(57)【要約】  本発明は、内燃エンジン、特に、自動車エンジンの燃焼室を洗浄するために、任意でアルキル化された少なくとも１つのジアリールアミンを燃料または燃料添加剤に使用することに関する。更なる態様は、燃料を燃やすことによって内燃エンジンの燃焼室を内燃エンジンの運転中に洗浄する方法に関する。ここで、燃料は、任意でアルキル化されたジアリールアミンを少なくとも１つ含んだ燃料添加剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃エンジンの燃焼室を洗浄するための、燃料または燃料添加剤における、アルキル化され得る少なくとも１つのジアリールアミンの使用。
【請求項２】
前記燃焼室の前記洗浄は、ピストン表面の洗浄、および／または、噴射ノズルの洗浄を含む、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記内燃エンジンは、自動車エンジンである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
燃料過早着火の可能性を同時に下げるための、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記少なくとも１つのジアリールアミンは、一般式（Ｉ）が
【化２】
2019529604.tif 000003
のジアリールアミンから選択され、Ｒ１からＲ７は互いに独立して、水素、Ｃ１−１４アルキル、Ｃ２−１４アルケニルまたはＣ５−１２アリールから選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ１からＲ６のうち、隣り合うＣ原子上の２つの基が、５員環、６員環または７員環を形成する、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２は、５員環または６員環を形成し、Ｒ３からＲ６は互いに独立して、水素およびＣ１−６アルキルから選択され、Ｒ７は水素である、請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
前記少なくとも１つのジアリールアミンは、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびジデシルジフェニルアミンのうちの１つまたは複数を含むジフェニルアミンから選択される、請求項１から７の何れか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記少なくとも１つのジアリールアミンの濃度が、前記燃料の総重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である、請求項１から８の何れか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記燃料添加剤は、１つまたは複数のポリエーテルアミンも含む、請求項１から９の何れか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記燃料中または前記燃料添加剤中のポリエーテルアミンに対するジアリールアミンの重量比が、３：１〜１６：１である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記燃料は、ガソリン燃料である、請求項１から１１の何れか一項に記載の使用。
【請求項１３】
燃料を燃やすことによって内燃エンジンの運転中に前記内燃エンジンの燃焼室を洗浄する方法であって、前記燃料は、アルキル化され得る少なくとも１つのジアリールアミンを含んだ燃料添加剤を含有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃エンジン、特に、自動車エンジンの燃焼室を洗浄するために、任意でアルキル化された少なくとも１つのジアリールアミンを燃料または燃料添加剤に使用することに関する。更なる態様は、燃料を燃やすことによって内燃エンジンの燃焼室を当該エンジンの運転中に洗浄する方法に関する。ここで、燃料は、任意でアルキル化された少なくとも１つのジアリールアミンを含んだ燃料添加剤を含有する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス法の世界的な締め付け、および、低燃費化の要求は、自動車エンジンなどの内燃エンジンの開発において、エンジンの小型化（「コンパクト化」）、直接噴射、および、高昇圧力をもたらす。国際的に変化する法律、技術的に非常に高度なエンジン技術、および、ますます大掛かりになる排ガス基準は、現在利用可能な燃料が自動車エンジンの要件をもはや満たしていないことを意味する。特に、燃料システムの化学的プロセスが、汚れ、デポジット、コーキングおよびコーティングをもたらし得る。エンジンにおけるデポジット形成および汚染の増加に影響を及ぼす更なる要因としては、例えば、変化する燃料品質、生物学的要素の添加、および、燃料中の金属含有量の増加がある。これは、ＣＯ２排出量の増加、消費の増加、エンジン内の障害に対するより高い脆弱性、および、コストがかかる修理をもたらし得る。
【０００３】
現在の開発の更なる問題としては、エンジンの運転中に発生する過早着火のリスクの増加がある。過早着火とは、高負荷圧または高中圧、および、低エンジン速度運転状態（「低速過早着火、ＬＳＰＩ）でより多く発生する自動着火現象である。このプロセスでは、実際の着火点より前に燃焼が開始する。
【０００４】
過早着火と、既に知られているノッキングの現象とは区別されるべきである。ノッキングとは対照的に、過早着火は、スパークプラグにより開始される燃焼と無関係に発生する。従って、直接噴射式エンジンにおける従来のノッキングは、着火点の後に起こるが、過早着火の場合は、放熱による圧力の増加が着火点より前に開始する。一般に、過早着火は、極端な圧力ピークをもたらし、高燃焼率の結果として、極端な圧力勾配および高周波圧力振動をもたらす。従って、過早着火の発生は、急速にエンジン損傷をもたらし得る。交互の燃焼シーケンスを有するシーケンスが、特に有害な影響を及ぼす。過早着火の損傷可能性は、ノッキングのような他の自動着火現象よりもはるかに高い。なぜなら、極端に高い圧力ピークのために、個々のイベントですらエンジンの破壊をもたらし得るからである。これによって、最新エンジンの性能は大幅に抑制される。
【０００５】
オクタン価または着火能力と、過早着火傾向との間には何の関係もないことが実証されており、このことは、従来のノッキングおよび過早着火が２つの異なる自動着火現象であることを裏付けている（Ｋａｌｇｈａｔｇｉ  Ｇ．"Ｔｈｅ  ｏｕｔｌｏｏｋ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌｓ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｓ"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１４，ｖｏｌ．１５（４）ｐａｇｅｓ  ３８３−３９８）。
【０００６】
過早着火に影響を及ぼす要因は非常に複雑であり、開始機構が本研究の主題を形成している。特に、離脱した石油燃料溶滴、または、デポジットの白熱粒子が、過早着火の考えられる原因として検討されている（Ｌａｕｅｒ  Ｔ．ｅｔ  ａｌ  "Ｍｏｄｅｌｌａｎｓａｔｚ  ｚｕｒ  Ｅｎｔｓｔｅｈｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｖｏｒｅｎｔｆｌａｍｍｕｎｇｅｎ"  ＭＴＺ  ０１／２０１４，ｐａｇｅｓ  ６４−７０；Ｙａｓｕｅｄａ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ"Ａｂｎｏｒｍａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃａｕｓｅｄ  ｂｙ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  ＢＭＥＰ  Ｇａｓ  Ｅｎｇｉｎｅｓ"，ＭＴＺ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ３（２０１３），ｐａｇｅｓ  ３４−３９；Ｄａｈｎｚ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ"Ｉｒｒｅｇｕｌａｒ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｕｐｅｒｃｈａｒｇｅｄ  ｓｐａｒｋ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｓ−ｐｒｅ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ"，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  １１（２０１０），ｐａｇｅｓ  ４８５−４９８；Ｚａｈｄｅｈ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．"Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ  Ｐｒｅ−Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｏｏｓｔｅｄ  ＳＩ  Ｅｎｇｉｎｅｓ"ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２０１１−０１−０３４０）。
【０００７】
白熱粒子、または、離脱した白熱デポジットが、初期の過早着火イニシエータ、および、以降の過早着火イニシエータの両方として認識されている。デポジットは、特に、激しいノッキングにより離脱するため、過早着火イベントの終わりには、多数の離脱したデポジットまたは粒子が燃焼室を自在に飛び回る。これは、その後の燃焼サイクルにおいて更なる過早着火イベントをもたらし得る。
【０００８】
この理由から、燃焼室のデポジットが特に興味深い。空気吸入口および燃焼室におけるデポジット形成の決定的要因としては、燃料組成物、エンジンオイル、エンジン設計、および、エンジンの運転状態がある。
【０００９】
同様に、燃料添加剤がデポジット形成に大きな影響を及ぼす。ポリブチレンアミンおよびポリエーテルアミンをベースとした従来の浄化剤は、空気吸入口のデポジットを減らすが、それと同時に燃焼室のデポジットを増やし得ることが示されている（Ｓｔｅｐｉｅｎ  Ｚ．"Ｉｎｔａｋｅ  ｖａｌｖｅ  ａｎｄ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  −  ｔｈｅ  ｅｎｇｉｎｅ  ａｎｄ  ｆｕｅｌ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｆａｃｔｏｒｓ  ｔｈａｔ  ｉｍｐａｃｔｓ  ｔｈｅｉｒ  ｇｒｏｗｔｈ"，ＮＡＦＴＡ−ＧＡＺ，  ＲＯＫ  ＬＸＸ，Ｎｏ．４／２０１４；Ｃｈｅｎｇ  Ｓ．Ｓ．"Ｔｈｅ  Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ"ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ２０００−０１−２０２５；Ｋａｌｇｈａｔｇｉ  Ｇ．Ｔ．"Ｆｕｅｌ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ  ｉｎ  ａ  Ｓｐａｒｋ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ"ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９７２８４１）。
【００１０】
ＵＳ５，５３６，２８０は、ジフェニルアミンを含有する燃料組成物に関する。ジフェニルアミンを添加すると、燃料のオクタン価の増加によって内燃エンジンのノッキングが減ることが特に開示されている。
【００１１】
国際公開２０１５／０４２３３７は、直接噴射式内燃エンジンにおける過早着火の可能性を減らす方法に関する。ここでは、基油および無灰酸化防止剤を含有する潤滑剤組成物がエンジンに供給される。
【００１２】
故に、特に自動車の内燃エンジンにおけるデポジット形成を抑え、存在するデポジットをエンジンから取り除く必要がある。特に、エンジンの運転中にエンジンからデポジットを取り除き、更なるデポジット形成を抑える、燃料添加剤が必要である。
【００１３】
故に、本発明の目的は、内燃エンジンにおけるデポジット形成を抑え、特に運転中にエンジンからデポジットを取り除くことにあった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従って燃料添加剤の洗浄性能を判定するための例示的なエンジン試運転。
【００１５】
【図２】本発明に従って燃料添加剤をクリーンな燃焼室で使用した場合および使用しなかった場合のエンジンの過早着火傾向。
【００１６】
【図３】本発明に従って燃料添加剤を炭化運転後に使用した場合および使用しなかった場合のエンジンの過早着火傾向。
【００１７】
【図４ａ】本発明に従って燃料添加剤を使用する前のエンジンの燃焼室の画像。
【図４ｂ】本発明に従って燃料添加剤を使用した後のエンジンの燃焼室の画像。
【発明の概要】
【００１８】
記載した目的は、驚いたことに、内燃エンジンの燃焼室を洗浄するために、任意でアルキル化された少なくとも１つのジアリールアミンを燃料または燃料添加剤に使用することにより実現され得る。
【００１９】
本発明の更なる態様は、燃料を燃やすことによって内燃エンジンの運転中に内燃エンジンの燃焼室を洗浄する方法に関する。ここで、燃料は、任意でアルキル化された少なくとも１つのジアリールアミンを含んだ燃料添加剤を含有する。
【００２０】
従属項では、本発明の更なる態様を定義する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
驚いたことに、燃料または燃料添加剤に、任意でアルキル化され得る少なくとも１つのジアリールアミンを使用することで、エンジン性能に悪影響を及ぼすことなく、添加剤含有燃料の燃焼により内燃エンジンの燃焼室を洗浄できることが、本発明により示され得る。本発明に係る使用は、デポジットの再形成も抑制または阻止する。故に、本発明で使用されている「洗浄」という用語は、存在するデポジットおよび汚れ、例えば、炭化およびコーティングの除去（いわゆる、クリーンアップ効果）、および、新たなデポジットおよび汚れの発生の防止または回避（いわゆる、キープクリーン効果）をどちらも含む。
【００２２】
本発明に係る燃焼室の洗浄は、特に、ピストン表面の洗浄、および／または、内燃エンジンのインジェクタノズルの洗浄を含む。故に、洗浄は、ジアリールアミンを含有する少なくとも１つの燃料添加剤を含有する燃料の燃焼中に行われる。
【００２３】
本発明に従って少なくとも１つのジアリールアミンを燃料または燃料添加剤に使用すると、内燃エンジンからデポジットが取り除かれるだけでなく、それと同時に燃料過早着火の可能性が減る。これによって、エンジンを損傷から有利に守ることができ、ひいては、エンジンの最大寿命を延ばすことができ、その性能を長期的に維持することができる。
【００２４】
内燃エンジンには、特に、自動車エンジンおよび航空用エンジン、好ましくは、自動車エンジンが含まれるが、これに限定されるわけではない。代わりに、内燃エンジンは、工業用および農業用の機械、システムおよびデバイスに従来使用されている内燃エンジン、例えば、芝刈り機モータであってもよい。ある好ましい実施形態によると、内燃エンジンは、自動車エンジン、特に、ガソリンエンジンである。
【００２５】
燃料は、特に、上述の内燃エンジンに従来使用されている燃料、好ましくは、商業的に利用可能なレギュラーガソリンまたはスーパーガソリンなどのガソリン燃料である。ジアリールアミンは、特に、他の添加剤と組み合わせて、燃料添加剤に含有されてもよいし、燃料に直接添加されてもよい。
【００２６】
本発明に従って使用するためのジアリールアミンは、特に、一般式（Ｉ）に記載されている少なくとも１つのジアリールアミンを含む。
【化１】
2019529604.tif 000002
ここで、Ｒ１からＲ７は互いに独立して、水素、Ｃ１−１４アルキル、Ｃ２−１４アルケニル、またはＣ５−１２アリールから選択される。係るジアリールアミンについては、例えば、国際公開２０１５／０４２３３７に記載されており、ここではその内容全体に言及する。
【００２７】
この場合、「アルキル」という用語は、非芳香族炭化水素を含む。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状（「シクロアルキル」）であってもよい。アルキル基には、特に、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、特に好ましくは、Ｃ１−４アルキル基が含まれる。アルキル基は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３，３−ジメチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、および２，３−ジメチルブチルから選択され得る。アルキル基はまた、置換型であってもよいし、非置換型であってもよい。アルキル基は、１つまたは複数のヘテロ原子（「ヘテロアルキル」）を含有してもよい。ヘテロアルキル基において、１つまたは複数Ｃ原子が、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、硫黄およびリンに置き換えられる。
【００２８】
「アルケニル」という用語は、芳香族基の一部ではないＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含有する不飽和アルキル基に関する。アルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状（「シクロアルケニル」）であってもよい。アルキル基には、特に、Ｃ２−１０アルケニル。好ましくは、Ｃ２−６アルケニル、特に好ましくは、Ｃ２−４アルケニルが含まれる。アルケニル基は、特に、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ３から選択され得る。アルケニル基はまた、置換型であってもよいし、非置換型であってもよい。アルケニル基は、１つまたは複数のヘテロ原子を含有してもよい。
【００２９】
「シクロアルキル（シクロアルケニル）基」は、芳香族ではなく、かつ、少なくとも３つの炭素原子を含む、単環式または多環式のアルキル（アルケニル）基に関する。典型的なシクロアルキル（シクロアルケニル）基は、特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル（シクロペンテニル）およびシクロヘキシル（シクロヘキセニル）、シクロヘプチル（シクロヘプテニル）、およびシクロオクチル（シクロオクテニル）を含む。シクロアルキル（シクロアルケニル）基は、置換型であってもよいし、非置換型であってもよい。
【００３０】
「アリール」という用語は、芳香族構造を持つ基に関するものであり、特に、４ｎ＋２個の［ｐｉ］電子を含有する、非局在化［ｐｉ］電子システムがある平面環を含む。ここで、ｎは整数である。アリール基は、５、６、７、８、９個、または９個より多くのＣ原子を含有してよく、および／または、ヘテロ原子（「ヘテロアリール」）を含有してよい。当該Ｃ原子は、置換されてもよい。アリール基およびヘテロアリール基は、単環式であってもよいし、複素環式であってもよい。アリール基の例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、ピレニル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニルおよびインデニルが含まれる。ヘテロアリール基の例には、ピロリル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、トリアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニルおよびベンズイミダゾリルが含まれる。
【００３１】
ある好ましい実施形態では、Ｒ１からＲ６のうち、隣り合うＣ原子上の２つの基が、５員環、６員環または７員環を形成する。例えば、Ｒ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ５、Ｒ２およびＲ５、ならびに／または、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの２つが、５員環、６員環または７員環を形成する。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２が５員環または６員環を形成し、Ｒ３からＲ６が互いに独立して水素およびＣ１−６アルキルから選択され、Ｒ７が水素であっても好ましい。
【００３３】
少なくとも１つのジアリールアミンがジフェニルアミンであることが特に好ましい。好ましくは、モノアルキル化ジフェニルアミンおよびジアルキル化ジフェニルアミン、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、４−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４，４'−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４，４'−ジ−オクチルジフェニルアミンまたは４，４'−ジ−（１−フェニルエチル）ジフェニルアミン、および、これらの混合物が使用される。他のよくあるジフェニルアミンには、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびジデシルジフェニルアミンのうちの１つまたは複数が含まれる。更なる好ましいジフェニルアミンは、スチレン化ジフェニルアミンである。
【００３４】
燃料中の少なくとも１つのジアリールアミンの濃度は、通常、燃料の総重量に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは、０．００５〜２重量％、特に好ましくは、０．０１〜０．２重量％である。
【００３５】
ある好ましい実施形態によると、燃料または燃料添加剤は、１つまたは複数のポリエーテルアミンも含む。ガソリンエンジンに通常使用されているポリエーテルアミンは、例えば、ＤＥ３７  ３２  ９０８Ａ１で開示されているポリエーテルアミンであり、ここではその内容全体に言及する。
【００３６】
好ましいポリエーテルアミンは、式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１））ｎＡで表され得る。ここで、ＲはＣ１−１４アルキルから選択され、Ｒ１は水素およびＣ１−１４アルキルから選択され、ｎは２から４０までの数であってよい。好ましいアルキル基は、先ほどジアリールアミンについて定義した通りである。Ａは、特に、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２Ｒ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３（ＣＨ２）ｍＯＲ４または−ＮＲ５Ｒ５から成る群から選択される。ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、Ｃ１−１４アルキルまたはＣ１−１４アルケニルであってよく、ｍは２から１２の間の数であってよい。好ましいポリエーテルアミンは、ポリ−１，２−ブチレン酸化物−３−アミノプロピル−Ｃ１１−１４−イソアルキルエーテルである。ポリエーテルアミンの平均分子量（Ｍｗ）は通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定されているように、５００〜３０００である。
【００３７】
燃料はポリエーテルアミンまたはポリエーテルアミンの混合物を、通常、１０〜７００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜４００ｐｐｍ、特に、５０〜２００ｐｐｍの量だけ含有する。燃料中または燃料添加剤中のポリエーテルアミンに対するジアリールアミンの重量比は通常、１：１〜３０：１、好ましくは、３：１〜１６：１である。これらの量の範囲および比において、ポリエーテルアミンを使用すると、ジアリールアミンの洗浄性能が更に高まる一方で、それと同時に過早着火の可能性が減り得るが、ポリエーテルアミンの量がこれより多いと、添加剤が入っていない燃料と比較して、洗浄性能が悪化し、過早着火の可能性が高まり得る。
【００３８】
本発明に従って使用されるジアリールアミン、および、任意のポリエーテルアミンに加えて、燃料または燃料添加剤は、腐食防止剤、安定剤、酸化防止剤または浄化剤などの更なる一般的な添加剤を含有してもよい。更なる任意の添加剤には、摩擦調整剤、潤滑性向上剤、ガソリン燃料用のオクタン価向上剤、および、ディーゼル燃料用のセタン価向上剤、および、染料が含まれる。
【００３９】
腐食防止剤は通常、出発化合物の対応する構造のために膜を形成する傾向がある、有機カルボン酸、カルボン酸、またはカルボン酸無水物のアンモニウム塩である。腐食防止剤はまた、ｐＨを下げるためのアミンを含有することが多い。複素環式芳香族は通常、非鉄金属の防腐に使用される。
【００４０】
酸化防止剤または安定剤は、特に、パラ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリンなどのアミン、または、これらアミンの誘導体であってよい。典型的なフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたはＣ７−Ｃ９−分岐アルキル−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸などの立体障害性フェノールである。
【００４１】
燃料は、ポリイソブチレンコハク酸無水物、ポリブテンアミン、ポリブテンポリアミンおよび長鎖カルボンアミドのアミド、ならびに、カルボンイミドのイミドを、キャブレタ浄化剤、インジェクタ浄化剤、およびバルブ浄化剤（これらは「デポジット制御添加剤」として知られているもの）として含有してもよい。
【００４２】
摩擦調整剤は、特に、グリセロールモノオレートを含む。潤滑性向上剤は、脂肪酸、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドであることが好ましい。一般的なオクタン価向上剤は、特に、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、N−メチルアニリン、および、フェロセンまたはメチルシクロペンタジエニル・マンガン・トリカルボニル（ＭＭＴ）などの有機金属化合物のような有機化合物を含む。典型的なセタン価向上剤は、例えば、２−エチルヘキシルニトラートである。
【００４３】
本発明に従って使用される添加剤の濃縮物のためのキャリアオイルとして、鉱油が使用され得るが、ポリアルファオレフィン、トリメリット酸エステルまたはポリエーテルなどのブライトストック油および合成油も使用され得る。
【００４４】
燃料添加剤が燃料に添加される時間については、いかなる制限も受けない。通常、燃料添加剤は、市販前に燃料添加剤が燃料に添加されている、いわゆる「精製パッケージ」、および、燃焼の直前まで、例えば、自動車の給油の直前または直後まで、燃料添加剤が通常燃料に添加されない、いわゆる「アフターマーケットパッケージ」の両方として、適切な用量で使用され得る。
【００４５】
更なる態様において、本発明は、燃料を燃やすことによって内燃エンジンの運転中に内燃エンジンの燃焼室を洗浄する方法に関する。ここで、燃料は、アルキル化され得る少なくとも１つのジアリールアミンを含んだ燃料添加剤を含有する。本発明に係る方法の好ましい実施形態については、本発明に従って少なくとも１つのジアリールアミンを使用することに関する前述の実施形態を参照する。
【実施例】
【００４６】
以下の例によって、本発明についてより詳しく説明する。
【００４７】
以下の燃料添加剤を使用した。
ジアリールアミン：ジフェニルアミンおよび２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物の混合物
ポリエーテルアミン：ポリ−１，２−ブチレン酸化物−３−アミノプロピル−Ｃ１１−１４−イソアルキルエーテル（Ｍｗ：２５００）
【００４８】
燃料中のジフェニルアミン誘導体の最終濃度は、０．１４重量％であった。
【００４９】
以下の実施例（添加剤の変形例）に従って、燃料が使用されたときの過早着火傾向および洗浄性能の影響を判定した。比較例として、添加剤が入っていない燃料を使用した。
【００５０】
［実施例１：添加剤の変形例１）ジフェニルアミン誘導体１４００ｐｐｍ＋ポリエーテルアミン１００ｐｐｍ］
【００５１】
［実施例２：添加剤の変形例２）ジフェニルアミン誘導体１４００ｐｐｍ］
【００５２】
［実施例３：添加剤の変形例３）ジフェニルアミン誘導体１４００ｐｐｍ＋ポリエーテルアミン５００ｐｐｍ］
【００５３】
［比較例１：添加剤が入っていない燃料］
【００５４】
［エンジン試運転］
エンジン試運転は、インジケータヘッドを有する２リットルのターボ過給機付き直接噴射式エンジンにおいて実行した。
【００５５】
試験燃料としては、Ｄａｉｍｌｅｒ  ＡＧ指定の低質燃料を使用した。
【００５６】
第１のステップでは、Ｅ５  ＲＯＮ９５燃料を用いて洗浄サイクルを実行した。この洗浄サイクルの意図は、燃焼室を完全に完璧に洗浄して「ゼロの状態」を作り出すことにある。
【００５７】
次に、添加剤が入っていない試験燃料、および、被試験添加剤が添加されている試験燃料を用いて過早着火耐久運転（ＰＩＥＲクリーン）を実行し、シリンダごとに圧力センサを用いて過早着火イベントの回数を記録した。過早着火耐久運転は、連続する複数の類似サイクルで構成した。１つのサイクルは２０分間続いた。そのうち１５分間は、過早着火にとって典型的な条件下で、全負荷運転の状態、すなわち、エンジン速度＜２０００ｒｐｍでスロットルが全開の状態にあり、５分間は、エンジン速度が同じでスロットルが事実上閉じている部分負荷の状態にあった。いずれの場合も、１時間にわたって３つの運転を実行した。この試験運転の意図は、添加剤が入っていない燃料と比較して、クリーンな燃焼室における過早着火イベントの回数に対する添加剤の影響を示すことにあった。
【００５８】
第３のステップでは、ゼロの状態に戻すべく、Ｅ５  ＲＯＮ９５燃料を用いた洗浄運転を再び実行した。この「ゼロの状態」を内視鏡的に文書化してから、他の試験と比較した。
【００５９】
次に、３６時間の炭化耐久運転（ＣＥＲ）を実行した。この耐久運転によって、典型的な都市サイクルのシミュレーションを行った。ここでは、燃焼室内の炭化を再現可能な方法で作り出すべく、冷媒温度を７０度に制限している。この炭化耐久運転は、添加剤が入っている試験燃料を用いて、および、添加剤が入っていない燃料を参照に用いて実行した。汚れの程度を内視鏡で視覚的に評価し、炭化耐久運転前の画像と比較した。燃焼室、ピストン表面および噴射ノズルチップを検査した。
【００６０】
次に、別の過早着火耐久運転（ＰＩＥＲ炭化）を実行して、炭化した燃焼室における過早着火イベントの回数を判定した。
【００６１】
エンジンオイルのあらゆる影響を排除するため、各過早着火耐久運転の前にオイル交換を実行した。
【００６２】
図１には、上記のような、本発明に従って燃料添加剤の洗浄性能を判定するためのエンジン試運転が概略的に示されている。
【００６３】
［クリーンな燃焼室における過早着火傾向の判定］
図２には、クリーンな燃焼室における過早着火イベントの回数が示されている。第１のサイクルでは、クリーンな燃焼室における過早着火イベントの回数が、実施例１の添加剤、実施例２の添加剤、および、添加剤が入っていない燃料についてゼロであり、第２のサイクルでのみ、過早着火イベントの回数が、全ての添加剤について増えることが分かった。実施例３の添加剤については、第１のサイクルの第２の測定で２つの過早着火イベントをカウントした。３つのサイクルの後、添加剤が入っていない燃料（比較例）については、１つの過早着火イベント、実施例１の添加剤については１１個、実施例２の添加剤については４個、実施例３の添加剤については１５個以下のイベントをカウントした。特に、第１のサイクルでは、ポリエーテルアミンの割合が増えるほど、より多くの過早着火イベントを記録した。しかしながら、添加剤が入っていない燃料と比較すると、全ての添加剤について、クリーンな燃焼室におけるイベントの増加が起こった。すなわち、ポリエーテルアミンは、ジフェニルアミンよりも過早着火傾向が強い。
【００６４】
［燃焼室のクリーン度の判定］
炭化耐久運転（ＣＥＲ３６時間）前後の燃焼室の内視鏡画像は、本発明に従ってジフェニルアミンを含有する添加剤を使用すると、添加剤がない場合よりも、燃焼室で形成されるデポジットが少ないことを示した。実施例１および実施例２の添加剤は同程度のものと思われた。ポリエーテルアミンの割合が最も高い実施例３では、より多くのデポジットが観察された。
【００６５】
インジェクタチップの比較は、特に、実施例１の添加剤で、インジェクタ上のデポジットの減少が実現されることを示した。
【００６６】
［炭化後の過早着火傾向の判定］
第２の過早着火耐久運転（ＰＩＥＲ炭化  ３６時間のＣＥＲ後）では、実施例１および実施例２の添加剤について、過早着火イベントの大幅な減少が観察された（図３）。添加剤が入っていない試験燃料と比較して、過早着火イベントの回数は、再生可能な方法で半減した。この半減は、２つの添加剤の洗浄効果を裏付けるものである。ここにキープクリーン効果が見られた。実施例３の添加剤では、過早着火イベントの増加が生じた。なぜなら、洗浄効果もより小さいことから、洗浄によって過早着火への悪影響をもはや相殺できないからである。
【００６７】
要約すると、本発明では驚いたことに、自動車エンジンの燃焼室内のデポジットを洗浄するまたは減らすことにより、過早着火傾向も減ることが分かった。本発明に係る、ジフェニルアミン誘導体の使用は、エンジン性能に影響を及ぼすことなく、燃焼室のデポジットに対する高い洗浄性能をもたらす。過早着火に対する添加剤の一般的な悪影響は、洗浄により相殺され、逆もまた同様である。ジフェニルアミンまたはジフェニルアミン誘導体に対して一定の質量比で使用されると、ポリエーテルアミンは更に、インジェクタのデポジットに対する洗浄性能を高めることができる。特に、１００ｐｐｍという低いポリエーテルアミン含有量を有する実施例１の添加剤が、純粋なジフェニルアミンよりも、インジェクタに対して高い洗浄性能を実現することを実証できた（実施例２）。しかしながら、ポリエーテルアミンの割合が高いと、実施例３の添加剤に関する結果が示しているように、インジェクタのデポジット、および、燃焼室のデポジットがどちらも増える。この場合は、洗浄が過早着火への悪影響を相殺するのに十分ではない。
【００６８】
本発明に係る、ジフェニルアミン誘導体の使用によって、より高い洗浄性能がもたらされることを、上記の実施例では示すことができたが、上記のジフェニルアミン誘導体およびポリエーテルアミンを併用することが好ましい。なぜなら、これにより、燃焼室およびインジェクタにおける好ましい洗浄効果と、過早着火の同時減少との組み合わせが可能になるからである。
【００６９】
［実施例４］
実施例４では、以下の燃料添加剤（添加剤の変形例４）を使用した。
ジアリールアミン：スチレン化ジフェニルアミン
ポリエーテルアミン：ポリ−１，２−ブチレン酸化物−３−アミノプロピル−Ｃ１１−１４−イソアルキルエーテル（Ｍｗ：２５００）。
【００７０】
燃料中のジフェニルアミン誘導体の最終濃度は１６００ｐｐｍ、ポリエーテルアミンの最終濃度は１００ｐｐｍであった。
【００７１】
添加剤含有燃料を用いて走行した後の車両において、添加剤の変形例４の洗浄性能を試験した。
【００７２】
［試験実行］
実地洗浄試験は、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＶＷ  Ｐｏｌｏ  ４シリンダＴＳＩ  １．２リットル直接噴射式エンジンを用いて実行した。初期のオドメータ検針は、４０，９８６ｋｍであった。車両は、添加剤の変形例４が適正濃度で添加された、商業的に利用可能なＥ５  ＲＯＮ９５燃料を用いて操作した。試験の開始前に、車両の燃焼室を内視鏡的に評価および文書化した（図４ａ：実地試験前の燃焼室（例として１つのシリンダ）の画像）。添加剤含有燃料を用いて、混合駆動プロファイル（都市、クロスカントリ、高速道路）で７６４ｋｍ走った後、燃焼室を再び内視鏡的に検査した。
【００７３】
［燃焼室洗浄の判定］
内視鏡画像は、デポジット量の減少が、全てのシリンダのピストンヘッドにおいて確立され得ることを示している。更には、添加剤含有燃料の使用後、驚いたことに、全てのシリンダのピストンヘッドの一定領域におけるデポジットの完全除去が観察された（図４ｂ：実地試験で添加剤を使用した後の燃焼室の画像）。これは、噴射ジェットにより表面が濡れている領域であると推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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