(57)【要約】  ステンレス鋼の表面防食処理方法が開示される。本方法は、次の工程を含む：（１）水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング活性剤含有溶液を用いてステンレス鋼の表面に化学的脱脂及びアルカリエッチング処理を実施し、その後水で洗浄する工程する；（２）酸化溶液を用いて、工程（１）で処理したステンレス鋼の表面に酸化処理を実施し、その後水で洗浄する工程；（３）工程（２）で処理したステンレス鋼表面をカソードとして使用し、それを電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程；及び（４）工程（３）で処理したステンレス鋼表面を、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％下に置き、硬化処理を実施する工程。ステンレス鋼製部品の処理における上記処理方法の使用及び上記処理方法による処理後に得られるステンレス鋼製部品も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼表面の防食方法であって：
（１）水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング活性剤含有溶液を用いてステンレス鋼表面を化学的脱脂及びアルカリエッチングした後、水で洗浄する工程；
（２）前記工程（１）で処理した前記ステンレス鋼表面を、酸化溶液で酸化した後、水で洗浄する工程；
（３）前記工程（２）で処理した前記ステンレス鋼表面を、カソードとして電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程；
（４）前記工程（３）で処理した前記ステンレス鋼表面を、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％に配置して硬化させる工程
を含む、防食方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、前記水酸化ナトリウム溶液及び前記アルカリエッチング活性剤含有溶液は、８０〜８５℃であり；
好ましくは、前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は６．５〜８％であり；
好ましくは、前記アルカリエッチング活性剤含有溶液の濃度は０．３〜０．５％であり；
好ましくは、前記アルカリエッチング活性剤は、エトキシ変性ポリトリシロキサンであり；
好ましくは、前記化学的脱脂及びアルカリ処理によるエッチングは、１０〜１５分間実施され；
好ましくは、前記水での洗浄は、８０〜８５℃の温度の水を用いて３〜５分間実施することを特徴とする、請求項１に記載の防食方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、好ましくは、前記酸化溶液は、２００〜３００ｇ／ＬのＣｒＯ3及び１００〜１５０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4を含有し；
好ましくは、前記酸化溶液の温度は７５〜９０℃であり；
好ましくは、前記酸化溶液のｐＨは０．４〜１．５であり；好ましくは、前記酸化溶液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を酸化溶液に添加することによって０．４〜１．５に調節され；好ましくは、前記Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％であり；
好ましくは、酸化処理は１５〜３５分間実施し；
好ましくは、前記工程（２）における前記水での洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施し；好ましくは、前記水のｐＨは＞３である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の防食方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、前記電解液は、１００〜１５０ｇ／ＬのＣｒＯ3、１００〜１５０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4、２００〜２５０ｇ／ＬのＨ3ＰＯ4、５０〜６０ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3を含有し；
好ましくは、前記電解液の温度は４０〜５２℃であり；
好ましくは、前記電解液のｐＨは０．５〜１．５であり；好ましくは、前記電解液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を前記電解液に添加することによって０．５〜１．５に調節され；好ましくは、前記Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％であり；
好ましくは、前記電解を実施するための電流は直流であり；好ましくは、前記電流の強度は４０〜５Ａ／ｍ2であり；好ましくは、初期電流強度は４０Ａ／ｍ2であり、その後、前記電流強度は式ｉ＝３＋Ａ／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間、Ａは２０〜３０のパラメータである）に従って５Ａ／ｍ2まで徐々に低下され；好ましくは、前記電解の時間は２５〜５５分であり；
好ましくは、前記電解は、４０Ａ／ｍ2の初期電流強度で１０〜２５分間電解すること、及びその後、１５〜３０分の間に５Ａ／ｍ2まで徐々に低下される電流強度で電解することを含み；
好ましくは、前記水での洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施され；好ましくは、前記水のｐＨは＞３である
ことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の防食方法。
【請求項５】
前記工程（４）において、配置することによる硬化処理の時間は３〜４時間であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の防食方法。
【請求項６】
前記方法によって処理されるステンレス鋼としては：ステンレス鋼板波形充填物、ステンレス鋼ワイヤメッシュ充填物、ステンレス鋼ルーズ充填物、トレープレート、ステンレス鋼フロート弁、並びに種々の締着具及びコネクタが挙げられる、請求項１から請求項５のいずれかに記載の防食方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の防食方法のステンレス鋼の処理における使用であって、好ましくは、ステンレス鋼としては：ステンレス鋼板波形充填物、ステンレス鋼ワイヤメッシュ充填物、ステンレス鋼ルーズ充填物、トレープレート、ステンレス鋼フロート弁、並びに種々の締着具及びコネクタが挙げられる、使用。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の方法によって得られるステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製、石油化学、化学工業及び石油製品加工装置の分野に関し、特に、石油精製、石油化学、石油加工、化学工業等の高腐食産業環境で使用されるステンレス鋼製コンポーネントの表面防食処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製、石油化学、化学工業及び海水処理の分野では、石油精製装置の有機酸及び塩化物イオン、化学工業装置の脂肪酸、海水処理装置のＣｌ-等の高腐食媒体環境が存在する。特に、石油精製業においては、原油の品質により、腐食現象が激しく悪化する。材料の品質は、腐食しやすい場所での使用にとって、ますます重要になっている。低品質の材料は容易に腐食し、したがって、交換及び修理のためのシャットダウンが必要である。一方、高品質の材料は高コストである。欠陥の存在はボトルネックとなり、腐食環境での製造、加工及び開発を制限する。
【０００３】
現在、金属の腐食を防止する方法は多数存在する。方法は、主に：１．金属材料本来の耐食性を改善すること；２．非金属材料又は非金属保護層をコーティング又はめっきすること；３．腐食性媒体を処理すること；４．電気化学的保護を適用することを含む。
【０００４】
更に、金属表面上に金属保護層を形成することによる表面処理方法は、コンポーネントの金属表面上に、腐食速度を遅くするための保護層として不活性金属又は合金をめっきすること（保護層として使用する金属は、通常、亜鉛、スズ、アルミニウム、ニッケル、クロム、銅、カドミウム、チタン、鉛、金、銀、パラジウム、及び様々な種類の合金などである）；又は金属若しくは合金の層を、電着によって金属表面上にめっきすること；又は保護しようとする金属若しくは製品を溶融金属に浸漬することによって、金属表面上の保護金属層を形成する；又は粉末状金属をスプレーガンに入れ、粉末状金属を高温で溶融し、それを、保護しようとする金属の表面上に噴霧することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法の欠点は：コーティングされた金属と保護金属との間の融合が十分ではなく、そのためコーティングが硬く、容易に剥がれ落ちること；及び製造方法が複雑で困難であり、大規模生産に適さないか若しくは加工の要件を満足しないこと、又は耐食性が実際の状況の要件を満足しないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題について、本発明は、特に、優れた防食効果、単純なプロセス、低い装置要件を有する、耐食のためのステンレス鋼の表面処理方法を示し、当該方法は、大規模工業用途に好適であり、高腐食環境下で使用できる。
【０００７】
この方法によって処理されるステンレス鋼コンポーネントとしては、ステンレス鋼板波形充填物、ステンレス鋼ワイヤメッシュ充填物、ステンレス鋼ルーズ充填物、トレープレート、ステンレス鋼フロート弁、並びに種々の締着具及びコネクタが挙げられるが、これらに限定されない。この方法で処理されたステンレス鋼の最大耐孔食性指数ＰＲＥＮ値は、４０〜５８で、１．５〜２．３倍に増えている。塩化物イオン、スルフィド、有機酸等に対する処理済みステンレス鋼の耐食性は、通常の未処理３０４、３１６Ｌ、及び３１７Ｌステンレス鋼の耐食性よりも１グレード高くなり、ＡＬ−６ＸＮ及び９０４Ｌ合金の耐食性に等しくなる。更に、この方法で処理したステンレス鋼コンポーネントの総厚は７００〜９００ｎｍであり、処理済み材料の表面は、はめ込み式（ｉｎｌａｉｄ  ｍａｎｎｅｒ）に基材を組み合わせ、その熱膨張係数は等しく、材料と基材との間に明白な接合界面は存在せず、かかる表面は、高温で長時間基材から剥がれ落ちないと予想される。この方法の前処理及び後処理は、常温常圧下で実施され、工業化及び大型のステンレス鋼製装置への適用が容易である。
【０００８】
上記目的を達成するための技術的解決策は以下のとおりである：
【０００９】
本発明は、次の工程を含む、ステンレス鋼表面の防食方法を提供する：
【００１０】
（１）水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング活性剤含有溶液を用いてステンレス鋼表面を化学的脱脂及びアルカリエッチングした後、水で洗浄する工程；
【００１１】
（２）工程（１）で処理したステンレス鋼表面を、酸化溶液で酸化した後、水で洗浄する工程；
【００１２】
（３）工程（２）で処理したステンレス鋼表面を、カソードとして電解液に浸漬して電解した後、水で洗浄する工程；
【００１３】
（４）工程（３）で処理したステンレス鋼表面を、硬化のために、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％に配置する工程。
【００１４】
好ましくは、工程（１）において、水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング活性剤含有溶液の温度は、８０〜８５℃である。
【００１５】
好ましくは、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、６．５〜８％である；
【００１６】
好ましくは、アルカリエッチング活性剤含有溶液の濃度は、０．３〜０．５％である。
【００１７】
好ましくは、アルカリエッチング活性剤は、エトキシ変性ポリトリシロキサンである。
【００１８】
好ましくは、化学的脱脂及びアルカリ処理によるエッチングは、１０〜１５分間実施する。
【００１９】
好ましくは、水での洗浄は、８０〜８５℃の温度の水を用いて３〜５間実施する。
【００２０】
好ましくは、工程（２）において、酸化溶液は２００〜３００ｇ／ＬのＣｒＯ3及び１００〜１５０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4を含有する。
【００２１】
好ましくは、酸化溶液の温度は７５〜９０℃である。
【００２２】
好ましくは、酸化溶液のｐＨは０．４〜１．５であり；好ましくは、酸化溶液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を酸化溶液に添加することによって０．４〜１．５に調節され；好ましくは、Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％である。
【００２３】
好ましくは、酸化処理は１５〜３５分間実施する。
【００２４】
好ましくは、工程（２）における水での洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施し；好ましくは、水のｐＨは＞３である。
【００２５】
好ましくは、工程（３）において、電解液は、１００〜１５０ｇ／ＬのＣｒＯ3、１００〜１５０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4、２００〜２５０ｇ／ＬのＨ3ＰＯ4、５０〜６０ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3を含有する。
【００２６】
好ましくは、電解液の温度は４０〜５２℃である；
【００２７】
好ましくは、電解液のｐＨは０．５〜１．５であり；好ましくは、電解液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を電解液に添加することによって０．５〜１．５に調節され；好ましくは、Ｈ2ＳＯ4溶液の濃度は９８％である；
【００２８】
好ましくは、電解を実施するための電流は直流であり；好ましくは、電流の強度は４０〜５Ａ／ｍ2であり；好ましくは、初期電流強度は４０Ａ／ｍ2であり、その後、電流強度は式ｉ＝３＋Ａ／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間、Ａは２０〜３０のパラメータである）に従って５Ａ／ｍ2まで徐々に低下され；好ましくは、電解の時間は２５〜５５分である。
【００２９】
好ましくは、電解は、４０Ａ／ｍ2の初期電流強度で１０〜２５分間電解すること、及びその後、１５〜３０分の間に５Ａ／ｍ2まで徐々に低下される電流強度で電解することを含む。
【００３０】
好ましくは、水での洗浄は、２５〜４０℃の水を用いて３〜５分間周期的に実施し；好ましくは、水のｐＨは＞３である。
【００３１】
好ましくは、工程（４）において、配置することによる硬化処理の時間は、３〜４時間である。
【００３２】
本発明の方法によって処理されるステンレス鋼としては、ステンレス鋼板波形充填物、ステンレス鋼ワイヤメッシュ充填物、ステンレス鋼ルーズ充填物、トレープレート、ステンレス鋼フロート弁、並びに種々の締着具及びコネクタが挙げられる。
【００３３】
本発明は、ステンレス鋼の処理における本発明の方法の使用も提供し、好ましくは、ステンレス鋼としては：ステンレス鋼板波形充填物、ステンレス鋼ワイヤメッシュ充填物、ステンレス鋼ルーズ充填物、トレープレート、ステンレス鋼フロート弁、並びに種々の締着具及びコネクタが挙げられる。
【００３４】
本発明は、本発明の方法によって得られるステンレス鋼を更に提供する。
【００３５】
本発明の目的、技術的特徴、及び有益な効果をより詳細に説明するため、本発明のナノ結晶性材料を、３０４ステンレス鋼と組み合わせて、以下に更に記載する。
【００３６】
図１に示すように、本発明のナノ結晶性材料で処理した後、３０４ステンレス鋼基材は暗色を示し、これは未処理の３０４ステンレス鋼基材の色と比べて大きな差異である（図１の左側は３０４ステンレス鋼基材であり、図１の右側は本発明によるナノ結晶性材料で処理した３０４ステンレス鋼基材である）。ナノ結晶性材料を金属顕微鏡で観察した結果、図２に示すように、ナノ結晶性材料は元の３０４ステンレス鋼の表面粒界を被覆していることがわかる。これにより、卓越した粒界耐食性が得られる。
【００３７】
本発明の方法で製造した３０４ステンレス鋼基材をベースとするナノ結晶性材料では、３０４ステンレス鋼表面上に形成されたナノ結晶性材料は、はめ込み式に３０４ステンレス鋼基材と組み合わされていることがわかる。３０４ステンレス鋼基材材料は、表面上に浅部から深部へとハニカム基材構造を形成し、ハニカム基材構造の空隙に、硬化したナノ結晶性材料が充填されている。ステンレス鋼基材とナノ結晶性材料との間に接合界面は存在しないことから、ナノ結晶性材料及びステンレス鋼基材の熱膨張は明白な欠陥層を生じないであろう。接触媒体の温度が大きく変動したとき、このようなはめ込み式は、ナノ結晶性材料とステンレス鋼基材の間のフィルム層が剥がれ落ちるのを防止するであろう。ナノ結晶性材料の接着は、コーティング及びめっき材料の接着よりもはるかに大きい。図３に示すように、空白領域は３０４ステンレス鋼基材であり、本発明のナノ結晶性材料は、表面が密で内部層は希薄となることによって基材と組み合わされている。
【００３８】
基材とナノ結晶性材料を組み合わせた生成物の層をＸ線光電子分光法で分析した結果、層は、最外面層から最内層へと向かって、修復変態層、両性水酸化物層、酸化物層及び基材層であることが確認された。層間に明白な交点はない。具体的な組成と深さの傾向を図４に示す。ここで、修復変態層の厚さは１〜１００ｎｍであり、この層は、耐孔食の変態層がＭｏ元素を含有することを主な特徴とし、修復層において、三価クロムは表面結晶質骨格であり、六価クロムは充填剤であり、いずれも層元素の安定性を維持し、共に耐食性を増大する。両性水酸化物層の厚さは２００〜５００ｎｍであり、この層は主に酸化クロム及び水酸化クロム層から構成される。酸化物層の厚さは５００〜９００ｎｍであり、この層は主に酸化クロム及びクロム元素層で構成され、この層の鉄元素層の含有量は、基材と等しい含有量まで急速に上昇する。基材層の厚さは≧９００ｎｍであり、この層は、３０４ステンレス鋼基材の通常の組成である。図２からわかるように、基材層とナノ結晶性材料の表面上の３つの層との間に明白な界面はなく、結合強度は強力である。
【００３９】
本発明によるナノ結晶性材料とステンレス鋼基材との間の結合能力の試験は、以下のように実施する：本発明のステンレス鋼をベースとするナノ結晶性材料を含む試験シートを、予め設定した高温まで加熱し、その後冷水に入れてクエンチした。試験は数回繰り返して実施し、ナノ結晶性材料とステンレス鋼基材との間の結合層の接着を観察した。ステンレス鋼をベースとするナノ結晶性材を用いた試験シートの熱衝撃試験を、ＧＢ／Ｔ５２７０−２００５／ＩＳＯ２８１９：１９８０の規格に従って実施した。試験温度を、１００℃、３００℃、５００℃、８００℃及び１０００℃まで連続的に上昇した結果、試験シートの表面に亀裂及び剥離は観察されなかった。表面の色は８００℃及び１０００℃の高温で少し変化したが、Ｘ線光電子分光法で試験したとき、ナノ結晶性材料の表面の組成は変化していなかった。１０００℃の高温で３０％変形するまで伸張したとき、ナノ結晶性材料は、基材材料と同じ伸張比を有した。
【００４０】
本発明において、本発明の方法で処理した一般的に使用されるステンレス鋼（０Ｃｒ１３、３０４、３１６Ｌ、３１７Ｌ）を、Ｘ線光電子分光法元素分析により多重分析した。元素の組成は表１に示すとおりであった：
【００４１】
【表１】
2019529719.tif 000002
【００４２】
次の耐孔食性指数の計算
ＰＲＥＮ＝１×Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋２０×Ｎ、
により、本発明の方法によって処理した種々のステンレス鋼表面のＰＲＥＮ値は、かなり増大しており、４０〜５８である。
【００４３】
本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼を、Ｘ線光電子分光法で多重分析し、その元素の組成を表２に示す：
【００４４】
【表２】
2019529719.tif 000003
【００４５】
次の耐孔食性指数の計算
ＰＲＥＮ＝１×Ｃｒ＋３．３×Ｍｏ＋２０×Ｎ
により、本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼のＰＲＥＮ値は、４７．５８である。
【００４６】
ステンレス鋼基材の違いに基づき、本発明の方法による具体的なプロセスは、以下のとおりである：
【００４７】
プロセス経路は：高温アルカリによる脱脂及びアルカリによるエッチング；水洗浄；酸化；水洗浄；電解；緻密化；硬化。
【００４８】
高温水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング活性剤含有溶液を使用して、化学的脱脂及びアルカリエッチングを実施した。溶液の温度は８０〜８５℃に制御し、時間は１０〜１５分であり、洗浄には８０〜８５℃の温水を３〜５分間使用する。高温水酸化ナトリウム溶液及びアルカリエッチング活性剤含有溶液の量は、ステンレス鋼表面全体を浸漬する量である。
【００４９】
酸化溶液は、２００〜３００ｇ／ＬのＣｒＯ3及び１００〜１５０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4を含有する。７５〜９０℃で、Ｈ2ＳＯ4溶液を添加することによって、酸化溶液のｐＨを０．４〜１．５に調節し、酸化の時間は１５〜３５分であり、その後酸化溶液を洗浄した。
【００５０】
電解液の組成は、１００〜１５０ｇ／ＬのＣｒＯ3、１００〜１５０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4、２００〜２５０ｇ／ＬのＨ3ＰＯ4、５０〜６０ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3を含有する。電解液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4溶液を添加することによって０．５〜１．５に調節し、温度は４０〜５２℃に制御する。ステンレス鋼片をカソードとして使用する。電解は、初期強度４０Ａ／ｍ2で１０〜２５分間実施し、その後徐々に低下する電流強度で１５〜３０分間実施する。電解工程において、電流は直流であり、初期電流強度は４０Ａ／ｍ2であり、その後、電流強度は式ｉ＝３＋Ａ／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは時間、Ａは２０〜３０のパラメータである）に従って徐々に低下される。電解が終わった後、表面上の電解液を洗浄する。
【００５１】
洗浄したフィルム層を、温度５０〜６０℃及び湿度６０〜７０％で３〜４時間硬化して、処理を最終的に完了する。
【００５２】
本発明の方法で処理したステンレス鋼の孔食効果は、非常に明白であり、耐孔食性指数ＰＲＥＮは４０〜５８で、これは多数の優れたステンレス鋼合金よりも高い。本発明の方法で処理したステンレス鋼の表面とステンレス鋼基材との間に明白な接合界面はなく、処理済み材料の表面は、はめ込み式に基材と組み合わされており、したがって、明白な欠陥は存在しない。
【００５３】
本発明において、電解中の電流強度の制御は重要である。短時間かつ大きな電流の場合、ステンレス鋼表面のハニカム孔内のクロム及びケイ素元素が不十分となり、その結果、中間層の孔、原子空間充填率の不足、及び耐食性の低下を招く。したがって、電流強度、電解の時間及び温度並びに電流強度（電気分解の後半で徐々に低下する）は、処理後のステンレス鋼の原子空間充填率に影響すると考えられる。
【００５４】
本発明の方法では、硬化の温度及び湿度は非常に重要である。温度が高すぎると、フィルムはエージングされ、割れる。温度が低すぎると、フィルムが柔らかくなり、洗浄及び摩擦プロセスの間に、特に充填された金属及び金属酸化物結晶質が、基材から容易に剥がれ落ちる。
【００５５】
以下に、本発明の代表的実施形態を、添付図面を参照して詳細に記載する：
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図の左側は３０４ステンレス鋼基材であり、図の右側は本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼基材である。
【図２】本発明の方法で処理したステンレス鋼表面である。
【図３】本発明の方法で処理したステンレス鋼及び３０４ステンレス鋼基材の元素分布図である。
【図４】Ｘ線光電子分光法によって分析した、本発明の方法で処理したステンレス鋼の材料組成物層の傾向図である。
【図５】本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼基材から製造したステンレス鋼製フィルターハンガーである。
【図６】３０４ステンレス鋼製のフィルターハンガー（４０日間配置後）である。
【図７】本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼から製造したステンレス鋼製フィルターハンガー（４０日間配置後）である。
【図８】本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼から製造したステンレス鋼製フィルターハンガー（酸性水ストリッパー還流ポンプ内に３カ月間配置後）である。
【図９】通常の３０４ステンレス鋼製のフィルターハンガー（酸性水ストリッパー還流ポンプ内に４０日間配置後）である。
【図１０】通常の３０４ステンレス鋼製充填物（１２４７日間運転後）である。
【図１１】本発明の方法で処理した３０４ステンレス鋼製充填物（１２４７日間運転後）である。
【図１２】３１７Ｌステンレス鋼製充填物（３年間運転後）である。
【図１３】本発明の方法で処理した３１７Ｌステンレス鋼製充填物の隣接領域及び３１７Ｌステンレス鋼製充填物（３年間運転後）である。
【図１４】本発明の方法で処理した３１７Ｌステンレス鋼製充填物（３年間運転後）である。
【図１５】１５分間電解した後の式ｉ＝４０−２．３３ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは緻密化持続時間（分）である）による電流と時間の関係である。
【図１６】１５分間電解した後の電流と時間の関係であり、図中、０〜５分の電流は４０Ａ／ｍ2であり；５〜１０分の電流は２０Ａ／ｍ2であり；１０〜１５分の電流は１５Ａ／ｍ2である。
【図１７】１５分間電解した後の式ｉ＝３０＋３０／ｔ（式中、ｉは電流強度、ｔは緻密化持続時間（分）である）による電流と時間の関係である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明を更に、具体的な実施形態と共に詳細に記載するが、実施例は本発明を例示する目的のみで示しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５８】
以下の実施例における実験法は、特記のない限り、従来方法である。以下の実施例で使用する原材料、試薬材料等は、特記のない限り、市販製品である。
【００５９】
実施例１：本発明による方法の電流制御に関する試験
【００６０】
本発明の方法では、電解中の電流の変化は、処理済みステンレス鋼表面の原子空間充填率に大きな影響を及ぼす。標準的な塩化第二鉄腐食試験から、処理済みステンレス鋼表面の原子空間充填率は腐食結果に大きな影響を有することがわかる。処理済みステンレス鋼表面の摩擦係数の変化及び耐食性の変化は、電解電流を様々に変化することよって観察された。結果は、摩擦係数が小さいほど耐食性に優れることを示した。
【００６１】
図１５〜図１７に示すように、Ｘ軸（水平軸）は時間（分）であり、Ｙ軸（垂直軸）は電流強度（Ａ／ｍ2）である：
【００６２】
スキーム１：図１５に示すように、本発明の方法の電流強度はｉ＝４０−２．３３ｔ（ｉは電流強度、ｔは持続時間である）であった；
【００６３】
スキーム２：図１６に示すように、本発明の方法の電流強度は：０〜５分の電流は４０Ａ／ｍ2であり；５〜１０分の電流は２０Ａ／ｍ2であり；１０〜１５分の電流は５Ａ／ｍ2であった；
【００６４】
スキーム３（電流を、本発明の方法に従って制御した）：図１７に示すように、本発明の方法の電流強度はｉ＝３＋Ａ／ｔ（ｉは電流強度Ａ／ｍ2、ｔは持続時間、Ａ（パラメータ）は２０〜３０である）；
【００６５】
結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
2019529719.tif 000004
【００６７】
結論：電流変化の方法が異なると、ステンレス鋼ナノ表面に異なる原子空間充填率が得られる。表からわかるように、摩擦係数μが小さいほど、ナノ表面フィルム層が平滑であり、ナノ結晶表面の原子空間充填率は高く、これは優れた耐食性をもたらす。
【００６８】
実施例２：本発明の方法の表面硬化試験
【００６９】
ステンレス鋼表面の硬化は、耐食性に大きな影響を及ぼす。現在、ステンレス鋼表面の硬化は、通常、室温で乾燥する。
【００７０】
本発明において、発明者は、処理済みステンレス鋼表面の耐食効果を、異なる温度、湿度及び時間における流動腐食防止効果によって評価し、最も好適な表面硬化条件を選定した。
【００７１】
標準的な塩化第二鉄の腐食試験を、恒温恒湿条件下、流動腐食環境において実施した。本発明の方法で処理した３０４基材の耐表面腐食性を表４〜表６に示した。
【００７２】
【表４】
2019529719.tif 000005
【００７３】
表４から、硬化温度は、ナノフィルム層の硬度に影響を及ぼすという結論が導き出される。硬化温度が低いとき、ナノフィルム層は容易に剥がれ落ち、硬化の温度が高いとき、ナノフィルム層の表面に亀裂が生じた。流動塩化第二鉄腐食試験の結果から、硬化に好適な温度は、流動条件下での耐食性を大幅に改良し得ることがわかった。好適な温度は５０〜６０℃であった。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
表５から、硬化湿度は、温度と同様に、ナノフィルム層の硬度に影響を及ぼすという結論が導き出される。硬化湿度が低いと、ナノフィルム層の表面に亀裂が生じ、湿度が高いと、ナノフィルム層は柔らかく、容易に剥がれ落ちた。流動塩化第二鉄腐食試験の結果から、硬化に好適な湿度は、流動条件下での耐食性を改良し得ることがわかった。好適な湿度は６０〜７０％であった。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
表６から、比較データから、硬化時間が長いほど硬化効果に優れたという結論が導き出される。時間が長いほど、ナノフィルム層の安定性が高かった。ただし、プロセスの時間を考慮すると、適切な時間は３〜４時間であった。
【００７８】
実施例３：本発明の方法によるステンレス鋼表面（３０４基材）の処理
【００７９】
（１）濃度７％の水酸化ナトリウム溶液及び０．５％のＨＤＷ−１０５０アルカリエッチング剤含有溶液を使用して、ステンレス鋼表面（３０４基材）の化学的脱脂及びアルカリエッチングを行った。全溶液の総量を用いて、ステンレス鋼表面全体を浸漬した。溶液の温度は８０℃に制御し、時間は１５分であった；その後、温度８０℃の水を使用して３分間洗浄した；
【００８０】
（２）酸化溶液は、３００ｇ／ＬのＣｒＯ3、１４０ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4を含有した。７８℃で、酸化溶液のｐＨを、９８％Ｈ2ＳＯ4溶液を添加することによって１．３に調節する。酸化時間は１５分で、水を使用して、室温で、酸化後３分間洗浄した。
【００８１】
（３）電解液の組成は、１００ｇ／ＬのＣｒＯ3、１００ｇ／ＬのＮａ2ＭｏＯ4、２００ｇ／ＬのＨ3ＰＯ4、５５ｇ／ＬのＮａ2ＳｉＯ3を含有した。酸化溶液のｐＨは、９８％Ｈ2ＳＯ4溶液を添加することによって１．３に調節し、温度は、４０℃に制御した。ステンレス鋼片（３０４基材）をカソードとして使用し、ステンレス鋼の表面積に基づき、電気分解を、電流強度４０Ａ／ｍ2で１０分、その後、式ｉ＝３＋３０／ｔ（ｉは電流強度Ａ／ｍ2、ｔは持続時間である）に従って徐々に低下する電流強度で１５分間実施し、その後、ステンレス鋼片の表面上の電解液を室温で水洗浄した。
【００８２】
（４）ステンレス鋼片（３０４基材）を温度５５℃及び湿度６０％の環境に、硬化のため３時間置き、その後、ステンレス鋼表面（３０４基材）をベースとするナノ結晶性材料を得た。
【００８３】
本発明の方法で処理した後、ステンレス鋼表面（３０４基材）は、０．８３％の炭素、３２．８１％の酸素、４４．２８％のクロム、１４．１７％の鉄、１．０％のモリブデン、３．０６％のニッケル、２．７３％のケイ素、１．１１％のカルシウムを含有し、残部は不純物元素であった。
【００８４】
実施例４：
【００８５】
Ｎｉｎｇｘｉａ  Ｃｏａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．の酸性水ストリッピング装置還流システムは激しく腐食しており、特に、上部還流管、戻り管、回収タンク及び塔頂部の凝縮器は激しい腐食及び重度の漏れを有していた。還流システム内の装置の交換周期は短く、これは装置の酸性水処理に影響を及ぼした。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
酸性水ストリッピング装置還流システムの還流中のＣｌ-含有量及び流量が高いことから、フィルターハンガー片に生じる洗浄及び腐食は高速であった。３０４ステンレス鋼製フィルターハンガーを試験した結果、１週間配置後、裸眼で見える腐食が存在することが明らかとなった。４０日間配置後に、３０４ステンレス鋼製フィルターメッシュは完全に腐食し、全骨格構造も完全に腐食している。
【００８８】
本発明の方法によって３０４ステンレス鋼を処理した後、フィルターハンガーを試験した。結果は、１週間配置後に、いかなる腐食もないことを示した。４０日間配置後、ステンレス鋼製フィルターハンガーは脆化し、フィルターメッシュは手で破断できたが、骨格構造全体及びフィルターメッシュは無傷のままであった。骨格構造全体は、３カ月間配置後にまだ無傷のままであった。
【００８９】
実施例５：
【００９０】
中国石油化工股▲フン▼有限公司（Ｃｈｉｎａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の子会社は、原油分解再構成プロジェクトの常圧及び減圧蒸留デバイスで、高硫黄及び高酸原油を原油として設計した。３０４フィルター及びナノ表面層を含有する３０４フィルターを、充填減圧塔の第３セクションの底部に配置した。具体的な温度を表８に示した：
【００９１】
【表８】
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【００９２】
１２４７日間運転後、３０４基材は腐食し、薄くなり、重度に脆化したことが目視によりわかる。一方、本発明の方法で処理した後、ステンレス鋼３０４は、特に腐食を示さなかった。
【００９３】
実施例６：
【００９４】
中国海洋石油集団有限公司（Ｃｈｉｎａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｆｆｓｈｏｒｅ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の子会社は、常圧及び減圧蒸留デバイスで、高硫黄及び高酸原油を原油として設計した。減圧塔の第５セクションの温度は４００℃、硫黄分は０．３５％、酸価は２．６５〜３．０９であった。フィルター基材は３１７Ｌであった。３年間運転後、目視により、３１７Ｌ基材は明白な腐食を有したが、本発明の方法で処理した３１７Ｌ基材は明白な腐食がなく、無傷の表面フィルム及び眼に見える光沢を有した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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