(57)【要約】  本発明は、少なくとも相互に異なる構成成分（１）、（２）および（３）、すなわち、ベースワニスとして構成成分（１）、着色ワニスとして構成成分（２）およびレオロジーモジュールとして構成成分（３）を含み、構成成分（１）〜（３）のうちの少なくとも１個が、多段階乳化重合により製造された少なくとも１種のポリマーを含む水性分散単を少なくとも１種含み、構成成分（１）〜（３）のうちの少なくとも１個が、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含む、再仕上げ組成物を生成するための、より詳細には自動車仕上げ部門のためのミキサー系に関する。本発明は、更に、構成成分（１）〜（３）を混合して生成される水性再仕上げ組成物、また、水性再仕上げ組成物を生成する方法に関する。本発明は、自動車再仕上げのための水性再仕上げ組成物を生成するミキサー系の使用に更に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・顔料無含有ベースワニスとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタンを含む、少なくとも１個の構成成分（１）と、
・着色ベースとして、少なくとも１種の物理的乾燥ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタン、ならびに少なくとも１種の色付与および／または光学効果付与顔料を含む、少なくとも１個の構成成分（２）と、
・レオロジーモジュールとして、少なくとも１種の無機および／または有機増粘剤を含む、少なくとも１個の構成成分（３）と、
を含む、水性再仕上げ組成物を生成するためのミキサー系であって、
前記構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個が、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む水性分散体を含み、前記構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個が、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含み、
前記水性分散体が、オレフィン不飽和性モノマーの３個の相互に異なるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合によって製造され、
任意に、前記モノマー混合物、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１個が、少なくとも１個のオレフィン不飽和性基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含み、
前記任意のポリウレタン（Ｐ）が前記モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうちの少なくとも１個と混合される前に、
前記モノマー混合物（Ａ）が、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶性を有するモノマーを少なくとも５０ｗｔ％含み、前記混合物（Ａ）から製造されるポリマー（ａ）が、１０〜６５℃のガラス転移温度を有し、
前記モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、前記混合物（Ｂ）から製造されるポリマー（ｂ）が、−３５〜１５℃のガラス転移温度を有し、
前記モノマー混合物（Ｃ）から製造されるポリマー（ｃ）が、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有しており、
ｉ．最初に前記モノマー混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ．次に、前記モノマー混合物（Ｂ）が、ｉで製造されたポリマーの存在下で重合され、
ｉｉｉ．その後に前記モノマー混合物（Ｃ）が、ｉｉで製造されたポリマーの存在下で重合される、
ミキサー系。
【請求項２】
前記構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個が、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む前記水性分散体のみならず、前記５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールも含む、請求項１に記載のミキサー系。
【請求項３】
前記モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうちの少なくとも１個が、少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含む、請求項１および２のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項４】
前記５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールが、ｎ−ペンタノールであり、前記６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールが、ｎ−ヘキサノールである、請求項１から３のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項５】
構成成分（１）、（２）または（３）それぞれにおける、５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの全ての合計の質量百分率の割合が、対応する構成成分（１）、（２）または（３）に対して５ｗｔ％未満であり、前記構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個は、対応する構成成分（１）、（２）または（３）の総質量に対して、５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの全ての合計の質量百分率の割合が少なくとも１．０ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項６】
前記混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各々の量の合計に対して、それぞれ、前記モノマー混合物（Ａ）の割合が０．１〜１０ｗｔ％であり、前記モノマー混合物（Ｂ）の割合が６０〜８０ｗｔ％であり、前記モノマー混合物（Ｃ）の割合が１０〜３０ｗｔ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項７】
前記モノマー混合物（Ａ）が、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、およびビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、前記モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、前記ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項８】
前記モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーに加えて、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、およびビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーも更に含み、前記モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、前記ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である、請求項１から７のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項９】
前記モノマー混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のアルファ−ベータ−不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のミキサー系。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のミキサー系の構成成分（１）、（２）および（３）を混合することによって生成され、構成成分（１）および／または（２）が外部架橋ポリウレタンを含む場合、架橋剤と更に混合される、水性再仕上げ組成物。
【請求項１１】
前記水性分散体における少なくとも１種の前記ポリマーＳＣＳの質量百分率の割合が、前記水性再仕上げ組成物の総質量に対して、１．０〜２４．０ｗｔ％である、請求項１０に記載の水性再仕上げ組成物。
【請求項１２】
５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの全ての合計の質量百分率の割合が、前記再仕上げ組成物の総質量に対して、０．２〜３．０ｗｔ％である、請求項１０および１１のいずれか一項に記載の水性再仕上げ組成物。
【請求項１３】
前記水性再仕上げ組成物が、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣ含有量を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の水性再仕上げ組成物。
【請求項１４】
再仕上げ組成物を生成する方法であって、その目的のために請求項１から９のいずれか一項に記載のミキサー系を使用することを含む、方法。
【請求項１５】
自動車再仕上げ用の再仕上げ組成物を生成するための、請求項１から９のいずれか一項に記載のミキサー系を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも相互に異なる構成成分（１）、（２）および（３）、すなわち、ベースワニスとして構成成分（１）、着色ベースとして構成成分（２）、およびレオロジーモジュールとして構成成分（３）を含み、構成成分（１）〜（３）のうちの少なくとも１個が、多段階乳化重合により製造された少なくとも１種のポリマーを含む水性分散体を少なくとも１種含み、構成成分（１）〜（３）のうちの少なくとも１個が、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含む、再仕上げ組成物を生成するための、より詳細には自動車仕上げ部門のためのミキサー系に関する。本発明は、更に、構成成分（１）〜（３）を混合して生成される水性再仕上げ組成物、また、水性再仕上げ組成物を生成する方法に関する。本発明は、自動車再仕上げのための水性再仕上げ組成物を生成するミキサー系の使用に更に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体の部品の、可能であればマルチコート塗装系における、とりわけ自動車再仕上げにおける損傷部位を修復する慣用的な方法には、損傷部位の注意深い洗浄および研磨、可能であれば充填、ならびに／または表面仕上げの工程を含む。この後に、可能であれば更なる前処理の後に、損傷部位は、適切なベースコート材料などの、適切なコーティング材料により処理され、例えば、コーティング中におけるコーティング材料は、通常は境界領域を覆い、境界領域と一体化する。このように生成されたコーティングが、フラッシュオフ（ｆｌａｓｈ  ｏｆｆ）により初期乾燥された後、コーティング区域および境界区域は、慣用的にはクリアコートにより重ね塗りされ、次に、予め塗布された塗装と一緒になって乾燥される。
【０００３】
一方、ＯＥＭの生産ライン仕上げ部門は非常に大量の水性コーティング材料を用いるが、いくつかの場合では依然として従来通りの、すなわち溶媒型のコーティング材料が自動車再仕上げ部門に使用されている。しかし環境的な理由から、有機溶媒に基づいたそのようなコーティング材料を水性コーティング材料に代える試みがなされている。しかし、これらの水性コーティング材料では、対応する溶媒型コーティング材料と比較して、多くの場合に、得られるコーティングの品質に関わる問題が生じる。基材への水性ベースコート材料の塗布の際に、例えば、濡れ性の欠陥が生じ得る。他の欠点は、基材上のコーティング材料に十分な隠蔽力が欠如していることである。更に、曇りの増加が観察され、効果顔料の不十分な配向によって、効果コーティング材料によるフロップ（ｆｌｏｐ）効果が不十分である。特に経済的観点から、溶媒型コーティング材料に対するこの一般的な欠点を補うため、水性コーティング材料の比較的長時間のフラッシュオフおよび乾燥時間を低減する試みがなされたときに、とりわけ、この種の悪影響が生じる。
【０００４】
現在、車両の再仕上げに課されている要求は極めて高い。したがって、視覚的および技術的な観点において、仕上げの結果は、周囲条件が実質的に異なっていても、最初のベーク仕上げに匹敵するべきである。
【０００５】
特に自動車再仕上げ部門において、損傷部位を修復するとき、修復に使用されるコーティング材料は、ＯＥＭ生産ライン仕上げ操作のコーティングと同じ、または少なくともほぼ同じ色相を有し、それによって、再仕上げの後では、修復が実施されたことを見つけることが全く不可能になることが重要である。
【０００６】
事実、対応するコーティング組成物が、所望の色相で塗料製造業者により直接供給されることは、原則的に可能である。しかし、これの不利な点は、多くの場合にごく少量の塗料が修復に必要であること、なおかつ、議論対象となる完全に配合されたコーティング組成物が、例えば１２か月を超える期間などの長時間の貯蔵において、多くの場合に少なくとも安定していないことである。したがって経済的な理由から、この種の手法は不利である。
【０００７】
したがって、コーティング組成物の個別の生成が、特に自動車再仕上げ部門において有利であることが分かった。この目的において、対応するコーティング組成物を生成するため、要件に従って互いに個別に混合される異なる構成成分を含む、対応するミキサー系が提供される。ミキサー系からのこの生成は、全ての色彩が生成され個別に貯蔵される必要がない、したがって、生成、流通および倉庫保管費用を下げることができるという利点を有する。ミキサー系の構成成分が十分な貯蔵安定性（少なくとも１２か月）を有することが、この場合には必須である。
【０００８】
自動車再仕上げ部門におけるミキサー系は、原則的に知られている。このようにこれらは、通常、顔料無含有ベースワニス構成成分、多数の異なる顔料着色ベース、ならびにレオロジー制御のための１種以上の有機および／または無機増粘剤を含む。
【０００９】
水性ベースコート組成物を生成するミキサー系は、例えば、国際公開第９２／１７５５４Ａ１号および国際公開第０１／１８１２９Ａ１号から公知である。これらのミキサー系は、異なる着色ベースから正確に特定された着色を有する組成物の生成を可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９２／１７５５４Ａ１号
【特許文献２】国際公開第０１／１８１２９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明により対処する問題は、自動車再仕上げ用の水性再仕上げ組成物を生成するために使用され得るミキサー系を提供することであった。ミキサー系から生成される水性再仕上げ組成物は、個別の塗装操作の間のフラッシュオフ時間および／または乾燥時間の有意な低減を達成するのに適切であるべきである。更に、水性再仕上げ組成物から生成されるコーティングは、フィルム欠陥を含むべきではない。更に、コーティングは、良好なメタリックフロップを効果仕上げの場合に示し、曇りのない表面を示すべきである。同時に、例えば最初の仕上げへの接着力などのコーティングの他の特性に対して、有害な影響を与えるべきではない。
【００１２】
接着力の問題は、被覆基材が風化に曝露されたときに、とりわけ際立つ。したがって本発明により対処する更なる問題は、風化に曝露された後であっても、依然として顕著な接着特性を有するコーティングのために水性再仕上げ組成物を提供することである。
【００１３】
多くの場合に風化の後に生じる更なる問題、特に膨れおよび膨張がある。そこで、本発明により対処する更なる問題は、追加的に、膨れおよび膨張の発生を防止または低減することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の問題は、特許請求の範囲において記載する主題によって解決され、また、下記の発明を実施するための形態に記載するこの主題の好ましい実施形態によっても解決される。
【００１５】
したがって、本発明の最初の主題は、
・顔料無含有ベースワニスとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタンを含む、少なくとも１個の構成成分（１）と、
・着色ベースとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタン、ならびに少なくとも１種の色付与および／または光学効果付与顔料を含む、少なくとも１個の構成成分（２）と、
・レオロジーモジュールとして、少なくとも１種の無機および／または有機増粘剤を含む、少なくとも１個の構成成分（３）と、
を含む、水性再仕上げ組成物を生成するためのミキサー系であって、
構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個が、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む水性分散体を含み、構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個が、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含み、
水性分散体が、オレフィン不飽和性モノマーの３個の相互に異なるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合によって製造され、
任意に、モノマー混合物、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１個が、少なくとも１個のオレフィン不飽和性基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含み、
任意のポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうちの少なくとも１個と混合される前に、
モノマー混合物（Ａ）が、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶性を有するモノマーを少なくとも５０ｗｔ％含み、混合物（Ａ）から製造されるポリマー（ａ）が、１０〜６５℃のガラス転移温度を有し、
モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されるポリマー（ｂ）が、−３５〜１５℃のガラス転移温度を有し、
モノマー混合物（Ｃ）から製造されるポリマー（ｃ）が、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有しており、
ｉ．最初にモノマー混合物（Ａ）が重合され、
ｉｉ．次に、モノマー混合物（Ｂ）が、ｉで製造されたポリマーの存在下で重合され、
ｉｉｉ．その後にモノマー混合物（Ｃ）が、ｉｉで製造されたポリマーの存在下で重合される、
ミキサー系である。
【００１６】
構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個に、上記のように製造される少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含み、構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個に、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含む、新たなミキサー系は、下記において本発明のミキサー系とも呼ばれる。
【００１７】
上記のポリマーＳＣＳは、シード−コア−シェルポリマーと呼ばれるものである。
【００１８】
また、本発明の主題は、本発明のミキサー系の構成成分（１）、（２）および（３）を混合して生成される水性再仕上げ組成物、また、本発明のミキサー系を使用して再仕上げ組成物を生成する方法である。本発明は、とりわけ、自動車再仕上げのための水性再仕上げ組成物を生成する、本発明のミキサー系の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
先ず初めに、本発明の文脈に使用されるいくつかの用語を説明する。
【００２０】
用語「含む」は、本発明の意味において、本発明のミキサー系に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の定義を有する。用語「含む」は、本発明の意味において、水性分散体に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の定義を有する。用語「含む」は、本発明の意味において、水性再仕上げ組成物に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の定義を有する。用語「含む」は、本発明の意味において、構成成分（１）、（２）および（３）に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の定義を有する。本発明のミキサー系ならびに構成成分（１）、（２）および（３）に関し、この好ましい実施形態では、ミキサー系ならびに／または構成成分（１）、（２）および（３）において、後に下記において明らかにされかつ任意で存在する１種以上の構成成分が存在してもよい。本発明の水性再仕上げ組成物に関しても、同じことが当てはまる。全ての構成成分が、下記に記載されている好ましい実施形態のそれぞれの場合において、ミキサー系において、構成成分（１）、（２）および（３）において、また水性再仕上げ組成物において、存在してもよい。
【００２１】
「水性」は、水性再仕上げ組成物および水性分散体に関して、コーティング組成物または分散体を指し、それぞれ有意な割合の水を含む。この文脈において、本発明の目的において「水性」は、好ましくは、コーティング組成物または分散体が、それぞれの場合に存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも６０ｗｔ％の水の割合を有することを意味する。より好ましくは、水の割合は、それぞれの場合に存在する溶媒の総量に対して、４０〜９９ｗｔ％、より特定的には５０〜９８ｗｔ％、非常に好ましくは６０〜９５ｗｔ％である。
【００２２】
用語「（メタ）アクリレート」は、下記において、アクリレートとメタクリレートの両方を示すことが意図される。
【００２３】
規格、例えばＤＩＮ規格について、版または発行年が明示的に記載されていない場合、有効な版は、出願日に有効であったものであり、出願日に有効な版が存在しない場合には、規格の最新有効版である。
【００２４】
本発明の目的において特定のパラメーターを決定するために用いられる測定方法は、実施例のセクションにおいて見出すことができる。特定的に示されない限り、これらの測定方法が、議論対象となるパラメーターを決定するために使用される。
【００２５】
用語「バインダー」は、本発明の意味において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）に一致して、好ましくは、顔料および充填剤を除いたフィルム形成に関与する不揮発性物質を指す。不揮発性物質の割合は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（日付：２００８年６月１日）に準じて決定され得る。より特定的には、用語「バインダー」は、樹脂、より特定的にはポリマー樹脂を指し、これらは議論対象となるコーティング材料に存在し、フィルム形成に関与する。用語「バインダー」は、好ましくは、議論対象となるコーティング材料に任意に存在する架橋剤も包含する。
【００２６】
本発明の文脈において、基材上のコーティング組成物の「硬化」の概念は、基材に塗布されたコーティング組成物のフィルムを、実使用準備完了状態（ｓｅｒｖｉｃｅ−ｒｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ）に変換すること、換言すると、議論対象となるコーティングフィルムを備えた基材を輸送、貯蔵、および意図されるように使用できる状態に変換することを指す。ここで、硬化されたコーティングフィルムは、特に、軟質または粘着性ではなくなり、むしろ、固体コーティングフィルムとして状態調節され、後で以下に記載する硬化条件に更に曝露されても、硬度または基材への接着力などの特性に実質的な変化を何も示さない。
【００２７】
公知であるように、コーティング組成物は、原則的に、バインダーおよび架橋剤などの存在する構成成分に応じて物理的および／または化学的に硬化され得る。化学硬化の場合では、熱化学硬化および化学線化学硬化が考慮される。例えば、コーティング組成物が熱化学硬化可能である場合、これは自己架橋性および／または外部架橋性であり得る。コーティング組成物が自己架橋性および／または外部架橋性であるという表示は、本発明の文脈において、このコーティング組成物が、バインダーとして、および任意に、対応して相互に架橋させることができる架橋剤としてポリマーを含むことを意味する。基礎となるメカニズム、ならびに使用することができるバインダーおよび架橋剤（フィルム形成構成成分）も、以下に記載する。この文脈において、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、２７４頁も参照される。
【００２８】
本発明の文脈において、「物理的に硬化可能」（物理的乾燥としても公知である）または用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液またはポリマー分散体から溶媒を失うことによって硬化コーティングフィルムを形成すること示し、硬化は、ポリマー鎖の織り込み（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｉｎｇ）によって達成される。この種のコーティング組成物は、一般に、１成分コーティング組成物として配合される。
【００２９】
本発明の文脈において、「熱化学的に硬化可能」または用語「熱化学的硬化」は、反応性官能の化学反応により開始されるコーティングフィルムの架橋（硬化コーティングフィルムの形成）を指し、ここで、熱エネルギーによるこの化学反応のエネルギー活性化が可能であるが、必ずしも必要とは限らない。互いに相補的な異なる官能基がここで互いに反応し得（相補的官能基）、および／または硬化塗装の形成は、自己反応性基の反応、換言すると、自分と同じ種類の基と反応する官能基の反応に基づいている。
【００３０】
この架橋は、自己架橋性および／または外部架橋性であり得る。例えば、相補的反応性官能基が、バインダーとして使用されるポリマー中に既に存在する場合、例えば、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリ（メタ）アクリレートなどでは、自己架橋が生じる。外部架橋は、例えば、特定の官能基、例えばヒドロキシル基を含有する（最初の）有機ポリマーが、例えばポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂などのそれ自体公知の架橋剤と反応する場合に生じる。したがって架橋剤は、バインダーとして使用される（最初の）有機ポリマー中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。
【００３１】
特に外部架橋の場合では、それ自体公知の１成分および多成分系、とりわけ２成分系が考慮される。
【００３２】
熱化学的に硬化可能な１成分系では、バインダーとしての有機ポリマーなどの架橋用の構成成分および架橋剤は、例えば互いに一緒に存在し、換言すると、１成分中に存在する。これの要件は、架橋される構成成分が、例えば１００℃を超える比較的高温で互いに有効に反応すること、換言すると、硬化反応を受けることである。そうでなければ、早期の少なくとも部分的な熱化学硬化を避けるため、基材に塗布する少し前まで、架橋用の構成成分を互いに別々に貯蔵し、互いに混合しないことが必要である。例示的な組み合わせは、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／もしくはポリウレタンとメラミン樹脂、ならびに／または架橋剤としてのブロックポリイソシアネートである。
【００３３】
熱化学的に硬化可能な２成分系では、バインダーとしての有機ポリマーなどの架橋用の構成成分および架橋剤は、例えば、少なくとも２成分中に互いに別々に存在し、塗布の少し前まで合わされることはない。この形態は、架橋用の構成成分が、周囲温度または例えば４０〜９０℃というわずかに高温であっても、互いに有効に反応する場合に選択される。例示的な組み合わせは、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートと、架橋剤としての遊離ポリイソシアネートである。
【００３４】
バインダーとしての有機ポリマーが自己架橋官能基および外部架橋官能基の両方を有し、それから架橋剤と合わされることも可能である。
【００３５】
本発明の文脈において、「化学線化学硬化可能」または用語「化学線化学硬化」は、硬化が、化学放射線、すなわち近赤外線（ＮＩＲ）およびＵＶ線、とりわけＵＶ線などの電磁放射線、ならびに硬化用の電子ビームなどの特定の放射線の適用により実行可能であることを指す。ＵＶ線による硬化は、慣用的にラジカルまたはカチオン性光開始剤により開始される。典型的な化学線硬化可能な官能基は、炭素−炭素二重結合であり、この場合、一般にラジカル光開始剤が用いられる。したがって化学線硬化は、同様に化学架橋に基づいている。
【００３６】
当然のことながら、化学的に硬化可能であると確認されているコーティング組成物の硬化では、常に物理的硬化も存在し、換言すると、ポリマー鎖の織り込みも存在する。物理的硬化が大部分を占めることもあり得る。いずれにしても、化学的に硬化可能なフィルム形成構成成分の少なくとも一部分を含む限り、この種のコーティング組成物は、化学的に硬化可能であると確認される。
【００３７】
コーティング組成物の性質およびそれが含む構成成分に従って、硬化は異なるメカニズムによってもたらされ、当然のことながら、異なる条件、より詳細には異なる硬化温度および硬化時間が硬化段階において必要となることが、上記からわかる。
【００３８】
生産ライン仕上げのコーティング組成物と対照的に、再仕上げ組成物は、実質的に低い温度で硬化する。基材物体のコーティング組成物をベーキングすることができないので、このことが必要である。物体温度の８０℃を超えてならず、そうでなければ、プラスチック部品の融解、タイヤの変形、および電子系統への不可逆的な損傷などの損傷が生じ得るからである。
【００３９】
このため、本発明のミキサー系から生成される水性再仕上げ組成物は、好ましくは物理的および／または化学線により化学的に硬化可能であり、とりわけ好ましくは物理的に硬化可能である。
【００４０】
コーティング組成物を生成するためのミキサー系は、特に自動車再仕上げ部門に広まっており（例えば、Ｂｒｏｃｋ／Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ／Ｍｉｓｃｈｋｅ「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ」、２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  ２０００、３３２頁以降を参照すること）、例えば色相など設定されるべき多数の特性が、対応する完全に配合されたコーティング組成物を供給することおよび在庫に保持することを困難にしているからである。したがって、異なる構成成分を有するミキサー系の使用が代わりに確立され、これらの構成成分は、コーティング組成物の要件に従って互いに個別に混合され得る。Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、３９３〜３９４頁の用語「Ｍｉｘｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ（ミキサー系）」の項目によると、そのようなミキサー系は、特に自動車再仕上げ部門における通常の枠組みの一部である。ミキサー系は、慣用的に種々のベース構成成分を含む。これらのべース構成成分には、慣用的に、少なくとも１種のベースワニス、１種以上の顔料着色ベース、およびミキサー系から生成されるコーティング組成物のレオロジー特性を設定するための少なくとも１種のレオロジーモジュールが含まれる。当業者は認識しているように、自動車再仕上げ部門におけるミキサー系は、例えば、ＯＥＭ仕上げのベースコートを生成するために使用される種類の従来の配合物と異なる。
【００４１】
ベースワニスは、慣用的に、少なくとも１種の物理的硬化および／または１種の自己架橋および／または１種の外部架橋バインダーを含む、顔料無含有組成物である。外部架橋バインダーの場合では、適切であれば架橋剤の混合が、コーティング組成物の硬化のために必要である。
【００４２】
着色ベースは、少なくとも１種の物理的硬化および／または１種の自己架橋および／または１種の外部架橋バインダーに加えて、慣用的に、少なくとも１種の色付与および／または光学効果付与顔料を含む。異なる着色ベースをベースワニスと混合することによって、極めて多種多様な特性のいずれかを有するコーティング組成物を生成することができる。これらの特性には、とりわけ、異なる色相、および／または、例えばコーティングのカラーフロップもしくはメタリックフロップなどの異なる強調光学効果が含まれる。
【００４３】
ミキサー系からもたらされるコーティング組成物のレオロジー特性の設定では、少なくとも１種の無機および／または有機増粘剤を含むレオロジー制御組成物の使用が慣用的である。
【００４４】
ミキサー系
水性再仕上げ組成物を生成する本発明のミキサー系は、顔料無含有ベースワニスとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタンを含む、少なくとも１個の構成成分（１）と、着色ベースとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタンならびに少なくとも１種の色付与および／または光学効果付与顔料を含む、少なくとも１個の構成成分（２）と、レオロジーモジュールとして、少なくとも１種の無機および／または有機増粘剤を含む、少なくとも１個の構成成分（３）とを含み、これらについて、以下により詳細に説明する。
【００４５】
ここで、構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個は、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む水性分散体を含み、構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個は、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含むことが、本発明にとって必須である。構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個は、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む水性分散体のみならず、５個の炭素の原子を有する脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールも含むことが好ましい。
【００４６】
しかし、原則的に、構成成分（１）、（２）および（３）のうちの２個、さらには３個全てが、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む少なくとも１種の水性分散体を含むことも可能である。同じことが、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールにも当てはまる。
【００４７】
構成成分（１）−ベースワニス
本発明のミキサー系は、顔料無含有ベースワニスとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタンを含む、少なくとも１個の構成成分（１）を含む。
【００４８】
構成成分（１）に使用される適切なポリウレタンの例を以下に記載する。ポリウレタンは、好ましくは、イオン性および／または非イオン性であって、親水的に安定化されている。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタンは、イオン性で親水的に安定化されている。好ましいポリウレタンは、直鎖である、または分枝の場合を含む。ポリウレタンは、オレフィン不飽和性モノマーが重合されたときに存在していたものであってもよい。このポリウレタンは、オレフィン不飽和性モノマーの重合由来のポリマーと共に存在してもよく、これらがないと、ポリマーは互いに共有結合しない。しかし同様に、ポリウレタンはオレフィン不飽和性モノマーの重合由来のポリマーに共有結合することもある。オレフィン不飽和性モノマーは、好ましくはアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。アクリレートまたはメタクリレート基を含有しない他のオレフィン不飽和性化合物と組み合わせて使用される、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーも同様に好ましい。ポリウレタンに結合されたオレフィン不飽和性モノマーは、より好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有し、それによってポリウレタン（メタ）アクリレートを生成するモノマーである。非常に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。好ましく存在するポリウレタン樹脂は、物理的におよび／または化学線によって硬化可能である。
【００４９】
適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
−  ドイツ特許出願第１９９１４８９６Ａ１号、第１欄２９行目〜４９行目および第４欄２３行目〜第１１欄５行目、
−  ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、４頁１９行目〜１３頁４８行目、
−  ヨーロッパ特許出願第０２２８００３Ａ１号、３頁２４行目〜５頁４０行目、
−  ヨーロッパ特許出願第０６３４４３１Ａ１号、３頁３８行目〜８頁９行目、または
−  国際特許出願第９２／１５４０５号、２頁３５行目〜１０頁３２行目、
−  ドイツ特許出願第４４３７５３５Ａ１号、７頁５５行目〜８頁２３行目、
−  国際特許出願第９１／１５５２８号、２３頁２９行目〜２４頁２４行目
に記載されている。
【００５０】
構成成分（１）のポリウレタンは、好ましくは、当業者に公知である脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、および／または脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して製造される。
【００５１】
ポリウレタンを製造するアルコール構成成分として、当業者に公知である比較的高い分子質量および低い分子質量の飽和および不飽和ポリオール、ならびに任意に、少量のモノアルコールを使用することが好ましい。使用される低分子質量ポリオールは、より特定的にはジオールであり、分枝を導入する場合は、少量のトリオールである。比較的高分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン不飽和性のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。使用される比較的高分子質量のポリオールは、より特定的にはポリエステルポリオールであり、とりわけ、ＧＰＣにより決定して４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するものである。
【００５２】
水性媒体中において親水的に安定化させるおよび／または分散性を増加させるために、ポリウレタン樹脂は、好ましくは特定のイオン性基および／またはイオン性基に変換され得る基（潜在的イオン性基）を含有してもよい。この種のポリウレタン樹脂は、本発明の文脈において、イオン性親水性安定化ポリウレタンと呼ばれる。同様に非イオン性親水性修飾基が存在してもよい。しかし、イオン性親水性安定化ポリウレタンが好ましい。より正確な用語として、修飾基は、
−  中和剤および／もしくは四級化剤によりカチオンに変換され得る官能基、および／もしくはカチオン性基（カチオン性修飾）、
または
−  中和剤によりアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン性修飾）、
ならびに／または
−  イオン性親水性基（非イオン性修飾）
のいずれかである。
【００５３】
当業者に認識されているように、カチオン性修飾の官能基は、例えば、第一級、第二級および／もしくは第三級アミノ基、第二級スルフィド基、ならびに／または第三級ホスフィン基、より特定的には第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または四級化剤によりカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／もしく第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定的には第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基など、当業者に公知の中和剤および／または四級化剤を使用して前述の官能基から製造される基である、カチオン性基を挙げることもできる。
【００５４】
周知のことであるが、アニオン性修飾の官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸基、より特定的にはカルボン酸基（中和剤によりアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびにカルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスホネート基などの、当業者に公知の中和剤の使用により前述の官能基から製造される基である、アニオン性基である。
【００５５】
非イオン性親水性修飾の官能基は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）基、より好ましくはポリ（オキシエチレン）基である。
【００５６】
イオン性親水性修飾は、（潜在的）イオン性基を含有するモノマーを介してポリウレタンに導入することができる。非イオン性修飾は、例えば、ポリ（オキシエチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子の側基または末端基として組み込むことによって導入される。親水性修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物を介して導入される。イオン性修飾は、少なくとも１個のヒドロキシル基を修飾基と共に含有するモノマーを使用して導入され得る。非イオン性修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。
【００５７】
構成成分（１）のポリウレタンがグラフトポリマーであることも可能である。この場合、ポリウレタンは、例えば、オレフィン不飽和性モノマーに基づいている側基および／または側鎖でグラフトされている。これらは、より特定的には、ポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖である。本発明の目的のポリ（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含む、好ましくは、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖とは、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用したグラフト重合の際に構築される側鎖を意味することが理解される。グラフト重合において、グラフト重合に使用されるモノマーの総量に対して、５０ｍｏｌ％を超える、より特定的には７５ｍｏｌ％を超える、とりわけ１００ｍｏｌ％の、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが、ここでは好ましい。
【００５８】
説明した側鎖は、好ましくは一次ポリウレタン分散体の製造後に、ポリマーに導入される。この場合、一次分散体に存在するポリウレタンは、オレフィン不飽和性側基および／または末端基を含有してもよく、それを介して、オレフィン不飽和性化合物のグラフト重合が進行する。したがってグラフトにおけるポリウレタンは、不飽和ポリウレタン（Ｚ）であり得る。この場合のグラフト重合は、オレフィン不飽和性反応体のラジカル重合である。例えば、グラフト重合に使用されるオレフィン不飽和性化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有することも可能である。この場合、先ず最初に、ポリウレタンの遊離イソシアネート基との反応によって、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン不飽和性化合物を結合することも可能である。この結合は、オレフィン不飽和性化合物と、ポリウレタンに任意に存在するオレフィン不飽和性側基および／または末端基とのラジカル反応に代わって、または加えて実施される。ここでも、上述したラジカル重合を介したグラフト重合が、この後に続く。いずれの場合においても、結果は、オレフィン不飽和性化合物、好ましくはオレフィン不飽和性モノマーがグラフトされたポリウレタンである。
【００５９】
ポリウレタン（Ｚ）に好ましくグラフトされるオレフィン不飽和性化合物として、当業者にとってこの目的のために利用可能な実質的に全てのラジカル重合性のオレフィン不飽和性および有機モノマーを使用することが可能である。多数の好ましいモノマーのクラスを例として特定し得る。
【００６０】
−  （メタ）アクリル酸または他のアルファ、ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
−  アルキルラジカルに２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
−  少なくとも１個の酸基、より特定的には正確に１個の、例えば（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー、
−  アルファ位置で分枝されており５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
−  （メタ）アクリル酸と、アルファ位置で分枝されており５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
−  オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニルなどのビニル化合物、および／またはエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルなど、更なるエチレン性不飽和モノマー。
【００６１】
（メタ）アクリレート基を含有し、したがってグラフトにより結合している側鎖がポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖であるモノマーが、好ましく使用される。
【００６２】
ポリウレタン樹脂におけるオレフィン不飽和性側基および／または末端基は、それによりオレフィン不飽和性化合物によるグラフト重合を進行させることができ、好ましくは特定のモノマーによってポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン不飽和性基に加えて、例えば、少なくとも１個の、イソシアネート基に対して反応性である基も含む。ヒドロキシル基ならびに第一級および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が、とりわけ好ましい。
【００６３】
オレフィン不飽和性側基および／または末端基をポリウレタン樹脂に導入することができる、説明したモノマーを、ポリウレタンをオレフィン不飽和性化合物によって後に追加的にグラフトすることなく用いることも、当然のことながらできる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学の慣用的な方法によって製造される。このことは、例えば、ポリウレタンを形成するためのポリイソシアネートおよびポリオールの重付加、および任意に後に続くオレフィン不飽和性化合物によるグラフト重合を意味する。これらの方法は、当業者に公知であり、個別に改変され得る。例示的な製造方法および反応条件は、ヨーロッパ特許第０５２９２８Ｂ１号、２頁５７行目〜８頁１６行目に見出すことができる。
【００６５】
好ましく存在するポリウレタンは、ＧＰＣによって決定すると、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。例えば０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を更に有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
構成成分（２）−着色ベース
本発明のミキサー系は、着色ベースとして、少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは１種の自己架橋ポリウレタンまたは１種の外部架橋ポリウレタンを含む、少なくとも１個の構成成分（２）を含む。構成成分（２）は、少なくとも１種の色付与および／または光学効果付与顔料を更に含む。
【００６７】
少なくとも１種の物理的硬化ポリウレタンまたは自己架橋ポリウレタンまたは外部架橋ポリウレタンに関しては、構成成分（１）に関して述べられた記載が有効である。
【００６８】
用語「顔料」は、例えば、ＤＩＮ  ５５９４５（日付：２００１年１０月）によって当業者に公知である。本発明の意味における「顔料」は、例えば構成成分（２）などの周囲媒体において、実質的に、好ましくは完全に不溶性である粉末または小板形態の化合物を、好ましく指す。これらに物質は、好ましくは着色剤、ならびに／または磁気的、電気的および／もしくは電磁的特性によって顔料として使用され得る物質である。顔料は、好ましくは屈折率において「充填剤」と異なり、顔料は≧１．７である。
【００６９】
顔料は、好ましくは、無機および有機の着色顔料、効果顔料、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７０】
適切な無機着色顔料の例は、二酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、またはトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラックまたはスピネルブラックなどの黒色顔料；酸価クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、またはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレット、およびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、硫セレン化カドミウム、モリブデンレッドまたはウルトラマリンレッドなどの有彩顔料；ブラウン酸化鉄、ミックスブラウン、スピネル相およびコランダム相、またはクロムオレンジ；あるいは鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、またはビスマスバナデートである。他の無機着色顔料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、より特定的には、ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物である。
【００７１】
適切な有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアソ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラックである。
【００７２】
当業者は、効果顔料の概念を十分に知っている。効果顔料は、より特定的には、光学効果を付与する、したがって、例えばコーティングにメタリック効果をもたらす顔料である。対応する顔料の区分けは、ＤＩＮ  ５５９４４（日付：２０１１年１２月）に準じて行うことができる。効果顔料は、好ましくは、有機および無機光学効果顔料、彩色および光学効果顔料からなる群から選択される。これらは、より好ましくは、有機および無機、光学効果、または彩色および光学効果顔料からなる群から選択される。特に、有機および無機光学効果顔料、ならびに彩色および光学効果顔料は、任意に被覆されたメタリック効果顔料、任意に被覆された酸化金属効果顔料、任意に被覆された金属および非金属から構成された効果顔料、ならびに任意に被覆されたノンメタリック効果顔料からなる群から選択される。例えばケイ酸塩被覆ピグメントなどの任意に被覆されたメタリック効果顔料は、より特定的には、アルミニウム効果顔料、鉄効果顔料、または銅効果顔料である。とりわけ好ましくは、例えばこの種のケイ酸塩被覆顔料などの任意に被覆されたアルミニウム効果顔料は、特に、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｃ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｘａｌ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌｕｘ、およびＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎ、最も好ましくはＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌｕｘおよびＳｔａｐａ（登録商標）ＨｙｄｒｏｌａｎなどのＥｃｋａｒｔ社から市販されている製品である。本発明に使用される効果顔料、とりわけ、例えばケイ酸塩被覆アルミニウム効果顔料などの任意に被覆された顔料は、例えば小葉形態および／または小板形態、より特定的には（コーン）フレーク形態または１ドル硬貨形態など当業者に公知の慣用的な形態のいずれかによって存在し得る。金属および非金属から構成される効果顔料は、特に、ヨーロッパ特許出願第０５６２３２９Ａ２号に記載されている、酸化鉄で被覆された小板形状アルミニウム顔料；金属により、とりわけアルミニウムにより被覆されたガラス小葉；または金属から、より特定的にはアルミニウムから作製され、かつ強いカラーフロップを有する反射層を含む、干渉顔料である。ノンメタリック効果顔料は、特に、真珠光沢顔料、特に、雲母顔料；酸化金属で被覆されている小板形状グラファイト顔料；金属反射層を有さないが、強いカラーフロップを示す干渉顔料；色相がピンク色から褐色を帯びた赤色である、酸化鉄にも℃付いた小板形状効果顔料；または有機液晶効果顔料である。本発明に使用される効果顔料についての更なる詳細には、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、１７６頁、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、ならびに３８０頁および３８１頁、「Ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｍｉｃａ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」から「Ｍｅｔａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ」が参照される。
【００７３】
本発明のミキサー系は、着色ベースとして１個を超える相互に異なる構成成分（２）を含むことが好ましい。
【００７４】
構成成分（３）−レオロジーモジュール
本発明のミキサー系は、いわゆるレオロジーモジュールとして、少なくとも１種の無機および／または有機増粘剤を含む、少なくとも１個の構成成分（３）を含む。
【００７５】
増粘剤の概念は、当業者には十分知られている。Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、５９９頁の定義によると、増粘剤（または増粘化剤）は、バインダー、溶媒（混合物）、および顔料／充填剤画分の選択への補完として、コーティングの稠度を上昇させるために必要である。増粘剤の作用は、例えば、膨張、ゲル化、ミセルの会合、溶媒化、網目構造の発生および／または水素結合などの様々な効果、ならびにこれらの効果の相互作用に基づいている。
【００７６】
無機増粘剤は、好ましくは、非晶質シリカおよび層状ケイ酸塩の部類の純粋な形態または改質形態から選択される。本発明の文脈では、層状ケイ酸塩の群から選択される少なくとも１種の無機増粘剤が好ましく用いられる。とりわけ適している層状ケイ酸塩は、スメクタイトの部分群からのもの、より特定的には、モンモリロナイト、ヘクトライトおよび合成Ｌａｐｏｎｉｔｅの部分群からのものである。無機増粘剤の典型的な代表例は、商標名Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤで入手可能なマグネシウムナトリウム層状ケイ酸塩である。
【００７７】
有機増粘剤は、好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤からなる群から選択されるもの、例えば、市販製品Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、およびポリウレタン増粘剤からなる群から選択されるもの、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥによる市販製品のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０である。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のみならず、１種以上のアクリル酸エスエル（すなわち、アクリレート）および／または１種以上のメタクリル酸エステル（すなわち、メタクリルレート）も共重合形態で含有するものである。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤に共通した特徴は、アルカリ性媒体において、換言すると、ｐＨレベルが＞７、より特定的には＞７．５において、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩の形成によって、換言すると、カルボキシレート基の形成によって、強い粘度増加を示すことである。（メタ）アクリル酸およびＣ１〜Ｃ６アルカノールから形成される（メタ）アクリル酸エスエルが使用される場合、生成物は、例えば上述のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０などの、本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤である。本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、文献においてＡＳＥ増粘剤（「アルカリ可溶性／膨張性エマルション」または分散体）とも呼ばれる。しかし、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤として使用することも可能なものは、ＨＡＳＥ増粘剤（「疎水性修飾アニオン性可溶性エマルション」または分散体）として公知のものである。これらは、アルカノールとして、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールに代えて、またはそれらに加えて、多数の炭素原子、例えば７〜３０個または８〜２０個の炭素原子を有するものを使用することによって得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合性増粘剤効果を有する。使用することができる（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、これらの増粘特性のために、バインダー樹脂として適しておらず、したがって、バインダーとして識別される物理的、熱的、または熱的と化学線的の両方で硬化可能なバインダーの部類に入らず、したがって、構成成分（３）に用いることができるポリ（メタ）アクリレートに基づいたバインダーと明確に異なっている。ポリウレタン増粘剤は、文献においてＨＥＵＲ（「疎水性修飾酸化エチレンウレタンレオロジー改質剤」）として識別されている会合性増粘剤である。化学的には、これらは、ウレタン結合により互いに連結しかつ８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキルまたはアルキレン基を有するポリエチレンオキシド鎖から（時折、ポリプロピレンオキシドからも）構成される、非イオン性で分枝または非分枝のブロックコポリマーである。
【００７８】
典型的なアルキル基は、例えば、ドデシルまたはステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えばオレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、典型的なアルキル化アリール基は、例えばノニルフェニル基である。ポリウレタン増粘剤は、これらの増粘特性および構造のため、物理的、熱的、または熱的と物理的の両方で硬化可能なバインダー樹脂として適していない。したがって、これらは、構成成分（１）および（２）におけるバインダーとして使用されるポリウレタンと明確に異なっている。
【００７９】
任意の構成成分
構成成分（１）、（２）および／または（３）は、任意の構成成分として補助剤を更に含むことができる。この場合、これらの対応する補助剤が、構成成分（１）、（２）および／または（３）において、それぞれの場合に技術的に妥当な方法によって使用されること、ならびにこれらの配合が構成成分（１）、（２）および／または（３）においていかなる矛盾をも引き起こさないことを確実にするべきである。当業者にとって、これは、例えば、顔料無含有構成成分（１）に任意の補助剤として顔料を添加しないことを意味する。また当業者は、用いられる顔料の分散性を増強するために、分散剤が着色ベースに頻繁に加えられることを認識している。
【００８０】
そのような補助剤の例は、残留物を残すことなくまたは残留物を実質的に残すことなく熱的に分解され得る塩、物理的、熱的および／または化学線により硬化可能でありかつ前述のポリウレタン樹脂と異なる、バインダーとしての樹脂、架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、充填剤、分子分散性可溶性色素、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合抑制剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、皮膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤、およびつや消し剤である。
【００８１】
前述の種類の適切な補助剤は、例えば、
−  ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、１４頁４行目〜１７頁５行目、
−  ドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号、第５欄、段落番号［００３１］〜［００３３］から公知である。
これらは慣用的な公知の量で使用される。
【００８２】
水性分散体
本発明のミキサー系に存在する水性分散体は、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む。分散体は、好ましくは、そのようなポリマーを正確に１種含む。ポリマーの製造は、オレフィン性不飽和モノマーの３個の相互に異なるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含む。
【００８３】
多段階ポリマーＳＣＳの製造は、ｉ．最初に混合物（Ａ）が重合され、次に、ｉｉ．混合物（Ｂ）が、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で重合され、更に、ｉｉｉ．混合物（ｃ）が、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で重合される、多段階ラジカル乳化重合である。したがって３個のモノマー混合物は、全て、それぞれ別々に実施されるラジカル乳化重合（すなわち、段階または重合段階）を介して重合され、これらの段階は連続的に実施される。時間の観点において、これらの段階は、互いの直ぐ後に行われ得る。議論対象となる反応溶液を、１つの段階の終了後に、ある特定の時間にわたって貯蔵し、および／または異なる反応容器に移し、それから次の段階を実施することも可能である。特定の多段階ポリマーの製造は、好ましくは、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合以外の他の重合工程を含まない。
【００８４】
ラジカル乳化重合の概念は、当業者に公知であり、またこれも以下により詳細に説明されている。
【００８５】
この種の重合において、オレフィン性不飽和モノマーは、少なくとも１種の水溶性開始剤を使用し、少なくとも１種の乳化剤の存在下で、水性媒体中において重合される。
【００８６】
対応する水溶性開始剤も同様に公知である。少なくとも１種の水溶性開始剤は、好ましくは、ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、および前述の開始剤の混合物（例えば過酸化水素と過硫酸ナトリウムなど）からなる群から選択される。記載した好ましい群のメンバーはまた、それ自体公知のレドックス開始剤系である。
【００８７】
レドックス開始剤系とは、特に、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を、少なくとも１種のレドックス共開始剤と組み合わせて含む開始剤であり、共開始剤の例は、例えば、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩もしくは四チオン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物および／またはチオ尿素などの還元性硫黄化合物である。したがって、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩または亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組合せを使用することが可能である。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。
【００８８】
開始剤と組み合わせて、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウムまたはクロムの塩などの遷移金属触媒、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などを追加的に使用することが可能である。重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総質量に対して、これらの遷移金属塩は、慣用的に０．１〜１０００ｐｐｍの量で用いられる。したがって、例えば０．５〜３０ｗｔ％の過酸化水素および０．１〜５００ｐｐｍのモール塩など、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせを使用することが可能であり、この場合、割合の範囲は、それぞれの場合において、対応する重合段階に使用されるモノマーの総質量に対するものである。
【００８９】
開始剤は、対応する重合段階で使用されるモノマーの総質量に対して、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％の量で好ましく使用される。
【００９０】
乳化重合は、連続媒体として水を含み、かつミセルの形態で少なくとも１種の乳化剤を含む反応媒体中において実施される。重合は、水中における水溶性開始剤の分解によって開始される。成長ポリマー鎖が乳化剤ミセルに進入し、そこで更なる重合がミセル内で実施される。したがって、反応混合物は、モノマー、少なくとも１種の水溶性開始剤、および少なくとも１種の乳化剤に加えて、主に水からなる。言及した構成成分、すなわち、モノマー、水溶性開始剤、乳化剤および水は、好ましくは反応混合物の少なくとも９５ｗｔ％を占める。反応混合物は、好ましくは、これらの構成成分からなる。
【００９１】
少なくとも１種の乳化剤は、それぞれの場合に対応する重合段階で使用されるモノマーの総質量に対して、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％、非常に好ましくは０．１〜３ｗｔ％の量で使用される。
【００９２】
乳化剤も、基本的に公知である。双性イオン性乳化剤を含む非イオン性またはイオン性乳化剤、および任意に前述の乳化剤の混合物も使用することができる。
【００９３】
好ましい乳化剤は、可能であれば任意にエトキシル化および／またはプロポキシル化されている１０〜４０個の炭素原子を有するアルカノールである。これらは、異なる程度のエトキシル化および／またはプロポキシル化を有することがある（例えば、５〜５０個の分子単位からなるポリ（オキシ）エチレンおよび／またはポリ（オキシ）プロピレン鎖で修飾された付加物）。言及した生成物の硫酸化、スルホン化またはリン酸化された誘導体を使用することも可能である。そのような誘導体は、一般に中和形態で用いられる。
【００９４】
特に好ましい適切な乳化剤は、Ｃｙｔｅｃから例えばＥＦ−８００として市販されている、中性ジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである。
【００９５】
乳化重合は、０〜１６０℃、好ましくは１５〜９５℃。より好ましくは６０〜９５℃の温度で有用に実施される。
【００９６】
酸素の不在下で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で操作することが、ここでは好ましい。重合は、一般に大気圧で実施されるが、より低い圧力または高い圧力の適用も可能である。特に、大気圧下で水、使用されるモノマーおよび／または有機溶媒の沸点を超える重合温度が用いられる場合、より高い圧力を選択することが通常である。
【００９７】
多段階ポリマーの製造における個別の重合段階は、例えば、いわゆる「スターブフィード（ｓｔａｒｖｅｄ  ｆｅｅｄ）」重合（「スターブフィードする（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｅｄ）」または「スターブフィードされた（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）」重合としても知られている）として実施することができる。
【００９８】
本発明の意味におけるスターブフィード重合は、反応溶液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン性不飽和モノマーの量が、反応時間の全体を通して最小限である乳化重合である。このことは、反応時間の全体にわたって、反応溶液中の遊離モノマーの割合が、それぞれ対応する重合段階で使用されるモノマーの総量に対して、６．０ｗｔ％、好ましくは５．０ｗｔ％、より好ましくは４．０ｗｔ％、特に有利には３．５ｗｔ％を超えないような、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加を意味する。０．０１〜６．０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜５．０ｗｔ％、より好ましくは０．０３〜４．０ｗｔ％、より特定的には０．０５〜３．５ｗｔ％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲が、これらの制限内において更に好ましい。例えば、反応の際に検出可能な最高の質量の割合は、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、または３．０ｗｔ％であってもよく、一方、他の検出値は、全て、ここに示された値を下回る。対応する重合段階に使用されるモノマーの総量（総質量とも呼ばれる）は、段階．ｉではモノマー混合物（Ａ）の総量、段階ｉｉ．ではモノマー混合物（Ｂ）の総量、段階ｉｉｉ．ではモノマー混合物（Ｃ）の総量に相当することが明白である。
【００９９】
反応溶液中のモノマー濃度は、ここでは、例えばガスクロマトグラフィーによって決定してもよい。その場合、反応溶液の試料を、試料採取した直後に液体窒素で冷却し、阻害剤として４−メトキシフェノールを添加する。次の工程では、試料をテトラヒドロフランに溶解し、次にｎ−ペンタンを加えて、試料採取時に形成されたポリマーを沈殿させる。次に液体相（上澄み）を、モノマーを決定するために極性カラムおよび無極性カラム、ならびに水素炎イオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフィー決定における典型的なパラメーターは、以下である。５％フェニル−および１％ビニル−メチルポリシロキサン相を有する２５ｍのシリカ毛管カラム、または５０％フェニル−および５０％メチル−ポリシロキサン相を有する３０ｍのシリカ毛管カラム、キャリヤガス水素、スプリットインジェクタ１５０℃、オーブン温度５０〜１８０℃、水素炎イオン化検出器、検出温度２７５℃、内部基準のアクリル酸イソブチル。測定は、通常、前述の変形によってのみ実施される。その選択は、測定の結果に影響を及ぼすべきではない。しかし、ごくわずかな場合には、シグナルの重複があり、定量的評価の可能性が取り去られてしまうこともある。その場合、測定は使用していなかった変形を用いて繰り返される。モノマーの濃度は、本発明の目的において、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、より特定的には上記に規定されたパラメーターに従って、決定される。
【０１００】
遊離モノマーの割合は、様々な方法によって制御され得る。
【０１０１】
遊離モノマーの割合を低く保つための１つの可能性は、モノマーが開始剤と接触する実際の反応溶液の中に入れるオレフィン性不飽和モノマー混合物に、非常に低い計量供給速度を選択することである。計量供給速度が、全てのモノマーが反応溶液に入ると実質的に直ぐに反応できるほど低い場合、遊離モノマーの割合が最小限であると確証することができる。
【０１０２】
計量供給速度に加えて、添加されたモノマーのそれぞれが非常に素早く反応することを可能にするのに十分なラジカルが、反応溶液に中に常に存在することが重要である。この方法によって、ポリマーの更なる鎖成長が更に保証され、遊離モノマーの割合が低く保たれる。
【０１０３】
この目的のため、反応条件は、開始剤の供給が、オレフィン性不飽和モノマーの計量供給を始める前であっても開始されるように好ましく選択される。計量供給は、好ましくは少なくとも５分前、より好ましくは少なくとも１０分前に開始される。それぞれの場合に開始剤の総量に対して、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも３０ｗｔ％の開始剤が、オレフィン性不飽和モノマーの計量供給を始める前に添加される。
【０１０４】
開始剤の一定した分解を可能にする温度を選択することが好ましい。
【０１０５】
同様に開始剤の量も、反応溶液中におけるラジカルの十分な存在のために重要な要素である。開始剤の量は、任意の所定の時点で、添加されたモノマーの反応を可能にするのに十分なラジカルが利用可能であるように選択されるべきである。開始剤の量が増加すると、大量のモノマーが同時に反応することも可能である。
【０１０６】
反応速度を決定する他の要素は、モノマーの反応性である。
【０１０７】
したがって遊離モノマーの割合を制御することは、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度、およびモノマーの選択の相互作用によって誘導され得る。計量供給を遅くすることばかりでなく、開始剤の量を増加することも、および開始剤添加を早期に開始することも、遊離モノマーの濃度を上記に言及した範囲より少なく保つ目的に役立つ。
【０１０８】
反応における任意の時点で、遊離モノマーの濃度は、上記のガスクロマトグラフィーによって決定することができる。
【０１０９】
この分析が、例えば高度に反応性のオレフィン性不飽和モノマーの割合が小さいという結果によって、遊離モノマーの濃度がスターブフィード重合の限界値に近いことを見出す場合には、上記に参照されたパラメーターを利用して、反応を制御することができる。このような場合では、例えば、モノマーの計量供給速度を低減することができる、または開始剤の量を増加することができる。
【０１１０】
本発明の目的において、重合段階ｉｉ．およびｉｉｉ．はスターブフィード条件下で実施されることが好ましい。これは、これらの２つの重合段階の範囲内における新たな粒子核の形成が事実上最小限になるという利点を有する。その代わりに、段階ｉ．の後に存在する粒子（したがって、下記においてシードとも呼ばれる）は、モノマー混合物Ｂの重合により、段階ｉｉ．において更に成長することができる（したがって、下記においてコアとも呼ばれる）。同様に、段階ｉｉ．の後に存在する粒子（下記において、シードおよびコアを含むポリマーとも呼ばれる）が、モノマー混合物Ｃの重合を介して段階ｉｉｉ．において更に成長し（したがって、下記においてシェルとも呼ばれる）、最終的にシード、コアおよびシェルを含有する粒子を含むポリマーをもたらすことも可能である。
【０１１１】
当然のことながら段階ｉ．をスターブフィード条件下で実施することができる。
【０１１２】
混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物である。本発明の目的において、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタンを任意に含む対応するモノマー混合物は、それぞれの場合に区別される。モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびにこれらのモノマー混合物から製造されるポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ポリウレタン（Ｐ）が混合される前に、以下に記載されている特徴を有する。
【０１１３】
モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ポリウレタン（Ｐ）の任意の混合を除いて、マクロモノマーを含有しないことが望ましい。マクロモノマーの概念は、当業者に公知である。マクロモノマーは、反応性官能基を有し、モノマーとして機能するポリマーまたはオリゴマーを指す。この結果、マクロモノマーは、ポリマーまたはオリゴマー側鎖を標的ポリマーに導入するための仲介手段になる。
【０１１４】
原則的に適しているオレフィン性不飽和モノマーは、モノまたはポリオレフィン性不飽和であり得る。
【０１１５】
原則的に使用することができ、混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てにわたって適しているモノマー、ならびに任意に好ましいモノマーを、まず最初に下記に記載する。個別の混合物の特に好ましい実施形態を、それ以降に説明する。混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ下記に対応して記載するモノマーからなることが好ましい。
【０１１６】
適したモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に、（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマー、および例えばビニル芳香族モノマーなどのビニル基を含有する他のモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。本発明の目的における用語（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を包含する。（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマーが、いずれにしても使用するのに好ましいが、必ずしも限定的ではない。
【０１１７】
（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリルまたはアミドであり得る。
【０１１８】
オレフィン性不飽和ではないラジカルＲを有する（メタ）アクリル酸のエステルが、好ましい。
【０１１９】
【化１】
2019527752.tif 000002
【０１２０】
ラジカルＲは、飽和脂肪族、芳香族、または飽和脂肪族−芳香族混合型であり得る。本発明の目的における脂肪族ラジカルは、全て、芳香族ではない有機ラジカルである。好ましくは、ラジカルＲは脂肪族である。
【０１２１】
飽和脂肪族ラジカルは、純粋な炭化水素ラジカルであり得る、または架橋基のヘテロ原子（例えば、エーテル基もしくはエステル基の酸素）を含み得る、および／あるいはヘテロ原子を含有する官能基（例えば、アルコール基）で置換され得る。したがって、本発明の目的において、ヘテロ原子を含有する架橋基とヘテロ原子を含有する官能基（すなわち、ヘテロ原子を含有する末端官能基）との間に、明確な区別がつけられる。
【０１２２】
飽和脂肪族ラジカルＲが純粋な炭化水素ラジカル（アルキルラジカル）であるモノマー、換言すると、架橋基からのヘテロ原子（例えば、エーテル基からの酸素）を全く含まず、官能基（例えば、アルコール基）により置換されてもいないモノマーを使用することが、いずれにしても好ましいが、必ずしも限定的ではない。
【０１２３】
Ｒがアルキルラジカルである場合、例えば、直鎖、分枝または環状アルキルラジカルであり得る。そのようなアルキルラジカルは、当然のことながら、直鎖および環状、または分枝および環状構造の構成成分でもあり得る。アルキルラジカルは、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。
【０１２４】
アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートならびにメチルメタクリレートが、極めて特定的に好ましい。
【０１２５】
他の適したラジカルＲの例は、ヘテロ原子を含有する官能基（例えば、アルコール基またはリン酸エステル基）を含む飽和脂肪族ラジカルである。
【０１２６】
１個以上のヒドロキシル基で置換されている飽和脂肪族ラジカルを有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、極めて特定的に好ましい。
【０１２７】
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、例えば、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ  ２００などの、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステルである。
【０１２８】
ビニル基を含有する可能性のある更なるモノオレフィン性不飽和モノマーは、上記のアクリレートに基づいたモノマーと異なり、オレフィン性不飽和ではないビニル基にラジカルＲ’を有するモノマーである。
【０１２９】
ラジカルＲ’は、飽和脂肪族、芳香族、または飽和脂肪族−芳香族混合型であってもよく、芳香族型ラジカル、および脂肪族構成成分がアルキル基を表す飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルが好ましい。
【０１３０】
特に好ましいビニルオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、とりわけスチレン、または下記：
【化２】
2019527752.tif 000003
であり、式中、ラジカルＲ１およびＲ２は、合計で７個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。後者のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから名称ＶｅｏＶａ  １０で市販されている。
【０１３１】
原則的に適している更なるモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンなどのオレフィン性不飽和モノマー、および更なる不飽和アルファ−ベータ−カルボン酸である。
【０１３２】
適切なポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和基Ｒ“を有する（メタ）アクリル酸のエステル、および一価または多価アルコールのアリルエーテルを包む。基Ｒ“は、アリル基または（メタ）アクリロイル基であり得る。
【０１３３】
【化３】
2019527752.tif 000004
【０１３４】
好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１３５】
更に、好ましいポリオレフィン性不飽和化合物には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグリセロールトリ（メタ）アクリレートなどであるが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースなどの、２個を超えるＯＨ基を有するアルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステルが包含される。
【０１３６】
例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどの、一価または多価アルコールのアリルエーテルも可能である。
【０１３７】
使用される場合、好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートである。
【０１３８】
各重合段階に使用されるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に関して、下記の特定の条件が観察されるべきである。
【０１３９】
最初に言及すべきは、混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、いずれにしても互いに異なっていることである。したがって、これらはそれぞれ異なるモノマーを含有し、および／または少なくとも１種の規定したモノマーを異なる割合で含有する。
【０１４０】
混合物（Ａ）は、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶性を有するオレフィン性不飽和モノマーを少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５５ｗｔ％含む。そのような好ましいモノマーの１種は、スチレンである。
【０１４１】
水中のモノマーの溶解度は、水相の上方にあるガス空間の平衡を確立することによって（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ、Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ、Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９９巻、１２９６〜１３０１頁（２００６年）と同様にして）決定され得る。
【０１４２】
この目的のため、２０ｍｌのガス空間試料管において、規定の体積の水、好ましくは２ｍｌに、対応するモノマーの質量を加え、この質量は、選択された体積の水にいずれにしても完全に溶解され得ないような程度のものである。加えて、乳化剤が添加される（試料混合物の総質量に対して１０ｐｐｍ）。平衡濃度を得るために、混合物を連続して振とうする。上部のガス相を不活性ガスに置き換え、それによって平衡を再度確立する。抜き取られたガス層において検出される物質の割合を（好ましくは、ガスクロマトグラフィーにより）、それぞれの場合について測定する。水中の平衡濃度は、ガス相におけるモノマーの割合をプロットすることによって、決定することができる。曲線の勾配は、過剰なモノマーの割合が混合物から除去されると直ぐに、実質的に一定値（Ｓ１）から有意な負勾配（Ｓ２）に変化する。ここで平衡濃度は、直線と勾配Ｓ１、および直線と勾配Ｓ２の交差点に達する。記載した決定は、２５℃で実施される。
【０１４３】
モノマー混合物（Ａ）は、好ましくはヒドロキシ官能モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、酸官能モノマーを含有しない。
【０１４４】
非常に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、ヘテロ原子が存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。例えば、ラジカルＲとしてアルキルラジカルを有する、（メタ）アクリレートに基づいた上記のモノオレフィン性不飽和モノマーが、その事例である。
【０１４５】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ａ）は、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、およびビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である。
【０１４６】
混合物（Ａ）に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマー（ａ）が１０〜６５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１４７】
測定において予測されるガラス転移温度の有用な推定値には、既知のＦｏｘ方程式を用いることができる（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１（１９５６年）１２３を参照すること）。Ｆｏｘ方程式は、分子質量を組み込むことなく、ホモポリマーのガラス転移温度およびこれらの質量部に基づいて良好な推定を表すので、当業者は合成における有用な助けとして用いることができ、いくつかの目標指向実験によって、望ましいガラス転移温度を設定することを可能にする。
【０１４８】
モノマー混合物（Ａ）の乳化重合により段階ｉ．において製造されたポリマーは、シードとも呼ばれる。
【０１４９】
シードは、好ましくは２０〜１２５ｎｍの粒径（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に準じた動的光散乱によって測定）を有し、本発明の目的における粒径は、測定された平均粒子直径（Ｚ平均）を指す。粒径は、例えば「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０」（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定され得る。
【０１５０】
モノマー混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは少なくとも１種のジオレフィン性不飽和モノマーを含む。そのような好ましいモノマーの１種は、ヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１５１】
モノマー混合物（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、酸官能モノマーを含有しない。
【０１５２】
非常に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、ヘテロ原子が存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。例えば、ラジカルＲとしてアルキルラジカルを有する、（メタ）アクリレートに基づいた上記のモノオレフィン性不飽和モノマーが、その事例である。
【０１５３】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーのほか、いずれにしても以下の更なるモノマーを含み、まず第１に、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、第２に、ビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である。
【０１５４】
ポリ不飽和モノマーの割合は、モノマー混合物（Ｂ）のモノマーの総モル量に対して、好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ％である。
【０１５５】
混合物（Ｂ）に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマー（ｂ）が−３５〜１５℃、好ましくは−２５〜＋７℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１５６】
モノマー混合物（Ｂ）の乳化重合による段階ｉｉ．において、シードの存在下で製造されたポリマーは、コアとも呼ばれる。段階ｉｉ．の後では、結果物はシードおよびコアを含むポリマーである。
【０１５７】
段階ｉｉ．の後に得られるポリマーは、８０〜２８０ｎｍ、好ましくは１２０〜２５０ｎｍの粒径を好ましく有する。
【０１５８】
混合物（Ｃ）に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマーが−５０〜１５℃、好ましくは−２０〜＋１２℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１５９】
この混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コアおよびシェルを含む得られるポリマーが、１０〜２５の酸価を有するように好ましく選択される。
【０１６０】
したがって、混合物（Ｃ）は、好ましくは少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、とりわけ好ましくは（メタ）アクリル酸を含む。
【０１６１】
混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コアおよびシェルを含む得られるポリマーが、０〜３０、好ましくは１０〜２５のＯＨ価を有するように更に好ましく選択される。
【０１６２】
前述の酸価およびＯＨ価は、全て、任意のポリウレタン（Ｐ）を混合していない、用いられるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）全体に対して計算された値である。
【０１６３】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、および、少なくとも１種の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。
【０１６４】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。
【０１６５】
本発明の文脈において、アルキルラジカルについて言及する場合、更なる特定を伴うことはなく、このことは、官能基およびヘテロ原子を有さない純粋なアルキルラジカルを常に意味している。
【０１６６】
モノマー混合物（Ｃ）の乳化重合により、段階ｉｉｉ．においてシードおよびコアの存在下で製造されたポリマーは、シェルとも呼ばれる。段階ｉｉｉ．の後では、結果物は、シード、コアおよびシェルを含むポリマーＳＣＳである。
【０１６７】
ポリウレタン（Ｐ）
１つの好ましい実施形態において、モノマー混合物、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１個は、少なくとも１個のオレフィン不飽和性基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含む。
【０１６８】
ポリウレタン（Ｐ）は、２３℃で４０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有し、１０未満の多分散性ｄを有する。表面張力は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１０：２００４−０３のようなリング法（ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって好ましく決定され、表面張力の測定値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０：２０１４−１１のように修正される。表面張力の測定は、２３℃の温度で実施される。ポリウレタン（Ｐ）は、２３℃で４０．５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有すことが、更に好ましい。
【０１６９】
表面張力の概念は、当業者にはよく知られており、例えば、表面の間（界面）、液体と、空気などの気体との間に存在する特性を示す。
【０１７０】
少なくとも１個のオレフィン不飽和性基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）は、１０未満の多分散性ｄを有することが更に好ましい。ポリウレタン（Ｐ）は、２〜７の範囲、より好ましくは３〜６の範囲の多分散性を有することが更に好ましい。
【０１７１】
多分散性の概念は、当業者にはよく知られている。この用語は、分子質量分布の幅を表し、質量平均分子質量Ｍｗと数平均分子質量Ｍｎとの比によって計算される。質量平均および数平均分子質量の決定は、ＤＩＮ５５６７２−１（２０１６年３月）に準じたゲル浸透透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行われる。
【０１７２】
好ましく使用されるポリウレタン（Ｐ）は、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する。少なくとも１個のオレフィン性不飽和基は、ポリウレタン（Ｐ）が、乳化重合においてモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）と混合されるとき、シードまたはコアまたはシェルにそれぞれ共重合されることを確実にする。
【０１７３】
ポリウレタン（Ｐ）は、好ましくはＮＣＯ基を含まない。本発明の意味において、これは、ＮＣＯ基の量が０．０１ｗｔ％未満であることを意味する。
【０１７４】
ポリウレタン（Ｐ）は、好ましくは、正確に１個のオレフィン性不飽和基を有する。しかし、小さな二次的な反応が、ポリウレタン（Ｐ）の合成の反応レジームにおいて発生し、１個を超えるオレフィン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｐ）をもたらす可能性がある。したがって、少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも９８ｗｔ％の程度まで正確に１個のオレフィン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｐ）を使用することが、好ましい。
【０１７５】
少なくとも１個のオレフィン不飽和性基を含有するポリウレタン（Ｐ）は、少なくとも１種のポリエステルジオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応と、それに続く、少なくとも１個のオレフィン不飽和性基を含有し、かつイソシアネート基に反応性がある少なくとも１個の官能基を有する、少なくとも１種の化合物との鎖伸長反応によって、好ましくは製造される。
【０１７６】
好ましく使用される少なくとも１種のポリエステルジオールは、少なくとも１種のポリカルボン酸および／またはそのエステルもしくは無水物と、少なくとも１種のポリオールとのエステル化反応によって好ましく製造される。ポリエステルジオールの製造には、特別なことは何もない。エステル化は、通常、水分離器の助けを借りて実施される。
【０１７７】
ポリエステルジオールの合成では、ポリカルボン酸より少なくとも少しモル過剰量のポリオールを使用することが好ましい。この文脈において、ポリカルボン酸のカルボン酸基とポリオールのアルコール基との比が、１：１．０５〜１：２であることが、特に好ましい。より好ましくは、比は１：１．１〜１：２である。
【０１７８】
ポリカルボン酸は、好ましくは脂肪族飽和または芳香族カルボン酸であり、これは、好ましくはジカルボン酸である。適した脂肪族飽和ジカルボン酸の例は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、マレイン酸、およびヘキサヒドロフタル酸である。
【０１７９】
適した芳香族ジカルボン酸の例は、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、および１，４−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）である。存在する場合は、対応する無水物を使用することもできる。
【０１８０】
更なる可能性は、ポリカルボン酸として二量体脂肪酸を使用することである。二量体脂肪酸（二量体化脂肪酸または二量体酸としても長く知られている）は、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって製造される混合物のために一般的に使用され、とりわけ本発明の文脈において使用される用語である。例えば、これらは不飽和植物脂肪酸の触媒二量化によって製造可能であり、使用される出発材料は、特に不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸である。連結は、原則的にディールスアルダー型に従って進行し、二量体脂肪酸の製造に使用される脂肪酸における二重結合の数および位置に応じて、主に二量体生成物の混合物をもたらし、これは、カルボン酸基の間に、脂環式、直鎖脂肪族、分枝脂肪族およびＣ６芳香族の炭化水素基を有する。メカニズムおよび／または後に続く任意の水素化に応じて、脂肪族ラジカルは飽和または不飽和であってもよく、芳香族基の割合も変わり得る。この場合、カルボン酸基の間のラジカルは、例えば、２４〜４４個の炭素原子を含有する。１８個の炭素原子を有する脂肪酸が、製造のために好ましく使用され、それは、二量体生成物が３６個の炭素原子を有することを意味する。二量体脂肪酸のカルボキシル基を接続するラジカルは、好ましくは不飽和結合を有さず、芳香族炭化水素ラジカルを有さない。したがって、本発明の意味において、Ｃ１８脂肪酸が二量体脂肪酸の製造に好ましく使用される。リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸が特に好ましく使用される。
【０１８１】
反応レジームに応じて、上記に指定されたオリゴマー化は、主に二量体分子を含むが三量体分子および単量体分子ならびに他の副産物も含む混合物を生成する。蒸留精製が標準的な手順である。市販の二量体脂肪酸は、一般に、少なくとも８０ｗｔ％の二量体分子、１９ｗｔ％までの三量体分子、１ｗｔ％以下の単量体分子、および他の副産物を含有する。
【０１８２】
二量体脂肪酸分子を少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも９８ｗｔ％の程度で含む二量体脂肪酸を使用することが、好ましい。
【０１８３】
本発明の目的において、二量体分子を少なくとも９０ｗｔ％、三量体分子を５ｗｔ％未満、単量体分子を５ｗｔ％未満の程度で、および他の副産物を含む二量体脂肪酸を使用することが、好ましい。二量体分子を９５〜９８ｗｔ％、三量体分子を５ｗｔ％未満、単量体分子を１ｗｔ％未満、の程度で、および他の副産物を含む二量体脂肪酸を使用することが、特に好ましい。同様に、二量体分子を少なくとも９８ｗｔ％、三量体分子を１．５ｗｔ％未満、単量体分子を０．５ｗｔ％未満の程度で、および他の副産物を含む二量体脂肪酸を使用することが、特に好ましい。二量体脂肪酸における単量体、二量体および三量体分子の割合ならびに他の副産物の割合の決定は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行うことができる。この場合、ＧＣ分析の前に、二量体脂肪酸は三フッ化ホウ素法により対応するメチルエステルに変換され（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５５０９を参照すること）、その後ＧＣにより分析される。
【０１８４】
ここで、本発明の目的における「二量体脂肪酸」の基本的な特徴は、これらの製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を伴うことである。このオリゴマー化は、主に、すなわち、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、非常に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より特定的には少なくとも９８ｗｔ％の程度で、二量体生成物をもたらす。オリゴマー化が、正確に２個の脂肪酸分子を含有する二量体生成物を優勢的に生成するという事実は、この命名を正当化し、これは、どのような場合においても通常のことである。
【０１８５】
好ましく使用される二量体脂肪酸は、市販の製品として得ることができる。例には、ＯｌｅｏｎからのＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６、およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７７、ＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ  １００６、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１２、およびＰｒｉｐｏｌ  １０１３、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＥｍｐｏｌ  １００８、Ｅｍｐｏｌ  １０６１、およびＥｍｐｏｌ  １０６２、ならびにＡｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＵｎｉｄｙｍｅ  １０およびＵｎｉｄｙｍｅ  ＴＩが含まれる。
【０１８６】
異なるポリオールを、好ましいポリエステルジオールを製造するエステル化反応に用いることができる。ジオールの使用がこの文脈においてとりわけ好ましく、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する脂肪族ジオールの使用が、更に好ましい。
【０１８７】
ジオールは、脂環式であり得るが、好ましくは、置換基として２個のヒドロキシル基を有する非環状脂肪族化合物である。
【０１８８】
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールである。
【０１８９】
下記の一般構造式のポリエーテルがポリオールとして更に考慮され、
【化４】
2019527752.tif 000005
式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキルラジカルである。指数ｎは、それぞれの場合において、このポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するように選択されるべきである。より好ましくは、７００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。
【０１９０】
使用されるポリエーテルでは、ｎ個のラジカルＲは全て同じであり得る。しかし、異なる種類のラジカルＲが存在することも等しく可能である。好ましくは、全てのラジカルＲが同じである。
【０１９１】
Ｒは、好ましくは、Ｃ３またはＣ４アルキレンラジカルである。より好ましくは、イソプロピレンまたはテトラメチレンラジカルである。
【０１９２】
非常に好ましくは、本発明に使用されるポリエーテルは、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランである。
【０１９３】
エステル化反応により得られるポリエステルジオールの更なる反応では、コーティングの分野に使用される全ての慣用で公知のポリイソシアネートが原則的に考慮される。
【０１９４】
適したポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエタ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト（４−イソシアナトブタ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、あるいはＨｅｎｋｅｌにより商標名ＤＤ  １４１０で市販され、特許国際公開第９７／４９７４５号および国際公開第９７／４９７４７号に記載されている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、とりわけ、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、または１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（すなわち、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、またはトリレンジイソシアネートである。
【０１９５】
イソシアネート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミド、および／またはウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの使用も可能である。
【０１９６】
ポリイソシアネートとして飽和イソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの群から選択されるポリイソシアネートが、特に好ましい。
【０１９７】
ポリエステルジオールとポリイソシアネートとの反応は、更なるカルボキシル基をポリウレタン（Ｐ）に導入する化合物の存在下で実施されることが更に好ましい。この目的において、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸などのα，α−ジメチロールアルカン酸を使用することが可能であり、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【０１９８】
好ましく使用される少なくとも１種のポリエステルジオールは、少なくとも１種のポリイソシアネートと、好ましくはＤＭＰＡの存在下で反応して、イソシアネート基を有する中間体をもたらす。この反応は、周知のポリウレタン化学の方法に従って実施される（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、７巻：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ  １９８３年を参照すること）。反応は無溶媒的に実施することができるが、好ましくは、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ水に混和性である溶媒中において実施される。上記の特性のみならず、製造されるポリウレタンにとって良溶媒であり、かつ水性混合物から容易に分離され得る溶媒を使用することが、有益である。とりわけ適している溶媒は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。
【０１９９】
使用されるポリエステルジオール、ポリイソシアネートおよびＤＭＰＡの割合は、好ましくは、ポリエステルジオールおよびＤＭＰＡの全てのヒドロキシル基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との全体的な比が、０．０８〜０．１ｗｔ％の範囲の残留イソシアネート基含有量を有する反応生成物をもたらすように選択される。
【０２００】
上記の反応の後に、好ましくは、イソシアネート基を含有する得られた中間体と、少なくとも１個のオレフィン性不飽和モノマー基を含有し、かつイソシアネート基に反応性がある少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種化合物との反応が存在する。イソシアネート基に反応性がある基は、特にヒドロキシル基ならびに第一級および第二級アミンによって代表され、ヒドロキシル基が特に好ましい。使用される化合物が正確に１個のオレフィン性不飽和基を有することが、とりわけ好ましい。
【０２０１】
（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和アルコール、アリル基を有するモノオレフィン性不飽和アルコール、およびビニル基を含有する他のモノオレフィン性不飽和アルコールが、いわゆる鎖伸長反応にアルコールとして使用されることが好ましい。
【０２０２】
特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、ヒドロキシル基で置換されている飽和脂肪族ラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルが、特に適しており、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。
【０２０３】
ポリウレタン（Ｐ）は、原則的に、乳化重合において、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかと混合され得る。ここでは、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の１個のみと混合されることが可能である。混合がモノマー混合物（Ａ）と実施される場合、ポリウレタンは、ポリマーＳＣＳのシードに共重合される。混合がモノマー混合物（Ｂ）と実施される場合、ポリウレタン（Ｐ）は、ポリマーＳＣＳのコアに組み込まれる。ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ｃ）と混合する場合、ポリマーＳＣＳのシェルの中に重合される。しかし、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物の１個のみならず、３個の混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの２個と混合して、ポリウレタン（Ｐ）を含有することも可能である。更に、３個の混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てが、ポリウレタン（Ｐ）と混合することも可能である。その場合、ポリウレタン（Ｐ）は、ポリマーＳＣＳのシードおよびコアおよびシェルに重合する。
【０２０４】
原則的に、ポリウレタン（Ｐ）は、混合物（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）に、非常に広範囲の質量百分率の割合で添加され得る。対応する混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）におけるポリウレタン（Ｐ）の割合は、対応するモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の固形分含有量に対して、０．１〜１０．０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
ポリウレタン（Ｐ）をモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に添加する効果は、コモノマーとして共重合されることであり、ポリウレタン（Ｐ）は、追加的に乳化効果を有する。しかし、十分な乳化剤効果を得るため、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）、またはモノマー混合物（Ｂ）および／もしくは（Ｃ）のどちらかと混合されるかを、区別するべきである。ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）に添加される場合、比較的大量のポリウレタン（Ｐ）が、乳化重合の開始時に十分なミセル形成を確実にするために必要である。十分なミセル形成は、望ましい粒径の制御を可能にするために必要である。したがって、モノマー混合物（Ａ）におけるポリウレタンの割合は、モノマー混合物（Ａ）の固形分含有量に対して、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜９ｗｔ％、より好ましくは５〜８ｗｔ％であることが好ましい。
【０２０６】
ポリウレタン（Ｐ）をモノマー混合物（Ｂ）および／または（Ｃ）と混合する場合、必要なポリウレタン（Ｐ）の量は、一般に、達成されるべき十分な乳化剤効果のためには低いものである。したがって、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ｂ）および／または（Ｃ）と混合される場合、ポリウレタン（Ｐ）の割合は、対応するモノマー混合物（Ｂ）または（Ｃ）の固形分含有量に対して、０．１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．１５ｗｔ％〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．２〜０．６ｗｔ％であることが好ましい。しかし、とりわけモノマー混合物（Ｂ）および（Ｃ）に関して、より高い割合のポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物と混合されることも可能である。
【０２０７】
ポリウレタン（Ｐ）が３個のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てと混合され得る場合、ポリウレタン（Ｐ）の割合は、水性分散体の固形分含有量に対して、０．０５〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．０８ｗｔ％〜１．６ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。
【０２０８】
ポリマーＳＣＳを含む水性分散体
この製造の後、ポリマーＳＣＳは、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１２５〜４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０〜３００ｎｍの粒径を有する。
【０２０９】
乳化重合におけるモノマー混合物の割合は、好ましくは、以下のように互いに調和している。混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各々の量の合計に対して、それぞれ、混合物（Ａ）の割合は、０．１〜１０ｗｔ％であり、混合物（Ｂ）の割合は、６０〜８０ｗｔ％であり、混合物（Ｃ）の割合は、１０〜３０ｗｔ％である。
【０２１０】
水性分散体は、好ましくは５．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．５、非常に好ましく７．５〜８．５のｐＨを有する。ｐＨは、例えば以下において更に明らかにされるように、塩基の使用によってそれ自体の製造の際に一定に保たれ得る。そうでなければ、ｐＨは、ポリマーＳＣＳが製造された後に意図的に設定され得る。
【０２１１】
とりわけ好ましい実施形態において、水性分散体は、５．０〜９．０のｐＨを有し、その中に存在する少なくとも１種のポリマーは、１００〜５００ｎｍの粒径を有する。より一層好ましい範囲の組み合わせは、以下のとおりであり、７．０〜８．５のｐＨおよび１２５〜４００ｎｍの粒径、より好ましくは、７．５〜８．５のｐＨおよび１３０〜３００ｎｍの粒径である。
【０２１２】
記載した段階ｉ．〜ｉｉｉ．は、ｐＨを設定するためのものとして公知の酸または塩基の添加なしで好ましく実施される。ポリマーの製造において、段階ｉｉｉ．の文脈において好ましい、例えばカルボキシ官能モノマーが使用される場合、分散体のｐＨは、段階ｉｉｉ．の終了後には７未満であり得る。したがって、例えば好ましい範囲内の値などより高い値にｐＨを調整するために、塩基の添加が必要である。
【０２１３】
したがって上記から分かるように、好ましくは段階ｉｉｉ．の後のｐＨは、特に、（有機）窒素含有塩基などの塩基、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどのアミンなどの添加を介して、および炭化水素ナトリウムもしくはホウ酸塩、またこの物質の混合物の添加によっても、調整され、または調整される必要がある。しかし、このことは、乳化重合の前、その最中、またはその後、そうでなければ個別の乳化重合の間に、ｐＨを調整する可能性を排除するものではない。モノマーの選択によって、望ましい値にｐＨを調整する必要性が全くない可能性も同様に存在する。
【０２１４】
ここでｐＨの測定は、組合せｐＨ電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨメーター（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓ２０  ＳｅｖｅｎＥａｓｙ  ｐＨメーター）を使用して、好ましく実施される。
【０２１５】
ポリマーＳＣＳを含む分散体は、水性である。分散体の固形分含有量および分散体中の水の割合の百分率の合計は、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％であることが好ましい。また、８０〜９９ｗｔ％、とりわけ９０〜９７．５ｗｔ％の範囲が好ましい。この数値において、固形分含有量は、伝統的に単位「％」のみを有するが、「ｗｔ％」で報告される。固形分含有量は最終的に質量百分率の数値でも表されるので、この形態の提示が正当化される。したがって、例えば分散体が２５％の固形分含有量および７０ｗｔ％の含水量を有する場合、上記に定義された固形分含有量および水の割合の百分率の合計は９５ｗｔ％になる。
【０２１６】
このように分散体は、大量の水およびポリマーＳＣＳからなり、特に有機溶媒などの環境負荷構成成分は、わずかな割合でしか存在しない、または全く存在しない。
【０２１７】
５または６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール
本発明のミキサー系、更にはポリマーＳＣＳを含む水性分散体は、構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個に、５個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族モノアルコールを含む。本発明のミキサー系は、５個の炭素原子を有する正確に１種の肪族モノアルコールおよび／または６個の炭素原子を有する正確に１種の脂肪族モノアルコールを含むことが更に好ましい。
【０２１８】
構成成分（１）、（２）または（３）それぞれにおける、５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの全ての合計の質量百分率の割合は、対応する構成成分（１）、（２）または（３）に対して好ましくは５ｗｔ％未満であり、構成成分（１）、（２）または（３）のうちの少なくとも１個は、対応する構成成分（１）、（２）または（３）の総質量に対して、５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの全ての合計の質量百分率の割合が少なくとも１．０ｗｔ％である。
【０２１９】
本発明に使用される脂肪族モノアルコールは、好ましくは、ヒドロキシル基以外に他のヘテロ原子を含有しない脂肪族モノアルコールである。モノアルコールの脂肪族炭素鎖は、構造において分枝、直鎖または環状であってもよく、直鎖構造のモノアルコールがとりわけ好ましい。
【０２２０】
５個の炭素原子を有する適切な脂肪族モノアルコールの例は、ペンタン−１−オール（ｎ−ペンタノール）、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、２−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−２−オール、３−メチルブタン−１−オール、３−メチルブタン−２−オール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、およびシクロペンタノールである。ペンタン−１−オール、ペンタン−２−オール、およびペンタン−３−オールが特に好ましく、ペンタン−１−オールが更に特定的に好ましい。
【０２２１】
６個の炭素原子を有する適切な脂肪族モノアルコールの例は、ヘキサン−１−オール（ｎ−ヘキサノール）、ヘキサン−２−オール、ヘキサン−３−オール、２−メチルペンタン−１−オール、３−メチルペンタン−１−オール、４−メチルペンタン−１−オール、２−メチルペンタン−２−オール、３−メチルペンタン−２−オール、３−メチルペンタン−２−オール、４−メチルペンタン−２−オール、２−メチルペンタン−３−オール、３−メチルペンタン−３−オール、２，２−ジメチルブタン−１−オール、２，３−ジメチルブタン−１−オール、３，３−ジメチルブタン−１−オール、２，３−ジメチルブタン−２−オール、３，３−ジメチルブタン−２−オール、２−エチルブタン−１−オール、およびシクロヘキサノールである。ヘキサン−１−オール、ヘキサン−２−オールおよびヘキサン−３−オールが特に好ましく、ヘキサン−１−オールが特定的に好ましい。
【０２２２】
原則的に、前述のモノアルコールの混合物を使用することも可能である。５個の炭素原子を有する異なるモノアルコールの混合物、および６個の炭素原子を有する異なるモノアルコールの混合物の両方、また５個の炭素原子を有するモノアルコールと６個の炭素原子を有するモノアルコールとの間の混合物も、この場合に考慮される。
【０２２３】
水性再仕上げ組成物
本発明の更なる主題は、本発明のミキサー系の構成成分（１）、（２）および（３）を混合することによって生成される水性再仕上げ組成物である。この文脈において、外部架橋ポリウレタンが構成成分（１）および／または（２）に使用される場合、追加の架橋剤が硬化のために必要となり得ることに留意すべきである。そのような架橋剤は、構成成分（１）および／もしくは（２）と直接混合する、または塗布の少し前に別の構成成分（４）を介して導入することができる。前者の場合では、架橋剤は、結果として貯蔵安定な構成成分（１）および／または（２）となるように選択されるべきである。このことは、混合の最中または直後にあらゆる架橋反応があるべきではなく、むしろ架橋が、例えば高温または放射線作用による、活性化を必要とすることを意味する。ここでは、例えば、ブロックイソシアネート使用することが可能である。
【０２２４】
架橋剤が別の構成成分（４）を介して再仕上げ組成物に導入される場合、この構成成分（４）は、塗布の少し前に、予め混合された再仕上げ組成物と混合されるべきである。この場合は、構成成分（１）および／または（２）の外部架橋ポリウレタンと、熱および／または放射線への追加的な曝露を有することなく反応する架橋剤、ならびにそのような活性化を必要とする架橋剤の両方を使用することが可能である。最初の代替案では、この時点で挙げることができる例は、非ブロックイソシアネートである。
【０２２５】
使用される架橋剤の性質は、原則的に、再仕上げ組成物のバインダーに存在する反応性基に依存する。特に、架橋剤の性質は、ポリウレタンの官能性基、さらには生成される多段階ポリマーにも適応しなければならない。この時点で可能な架橋剤として挙げることができる例は、アミノ樹脂、とりわけメラミン樹脂、ならびにブロックおよび非ブロックポリイソシアネートである。
【０２２６】
再仕上げ組成物は、自動車仕上げに使用され、かつ自動車の最初の仕上げの仕上げ修復および修正に用いられる、彩色および／または効果コーティング組成物である。通常は、例えば研磨および洗浄などの基材への対応する前処理の後に、金属またはプラスチック基材に塗布される。彩色再仕上げ組成物を特に環境の影響から保護するため、少なくとも１種の追加のクリアコートが塗布される。
【０２２７】
水性着色再仕上げ組成物の総質量に対する少なくとも１種の水性分散体の割合は、好ましくは５〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％、非常に好ましくは２０〜４５ｗｔ％である。
【０２２８】
水性ベースコート材料の総質量に対する水性分散体由来のポリマーＳＣＳの割合は、好ましくは１〜２４ｗｔ％、より好ましくは２．５〜２０．０ｗｔ％、非常に好ましくは３〜１８．０ｗｔ％である。
【０２２９】
水性再仕上げ組成物に使用される水性分散体に由来するポリマーＳＣＳの割合を決定する、または特定することは、構成成分（１）、（２）または（３）に使用される水性分散体の固形分含有量（不揮発性物質の割合または固形分の割合とも呼ばれる）の決定を介して行うことができる。
【０２３０】
本発明の再仕上げ組成物の固形分含有量は、取り組むべき事案の要件に従って変わり得る。固形分含有量は、塗布、とりわけ噴霧塗布に必要な粘度によって主に導き出され、したがって、適切であれば範囲測定検査の助けを借りて、当業者の一般知識に基づいて設定され得る。
【０２３１】
再仕上げ組成物の固形分含有量は、好ましくは５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜６５ｗｔ％、とりわけ好ましくは１５〜６０ｗｔ％である。
【０２３２】
５個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールの全ての合計の質量百分率の割合は、再仕上げ組成物の総質量に対して、０．２〜３．０２ｗｔ％、好ましくは０．４〜２．５ｗｔ％であることが更に好ましい。
【０２３３】
本発明の水性再仕上げ組成物は、好ましくは２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣ含有量を有する。
【０２３４】
特定の割合範囲で好ましい水性分散体を含む水性再仕上げ組成物に対して特定化が可能な場合、以下が適用される。当然のことながら、好ましい群の範囲内に入らない水性分散体が水性再仕上げ組成物の中に存在してもよい。その場合、特定の割合範囲は、好ましい群の水性分散体のみに適用される。いずれにしても、好ましい群の分散体および好ましい群の部分ではない分散体からなる水性分散体の合計の割合も、同様に特定の割合範囲の対象となることが好ましい。
【０２３５】
したがって、１０〜５０ｗｔ％の割合範囲および好ましい群の水性分散体に限定される場合、この割合範囲は、初めは好ましい群の水性分散体のみに適用されることが明らかである。しかしこの場合では、好ましい群の水性分散体および好ましい群の部分を形成しない水性分散体からなる元々包含されている全ての水性分散体に合計で１０〜５０ｗｔ％が存在することも、同様に好ましい。したがって、好ましい群の水性分散体の３５ｗｔ％が使用される場合、好ましくない群の水性分散体の１５ｗｔ％以下を使用することができる。
【０２３６】
記載した原則は、本発明の目的において、再仕上げ組成物の全ての記載した構成成分およびこれらの割合範囲について、例えば、下記に特定される顔料について、または下記に特定される架橋剤について、有効である。
【０２３７】
水性再仕上げ組成物は、一般に、着色顔料および／または光学効果顔料を含み、これらは少なくとも１個の構成成分（２）を介して再仕上げ組成物に導入される。
【０２３８】
顔料の割合は、例えば、水性再仕上げ組成物の総質量に対して、１〜４０ｗｔ％、好ましくは２〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲であり得る。
【０２３９】
本発明の更なる主題は、水性再仕上げ組成物の生成方法であって、本発明のミキサー系を使用することを含む方法である。
【０２４０】
したがって本発明の更なる主題は、自動車再仕上げのための水性再仕上げ組成物を生成する、本発明のミキサー系の使用である。本発明のミキサー系に関連して以上に説明した好ましい実施形態は、全て、自動車再仕上げのための水性再仕上げ組成物を生成することに使用される文脈における、本発明のミキサー系の好ましい実施形態でもある。
【０２４１】
本発明を実施例の形態で下記において説明する。
【実施例】
【０２４２】
方法の説明
酸価の決定
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（日付：２００２年６月）に準じ、「方法Ａ」を使用して決定された。酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により特定された条件下で１ｇの試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）に対応する。報告される酸価は、ＤＩＮ規格により特定された総酸価に対応する。
【０２４３】
ＯＨ価の決定
ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に準じて決定された。ＯＨ基は、過剰量の無水酢酸を用いる反応によってアセチル化される。次に過剰量の無水酢酸を水の添加によって酢酸に分けて、全ての酢酸をエタノールＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、ＫＯＨの量（ｍｇ）を示し、アセチル化により試料１ｇに結合した酢酸の量と同等である。
【０２４４】
数平均および質量平均分子質量の決定
数平均分子質量（Ｍｎ）は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（日付：２００７年８月）に準じたゲル浸透透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。数平均分子質量の他に、この方法を使用して、質量平均分子質量（Ｍｗ）、また多分散性ｄ（質量平均分子質量（Ｍｗ）と数平均分子質量（Ｍｎ）の比）も決定することができる。テトラヒドロフランが溶出剤として使用される。決定は、ポリスチレン基準に対して実施される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【０２４５】
表面張力の決定
ポリウレタン（Ｐ）の表面張力は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１０：２００４−０３のリング法を２３℃で使用して決定した。使用した対応する機器は、Ｌａｕｄａのリング／プレートテンシオメーター（Ｄｕ  ＮｏｕｅｙリングおよびＷｉｌｈｅｌｍｙプレートを備えたＬａｕｄａ  ＴＥ１Ｃ）であった。表面張力値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０：２０１４−１１のように修正される。
【０２４６】
固形分含有量または不揮発性物質の割合の決定
水性分散体の固形分含有量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３１５１（２００８年６月１日）に準じて、１２５℃、６０分間、初期質量１．０ｇで決定した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３１５１の表Ａ．２．、方法Ｃ）。再仕上げ組成物の固形分含有量、およびミキサー系の個別の構成成分の固形分含有量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１、表Ａ．１（日付：２００８年６月１日）に準じて決定した。この決定では、１ｇの試料を計り分けて、前もって乾燥させたアルミニウム皿に入れ、乾燥オーブンにより１３０℃で６０分間乾燥し、乾燥器で冷却し、次に再び計量する。導入した試料の総量に対する残留分が、固形分含有量に相当する。
【０２４７】
乾燥フィルム厚の決定
フィルム厚は、ＥｌｅｃｔｒｏＰｈｙｓｉｋのＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００機器を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａのように決定された。
【０２４８】
マルチコート系の生成
本発明、また比較例組成物の水性ベースコート材料の特性を決定するため、マルチコート塗装系を以下の一般的プロトコールに従って生成した。
【０２４９】
標準的な陰極電気塗装（ＢＡＳＦ  ＣｏａｔｉｎｇｓからのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５８０）で被覆されたスチールパネルにパッドをかけ（すなわち、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（商標）研磨パッドを使用して手作業により部分的に基材を粗面にして）、次に洗浄組成物（Ｇｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）７００−１）で洗浄する。先ず初めに、噴霧ガン（ＳＡＴＡｊｅｔ（登録商標）ＨＶＬＰ  ４０００、流入圧力：２ｂａｒ、ノズル圧力：０．７ｂａｒ）を使用して、市販のプライマー−サーフェサー（ｓｕｒｆａｃｅｒ）（Ｇｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）２８５−２７０  Ｇｒｕｎｄｆｕｅｌｌｅｒ  Ｐｒｏ、Ｇｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）９２９−５８  Ｆｕｅｌｌｅｒｈａｅｒｔｅｒ  Ｐｒｏ、およびＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）３５２−９１  Ｅｉｎｓｔｅｌｌｚｕｓａｔｚの体積比５：１：１）を２回の噴霧パスにより塗布し、続いて６０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥フィルムの標的厚さは６０μｍである。
【０２５０】
研磨は偏心研磨機（接着性研磨シート１５０ｍｍ  Ｐ４００）を使用して実施し、続いて洗浄組成物（Ｇｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）７００−１）で洗浄した後、噴霧ガン（ＳＡＴＡｊｅｔ（登録商標）ＨＶＬＰ  ４０００、流入圧力：２ｂａｒ、ノズル圧力：０．７ｂａｒ）を使用して、方法Ａ（最初に２回の噴霧を行い、それぞれの後に、得られたフィルムを、表面が無光沢になるまで約１０〜１５分間フラッシュオフし、その後に当業者に公知の効果パスを続けて、良好なメタリック効果を確実にし、その後に更に５分間フラッシュオフする）、または方法Ｂ（２回の噴霧パスを、その間にフラッシュオフをすることなく行い、すなわち、ウエットオンウエット塗布を行い、続いてフラッシュオフを表面が無光沢になるまで約１５〜２０分間行い、その後に効果パスを行わない）によって、各水性ベースコート材料を塗布する。対応するコーティング組成物により得られた乾燥フィルムの全体的な厚さは、１０μｍである。
【０２５１】
この後に、市販のクリアコート（Ｇｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）９２３−３３５  ＨＳ−Ｍｕｌｔｉ−ＫｌａｒｌａｃｋおよびＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）９２９−３３  Ｈａｅｒｔｅｒの体積比２：１；この混合物に対して１０体積％の割合のＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標）３５２−９１  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅｍｏｄｕｌ）の２回の噴霧パスによる塗布が続き、標的乾燥フィルム厚は５０〜６０μｍである。乾燥を６０℃で３０分間実施する。
【０２５２】
水分抵抗性の決定
水分に対する本発明のコーティング組成物の抵抗性、および比較例組成物の抵抗性を決定するため、対応の被覆された基材を、ＥＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２（日付：２００５年９月）に準じてコンディショニングチャンバによりＣＨ試験条件で一定凝縮条件試験に１０日間にわたって付した。続いてパネルを、コンディショニングチャンバから取り出した１時間後および２４時間後に、膨れおよび膨張について点検した。膨張が生じていない場合は、結果をＯＫ（満足）と記録する。わずかな膨張がある場合、結果をｂＯＫ（基本的に満足）とランク付けし、より重大な膨張がある場合には、結果をｎＯＫ（不満足）とランク付けする。
【０２５３】
膨れの発生は、２つのスコアの組合せによって以下のように評価される。
【０２５４】
−  膨れの数は０〜５の個数の数値によってスコア付けされ、ｍ１は非常に少ない膨れを示し、ｍ５は非常に多い膨れを示す。
【０２５５】
−  膨れのサイズは、同様に１〜５のサイズの数値によって評価され、ｇ１は非常に小さな膨れを示し、ｇ５は非常に大きな膨れを示す。
【０２５６】
したがってｍ０ｇ０という指定は、凝縮貯蔵後に膨れのないコーティングを意味し、膨れに関してＯＫの結果を表す。
【０２５７】
マルチコート系の技術的特性を評価するため、凝縮曝露の後にクロスカットをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に準じて実施した（評価ＧＴ０〜ＧＴ５、０＝最良のスコア、５＝最悪のスコア）。
【０２５８】
ストーンチップおよび蒸気噴射試験による接着力特性の決定
マルチコート塗装系をストーンチップ接着力についてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１（２００７年４月）、方法Ｂのようにして評価する。得られた損傷パターンを同様にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１によって評価する。更に、蒸気噴射試験をＤＩＮ  ５５６６２、方法Ｂのようにして実施した。傷（対角線交差）を、Ｓｉｋｋｅｎｓスクラッチニードルを使用して作った（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８７２添付Ａを参照すること）。蒸気噴射試験の結果の評価をＤＩＮ  ５５６６２に準じて行い、特に剥離の最大幅（ミリメートル）を確認した。
【０２５９】
角度依存明度／フロップインデックスの決定
明度またはフロップインデックスを決定するため、対応の被覆された基材（上記の方法ＡまたはＢによるマルチコート系）を、分光光度計（例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ６０Ｂ＋ＢＡ  Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）の使用による測定に付す。ここで光源を用いて表面に照射する。可視範囲のスペクトル検出を異なる角度で実施する。このようにして得られたスペクトル測定値を、標準スペクトル値および使用した光源の反射スペクトルも考慮して使用して、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色値を計算することが可能であり、ここで、Ｌ＊は、明度を特定し、ａ＊は、赤緑値を特定し、ｂ＊は、黄青値を特定する。この方法は、例えば、とりわけ顔料が少なくとも１種の効果顔料を含むコーティングについて、ＡＳＴＭ  Ｅ２１９４−１２に記載されている。導き出された値は、多くの場合に、いわゆるメタリック効果を定量化するために用いられ、フロップインデックスと呼ばれ、明度と観察角度の関係を記載している。視野角の２５°および７５°で決定される明度値から、フロップインデックス（ＦＩ）は下記式：
ＦＩ＝（Ｌ＊２５°／Ｌ＊７５°）＊１００
に従って計算することができ、式中、Ｌ＊は、対応する角度（２５°および７５°）で測定された明度値を表す。
【０２６０】
遊離イソシアネート基含有量の決定
下記においてＮＣＯ含有量とも呼ばれる遊離イソシアネート量の決定はキシレン中２％Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン溶液をアセトン／Ｎ−エチルピロリドン（１：１ｖｏｌ％）中の試料の均質溶液に添加することにより、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４８９６のように過剰量のアミンを０．１Ｎ塩酸で電位差逆滴定することによって行った。溶液中のポリマーの割合（固形分含有量）を介して、固形分含有量に基づいてポリマーのＮＣＯ含有量を計算することができる。
【０２６１】
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇの決定
本発明の目的において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ  ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ  ５３７６５（１９９４年３月）「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づいて、実験的に決定される。１５ｍｇの試料を計り取ってサンプルボート（ｓａｍｐｌｅ  ｂｏａｔ）に入れ、ＤＳＣ装置に挿入する。開始温度まで冷却した後、第１回目および第２回目の測定を、５０ｍｌ／分の不活性ガスブランケッティング下で１０Ｋ／分の加熱速度により実施し、各測定の間には再び開始温度まで冷却する。測定は、予測されるガラス転移温度の約５０℃未満から、ガラス転移温度を約５０℃超えるまでの温度範囲で慣用的に実施される。本発明の目的におけるガラス移転温度は、ＤＩＮ  ５３７６、セクション８．１に準じて、比熱容量の変化の半分（０．５デルタｃｐ）が達成された第２回目の測定における温度である。これは、ＤＳＣダイアグラム（温度に対する熱流量のプロット）から決定される。これは、中央線と、ガラス移転前後の推定ベースライン間の測定プロットとの交点に対応する温度を表す。
【０２６２】
ポリマーの粒径の決定
ポリマーの粒径を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（２００４年１０月）のように動的光散乱によって決定した。
【０２６３】
ＶＯＣ含有量の決定
水性再仕上げ組成物のＶＯＣ含有量は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８９０−１（２００９年９月）に準じて決定される。
【０２６４】
実施例
以下の本発明の実施例および比較例は、本発明を説明するために役立つが、限定として解釈されるべきではない。
【０２６５】
特に示されない限り、部による量は質量部であり、パーセントによる量は、それぞれの場合において質量の百分率である。
【０２６６】
１．使用される構成成分
下記において明らかにされ、本発明のミキサー系および対応する比較例の生成に使用される構成成分の定義は、以下のとおりである。
二量体脂肪酸                ポリマー脂肪酸（二量体含有量が少なくとも９８ｗｔ％、三量体含有量が２ｗｔ％以下、モノマー含有量がごく微量）、例えば、ＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２
ＰＴＨＦ                    ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１０００
ＤＭＰＡ                    ジメチロールプロピオン酸
ＮＣＯ                      イソシアネート
ＩＰＤＩ                    イソホロンジイソシアネート
ＤＭＥＡ                    ジメチルエタノールアミン
ＴＭＰ−Ａｌ                Ｐｅｒｓｔｏｒｐから市販されているトリメチロールプロパンモノアリルエーテル
ＤＩ水                      脱イオン水
ＥＦ  ８００                Ｃｙｔｅｃから市販されているＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＥＦ８００
ＡＰＳ                      ペルオキソ二硫酸アンモニウム
１，６−ＨＤＤＡ            １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＥＡ                  ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ                      メタクリル酸メチル
Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８    Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの非イオン性ポリウレタン増粘剤
Ａｃｔｉｃｉｄｅ  Ｂ２０    Ｔｈｏｒ  ＧｍｂＨからの殺生剤
Ａｑｕａｃｅｒ  ８４０      ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからの酸化ＨＤ（高密度）ポリエチレンワックスのカチオン性エマルション
Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ１１３０                  ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なアクリレート増粘剤
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ  ９７２          Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから入手可能な疎水化ヒュームドシリカ
Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）ＷＲ  ８５２０    Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから入手可能なシリカ分散体
Ｒａｙｂｏ  ６１  ＡｑｕａＷｅｔ              Ｒａｙｂｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な表面添加剤
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ              ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからのＮａＭｇ層状ケイ酸塩
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００            ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なポリプロピレンオキシド
Ｐａｒｍｅｔｏｌ  ＤＦ  ３５                  Ｓｃｈｕｅｌｋｅ  ＆  Ｍａｙｒ  ＧｍｂＨから入手可能な殺生剤
【０２６７】
１．少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む水性分散体の製造例
１．１  ポリウレタン（Ｐ）の合成
ａ）ポリエステルジオールＥＤ１の製造
ポリマー脂肪酸（二量体含有量が少なくとも９８ｗｔ％、三量体含有量が２ｗｔ％以下、モノマー含有量がごく微量）を、撹拌機、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に入れ、ジオール構成成分と、また共留剤としてのシクロヘキサンとも混合する。混合物を、望ましい量の水が除去され、完全なまたは望ましい変換を示すまで、撹拌しながら１６０〜２４０℃の範囲の温度で加熱する。
【０２６８】
【表１】
2019527752.tif 000006
【０２６９】
ｂ）ポリウレタン（Ｐ１）の製造
ポリウレタンジオールＥＤ１、ＤＭＰＡおよびジイソシアネート構成成分を計量し、例えば不活性溶媒のＭＥＫと一緒に、撹拌機および還流冷却器を備えた反応容器に入れる。次に混合物を８０℃に加熱する。この温度を、測定された遊離イソシアネート基の量が一定になるまで維持する。
【０２７０】
続いて、（２０％過剰量の）オレフィン不飽和性基を含有するヒドロキシル化合物によって、鎖伸長を８０℃で実施する。添加は３０分間にわたって行う。この後に、０．０１ｗｔ％未満の遊離イソシアネート含有量が得られるまで、一定温度で更に撹拌し、依然として存在する任意の残留イソシアネート基をブタノールと反応させる。
【０２７１】
次に８０℃でＤＭＥＡを一定速度によって３０分かけて添加し、続いて１時間均質化して、８０％の中和度を得る。その後、樹脂を脱イオン水により対応する固形分含有量に調整し、水を一定速度で９０分かけて添加する。更に１時間均質化した後、溶媒を減圧下により８０℃で留去する。
【０２７２】
【表２】
2019527752.tif 000007
【０２７３】
【表３】
2019527752.tif 000008
【０２７４】
１．２  ポリマーＳＣＳ１を含有する水性分散体ＢＭ１の合成
モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ．
８０ｗｔ％の表１．４の項目１および２を、還流冷却器を備えたスチール反応器（容量５Ｌ）に入れ、８０℃に加熱する。表１．４の「初期投入」に提示されている構成成分の残りの部分を別個の容器において予め混合する。この混合物、およびこれとは別個の開始剤溶液（表１．４の項目５および６）を、反応器に２０分かけて同時に滴加し、反応溶液中のモノマーの割合は、段階ｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０ｗｔ％を超えない。その後に３０分間撹拌する。
【０２７５】
モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ．
表１．４の「Ｍｏｎｏ１」に示されている構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に２時間かけて滴加し、反応溶液中のモノマーの割合は、段階ｉｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０ｗｔ％を超えない。その後に１時間撹拌する。
【０２７６】
モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ．
表１．４の「Ｍｏｎｏ２」に示されている構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に１時間かけて滴加し、反応溶液中のモノマーの割合は、段階ｉｉｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０ｗｔ％を超えない。その後に２時間撹拌する。
【０２７７】
その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．４の項目２０、２１、および２２）を別個の容器において予め混合する。中和混合物を反応器に４０分間かけて滴加し、反応溶液のｐＨを７．５〜９．５の値に調整する。続いて反応生成物を３０分以上にわたって撹拌し、２５℃に冷却し、濾過する。
【０２７８】
【表４】
2019527752.tif 000009
【０２７９】
水性分散体ＢＭ１の固形分含有量は、反応をモニターすることによって決定した。結果を、ポリマーＳＣＳ１において見出されたｐＨおよび粒径と一緒に表１．５に報告する。
【０２８０】
【表５】
2019527752.tif 000010
【０２８１】
２．ベースワニス（ＳＬ）、着色ベース（ＢＦ）およびレオロジーモジュール（ＥＺ）を生成する更なる構成成分の合成
２．１  ポリウレタンバインダー分散体ＰＤ１の合成
ａ）ポリエステルプレポリマーＰＰ１の製造
アンカー撹拌機、温度計、冷却器、オーバーヘッド温度測定用温度計および水分離器を装備した４ｌのステンレス鋼反応器中において、ポリエステル樹脂を、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ）、イソフタル酸（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）から製造する。出発材料の二量体化脂肪酸とイソフタル酸とヘキサン−１，６−ジオールとの質量比は、５４．００：３０．０２：１５．９８である。２ｗｔ％のシクロヘキサンが、共留剤としてこの混合物に添加される。
【０２８２】
最初に混合物を１００℃に加熱する。凝縮が始まるまで、ゆっくりと更に加熱する。最大オーバーヘッド温度の８５℃で、加熱を段階的に２２０℃まで続ける。反応の進行を、酸価の決定によってモニターする。≦３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達成されたら、依然として存在するシクロヘキサンを減圧下で留去する。得られたポリマーをメチルエチルケトンで希釈して、固形分含有量の７３％をもたらす。得られたポリマーは、７３ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分割合のヒドロキシル価および１３７９ｇ／ｍｏｌの（算出）数平均分子質量と、２．０のＯＨ官能価を有した。
【０２８３】
実験データ：
Ｍｎ：１２５０ｇ／ｍｏｌ
粘度：６３２ｍＰａ．ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋回転粘度計、スピンドル３、剪断速度：１０，０００ｓ−１により２３℃で測定）
【０２８４】
ｂ）ポリウレタンバインダー分散体ＰＤ１の製造
撹拌機、還流冷却器および温度計を装備した４Ｌのステンレス鋼反応器の中において、ポリウレタンバインダー分散体を、改変アセトン法に従って合成する。
【０２８５】
この目的のために、１０８．９部のジメチロールプロピオン酸、５８７．７部のジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、２２．６部のネオペンチルグリコール、および１２１８．７部のプレポリマーＰＰ１を合わせる。続いてメチルエチルケトンを添加し、混合物（固形分含有量６７±１％）を、８０〜８２℃で撹拌しながら反応させる。
【０２８６】
反応を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準じてジブチルアミンによりイソシアネート含有量を滴定することによってモニターする。イソシアネート含有量が一定になり、存在する溶液に対して０．８〜１．２％に達したら、測定された遊離ＮＣＯの量に対してモル過剰量の１１５％のトリメチルロールプロパンを加える。
【０２８７】
合成を、ＮＣＯ含有量が溶液に対して０．３％未満のレベルに達するまで続ける。この時点での粘度は、１２００〜１４００ｍＰａ．ｓである（Ｎ−エチル−２−ピロリドンとの１：１混合物、プレート／コーン、ＣＡＰ  ０３、５０００ｓ−１、２３℃）。
【０２８８】
次に残りのイソシアネートを、過剰量のブタノールと８０〜８２℃で３時間反応させて消費する。次に中和のためにジメチルエタノールアミンおよび水の混合物を加え、カルボキシル官能基の約６５〜７０％を中和する。更に３０分後、脱イオン水を加えて、固形分含有量（メチルエチルケトン以外）を約２８〜３０％にする。加えて、標的分散体の固形分含有量に対して５ｗｔ％のＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００を共溶媒として加える。次に、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、次に、ポリマーについて固形分含有量を決定して、３０〜３２％とする。このようにして得られた白色がかった分散体は、５００〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する（回転粘度計、Ｚ３、２３℃、１０ｓ−１）。
【０２８９】
２．２  ポリウレタンバインダー分散体ＰＤ２の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を装備した４Ｌのステンレス鋼反応器の中において、ポリウレタンバインダー分散体ＰＤ２を、改変アセトン法に従って合成する。
【０２９０】
この目的のために、９１．８部のジメチロールプロピオン酸、４９５．８部のジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１９．２２部のネオペンチルグリコール、および１０２８．１部のＰＰ１を合わせる。続いてメチルエチルケトンを添加し、混合物（固形分含有量６７±１％）を、８０〜８２℃で撹拌しながら反応させる。
【０２９１】
反応を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準じてジブチルアミンによりイソシアネート含有量を滴定することによってモニターする。イソシアネート含有量が一定になり、存在する溶液に対して１．０〜１．２％に達したら、測定された遊離ＮＣＯの量に対してモル過剰量の１３０％のトリメチルロールプロパンを加える。次に重合を、粘度を進行中に測定しながら、粘度が６８０〜７５０ｍＰａ．ｓに達するまで続ける（Ｎ−エチル−２−ピロリドンとの１：１混合物、プレート／コーン、ＣＡＰ  ０３、５０００ｓ−１、２３℃）。標的範囲に達したら、１００部のブチルグリコールを添加する。中和のためにジメチルエタノールアミンおよびブチルグリコールの混合物を加え、それによってカルボキシル官能性の約６５〜７０％を中和し、得られた固形分含有量は、蒸留によってケトンを除去した後に４４±１％である。このことによって、ブチルグリコール中３５％の固形分含有量で測定したときに１４００〜１８５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、透明な黄色を帯びた溶液を得る。
【０２９２】
２．３アクリレートバインダー分散体ＡＤ１
アクリレートバインダー分散体ＡＤ１は、ポリエーテル基で修飾され、かつ水／ブチルグリコール（１：１）中４２．５±１％の固形分割合を有するアクリレートであり、修飾に使用されるポリエーテルの分子質量は２０００ｇ／ｍｏｌである。
【０２９３】
アクリレートバインダー分散体ＡＤ１は、９００〜１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する（ＣＡＰ２０００、２３℃、Ｃｏｎｅ３、５０００／ｓ）。分子質量は、Ｍｎが５０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが１５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることが分かった。
【０２９４】
３．水性再仕上げ組成物を生成するためのミキサー系の例
３．１  ＮａＭｇ層状ケイ酸塩分散体の製造
ａ）１．５％のＮａＭｇ層状ケイ酸塩分散体の製造
１．５ｗｔ％の市販のマグネシウムナトリウム層状ケイ酸塩（好ましくは、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能なＬａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤ）を、１．０ｗｔ％のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９００（ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能）の存在下で脱イオン水に分散して、混合物を形成する。
【０２９５】
ｂ）３％のＮａＭｇ層状ケイ酸塩分散体の製造
３．０ｗｔ％の市販のマグネシウムナトリウム層状ケイ酸塩（好ましくは、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能なＬａｐｏｎｉｔｅ  ＲＤ）を、３．０ｗｔ％のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９００（ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能）の存在下で脱イオン水に分散して、混合物を形成する。
【０２９６】
３．２  異なるベースワニスＳＬ１〜ＳＬ７の生成
表３．１に提示された構成成分を、撹拌しながら、記載された順番に一緒にして、水性混合物を形成する。続いてこの混合物を更に１０分間激しく撹拌する。
【０２９７】
【表６】
2019527752.tif 000011
【０２９８】
３．３  異なる着色ベースＢＦ１およびＢＦ２の生成
表３．２に提示された構成成分を記載された順番に一緒に撹拌して、混合物を形成する。次に、この混合物を１０分間撹拌する。
【０２９９】
【表７】
2019527752.tif 000012
【０３００】
３．４  異なるレオロジーモジュールＥＺ１〜ＥＺ７の生成
表３．３に提示された構成成分を、撹拌しながら、記載された順番に一緒にして、水性混合物を得る。次に、この混合物を更に１０分間激しく撹拌する。
【０３０１】
【表８】
2019527752.tif 000013
【０３０２】
４．構成成分ＳＬ１〜ＳＬ７、ＢＦ１およびＢＦ２ならびにＥＺ１〜ＥＺ７に基づいた、それぞれミキサー系としての、本発明ではない水性コーティング組成物ＷＢＭ１およびＷＢＭ２、本発明の水性コーティング組成物ＷＢＭ３〜ＷＢＭ４、ならびに本発明ではない水性コーティング組成物ＷＢＭ６〜ＷＢＭ８の生成
対応するコーティング組成物（ＷＢＭ１〜ＷＢＭ９）を、表４．１に提示された構成成分を記載された順番に混合することによって生成した。対応する着色ベースを対応するベースワニスに添加した後、かつ対応する標準化添加剤を前記混合物に添加した後、得られた混合物を撹拌した。組成物それぞれに粘度が生じ、更なる調整はしない。ＤＩＮ４カップで測定すると、ＷＢＭ１の場合では、粘度／流動時間は、２０〜２５秒間であり、一方、他の全てのコーティング組成物では、２５〜３５秒間である。
【０３０３】
【表９】
2019527752.tif 000014
【０３０４】
５．１  水分に対する抵抗性、ストーンチップおよび蒸気噴射試験における接着力特性、ならびに角度依存明度に関する水性コーティング組成物ＷＢＭ１およびＷＢＭ４の比較
凝縮感受性、ストーンチップ接着力および蒸気噴射接着力ならびに色相を、上記の方法に従って水性コーティング組成物ＷＢＭ１およびＷＢＭ４において評価した。結果を表５．１〜５．４にまとめる。
【０３０５】
【表１０】
2019527752.tif 000015
【０３０６】
【表１１】
2019527752.tif 000016
【０３０７】
結果は、ポリマーＳＣＳ１をｎ−ペンタノールと組み合わせて含有する水性分散体ＢＭ１に基づいた本発明の水性コーティング組成物ＷＢＭ４は、本発明ではないコーティング組成物ＷＢＭ１と比べて、凝縮曝露において欠点を有さず、ストーンチップおよび蒸気噴射試験においても同一の結果が認められることを実証している。
【０３０８】
【表１２】
2019527752.tif 000017
【０３０９】
【表１３】
2019527752.tif 000018
【０３１０】
中間フラッシュオフ（方法Ａ）で被覆された場合、およびウェットオンウェット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）（方法Ｂ）で被覆された場合の両方において、本発明のコーティング組成物ＷＢＭ４は、比較例の材料ＷＢＭ１より良好なアルミニウム顔料配向を示し、したがって、より良好なフロップを示す。更にＷＢＭ４では、顕著に小さな差が２つのコーティング方法の間に認められ、したがって、色相のより良い一貫性が、異なるコーティングパラメーターで認められる。
【０３１１】
５．２  角度依存明度（フロップ）に関する水性コーティング組成物ＷＢＭ２およびＷＢＭ３の比較
水性コーティング組成物ＷＢＭ２（本発明ではない）およびＷＢＭ３（本発明）を、上記の方法により色相（角度依存明度またはフロップ）に関して検査した。結果を表５．６にまとめる。
【０３１２】
【表１４】
2019527752.tif 000019
【０３１３】
結果は、効果顔料の顕著な配向、したがって良好なフロップをもたらすポリマーＳＣＳ１を含有する水性分散体ＢＭ１の使用のみならず、有機共溶媒の選択も重要であることを実証している。ｎ−ペンタノールをブチルグリコールに置換すると（ＷＢＭ２）、コーティング方法と無関係に、顕著に乏しいフロップ、およびコーティングパラメーターへのフロップのより大きな依存性も認められる。
【０３１４】
５．３  色相（フロップインデックス）に関する、本発明の水性コーティング組成物ＷＢＭ３およびＷＢＭ５と、本発明ではない水性コーティング組成物ＷＢＭ６〜ＷＢＭ８との比較
水性コーティング組成物ＷＢＭ３およびＷＢＭ５（本発明、ポリマーＳＣＳ１をｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールと組み合わせて含む水性分散体を含む）、ならびにＷＢＭ６〜ＷＢＭ８（本発明ではない、本発明に使用されないアルコールを含む）に対する検査を、上記の方法に従って実施した。表５．７〜５．９に結果をまとめる。
【０３１５】
【表１５】
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【０３１６】
本発明の水性コーティング組成物ＷＢＭ３およびＷＢＭ５は、コーティング方法と無関係に、最良のフロップ値を示し、更に、異なるコーティングパラメーター間で、色相に最も小さな差を示す。対照的に、より短鎖のモノアルコールおよびより長鎖のモノアルコールを両方とも使用することは、色相値に悪化をもたらし、用いたコーティング方法に対して、色相のより大きな感受性をもたらす。
【０３１７】
本発明の再仕上げコーティング組成物は、全て、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣ含有量を有する。
【国際調査報告】
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