(57)【要約】  本開示は、膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリ並びにこれらから作製された電気化学セル及び液体フロー電池に関する。本開示は、更に、膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリの製造方法を提供する。膜アセンブリは、イオン透過膜と、少なくとも１つの輸送保護層と、を含む。電極アセンブリは、多孔質電極と、輸送保護層と、を含む。膜電極アセンブリは、イオン透過膜と、少なくとも１つの輸送保護層と、少なくとも１つの多孔質電極と、を含む。輸送保護層は、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である。【選択図】図１Ａ
2019509600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、前記第１表面と前記第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第１の輸送保護層であって、前記イオン透過膜の前記第１表面が、前記第１の輸送保護層の前記第１表面に接触しており、前記第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、前記第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項２】
第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、前記第１表面と前記第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第２の輸送保護層であって、前記イオン透過膜の前記第２表面が、前記第２の輸送保護層の前記第１表面に接触しており、前記第２の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、前記第２の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第２の輸送保護層を更に備える、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項３】
前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の前記水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項４】
前記第１及び第２の輸送保護層の前記水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項５】
前記第１及び第２の輸送保護層の前記水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項６】
前記非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性のポリマー繊維を含む、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項７】
前記非導電性のポリマー繊維が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項８】
前記非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性の無機繊維を含む、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項９】
前記非導電性の無機繊維が、セラミック、ホウ素、ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びロックウールのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項１０】
前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンである、請求項１に記載の液体フロー電池用の膜アセンブリ。
【請求項１１】
炭素繊維を含み、第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有する多孔質電極と、
第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、前記第１表面と前記第２表面と間の流体連通と、を有し、体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方が、約０．８０〜約０．９８である、第１の輸送保護層であって、前記多孔質電極の前記第１表面が、前記第１の輸送保護層の前記第２表面に近接しており、前記第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、前記第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記第１の輸送保護層の前記水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記第１の輸送保護層の前記水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記第１の輸送保護層の前記水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１５】
前記多孔質電極が、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロスのうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１６】
前記多孔質電極が親水性である、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１７】
前記非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性のポリマー繊維を含む、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１８】
前記非導電性のポリマー繊維が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項１９】
前記非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性の無機繊維を含む、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項２０】
前記非導電性の無機繊維が、セラミック、ホウ素、ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びロックウールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項２１】
前記第１の輸送保護層の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンである、請求項１１に記載の液体フロー電池用の電極アセンブリ。
【請求項２２】
第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、前記第１表面と前記第２表面と間の流体連通と、をそれぞれ有し、体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方が、それぞれ約０．８０〜約０．９８である、第１及び第２の輸送保護層であって、前記イオン透過膜の前記第１表面が、前記第１の輸送保護層の前記第１表面に接触しており、前記イオン透過膜の前記第２表面が、前記第２の輸送保護層の前記第１表面に接触しており、前記第１及び第２の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１及び第２の輸送保護層と、
炭素繊維をそれぞれ含み、第１表面と、前記第１表面とは反対側を向いた第２表面と、をそれぞれ有する、第１及び第２の多孔質電極であって、前記第１の多孔質電極の前記第１表面が前記第１の輸送保護層の前記第２表面に近接しており、前記第２の多孔質電極の前記第１表面が前記第２の輸送保護層の前記第２表面に近接している、第１及び第２の多孔質電極と、
を備える、液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２３】
前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の前記水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２４】
前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の前記水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２５】
前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の前記水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２６】
前記多孔質電極が、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロスのうちの少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２７】
前記多孔質電極が親水性である、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２８】
前記非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性のポリマー繊維を含む、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項２９】
前記非導電性のポリマー繊維が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項２８に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項３０】
前記非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性の無機繊維を含む、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項３１】
前記非導電性の無機繊維が、セラミック、ホウ素、ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びロックウールのうちの少なくとも１つを含む、請求項３０に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項３２】
前記第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンである、請求項２２に記載の液体フロー電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項３３】
請求項１に記載の膜アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セル。
【請求項３４】
請求項１１に記載の電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セル。
【請求項３５】
請求項２２に記載の膜電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セル。
【請求項３６】
請求項１に記載の膜アセンブリを備える、液体フロー電池。
【請求項３７】
請求項１１に記載の電極アセンブリを備える、液体フロー電池。
【請求項３８】
請求項２２に記載の膜電極アセンブリを備える、液体フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電気化学セル及び電池を作製するのに有用なアセンブリに関する。特に、本発明は、膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリ並びにこれらから作製された電気化学セル及び液体フロー電池に関する。本開示は、更に、膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セル及びレドックスフロー電池を形成するのに有用な様々な構成要素が当該技術分野において開示されている。このような構成要素は、例えば米国特許第５，６４８，１８４号、同第８，５１８，５７２号、及び同第８，８８２，０５７号に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態では、本開示は、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第１の輸送保護層であって、イオン透過膜の第１表面が、第１の輸送保護層の第１表面に接触しており、第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の膜アセンブリを提供する。任意に、（ｉ）輸送保護層の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンであってもよい、及び（ｉｉ）イオン性樹脂が、織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆してもよい、のうち少なくとも一方である。
【０００４】
別の実施形態では、本開示は、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第１の輸送保護層であって、イオン透過膜の第１表面が、第１の輸送保護層の第１表面に接触しており、第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第２の輸送保護層であって、イオン透過膜の第２表面が、第２の輸送保護層の第１表面に接触しており、第２の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第２の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第２の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の膜アセンブリを提供する。任意に、（ｉ）第１及び／又は第２の輸送保護層の厚さが約５０ミクロン〜１３０ミクロンであってもよい、並びに（ｉｉ）イオン性樹脂が、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆してもよい、のうち少なくとも一方である。
【０００５】
別の実施形態では、本開示は、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有する多孔質電極であって、
炭素繊維を含む多孔質電極と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０より大きく約０．９８より小さい体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する第１の輸送保護層であって、多孔質電極の第１表面が、第１の輸送保護層の第２表面に近接しており、第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。任意に、（ｉ）輸送保護層の厚さが約５０ミクロン〜１３０ミクロンであってもよい、及び（ｉｉ）イオン性樹脂が、織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆してもよい、のうち少なくとも一方である。
【０００６】
別の実施形態では、本開示は、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０より大きく約０．９８より小さい体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、をそれぞれ有する第１及び第２の輸送保護層であって、イオン透過膜の第１表面が、第１の輸送保護層の第１表面に接触しており、イオン透過膜の第２表面が、第２の輸送保護層の第１表面に接触しており、第１及び第２の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１及び第２の輸送保護層と、
炭素繊維をそれぞれ含み、第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、をそれぞれ有する第１及び第２の多孔質電極であって、第１の多孔質電極の第１表面が第１の輸送保護層の第２表面に近接しており、第２の多孔質電極の第１表面が第２の輸送保護層の第２表面に近接している、第１及び第２の多孔質電極と、
を備える、液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。任意に、（ｉ）第１及び／又は第２の輸送保護層の厚さが約５０ミクロン〜１３０ミクロンであってもよい、並びに（ｉｉ）イオン性樹脂が、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆してもよい、のうち少なくとも一方である。
【０００７】
別の実施形態では、本開示は、本開示の膜アセンブリのいずれか１つによる膜アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０００８】
別の実施形態では、本開示は、本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本開示は、本開示の膜電極アセンブリのいずれか１つによる膜電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【００１０】
別の実施形態では、本開示は、本開示の膜アセンブリのいずれか１つによる膜アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【００１１】
別の実施形態では、本開示は、本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【００１２】
別の実施形態では、本開示は、本開示の膜電極アセンブリのいずれか１つによる膜電極アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜アセンブリの概略側断面図である。
【図１Ｂ】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜アセンブリの概略側断面図である。
【図２】本開示の一例示的実施形態による例示的な電極アセンブリの概略側断面図である。
【図３】本開示の一例示的実施形態による例示的な膜電極アセンブリの概略側断面図である。
【図４】本開示の一例示的実施形態による例示的な電気化学セルの概略側断面図である。
【図５】本開示の一例示的実施形態による例示的な電気化学セルスタックの概略側断面図である。
【図６】本開示の一例示的実施形態による例示的な単セル液体フロー電池の概略図である。
【図７Ａ】本開示の面内透水試験装置（Ｕ字型ガスケット及び輸送保護層の面を通る）の概略上面断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの（図７Ａに示す線による）面内透水試験装置の概略側断面図である。  明細書及び図面中の参照文字が繰り返して使用されている場合、本開示の同じ又は類似の特徴部又は要素を表すことを意図している。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。本明細書で使用するとき、記号「〜」とは、数値範囲に適用されるとき、特に指定しない限り、範囲の端点を含む。端点による数の範囲の記述は、その範囲内の全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む。）とともに、その範囲内の任意の範囲を含む。特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、特に反対の指示のない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。
【００１４】
多くの他の変更形態及び実施形態を当業者であれば考案することができ、それらは本開示の原理の趣旨及び範囲に入ることは理解されるべきである。本明細書で用いる全ての科学用語及び技術用語は、特に明記しない限り、当該技術で通常用いられる意味を有する。本明細書で与えられる定義は、本明細書で頻繁に用いる特定の用語の理解を助けるためのものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上特に明示的に指示しない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、用語「又は」は、文脈上特に明示的に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。
【００１５】
本開示の全体を通じて、１つの基材の表面が別の基材の表面と「接触している（contact）」とき、２つの基材間に介在層（単一又は複数）はなく、２つの基材の表面のうちの少なくとも一部分は物理的に接触している。
【００１６】
本開示の全体を通じて、ある基材の表面が別の基材の表面に「近接している（proximate）」とき、２つの表面は互いに面しており、かつ互いに極めて近接している、すなわち、５００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、１００ミクロン未満の範囲内、又は更には互いに接触しているとみなされる。しかしながら、基材表面間に配置された１つ以上の介在層があってもよい。
【００１７】
本開示の全体を通じて、層又は層の表面が第２層又は第２層の表面に「隣接している（adjacent）」場合、この２つの層の最も近い２つの表面は互いに面しているとみなされる。２つの表面は互いに接触していてもよく、又は介在する第３層（単数及び複数）若しくは基材（単数及び複数）が２つの表面の間に配置され、互いに接触していなくてもよい。
【００１８】
本開示の全体を通じて、別途指示しない限り、「非導電性（non−conductive）」の語句は、電気的に非伝導性の材料や基材を指す。一部の実施形態では、材料又は基材は、電気抵抗率が約１０００Ω・ｍより大きい場合には電気的に非伝導性である。
【００１９】
本開示の全体を通じて、別途指示しない限り、「繊維」という用語は単数形及び複数形の両方を含むものを意味する。
【００２０】
本開示の全体を通じて、基材の第１表面と第２表面との間の流体連通は、流体、例えば気体及び／又は液体が、基材の第１表面から基材の厚みを通って基材の第２表面に流れることができることを意味する。このことは、基材の第１表面から基材の厚みを通って基材の第２表面に延びる連続的な空隙領域が存在することを本質的に意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
液体フロー電池（例えば、レドックスフロー電池）の製造において使用され得る単一の電気化学セルは、一般的に、２つの多孔質電極、すなわちアノード及びカソードと、２つの電極の間に配置され、電極間を電気絶縁し、１種以上の選択イオン種がアノード半電池とカソード半電池との間を通過するための経路を提供するイオン透過膜と、アノードフロー板及びカソードフロー板であって、前者がアノードに隣接して配置され、後者がカソードに隣接して配置され、それぞれが、陽極液電解質溶液及び陰極液電解質溶液がそれぞれアノード及びカソードに接触及び貫通するのを可能にする１つ以上のチャネルを含む、アノードフロー板及びカソードフロー板と、を備える。本明細書では、アノードとカソードアノードとのうちの少なくとも一方を伴う膜を膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と呼ぶ。単一の電気化学セルを含むレドックスフロー電池では、例えば、セルは２つの集電体も含む。２つの集電体の１つは、アノードフロー板の外部表面に隣接しており、かつこれに接触しており、１つはカソードフロー板の外部表面に隣接しており、かつこれに接触している。集電体は、セルの放電中に発生した電子が外部回路に結合し、有用な仕事を行うことを可能にする。機能しているレドックスフロー電池又は電気化学セルはまた、陽極液、陽極液リザーバ、及びアノード半電池への陽極液の流れを促進するための対応する流体分配システム（配管及び少なくとも１つ以上のポンプ）、並びに陰極液、陰極液リザーバ、及びカソード半電池への陰極液の流れを促進するための対応する流体分配システムも含む。通常はポンプが用いられるが、重力供給システムも使用してよい。放電中、陽極液中の活性種、例えば、カチオンが酸化し、対応する電子が外部回路及び負荷を流れ、カソードに至る。カソードでは陰極液中の活性種を還元する。電気化学的酸化及び還元用の活性種が陽極液及び陰極液中に含まれるために、レドックスフローセル及び電池はそれらのエネルギーを電気化学セルの主本体の外側に、すなわち、陽極液中に保存することができるという独自の特徴を有する。蓄積容量はおもに陽極液及び陰極液の量並びにこれら溶液中の活性種の濃度によって制限される。したがって、レドックスフロー電池は、例えば、リザーバタンクのサイズ及び活性種の濃度を適宜拡大縮小することによって、ウィンドファーム及び太陽エネルギープラントに関連する大規模エネルギー蓄積需要のために使用してもよい。レドックスフローセルは、また、その蓄積容量がその電力に依存しないという利点を有する。レドックスフロー電池又はセルの電力は、一般に、電池内の電極膜アセンブリ並びにその対応するフロー板（全体で「スタック」と呼ばれる場合がある）のサイズ及び数によって決定される。加えて、レドックスフロー電池は配電網用途のために設計されていることから、電圧は高くなければならない。しかしながら、単一レドックスフロー電気化学セルの電圧は、一般に、３ボルト未満である（セルを構成する半電池反応の電位差）。したがって、実用性があるほど十分に高い電圧を発生させるために数百ものセルを直列に接続することを要し、セル又は電池のコストのうち相当量は、個々のセルを構成する構成要素のコストに関するものである。
【００２２】
レドックスフロー電気化学セル及び電池のコアには、膜電極アセンブリ（例えば、アノード、カソード及びそれらの間に配置されたイオン透過膜）がある。ＭＥＡの設計は、レドックスフローセル及び電池の電力出力において重要である。次いで、これら構成要素のために選択される材料が性能にとって重要である。電極に使用する材料は、炭素をベースにしてもよい。炭素は、酸化／還元反応を発生させるための望ましい触媒活性をもたらし、電気的に伝導性であり、フロー板への電子移動を提供する。電極材料は、酸化／還元反応を発生させるためのより広い表面積を付与するために多孔質であってもよい。多孔質電極には、炭素繊維ベースの紙、フェルト及び生地を含んでもよい。多孔質電極を使用する場合、電解質が電極の本体に浸透し、更なる表面積に到達して反応するため、電極の単位体積あたりのエネルギー生成率が増加する場合がある。また、陽極液及び陰極液の一方又は両方が水系、すなわち水溶液であってよいことから、多孔質電極の本体への電解質の浸透を促進するために、電極が親水性表面を有する必要があり得る。表面処理剤を使用して、レドックスフロー電極の親水性を増強してもよい。これは、電極及び対応する触媒層／領域に水分が入ることを防止するために、かつ例えば、水素／酸素系燃料電池の電極領域からの水分除去を促進するために、通常、疎水性であるように設計されている燃料電池の電極とは対照的である。
【００２３】
イオン透過膜に使用する材料は、１種以上の選択イオンが膜を通過することを可能にする一方で、良好な電気絶縁体であることが必要とされる。これらの材料は、多くの場合、ポリマー類から作製され、イオンの膜移動を促進するためのイオン種を含んでもよい。したがって、イオン透過膜を構成する材料は高価な特殊ポリマーであってもよい。１つのセルスタック及び電池につき数百のＭＥＡを必要とする場合があるため、イオン透過膜は、ＭＥＡの総体的なコスト並びにセル及び電池の総体的なコストに関して大きなコスト要因となり得る。ＭＥＡのコストを最小にすることが望ましいため、そのコストを最小にするための１つの手法は、ＭＥＡに使用されるイオン透過膜の体積を低減することである。しかしながら、セルの電力出力要件によって、その長さ及び幅寸法（一般に、長さ及び幅が大きいほど好ましい）に対する所与のＭＥＡのサイズ要件、ゆえに、膜のサイズが規定されるため、ＭＥＡのコストを低減するためにはイオン透過膜の厚さを低減することしかできない場合がある。しかしながら、イオン透過膜の厚さを低減することによって、問題が明らかとなった。膜の厚さが低減されたことにより、多孔質電極の作製に使用される比較的硬い繊維、例えば、炭素繊維が薄い膜を貫通し、反対側の半電池の対応する電極に接触する可能性があることが判明した。このことは、セルの有害な局所的短絡、セルによって生成された電力の損失、及び電池全体の電力の損失を引き起こす。このため、膜電極アセンブリから作製された電気化学セル及び電池の必要な酸化／還元反応を阻害することなく膜中の必要なイオン輸送を維持する一方で、この局所的短絡を防止することができる、改善された膜電極アセンブリが必要とされている。
【００２４】
本開示は、膜と電極との間に配置された少なくとも１つの輸送保護層を含む新たな構成を有するＭＥＡを提供する。輸送保護層は、電極の繊維による穿刺からイオン透過膜を保護し、それによって他のＭＥＡ構成において問題となることが判明していた局所的な短絡を防止する。本開示の輸送保護層はまた、膜電極アセンブリ内の流体の流れ、ひいては電気化学セル及び／又は電池内の流体の流れを改善することができる。これにより、膜電極アセンブリ内に追加の層が含まれることによって、ひいては電気化学セル及び／又は電池に追加の層が含まれることによって起こり得ることが予期されるものとは反対に、セル抵抗が改善される、すなわち低下する、又は少なくとも大幅な変化のないようにし得る。少なくとも１つの輸送保護層を有するＭＥＡは、液体フロー、例えばレドックスフロー電気化学セル及び電池の製造において有用である。液体フロー電気化学セル及び電池は、液体フロー型である単一半電池又は液体フロー型である両半電池を有するセル及び電池を含んでもよい。輸送保護層は、ＭＥＡを作製するために使用される膜アセンブリ（ＭＡ）及び／又は電極アセンブリ（ＥＡ）の構成部品であってよい。本開示は、少なくとも１つの輸送保護層を含むＭＥＡを含む、液体フロー電気化学セル及び電池もまた含む。本開示は更に、液体フロー電気化学セル及び電池を作製するのに有用な膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリを作製する方法を提供する。
【００２５】
図１Ａ、図１Ｂ、図２及び図３は、それぞれ、少なくとも１つの輸送保護層を含む膜アセンブリ、少なくとも２つの輸送保護層を含む膜アセンブリ、少なくとも１つの輸送保護層を含む電極アセンブリ及び少なくとも１つの輸送保護層を含む膜電極アセンブリを開示している。本開示の一実施形態では、膜アセンブリは、第１の輸送保護層を含む。図１Ａは、第１表面２０ａと、第１表面２０ａとは反対側を向いた第２表面２０ｂとを有するイオン透過膜２０と、第１表面１０ａと、第１表面１０ａとは反対側を向いた第２表面１０ｂとを有する第１の輸送保護層１０と、を備える膜アセンブリ１００の概略側断面図を示している。イオン透過膜２０の第１表面２０ａは、第１の輸送保護層１０の第１表面１０ａに接触している。膜アセンブリ１００は、１つ以上の任意の剥離ライナー３０、３２を更に含んでもよい。当該技術分野において周知の従来の剥離ライナーが、任意の剥離ライナー３０及び３２に使用されてもよい。
【００２６】
本開示の別の実施形態では、膜アセンブリは、第１及び第２の輸送保護層を含む。図１Ｂは、第１表面２０ａと、第１表面２０ａとは反対側を向いた第２表面２０ｂと、を有するイオン透過膜２０と、第１表面１０ａと、第１表面１０ａとは反対側を向いた第２表面１０ｂと、を有する第１の輸送保護層１０と、第１表面１２ａと、第１表面１２ａとは反対側を向いた第２表面１２ｂと、を有する第２の輸送保護層１２と、を備える膜アセンブリ１１０の概略側断面図を示している。イオン透過膜２０の第１表面２０ａは、第１の輸送保護層１０の第１表面１０ａに接触している。イオン透過膜２０の第２表面２０ｂは、第２の輸送保護層１２の第１表面１２ａに接触している。膜アセンブリ１１０は、１つ以上の任意の剥離ライナー３０、３２を更に含んでもよい。任意の剥離ライナー３０、３２は、輸送保護層の外部表面をほこり及びゴミから保護するために、膜アセンブリが膜電極アセンブリを作製するために使用されるまで膜アセンブリに留まることができる。剥離ライナーはまた、機械的支持を提供してもよく、かつ膜電極アセンブリ作製前の輸送保護層の断裂及び／又はその表面の損傷を防止してもよい。当該技術分野において周知の従来の剥離ライナーが、任意の剥離ライナー３０及び３２に使用されてもよい。
【００２７】
本開示の別の実施形態は、多孔質電極と第１の輸送保護層とを有する電極アセンブリを含む。図２は、炭素繊維（図示せず）を含み、第１表面４０ａと、第１表面４０ａとは反対側を向いた第２表面４０ｂと、を有する多孔質電極４０と、第１表面１０ａと、第１表面１０ａとは反対側を向いた第２表面１０ｂと、を有する第１の輸送保護層１０と、を備える、電極アセンブリ２００の概略側断面図を示している。一部の実施形態では、多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに隣接している。一部の実施形態では、多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに近接している。一部の実施形態では、多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに接触している。電極アセンブリ２００は、１つ以上の任意の剥離ライナー３０、３２を更に含んでもよい。任意の剥離ライナー３０、３２は、輸送保護層及び多孔質電極の外部表面をほこり及びゴミから保護するために、電極アセンブリが膜電極アセンブリを作製するために使用されるまで電極アセンブリに留まることができる。剥離ライナーはまた、機械的支持を提供してもよく、かつ膜電極アセンブリ作製前の輸送保護層及び多孔質電極の断裂及び／又はそれらの表面の損傷を防止してもよい。当該技術分野において周知の従来の剥離ライナーが、任意の剥離ライナー３０及び３２に使用されてもよい。
【００２８】
本開示の輸送保護層は、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、一部の実施形態では、織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆するイオン性樹脂も含んでもよい。一部の実施形態では、イオン性樹脂は、織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は更には少なくとも１００％を被覆する。輸送保護層のイオン性樹脂により、電解質の選択イオン（単数又は複数）が輸送保護層を介して移動可能になるはずである。これは、電解質が所与の輸送保護層を容易に濡らし、吸収されるのを可能にすることによって実現されてもよい。材料特性、特に輸送保護層の表面の濡れ特性（非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方及び／又はイオン性樹脂、例えば、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆するイオン性樹脂コーティングの表面濡れ特性）を、陽極液及び陰極液の種類、すなわち陽極液及び陰極液が水性系か非水性系かに基づいて選択してもよい。本明細書で開示するように、水性系溶液は、溶媒が少なくとも５０重量％の水を含む溶液と定義される。非水性系溶液は、溶媒が５０重量％未満の水を含む溶液と定義される。一部の実施形態では、輸送保護層が親水性であってもよい。これは輸送保護層が水性陽極溶液及び／又は陰極溶液とともに使用される場合に特に有益であり得る。一部の実施形態では、輸送保護層は、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、輸送保護層は、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、輸送保護層のイオン性樹脂は、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、輸送保護層のイオン性樹脂は、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、輸送保護層のイオン性樹脂は、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、輸送保護層の非導電性の織基材及び不織基材は、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、第１の輸送保護層と第２の輸送保護層は同じ組成である。一部の実施形態では、第１の輸送保護層と第２の輸送保護層とは異なる組成である。
【００２９】
輸送保護層の任意のイオン性樹脂としては、イオン交換樹脂、アイオノマー樹脂及びこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。イオン交換樹脂が特に有用であり得る。輸送保護層の任意のイオン性樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基、すなわち、イオン性繰り返し単位を有するポリマー樹脂を含んでもよい。一部の実施形態では、樹脂はイオン性樹脂であり、このイオン性樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．００５〜約１である。輸送保護層の任意のイオン性樹脂は、（熱可塑性エラストマーを含む）熱可塑性樹脂、（ガラス状及びゴム状材料を含む）熱硬化性樹脂及びこれらの組み合わせを含んでもよい。任意のイオン性樹脂は、イオン性樹脂、例えば、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆するイオン性樹脂を形成するために硬化可能なモノマー及びオリゴマーの１種以上を含有する前駆イオン性樹脂から形成されていてもよい。前駆イオン性樹脂はまた、溶解したポリマーを含有してもよい。前駆イオン性樹脂は、前駆イオン性樹脂の硬化前又は硬化後に除去される溶媒を含んでいてもよい。任意のイオン性樹脂は、イオン性樹脂粒子の分散液から形成されていてもよく、分散液の溶媒を除去して、輸送保護層の非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆するイオン性樹脂を形成してもよい。任意のイオン性樹脂は、溶媒に分散又は溶解させてもよく、溶媒を除去して、輸送保護層の非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分を被覆するイオン性樹脂を形成してもよい。イオン性樹脂は、イオン性官能基の種類、例えばアニオン及び／又はカチオンのうちの少なくとも１種を含むために、従来の技法で改質された従来の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含んでもよい。改質され得る有用な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、例えば高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、例えば高分子量ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、例えば酸性官能基を例えばアルカリと交換したアクリル酸に基づくポリアクリレート、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば高分子量ＰＴＦＥ、フルオロポリマー、例えば全フッ素置換フルオロポリマー及び部分的フッ素置換フルオロポリマーであって、それぞれが半結晶性及び／又は非晶質であり得るフルオロポリマー、ポリエーテルイミド、並びにポリケトンのうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。有用な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリアホルムアデヒド（formadehyde）樹脂及びメラミン樹脂のうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性樹脂としては、イオン交換樹脂、アイオノマー樹脂及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。イオン交換樹脂が特に有用であり得る。
【００３０】
本明細書で広く定義されるように、イオン性樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基を有する樹脂を含む。一部の実施形態では、イオン性樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．００５〜１である。一部の実施形態では、イオン性樹脂は陽イオン樹脂、すなわち、そのイオン性官能基が負の電荷を有して、カチオン、例えばプロトンの移動を促進し、任意選択的に、陽イオン樹脂はプロトン陽イオン樹脂（proton cationic resin）である。一部の実施形態では、イオン性樹脂は陰イオン交換樹脂、すなわち、そのイオン性官能基が正の電荷を有し、アニオンの移動を促進する。イオン性樹脂のイオン性官能基としては、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホンアミド基、四級アンモニウム基、チウロニウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基及びピリジニウム基が挙げられ得るが、これらに限定されない。イオン性樹脂にイオン性官能基の組み合わせを使用してもよい。
【００３１】
アイオノマー樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基を有する樹脂を含む。本明細書中に定義されるように、アイオノマー樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．１５以下である樹脂とみなされる。一部の実施形態では、アイオノマー樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が、約０．００５〜約０．１５、約０．０１〜約０．１５、又は更には約０．３〜約０．１５である。一部の実施形態では、アイオノマー樹脂は、陽極液及び陰極液のうちの少なくとも１つに不溶である。アイオノマー樹脂のイオン性官能基としては、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホンアミド基、四級アンモニウム基、チウロニウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基及びピリジニウム基が挙げられ得るが、これらに限定されない。アイオノマー樹脂にイオン性官能基の組み合わせを使用してもよい。アイオノマー樹脂の混合物を用いてもよい。アイオノマー樹脂は、陽イオン樹脂又は陰イオン樹脂であってもよい。有用なアイオノマー樹脂としては、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＮＡＦＩＯＮ、ＳＯＬＶＡＹ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なＡＱＵＩＶＩＯＮ（パーフルオロスルホン酸）、旭硝子（東京、日本）からのＦＬＥＭＩＯＮ及びＳＥＬＥＭＩＯＮ（フルオロポリマーイオン交換樹脂）、Ｆｕｍａｔｅｋ（Ｂｉｅｔｉｇｈｅｉｍ−Ｂｉｓｓｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＦＫＳ、ＦＫＢ、ＦＫＬ、ＦＫＥカチオン交換樹脂、並びにＦＡＢ、ＦＡＡ、ＦＡＰ及びＦＡＤアニオン性交換樹脂を含む、ＦＵＭＡＳＥＰイオン交換樹脂、ポリベンズイミダゾール、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から「３Ｍ８２５ＥＷ」の商品名で粉末又は水溶液として入手可能な８２５当量パーフルオロスルホン酸アイオノマー、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから「３Ｍ７２５ＥＷ」の商品名で粉末又は水溶液として入手可能な７２５当量パーフルオロスルホン酸アイオノマー、並びにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３４８，０８８号に記載されているイオン交換材料及び膜が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
イオン交換樹脂は、繰り返し単位の一部が電気的に中性であり、繰り返し単位の一部がイオン性官能基を有する樹脂を含む。本明細書中に定義されるように、イオン交換樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が約０．１５超〜約１．００未満である樹脂とみなされる。一部の実施形態では、イオン交換樹脂は、イオン性官能基を有する繰り返し単位のモル比率が、約０．１５超〜約０．９０未満、約０．１５超〜約０．８０未満、約０．１５超〜約０．７０未満、約０．３０超〜約０．９０未満、約０．３０超〜約〜０．８０未満、約０．３０超〜約０．７０未満、約０．４５超〜約０．９０未満、約０．４５超〜約０．８０未満、及び更には約０．４５超〜約０．７０未満である。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であってもよく、又は陰イオン交換樹脂であってもよい。イオン交換樹脂は、任意選択的に、プロトンイオン交換樹脂（proton ion exchange resin）であってもよい。イオン交換樹脂の種類は、イオン透過膜、例えばイオン交換膜を介して陽極液と陰極液との間で移動される必要があるイオンの種類に基づき選択してもよい。一部の実施形態では、イオン交換樹脂は、陽極液及び陰極液のうちの少なくとも一方に不溶である。イオン交換樹脂のイオン性官能基としては、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホンアミド基、四級アンモニウム基、チウロニウム基、グアニジウム基、イミダゾリウム基及びピリジニウム基が挙げられ得るが、これらに限定されない。イオン交換樹脂にイオン性官能基の組み合わせを使用してもよい。イオン交換樹脂の混合物を用いてもよい。有用なイオン交換樹脂としては、フッ素化イオン交換樹脂、例えば、パーフルオロスルホン酸コポリマー、及びパーフルオロスルホンイミドコポリマー、スルホン化ポリスルホン、四級アンモニウム基を含むポリマー又はコポリマー、グアニジウム基又はチウロニウム基のうちの少なくとも一方を含むポリマー又はコポリマー、イミダゾリウム基を含むポリマー又はコポリマー、ピリジニウム基を含むポリマー又はコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。任意のイオン性樹脂は、アイオノマー樹脂とイオン交換樹脂との混合物であってもよい。
【００３３】
本開示の輸送保護層は、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含む。一部の実施形態では、織基材又は不織基材のうちの少なくとも一方は、織材紙又は不織材紙、フェルト、マット及び生地すなわち布地のうちの少なくとも１つであってもよい。一部の実施形態では、輸送保護層は、非導電性の織基材を含み、非導電性の不織基材を含まない。一部の実施形態では、輸送保護層は、非導電性の不織基材を含み、非導電性の織基材を含まない。輸送保護層の非導電性の織基材及び不織基材は、有機物、無機物、又はこれらの組み合わせであってよい。輸送保護層の非導電性の織基材及び不織基材は、無機紙、フェルト、マット、及び／又は生地（布地）などの非導電性の無機織基材と無機不織基材とのうちの少なくとも１つを含んでよい。輸送保護層の非導電性の織基材及び不織基材は、ポリマー紙、フェルト、マット、及びに／又は生地（布地）などの非導電性のポリマー織基材及びポリマー不織基材のうちの少なくとも１つを含んでよい。少なくとも一方の非導電性の織基材及び不織基材は、非導電性のポリマー材料及び非導電性の無機材料のうちの少なくとも一方を含んでよい。非導電性の織基材及び不織基材は、例えば複数の繊維などの繊維を含んでもよい。非導電性の織基材及び不織基材は、非導電性のポリマー繊維及び非導電性の無機繊維のうちの少なくとも一方から作製されてもよい。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材は、非導電性のポリマー繊維及び非導電性の無機繊維のうちの少なくとも一方を含んでよい。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材は、非導電性のポリマー繊維を含み、非導電性の無機繊維を排除してよい。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材は、非導電性の無機繊維を含み、非導電性のポリマー繊維を排除してよい。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材は、非導電性の無機繊維と非導電性のポリマー繊維との両方を含んでもよい。
【００３４】
一部の実施形態では、繊維を含む少なくとも一方の非導電性の織基材及び不織基材の繊維は、長さ対幅のアスペクト比、及び長さ対厚さのアスペクト比の両方が約１０より大きくてよく、幅対厚さのアスペクト比が約５未満であってよい。円形の形状である断面積を有する繊維の場合、幅及び厚さは同一であり、円形断面の直径に等しくなる。繊維の長さ対幅のアスペクト比及び長さ対厚さのアスペクト比に関する特定の上限はない。繊維の長さ対厚さのアスペクト比及び長さ対幅のアスペクト比の両方は、約１０〜約１００００００、１０〜約１０００００、１０〜約１０００、１０〜約５００、１０〜約２５０、１０〜約１００、約１０〜約５０、約２０〜約１００００００、２０〜約１０００００、２０〜約１０００、２０〜約５００、２０〜約２５０、２０〜約１００、又は更には約２０〜約５０であってもよい。繊維の幅及び厚さは、それぞれ、約０．００１〜約１００ミクロン、約０．００１ミクロン〜約５０ミクロン、約０．００１〜約２５ミクロン、約０．００１ミクロン〜約１０ミクロン、約０．００１ミクロン〜約１ミクロン、約０．０１〜約１００ミクロン、約０．０１ミクロン〜約５０ミクロン、約０．０１ミクロン〜約２５ミクロン、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロン、約０．０１ミクロン〜約１ミクロン、約０．０５〜約１００ミクロン、約０．０５ミクロン〜約５０ミクロン、約０．０５〜約２５ミクロン、約０．０５ミクロン〜約１０ミクロン、約０．０５ミクロン〜約１ミクロン、約０．１〜約１００ミクロン、約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、約０．１〜約２５ミクロン、約０．１ミクロン〜約１０ミクロン、又は更には約０．１ミクロン〜約１ミクロンであってもよい。一部の実施形態では、線維の厚さ及び幅は、同一であってもよい。
【００３５】
繊維は、従来の技法を用いて、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方に作製され得る。非導電性の不織基材は、メルトブローン繊維プロセス、スパンボンドプロセス、カーディングプロセス等によって作製され得る。一部の実施形態では、繊維の長さ対厚さのアスペクト比、及び長さ対幅のアスペクト比は、１００００００より大きく、約１０００００００より大きく、約１００００００００より大きく、又は更には１０００００００００より大きくてよい。一部の実施形態では、繊維の長さ対厚さのアスペクト比、及び長さ対幅のアスペクト比は、約１０〜約１０００００００００、約１０〜約１００００００００、約１０〜約１０００００００、約２０〜約１０００００００００、約２０〜約１００００００００、約２０〜約１０００００００、約５０〜約１０００００００００、約５０〜約１００００００００、又は更には約５０〜約１０００００００であってもよい。
【００３６】
非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方は、当該技術分野で周知の従来の織材紙及び不織材紙、フェルト、マット、及び生地（布地）を含んでよい。非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方は、非導電性のポリマー繊維及び非導電性の無機繊維のうちの少なくとも一方を含んでよい。非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を形成するために使用される種類の数、すなわち非導電性のポリマー繊維の種類及び／又は非導電性の無機繊維の種類の数は、特に限定されない。非導電性のポリマー繊維は、少なくとも１つの非導電性ポリマー、例えば１つの非導電性ポリマー組成物又は１つの非導電性ポリマー種類を含むことができる。非導電性のポリマー繊維は、少なくとも２つの非導電性ポリマー、すなわち２つの非導電性ポリマー組成物又は２つの非導電性ポリマー種類を含むことができる。例えば、非導電性のポリマー繊維は、ポリエチレンから構成される一方のセットの繊維、及びポリプロピレンから構成される他方のセットの繊維を含んでもよい。少なくとも２つの非導電性のポリマーが使用される場合、第１の非導電性のポリマー繊維は、第２の非導電性のポリマー繊維よりも低いガラス転移温度及び／又は融解温度を有し得る。第１の非導電性のポリマー繊維は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性のポリマー繊維を一緒に融合させて、例えば非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の機械的特性を改善するために使用され得る。非導電性の無機繊維は、少なくとも１つの非導電性の無機物、例えば１つの非導電性の無機組成物又は１つの非導電性の無機物の種類を含むことができる。非導電性の無機繊維は、少なくとも２つの非導電性の無機物、例えば２つの非導電性の無機組成物又は２つの非導電性の無機物の種類を含むことができる。非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方は、１つの非導電性のポリマー組成物又は非導電性のポリマー種類等の非導電性のポリマー繊維、及び１つの非導電性の無機組成物又は１つの非導電性の無機物種類等のうちの少なくとも１つの非導電性の無機繊維、のうちの少なくとも１つを含んでよい。例えば、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方は、ポリエチレン繊維及びガラス繊維を含んでよい。
【００３７】
一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方は、少量の１種以上の導電性材料を、この導電性材料が非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を導電性にするのではない限り、含んでもよい。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方は、導電性材料を実質的に含まない。この場合、「導電性材料を実質的に含まない」とは、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．１重量％未満、又は更には０．０重量％の導電性材料を含むことを意味する。
【００３８】
非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性のポリマー繊維は、非導電性であること以外には、特に限定されない。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性のポリマー繊維は、熱可塑性物質及び熱硬化性物質のうちの少なくとも１つを含んでよい。熱可塑性物質は、熱可塑性エラストマーを含み得る。熱硬化性物質は、Ｂステージポリマーを含み得る。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性のポリマー繊維として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ユリアホルムアデヒド（urea−formadehyde）樹脂、メラミン樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン等のスチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びに例えばポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリマー類のうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施形態では、非導電性のポリマー繊維は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む。
【００３９】
非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性の無機繊維は、非導電性であること以外には、特に限定されない。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性の無機繊維は、セラミックを含んでよい。セラミックとして、金属酸化物に限定せず、例えばガラス及びドープガラス等の酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムを挙げることができる。一部の実施形態では、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の非導電性の無機繊維として、シリコン酸化膜及び酸化アルミニウム等のセラミック、ボロン、ケイ素、水和ケイ酸マグネシウム等のケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケイ灰石、及びロックウールのうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
輸送保護層の総重量に対する任意のイオン性樹脂の重量の比は特に限定されない。一部の実施形態では、輸送保護層の総重量に対するイオン性樹脂の重量の比は、約０．０３〜約０．９５、約０．０３〜約０．９０、約０．０３〜約０．８５、約０．０３〜約０．８０、約０．０３〜約０．７０、約０．０５〜約０．９５、約０．０５〜約０．９０、約０．０５〜約０．８５、約０．０５〜約０．８０、約０．０５〜約０．７０、約０．１０〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１０〜約０．８５、約０．１０〜約０．８０、約０．１０〜約０．７０、約０．２０〜約０．９５、約０．２０〜約０．９０、約０．２０〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０、約０．２０〜約０．７０、約０．３０〜約０．９５、約０．３０〜約０．９０、約０．３０〜約０．８５、約０．３０〜約０．８０、約０．３０〜約０．７０、約０．４０〜約０．９５、約０．４０〜約０．９０、約０．４０〜約０．８５、約０．４０〜約０．８０、又は更には約０．４０〜約０．７０である。
【００４１】
輸送保護層の有用な厚さは、約５ミクロン〜約５００ミクロン、約５ミクロン〜約４００ミクロン、約５ミクロン〜約３００ミクロン、約５ミクロン〜約２００ミクロン、約１０ミクロン〜約５００ミクロン、約１０ミクロン〜約４００ミクロン、約１０ミクロン〜約３００ミクロン、約１０ミクロン〜約２００ミクロン、約２５ミクロン〜約５００ミクロン、約２５ミクロン〜約４００ミクロン、約２５ミクロン〜約３００ミクロン、約２５ミクロン〜約２００ミクロン、約５０ミクロン〜約５００ミクロン、約５０ミクロン〜約４００ミクロン、約５０ミクロン〜約３００ミクロン、約５０ミクロン〜約２００ミクロン、約６５ミクロン〜約５００ミクロン、約６５ミクロン〜約４００ミクロン、約６５ミクロン〜約３００ミクロン、約６５ミクロン〜約２００ミクロン、約７５ミクロン〜約５００ミクロン、約７５ミクロン〜約４００ミクロン、約７５ミクロン〜約３００ミクロン、又は更には約７５ミクロン〜約２００ミクロンであってもよい。
【００４２】
一部の実施形態では、（イオン透過膜の炭素繊維貫通に関連する）セル又は電池の短絡に対する抵抗を最大にするために、より厚い輸送保護層を有することが望ましい場合がある。これらの実施形態では、輸送保護層の厚さは、上記の厚さの範囲のうち大きい方であってもよい。例えば、輸送保護層の厚さは、約２５ミクロン〜約５００ミクロン、約２５ミクロン〜約４００ミクロン、約２５ミクロン〜約３００ミクロン、約２５ミクロン〜約２００ミクロン、約５０ミクロン〜約５００ミクロン、約５０ミクロン〜約４００ミクロン、約５０ミクロン〜約３００ミクロン、約５０ミクロン〜約２００ミクロン、約６５ミクロン〜約５００ミクロン、約６５ミクロン〜約４００ミクロン、約６５ミクロン〜約３００ミクロン、約６５ミクロン〜約２００ミクロン、約７５ミクロン〜約５００ミクロン、約７５ミクロン〜約４００ミクロン、約７５ミクロン〜約３００ミクロン、又は更には約７５ミクロン〜約２００ミクロンであってもよい。
【００４３】
一部の実施形態では、セル抵抗及び／又は短絡抵抗を強化するために、輸送保護層の厚さは、約５０ミクロン〜約１３０ミクロン、約５０ミクロン〜約１１０ミクロン、約５０ミクロン〜約１００ミクロン、約５０ミクロン〜約９０ミクロン、約５０ミクロン〜約８０ミクロン、約５５ミクロン〜約１３０ミクロン、約５５ミクロン〜約１１０ミクロン、約５５ミクロン〜約１００ミクロン、約５５ミクロン〜約９０ミクロン、約５５ミクロン〜約８０ミクロン、約６０ミクロン〜約８０ミクロン、又は更には約６０ミクロン〜約７５ミクロンであってもよい。
【００４４】
一部の実施形態では、セル抵抗を改善する（セル抵抗を低下させる）ために、より薄い輸送保護層を有することが望ましい場合がある。これらの実施形態では、輸送保護層の厚さは、上記の厚さの範囲のうち小さい方であってもよい。例えば、輸送保護層の厚さは、５ミクロン〜約２００ミクロン、約５ミクロン〜約１５０ミクロン、約５ミクロン〜約１００ミクロン、約１０ミクロン〜約２００ミクロン、約１０ミクロン〜約１５０ミクロン、又は更には約１０ミクロン〜約１００ミクロンであってもよい。
【００４５】
一部の実施形態では、輸送保護層の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも１つが、約０．１０〜約０．９８、約０．１０〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１０〜約０．８５、約０．１０〜約０．７５、約０．１５〜約０．９８、約０．１５〜約０．９５、約０．１５〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．１５〜約０．７５、約０．２５〜約０．９８、約０．２５〜約０．９５、約０．２５〜約０．９０、約０．２５〜約０．８５、約０．２５〜約０．７５、約０．３５〜約０．９８、約０．３５〜約０．９５、約０．３５〜約０．９０、約０．３５〜約０．８５、約０．３５〜約０．７５、約０．４５〜約０．９８、約０．４５〜約０．９５、約０．４５〜約０．９０、約０．４５〜約０．８５、約０．４５〜約０．７５、約０．５０〜約０．９８、約０．５０〜約０．９５、約０．５０〜約０．９０、約０．５０〜約０．８５、約０．５０〜約０．７５、約０．６５〜約０．９８、約０．６５〜約０．９５、約０．６５〜約０．９０、約０．８０〜約０．９８、約０．８０〜約０．９５、又は更には約０．８０〜約０．９０であってもよい。
【００４６】
輸送保護層の体積多孔率は、輸送保護層の全体積すなわちバルク体積で除した輸送保護層の空隙空間の体積として定義される。体積多孔率は、当該技術分野で周知の従来の技法、例えば直接的方法、光学的方法及び気体膨張による方法によって決定することができる。例えば、体積多孔率は、次式から算出できる。
体積多孔率＝１−（Ｄｓ／Ｄｍ）
式中、
Ｄｓ＝例えばｇ／ｃｍ３単位での基材の密度（バルク密度）。
Ｄｍ＝例えばｇ／ｃｍ３単位での基材を構成する材料の密度。
【００４７】
基材が２種以上の繊維種類を含む織基材又は不織基材である場合、Ｄｍは加重平均密度である。
加重平均密度＝Ｄ１（ｗ１／ｗ３）＋Ｄ２（ｗ２／ｗ３）
式中、
Ｄ１は成分１の密度である。
Ｄ２は成分２の密度である。
ｗ１は成分１の重量である。
ｗ２は成分２の重量である。
ｗ３は全重量である（ｗ３＝ｗ１＋ｗ２）。
【００４８】
例えば、０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン繊維から作られた、０．３ｇ／ｃｍ３の密度Ｄｓを有する不織基材では、体積多孔率は、１−（０．３／０．９５）、すなわち０．６８４である。体積多孔率は、基材内の空孔又は開口体積の体積率である。
【００４９】
開口多孔率は、輸送保護層の主面における輸送保護層の表面の全面積に対する空隙、例えば貫通孔の面積の比率である。開口多孔率は、当該技術分野で周知である従来の技法によって決定されてもよい。例えば、長さがＬであり、幅がＷであり、緯糸繊維の繊維幅すなわち直径がＤｗｅであり、経糸繊維の繊維幅すなわち直径がＤｗａである矩形の孔を有するメッシュについて、開口多孔率は、次のように算出できる（孔の長さが経糸繊維の方向に対応し、孔の幅が緯糸繊維の方向に対応すると仮定する）。
開口多孔率＝（Ｌ×Ｗ）／［（Ｌ＋Ｄｗｅ）（Ｗ＋Ｄｗａ）］
【００５０】
一部の実施形態では、（イオン透過膜の炭素繊維貫通に関連する）セル又は電池の短絡に対する抵抗を最大にするために、多孔率の低い輸送保護層を有することが望ましい場合がある。これらの実施形態では、輸送保護層の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも１つは、上記の体積多孔率及び／又は開口多孔率の範囲の小さい方であってもよい。例えば、輸送保護層の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも１つは、約０．１０〜約０．６５、約０．１０〜約０．５５、約０．１０〜約０．４５、約０．１０〜約０．３５、約０．１５〜約０．６５、約０．１５〜約０．５５、約０．１５〜約０．４５、又は更には約０．１５〜約０．３５であってもよい。
【００５１】
一部の実施形態では、セル抵抗を最大にする（セル抵抗を低下させる）ために、セル又は電池内の流体の流れ、すなわち陽極液及び／又は陰極液の流れを増加させるために、より高多孔率の輸送保護層を有することが望ましい場合もある。これらの実施形態では、輸送保護層の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも１つは、上記の体積多孔率及び／又は開口多孔率の範囲の大きい方であってもよい。例えば、輸送保護層の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも１つは、約０．３５〜約０．９８、約０．３５〜約０．９５、約０．３５〜約０．９０、約０．３５〜約０．８５、約０．３５〜約０．７５、約０．３５〜約０．９８、約０．４５〜約０．９５、約０．４５〜約０．９０、約０．４５〜約０．８５、又は更には約０．４５〜約０．７５であってもよい。
【００５２】
本開示の輸送保護層を含む電気化学セル又は電池の短絡抵抗及びセル抵抗を改善することに関連して、多孔率の変化は、上昇と下降とのいずれであっても、一般に、パラメータのうちの一方を改善する一方で、他方のパラメータに悪影響を及ぼす。しかし、驚くべきことに、本開示の輸送保護層を含む電気化学セルのセル抵抗を、少なくとも大幅に変化させずに、一部の場合では改善しながら、電気化学セルの短絡に対する耐性（イオン透過膜の炭素繊維貫通に伴う）を向上させることができることが分かっている。これらの実施形態では、輸送保護層の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも１つは、約０．４５〜約０．９８、約０．４５〜約０．９５、約０．４５〜約０．９０、約０．４５〜約０．８５、約０．４５〜約０．７５、約０．５５〜約０．９８、約０．５５〜約０．９５、約０．５５〜約０．９０、約０．５５〜約０．８５、約０．５５〜約０．８０、約０．５５〜約０．７５、又は更には約０．６０〜約０．７５であってもよい。
【００５３】
一部の実施形態では、輸送保護層が親水性であってもよい。これは輸送保護層が水性陽極溶液及び／又は陰極溶液とともに使用される場合に特に有利であり得る。一部の実施形態では、輸送保護層は、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、輸送保護層は、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の、水、陰極液及び／若しくは陽極液との表面接触角を有してもよい。輸送保護層の孔への液体、例えば水、陰極液及び／又は陽極液の取り込みは、液体フロー電池の最適な動作のための重要な特性と考えてもよい。一部の実施形態では、輸送保護層の孔の１００パーセントが液体で充填されてもよい。他の実施形態では、輸送保護層の孔の約３０パーセント〜約１００パーセント、約５０パーセント〜約１００パーセント、約７０パーセント〜約１００パーセント、又は更には約８０パーセント〜１００パーセントに液体が充填されてもよい。
【００５４】
一部の実施形態では、輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａは、８０ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上、１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上、約１５０ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上、又は更には約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である。一部の実施形態では、輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａは、約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約６００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約５００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約４００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１５０ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１５０ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約６００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１５０ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約５００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約１５０ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約４００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約６００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約５００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）、又は更には約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜約４００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である。水透過性＠５ｋＰａは、本開示の「実施例」セクションに記載の「面内透水試験法」を用いて測定される。水透過性＠５ｋＰａの値が大きくなるほど、所与の圧力で輸送保護層を流れることができる流体、例えば水、陽極液及び陰極液の量が多くなる。より高い流体流量は、電気化学セル及び液体フロー電池の性能を向上させ得る。
【００５５】
任意のイオン性樹脂が使用される場合、本開示の輸送保護層は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分上にイオン性樹脂を被覆することによって作製できる。当該技術分野で周知のコーティング技術を使用することができ、刷毛塗り、浸し塗り、吹付け塗り、ナイフコーティング、例えばスロット供給ナイフコーティング、ノッチバーコーティング、計量棒コーティング、例えばマイヤーバーコーティング、ダイコーティング、例えば、流体軸受ダイコーティング、ロールコーティング、例えば、３本ロールコーティング、カーテンコーティングなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
一部の実施形態では、イオン性樹脂は、イオン性樹脂コーティング溶液、例えば、イオン性樹脂、溶媒、及び他の任意の望ましい添加剤を含む溶液の形態で、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分に被覆される。イオン性樹脂コーティング溶液は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分に被覆されてもよい。イオン性樹脂コーティング溶液の揮発成分、例えば溶剤は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面の少なくとも一部分にイオン性樹脂を残存させて乾燥除去される。イオン性樹脂コーティング溶液は、イオン性樹脂と、適切な溶媒と、任意の他の望ましい添加剤と、を組み合わせた後、所望の剪断速度で混合することを含む溶液ブレンドによって調製することができる。混合は、ブレード型ミキサ及び従来の粉砕法、例えばボールミリングを含む、当該技術分野で周知の技術の使用を含んでもよい。イオン性樹脂コーティング溶液への他の添加剤は、界面活性剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤などが挙げられ得るが、これらに限定されない。界面活性剤、分散剤及び増粘剤は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の繊維表面を濡らすための、イオン性樹脂コーティング溶液の能力を促進する助けをしてもよい。これらはまた、粘度調整剤としても機能することができる。コーティング溶液を作る前に、任意のイオン性樹脂は、例えば、乳化重合法又は懸濁重合法を介してイオン性樹脂を調製した場合に生成されるように、分散液又は懸濁液の形態であってもよい。イオン性樹脂の分散液又は懸濁液を溶媒中で安定化させるために、界面活性剤などの添加剤を使用してもよい。
【００５７】
イオン性樹脂のコーティング溶液において有用な溶媒は、イオン性樹脂の種類に基づいて選択してもよい。イオン性樹脂コーティング溶液において有用な溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール）、アセトン、酢酸エチル、アルキル溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン）、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、ジメチルエーテル、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
イオン性樹脂コーティング溶液中の溶媒の量は、重量基準で、約５〜約９５パーセント、約１０〜約９５パーセント、約２０〜約９５パーセント、約３０〜約９５パーセント、約４０〜約９５パーセント、約５０〜約９５パーセント、約６０〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約１０〜約９０パーセント、約２０パーセント〜約９０パーセント、約３０〜約９０パーセント、約４０〜約９０パーセント、約５０〜約９０パーセント、約６０〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約２０パーセント〜約８０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約５０〜約８０パーセント、約６０〜約８０パーセント、約５パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約４０〜約７０パーセント、又は更には約５０〜約７０パーセントであってもよい。
【００５９】
例えば、濡れ性を高めるために、イオン性樹脂コーティング溶液に界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤には、カチオン性、アニオン性及び非イオン性界面活性剤を含んでもよい。イオン樹脂コーティング溶液において有用な界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００；ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＤＩＳＰＥＲＳＢＹＫ  １９０；アミン類、例えばオレイルアミン及びドデシルアミン；主鎖に８個を超える炭素を持つアミン類、例えば３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニオ）プロパンスルホン酸（ＳＢ１２）；Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なＳＭＡ１０００；１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール；第四級アミン、並びにその全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１３／００１１７６４号に開示されている界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。イオン性樹脂コーティング溶液中に１種以上の界面活性剤が使用される場合、界面活性剤は熱プロセスによって輸送保護層から除去してもよい。熱プロセスは、界面活性剤を熱処理の温度で揮発させる、又は界面活性剤を分解し得られた化合物を熱処理の温度で揮発させる、のいずれかである。一部の実施形態では、任意のイオン性樹脂は界面活性剤を実質的に含まない。「実質的に含まない（substantially free）」とは、イオン性樹脂が、重量基準で、０パーセント〜０．５パーセント、０パーセント〜０．１パーセント、０パーセント〜０．０５パーセント、又は更には０パーセント〜０．０１パーセントの界面活性剤を含むことを意味する。一部の実施形態では、任意のイオン性樹脂は界面活性剤を含まない。界面活性剤は、界面活性剤の溶媒を用いた洗浄又はすすぎによって任意のイオン性樹脂から除去してもよい。溶媒としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール）、アセトン、酢酸エチル、アルキル溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン）、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、ジメチルエーテル、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
輸送保護層は、ライナー又は剥離ライナー上に溶液を被覆することによってイオン性樹脂コーティング溶液から形成することができる。次いで、非導電性の織基材又は不織基材の第１主面が、イオン性樹脂コーティング溶液に接触させて載置されてもよい。非導電性の織基材又は不織基材はライナーから取り外され、非導電性の織基材又は不織基材の繊維表面の少なくとも一部分が、イオン性樹脂コーティング溶液で被覆される。任意に、新たなライナー又は同じライナーが、同一又は異なるイオン性樹脂コーティング溶液で被覆されてもよく、次いで、非導電性の織基材又は不織基材の第２主面は、イオン性樹脂コーティング溶液に接触させて載置されてもよい。非導電性の織基材又は不織基材はライナーから除去され、非導電性の織基材又は不織基材の繊維表面の少なくとも一部分が、イオン性樹脂コーティング溶液で被覆される。次いで、イオン性樹脂コーティング溶液から揮発性化合物、例えば溶媒を除去するために、熱処理、例えばオーブンからの熱又はオーブンからの空気流に非導電性の織基材又は不織基材を曝し、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方と、少なくとも１つの非導電性の織基材又は不織基材の繊維表面の少なくとも一部分を被覆する、イオン性樹脂と、を有する輸送保護層を作製する。輸送保護層を作製する代替的な手法は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方の第１及び／又は第２主面上にイオン性樹脂コーティング溶液を直接被覆すること、その後、イオン性樹脂コーティング溶液から揮発性化合物、例えば溶媒を除去するために、例えばオーブンからの熱又はオーブンからの空気流での熱処理を含み、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方と、少なくとも１つの非導電性の織基材又は不織基材の繊維表面の少なくとも一部分を被覆する、イオン性樹脂と、を有する輸送保護層を作製する。被覆後のコーティング溶液の量が多過ぎる場合には、非導電性の織基材又は不織基材を、例えば２本ロールコータのニップを通過させて、熱処理前にイオン性樹脂コーティング溶液の一部を除去してもよい。
【００６１】
任意のイオン性樹脂が前駆イオン性樹脂の形態で存在する場合、繊維を含む非導電性の織基材又は不織基材のうちの少なくとも一方の主面に前駆樹脂を被覆することであって、非導電性の織基材又は不織基材の繊維表面の少なくとも一部分が、前駆イオン性樹脂によって被覆される、ことによって、輸送保護層を形成してもよい。次いで、非導電性の織基材又は不織基材の前駆イオン性樹脂コーティングは、当該技術分野で周知の任意の技法によって硬化されてもよく、このような技法としては、熱硬化、化学線硬化及び電子線硬化が挙げられるが、これらに限定されない。前駆イオン性樹脂は、前駆イオン性樹脂の硬化化学及びイオン性樹脂の所望の最終特性に応じて、硬化剤、触媒、連鎖移動剤、連鎖延長剤などのうちの１つ以上を含んでいてもよい。イオン性樹脂前駆体を硬化することによって、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方と、少なくとも１つの非導電性の織基材又は不織基材の繊維表面の少なくとも一部分を被覆する、イオン性樹脂と、を有する輸送保護層が生成される。
【００６２】
一部の実施形態では、輸送保護層は、圧力と熱とのうちの少なくとも一方を含む従来の積層技法を用いてイオン透過膜の表面に積層されて、（任意の剥離ライナー３２を持たない）図１Ａに示すような膜アセンブリを形成してもよい。第２の輸送保護層が、イオン透過膜の反対側の表面に積層されて、図１Ｂに示すような膜アセンブリを形成してもよい。積層は、輸送保護層とイオン透過膜との直接接着、例えば溶融接着を含んでもよい。溶融接着を使用する場合、輸送保護層及びイオン透過膜のうちの少なくとも一方のうちの少なくとも表面が溶融又は加熱されて流動可能となった後、冷却することにより、輸送保護層とイオン透過膜とを融着する。
【００６３】
輸送保護層は、複数の層を有することができる。輸送保護層を形成する層の数は特に限定されない。一部の実施形態では、輸送保護層は少なくとも１つの層を含む。一部の実施形態では、輸送保護層は２層以上を含む。輸送保護層の層は、同じ組成であってもよいし、２つ以上の異なる組成物を含むものであってもよい。
【００６４】
本開示の膜アセンブリ及び膜電極アセンブリは、イオン透過膜（図１Ａ、図１Ｂ及び図３の要素２０）を含む。当該技術分野において周知のイオン透過膜を使用してもよい。イオン透過膜は、多くの場合、セパレータと称され、イオン交換樹脂、例えば、輸送保護層の任意のイオン性樹脂について前述したものから作製してもよい。一部の実施形態では、イオン透過膜はフッ素化イオン交換樹脂を含んでもよい。本開示の実施形態において有用なイオン透過膜は、当該技術分野において周知のイオン交換樹脂及び／又はアイオノマーから作製されてもよいし、膜フィルムとして市販されていてもよく、こうしたイオン透過膜としては、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＮＡＦＩＯＮ  ＰＦＳＡ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ、ＳＯＬＶＡＹ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なＡＱＵＩＶＩＯＮ  ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、旭硝子（東京、日本）から入手可能なＦＬＥＭＩＯＮ及びＳＥＬＥＭＩＯＮ（フルオロポリマーイオン交換膜）、Ｆｕｍａｔｅｋ（Ｂｉｅｔｉｇｈｅｉｍ−Ｂｉｓｓｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＦＫＳ、ＦＫＢ、ＦＫＬ、ＦＫＥカチオン交換膜、並びにＦＡＢ、ＦＡＡ、ＦＡＰ及びＦＡＤアニオン性交換膜を含む、ＦＵＭＡＳＥＰイオン交換膜、並びにイオン交換膜、すなわち、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から「３Ｍ８２５ＥＷ」の商品名で粉末又は水溶液として入手可能な８２５当量パーフルオロスルホン酸アイオノマー、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから「３Ｍ７２５ＥＷ」の商品名で粉末又は水溶液として入手可能な７２５当量パーフルオロスルホン酸アイオノマー、及びその全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３４８，０８８号に記載されている膜が挙げられるが、これらに限定されない。イオン透過膜の作製において有用なイオン交換樹脂は、輸送保護層に関して本明細書の上で開示したイオン交換樹脂及び／又はアイオノマー樹脂であってもよい。一部の実施形態では、イオン透過膜はフルオロポリマーを含む。一部の実施形態では、イオン透過膜のフルオロポリマーは、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約９０重量％、又は更には約４０重量％〜約９０重量％のフッ素を含有してもよい。
【００６５】
本開示のイオン透過膜は、商用部品製造業者から自立フィルムとして得られてもよく、又は適切な溶媒中の適切なイオン透過膜樹脂の溶液をコーティングし、次いで加熱し、溶媒を除去することによって作製されてもよい。イオン透過膜は、剥離ライナー上に溶液をコーティングし、次いでイオン透過膜コーティング溶液のコーティングを乾燥させて、溶媒を除去することによって、イオン透過膜コーティング溶液から形成されてもよい。
【００６６】
任意の適切なコーティング方法を使用して、イオン透過膜コーティング溶液を剥離ライナーにコーティングしてもよい。典型的な方法には手動方法及び機械方法の両方が含まれ、これにはハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング及び３ロールコーティングが含まれる。最も典型的には３ロールコーティングが使用される。コーティングは、１回の通過又は複数回の通過で行ってもよい。対応するイオン透過膜の亀裂を増やすことなくコーティング重量を増加するためには、複数回の通過によるコーティングが有用であり得る。
【００６７】
イオン透過膜コーティング溶液中の溶媒の量は、重量基準で、約５〜約９５パーセント、約１０〜約９５パーセント、約２０〜約９５パーセント、約３０〜約９５パーセント、約４０〜約９５パーセント、約５０〜約９５パーセント、約６０〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約１０〜約９０パーセント、約２０パーセント〜約９０パーセント、約３０〜約９０パーセント、約４０〜約９０パーセント、約５０〜約９０パーセント、約６０〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約２０パーセント〜約８０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約４０〜約８０パーセント、約５０〜約８０パーセント、約６０〜約８０パーセント、約５パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約４０〜約７０パーセント、又は更には約５０〜約７０パーセントであってもよい。
【００６８】
イオン透過膜コーティング溶液中のイオン透過樹脂（例えば、イオン交換樹脂及びアイオノマー樹脂を含むイオン性樹脂）の量は、重量基準で、約５〜約９５パーセント、約５〜約９０パーセント、約５〜約８０パーセント、約５〜約７０パーセント、約５〜約６０パーセント、約５〜約５０パーセント、約５〜約４０パーセント、約１０〜約９５パーセント、約１０〜約９０パーセント、約１０〜約８０パーセント、約１０〜約７０パーセント、約１０〜約６０パーセント、約１０〜約５０パーセント、約１０〜約４０パーセント、約２０〜約９５パーセント、約２０〜約９０パーセント、約２０〜約８０パーセント、約２０〜約７０パーセント、約２０〜約６０パーセント、約２０〜約５０パーセント、約２０〜約４０パーセント、約３０〜約９５パーセント、約３０〜約９０パーセント、約３０〜約８０パーセント、約３０〜約７０パーセント、約３０〜約６０パーセント、又は更には約３０〜約５０パーセントであってもよい。
【００６９】
イオン透過膜の厚さは、約５ミクロン〜約２５０ミクロン、約５ミクロン〜約２００ミクロン、約５ミクロン〜約１５０ミクロン、約５ミクロン〜約１００ミクロン、約１０ミクロン〜約２５０ミクロン、約１０ミクロン〜約２００ミクロン、約１０ミクロン〜約１５０ミクロン、約５ミクロン〜約１００ミクロン、約１５ミクロン〜約２５０ミクロン、約１５ミクロン〜約２００ミクロン、約１５ミクロン〜約１５０ミクロン、又は更には約１５ミクロン〜約１００ミクロンであってもよい。
【００７０】
本開示の電極アセンブリ及び膜電極アセンブリは、炭素繊維を含む少なくとも１つの多孔質電極を含む。本開示の多孔質電極は、電気的に伝導性であり、多孔質であることにより、電極の単位体積当たりの反応のための活性表面積を増大させることと、多孔質領域に陽極液及び陰極液を透過可能とし、この付加表面積にアクセス可能とすることと、によって、多孔質電極で起こる酸化還元反応が促進される。炭素繊維を含む多孔質電極は、織繊維及び不織繊維のマット、織繊維及び不織繊維の紙、フェルト並びに生地（布地）のうちの少なくとも１つを含んでもよい。多孔質電極の炭素繊維としては、ガラス状炭素、アモルファス炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ、及びグラファイトが挙げられ得るが、これらに限定されない。特に有用な多孔質電極材料としては、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロス（布地）が挙げられる。一実施形態では、多孔質電極は、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロスのうちの少なくとも１つを含む。
【００７１】
多孔質電極の厚さは、約１０ミクロン〜約１０００ミクロン、約１０ミクロン〜約５００ミクロン、約１０ミクロン〜約２５０ミクロン、約１０ミクロン〜約１００ミクロン、約２５ミクロン〜約１０００ミクロン、約２５ミクロン〜約５００ミクロン、約２５ミクロン〜約２５０ミクロン、又は更には約２５ミクロン〜約１００ミクロンであってもよい。多孔質電極の多孔率は、容積基準で、約５パーセント〜約９５パーセント、約５パーセント〜約９０パーセント、約５パーセント〜約８０パーセント、約５パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約９５パーセント、約１０パーセント〜９０パーセント、約１０パーセント〜約８０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約１０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約９５パーセント、約２０パーセント〜約９０パーセント、約２０パーセント〜約８０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約２０パーセント〜約７０パーセント、約３０パーセント〜約９５パーセント、約３０パーセント〜約９０パーセント、約３０パーセント〜約８０パーセント、又は更には約３０パーセント〜約７０パーセントであってもよい。
【００７２】
多孔質電極におけるカーボンファイバの量は、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、又は更に少なくとも約９５重量％であってもよい。
【００７３】
多孔質電極は、単層又は多層の織繊維及び不織繊維のマット並びに織繊維及び不織繊維の紙、フェルト及び生地、特定の有用性を有する多層紙及びフェルトであってもよい。多孔質電極が多層を含む場合、使用してもよい層の数に関して特に制限はない。しかしながら、本開示の電極アセンブリ及び膜アセンブリの厚さは可能な限り薄く維持することが一般に望まれるため、多孔質電極は、約２〜約２０層、約２〜約１０層、約２〜約８層、約２〜約５層、約３〜約２０層、約３〜約１０層、約３〜約８層、又は更には約３〜約５層の織繊維及び不織繊維のマット並びに織繊維及び不織繊維の紙、フェルト及び生地を含んでもよい。一部の実施形態では、多孔質電極は、約２〜約２０層、約２〜約１０層、約２〜約８層、約２〜約５層、約３〜約２０層、約３〜約１０層、約３〜約８層、又は更には約３〜約５層のカーボンペーパー、カーボンフェルト及び／又はカーボンクロスを含んでもよい。
【００７４】
一部の実施形態では、多孔質電極に表面処理を施し、所与の陽極液若しくは陰極液に対する多孔質電極の濡れ性を高めてもよく、又は所与の陽極液若しくは陰極液の化学組成に関連する酸化還元反応に対する多孔質電極の電気化学活性を与える若しくは増強してもよい。表面処理剤としては、化学処理、熱処理及びプラズマ処理のうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。多孔質電極の熱処理は、酸化性雰囲気、例えば酸素及び空気中で高温への加熱を含んでもよい。熱処置の温度は、摂氏約１００〜約１０００度、摂氏約１００〜約８５０度、摂氏約１００〜約７００度、摂氏２００〜約１０００度、摂氏約２００〜約８５０度、摂氏約２００〜約７００度、摂氏約３００〜約１０００度、摂氏約３００〜約８５０度、又は更には摂氏約３００〜約７００度であってもよい。熱処理の持続時間は、約０．１時間〜約６０時間、約０．２５時間〜約６０時間、約０．５時間から約６０時間、約１時間から約６０時間、約３時間から約６０時間、約０．１時間〜約４８時間、約０．２５時間〜約４８時間、約０．５時間から約４８時間、約１時間から約４８時間、約３時間から約４８時間、約０．１時間〜約２４時間、約０．２５時間〜約２４時間、約０．５時間から約２４時間、約１時間から約２４時間、約３時間から約２４時間、約０．１時間〜約１２時間、約０．２５時間〜約１２時間、約０．５時間から約１２時間、約１時間から約１２時間、又は更には約３時間から約４８時間であってもよい。一部の実施形態では、多孔質電極は、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン及びアンモニア雰囲気のうちの少なくとも１つにおいて、摂氏約３００度〜摂氏約７００度の温度で、約０．０．１時間〜１２時間熱処理されたカーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロスのうちの少なくとも１つを含む。
【００７５】
一部の実施形態では、多孔質電極が親水性であってもよい。これは多孔質電極が水性陽極溶液及び／又は陰極溶液とともに使用される場合に特に有利であり得る。液体フロー電池の電極の孔への液体、例えば水、陰極液及び／又は陽極液の取り込みは、液体フロー電池の最適な動作のための重要な特性と考えてもよい。一部の実施形態では、電極の孔の１００パーセントに液体を充填し、液体と電極表面との間に最大の界面を生成してもよい。他の実施形態では、電極の孔の約３０パーセント〜約１００パーセント、約５０パーセント〜約１００パーセント、約７０パーセント〜約１００パーセント、又は更には約８０パーセント〜１００パーセントに液体が充填されてもよい。一部の実施形態では、多孔質電極は、９０度未満の、水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。一部の実施形態では、多孔質電極は、約８５度〜約０度、約７０度〜約０度、約５０度〜約０度、約３０度〜約０度、約２０度〜約０度、又は更には約１０度〜約０度の水、陰極液及び／又は陽極液との表面接触角を有してもよい。
【００７６】
電極アセンブリは、イオン透過膜が多孔質電極に置き換えられることを除いて、膜アセンブリの作製と同様に作製することができる。電極アセンブリは、予め形成された輸送保護層の第２表面に（図２において、任意の剥離ライナー３０及び３２のない状態で）多孔質電極を積層することによって形成されてもよい。積層は、多孔質電極への輸送保護層の直接接着、例えば溶融接着を含んでもよい。溶融接着を使用する場合、輸送保護層及び多孔質電極のうちの少なくとも一方のうちの少なくとも表面が溶融又は加熱されて流動可能となった後、冷却することにより、輸送保護層と多孔質電極とを融着する。
【００７７】
一部の実施形態では、本開示はまた、膜電極アセンブリを提供する。本開示の輸送保護層、イオン透過膜、多孔質電極並びにそれらに対応する膜アセンブリ及び電極アセンブリは、膜電極アセンブリを作製するために使用されてもよい。図３は、膜電極アセンブリ３００の概略側断面図を示す。膜電極アセンブリ３００は、第１表面２０ａと、第１表面２０ａとは反対側を向いた第２表面２０ｂと、を有するイオン透過膜２０と、第１の輸送保護層１０及び第２の輸送保護層１２であって、それぞれが、それぞれ第１表面１０ａ及び１２ａと、第１表面１０ａ及び１２ａとは反対側を向いたそれぞれ第２表面１０ｂ及び１２ｂと、を有する第１の輸送保護層１０及び第２の輸送保護層１２と、を備える。イオン透過膜２０の第１表面２０ａは、第１の輸送保護層１０の第１表面１０ａに接触しており、イオン透過膜２０の第２表面２０ｂは、第２の輸送保護層の第１表面１２ａに接触している。膜電極アセンブリ３００は、第１の多孔質電極４０及び第２の多孔質電極第４２であって、それぞれが、それぞれ第１表面４０ａ、４２ａと、第１表面４０ａ、４２ａとは反対側を向いたそれぞれ第２表面４０ｂ、４２ｂと、を有する第１の多孔質電極４０及び第２の多孔質電極第４２を更に含み、第１の多孔質電極４０の第１表面４０ａが、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに隣接、近接又は接触しており、第２の多孔質電極４２の第１表面４２ａが、第２の輸送保護層１２の第２表面１２ｂに隣接、近接又は接触する。一部の実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに隣接している。一部の実施形態では、第２の多孔質電極４２の第１表面４２ａは、第２の輸送保護層１２の第２表面１２ｂに隣接している。一部の実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに近接している。一部の実施形態では、第２の多孔質電極４２の第１表面４２ａは、第２の輸送保護層１２の第２表面１２ｂに近接している。別の実施形態では、第１の多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに接触している。別の実施形態では、第２の多孔質電極４２の第１表面４２ａは、第２の輸送保護層１２の第２表面１２ｂに接触している。膜電極アセンブリ３００は、１つ以上の任意の剥離ライナー３０、３２を更に含んでもよい。
【００７８】
本開示の輸送保護層、イオン透過膜、多孔質電極並びにそれらに対応する膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリは、例えば、液体フロー電池、例えばレドックスフロー電池に使用するための電気化学セルを作製するために使用されてもよい。一部の実施形態では、本開示は、膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリのうちの１つ以上を含む電気化学セルを提供する。一実施形態では、本開示は、本開示の膜アセンブリのいずれか１つによる膜アセンブリを含む電気化学セルを提供する。別の実施形態では、本開示は、本開示の電極アセンブリのうちのいずれか１つによる電極アセンブリを含む電気化学セルを提供する。更に他の実施例では、本開示は、本開示の膜電極アセンブリのいずれか１つによる膜電極アセンブリを含む電気化学セルを提供する。図４は、膜電極アセンブリ３００と、それぞれ流体入口５１ａ及び５１ａ’とそれぞれ流体出口５１ｂ及び５１ｂ’と、それぞれ流路５５及び５５’と、それぞれ第１表面５０ａ及び５２ａと、を有する端板５０及び５０’を含む電気化学セル４００の概略側断面図を示す。電気化学セル４００はまた、集電体６０及び６２も含む。膜電極アセンブリ３００は、図３で説明したとおりである。電気化学セル４００は、多孔質電極４０及び４２と、輸送保護層１０及び１２と、イオン透過膜２０と、を含み、これらは全て先に説明したとおりである。端板５０及び５１は、それぞれ表面５０ａ及び５２ａを介して、それぞれ多孔質電極４０及び４２と電気的に接続されている。支持板（図示せず）が集電体６０及び６２の外部表面に隣接して配置されてもよい。支持板は集電体から電気的に絶縁され、機械的強度及び支持をもたらし、セルアセンブリの圧縮を促進する。一部の実施形態では、電気化学セル４００は、第１表面２０ａと、第１表面２０ａとは反対側を向いた第２表面２０ｂとを有するイオン透過膜２０と、第１表面１０ａと、第１表面１０ａとは反対側を向いた第２表面１０ｂとを有する第１の輸送保護層１０と、を備える膜アセンブリ１００を含む。イオン透過膜２０の第１表面２０ａは、第１の輸送保護層１０の第１表面１０ａに接触している（図１Ａ参照）。一部の実施形態では、電気化学セル４００は、第１表面２０ａと、第１表面２０ａとは反対側を向いた第２表面２０ｂとを有するイオン透過膜２０と、第１表面１０ａと、第１表面１０ａとは反対側を向いた第２表面１０ｂとを有する第１の輸送保護層１０と、第１表面１２ａと、第１表面１２ａとは反対側を向いた第２表面１２ｂとを有する第２の輸送保護層１２と、を含む膜アセンブリ１１０を含む。イオン透過膜２０の第１表面２０ａは、第１の輸送保護層１０の第１表面１０ａに接触している。イオン透過膜２０の第２表面２０ｂは、第２の輸送保護層１２の第１表面１２ａに接触している（図１Ｂ参照）。一部の実施形態では、電気化学セル４００は、第１表面４０ａと、第１表面４０ａとは反対側を向いた第２表面４０ｂとを有する多孔質電極４０と、第１表面１０ａと、第１表面１０ａとは反対側を向いた第２表面１０ｂとを有する第１の輸送保護層１０と、を含む電極アセンブリ２００を含む。一部の実施形態では、多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂと、隣接、近接又は接触している。一部の実施形態では、多孔質電極４０の第１表面４０ａは、第１の輸送保護層１０の第２表面１０ｂに接触している（図２参照）。端板５０及び５０’は、陽極液及び陰極液溶液が電気化学セルを通して循環されることを可能にする流体入口及び出口ポートと流路とを含む。陽極液がプレート５０を通って流れ、陰極液がプレート５０’を通って流れると仮定すると、流路５５は、陽極液が多孔質電極４０に接触しかつこれに流れることを可能にし、セルの酸化還元反応を容易にする。同様に、陰極液については、流路５５’は、陰極液が多孔質電極４２に接触しかつこれに流れることを可能にし、セルの酸化還元反応を容易にする。集電体は、外部回路に電気接続することができる。
【００７９】
本開示の電気化学セルは、本明細書に開示される、膜アセンブリ、電極アセンブリ、輸送保護層、多孔質電極及びイオン透過膜のうちの少なくとも１つから作製された複数の電極膜アセンブリを含むことができる。本開示の一実施形態では、本明細書に記載される膜電極アセンブリのいずれか１つによる少なくとも２つの膜電極アセンブリを含む電気化学セルが提供される。図５は、電気化学セルスタック４１０の概略側断面図を示し、この電気化学セルは、例えば、双極プレート５０’’によって分離された膜電極アセンブリ３００と、流路５５及び５５’を有する端板５０及び５０’とを含む。双極プレート５０’’は、例えば、陽極液が１つの流路５５のセットを通って流れ、陰極液が流路５５’の第２のセットを通って流れることを可能にする。セルスタック４１０は複数の電気化学セルを含み、各セルは膜電極アセンブリ並びに対応の隣接する双極プレート及び／又は端板によって代表される。支持板（図示せず）は、集電体６０及び６２の外部表面に隣接して置かれてもよい。支持板は集電体から電気的に絶縁され、機械的強度及び支持をもたらし、セルアセンブリの圧縮を促進する。陽極液及び陰極液の入口及び出口並びに対応する流体分配システムについては図示しない。これらの特徴部は当該技術分野において周知のとおりに設けられてもよい。
【００８０】
本開示の輸送保護層、イオン透過膜、多孔質電極並びにそれらに対応する膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリは、液体フロー電池、例えばレドックスフロー電池を作製するために使用されてもよい。一部の実施形態では、本開示は、膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリのうちの１つ以上を含む液体フロー電池を提供する。一実施形態では、本開示は、本開示の膜アセンブリのいずれか１つによる膜アセンブリを含む液体フロー電池を提供する。別の実施形態では、本開示は、本開示の電極アセンブリのいずれか１つによる電極アセンブリを含む液体フロー電池を提供する。更に別の実施形態では、本開示は、本開示の膜電極アセンブリのいずれか１つによる膜電極アセンブリを含む液体フロー電池を提供する。図６は、輸送保護層１０及び１２とイオン透過膜２０と多孔質電極４０及び４２とを含む膜電極アセンブリ３００と、集電体６０及び６２と、陽極液リザーバ７０及び陽極液分配部７０’と、陰極液リザーバ７２及び陰極液分配システム７２’と、を備える例示的な単セル液体フロー電池５００の概略図を示す。流体分配システムのポンプについては図示しない。集電体６０及び６２は、電気負荷（図示せず）を含む外部回路に接続してもよい。単セル液体フロー電池を示しているが、液体フロー電池が複数の電気化学セル、すなわち、セルスタックを含んでもよいことは当該技術分野において周知である。更に、複数のセルスタックを使用して、液体フロー電池、例えば、直列に接続された複数のセルスタックを形成してもよい。本開示の輸送保護層、イオン交換膜、多孔質電極並びにそれらに対応する膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリは、複数のセル、例えば図５の複数のセルスタックを有する液体フロー電池を作製するために使用することができる。流れ場が存在してもよいが、これは必要条件ではない。
【００８１】
本開示の膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリは、セル短絡抵抗及びセル抵抗の向上をもたらし得る。セル短絡抵抗は、例えば、電極の導電性繊維による膜の破壊に起因する短絡に対して電気化学セルが有する抵抗の尺度である。一部の実施形態では、本開示の膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリのうちの少なくとも１つを含む、本開示の実施例セクションで説明されるとおりの試験用セルは、１０００オームｃｍ２超、５０００オームｃｍ２超、又は更には１００００オームｃｍ２超のセル短絡抵抗を有してもよい。一部の実施形態では、セル短絡抵抗は、約１０００００００オームｃｍ２未満であってもよい。セル抵抗は、膜アセンブリ、すなわち、セルの側方にわたる（図４に示される）電気化学セルの電気抵抗の尺度である。一部の実施形態では、本開示の膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリのうちの少なくとも１つを含む、本開示の実施例セクションで説明されるとおりの試験用セルは、約０．０１〜約１０オームｃｍ２、０．０１〜約５オームｃｍ２、約０．０１〜約１オームｃｍ２、約０．０４〜約０．５オームｃｍ２、又は更には約０．０７〜約０．１オームｃｍ２のセル抵抗を有してもよい。
【００８２】
本開示の一部の実施形態では、液体フロー電池は、レドックスフロー電池、例えば、バナジウムレドックスフロー電池（vanadium redox flow battery、ＶＲＦＢ）であってもよく、ここでは、Ｖ３＋／Ｖ２＋硫酸塩溶液が負電解液（「陽極液」）として機能し、Ｖ５＋／Ｖ４＋硫酸塩溶液が正電解液（「陰極液」）として機能する。しかしながら、他のレドックス化学が想定され、本開示の範囲内であり、例えば、Ｖ２＋／Ｖ３＋対Ｂｒ−／ＣｌＢｒ２、Ｂｒ２／Ｂｒ−対Ｓ／Ｓ２−、Ｂｒ−／Ｂｒ２対Ｚｎ２＋／Ｚｎ、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋対Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋対Ｂｒ２／Ｂｒ−、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対Ｔｉ２＋／Ｔｉ４＋及びＣｒ３＋／Ｃｒ２＋の酸性／塩基性化学が含まれるが、これらに限定されないことが理解されるべきである。液体フロー電池において有用な他の化学としては、例えば、米国特許出願第２０１４／０２８２６０号、同第２０１４／００９９５６９号及び同第２０１４／０１９３６８７号に開示されている配位化学、並びに例えば、米国特許出願公開第２０１４／３７０４０３号及び特許協力条約下で公開された国際出願である国際公開第２０１４／０５２６８２号パンフレットに開示されている有機錯体が挙げられ、これらは全て、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８３】
膜電極アセンブリの製造方法は、膜アセンブリの輸送保護層の露出表面、例えば、図１Ａ及び図１Ｂの第２表面１０ｂ及び／又は第２表面１２ｂを、多孔質電極の表面、すなわち図３の表面４０ａ及び／又は４２ａにそれぞれ積層することを含む。膜電極アセンブリの別の製造方法では、電極アセンブリの輸送保護層の露出表面、例えば図２の第２表面１０ａが、イオン透過膜の表面、すなわち、図１Ａ及び図１Ｂの表面２０ａ及び／又は２０ｂに積層される。これは、手作業で又は従来の積層設備を使用して熱及び／若しくは圧力下で実施してもよい。膜電極アセンブリを製造する方法は、輸送保護層と多孔質電極と、及び／又は輸送保護層とイオン透過膜との接着、例えば溶融接着を含むことができる。溶融接着を使用する場合には、膜電極アセンブリの様々な構成要素を接着するために、膜アセンブリ及び電極アセンブリを製造するために既に説明した溶融接着技法を用いてもよい。
【００８４】
本開示の膜アセンブリ、電極アセンブリ及び膜電極アセンブリのいずれか１つは、電気化学セル又は電池の作製中に形成されてもよい。セル又は電池において、アセンブリの構成要素を所望の順序で、互いに重ねて積層させてもよく、次いで、セル自体の機械的態様によってアセンブリを一体に保持してもよい。例えば、膜電極アセンブリの構成要素、すなわち、第１の多孔質電極、第１の輸送保護層、イオン透過膜、第２の輸送保護層、及び第２の多孔質電極をこの順序で積層させてもよい。スタックされた構成要素は、次いで、任意の他の必要なガスケット／シーリング材とともに、例えば、単セルの端板又は複数セルを有するスタックのバイポーラ板及び端板の間に組み付けられる。膜電極アセンブリを間に有する板は、次いで、通常、機械的な手段、例えば、ボルト、クランプ等によってともに結合され、板は、膜電極アセンブリとともにかつセル内の適所に保持するための手段を提供する。このようにしてまとめられた膜電極アセンブリは、本質的には、膜アセンブリ（イオン透過膜及び輸送保護層）と、電極アセンブリ（多孔質電極及び輸送保護層）とを含む。
【００８５】
本開示の選択された実施形態は、以下を含むがそれらに限定されない。
【００８６】
第１の実施形態では、本開示は、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第１の輸送保護層であって、イオン透過膜の第１表面が、第１の輸送保護層の第１表面に接触しており、第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の膜アセンブリを提供する。
【００８７】
第２の実施形態では、本開示は、第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、約０．８０〜約０．９８の体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方と、を有する、第２の輸送保護層であって、イオン透過膜の第２表面が、第２の輸送保護層の第１表面に接触しており、第２の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第２の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第２の輸送保護層を更に備える、第１の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００８８】
第３の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１又は第２の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００８９】
第４の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、第１又は第２の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００９０】
第５の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、第１又は第２の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００９１】
第６の実施形態では、本開示は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性のポリマー繊維を含む、第１から第５の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【００９２】
第７の実施形態では、本開示は、非導電性のポリマー繊維が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第６の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００９３】
第８の実施形態では、本開示は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性の無機繊維を含む、第１から第５の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【００９４】
第９の実施形態では、本開示は、非導電性の無機繊維が、セラミック、ホウ素、ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びロックウールのうちの少なくとも１つを含む、第８の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００９５】
第１０の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンである、第１から第９の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【００９６】
第１１の実施形態では、本開示は、
炭素繊維を含み、第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有する多孔質電極と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、を有し、体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方が、約０．８０〜約０．９８である、第１の輸送保護層であって、多孔質電極の第１表面が、第１の輸送保護層の第２表面に近接しており、第１の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１の輸送保護層と、
を備える、液体フロー電池用の電極アセンブリを提供する。
【００９７】
第１２の実施形態では、本開示は、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１１の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００９８】
第１３の実施形態では、本開示は、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、第１１の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【００９９】
第１４の実施形態では、本開示は、第１の輸送保護層の水透過性＠５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、第１１の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【０１００】
第１５の実施形態では、本開示は、多孔質電極が、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロスのうちの少なくとも１つを含む、第１１から第１４の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【０１０１】
第１６の実施形態では、本開示は、多孔質電極が親水性である、第１１から第１５の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【０１０２】
第１７の実施形態では、本開示は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性のポリマー繊維を含む、第１１から第１６の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【０１０３】
第１８の実施形態では、本開示は、非導電性のポリマー繊維が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第１７の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【０１０４】
第１９の実施形態では、本開示は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性の無機繊維を含む、第１１から第１８の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【０１０５】
第２０の実施形態では、本開示は、非導電性の無機繊維が、セラミック、ホウ素、ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びロックウールのうちの少なくとも１つを含む、第１９の実施形態による膜アセンブリを提供する。
【０１０６】
第２１の実施形態では、本開示は、第１の輸送保護層の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンである、第１１から第２０の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを提供する。
【０１０７】
第２２の実施形態では、本開示は、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、を有するイオン透過膜と、
第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、第１表面と第２表面と間の流体連通と、をそれぞれ有し、体積多孔率及び開口多孔率のうちの少なくとも一方が、それぞれ約０．８０〜約０．９８である、第１及び第２の輸送保護層であって、イオン透過膜の第１表面が、第１の輸送保護層の第１表面に接触しており、イオン透過膜の第２表面が、第２の輸送保護層の第１表面に接触しており、第１及び第２の輸送保護層が、繊維を含む非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方を含み、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第１及び第２の輸送保護層と、
炭素繊維をそれぞれ含み、第１表面と、第１表面とは反対側を向いた第２表面と、をそれぞれ有する第１及び第２の多孔質電極であって、第１の多孔質電極の第１表面が第１の輸送保護層の第２表面に近接しており、第２の多孔質電極の第１表面が第２の輸送保護層の第２表面に近接している、第１及び第２の多孔質電極と、
を備える、液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１０８】
第２３の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠約５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）以上である、第２２の実施形態による膜電極アセンブリを提供する。
【０１０９】
第２４の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠約５ｋＰａが約１００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、第２２の実施形態による膜電極アセンブリを提供する。
【０１１０】
第２５の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の水透過性＠約５ｋＰａが約２００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）〜１０００ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）である、第２２の実施形態による液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１１】
第２６の実施形態では、本開示は、多孔質電極が、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びカーボンクロスのうちの少なくとも１つを含む、第２２から第２５の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１２】
第２７の実施形態では、本開示は、多孔質電極が親水性である、第２２から第２６の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１３】
第２８の実施形態では、本開示は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性のポリマー繊維を含む、第２２から第２７の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１４】
第２９の実施形態では、本開示は、非導電性のポリマー繊維が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン並びにスチレン系ランダムコポリマー及びブロックコポリマー、ポリ塩化ビニル、並びにフッ素化ポリマーのうちの少なくとも１つを含む、第２８の実施形態による液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１５】
第３０の実施形態では、本開示は、非導電性の織基材及び不織基材のうちの少なくとも一方が、非導電性の無機繊維を含む、第２２から第２９の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１６】
第３１の実施形態では、本開示は、非導電性の無機繊維が、セラミック、ホウ素、ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム及びロックウールのうちの少なくとも１つを含む、第３０の実施形態による液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１７】
第３２の実施形態では、本開示は、第１及び第２の輸送保護層のうちの少なくとも一方の厚さが約５５ミクロン〜１００ミクロンである、第２２から第３１の実施形態のいずれか１つによる液体フロー電池用の膜電極アセンブリを提供する。
【０１１８】
第３３の実施形態では、本開示は、第１から第１０の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０１１９】
第３４の実施形態では、本開示は、第１１から第２１の実施形態のいずれか１つによる電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０１２０】
第３５の実施形態では、本開示は、第２２から第３２の実施形態のいずれか１つによる膜電極アセンブリを備える、液体フロー電池用の電気化学セルを提供する。
【０１２１】
第３６の実施形態では、本開示は、第１から第１０の実施形態のいずれか１つによる膜アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【０１２２】
第３７の実施形態では、本開示は、第１１から第２１の実施形態のいずれか１つによる電極アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【０１２３】
第３８の実施形態では、本開示は、第２２から第３２の実施形態のいずれか１つによる膜電極アセンブリを備える、液体フロー電池を提供する。
【実施例】
【０１２４】
これらの実施例は、単に例示を目的とするものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。使用した溶媒及び他の試薬は、特に明記されていない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得た。
【表１】
2019509600.tif 000003
【０１２５】
試験方法及び手順
セル短絡抵抗試験方法
Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｍａｓｔｅｃｈ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（香港）から入手可能なデジタルマルチメータＭＡＳ−３４４を使用して、電子的短絡測定を行った。セルアセンブリの集電板にケーブルでテスタの端子を接続することによって、短絡抵抗測定を行った（セルアセンブリの説明については、後述の「電気化学セル準備手順（一般）」を参照されたい）。全ての測定は、セルアセンブリ内へ気体流又は液体流が流入しない周囲条件で行った。オーム・ｃｍ２単位で結果を記録した。
【０１２６】
セル抵抗試験方法
正極及び負極電解液貯蔵容器として２本のプラスチックボトル（容積１００ｍＬ）を用意した。３０ｍＬのＶ４溶液（実施例調製手順で説明したように調製）を正極電解液貯蔵容器に加え、３０ｍＬのＶ３溶液（実施例調製手順で説明したように調製）を負極電解液貯蔵容器に加えた。ボトルからポンプ及びセルへのチューブ接続部を取り付けた。（セルアセンブリの説明については、後述の「電気化学セル準備手順（一般）」を参照されたい。）「Ｍａｓｔｅｒ  Ｆｌｅｘ」の商品名でＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能な蠕動ポンプを使用して、電解液貯蔵容器から１２ｍＬ／分で電解液を送出した。電気ケーブル接続部を取り付けた。
【０１２７】
「Ｉｖｉｕｍｓｔａｔ」としてＩｖｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手可能なポテンショスタットを用いた電気化学測定によりセル抵抗を得た。レドックスフロー電池の放電時のセル電圧と印加電流密度とからオームの法則によって与えられ、オーミック抵抗と電荷物質移動抵抗とからなる全抵抗としてセル抵抗を定義した。「型名３５６９」として鶴賀電機株式会社（大阪市住吉区南住吉１−３−２３、日本）から入手可能なインピーダンス計を用いて、１ｋＨｚにおけるオーミック抵抗を直接測定した。これにより、算出したセル抵抗から測定したオーミック抵抗を差し引いて、電荷物質移動抵抗を得た。オーム・ｃｍ２単位で結果を記録した。
【０１２８】
放電によるセル抵抗測定のためのプロトコルを以下に示す。
【０１２９】
ステップ１：初期充電
１−１）８０ｍＡ／ｃｍ２で１．８Ｖの電圧までセルを充電する。
１−２）電流が５ｍＡ／ｃｍ２未満に低下するまで１．６Ｖで保持する。
１−３）開回路電圧（ＯＣＶ）で３０秒間保持する。
【０１３０】
ステップ２：放電時のセル分極
２−１）１６０ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間、セルを放電する。
２−２）ＯＣＶで１８０秒間放置する。
２−１及び２−２を１７回繰り返す。
２−３）１４０ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間、セルを放電する。
２−４）１８０秒間放置する。
２−５）１２０ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間、セルを放電する。
２−６）１８０秒間放置する。
２−７）１００ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間、セルを放電する。
２−８）１８０秒間放置する。
２−９）８０ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間、セルを放電する。
２−１０）１８０秒間放置する。
２−１１）６０ｍＡ／ｃｍ２で４５秒間、セルを放電する。
２−１２）１８０秒間放置する。
【０１３１】
次のパルスの前に、セルが定常状態に戻ることができるように、各放電の間に、１８０秒の放置期間を用いた。電圧及び電流の値を時間の関数として記録した。放置電圧と放電時の最小電圧との差を取り、これを印加電流で除することによって、セル抵抗値を計算した。
【０１３２】
厚さ試験方法
株式会社ミツトヨ（神奈川、日本）から入手可能なＩＤ−Ｓ１１２デジマチックインジケータで、１ｍｍ未満の全ての厚さの値を測定した。チップ（１７ｍｍ２）による試料に対する垂直方向の印加圧力は、２００ｋＰａであった。ミクロン単位で結果を記録した。
【０１３３】
織物マット開口（ｘ／ｙ）試験方法
「ＢＸ５１」の商品名でオリンパス株式会社（東京、日本）から入手可能な従来の顕微鏡で、織物マットの開口の寸法を測定した。顕微鏡はＣＣＤカメラを装備しており、「ＦＬＯＶＡＬファイリングシステム」の商品名で株式会社フローベル（東京、日本）から入手可能な特定のソフトウェアを用いて得られた画像を解析した。開口窓が矩形状にみえる場合には、短辺がｘ軸として示され、長辺がｙ軸として示された。結果を５回の測定の平均としてミクロン単位で記録した。
【０１３４】
面内透水試験方法（図７Ａ及び図７Ｂ参照）
面内透水試験のために、従来の金型を使用して、輸送保護層（ＴＰＬ）を５ｃｍ×１ｃｍ片に手でダイカットした。透水試験装置１０００を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは、透水性試験装置１０００の（Ｕ字型ガスケット１０２０と輸送保護層１０１０との面内における）概略上面断面図を示し、図７Ｂは、透水性試験装置１０００の（図７Ａに示す線における）概略側断面図を示している。透水試験装置１０００は、上記のサイズのシートの形態に切断された輸送保護層１０１０と、Ｕ字型ガスケット１０２０と、上部黒鉛ブロック１０３０ａ及び下部黒鉛ブロック１０３０ｂと、上部ステンレス鋼板１０４０ａ及び下部ステンレス鋼板１０４０ｂと、蠕動ポンプ（図示せず）を介して装置に給水する流体導入管１０５０と、Ｕ字型ガスケット１０２０を介してカーボンプレート間に形成されたチャネル１０６０と、を備える。チャネル１０６０は、輸送保護層１０１０への流体の流れ、例えば水の流れを可能にする。下部黒鉛ブロック１０３０ｂの上部主面上には、周方向に沿ってＵ字型ガスケット１０２０が配置されている。輸送保護層１０１０はまた、下部黒鉛ブロック１０３０ｂの上部主面上に配置され、図７Ａに示すように位置決めされている。次に、図７Ｂに示すように、Ｕ字型ガスケット１０２０及び輸送保護層１０１０の上に、上部黒鉛ブロック１０３０ａを配置した。輸送保護層１０１０の厚さよりも数ミクロン薄くなるように、Ｕ字型ガスケット１０２０を選定した。Ｕ字型ガスケット１０２０は、ＴＰＬの厚さに対して目標厚さに合致するように組み合わされ得る、シリコーン強化ガラス繊維メッシュ及び／又はポリイミド光学グレードフィルムのいずれかとした。上部黒鉛ブロック１０３０ａ、下部黒鉛ブロック１０３０ｂ、Ｕ字型ガスケット１０２０及び輸送保護層１０１０を含む積層体を、上部ステンレス鋼板１０４０ａと下部ステンレス鋼板１０４０ｂとの間に挟み、ボルト及びナット（図示せず）により所定位置に固定した。ボルトの締め付け時には、Ｕ字型ガスケット１０２０は、十分な圧力を受けて透水試験装置１０００の外部への漏水を防止したが、Ｕ字型ガスケット１０２０は、２％を超えて圧縮されなかった。上部ステンレス鋼板１０４０ａと上部黒鉛ブロック１０３０ａとは、両者の厚さを貫通して切り欠いた孔を両方が備え、かつ内径２ｍｍの流体導入管１０５０を内部に取り付けることができるように互いに整列されている。流体導入管１０５０は、圧力トランスデューサＰを含む。
【０１３５】
「Ｍａｓｔｅｒ  Ｆｌｅｘ」の商品名でＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能な蠕動ポンプにより、流体導入管１０５０を介して、透水試験装置１０００にＤＩ水を注入した。水をチャネル１０６０に流入させ、輸送保護層１０１０を通して装置外に流出させた。「ＫＬ６０−１７３」の商品名で長野計器株式会社（東京、日本）から入手可能な圧力トランスデューサＰにより、３つの異なる水流量（３４．３、６８．３及び１０３．４ｍＬ／ｍｉｎ）で、入口圧力を測定し、次いで、最小二乗法を用いて、入口圧力と流量との間の線形回帰表現を計算した。この式（流量対圧力）に基づいて、一定圧力５ｋＰａでのＤＩ水の流量を決定した。次いで、この値を水が装置外に流出する面積（輸送保護層１０１０の厚さ×輸送保護層の長さ５ｃｍ）で除した後、面内水透過性を示すメトリックとして使用した。水透過性＠５ｋＰａと呼ばれるこのパラメータの単位は、ｍＬ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。
【０１３６】
体積多孔率計算
先に検討した式、すなわち、体積多孔率＝１−（Ｄｓ／Ｄｍ）から、所与の輸送保護層の多孔率を計算した。
【０１３７】
実施例調製手順
固形分２０％の８２５ＥＷアイオノマー溶液の製造方法
攪拌棒を用いて１Ｌガラスびんに、エタノール３３６ｇとＤＩ水１４４ｇを加えた。１２０ｇの粉末状の８２５ＥＷイオン伝導性ポリマー（３Ｍ  ８２５ＥＷアイオノマー）を加え、均一に分散するまで数時間攪拌した。
【０１３８】
固形分３％の７２５ＥＷアイオノマー溶液の製造方法
攪拌棒を用いて５００ｍＬガラスびんに、エタノール１３５．８ｇとＤＩ水５８．２ｇを加えた。６ｇの粉末状の７２５ＥＷイオン伝導性ポリマー（３Ｍ  ７２５ＥＷアイオノマー）を加え、均一に分散するまで数時間攪拌した。
【０１３９】
イオン交換膜の製造方法
Ｄｙｎｅｏｎ  Ｃｏ．から入手可能な固形分４０％の８２５ＥＷイオン伝導性ポリマー分散体（３Ｍ  ８２５ＥＷアイオノマー）（スルホン酸基当量：８２５）を、ダイコータを用いてポリイミド基材（５０ミクロン厚）上に被覆した後、摂氏２００度で３分間アニールした。ＰＥＭの厚さを２０μｍに調整した。
【０１４０】
電極の製造方法
カーボンペーパー、３９ＡＡ（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手可能）を、周囲条件下において摂氏４００度で２４時間熱処理して、親水性表面を生成した。このようにして電極を準備した。
【０１４１】
発泡ポリプロピレンメッシュ構成部品の製造方法
市販のポリプロピレンメッシュは典型的には１５０ミクロンよりも厚いため、市販されているメッシュクロスを二軸延伸して薄いポリプロピレンメッシュクロスを作製した。株式会社井元製作所（京都、日本）から入手可能な加熱室に配置した二軸延伸装置に有機布地（メッシュ）をチャッキングによりセットし、摂氏１４０度で１０ｍｍ／ｍｉｎで目標とする構造に応じて所定時間発泡させた。発泡ポリプロピレンメッシュは、より薄く、かつ、元のメッシュよりも大きな開口を有していた。
【０１４２】
アイオノマー被覆で覆われた輸送保護層（ＴＰＬ）の製造方法
エタノール／水（＝７０％／３０％）中の固形分３％のアイオノマー（７２５ＥＷ）の分散液に、メッシュクロス又は不織構成部品を浸漬して取り出した。その後、空気噴流により過剰な分散液を吹き飛ばした後、輸送保護構成部品を摂氏１２０度で５分間乾燥させた。このようにして、アイオノマー被覆で覆われた輸送保護層を調製した。
【０１４３】
エチルシリケート被覆の縮合物で覆われた輸送保護層（ＴＰＬ）の製造方法
固形分３％のアイオノマー（７２５ＥＷ）分散体を、エチルシリケート分散体の２％縮合物で置き換えたことを除いて、アイオノマー被覆で覆われた輸送保護層（ＴＰＬ）と同様に、エチルシリケート被覆の縮合物で覆われたＴＰＬを調製した。
【０１４４】
ＶＯ２−Ｖ４溶液（正極用電解液）の製造方法
７０４．３グラムのＤＩ水を計量し、プラスチックボトルに加えた。フード内で、あらゆる反応熱を監視しながら、上記プラスチックボトル内に、５２８．５グラムの９Ｓ−９８％（平均９６．５％）の硫酸をゆっくり注入した。このようにして、５．２Ｍの硫酸溶液１リットルを調製した。１Ｌガラス製メスフラスコの質量をスケール上でゼロにした後、６７３．２ｇの硫酸バナジル（ＩＶ）３．４水和物（ＶＯＳＯ４  ３．４Ｈ２Ｏ、３ｍｏｌ、５０．９４ｇ／ｍｏｌ＠３ｍｏｌ）ＤＩ水を、混合しながらゆっくりと加えて、メスフラスコ上の１リットルマークに到達させた。２リットルプラスチックボトルにメスフラスコの内容物を注いだ。５．２硫酸溶液でフラスコを充填した後、プラスチックボトルに加えた。このようにして、正極の電解液用の２リットルの１．５ＭのＶＯＳＯ、２．６Ｍ  Ｈ２ＳＯ４−Ｖ４溶液を調製した。
【０１４５】
ＶＯ２−Ｖ３溶液（陰極用電解液）の製造方法
正極及び負極電解液用に２本のプラスチックボトル（容積１００ｍＬ）を用意した。各プラスチックボトルに、Ｖ４溶液を３０ｍＬ加えた。ボトルからポンプ及びセルへのチューブ接続部を取り付けた。ポンプによる流体の送出を開始し、電気ケーブル接続部を取り付けた。溶液の流量を１２ｍＬ／ｍｉｎとした。
【０１４６】
接続部が作られ溶液が送出されていることを確実にするために、ＯＣＶを確認した。次いで、セル電圧が１．８Ｖになるまで８０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流を印加した。電流が２ｍＡ／ｃｍ２未満に低下するまで、１．８Ｖにセル電圧を保った。このとき、２つのプラスチックボトルには、状態の異なる２つの溶液が存在していた。正極電解液用ボトルには、Ｖ５溶液（黄色気味の色付き）があり、他方の負極電解液用ボトルには、Ｖ３溶液（緑色気味の色付き）がある。このようにして、負極電解液用Ｖ３液を調製した。
【０１４７】
電気化学セル準備手順（一般）
電極材料及び輸送保護層（ＴＰＬ）を、従来の金型を使用して、５ｃｍ２片に手でダイカットした。２０μｍの３Ｍ８２５ＥＷ膜の各面に、１片の５ｃｍ２にダイカットしたＴＰＬを配置した。２片の５ｃｍ２にダイカットした電極材料をＴＰＬに隣接して配置した。試験用セルのフロー板は、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，Ｎｅｗ  Ｍｅｘｉｃｏ）から入手可能な５ｃｍ２の作用面積を持つ市販の単一蛇行流路であった。図４に示すような一般的な構成で、実施例の５ｃｍ２の領域がフロー板の５ｃｍ２の領域に整列した状態で、試験対象の各実施例をセルに組み付けた。それぞれが板の一方に隣接する２つのピクチャフレームガスケットに、セルアセンブリを更に含めた。カーボンペーパー（電極）とＴＰＬとがガスケットフレームに整列できるように、ガスケット開口のサイズを構成し、イオン交換膜上にガスケットを封止可能とした。セルに組み付けた後、ｌｂｆのトルクにおいて１１０で、星形のパターンを描く順番で、セルのボルトをしめた。ピクチャフレームガスケットをスペーサとしても使用した。各カーボンペーパー（電極）の圧縮のためのハードストップを設定するために、ピクチャフレームガスケットを使用した。ピクチャフレームガスケットを、シリコーン強化ガラス繊維メッシュ及び／又はポリイミド光学グレードフィルムのいずれかとし、かつ５０％圧縮のハードストップに対応する目標厚さに合致するように組み合わせた。圧縮は、次の式で定義した：
圧縮（％）＝［（Ｔｐ＋Ｔｅ−Ｔｇ）／Ｔｅ］×１００
式中、
Ｔｐは輸送保護層の厚さである。
Ｔｅは電極の厚さである。
Ｔｇはガスケットの厚さである。
【０１４８】
実施例１：（膜電極アセンブリ）の調製手順
ポリプロピレンメッシュクロス、２００目を９ｃｍ×９ｃｍ片にダイカットし、加熱室に配置した二軸延伸装置にチャッキングによりセットした。次にこれを、摂氏１４０度で１０ｍｍ／ｍｉｎで１１分３０秒間発泡させた。発泡メッシュクロス、実施例１（Ｅｘ．１）のＴＰＬを、５ｃｍ２片に手でダイカットし、「電気化学セル準備手順（一般）」で説明した方法で、電極及び膜と組み付けた。説明したように、膜電極アセンブリを形成する際に、膜アセンブリ及び電極アセンブリも本質的に形成されている。
【０１４９】
実施例２：（膜電極アセンブリ）の調製手順
ポリプロピレンメッシュクロス、２００目を９ｃｍ×９ｃｍ片にダイカットし、加熱室に配置した二軸延伸装置にチャッキングによりセットした。次にこれを、摂氏１４０度で１０ｍｍ／ｍｉｎで１１分３０秒間発泡させた。エタノール／水（＝７０％／３０％）中の固形分３％のアイオノマー（７２５ＥＷ）の分散液に、発泡メッシュクロスを浸漬して取り出した。空気噴流により過剰な分散液を吹き飛ばした後、メッシュクロスを摂氏１２０度で５分間乾燥させた。得られたメッシュクロス、実施例２（Ｅｘ．２）のＴＰＬを、５ｃｍ２片に手でダイカットし、「電気化学セル準備手順（一般）」で説明した方法で、電極及び膜と組み付けた。
【０１５０】
実施例３：（膜電極アセンブリ）の調製手順
延伸工程における１１分３０秒を１４分で置き換えたことを除いて、実施例２と同様に、実施例３（Ｅｘ．３）を調製した。
【０１５１】
比較例４：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリエチレンテレフタレートメッシュクロス、７５（６５）−４９ＰＴＮＷで置き換えたことを除いて、実施例２と同様に、比較例４（ＣＥ−４）を調製した。
【０１５２】
比較例５：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリエチレンテレフタレートメッシュクロス、７５（６５）−４９ＰＴＮＷで置き換えたことを除いて、実施例１と同様に、比較例５（ＣＥ−５）を調製した。
【０１５３】
比較例６：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリエチレンテレフタレートメッシュクロス、Ｔ−ＮＯ．９０Ｔで置き換えたことを除いて、実施例２と同様に、比較例６（ＣＥ−６）を調製した。
【０１５４】
比較例７：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリエチレンテレフタレートメッシュクロス、ＳＥＦＡＲ  ＰＥＴ０７−６４／４５で置き換えたことを除いて、実施例２と同様に、比較例７（ＣＥ−７）を調製した。
【０１５５】
比較例８：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリエチレンテレフタレートメッシュクロス、ＳＥＦＡＲ  ＰＥＴ０７−３０／２１で置き換えたことを除いて、実施例２と同様に、比較例８（ＣＥ−８）を調製した。
【０１５６】
比較例９：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリプロピレン不織材、ＥＬＴＡＳポリプロピレンＰＯ３０１５で置き換えたことを除いて、実施例１と同様に、比較例９（ＣＥ−９）を調製した。
【０１５７】
比較例１０：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のポリプロピレン不織材、ＥＬＴＡＳポリプロピレンＰＯ３０１５で置き換えたことと、７２５ＥＷアイオノマー分散体をＣＯＬＣＯＡＴ  ＰＸで置き換えたことと、を除いて、実施例２と同様に、比較例１０（ＣＥ−１０）を調製した。
【０１５８】
比較例１１：（膜電極アセンブリ）の調製手順
マイクロガラス繊維不織材、Ｇｒａｄｅ  ８０００１１１  Ｇｌａｓｓを１０ｃｍ×１５ｃｍ片に切断し、ヤマト科学株式会社（東京、日本）から入手可能なマッフル炉ＦＣ３１０に配置した。温度を摂氏３５０度に上昇させ、１０分間維持した。エタノール／水（＝７０％／３０％）中の固形分３％のアイオノマー（７２５ＥＷ）の分散液に、処理した不織材を浸漬して平坦なＰＴＦＥシートに取り出した。次に、これを１０分間室温、５分間摂氏１２０度で乾燥させた。
【０１５９】
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを上記方法で処理したマイクロガラス繊維不織材で置き換えたことを除いて、実施例１と同様に、比較例１１（ＣＥ−１１）を調製した。
【０１６０】
比較例１２：（膜電極アセンブリ）の調製手順
発泡ポリプロピレンメッシュクロスを出荷時のＰＴＦＥ不織材、ＰＯＲＥＦＬＯＮメンブレンＨＰＷ−０４５−３０で置き換えたことを除いて、実施例１と同様に、比較例１２（ＣＥ−１２）を調製した。
【０１６１】
比較例１３：（膜電極アセンブリ）の調製手順
各面に、二重シートのＰＴＦＥ不織材を適用したことを除いて、比較例１２と同様に、比較例１３（ＣＥ−１３）を調製した。
【０１６２】
比較例１４：（膜電極アセンブリ）の調製手順
ＴＰＬなしで、「電気化学セル準備手順（一般）」において上で述べた仕方で、比較例１４（ＣＥ−１４）を調製した。
【０１６３】
比較例１５：（膜電極アセンブリ）の調製手順
ＴＰＬなしで、５０ミクロン厚３Ｍ  ８２５ＥＷ膜で「電気化学セル準備手順（一般）」において上で述べた仕方で、比較例１５（ＣＥ−１５）を調製した。
【０１６４】
上記の試験方法を使用して実施例及び比較例を試験した。下記表１及び表２に結果を示す。実施例１、２、３で開口寸法を測定した。比較例は、販売元が挙げている開口の値を使用した。
【表２】
2019509600.tif 000004
【表３】
2019509600.tif 000005
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019509600.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019509600.tif 000011
【図６】
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【図７Ａ】
2019509600.tif 000013
【図７Ｂ】
2019509600.tif 000014
【国際調査報告】
2019509600.tif 000015
2019509600.tif 000016
2019509600.tif 000017