(57)【要約】  本明細書で記載されるのは、バロカロリック冷却の方法における有機材料の使用である。バロカロリック効果が示され得、有機材料は、非定積相転移、例えば非定積一次相転移付近である。有機材料は、１以上の炭素原子を有し、有機化合物又はその塩であり得る。場合によっては、有機材料はソフトマター材料、例えば柔粘性結晶又は液晶である。本方法は、加熱剤としての有機材料の使用に関して適合され得る。
2019537642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バロカロリック冷却剤又は加熱剤としての有機材料の使用。
【請求項２】
バロカロリック冷却又は加熱の方法であって、本方法が：
（ｉ）有機材料へ静水圧を印加するステップと；
（ｉｉ）前記有機材料から又はそこへの熱流を許可するステップと；
（ｉｉｉ）印加圧力下である有機材料から静水圧を解放するステップと；
（ｉｖ）前記有機材料へ又はそこからの熱流を許可するステップと、を含む、方法。
【請求項３】
バロカロリック冷却剤又は加熱剤としての有機材料を含む冷却又は加熱装置。
【請求項４】
前記有機材料が、有機化合物又はその塩である、請求項１から３の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項５】
前記有機材料が、最大で２，０００、例えば最大で１，０００の分子量を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項６】
前記有機材料が、少なくとも５０の分子量を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項７】
前記有機材料が、有機化合物又はその塩であり、前記有機化合物が、２以上の炭素−炭素結合を有する、請求項１から６の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項８】
前記有機材料が、有機化合物又はその塩であり、前記有機化合物が、２以上の炭素−水素結合を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項９】
前記有機材料が、液晶又は柔粘性結晶である、請求項１から７の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１０】
前記有機材料が、柔粘性結晶である、請求項９に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１１】
前記柔粘性結晶が、アルキル基又はシクロアルキル基を含む、請求項１０に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１２】
前記柔粘性結晶が、シクロアルキル基を含み、前記シクロアルキル基が、アダマンタンチル基である、請求項１１に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１３】
前記アダマンタンチル基が、アルキル、ハロ、ヒドロキシル及びオキソから成る群から選択される１以上の基によって任意に置換される、請求項１１に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１４】
前記柔粘性結晶が、アルキル基を含み、前記アルキル基が、Ｃ４−２０アルキル基、例えばＣ４−５アルキル基である、請求項１１に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１５】
前記アルキル基が、ヒドロキシル、アミノ及びニトロから成る群から選択される１以上の基によって任意に置換される、請求項１４に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１６】
前記有機材料が、液晶である、請求項９に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１７】
前記液晶が、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される１以上の基を含み、例えば前記液晶が、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を有する、請求項９に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１８】
前記有機材料が、アルキルカルボン酸又はアルキルカルボン酸塩である、請求項１から８の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項１９】
前記アルキル基が、３以上の炭素原子、例えば３又は４個の炭素原子を有する、請求項１８に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２０】
前記有機材料が、炭化水素、例えばアルカン又はシクロアルカンである、請求項１から８の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２１】
前記有機材料が、２００から４５０Ｋ、例えば２４５から３４０Ｋ、例えば２４５から３１５Ｋの範囲内の温度で相転移を有する、請求項１から２０の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２２】
前記有機材料の前記相転移が、一次相転移を含む、請求項１から２１の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２３】
前記有機材料の前記相転移が、一次相転移である、請求項２２に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２４】
前記有機材料が、少なくとも１０ＪＫ−１ｋｇ−１、例えば少なくとも５０ＪＫ−１ｋｇ−１、例えば少なくとも１００ＪＫ−１ｋｇ−１、例えば少なくとも１５０ＪＫ−１ｋｇ−１、例えば少なくとも２５０ＪＫ−１ｋｇ−１、例えば少なくとも４００ＪＫ−１ｋｇ−１の相転移でのエントロピー変化、｜ΔＳ０｜、を有する、請求項１から２３の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２５】
前記有機材料における相転移が、少なくとも１ｋＪｋｇ−１、例えば少なくとも５．０ｋＪｋｇ−１、例えば少なくとも１０．０ｋＪｋｇ−１、例えば少なくとも２５ｋＪｋｇ−１、例えば少なくとも５０ｋＪｋｇ−１である潜熱、｜Ｑ０｜、を示す、請求項１から２４の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２６】
前記有機材料が、少なくとも１．０ｍｍ３ｇ−１、例えば少なくとも１０ｍｍ３ｇ−１、例えば少なくとも５０ｍｍ３ｇ−１の相転移での体積変化を有する、請求項１から２５の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２７】
前記有機材料が、圧力伝達媒体、例えば圧力伝達流体又は圧力伝達固体内に提供される、請求項１から２６の何れか一項に記載の使用、方法又は装置。
【請求項２８】
静水圧が、前記有機材料の相転移温度の、５０Ｋ内、例えば１０Ｋ内、例えば５Ｋ内、例えば１Ｋ内である温度で前記有機材料へ印加され、前記相転移温度が、前記静水圧がない場合の相転移に関する温度である、請求項１又は請求項２に記載の使用又は方法。
【請求項２９】
前記印加静水圧が、最大で１．０ＧＰａ、最大で０．５ＧＰａ、最大で０．２ＧＰａ、例えば最大で０．１ＧＰａ、例えば最大で０．０７ＧＰａである、請求項２８に記載の使用又は方法。
【請求項３０】
前記印加静水圧が、少なくとも０．１ＭＰａ、例えば少なくとも０．５ＭＰａ、例えば少なくとも５．０ＭＰａである、請求項２８又は請求項２９に記載の使用又は方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１６年１０月１４日に出願されたＧＢ１６１７５０８．５の優先権及び利益を主張し、その内容はそれらの全体において参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
基金
この出願につながるプロジェクトは、欧州連合のホライズン２０２０研究及び革新プログラムの下で欧州研究評議会（ＥＲＣ）から資金提供を受けている（助成契約番号６８００３２）。
【０００３】
発明の分野
本発明は、バロカロリック冷却の方法における有機材料の使用を提供する。本発明はまた、例えば冷却の方法における、バロカロリック冷却効果を達成するための有機材料の使用を提供する。また、バロカロリック冷却剤としての使用のための有機材料を含む冷却装置が提供される。
【背景技術】
【０００４】
背景
食料品、飲料、衣料製品及び医療用サンプル、電子機器、並びにオフィス等の密集空間はすべて冷却を必要とする。現在の冷却及び空調ユニットは主に、環境に有害な流体の圧縮及び膨張に依存しており、このような流体を回避する冷却システムを開発することにおいて強い関心が存在する。分野における最近の開発は、室温付近で磁気的に、電気的に及び機械的に駆動される相転移を示す固体材料に着目している。これらの材料は、それらが安価であり、且つ、生成が容易である印加場によって駆動される大きな可逆的熱変化を示すことが可能であると示される場合に、商業的な受け入れを得るのみであろう。
【０００５】
熱効果（Ｃａｌｏｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔｓ）は現在、環境にやさしい冷却用途の見込みに起因して熱心な研究下にある。今日までこの領域における研究は、大きな磁気熱量効果及び大きな電気熱量効果を開発することに焦点が当てられてきたが、前者は、経済的に生成することが難しい大きな磁場を必要とし、後者は、薄いサンプルにおいてのみ破壊無しで典型的には印加され得る大きな電場を必要とする。これらの理由に関して、最近の研究は、効果が印加一軸応力によって駆動される機械熱量効果、例えば弾性熱量効果、及び、等方性応力（静水圧）によって駆動されるバロカロリック効果（ｂａｒｏｃａｌｏｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔｓ）に向けられている。これらの効果は、機械的応力が発生するのに容易であり、大きな機械熱量効果が、比較的低い印加応力で観測されているという理由で魅力的である。しかしながら、これらの材料は、金属材料に関してＭＰａ範囲において発展する塑性流動を示すので、弾性熱量の使用は限定的である。バロカロリック材料に関して、塑性変形に関連したエネルギー損失又は機械的破壊が存在しない。
【０００６】
相転移付近で静水圧によって駆動される大きなバロカロリック効果（ＢＣ効果とも呼ばれる）が観測されているが、一般的に、少量の比較的高価な磁性材料においてのみである。ここで、磁化の変化は、結晶対称性における変化の有無にかかわらず、体積における変化を伴う。
【０００７】
一次相転移が潜熱を解放又は吸収することが知られている。この潜熱は、特定の場の印加によって解放又は解放され得、バロカロリック材料の場合では、機械的応力の印加、より正確には、静水圧の印加である。大きなバロカロリック効果は、一次相転移が印加等方性応力によって誘起されるとき、相転移温度付近で観測される。
【０００８】
例えば、Ｍａｔｓｕｎａｍｉ等は、Ｍｎ３ＧａＮにおける反強磁性相のフラストレーションによって強化される大きなバロカロリック効果を記載している。ここで、大きなバロカロリック効果は、ネール温度の圧力係数に対する体積変化の比率の強化によって引き起こされる。相転移は約２９０Ｋで生じる。材料は、（周囲圧力に対して）０．０９ＧＰａの静水圧における変化に起因して約２１ＪＫ−１ｋｇ−１の圧力駆動等温エントロピー変化を示し、２３２ＪＫ−１ｋｇ−１ＧＰａ−１のバロカロリック強度（｜ΔＳ｜を最大化することに対応した最も小さい｜Δｐ｜によって最大化される｜ΔＳ｜／｜Δｐ｜）及び１２５Ｊｋｇ−１の冷媒容量を提供する。
【０００９】
最近、本発明者は、フェリ誘電性硫酸アンモニウムにおいて低い圧力での、より大きなバロカロリック効果を記載している（Ｌｌｏｖｅｒａｓ等を参照）。ここで、硫酸アンモニウムは、約２２０Ｋで中心対称性斜方晶系構造と斜方晶系極性構造との間の一次転移を受ける。大きなバロカロリック効果は、イオンの秩序における圧力駆動変化と関連があり、これは、フェルミ準位付近の電子状態の密度における圧力駆動変化とつながりがある磁性材料において観測される、より小さな効果とは対照的である。
【００１０】
硫酸アンモニウムは、（周囲圧力に対して）０．１０ＧＰａの静水圧における変化に起因して約６０ＪＫ−１ｋｇ−１の圧力駆動等温エントロピー変化を示し、６００ＪＫ−１ｋｇ−１ＧＰａ−１のバロカロリック強度及び２７６Ｊｋｇ−１の冷媒容量を提供する。
【００１１】
大きなバロカロリック効果を示す材料を識別するための要望が存在し、最も具体的には、比較的低い圧力で大きな等温エントロピー変化を示す材料を識別することが望ましい。印加等方性応力に応じて大きな断熱温度変化を示すそれらの材料、及び、相対的な大きな潜熱を有するそれらの材料を識別することが有用である。相転移が周囲温度付近で生じる材料を識別するための実用的な必要性も存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明のまとめ
一般的な態様では、本発明は、バロカロリック冷却剤としての、有機材料、例えば２，０００以下の分子量を有する有機材料の使用を提供し、例えば有機材料は、非定積相転移、例えば非定積一次相転移付近で用いられる。冷却剤としての有機材料の使用を許可する方法は、加熱剤としての有機材料の使用に関して適合され得る。
【００１３】
いままで、十分なバロカロリック効果を提供することが知られる材料は、無機材料、例えばＭｎ３ＧａＮ及び硫酸アンモニウムに一般的に限定されてきた。本発明者は、一次相転移に起因して体積変化を示す有機材料が、バロカロリック効果を提供するために用いられ得ることを見出した。これらの有機材料は典型的には、相転移温度において非常に大きな圧力駆動シフトを示す。実際、静水圧における小さな変化は、これらの材料において相転移で又はその付近で巨大なバロカロリック効果を駆動することが見られる。
【００１４】
有機材料に関するバロカロリック効果は、無機材料、例えば磁性、強誘電体及びフェリ誘電性無機材料に関して以前観測されたものに匹敵する又はそれらを超える。したがって、有機材料は、バロカロリック冷却法及び冷却装置における使用に関して適切である。例えば、有機材料、例えば柔粘性結晶に関する圧力駆動等温エントロピー変化値は、Ｍｎ３ＧａＮ又は硫酸アンモニウムに関して報告されるものに匹敵する又はそれらを超える。有機材料、例えば柔粘性結晶に関する潜熱値及び断熱温度変化は、Ｍｎ３ＧａＮ又は硫酸アンモニウムに関して報告されるものに匹敵する又はそれらを超える。さらに、有機材料に関する相転移温度は、硫酸アンモニウム等の材料と比較して周囲温度へ、より近くに存在し得る。
【００１５】
有機材料における相転移を駆動するのに必要とされる圧力はまた、無機材料に関して必要とされる圧力と比較して小さいことがある。有機材料における相転移はまた、冷蔵庫及び空調ユニットにおいて現在用いられる材料に関して報告されるものに匹敵する潜熱値を有する。
【００１６】
有機材料は、それらが幅広く利用可能であり、且つ、多くの材料が、低コストで、大規模に得られ得、且つ、材料が低い毒性を有し、且つ使用後簡易に且つ容易に処分できるという理由で魅力的である。これらの態様では、有機材料の使用は、磁性材料を用いる、以前に報告されたバロカロリック方法に対する優位点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様では、バロカロリック冷却剤としての有機材料の使用が提供される。ここで、典型的には大きなバロカロリック効果であるバロカロリック効果は、比較的低い印加静水圧から開発され得る。
【００１８】
本発明の第２態様では、冷却の方法、例えばバロカロリック冷却法が提供され、本方法は：
（ｉ）有機材料へ静水圧を印加するステップと；
（ｉｉ）有機材料から又はそこへの、例えば有機材料から又はそこへの熱流を許可するステップと；
（ｉｉｉ）印加圧力下である有機材料から静水圧を解放するステップと；
（ｉｖ）有機材料へ又はそこから、例えば有機材料へ又はそこから熱流を許可するステップと、を含む。
【００１９】
本発明の方法は、ステップ（ｉ）から（ｉｖ）を繰り返すステップを含み得、例えば持続冷却を提供する。ステップは、所望の冷却効果を提供するのに必要とされるごとに繰り返され得る。
【００２０】
バロカロリック有機材料は、炭素原子を有し、且つ任意に、１以上の炭素−炭素結合及び／又は１以上の炭素−水素結合を有する、化合物、又はその化合物の塩である。
【００２１】
バロカロリック有機材料は、観測可能な一次相転移を有する材料であり得る。そのため、有機材料の相転移は、一次相転移を含み得る、又は、相転移は、一次相転移である。
【００２２】
バロカロリック有機材料は、２，０００以下、例えば１，０００以下の分子量を有し得る。ここで、有機材料は、ポリマーではない。
【００２３】
バロカロリック有機材料は、柔粘性結晶であり得る。
【００２４】
バロカロリック有機材料は、液晶であり得る。
【００２５】
バロカロリック有機材料は、アルキルカルボン酸塩であり得る。
【００２６】
本発明の方法では、静水圧は、（従来のバロカロリック材料に関して）転移温度付近及びそれより上の、又は、（逆バロカロリック材料に関して）転移温度付近及びそれより下の温度等の、有機材料の転移温度付近で、印加される。ここで、大きなバロカロリック効果が観測される。例えば、静水圧は、転移温度の５０Ｋ内、例えば２０Ｋ内、例えば１５Ｋ内、例えば１０Ｋ内、例えば５Ｋ内、例えば２Ｋ内、例えば１Ｋ内、例えば０．５Ｋ内である温度で印加され、印加静水圧がないときの有機材料の転移温度（例えば、周囲圧力下の転移温度）である。
【００２７】
本発明の方法では、静水圧は、相転移を誘起するのに十分なレベルで印加され得る。
【００２８】
本発明の他の１つの態様では、冷却装置が提供され、装置はバロカロリック冷却剤としての有機材料を含む。
【００２９】
装置はまた、有機材料へ静水圧を印加するための手段を含み得る。
【００３０】
装置はまた、有機材料へ及びそこから熱を移動させるための手段を含み得る。
【００３１】
有機材料は、圧力伝達媒体、例えば圧力伝達流体において提供され得る。
【００３２】
本発明のこれらの及び他の態様並びに実施形態は、以下で詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】有機材料上の静水圧の印加及び解放によるバリウム二カルシウムプロピオネート（ＢＤＰ）に関する温度（Ｋ）における変化によるエントロピー（ＪＫ−１ｋｇ−１）における変化を示し、グラフの下部（負のエントロピー変化）は、印加圧力なしから特定の印加圧力（ＧＰａ）への圧力の印加に関するデータを示し、グラフの上部（正のエントロピー変化）は、特定の印加圧力（ＧＰａ）から印加圧力なしへの圧力の解放に関するデータを示す。
【図２】有機材料上の圧力の印加及び解放によるバリウム二カルシウムブチラート（ＢＤＢ）に関する温度（Ｋ）における変化によるエントロピー（ＪＫ−１ｋｇ-１）における変化を示し、グラフの下部（負のエントロピー変化）は、印加圧力なしから特定の印加圧力（ＧＰａ）への圧力の印加に関するデータを示し、グラフの上部（正のエントロピー変化）は、特定の印加圧力（ＧＰａ）から印加圧力なしへの圧力の解放に関するデータを示す。
【図３】有機材料上の圧力の印加及び解放による液晶４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル（ＰＣＨ５）に関する温度（Ｋ）における変化によるエントロピー（ＪＫ−１ｋｇ−１）における変化を示し、グラフの下部は、印加圧力なしから特定の印加圧力（ＧＰａ）への圧力の印加に関するデータを示し、グラフの上部は、特定の印加圧力（ＧＰａ）から印加圧力なしへの圧力の解放に関するデータを示す。
【図４】有機材料上の圧力の印加及び解放による柔粘性結晶ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）に関する温度（Ｋ）における変化によるエントロピー（ＪＫ−１ｋｇ−１）における変化を示し、グラフの下部は、印加圧力なしから特定の印加圧力（ＧＰａ）への圧力の印加に関するデータを示し、グラフの上部は、特定の印加圧力（ＧＰａ）から印加圧力なしへの圧力の解放に関するデータを示す。
【図５】有機材料上の圧力の印加及び解放による柔粘性結晶１−アダマンタノールに関する温度（Ｋ）における変化によるエントロピー（ＪＫ−１ｋｇ−１）における変化を示し、グラフの下部は、印加圧力なしから特定の印加圧力（ＧＰａ）への圧力の印加に関するデータを示し、グラフの上部は、特定の印加圧力（ＧＰａ）から印加圧力なしへの圧力の解放に関するデータを示す。
【図６】（上部から底部へ）有機材料１−アダマンタノール、ＰＣＨ５、ＮＰＧ、ＢＤＰ及びＢＤＢに関する静水圧｜Δｐ｜における変化による冷媒容量、ＲＣ、（Ｊｋｇ−１）における変化を示す。実線は、データへの線形フィットである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
前述したように、一次相転移付近の静水圧によって駆動される大きなバロカロリック効果は、少量の比較的高価な磁性材料において実験的に観測されてきており、磁化の変化は、結晶対称性における変化の有無にかかわらず、体積における変化を伴う。
【００３５】
本発明者からの最近の実験結果は、大きなバロカロリック効果が、この無機材料の一次フェリ誘電性相転移付近で硫酸アンモニウムにおいて観測されることを示している。
【００３６】
本発明者は、有機材料、例えば、非定積相転移、特に非定積一次相転移を示すものが、大きなバロカロリック効果を提供し得ることをここで立証している。これらの有機材料は、バロカロリック冷却における使用のための以前に記載された無機材料に対する代替品として用いられ得る。
【００３７】
Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等は、高印加静水圧下でポリ（メチルメタクリレート）のバロカロリック温度変化を説明している。しかしながら、静水圧は、ポリマーの一次相転移に近い温度で明らかに印加されていない。
【００３８】
Ｐａｔｅｌ等は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーにおける弾性熱量、及び、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ポリマーにおけるバロカロリック効果を説明している。著者は、その一次強誘電体相転移付近の強誘電体ポリマーのバロカロリック応答を推定する。推定は、Ｒｏｌａｎｄ等によって元々報告された体積対温度データに基づく。
【００３９】
Ｍｉｋｈａｌｅｖａ等は、二次強誘電体相転移付近の硫酸トリグリシン（ＴＧＳ）における非常に小さなバロカロリック効果を説明している。著者は、重要でないとしてこれらの効果を説明しており、彼らは、冷却用途におけるＴＧＳの使用を提案しなかった。
【００４０】
Ｘｉｅ及びＺｈｕは、過剰の水において用いられる、ジヘキサデシルホスファチジルエタノールアミン（ＤＨＰＥ）がバロカロリック効果を示すであろうことを提案している。彼らの提案は、材料が（２０から６０ＭＰａへ）圧力ジャンプを受けたときにラメラ液晶からラメラゲルへのリン脂質の転移を説明するＭｅｎｃｋｅ等による、より早く報告された仕事に基づく。Ｍｅｎｃｋｅ等は、この転移とおよそ同じときに生じた温度変化を検出したが、この温度変化は、彼らのオリジナルペーパーにおいて著者によって認識されるように、及び、水を用いた基本熱力学計算を介して示されるように、任意の転移から離れた水における圧力駆動温度変化に起因して生じた可能性が高かった。
【００４１】
Ｍｅｎｃｋｅ等の仕事は、静的及び振動圧力並びに圧力ジャンプを用いた時間分解Ｘ線回折研究に関する新しい装置を例示することを意図している。このペーパーには、有機材料が一般的に、冷却装置内でのバロカロリック冷却を提供することにおいて有用であろうとの提案は存在しない。
【００４２】
今回の場合における使用に関する有機材料はまた、好ましくは、より小さい分子化合物及びその塩である。さらに、本発明の方法は、有機材料の相転移温度に近い、例えばその５０Ｋ内、例えば１０Ｋ内、で圧力を印加する。
【００４３】
有機材料
本発明における使用に関する有機材料は、有機化合物又はその塩であり得る。有機化合物への参照は、必要に応じて、化合物のイオン型への参照を含み得る。一般的に、有機材料は、２，０００以下である分子量を有する。そのため、今回の場合における使用に関する有機材料は、好ましくは、小さい分子化合物及びその塩である。
【００４４】
有機化合物、又は化合物のイオン型は、１以上の炭素原子、及び最も典型的には２以上の炭素原子を有する。有機化合物は、通常、１以上の炭素−炭素結合、例えば２以上の炭素−炭素結合を所有するであろう。有機材料はしたがって、炭素原子を含まない無機材料と対比され得る。
【００４５】
有機化合物、又は化合物のイオン型は、典型的には水素も含むであろう。材料は通常、１以上の炭素−水素結合、例えば２以上の炭素−水素結合を有するであろう。
【００４６】
有機化合物は、ヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄及び／又はフッ素原子を追加的に含み得る。従って、有機化合物は、１以上の炭素−ヘテロ原子結合、例えば炭素−酸素結合を含み得る。
【００４７】
有機化合物は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクシル、カルボアリール及びヘテロアリールを含むアリールから選択される１以上の基を含み得る。
【００４８】
同じタイプの複数の基が、有機化合物に存在し得る。例えば、有機材料は、複数のシクロアルキル、ヘテロシクシル又はアリール基を含み得る。
【００４９】
有機化合物が、環系、例えばシクロアルキル、ヘテロシクシル又はアリール基を含む場合、これらの基は、縮合環系を含み得る。例えば、本明細書で例示される有機材料はアダマンタンであり、縮合シクロアルキル基を有すると見なされ得る。
【００５０】
加えて、有機化合物は、ハロ、ヒドロキシル、カルボキシル、オキソ例えばケト及びアシル、エステル、炭酸塩、アミノ、アミド、カルバミン酸塩、カルバミド（尿素）、シアノ、ニトリル並びにニトロから選択される１以上の基を含み得る。
【００５１】
カルボキシル基は、適切な対カチオンと一緒にカルボン酸塩としてイオン型であり得る。
【００５２】
アミノ基は、適切な対アニオンと一緒に第４級アミンとしてイオン型であり得る。
【００５３】
有機化合物は、アルキル基、例えばＣ１−１２アルキル基を含み得る。
【００５４】
有機化合物は、それ自身で炭化水素であり得る。有機化合物は、直鎖及び分岐アルカンを含むアルカン、又はシクロアルカン、例えば縮合炭素環を有するもの、例えば４以上、例えば５以上、例えば１０以上の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、であり得る。例えば、１，３−ジメチルアダマンタンは、本事例の方法において有機材料として用いられ得る。
【００５５】
有機化合物は、アリール基、例えばカルボアリール又はヘテロアリール基を含み得る。カルボアリール基は、フェニル又はナフチルであり得る。
【００５６】
一実施形態では、有機化合物は塩ではない。
【００５７】
一実施形態では、有機材料は、有機化合物の塩である。ここで、有機化合物のイオン型に対する対イオンは、金属イオン又は有機イオンであり得る。金属対イオンが存在し得るが、材料はそれでもなお、有機化合物のイオン型の有機的特徴のおかげで有機材料と呼ばれ得る。
【００５８】
金属イオンは、混合金属イオンであり得る。例えば、本事例の研究例では、混合Ｂａ及びＣａ対イオンは、プロピオネート塩及びブチラート塩に存在し、混合ストロンチウム及びカルシウム対イオンは、プロピオネート塩に存在する。
【００５９】
一実施形態では、有機材料は金属を含まない。
【００６０】
一実施形態では、有機材料は、族３から１６の金属、例えば族３から１２の金属から成る群から選択される金属を含まない。
【００６１】
他の実施形態では、有機材料は金属を含む。典型的には、金属が存在する場合、それは、有機化合物のイオン型に対する対イオンである。そのため、金属は典型的にはカチオン種である。金属が存在する場合、それは、族１及び／又は族２の金属であり得る。本事例における例は、族２の金属カチオン、例えばバリウム、カルシウム及びストロンチウムカチオンと一緒に有機化合物のアニオン型を含む。
【００６２】
一実施形態では、有機材料は、アルキルカルボン酸又はアルキルカルボン酸塩、及び好ましくはアルキルカルボン酸塩である。アルキル基は、３以上の炭素原子、例えば（酸性基によって提供される炭素原子を含む）３又は４個の炭素原子を有し得る。本事例における研究例は、プロピオネート及びブチラート塩によって提供されるバロカロリック効果を示す。
【００６３】
一実施形態では、有機材料は、アルキルカルボン酸又はアルキルカルボン酸塩であり得、１以上の、例えば１個又は２個の水素原子がフッ素によって置換され得る。本発明者は、アルキルカルボン酸塩が本発明の方法において用いられ得、アルキルカルボン酸塩のフッ素化バージョンが周囲温度及びそれ以下付近で多数の相転移を有することが知られること見出した。例えば、Ｙａｎｏ等は、アルキルカルボン酸塩及びフッ素化アルキルカルボン酸塩の相転移を記載する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、有機材料は、アミノ酸塩等のアミノカルボン酸塩、例えばトリグリシン塩ではない。特に、有機材料は、アミノ酸硫酸塩ではない。好ましくは、有機材料は、トリグリシン硫酸塩（ＴＧＳ）ではない。トリグリシン硫酸塩は、グリシン硫酸塩としても知られる。
【００６５】
一実施形態では、有機材料はソフトマター材料、例えば柔粘性結晶又は液晶である。
【００６６】
柔粘性結晶は典型的には、例えば、材料に関するＸ線回折パターンにおいて見られ得る長い範囲の並進秩序を有し、鋭いブラッグピークが見えるが、配向秩序は存在しない。
【００６７】
液晶は、長い範囲の並進秩序をほとんど有さない又は全く有さないが、配向秩序が存在する。そのため、ブラッグピークは、材料のＸ線回折パターンにおいて見えない。さらに、柔粘性結晶が球状モチーフを有するのに対して、液晶は非球状モチーフを有する。
【００６８】
結晶の配向秩序が存在しない柔粘性結晶相を有する有機材料は、例えば温度における変化によって、配向秩序が存在する相へ又はそこから変換され得る。このような相転移は、発明の方法において用いられ得る。
【００６９】
柔粘性結晶特性を有する有機材料の記載は、Ｔｉｍｍｅｒｍａｎｓによって提供され、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。柔粘性結晶又は液晶特性を有する有機材料の記載は、Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ等によって提供され、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７０】
本事例における研究例は、柔粘性結晶特性を有する有機材料の使用を記載する。例は、ネオペンタン及びアダマンタン誘導体、例えば１−アダマンタノールを含む。
【００７１】
柔粘性結晶は、アルキル基又はシクロアルキル基を含み得る。
【００７２】
シクロアルキル基は、アダマンチル基であり得る。アダマンチル基は、アルキル、ハロ、ヒドロキシル及びオキソから成る群から選択される１以上の基によって任意に置換され得る。
【００７３】
アルキル基は、Ｃ４−２０アルキル基、例えばＣ４−５アルキル基であり得る。アルキル基は、ヒドロキシル、アミノ及びニトロから成る群から選択される１以上の基によって任意に置換される。
【００７４】
本事例における研究例は、液晶特性を有する有機材料の使用を記載する。例は、液晶ＰＣＨ５を含む。
【００７５】
液晶は、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択される１以上の基を含み得、例えば液晶は、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を有する。
【００７６】
一実施形態では、有機材料は、リオトロピックではない。そのため、有機材料は、リン脂質でないことがある。典型的には、有機材料は、溶媒、例えば水内で、例えば分散して、提供されない。
【００７７】
有機材料は、１以上の異なる有機化合物又はその塩を含み得、これらの化合物又は塩の各々は、本明細書で記載されるようなものであり得る。個別の化合物又はそれらの塩は、異なる転移温度を有し得る。このような複合材料は、動作の温度範囲を向上するために、並行又はカスケードモードにおいて動作され得る。
【００７８】
本事例における使用に関する有機材料は典型的には、小さい分子量化合物である。
【００７９】
有機材料は、少なくとも５０、少なくとも６５、少なくとも７０、少なくとも１００又は少なくとも１５０である分子量を有し得る。
【００８０】
有機材料は、最大で５００、最大で７００、最大で１，０００、最大で２，０００、最大で５，０００又は最大で１０，０００である分子量を有し得る。
【００８１】
有機材料は、上で与えられた下限及び上限から選択される範囲である分子量を有し得る。例えば、有機材料は、範囲５０から１，０００、例えば１００から５００である分子量を有し得る。
【００８２】
典型的には、有機化合物は、高分子量化合物、例えばポリマーではない。
【００８３】
Ｐａｔｅｌ等の研究は、５３０，０００の分子量を有するＰＶＤＦを用いることに留意すべきである。著者によって用いられるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥポリマーの分子量は報告されていない。Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等は、ポリ（メチルメタクリレート）における熱弾性変化を調査する。著者は、彼らがポリマーの分子量又はそのサイズ分布を決定しなかったことを認める。
【００８４】
有機材料は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）若しくはＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ、又はリン脂質、例えばジヘキサデシルホスファチジルエタノールアミン（ＤＨＰＥ）でないことがある。
【００８５】
有機材料が塩である場合、分子量は、有機化合物のイオン型の分子量、又は、その対イオンと一緒の有機化合物のイオン型の分子量であり得る。
【００８６】
有機材料は通常、流体又は固体材料であり得る圧力伝達媒体内に提供され、このようなものは、発明の方法の詳細な説明において以下でさらに詳細に記載される。有機材料は典型的には、水において提供されない。
【００８７】
有機材料は、特定の熱力学特性を示し、これらは以下で記載される。
【００８８】
有機材料特性
本事例における使用に関する有機材料は、印加等方性応力下でバロカロリック効果を示す。従来のバロカロリック効果を示す有機材料への参照はまた、逆バロカロリック効果を示す有機材料への参照である。
【００８９】
有機材料は一般的に、印加等方性応力下で従来のバロカロリック効果を示すことが予想され、材料は、相転移にわたって、より低い温度での減少した体積を有する。しかしながら、逆バロカロリック効果は、有機材料において観測され得、このような材料は、発明の方法において等しく有用である。有機材料の特性への参照は一般的に、従来のバロカロリック効果を示すものに関して為される。しかしながら、これらの参照は、逆の効果を示す材料への参照として解釈され得、当業者は、それらの材料の挙動が従来の材料のものと反対であると理解する。
【００９０】
有機材料は固体である、又は、それは、中間相の特徴を有し得、例えば有機化合物は、例えば、周囲温度、例えば２７０、２８０若しくは３００Ｋで、又は、より低い温度、例えば１００、１５０、２００若しくは２５０Ｋで、且つ周囲圧力で、例えば１０１．３ｋＰａで決定されるような、液晶又は柔粘性結晶であり得る。
【００９１】
本発明における使用に関する有機材料は、範囲１００から４５０Ｋ、例えば２００から４５０Ｋにある温度で、例えば周囲圧力で、例えば１０１．３ｋＰａで可逆の相転移を有する材料であり得る。
【００９２】
相転移は、固体、プラスチック、及び液晶相間の転移であり得る。相転移はまた、固相間の転移、又は液晶相間の転移、又は柔粘性結晶相間の転移、又は液相と固相との間の転移であり得る。本事例では、バロカロリック効果に基づく冷却の方法は、範囲１００から４５０Ｋ内で、例えば範囲２００から４５０Ｋ内で生じるこれらの転移の使用をし、最も好ましくは発明の方法は、固体及び柔粘性結晶相間の又はそれらの中での転移を使用する。
【００９３】
いくつかの実施形態では、相転移は、一次相転移、例えば中間相、例えば、液晶又は柔粘性結晶相と、固体又は液相との間の転移である、又はそれらを含む。好ましくは、転移は、一次相転移である。
【００９４】
理論によって縛られることを望むものではないが、理想的な一次相転移は、共存し得る且つ場変数、例えば圧力、温度、磁性又は電場における変化によって互いに変換され得る２つの異なる相に関して、２つの相のモルギブスエネルギー又はモルヘルムホルツエネルギー（又は２つの相におけるすべての成分の化学ポテンシャル）が転移温度で等しいが、温度及び圧力に関するそれらの第１の誘導体（例えば、転移の比エンタルピー及び比体積）が転移点で不連続である、転移である。
【００９５】
本発明者は、硫酸アンモニウムが、約２２０Ｋで中心対称性斜方晶系構造と斜方晶系極性構造との間の転移を受けることを以前見出した。
【００９６】
有機材料は、変位型又は秩序−無秩序相転移を受け得る。
【００９７】
本事例における使用に関する有機材料は、アルキルカルボン酸塩、例えばＢＤＰ及びＢＤＢを含む。これらの材料によって観測される相転移は、立方対称から斜方対称への構造的相転移であり、有機材料の体積における大きな変化につながる。
【００９８】
発明の他の実施形態では、柔粘性結晶相を有する有機材料が提供される。これらの材料における相転移は、柔粘性結晶相と固相との間であり得る。例えば、冷却時等の相転移は、配向的に無秩序な結晶相と配向的に秩序的な結晶相との間であり得る。
【００９９】
発明の他の実施形態では、液晶相を有する有機材料が提供される。例えば冷却時などの、これらの材料における相転移は、配向的に無秩序な液相と配向的に秩序的な液相との間であり得る。追加的に又は代替的に、相転移は、液相と固相との間であり得る。
【０１００】
他のタイプの相転移は、発明の方法において利用され得る。
【０１０１】
他のタイプの転移の例は、固相と液相との間の相転移を含む。例えば、このような転移は、アルカン化合物によって利用され得る。さらなる例では、このような転移は、液晶によって利用され得る。
【０１０２】
有機材料は典型的には、温度範囲１００から４５０Ｋにおいて、例えば範囲２００から４５０Ｋ内で、例えば周囲圧力で、例えば１０１．３ｋＰａで、気相に存在しない。発明の方法は、気相へ又はそこからの転移を使用しない。
【０１０３】
例えば、有機材料は、少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも２００、少なくとも２１０、少なくとも２２０、少なくとも２３０、少なくとも２４０、少なくとも２４５、少なくとも２５０、少なくとも２６０、少なくとも２７０又は少なくとも２８０Ｋの温度であり得る可逆の相転移を有する。例えば、可逆の相転移は、最大で３１０、最大で３１５、最大で３２０、最大で３３０、最大で３４０、最大で３５０、最大で３６０、最大で３７０、最大で３８０、最大で３９０、最大で４００又は最大で４５０Ｋの温度であり得る。
【０１０４】
一実施形態では、有機材料は、上で与えられた最小及び最大温度から選択される温度範囲にある可逆の相転移を有する。例えば、有機材料は、温度範囲２４５から３４０Ｋ、例えば２４５から３１５Ｋ又は２８０から３３０Ｋにある可逆の相転移を有する。
【０１０５】
最も好ましくは、相転移は、周囲温度に近い、又は周囲温度である温度である。そのため、上述のように、可逆の相転移は、範囲２４５から３４０Ｋ、例えば２４５から３１５Ｋ又は２８０から３３０Ｋにおける温度であり得る。
【０１０６】
より好ましくは、従来のバロカロリック効果を示す材料に関する相転移は、周囲温度未満、例えば２５０Ｋ未満である温度である。静水圧が有機材料へ印加されるとき、転移温度は、周囲範囲又はそれより上の内、例えば範囲２５０から３４０Ｋ内、例えば２７０から３４０Ｋ、例えば２８０から３３０Ｋである温度へシフトされ得る。
【０１０７】
より好ましくは、逆バロカロリック効果を示す材料に関する相転移は、周囲温度より上、例えば３５０Ｋより上である温度である。静水圧が有機材料へ印加されるとき、転移温度は、周囲範囲又はそれより下の内、例えば範囲２５０から３４０Ｋ内、例えば２７０から３４０Ｋ、例えば２８０から３３０Ｋである温度へシフトされ得る。
【０１０８】
転移温度に関して与えられる温度は、一定速度の温度変化で冷却又は加熱サイクルにおける転移の開始を指すことがある、転移に関する開始温度と呼ぶことがある。
【０１０９】
本発明における使用に関する多数の有機材料は、好ましい温度範囲にある可逆の相転移を有する。例えば、ＢＤＢは、３２０Ｋ付近の相転移を有し、ＢＤＰは、２６５Ｋ付近の相転移を有する。硫酸アンモニウムは、２２０Ｋ付近の可逆の相転移を有し、この材料が逆バロカロリック効果を示すことを留意すべきであるが、一方で、本事例において例示される有機材料は従来のバロカロリック効果を示す。
【０１１０】
有機材料は、複数の可逆の相転移を有し得、１つ又は各々の相転移は、上で与えられた限界内の温度で生じ得る。有機材料が複数の可逆の相転移を有する場合、発明の方法は、これらの転移の内の１以上、及び典型的にはこれらの転移の内の１つを使用し得る。発明の方法は、周囲温度に最も近い、例えば２７０、２８０又は３００Ｋに最も近い転移を使用し得る。
【０１１１】
有機材料における相転移の存在は、上述した温度を含む温度範囲にわたる材料の熱流性能の分析から立証され得る。例えば、熱流の測定は、例えば１０Ｋ分−１の温度スキャン速度を用いる、示差走査熱量測定によって為され得る。Ｌｌｏｖｅｒａｓ等は例えば、大気圧で転移温度を決定するための典型的な実験を記載する（図１（ｂ）と一緒に第５頁でのthe Methods section, Calorimetry at Atmospheric Pressureを参照）。
【０１１２】
相転移温度は、加熱、冷却時に観測される転移温度として、又は加熱及び冷却転移の平均として表され得る。
【０１１３】
有機材料は、転移点を通って加熱するときに吸熱性転移を示し得る（そのため潜熱Ｑ０は＞０である）。それは続いてその後、有機材料が、転移点を通って冷却するときに発熱性転移を示すであろう（そのためＱ０は＜０である）。
【０１１４】
転移でのエントロピー変化、｜ΔＳ０｜は、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０、少なくとも１００、少なくとも１１０、少なくとも１２０又は少なくとも１３０ＪＫ−１ｋｇ−１であり得、変化の大きさであり、この変化は、転移を通る加熱及び冷却の間に必要に応じて正又は負であり得る。
【０１１５】
しかしながら、本発明者によって試験される多数の有機材料は、相転移に関連してかなり大きいエントロピー変化｜ΔＳ０｜を有する。そのため、転移でのエントロピー変化は、少なくとも１５０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００又は少なくとも３５０、少なくとも４００、又は少なくとも４５０ＪＫ−１ｋｇ−１であり得、変化の大きさであり、この変化は、転移を通る冷却及び加熱の間に必要に応じて正又は負であり得る。これらのエントロピー変化は、Ｌｌｏｖｅｒａｓ等の研究における硫酸アンモニウムに関して記録されたものよりもかなり大きく、また、金属合金に関して報告された値よりもかなり大きい（例えば、Ｌｌｏｖｅｒａｓ等の表１を参照）。
【０１１６】
エントロピー変化は、全体の転移に関するエントロピー変化を指し得る。代わりに、転移が、他次転移を任意で備える一次転移を含む場合、エントロピー変化は、一次転移のみに関するエントロピー変化を指し得る。全体の転移の一部である一次転移が存在する場合、一次転移に関するエントロピー変化は、全体の転移のエントロピー変化の少なくとも３０％、少なくとも４０％又は少なくとも５０％であり得る。
【０１１７】
エントロピー変化は、加熱、冷却時に観測されるエントロピー変化として、又は加熱及び冷却転移の平均として表され得る。
【０１１８】
転移でのエントロピー変化は、上述したように、示差走査熱量測定によって決定され得る。
【０１１９】
相転移は、材料の単位格子体積における変化を伴い、例えば単位格子体積は、相転移を通る加熱時に増加し得る。これは、従来のバロカロリック材料に関して観測される変化である。単位格子体積における減少は、逆バロカロリック材料に関して観測され得る。
【０１２０】
転移での体積変化は、少なくとも１．０、少なくとも５．０、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも４０又は少なくとも５０ｍｍ３ｇ−１であり得る。
【０１２１】
転移での体積変化は、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％又は少なくとも１．０％の変化であり得る。
【０１２２】
上で与えられた図面は、変化の大きさに関連し、この変化は、転移を通る加熱及び冷却の間に必要に応じて正又は負であり得る。例えば、体積変化は、体積における増加（正の）変化を指し得、それ自体は相転移を通る加熱時に観測され得る。
【０１２３】
体積変化は、全体の転移に関する体積変化を指し得る。代わりに、転移が、他次転移を任意で備える一次転移を含む場合、体積変化は、一次転移のみに関する体積変化を指し得る。全体の転移の一部である一次転移が存在する場合、一次転移に関する体積における変化は、全体の転移に関する体積変化の少なくとも３０％、少なくとも４０％又は少なくとも５０％であり得る。
【０１２４】
転移での体積における変化は、（転移が典型的には温度範囲にわたって生じる）相転移にわたる温度掃引の間に有機材料のＸ線回折分析から決定され得る。Ｌｌｏｖｅｒａｓ等は例えば、大気圧で体積変化を決定するための典型的な実験を記載する（図１（ｄ）と一緒に第５頁でのthe Methods section, X-Ray Diffractionを参照）。Ｘ線回折測定は、本事例において記載されるＢＤＰ及びＢＤＢ有機材料に関する体積における変化を決定するために用いられた。転移での体積における変化は、体積熱膨張測定から、又は様々な温度での体積等温圧縮率測定から決定され得る。
【０１２５】
有機材料における相転移は、少なくとも１．０、少なくとも２．０少なくとも３．０、少なくとも４．０、少なくとも５．０、少なくとも７．０、少なくとも９．０又は少なくとも１０．０ｋＪｋｇ−１である潜熱、｜Ｑ０｜、を示し得る。
【０１２６】
いくつかの有機材料、例えば柔粘性結晶は、非常に高い潜熱、｜Ｑ０｜、を示す相転移を有する。そのため、いくつかの実施形態では、有機材料は、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも７５、少なくとも１００、少なくとも１５０又は少なくとも２００ｋＪｋｇ−１である潜熱、｜Ｑ０｜を有し得る。
【０１２７】
バロカロリック冷却に関する当該技術分野において以前用いられてきた無機材料は典型的には、範囲２．０から１３．２ｋＪｋｇ−１における潜熱を有する（例えば、Ｌｌｏｖｅｒａｓ等の表１を参照）。
【０１２８】
潜熱値は、材料の示差走査熱量測定分析から決定され得る。
【０１２９】
有機材料は、印加圧力下で大きなバロカロリック効果を示す。特に、有機材料は、相転移温度における強い、圧力で誘起されたシフトを示す。
【０１３０】
印加圧力による転移温度におけるシフトｄＴ０／ｄｐは、本明細書で用いられる有機成分に関して比較的高い。そのため、小さい又は中程度の圧力が、比較的大きな温度変化を駆動するために用いられ得る。
【０１３１】
一実施形態では、転移温度における変化は、例えば０．１５ＧＰａの印加圧力における変化に関して測定されるように、少なくとも１Ｋ、少なくとも２Ｋ、少なくとも３Ｋ、少なくとも４Ｋ、少なくとも５Ｋ又は少なくとも１０Ｋである。本明細書で与えられる図面は、変化の大きさに関連し、（従来のバロカロリック効果を示す材料に関する）正の変化、又は（逆バロカロリック効果を示す材料に関する）負の変化であり得る。本事例の研究例では、有機材料は、従来のものであるので、それらは、転移温度における正の変化を示す。転移温度における負の変化が必要とされる、代替材料が用いられ得ることが理解されるであろう。一実施形態では、温度変化は、印加圧力下での転移温度における増加である。
【０１３２】
温度変化は、断熱温度変化を指す。温度変化は、ゼロ圧力比熱容量ｃ、等温エントロピー変化ΔＳ及び操作の温度、Ｔを用いてＴΔＳ＝Ｑに近づく−ｃΔＴに由来する温度変化であり得る（Ｑは等温熱である）。圧力による転移温度における大きな変化は、常に大きな断熱温度変化に対応するわけではないが、場合によってはそのようであり得ることが理解される。
【０１３３】
断熱温度変化は、熱容量及び等温エントロピー変化の値を用いて計算され得、大部分の材料に関して知られる基本量である。断熱温度変化はまた、例えばＲｏｄｒｉｇｕｅｚ等によって記載された実験セットアップを用いて、実験的に測定され得る。
【０１３４】
一実施形態では、印加圧力における変化の関数としての転移温度における変化、ｄＴ０／ｄｐは、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも４００又は少なくとも５００ＫＧＰａ−１である。本明細書で与えられる図面は、変化の大きさに関連し、例えば正であり得る。印加圧力における変化の関数としての転移温度における変化は、例えば一定圧力で、加熱ステップ又は冷却ステップの間に、熱流実験において決定され得る。本事例において説明される液晶実験では、ｄＴ０／ｄｐの値は２１０ＫＧＰａ−１である。
【０１３５】
有機材料は典型的には、大きな冷媒容量、ＲＣを有する。
【０１３６】
一実施形態では、冷媒容量、ＲＣは、少なくとも１００、少なくとも、１５０、少なくとも２００又は少なくとも２５０Ｊｋｇ−１である。ＲＣ値は、０．１、０．２又は０．３ＧＰａの印加静水圧で決定された値であり得る。ＲＣ値は、０．０７５、０．０１、０．０３又は０．１ＧＰａの印加静水圧で決定された値であり得る。
【０１３７】
冷媒容量は、絶対値として、温度による等温エントロピーピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）と等温エントロピー変化の最大値の積から決定され得る。そのため、ＲＣの値は、ΔＳ（Ｔ）におけるピークの半値全幅と最大等温エントロピー変化の積、そのため、ＲＣ＝｜ΔＳ×（ΔＳ（Ｔ）のＦＷＨＭ）｜として決定され得る。
【０１３８】
本事例では、ＢＤＰは、０．００７５ＧＰａで７７．６Ｊｋｇ−１のＲＣ値を有し、ＢＤＢは、０．１０２９ＧＰａで５６０Ｊｋｇ−１のＲＣ値を有し、ＰＣＨ５は、０．１０４ＧＰａで８，７６５Ｊｋｇ−１のＲＣ値を有する。
【０１３９】
方法及び使用
本発明は、本明細書で記載される有機材料のバロカロリック効果を用いる冷却の方法を提供する。そのため、有機材料は、例えば冷却装置内で、冷却剤としての使用を見出す。有機材料は、冷媒として呼ばれ得る。
【０１４０】
発明の方法は、印加圧力下での有機材料の熱的挙動における変化を使用する。有機材料への静水圧の印加は、転移温度における変化を誘起する。バロカロリック効果は有利には、加熱又は冷却をそれぞれ提供するためにヒートポンプサイクル又は冷却サイクル内で用いられ得る。
【０１４１】
発明の方法は、従来のバロカロリック効果及び逆バロカロリック効果を示す有機材料の使用を可能にする。
【０１４２】
発明の方法は、有機材料へ静水圧を印加する、又は有機材料から静水圧を解放するステップを含む。静水圧は、等方性応力を指す。これは、弾性熱量冷却における使用に関する材料へ印加される一軸応力と対比されることになる。バロカロリック材料は、典型的には高い印加圧力で生じる（典型的には数百ＭＰａ）、塑性流動の開始によってそれらが制限されないという弾性熱量材料に対する優位点を有する。
【０１４３】
発明の方法は、周囲温度、例えば（２７３．１５から３０８．１５Ｋ、例えば２７８．１５から３０８．１５Ｋ、例えば２８３．１５から３０３．１５Ｋに対応する）０から３５℃、例えば５から３５℃、例えば１０から３０℃の温度で環境において実施され得る。発明の方法は、バロカロリック冷却プロセスの一部として環境内で、より涼しい局所領域及びより暖かい局所領域の生成を可能にする。例えば、有機材料は、発明の方法において周囲環境よりも暖かく又は涼しくなり得る。
【０１４４】
発明の方法は、有機材料へ加圧力を印加して、それによって相転移温度における変化を引き起こす、例えば（本事例の研究例に示されるように）転移温度を増加させるステップを含む。逆バロカロリック効果を示す有機材料は、圧力の印加下で転移温度における減少を示すであろう。
【０１４５】
一実施形態では、十分な加圧力は、周囲温度、例えば（２７３．１５から３０８．１５Ｋ、例えば２７８．１５から３０８．１５Ｋ、例えば２８３．１５から３０３．１５Ｋに対応する）０から３５℃、例えば５から３５℃、例えば１０から３０℃、である温度へ転移温度を移動するために印加される。
【０１４６】
本事例における使用に関する有機材料は、比較的小さい印加圧力によって転移温度における大きな変化を提供する。そのため、ｄＴ０／ｄｐの値は、前述した多数の無機材料と比較して比較的高い。
【０１４７】
発明の方法は、従来の材料の代わりに従来の加熱及び冷却サイクル内で有機材料を用い得、加熱及び冷却サイクルは、有機材料のバロカロリック効果を利用するように適合される。
【０１４８】
そのため、有機材料は、例えば、ブレイトンサイクル、エリクソンサイクル又はカルノーサイクル内で用いられ得て、必要に応じて加熱又は冷却を提供する。有機材料は、特定の環境に関する加熱又は冷却を提供するために代替の熱力学的サイクルにおいても用いられ得る。
【０１４９】
発明の方法は：
（ｉ）有機材料へ静水圧を印加するステップと；
（ｉｉ）前記有機材料から又はそこへの熱流を許可するステップと；を含み得る。
【０１５０】
有機材料が静水圧の印加時に従来のバロカロリック効果を示す場合、ステップ（ｉｉ）は、有機材料からの熱流を提供する。有機材料が逆バロカロリック効果を示す場合、ステップ（ｉｉ）は、有機材料へ熱流を提供する。
【０１５１】
発明の方法は：
（ｉｉｉ）印加圧力下である有機材料から静水圧を解放するステップと；
（ｉｖ）前記有機材料へ又はそこから熱流を許可するステップと、を含み得る。
【０１５２】
ステップ（ｉｉｉ）は、脱圧ステップと呼ばれ得る。
【０１５３】
有機材料が静水圧の解放時に従来のバロカロリック効果を示す場合、ステップ（ｉｖ）は、有機材料への熱流を提供する。有機材料が逆バロカロリック効果を示す場合、ステップ（ｉｖ）は、有機材料からの熱流を提供する。
【０１５４】
発明の方法は、完全な加熱及び冷却サイクルにおいてステップ（ｉ）から（ｉｖ）のすべてを追加的に含み得る。典型的にはステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、ステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の前に着手される。方法は、冷却方法であり得る。
【０１５５】
方法がブレイトンサイクルの一部である場合、例えば、圧力は、例えば、結果として生じる有機材料の加熱によって、断熱的に印加され得る。ステップ（ｉｉ）では、例えば有機材料からの、後続の熱流が存在し、有機材料がその元々の温度へ戻ることを可能にする。サイクルステップのさらなる一部では、圧力は、例えば、結果的に生じる有機材料の冷却によって、断熱的に解放され得る。ステップ（ｉｖ）では、例えば有機材料への、後続の熱流が存在し、有機材料がその元々の温度へ戻ることを可能にする。
【０１５６】
方法がエリクソンサイクルの一部である場合、例えば加圧及び脱圧ステップは等温的に実施される。そのため、有機材料は、実質的に一定温度で維持され、熱伝達を生じ、加圧及び脱圧ステップの後ではない。
【０１５７】
発明の方法は、印加圧力における変化によって有機材料への及びそこからの熱流を可能にする。圧力で誘起された相転移に応じて、環境から熱を吸収し、それによって環境を冷却するための有機材料の能力は、冷却装置における冷却剤として有機材料が用いられることを可能にする。
【０１５８】
発明の方法では、有機材料は、そこへ及びそこから熱が移動し得る熱伝達流体と共に用いられ得る。熱伝達流体は典型的には液体である。
【０１５９】
熱伝達流体は、有機材料へ熱を移動させ得、それによって熱伝達流体の相対的な冷却をもたらす。冷却された熱伝達流体はその後、有機材料から取られ得、冷却が望まれる場所へ送達され得る。
【０１６０】
熱伝達流体は、有機材料から熱伝達を受け入れ得、それによって有機材料の相対的な冷却をもたらす。加熱された熱伝達流体はその後、有機材料から取られ得、例えば周囲温度への冷却に関する、放熱器又は他の１つのこのような熱交換器等の、冷却に関する場所へ送達され得る。
【０１６１】
直接的に有機材料と接触することは熱伝達流体にとって必要不可欠ではなく、熱伝達は、熱交換器を介して起こり得る。
【０１６２】
熱交換器は、熱スイッチ、例えば熱電気の熱スイッチ、電気機械の熱スイッチ、固体熱ダイオード又はヒートパイプを用い得る。これらのタイプのコンパクトなスイッチの使用は、冷却装置のデザイン、それらのエネルギー効率を改善し得る。
【０１６３】
有機材料はまた、動作の温度範囲を変更する又は増加するために再生器と一緒に用いられ得る。有機材料はそれ自身、再生器として用いられ得る。
【０１６４】
有機材料によって観測されるバロカロリック効果は、比較的低い圧力で達成され得る。従って、有機材料へ印加される加圧力は、発明の方法において比較的低いことがある。
【０１６５】
発明の方法では、静水圧は、有機材料の転移温度付近でステップ（ｉ）において印加される。大きなバロカロリック効果が観測されるのはここである。例えば、静水圧は、転移温度の５０Ｋ内、２０Ｋ内、１５Ｋ内、１０Ｋ内、例えば５Ｋ内、例えば２Ｋ内、例えば１Ｋ内、例えば０．５Ｋ内である温度で印加され、印加静水圧がないときの有機材料の転移温度（例えば、周囲圧力下の転移温度）である。
【０１６６】
本発明の方法では、静水圧は、相転移を誘起するのに十分なレベルで印加され得る。
【０１６７】
静水加圧力が印加されるとき、圧力は、最大で１．０ＧＰａ、最大で０．５ＧＰａ、最大で０．２ＧＰａ、最大で０．１５ＧＰａ、最大で０．１０ＧＰａ、最大で０．０９ＧＰａ、最大で０．０７ＧＰａ、最大で０．０６ＧＰａ、最大で０．０５ＧＰａ、最大で０．０４ＧＰａ、最大で０．０３ＧＰａ、最大で０．０２ＧＰａ又は最大で０．０１ＧＰａであり得る。
加圧力が印加されるとき、圧力は、少なくとも０．１ＭＰａ、少なくとも０．５ＭＰａ、少なくとも１．０ＭＰａ又は少なくとも５．０ＭＰａであり得る。
【０１６８】
印加された圧力は、上で与えられた値から選択される下限及び上限を有する圧力における静水圧であり得る。例えば、静水圧は、範囲１．０ＭＰａから０．１ＧＰａにおける圧力であり得る。
【０１６９】
加圧力は、有機材料へ印加される圧力における変化である。典型的には圧力における変化は、周囲（大気）圧力へ又はそこから、例えば約１０１ｋＰａへ又はそこからである。
【０１７０】
静水圧がステップ（ｉ）において印加される場合、圧力における急激な増加が存在し得る。静水圧がステップ（ｉｉｉ）において解放される場合、圧力は、急激な解放であり得る。これは、断熱条件を達成するために、ブレイトンサイクルの一部又は全体として動作するシステムに関して好まれる。
【０１７１】
静水圧がステップ（ｉ）において印加される場合、圧力における遅い増加が存在し得る。静水圧がステップ（ｉｉｉ）において解放される場合、圧力は、遅い解放であり得る。これは、等温条件を達成するために、エリクソンサイクルの一部又は全体として動作するシステムに関して好まれる。
【０１７２】
一定印加圧力（一定静水圧）下での転移温度の値は、例えば１−４ｋ分−１の加熱又は冷却速度で静水圧下で動作する示差熱分析装置を用いて、決定され得る。
【０１７３】
静水圧の印加は、圧力伝達媒体内で提供される含まれる有機材料へ圧力を印加することによって達成され得る。圧力伝達媒体は、当該技術分野において良く知られ、液体及び固体材料を含む。典型的には、圧力伝達媒体は水ではない。
【０１７４】
圧力伝達液体の例は、Huber Kaltemaschinenbau GmbHから入手可能な、ＤＷ−Ｔｈｅｒｍ等の、アルコキシシラン材料を含む。
圧力伝達固体の例は、アルミナ粉末である。
【０１７５】
発明の方法は、食品又は飲料の冷却における使用に関することがある。
発明の方法は、薬の冷却における使用に関することがある。
発明の方法は、組織等の生体サンプルの冷却における使用に関することがある。
発明の方法は、分析測定に関するデバイス等の電子デバイスの冷却における使用に関することがある。
【０１７６】
本発明の方法は、空気、例えば建物及び乗り物内の空気、を冷却するために用いられ得る。
【０１７７】
冷却装置
本発明は、本明細書で記載されるような有機材料を含む冷却装置を提供し、冷却装置は、有機材料を用いてバロカロリック冷却を提供するように適合される。
【０１７８】
冷却装置は、有機材料を含む。冷却装置は、有機成分へ圧力を印加するための手段が設けられ得る。冷却装置はまた、有機材料へ及びそこから熱を移動させるための手段が設けられ得る。
【０１７９】
典型的には、有機材料は、ピストンヘッド空間（又はピストンチャンバー）内に含まれる圧力伝達媒体、例えば圧力伝達流体内に提供される。圧力伝達媒体は必須ではなく、圧力は、有機材料、例えば液相を有する材料、例えば液晶へ直接的に印加され得る。
【０１８０】
そのため、一態様では本発明は、ヘッド空間内に有機材料を含むピストンを提供する。
【０１８１】
冷却装置は、食品及び飲料の冷却における使用に関することがあるので、冷却装置は、冷蔵庫又は冷凍庫の構成要素であり得る。
冷却装置は、空気の冷却における一般的な使用を見出すことがあるので、冷却装置は、空気調節ユニットの構成要素であり得る。
【０１８２】
発明の他の態様では、環境間の熱の移動に関する熱機関が、より一般的に提供されて存在し、熱機関は、バロカロリック作動剤として有機材料を有する。冷媒の主な使用は冷蔵庫及び空気調節ユニットにおいてである一方、環境を冷却するメカニズムの根底にある原理は、例えば空気熱源ヒートポンプ内で、屋内環境を加熱するためにも用いられ得る。
【０１８３】
ここで、第１の相における冷たい有機材料は、外部の周囲環境によって暖められ得る（熱伝達流体を介して間接的にを含む）。暖められた有機材料はその後、環境から有機材料へと、関連する熱伝達によって（熱伝達流体を介して間接的にを含む）、第２の相へ等温的に連れて行かれ得る。有機材料はその後、屋内環境へ戻され、有機材料から屋内環境へと、関連する熱伝達によって、第２の相へ戻すことが許可される。
【０１８４】
発明の幅広い態様は、バロカロリック効果を用いた有機材料へ及びそこからの熱伝達の方法を包含する。そのため、発明の方法は、冷却の方法及び加熱の方法に関する。
【０１８５】
他の好ましいもの
上述された実施形態の各々及びすべての互換性のある組み合わせは、まるで各々及びすべての組み合わせが個別に及び明示的に特定されたかのように、本明細書で明示的に開示される。
【０１８６】
本発明の様々なさらなる態様及び実施形態は、本開示を考慮して当業者に明らかになるであろう。
【０１８７】
本明細書で用いられる「及び／又は」は、他を有する又は有さずに２つの特定の特徴又は成分の各々の特定の開示とみなされることになる。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、まるで各々が本明細書で個別に設定されるかのように、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ、並びに、（ｉｉｉ）Ａ及びＢの各々の特定の開示とみなされることになる。
【０１８８】
文脈が他に指示しない限り、上記の特徴の説明及び定義は、本発明のいかなる特定の態様または実施形態に限定されず、記載されるすべての態様及び実施形態へ等しく適用される。
【０１８９】
発明の特定の態様及び実施形態はここで、例として及び上述の図面を参照して説明されるであろう。
【０１９０】
実験の詳細及び結果
本事例において記載される有機材料の分析は、Ｌｌｏｖｅｒａｓ等及びＳｔｅｒｎ−Ｔａｕｌａｔｓ等において何名かの本発明者によって記載される研究のものに従い、その両方の内容は、それらの全体において参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
材料
ＢＤＰ及びＢＤＢが、必要に応じて、標準的な技術を用いて、用意される。ＢＤＰに関する例の用意は、以下に設定される。
【０１９２】
プロピオン酸（１Ｌ）、１００ｇのバリウム炭酸塩（１００ｇ）及び１００ｇの炭酸カルシウム（１００ｇ）がＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。それらの個別の純度は、９９％、９９．８％及び９９．９８％であり、試薬は、さらなる精製無しで直接的に用いられた。
【０１９３】
ＢＤＰ（収量約１０ｇ）が、プロピオン酸（１０ｍＬ）、炭酸バリウム（３ｇ）から及び炭酸カルシウム（３ｇ）で合成された。
【０１９４】
炭酸バリウム又は炭酸カルシウムは、水溶液においてプロピオン酸と組み合わされるとき、対応するプロピオネート水和物塩を生成する。炭酸バリウム及び炭酸カルシウムのモル質量は、２つの炭酸塩が空気から水分を吸収するので、すぐに立証され得る。この理由に関して、プロピオン酸バリウム及びプロピオン酸カルシウムは最初は別々に作製された。プロピオン酸塩水和物の質量は、湿度によって影響を受けない。２つのプロピオン酸塩水和物は、一緒に組み合わせられて、ＢＤＰを形成し、再現性のあるモル比を維持する。
【０１９５】
柔粘性結晶及び液晶、ＮＰＧ及びＰＣＨ５、は、商用サプライヤーから購入された。１−アダマンタノールもまた、商用サプライヤーから購入された。
【０１９６】
測定
表１は、有機材料ＢＤＰ及びＢＤＢの分析から決定される、Ｔ０，｜Ｑ０｜，｜ΔＳ０｜，ｄＴ０／ｄｐ，及び｜ΔＶ０｜に関する値を記載する。
【０１９７】
表２は、様々な柔粘性結晶の分析から決定される、Ｔ０，｜Ｑ０｜，｜ΔＳ０｜，ｄＴ０／ｄｐ，及び｜ΔＶ０｜に関する値を記載する。
【０１９８】
表３は、液晶ＰＣＨ５の分析から決定される、Ｔ０，｜Ｑ０｜，｜ΔＳ０｜，ｄＴ０／ｄｐ，及び｜ΔＶ０｜に関する値を記載する。
【０１９９】
異なる印加圧力下でのＢＤＰ、ＢＤＢ、ＰＣＨ５及びＮＰＧの性能は、図１から４に示される。追加的に、柔粘性結晶１−アダマンタノールの性能は、図５に示される。
【０２００】
Ｔ０，｜ΔＳ０｜及び｜Ｑ０｜は、周囲圧力で示差走査熱量測定を介して決定された。ｄＴ０／ｄｐは、印加静水圧下で示差熱分析を介して決定された。｜ΔＶ０｜は、例えば、周囲圧力で温度依存性Ｘ線回折分析から決定された。
【０２０１】
バロカロリック量は、例えばＬｌｏｖｅｒａｓ等において記載されるような、ペルチェモジュール又は熱電対熱センサーによって、静水圧下で動作する示唆熱分析装置を用いて、準直接的な方法を介して決定された（第５頁のMethodsセクション、及び、図３における報告結果と一緒に、第３頁のBC Effects in ASを参照）。
【０２０２】
静水圧下での示唆熱分析は、Ｍａｎｏｓａ等によって記載されるように実施された。データは、ＢＤＢ及びＰＣＨ５に関して図２及び４に示される。
【０２０３】
【表１】
2019537642.tif 000003
【０２０４】
表は、転移温度Ｔ０、潜熱｜Ｑ０｜、エントロピー変化｜ΔＳ０｜、印加圧力による転移温度のシフトｄＴ０／ｄｐ、及び、転移にわたる体積変化｜ΔＶ０｜を示す。有機材料は、有機化合物酪酸及びプロピオン酸のバリウム塩及びカルシウム塩である。
【０２０５】
【表２】
2019537642.tif 000004
【０２０６】
表は、転移温度｜Ｔ０｜、潜熱｜Ｑ０｜、エントロピー変化｜ΔＳ０｜、印加圧力による転移温度のシフトｄＴ０／ｄｐ、及び、転移にわたる体積変化｜ΔＶ０｜を示す。ＰＧ＝ペンタグリセリン；２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパン−１，３−ジオール。ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール。ＮＰＡ＝ネオペンチルアルコール；２，２−ジメチル−１−プロパノール。ＭＮ＝２−メチル−２−ニトロプロパン。ＭＮＰ＝２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール。ＡＭＰ＝２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール。ＴＲＩＳ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
【表３】
2019537642.tif 000005
【０２０７】
表は、転移温度Ｔ０、潜熱｜Ｑ０｜、エントロピー変化｜ΔＳ０｜、印加圧力による転移温度のシフトｄＴ０／ｄｐ、及び、転移にわたる体積変化｜ΔＶ０｜を示す。
【０２０８】
図６は、異なる印加静水圧での、有機材料、ＢＤＰ、ＢＤＢ及びＰＣＨ５に関する冷媒容量、ＲＣ、値を示す。
【０２０９】
参考文献
この明細書で言及されるすべての文献は、それらの全体において参照によって本明細書に組み込まれる。
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Xie and Zhu, arXiv: 1609.07939
【図１】
2019537642.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2019537642.tif 000013
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