(57)【要約】  本開示は、概して、ＮＯｘ含有排気ガス流の処理に使用される低温窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着体、ならびにそれを製造および使用する方法を提供する。詳細には、ＮＯｘ吸着体組成物は、活性金属および金属酸化物担体を含み、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して５０質量％を超えるセリアを含み、活性金属は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．０１質量％から約５質量％のルテニウムを含む。
2019529069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属および金属酸化物担体を含む低温ＮＯｘ吸着体組成物であって、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して５０質量％を超えるセリアを含み、活性金属は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．０１質量％から約５質量％のルテニウムを含む、低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項２】
バリウムまたはゼオライトを実質的に含まない、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項３】
金属酸化物担体が、ＮＯｘ吸着体の総質量に対して９０質量％を超えるセリアを含む、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項４】
金属酸化物担体が、少なくとも１種の追加の金属酸化物を含み、少なくとも１種の追加の金属酸化物が、希土類金属酸化物である、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項５】
金属酸化物担体が、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびそれらの組合せから選択される少なくとも１種の追加の金属酸化物を含む、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の追加の金属酸化物が、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．１質量％から約１０質量％の量で存在する、請求項５に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項７】
ＮＯｘ吸着体組成物を構成する活性Ｒｕイオンの表面濃度が、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して少なくとも０．５質量％である、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項８】
ＮＯｘ吸着体組成物が、排気ガス流から、排気ガス流中に存在するＮＯの総量に対して少なくとも３０〜６０質量％の量のＮＯを、約５０℃から約２００℃の温度で吸着する、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項９】
ＮＯｘ吸着体組成物が、約３００℃から約６００℃の範囲の温度で、排気ガス流中に存在するＮＯをＮＯ２へ酸化させる、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項１０】
ＮＯｘ吸着体組成物が、約１７０℃から約３００℃の温度で、ＮＯｘ吸着体組成物に吸着したＮＯの総量に対して少なくとも５５から約１００質量％の量のＮＯを排気ガス流中へ放出し戻す、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項１１】
ＮＯｘ吸着体組成物が、あらゆる追加の活性金属を実質的に含まない、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項１２】
ＮＯｘ吸着体組成物が、リーンＮＯｘトラップに含まれる、請求項１に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【請求項１３】
ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材キャリア、および各チャネルを通過する排気ガスと接触するよう位置付けされる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物を含む触媒物品。
【請求項１４】
基材キャリアが、金属ハニカムまたはセラミックハニカムである、請求項１３に記載の触媒物品。
【請求項１５】
ハニカムが、ウォールフロー型フィルタ基材またはフロースルー型基材である、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１６】
低温ＮＯｘ吸着体組成物が、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３の負荷量で基材キャリアに塗布される、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項１７】
活性金属が、約１０から約２００ｇ／ｆｔ３の量で存在する、請求項１３に記載の触媒物品。
【請求項１８】
第２の触媒組成物をさらに含み、第２の触媒組成物が、ＤＯＣ触媒組成物またはＬＮＴ触媒組成物を含み、
第２の触媒組成物が、ＮＯｘ吸着体触媒組成物を有する基材キャリア上に積層されるかまたは区画される、請求項１２に記載の触媒物品。
【請求項１９】
第２の触媒組成物が、基材キャリア上に直接配置される、請求項１８に記載の触媒物品。
【請求項２０】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の低温ＮＯｘ吸着体組成物、および内燃エンジンの下流に配置されるＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システム。
【請求項２１】
低温ＮＯｘ吸着体組成物が、ＳＣＲ触媒の上流に位置する基材キャリア上に存在する、請求項２０に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２２】
低温ＮＯｘ吸着体組成物およびＳＣＲ触媒が、同一の基材キャリア上に配置される、請求項２０に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２３】
内燃エンジンが、ガソリンまたはディーゼルエンジンである、請求項２０に記載の排気ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ＮＯｘ含有排気ガス流の処理に使用される窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着体の分野、ならびにそれを製造および使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排気ガス流の処理において生じる主要な問題は、排気ガス流および排気ガス処理システムが低温である（すなわち１５０℃未満）場合の処理工程初期の期間である、いわゆる「冷間始動」期間である。このような低い温度において、一般的に排気ガス処理システムは、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または一酸化炭素（ＣＯ）排出物を効率的に処理するのに十分な触媒活性を示さない。そのため、この問題を軽減するために多大な労力が費やされてきた。例えば、これらの排気ガス排出物を低温で貯留し、その後処理システムの残りの触媒成分が十分な触媒活性に達した際に、それら（すなわち、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘガス）をより高い温度で放出することができる新規の捕集システムが開発されている。
【０００３】
例えば、初期の冷間始動中に気体炭化水素汚染物質を吸着および保持するため、触媒処理システムにおける吸着材としてゼオライトが使用されることが多い。排気ガス温度が上昇すると、吸着した炭化水素は吸着材から放出され、より高い温度で触媒酸化される。しかし、ＮＯｘ吸着体技術は、リーン条件下でＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）が卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２など）に吸着し、次いで過渡リッチ条件下で放出および還元されるリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）用途における使用に限られている。効率的にＮＯｘを捕集するためにはＮＯからＮＯ２への転化が必要条件であるが、温度が２００℃未満である場合、その反応速度は非常に遅く、従来のＬＮＴ触媒は冷間始動ＮＯｘ排出物の捕集に適さなくなる。
【０００４】
排出規制がますます厳しくなっているため、冷間始動ＮＯｘ排出物を捕捉する、改良されたＮＯｘ貯留成分の提供が強く望まれる。８０％を超える冷間始動排出ＮＯｘ排出物はＮＯからなるため、高いＮＯ吸着効率を有する先進的なＮＯｘ吸着材が不可欠である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、ＳＣＲ触媒といった触媒成分は、２００℃を超える温度でＮＯｘをＮ２へ転化するうえで非常に効果的であるが、冷間始動中または長時間にわたる低速での市街地運転中に見られるような、より低い温度領域（＜２００℃）において十分な活性を示さない。したがって、そのような低温排出ＮＯｘ排出物を捕捉および貯留でき、かつ触媒成分（すなわちＳＣＲ触媒）が有効となるより高い温度（＞２００℃）で低温排出ＮＯｘ排出物を放出できる触媒成分に対する需要は高い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本開示は、概して、そのような触媒、触媒物品、およびそのような触媒物品を含む触媒システムを提供する。詳細には、そのような製品およびシステムは、低温でＮＯｘを吸着し、かつ捕集されたＮＯｘを高温で放出するのに適するＮＯｘ吸着体を含む。特に、水蒸気（蒸気）および二酸化炭素（ＣＯ２）の存在中で吸着容量が低下する従来のＮＯｘ吸着体と比較し、本発明のＮＯｘ吸着体組成物は、蒸気およびＣＯ２の存在中においても吸着性を維持する。これまでのＬＮＴ触媒が主にＮＯ２を吸着するのに対し、本発明のＮＯｘ吸着体組成物は、低温でＮＯを吸着するので独特である。
【０００７】
この観点から、本発明の態様は、活性金属および金属酸化物担体を含む低温ＮＯｘ吸着体組成物であって、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して５０質量％を超えるセリアを含み、活性金属は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．０１質量％から約５質量％のルテニウムを含む、低温ＮＯｘ吸着体組成物に関する。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、ジルコニウムを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、バリウムまたはゼオライトを実質的に含まない。他の実施形態において、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して９０質量％を超えるセリアを含む。いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、少なくとも１種の追加の金属酸化物を含み、少なくとも１種の追加の金属酸化物は、希土類金属酸化物である。いくつかの実施形態において、追加の金属酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態において、追加の金属酸化物は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．１質量％から約１０質量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物を構成する活性Ｒｕイオンの表面濃度は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して少なくとも０．５質量％である。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、排気ガス流から、排気ガス流中に存在するＮＯの総量に対して少なくとも３０〜６０質量％の量のＮＯを、約５０℃から約２００℃の温度で吸着する。いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体組成物は、約３００℃から約６００℃の範囲の温度で、排気ガス流中に存在するＮＯをＮＯ２へ酸化させる。いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体組成物は、約１７０℃から約３００℃の温度で、ＮＯｘ吸着体組成物に吸着したＮＯの総量に対して少なくとも５５質量％から約１００質量％の量のＮＯを排気ガス流中へ放出し戻す。いくつかの実施形態において、触媒組成物は、あらゆる追加の活性金属を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、リーンＮＯｘトラップに含まれる。
【０００８】
本発明の別の態様は、ガス流に適合した複数のチャネルを有する基材キャリア、および各チャネルを通過する排気ガスと接触するよう位置付けされる、本発明に係るＮＯｘ吸着体組成物を含む触媒物品に関する。いくつかの実施形態において、基材キャリアは、金属ハニカムまたはセラミックハニカムである。別の実施形態において、ハニカムは、ウォールフロー型フィルタ基材またはフロースルー型基材である。別の実施形態において、ＮＯｘ吸着体は、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３の負荷量で基材キャリアに塗布される。別の実施形態において、活性金属は、約１０から約２００ｇ／ｆｔ３の量で存在する。いくつかの実施形態において、触媒物品は、第２の触媒組成物をさらに含み、第２の触媒組成物は、ＤＯＣ触媒組成物またはＬＮＴ触媒組成物を含み、第２の触媒組成物は、ＮＯｘ吸着体組成物を有する基材キャリア上に積層されるかまたは区画される。いくつかの実施形態において、第２の触媒組成物は、基材キャリア上に直接配置される。
【０００９】
本発明の別の態様は、ＮＯｘ吸着体組成物、および内燃エンジンの下流に位置するＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システムに関する。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、基材キャリア上に配置され、ＳＣＲ触媒の上流に位置する。別の実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物およびＳＣＲ触媒は、同一の基材上に配置される。別の実施形態において、内燃エンジンは、ガソリンまたはディーゼルエンジンである。
【００１０】
本発明は、制限されることなく、以下の実施形態を含む。
【００１１】
実施形態１：活性金属および金属酸化物担体を含む低温ＮＯｘ吸着体組成物であって、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して５０質量％を超えるセリアを含み、活性金属は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．０１質量％から約５質量％のルテニウムを含む、低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１２】
実施形態２：低温ＮＯｘ吸着体組成物が、ジルコニウムを実質的に含まない、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１３】
実施形態３：低温ＮＯｘ吸着体組成物が、バリウムまたはゼオライトを実質的に含まない、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１４】
実施形態４：金属酸化物担体が、ＮＯｘ吸着体の総質量に対して９０質量％を超えるセリアを含む、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１５】
実施形態５：金属酸化物担体が、少なくとも１種の追加の金属酸化物を含み、少なくとも１種の追加の金属酸化物が、希土類金属酸化物である、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１６】
実施形態６：少なくとも１種の追加の金属酸化物が、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびそれらの組合せから選択される、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１７】
実施形態７：金属酸化物担体が、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．１質量％から約１０質量％の量で少なくとも１種の追加の金属酸化物を含む、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１８】
実施形態８：ＮＯｘ吸着体組成物を構成する活性Ｒｕイオンの表面濃度が、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して少なくとも０．５質量％である、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００１９】
実施形態９：ＮＯｘ吸着体組成物が、排気ガス流から、排気ガス流中に存在するＮＯの総量に対して少なくとも３０〜６０質量％の量のＮＯを、約５０℃から約２００℃の温度で吸着する、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００２０】
実施形態１０：ＮＯｘ吸着体組成物が、約３００℃から約６００℃の範囲の温度で、排気ガス流中に存在するＮＯをＮＯ２へ酸化させる、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００２１】
実施形態１１：ＮＯｘ吸着体組成物が、約１７０℃から約３００℃の温度で、ＮＯｘ吸着体組成物に吸着したＮＯの総量に対して少なくとも５５から約１００質量％の量のＮＯを排気ガス流中へ放出し戻す、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００２２】
実施形態１２：ＮＯｘ吸着体組成物が、あらゆる追加の活性金属を実質的に含まない、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００２３】
実施形態１３：ＮＯｘ吸着体組成物が、リーンＮＯｘトラップに含まれる、先行または後続する実施形態のいずれかの低温ＮＯｘ吸着体組成物。
【００２４】
実施形態１４：ガス流に適合した複数のチャネルを有する触媒基材キャリア、および各チャネルを通過する排気ガスと接触するよう位置付けされる、先行または後続する実施形態のいずれかに係る低温ＮＯｘ吸着体組成物を含む触媒物品。
【００２５】
実施形態１５：基材キャリアが、金属ハニカムまたはセラミックハニカムである、先行または後続する実施形態のいずれかの触媒物品。
【００２６】
実施形態１６：ハニカムが、ウォールフロー型フィルタ基材またはフロースルー型基材である、先行または後続する実施形態のいずれかの触媒物品。
【００２７】
実施形態１７：低温ＮＯｘ吸着体組成物が、少なくとも約０．５ｇ／ｉｎ３の負荷量で基材キャリアに塗布される、先行または後続する実施形態のいずれかの触媒物品。
【００２８】
実施形態１８：活性金属が、約１０から約２００ｇ／ｆｔ３の量で存在する、先行または後続する実施形態のいずれかの触媒物品。
【００２９】
実施形態１９：第２の触媒組成物をさらに含み、第２の触媒組成物が、ＤＯＣ触媒組成物またはＬＮＴ触媒組成物を含み、第２の触媒組成物が、ＮＯｘ吸着体触媒組成物を有する基材キャリア上に積層されるかまたは区画される、先行または後続する実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３０】
実施形態２０：第２の触媒組成物が、基材キャリア上に直接配置される、先行または後続する実施形態のいずれかの触媒物品。
【００３１】
実施形態２１：先行または後続する実施形態のいずれかに係る低温ＮＯｘ吸着体組成物、および内燃エンジンの下流に配置されるＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システム。
【００３２】
実施形態２２：低温ＮＯｘ吸着体組成物が、ＳＣＲ触媒の上流に位置する基材キャリア上に存在する、先行または後続する実施形態のいずれかの排気ガス処理システム。
【００３３】
実施形態２３：低温ＮＯｘ吸着体組成物およびＳＣＲ触媒が、同一の基材キャリア上に配置される、先行または後続する実施形態のいずれかの排気ガス処理システム。
【００３４】
実施形態２４：内燃エンジンが、ガソリンまたはディーゼルエンジンである、先行または後続する実施形態のいずれかの排気ガス処理システム。
【００３５】
本開示の、これらおよび他の特徴、態様、ならびに利点は、以下に要約して記載される以下の詳細な説明を、添付の図面と共に解釈することで明らかとなるだろう。本発明は、上記実施形態の２つ、３つ、４つまたはそれ以上のあらゆる組合せを含むだけでなく、本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の特徴または要素の組合せも、そのような特徴または要素が本明細書における特定の実施形態の記載において明示的に組み合わされているか否かにかかわらず含む。文脈上別段の明確な定めがない限り、本開示は、開示される発明の、その様々な態様および実施形態のいずれかにおけるあらゆる分離可能な特徴または要素が組合せ可能であるよう意図されるものであると見なされるよう、総合的に解釈されるよう意図される。本発明の他の態様および利点は、以下から明らかとなるだろう。
【００３６】
本発明の実施形態について理解を与えるため、必ずしも正確な縮尺率で描かれていない、添付の図面が参照され、参照数字は、本発明の典型的な実施形態の構成要素を意味する。図面は、単なる例示であり、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に従う触媒物品（すなわち、低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ））ウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材キャリアの斜視図である。
【図２】図１に対して拡大された、図１の基材キャリアの端面に平行な面に沿った部分断面図であり、基材キャリアがフロースルー型モノリス基材である実施形態において、図１に示される複数のガス流路の拡大図を示す図である。
【図３】図１に対して拡大された、断面の切断図であり、ここで図１におけるハニカム型基材キャリアは、ウォールフロー型フィルタ基材モノリスを表す。
【図４Ａ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）が利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：ｄｉｅｓｅｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の下流、ならびに触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｓｏｏｔ  ｆｉｌｔｅｒ）および選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の上流に設置される。
【図４Ｂ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）が利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）および選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）の上流に設置される。
【図４Ｃ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）が利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の下流、ならびに選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）および触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）の上流に設置される。
【図４Ｄ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）が利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）および触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）の上流に設置される。
【図５Ａ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体がディーゼル酸化触媒と併用（ＬＴ−ＮＡ／ＤＯＣ）して利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡ／ＤＯＣは、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）および選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）の上流に設置される。
【図５Ｂ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体がディーゼル酸化触媒と併用（ＬＴ−ＮＡ／ＤＯＣ）して利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡ／ＤＯＣは、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）および選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）の上流に設置される。
【図５Ｃ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体がディーゼル酸化触媒と併用（ＬＴ−ＮＡ／ＤＯＣ）して利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡ／ＤＯＣは、選択的触媒還元触媒と触媒煤煙フィルタの複合体（ＳＣＲｏＦ）の上流に設置される。
【図５Ｄ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体が触媒煤煙フィルタと併用（ＬＴ−ＮＡ／ＣＳＦ）して利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡ／ＣＳＦは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流、ならびに選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）の下流に設置される。
【図５Ｅ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体が選択的触媒還元触媒と併用（ＬＴ−ＮＡ／ＳＣＲ）して利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡ／ＳＣＲは、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）およびディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流に設置される。
【図５Ｆ】本発明の低温ＮＯｘ吸着体が選択的触媒還元触媒／触媒煤煙フィルタ結合体と併用（ＬＴ−ＮＡ／ＳＣＲｏＦ）して利用される排出物処理システムの実施形態の模式図を示す図であり、ここでＬＴ−ＮＡ／ＳＣＲＯＦは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の上流に設置される。
【図６Ａ】本発明の区画化ＮＯｘ吸着体組成物の断面図を示す図である。
【図６Ｂ】本発明の積層ＮＯｘ吸着体組成物の断面図を示す図である。
【図７】セリア（ＣｅＯ２）およびセリア含有２％ルテニウム（Ｒｕ）を含有する触媒組成物の触媒出口のＮＯおよびＮＯ２濃度を示す線グラフである。
【図８】Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定された、ルテニウムを含浸させたアルミナおよびセリア担体に見られるＲｕＯ２相の存在または不在を示す一連のグラフである。
【図９】ルテニウム濃度の異なる触媒組成物について、ＮＯｘの転化率および放出を、温度の関数として示す線グラフである。
【図１０】触媒出口のＮＯ濃度を、０〜３００秒のＷＨＴＣサイクル中の各種触媒組成物試料について、時間の関数として示す線グラフである。
【図１１】各種触媒組成物試料について、入口および出口の累積ＮＯｘ（すなわち、デルタＮＯｘ）の差異を時間の関数として示す線グラフである。
【図１２】各種触媒組成物試料について、累積ＮＯ２濃度を時間の関数として示す線グラフであり、本発明の触媒組成物は、低温でＮＯ２を吸着し、３００℃超でＮＯからＮＯ２への酸化を触媒する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で具現化されてもよく、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示を徹底的で完全なものとし、当業者に本発明の範囲を十分伝えるよう与えられる。本明細書および特許請求の範囲で使用される単数形「１つの」（「ａ」、「ａｎ」）および「その」（「ｔｈｅ」）は、文脈上明確な別段の定めがない限り、複数の指示対象を含む。
【００３９】
本開示は、ＮＯｘの吸着およびその後の熱放出に適する触媒、触媒物品、およびそのような触媒物品を含む触媒システムを提供する。詳細には、そのような製品およびシステムは、低温でＮＯｘを吸着（ＬＴ−ＮＡ）し、捕集されたＮＯｘを高温で熱放出するのに適するＮＯｘ吸着体を含む。２００℃を超える温度でＮＯｘをＮ２へ転化するうえで非常に効果的であるが、冷間始動中および尿素が排気に注入され得る前といったより低い温度領域（＜２００℃）において十分な活性を示さないＳＣＲ触媒の上流に低温ＮＯｘ吸着体が置かれる場合、これは特に重要である。蒸気およびＣＯ２が存在すると吸着容量が低下する従来のＮＯｘ吸着体と対照的に、本発明のＮＯｘ吸着体は、有益なことに、蒸気および二酸化炭素の存在中においても吸着性を維持する。
【００４０】
本明細書で使用される「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進させる材料を意味する。本明細書で使用される「触媒システム」という表現は、２種以上の触媒の組合せ、例えば第１の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）触媒、およびディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり得る第２の触媒の組合せを意味する。または触媒システムは、２種の触媒が混合されるか、または層状に個別に塗布されるウォッシュコートの形態であってもよい。
【００４１】
本明細書で使用される「上流」および「下流」という用語は、エンジンから排気管へ向かうエンジン排気ガス流に従う相対的な方向を意味し、エンジンが上流に位置し、排気管ならびにフィルタおよび触媒といったあらゆる汚染対策製品がエンジンの下流である。
【００４２】
本明細書で使用される「流れ」という用語は、固体または液体粒子状物質を含有してもよい、流動ガスの任意の組合せを広範に意味する。「気体流」または「排気ガス流」という用語は、液滴および固体粒子などといった混入非気体成分を含有してもよい燃焼エンジン排気といった気体構成要素の流れを意味する。燃焼エンジンの排気ガス流は、通常、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質粒子状物質（煤煙）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。
【００４３】
本明細書で使用される「基材」という用語は、触媒組成物が上に置かれるモノリス材料を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される「担体」という用語は、任意の高表面積材料、通常、触媒貴金属が塗布される金属酸化物材料を意味する。
【００４５】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、例えば処理されるガス流を通過させるほど十分に多孔質であるハニカム型キャリア部材といった基材材料に塗布される触媒材料または他の材料の薄い付着被膜の分野における通常の意味を有する。ウォッシュコートは、液体媒体中にある特定の粒子固形分（例えば、３０質量％〜９０質量％）を含有するスラリーを製造し、次いでスラリーを基材上に塗布し、かつ乾燥させてウォッシュコート層を得ることによって形成される。
【００４６】
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進させるために使用される要素を意味する。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含み得る。
【００４７】
本明細書で使用される「含浸させた」または「含浸」という用語は、担体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を意味する。
【００４８】
触媒組成物
本発明の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）組成物は、活性金属を含浸させた金属酸化物担体を含み、活性金属の大半はルテニウムである。本明細書において、ルテニウムが「大半」であるとは、存在する活性金属の総量に対するルテニウムの量が少なくとも５０質量％であることを意味する。本明細書で使用される「活性金属」は、白金族金属またはその酸化物を意味し、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの混合物が例として挙げられる。ルテニウム活性金属の濃度は変化し得るが、通常、含浸させた金属酸化物担体の総質量に対し約０．０１質量％から約５質量％である。いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、あらゆる追加の活性金属を実質的に含まない。本明細書で使用される「追加の活性金属を実質的に含まない」という表現は、ＮＯｘ吸着体組成物に意図的に添加される追加の活性金属がなく、かつＮＯｘ吸着体組成物中に存在する追加の活性金属の質量百分率は約０．０１質量％未満であることを意味する。
【００４９】
他の実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、例えば約１：１０から約１０：１の質量比で別の活性金属を含有し、より典型的には、ルテニウムの他の活性金属に対する質量比は、約１：１以上、約２：１以上または約５：１以上である。いずれの場合も、いくつかの実施形態において、記載される比の上限は１０：１の割合であり得る。
【００５０】
本明細書で使用される「金属酸化物担体」は、ディーゼルエンジンの排気に伴う温度のような高い温度において化学的および物理的安定性を示す金属含有酸化物材料を意味する。いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して５０質量％を超えるセリアを含む。さらなる実施形態において、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約６０質量％を超える、または約７０質量％を超える、または約８０質量％を超える、または約９０質量％を超えるセリアを含む。さらなる実施形態において、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約５０質量％から約９９．９質量％、または約７０質量％から約９９．５質量％、または約８０質量％から約９９．０質量％のセリアを含む。さらなる実施形態において、金属酸化物担体は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して１００．０質量％のセリアを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、追加の金属酸化物は、物理的混合物または化学的な組合せ物としてセリアと組み合わされ、金属酸化物担体を形成し得る。追加の金属酸化物の例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、追加の金属酸化物として、希土類金属酸化物、例えばＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕまたはそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、追加の金属酸化物は、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態において、追加の金属酸化物の総量は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．１質量％から約１０質量％、好ましくは約１質量％から約５質量％の範囲（または、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して１０質量％未満、または９質量％未満、または８質量％未満、または７質量％未満、または６質量％未満、または５質量％未満、または４質量％未満、または３質量％未満、または２質量％未満、または１質量％未満、または０．５質量％未満）である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、原子的にドープされた金属酸化物の組合せ物を含む。例えば、いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒおよびそれらの組合せから選択されるドーパント金属を含有する、原子的にドープされた金属酸化物の組合せ物を含む。いくつかの実施形態において、原子的にドープされた金属酸化物の組合せ物は、少なくとも１種の希土類金属酸化物、またはそれらの組合せを含む。例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも１種の希土類金属酸化物は、酸化物形態でドーパント金属を含有するよう改質され、ドーパント金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態において、ドーパント金属は、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｚｒまたはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、ドーパント金属の総量は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して約０．１質量％から約１０質量％、好ましくは約１質量％から約５質量％の範囲（ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して１０質量％未満、９質量％未満、８質量％未満、７質量％未満、６質量％未満、５質量％未満、４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、１質量％未満または０．５質量％未満）である。
【００５３】
他の実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物は、ジルコニウムを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、触媒組成物は、バリウムまたはゼオライトを実質的に含まない。本明細書で使用される「ジルコニウムを実質的に含まない」または「バリウムまたはゼオライトを実質的に含まない」という表現は、ＮＯｘ吸着体組成物に意図的に添加されるジルコニウムまたはバリウムもしくはゼオライトがなく、ＮＯｘ吸着体組成物中のジルコニウムまたはバリウムもしくはゼオライトは約５質量％未満であることを意味する。したがって、特定の実施形態において、約５質量％未満、約４質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満または約１質量％未満のジルコニウムまたはバリウムもしくはゼオライトがＮＯｘ吸着体組成物中に存在する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、ＮＯｘ吸着体組成物を構成するＲｕイオンの表面濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたとき、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して少なくとも０．５質量％である。理論に拘束されることを意図するものではないが、活性Ｒｕイオン（例えば、酸化状態Ｒｕ（＋ＩＶ）、Ｒｕ（＋ＶＩ）または中間の任意の酸化状態を有するイオン）の濃度は、Ｒｕ金属がもたらす触媒活性の程度と相関を有し得ると考えられる。例えば、活性Ｒｕイオン濃度が異なる、したがってＮＯｘ吸着効率が異なる様々な金属酸化物担体に同量のＲｕを含浸させることができる。例えば、ＸＰＳ測定は、金属酸化物担体を、活性Ｒｕ種の表面濃度の観点からＣｅＯ２＞ＺｒＯ２＞ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３＞Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２のように順位付けできることを示し、ここでＲｕ濃度は、ＮＯｘ吸着体組成物の総質量に対して２質量％である。同様に、測定は、ＮＯｘ吸着効率をＣｅＯ２＞ＺｒＯ２＞ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３＞Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２のように順位付けできることを示している。両順位付けは基本的に同一であるため、活性Ｒｕイオン表面濃度は、触媒組成物の相対的なＮＯｘ吸着効率を決定するための合理的な指標として使用され得る。
【００５５】
基材キャリア
１つまたは複数の実施形態によると、低温ＮＯｘ吸着体組成物の基材キャリアは、自動車触媒の製造に一般的に使用される任意の材料から構成され得、通常、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。通常、基材は、ウォッシュコート組成物が塗布され、かつ付着する複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材キャリアとして働く。
【００５６】
金属基材キャリアの例として、チタンおよびステンレス鋼といった耐熱性の金属および金属合金、ならびに鉄を実質的または主要な成分とする他の合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１種または複数種を含有し得、有利には、これらの金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大で２０質量％のニッケルで構成され得る。合金は、少量または微量の、マンガン、銅、バナジウムおよびチタンなどといった他の金属も、１種または複数種含有し得る。金属基材キャリアの表面は、例えば１０００℃以上の高い温度で酸化されて基材キャリア表面上に酸化物層を形成し、合金の耐腐食性を向上させ、ウォッシュコート層の金属表面への付着を容易にし得る。
【００５７】
基材キャリアの作製に使用されるセラミック材料として、任意の適切な耐火材料、例えばコーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などが挙げられ得る。
【００５８】
流体流が流路を通過できるよう基材の入口から出口面へ延びる複数の平行な微小ガス流路を有するフロースルー型モノリス基材といった、任意の適切な基材設計が用いられ得る。入口から出口への本質的に直線路である通路は、通路を流れるガスが触媒材料に接触するよう、触媒材料がウォッシュコートとして塗布される壁によって規定される。モノリス基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、楕円形および円形などといった任意の適切な断面形状を有し得る、薄壁のチャネルである。そのような構造は、断面１平方インチ当たり約６０個から約１２００個（ｃｐｓｉ）またはそれ以上、より一般的には約３００から６００ｃｐｓｉのガス入口開口（すなわち、「セル」）を含有し得る。フロースルー型基材の壁厚は変動し得、一般的な範囲は０．００２から０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー型基材は、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかし、本発明は特定の基材型、材料または形状に限定されないと理解される。
【００５９】
別の実施形態において、基材キャリアは、基材体部の一端で各通路が非多孔質プラグによって閉鎖され、対向する端面で通路が交互に閉鎖されるウォールフロー型基材であり得る。これは、ウォールフロー型基材の多孔質壁を通るガス流が出口に達することを必要とする。そのようなモノリス基材は、約１００から４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００から約３００ｃｐｓｉといった、最大で７００ｃｐｓｉかまたはそれ以上のセルを含有し得る。セルの断面形状は、前述のように変動し得る。ウォールフロー型基材は、通常０．００２から０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販のウォールフロー型基材は、多孔質コーディエライトから構成され、その１例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または３００ｃｐｓｉで８ミルの壁厚を有し、壁の気孔率は、４５〜６５％の間である。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素といった他のセラミック材料もウォールフロー型フィルタ基材に使用される。しかし、本発明は特定の基材型、材料または形状に限定されないと理解される。なお、基材キャリアがウォールフロー型基材である場合、ＮＯｘ吸着体組成物は、壁表面に配置されることに加えて、多孔質壁の多孔構造中へ浸透する（すなわち、開孔を部分的または完全に塞ぐ）ことができる。
【００６０】
図１および図２は、本明細書に記載されるウォッシュコート組成物で被覆されるフロースルー型基材の形態の例示的な基材２を示す。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形であり、円筒外面４、上流端面６、および端面６と同一である、対応する下流端面８を有する。基材２は、その中に形成される複数の平行な微小ガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８へキャリア２全体に延び、流体、例えばガス流がキャリア２内をそのガス流路１０を通して長手方向に流れるよう、通路１０は閉鎖されない。図２により容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形を有するように寸法決めおよび構成される。図示されるように、ウォッシュコート組成物は、必要に応じて複数の層状に個別に塗布され得る。示される実施形態において、ウォッシュコートは、キャリア部材の壁１２に付着する個別ウォッシュコート下層１４、ウォッシュコート下層１４を被覆する第２の個別ウォッシュコート上層１６の両層からなる。本発明は、１枚または複数（例えば、２、３または４）枚のウォッシュコート層で実施され得、示される２層の実施形態に限定されない。
【００６１】
または、図１および図３は、本明細書に記載されるウォッシュコート組成物で被覆されるウォールフロー型フィルタ基材の形態の例示的な基材２を示し得る。図３に見られるように、例示的な基材２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルタ基材の内壁５３によって筒状に囲まれる。基材は、入口端５４および出口端５６を有する。通路は、入口端を入口プラグ５８で、出口端を出口プラグ６０で交互に塞がれ、入口５４および出口５６において対向する市松模様を形成する。ガス流６２は、閉鎖されないチャネル入口６４から入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔質の）チャネル壁５３を通して出口側６６へ拡散する。入口プラグ５８があるため、ガスは壁より入口側へ逆流できない。当該要素の壁は、１種または複数種の触媒材料をその上に有するかまたはその中に含有するため、本発明で使用される多孔質壁フローフィルタは、触媒作用を受ける。触媒材料は、要素の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口および出口の両側に存在してもよく、または壁そのものの全てまたは一部が触媒材料からなってもよい。本発明は、要素の入口および／または出口の壁に１枚または複数枚の触媒材料層を使用することを含む。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本発明の各触媒組成物は、それらの個々の基材キャリア上に担持される。例えば、いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体組成物、ＳＣＲ組成物、ＤＯＣ組成物、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）、ＳＣＲ／煤煙フィルタ成分（ＳＣＲｏＦ）といった触媒組成物は、全てそれらの個々の基材キャリア上に担持され得る。各基材キャリアは、同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００６３】
しかし、いくつかの実施形態において、本発明の複数の触媒組成物に同一の基材キャリアが使用され得る。例えば、基材キャリアは、軸方向に区画される構成において、別々のウォッシュコートスラリーに含有される少なくとも２種の触媒組成物で被覆され得る。例えば、１種の触媒組成物のウォッシュコートスラリー、および別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーで同一の基材キャリアが被覆され、ここで各触媒組成物は異なる。これは、第１のウォッシュコート領域２４および第２のウォッシュコート領域２６が基材キャリア２２の長さに沿って並べて設置される実施形態を示す図６Ａを参照することで、より容易に理解され得る。特定の実施形態の第１のウォッシュコート領域２４は、基材キャリア２２の入口端２５から、基材キャリア２２長の約５％から約９５％の範囲まで延びる。第２のウォッシュコート領域２６は、基材キャリア２２の出口２７から、基材キャリア２２の軸方向全長の約５％から約９５％まで延びる。本発明に記載される処理システム内の少なくとも２成分の触媒組成物は、同一の基材キャリア上で区画され得る。いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物およびＳＣＲ成分は、同一の基材キャリア上で区画される。例えば、再び図６Ａを参照すると、第１のウォッシュコート領域２４は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、基材キャリアの入口端２５から、基材キャリア２２長の約５％から約９５％の範囲まで延びる。そのため、ＳＣＲ成分を含む第２のウォッシュコート領域２６は、基材キャリア２２の出口２７から延び、領域２４と並んで設置される。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域２４はＳＣＲ成分を表し得、かつ第２のウォッシュコート領域２６は低温ＮＯｘ吸着体組成物を含み得る。
【００６４】
他の実施形態において、ＤＯＣおよび低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物は、同一の基材キャリア上に区画される。例えば、再び図６Ａを参照すると、第１のウォッシュコート領域２４は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、基材キャリアの入口端２５から、基材キャリア２２長の約５％から約９５％の範囲まで延びる。そのため、ＤＯＣ成分を含む第２のウォッシュコート領域２６は、基材キャリア２２の出口２７から延び、領域２４と並んで設置される。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域２４はＤＯＣ成分を表し得、かつ第２のウォッシュコート領域２６は低温ＮＯｘ吸着体組成物を含み得る。
【００６５】
他の実施形態において、煤煙フィルタおよび低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物は、同一の基材キャリア上に区画される。例えば、再び図６Ａを参照すると、第１のウォッシュコート領域２４は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、基材キャリアの入口端２５から、基材キャリア２２長の約５％から約９５％の範囲まで延びる。そのため、煤煙フィルタ成分を含む第２のウォッシュコート領域２６は、基材キャリア２２の出口２７から延び、領域２４と並んで設置される。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域２４は煤煙フィルタ成分を表し得、かつ第２のウォッシュコート領域２６は低温ＮＯｘ吸着体組成物を含み得る。
【００６６】
他の実施形態において、煤煙フィルタおよび低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物は、同一の基材キャリア上に区画される。例えば、再び図６Ａを参照すると、第１のウォッシュコート領域２４は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、基材キャリアの入口端２５から、基材キャリア２２長の約５％から約９５％の範囲まで延びる。そのため、煤煙フィルタ／ＳＣＲ成分を含む第２のウォッシュコート領域２６は、基材キャリア２２の出口２７から延び、領域２４と並んで設置される。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域２４は煤煙フィルタ／ＳＣＲ成分を表し得、かつ第２のウォッシュコート領域２６は低温ＮＯｘ吸着体組成物を含み得る。さらなる実施形態において、同一の基材キャリアは、３種の異なる触媒組成物を使用して区画される。
【００６７】
しかし、いくつかの実施形態において、別々のウォッシュコートスラリーに含有される少なくとも２種の触媒組成物が、水平の構成で同一の基材キャリアに積層される。例えば、同一の基材キャリアは、１種の触媒組成物のウォッシュコートスラリー、および別の触媒組成物のウォッシュコートスラリーで被覆され、ここで各触媒組成物は異なる。これは、第１のウォッシュコート領域３４が基材キャリア３２上に堆積され、第２のウォッシュコート領域３６が第１のウォッシュコート領域３６の最上部に積層されて被覆基材キャリア３０を与える実施形態を示す図６Ｂを参照することで、より容易に理解され得る。第１のウォッシュコート領域３４および第２のウォッシュコート領域３６は、基材キャリア３２の全長、すなわち入口３５から出口３７にわたって堆積される。例えば、再び図６Ｂを参照すると、第１のウォッシュコート領域３４は、基材キャリア３２を被覆するＤＯＣ組成物を表すと同時に、第２のウォッシュコート領域３６は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層され、ここで両ウォッシュコート領域は、入口３５から出口３７へ延びる。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域３４は、低温ＮＯｘ吸着体の組成物を表し得ると同時に、第２のウォッシュコート領域３６中のＤＯＣ組成物は、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、再び図６Ｂを参照すると、第１のウォッシュコート領域３４は、基材キャリア３２を被覆するＳＣＲ組成物を表すと同時に、第２のウォッシュコート領域３６は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層され、ここでウォッシュコートの両領域は、入口３５から出口３７へ延びる。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域３４は、低温ＮＯｘ吸着体の組成物を表し得ると同時に、第２のウォッシュコート領域３６中のＳＣＲ組成物は、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層される。
【００６９】
いくつかの実施形態において、再び図６Ｂを参照すると、第１のウォッシュコート領域３４は、基材キャリア３２を被覆する煤煙フィルタ組成物を表すと同時に、第２のウォッシュコート領域３６は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層され、ここでウォッシュコートの両領域は、入口３５から出口３７へ延びる。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域３４は、低温ＮＯｘ吸着体の組成物を表し得ると同時に、第２のウォッシュコート領域３６中の煤煙フィルタ組成物は、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、再び図６Ｂを参照すると、第１のウォッシュコート領域３４は、基材キャリア３２を被覆する煤煙フィルタ／ＳＣＲ組成物を表すと同時に、第２のウォッシュコート領域３６は、低温ＮＯｘ吸着体の触媒組成物を表し、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層され、ここでウォッシュコートの両領域は、入口３５から出口３７へ延びる。一実施形態において、第１のウォッシュコート領域３４は、低温ＮＯｘ吸着体の組成物を表し得ると同時に、第２のウォッシュコート領域３６中の煤煙フィルタ／ＳＣＲ組成物は、第１のウォッシュコート領域３４の最上部に積層される。
【００７１】
ウォッシュコートもしくは触媒金属成分、または組成物における他成分の量を記載するに際し、触媒基材単位体積当たりの成分質量を単位として使用することが便利である。したがって、グラム毎立方インチ（「ｇ／ｉｎ３」）、およびグラム毎立方フィート（「ｇ／ｆｔ３」）という単位は本明細書で使用され、基材の空隙空間の体積を含む基材体積当たりの成分の質量を意味する。場合により、ｇ／Ｌといった他の体積当たりの質量単位も使用される。フロースルー型モノリス基材といった基材キャリアへの触媒組成物の総負荷量は、典型的には約０．１から約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約０．５から約４ｇ／ｉｎ３である。通常、担体材料（すなわちルテニウム）を含まない活性金属の総負荷量は、個々の触媒基材に対して約１０から約２００ｇ／ｆｔ３の範囲である。
【００７２】
なお、通常これらの単位体積当たりの質量は、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後に触媒基材を秤量することによって算出され、処理工程は、高温での触媒基材の乾燥および焼成を伴うため、ウォッシュコートスラリーの水分は全て除去されており、これらの質量は基本的に無溶媒の触媒被覆を表す。
【００７３】
触媒組成物作製方法
通常、活性金属含浸金属酸化物担体の製造は、粒子形態の金属酸化物担体に、ルテニウム前駆体溶液といった活性金属溶液を含浸させる工程を含む。インシピエントウェットネス技術を使用し、同一の担体粒子または別々の担体粒子に活性金属を含浸させることができる。
【００７４】
キャピラリー含浸またはドライ含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技術は、不均一材料、すなわち触媒の合成に一般的に使用される。通常、金属前駆体を水溶液または有機溶液に溶解させ、次いで添加される溶液の容積と同じ細孔容積を含有する触媒担体に金属含有溶液を添加する。毛細管現象により、溶液は担体の細孔に引き込まれる。添加される溶液が担体の細孔容積を上回ると、溶液の輸送は、毛細管現象工程から、はるかに遅い拡散工程へ変化する。次いで触媒を乾燥させ、かつ焼成して溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体表面上に金属を堆積させることができる。最大負荷量は、溶液中の前駆体の溶解度によって制限される。含浸材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥時の細孔内における物質の移動条件に依存する。
【００７５】
通常、担体粒子は、溶液を実質的に全て吸収し、湿潤固体を形成するほど十分に乾燥している。通常、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム（例えば、Ｒｕ（ＮＯ）およびその塩）塩化ヘキサアンミンルテニウム、またはそれらの組合せといった、活性金属の水溶性化合物または水溶性錯体の水溶液が利用される。活性金属溶液による担体粒子の処理に続き、例えば高温（例えば１００〜１５０℃）で一定時間（例えば１〜３時間）粒子を熱処理することなどによって粒子を乾燥させ、次いで焼成し、より触媒活性の高い形態へ活性金属を転化させる。例示的な焼成工程は、空気中、約４００〜５５０℃の温度で、１０分間から３時間の熱処理を伴う。必要に応じて、上記の工程は、活性金属の含浸が所望のレベルに達するまで繰り返され得る。
【００７６】
いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、酸化物形態のドーパント金属を含有するよう改質される。ドーパント金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒおよびそれらの組合せから選択され得る。いくつかの実施形態において、ドーパント金属は、Ｓｉ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｚｒまたはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、金属酸化物担体は、ドーパント金属で改質され、活性金属による含浸前に改質酸化物担体材料を生じる。例えば、金属酸化物担体は、ドーパント金属塩（例えば硝酸塩）溶液と混合され、インシピエントウェットネス技術を使用して金属酸化物担体にドーパント金属を含浸させる。次いでこの改質金属酸化物担体を乾燥させ、その後焼成することができる。例えば、いくつかの実施形態において、ドーパント金属で改質されたそのような金属酸化物を、１１０℃で２時間乾燥させ、次いで５００℃で２時間焼成する。次いで、結果として得られる活性化改質金属酸化物を、前述と同じ手法に従って別の活性金属に含浸させ、所望の活性金属負荷量を達成することができる。結果として得られる材料は、乾燥粉末として保管され得る。
【００７７】
基材被覆工程
活性金属含浸金属酸化物担体を含有するキャリア粒子の形態である上記の触媒組成物は、水と混合され、ハニカム型基材といった触媒基材キャリアを被覆するためのスラリーを形成する。
【００７８】
触媒粒子に加え、スラリーは、バインダ（例えばアルミナ、シリカ）、水溶性もしくは水分散性安定剤、促進剤、会合性増粘剤および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性界面活性剤を含む）を任意に含有してもよい。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３から約６である。いくつかの実施形態において、安定剤は、バリウムを実質的に含まない。他の実施形態において、促進剤は、ランタニウムを実質的に含まない。
【００７９】
触媒粒子に加え、スラリーは、バインダ、会合性増粘剤および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性界面活性剤を含む）を任意に含有してもよい。通常、スラリーのｐＨは、約２．５から約５の範囲である。酸性または塩基性種をスラリーに添加することで、ｐＨを調整することができる。例えば、いくつかの実施形態において、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。
【００８０】
存在する場合、通常バインダは、総ウォッシュコート負荷量の約１〜５質量％の量で使用される。バインダは、例えばベーマイト、ガンマ−アルミナまたはデルタ／シータアルミナであり得る。またはバインダは、ジルコニア系またはシリカ系、例えば酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾルまたはシリカゾルであり得る。
【００８１】
存在する場合、アルミナバインダは、通常約０．０５ｇ／ｉｎ３から約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。
【００８２】
スラリーをミルで処理し、粒子をさらに混合し、より均一な材料を形成させることができる。ミル処理は、ボールミル、連続式ミルまたは他の同様な機器で実現され得、スラリーの固形分は、例えば約２０〜６０質量％、より具体的には約２０〜４０質量％であり得る。一実施形態において、ミル処理後のスラリーは、約１０から約４０ミクロン、好ましくは１０から約３０ミクロン、より好ましくは約１０から約１５ミクロンのＤ９０粒子径によって特徴づけられ得る。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒子径を有する粒子径と定義される。
【００８３】
次いでスラリーは、当分野で知られる任意のウォッシュコート技術を使用して触媒基材上に塗布される。一実施形態において、触媒基材を、１回または複数回スラリーへ浸漬させるか、またはそうでなければスラリーで被覆する。その後、被覆された基材を高温（例えば１００〜１５０℃）で一定時間（例えば１０分間〜３時間）乾燥させ、次いで加熱により、例えば４００〜６００℃で、通常約１０分間から約３時間焼成する。乾燥および焼成後の最終的なウォッシュコート被覆層は、基本的に無溶媒であると考えられる。
【００８４】
焼成後、前述のウォッシュコート技術によって得られる触媒負荷量は、被覆された基材と未被覆の基材の質量差を算出することで決定され得る。当業者にとって明らかであるように、触媒負荷量は、スラリーのレオロジーを変えることで変更することできる。また、ウォッシュコートを生じさせる被覆／乾燥／焼成工程は、所望の担持レベルまたは厚みの塗膜を形成するよう必要に応じて繰り返され得、２枚以上のウォッシュコートが塗布され得ることを意味する。
【００８５】
触媒組成物は、単層として、または多層状に塗布され得る。一実施形態において、触媒は、単層（例えば、図２の層１６のみ、または層１４のみ）として塗布される。一実施形態において、触媒組成物は、各層が異なる組成物を有する多層、例えば低温ＮＯｘ吸着体層およびＤＯＣ層として塗布される。別の実施形態において、触媒組成物は、１枚の単層を含み得る。各層におけるＮＯｘ吸着体組成物の相対量は変動し得、例示的な２層塗膜は、総質量約１０〜９０質量％のＮＯｘ吸着体組成物を下層（基材表面に隣接する）に、総質量約１０〜９０質量％のＮＯｘ吸着体組成物を上層に、それぞれ含む。
【００８６】
ＮＯｘの捕集および放出方法
従来のリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）システムにおいて、ＮＯｘ吸着体は、ＮＯｘを貯留するための塩基性収着剤成分（例えばＣｅＯ２またはＢａＯ）、およびＮＯを触媒的に酸化（例えばＰｔ）および還元（例えばＲｈ）するための白金族金属を含有する。従来のＬＴＮ触媒は、式１〜６に示されるようにエンジン出口のＮＯがＮ２へ転化される、周期的なリーン（捕集モード）およびリッチ（再生モード）排気条件下で作用する。
【００８７】
リーン条件（捕集モード）：
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２  （１）
４ＮＯ２＋２ＭＣＯ３＋Ｏ２→２Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ２  （２）
リッチ条件（再生モード）：
Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ→ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２  （３）
ＮＯ２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ２  （４）
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２  （５）
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ  （６）
【００８８】
例えば、セリアまたはバリアは、エンジン排気由来のＮＯｘを吸着する目的でＬＮＴに応用して使用され得る。しかし、自動車の始動時に触媒が低温である場合、酸化触媒はＮＯからＮＯ２への酸化に対し不活性であり、そのためＮＯｘ吸着体は、ＮＯｘを貯留することができない（冷間始動）。触媒中の白金族金属がＮＯの酸化に対して活性化する点まで排気温度が上昇して初めてＮＯｘを貯留することができる。その後、触媒が高温である場合、エンジン操作によって過渡リッチ条件がもたらされ、ＮＯｘは吸着体から放出され、その後Ｎ２へ転化される。
【００８９】
本発明の低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）は、ＮＯ、ＮＯ２およびそれらの混合物を吸着することができるが、従来のＬＮＴは、通常ＮＯ２のみを吸着する。ここで、低温ＮＯｘ吸着体は、５０〜２００℃の間の温度範囲でＮＯｘを吸着することができる。次いで、低温ＮＯｘ吸着体が２００〜３００℃の範囲内であり、かつ下流のＳＣＲ触媒が尿素を注入するのに十分な温度（１８０℃）に達した場合、低温ＮＯｘ吸着体は、ＮＯを排気中へ放出し戻し、下流のＳＣＲ触媒を通してＮＯをＮ２へ転化することができる。いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体は、リーンＮＯｘトラップ組成物にも使用される。
【００９０】
本発明のいくつかの態様は、排気ガス流中のＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２またはそれらの混合物）を吸着する方法に関する。そのような方法は、本明細書に記載される低温ＮＯｘ吸着体組成物とガス流を、排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させる工程を含み得る。
【００９１】
いくつかの実施形態において、排気ガス流から吸着するＮＯの量は、排気ガス流中に存在するＮＯの総量に対して約１５質量％から約９９．９質量％、好ましくは約３０質量％から約９９．９質量％である。いくつかの実施形態において、吸着するＮＯの量は、排気ガス流中に存在するＮＯの総量に対して、少なくとも１５質量％、２５質量％、３５質量％、４５質量％、５５質量％、６５質量％、７５質量％、８５質量％または９５質量％であり得、各値は、１００％の上限を有すると理解される。
【００９２】
いくつかの実施形態において、本実施形態で説明される低温ＮＯｘ吸着体を使用してＮＯを吸着するための温度範囲は、約５０℃から約２００℃の範囲である。
【００９３】
いくつかの実施形態において、排気ガス流から吸着するＮＯｘ（すなわちＮＯとＮＯ２の混合物）の量は、排気ガス流中に存在するＮＯｘの総量に対して約１５質量％から約９９．９質量％、好ましくは約３０質量％から約９９．９質量％である。いくつかの実施形態において、吸着するＮＯｘの量は、排気ガス流中に存在するＮＯｘの総量に対して、少なくとも１５質量％、２５質量％、３５質量％、４５質量％、５５質量％、６５質量％、７５質量％、８５質量％または９５質量％であり得、各値は、１００の上限を有すると理解される。
【００９４】
いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体に吸着するＮＯの少なくとも９０％または少なくとも８０％は、温度が１００℃未満である冷間始動の間の、最初の６０秒間に吸着する。
【００９５】
いくつかの実施形態において、本実施形態で説明される低温ＮＯｘ吸着体を使用してＮＯとＮＯ２の混合物を吸着するために必要とされる温度は、約５０℃から約２００℃の範囲である。
【００９６】
いくつかの実施形態において、本発明の低温ＮＯｘ吸着体組成物のＮＯｘ吸着容量は、ＷＨＴＣサイクル全体を通して約０．５から約１．０ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．７５ｇ／Ｌを超える。
【００９７】
本発明の別の態様は、排気ガス処理システムに存在する任意の追加の下流触媒がＮＯをＮ２へ転化するのに十分な温度で、低温ＮＯｘ吸着体からＮＯｘ（すなわちＮＯとＮＯ２の混合物）を排気ガス流中へ放出し戻させる方法に関する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、排気ガス流中へ放出し戻されるＮＯの量は、ＮＯｘ吸着体に吸着するＮＯの総量に対して、少なくとも約５５質量％から約１００質量％、好ましくは少なくとも約７５質量％から約１００質量％（または少なくとも約５５質量％、または少なくとも約６５質量％、または少なくとも約７５質量％、または少なくとも約８５質量％、または少なくとも約９５質量％、または少なくとも約９９．９質量％）であり、低温ＮＯｘ吸着体からＮＯを放出させる温度は、約１７０℃から約３００℃、好ましくは約２５０℃から約３５０℃の範囲である。
【００９９】
いくつかの実施形態において、排気ガス流中へ放出し戻されるＮＯｘ（すなわちＮＯとＮＯ２の混合物）の量は、ＮＯｘ吸着体に吸着するＮＯｘの総量に対して、少なくとも約５５質量％から約１００質量％、好ましくは少なくとも約７５質量％から約１００質量％（または少なくとも約５５質量％、または少なくとも約６５質量％、または少なくとも約７５質量％、または少なくとも約８５質量％、または少なくとも約９５質量％、または少なくとも約９９．９質量％）であり、低温ＮＯｘ吸着体からＮＯｘを放出させる温度は、約１７０℃から約３００℃、好ましくは２５０℃から約３５０℃の範囲である。
【０１００】
いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体からＮＯを放出させる温度は、低温ＮＯｘ吸着体組成物中に存在するルテニウム濃度に依存する。一般的に、ＮＯｘ吸着体組成物中に存在するルテニウム濃度が高いほど、ＮＯ放出温度は上昇する。
【０１０１】
本発明の別の態様は、低温ＮＯｘ吸着体組成物の存在中、少なくとも３００℃の温度で、放出されたＮＯをＮＯ２へ転化することに関する。例えば、いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体組成物は、約３００℃から約６００℃の範囲（または少なくとも３００℃、または少なくとも３５０℃、または少なくとも４００℃、または少なくとも４５０℃、または少なくとも５００℃、または少なくとも６００℃）の温度で、排気ガス流中に存在するＮＯをＮＯ２へ酸化させるのに効果的である。いくつかの実施形態において、低温ＮＯｘ吸着体の存在中でＮＯ２へ酸化されるＮＯの量は、約１５％から約７０％である。
【０１０２】
排出物処理システム
本発明の排出ガス処理システムは、ディーゼルエンジンまたはリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するための、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒といった成分を、１種または複数種含む。排出物処理システムにおける各種成分の相対的配置は変化し得るが、排出物処理システムは、煤煙フィルタ成分および／または追加の触媒成分をさらに含んでもよい。
【０１０３】
本発明の排気ガス処理システムのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）成分は、例えばＳＣＲ成分のおよび／または煤煙フィルタの上流に設置され得る。排出物処理システムに使用される適切なＤＯＣ触媒成分は、ＣＯおよびＨＣを二酸化炭素（ＣＯ２）への酸化を効率的に触媒することができる。好ましくは、酸化触媒は、排気ガス中に存在するＣＯまたはＨＣ成分の少なくとも５０％を転化することができる。
【０１０４】
ディーゼル酸化成分を使用する排気ガス排出物の処理に加え、粒子状物質を除去するための煤煙フィルタが使用され得る。煤煙フィルタは、ＤＯＣの上流または下流に設置され得るが、煤煙フィルタは、通常ＤＯＣの下流に設置される。一実施形態において、煤煙フィルタは、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕集された煤煙を燃焼させ、かつ排気ガス流排出物を酸化させるための触媒を１種または複数種含有するウォッシュコート粒子で被覆される基材を含み得る。通常、煤煙燃焼触媒は、煤煙を燃焼させるための任意の知られる触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、ＣＯおよび未燃焼炭化水素、ならびに粒子状物質をある程度燃焼させるための、１種または複数種の高表面積耐火性酸化物（例えば、酸化アルミニウムまたはセリア−ジルコニア）で被覆され得る。煤煙燃焼触媒は、１種または複数種の貴金属触媒（例えば、白金および／またはパラジウム）を含む酸化触媒であり得る。
【０１０５】
本発明の排気ガス処理システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分をさらに含む必要がある。ＳＣＲ成分は、ＤＯＣおよび／または煤煙フィルタの上流または下流に設置され得る。排出物処理システムに使用される適切なＳＣＲ触媒成分は、６５０℃もの高温でＮＯｘ排気成分の還元を効率的に触媒することができる。また、ＳＣＲは、一般的に排気温度がより低い低負荷条件下においても、ＮＯｘの還元に対して活性を有する必要がある。好ましくは、触媒物品は、システムに添加される還元剤の量に応じて、ＮＯｘ（例えばＮＯ）成分の少なくとも５０％をＮ２へ転化することができる。ＳＣＲ成分の別の望ましい特性は、ＮＨ３が大気に排出されないよう、Ｏ２が過剰なＮＨ３と反応してＮ２を形成することを触媒する機能を有することである。排出物処理システムに使用される有用なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を超える温度に対する耐熱性も有する必要がある。そのような高い温度は、触媒煤煙フィルタの再生中に生じ得る。
【０１０６】
適切なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、いずれもそれらの全てが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９６１，９１７号および米国特許第５，５１６，４９７号に記載される。
【０１０７】
さらに、本発明の排気ガス処理システムは、本明細書に記載される、ＰＧＭ成分、例えばＲｕ／ＣｅＯ２触媒を含浸させた金属酸化物担体を含む低温ＮＯｘ吸着体を含む。低温ＮＯｘ吸着体触媒成分は、任意に少なくともＤＯＣおよび／またはＣＳＦ成分で処理されていてもよい、排気ガス流中に存在するＮＯ種を低温で吸着する。好ましくは、低温ＮＯｘ吸着体は、排気ガス流中に存在するＮＯの３０％超を吸着することができる。しかし、他の触媒成分が活性化するのに十分に高い温度に排気ガス流および／または排気ガス排出システムが達するまで、ＮＯｘ吸着体がＮＯ種を放出しないことがより重要である。その時初めて放出されたＮＯは、効率的にＮ２へ転化され得、排気ガス処理システムを出る。したがって、ＮＯｘ吸着体は、ＬＴ−ＮＡから放出されるＮＯの転化に関与するあらゆる触媒成分の上流に設置される必要がある。
【０１０８】
また、ＮＯｘ吸着体は、成分別に設置される必要はなく、ＤＯＣ、ＣＳＦまたはＳＣＲ成分といった同一の成分に含まれ得、そのような成分用の触媒組成物は、区画されるか、または積層される構成で基材キャリアに塗布される。
【０１０９】
本発明の実施形態に従う排出物処理システムの模式的な説明を示す図４Ａ〜図４Ｄおよび図５Ａ〜図５Ｆを参照することで、例示的な排出物処理システムは、より容易に理解され得る。図４Ａを参照すると、排出物処理システム３２０は、ライン３２２を通ってエンジン３２１からディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３２３へ搬送される、気体汚染物質（例えば、未燃焼炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ）および粒子状物質を含有する排気ガス流を示す。ＤＯＣ３２３において、未燃焼の気体不揮発性炭化水素および一酸化炭素の大部分は、燃焼し、二酸化炭素および水を形成する。排気流は、次にライン３２４を通って、ＮＯの吸着および／または貯留を目的とする低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ３２５）へ搬送される。処理された排気ガス流３２６は、次に、排気ガス流中に存在する粒子状物質を捕集する触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）３２７へ搬送される。ＣＳＦ３２７を介した粒子状物質の除去後、排気ガス流は、ライン３２８を通って、ＮＯを処理および／または転化する下流のＳＣＲ触媒３２９へ搬送される。排気ガスは、システムを出る前に、排気ガス中の所与の温度で触媒組成物が（還元剤と併用されて）排気ガス中のＮＯｘレベルを低減させるのに十分な時間を与える流速でＳＣＲ成分３２９を通過する。
【０１１０】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図４Ｂに示され、図４Ｂは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム３３０の模式的な説明を示す。図４Ｂを参照すると、排気ガス流は、ライン３３２を通ってエンジン３３１から低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）３３３へ搬送される。次に、排気流は、ライン３３４を通ってＤＯＣ３３５へ搬送され、ライン３３６を通ってＣＳＦ３３７へさらに搬送される。処理された排気ガス流３３８は、大気中へ放出される前にＳＣＲ３３９へ搬送される。
【０１１１】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図４Ｃに示され、図４Ｃは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム３４０の模式的な説明を示す。図４Ｃを参照すると、排気ガス流は、ライン３４２を通ってエンジン３４１からＤＯＣ３４３へ搬送され、排気ガス流３４４を通って低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）３４５へさらに搬送される。次に、排気流は、ライン３４６を通ってＳＣＲ３４７へ搬送され、ライン３４８を通ってＣＳＦ３４９へさらに搬送される。処理された排気ガス流３３８は、システムを出る前にＳＣＲ３３９へ搬送される。
【０１１２】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図４Ｄに示され、図４Ｄは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム３５０の模式的な説明を示す。図４Ｄを参照すると、排気ガス流は、ライン３５２を通ってエンジン３５１から低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）３５３へ搬送され、ガス排気ライン３５４を通ってＤＯＣ３５５へさらに搬送される。排気ガスライン３５６はＳＣＲ触媒３５７へ搬送され、排気流３５８はシステムを出る前にＣＳＦ３５９へ搬送される。
【０１１３】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図５Ａに示され、図５Ａは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム４２０の模式的な説明を示す。図５Ａを参照すると、排気ガス流は、同一の基材キャリア上に低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）およびＤＯＣを有する複合触媒４２３へ、エンジン４２１からライン４２２を通って搬送される。排気ガス流４２６は、ＣＳＦ４２７へさらに搬送され、システムを出る前にガス排気ライン４２８を通ってＳＣＲ４２９へさらに搬送される。
【０１１４】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図５Ｂに示され、図５Ｂは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム４３０の模式的な説明を示す。図５Ｂを参照すると、排気ガス流は、同一の基材キャリア上に低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）およびＤＯＣを有する複合触媒４３３へ、エンジン４３１からライン４３２を通って搬送される。排気ガス流４３６は、ＳＣＦ４３７へさらに搬送され、システムを出る前にガス排気ライン４３８を通ってＣＳＦ４３９へさらに搬送される。
【０１１５】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図５Ｃに示され、図５Ｃは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム４４０の模式的な説明を示す。図５Ｃを参照すると、排気ガス流は、同一の基材キャリア上に低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）およびＤＯＣを有する複合触媒４４３へ、エンジン４４１からライン４４２を通って搬送される。排気ガス流４４６は、システムを出る前にＳＣＲと煤煙フィルタの複合触媒（ＳＣＲｏＦ）４４７へさらに搬送される。
【０１１６】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図５Ｄに示され、図５Ｄは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム４５０の模式的な説明を示す。図５Ｄを参照すると、排気ガス流は、ライン４５２を通ってエンジン４５１からＤＯＣ４５３へ搬送され、排気ガス流４５６は、同一の基材キャリア上に低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）およびＣＳＦを有する複合触媒４５７へさらに搬送される。排気ガス流４５８は、システムを出る前にＳＣＲ４５９へさらに搬送される。
【０１１７】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図５Ｅに示され、図５Ｅは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム４６１の模式的な説明を示す。図５Ｅを参照すると、排気ガス流は、ライン４６２を通ってエンジン４６１からＤＯＣ４６３へ搬送され、排気ガス流４６６は、ＣＳＦ４６７へさらに搬送される。結果として生じる排気ガス流４６８は、システムを出る前に、同一の基材キャリア上に低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）およびＳＣＲを有する複合触媒４６９へさらに搬送される。
【０１１８】
本発明の排出ガス処理システムの別の実施形態が図５Ｆに示され、図５Ｆは、同様に本発明の本実施形態に従う排出物処理システム４７０の模式的な説明を示す。図５Ｆを参照すると、排気ガス流は、ライン４７２を通ってエンジン４７１からＤＯＣ４７３へ搬送され、排気ガス流４７６は、システムを出る前に、同一の基材キャリア上に低温ＮＯｘ吸着体（ＬＴ−ＮＡ）およびＳＣＲｏＦを有する複合触媒４７７へさらに搬送される。
【０１１９】
図４Ａ〜図４Ｄおよび図５Ａ〜図５Ｆに示される排出物処理システムの例は、いずれもその後に選択的アンモニア酸化触媒が続き、ＳＣＲから放出されるＮＨ３を除去し、かつ選択的にＮＨ３をＮ２へ酸化させてもよい。
【０１２０】
［実施例］
本発明の特定の態様を説明するために記載され、それらに限定されると解釈されない以下の実施例によって、本発明の態様をより十分に説明する。
【実施例１】
【０１２１】
粉末触媒試料の製造
粉末試料の多くは、以下の手順に従って同様に製造した：
キャリア材料（ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２など）に水を添加して固形分３０％のスラリーとし、９０％粒子径が１５μｍ未満になるまでスラリーをミル処理した。ミル処理されたキャリアスラリーの一部を採取し、所望の負荷量に応じた適切な濃度の金属前駆体溶液を添加した。混合物を攪拌しながら乾燥させ、空気中、４５０℃で２時間焼成し、粉砕し、かつふるい分けし、平均粒子径が約５００〜１０００□ｍの焼成粉末を作製した。焼成粉末を、１０％蒸気中、６００℃で１２時間エージングした。
【０１２２】
以下の前駆体を使用した：
１．Ｒｕ（ＮＯ）、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅの硝酸塩前駆体
２．シュウ酸Ｓｎ
３．モリブデン酸アンモニウム
４．Ｐｔアンミン錯体
【０１２３】
ＩｒおよびＡｕ含有試料について、塩化物前駆体溶液を含浸させたキャリア材料を、乾燥させ、空気中、５００℃で２時間焼成した。ＣＯ２を飽和させた水で焼成粉末を洗浄し、Ｃｌイオンを除去した。洗浄した材料に水を添加して固形分３０％のスラリーとし、スラリーを９０％粒子径が１５μｍ未満になるまでミル処理し、攪拌しながら乾燥させ、空気中、５５０℃で２時間焼成し、粉砕し、かつふるい分けし、平均粒子径が約５００〜１０００μｍの焼成粉末を作製した。焼成粉末を、１０％蒸気中、６００℃で１２時間エージングした。
【実施例２】
【０１２４】
粉末試料試験プロトコル
反応器を通る流れに対して粉末触媒の吸着および放出実験を実施した。実施例１で得られた各粉末（５００〜１０００μｍ）３グラムを試験に用いた。供給ガス組成物は、流速７５０Ｌ／時で、ＮＯ２５０ｐｐｍ、ＮＯ２５０ｐｐｍ、ＣＯ１５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６５０ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、残部のＮ２からなった。
【０１２５】
いくつかの実験において、ＮＯ２を含まない供給流を使用した（表４）：ＮＯ４００ｐｐｍ、ＣＯ１５０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６５０ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、ＣＯ２５％、残部のＮ２。
【０１２６】
反応器を５０℃に設定し、バイパスラインを用いて供給ガス組成物を設置した。反応開始時、供給ガスをバイパスから反応器へ切り替え、ＮＯｘの吸着および放出を測定しながら温度を２０℃／分で５０℃から４００℃まで上昇させた。次いでＨ２Ｏ／空気中で触媒を５０℃まで冷却し、２回目の実験を記載の通りに繰り返した。ＮＯおよびＮＯ２の濃度を反応器出口で観察した。２回目の試行から得られたデータを異なる触媒間の比較に使用した。別段の記載がない限り、ＮＯｘの吸着は、５０℃から放出温度までの間に吸着したＮＯｘの百分率として示される（表４）。
【実施例３】
【０１２７】
ＮＯおよびＮＯ２の吸着に対するＲｕに担持されるＣｅＯ２の影響の決定
図７に示されるように、ＮＯおよびＮＯ２の吸着について、実施例１で製造された２％Ｒｕ／ＣｅＯ２粉末触媒を純粋なＣｅＯ２と比較した。入口におけるＮＯおよびＮＯ２の濃度は、それぞれ２５０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍであった。２％Ｒｕ／ＣｅＯ２試料が示した試験開始時におけるＮＯおよびＮＯ２の吸着は、ほぼ１００％であった。ＮＯの吸着は温度が上昇するにつれて徐々に減少したが、ＮＯ２の破過は３００℃を超えるまで見られなかった。一方、純粋なＣｅＯ２上に吸着したＮＯは、試験開始時においてわずか約２５％であった。ＮＯ２の吸着はより強力であったが、ＮＯ２の最初の破過は２００℃付近で観測された。ＮＯ／ＮＯ２濃度が入口濃度を上回ると、放出が開始した。２％Ｒｕ／ＣｅＯ２試料は、２個の放出ピーク：２００℃付近に１個のショルダーピーク、および２６０℃付近に１個の強いピークを有した。より低い温度における放出ピークは、純粋なＣｅＯ２で観測された単一の放出ピークと同様であった。Ｒｕ／ＣｅＯ２に特有な別の特徴は、ＮＯ濃度の減少およびＮＯ２濃度の上昇から明らかであるように、ＮＯからＮＯ２への酸化が３００℃を超える温度で観測された点であった。純粋なＣｅＯ２は、ＮＯの酸化に対し、いかなる活性も示さなかった。
【実施例４】
【０１２８】
Ｒｕに対する異なるキャリアについての比較検討
２％Ｒｕに対する異なるキャリア材料の影響を評価し、結果を表１に示す。最も高いＮＯｘ吸着％はＣｅＯ２で観測され、次に高いＮＯｘ吸着はＺｒＯ２担体上で観測され、ＣｅＯ２の４０％未満であった。高い水熱安定性を有するドープＣｅＯ２材料（ＯＳＣ）は、ＮＯｘ吸着においていかなる利点ももたらさなかった。
【０１２９】
【表１】
2019529069.tif 000003
【０１３０】
表１の試料のＸＰＳ測定は、２つの異なる酸化状態（Ｒｕ４＋とＲｕ６＋の間の結合エネルギーを有するＲｕの酸化形態および金属形態のＲｕ）でＲｕが見出されたことを示す。異なるＲｕ種の濃度を表２に示す。表１と表２の比較により、Ｒｕ４＋／Ｒｕ６＋の表面濃度とＮＯｘ吸着効率の間の相関関係が示唆される。Ｒｕが独占的にＲｕ４＋／Ｒｕ６＋として存在するＣｅＯ２担体で最も高いＮＯｘ吸着効率が観測されたが、Ｒｕが独占的に金属Ｒｕとして存在するＴｉＯ２担体ではＮＯｘの吸着はほとんど観測されなかった。
【０１３１】
【表２】
2019529069.tif 000004
【０１３２】
低温でのＮＯｘ吸着に対して活性を有するＲｕ４＋／Ｒｕ６＋形態は、ＲｕＯ２またはＲｕＯ３に必ずしも相当しない。図８に示されるように、明確なＲｕＯ２相は、２％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３で観測されたが、２％Ｒｕ／ＣｅＯ２では観測されず、これはＣｅＯ２中にＲｕ４＋／Ｒｕ６＋が高度に分散した相がＮＯｘ吸着活性に関与したであろうことを示唆する。
【実施例５】
【０１３３】
ＣｅＯ２に担持される異なる金属元素の影響を調べる検討
Ｒｕ以外のある範囲の金属の影響を表３および表４に示す。データを２つの群に分類し、１つの群（表３）は、同じ質量％負荷量で金属を含有し、ＮＯ／ＮＯ２供給流を用いて試験し、他の群（表４）は、異なる質量％の負荷量だが同じモル％負荷量で金属を含有し、ＮＯのみの供給流を用いて試験した。いずれの条件下においても、Ｒｕ／ＣｅＯ２試料は、はるかに高いＮＯｘ吸着効率を示した。
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【実施例６】
【０１３６】
ＣｅＯ２に担持されるドーパントの種類および濃度の影響を調べる検討
純粋なＣｅＯ２、または異なる酸化物を２〜３０質量％の負荷量でドープしたＣｅＯ２上に２質量％のＲｕを堆積させた。ＮＯｘ吸着の結果を表５に示す。データは、５％以上のＳｉ、ＮｄおよびＺｒ酸化物ならびに１０％Ｐｒ酸化物は、より低いＮＯｘ吸着容量をもたらしたことを明らかに示す。
【０１３７】
【表５】
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【実施例７】
【０１３８】
ＣｅＯ２に担持されるＲｕ負荷量の影響を調べる検討
ＮＯｘ吸着に対するＲｕ濃度（０．５％から５％）の影響を評価し、結果を表６に示す。Ｒｕ０．５％から３％でＮＯｘ吸着にわずかな増加が観測され、その後さらにＲｕ負荷量を増加させると緩やかな減少傾向が確認された。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
図９に示されるように、Ｒｕ％負荷量は、ＮＯｘの放出速度にも影響を与えた。Ｒｕ０．５％において、２１５℃および３００℃に２つの異なる放出ピークが観測された。Ｒｕ２％において、低温のピークは単なるショルダーまで小さくなったのに対し、高温のピークは支配的で鋭くなり、ピーク温度も約２８０℃まで低温側へシフトした。
【実施例８】
【０１４１】
モノリス触媒試料を用いる検討
比較試料：ベーマイトアルミナ粉末をＤＩ水へ攪拌しながら添加することによりアルミナバインダ希釈溶液（全固形分５％）を製造した。均一な溶液が得られた後、ＣｅＯ２キャリアを添加し、固形分が約５０％のスラリー懸濁液を形成させた。１：１ｗｔ／ｗｔＨＮＯ３を用いてスラリーのｐＨをｐＨ４〜５に調整し、最終粒子径Ｄ９０が１２〜１５μｍに達するまでミル処理を行った。次いで、４００／４ハニカム基材上に固形分４２〜４６％のスラリーを塗布した。乾燥後、触媒を、空気中、５９０℃で１時間焼成した。結果として得られたウォッシュコート負荷量は２．０ｇ／ｉｎ３であった。
【０１４２】
本発明試料：純粋なセリアキャリアをインシピエントウェットネス法でＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３希釈溶液に含浸させ、次いで空気中、１１０℃／２時間で乾燥させ、その後空気中、５９０℃で１時間焼成した。ベーマイトアルミナ粉末（全固形分５％）をＤＩ水へ添加することによりアルミナバインダ希釈溶液を製造し、均一な溶液が得られた後、焼成したＲｕ／ＣｅＯ２粉末を添加し、固形分が約５０％のスラリー懸濁液を形成させた。１：１ｗｔ／ｗｔＨＮＯ３を用いてスラリーのｐＨをｐＨ４〜５に調整し、最終粒子径Ｄ９０が１２〜１５μｍに達するまでミル処理を行った。次いで、４００／４ハニカム基材上に固形分４２〜４６％のスラリーを塗布した。乾燥後、触媒を、空気中、５９０℃で１時間焼成した。結果として得られたウォッシュコート負荷量は２．０ｇ／ｉｎ３であった。
【実施例９】
【０１４３】
実施例８で得られたモノリス試料の試験手順
Ｅｕｒｏ  ＶＩで校正された高負荷ディーゼルエンジンに基づく排気条件を使用し、過渡ディーゼル条件下でモノリス触媒を試験した。６回の冷間始動ＷＨＴＣ反復試験を通して触媒を評価した。ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの濃度を、触媒出口のＦＴＩＲ検出器によって同時に観察した。以下の検討において示されるデータは、５回目のサイクルで得られた。未被覆のモノリス基材をブランク実験に使用した。
【０１４４】
図１０は、受動的なＮＯｘ吸着影響を十分に評価できる最も冷たい温度領域を捉えたＷＨＴＣ試験の最初の３００秒間における触媒出口のＮＯ濃度を示す。温度が１００℃未満であった場合、本発明試料は０〜６０秒間でほぼ１００％のＮＯ吸着をもたらすが、比較試料はブランク試料におけるＮＯ濃度の経過に従う、すなわちほとんど吸着がなかったことがわかる。本発明試料に関し、温度が上昇に向かうとＮＯ濃度は上昇し始めたが、本発明試料は、比較試料と比較して著しいＮＯ吸着を示し続けた。
【０１４５】
ＷＴＨＣ試験全体を通したｇ／Ｌ単位のデルタＮＯｘ（累積入口ＮＯｘと累積出口ＮＯｘの間の差）としてＮＯｘ吸着容量を図１１に示した。本発明試料は、１２００秒まで、比較試料よりもはるかに高いデルタＮＯｘを示した。本発明試料に関し、最終的なＮＯｘ放出は、１２００〜１４００秒の間に完了した。
【０１４６】
図１１に示されるように６回のＷＨＴＣ連続試行から測定されたＮＯｘ容量を表７で比較した。いずれの試料についても、一回目の試行後に活性は安定している、すなわち吸着した全てのＮＯｘがサイクル完了時に放出もされているように見え、本発明試料は、比較試料の２倍の量のＮＯｘ吸着容量を示した。
【０１４７】
【表７】
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【０１４８】
図１２は、触媒出口における累積ＮＯ２（ｇ／Ｌ）を示す。本発明試料は、０〜１４００秒の間で比較試料よりも高いＮＯ２吸着を示し、１４００秒を過ぎて触媒入口温度が安定して３００℃を超えると、ＮＯの酸化に対するＲｕ／ＣｅＯ２の触媒活性に起因し、より高いＮＯ２濃度が触媒出口で観測された。このデータは、図７に示される純粋な粉末試料の試験で得られた結果を裏付ける。
【０１４９】
要約すると、Ｒｕ／ＣｅＯ２は、低温および中程度の放出温度における優れたＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２の両方）吸着活性だけでなく、３００℃を上回る温度におけるＮＯからＮＯ２への転化活性を示した。そのような材料をＳＣＲ触媒の前に位置するＤＯＣまたはＣＳＦ触媒のいずれかへ塗布することが有利であり得る。Ｒｕ／ＣｅＯ２材料は、ＳＣＲ触媒が機能する前の低温操作領域（＜２００℃）で気相からＮＯｘを吸着し、温度が２００℃を上回る温度に達するとＮＯｘを放出し、ＮＯ２＋煤煙の反応が促進された３００℃を上回る温度でＮＯ２を生成した。Ｒｕ／ＣｅＯ２によるＮＯの酸化活性は、受動的煤煙再生でＮＯ２を生成するのに必要とされるＰＧＭの量の低減に有用であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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