(57)【要約】  【課題】本発明は、特定構造の繰り返し単位を含むアクリル樹脂、及び感光性酸発生化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物、これを用いたフォトレジストパターン及びパターンの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の繰り返し単位を含むアクリル樹脂；及び感光性酸発生化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化１】
2019523894.tif 000016
前記化学式１において、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
ｎは０〜３であり、
Ｒ１３はＣ２〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキレンであり、
Ｒ１４はビニル基若しくは（メタ）アクリレート基であり、
Ｌ１は直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリーレン；またはＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉで構成される群より選ばれるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリーレンである。
【請求項２】
前記化学式１において、
Ｒ１３はＣ３〜Ｃ６の分枝鎖のアルキレンであり、
Ｒ１４はビニル基である請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記化学式１の繰り返し単位は、アクリル樹脂総量中の１０〜９０重量％の含有量で含まれる請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式２の繰り返し単位をさらに含む請求項１から３のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物：
［化学式２］
【化２】
2019523894.tif 000017
前記化学式２において、
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
ｎは０〜３であり、
Ｌ２は直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリーレン；またはＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉで構成される群より選ばれるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリーレンであり、
Ｒ２３は置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ１−６０カルボニル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロシクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールである。
【請求項５】
前記化学式２の繰り返し単位は、アクリル樹脂総量中の１０〜４０重量％の含有量で含まれる請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式３の繰り返し単位をさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物：
［化学式３］
【化３】
2019523894.tif 000018
前記化学式３において、
Ｒ３１は水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
Ｘは−ＯＨである。
【請求項７】
前記化学式３の繰り返し単位は、アクリル樹脂総量中の５〜２０重量％の含有量で含まれる請求項６に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式４の繰り返し単位をさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物：
［化学式４］
【化４】
2019523894.tif 000019
前記化学式４において、
Ｒ４１は水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
Ｒ４２は親水性基に置換されたＣ１−５アルキル；親水性基に置換若しくは非置換されたＣ１−５カルボニル、親水性基に置換若しくは非置換されたＣ１３エーテル；親水性基に置換されたＣ３−６シクロアルキル；親水性基に置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６ヘテロシクロアルキル；親水性基に置換されたベンゼン；または親水性基に置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−５ヘテロアリールである。
【請求項９】
前記化学式４の繰り返し単位は、アクリル樹脂総量中の１０〜５０重量％の含有量で含まれる請求項８に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式５の繰り返し単位をさらに含む請求項１から９のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物：
［化学式５］
【化５】
2019523894.tif 000020
前記化学式５において、
Ｒ５１は水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
Ｒ５２は置換若しくは非置換されたＣ２０−６０アルキル；Ｃ１−５アルキル基に置換若しくは非置換されたＣ５−６０シクロアルキル；またはＣ１−５アルキル基に置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリールである。
【請求項１１】
前記化学式５の繰り返し単位は、アクリル樹脂総量中の１０〜５０重量％の含有量で含まれる請求項１０に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）樹脂をさらに含む請求項１から１１のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物：
【請求項１３】
前記アクリル樹脂は、化学増幅型フォトレジスト組成の物総量中の３〜６０重量％に含まれる請求項１から１２のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記感光性酸発生化合物は、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）化合物、トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルフォニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２−６−ジニトロベンジルスルホネート（２−６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ））及びサクシニミジルトリフレート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなるグループより選ばれる１種以上である請求項１から１３のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１５】
酸拡散制御剤、腐食防止剤及び溶媒からなる群より選ばれた一つ以上をさらに含む請求項１から１４のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記酸拡散制御剤は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、及びエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ  ａｍｉｎｅ）からなるグループより選ばれる１種以上である請求項１５に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターン。
【請求項１８】
前記フォトレジストパターンは、膜の厚さが３〜１５０μｍである請求項１７に記載のフォトレジストパターン。
【請求項１９】
支持体上に、請求項１から１６のいずれか一項に記載されたポジ型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程と、
前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含むフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項２０】
前記積層工程において、前記厚膜フォトレジスト層の厚さを３〜１５０μｍで積層する請求項１９に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年７月４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８５０１１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、厚膜形成のためのポジ型フォトレジスト組成物、これから製造されるパターン及びパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、ＩＣカードのような個人用及び携帯用電子製品の発達と共に電子製品業界においては製品の小型化、軽量化のために半導体パッケージのピッチサイズ（ｐｉｔｃｈ  ｓｉｚｅ）を減す方法を模索し、その方法として従来のパッケージ工程のワイヤ（ｗｉｒｅ）方式でチップ（ｃｈｉｐ）と直接連結して用い得る半導体チップ内にバンプ（ｂｕｍｐ）という接続用端子を用い始めた。
【０００４】
これは、ウエハー（ｗａｆｅｒ）のアルミニウム（Ｐａｄ）上に金（ｇｏｌｄ）またはソルダ（ｓｏｌｄｅｒ）などの素材であり、５〜１０μｍの大きさの外部接続端子を形成する次世代工程を言い、従来のワイヤボンディング方式とは異なってバンプが形成されたチップ（ｃｈｉｐ）をひっくり返してフリップ（ｆｌｉｐ）の表面が基板方向に向かうように実装する方式であり、半導体パッケージングのうち最も小さい形態を実現できる技術である。
【０００５】
バンプは、例えば支持体上に膜の厚さ約１０〜１００μｍである厚膜フォトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンにより露光し、現像してバンプを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキにより埋めた後、その周囲のレジストパターンを除去することによって形成し得る。
【０００６】
厚膜用フォトレジストとしては、例えば、日本特開２００８−２５８４７９号公報でのように、ポンプ形成用や配線形成用に用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物より高感度の感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストが知られている。
【０００７】
化学増幅型フォトレジストの特徴は、放射線照射（露光）によって酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理によって酸の拡散が促進され、樹脂組成物中のベース樹脂などに対して酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させるものである。例えば日本特開２００１−２８１８６２号公報及び日本特開２００１−２８１８６３号公報などから分かるように、化学増幅型フォトレジストのうち、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するポジ型であるものとして、メッキ用化学増幅型フォトレジスト組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性及び耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記組成物から製造された厚膜のフォトレジストパターン及びパターンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例によれば、下記の化学式１の繰り返し単位を含むアクリル樹脂；及び感光性酸発生化合物を含むポジ型フォトレジスト組成物が提供され得る。
［化学式１］
【化１】
2019523894.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
ｎは０〜３であり、
Ｒ１３はＣ２〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキレンであり、
Ｒ１４はビニル基若しくは（メタ）アクリレート基であり、
Ｌ１は直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリーレン；またはＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉで構成される群より選ばれるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリーレンである。
【００１１】
本発明の他の実現例によれば、前記ポジ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンが提供され得る。
【００１２】
本発明のまた他の実現例によれば、前記ポジ型フォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを製造する方法が提供され得る。
【００１３】
以下、発明の具体的な実現例によるポジ型フォトレジスト組成物、前記組成物から製造されたフォトレジストパターン及び前記パターンの製造方法についてより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリルは、アクリル（ａｃｒｙｌ）及びメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を含む意味である。
【００１５】
厚膜用化学増幅型フォトレジスト組成物は、メッキ液に対する耐性に優れるだけでなく、フォトレジスト組成物自体の粘度が非常に高いため、溶液安定性などの物性にも優れる必要がある。
【００１６】
本発明者らは、下記の化学式１の繰り返し単位を含むアクリル樹脂及び感光性酸発生化合物を含む化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、保存安定性及び耐熱性に優れ、前記フォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、感度、現像性及びメッキ液に対する耐性に優れる点を実験により確認して発明を完成した。
【００１７】
具体的に、前記一実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、下記の化学式１の繰り返し単位を含むアクリル樹脂及び感光性酸発生化合物を含み得る。
［化学式１］
【化２】
2019523894.tif 000003
前記化学式１において、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
ｎは０〜３であり、
Ｒ１３はＣ２〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキレンであり、
Ｒ１４はビニル基若しくは（メタ）アクリレート基であり、
Ｌ１は直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリーレン；またはＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉで構成される群より選ばれるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリーレンである。
【００１８】
前記化学式１の繰り返し単位は、１〜１０００回繰り返され得る。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１３はＣ３〜Ｃ６の分枝鎖のアルキレンであり得る。
【００２０】
好ましくは、Ｒ１４はビニル基であり得る。
【００２１】
例えば、前記化学式１の繰り返し単位は、下記の化学式６においてあり得る。
［化学式６］
【化３】
2019523894.tif 000004
前記化学式６において、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ、Ｌ１は、化学式１と同一であり得る。
【００２２】
前記アクリル樹脂の総量において、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０重量％、１５〜７０重量％、２０〜６０重量％、または２０〜５０重量％であり得る。前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、現像液に対する現像速度が遅く感度が落ち、９０重量％を超えれば、現像後非露光領域の残膜率が非常に低くメッキ液に対する耐性が低下し得る。
【００２３】
本発明の一実施例によるポジ型フォトレジスト組成物に含まれているアクリル樹脂は、下記の化学式２の繰り返し単位を含み得る。
［化学式２］
【化４】
2019523894.tif 000005
前記化学式２において、
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
ｎは０〜３であり、
Ｌ２は直接結合；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリーレン；またはＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉで構成される群より選ばれるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリーレンであり、
Ｒ２３は置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ１−６０カルボニル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロシクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり得る。
【００２４】
前記化学式２の繰り返し単位は、１〜１０００回繰り返され得る。
【００２５】
前記アクリル樹脂の総量において、前記化学式２で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜４０重量％、１５〜３０重量％、または１５〜２０重量％であり得る。前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、感度が低くなり、４０重量％を超えれば、保存安定性が低下するか、メッキ液に対する耐性が低下し得る。
【００２６】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式３の繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式３］
【化５】
2019523894.tif 000006
前記化学式３において、
Ｒ３１は水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
Ｘは−ＯＨであり得る。
【００２７】
前記化学式３の繰り返し単位は、１〜１０００回繰り返され得る。
【００２８】
前記化学式３の繰り返し単位は、酸基（ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を有するものであって、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリル樹脂が前記化学式３の繰り返し単位を含むことによって、感度を向上させ、現像時の速度を容易に調節し得る。
【００２９】
前記化学式３の繰り返し単位は、例えば、メタクリル酸アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸からなる群より選ばれた一つ以上であり得る。
【００３０】
前記化学式３の繰り返し単位の含有量は、アクリル樹脂総量中の５〜２０重量％、７〜１５重量％、または１０〜１５重量％であり得る。アクリル樹脂の総量において前記化学式３の繰り返し単位の含有量が５重量％未満であれば、感度が低下し得、２０重量％を超えれば、現像速度の制御が難しい場合もある。
【００３１】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式４の繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式４］
【化６】
2019523894.tif 000007
前記化学式４において、
Ｒ４１は水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
Ｒ４２は親水性基に置換されたＣ１−５アルキル；親水性基に置換若しくは非置換されたＣ１−５カルボニル、親水性基に置換若しくは非置換されたＣ１３エーテル；親水性基に置換されたＣ３−６シクロアルキル；親水性基に置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６ヘテロシクロアルキル；親水性基に置換されたベンゼン；または親水性基に置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−５ヘテロアリールであり得る。
【００３２】
前記化学式４の繰り返し単位は、１〜１０００回繰り返され得る。
【００３３】
前記化学式４の繰り返し単位は、親水性を有するものであって、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリル樹脂が、前記化学式４の繰り返し単位を含むことによって、メッキ液または現像液に対する湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）及び基板に対する接着性が向上し、フォトレジストパターンのクラックを防止する効果を有する。
【００３４】
前記化学式４の繰り返し単位は、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート（２−  ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｅｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選ばれた一つ以上であり得る。
【００３５】
前記化学式４の繰り返し単位の含有量は、アクリル樹脂総量中の１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、または２０〜２５重量％であり得る。アクリル樹脂の総量において、前記化学式４の繰り返し単位の含有量が１０重量％未満であれば、感度が低下し得、５０重量％を超えれば、メッキ液に対する耐性が低下するか、現像速度の制御が難しい場合もある。
【００３６】
前記アクリル樹脂は、下記の化学式５の繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式５］
【化７】
2019523894.tif 000008
前記化学式５において、
Ｒ５１は水素；置換若しくは非置換されたＣ１−６０アルキル；置換若しくは非置換されたＣ３−６０シクロアルキル；置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリール；または置換若しくは非置換されたＮ、Ｏ及びＳで構成される群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
Ｒ５２は置換若しくは非置換されたＣ２０−６０アルキル；Ｃ１−５アルキル基に置換若しくは非置換されたＣ５−６０シクロアルキル；またはＣ１−５アルキル基に置換若しくは非置換されたＣ６−６０アリールであり得る。
【００３７】
前記化学式５の繰り返し単位は、１〜１０００回繰り返され得る。
【００３８】
前記化学式５の繰り返し単位は、疎水性を有するものであって、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリル樹脂が、前記化学式５の繰り返し単位を含むことによって、メッキ液に対する耐性を向上させてメッキ時にフォトレジストパターンに形成されるクラックまたは膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を防止することができる。
【００３９】
前記化学式５の繰り返し単位は、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２−５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びフェノキシエチルメタクリレート（ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選ばれた一つ以上であり得る。
【００４０】
前記化学式５の繰り返し単位の含有量は、アクリル樹脂総量中の１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、または２０〜２５重量％であり得る。アクリル樹脂の総量において、前記化学式５の繰り返し単位の含有量が、１０重量％未満であれば、メッキ液に対する耐性が低下し得、５０重量％を超えれば、感度が落ちるか、現像速度の制御が難しい場合もある。
【００４１】
前記アクリル樹脂は、前記化学式１の繰り返し単位；及び前記化学式２〜５の繰り返し単位からなる群より選ばれた一つ以上を含み得る。また、この時、前記化学式１の繰り返し単位の含有量は、前記アクリル樹脂の総量において、１０〜９０重量％、１５〜７０重量％、２０〜６０重量％、または２０〜５０重量％であり得る。
【００４２】
本発明の一実施例によるポジ型フォトレジスト組成物に含まれる前記アクリル樹脂は、化学増幅型フォトレジスト組成の物総量中の１０〜８０重量％、２０〜７５重量％、３０〜７０重量％、または４０〜６５重量％で含まれ得る。前記アクリル樹脂の含有量が１０重量％未満であれば、組成物の粘度が過度に低いため、基板との密着力が低下して厚膜フォトレジスト層が形成されにくく、８０重量％を超えれば、組成物の粘度が必要以上に高まり、均一な厚さのコーティングを難しくし、なめらかな表現の実現が難しく、所望する厚さのレジスト層を形成することに問題がある。
【００４３】
前記特徴を有する本発明のアクリル樹脂は、重量平均分子量が、２０，０００〜４００，０００、５０，０００〜２００，０００、または８０，０００〜１５０，００００の範囲を有し得る。前記重量平均分子量が、１０，０００未満で過度に低いとフィルム特性が不良になる問題があり、３００，０００を超えて過度に高いと現像液への溶解度が落ちる問題が発生し得る。このような重量平均分子量を制御することによって、支持体との剥離性が低下することなく、厚膜フォトレジスト層の十分な強度を維持し得、ひいてはメッキ時のプロファイルの膨らみや、クラックの発生を防止することができる。
【００４４】
本発明の一実施例によるポジ型フォトレジスト組成物は、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）樹脂をさらに含み得る。前記ポリヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、フォトレジスト組成の物総量に対して１０〜３０重量％、または１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明の一実施例によるポジ型フォトレジスト組成物は、前記感光性酸発生化合物を含み、前記感光性酸発生化合物は、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）化合物、トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルフォニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリプルレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２−６−ジニトロベンジルスルホネート（２−６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ））及びサクシニミジルトリフレート（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなるグループより選ばれる１種以上であり得る。
【００４６】
また、前記ポジ型フォトレジスト組成物は、酸拡散制御剤、腐食防止剤及び溶媒からなる群より選ばれた一つ以上をさらに含み得る。
【００４７】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後安定性などの向上のために追加されるものとして、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、及びエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ  ａｍｉｎｅ）からなるグループより選ばれる１種以上であり得る。
【００４８】
前記フォトレジスト組成物の粘度を制御するために溶媒を含有することが好ましく、前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンなどの環状エーテル類；ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用し得る。
【００４９】
本発明の他の実施例によるフォトレジストパターンは、前記ポジ型フォトレジスト組成物から製造される。前記パターンは厚さが、３〜１５０μｍ、１０〜１３０μｍ、５０〜１００μｍ、または６０〜８０μｍの厚膜であることが好ましい。前記パターンの厚さが、３μｍ未満であれば、適当な厚さのバンプ（ｂｕｍｐ）を形成しにくい場合もあり、１５０μｍを超えれば、メッキ工程後に、フォトレジスト（ＰＲ）パターンをストリップ（ｓｔｒｉｐ）することは難しい場合もある。
【００５０】
本発明の他の実施例によるフォトレジストパターンの製造方法は、支持体上に前記フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程と、前記厚膜フォトレジスト層に電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程と、露光後の厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含む。
【００５１】
前記支持体としては、特に限定されず、従来の公示されたものを用いてもよい。例えば、電子部品用基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどが挙げられる。この基板としては、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製基板やガラス基板などであり得る。配線パターンの材料としては、銅、半田、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【００５２】
まず、前記積層工程では、前記フォトレジスト組成物を支持体上に塗布し、加熱（プリベーク）によって溶媒を除去することで、厚膜フォトレジスト層を形成する。支持体上に対する塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用し得る。
【００５３】
本発明の他の実施例のパターンの製造方法によれば、前記パターンの厚さが、３〜１５０μｍ、１０〜１３０μｍ、５０〜１００μｍ、または６０〜８０μｍの厚膜になるように積層することが好ましい。前記パターンの厚さが、３μｍ未満であれば、適当な厚さのバンプ（ｂｕｍｐ）を形成しにくく、１５０μｍを超えれば、メッキ工程後にフォトレジスト（ＰＲ）パターンをストリップ（ｓｔｒｉｐ）することが難しい。
【００５４】
次に、前記露光工程では、得られた厚膜フォトレジスト層に、所定パターンのマスクを介して、電磁波または粒子線を含む放射線、例えば波長３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。
【００５５】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを使用し得る。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、量子線、中性子線、イオン線などが含まれる。放射線照射量は、本発明に関するフォトレジスト組成物の組成や厚膜フォトレジスト層の膜の厚さなどによっても異なるが、例えば、超高圧水銀灯を使用する場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５６】
露光後には、公知の方法により加熱することによって、酸の拡散を促進させて、露光の部分厚膜フォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
【００５７】
次に、前記現像工程では、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として使用し、不要な一部分を溶解、除去して所定の厚膜レジストパターンを得る。
【００５８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１−５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用し得る。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用し得る。
【００５９】
現像時間は、本発明に関するフォトレジスト組成物の組成や厚膜フォトレジスト層の膜の厚さなどによっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。
【００６０】
現像後には、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【００６１】
このようにして得られた厚膜レジストパターンの非レジスト部（現像液により除去された部分）にメッキなどによって金属などの導体を埋めることによって、バンプやメタルポストなどの接続端子を形成し得る。また、メッキ処理方法は、特に制限されず、従来から公知された各種方法を採用し得る。メッキ液としては、特に半田メッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好ましく使用される。残存する厚膜レジストパターンは、最後に定められた法により剥離液などを使用して除去する。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、保存安定性、感度、現像性、メッキ液に対する耐性及び耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物、これから製造された厚膜のフォトレジストパターン及びパターンの製造方法が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【００６４】
合成例１
４−（２−メチルブテニルオキシ）フェニルメタクリレート（４−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎ−２−ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（２−  ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０ｇ、及びシクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ    ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）３０ｇをＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌して均一な溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによってバブリングした後、ＡＩＢＮ  ４ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続して行いながら、反応温度を７０℃に維持して７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して生成された重合体を凝固させた。次に、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンによって凝固させる操作を数回繰り返し行い未反応単量体を除去し、減圧下５０℃で乾燥させて下記アクリル樹脂１を得た。
［アクリル樹脂１］
【化８】
2019523894.tif 000009
【００６５】
合成例２
原料物質として、４−（２−メチルブテニルオキシ）フェニルメタクリレート（４−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎ−２−ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０ｇ、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）フェニルメタクリレート（４−（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２−ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０ｇ、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（２−  ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０ｇ、及びシクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）３０ｇを使用することを除いては、前記合成例１と同様の方法により下記アクリル樹脂２を得た。
［アクリル樹脂２］
【化９】
2019523894.tif 000010
【００６６】
合成例３
原料物質として、２−メチルブテニルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０ｇ、及びシクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）３０ｇを使用することを除いては、前記合成例１と同様の方法により下記アクリル樹脂３を得た。
［アクリル樹脂３］
【化１０】
2019523894.tif 000011
【００６７】
合成例４
原料物質として、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）メタクリレート（４−（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ−２−ｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）４０ｇ、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）１０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２０ｇ、及びシクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）３０ｇを使用することを除いては、前記合成例１と同様の方法により下記アクリル樹脂４を得た。
［アクリル樹脂４］
【化１１】
2019523894.tif 000012
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜４
下記表１に記載された成分及び含有量で実施例１〜４及び比較例１〜４のポジ型フォトレジスト組成物を製造した。この時、ＰＨＳ樹脂は下記の化学式９で表される化合物であり、ＰＡＧは感光性酸発生化合物であり、Ｑｕｅｎｃｈｅｒは酸拡散抑制剤である。
［化学式９］
【化１２】
2019523894.tif 000013
【表１】
2019523894.tif 000014
※前記表１に記載された成分の含有量は固形分基準であり、アクリル樹脂及びＰＨＳ樹脂の総和は１００重量部であり、ＰＡＧ及びＱｕｅｎｃｈｅｒの含有量は、前記アクリル樹脂及びＰＨＳ樹脂総和１００重量部を基準にそれぞれ３重量部及び０．１重量部である。
【００６９】
評価
【００７０】
（１）保存安定性
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物を６０℃オーブンで一週間保管する加速化テストを行い、露光エネルギーを測定した後下記基準により保存安定性を評価した。その結果を表２に示した。
◎：露光エネルギー（ＥＯＰ）変化率１％以内
○：ＥＯＰ変化率１％超５％以内
△：ＥＯＰ変化率５％超１０％以内
Ｘ：ＥＯＰ変化率１０％超
【００７１】
（２）感度
ガラス基板上に実施例１〜４及び比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光して１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。ステップマスクパターンとフォトレジスト（ＰＲ）パターンのＣＤサイズが同じ露光量を感度に評価した。その結果を表２に示した。
【００７２】
（３）現像性
ガラス基板上に実施例１〜４及び比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後ステップマスクを用いて露光して１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。厚膜レジストパターンの頂上部のホール直径から底部のホール直径を減らした値をフッティングの長さとして測定し、現像性の指標とした。現像性を下記基準に基づいて測定し、その結果を表２に示した。
◎：フッティングの長さ０ｎｍ超２００ｎｍ以内
○：フッティングの長さ２００ｎｍ超５００ｎｍ以内
△：フッティングの長さ５００ｎｍ超１μｍ以内
Ｘ：フッティングの長さ１μｍ超
【００７３】
（４）メッキ液耐性
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）及びポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程とを経て形成されたレジスト防止するＣｕメッキ液に常温で２時間浸漬した後、レジスト膜の厚さの変化があるかを調べた。厚さの変化率を下記基準に基づいて測定し、その結果を表２に示した。
◎：厚さの変化率１％以内
○：厚さの変化率１％超５％以内
△：厚さの変化率５％超１０％以内
Ｘ：厚さの変化率１０％超
【００７４】
（５）耐熱性
ガラス基板上に実施例１〜４及び比較例１〜４で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートでさらに乾燥する。その後、コーティングされたウエハー（ｗａｆｅｒ）を４５°で２０秒間傾けてからＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。製造された厚膜レジストパターンが横にどれくらい傾くかを測定して（パターンｓｌｏｐｅの垂直性）耐熱性を評価し、下記の基準に基づいて、その結果を表２に表した。
◎：傾きなし
○：０°超５°以内
△：５°超１０°以内
Ｘ：１０°超
【表２】
2019523894.tif 000015
【００７５】
前記表２によれば、アクリル樹脂１または２を含む実施例１〜４が、アクリル樹脂３または４を含む比較例１〜４に比べて、保存安定性、感度、現像性、メッキ液に対する耐性、及び耐熱性が顕著に優れることを確認した。
【国際調査報告】
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2019523894.tif 000022
2019523894.tif 000023
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