(57)【要約】  組成物は、任意に架橋されたポリエチレンイミンと、式Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む。Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、各Ｙは独立して加水分解性基を表す。該組成物を用い、物品を製造する方法と、該方法により製造される物品も開示される。架橋されたポリエチレンイミンとポリマーバインダー材料との緊密な混合物を含む組成物と、該組成物の製造方法も開示される。【選択図】なし
2019519633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミンと、式：
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、
各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む、組成物。
【請求項２】
前記化合物が分散又は溶解されている水性液体媒体を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが１〜３個の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒが、イソシアネート基、オキシラニル基、グリシドキシ基、アクリロキシ基、カルボエトキシ基、カルボメトキシ基、ビニルスルホニル基、及びアクリルアミド基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｚが、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１〜６個のヘテロ原子を更に含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｚが、１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
各Ｙが、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、アセトキシ、塩素、及び臭素から独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーバインダー材料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
架橋されたポリエチレンイミンと、式：
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、
各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む、組成物。
【請求項１１】
前記化合物が分散又は溶解されている水性液体媒体を更に含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記架橋されたポリエチレンイミンが、ポリアミンと、式
Ｒ−Ｚ−Ｒ
［式中、Ｒ及びＺのそれぞれは、独立して、前に定義した通りである］で表される架橋剤との反応生成物を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒが１〜３個の炭素原子を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒが、イソシアネート基、オキシラニル基、グリシドキシ基、アクリロキシ基、カルボエトキシ基、カルボメトキシ基、ビニルスルホニル基、カルバメート基、ハロアルキル基、環状無水物基、及びアクリルアミド基からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｚが、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１〜６個のヘテロ原子を更に含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｚが、１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
各Ｙが、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、アセトキシ、塩素、及び臭素から独立して選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリマーバインダー材料を更に含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２０】
基材の表面の少なくとも一部を、前記表面上に配置された請求項１又は１０に記載の組成物でコーティングし、少なくとも一部の前記加水分解性基Ｙを加水分解することを含む、物品の製造方法。
【請求項２１】
前記化合物が前記基材の前記表面に共有結合する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位の形成によって架橋される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
表面を有する基材と、
請求項１又は１０に記載の組成物と前記基材の前記表面の少なくとも一部との反応生成物と、を含む、物品。
【請求項２４】
表面を有する基材と、
前記表面の少なくとも一部上に配置された請求項１又は１０に記載の組成物の架橋反応生成物と、を含む、物品。
【請求項２５】
架橋されたポリエチレンイミンとポリマーバインダー材料との緊密な混合物を含む、組成物。
【請求項２６】
前記架橋されたポリエチレンイミンが、ポリエチレンイミンと、少なくとも２つのアクリル基を有するアクリルモノマーと、の反応生成物である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記架橋されたポリエチレンイミン及び前記ポリマーバインダー材料が、水性液体媒体中に分散又は溶解されている、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリエチレンイミンの水溶液と、
前記ポリエチレンイミンのための架橋剤と、
ポリマーバインダー材料と、
を順次緊密に混合することを含む、組成物の製造方法。
【請求項２９】
前記ポリエチレンイミンのための前記架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を有するアクリルモノマーを含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本開示は、概して、組成物、特に硬化性組成物、該組成物を用いた物品の製造方法、及び該製造方法により製造された物品に関する。
［背景技術］
【０００２】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、線状、分枝状、及び樹状などのいくつかの形態で市販されている。
【０００３】
ＰＥＩは、線状、分枝状、及び樹状などのいくつかの形態で入手可能である線状ＰＥＩは、下記の式Ｉ：
【化１】
2019519633.tif 000003
［式中、−−−は、連続した線状ポリマーエチレンイミン由来の単位又はＨを示す］で表すことができる。線状ＰＥＩは、ポリ（２−オキサゾリン）又はＮ置換ポリアジリジンなどの他のポリマーを後に修飾することによって得られる。線状ＰＥＩｓは市販されており、かつ／又は既知の方法によって製造可能である。
【０００４】
例示的な分枝状ＰＥＩ断片は、下記の式ＩＩ：
【化２】
2019519633.tif 000004
［式中、−−−は、連続した線状及び／又は分枝状ポリマーエチレンイミン由来の単位又はＨを示す］で表すことができる。分枝は典型的には概してランダムであり、分枝状ＰＥＩｓは、典型的にはこの一般的な種類の多くの化合物を、混合物として含有する。分枝状ＰＥＩは、アジリジンの開環重合によって合成することができる。分枝状ＰＥＩｓは市販されており、かつ／又は既知の方法によって製造可能である。
【０００５】
樹状ＰＥＩは、分枝状ＰＥＩの特殊な事例である。例示的な（４世代の）樹状ＰＥＩは、下記の式ＩＩＩで表される。
【化３】
2019519633.tif 000005
この場合、ＰＥＩは、第一級アミノ基及び第三級アミノ基のみを含有する。樹状ＰＥＩｓは市販されており、かつ／又は既知の方法によって製造可能である。
【０００６】
本明細書で用いる場合、用語「ポリエチレンイミン」は、プロトン化された形態も含む。
【０００７】
ＰＥＩは、例えばヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などの多官能性（例えば、二官能性）の架橋剤と組み合わせることにより、共有結合で架橋させる（すなわち、少なくとも部分的に硬化させる）ことができる。ＨＤＤＡは、マイケル付加により、各アクリレート基において第一級アミノ基と反応する。しかしながら、このような架橋剤との反応は典型的には速すぎるため、一液硬化性組成物においてこれらの架橋剤を用いることはできない。
【０００８】
基材に適用して硬化させることができる、適度に安定な一液硬化性ＰＥＩ由来の組成物を提供することが望ましい。
［発明の概要］
【０００９】
本開示は、基材に適用可能で、硬化して耐久性のアミン官能性コーティングを基材上に提供可能な、適度に安定な一液硬化性ＰＥＩ由来の組成物を提供する。コーティングは、例えば、化学モニター（例えば、アルデヒド消毒剤への暴露をモニターする）において、並びに／又は基材の表面の親水性の改質及び／若しくは基材の表面の保護に有用であり得る。
【００１０】
一態様において、本開示は、ポリエチレンイミンと、式：
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、
各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランとを含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む、組成物を提供する。
【００１１】
別の態様において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミンと、式：
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、
各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む、組成物を提供する。
【００１２】
別の態様において、本開示は、
基材の表面の少なくとも一部を、表面上に配置された本開示に係る組成物でコーティングし、
少なくとも一部の加水分解性基Ｙを加水分解することを含む、物品の製造方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本開示は、
表面を有する基材と、
本開示に係る組成物と基材の表面の少なくとも一部との反応生成物と、を含む、
物品を提供する。
【００１４】
別の態様において、本開示は、
表面を有する基材と、
表面の少なくとも一部上に配置された本開示に係る組成物の架橋反応生成物と、を含む、
物品を提供する。
【００１５】
更に別の態様において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミンとポリマーバインダー材料との緊密な混合物を含む、組成物を提供する。
【００１６】
更に別の態様において、本開示は、
ポリエチレンイミンの水溶液と、
ポリエチレンイミンのための架橋剤と、
ポリマーバインダー材料と、
を順次緊密に混合することを含む、組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
本明細書で用いる場合、用語「架橋剤」は、材料（例えば、ＰＥＩ）に複数の共有結合を形成し、その結果架橋をもたらす化合物を指す。
【００１８】
本明細書で用いる場合、用語「ポリマー」及び「ポリマーの」は、有機ポリマーのみを指す。
【００１９】
本明細書で用いる場合、用語「水性」は、少なくとも５重量パーセントの水（例えば、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量パーセントの水、又は１００パーセントの水）を含有するという意味である。
【００２０】
本開示の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」及び添付の「特許請求の範囲」の考察により、更に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示に係る例示的な物品１００の概略側面図である。
【００２２】
多くの他の変更例及び実施形態を当業者が考案でき、それらは、本開示の原理の範囲及び趣旨に包含されることを理解されたい。図面は、縮尺通りに描画されていない場合がある。
［発明を実施するための形態］
【００２３】
本開示に係る組成物は、任意に（例えば、架橋剤を用いて）架橋されたポリエチレンイミンと、少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能であり、任意に調製される、１種以上の化合物を含み得る。
【００２４】
ポリエチレンイミンは、様々な分子量の水溶性ポリアミンの大きな一群を含む。本開示の実施において用いられるポリエチレンイミン（ＰＥＩｓ）は、上記で説明したように、線状、分枝状（例えば、ランダムに分枝化）、又は樹状であり得る。ＰＥＩｓは分枝状であり、第一級アミノ窒素原子と第二級アミノ窒素原子の組み合わせを含有することが好ましい。
【００２５】
エチレンイミン（すなわち、アジリジン）自体が重合しても、線状構造を有する単位で完全に構成されるポリマーは得られず、ポリエチレンイミンの分枝度は、重合時の酸濃度及び温度に依存することが、一般に知られている。分枝度は、例えば、１２〜３８パーセントの間で変動する。この種の分枝状ポリエチレンイミンの式は、Ａ、Ｂ、又はＣ単位［ここで、Ａは−Ｒ５−Ｎ（Ｒ４）２単位、ＢはＲ４−Ｎ（Ｒ５−）２単位、Ｃは（−Ｒ５）３Ｎ−単位（式中、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基である）である］の形式で表すことができる。いくつかの実施形態において、Ａ単位：Ｂ単位：Ｃ単位の比は、約１：０．５：０．５〜約１：２：１、好ましくは約１：１：１〜約１：２：１である。
【００２６】
ポリエチレンイミンは、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）より商標名「ＬＵＰＡＳＯＬ」ポリエチレンイミン（例えば、ＬＵＰＡＳＯＬ  ＦＧ、ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ  ２０、ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ  ２０  ＷＦ、ＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ  ３５、及びＬＵＰＡＳＯＬ  ＦＴ  ＦＰ）で、かつＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの商業的供給源から広く入手可能である。
【００２７】
ＰＥＩの分子量は、特定の用途の必要条件に応じて調整してもよい。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が５００〜１５００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が１５００〜２０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が２０００〜５０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が５０００〜１５０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が１５０００〜３００００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が３００００〜６００００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が６００００〜１０００００ｇ／モルである。いくつかの実施形態において、ＰＥＩは、分子量（Ｍｗ）が１０００００ｇ／モル以上である。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ポリエチレンイミンは、架橋剤を用いたアミン反応性の加水分解性オルガノシランとの反応前又は反応と同時に架橋される。好適な架橋剤は、アミノ基に対して共有結合を形成する、複数（例えば、２、３、４、又は５個）のアミン反応性基を有する。架橋剤は、２つのアミン反応性基を有することが好ましい。典型的には、架橋は、ＰＥＩと架橋剤とを（分子内架橋に好都合な）比較的高い希釈条件下で単に組み合わせることによってもたらされ、鎖間架橋によるゲル化を最小化する。適切な条件の決定は、当業者の能力の範囲内である。
【００２９】
ＰＥＩｓに好適な架橋剤としては、例えば、多官能性化合物、例えば、ハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）；アルキレンジハライド（例えば、１，４−ジブロモブタン、１，２−ジヨードエタン）；多官能性アクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）；ジエポキシド（例えば、脂肪族、脂環族及びグリシジルエーテルジエポキシド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジペンテンジオキシド、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビス−フェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）；ジエステル（例えば、アジピン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、及びマレイン酸ジメチル）；ジビニルスルホン；多官能性アクリルアミド（例えば、ピペラジンジアクリルアミド、ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジアクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−（エタン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド）；ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート）；及びポリアジリジニル化合物（例えば、トリス−（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド）；カルボジイミド（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）；及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドなどが挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、好適な架橋剤は、式
Ｒ−Ｚ−Ｒ
［式中、Ｒ及びＺのそれぞれは、独立して、前に定義した通りである］で表すことができる。例としては、ジアクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びテトラエチレングリコールジアクリレート）、トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びグリセロールトリアクリレート）、ジエポキシド（例えば、脂肪族、脂環族及びグリシジルエーテルジエポキシド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジペンテンジオキシド、ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテル、ビス−フェノールＦのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）、ジエステル（例えば、アジピン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、及びマレイン酸ジメチル）、ジビニルスルホン、及びジアクリルアミド（例えば、ピペラジンジアクリルアミド、ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジアクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−（エタン−１，２−ジイル）ジアクリルアミド）が挙げられる。
【００３１】
更なる架橋剤が当該技術分野において知られており、当業者は利用可能である。
【００３２】
好ましくは、ＰＥＩ中の利用可能な第一級窒素原子の１〜１０パーセント、より好ましくは３〜８パーセントとの反応をもたらす量の架橋剤が用いられる。
【００３３】
好適なアミン反応性の加水分解性オルガノシランは、式
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表す］で表すことができる。好ましくは、Ｒは、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含有する。例示的なアミン反応性基Ｒとしては、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、オキシラニル基
【化４】
2019519633.tif 000006
グリシドキシ
【化５】
2019519633.tif 000007
アクリル基
【化６】
2019519633.tif 000008
アクリロキシ基
【化７】
2019519633.tif 000009
２〜５個の炭素原子を有するカルボアルコキシ基（例えば、カルボエトキシ基
【化８】
2019519633.tif 000010
又はカルボメトキシ基
【化９】
2019519633.tif 000011
）、ビニルスルホニル基
【化１０】
2019519633.tif 000012
環状無水物基（例えば、
【化１１】
2019519633.tif 000013
）、アルキルカルバマート（alkylcarbamato）基（例えば、
【化１２】
2019519633.tif 000014
）、ハロアルキル基（例えば、−ＢｒＣＨ２−又はＣｌＣＨ２−）、及びアクリルアミド基（すなわち、
【化１３】
2019519633.tif 000015
）が挙げられる。
【００３４】
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表す。いくつかの実施形態において、Ｚは、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１〜６個のヘテロ原子を更に含有する。好適な二価の有機基Ｚとしては、例えば、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基；１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン；１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するジ（アルキレン）アミノ基；１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキレンチアアルキレン基が挙げられる。基Ｚの具体例としては、メチレン、エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキシレン、オクチレン、エチルシクロヘキサン−４，２’−ジイル、エチレンオキシエチレン、エチレンアミノエチレン、エチレンオキシプロピレン、エチレンチアエチレン、及びエチレン（メチル）アミノエチレンが挙げられる。これらのうち、エチレン及び１，３−プロピレンが特に好ましい。
【００３５】
各Ｙは独立して加水分解性基を表す。用語「加水分解性基」は、本明細書で用いる場合、加水分解され得る基を示し、すなわち、加水分解性基は水と反応することができ、基材の表面上の基（例えば、水酸基）と更に反応可能なシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を提供する。加水分解反応及び縮合反応は自発的に、かつ／又は、加水分解／縮合触媒の存在下で起こり得る。加水分解性基の例としては、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素などのハライド基、アルコキシ基（−ＯＲ１［式中、Ｒ１は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、１つ以上のハロゲン原子によって任意に置換されていてもよい］）、アシルオキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２［式中、Ｒ２はＲ１について定義した通りである］）、アリールオキシ基（ＯＲ３［式中、Ｒ３は好ましくは６〜１２個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有するアリール部分を表し、ハロゲンと、任意に１つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基とから独立して選択される１つ以上の置換基によって、任意に置換されていてもよい］）が挙げられる。上記の式において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、分枝状構造を含み得る。いくつかの好ましい実施形態において、各Ｙは、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、アセトキシ、塩素、及び臭素から独立に選択され、これらのうち、メトキシ及びエトキシが特に好ましい。
【００３６】
好適なアミン反応性の加水分解性オルガノシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。アミン反応性の加水分解性オルガノシランの組み合わせを用いてもよい。
【００３７】
好適なアミン反応性の加水分解性オルガノシランは、商業的供給源から購入することができ（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）よりシランカップリング剤として）、かつ／又は既知の方法によって調製することができる。アミン反応性の加水分解性オルガノシランは、第一級アミノ基と、かつ任意に、第二級アミノ基及び／又は第三級アミノ基と反応性であることが好ましい。アミン反応性の加水分解性オルガノシランは、第二級基及び第三級基よりも、（たとえこれらがあったとしても）第一級アミノ基とより迅速に反応することが好ましい。
【００３８】
典型的には、ＰＥＩ中の第一級アミノ基の５〜７０パーセント、好ましくは第一級アミノ基の１０〜４０パーセントを、アミン反応性の加水分解性シランと反応させるが、これは必要条件ではない。浸出を最小化するため、少なくとも３個（例えば、少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個）の加水分解性シラン基を各ＰＥＩポリマー鎖に結合させるのが好ましい。反応は、典型的には有機溶媒中で実施されるが、所望により、水が存在してもよい。シラン官能化ＰＥＩを基材上にコーティングし、乾燥させる際に、加水分解性基が加水分解し、他のシラン基へのシロキサン架橋が形成される。この結果、架橋されたＰＥＩが基材上に配置され、特定の基材に応じ、架橋されたＰＥＩは、基材に化学的に結合され得る（例えば、セルロース系紙の場合のように、例えば、基材がその表面に利用可能な水酸基を有している場合）。例示的な基材は、本明細書に記載のいずれかの基材を含み得る。
【００３９】
組成物は、有機及び／又は水性であり得る液体媒体を含むことが好ましいが、これは必要条件ではない。存在する場合、液体媒体は、概して、液体媒体と組成物の他の成分との間の反応を最小とするように選択しなくてはならない。有機媒体の例としては、アルコール及びエーテルが挙げられる。水性液体媒体の例としては、水、及び水−アルコール混合物（例えば、水−イソプロパノール混合物）が挙げられる。液体媒体が存在する場合、他の成分を液体媒体中に溶解又は分散させることが好ましい。任意の量の液体媒体を用いることができ、その量は、典型的には、特定の組成物及び／又は目的の用途によって異なる。
【００４０】
任意に、組成物は、追加のポリマーバインダーを更に含む場合がある。液体媒体が存在する実施形態において、追加のポリマーバインダーは、液体媒体中に分散可能又は可溶であることが好ましい。例示的な追加のポリマーバインダーとしては、水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びポリマーラテックス（例えば、ポリウレタンラテックス、アクリルラテックス、及び酢酸ビニルラテックス）などが挙げられる。好適なポリマーバインダーはフィルム形成ポリマーバインダーを含み、例えば、ラテックスとして提供される場合がある。いくつかの好ましい実施形態において、ラテックスを組成物に加えてから、混合物を基材上に堆積させる。好適なフィルム形成ポリマーとしては、アクリル（例えば、ポリブチルアクリレート及びポリメチルメタクリレート）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（及び部分的又は完全に加水分解されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、天然及び合成ゴム、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。フィルム形成ポリマーバインダーは、自己架橋性であってもよい。
【００４１】
組成物は、様々な添加剤、例えば、増粘剤、充填剤、芳香剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、及び界面活性剤などを、任意に、更に含んでもよい。
【００４２】
本開示に係る組成物は、典型的には、様々な成分を容器中で単に混合することにより、任意に加熱又は冷却して混合することにより、調製することができる。
【００４３】
本開示に係る組成物は、例えば、基材の表面の少なくとも一部を該組成物でコーティングした後、少なくとも一部の加水分解性基を加水分解し、ＰＥＩ鎖間及び／又はＰＥＩ鎖と基材との間に共有結合架橋（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を有する）を形成することによって物品を製造する方法に有用である。加水分解は、乾燥又は静置に際し、自発的に起こり得る。任意に行われる加熱は、いくつかの例において有利な場合がある。
【００４４】
ここで図１について説明すると、例示的な物品１００は、基材１３０の表面１２０上に配置された架橋層１１０（すなわち、本開示に係る組成物の架橋反応生成物）を含む。架橋層は、典型的には、アミノ基の存在により親水性であるが、これは必要条件ではない。層１１０は、任意の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態において、架橋層の厚さは２５．４ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満である。
【００４５】
好適な基材は透明であっても不透明であってもよい。例えば、基材は、ガラス、有機ポリマー、金属、セラミック、布地、紙、及び／又は木材を含み得る。好適な基材の具体例としては、車両（例えば、バス、トラック、自動車、鉄道車両、機関車、バン、トロリー、キャンピングカー、航空機、自転車、ボート、及びはしけ）、鏡、窓、レンズ、ひさし、橋、外装建築用パネル、シャワー、浴槽、トレイラー、標識（例えば、交通標識、広告看板、ネオンサイン）、ポリマークリアコート付き基材、屋外用家具（例えば、プラスチック製又は金属製の椅子及びテーブル）が挙げられる。別の実施形態において、基材は、透明フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、又はポリカーボネート）、膜（例えば、ナイロン膜又はポリエーテルスルホン膜）、又は自動化内視鏡リサイクル装置において指標としての使用に適合された紙を含む場合がある。
【００４６】
組成物は、好適な方法、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、及びスロットコーティングなどによって適用することができる。いくつかの実施形態において、加熱は、コーティング後に適用するのが有利な場合がある（例えば、いずれかの任意に用いた溶媒の架橋及び／又は除去を促進する）。
【００４７】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、ポリエチレンイミンと、式：
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、
各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む、組成物を提供する。
【００４８】
第２の実施形態において、本開示は、化合物が分散又は溶解されている水性液体媒体を更に含む、第１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００４９】
第３の実施形態において、本開示は、Ｒが１〜３個の炭素原子を有する、第１又は第２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５０】
第４の実施形態において、本開示は、Ｒが、イソシアネート基、オキシラニル基、グリシドキシ基、アクリロキシ基、カルボエトキシ基、カルボメトキシ基、ビニルスルホニル基、及びアクリルアミド基からなる群から選択される、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５１】
第５の実施形態において、本開示は、Ｚが、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１〜６個のヘテロ原子を更に含有する、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５２】
第６の実施形態において、本開示は、Ｚが、１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基を含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５３】
第７の実施形態において、本開示は、各Ｙが、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、アセトキシ、塩素、及び臭素から独立して選択される、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５４】
第８の実施形態において、本開示は、少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５５】
第９の実施形態において、本開示は、ポリマーバインダー材料を更に含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００５６】
第１０の実施形態において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミンと、式：
Ｒ−Ｚ−ＳｉＹ３
［式中、
Ｒは１〜１８個の炭素原子を含有するアミン反応性基を表し、
Ｚは１〜８個の炭素原子を含有する二価の有機基を表し、
各Ｙは独立して加水分解性基を表す］で表される少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランと、を含む成分の反応によって調製可能な化合物を含む、組成物を提供する。
【００５７】
第１１の実施形態において、本開示は、化合物が分散又は溶解されている水性液体媒体を更に含む、第１０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５８】
第１２の実施形態において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミンが、ポリアミンと、式
Ｒ−Ｚ−Ｒ
［式中、Ｒ及びＺのそれぞれは、独立して、前に定義した通りである］で表される架橋剤との反応生成物を含む、第１０又は第１１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００５９】
第１３の実施形態において、本開示は、Ｒが１〜３個の炭素原子を有する、第１０〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６０】
第１４の実施形態において、本開示は、Ｒが、イソシアネート基、オキシラニル基、グリシドキシ基、アクリロキシ基、カルボエトキシ基、カルボメトキシ基、ビニルスルホニル基、及びアクリルアミド基からなる群から選択される、第１０〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６１】
第１５の実施形態において、本開示は、Ｚが、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される１〜６個のヘテロ原子を更に含有する、第１０〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６２】
第１６の実施形態において、本開示は、Ｚが、１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基を含む、第１０〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６３】
第１７の実施形態において、本開示は、各Ｙが、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、アセトキシ、塩素、及び臭素から独立して選択される、第１０〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６４】
第１８の実施形態において、本開示は、少なくとも１種のアミン反応性の加水分解性オルガノシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、第１０〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６５】
第１９の実施形態において、本開示は、ポリマーバインダー材料を更に含む、第１０〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００６６】
第２０の実施形態において、本開示は、
基材の表面の少なくとも一部を、表面上に配置された第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物でコーティングし、少なくとも一部の加水分解性基Ｙを加水分解することを含む、物品の製造方法を提供する。
【００６７】
第２１の実施形態において、本開示は、化合物が基材の表面に共有結合する、第２０の実施形態に記載の方法を提供する。
【００６８】
第２２の実施形態において、本開示は、化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位の形成によって架橋される、第２０又は第２１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００６９】
第２３の実施形態において、本開示は、
表面を有する基材と、
第１〜第１９の実施形態に記載の組成物と基材の表面の少なくとも一部との反応生成物と、を含む、
物品を提供する。
【００７０】
第２４の実施形態において、本開示は、
表面を有する基材と、
表面の少なくとも一部上に配置された第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物の架橋反応生成物と、を含む、
物品を提供する。
【００７１】
第２５の実施形態において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミンとポリマーバインダー材料との緊密な混合物を含む、組成物を提供する。
【００７２】
第２６の実施形態において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミンが、ポリエチレンイミンと、少なくとも２つのアクリル基を有するアクリルモノマーと、の反応生成物である、第２５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００７３】
第２７の実施形態において、本開示は、架橋されたポリエチレンイミン及びポリマーバインダー材料が、水性液体媒体中に分散又は溶解されている、第２５又は第２６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００７４】
第２８の実施形態において、本開示は、
ポリエチレンイミンの水溶液と、
ポリエチレンイミンのための架橋剤と、
ポリマーバインダー材料と、
を順次緊密に混合することを含む、組成物の製造方法を提供する。
【００７５】
第２９の実施形態において、本開示は、ポリエチレンイミンのための架橋剤が、少なくとも２つのアクリル基を有するアクリルモノマーを含む、第２８の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７６】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に記載した特定の物質及びこれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に限定しないものと解釈されたい。
【実施例】
【００７７】
別途断りのない限り、実施例及び本明細書の他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。
【表１】
2019519633.tif 000016
【００７８】
実施例１
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を３重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）の水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比４：１で混合し、溶液Ａを調製した。ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ６１２（略称「Ａ６１２」、ＤＳＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を蒸留水で希釈し、３重量％の溶液（溶液Ｂ）を調製した。次いで溶液Ａ及びＢを、溶液Ａ：溶液Ｂの重量比２：３で混合し、最終コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。
【００７９】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の個々の試験溶液を、０．１０重量％及び０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験片をＯＰＡ試験溶液の槽中に５分間、槽の温度を２５℃に維持して浸漬することにより、試験片を評価した。試験片を槽から取り出し、目視検査によって色の変化について確認した。更に、試験片を評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。この試験用に新たな試験片を浸漬し、新たなＯＰＡ槽（０．３５重量％、２５℃）中に３０分間保持した。槽は、試験片を完全に覆うのに十分な最小量（典型的には１〜２ｍＬ）のＯＰＡを含んでいた。次いで試験片を槽から取り出し、目視検査によって、槽の液体を色の変化について確認した（浸出なし＝無色の槽、浸出＝槽の色が無色から淡黄色又は黄色のいずれかに変化）。結果を表１に報告する。
【００８０】
実施例２
溶液Ａ及びＢを溶液Ａ：溶液Ｂの重量比１：１で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例１の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８１】
実施例３
溶液Ａ及びＢを溶液Ａ：溶液Ｂの重量比３：２で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例１の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８２】
実施例４
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈）を３重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）の水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比７：３で混合し、溶液Ｃを調製した。Ａ６１２を蒸留水で希釈し、３重量％の溶液（溶液Ｄ）を調製した。次いで溶液Ｃ及びＤを、溶液Ｃ：溶液Ｄの重量比１：９で混合し、最終コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１に記載の手順に従い、色の変化及び色の浸出について、試験片を評価した。結果を表１に報告する。
【００８３】
実施例５
溶液Ｃ及びＤを溶液Ｃ：溶液Ｄの重量比２：３で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例４の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８４】
実施例６
溶液Ｃ及びＤを、溶液Ｃ：溶液Ｄの重量比１：１で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例４の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８５】
実施例７
溶液Ｃ及びＤを溶液Ｃ：溶液Ｄの重量比３：２で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例４の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８６】
実施例８
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈）を３重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシランの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比３：２で混合し、溶液Ｅを調製した。Ａ６１２を蒸留水で希釈し、３重量％の溶液（溶液Ｆ）を調製した。次いで溶液Ｅ及びＦを、溶液Ｅ：溶液Ｆの重量比２：３で混合し、最終コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１に記載の手順に従い、色の変化及び色の浸出について、試験片を評価した。結果を表１に報告する。
【００８７】
実施例９
溶液Ｅ及びＦを溶液Ｅ：溶液Ｆの重量比１：１で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例８の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８８】
実施例１０
溶液Ｅ及びＦを溶液Ｅ：溶液Ｆの重量比３：２で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例８の手順に従った。結果を表１に報告する。
【００８９】
実施例１１
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈）を３重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシランの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比１：１で混合し、溶液Ｇを調製した。Ａ６１２を蒸留水で希釈し、３重量％の溶液（溶液Ｈ）を調製した。次いで溶液Ｇ及びＨを、溶液Ｇ：溶液Ｈの重量比１：９で混合し、最終コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１に記載の手順に従い、色の変化及び色の浸出について、試験片を評価した。結果を表１に報告する。
【００９０】
実施例１２
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈）を３重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレート（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））の水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比４：１で混合し、コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１に記載の手順に従い、色の変化及び色の浸出について、試験片を評価した。結果を以下の表１に報告する。
【表２】
2019519633.tif 000017
【００９１】
実施例１〜３及び５〜１０について、ＯＰＡ槽中への浸漬後に、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＳＰ６４比色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．）を用い、試験片の比色分析を行った。採取したＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊カラースケール値（国際照明委員会によって規定）を、以下の表２に報告する。
【表３】
2019519633.tif 000018
【００９２】
実施例１３
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈）を３重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称ＡＳ）の水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比７：３で混合し、溶液Ｉを調製した。ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ９６６ポリウレタン分散体（略称「Ｒ９６６」、ＤＳＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を蒸留水で希釈し、３重量％の溶液（溶液Ｊ）を調製した。次いで溶液Ｉ及びＪを、溶液Ｉ：溶液Ｊの重量比１：９で混合し、最終コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。
【００９３】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の試験溶液を、０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験片をＯＰＡ試験溶液の槽中に５分間、槽の温度を２５℃に維持して浸漬することにより、試験片を評価した。試験片を槽から取り出し、目視検査によって色の変化について確認した。実施例１に記載の手順を用いて試験片を評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表３に報告する。
【００９４】
実施例１４
溶液Ｉ及びＪを溶液Ｉ：溶液Ｊの重量比３：７で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例１３の手順に従った。結果を表３に報告する。
【００９５】
実施例１５
溶液Ｉ及びＪを溶液Ｉ：溶液Ｊの重量比１：１で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例１３の手順に従った。結果を表３に報告する。
【００９６】
実施例１６
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈）を３重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシランの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比１：１で混合し、溶液Ｋを調製した。Ｒ９６６ポリウレタン分散体を蒸留水で希釈し、３重量％の溶液（溶液Ｌ）を調製した。次いで溶液Ｋ及びＬを、溶液Ｋ：溶液Ｌの重量比１：９で混合し、最終コーティング配合物を調製した。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ４１０）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１に記載の手順に従い、色の変化について、試験片を評価した。試験片はまた、実施例１に記載の手順を用いて評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表３に報告する。
【００９７】
実施例１７
溶液Ｋ及びＬを溶液Ｋ：溶液Ｌの重量比３：７で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例１６の手順に従った。結果を表３に報告する。
【００９８】
実施例１８
溶液Ｋ及びＬを溶液Ｋ：溶液Ｌの重量比１：１で混合して最終コーティング配合物を調製した以外は、実施例１６の手順に従った。結果を以下の表３に報告する。
【表４】
2019519633.tif 000019
【００９９】
実施例１９
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈）を２．５重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシランの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比９：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン６，６の膜（単一補強層のナイロン３ゾーン膜で、名目上の（nominal）孔径１．８ミクロン、＃０８０ＺＮ、３Ｍ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｍｅｒｉｄｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）より入手）の試料を、コーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。
【０１００】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の個々の試験溶液を、０．１０重量％及び０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験片をＯＰＡ試験溶液の槽中に５分間、槽の温度を２５℃に維持して浸漬することにより、試験片を評価した。試験片の色の変化が最初に観察された時点を記録した。試験片はまた、実施例１に記載の手順を用いて評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表４に報告する。
【０１０１】
実施例２０
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が４：１であること以外は、実施例１９の手順に従った。結果を表４に報告する。
【０１０２】
実施例２１
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が７：３であること以外は、実施例１９の手順に従った。結果を表４に報告する。
【０１０３】
実施例２２
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が３：２であること以外は、実施例１９の手順に従った。結果を表４に報告する。
【０１０４】
実施例２３
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が１：１であること以外は、実施例１９の手順に従った。結果を表４に報告する。
【０１０５】
実施例２４
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が２：３であること以外は、実施例１９の手順に従った。結果を以下の表４に報告する。
【表５】
2019519633.tif 000020
【０１０６】
実施例２５
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．０重量％の水溶液に希釈）を２．０重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」）の水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比９：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１９に記載の手順に従い、色が変化するまでの時間について、試験片を評価した。試験片はまた、実施例１に記載の手順を用いて評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表５に報告する。
【０１０７】
実施例２６
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が４：１であること以外は、実施例２５の手順に従った。結果を表５に報告する。
【０１０８】
実施例２７
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が７：３であること以外は、実施例２５の手順に従った。結果を表５に報告する。
【０１０９】
実施例２８
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が３：２であること以外は、実施例２５の手順に従った。結果を表５に報告する。
【０１１０】
実施例２９
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が１：１であること以外は、実施例２５の手順に従った。結果を表５に報告する。
【０１１１】
実施例３０
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＡＳの比が２：３であること以外は、実施例２５の手順に従った。結果を以下の表５に報告する。
【表６】
2019519633.tif 000021
【０１１２】
実施例３１
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比４：１で混合し、コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１９に記載の手順に従い、色が変化するまでの時間について、試験片を評価した。試験片はまた、実施例１に記載の手順を用いて評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表６に報告する。
【０１１３】
実施例３２
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の比が７：３であること以外は、実施例３１の手順に従った。結果を表６に報告する。
【０１１４】
実施例３３
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の比が３：２であること以外は、実施例３１の手順に従った。結果を表６に報告する。
【０１１５】
実施例３４
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の比が１：１であること以外は、実施例３１の手順に従った。結果を表６に報告する。
【０１１６】
実施例３５
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の比が２：３であること以外は、実施例３１の手順に従った。結果を以下の表６に報告する。
【表７】
2019519633.tif 000022
【０１１７】
実施例３６
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ８００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７１９）より入手可能、略称「ｂＰＥＩ８００」、２．５重量％の水溶液に希釈）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ８００：ＳＲ４５４の重量比７：３、１：１、又は２：３のいずれかで混合し、３つの別々のコーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の別々の試料を配合物の１つでディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１に記載の手順で試験片をＯＰＡ槽に浸漬した際、試験片の全てについて、試験槽への色の浸出が観察された（目視検査）。最大量の色の浸出は、ｂＰＥＩ８００：ＳＲ４５４の比９：１で調製した試料について観察された。最小量の色の浸出は、ｂＰＥＩ８００：ＳＲ４５４の比２：３で調製した試料について観察された。
【０１１８】
実施例３７
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比９：１で混合し、コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。
【０１１９】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の試験溶液を、０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験片をＯＰＡ試験溶液の槽中に５分間、槽の温度を２５℃に維持して浸漬することにより、試験片を評価した。試験片を槽から取り出し、白色から黄色への色の変化について確認した。試験片はまた、実施例１に記載の手順を用いて評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表７に報告する。
【０１２０】
実施例３８
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比９：１で混合し、溶液Ｍを調製した。ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ６１２を蒸留水で希釈し、２．５重量％の溶液（溶液Ｎ）を調製した。次いで溶液Ｍ及びＮを、溶液Ｍ：溶液Ｎの重量比１：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。試験片を、実施例３７に記載の手順に従い、ＯＰＡ槽中に浸漬して評価した。結果を表７に報告する。
【０１２１】
実施例３９
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比９：１で混合し、溶液Ｍを調製した。ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ９６６ポリウレタン分散体を蒸留水で希釈し、２．５重量％の溶液（溶液Ｏ）を調製した。次いで溶液Ｍ及びＯを、溶液Ｍ：溶液Ｎの重量比１：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。試験片を、実施例３７に記載の手順に従い、ＯＰＡ槽中に浸漬して評価した。結果を表７に報告する。
【０１２２】
実施例４０
最終コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の比が７：３であること以外は、実施例３７の手順に従った。結果を表７に報告する。
【０１２３】
実施例４１
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比７：３で混合し、溶液Ｐを調製した。ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ６１２を蒸留水で希釈し、２．５重量％の溶液（溶液Ｑ）を調製した。次いで溶液Ｐ及びＱを、溶液Ｐ：溶液Ｑの重量比１：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。試験片を、実施例３７に記載の手順に従い、ＯＰＡ槽中に浸漬して評価した。結果を表７に報告する。
【０１２４】
実施例４２
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、３重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％のＳＲ４５４多官能性アクリレートの水溶液と、ｂＰＥＩ：ＳＲ４５４の重量比７：３で混合し、溶液Ｐを調製した。ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ９６６ポリウレタン分散体を蒸留水で希釈し、２．５重量％の溶液（溶液Ｒ）を調製した。次いで溶液Ｐ及びＲを、溶液Ｐ：溶液Ｒの重量比１：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。試験片を、実施例３７に記載の手順に従い、ＯＰＡ槽中に浸漬して評価した。結果を以下の表７に報告する。
【表８】
2019519633.tif 000023
【０１２５】
実施例４３
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈）を２．５重量％の架橋剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（略称＝「ＧＰＳ」、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．より入手可能）の水溶液と、ｂＰＥＩ：架橋剤の重量比９：１、４：１、又は７：３のいずれかで混合し、３つの別々のコーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の別々の試料を配合物の１つでディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例１９に記載の手順に従い、試験片をＯＰＡ槽中に浸漬した。実施例１９に記載の手順に従い、色が変化するまでの時間について、試験片を評価した。試験片はまた、実施例１に記載の手順を用いて評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。結果を表８に報告する。更に、別の試験において、ＯＰＡ槽中に８０秒間及び３００秒間浸漬した後、各試験片の色を目視検査によって判定した。８０秒の時点で、試験片は非常に淡い黄色であった。３００秒の時点で、試験片は鮮やかな黄色であった。
【表９】
2019519633.tif 000024
【０１２６】
実施例４４
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」）の水溶液と、ｂＰＥＩ：ＡＳの重量比４：１で混合し、最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料をコーティング配合物でディップコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。
【０１２７】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の個々の試験溶液を、０．１０重量％及び０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験溶液を入れて準備し、１０℃、２０℃、２５℃、又は３０℃のいずれかに維持した槽中に試験片を浸漬することにより、試験片を評価した。試験片はまた、異なる時間（１．０、１．３５、１．６２、又は５分間）槽中に浸漬した。ＯＰＡ槽中に浸漬する前に、一部の試験片を１％  Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ洗浄剤（Ｍｅｄｉｖａｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．）の槽中に７．５分間浸漬した後、新たな蒸留水槽中に更に７．５分間浸漬し、次いで空気乾燥させた。各試験試料をＯＰＡ槽から取り出し、試験片の反射率の測定値を、１．５ｍｍの開口を備えたＸ−Ｒｉｔｅハンドヘルド分光光度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ  ＮＧＨ  Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．）を用い、発光波長４５０ｎｍで求めた。平均反射率値（ｎ＝３）及び対応する試験条件を、以下の表９に報告する。
【表１０】
2019519633.tif 000025
【０１２８】
実施例４５
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％のＮＥＯＲＥＺ  Ｒ９６６ポリウレタン分散体の水溶液と重量比１：１で混合し、コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料を＃２４マイヤーロッド（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））でコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。
【０１２９】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の試験溶液を、０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験片をＯＰＡ試験溶液の槽中に１．３５分間又は５分間、槽の温度を２５℃に維持して浸漬することにより、試験片を評価した。各試験試料をＯＰＡ槽から取り出し、試験片の反射率の測定値を、１．５ｍｍの開口を備えたＸ−Ｒｉｔｅハンドヘルド分光光度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ  ＮＧＨ  Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．）を用い、発光波長４４０ｎｍで求めた。平均反射率値（ｎ＝３）及び対応する試験条件を、表１０に報告する。
【０１３０】
実施例４６
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」）の水溶液と重量比７：３で混合し、コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料を＃２４マイヤーロッドでコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例４５に記載の手順に従い、試験片をＯＰＡ槽中に浸漬して評価した。平均反射率値（ｎ＝３）及び対応する試験条件を、表１０に報告する。
【０１３１】
実施例４７
分枝状ポリエチレンイミン（ＭＷ  ２５，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カタログ番号４０８７２７）より入手可能で、２．５重量％の水溶液に希釈、略称「ｂＰＥＩ」）を２．５重量％の３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」）の水溶液と重量比７：３で混合し、溶液Ｓを調製した。ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ９６６ポリウレタン分散体を蒸留水で希釈し、２．５重量％の溶液（溶液Ｔ）を調製した。次いで、溶液Ｓ及びＴを混合し、ｂＰＥＩ：ＡＳ：Ｒ９６６の重量比が７：３：７の最終コーティング配合物を調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の試料を＃２４マイヤーロッドでコーティングした後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥させた試料を切り抜き、試験片（２０ｍｍ×４０ｍｍ）とした。試験片のコーティングされた表面の色は白色であった。実施例４５に記載の手順に従い、試験片をＯＰＡ槽中に浸漬して評価した。平均反射率値（ｎ＝３）及び対応する試験条件を、以下の表１０に報告する。
【表１１】
2019519633.tif 000026
【０１３２】
実施例４８
分枝状ポリエチレンイミン（略称ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液）を３０重量％のポリウレタン分散体（＃ＣＳ  ８０５７、Ｉｎｃｏｒｅｚ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｔｄ．（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ））及び蒸留水と混合し、ｂＰＥＩ：ポリウレタン分散体の重量比が１：３のコーティング配合物を調製した。コーティング配合物（５０マイクロリットル）を円形のドットとして、Ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ８５  ｓｔｏｃｋ  ｗｈｉｔｅ（ポリカーボネート（ＰＣ）とアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）とのブレンド、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）の射出成形したチップ（６０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に適用した。次いで、試験ドットでコーティングされたチップを１００℃で１５分間乾燥させ、白色の基材上に透明なコーティングを得た。
【０１３３】
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の個々の試験溶液を、０．３５重量％及び０．５７５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験溶液を入れて準備し、２５℃に維持した槽中にチップのコーティング部分を浸漬することにより、コーティングしたチップを評価した。チップは、槽中に１．３５分間又は５分間浸漬した。各チップを槽から取り出し、コーティングしたドットを、白色から黄色への色の変化について、目視検査によって確認した。結果を表１１に報告する。
【０１３４】
実施例４９
コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ポリウレタン分散体の比を重量比１：１に設定した以外は、実施例４８の手順に従った。
【０１３５】
実施例５０
コーティング配合物中のｂＰＥＩ：ポリウレタン分散体の比を重量比３：１に設定した以外は、実施例４８の手順に従った。結果を以下の表１１に報告する。
【表１２】
2019519633.tif 000027
【０１３６】
実施例５１
水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の試験溶液を、０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験溶液を入れて準備し、槽の温度を２０℃、２５℃、又は３０℃のいずれかに維持した槽中に試験チップのコーティング部分を浸漬することにより、実施例５１に従って調製した試験チップを評価した。試験チップは、異なる時間（１．０、１．３５、１．６２、又は５分間）槽中に浸漬した。各試験チップを槽から取り出し、試験ドットの反射率を、１．５ｍｍの開口を備えたＸ−Ｒｉｔｅハンドヘルド分光光度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ  ＮＧＨ  Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．）を用い、発光波長４４０ｎｍで測定した。平均反射率値（ｎ＝３）及び対応する試験条件を、表１２に報告する。
【０１３７】
実施例５２
ＯＰＡ槽中に浸漬する前に、コーティングしたチップを１％  Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ洗浄剤（Ｍｅｄｉｖａｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．）の槽中に７．５分間浸漬した後、新たな蒸留水槽中に更に７．５分間浸漬し、次いで空気乾燥させたこと以外は、実施例５１で報告したのと同じ試験手順に従った。結果を以下の表１２に報告する。
【表１３】
2019519633.tif 000028
【０１３８】
実施例５３〜６１
実施例５３〜６１のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）及びＲ９６６（水中１０重量％）をあらかじめ混合することにより、調製した。次に、架橋剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（略称＝「ＧＰＳ」、イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）及びＰＺ−２８（多官能性アジリジン、ＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉｎｅ  ＬＬＣ．（Ｍｅｄｆｏｒｄ，ＮＪ）より入手可能、イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）を連続して混合しながら加え、特定のコーティング配合物を得た。配合物中の各成分の量（１０重量％溶液として）を、表１３に記載する。各コーティング配合物を、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。ＯＰＡ（水中０．５７５重量％）の槽を準備し、試験片を槽中に３００秒間浸漬することにより、各試験片を評価した。槽は２５℃に維持した。８０秒間及び３００秒間浸漬した後、目視検査によって試験片の色を判定した。３００秒の時点で、ヘイズ、ひび割れ、ブリスター形成、又は膨潤の兆候について各試験片を目視検査することにより、試験片の完全性を判定した。更に、試験片を評価し、何らかの指標となる色が試験片からＯＰＡ槽中に浸出したか否かを判定した。この試験用に新たな試験片を浸漬し、新たなＯＰＡ槽（０．５７５重量％、２５℃）中に３０分間保持した。槽は、試験片を完全に覆うのに十分な最小量（典型的には１〜２ｍＬ）のＯＰＡを含んでいた。次いで試験片を槽から取り出し、目視検査によって、槽の液体を色の変化について確認した（浸出なし＝無色の槽、一方、浸出＝槽の色が無色から淡黄色又は黄色のいずれかに変化）。色の変化（８０秒及び３００秒時点）、試験片の完全性、及び浸出についての結果を表１４に報告する。
【表１４】
2019519633.tif 000029
【表１５】
2019519633.tif 000030
【０１３９】
実施例６２〜６８
実施例６２〜６８のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）及びＲ９６６（水中１０重量％）をあらかじめ混合することにより、調製した。次に、架橋剤ＧＰＳ（原液）又はＡＳ（原液）を連続して混合しながら加え、特定のコーティング配合物を調製した。配合物中の各成分の量を、表１５に記載する。各コーティング配合物を、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。
【０１４０】
実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表１６に報告する。
【表１６】
2019519633.tif 000031
【表１７】
2019519633.tif 000032
【０１４１】
実施例６９
分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）、架橋剤ＡＳ（原液）、及びポリビニルアルコール（ＰＯＶＡＬ  ４９−８８、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｌｔｄ．（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）より入手可能、略称＝「ＰＶＡ」）を混合し、コーティング配合物を調製した（量は表１７に記載）。コーティング配合物を、透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用いてコーティングした後、８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。
【０１４２】
実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表１８に報告する。
【０１４３】
実施例７０
分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）、架橋剤ＡＳ（原液）、及びポリビニルピロリドン（Ｋ９０、ＭＷ＝３６０，０００ｇ／モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能、略称＝「ＰＶＰ」）を混合し、コーティング配合物を調製した（量は表１７に記載）。コーティング配合物を、透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用いてコーティングした後、８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。
【０１４４】
実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表１８に報告する。
【０１４５】
実施例７１〜７５
実施例７１〜７５のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）及びＲ９６６（水中１０重量％）をあらかじめ混合することにより、調製した。連続して混合しながら、架橋剤ＡＳ（原液）を加えた後、ＰＶＡ（１０重量％水溶液）を加えた。配合物中の各成分の量を、表１７に記載する。各コーティング配合物を、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。
【０１４６】
実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表１８に報告する。
【表１８】
2019519633.tif 000033
【表１９】
2019519633.tif 000034
【０１４７】
実施例７６〜８７
実施例７６〜８７のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）及びＲ９６６（水中１０重量％）をあらかじめ混合することにより、調製した。次に、架橋剤３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称＝「ＡＳ」、イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）及びＰＺ−２８（イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）を連続して混合しながら加え、特定のコーティング配合物を調製した。配合物中の各成分の量（１０重量％溶液として）を、表１９に記載する。各コーティング配合物を、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）、色の浸出、及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表２０に報告する。
【表２０】
2019519633.tif 000035
【表２１】
2019519633.tif 000036
【０１４８】
実施例８８〜９２
実施例８８〜９２のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）及びＲ９６６（水中１０重量％）をあらかじめ混合することにより、調製した。次に、架橋剤３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称＝「ＡＳ」、イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）及びＰＺ−２８（イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）を連続して混合しながら加え、特定のコーティング配合物を調製した。配合物中の各成分の量（１０重量％溶液として）を、表２１に記載する。各コーティング配合物を、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（１０ｍｉｌ）上に、＃３０マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを１１０℃で１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。水に溶解したオルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）の試験溶液を、０．３５重量％のＯＰＡ濃度で調製した。試験片をＯＰＡ試験溶液の槽中に１．３５分間又は５分間、槽の温度を２５℃に維持して浸漬することにより、試験片を評価した。浸漬後、試験片を試験溶液から取り出し、蒸留水の新たな槽に１５分間浸漬した後、イソプロピルアルコールで約５分間すすいだ。試験片を白色の背景上に置き、試験片の反射率の測定値を、４ｍｍの開口を備えたＸ−Ｒｉｔｅハンドヘルド分光光度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ  ＮＧＨ  Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．）を用い、発光波長４５０ｎｍで求めた。平均反射率値（ｎ＝３）及び対応する試験条件を、表２２に報告する。
【表２２】
2019519633.tif 000037
【表２３】
2019519633.tif 000038
【０１４９】
実施例９３〜９５
実施例９３〜９５のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）及びポリアクリル分散体Ａ６１２（水中１０重量％）をあらかじめ混合することにより、調製した。次に、架橋剤３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ、原液）及びＰＺ−２８（イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）を連続して混合しながら加え、特定のコーティング配合物を調製した。配合物中の各成分の量を、表２３に記載する。各コーティング配合物を、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを８５℃で５〜１０分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）、色の浸出、及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表２４に報告する。
【表２４】
2019519633.tif 000039
【表２５】
2019519633.tif 000040
【０１５０】
実施例９６〜９７
分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中５重量％に希釈）及びグルタコン酸ジエチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合し、コーティング配合物を調製した（量は表２５に記載）。ナイロン膜（実施例１９に記載）の別々の試料をコーティング配合物の１つでディップコーティングした。コーティングした試料を１２０℃で５分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングした試料から調製した。
【０１５１】
実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）及び浸出について、試験片を評価した。更に、試験片の色の変化が最初に観察された時点を記録した。結果を表２６に報告する。
【表２６】
2019519633.tif 000041
【表２７】
2019519633.tif 000042
【０１５２】
実施例９８〜１００
実施例９８〜１００のコーティング配合物は、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＭＷ  ５０，０００ｇ／モルの３７重量％水溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能、水中５重量％に希釈）及び３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（略称「ＡＳ」、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）を、表２７に記載の量で混合することにより、調製した。ナイロン膜（実施例１９に記載）の別々の試料をコーティング配合物の１つでディップコーティングした。コーティングした試料を１２０℃で５分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングした試料から調製した。
【０１５３】
実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）及び浸出について、試験片を評価した。更に、試験片の色の変化が最初に観察された時点を記録した。結果を表２８に報告する。
【表２８】
2019519633.tif 000043
【表２９】
2019519633.tif 000044
【０１５４】
実施例１０１
コーティング配合物は、まず、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）７ｇ及びＲ９６６（水中１０重量％）３ｇを混合することにより、調製した。次に、架橋剤グルタコン酸ジエチル（０．１４ｇ、原液）及びＰＺ−２８（０．１５ｇ、イソプロピルアルコール中１０重量％で調製）を連続して混合しながら加え、コーティング配合物を調製した。配合物を、透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（１０ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、コーティングした。コーティングしたフィルムを１２０℃で５分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）、色の浸出、及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を以下の表２９に報告する。
【表３０】
2019519633.tif 000045
【０１５５】
実施例１０２
コーティング配合物は、まず、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）６．３ｇ及びＲ９６６（水中１０重量％）２．７ｇを混合することにより、調製した。次に、架橋剤３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（１０重量％イソプロピルアルコール溶液０．６３ｇ）及びＰＺ−２８（イソプロピルアルコール中１０重量％の０．１４ｇ）を連続して混合しながら加えた。最後に、Ｎａｌｃｏ  １１１５、水性シリカナノ粒子分散体（球状、４ｎｍ、１５重量％、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より入手可能）１ｇを混合しながら加え、コーティング配合物を調製した。配合物を、透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（１０ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、コーティングした。コーティングしたフィルムを１２０℃で５分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）、色の浸出、及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表３０に報告する。
【０１５６】
実施例１０３
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１．７７ｇを１０重量％Ｎａｌｃｏ  １１１５水性シリカナノ粒子分散体５０ｇに混合しながら加えることにより、修飾シリカナノ粒子分散体を調製した。得られた分散体を８０℃で１２時間加熱した後、室温まで冷却した。
【０１５７】
コーティング配合物は、まず、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、水中１０重量％に希釈）６．３ｇ及びＲ９６６（水中１０重量％）２．７ｇを混合することにより、調製した。次に、架橋剤３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（１０重量％イソプロピルアルコール溶液０．６３ｇ）及びＰＺ−２８（イソプロピルアルコール中１０重量％の０．１４ｇ）を連続して混合しながら加えた。最後に、修飾シリカナノ粒子分散体（上記）１ｇを混合しながら加え、コーティング配合物を調製した。配合物を、透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（１０ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、コーティングした。コーティングしたフィルムを１２０℃で５分間乾燥させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）、色の浸出、及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を以下の表３０に報告する。
【表３１】
2019519633.tif 000046
【０１５８】
実施例１０４〜１０７
実施例１３６〜１３９のコーティング配合物は、分枝状ポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ、ＭＷ  ６０，０００ｇ／モルの５０重量％水溶液、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可能、エタノールを加えて５重量％に希釈）を、ＳＲ４１５多官能性アクリレート（２０モルのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の５重量％エタノール溶液とあらかじめ混合することにより、調製した。次に、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））の５重量％エタノール溶液を混合しながら加えた後、Ｒ９６６の５重量％エタノール溶液を混合しながら任意に加えた。配合物中の各成分の量を、表３１に記載する。得られたコーティング配合物のそれぞれを、別々の透明なＰＥＴポリエステルフィルム基材（５ｍｉｌ）上に、＃２４マイヤーロッドを用い、個々にコーティングした。コーティングしたフィルムを１００℃で５分間乾燥させた後、窒素雰囲気下で、Ｆｕｓｉｏｎ「Ｈ」ランプを備えたＵＶ硬化ステーション（モデルＭＣ−６ＲＱＮ，Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋｖｉｌｌｅ，ＭＤ））に速度１２．２メートル／分で３回通過させることにより硬化させ、クリアコートを形成した。試験片（約２５ｍｍ×１０２ｍｍ）をコーティングしたフィルムから調製した。実施例５３について記載の手順に従い、色の変化（８０秒及び３００秒時点）、色の浸出、及び試験片の完全性について、試験片を評価した。結果を表３２に報告する。
【表３２】
2019519633.tif 000047
【表３３】
2019519633.tif 000048
【０１５９】
上記の特許出願において言及した全ての参考文献、特許、及び特許出願は、一貫して、これらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、本明細書のこれまでの記載における情報が優先するものとする。本明細書のこれまでの記載は、特許請求の範囲に記載の開示を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての同等物によって定義される。
【図１】
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【国際調査報告】
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