(57)【要約】  本発明は、（Ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーからなる群からの１つ以上のモノマーの水性媒体中で、（Ｂ）エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、一般式［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］  （Ｉ）のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂［式中、Ｒ１は同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥを表し、式中、Ｒ＊は、水素原子、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個のＣ原子を含む炭化水素基を表し、Ｅは、式−（ＣＲ５２）ｍ−Ｘのエチレン性不飽和基を表し、式中、ｍは≧２の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は１〜１８個までのＣ原子を有する炭素原子基であり、Ｒ５は好ましくは水素原子を表し、Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び最大で５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、ｐは０、１、２又は３であり、ｚは０、１、２又は３である。］の存在下でラジカルに開始されるミニエマルジョン重合によって得ることができるエチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの新規な水性分散液に関する。合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、ただし、シリコーン樹脂中の式（Ｉ）の全３つのシロキサン単位の少なくとも２０モル％において、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液であって、
（Ａ）  ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの１つ以上のモノマー
の水性媒体中で、
（Ｂ）  エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は各出現において同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥであり、
Ｒ＊は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有し、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、
Ｅは、式−（ＣＲ５２）ｍ−Ｘのエチレン性不飽和基であり、式中、
ｍは２以上の整数であり、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、
Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び多くとも５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、
Ｒ２は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｚは０、１、２又は３であり、
ここで、合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂（Ｂ）中の式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％について、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。］
の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合によって得られ、
ミニエマルジョン重合は、第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）中の少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第２の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第３の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、
ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該水性分散液。
【請求項２】
Ｅが式−（ＣＨ２）３−Ｘの基であり、式中、Ｘはエチレン性不飽和有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
Ｘがアクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
基Ｒ＊が、６〜１８個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基、好ましくはイソオクチル基及びフェニル基、及び１〜３個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基、好ましくはメチル基の群から選択される少なくとも２つの異なる基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
使用されるエチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα−分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及び１，３−ブタジエンの群からの１つ以上のモノマーであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項６】
（Ａ）  ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの１つ以上のモノマー
の水性媒体中で、
（Ｂ）  エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は各出現において同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥであり、
Ｒ＊は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、
Ｅは、式−（ＣＲ５２）ｍ−Ｘのエチレン性不飽和基であり、式中、
ｍは２以上の整数であり、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、
Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び多くとも５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、
Ｒ２は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｚは０、１、２又は３であり、
ここで、合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂（Ｂ）中の式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％について、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。］
の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合による、請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液の製造方法であって、
ミニエマルジョン重合は、第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）中の少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第２の工程において乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第３の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、
ミニエマルジョン重合は水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該方法。
【請求項７】
Ｅが式−（ＣＨ２）３−Ｘの基であり、式中、Ｘはエチレン性不飽和有機基であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｘがアクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
基Ｒ＊が、６〜１８個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基、好ましくはイソオクチル基及びフェニル基、及び１〜３個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基、好ましくはメチル基の群から選択される少なくとも２つの異なる基であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用されるエチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα−分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及び１，３−ブタジエンの群からの１つ以上のモノマーであることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液又は請求項６から１０のいずれか一項に記載のように製造されたコポリマーの水性分散液を含む、水性建築用コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液又は請求項６から１０のいずれか一項に記載のように製造されたコポリマーの水性分散液を含む水性建築用コーティング組成物で建材を処理する方法。
【請求項１３】
建材が木材である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液の形態のエチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマー、及びその調製及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、例えば、風化効果、化学的攻撃及び熱暴露に関してコーティングの耐性を高めるために、有機ポリマーの化学的改質のため、又はコーティングのバインダーとして使用される。商業的に入手可能な生成物は、例えば、金属ストリップ上にコーティングを製造するために使用される種類のシリコーン樹脂及び有機ポリマーから構成されるシリコーンポリエステルである。これらの生成物は、好ましくは、シリコーン樹脂と有機ポリマーとの化学反応及び結合形成によって調製される。ここで、有機ポリマーへのシリコーン樹脂の化学的結合は、通常は溶媒操作で、一般的には、この２つの間のＳｉ−Ｏ−Ｃ架橋の形成によって達成される。
【０００３】
水性媒体に関して、文献により、有機ポリマーとシリコーン樹脂又は樹脂様オリゴマーシリコーン構造との組み合わせを含む様々な製品、及びそれらを製造する方法が知られている。ＥＰ１２５６６１１Ａ２号及びＥＰ１１９７５０２Ａ２号は、例えば、加水分解することができ、縮合に適しているがラジカル重合性ではないシランの存在下でのエチレン性不飽和有機モノマーのラジカル重合による水性樹脂エマルジョンの製造を教示する。コーティング組成物としての使用のために、ＥＰ９４３６３４Ａ１号には、シラノール基を含有するシリコーン樹脂の存在下でエチレン性不飽和モノマーを共重合することによって製造される水性ラテックスが記載されている。この場合、ポリマー鎖とポリシロキサン鎖との間に相互貫入網目構造（ＩＰＮ）が形成される。
【０００４】
これらの方法によって得られるシリコーン樹脂エマルジョンポリマー、及び、例えば、シリコーン樹脂石積塗料の分野で使用するためのシリコーン樹脂エマルジョンと有機ポリマー分散液との他の周知の物理的混合物もまた、シリコーン樹脂及び有機ポリマーは、ほぼ独占的に物理的なブレンドの形態で存在するという事実のために注目すべきことである。シリコーン成分と有機成分との間の化学結合の構築は偶然であり、加水分解を受けやすいＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む。この場合のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は、シラノール基同士の縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成と常に競合する。
【０００５】
アルコキシ官能性シラン建築ブロック又はシロキサン建築ブロックは、低い縮合度及び低い粘度を有し、容易に管理可能な合成建築ブロックであるが、シラン建築ブロック又はそれらの加水分解及び部分縮合したオリゴマーの縮合反応は、乳化重合の加水分解条件下では適切に制御することができない。加水分解条件下では、特に、短い酸素結合したアルキル基を有するアルコキシシランは、固体粒子を形成する時点まで縮合する顕著な傾向を有することが知られている。これらの粒子は、析出物及びドメインを形成する傾向があり、したがって分離する傾向がある。ケイ素上に結合したアルコキシ基の数が多いほど、この傾向は顕著である。コーティング材料として適用する場合、これらの傾向は、斑点の形成という悪影響を有することがある。分離は、製品が貯蔵安定性及び有用性の低下を被る傾向があることを意味する。
【０００６】
有機ポリマーへのシリコーン建築ブロックのより明確な結合は、二重結合官能化シリコーンと有機モノマーとの共重合によるＣ−Ｃ結合の形成を介して行われるべきである。線状エチレン性不飽和ポリオルガノシロキサンを使用するこの種のアプローチは、種々の明細書に記載されている。例えば、ＥＰ１３０８４６８Ａ１号は、エマルジョン中で２個までの重合性基を有する線状シリコーンを有機モノマーと共重合することによって得られる疎水性変性コポリマーを教示する。ビニル末端を有する線状ポリジメチルシロキサンが（メタ）アクリレートモノマーと共重合される、ＥＰ３５２３３９Ａ１号により同様のアプローチが追求されている。
【０００７】
ＥＰ７７１８２６Ａ２号は、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル芳香族化合物の乳化重合を記載しており、アクリル基又はビニル基を含む二官能性シリコーンが架橋のために添加される。しかし、ＵＳ５，６１８，８７９Ａ号は、このアプローチも追求し、少なくとも１つがエチレン性不飽和性である２つの異なる官能基を有するオルガノポリシロキサンとエチレン性不飽和モノマーから形成されたグラフトコポリマーに限定される反応性水性コポリマー分散液を記載する。グラフトコポリマーは、官能性オルガノポリシロキサンの存在下でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル乳化重合又はマイクロ懸濁重合によって得られる。ＵＳ５，６１８，８７９Ａ号は、ポリオルガノシロキサン反応物中の高度に架橋されたＱセグメントの割合がＵＳ５６１８８７９号では３０％未満に限定されているが、原則的に線状ポリオルガノシロキサン及びシリコーン樹脂の両方を可能にする。
【０００８】
しかし、有機モノマーのラジカル重合の間のシリコーン樹脂の単なる存在は、シリコーンと生じる有機ポリマーとの間に実際に化学結合が生成されることを意味しない。これを理解するためには、水性環境におけるラジカル重合の既知のメカニズムを詳しく見なければならない。シリコーンポリマーと有機ポリマーとの間の既知の非相溶性を考慮すると、シリコーン相と有機ポリマー相からなり、これらの２相の間に化学結合を有さない二相生成物の形成を仮定することは明らかである。特に、ラジカル乳化重合の標準的な方法では、有機モノマーの重合反応が水相で始まり、さらなる成長ミセルが形成され、水相を介してミセルにさらなるモノマーが供給されることを踏まえると、通常のラジカル乳化重合の経路によっては、水に接触することができない疎水性シリコーンオリゴマー又はシリコーンポリマーとの間の共重合は、真の共重合を強いる特別な措置を講じない限り、ほとんど起こりそうにない。しかし、上記の明細書では、そのような措置は採用されていない。ラジカル乳化重合の標準的な方法では、エマルジョン調製中に主に形成されたエマルジョン液滴は、そうでなければ、それ自体が重合することができ、したがって別個の相を形成するシリコーンのみが最終的に残るまで、有機モノマー中で枯渇する。この種の分散液を水の蒸発により乾燥させると、結果はシリコーン相と有機ポリマー相である、これらは互いに結合しない。相分離が重合手順の間にもたらされるので、この経路によって得られた生成物について相互貫入網目の仮定は根拠がない。
【０００９】
シリコーンと有機モノマー成分との間の共重合を促進又はもたらす適切な措置は、いずれにしても、水相を介した反応物の移動を含む唯一の又は優勢な重合を排除しなければならない。換言すれば、重合は、油溶性開始剤を用いた懸濁重合の場合のように、反応物又はモノマーの液滴中で起こらなければならない。懸濁重合は、特に塩化ビニルポリマーの製造に一般的である。懸濁重合は、乳化重合よりも著しく大きな粒子（懸濁重合≧５０μｍ、乳化重合＜１μｍ）及び著しく大きな粒度分布をもたらす。さらに、懸濁重合の場合、乳化重合の場合よりも低い分子量が達成される。結果として、懸濁重合の生成物は、乳化重合の生成物の適用分野とは異なる適用分野の領域である。
【００１０】
その方法の点で、水中での塊状重合と見なされることがある懸濁重合における比較的小さな粒径を得るために、懸濁ポリマーの予想される広い粒径分布と共に≧１μｍの粒径を可能にし、それゆえに既に乳化重合の上方範囲に進出しているミクロ懸濁重合の可能性が存在する。狭い分布を有するより小さい粒径は、乳化重合によってのみ可能である。
【００１１】
ラジカル重合によって調製された有機ポリマーとの、シリコーン樹脂をはじめとする粒子及びシリコーンの小粒子コポリマー分散液は、ＵＳ７，６７４，８６８Ｂ２号に教示されている。この場合、シリコーン樹脂と有機ポリマー成分との間の共重合は、ミニエマルジョン重合において達成される。１００ｎｍ未満の領域の粒径が得られる。有機モノマーは、オレフィン性不飽和シリコーン樹脂の存在下で重合される。水溶性開始剤と油溶性開始剤の組み合わせにより、モノマー液滴と水相の両方で重合が起こることが確保される。ＵＳ７，６７４，８６８Ｂ２号によるこの発明の特定の特徴は、シリコーン樹脂上のオレフィン性不飽和官能基が、ケイ素原子と有機官能基との間に正確に１つの炭素原子を有する炭素基を有する特定の種類のアルファ−シランの使用によって達成される場合にのみそれが作用することである。アルファ−シランは、ケイ素原子と有機官能基との間により長いスペーサーを有するシランの反応挙動とは異なる反応挙動を有する。この場合も、対象生成物を調製するために、この基の特別な位置が活用されてきた。特にアルファ−シランのケイ素に結合したアルコキシ基の比較的高い反応性の観点から、水性環境における貯蔵安定性の可能性は限られている。もう１つの欠点は、エチレン性不飽和アルファ−シランは、有機官能基とケイ素原子との間のより長いスペーサー基を有するシランよりも著しく高価であり、問題のシリコーン樹脂の製造コストを押し上げるという事実である。したがって、ＵＳ７，６７４，８６８Ｂ２号による本発明の広範囲の実施は、技術的及び経済的理由の両方に妨害されている。今日まで、ＵＳ７，６７４，８６８Ｂ２号に記載の技術を利用する既知の生成物は市場には存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２５６６１１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１９７５０２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第９４３６３４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１３０８４６８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第３５２３３９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第７７１８２６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６１８，８７９号明細書
【特許文献８】米国特許第７，６７４，８６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
シリコーン樹脂が有機ポリマー成分に結合されており、問題の結合は加水分解に対して安定なＳｉ−Ｃ結合であり、コポリマーは容易に入手可能で経済的に有利な原料から入手可能である、安定な、特に貯蔵安定性のある、微粉化したシリコーン樹脂有機コポリマーをその水性分散液の形態で提供することにより、先行技術に対して改良を行うことが 本発明の目的であった。
【００１４】
さらに、目的は、それらの急速な蒸発のためにその表面での水の広がりを可能にし、同時にコーティングの保水能力を高めること、換言すれば、コーティングを通って浸透することによる基材への水の浸入を防止することの両方を可能にし、この特性の組み合わせが１種類のコーティング組成物のみの適用で達成可能である、鉱物基材及び木材基材の両方において、多孔質コーティング及びフィルム形成コーティングの両方のためのバインダーとして使用することができることが注目される、その水性分散液の形態の、貯蔵安定で微粉化したシリコーン樹脂有機コポリマーを提供することであった。
【００１５】
この目的は本発明により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の主題は、
エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液であって、
（Ａ）  ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの１つ以上のモノマーの水性媒体中で、
（Ｂ）  エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は各出現において同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥであり、
Ｒ＊は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ＊は好ましくは脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有する少なくとも２つの異なる炭化水素基であり、
Ｅは、式−（ＣＲ５２）ｍ−Ｘ、好ましくは−（ＣＨ２）３−Ｘのエチレン性不飽和基であり、式中、
ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは３であり、
Ｒ２は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１８シクロアルキル基であり、
Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、好ましくは水素原子であり、
Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、
Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び多くとも５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｚは０、１、２又は３であり、
ここで、合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂（Ｂ）中の式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％について、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。］
の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合によって得られ
ミニエマルジョン重合は、第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）中の少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第２の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第３の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該水性分散液である。
【００１７】
本発明のさらなる主題は、
エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液の製造方法であって、
（Ｃ）  ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの１つ以上のモノマーの水性媒体中で、
（Ｄ）  エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は各出現において同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥであり、
Ｒ＊は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ＊は好ましくは脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有する少なくとも２つの異なる炭化水素基であり、
Ｅは、式−（ＣＲ５２）ｍ−Ｘ、好ましくは−（ＣＨ２）３−Ｘのエチレン性不飽和基であり、式中、
ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは３であり、
Ｒ２は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ６〜Ｃ１８シクロアルキル基であり、
Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、好ましくは水素原子であり、
Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、
Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び多くとも５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｚは０、１、２又は３であり、
ここで、合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂（Ｂ）中の式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％について、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。］
の存在下でラジカルに開始されるミニエマルジョン重合による
ミニエマルジョン重合は、第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）中の少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第２の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第３の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該方法である。
【００１８】
本発明のコポリマーの水性分散液を続いて乾燥させて、再分散性ポリマー粉末を得ることができる。
【００１９】
本発明のさらなる主題は、本発明のコポリマーの水性分散液を含む水性建築用コーティング組成物であり、使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％の程度がＴ単位及び／又はＱ単位で構成されたものであり、Ｔ単位は、ｐが１であり、ｚが０である式（Ｉ）のシロキサン単位であり、Ｑ単位は、ｐが０であり、ｚが０であるが式（Ｉ）のシロキサン単位である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水性シリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液は、建築用コーティング組成物中のバインダーとして作用する。この場合、有機ポリマー及びケイ素系成分の特性の相乗的な上昇が観察される。これは、典型的には、ポリマー部分に対する高い結合能力及び高級な機械的特性と同時に、ケイ素部分の安定性が見出されることを意味する。特に、本発明の建築用コーティング組成物は、著しく改善された耐ブロッキング性を有し、したがって吸塵性が低減されたコーティングを製造することは注目に値する。また、それらは、表面の疎水性及び表面の親水性の特性の目標設定及び微調整を可能にし、驚くべきことに、この特徴は良好な遮水効果との組み合わせで常に観察される。したがって、これらのバインダーの助けにより、単独被覆使用において、水の浸透に対する効果的な障壁をもたらすだけでなく、十分に親水性の表面（水を拡散させてフィルムを形成することを可能にする）を生成するコーティングを提供するコーティングシステムの製造において成功が達成される。水の薄膜は、疎水性表面上に生じる水滴よりも急速に蒸発することは一般的な知見である。したがって、平均して、本発明のシリコーン樹脂−有機コポリマー分散液を使用して得られるコーティングは、純粋に疎水性のコーティング又は純粋に親水性のコーティングよりも乾燥している。後者は、水がコーティングされた表面に浸透することを許容し、したがって、建設材料を湿らせる。問題のコーティングは単独使用によって得られ、最初に疎水性の遮水コーティングを必要とせず、その後親水性の拡水コーティングを必要としないので、本発明のシリコーン樹脂−有機コポリマー分散液は、特に経済的に使用されることが注目に値する。遮水性及び表面疎水性の両方を有するコーティングが所望される場合、これは疎水化添加剤の適切な添加によって達成することができる。この場合、例えば、シリコーン樹脂を用いた添加（ａｄｄｉｔｉｚａｔｉｏｎ）を実施することができ、前記樹脂は共重合のために本発明に従って使用される樹脂に相当し、この場合、エチレン性不飽和官能基をここでは避けることができる。換言すれば、疎水性添加に用いるシリコーン樹脂を調製する際に、エチレン性不飽和官能基を結合する必要がない。これは、これらのシリコーン樹脂が、存在する任意のアルコキシ基又はヒドロキシル基を介して、コポリマー上に結合しているが、コポリマーの合成には必要ないアルコキシ及びヒドロキシル官能基の対応する官能基と化学的に相互作用することができ、このため樹脂が表面に永久的に固定されるという利点を有する。
【００２１】
物理的に混合されたシリコーン樹脂のみを含む建築用コーティング組成物とは対照的に、本発明のシリコーン樹脂−有機コポリマー分散液のシリコーン樹脂及び有機ポリマーは、建築用コーティング組成物において、非相溶性、不均一な分布又はその後の相分離の例がないことを意味する。
【００２２】
また、高い貯蔵安定性、耐候安定性及び長寿命などの建築コーティングに一貫して期待される特性が見出されている。
【００２３】
本発明のシリコーン樹脂−コポリマー分散液では、フィルム形成性及び多孔性のコーティングの両方を、配合物のために選択された顔料体積濃度に応じて実現することができる。
【００２４】
コポリマーへの加水分解性基及び縮合可能な基を含有するシランの共重合の結果として、バインダーを調製することができ、これは湿気硬化性であり、それによりフィルム硬度、熱可塑性及び吸塵性の調整が可能になる。
【００２５】
本発明の建築用コーティング材料は、鉱物基材及び木材の両方に使用することができる。
【００２６】
使用されるエチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、ビニルエステル、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、１−メチルビニルアセテート、ピバリン酸ビニル及び９〜１１個の炭素原子を有するα−分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、例えば、ＶｅｏＶａ９又はＶｅｏＶａ１０（レゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の商品名）が好ましい。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２７】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの適切なモノマーは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝又は分枝アルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニル等が挙げられる。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ノルボルニルが特に好ましい。
【００２８】
好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、異性体ビニルトルエン及びビニルキシレン、並びにジビニルベンゼンである。特に好ましいのはスチレンである。
【００２９】
ビニルハロゲン化合物としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルパーフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニルが挙げられる。塩化ビニルが特に好ましい。
【００３０】
好ましいビニルエーテルの例はメチルビニルエーテルである。
【００３１】
好ましいオレフィンは、エテン、プロペン、１−アルキルエテン及び多価不飽和アルケンであり、好ましいジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。特に好ましいものは、エテン及び１，３−ブタジエンである。
【００３２】
任意選択的に、モノマー（Ａ）の総重量に基づいて０．１〜５重量％の補助モノマーを共重合させることがさらに可能である。０．５〜２．５重量％の補助モノマーを使用することが好ましい。補助モノマーの例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボキサミド及びカルボニトリル、例えば、アクリルアミド、例えば、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えば、ジエチル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。さらなる例としては、予備架橋コモノマー、例えば、ポリエチレン性不飽和コノマー（例としては、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル又はトリアリルシアヌレートである）又は後架橋コモノマー（例としては、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメートである）、アルキルエーテル（例えば、イソブトキシエーテル）又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジルのようなエポキシド官能性を有するコモノマーも適している。ヒドロキシル基又はＣＯ基を有するモノマー（例としては、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチル、並びにジアセトンアクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸アセチルアセトキシエチルのような化合物）も挙げることができる。
【００３３】
コモノマー（Ａ）として特に好ましいのは、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及び１，３−ブタジエンである。またコモノマー（Ａ）として特に好ましいのは、酢酸ビニルとエチレンとの混合物；酢酸ビニルと、エチレンと、９〜１１個の炭素原子を有するα分岐モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシル及び／又はメタクリル酸メチルとの混合物；スチレンと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの群から１つ以上のモノマーとの混合物；酢酸ビニルと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからの１つ以上のモノマーと、任意選択的にエチレンとの混合物；及び１，３−ブタジエンとスチレン及び／又はメタクリル酸メチルとの混合物であり；上記の混合物は、任意選択的に上記補助モノマーの１つ以上をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
モノマーの選択、又はコモノマーの重量分率の選択は、本明細書では、一般に、好ましくは≦６０℃、より好ましくは−５０℃〜＋６０℃、非常に好ましくは−３０℃〜＋５０℃、より具体的には０℃〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇをもたらすように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって既知の方法で測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ方程式を用いておおよそ予め計算することもできる。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．  １、３、１２３頁（１９５６）によれば、１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎであり、ここでｘｎはモノマーｎの質量分率（ｗｔ％／１００）であり、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンにおけるガラス転移温度である。ホモポリマーのＴｇ値は、多くの文献及びポリマー技術の標準的な研究、及び例えば「ポリマー特性、ホモポリマーの熱転移（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」という項目の下で、アルドリッチのようなインターネット上で検索できる表形式の研究（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｄａｍ／ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ／ｄｏｃｓ／Ａｌｄｒｉｃｈ／Ｇｅｎｅｒａｌ＿Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／ｔｈｅｒｍａｌ＿ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ＿ｏｆ＿ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｐｄｆ）中で見出すことができる。
【００３５】
本発明のコポリマーの構成中のコモノマー（Ａ）の割合は、いずれの場合も（Ａ）及び官能化シリコーン樹脂（Ｂ）の総重量に対して好ましくは≧２０重量％、より好ましくは３０〜９５重量％である。これは、（Ａ）及び官能化シリコーン樹脂（Ｂ）の総重量に基づいて、好ましくは（Ｂ）の割合が＜８０％、より具体的には５〜７０重量％であることを意味する。
【００３６】
特に好ましいシリコーン樹脂（Ｂ）は、一般式
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］      （Ｉ）
中のｐ及びｚがｐ＝０又は１及びｚ＝０、１又は２の定義を有するものであり、それは常に式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％について、ｐ＝１及びｚ＝０又はｐ＝０及びｚ＝０である事例であり、ｐ＝１及びｚ＝０について、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％、より具体的には少なくとも４０モル％について、この条件は好ましく満たされる。
【００３７】
また、シロキサン単位（Ｉ）が、ｐ＝０、ｚ＝０である、いわゆるＱ単位を５０モル％以下含有することが好ましい。
【００３８】
さらに、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２）の任意選択的な所望の組み合わせからなるシリコーン樹脂も適しており、式中、Ｒは基Ｒ１又は基−ＯＲ２であり、Ｒ１及びＲ２は上記でそれらに示された定義を有するが、但し、ｐ＝１及びｚ＝０又はｐ＝０及びｚ＝０である式（Ｉ）当たりＴ単位又はＱ単位は常に少なくとも２０モル％である。
【００３９】
最大優先度が与えられるシリコーン樹脂（Ｂ）は、本質的にＴ単位又はＱ単位及びＤ単位のみからなるものであり、Ｔ／Ｄ単位のモル比は、好ましくは５０／５０より大きく、特に７０／３０より大きく、特に好ましくはＤ単位を含まないＴ単位のみから、２０／８０までのＴ／Ｄ単位のモル比までである。最大優先度が与えられるシリコーン樹脂は、さらに、主にＴ単位からなるもの、より具体的には少なくとも８０モル％の程度までＴ単位からなるもの、非常に具体的には少なくとも９０モル％の程度までＴ単位からなるものである。また、好ましいシリコーン樹脂は、少量の、ケイ素に結合したアルコキシ基を有するものである。使用される合成方法は、加水分解性アルコキシ基に対して耐性であり、したがってアルコキシ基は実質的に加水分解されない。換言すれば、縮合によって水の形態で排除され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を残すヒドロキシル基は、このアルコキシ基から形成されない。それにもかかわらず、使用される官能性シリコーン樹脂が、式（Ｉ）に従ってＲ２がそれについて上記に示された定義を有する、タイプＲ２Ｏ基の低い含有量を有することが好ましい。存在するアルコキシ基の数が多い程、シリコーン樹脂の縮合度は低い。所与の置換パターンに対し、それは一般により高いガラス転移温度に対応するので、高度の縮合が好ましい。ガラス転移が高い程、コポリマーのシリコーン樹脂成分が軟化する傾向が少なくなる。これは、このようにして、比較的高い使用温度と関連してさえも低い汚れ性を達成することができるため、建築用コーティングでは利点である。
【００４０】
式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも１モル％、好ましくは最大５０モル％、より好ましくは最大４０モル％は、それらの基Ｒ１としてエチレン性不飽和基Ｅを含む。
【００４１】
基Ｘは、直鎖、分岐又は環状であることができる。二重結合に加えて、さらなる官能基が存在してもよく、それらはオレフィン重合に対して一般に不活性であり、例としては、ハロゲン、カルボキシル基、スルフィナト（ｓｕｌｆｉｎａｔｏ）基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基及びチオエステル基並びに芳香族の同素環及び複素環式基が挙げられる。基Ｘの好ましい例は、モノ不飽和Ｃ２〜Ｃ１０基であり；基Ｘとして最大に好ましいのはアクリル基及びメタクリル基によって所有される。
【００４２】
脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を含まない炭化水素基Ｒ＊は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることができる。したがって、基Ｒ＊の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えば、トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；並びにアラルキル基、例えば、ベンジル基及びβ−フェニルエチル基である。特に好ましい基Ｒ＊は、メチル基、イソオクチル基、プロピル基、及びフェニル基であり；この説明は単なる例示に過ぎず、何ら制限を課すものとして理解されるべきではない。
【００４３】
基Ｒ＊が置換されている場合、それらはさらに、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｐ又はＮ原子から選択される１つ以上の同一又は異なるヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４４】
基Ｒ＊の例は、基Ｒ２に対して完全に有効である。
【００４５】
１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ＊及び６〜１８個の炭素原子を有するアリール基Ｒ＊の例は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基Ｒ５に対して完全に有効である。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態では、シロキサン単位（Ｉ）から構成されるシリコーン樹脂中に存在する２つの異なる基Ｒ＊が存在する。
【００４７】
基Ｒ＊の好ましい組み合わせの例は、フェニル基及びメチル基、ｎ−ブチル基及びエチル基、ｎ−ブチル基及びメチル基、エチル基及びメチル基、ｎ−オクチル基及びメチル基、イソオクチル基及びメチル基、イソオクチル基及びフェニル基、ｎ−オクチル基及びフェニル基、ｎ−オクチル基及びエチル基、フェニル基及びエチル基、イソオクチル基及びエチル基であり、フェニル基及びメチル基、エチル基及びメチル基、並びにイソオクチル基及びメチル基、エチル基及びイソオクチル基、並びにフェニル基及びイソオクチル基の組み合わせが特に有利である。２つの異なる基Ｒ＊としてのメチル基及びイソオクチル基、並びにメチル基及びフェニル基の組み合わせが特に有効であることが判明している。
【００４８】
これらの２つの基の組み合わせにより、ポリマーマトリックス中の相溶性及び高いガラス転移温度という２つの特性を最良に制御及び設定することが可能である。さらに、それらは理想的には可用性及び経済性の要件を満たす。
【００４９】
より多くの炭素に富む置換基を有するシロキサン単位（Ｉ）が式（Ｉ）の全シロキサン単位の７５モル％以下で存在することが好ましい。これは逆に、より多くの炭素が乏しい置換基を有するシロキサン単位（Ｉ）が式（Ｉ）の全シロキサン単位の２５モル％以上存在することを意味する。本発明の特に好ましい一実施形態では、より多くの炭素が乏しい置換基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位は、式（Ｉ）の全シロキサン単位の大部分、即ち、５０モル％を超えて存在し、したがって、より炭素に富む置換基は少数、即ち、式（Ｉ）の全シロキサン単位の５０モル％未満で存在する。
【００５０】
炭素に富む置換基Ｒ＊は、４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基等の炭素−水素基、より好ましくはイソオクチル基及びフェニル基であり、炭素が乏しい置換基Ｒ＊は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基である。
【００５１】
与えられた全ての比の数値は、異なる炭素に富んだＳｉ−Ｃ結合基を有する式（Ｉ）の単位の合計として１００モル％に標準化される。
【００５２】
イソオクチル基とメチル基との組み合わせの場合、イソオクチル基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位よりもメチル基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位がより多く存在することが好ましい。メチル基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位の数とイソオクチル基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位の数との比は、好ましくは５１：４９〜９９：１、より好ましくは５５：４５〜９８：２、より具体的には６０：４０〜９８：２である。
【００５３】
特に有効であると判明した比率は、６０：４０、７０：３０、９０：１０及び９５：５である。
【００５４】
これらの数字は全て、メチル基を有する式（Ｉ）の単位とイソオクチル基を有する式（Ｉ）の単位の合計として１００に標準化される。
【００５５】
フェニル基とメチル基の組み合わせの場合、メチル基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位の数とフェニル基を有する式（Ｉ）のシロキサン単位の数の比は、好ましくは５１：４９〜９９：１、より好ましくは５５：４５〜９８：２、特に６０：４０〜９８：２である。
【００５６】
特に有効であると判明した比率は、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０及び９５：５である。
【００５７】
これらの数字は全て、メチル基を有する式（Ｉ）の単位とフェニル基を有する式（Ｉ）の単位の合計として１００に標準化される。
【００５８】
３つ以上の異なる基の組み合わせも可能であり、独創性がある。この場合、２つの異なる基の組み合わせについて上述した好ましい比は、炭素により富む置換シロキサン単位を一緒に数え、最も小さい、又はもっとも少ない炭素に富む置換基を有するシロキサン単位に対する単位に対する比率で配置される場合、準用される。これとの関連で、芳香族置換基を含む組み合わせと芳香族置換基を含まない組み合わせとの間で上記のように区別されるべきである。
【００５９】
式（Ｉ）の３つ以上の異なるシロキサン単位が存在する場合、好ましい組み合わせは、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びイソオクチル基であり、より具体的にはメチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基及びイソオクチル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、ｎ−プロピル基及びイソオクチル基である。
【００６０】
エチレン性不飽和基は、式（ＩＩ）のシランとシリコーン樹脂Ｓとの縮合を介してシリコーン樹脂Ｓに結合することができる。
（Ｒ３Ｏ）３−ｎ（Ｒ４）ｎＳｉ−（ＣＲ５２）ｍ−Ｘ    （ＩＩ）
式中、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、好ましくは水素原子であり、
ｎは０、１又は２であり、
ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、より好ましくは３であり、
Ｘはエチレン性不飽和有機基である。
【００６１】
ｎが０又は１の値を有することが本明細書では好ましく、特に好ましくはｎ＝０、即ち、トリアルコキシシランである。それらは、最も簡単に経済的に入手可能であるばかりでなく、樹脂の縮合に寄与し、そのことはそれらが縮合の度合い、ひいては得られる樹脂のガラス転移温度の上昇に寄与し得ることを意味する。
【００６２】
式（ＩＩ）では、基Ｒ３及びＲ４は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する非置換アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基、より具体的にはメチル基又はエチル基、特にメチル基であり、基Ｒ５は好ましくは水素である。基Ｘは、直鎖、分岐又は環状であることができる。二重結合の他に、オレフィン重合に対して一般に不活性である他の官能基が存在してもよく、例としては、ハロゲン、カルボキシル基、スルフィナト基、スルホナト基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、エポキシ基、アルコール基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基及びチオエステル基並びに芳香族の同素環及び複素環式基が挙げられる。Ｘの好ましい例は、モノ不飽和Ｃ２〜Ｃ１０基であり；基Ｘとして最も好ましいものは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のようなアルケニルカルボニルオキシ基である。
【００６３】
好ましいシラン（ＩＩ）は、式（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のシランであり、
式中、Ｒ６はＣＨ３基又はＣＨ３−ＣＨ２基であり、
即ち、好ましいシランは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランである。
【００６４】
使用される式（ＩＩ）のシランとの縮合によってエチレン性不飽和基で官能化されたシリコーン樹脂Ｓは、好ましくは、以下の式のシロキサン単位から構成された樹脂である。
［Ｒ（ｐ＋ｚ）ＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （ＩＩＩ）
式中、Ｒは同一又は異なり、基Ｒ＊又は基−ＯＲ２であり、
式中、Ｒ＊、Ｒ２、ｐ及びｚは、それらに対し上で述べた定義を有し、
ただし、シリコーン樹脂Ｓ中の式（ＩＩＩ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％において、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。
【００６５】
しかし、例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性シリコーン樹脂への適切な有機種のヒドロシリル化による、又はカルビノール官能性シリコーン樹脂種へのエチレン性不飽和有機分子の縮合の経路による等の他の既知の方法でシリコーン樹脂を官能化することもできる。原則として、本明細書では制限はなく、そのことは合成がシランの使用に技術的に限定されないことを意味する。しかし、経済的及び簡便さの観点から、エチレン性不飽和基は、シリコーン樹脂とアルコキシ官能性シランとの共縮合によって実施されることが好ましく、この場合にも、経済性及び可用性の理由から、ケイ素原子とエチレン基を含む官能基との間に、正確に３個の炭素原子、即ち、式（ＩＩ）においてｍ＝３で構成されるスペーサーを有するガンマ−シランの使用が特に好ましい。
【００６６】
驚くべきことに、そして既存の従来技術とは対照的に、容易に入手可能なガンマ−シランは、アルファ−シランと比較してガンマ−シランの反応性が低いにもかかわらず、本発明の実施に非常に適していることが判明した。使用されるシリコーン樹脂Ｓの総量に基づいて、シリコーン樹脂Ｓを官能化するために使用される少量のガンマ−シラン、即ち、たった１．０重量％のシランを使用することで、本発明が原理的に可能であることが見出されたが、シリコーン樹脂のより完全な組み込みを目的として、少なくとも１．５重量％のガンマ−シラン、好ましくは少なくとも２．０重量％、より好ましくは少なくとも２．５重量％のガンマ−シラン、より具体的には少なくとも３．０重量％のガンマ−シランを使用することが有利であり、最も好ましい量は効率と経済性の間で最良のバランスが得られるのがこの範囲であるので、４〜８重量％であることが明らかになった。
【００６７】
本発明のポリマー分散液では、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づいて、３０重量％までの一般式（Ｒ７）４−ｇＳｉ（ＯＲ８）ｇ  （ＩＩＩ）の少なくとも１つのシランがさらに存在してもよく、式中、
ｇは１、２、３又は４の値を有する数であり、
Ｒ７は、いずれの場合も１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基及びアリールオキシ基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基、ホスホン酸基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアナト基（イソシアナト基は化学反応からそれを保護するために任意選択的に反応ブロックされていてもよい。）、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、１個以上の窒素原子を有する第１級、第２級又は第３級アミノ基（窒素原子は、水素又は１価の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素基で置換されていてもよい）、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ウレタン基、ウレア基の群から選択された有機官能基であり、基Ｒ７はケイ素原子に直接結合していてもよいし、又は１〜６個の炭素原子の炭素鎖を介してケイ素原子から分離されていてもよく、Ｒ８は、いずれの場合も１〜１２個の炭素原子を有する１価の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基、又は６〜１２個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は６〜１２個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基、又は式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（式中、Ｒ９は、いずれの場合も１〜１２個の炭素原子を有する一価の、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素基又は６〜１２個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は６〜１２個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基である。）である。選択されたシラン又は適切な場合には選択されたシランは、加水分解されていない形態、加水分解された形態、又は加水分解され、部分的に縮合された又は加水分解され、縮合された形態、又はこれらの形態の混合物で存在し得る。
【００６８】
また、ミニエマルジョン重合では、成分（Ａ）及び官能化成分（Ｂ）の総重量に基づいて３重量％までの量で存在する疎水性共乳化剤も任意選択的に存在し得る。この場合、シリコーン樹脂はしばしば共乳化剤の機能を担うことがある。共乳化剤のさらなる例としては、ヘキサデカン、セチルアルコール、オリゴマーシクロシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又は植物油、例えば、菜種油、ヒマワリ油又はオリーブ油が挙げられる。また、１００００未満の数平均分子量Ｍｎを有する有機又は無機ポリマーも適している。
【００６９】
本発明に従って特に好ましい疎水性共乳化剤は、重合されるべきシリコーン樹脂それ自体及びヘキサデカンである。
【００７０】
コポリマーは、ミニエマルジョン重合の既知の技術によって異相法で製造される。ミニエマルジョン重合は、乳化重合とはいくつかの重要な点で異なる。この点に関して以下の文献、即ち、論文 Ｋｅｖｉｎ  Ｍｕｌｌｅｒ、Ｍａｉｎｚ  ２００８、１７〜２０頁に提示された論文「非水性乳化重合（Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」及びそこに引用された参考文献を参照されたい。
【００７１】
ポリマーラテックス粒子のサイズは本質的に動力学的方法及び格子の安定性によって決定される乳化重合とは対照的に、ミニエマルジョン重合の基礎は、重合前でさえモノマーが完全にミセル内に存在し、したがって重合中にモノマー液滴からミセル内にもはや拡散する必要がないことである。したがって、換言すれば、形成されたラテックス粒子は、開始時に存在するモノマー液滴の重合した複製と見なすことができる。この結果、ラテックス粒子のサイズは、もっぱら分散法及びモノマーが充填されたミセルの安定性によって決定される。連続相を通るモノマーの輸送の必要性がないので、このようにして、連続相に全く不溶性のモノマーも使用することが可能である。モノマー液滴の安定性を高めるためには、起こるオストワルド熟成を抑制することが必要である。したがって、分散されたモノマー相のミニエマルジョン重合の間、疎水性物質又は逆ミニエマルジョンの場合には、疎油性物質が添加される。
【００７２】
疎水性物質として作用することができる種の中には、任意選択的に、例えば、シリコーン成分のような目的に適した疎水性モノマーがある。
【００７３】
ミニエマルジョン重合は、本明細書では懸濁重合とは２つの点で異なる。即ち、第１に、ミニエマルジョン法において得られたポリマー粒子は、懸濁重合により得られた粒子（１μ〜１ｍｍ）よりもはるかに小さい（５０〜５００ｎｍ）。第２に、懸濁重合中の成長粒子あたりのラジカル数は１０で、ミニエマルジョン重合のそれ（統計的に見ると、反応中に成長粒子あたり０．５のラジカルが存在する）をはるかに上回る。
【００７４】
ラジカルミニエマルジョン重合を実施するためには、何よりもまず、モノマーと混和しない連続相中のビニルモノマーのミニエマルジョンを構築することが必要である。この目的のために、モノマーは、乳化剤及び疎水性物質と共に、例えば、高圧ホモジナイザー又は超音波を用いるエネルギーの入力によって水中に分散される。ここで、乳化剤と疎水性物質の組み合わせは、オストワルド熟成の発生及びモノマー液滴の合体を遅らせる。第２段階では、このようにして形成されたモノマー液滴が重合される。これは、安定なミニエマルジョンの調製後に添加される水溶性開始剤、又は開始時からモノマー相に存在し得る油溶性開始剤、又は両方の組み合わせによって引き起こされ得る。
【００７５】
ミニエマルジョン中に形成されるモノマー液滴は、約５０〜５００ｎｍのサイズを有する。この小さなサイズは、大量のエネルギーの投入によって達成されるミニエマルジョンの均質化の結果である。個々の液滴間のモノマーの移動は、特定の種類の安定化によって抑制される。
【００７６】
また、小さなモノマー液滴と平行して、もはやミニエマルジョン中には遊離ミセルは存在しない。したがって、従来の乳化重合とは対照的に、核形成の場（液滴核形成）であるのは主に液滴である。したがって、ミニエマルジョン重合の間、モノマーの拡散はごくわずかしか観察されない。結果として、ミニエマルジョン重合において、各分散されたモノマー液滴は、ナノスケールレベルで操作される個々の反応器として説明することができる。結果として、伝統的な乳化重合及び懸濁重合とは対照的に、この方法には多くの利点がもたらされ、これらの利点は以下に強調される。
・  モノマーは、通常は連続した水相を通って輸送される必要がないので、水に完全に不溶性のモノマーでさえも、ミニエマルジョン中で重合することが可能である。
・  ラテックス粒子のサイズは、通常、予め形成されたモノマー液滴のサイズに対応し、使用される乳化剤の性質及び量によってかなりの精度で調整することができる。
・  各モノマー液滴は、その組成において均質である。したがって、具体的には共重合のためには、各液滴中のモノマー比は同じであり、モノマーの拡散の差を受けない。
・  ミニエマルジョンは動力学的にのみ安定化され、熱力学的には安定化されないので、使用される乳化剤の量はより少ない。
【００７７】
この方法に必須の工程、即ち、微粉化されたミニエマルジョンを調製する工程は、本発明の場合、次のように実施される。
【００７８】
第１の工程では、式（Ｉ）のシロキサン単位から構成される１つ以上のシリコーン樹脂は１つ以上のエチレン性不飽和モノマーに溶解されて、モノマー中のシリコーン樹脂溶液を得る。ここでの特徴は、式（Ｉ）のシロキサン単位から構成されるシリコーン樹脂がそれぞれのモノマー混合物に可溶性であるという事実である。不溶性成分は、適宜、濾過によって分離される。本発明に従ったモノマー中のシリコーン樹脂溶液のみが、不溶性シリコーン成分を含まないものである。
【００７９】
モノマー中のシリコーン樹脂溶液は、任意選択的に疎水性共乳化剤と混合される。疎水性共乳化剤の例は、先に特定されている。
【００８０】
第２の工程では、モノマー中のシリコーン樹脂溶液は、水及び少なくとも１つの乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤のようなさらなる助剤を用いて、ミニエマルジョンとして知られている３５０ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するエマルジョンを得るような方法で、好ましくは高い剪断力を用いて乳化される。これに関連して、高剪断力は、適切な乳化装置、例えば、従来のローターステーターシステムによって、又は一般的知識である他の方法によって、例えば、高圧ホモジナイザー、ディソルバーディスク、超音波装置、又は２００ｎｍ以下の小粒子の生成を可能とし、３５０ｎｍ以下の粒子径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与える高剪断力を発揮させる同等の乳化技術により生成することができる。市販のローター−ステーターシステムの場合、４０００〜１２０００、好ましくは５０００〜１１０００、より具体的には６０００〜１００００の回転速度が特に有利であることが判明した。連続的及び不連続的な実施形態の両方が適切である。高圧ホモジナイザーの場合、好ましくは３００バール〜１０００バール、より好ましくは３５０バール〜９００バール、より具体的には４００バール〜８００バールの圧力が有利であることが判明した。調製物は重合性であるので、効果的な温度監視が重要である。即ち、ミニエマルジョンの温度は、好ましくは６０℃を超えてはならず、より好ましくは５５℃を超えてはならず、より具体的には５０℃を超えてはならず、そのような場合、これらの温度未満に急速に冷却されるべきである。
【００８１】
本発明のモノマー中のシリコーン樹脂溶液は２５℃で２〜２００００ｍＰａｓ、好ましくは２５℃で５〜１５０００ｍＰａｓ、より具体的には２５℃で７〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する。本発明のミニエマルジョンは２５℃で２〜５０００ｍＰａｓ、特に２５℃で３〜４５００ｍＰａｓ、より具体的には２５℃で５〜４０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８２】
本発明のミニエマルジョン中の水の量は、８０〜２０重量％、好ましくは７５〜２０重量％、より具体的には７０〜２５重量％である。
【００８３】
本発明のミニエマルジョン中の粒径Ｄ（５０）は、３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下かつ少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【００８４】
本発明のミニエマルジョンは、連続的な水相及び分散した有機相からなる。
【００８５】
ミニエマルジョンの有機相は、ラジカル乳化重合法によって重合される。この場合、第３の工程では、モノマー中の分散したシリコーン樹脂溶液をフリーラジカル重合させる。このラジカル乳化重合は、好ましくは、水及び触媒の一部を含む最初の仕込み物にミニエマルジョンを計量添加することによって実施される。さらなる計量供給物は重合開始剤を含み、重合開始剤は、重合手順における相互作用及び機能に応じて、各々が個別に計量供給され又は最初の仕込み物に含まれる複数の成分を任意選択的に包含することができる。
【００８６】
ミニエマルジョン重合が完了したら、必要に応じて得られた分散液を所望のｐＨに調整し、任意選択的に濾過し、それぞれの用途に利用できる。
【００８７】
ミニエマルジョン重合における反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは５℃〜８０℃、非常に好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００８８】
分散媒のｐＨは２〜９の間、好ましくは４〜８の間である。特に好ましい一実施態様では、それは４．５〜７．５の間である。ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応開始前に調節することができる。重合は、反応混合物の全ての又は個々の成分が最初の仕込み物に含まれるか、又は反応混合物の個々の成分が最初の仕込み物に一部が含まれてその後に一部が計量されるか、又は最初の仕込み物なしでその後に計量されるかによって、バッチ式又は連続的に実施され得る。全ての計量供給物は、好ましくは、問題の成分が消費される速度で行われる。
【００８９】
重合は、通常の水溶性開始剤又はレドックス−開始剤の組み合わせによって、好ましくは後者によって開始される。開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルである。前記開始剤は、モノマーの総重量に基づいて好ましくは０．０１〜４．０重量％の量で使用される。レドックス−開始剤の組み合わせとして、上記で識別した開始剤を還元剤と併用する。好適な還元剤は、１価のカチオンの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩（その例は亜硫酸ナトリウムである）、又はスルホキシル酸の誘導体（例えば、亜鉛又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである）、及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、使用するモノマーの量の０．１５〜３重量％が好ましい。さらに、重合媒体に可溶性であり、重合条件下で金属成分が酸化還元活性である少量の金属化合物を導入することができ、この化合物は、例えば、鉄又はバナジウムをベースとしている。上記の成分を含む１つの特に好ましい開始剤系は、系ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／Ｆｅ（ＥＤＴＡ）２＋／３＋である。
【００９０】
ミニエマルジョン重合法によれば、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド又はアゾビスイソブチロニトリルのような主に油溶性の開始剤を使用することも可能である。ミニエマルジョン重合のための好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ジベンゾイルである。
【００９１】
共重合が行われた後のコポリマー内のシリコーンドメインの寸法は、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍ、より具体的には１０ｎｍ〜１４０ｎｍ、特に好ましくは１５ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲である。この寸法は、例えば、ポリマー分散液又はそれらから得られたポリマーフィルムについて走査電子顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって決定することができる。
【００９２】
それらの分散液の形態の本発明のコポリマーは、好ましくは、コーティングを製造するためのバインダーとして使用される。それらは高い貯蔵安定性を有する。それらをバインダーとして使用するコーティングに、それらは例えば、風化の影響、化学作用による攻撃、及びＵＶ放射に対して、優れた耐性を付与する。これらのコーティングを用いて、同様に、非常に良好な耐水性及び低い汚れ傾向を達成することが可能である。さらに、疎水性に調整されたコポリマーを用いて、高い撥水性と併せて優れた気体透過性及び水蒸気透過性によって区別される、臨界顔料体積濃度を超える顔料体積濃度を有する多孔質コーティングを実現することが可能である。加水分解性基及び縮合性基を有するシランをコポリマーに共重合させることにより、塗布後に湿気硬化するバインダーを生成することができ、膜硬度、熱可塑性及び汚れ傾向を設定することができる。
【００９３】
この目的のためと同様に、それらの分散液及び再分散粉末の形態の本発明のコポリマーは、コーティング又は他の最終用途のための調製物への添加剤として使用することもでき、さらなるアジュバントを使用せずに基材上にフィルムを形成する又はブロック又は任意の他の所望の形態を形成するために硬化する純粋な材料として使用することができる。
【００９４】
これらの分散液及び再分散粉末の形態の本発明のコポリマーにより、上で識別した特性を操作することが可能になる適用分野の例は、コーティング材料及び含浸系の製造、及びそれから得ることができる、金属、ガラス、木材、鉱物基材、織物、カーペット、床材、又は繊維から製造することができる他の物品を製造するための合成及び天然繊維、並びに皮革及びプラスチック（例えば、フィルム及び成型品）等の基材上のコーティング及び被覆である。本発明のコポリマーは、液体形態又は完全に硬化した固体形態でエラストマー化合物に組み込むことができる。これとの関連で、それらは、透明性、耐熱性、黄変傾向及び耐候性の制御のような他の使用特性を上昇させる又は向上させる目的で使用することができる。
【００９５】
用途に応じて、１つ以上の助剤を任意選択的にコポリマーに添加することができる。このような助剤の例は、溶媒又はフィルム形成助剤；少なくとも２つの有機溶媒の混合物；顔料湿潤剤及び分散剤；表面効果を付与する添加剤、例えば、ハンマー仕上げ又はオレンジピールのような質感を得るために使用されるもの；消泡剤；基材湿潤剤；表面レベリング剤；接着促進剤；離型剤；有機ポリマー（Ａ）と同一ではないさらなる有機ポリマー；界面活性剤；疎水性助剤；ラジカル重合性ではないシリコーン樹脂が挙げられる。
【００９６】
本発明の建築用コーティング材料に使用できる助剤の例は、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）及び添加剤（Ｆ）である。
【００９７】
特に好適なアニオン性界面活性剤（Ｃ）は以下の通りである。
【００９８】
１．  アルキルスルフェート、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性基に８〜１８個の炭素原子を有し、１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリールエーテルスルフェート。
【００９９】
２．  スルホネート、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリド（ｔａｕｒｉｄｅ）、スルホコハク酸と４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及びモノエステル。これらのアルコール又はアルキルフェノールは、任意選択的に１〜４０個のＥＯ単位でエトキシル化されていてもよい。
【０１００】
３．  アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
【０１０１】
４．  リン酸の部分エステル及びこのようなエステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個の炭素原子を有するリン酸アルキル及びリン酸アルカリール、アルキル基又はアルカリール基に８〜２０個の炭素原子を有し、１〜４０個のＥＯ単位を有するするアルキルエーテルリン酸塩及びアルカリールエーテルリン酸塩。
【０１０２】
特に好適な非イオン性界面活性剤（Ｃ）は以下の通りである。
【０１０３】
５．  ５％〜５０％、好ましくは８％〜２０％の酢酸ビニル単位％を有し、５００〜３０００の重合度を有するポリビニルアルコール。
【０１０４】
６．  アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を含むもの。
【０１０５】
７．  アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位及びアルキル基及びアリール基に８〜２０個の炭素原子を有するもの。
【０１０６】
８．  エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位及び／又はＰＯ単位を有するもの。
【０１０７】
９．  ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物。
【０１０８】
１０．  ６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸。
【０１０９】
１１．  一般式Ｒ＊−Ｏ−Ｚｏのアルキルポリグリコシドであり、式中、Ｒ＊は、平均８〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和アルキル基であり、Ｚｏは、平均ｏ＝１〜１０個のヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド残基である該アルキルポリグリコシド。
【０１１０】
１２．  天然物質及びその誘導体、例えば、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；いずれの場合もアルキル基が４個までの炭素原子を有するセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース。
【０１１１】
１３．  極性基を含む線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するアルコキシ基を有するもの。
【０１１２】
特に好適なカチオン性界面活性剤（Ｃ）は以下の通りである。
【０１１３】
１４．  ８〜２４個の炭素原子を有する第１級、第２級及び第３級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸、及びリン酸との塩。
【０１１４】
１５．  第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、より詳細にはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【０１１５】
１６．  アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【０１１６】
特に好適な両性界面活性剤（Ｃ）は以下の通りである。
【０１１７】
１７．  長鎖置換を有するアミノ酸、例えば、Ｎ−アルキルジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。
【０１１８】
１８．  ベタイン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１８アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ：Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウムベタイン。
【０１１９】
顔料（Ｄ）の例としては、地球顔料、例えば、チョーク、オーカー、アンバー、グリーンアース、鉱物顔料、例えば、二酸化チタン、クロムイエロー、赤色鉛酸化物、亜鉛黄、亜鉛グリーン、カドミウムレッド、コバルトブルー、有機顔料、例えば、セピア、カッセルブラウン、インジゴ、アゾ顔料、アントラキノノイド（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｏｉｄ）、インジゴイド、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン顔料、アルカリブルー顔料が挙げられる。
【０１２０】
水性建築用コーティング材料は、添加剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。添加剤（Ｆ）の例としては、殺生物剤、増粘剤、アルキルオルトチタン酸塩、アルキルホウ酸エステル、顔料湿潤剤及び分散剤、消泡剤、防食顔料、顔料（Ｄ）と同じでなく、防食顔料でないさらなる金属酸化物、金属炭酸塩及び有機樹脂が挙げられる。
【０１２１】
本発明のシリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液は、建築用コーティング材料を製造する方法中に異なる操作工程の間に添加することができる。例えば、それらは練り顔料に、シリコーン樹脂バインダーに典型的な方法で添加することができ、又はそれらはレットダウン法中に、有機ポリマーの分散液により典型的な方法で添加することができる。
【０１２２】
水性建築用コーティング材料は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは４〜７０重量％、より具体的には５〜６０重量％のシリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液を含有する。
【０１２３】
水性建築用コーティング材料は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％の界面活性剤（Ｃ）を含有する。
【０１２４】
水性建築用コーティング材料は、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、より具体的には５〜４０重量％の顔料（Ｄ）を含有する。
【０１２５】
水性建築用コーティング材料は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、より具体的には２０〜６５重量％の水（Ｅ）を含有する。
【０１２６】
水性建築用コーティング材料は、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、より具体的には１〜４０重量％の添加剤（Ｆ）を含有する。
【０１２７】
「建築用コーティング材料」という用語は、塗料、ステイン、含浸用組成物又はクリームのようなコーティング材料を包含し、建物の内部及び外部の両方に直接塗布するだけでなく、より広い意味で場合により屋外施設のような、建物への付録物に塗布されるもの、換言すれば、屋外設備の例では、ベランダ、パティオ又は外柵のような屋外施設、及び、例えば、牧草地の柵をはじめとする地所の境界線又はフェンスの囲いへ塗布されるものが意図される。また、煉瓦、石灰砂ブロック又はコンクリートブロックのような、まだ建築に使用されていない建築材料のコーティングも含まれる。そのようなコーティングは、多孔質又は膜形成性であることができる。最も広範な基材は、鉱物タイプ及び木製である。加えて、例えば、金属及びプラスチックは、使用のための考えられる基材である。
【０１２８】
本発明の他の主題は、水性シリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液を含む建築用コーティング材料を用いて建材を処理する方法、及び建築用コーティング材料として又は建設用コーティング材料の構成成分としての水性シリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液の使用である。
【０１２９】
オレフィン基によるシリコーン樹脂Ｓの官能化により、エチレン性不飽和化合物との共重合で多官能性モノマーとして機能することができる超架橋建築ブロックの生成が可能になる。重合は乳化重合によって水性媒体中で実施することができ、安定で疎水性に変性されたコポリマー分散液をもたらす。このようにして生じるポリマーは、シリコーン樹脂の官能化の程度に応じて、わずかな架橋からかなりの架橋を有するハイブリッドポリマーである。これらのポリマーは、官能化シリコーン樹脂がいずれの場合も少なくとも１つのＣ−Ｃ結合を介して有機ポリマーに結合しており、架橋度の低い線状単位のみを含む系と比較して、それらは機械抵抗の増加をさらに示すという事実で注目に値する。
【０１３０】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を介してのみ架橋する系と比較して、このポリマー画分により、本発明の分散液に強化された耐環境性、及び、例えば、強酸性又は強アルカリ性媒体に関して強化された耐薬品性が与えられる。
【０１３１】
シラノール基及び／又はアルコキシ基の追加の存在により、Ｓｉ−Ｃ結合の形成を介して有機マトリックスへのシリコーン樹脂の結合に加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によるシリコーン樹脂分子間の追加の架橋が起こる場合、この耐性はさらに強化される。ラジカル重合性シランの添加によりアルコキシシリル官能基及び／又はシラノール官能基がポリマー側鎖にさらに導入される場合、シリコーン樹脂Ｓと側鎖との間、又は側鎖間にも同様にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによる、追加の後架橋がそこで可能になる。
【０１３２】
ここでの本発明のシリコーン樹脂有機コポリマー分散液の特定の徴候及び利点は、分散形態ではそれらが安定であり、この後架橋が分散液の貯蔵中に起こらないことである。これは、脱離生成物としての低分子量アルコールの形成をもたらし、それによって分散液の貯蔵安定性を低下させるであろうし、またそれらは揮発性有機成分（ＶＯＣ）、即ち、根本的に望ましくないものとして分類されるため、それは欠点であろう。この効果をさらに高めるために、シロキサン単位（Ｉ）中の基Ｒ２が少なくとも２個の炭素原子を含むことが好ましく、最も好ましい実施形態では、それらは正確に２個の炭素原子を有し、最も好ましい基Ｒ２はエチル基であり、そのためケイ素結合アルコキシ官能基はエトキシ基である。
【０１３３】
本発明のシリコーン樹脂有機コポリマーの加水分解安定性は、特に、ＵＳ７，６７４，８６８Ｂ２号からのアルファ−シラン変性シリコーン樹脂に対するガンマ−シラン変性シリコーン樹脂（Ｂ）の利点として理解することができる。アルファ−シランのアルコキシ基はガンマ−シランのアルコキシ基よりもはるかに反応性が高く、水性環境で安定に保つことは困難である。したがって、ＵＳ７，６７４，８６８Ｂ２号の実施例で使用されているアルファ−シランは、特に、アルコキシ基が変性シリコーン樹脂の形成反応の間にできる限り完全に消費される低アルコキシアルファ−シランである。
【実施例】
【０１３４】
調製例
本明細書において、物質は機器分析によって得られたデータの報告によって特徴付けられる。基本的な測定は、公的に入手可能な規格に従って行われるか、又は特別に開発された技術を使用して決定される。付与された教示の明瞭性を確保するために、使用される方法を以下に特定する。
【０１３５】
全ての実施例において、部及びパーセンテージの全ての数字は、他に示されない限り、重量を示す。
【０１３６】
粘度：
他に示されない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従った回転粘度計を使用した測定で、粘度を測定する。他に示されない限り、全ての粘度の数字は２５℃及び１０１３ｍｂａｒの大気圧についてのものである。
【０１３７】
屈折率：
他に示されない限り、屈折率は、規格ＤＩＮ  ５１４２３に従い、２５℃で５８９ｎｍ及び１０１３ｍｂａｒの大気圧で５８９ｎｍで可視光の波長範囲で決定する。
【０１３８】
透過率：
透過率は、ＵＶ  ＶＩＳ分光法によって決定する。適切な機器の一例はＡｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ  Ｓｐｅｃｏｒｄ  ２００である。
【０１３９】
使用される測定パラメータは、範囲：１９０〜１１００ｎｍ、ステップ幅：０．２ｎｍ、積分時間：０．０４秒、測定モード：ステップ動作。最初に、基準（バックグラウンド）を測定する。試料ホルダーに固定した石英板（石英板寸法：Ｈ×Ｗ約６×７ｃｍ、厚さ約２．３ｍｍ）を試料ビーム経路に配置し、空気に関して測定する。
【０１４０】
これに続いて試料測定を行う。試料ホルダーに固定され、試料が塗布された石英板（約１ｍｍの塗布試料の層の厚さ）を、試料ビーム経路に配置し、空気に関して測定する。バックグラウンドスペクトルに対する内部計算により、試料の透過スペクトルが提供される。
【０１４１】
分子組成：
分子組成を、核磁気共鳴分光法（用語に関しては、ＡＳＴＭ  Ｅ３８６：高分解能核磁気共鳴分光法（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＮＭＲ）：用語及び記号を参照）によって決定し、１Ｈ核及び２９Ｓｉ核の測定を行う。
【０１４２】
１Ｈ  ＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、９９．８％ｄ
試料濃度：５ｍｍ  ＮＭＲ管中の約５０ｍｇ／１ｍｌ  ＣＤＣｌ３
【０１４３】
ＴＭＳを添加しない測定、７．２４ｐｐｍのＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３によるスペクトルの参照
【０１４４】
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ  ５００又はＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ  ５００
試料ヘッド：５  ｍｍ  ＢＢＯ試料ヘッド又はＳＭＡＲＴ試料ヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
【０１４５】
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４又は１２８（試料ヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７秒
Ｄ１＝５秒
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
【０１４６】
処理パラメータ：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【０１４７】
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータに対する個々の調節が必要とされる場合がある。
【０１４８】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定の説明
溶媒：緩和試薬としての１重量％Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含むＣ６Ｄ６  ９９．８％ｄ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ
試料濃度：１０ｍｍ  ＮＭＲ管中の約２ｇ／１．５ｍｌ溶媒
分光器：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００
試料ヘッド：１０ｍｍ  １Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９ＳｉガラスフリーＱＮＰ試料ヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ製）
【０１４９】
測定パラメータ：
Ｐｕｌｐｒｏｇ＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（試料ヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５秒
Ｄ１＝４秒
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
【０１５０】
処理パラメータ：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【０１５１】
使用される分光器の種類に応じて、測定パラメータに対する個々の調節が必要とされる場合がある。
【０１５２】
分子量分布：
ポリスチレン標準及び屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ又はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））の方法を用いて、分子量分布を重量平均Ｍｗ及び数平均Ｍｎとして決定する。他に示さない限り、ＴＨＦを溶離剤として使用し、ＤＩＮ  ５５６７２−１を使用する。多分散性は商Ｍｗ／Ｍｎである。
【０１５３】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度は、ＤＩＮ  ５３７６５、穿孔したるつぼ、加熱速度１０Ｋ／分に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する。
【０１５４】
粒径の決定：
粒径は動的光散乱法（ＤＬＳ）の方法で決定し、ゼータ電位を決定した。
【０１５５】
決定に使用した付属品及び試薬は以下の通りであった。
ポリスチレンキュベット  １０×１０×４５ｍｍ、一回用パスツールピペット、超純水。
【０１５６】
測定のための試料を均質化し、測定キュベットにバブルフリーで導入する。
【０１５７】
測定は、測定時間を自動調整しながら、高分解能で３００秒の平衡時間の後、２５℃で行う。
【０１５８】
報告される値は、常にＤ（５０）値に基づく。Ｄ（５０）は、測定された全ての粒子の５０％が、識別された値Ｄ（５０）よりも小さい体積平均直径を有する体積平均粒子直径として理解される。
【０１５９】
エチレン性不飽和シリコーン樹脂の好ましい製造方法：アルコキシ官能性シリコーン樹脂のシラン変性。
［実施例１］：エトキシ官能性シリコーン樹脂Ｓと（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シラン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２との共縮合によるエチレン性不飽和シリコーン樹脂（Ｂ）のバッチ式調製
凝縮器、蒸留ブリッジ、温度計及び撹拌機を備えた４Ｌの４つ口フラスコに、９００ｇのエタノール、１８６ｇの完全脱塩水、３．４８ｇの２０％濃度の塩酸水溶液、２０２．３ｇのフェニルトリエトキシシラン及び７７．１ｇの（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シランを仕込み、これらの成分を混合する。撹拌しながら、この混合物に１０分かけて９８モル％のＭｅＳｉＯ３／２単位（＝Ｔ単位）及び２モル％のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位（＝Ｄ単位）からなり、Ｔ単位に対して統計的に分布した３６重量％のＥｔＯ基を有るシリコーン樹脂１０８０ｇを添加し、この樹脂は２５６０ｇ／モルの分子量Ｍｗ及び２５℃で２５ｍＰａｓの粘度を有する。
【０１６０】
その後、混合物を２８分間かけて７９℃に加熱し、エタノールの還流を生成する。この温度で１５分間攪拌を続けた後、メタノール中３０％濃度のナトリウムメトキシド溶液３．４ｇとエタノール５０ｇとを混合して調製した溶液５３．４ｇを添加して中和する。得られた溶液から、１０ｍｂａｒ及び８０℃で蒸留することにより、全ての揮発性成分を除去する。これにより、２５℃でわずかに粘着性であり、以下の特性を有する固体シリコーン樹脂（Ｂ）９３０ｇを得る。
【０１６１】
分子量及び不均一性：
Ｍｗ＝５４００ｇ／モル
Ｍｎ＝２１６０ｇ／モル
ＰＤ＝２．５
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲからの分子組成：
ＰｈＳｉＯ３／２＋ＭｅＳｉＯ３／２＋（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＳｉＯ３／２：６４．６５モル％
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ３／２：４．８モル％
Ｍｅ／（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＥｔ／ＯＭｅ）Ｏ２／２：２９．７モル％
Ｍｅ／（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＥｔ／ＯＭｅ）２Ｏ１／２：０．８５モル％
エトキシ含量：１７．７重量％
１．４重量％のケイ素に結合したＯＨ基
０．１重量％のＳｉに結合したＭｅＯ基
５．１６重量％のＳｉに結合したＥｔＯ基
５．７５重量％のＳｉに結合した（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）基
【０１６３】
［比較例１］：本発明でないアルファ−シラン変性オレフィン性不飽和シリコーン樹脂の調製
本発明の実施例１の手順に従い、ガンマ−シラン（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シラン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の代わりに、アルファ−シラン（トリメトキシ）（メチルメタクリロイルオキシ）シラン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を使用して、本発明でないシリコーン樹脂を調製する。
【０１６４】
その他の点では手順は同じである。
【０１６５】
これにより、２５℃でわずかに粘着性であり、以下の特性を有する固体シリコーン樹脂９０３ｇを得る。
【０１６６】
分子量及び不均一性：
Ｍｗ＝４５００ｇ／モル
Ｍｎ＝２０６０ｇ／モル
ＰＤ＝２．２
【０１６７】
１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲからの分子組成：
ＰｈＳｉＯ３／２＋ＭｅＳｉＯ３／２＋（（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＳｉＯ３／２：６５．１８モル％
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ３／２：４．５モル％
Ｍｅ／（（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＥｔ／ＯＭｅ）Ｏ２／２：２９．５４モル％
Ｍｅ／（（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＥｔ／ＯＭｅ）２Ｏ１／２：０．７８モル％
エトキシ含量：１６．５重量％
１．３重量％のケイ素に結合したＯＨ基
０．１重量％のＳｉに結合したＭｅＯ基
４．９６重量％のＳｉに結合したＥｔＯ基
５．６８重量％のＳｉに結合した（（ＣＨ２）ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）基
【０１６８】
［実施例２］：エトキシ官能性シリコーン樹脂Ｓと（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シラン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２との共縮合によるエチレン性不飽和シリコーン樹脂（Ｂ）の連続調製
使用した装置は、２Ｌの容量を有する予備ループ反応器（工程１）、及び５ｍの長さの反応塔（その中で、原料として使用されるクロロシランがアルコキシル化される）が取り付けられ、５０ｍｍの内側幅を有する、２．５Ｌのサイズの循環蒸発器（工程２）からなり、１．５Ｌの容量を有するループ反応器（工程３）（塔工程から得られるシリコーン樹脂とメタクリレート官能性シランとの共縮合が行われる）が続く連続的なアルコキシル化ユニットである。
【０１６９】
予備反応器に、１５０ｇのイソオクチルトリクロロシランと１３５０ｇのメチルトリクロロシランとの混合物１５００ｇを仕込む。
【０１７０】
循環蒸発器に２０００ｇのエタノールを充填し、液相温度を７８℃に設定する（エタノール還流）。
【０１７１】
１．５Ｌの容量の反応ループに、工程１及び２から得られるアルコキシオリゴマーポリオルガノシロキサンとエタノールの等重量部からなる混合物を充填し、この混合物をポンプで循環させながら６０℃に加熱する。
【０１７２】
予備反応器中のクロロシラン混合物をポンプで循環させ、エタノール５００ｇを計量供給する。続いて、予備反応器への計量供給物を、１部のイソオクチルトリクロロシランと９部のメチルトリクロロシランとからなる混合物を１５００ｇ／時間、及びエタノール５００ｇ／時を一定速度で添加するように設定する。
【０１７３】
予備反応器では、クロロシラン混合物は部分的にアルコキシル化され、反応の副生成物として得られるＨＣｌはオフガスラインを経て出る。
【０１７４】
予備反応器の後、反応混合物を反応塔の上部３分の１に適用する。反応系には、反応塔の液相を介してエタノール５００ｇ／時及び水１４０ｇ／時を追加供給し、還流加熱する（エタノールＢＰＴ：７８℃）。
【０１７５】
予備反応器から来る部分アルコキシレートを、向流エタノールとの反応により消費してアルキルシラントリアルコキシレートを形成し、これを水によって反応塔の液相中でオリゴマーに縮合する。オリゴマー化又は重合の程度は、使用される水の量によって制御することができる。
【０１７６】
反応塔で生成されたオーバーヘッド留出物を縮合し、予備反応器からの反応混合物が供給される地点のすぐ下で塔に戻す。それは反応塔の液相又は指示された計量点よりも液相に近い塔の場所に供給されない。これは、過量の酸還流が液相に入り、そこで縮合反応を制御できないようにするのを防ぐために行う。
【０１７７】
したがって、この方法で遊離されたＨＣｌは、オフガスラインを介して反応系から完全に取り出され、その結果、反応塔の液相から取り出すことができるいわゆるシリコーン樹脂中間体そのままが、１００ｐｐｍ未満の残留ＨＣｌ含有量（滴定することができる）で、さらに後処理することなく得られる。反応塔の液相中でこのように調製されたシリコーン樹脂中間体は、必要に応じて反応塔の液相から採取し、分析的特徴付けに供することができる。それは低粘度（＜１００ｍｍ２／秒）及び＞２０重量％の高い残留アルコキシ含量のために注目に値する。
【０１７８】
典型的な例では、以下の分析データがシリコーン樹脂中間体について得られた。
２９Ｓｉ  ＮＭＲからの分子組成：
ＭｅＳｉＯ３／２＋ｉＯｃｔＳｉＯ３／２：１２．６モル％
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ３／２：５１．４モル％
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ３／２：２９．３モル％
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）３：５．４９モル％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：０．９１モル％（メチルトリクロロシラン中の少量のジメチルジクロロシランによる）
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｏ１／２：０．３モル％（メチルトリクロロシラン中の少量のジメチルジクロロシランによる）
エトキシ含量：３６．６重量％
ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）０−３Ｏ３−０／２含量：８．９重量％
【０１７９】
Ｍｗ：１６００ｇ／モル
Ｍｎ：８００ｇ／モル
ＰＤ：２．０
【０１８０】
それが形成される速度で、反応塔の液相からの反応生成物を反応ループに導入する。塔の液相からのこの反応生成物は、反応ループの仕込み物に使用されたように、等しい部のエタノールとシリコーン樹脂中間体の混合物からなる。この５０％混合物の平均供給速度は１２００ｇ／時である。
【０１８１】
さらに、さらなる計量地点で、（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シラン３６ｇ／時を連続的に計量供給する。
【０１８２】
共縮合反応を開始するために、反応ループ中のこの初期仕込み物に、１．３重量％濃度の塩酸水溶液５０ｇを計量供給する。
【０１８３】
次いで、反応塔の液相からのシリコーン樹脂中間体を、凝縮した最終生成物を反応ループから回収するのと同じ速度で、希塩酸（１．３重量％濃度のＨＣｌ水溶液２００ｇ／時）と（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シランと共に反応ループに供給する。
【０１８４】
ここでの反応物の流速は、１５分間の平均滞留時間及び３５〜４０％の固形分（アルコール中の溶解樹脂）を確立するように行う。
【０１８５】
ＨＣｌ酸を含有する得られた凝縮したループ最終生成物を、メタノール中のナトリウムメトキシドの３０％濃度溶液を用いて中和し、次いで濾過する。
【０１８６】
その後、最終生成物のアルコール溶液を蒸留し、粘度、残留アルコキシ含量、及び分子量分布等の生成物パラメータによって定義された液体最終生成物を得る。典型的な例では、以下の分析データが得られた。
【０１８７】
１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲからの分子組成：
ＭｅＳｉＯ３／２＋ｉＯｃｔＳｉＯ３／２＋（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＳｉＯ３／２：５３．６モル％
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ２／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）２／２＋（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｏ２／２：４０．６モル％
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ１／２＋ｉＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）２Ｏ１／２＋（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｏ１／２：５．０モル％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：０．８０モル％（メチルトリクロロシラン中の少量のジメチルジクロロシランによる）
エトキシ含量：７．３重量％
メトキシ含量：０．１２重量％
シラノール含量（＝Ｓｉ−ＯＨ）：４．１４重量％
イソオクチル画分：１１．９重量％
５．５１重量％のＳｉに結合した（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）基
【０１８８】
さらなる生成物パラメータ：
粘度：３８００ｍｍ２／秒
Ｍｗ：１９００ｇ／モル
Ｍｎ：６００ｇ／モル
ＰＤ：３．２
【０１８９】
［実施例３］：エトキシ官能性シリコーン樹脂Ｓと（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シラン（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２との共縮合によるエチレン性不飽和シリコーン樹脂（Ｂ）のバッチ式調製
凝縮器、蒸留ブリッジ、温度計及び撹拌機を備えた４Ｌの４つ口フラスコ中で、９という平均オリゴマー度を有する７２０ｇのテトラエチルシリケートオリゴマーを、２９２．８０ｇのヘキサメチルジシロキサン、４８ｇの（トリメトキシ）（プロピルメタクリロイルオキシ）シラン及び２５０．５６ｇの平均４５個のシロキサン単位を有する低粘度のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと２３℃で混合する。最初に完全脱塩水１７６．００ｇ、次いで２５％濃度の塩酸水溶液１．２８ｇをこの初期仕込み物に迅速に添加する。混合物を６０℃に加熱する。この温度では、反応は発熱的に始まり、自動的に７５℃に上昇する。加熱を７９℃まで継続し、系をこの温度で１時間還流状態に維持する。次いでこれを５０℃に冷却し、ゆっくりと真空にし、３００ｇのエタノールを蒸留により除去する。得られた生成物混合物に０．８ｇの２５％濃度のＮａＯＨ水溶液を添加して、残留ＨＣｌ含有量を５〜２０ｐｐｍに設定する。続いて３２０ｇのアクリル酸ブチルを添加し、１００ｇのＤｉｃａｌｉｔｅ  ４２５８濾過助剤（供給社：ベルギーのジカライト・ヨーローッパ（Ｄｉｃａｌｉｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅ）を加え、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ  １００フィルタープレートに通して濾過する。濾液に０．３２ｇのＥＥＴＨＡＮＯＸ  ４７０３（＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、供給者：ベルギーのアルベマール・ヨーロッパ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｅｕｒｏｐｅ）  ＳＰＲＬ）を添加し、次いで全ての揮発性成分を６０℃及び２０ｍｂａｒでの蒸留により除去する。これにより、３９．３重量％のアクリル酸ブチル及び６０．７重量％のシリコーン樹脂からなるアクリル酸ブチル中の９９２ｇの透明なシリコーン樹脂溶液を得る。
【０１９０】
１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲに従うシリコーン樹脂の組成は以下のとおりである。
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２：２９．８モル％
Ｍｅ２ＳｉＯ２／２：２５．５モル％
Ｍｅ／（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＳｉＯ３／２：０．４モル％
Ｍｅ／（（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）ＳｉＯ３／２：１．１モル％
Ｓｉ（ＯＥｔ／ＯＭｅ）３Ｏ４／２：１．６モル％
Ｓｉ（ＯＥｔ／ＯＭｅ）Ｏ４／２：１７．７モル％
ＳｉＯ４／２：２３．９モル％
ＥｔＯ−Ｓｉ：１．９７重量％
ＭｅＯ−Ｓｉ：０．０３重量％
Ｓｉ−ＯＨ：１．４重量％
【０１９１】
分子量及び不均一性：
Ｍｗ：４０５０ｇ／モル
Ｍｎ：１４５０ｇ／モル
ＰＤ：２．８
【０１９２】
［実施例４］：実施例１及び実施例２のシリコーン樹脂からのミニエマルジョンの調製
後続の有機ポリマー画分の組成に対応するモノマーの混合物中にそれぞれのシリコーン樹脂を溶解し、続いて均質化することによってミニエマルジョンを製造する。均質化については、ディソルバー、Ｔｕｒｒａｘ又は高圧ホモジナイザーを用いた分散のような既知の均質化方法を用いることが可能である。均質化手順の目的は、常にＤ（５０）≦２００ｎｍの粒径を得ることである。適切な分散技術は、調製物の組成に応じて変化する。ここでは、説明のために、標準的な実験室Ｔｕｒｒａｘを分散アセンブリとして使用する例を選択した。
【０１９３】
アクリレート及びメタクリレートモノマー混合物の調製
以下のモノマーを、攪拌器を備えた容器中で記載の比率で混合する。
【０１９４】
【表１】
2019502771.tif 000002
【０１９５】
シリコーン樹脂とのブレンドの調製
【０１９６】
【表２】
2019502771.tif 000003
【０１９７】
を攪拌可能な容器中で互いに混合する。
【０１９８】
生成物は、３０重量％のシリコーン樹脂を含有する（メタ）アクリレートモノマーシリコーン樹脂溶液である。
【０１９９】
Ｔｕｒｒａｘ上でのミニエマルジョンの製造：
【０２００】
【表３】
2019502771.tif 000004
【０２０１】
手順：
エマルジョンの調製物の構成成分を適当な容器中で混合し、Ｔｕｒｒａｘで８０００ｒｐｍで１０分間分散させる。
【０２０２】
実施例１のシリコーン樹脂を用いて、この手順によりＤ（５０）＝１９７ｎｍの粒径を有するミニエマルジョンを得る。
【０２０３】
実施例２のシリコーン樹脂を用いて、この手順により、Ｄ（５０）＝１８９ｎｍの粒径を有するミニエマルジョンを得る。
【０２０４】
両方の場合において、ミニエマルジョンは、目標Ｄ（５０）≦２００ｎｍを有する。
【０２０５】
［比較例２］：比較例１のシリコーン樹脂を含む本発明でないミニエマルジョンの製造
【０２０６】
実施例４の手順に従って、比較例１の本発明でないシリコーン樹脂を用いてミニエマルジョンを製造する。
【０２０７】
これにより、Ｄ（５０）＝１９３ｎｍの粒径を有するミニエマルジョンを得る。
【０２０８】
実施例１の樹脂を含有するミニエマルジョンの試料及び比較例１の樹脂を含有するミニエマルジョンの試料をそれぞれ平均２２℃の室温で２週間放置する。２週間後、実施例１の樹脂を含有するミニエマルジョンは変化しない。比較例１のミニエマルジョンを含有する試料では、沈殿物が形成された。この沈殿物は、振り混ぜることはできるが、速やかに再形成する。比較例１の樹脂を含有するミニエマルジョンの沈殿画分を１００μｍフィルタープレート上で単離し、それをアセトンに溶解しようと試みる。結果は濁った混合物であり、このことは、形成された沈殿物はもはや可溶性ではない架橋生成物であることを示している。この現象は、アルファ−シランによって導入されたケイ素原子上に結合したアルコキシ基の架橋傾向に起因する。それらは水性調製物中で加水分解を受け、コーティング材料中のいかなる用途にも使用することができない不溶性生成物を不可逆縮合により形成する。これと比較して、実施例１の樹脂を含有するミニエマルジョンの貯蔵性は、試験期間にわたって有効である。平均２２℃の室温で４週間後、実施例１の樹脂を含有するミニエマルジョンは未だ変化がなかった。
【０２０９】
［実施例５］：ミニエマルジョン重合法による共重合
アンカースターラーを備えた１０００ｍｌの重合容器中で、
０．１２ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二ナトリウム塩、
０．１２ｇの鉄（ＩＩ）硫酸アンモニウム六水和物、
９２．４ｇの完全脱塩水、及び
実施例１のシリコーン樹脂を含有する実施例４のミニエマルジョン８３．５ｇを混合し（＝実施例５ａ）、５０℃に加熱した（初期仕込み）。
【０２１０】
実施例２のシリコーン樹脂を含有する実施例４のミニエマルジョンを用いた手順（＝実施例５ｂ）は、これと同じである。
【０２１１】
第１の容器（供給１ａ）では、水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の１０重量％濃度の溶液を調製した。
【０２１２】
第２の容器（供給１ｂ）では、水中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｂｒｕｇｏｌｉｔｅ）の５重量％濃度の溶液を調製した。
【０２１３】
第３の容器（供給２）に、実施例１のシリコーン樹脂を含有する上記のミニエマルジョン６６０ｇを導入した。実施例２のシリコーン樹脂を含有するミニエマルジョンを使用して、手順は同一である。
【０２１４】
供給速度は以下のように設定する。
【０２１５】
供給１ａ及び１ｂを１０５μｌ／分の供給速度で開始し、最初の仕込み物を５０℃で２０分間重合させた。次に供給２を４ｍｌ／分の供給速度で開始し、モノマーエマルジョンを１６５分にわたって連続的に供給した。供給（供給２）の終了後、ＴＢＨＰ及びＢｒｕｇｏｌｉｔｅ供給をさらに１時間続けた。次いで、混合物を室温に冷却し、アンモニア水の添加によりｐＨ８に調整した。
【０２１６】
分散液の分析：
固形分：４９．１％、粘度：３８ｍＰａｓ、ガラス転移温度Ｔｇ：シリコーン樹脂１については４℃、シリコーン樹脂２については０℃；
動的光散乱法：平均粒径Ｄ（５０）：シリコーン樹脂１については１８９ｎｍ、シリコーン樹脂２については１７６ｎｍ；
ポリマーのフィルム化：水の蒸発による乾燥後：染みのない軟質フィルム、シリコーンの浸出なし；
分散液フィルムは弾性を有する。
【０２１７】
このフィルムのＴＥＭ顕微鏡写真（超ミクロトーム切片）は、５０〜１２０ｎｍの大きさのオーダーのシリコーンドメインを有するマトリックス中のシリコーンの均質な分布を示す。
【０２１８】
いずれの場合も、有機ポリマーとシリコーン樹脂の個々のガラス転移温度が別個にではなく、１つのガラス転移温度のみが観察される。このことはこれが真のコポリマー、より具体的にはランダムコポリマーであることを示している。
【０２１９】
これは２つのことを立証する。第１に、この種のコポリマーの調製は、従来技術によりこの点に関して教示されているものとは対照的に、ガンマ−シラン変性シリコーン樹脂と共に働き、比較例２は、ガンマ−シラン変性シリコーン樹脂を含むミニエマルジョンが、アルファ−シラン変性シリコーン樹脂とは対照的に、貯蔵時に安定であり、ポリマー分散液を得るために新しく調製されたミニエマルジョンに直ちにさらに反応させることを強制しないことを示す。したがって、本発明のミニエマルジョンは、その取り扱いにおいて堅固であり、通常の製造のための日常的な適合性を有する。
【０２２０】
第二に、これらはグラフトコポリマーではなく、むしろランダムコポリマーである。ＵＳ５，６１８，８７９号に従うグラフトコポリマーの場合、観察される特性は一般に平均特性ではなく、代わりに個々に存続した２つのポリマー画分の特性である。
【０２２１】
［比較例３］：比較例１の本発明でないシリコーン樹脂を含有する本発明でないポリマー分散液液及び、本発明のポリマー分散液との貯蔵安定性の比較
実施例５の手順に従って、比較例１のシリコーン樹脂を含有する比較例２の新たに調製したミニエマルジョンからポリマー分散液を調製する。
【０２２２】
分散液の分析：
固形分：４８．３％、粘度：３４ｍＰａｓ、ガラス転移温度Ｔｇ：３．４℃；
動的光散乱法：平均粒径Ｄ（５０）：１８０ｎｍ；
ポリマーのフィルム化：水の蒸発による乾燥後：染みのない軟質フィルム、シリコーンの浸出なし；
分散液フィルムは弾性を有する。
【０２２３】
このフィルムのＴＥＭ顕微鏡写真（超ミクロトーム切片）は、５０〜１２０ｎｍの大きさのオーダーのシリコーンドメインを有するマトリックス中のシリコーンの均質な分布を示す。
【０２２４】
比較例１の本発明でないアルファ−シラン変性シリコーン樹脂を含有する比較例３のポリマー分散液及び実施例１の本発明のガンマ−シラン変性シリコーン樹脂を含有する実施例５のポリマー分散液を、乾燥キャビネットに５０℃で８週間貯蔵する。この時間の後、実施例１のガンマ−シラン変性シリコーン樹脂を含有するポリマー分散液は変化しない。したがって、平均約２２℃の室温で６〜１２ヶ月の貯蔵時間が予想されるであろう。５０℃で１週間貯蔵した後、比較例１の本発明でないアルファ−シラン変性シリコーン樹脂を含有する比較例３のポリマー分散液は、もはや再撹拌することができず、貯蔵の第２及び第３週にわたって着実に増加するわずかな沈降物を形成した。また、顕著な液相形成が生じる。換言すれば、分散液が分離し、それに含まれる活性成分は、架橋し、沈降物として沈殿し、それの上に分離した水相を伴った。そのような短い貯蔵寿命では、この種の生成物は実用価値を有さない。世界的に供給する場合、この生成物は、冷蔵輸送が保証されていても、輸送距離に応じて、特定の状況下で、輸送及び必要な法的手続きの実行を含む供給時間の間でさえ持ちこたえないであろう。
【０２２５】
［実施例６］：実施例３のシリコーン樹脂からのミニエマルジョンの製造
以下の成分を撹拌可能な容器に入れ、混合する。
１１．４９ｇ      ヘキサデカン
６３２．１０ｇ    アクリル酸ブチル
４６１．４０ｇ    ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）
２０１．９０ｇ    ＢＭＡ（メタクリル酸ブチル）
１１４．９０ｇ    スチレン
２６９．４０ｇ    実施例３のアクリル酸ブチル中のシリコーン樹脂溶液
【０２２６】
撹拌した混合物に連続して以下の成分をあける。
１２１７．４０ｇ    完全脱塩水
７．８９ｇ          ＨＱＭＥ（４−メトキシフェノール）
３１．８０ｇ        メタクリル酸
５１．６０ｇ        ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）
【０２２７】
手順：
このようにして得られた最初のエマルジョンを、媒体耐性バルブを有する高圧ホモジナイザーを用いて８００〜９００ｂａｒの圧力下で均質化する。
【０２２８】
これにより、Ｄ（５０）＝１７３ｎｍの粒径を有するエマルジョンを得る。
【０２２９】
［実施例７］：ミニエマルジョン重合法による共重合
手順及び供給量は、実施例５の報告値と正確に一致し、実施例６のミニエマルジョンが使用される点が異なる。
【０２３０】
分散液分析：
固形分：４３．１％、粘度：２９ｍＰａｓ、ガラス転移温度Ｔｇ：６℃；
動的光散乱法：平均粒径Ｄ（５０）：１０９ｎｍ；
ポリマーのフィルム化：水の蒸発による乾燥後：染みのない軟質の粘着性のないフィルム、シリコーンの浸出はない。分散液フィルムは弾性を有する。
【０２３１】
フィルムのＴＥＭ顕微鏡写真（超ミクロトーム切片）は、５０〜９０ｎｍの大きさのオーダーのシリコーンドメインを有するマトリックス中のシリコーンの均質な分布を示す。
【０２３２】
有機ポリマーとシリコーン樹脂の個々のガラス転移温度が別個にではなく、１つのガラス転移温度のみが観察される。このことはこれが真のランダムコポリマーであることを示唆する。２つの別個の相が存在する場合、両方のガラス転移温度が別々に観察される。ＵＳ５６１８８７９号に従うグラフトコポリマーについても同じことがいえる。このようなコポリマーを用いると、一般に、観察される特性は同様に平均特性ではなく、代わりに個々に存続した２つのポリマー画分の特性である。
【０２３３】
［実施例８］：実施例５ｂの分散液を含む本発明の建築用防腐コーティング材料
この実施例で使用したシリコーン樹脂含有有機コポリマー分散液は、実施例５ｂ（実施例２のシリコーン樹脂を含む）のものであった。
【０２３４】
異なるバインダー含量を有し、したがって異なる顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する２つの建築用防腐コーティング材料を製造した（表１参照）。
【０２３５】
混合は、水性建築用防腐コーティングを製造するための市販の高速攪拌機構で行った。
【０２３６】
配合物１は、その顔料体積濃度（ＰＶＣ）が臨界ＰＶＣを超えているため、多孔質コーティングを生成する。配合物２は不浸透性フィルムを生成する。
【０２３７】
【表４】
2019502771.tif 000005
2019502771.tif 000006
【０２３８】
建築用防腐コーティング材料１及び２を、表２の以下の標準的なプロトコルに従って、それらの使用特性について試験する。
【０２３９】
【表５】
2019502771.tif 000007
【０２４０】
表面疎水性を決定する手順：
１滴の水（容量１ｍｌ）をピペットから被験表面に適用する。１０分後、目視検査により液滴がどのくらい効果的に表面を濡らすかを評価する。
評価システム：
１＝水滴が完全に玉になり、斜面からの残渣がない（平面に対して３０°の傾斜）。
２＝良好なビーディング効果があるが、個々の水滴は表面に垂れたままである。
３＝傾斜した表面から不完全に水滴が玉になる（平面に対して３０°の傾斜）。
４＝水滴はもはや傾斜面から玉にならない（平面に対して３０°の傾斜）。
５＝水滴が斜面に広がる（平面に対して３０°の傾斜）。
【０２４１】
以下の結果が得られ、表３にまとめる。
【０２４２】
【表６】
2019502771.tif 000008
【０２４３】
両方の配合物で得られた建築用コーティングは、水の通過を非常に効果的に阻止するだけでなく、かなり親水性の表面を形成する。
【０２４４】
また、非常に良好な機械的結果が達成される。塗料の耐スクラブ性は、規定された規格によって定義される最高レベルである。このレベルは風化後も保持される。
【０２４５】
したがって、本発明の目的が達成される。
【０２４６】
貯蔵安定性ポリマー分散液から、フィルム形成性であるだけでなく、多孔質であり、高性能で、特に親水性表面（水を拡散させる）とフィルムの疎水性内部相（効果的な水分保持をもたらす）との組合せという特殊効果を有するコーティングが得られる。これは、ただ１種のコーティング材料の塗布によって達成される。
【０２４７】
［実施例９］：木質基材への塗布のための建築用防腐コーティング材料の配合物（ハイビルド木材着色剤）
ハイビルド木材着色剤を製造するための以下の表４に示す調製物を、市販の高速攪拌アセンブリを用いて調製成分を混合することによって調製した。
【０２４８】
「対照」として識別された配合物は、本発明のコポリマー分散液を含有せず、したがって、本発明によるものではない。以下の使用例では、それは実際に本発明のコポリマー分散液を含有する配合物Ａ〜Ｄに対するコンパレータとして働く。
【０２４９】
【表７】
2019502771.tif 000009
【０２５０】
ＡＳＴＭ  Ｄ４４４６／Ｄ４４４６Ｍ−１３に従う試験方法を使用して、上記で再現された配合物の水透過性を比較基準で試験した。ここでの水透過性は、以下の式に従って膨潤百分率で報告される。
【０２５１】
【数１】
2019502771.tif 000010
【０２５２】
換言すれば、得られた数字が大きいほど、保水能力が高い。良好な性能のためには、規格は＞６０％の値を要求している。
【０２５３】
得られた結果は以下の通りであり、表５にまとめる。
【０２５４】
【表８】
2019502771.tif 000011
【０２５５】
本発明のコポリマー分散液を使用して製造された全ての配合物は、規格に要求される保水値を超える。
【０２５６】
これは、鉱物基材上だけでなく木材上でも、高性能のコーティングが得られ、そのため完全な所望の万能性が達成されることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月26日(2017.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液であって、
（Ａ）  ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの１つ以上のモノマー
の水性媒体中で、
（Ｂ）  エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は各出現において同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥであり、
Ｒ＊は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有し、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、
Ｅは、式−（ＣＨ２）３−Ｘのエチレン性不飽和基であり、式中、
Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、
Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び多くとも５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、
Ｒ２は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｚは０、１、２又は３であり、
ここで、合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂（Ｂ）中の式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％について、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。］
の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合によって得られ、
式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも４０モル％について、ｐ＝１及びｚ＝０（Ｔ単位）であり、Ｄ単位が存在する場合、Ｔ／Ｄ単位のモル比は、５０／５０より大きく、
ただし、基Ｒ＊は、６〜１８個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基及び１〜３個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基の群から選択される少なくとも２つの異なる基であり、
ミニエマルジョン重合は、第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）中の少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第２の工程において、乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第３の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、
ミニエマルジョン重合は、水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該水性分散液。
【請求項２】
Ｘがアクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
６〜１８個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基Ｒ＊が、イソオクチル基及びフェニル基であり、１〜３個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基が、メチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
使用されるエチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα−分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及び１，３−ブタジエンの群からの１つ以上のモノマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項５】
（Ａ）  ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン、ビニルエーテル及びハロゲン化ビニル並びにそれらと共重合可能な任意選択的なさらなるモノマーを包含する群からの１つ以上のモノマー
の水性媒体中で、
（Ｂ）  エチレン性不飽和ラジカル重合性基で官能化され、以下の一般式のシロキサン単位からなる少なくとも１つのシリコーン樹脂
［Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｚＳｉＯ（４−ｐ−ｚ）／２］    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は各出現において同一であるか異なり、基Ｒ＊又はＥであり、
Ｒ＊は、各出現において同一であるか異なり、水素原子であるか、又は脂肪族多重Ｃ−Ｃ結合を有さず、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、任意選択的に置換されていてもよい炭化水素基であり、
Ｅは、式−（ＣＨ２）３−Ｘのエチレン性不飽和基であり、式中、
Ｘはエチレン性不飽和有機基であり、
Ｒ１は、全シロキサン単位（Ｉ）の少なくとも１モル％及び多くとも５０モル％においてエチレン性不飽和基Ｅであり、
Ｒ２は、各出現において同一であるか異なり、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｐは０、１、２又は３であり、
ｚは０、１、２又は３であり、
ここで、合計ｐ＋ｚは、０、１、２又は３の値を有し、
ただし、シリコーン樹脂（Ｂ）中の式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％について、合計ｐ＋ｚは１又は０であり、ｐは１又は０であり、ｚは０である。］
の存在下で、ラジカルに開始されるミニエマルジョン重合による、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和モノマーとエチレン性官能化シリコーン樹脂とのコポリマーの水性分散液の製造方法であって、
式（Ｉ）の全シロキサン単位の少なくとも４０モル％について、ｐ＝１及びｚ＝０（Ｔ単位）であり、Ｄ単位が存在する場合、Ｔ／Ｄ単位のモル比は、５０／５０より大きく、
ただし、基Ｒ＊は、６〜１８個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基及び１〜３個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基の群から選択される少なくとも２つの異なる基であり、
ミニエマルジョン重合は、第１工程において、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）中の少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｂ）の溶液を調製してモノマー中のシリコーン樹脂溶液を与え、第２の工程において乳化剤、任意選択的に疎水性の共乳化剤、及び任意選択的に早期ラジカル乳化重合を防止する重合禁止剤を使用して、水中で３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、非常に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径Ｄ（５０）を有するミニエマルジョンを与えるように、得られたモノマー中のシリコーン樹脂溶液を乳化し、第３の工程において、得られたミニエマルジョンをラジカル乳化重合に供することによって実施され、
ミニエマルジョン重合は水溶性又は油溶性の重合開始剤、又は水溶性及び油溶性の重合開始剤の混合物を使用して行われる、該方法。
【請求項６】
Ｘがアクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
６〜１８個の炭素原子を有する炭素により富む炭化水素基Ｒ＊が、イソオクチル基及びフェニル基であり、１〜３個の炭素原子を有する炭素がより乏しい基が、メチル基であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
使用されるエチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα−分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、及び１，３−ブタジエンの群からの１つ以上のモノマーであることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液又は請求項５から８のいずれか一項に記載のように製造されたコポリマーの水性分散液を含む、水性建築用コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマーの水性分散液又は請求項５から８のいずれか一項に記載のように製造されたコポリマーの水性分散液を含む水性建築用コーティング組成物で建材を処理する方法。
【請求項１１】
建材が木材である、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2019502771.tif 000012
2019502771.tif 000013
2019502771.tif 000014
2019502771.tif 000015
2019502771.tif 000016
2019502771.tif 000017