(57)【要約】  本発明は、耐火物（特に、塩基性耐火物）用の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体に関する。前記鉱物は、三成分系ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の組成範囲の単相焼成スピネル混合結晶からなり、  ＭｇＯは、１２〜１９．５ｗｔ％、特に、１５〜１７ｗｔ％であり、  残部は、Ｆｅ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３の量比が８０〜２０ｗｔ％と、４０〜６０ｗｔ％との間の範囲のＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３であり、  １２〜１９．５ｗｔ％のＭｇＯの含有量から出発して、各混合結晶は、前記限定された範囲の中から、固溶体中にＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有量を有し、その結果、１００％のトータル組成物が得られる。加えて、本発明は、弾性化粒状体の製造方法と、弾性化粒状体の使用に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火物、特に、塩基性耐火物用の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体であって、
前記弾性化粒状体は、鉱物的に、三成分系ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の組成範囲の単相焼成スピネル混合結晶からなり、
ＭｇＯは、１２〜１９．５ｗｔ％、特に、１５〜１７ｗｔ％であり、
残部は、Ｆｅ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３の量比が８０〜２０ｗｔ％と、４０〜６０ｗｔ％との間の範囲のＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３であり、
１２〜１９．５ｗｔ％のＭｇＯの含有量から出発して、各混合結晶は、前記限定された範囲の中から、固溶体中にＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有量を有し、その結果、１００％のトータル組成物が得られることを特徴とする粒状耐火鉱物の弾性化粒状体。
【請求項２】
ＤＩＮ ＥＮ ９９３−１８に従って測定される、２．９５ｇ／ｃｍ３以上、特に、２．９９ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは最大３．７ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する請求項１に記載の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体。
【請求項３】
５ｗｔ％未満、特に、２ｗｔ％未満の第２相を有する請求項１または２に記載の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体。
【請求項４】
ＤＩＮ ＥＮ １３００５（付属書Ｃ）を参照して測定される２０ＭＰａと３５ＭＰａとの間、特に、２５ＭＰａと３０ＭＰａとの間の粒子圧縮強度を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体。
【請求項５】
８．５〜９．５・１０−６Ｋ−１、特に、８．８〜９．２・１０−６Ｋ−１の線膨張係数を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体。
【請求項６】
一般に標準的な粒度分布、特に、ガウスの粒度分布を有する、または、０〜６ｍｍ、特に、０〜４ｍｍの特定の粒分を有する、好ましくは、以下の粒度分布を有する粒径を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の粒状耐火鉱物の弾性化粒状体。
０．５〜１．０ｍｍ  ３０〜４０ｗｔ％
１．０〜２．０ｍｍ  ５０〜６０ｗｔ％
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の単相弾性化粒状体を製造する方法であって、
−少なくとも１種の高純度、特にパウダー状のＭｇＯ成分と、
−少なくとも１種の高純度、特にパウダー状のＦｅ２Ｏ３成分と
−少なくとも１種の高純度、特にパウダー状のＡｌ２Ｏ３成分と、
は、請求項１に記載の前記組成範囲で酸化物に基づく量で混合され、
前記混合物は、前記単相焼成スピネル混合結晶が形成されるまで、セラミック焼結プロセスで中性または酸化雰囲気中で焼成され、
続いて、焼成された材料が冷却され、焼成された固体または複数の焼成された固体が得られ、次いで粒状体に粉砕され、
その後、特定の粒状組成を有する弾性化粒状体は、当該粒状体から、例えば、ふるい分けすることによって生成されることを特徴とする単相弾性化粒状体を製造する方法。
【請求項８】
ＭｇＯ成分として、特に、９６ｗｔ％超、好ましくは、９８ｗｔ％超のＭｇＯ含有量を有する溶融マグネシア、焼結マグネシアまたは苛性マグネシア、または、鉄リッチアルペン焼成マグネシアの群からの少なくとも１種の原料が使用され、
Ｆｅ２Ｏ３成分として、特に、９０ｗｔ％超、好ましくは、９５ｗｔ％超のＦｅ２Ｏ３含有量を有するマグネタイト、ヘマタイト、ミルスケールの群からの少なくとも１種の原料が使用され、
Ａｌ２Ｏ３成分として、特に、９８ｗｔ％超、好ましくは、９９ｗｔ％超のＡｌ２Ｏ３含有量を有する酸化アルミニウム、特に、アルファアルミナまたはガンマアルミナの形態で、または、か焼金属ボーキサイトの群からの少なくとも１種の原料が使用される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記成分は、好ましくは最大０．５ｍｍ以下、特に、０．１ｍｍ以下の細かさに、粉砕機で混合および／または粉砕される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物は、特に、４〜８時間、１２００〜１７００℃、特に、１４００〜１６００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃の温度で焼成される請求項７ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物は、焼成前に、例えば、造粒または圧縮によって、特に、好ましくは４０〜１３０ＭＰａ、特に、６０〜１００ＭＰａの押圧力で押圧することによって、例えば、１０〜２０ｃｍ３、特に、１２〜１５ｃｍ３の体積と、ＤＩＮ ＥＮ９９３−１８に従って決定される２．９０〜３．２０ｇ／ｃｍ３、特に、２．９５〜３．１０ｇ／ｃｍ３のかさ密度とを有する粒状体に圧縮される請求項７ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
耐火性成形体、特に、圧縮成形された耐火性成形体の形態、または、非成形耐火性マスの形態における、塩基性セラミック焼結または非焼結耐火物であって、
前記塩基性セラミック焼結または非焼結耐火物は、
１〜７ｍｍ、特に、１〜４ｍｍの粒径を有する、５０〜９５ｗｔ％、特に、６０〜９０ｗｔ％の少なくとも１種の粒状の塩基性耐火材料、特に、マグネシア、特に溶融マグネシアおよび／または焼結マグネシアと、
１ｍｍ以下、特に、０．１ｍｍ以下の粒径を有する、０〜２０ｗｔ％、特に、２〜１８ｗｔ％の少なくとも１種のパウダー状の塩基性耐火材料、特に、マグネシア、特に溶融マグネシアおよび／または焼結マグネシアと、
０．５〜４ｍｍ、特に、１〜３ｍｍの粒径を有する、本発明の５〜２０ｗｔ％、特に、６〜１５ｗｔ％の少なくとも１種の粒状の弾性化粒状体と、
１ｍｍ以下、特に、０．１ｍｍ以下の粒径を有する、本発明により製造された焼成材料からの、０〜５ｗｔ％、特に、１〜５ｗｔ％の少なくとも１種のパウダー状添加剤と、
０〜５ｗｔ％、特に、１〜２ｗｔ％の、耐火物に通常使用される少なくとも１種のバインダー、特に、少なくとも１種の有機バインダー、例えば、リグニンスルホネート、デキストリン、メチルセルロースと、
を含む、または、特に、から成ることを特徴とする塩基性セラミック焼結または非焼結耐火物。
【請求項１３】
請求項７ないし１１のいずれかに記載の方法で製造された請求項１ないし６のいずれかに記載の弾性化粒状体を含む、請求項１２に記載の耐火物の使用であって、
前記耐火物は、中性または酸化炉雰囲気で操作される大容量の工業用の炉システムの炎側のライニングとしての使用であり、
特に、セメント回転炉のライニングのための使用であることを特徴とする耐火物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗セラミック（特に、塩基性耐火物）の弾性化（elasticizing）に適した耐火性スピネル粒状体、その製造方法および粗セラミック（特に、スピネル弾性体を含有する塩基性耐火物）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック耐火物は、耐火材料（例えば、塩基性耐火材料）をベースとしている。塩基性耐火材料は、酸化物ＭｇＯおよびＣａＯの合計が明らかに優勢である材料である。それらは、例えば、"Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe、Gerald Routschka、Hartmut Wuthnow、Vulkan-Verlag、5th edition"の表４．２６および４．２７にリストされている。
【０００３】
弾性化スピネル粒状体（以下、単に「スピネル弾性体（spinel elasticizers）」または「エラスティファイヤ（elastifiers）」とも呼ばれる）は、粗粒状の粒状体の形態で通常使用される。この弾性化スピネル粒状体は、例えば、塩基性の粗セラミック耐火物の中にある。この耐火物は、少なくとも一つの耐火鉱物耐火材料粒状体を主成分として含む。これらのスピネル粒状体は、主成分と比較して、異なる鉱物組成を含む耐火材料粒状体である。粒状体は、耐火物構造に統計的に分布しており、ＥおよびＧ弾性率を低下させることによって、および／または、耐火物の脆弱性を低減させることによって、耐火物の構造を弾性化する。それにより、例えば、マイクロクラックの形成のため、温度変化に対する耐性または温度衝撃に対する耐性を増大させている。一般に、それらは、塩基性耐火物の物理的または機械的および熱機械的挙動を決定する。その塩基性耐火物は、主成分として、少なくとも１つの粒状体（例えば、塩基性の耐火鉱物材料）を含む。この種のエラスティファイヤは、例えば、ＭＡ−スピネル、ヘルシナイト、ガラクサイト、プレオナスト（pleonaste）であるが、クロマイト、ピクロクロマイトである。それらは、例えば、種々の塩基性粗セラミック耐火物に関連して、上記ハンドブックのセクション４．２に記載されている。
【０００４】
例えば、粒状スピネルエラスティファイヤの標準的な粒径（granulations）は、主として０〜４ｍｍ、特に１〜３ｍｍであることが知られている。例えば、塩基性耐火材料から形成された耐火物の主成分の粒径は、主に０〜７ｍｍ、特に０〜４ｍｍであることが知られている。「粒状（granular）」という用語は、以下、基本的に、用語「粉末（meal）」または「パウダー（powder）」または「微粉末（meal fine）」または「パウダー状（powdery）」と対照をなして使用されている。ここで、用語「粉末」または「微粉（fines）」または「微粉砕（finely divided）」は、１ｍｍ未満、特に０．１ｍｍ未満の粒径を意味する。主に、すべてのエラスティファイヤは、副次的（subordinated）なパウダー画分（fraction）と、より粗い画分とを含むことを意味する。しかしまた、すべての主成分は、例えば、３５ｗｔ％、特に２０ｗｔ％までの粉末またはパウダー画分と、少ない（subordinated）量のより粗い画分とを含む。これは、限られた精度でしか生産できない、工業的に得られた製品を取り扱っているからである。
【０００５】
粗セラミック耐火物は、主として、成形および非成形のセラミック焼結または非焼結物である。これは、粗セラミック製造方法によって得られる。この方法は、例えば、６ｍｍまたは８ｍｍまたは１２ｍｍまでの粒径の耐火性成分を使用する（Taschenbuch、２１／２２頁）。
【０００６】
耐火性主成分（抵抗体（resistor）とも呼ばれる）および／または耐火性主成分（例えば、塩基性耐火物）は、本質的に、所望の耐火性と、機械的および／または物理的、化学的耐性とを保証する。エラスティファイヤは、その弾性化効果に加えて、同様に、機械的および熱機械的特性も支持する。しかし、エラスティファイヤは、耐食性を改善し、例えば、アルカリおよび塩に対する耐薬品性を高めるために提供される。一般に、耐火性主成分の画分が優位を占めている。これは、画分が耐火物中に５０質量％を超える量であることを意味する。その結果、一般に、エラスティファイヤの含有量は、５０質量％未満の範囲にある。
【０００７】
例えば、耐火性エラスティファイヤ（マイクロクラック形成剤とも呼ばれる）は、ＤＥ ３５ ２７ ７８９ Ｃ３、ＤＥ ４４ ０３ ８６９ Ｃ２、ＤＥ １０１ １７ ０２６ Ｂ４において、粗セラミック耐火物用に記載されている。従って、これらは、特にＥ弾性率を低下させることにより、機械的および熱的機械的応力に対して、耐火物（例えば、塩基性耐火物）の構造の抵抗を増加させる耐火材料である。そして、これらは、化学的攻撃（例えば、塩およびアルカリによる攻撃およびスラグ攻撃）に対する耐性に少なくとも悪影響を及ぼさない。一般に、弾性化の原因は、格子の崩壊である（例えば、応力亀裂および／またはマイクロクラック）。これらは、外部から加えられた応力を消散させることができる。
【０００８】
酸化アルミニウムを含有する塩基性耐火物は、一般に、例えば、約１，５００℃の高い動作温度で、セメント、石灰またはドロマイト産業において、それらの使用のために十分な機械的および熱機械的特性を有することが知られている。これらの耐火物は、焼成マグネシアまたは溶融マグネシアへの酸化アルミニウムおよび／またはアルミン酸マグネシウムスピネル（ＭＡ−スピネル）の添加によって一般に弾性化される。マグネシアをベースとするこの種の耐火物は、低い含有量の酸化カルシウム（ＣａＯ）を必要とする。これは、十分に処理された高価な原料を使用することによってのみ可能である。酸化カルシウムの存在下では、酸化アルミニウムおよびＭＡ−スピネルは、溶融ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を形成する。したがって、セラミック製品の脆弱性に悪影響を与える。
【０００９】
さらに、工業炉システム（例えば、セメント炉）では、高温での反応が、酸化アルミニウム、ｉｎ−ｓｉｔｕスピネルまたはＭＡ−スピネルと、ＣａＯを含む溶融セメントクリンカーとの間で起こり、鉱物（例えば、マイエナイト（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）および／またはイーリマイト（Ｃａ４Ａｌ６Ｏ１２（ＳＯ４））を生成する。これらは、炉のライニング（内張り）の早期磨耗をもたらす。さらに、焼成または溶融ＭＡスピネル（アルミン酸マグネシウムスピネル）のいずれかを弾性成分として含む緻密で低多孔性のマグネシアスピネル石は、安定した堆積層を形成する傾向が少ない。その堆積層は、動作中、溶融セメントクリンカーから耐火ライニング上に形成され、セメント回転炉において望ましい。
【００１０】
これらの欠点により、エラスティファイヤとして、すなわち、セメント回転炉の焼成ゾーンの耐火物において、ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を使用するに至った。そのような耐火物は、エラスティファイヤの鉄含有量に起因して、明らかに改善したクラスト化能力（crusting ability）を含み、合成ヘルシナイト（ＤＥ ４４ ０３ ８６９ Ｃ２）または酸化鉄−酸化アルミニウム粒状体（ＤＥ １０１ １７ ０２６ Ａ１）において、耐火物のセラミックバッチ塊（マス）に添加される。
【００１１】
しかしながら、ヘルシナイト含有ライニング石の場合におけるレドックス条件の変化（例えば、セメント、ドロマイト、石灰石およびマグネサイト産業の炉で起こる）は、高温でのアルミニウムイオンおよび鉄イオンの有害な交換につながる。８００℃を超える温度で、完全な固溶体は、ヘルシナイト結晶中のＦｅＡｌ２Ｏ４（ヘルシナイト）−Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）の材料系内で起こる。８００℃未満で、排泄されたマグネタイトの形態を有する二相システムは、特定のレドックス条件下、耐火物におけるヘルシナイトの望ましくない化学的および物理的脆弱性を引き起こす。
【００１２】
例えば、セメント、石灰石、ドロマイトまたはマグネサイト産業において、現代の回転炉における代替燃料および原材料の使用は、大気中の様々な起源から、かなりの濃度のアルカリおよび塩を生じさせる。ヘルシナイトは、ＦｅＡｌＯ３およびＡｌ２Ｏ３を形成するために酸素および／または空気に暴露されると、典型的な動作温度で分解することが知られている。これらの多相反応生成物は、アルカリ化合物および塩と反応して、追加の二次相を形成する。これは、次に、耐火物の脆弱化をもたらし、その使用を制限する。
【００１３】
この種の多相系はまた、ヘルシナイトの製造中、焼成または溶融中、すなわち、冷却中の酸化により現れる。冷却後、多相生成物は、主相としてヘルシナイトとともに存在する。さらに、いわゆる二次相も存在する。すなわち、セメント回転炉を操作するｉｎ  ｓｉｔｅで、エラスティファイヤとしてヘルシナイトを含有する耐火物を使用すると、例えば、製造関連二次相は、上述のように、動作温度でヘルシナイトから製造された二次相のように作用し、脆弱化効果を有する。
【００１４】
酸化を防止するために、ＣＮ １０１ ８２ ３８ ７２ Ａによれば、窒素雰囲気中でセラミック焼結を行うことにより、単相としてヘルシナイトを製造することが提案されている。しかし、この方法は、非常に複雑であり、確かにヘルシナイトの単相を保証することができるが、それにもかかわらず現場（ｉｎ  ｓｉｔｅ）では不安定であり、炉システム内の酸化条件下、不十分な抵抗を含む。
【００１５】
ＤＥ １０１ １７ ０２６ Ｂ４による発明は、エラスティファイヤとして、プレオナストスピネルタイプの合成耐火材料が、２０〜６０ｗｔ％の含有量のＭｇＯと、（Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋）（Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋）２Ｏ４との混合結晶組成物とともに提案されている点で、ヘルシナイトに代わるものを記載する。文献では、厳密な意味でスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４からヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）への転移において、Ｍｇ２＋イオンおよびＦｅ２＋イオンの連続的な交換が記載されている。１〜３のＭｇ２＋／Ｆｅ２＋の割合を有するこのシリーズのメンバーは、プレオナストとして指定されている（Deerら、１９８５岩石形成鉱物の紹介）。焼成または溶融ヘルシナイトと比較して、これらのエラスティファイヤは、アルカリまたはクリンカー溶融物に対して改善された耐性を含む（Klischatら、２０１３、応力負荷回転炉用スマート耐火物溶液、ＺＫＧ６６、５４〜６０頁）。
【００１６】
溶融の結果生じるプレオナストまたは２０〜６０ｗｔ％のＭｇＯを伴うプレオナストスピネルの場合、例えば、ＭｇＦｅ２Ｏ４ｓｓ、ＭｇＡｌ２Ｏ４およびペリクレースの３つの鉱物相が存在する。これらの鉱物相の存在は、二次相を妨害しながら、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系からの成分を使用するエネルギー集約的な製造プロセスから生じる。製錬システム（例えば、電気アーク炉）における焼成および／または溶融は、かなりの量の二次相（例えば、ＭｇＯ（ＭｇＯｓｓ、マグネシアイト石）中に溶解したＦｅＯ）をもたらし、いくつかの鉱物相の複雑な混合物を生じる。
【００１７】
ＤＥ １０１ １７ ０２６ Ｂ４は、試験された耐火レンガの弾性係数（Ｅ−弾性率）が、それらに使用されるプレオナストスピネルのＭｇＯ含有量の増加に正比例すると述べている。実施例における２０〜５０ｗｔ％のＭｇＯの増加は、Ｅ−弾性率の２５．１〜２８．６ＧＰａへの増加を引き起こした。多くの場合、ここで選択されたプレオナストスピネルの量は、鉱物相（例えば、ペリクレース（ＭｇＯ）、マグネシアイト石（ＭｇＯｓｓ）およびマグネシオフェライト（ＭｇＦｅ２Ｏ３））の生成を同時に引き起こす。これは、固有成分として、スピネルの膨張係数に影響を及ぼし、スピネルを含有する耐火物の脆弱性に悪影響を及ぼす。
【００１８】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２６８４５：２００８‐０６による１．０２５℃での強熱減量の測定において、ヘルシネイトおよびプレオナストは、それぞれ最大４％または最大２％の強熱増量（ignition gain）を含む。酸化条件下および対応する温度で、ヘルシナイトの結晶格子は分解する。プレオナストの場合、マグネシアイト石（magnesiowustite）は、マグネシアフェライトに変換される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、塩基性耐火物において、低い酸化電位を有する、および／または、より耐酸化性であり、よりよく耐酸化性であり、特に、永久的により弾性（elastifying）のあるスピネルエラスティファイアを製造することにある。エラスティファイアは、特に、それらの性質を含有する耐火物がセメント回転炉に使用される場合、良好な弾性に加え、（例えば、特に塩基性耐火物において）ヘルシナイトまたはプレオナスト含有量と比較して、低含有量で良好な熱化学的および熱機械的耐性および均一な弾性化能力を提供する。それらはさらに、良好なクラスト（crust）形成を引き起こすことが意図されている。本発明の追加の目的は、粗セラミックの塩基性耐火物を製造すること、およびそれらを使用することである。その耐火物は、本発明の少なくとも１種のエラスティファイア粒状体の含有量のために、耐酸化性に関して、および熱化学的および熱機械的耐性およびｉｎ  ｓｉｔｕでのクラスト形成に関して、公知の粗セラミック（特に、塩基性）の耐火物よりも優れている。
【００２０】
これらの目的は、請求項１、７および１２の特徴により達成される。本発明の好適な改善は、これらの請求項に従属する請求項で特徴付けられている。
【００２１】
また、本発明は、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系において選択されたスピネルの組成を有する、中性（特に、酸化性）雰囲気（特に、大気雰囲気）において焼成（焼結）法によって製造された弾性化スピネル粒状体に関する。焼成法は、溶融法と比較して、はるかに効率的に実施される。加えて、溶融法と比較した焼成法は、耐酸化性のスピネル単相が形成されるという驚くべき効果をもたらす。これは、ｉｎ  ｓｉｔｕで耐性であり、したがって、粗セラミック耐火物を含有する粒状体（特に、本発明による少なくとも１つのスピネルエラスティファイアを含有する塩基性耐火物）において安定を維持している。そして、焼成法は、耐火物の弾性化および、さらには熱化学的および熱機械的耐性を保証する。さらに、スピネル単相は、セメント回転炉において、非常に良好なクラスト形成をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系における複合三成分混合結晶の形態のスピネル単相を有する領域の存在は、実験室の実験に基づいて、W. Kwestroo、J. Inorg. Nucl. Chem.、1959、Vol. 9、65-70頁に記載されている。したがって、この文献の図１および図２によれば、比較的広い範囲の分子量は、１２５０および１４００℃の焼結温度で、空気中で生成されたサンプル中で見つかり、Ｘ線分析によって特定された。そこで、異なる組成の安定したスピネル単相が存在することが判明した。その中で、特定の単相の磁気飽和またはキュリー温度は、化学組成の関数であることが特定された。単相の付加的な特性は研究されておらず、記載されていない。単相は、スピネル結晶の固溶体中に、異なる量の（Ａｌ、Ｆｅ）２Ｏ３を含む。
【００２３】
本発明の範囲内で、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系において、単相の安定な混合スピネル結晶の狭い範囲の組成は、エラスティファイアとして適した単相焼成スピネルの混合結晶とともに、公知の広範囲のスピネル単相中に発見された。それは、図１の範囲に従う以下の組成を有する。
【００２４】
ＭｇＯ：１２〜１９．５、特に１５〜１７ｗｔ％
残部：Ｆｅ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３との量比が８０〜２０ｗｔ％と、４０〜６０ｗｔ％との間の範囲のＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３
【００２５】
本発明によるＥＳＳの範囲は、以下のようにして得られる。最小および最大のＭｇＯ含量は、それぞれ、本発明の範囲内で、１２ｗｔ％または１９．５ｗｔ％と決定された。ＥＳＳフィールドのサイド境界は、一定のＦｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３比（ｗｔ％）のラインである。
【００２６】
左辺：Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝８０／２０
右辺：Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝４０／６０
【００２７】
図形的に言えば、これらの境界は、三角形の頂点（ＭｇＯ）と三角形の底辺とを結ぶ線の一部を表す。上記の関係は、三角形の底辺の点の座標である。
【００２８】
１２〜１９．５ｗｔ％のＭｇＯ含有量から出発して、各混合結晶は、固溶体中にＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３含有量を有する。その結果、それぞれの場合に示された限定された範囲から、１００ｗｔ％の全組成物が得られる。したがって、ＭｇＯに関して、組成物は、常に、１２〜１９．５ｗｔ％のＭｇＯの三成分系のスピネル範囲にとどまる。
【発明の効果】
【００２９】
組成物の本発明の範囲からのスピネルは、エラスティファイアとして特に適している。そのスピネルは、粒状形態で、ＤＩＮ ＥＮ ９９３−１８に従って測定される、少なくとも２．９５ｇ／ｃｍ３（特に、少なくとも２．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも３．０ｇ／ｃｍ３、特に最大３．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは最大３．７ｇ／ｃｍ３）の粒子かさ密度を有する。これらのエラスティファイアは、粗セラミックの塩基性耐火物と混合された場合、特に、最適な弾性効果を有する。
【００３０】
本発明の意味において、単相（mono-phased）とは、本発明による技術的に製造された混合スピネル結晶において、５ｗｔ％未満（特に、２ｗｔ％未満）の二次相（secondary phases）が存在することを意味する。これは、例えば、出発材料中の不純物に由来する。
【００３１】
エラスティファイア粒状体の粒子の粒子圧縮強度は、２０ＭＰａと３５ＭＰａとの間（特に、２５ＭＰと３０ＭＰａ（ＤＩＮ ＥＮ １３００５−付属書Ｃに従って測定される）との間）にある場合に有利である。本発明の粒状スピネルエラスティファイアは、以下の粒度分布（ふるいにより測定された）で製造され、好ましくは使用される。
【００３２】
０．５〜１．０ｍｍ  ３０〜４０ｗｔ％
１．０〜２．０ｍｍ  ５０〜６０ｗｔ％
【００３３】
これに関して、０．５ｍｍより小さく、２ｍｍより大きい粒子の最大５ｗｔ％が存在することができる。これは、他の粒子の量を低減させる。
【００３４】
粒子は、現在のプラクティスのように、標準の通常の粒度分布（特に、ガウスの粒度分布）、または、特定の一般的な粒分（grain fractions）（特定の粒分が欠けている（ギャップ勾配））とともに使用される。
【００３５】
本発明による単相焼成スピネルエラスティファイアは、以下に説明するように、専ら単相として、Ｘ線回折によって明確に同定される。
【００３６】
さらに、スピネル単相は、走査電子顕微鏡画像に専ら存在するものとして分析することができる。定量的には、混合結晶および／または単相の組成は、Ｘ線蛍光元素分析（例えば、Ｘ線蛍光分光計（例えば、BrukerモデルS8 Tigerを用いる））で測定される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
図１は、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系内の有界の四辺形ＥＳＳのように、本発明によるエラスティファイアとして適切な単相スピネル混合結晶のｗｔ％で見出された組成範囲を示す。既知のプレオナストスピネルエラスティファイヤの組成範囲は、有界矩形のプレオナストとして示されている。加えて、通常使用されるヘルシナイトの典型的なスピネルエラスティファイア組成物は、三成分系のＦｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３組成物のライン上の有界矩形のヘルシナイトとして示される。
【００３８】
こうして、本発明は、鉄リッチな焼成スピネルに関する。このスピネルは、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系内に存在し、ヘルシナイトスピネルまたはプレオナストグループのスピネルのいずれかに属さない。相応の高純度の原料または出発材料の焼成後、特定のスピネル生成物は、単に、合成鉱物単相からなる。それは、３価の鉄（Ｆｅ３＋）の優勢により、酸化電位を殆ど示さないまたは酸化電位がない。例えば、プレオナストまたはヘルシナイトのスピネル型で頻繁に遭遇するような反応性二次相は、存在せず、またはＸ線で検出されず、本発明のスピネル生成物を含む耐火物の性能に影響を及ぼさない。
【００３９】
本発明によるスピネルは、例えば、セメントおよび石灰石またはドロマイト産業またはマグネサイト産業における炉システム用の成形材料および非成形材料（特に、塩基性耐火材料）において、少量であっても、弾性化成分として使用される。そして、標準的な製造方法が使用される場合、セラミック耐火物は、炉の雰囲気中で発生するアルカリや塩に対する高い耐食性を有して得られる。さらに、これらの耐火物は、優れた熱化学的性質および熱機械的性質ならびに高温での前述の工業炉システムにおけるクラスト形成の傾向が高いことを示す。後者の性質は、おそらく、耐火物の比較的高い表面近傍の酸化鉄含有量に起因する。
【００４０】
本発明によれば、エラスティファイヤとして使用されるスピネル粒状体は、限定された三成分系に見出される。この限られた三成分系は、耐火物の経済的な製造方法のために、耐化学薬品性、素早いクラスト形成、弾性、および良好なエネルギーバランスのすべての利点をもたらす。このように、本発明は、一方または他方の欠点に対処することなく、ヘルシナイト−スピネルエラスティファイヤと、プレオナスト−スピネルエラスティファイヤとの間の隙間を埋める。
【００４１】
単相スピネルは、本発明に従って、粒状体の形態で使用され、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分材料系に由来する。この単相スピネルは、カチオンの価数および低いＭｇＯ含量のために、プレオナストスピネルと本質的に異なっている。高温範囲でのみ生じる過剰量のマグネシウムは、本発明に従って使用される鉄リッチスピネルの三成分系に現れない。後者（単相スピネル）は、二次相（例えば、マグネシアフェライト、マグネシアイト石）が存在しないため、鉱物単相のみからなる。したがって、本発明により使用される単相スピネルは、プレオナストスピネルよりも優れている。なぜなら、二次相がないからである。これは、（長手方向の）膨張係数を含む。この膨張係数は、マグネシアのものに近く、したがって、小さい弾性化効果のみを有する。
【００４２】
生態学的および経済的利点は、本発明に従って使用されるスピネルが、簡単な方法によって製造できることである。この方法は、３つの原料成分の処理後、溶融プロセスと比べて適切な温度で焼成プロセスを必要とする。本発明の範囲内で、焼結マグネシアの混合物から、例えば、天然に存在する酸化鉄および／またはミルスケールおよび酸化アルミニウムは、焼成後、鉱物単相を形成する。苛性マグネシア、溶融マグネシアおよび冶金ボーキサイトを出発材料として使用することができる。
【００４３】
粒状体として使用される本発明のスピネルの構造特異性は、固溶体中の酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３および／またはＦｅ２Ｏ３）を結晶に組み込むことができる。その末端元素は、γ−Ａｌ２Ｏ３および／またはγ−Ｆｅ２Ｏ３で表される。この状況は、ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系中で鉱物単相の製造を可能にする。その電気的中性は、スピネル結晶格子中のカチオンボイドにより、保証される。
【００４４】
一般に、焼成プロセス後の冷却後のセラミック耐火物中の２つ以上の成分の膨張係数αの差は、主として粒界に沿ったマイクロクラックの形成をもたらす。したがって、その延性を増加させおよび／またはその脆弱性を低減させる。一般的な製造方法の適用下で、本発明によるスピネル粒状体と混合物中の焼成マグネシアとの混合、成形および焼成は、低減した脆弱性、高い延性、優れた耐アルカリ性を有する塩基性耐火材料を産生する。これは、塩基性生産物より特に優れている。その塩基性生産物は、エラスティファイヤ成分として、焼結ヘルシナイトまたは溶融ヘルシナイト、または、焼結プレオナストまたは溶融プレオナストを含む。セメント炉の溶融セメントクリンカー相との接触で、本発明によるスピネル粒状体を含有する本発明の耐火物の鉄リッチ表面は、１３９５℃で融解するブラウンミルエライトの形成を引き起こす。これは、非常に良好なクラスト形成に寄与し、炉の炉充填のため、熱機械的応力に対する耐火材料の非常に良好な保護に寄与する。
【００４５】
本発明によるエラスティファイヤとして使用される焼成スピネルの製造は、例として、以下に記載される。既に上で説明したように、それは、図１のＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の三成分系（以下、焼成スピネルは、単にＥＳＳと略す）によるＥＳＳの組成範囲からの鉄リッチ焼成スピネルに関する。
【００４６】
出発材料は、少なくとも１種のマグネシア成分、少なくとも１種の酸化鉄成分および少なくとも１種の酸化アルミニウム成分である。
【００４７】
マグネシア成分は、特に高純度のＭｇＯ成分であり、特に、溶融マグネシアおよび／または焼結マグネシアおよび／または苛性マグネシアである。
【００４８】
マグネシア成分のＭｇＯ含有量は、特に、９６ｗｔ％より大きく、好ましくは９８ｗｔ％より大きい。
【００４９】
酸化鉄成分は、特に高純度のＦｅ２Ｏ３成分であり、特に、天然または加工マグネタイトおよび／またはヘマタイトおよび／またはミルスケール、鉄鋼製造の副生成物である。
【００５０】
酸化鉄成分のＦｅ２Ｏ３含有量は、特に、９０ｗｔ％より大きく、好ましくは９５ｗｔ％より大きい。
【００５１】
酸化アルミニウム成分は、特に、高純度のＡｌ２Ｏ３成分であり、特にアルファおよび／またはガンマアルミナである。
【００５２】
酸化アルミニウム成分のＡｌ２Ｏ３含有量は、特に、９８ｗｔ％より大きく、好ましくは９９ｗｔ％より大きい。
【００５３】
これらの出発材料は、好ましくは、１ｍｍ以下の粒径、特に、０．５ｍｍ以下の粒径を有する粉末の微粉度（meal fineness）を有する。それらは、混合物中の出発材料のほぼ均一な分布に対する均一が得られるまで完全に混合される。粉砕機で粉末を混合し、細かさ（fineness）を増加させる粉砕エネルギーを付与し、その結果、焼成プロセスのための粉末粒子の反応性を高めることは好都合である。例えば、粉砕および／または混合は、ボールミルまたはロールミルで行うことができる。それらのミルは、例えば、２０〜４０分以内に大量の粉砕ストックを受ける。単純な粉砕混合実験を使用して、焼成プロセス用の出発材料の反応活性化のための粉砕混合プロセスの最適化を達成することができる。粉砕時間は、例えば、１５〜３０分、特に、２０〜２５分である。
【００５４】
焼成反応に最適な出発材料の混合および粉末の微粉度は、粉砕機で粉砕することによって、有利に製造される。例えば、１ｍｍを超える（例えば、１〜６ｍｍ）粒径を有する少なくとも１つの粒状の出発材料が使用される。これは、粉砕の間、粉砕されて粉末になる。
【００５５】
混合／粉砕後、混合物の細かさは、例えば、９０重量％で１００μｍ未満、特に、４５μｍ未満である。
【００５６】
次いで、所望の単相が達成されるまで、出発材料の混合は、中性または酸化雰囲気（特に、通気しながら）中、例えば、３〜８時間（特に、４〜６時間）で、１２００〜１７００℃（特に、１４５０〜１５５０℃）で焼成される。ＥＳＳ−固体が形成されるか、またはいくつかの固体が形成される。次に、材料を冷却し、例えば、円錐またはローラー粉砕機または類似の粉砕システムを用いて固体を粉砕する。その結果、粉砕された粒状体が形成され、エラスティファイヤとして使用される。最後に、粉砕された粒状材料は、例えばスクリーニングによって、特定のＥＳＳ粒分に分けられる。回転炉、ボギーハース、シャフトまたはトンネル炉は、焼成のために使用される。
【００５７】
例えば、粒状、押圧、または振動させることによる焼結前の混合物の圧縮は、推奨される。好ましくは、圧縮された（特に、押圧された）成形体（例えば、錠剤、ブリケット、球形体または角形体）は、混合物から製造される。この粒状体は、１０〜２０ｃｍ３（特に、１２〜１５ｃｍ３）の体積と、２．９０〜３．２０ｇ／ｃｍ３（特に、３．００〜３．１０ｇ／ｃｍ３）のかさ密度とを有するのが好ましい。かさ密度は、ＤＩＮ ＥＮ ９９３−１８に従って決定される。押圧された成形体は、例えば、１６００〜２０００ｃｍ３の体積を有する。
【００５８】
混合物を圧縮すると、焼成反応が促進され、ＥＳＳの達成可能な単相から二次相が存在しないことが促進される。
【００５９】
焼成および冷却の後、鉱物学的に見ると、各単相において、固溶体中にあるＦｅ２Ｏ３を有する混合結晶が存在する。鉄は、好ましくは、３価の酸化状態Ｆｅ３＋で専ら存在し、または、少なくとも９０モル％（特に、少なくとも９５モル％）で存在する。それと対照的に、本発明の範囲から溶融による混合物を用いた合成方法の場合、一般に無視できない量の二価鉄Ｆｅ２＋ならびに望ましくない鉱物二次相が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
ＤＥ１０１ １７ ０２９ Ｂ４に従ったプレオナストスピネルと比較して、本発明を明確に区別するために、種々の組成の混合物は、実施例として調製された。各実施例は、同じ出発材料および同じプロセスで、上述されたような本発明による方法を用いる。その組成は、図１の限定された領域にプロットされた点によって特徴付けられる。
【００６１】
点１、２および２−１の組成物は、本発明のＥＳＳの組成物に相当する（以後、「発明組成物」または「発明スピネル」または「発明範囲」とも呼ばれる）。描かれた円の「６」にある点６−１、６−２、６−３および６−４だけでなく、点５、５−１での組成物は、ＤＥ１０１１７ ０２９ Ｂ４に従うプレオナス組成物に相当する。
【００６２】
それぞれの点における化学組成は、以下の通りである。
【００６３】
【表１】
2019519453.tif 000003
【００６４】
出発材料は、鉄鉱石濃縮物（マグネタイト）ならびに高品質の溶融マグネシアおよびアルミナであった。酸化物ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の合計は、９８ｗｔ％であった。以下の表は、ｗｔ％で、パウダー状の出発材料の化学分析を含む。
【００６５】
【表２】
2019519453.tif 000004
【００６６】
秤量した出発材料を粉砕し、１０００ｒｐｍでディスク振動ミル中で４分間混合した。得られた粉砕ストックは、４５μｍより小さい細かさを有していた。続いて、それを変性アルコールで湿らせた。粉砕ストックは、直径２．５４ｃｍ、厚さ１ｃｍ（５．１ｃｍ３）の錠剤に圧縮された。１００℃で乾燥した後、これらの錠剤を空気雰囲気中の電気炉で、１２５０℃、１２時間焼結した。次いで、焼結された錠剤を粉砕し、Ｘ線粉末回折による顕微鏡検査および相分析のために試料を調製した。
【００６７】
独国特許第１０１ １７ ０２９ Ｂ４号明細書にしたがって、プレオナストスピネルから鉄リッチな発明スピネルを区別するいくつかの基準のうち、単相性は、特徴的な特徴を示す。その単相性は、Ｘ線粉末回折法または反射光顕微鏡法によって例示される。図２は、互いに垂直に配置された組成物１、２、５および６−２のＸ線回折図を示す。組成物１および２の場合において、すべての反射は、単一のＥＳＳ鉱物相（すなわち、ＥＳＳ単相）に割り当てられる。一方、組成物５および６−２は、少なくとも第２の結晶性鉱物相をはっきりと含む。同じパラメータでＸ線回折像を撮影したので、組成物５および６−２の場合に多相が存在することは、ピーク高さおよびピーク構成からはっきりと分かる。一方、組成物１および２の画像は、明らかに単一相を示す。
【００６８】
図３〜６は、組成物１、２、５および６−２の反射光顕微鏡画像を示す。図３および４の画像は、三成分系ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の本発明の焼成スピネル範囲からの組成物１および２のスピネル単相「Ｓ」のみを示す。図５および図６の画像は、主相としてスピネル相「Ｓ１」を示し、そしてより少ない程度で、スピネル相「Ｓ２」を示す。したがって、独占的な単相は存在しない。
【００６９】
Panalytical X'Pert Pro社のX'Cellerator検出器を備えたＸ線粉末回折計を使用した。測定は、４５ｋＶおよび４０ｍＡでのＸ線管の励起を伴う銅のＸ線管で行った。
【００７０】
本発明のＥＳＳの耐酸化性を図７ａおよび図７ｂに示す。図７ａは、組成物１を用いたＥＳＳの製造後のＸ線回折図を示す。図７ｂは、電気炉において、空気雰囲気中で、１２５０℃で１２時間ＥＳＳを処理した後のＸ線回折図を示す。温度効果および酸素の存在にもかかわらず、元のスピネル構造が元のままであることが分かる。鉱物相の新たな形成は、Ｘ線粉末回折法によって特定された。
【００７１】
比較のために、ＤＥ ４４ ０３ ８６９ Ａ１によるヘルシナイト試料を溶融し、Ｘ線回折図を作成した（図８ａ）。その後、ヘルシナイト試料は、空気雰囲気下の電気炉において、１２５０℃で１２時間処理された。結果を図８ｂに示す。元のスピネル構造は、二価鉄（Ｆｅ２＋）の温度効果および酸化によって、破壊されたことは明らかである。ヘルシナイトスピネルの結晶格子に必要な二価陽イオンは、もはや得られない。新たに形成される相は、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）およびコランダム（Ａｌ２Ｏ３）である。
【００７２】
本発明はまた、塩基性耐火物、例えば、塩基性耐火物成形体および塩基性耐火物塊（マス）の製造に関する。例えば、本発明による塩基性耐火物は、以下の組成物を含む。
例えば、１〜７ｍｍ（特に、１〜４ｍｍ）の粒径を有する少なくとも１種の粒状塩基性耐火材料（特に、マグネシア、特に溶融マグネシアおよび／または焼成マグネシア）の５０〜９５ｗｔ％（特に、６０〜９０ｗｔ％）、
１ｍｍ以下（特に、０．１ｍｍ以下）の粒径を有する少なくとも１種のパウダー状塩基性耐火材料（特に、マグネシア、特に溶融マグネシアおよび／または焼成マグネシア）の０〜２０ｗｔ％（特に、２〜１８ｗｔ％）、
例えば、０．５〜４ｍｍ（特に、１〜３ｍｍ）の粒径を有する、本発明による少なくとも１種の粒状ＥＳＳの５〜２０ｗｔ％（特に、６〜１５ｗｔ％）、
１ｍｍ以下（特に、０．１ｍｍ以下）の粒径を有する、混和剤としての本発明による少なくとも１種のパウダー状ＥＳＳの０〜５ｗｔ％（特に、１〜５ｗｔ％）、
耐火物に使用するために知られた、少なくとも１種の結合剤（特に、少なくとも１種の有機結合剤（例えば、リグニンスルホネート、デキストリン、メチルセルロース））の０〜５ｗｔ％（特に、１〜２ｗｔ％）
【００７３】
耐火物に使用できる結合剤は、前述のハンドブック、２８〜２９ページに記載されている。
【００７４】
以下の実施例は、本発明による耐火物が非常に良好な固形物特性を達成できることを示している。その耐火物は、ヘルシナイトまたはプレオナストによる添加量と比較して、より少ない添加量のエラスティファイヤを有する。実施例の構成は次のとおりである。
１〜４ｍｍの粒径を有する４３．１ｗｔ％の焼成マグネシア
１ｍｍ未満の粒径を有する４４．４ｗｔ％の焼成マグネシア粉末
１〜３ｍｍの粒度を有する組成物１を有する１０．５ｗｔ％のＥＳＳ
２ｗｔ％の有機結合剤
【００７５】
レンガは、１８０ＭＰａの押圧力でこの混合物から押圧された。これは、空気雰囲気中、１５２０℃で６時間トンネル炉で焼結された。
【００７６】
焼結された耐火物の化学組成を以下の表に示す。
【００７７】
【表３】
2019519453.tif 000005
【００７８】
物理的および熱化学的特性を以下の表に示す。
【００７９】
【表４】
2019519453.tif 000006
【００８０】
同じ処理下、同じ組成で、プレオナスト粒状体を有する試料は、ＥＳＳエラスティファイヤの代わりに、エラスティファイヤとしてスピネルの組成物６−２で作成された。焼結された試料は、以下の表に示されるように、著しく高いＥ弾性率を含んでいた。
【００８１】
【表５】
2019519453.tif 000007
【００８２】
上記の実施例の結果は、Ｅ弾性率は、より少ない量のＥＳＳエラスティファイヤで達成されることを示している。これは、著しく多い量が添加された場合にのみ、エラスティファイヤとしてのプレオナステで可能である。
【００８３】
ＥＳＳを含む塩基性マグネシア成形体により、これらの耐火物は、ヘルシナイトスピネル粒状体またはプレオナストスピネル粒状体を有する同じ耐火物よりも、より耐アルカリ性であることが、以下に示される。したがって、反応剤として炭酸カリウムを用いて、１４００℃（滞留時間３時間）でるつぼ法を用いて試験を行った。試験は、「高密度耐火物の試験方法−耐火物の流体誘導腐食試験のガイドライン（ドイツ語版）、ＣＥＮ／ＴＳ １５４１８：２００６」の方法に従って実行された。
【００８４】
結果を図９に示す。「ヘルシナイトサンプル」（右の画像）と「プレオナストサンプル」（真中の画像）とを比較して、ＥＳＳを含有する成形体は、成分ＥＳＳ（左の画像）、プレオナスト（真中の画像）、ヘルシナイト（右の画像）の同じ初期重量で、著しく改善された耐アルカリ性を示した。
【００８５】
最後に、図１０は、プレオナストを有する同じ組成物の耐火物と比較して、本発明によるＥＳＳを用いた耐火物の優位性を示す。図１０の左側の画像は、８．５％のＥＳＳで生成されたサンプルを示す。いずれの場合も、主成分（すなわち、溶融マグネシア）およびスピネル成分の同じ粒度分布が使用された。加えて、焼結条件は同じであった。セラミック焼結後、サンプルを１２００℃で標準化された耐熱衝撃性試験（ＤＩＮ ＥＮ ９９３‐１１に従って３０分ごとに３０サイクル）に供した。
【００８６】
ＥＳＳを含む完全な左側のサンプルの耐熱衝撃性は、明らかである。一方、プレオナストを含む右側のサンプルはひびが入った。
【００８７】
本発明の有利な特徴を以下に列挙する。全ての特徴は、各従属請求項にリストされた順序とは無関係に、個別に、またはメインクレームの特徴と様々に組み合わせて組み合わせられる。
【００８８】
本発明は、特に、耐火物用（特に、塩基性耐火物）の粉砕粒状体の形態で粒状弾性体によって特徴付けられる。その粒状弾性体は、鉱物的に、三成分系ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の組成範囲の単相焼成スピネル混合結晶からなり、
ＭｇＯ：１２〜１９．５、特に、１５〜１７ｗｔ％
残部  ：Ｆｅ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３の量比が８０〜２０ｗｔ％と、４０〜６０ｗｔ％との間の範囲のＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３
１２〜１９．５ｗｔ％の含有量のＭｇＯから出発して、各混合結晶は、それぞれの場合に示された限定された範囲の中から、固溶体中にＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有量を有する。その結果、１００ｗｔ％のトータル組成物が得られる。
【００８９】
また、弾性体が、以下を含む場合、有利である。
ＤＩＮ ＥＮ ９９３−１８に従って測定される２．９５ｇ／ｃｍ３以上（特に、２．９９ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは最大３．７ｇ／ｃｍ３）の粒子かさ密度、
または
５ｗｔ％未満（特に、２ｗｔ％未満）の第２相、
または
ＤＩＮ ＥＮ １３００５−付属書Ｃを参照して測定される２０ＭＰａと３５ＭＰａとの間（特に、２５ＭＰａと３０ＭＰａとの間）の粒子圧縮強度、
または
８．５〜９．５・１０−６Ｋ-１（特に、８．８〜９．２・１０−６Ｋ-１）の線膨張係数α、
または
０〜６ｍｍ（特に、０〜４ｍｍ）の粒度分布、好ましくは、以下の粒度分布を有する。一般に標準的な粒度分布（特に、ガウスの粒度分布）、または、特定の選択された粒分および／または粒子バンドを有する。
【００９０】
０．５〜１．０ｍｍ  ３０〜４０ｗｔ％
１．０〜２．０ｍｍ  ５０〜６０ｗｔ％
【００９１】
本発明は、特に、単相焼成スピネルを製造する方法によって特徴付けられる。
少なくとも１種の高純度、特にパウダー状のＭｇＯ成分
少なくとも１種の高純度、特にパウダー状のＦｅ２Ｏ３成分
少なくとも１種の高純度、特にパウダー状のＡｌ２Ｏ３成分
は、請求項１に記載の組成範囲で酸化物に基づく量で混合される。そして、混合物は、各単相焼成スピネル混合結晶が形成されるまで、セラミック焼結プロセスで中性または酸化雰囲気中で焼成される。続いて、焼成された材料が冷却され、焼成された固体または複数の焼成された固体が得られ、次いで粒状体に粉砕される。その後、所定の粒状組成を有する弾性粒状体は、粒状体から、例えば、ふるい分けすることによって生成される。
【００９２】
次の方法パラメータを使用することも利点である。
−ＭｇＯ成分として、以下の群から少なくとも１種の出発材料が使用される：特に、９６ｗｔ％超（好ましくは、９８ｗｔ％超）のＭｇＯ含有量を有する、焼結マグネシア、苛性マグネシア
−Ｆｅ２Ｏ３成分として、以下の群から少なくとも１種の出発材料が使用される：特に、９０ｗｔ％超（好ましくは、９５ｗｔ％超）のＦｅ２Ｏ３含有量を有する、マグネタイトまたはヘマタイト
−Ａｌ２Ｏ３成分として、以下の群からの少なくとも１種の出発材料が使用される：特に、９８ｗｔ％超（好ましくは、９９ｗｔ％超）のＡｌ２Ｏ３含有量を有する、アルファおよび／またはガンマアルミナ、好ましくは、アルファおよびガンマアルミナ
【００９３】
通常使用される純粋で高級な一次原料の代わりに、再利用材料からの粒状体も使用することができる。例えば、ミルスケール（Ｆｅ２Ｏ３）またはリサイクルマグネシア石（ＭｇＯ）またはマグネシア−スピネル石（Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ）は、少なくとも部分的な量で使用される。
【００９４】
さらに、成分は、好ましくは最大０．１ｍｍ以下（特に、０．０５ｍｍ以下）の細かさに粉砕機で粉砕エネルギーと混合され、粉砕されることが有利である。
または
混合物は、特に、５〜７時間、１２００〜１７００℃（特に、１４００〜１６００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃）の温度で焼成される。
または
混合物は、焼成前に、例えば、造粒または圧縮によって、圧縮される。特に、混合物は、例えば、１０〜２０ｃｍ３（特に、１２〜１５ｃｍ３）の体積と、ＤＩＮ ＥＮ９９３−１８に従って決定される２．９０〜３．２０ｇ／ｃｍ３（特に、３．０〜３．１ｇ／ｃｍ３）のかさ密度とを有する粒状体に、好ましくは４０〜１３０ＭＰａ（特に、６０〜１００ＭＰａ）の押圧力で押圧される。押圧された成形体は、例えば、１６００〜２０００ｃｍ３の体積を有する。
【００９５】
本発明はまた、耐火性成形体（特に、圧縮成形された耐火性成形体）の形態、または、非成形耐火性マスの形態の、塩基性セラミック焼結または非焼結耐火物にも関する。特に、塩基性セラミック焼結または非焼結耐火物は、
１〜７ｍｍ（特に、１〜４ｍｍ）の粒径を有する、５０〜９５ｗｔ％（特に、６０〜９０ｗｔ％）の少なくとも１種の粒状の塩基性耐火材料（特に、マグネシア、特に溶融マグネシアおよび／または焼結マグネシア）と、
１ｍｍ以下（特に、０．１ｍｍ以下）の粒径を有する、０〜２０ｗｔ％（特に、２〜１８ｗｔ％）の少なくとも１種のパウダー状の塩基性耐火材料（特に、マグネシア、特に溶融マグネシアおよび／または焼結マグネシア）と、
０．５〜４ｍｍ（特に、１〜３ｍｍ）の粒径を有する、本発明の５〜２０ｗｔ％（特に、６〜１５ｗｔ％）の少なくとも１種の粒状の弾性化粒状体と、
１ｍｍ以下（特に、０．１ｍｍ以下）の粒径を有する、例えば、本発明により製造されたパウダー状の焼成スピネルからの、０〜５ｗｔ％（特に、１〜５ｗｔ％）の少なくとも１種のパウダー状添加剤と、
特に、少なくとも１種の有機バインダー（例えば、リグニンスルホネート、デキストリン、メチルセルロースなど）を有する、０〜５ｗｔ％（特に、１〜２ｗｔ％）の、耐火物用の少なくとも１種の既知のバインダーと、
を含む（特に、から成る）。
【００９６】
本発明によるエラスティファイヤ粒状体を含有する本発明の耐火物は、特に、工業用の大容量の炉システムの炎側のライニングとしての使用（特に、セメント回転炉のライニング）に適している。そのシステムは、中性および／または酸化炉雰囲気で操作される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
2019519453.tif 000014
【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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