(57)【要約】本発明は、鋼基材をプラズマ窒化するためのデバイスを有し、かつ鋼基材に金属材料を施用するためのコーティングデバイスを有する、腐食保護された鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するための装置に関する。本発明は、さらに、鋼基材が提供され、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散され、鋼基材に金属材料が施用される、腐食保護された鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するためのプロセスに関する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼基材（３）をプラズマ窒化するためのデバイス（４）を有する、腐食保護された鋼製品を製造するための装置であって、プラズマ窒化のための前記デバイス（４）は、内部で中空陰極グロー放電が生成されることができる少なくとも１つの中空陰極空間（５）を備える、装置であって、
前記鋼基材（３）に金属材料を施用するためのコーティングデバイス（２）を特徴とし、
前記中空陰極空間（５）は、前記鋼基材（３）によって少なくとも部分的に境界を定められる装置。
【請求項２】
前記コーティングデバイス（２）は、スパッタリング蒸着デバイスである、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記スパッタリング蒸着デバイスは、前記中空陰極空間（５）内に磁界（Ｍ）が生成されることができる磁界源（１４）を備える、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記スパッタリング蒸着デバイスは、金属原子が脱離され得るターゲットを備え、前記ターゲットは、前記鋼基材で形成される、請求項２または３に記載の装置。
【請求項５】
プラズマ窒化のための前記デバイス（４）はガイドローラ（１７）を備え、前記ガイドローラ（１７）により前記鋼基材（３）が、それが前記ガイドローラ（１７）の領域において前記中空陰極空間（５）の境界を弧状に定めるような仕方で導かれることができる、請求項１〜４の何れか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記中空陰極空間（５）内に磁界（Ｍ）を生成するための磁界源（１４）が、前記ガイドローラ（１７）の中に配置される、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
プラズマ窒化のための前記デバイス（４）は、２つの中空陰極空間（５）を備える、請求項１〜６の何れか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記装置（１）は保持デバイス（１８）を備え、前記保持デバイス（１８）により前記鋼基材（３）は、前記鋼基材（３）が２つの中空陰極空間（５）の間に配置され、前記２つの中空陰極空間（５）の境界を定めるような仕方で、前記装置（１）中に導入されることができる、請求項１〜７の何れか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記装置（１）は、前記鋼基材（３）がプラズマ窒化の前に予熱されることができる予熱デバイス（２１）を備える、請求項１〜８の何れか一項に記載の装置。
【請求項１０】
腐食保護された鋼製品を製造するためのプロセスであって、鋼基材（３）が提供され、プラズマ窒化により前記鋼基材（３）中に窒素が拡散され、プラズマ窒化を実行するために中空陰極空間（５）の中で中空陰極グロー放電によりプラズマが提供される、プロセスにおいて、
金属材料が前記鋼基材（３）に施用されることと、
前記中空陰極空間（５）が、前記鋼基材（３）によって少なくとも部分的に境界を定められることと、
を特徴とするプロセス。
【請求項１１】
前記金属材料は、スパッタリング蒸着により施用される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属材料は、遷移金属、特にクロム、チタン、ニオブ、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムもしくはイットリウム、またはアルミニウムを含む、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記金属材料は、プラズマ窒化により前記鋼基材（３）中に窒素が拡散される前に施用される、請求項１０〜１２の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記金属材料は、プラズマ窒化により前記鋼基材（３）中に窒素が拡散される間に施用される、請求項１０〜１２の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
特に、プラズマ窒化により前記鋼基材（３）中に窒素が拡散された後に、前記鋼基材（３）へのスパッタリング蒸着により炭素が施用される、請求項１０〜１４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記鋼基材（３）は、窒素の内向き拡散および前記金属材料の施用中に搬送される、請求項１０〜１５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記中空陰極グロー放電は、パルス直流電圧により提供される、請求項１０〜１６の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記鋼基材は、オーステナイト系および／または防錆性かつ耐酸性の鋼で作られている、請求項１０〜１７の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記鋼基材（３）は、プラズマ窒化の前に、特に３５０℃から７５０℃の範囲の温度、好ましくは４２０℃から４７０℃の範囲の温度、特に好ましくは４４０℃から４６０℃の範囲の温度、たとえば４５０℃に予熱される、請求項１０〜１８の何れか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼基材をプラズマ窒化するためのデバイスを有する、腐食保護された鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するための装置であって、プラズマ窒化のためのデバイスは、内部で中空陰極グロー放電を生成することができる少なくとも１つの中空陰極空間を備える装置に関する。本発明は、さらに、腐食保護された鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するためのプロセスであって、鋼基材が提供され、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散され、プラズマ窒化を実行するために中空陰極グロー放電によりプラズマが提供されるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、バイポーラプレートとして構成された鋼製品の製造において使用される。そのようなバイポーラプレートは、燃料電池、特にプロトン交換膜を有する燃料電池（ＰＥＭＰＦＣ，英語表記：proton exchange membrane fuel cell）中で膜電極接合体（ＭＥＡ，英語表記：membrane electrode assembly）を電気的に接触させるために用いられる。さらに、バイポーラプレートは、反応ガスを反応領域へ導き、発生した熱、さらには水を導いて排出する。バイポーラプレートは、燃料電池中の非常に過酷な化学的条件と同時に電位の印加に曝され、これによりバイポーラプレートの腐食が起こり得る。したがって、鋼で作られるそのようなバイポーラプレートを腐食に対して保護することが必要である。これは、たとえば表面の修飾によって実行することができる。ここで、膜電極接合体の低オーム接触を可能にし得るように、腐食保護がバイポーラプレートの接触抵抗を顕著に損なわないことが必要である。
【０００３】
腐食保護されたバイポーラプレートの製造は、鋼基材をプラズマ窒化することにより行うことができる。ここで、窒素雰囲気中で発生させたプラズマを用いて鋼基材の薄い表面層中に窒素原子が埋め込まれる。オーステナイト鋼基材の場合、オーステナイト格子中への窒素原子の埋め込みは、膨張、ひいては表面近傍における膨張したオーステナイトの高密度の外層の形成をもたらす。この方法で窒化されたバイポーラプレートは、向上した耐食性を有する。
【０００４】
特許文献１は、プラズマ窒化により帯状の鋼基材中に窒素が拡散される、腐食保護された鋼製品を製造するためのプロセスを開示している。このプロセスにおいて帯状の鋼基材は、それ自体が中空陰極を形成し中空陰極により中空陰極グロー放電が生成されるように導かれる。このグロー放電を用いて窒素含有プラズマが提供される。
【０００５】
この公知プロセスは、短いプロセス時間内に低い接触抵抗を有する腐食保護された鋼製品を製造することを可能にする。しかし、このプロセスにおいて、操作条件下で陰極分極の結果として電位の変化に曝されるこの型の鋼製品、たとえばバイポーラプレートの場合に接触抵抗の増加が起こり得ることが不利であることが見いだされた。その結果、製造される鋼製品は、バイポーラプレートとしての使用に必要な安定性を有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許第１９７  ４４  ０６０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記を考慮して、特に陰極分極の影響に対して増加した安定性を有する腐食保護された鋼製品の製造を可能にすることが本発明の目的である。
【０００８】
この目的は、鋼基材をプラズマ窒化するためのデバイスを有する、腐食保護された鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するための装置であって、プラズマ窒化のためのデバイスは、内部で中空陰極グロー放電を生成することができる少なくとも１つの中空陰極空間を備え、装置は、鋼基材に金属材料を施用するためのコーティングデバイスをさらに備える、装置によって実現される。
【０００９】
本発明の装置は、鋼基材のプラズマ窒化が金属材料の施用と組み合わされることを可能にする。プラズマ窒化のためのデバイスにより、鋼基材の表面近傍において外側の区域中に窒素を拡散させることができる。増加した耐食性を有する「窒化層」を形成させることができる。施用された金属材料は、同様に鋼基材中に拡散することおよび／または窒化物を形成することができる。これは、鋼基材中への窒素と施用された金属との同時拡散を起こさせることと、窒化物の形成を促進することとを可能にする。このプロセスを用いて向上した耐食性と低い接触抵抗とを有する表面を得ることができる。
【００１０】
本装置は、バイポーラプレートの製造のための中間製品として使用される鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するために有利に用いることができる。
【００１１】
本発明によるプラズマ窒化のためのデバイスは、内部で中空陰極グロー放電を生成することができる少なくとも１つの中空陰極空間を備える。中空陰極グロー放電を用いて中空陰極空間内に均一な分布を有するプラズマを発生させることができる。中空陰極空間の使用は、高いプラズマ密度を有するプラズマを得ることができるという利点も有する。
【００１２】
中空陰極空間は、中空陰極内に配置することができる。中空陰極が鋼基材によって少なくとも部分的に形成されるように、中空陰極空間は好ましくは、鋼基材によって少なくとも部分的に境界を定められる。これを目的として、プラズマ窒化時に鋼基材を予め定められた電位、たとえば接地電位に接続することができるように鋼基材と接触するための装置を提供することが可能である。鋼基材は、特に好ましくは２つの相対する側において中空陰極空間の境界を定める。たとえば、本装置は、帯状の鋼基材、たとえば鋼帯を、中空陰極空間によって隔てられる鋼基材の２つの区間が基本的に平行に配置されるような仕方で搬送する輸送デバイスを備えることができる。たとえば直流または交流電圧の印加により、搬送される鋼基材の２つの区間の間の中空陰極領域内で定常状態の中空陰極グロー放電を生成することができる。
【００１３】
コーティングデバイスは、好ましくはスパッタリング蒸着デバイスとして構成される。スパッタリング蒸着においては、イオン衝撃によりターゲットから原子が弾き出され、鋼基材に蒸着される。スパッタリング蒸着デバイスのイオン源として、プラズマ窒化のためのデバイスの中空陰極空間を用いることが好ましい。
【００１４】
有利な実施形態において、スパッタリング蒸着デバイスは、中空陰極空間内に磁界を生成することができる磁界源を有する。磁界は、プラズマ窒化のためのデバイスの電界、特に中空陰極の電界と重なり合うことができ、その結果、プラズマ窒化のためのデバイスのプラズマのイオンは、ターゲットから原子を脱離させることができるようにターゲットの前の領域内で加速される。磁界源は、たとえばマグネトロンとして構成することができる。磁界源は、好ましくは中空陰極空間の外部に、特に中空陰極空間に直接隣接して配置される。
【００１５】
スパッタリング蒸着デバイスは金属原子が脱離し得るターゲットを備え、ターゲットは鋼基材で形成される実施形態が特に有利であることが見いだされている。そのような構成は、本装置が帯状の鋼製品を製造することを目的としているとき特に有利である。帯状の鋼基材を、それが２つの相対する側において中空陰極空間の境界を定めるように搬送することができる輸送デバイスを提供することが可能である。磁界源は、それにより生成される磁界が、中空陰極空間の境界を定める鋼基材の第１の区間において金属原子のスパッタリングを起こさせるように配置することができる。中空陰極空間の境界を定める鋼基材の第２の区間において、スパッタされた金属原子を施用し、窒素原子と共に鋼基材中に拡散させることができる。
【００１６】
ガイドローラを備えるプラズマ窒化のためのデバイスも好ましく、ガイドローラにより特に帯状の鋼基材を、それがガイドローラの領域において中空陰極空間の境界を弧状に定めるような仕方で導くことができる。鋼基材は、鋼基材のガイドローラに面する側への中空陰極グロー放電の広がりを効果的に防ぐことができるように、ガイドローラに対して配置することができる。この方法で、結果として増加したプラズマ窒化速度を実現することができる、増加した放電電力を有する中空陰極グロー放電を提供することが可能である。ガイドローラは、特に好ましくは冷却可能であるように構成される。中空陰極グロー放電による鋼基材の余分な加熱に対抗することができるようにガイドローラを冷却することができる冷却装置を提供することが可能である。
【００１７】
この状況において、磁界を生成するための磁界源がガイドローラの中に配置されると特に有利であることが見いだされている。これは、弧状の境界を有する中空陰極空間内のスパッタリング蒸着を可能にし、鋼基材は、金属原子を弾き出すことができるターゲットを形成する。
【００１８】
さらに好ましい実施形態において、プラズマ窒化のためのデバイスは、２つの中空陰極空間を備える。２回の連続する拡散操作を行うことができるように、鋼基材は、それが連続して２つの中空陰極空間中に導入されるような仕方で搬送されることが可能であってよい。この場合、２つの中空陰極空間内で磁界を生成することができる１つ以上の磁界源が提供されると有利であることが見いだされている。２つの中空陰極空間を通って搬送される鋼基材中に連続して２種の異なる材料を施用すること、および任意選択として拡散させることができるように、好ましくは、中空陰極空間内で異なるターゲットが提供される。たとえば、鋼基材に金属材料を施用することができるような仕方で第１の中空陰極空間を構成することと、鋼基材に炭素を施用することができるような仕方で第２の中空陰極空間を構成することとが可能である。
【００１９】
さらに別の有利な実施形態において、本装置は保持デバイスを備え、保持デバイスにより特に板状の鋼基材を、鋼基材が２つの中空陰極空間の間に配置され、２つの中空陰極空間の境界を定めるような仕方で、装置中に導入することができる。そのような構成において、鋼基材の２つの相対する表面をプラズマ窒化および／またはスパッタリング蒸着による処理に同時に付すことができる。鋼基材の２つの側に同じ材料または２種の異なる材料を施用することが可能である。
【００２０】
有利な実施形態において、本装置は、鋼基材が窒化操作に有益な温度を有するように、鋼基材をプラズマ窒化の前に予熱することができる予熱デバイスを備える。予熱デバイスは、抵抗予熱デバイス、誘導予熱デバイス、プラズマ予熱デバイス、電子ビーム予熱デバイス、レーザ予熱デバイスまたは赤外線予熱デバイスとして構成することができる。鋼基材は、予熱デバイスを用いて３５０℃から７５０℃の範囲の温度、好ましくは４２０℃から４７０℃の範囲の温度、特に好ましくは４４０℃から４６０℃の範囲の温度、たとえば４５０℃に予熱することができる。
【００２１】
腐食保護された鋼製品、特に鋼帯または鋼板を製造するためのプロセスであって、鋼基材が提供され、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散され、プラズマ窒化のために中空陰極グロー放電によりプラズマが提供され、金属材料が鋼基材に施用されるプロセスも、最初に言及した目的を実現することに寄与する。
【００２２】
このプロセスにおいて、腐食保護された鋼製品を製造するための本発明の装置に関連して上記に記載したと同じ利点を実現することが可能である。
【００２３】
金属材料は、有利には、スパッタリング蒸着により施用される。スパッタリング蒸着のためのターゲットとして、ターゲットまたは鋼基材それ自体を用いることが可能である。金属材料は、好ましくは遷移金属、特にクロム、チタン、ニオブ、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムもしくはイットリウム、またはアルミニウムを含む。用語「遷移金属」は、原子番号２１から３０、３９から４８、５７から８０および８９から１１２を有する化学元素を指し、鉄（Ｆｅ、原子番号２６）は除外する。代わりに、金属材料は、排他的に上述の遷移金属または金属のうちの１種だけからなってよい。
【００２４】
本プロセスの好ましい実施形態において、金属材料は、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散される前に施用される。金属材料の施用は、プラズマ窒化の前に別個のプロセスステップにおいて行うことができる。この場合、金属材料は、好ましくは、鋼基材の上に薄い窒素透過性の層が形成され、したがって続くプラズマ窒化のプロセスステップにおいて、鋼基材に施用された金属材料を通って窒素が拡散することができるような仕方で施用される。施用された層は、たとえば、５００ｎｍ未満の範囲、好ましくは２００ｎｍ未満の範囲、特に好ましくは５０ｎｍ未満の範囲の層の厚さを有することができる。最小限の層の厚さは、５ｎｍであってよい。プラズマ窒化時に、施用された金属材料と窒素との両方が鋼基材中に拡散することができる。表面近傍における窒化層および任意選択として窒化物を形成させることができる。
【００２５】
代わりの好ましい本プロセスの実施形態において、金属材料は、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散される間に施用される。これは、金属材料の施用時に金属材料と窒素との両方が鋼基材中に拡散される結果となり、その結果、窒化層および任意選択として窒化物を形成させることができる。
【００２６】
さらに別の有利な実施形態は、特に、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散された後に、好ましくは鋼基材へのスパッタリング蒸着により炭素が施用されることを提供する。炭素は、イオン衝撃を用いて炭素原子が脱離するグラファイトターゲットを用いて提供することができる。鋼基材中への炭素の拡散は、耐食性および接触抵抗の安定化をさらに向上させる炭素ドーピングをもたらす。
【００２７】
連続製造操作が可能になるように、鋼基材が、窒素の内向き拡散および金属材料の施用中に搬送される実施形態は有利である。そのようなプロセスは、鋼基材が帯状構成を有するとき特に有利である。
【００２８】
本発明によれば、プラズマ窒化のために中空陰極グロー放電によりプラズマが提供される。中空陰極グロー放電は、鋼基材、特に移動する鋼基材によって少なくとも部分的に境界を定められる中空陰極空間内で生成することができる。
【００２９】
建造上有利な実施形態において、中空陰極グロー放電は、パルス直流電圧により提供される。
【００３０】
鋼基材は、好ましくは、オーステナイト系および／または防錆性かつ耐酸性の鋼で作られている。そのような鋼基材は、炭素系バイポーラプレートより安価であり、かつより小型であるバイポーラプレートとして構成された鋼製品を製造することを可能にする。
【００３１】
鋼基材が窒化操作に有益な温度を有するように、鋼基材がプラズマ窒化の前に予熱されることも有利であることが見いだされた。鋼基材は、特に３５０℃から７５０℃の範囲の温度、好ましくは４２０℃から４７０℃の範囲の温度、特に好ましくは４４０℃から４６０℃の範囲の温度、たとえば４５０℃に予熱することができる。プラズマ窒化の前の鋼基材の予熱は、金属材料の施用前または金属材料の施用時または金属材料の施用後のいずれかで行うことができる。プラズマ窒化の前の鋼基材の予熱は、たとえば、抵抗により、誘導により、プラズマにより、電子ビームにより、レーザによりおよび／または赤外放射（たとえばＩＲまたはＮＩＲ放射）により行うことができる。
【００３２】
本プロセスにおいて、腐食保護された鋼製品を製造するための装置に関連して記載される有利な特徴は、上記の有利な実施形態に代わるものとしてまたは加わるものとして用いることができる。
【００３３】
本発明のさらに別の詳細、特徴および利点は、図面から、および図面の助けを借りた以下の好ましい実施形態の記載から導くことができる。図面は、例示にすぎない本発明の実施形態を例示し、これらの実施形態は、本発明の範囲を限定しない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のプロセスの第１の実施例のフローチャートを示す。
【図２】本発明のプロセスの第２の実施例のフローチャートを示す。
【図３】本発明による装置の第１の実施例を概略図に示す。
【図４】本発明による装置の第２の実施例を概略図に示す。
【図５】本発明による装置の第３の実施例を概略図に示す。
【図６】本発明による装置の第４の実施例を概略図に示す。
【図７】本発明による装置の第５の実施例を概略図に示す。
【図８】本発明による装置の第６の実施例を概略図に示す。
【図９】第１の実施例による耐食性鋼製品の深さプロファイルを示す。
【図１０】第２の実施例による耐食性鋼製品の深さプロファイルを示す。
【図１１】第１および第２の実施例による耐食性鋼製品の深さプロファイルを示す。
【図１２】第３の実施例による耐食性鋼製品の深さプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
さまざまな図において、同じ部品は、常に同じ参照符号で示される。したがって全般的に、それぞれの場合に一度だけ示されるかまたは言及される。
【００３６】
図に示した、腐食保護された鋼製品を製造するためのプロセスおよび装置は、燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のためのバイポーラプレートを製造するために用いられる、鋼帯または鋼板として構成された前駆材料を製造するのに特に適している。
【００３７】
好ましくはオーステナイト系の防錆性かつ耐酸性の鋼基材（ＲＳ鋼）として構成された鋼基材が原材料として用いられる。鋼基材は、鋼帯または薄い鋼板として存在してよい。
【００３８】
図１は、第１の実施例による腐食保護された鋼製品を製造するためのプロセスの順番を概略ブロック図に示す。このプロセスでは、第１のプロセスステップＳ１において、帯状または板状に構成することができる鋼基材が提供される。第２のプロセスステップＳ２では、提供された鋼基材にコーティング操作において金属材料が施用される。薄い金属層を得ることができるように、コーティングは、好ましくはスパッタリング蒸着によって行われる。金属材料は、好ましくは遷移金属、特にクロム、チタン、ニオブ、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムもしくはイットリウム、またはアルミニウムである。第２のプロセスステップＳ２に続く第３のプロセスステップＳ３において、プラズマ拡散処理が行われ、プラズマ窒化により窒素が層を通って鋼基材中に拡散する結果となる。ここで、鋼基材は、減圧下で窒素含有ガスに曝露され、グロー放電、特に中空陰極グロー放電が生成される。その結果、鋼基材の近傍で窒素原子がイオン化される。正に帯電した窒素イオンは、ワークピースに向かって加速され、高い運動エネルギーを有してそこで衝突し、鋼基材の表面中に埋め込まれる。窒素が鋼基材中に拡散することができるように、先行のプロセスステップＳ２において施用された金属材料は、窒素透過性の層を形成する。さらに、鋼基材に施用された金属の原子も鋼基材中に拡散し、合金領域を形成する。この操作において、表面近傍においてさらに金属窒化物が形成される。
【００３９】
第１の実施例による本プロセスの改変形では、第３のプロセスステップＳ３に続く第４のプロセスステップＳ４においてスパッタリング蒸着により鋼基材に炭素が施用される。この第４のプロセスステップＳ４に続いて、プラズマ拡散処理、たとえばプラズマ窒化が行われるさらに別のプロセスステップがあってもよい。代わりに、第４のプロセスステップは、プラズマ拡散処理と同時に行われてもよい。
【００４０】
この実施例では、個別の連続するプロセスステップＳ２、Ｓ３において金属材料の施用とプラズマ窒化とが行われるので、このプロセスは個別拡散改変形とも呼ばれる。
【００４１】
図２は、第２の実施例による腐食保護された鋼製品を製造するためのプロセスを示す。第１のプロセスステップＳ１において、特に帯状または板状の鋼基材が提供される。第２の実施例によるプロセスでは、第１の実施例に関連して上記に記載された第２のプロセスステップＳ２と第３のプロセスステップＳ３とが同時に実行される。したがって、鋼基材への金属材料の施用は、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散されている間に行われる。金属拡散および窒素拡散ならびにさらには窒化物形成という上記のプロセスが同時に起こる。第２の実施例によるプロセスにおいて、金属材料の施用は、好ましくはスパッタリング蒸着によって行われる。
【００４２】
このプロセスの改変形では、第４のプロセスステップＳ４においてスパッタリング蒸着により鋼基材に炭素が施用される。この第４のプロセスステップＳ４に続いて、プラズマ拡散処理、たとえばプラズマ窒化が行われるさらに別のプロセスステップがあってもよい。代わりに、第４のプロセスステップをプラズマ拡散処理と同時に行うことができる。
【００４３】
図２に示されるプロセスは、直接拡散改変形とも呼ばれる。
【００４４】
図１および図２に記載したプロセスでは、プロセスステップＳ３において行われるプラズマ拡散処理の前に鋼基材を予熱することができ、これにより鋼基材を窒化操作に有益な温度にすることができる。鋼基材は、３５０℃から７５０℃の範囲の温度、好ましくは４２０℃から４７０℃の範囲の温度、特に好ましくは４４０℃から４６０℃の範囲の温度、たとえば４５０℃に予熱することができる。鋼基材の予熱は、プロセスステップＳ２における金属材料の施用前、またはプロセスステップＳ２における金属材料の施用時、またはプロセスステップＳ２における金属材料の施用後のいずれかで行うことができる。予熱は、たとえば抵抗により、誘導により、プラズマにより、電子ビームにより、レーザによりおよび／または赤外放射により行われる。
【００４５】
図１および図２の助けを借りて上記に記載したプロセスは、低い接触抵抗を有する腐食保護された鋼製品を１分から１５分の範囲、好ましくは１分から１０分の範囲、たとえば６分という短いプロセス時間内に製造することを可能にする。
【００４６】
図３は、図１に示したプロセスを実現することができる、腐食保護された鋼製品を製造するための装置１の第１の実施例を示す。装置１はコーティングデバイス２を備え、それにより金属材料は、コーティングデバイス２に供給される帯状の鋼基材３に施用される。鋼基材３に施用される金属層は、１種以上の遷移金属（たとえばクロム、チタン、モリブデン、ニオブ、バナジウム等）またはアルミニウムからなり、次のプラズマ窒化時の窒素拡散に透過性である。コーティングデバイス２において施用される層は、さらに炭素を含んでもよい。
【００４７】
装置１は、任意選択として、鋼基材３が予熱される予熱デバイス２１を備える。予熱デバイス２１は、コーティングデバイス２に供給される鋼基材を予熱するためにコーティングデバイス２の上流、またはコーティングデバイス２から出るコーティングされた鋼基材を予熱するためにコーティングデバイス２の下流に配置することができる。代わりに、予熱デバイス２１は、予熱をコーティングと同時に実行することができるようにコーティングデバイス２に組み込まれてもよい。
【００４８】
装置１は、さらに、プラズマ窒化のためのデバイス４を備える。プラズマ窒化のためのデバイス４は、部分的に帯状の鋼基材３によって境界を定められる中空陰極空間５を備える。これを目的として、鋼基材３は、中空陰極空間５によって隔てられる鋼基材３の２つの区間が基本的に平行に配置されるような仕方で輸送デバイスにより搬送される。輸送デバイスは、複数の偏向ローラ６、７、８、９、１０を備える。帯状の鋼基材３は、偏向ローラ６、７、８、９、１０により真空チャンバを通って搬送される。鋼基材は、プラズマ窒化のためのデバイス４に入る前に約４５０℃の温度に予熱される。プラズマ窒化のためのデバイス４は、さらに、窒素を真空チャンバ中に、特に中空陰極空間５中に導入するガス分配器１１を備える。中空陰極空間５のガス分配器１１とは反対側に抽出デバイス１２が配置される。ガス分配器１１は、陽極として電気接続される。陽極としてのガス分配器１１と接地された陰極としての鋼基材との間に３００Ｖから４００Ｖの範囲のパルス直流電圧が印加される。パルス直流電圧の結果として、中空陰極空間５内に中空陰極グロー放電が形成される。鋼基材３の後ろ側への中空陰極グロー放電の広がりをできるだけ防ぐために、プラズマ窒化のためのデバイス４は、遮蔽物１３を有する。
【００４９】
中空陰極グロー放電は、鋼基材３の２つの区間によって形成される中空陰極空間５内で燃焼する。鋼基材３の処理される内部表面は、中空陰極グロー放電によって発生したプラズマと直接接触する。金属材料でコーティングされ、窒化温度に加熱された鋼基材３は、中空陰極空間５に入り、初めてプラズマ窒化される。鋼基材３は、進んで行き、偏向ローラ８によって偏向され、その温度を変えることなく、もう一度中空陰極空間５に入り、その中で再度プラズマ窒化される。ここで、鋼基材３に施用された遷移金属または炭素の、層から鋼基材３の基部材料中への部分拡散または完全拡散が窒素拡散と並行して起こる。優れた耐食性と電気伝導性とを示す表面が実現される。
【００５０】
図４は、図２に示したプロセス（直接拡散改変形）を実現することができる、腐食保護された鋼製品を製造するための装置１の第２の実施例を示す。第２の実施例によると、装置１においてコーティングデバイス２は、金属材料の施用とプラズマ窒化のための装置４による拡散処理とが同時に可能であるような仕方で配置されたスパッタリング蒸着デバイスとして構成される。
【００５１】
第２の実施形態による装置１は、任意選択として、鋼基材３が予熱される予熱デバイス２１を備える。
【００５２】
プラズマ窒化のための装置４は、図３に示したプラズマ窒化のための装置４に対応する。さらに、中空陰極空間５内に磁界Ｍを生成することができるコーティングデバイス２の磁界源１４が中空陰極空間５の周縁領域に配置される。磁界Ｍは、それが主として、中空陰極空間５の境界を定める鋼基材３の２つの区間のうち一方の前に存在するような仕方で、非対称的に生成することができる。中空陰極グロー放電によって発生したプラズマのイオンは、磁界Ｍによってさらに加速される。ここで、イオンは、鋼基材から金属原子を弾き出すのに十分な運動エネルギーを達成する。したがって、ある区間において鋼基材３は、強いスパッタリングを受けるターゲットとして用いられる。鋼基材３のこの第１の区間から脱離した金属原子、たとえばクロムは、反対側にある鋼基材３の第２の区間に施用される。そこでは、プラズマ窒化プロセスと同時に金属拡散による鋼基材３の表面修飾と窒化物形成とが起こる。したがって、本発明によれば、金属窒化物形成、特に窒化クロム形成を支援する金属、たとえばクロムが、処理される鋼基材３それ自体によって供給される自己支援窒化物形成プロセスが実現される。この方法で、優れた耐食性と電気伝導性とを示す表面を有する鋼製品を実現することが可能である。
【００５３】
図５は、図２に示したプロセス（直接拡散改変形）を実現することができる、腐食保護された鋼製品を製造するための装置１の第３の実施例を示す。第３の実施例による装置１は、第２の実施例による装置１と同様に、中空陰極空間５内に磁界Ｍを生成することが可能である磁界源１４を備える。第３の実施例の装置１とは対照的に、この装置１は、金属材料で構成されたターゲット１５を備える。中空陰極グロー放電は、ターゲット１５とターゲットの反対側にある鋼基材３の区間とによって形成される中空陰極空間５内で燃焼する。この装置は第１の偏向ローラ１９と第２の偏向ローラ２０とを備え、それらにより鋼基材３が、それが中空陰極空間５の一方の側の境界を定めるような仕方で搬送される。連続帯プロセスでは、鋼基材３は、中空陰極グロー放電に入り、そこで表面処理される。プラズマ窒化と並行して、磁界Ｍの結果として反対側にあるターゲット１５から材料がスパッタされ、スパッタされた材料（たとえばクロム、チタン、モリブデン、ニオブ、バナジウム等）は、反対側にある鋼基材３の区間に到達する。そこでは、優れた耐食性と電気伝導性とを示す表面が生成されるように、プラズマ窒化プロセスと同時に金属拡散および窒化物形成による鋼基材３の表面修飾が起こる。
【００５４】
第３の実施例による装置１は、任意選択として、鋼基材３が予熱される予熱デバイス２１を備える。
【００５５】
図５に示した、腐食保護された鋼製品を製造するための装置１の改変形では、第１の装置１に続いてグラファイトからなるターゲット１５を備える第２の装置がある。第１の装置１から出る、金属の施用とプラズマ窒化とによって処理された鋼基材３は、第２の装置の中で炭素をドーピングすると同時にもう一度プラズマ窒化することができる。炭素ドーピングは、燃料電池の典型的な動作範囲（分極：−０．２Ｖ（ＳＨＥ）から＋１．２Ｖ（ＳＨＥ）、温度：８０℃、０．１Ｍ硫酸）における鋼基材の耐食性および接触抵抗のさらなる安定化に寄与する。
【００５６】
図６は、腐食保護された鋼製品を製造するための装置１の第４の実施例を示す。第４の実施例による装置１は、部分的に鋼基材３の区間により境界を定められたちょうど２つの中空陰極空間５を備える。それぞれの場合に鋼基材３のこの区間と反対側の中空陰極空間５の側にターゲット１５、１６が配置される。さらに、装置１は、２つの中空陰極空間５内に磁界Ｍを生成する１つ以上の磁界源１４を備え、その結果として第１のターゲット１５と第２のターゲット１６との両方から材料が除去される。この装置１において、第１のターゲットは金属材料で作られ、第２のターゲット１６はグラファイトで作られている。連続プロセスでは、帯状の鋼基材３は、第１の中空陰極空間５に入り、そこで表面処理される。プラズマ窒化と並行して、金属ターゲット１５はスパッタされ、スパッタされた材料（たとえばクロム、チタン、モリブデン、ニオブ、バナジウム等）は、反対側にある鋼基材３の区間に到達する。そこでは、上述のプラズマ窒化プロセスと同時に金属拡散および窒化物形成による鋼基材３の表面修飾が起こる。次に、鋼基材３は、第２の中空陰極空間５に入り、再度表面処理される。プラズマ窒化と並行して、グラファイトターゲット１６はスパッタされ、スパッタされた炭素は、反対側にある鋼基材３の区間に到達する。そこでは、プラズマ窒化プロセスと同時に炭素のドーピングによる表面修飾が起こる。
【００５７】
第４の実施例による装置１は、任意選択として、鋼基材３が予熱される予熱デバイス２１を備える。
【００５８】
図７は、腐食保護された鋼製品を製造するための装置１の第５の実施例を示す。図３〜図６に示した装置とは対照的に、図７による装置１は、２個のガイドローラ１７を備え、それらにより鋼基材３は、それがガイドローラ１７の領域において中空陰極空間５の境界を弧状に定めるような仕方で搬送される。鋼基材３は、ガイドローラ１７に対して直接置かれる。これは、鋼基材３のガイドローラ１７に面する側への中空陰極グロー放電の広がりを防ぐ。したがって、顕著に高められた放電電力を有する安定なグロー放電を用いることが可能である。プラズマ窒化時に、高められた放電電力の結果として顕著に高められたプラズマ窒化速度が実現され、そのことが増加した速度でプロセスを行うことを可能にする。高い放電電力の使用は、帯温度をもたらすことができるので、ガイドローラ１７は、ガイドローラ１７により鋼基材３の温度制御を実行することができるように冷却可能に構成される。ガイドローラ１７の中に磁界源１４が配置される。これは、弧状の境界を有する中空陰極空間５内のスパッタリング蒸着を可能にする。
【００５９】
第５の実施例による装置１は、任意選択として、鋼基材３が予熱される予熱デバイス２１を備える。
【００６０】
図８は、板状の鋼製品を製造するのに適している、２つの中空陰極空間５を有する本発明による装置１の第６の実施例を示す。装置１は保持デバイス１８を備え、保持デバイス１８により、鋼基材３が２つの中空陰極空間５の間に配置され、２つの中空陰極空間５の境界を定めるような仕方で、鋼基材３を装置１の中に導入することができる。中空陰極空間５内に磁界Ｍを生成する磁界源１４が各中空陰極空間５に割り当てられる。中空陰極空間５の鋼基材３と反対側にあるそれぞれの側にターゲット１５が配置される。プラズマ窒化と並行して、２個のターゲット１５がスパッタされ、スパッタされた金属材料（たとえばクロム、チタン、モリブデン、ニオブ、バナジウム等）は、中空陰極空間５の反対側にある鋼基材３に到達する。そこでは、プラズマ窒化プロセスと同時に金属拡散および窒化物形成による鋼基材の表面修飾が起こる。さらに、任意選択として、バイポーラプレートの２つの側の表面を炭素ドーピングすることができる。これを目的として、グラファイトで構成された２個のターゲットを備える第２の装置１を用いることが可能である。
【００６１】
以下において、図５による装置を用いて図２によるプロセスにより製造された腐食保護された鋼製品が、図９から図１２における説明の助けを借りて記載される。０．１ｍｍの厚さと材料番号ＥＮ−１．４３０１とを有するオーステナイト系の防錆性かつ耐酸性の鋼基材が原材料として用いられた。プロセス条件およびプロセスパラメータは表１に要約されている。ターゲットと鋼基材との間の距離は３０ｍｍであり、選ばれた装置内の操作圧力は４Ｐａから７Ｐａの範囲である。１４５ｋＨｚの放電周波数と３．１μｓのパルス休止期間とを有するパルス直流が用いられた。
【００６２】
【表１】
2019519670.tif 000003
【００６３】
図９から図１２に示されている、製造された鋼製品の深さプロファイルは、グロー放電発光分光法（ＧＤＯＥＳ）によって決定された。鋼製品Ａおよび鋼製品Ｂを製造するためにチタンで構成されたターゲット１５が用いられた。図１０および図１１のグラフ説明から分かるように、鋼製品Ａは、窒化された拡散層の表面近傍領域においてプラズマ窒化に典型的である窒素およびチタンの濃度深さ分布を示す。対照的に、鋼製品Ｂは、大幅に減少した窒化深さおよび低い窒素の表面濃度（図９）を有し、また顕著に高くなったチタン含有率（図１１）を有する。決定されたチタンの量は、鋼製品Ａでは０．８ｍｇ・ｍ−２、鋼製品Ｂでは４．５ｍｇ・ｍ−２である。また図１１から分かるように、プラズマ窒化を含むがチタンの追加施用を含まないプロセス（基準）におけるチタンの量は、０．１ｍｇ・ｍ−２未満である。したがって、先行技術と比較して表面近傍領域におけるチタンの顕著な高濃度化が観測される。
【００６４】
鋼製品Ｃの製造は、グラファイトターゲット（図１２参照）を用いて行われた。基準プラズマ窒化と比較して、鋼製品Ｃの場合には表面近傍の領域ならびに窒化層と基材との間の界面の両方において著しく高くなった炭素濃度が見いだされる。
【００６５】
鋼基材が提供され、プラズマ窒化により鋼基材中に窒素が拡散され、さらに鋼基材に金属材料が施用される上記プロセスおよび装置により、腐食保護された鋼製品を製造することができる。これにより、燃料電池において主流となっている操作条件下で鋼製品をバイポーラプレートとして用いることもできるように、向上した耐食性および低い接触抵抗を有する表面を有する鋼製品を得ることが可能になる。
【符号の説明】
【００６６】
１  腐食保護された鋼製品を製造するための装置
２  コーティングデバイス
３  鋼基材
４  プラズマ窒化のための装置
５  中空陰極空間
６、７、８、９、１０、１９、２０  偏向ローラ
１１  ガス分配器
１２  抽出デバイス
１３  遮蔽物
１４  磁界源
１５、１６  ターゲット
１７  ガイドローラ
１８  保持デバイス
２１  予熱デバイス
Ｍ  磁界
Ｓ１  提供
Ｓ２  金属材料の施用
Ｓ３  プラズマ窒化
Ｓ４  炭素の施用
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019519670.tif 000009
【図７】
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【図８】
2019519670.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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