(57)【要約】  本発明の主題は、少なくとも１種の式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位を含む対称性又は不完全対称性アゾメチン直接染料、前記染料を含む組成物、前記染料を使用してケラチン繊維を処理するための方法、これらの化合物を調製するための方法、合成中間体及びキットにある。2019523807.tif 000058式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＲ１〜Ｒ５は本明細書に定義した通りである。
2019523807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019523807.tif 000044
（式（Ｉ）中：
・Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ（Ｒ）基（ここでＲは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を示す）を示し；
・Ｚ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し；
Ｚ１が−Ｎ（Ｒ６）−を示すとき、Ｒ１及びＲ６は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく；
・Ｒ１及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  １個若しくは複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素が任意選択で挿入されており、及び／又は、任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であって、前記置換が、好ましくは：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性若しくは非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族の５〜８員（ヘテロ）環；ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’；ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）；から選択される１つ若しくは複数の基での置換である、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
−  任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員（ヘテロ）環基；
を示し、
特にＲ１は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基を示し、Ｚ１は酸素原子を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく、各々独立に：
−  水素原子；
−  任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；
−  −ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、ＯＨ及び−ＯＲ９から選択される基（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及びＣ（Ｏ）から選択される１個又は複数個の他のヘテロ原子又は基を任意選択で含む、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく、前記ヘテロ環は任意選択で置換されている）；
−  ハロゲン化物；
を示し、且つ／又は
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、隣接する基と一緒になって、任意選択で置換された飽和又は不飽和（ヘテロ）環を形成し；
・Ｘは、任意選択で置換されたアリール基又は任意選択で置換されたヘテロアリール基を示し；
ここで、
式（Ｉ）の化合物がカチオン性のとき、その電気的中性は、化粧品として許容される１個又は複数個の同じでも異なっていてもよいアニオン性対イオン（アニオンＡｎ−とも称する）によって付与されることと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは任意選択で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基以外の基を示すことと；
が理解され、
好ましくは、Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは、任意選択で置換されたアリール基を示す）で表される少なくとも１種のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチン染料、それらのロイコ体、光学及び幾何異性体並びに互変異性体並びにそれらの酸付加塩又は塩基付加塩及びそれらの水和物などの溶媒和物、
並びにそれらのロイコ体、それらの有機酸又は無機酸又は塩基との塩、それらの光学異性体、幾何異性体及び互変異性体並びにそれらの水和物などの溶媒和物から選択される化合物。
【請求項２】
Ｙ１はＮを示し、且つＹ２はＣ（Ｒ）（Ｒは請求項１に定義した通りである）を示し、特にＹ２はＣＨを示す、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｙ１及びＹ２はＣ（Ｒ）基（Ｒは請求項１に定義した通りである）、特にＣＨを示す、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｘは、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）から選択される基を示し：
【化２】
2019523807.tif 000045
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中：
・以下の基：
【化３】
2019523807.tif 000046
は、（ＩＩ）基又は（ＩＩＩ）基が残りの分子に結合している結合点に相当し；
・Ａｒは、任意選択で置換されたアリール基、特に１つ又は複数の同じでも異なっていてもよいＲ８基で置換されたアリール基を示し、ここでＲ８は：
−  ハロゲン；
−  −ＯＲ’１４；
−  −ＮＲ１４Ｒ１５；
−  ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）アミノ；ｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｉｖ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｖ）ハロゲン；ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリル；ｖ）トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−；ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；ｖｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；ｖｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい原子又は基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  カルボキシル（−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ）；
−  カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａＲｂ）（ここでＲａ及びＲｂは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくは水素原子を示す）；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ８は４位に位置し、より好ましくは、Ｒ８は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し；
・Ｒ９は：
−  −ＯＲ’６基；又は
−  −ＮＲ’６Ｒ’７基；
を示し、好ましくは、Ｒ９は−ＯＲ’６基を示し；
Ｒ９が−ＮＲ’６Ｒ’７を示すとき、Ｒ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性である、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく；
・Ｒ’６及びＲ’７は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  １個若しくは複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素が任意選択で挿入されており、及び／又は、任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であって、前記置換が、好ましくは：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）任意選択で置換されたカチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員（ヘテロ）環；ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’；ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’，Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）；から選択される１つ若しくは複数の基での置換である、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
−  任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員（ヘテロ）環基；
を示し、
特にＲ９は、−ＯＲ’６（ここでＲ’６は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基を示す）を示し；
・Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基；
−  −ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ１６、−Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＯＨ及び−ＯＲ１９（ここで、Ｒ１６及びＲ１９は、独立に、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１７及びＲ１８は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１７及びＲ１８は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及びＣ（Ｏ）から選択される１つ又は複数の他のヘテロ原子又は基を任意選択で含む、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく、前記ヘテロ環は任意選択で置換されている）から選択される基；
を示し、且つ／又は
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、隣接する基と一緒になって、任意選択で置換された飽和又は不飽和（ヘテロ）環を形成し；好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子を示し；
・Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、
或いは、
Ｒ１４及びＲ１５は、これらが結合している窒素と一緒になって、窒素、酸素及び／又は硫黄などの１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよいカチオン性又は非カチオン性４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は、ヒドロキシル；アミノ；（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；又はＣ１〜Ｃ６アルキル；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい）を形成し；
・Ｒ’１４は：
−  水素；
−  ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
から選択される原子又は基を示し、
式（Ｉ）の化合物がカチオン性であるとき、その電気的中性は、１個又は複数個のアニオン性対イオンＡｎ−によって付与されることと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは（ＩＩ）基を示すことと；
が理解される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
Ｘは、式（ＩＩ）のアリール基を示し：
・Ａｒは、置換アリール基を示し、その置換基Ｒ８の少なくとも１つは−ＯＲ’１４基及び／又は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し、より好ましくは、Ｒ８は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し、特に−ＯＲ’１４及び−ＮＲ１４Ｒ１５は、前記アリールの４位に位置し，より具体的には、前記アリール基は、４位が−ＮＲ１４Ｒ１５で置換されたフェニルであり；
・Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、或いは
Ｒ１４及びＲ１５は、これらが結合している窒素と一緒になって、窒素、酸素及び／又は硫黄などの１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよいカチオン性又は非カチオン性４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は、ヒドロキシル；アミノ；（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；又はＣ１〜Ｃ６アルキル；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい）を形成し；
・Ｒ’１４は：
−  水素；
−  ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
から選択される原子又は基を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
Ｘは、式（ＩＩＩ）のピラゾロピリジン基を示し：
・Ｒ９は：
−  −ＮＲ’６Ｒ’７基（ここでＲ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、飽和の、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、好ましくはカチオン性である、５〜８員ヘテロ環を形成するか、或いは、Ｒ’６及びＲ’７は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  好ましくは：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員（ヘテロ）環；ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’；ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）から選択される１つ又は複数の基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
を示す）を示すか、
又は
−  −ＯＲ’６基（ここでＲ’６は、１個若しくは複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素が任意選択で挿入されており、及び／又は、任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、前記置換が、好ましくは：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性若しくは非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員（ヘテロ）環；ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’；ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）；から選択される１つ若しくは複数の基での置換である、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を示す）；を示し、
特にＲ９は、−ＯＲ’６（ここでＲ’６は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基を示す）を示し；
・Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  ハロゲン；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
・Ｚ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し、好ましくはＺ１は酸素原子を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  フッ素、塩素などのハロゲン；
−  ヒドロキシル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；及び
−  ヒドロキシル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子を示し；
・Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  ａ）ヒドロキシル；ｂ）アミノ；ｃ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｄ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｅ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリル；ｆ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；ｇ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；ｈ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；ｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；ｊ）（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジニウム，Ａｎ−；ｋ）モルホリノ及びｌ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルモルホリニウム；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、
特に、Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示し、及び／又は１つ若しくは複数の２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；
或いは
Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、特に窒素、酸素及び硫黄から選択される１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよい、カチオン性又は非カチオン性の単環式４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は：ａ）ヒドロキシル；ｂ）アミノ；ｃ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｄ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｅ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ；ｆ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；ｇ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；ｈ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル；ｊ）（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジニウム，Ａｎ−；ｋ）モルホリノ；及びｌ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルモルホリニウム；の各基から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよく；特に、前記ヘテロ環は、カチオン性であり、５又は６員を含み、飽和であり、１つ又は複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルで置換されている、酸素、窒素などのヘテロ原子、好ましくは窒素も含んでいてもよく、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペラジニウム，Ａｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム）などである））を形成し；
好ましくは、Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７は、独立に、２−ヒドロキシエチル基を示すか、又は一緒になってＮ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム基を示し；
・Ｒ１及びＲ’６は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  ａ）ヒドロキシル；ｂ）アミノ；ｃ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｄ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｅ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；ｆ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；ｇ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；ｈ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；ｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；好ましくは、１つ又は複数のヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、
・Ｘは、式（ＩＩ’）又は式（ＩＩＩ）の基を示し：
【化４】
2019523807.tif 000047
式（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ）中：
・以下の基：
【化５】
2019523807.tif 000048
は、（ＩＩ）基又は（ＩＩＩ）基が残りの分子に結合している結合点に相当し；
・ｎは、０〜４の間の整数を示し；好ましくは、ｎは、０、１又は２であり、より好ましくは、ｎは０であり；ｎが２以上のとき、Ｒ’８基は、同じでも異なっていてもよく；
・Ｒ’８は：
１）フッ素、塩素などのハロゲン；２）以下に示す基から選択される１つ又は複数の基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ；ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；ｉｖ）アシルアミノ；ｖ）１つ又は２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されており（又は、前記２つの基は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素と同じ又は異なる他のヘテロ原子を任意選択で含む、飽和又は不飽和の５〜７員、好ましくは５〜６員ヘテロ環を形成していてもよい）、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、アミノ；ｖｉ）ハロゲン；ｖｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾリウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピリジニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペリジニウムＡｎ−、などのカチオン性又は非カチオン性ヘテロ環；ｖｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６モノ／ジ／トリアルキルアンモニウム；３）ヒドロキシル；４）ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）アミノ；ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６モノ又はジアルキルアミノ；ｉｖ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；ｖ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム；ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；ｖｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；ｖｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じ又は異なる基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；５）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル；６）Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；８）アミノ；９）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１０）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルで任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１１）１つ又は２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換された、少なくとも以下を任意選択で有する、アミノ：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキル基で任意選択で置換されたアミノ（前記アルキル基は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素と異なるか又は同一の少なくとも１個の他のヘテロ原子を任意選択で含む、飽和又は不飽和５〜７員ヘテロ環を形成していてもよい）；ｉｉｉ）４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここでＲ’，Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン性対イオン、特にハロゲン化物イオンを示す）；ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルで任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１２）４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここでＲ’，Ｒ’’，Ｒ’’’及びＭ−は上に定義した通りである）；１３）アシルアミノ（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここでＲ基は、水素原子であるか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ２アルキル基である）；１４）カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここでＲ基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示すか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）；１５）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここでＲ基は、水素原子を示すか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｒ’基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を示す）；１６）アミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここでＲ基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示すか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）；１７）酸形態又は塩形態（好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムとの塩）にあるカルボキシル；１８）シアノ；１９）ニトロ；２０）ポリハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル；２１）カルボキシル；２２）１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２３）１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択で置換されたフェニルオキシカルボニル；２４）１つ又は複数のヒドロキシル基又はアルコキシ基で任意選択で置換されたフェニル；並びに２５）フェノキシ；から選択される原子又は基を示すか、
或いは、ｎが２以上であるとき、２個の隣接するＲ’８基は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、任意選択で置換された（ヘテロ）環を形成し；
・Ｒ８は：
−  水素；
−  ハロゲン；
−  −ＯＲ’１４；
−  −ＮＲ１４Ｒ１５；
−  ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾール、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルアンモニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾリウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピリジニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペリジニウムＡｎ−、から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）；
−  カルボキサミド（−ＣＯ２ＮＨ２）；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ８は、−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し；
・Ｒ９は、
−  −ＯＲ’６基；又は
−  −ＮＲ’６Ｒ’７基；を示し；好ましくは、Ｒ９は−ＯＲ’６基を示し；
・Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  ハロゲン；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；
から選択される原子又は基を示し、
・Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  特に、ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で任意選択で置換された、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示すか、或いは
Ｒ１４及びＲ１５は、これらが結合している窒素と一緒になって、窒素、酸素及び／又は硫黄などの１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよい、カチオン性又は非カチオン性の４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は、ヒドロキシル；アミノ；（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；又はＣ１〜Ｃ６アルキル；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい）を形成し；
・Ｒ’１４は：
−  水素；
−  特に、ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で任意選択で置換された、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
から選択される原子又は基を示し、
ここで、
式（Ｉ）の化合物がカチオン性であるとき、その電気的中性は、化粧品として許容される１個又は複数個の同じでも異なっていてもよいアニオン性対イオンであるアニオンＡｎ−によって付与されることと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは（ＩＩ）基又は（ＩＩ’）基を示すことと；
が理解される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項８】
Ｘは、式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）のアリール基を示し、ここでＲ８は、−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し；好ましくは、Ｒ１４は、ｉ）水素及びｉｉ）１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択される原子又は基を示し、Ｒ１５は、ｉ）水素及びｉｉ）１つ若しくは複数のヒドロキシル基で、又は好ましくはカチオン性である（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−などのヘテロ環で、任意選択で置換された、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、から選択される原子又は基を示す、請求項１〜５及び７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
Ｚ１は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し、Ｘは（ＩＩＩ）基を示し、Ｒ９は−Ｎ（Ｒ’６）−Ｒ’７基を示す（ここでＲ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなどの）で任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性ヘテロ環であって、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジニル、ピペリジニウム、好ましくは、ピペラジニル、ピペラジニウム；好ましくは、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなどの）で任意選択で置換されたピペラジニウム；から選択される、カチオン性又は非カチオン性ヘテロ環を形成している）、請求項１〜４、６及び７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１０】
Ｚ１は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し、Ｘは（ＩＩ）基又は（ＩＩ’）基を示し、Ｒ１及びＲ６は、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジニル、ピペリジニウムなどのカチオン性又は非カチオン性ヘテロ環、好ましくは、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換された、ピペラジニル、ピペラジニウム；特にＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換されたピペラジニウムを示す、請求項１〜５、７及び８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１基、Ｒ６基及び／又はＲ’６基は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は１つ若しくは複数のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基、から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１２】
前記アゾメチン染料は、次式（Ｉ’）：
【化６】
2019523807.tif 000049
（式（Ｉ’）中：
・Ｚ’’１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ’’６）−基から選択され；
Ｚ’’１が−Ｎ（Ｒ’’６）−を示すとき、Ｒ’’１及びＲ’’６は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、好ましくは１つ又は複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和（任意選択で不飽和）５又は６員ヘテロ環（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択で置換されたピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウムなど）を形成していてもよく；
・Ｒ’’１は、１個若しくは複数個の非隣接酸素原子が任意選択で挿入されており、且つ／又は：
−  ヒドロキシル基、
−  ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、
−  １つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル及び／又はヒドロキシル基で任意選択で置換された、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン及びイミダゾールから選択されるヘテロ環；
で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、
・Ｒ’’６は：
−  水素原子；
−  ヒドロキシル基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基；
を示し、
・Ｒ’’２、Ｒ’’３、Ｒ’’４及びＲ’’５は、各々独立に：
−  水素原子；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；
を示す）で表される２つの対称ピラゾロピリジン単位を含む、請求項１〜４、６、７及び９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物、並びにそれらのロイコ体、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、それらの酸付加塩又は塩基付加塩並びにそれらの水和物などの溶媒和物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物であって、
【表１】
2019523807.tif 000050
【表２】
2019523807.tif 000051
【表３】
2019523807.tif 000052
【表４】
2019523807.tif 000053
並びにそれらの有機酸付加塩又は無機酸付加塩又は塩基付加塩、それらのロイコ体、それらの幾何異性体、それらの互変異性体及びそれらの水和物などの溶媒和物から選択され、Ａｎ−は、同じでも異なっていてもよいアニオン性対イオンを示す、化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種又は複数種の化合物を含む化粧料組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種又は複数種の化合物の、ケラチン繊維を染色するための使用。
【請求項１６】
ケラチン繊維を染色するための方法であって、請求項１４に記載の少なくとも１種の染料組成物をこれらの繊維に適用することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を調製するための方法であって、以下に示すスキームに従う方法：
〇式（Ｉ）が対称体の場合：
３，４−ジアミノ型の試薬Ａ２から出発する場合：
【化７】
2019523807.tif 000054
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の少なくとも２モル当量を、芳香族環の６位が無置換であり、２位に水素原子又は電子脱離性基のいずれかであるＹ基を有する試薬Ａ２と反応させることと、
（好ましくは、この反応は：ｉ）水若しくは水／Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無機炭酸塩（炭酸カリウムなど）若しくは酢酸塩から選択される１種若しくは複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜前記溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは常温で実施する）；次いで、
・第２段階において、前記反応を常温で実施する場合、前記反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には、３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；
から構成され、次いで、
任意選択で、反応生成物（Ｉ−Ａ）を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
ここで、式Ａ１、Ａ２及び（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基、Ｚ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｙ１基及びＹ２基は、既に定義した通りであることと、Ｙ１がＮＨを示すとき、Ｙ２はＣＨ基を示さず、Ｙは、水素原子又は電子脱離性の原子若しくは基、好ましくはハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、（ポリ）（ハロ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＳＯ３−などの電子脱離性の原子又は基を示すことと、が理解され、
或いは、３，４−ジニトロ型の試薬Ａ４から出発する場合：
【化８】
2019523807.tif 000055
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の少なくとも２モル当量を、芳香族環の２位及び６位に電子脱離性の原子又は基を有する試薬Ａ４と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）などの極性プロトン性溶媒中；ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの有機アミンから選択される１種又は複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下で；ｉｉｉ）好ましくは不活性雰囲気中；ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜前記溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは、４０℃〜８０℃の間の温度で実施する）；次いで、
・第２段階において、前記反応を常温で実施する場合、前記反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；次いで
・任意選択で、反応生成物Ａ６を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製することと；
から構成され、
一変形によれば、化合物Ａ５を精製した後、還元を、好ましくは、水素中、極性プロトン性溶媒（特に、ブタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルカノール）中、酸性媒体（好ましくは酢酸などのカルボン酸を含む）中、例えば、パラジウム、ニッケル又は亜鉛、好ましくは亜鉛を用いた触媒反応によって行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
他の変形によれば、化合物Ａ５は精製することなく、還元を、好ましくは、水素中、極性プロトン性溶媒（特に、メタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルカノール）中、例えばグラファイト上パラジウム又はニッケルを用いた触媒反応によって行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
ここで、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｙ１及びＹ２は上に定義した通りであり、Ｙ’及びＹ’’は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、（ポリ）（ハロ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＳＯ３−などの電子脱離性の原子又は基を示すことと；Ｙ１がＮＨを示すとき、Ｙ２はＣＨ基を示さず；好ましくは、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ（Ｒ）基（Ｒは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を示す）を示すことと、が理解され；
〇式（Ｉ）が対称体又は不完全対称体の場合：
３，４−ジアミノ型の試薬Ａ２から出発する場合：
【化９】
2019523807.tif 000056
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の１モル当量を、上に定義した通りの試薬Ａ２と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）水若しくは水／Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無機炭酸塩（炭酸カリウムなど）若しくは酢酸塩から選択される１種若しくは複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜前記溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは常温で実施する）；次いで、
・第２段階において、前記反応を常温で実施する場合、前記反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；次いで、
・任意選択で、反応生成物Ａ３を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製することと；
から構成され、
一変形によれば、化合物Ａ３を精製した後、１級アミンＸ−ＮＨ２を有する（ヘテロ）アリール基を有する試薬の１モル当量と、段階１）及び２）と同じ条件下に反応させることにより、生成物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製し；
他の変形によれば、化合物Ａ３を精製することなく、１級アミンＸ−ＮＨ２アミノ基の１モル当量を、段階ａ）及びｂ）と同じ条件下に反応させることにより、生成物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
ここで、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｙ１及びＹ２は上に定義した通りであり、Ｙ’及びＹ’’は原子又は基を示すことと、Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは、任意選択で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基以外の基を示すことと、が理解され；
或いは３，４−ジニトロ型の試薬Ａ４から出発する場合：
【化１０】
2019523807.tif 000057
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の１モル当量を、芳香族環の２位及び６位に電子脱離性の原子又は基を有する試薬Ａ４と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの有機アミンから選択される１種若しくは複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下、ｉｉｉ）好ましくは、不活性雰囲気中；ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜前記溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは常温で実施する）；次いで、
・第２段階において、前記反応を常温で実施する場合、前記反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；次いで、
・任意選択で、反応生成物Ａ５を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製することと
（一変形によれば、化合物Ａ５を精製した後、１級アミンＸ−ＮＨ２を有する（ヘテロ）アリール基を有する試薬の１モル当量と、Ｎ−メチルピロリジンなどの極性非プロトン性ヘテロ芳香族溶媒中、好ましくは不活性雰囲気中、５０℃以上の温度、好ましくは８０℃〜１２０℃の間の温度に加熱することにより反応させることによって、生成物Ａ６を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
他の変形によれば、化合物Ａ５を精製することなく、１級アミンＸ−ＮＨ２の１モル当量を、Ｎ−メチルピロリジンなどの極性非プロトン性ヘテロ芳香族溶媒中、好ましくは不活性雰囲気中、５０℃以上の温度、好ましくは６０℃〜１２０℃の間の温度に加熱することにより反応させることによって生成物Ａ’６を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製する）；
・最終段階において、Ａ’６の還元を、好ましくは、水素中、特にＣ１〜Ｃ６アルカノール（メタノールなど）などの極性プロトン性溶媒中、例えばグラファイト上パラジウム又はニッケルを用いて触媒反応によって行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得ることと；
から構成され、
ここで、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｙ１及びＹ２は上に定義した通りであり、Ｙ’及びＹ’’は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、（ポリ）（ハロ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＳＯ３−などの電子脱離性の原子又は基を示すことと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは、任意選択で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基以外の基を示すことと、が理解され、好ましくは、試薬Ａ４を利用する前記調製方法は、Ｙ１及びＹ２がＣ（Ｒ）基を示す（Ｒは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を示す）ときに用いられる、方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載の化合物（Ａ６）又は（Ａ’６）。
【請求項１９】
複数の区画を有する器具又はキットであって、前記区画の少なくとも１つの中に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種又は複数種の化合物を含む、器具又はキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、少なくとも１種のピラゾロピリジン単位を含む対称又は不完全対称性を有するアゾメチン直接染料、前記染料を含む組成物、前記染料を使用してケラチン繊維を処理するための方法、それらの化合物を調製するための方法、合成中間体及びキットにある。
【背景技術】
【０００２】
直接染料を含有する染料組成物でケラチン繊維を染色することは公知の手法である。これらの化合物は、繊維に対して親和性を有する有色及び発色分子である。例えば、ニトロベンゼンタイプの直接染料、アントラキノン又はニトロピリジン染料、及びアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリルメタンタイプの染料を使用することが知られている。
【０００３】
これらの染料は、一般に、繊維を同時に明色化することが所望される場合、任意選択で、酸化剤の存在下で繊維に適用される。つけ置き時間が経過したら、繊維をすすぎ、任意選択で洗浄及び乾燥させる。
【０００４】
直接染料の使用により得られる着色は、多くの場合、有彩色であるが、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／又は芯からの脱離が原因で、その染色力は弱く、洗浄若しくは発汗に対して相対持続性は低いため、その着色は、一過性又は半永続的であるにすぎない。これらの直接染料はまた、光化学的攻撃に対する発色団の耐性が低く、時間経過と共に毛髪の着色の消失を招くことから、概して光感受性である。光に対するこれらの染料の感受性は、それらがケラチン繊維内及び／又は繊維上で均一に分布するか又は凝集体として分布するかによって左右される。
【０００５】
同じ結果を達成するために、これらの染料の着色されていない還元形態を使用し、それを酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用して、有色及び発色酸化形態を生成することも可能である。こうして得られた着色は消失した後、１形態から別の形態へと急速に変化することによって再形成され得る。
【０００６】
このように、特許文献１から、ピラゾリノン単位を有するアゾメチンタイプの化合物及びその還元形態を使用して、消失した後、急速に再形成することができる、ケラチン繊維上での着色を達成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許出願第２，９１７，７３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目標は、ケラチン繊維を可逆的に徐々に染色すると同時に、優れた染色特性をもたらす新規の直接染料を提供することである。
【０００９】
特に本発明の目標の１つは、強力であり、染着性（ｕｐｔａｋｅ）が高く、選択性が低く、多様な色合いを呈する、美しい有彩色の着色を達成することを可能にし、毛髪が曝され得る様々な攻撃因子、例えば、シャンプー、光、汗及び／又は酸化剤の存在下においても優れた耐性を示す直接染料を提供することにある。さらに本発明は、本発明の少なくとも１種のピラゾロピリジン単位を含む対称又は不完全対称性アゾメチン直接染料以外の染毛料の使用を必ずしも必要とすることなく、ケラチン繊維、特に毛髪などの天然のケラチン繊維、好ましくは白髪を、基本色、すなわちダークグレー、ブロンド、ブラウン、栗色（ｂｒｏｗｎ  ｃｈｅｓｔｎｕｔ）又は黒色のケラチン繊維に染色することが可能な、新規の直接染料を提供する。本発明の染料により得られる色は美しく、見た目も自然である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、このようにして本出願人は、本発明の式（Ｉ）の染料によってこれらの技術的課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
本発明の染料は、下記の式（Ｉ）：
【化１】
2019523807.tif 000003
で表される少なくとも１種のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチン化合物、さらにはそれらのロイコ体、それらの有機酸又は無機酸又は塩基との塩、それらの光学異性体、幾何異性体及び互変異性体並びにそれらの水和物などの溶媒和物であり、
式（Ｉ）中：
・Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ（Ｒ）基（Ｒは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を示す）を示し；
特に、Ｙ１はＮを示し、且つＹ２はＣＨを示すか、或いはＹ１及びＹ２はＣＨを示し；
・Ｚ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し；
Ｚ１が−Ｎ（Ｒ６）−を示すとき、Ｒ１及びＲ６は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族の５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく；
・Ｒ１及びＲ６は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  １個若しくは複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素が任意選択で挿入されており、及び／又は、任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であって、上記置換が、好ましくは：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性若しくは非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族の５〜８員（ヘテロ）環；ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’；ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）；から選択される１つ若しくは複数の基での置換である、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
−  任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族の５〜８員（ヘテロ）環基；
を示し、
特にＲ１は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基を示し、Ｚ１は酸素原子を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく、各々独立に：
−  水素原子；
−  任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；
−  −ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）Ｒ１２、ＯＨ及び−ＯＲ９から選択される基（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１１及びＲ１２は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及びＣ（Ｏ）から選択される１個又は複数個の他のヘテロ原子又は基を任意選択で含む、飽和、不飽和又は芳香族の５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく、このヘテロ環は任意選択で置換されている）；
−  ハロゲン化物；
を示し、且つ／又は
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、隣接する基と一緒になって、任意選択で置換された飽和又は不飽和（ヘテロ）環を形成し；
・Ｘは、任意選択で置換されたアリール基又は任意選択で置換されたヘテロアリール基を示し；
ここで：
式（Ｉ）の化合物がカチオン性のとき、その電気的中性は、化粧品として許容される１個又は複数個の同じでも異なっていてもよいアニオン性対イオン（アニオン、Ａｎ−、とも称する）によって付与されることと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは任意選択で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基以外の基を示すことと；
が理解される。
【００１２】
好ましくは、Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは任意選択で置換されたアリール基を示す。
【発明の効果】
【００１３】
式（Ｉ）の染料によって達成される着色は、ケラチン繊維への染着性が高く、酸化剤との適合性が良く、特に光及びシャンプー処理に対し耐久性を示す。
【００１４】
さらに本発明の染料は、ケラチン繊維を、強力に、有彩色で、美しく、低い選択性で、多様な色合いに染色するために使用され、容易に褪色させることができ、且つ／又は褪色後に容易に再染色することができる。
【００１５】
より具体的には、本発明の方法は、様々なｐＨ値で、より良好には中性及び塩基性のｐＨで、さらに好ましくは中性のｐＨで、強力な有彩色の着色を可能にする。
【００１６】
さらに本発明の直接染料は、ケラチン繊維、特に毛髪などの天然のケラチン繊維、好ましくは白髪を、基本色、すなわちグレー、ダークブロンド、ブラウン、栗色のケラチン繊維や、黒色のケラチン繊維にさえ染色することができる。例えば、本発明の染料を用いて得られるケラチン繊維のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（Ｌ＊は色の明度を表し、ａ＊は緑／赤軸を表し、ｂ＊は青／黄軸を表す）で表される色は、ａ＊及びｂ＊の表色値が０〜５．５の間、特に０〜５の間となるものである。
【００１７】
本発明の主題はまた、ｉ）上に定義した少なくとも１種の式（Ｉ）の染料を含む組成物、ｉｉ）本発明の組成物を適用することによりケラチン繊維を染色するための方法、ｉｉｉ）本発明の染料を調製するための方法、ｉｖ）合成反応中間体化合物及びｖ）少なくとも１種の本発明の染料を含むキット、にある。
【００１８】
本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の文において、別に指示されない限り、数値の範囲の上下限は、特に、「の間」及び「・・・から・・・までの範囲」という表現の場合、その範囲に含まれる。
【００２０】
本文で用いられる「少なくとも１つの」という表現は、「１つ又は複数の」という表現と同等である。
【００２１】
本発明に関連して、別段記載のない限り、「アルキル基」という用語は、直鎖又は分岐状アルキル基を意味する。
【００２２】
飽和又は不飽和及び任意選択で融合した環は、任意選択で置換することもできる。
【００２３】
アルキル基は、飽和、直鎖又は分岐状の、一般にＣ１〜Ｃ１０、及び特にＣ１〜Ｃ６炭化水素系基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル及びイソブチルである。
【００２４】
アルケニル基は、少なくとも１つの二重結合を含む、不飽和、直鎖又は分岐状Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素系基、特にＣ２〜Ｃ６アルケニル基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、２−メチルプロピレン及びデシレンである。
【００２５】
アルキニル基は、少なくとも１つの三重結合を含む、不飽和、直鎖又は分岐状Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素系基、特にＣ２〜Ｃ６アルキニル基である。
【００２６】
アルコキシ基は、上に定義した通りのアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルを含むアルキルオキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ及びブトキシである。
【００２７】
アルコキシアルキル基は、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル及びエトキシエチルである。
【００２８】
本発明の目的のために、「分断された」という用語は、アルキル基が、前記アルキルの炭素鎖上で、１つ又は複数個のヘテロ原子によって分断されていることを意味することを意図する。例として、−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’、−Ａｋ−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’−Ｎ（Ｒ）−Ａｋ’’又は−Ａｋ−Ｏ−Ａｋ’−Ｏ−Ａｋ’’を挙げることができ、ここで、Ａｋ及びＡｋ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を示し、Ａｋ’’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す。
【００２９】
ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子から選択される。
【００３０】
「アルキルカルボニル」基は、既に定義した通りのアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルを含むアルキルカルボニル基、例えば、アセチル又はプロピオニルなどである。
【００３１】
「アルコキシカルボニル」基は、既に定義した通りのアルキルを含む−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル基、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩及び乳酸塩である。
【００３２】
「アルキル」、「アルケニル」、「環状」及び「シクロアルキル」基は、これらが置換されているとき、下記のものから選択される、少なくとも１個の炭素原子によって担持される少なくとも１つの置換基で置換されている：１）ハロゲン原子、以下：２）ヒドロキシ；３）オキソ；４）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ；５）Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル；６）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル；８）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；９）アミノ；１０）第４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ−（ここで、同じでも異なっていてもよいＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン対イオン、特にハロゲン化物を示す）；１１）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１２）任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にイミダゾリウム又はピリジニウム好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１３）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されたアミノ（前記アルキル基は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和５〜７員ヘテロ環を形成することができる）；ｉｉｉ）第４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、Ｍ−（ここで、同じでも異なっていてもよいＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン対イオン、特にハロゲン化物を示す）；ｉｖ）任意選択でＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルで置換された、任意選択でカチオン性の５若しくは６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウムを有する１つ又は２つの同じ若しくは異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ；１４）アシルアミノ（−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ’）（ここで、基Ｒは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基である）；１５）カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここで、同じでも異なっていてもよい基Ｒは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基である）；１６）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここで、基Ｒは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、基Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基である）；１７）アミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここで、同じでも異なっていてもよい基Ｒは、水素原子、又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基である）；１８）酸性又は塩化形態のカルボキシル（好ましくは、アルカリ金属で塩化されているか、又は置換若しくは非置換アンモニウム）；１９）シアノ；２０）ニトロ；２１）ニトロソ；２２）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェノキシ；２３）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２４）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルオキシカルボニル；及び２５）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニル基。
【００３３】
「アリール」基、「ヘテロ環式」基若しくは「ヘテロアリール」基又はこれらの基のアリール部分、ヘテロアリール部分若しくはヘテロ環式部分は、これらが置換されているとき、以下に示す置換基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、この置換基は少なくとも１個の炭素原子に結合している：
１）ハロゲン；２）以下に示す基から選択される１つ又は複数の基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より具体的にはＣ１〜Ｃ６アルキル：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ；ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；ｉｖ）アシルアミノ；ｖ）２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された（又は、この２つの基が、これらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素と同じ又は異なる他のヘテロ原子を任意選択で含む、飽和又は不飽和の５〜７員、好ましくは５〜６員ヘテロ環を形成していてもよい）、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、アミノ；ｖｉ）ハロゲン；ｖｉｉ）カチオン性又は非カチオン性ヘテロ環（Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾリウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピリジニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペリジニウムＡｎ−など）；ｖｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６モノ／ジ／トリアルキルアンモニウム；３）ヒドロキシル；４）以下に示す基から選択される１つ又は複数の同じ又は異なる基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）アミノ、ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６モノ又はジアルキルアミノ；ｉｖ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；ｖ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム；ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；ｖｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；ｖｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；５）Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル；６）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；８）アミノ；９）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１０）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル）で任意選択で置換された、任意選択でカチオン性である、５又は６員ヘテロアリール、特にピリジニウム又はイミダゾリウム、好ましくはイミダゾリウム；１１）任意選択で少なくとも以下に示す基を有する１つ又は２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ；ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）１個又は２個のＣ１〜Ｃ３アルキル基で任意選択で置換されたアミノ（前記アルキル基は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素と異なるか又は同じ少なくとも１個の他のヘテロ原子を任意選択で含む、飽和又は不飽和の５〜７員ヘテロ環を形成していてもよい）；ｉｉｉ）４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここで、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−はアニオン性対イオン、特にハロゲン化物イオンを示す）；ｉｖ）任意選択でカチオン性の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル）で任意選択で置換された、５又は６員ヘテロアリール（好ましくはイミダゾリウム）；１２）４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここで、Ｒ’，Ｒ’’，Ｒ’’’及びＭ−は上に定義した通りである）；１３）アシルアミノ（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここでＲ基は、水素原子であるか又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ’基は、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基である）；１４）カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここでＲ基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示すか又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）；１５）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここでＲ基は、水素原子を示すか又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｒ’基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を示す）；１６）アミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここでＲ基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示すか又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）；１７）酸形態又は塩形態（好ましくはアルカリ金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムとの塩）にあるカルボキシル；１８）シアノ；１９）ニトロ；２０）ニトロソ；２１）ポリハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル；２２）カルボキシル；２３）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２４）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたフェニルオキシカルボニル；２５）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル；並びに２６）フェノキシ。
【００３４】
「任意選択で置換されたアミノ」基という用語は、１つ又は２つの１）任意選択で少なくとも以下：ｉ）ヒドロキシル基、ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基又は２つのアルキル基は、それらが結合する窒素原子と一緒に、任意選択で少なくとも１つの他の窒素若しくは非窒素ヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和の、任意選択で置換された５〜７員ヘテロ環を形成する）を有する同じ又は異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基；２）−Ｃ（Ｏ）（アルキル）（このアルキル基は恐らく置換されている）；３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ（アルキル）（このアルキル基は恐らく置換されている）；４）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（アルキル）（このアルキル基は恐らく置換されている）；５）−ＳＯ２（アルキル）（このアルキル基は恐らく置換されている）を有し得るアミノ基を意味することを意図する。
【００３５】
「環状」基は、融合若しくは非融合、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環式若しくは多環式基、好ましくは単環式、炭化水素系基であり、４〜１５個の炭素環員、好ましくは５〜７個の炭素原子を含み、任意選択で、既に定義した通りの１つ又は複数の原子又は基、特に、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン若しくはオキソ基で置換されている。
【００３６】
「アリール」基は、融合若しくは非融合、単環式若しくは多環式炭素系基であり、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含み、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル及びテトラヒドロナフチル基から選択され；より好ましくは、本発明のアリール基は、フェニル基である。
【００３７】
「ヘテロ環」基は、融合若しくは非融合、飽和若しくは不飽和、芳香族若しくは非芳香族、単環式若しくは多環式の、任意選択でカチオン性の、４〜３０員、好ましくは５〜１５員基であり、少なくとも１つの環において、少なくとも１つの環員が、特にＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子であり、好ましくは１〜６個のヘテロ原子、特にＯ又はＮを含み、任意選択で、既に定義した通りの１つ又は複数の原子又は基、特に、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミン若しくはオキソ基で置換されている。
【００３８】
ヘテロ環がカチオン性のとき、これは、環内部（環内）又は環外部（環外）にカチオン電荷を有する、すなわち、このヘテロ環は、カチオン性基で置換されている。
【００３９】
「ヘテロアリール」基は、融合若しくは非融合、好ましくは５〜２２員単環式若しくは多環式基であり、窒素、酸素及びイオウ原子から選択される１〜６個のヘテロ原子を含み、その少なくとも１つの環は、芳香族であり；好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾリルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピラゾロピリジン、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチイル及びこれらのアンモニウム塩から選択される。
【００４０】
本発明で使用することができるヘテロ環基の中でも、とりわけ、フリル、ピラニル、ピロリル、ピペラジニル、ピペリジニル、モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル及びチエニル基を挙げることができる。好ましくは、ヘテロ環基は、ベンゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、インドリル、イソインドリル、キノリル、イソキノリル、クロマニル、イソクロマニル、インドリニル、イソインドリニル、クマリニル、イソクマリニル又はピラゾロピリジニル基などの融合ヘテロアリール基であり、これらの基は、恐らく、特に１つ又は複数の非隣接ヒドロキシル基で置換されている。
【００４１】
「ヘテロシクロアルキル」基は、既に定義した通り、ヘテロ環基、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペラジニル、ピペリジニル又はモルホリニルである。
【００４２】
シクロアルキル基は、既に定義した通りの環状基、好ましくは飽和Ｃ４〜Ｃ８単環式基、例えば、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。シクロアルキル基は、特にアルキル、アルコキシ、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン及びケトン基で置換され得る。
【００４３】
Ｒ１及びＲ６、及び／又はＲ’１及びＲ’６により形成される窒素系ヘテロ環は、１個又は複数個のヘテロ原子、特にＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−及び−Ｃ（Ｏ）−などの１つ又は複数の基、並びにこれらの組合せ、とりわけＯ又はＮを含有していてもよい。さらに、これらは、特に前述の通りに、任意選択で置換されていてもよい。
【００４４】
用語「アニオン対イオン」という用語は、染料のカチオン電荷を平衡させる有機又は無機酸塩から得られるアニオン又はアニオン性基を意味することを意図し；より具体的には、アニオン対イオンは、下記のものから選択される：ｉ）塩化物又は臭化物などのハロゲン化物；ｉｉ）硝酸塩；ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホン酸塩：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、メチルスルホン酸塩又はメシレート及びエチルスルホン酸塩などのスルホン酸塩；ｉｖ）アリールスルホン酸塩：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、ベンゼンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩又はトシレートなど；ｖ）クエン酸塩；ｖｉ）コハク酸塩；ｖｉｉ）酒石酸塩；ｖｉｉｉ）乳酸塩；ｉｘ）硫酸アルキル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、例えば、硫酸メチル及び硫酸エチル；ｘ）硫酸アリール：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、例えば、硫酸ベンゼン及び硫酸トルエン；ｘｉ）硫酸アルコキシ：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、硫酸メトキシ及び硫酸エトキシ；ｘｉｉ）硫酸アリールオキシ：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ｘｉｉｉ）リン酸塩Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２−Ｏ−、Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨ  Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）３、ＨＯ−［Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）］ｗ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２（ここで、ｗは整数である）；ｘｉｖ）酢酸塩；ｘｖ）トリフラート；並びにｘｖｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩、ｘｖｉｉ）二硫酸塩（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２又はＳＯ４２−及び一硫酸塩ＨＳＯ４−。
【００４５】
有機又は無機酸塩から得られるアニオン対イオンは、分子の電気的中性を確実にする；従って、アニオンが、いくつかのアニオン性電荷を含む場合には、同じアニオンが、同じ分子中のいくつかのカチオン性基の電気的中性のために役立ち得るか、又はそうでなければ、いくつかの分子の電気的中性のために役立ち得る；例えば、２つのカチオン性電荷を含む式（Ｉ）の染料は、２つの「一価」アニオン対イオン又は１つの「二価」アニオン対イオン、例えば、（Ｏ＝）２Ｓ（Ｏ−）２又はＯ＝Ｐ（Ｏ−）２−ＯＨのいずれかを含み得る。
【００４６】
従って本発明の主題は、式（Ｉ）のピラゾロピリジン単位及び次に示す式（Ｉ）の還元形態に相当するそれらのロイコ体を含むアゾメチンタイプの染料：
【化２】
2019523807.tif 000004
並びにそれらの光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、それらの酸付加塩又は塩基付加塩並びにそれらの水和物などの溶媒和物から選択される化合物にある。
【００４７】
本発明の特定の一実施形態によれば、化合物（Ｉ）は、Ｙ１がＮを示し、且つＹ２がＣ（Ｒ）基（ここでＲは、既に定義した通りである）、特にＣＨを示すものである。
【００４８】
本発明の好ましい一態様によれば、Ｙ１及びＹ２はＣ（Ｒ）基（ここでＲは、既に定義した通りである）、特にＣＨを示す。
【００４９】
本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、Ｘが式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）から選択される基を示すものであり：
【化３】
2019523807.tif 000005
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中：
・以下の基
【化４】
2019523807.tif 000006
は、（ＩＩ）基又は（ＩＩＩ）基が残りの分子に結合している結合点に相当し；
・Ａｒは、任意選択で置換されたアリール基、特に１つ又は複数の同じでも異なっていてもよいＲ８基で置換されたアリール基を示し、ここでＲ８は：
−  ハロゲン；
−  −ＯＲ’１４；
−  −ＮＲ１４Ｒ１５；
−  ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）アミノ、ｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ｉｖ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ｖ）ハロゲン、ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリル、ｖ）トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−、ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−、ｖｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−、ｖｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−、から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい原子又は基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  カルボキシル（−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ）；
−  カルボキサミド（−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａＲｂ）（ここでＲａ及びＲｂは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくは水素原子を示す）；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ８は４位に位置し、より好ましくは、Ｒ８は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し；
・Ｒ９は：
−  −ＯＲ’６基；又は
−  −ＮＲ’６Ｒ’７基；
を示し、好ましくは、Ｒ９は−ＯＲ’６基を示し；
Ｒ９が−ＮＲ’６Ｒ’７を示すとき、Ｒ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく；
・Ｒ’６及びＲ’７は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  １個若しくは複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素が任意選択で挿入されており、及び／又は、任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であって、上記置換が、好ましくは：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）、から選択される１つ若しくは複数の基での置換である、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
−  任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員（ヘテロ）環基；
を示し、
特にＲ９は、−ＯＲ’６基（ここでＲ’６は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）を示す）を示し；
・Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基；
−  −ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ１６、−Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＯＨ及び−ＯＲ１９（ここで、Ｒ１６及びＲ１９は、独立に、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１７及びＲ１８は、同じでも異なっていてもよく、任意選択で置換された直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、Ｒ１７及びＲ１８は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及びＣ（Ｏ）から選択される１つ又は複数の他のヘテロ原子又は基を任意選択で含む、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員ヘテロ環を形成していてもよく、このヘテロ環は任意選択で置換されている）から選択される基；
を示し、且つ／又は
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、隣接する基と一緒になって、任意選択で置換された飽和又は不飽和（ヘテロ）環を形成し；好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子を示し；
・Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール、モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−、から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、
或いは、
Ｒ１４及びＲ１５は、これらが結合している窒素と一緒になって、窒素、酸素及び／又は硫黄などの１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよいカチオン性又は非カチオン性４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は、ヒドロキシル；アミノ；（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；又はＣ１〜Ｃ６アルキル；から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい）を形成し；
・Ｒ’１４は：
−  水素；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール、モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−、から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
から選択される原子又は基を示し、
式（Ｉ）の化合物がカチオン性であるとき、その電気的中性は、１個又は複数個のアニオン性対イオンＡｎ−によって付与されることと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは（ＩＩ）基を示すことと；
が理解される。
【００５０】
本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、Ｘが式（ＩＩＩ）で示される基から選択される基を示すものであり：
ここで、
・Ｒ９は：
−  −ＮＲ’６Ｒ’７基（ここでＲ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、飽和の、任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、好ましくはカチオン性である、５〜８員ヘテロ環を形成するか、或いは、Ｒ’６及びＲ’７は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  好ましくは：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和、不飽和又は芳香族５〜８員（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）、から選択される１つ又は複数の基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；
を示す）を示すか、
又は
−  −ＯＲ’６基（ここでＲ’６は、１個若しくは複数個の非隣接ヘテロ原子、好ましくは酸素が任意選択で挿入されており、及び／又は、任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、上記置換が、好ましくは：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）任意選択で置換された、カチオン性若しくは非カチオン性の、飽和、不飽和若しくは芳香族５〜８員（ヘテロ）環、ｉｉｉ）−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’、ｉｖ）−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示す）、から選択される１つ若しくは複数の基での置換である、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を示す）
を示し；
特にＲ９は、−ＯＲ’６基（ここでＲ’６は、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基を示す）を示し；
・Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  ハロゲン；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子を示す。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、染料は式（Ｉ）で示され、Ｘは式（ＩＩ）のアリール基を示し：
ここで、
・Ａｒは、置換アリール基を示し、その置換基Ｒ８の少なくとも１つは−ＯＲ’１４基及び／又は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し、より好ましくは、Ｒ８は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し、特に−ＯＲ’１４及び−ＮＲ１４Ｒ１５は前記アリールの４位に位置し、より具体的には、アリール基は、４位が−ＮＲ１４Ｒ１５で置換されたフェニルであり；
・Ｒ１４及びＲ１５は、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール、モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−、から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、或いは
Ｒ１４及びＲ１５は、これらが結合している窒素と一緒になって、窒素、酸素及び／又は硫黄などの１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよいカチオン性又は非カチオン性４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は、ヒドロキシル；アミノ；（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；又はＣ１〜Ｃ６アルキル；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい）を形成し；
・Ｒ’１４は：
−  水素；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール、モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−、から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
から選択される原子又は基を示す。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は：
・Ｚ１が、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し、好ましくはＺ１が酸素原子を示し；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  フッ素、塩素などのハロゲン；
−  ヒドロキシル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；及び
−  ヒドロキシル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子を示し；
・Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７が、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  ａ）ヒドロキシル；ｂ）アミノ；ｃ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｄ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｅ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリル；ｆ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；ｇ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；ｈ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；ｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；ｊ）（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジニウム，Ａｎ−；ｋ）モルホリノ及びｌ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルモルホリニウム；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、
特に、Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７が、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示し、及び／又は１つ若しくは複数の２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；
或いは
Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７が、これらが結合している窒素原子と一緒になって、特に窒素、酸素及び硫黄から選択される１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよい、カチオン性又は非カチオン性の単環式４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は：ａ）ヒドロキシル；ｂ）アミノ；ｃ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｄ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｅ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ；ｆ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；ｇ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；ｈ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル；ｊ）（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジニウム，Ａｎ−；ｋ）モルホリノ；及びｌ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルモルホリニウム；の各基から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよく；特に、前記ヘテロ環は、カチオン性であり、５又は６員を含み、飽和であり、１つ又は複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルで置換されている、酸素、窒素などのヘテロ原子、好ましくは窒素も含んでいてもよく、（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペラジニウム，Ａｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム）などである）を形成し；
好ましくは、Ｒ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７が、独立に、２−ヒドロキシエチル基を示すか、又は一緒になってＮ，Ｎ−ジメチルピペラジニウム基を示し；
・Ｒ１及びＲ’６が、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  ａ）ヒドロキシル；ｂ）アミノ；ｃ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｄ）ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；ｅ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；ｆ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；ｇ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；ｈ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；ｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；好ましくは、１つ又は複数のヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示し、
・Ｘが、式（ＩＩ’）又は式（ＩＩＩ）の基を示し：
【化５】
2019523807.tif 000007
式（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ）中：
・以下の基
【化６】
2019523807.tif 000008
は、（ＩＩ）基又は（ＩＩＩ）基が残りの分子に結合している結合点に相当し；
・ｎが０〜４の間の整数を示し；好ましくは、ｎは０、１又は２であり、より好ましくは、ｎは０であり；ｎが２以上であるとき、Ｒ’８基は同じでも異なっていてもよく；
・Ｒ’８が：
１）フッ素、塩素などのハロゲン；２）以下に示す基から選択される１つ又は複数の基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、ｉｉｉ）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、ｉｖ）アシルアミノ、ｖ）１つ又は２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されており（又は、この２つの基は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素と同じ又は異なる他のヘテロ原子を任意選択で含む、飽和又は不飽和の５〜７員、好ましくは５〜６員ヘテロ環を形成していてもよい）、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、アミノ、ｖｉ）ハロゲン；ｖｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾリウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピリジニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペリジニウムＡｎ−、などのカチオン性又は非カチオン性ヘテロ環；ｖｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６モノ／ジ／トリアルキルアンモニウム；３）ヒドロキシル；４）ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）アミノ、ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６モノ又はジアルキルアミノ；ｉｖ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；ｖ）モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム；ｖｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；ｖｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；ｖｉｉｉ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−；から選択される、１つ又は複数の同じ又は異なる基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；５）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル；６）Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ；７）（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ；８）アミノ；９）５又は６員ヘテロシクロアルキル；１０）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルで任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１１）１つ又は２つの同じ又は異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換された、少なくとも以下を任意選択で有する、アミノ：ｉ）ヒドロキシル、ｉｉ）１つ又は２つのＣ１〜Ｃ３アルキル基で任意選択で置換されたアミノ（前記アルキル基は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素と異なるか又は同一の少なくとも１個の他のヘテロ原子を任意選択で含む、飽和又は不飽和５〜７員ヘテロ環を形成していてもよい）：ｉｉｉ）４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じでも異なっていてもよい、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；Ｍ−は、アニオン性対イオン、特にハロゲン化物イオンを示す）：ｉｖ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルで任意選択で置換された、任意選択でカチオン性の、５又は６員ヘテロアリール、好ましくはイミダゾリウム；１２）４級アンモニウム−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’，Ｍ−（ここでＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＭ−は上に定義した通りである）；１３）アシルアミノ（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’）（ここでＲ基は、水素原子であるか又は任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ基’はＣ１〜Ｃ２アルキル基である）；１４）カルバモイル（（Ｒ）２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−）（ここでＲ基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示すか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）；１５）アルキルスルホニルアミノ（Ｒ’Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ）−）（ここでＲ基は、水素原子を示すか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｒ基’はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を示す）；１６）アミノスルホニル（（Ｒ）２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−）（ここでＲ基は、同じでも異なっていてもよく、水素原子を示すか又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意選択で有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す）；１７）酸形態又は塩形態（好ましくは、アルカリ金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムとの塩）にあるカルボキシル；１８）シアノ；１９）ニトロ；２０）ポリハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル；２１）カルボキシル；２２）１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択で置換されたフェニルカルボニルオキシ；２３）１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択で置換されたフェニルオキシカルボニル；２４）１つ又は複数のヒドロキシル基又はアルコキシ基で任意選択で置換されたフェニル；並びに２５）フェノキシ；から選択される原子又は基を示すか、
或いは、ｎが２以上であるとき、２つの隣接するＲ’８基が、これらが結合している炭素原子と一緒になって、任意選択で置換された（ヘテロ）環を形成し；
・Ｒ８が：
−  水素；
−  ハロゲン；
−  −ＯＲ’１４；
−  −ＮＲ１４Ｒ１５；
−  ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾール、Ｃ１〜Ｃ６トリアルキルアンモニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルイミダゾリウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピリジニウムＡｎ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペリジニウムＡｎ−、から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）；
−  カルボキサミド（−ＣＯ２ＮＨ２）；
から選択される原子又は基を示し、
好ましくは、Ｒ８が−ＮＲ１４Ｒ１５基を示し；
・Ｒ９が：
−  −ＯＲ’６基；又は
−  −ＮＲ’６Ｒ’７基；を示し、好ましくは、Ｒ９が−ＯＲ’６基を示し；
・Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が、同じでも異なっていてもよく：
−  水素；
−  ハロゲン；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
−  ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノから選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；
から選択される原子又は基を示し、
・Ｒ１４及びＲ１５が、同じでも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  特に、ヒドロキシル；アミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウム，Ａｎ−；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で任意選択で置換された、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；
から選択される原子又は基を示すか、或いは、
Ｒ１４及びＲ１５が、これらが結合している窒素と一緒になって、窒素、酸素及び／又は硫黄などの１個又は複数個のヘテロ原子も含んでいてもよい、カチオン性又は非カチオン性の４〜７員ヘテロ環（前記ヘテロ環は、ヒドロキシル；アミノ；（ジ）（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ；モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウム，Ａｎ−；又はＣ１〜Ｃ６アルキル；から選択される１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で置換されていてもよい）を形成し；
・Ｒ’１４が：
−  水素；
−  特に、ヒドロキシル、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾール、モノ／ジ／トリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルイミダゾリウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピリジニウムＡｎ−、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペリジニウムＡｎ−、から選択される、１つ又は複数の同じでも異なっていてもよい基で任意選択で置換された、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル；
から選択される原子又は基を示すものであり、
ここで、
−  式（Ｉ）の化合物がカチオン性であるとき、その電気的中性は、化粧品として許容される１個又は複数個の同じでも異なっていてもよいアニオン性対イオンであるアニオンＡｎ−によって付与されることと；
−  Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは（ＩＩ）基又は（ＩＩ’）基を示すことと；
が理解される。
【００５３】
好ましい一実施形態によれば、Ｘは、上に定義した通りの式（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の基を示す。
【００５４】
より具体的には、Ｘは、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）の基を示し、ここでＲ８は−ＮＲ１４Ｒ１５基を示す。好ましくは、Ｒ１４は、ｉ）水素及びｉｉ）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択される原子又は基を示し、Ｒ１５は、ｉ）水素及びｉｉ）任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基又はヘテロ環、好ましくはカチオン性ヘテロ環（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルイミダゾリウム，Ａｎ−など）で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；から選択される原子又は基を示す。
【００５５】
他の好ましい実施形態によれば、Ｘは上に定義した通りの（ＩＩＩ）基を示す。
【００５６】
式（Ｉ）中、Ｘが（ＩＩＩ）基を示し、Ｒ９が−ＮＲ’６Ｒ’７基を示し、Ｒ’６及び／又はＲ’７が置換されたアルキル基を示すとき、この置換基は、特に、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ’９、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ’１０又は−Ｎ（Ｒ’１１）Ｒ’１２基、Ｎ、Ｓ及びＯから選択されるヘテロ原子を任意選択で含む飽和又は不飽和の環式基（この環自体が置換されていてもよい）から選択され、ここでＲ’９、Ｒ’１０、Ｒ’１１及びＲ’１２は、同じでも異なっていてもよく、飽和の直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチル、エチルなど）を示す。好ましくは、−ＯＨ基、−ＯＲ’９基、−ＮＨ２基、−Ｎ（Ｈ）Ｒ’１０基又は−Ｎ（Ｒ’１１）Ｒ’１２基及び環式基（イミダゾール、ピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリミジンなど）を挙げることができる。
【００５７】
本発明の特定の一実施形態によれば、上に示した式（Ｉ）の化合物は、Ｚ１が−Ｎ（Ｒ６）−基を示し、Ｘが（ＩＩＩ）基を示し、Ｒ９が−Ｎ（Ｒ’６）−Ｒ’７基を示す（ここでＲ１及びＲ６並びに／又はＲ’６及びＲ’７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性ヘテロ環であって、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジニル、ピペリジニウム、好ましくは、ピペラジニル、ピペラジニウムから、好ましくは、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換されたピペラジニウムから、選択される、カチオン性又は非カチオン性ヘテロ環を形成している）ものである。
【００５８】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、Ｚ１は酸素原子又はＮＨ基を示し、Ｘは（ＩＩＩ）基を示し、Ｒ９は−Ｏ−Ｒ’６基又は−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’６基を示す（ここでＲ’６は上に定義した通りである）。
【００５９】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、Ｚ１は−Ｎ（Ｒ６）−基を示し、Ｘは上に定義した通りの（ＩＩ）基又は（ＩＩ’）基を示し、ここでＲ１及びＲ６は、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジニル、ピペリジニウムなどのカチオン性又は非カチオン性ヘテロ環、好ましくは、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換された、ピペラジニル、ピペラジニウム；特にＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換されたピペラジニウムを示す。
【００６０】
本発明によれば、Ｒ１基、Ｒ６基及び／又はＲ’６基は、特に、以下に示す基：ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル；ｉｉ）１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；ｉｉｉ）１つ又は複数のアミノ基又は（ジ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基（ジメチルアミノなど）で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；ｉｖ）含窒素ヘテロ環、例えば、ピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、モルホリニル又はピペリジニルで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル；ｖ）−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−Ｌ−Ｙ（ここで、ｐ＝１、２又は３、好ましくは１又は２であり、ｍ＝１、２又は３、好ましくは２であり、Ｌは２価の直鎖又は分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ６炭化水素系基を示し、Ｙはヒドロキシル基又は水素原子を示す）；から選択される。
【００６１】
特に、Ｒ１基、Ｒ６基及び／又はＲ’６基は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
【００６２】
本発明の特定の一実施形態によれば、Ｒ１基、Ｒ６基及び／又はＲ’６基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基などのジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；イミダゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリジニル及びピペラジニルから選択される含窒素ヘテロ環で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基（これらのヘテロ環は置換されていても無置換であってもよい）；又は−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−Ｌ−Ｙ基（ここで、ｍ＝２、ｐ＝１又は２であり、Ｌはエチレン基又はイソプロピレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基又は水素原子を示す）を示す。
【００６３】
Ｚ１が−ＮＲ６を示し、Ｘが（ＩＩＩ）を示し、Ｒ９が、基及び−ＮＲ’６を示し、Ｒ１及びＲ６並びにＲ’６及びＲ’７が、これらが結合している窒素原子と一緒にヘテロ環を形成している特定の実施形態によれば、ヘテロ環は、好ましくは、イミダゾリル、ピペラジノ、ピロリジノ、ピペリジノ及びモルホリノから選択され、これらのヘテロ環は無置換であっても、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００６４】
特定の一実施形態によれば、２個のピラゾロピリジン単位を有するアゾメチン染料は、次式（Ｉ’）の対称化合物並びにそれらのロイコ体、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、それらの酸付加塩又は塩基付加塩並びに水和物などの溶媒和物から選択され：
【化７】
2019523807.tif 000009
式（Ｉ’）中：
・Ｚ’’１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ’’６）−基から選択され；
Ｚ’’１が−Ｎ（Ｒ’’６）−を示すとき、Ｒ’’１及びＲ’’６は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、好ましくは１つ又は複数の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択で置換された、カチオン性又は非カチオン性の、飽和（任意選択で不飽和）５又は６員ヘテロ環（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基で任意選択で置換されたピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウムなど）を形成していてもよく；
・Ｒ’’１は、１個若しくは複数個の非隣接酸素原子が任意選択で挿入されており、且つ／又は：
−  ヒドロキシル基；
−  ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；
−  １つ若しくは複数のＣ１〜Ｃ４アルキル及び／若しくはヒドロキシル基で任意選択で置換された、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン及びイミダゾールから選択されるヘテロ環；
で任意選択で置換された、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、
・Ｒ’’６は：
−  水素原子、
−  ヒドロキシル基で任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基；
を示し、
・Ｒ’’２、Ｒ’’３、Ｒ’’４及びＲ’’５は、各々独立に：
−  水素原子、
−  Ｃ１〜Ｃ４アルキル基
を示す。
【００６５】
特定の一実施形態によれば、式（Ｉ’）の化合物は、Ｚ’’１が酸素原子を示すとき、Ｒ’’１は、直鎖又は分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；−［（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ］ｐ’−Ｌ’−Ｙ’基（ｐ’＝１、２、３、好ましくは１又は２であり、ｍ’＝２又は３であり、Ｌ’は２価の飽和直鎖Ｃ１〜Ｃ６炭化水素系基を示し、Ｙ’はヒドロキシル基又は水素原子を示す）；ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたアルキル基（前記ヘテロ環は、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）又はヒドロキシルで任意選択で置換されている）；を示すものである。より好ましくは、Ｒ’１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖若しくは分岐状飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基などのＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；ジメチルアミノエチル又はジメチルアミノプロピル基；−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｐ’−Ｌ’−Ｙ’基（ここでｐ’＝１又は２であり、Ｌ’は２価の飽和直鎖Ｃ１〜Ｃ６炭化水素系基を示し、Ｙ’はヒドロキシル基又は水素原子を示す（従って、−Ｌ’−Ｙ’はイソプロピル基又はエチル基を示す））；又はピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたエチル若しくはプロピル基；を示し、前記ヘテロ環は１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）又はヒドロキシルで任意選択で置換されている。
【００６６】
本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉ’）の化合物は、Ｚ’’１がＮＨを示すとき、Ｒ’’１が、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル及びイミダゾリルから選択されるヘテロ環で置換されたアルキル基（前記ヘテロ環は、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）又はヒドロキシルで任意選択で置換されている）；を示すものである。
【００６７】
他の実施形態によれば、Ｚ’’１が−Ｎ（Ｒ’’６）−を示すとき、Ｒ’’１及びＲ’’６は、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基を示し、好ましくはＲ’１及びＲ’６は同一である。
【００６８】
他の実施形態によれば、Ｚ’’１が−Ｎ（Ｒ’’６）−であり、且つＲ’’１がＲ’’６と一緒に環を形成するとき、この環は、特に１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換された、ピペラジニル、ピペラジニウム、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、モルホリニル、モルホリニウム、ピペリジニル、ピペリジニウム、好ましくは、ピペラジニル、ピペラジニウムから；特にＣ１〜Ｃ４アルキル基（メチルなど）で任意選択で置換されたピペラジニウムから選択される。
【００６９】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは不完全対称体である。
【００７０】
他の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は対称体である。
【００７１】
本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物はカチオン性である。
【００７２】
本発明の他の特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は非カチオン性である。
【００７３】
式（Ｉ）の染料の例として、以下に示す化合物が挙げられる：
【００７４】
【表１】
2019523807.tif 000010
【００７５】
【表２】
2019523807.tif 000011
【００７６】
【表３】
2019523807.tif 000012
【００７７】
【表４】
2019523807.tif 000013
【００７８】
加えて、それらの有機酸又は無機酸又は塩基との塩、それらのロイコ体、それらの幾何異性体、それらの互変異性体並びにそれらの水和物などの溶媒和物を挙げることができ、Ａｎ−は、同じでも異なっていてもよいアニオン性対イオンを示し、化合物１〜６が好ましい。
【００７９】
本発明に関連する「式（Ｉ）の誘導体」という用語は、あらゆるメソメリー型（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ  ｆｏｒｍ）、互変異性体又は光学異性体又は幾何異性体又はロイコ体を意味する。
【００８０】
「付加塩」という用語は、式（Ｉ）の化合物の生理学的に許容される有機若しくは無機酸の塩を意味することを意図する。
【００８１】
式（Ｉ）の化合物は、任意選択で、強無機酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４若しくはＨ３ＰＯ４、又は有機酸、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ギ酸若しくはメタンスルホン酸で塩化することができる。
【００８２】
さらに、本発明に関連して使用することができる付加塩は、以下に定義する通りの塩基性化剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミン又はアルカノールアミンといった化粧品として許容される塩基との付加塩から選択することもできる。
【００８３】
また、式（Ｉ）の化合物は、溶媒和化合物、例えば、エタノール又はイソプロパノールなどの直鎖若しくは分岐状アルコールの水和物又は溶媒和化合物の形態であってもよい。
【００８４】
本発明は、特に、毛髪が曝され得る様々な攻撃因子、とりわけシャンプーや光などに耐える、強力な有彩色の着色を迅速に達成することを可能にする。
【００８５】
式（Ｉ）の化合物は有色の着色化学種である。
【００８６】
式（Ｉ）の化合物は当業者に知られている従来法により得ることができる試薬から、又は市販の化合物から調製される。
【００８７】
調製方法としては、例えば、以下に示す合成スキームに従うものを挙げることができ：
〇式（Ｉ）が対称体の場合：
３，４−ジアミノ型の試薬Ａ２から出発する場合：
【化８】
2019523807.tif 000014
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の少なくとも２モル当量を、芳香族環の６位が無置換であり、２位に水素原子又は電子脱離性基（ｅｌｅｃｔｒｏｆｕｇａｌ  ｇｒｏｕｐ）のいずれかであるＹ基を有する試薬Ａ２と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）水若しくは水／Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無機炭酸塩（炭酸カリウムなど）若しくは酢酸塩から選択される１種若しくは複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは常温で実施する）；次いで、
・第２段階において、反応を常温で実施する場合、反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には、３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；
から構成され、次いで、
任意選択で、反応生成物（Ｉ−Ａ）を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
ここで、式Ａ１、Ａ２及び（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基、Ｚ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基、Ｒ５基、Ｙ１基及びＹ２基は、既に定義した通りであることと、Ｙ１がＮＨを示すとき、Ｙ２はＣＨ基を示さず、Ｙは、水素原子又は電子脱離性の原子若しくは基、好ましくはハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、（ポリ）（ハロ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＳＯ３−などの電子脱離性の原子又は基を示すことと、が理解され、
或いは、３，４−ジニトロ型の試薬Ａ４から出発する場合：
【化９】
2019523807.tif 000015
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の少なくとも２モル当量を、芳香族環の２位及び６位に電子脱離性の原子又は基を有する試薬Ａ４と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの有機アミンから選択される１種又は複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下で、ｉｉｉ）好ましくは不活性雰囲気中、ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは、４０℃〜８０℃の間の温度で実施する）；次いで、
・第２段階において、反応を常温で実施する場合、反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には、３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；次いで
・任意選択で、反応生成物Ａ６を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製することと；
から構成され、
一変形によれば、化合物Ａ５を精製した後、還元を、好ましくは、水素中、極性プロトン性溶媒（特に、ブタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルカノール）中、酸性媒体（好ましくは酢酸などのカルボン酸を含む）中、例えば、パラジウム、ニッケル又は亜鉛、好ましくは亜鉛を用いた触媒反応によって行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
他の変形によれば、化合物Ａ５を精製することなく、還元を、好ましくは、水素中、極性プロトン性溶媒（特に、メタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルカノール）中、例えばグラファイト上パラジウム又はニッケルを用いた触媒反応によって行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
ここで、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｙ１及びＹ２は上に定義した通りであり、Ｙ’及びＹ’’は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、（ポリ）（ハロ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＳＯ３−などの電子脱離性の原子又は基を示すことと；Ｙ１がＮＨを示すとき、Ｙ２はＣＨ基を示さず；好ましくは、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ（Ｒ）基（Ｒは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を示す）を示すことと、が理解され；
〇式（Ｉ）が対称体又は不完全対称体の場合：
３，４−ジアミノ型の試薬Ａ２から出発する場合：
【化１０】
2019523807.tif 000016
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の１モル当量を、上に定義した通りの試薬Ａ２と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）水若しくは水／Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）混合物などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無機炭酸塩（炭酸カリウムなど）若しくは酢酸塩から選択される１種若しくは複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下で、ｉｉｉ）且つ／又は、過酸化物若しくは過硫酸塩などの化学酸化剤の存在下で、ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは常温で実施する）；次いで
・第２段階において、反応を常温で実施する場合、反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には、３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；次いで
・任意選択で、反応生成物Ａ３を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製することと；
から構成され、
一変形によれば、化合物Ａ３を精製した後、１級アミンＸ−ＮＨ２を有する（ヘテロ）アリール基を有する試薬の１モル当量と、段階１）及び２）と同じ条件下に反応させることにより、生成物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技術により精製し；
他の変形によれば、化合物Ａ３を精製することなく、１級アミンＸ−ＮＨ２アミノ基の１モル当量を、段階ａ）及びｂ）と同じ条件下に反応させることにより、生成物（Ｉ）を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
ここで、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｙ１及びＹ２は上に定義した通りであり、Ｙ’及びＹ’’は原子又は基を示すことと、Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは、任意選択で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基以外の基を示すことと、が理解され；
或いは、３，４−ジニトロ型の試薬Ａ４から出発する場合：
【化１１】
2019523807.tif 000017
この方法は：
・第１段階において、３位にアミノ基を有するピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物Ａ１の１モル当量を、芳香族環の２位及び６位に電子脱離性の原子又は基を有する試薬Ａ４と反応させることと
（好ましくは、この反応は、ｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（エタノールなど）などの極性プロトン性溶媒中、ｉｉ）且つ／又は、以下に定義する通りの、特にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの有機アミンから選択される１種若しくは複数種の無機若しくは有機塩基性化剤の存在下で、ｉｉｉ）好ましくは不活性雰囲気中；ｉｖ）且つ／又は、常温、すなわち２５℃〜溶媒の還流温度の間の温度、好ましくは常温で実施する）；次いで
・第２段階において、反応を常温で実施する場合、反応媒体を５分〜４８時間の間、より具体的には、３０分〜２４時間の間の時間、攪拌下に維持することと；次いで、
・任意選択で、反応生成物Ａ５を、再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製することと
（一変形によれば、化合物Ａ５を精製した後、１級アミンＸ−ＮＨ２を有する（ヘテロ）アリール基を有する試薬の１モル当量と、Ｎ−メチルピロリジンなどの極性非プロトン性ヘテロ芳香族溶媒中、好ましくは不活性雰囲気中、５０℃以上の温度、好ましくは８０℃〜１２０℃の間の温度に加熱することにより反応させることによって、生成物Ａ６を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製し；
他の変形によれば、化合物Ａ５を精製することなく、１級アミンＸ−ＮＨ２の１モル当量を、Ｎ−メチルピロリジンなどの極性非プロトン性ヘテロ芳香族溶媒中、好ましくは不活性雰囲気中、５０℃以上の温度、好ましくは６０℃〜１２０℃の間の温度に加熱することにより反応させることによって、生成物Ａ’６を得、任意選択で再結晶、濾過又はクロマトグラフィーなどの標準的技法により精製する）；
・最終段階において、Ａ’６の還元を、好ましくは、水素中、特にＣ１〜Ｃ６アルカノール（メタノールなど）などの極性プロトン性溶媒中、例えばグラファイト上パラジウム又はニッケルを用いた触媒反応によって行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得ることと；
から構成され、
ここで、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｙ１及びＹ２は上に定義した通りであり、Ｙ’及びＹ’’は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、（ポリ）ハロ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、（ポリ）（ハロ）（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−ＳＯ３−などの電子脱離性の原子又は基を示すことと；
Ｙ１がＮＨを示し、且つＹ２がＣＨ基を示すとき、Ｘは、任意選択で置換されたピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル基以外の基を示すことと、が理解される。好ましくは、試薬Ａ４を利用する調製方法は、Ｙ１及びＹ２がＣ（Ｒ）基を示す（Ｒは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を示す）場合に用いられる。
【００８８】
合成にジニトロ試薬Ａ４が関与する場合、最終段階に関し記載した還元方法は公知であり；例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  ｅｄ．，１９９２  Ｊ．ＭＡＲＣＨ，ＷＩＬＥＹ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，１９８３，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｎｗｏｏｄ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅを挙げることができる。
【００８９】
化合物（Ａ６）及び（Ａ’６）は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９０（１２），１１４７−１１４８及びＳｙｎｔｈＣｏｍｍｕｎ  １９９０，２０（２２），３５３７−３５４３に従い、ジハロジニトロベンゼンを芳香族アミン又はヘテロ芳香族アミンで置換することにより得ることができる。
【００９０】
より具体的には、式（Ｉ）の化合物は、以下に記載する手順に従って取得することができる。
【００９１】
反応器内で、化合物Ａ１を常温にて水及び／又はエタノール中に溶解させる。次に、化合物Ａ２を添加した後、酸化剤の存在下で、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩鉱物、又はナトリウム若しくはカリウム若しくは酢酸アンモニウムといった塩基を添加する。酸化剤は、空気、過酸化水素水溶液又はいずれか他の化学酸化剤であってよい。最後の２つの試薬を添加するとすぐに反応媒体は着色される。こうして得られた反応媒体を３０分〜６日の時間をかけて攪拌する。形成された生成物を濾過した後、水で、次に任意選択で、イソプロピルエーテルで洗浄する。粉末形態で回収した化合物を真空下２０℃で一定重量まで乾燥させる。沈殿がない場合、溶媒を蒸発させることにより、上記の反応で得られた化合物を回収し、任意選択で、シリカカラムで精製する。
【００９２】
反応器内において、化合物Ａ１をエタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルカノール型の溶媒に攪拌しながら溶解する。Ａ１は当業者に公知の方法に従い合成することができる。例えば、仏国特許第２８９２９２４号明細書を挙げることができる。次いで媒体をＡｒや窒素などの不活性雰囲気中に装入し、次いでアルカリ性試薬、好ましくはＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２．１モル当量）などの有機アルカリ性試薬を加えた後、上に定義した試薬Ａ４（１モル当量）、好ましくは１，５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを加える。エタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルカノール型の極性プロトン性溶媒からＡ５を析出させ、濾過し、次いで溶媒を蒸発させることにより精製することができる。１級アミン基Ｘ−ＮＨ２を含む（ヘテロ）アリール（１．２モル当量）及びＮ−メチルピロリジノンなどの極性非プロトン性ヘテロ芳香族溶媒の混合物を、アルカリ性試薬、好ましくはＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．２当量）などの有機アミンの存在下に、Ａ５（１モル当量）に加える。媒体を６０℃を超える温度、好ましくは約１００℃に加熱する。反応の進行を好ましくはＴＬＣで監視する。次いで化合物Ａ６を標準的な方法、特に析出によって精製することができ、その後、グラファイト上パラジウムを用いて、水素の存在下、メタノールなどのＣ１〜Ｃ４アルカノール型極性プロトン性溶媒中、触媒反応を行うことにより、本発明による化合物（Ｉ）を得る。反応はＨＰＬＣ及び／又はＴＬＣで監視することができる。化合物（Ｉ）は、濾過、再結晶及び／又はクロマトグラフィー（特にアルミナ上で）などの標準的な方法により精製することができる。
【００９３】
ＮＭＲ分光学及び／又は質量分析により、特性決定を実施する。
【００９４】
本発明の主題はさらに、ケラチン繊維を染色するための組成物であり、これは、特に毛髪などのケラチン繊維を染色するのに好適な媒体中に、既に定義した通りの式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物から選択される少なくとも１つの化合物、さらにまた、それらのロイコ体、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの酸又は塩基付加塩、及び水和物などのそれらの溶媒和化合物を含む。
【００９５】
本発明の特定の一実施形態によれば、上に定義した式（Ｉ）又は（Ｉ’）の化合物は、組成物の総重量に対し０．０１％〜１５％、より具体的には０．０５％〜１０重量％、好ましくは０．１％〜５％を占める。
【００９６】
本発明の染料組成物は、液体、クリーム、ゲルなどの様々な形態とするか、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態とすることができる。
【００９７】
本発明の他の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維に、上に定義した式（Ｉ）又は（Ｉ’）の少なくとも１種の染料を含む化粧料組成物を適用することによって、前記繊維を染色するための方法にある。
【００９８】
本発明に関連して有用な染料組成物はさらに、酸化塩基を含む。この酸化塩基は、酸化染着に通常使用されている酸化塩基、例えば、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルトアミノフェノール及びヘテロ環塩基から選択される。
【００９９】
パラ−フェニレンジアミンの中でも、特に挙げることができる例は、以下を含む：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレン−ジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレン−ジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、２−（２，５−ジアミノフェニル）エタノール、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、３−（２，５−ジアミノフェニル）プロパン−１−オール及び１−｛３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物、並びにそれらの酸付加塩。
【０１００】
上に挙げたパラ−フェニレンジアミンの中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−（２，５−ジアミノフェニル）エタノール、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、３−（２，５−ジアミノフェニル）プロパン−１−オール及び１−｛３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物、並びにそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【０１０１】
ビス（フェニル）アルキレンジアミンの中でも、挙げることができる例として、以下：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの酸付加塩がある。
【０１０２】
挙げることができるパラ−アミノフェノールとして、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、並びにそれらの酸付加塩がある。
【０１０３】
オルト−アミノフェノールの中でも、挙げることができる例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール及び５−アセトアミド−２−アミノフェノール、並びにそれらの酸付加塩がある。
【０１０４】
ヘテロ環塩基の中でも、挙げることができる例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、並びに欧州特許出願第１  ７９２  ９０３号及び同第１  ７９２  ６０６号明細書に記載のピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンタイプの誘導体及びピラゾロピリジンタイプの誘導体がある。
【０１０５】
ピリジン誘導体の中でも、例えば、英国特許第１  ０２６  ９７８号及び同第１  １５３  １９６号明細書に記載の化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン、並びにそれらの酸付加塩が挙げられる。
【０１０６】
ピリミジン誘導体として、例えば、独国特許第２  ３５９  ３９９号明細書；日本国特許第８８−１６９  ５７１号明細書；日本国特許第０５  １６３  １２４号明細書；欧州特許第０  ７７０３７５号明細書又は国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載の化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えば、仏国特許出願第２  ７５０  ０４８号明細書に記載のものなどを挙げることができ、それらの中でも、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，−Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、並びにそれらの酸付加塩、さらには、互変異性平衡が存在すれば、それらの互変異性型を挙げることができる。
【０１０７】
挙げることができるピラゾール誘導体として、独国特許第３  ８４３  ８９２号及び同第４  １３３  ９５７号明細書、並びに国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願第２  ７３３  ７４９号明細書及び独国特許第１９５  ４３  ９８８号明細書に記載の化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ジメチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−（２’−アミノエチル）−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらの酸付加塩がある。
【０１０８】
ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンタイプの誘導体として、２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ，１Ｈ−５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンが挙げられる。
【０１０９】
本発明に関連して有用な組成物は、ケラチン繊維を染色するのに一般に使用されている１種又は複数種のカプラーを含んでもよい。これらのカプラーとして、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレン系カプラー及びヘテロ環カプラーが挙げられる。
【０１１０】
挙げることができる例として、以下：２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ―１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン及び２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらの酸付加塩を含む。
【０１１１】
一般に、本発明に関連して、酸化塩基及びカプラーのために使用することができる酸との付加塩は、特に、塩酸塩、水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
【０１１２】
酸化塩基が本発明の染料組成物中に存在する場合、その量は、組成物の総重量に対して、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．００５重量％〜６重量％の範囲である。
【０１１３】
カプラーが存在する場合、これらは、一般に、組成物の総重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で存在する。
【０１１４】
本発明に関連して、有用である組成物は、任意選択で、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されている少なくとも１種の別の直接染料を含んでもよい。これは、カチオン又はナニオン種から選択してよい。
【０１１５】
挙げることができる非限定的例は、単独又は混合物としてのニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナントリジン及びフタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料並びに天然染料を含む。
【０１１６】
これは、例えば、下記の赤色又は橙色のニトロベンゼン染料：１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、１−アミノ−３−メチル−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−６−ニトロベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−４−メチルアミノベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン、１−アミノ−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロベンゼン、２−ニトロ−４−アミノジフェニルアミン、１−アミノ−３−ニトロ−６−ヒドロキシベンゼン、１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ベンゼン、１−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン、１−メトキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、２−ニトロ−４’−ヒドロキシジフェニル−アミン及び１−アミノ−２−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンから選択することができる。
【０１１７】
さらに、別の直接染料を黄色及び黄緑色ニトロベンゼン直接染料から選択することもできる。挙げることができる例として、以下から選択される化合物がある：１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、１−メチルアミノ−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニトロ−６−クロロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−６−メチルベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロクロロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロメチルベンゼン、４−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、１−（β−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−［トリス（ヒドロキシル−メチル）メチル］アミノ−５−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン及び４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンズアミド。
【０１１８】
また、青色又は紫色ニトロベンゼン直接染料、例えば、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、１−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、並びに下記の式（ＩＩＩ）の２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミンも挙げることができる：
【化１２】
2019523807.tif 000018
（式（ＩＩＩ）中、
・ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル若しくはγ−ヒドロキシプロピル基を示し；
・同じでも異なっていてもよいＲＡ及びＲＣは、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル又はβ，γ−ジヒドロキシプロピル基を示し、ここで、基ＲＢ、ＲＣ若しくはＲＡの少なくとも１つは、γ−ヒドロキシプロピル基を示し、ＲＢ及びＲＣは、Ｒが、γ−ヒドロキシプロピル基であるとき、同時にβ−ヒドロキシエチル基を示すことはできない）。
【０１１９】
これらの式（ＩＩＩ）の化合物は仏国特許第２６９２５７２号明細書に記載されている。
【０１２０】
本発明に従って使用することができるアゾ直接染料としては、国際公開第９５／１５１４４号、同第９５／０１７７２号パンフレット、欧州特許第７１４９５４号明細書、仏国特許第２  ８２２  ６９６号、同第２  ８２５  ７０２号、同第２  ８２５  ６２５号、同第２  ８２２  ６９８号、同第２  ８２２  ６９３号、同第２  ８２２  ６９４号、同第２  ８２９  ９２６号、同第２  ８０７  ６５０号明細書、国際公開第０２／０７８６６０号、同第０２／１００８３４号、同第０２／１００３６９号パンフレット、並びに仏国特許第２  ８４４  ２６９号明細書に記載されているカチオン系アゾ染料を挙げることができる。
【０１２１】
これらの化合物のうち、とりわけ下記の染料を挙げることができる：１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムハロゲン化物、１，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムハロゲン化物、１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］−ピリジニウムハロゲン化物又は硫酸アルキル。
【０１２２】
アゾ直接染料として、さらに、カラーインデックスインターナショナル（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）第３版に記載されている下記の染料も挙げることができる：ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１７、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）９、アシッドブラック（Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ）１、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）２２、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）７６、ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ）５７、ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ）１６、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）３６、アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ）７、アシッドレッド（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）３３、アシッドレッド（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ）３５、ベーシックブラウン（Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ）１７、アシッドイエロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）２３、アシッドオレンジ（Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ）２４、ディスパースブラック（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ）９。
【０１２３】
また、１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸も挙げることができる。
【０１２４】
キノン直接染料として、下記の染料：ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１５、ソルベントバイオレット（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）１３、アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ）４３、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）１、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）４、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）１、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）８、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）３、ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）１１、アシッドブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）６２、ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）７、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）２２、ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）１５、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）９９、並びに下記の化合物：１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン、１−アミノプロピルアミノアントラキノン、５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン、２−アミノエチルアミノアントラキノン、１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノンを挙げることができる。
【０１２５】
アジン染料として、下記の化合物：ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）１７、ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ）２が挙げられる。
【０１２６】
本発明に従って使用することができるトリアリルメタン染料として、下記の化合物：ベーシックグリーン（Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ）１、アシッドブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）９、ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ）３、ベーシックバイオレット（Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ）１４、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）７、アシッドバイオレット（Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ）４９、ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）２６、アシッドブルー（Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ）７が挙げられる。
【０１２７】
本発明に従って使用することができるインドアミン染料として、下記の化合物：２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン、３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）−フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン、３−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）−フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン及び３−［４’−Ｎ−（エチルカルバミル−メチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミンを挙げることができる。
【０１２８】
本発明に従って使用することができるテトラアザペンタメチンタイプの染料として、下記の化合物：２−（（Ｅ）−｛（Ｅ）−［（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ジアゼニル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物；２−｛（Ｅ）−［（１Ｚ）−Ｎ−（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）エタンヒドラゾノイル］ジアゼニル｝−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩化物；４−メトキシ−２−（（Ｅ）−｛（１Ｅ）−１−［（２Ｅ）−（４−メトキシ−１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］エチル｝ジアゼニル）−１−メチルピリジニウム塩化物；１−メチル−２−（（Ｅ）−｛（１Ｅ）−１−［（２Ｅ）−（１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］エチル｝ジアゼニル）−ピリジニウム塩化物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ）−（（１Ｅ）−１−｛（２Ｅ）−［１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ｝エチル）ジアゼニル］ピリジニウム塩化物；１−メチル−２−（（Ｅ）−｛（Ｅ）−［（２Ｚ）−（１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ジアゼニル）−ピリジニウム塩化物；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−［（Ｅ）−（（Ｅ）−｛（２Ｅ）−［１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン）ヒドラゾノ｝メチル）ジアゼニル］ピリジニウム酢酸塩を挙げることができる。
【０１２９】
本発明に従って使用することができる別の天然直接染料として、ローソン（Ｌａｗｓｏｎｅ）、ユグロン（ｊｕｇｌｏｎｅ）、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテキュアルデヒド（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンが挙げられる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎じ汁、特にヘナを基材とする湿布又はエキスを使用してもよい。
【０１３０】
これらが存在する場合、組成物中の追加的染料の含有率は、一般に、組成物の重量に対して０．００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０１３１】
染料支持体とも呼ばれる、染色に好適な媒体は、一般に、水、又は水と、十分に水溶性ではない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒の混合物を含む。
【０１３２】
より具体的には、有機溶媒は、２〜１０炭素原子を含む、直鎖又は分岐状で、好ましくは飽和モノアルコール又はジオール、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール；芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール；グリコール若しくはグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそれらのエーテル、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル；さらにまた、特にＣ１〜Ｃ４の、ジエチレングリコールアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル若しくはモノブチルエーテルから、単独で又は混合物として選択される。
【０１３３】
前述した一般的溶媒は、もし存在すれば、通常、組成物の総重量に対して１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％を占める。
【０１３４】
本発明に関連して有用な染料組成物は、さらに、毛髪染料組成物に一般に使用されている様々なアジュバント、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン性、両性若しくは双性イオン性界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン、カチオン、ノニオン性、両性若しくは双性イオン性ポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機増粘剤、並びにとりわけアニオン、カチオン、ノニオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、隔離剤、芳香剤、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性若しくは非揮発性、修飾若しくは非修飾シリコーン、塗膜形成剤、セラミド、保存料及び乳白剤を含有してもよい。
【０１３５】
前述したアジュバントは、一般に、組成物の重量に対してそれぞれ０．０１重量％〜２０重量％の範囲で存在する。
【０１３６】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明に関連して有用な染料組成物に固有に備わる有利な特性が、考慮される添加による有害な影響を受けない、又は実質的に受けないように、上記の任意選択の追加化合物を注意して選択するであろう。
【０１３７】
本発明に関連して有用な染料組成物のｐＨは、一般に、約３〜１２であり、好ましくは、約５〜１１である。これは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されている酸化又は塩基性化剤を用いて、或いは、従来のバッファー系を用いて、所望の値に調節することができる。上記の範囲内でのｐＨの変更によって、化合物（Ｉ）又は（Ｉ’）の形成を促進する。
【０１３８】
酸化剤の中でも、挙げることができる例として、無機酸、例えば、塩酸、硝酸若しくは硫酸、又は有機酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸若しくは乳酸などの少なくとも１つのカルボン酸官能基、スルホン酸官能基、ホスホン酸官能基又はリン酸官能基を含む化合物がある。
【０１３９】
塩基性化剤の中でも、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びに次に示す式（ＩＶ）の化合物を挙げることができ：
【化１３】
2019523807.tif 000019
式（ＩＶ）中：
Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択で置換された（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン基、好ましくはプロピレン基を示し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を示す。
【０１４０】
酸化剤はまた、ケラチン繊維の同時明色化（明色化染色）を達成するために、及び／又は組成物が、酸化塩基若しくはカプラーを含有する場合にも必要となる。
【０１４１】
本発明の組成物は、１種又は複数種の酸化剤を含んでもよい。
【０１４２】
酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などの過酸基塩、並びに酵素から選択することができ、酵素としては、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子オキシドレダクターゼ、及びラッカーゼなどの４−電子オキシゲナーゼが挙げられる。酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましい。
【０１４３】
本発明の染料組成物中に酸化剤が存在する場合、その量は、好ましくは組成物の総重量に対して５重量％〜１００重量％、より好適には５０重量％〜１００重量％である。
【０１４４】
本発明に関連して有用な染料組成物は、液体、クリーム若しくはゲルなどの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに好適ないずれか他の形態であってよい。
【０１４５】
本発明の主題はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、既に定義した通りの式（Ｉ）及び（Ｉ’）の化合物から選択される本発明の化合物、さらには、それらのロイコ体、光学異性体、幾何異性体及び互変異性体、並びにそれらの酸又は塩基付加塩、及びそれらの溶媒和化合物の使用でもある。
【０１４６】
本発明の染色方法は、上に定義した通りの少なくとも１つの染料組成物をケラチン繊維に適用するステップを含む。
【０１４７】
酸化剤を使用するとき、それは、本発明の組成物中に存在してもよい。また、酸化剤は、前処理又は後処理として、個別に適用してもよい。
【０１４８】
本発明の組成物の適用に続いて、任意選択ですすぎのステップを実施してもよい。
【０１４９】
染料組成物のつけ置き時間は、一般に、３〜６０分、好ましくは５〜４０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【０１５０】
一般に使用されている適用温度は、常温、好ましくは２５〜５５℃である。
【０１５１】
さらに、本発明の主題は、前述したケラチン繊維を染色する方法を実施するための多区画装置又はキットでもある。
【０１５２】
以下の実施例は、本発明を説明する上で役立つが、何ら限定的ではない。
【実施例】
【０１５３】
Ｉ）合成例：
化合物（１）：３−［３−（４−｛４−アミノ−３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルイミノ］−６−イミノシクロヘキサ−１，４−ジエニルアミノ｝フェニルアミノ）プロピル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（１）の合成
【化１４】
2019523807.tif 000020
ａ）２−［３−（５−クロロ−２，４−ジニトロフェニルアミノ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ］エタノール（１ａ）の合成
【化１５】
2019523807.tif 000021
磁気攪拌機を備えた、温度計を取り付けた１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ）エタノール（仏国特許２８９２９２４号明細書に記載した通りに合成）（２．１３ｇ、９．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解する。媒体をアルゴン中に置き、次いでＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．１ｍＬ、１７．７ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ）を加えた後、１，５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン（２ｇ、８．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加える。
【０１５４】
析出物が生成したらエタノール（４０ｍＬ）を加える。常温で３時間攪拌した後、媒体を焼結ガラスで濾過し、次いで析出物をデシケーター（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）内で乾燥させる。化合物（１ａ）を橙色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（１ａ）に一致している。
【０１５５】
ｂ）３−［３−（４−｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミノ］−２，４−ジニトロフェニルアミノ｝フェニルアミノ）プロピル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（１ｂ）の合成
【化１６】
2019523807.tif 000022
アルゴン雰囲気下に、［３−（４−アミノフェニルアミノ）プロピル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムジヒドロクロリドクロリド（３９０ｍｇ、１．２ｅｑ）のＮ−メチルピロリジノン（３ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１７０μＬ、３．２ｅｑ）、次いで化合物（１ａ）（５００ｍｇ、１ｅｑ）を加える。媒体を１００℃に加熱し、反応をＴＬＣ（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９８／２）により監視する。１００℃で１時間３０分後、媒体を常温に冷却し、イソプロパノール（５０ｍＬ）上に注ぐ。生成した析出物を焼結ガラスで濾取し、ジイソプロピルエーテルでトリチュレートし、乾燥（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）させることにより、化合物（１ｂ）を黒色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（１ｂ）に一致している。
【０１５６】
ｃ）３−［３−（４−｛４−アミノ−３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルイミノ］−６−イミノシクロヘキサ−１，４−ジエニルアミノ｝フェニルアミノ）プロピル］−１−メチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（１）の合成
【化１７】
2019523807.tif 000023
温度計を取り付けた、アルゴン導入口を有する１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、ニトロ化合物（１ｂ）（５１２ｍｇ、１ｅｑ）及び炭素上５％パラジウム（５１２ｍｇ）をメタノール（１０ｍＬ）に加える。媒体を６０℃に加熱した後、ギ酸アンモニウム（４１４ｍｇ、８ｅｑ）をスパチュラで少量ずつ加える。
【０１５７】
反応をＨＰＬＣ及びＴＬＣで確認する。ニトロ化合物が存在しなくなったら、反応媒体をセライトを敷いた焼結ガラスで濾過し、次いで濾液を蒸発乾固させる。
【０１５８】
次いで、得られた固体を中性アルミナカラムで精製し、ジクロロメタン及びメタノールの混合物で溶出させる（１００／０→６０／４０、４５分間）。予想された生成物（１）を黒色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（１）に一致する。
【０１５９】
化合物（２）：２−｛３−［２−アミノ−５−（４−アミノフェニルアミノ）−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（２）の合成
【化１８】
2019523807.tif 000024
ａ）２−｛３−［５−（４−アミノフェニルアミノ）−２，４−ジニトロフェニルアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（２ｂ）の合成
【化１９】
2019523807.tif 000025
アルゴン雰囲気下、パラ−フェニレンジアミンジヒドロクロリド（２．８ｇ、１．２ｅｑ）のＮ−メチルピロリジノン（３５ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２．８ｍＬ、２．２ｅｑ）、次いで実施例１に記載した手順に従い得られた化合物（１ａ）（３ｇ、１ｅｑ）を加える。媒体を７５℃に加熱し、反応をＴＬＣにより監視（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９８／２）する。
【０１６０】
７５℃で３時間後、反応媒体を常温に冷却し、氷上に注ぐ。得られた析出物を焼結ガラスで濾取し、ジイソプロピルエーテルでトリチュレートした後、乾燥（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）させることにより、化合物（２ｂ）を赤色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（２ｂ）に一致する。
【０１６１】
ｂ）２−｛３−［２−アミノ−５−（４−アミノフェニルアミノ）−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（２）の合成
【化２０】
2019523807.tif 000026
温度計を取り付けた、アルゴン導入口を有する１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、メタノール（１２ｍＬ）にニトロ化合物（２ｂ）（７００ｍｇ、１ｅｑ）及び炭素上５％パラジウム（７００ｍｇ）を加える。媒体を６０℃に加熱し、ギ酸アンモニウム（７５９ｍｇ、８ｅｑ）をスパチュラで少量ずつ加える。
【０１６２】
反応をＨＰＬＣ及びＴＬＣにより確認する。反応終了後、反応媒体をセライトを敷いた焼結ガラスで濾過し、濾液を蒸発乾固する。
【０１６３】
次いで、得られた固体を中性アルミナカラムで精製し、ジクロロメタン及びメタノールの混合物で溶出させる（１００／０→６０／４０、４５分間）。
【０１６４】
予想された生成物（２）を黒色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（２）に一致する。
【０１６５】
化合物（３）：２−｛３−［２−アミノ−５−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（３）の合成
【化２１】
2019523807.tif 000027
ａ）２−（３−｛５−［４−（イソプロピルメチルアミノ）フェニルアミノ］−２，４−ジニトロフェニルアミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ）エタノール（３ｂ）の合成
【化２２】
2019523807.tif 000028
アルゴン雰囲気下で、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルパラ−フェニレンジアミンヒドロクロリド（１．８３ｇ、１．２ｅｑ）のＮ−メチルピロリジノン（５０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．８ｍＬ、４．１ｅｑ）、次いで実施例１に記載した化合物（１ａ）（２．８ｇ、１ｅｑ）を加える。媒体を１００℃に加熱し、反応をＴＬＣにより監視（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９８／２）する。
【０１６６】
１００℃で２時間３０分後、常温に冷却し、反応媒体を氷上に注ぐ。得られた析出物を焼結ガラスで濾取し、ジイソプロピルエーテルでトリチュレートし、乾燥（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）させることにより、単離された化合物（３ｂ）を褐色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（３ｂ）に一致する。
【０１６７】
ｂ）２−｛３−［２−アミノ−５−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（３）の合成
【化２３】
2019523807.tif 000029
温度計を取り付けた、アルゴン導入口を有する１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、ニトロ化合物（３ｂ）（１ｇ、１ｅｑ）及び炭素上５％パラジウム（１ｇ）をメタノール（１２ｍＬ）に加える。媒体を６０℃に加熱し、ギ酸アンモニウム（９４１ｍｇ、８ｅｑ）をスパチュラで少量ずつ加える。
【０１６８】
反応をＨＰＬＣ及びＴＬＣで確認する。ニトロ化合物が存在しなくなったら、反応媒体をセライトを敷いた焼結ガラスで濾過し、濾液を蒸発乾固させる。
【０１６９】
次いで、得られた固体を中性アルミナカラムで精製し、ジクロロメタン及びメタノールの混合物で溶出させる（１００／０→６０／４０、４５分間）。
【０１７０】
このようにして、予想された生成物（３）を黒色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（３）に一致する。
【０１７１】
化合物（４）：２−｛３−［２−アミノ−５−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニルアミノ｝−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（４）の合成
【化２４】
2019523807.tif 000030
ａ）２−［３−（５−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニルアミノ｝−２，４−ジニトロフェニルアミノ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ］エタノール（４ｂ）の合成
【化２５】
2019523807.tif 000031
アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシエチルパラ−フェニレンジアミン硫酸塩（２．９ｇ、１．２ｅｑ）のＮ−メチルピロリジノン（４０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（４．２ｍＬ、３．２ｅｑ）を加えた後、実施例１において上に記載した通りの化合物（１ａ）（３ｇ、１ｅｑ）を加える。媒体を１００℃に加熱し、反応をＴＬＣにより監視（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９８／２）する。
【０１７２】
１００℃で２時間後、反応媒体を氷上に注ぎ、得られた析出物を焼結ガラスで濾取し、ジイソプロピルエーテルでトリチュレートした後、乾燥（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）させることにより、単離された化合物（４ｂ）を橙色粉末形態で得る。
【０１７３】
ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（４ｂ）に一致する。
【０１７４】
ｂ）２−｛３−［２−アミノ−５−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニルアミノ｝−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（４）の合成
【化２６】
2019523807.tif 000032
温度計を備えた、アルゴン導入口を有する１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、ニトロ化合物（４ｂ）（１ｇ、１ｅｑ）及び炭素上５％パラジウム（１ｇ）をメタノール（１２ｍＬ）に加える。媒体を６０℃に加熱した後、ギ酸アンモニウム（９４１ｍｇ、８ｅｑ）をスパチュラで少量ずつ加える。反応をＨＰＬＣ及びＴＬＣで確認する。ニトロ化合物が存在しなくなったら、反応媒体をセライトを敷いた焼結ガラスで濾過し、濾液を蒸発乾固させる。得られた固体を中性アルミナカラムで精製し、ジクロロメタン及びメタノールの混合物で溶出させる（１００／０→６０／４０、４５分間）。
【０１７５】
予想された生成物（４）を黒色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（４）に一致する。
【０１７６】
化合物（５）：２−｛３−［２−アミノ−５−［４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニルアミノ］−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエン−（Ｚ）−イリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（５）の合成
【化２７】
2019523807.tif 000033
ａ）２−（３−｛５−［４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニルアミノ］−２，４−ジニトロフェニルアミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ）エタノール（５ｂ）の合成
【化２８】
2019523807.tif 000034
アルゴン雰囲気下、Ｎ，２−ヒドロキシエチルパラ−フェニレンジアミン硫酸塩（２．２８ｇ、１．２ｅｑ）のＮ−メチルピロリジノン（４０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（４．６ｍＬ、３．５ｅｑ）、次いで、上の実施例１に記載した化合物（１ａ）（３ｇ、１ｅｑ）を加える。媒体を１００℃に加熱し、反応をＴＬＣにより監視（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９８／２）する。
【０１７７】
１００℃で２時間３０分後、反応媒体を氷上に注ぐ。得られた析出物を焼結ガラスで濾取し、ジイソプロピルエーテルでトリチュレートし、乾燥させる（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）ことにより、単離された化合物（５ｂ）を橙色粉末形態で得る。
【０１７８】
ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（５ｂ）に一致する。
【０１７９】
ｂ）２−｛３−［２−アミノ−５−［４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニルアミノ］−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（５）の合成
【化２９】
2019523807.tif 000035
温度計を取り付けた、アルゴン導入口を有する１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、ニトロ化合物（５ｂ）（１ｇ、１ｅｑ）及び炭素上５％パラジウム（１ｇ）をメタノール（１２ｍＬ）に加える。媒体を６０℃に加熱した後、ギ酸アンモニウム（１．２４ｇ、１０ｅｑ）をスパチュラで少量ずつ加える。
【０１８０】
反応をＨＰＬＣ及びＴＬＣで確認する。ニトロ化合物が存在しなくなったら、反応媒体をセライトを敷いた焼結ガラスで濾過し、濾液を蒸発乾固させる。
【０１８１】
次いで、得られた固体を中性アルミナカラムで精製し、ジクロロメタン及びメタノール混合物で溶出させる（１００／０→６０／４０、４５分間）。このようにして、予想された生成物（５）を黒色粉末形態で得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（５）に一致する。
【０１８２】
化合物（６）：２−｛３−［２−アミノ−５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミノ］−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（６）の合成
【化３０】
2019523807.tif 000036
ａ）２−（３−｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミノ］−２，４−ジニトロフェニルアミノ｝ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ）エタノール（６ｂ）の合成
【化３１】
2019523807.tif 000037
温度計を取り付けた１００ｍＬ容の三ツ口フラスコ内で、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ）エタノール（４．９ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、２．６ｅｑ）をＮ−メチルピロリジノン（２０ｍＬ）に攪拌しながら溶解する。媒体をアルゴン中に置き、次いでＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．７ｍＬ、３８．９ｍｍｏｌ、４．１ｅｑ）を加えた後、１，５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼン（２ｇ、８．４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加え、５０℃にする。５０℃で３時間攪拌した後、反応媒体を氷（４００ｍＬ）上に注ぐ。
【０１８３】
得られた析出物を焼結ガラスで濾取し、水で洗浄した後、乾燥（Ｐ２Ｏ５、真空、４５℃）させることにより、化合物（６ｂ）（橙色粉末）を得る。
【０１８４】
ｂ）２−｛３−［２−アミノ−５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミノ］−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ］ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルオキシ｝エタノール（６）の合成
【化３２】
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磁気攪拌機を備えた、温度計を取り付けた１００ｍＬ容三ツ口フラスコ内で、亜鉛粉末（１ｇ）をブタノール（２０ｍＬ）に懸濁させる。媒体を１００℃に加熱し、酢酸（１００μＬ）を加えた後、化合物（６ｂ）（１ｇ）を加える。
【０１８５】
反応をＴＬＣにより監視し、１時間反応させた後、酢酸（１００μＬ）を加え、２時間後に酢酸（３００μＬ）を加える。
【０１８６】
常温に冷却した後、生成した析出物を焼結ガラスで濾取し、エタノール、続いてエーテルで洗浄する。得られた灰色粉末を、ＨＣｌ（２０ｍＬ）、ｉＰｒＯＨ（５〜６Ｎ）を含む三ツ口フラスコに装入する。次いで、新たに得られた析出物を焼結ガラスで濾取した後、メタノールを加える。溶液を真空中で濃縮乾固させ、エチルエーテルを加えた後、焼結ガラスで濾過し、乾燥（Ｐ２Ｏ５、バキュムム（ｖａｃｕｍｍ）、４５℃）させることにより化合物（６）（黒色粉末）を得る。ＮＭＲ及び質量分析結果は予想された構造（６）に一致する。
【０１８７】
ＩＩ）ケラチン繊維染色例：
白髪（ＮＧ）９０％を含む天然の白人の毛束１ｇを用いて評価を実施した。水を８０％、エタノールを１５％及びベンジルアルコールを５％含む配合物中に各染料を０．５重量％の濃度で含有させ、試験に供した。染料組成物をケラチン繊維に塗布し、つけ置き時間を３０分間とした。
【０１８８】
水ですすいだ後、シャンプー処理し、再び水ですすいだ。
【０１８９】
分光色差計による評価
Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−３６１０ｄ分光測色計を使用し、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｇｉｘ  ＮＸソフトウェアにて操作することによりＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。
【０１９０】
このＬ＊ａ＊ｂ＊系における３つのパラメータは、それぞれ、Ｌ＊：色の明度、ａ＊：緑色／赤色軸、ｂ＊：青色／黄色軸を表す。明度に関しては、数値が低いほど色が暗く、濃い。
【０１９１】
色の変化、すなわち色度の増加（ｇａｉｎ  ｉｎ  ｃｏｌｏｒ  ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）は、本発明による組成物で処理した天然の白髪（ＮＧ）の毛束と未処理の毛束との色差（ΔＥ）であり、次式に従い求められる。
【数１】
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【０１９２】
式中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は本発明に従い染色したＮＧ毛髪の測定値を表し、Ｌ０＊、ａ０＊及びｂ０＊は未処理の毛束の測定値を表す。
【０１９３】
ΔＥ値が高くなるほど色度が増加している。
【０１９４】
【表５】
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【０１９５】
上に示した数値によれば、ケラチン繊維の色度の増加は、本発明の染料の種類によらず非常に満足できるものである。
【０１９６】
ＩＩＩ）ケラチン繊維染色例−比較試験
１／組成物の調製
次に示す染色組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ（発明品）及びＡ（比較品）を、下表に列挙する成分から調製した。含有量は、組成物の総重量に対する活性物質の百分率として表す。
【化３３】
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【０１９７】
【表６】
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【０１９８】
白髪（ＮＧ）９０％を含む天然の白人の毛束１ｇを用いて評価を行った。各組成物Ａ〜Ｆについて試験を行った。染料組成物をケラチン繊維に塗布し、つけ置き時間を３０分間とした。水ですすいだ後、シャンプー処理し、再び水ですすいだ。Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−３６１０ｄ分光測色計を使用し、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｇｉｘ  ＮＸソフトウェアで操作することによりＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。
【０１９９】
【表７】
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【０２００】
得られた結果から、本発明は、比較例組成物Ａとは異なり、測色データａ＊及びｂ＊を０〜５．５の間とすることが可能であることが分かる。本発明により、異なる色の染毛料の混合物を使用することなく、単一種の直接染料で灰色及び茶色の着色を達成することが可能である。本発明の染料により得られる色は美しく、見た目も自然である。
【国際調査報告】
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