(57)【要約】  本発明は、水素との二酸化炭素の反応によりメタノールを製造する方法に関し、該方法では、少なくとも１つの蒸留ステップ（３０）および少なくとも１つの凝縮ステップが未加工のメタノールの合成に伴い、少なくとも１つの揮発性成分および水がメタノール含有プロダクトフローから分離され、少なくとも１つの分離された揮発性成分を含有するガスフローが排気ガスとして完全にまたは部分的にのみシステムから除去され、かつ／または、このガスフローまたはこの分離されたガスフローの一部が戻されてメタノール合成反応（２２）に供給される。本発明はまた、メタノールを製造するためのシステムにも関し、該システムは、例えば、再生可能エネルギーから得られる電流を貯蔵または使用するために機能することができ、かつ、触媒による事後燃焼によって清浄化できる、システムからの排気ガスフローを除去するためのデバイスを提供してもよい。あるいは、システムはまた、排気ガスサブフローの除去なしに想定することができ、または、排気ガスフローが非常に小さいため、直接的かつ処理することなく、好適な位置において大気中に放出することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素との二酸化炭素の反応によりメタノールを製造する方法であって、前記方法では、メタノール合成反応において得られるプロダクトストリームが高圧力セパレーターおよび／または低圧力セパレーター（２８）に供給され、前記高圧力セパレーターおよび／または前記低圧力セパレーター（２８）において、ガスストリームがメタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、前記メタノール含有プロダクトストリームがその後に少なくとも１つの蒸留ステップ（３０）に供給され、前記少なくとも１つの蒸留ステップ（３０）において、少なくとも１つの成分、特に水が、前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
分離除去された少なくとも１つの揮発性成分を含有するガスストリームは、その全体または一部のみがオフガスとしてシステムから排出され、かつ／または、分離除去されたこのガスストリームまたはこのガスストリームの一部が前記メタノール合成反応（２２）に再循環されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去された前記ガスストリームの少なくとも１つのサブストリームが触媒によるオフガス精製（３６）に供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒によるオフガス精製（３６）が、補充的な燃焼成分の導入を伴う触媒による事後燃焼を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸素、特に電気分解によって得られる酸素が、前記触媒による事後燃焼における補充的な燃焼成分として導入されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記メタノールの合成における出発材料として使用される前記水素が、水の電気分解（１４）によって事前に得られたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留ステップ（３０）においてまたは凝縮によってまたは別の方法でメタノール含有プロダクトストリームから分離除去された水が、水からの水素の電気分解製造（１４）に少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
液体（極低温）の二酸化炭素が前記メタノール合成反応（２２）における出発材料として使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記メタノール合成のために使用される前記二酸化炭素の気化および加熱が、この目的のために使用されている冷却媒体のリターンストリームからの熱により提供されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタノール合成反応（２２）において得られるプロダクトストリームが最初に低圧力セパレーター（２８）に供給され、かつ、この低圧力セパレーターにおいて前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去されたガスストリームがその後に前記蒸留ステップ（３０）に供給されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去された揮発性成分が、前記メタノール合成の上流に位置する混合および圧縮セクションに部分的または全体的に再循環されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合および圧縮セクションが、連続して接続された１または複数のコンプレッサーまたはコンプレッサーステージを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去された揮発性成分のサブストリームが、システムからオフガスとして排出されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メタノール合成反応（２２）において得られるプロダクトストリームが、最初に高圧力セパレーター（２４）に供給され、かつ、この高圧力セパレーターにおいてメタノール含有プロダクトストリームから分離除去されたガスストリームが、リサイクルガスとして前記メタノール合成反応（２２）に部分的に再循環され、かつ、前記高圧力セパレーター（２４）からのさらなるサブストリームが、前記蒸留ステップ（３０）に供給されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記メタノール合成反応（２２）において得られるプロダクトストリームが、最初に高圧力セパレーター（２４）に供給され、前記高圧力セパレーター（２４）において、第１のガスストリームがメタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、かつ、次いで前記メタノール含有プロダクトストリームが、低圧力セパレーター（２８）に供給され、前記低圧力セパレーター（２８）において、第２のガスストリームが前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、前記第１のガスストリームがリサイクルガスとして前記メタノール合成反応（２２）に少なくとも部分的に再循環され、前記第２のガスストリームが、その後に前記蒸留ステップ（３０）に供給され、かつ、残りのメタノール含有プロダクトストリームも同様に前記蒸留ステップに供給されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
電気分解（１４）のための出発材料として使用される水の水処理が、イオン交換および／または逆浸透により提供されることを特徴とする、請求項６〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記メタノール合成反応の上流（２２）に位置し、かつ一酸化炭素もしくは水素、または炭素酸化物および水素を含有する合成ガスを外部から供給される混合および圧縮セクションが設けられていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去されたガスストリームが混合および圧縮セクションに再循環され、かつ、システムからオフガスストリームが排出されないか、または最小のオフガスストリームが排出され、かつ、前記蒸留ステップ（３０）において分離除去された水が、プロセス水として水素の電気分解製造（１４）に再循環されることを特徴とする、請求項５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去されたガスストリームが、前記メタノール合成の上流に位置する混合および／または圧縮セクションに再循環され、かつ第１のコンプレッサーまたは第１のコンプレッサーステージにおいて最初に圧縮され、この第１の圧縮の後に、フィードガスである二酸化炭素および水素の少なくとも１つ、好ましくは両方が、前記圧縮された再循環されたストリームと合わせられ、または水素と最初に合わせられた後に圧縮され、結果として生じた合わさった混合物が次いで少なくとも１つのさらなるコンプレッサーまたはさらなるコンプレッサーステージに供給され、かつこのさらなる圧縮の後に前記メタノール合成反応（２２）に供給されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
混合および圧縮セクションが設けられており、前記混合および圧縮セクションが、前記メタノール合成反応（２２）の上流に位置し、かつ一酸化炭素もしくは水素、または炭素酸化物および水素を含有する合成ガスを外部から供給され、かつ電気分解（１４）によってシステムにおいて製造された水素も供給され、かつ／または気化によって極低温の二酸化炭素から製造された気体状二酸化炭素も供給され、かつ／または前記蒸留ステップ（３０）において分離除去され、再循環される揮発性成分のストリームも供給されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
水素との二酸化炭素の反応によりメタノールを製造するためのプラントであって、前記プラントが、メタノールの合成のための少なくとも１つのリアクターユニット（２２）を含み、かつ、前記リアクターユニット（２２）の下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから揮発性および／または液体成分を分離除去する機能を有する少なくとも１つの第１の分離装置（２４、２８）を含み、前記プラントが、少なくとも１つのさらなる分離装置（３０）をさらに含み、前記少なくとも１つのさらなる分離装置（３０）が、前記第１の分離装置（２４、２８）の下流に位置し、かつ蒸留により揮発性成分および水を分離除去する機能を有し、前記分離装置に接続された少なくとも１つの戻し導管（３４）が、前記分離装置（３０）において分離除去されたガスストリームの前記リアクターユニット（２２）の上流の領域への少なくとも部分的な再循環のために設けられており、かつ／または、前記分離装置に接続された少なくとも１つのオフガス導管が、前記プラントからのオフガスストリームの部分的または完全な排出のために設けられていることである、プラント。
【請求項２２】
前記プラントから排出されるオフガスストリームおよび／またはパージガスストリームの触媒によるオフガス精製のための少なくとも１つの装置（３６）をさらに含み、前記装置が、前記オフガス導管を介して間接的または直接的に前記リアクターユニット（２２）と能動的な連通状態にあることを特徴とする、請求項２１に記載のプラント。
【請求項２３】
水から水素を製造するための電気分解装置（１４）、および、電気分解において製造された前記水素を前記メタノールの合成のために前記リアクターユニット（２２）に供給するための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項２１または２２に記載のプラント。
【請求項２４】
前記電気分解装置（１４）と前記リアクターユニット（２２）との間に配置された少なくとも１つのコンプレッサー（１２）をさらに含むことを特徴とする、請求項２３に記載のプラント。
【請求項２５】
第１の分離装置として少なくとも１つの高圧力セパレーター（２４）を含み、前記少なくとも１つの高圧力セパレーター（２４）が、前記リアクターユニット（２２）の下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから気体成分を分離する機能を有することを特徴とする、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２６】
第１の分離装置として少なくとも１つの低圧力セパレーター（２８）を含み、前記少なくとも１つの低圧力セパレーター（２８）が、前記リアクターユニット（２２）の下流に位置し、好ましくはまた高圧力セパレーター（２４）の下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから液体および／または気体成分を分離する機能を有することを特徴とする、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２７】
前記さらなる分離装置が蒸留装置（３０）を含み、かつ、前記蒸留装置（３０）において分離除去されたガスストリームを前記リアクターユニット（２２）の上流の領域に再循環するための少なくとも１つの戻し導管（３４）が設けられていることを特徴とする、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２８】
水中に溶解した物質を除去することにより水を処理するための少なくとも１つの装置（１６）、および、前記処理された水を電気分解装置（１４）に供給するための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２９】
二酸化炭素を提供するための少なくとも１つの装置、この装置の下流に位置する少なくとも１つの気化器（１０）、および任意選択的に前記気化器（１０）の下流に位置する少なくとも１つのコンプレッサー（１２、２６）、ならびに、前記気化器からおよび／または前記コンプレッサーから前記リアクターユニット（２２）に二酸化炭素を供給するための手段を含むことを特徴とする、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３０】
前記高圧力セパレーター（２４）から触媒によるオフガス精製のための装置（３６）への少なくとも１つのガス導管、および／もしくは、前記低圧力セパレーター（２８）から触媒によるオフガス精製のための装置（３６）への少なくとも１つのガス導管、ならびに／または、前記蒸留装置（３０）から触媒によるオフガス精製（３６）への少なくとも１つのガス導管（３３）を含むことを特徴とする、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３１】
前記高圧力セパレーター（２４）から延びて、前記リアクターユニット（２２）のエントリー領域にガスを運ぶ少なくとも１つの戻し導管（２５）、および／または、前記高圧力セパレーター（２４）と前記リアクターユニット（２２）のエントリー領域との間の流路中、好ましくは前記戻し導管（２５）中に配置されたコンプレッサー（２６）を含むことを特徴とする、請求項２４〜３０のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３２】
前記高圧力セパレーター（２４）から延びた前記戻し導管（２５）から分岐した分岐導管が、前記高圧力セパレーター（２４）において分離除去された前記揮発性成分の少なくとも１つのサブストリームを前記蒸留装置（３０）の上部領域に供給するために設けられていることを特徴とする、請求項３１に記載のプラント。
【請求項３３】
前記分岐導管が、前記低圧力セパレーター（２８）において分離除去された揮発性成分を前記蒸留装置（３０）の上部領域に供給するために働く導管に通じていることを特徴とする、請求項３２に記載のプラント。
【請求項３４】
混合および圧縮セクションを含み、前記混合および圧縮セクションが、１または複数のコンプレッサーまたはコンプレッサーステージを含み、かつ前記混合および圧縮セクションにおいて、気化器から供給された二酸化炭素ガスストリームが、前記プラントにおける水の電気分解によって製造された水素ガスストリーム、ならびに／または、前記プラントの外部から供給され、圧縮された二酸化炭素および／もしくは一酸化炭素および／もしくは水素および／もしくは合成ガスを含む供給ガスストリームと混合され、前記混合および圧縮セクションが、前記メタノール合成のために前記リアクターユニット（２２）の上流に位置し、かつ後者と能動的な連通状態にあることを特徴とする、請求項２１〜３３のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３５】
水素のための貯蔵所、好ましくは圧力貯蔵所を含み、前記貯蔵所が、水の電気分解（１４）の下流に配置され、上昇圧力下で存在する水素を前記貯蔵所に供給するためのさらなるコンプレッサーが設けられていてもよいことを特徴とする、請求項２１〜３４のいずれか１項に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素および水素の反応によりメタノールを製造する方法およびこの方法に使用できるプラントに関し、該方法では、メタノール合成反応において得られるプロダクトストリームが高圧力セパレーターおよび／または低圧力セパレーターに供給され、高圧力セパレーターおよび／または低圧力セパレーターにおいて、ガスストリームがメタノール含有プロダクトストリームから分離除去される。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料から生成される電気エネルギーから再生可能に生成されるエネルギーへの移行において、従来の電力供給網にもはや組み込むことができない電力ピークが起こる。再生可能エネルギーの余剰が利用可能な時に電力余剰を貯蔵するまたはその他の方法で利用するための様々な技術は、「パワーツーＸ（Ｐｏｗｅｒ−ｔｏ−Ｘ）」という用語の下で纏められる。この技術の１つの変形は「パワーツーガス」と呼ばれる。これにおいては、再生可能エネルギー供給源からの余剰電力は最初に、水素への水の電気分解によって変換される。その後に水素を例えば二酸化炭素と反応させて、メタンまたはメタノールを形成する。製造されたメタンは、例えば、天然ガス供給網に供給することができる。代替としてはまた、電気分解によって生成された水素を窒素と反応させてアンモニアを形成することもできる（この変形はまた、「パワーツーアンモニア」と称される）。このようにして、エネルギーをアンモニアの形態で化学的に貯蔵することができる。
【０００３】
時にメガワット範囲のかなり大きい電気分解プラントと比較して、これらのパワーツーＸプラントは比較的小さい［例えば、数千メトリックトン／年から数万メトリックトン／年（ｔ／ａ）のオーダー］。スタンドアローンな様式で非常に大規模に稼働されるそのようなプラントからのパージガスおよびオフガスストリームの経済的かつ環境に優しい廃棄は、従来のフレアシステムによっては現実的に与えられない。パージガスという用語は、ガスストリーム中に存在し、プロダクトガスを形成するためのフィードガスの反応における所望の反応に関して不活性であるガスを指す。互いに反応するガスは通常そのような反応中に循環するので、不活性ガスおよび／または望ましくない副生成物は、合成回路からパージガスとして除去して回路中に蓄積しないようにしなければならないことがある。
【０００４】
独国実用新案公開第２０  ２０１０  ０１２  ７３４号明細書には、再生可能エネルギー供給源から製造された電気エネルギーを使用する電気分解ユニットにおける水の電気分解によって水素が製造された後、この水素をリアクターユニット中で二酸化炭素と触媒反応させてメタノールまたはメタンを製造する方法が開示されている。ここで得られるメタンまたはメタノールは、燃焼室中で炭化水素含有エネルギーキャリアストリームとして燃焼され、次いで、燃焼中に形成された煙道ガスの熱エネルギーは、ガスタービンプロセスまたは蒸気タービンプロセスにおいて電気エネルギーを生成するために利用される。
【０００５】
国際公開第２０１４／１７３４５２号には、リサイクルガスおよびパージガスの再循環を伴うメタノールの合成のための方法およびリアクタープラントが記載されており、メタノールは、二酸化炭素および水素の発熱反応において製造され、ここで使用される水素は水の電気分解によって得られる。メタノール合成からのプロダクトガス混合物はここでは、プロダクト出口において、メタノール含有プロダクトを含むフラクション、リサイクルガスフラクションおよびパージガスフラクションに分離され、パージガスフラクションの一部は、エントリーステージに再循環され、再びリアクターを通じて運ばれる。パージガスは、二酸化炭素、水素および一酸化炭素を含有する。方法の１つの変形では、導管を介して大気中に排出されるパージストリームがある。触媒によるオフガス精製はここでは設けられていない。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０２８２０２１号明細書には、水素との二酸化炭素の反応によりエタノールを製造する方法が開示されており、該方法では、エタノールだけでなくメタノールおよび高級アルコールなどの他の有機化合物も副生成物として得られる。所望のプロダクトであるエタノールは、わずか５２％の比率で得られ、２６％の、メタノールおよび６個までの炭素原子を有するさらなるアルコールが追加的に形成されるので、この公知の方法は比較的非特異的である。８７％の純度を有する精製エタノールを得るために、プロダクト混合物を最初にストリッピングによって処理した後、蒸留することができる。
【０００７】
独国実用新案公開第２０  ２０１０  ０１２  ７３４号明細書には、電気分解により製造された水素ストリームおよび二酸化炭素からのメタノールまたはメタンの触媒による製造のための方法が記載されている。この方法は、再生可能エネルギー供給源からの電気エネルギーの生成における生成ピークを均等化するように働く。この方法において製造されたメタノールはその後に燃焼室への酸素ストリームの導入により燃焼されるが、メタノールは合成プロダクトとして販売されないので、高純度を有するメタノールを製造することは重要ではない。メタノール含有プロダクトストリームの処理は、この文献にはより詳細に記載されていない。触媒によるオフガス精製はこの公知の方法では設けられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国実用新案公開第２０  ２０１０  ０１２  ７３４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／１７３４５２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２８２０２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
効率、エネルギー消費、得られるオフガスストリームおよび廃水ストリームならびにプロダクトの純度に関して二酸化炭素および水素の反応によりメタノールを製造する方法を最適化することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、請求項１の特徴を有する二酸化炭素および水素の反応によりメタノールを製造する方法によって達成される。
【００１１】
本発明は主に、メタノールを製造するための方法およびプラントを提供する。しかしながら、本明細書に記載される方法の手順およびプラントの概念はまた、他のアルコール、特にエタノールなどの低級アルコールの製造にも好適である。
【００１２】
本発明によれば、高圧力セパレーターの後および／または低圧力セパレーターの後に得られるメタノール含有プロダクトストリームは、その後に少なくとも１つの蒸留ステップに供給され、該蒸留ステップにおいて、少なくとも１つの成分、特に水が、メタノール含有プロダクトストリームから分離除去される。
【００１３】
方法の好ましい実施形態では、分離除去されかつ揮発性成分を含有する少なくとも１つのガスストリームが、全体的にまたは部分的にのみ、オフガスとしてシステムから排出され、かつ／または、分離除去されたこのガスストリームまたはこのガスストリームの一部がメタノール合成反応に再循環される。
【００１４】
本発明の方法は、いくつもの可能な代替的な変形の１つによれば、オフガスストリームが完全に回避されまたは少なくとも最小化されるようなプラント構成を用いて運用することができる。最適化された構成の結果として得られるオフガスストリームは、本発明によるメタノール製造のこの変形では非常に小さいので、フレアもオフガス処理も通常の運用において必要でない。
【００１５】
本発明の１つの可能な変形では、オフガスストリームおよび／またはパージガスストリームの触媒によるオフガス精製が好ましくは設けられる。
【００１６】
そのような触媒によるオフガス精製が設けられる場合、これは好ましくは触媒による事後燃焼（ａｆｔｅｒ−ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）を含む。この触媒による事後燃焼は、補充的な燃焼成分の導入により実行される。
【００１７】
オフガスストリームの触媒による事後燃焼が設けられる場合、環境中への特に炭化水素の放出を生じさせることができる。次いで、汚染物質を積んだオフガスは、少なくとも１つの触媒が存在する装置を通って引き渡される。触媒による事後燃焼は、不均一触媒作用の原理に従って働く。これが比較的低い反応温度で実行できるオフガス精製のための方法であることが有利である。オフガスストリーム中に存在する炭化水素は、通常、二酸化炭素および水に酸化される。この酸化は、直接的にまたは中間段階を介してのいずれかで起こることができる。
【００１８】
触媒による事後燃焼における補充的な燃焼成分として、例えば、空気、または水の電気分解においてＨ２と共に得られる酸素を使用することができる。酸化プロセスは酸素の追加によって補助および／または加速される。
【００１９】
システムからオフガスストリームが排出されないまたは最小のオフガスストリームが排出される変形の場合に、蒸留または凝縮において分離除去される揮発性成分をメタノール合成反応に再循環させることができる。プロダクト収率の増加および方法全体の効率の向上がこのようにして達成される。加えて、これらの手段は、環境汚染の回避または大きな低減に繋がる。
【００２０】
蒸留ステップにおけるメタノールまたはメタン含有プロダクトストリームから分離除去された水も、同様に廃水としてシステムから排出する代わりに再循環することができ、これは、メタノールの合成における出発材料として使用される水素が電気分解によって水から以前に得られたものである好ましい方法の変形において特に興味深い。本発明の方法のこの変形では、例えば、特に、水の電気分解のために再生可能エネルギー供給源から以前に得られた電力を使用することができる。次いで、ここで製造された水素を二酸化炭素と反応させてメタノールを形成することができる（メタノール合成）。ここで形成されたプロダクトは、その後に好適な分離プロセスによって処理される。
【００２１】
原理的に、プロセス水は、本発明による方法における排水システムに直接的に送ることができる。しかしながら、廃棄は、分散したプラントの場合に複雑なものとなることがある。したがって、プロセス水を上記の方法の変形に従って方法中で再使用することができ、処分する必要がないことが有利である。プロセス水の利用は、必要とする新鮮な水を有意に、例えば３０％より大きく、低減させる。
【００２２】
水の電気分解による水素の製造を伴う変形では、使用される電気分解技術に応じて、プロセス水の処理を必要とすることがある。この水の処理は、例えば、膜処理による水中に存在するメタノールの除去を含み得る。塩は、例えば、イオン交換および／または逆浸透によって外部から導入された新鮮な水から除去され得る。
【００２３】
メタノール合成反応において出発材料として使用される二酸化炭素は、例えば、少なくとも部分的に極低温で利用可能とされ得る。この場合、方法において使用された冷却媒体のリターンストリームからの熱は、二酸化炭素の気化および加熱のために利用され得る。閉じた冷却回路からの冷却媒体の冷却をＣＯ２の気化および加熱とこのように連結することは、ＣＯ２の気化のために熱を別々に除去することを必要とせず、また冷却媒体の別々の複雑な冷却を省略することができるので、有利な変形である。冷却媒体として、例えばグリコール／水混合物を使用することができる。これは、例えば、先行する空気または水冷却ステップにおいて予備冷却することができる。
【００２４】
方法の１つの可能な好ましい変形では、一酸化炭素もしくは水素、または炭素酸化物および水素を含有する合成ガスを外部から供給される混合および圧縮セクションがメタノール合成反応の上流に設けられる。メタノール合成では、純粋な二酸化炭素の場合には触媒の失活がより速く進行するので、一酸化炭素の追加によって触媒の作動寿命を増加させる。現場で水素が利用可能な場合、これをシステムに供給することができ、水の電気分解の負荷を軽くすることができ、それにより、必要とされる電力が低減される。
【００２５】
上記のシステムを、例えば、蒸気改質、複合型改質または触媒ＰＯＸ（自己熱改質）による従来の合成ガス製造操作と組み合わせることによって方法のさらなる最適化をもたらすことができる。外部ガスの追加のための最適位置は、特に、ガスが利用可能な圧力レベルに依存する。
【００２６】
プロダクトの合成の点で不活性であり、かつプロダクトとの混合物中にもその後の分離プロセスにおいて水中にも得られない成分、例えば窒素が、外部からのガスの追加を介してシステムに入ってくる場合、システムに不活性成分が蓄積するのを回避するために小さいオフガスストリームが必要なことがある。他方、純粋な成分の場合、オフガスストリームがないことか、または最小のオフガスストリームが想定される。
【００２７】
本発明の方法の基本的なバージョンでは、極低温の二酸化炭素、および、合成のために必要な水素を水からの電気分解により製造するために用いられる電力が、例えば、出発成分として提供され得る。しかしながら、例えば、ＣＯ２がガスの形態で水処理プラント中または電力ステーション中などに既に存在する時、あるいは、例えば、Ｈ２がパイプラインを介してまたは化学工場の現場で利用可能な時に、本発明の多くの代替的な変形が可能である。これらの場合、ＣＯ２の気化および加熱またはシステム中でのプロセス水の再使用を省略することができる。
【００２８】
本発明の方法の実施形態では、蒸留に加えて、プロダクトストリームの処理および精製のための様々なさらなる分離プロセスを設けることができる。例えば、メタノール合成反応において得られるプロダクトストリームを最初に低圧力セパレーターに供給することができ、この低圧力セパレーターにおいてメタノール含有プロダクトストリームから分離除去されたガスストリームをその後に蒸留ステップに供給することができる。低圧力セパレーターから蒸留装置中へのガス相の直接的な導入は、オフガスの量を最小化し、かつプラントの全体効率を増加させるという利点を有する。
【００２９】
蒸留ステップにおいて分離除去された揮発性成分を、メタノール合成の上流に位置する混合および圧縮セクションに部分的または全体的に再循環させることができる。この混合および圧縮セクションは、連続して接続された１または複数のコンプレッサーステージを含み得る。これは特にリアクターの圧力に依存する。水の多くの電気分解は、例えば約１０ｂａｒａの、上昇圧力で運用されるため、ＣＯ２およびＨ２がコンプレッサーの上流で混合されることがある。そのような場合、リサイクルされたストリームは、ＣＯ２およびＨ２への追加の前に第１のコンプレッサーステージにおいて最初に圧縮される必要がある。
【００３０】
他方、水の電気分解の他の変形では、水素は、例えば数百ミリバールの範囲の、小さいゲージ圧力においてのみ得られる。この場合、リサイクルされたストリームを最初にＨ２と混合した後、第１のコンプレッサーステージにおいてそれを圧縮することが有利である。次いでＣＯ２を加えた後、混合物を所望の圧力に圧縮することができる。
【００３１】
原理的に、複数のステージを有するコンプレッサー、または代替として、２またはそれより多くの別々のコンプレッサーを使用することができる。
【００３２】
本発明のメタノール合成では、水を蒸留ステップにおいて底部で分離除去することができ、また揮発性成分を上部で分離除去することができる。次いで、このようにして得られたメタノールを、例えば、火花点火燃料に加えることができる。高純度のメタノールを製造する場合、２またはそれより多くの蒸留カラムを使用することが有利である。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施形態では、メタノール合成反応において得られるプロダクトストリームは、最初に高圧力セパレーターに供給され、この高圧力セパレーター中でメタノール含有プロダクトストリームから分離除去されたガスストリームは、リサイクルガスとしてメタノール合成反応に部分的に再循環され、かつ高圧力セパレーターからのさらなるサブストリームが蒸留ステップに供給される。
【００３４】
上記の変形の好ましいさらなる発展では、例えば、メタノール合成反応において得られた気体プロダクトストリームが冷却後に最初に高圧力セパレーターに供給され、高圧力セパレーターにおいて、第１のガスストリームが液体メタノール含有プロダクトストリームから分離除去された後、メタノール含有プロダクトストリームが、圧力の低減と共に、低圧力セパレーターに供給され、低圧力セパレーターにおいて、第２のガスストリームがメタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、第１のガスストリームがリサイクルガスとしてメタノール合成反応に少なくとも部分的に再循環され、第２のガスストリームがその後に蒸留ステップに供給され、かつ残りのメタノール含有プロダクトストリームも同様に蒸留ステップに供給されることができる。
【００３５】
蒸留ステップから混合および圧縮セクション中への塔頂留出物の再循環は、有利なことに、オフガスの量の有意な最小化およびプラントの全体効率の増加を結果としてもたらす。
【００３６】
リサイクルガスから蒸留装置へのサブストリームの脱離は、第１に、一定のストリームがリサイクルコンプレッサーを介してリアクターに再循環されることを可能とする。第２に、流体ストリームの分割により特定の制限内にＨ２対ＣＯ２の比を設定することができる。このサブストリームが割愛される場合、（蒸留装置から混合および圧縮セクションへのストリームの）リサイクルストリームの一部を排出することが有利である。これらの２つの場所のそれぞれにおいて、小さいオフテイクストリーム（オフガスストリーム）を提供することもできる。
【００３７】
乏しい選択性を有する触媒が使用され、その結果として副生成物の形成が増加した時、または、触媒の失活が既に進行している時に不都合な運用パラメーター（例えば、高温）が選択され、したがって副生成物が増加した程度まで形成された時に、小さいオフガスストリームが起こることがある。
【００３８】
少量ではあるが触媒によるオフガス精製に供給される、精製されるオフガスストリームが本発明の方法において得られる場合、これらは、例えば、一酸化炭素および／もしくは二酸化炭素ならびに／または水、そしてまた、メタノール、水素、ならびにギ酸メチルおよびジメチルエーテルなどの副生成物の残留物を含有することができる。
【００３９】
本発明の方法によるメタノールの合成は、好ましくは、約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度で実行される。
【００４０】
本発明は、水素との二酸化炭素の反応によりメタノールを製造するためのプラントをさらに提供し、プラントは、メタノールの合成用の少なくとも１つのリアクターユニットを含み、かつ、少なくとも１つの第１の分離装置を含み、第１の分離装置は、リアクターユニットの下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから揮発性および／または液体成分を分離除去する機能を有し、プラントは、少なくとも１つのさらなる分離装置をさらに含み、さらなる分離装置は、第１の分離装置の下流に位置し、かつ蒸留によって揮発性成分を分離除去するまたは凝縮によって水を分離除去する機能を有し、分離装置に接続された少なくとも１つの戻し導管が、分離装置において分離除去されたガスストリームのリアクターユニットの上流の領域への少なくとも部分的な再循環のために設けられており、かつ／または、分離装置に接続された少なくとも１つのオフガス導管が、プラントからのオフガスストリームの部分的または完全な排出のために設けられている。
【００４１】
本発明のプラントは、好ましくは、水から水素を製造するための電気分解装置、および、電気分解において製造された水素をメタノールの製造のためにリアクターユニットに供給するための手段をさらに含む。例えば電力ピークから来る電気エネルギーを、電気分解装置における水からの水素の電気分解製造のために使用することができる。水素は容易に貯蔵できないので、水素を別のエネルギーキャリアに変換することが有利であり、その目的のために、好ましくは、水素を二酸化炭素と反応させて、本発明に従ってメタノールを形成する。メタノールは好適なタンク中で貯蔵することができ、また、所与の時点でエネルギーキャリアとして利用するか、またはさらなる基本的な化学物質を製造するための反応成分として使用することができる。
【００４２】
システムから排出される必要があるオフガスストリームが上記の方法の変形の１つにおいて生じる場合、本発明のプラントは、好ましくは、プラントから排出されるオフガスストリームおよび／またはパージガスストリームの触媒によるオフガス精製のための少なくとも１つの装置をさらに含み、該装置は、オフガス導管を介してリアクターユニットと間接的または直接的に能動的な連通状態にある。
【００４３】
このプラントは、好ましくは、少なくとも１つのコンプレッサーをさらに含み、コンプレッサーは、電気分解装置とリアクターユニットとの間に配置され、コンプレッサーによって、供給ガスストリームをリアクターユニットのために必要なエントリー圧力に至らせることができる。
【００４４】
さらには、本発明のプラントは、好ましくは、第１の分離装置として少なくとも１つの高圧力セパレーターを含み、高圧力セパレーターは、リアクターユニットの下流に位置し、メタノール含有プロダクトストリームから気体成分を分離除去する機能を有する。高圧力セパレーター中で、メタノールおよび水などの液体成分を事前の冷却および高圧力によって揮発性成分から分離除去することができる。冷却媒体として、例えば、ＣＯ２気化器中で冷却された冷却媒体を使用することができる。水または空気による冷却も同様に原理的に可能である。
【００４５】
さらには、本発明のプラントは、好ましくは、セパレーター装置として少なくとも１つの低圧力セパレーターを含み、低圧力セパレーターは、リアクターユニットの下流に位置し、好ましくは高圧力セパレーターの下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから液体および／または気体成分を分離除去する機能を有する。低圧力セパレーター中で、流体混合物は減圧されてガス相を産生し、次いでガス相は、例えば、その全体または一部のみのいずれかで蒸留装置に供給されることができる。後者の変形では、低圧力セパレーターからのサブストリームをオフガスとしてシステムから排出することができ、これは触媒による精製の後であってもよい。しかしながら、オフガスのそのような排出は、代替としては、本発明に従って好ましくはさらなる分離装置として使用される蒸留装置の後にも行われる。
【００４６】
蒸留装置において分離除去された成分をメタノール合成に導入するために、本発明のプラントは、好ましくは、蒸留装置において分離除去されたガスストリームをリアクターユニットの上流の領域に再循環させるための少なくとも１つの戻し導管を含む。
【００４７】
方法からのオフガスとしてサブストリームの排出が設けられる場合、これは、例えば、高圧力セパレーターにおける分離操作の後にも行うことができるため、この場合、プラントは、好ましくは、高圧力セパレーターから触媒によるオフガス精製のための装置への少なくとも１つのガス導管を含む。代替として、低圧力セパレーターにおける分離操作後のオフガスとしてもサブストリームの排出を設けることができるため、低圧力セパレーターから触媒によるオフガス精製のための装置への少なくとも１つのガス導管が好ましくは設けられる。あるいは、オフガスまたはパージガスとしてのサブストリームの排出が蒸留後に行われるため、蒸留装置から触媒によるオフガス精製に繋がる少なくとも１つのガス導管が好ましくは設けられる。蒸留において分離除去された成分の再循環およびセパレーターからのガスストリームの本発明によるルート決定の結果として、オフガス精製が絶対的には必要とされないような程度まで、生じ得るオフガスストリームが最小化される。しかしながら、周囲環境中に吹き出すための好適な位置を確実にすることが有利である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、リサイクルガスは高圧力セパレーターからメタノール合成に再循環される。この変形では、高圧力セパレーターからリアクターユニットのエントリー領域へと延びたガスのための少なくとも１つの戻し導管が設けられ、プラントは、好ましくは、高圧力セパレーターとリアクターユニットのエントリー領域との間の流路中、好ましくは戻し導管中に配置されたコンプレッサーをさらに含む。
【００４９】
上記の区画において、高圧力セパレーターから分離除去され、蒸留装置に運ばれるリサイクルガスのサブストリームを提供することもできる。この好ましい変形では、高圧力セパレーターにおいて分離除去された揮発性成分の少なくとも１つのサブストリームを蒸留装置の上部領域に供給するために、高圧力セパレーターから延びる戻し導管から分岐した分岐導管が設けられる。そしてこの分岐導管は、低圧力セパレーターにおいて分離除去された揮発性成分を蒸留装置の上部領域に供給するために働く導管に通じていてよい。本発明のさらなる可能な変形は、１または複数のコンプレッサーの下流およびメタノール合成のためのリアクターユニットの上流に好ましくは配置された水素貯蔵所に貯蔵される水素を提供する。このようにして、電力供給の障害をある特定の期間にわたり切り抜けることができ、したがって調節された様式でプラントの能力を適合させることができ、かつプラントを一部の負荷で稼働させ続けることができる。高圧力で水素を貯蔵し、そして必要になった時にそれをコンプレッサーセクションに導入するために、水素貯蔵所のための別個のコンプレッサーを設けることもできる。
【００５０】
本発明の方法によるメタノール合成のためのいくつかの好ましい稼働条件を下記に指し示す。メタノール合成リアクターにおける反応は、好ましくは、２００℃〜３００℃、特に２１０℃〜２８０℃の範囲内の温度、および好ましくは３０〜１００ｂａｒａ（絶対バール）、特に４０〜１００ｂａｒａの圧力で実行される。高温は、触媒の失活の増加および副生成物の形成の増加に繋がることがある。
【００５１】
リアクターの入口での２つの反応物である水素対二酸化炭素のモル比によって、標的化された様式および最小化された副生成物の形成にてメタノール合成を制御することができる。水素および二酸化炭素からのメタノールの合成のための化学量論比は３：１である。しかしながら、触媒の失活を減少させるために、５〜１２の範囲内のリアクターの入口でのＨ２対ＣＯ２の超化学量論比を好ましくは選択することができる。
【００５２】
メタノール合成リアクターのために任意のリアクターの種類が原理的に可能である。例えば、リアクターは、水冷却シェルアンドチューブリアクターであってよい。
【００５３】
本発明によるメタノール合成のために、反応のために当業者に公知の触媒が原理的に可能である。この反応のための触媒に関して特定の制約はない。単なる例として、銅ベースの触媒を挙げることができる。
【００５４】
従属請求項に特定される特徴は、本発明の好ましい実施形態に関する。さらなる利点は、以下の詳細な説明に由来し得る。
【００５５】
添付の図面を参照して、実施例の補助により本発明を以下に説明する。図面は以下を示す：
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】パージガス／オフガスの一部の焼却を伴うメタノールの製造のための第１の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【図２】パージガス／オフガスの一部の触媒による燃焼を伴うメタノールの製造のための第２の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【図３】メタノールの製造のための第３の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【図４】パージガス／オフガスの一部の排出を伴うメタノールの製造のための第４の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【図５】オフガスストリームの排出を伴わないメタノールの製造のための第５の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【図６】メタノール合成へのさらなるフィードガスの導入を伴うメタノールの製造のための第６の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【図７】単純化されたプラント構成を有するメタノールの製造のための第７の例示的なプラントの模式的なフローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下では、最初に図１を参照する。この実施例では、これは特に、例えば数万ｔ／ａまでのオーダーの能力を有するメタノール製造のための「小規模」プラントである。二酸化炭素の外部供給源が設けられ、この二酸化炭素は、例えば、極低温で存在するものであってよく、気化器１０に供給され、そこからＣＯ２が導管１１を介してコンプレッサー１２に行く。メタノールの製造のための第２の出発材料は水素であり、水素は電気分解により水から得られる。好ましくは、再生可能エネルギー供給源から得られる電力１３が電気分解装置１４を稼働するために使用される。電気分解のための出発材料は水であり、水は、導管１５を介して浄化装置１６に最初に運ばれてもよく、浄化装置１６において、例えば逆浸透および／またはイオン交換が提供される。そこから、処理された水は出発材料として導管１７を介して電気分解装置１４に行く。この時点で、例えば、設けられてもよい蒸気および凝縮システムおよび／または閉じた冷却媒体回路のために新鮮な水のサブストリームは分岐してもよい。最も単純な場合に、処理装置からの廃水は廃水導管４２を介してシステムから排出することができる。
【００５８】
水の電気分解は水素だけでなく酸素も形成し、酸素は、導管１８を介して電気分解装置１４から排出されてよく、また、パージガス／オフガスの触媒による事後燃焼における補充的な燃焼成分として使用されてもよいし、またはシステム外部での別の使用に引き渡される。電気分解において製造された水素は、導管２０を介してコンプレッサー１２に供給され、コンプレッサー１２にはＣＯ２もまた導管１１を介して供給される。コンプレッサー１２から、ＣＯ２およびＨ２が合わさった供給混合物は、次いで導管２１を介してメタノール合成リアクター２２に供給される。
【００５９】
メタノール合成がメタノール合成リアクター２２で起こり、このリアクターを離れるプロダクトストリームは導管２３を介して高圧力セパレーター２４に供給される。これから、コンプレッサー１９への戻し導管２５を設けることができ、コンプレッサー１９において、高圧力セパレーター２４中のプロダクトストリームから分離除去された出発材料含有ガス混合物は圧縮され、圧縮後に再循環され、メタノール合成リアクター２２に再び供給される。本実施例では、このメタノール合成リアクター２２は、例えば２００℃〜３００℃のオーダーの上昇温度、および例えば約３０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲内であってよい上昇圧力で稼働する。加えて、メタノール合成のために触媒が通常使用される。メタノール合成リアクター２２を離れるメタノール含有プロダクトストリームは高圧力セパレーター２４に供給され、この後者を導管２７を介して離れた後、低圧力セパレーター２８に供給されてもよく、低圧力セパレーター２８において、メタノール含有プロダクトストリームからのガスのさらなる分離が起こる。
【００６０】
この粗メタノールのさらなる精製が蒸留装置３０で起こり、蒸留装置３０は、導管を介して低圧力セパレーター３８に接続されており、かつ揮発性成分が蒸留装置３０において分離除去され、導管３３を介して蒸留装置３０の上部から排出され、最も単純な場合には、システムからオフガスとして排出されてもよい。さらには、低圧力セパレーター２８から延びる第２の導管３１が設けられ、そこで分離除去された揮発性成分も同様にこの導管を介してオフガスストリームに導入され得る。これらの揮発性成分は、特に小量が得られる時に、フレア３９によって燃焼されてよく、オフガスを導管４０を介してシステムから排出することができる。
【００６１】
揮発性成分以外に、蒸留装置３０の底部で水をメタノールから分離除去することができ、この単純なプラントの場合には、廃水を導管４１を介してシステムから排出することができる。次いで、メタノールが高純度で導管３２を介してシステムから排出され、例えば、タンク中に貯蔵することができる。
【００６２】
高圧力セパレーター２４において分離除去された揮発性成分の一部は、リサイクルガスとして戻し導管２５を介してさらなるコンプレッサー１９に運ばれた後、そこから出発材料のために導管２１に供給され、それにより、これらの成分をメタノール合成リアクター２２に再循環させることができる。
【００６３】
メタノールを製造するための本発明によるプラントの第２の実施例を図２を参照して以下に記載する。これもまた基本的な構成として比較的小さいプラント（小規模）であるので、構造は、図１の補助により上記した実施例に類似するが、図１の実施例からの差異として、オフガス精製が設けられている。図に従った構造に対応する全てのプラント成分はここでは再び説明しない。これに関して、上記したものが参照される。図１の実施例からの差異は、フレア３９の代わりに、触媒によるオフガス精製のための装置３６が設けられていることである。
【００６４】
蒸留装置３０の上部を離れるガスストリームは、ガス導管３３（図１を参照）を介して触媒による事後燃焼３６に運ばれる。高圧力セパレーター２４において分離除去された揮発性成分の一部は、回路からのパージガスストリームとして取り去られ、導管３５を介して触媒による事後燃焼のための装置３６に供給される。これは、導管１８を介して、電気分解装置１４における副生成物として得られる酸素と共に供給されてよく、それにより、パージガスの組成に応じて、補充的な燃焼成分として導入された酸素は、燃焼を促進するために機能することができる。触媒による事後燃焼が装置３６において起こり、それにより、排出導管３７を介してプラントを離れる精製されたオフガスストリームが製造される。
【００６５】
本発明の第３の実施例を図３を参照して以下に説明する。この変形は、先ず、オフガスの形成が最小化されている点で、２つの上記した実施例とは異なる。蒸留装置３０において分離除去された揮発性成分の流体ストリームは、ここでは、戻し導管３４を介して、第１のコンプレッサーまたは第１のコンプレッサーステージ１２の上流およびメタノール合成リアクター２２の上流に位置する領域にリサイクルストリームとして再循環される。上記の変形とは異なり、最初に電気分解１４からの水素、そしてまたこのリサイクルストリームが提供される第１のコンプレッサー（コンプレッサーステージ）１２がここでは設けられている。次いで、フィードガスをメタノール合成のために想定される圧力とするために複数の圧縮が必要であるので、第１のコンプレッサー１２を離れる混合物は、気化器１０から供給される二酸化炭素と共に導管１１を介してさらなるコンプレッサーまたはさらなるコンプレッサーステージ２６に供給される。このさらなるコンプレッサー２６の出口から、次に供給ストリームはメタノール合成リアクター２２に行き、メタノール合成リアクター２２は、高圧力セパレーター２４から再循環されたリサイクルガスを、戻し導管２５を介してそれがコンプレッサー１９において圧縮された後に、追加的に供給される。
【００６６】
さらには、蒸留において底部で得られる水は、この変形ではシステムから排出されず、代わりに戻し導管を介してプロセス水として水電気分解１４に再び循環される。蒸留において分離除去されたこの水はまた、例えば膜処理によってメタノールを除去するために、最初に処理されてもよい。水中に溶解した物質または他の不純物を好適な方法によって分離除去してもよい。蒸留において分離除去された水の処理が必要でない場合、方法のこの変形では廃水が形成されることなく反応を実行することができる。水の処理が必要な場合、処理１６からの廃水は排水導管４２を介してシステムから排出される。
【００６７】
図３に示す変形におけるさらなる差異は、閉じた冷却回路４６からの冷却媒体を使用して気化器１０において極低温のＣＯ２を気化し、それを加熱した後に、導管１１を介して第２のコンプレッサーステージ２６にそれを運ぶことである。グリコール／水混合物を冷却液として使用することができる。したがって、加熱された冷却媒体は別々に冷却される必要がなく、代わりに、冷却媒体中に存在する熱をＣＯ２の気化のために利用することができる。
【００６８】
本発明の第４の実施形態を図４を参照して以下に説明する。メタノール合成のためのこのプラント概念は、図３を参照して上記したものに本質的に対応するが、図４の変形では、オフガスストリームが設けられ、システムから排出される点で異なる。蒸留装置３０の上部から第１のコンプレッサー（またはコンプレッサーステージ）１２の上流の領域にリサイクルストリームを再循環させる戻し導管３４から、サブストリームはオフガス導管３７を介して分岐し、システムから排出される。しかしながら、図４の変形および図３の変形の両方において、低圧力セパレーター２８からのガス相はさらなる導管４５を介して蒸留装置（蒸留カラム）３０に直接的に引き渡されるので、オフガスの量を最小化することができる。それにより、プラントの全体効率が増加する。図４の変形はまた、リサイクルされたガスがメタノール合成に再循環される際に通る導管２５から分岐した小さいオフガスストリーム４７を追加的に設ける可能性を開示する。オフガスストリーム４７により、リサイクルされるガスストリームは大きくなり過ぎず、リアクターにおけるＨ２対ＣＯ２の比をある特定の制限内に設定することができる。所望のＨ２対ＣＯ２の比を設定するためのさらなる操作変数は、混合および圧縮セクションの上流において２つの出発材料ＣＯ２およびＨ２を導入することである。
【００６９】
本発明の第５の実施例を図５を参照して以下に説明する。メタノール合成のためのこのプラント概念は、システムからオフガスのストリームが排出されないまたは最小のオフガスのストリームが排出される変形を表す。高圧力セパレーター２４から戻し導管２５およびコンプレッサー１９を介してメタノール合成２２に再循環されるリサイクルガスから、さらなる導管４５に通じた導管４４を介してサブストリームが分岐する点で、これは図３の上記の変形とは異なる。これに対する代替は、蒸留装置３０への直接的な導入であろう。このようにして、低圧力セパレーター２８から蒸留装置３０に直接的に行くガスストリームにこのサブストリームを混合することができる。リサイクルガスからサブストリームを脱離させることにより、リサイクルコンプレッサー１９を介してメタノールリアクター２２に一定のストリームが再循環されることが可能となる。ストリームの分割は、再循環される量に関して柔軟性を作り出す。
【００７０】
図３〜７の変形に設けられる戻し導管３４は、蒸留装置３０から、フィードガスを圧縮するコンプレッサー１２の上流の位置に戻すようにガスストリームを運ぶ。低圧力セパレーター２８からのガスストリームは蒸留装置３０に供給される。高圧力セパレーター２４からのガスストリームのサブストリームも同様に、図５〜７の実施例に示す通り、導管４４および４５を介して蒸留装置３０に供給することができる。しかしながら、代替として、高圧力セパレーター２４からのガスストリームを図３および図４に示す変形におけるように全体的に、または図５〜７に示す変形におけるように部分的に、メタノール合成リアクター２２の入口に再循環させてもよく、これはさらなるコンプレッサー１９による圧縮を伴ってもよい。本発明のメタノールプラントの効率はこれらの手段により有意に向上する。
【００７１】
図３〜５に示す実施例におけるメタノールプラントの一体化された構成は、方法で得られるオフガスの量を有意に低減できるという利点を有する。加えて、同じ量のメタノールの製造において、フィードガスである二酸化炭素および水素の量をかなり、例えば数パーセント、低減することができる。水素を得るための電気分解において必要とされる電力の量もこのようにして低減される。
【００７２】
図２〜６の実施例に示す通り、極低温の二酸化炭素を気化させるための気化器１０は、例えば、電気分解からの水素のストリームを冷却するために使用できる冷却を産生する。このようにして水素のストリームを例えば５℃未満の範囲内の温度に冷却することができる。結果として、高い比率の水を回収することができ、そしてその水を水の電気分解のために電気分解装置１４に戻すように運ぶことができる。例えば、グリコール／水混合物がここでは冷却媒体として働く。
【００７３】
さらには、有利なことに、方法における副生成物として得られるプロセス水を、例えば図３に描写された戻し導管４３を介して、電気分解装置１４に再循環させることができる。
【００７４】
方法のさらなる利点は、図２の補助により上記される触媒によるオフガス精製のための装置３６によって与えられる。
【００７５】
本発明の第６の実施例を図６を参照して以下に説明する。メタノール合成のためのこのプラント概念は、リサイクルストリームがコンプレッサー１２の上流の領域に再循環される際に介在する戻し導管３４からの小さいオフガスストリーム３７の排出を提供する。そのような小さいオフガスストリーム３７は、例えば、乏しい選択性を有する触媒が使用されるか、または触媒の失活が進行した時に不都合な稼働パラメーターが選択され、したがって増加した程度まで副生成物が形成される時に、得られることがある。
【００７６】
図６のこの実施形態はまた、２つのコンプレッサー１２および２６またはコンプレッサーステージを含む混合および圧縮セクションにシステムの外部からさらなるフィードガスが導入されるという点でも上記の変形とは異なる。外部から混合および圧縮セクションに繋がり、かつそれを介してＣＯ、Ｈ２、または、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２を含む合成ガスを導入できるさらなる導管４８が設けられている。これらのさらなるガスは、電気分解１４からの水素および／または気化器からの二酸化炭素と混合および圧縮セクションにおいて混合された後、混合物はメタノール合成リアクター２２に供給される。
【００７７】
本発明の第７の実施例を図７を参照して以下に説明する。この変形は、メタノールの合成のためのいくらか単純化されたプラント概念に関する。ここでは、二酸化炭素がシステムの外部から気体状態で導管１１を介して第１のコンプレッサーまたは第１のコンプレッサーステージ１２の下流に配置された領域に供給される。水素はシステム中で電気分解によっては製造されず、代わりにこれもまた導管２０を介して外部から供給され、これは例えば水素が現場で利用可能な時に考慮に入れられる。例えば、気体ＣＯ２と組み合わせた電気分解からのＨ２の使用、または例えば、極低温のＣＯ２と組み合わせた外部からのＨ２の使用といった、フィードガスを提供するための任意の他の組合せも可能である。図７においても、図６の場合に上記したものと同様の様式でオフガスストリーム３７を設けることができる。
【００７８】
２つのフィードガスが第１のコンプレッサーまたは第１のコンプレッサーステージ１２と第２のコンプレッサーまたは第２のコンプレッサーステージ２６との間の領域に行く。ここでは、圧縮が実行される方法はまた、存在するガスの圧力レベルに依存する。第１のコンプレッサーステージの下流での導入は、いくつもの代替的な可能性の１つを表す。ガスが存在する圧力レベルに応じて、任意の時点でガスを図７と同様の様式で混合および圧縮セクションに導入することができる。他方で、戻し導管３４を介して蒸留装置３０から再循環されたリサイクルストリームは、第１のコンプレッサー１２の上流の領域に供給され、そこで最初に圧縮された後、第１のコンプレッサー１２の出口の端部で、外部から導入された新鮮なフィードガスの水素および二酸化炭素と混合され、この混合物が第２のコンプレッサー２６に供給される。図１の変形の場合、上記の通り、リサイクルガスは高圧力セパレーター２４から戻し導管２５を介してコンプレッサー１９を通って運ばれ、そこで圧縮された後、第２のコンプレッサー２６の下流の領域でそこで製造された流体ストリームと混合され、メタノール合成リアクター２２に供給される。
【００７９】
電気分解による水素の製造がシステムに設けられておらず、代わりに図１による変形におけるように、蒸留装置３０において分離除去された水をカラムの底部から導管３１を介してシステムから排出できるので、この変形ではプロセス水はリサイクルされない。本発明の代替的な変形では、プラント中に追加のＨ２貯蔵所を設けることもでき、例えば、Ｈ２は容器中で過圧下で貯蔵される。例えば、図３を参照して上記したようなプラント概念では、比較的小さい変動の短期間の均一化のために、第１のコンプレッサー１２の下流および第２のコンプレッサー２６の上流で分岐したＨ２貯蔵所の入口側に繋がる導管、およびＨ２貯蔵所の出口側から第１のコンプレッサー１２の上流の領域に繋がることができる導管を用いて、Ｈ２貯蔵所を第１のコンプレッサー１２の領域に配置することができる。したがって、例えば、低電力が利用可能な時に、調節された様式で実際のメタノールプラントの能力を適合させることができる。これは蒸留カラム３０のために特に有利である。純粋な水素は、第１のコンプレッサーステージ１２の下流の分岐によって貯蔵されない。しかしながら、Ｈ２含有量は例えば９８％より高い。ＣＯ２、ＣＯ、メタノール、ジメチルエーテルおよびギ酸メチルなどのさらなる成分がリサイクルストリームを介して中に入る。しかしながら、その代わりに、追加のコンプレッサーが必要ないという利点がある。
【００８０】
例えば、プロトン交換膜電解槽（ＰＥＭ電解槽）が使用される場合、比較的高い圧力（例えば、最大３５ｂａｒ）でＨ２が得られ、それをコンプレッサーステージなしで直接的に貯蔵することができる。
【００８１】
水素のための比較的大きい貯蔵能力が必要な時に、代替的な変形を選択することができる。例えば、水電気分解１４の下流および第１のコンプレッサー１２の上流で分岐し、水素の圧力をより高くしてそれをより高い圧力で貯蔵するために最初にさらなるコンプレッサーに繋がっている水素のための分岐した導管を、図３に描写されたプラントのフローダイアグラムに設けることができる。次いで、導管が第１のコンプレッサー１２と第２のコンプレッサー２６との間の領域に繋がっている出口からの水素貯蔵所がこのさらなるコンプレッサーの下流に配置される（図３のプラントのフローダイアグラムを参照）。このようにして、純粋なＨ２を追加のコンプレッサーによってより高い圧力で貯蔵することができる。ここでも、導入は、代替として、第１のコンプレッサー１２の上流で実行することもできる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  気化器
１１  ＣＯ２のための導管
１２  コンプレッサー
１３  ストリームのための入口導管
１４  電気分解装置
１５  水のための供給導管
１６  水処理
１７  水のための供給導管
１８  酸素のための導管
１９  コンプレッサー
２０  水素のための導管
２１  出発材料のための導管
２２  メタノール合成リアクター
２３  プロダクトのための導管
２４  高圧力セパレーター
２５  戻し導管（リサイクルガス導管）
２６  コンプレッサー
２７  導管
２８  低圧力セパレーター
２９  導管
３０  蒸留装置
３１  第２の導管
３２  メタノールのための出口導管
３３  導管
３４  戻し導管
３５  事後燃焼への導管
３６  触媒によるオフガス精製のための装置
３７  出口導管
３８  粗メタノールタンク
３９  フレア
４０  オフガス導管
４１  廃水導管
４２  廃水導管
４３  プロセス水のための戻し導管
４４  サブストリームのための導管
４５  導管
４６  冷却液回路
４７  オフガスストリーム
４８  混合および圧縮セクションへのさらなる導管
【図１】
2019527691.tif 000003
【図２】
2019527691.tif 000004
【図３】
2019527691.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019527691.tif 000007
【図６】
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【図７】
2019527691.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月27日(2017.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素との二酸化炭素の反応によりメタノールを製造する方法であって、前記方法では、メタノール合成反応において得られるプロダクトストリームが高圧力セパレーターおよび／または低圧力セパレーター（２８）に供給され、前記高圧力セパレーターおよび／または前記低圧力セパレーター（２８）において、ガスストリームがメタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、前記メタノール含有プロダクトストリームがその後に少なくとも１つの蒸留ステップ（３０）に供給され、前記少なくとも１つの蒸留ステップ（３０）において、少なくとも１つの成分、特に水が、前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、前記蒸留ステップ（３０）において分離除去された揮発性成分が、前記メタノール合成の上流に位置する混合および圧縮セクションに部分的または全体的に再循環されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
分離除去された少なくとも１つの揮発性成分を含有するガスストリームは、その全体または一部のみがオフガスとしてシステムから排出され、かつ／または、分離除去されたこのガスストリームまたはこのガスストリームの一部が前記メタノール合成反応（２２）に再循環されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去された前記ガスストリームの少なくとも１つのサブストリームが触媒によるオフガス精製（３６）に供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒によるオフガス精製（３６）が、補充的な燃焼成分の導入を伴う触媒による事後燃焼を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸素、特に電気分解によって得られる酸素が、前記触媒による事後燃焼における補充的な燃焼成分として導入されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記メタノールの合成における出発材料として使用される前記水素が、水の電気分解（１４）によって事前に得られたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留ステップ（３０）においてまたは凝縮によってまたは別の方法でメタノール含有プロダクトストリームから分離除去された水が、水からの水素の電気分解製造（１４）に少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
液体（極低温）の二酸化炭素が前記メタノール合成反応（２２）における出発材料として使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記メタノール合成のために使用される前記二酸化炭素の気化および加熱が、この目的のために使用されている冷却媒体のリターンストリームからの熱により提供されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタノール合成反応（２２）において得られるプロダクトストリームが最初に低圧力セパレーター（２８）に供給され、かつ、この低圧力セパレーターにおいて前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去されたガスストリームがその後に前記蒸留ステップ（３０）に供給されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合および圧縮セクションが、連続して接続された１または複数のコンプレッサーまたはコンプレッサーステージを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去された揮発性成分のサブストリームが、システムからオフガスとして排出されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記メタノール合成反応（２２）において得られるプロダクトストリームが、最初に高圧力セパレーター（２４）に供給され、かつ、この高圧力セパレーターにおいてメタノール含有プロダクトストリームから分離除去されたガスストリームが、リサイクルガスとして前記メタノール合成反応（２２）に部分的に再循環され、かつ、前記高圧力セパレーター（２４）からのさらなるサブストリームが、前記蒸留ステップ（３０）に供給されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メタノール合成反応（２２）において得られるプロダクトストリームが、最初に高圧力セパレーター（２４）に供給され、前記高圧力セパレーター（２４）において、第１のガスストリームがメタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、かつ、次いで前記メタノール含有プロダクトストリームが、低圧力セパレーター（２８）に供給され、前記低圧力セパレーター（２８）において、第２のガスストリームが前記メタノール含有プロダクトストリームから分離除去され、前記第１のガスストリームがリサイクルガスとして前記メタノール合成反応（２２）に少なくとも部分的に再循環され、前記第２のガスストリームが、その後に前記蒸留ステップ（３０）に供給され、かつ、残りのメタノール含有プロダクトストリームも同様に前記蒸留ステップに供給されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
電気分解（１４）のための出発材料として使用される水の水処理が、イオン交換および／または逆浸透により提供されることを特徴とする、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記メタノール合成反応の上流（２２）に位置し、かつ一酸化炭素もしくは水素、または炭素酸化物および水素を含有する合成ガスを外部から供給される混合および圧縮セクションが設けられていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去されたガスストリームが混合および圧縮セクションに再循環され、かつ、システムからオフガスストリームが排出されないか、または最小のオフガスストリームが排出され、かつ、前記蒸留ステップ（３０）において分離除去された水が、プロセス水として水素の電気分解製造（１４）に再循環されることを特徴とする、請求項５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記蒸留ステップ（３０）において分離除去されたガスストリームが、前記メタノール合成の上流に位置する混合および／または圧縮セクションに再循環され、かつ第１のコンプレッサーまたは第１のコンプレッサーステージにおいて最初に圧縮され、この第１の圧縮の後に、フィードガスである二酸化炭素および水素の少なくとも１つ、好ましくは両方が、前記圧縮された再循環されたストリームと合わせられ、または水素と最初に合わせられた後に圧縮され、結果として生じた合わさった混合物が次いで少なくとも１つのさらなるコンプレッサーまたはさらなるコンプレッサーステージに供給され、かつこのさらなる圧縮の後に前記メタノール合成反応（２２）に供給されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
混合および圧縮セクションが設けられており、前記混合および圧縮セクションが、前記メタノール合成反応（２２）の上流に位置し、かつ一酸化炭素もしくは水素、または炭素酸化物および水素を含有する合成ガスを外部から供給され、かつ電気分解（１４）によってシステムにおいて製造された水素も供給され、かつ／または気化によって極低温の二酸化炭素から製造された気体状二酸化炭素も供給され、かつ／または前記蒸留ステップ（３０）において分離除去され、再循環される揮発性成分のストリームも供給されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水素との二酸化炭素の反応によりメタノールを製造するためのプラントであって、前記プラントが、メタノールの合成のための少なくとも１つのリアクターユニット（２２）を含み、かつ、前記リアクターユニット（２２）の下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから揮発性および／または液体成分を分離除去する機能を有する少なくとも１つの第１の分離装置（２４、２８）を含み、前記プラントが、少なくとも１つのさらなる分離装置（３０）をさらに含み、前記少なくとも１つのさらなる分離装置（３０）が、前記第１の分離装置（２４、２８）の下流に位置し、かつ蒸留により揮発性成分および水を分離除去する機能を有し、前記分離装置に接続された少なくとも１つの戻し導管（３４）が、前記分離装置（３０）において分離除去されたガスストリームの前記リアクターユニット（２２）の上流の領域への少なくとも部分的な再循環のために設けられており、かつ／または、前記分離装置に接続された少なくとも１つのオフガス導管が、前記プラントからのオフガスストリームの部分的または完全な排出のために設けられていることである、プラント。
【請求項２１】
前記プラントから排出されるオフガスストリームおよび／またはパージガスストリームの触媒によるオフガス精製のための少なくとも１つの装置（３６）をさらに含み、前記装置が、前記オフガス導管を介して間接的または直接的に前記リアクターユニット（２２）と能動的な連通状態にあることを特徴とする、請求項２０に記載のプラント。
【請求項２２】
水から水素を製造するための電気分解装置（１４）、および、電気分解において製造された前記水素を前記メタノールの合成のために前記リアクターユニット（２２）に供給するための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項２０または２１に記載のプラント。
【請求項２３】
前記電気分解装置（１４）と前記リアクターユニット（２２）との間に配置された少なくとも１つのコンプレッサー（１２）をさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載のプラント。
【請求項２４】
第１の分離装置として少なくとも１つの高圧力セパレーター（２４）を含み、前記少なくとも１つの高圧力セパレーター（２４）が、前記リアクターユニット（２２）の下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから気体成分を分離する機能を有することを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２５】
第１の分離装置として少なくとも１つの低圧力セパレーター（２８）を含み、前記少なくとも１つの低圧力セパレーター（２８）が、前記リアクターユニット（２２）の下流に位置し、好ましくはまた高圧力セパレーター（２４）の下流に位置し、かつメタノール含有プロダクトストリームから液体および／または気体成分を分離する機能を有することを特徴とする、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２６】
前記さらなる分離装置が蒸留装置（３０）を含み、かつ、前記蒸留装置（３０）において分離除去されたガスストリームを前記リアクターユニット（２２）の上流の領域に再循環するための少なくとも１つの戻し導管（３４）が設けられていることを特徴とする、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２７】
水中に溶解した物質を除去することにより水を処理するための少なくとも１つの装置（１６）、および、前記処理された水を電気分解装置（１４）に供給するための手段をさらに含むことを特徴とする、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２８】
二酸化炭素を提供するための少なくとも１つの装置、この装置の下流に位置する少なくとも１つの気化器（１０）、および任意選択的に前記気化器（１０）の下流に位置する少なくとも１つのコンプレッサー（１２、２６）、ならびに、前記気化器からおよび／または前記コンプレッサーから前記リアクターユニット（２２）に二酸化炭素を供給するための手段を含むことを特徴とする、請求項２０〜２７のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項２９】
前記高圧力セパレーター（２４）から触媒によるオフガス精製のための装置（３６）への少なくとも１つのガス導管、および／もしくは、前記低圧力セパレーター（２８）から触媒によるオフガス精製のための装置（３６）への少なくとも１つのガス導管、ならびに／または、前記蒸留装置（３０）から触媒によるオフガス精製（３６）への少なくとも１つのガス導管（３３）を含むことを特徴とする、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３０】
前記高圧力セパレーター（２４）から延びて、前記リアクターユニット（２２）のエントリー領域にガスを運ぶ少なくとも１つの戻し導管（２５）、および／または、前記高圧力セパレーター（２４）と前記リアクターユニット（２２）のエントリー領域との間の流路中、好ましくは前記戻し導管（２５）中に配置されたコンプレッサー（２６）を含むことを特徴とする、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３１】
前記高圧力セパレーター（２４）から延びた前記戻し導管（２５）から分岐した分岐導管が、前記高圧力セパレーター（２４）において分離除去された前記揮発性成分の少なくとも１つのサブストリームを前記蒸留装置（３０）の上部領域に供給するために設けられていることを特徴とする、請求項３０に記載のプラント。
【請求項３２】
前記分岐導管が、前記低圧力セパレーター（２８）において分離除去された揮発性成分を前記蒸留装置（３０）の上部領域に供給するために働く導管に通じていることを特徴とする、請求項３１に記載のプラント。
【請求項３３】
混合および圧縮セクションを含み、前記混合および圧縮セクションが、１または複数のコンプレッサーまたはコンプレッサーステージを含み、かつ前記混合および圧縮セクションにおいて、気化器から供給された二酸化炭素ガスストリームが、前記プラントにおける水の電気分解によって製造された水素ガスストリーム、ならびに／または、前記プラントの外部から供給され、圧縮された二酸化炭素および／もしくは一酸化炭素および／もしくは水素および／もしくは合成ガスを含む供給ガスストリームと混合され、前記混合および圧縮セクションが、前記メタノール合成のために前記リアクターユニット（２２）の上流に位置し、かつ後者と能動的な連通状態にあることを特徴とする、請求項２０〜３２のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項３４】
水素のための貯蔵所、好ましくは圧力貯蔵所を含み、前記貯蔵所が、水の電気分解（１４）の下流に配置され、上昇圧力下で存在する水素を前記貯蔵所に供給するためのさらなるコンプレッサーが設けられていてもよいことを特徴とする、請求項２０〜３３のいずれか１項に記載のプラント。
【国際調査報告】
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2019527691.tif 000013
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