(57)【要約】  本発明は、創傷処置に特に有用である複合材料、およびその複合材料を生産するための方法に関する。前記複合材料は、第１のポリウレタンポリマーを含む親水性ポリウレタンフォーム材料と；第２のポリマーを含む親水性繊維材料とを含み、前記第２のポリマーはポリウレタンポリマーではなく、前記繊維材料は液を吸収および保持する能力がある。本発明における複合材料において、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーに共有結合される。
2019519391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって：
第１のポリウレタンポリマーを含む親水性ポリウレタンフォーム材料と；
第２のポリマーを含む親水性繊維材料と、
を含み、前記第２のポリマーはポリウレタンポリマーではなく；
前記繊維材料は液を吸収および保持する能力があり、
前記親水性ポリウレタンフォーム材料はフォーム層であるかまたはそれに含まれ、前記親水性繊維材料は繊維層であるかまたはそれに含まれ、前記フォーム層および／または前記繊維層の厚さは独立して少なくとも１００μｍであり、
前記第１のポリウレタンポリマーが前記第２のポリマーに共有結合される、
複合材料。
【請求項２】
前記第１のポリマーが少なくとも１つのウレタン結合または少なくとも１つの尿素結合によって前記第２のポリマーに共有結合され、前記ウレタン結合または前記尿素結合が、それぞれ、前記親水性繊維材料の前記第２のポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基または少なくとも１つのアミン基と、前記親水性ポリウレタンフォーム材料の前記第１のポリウレタンポリマーを得るために用いられるプレポリマーの少なくとも１つのイソシアネート基との間における反応に由来する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記親水性繊維材料が不織材料であるかまたはそれを含む、請求項１または請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記フォーム層および／または前記繊維層の厚さが独立してそれぞれ少なくとも２５０μｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記繊維層および／または前記フォーム層が第１の副層と第２の副層とを含む、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記親水性繊維材料の第２のポリマーが、ポリビニルアルコールおよび多糖、例えばセルロース、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであるかまたはそれを含み、好ましくは、前記親水性繊維材料の前記第２のポリマーが架橋ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースであるかまたはそれを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記親水性ポリウレタンフォーム材料の前記第１のポリウレタンポリマーが、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンを含むかまたはそれであるプレポリマーから得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、およびポリエステルポリカーボネートポリオールからなる群、具体的には、ジまたは任意にトリおよびテトラオール、ならびにジまたは任意にトリおよびテトラカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合体から選択される、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記プレポリマーが、ポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそのいずれかの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する、請求項７または請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記プレポリマーが、ポリオールと、脂肪族である、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるかまたはそれを含むジイソシアネート化合物との間における反応に由来する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記ジイソシアネート化合物と前記ポリオールとのプレポリマー反応混合物中の前記ジイソシアネート化合物の含量が、前記プレポリマー反応混合物中の前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールの総重量に対して少なくとも１５％ｗ／ｗ、好ましくは１５〜６０％ｗ／ｗである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料を含む創傷被覆材。
【請求項１３】
前記創傷被覆材が、フォーム層としての前記親水性フォーム材料と繊維層としての前記親水性繊維材料とを含み、前記創傷被覆材が、さらに少なくとも１つのさらなる層、好ましくは支持層および／または接着層もしくはコーティング、好ましくはこれらのさらなる層の２つ以上を含む、請求項１２に記載の創傷被覆材。
【請求項１４】
複合材料を生産するための方法であって：
（ｉ）プレポリマーを含む水性混合物を調製するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記水性混合物をキャリア材料上にキャスティングするステップ；
（ｉｉｉ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化される前に、液体を吸収および保持する能力がある繊維材料の層を、前記キャリア材料上にキャスティングされた前記水性混合物の上側に載せるステップ；
（ｉｖ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化することを許し、それによって、繊維材料の前記層に共有結合されたフォーム層を含む複合材料を生産するステップ；
（ｖ）任意に前記複合材料を乾燥するステップ、
を含む、
複合材料を生産するための方法。
【請求項１５】
前記水性混合物の水含量が、前記水性混合物の総重量に対して４０％ｗ／ｗ未満、好ましくは３０％ｗ／ｗ未満、好ましくは２５％ｗ／ｗ未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記プレポリマーが、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性混合物の硬化度が、ステップ（ｉｉｉ）において繊維材料の前記層を載せる段階において８０％未満、好ましくは５０％未満である、請求項１５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、創傷処置に特に有用である複合材料、およびその複合材料を生産するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
創傷被覆材は創傷を治癒させるためおよび保護するために用いられる。創傷被覆材が創傷からの滲出液を吸収および保持する能力は、治癒プロセスにとって飛び抜けて重要である。被覆材の液体処理容量は被覆材の交換の頻度にもまた影響を及ぼし、これは創傷治癒を促進するためには最小化されるべきである。具体的には、親水性材料、さらに具体的には親水性のオープンセルポリウレタンフォームなどの親水性フォームが、創傷液を吸収および保持するために創傷被覆材に用いられる。親水性セルロース系繊維などの親水性繊維もまた創傷処置に原則的に有用であることが公知であり、各種液管理／液体処理にもまた用いられ得る。
【０００３】
液体処理容量を最適化するために、創傷被覆材中の創傷パッドは好ましくは多層設計を包含し得、各層は好ましくは異なる材料であり、それゆえに異なる能力および機能性を有する。かかる多層設計が当分野から公知である程度においては、層同士は接着剤によっておよび／または機械的ラミネート加工によってラミネート加工される。このラミネート加工はいくつかの欠点を伴う。具体的には、吸収性材料、例えば親水性フォームは使用の間に膨潤し得、それゆえに液体を吸収するときに伸展し得、それゆえに層間の結合に負荷をかけ、および／または厚さを増大させ、これは、被覆材の変形、例えばカーリングまたはカッピングと、層同士の剥離とを、具体的には濡れ状態において、すなわち被覆材が使用中である間にもたらし得る。
【０００４】
特許文献１は、とりわけ創傷接触層と吸収性のコア層とを包含する多層創傷被覆材を開示しており、ホットメルト接着剤であるポリアミドウェブの「投錨層」が吸収性のコア層上に提供されて、吸収性のコア層を創傷接触層に結合する。類似に、ＥＰ２６５９８６５は、とりわけ２つのフォーム層の間にサンドイッチされた不織層を含む多層創傷被覆材に関し、全ての層は熱活性化型の結合ウェブを用いて一つに結合され得る。ＥＰ２４９８８２９は、フォーム層に結合されたゲル形成繊維を含む創傷接触層を含む吸収性のコンポーネントを開示しており、フォーム層は、接着剤、ポリマー系メルト層、フレームラミネート加工、または超音波によって直接的に創傷接触層に結合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ７，７５９，５３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、接着剤または熱結合ウェブの使用は被覆材の液体移送を損ない得、被覆材の柔軟性、吸収、および液体処理容量を低減し得る。さらに、層同士の機械的および接着的結合は、その製造プロセスに追加の生産ステップおよび／または材料を要求する。
【０００７】
ゆえに、当分野においては、使用の間に、具体的には上で論じられている短所の少なくとも１つを回避または最小化する創傷被覆材としての使用の間に、それらの機能性を保つ機能性の異なるエリア、具体的には層を有する創傷被覆材を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術の上述および他の欠点から考えて、本発明の１つの目的は、改善された耐久性およびポイント・オブ・ユース持続可能性を具体的には創傷の処置時に有する材料と、それを生産するための方法とを提供することであり、この材料、具体的には創傷被覆材は、上で概説した短所を被らないか、または少なくとも短所を最小化する。
本発明の第１の態様によると、これらおよび他の目的は：
第１のポリウレタンポリマーを含む親水性ポリウレタンフォーム材料と；
第２のポリマーを含む親水性繊維材料と、
を含む複合材料によって達成され、前記第２のポリマーはポリウレタンポリマーではなく；
前記繊維材料は液を吸収および保持する能力があり、
前記親水性ポリウレタンフォーム材料はフォーム層であるかまたはそれに含まれ、前記親水性繊維材料は繊維層であるかまたはそれに含まれ、前記フォーム層および／または前記繊維層の厚さは独立して少なくとも１００μｍであり、
前記第１のポリマーは前記第２のポリマーに共有結合される。
請求項において、用語「含む（comprising）」および「含む（comprise(s)）」は他の要素またはステップを排除せず、不定冠詞「a」または「an」は複数の要素またはステップを排除しない。例えば、第１の親水性ポリマーを含む親水性ポリウレタンフォーム材料は、追加のポリマー（単数または複数）、具体的には別のポリウレタンポリマーおよび／またはポリウレタンポリマーではない別の（追加の）ポリマーを含み得る。
特定の手段が相互に異なる従属請求項に記載されているという事実単独では、それらの手段の組み合わせが有利に用いられ得ないということを指示しない。
【０００９】
本発明の根底にある一般的なコンセプトは、親水性繊維材料が、親水性ポリウレタンフォーム材料に対して、前記ポリウレタンフォーム材料を形成するプロセスを用いてその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で共有結合され得るという認識に基づく。具体的には、ヒドロキシルまたはアミン基などの反応性基を有する親水性繊維材料が、イソシアネート基を含む水性プレポリマー組成物に前記親水性繊維材料を追加することによって、ポリウレタンフォーム材料に共有結合され得る。その結果、親水性繊維材料の官能基がイソシアネート基と反応し、それによって前記２つの材料の（進行していく）接点において共有結合を形成しながら、同時に親水性ポリウレタンフォームを生産する。
【００１０】
本発明における用語「親水性」は、IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "GoldBook"), compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell ScientificPublications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8に定義されているように、分子的実体または置換基が極性溶媒、具体的には水、または他の極性基と相互作用する能力を一般的に指すと理解されるべきである。好ましくは、用語「親水性」は材料の水透過性特性または分子の水求引性特性を指す。（例えばオープンセルフォームなどの）気泡を有する材料または貫通孔を有する材料の文脈において、かかる材料は、材料が水を吸い上げる場合に「親水性」である。気泡またはいずれかの貫通孔なしの材料の文脈においては、かかる材料は、それが本質的に材料中へのまたはその中の水の流れに対して逆らわない場合に「親水性」と見なされる。本発明におけるポリウレタンフォーム材料および繊維材料は両方とも、上で定義されているように「親水性」である。
【００１１】
本発明における用語「複合材料」は、IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "GoldBook"), compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell ScientificPublications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8に定義されているように、複数の異なる（非気体）相ドメインを含むマルチコンポーネント材料を一般的に指すと理解されるべきであり、その中の相ドメインの少なくとも１つの型が連続相であり、好ましくはその中の両方の相ドメインが連続相である。本発明における複合材料は少なくとも１つのポリウレタンフォーム材料と少なくとも１つの繊維材料とを含む。
本発明における用語「繊維」は、糸または糸状構造を一般的に指すと理解されるべきである。
【００１２】
本発明における複合材料は、公知のラミネート加工技術と比較して、少なくとも２つの別個の材料（フォームおよび繊維）の間における優れた結合特性を見せる。具体的には、本発明者は、例えば複合材料が繊維層に共有結合されたフォーム層として実現されたときに、複合材料が前記層間における高い剥離強度を濡れ状態においても見せるということを実証した。本発明者は、親水性フォーム層と親水性繊維層との間における共有結合の形成が１つまたは両方の親水性層（単数または複数）の膨潤を受け止めるということをもまた認識した。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態において、第１のポリマーは少なくとも１つのウレタン結合または尿素結合によって第２のポリマーに共有結合され、ウレタン結合または尿素結合は、それぞれ、親水性繊維材料の第２のポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基または少なくとも１つのアミン基と、親水性フォーム材料の第１のポリウレタンポリマーを得るために用いられるプレポリマーの少なくとも１つのイソシアネート基との間における反応に由来する。
【００１４】
本発明における用語「共有結合」は、IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "GoldBook"), compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell ScientificPublications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8に定義されているように、少なくとも部分的に電子の共有に起因し、求引力および特徴的な核間距離を生ずる核間の比較的高い電子密度の領域を一般的に指すと理解されるべきである。
【００１５】
本発明に従って用いられる「層」は、１つの平面（ｘおよびｙ方向）における連続的な広がりと前記平面に対して垂直の厚さ（ｚ方向）とを有すると理解されるべきである。
本発明のいくつかの実施形態において、親水性フォーム材料はフォーム層であるかまたはそれに含まれ、親水性繊維材料は繊維層であるかまたはそれに含まれ、前記第１の層および／または前記第２の層の厚さは独立して少なくとも２５０μｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍである。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態において、繊維層および／またはフォーム層は第１の副層および第２の副層を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料は専ら不織材料からなり得るかまたはそれを含み得る。
【００１７】
本発明における用語「不織」は、絡合または結合によって、具体的には織り上げまたは編み上げられることではなく化学的（溶媒）または熱的手法によって、一つにまとめられている繊維同士のいずれかのネットワークを一般的に指すと理解されるべきである。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態において、複合材料中の繊維層とフォーム層との間における剥離強度は、標準的な方法ＡＳＴＭ−Ｄ６８６２−１１（改訂第１１版）によって測定されるときに少なくとも２００ｇ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３００ｇ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも４００ｇ／ｃｍまたは少なくとも５００ｇ／ｃｍである。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態において、フォーム層と繊維層との間の接点における物理的侵入深さは２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満であり、この接点においては前記第１のポリウレタンポリマーが前記第２のポリマーに共有結合される。本発明のいくつかの実施形態において、フォーム層と繊維層との間の接点における物理的侵入深さは、２５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲であり、この接点においては前記第１のポリウレタンポリマーが前記第２のポリマーに共有結合される。
【００２０】
第１の材料と第２の材料との間における共有結合は、接着的および機械的結合などの従来技術のラミネート加工技術と比較して、第１および第２の材料の最小限の物理的絡み合いによって達成され得、相互作用体積中における物理的相互作用が実際の結合機序である。材料の吸収および／または保持容量は物理的相互作用体積中において損なわれ得るので、物理的侵入深さを最小化することは有利である。
【００２１】
本明細書において用いられる用語「物理的相互作用体積」は、フォームおよび繊維層の間の接点領域の体積を意味し、この体積は親水性フォーム材料および親水性繊維材料両方を含み、これらの材料同士は前記少なくとも１つのウレタン結合または尿素結合によって共有結合される。用語「物理的侵入深さ」は、層の厚さの方向の物理的相互作用体積の深さを意味する。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態において、複合材料は、ＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも３倍の自由膨潤吸収容量（最大吸収容量に対応する）を特徴とする。
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料の第２のポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、好ましくは架橋ポリビニルアルコール、多糖、例えばセルロース、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであるかまたはそれを含む。
【００２３】
用語「架橋」は、本明細書においては、化学結合、具体的には共有結合もしくはイオン結合によって、または例えば熱可塑性エラストマーにおける物理的架橋によって相互連結された複数ポリマー分子を含む材料を言うために用いられる。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料の第２のポリマーは、架橋ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であるかまたはそれを含む。本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料の第２のポリマーは架橋ポリビニルアルコールであるかまたはそれを含む。本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料の第２のポリマーはカルボキシメチルセルロースであるかまたはそれを含む。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は好ましくは熱処理によって架橋される。
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％または少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％または少なくとも７０％の液保持容量を特徴とする。液保持容量は、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って先ず溶液Ａの最大量を吸収した親水性繊維材料が、４０ｍｍＨｇの圧力に２分間暴露されたときに溶液Ａを保持する能力として定義される。パーセンテージ（％）によって与えられる液保持容量は、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って決定される最大吸収によって除算された残留水分の量に対応する。
【００２６】
溶液Ａは、ＥＮ１３７２６−１に定義されている通り塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの溶液からなり、ナトリウムイオンの１４２ｍｍｏｌとカルシウムイオンの２．５ｍｍｏｌとを塩化物塩として含有する。この溶液はヒト血清または創傷滲出液と同等のイオン組成を有する。前記溶液は、塩化ナトリウムの８．２９８ｇおよび塩化カルシウム二水和物の０．３６８ｇをメスフラスコの「１Ｌ」マークに合わせて脱イオン水中に溶解することによって調製される。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリウレタンフォーム材料の第１のポリウレタンポリマーは、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンを含むかまたはそれであるプレポリマーから得られる。
【００２８】
本発明のいくつかの実施形態において、前記ポリオールは、とりわけ、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、およびポリエステルポリカーボネートポリオールからなる群、具体的にはジまたは任意にトリおよびテトラオール、ならびにジまたは任意にトリおよびテトラカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合体から選択される。
【００２９】
例示的な好適なジオールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ならびにまた１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および異性体、ネオペンチルグリコール、またはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールである。加えて、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートもまた本発明の範囲内である。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態において、前記ポリオールはポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）である。従って、本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、イソシアネートでキャップしたポリエチレングリコールであるかまたはそれを含む。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、前記ポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそのいずれかの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、前記ポリオールと脂肪族であるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるかまたはそれを含む。従って、本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリオールまたはヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む。
【００３３】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリエチレングリコールであるかまたはそれを含む。
本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート化合物とポリオールとのプレポリマー反応混合物中のジイソシアネート化合物の含量は、（プレポリマー反応混合物中のジイソシアネートおよびポリオールの総重量に対して）少なくとも１５％（ｗ／ｗ）である。本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート化合物とポリオールとのプレポリマー反応混合物中のジイソシアネート化合物の含量は１５〜６０％、好ましくは２０〜５０％（ｗ／ｗ）である。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性ポリウレタンフォーム材料はオープンセル多孔質親水性フォームであり、標準的な方法ＩＳＯ８４５：２００６に従って測定されるときに６０〜１８０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
本明細書において用いられる用語「オープンセル」はフォームの気泡構造を指し、オープンセル気泡構造中の気泡同士は互いに連絡し、相互連絡したネットワークを形成する。
【００３５】
本発明の第２の態様によると、上述および他の目的は、本発明における複合材料を含む創傷被覆材を提供することによって達成される。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態において、創傷被覆材は、フォーム層としての親水性フォーム材料と繊維層としての親水性繊維材料とを好ましくは一連の層の形態で含み、創傷被覆材は、さらに少なくとも１つのさらなる層、好ましくは支持層および／または接着層もしくはコーティング、好ましくはこれらのさらなる層の２つ以上を含む。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態において、創傷被覆材はフォーム層としての親水性フォーム材料と繊維層としての親水性繊維材料とを含み、創傷被覆材は、さらに繊維層の上側面を覆う支持層を含み、前記上側面は前記フォーム層に共有結合された面の反対側である。それによって、フォーム層は創傷に面した面を有し得、それゆえに、創傷滲出液を吸収および／もしくは保持するため、ならびに／または創傷滲出液を創傷から上の繊維層に移送するための直接的または間接的な創傷接触層として機能し得る。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態において、創傷被覆材はフォーム層としての親水性フォーム材料と繊維層としての親水性繊維材料とを含み、創傷被覆材は、さらにフォーム層の上側面を覆う支持層を含み、前記上側面は前記繊維層に共有結合された面の反対側である。それによって、繊維層は創傷に面した面を有し得、それゆえに、創傷滲出液を吸収および保持するため、ならびに／または創傷滲出液を創傷から上のフォーム層に移送するための直接的または間接的な創傷接触層として機能し得る。
【００３９】
本発明の第３の態様によると、上述および他の目的は、複合材料を生産するための方法によって達成され：
（ｉ）プレポリマーを含む水性混合物を調製するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記水性混合物をキャリア材料上にキャスティングするステップ；
（ｉｉｉ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化される前に、液体を吸収および保持する能力がある繊維材料の層を、前記キャリア材料上にキャスティングされた前記水性混合物の上側に載せるステップ；
（ｉｖ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化することを許し、それによって、繊維材料の前記層に共有結合されたフォーム層を含む複合材料を生産するステップ；
（ｉｖ）任意に前記複合材料を乾燥するステップ、
を含む。
【００４０】
上ですでに概説されているように、用語「含む」は他のステップまたは要素の存在を排除しない。具体的には、水性混合物は、追加のプレポリマーおよび／またはプレポリマーではない他のコンポーネントを含み得る。
【００４１】
本発明における用語「プレポリマー」は、IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "GoldBook"), compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell ScientificPublications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8に定義されているように、その分子が反応性基によってさらなる重合に入る能力があり、それによって最終的なポリマーの鎖の少なくとも１つの型に１つ超の構造単位を供与するポリマーまたはオリゴマーを一般的に指すと理解されるべきである。
【００４２】
本発明における用語「キャリア材料」は、キャスティングされた水性混合物を受け止め支持し得るいずれかの材料、具体的には基板、好ましくは層（上で定義されている通り）を指す。
【００４３】
本発明に従って用いられる用語「硬化する」は、水性混合物中のプレポリマーのポリマー間における架橋結合の形成を意味し、具体的には、架橋結合は、第１のポリマー上のヒドロキシル基と第２のポリマー上のイソシアネート（ＮＣＯ）基との間における反応によって形成されるウレタン結合、または第１のポリマー上のアミン基と第２のポリマー上のイソシアネート（ＮＣＯ）基との間における反応によって形成される尿素結合であるかまたはそれを含む。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーを含む水性混合物を調製するステップ（ｉ）は、前記プレポリマーを水と混合するステップを包含する。
本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の硬化度は、ステップ（ｉｉｉ）において繊維材料の前記層を載せる段階において８０％未満、好ましくは５０％未満である。
【００４５】
本明細書において用いられる用語「硬化度」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定されたときに、反応していたイソシアネート基のパーセンテージを意味する。すなわち、１００％硬化度は本質的に全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基が反応したということを意味し、一方で０％硬化度は本質的にいずれのイソシアネート（ＮＣＯ）基も反応していないということを意味する。複合材料を生産する方法の異なる段階におけるＮＣＯ基の量と、それゆえに対応する硬化度とは、ＦＴＩＲによってモニターされ得る（０％硬化度に対応するＮＣＯ基の数は、プレポリマー組成物が水と混合される前に、すなわちステップ（ｉ）の前に測定される。本発明に従って用いられる用語「完全に硬化された」および「完全に硬化する」は９０〜１００％の硬化度を意味する。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は、（水性混合物の総重量に対して）４０％ｗ／ｗ未満、好ましくは３０％ｗ／ｗ未満、好ましくは２５％ｗ／ｗ未満である。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜４０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜３０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜２５％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜２０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１０〜４０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１０〜３０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１０〜２５％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１５〜２０％ｗ／ｗである。
【００４７】
ステップｉｉｉ）において水性混合物に載せられたときの繊維層による水吸収は、有利には最少化されるべきである。なぜなら、かかる水吸収は例えば繊維層中の繊維の膨潤および／またはゲル化をもたらし得、これは翻って繊維の物理的インテグリティーおよび／または強度に悪影響を及ぼし得るからである。追加して、繊維による水吸収は、より大きい物理的侵入深さとそれゆえに増大した物理的相互作用体積とをまたもたらし得、この体積は、上で論じられているように好ましくは最小化されるべきである。なぜなら、材料の吸収および／または保持容量は物理的相互作用体積中において損なわれ得るからである。それゆえに、水性混合物中の水含量は、有利には、フォームを生産するために要求される水の最少量が用いられるように適合させられ得る。４０％ｗ／ｗ未満、好ましくは３０％ｗ／ｗ未満、例えば２５％ｗ／ｗよりも下であるように水性混合物中の水含量を適合させることによって、水性混合物中に存在する水のかなりの量が、硬化ステップ（ｉｖ）の間に膨潤するフォームによって吸収および保持され得る。それによって、複合材料の製造プロセスにおいて繊維層に吸収され得る水の量が低減される。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそのいずれかの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリエチレングリコールなどのポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリオール、好ましくはヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリエチレングリコール、またはヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーはポリオールとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、トルエンイソシアネートでキャップしたポリオール、好ましくはトルエンイソシアネートでキャップしたポリエチレングリコール、またはトルエンイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーはポリオールとメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、メチレンジフェニルイソシアネートでキャップしたポリオール、好ましくはメチレンジフェニルイソシアネートでキャップしたポリエチレングリコール、またはメチレンジフェニルイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
ここで、本発明のこれらおよび他の態様は、本発明の例示的な実施形態を示す添付の図面を参照してより詳細に示される：
【図１】図１は本発明における複合材料の実施形態の断面図であり；
【図２】図２ａ〜ｈは本発明における創傷被覆材の実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
次の記載には、付属の図面を参照して本発明の詳細な実施形態が記載され、これらは本発明の実施形態の例示的な説明である。
【００５４】
図１は本発明における複合材料１の実施形態を説明している。複合材料１は、第１のポリマーを含む親水性ポリウレタンフォーム材料７の親水性フォーム層２と；液を吸収および保持する能力がある第２のポリマーを含む親水性繊維材料８の親水性繊維層３とを含み、第２のポリマーはポリウレタンポリマーではなく、第１のポリマーは少なくとも１つのウレタン結合または尿素結合によって第２のポリマーに共有結合される。少なくとも１つのウレタン結合または尿素結合は、親水性フォーム層２と親水性繊維層３との間の接点における物理的相互作用体積４中において形成される。本発明のいくつかの実施形態において、フォーム２および繊維３層間の接点における物理的相互作用体積４の深さに対応する物理的相互作用深さｄは、２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満である。例えば、本発明のいくつかの実施形態において、物理的相互作用深さｄは、１０〜２００μｍ、例えば５０〜２００μｍもしくは５０〜１５０μｍ、または５０〜１００μｍの範囲である。本発明のいくつかの実施形態において、物理的相互作用深さｄは、１０〜１００μｍ、例えば１０〜６０μｍの範囲である。フォーム２および繊維３層の共有結合は、接着的および機械的結合と比較して最小の物理的相互作用深さｄを提供する。これは、材料の吸収および／または保持容量が物理的相互作用体積４中において損なわれ得るので有利である。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態において、複合材料１中の繊維層３とフォーム層２との間における剥離強度は、標準的な方法ＡＳＴＭ−Ｄ６８６２−１１に従って測定されるときに少なくとも２００ｇ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３００ｇ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも４００ｇ／ｃｍまたは少なくとも５００ｇ／ｃｍである。
【００５６】
親水性フォーム層２と親水性繊維層３との間における少なくとも１つのウレタン結合または尿素結合によって提供される共有結合は、接着的および／または機械的結合によって結合されたラミネートと比較して高い剥離強度を複合材料１に提供する。濡れたときに、具体的には複合材料１が創傷被覆材に用いられるときに複合材料１中の層２、３のデラミネーションが回避または少なくとも最小化され得るので、高い剥離強度を有することは有利である。
【００５７】
本発明のいくつかの実施形態において、複合材料１は、ＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも３倍、好ましくはＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも５倍、より好ましくはＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときに少なくとも８倍または少なくとも１０倍の自由膨潤吸収容量（最大吸収容量に対応する）を特徴とする。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性ポリウレタンフォーム層２は１ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有する。本発明のいくつかの実施形態において、親水性フォーム層２は１ｍｍ〜１５ｍｍの厚さを有する。本発明のいくつかの実施形態において、親水性フォーム層２は１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有する。本発明のいくつかの実施形態において、親水性フォーム層２は１ｍｍ〜８ｍｍの厚さを有する。本発明のいくつかの実施形態において、親水性フォーム層２は１ｍｍ〜５ｍｍの厚さを有する。
【００５９】
本発明のいくつかの実施形態において、フォーム材料はオープンセル多孔質親水性フォームであり、標準的な方法ＩＳＯ８４５：２００６に従って測定されるときに６０〜１８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１００〜１５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００６０】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性ポリウレタンフォーム材料７の第１のポリウレタンポリマーは、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンを含むかまたはそれであるプレポリマーから得られる。
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態において、前記ポリオールは、とりわけ、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、およびポリエステルポリカーボネートポリオールからなる群、具体的には、ジまたは任意にトリおよびテトラオール、ならびにジまたは任意にトリおよびテトラカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合体から選択される。例示的な好適なジオールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ならびにまた１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および異性体、ネオペンチルグリコール、またはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールである。追加して、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートもまた本発明の範囲内である。本発明のいくつかの実施形態において、前記ポリオールはポリエチレングリコールとグリセロールとの混合物である。本発明のいくつかの実施形態において、前記ポリオールはポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）である。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそのいずれかの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールと脂肪族であるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるかまたはそれを含むジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールと芳香族であるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であるかまたはそれを含むジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。
【００６５】
本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート化合物とポリオールとのプレポリマー反応混合物中のジイソシアネート化合物の含量は（ジイソシアネート化合物およびポリオールの総重量に対して）１５〜６０％（ｗ／ｗ）、好ましくは２０〜５０％（ｗ／ｗ）である。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性ポリウレタンフォーム材料７の第１のポリウレタンポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１つ以上のポリオール、例えばポリエチレングリコールおよび／またはグリセロールと反応させることによって得られるプレポリマーから得られる。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ヘキサメチレンイソシアネートでキャップしたポリエチレングリコールであるかまたはそれを含む。
【００６７】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性ポリウレタンフォーム材料７は、ＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも３倍、好ましくはＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも５倍、より好ましくはＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときに少なくとも８倍または少なくとも１０倍の自由膨潤吸収容量（最大吸収容量に対応する）を特徴とする。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維層３は１０〜６００ｇ／ｍ２の基本重量を有する。本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維層３は５０〜４００ｇ／ｍ２の基本重量を有する。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８の第２のポリマーは、ハイドロゲルの形成によって液体を吸収および保持する能力があるゲル化繊維を含み得る。本発明に従って用いられる用語「ハイドロゲル」は、非流動性のポリマーネットワーク、具体的にはポリマーを架橋することによってまたは非直鎖重合によって形成されるネットワークに関すると理解されるべきであり、このネットワークは液によってその体積全体が伸展する。
【００７０】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８の第２のポリマーは、ポリビニルアルコール、好ましくは架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、多糖、例えばセルロース、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであるかまたはそれを含む。例えば、第２のポリマーは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース；キトサンまたは脱アセチル化キチン、および藻類多糖からなる群から選択されるセルロースポリマーであり得る。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８の第２のポリマーは、架橋ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースであるかまたはそれを含む。本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８の第２のポリマーは、架橋ポリビニルアルコールであるかまたはそれを含む。本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８の第２のポリマーはカルボキシメチルセルロースであるかまたはそれを含む。
【００７２】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％または少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％または少なくとも７０％の液保持容量を特徴とする。液保持容量は、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って先ず溶液Ａの最大量を吸収した繊維材料が、４０ｍｍＨｇの圧力に２分間暴露されたときに溶液Ａを保持する能力として定義される。パーセンテージ（％）によって与えられる液保持容量は、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って決定される最大吸収によって除算された残留水分の量に対応する。本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８は少なくとも８０％または少なくとも９０％の液保持容量を特徴とする。高い保持容量は、複合材料が創傷被覆材としてまたはそれに用いられる場合にはとりわけ有用である。具体的には、複合材料が創傷との直接的接触をする場合には、親水性繊維材料の高い保持容量は漏れおよび例えば皮膚浸軟のリスクを低める。なぜなら、圧力に晒されたときにも、より多くの液体が複合材料中に含有されるからである。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性繊維材料８は、ＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも３倍、好ましくはＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれ自体の重量の少なくとも５倍、より好ましくはＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときに少なくとも８倍または少なくとも１０倍の自由膨潤吸収容量（最大吸収容量に対応する）を特徴とする。
【００７４】
図２ａ〜ｈは、本発明における一連の層の形態で実現された複合材料１を含む創傷被覆材２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０の例示的な実施形態を説明している。それゆえに、図２ａ〜ｈに示されている創傷被覆材２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０は、フォーム層２としての親水性ポリウレタンフォーム材料７と繊維層３としての親水性繊維材料８とを含む。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態においては、図２ａ〜ｂおよび図２ｅ〜ｆにおいて説明されているように、創傷被覆材２０、３０、６０、７０は、さらにフォーム層２の上側面２２を覆う支持層２１、２３を含み、上側面２２は繊維層３に共有結合された面の反対側である。それによって、繊維層３は創傷に面した面２５を有し、これは、創傷滲出液を吸収および保持ならびに／または創傷滲出液を創傷から上のフォーム層２に移送するための直接的または間接的な創傷接触層として機能し得る。フォーム層２が創傷とは逆に面しているこの構成では、フォーム層２は、創傷を受け止め、それゆえに創傷被覆材に対する外部の物理的圧力から保護するようにもまた機能し得る。
【００７６】
本発明のいくつかの実施形態においては、図２ｃ〜ｄおよび図２ｇ〜ｈに示されているように、創傷被覆材４０、５０、８０、９０は、さらに繊維層３の上側面３１を覆う支持層２１、２３を含み、上側面３１はフォーム層２に共有結合された面の反対側である。それによって、フォーム層２は創傷に面した面３５を有し、これは、創傷滲出液を吸収および保持ならびに／または創傷滲出液を創傷から上の繊維層３に移送するための直接的または間接的な創傷接触層として機能し得る。フォーム層２が創傷に面しているこの構成では、フォーム層は創傷滲出液の迅速な吸収を提供するように適合させられ得る。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態においては、図２ａ〜ｄに示されているように、支持層２１は複合材料の層の外周部分の外側へと広がって、支持層の縁部分４０を画定し、それゆえに複合材料の層の外周部分を取り囲み、それによっていわゆるアイランド型被覆材を提供する。
【００７８】
本発明のいくつかの実施形態において、支持層２１、２３は好ましくは蒸気透過性である。支持層２１、２３はプラスチックフィルムであり得、例えばポリウレタン、ポリエチレン、またはポリプロピレンを含むかまたはそれからなり得る。本発明のいくつかの実施形態において、支持層２１、２３はポリウレタンフィルムであり、１０〜１００μｍ、例えば１０〜８０μｍ、例えば１０〜５０μｍの範囲の厚さを有する。
【００７９】
図２ａ〜ｄ、図２ｆ〜ｈに模式的に説明されているように、創傷被覆材２０、３０、４０、５０、７０、８０、９０は、創傷被覆材を創傷および／または周辺皮膚表面に接着するための接着層またはコーティング４１、４２、４３を包含する。本発明のいくつかの実施形態において、接着層またはコーティングはシリコーン系接着剤またはアクリル系接着剤であり得、好ましくは、接着層またはコーティングはシリコーン系接着剤である。本発明における用語「コーティング」は、表面上の少なくとも１つの連続的な層または表面上の不連続的なカバー、例えば表面のあるエリアに分布した複数の粒子として理解されるべきである。
【００８０】
図２ｂ、図２ｄ、図２ｆ、および図２ｈに示されているように、創傷被覆材３０、５０、７０、９０は、例えばポリウレタンフィルムから作られた有孔層４４を包含し、接着コーティング４２が有孔層４４の非有孔部分に提供される。有孔層４４は、いずれかの望ましいサイズおよび形状の複数の開口４５（または貫通孔）を包含する。開口４５の形状およびサイズは、創傷から複合材料１の上層への望ましい液体移送を達成するように適合させられ得る。
【００８１】
本発明のいくつかの実施形態においては、図２ｂおよび図２ｄにおいて説明されているように、接着コーティング４２を有する有孔層４４は、それぞれ、フォーム層２または繊維層３の創傷に面した表面２５、３５上に提供され得、有孔層４４は複合材料１の層の外周部分の外側へと広がり、支持層２１の縁部分１０に取り付けられる。
【００８２】
代替的な実施形態においては、図２ｆおよび図２ｈに示されているように、有孔層４４のフットプリントは複合材料１のフットプリントに対応する。本発明のいくつかの実施形態においては、図２ｇに示されているように、接着コーティング４３は、フォーム層２の創傷に面した表面３５上に直接的に提供される。本発明のいくつかの実施形態においては、図２ａおよび図２ｃに示されているように、接着コーティング４１が連続的なプラスチックフィルム４６上に、例えば上で論じられているポリウレタンフィルム上に提供され、この連続的なプラスチックフィルム４６は複合材料１の層の外周部分に隣接して配置され、連続的なフィルム４６は前記外周部分から遠くへと広がり、支持層２１の縁部分１０に取り付けられる。さらなる実施形態（示されていない）においては、接着コーティングが、支持層２１の縁部分１０の皮膚に面した表面上に直接的に提供され得る。
【００８３】
本発明のいくつかの実施形態において、繊維層３および／またはフォーム層２は第１の副層および第２の副層を含む（示されていない）。例えば、繊維層３は、吸収性の不織層の第１の副層と吸収性繊維または粒子を含む第２の副層とを包含し得る。例えば、第１の副層は、フォーム層２に共有結合された不織層であり得、第２の副層は、高吸収性繊維および／または高吸収性粒子および／または非吸収性繊維の混合物を含み得、この混合物は、フォーム層に結合された面の反対側の第１の副層の面上に例えば噴霧、ニードリング、またはカーディングによってエアレイされ得る。
【００８４】
本発明に従って用いられる用語「高吸収性繊維」または「高吸収性粒子」は、一般的には、ＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定されるときにそれら自体の重量の少なくとも約２０倍を吸収する能力がある水膨潤性の水不溶性の有機または無機材料であると理解される。高吸収性材料としての使用にとって好適な有機材料は、好ましくは、天然材料、例えば多糖（修飾多糖、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を包含する）、ポリペプチドおよび同類、ならびに合成材料、例えば合成ハイドロゲルポリマーを包含する。かかるハイドロゲルポリマーは、例えば、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリビニルピリジンを包含する。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態において、親水性ポリウレタンフォーム材料７および／または親水性繊維材料８は抗微生物剤を含む。本発明のいくつかの実施形態において、抗微生物剤は銀を含む。本発明のいくつかの実施形態において、銀は金属銀である。本発明のいくつかの実施形態において、銀は銀塩である。本発明のいくつかの実施形態において、銀塩は、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀、スルファジアジン銀、炭酸銀、リン酸銀、乳酸銀、臭化銀、酢酸銀、クエン酸銀、ＣＭＣ銀、酸化銀である。本発明のいくつかの実施形態において、銀塩は硫酸銀である。本発明のいくつかの実施形態において、抗微生物剤はモノグアニドまたはビグアニドを含む。本発明のいくつかの実施形態において、モノグアニドまたはビグアニドは、クロルヘキシジン二グルコン酸塩、クロルヘキシジン二酢酸塩、クロルヘキシジン二塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）もしくはその塩、またはポリヘキサメチレンモノグアニド（ＰＨＭＧ）もしくはその塩である。本発明のいくつかの実施形態において、ビグアニドはＰＨＭＢまたはその塩である。本発明のいくつかの実施形態において、抗微生物剤は第四級アンモニウム化合物を含む。本発明のいくつかの実施形態において、第四級アンモニウム化合物は塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、またはポリＤＡＤＭＡＣである。本発明のいくつかの実施形態において、抗微生物剤はトリクロサン、次亜塩素酸ナトリウム、銅、過酸化水素、キシリトール、または蜂蜜を含む。
【００８６】
本発明における複合材料は：（ｉ）プレポリマーを含む水性混合物を調製するステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの水性混合物をキャリア材料上にキャスティングするステップと；（ｉｉｉ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化される前に、液体を吸収および保持する能力がある繊維材料の層を、前記キャリア材料上にキャスティングされた前記水性混合物の上側に載せるステップと；（ｉｖ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化することを許し、それによって、繊維材料の前記層に共有結合されたフォーム層を含む複合材料を生産するステップと；（ｖ）任意に前記複合材料を乾燥するステップとを含む方法によって生産される。
【００８７】
本発明のいくつかの実施形態において、水性混合物の硬化度は、ステップ（ｉｉｉ）において繊維材料の層を載せる段階において８０％未満、好ましくは５０％未満である。ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、有利には直ちに連続したステップとして実施されて、繊維層が載せられたときの水性混合物の低い硬化度を保証し、それによって水性混合物の充分な反応性を保証して、フォームと繊維材料との間における共有結合（ウレタンまたは尿素結合）の十分量を達成する。
【００８８】
本発明のいくつかの実施形態において、水性混合物の水含量は（水性混合物の総重量に対して）４０％ｗ／ｗ未満、好ましくは３０％ｗ／ｗ未満、好ましくは２５％ｗ／ｗ未満である。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１０〜４０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１０〜３０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１０〜２５％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は１５〜２０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜３０％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜２５％ｗ／ｗである。本発明のいくつかの実施形態において、前記水性混合物の水含量は５〜２０％ｗ／ｗである。
【００８９】
水性混合物中の水含量は、有利には、フォームを生産するために要求される水の最少量が用いられるように適合させられ得る。水性混合物中への水の使用を最少化することは、とりわけ方法の乾燥ステップ（ｖ）において有利である。なぜなら、複合材料中の水の低い量は、乾燥ステップの間における複合材料中の層の低い収縮を意味し、これはそれゆえに層間の共有結合への負荷を低減するからである。水性混合物中の水の量を最少化することはより高い粘度を有する水性混合物を提供し、これは、フォーム層中への水性混合物の侵入を最少化するために有利である。
【００９０】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーを含む水性混合物を調製するステップ（ｉ）は、前記プレポリマーを含む前記プレポリマー組成物を水と混合するステップを包含する。
【００９１】
本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む。本発明のいくつかの実施形態において、プレポリマーは、ポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそのいずれかの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する。本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート（diisocyante）化合物はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート（diisocyante）化合物はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。本発明のいくつかの実施形態において、ジイソシアネート（diisocyante）化合物はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。本発明のいくつかの実施形態において、ポリオールはポリエチレングリコールである。
【００９２】
本発明のいくつかの実施形態において、水性混合物は、さらに少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を含む。
【００９３】
本発明の利点は次の実施例において実証されている。
【００９４】
実施例
複合材料を調製する方法
本発明の実施形態における複合材料を標準的な実験室条件において（別様に記されない限り室温において）調製した。
【００９５】
例１
第１の複合材料を次のステップ（１〜６）によって調製した：
（１）次の薬品からなる水性混合物を調製した（ＢＡＳＦから市販）：重炭酸ナトリウム１．５％ｗ／ｗ、プルロニック（登録商標）Ｌ６２の０．０１％ｗ／ｗ、およびクエン酸０．００２％ｗ／ｗ；
（２）水性混合物をＢａｙｍｅｄｉｘ−ＦＰ−５０５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから市販のＨＤＩ系プレポリマー組成物）と重量比１：５で混合して（すなわち、水性混合物の１部対ＨＤＩ系プレポリマーの５部）、エマルション混合物を与えた；
（３）エマルション混合物をキャスティング用紙（２０×３０ｃｍ）上に注加し、塗り広げた；
（４）Ｅｘｕｆｉｂｅｒ（登録商標）被覆材（２０×３０ｃｍ；２６０ｇｓｍ。架橋ＰＶＡ繊維を包含する。メンリッケヘルスケアから市販）をエマルションの上側に載せた；
（５）産物が標準的な条件において（室温において）硬化することを許して、約３ｍｍのフォーム厚さを与えた（フォーム厚さは、ステップ（３）におけるエマルション混合物の塗りの厚さを適合させることによってコントロールされる；
（６）もたらされた複合産物をオーブンによって４０℃において面あたり１０分間乾燥した。ステップ１〜４は直ちに連続したステップとしてなされた。ステップ２〜４は、好ましくは４分未満で完了されて、それによって、ステップ４が開始されるときのエマルション混合物の低い硬化度（十分な反応性が残る）を保証するべきである。乾燥した複合産物をおよそ１０×１０ｃｍのサイズにダイカットすることによって試験片（プロトタイプＡ）を調製した。
【００９６】
例２
第２の複合材料を次のステップ（１〜６）によって自動のパイロット生産ラインで調製した：
（１）水性混合物をプルロニック（登録商標）Ｌ−６２（ＢＡＳＦから市販）を０．１４ｗｔ％の濃度で用いて調製した；
（２）それから、水性混合物を調量し、標準的なピン型ミキサーを用いてＴｒｅｐｏｌ（登録商標）Ｂ−１（Ｒｙｎｅｌ社から市販のＴＤＩ系プレポリマー）と重量比１：３．２で混合して（すなわち、水性混合物の１部対ＴＤＩ系プレポリマーの３．２部）、エマルション混合物を与えた；
（３）満遍なく混合されたときに、エマルション（ステップ２において生産された）をコートハンガー型ダイを通して供給し、シリコーン処理されたキャスティング用紙上にキャスティングした；
（４）Ｅｘｕｆｉｂｅｒ（登録商標）被覆材料をロールから供給し、硬化エマルションの上側に載せた；
（５）産物が標準的な条件において（室温において）硬化することを許して、約２．５ｍｍのフォーム厚さを与えた（フォーム厚さは、ステップ３におけるエマルション混合物の塗りの厚さを適合させることによってコントロールされる）；
（６）もたらされた複合産物を、乾燥（４０℃において２０分間）の間に巻き取りローラに搬送した。ステップ１〜４は直ちに連続したステップとしてなされた。ステップ２〜４は、好ましくは２分未満で完了されて、それによって、ステップ４が開始されるときのエマルション混合物の低い硬化度（十分な反応性が残る）を保証するべきである。
【００９７】
例３
例１の方法を用いて第３の複合材料をまた調製し、ステップ４においてはＡｑｕａｃｅｌ（登録商標）被覆材（ＣＭＣ繊維を包含する；ＣｏｎｖａＴｅｃから市販）を（上のＥｘｕｆｉｂｅｒ（登録商標）被覆材の代わりに）載せた。
【００９８】
侵入深さを測定する方法および結果
侵入深さは、マイクロメータ・スケールを有する実体顕微鏡を用いて測定した。すなわち、フォームおよび繊維層の間における物理的相互作用体積を顕微鏡を用いて同定し、層／複合材料の厚さの方向の物理的相互作用体積の深さに対応する侵入深さを、マイクロメータ・スケールを用いて測定した。それに従って測定されたプロトタイプＡの侵入は約５０μｍであると見積もられた。
【００９９】
剥離強度を測定する方法および結果
剥離強度は標準的な方法ＡＳＴＭ−Ｄ６８６２−１１（改訂第１１版、９０度剥離強度試験）を用いて測定した。Ａｑｕａｃｅｌ（登録商標）フォームの創傷パッド（このパッドは、フォーム層に機械的に結合された吸収性の不織繊維の創傷接触層を包含する）の剥離強度試験は、約６０〜１００ｇ／ｃｍの力において２つの層のデラミネーションをもたらした（範囲は、層のラミネート加工された表面ごとに異なる結合強度を指示している）。対照的に、プロトタイプＡの剥離強度試験は、約５００ｇ／ｃｍの力においてフォーム層の（すなわち、フォームおよび繊維層の間の接点においてではない）材料破損（材料破断）をもたらした。それゆえに、プロトタイプＡの複合材料中の繊維およびフォーム層の間における剥離強度は５００ｇ／ｃｍ超であるということが結論され得る。それによって、Ａｑｕａｃｅｌ（登録商標）フォームの創傷パッドの機械的に結合された層間における結合強度と比較して、共有結合によって提供される複合材料の層間における優れた結合強度を実証している。
【０１００】
吸収時の比較材料の安定性研究
上で調製されたプロトタイプＡと、Ａｑｕａｃｅｌ（登録商標）フォームの創傷パッド（このパッドは、フォーム層に機械的に結合された吸収性の不織繊維の創傷接触層を包含する）とを、ＥＮ１３７２６−１：２００２によって測定される自由膨潤吸収容量（最大吸収容量に対応する）について試験した。しかしながら、次の変更を有した：ＥＮ１３７２６−１：２００２の溶液Ａの代わりに水を用い、サンプルはＥＮ１３７２６−１：２００２に定められている３０秒間の代わりに５分間水切りした。それに従って測定された吸収はプロトタイプＡでは１１．６ｇ／ｇ、Ａｑｕａｃｅｌ（登録商標）フォームの創傷パッドでは１５．８ｇ／ｇであった。吸収力試験の一部として水にＡｑｕａｃｅｌ（登録商標）フォームの創傷パッドを追加した際には、創傷パッドは１分以内にデラミネーションした。創傷パッドは、被覆材のフォームコンポーネントがした程度には膨潤もまたせず、２つのコンポーネントの分離をさらに助長した。それゆえに、上で与えられているＡｑｕａｃｅｌ（登録商標）フォームの創傷パッドの吸収値は、水切り後の２つのデラミネーションしたコンポーネントの総計である。対照的に、プロトタイプＡは高い材料安定性を示し、吸収試験の間にその複合構造を維持し、それゆえに、共有結合によって達成される強い結合を明瞭に実証した。
【０１０１】
従って、プロトタイプＡの剥離強度は高いため、具体的には全体的な多層構造が濡れたときに、具体的には液体が多層構造中に保持されているときに、公知の多層構造中のラミネート加工された層の間の接点において典型的に起こる材料破損が、プロトタイプＡでは観察されない。
【０１０２】
液保持容量の決定
本発明における「液保持容量」は、先ず、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って最大吸収を測定することによって決定する。爾後に、４０ｍｍＨｇ（５４３．６ｇ／１００ｃｍ２）に相当する質量を有するサンプルとおよそ同じサイズの硬質テンプレートを、サンプル（ここでは、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って溶液Ａを含浸されている）に載せた。２分後に硬質テンプレートを取り外し、サンプル重量を再び測定し、残留水分の量を計算する。液保持容量（％によって与えられる）は、ＥＮ１３７２６−１：２００２に従って決定される最大吸収によって残留水分の量を除算することにより計算される。Ｅｘｕｆｉｂｅｒ（登録商標）被覆材（２６０ｇｓｍ。架橋ＰＶＡ繊維を包含する。メンリッケヘルスケアから市販）の保持値はそれに従って約９５％であると決定された。
【０１０３】
溶液Ａは、ＥＮ１３７２６−１に定義されている通り、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの溶液からなり、ナトリウムイオンの１４２ｍｍｏｌとカルシウムイオンの２．５ｍｍｏｌとを塩化物塩として含有する。この溶液はヒト血清または創傷滲出液と同等のイオン組成を有する。前記溶液は、塩化ナトリウムの８．２９８ｇおよび塩化カルシウム二水和物の０．３６８ｇをメスフラスコの「１Ｌ」マークに合わせて脱イオン水中に溶解することによって調製される。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図２ｆ】
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【図２ｇ】
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【図２ｈ】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって：
第１のポリウレタンポリマーを含む親水性ポリウレタンフォーム材料と；
第２のポリマーを含む親水性繊維材料と、
を含み、前記第２のポリマーはポリウレタンポリマーではなく；
前記繊維材料は液を吸収および保持する能力があり、
前記親水性ポリウレタンフォーム材料はフォーム層であるかまたはそれに含まれ、前記親水性繊維材料は繊維層であるかまたはそれに含まれ、前記フォーム層および／または前記繊維層の厚さは独立して少なくとも１００μｍであり、
前記第１のポリウレタンポリマーが前記第２のポリマーに共有結合される、
複合材料。
【請求項２】
前記第１のポリマーが少なくとも１つのウレタン結合または少なくとも１つの尿素結合によって前記第２のポリマーに共有結合され、前記ウレタン結合または前記尿素結合が、それぞれ、前記親水性繊維材料の前記第２のポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基または少なくとも１つのアミン基と、前記親水性ポリウレタンフォーム材料の前記第１のポリウレタンポリマーを得るために用いられるプレポリマーの少なくとも１つのイソシアネート基との間における反応に由来する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記親水性繊維材料が不織材料であるかまたはそれを含む、請求項１または請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記フォーム層および／または前記繊維層の厚さが独立してそれぞれ少なくとも２５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記フォーム層および／または前記繊維層の厚さが独立してそれぞれ少なくとも１ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記繊維層および／または前記フォーム層が第１の副層と第２の副層とを含む、請求項４又は５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記親水性繊維材料の第２のポリマーが、ポリビニルアルコールおよび多糖、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーであるかまたはそれを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記親水性繊維材料の前記第２のポリマーが、架橋ポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースであるかまたはそれを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記親水性ポリウレタンフォーム材料の前記第１のポリウレタンポリマーが、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンを含むかまたはそれであるプレポリマーから得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、およびポリエステルポリカーボネートポリオールからなる群から選択される、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記ポリオールが、ジまたは任意にトリおよびテトラオール、ならびにジまたは任意にトリおよびテトラカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合体から選択される、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記プレポリマーが、ポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそのいずれかの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート化合物との間における反応に由来する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記プレポリマーが、ポリオールと、脂肪族であるか、またはそれを含むジイソシアネート化合物との間における反応に由来する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるかまたはそれを含む、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記ジイソシアネート化合物と前記ポリオールとのプレポリマー反応混合物中の前記ジイソシアネート化合物の含量が、前記プレポリマー反応混合物中の前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールの総重量に対して少なくとも１５％ｗ／ｗである、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記ジイソシアネート化合物と前記ポリオールとのプレポリマー反応混合物中の前記ジイソシアネート化合物の含量が、前記プレポリマー反応混合物中の前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールの総重量に対して１５〜６０％ｗ／ｗである、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料を含む創傷被覆材。
【請求項１８】
前記創傷被覆材が、フォーム層としての前記親水性フォーム材料と繊維層としての前記親水性繊維材料とを含み、前記創傷被覆材が、さらに少なくとも１つの支持層および／または接着層もしくはコーティング層を含む、請求項１７に記載の創傷被覆材。
【請求項１９】
複合材料を生産するための方法であって：
（ｉ）プレポリマーを含む水性混合物を調製するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記水性混合物をキャリア材料上にキャスティングするステップ；
（ｉｉｉ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化される前に、液体を吸収および保持する能力がある繊維材料の層を、前記キャリア材料上にキャスティングされた前記水性混合物の上側に載せるステップ；
（ｉｖ）前記水性混合物が本質的に完全に硬化することを許し、それによって、繊維材料の前記層に共有結合されたフォーム層を含む複合材料を生産するステップ；
（ｖ）任意に前記複合材料を乾燥するステップ、
を含む、
複合材料を生産するための方法。
【請求項２０】
前記水性混合物の水含量が、前記水性混合物の総重量に対して４０％ｗ／ｗ未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記水性混合物の水含量が、前記水性混合物の総重量に対して３０％ｗ／ｗ未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記水性混合物の水含量が、前記水性混合物の総重量に対して２５％ｗ／ｗ未満である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記プレポリマーが、イソシアネートでキャップしたポリオールまたはイソシアネートでキャップしたポリウレタンであるかまたはそれを含む、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性混合物の硬化度が、ステップ（ｉｉｉ）において繊維材料の前記層を載せる段階において８０％未満である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性混合物の硬化度が、ステップ（ｉｉｉ）において繊維材料の前記層を載せる段階において５０％未満である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態においては、図２ａ〜ｄに示されているように、支持層２１は複合材料の層の外周部分の外側へと広がって、支持層の縁部分１０を画定し、それゆえに複合材料の層の外周部分を取り囲み、それによっていわゆるアイランド型被覆材を提供する。
【国際調査報告】
2019519391.tif 000012
2019519391.tif 000013
2019519391.tif 000014