(57)【要約】  ３〜１７重量％のカルボン酸モノマーの重合単位を含むアクリルポリマー。ポリマーは、一級アミノ基を有するアミノアルコールで少なくとも部分的に中和されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜１７重量％の重合単位のカルボン酸モノマーを含むアクリルポリマーであって、一級アミノ基を有するアミノアルコールで少なくとも部分的に中和されているアクリルポリマー。
【請求項２】
８３〜９７重量％の重合Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む、請求項１に記載のアクリルポリマー。
【請求項３】
アミノアルコールが、３〜１２個の炭素原子を有する、請求項２に記載のアクリルポリマー。
【請求項４】
１〜８重量％のアミノアルコールを含む、請求項３に記載のアクリルポリマー。
【請求項５】
アミノアルコールが、２〜４個のヒドロキシル基を有する、請求項４に記載のアクリルポリマー。
【請求項６】
８５〜９５重量％のＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートの重合単位および５〜１５重量％のカルボン酸モノマーの重合単位を含む、請求項５に記載のアクリルポリマー。
【請求項７】
カルボン酸モノマーが、３〜５個の炭素原子を有する、請求項６に記載のアクリルポリマー。
【請求項８】
アミノアルコールが、２〜４個の一級ヒドロキシル基および１個の一級アミノ基を有する、請求項７に記載のアクリルポリマー。
【請求項９】
Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートが、Ｃ１−Ｃ２アルキルメタクリレートおよびＣ４−Ｃ８アルキルアクリレートを含む、請求項８に記載のアクリルポリマー。
【請求項１０】
１５〜４０重量％のＣ４−Ｃ８アルキルアクリレートの重合単位および４５〜８０重量％のＣ１−Ｃ２アルキルメタクリレートを含む、請求項９に記載のアクリルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床仕上げ剤として特に有用な水性コーティング組成物に関する。
【０００２】
場合によっては、床および他の表面に使用される水性コーティング組成物は、二成分ポリウレタン系を含む。例えば、米国特許第７，４５２，９３５号は、ヒドロキシル基を含有する三級アミンで中和されたポリヒドロキシポリアクリレート樹脂を含む系を開示している。しかしながら、この参考文献は除去可能な床仕上げ剤を開示しておらず、また本発明の中和ポリマーを開示していない。
【０００３】
本発明が取り組む問題は、除去可能な改良されたコーティング組成物を提供することである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、３〜１７重量％のカルボン酸モノマーの重合単位を含むアクリルポリマーを提供し、ポリマーは、一級アミノ基を有するアミノアルコールで少なくとも部分的に中和されている。
【０００５】
本発明はさらに、アクリルポリマーを含む水性コーティング組成物を基材に塗布することによって基材をコーティングするための方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特記しない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃であり、操作は周囲温度（典型的には２０〜２５℃）で行われた。モノマー単位またはアミノアルコールの重量パーセントは、乾燥ポリマーの総重量に基づいている。配合成分と共に列挙されたパーセンテージは、水性エマルションまたは分散液の固形分パーセントである。すべてのポリマーのＴｇ値は、Ｔｇを転移の中間点とし、毎分２０℃の加熱速度を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
【０００７】
「カルボン酸モノマー」は、少なくとも１個、好ましくは１個または２個、好ましくは１個のカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物である。好ましくは、カルボン酸モノマーは、３〜８個、好ましくは３〜５個、好ましくは３または４個の炭素原子を有する。
【０００８】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよび／またはメタクリルを指し、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミド（ＡＭ）および／またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）を指す。「アクリルモノマー」は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、ならびにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えばアルキル（メタ）アクリルアミドを含む。ＡＡおよびＭＡＡのエステルは、アルキル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）およびホスホエチルメタクリレート（ＰＡＭ）を含むが、これらに限定されない。用語「ビニルモノマー」は、窒素または酸素等のヘテロ原子に結合している炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを指す。ビニルモノマーの例としては、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、およびビニルネオデカノエート等の長鎖ビニルアルカノエート、ならびにステアリン酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。用語「スチレン系モノマー」は、スチレンおよびビニルトルエンを指す。「アクリルポリマー」は、少なくとも５０重量％のアクリルモノマーの重合単位、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の（メタ）アクリル酸およびアルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーの重合単位を含む。好ましくは、任意の残りのモノマー単位はビニルモノマーから誘導される。好ましくは、アクリルポリマーは、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは０重量％のスチレン系モノマーの重合単位を含む。
【０００９】
本発明の目的において、アルキル基は直鎖または分岐鎖アルキル基である。本発明のいくつかの実施形態では、アルキル基は合成由来であり、ある範囲の鎖長を含み得る。好ましくは、アルキル基は、直鎖または分岐鎖の非環式アルキル基である。
【００１０】
アクリルポリマーは、一級アミン官能基、すなわち少なくとも１つ、好ましくは２つ以下、好ましくは１つのアミノ基、−ＮＨ２を有するアミノアルコールを含む。好ましくは、アミノアルコールは、３〜１２個、好ましくは少なくとも４個、好ましくは１０個以下、好ましくは８個以下、好ましくは６個以下の炭素原子を有する。好ましくは、アミノアルコールは、１〜５個、好ましくは２〜４個、好ましくは３個のヒドロキシル基を含む。好ましくは、アミノアルコールは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、好ましくは３個の一級ヒドロキシル基を含む。好ましいアミノアルコールは、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＣＡＳ番号７７−８６−１）である。好ましくは、アクリルポリマーは、１〜１０重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下のアミノアルコールを含む。好ましくは、アクリルポリマーのｐＨは、６〜８．５、好ましくは６．５〜８、好ましくは７〜８である。複数のアミノアルコールがポリマー中に存在してもよい。
【００１１】
好ましくは、ポリマーは、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０重量％のアンモニアを含む。好ましくは、ポリマーは、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０重量％の３級アミノアルコール、すなわち３級アミノ基を有するアミノアルコールを含む。好ましくは、ポリマーは、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０重量％のアルキルアミンを含む。
【００１２】
好ましくは、ポリマーは、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートのモノマー残基をさらに含む。好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレート、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキルメタクリレート（ＭＭＡまたはＥＭＡ）およびＣ４−Ｃ８アルキルアクリレート（例えば、ＢＡまたはＥＨＡ）、好ましくはＭＭＡおよびＣ４−Ｃ８アルキルアクリレート、好ましくはＭＭＡおよびＢＡを含む。好ましくは、重合Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の総量は、８３〜９７重量％である。好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位の総量は、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも８７重量％、好ましくは少なくとも８９重量％、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、好ましくは９１重量％以下である。好ましくは、ポリマーは、１５〜４０重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、好ましくは少なくとも２１重量％、好ましくは少なくとも２４重量％、好ましくは３７重量％以下、好ましくは３４重量％以下、好ましくは３２重量％以下のＣ４−Ｃ８アルキルアクリレートの重合単位を含む。好ましくは、ポリマーは、４５〜８０重量％、好ましくは少なくとも４８重量％、好ましくは少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも５４重量％、好ましくは少なくとも５７重量％、好ましくは７７重量％以下、好ましくは７４重量％以下、好ましくは７１重量％以下、好ましくは６８重量％以下のＣ１−Ｃ２アルキルメタクリレートを含む。
【００１３】
好ましくは、ポリマーは、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは８０℃以下、好ましくは９０℃以下、好ましくは９５℃以下、好ましくは１００℃以下のＴｇを有する。当業者は、任意の所望のＴｇ値に到達するために、本明細書に記載のものに従ってモノマーを選択することができるだろう。
【００１４】
好ましくは、カルボン酸モノマーは（メタ）アクリル酸、好ましくはメタクリル酸である。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、好ましくは１２重量％以下、好ましくは１１重量％以下のカルボン酸モノマーの重合単位を含有する。
【００１５】
架橋剤は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであり、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリレートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルまたはエステル化合物およびアリル（メタ）アクリレートを含み得る。そのようなモノマーの例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）が含まれる。好ましくは、ポリマー中の重合架橋剤単位の量は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
【００１６】
好ましくは、ポリマーは、均一な水性分散液、すなわちラテックスとして水中に分散される。好ましくは、水性分散液は、３０〜６０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下のポリマーを含む。本発明による２種以上のポリマーが存在していてもよく、ポリマーの総量は上記で特定した量の範囲内である。
【００１７】
好ましくは、アクリルポリマーを含む水性コーティング組成物は、少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、好ましくは８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下の水を含む。好ましくは、水性組成物は１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは６重量％以下、好ましくは少なくとも２重量％の有機溶媒を含有する。
【００１８】
エマルションポリマー粒子の平均粒径は、典型的には４０ナノメートル〜１０００ナノメートル、好ましくは４０ナノメートル〜３００ナノメートルである。本明細書における粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０アナライザーでの動的光散乱によって測定されたものであった。ラテックス試料を１Ｎ  ＫＣｌ（水溶液）で適切な濃度に希釈した。
【００１９】
本発明の床コーティング組成物は、任意選択で他の成分、例えばワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、湿潤助剤、消泡剤、可溶性または分散殺生物剤、ポリウレタン分散液、ケイ酸塩等を含んでもよい。好ましくは、ワックスは、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の量（固形分基準の量）で存在する。
【００２０】
本発明の方法では、水性組成物は、表面、例えば床、壁、カウンタートップ、屋根等に塗布される。組成物を塗布することができる材料には、石、コンクリート、アスファルト、屋根用基材、リノリウム、タイル、木材、パーティクルまたはファイバーボード、ガラス、革、紙および厚紙が含まれる。好ましくは、組成物は床に塗布される。好ましくは、組成物は外部加熱、換気または湿度制御なしに周囲条件下で硬化されるが、これらは必要に応じて使用されてもよい。
【００２１】
床研磨コーティングの性能評価
研磨媒体中での使用を意図したエマルションポリマーの性能を適切に評価するためには、ポリマーを研磨剤として配合することが必要である。本発明のエマルションポリマーの配合は、当業者には一般的でよく理解されている方法で行われる。使用される成分、ならびにそれらの割合および添加方法は、従来技術のエマルションポリマーで一般的に行われているものと同じである。配合床研磨剤に使用される成分は、エマルションポリマー、ワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）、フィルム形成助剤、レベリング剤、および湿潤剤からなる。研磨配合物中に使用される合体溶媒、可塑化溶媒およびレベリング剤のレベルは、エマルションポリマー（ポリマーの全体組成）と選択された溶媒および添加剤との相溶性、ならびにエマルションポリマーの最低フィルム形成温度によって決まる。ここに挙げられた例のエマルションポリマーについては、合体、可塑剤および添加剤のレベルは配合物の詳細に示された通りであったが、ポリマー実施例の各々が光沢のある明らかに凝集性のフィルムを形成することを保証するのに適切となるように、若干の調整がなされた。
【００２２】
試験方法：
本発明における除去可能な床研磨剤（または床コーティング）としてのエマルションポリマー媒体の性能を評価するために、様々な試験を使用した。コーティング組成物を塗布する方法は、ＡＳＴＭ規格年鑑、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ３１５３に記載されているが、ただし、平方インチ当たり０．０４ｍＬのコーティングを基材に塗布した。合計２回コートを塗布した。床研磨剤配合は以下の通りであった。
【００２３】
ブラックヒールマークおよび擦傷耐性
ブラックヒールおよび擦傷耐性を決定するための方法は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．９−７３に記載されているが、ただし、推奨された２インチ（５．１ｃｍ）のゴム製立方体の代わりに市販されているゴム製の靴のヒールを使用した。ブラックヒールおよび擦傷のマークで覆われているコーティングされた基材の面積のパーセンテージを求めたが、これは透明な方眼紙を使って簡単に行われる。ブラックヒールマークは、コーティングの上または中への実際のゴムの付着物である。一方、擦傷マークは、コーティングの物理的な変位から生じ、光沢が低下した領域として現れる。踵が基材に衝突する点で、擦傷およびブラックヒールマークが同時に発生し得、すなわち、ブラックヒールマークを取り除くと、擦傷が存在する可能性がある。
【００２４】
光沢および再コート光沢
研磨配合物の光沢性能および再コート光沢性能を決定するための方法は、ＡＳＴＭ規格年鑑、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ１４５５に記載されている。光沢は、ブラックビニルコンポジションタイル上で決定された。
【００２５】
洗浄剤耐性
洗浄剤耐性を決定するための方法は、ＡＳＴＭ規格年鑑、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ３２０７に記載されているが、ただし、ＧＰ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ  Ｉｎｃ．Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ、Ｗｉｓ．５３１７７  ＵＳＡ）の水中１／２０希釈物を、試験洗浄剤溶液として使用した。
【００２６】
除去可能性
研磨剤の除去可能性を決定するための方法は、ＡＳＴＭ規格年鑑、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭ  Ｄ１７９２に記載に記載されているが、ただし、ＦＲＥＥＤＯＭ（Ｄｉｖｅｒｓｅｙ  Ｉｎｃ．  Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ、Ｗｉｓ．５３１７７  ＵＳＡ）の水中１／４希釈物を、試験剥離溶液として使用した。
【００２７】
不粘着時間試験方法
表面コーティング不粘着時間は、ＺＡＰＯＮ粘着テスターを使用して決定される。粘着テスターは、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の厚さの１インチ（２．５４ｃｍ）幅のアルミニウムシートメタルの湾曲片から製造された。これは、１インチ四方の区画が表面上に平らに置かれるような大きさである。これは、５グラムの重りがアルミニウムストリップの中央に置かれた場合に直立するように重み付けされている。５グラム未満の重りがアルミニウムストリップの中央に置かれた場合、それは転倒する。粘着テスターは、５００グラムの重りをテスター上に置いてフィルムの表面上に置かれる。重りを５秒間テスター上に保持し、その後取り除く。テスターが５秒以内に転倒した場合、コーティングはＺａｐｏｎ不粘着験に合格である。コーティングが適用されてから経過した時間は、Ｚａｐｏｎ不粘着時間として記録された。条件は、７３°Ｆ（２３℃）、相対湿度１６％である。
【００２８】
ベンチ試験：
本発明のポリマーおよび比較ポリマーは両方とも、２８ＢＡ／６２ＭＭＡ／１０ＭＡＡの組成を有していた。
【００２９】
表１：本発明のポリマー（トリスアミノＴＡ−４０；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールで中和された）に基づく配合物、ＭＳ−１１２６−１０Ｗは、７０°Ｆおよび５０％ＲＨの典型的な条件で塗布された比較ポリマー、典型的な市販のポリマーに基づく類似の対照配合物Ｎ−２４−９と比較して、より高い塗布光沢を示した。
【００３０】
【表１】
2019529637.tif 000002
【００３１】
表２：本発明のポリマー（トリスアミノ−ＴＡ−４０；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールで中和された）に基づく配合物、ＭＳ−１１２６−１０Ｗは、５０°Ｆ＆３０％ＲＨの低温および低湿度条件で塗布された場合、典型的な市販のポリマーに基づく類似の対照配合物Ｎ−２４−９と比較して、より高い塗布光沢を示した。
【００３２】
【表２】
2019529637.tif 000003
【００３３】
床試験データ
表３：本発明のポリマー（トリスアミノ−ＴＡ−４０；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールで中和された）に基づく配合物、ＭＳ−１１２６−１０Ｗは、５０°Ｆ＆３０％ＲＨの低温および低湿度条件で塗布された場合、典型的な市販のポリマーに基づく類似の対照配合物Ｎ−２４−９と比較して、より高い塗布光沢を示した。
【００３４】
【表３】
2019529637.tif 000004
【００３５】
追加の試験方法
適用可能な場合、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＨｏｍｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ＆Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ事業によって開発された床仕上げの評価のための標準試験方法が採用された。
【００３６】
滑り耐性
Ｊａｍｅｓ  Ｍａｃｈｉｎｅにより測定される、研磨コーティングフローリング表面の静的摩擦係数のＡＳＴＭ  Ｄ２０４７標準試験方法。
【００３７】
汚れ耐性は、標準ＡＡＴＡＣ汚れにさらされた後のコーティング白色ビニル組成物タイルの色の変化によって測定される。ΔＥが低いほど、基準タイル試料からの色の変化が少ない。±１．０単位未満の測定値は、試験方法の精度の範囲内であるため有意ではない。
【００３８】
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＡＷＴ）は、Ｄｏｗの特許取得済みのロボティックスハイスループット試験機で、数日で数ヶ月の床摩耗試験データを生成し得る。これは、現場で見られる傾向を複製する異なるメンテナンス条件下で、様々な基材上で研磨剤および清浄剤を試験することができる。
【００３９】
光沢保持力および汚れ耐性についての添付の（ＡＷＴ）チャートは、床が１週間に３〜４回メンテナンスされるであろう適度なメンテナンスシステムに対するものである。各メンテナンスサイクルは、コーティングされた試験基材の汚し、標準的な万能洗浄剤（１オンス／ガロン）での摩擦、および擦り洗いの２回の操作からなる。これに続いて、床洗浄機および高速バニシ仕上げパッドを用いたバニシ仕上げ作業が１回行われる。光沢および色測定値（ΔＥ）を記録し、各サイクル後にプロットする。
【００４０】
［表］
2019529637.tif 000005
【００４１】
加速摩耗試験機の結果
表４：本発明のポリマー（トリスアミノＴＡ−４０；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールで中和された）に基づく床仕上げ配合物は、典型的な市販のポリマーに基づく類似の対照配合物と比較して、汚し、摩擦、擦り洗いおよびバニシ仕上げの前後でより高い光沢を示した。
【００４２】
【表４】
2019529637.tif 000006
【００４３】
配合物の詳細：
【００４４】
【表５】
2019529637.tif 000007
【国際調査報告】
2019529637.tif 000008
2019529637.tif 000009
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