(57)【要約】  分散されたポリウレタンおよびフィロ珪酸塩を含有する、１成分水性被覆組成物を開示する。ポリウレタンは、無機塩基および有機モノアミンから選択される親水性塩基によって少なくとも部分的に中和された酸基を有する。この親水性塩基は２０℃での水溶性が、少なくとも１５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌである。この組成物は、ポリマーフィルムに酸素遮断特性をもたらすために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタン、および
（ｂ）少なくとも１種のフィロ珪酸塩
を含有する１成分水性被覆組成物であって、
ここで前記ポリウレタンは酸基を有し、この酸基は、無機塩基および有機モノアミンから選択される少なくとも１種の親水性塩基によって少なくとも部分的に中和されており、
ここで前記親水性塩基は、２０℃での水溶性が、少なくとも１５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌであり、
ここで前記被覆組成物は、ポリウレタンのための架橋剤を含有しない、
前記水性被覆組成物。
【請求項２】
前記水性被覆組成物が、
（ａ）ポリウレタンを、固形分に対して１０〜９０質量％、および
（ｂ）フィロ珪酸塩を、固形分に対して５〜７５質量％、
含有する、請求項１記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、
ａ）式Ｘ（ＮＣＯ）2［式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する非環状脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である］のジイソシアネートから選択される、少なくとも１種の有機ジイソシアネート、
ｂ）ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選択される、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物、
ｃ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有し、さらに少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、および
ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なる、任意のさらなる化合物
から構成されている、請求項１または２記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
前記親水性塩基が、無機金属塩およびアンモニアから選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項５】
中和度が、ポリウレタンの酸基の合計モル量を基準として３０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項６】
ポリウレタンの、フィロ珪酸塩に対する質量比が、９５：５から５０：５０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項７】
フィロ珪酸塩が、有機変性剥離スメクタイトから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項８】
フィロ珪酸塩が、４００超、好ましくは１０００超、または１０，０００超のアスペクト比を有する天然または合成のフィロ珪酸塩である、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項９】
フィロ珪酸塩が、式：
［Ｍn/valency］inter［ＭIm ＭIIo］oct［Ｓｉ4］tetＯ10Ｙ2
［式中、
Ｍは、酸化状態が１〜３の金属カチオンであるか、またはＨ+であり、
ＭIは、酸化状態が２または３の金属カチオンであり、
ＭIIは、酸化状態が１または２の金属カチオンであり、
Ｘはジアニオンであり、
Ｙはモノアニオンであり、
酸化状態が３のＭIの金属原子についてのｍは、≦２．０であり、
酸化状態が２のＭIの金属原子についてのｍは、≦３．０であり、
ｏは、≦１．０であり、
層電荷ｎは、０．０１以上〜２．０以下である］
の合成スメクタイトである、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項１０】
フィロ珪酸塩が、アミノ基およびアンモニウム基から選択される少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の有機化合物によって表面変性されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項１１】
フィロ珪酸塩が、熱水により製造されたものであるか、または高温溶融合成と、それに引き続く剥離および／または層間剥離により製造されたものである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタンが半結晶性である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性被覆組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性被覆組成物で被覆された、ポリマーフィルム。
【請求項１４】
被覆されたフィルムの酸素透過率が、２５℃、７５％の相対湿度で測定して、被覆されていないフィルムの酸素透過率の４０％未満、好ましくは２０％未満である、請求項１３記載のポリマーフィルム。
【請求項１５】
ポリマーフィルムの材料が、ポリエチレンテレフタレート、配向性ポリプロピレン、ポリエチレン、キャストポリプロピレン、生分解性の脂肪族／芳香族コポリエステル、金属化ポリエチレンテレフタレート、金属化配向性ポリプロピレン、およびポリアミドから選択されており、ここで乾燥後の被覆層の厚さは、好ましくは０．２〜５０μｍである、請求項１３または１４記載のポリマーフィルム。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか１項記載のポリマーフィルムを含有する、包装材。
【請求項１７】
酸素遮断特性が強化されたポリマーフィルムの製造方法であって、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性組成物を、ポリマーフィルムの少なくとも片側に施与し、前記組成物を乾燥させて、ポリマーフィルム上で遮断性被覆にする工程
を含む、前記製造方法。
【請求項１８】
酸素遮断特性をもたらすための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散されたポリウレタンおよびフィロ珪酸塩を含有する、１成分水性被覆組成物に関する。ポリウレタンは、特定の親水性塩基によって少なくとも部分的に中和された酸基を有する。この組成物は、ポリマーフィルムに酸素遮断特性をもたらすために使用することができる。
【０００２】
酸素に影響を受けやすい、または酸素に対して敏感な製品を包装する際には、使用する包装材料が、気体遮断特性、例えば酸素遮断特性または水蒸気遮断特性を有すること、すなわち、包装材料が、最小の酸素および水蒸気透過率、または最小の酸素および水蒸気透過性を有することが重要である。包装材料として使用される、例えばポリオレフィン製、例えばポリエチレン製、または配向性ポリプロピレン製、またはポリエステル製、例えばポリエチレンテレフタレート製のポリマーフィルムは一般的に、被覆されていない形態で使用すると、酸素透過性が比較的高い。そこで様々な手段が、こうした包装材料の酸素遮断特性を増大させるために提案されている。
【０００３】
本発明の対象は、簡単に調製できる気体遮断性被覆組成物を提供することであった。この調製物は、貯蔵安定性の１成分（１Ｋ）系であって、外的な架橋剤の添加を必要とせずに、かつ／または高温（例えば≧８０℃）での被覆の硬化を必要としない、周囲雰囲気で、またはやや高温で塗膜を形成する１成分系であるべきである。外的な架橋剤を添加、すなわち２成分（２Ｋ）系を調製することにより、ポットライフ問題が原因で、施与可能時間（application window）が制限される。高い硬化温度は、プラスチックの軟化点に近すぎるため、被覆を施与するプラスチック基材に干渉することがある。こうして生じる被覆は、湿度が比較的高くても、酸素に対して優れた遮断性をもたらすべきであり、また水蒸気に対しても同様に優れた遮断性をもたらすべきである。
【０００４】
ポリウレタンエマルジョンバインダを用い、機能性フィラーとして粘土を含有する遮断性調製物は基本的に公知であるが、幾つかの欠点を有しており、これは前述の問題に対する解決手段とはならない。
【０００５】
ChoudalakisおよびGotsis（J. Coat. Technol. Res. 2014, 11, 899〜911）は、水性ポリマーおよび有機変性粘土から製造された被覆のＣＯ2遮断特性を記載している。彼らの主眼はアクリレート系バインダ樹脂であるにも拘わらず、ポリウレタンエマルジョン（ＰＵＤ）も代替的に試験されている。ＰＵＤは２成分系として使用される。なぜならば、ＰＵＤには外的な架橋剤としてメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を添加する必要があり、そのため８０℃までの焼付温度で乾燥炉内にて条件調整する必要があるからである。ＣＯ2透過率の減少は、この比較的要求度の低い透過物質について、限定的でしかない。
【０００６】
同様にDelpechら（Polimeros 2014, 24, 94-100）は、ＣＯ2遮断特性に対するＰＵＤのポリオール骨格の影響を、粘土負荷量が低い場合（≦１体積％）について試験している。この研究で用いられるポリウレタンはポリエーテル系であり、トリエチルアミン（ＴＥＡ、ＮＥｔ3）で中和されている。本明細書で我々自身の実験で示されるように、ポリウレタン樹脂を中和するために相対的に疎水性の塩基、例えばＮＥｔ3を用いることによって、粘土懸濁体の安定性について悪影響がもたらされ、少なくとも部分的な凝集につながる。一方でこのことによって、各被覆の遮断特性が著しく減少する。
【０００７】
国際公開第２０１４／１７５２７７号（WO 2014/175277）、国際公開第２０１５／０２９９５０号（WO 2015/029950）、および国際公開第２０１５／１６３４５０号（WO 2015/163450）は、遮断性被覆のために、バインダ樹脂としてのポリビニルアルコールとの組み合わせで、ポリウレタンエマルジョンを用いることを開示している。前述の文献とは対照的に、粘土の負荷量はかなり多く（３０質量％まで）、透過物質としては酸素が試験される。ポリウレタン樹脂作製の実施例で概略されているように、ＰＵはここでもトリエチルアミン（ＴＥＡ、ＮＥｔ3）によって中和されており、このことは前述のように、優れた遮断性にとっては有害であり得る。それ自体で良好な酸素遮断性をもたらすことがよく知られているポリビニルアルコールが、補助的な樹脂として必須で使用されているので、観察される遮断特性は、この補助的な樹脂に由来すると考えられ、ＰＶＯＨ不含の調製物は、遮断性が劣ることになるだろう。さらにこの被覆組成物は実施例において、重要な調製物成分としてポリイソシアネート架橋剤（例えばTakenate WD-725）を含有する２成分組成物として使用され、このことは、ポットライフ問題を起こさずに容易に施与できる被覆組成物という要求と矛盾している。
【０００８】
欧州特許第２１９５３９０号明細書（EP 2195390：SUN Chem.）は、プラスチック基材上での酸素遮断性被覆を製造するための、ポリマーエマルジョン（特にポリウレタン系、またはそれぞれのハイブリット型のもの）との組み合わせでの水溶性珪酸塩と、主成分である水ガラス含有粘土（合計固形分の＞７０質量％）とを含有する多成分調製物を開示している。表１＋２に示されているように、ポリマーエマルジョンと粘土のみを有する調製物では、何ら遮断特性が得られないのに対し、水溶性珪酸塩に基づく調製物では、遮断特性が得られる。この知見は、表３で実証されており、ここでは幾分エマルジョンの多い調製物が、粘度の負荷量を増やしても、より低いＯＴＲ値を示す。結論として、粘土系遮断性被覆のために、ポリウレタン分散液を単独の、または実質的なバインダとして使用することは明らかに推奨されていない。さらに、その材料データシートによれば、実施例で用いられているJoncryl（登録商標）U 4188およびJoncryl（登録商標）U6333は、優れた遮断特性にとって有害であり得るトリエチルアミンにより中和されている（上記参照）。
【０００９】
本発明の対象は、長いポットライフを有するさらに改善された１成分組成物を提供すること、ならびに良好な気体遮断特性、特に酸素および水蒸気に対する良好な遮断特性を有するポリマーフィルムの製造を、架橋剤を必要とせず、また高温で硬化させる必要無しに可能にする方法を提供することであった。
【００１０】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタン、および
（ｂ）少なくとも１種のフィロ珪酸塩、
を含有する１成分水性被覆組成物を提供し、
ここでポリウレタンは、無機塩基および有機モノアミンから選択される少なくとも１種の親水性塩基によって少なくとも部分的に中和された酸基を有するものであり、
この親水性塩基は２０℃での水溶性が、少なくとも１５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌであり、
この被覆組成物は、ポリウレタン用の架橋剤を含有しない。
【００１１】
本発明はまた、酸素遮断特性を例えばポリマーフィルムにもたらすための、水性組成物の使用を提供する。
【００１２】
本発明はまた、本発明による水性被覆組成物で被覆されたポリマーフィルムを提供する。本発明はまた、本明細書に記載する本発明による使用によって得られる酸素遮断性被覆を含有する、被覆されたポリマーを提供し、ここでポリマーフィルムの少なくとも片側は、本発明による水性組成物で被覆されている。
【００１３】
酸素遮断特性は、実施例に記載する透過性試験によって測定することができる。酸素遮断特性という用語は、酸素透過性の割合（ＯＴＲ）が、被覆されていない基材と比べて減少していることを意味する。本発明により被覆されたポリマーフィルムの酸素透過性の割合は、被覆されていないポリマーフィルムについて２３℃、相対湿度０％で測定した値の好ましくは２０％未満、特に１０％未満、または５％未満、例えば１〜３％であり、２５℃、相対湿度７５％で測定した場合の好ましくは４０％未満、または３０％未満、または２０％未満である。
【００１４】
本発明はまた、本発明によるポリマーフィルムを含有する包装材を提供する。
【００１５】
本発明はまた、
本発明による水性組成物を、ポリマーフィルムの少なくとも片側に施与し、前記組成物を乾燥させて、ポリマーフィルム上で遮断性被覆にする工程
を含む、酸素遮断特性が強化されたポリマーフィルムの製造方法を提供する。
【００１６】
「１成分組成物」という用語は、架橋剤との組み合わせで使用されない組成物を言い、この架橋剤とは通常、いわゆる２成分組成物の場合、被覆基材上に施与する直前に添加されるものである。
【００１７】
１成分水性被覆組成物は、乳化剤を非常に僅かな量でのみ含有するか、または全く乳化剤を全く含有しないのが好ましい。乳化剤の量は好ましくは、固形分の合計量を基準として０．８質量％未満、または０．５質量％未満、または０．３質量％未満、または０．１質量％未満、または０質量％である。
【００１８】
水性組成物中におけるポリウレタン（ａ）の量は、固形分について好ましくは１０〜９０質量％（中和塩基含む）、より好ましくは２０〜９０質量％、さらにより好ましくは５０〜８５質量％である。
【００１９】
水性組成物におけるフィロ珪酸塩（ｂ）の量は、固形含分について好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、または５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２０】
ポリウレタン（ａ）の、フィロ珪酸塩（ｂ）に対する質量比は、好ましくは９５：５から５０：５０、より好ましくは９５：５から６０：４０、さらにより好ましくは９０：１０から７０：３０である。
【００２１】
ポリウレタンは、水性媒体中に分散させる。ポリウレタンの酸基の量は、乾燥材料を基準として、好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇである。好ましい酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびリン酸基から選択される。
【００２２】
ポリウレタンは、
ａ）ポリイソシアネート、好ましくは少なくとも１種のジイソシアネート、
ｂ）ポリオール（アルコール性ヒドロキシ基を２個以上有する化合物）、好ましくはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１種のポリオール、および
ｃ）例えばアルコール性ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびイソシアネート基から選択される反応性基を有する、任意のさらなる単官能性または多官能性化合物、ここで構成成分のうち少なくとも１種は、１個以上の酸基を有するものである、
から構成されるのが好ましい。
【００２３】
適切な有機ジイソシアネートの例は、式Ｘ（ＮＣＯ）2のものであり、式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する非環状の脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族の炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である。これらのジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体（ＨＭＤＩ）、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体、およびシス／トランス異性体、ならびにこれらの化合物から構成される混合物である。これらのジイソシアネートは、市販で手に入る。これらのイソシアネートのうち特に重要な混合物は、ジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンの各構造異性体の混合物であり、２，４−ジイソシアナトトルエン８０ｍｏｌ％と、２，６−ジイソシアナトトルエン２０ｍｏｌ％とからの混合物が、特に適切である。芳香族イソシアネート（例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン）と、脂肪族もしくは脂環式のイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）との混合物も特に有用であり、脂肪族イソシアネートの、芳香族イソシアネートに対する好ましい混合比は、１：９〜９：１、特に１：４〜４：１である。
【００２４】
ポリウレタンの構造はまた、前述の化合物以外にポリイソシアネート化合物として、遊離イソシアネート基のみならず、キャップトイソシアネート基（例えばウレトジオン基）をも有するイソシアネートを使用することもできる。
【００２５】
各ポリウレタンが、少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％、ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、および／またはポリエステルジオール、および／またはポリカーボネートジオールから構成されていることが好ましい。ポリウレタンが、ポリウレタンを基準として１０質量％超、特に好ましくは３０質量％超、特に４０質量％超、または５０質量％超、極めて特に好ましくは６０質量％超の量で、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールもしくはポリカーボネートジオール、またはこれらの混合物を含有することが好ましい。
【００２６】
使用可能なポリエステルジオールは、５００超〜５０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、主に比較的高分子量のジオールである。ポリエーテルジオールのモル質量は、２４０〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。これは、数平均モル質量Ｍｎである。Ｍｎは、末端基の数（ＯＨ数）を特定することにより得られる。
【００２７】
ポリエステルジオールは例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemieから公知である（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 4th edition, volume 19, p. 62〜65）。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られるポリエステルジオールを使用することが、好ましい。遊離カルボン酸の代わりに、相応する多価カルボン酸無水物もしくは低級アルコールの相応する多価カルボン酸エステル、またはこれらの混合物を使用して、ポリエステルポリオールを製造することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、または複素環式であってよく、適切であれば、不飽和であってよく、かつ／または例えばハロゲン原子により、置換されていてよい。これらの例として挙げられるのは、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、二量体の脂肪酸である。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸が好ましく、その例はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
【００２８】
ポリエステルジオールを製造するために使用可能な二価アルコールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールが好ましい。これらの材料の例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。ネオペンチルグリコールが、さらに好ましい。
【００２９】
ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールに加えて、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として言及した過剰量の低分子量アルコールとの反応によって得られるポリカーボネートジオールを使用、または付随的に使用することも可能である。適切であれば、ラクトン系ポリエステルジオール（ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー）を使用することも可能であり、ラクトンを適切な二官能性出発分子に付加させる反応から誘導される、末端にヒドロキシ基を有する生成物が好ましい。使用可能なラクトンは好ましくは、一般式ＨＯ（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、メチレン単位の水素原子は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよい］の化合物から誘導されるものである。その例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトン、ならびにこれらの混合物である。適切な出発成分の例は、ポリエステルポリオールのための構成成分として前述した、低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが、特に好ましい。低級のポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するための出発物質として使用されていてよい。ラクトンポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物を使用することも可能である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン合成のために使用するポリエステルジオールは（半）結晶性であり、半結晶性ＰＵＤが得られる。半結晶性ＰＵＤの合成は詳細には、国際公開第２０１０／１１８９４８号（WO 2010/118948）に記載されている。半結晶性ポリマーとは、結晶性領域を有するとともに、比較的シャープな融点（好ましくは−３０℃〜＋６０℃の範囲）を有するポリマーであり、これとは対照的に非晶質ポリマーでは、ポリマー鎖がランダムに配向しており、ガラス転移温度を示すこともあるが、シャープな融点は示さない。半結晶性ドメインが存在することは、乾燥したポリマーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって検知でき、結晶度の相対量は、各ポリマーフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）またはＤＳＣによって特定できる。ＰＵＤ合成のために使用可能な半結晶性ポリエステルオールの非限定的な例は、BASF Elastogran社製のLupraphen（登録商標）6605/1または6605/2、Evonik Industries社製のDynacoll（登録商標）7000シリーズ（例えばDynacoll（登録商標）7360または7380）、およびCroda Coatings & Polymers社製のPriplast（登録商標）3192または3195である。
【００３１】
ポリエーテルジオールは特に、例えばＢＦ3の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンを単独重合することにより、またはこれらの化合物を、適切であれば混合物でまたは連続して、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはアニリンの存在下で、反応性水素原子を有する出発成分（例えばアルコールまたはアミン）へと付加させる反応によって、得ることができる。プロピレンオキシドが特に好ましく、また数平均分子量が２４０〜５０００、特に５００〜４５００であるポリテトラヒドロフランが特に好ましい。２０質量％未満のエチレンオキシドから構成されるポリエーテルジオールが、好ましい。
【００３２】
ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２個の末端ヒドロキシ基を有するポリヒドロキシオレフィン、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリル酸エステルまたはα，ω−ジヒドロキシポリアクリル酸エステルを、モノマー（ｃ１）として付随的に使用することも可能である。これらの化合物は例えば、欧州特許出願公開第６２２３７８号明細書（EP-A 622 378）から知られている。その他の適切なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン、およびアルキド樹脂である。
【００３３】
ポリエーテルジオールは、ポリテトラヒドロフランおよびポリプロピレンオキシドから選択されているのが好ましい。ポリエステルジオールは、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物、およびラクトン系ポリエステルジオールから選択されているのが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンの硬度および弾性率は、使用するジオールが、ポリエステルジオールのみならず、またはポリエーテルジオールのみならず、それらとは異なる、モル質量が約６０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜２００ｇ／ｍｏｌである低分子量モノマージオールをも含有する場合、必要に応じて上昇させることができる。使用する低分子量モノマージオールは特に、ポリエステルポリオールの製造について先に述べた短鎖アルカンジオールの構成成分であり、ここで２〜１２個の炭素原子を有する非分枝状のジオール、および偶数の炭素原子を有する非分枝状のジオールが好ましく、ペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。その例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、およびメチルペンタンジオールであり、使用可能なその他の化合物は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。一般式ＨＯ（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールが好ましい。ここでその例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールである。ネオペンチルグリコールが、さらに好ましい。ポリエステルジオールの割合と、ポリエーテルジオールの割合はそれぞれ、全てのジオールの合計量を基準として、１０〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、低分子量モノマージオールの割合は、全てのジオールの合計量を基準として、０〜９０ｍｏｌ％であるのが好ましい。ポリマージオールの、モノマージオールに対するモル比は、０．１：１〜５：１、特に０．２：１〜２：１であるのが、特に好ましい。
【００３５】
ポリウレタンの水分散性を得るために、ポリウレタンは構成成分として、少なくとも１個のイソシアネート基を有するモノマー、または少なくとも１個の、イソシアネートに対して反応性の基を有するモノマーであって、さらに少なくとも１個の親水性基を有するか、または親水性基に変えることができる１個の基を有するモノマーを、含有することもできる。以下では、「親水性基、または潜在的な親水性基」という表現を、「（潜在的な）親水性基」と省略する。（潜在的な）親水性基はイソシアネートと、ポリマー主鎖の構造に用いられるモノマーの官能基よりもかなりゆっくり反応する。（潜在的な）親水性基を有する成分の割合は、ポリウレタンの構成成分すべての量を基準として、一般的には、（潜在的な）親水性基のモル量が、全てのモノマーの合計量を基準として、３０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは８０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであるように考慮される。（潜在的な）親水性基は、非イオン性の親水性基であるか、または好ましくはイオン性の（潜在的な）親水性基である。使用可能な特定の非イオン性親水性基は、ポリエチレングリコールエーテルであり、５〜１００個、好ましくは１０〜８０個のエチレンオキシド繰り返し単位から構成されているポリエチレングリコールエーテルが好ましい。ポリエチレンオキシド単位の割合は、全てのモノマーの合計量を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０〜６質量％である。非イオン性親水性基を有する好ましいモノマーは、エチレンオキシドを少なくとも２０質量％有するポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール、ならびにポリエチレングリコールの反応生成物およびジイソシアネートの反応生成物（ここでこれらは、エーテル化されたポリエチレングリコール基を末端に有する）である。米国特許出願公開第３，９０５，９２９号明細書（US-A 3,905,929）および米国特許出願公開第３，９２０，５９８号明細書（US-A 3,920,598）は、この種類のジイソシアネートと、その製造方法に言及している。
【００３６】
ポリウレタンの水分散性を得るために、イオン性または非イオン性乳化剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＤＢＳ）、または脂肪アルコールエトキシレート（例えばLutensol（登録商標）AT 18）を代替的に使用することは、あまり好ましくない。それと言うのも乳化剤には、相分離を起こす傾向、および／または塗膜形成後に移行する傾向があり、これによって不良な中塗り接着性および／または剥離現象につながることが、文献から知られているからである。よって本発明によるポリウレタン分散液は、固体の合計量を基準として、乳化剤を１．０質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満しか、含有しないのが好ましい。ポリウレタン分散液が実質的に乳化剤不含であること、すなわちポリウレタン分散液には乳化剤を全く添加しないことが、最も好ましい。
【００３７】
ポリウレタンは構成成分として、酸基を有するモノマーを含有する。酸基は特に、スルホン酸基、カルボン酸基、およびリン酸基であり、これらは適切な塩基によりその塩の形態、例えばアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変えることができる。酸モノマーは詳細には例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, p.311〜313に、また例えば独国特許出願公開第１４９５７４５号明細書（DE-A 1 495 745）に記載されている。
【００３８】
酸基を有する使用可能なモノマーは通常、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族のカルボン酸およびスルホン酸であって、アルコール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するもの、または少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するものである。ジヒドロキシアルキルカルボン酸が好ましく、３〜１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸が特に好ましく、これは米国特許出願公開第３，４１２，０５４号明細書（US-A 3,412,054）にも記載されている。一般式（ｃ１）の化合物：
【化１】
2019510841.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルカンジイル単位であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル単位である］が、特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が特に好ましい。その他の適切な化合物は、相応するジヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸である。その他の適切な化合物は、少なくとも２個のカルボキシレート基を有する、モル質量が５００超〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのジヒドロキシ化合物であり、これは独国特許出願公開第３９１１８２７号明細書（DE-A 39 11 827）に開示されている。この化合物は、ジヒドロキシ化合物と、テトラカルボン酸二無水物（例えばピロメリット酸二無水物、またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物）とを、２：１から１．０５：１のモル比で重付加反応により反応させることによって得られる。特に適切なジヒドロキシ化合物は、連鎖延長剤として挙げたモノマー、ならびに前述のジオールである。
【００３９】
特に好ましい酸構成成分は、カルボキシ基を有する。カルボキシ基は、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシ基を有する、または少なくとも１個の第一級もしくは第二級アミノ基を有する前述の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族のカルボン酸によって、ポリウレタンに導入することができる。ジヒドロキシアルキルカルボン酸、特に３〜１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸、とりわけジメチロールプロピオン酸が、好ましい。酸ポリウレタンのための１つの特に好ましい構成成分は、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸、ＤＭＰＡ）である。
【００４０】
イソシアネートに対して反応性のアミノ基を有する、使用可能なその他のアニオン性構成成分は、アミノカルボン酸、例えばリシンもしくはβ−アラニン、または独国特許出願公開第２０３４４７９号明細書（DE-A 20 34 479）で言及された、脂肪族ジ第一級ジアミンと、α，β−不飽和カルボン酸またはスルホン酸との付加物である。これらの化合物は例えば、式（ｃ２）に一致する：
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−Ｒ5−Ｘ      （ｃ２）
式中、Ｒ4およびＲ5は、相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルカンジイル単位、好ましくはエチレンであり、Ｘは、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈである。式（ｃ２）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、ならびにそれぞれのアルカリ金属塩であり、ここで対イオンとしてはＮａが特に好ましい。さらに、前述の脂肪族ジ第一級ジアミンと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との付加物が特に好ましく、これは例えば独国特許第１９５４０９０号明細書（DE-B1 954 090）に開示されている。
【００４１】
酸基は、少なくとも部分的に、または完全に中和されている。中和度は、ポリウレタンの酸基の合計モル量を基準として、好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。
【００４２】
中和は、イソシアネート重付加反応の前またはその間に、しかしながら好ましくはその後に、行うことができる。それと言うのもイオン性モノマーはしばしば、反応混合物への可溶性が僅かだからである。中和するための親水性塩基は、２０℃での水溶性が、少なくとも１５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌである。親水性塩基は好ましくは、無機金属塩およびアンモニアから選択される。適切な塩基は例えば、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウムである。有機モノアミン塩基とは、１個のアミン基を有する有機化合物である。アミン基は、第一級、第二級、または第三級のアミン基であり得る。適切な有機アミンは例えば、ジエチルエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンである。中和剤の好ましい例（２０℃での水溶性の値）は、アンモニア（可溶性５４１ｇ／ｌ）、ＮａＯＨ（可溶性１０９０ｇ／ｌ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ、水と混和性）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、可溶性２２８ｇ／ｌ）である。２０℃で１５０ｇ／ｌ未満の水溶性を特徴とする疎水性塩基、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ、ＮＥｔ3、可溶性１３０ｇ／ｌ）は意外なことに、フィロ珪酸塩フィラーに悪影響をもたらすことが判明しているため、本発明の範囲からは外れる。
【００４３】
さらに多官能性モノマーは、ポリウレタンの架橋または連鎖延長のために使用することができる。これらは一般的に、二価より高いフェノール性アルコール、第一級および／または第二級アミノ基を２個以上有するアミン、または１個以上のアルコール性ヒドロキシ基のみならず、１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するその他の化合物である。特定の分枝度または架橋度を調整するために使用可能な２超の官能性を有するアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、または糖である。２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミン、およびモノアルコールを使用することも可能であり、ここでこれらは、ヒドロキシ基に加えて、イソシアネート基に対して反応性のさらなる基を有し、その例は、１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンである。ポリウレタンは好ましくは、全ての構成成分の合計量を基準として、イソシアネートに対して反応性の、少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンを１〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは４〜２５ｍｏｌ％、含有する。同じ目的のために、官能性が２超のイソシアネートを使用することも可能である。市販で手に入る化合物の例は、イソシアヌレート、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００４４】
任意で使用される単官能性モノマーは、モノイソシアネート、モノアルコール、ならびにモノ第一級アミンおよびモノ第二級アミンである。その割合は一般的に、モノマーの合計モル量を基準として、最大１０ｍｏｌ％である。これらの単官能性化合物は通常、さらなる官能基（例えばオレフィン基またはカルボニル基）を有し、これらはポリウレタンに、分散を可能にする官能基、またはポリウレタンの架橋もしくはポリウレタンのさらなるポリマー類似反応を可能にする官能基を導入するために使用される。そのために使用可能なモノマーは、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４５】
相互に反応可能なモノマーの割合を選択することによって、また１分子あたりの反応性官能基の算術数平均を選択することによって、ポリウレタンの分子量を制御するための方法は、ポリウレタン化学の分野でよく知られている。その成分、および各モル量は通常、Ａ：Ｂ（ここでＡは、イソシアネート基のモル量であり、Ｂは、ヒドロキシ基のモル量と、付加反応でイソシアネートと反応可能な官能基のモル量との合計量である）が０．５：１から２：１、好ましくは０．８：１から１．５：１、特に好ましくは０．９：１から１．２：１であるように選択される。Ａ：Ｂの比が、できるだけ１：１に近いのが、特に好ましい。モノマーは一般的に、イソシアネート基と、付加反応でイソシアネートと反応可能な官能基とをそれぞれ、平均で１．５〜２．５個、好ましくは１．９〜２．１個、特に好ましくは２．０個有する。
【００４６】
ポリウレタンを製造するための構成成分の重付加反応は好ましくは、１８０℃まで、好ましくは１５０℃までの反応温度で、雰囲気圧力または自生圧力で起こる。ポリウレタンの製造、および水性ポリウレタン分散液の製造は、当業者に公知である。
【００４７】
ポリウレタンは好ましくは、
ａ）ジイソシアネート、好ましくは式Ｘ（ＮＣＯ）2［式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する非環状脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である］のジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、
ｂ）ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールから選択される、好ましくはモル質量が５００超〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルジオール、および／またはモル質量が２４０〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオールから選択される、ジヒドロキシ化合物少なくとも１種、
ｃ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有し、さらに少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、好ましくはカルボン酸基を有するジオール、および
ｄ）反応性基を有する、好ましくはアルコール性ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、およびイソシアネート基から選択される反応性基を有する、ａ）〜ｃ）とは異なる任意のさらなる単官能性または多官能性化合物、
から構成される。
【００４８】
最も好ましくは、ポリウレタンは半結晶性であり、特にポリエステル系であってかつ半結晶性である。
【００４９】
水性被覆組成物は、架橋剤を含有せず、特にメラミン、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミンまたはイソシアネートの架橋剤を含有しない。
【００５０】
水性組成物は、少なくとも１種のフィロ珪酸塩を含有する。フィロ珪酸塩は、珪酸塩材料の二次的な分類である。フィロ珪酸塩は、シート状の珪酸塩材料（層状珪酸塩）であり、これはＳｉ2Ｏ5、すなわち２：５の比を有する珪酸塩四面体の平行なシートにより形成されている。四面体層は、八面体層に代替される。八面体層においてカチオンは、八面体配位で水酸化物イオンおよび／または酸素によって取り囲まれている。実際の層自体は通常、負に荷電しており、その電荷は部分的に、各層の間隙でさらなるカチオンによって補われる。これらのさらなるカチオンは、八面体層における前述のカチオンとは区別されるべきである。多くのフィロ珪酸塩が、水に膨潤かつ／または分散していてよい。このプロセスは、剥離と呼ばれる（層間剥離と同義）。
【００５１】
フィロ珪酸塩は、天然由来または合成由来であり得る。フィロ珪酸塩は、アスペクト比が好ましくは少なくとも５０、より好ましくは４００超、または１０００超であり、最も好ましくは１００００超である。層状珪酸塩の遮蔽作用は、そのアスペクト比（幅の、厚さに対する比）が高いことによる。出発粘土材料は層状構造であり、これは剥離および層間剥離であってよく、これは理想的な場合には、公知のやり方で、好ましくは厚さが１０ｎｍ以上、理想的には１つの粘土層に相当する約１ｎｍである個別の小片につながる。
【００５２】
この層電荷は好ましくは、式単位あたり０．０１〜２．０、好ましくは０．３〜０．９５、理想的には０．４〜０．６である。
【００５３】
フィロ珪酸塩は、変性または非変性であり得る。変性されたフィロ珪酸塩が好ましい。
【００５４】
フィロ珪酸塩は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、雲母、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、フォルコンスク石、スコナイト、マガダイト、ソーコナイト、スチルベンサイト、スチパルジャイト（stipulgite）、アタパルジャイト、イライト、ケニアイト、スメクサイト、アレバルダイト、マスコバイト、パリゴルスカイト、セピオライト、シリネイト（silinait）、グルマンタイト、レブダイト、ゼオライト、珪藻土、天然もしくは合成のタルクおよびマイカ、または合成由来のもの、例えばパームチットである。最も好ましいのは、有機変性剥離スメクタイトである。
【００５５】
これらのフィロ珪酸塩は、個々の珪酸塩層またはシートが直接積み重なったもののまとまりから構成される。このシートの厚さは通常、約１ｎｍであり、シートの最長長さは通常、５０〜１０００ｎｍまたはそれ以上であり、これによりアスペクト比は、５０〜１０００となる。Breuらが記載しているように（Nanoscale 2012, 4, 5633〜5639）、１００００超のアスペクト比を、合成粘土について達成することができる。
【００５６】
モンモリロナイト（アルミニウムマグネシウム珪酸塩）、ヘクトライト（マグネシウムリチウム珪酸塩）の粘土が好ましく、合成フルオロヘクトライトが最も好ましい。剥離スメクタイト種も好ましい。
【００５７】
好ましい合成フィロ珪酸塩は、合成スメクタイトである。好ましい合成スメクタイトは、下記式のものである：
［Ｍn/valency］inter［ＭIm ＭIIo］oct［Ｓｉ4］tetＯ10Ｙ2、
式中、
Ｍは、酸化状態が１〜３の金属カチオンであるか、またはＨ+であり、
ＭIは、酸化状態が２または３の金属カチオンであり、
ＭIIは、酸化状態が１または２の金属カチオンであり、
Ｘはジアニオンであり、
Ｙはモノアニオンであり、
酸化状態が３のＭIの金属原子についてのｍは、≦２．０であり、
酸化状態が２のＭIの金属原子についてのｍは、≦３．０であり、
ｏは、≦１．０であり、
層電荷ｎは、０．０１〜２．０、好ましくは０．３〜０．９５、理想的には０．４〜０．６である。
【００５８】
Ｍは好ましくは、酸化状態が１または２である。Ｍは特に好ましくは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+、またはこれらのイオン２種以上の混合物である。Ｍは特に好ましくは、Ｎａ+、またはＬｉ+である。
【００５９】
ＭIは好ましくは、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+またはこれらのイオン２種以上の混合物である。
【００６０】
ＭIIは好ましくは、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、またはこれらのカチオンの混合物である。
【００６１】
Ｙは、好ましくはＯＨ-またはＦ-であり、特に好ましくはＦ-である。
【００６２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＭはＬｉ+、Ｎａ+、Ｈ+、またはこれらのイオン２種以上の混合物であり、ＭIはＭｇ2+であり、ＭIIはＬｉ+であり、ＹはＦ-である。
【００６３】
適切な合成層状珪酸塩の合成手順は、M. Stoterら、Langmuir 2013, 29, 1280〜1285に記載されている。アスペクト比が高い、適切で好ましいフィロ珪酸塩の製造方法は、国際公開第２０１１／０８９０８９号（WO 2011/089089）に記載されている。合成フィロ珪酸塩は、高温溶融合成と、それに続く剥離および／または層間剥離により、アスペクト比が高いフィロ珪酸塩小片にすることによって製造することができ、これは例えば国際公開第２０１１／０８９０８９号（WO 2011/089089）または国際公開第２０１２／１７５４３１号（WO 2012/175431）に記載されている。このプロセスによって、平均アスペクト比が４００超であるフィロ珪酸塩小片を得ることが可能になる。このプロセスによって得られるフィロ珪酸塩小片のさらなる利点は、天然のモンモリロナイトやバーミキュライトとは異なり（これらは多かれ少なかれ、黄色っぽい茶色をしている）、無色であることである。これにより、無色の複合材料を製造することができる。
【００６４】
適切なフィロ珪酸塩はまた、熱水作用によって製造することもでき、それは例えば熱水作用により製造されたスメクタイト、例えばOptigel（登録商標）SHである。ヘクトライトを合成により、熱水作用によって製造することも、よく知られている。例えば、米国特許第３，９５４，９４３号明細書および米国特許第３，５８６，４７８号明細書（U.S. Patent Nos. 3,954,943および3,586,478）は、熱水プロセスによる、フッ素含有ヘクトライトの合成を教示している。国際公開第２０１４／１６４６３２号（WO 2014/164632）は、熱水製造による亜鉛ヘクトライトの適切な合成を教示している。
【００６５】
フィロ珪酸塩は好ましくは、アミノ基およびアンモニウム基から選択される少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の有機化合物によって表面変性されている。異なる種類のカチオン変性を、層間剥離したフィロ珪酸塩の表面から、金属カチオン（例えばナトリウムカチオン）を置き換えるために使用することができる。表面変性は、層間剥離または剥離したフィロ珪酸塩を安定化させることができ、ポリマー（ａ）および（ｂ）との適合性をもたらすことができる。
【００６６】
カチオン変性とは、有機部分が、フィロ珪酸塩をイオン交換プロセス処理にかけることによってフィロ珪酸塩に強固に結合していることを意味し、これによって、フィロ珪酸塩中に存在する無機カチオンは、カチオン塩の基に結合された有機基、例えば第四級アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウムなどを含有する有機カチオン（これらに限られない）、またはカチオンアミン塩を含有する有機化合物によって置き換えられる。
【００６７】
フィロ珪酸塩は、イオン交換性の無機分子によって、または無機層の間にあるポリマー分子によって親有機性になっている（例えば米国特許第５，５７８，６７２号明細書（U.S. Pat. No. 5,578,672）に記載されている方法に従って）。例えば、米国特許第６，１１７，９３２号明細書（U.S. Pat. No. 6,117,932）に記載されている親有機性粘土を挙げることができる。粘土は、好ましくは４個以上の炭素原子を有するオニウムイオンとのイオン結合により、有機物質で変性されているのが好ましい。炭素原子の数が４未満の場合、有機オニウムイオンは親水性になり過ぎることがあり、このためポリマーマトリックスとの適合性が減少し得る。例えば有機オニウムイオンについては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルへキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、およびラウリン酸アンモニウムイオンを挙げることができる。ポリマーとできるだけ大きい接触表面を有する粘土の使用が、推奨される。
【００６８】
カチオン変性のために使用する有機オニウムイオンまたはその前駆体についてのその他の例は、以下のものから選択することができる：アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、リシン、オルニチンまたはその誘導体、例えばＬ−リシンモノヒドロクロリド、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシンヒドロクロリド（＝ベタイン）から；アミノアルコール、例えばエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（＝ＴＲＩＳ）から；またはアルコキシ化アミン、またはアミド、例えばエトキシ化エチレンジアミン（例えばMazeen（登録商標）184、Tetronic（登録商標）90R4、Tetronic（登録商標）904またはTetronic（登録商標）1107）、エトキシ化脂肪アミン（例えばLutensol（登録商標）FA 12、Lutensol（登録商標）FA 12K）、エトキシ化脂肪酸アミド（例えばLutensol（登録商標）FSA 10）またはポリエーテルアミン、例えばJeffamine（登録商標）M-600、M-1000、M-2005もしくはM-2070（Jeffamine（登録商標）M-seriesより）、またはポリアミンD-230、D-400、D-2000、T-403またはT-5000 （BASF社製）。好ましい変性剤は、ベタイン、ＴＲＩＳ、リシン、アルコキシ化エチレンジアミン、またはエトキシ化脂肪アミンである。
【００６９】
フィロ珪酸塩のカチオン交換能力は、１００ｇあたり好ましくは５０〜２００ミリ当量である。有機オニウムイオンの割合は、粘土のイオン交換能力の有利には０．３〜３当量、好ましくは０．３〜２当量である。
【００７０】
本発明の１つの実施形態は、前述の水性組成物で被覆されたポリマーフィルムであり、特に、前述の水性組成物を使用して得られる、酸素遮断性被覆を有するポリマーフィルムであって、ここでポリマーフィルムの少なくとも片側は、
（ａ）少なくとも１種の分散されたポリウレタン、および
（ｂ）少なくとも１種のフィロ珪酸塩
を含有する水性組成物によって被覆されており、
ここでポリウレタンは酸基を有し、この酸基は、無機塩基および有機モノアミンから選択される少なくとも１種の親水性塩基によって少なくとも部分的に中和されており、
ここで親水性塩基は、２０℃での水溶性が、少なくとも１５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌであり、
ここで被覆組成物は、ポリウレタンのための架橋剤を含有しない。
【００７１】
被覆されたフィルムの酸素透過率は好ましくは、２５℃、７５％の相対湿度で測定して、被覆されていないフィルムの酸素透過率の４０％未満である。
【００７２】
被覆プロセスのために使用する水性組成物は、さらなる添加剤または助剤、例えばレオロジーを調整するための粘稠剤、湿潤剤、またはバインダを含有することができる。好ましいポリマーフィルム基材は、包装に適したポリマーフィルムである。
【００７３】
好ましいポリマーフィルムは、配向性ポリプロピレンまたはポリエチレン製であり、ここでポリエチレンは、エチレンから製造することができるか、または高圧重合法によって、もしくは低圧重合法によって製造することができる。その他の適切なポリマーフィルムの例は、ポリエステル製のもの、例えばポリエチレンテレフタレートであり、またポリアミド、ポリスチレン、およびポリ塩化ビニル製のフィルムである。１つの実施形態において、ポリマーフィルムは生分解性であり、例えば生分解性の脂肪族芳香族コポリエステルおよび／またはポリ乳酸製であり、その例は、Ecoflex（登録商標）フィルム、またはEcovio（登録商標）フィルムである。適切なコポリエステルの例は、アルカンジオール、特にＣ２〜Ｃ８アルカンジオールから形成されるもの、例えば１，４−ブタンジオール、および脂肪族ジカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ８ジカルボン酸から形成されるもの、例えばアジピン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸から形成されるもの、例えばテレフタル酸である。好ましいポリマーフィルム材料は、ポリエチレンテレフタレート、配向性ポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ポリエチレン、生分解性の脂肪族／芳香族コポリエステル、金属化ポリエチレンテレフタレート、金属化配向性ポリプロピレン、およびポリアミドから選択される。
【００７４】
ポリマーフィルムの厚さは、５〜２００μｍの範囲にあってよく、ポリアミド製のフィルムの場合には５〜５０μｍ、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムの場合には１０〜１００μｍ、配向性ポリプロピレンの場合には１０〜１００μｍ、ポリ塩化ビニルの場合には約１００μｍ、ポリスチレン製のフィルムの場合には約３０〜７５μｍの範囲であり得る。
【００７５】
ポリマーフィルム上における酸素遮断性被覆は好ましくは、細孔不含であり、これは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調べることができる。
【００７６】
本発明の１つの対象は、
・前述の本発明による水性組成物を、ポリマーフィルムの少なくとも片側に施与する工程、および
・前記組成物を乾燥させて、ポリマーフィルム上で遮断性被覆にする工程、
を含む、酸素遮断特性が強化されたポリマーフィルムの製造方法である。
【００７７】
水性組成物は、典型的な被覆装置によって、プラスチック製の裏面フィルムに施与することができる。ウェブ状の材料を使用する場合、水性組成物は通常、トラフからロールアプリケータによって施与し、エアーナイフを用いて均一に付与される。被覆を施与するために適切なその他の可能性によれば、逆グラビア法もしくはスプレー法、またはローラを用いるスプレッダシステム、または当業者に公知のその他の被覆法を使用することができる。水性組成物はまた、マルチコート法で施与することもでき、ここでは第一の被覆に、第二またはそれ以降の被覆が続く。
【００７８】
その他の適切な被覆法は、公知の凹版印刷法および凸版印刷法である。印刷インキユニットにおいて異なるインキを使用する代わりに、本方法はその際に例えば、水性ポリマー溶液を施与するための印刷法を使用する。挙げることができる印刷法は、当業者には凸版印刷法として知られるフレキソグラフ印刷法、凹版印刷の例としてのグラビア法、および平板印刷の例としてのオフセット印刷である。最近のデジタル印刷、電子写真、およびダイレクトイメージングも使用できる。
【００７９】
ポリマーフィルムの接着においてさらなる改善を達成するために、裏面フィルムを事前にコロナ処理にかけることもできる。シート材料に施与する量の例は、好ましくは１ｍ2あたり０．２〜５０ｇ（ポリマー、固体）、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2または１〜１５ｇ／ｍ2である。
【００８０】
ポリマーフィルムでの接着性をさらに改善させるためには、酸素遮断物を基材に被覆する前に、プリコートまたはプライマーを、ポリマーフィルムに施与することができる。このようなプライマーは、ポリウレタン分散液、ポリウレタン溶液、溶媒不含もしくは溶媒系の反応性ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリアクリレート、または当業者に公知のその他のプライマーである。
【００８１】
水性被覆組成物をシート基材に施与したら、溶媒／水を蒸発させる。そのためには例えば、連続的な操作の場合、材料を乾燥トンネル（赤外線照射装置を有していてよい）に通すことができる。被覆され、乾燥された材料は、それから冷却ローラを通過し、最終的には巻取られる。乾燥させた被覆の厚さは、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍ、最も好ましくは０．７〜５μｍである。
【００８２】
水性被覆組成物で被覆された基材は、特に高湿度環境で、優れた酸素遮断性を示す。被覆された基材は、例えば包装手段として、好ましくは食品を包装するために、使用できる。被覆は、非常に良好な機械的特性、例えば著しい可撓性を有する。
【００８３】
酸素遮断被覆はまた、その他の物質に対する遮断被覆として使用することもできる。このような物質は、二酸化炭素、窒素、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、鉱油、脂肪、アルデヒド、油脂、可塑剤、光開始剤、または芳香物質であり得る。
【００８４】
被覆されたポリマーフィルムについて、さらなる特定の表面特性または特定の被覆特性（例えば良好な印刷性）を得るため、またはさらに改善された封止特性および非ブロッキング特性を得るため、または良好な耐水性を得るためには、被覆された基材を、これら所望の付加的な特性をもたらすトップコート層で重ね塗りすることが有利であり得る。本発明による水性被覆組成物によって予備被覆された基材は、直ちに重ね塗りすることができる。重ね塗り工程のためには、前述の方法のいずれかを繰り返すことができるか、または被覆を連続法で、シートの巻取りおよび巻き出しをその間に行うことなく、繰り返すことができる。よって酸素遮断層の位置は、系の内部にあってよく、表面特性はその後、トップコート層によって決定する。トップコート層は、酸素遮断層に対して良好な接着性を有する。耐湿性が良好なので、酸素遮断層が比較的高い湿分水準でも効果的であることを保証するために、さらなる湿分保護被覆を施与する必要は、特にない。
【００８５】
１つの実施形態において、本発明のポリマーフィルムは、酸素遮断被覆に加えて、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ワックス、エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリレートおよびポリウレタンから成る群から選択される材料製のさらなる層を少なくとも１つ、有する。
【００８６】
本発明の１つの実施形態では、前述の本発明のポリマーフィルムを、少なくとも１つのさらなる材料と積層させ、ここで少なくとも１つのさらなる材料は、ポリエチレンテレフタレート、配向性ポリプロピレン、ポリエチレン、キャストポリプロピレン、生分解性脂肪族／芳香族コポリエステル、金属化ポリエチレンテレフタレート、金属化配向性ポリプロピレン、ポリアミド、紙、および板紙から選択されるものである。
【００８７】
本発明の別の対象は、前述の本発明によるポリマーフィルムを有する包装材である。
【００８８】
本発明の別の対象は、酸素遮断特性をもたらすための、前述の本発明による水性組成物の使用である。
【００８９】
実施例
酸素遮断作用の測定：
酸素透過率（ＯＴＲ）は、ポリマーフィルムにおける被覆上で、相対湿度（ＲＨ）レベル７５％、温度２５℃で特定される。
【００９０】
測定は、合成空気を用いて行う（酸素は２１％；結果は、１００％の酸素について外挿）。
【００９１】
担体材料：Bleher Folientechnik社製のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のポリマーフィルム、厚さ３６μｍ、片面はコロナ処理。
【００９２】
被覆されていないフィルムのＯＴＲ：３３ｃｍ3ｍ-2日-1ｂａｒ-1。
【００９３】
特定法はASTM D3985-05に基づき、クーロメトリー式センサを用いる。各試料を二回、測定し、その結果の平均を算出する。
【００９４】
ＯＴＲは、０．０００５ｃｍ3ｍ-2日-1ｂａｒ-1という比較的低い検出限界を有する装置Mocon OX-TRAN 2/21 XLで得る。
【００９５】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、Mocon PERMATRAN-W model 333により、２５℃、相対湿度（ＲＨ）７５％で測定した。この機器の比較的低い検出限界は、０．０５ｇｍ-2日-1であった。
【００９６】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）試料：
・ＰＵＤ−Ａ：Astacin（登録商標）Finish PUM；ＮａＯＨで中和した酸基により安定化された非晶質ＰＵＤ、乳化剤不含；固形分３７％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる
・ＰＵＤ−Ｂ：Emuldur（登録商標）360 A；ＮａＯＨで中和した酸基により安定化された非晶質ＰＵＤ、乳化剤不含；固形分４０％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる
・ＰＵＤ−Ｃ：Luphen（登録商標）585；ＮａＯＨで中和した酸基により安定化された半結晶性ＰＵＤ、乳化剤不含；固形分４０％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる
・ＰＵＤ−Ｄ：Luphen（登録商標）D 207 E；ＮａＯＨで中和した酸基により安定化された半結晶性ＰＵＤ、乳化剤不含；固形分４５％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる
・ＰＵＤ−Ｅ：Luphen（登録商標）DDS 3577；ＮＨ3で中和した酸基により安定化された非晶質ＰＵＤ、乳化剤不含；固形分４０％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる
・ＰＵＤ−Ｆ：Epotal（登録商標）FLX 3621；ＮａＯＨで中和した酸基により安定化された非晶質ＰＵＤ、乳化剤不含；固形分５３％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる
・ＰＵＤ−Ｇ：Astacin（登録商標）Grund UH；トリエチルアミン（ＴＥＡ；ＮＥｔ3）によって中和された酸基により安定化された非晶質ＰＵＤ（比較）、乳化剤不含；固形分２０％、BASF SE（ドイツ、Ludwigshafen）から市販で得られる。
【００９７】
フィロ珪酸塩：
Ｎａ−ｈｅｃｔ：合成のナトリウムフルオロヘクトライト
Ｌ−ｈｅｃｔ：Ｌ−リシンで変性されたヘクトライト。
【００９８】
変性剤：
Ｌ−リシン：（Ｓ）−２，６−ジアミノヘキサン酸モノヒドロクロリド、Ｃ6Ｈ14Ｎ2Ｏ2・ＨＣｌ、反応剤レベル≧９８％、Sigma-Aldrich GmbH、ドイツ。
【化２】
2019510841.tif 000003
【００９９】
実施例で使用するフィロ珪酸塩の種類は、式単位あたり（ｐ．ｆ．ｕ．）０．５の層電荷を有する剥離スメクタイトの種類である。使用するフィロ珪酸塩の合成手順は、M. Stoter, D. A. Kunz, M. Schmidt, D. Hirsemann, H. Kalo, B. Putz, J. Senker, J. Breu, Langmuir 2013, 29, 1280〜1285に記載されている。フィロ珪酸塩は、合成のナトリウムフルオロヘクトライト（Ｎａ−ｈｅｃｔ）であり、そのカチオン交換能力は、１２７ｍｅｑ／１００ｇである。その化学式は、以下の通りである：
［Ｎａ0.5・ｘＨ2Ｏ］int［Ｍｇ2.5Ｌｉ0.5］oct［Ｓｉ4］tetＯ10Ｆ2
【０１００】
ナトリウムフルオロヘクトライトの変性：
カチオン変性を使用して、層間剥離した層状珪酸塩の表面から、ナトリウムカチオンを置き換えた。この変性は、層間剥離した層状珪酸塩を安定化させ、懸濁体内において、またフィルム形成の乾燥工程において、ポリマーマトリックスとの層状珪酸塩の適合性をもたらす。
【０１０１】
例１：層間剥離したＮａ−ｈｅｃｔ（Ｌ−ｈｅｃｔ）の変性
５０ｍｌの遠心分離管内で、Ｎａ−ｈｅｃｔ０．２５ｇを蒸留水３０ｍｌ中に懸濁させた。Ｎａ−ｈｅｃｔを表面変性するために、変性剤であるＬ−リシン（５ｍｌの蒸留水に溶解させたもの）を１２５％のＣＥＣ（カチオン交換能力：cation exchange capacity）で添加し、これをオーバーヘッドシェイカー内に移し、１２時間にわたり撹拌した。その後、変性されたＮａ−ｈｅｃｔを１００００ｒｐｍで遠心分離し、分離した上澄みを廃棄し、変性されたＮａ−ｈｅｃｔを蒸留水に再懸濁し、再び変性剤であるＬ−リシン（５ｍｌの蒸留水に溶解させたもの）をＣＥＣ１２５％で添加し、これをオーバーヘッドシェイカーに移し、１２時間にわたり撹拌して、Ｎａ−ｈｅｃｔの完全な表面変性を保証した。再度、変性されたＮａ−ｈｅｃｔを１００００ｒｐｍで遠心分離し、分離された上澄みを廃棄し、得られた完全に変性された粘土（＝Ｌ−ｈｅｃｔ）を、分離された上澄みの導電率が２５μｓを下回るまで、蒸留水で洗浄した。
【０１０２】
例２：Ｌ−ｈｅｃｔをポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ａ中に懸濁させた懸濁液による被覆調製物の作製、および遮断性フィルムの製造
撹拌しながら、例１で合成したリシン変性粘土（Ｌ−ｈｅｃｔ）を、ポリウレタンＰＵＤ−Ａの必要量に添加して、最終的な固体材料（変性剤の量は、ポリマー側で算出した）中でフィロ珪酸塩の２０質量％（無機材料を基準として、すなわち変性剤無しで）懸濁液を製造した。蒸留水をそれぞれの量で添加することによって、最終的な固形分を２．５質量％に調整し、すぐに使える調製物が得られ、これを予熱したＰＥＴ基材（７０℃）のコロナ処理面に、ドクターブレードで施与した（１８ｍｍ／ｓ、スリット幅６０μｍ）。得られた被覆フィルムをまず周囲条件で乾燥させ、それから８０℃で４８時間乾燥させ、乾燥膜厚は約１．６μｍとなった。続いてこの被覆をその遮断特性、すなわちＯＴＲおよびＷＶＴＲについて分析した。その結果が、表１に列挙されている。
【０１０３】
例３、４ａ、５ａ、６〜７：ポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ｂ〜Ｆ中のＬ−ｈｅｃｔ懸濁液による被覆調製物の作製、および遮断フィルムの製造
例２に概略した一般的な手順を、ポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ｂ〜Ｆを用いて繰り返した。
【０１０４】
例４ｂ：ポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ｃ中の非変性フィロ珪酸塩Ｎａ−ｈｅｃｔ懸濁液による被覆組成物の作製、および遮断フィルムの製造
ポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ｃを用いて、例２に概略した一般的な手順に従ったのだが、リシン変性粘土（＝Ｌ−ｈｅｃｔ）に代えて、その非変性前駆体であるＮａ−ｈｅｃｔを、遮断性フィラーとして使用した。
【０１０５】
例５ｂ：ポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ｄ中により多量の変性フィロ珪酸塩Ｎａ−ｈｅｃｔを懸濁させた懸濁液による被覆組成物の作製、および遮断フィルムの製造
ポリウレタンエマルジョンＤを用いて、例２に概略した一般的な手順に従ったのだが、例１で合成したリシン変性粘土（＝Ｌ−ｈｅｃｔ）の量を増加させて、最終的な固体材料中でフィロ珪酸塩の５０質量％（無機材料を基準として、すなわち変性剤無し）懸濁液を製造した。
【０１０６】
比較例Ｃ８ａ：トリエチルアミンで中和されたポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ｇ中のＬ−ｈｅｃｔ懸濁液による被覆調製物の作製
例２で概略した一般的な手順に従って、ＰＵＤ−Ｇに基づく安定的な被覆調製物を製造することはできず、ゲル化／凝集につながった。さらなる実験において、ポリウレタンＰＵＤ−Ｇを中和するために使用されるトリエチルアミンが、リシン変性粘土に悪影響をもたらし、水性系と適合性であるには疎水性が高くなり過ぎることを確認できた。
【０１０７】
比較例Ｃ２〜Ｃ８：粘土不含のポリウレタンエマルジョンに基づく遮断性フィルム
ポリウレタンエマルジョンＰＵＤ−Ａ〜Ｇをそのまま、ドクターブレード（１８ｍｍ／ｓ、スリット幅６０μｍ）によるそれぞれの塗布量（drawdown）が、例２〜８と同等の乾燥膜厚（約１．６μｍ）をもたらす程度に、蒸留水で希釈した。
【０１０８】
表１：ポリウレタン系被覆の遮断特性
【表１】
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【０１０９】
最良の遮断特性は、半結晶性ポリウレタン分散体ＰＵＤ−ＣおよびＰＵＤ−Ｄによって達成される。
【国際調査報告】
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2019510841.tif 000006
2019510841.tif 000007