(57)【要約】  本発明は、触媒および溶媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリシロキサン系エアロゲルに関する。本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、良好な機械的特性および性能を維持しながら、断熱性に優れた材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒および溶媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリシロキサン系エアロゲルであって、該官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、式（１）〜（６）：
【化１】
2019519649.tif 000031
［式中、R1はCmH2mアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、mは0〜10であり、nは0〜200の整数であり、pは1〜20の整数である］
からなる群から選択される、ポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項２】
前記官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、Ｎ−エチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシプロポキシプロピル）ジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシシクロヘキシルエチル末端ポリジメチルシロキサン、カルビノール（ヒドロキシル）末端ポリジメチルシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項３】
前記脂肪族または芳香族イソシアネート化合物は、式（７）〜（１８）：
【化２】
2019519649.tif 000032
［式中、R2は、単結合の−O−、−S−、−C（O）−、−S（O）2−、−S（PO3）−、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3−C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7−C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−C30ヘテロアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から選択され；nは1〜30の整数である］；
【化３】
2019519649.tif 000033
［式中、Xは、置換基または異なる置換基を表し、2位、3位または4位のそれらの各フェニル環、およびそれらの各異性体に結合した水素、ハロゲンおよび直鎖または分岐鎖C1−C6アルキル基からなる群から独立して選択され、R3は、単結合の−O−、−S−、−C（O）−、−S（O）2−、−S（PO3）−、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3−C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7−C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−C30ヘテロアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から選択され；nは1〜30の整数である］；
【化４】
2019519649.tif 000034
［式中、R4は、炭素数1〜10のアルキル基である］；
【化５】
2019519649.tif 000035
［式中、nは、2〜18の平均値を有する整数である］；
【化６】
2019519649.tif 000036
［式中、R5は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択され、Yは、
【化７】
2019519649.tif 000037
および
【化８】
2019519649.tif 000038
からなる群から選択され、nは0〜3の整数である］；
【化９】
2019519649.tif 000039
［式中、R6は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択される］
からなる群から選択され、好ましくは、イソシアネート化合物は、1,3,5−トリス（6−イソシアナトヘキシル）−1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオン、6−[3−（6−イソシアナトヘキシル）−2,4−ジオキソ−1,3−ジアゼチジン−1−イル]ヘキシル  N−（6−イソシアナトヘキシル）カルバメート、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、1−[ビス（4−イソシアナトフェニル）メチル]−4−イソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナト−1−メチル−ベンゼン、1,3,5−トリス（6−イソシアナトヘキシル）−1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオンのオリゴマー、6−[3−（6−イソシアナトヘキシル）−2,4−ジオキソ−1,3−ジアゼチジン−1−イル]ヘキシル  N−（6−イソシアナトヘキシル）カルバメートのオリゴマー、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）のオリゴマー、1−[ビス（4−イソシアナトフェニル）メチル]−4−イソシアナトベンゼンのオリゴマー、2,4−ジイソシアナト−1−メチル−ベンゼンのオリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項４】
前記溶媒は、極性非プロトン性または非極性溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒であり、より好ましくは、溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項５】
前記触媒は、アルキルアミン、芳香族アミン、イミダゾール誘導体、スズ誘導体、アザ化合物、グアニジン誘導体、アミジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項６】
前記エアロゲルは、初期溶液重量の2.5〜50重量％、好ましくは3〜30重量％、より好ましくは5〜15重量％の固形分を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項７】
官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーの含有量は、初期溶液重量の1〜40重量％、好ましくは2〜30重量％、より好ましくは3〜25重量％である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項８】
イソシアネート化合物の含有量は、初期溶液重量の0.5〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、より好ましくは0.5〜10重量％である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項９】
官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物との当量比は、ヒドロキシル官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーを使用する場合、NCO／OH≧0.5、好ましくはNCO／OH≧1であり；アミノ官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーを使用する場合、NCO／NH2≧1であり；エポキシ官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーを使用する場合、NCO／エポキシ≧0.3、好ましくはNCO／エポキシ＝3：1〜1：3である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項１０】
前記エアロゲルは、少なくとも1つの補強材をさらに含み、該補強材は、繊維、粒子、不織繊維織物および繊維織物、3D構造体ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項１１】
前記エアロゲルは、C−Therm TCi手段によって測定して60mW／m・K未満、好ましくは50mW／m・K未満、より好ましくは45mW／m・K未満の熱伝導率を有する、請求項1〜10のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲル。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲルの製造方法であって、
1）ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーおよびイソシアネート化合物を溶媒に溶解させ、混合する工程、
2）触媒を加え、混合する工程、
3）工程2の該混合物を静置してゲルを形成させる工程、
4）工程3の該ゲルを溶媒で洗浄する工程、
5）超臨界または周囲乾燥によって工程4の該ゲルを乾燥させる工程
を含む、製造方法。
【請求項１３】
工程3において、20°C〜100°Cの温度を適用してゲルを形成させ、好ましくは20°C〜75°Cの温度を適用し、より好ましくは20°C〜50°Cの温度を適用する、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1〜11のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲルを含む、断熱材または防音材。
【請求項１５】
断熱材または防音材としての、請求項1〜11のいずれかに記載のポリシロキサン系エアロゲルの使用。
【請求項１６】
寒剤の貯蔵のための断熱材としての、請求項15に記載のポリシロキサン系エアロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および触媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることによるポリシロキサン系エアロゲルに関する。本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、良好な機械的特性を維持しながら、断熱性に優れた材料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、通常は超臨界流体を用いて、細孔充填溶媒を気体に置換することによって、湿潤ゲルを乾燥させて得られる3次元の低密度固体ネットワーク構造体である。これらの手段によって、蒸発のために溶媒によって及ぼされる毛管力が最小限に抑えられ、ナノメートル範囲で大きな内部空隙空間を有する構造が得られる。これらの材料の高い気孔率および小さな細孔径は、非常に低い熱伝導率の理由であり、断熱用途にとってエアロゲルを極めて魅力的な材料にしている。
【０００３】
断熱材は、多くの異なる用途にとって、エネルギーを節約し、コストを削減するために重要である。そのような用途の例には、建設、輸送および製造業が挙げられる。一部の用途では、厚い断熱パネルを使用して熱伝達を低減することが可能である。しかし、他の用途では、サイズの制約のために、比較的薄い断熱パネルおよび/または層を必要とすることがある。薄い断熱パネル/層の場合、比較的厚い断熱パネルおよび/または層と同じ断熱特性を得るためには、材料の熱伝導率が極めて低くなければならない。さらに、場合により、用途によっては、高い機械的特性が要求されることもある。
【０００４】
市販されている一般的な断熱材と比較して、エアロゲルは、そのナノ構造と、気相からの熱伝導率への寄与の減少とにより、非常に低い熱伝導率を有する軽量材料である。これにより、断熱層の厚さを薄くしながら、同等の断熱特性を得ることができる。
【０００５】
既知のエアロゲルの大部分は、主にシリカをベースとする無機エアロゲルである。それらの高い断熱特性にもかかわらず、それらの脆弱性および低い機械的特性のために、商業化の遅れが観察されている。この脆弱性は、様々な方法によって、例えば、エアロゲルを有機ポリマーと架橋させることによって、または予め形成された湿潤ゲルナノ構造の内部多孔質表面全体に、薄いコンフォーマルポリマーコーティングをゲル化後に流延することによって、克服し得る。さらに、無機エアロゲルは、脆く、粉塵が発生しやすく、空中浮遊しやすいため、機械的応力に耐えることができない。そのため、時には有害物質に分類される。加えて、それらの脆性のために、機械的特性が要求される一部の用途には適していない。
【０００６】
一方、様々な有機エアロゲルも文献に記載されている。これらの材料は、一般に、異なる性質のポリマーネットワークに基づいており、溶液中でモノマーを架橋させてゲルを生じさせ、続いて乾燥させて多孔質材料を得ることによって形成される。有機エアロゲルは、堅牢で機械的に安定しており、多くの用途にとって有利である。しかし、これらの材料の一部には欠点もある。
【０００７】
文献に記載されている第1の有機エアロゲルはフェノール-ホルムアルデヒド樹脂をベースとしており、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂は、熱分解によってカーボンエアロゲルを調製するのに使用することもできる。レゾルシノール-ホルムアルデヒドエアロゲルは脆く、それらの硬化プロセスは長時間（最長で5日）を要するため、工業規模の生産にとっては欠点がある。他の重要な有機エアロゲルは、多官能性イソシアネートを用いて調製された材料をベースとしており、比較的速い硬化プロセスを有し、それらの機械的特性は改変することができる。機械的特性は、イソシアネート部分を有する反応性官能基、ならびにモノマーおよび/またはオリゴマー化学構造（すなわち、官能数、芳香族または脂肪族の性質、立体障害など）に応じて決まる。さらに、バイオポリマーから製造された多数のエアロゲル、例えばセルロースも文献に報告されている。これらの材料は、耐久性が高く、良好な機械的特性を有するが、高い断熱特性を示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、安価なシリカ源であるため、シリカの代替物として粘土を使用する手法が見られるようになってきた。さらに、粘土の固有の形態に由来する大きなアスペクト比は、バリア性、耐燃性、2方向の機械的特性の強化、膜特性、およびポリマーブレンドの相溶性など、従来の無機充填剤と比較して多くの特性の向上に寄与する。
【０００９】
したがって、改善された熱伝導率および機械的特性を有する新たなエアロゲルが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、触媒および溶媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリシロキサン系エアロゲルに関し、該官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、式（１）〜（６）：
【化１】
2019519649.tif 000002
［式中、R1はCmH2mアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、式中、mは0〜10であり、nは0〜200の整数であり、pは1〜20の整数である］
からなる群から選択される。
【００１１】
本発明はまた、1）ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーおよびイソシアネート化合物を溶媒に溶解させ、混合する工程、2）触媒を加え、混合する工程、3）工程2の該混合物を静置してゲルを形成させる工程、4）工程3の該ゲルを溶媒で洗浄する工程、5）超臨界または周囲乾燥によって工程4の該ゲルを乾燥させる工程を含む本発明によるポリシロキサン系エアロゲルの製造方法を包含する。
【００１２】
本発明はまた、本発明によるポリシロキサン系エアロゲルを含む断熱材または防音材に関する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明によるポリシロキサン系エアロゲルの断熱材または防音材としての使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の節では、本発明をさらに詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明の文脈では、使用される用語は、文脈上別段の指示がない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１６】
本明細書で使用される場合、単数形「a」、「an」（ある）および「the」（該）は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数および複数の指示対象をともに含む。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「comprising」（含んでいる）、「comprises」（含む）および「comprise of」（含んでなる）は、「including」（含んでいる）、「includes」（含む）または「containing」（含有している）、「contains」（含有する）と同義であって、包括的であるか、非限定的であって、追加の記載されていない部材、要素または方法工程を排除しない。
【００１８】
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
【００１９】
本明細書で言及したパーセンテージ、部、割合などはすべて、他に指示がない限り重量基準である。
【００２０】
量、濃度またはその他の値もしくはパラメーターを範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値として表現する場合には、得られた範囲が文脈上明確に言及されているかどうかを考慮することなく、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されると理解すべきである。
【００２１】
本明細書に引用されるすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２２】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。追加の指針によって、本発明の教示をさらに良く理解するための用語定義が含まれる。
【００２３】
本発明の目的は、良好な断熱特性を維持しながら、無機エアロゲルの脆弱性を克服するエアロゲル材料を得ることである。これを達成するために、本出願人は、アルコール、アミノおよび／またはエポキシ官能化ポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）オリゴマーと多官能性イソシアネートモノマーとの反応が、良好な熱的および機械的特性を有するエアロゲルをもたらすことを見出した。
【００２４】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、触媒および溶媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。反応は、PDMSオリゴマーの末端基と、イソシアネート部分との間で起こる。得られるエアロゲルの最終的な化学構造は、PDMSオリゴマーの官能基の性質に応じて決まる。
【００２５】
本発明に使用するのに適したポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、2以上の官能価を有する化合物である。好適なポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、アミノ、ヒドロキシルまたはエポキシ基などの様々な化合物によって官能化することができる。ヒドロキシル-PDMSまたはエポキシ-PDMSが反応に使用される場合、ポリウレタン-ポリシロキサン材料が得られる。一方、PDMS-NH2前駆体はポリウレア-ポリシロキサン材料を生成する。以下のスキーム1は、それぞれの場合に二官能性イソシアネートに関連する化学反応を説明するものである。
【００２６】
【化２】
2019519649.tif 000003
【００２７】
異なる特性を有するエアロゲルを得るために、異なる分子量を有する官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーを使用することができる。約300〜500g/molの低分子量を有するPDMS-OH、PDMS-NH2およびのPDMS-エポキシオリゴマーを首尾よく使用して、本発明によるエアロゲルを形成している。一方、PDMS-OH、PDMS-NH2およびPDMS-エポキシオリゴマーの場合、分子量の上限は約12000g/mol、好ましくは約6000g/mol、より好ましくは約3000g/mol、さらに好ましくは約2000g/molである。
【００２８】
本発明に使用するのに適した官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、式（１）〜（６）：
【化３】
2019519649.tif 000004
［式中、R1は、CmH2mアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、mは0〜10であり、nは0〜200の整数であり、pは1〜20の整数である］
からなる群から選択される。
【００２９】
一実施形態では、R1は、CmH2mアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、式中、mは0〜10であり、nは0〜100の整数である。
【００３０】
さらに別の実施形態では、R1は、CmH2mアルキル基またはアリール基からなる群から選択され、式中、mは1〜10であり、nは1〜100の整数であり、pは1〜10の整数である。
【００３１】
好ましくは、前記官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーは、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、N-エチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシプロポキシプロピル）ジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシシクロヘキシルエチル末端ポリジメチルシロキサン、カルビノール（ヒドロキシル）末端ポリジメチルシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３２】
これらのPDMSオリゴマーは、好ましい分子量範囲内の異なる分子量で得ることができるため好ましい。
【００３３】
本発明に使用するための市販の官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーの例は、限定するものではないが、WACKER（登録商標）のFLUID NH 15 D、FLUID NH 40 D、FLUID NH 130 D、FLUID NH 200 DおよびIM 11、Sigma-Aldrichのポリ（ジメチルシロキサン）ジグリシジルエーテル末端、ポリ（ジメチルシロキサン）ヒドロキシ末端、ポリ（ジメチルシロキサン）ビス（ヒドロキシアルキル）末端およびポリ（ジメチルシロキサン）ビス（3-アミノプロピル）末端ならびにGelest, Inc.のシラノール末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、N-エチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシプロポキシプロピル）ジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシシクロヘキシルエチル末端ポリジメチルシロキサンおよびカルビノール（ヒドロキシル）末端ポリジメチルシロキサンである。
【００３４】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、初期溶液重量の1〜40重量％、好ましくは2〜30重量％、より好ましくは3〜25重量％の官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマー含有量を有する。
【００３５】
官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーの含有量が40％を超えると、高密度で熱伝導率の高いエアロゲルが得られる。これらは、本発明によるエアロゲルにとっては所望の特性ではない。
【００３６】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。 本発明に使用するのに適したイソシアネート化合物は、2〜6の官能価を有する脂肪族または芳香族イソシアネート化合物である。
【００３７】
本発明に使用するのに適した脂肪族または芳香族イソシアネート化合物は、式（７）〜（１８）
【化４】
2019519649.tif 000005
［式中、R2は、単結合の-O-、-S-、-C（O）-、-S（O）2-、-S（PO3）-、置換または非置換のC1-C30アルキル基、置換または非置換のC3-C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7-C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3-C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1-C30ヘテロアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から選択され；nは1〜30の整数である］；
【化５】
2019519649.tif 000006
［式中、Xは、置換基または異なる置換基を表し、2位、3位または4位のそれらの各フェニル環、およびそれらの各異性体に結合した水素、ハロゲンおよび直鎖または分岐鎖C1-C6アルキル基からなる群から独立して選択され、R3は、単結合の-O-、-S-、-C（O）-、-S（O）2-、-S（PO3）-、置換または非置換のC1-C30アルキル基、置換または非置換のC3-C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7-C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3-C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1-C30ヘテロアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から選択され；nは1〜30の整数である］；
【化６】
2019519649.tif 000007
［式中、R4は、炭素数1〜10のアルキル基である］；
【化７】
2019519649.tif 000008
［式中、nは、2〜18の値を有する整数である］；
【化８】
2019519649.tif 000009
［式中、R5は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択され、Yは、
【化９】
2019519649.tif 000010
および
【化１０】
2019519649.tif 000011
からなる群から選択され、nは0〜3の整数である］；
【化１１】
2019519649.tif 000012
［式中、R6は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択される］
からなる群から選択される。
【００３８】
好ましくは、イソシアネート化合物は、1,3,5-トリス（6-イソシアナトヘキシル）-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン、6-[3-（6-イソシアナトヘキシル）-2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1-イル]ヘキシルN-（6-イソシアナトヘキシル）カルバメート、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、1-[ビス（4-イソシアナトフェニル）メチル]-4-イソシアナトベンゼン、2,4-ジイソシアナト-1-メチル-ベンゼン、1,3,5-トリス（6-イソシアナトヘキシル）-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンのオリゴマー、6-[3-（6-イソシアナトヘキシル）-2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1-イル]ヘキシルN-（6-イソシアナトヘキシル）カルバメートのオリゴマー、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）のオリゴマー、1-[ビス（4-イソシアナトフェニル）メチル]-4-イソシアナトベンゼンのオリゴマー、2,4-ジイソシアナト-1-メチル-ベンゼンのオリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
好ましいイソシアネートは、高い架橋度、速いゲル化時間、周囲条件でのゲル化、および均一な材料を提供する。
【００４０】
本発明に使用するのに適した市販のイソシアネートには、限定するものではないが、Bayerから入手可能なDesmodur N3300、Desmodur N3200、Desmodur RE、Desmodur HL、Desmodur IL；SapiciのPolurene KCおよびPolurene HR、Sigma Aldrichのメチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、トルイレンジイソシアネート（TDI）およびヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）が挙げられる。
【００４１】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、初期溶液重量の0.5〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、さらに好ましくは0.5〜10重量％のイソシアネート化合物含有量を有する。
【００４２】
イソシアネート化合物の含有量が30％を超えると、高密度で熱伝導率の高いエアロゲルが得られる。これらは、本発明によるエアロゲルにとっては所望の特性ではない。
【００４３】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、初期溶液重量の2.5〜50重量％、好ましくは3〜30重量％、さらに好ましくは5〜15重量％の固形分を有する。
【００４４】
好ましい固形分は、熱伝導率と機械的特性との間の理想的な妥協点を有するエアロゲルを提供する。
【００４５】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルでは、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物との当量比が、ヒドロキシル官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーが使用される場合、NCO/OH≧0.5、好ましくはNCO/OH≧1であり、アミノ官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーが使用される場合、NCO/NH2≧1であり、エポキシ官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーが使用される場合、NCO/エポキシ≧0.3、好ましくはNCO/エポキシ3：1〜1：3である。
【００４６】
これらの比は、PDMS-OHおよびPDMS-NH2を使用する場合、イソシアネートの比が高いほど架橋度が高くなるため好ましい。一方、PDMS-エポキシは、比較的多様な化学的性質を有するため、範囲が広いほど、さらに多様な所望の特性を有する材料を提供する。
【００４７】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、溶媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。
【００４８】
本発明に使用するのに適した溶媒は、極性非プロトン性または非極性溶媒である。好ましくは、溶媒は極性非プロトン性溶媒である。さらに好ましくは、溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,4-ジオキサン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマー、イソシアネートおよび任意の成分の量は、初期溶媒量に応じて決まる。一例として、本発明によるポリシロキサン系エアロゲルを形成するために、1バッチの1Lの溶媒（アセトン）から、7.8〜316gのポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマー（1〜40重量％）および3.9〜237gのイソシアネート（0.5〜30重量％）が必要とされる。
【００５０】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、触媒の存在下で、官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。
【００５１】
本発明に使用するのに適した触媒は、アルキルアミン、芳香族アミン、イミダゾール誘導体、スズ誘導体、アザ化合物、グアニジン誘導体、アミジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
好ましくは、触媒は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン（DMBA）、N,N-ジメチル-1-フェニルメタンアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、4,4'-メチレン-ビス（2-エチル-5-メチルイミダゾール）、3,4,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-2H-ピリミド[1,2-a]ピリミジン、2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1,2-a]アゼピン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デク-5-エン（TBD）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、キヌクリジン、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、出発モノマーの重量の0.01〜30重量％、好ましくは1〜25重量％、さらに好ましくは5〜20重量％の触媒含有量を有する。
【００５４】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、少なくとも1つの補強材をさらに含んでもよく、前記補強材は、繊維、粒子、不織繊維織物および繊維織物、3D構造体ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
好適な繊維の例は、セルロース繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維およびリグノセルロース系繊維である。
【００５６】
好適な粒子の例は、カーボンブラック粒子、微結晶セルロース粒子、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子およびエアロゲル粒子である。
【００５７】
好適な繊維織物の例は、ガラス不織繊維織物およびガラス繊維織物、アラミド繊維織物、炭素繊維織物およびリグノセルロース系繊維織物である。
【００５８】
好適な3D構造体の例は、アラミド繊維-フェノールハニカム、ガラス繊維-フェノールハニカム、ポリカーボネートコアおよびポリプロピレンコアである。
【００５９】
好ましい実施形態では、少なくとも1つの補強材が、セルロース繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、リグノセルロース系繊維、カーボンブラック、微結晶セルロース、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子、エアロゲル粒子、ガラス不織繊維織物およびガラス繊維織物、アラミド繊維織物、炭素繊維織物、ジュート繊維織物、麻繊維織物、アラミド繊維-フェノールハニカム、ガラス繊維-フェノールハニカム、ポリカーボネートコア、ポリプロピレンコアならびにそれらの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは少なくとも1つの補強材は、セルロース繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、微結晶セルロース、ガラス不織繊維織物、アラミド繊維織物、ジュート繊維織物、麻繊維織物、アラミド繊維-フェノールハニカム、ガラス繊維-フェノールハニカムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６０】
本発明に使用するための市販の補強材の例は、限定するものではないが、Acros Organics微結晶セルロース、Evonic Printex IIカーボンブラック、α-セルロースSigma Aldrich粉末、Procotexアラミド繊維、Procotex CF-MLD100-13010炭素繊維、EガラスVetrotex textiles繊維EC9 134 z28 T6M ECG 37 1/0 0.7z、Unfilo（登録商標）U809 Advantex（登録商標）ガラス繊維、Composites Evolution Biotexジュート平織り、Composites Evolution Biotex麻2/2ツイル、Easycompositesアラミド布帛サテン織り、Euro composites ECGガラス繊維-フェノールハニカム、Euro composites ECAIアラミド繊維-フェノールハニカム、Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D構造体、Cel Components Alveolar 3.5-90 3D構造体である。
【００６１】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルに組み込まれる補強材に応じて、最終材料中の補強材の割合は、初期溶媒の全重量に対して0.01％から30％まで変動し得る。
【００６２】
一実施形態では、カーボンブラックなどの粒子補強材が使用され、ポリシロキサン系エアロゲルに加えられるその量は、初期溶媒重量に対して0.1％未満である。
【００６３】
別の実施形態では、ガラス繊維織物がポリシロキサン系エアロゲルに含まれ、ポリシロキサン系エアロゲルに加えられるその量は、初期溶媒重量に対して最大30％である。
【００６４】
別の実施形態では、アラミド繊維/フェノール樹脂ハニカムなどの3D構造体が、ポリシロキサン系エアロゲルに補強材として組み込まれる。その量は、初期溶媒重量に対して約4％である。
【００６５】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルについて、構造的補強が首尾よく行われ、約600倍の機械的特性の改善が得られた。これにより、最大60MPaのヤング率を有するハニカム強化ポリシロキサン系エアロゲルが得られた。
【００６６】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、後述するC-Therm TCi手段によって測定して60mW/m・K未満、好ましくは50mW/m・K未満、さらに好ましくは45mW/m・K未満の熱伝導率を有する。
【００６７】
熱伝導率は、後述する拡散率センサ（diffusivity sensor）法を用いて測定することができる。
【００６８】
拡散率センサ法−この方法では、拡散率センサを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、熱源と測定センサとが装置の同じ側にある。センサは、センサから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法は、実験室規模の試験に適している。
【００６９】
本発明のポリシロキサン系エアロゲルは、0.1MPa超、好ましくは15MPa超、さらに好ましくは30MPa超の圧縮ヤング率を有し、圧縮ヤング率はASTM D1621の方法に従って測定される。
【００７０】
本発明のポリシロキサン系エアロゲルは、好ましくは0.01MPa超、より好ましくは0.45MPa超、さらに好ましくは3MPa超の圧縮強度を有する。圧縮強度は、ASTM D1621の規格に従って測定される。
【００７１】
本発明のポリシロキサン系エアロゲルは、好ましくは10m2/g〜300m2/gの比表面積を有する。表面積は、比表面積分析装置Quantachrome-6Bを用いて、Brunauer-Emmett-Teller（BET）法を使用する-196°CでのN2収着分析から決定される。高い表面積値は、細孔径が小さいことを示し、低い熱伝導率値の指標であり得るため好ましい。
【００７２】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、好ましくは5〜80nmの平均細孔径を有する。細孔径分布は、N2収着分析によって測定された等温線からの脱着枝に適用されたBarret-Joyner-Halenda（BJH）モデルから計算される。以下の式を適用することによって平均細孔径を決定した。平均細孔径=（4*V/SA）（式中、Vは全細孔容積であり、SAはBJHから計算される表面積である。また、試料の気孔率は、Heピクノメトリーによって評価することができる。）
【００７３】
空気分子の平均自由行程（70nm）を下回るエアロゲルの細孔径が望まれるのは、熱伝導率の値が非常に低い高性能断熱エアロゲルを得ることができるためである。
【００７４】
本発明のポリシロキサン系エアロゲルは、嵩密度が0.01〜0.8g/ccの低密度構造を有する。嵩密度は、乾燥エアロゲルの重量およびその体積から計算される。
【００７５】
本発明で使用される合成方法は、イソシアネート/PDMS当量比、固形分、溶媒、触媒、触媒比、温度または乾燥手順などの様々な反応パラメーターの使用を可能にする。本発明による組成物の多様性は、ゲル形成の成功をもたらす様々な実験パラメーターおよび条件の適用を可能にする。このような様々なゲルは、その後、機械的および熱的特性に関して調節可能な性能を有するエアロゲルを生じる。
【００７６】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルの製造方法は、
1）ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーおよびイソシアネート化合物を溶媒に溶解させ、混合する工程、
2）触媒を加え、混合する工程、
3）工程2の混合物を静置してゲルを形成させる工程、
4）工程3のゲルを溶媒で洗浄する工程、
5）超臨界または周囲乾燥によって工程4のゲルを乾燥させる工程、を含む。
【００７７】
ゲルを生じる重合反応は、最初の3つの工程で生じる。
【００７８】
工程3のゲル化時間は、1時間〜24時間、好ましくは1時間〜12時間である。
【００７９】
工程3では、20°C〜100°Cの温度を適用してゲルを形成させ、好ましくは20°C〜75°Cの温度を適用し、さらに好ましくは20°C〜50°Cの温度を適用する。
【００８０】
本発明による養生時間は、10分から6時間、好ましくは10分から2時間である。用語「養生時間」は、ゲル形成と新鮮な溶媒の添加との間で経過した時間を意味する。これは、系がその構造を強化して統合するために残された時間である。
【００８１】
洗浄工程（4）は、溶媒置換を含み、ここで初期溶媒は、不純物を除去するために1回以上新鮮な溶媒に置換される。
【００８２】
工程4では、洗浄時間は18〜72時間、好ましくは24〜72時間である。洗浄時間という用語は、異なる溶媒置換のために経過した時間を意味する。試料を養生させると、いくらかの新鮮な溶媒を系に加える。次いで、この溶媒を24時間毎に新しい溶媒に置換し、このプロセスを3回まで行ってもよい。
【００８３】
湿潤ゲルが適切な溶媒中に残ったら、周囲および/または超臨界（CO2）乾燥（工程5）によって乾燥させてもよい。置換溶媒がアセトンである場合、得られたゲルをCO2中で乾燥させるのに対して、置換溶媒がヘキサンである場合、得られたゲルを周囲条件で乾燥させる。乾燥工程では、溶媒の除去は、固体骨格内の応力が最小限に抑えられて、高い気孔率および低い密度を有する材料が得られるように行われる。
【００８４】
亜臨界乾燥の主な方法は周囲乾燥であり、ここで適切な溶媒を周囲条件下で乾燥させる。この手順は比較的安価であるが、いくつかの問題を伴う。ゲル中の元の溶媒が蒸発すると、ゲルの細孔内の毛管応力が細孔ネットワークの支柱を崩壊させ、材料が収縮する。エアロゲルの密度が増加し、その結果、断熱性能が劣る材料が得られる。最も有効な方法である超臨界乾燥は、これらの問題を克服する。この方法は、超臨界流体を用いることによる初期溶媒の除去を利用する。これらの手段によって、蒸発のために溶媒によって及ぼされる毛管力が最小限に抑えられ、大きな内部空隙空間を有する構造が得られる。
【００８５】
一実施形態では、ポリシロキサン系エアロゲルの製造方法は、超臨界乾燥工程からのCO2の再利用を含む。
【００８６】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、周囲乾燥および超臨界乾燥の両方の手順によって乾燥させてもよい。この特徴は、適用要件に応じて乾燥技術を選択できるため、利点をもたらすことができる。
【００８７】
本発明によるエアロゲルについては、最終的なエアロゲル構造は（湿潤ゲルの初期体積と比較して）ほとんど収縮しない。収縮は、超臨界乾燥によって乾燥された試料では約7％であり、周囲条件で乾燥された試料では15〜20％であることが判明している。他の配合に関して文献に見出された結果よりも、本発明による官能化PDMS系エアロゲルの両乾燥技術による収縮は少ない。
【００８８】
本発明はまた、本発明によるポリシロキサン系エアロゲルを含む断熱材または防音材に関する。
【００８９】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、断熱材または防音材として使用されてもよい。
【００９０】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、現在使用されている発泡パネルおよび他の発泡製品に代わる航空機、宇宙船、パイプライン、タンカーおよび海上船などの様々な用途に、自動車のバッテリハウジングに、アンダーフードライナ、ランプ下で、タンクおよびボックスを含む低温包装技術、ジャケットおよび履物ならびにテントに対して、断熱のために使用することができる。
【００９１】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、それらの軽量性、強度、所望の形状に形成される能力および優れた断熱特性のために、建築材料に使用することもできる。
【００９２】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルはまた、寒剤の貯蔵にも使用することができる。
【００９３】
本発明のポリシロキサン系エアロゲルは、吸油率が高いため、石油流出浄化用の吸着剤としても使用することができる。
【００９４】
本発明によるポリシロキサン系エアロゲルは、衝撃吸収媒体として、安全装置および保護装置に使用することもできる。
【実施例】
【００９５】
実施例1
ヒドロキシル末端PDMSモノマー（PDMS-OH）と、脂肪族三官能性イソシアネートと、触媒としてトリエチルアミンとを用いてエアロゲルを調製し、超臨界乾燥によって乾燥させた。反応をスキーム2に示す。
【００９６】
【化１２】
2019519649.tif 000013
【００９７】
0.99gの多官能性イソシアネート（Desmodur N3300）および1.41gのPDMS-OH（MW=550g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、30mLの溶媒（アセトン）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.48gのトリエチルアミン（TEA）を加え、溶液を混合して均一系を得た。同じ受容器内で最終溶液をゲル化させた。超臨界条件を用いて試料を乾燥させた。アセトン中で調製したエアロゲルについては、ゲルの調製に使用した溶媒の2倍の量の新鮮なアセトン中で24時間かけて試料を3回洗浄した。異なる溶媒中で試料を調製した場合、以下のように（アセトンへの）溶媒置換手順を実施した：1）体積比（1：0.25）の使用した有機溶媒とアセトンとの混合物に溶媒を置換し；2）24時間後、この混合物を1：1の比の同じ混合物に置換し；3）24時間後、溶媒を体積比0.25：1の最終混合物に置換し；4）100％アセトンを用いて、最後の洗浄工程を行った。最後に、CO2の超臨界条件下で試料を乾燥させた。
【００９８】
【表１】
2019519649.tif 000014
【００９９】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。Instron 3366を用いた圧縮試験でヤング率を測定した。
【０１００】
実施例2
エポキシ末端PDMSモノマーと、超臨界乾燥によって乾燥させた触媒としてジメチルベンジルアミンとを用いてエアロゲルを調製した。反応をスキーム3に示す。
【０１０１】
【化１３】
2019519649.tif 000015
【０１０２】
0.24gの多官能性イソシアネート（Desmodur RE）および6.26gのPDMS-エポキシ（MW=800g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、30mLのジメチルアセトアミド（DMAc）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.24gのジメチルベンジルアミンを加え、溶液を混合して均一系を得、同じ受容器内で80°Cで3時間かけて最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１０３】
【表２】
2019519649.tif 000016
【０１０４】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１０５】
実施例3
ヒドロキシル末端PDMSモノマー（PDMS-OH）と、触媒としてトリエチルアミンとを用いてエアロゲルを調製し、周囲乾燥によってゲルを乾燥させた。
【０１０６】
実施例1に記載したのと同じ手順を用いてエアロゲルを調製したが、ただし、この場合、室圧および室温（周囲乾燥）で乾燥手順を行った。そのために、体積比（1：0.25）の使用した有機溶媒（アセトン）とヘキサンとの混合物60mLに溶媒を置換した。24時間後、この混合物を1：1の比の同じ組成物に置換した。24時間後、溶媒を体積比0.25：1の最終混合物に置換した。100％ヘキサンを用いて、最後の洗浄工程を行った。最後に、室内条件で試料を乾燥させた。
【０１０７】
【表３】
2019519649.tif 000017
【０１０８】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１０９】
実施例4
ヒドロキシル末端PDMSモノマー（PDMS-OH）と、触媒としてDBTDLとを用いてエアロゲルを調製し、SCDによってゲルを乾燥させた。実施例1に記載したのと同じ手順を用いてエアロゲルを調製したが、ただし、この場合、Desmodur REをイソシアネートとして使用し、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）を触媒として使用した。
【０１１０】
3.32gのイソシアネート溶液（Desmodur RE）および2.02gのPDMS-OH（MW=550g/mol）（イソシアネート/アルコール比1/1）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、19mLの溶媒（アセトン）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.24gのDBTDLを加え、溶液を混合して均一系を得た。同じ受容器内で最終溶液をゲル化させた。溶液の初期固形分は12重量％であった。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１１１】
【表４】
2019519649.tif 000018
【０１１２】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１１３】
実施例5
ヒドロキシル末端PDMSモノマー（PDMS-OH）と、触媒としてDBTDLとを用いてエアロゲルを調製し、ハニカムによって補強し、SCDによって乾燥させた。
【０１１４】
実施例1に記載したのと同じ手順を用いてゲルを調製したが、ただし、この場合、機械的補強のためにハニカム構造を使用した。これを行うために、触媒の添加後、ゲル形成の前に、溶媒の体積に対応する同じ体積のハニカム構造を組み込んだ。この溶液をゲル化させ、実施例1に記載したように超臨界乾燥により乾燥させた。
【０１１５】
【表５】
2019519649.tif 000019
【０１１６】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。Instron 3366を用いた圧縮試験でヤング率を測定した。
【０１１７】
実施例6
実施例1に記載したのと同じ手順を用いて、ヒドロキシル末端PDMSモノマー（PDMS-OH）を用いてエアロゲルを調製したが、この場合、四官能性イソシアネート（Desmodur HR）を使用し、NCO/OH当量比は0.5であった。
【０１１８】
2.34gの多官能性イソシアネート（Desmodur HR）および2.45gのPDMS-OH（MW=550g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、24.4mLの溶媒（アセトン）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.72gのトリエチルアミン（TEA）を加え、溶液を混合して均一系を得た。同じ受容器内で最終溶液をゲル化させた。ゲルが形成されたら、新鮮なアセトンで試料を3回洗浄した。最後に、CO2の超臨界条件下で試料を乾燥させた。
【０１１９】
【表６】
2019519649.tif 000020
【０１２０】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１２１】
実施例7
エポキシ官能基が2を超えるエポキシシクロヘキシルエチルポリジメチルシロキサンをモノマーとして用いて、エアロゲルを調製した（式4）。この場合、Desmodur REをイソシアネートとして使用し、DMBAを触媒として選択し、DMAcを溶媒として選択した。上記のように超臨界乾燥によりゲルを乾燥させた。
【０１２２】
【化１４】
2019519649.tif 000021
【０１２３】
1.64gの多官能性イソシアネート（Desmodur RE）および2.0gのPDMS-エポキシ（MW=10000〜12000g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、17.71mLのジメチルアセトアミド（DMAc）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.55gのジメチルベンジルアミンを加え、溶液を混合して均一系を得、同じ受容器内で80°Cで一晩かけて最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１２４】
【表７】
2019519649.tif 000022
【０１２５】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１２６】
実施例8
実施例2に記載したように、エポキシ末端PDMSを用いてエアロゲルを調製した。この場合、脂肪族イソシアネートを架橋剤として使用し、NCO/エポキシ当量比は5であった。
【０１２７】
合成のために、1.86gの多官能性イソシアネート（Desmodur N3300）および0.35gのエポキシプロポキシプロピル末端PDMS（MW=363g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、20.82mLのジメチルアセトアミド（DMAc）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.33gのジメチルベンジルアミンを加え、溶液を混合して均一系を得、同じ受容器内で80°Cで一晩かけて最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１２８】
【表８】
2019519649.tif 000023
【０１２９】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１３０】
実施例9
アミノ末端PDMSモノマーと、溶媒としてアセトンと、触媒としてトリエチルアミンとを用いてエアロゲルを調製し、超臨界乾燥によって乾燥させた。反応をスキーム5に示す。
【０１３１】
【化１５】
2019519649.tif 000024
【０１３２】
0.77gの多官能性イソシアネート（Desmodur N3300）および0.50gのビス（アミノプロピル末端）-PDMS（MW=2500g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、14.3mLのアセトンをカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.13gのトリエチルアミンを加え、溶液を混合して均一系を得、同じ受容器内で、室内条件で最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１３３】
【表９】
2019519649.tif 000025
【０１３４】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１３５】
実施例10
アミノ末端PDMSモノマーと、溶媒としてアセトンと、触媒としてトリエチルアミンとを用いてエアロゲルを調製し、超臨界乾燥によって乾燥させた。NCO/NH2当量比は3であった。
【０１３６】
合成のために、1.34gの芳香族多官能性イソシアネート（Desmodur RE）および0.70gのビス（アミノプロピル末端）-PDMS（MW=875g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、14.0mLのアセトンをカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.26gのトリエチルアミンを加え、溶液を混合して均一系を得、同じ受容器内で室内条件で最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１３７】
【表１０】
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【０１３８】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１３９】
実施例11
実施例1に記載したようにエアロゲルを調製した。この場合、ビス（ヒドロキシアルキル末端）-PDMSをモノマーとして使用した。脂肪族三官能性イソシアネートを架橋剤として使用し、トリエチルアミンを触媒として使用した。超臨界乾燥により試料を乾燥させた。
【０１４０】
調製のために、1.19gの多官能性イソシアネート（Desmodur N3300）および1.50gのPDMS-C-OH（MW=600〜850g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、18.98mLの溶媒（アセトン）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.27gのトリエチルアミン（TEA）を加え、溶液を混合して均一系を得た。同じ受容器内で最終溶液をゲル化させた。
【０１４１】
【表１１】
2019519649.tif 000027
【０１４２】
上記の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１４３】
実施例12
エポキシシクロヘキシルエチル末端ポリジメチルシロキサンをモノマーとして用いて、エアロゲルを調製した（式17）。この場合、Desmodur REをイソシアネートとして使用し、DMBAを触媒として選択し、DMAcを溶媒として選択した。上記のように超臨界乾燥によりゲルを乾燥させた。
【０１４４】
【化１６】
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【０１４５】
1.35gの多官能性イソシアネート（Desmodur RE）および1.0gのPDMS-エポキシ（MW=669g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、17.15gのジメチルアセトアミド（DMAc）をカップに注ぎ、前駆体が完全に溶解するまで溶液を撹拌した。0.35gのジメチルベンジルアミンを加え、溶液を混合して均一系を得、同じ受容器内で80°Cで一晩かけて最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１４６】
【表１２】
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【０１４７】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１４８】
実施例13
【０１４９】
エポキシシクロヘキシルエチル末端ポリジメチルシロキサンとビス（アミノプロピル末端）-PDMSとの混合物をモノマーとして用いて、エアロゲルを調製した。Desmodur REをイソシアネートとして使用し、DMBAを触媒として選択し、DMAcを溶媒として選択した。上記のように超臨界乾燥によりゲルを乾燥させた。
【０１５０】
合成のために、0.3gのPDMS-エポキシ（MW=370g/mol）および0.3gのビス（アミノプロピル末端）-PDMS（MW=2500g/mol）をポリプロピレンカップ内で秤量した。続いて、14.31gのジメチルアセトアミド（DMAc）をカップに注ぎ、1.46gの多官能性イソシアネート（Desmodur RE）を加えた。最後に、0.31gのジメチルベンジルアミンを混合物に加え、溶液を混合して均一系を得た。同じ受容器内で80°Cで一晩かけて最終溶液をゲル化させた。乾燥手順は、超臨界乾燥について実施例1に記載されたものと同一とした。
【０１５１】
【表１３】
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【０１５２】
上述の方法に従ってC-Therm TCiを用いて、熱伝導率を測定した。
【０１５３】
様々な官能化ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーと脂肪族または芳香族イソシアネート化合物との混合物を反応させることによって得られるポリシロキサン系エアロゲルは、エアロゲルの疎水性に改善をもたらす可能性がある。
【０１５４】
本発明によるポリシロキサンエアロゲルは、0.02〜0.6g/cm3の範囲の密度および0.01MPa〜60MPaの圧縮率を示す。ポリシロキサンエアロゲルの熱伝導率は、拡散率法によって測定することができる。ポリシロキサンエアロゲルは、30〜60mW/mKの範囲の熱伝導係数を示す。
【国際調査報告】
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