(57)【要約】本発明は、高い機械強度と優れた結合強度、ならびにより良い再加工性を有する、反応性ホットメルト接着剤組成物、ポリウレタンプレポリマー組成物およびそれらの硬化製造物に関する。特に、本発明は、１０重量％〜２４重量％のポリイソシアネート、１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、４０重量％〜７３重量％の第１のポリオール、２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、１重量％〜２５重量％の（メタ）アクリレートポリマー、および１重量％〜１５重量％の希釈剤を含み、ここで重量パーセントは組成物の全成分の総重量に基づく、反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ホットメルト接着剤組成物であって、
（１）１０重量％〜２４重量％のポリイソシアネート、
（２）１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、４０重量％〜７３重量％の第１のポリオール、
（３）２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、１重量％〜２５重量％の（メタ）アクリレートポリマー、および
（４）１重量％〜１５重量％の希釈剤
を含み、重量パーセントは組成物の全成分の総重量に基づく、前記組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、組成物の全成分の総重量に基づいて、１２重量％〜２０重量％、好ましくは１３重量％〜１８重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記第１のポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
前記第１のポリオールが、２，０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記第１のポリオールが、組成物の全成分の総重量に基づいて、５０重量％〜７０重量％、好ましくは６０重量％〜７０重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート  ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーの反応生成物である、請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレートポリマーが、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレートポリマーが、組成物の全成分の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
前記希釈剤が、１，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する第２のポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、液体形態であり、ガラス転移温度が０℃以下である、請求項１０に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーが、１，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００〜９，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１０または１１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
前記第２のポリオールが、天然油系ポリオールである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１４】
前記天然油系ポリオールが、ひまし油系ポリオール、ダイマー脂肪酸系ポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１５】
前記第２のポリオールが、５００〜１，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１３に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１６】
前記ひまし油系ポリオールが、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１４に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１７】
前記ひまし油系ポリオールが、２５℃で１００〜２，０００ｃＰｓ、好ましくは３００〜１，５００ｃＰｓの粘度を有する、請求項１５または１６に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１８】
前記ダイマー脂肪酸系ポリオールが、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１４に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項１９】
前記希釈剤が、組成物の全成分の総重量に基づいて、２重量％〜１２重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２０】
熱可塑性ポリマー、可塑剤、フィラー、顔料、硬化触媒、解離触媒、酸化防止剤、流動性調整剤、染料、難燃剤、阻害剤、ＵＶ吸収剤、接着促進剤、安定剤、粘着付与剤およびワックス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を任意で含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２１】
ポリウレタン、（メタ）アクリル酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、フマレート、マレアート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンのホモポリマーまたはランダムコポリマーおよびそれらの誘導体からなる群から選択される熱可塑性ポリマーをさらに含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物の反応生成物を含む、ポリウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物を、液体形態で第１の基材に塗布すること、第２の基材を第１の基材に塗布された前記ポリウレタンプレポリマー組成物と接触させること、および前記ポリウレタンプレポリマー組成物を湿気にさらし、前記ポリウレタンプレポリマー組成物を冷却して固体形態に硬化させることを含む、材料を共に結合する方法。
【請求項２４】
履物の製造において、窓の製造におけるグレージング化合物として、ドアや建築用パネルの製造において、および携帯装置やディスプレイの製造において、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスまたは織物から作られる基材を有する物品の結合における、請求項２２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物の使用。
【請求項２５】
請求項２２に記載のポリウレタンプレポリマー組成物から得られる接着剤硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ホットメルト接着剤組成物およびその使用に関する。特に、本発明は、高い機械強度および優れた結合強度ならびにより良い再加工性を有する、反応性ホットメルト接着剤組成物、ポリウレタンプレポリマー組成物、およびそれらの硬化製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、非常に高い性能特性で注目に値する。したがって、これらの接着剤は近年ますます新しい工業的用途を征服してきた。しかしながら、多くの伝統的な反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は硬化後の扱いにくさを示し、それは接着剤により達成される修復性または再加工性が非常に望まれる種々の用途において、それらの使用を制限する。例えば、ますます多くの携帯装置業界の製造業者は、組立品の高価な部品を再利用でき、その結果コストを大幅に節約できる、ホットメルト接着剤によって結合された機器組立品の再加工性を必要としている。さらに、再加工を達成するために、基材間に結合された接着剤を含む装置の熱処理時間が最短であることが望まれる。
【０００３】
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の再加工性を改善するためのいくつかの試みがなされてきた。例えば、中国特許出願公開第１０５３６７７３６号は、ポリウレタンホットメルトを調製するための二段階プロセスを提案している。第一工程において、ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ＯＨ官能化液体ゴム、ジイソシアネート、ならびにアルコールブロック剤の反応によって得られる。第二工程は、得られたプレポリマー中で、イソシアネート基を含有するプレポリマーを混合することにより行われ、ここで過剰のイソシアネートはポリオールと反応する。このホットメルト接着剤は、熱による再加工性の特徴を有すると言われており、柔軟性と抗老化性を示す。しかしながら、二段階調製は複雑な製造手順をもたらす。
【０００４】
国際公開第２０１６／０２５８２１号は、少なくとも５５００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および少なくとも４０℃の融点を有する第１の結晶性ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって調製することができるプレポリマー組成物を開示している。前記ポリウレタン接着剤組成物は、少なくとも６０℃から１００℃以下の温度で約３０分間で、結合した基材から容易かつきれいに除去することができるといわれており、これは作業工程を著しく延長する。
【０００５】
国際公開第２０１６／００２２２号は、（メタ）アクリレートポリマーとイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーとを含むポリウレタン反応性ホットメルト接着剤を開示し、ここで前記（メタ）アクリレートポリマーは約９０〜約１４０℃の融点、および約２０，０００〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。この接着剤は、２４時間の硬化および３０分の熱処理後に良好な再加工性、良好な結合強度および優れた耐衝撃性を有すると言われている。しかしながら、再加工のための熱処理は比較的長く、満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０５３６７７３６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２５８２１号
【特許文献３】国際公開第２０１６／００２２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、再加工性を改善し、結合の優れた性能特性を維持することができる反応性ホットメルト接着剤組成物が依然として必要とされている。特に、本発明は、そのポリウレタンプレポリマーのために、様々な基材上で良好な機械強度に貢献し、その硬化製造物に対して優れた結合強度をもたらし、組立品の再加工のための熱処理時間を著しく短縮し、ポリウレタンプレポリマーの塗布に容易さを提供する、反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）約１０重量％〜約２４重量％のポリイソシアネート、
（２）約１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、約４０重量％〜約７３重量％の第１のポリオール、
（３）約２０，０００〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、約１重量％〜約２５重量％の（メタ）アクリレートポリマー、および
（４）約１重量％〜約１５重量％の希釈剤、
を含み、重量パーセントは、組成物の全成分の総重量に基づく、ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー組成物を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明によるポリウレタンプレポリマー組成物を液体形態で第１の基材に塗布すること、第２の基材を第１の基材に塗布された組成物と接触させること、および前記組成物を湿気にさらし、冷却して固体形態に硬化させることを含む、材料を共に結合する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。そのように記載された各態様は、そうでないことが明確に示されていない限り、任意の他の１つまたは複数の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示された他の任意の１つまたは複数の特徴と組み合わせてもよい。
【００１２】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈上指示がされない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに指示がされない限り、単数および複数の指示物の両方を含む。
【００１４】
本明細書で使用されるように「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的または制限がなく、追加の、特定されていない構成、要素またはプロセス工程を除外しない。
【００１５】
数値の終点の記載は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数ならびに列挙された終点を含む。
【００１６】
本明細書において引用された全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１７】
他で定義しない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示において使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針によって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語定義が含まれる。
【００１８】
一態様において、本発明は
（１）約１０重量％〜約２４重量％のポリイソシアネート、
（２）１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、約４０重量％〜約７３重量％の第１のポリオール、
（３）約２０，０００〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、約１重量％〜約２５重量％の（メタ）アクリレートポリマー、および
（４）約１重量％〜約１５重量％の希釈剤、
を含み、重量パーセントは、組成物の全成分の総重量に基づく、反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【００１９】
驚くべきことに、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリウレタンプレポリマー組成物に、投与または塗布するのに適した粘度を提供し、硬化接着剤製造物の改善された再加工性ならびに優れた機械的および結合挙動を可能にする。
【００２０】
ポリイソシアネート
本発明で使用されるポリイソシアネートは、平均１を超えるイソシアネート基を有する任意の有機化合物、またはそのような化合物の組み合わせである。ポリイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ビフェニル４，４'−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリデンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトエチルフマレート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレン−ビス−（４シクロヘキシルイソシアネート）などの炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化水素ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、他の多官能イソシアネートも利用できる。例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）である。前記ポリイソシアネートの混合物が任意に使用される。好ましいポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＣＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＤＩ二量体、ＨＤＩ三量体、またはそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩまたはそれらの組み合わせである。一実施形態では、前記反応性ホットメルト接着剤組成物に使用されるポリイソシアネートは、ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒの商品名で市販されているＭＤＩである。
【００２１】
本発明によれば、前記ポリイソシアネートは、組成物の全成分の総重量に基づいて、約１０重量％〜約２４重量％、好ましくは約１２重量％〜約２０重量％、より好ましくは１３重量％〜１８重量％の量で存在する。
【００２２】
ポリイソシアネートの量が上記範囲を超えると、良好な再加工性が達成されない可能性がある。前記量が少なすぎると、プレポリマー組成物中に含まれるイソシアネート基が少なくなることになり、硬化製造物の結合強度が低下することになる。
【００２３】
第１のポリオール
反応性ホットメルト接着剤組成物に使用される前記第１のポリオールは、ポリイソシアネートと反応して、イソシアネート基を有するポリウレタンまたはポリウレアプレポリマーを生じさせる主成分である。前記第１のポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した場合、約１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，００００ｇ／ｍｏｌ、特に約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。前記第１のポリオールは、組成物中で希釈剤として使用される第２のポリオールとは異なる。
【００２４】
本発明で使用される前記第１のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（置換または非置換のポリアルキレンエーテルポリオール）、ポリエステルポリオール、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、およびグリセロールの一置換エステル、および「ポリマーポリオール」（すなわち、その場で重合されるビニルモノマー部分を含むグラフトポリオール）ならびにそれらの混合物が挙げられる。そのような化合物は市販されているが、そのような化合物を合成するための方法は当該技術分野において周知である。本発明の一実施形態では、前記第１のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物から選択される。
【００２５】
適切なポリエーテルポリオールとしては、複数のエーテル結合と少なくとも２つのヒドロキシル基を有する直鎖および／または分枝ポリエーテルが挙げられ、ヒドロキシル基以外の他の官能基を実質的に含まない。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ得る。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマー、あるいはそれらの混合物を使用してもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３，グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物と；エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物との付加物が挙げられ得る。そのようなポリエーテルポリオールは市販されているが、そのようなポリエーテルポリオールを合成するための方法は当該技術分野において周知である。本発明の実施において使用され得る市販のポリオールの非限定的な例としては、Ｖｏｒａｎｏｌ  ２１２０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ  ２０２５（Ｂａｙｅｒ）、ＰｏｌｙＧ２０−５６（Ａｒｃｈ）およびＰｌｕｒａｃｏｌ  Ｐ−２０１０（ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【００２６】
適切なポリエステルポリオールは、約２〜約１５個の炭素原子を有する１つ以上の多価アルコールと、約２〜約１４個の炭素原子を有する１つ以上のポリカルボン酸との縮合から形成され得る。適切な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールなどのプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６−オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。ポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、３，３'−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および対応する酸無水物、酸塩化物および無水フタル酸、塩化フタロイルおよびフタル酸のジメチルエステルなどの酸エステルが挙げられる。好ましいポリカルボン酸は、約１４個以下の炭素原子を含有する脂肪族および脂環式ジカルボン酸ならびに約１４個以下の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸である。そのようなポリエステルポリオールは市販されているが、そのようなポリエステルポリオールを合成するための方法は当該技術分野において周知である。本発明において有用な市販のポリエステルポリオールとしては、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ  ７１３０、７２１０、７２４０、および７３６０（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−３２（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）およびＲｕｃｏｆｌｅｘ  Ｓ−１０５−３０（Ｂａｙｅｒ）が挙げられる。
【００２７】
一実施形態では、前記第１のポリエステルは、１つ以上のポリエステルポリオールと１つ以上のポリエーテルポリオールとの混合物である。
【００２８】
本発明によれば、前記第１のポリオールは、組成物の全成分の総重量に基づいて、約４０重量％〜約７３重量％、好ましくは約５０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約６０重量％〜約７０重量％の量で存在する。
【００２９】
前記第１のポリオールの量が上記範囲を超えると、良好な再加工性が達成されない可能性がある。前記量が少なすぎると、前記プレポリマー組成物の粘度が低くなることになり、その結果、基材上の接着剤の広がりが制御不能になり得る。
【００３０】
（メタ）アクリレートポリマー
前記反応性ホットメルト接着剤組成物に使用される前記（メタ）アクリレートポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２５，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。前記（メタ）アクリレートポリマーは、前記組成物中で希釈剤として使用される（メタ）アクリレートオリゴマーとは異なる。
【００３１】
前記第１のポリ（メタ）アクリレートは、約−４８℃と約１０５℃の間の、より好ましくは約−２０℃〜約８５℃の、さらに好ましくは約１５℃〜約８５℃のＴｇ値を有し得る。Ｔｇ値は、動的機械分析（ＤＭＡ）測定におけるｔａｎデルタ曲線のピーク値に対応する温度点であるガラス転移温度を指す。ｔａｎデルタ曲線のピークに対応する前記温度は、第１のポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）とみなされる。前記第１のポリ（メタ）アクリレートは、共重合アルキル（メタ）アクリルモノマーを含むかそれから構成される。適切なモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシル（ラウリル）メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレートまたは対応するアクリレートを含むがこれらに限定されない、メタクリル酸およびアクリル酸のＣ１〜Ｃ１２エステルが挙げられる。相溶性（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用してもよい。メタクリル酸およびアクリル酸とポリ（エチレングリコール）および／またはポリ（プロピレングリコールおよび／またはグリコールエーテルとのエステルに基づくメタクリルおよびアクリルコモノマーを使用してもよい。
【００３２】
官能性モノマー、例えば酸、アミン、ヒドロキシルまたはエポキシ官能性（メタ）アクリルコモノマーもポリ（メタ）アクリレート中で使用してもよいが、このリストは排他的ではない。ヒドロキシル含有（メタ）アクリルポリマーが好ましい。（メタ）アクリルポリマーに組み込むことができる適切なヒドロキシル官能性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレート、または対応するアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリルポリマーに組み込むことができる適切な酸官能性モノマーとしては、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートまたは対応するアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
第１の（メタ）アクリルポリマー中のモノマーとして、実質的に任意のエチレン性不飽和モノマーを利用してもよい。使用してもよい他の追加のビニルコモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）；ビニルエーテル；クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のエステル、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンが挙げられる。
【００３４】
一実施形態では、前記（メタ）アクリレートポリマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート  ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーの反応生成物である。
【００３５】
本発明によれば、前記（メタ）アクリレートポリマーは、組成物の全成分の総重量に基づいて、約１重量％〜約２５重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％の量で存在する。
【００３６】
前記（メタ）アクリレートポリマーの量が上記範囲を超えると、粘性のある接着剤組成物が得られることになり、塗布や投与が困難となる。前記量が少なすぎると、接着剤組成物の粘度が低くなることになり、その結果、基材上の接着剤の広がりが制御不能になり得る。
【００３７】
希釈剤
本発明における反応性ホットメルト接着剤組成物はさらに希釈剤を含む。用語「希釈剤」は、溶解および／またはそれが添加される組成物の粘度を低下させる能力を有する生成物を意味する。本発明者らは、驚くべきことに、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物に希釈剤を添加することによって、前記接着剤組成物により製造される硬化製造物の再加工性が、結合強度と老化特性との優れたバランスを伴って、著しく改善できることを見出した。
【００３８】
本発明によれば、前記希釈剤は、約１，０００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、約１，２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する第２のポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３９】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーは液体（メタ）アクリレートオリゴマーであり、約０℃以下のＴｇ値を有する。前記（メタ）アクリレートオリゴマーは、単官能アクリル系モノマーからできた（メタ）アクリル繰り返し単位を有し得る。前記（メタ）アクリレートオリゴマーは、実質的に水不溶性であり、（メタ）アクリレートモノマーから誘導することができる。好ましくは、前記（メタ）アクリレートオリゴマーは、約１，５００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３，０００〜約９，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４０】
適切な（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとアリルモノプロポキシレートとのコポリマー、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとアリルアルコールとのコポリマー、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのコポリマー、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレートとのコポリマー、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとアリルプロポキシレートとのコポリマー、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
前記反応性ホットメルト接着剤組成物に有用な例示的な市販の（メタ）アクリレートオリゴマーは、商品名ＪＯＮＣＲＹＬ（ＢＡＳＦから入手可能）、ＡＣＴＦＬＯＷ（Ｓｏｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手可能）およびＡＲＵＦＯＮ（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ.Ｌｔｄ．から入手可能）を有するものである。
【００４２】
約１，２００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約５００〜約１，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２のポリオールを、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物における希釈剤として使用してよい。
【００４３】
好ましくは、前記第２のポリオールは天然油系ポリオールである。用語「天然油」は、動物油および植物油、好ましくは植物油を参照するために本明細書中で使用される。植物油および動物油の例としては、ひまし油、大豆油、ベニバナ油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、パーム油、菜種油、桐油、魚油およびこれらの油の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
用語「天然油系ポリオール」は、天然油から誘導される天然油ポリオール化合物を参照するために本明細書中で使用される。例えば、天然油またはそれらからの単離物は、空気または酸素からアミンおよびアルコールを含む有機化合物までに至る化合物と反応する。多くの場合、天然油中の不飽和は、ヒドロキシル基、またはその後にポリオールが得られるように、ヒドロキシル基を有する化合物と反応することができる基に変換される。特に、天然油系ポリオールは、ひまし油系ポリオール、ダイマー脂肪酸系ポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４５】
適切なひまし油系ポリオールは、一級および／または二級ヒドロキシル基、約５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、２５℃で約１００〜約２，０００ｃＰｓ、好ましくは約３００〜約１，５００ｃＰｓの粘度を有するものである。これらのひまし油系ポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪酸をひまし油分子上に反応させることによって生成され得る。そのような製品の市販例は、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ.から入手可能なＰｏｌｙｃｉｎシリーズの商品名のひまし油系ポリオールである。
【００４６】
前記ダイマー脂肪酸系ポリオールは、少なくとも１つのダイマー脂肪酸またはそれらの誘導体から、好ましくはダイマー脂肪酸またはエステルまたはそれらの組み合わせから調製されたポリオールである。前記ダイマー脂肪酸の例としては、例えば、天然油から得られるリシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、またはジヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。前記ダイマー脂肪酸は、それらの主成分として、１つ以上のモノ−またはポリ−不飽和脂肪酸の二量化生成物を有する生成物であり得る。前記ダイマー脂肪酸は通常、ある割合のトリマー脂肪酸および比較的少ない割合の単官能性脂肪酸を含む。
【００４７】
有利には、前記ダイマー脂肪酸系ポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｅ−２２２−６７、方法Ｂにより測定して、約２０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、および好ましくは約１００〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００４８】
適切な市販のダイマー脂肪酸系ポリオールとしては、例えば、Ｃｒｏｄａから入手可能なＰｒｉｐｌａｓｔシリーズの商品名で入手可能な、ダイマー酸系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４９】
本発明によれば、前記希釈剤は、組成の全成分の総重量に基づいて、約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１２重量％、より好ましくは約３重量％〜約１０重量％の量で存在する。
【００５０】
前記希釈剤の量が上記範囲を超えると、機械強度および結合強度および／または老化特性は許容できない可能性がある。前記量が少なすぎると、加熱された硬化製造物を基材から容易に剥がすことができず、接着剤残渣が基材上に残ることになる。
【００５１】
本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物中に含まれ、異なる性質を満足させ、特定の用途の要求を満たすためにホットメルト接着剤の分野で慣用的に使用される、他の成分に対して不活性な他の添加剤は、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物中に、０重量％から約２０重量％で任意で含むことができる。そのような添加剤としては、接着剤調製物中に少量または大量に、単独でまたは組み合わせて、目的に応じて組み込まれてよく、例えば、熱可塑性ポリマー、可塑剤、フィラー、顔料、硬化触媒、解離触媒、酸化防止剤、流動性調整剤、染料、難燃剤、阻害剤、ＵＶ吸収剤、接着促進剤、安定剤、粘着付与剤およびワックスなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、０〜約５０重量％、好ましくは５〜約３５重量％の、本発明による硬化接着剤製造物の所望の特性を与える他の接着剤組成物成分と協働する、熱可塑性ポリマーを任意で含有する。好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、第１のポリオール、イソシアネート、（メタ）アクリレートポリマー、希釈剤および粘着付与剤または可塑剤のような他の任意成分と、類似の極性と相溶性を有するよう選択される。前記好ましい任意の熱可塑性ポリマーとしては、ポリウレタン、（メタ）アクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマレート、マレアート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンおよびそれらの誘導体を含むがこれらに限定されない、オレフィン系モノマーのホモポリマーまたはランダムコポリマーが挙げられる。最も好ましいのは、エチレン、プロピレン、ビニルエステルおよびそれらの誘導体のホモポリマーまたはランダムコポリマーである。適切な市販の熱可塑性ポリマーとしては、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ製のＰｅａｒｌｂｏｎｄ  ＴＰＵシリーズおよびＡｒｋｅｍａ製のＥｖａｔａｎｅシリーズが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、組成物の全成分の総重量に基づいて、０重量％から約２重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．８重量％の量で任意に触媒を含む。前記任意の触媒は、その製造中および／または塗付後の湿気硬化／架橋工程中に、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物の形成を促進し得る。適切な触媒は、通常のポリウレタン触媒、例えば、二価および四価スズの化合物、より具体的には、二価のスズのジカルボキシレートならびにジアルキルスズジカルボキシレートおよびジアルコキシレートである。そのような触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、スズ（ＩＩ）オクトアート、スズ（ＩＩ）フェノレート、ならびに二価及び四価のスズのアセチルアセトネートである。非常に効果的な第三級アミンまたはアミジンも、任意に上記のスズ化合物と組み合わせて、触媒として使用してよい。適切なアミンは、非環式および特に環式化合物の両方である。例としては、テトラメチルブタンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテル、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデカン、２，２'−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）またはジメチルピペラジン、あるいは上記のアミンの混合物さえも挙げられる。
【００５４】
本発明の一つの特定の実施形態では、本発明の前記反応性ホットメルト接着剤組成物は
（１）約１２重量％〜約２０重量％、好ましくは約１３重量％〜約１８重量％のポリイソシアネート、
（２）約１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する、約５０重量％〜約７０重量％、好ましくは約６０重量％〜約７０重量％の第１のポリオール、
（３）約２０，０００〜約８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、約２重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の（メタ）アクリレートポリマー、および
（４）約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１２重量％の希釈剤、
を含み、前記重量パーセントは、組成物の全成分の総重量に基づく、反応性ホットメルト接着剤組成物を含む。
【００５５】
別の態様において、本発明は、前記反応性ホットメルト接着剤組成物の反応生成物を含むか、またはそれからなるポリウレタンプレポリマー組成物にも関する。「反応生成物」という用語は広義に理解され、触媒、非反応性希釈剤、（メタ）アクリレートポリマーなどの非反応性成分と、ポリイソシアネート、第１のポリオールおよび反応に関与し、ポリウレタンプレポリマーに組み込まれる反応性希釈剤などの他の成分とを含む、反応性成分の生成物との混合物を指す。一実施形態では、前記反応性生成物は、ポリイソシアネート、第１のポリオール、反応性希釈剤（例えば、低分子量を有する第２のポリオール）、および他の非反応性成分の生成物から構成される。他の実施形態では、前記反応性生成物は、ポリイソシアネート、第１のポリオールおよび非反応性希釈剤（例えば、（メタ）アクリレートオリゴマー）などの他の非反応性成分から構成される。
【００５６】
成分の選択、添加順序、および添加速度は、接着剤分野の当業者に任せることができる。一般に、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物から調製されるポリウレタンプレポリマー組成物は、（メタ）アクリレートポリマー希釈剤および第１のポリオールを調製し、必要であれば熱可塑性ポリマー、触媒または粘着付与剤などの他の成分を混合し、典型的には約６０℃〜約１５０℃、好ましくは約８０℃〜約１２０℃の範囲の高温の適切な反応容器に投入することで作ることができる。次いでイソシアネートを、典型的には約８０℃〜約１３０℃の範囲の高い反応温度で反応容器に導入する。湿気は典型的には、ドライケミカルを使用して排除され、反応を真空下または無水ガスブランケットの存在下で行う。
【００５７】
別の態様では、本発明は、ポリウレタンプレポリマー組成物を液体形態で第１の基材に塗布すること、第２の基材を第１の基材に塗布されたポリウレタンプレポリマー組成物と接触させること、および前記ポリウレタンプレポリマー組成物を湿気にさらし、前記ポリウレタンプレポリマー組成物を冷却して固体形態に硬化させることを含む、物品を共に結合する方法も提供する。前記ポリウレタンプレポリマー組成物は、典型的には、固体形態で流通および貯蔵され、湿気の非存在下で貯蔵される。ポリウレタンプレポリマー組成物の使用準備完了（ｒｅａｄｙ  ｆｏｒ  ｕｓｅ）であれば、前記固体を塗布前に加熱して溶融させる。このように、本発明は、典型的には貯蔵および流通されるような固体形態と、適用直前の溶融後の液体形態の両方のポリウレタンプレポリマー組成物を含む。
【００５８】
塗付後、物品を共に接着するために、前記ポリウレタンプレポリマー組成物は、凝固し、不可逆的な固体形態を有する組成物に固化させることになる条件にさらされる。不可逆的な固体形態とは、イソシアネート官能基を有する前述のポリウレタンプレポリマー組成物から広がったポリウレタン組成物を含む固体形態を意味する。不可逆的な固体形態を有する前記ポリウレタンプレポリマー組成物は、典型的には１５０℃までの温度に耐えることができる。凝固（硬化）は、溶融したポリウレタンプレポリマー組成物が室温にさらされることによって、冷却されるときに起こる。本発明のポリウレタンプレポリマー組成物は、様々なメカニズムを使用して結合ライン中で不可逆的な固体形態に硬化することができる。硬化反応は、利用可能な活性水素原子を有する化合物と、ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基との間で起こる。遊離の活性水素を有する様々な反応性化合物は、水、硫化水素、ポリオール、アンモニア、および他の活性化化合物を含めて当該技術分野において周知である。本発明の好ましい硬化反応は、周囲の湿気の存在に依存する。一実施形態では、本明細書では、本発明によるポリウレタンプレポリマー組成物から得られる硬化接着剤製造物が提供される。
【００５９】
前記ポリウレタンプレポリマー組成物および接着剤硬化物は、履物の製造において、窓の製造におけるグレージング化合物として、ドアや建築用パネルの製造において、および携帯装置やディスプレイ（ＨＨＤＤ）の製造において、木材、金属、ポリマープラスチック、ガラスおよび織物からなる基材を有する物品を結合するために使用することができる。一実施形態では、本発明による反応性ホットメルト接着剤および接着剤硬化物は、携帯装置およびディスプレイに使用される。
【００６０】
いかなる理論にも拘束されないが、反応性ホットメルト接着剤組成物中の希釈剤および成分の重量比の適切な選択の併用は、接着剤硬化物の優れた再加工性および結合強度、ならびに反応性ホットメルト接着剤組成物によって調製されたポリウレタンプレポリマー組成物に高い機械強度をもたらす。
【００６１】
本発明によれば、接着剤硬化物は、１０ｒｐｍでスピンドル２７を使用して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＲＶＴによるＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５に従って測定して、１１０℃で約３，０００〜約７，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６２】
本発明によれば、接着剤硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２に従って測定して、約５〜約２０ＭＰａの引張強度、約７００％〜約２，０００％の引張伸び、約２０〜約５０ＭＰａの引張弾性率を有する。
【００６３】
さらに、反応性ホットメルト接着剤組成物の接着剤硬化物は、１０分以内の８０℃での熱処理によって、目視検査の下で接着剤の残留および破壊なしに、結合された基材から除去することができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、当業者が本発明をより理解し実施するのを補助することを意図している。本発明の範囲は実施例によって限定されず、添付の特許請求の範囲において定義される。特記しない限り、全ての部および百分率は重量に基づく。
【００６５】
接着剤硬化物の粘度、機械強度、結合強度および再加工性を決定するために以下の試験を使用した。
【００６６】
試験および評価方法
プレポリマー組成物の粘度は、ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５に従って、スピンドル２７を使用して、１１０℃、１０ｒｐｍで、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱ユニットを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＲＶＴによって測定した。
【００６７】
接着剤硬化物の引張強度、伸びおよび弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２に従って測定した。
【００６８】
組立てられた基材間（ステンレス鋼−ガラス；ポリカーボネート（ＰＣ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）からなるプラスチック（ＰＣ／ＡＢＳ）−ガラス；およびＰＣ／ＡＢＳ−ＰＣ／ＡＢＳ）の、室温における接着剤硬化物の結合強度は、通常の方法による最終硬化の２４時間後に測定した。
【００６９】
組立てられた基材間（ステンレス鋼−ガラス；ＰＣ／ＡＢＳ−ガラス；およびＰＣ／ＡＢＳ−ＰＣ／ＡＢＳ）の、接着剤硬化物の、６５℃および湿度９５％での３日間の老化後の結合強度は、通常方法によって測定した。
【００７０】
接着剤硬化物による組立部品の再加工性を、以下の工程からなる方法に従って試験し評価した：
（１）硬化接着剤により結合された基材（組立てられた基材／部品）を屋内雰囲気条件下で７２時間保持する；
（２）結合した基板を８０℃に加熱したオーブンに１０分間置き、次に基板をオーブンから取り出して室温まで冷却する；
（３）基材をはがし、基材の上に残っている接着剤を手ではがす：および
（４）以下の基準で再加工性を評価する：
【００７１】
2019537651.tif 000002
【００７２】
材料
ポリイソシアネート：
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｃの商品名で市販されている。
【００７３】
（メタ）アクリレートポリマー：
２６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、５．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する固体メタクリレートコポリマービーズ樹脂、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙからＥｌｖａｃｉｔｅ  ２９０３の商品名で市販されている。
【００７４】
ポリエステルポリオール１：
３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、および２７〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、固体で部分的に結晶性の、飽和コポリエステル、Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｃｏｌｌ  ７３６０の商品名で市販されている。
【００７５】
ポリエステルポリオール２：
３，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、および２７〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、液体の飽和コポリエステル、Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからＤｙｎａｃｏｌｌ  ７２１０の商品名で市販されている。
【００７６】
ポリエーテルポリオール：
２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、０．０３ｍｇ／ｇ以下の酸価、５６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、プロピレングリコール開始ポリオール、Ｄｏｗ  ＰｌａｓｔｉｃｓからＶｏｒａｎｏｌ  ２１２０の商品名で市販されている。
【００７７】
触媒：
２，２'−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ＢＡＳＦ  ＳＥからＬｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ１０６の商品名で市販されている。
【００７８】
希釈剤Ａ−１：
８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する液体（メタ）アクリレートポリマー、Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＵＰ１１７１の商品名で市販されている。
【００７９】
希釈剤Ａ−２：
６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する液体（メタ）アクリレートポリマー、Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＵＨ２１９０の商品名で市販されている。
【００８０】
希釈剤Ｂ−１：
７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するひまし油系ポリオール、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ.からＰｏｌｙｃｉｎ  Ｄ１４０の商品名で市販されている。
【００８１】
希釈剤Ｂ−２：
１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するダイマー脂肪酸系ポリエステルポリオール、ＣｒｏｄａからＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１６２の商品名で市販されている。
【００８２】
熱可塑性ポリマー１：
直鎖状、ポリカプロラクトン−コポリエステルポリウレタン、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｅａｒｌｂｏｎｄ  ＴＰＵ  ５０１の商品名で市販されている。
【００８３】
熱可塑性ポリマー２：
エチレン−プロピレンコポリマー、ＱＩＤＡからＴＢ１４０３の商品名で市販されている。
【００８４】
熱可塑性ポリマー３：
エチレンと酢酸ビニルのランダムコポリマー、ＡｒｋｅｍａからＥｖａｔａｎｅ  ２８−８００の商品名で市販されている。
【００８５】
調製
表１に示す処方を有する、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物を、実施例１〜９として調製した。ポリイソシアネートを除く全ての成分を加熱容器に加えて溶融させ、均質になるまでスターラーで混合した。混合物を１２０℃で１２０分間真空乾燥した。次にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを加え、反応を１２０℃１時間で開始した。必要ならば、他の添加剤を最後に添加し、得られた混合物を１００℃で１０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタンプレポリマー組成物を、湿気への暴露を防ぐために、ヘッドスペースが乾燥窒素下の容器に置いた。比較例（ＣＥ．１〜９）も、特定の成分の存在および重量比を除いて同じ方法で調製し、その処方を表２に示す。
【００８６】
【表１】
2019537651.tif 000003
【００８７】
【表２】
2019537651.tif 000004
【００８８】
実施例および比較例の試験結果を、それぞれ表１および表２に示した。
【００８９】
表１に示されるように、全ての実施例は、驚くべきことに、室温および高温で組立て部品の優れた再加工性（レベル１またはレベル２）を示した。一方、実施例のプレポリマー組成物は、作業温度下で塗付に適した粘度範囲を有していた。また、表１には、実施例によって調製された接着剤硬化物についての、引張強度、引張伸びおよび引張弾性率、ならびに室温および老化条件下での結合強度を含む、優れた機械強度特性も示されている。機械強度特性は、そのような接着剤硬化物が、力によって組立品が取り外された後に、少ない残渣とより良い再加工性をもたらし得る、良好な凝集強さを有することを確実にする。
【００９０】
表２に示すように、実施例により達成された優れた性能特性と比較すると、本発明で使用される希釈剤を全く含まないか少量しか含まないＣＥ１とＣＥ２は、室温で不十分な再加工性を示した。室温および高温での再加工性はＣＥ３とＣＥ４では許容可能であったが、過剰量の希釈剤のために、機械強度および結合強度は、実施例に示されたものよりも著しく低かった。ＣＥ５は、より多い量のポリオールが使用される場合、再加工性が悪影響を受けることを示した。ＣＥ６は、（メタ）アクリレートポリマーの量がより多い量で使用されると、プレポリマー組成物が粘稠過ぎて基材上で塗布および広げることができないことを示す。（メタ）アクリレートポリマーが含まれていない場合、粘度は比較的低くなり、その結果、基材上の接着剤は流動しやすくなり、適所に塗布するのが困難になることがＣＥ７で確認された。ＣＥ８で示すように、ポリオールおよび（メタ）アクリレートポリマーの量が少なすぎると、分散性に劣る高粘性接着剤が得られることになる。ＣＥ９は、大量のポリイソシアネートが存在し、（メタ）アクリレートポリマーが存在しない場合は組立部品が容易に再加工できないことを示した。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月8日(2019.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
第１のポリオール
反応性ホットメルト接着剤組成物に使用される前記第１のポリオールは、ポリイソシアネートと反応して、イソシアネート基を有するポリウレタンまたはポリウレアプレポリマーを生じさせる主成分である。前記第１のポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した場合、約１，５００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、より好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，００００ｇ／ｍｏｌ、特に約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。前記第１のポリオールは、組成物中で希釈剤として使用される第２のポリオールとは異なる。
【国際調査報告】
2019537651.tif 000005
2019537651.tif 000006