(57)【要約】  本発明は、有機着色化合物を含むフルオロポリマー組成物、前記組成物の製造方法、および様々な用途における前記組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマー、および
−  少なくとも１種の有機着色化合物
を含み、
前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、
−  少なくとも１種のエラストマー性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ａ）、および
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ｂ）
を含み、好ましくはそれらからなる、組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
フッ素化熱可塑性エラストマーが、
タイプＢ−Ａ−Ｂの１つ以上の繰り返し構造を含み、好ましくはそれらからなる、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ａ）のエラストマー性フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ａ）のエラストマー性フルオロポリマーが、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーであって、ＶＤＦは、少なくとも１種のフッ素化モノマーと共重合されているフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー；および
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーであって、ＴＦＥは、少なくとも１種のフッ素化モノマーと共重合されているテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ａ）のエラストマー性フルオロポリマーが、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する４５モル％〜９０モル％の繰り返し単位、
−  ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する５モル％〜５０モル％の繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する３０モル％までの繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ｂ）の熱可塑性フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０Ｊ／ｇ〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
フッ素化熱可塑性エラストマーのブロック（Ｂ）の熱可塑性フルオロポリマーが、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する０．１モル％〜１０モル％の繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
フッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との重量比が、典型的には５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらにより好ましくは６０：４０〜４０：６０に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
フッ素化熱可塑性エラストマーが、以下の逐次工程：
（ａ）少なくとも１種のフッ素化モノマーおよび任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーを、ラジカル開始剤およびヨウ素化連鎖移動剤の存在下で重合させ、それによって、１個以上のヨウ素化末端基を有する少なくとも１種のブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程と；
（ｂ）少なくとも１種のフッ素化モノマーおよび任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーを、ラジカル開始剤および工程（ａ）で提供されたプレポリマーの存在下で重合させ、それによって、ヨウ素化末端基によって前記プレポリマー上にグラフトされた少なくとも１種のブロック（Ｂ）を提供する工程と
を含む方法によって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
有機着色化合物が、ルミネセント着色化合物［化合物（Ｌ）］または非ルミネセント着色化合物［化合物（Ｎ−Ｌ）］である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマーおよび少なくとも１種の有機着色化合物をコンパウンドする工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む、物品。
【請求項１３】
着用可能デバイス、電子デバイス、医療用途、スポーツウエア、スポーツ用品、建築デザイン、内装および外装家具、自動車、安全装置、作業工具、および手工具からなる群から選択される用途における、請求項１２に記載の物品の使用。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリマーを含む物品の製造方法における加工助剤としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の使用。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリマーを含む組成物を、典型的には溶融加工技術、例えば、圧縮成形、射出成形および押出成形を使用して、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の存在下で加工する工程を含む、請求項１２に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月１６日出願の欧州特許出願第１６１８９２３２．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、有機着色化合物を含むフルオロポリマー、前記組成物を製造する方法、および様々な用途における前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーは、耐候性、耐化学薬品性および耐腐食性を含む、それらの固有の特性のために、様々な用途で広く使用されている。
【０００４】
フルオロポリマーは、そのように得られた組成物の最終使用に依存して１種以上の充填剤、例えば、着色化合物の添加によってコンパウンドされていてもよい。
【０００５】
しかしながら、当技術分野に、フルオロポリマー組成物であって、それらの中に均一に分散された、物品が長く継続する優れた着色保持特性を示すことを可能にする着色化合物を有するフルオロポリマー組成物に対する必要性が依然としてある。
【０００６】
この分野では、欧州特許出願公開第１０２９８７５  Ａ号明細書２０００年８月２３日半導体関連製造が意図された成形材料が記載されており、これは、繰り返し単位としてペルハロオレフィン単位を有するエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する、含フッ素マルチセグメントポリマーを含む。充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、などを含めて、通常の添加剤が、前記成形材料およびその架橋性化合物中にブレンドされていてもよい。
【０００７】
また、国際公開第９１／００２７７０号パンフレット１９９１年３月７日には、フッ素化エチレンプロピレンコポリマーと、テトラフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む少なくとも１種のエラストマー性セグメントおよび少なくとも１種の非エラストマー性セグメントを含む、ブレックコポリマーを含むフルオロエラストマーとを含むポリマーブレンドが開示されている。
様々な添加剤、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、および顔料などを添加することができ、記載されたその例示的な実施形態は、すべて無機化合物、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛である。
【０００８】
欧州特許出願公開第１８１６１６１  Ａ号明細書２００７年８月８日には、フルオレセン、架橋フルオロゴム、および含フッ素熱可塑性フルオロエラストマーを含む熱可塑性フルオロポリマー組成物が記載されており、これは、追加的原料、例えば、とりわけ、顔料などを含んでもよい。
【発明の概要】
【０００９】
今や意外なことに、フッ素化熱可塑性エラストマーおよび有機着色化合物を含む組成物が、有利には前記着色化合物をフッ素化熱可塑性エラストマーマトリックス中均一に分散させ、一方で、架橋状態に起因するなんらの副反応にも影響されず、容易に調整される色マッチングとともに、光を永続的に吸収し、かつその色を長期に保持することを可能にすることが見出された。
【００１０】
したがって、本発明の組成物は、それを含む均一に着色されたエラストマー物品の製造に特に適する。
【００１１】
また、意外なことに、そのように得られた物品が、卓越した光学特性を示し、一方で優れた耐化学薬品性、耐ＵＶ性および耐候性と組み合わして、様々な用途、例えば、低温用途に適当に使用されるように、低温までの広範な温度にわたって卓越した機械的特性をもっていることが見出された。
【００１２】
したがって、第１の例では、本発明は、
−  少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマー、および
−  少なくとも１種の有機着色化合物
を含み、
前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、
−  少なくとも１種のエラストマー性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ａ）、および
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ｂ）
を含み、好ましくはそれらからなる、組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【００１３】
本出願人は、意外にも、有機着色化合物が、エラストマー特性、すなわち、意外にも、加工中の色空間の変化なしに、優れた分散性、および容易な色マッチングとともに、熱可塑性フルオロエラストマー化合物に有効な解決策であることが実証された、着色化合物の有機特性を有するフルオロ材料の造形部品の美的に同意できる外観のための溶液を与える色マッチングを可能にする際に非常に有効であることを見出した。
【００１４】
本発明において、用語「有機着色化合物」は、電磁放射線の波長選択的吸収の結果として反射または透過光の色を変化させる有機化合を意味することが意図される。
【００１５】
有機着色化合物は、ルミネセント着色化合物［化合物（Ｌ）］または非ルミネセント着色化合物［化合物（Ｎ−Ｌ）］であってもよい。
【００１６】
本発明において、用語「ルミネセント着色化合物［化合物（Ｌ）］」は、フルオレセント着色化合物［化合物（Ｌ−Ｆ）］またはホスホレセント着色化合物［化合物（Ｌ−Ｐ）］のいずれかを意味することが意図される。
【００１７】
用語「ルミネセント」、「フルオレセント」および「ホスホレセント」は、それらの通常の意味に従って本発明で使用される。
【００１８】
化合物（Ｌ）は、通常、励起状態から基底状態に吸収電磁波放射線を再放出することができる。
【００１９】
特に、化合物（Ｌ−Ｆ）は、通常、紫外（ＵＶ）領域で電磁放射線を吸収し、それを電磁スペクトルの可視光で再放出する。
【００２０】
本発明において、用語「非ルミネセント着色化合物［化合物（Ｎ−Ｌ）］」は、電磁スペクトルの可視領域で電磁放射線を選択的に吸収する非ルミネセント着色化合物を意味することが意図される。
【００２１】
電磁スペクトルの可視領域は、典型的に約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長を有する。
【００２２】
本発明の組成物（Ｃ）の着色化合物は、顔料または染料のいずれであってもよい。区別は、通常、そのビヒクルに不溶性である（結果として懸濁液を生じる）顔料と、それ自体液体であるか、そのビヒクルに可溶性である（結果として溶液を生じる）染料との間でなされる。
【００２３】
本発明のある実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）の有機着色化合物は、
−  ０．１重量％〜１００重量％、好ましくは１重量％〜６０重量％の上で定義されたとおりの少なくとも１種の着色化合物、および
−  任意選択で、９９．９重量％まで、好ましくは４０重量％〜９９重量％の少なくとも１種のポリマー樹脂
を含む、固体マスターバッチの形態で使用されてもよい。
【００２４】
本発明のこの実施形態の固体マスターバッチにおける使用に適するポリマー樹脂には、典型的には光学的に透明なポリマー樹脂、例えば、フルオロポリマー、好ましくはエラストマー性フルオロポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。
【００２５】
本発明の組成物（Ｃ）の有機着色化合物は、典型的には粉末粒子またはペレットの形態で入手可能である。
【００２６】
本発明の組成物（Ｃ）の有機着色化合物は、典型的には１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍに含まれる平均サイズを有するペレットの形態で入手可能である。
【００２７】
本発明の組成物（Ｃ）は、典型的には０．００１重量％〜３０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．００１重量％〜５重量％の少なくとも１種の着色化合物を含む。
【００２８】
本発明の組成物（Ｃ）は、１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２９】
本発明の組成物（Ｃ）における使用に適する添加剤の非限定的な例には、特に、充填剤、例えば、乳白剤、シリカ、安定剤、酸化防止剤、増粘剤および可塑剤が含まれる。
【００３０】
本発明の組成物（Ｃ）は、典型的には０．５〜４０ｐｈｒ、好ましくは１〜２０ｐｈｒの量で１種以上の添加剤を含む。
【００３１】
第２の場合では、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）の製造方法であって、少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマーおよび少なくとも１種の有機着色化合物をコンパウンドする工程を含み、ここで、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、
−  少なくとも１種のエラストマー性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ａ）、および
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ｂ）
を含み、好ましくはそれらからなる、方法に関する。
【００３２】
第３の場合では、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を含む、物品に関する。
【００３３】
第４の場合では、本発明は、様々な用途、例えば、着用可能デバイス（例えば、腕時計およびイアホン）、電子デバイス（例えば、携帯電話およびＰＣ）、医療用途（例えば、チュービング、グリップおよびウエアラブル）、スポーツウエア（例えば、靴、衣服における部品および明細）、スポーツ用品（例えば、グリップおよび付属品）、建築デザイン、内装および外装家具（例えば、家具および家庭用品の部品）、自動車（例えば、内装および美的部品）、安全装置（例えば、高可視性衣服および物体）、作業工具（例えば、グリップ、ハンドルおよび保護具）、手工具（例えば、ペン用キャップ）における物品の使用に関する。本発明の物品は、有利には典型的には溶融加工技術、例えば、圧縮成形、射出成形および押出成形を使用して本発明の組成物（Ｃ）を加工することによって得られ得る。
【００３４】
本発明のある実施形態によれば、本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、少なくとも１種のポリマーを含む物品の製造方法における加工助剤として使用されてもよい。
【００３５】
本発明のこの実施形態によれば、本発明の物品は、典型的には溶融加工技術、例えば、圧縮成形、射出成形および押出成形を使用して、本発明の組成物（Ｃ）の存在下に、少なくとも１種のポリマーを含む組成物を加工することによって得られ得る。
【００３６】
そのように得られた物品は、有利には、卓越した機械的特性を示すことが見出された。
【００３７】
その後の後処理または後硬化は、典型的には物品への本発明の組成物（Ｃ）の加工後にまったく必要とされない。
【００３８】
本発明の物品は、典型的に光学的に透明である。
【００３９】
本発明において、用語「光学的に透明な」は、入射電磁放射線が散乱または吸収されることなく材料を通過されることを可能にされることを意味すると理解される。
【００４０】
本発明の物品は、有利には、約２００ｎｍ〜約２５００ｎｍの、好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長を有する入射電磁放射線に対して光学的に透明である。
【００４１】
本発明の物品は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定して、５０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満のヘイズの値を有する。
【００４２】
代わりに、１種以上の乳白剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよび硫化亜鉛などをさらに含む場合、本発明の物品は、その最終使用に依存して、不透明にされ得る。
【００４３】
本発明において、用語「不透明な」は、入射電磁放射線が、散乱または吸収され、したがって、材料を通過させられないことを意味すると理解される。
【００４４】
本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利にはブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、典型的には少なくとも１種のブロック（Ｂ）と交互に変えられた少なくとも１種のブロック（Ａ）を含む構造を有し、すなわち、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的にはタイプＢ−Ａ−Ｂの１つ以上の繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなる。
【００４５】
ブロック（Ａ）は、典型的にはソフトブロック（Ａ）と名付けられる。
【００４６】
ブロック（Ｂ）は、典型的にはハードブロック（Ｂ）と名付けられる。
【００４７】
本発明において、用語「エラストマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するフルオロポリマーを意味することが本明細書で意図される。
【００４８】
エラストマー性フルオロポリマーは、典型的には真のエラストマーを得るための塩基構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂であり、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位を含む。
【００４９】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義される。
【００５０】
本発明において、用語「熱可塑性の」は、室温（２５°Ｃ）で、半結晶性である場合、その融点未満で、または非晶性である場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）未満で存在するフルオロエレストマーを意味することが本明細書で意図される。これらのポリマーは、認知できる化学変化が存在することなしに、それらが加熱されると軟らかくなり、それらが冷却されると再び固くなる特性を有する。このような定義は、例えば、１９８９年にＥｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅによって出版された、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”，Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫと呼ばれる百科事典に見出され得る。
【００５１】
熱可塑性フルオロポリマーは、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０Ｊ／ｇ〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００５２】
本発明において、用語「フルオロポリマー」は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが本明細書で意図される。
【００５３】
用語「フッ素化モノマー」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００５４】
フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００５５】
フルオロポリマーは、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００５６】
用語「水素化モノマー」は、少なくとも１個の水素原子を含み、かつフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００５７】
フッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には、
−  少なくとも１種のエラストマー性フルオロポリマーからなる少なくとも１個のブロック（Ａ）、および
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１個のブロック（Ｂ）
を含み、好ましくはそれらからなり、
ブロック（Ａ）のエラストマー性フルオロポリマーは、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ここで、ＶＤＦは、少なくとも１種のフッ素化モノマーであって、典型的には
（ａ）Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）含水素Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２−Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１−Ｃ１２オキシアルキル基、または１個以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；および
（ｆ）式：
2019529636.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれ、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択で含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から選択されるフッ素化モノマーと共重合されている］；ならびに
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー（ここで、ＴＦＥは、少なくとも１種のフッ素化モノマーであって、典型的には、上で定義されたとおりのクラス（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のものからなる群から選択されるフッ素化モノマーと共重合されている）
からなる群から選択される。
【００５８】
エラストマー性フルオロポリマーは、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含むことができる。
【００５９】
エラストマー性フルオロポリマーは、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンまたはイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００６０】
エラストマー性フルオロポリマーがＶＤＦコポリマーである場合、前記エラストマー性フルオロポリマーは、典型的には
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する４５〜９０モル％の繰り返し単位；
−  ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する５モル％〜５０モル％の繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する３０モル％までの繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなる。
【００６１】
エラストマー性フルオロポリマーがＶＤＦコポリマーである場合、それは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなる。
【００６２】
エラストマー性フルオロポリマーは、式：
ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥおよびＲＦは、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基およびＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、好ましくは少なくとも部分フッ素化された、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択で含む、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
の少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００６３】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）のいずれかのものからなる群から選択される：
2019529636.tif 000003
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８に含まれる整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいかまたは異なり、ＨＦ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基およびＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される）；
2019529636.tif 000004
［式中、Ａのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦおよびＣｌからなる群から独立して選択され、Ｂのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的、実質的、または完全にフッ素化または塩素化されていてもよい分枝または直鎖アルキル基である）からなる群から独立して選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択でフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（式中、ｍは、３〜５に含まれる整数である）であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；
2019529636.tif 000005
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基およびＣ１〜Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される）
である］。
【００６４】
エラストマー性フルオロポリマーが少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含む場合、前記エラストマー性フルオロポリマーは、典型的には、前記エラストマー性フルオロポリマーを構成する繰り返し単位の全モル数に基づいて、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％の量で、少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含む。
【００６５】
エラストマー性フルオロポリマーはまた、少なくとも１種の水素化オレフィン［オレフィン（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００６６】
水素化オレフィン［オレフィン（Ｈ）］は、典型的には、式：
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｒｆ−ＣＨＹ−Ｋ
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆまたは−ＣＨ３であり、Ｙは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒｆは、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択で含む直鎖または分岐（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基であり、Ｋは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）である）
のものである。
【００６７】
オレフィン（Ｈ）は、典型的にはＫがヨウ素（Ｉ）である、ヨウ素化オレフィン［オレフィン（Ｉ）］、およびＫが臭素（Ｂｒ）である、臭素化オレフィン［オレフィン（Ｂｒ）］からなる群から選択される。
【００６８】
オレフィン（Ｈ）は、典型的には式（Ｈ−１）および式（Ｈ−２）：
（Ｈ−１）  ＣＨＹ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＹ−Ｋ
（式中、Ｙは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｚは、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択で含む直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロアルキレン基であり、Ｋは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）である）；および
（Ｈ−２）  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＷＯ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｋ
（式中、Ｗは、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ｋは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０、１または２である）
のいずれかのものからなる群から選択される。
【００６９】
式（Ｈ−１）のオレフィン（Ｈ）に関して、Ｚは、好ましくは、式：
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは、０または１であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５であるような数であり、かつ前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、４００〜１００００、好ましくは５００〜１０００である）のＣ４〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である。Ｑは、好ましくは−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択される。
【００７０】
式（Ｈ−１）のオレフィン（Ｈ）は、以下の方法によって式Ｋ−Ｚ−Ｋの化合物から出発して調製され得る：
（ｉ）式Ｋ−Ｚ−Ｋの化合物にエチレンまたはプロピレンを付加し、それによって式：
Ｋ−ＣＨＹ−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨＹ−Ｋ
（式中、Ｙ、ＺおよびＫは、上記のとおり定義される）
のジハロゲン化生成物を提供する工程；および
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供されたジ−ハロゲン化生成物を塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは第三級アミン）で部分脱ハロゲン化水素する工程。
【００７１】
工程（ｉ）の下で、エチレンまたはプロピレンの付加は、通常は、典型的には有機溶媒、例えば、アセトニトリル中の溶液中、適当な触媒、例えば、レドックス系、例えば、ＣｕＩまたはＦｅＣｌ３の存在下で行われる。ペルフルオロアルキルヨーダイドとオレフィンとの間の付加反応は、例えば、Ｍ．Ｈｕｄｌｉｋｙによって“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９７６）に、およびＲ．Ｅ．Ｂａｎｋｓによって“Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９７９）に、またはＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４９（１９９０），１−２０に、およびＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８（１９９２），１−８に記載されている。
【００７２】
工程（ｉｉ）の脱ハロゲン化水素は、溶媒の非存在下で、またはジハロゲン化生成物を適当な溶媒、例えば、グリコール、例えば、ジエチレングリコールもしくは長鎖アルコールに溶解させることによって行うことができる。オレフィン（Ｈ）の収率を最大化し、一方で式ＣＨＹ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＹの対応するビス−オレフィンの形成を伴うさらなる脱ハロゲン化水素反応を可能な限り避けるために、
（１）塩基を非化学量論量、好ましくは１．５〜０．５のモル比塩基／ジハロゲン化生成物で使用し、次いで、分留によってビス−オレフィンからオレフィン（Ｈ）を分離すること；または
（２）脱ハロゲン化水素反応を減圧下で行い、その結果、それが形成するにつれて反応混合物からオレフィン（Ｈ）を、後者が出発ジ−ハロゲン化生成物の沸点よりも低い沸点を有する事実の利点を取って、除去すること
が可能であり；そのような場合、反応は好ましくは何らの溶媒無しに行われる。
【００７３】
代わりに、工程（ｉ）をエチレンまたはプロピレンの不足量で行って、モノ−付加生成物Ｋ−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨＹ−Ｋ（これは、分留によってジ−付加生成物から分離され得る）の形成に可能な限り有利に働くようにすることも可能であり；次いで、モノ−付加生成物は、オレフィンＫ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＹの形成とともに、上に記載されたとおりに脱ハロゲン化水素され、これは、最終的にエチレンまたはプロピレンのさらなる付加を受けて、式（Ｈ−１）のオレフィン（Ｈ）を与える。
【００７４】
Ｚが、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択で含む（ペル）フルオロアルキレン基である場合、出発ジ−ハロゲン化生成物Ｋ−Ｚ−Ｋは、テロゲン剤として式Ｋ−（Ｒ’ｆ）ｋ−Ｋ（式中、ｋは、０または１であり、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜Ｃ８（ペル）フルオロアルキレン基であり、Ｋは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）である）の生成物を使用して、Ｃ２〜Ｃ４（ペル）フルオロオレフィンまたはＣ３〜Ｃ８（ペル）フルオロビニルエーテル（例えば、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、またはそれらの混合物）のテロメリゼーションによって得ることができる。この種のテロメリゼーション反応は、Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ  ａｎｄ  Ｖ．ＴｏｒｔｅｌｌｉによってＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，４７（１９９０），１９９、またはやはり欧州特許出願公開第２００９０８  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９８６年１２月１７日に記載されている。Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、生成物Ｉ−Ｚ−Ｉの調製は、例えば、米国特許第３８１０８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）１９７４年５月１４日に記載されている。
【００７５】
式（Ｈ−２）のオレフィン（Ｉ）およびその調製方法は、例えば、欧州特許出願公開第１９９１３８  Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．）１９８６年１０月２９日に記載されており、これは参照により本明細書に援用される。
【００７６】
式（Ｈ−２）のオレフィン（Ｉ）の非限定的な例には、以下：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＩおよびＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉが含まれる。
【００７７】
エラストマー性フルオロポリマーが少なくとも１種のオレフィン（Ｈ）に由来する繰り返し単位をさらに含む場合、前記エラストマー性フルオロポリマーは、典型的には、前記エラストマー性フルオロポリマーを構成する繰り返し単位の全モル数に基づいて、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％に含まれる量で少なくとも１種のオレフィン（Ｈ）に由来する繰り返し単位をさらに含む。
【００７８】
熱可塑性フルオロポリマーは、典型的には、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなる。
【００７９】
熱可塑性フルオロポリマーは、
−  少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を好ましくは含み、より好ましくはそれらからなり、
ここで、フッ素化モノマーは、
（ａ’）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ’）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン；
（ｃ’）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ’）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
（ｅ’）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ’）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
（ｇ’）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、もしくは１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｈ’）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（ペル）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、かつＹ０は、カルボン酸またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドまたは塩の形態で含む）の官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；および
（ｉ’）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
【００８０】
熱可塑性フルオロポリマーは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する０．１モル％〜１０モル％の繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含んでも、好ましくはそれらからなってもよい。
【００８１】
本発明のある実施形態によれば、フッ素化熱可塑性エラストマーは、
−  少なくとも１種のエラストマー性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ａ）、および
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ｂ）
を含み、好ましくはそれらからなり、
ここで、
エラストマー性フルオロポリマーは、典型的には、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、ならびに
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなり、ならびに
熱可塑性フルオロポリマーは、典型的には、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する０．１モル％〜１０モル％の繰り返し単位、および
−  任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなる。
【００８２】
本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との間の重量比は、典型的には５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらにより好ましくは６０：４０〜４０：６０に含まれる。
【００８３】
本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ほとんどの場合、本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利には、−１０℃未満、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−２０℃未満のＴｇを有する。
【００８４】
本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的には、以下の逐次工程：
（ａ）少なくとも１種のフッ素化モノマー、および任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーを、ラジカル開始剤およびヨウ素化連鎖移動剤の存在下で重合させ、それによって、１個以上のヨウ素化末端基を有する少なくとも１種のブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程と；
（ｂ）少なくとも１種のフッ素化モノマー、および任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーを、ラジカル開始剤および工程（ａ）で提供されたプレポリマーの存在下で重合させ、それによって、ヨウ素化末端基で前記プレポリマー上にグラフトされた少なくとも１種のブロック（Ｂ）を提供する工程と
を含む方法によって得られ得る。
【００８５】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法の工程（ａ）で提供されたブロック（Ａ）は、以上に定義されたのと同じである。
【００８６】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法の工程（ｂ）で提供されたブロック（Ｂ）は、以上に定義されたのと同じである。
【００８７】
フッ素化熱可塑性エラストマ−の製造方法は、好ましくは、適当なラジカル開始剤の存在下で、当技術分野で周知の方法によって水性エマルジョン重合で行われる。
【００８８】
ラジカル開始剤は、典型的には、
−  無機過酸化物、例えば、任意選択で鉄、銅もしくは銀塩、または他の容易に酸化可能な金属と組み合わせて、例えば、アルカリ金属もしくはアンモニウムの加硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩または過炭酸塩など；
−  有機過酸化物、例えば、ジスクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなど；ならびに
−  アゾ化合物（例えば、米国特許第２５１５６２８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）１９５０年７月１８日および米国特許第２５２０３３８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）１９５０年８月２９日参照）
からなる群から選択される。
【００８９】
有機または無機レドックス系、例えば、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸を使用することも可能である。
【００９０】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法の工程（ａ）の下で、１種以上のヨウ素化連鎖移動剤が、典型的には式ＲｘＩｎ（式中、Ｒｘは、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル基であり、ｎは、１または２である）の、反応媒体に付加される。米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９２年１２月２２日に記載されたとおりの、アルカリまたはアルカリ土類金属ヨーダイドを連鎖移動剤として使用することも可能である。付加されるべき連鎖移動剤の量は、得られることが意図される分子量および連鎖移動剤それ自体の有効性に依存して確立される。
【００９１】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法の工程（ａ）および工程（ｂ）のいずれかの下で、１種以上の界面活性剤、好ましくは式：
Ｒｙ-Ｘ−Ｍ＋
（式中、Ｒｙは、Ｃ５〜Ｃ１６（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロポリオキシアルキル基であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、およびアルカリ金属イオンからなる群から選択される）のフッ素化界面活性剤が使用されてもよい。
【００９２】
最も普通に使用される界面活性剤の中で、１個以上のカルボキシル基で終結された（ぺル）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【００９３】
工程（ａ）が終了される場合、反応は、例えば、冷却することによって中止され、残留モノマーは、例えば、撹拌下でエマルジョンを加熱することによって除去される。
【００９４】
次いで、第２の重合工程（ｂ）が、新たなモノマー混合物を供給し、および新鮮なラジカル開始剤を添加して行われる。
【００９５】
必要に応じて、フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法の工程（ｂ）の下で、１種以上のさらなる連鎖移動剤が添加されてもよく、これは、上で定義されたとおりの同じヨウ素化連鎖移動剤、またはフルオロポリマーの製造での使用のための当技術分野で公知の連鎖移動剤、例えば、３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステルまたは脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテルおよびイソプロピルアルコール；炭化水素、例えば、メタン、エタンおよびブタン；水素原子を任意選択で有するクロロ（フルオロ）炭素、例えば、クロロホルムおよびトリクロロフルオロメタン；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えば、ビス（エチル）カーボネートおよびビス（イソブチル）カーボネートなどから選択され得る。
【００９６】
この方法が終了されるときに、フッ素化熱可塑性エラストマーは、慣用方法によって、例えば、電解質の添加による凝固、または冷却によってエマルジョンから分離される。
【００９７】
代わりに、重合反応は、公知の技術よって、適当なラジカル開始剤が存在する有機液体中、塊または懸濁液で行うことできる。重合温度および圧力は、使用されるモノマーのタイプに依存して、および他の反応条件に基づいて、広い範囲内で変わり得る。
【００９８】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法は、典型的には−２０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で行われる。
【００９９】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法は、典型的には１０ＭＰａまでの圧力下で行われる。
【０１００】
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法は、好ましくは、米国特許第４８６４００６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９８９年９月５日に記載されたとおりに、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下、または欧州特許出願公開第６２５５２６  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９４年１１月２３日に記載されたとおりの、水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下に水性エマルジョン重合で行われる。
【０１０１】
有機着色化合物の選択は、特には限定されない。
【０１０２】
言われたとおりに、着色化合物は、有機着色化合物からなる群から選択され；それにもかかわらず、前記有機着色化合物は、１種または２種以上の無機着色化合物と組み合わせて使用されてもよい。
【０１０３】
１種以上の有機着色化合物と１種以上の無機着色化合物との混合物は、本発明の組成物（Ｃ）中で使用されてもよい。そうでなければ、有機着色化合物は、別個に使用されてもよい。
【０１０４】
本発明のある実施形態によれば、１種以上の化合物（Ｌ）と１種以上の化合物（Ｎ−Ｌ）との混合物は、本発明の組成物（Ｃ）中で使用されてもよい。
【０１０５】
適当な無機化合物（Ｎ−Ｌ）の非限定的な例には、無機顔料、例えば、好ましくは硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、アルミノケイ酸塩硫黄複合体、酸化第二鉄、酸化第二鉄モリブデン酸塩、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、アルミナ、酸化鉛、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される、金属塩および金属酸化物が含まれる。
【０１０６】
適当な有機化合物（Ｎ−Ｌ）の非限定的な例には、例えば、アゾ顔料およびポリ環状芳香族顔料が含まれ、前記ポリ環状芳香族顔料は、好ましくはシアニン、フタロシアニン、例えば、銅フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、トリアリールカルボニウム、およびクノフタロンに基づくものから選択される。
【０１０７】
適当な有機化合物（Ｌ−Ｆ）の非限定的な例には、典型的には、ポリ環状芳香族染料、例えば、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾキサンテン、ナフタルイミド、クマリン、ナフトラクタム、ヒドラザム、アズラクトン、メチン、オキサジン、およびチアジンに基づくものが含まれる。
【０１０８】
適当な無機化合物（Ｌ−Ｆ）の非限定的な例には、典型的には、希土類金属、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む無機化合物が含まれる。
【０１０９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１１０】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１１】
調製実施例１：構造ＰＶＤＦ−Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）−ＰＶＤＦ（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）ＶＤＦ：７８．５モル％、ＨＦＰ：２１．５モル％）を有するブロックコポリマー
７２ｒｐｍで作動する機械式撹拌機を備えた７．５リットルの反応器内で、４．５ｌの脱塩水、ならびに、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００を有する４．８ｍｌのペルフルオロポリオキシアルキレン、３．１ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液、１１．０ｍｌの脱イオン水、および平均分子量４５０を有する式：Ｃ−Ｆ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）の３．０ｍｌの、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテルを混合することにより予め得られた２２ｍｌのマイクロエマルジョンを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、連鎖移動剤として８ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤として１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）とのガス状混合物の合計２０００ｇまでの連続供給によって２０バールの設定点に維持した。さらに、転化率の５％増加毎に、２０回の同等部分で供給される、０．８６ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。一旦２０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給すると、反応器を室温に冷却することによって反応を中止させた。次いで、残存圧力を排出させ、温度を８０°Ｃにさせた。次いで、ＶＤＦを圧力２０バールまでオートクレーブ中に供給し、開始剤として０．１４ｇの加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、ＶＤＦの合計５００ｇまでの連続供給によって２０バールの設定点に維持した。次いで、反応器を冷却し、ベントし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。
そのように得られたポリマーの特徴付けデータを表１に報告する。
【０１１２】
調製実施例２：Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）フルオロエラストマー（ＶＤＦ：７８．５モル％、ＨＦＰ：２１．５モル％）
７２ｒｐｍで作動する機械式撹拌機を備えた７．５リットルの反応器内で、４．５ｌの脱塩水、ならびに、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００を有する４．８ｍｌのペルフルオロポリオキシアルキレン、３．１ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液、１１．０ｍｌの脱塩水、および式：Ｃ−Ｆ３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）の、平均分子量４５０を有する３．０ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテルを混合することにより予め得られた２２ｍｌのマイクロエマルジョンを導入した。反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を添加して２０バールの最終圧力に到達させた。次いで、連鎖移動剤として８ｇの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤として１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、合計２０００ｇまでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）とのガス状混合物の連続供給によって２０バールの設定点に維持した。さらに、転化率の５％増加毎に、２０回の同等部分で供給される、０．８６ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。次いで、反応器を冷却し、ベントし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。そのように得られたポリマーの特徴付けデータを表１に報告する。
【０１１３】
以下の表１に示されるとおりに、本発明によって調製実施例１のブロックコポリマーによって特に具体化されたとおりの本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、意外なことに、調製実施例２のフルオロエラストマーにより特に具体化されたとおりの対応するフルオロエラストマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する。
【０１１４】
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【０１１５】
実施例１
組成物を、オープンミルミキサを使用して以下の成分を混合することによって調製した：
−  本発明の調製実施例１によって得られた１００ｐｈｃのブロックコポリマーであって、前記ポリマーは、ペレットで押し出される１００ｐｈｃのブロックコポリマー、
−  ０．２４ｐｈｃのＴｉＯ２、および
−  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４として市販されているジケトピロロピロールに基づく０．００７  ｐｈｃの着色化合物。
プラークをその後に１９０℃で５分間圧縮成形することによって得た。得られた色を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４標準に従って、Ｄ６５−１０光を使用するＸ−Ｒｉｔｅ  Ｃｉ７８００分光光度計によって初期混合物の色を基準として最終プラークでのΔＥ９４値を計算することよって評価した。初期混合物での色測定は、最終プラークのものと同様の形状の、および前記混合物を何らの化学的または熱変形も避けるために、室温よりわずかに上の温度で成形することによって得られたプラークで行った。ΔＥ９４は、２つの所与の色の視覚での変化の尺度であり、したがって、着色化合物の元の色に可能な限り近いその色を保持するための、着色化合物を有する材料の能力の尺度である。典型的なスケールで、ΔＥ９４値は、０〜１００の範囲である。最低のΔＥ９４値が最も低いとき、材料の色保持特性は最も高い。結果を表２に報告する。
【０１１６】
実施例２
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、着色化合物をＳｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３として市販されているチオキサンテンに基づく０．０５ｐｈｃのフルオレセント着色化合物と置き換えた。
結果を表２に報告する。
【０１１７】
比較例１
調製実施例２によって得られたフルオロエラストマーを硬化剤と以下の組成で混合することによって調製した：
−  調製実施例２によって得られた１００  ｐｈｒのフルオロエラストマー、
−  １．５ｐｈｒのＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１  ＸＬ  ４５  ２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および
−  ４ｐｈｒのＤＲＩＭＩＸ（登録商標）トリアリルイソシアヌレート（７５％）。
次いで、組成物を、オープンミルミキサを使用して以下の成分を混合することによって調製した：
−  そのように得られた１００ｐｈｃの化合物、
−  ０．２４ｐｈｃのＴｉＯ２、および
−  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４として市販されているジケトピロロピロールに基づく０．００７ｐｈｃの着色化合物。
そのように得られた組成物をプラークに成形し、以下の手順に従って後硬化させた：
−  １６０°Ｃで５分間硬化させ、
−  １７５°Ｃで２時間後硬化させる。
得られた色を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４標準に従って、Ｄ６５−１０光を使用するＸ−Ｒｉｔｅ  Ｃｉ７８００分光光度計によって初期混合物の色を基準として最終プラークでのΔＥ９４値を計算することよって評価した。初期混合物での色測定は、最終プラークのものと同様の形状の、および前記混合物を何らの化学的または変形を避けるために、室温よりわずかに上の温度で成形することによって得られたプラークで行った。結果を表２に報告する。
【０１１８】
比較例２
比較例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、着色化合物をＳｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３として市販されているチオキサンテンに基づく０．０５ｐｈｃの着色化合物と置き換えた。結果を表２に報告する。
【０１１９】
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【０１２０】
上記を考慮して、意外なことに、本発明による実施例１〜実施例２の組成物によって特に具体化されたとおりの、フッ素化熱可塑性エラストマーおよび着色化合物を含む、本発明の組成物は、有利には表２で示されるとおりのΔＥ９４の値により示されるとおりに、それぞれ、比較例１〜比較例２の組成物によって特に具体化されたとおりのフルオロエラストマーに基づく組成物と比較してその元の色を保持することができることが見出された。
【国際調査報告】
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