｍの円形にカットし、ガラスを利用して、圧縮した後、一晩放置し、各層間の界面におけるウェッティングを向上させて、積層時に生じた気泡を除去して試料を製造した。次いで、試料をパラレルプレートの上に載置し、ギャップ（ｇａｐ）を調整した後、Ｎｏｒｍａｌ  ＆  Ｔｏｒｑｕｅのゼロ点調整を行い、垂直抗力（Ｎｏｒｍａｌ  ｆｏｒｃｅ）の安定化を確認した後、貯蔵弾性率を測定した。
【０１２５】
（１）測定機器および測定条件
測定機器：強制対流オーブンを具備したＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｇ２  ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）
【０１２６】
（２）測定条件
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：８ｍｍ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ
間隔：約１ｍｍ
ｔｅｓｔ  ｔｙｐｅ：ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐ
変形（Ｓｔｒａｉｎ）＝０．１［％］
初期温度：−４０℃、最終温度：９０℃
周波数：６．２ｒａｄ／ｓ
【０１２７】
２．剥離力の測定
実施例および比較例により製造された粘着剤層をガラス基板または表面処理されたＰＩ基材フィルムを被着体に付着させた後、５０℃および５気圧の条件で１時間または常温で３日間エイジング（ａｇｉｎｇ）させた。エイジング後、テクスチャーアナライザー （Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して常温で０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度および１８０度の剥離角度で剥離力を測定した。
【０１２８】
実施例１
粘着剤組成物の製造（Ａ１）
ビニル基の含量が０．５ｍｏｌ％であり、数平均分子量が約６００，０００である第１ポリシロキサンゴム（ｇｕｍ）および化学式２の構造（Ｒは炭素数１〜２のアルキル基である）を有するＭＱ樹脂を約０．００１ｗｔ％含み、ガラス基板に対する剥離力が約２ｇｆ／ｉｎである第１の粘着剤と、両末端にヒドロキシ基を含み、数平均分子量が７００，０００である第２ポリシロキサンシリコーンゴム（ｇｕｍ）およびＭＱ樹脂を約３８重量％含み、ガラス基板に対する剥離力が約３３７ｇｆ／ｉｎである第２の粘着剤をトリエチルボレートおよび溶媒と混合し、且つ、第１の粘着剤の含量を組成物の総固形分に対して約１０ｗｔ％に調節し、トリエチルボレートの含量を組成物の総固形分に対して１ｗｔ％に調節して、粘着剤組成物（Ａ１）を製造した。
【０１２９】
粘着剤層（Ｂ１）の形成
プライマー処理されたＰＥＴ基材上に前記粘着剤組成物（Ａ１）をコーティングおよび硬化させて、粘着剤層（Ｂ１）を形成し、前記粘着剤層（Ｂ１）に表面改質を行った。
【０１３０】
実施例２
トリエチルボレートの含量を組成物の総固形分に対して２ｗｔ％に変更したことを除いて、実施例１と同じ方式で粘着剤組成物（Ａ２）を製造し、これを利用して粘着剤層（Ｂ２）を形成し、表面改質を行った。
【０１３１】
実施例３
第１の粘着剤の含量を組成物の総固形分に対して約３０ｗｔ％に調節し、トリエチルボレートの含量を組成物の総固形分に対して１ｗｔ％に調節したことを除いて、実施例１と同じ方式で粘着剤組成物（Ａ３）を製造し、これを利用して粘着剤層（Ｂ３）を形成して表面改質を行った。
【０１３２】
比較例１
トリエチルボレートを含まないことを除いて、実施例１と同じ方式で粘着剤組成物（Ａ４）を製造し、これを利用して粘着剤層（Ｂ４）を形成し、表面改質を行った。
【０１３３】
比較例２
トリエチルボレートを含まないことを除いて、実施例３と同じ方式で粘着剤組成物（Ａ５）を製造し、これを利用して粘着剤層（Ｂ５）を形成し、表面改質を行った。
【０１３４】
実験例１：ガラス基板またはＰＩ基材フィルムに対する剥離力の測定
実施例１〜３と比較例１および２による粘着剤層のガラス基板またはＰＩ基材フィルムに対する剥離力を測定したのであり、その結果を下記表１に示した。
【０１３５】
【表１】
2019527268.tif 000006
【０１３６】
前記表１に記載されているように、本出願の実施例１〜３による粘着剤組成物を利用して粘着剤層を形成した場合、ガラス基板またはＰＩ基材フィルムに対して優れた接着力を有しているが、比較例１および２による低粘着剤層の場合、粘着力が低いため、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物に適していないことを確認することができた。
【０１３７】
実験例２：貯蔵弾性率の測定
実施例１〜３による組成物の硬化後に、温度による貯蔵弾性率の変化率を調べるために、強制対流オーブンを具備したＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ装備を利用して前記記載された測定方式によって−４０℃および９０℃での貯蔵弾性率を測定し、その結果を表２に示した。
【０１３８】
【表２】
2019527268.tif 000007
【国際調査報告】
2019527268.tif 000011
2019527268.tif 000012
2019527268.tif 000013
2019527268.tif 000014
2019527268.tif 000015
2019527268.tif 000016
2019527268.tif 000017
2019527268.tif 000018