(57)【要約】  本発明は、表面反応炭酸カルシウムを生成するための方法に関し、炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体、二酸化炭素及び少なくとも１種の水溶性金属カチオン源で水性媒体中で処理され、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する。さらに、本発明は、前記方法により得られた表面反応炭酸カルシウム及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法であって、
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を提供するステップ、
ｃ）少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を提供するステップ、並びに
ｄ）ステップａ）の前記炭酸カルシウム含有材料をステップｂ）の前記少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理し、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するステップ
を含み、前記二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部源から供給され、
ステップｃ）の前記少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）中に添加される方法。
【請求項２】
炭酸カルシウム含有材料が、天然の粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムであり、好ましくは、前記天然の粉砕炭酸カルシウムが、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択され、並びに／又は前記沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト、バテライト若しくは方解石の結晶形を有する沈降炭酸カルシウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭酸カルシウム含有材料が、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、及びより好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍの重量中央粒径ｄ５０（重量）、及び／又は０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、及び最も好ましくは３〜１５μｍのトップカット粒径ｄ９８（重量）を有する粒子の形態である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及び／又はＫ＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、及び／又はＣａ２＋から選択されるカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、及び最も好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体が、リン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭酸カルシウム含有材料に対する少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体のモル比が、０．０１〜４、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．０５〜１、及び最も好ましくは０．１〜０．５８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の水溶性金属カチオン源が、水溶性金属塩、水溶性遷移金属錯体、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記水溶性金属カチオン源が、水溶性遷移金属塩、水溶性第ＩＩＩ族金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記水溶性金属カチオン源が、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、金、ジルコニウム、白金、パラジウム及びそれらの混合物の水溶性塩からなる群から選択され、及び最も好ましくは、前記水溶性金属カチオン源が、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の水溶性金属カチオン源が、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて、０．０１から６０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、及び最も好ましくは０．５〜１０重量％の量で提供される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料が、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料が、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の第１の部分を含む第１の溶液で処理され、続いてステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の残りの部分及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液で処理される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｄ）が、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃、さらにより好ましくは５０〜７５℃、及び最も好ましくは６０〜７０℃の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄ）において得られた水性懸濁液から表面反応炭酸カルシウムを分離するステップｅ）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｄ）の後、又は存在する場合にはステップｅ）の後に、好ましくは表面反応炭酸カルシウムの含水量が乾燥した前記表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．０１〜５重量％の間となるまで、６０〜６００℃の範囲内の温度で前記表面反応炭酸カルシウムを乾燥させるステップｆ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
炭酸カルシウム含有材料が、天然の粉砕炭酸カルシウムであり、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体が、リン酸であり、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源が、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択され、ステップｄ）において、前記炭酸カルシウム含有材料が、ステップｂ）の前記少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の前記少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる表面反応炭酸カルシウム。
【請求項１５】
表面反応炭酸カルシウムが、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１４に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項１６】
１〜７５μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらにより好ましくは４〜３０μｍ、及び最も好ましくは５〜１５μｍの体積測定中央粒径ｄ５０（体積）を有し、及び／又は２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、及び最も好ましくは１０〜３０μｍの体積測定トップカット粒径ｄ９８（体積）を有する、請求項１４又は１５に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項１７】
水銀多孔度測定から計算される、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、及び最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項１８】
水銀多孔度測定から決定される、０．００４〜１．６μｍの範囲内、好ましくは０．００５〜１．３μｍ、より好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、及び最も好ましくは０．００７〜１．０μｍの範囲内の粒子内細孔径を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項１９】
好ましくは、追加の表面反応炭酸カルシウムをさらに含み、前記追加の表面反応炭酸カルシウムが、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、前記二酸化炭素が、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成される、及び／又は外部源から供給される、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウムを含む組成物。
【請求項２０】
保存剤としての、臭気の抑制のための、並びに／又は基材の抗菌活性の増強及び／若しくは媒介のための、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム又は請求項１９に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
金属カチオン放出剤として、好ましくは微量栄養素送達剤及び／又は植物保護製品としての、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム又は請求項１９に記載の組成物の使用。
【請求項２２】
基材の導電性を増強するための、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム又は請求項１９に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
ポリマー用途、紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬品、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、再生木材用途、石膏ボード用途、包装用途及び／又は農業用途における、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム又は請求項１９に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
紙製品、再生木材製品、石膏ボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療製品、ヘルスケア製品、フィルタ製品、織物材料、不織物材料、ジオテキスタイル製品、農業製品、園芸製品、衣類、履物製品、手荷物製品、家庭用品、工業製品、包装製品、建築用製品及び建設用製品から選択される、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム又は請求項１９に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面反応炭酸カルシウム、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９８年に、新しいタイプの表面反応炭酸カルシウムが、最初にＦＲ２７８７８０２Ｂ１、続いてＷＯ００／３９２２２Ａ１及びＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に記載されたが、これは、天然粉砕炭酸カルシウムとＣＯ２ガス及び１種以上の中程度から強いＨ３Ｏ＋イオン供給物質との反応に基づいている。得られた生成物は、特殊な表面構造、多孔度及び比表面積を有する多孔性炭酸カルシウムであり、それを紙の顔料又はコーティング用充填剤として使用すると、物理的特性を損なうことなく、一定表面積で紙の重量を減少させる。
【０００３】
ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１には、この表面反応炭酸カルシウムの調製におけるさらなる有利な修正が記載されており、これにはケイ酸アルミニウム、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸塩及び／又は一価の塩が含まれ、またこれらは製紙用途においても有用である。
【０００４】
また、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２は、前記表面反応炭酸カルシウムの製造における有利な添加剤の添加について言及しており、ここでは１種以上の式Ｒ−Ｘの化合物が添加され、これは、例えば、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アルコールから選択される。
【０００５】
ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１は、炭酸カルシウムの沈降における特別な条件に起因して、天然粉砕炭酸カルシウムに有用な方法が、合成沈降炭酸カルシウムの表面反応における同じ良好な結果をもたらさなかったことが判明したため、特に沈降炭酸カルシウムに関する既知の方法の最適化に関する。
【０００６】
続いて、表面反応炭酸カルシウムの調製における弱酸の使用を含む、ＷＯ２０１０／１４６５３０Ａ１及びＷＯ２０１０／１４６５３１Ａ１に記載されているような表面反応炭酸カルシウムの調製方法のいくつかのさらなる最適化及び修正が行われた。
【０００７】
ＥＰ２９５７６０３Ａ１には、表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒を製造するための方法が記載されている。
【０００８】
これらの粒状材料の特性は、例えば、疎水性／親水性又は耐酸性を改善するために、追加の表面処理によってさらに改善又は修正することができる。他の目的は、これらの粒状材料を担体材料として使用するためにそれらの表面上に表面処理剤を配置することである。
【０００９】
例えば、ＥＰ１０８４２０３は、少なくとも２種の無機又は有機充填剤又は顔料及び少なくとも１種の結合剤を含む複合組成物について言及している。無機又は有機充填剤又は顔料は、それらが少なくとも１つの有機親和性部位を有するように物理的又は化学的処理を受けている。
【００１０】
ＥＰ２０２９６７５は、無機及び／又は有機微粒子及びナノ炭酸カルシウム粒子の複合材料に関する。これらの粒状材料の表面は結合剤の助けを借りてコーティングされている。
【００１１】
ＵＳ２０１２／０２０２６８４は、ナノ粒子の表面上の金属イオンを吸収することによって金属イオンでコーティングされている、ナノ粒子等の高表面積材料に関する。得られた改質粒子は、ガス状化合物の除去又は臭気の中和に使用することができる。
【００１２】
しかしながら、当技術分野では、表面反応炭酸カルシウム、特に付加的な機能性を提供する改質表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法が依然として必要とされている。
【００１３】
例えば、水性調製物、及び特に紙、塗料、ゴム及びプラスチック工業においてコーティング、充填剤、増量剤及び製紙用顔料並びに水性ラッカー及び塗料として広く使用されている、鉱物、充填剤又は顔料の懸濁液、分散液又はスラリーは、しばしば微生物汚染の影響を受ける。そのような汚染は、粘度及び／又はｐＨの変化、変色又は他の品質パラメータの低下等の調製特性の変化をもたらし得、これはそれらの商品価値に悪影響を及ぼす。汚染された充填剤水性調製物はまた、後に製造される製品、例えばプラスチック又は紙製品に微生物を伝染させる可能性がある。したがって、許容できる微生物学的品質の水性調製物を確実にするために、調製物の全ライフサイクル（製造、貯蔵、輸送、使用）にわたって保存剤又は殺生物剤が使用される。
【００１４】
保存剤はまた、典型的には、微生物の増殖による、又は望ましくない化学変化による分解を防ぎ、健康への危険を避けるために、医薬品、化粧品又は食品にも加えられる。しかしながら、これらの保存剤の多くはそれ自体が健康上懸念されており、したがって消費者によってますます拒絶されている。
【００１５】
材料の破壊及び目に見える外観の損傷を避けるために、ドライフィルム保存、すなわちコーティング及び建築材料等の乾燥製品を微生物分解から保護することも重要であり、困難な課題である。ドライフィルム保存用の保存剤は、典型的には製品に組み込まれており、乾燥又は湿潤表面上での抗菌活性により、より長期間にわたって乾燥製品を保存する。そのような抗菌表面活性は、製品自体を劣化又は汚損から保護するだけでなく、病原性微生物による表面の汚染を回避するためにも有利である。これはヘルスケア分野において特に有用である。しかしながら、例えば雨又は湿気のある環境に起因して、時間の経過とともに保存剤が乾燥製品から溶出する危険性があり、これは人間の健康及び環境に対して危険をもたらす可能性がある。
【００１６】
ＵＳ２００６／０２４６１４９Ａ１には、１種以上の顔料及び抗菌化合物としての酸化銀を含む懸濁液を撹拌することによって得ることができる抗菌顔料が記載されている。少なくとも１種の活性成分の増強された保持力又は増強された抗菌能力を有する改質鉱物系充填剤が、ＵＳ２０１０／０２６０８６６に開示されている。炭酸カルシウムを用いた硫酸塩溶液からの銅沈降に関する研究が、Ｚｈｉｚｈａｅｖらによって公表された（Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，８０（１０），１６３２−１６３５）。
【００１７】
しかしながら、当技術分野において、広範囲の用途に適している、抗菌活性を有する無害な材料が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】仏国特許発明第２７８７８０２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０００／０３９２２２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００２０４１０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０８３３１６号
【特許文献５】国際公開第２００５／１２１２５７号
【特許文献６】国際公開第２００９／０７４４９２号
【特許文献７】国際公開第２０１０／１４６５３０号
【特許文献８】国際公開第２０１０／１４６５３１号
【特許文献９】欧州特許出願公開第２９５７６０３号明細書
【特許文献１０】欧州特許第１０８４２０３号明細書
【特許文献１１】欧州特許第２０２９６７５号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１２／０２０２６８４号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００６／０２４６１４９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１０／０２６０８６６号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｚｈｉｚｈａｅｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，８０（１０），１６３２−１６３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、さらなる機能性を提供する表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法を提供することである。得られた表面反応炭酸カルシウムは、従来から使用されている各種用途の充填剤に代わる、又はそれらを補完することができるように、充填剤材料として使用され得ることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の目的は、天然源から少なくとも部分的に由来し得、また環境中で難分解性ではなく易生分解性である材料を提供することである。また、前記材料は耐水性であり、したがって通常の水洗に供される用途に使用され得ることが望ましいであろう。また、表面反応炭酸カルシウムの機能性を制御することができ、また特定の用途に合わせて調整することができることが望ましい。
【００２２】
微生物汚染を抑制することができるが、健康への危険を呈することのない材料を提供することもまた、本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、抗菌活性に加えて追加の利点を有する材料を提供することである。例えば、そのような材料は、製品の特性に悪影響を及ぼすことなく、それが組み込まれている製品の抗菌活性を長期間にわたって付与又は増強することが望ましいであろう。また、農業用途に適し、微量栄養素を植物に放出することができる材料を提供することも望ましいであろう。
【００２３】
上記及び他の目的は、独立請求項に定義されている主題によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一態様によれば、表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法が提供され、方法は、
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を提供するステップ、
ｃ）少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を提供するステップ、並びに
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料をステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理し、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するステップ
を含み、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部源から供給され、
ステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）中に添加される。
【００２５】
さらなる態様によれば、本発明による方法によって得ることができる表面反応炭酸カルシウムが提供される。
【００２６】
さらなる態様によれば、本発明による表面反応炭酸カルシウムを含む、好ましくはさらに追加の表面反応炭酸カルシウムを含む組成物が提供され、追加の表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。
【００２７】
さらなる態様によれば、保存剤としての、臭気の抑制のための、並びに／又は基材の抗菌活性の増強及び／若しくは媒介のための、本発明による表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物の使用が提供される。
【００２８】
さらなる態様によれば、金属カチオン放出剤としての、好ましくは微量栄養素送達剤及び／又は植物保護製品としての、本発明による表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物の使用が提供される。
【００２９】
さらなる態様によれば、基材の導電性を増強するための、本発明による表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物の使用が提供される。
【００３０】
さらなる態様によれば、ポリマー用途、紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬品、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、再生木材用途、石膏ボード用途、包装用途及び／又は農業用途における、本発明による表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物の使用が提供される。
【００３１】
さらなる態様によれば、本発明による表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物を含む物品が提供され、物品は、紙製品、再生木材製品、石膏ボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療製品、ヘルスケア製品、フィルタ製品、織物材料、不織物材料、ジオテキスタイル製品、農業製品、園芸製品、衣類、履物製品、手荷物製品、家庭用品、工業製品、包装製品、建築用製品及び建設用製品から選択される。
【００３２】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００３３】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムであり、好ましくは、天然粉砕炭酸カルシウムは、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択され、並びに／又は沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライト又は方解石結晶形を有する沈降炭酸カルシウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらなる実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍの重量中央粒径ｄ５０（重量）、及び／又は０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍのトップカット粒径ｄ９８（重量）を有する粒子の形態である。
【００３４】
一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及び／又はＫ＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋及び／又はＣａ２＋から選択されるカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。さらなる実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料に対する少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体のモル比は、０．０１〜４、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【００３５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、水溶性金属塩、水溶性遷移金属錯体、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、水溶性金属カチオン源は、水溶性遷移金属塩、水溶性第ＩＩＩ族金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、水溶性金属カチオン源は、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、金、ジルコニウム、白金、パラジウム及びそれらの混合物の水溶性塩からなる群から選択され、最も好ましくは、水溶性金属カチオン源は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらなる実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて、０．０１から６０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％の量で提供される。
【００３６】
一実施形態によれば、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される。さらなる実施形態によれば、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の第１の部分を含む第１の溶液で処理され、続いてステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の残りの部分及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液で処理される。さらなる実施形態によれば、ステップｄ）は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃、さらにより好ましくは５０〜７５℃、最も好ましくは６０〜７０℃の温度で行われる。
【００３７】
一実施形態によれば、本方法は、ステップｄ）において得られた水性懸濁液から表面反応炭酸カルシウムを分離するステップｅ）をさらに含む。さらなる実施形態によれば、本方法は、ステップｄ）の後、又は存在する場合にはステップｅ）の後に、好ましくは表面反応炭酸カルシウムの含水量が乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．０１〜５重量％の間となるまで、６０〜６００℃の範囲内の温度で表面反応炭酸カルシウムを乾燥させるステップｆ）をさらに含む。
【００３８】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、天然の粉砕炭酸カルシウムであり、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸であり、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択され、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される。
【００３９】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらなる実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、１〜７５μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらにより好ましくは４〜３０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの体積測定中央粒径ｄ５０（体積）を有し、及び／又は２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの体積測定トップカット粒径ｄ９８（体積）を有する。
【００４０】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、水銀多孔度測定から計算される、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有する。さらなる実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、水銀多孔度測定から決定される、０．００４〜１．６μｍの範囲内、好ましくは０．００５〜１．３μｍ、より好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、最も好ましくは０．００７〜１．０μｍの範囲内の粒子内細孔径を有する。
【００４１】
本発明の目的において、以下の用語は以下の意味を有することを理解されたい。
【００４２】
本発明の意味における「炭酸カルシウム含有材料」は、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の炭酸カルシウム含有率を有する鉱物材料又は合成材料であることができる。
【００４３】
本出願の目的において、「非水溶性」材料は、１００ｇの前記材料を１００ｇの脱イオン水と混合し、２０℃で０．２μｍの孔径を有するフィルタで濾過して濾液を回収した場合に、１００ｇの前記濾液を周囲圧力で９５〜１００℃で蒸発させた後に１ｇ以下の回収された固体材料を提供する材料として定義される。「水溶性」材料は、１００ｇの前記材料を１００ｇの脱イオン水と混合し、２０℃で０．２μｍの孔径を有するフィルタで濾過して濾液を回収した場合に、１００ｇの前記濾液を周囲圧力で９５〜１００℃で蒸発させた後に１ｇ超の回収された固体材料を提供する材料として定義される。
【００４４】
本発明の意味における「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石、又は白亜等の天然源から得られ、粉砕、篩分け、及び／又はサイクロン若しくは分級機による分別等の湿式及び／又は乾式処理によって処理された炭酸カルシウムである。
【００４５】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性、半乾燥若しくは高湿度環境中での二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、又は水中でのカルシウム及び炭酸イオン源の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、方解石又はアラゴナイト結晶形態であってもよい。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ１７１２５９７Ａ１、ＥＰ１７１２５２３Ａ１、又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００４６】
本出願の意味における「表面反応」という用語は、水性環境中での（例えば水溶性遊離酸及び／又は酸性塩の使用による）酸処理後の材料の部分的溶解を含む工程、続いてさらなる結晶化添加剤の非存在下又は存在下で起こり得る結晶化工程に材料がさらされたことを示すために使用される。本明細書で使用される「酸」という用語は、ブレンステッド−ローリーによる定義の意味での酸（例えばＨ２ＳＯ４、ＨＳＯ４−）を指し、ここで「遊離酸」という用語は、完全にプロトン化した形態の酸（例えばＨ２ＳＯ４）のみを指す。
【００４７】
本明細書における表面反応炭酸カルシウム以外の粒状材料の「粒径」は、その粒径分布ｄｘによって記述される。ここで、値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、例えば、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０値は、重量中央粒径であり、すなわち全粒子の５０重量％がこの粒径より小さい。本発明の目的において、粒径は、別段に指定されない限り、重量中央粒径ｄ５０（重量）として特定される。粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００機器又はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０機器を使用することによって決定された。この方法及び機器は当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径を決定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われた。
【００４８】
本明細書における表面反応炭酸カルシウムの「粒径」は、体積基準の粒径分布として説明される。体積基準の中央粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて評価された。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定されるｄ５０又はｄ９８値は、粒子のそれぞれ５０体積％又は９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定により得られた生データは、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率でミー理論を使用して分析される。
【００４９】
本明細書を通じて使用される材料の「比表面積」（ｍ２／ｇで表される。）は、吸着ガスとして窒素を使用するＢｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって、及びＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ  ２４６０機器の使用によって決定することができる。この方法は当業者には周知であり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０において定義されている。試料は、測定前に、真空下、１００℃で３０分間調整される。前記材料の総表面積（ｍ２単位）は、材料の比表面積（ｍ２／ｇ単位）及び質量（ｇ単位）との乗算によって得ることができる。
【００５０】
本発明の文脈において、「細孔」という用語は、粒子間及び／又は粒子内に見出される、すなわち、例えば粉末若しくは圧密体内で粒子が最近接接触下で詰まった際に粒子によって形成される空間（粒子間細孔）、及び／又は多孔質粒子内の空隙（粒子内細孔）を説明するものとして理解されるべきであり、液体によって飽和したときに加圧下で液体の通過を可能にし、及び／又は表面湿潤液体の吸収を助ける。
【００５１】
比細孔容積は、０．００４μｍ（〜ｎｍ）のラプラススロート直径に相当する４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ  ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入多孔度測定を用いて測定される。各圧力ステップで使用される平衡化時間は２０秒である。試料材料は、分析のために３ｃｍ３のチャンバー粉末針入度計内に密封される。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐを使用して、水銀圧縮、針入度計膨張及び試料材料圧縮について補正される（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐ１７５３−１７６４）。
【００５２】
累積侵入データに見られる全細孔容積は、２１４μｍから約１〜４μｍまでの侵入データを有する２つの領域に分けることができ、あらゆる凝集構造間の試料の粗充填が強く寄与していることを示している。これらの直径未満では、粒子自体の微細な粒子間充填物が存在する。それらが粒子内細孔も有する場合、この領域は双峰性であるようであり、また水銀によって侵入された比細孔容積を最頻値転換点よりも細かい、すなわち変曲点の双峰性点よりも細かい細孔に入れることによって、特定粒子内細孔容積を定義する。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を与えるが、その分布の粗い細孔終端における粉末の元の試料圧密／沈降に強く依存する。
【００５３】
累積侵入曲線の一次導関数を取ることによって、必然的に細孔遮蔽を含む同等のラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合には、粗い凝集体の細孔構造領域、粒子間の細孔領域及び粒子内の細孔領域を明らかに示す。粒子内細孔直径範囲を知ることで、単位質量当たりの細孔容積（比細孔容積）に関して、内部細孔の所望の細孔容積のみを得るために、全細孔容積から残りの粒子間及び凝集物間細孔容積を差し引くことが可能である。当然のことながら、同じ差し引きの原理が、関心のある他の細孔サイズの領域のいずれかを単離するために適用される。
【００５４】
本発明の目的において、液体組成物の「固体含量」は、全ての溶媒又は水が蒸発した後に残っている材料の量の尺度である。必要に応じて、本発明の意味において重量％で与えられる懸濁液の「固体含量」は、５〜２０ｇの試料サイズで、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＲ７３（Ｔ＝１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥）を使用して決定することができる。
【００５５】
別段に指定されない限り、「乾燥させる」という用語は、１２０℃で一定重量の「乾燥した」材料の獲得が達成されるように、乾燥させる材料から水の少なくとも一部が除去される工程を指す。さらに、「乾燥した」又は「乾燥」材料は、別段に指定されない限り、乾燥した材料の総重量に基づいて、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．０３〜０．０７重量％の間である全含水量によって定義され得る。
【００５６】
本発明の目的において、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットの適切なスピンドルを使用して１００ｒｐｍで２５℃±１℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓで指定される。当業者は、技術的知識に基づいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットから、測定されるべき粘度範囲に適したスピンドルを選択するであろう。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号３を使用することができ、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号４を使用することができ、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号５を使用することができ、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲については、スピンドル番号６を使用することができ、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲については、スピンドル番号７を使用することができる。
【００５７】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、未溶解の固体及び水、及び任意選択でさらなる添加剤を含み、通常は大量の固体を含有し、したがって、それが形成される液体よりも粘性が高く、また高密度であり得る。
【００５８】
単数名詞を指す場合に不定冠詞又は定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用されている場合、別段に明記されない限り、これはその名詞の複数形を含む。
【００５９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、他の要素を排除するものではない。本発明の目的において、「からなる」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下において、ある群が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群も開示すると理解されるべきである。
【００６０】
「得ることができる」又は「定義され得る」、及び「得られる」又は「定義される」等の用語は、同義的に使用される。これは、例えば、文脈により別段に明示されない限り、「得られる」という用語は、例えば、実施形態が、例えば「得られる」という用語に続くステップのシーケンスによって得られなければならないことを示すことを意味するものではなく、そのような限定された理解は、好ましい実施形態として「得られる」又は「定義される」という用語に常に含まれることを意味する。
【００６１】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同等であることを意味する。
【００６２】
表面反応炭酸カルシウムを製造するための本発明の方法は、ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供するステップ、ｂ）少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を提供するステップ、ｃ）少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を提供するステップ、並びにｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料をステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理し、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するステップを含む。二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。ステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）の間に添加される。
【００６３】
以下では、本発明の組成物の好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの実施形態及び詳細はまた、本発明の製品及び使用にも適用されることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
＜方法ステップａ）＞
本発明の方法のステップａ）によれば、炭酸カルシウム含有材料が提供される。
【００６５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の炭酸カルシウム含量を有する。別の実施形態によれば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムからなる。
【００６６】
炭酸カルシウム含有材料は、天然粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、又はそれらの混合物から選択され得る。天然粉砕炭酸カルシウムは、好ましくは大理石、石灰石及び／若しくは白亜から選択され得、並びに／又は沈降炭酸カルシウムは、好ましくはバテライト、方解石及び／若しくはアラゴナイトから選択され得る。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムであり、好ましくは、天然粉砕炭酸カルシウムは、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択され、並びに／又は沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライト若しくは方解石結晶形及びそれらの混合物を有する沈降炭酸カルシウムからなる群から選択される。
【００６８】
「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石若しくは白亜等の堆積岩、又は変成大理石、卵殻若しくは貝殻から採掘された、天然に存在する形態の炭酸カルシウムから製造されると理解される。炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイト及びバテライトの３種類の結晶多形体として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定した結晶形であると考えられている。より一般的ではないアラゴナイトは、不連続又はクラスター化された針状斜方晶系結晶構造を有する。バテライトは最も稀な炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほとんどが三方晶−菱面体晶であると言われる方解石多形体のみであり、最も安定な形態の炭酸カルシウム多形体を表す。本出願の意味における炭酸カルシウムの「源」という用語は、そこから炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウム源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の天然に存在するさらなる成分を含んでもよい。
【００６９】
一般に、天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕ステップであることができ、例えば微粉化が主に二次体との衝突から生じるような条件下で、任意の従来の粉砕デバイスを用いて、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、破砕機、シュレッダー、解砕機、ナイフカッター、又は当業者に知られている他のそのような機器の１つ以上で行うことができる。炭酸カルシウム含有鉱物材料が湿式粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料を含む場合、粉砕ステップは、自生粉砕が生じるような条件下で、並びに／又は水平ボールミル粉砕及び／若しくは当業者に知られている他のそのような工程により行われてもよい。このようにして得られた湿式処理粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知の工程により、例えば凝集、濾過又は乾燥前の強制蒸発により洗浄及び脱水され得る。後続の乾燥ステップ（必要な場合）は、噴霧乾燥等の単一ステップで、又は少なくとも２つのステップで行うことができる。そのような鉱物材料が不純物を除去するための選鉱ステップ（浮選、漂白又は磁気分離ステップ等）に処されることも一般的である。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、天然粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、白亜、石灰石、又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウム源は、大理石であり、より好ましくは、ドロマイト大理石及び／又はマグネサイト大理石である。本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕及び後続の乾燥によって得られる。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１種類の天然粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる源から選択された２種類以上の天然粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００７２】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応後の沈降によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈降によって得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するためのさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形、すなわち方解石、アラゴナイト及びバテライトとして存在し、これらの結晶形のそれぞれに多くの異なる多形（晶癖）が存在する。方解石は、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体晶（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、ピナコイド、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶及び角柱（Ｐ−ＰＣＣ）等の典型的な晶癖を有する三方構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造、並びに薄い細長い角柱状、湾曲ブレード状、鋭いピラミッド状、チゼル状の結晶、分岐樹及びサンゴ又はワーム状形態の多様な構造を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水及び乾燥させることができる。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト、バテライト若しくは方解石鉱物結晶形又はそれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
【００７４】
沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理の前に、上述のような天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕に使用されるものと同じ手段によって粉砕することができる。
【００７５】
本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸カルシウム含有鉱物、すなわち炭酸カルシウム−マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に基づいて、少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％超、より好ましくは４０．０重量％超のＭｇＣＯ３を含有し得る。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００７７】
本発明のさらなる実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍのトップカット粒径ｄ９８を有する粒子の形態である。
【００７８】
炭酸カルシウム含有材料は、窒素及びＩＳＯ９２７７に準拠したＢＥＴ法を用いて測定して、１〜２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有することができる。一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料の比表面積（ＢＥＴ）は、窒素及びＩＳＯ９２７７に準拠したＢＥＴ法を用いて測定して、１〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。
【００７９】
炭酸カルシウム含有材料は、乾燥状態で、又は水性懸濁液の形態で使用することができる。好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、水性懸濁液の重量に基づいて１重量％〜９０重量％、好ましくは３重量％〜６０重量％、より好ましくは５重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内の固体含量を有する水性懸濁液の形態である。
【００８０】
「水性」懸濁液という用語は、液相が水を含む、好ましくは水からなる系を指す。しかしながら、この用語は、水性懸濁液の液相が、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物を含む群から選択される少量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含むことを除外しない。水性懸濁液が少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む場合、水性懸濁液の液相は、水性懸濁液の液相の総重量に基づいて０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．１〜３０．０重量％、より好ましくは０．１〜２０．０重量％、最も好ましくは０．１〜１０．０重量％の量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む。例えば、水性懸濁液の液相は、水からなる。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性懸濁液は水及び炭酸カルシウム含有材料からなる。
【００８２】
又は、炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液は、さらなる添加剤、例えば分散剤を含んでもよい。適切な分散剤は、ポリリン酸塩から選択され得、特にトリポリリン酸塩である。別の適切な分散剤は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸若しくはイタコン酸をベースとするポリカルボン酸塩及びアクリルアミドのホモポリマー若しくはコポリマー、又はそれらの混合物を含む群から選択され得る。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。そのような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、３，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ又は３，５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗが特に好ましい。例示的な実施形態によれば、分散剤は、２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するポリアクリル酸ナトリウムである。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、方法ステップａ）で提供される炭酸カルシウム含有材料は、天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウム、好ましくは、水性懸濁液の重量に基づいて１重量％〜９０重量％、好ましくは３重量％〜６０重量％、より好ましくは５重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内の固体含量を有する、天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液である。
【００８４】
＜方法ステップｂ）＞
本発明の方法のステップｂ）によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体が提供される。本発明の文脈における「Ｈ３Ｏ＋イオン供与体」は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩、すなわち酸性水素を含有する塩である。
【００８５】
少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する、任意の強酸、中強酸、若しくは弱酸、又はそれらの混合物であってもよい。本発明によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する酸性塩であってもよい。
【００８６】
一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。
【００８７】
２０℃でのｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは硫酸、塩酸、又はそれらの混合物から選択される。２０℃でのｐＫａが０〜２．５である場合、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体は、好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はそれらの混合物から選択される。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、酸性塩、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋若しくはＫ＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−若しくはＨ２ＰＯ４−、又はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋等の対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−であってもよい。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、１種以上の酸及び１種以上の酸塩の混合物であってもよい。
【００８８】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で測定したときに、２．５を超え７以下のｐＫａ値を有し、最初の利用可能な水素のイオン化に関連し、水溶性カルシウム塩を形成することができる対応するアニオンを有する弱酸である。続いて、水素含有塩の場合２０℃で測定したときに７超のｐＫａを有し、最初の利用可能な水素のイオン化に関連し、またその塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる、少なくとも１種の水溶性塩が追加的に提供される。好ましい実施形態によれば、弱酸は、２０℃で２．５超〜５のｐＫａ値を有し、より好ましくは、弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。前記水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、前記カチオンは、ナトリウム又はカリウムである。前記水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸一水素塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、前記アニオンは、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸一水素塩、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、前記アニオンは、リン酸二水素、リン酸一水素、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。水溶性塩の添加は、滴下又は一段階で行うことができる。滴下による添加の場合、この添加は、好ましくは１０分以内に行われる。１段階で前記塩を添加することがより好ましい。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及び／又はＫ＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、及び／又はＣａ２＋から選択されるカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。
【００９０】
少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、固体形態又は溶液形態で提供することができる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、溶液の形態で提供される。
【００９１】
一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、水溶液の総重量に基づいて０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは１０〜５０重量％の量、最も好ましくは２０〜４０重量％の量の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を含む水溶液の形態で提供される。
【００９２】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料に対する少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体のモル比は、０．０１〜４、好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【００９３】
別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、最も好ましくは１５〜１８重量％の量で提供される。
【００９４】
＜方法ステップｃ）＞
本発明の方法のステップｃ）によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源が提供される。
【００９５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、水溶性金属塩、水溶性遷移金属錯体、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９６】
水溶性金属カチオン源は、水溶性遷移金属塩、水溶性第ＩＩＩ族金属塩及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。一実施形態によれば、水溶性金属カチオン源は、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、金、ジルコニウム、パラジウム、白金及びそれらの混合物の水溶性塩からなる群から選択される。
【００９７】
適切な水溶性アルミニウム塩の例は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）又は硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）である。水溶性アルミニウム塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【００９８】
適切な水溶性クロム塩の例は、臭化クロム（ＣｒＢｒ３）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、フッ化クロム（ＣｒＦ２）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、又は過塩素酸クロム（Ｃｒ（ＣｌＯ４）３）である。水溶性クロム塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【００９９】
適切な水溶性マンガン塩の例は、臭化マンガン（ＭｎＢｒ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酢酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、酒石酸マンガン（ＩＩ）、又はリン酸マンガン（ＩＩ）である。水溶性マンガン塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１００】
適切な水溶性鉄塩の例は、臭化鉄（ＦｅＢｒ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、ヘキサシアノ鉄酸カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、硫酸アンモニウム鉄（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、又は硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）である。水溶性鉄塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０１】
適切な水溶性コバルト塩の例は、臭化コバルト（ＣｕＢｒ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩素酸コバルト（Ｃｏ（ＣｌＯ３）２）、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、又は硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）である。水溶性コバルト塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０２】
適切な水溶性銅塩の例は、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃ４Ｈ６ＣｕＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、又はヨウ化銅（ＣｕＩ２）である。水溶性銅塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０３】
適切な水溶性亜鉛塩の例は、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛（ＩＩ）、又はクエン酸亜鉛（ＩＩ）である。水溶性亜鉛塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０４】
適切な水溶性銀塩の例は、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）及び硝酸銀（ＡｇＮＯ３）である。水溶性銀塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０５】
適切な水溶性金塩の例は、臭化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、又はジシアノ金酸カリウム（Ｉ）（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］）である。水溶性金塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０６】
適切な水溶性ジルコニウム塩の例は、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）である。水溶性ジルコニウム塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０７】
適切な水溶性パラジウム塩の例は、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム炭酸水素塩、又はジアミンジクロロパラジウム（ＩＩ）である。水溶性パラジウム塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０８】
適切な水溶性白金塩の例は、臭化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＶ）、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、又はＨ２ＰｔＣｌ６である。水溶性白金塩は、無水塩又は水和物塩であってもよい。
【０１０９】
本明細書で使用される場合、「水和物」は、結晶の不可欠な部分として一定の比率で組み合わされた水分子を含有する無機塩である。塩の式単位当たりの水分子の数に応じて、水和物は、一水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、十水和物、半水和物等と称され得る。
【０１１０】
水溶性遷移金属錯体の例は、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２である。
【０１１１】
水溶性金属水酸化物又は水溶性金属酸化物もまた適切な金属カチオン源であり得る。
【０１１２】
好ましい実施形態によれば、水溶性金属カチオン源は、銅及び／又は亜鉛の水溶性塩であり、より好ましくは、水溶性金属カチオン源は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１３】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて０．０１〜６０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％の量で提供される。例示的な実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づいて１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜６重量％、最も好ましくは４〜５重量％の量で提供される。
【０１１４】
少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、溶液、懸濁液の形態で、又は乾燥材料として提供することができる。
【０１１５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、乾燥材料として提供される。乾燥材料は、粉末、フレーク、顆粒等の形態であってもよく、最も好ましくは粉末の形態である。
【０１１６】
別の実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、水溶液の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％の量、好ましくは０．１〜８重量％の量、より好ましくは０．４〜５重量％の量、最も好ましくは０．８〜２重量％の量の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む水溶液又は水性懸濁液、好ましくは水溶液の形態で提供される。
【０１１７】
＜方法ステップｄ）＞
本発明の方法のステップｄ）によれば、ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理され、表面反応炭酸カルシウムの懸濁液を形成し、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部源から供給され、ステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）中に添加される。
【０１１８】
炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を提供し、また少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体を前記懸濁液に添加することによって、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理され得る。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、濃縮溶液又はより希釈された溶液として懸濁液に添加することができる。代替法として、炭酸カルシウム含有材料を少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の溶液に添加することにより、炭酸カルシウム含有材料を少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理することも可能である。
【０１１９】
ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、別々の溶液の形態及び／又は混合溶液の形態で提供されてもよい。
【０１２０】
一実施形態によれば、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される。
【０１２１】
別の実施形態によれば、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の第１の部分を含む第１の溶液で処理され、続いてステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の残りの部分及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液で処理される。第１の溶液は、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の総量に基づいて５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を含んでもよい。例えば、第１の溶液は、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の総量に基づいて０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％のＨ３Ｏ＋イオン供与体を含んでもよい。
【０１２２】
さらに別の実施形態によれば、ステップｂ）において、第１のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び第２のＨ３Ｏ＋イオン供与体が提供され、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、第１のＨ３Ｏ＋イオン供与体を含む第１の溶液で処理され、続いて第２のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液で処理される。
【０１２３】
一実施形態によれば、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の第１の部分を含む第１の溶液で処理され、続いてステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の残りの部分及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液で処理され、第１の溶液は、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の総量に基づいて５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を含む。
【０１２４】
好ましい実施形態によれば、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、水溶液の総重量に基づいて１〜８０重量％の量、好ましくは２〜５０重量％の量、より好ましくは５〜３０重量％の量、最も好ましくは１０〜２０重量％の量の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体、及び水溶液の総重量に基づいて０．０１〜１０重量％の量、好ましくは０．１〜８重量％の量、より好ましくは０．４〜５重量％の量、最も好ましくは０．８〜２重量％の量の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される
【０１２５】
好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、天然粉砕炭酸カルシウムであり、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸であり、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択され、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む溶液で処理される。
【０１２６】
好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、天然粉砕炭酸カルシウムであり、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸であり、少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群から選択され、ステップｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の第１の部分を含む第１の溶液で処理され、続いて、ステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の残りの部分及びステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液で処理される。
【０１２７】
一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分の期間にわたって添加される。炭酸カルシウム含有材料が第１及び第２の溶液で処理される場合、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の第１の部分又は第１のＨ３Ｏ＋イオン供与体を含む第１の溶液は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分の期間にわたって添加されてもよく、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体の残りの部分又は第２のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を含む第２の溶液は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分の期間にわたって添加されてもよい。
【０１２８】
本発明の方法のステップｄ）によれば、炭酸カルシウム含有材料は、二酸化炭素で処理される。炭酸カルシウム含有材料のＨ３Ｏ＋イオン供与体処理に硫酸又は塩酸等の強酸が使用される場合、二酸化炭素が自動的に形成される。代替的に、又は追加的に、二酸化炭素は外部源から供給されてもよい。
【０１２９】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素による処理は、同時に行われてもよいが、これは強酸又は中強酸を使用する場合である。例えば２０℃で０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中強酸でＨ３Ｏ＋イオン供与体処理を最初に行い、二酸化炭素はその場で形成され、したがって、二酸化炭素処理はＨ３Ｏ＋イオン供与体処理と同時に自動的に行われ、続いて、外部源から供給された二酸化炭素によるさらなる処理を行うことも可能である。
【０１３０】
好ましくは、ステップｄ）において形成された懸濁液中の二酸化炭素ガスの濃度は、体積に関して、（懸濁液の体積）：（ＣＯ２ガスの体積）の比が１：０．０５〜１：２０、さらに好ましくは１：０．０５〜１：５であるような濃度である。
【０１３１】
好ましい実施形態において、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理ステップ及び／又はステップｄ）の二酸化炭素処理は、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。
【０１３２】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素処理の後、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、当然６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超の値に達し、それにより、表面反応させた天然又は沈降炭酸カルシウムが、６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超のｐＨを有する水性懸濁液として調製される。
【０１３３】
本発明の一実施形態によれば、ステップｄ）は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃、さらにより好ましくは５０〜７５℃、最も好ましくは６０〜７０℃の温度で行われる。
【０１３４】
一実施形態によれば、方法ステップｄ）は少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１０分間、最も好ましくは少なくとも１５分間行われる。
【０１３５】
方法ステップｄ）は、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び／又は少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を、炭酸カルシウム含有材料中に単純に添加することによって、例えば注ぐ、排出する、又は注入することによって行うことができる。一実施形態によれば、方法ステップｄ）は、混合条件下で行われる。適切な混合方法は、当業者に知られている。適切な混合方法の例は、振盪、混合、かき混ぜ、撹拌、超音波処理、又はバッフル若しくは薄板等の手段による乱流若しくは層流の誘発である。適切な混合装置は当業者に知られており、例えば、ロータステータシステム、ブレードスターラー、プロペラスターラー、タービンスターラー、又はアンカースターラー等のスターラー、バッフル又は薄板を含むパイプ等のスタティックミキサーから選択することができる。本発明の例示的実施形態によれば、ロータステータスターラーシステムが使用される。
【０１３６】
別の例示的な実施形態によれば、ステップｄ）において、形成された懸濁液は本質的に層流を発達させるように混合される。当業者は、当業者の処理装置に従って混合速度及び温度等の混合条件を適合させるであろう。
【０１３７】
前述の化合物を接触させることによってステップｄ）中に導入される水の量に応じて、例えば所望の固体含量又は得られる水性懸濁液のブルックフィールド粘度を制御及び／又は維持及び／又は達成するために、方法ステップｄ）中に追加の水が導入されてもよい。一実施形態によれば、ステップｄ）において得られた混合物の固体含量は、混合物の総重量に基づいて５〜８０重量％、好ましくは２０〜７８重量％である。得られる水性懸濁液のブルックフィールド粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
【０１３８】
本発明の方法は、連続法又は回分法の形態で、好ましくは連続法の形態で行うことができる。
【０１３９】
＜追加の方法ステップ＞
一実施形態によれば、本発明の方法は、工程ｄ）の後に水性懸濁液を撹拌するステップをさらに含む。好ましくは、懸濁液は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１０分間、最も好ましくは少なくとも１５分間撹拌される。
【０１４０】
表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液は、さらに処理されてもよく、例えば、表面反応炭酸カルシウムは、水性懸濁液から分離され、及び／又は乾燥ステップに供されてもよい。
【０１４１】
一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップｄ）において得られた水性懸濁液から表面反応炭酸カルシウムを分離するステップｅ）をさらに含む。したがって、表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法は、
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を提供するステップ、
ｃ）少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を提供するステップ、並びに
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料をステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理し、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するステップ
ここで、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部源から供給され、
ステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）中に添加され、並びに
ｅ）ステップｄ）において得られた水性懸濁液から表面反応炭酸カルシウムを分離するステップ
を含む。
【０１４２】
ステップｄ）から得られた表面反応炭酸カルシウムは、当業者に知られている任意の従来の分離手段によって水性懸濁液から分離することができる。本発明の一実施形態によれば、方法ステップｅ）において、表面反応炭酸カルシウムは、機械的及び／又は熱的に分離される。機械的分離方法の例は、例えばドラムフィルタ若しくはフィルタプレス、ナノ濾過を用いた濾過、又は遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器内での加熱による濃縮法である。好ましい実施形態によれば、方法ステップｅ）において、表面反応炭酸カルシウムは、好ましくは濾過及び／又は遠心分離によって機械的に分離される。
【０１４３】
分離後、表面反応炭酸カルシウムを乾燥させて、乾燥した表面反応炭酸カルシウムを得ることができる。一実施形態によれば、本発明の方法は、ステップｄ）の後、又は存在する場合にはステップｅ）の後に、好ましくは表面反応炭酸カルシウムの含水量が乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．０１〜５重量％の間となるまで、６０〜６００℃の範囲内の温度で表面反応炭酸カルシウムを乾燥させるステップｆ）をさらに含む。
【０１４４】
本発明の一実施形態によれば、乾燥した表面反応炭酸カルシウムを製造するための方法が提供され、方法は、
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を提供するステップ、
ｃ）少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を提供するステップ、並びに
ｄ）ステップａ）の炭酸カルシウム含有材料をステップｂ）の少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理し、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するステップ、
ここで、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部源から供給され、
ステップｃ）の少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）中に添加される、
ｅ）ステップｄ）において得られた水性懸濁液から、表面反応炭酸カルシウムを分離するステップ、並びに
ｆ）表面反応炭酸カルシウムを乾燥させるステップ
を含む。
【０１４５】
一般に、乾燥ステップｆ）は、任意の適切な乾燥機器を使用して行うことができ、例えば熱乾燥、及び／又は蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機等の機器を使用した減圧乾燥、及び／又は真空チャンバー内での乾燥を含み得る。乾燥ステップｆ）は、減圧、周囲圧力又は加圧下で行われてもよい。１００℃未満の温度では、減圧下で乾燥ステップを行うことが好ましい場合がある。
【０１４６】
１つの好ましい実施形態によれば、分離は、熱的方法によって行われる。これにより、表面反応した炭酸カルシウムをその後機器を変更することなく乾燥させることができる。
【０１４７】
一実施形態によれば、方法ステップｆ）において、表面反応炭酸カルシウムは、形成された表面反応炭酸カルシウムの含水率が乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下となるまで乾燥される。別の実施形態によれば、方法ステップｄ）において、表面反応炭酸カルシウムは、形成された表面反応炭酸カルシウムの含水率が、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１０重量％、より好ましくは０．０３〜０．０７重量％となるまで乾燥される。
【０１４８】
＜表面反応炭酸カルシウム＞
本発明のさらなる態様によれば、表面反応炭酸カルシウムが提供され、表面反応炭酸カルシウムは本発明の方法によって得ることができる。したがって、表面反応炭酸カルシウムは、
ａ）炭酸カルシウム含有材料を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体を提供するステップ、
ｃ）少なくとも１種の水溶性金属カチオン源を提供するステップ、並びに
ｄ）ステップａ）の前記炭酸カルシウム含有材料をステップｂ）の前記少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素で水性媒体中で処理し、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成するステップ
を含み、前記二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部源から供給され、
ステップｃ）の前記少なくとも１種の水溶性金属カチオン源は、ステップｄ）中に添加される方法により得ることができる。
【０１４９】
表面反応炭酸カルシウムは、例えばバラ、ゴルフボール及び／又は脳の形状等、異なる粒子形状を有してもよい。
【０１５０】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して、２７ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、粒子の表面積を粒子の質量で除したものとして定義される。そこで使用されているように、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を使用して吸着により測定され、ｍ２／ｇで指定される。
【０１５１】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、１〜７５μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらにより好ましくは４〜３０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの体積測定中央粒径ｄ５０（体積）を有し、及び／又は２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの体積測定トップカット粒径ｄ９８（体積）を有する。
【０１５２】
表面反応炭酸カルシウムは、水銀多孔度測定から計算される、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有してもよい。
【０１５３】
表面反応炭酸カルシウムの粒子内細孔径は、好ましくは、水銀多孔度測定により決定される、０．００４〜１．６μｍの範囲内、より好ましくは０．００５〜１．３μｍ、特に好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、最も好ましくは０．００７〜１．０μｍ、例えば０．１〜０．６μｍの範囲内である。
【０１５４】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムが提供され、表面反応炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム含有材料、炭酸カルシウム以外の少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩及び少なくとも１種の水不溶性金属カチオン塩を含む。一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、
（ｉ）窒素及びＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠したＢＥＴ法を用いて測定して、１５〜２００ｍ２／ｇの比表面積；
（ｉｉ）水銀多孔度測定から計算して、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積；並びに
（ｉｉｉ）重量で１：９９〜９９：１の範囲内の炭酸カルシウムに対する少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩の比、並びに
（ｉｖ）重量で０．００００１：１〜０．１：１の範囲内の炭酸カルシウムに対する少なくとも１種の水不溶性金属カチオン塩の比
を含む。
【０１５５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩は、リン酸オクタカルシウム、ヒドロキシアパタイト、塩素アパタイト、フッ化アパタイト、炭酸アパタイトからなる群から選択され、好ましくは、少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩は、ヒドロキシアパタイトである。さらなる実施形態によれば、炭酸カルシウム、好ましくは方解石、アラゴナイト及び／又はバテライトに対する少なくとも１種の水不溶性カルシウム塩の比は、重量で１：９から９：１、好ましくは１：７〜８：１、より好ましくは１：５〜７：１、さらにより好ましくは１：４〜７：１の範囲内である。例示的な実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、重量で１：９９〜９９：１の範囲内、好ましくは重量で１：９〜９：１の範囲内の方解石に対するヒドロキシアパタイトの比を含む。
【０１５６】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム、好ましくは方解石、アラゴナイト及び／又はバテライトに対する少なくとも１種の水不溶性金属カチオン塩の比は、重量で０．０００１：１〜０．１：１、好ましくは重量で０．００１〜０．０１の範囲内である。
【０１５７】
本発明の方法によって得ることができる表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの懸濁液の形態で、分離された表面反応炭酸カルシウムとして、又は乾燥した表面反応炭酸カルシウムとして提供され得る。好ましい実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、乾燥した表面反応炭酸カルシウムである。
【０１５８】
表面反応炭酸カルシウムが乾燥している場合、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの含水率は、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．０１〜５重量％であることができる。一実施形態によれば、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの含水率は、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。別の実施形態によれば、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの含水率は、乾燥した表面反応炭酸カルシウムの総重量に基づいて０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１０重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．０７重量％である。
【０１５９】
本発明の表面反応炭酸カルシウムは、組成物の形態で提供及び／又は使用されてもよい。本発明の一態様によれば、本発明による表面反応炭酸カルシウムを含む組成物が提供される。前記組成物は、追加の表面反応炭酸カルシウムをさらに含んでもよく、追加の表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素及び少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。代替的に、又は追加的に、天然粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト及びそれらの混合物等の他の充填剤材料が存在してもよい。組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の量で本発明による表面反応炭酸カルシウムを含んでもよい。
【０１６０】
以下の段落は、表面反応炭酸カルシウムの水性懸濁液、分離した表面反応炭酸カルシウム及び乾燥した表面反応炭酸カルシウムに言及することを意図している。
【０１６１】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法により、表面反応炭酸カルシウムの構造中への金属カチオンの組み込みに起因して追加の機能性を提供する表面反応炭酸カルシウムが形成されることを見出した。適切な水溶性金属カチオン源を選択することによって、前記機能性を所望の用途に合わせて調整できることが判明した。
【０１６２】
例えば、本発明の発明者らは、表面反応炭酸カルシウムが、乾燥製品又は湿潤製品、好ましくは乾燥製品において抗菌活性を示し得ることを見出した。したがって、本発明の表面反応炭酸カルシウムは、紙、塗料、ゴム及びプラスチック産業においてコーティング、充填剤、増量剤及び製紙用顔料として典型的に使用される鉱物の懸濁液、分散液又はスラリー、充填剤又は顔料、並びに乾燥又は湿潤製品、好ましくは乾燥製品の製造を意図した水性ラッカー及び塗料において使用され得る。本発明の表面反応炭酸カルシウムはまた、従来の充填剤を完全に又は部分的に置き換えることができる。表面反応炭酸カルシウムはどちらも耐水性であるため、本発明の表面反応炭酸カルシウムによって長期にわたる抗菌効果が提供され得る。したがって、本発明の表面反応炭酸カルシウムは、水又は水性液体との接触を含むか、又は塗料若しくは布等の水洗に定期的に供される物品にも使用することができる。
【０１６３】
さらに、本発明の表面反応炭酸カルシウムは、少量の、すなわちｐｐｍ範囲の金属カチオンを放出することができ、したがって微量栄養素送達剤及び植物保護製品として同時に使用できることが判明した。例えば、金属カチオンが銅である場合、表面反応炭酸カルシウムは、ブドウ園処理に使用されるボルドー混合物等の従来の植物保護製品を置き換えるために使用され得る。
【０１６４】
一実施形態によれば、本発明の表面反応炭酸カルシウムは、金属カチオン放出剤として、好ましくは微量栄養素送達剤及び／又は植物保護製品として使用される。
【０１６５】
表面反応炭酸カルシウムは、様々な用途に使用することができる。
【０１６６】
一実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる表面反応炭酸カルシウム又はそれを含む組成物は、ポリマー用途、紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬品、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、再生木材用途、石膏ボード用途、包装用途及び／又は農業用途において使用される。再生木材用途は、木材複合材料、好ましくは中密度繊維板又は合板等の再生木材製品における使用を含み得る。好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、乾燥した表面反応炭酸カルシウムとして使用することができる。
【０１６７】
別の実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる表面反応炭酸カルシウム又はそれを含む組成物は、臭気の抑制のための、並びに／又は基材の抗菌活性の増強及び／若しくは媒介のための保存剤として使用される。好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、乾燥した表面反応炭酸カルシウムとして使用することができる。
【０１６８】
保存剤は、乾燥及び／又は湿潤した基材を、微生物の作用による腐敗及び／若しくは劣化及び／若しくは破壊及び／若しくは汚損及び／若しくは目に見える外観の損傷から保護することができ、並びに／又は基材上及び／若しくは基材内の微生物の増殖を防止することができ、並びに／又は微生物による基材の汚染を防止することができ、並びに／又は基材上の微生物の定着を防止することができる化合物である。好ましい実施形態によれば、保存剤は、ドライフィルム保存剤として作用する。基材は、好ましくは、紙表面、木材表面、壁、包装材料の表面又はポリマー物品の表面等の固体状態であるが、水性懸濁液等の湿潤状態であってもよい。
【０１６９】
本発明による「臭気」は、一般に、ヒト又は他の動物が嗅覚によって知覚する、一般的に非常に低濃度の１種以上の揮発化合物として定義される。したがって、「臭気物質」は、臭い又は臭気を有する、すなわち鼻の上部の嗅覚系に運ばれるのに十分に揮発性である化合物である。
【０１７０】
本発明に従って抑制される好ましい臭気は、不快な感覚を引き起こす臭気、すなわち悪臭であるが、それらに限定されない。そのような臭気は、好ましくはヒト及び動物の体液及び分泌物、例えば月経、血液、血漿、膿液；膣分泌物、粘液、乳、尿；糞便；吐瀉物及び発汗；ヒト又は動物組織等の腐敗から生じる臭気物質；乳製品、肉及び魚、並びにドリアンフルーツ等の果物等の食品に含有される臭気物質を含む群から選択される臭気物質から生じ得る。
【０１７１】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、臭気物質は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ピリジン、インドール、３−メチルインドール等のアミン；プロピオン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルプロパン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸；チオール、例えばメタンチオール等の硫黄有機化合物、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、それらの誘導体及びそれらの混合物等のリン有機化合物からなる群から選択され；好ましくは、臭気物質はアミンであり、最も好ましくは、臭気物質はジエチルアミンである。本発明の例示的実施形態によれば、臭気物質は、ジエチルアミン又はチオール、例えば２−プロパンチオールである。
【０１７２】
表面反応炭酸カルシウムはまた、基材、例えば一枚の紙、厚紙、ポリマー材料、塗料、木材表面、コンクリート、又は植物の抗菌活性を増強及び／又は媒介するために使用することができる。好ましい実施形態によれば、抗菌活性は、少なくとも１種の細菌株及び／又は少なくとも１種のカビ株及び／又は少なくとも１種の酵母株及び／又は少なくとも１種の藻類に対するものである。化合物の抗菌活性は、前記化合物の存在下で明らかな微生物の増殖の低減及び／又は生存微生物の低減を指す。「抗菌活性を増強する」という表現は、本発明の表面反応炭酸カルシウムを含有する基材の抗菌活性が、前記充填剤を含有しない基材の抗菌活性と比較してより高いことを意味する。「基材の抗菌活性を媒介するための」という表現は、本発明の表面反応炭酸カルシウムがない基材において抗菌活性が明らかではないことを意味する。
【０１７３】
一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ポリマー材料、塗料、木材表面、コンクリート、又は植物である。一実施形態によれば、ポリマー材料は、ポリマーフィルムである。本発明の意味における「フィルム」は、その長さ及び幅と比較して小さい中央厚さを有する材料のシート又は層である。例えば、「フィルム」という用語は、中央厚さが２００μｍ未満であるが１μｍ超である材料のシート又は層を指す場合がある。
【０１７４】
一実施形態によれば、少なくとも１種の細菌株は、エシェリキア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｓｐ．）、スタフィロコッカス属（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、サーマス属（Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｐ．）、プロピオニバクテリウム属（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ロドコッカス属（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、パンニノバクター属（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、カウロバクター属（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ブレバンディモナス属（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アスチッカコーリス属（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ  ｓｐ．）、スフィンゴモナス属（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、リゾビウム属（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、エンシフェル属（Ｅｎｓｉｆｅｒ  ｓｐ．）、ブラディリゾビウム属（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、テピジモナス属（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、テピジセラ属（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ  ｓｐ．）、アクアバクテリウム属（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ペロモナス属（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、アルカリゲニス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ  ｓｐ．）、アクロモバクター属（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、ラルストニア属（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｐ．）、リムノバクター属（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、マッシラ属（Ｍａｓｓｉｌｉａ  ｓｐ）、ヒドロジェノファーガ属（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ  ｓｐ．）、アシドボラックス属（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ  ｓｐ．）、クルビバクター族（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．）、デルフチア属（Ｄｅｌｆｔｉａ  ｓｐ．）、ロドフェラックス属（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ  ｓｐ．）、アリシェワネラ属（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、ステノトロホモナス属（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、ドクドネラ属（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ  ｓｐ．）、メチロサイナス属（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ  ｓｐ．）、ハイフォミクロビウム属（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｓｐ．）、メチロスルホモナス属（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、メチロバクテリア属（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ  ｓｐ．）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）、例えばシュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、エンテロコッカス属（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、ミロイデス属（Ｍｙｒｏｉｄｅｓ  ｓｐ．）、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｓｐ．）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐ．）、｛ｊ｝スタフィロコッカス属（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、例えばスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、エシェリキア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｓｐ．）、例えばエシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１７５】
一実施形態によれば、少なくとも１種のカビ株は、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｓｐ．）、アルテルナリア属（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｐ．）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｓｐ．）、例えばアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アウレオバシジウム属（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｓｐ．）、例えばアウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、クラドスポリウム属（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｓｐ．）、フサリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｐ．）、ムコール属（Ｍｕｃｏｒ  ｓｐ．）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｓｐ．）、例えばペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、リゾプス属（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｓｐ．）、スタキボトリス属（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｙｓ  ｓｐ．）、トリコデルマ属（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｓｐ．）、デマチウム属（Ｄｅｍａｔｉａｃｅａｅ  ｓｐ．）、フォーマ属（Ｐｈｏｍａ  ｓｐ．）、ユーロチウム属（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ  ｓｐ．）、スコプラリオプシス属（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ  ｓｐ．）、アウレオバシジウム属（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｓｐ．）、モニリア属（Ｍｏｎｉｌｉａ  ｓｐ．）、ボトリチス属（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｓｐ．）、ステムフィリウム属（Ｓｔｅｍｐｈｙｌｉｕｍ  ｓｐ．）、ケトミウム属（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｓｐ．）、マイセリア属（Ｍｙｃｅｌｉａ  ｓｐ．）、ニューロスポラ属（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ  ｓｐ．）、ウロクラジウム属（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ  ｓｐ．）、ペシロマイセス属（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｓｐ．）、ワレミア属（Ｗａｌｌｅｍｉａ  ｓｐ．）、カーブラリア属（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ  ｓｐ．）及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１７６】
一実施形態によれば、少なくとも１種の酵母菌株は、サッカロミコチナ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、タフリノミコチナ（Ｔａｐｈｒｉｎｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、シゾサッカロマイセス（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｏｔａ）、アガリコミコチナ（Ａｇａｒｉｃｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、トレメロミセス（Ｔｒｅｍｅｌｌｏｍｙｃｅｔｅｓ）、プッチノミコチナ（Ｐｕｃｃｉｎｉｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、ミクロボトリウム菌網（Ｍｉｃｒｏｂｏｔｒｙｏｍｙｃｅｔｅｓ）、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｐ．）、例えばカンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、カンジダ・ステラトイデア（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｔｅｌｌａｔｏｉｄｅａ）、カンジダ・グラブラタ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・クルセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ）、カンジダ・ギリエルモンディ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ）、カンジダ・ビスワナシー（Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ）、カンジダ・ルシタニエ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｕｓｉｔａｎｉａｅ）及びそれらの混合物、ヤロウィア属（Ｙａｒｒｏｗｉａ  ｓｐ．）、例えばヤロウィア・リポリティカ（Ｙａｒｒｏｗｉａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、クリプトコッカス属（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．）、例えばクリプトコッカス・ガッティ（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｇａｔｔｉｉ）及びクリプトコッカス・ネオフォルマンス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｎｅｏｆａｒｍａｎｓ）、ジゴサッカロマイセス属（Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｓｐ．）、ロドトルラ属（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｓｐ．）、例えばロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【０１７７】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の細菌株は、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス・フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エキストロクエンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレランツ（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニカム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザバルジニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）、エンテロコッカス・フェカリス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）、ミロイデス・オドラツス（Ｍｙｒｏｉｄｅｓ  ｏｄｏｒａｔｕｓ）、シュードモナス・エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス・オリジハビタンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｒｉｚｙｈａｂｉｔａｎｓ）、バークホルデリア・セパシア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）、アルカリゲネス・フェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）及びスフィンゴモナス・パウシモビリス（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓ）及びこれらの混合物からなる群から選択され、並びに／又は少なくとも１種のカビ株は、ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、アルテルナリア・アルテルナータ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、フォーマ・ビオラセア（Ｐｈｏｍａ  ｖｉｏｌａｃｅａｅ）、ウロクラジウム・アトラム（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ  ａｔｒｕｍ）、アスペルギルス・ベルシコロル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、スタキボトリス・チャルタラム（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｉｓ  ｃｈａｒｔａｒｕｍ）、ペニシリウム・プルプロゲナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｐｕｒｐｕｒｏｇｅｎｕｍ）、ロドトルラ・ムチラギノーザ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌ��  ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）を含む群から選択され、並びに／又は少なくとも１種の酵母株は、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）の群から選択され、並びに／又は少なくとも１種の藻類株は、ノストック・コミュン（Ｎｏｓｔｏｃ  ｃｏｍｍｕｎｅ）、グロエオカプサ・アルピコラ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ  ａｌｐｉｃｏｌａ）（別称アナシスチス  モンタナ（ｓｙｎ．Ａｎａｃｙｓｔｉｓ  ｍｏｎｔａｎａ））、クレブソルミディウム・フラシダム（Ｋｌｅｂｓｏｒｍｉｄｉｕｍ  ｆｌａｃｃｉｄｕｍ）、スチココッカス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）、シュードキルクネリエラ・スブカピタータ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）、デスモデスムス・スブスピカツス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｕｂｓｐｉｃａｔｕｓ）、ナビクラ・ペリクロサ（Ｎａｖｉｃｕｌａ  ｐｅｌｌｉｃｕｌｏｓａ）、アナベナ・フロスアクアエ（Ａｎａｂａｅｎａ  ｆｌｏｓａｑｕａｅ）、シネココッカス・レオポリエンシス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｅｏｐｏｌｉｅｎｓｉｓ）及びこれらの混合物の群から選択される。
【０１７８】
さらに別の実施形態によれば、本発明の方法によって得られる表面反応炭酸カルシウムは、基材の導電率を高めるために使用される。
【０１７９】
本発明の表面反応炭酸カルシウムは、向上した抗菌活性及び／又は向上した導電性を有する物品を提供するために、物品に組み込まれてもよい。本発明のさらなる態様によれば、本発明による方法によって得ることができる表面反応炭酸カルシウム又はそれを含む組成物を含む物品が提供され、物品は、紙製品、再生木材製品、石膏ボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療製品、ヘルスケア製品、フィルタ製品、織物材料、不織物材料、ジオテキスタイル製品、農業製品、園芸製品、衣類、履物製品、手荷物製品、家庭用品、工業製品、包装製品、建築用製品及び建設用製品から選択される。
【０１８０】
本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図し、また非限定的である以下の実施例に基づいてより良く理解されるであろう。
【実施例】
【０１８１】
１．測定方法
以下、実施例において実施される測定方法について説明する。
【０１８２】
＜粒径分布＞
体積測定中央粒径ｄ５０（体積）及び体積測定トップカット粒径ｄ９８（体積）を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌｃ．、英国）を使用して評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定されるｄ５０又はｄ９８値は、粒子のそれぞれ５０体積％又は９８体積％がこの値未満の直径を有するような直径値を示す。測定によって得られた生データを、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収指数で、ミー理論を使用して分析した。
【０１８３】
重量測定中央粒径ｄ５０（重量）は、重力場における沈降挙動の分析である沈降法によって測定した。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００又は５１２０を用いて行った。この方法及び機器は当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径分布を決定するために一般的に使用されている。０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で測定を行った。試料を高速撹拌機を用いて分散させ、超音波処理した。
【０１８４】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
比表面積は、真空下１００℃で３０分間加熱することにより試料を調整した後、窒素を使用して、ＩＳＯ９２７７：２０１０に準拠したＢＥＴ法により測定した。そのような測定の前に、試料をブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水で濯ぎ、オーブン内で９０〜１００℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥ケーキを乳鉢内で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃の湿度天秤に入れた。
【０１８５】
＜粒子内侵入比細孔容積（ｃｍ３／ｇ）＞
比細孔容積を、０．００４μｍ（〜ｎｍ）のラプラススロート直径に相当する４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ  ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入多孔度測定を用いて測定した。各圧力ステップで使用される平衡化時間は２０秒であった。試料材料を、分析のために３ｃｍ３のチャンバー粉末針入度計内に密封した。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐを使用して、水銀圧縮、針入度計膨張及び試料材料圧縮について補正した（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐ１７５３−１７６４）。
【０１８６】
累積侵入データに見られる全細孔容積は、２１４μｍから約１〜４μｍまでの侵入データを有する２つの領域に分けることができ、あらゆる凝集構造間の試料の粗充填が強く寄与していることを示している。これらの直径未満では、粒子自体の微細な粒子間充填物が存在する。それらが粒子内細孔も有する場合、この領域は双峰性であるようであり、また水銀によって侵入された比細孔容積を最頻値転換点よりも細かい、すなわち変曲点の双峰性点よりも細かい細孔に入れることによって、特定粒子内細孔容積が定義される。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を与えるが、その分布の粗い細孔終端における粉末の元の試料圧密／沈降に強く依存する。
【０１８７】
累積侵入曲線の一次導関数を取ることによって、必然的に細孔遮蔽を含む同等のラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合には、粗い凝集体の細孔構造領域、粒子間の細孔領域及び粒子内の細孔領域を明らかに示す。粒子内細孔直径範囲を知ることで、単位質量当たりの細孔容積（比細孔容積）に関して、内部細孔の所望の細孔容積のみを得るために、全細孔容積から残りの粒子間及び凝集物間細孔容積を差し引くことが可能である。当然のことながら、同じ差し引きの原理が、関心のある他の細孔サイズの領域のいずれかを単離するために適用される。
【０１８８】
＜誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）＞
粉末／フィルタケーキを、ＨＮＯ３（６９％、微量選択）に溶解し、３分間煮沸した。冷却後、可溶化試料を水で希釈した。次いで、溶液を濾過し（０．２μｍ）、分析前にさらに希釈した。
【０１８９】
水性試料をＨＮＯ３（６９％、微量選択）で酸性化し、濾過し（０．２μｍ）、必要に応じて分析前に希釈した。
【０１９０】
分析は、Ｏｐｔｉｍａ  ３２００ＸＬ装置（銅線Ｃｕ  ２２４．７、Ｃｕ  ３２４．７５２、Ｃｕ  ３２７．３９３）でＩＣＰ−ＯＥＳにより行った。
【０１９１】
＜抗菌界面活性試験＞
細菌スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）ＤＳＭ３４６株の新鮮な細菌培養物を、トリプシン大豆寒天プレート（ＴＳＡ、番号２３６９５０、Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、米国）上に希釈ストリークし、３５℃で１６〜２０時間インキュベートすることによって調製した。
【０１９２】
抗菌表面活性を試験するために、上述のように調製された新鮮な細菌を用いて、日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に従った。播種、計数及び評価は、日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に従って、以下の修正を加えて行った。全ての被覆試料について、ストマッカーバッグを使用して手で試験対象を揉む代わりに、対象を培地で揉むために滅菌Ｄｒｉｇａｌｓｋｉスパチュラを使用してペトリ皿内で試験対象からインキュベート後に細菌を解放した。さらに、被覆試料については、試験対象を分析前に７０％エタノールで滅菌しなかった。
【０１９３】
日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に記載されているように、細菌数は、試験対象当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／試験対象）として報告されており、１０ｃｆｕ／試験対象が検出限界（ＬＯＤ）である。その試験対象の抗菌活性（Ｒ）は、日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ  ２８０１  ２０００に記載されているように計算した。そのために、３５℃で２４時間インキュベートした後、試験対象（Ｂ）及び未処理対照（Ａ）上の生存可能な細菌の平均数を使用して、以下の式を用いて抗菌活性（Ｒ）を計算する：Ｒ＝ｌｏｇ１０（Ａ／Ｂ）。ゼロｃｆｕが検出された場合、１０ｃｆｕ／試験対象の値を抗菌活性の検出限界の計算に使用した。
【０１９４】
２．鉱物材料
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ１を得た。
【０１９５】
さらに、３０質量％のリン酸及び１質量％の硫酸銅五水和物、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを含有する溶液を調製した。
【０１９６】
スラリーを混合しながら、１．１ｋｇのリン酸／硫酸銅溶液を７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。最後に、リン酸の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌してから、スラリーを容器から取り出した。次いで、スラリーをフィルタプレス（最大圧力４バール）を用いて脱水し、乾燥するまで１２０℃の温度のオーブンで乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは、以下の特性を有していた：ｄ５０＝５．５μｍ、ｄ９８＝８．６μｍ、ＳＳＡ＝５５．５ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、１．１５０ｃｍ３／ｇである（０．００４〜０．４３μｍの細孔直径範囲について）。
【０１９７】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ２（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ２を得た。
【０１９８】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２８．８重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて１．０重量％の銅イオンを含むように、硫酸銅五水和物、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０１９９】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、５５５ｇの溶液Ｂを６分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは以下の特性を有していた：ｄ５０＝５．４μｍ、ｄ９８＝８．０μｍ及びＳＳＡ＝４６．４ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、０．９８ｃｍ３／ｇであった（０．００４〜０．３８μｍの細孔直径範囲について）。
【０２００】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ３（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ３を得た。
【０２０１】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２７．３重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて２．３重量％の銅イオンを含むように、硫酸銅五水和物、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２０２】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、５８７ｇの溶液Ｂを６分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは以下の特性を有していた：ｄ５０＝５．２μｍ、ｄ９８＝８．１μｍ、ＳＳＡ＝３０．３ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、１．００ｃｍ３／ｇであった（０．００４〜０．３０μｍの細孔直径範囲について）。
【０２０３】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ４（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ４を得た。
【０２０４】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２５重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて４．２重量％の銅イオンを含むように、硫酸銅五水和物、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２０５】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に６分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、６４０ｇの溶液Ｂを８分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは以下の特性を有していた：ｄ５０＝５．０μｍ、ｄ９８＝８．８μｍ、ＳＳＡ＝３４．２ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、０．４８ｃｍ３／ｇであった（０．００４〜０．２０μｍの細孔直径範囲について）。
【０２０６】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ５（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ５を得た。
【０２０７】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２５重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて４．２重量％の銅イオンを含むように、硫酸銅五水和物、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２０８】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、６４０ｇの溶液Ｂを１５分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは以下の特性を有していた：ｄ５０＝５．２μｍ、ｄ９８＝８．９μｍ、ＳＳＡ＝３４．８ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、０．４９ｃｍ３／ｇであった（０．００４〜０．２２μｍの細孔直径範囲について）。
【０２０９】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ６（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ６を得た。
【０２１０】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２７．３重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて４．４重量％の亜鉛イオンを含むように、無水塩化亜鉛、ＺｎＣｌ２をリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２１１】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、５８７ｇの溶液Ｂを６分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは、以下の特性を有していた：ｄ５０＝５．５μｍ、ｄ９８＝１０．０μｍ、ＳＳＡ＝４３．２ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、０．７５６ｃｍ３／ｇである（０．００４〜０．３１μｍの細孔直径範囲について）。
【０２１２】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ７（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ７を得た。
【０２１３】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２５重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて８．０重量％の亜鉛イオンを含むように、無水塩化亜鉛、ＺｎＣｌ２をリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２１４】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、６４０ｇの溶液Ｂを７分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは、以下の特性を有していた：ｄ５０＝８．３μｍ、ｄ９８＝１９．３μｍ、ＳＳＡ＝３０．１ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、０．７４０ｃｍ３／ｇである（０．００４〜０．４３μｍの細孔直径範囲について）。
【０２１５】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ８（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して３μｍの質量基準中央粒径を有するＯｒｇｏｎ、フランスからの粉砕石灰石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で１０リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ８を得た。
【０２１６】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２７．３重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて４．４重量％の亜鉛イオンを含むように、無水塩化亜鉛、ＺｎＣｌ２をリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２１７】
スラリーを混合しながら、５３４ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、５８７ｇの溶液Ｂを６分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは、以下の特性を有していた：ｄ５０＝１１．０μｍ、ｄ９８＝２５．３μｍ、ＳＳＡ＝２７．６ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、０．７１７ｃｍ３／ｇである（０．００４〜０．７５μｍの細孔直径範囲について）。
【０２１８】
＜粉末９（本発明）−ＳＲＣＣ３及びＳＲＣＣ１１の混合物＞
試料ＳＲＣＣ３からの２２重量％固体含量フィルタケーキ４００ｇを、１リットルの脱イオン水中に分散させ、メカニカルスターラーで約２０分間撹拌し（３００〜３５０ｒｐｍ）、次いでブフナー漏斗で濾過した。この手順を２回繰り返し、２回目の洗浄ステップの後、フィルタケーキをオーブン（１１０℃）中で乾燥させ、解凝集した。
【０２１９】
次いで、２０ｇの上記粉末を、１８０ｇのＳＲＣＣ１１と混合した。
【０２２０】
＜粉末１０（本発明）−ＳＲＣＣ５及びＳＲＣＣ１１の混合物＞
試料ＳＲＣＣ５からの２４．５重量％固体含量フィルタケーキ４００ｇを、１Ｌの脱イオン水中に分散させ、メカニカルスターラーで約２０分撹拌し（３００〜３５０ｒｐｍ）、次いでブフナー漏斗で濾過した。この手順を２回繰り返し、２回目の洗浄ステップの後、フィルタケーキをオーブン（１１０℃）中で乾燥させ、解凝集した。
【０２２１】
次いで、２０ｇの上記粉末を、１８０ｇのＳＲＣＣ１１と混合した。
【０２２２】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１１（比較）＞
ＳＲＣＣ１１は、表面反応炭酸カルシウム（ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ＝３４．７ｍ２／ｇ、粒子内侵入比細孔容積０．３０５ｃｍ３／ｇ（０．００４〜０．１９μｍの細孔直径範囲について）であり、さらなる処理は行わなかった。
【０２２３】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１２（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で０．５リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ１２を得た。
【０２２４】
さらに、２９．１質量％のリン酸及び３．１質量％の塩化白金酸六水和物、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを含有する溶液を調製した。
【０２２５】
スラリーを混合しながら、９１．８ｇのリン酸／塩化白金酸六水和物溶液を７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。最後に、リン酸の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌してから、スラリーを容器から取り出した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてスラリーを乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは、以下の特性を有していた：ｄ５０＝８．８μｍ、ｄ９８＝１９．９μｍ、ＳＳＡ＝５３．９ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、１．４１５ｃｍ３／ｇである（０．００４〜０．６７μｍの細孔直径範囲について）。
【０２２６】
＜表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣ１３（本発明）＞
水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固体含量が得られるように、沈降により測定して９０％が２μｍ未満の質量基準粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ、ノルウェーからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固体含量を調節することによって、混合容器内で０．５リットルの粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製することによりＳＲＣＣ１３を得た。
【０２２７】
さらに、２つの溶液を調製した。溶液Ａは、水溶液の総重量に基づいて３０重量％のリン酸を含むように調製した。溶液Ｂは、最終溶液が水溶液の総重量に基づいて２８．２重量％のリン酸及び水溶液の総重量に基づいて２．３重量％の白金イオンを含むように、塩化白金酸六水和物、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏをリン酸の溶液にブレンドすることによって調製した。
【０２２８】
スラリーを混合しながら、４４．５ｇの溶液Ａを１０重量％の炭酸カルシウム懸濁液に５分間かけて添加した。溶液Ａの添加が終了した直後に、４７．３ｇの溶液Ｂを５分間かけて懸濁液に添加した。実験全体を通して、懸濁液の温度は７０℃に維持した。最後に、溶液Ｂを添加した後、懸濁液をさらに５分間撹拌してから、懸濁液を容器から取り出して乾燥させた。得られた表面反応炭酸カルシウムは以下の特性を有していた：ｄ５０＝８．５μｍ、ｄ９８＝１８．１μｍ及びＳＳＡ＝５７．８ｍ２ｇ−１。粒子内侵入比細孔容積は、１．４１７ｃｍ３／ｇであった（０．００４〜０．６７μｍの細孔直径範囲について）。
【０２２９】
３．分析
【０２３０】
【表１】
2019529299.tif 000002
【０２３１】
ＩＣＰ−ＯＥＳ
【表２】
2019529299.tif 000003
【０２３２】
【表３】
2019529299.tif 000004
【０２３３】
ＸＲＤ測定は、本発明の表面反応炭酸カルシウム中に新しい結晶性カルシウム相（モネタイト）が形成されたことを示している。さらに、本発明の試料ＳＲＣＣ４及びＳＲＣＣ５は、銅鉱物相、すなわち水胆礬の存在を示している。ＳＲＣＣ３のＸＲＤ測定は、有意な銅相を示さなかった。しかしながら、ＩＣＰ−ＯＥＳにより、ＳＲＣＣ３が銅を含有することが確認できた。
【０２３４】
表３による分析のために、４００ｇのＳＲＣＣ５フィルタケーキ（９８ｇの固体に相当する。）を１リットルの脱イオン水に分散させ、３０分間撹拌する（機械的撹拌、約３００ｒｐｍ）。懸濁液を濾過し、濾過した溶液を分析して１リットルの水中の銅の量を決定する。表３から、ごく少量の銅しか水中に浸出しなかったことが分かる。
【０２３５】
４．表面反応炭酸カルシウム充填剤のスラリーと紙コーティング
＜実施例１〜５（Ｅ１〜Ｅ５）及び比較例１（ＣＥ１）＞
Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機で、以下の表４に示される組成の混合物を、室温で９３０ｒｐｍで１０分間撹拌することによりスラリーを調製した。
【０２３６】
【表４】
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【０２３７】
次いで、１００部（ｗ／ｗ）の各ＳＲＣＣ及び６部（乾燥／乾燥）のＳｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８（ＢＡＳＦ、ドイツ）を含有するコーティングカラーを、実施例１〜５及び比較例１によるスラリーを用いて調製し、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｐｉｅｒ  ＡＧ（スイス）からのｓｕｐｅｒＹＵＰＯ（Ｒ）箔（厚さ８０μｍ、サイズ：１８×２６ｃｍ２、６２ｇ／ｍ２、ポリプロピレン）上にコーティングした。コーティングカラーの組成及びコーティング重量を、以下の表５にまとめる。
【０２３８】
【表５】
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【０２３９】
＜実施例１１−紙コーティングの抗菌表面活性＞
実施例６〜１０（Ｅ６〜Ｅ１０）及び比較例２（ＣＥ２）に従って調製された、充填剤としての本発明の表面反応炭酸カルシウムを含有するコーティング層を含む選択された紙試料の抗菌活性を、上記の測定方法の項「抗菌表面活性試験」に記載のように試験した。
【０２４０】
表６は、試験対象当たりのｃｆｕ数、並びにコーティング紙試料Ｅ６〜Ｅ１０及び比較試料ＣＥ２のスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）に対する計算抗菌活性を示す。表６中のＬＯＤという用語は、検出限界を指す。
【０２４１】
【表６】
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【０２４２】
上記の表６にまとめた結果から分かるように、本発明の表面反応炭酸カルシウムを含むコーティング層を有する全ての紙試料は、良好な抗菌活性を示す。
【国際調査報告】
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