(57)【要約】  全体にわたって炭素結合相によって共に結合された少なくとも２つの無機微粒子層を含む、多孔質無機積層造形物品。積層造形物品は、有機反応性材料および無機微粒子を含む混合物を使用する積層造形によって形成され得、有機反応性材料はその後反応して、加熱時に、無機微粒子を結合する炭素を形成する熱硬化性材料を形成して、多孔質無機積層造形物品を形成する。次いで、多孔質無機積層造形物品は、凝固される液体で浸潤されて複合物品を形成し得るか、または異なる雰囲気中でさらに加熱されて、さらなる焼結もしくは反応した多孔質無機物品を形成し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機部品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および無機微粒子を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記混合物を分配しながら、前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）前記有機反応性材料を反応させて、加熱時に炭素を形成する熱硬化性材料を形成することと、
（ｖｉ）前記熱硬化性材料が分解し、前記無機微粒子を結合する炭素相を形成する温度まで前記積層造形部品を雰囲気中で加熱して、前記多孔質無機部品を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、前記多孔質無機部品に液体を浸潤させ、次いで前記液体を凝固させて複合部品を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機反応性材料が、樹脂、モノマー、プレポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物が、少なくとも約２０Ｐａの降伏応力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物がせん断減粘性である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機反応性材料が、プレポリマーを含み、前記プレポリマーが、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プレポリマーが、アクリレートモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物が、２つの別個の成分を含み、第１の成分が、前記有機反応性材料および前記無機微粒子を含み、第２の成分が、前記第１の成分の前記有機反応性材料と反応する反応性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の成分および前記第２の成分は、前記ノズルを介して分配する前に接触させて混合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の成分および前記第２の成分は、インライン静的ミキサー、動的ミキサー、またはこれらの組み合わせの中で接触させて混合される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記静的ミキサーは、少なくとも２つの区域を有し、各区域が、異なる静的ミキサー要素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プレポリマーは、イソシアネート末端プレポリマーを含み、反応性構成成分が、イソシアネート反応性材料を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の成分が水を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記イソシアネート反応性材料がポリオールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記イソシアネート反応性材料が、アミン基を含む主鎖を有するポリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が、１成分であり、水分に暴露されると硬化するプレポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
多孔質積層造形物品であって、前記積層造形物品全体にわたって炭素結合相によって共に結合された少なくとも２つの無機微粒子層を含む、多孔質積層造形物品。
【請求項１８】
前記多孔質積層造形物品が、３５％〜８０％の多孔度と、少なくとも０．５ＭＰａの圧縮強度を有する、請求項１７に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項１９】
前記圧縮強度が少なくとも１ＭＰａである、請求項１８に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２０】
前記多孔度が少なくとも５０％であり、前記多孔度が前記積層造形物品全体にわたって連続している、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２１】
前記無機微粒子が、以下の炭素、セラミック、または金属のうちの少なくとも１つの微粒子である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２２】
前記無機微粒子が、ウィスカー、短繊維、小板、不規則な形状の粒子、等尺性の粒子、またはそれらの混合物である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２３】
前記炭素結合相が、前記多孔質積層造形物品の約０．５重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２４】
前記炭素結合相の量が１％〜４％である、請求項２３に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２５】
前記無機微粒子が短炭素繊維を含む、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項２６】
前記多孔質積層造形物品の前記無機微粒子が、前記凝固した液体の連続マトリックス中に包まれ、分散されている、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の多孔質積層造形物品を含む複合物品。
【請求項２７】
前記凝固した液体が金属または有機樹脂である、請求項２６に記載の複合物品。
【請求項２８】
前記凝固した液体が、架橋されて熱硬化性材料を形成している前記有機樹脂である、請求項２６に記載の複合物品。
【請求項２９】
前記凝固した液体が前記金属である、請求項２６に記載の複合物品。
【請求項３０】
前記金属が、前記無機微粒子、炭素結合相、またはそれらの両方と反応して１つ以上の新しい相を形成する金属である、請求項２９に記載の複合物品。
【請求項３１】
前記無機微粒子がカーボンブラックを含む、請求項２６に記載の積層造形物品。
【請求項３２】
前記多孔質無機部品が、その後、前記多孔質無機部品を形成するために使用される雰囲気とは異なる雰囲気下で加熱され、前記無機微粒子を、それ自体、前記炭素結合相および前記無機微粒子、またはそれらの両方とさらに焼結もしくは反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無機微粒子が、ムライトを形成する化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質無機構造およびその多孔質構造を使用して作製された複合物品の積層造形の方法に関する。特に、本発明は、炭素相によって共に結合された多孔質無機構造を形成するための積層造形方法である。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックジェット印刷または熱溶解積層法（ＦＤＭ）とも呼ばれる溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）は、ノズルに引き込まれ、加熱され、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用することによって３Ｄ部品を形成するために使用されており、押し出されたフィラメントは、冷却時に一緒に融着する（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号および第５，５０３，７８５号を参照されたい）。この技術は、フィラメントの溶融および押し出しを必要とするため、材料は熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）および複雑な装置に限定されていた。さらに、この技術は、部品を形成するのに必要な高温に耐えなければならない複雑な部品を製造する際に同じく押し出される支持構造を必要とし、これはまた、例えば溶解することによって容易に除去される。
【０００３】
ＦＤＭは、Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎＪ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．８０［６］１３６６−７２（１９９７）に記載されているように押し出された熱可塑性フィラメントにセラミック微粒子を充填することによってセラミックを形成するために使用されてきた。しかしながら、熱可塑性ポリマーを溶融して押し出すことを可能にしつつ、フィラメント中に高レベルでセラミックを充填することが困難であるために、また、手動で容易に取り扱うことができる十分な強度を有する未加工品（熱可塑性ポリマーが除去された後の部品）を製造することが困難であるために、この技術の限定された使用が、セラミックまたは金属を製造するために使用されてきた。Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．９８［７］１９８−２００１（２０１５）に記載されているもののようなセラミックの懸濁液の水性ベースの押し出しのような他の積層造形技術がはるかに普及するようになってきたが、これらは特に好適な懸濁液および化学物質を必要とする。同様に、セラミックまたは金属を形成する他のより一般的な方法は、粉末ベースの３Ｄ印刷（Ｐ−３ＤＰ）である。（同書）。これは、層から除去され、その後加工されるべき部品を有する、その後結合剤を介して共に結合される粉末の連続層を作製するのに十分な流れを有する大きな粒子（典型的には少なくとも約１０〜２０マイクロメートルの直径）を必要とする傾向がある。このように、この技術は、複雑な金属部品を鋳造するための鋳型を作製するために使用される傾向があった。
【０００４】
セラミックまたは金属の均一で高度に多孔質の構造は、結合剤が除去された後の部品（不十分な未加工強度）を取り扱うことができないため、一般的に積層造形技術によって製造されていない。同様に、サブミクロン部品の多孔質部品も、同じ理由で作製されておらず、粉体層中の層を作製するのに必要な流れを作製すること、または懸濁液中に十分に充填することが困難である。したがって、上述のような先行技術の問題の１つ以上を回避する、積層造形方法およびそれから製造される部品を提供することが望ましい。例えば、積層造形方法、そのような方法で使用する材料、およびサブミクロン粉末を使用することができる部品を提供し、破損することなく手動で取り扱われることができる未加工部品を実現することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様は、多孔質無機部品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および無機微粒子を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介してこの混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで基材とノズルとの間に水平変位が存在するように、混合物を分配しながら基材、ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、基材上に混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に接着した混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）有機反応性材料を反応させて、加熱時に炭素を形成する熱硬化性材料を形成することと、
（ｖｉ）熱硬化性材料が分解し、無機微粒子を結合する炭素相を形成する温度まで積層造形部品を雰囲気中で加熱して多孔質無機部品を形成することと、を含む。
【０００６】
この方法は、驚くべきことに、高度に多孔質である積層造形部品の形成を可能にする。さらに、熱硬化性材料は、加熱中に流動して炭素を形成せず（結合剤除去に類似）、炭素結合剤を生成するので、形成される部品は、乾燥亀裂やスランプなどの他の積層造形技術で起こり得る多くの欠陥を避ける最小の収縮を有する傾向がある。
【０００７】
本発明の第２の態様は、積層造形物品全体にわたって炭素結合相によって共に結合された少なくとも２つの無機微粒子層を含む多孔質積層造形物品である。驚くべきことに、本発明の第１の態様の方法は、熱硬化性材料を製造するために反応した有機反応性材料の分解から生じる炭素相によって結合された非常に微細な無機微粒子の高度多孔質体の作製を可能にする。多孔質物品は、本発明の第３の態様のような他の有用な物品または針状ムライト体のような他の多孔質体を作製するためにさらに加工されてもよい。
【０００８】
本発明の第３の態様は、多孔質積層造形物品の無機微粒子が、凝固した液体の連続マトリックス中に包まれ、分散されている、第２の態様の多孔質積層造形物品を含む複合物品である。
【０００９】
改善された積層造形方法は、その後、複合部品を形成するために使用され得るか、または多孔質針状ムライトもしくは炭化チタン、窒化チタンもしくは炭化ケイ素のような多孔質もしくは緻密化部品を形成するために反応され得る、積層造形された無機多孔質を形成するために使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法により作製された本発明の積層造形物品の側面図である。
【図２】本発明の多孔質無機部品の側面の走査型電子顕微鏡写真であり、本明細書で使用する積層造形方法による保持層構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この方法の積層造形は、有機反応性材料および無機微粒子を含む混合物の使用を含み、有機反応性材料は、一般に、それが分配される環境下で、または同時に混合され、一緒に分配される第２の成分と反応し、架橋または熱硬化性マトリックスもしくは材料を形成する。典型的には、混合物は、任意の有用なまたは好適な温度で空気雰囲気に分配される。驚くべきことに、混合物は加熱なしで分配され、その形状を十分に保持して積層造形部品を形成することができる。一般に、これは、混合物の少なくとも一部または全部が周囲温度（２３℃）で、せん断下で流動することを意味する。有機反応性材料および無機微粒子を有する混合物の使用は、押し出されるノズル開口の形状を保持する押出物の分配を可能にする。
【００１２】
有機反応性材料は、後述するようにノズルを介する押し出しによって積層造形され、その後、架橋されて、非酸化性雰囲気中での熱分解時に混合物中の無機微粒子を結合するのに十分な量の炭素を形成する熱硬化性材料を形成することが可能な任意のものであり得る。例示的な有機反応性材料としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能なポリウレタン、ポリエステル、およびケイ素、シラン変性ポリマーまたはプレポリマー（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ，Ｉｎｃ．、Ｐａｓａｄｅｎａ  ＴＸから入手可能なＭＳ  ＰＯＬＹＭＥＲシリル末端ポリエステル、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能なＶＯＲＡＳＩＬシラン末端ポリウレタン、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．、Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ、ＮＹから入手可能なＳＰＵＲ＋シラン末端ポリウレタン）、フェノールホルムアルデヒド、メラミン、エポキシ、またはポリイミドなどの既知の熱硬化性モノマー、樹脂、またはプレポリマーのうち任意のものを挙げることができる。望ましくは、有機反応性材料は、プレポリマー、特にさらに後述のポリウレタンプレポリマーを含む。
【００１３】
典型的には、有機反応性材料によって形成される炭素の量は、有機反応性材料から形成される熱硬化性材料の０．１％〜２５％である。典型的には、炭素の量は、少なくとも０．２５％、０．５％、１％、または１．５％〜最大で１５％、１０％、５％または３％である。形成された炭素は、無機粒子の間に介在し、加熱後にそれらを連続マトリックスに結合する。
【００１４】
混合物は、１つの成分または複数の成分（２つ以上）として提供されてもよい。一般に、混合物は、１つの成分または２つの別個の成分として提供される。混合物が１つの成分として提供される場合、反応性有機材料は、一般に、空気中に存在する水分等の、それが分配される雰囲気中で反応して、所望の積層造形部品を形成する。例示的には、混合物が２つの成分（分注されるまで別々に）として提供される場合、１つの成分は、他の成分において１つ以上の成分と反応する反応性有機材料を含有し、一般に、分配の直前に混合するとき、互いに反応して、所望の積層造形部品を形成する。２つ以上の成分を有する混合物で供給されるとき、成分は、雰囲気とも反応する１つ以上の構成成分を有することができるが、必須ではない。
【００１５】
一般に、混合物は、分配後の形状の保持を助けるために低せん断で高粘度を有する。「高粘度」は、材料または材料を構成する成分の粘度が少なくとも約１０，０００、２０，０００、または３０，０００センチポアズ〜約２，０００，０００または１，０００，０００センチポアズであることを意味する。また、混合物が２つ以上の成分で提供され、成分のそれぞれが、材料を分配するために使用されることが予期される歪み速度に近い同じせん断歪み速度下で、それぞれの他の成分の約５０％以内の粘度を有することが好ましい。「近傍」は、歪み速度が、反応性材料を分配するために典型的に使用される歪み速度の±５０％であることを意味する。粘度が４０％以内であればさらにより好ましい。
【００１６】
有用な表示低せん断測定は、最低ｒｐｍで５番スピンドルを使用するブルックフィールド粘度計、またはＮｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤｅｌａｗａｒｅのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＡＲ２０００レオメータを使用して、直径２０ｍｍの４度コーンプレートが、１５２マイクロメーターギャップおよび１〜１５０ｓ−１のせん断掃引と共に２５℃で使用される連続流動法により粘度を測定するものである。低せん断でのセンチポイズでの粘度は、５ｓ−１のせん断速度で測定される。
【００１７】
同様に、混合物は、分配の容易さを助けるために、より高いせん断でより低い粘度を有すること（すなわち、せん断減粘性）が望ましい。一般に、混合物は、５秒−１のせん断速度における粘度の少なくとも２、３、５、１０または２０分の１である１００ｓ−１での粘度を有することが望ましい。
【００１８】
特定の実施形態では、混合物は、流動の前に降伏応力を有することが望ましく、これは、開口部を通って押し出される間にノズル開口によって付与される断面形状の保持を助ける。降伏応力はレオメータを用いて貯蔵弾性率Ｇ’を測定することによって特徴付けられる。降伏応力の測定では、まず混合物が高せん断で混合され、例えば２００ｒｐｍで約１分間回転するパドルブレードを有する容器内で混合される。次いで、混合物はレオメータ（例えば、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ２０００レオメータ）に入れられ、０．１Ｈｚの周波数で１０〜１０，０００Ｐａの振動応力掃引が行われる。好適な測定装置の幾何構造は、約１，０００マイクロメートルのギャップを有する２５ｍｍ平行板である。掃引を行う前に、平行板のギャップを設定することによって生じる残留垂直力を軽減するために、動的前せん断が使用される。好適な動的前せん断は、１Ｈｚの周波数で約１分間の０．０１ｒａｄの変位からなる。
【００１９】
一般に、降伏応力は、少なくとも約２０Ｐａ、３０Ｐａ、４０Ｐａ〜約２０００Ｐａである。同様に、高せん断でせん断されて流動した後に降伏応力を回復する時間または分配時に経験されるせん断は、できるだけ短い。例えば、降伏応力の少なくとも約５０％が、せん断された後に、秒の小数または最大で約１、５、またはさらに１０秒で回復されることが望ましい。
【００２０】
十分な量の降伏強さまたは応力の回復は、ポンプによってせん断され、基材に適用された後の混合物のたるみ性能によって決定され得る。たるみは、同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ１５／０５５２６６の５ページ１２行目から２３行目ならびに図１および２にＰｙｚｉｋらによって記載された方法によって決定され得る。
【００２１】
上記の望ましいレオロジー特性は、例として、無機微粒子と混合された有機反応性材料としてのプレポリマーの使用によって、混合物中で実現され得る。例示的な実施形態では、プレポリマーはイソシアネート末端プレポリマーである。イソシアネートの量は、積層造形部品の形成中に押出物間に接着特性を提供するのに十分な量で存在する。そのようなプレポリマーはまた、分配時に架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分な平均イソシアネート官能性を有するが、ポリマーが不安定となるほど高くはない。これに関連した「安定性」は、プレポリマーから調製された材料が、そのような期間中にその分配、適用または使用を妨げる粘度の増加を示さないという点で、周囲温度で少なくとも３ヶ月の貯蔵寿命を有することを意味する。例えば、粘度は、分配が不可能になるほどあまりにも高くなるべきではない。好ましくは、材料は、記載された期間中、約５０％を超える粘度の増加を生じない。
【００２２】
混合物のプレポリマーは、望ましくは、６０分後に調製された部分における許容可能な強度およびプレポリマーの安定性を促進する全ＮＣＯ含量を有する。全ＮＣＯ含量には、イソシアネート末端プレポリマーまたはプレポリマーを作製するために使用される未反応イソシアネートからのＮＣＯが含まれる。好ましくは、ＮＣＯ含量は、プレポリマーの重量を基準として約０．６重量％以上、より好ましくは約０．９重量％以上、および好ましくは約４．０重量％以下、より好ましくは約３．５重量％以下、さらにより好ましくは約３．０重量％以下、さらにより好ましくは約２．６重量％以下である。約０．６重量％未満では、プレポリマーの粘度が高すぎて取り扱いが困難であり、また、分配可能であっても作業時間が短すぎる可能性がある。
【００２３】
例示的なプレポリマーを調製する際の使用に好ましいポリイソシアネートは、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第３欄、３２行目〜第４欄、２４行目に開示されているものを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオールおよびトリオールは、総称してポリオールと呼ばれる。
【００２４】
プレポリマーは、イソシアネート反応性化合物から作製されるが、好ましくは、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第４欄６０行目〜第５欄５０行目に記載されているもの等のジオールおよびトリオール等のポリオールを使用して作製される。ポリオール（ジオールおよびトリオール）は、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させた後、生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製されたエチレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００２５】
好ましくは、ポリエーテルは、プレポリマーの極性を低下させるように選択される。プレポリマーの極性を決定付ける重要な要因は、プレポリマーを調製するために使用されるポリエーテル中のエチレンオキシド単位の量である。好ましくは、プレポリマー中のエチレンオキシド含量は、約３重量％以下、より好ましくは約１．２重量％以下、最も好ましくは約０．８重量％以下である。本明細書において使用される場合、「極性」は、プレポリマーの主鎖中の極性基の存在の影響を指す。少量の他のポリオールを使用して、当技術分野において公知のポリエステルポリオール等のポリエーテルプレポリマーを形成することができることも理解される。典型的には、そのような他のポリオールは、プレポリマーを作製するために使用されるポリオールの約５重量％までの量で存在し得る。しかしながら、プレポリマーは、そのようなポリオールの非存在下で作製され得る。
【００２６】
混合物はまた、多孔質積層造形部品を形成するのに望ましい無機微粒子を含み、望ましくは、上述の所望のレオロジー特性の一部を付与する。例示的な無機微粒子は、金属、セラミック、または炭素などの任意の無機微粒子であってもよい。無機粒子の平均粒径は、一般に、１００マイクロメートル未満、５０マイクロメートル未満、２０マイクロメートル未満、１０マイクロメートル未満であり、１マイクロメートル未満であり得る。特定の実施形態では、本質的に全ての粒子は１マイクロメーター未満であるが（本質的には、１マイクロメーターよりも大きいいくつかの非常に少量の粒子が存在し得ることを意味するが、それらは一般に粒子数の１％未満を表す）好ましくは全ての粒子は１マイクロメーター未満である。粒子は、任意の金属、および金属、例えば、アルミニウム、銅、チタン、鉄、またはニッケルの合金であってもよい。同様に、セラミック微粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、これらの組み合わせ、またはそれらの混合物のような多孔質積層造形物品において所望される任意の有用なセラミック微粒子であり得る。セラミックスの例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、例えば、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成されたカオリンを含む粘土、ケイ酸アルミニウム、および表面処理された無水ケイ酸アルミニウム、ならびに炭化ケイ素が挙げられるが、それに限定されない。
【００２７】
無機粒子が、任意の有用な形状、例えば、ウィスカー、短繊維、小板、不規則な形状の粒子、等尺性の粒子、またはそれらの混合物であり得る。一実施形態では、微粒子のサイズは小さくてもよいが（１マイクロメーター未満）、カーボンブラックまたはヒュームドシリカによって示されるような、小粒子が共に結合され、その後、それが反応して熱硬化性材料を形成した後に、無機反応性材料によって形成される炭素結合相によってさらに結合され得る構造を有してもよい。望ましい実施形態では、無機微粒子は、少なくとも３、５、または１０〜１００である長さ対直径比を有する約２〜３マイクロメートル〜約１５０、２００、２５０、またはさらに３００マイクロメートルである平均長さを有する短炭素繊維または炭素ウィスカーを含む。
【００２８】
それらの構造およびプレポリマーの分子量に依存して、無機微粒子は、吸油価（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−０９）により与えられるような広範囲の構造にわたることができる粒子を含み得る。例えば、無機微粒子は、プレポリマーのＭｚが約６５，０００である場合、１００ｇあたり約８０〜２００ｃｃの吸油価（ＯＡＮ）を有することが望ましい。好ましくは、充填剤の吸油価は、少なくとも約９０、より好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１１０〜、好ましくは最大約１８０、より好ましくは最大約１６５、最も好ましくは最大約１５０ｃｃ／１００グラムである。
【００２９】
さらに、無機微粒子は、望ましくは少なくとも８０であるヨウ素価を有する。ヨウ素価は、無機微粒子の表面積に関連するだけでなく、不飽和油等の揮発性種およびカーボンブラックの場合の硫黄含有化合物の存在にも関係する。ヨウ素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０−１１によって決定される。
【００３０】
所望される無機微粒子の量は、例えば、プレポリマーの分子量および通常の実験によって決定することができる。典型的には、無機微粒子の量は、少なくとも望ましさの昇順で、混合物の１０重量％、１５重量％、１８重量％、２３または２５重量％〜多くとも、望ましさの昇順で、８０重量％、５５重量％、５０重量％である。
【００３１】
カーボンブラックが使用される場合、それは非導電性にするために特別に処理されない標準的カーボンブラックであってもよい。標準的カーボンブラックは、特別に表面処理または酸化されていないカーボンブラックである。代替として、１種以上の非導電性カーボンブラックが、単独で、または標準的カーボンブラックと併せて使用されてもよい。好適な標準的カーボンブラックは、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０およびＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、Ｃａｂｏｔから入手可能なＥＬＦＴＥＸ  Ｓ５１００およびＳ７１００ならびにＭＯＮＡＲＣＨ  １２０、５７０および５９０などのＣＳＸカーボンブラック、またＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｍｏｂｉｌｅ、ＡＬから入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックを含む。好適な非導電性カーボンブラックは、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０およびＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックを含む。
【００３２】
混合物はまた、反応性ケイ素を含んでもよい。反応性ケイ素は、シラン等の別個の分子として存在してもよい。これは、上述のプレポリマー中の主鎖内に、または末端基として存在し得る。反応性ケイ素は、一般に、米国特許第６，６１３，８１６号の第４欄、２５〜５５行目に記載されているような加水分解を生じ得るものである。他の例示的な反応性ケイ素は、米国特許公開２００２／０１００５５０号、段落００５５〜００６５、およびＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号、第５欄、２７行目〜第６欄、４１行目に見出すことができる。
【００３３】
混合物中に存在する場合、反応性ケイ素の量は、それが１つ以上の成分で提供されるかどうかにかかわらず、一般に、有機反応性材料の総重量の約０．００１重量％〜２重量％である。反応性ケイ素の量（ケイ素自体の重量はそれに付随する有機基等を含まないことに注意）は、材料の少なくとも０．００５％、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０６％、０．０８％、または０．１％〜、最大１．８％、１．６％、１．４％、１．２％、１％、０．８％、０．５％であってもよい。
【００３４】
混合物はまた、その中に分散された１種以上の有機系ポリマーを含んでもよい。好ましくは、有機系ポリマーは、その中に有機系ポリマーの粒子を分散させた分散トリオールを含有させることにより、プレポリマー中に含まれる。分散トリオールは、典型的には、ポリオールでグラフトされた粒子の少なくとも一部を有すると理解される。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み入れられる、Ｚｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の第４欄、１３行目〜第６欄、１８行目に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために使用されるトリオールは、ポリエーテルトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンベースのトリオールである。好ましくは、そのようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールは、約４，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、最も好ましくは約６，０００以上の分子量を有する。好ましくは、そのようなトリオールは、約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を有する。分散ポリオールのポリオール（例えばトリオール）は、本明細書に記載のプレポリマーを作製するためにポリオールに含まれることが理解され、分散ポリオールのコポリマー粒子は組成物中の充填剤であると理解される。
【００３５】
好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマーまたはポリ尿素を含む。ポリ尿素は、好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、およびモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリルまたはそれらの混合物とのコポリマーに基づくものである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。より好ましくは、トリオール中に分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエンおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和ニトリルおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、またはポリ尿素を含む。さらにより好ましくは、粒子は、ポリ尿素またはポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。トリオール中に分散された有機ポリマー粒子は、好ましくは、最終的に硬化した積層造形部品の衝撃特性およびエラストマー特性等の１つまたは複数の特性を改善するのに十分な大きさの粒子サイズを有する。粒子はトリオール中に分散されていてもよく、またはそれらの全てではないにしてもトリオールの少なくとも一部に、主鎖にグラフトされていてもよい。好ましくは、粒子サイズは約１０ミクロン以上であり、より好ましくは、粒子サイズは約２０ミクロン以上である。
【００３６】
ポリオールは、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応するのに十分な量で存在し、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含量に対応するのに十分なイソシアネート基を残す。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として約３０重量％以上、より好ましくは約４０重量％以上、最も好ましくは約５５重量％以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として約７５重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下、最も好ましくは約６０重量％以下の量で存在する。
【００３７】
一般に、加熱時に炭素を形成する有機反応性材料を例示する例示的なプレポリマーを組み込んだ混合物は、典型的には、多孔質無機物品を製造するときに（すなわち、有機反応性材料から形成された熱硬化性材料を分解する前に）形成する熱硬化性材料の所望の硬化速度および強度を達成するための、ジオール対トリオールおよび分散トリオールの比を有する。存在する場合、ジオール対トリオールおよび分散トリオールの重量比は、好ましくは約０．８以上、より好ましくは約０．８５以上、最も好ましくは約０．９以上である。ジオール対トリオールおよび分散トリオールの重量比は、存在する場合、約３．０以下であることが好ましく、より好ましくは約２．０以下、最も好ましくは約１．７５以下である。ポリオールがジオールおよびトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するジオールの量は、プレポリマーを基準として好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約２５重量％以上、最も好ましくは約２８重量％以上、およびプレポリマーを基準として約４０重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、最も好ましくは約３０重量％以下である。ポリオールがジオールおよびトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するトリオール（非分散トリオールおよび分散トリオール）の総量は、プレポリマーを基準として好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約１８重量％以上、最も好ましくは約２０重量％以上、およびプレポリマーを基準として好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、最も好ましくは約３２重量％以下である。
【００３８】
トリオール中の有機ポリマー粒子の分散液は、プレポリマーの約１０重量％以上、より好ましくは約１２重量％以上、およびプレポリマーの約１８重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量でプレポリマー中に存在し得る。
【００３９】
混合物は可塑剤をさらに含んでもよい。可塑剤は、レオロジー特性を所望の稠度に変更するために使用され得る。このような可塑剤は、例示的なプレポリマーを使用する場合、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であるべきである。可塑剤は、ポリウレタンにおいて有用な一般的な可塑剤であってもよく、当業者に周知であり、以下、低極性可塑剤と称される。可塑剤は、材料のプレポリマーを分散させるのに十分な量で存在する。可塑剤は、第１の区画に入れられる前に、プレポリマーの調製中またはプレポリマーの配合中のいずれかにプレポリマーに添加され得る。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物（プレポリマーおよび可塑剤）の約１重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、最も好ましくは約３０重量％以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下で存在する。
【００４０】
好ましくは、２種類の可塑剤が使用され、一方は高極性可塑剤であり、他方は低極性可塑剤である。高極性可塑剤は、フタル酸エステル等の芳香族ジエステルの極性よりも大きい極性を有する可塑剤である。低極性可塑剤は芳香族ジエステルと同じかそれより低い極性を有する可塑剤である。
【００４１】
好適な高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、ポリエステル樹脂、ポリグリコールジエステル、ポリマーポリエステル、トリカルボン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、芳香族リン酸エステル、および芳香族スルホンアミドを含む。より好ましい高極性可塑剤は、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、およびスルホン酸のアルキルエステルを含む。最も好ましい高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステルおよびトルエン−スルファミドを含む。スルホン酸のアルキルエステルは、ＬａｎｘｅｓｓからＭＥＳＡＭＯＬＬの商標で入手可能なアルキルスルホン酸フェニルエステルを含む。芳香族リン酸エステルは、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）３１Ｌイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステル、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（商標）ＤＰＯジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、およびＤＩＳＦＬＡＭＯＬ（商標）ＴＫＰトリクレジルホスフェートを含む。ジアルキルエーテル芳香族エステルは、ＢＥＮＺＯＦＬＥ（商標）２−４５ジエチレングリコールジベンゾエートを含む。芳香族スルホンアミドは、ＫＥＴＪＥＮＦＬＥ（商標）８ｏおよびｐ、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミドを含む。
【００４２】
好適な低極性可塑剤は、１種以上の芳香族ジエステル、芳香族トリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、エポキシ化油、塩素化炭化水素、芳香族油、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン油、アルキルモノエステル、グリセリド油、パラフィン油、およびシリコーン油を含む。好ましい低極性可塑剤は、フタル酸アルキル、例えばフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、エポキシ可塑剤、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンを含む。最も好ましい低極性可塑剤は、フタル酸アルキルである。
【００４３】
材料中の低極性可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与える量である。本明細書において開示される量は、プレポリマーの調製中および材料の配合中に添加される量を含む。好ましくは、低極性可塑剤は、材料の重量を基準として約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上、最も好ましくは約１８重量部以上の量で使用される。低極性可塑剤は、好ましくは、材料の総量に対して約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、最も好ましくは約２５重量部以下の量で使用される。
【００４４】
材料中の高極性可塑剤の量は、分配された反応性材料の所望のレオロジー特性、ならびに許容されるたるみおよびストリング特性を与える量である。好ましくは、高極性可塑剤は、材料の重量を基準として約０．２重量部以上、より好ましくは約０．５重量部以上、最も好ましくは約１重量部以上の量で材料中に使用される。高極性可塑剤は、好ましくは、材料の総量を基準として約２０重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、最も好ましくは約８重量部以下の量で使用される。
【００４５】
プレポリマーは、上記の基準を満たすイソシアネート官能価および遊離イソシアネート含量を有するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で、ポリオール、例えばジオール、トリオールおよび任意選択で分散トリオール、例えばコポリマーポリオールまたはグラフト化トリオールを、化学量論的過剰量の１種以上のポリイソシアネートと反応させる等の任意の方法により調製され得る。プレポリマーを調製するために使用される好ましい方法において、ポリイソシアネートは、１種以上のジオール、１種以上のトリオール、および任意選択で１種以上の分散トリオールと反応させられる。プレポリマーの調製のための好ましい方法は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第９欄、４〜５１行目に開示されている。プレポリマーは、得られる分配される材料が分配されて硬化するときに、その方法によって積層造形部品が形成されるような十分な量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、混合物の約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上、最も好ましくは約３５重量部以上の量で存在する。好ましくは、プレポリマーは、材料の約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、さらにより好ましくは約４５重量部以下の量で存在する。
【００４６】
この混合物は、例えば、硬化した形態の組成物の弾性率または押出物同士の相互接着性を改善するために、多官能性イソシアネートをさらに含んでもよい。イソシアネートに関連して使用される「多官能性」は、２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、約２．５以上の公称官能価を有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーイソシアネートであってもよい。より好ましくは、多官能性イソシアネートは、約２．７以上の公称官能価を有する。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、さらにより好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約３．５以下の公称官能価を有する。多官能性イソシアネートは、組成物に使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応し、硬化した組成物の弾性率を改善する任意のイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、モノマー；三量体イソシアヌレートまたはモノマーイソシアネートのビウレット；オリゴマー性またはポリマー性の、１つ以上のモノマーイソシアネートの数単位の反応生成物であってもよい。好ましい多官能性イソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、例えばＢａｙｅｒから商標および商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００およびＮ１００で入手可能なもの、ならびにポリマーイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ  ２０ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＩの商標で市販されているものを含む。存在する場合、多官能性イソシアネートは、典型的には、本発明の硬化した組成物の弾性率に影響を及ぼすか、または上述のある特定の基材への接着性を改善するのに十分な量で存在する。存在する場合、多官能性イソシアネートは、好ましくは、材料の重量を基準として約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量部以上、最も好ましくは約２重量部以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、好ましくは、材料の重量を基準として約８重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、最も好ましくは約４重量部以下の量で存在する。
【００４７】
混合物はまた、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒を含有してもよく、これは第２の成分中に存在してもよい。そのような化合物は当技術分野において周知である。触媒は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応のための当業者に公知の任意の触媒であってもよい。好ましい触媒には、有機スズ化合物、金属アルカノエート、および第３級アミンが含まれる。触媒のクラスの混合物が使用されてもよい。第３級アミンと金属塩との混合物が好ましい。さらにより好ましいものは、第３級アミン、例えばジモルホリノジエチルエーテル、および金属アルカノエート、例えばビスマスオクトエートである。有用な触媒には、有機スズ化合物、例えばアルキルスズオキシド、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート、およびスズメルカプチドが含まれる。第一スズアルカノエートは、第一スズオクトエートを含む。アルキルスズオキシドは、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシドおよびその誘導体を含む。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。総炭素原子数がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートが、本発明の組成物におけるより活性な触媒であるため好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートは、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート、および１，１−ジメチルジマレエートを含む。好ましい金属アルカノエートは、オクタン酸ビスマス、またはネオデカン酸ビスマスを含む。有機スズまたは金属アルカノエート触媒は、材料の重量を基準として約６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。有機スズ触媒は、材料の重量を基準として約１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下の量で存在する。
【００４８】
有用な第３級アミン触媒は、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物を含む。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテルである。第３級アミンは、材料の重量を基準として約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．０５重量部以上、さらにより好ましくは約０．１重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部、および約２．０重量部以下、より好ましくは約１．７５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．４重量部以下の量で使用される。
【００４９】
混合物は、プレポリマーを水分から保護し、それにより材料中のイソシアネートの発達および早期架橋を阻害するように機能する安定剤をさらに含んでもよい。水分硬化性ポリウレタン組成物について当業者に公知の安定剤が使用され得る。そのような安定剤には、マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、およびギ酸オルトアルキルが含まれる。そのような安定剤は、好ましくは、材料の総重量を基準として約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で使用される。そのような安定剤は、材料の重量を基準として約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。
【００５０】
混合物が、第２の成分を含む場合、第１の成分の有機反応性材料と反応する任意のものであってもよい。例えば、第１の成分が例示的なプレポリマーを含む場合、第２の成分は、上記のポリオールまたは水のような反応性水素を含んでもよい。
【００５１】
一実施形態では、第２の成分は、材料の第１の成分の硬化を向上させる水または反応性構成成分を含有するペーストである。水または反応性成分を含有するペーストは、第１の成分の材料の硬化を促進する（すなわち、第１の成分中のイソシアネート基と反応する）ために存在する。そのようなペーストの使用は、形成時により多くの重量を支持する必要があるより大きな部品を作製する場合に特に有用である。イソシアネートプレポリマーと反応するそのような第２の成分の例は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられる、発明者がＬｉｒｏｎｇ  Ｚｈｏｕである共有の同時係属米国特許出願第６１／９９０，１３６号およびＷＯ／２０１４／０９８９３５に記載されている。特定の実施形態において、第２の成分は、ＷＯ／２０１５／１７１３０７にさらに記載されているアミン基を含む主鎖を有するポリオールを含む。
【００５２】
２成分系の別の実施形態において、材料は、アクリレートモノマーと、ポリアクリル酸またはポリアクリレートを形成するための触媒とを含み、これらは材料を構成する２つの別々の成分である。材料は、２つの硬化モードを経て積層造形部品を形成する。そのような２つの成分を有する例示的な材料は、米国特許出願公開第２０１２−０２７９６５４号、国際公開第ＷＯ／２０１２／１５１０８５号、およびＷＯ／２０１２／０８７４９０号に記載されている。
【００５３】
２つの成分を有する材料の使用は、例えば、より大きな部品を作製する場合、または材料の硬化時に弾性率がより速く増加することからより速い製造および使用が望まれる場合に望ましくなり得る。一般に、弾性率は、完全に硬化すると少なくとも０．１Ｍｐａから任意の有用な弾性率であるが、一般に約５０ＭＰａ未満である。望ましくは、完全硬化弾性率は、少なくとも約０．５ＭＰａまたは１ＭＰａから最大約２５ＭＰａ、１０ＭＰａ、または５ＭＰａである。弾性率は、２５℃で測定される、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５により説明される方法によって判定され得る。望ましくは、最終硬化の５０％が、周囲条件（〜２３℃および５％〜９５％の相対湿度）で２日以内に得られる。好ましくは、５０％硬化は、１日、１２時間、３時間もしくは４時間、１時間、またはさらに３０分以内で得られる。
【００５４】
図１を参照すると、この方法は、ノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を通して混合物を分配することを含み、混合物は、２種以上の成分として提供されている場合、インラインで混合され得る。分配すると、混合物は、基材１５０上に初期層１３０および連続層１４０を形成する押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、基材に直交するように描かれているが、押出物を形成するための任意の有用な角度に設定することができ、押出物１２０およびノズルアセンブリ１１０は鈍角を形成し、押出物１２０は基材に対して平行である。さらに、ノズルアセンブリ１１０は、例えばノズル１００の開口の形状を再配向させて、基材１５０と異なる関係を有する押出物１２０を生成するために、その長手方向軸の周りに回転させることができる。
【００５５】
基材１５０とノズルアセンブリ１１０との相対的な動きも示されているが、基材１５０、ノズルアセンブリ１１０、またはそれらの両方を移動させて、任意の水平方向または垂直方向の相対運動を生じさせることができることが理解される。動作は所定の様式で行われ、これは任意の知られたＣＡＤ／ＣＡＭ方法および装置、例えば当技術分野において周知のもの、および容易に入手可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械のインタフェースによって達成され得る。そのようなパターン形成は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されている。
【００５６】
押出物１２０は、連続的に分配されてもよく、または中断されて初期層１３０および連続層１４０を形成してもよい。中断された押出物１２０が望ましい場合、ノズルは、材料の流れを遮断するための弁（図示せず）を備えてもよい。そのような弁機構は、パターンと関連して任意のＣＡＤ／ＣＡＭ方法により容易に制御することができる任意の知られた電気機械弁等の任意の好適なものであってもよい。
【００５７】
混合物が２つ以上の成分を含む場合、ノズルアセンブリ１１０は、インライン静的または動的ミキサー等の混合機、ならびに２つの成分を保持するための別個の区画を備えてもよい。好適となり得る２成分分配装置および方法の例は、米国特許第６，１２９，２４４号および第８，３１３，００６号、ならびに発明者がＨｕｉｄｅ  Ｚｈｕである同時係属出願第６１／９７７，６６８号に記載されているもの、さらにＳｕｌｚｅｒ  ＣｈｅｍｔｅｃｈのＭｉｘｐａｃ  Ｐｅｅｌｅｒ  ＩＩ製品パンフレットおよびＣｒａｉｇ  ＢｌｕｍのＴｗｏ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＦＡＳＴ、２００８年７月に記載されているものを含む。
【００５８】
混合物は接着性であり得るため、基材１５０は、ポリオレフィン（例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン）またはテフロン（登録商標）等のフッ素化ポリマー等の低表面エネルギー材料であってもよい。代替として、基材は、ポリウレタン反応射出成形技術において知られているもの等の離型剤を有してもよく、または、基材は、積層造形部品を分注および成形する前にその上に設置された低エネルギー材料の紙またはフィルムのシートを有してもよい。
【００５９】
２つ以上のノズルアセンブリ１１０を用いて、積層造形部品内に複合構造または勾配構造を作製することができる。同様に、米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているように、より複雑な幾何構造を形成させるため、後に除去され得る支持構造を分配するように第２のノズルアセンブリ１１０が使用されてもよい。支持体材料は、支持体を追加し、容易に除去することができる任意のもの、例えばワックス等の当技術分野において知られているものであってもよい。
【００６０】
積層造形部品が形成された後、有機反応性材料を十分に架橋させて、加熱時に炭素を形成する熱硬化性材料を形成する。時間および雰囲気は、任意に好適であり得て、使用される出発有機反応性材料によって決定され得る。例えば、例示的なイソシアネート末端プレポリマーが使用される場合、積層造形物品は、室温（〜２３℃）で典型的な相対湿度、例えば５％から本質的に１００％を有する空気中で数分または数日間で硬化することが可能になり得る。あるいは、物品は加熱によって硬化されてもよい。このような加熱は、熱硬化性材料を分解するために加熱もする場合、例えば、熱硬化性材料の分解時の前にゆっくり加熱することによって、または、熱硬化性材料が分解する、より高い温度まで加熱する前に、熱硬化性材料の分解が起こるより下の温度で保持することによって、実行され得る。
【００６１】
積層造形部品を十分に硬化し、熱硬化性材料を形成した後、熱硬化性材料が分解し、無機微粒子を結合する炭素相を形成するように分解温度まで雰囲気中で加熱して、積層造形多孔質無機部品を形成する。雰囲気は、炭素結合相を実現するのに十分な非酸化性の任意のものであればよい。典型的には、これは、熱硬化性材料が分解して炭素を形成する温度での雰囲気中の酸素の量が最大１００重量百万分率（ｐｐｍ）であることを意味する。一般に、雰囲気は、任意の不活性ガス、窒素、還元ガス（例えば、ＣＯまたは水素を含むガス）、またはそれらの混合物であってもよい。雰囲気は、真空または上記ガスの減圧または高圧であってもよい。
【００６２】
分解温度は、例えば、形成されるべき特定の多孔質無機物品および使用される熱硬化性材料に依存して、任意で好適であり得る。一般に、分解温度は、任意の実用温度に対して少なくとも約４００℃である。典型的に、分解温度は、少なくとも約５００℃、６００℃、または７００℃〜約１５００℃、１２００℃、または１０００℃である。温度での時間は、瞬時に、または数秒から２〜３日、２〜３時間、または３０分などの任意の好適なものであり得る。加熱は、雰囲気を制御することができる抵抗加熱炉などの既知の加熱方法によって達成され得る。
【００６３】
形成された多孔質無機物品は、積層造形物品全体にわたって炭素結合相によって共に結合された少なくとも２つの無機微粒子層を含む多孔質積層造形物品である。一般に、物品は、少なくとも３５％、４０％、４５％、５０％、またはさらに６０％〜８０％または７５％の多孔度を有する。多孔度は、例えば、アルキメデス（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ）の原理、Ｈｇポロシメトリー、または顕微鏡技術を用いる任意の既知の技術によって判定することができる。多孔質物品は高度に多孔質であってもよく、典型的には、少なくとも約０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、または２ＭＰａの圧縮強度を有し、破損することなく手動で容易に取り扱うことができる。圧縮強度は、実施例に記載するように判定することができる。
【００６４】
上述したような無機微粒子は、熱硬化性材料の分解から生じる炭素結合相によって結合される。一般に、炭素結合相の量は、多孔質無機物品を手動で取り扱うのに十分な強度を与えるのに十分な量である必要がある。炭素結合相の量は、典型的には、多孔質無機物品の約０．１重量％、約０．５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、約５重量％、または約４重量％であり、例えば、無機微粒子それ自体の量または質量（密度）、混合物中の無機微粒子の量、および熱硬化性材料からの炭素の収率に依存して変化し得る。炭素相の量は、例えば、本明細書に記載のカーボンブラックのような無機粒子に結合させる場合に、既知の顕微鏡技術によって判定され得る。あるいは、酸素含有雰囲気中での加熱中に無機微粒子が重量変化を受けないか、またはＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ、ＭＩから入手可能な燃焼分析が使用され得る場合、炭素結合相の量は熱重量分析によって判定され得る。
【００６５】
多孔質無機物品において、無機微粒子は、無機粒子が炭素相によって結合された連続マトリックスを形成する。一般に、炭素結合相は、無機微粒子間の無秩序炭素粒界相であり、一般に約２００ナノメートル未満の厚さであり、たった数ナノメートルの厚さの秩序上にあり得る（すなわち、１つの無機粒子の表面から隣接する結合した無機粒子の表面の表面まで）。無機粒子は、多孔質無機物品全体にわたって多孔度も連続している炭素結合相によって結合された連続マトリックスを形成する（すなわち、出発無機微粒子自体の中におそらく微量以外の閉じた多孔度は本質的にない）。
【００６６】
次いで、多孔質無機物品を使用して、本質的に緻密であるか、またはさらに焼結もしくは反応してその後の多孔質物品を作製するさらなる複合物品を作製することができる。例示的に、無機多孔質物品は、液体（例えば、金属もしくは有機樹脂または熱可塑性ポリマー）によって、真空または圧力浸潤のような任意の既知の浸潤技術によって、浸潤され得て、その後、液体は凝固されて複合物品を形成し、無機微粒子は、固化した液体の連続マトリックス中に包まれ分散され得る、形成された複合物品内に２つの連続相が存在する。例えば、多孔質無機物品は、有機樹脂、モノマー、プレポリマー、ポリマー、またはそれらの混合物、例えば、エポキシ樹脂またはフェノールホルムアルデヒド樹脂で浸潤され、炭素熱硬化性樹脂複合体および特に炭素エポキシ複合体を形成する炭素繊維を含み得る。ポリマーが使用される場合、ポリマーは、いくつか例を挙げれば、エンジニアリングプラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、およびポリイミド）またはポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらのコポリマー）または熱可塑性ポリウレタンなどの当技術分野において既知の任意のもののような熱可塑性ポリマーであり得る。
【００６７】
別の実施形態では、多孔質無機物品は、セラミック炭化物（例えば、炭化チタンまたは炭化ホウ素）または炭素結合相によって結合された酸化物を含み得て、任意で、その後、金属、例えばチタンまたはアルミニウムで浸潤されるカーボンブラックを含有し得て、その後、任意の炭素および／または炭化物と反応して反応相を形成し、アルミニウム炭化ホウ素複合体またはチタン炭化物金属複合体のようなセラミック金属複合体をもたらす。
【００６８】
別の実施形態では、無機微粒子は、異なる雰囲気中でさらなる加熱時に互いに反応して異なる相を形成する前駆体を含み得る。例えば、無機微粒子は、金属もしくは金属酸化物およびカーボンブラックを含み得て、金属もしくは酸化物を浸炭して酸炭化物もしくは炭化物を形成してもよく、または金属もしくは酸化物は窒素下で加熱されて、窒化物、酸窒化物、炭窒化物、または酸炭窒化物を形成してもよい。別の例では、無機微粒子は、ムライトを形成する前駆体（例えば、アルミナ、タルク、粘土、シリカ、およびフルオロトパーズ）を含み得る。これらの加熱時に、フッ素含有ガス中でフルオロトパーズが形成され得て、その後、続いて、フッ素の非存在下でさらに加熱され、フィルタ等として直接使用され得る針状ムライトを形成するか、または、前述の多孔質体が、液体でさらに浸潤されて、上述のその後の複合本体を形成し得る。
【実施例】
【００６９】
プレポリマー形成：
ポリエーテルイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、米国特許第８，７２９，１６８号の比較例６に記載のように調整し、全ての実施例に使用した。
【００７０】
実施例１：
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な３０グラムのプレポリマーおよび１０グラムのＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００カーボンブラック（カーボンブラック充填剤）（３９％容量）を、ＤＡＣ  ４００  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ、Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）を用いて２０００ＲＰＭで２分間混合し、印刷可能な混合物を形成した。次いで、０．３５ｇの触媒２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、配合物を２分間以上混合した。充填剤は、約１１７ｃｃ／１００ｇのＯＡＮおよび１８９ｍｇ／ｇのヨウ素価を有していた。次いで、この材料をプラスチックバッグに移し、１０ｃｃのシリンジバレル内に押し出し、白色のＳｍｏｏｔｈｆｌｏｗピストンで栓をし、ＥＦＤスナップオンエンドキャップでキャップした（全てＮｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨから購入した）。
【００７１】
高圧分注ツール、Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＨＰ４Ｘ、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨを、プログラム可能なＸＹＺステージとして機能するＵｌｔｒａＴＴ  ＥＦＤ自動分配システム（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨ）に搭載した。充填されたシリンジを分注器に装填し、材料を０．４１ｍｍルアーロクテーパーノズル（７００５００９、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨ）を通して押し、ＸＹＺテーブル上に置かれたＳｙｎａｐｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＸＭポリエステルコーティング紙（Ｎｅｋｏｏｓａ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｎｅｋｏｏｓａ  ＷＩ）上に円形押出物として押し出した。材料を、２０ｐｓｉの空気圧を用いて、３５％ＲＨの空気中に、〜２３℃の周囲温度で、１５ｍｍ／秒の速度で押し出した。ＸＹＺテーブルは、ＰａｌｍＰｉｌｏｔによって制御され、５０ｍｍの側面寸法を有する単一壁の角管を形成した。４０の押出物層をＺ方向に０．２０ｍｍの層間の段差高さで印刷した。印刷が完了した後、部品を（紙基材と共に）取り出し、３５％ＲＨの空気中で硬化させた。個々の層間の剥離は観察されず、接着性は非常に良好であった。構築壁の座屈や個々の層の変形は観察されなかった。
【００７２】
硬化後（少なくとも２４時間）、硬化された積層造形部品を、０．２℃／分の加熱速度で、窒素中で９００℃まで加熱し、３時間保持した。炉の電力を切ることによって、炉および部品を室温まで冷却させた。熱分解後、硬化された積層造形部品の元の形状を保持した多孔質炭素部品（多孔質無機部品）を形成した。部品は、硬化された積層造形部品と比較してわずかにより小さかった（収縮または焼結した）。多孔度は約６２％であり、破損することなく手動で容易に取り扱った。部品は０．６ＭＰａの圧縮強度を有し、これは以下のように判定した。部品を、５００  Ｎｅｗｔｏｎのロードセル（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏｒｗｏｏｄ  ＭＡ）を有するＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ検査機器モデル５４２中の２つの固体板の間に配置した。板を１ｍｍ／分の速度で圧縮し、破壊時の圧縮力を測定し、元の断面積で割った。図２は、硬化された積層造形部品の保持層構造を示す形成された無機多孔質部品の走査型電子顕微鏡写真である。この部品は、約２〜３重量％の炭素結合相を有していた。
【００７３】
実施例２：
印刷可能な混合物が、１４体積％のカーボンブラック充填剤、３０％の銅粉末（製品番号４１２０５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｈａｖｅｒｈｉｌｌ、ＭＡ、０．５〜１．５μｍ）を含み、残部がプレポリマーおよび触媒であることを除いて、実施例１を繰り返した。実施例１と同じ方法で、印刷可能な混合物を印刷し、硬化させ、熱分解させた。炭素結合相によって結合された多孔質銅、カーボンブラック複合体を形成し、これは硬化された積層造形部品の形状を保持した。この多孔質無機体を、空気中で、実施例１の窒素熱処理と同じ方法で空気中９００℃までさらに加熱した。多孔質酸化銅体を形成した。
【００７４】
実施例３：
印刷可能な混合物が、１６．９体積％のカーボンブラック充填剤、３２．９％のケイ素粉末（製品番号ＵＳ１１２１、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、１〜３μｍを含み、残部がプレポリマーおよび触媒であることを除いて、実施例２を繰り返した。実施例２と同じ方法で、印刷可能な混合物を印刷し、硬化させ、熱分解させた。炭素結合相によって結合された多孔質ケイ素、カーボンブラック複合体を形成し、これは硬化された積層造形部品の形状を保持した。この多孔質無機体を、実施例２のように空気中で空気中９００℃までさらに加熱した。多孔質二酸化ケイ素体を形成した。
【００７５】
実施例４：
印刷可能な混合物が、２４．４％の二酸化チタン粉末（製品番号ＵＳ１０１７Ｍ、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、Ａｎａｔａｓｅ  １．５μｍ）を含み、平均粒径であり、残部がプレポリマーおよび触媒であることを除いて、実施例２を繰り返した。実施例２と同じ方法で、印刷可能な混合物を印刷し、硬化させ、熱分解させた。炭素結合相によって結合された多孔質チタニア体を形成し、これは硬化された積層造形部品の形状を保持した。この多孔質無機体を、実施例２と同じ方法で、空気中で９００℃までさらに加熱した。多孔質チタニア体を形成した。
【００７６】
実施例５（ａ）および（ｂ）：
印刷可能な混合物が、３６．６体積％のカーボンブラック充填剤、１４．９％の二酸化チタン粉末を含み、残部がプレポリマーおよび触媒であることを除いて、実施例２を繰り返した。実施例２と同じ方法で、印刷可能な混合物を印刷し、硬化させ、熱分解させた。炭素結合相によって結合された多孔質チタニア、カーボンブラック複合体を形成し、これは硬化された積層造形部品の形状を保持した。この部品をさらに窒素雰囲気下で１５００℃まで加熱して炭素熱還元を行い、硬化された積層造形部品の形状を保持した多孔質ＴｉＮ（Ｘ線回折によって判定）体を形成した。
【００７７】
印刷可能な混合物が、３６．６体積％のカーボンブラック充填剤、１４．９％の二酸化チタン粉末を含み、残部がプレポリマーおよび触媒であることを除いて、実施例２を繰り返した。実施例２と同じ方法で、印刷可能な混合物を印刷し、硬化させ、熱分解させた。炭素結合相によって結合された多孔質チタニア、カーボンブラック複合体を形成し、これは硬化された積層造形部品の形状を保持した。この部品をさらに真空下で１５００℃まで加熱して炭素熱還元を行い、硬化された積層造形部品の形状を保持した多孔質ＴｉＣ（Ｘ線回折によって判定）体を形成した。
【００７８】
実施例６：
印刷可能な混合物が、２４．２体積％のカーボンブラック充填剤、１０．１％の三酸化タングステン粉末（製品番号１１８２８、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、Ｈａｖｅｒｈｉｌｌ、ＭＡ、１０〜２０μｍ）を含み、残部がプレポリマーおよび触媒であることを除いて、実施例２を繰り返した。実施例２と同じ方法で、印刷可能な混合物を印刷し、硬化させ、熱分解させた。炭素結合相によって結合された多孔質酸化タングステン、カーボンブラック複合体を形成し、これは硬化された積層造形部品の形状を保持した。
【００７９】
実施例７：
３０ｇのプレポリマーおよび１０ｇの微粉砕炭素繊維（２５０μｍ、ＣＦ−ＭＬＤ２５０、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎ、Ａｓｂｕｒｙ、ＮＪ）を容器に添加し、２０００ＲＰＭで２分間混合した。３．５ｇのＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）を添加し、２０００ＲＰＭで２分間混合した。０．３５ｇの触媒２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を添加し、２０００ＲＰＭで２分間混合した。その後、混合物をプラスチックバッグに移し、３Ｄ印刷に使用されるシリンジに押し出した。
【００８０】
実施例１に記載したＥＦＤ分配システムを使用して、５０ｍｍの側部寸法を有する単層の角形管を印刷した。４０の押出物層を、０．３ｍｍのステップ高、２５ｍｍ／秒の速度、および４５ｐｓｉの圧力で、０．４１ｍｍのノズルを用いて、Ｚ方向に印刷し、実施例１に記載したように硬化させた。
【００８１】
その後、硬化された積層造形部品を、０．２℃／分の加熱速度で９００℃まで窒素雰囲気下で熱分解し、３時間保持した後、冷却して炭素結合相で結合した多孔質炭素繊維部分を形成させた。形成された部分は、少ない収縮量で印刷された形状を保持した。
【００８２】
２０ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ−ＤＧＥ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、１４８．５ｇ／ｅｑ）および３．２５ｇの硬化剤Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４（トリエチレンテトラアミン、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、２４ｇ／ｅｑ）を混合することにより、低粘度の室温硬化エポキシを形成した。多孔質炭素繊維部品を、標準的な真空浸潤法を用いて浸潤した。過剰なエポキシを拭き取り、部品を室温で一晩硫酸紙上で硬化させた。浸潤された部品の重量が増加し、表面に残ったいくらかのエポキシが存在した。これらの部品は、重量増加および走査型電子顕微鏡下での観察通り、完全に浸潤した。
【００８３】
実施例８：
４６重量％のプレポリマー、４６重量％の無機充填剤、７重量％のカーボンブラック充填剤、および１重量％の触媒を、実施例１と同じ方法で混合し、使用した触媒は、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸから入手可能なＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＭＤＥＥ触媒）であった。無機充填剤は、平均粒径１４．３μｍ（ｄ５０）を有する、アルミナ、シリカ、マグネシア、およびＦｅ２Ｏ３（Ｃｅｒａｍｉｑｕｅｓ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｅｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ  ｓ．ａ．、Ｓａｌｉｎｄｒｅｓ、Ｆｒａｎｃｅの噴霧乾燥混合物であった。アルミナ対シリカの比は、３対１であった。マグネシア＋Ｆｅ２Ｏ３の量は、無機充填剤の総重量の２％であり、マグネシウム対鉄の比は、１：１であった。粉末を容器に添加し、２０００ＲＰＭで２分間混合した。０．３５ｇの触媒（ＤＭＤＥＥ）を添加し、２０００ＲＰＭで２分間混合した。その後、混合物をプラスチックバッグに移し、３Ｄ印刷に使用されるシリンジに押し出す。
【００８４】
実施例１に記載したＥＦＤ分配システムを使用して、５０ｍｍの側部寸法を有する単層の角形管を印刷した。４０の押出物層を、０．３ｍｍのステップ高、２５ｍｍ／秒の速度、および８５ｐｓｉの圧力で、０．４１ｍｍのノズルを用いて、Ｚ方向に印刷し、実施例１に記載したように硬化させた。
【００８５】
硬化された部品を、実施例７に記載したように窒素中で熱分解して、炭素相によって結合した多孔質ムライト前駆体を形成した。
【００８６】
次いで、多孔質ムライト前駆体を空気中で１０℃／分の速度で１０２５℃まで加熱することによりさらに焼成し、次いで３時間保持して焼成された前駆体ムライト体を形成した。焼成された前駆体ムライト体を、以下のように多孔質針状ムライト体に変換した。焼成された前駆体ムライト体を、２ｍｍＨｇ未満の反応器圧力を維持しながら石英管中で２℃／分で７００℃まで加熱した。反応器の温度を７００℃に維持しながら、四フッ化ケイ素を４時間以上かけてゆっくりと添加し、ムライト前駆体をフルオロトパーズに変換した。フルオロトパーズ形成後、残留ＳｉＦ４ガスを除去した。次いで、反応器を新鮮なＳｉＦ４ガスで４００ｍｍＨｇの目標圧力まで充填し、反応器を７００℃から１０４０℃まで２℃／分で加熱しながらＳｉＦ４を連続的に供給することによって維持した。１０４０℃で、ＳｉＦ４の供給を停止し、反応器を１１２０℃まで１℃／分で連続的に加熱した。この１０４０℃から１１２０℃への加熱中、フルオロトパーズを、ＳｉＦ４ガスを放出するムライトに変換したこの過剰なＳｉＦ４ガスは、反応器内のＳｉＦ４圧力を４００ｍｍＨｇの目標ムライト化圧力で維持しながら、反応器から流出した。ＳｉＦ４がもう放出されなくなった後、反応器を冷却した。形成された針状ムライト体は、７１％の多孔度を有し、手で容易に取り扱われ、走査電子顕微鏡写真に示されるように粒界相によって示されるようにセラミック結合によって結合されていた。
【図１】
2019519404.tif 000003
【図２】
2019519404.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月8日(2019.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機部品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および無機微粒子を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記混合物を分配しながら前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）前記有機反応性材料を反応させて、加熱時に炭素を形成する熱硬化性材料を形成することと、
（ｖｉ）前記熱硬化性材料が分解し、前記無機微粒子を結合する炭素相を形成する温度まで前記積層造形部品を雰囲気中で加熱して、前記多孔質無機部品を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、前記多孔質無機部品に液体を浸潤させ、次いで前記液体を凝固させて複合部品を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、２つの別個の成分を含み、第１の成分が、前記有機反応性材料と前記無機微粒子を含み、第２の成分が、前記第１の成分の前記有機反応性材料と反応する反応性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記積層造形物品全体にわたって炭素結合層によって共に結合された少なくとも２層の無機微粒子を含む、多孔質積層造形物品。
【請求項５】
前記無機微粒子が、ウィスカー、短繊維、小板、不規則な形状の粒子、等尺性の粒子、またはそれらの混合物である、請求項４に記載の多孔質積層造形物品。
【請求項６】
前記多孔質積層造形物品の前記無機微粒子が、凝固した液体の連続マトリックス中に包まれ、分散されている、請求項４に記載の多孔質積層造形物品を含む複合物品。
【請求項７】
前記凝固した液体が金属または有機樹脂である、請求項６に記載の複合物品。
【請求項８】
前記凝固した液体が前記金属であり、前記金属が、前記無機微粒子、炭素結合相、またはそれらの両方と反応して１つ以上の新しい相を形成する、請求項７に記載の複合物品。
【請求項９】
前記多孔質無機部品が、その後、前記多孔質無機部品を形成するために使用される雰囲気とは異なる雰囲気下で加熱され、前記無機微粒子を、それ自体、前記炭素結合相および前記無機微粒子、またはそれらの両方とさらに焼結もしくは反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子が、ムライトを形成する化合物を含む、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2019519404.tif 000005
2019519404.tif 000006