(57)【要約】ポリマーを調製するためのプロセス。方法の実施形態は、第１反応溶媒及びこれに溶解されたポリマー樹脂を含む樹脂溶液を生成することと；樹脂溶液を、反応容器のチャンバに含有される沈殿溶媒中に展開することにおいて、樹脂溶液を展開することが、樹脂溶液の液滴を生成することを含んでいることと；樹脂溶液及び沈殿溶媒の得られる混合物をかき混ぜることにおいて、混合物が沈殿物を生じさせることと；沈殿物を混合物の残存部分から単離すること、及び単離された沈殿物を乾燥することを含む、混合物からポリマー粉末を生成することとを含む。【選択図】図１
2019519637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー樹脂を第１反応溶媒中に溶解することを含む、樹脂溶液を生成することと；
前記樹脂溶液を、反応容器のチャンバにおいて沈殿溶媒中に展開して、得られる混合物を作製することにおいて、前記樹脂溶液を展開することが、前記樹脂溶液の液滴を生成することを含んでいることと；
前記樹脂溶液及び前記沈殿溶媒の前記得られる混合物をかき混ぜることにおいて、前記混合物が沈殿物を生じさせることと；
前記沈殿物を前記混合物の残存部分から単離し、前記単離された沈殿物を乾燥することを含む、前記混合物からポリマー粉末を生成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記沈殿物の前記単離及び前記単離された沈殿物の前記乾燥が、同じ反応容器において起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
展開することが、前記樹脂溶液の前記液滴を、前記沈殿溶媒中に、スプレー、噴出、ミスト化、噴霧、または含浸することのうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物をかき混ぜることが、前記混合物を撹拌することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応容器が、水平配向を有する円筒状部分を含む水平反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応容器が、直立円筒型ケトル型反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、プラグ流反応器、層流反応器、セミバッチ反応器、円錐型スクリュー混合ユニット、二重遊星混合ユニット、二重リボン、パドル、及び連続ブレンダー／乾燥機ユニット、Ｖ字型二重円錐型ブレンダー／乾燥機ユニット、これらの混合体、またはこの実施形態に記載されている同じ方法を利用するもしくは組み合わせるさらなるタイプの反応器構成である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記得られる混合物を撹拌することが、単独または組み合わせの一部としての、アンカー、タービン、プラウ、またはコックスクリュー式一次撹拌機、さらなる高撹拌ユニット、例えば、細断機、インライン高剪断ミキサー、分散機ユニット、乳化機ユニット、ブレンドユニットによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物から前記ポリマー粉末を生成することを形成することが、同じまたは隣接している反応容器において１つ以上の溶媒によって前記単離された沈殿物を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー樹脂が、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ポリアミック酸樹脂、ポリアミドイミドが誘導され得る塩、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー樹脂が、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアミド、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、エポキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスルホン、及び混合物、ブレンド、グラフト、誘導体、ならびに／またはこれらのコポリマー混合物のうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー樹脂溶液が、ポリアミド−アミック酸、水、ＮＦＭ、及び第３級脂肪族アミントリエチルアミン（ＴＥＡ）から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー樹脂溶液が、ポリアミド−アミック酸、水、ＮＦＭ、ならびに、限定されないが、第３級脂肪族アミン、環状第３級アミン、アルカノールアミン、ジアミン、多官能性アミン及びこれらの混合物または誘導体、例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチル２−ヒドロキシエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピロール、エチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミンを含めた水溶性塩基から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー樹脂溶液が、ａ）アミン、ｂ）１つ以上の共溶媒、及びｃ）水から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記１つ以上の共溶媒が、限定されないが、アルコール、アミド、アセテート、アルデヒド、エーテル、ケトン、ラクタム、ピロリドン、モルホリン、モルホリン誘導体、スルホキシド及びこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記１つ以上の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）及びＮ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、ジアセチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド（ＤＩＰＡｃ）、ジ−ｎ−ブチルアセトアミド（ＤＩＢＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド（ＤＩＰＡ）、及びＮ−プロピオニルモルホリン（ＮＰＭ）、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アニソール、ｎ−アセチルモルホリン、ε−カプロラクトン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環−メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環−メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、１，５−ジメチル−ピロリドン及びこれらの異性体、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、大豆油またはトウモロコシ油に由来する乳酸エチル及びエチルエステルを含む混合物、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮからのＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（Ｉｄｅｍｉｔｓｕから市販されている「Ｅｑｕａｍｉｄｅ」もしくは「ＥｑｕａｍｉｄｅＭ１００」、またはＫＪ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている「ＫＪＣＭＰＡ−１００」、または「３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド」としても知られている）、水酸化コリン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、グリセリンカーボネート、ジメチルイソプロピルアミン及びこれらの異性体、ジヒドロレボグルコセノン、オクチルピロリドン及びこれらの異性体、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、２−ピロリドン、２，２−ジメチルジオキソラン−４−メタノール及びこれらの異性体、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｌａ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，ＦｒａｎｃｅからのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＰＤＥ−Ｋ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＩＲＩＳ、ジエチルエタノールアミン、及び、Ｎ−エチルモルホリン、γ−ヘキサラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ��、フルフリルアルコール、アセトフェノン、クメン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−テトラヒドロフラン（メチル−ＴＨＦ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ジオキサラン、メチルエチルケトン、コハク酸ジメチル、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ならびにアニソールの１つ以上を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー粉末が、１０ミクロンと５００ミクロンとの間の平均粒径を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応溶媒及び沈殿溶媒が、それぞれ、５０℃〜２４０℃の範囲内の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応溶媒の沸点及び沈殿溶媒の沸点が、少なくとも１０℃だけ互いに異なる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記沈殿物を単離することが、遠心分離機を使用した前記沈殿物の濾過、及びその後の前記粉末生成物の洗浄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記沈殿物を単離することが、ヌッチェフィルター、ＦＳＩバッグフィルター、スパークルフィルター、金属ワイヤメッシュスクリーン、またはこれらの組み合わせを使用した前記沈殿物の濾過、及びその後の前記粉末生成物の洗浄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記単離された沈殿物を乾燥することが、真空によるまたは真空によらない前記単離された沈殿物の空気乾燥またはオーブン乾燥のうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー粉末に篩またはメッシュスクリーンを通過させて、所望の粒子分布を単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマー樹脂を反応溶媒中に溶解することを含む、樹脂溶液を生成することと；
前記樹脂溶液を、反応容器のチャンバに含有される沈殿溶媒中に展開して、得られる混合物を生成することにおいて、前記樹脂溶液を展開することにより、前記樹脂溶液の液滴を生成し、第２溶媒が逆溶媒であることと；
前記樹脂溶液及び前記沈殿溶媒の得られる混合物をかき混ぜることにおいて、前記混合物が沈殿物を生じさせることと；
前記沈殿物を前記混合物の残存部分から単離し、前記単離された沈殿物を乾燥することを含む、前記混合物からポリマー粉末を生成することと
を含むプロセスによって生成されるポリマー材料。
【請求項２４】
展開することが、前記樹脂溶液の前記液滴を、前記沈殿溶媒中に、スプレー、噴出、ミスト化、噴霧、または含浸することのうちの１つを含む、請求項２３に記載のポリマー材料。
【請求項２５】
前記混合物をかき混ぜることが、前記混合物を撹拌することを含む、請求項２３に記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２０１６年６月６日に出願された、タイトルが「Ｎｏｖｅｌ  Ｆｕｌｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒｓ」である米国仮特許出願第６２／３４６，４４０号；２０１６年６月６日に出願された、タイトルが「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−Ｉｍｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｎ−Ｆｏｒｍｙｌ  Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：３−Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ」である米国仮特許出願第６２／３４６，４４３号；及び２０１６年６月７日に出願された、タイトルが「ＰＡＩ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」である米国仮特許出願第６２／３４７，０２０号の優先権を主張し、これらを参照により組み込む。
【０００２】
本明細書に記載されている実施形態は、概して、化学処理の分野に関し、より詳細には、ポリマー粉末を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドイミド及びポリアミドアミック酸の樹脂ポリマー（以下、ＰＡＩと称する）は、優れた接着性、耐温度性、及び高強度に起因して、多くの高性能のコーティング適用に使用される周知の熱的に安定なポリマーである。
【０００４】
ポリアミドイミドポリマーを、コーティングの製造に便利である形態で合成する主な経路は、ジイソシアネート、多くの場合には４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）と反応させることによるものである。このプロセスにおいて、ＰＡＩポリマーは、典型的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドンを含めたＮ−メチルアミド化合物などの極性非プロトン性溶媒中で製造される。
【０００５】
しかし、ポリマー粉末の生成は、異なる環境における複数のプロセスを一般に必要とするため、比較的複雑かつ費用のかかる生産プロセスを必要とする。
【０００６】
ここで記載されている実施形態は、同等の参照番号が同様の要素を指している添付の図面の図において、限定としてではなく例として示されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態によるポリマー粉末の生成のためのプロセスにおいて利用される製造要素を示す。
【図２Ａ】実施形態における水平反応器の概略表示である。
【図２Ｂ】実施形態における水平反応器の概略表示である。
【図３】実施形態によるポリマー粉末を生成するためのプロセスを示すためのフローチャートである。
【図４Ａ】実施例に関する情報の第１部を要約するための表である。
【図４Ｂ】実施例に関する情報の第２部を要約するための表である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に記載されている実施形態は、ポリマー粉末の生成を概して対象とする。
【０００９】
いくつかの実施形態において、調整可能な特性を有するポリマー粉末を調製するためのプロセスは、ポリマー溶液が、反応容器において１つ以上の逆溶媒の激しくかき混ぜられた溶液中に展開及び沈殿されながら、１つ以上のポリマーを好適な溶媒または溶媒の組み合わせに溶解させることを含む。いくつかの実施形態において、ポリマー溶液の展開は、展開要素を使用してポリマー溶液を壊して液滴として、かき混ぜられた逆溶媒中に当該液滴を展開することを含む。
【００１０】
具体的な実施形態において、ポリマー粉末を調製するためのプロセスは、微粉末の調製に必要な駆動力を付与する例えば大型回転撹拌機及びボルテックス式細断機を備えた水平反応器において行われる。実施形態の利益には、粉末が単一の反応器において単離、洗浄、及び乾燥され得ることが含まれる。また、得られる粉末の特性は、重合条件、得られる樹脂配合物、沈殿溶媒の選択、展開パラメータ、及びさらなる水平反応器の設定を同時に最適化することによって種々の適用に適合するように調整されてよい。
【００１１】
いくつかの実施形態において、ポリマー粉末を作製するプロセスは、溶液のかき混ぜ、例えば、溶液の高撹拌を付与する水平反応器を使用したワンポットプロセスにおける展開、例えば、スプレー沈殿を含み、得られる粉末の特性は、プロセスの複数の態様、例えば、スプレーノズルまたは他の展開要素の選択、供給比、沈殿溶媒選択及び撹拌速度を使用して制御される。特に、プロセスの実施形態は、高性能ポリマー、例えば、同じポリマーピラミッド領域にあるＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ  ＰＩ（ポリイミド）、及びＰＡＩの生成を付与する。これらのポリマーは、性質、例えば、優れた耐化学性及び耐温度性を、向上した機械的特性と併せて示す。
【００１２】
いくつかの実施形態において、制御により液滴を形成する利点と水平反応器のワンポット性を組み合わせるプロセスは、制御された特性決定及び容易に溶解されたポリマー粉末を結果としてもたらす。いくつかの実施形態において、溶媒または溶媒／共溶媒混合物に溶解された１つ以上のポリマーを含有するポリマー溶液は、ポリマー混合物の液滴の、限定されないが、スプレー、ミスト化、噴出、噴霧、または含浸を含めた種々の異なる展開技術を使用して液滴を形成してよい。いくつかの実施形態において、得られる単離されたポリマーは、次いで、全て同じ容器において沈殿、洗浄、及び乾燥されてよい。
【００１３】
図１は、実施形態によるポリマー粉末の生成のためのプロセスにおいて利用される製造要素を示す。いくつかの実施形態において、製造要素１００は、ポリマー粉末の生成のための単一の反応容器１１０を含む。ある実施形態において、容器１１０は、溶液の混合において混乱（例えば撹拌）を付与するための撹拌機または他の混乱要素１１５、及び粉末物質を生成するための生成されたポリマー材料の剪断（例えば細断もしくはスライス）のための細断機または他の剪断要素１２０を含む水平容器である。いくつかの実施形態において、反応容器は、沈殿溶媒１２５を最初に含有する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、ポリマー粉末の生成のための製造要素は、沈殿溶媒１２５中への液滴の、樹脂溶液１６０の展開、例えば、スプレー、ミスト化、ミスト化、噴出、噴霧、または含浸により、ポリマー材料の沈殿を得られる混合物を生成するための１つ以上のノズルまたは他の展開要素１５５を含めた適用ユニットまたは機構１５０をさらに含む。いくつかの実施形態において、樹脂溶液１６０は、ポリマー樹脂が溶解溶媒に溶解されている溶液である。例えば図１に示されている特定の実施形態において、撹拌機１１５は、スプレー及び沈殿プロセスにおいて溶液を撹拌し、細断機１２０は、ポリマー粉末の形成において、必要に応じて、得られる沈殿物を細断する。
【００１５】
図２Ａ及び２Ｂは、実施形態における水平反応器の概略表示である。いくつかの実施形態において、プロセスは、ある特定のパラメータに基づいてＰＡＩ（または他のポリマー）粉末の効率的な生成を付与し、当該パラメータには：ポリマー溶液の展開のための展開要素２１０、例えば、スプレーノズルの数及び／もしくは構成；反応容器２２０のための剪断要素、かかる細断機の数及び／もしくは構成；展開及び剪断要素、かかるノズル及び細断機間の角度２３０及び距離２４０；例えば、反応器２５０におけるノズル：細断機対の選択；ならびに／または他の因子；のいくつかまたは全てが含まれる。いくつかの実施形態において、プロセスは、逆溶媒を噴霧することを実施せず、代わりに、細断機を通しての高撹拌を利用することにより、逆溶媒の渦動を活用する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、プロセスは、限定されないが、例として、スプレーする、ミスト化する、噴出する、噴霧する、含浸することなどを含めた、液滴を形成するための展開要素、例えば、ノズルの使用を、溶液の激しい混乱、例えば、限定されないが、細断機、インペラ、超音波処理、及び樹脂を破壊し得る他の公知の方法と組み合わせており、水平反応器の効率性を使用して種々のポリマーを制御された方法で単離することができる。
【００１７】
多くのタイプのポリマー溶液が、プロセスの実施形態において、制御された方法で対応する粉末に変換され得る。このプロセスは、限定されないが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ならびにこれらの混合物、誘導体、及び／または共重合物を含めた種々のポリマー／樹脂と共に使用されてよい。好適なポリマーの実例は、本明細書に含まれるポリアミドイミド（ＰＡＩ）である。ＰＡＩ及びその溶液は、その優れた接着性、耐温度性、及び高強度に起因して種々の適用において使用されている。溶媒系配合物の他にも、ポリアミック酸塩形態のポリマーから構成される水系コーティング組成物が、コーティング及びサイジング繊維、金属表面、ガラス基材及び他の材料に使用されている。かかる水系ＰＡＩコーティング溶液は、調理器具産業において使用されるバインダーとして不可欠である。本明細書において、「ポリアミドイミド」（または「ＰＡＩ」）という用語はまた、ポリアミック酸及びポリアミック酸の塩も含み、これらからポリアミドイミドが誘導され得る。
【００１８】
実施形態において、ポリマー溶液は、材料を溶解するのに使用される有機または水性溶液に可溶である樹脂を含む。得られる樹脂溶液は、固体が１０〜９０％の範囲であってよい。固体の百分率は、より高いことが、より高い処理量のために概して好ましく−かかる処理量は、例えば、有効な取り扱い及びスプレーを可能にするための粘度の要件によって制限される。
【００１９】
いくつかの実施形態において、反応溶媒（「溶解」溶媒とも称される）の機能は、樹脂を可溶化することである。さらなる共溶媒、希釈剤、増粘剤、またはチキソトロープ剤が添加されて、移動もしくはスプレーの容易さのために粘度をさらに低減もしくは変更してもよく、または、樹脂の溶解度を依然として維持しながらも、沈殿により近い樹脂溶液をもたらしてもよい。種々の実施形態は、限定されないが、アルコール、アセテート、アルデヒド、エーテル、ケトン、ラクタム、ピロリドン、モルホリン、モルホリン誘導体、スルホキシド及びこれらの混合物を含めた適切な溶解溶媒または溶媒混合物を当業者によって利用されている種々のポリマー／樹脂のいずれかを利用している。より詳細には、溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）及びＮ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、ジアセチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド（ＤＩＰＡｃ）、ジ−ｎ−ブチルアセトアミド（ＤＩＢＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド（ＤＩＰＡ）、及びＮ−プロピオニルモルホリン（ＮＰＭ）、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アニソール、ｎ−アセチルモルホリン、ε−カプロラクトン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環−メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環−メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、１，５−ジメチル−ピロリドン及びこれらの異性体、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、大豆油またはトウモロコシ油に由来する乳酸エチル及びエチルエステルを含む混合物、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮからのＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水酸化コリン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、グリセリンカーボネート、ジメチルイソプロピルアミン及びこれらの異性体、ジヒドロレボグルコセノン、オクチルピロリドン及びこれらの異性体、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、２−ピロリドン、２，２−ジメチルジオキソラン−４−メタノール及びこれらの異性体、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｌａ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，ＦｒａｎｃｅからのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＰＤＥ−Ｋ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．��らのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＩＲＩＳ、ジエチルエタノールアミン、及び、Ｎ−エチルモルホリン、γ−ヘキサラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フルフリルアルコール、アセトフェノン、クメン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−テトラヒドロフラン（メチル−ＴＨＦ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ジオキサラン、メチルエチルケトン、コハク酸ジメチル、Ｎ−メチルカプロラクタムならびにＮ−シクロヘキシルピロリドン。より好ましくは、溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔ−ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（Ｉｄｅｍｉｔｓｕから市販されている「Ｅｑｕａｍｉｄｅ」もしくは「ＥｑｕａｍｉｄｅＭ１００」、またはＫＪ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている「ＫＪＣＭＰＡ−１００」、または「３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド」としても知られている）、ｎ−アセチルモルホリン、ε−カプロラクトン、ならびにアニソールが、溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、イソプロピルアルコール、アニソール、ε−カプロラクトン、メチルシクロヘキサンからなる、本発明の実施形態の最も好ましい溶媒と共に溶解溶媒として使用され得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、樹脂溶液の濃度は、処理量に直接比例するため、好ましい濃度は、固体が１０〜８０％であり、より好ましい範囲は、固体が２０〜９０％である。いくつかの実施形態において、粘度を低減させる、樹脂溶液対逆溶媒の混合比は、９０：１０〜１０：９０の間で変動してよい。より好ましい範囲は、溶媒：逆溶媒で８０：２０〜２０：８０である。しかし、当該比は、樹脂が安定でありかつ設定に応じて沈殿または相分離しないようにする必要がある。
【００２１】
多くの異なるポリマー／溶媒の組み合わせが様々な実施形態において可能であるが、説明の目的で、ここでの議論は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂に焦点を当てる。先に言及されているように、ＰＡＩ樹脂ポリマーは、その優れた接着性、耐温度性、及び高強度に起因して多くの高性能コーティング適用に使用される周知の熱的に安定なポリマーである。ＰＡＩ樹脂は、種々のコーティング用途のための溶媒系配合物において使用される。Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）は、種々のコーティング適用において一般的に使用されている溶媒である。１９８０年代及び１９９０年代において、ＮＭＰは、当時の主要な溶媒としてのクレゾールに置き換わって、「環境に優しい」コーティングを製造するのに使用された。しかし、現在は、ＮＭＰ及びｎ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）が、ＥＵ  ＲＥＡＣＨ規制に基づいて生殖毒性化学物質として分類されている。重要な持続可能な取り組みとして、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｈｕｎｔは、ＰＡＩコーティング適用に現在利用可能であるＲＥＡＣＨ−分類ＣＭＲ（発がん性、変異原性、生殖毒性）の化学物質に対して特許で守られている代替の溶媒溶液を成功裏に開発した。
【００２２】
最も一般的に使用されているモノマーの１つに加えて、ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリンが、１ｂの発がん性分類及び２０１４年８月２１日の日没日で、ＲＥＡＣＨによってＡｎｎｅｘ  ＸＩＶの下で承認されている。公表されているように、日没日は、設定された後１８ヶ月で効力を生じる。そのため、会社に権限が与えられていない限り、ＭＤＡを市場に出すことができない。ＭＤＩ（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）は、ＭＤＡに対する１つの代替である。ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌは、実施することが証明されている新規の非毒性ＣＭＲフリー溶媒中でＰＡＩ、ならびにＮＭＰ／ＮＥＰ系配合物を何とか合成した。
【００２３】
しかし、新規の溶媒による再配合は、簡単な置換事項ではない。異なる溶媒が使用されるときには、種々の因子に取り組む必要があり得る。所与のコーティング適用への好適性を決定するのに役立つ、溶媒のいくつかの特性には、その溶解力、極性、相対蒸発速度、引火点及び多くのさらなるパラメータが含まれる。いくつかの実施形態は、上記のＣＭＲ−フリー樹脂から高可溶性ＣＭＲ−フリーＰＡＩ粉末を生成するのに利用されてよい。
【００２４】
実施形態において、本明細書において前混合容器と称される容器は、スプレーノズルを通しての供給溶液の移動のために例えば１４．７ｐｓｉ〜１００ｐｓｉの範囲内（いくつかの実施形態においては１４．７ｐｓｉ〜８０ｐｓｉの範囲内）の圧力で反応溶媒（「溶解」溶媒とも称される）を保持する。溶液を加熱しながら撹拌することにより、適切なスプレー及びスプレーノズルへの移動のために供給溶液の粘度を低減させることができる。溶液は、粘度が全体に均一になるまで希釈及び混合され得る。樹脂溶液の全体を通しての等しい粘度及び濃度が、スプレーの継続性を容易にし得る。温度制御用ジャケットは、粘度及び流量に次いで影響する供給溶液の温度の制御を可能にするとき、利用されてよい。ポリマー溶液の温度は、０℃〜１００℃の間、より好ましくは２０℃〜５５℃の間の範囲であってよい。スプレーされた溶液の粘度は、例えばノズルのタイプ（複数可）及び／または構成に応じて５センチポイズ（ｃＰ）〜５０，０００ｃＰの範囲内（いくつかの実施形態においては５０ｃＰ〜６０００ｃＰの範囲内）であってよい。
【００２５】
沈殿溶媒（「逆溶媒」とも称される）の機能は、ポリマーを粉末形態に沈殿させることである。いくつかの実施形態において、粉末の平均粒径は、１０〜８００ミクロンの範囲内（いくつかの実施形態においては１０ミクロン〜５００ミクロンの範囲内）である。沈殿溶媒は、２つの溶媒の相分離が沈殿を複雑にし得るとき、反応溶媒と混和性であってよい。
【００２６】
初期の沈殿の際に沈殿溶媒が少な過ぎると、材料は、粉末を形成せず、代わりにゲルまたはスラッジを形成する。同様に、十分でない洗浄溶媒を使用して高沸点反応溶媒を洗い流すと、材料が乾燥の際に可塑化する。いくつかの実施形態において、樹脂溶解溶媒及び沈殿溶媒の両方が低沸点を有することで−例えば乾燥工程の際の容易な除去を促進する。沸点は、０℃〜２４０℃の範囲内（いくつかの実施形態においては５０℃〜２４０℃の範囲内）であってよい。いくつかの実施形態において、反応溶媒及び沈殿溶媒のそれぞれの沸点は−例えば１０℃〜５０℃の範囲内の量だけ互いに異なる。より高い沸点を有する反応溶媒は−例えば乾燥工程の際に除去されるのとは対照的に−逆溶媒による処理の際に洗い流される必要がある傾向があり得る。有意な沸点差を有することは、溶媒の回収に役立つ。
【００２７】
いくつかの実施形態において、沈殿溶媒の極性は、沈殿されるべき樹脂系に左右され得る。芳香族アミドでは、極性非プロトン性溶媒、例えば、ＭＥＫがより適切であり得る。比較的より高い極性のポリマーでは、非極性逆溶媒、例えば、ヘキサンを使用することがより適切であり得る。いくつかの実施形態は、この点では限定されていないが、重合（反応）溶媒及び逆溶媒（沈殿溶媒）が、両方とも、同じ溶媒分類（例えばアルコール）からのものであってよい。例えば、ポリマーは、オクタノールには可溶であるがメタノールには容易に沈殿してよい（これらの両方がアルコールである）。いくつかの実施形態によるスプレー沈殿処理は、種々のポリマー／溶媒：逆溶媒の組み合わせまたはこれらの混合物によって実施されてよい。
【００２８】
いくつかの実施形態は、限定されないが、アルコール、アセテート、アルデヒド、エーテル、ケトン、ラクタム、ピロリドン、モルホリン、モルホリン誘導体、スルホキシド、及びこれらの混合物を含めた種々の逆溶媒（沈殿溶媒）または逆溶媒混合物のいずれかを使用する。より詳細には、溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）及びＮ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、ジアセチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド（ＤＩＰＡｃ）、ジ−ｎ−ブチルアセトアミド（ＤＩＢＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド（ＤＩＰＡ）、及びＮ−プロピオニルモルホリン（ＮＰＭ）、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ｎ−ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アニソール、ｎ−アセチルモルホリン、ε−カプロラクトン、メチルシクロヘキサン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環−メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環−メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、１，５−ジメチル−ピロリドン及びこれらの異性体、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、大豆油またはトウモロコシ油に由来する乳酸エチル及びエチルエステルを含む混合物、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、ＴＮからのＴａｍｉＳｏｌｖｅ（登録商標）ＮｘＧ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（Ｉｄｅｍｉｔｓｕから市販されている「Ｅｑｕａｍｉｄｅ」もしくは「ＥｑｕａｍｉｄｅＭ１００」、またはＫＪ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている「ＫＪＣＭＰＡ−１００」、または「３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド」としても知られている）、水酸化コリン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、グリセリンカーボネート、ジメチルイソプロピルアミン及びこれらの異性体、ジヒドロレボグルコセノン、オクチルピロリドン及びこれらの異性体、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、２−ピロリドン、２，２−ジメチルジオキソラン−４−メタノール及びこれらの異性体、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｌａ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，ＦｒａｎｃｅからのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＰＤＥ−Ｋ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＰｏｌａｒＣｌｅａｎ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉ���ａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＩＲＩＳ、ジエチルエタノールアミン、及び、Ｎ−エチルモルホリン、γ−ヘキサラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フルフリルアルコール、アセトフェノン、クメン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−テトラヒドロフラン（メチル−ＴＨＦ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ジオキサラン、メチルエチルケトン、コハク酸ジメチル、Ｎ−メチルカプロラクタムならびにＮ−シクロヘキシルピロリドンは、全てが、ポリマー材料の性質に応じて沈殿溶媒または溶媒混合物として使用されてよい。より好ましい溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｔ−ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アセチルモルホリン、ε−カプロラクトン、アニソールが、溶媒、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、酢酸メチル、キシレン、酢酸ｎ−プロピル、ｏ−キシレン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、イソプロピルアルコール、アニソール、水、ε−カプロラクトン、メチルシクロヘキサンからなる、本発明の実施形態の最も好ましい逆溶媒と共に沈殿溶媒として使用されてよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、沈殿溶媒（「逆溶媒」とも称される）を保持する反応容器（反応器または沈殿容器と称される場合もある）は、５０〜５０００ガロンの体積を保持し、かつ／または１４．７〜１００ｐｓｉの範囲内の圧力に耐え得る。例示的な実施形態において、沈殿反応器の圧力は周囲圧力（１４．７ｐｓｉ）であり、ここで、窒素掃引が、冷却器を通過して、スプレーしながら容易に蒸発され得る蒸気をトラップする。沈殿容器の温度は、周囲温度（例えば、７１℃）であってよいが、例えば、沈殿した粉末と溶媒混合物との間の迅速な分離に都合が良い条件に基づいて、０℃〜１００℃（例えば）の範囲であってよい。
【００３０】
いくつかの実施形態において、反応容器のチャンバ及び沈殿溶液の温度は、どれほど有効に、反応溶媒が樹脂粉末から洗い流され、これにより、乾燥プロセスに影響するかに関与し得る。反応容器は、水平反応器であってよく、ここで「水平」は、撹拌機軸に沿った、反応器の円筒状部分の配向を指す。本明細書に記載されているスプレー沈殿及び単離技術は、水平反応器に限定されず、実施される条件に応じて、さらなる反応器構成、例えば、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、プラグ流反応器、層流反応器及びセミバッチ反応器に適用されてよい。例えば、ＣＳＴＲは、スプレーノズル及び細断機と併せて反応容器として使用されて、入ってくる新たな溶媒の流れによって洗浄されて次いで高剪断ミキサーを通して遠心分離機に送り出される微細沈殿材料を作り出すことができる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、プロセスは、樹脂の沈殿を容易にするための混乱、例えば撹拌を含む。沈殿が起こりながらの溶液の激しい混合は、１０〜１０，０００ｒｐｍの範囲内で作動し得る、限定されないが、アンカー、タービン、またはコックスクリュータイプを含めた回転撹拌機によって得られ得る。より好ましくは、市販の撹拌機では５０〜５００ｒｐｍである。さらなるより小型の混合部品、例えば、細断機が、５００〜１０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍの範囲内で作動し得る沈殿プロセスを改善するために利用されてよい。他の方法、例えば、バッフル、再循環ライン、及びインライン高剪断ミキサーまたはこれらの組み合わせの使用もまた、改善された撹拌及びより微細な粉末のために使用されてよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、プロセスまたは装置は、沈殿溶媒中へのポリマー溶液のスプレーを含んでおり、樹脂溶液が単にラインを通して移動されるプロセスにおいて製造される粉末と比較して、改善された粒径を有する粉末材料を生じさせ得る。このことは、ノズルが、ポリマー溶液を「噴霧」して小さな液滴とすることで、より効果的な沈殿を可能にするという独特な能力に起因するものである。簡素なまたは成形されたオリフィスを有する高効率のスプレーノズル、表面衝突ノズル、空気噴霧ノズル（内部混合及び外部混合の両方）、ならびに、複合ノズル、ならびに内部及び外部の２流体混合ノズルを含めた種々の異なるノズルタイプが存在する。スプレーノズルまたは複数の該ノズルは、１ミクロン〜１０００ミクロンの範囲内（例えば、１０ミクロン〜５００ミクロンの範囲内）の平均サイズを有する粒子を付与し得る。最終粉末の粒径の制御は、本明細書に記載されている種々のパラメータのいずれかに基づいてもよい。選択される具体的なノズルタイプは、閉塞または抵抗することなく樹脂を噴霧するまたは「スプレーする」ことを可能にするものであってよい。異なる噴霧技術による１つ以上のノズルタイプを含有するマニホールドが、最適な特性を有する粉末を得るために実装されていてよいことに注意されたい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、展開要素、例えば、活性ノズルの数は、ポリマー溶液の供給速度を少なくとも部分的に決定し、さらなるノズル及びより大きな径またはキャップ開口部が、より速い樹脂添加を可能にする。供給速度は、例えば、ノズル当たり１ポンド／時（ｐｐｈ）から５０，０００ｐｐｈまで（例えば、ノズル当たり５０ｐｐｈ〜５００ｐｐｈの範囲内）で変動してよい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、供給速度に影響する他のパラメータには、樹脂溶液の粘度、濃度、及び温度のうち１つ以上、ならびに空気または窒素源の容量または流量（立方フィート／分または時）が含まれる。空気噴霧ノズルは、樹脂材料を噴霧する空気圧及び液体圧の組み合わせを使用する。これらのノズルでは、空気または窒素のいずれかによって供給される空気圧が、２ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉの範囲内（例えば、８ｐｓｉ〜８０ｐｓｉの範囲内）であってよい。通常は窒素である液体に付される圧力は、１ｐｓｉ〜１００ｐｓｉの範囲（いくつかの実施形態においては５ｐｓｉ〜７０ｐｓｉの範囲内）であってよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ノズルは、スプレー角度が重なり合うことで逆溶媒への衝突及び沈殿の前に液滴の凝集を引き起こさないように位置付けられ得る。このことは、適当な配置により、または異なるノズル／キャップタイプの組み合わせを使用して達成され得る。溶媒は、逆溶媒の大部分の体積に対する（例えば、細断機または他の混乱源によって引き起こされる逆溶媒の渦動に対する）方向で主にスプレーされ得る。図２Ｂに示されるように、細断機からの角度２３０及び距離２４０は、細断機、または撹拌している沈殿溶媒の表面、及びノズルによって生じる円形のスプレーパターンが依然として維持されるような距離によって作り出される渦動に衝突するためのスプレーを結果としてもたらし得る。スプレー角度は、重なり合ってなくてよく、また、他の物体、例えば、反応器壁、バッフル、及び撹拌機翼からの妨害を回避するように配向されていてよい。
【００３６】
いくつかの実施形態において、スプレーされたポリマー溶液の供給速度は、限定されないが、ノズルの数及び樹脂溶液に付された（空気もしくは窒素の）圧力を含めた種々のパラメータのいずれかに基づいており、または噴霧のためのノズルと関連している。供給速度に影響し得る他のパラメータには、樹脂溶液の粘度、濃度、及び温度が含まれる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、洗浄（ここで、「洗浄」という用語は、単離された粉末の固体の最終百分率を増大させるために沈殿溶媒または他の溶媒によって反応溶媒を除去することを指す）は、乾燥の前に粉末から反応溶媒を除去するために実施されてよい。乾燥の前に粉末から除去される反応溶媒が十分でないと、材料は、乾燥工程の際にケーキとなりまたはスラッジになり得る。洗浄は、種々の方法またはこれらの組み合わせを使用して実施されてよく、これらのいくつかが、本明細書における実施形態において実証されている。撹拌を停止して、粉末を反応器の底部に沈降させてよく、頂部液相をデカンテーションまたはＪ−チューブによって除去してよい。次いで、粉末材料は、ウェットケーキが乾燥機に直接移動され得るまで、必要に応じて、新たな溶媒を添加し、撹拌を再開し、洗浄プロセスを繰り返すことによって洗浄されてよい。粉末はまた、洗浄が濾過媒体の前または濾過媒体において行われて、ブフナー漏斗、ヌッチェフィルター、または遠心分離機を使用して単離及び洗浄されてもよい。ポリマー粉末は、ＦＳＩ、スパークルまたはバッグタイプフィルターにおいて外部で収集されて、さらなる洗浄のために反応器に再投入されてよい。金属メッシュスクリーンを使用して、さらなる洗浄のために反応器内に粉末を収容してもよい。このプロセスは、所望の特性を有する粉末が得られるまで種々の溶媒による多数の洗浄によって繰り返される可能性があり得る。
【００３８】
ある特定の場合には、得られ得る、最大の固体百分率限度が、過剰な洗浄後でも固体が８０〜１００％の範囲であり得ることに注意されたい。これは、強く会合し、ポリマー粒子構造内にトラップされて拡散することができない溶媒に起因し得る。いくつかの実施形態において、得られる最大の固体百分率は、沈殿の際に生じる初期粒径、ポリマー分子量、反応溶媒及び逆溶媒の選択、温度、撹拌の方法及びｒｐｍ、樹脂溶液と沈殿溶媒との間または沈殿した粉末と洗浄溶媒との間の接触の時間、ならびに多数の他のパラメータに直接関係する。
【００３９】
いくつかの実施形態において、プロセスまたは装置からのウェットケーキは、所望の特性を有する粉末が得られるまで、乾燥ユニットに投入されて乾燥されてよい。粉末ポリマー材料は、溶媒の沸点に応じて空気乾燥されてよい。当該材料はまた、２０℃〜１００℃の範囲の温度であるが、より好ましくは２５℃〜５５℃でオーブンまたは真空オーブンにおいて乾燥されてもよい。ポリマー粉末を乾燥するための他の方法もまた、薄膜蒸発器及び加熱されたベルトシステムにおいて使用されるのと同様の機器を使用して当業者によって可能である。最終の所望の固体百分率となるまで材料を乾燥するために、溶媒を除去することが可能である温度または圧力において勾配を付与する任意の方法が適切である。一実施形態において、材料を可能な最高の百分率固体レベルにするために、真空及び乾燥方法の組み合わせが利用されてよく、粉末の最終残存溶媒濃度は、報告されているまたは毒物学的な懸念事項に関して必要とされるレベルをはるかに下回っている。一実施形態において、沈殿、洗浄及び乾燥操作は、記載されているように水平反応器において効率のために単一のユニットにおいてなされるが、同様の等価なユニット、例えば、円錐型スクリュー混合ユニット、二重遊星混合ユニット、二重リボン、パドル、及び連続ブレンダー／乾燥機ユニット、Ｖ字型二重円錐型ブレンダー／乾燥機ユニット、またはこれらの組み合わせにおいてなされてもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、樹脂粉末に篩またはメッシュスクリーンを通過させて、一旦製造された、特大のまたは凝集した粉末塊を排除して、所望の粒径分布を単離することを助けてよい。スクリーン孔径は、典型的には、１０〜１０００μｍの範囲であり、ここで、より好ましい範囲は３００〜６００μｍである。
【００４１】
図３は、実施形態によるポリマー粉末を生成するためのプロセスを示すためのフローチャートである。いくつかの実施形態において、ポリマー粉末を生成するためのプロセスは、以下を含む：
【００４２】
３０４：第１反応溶媒にポリマー樹脂を溶解することを含めた、樹脂溶液を生成すること。
【００４３】
３０８：例えば、撹拌機を使用して沈殿溶媒を撹拌することなどによって、反応容器のチャンバにおいて第２沈殿溶媒をかき混ぜること。いくつかの実施形態において、沈殿溶媒は、反応溶媒及びポリマー樹脂の特徴に基づいて選択される。
【００４４】
３１２：例えば、反応容器のチャンバに含有される沈殿溶媒中に樹脂溶液をスプレー、スプレー、噴出、ミスト化、噴霧、または含浸することなどにより、沈殿溶媒中に樹脂溶液を展開すること。ここで、樹脂溶液の展開は、スプレーノズルまたは他の展開要素を利用して樹脂溶液の液滴を生成することを含んでいてよい。沈殿溶媒中への樹脂溶液の展開は、樹脂溶液と沈殿溶媒との混合物からのポリマーの沈殿、または、換言すると、沈殿の生成を結果としてもたらす。
【００４５】
３１６：いくつかの実施形態において、沈殿溶媒のかき混ぜは、樹脂溶液の適用の間継続され、さらに、得られる混合物または樹脂溶液及び沈殿溶媒のかき混ぜは、樹脂溶液の展開の後の期間にわたって継続される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、プロセスは、樹脂溶液と沈殿溶媒との混合物からポリマー粉末を生成しながら継続され、以下を含む：
【００４７】
３２０：樹脂溶液と沈殿溶媒との混合物から沈殿物を単離すること（または分離すること）。ここで、沈殿物の単離は、限定されないが、混合物からの溶媒のデカンテーション、混合物の濾過、またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。
【００４８】
３２４：溶媒の除去が必要とされるとき、いくつかの実施形態において、プロセスは、単離された沈殿物の洗浄３２８をさらに含む。
【００４９】
３３２：沈殿物を乾燥してポリマーを生成すること。いくつかの実施形態において、乾燥は、限定されないが、ある特定の温度で、ある特定の期間、沈殿物を乾燥機またはオーブン内に置くことを含んでいてよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、沈殿物の単離及び単離された沈殿物の乾燥は、同じ反応容器において少なくとも部分的に行われる。
【００５１】
図４Ａ及び４Ｂは、対応する実施形態による実施の例の特徴を示す。
【００５２】
より詳細には、図４Ａは、各実施例について以下を与える：
【００５３】
（ａ）樹脂溶液；
【００５４】
（ｂ）材料のロット番号；
【００５５】
（ｃ）固体の百分率での濃度；
【００５６】
（ｄ）粘度；
【００５７】
（ｅ）樹脂温度；
【００５８】
（ｆ）沈殿溶液；
【００５９】
（ｇ）初期ＭＥＫ対樹脂の目標比（質量基準）；
【００６０】
（ｈ）ノズルタイプ；
【００６１】
（ｉ）流体用キャップ：
【００６２】
（ｊ）空気用キャップ：
【００６３】
（ｋ）液体圧；
【００６４】
（１）空気圧；
【００６５】
（ｍ）供給速度。
【００６６】
さらに、図４Ｂは、各実施例について以下をさらに与える：
【００６７】
（ａ）使用した撹拌機；
【００６８】
（ｂ）細断機操作；
【００６９】
（ｃ）ＭＥＫの比；
【００７０】
（ｄ）篩分けまたは粉末分離；
【００７１】
（ｅ）乾燥方法；
【００７２】
（ｆ）ポリマー材料の性質；
【００７３】
（ｇ）平均粒径；
【００７４】
（ｈ）ミクロンでのｄ９５。
【００７５】
いくつかの実施形態において、プロセスまたは装置は、以下の実施例のうち１つ以上を含んでいてよい。しかし、実施形態は、これらの実施例またはかかる実施例が実施される具体的方法に限定されない。
【実施例】
【００７６】
実施例Ｉ。
７０：３０のＮＦＭ：ＭＥＫから構成される、室温で固体が２６％のＰＡＩ溶液を、タービン撹拌機翼を備えた、２００ＲＰＭに設定した実験室用ミキサーによって供給される撹拌によって、周囲温度で、１００％のＭＥＫを含有する容器内にゆっくりと注入した。樹脂溶液を、沈殿ＭＥＫ：樹脂溶液が質量基準で３：１の比で、１時間かけて供給した。溶液を、添加後１０分間混合させ、得られる材料を沈降させた。ＭＥＫ最上層をデカントし、（洗浄用ＭＥＫ：樹脂が質量基準で１．２：１の比で）新たなＭＥＫを添加した。撹拌を１０分間再開し、次いで材料を１時間沈降させた。沈殿した粉末材料を同じ比の新たなＭＥＫで再び洗浄し、沈降させ、ＭＥＫの最上層をデカントした。樹脂を、真空濾過を使用して単離し、真空オーブンにおいて５０℃で１２時間乾燥した。
【００７７】
実験室用撹拌機を使用して生成したＰＡＩ樹脂材料は、麺状物に似ていて微粉末ではない顆粒様構造を有した。上記材料は、ＭＥＫ中で再懸濁することによってさらに粉砕されて、増加した撹拌速度（１０００ｒｐｍ）でさらなる時間剪断されてよいが、目視で、上記材料は、微粉末よりも砂に近い粒状の外観を依然として有した。さらに、上記材料は、さらなる洗浄が実施されたときに固体百分率の増大を示さなかった。粒径は、上記材料を洗浄して乾燥する能力と直接関係していることが予期される。より大きな粒子は、洗浄の間、ＭＥＫ中へのＮＦＭのよりゆっくりとした拡散を可能にする。これは、典型的には、より低い最終固体含量を結果としてもたらした。さらに、より大きな粒径は、よりゆっくりとした乾燥を結果としてもたらす。これは、典型的には、より長い乾燥時間、及びさらにはより低い最終固体含量を結果としてもたらす。この第１の実施例は、最終の生成物外観及び粒径において撹拌の重要性を実証している。
【００７８】
実施例ＩＩ。
使用した撹拌機が、２００ｒｐｍの実験室用ミキサーの代わりに、４０００ｒｐｍに設定したＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサーであったことを除いて、実施例Ｉの手順に従った。細断機及び水平撹拌機を備えた実験室用ベンチトップ水平反応器は利用可能でないため、激しい撹拌を模倣する代用品として高剪断ミキサーを使用した。洗浄、単離及び真空乾燥後、得られる材料は、微粉末であった。実施例Ｉのように樹脂溶液のみを薄流として移動させ、スプレーしないことに注意することが重要なことであるが、さらなる以下の実施例も同じである。この実施例は、利用したＣＭＲ−フリー試薬の性質に起因してＣＭＲ−フリーＰＡＩ粉末材料を生成する能力を実証している。新規の粉末は、有機溶媒に優れた溶解性を有しており、また、水系溶液での使用のためにも配合した。
【００７９】
実施例ＩＩＩ。
この実施例を商業スケールで行った。７０：３０のＮＦＭ：ＭＥＫから構成される、７１°Ｆで固体が２６％のＰＡＩ溶液を、ボールバルブを使用して１時間にわたって１００％撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、５１°Ｆで１００％のＭＥＫを含有する容器内に移動させた。１００％撹拌においても、沈殿は、麺状物様の材料の形成を結果としてもたらし、ポリマー沈殿を実施するときの移動（スプレー）及び撹拌（細断機）の両方の方法の重要性をさらに支持するものであった。
【００８０】
麺状物様の材料を、質量基準で１．２：１の洗浄用ＭＥＫ：樹脂を使用して、Ｊ−チューブを使用してＭＥＫ相を除去しながら、２回洗浄した。樹脂を、ヌッチェフィルターを使用して単離し、乾燥機において５０℃で１２時間乾燥した。得られる麺状物様の材料を、粉砕器を使用して粉末へと小型化し、これにより、さらなるサイクル時間がもたらされた。しかし、粉砕された粉末の再洗浄は、固体の大幅な増加を結果としてもたらさず、これは、逆溶媒への樹脂溶液の初期添加の間に微粉末を得るためにノズルを使用する利点を実証した。
【００８１】
実施例ＩＶ。
実施例ＩＶ〜ＶＩＩＩの目的は、樹脂溶液の粘度、流体用キャップ、空気用キャップ、及び供給速度を変更することにより、噴霧を通して微粉末を得ようとするものであった。１．５ＬのＰａｒｒ反応器を、さらなるＭＥＫによって７１°Ｆで１２８０ｃＰまで希釈した７０：３０のＮＦＭ：ＭＥＫから構成される同じＰＡＩ溶液で充填した。樹脂溶液を、８０ｐｓｉの液体圧及び３０ｐｓｉの空気圧で、１００１５０流体用キャップ及び１８９１１２５−ＳＳ空気用キャップと対になった１／４Ｊノズルを通してＭＥＫのパンまで移動させた。これにより、ノズルから効率的に噴霧する樹脂溶液の供給速度が３．６ｇ／分となり、微粉末の形成を結果としてもたらした。粉末を、真空濾過を使用して単離し、５０℃のオーブンで１２時間乾燥した。最終粉末材料は、１６７μｍの平均粒径及び３２３μｍのｄ９５を有する。
【００８２】
実施例Ｖ。
７０：３０のＮＦＭ：ＭＥＫから構成される、未希釈の、固体が２６％のＰＡＩ溶液を、５５３９ｃＰの粘度ならびに８０ｐｓｉの液体圧及び７５ｐｓｉの空気圧で使用したことを除き、実施例ＩＶの手順を実質的に繰り返した。これにより、ノズルから効率的に噴霧する樹脂溶液の供給速度が９．５ｇ／分となり、微粉末の形成を結果としてもたらした。最終粉末材料は、１９９μｍの平均粒径及び３２９μｍのｄ９５を有する。
【００８３】
実施例ＶＩ。
１８０−ＳＳ空気用キャップを使用したことを除き、実施例Ｖの手順を実質的に繰り返した。これにより、ノズルから効率的に噴霧する樹脂溶液の供給速度が２７．５ｇ／分となり、微粉末の形成を結果としてもたらした。最終粉末材料は、１４６μｍの平均粒径及び２４８μｍのｄ９５を有する。
【００８４】
実施例ＶＩＩ。
６０１００流体用キャップ及び１２０−ＳＳ空気用キャップを使用したことを除き、実施例ＶＩの手順を実質的に繰り返した。これにより、ノズルから効率的に噴霧する樹脂溶液の供給速度が１０．０ｇ／分となり、微粉末の形成を結果としてもたらした。最終粉末材料は、１５２μｍの平均粒径及び３０１μｍのｄ９５を有する。
【００８５】
実施例ＶＩＩＩ。
１４０１１１０−ＳＳ空気用キャップを使用したことを除き、実施例ＶＩＩの手順を実質的に繰り返した。これにより、ノズルから効率的に噴霧する樹脂溶液の供給速度が７．０ｇ／分となり、微粉末の形成を結果としてもたらした。しかし、ボールバルブを開放し、より加圧された材料をｐａｒｒ反応器からノズルに流すことによって、６２．１ｇ／分と高い流量を得ることができる。最終粉末材料は、１９７μｍの平均粒径及び３２８μｍのｄ９５を有する。
【００８６】
最初の観察では、実施例ＩＶ対Ｖにおいて使用した、より低粘度の樹脂が、より小さい粒径の液滴を生成したとされる。しかし、異なるセットアップ（とりわけ実施例ＶＩ及びＶＩＩ）による高粘度樹脂の試験は、低粘度樹脂によって達成されるものよりも小さいサイズの粒子を結果としてもたらした。これらのセットアップにより、低粘度樹脂によって、より小さい粒径の液滴が最も生成されやすくなるが、結果は、セットアップの最適化が利用可能かつ有効であることを示している。さらに、外的なＭＥＫ（逆溶媒）撹拌によらずにこれらの結果を達成した；スプレーからの圧力は、利用可能な撹拌のみであった。加えて混合することにより、粒径をさらに最適化することができる傾向にある。
【００８７】
実施例ＶＩＩ及びＶＩＩＩでは、空気用キャップのオリフィスサイズを変化させることによってスプレー角度を改変し得ることが観察された。排気口の直径が大きいほど、より広いスプレー角度を結果としてもたらした。最終の反応器寸法に応じて、この情報を使用して、ノズルを適切に離間させてよい。より広いスプレー角度は、同じ流量を、より広い面積にわたって広げることができるとき、より有効な洗浄を結果としてもたらすことができ、これにより、ポリマー粒子からの反応溶媒のより良好な拡散をもたらす。反応器寸法、例えば、垂直反応器の使用が、密なノズル間隔を決定づけるとき、沈殿の前に別個のスプレー流の衝突を防止するために、より狭いスプレー角度を用いてよい。
【００８８】
実施例ＩＸ。
この実施例では、固体が２６％のＰＡＩ樹脂溶液を、１００％で撹拌する細断機及び１５０ＲＰＭの速度の水平撹拌機を備えた水平反応器に移動した。上記樹脂を、当該樹脂を周囲温度として、質量基準で２．２：１の比のＭＥＫ：樹脂のＭＥＫに、１／４ＬＮＮ３１６ＳＳスプレーノズルを通して５００ｇ／分の速度で１時間かけて移動させ、反応器温度を５０°Ｆに設定して、細断機から発生する熱によるバッチ温度を１２０°Ｆ未満に保った。上記樹脂を、供給タンクを８０ｐｓｉに加圧することによって移動させたが、この圧力では、樹脂が薄流としてノズルから出て、スプレーとはならなかった。移動が一旦完了したら、沈殿をさらなる時間撹拌させた。
【００８９】
この実施例において使用した沈殿ＭＥＫ：樹脂の比は、より高い比または過剰のいずれかの沈殿ＭＥＫを使用した先の実施例よりも小さいことに注意されたい。このことは、細断機によって付与された増加した撹拌レベルが、より低い沈殿ＭＥＫ：樹脂比を可能にし得、これにより、プロセスについての有意なコスト低減を結果としてもたらし得ることを示唆し得る。
【００９０】
粉末を、ＦＳＩバッグフィルターを使用して単離し、反応器に移して戻し、新たなＭＥＫによりさらに洗浄した。粉末を、１００％での撹拌機及び１５０ＲＰＭでの撹拌機により、質量基準で１．１：１の比の新たなＭＥＫ：初期樹脂によって２０分間洗浄した。粉末を単離し、上記に記載されているようにさらなる時間だけ洗浄し、次いで、粉末を収集して、反応器内に入れて戻し、乾燥した。粉末を１２０°Ｆで４時間乾燥し、粉末を、一定重量（ＭＢ）のオーブン内固体に対する水分バランス（ＭＢ）によって固体百分率を追跡することにより、乾燥度について確認した（２５０℃、１時間）。材料に４２５μｍの篩を通過させ、充填して取り出して、微細なポリマー粉末を得た。
【００９１】
最終粉末材料は、充填の前に篩分けされたいくらかの特大の粒子を含有した。これは、樹脂が反応器内にスプレーとしてではなく細断機に衝突する流れとして移動したという事実による可能性が最も高い。最終材料は粉末形態であったが、ノズルを使用した移動材料の噴霧を最適化することによって粒径分布をさらに改善することができる。この実施例は、多数のパラメータを粉末ポリマー材料において所望の結果を得るように潜在的に改変し得るこの新規のプロセスの調節可能な性質を正確に実証している。
【００９２】
実施例Ｘ。
この実施例では、固体が２６％のＰＡＩ樹脂溶液を、１００％で撹拌する３つの細断機及び９５ＲＰＭの速度の水平撹拌機を備えた４０００ｇａｌの水平反応器に移動した。上記樹脂を、当該樹脂を周囲温度として、質量基準で２．２：１の比のＭＥＫ：樹脂のＭＥＫに、１／４ＬＮＮ３１６ＳＳスプレーノズルを通して２６６８ｇ／分の速度で１時間かけて移動させ、反応器温度を５０°Ｆに設定して、細断機から発生する熱によるバッチ温度を１２０°Ｆ未満に保った。上記樹脂を、供給タンクを３０ｐｓｉに加圧することによって移動させた。移動が一旦完了したら、沈殿をさらなる時間撹拌させた。粉末を、ＦＳＩバッグフィルターを使用して単離し、反応器に移して戻し、新たなＭＥＫによりさらに洗浄した。粉末を、１００％での撹拌機及び９５ＲＰＭでの撹拌機を用いて、質量基準で１．１：１の比の新たなＭＥＫ：初期樹脂によって洗浄した。粉末を単離し、上記に記載されているようにさらなる時間だけ洗浄し、乾燥して、１４１μｍの平均粒径及び２１０μｍのｄ９５を有する微粉末を得た。
【００９３】
実施例Ｉ及びＩＩは、スプレーノズルを有さない異なるタイプの撹拌機を使用して調査し、実施例ＩＶ〜ＶＩＩＩは、ＭＥＫ沈殿溶媒を撹拌することなくスプレーノズルを評価しているが、実施例ＩＸ及びＸは、スプレー及び撹拌の両方、ならびに、多数の他のパラメータを精密調節することを可能にしており、これにより、この実施形態の可能性を明確に実証しかつその新規性を明確に捕らえている。
【００９４】
実施例ＸＩ。
実施例ＸＩでは、ＮＦＭ、ＴＥＡ、及び水から構成される、室温で固体が２８％の水系ＰＡＩ溶液を、４０００ＲＰＭに設定したＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサーによって供給される撹拌によって、周囲温度で、５０：５０のＭＥＫ：アセトンを含有する容器内にゆっくりと注入した。３６１５−ＡＰＨ水系ポリアミドイミド樹脂溶液を１時間かけてゆっくり添加すると、ポリマー粉末の沈殿が結果としてもたらされる。撹拌機を停止し、粉末を沈降させる。溶媒の最上相をビーカーからデカントする。さらなる新たな溶媒をビーカーに添加し（アセトン）、粉末を４０００ｒｐｍで１０分間洗浄し、続いてデカンテーションする。洗浄／デカント工程を繰り返す。粉末を濾過によって単離し、さらなるアセトンによって洗浄し、５０℃で一晩１２時間乾燥して、５４μｍの平均粒径及び１２０μｍのｄ９５を有するオフホワイトの粉末を得る。
【００９５】
実施例ＸＩは、このプロセスの多様性を完全に異なる樹脂溶液として実証している（とりわけ、対応するポリアミドアミック酸塩（ポリアミック酸または上記用語のいずれかの塩とも称される）に変換されたポリアミドイミドを、異なる沈殿共溶媒（アセトン）と併せて使用する。ＰＡＩ、水、溶媒、及び任意の第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、もしくはこれらの組み合わせ、または代替の塩基から構成される水系ポリアミド−アミック酸配合物を、この実施形態に記載されているプロセスを通して取得することができ、また、対応する粉末に変換することができたことが理解される。この実施例はまた、この実施形態に含有されている方法が、多数のタイプのポリマー、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアミド、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、エポキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスルホン、ならびにこれらの混合物、ブレンド、グラフト、誘導体、及び／またはコポリマー混合物にどのように使用され得るかも実証している。さらに、この特定の実施例は、ＣＭＲ−フリー試薬を利用しており、水溶性ＣＭＲ−フリーＰＡＩ粉末がどのように生成され得るかの実施例である。この特定の粉末プロセスはまた、上記の本発明製造例にスケールアップすることもできる。
【００９６】
実施例ＸＩＩ。
実施例ＸＩＩ〜ＸＶＩの目的は、再度、プロセスの多様性を実証すること、異なる撹拌方法（静的、実験室用反応器、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサー）及びさらには単離方法（実験室真空濾過対遠心分離）をこのプロセスにおいてどのように実施することができるかを示すこと、ならびに最終の乾燥した粉末の粒径及び他の潜在的特性を改変することである。さらに、実施例ＩＶ〜ＶＩＩＩとは異なり、ＭＥＫ：樹脂溶液の比を過剰にせず、一定に保持した。これにより、もっぱら撹拌機のタイプによる影響を調査することを可能にした。
【００９７】
実施例ＸＩＩにおいて、固体が２６％のＰＡＩポリマー樹脂溶液を撹拌せずにＭＥＫ中に沈殿させ、これらの限定した溶媒比を使用したときの粉末沈殿に対する撹拌の影響を調査した。ＭＥＫ沈殿溶媒の欠失は、結果として粉末材料が凝集してスラッジをもたらした。自由なまま残存した少量の粉末を次いでＭＥＫによってより有効に洗浄することにより、２２９μｍの平均粒径を有する粉末を結果としてもたらした。このことは、撹拌が沈殿及び洗浄の両方の工程に影響する能力を示している。
【００９８】
実施例ＸＩＩＩ。
実施例ＸＩＩＩでは、２００ｒｐｍに設定した実験室用撹拌機を使用してＭＥＫを撹拌したことを除いて、使用した条件は実施例ＸＩＩと同一であった。樹脂溶液がＭＥＫへのスプレー後に沈殿したが、乾燥時には、粉末が凝集してスラッジとなった。これは、不十分な洗浄が、低い撹拌速度によって最も起こりやすいことを示した。
【００９９】
実施例ＸＩＶ。
実施例ＸＩＶでは、４０００ｒｐｍに設定したＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサーを使用して沈殿及び洗浄工程の間にＭＥＫを撹拌したことを除いて、実施例ＸＩＩと同じ条件を使用した。これにより、いくらかの凝集のみで３１４μｍの平均粒径を有する微粉末の形成を結果としてもたらした。
【０１００】
実施例ＸＶ。
実施例ＸＶでは、４０００ｒｐｍに設定したＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサーを使用して沈殿の間にＭＥＫを撹拌したことを除いて、実施例ＸＩＩと同じ条件を使用した。洗浄及び単離工程を遠心分離機において実施した。粉末を単離するために、多数の製造方法、例えば、ヌッチェフィルター、遠心分離機、ＦＳＩバッグフィルター、スパークルフィルター、または金属ワイヤメッシュスクリーンが存在する。この実施例では、３０μｍの遠心分離機用クロスを用いて遠心分離を実施した。洗浄後の最終粉末は、１３５μｍの平均粒径を有した。
【０１０１】
本発明の一実施形態は、粉末の最終固体百分率に対する遠心分離機速度の影響を調査する。より低い遠心分離機速度により、恐らくは、ＮＦＭをポリマー樹脂から除去する洗浄ＭＥＫに必要な拡散時間の間のバランスに起因して、より乾燥した粉末がもたらされることが見出された。粉末洗浄のための遠心分離機の好ましいｒｐｍは、１００〜１０，０００ｒｐｍの範囲、より好ましい範囲は、１０００〜６０００ｒｐｍであってよい。
【０１０２】
実施例ＸＶＩ。
実施例ＸＶでは、２００ｒｐｍに設定した実験室用撹拌機を使用して沈殿の間にＭＥＫを撹拌したことを除いて、実施例ＸＩＩと同じ条件を使用した。洗浄及び単離工程を遠心分離機において実施した。実施例ＸＩＩＩとは異なり、乾燥後の最終ＰＡＩ粉末は微細であり、３１４μｍの平均粒径を有した。このことは、記載されている実施形態に関する遠心分離機が、粉末の単離について利点を有するだけでなく、恐らく、通常の真空濾過に似た方法と比較して改善された洗浄の機会を与えることを示唆している。この実施例はまた、十分な単離／洗浄方法、例えば、遠心分離と組み合わせて選択される適当なノズルが、過剰な撹拌（例えば細断機）の欠失を補償することができることも裏付けている。さらに、この実施例は、この実施形態において記載されている方法が、他の反応器及び乾燥機システム、例えば、遠心分離機、直立円筒型ケトル型反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、プラグ流反応器、層流反応器、セミバッチ反応器、円錐型スクリュー混合ユニット、二重遊星混合ユニット、二重リボン、パドル、及び連続ブレンダー／乾燥機ユニット、Ｖ字型二重円錐型ブレンダー／乾燥機ユニット、これらの混合体、または当業者によるさらなるタイプの反応器構成まで拡大可能であり得ることを実証している。
【図１】
2019519637.tif 000003
【図２Ａ】
2019519637.tif 000004
【図２Ｂ】
2019519637.tif 000005
【図３】
2019519637.tif 000006
【図４Ａ】
2019519637.tif 000007
【図４Ｂ】
2019519637.tif 000008
【国際調査報告】
2019519637.tif 000009