(57)【要約】【解決手段】  白色光を発光するＬＥＤデバイスは、青色発光ＬＥＤと、緑色発光量子ドットと、赤色発光Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）蛍光体を含む。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のバックライトユニット（ＢＬＵ）は、１又は２以上の青色発光ＬＥＤと、緑色発光ＱＤ及びＫＳＦ蛍光体を含むポリマーフィルムと、を含む。ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、酸素及び／又は湿気から保護するビーズの中に封入される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光デバイスであって、
スペクトルの青色部分内の電磁放射線源と、
前記電磁放射線源に光学的に結合されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）蛍光体の１又は２以上の粒子と、
前記電磁放射線源に光学的に結合された複数の量子ドットと、を含む発光デバイス。
【請求項２】
電磁放射線源は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれる、請求項１又は２に記載の発光デバイス。
【請求項４】
量子ドットは、少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれる、請求項１又は２に記載の発光デバイス。
【請求項５】
量子ドットは、少なくとも１つの第１の種類のポリマービーズの中に含まれ、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つの第２の種類のポリマービーズの中に含まれる、請求項１又は２に記載の発光デバイス。
【請求項６】
量子ドットは複数のポリマービーズの中に含まれ、各ポリマービーズが、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子と、複数の量子ドットとを含む、請求項１又は２に記載の発光デバイス。
【請求項７】
ビーズは、アクリレート、シリコーン及びエポキシからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項３乃至６の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項８】
量子ドットは、緑色発光量子ドットである、請求項１乃至７の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項９】
量子ドットは、重金属を含まない量子ドットである、請求項１乃至８の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項１０】
ＬＥＤはカップ型パッケージの中に収容され、ＫＳＦ蛍光体はポリマーマトリックスの中にあり、ポリマーマトリックス内のＫＳＦ蛍光体と量子ドットを有する少なくとも１つのポリマービーズはカップ内の中に含まれる、請求項４に記載の発光デバイス。
【請求項１１】
ＬＥＤはカップ型パッケージに収容され、ＫＳＦ蛍光体はカップの中に含まれ、複数の量子ドットはＬＥＤパッケージから離れたフィルムの中にある、請求項２に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
ＬＥＤはカップ型パッケージに収容され、第１の種類の１つのポリマービーズと第２の種類の１つのポリマービーズは、ＬＥＤパッケージのカップのマトリックスの中に含まれる、請求項５に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
ＬＥＤはカップ型パッケージに収容され、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子と複数の量子ドットを含むポリマービーズはＬＥＤパッケージのカップの中に含まれる、請求項６に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
ＬＥＤはカップ型パッケージに収容され、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子を含むポリマービーズはＬＥＤパッケージのカップの中にあり、複数の量子ドットは、ＬＥＤパッケージから離れたフィルムの中にある、請求項３に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
量子ドットは、第１の種類の少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれ、第２の種類の少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれるＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、ＬＥＤから離れたフィルムの中にある、請求項５に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子を含む複数のポリマービーズと複数の量子ドットは、ＬＥＤから離れたフィルムの中にある、請求項６に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子と複数の量子ドットは両方ともＬＥＤから離れたフィルムの中に含まれる、請求項２に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
光透過性樹脂と、前記樹脂の中に埋め込まれた複数のＫＳＦ蛍光体粒子とを含むビーズ。
【請求項１９】
前記樹脂に埋め込まれた複数の量子ドットをさらに含む、請求項１８に記載のビーズ。
【請求項２０】
光透過性樹脂を含むシェル部によって囲まれた中央コア部と、前記シェル部の樹脂に埋め込まれた複数のＫＳＦ蛍光体粒子と、を含むビーズ。
【請求項２１】
コア部に複数の量子ドットをさらに含む、請求項２０に記載されたビーズ。
【請求項２２】
シェル部によって囲まれた光透過性樹脂を含む中央コア部と、前記中央コア部の樹脂に埋め込まれた複数のＫＳＦ蛍光体粒子と、を含むビーズ。
【請求項２３】
シェル部に複数の量子ドットをさらに含む、請求項２２に記載のビーズ。
【請求項２４】
白色光を発生させる方法であって、
スペクトルの青色部分に電磁放射線源を配備することと、
前記電磁放射線源に光学的に結合されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）の１又は２以上の粒子を供給することと、
前記電磁放射線源に光学的に結合された複数の緑色発光量子ドットを供給することと、を含む、方法。
【請求項２５】
電磁放射線源は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
液晶ディスプレイ用のバックライトユニットであって、
スペクトルの青色部分に電磁放射線源と、
前記電磁放射線源に光学的に結合され、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）蛍光体の１又は２以上の粒子及び複数の量子ドットを含むポリマーフィルムと、を含むバックライトユニット。
【請求項２７】
電磁放射線源は青色発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項２６に記載のバックライトユニット。
【請求項２８】
ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれる、請求項２６に記載のバックライトユニット。
【請求項２９】
量子ドットは、少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれる、請求項２６に記載のバックライトユニット。
【請求項３０】
量子ドットは、少なくとも１つの第１の種類のポリマービーズの中に含まれ、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つの第２の種類のポリマービーズの中に含まれる、請求項２６に記載のバックライトユニット。
【請求項３１】
量子ドットは、複数のポリマービーズの中に含まれ、前記ポリマービーズは各々がＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子と複数の量子ドットを含む、請求項２６に記載のバックライトユニット。
【請求項３２】
ビーズは、アクリレート、シリコーン及びエポキシからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項２８乃至３１の何れかに記載のバックライトユニット。
【請求項３３】
量子ドットは、緑色発光量子ドットである、請求項２６乃至３２の何れかに記載のバックライトユニット。
【請求項３４】
量子ドットは、重金属を含まない量子ドットである、請求項２６乃至３３の何れかに記載のバックライトユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１１月２日に出願された米国仮特許出願第６２／２４９，５９５号の利益を主張し、その内容は、参照により全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、ディスプレイデバイス製造のための材料及び方法に関する。より具体的には、本発明は、量子ドット及びＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）蛍光体を含むディスプレイデバイス用のバックライトユニットに関する。
【背景技術】
【０００３】
量子ドット（ＱＤ）は、青色ＬＥＤ及び従来の希土類蛍光体を含む従来のＬＣＤバックライトユニットと比べて改善された色域を達成するために、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライトユニット（ＢＬＵ）に使用されている。色域は、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）１９３１色空間の標準と比較される。このような標準には、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  １９５３（ＮＴＳＣ１９５３）及びＤｉｇｉｔａｌ  Ｃｉｎｅｍａ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ−Ｐ３（ＤＣＩ−Ｐ３）の色三角形が含まれる。２０１２年、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｕｎｉｏｎ（国際電気通信連合）は、Ｒｅｃ．２０２０として知られる超高精細テレビ（ＵＨＤＴＶ）に対して新たな標準を勧告した。Ｒｅｃ．２０２０の色三角形は、ＮＴＳＣ１９５３及びＤＣＩ−Ｐ３色三角形よりも有意に大きく、人間の目で見える色空間の７６％を網羅する。
【０００４】
ＱＤは、ＮＴＳＣ１９５３及びＤＣＩ−Ｐ３の色空間と良好な重なり(overlap)を有するＢＬＵを生成するために使用されてきた。しかし、Ｒｅｃ．２０２０と良好な重なりを達成するには課題があり、その一部は、ＱＤのスペクトル放射ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）にある。
【０００５】
最近の発表では、Ｒｅｃ．２０２０色空間で９０％を超える重なりを達成するために、３０ｎｍのＦＷＨＭでは５２６ｎｍで発光する緑色ＱＤ、３０ｎｍのＦＷＨＭでは６４０ｎｍで発光する赤色発光ＱＤが必要である［J. Hartolve, J.Chen, S.Kan, E.Lee and S. Gensler, Bringing Better Pixels to UHD with Qunatum Dots. 2015年3月18日、サンフランシスコの量子ドットフォーラムで発表］。この領域でのＦＷＨＭ値は、ＣｄＳｅなどのカドミウムベースのＱＤを用いて達成されることができる。但し、ＥＵでは、特定の有害物質使用制限（ＲｏＨＳ）指令により、電気機器及び電子機器に使用されるカドミウム（及びその他の重金属）の量が制限される。同様の法律が世界中で採用されている。それゆえ、重金属を含まないＱＤ、即ちＰｂ、Ｈｇ又はＣｄなどの毒性元素を含まないＱＤ（例えば、ＩＩＩ族−Ｖ族ベースのＱＤ）、即ち、ＲｏＨＳ及び他の健康及び安全に関する法律に適合するＱＤを含むディスプレイデバイスを開発する必要がある。このような重金属を含まないＱＤには、ＩＩＩ族−Ｖ族ベースの材料（例えば、ＩｎＰ）の他に、ＩＩＩ族−Ｖ族材料が他の元素と合金化された合金、例えば、ＩｎＰＺｎＳ（米国出願公開第２０１４／０２６４１７２号に記載）が挙げられる。ＩＩＩ族−Ｖ族ベースの材料では、量子閉じ込め効果は、ＩＩＩ族−Ｖ族材料（ＣｄＳｅを含む）よりも強い。これは、粒子サイズにおける所与の変化による発光波長の変化が大きく、その結果、ＩＩＩ族−Ｖ族材料によって表示されるＦＷＨＭは、ＩＩ族−Ｖ族材料よりも広い。一般的に、ＦＷＨＭ値は、重金属を含まない赤色放出ＱＤに対するものが、重金属を含まない緑色放出ＱＤに対するものより広い。
【０００６】
広い色域を提供するための１つの可能な手段は、緑色発光ＱＤを、狭帯域発光赤色蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ））と組み合わせることである。ＫＳＦは、６１３ｎｍ、６３１ｎｍ、６３６ｎｍ及び６４８ｎｍで４つの発光極大を有し、各々はＦＷＨＭが５ｎｍより小さい［P.Pust, P.J.Schmidt and W.Schnick, Nat. Mater., 2015, 14, 454］。Ｚｈａｎｇらは、青色ＧａＮ  ＬＥＤと、緑色発光ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝  Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ）ＱＤと赤色発光ＫＳＦ蛍光体とを含む白色ＬＥＤを最近報告した［F.Zhang, H.Zhong, C.Chen, X.G.Wu, X.Hu, H.Huang, J.Han, B.Zhou and Y.Dong, ACS Nano, 2015, 9, 4533］。このデバイスは、ＮＴＳＣ色空間の約１３０％をカバーし、重なりは９６％である。ＬＥＤデバイスを形成するために、ＫＳＦ粉末をシリコーンゲルとブレンドし、３０分間かけて硬化させた。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３  ＱＤを、ポリメチルメタクリレートを含むクロロメチルホルム中で溶解した。ＫＳＦを含むシリコーンゲルの層を、青色ＧａＮ  ＬＥＤチップの表面に塗布した後、ＰＭＭＡ内でＱＤの層をキャスティングした。この研究では、緑色のＱＤを赤色のＫＳＦ蛍光体を組み合わせることによって大きな色域が得られることを示しているが、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３量子ドットは現在商業的に入手することができず、ＲｏＨＳの規制対象となる他の重金属である鉛が含まれている。さらに、オンチップ構造は、ＱＤがＬＥＤチップに近接していることから熱安定性に問題があり、その結果、デバイスの寿命が短くなる。
【０００７】
マンガンで活性化されたフッ化物錯体蛍光体は、活性剤としてＭｎ４＋を有し、ベース結晶としてアルカリ金属、アミン又はアルカリ土類金属のフッ化物錯塩を有する蛍光体である。ベース結晶を形成するフッ化物錯体中の配位中心(coordination center)は、三価金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ又はランタノイド）、４価金属（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｈｆ）又は配位中心の周りに５〜７個のフッ素原子が配位された五価金属（Ｖ、Ｐ、Ｎｂ又はＴａ）である。
【０００８】
Ｍｎ４＋で活性化された好ましいフッ化物錯体蛍光体は、ベース結晶としてアルカリ金属のヘキサフルオロ錯塩を有するＡ２ＭＦ６：Ｍｎ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４からなる群から選択され、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される）である。Ｍｎ４＋で活性化されたフッ化物錯体蛍光体で特に好ましいものは、ＡがＫ（カリウム）又はＮａ（ナトリウム）であり、ＭがＳｉ（シリコン）又はＴｉ（チタン）であり、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）である。
【０００９】
前述の技術分野では、重金属を含まないＱＤ及びＫＳＦ蛍光体をディスプレイデバイスに組み込むことにより、ＱＤの光学的安定性を維持する手段が要請されている。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書は、青色発光ＬＥＤ、緑色発光ＱＤ、及び赤色発光ＫＳＦ蛍光体を組み合わせて、ＱＤの光学特性を熱に曝露されて低下させることなく、広い色域を有する白色光を生成する方法を開示するものである。青色発光ＬＥＤチップ、緑色発光ＱＤ及び赤色発光ＫＳＦ蛍光体を含むＬＥＤデバイスについても開示する。
【００１１】
幾つかの実施形態において、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体はポリマービーズに組み込まれる。幾つかの実施形態において、ＱＤ及びＫＳＦ蛍光体は同じビーズに組み込まれる。別の実施形態では、ＱＤ及びＫＳＦ蛍光体は別々のビーズに組み込まれる。他の実施形態では、ＱＤ及びＫＳＦ蛍光体は、第２の材料を含むシェルによって取り囲まれた第１の材料を含む中心コアを有する「コア／シェルビーズ」に組み込まれる。ＫＳＦ蛍光体はビーズのコアに組み込まれ、ＱＤはビーズのシェルに組み込まれることができる。或いはまた、ＱＤはビーズのコアに組み込まれ、ＫＳＦ蛍光体はビーズのシェルに組み込まれることができる。
【００１２】
幾つかの実施形態では、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、ＬＥＤパッケージのカップ部分に堆積される。
【００１３】
幾つかの実施形態では、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、ＬＥＤチップから離間して配置されたフィルムに組み込まれる。
【００１４】
本発明の第１の態様は、発光デバイスであって、スペクトルの青色部分の電磁放射線源と、電磁放射線源に光学的に結合されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）蛍光体の１又は２以上の粒子と、電磁放射線源に光学的に結合された複数の量子ドットと、を含む。電磁放射線源は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）であってよい。ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つのポリマービーズ内に含まれることができる。量子ドットは、少なくとも１つのポリマービーズ内に含まれることができる。一実施形態では、量子ドットは、少なくとも１つの第１の種類のポリマービーズ内に含まれ、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つの第２の種類のポリマービーズ内に含まれる。量子ドットが複数のポリマービーズに含まれることができ、各ポリマービーズは、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子と、複数の量子ドットとを含む。前記ビーズは、アクリレート、シリコーン及びエポキシからなる群から選択されるポリマーを含むことができる。前記量子ドットは、緑色発光量子ドットであってよく、任意的に、量子ドットは、重金属を含まない量子ドットであってよい。
【００１５】
一実施形態において、ＬＥＤはカップ型パッケージの中に収容され、ＫＳＦ蛍光体はポリマーマトリックスの中にあり、ポリマーマトリックス中のＫＳＦ蛍光体と量子ドットを有する少なくとも１つのポリマービーズとはカップ内の中に含まれる。ＬＥＤがカップ型パッケージに収容される場合、ＫＳＦ蛍光体はカップ内に入れられ、複数の量子ドットはＬＥＤパッケージから離れたフィルム内にあってよい。さらなる実施形態では、ＬＥＤはカップ型パッケージに収容され、第１の種類の１つのポリマービーズと第２の種類の１つのポリマービーズとは、ＬＥＤパッケージのカップ内のマトリックスの中に含まれる。ＬＥＤがカップ型パッケージに収容される場合、ＬＥＤパッケージのカップには、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子及び複数の量子ドットを含むポリマービーズが含まれることができる。
【００１６】
さらなる実施形態では、ＬＥＤはカップ型パッケージ内に収容され、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子を含むポリマービーズはカップ又はＬＥＤパッケージの中に入れられ、複数の量子ドットは、ＬＥＤパッケージから離れたフィルムの中にある。幾つかの実施形態では、量子ドットは、第１の種類の少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれ、第２の種類の少なくとも１つのポリマービーズの中に含まれるＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、ＬＥＤから離れたフィルムの中にある。さらなる選択肢では、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子を含む複数のポリマービーズ及び複数の量子ドットは、ＬＥＤから離れたフィルムの中にある。他の可能性のある実施形態では、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子及び複数の量子ドットは両方ともＬＥＤから離れたフィルムの中に含まれる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、光学的に透明な樹脂と、前記樹脂の中に埋め込まれた複数のＫＳＦ蛍光体粒子とを含むビーズである。このようなビーズは、樹脂に埋め込まれた複数の量子ドットをさらに含むことができる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、光透過性樹脂からなるシェル部によって囲まれた中央コア部と、前記シェル部の樹脂に埋め込まれた複数のＫＳＦ蛍光体粒子とを含むビーズである。このようなビーズは、コア部に複数の量子ドットをさらに含むことができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、光透過性樹脂からなりシェル部によって囲まれた中央コア部と、前記中央コア部の樹脂に埋め込まれた複数のＫＳＦ蛍光体粒子とを含むビーズである。このようなビーズは、シェル部に複数の量子ドットをさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、白色光を発生させる方法に関するもので、スペクトルの青色部分に電磁放射線源を配備することと、前記電磁放射線源に光学的に結合されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）の１又は２以上の粒子を供給することと、前記電磁放射線源に光学的に結合された複数の量子ドットを供給することと、を含む。電磁放射線源は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）であってよい。
【００２１】
本発明の第６の態様は、液晶ディスプレイ用のバックライトユニットであって、スペクトルの青色部分に電磁放射線源と、前記電磁放射線源に光学的に結合され、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）の１又は２以上の粒子を含むポリマーフィルムと、複数の量子ドットと、を含む。電磁放射線源は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）であってよい。ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つのポリマービーズ内に含まれることができる。量子ドットは、少なくとも１つのポリマービーズ内に含まれることができる。一実施形態では、量子ドットは、少なくとも１つの第１の種類のポリマービーズ内に含まれ、ＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子は、少なくとも１つの第２の種類のポリマービーズ内に含まれる。或いはまた、量子ドットは、複数のポリマービーズに含まれ、前記ポリマービーズは各々がＫＳＦ蛍光体の１又は２以上の粒子及び複数の量子ドットを含む。前記ビーズは、アクリレート、シリコーン及びエポキシからなる群から選択されるポリマーを含むことができる。前記量子ドットは、緑色発光量子ドットであってよい。さらに、量子ドットは、重金属を含まない量子ドットであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、緑色量子ドットとＫＳＦ蛍光体粒子とを含むポリマービーズの断面図である。
【００２３】
【図２】図２は、２つのポリマービーズの断面図であって、一方がＫＳＦ蛍光体を含むビーズであり、他方が緑色量子ドットを含むビーズである。
【００２４】
【図３】図３は、ＫＳＦ蛍光体粒子を含むコアと、緑色量子ドットを含むシェルとを含むコア／シェルポリマービーズの断面図である。
【００２５】
【図４】図４は、緑色量子ドットを含むコアと、ＫＳＦ蛍光体粒子を含むシェルとを含むコア／シェルポリマービーズの断面図である。
【００２６】
【図５】図５は、ＬＥＤチップと、ＫＳＦ蛍光体が充填されたポリマービーズ及び緑色量子ドットポリマービーズが充填されたＬＥＤカップと、を含むＬＥＤの断面図である。
【００２７】
【図６】図６は、ＬＥＤチップと、ＫＳＦ蛍光体が充填されたＬＥＤカップと、緑色量子ドットを含む遠隔フィルムと、を含むＬＥＤの断面図である。
【００２８】
【図７】図７は、ＬＥＤチップと、ＫＳＦ蛍光体ポリマービーズ及び緑色量子ドットポリマービーズが充填されたＬＥＤカップと、を含むＬＥＤの断面図である。
【００２９】
【図８】図８は、ＬＥＤチップと、ＫＳＦ蛍光体及び緑色量子ドットを含むポリマービーズが充填されたＬＥＤカップと、を含むＬＥＤの断面図である。
【００３０】
【図９】図９は、ＬＥＤチップと、ＫＳＦ蛍光体を含むポリマービーズが充填されたＬＥＤカップと、緑色量子ドットを含む遠隔フィルムと、を含むＬＥＤの断面図である。
【００３１】
【図１０】図１０は、ＬＥＤと、ＫＳＦ蛍光体を含むポリマービーズ並びに緑色量子ドットを含むポリマービーズを含む遠隔フィルムとの断面図である。
【００３２】
【図１１】図１１は、ＬＥＤと、ＫＳＦ蛍光体及び緑色量子ドットを含むポリマービーズを含む遠隔フィルムとの断面図である。
【００３３】
【図１２】図１２は、ＬＥＤと、ＫＳＦ蛍光体粒子及び緑色量子ドットを含む遠隔フィルムとの断面図である。
【００３４】
【図１３】図１３は、緑色発光量子ドットとＫＳＦ蛍光体とを含むフィルムのスペクトルシミュレーション結果である。
【００３５】
【図１４】図１４は、緑色発光量子ドットと赤色発光量子ドットとをフィルムのスペクトルシミュレーション結果である。
【００３６】
【図１５】図１５は、ＫＳＦ蛍光体を含むポリマービーズの正規化された発光スペクトルである。
【００３７】
【図１６】図１６は、緑色発光量子ドットを含むポリマービーズの正規化された発光スペクトルである。
【００３８】
【図１７】図１７は、緑色発光量子ドットとＫＳＦ蛍光体の両方を含むビーズの正規化された発光スペクトルである。
【００３９】
【図１８】図１８は、量子ドットバックライトユニットを備えた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
青色発光ＬＥＤは、緑色発光ＱＤと赤色発光ＫＳＦ蛍光体とを組み合わせて、ＱＤの光学特性が熱への曝露による悪影響を受けないように広い色域を有する白色光を生成することができる。
【００４１】
シミュレーションにおいて、緑色発光量子ドットとＫＳＦ蛍光体の組合せは、ＤＣＩ及びＲｅｃ．２０００標準の両方に関する色性能(color performance)が、緑色発光量子ドットと赤色発光量子ドットの組合せと同様であった。しかしながら、緑色発光量子ドットとＫＳＦ蛍光体との組合せの方は、光度が明るかった。シミュレーションデータを表１に示す。
【表１】
2019502272.tif 000003
【００４２】
青色ＬＥＤに光学的に結合された緑色発光量子ドット及びＫＳＦ蛍光体を含むフィルムのスペクトルのシミュレーション結果を図１３に示す。青色ＬＥＤに光学的に結合された緑色発光量子ドット及び赤色発光量子ドットを含むフィルムのスペクトルのシミュレーション結果を図１４に示す。図１３及び図１４には、典型的なＬＣＤテレビジョンセットに使用される赤、緑及び青色フィルタの透過スペクトルも示されている。
【００４３】
幾つかの実施形態において、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、ポリマービーズに組み込まれる(incorporated)。ポリマービーズへのＱＤの組込みは、米国特許第７，５４４，７２５号「Labelled Beads」、第８，８５９，４４２号「Encapsulated Nanoparticles」、第８，８４７，１９７号「Semiconductor Nanoparticle-Based Materials」、第８，９５７，４０１号「Semiconductor Nanoparticle-Based Materials」、並びに、米国特許出願公開第２０１４／０２６４１９２号「Preparation of Quantum Dot Beads Having a Silyl Surface Shell」及び第２０１４／０２６４１９６号「Multi-Layer-Coated Quantum Dot Beads」に記載されており、これらの開示は、参照を以てその全体が本願に組み入れられる。蛍光体粒子をポリマービーズに組み込むのに、同様な技術を用いられることができる。ＫＳＦ蛍光体粒子などの蛍光体粒子の取込みは、米国特許第７，３２３，６９６号「Phosphor Particle Coded Beads」に記載されている。
【００４４】
幾つかの実施形態では、図１に示されるように、緑色発光ＱＤと赤色発光ＫＳＦ蛍光体とが同じビーズに組み込まれることができる。ＱＤとＫＳＦ蛍光体を同じビーズの中に組み込むことは、加工を容易にする上で有利であり得る。
【００４５】
別の実施形態では、図２に示されるように、緑色発光ＱＤと赤色発光ＫＳＦ蛍光体は別々のビーズに組み込まれることができる。ＱＤとＫＳＦ蛍光体を別々のビーズに組み込むと、効果的な色混合手段を提供することができ、緑色発光ビーズと赤色発光ビーズを適切な比率で組み合わせることによって、ＣＩＥ１９３１色空間における所望の白色点を生成することができる。
【００４６】
さらに他の実施形態では、緑色発光ＱＤと赤色発光ＫＳＦ蛍光体は、コア／シェルビーズの中、即ち第２の材料を含むシェルで囲まれた第１の材料を含む中心コアを有するビーズの中に組み込まれることができる。図３に示されるように、ＫＳＦ蛍光体がビーズのコアの中に組み込まれ、緑色発光ＱＤがビーズのシェルの中に組み込まれることができるし、又は、図４に示されるように、緑色発光ＱＤがビーズのコアの中に組み込まれ、ＫＳＦ蛍光体がビーズのシェルの中に組み込まれることもできる。
【００４７】
幾つかの実施形態において、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、ＬＥＤパッケージのカップ部の中に堆積される。ＱＤと蛍光体粒子をＬＥＤカップの中に堆積させる技術は、当該技術分野において公知であり、粒子を光学的に透明な樹脂と混合すること、ＬＥＤカップの中に樹脂を堆積させること、樹脂を硬化させることを含むことができる。例えば、ＱＤをアクリレート樹脂の中に組み込み、その後にＬＥＤカップの中へ堆積することは、米国特許出願公開第２０１３／０１０５８３９号「Acrylate Resin for QD-LED」に記載されており、その開示の内容全体は参照によって本明細書に組み込まれる。適当な樹脂の例として、アクリレート、シリコーン及びエポキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
幾つかの実施形態では、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、ＬＥＤチップから離れて配置されたフィルムの中に組み込まれる。これは、ＱＤをＬＥＤチップから分離するのに特に有利であり、ＬＥＤから放出される熱によるＱＤの熱劣化を防止する。ＱＤを樹脂マトリックスに組み入れる技術は公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１５／００４７７６５号「Quantum Dot Films Utilizing Multi-Phase Resins」；米国特許出願公開第２０１５／０２７５０７８号「Quantum Dot Compositions」；及び米国特許出願公開第２０１５／０２５５６９０号「Methods for Fabricating High Quality Quantum Dot Polymer Films」に記載されている。また、他の同様な技術を用いて、ＫＳＦ蛍光体粒子を樹脂マトリックスに組み込むこともできる。
【００４９】
幾つかの実施形態では、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、最初にポリマービーズに組み込まれ、その後ポリマーフィルムに組み込まれる。ＱＤビーズが組み込まれたポリマーフィルムの形成は、米国特許出願第２０１３／００７５６９２号「Semiconductor Nanoparticle-Based Light-Emitting Materials」に記載されており、その全体が引用を以て本明細書に組み込まれる。
【００５０】
別の実施形態において、ＱＤ及び／又はＫＳＦ蛍光体は、ポリマー又は樹脂マトリックスの中に直接組み込まれ、フィルムに加工される。
【００５１】
１つの特定の実施形態では、図５に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色ＬＥＤチップと、ＫＳＦ蛍光体及び緑色発光量子ドットポリマービーズが充填されたＬＥＤカップとを含む。ＱＤをビーズに組み込むことにより、ＱＤは、ＬＥＤチップによって発生する熱に起因する熱劣化から保護される。
【００５２】
別の実施形態では、図６に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、赤色発光ＫＳＦ蛍光体が充填されたＬＥＤカップと、緑色発光ＱＤを含む遠隔ポリマー膜とを含む。ＱＤフィルムが遠隔位置にあるのは、ＬＥＤチップと直接接触しないようにして、ＬＥＤによる熱劣化からＱＤを保護するためである。
【００５３】
さらなる実施形態では、図７に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、赤色発光ＫＳＦ蛍光体ポリマービーズ及び緑色発光ＱＤポリマービーズが充填されたＬＥＤカップとを含む。
【００５４】
さらなる実施形態では、図８に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、赤色発光ＫＳＦ蛍光体及び緑色発光ＱＤを含むポリマービーズが充填されたＬＥＤカップとを含む。ＫＳＦ蛍光体とＱＤは、図１に示されるように、ビーズ全体にランダムに分布されることができるし、図３及び図４に示されるように、コア／シェルビーズの中に形成されることもできる。
【００５５】
別の実施形態では、図９に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、赤色発光ＫＳＦ蛍光体を含むポリマービーズが充填されたＬＥＤカップと、緑色発光量子ドットを含む「遠隔フィルム」、即ち、ＬＥＤパッケージから物理的に離間したフィルムとを含む。
【００５６】
さらなる実施形態では、図１０に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、ポリマービーズの中に含まれる赤色発光ＫＳＦ蛍光体及び緑色量子ドットを含むポリマービーズを含む遠隔ポリマーフィルムと、を含む。
【００５７】
さらなる実施形態では、図１１に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、赤色発光ＫＳＦ蛍光体及び緑色発光ＱＤを含むポリマービーズを含む遠隔ポリマーフィルムとを含む。ＫＳＦ蛍光体及とＱＤは、図１に示されるように、ビーズ全体にランダムに分布されてもよいし、図３及び図４に示されるように、コア／シェルビーズの中に形成されることもできる。
【００５８】
さらなる実施形態では、図１２に示されるように、白色発光ＬＥＤは、青色発光ＬＥＤチップと、赤色発光ＫＳＦ蛍光体粒子及び緑色発光ＱＤを含む遠隔ポリマーフィルムとを含む。
【００５９】
別の実施形態において、ＫＳＦ蛍光体の代わりに他の狭帯域蛍光体を用いられることができる。
【００６０】
本発明は、特に、液晶ディスプレイに用いられるバックライトユニットへの用途を有する。液晶ディスプレイは、光源（バックライト）又はリフレクタの前面に配列された液晶の層を制御する任意の数のセグメントから構成された電子的変調光デバイスであり、カラー又はモノクロの画像を生成する。バックライトは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に用いられる照明の一形態である。ＬＣＤはそれ自体が光を生成しない（例えばＣＲＴディスプレイ及びＬＥＤディスプレイとは異なる）ので、可視画像を生成するために照明源（周囲光又は特殊光源）を必要とする。バックライトは、ディスプレイパネルの側面又は背面からＬＣＤを照明することができる。
【００６１】
例示的なＱＤベースのバックライトユニットが図１８に示されている。図示のＢＬＵは、輝度向上フィルム（ＢＥＦ）と液晶マトリックス（ＬＣＭ）とを含む。ＱＤ含有層は、ＬＥＤの視覚化を可能にするために、その実際の位置から横方向に変位して示されている。本発明の一実施形態において、「ＱＤ」層は、緑色発光量子ドット及びＫＳＦ蛍光体を含むポリマーフィルムである。量子ドット及び／又はＫＳＦ蛍光体は、熱、酸素及び／又は水分から保護するビーズ内に含まれることができる。
【実施例】
【００６２】
ＱＤ／ポリマー及びＫＳＦを含有するビーズの製造方法
【００６３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）溶液の調製：
【００６４】
ＰＶＯＨ水溶液の調製は、ＰＶＯＨを蒸留水に溶解し、一晩撹拌することにより行なった。未溶解のＰＶＯＨ部分をさらに溶解させるために、溶液全体を７０℃で３〜４時間加熱した。ビーズを合成するために、ＰＶＯＨ溶液を濾過して、あらゆる未溶解のポリビニルアセテート及び／又はダスト粒子を除去した。
【００６５】
標準的な樹脂の調製
【００６６】
一般的手順
【００６７】
最初に、所定量のＱＤドット溶液を不活性雰囲気下で攪拌棒の入ったガラスバイアルに移した。トルエンを、減圧下で連続的に攪拌しながらＱＤドット溶液から除去した。微量の可視溶媒全てを除去した後、残留物を真空下にて４０℃の温度で４５分間加熱して微量の残留溶媒全てを除去した。脱気されたラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）及び架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）を、脱気された光開始剤に加え、暗所で攪拌して光開始剤を完全に溶解することにより、ストック溶液(stock solution)を調製した。次いで、所定量のストック溶液を、不活性雰囲気の暗条件下で、乾燥ＱＤ残留物に添加した。樹脂溶液全体を一晩攪拌して、ＱＤを完全に分散させた。
【００６８】
ビーズの合成
【００６９】
一般的手順
【００７０】
最初に、ノニオン性ソルビタンエステル界面活性剤であるＴＷＥＥＮ（登録商標）８０［Croda Americas LLC, Wilmington, Delaware 19801］の所定量を、反応容器に加え、続いて所定量のＰＶＯＨ溶液を加えた後、少なくとも３０分間攪拌して、界面活性剤をＰＶＯＨ溶液の中に完全に溶解させた。溶液混合物全体は、真空／窒素サイクルにより、数時間脱気した。脱気処理の完了後、反応容器を、４つのＵＶ−ＬＥＤヘッドが配備されたリグの中に入れた。次に、所定量のＱＤ樹脂溶液を、絶えず攪拌しながら、ＰＶＯＨ／界面活性剤溶液の中に注入した。所定の撹拌時間の後、ＵＶ光源を数分間（反応条件に応じて）活性化させることにより、ビーズ重合が開始した。重合後、ビーズを冷蒸留水で２回洗浄した後、水／アセトニトリル（５０／５０体積比）混合物で１回、次いでアセトニトリルのみで２回洗浄した。通常、ビーズの洗浄は遠心分離機の中で行われる。洗浄後、ビーズを真空下で数時間乃至一晩乾燥させた。
【００７１】
典型的なビーズの合成は以下のように行った：
【００７２】
ＫＳＦビーズ
【００７３】
最初に、０．４ｇの界面活性剤ＴＷＥＥＮ８０を１０ｍＬの４％ＰＶＯＨ溶液に添加し、３０分間攪拌して、界面活性剤をＰＶＯＨ溶液に完全に溶解させた後、真空／窒素サイクルを施すことによる脱気を数時間行なった。ＫＳＦ樹脂を調製するために、最初に、必要な量のＫＳＦを脱気し、次いで脱気したＬＭＡ／ＴＭＰＴＭ樹脂（体積比が１：０．１５４で、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（登録商標）［BASF SE Company, Carl-Bosch-Str.38 Lugwigshafen, Germany 67056］を１％含む）を、ＬＭＡ／ＴＭＰＴＭストック溶液から加えた。ＫＳＦ樹脂溶液を不活性雰囲気の暗条件下で一晩攪拌した。次の日、クロス磁気攪拌バーを用いて、窒素雰囲気下にて、８００ｒｐｍで絶え間なく撹拌しながら、ＫＳＦ樹脂溶液０．５ｍＬを、脱気された１０ｍＬのＰＶＯＨ／界面活性剤溶液の中に注入した。１０分間撹拌した後、ＵＶ光源を１０分間活性化することによってビーズ重合を開始させた。得られたビーズを上記した方法で洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。
【００７４】
緑色ＱＤビーズ
【００７５】
最初に、０．４ｇの界面活性剤ＴＷＥＥＮ８０を１０ｍＬの４％ＰＶＯＨ溶液に添加し、３０分間攪拌して、界面活性剤をＰＶＯＨ溶液に完全に溶解させた後、真空／窒素サイクルを施すことによる脱気を数時間行なった。緑色ＱＤ樹脂を調製するために、最初に、ＱＤ溶液を真空下で乾燥させた。次に、脱気した３ｇのＬＭＡ／ＴＭＰＴＭ樹脂（体積比が１：０．１５４で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を１％含む）をＬＭＡ／ＴＭＰＴＭから加えて、不活性雰囲気の暗条件下で一晩攪拌した。ＱＤ樹脂溶液全体を一晩攪拌して、ＱＤを完全に分散させた。次の日、クロス磁気攪拌バーを用いて、窒素雰囲気下にて、８００ｒｐｍで絶え間なく撹拌しながら、ＫＳＦ樹脂溶液０．５ｍＬを、脱気された１０ｍＬのＰＶＯＨ／界面活性剤溶液の中に注入した。１０分間撹拌した後、ＵＶ光源を１０分間活性化することによってビーズ重合を開始させた。得られたビーズを上記した方法で洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。
【００７６】
ＱＤ／ＫＳＦ白色ビーズ
【００７７】
最初に、０．４ｇの界面活性剤ＴＷＥＥＮ８０を１０ｍＬの４％ＰＶＯＨ溶液に添加し、３０分間攪拌して、界面活性剤をＰＶＯＨ溶液に完全に溶解させた後、真空／窒素サイクルを施すことによる脱気を数時間行なった。ＱＤ／ＫＳＦ白色ビーズを合成するために、最初に、ＫＳＦと緑色ＱＤ樹脂を上記と同じ手順に従って別々に調製した。次いで、所定量のＫＳＦと緑色ＱＤ樹脂とを２時間混合し、「白色」ＫＳＦ／ＱＤビーズを製造した。このビーズは、青色光によって励起され、青色光と混合された時に白色光を発するビーズである。
【００７８】
本発明のこれら及び他の利点は、当業者には前述の明細書から明らかであろう。それゆえ、当業者であれば、本発明の広範な概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更又は修正を加えられることは認識されるべきである。本発明は、本明細書に記載された特定の実施形態に限定されず、本発明の文字通り記載された範囲及びその等価範囲から逸脱することなく、様々な変更又は修正をなし得ることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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