(57)【要約】  本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド不含のマイクロカプセルの新規な製造方法に関する。前記方法により得ることができるマイクロカプセルも、本発明の対象である。前記カプセルを含む付香組成物および消費者製品、特にホームケア製品またはパーソナルケア製品の形態である付香された消費者製品も、本発明の一部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン−ホルムアルデヒド不含のポリ（尿素−ウレタン）コアシェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、
１）活性成分を含む油、好ましくは芳香剤を含む油を、少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと混合して油相を形成する工程、ただし前記油相はジイソシアネートを実質的に含有しないことを条件とする、と、
２）生物由来の少なくとも１種のアニオン性ポリオールと、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸を含有する触媒とを含む水相を、酸条件下で、好ましくは４．５未満のｐＨで調製する工程と、
３）前記油相を前記水相に添加して水中油型分散液を形成する工程と、
４）硬化工程を行ってマイクロカプセルスラリーを形成する工程と、
５）任意に、前記カプセルスラリーに少なくとも１種のカチオン性コポリマーを添加する工程と
を含む方法において、該方法のいずれの段階においても相当量のアミンまたはポリアミンを添加せずに行う、方法。
【請求項２】
前記生物由来のアニオン性ポリオールが、リグニン、硫酸リグニン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム塩、ポリガラクツロン酸、デキストラン硫酸ナトリウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記プロトン酸が、グリオキシル酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、塩酸、リンゴ酸、乳酸、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記工程２が、前記水相を４５〜６０℃で３０分〜２時間硬化させることをさらに含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記工程４が、界面重合を６０〜８０℃で１〜４時間行うことにあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記カプセルスラリーを乾燥させて、乾燥したマイクロカプセルを得る工程をさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートは、前記油相の１〜１５質量％に含まれる量で存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記油相は、香油またはフレーバーオイルと、前記少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとから実質的になることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
油を含むコアと、
少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートから形成される重合されたポリイソシアネートと、生物由来のアニオン性ポリオールとから実質的になるシェルと
を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、メラミン−ホルムアルデヒド不含のポリ（尿素−ウレタン）マイクロカプセル。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１０記載のマイクロカプセルであって、前記油は芳香剤を含むものとするマイクロカプセルと、
（ｉｉ）芳香剤担体および芳香剤補助成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の芳香剤補助剤と
を含む、付香組成物。
【請求項１２】
液体の消費者製品であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）請求項１０記載のマイクロカプセルまたは請求項１１記載の付香組成物と
を含む、液体の消費者製品。
【請求項１３】
前記製品は、ホームケア製品またはパーソナルケア製品であることを特徴とする、請求項１２記載の液体の消費者製品。
【請求項１４】
つけたままにするヘアケア製品の形態である、請求項１３記載の製品。
【請求項１５】
粉末の消費者製品であって、
（ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
（ｂ）請求項１０記載のマイクロカプセルまたは請求項１１記載の付香組成物と
を含む、粉末の消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド不含のマイクロカプセルの新規な製造方法に関する。前記方法により得ることができるマイクロカプセルも、本発明の対象である。前記マイクロカプセルを含む付香組成物および消費者製品、特にホームケア製品またはパーソナルケア製品の形態である付香された消費者製品も、本発明の一部である。
【０００２】
発明の背景
芳香剤産業が直面する課題の１つとして、発香性の化合物によりもたらされる嗅覚上の有益性が、その揮発性、特に「トップノート」の揮発性ゆえに比較的に急速に失われてしまうことが挙げられる。揮発性物質の放出速度を調節するためには、コアのペイロードを保護し、トリガが与えられた際にコアのペイロードを遅れて放出する送達システム、例えば芳香剤を含有するマイクロカプセルのような送達システムが必要である。こうしたシステムに関する産業界からの重要な要求の１つに、困難を伴うベースにおいて、物理的に解離も分解もせずに懸濁性が保持されることが挙げられる。これは、送達システムについての安定性と呼ばれる。例えば、攻撃性の界面活性剤を高レベルで含有する個人向けおよび家庭用の香料入り洗浄剤は、マイクロカプセルの安定性に関して非常に課題が多い。
【０００３】
主に疎水性活性剤を封入することにより該活性剤を保護し、そしてその制御された放出を提供するために、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で形成されたアミノプラストマイクロカプセルが使用されてきた。しかしアミノプラストマイクロカプセルのようなカプセルには、芳香剤消費者製品のような界面活性剤を含有する消費者製品への使用時に、特に高温での長期間の貯蔵後に、安定性の問題がある。このような製品では、たとえカプセル壁が無傷なままであっても、製品のベースに封入された活性剤を可溶化し得る界面活性剤の存在に基づいて、封入された活性剤が壁を通って拡散することによりカプセル外に漏出する傾向にある。この漏出現象によって、活性剤を保護し、そしてその制御された放出を提供するカプセルの有効性が低下する。
【０００４】
油系コアをベースとするマイクロカプセルの安定性を向上させるための様々な戦略が記載されてきた。マイクロカプセルの安定性を向上させるための方法として、ポリアミンおよびポリイソシアネートのような化学物質群によるカプセル壁の架橋が記載されている。国際公開第２０１１／１５４８９３号（ＷＯ  ２０１１／１５４８９３）には例えば、特定の相対濃度で芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとの組合せを用いたポリ尿素マイクロカプセルの製造方法が開示されている。アミノプラストと比較して、ポリ尿素系マイクロカプセルにより、メラミン−ホルムアルデヒド不含であるという付加的な利点が提供される。しかし、こうしたカプセルはそれほど砕けやすいものではないため、機械的特性に関して常に満足がいくわけではない。このことは、取扱い時や、意図的に例えば擦ることによって破壊した後に知覚される匂い強度により表されるその嗅覚性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００５】
国際公開第２０１３／０６８２５５号（ＷＯ  ２０１３／０６８２５５）にも、「ホルムアルデヒド不含」のカプセルを開発するための解決法が提案されており、これは規制事項であることから、産業界からの増え続ける需要に応えるものである。記載されたカプセルは、オリゴマー組成物の使用を含む方法により得られる。該オリゴマー組成物は、ポリアミン成分とアルデヒドとプロトン酸触媒との反応により製造され、次いで該オリゴマー組成物および油および架橋剤を用いてエマルションが形成され、次いでこれが最後に加熱および冷却される。ポリアミン成分は、壁構造および油漏出の減少という点でのカプセル性能に関わるため、開示された該方法においては必須である。しかし、成分によっては許容し得ないものもあることから、このような方法においてポリアミンを使用することで、得られたカプセルの適用範囲が制限される場合がある。
【０００６】
カプセル性能、特に消費者製品ベースのような困難を伴う媒体における安定性に関しても、活性成分の送達に関する良好な性能、例えば付香成分の場合には良好な嗅覚性能を生じることについても妥協することなく、方法および処方を簡便化し、かつより環境に優しい材料を使用することが、依然として求められている。本発明は、マイクロカプセルの新規の製造方法に基づいて上記の問題に対する解決法を提案するものである。前記方法は、生物由来のポリマーと特定の酸との組合せを使用してポリアミン成分の不在下で行われる。
【０００７】
発明の概要
驚くべきことに、生物由来のアニオン性ポリオールと特定のプロトン酸触媒との組合せによって、アミンまたはポリアミンを使用することなく、活性成分を封入しているメラミン−ホルムアルデヒド不含のマイクロカプセルの性能が得られることが判明した。したがって、本発明の方法によって、生物由来の材料を使用する簡便化された処方を用いたポリ（尿素−ウレタン）カプセルの製造が可能となるため、上記問題の解決法が提供される。予想外にも、本出願人らは、特定の酸のみによって、困難を伴うベースにおいて所望の安定性を示すカプセルが得られることを見出した。特に、重縮合法においてプロトン酸成分として幅広く開示されてきた酢酸では、本発明の方法により安定なマイクロカプセルが生じない。
【０００８】
第一の態様において、本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド不含のポリ（尿素−ウレタン）コアシェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、
１）活性成分を含む油、好ましくは芳香剤またはフレーバーを含む油を、少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと混合して油相を形成する工程、ただし、前記油相は、ジイソシアネートを実質的に含有しないことを条件とする、と、
２）生物由来の少なくとも１種のアニオン性ポリオールと、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸を含有する触媒とを含む水相を、酸条件下で、好ましくは４．５未満のｐＨで調製する工程と、
３）前記油相を前記水相に添加して水中油型分散液を形成する工程と、
４）硬化工程を行ってマイクロカプセルスラリーを形成する工程と、
５）任意に、前記カプセルスラリーに少なくとも１種のカチオン性コポリマーを添加する工程と
を含む方法において、該方法のいずれの段階においても相当量のアミンまたはポリアミンを添加せずに行う方法に関する。
【０００９】
第二の態様において、本発明は、
油系コアと、
少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートから形成される重合されたポリイソシアネートと、生物由来のアニオン性ポリオールとから実質的になるシェルと
を含む、上記で定義された方法により得ることができるメラミン−ホルムアルデヒド不含のポリ（尿素−ウレタン）マイクロカプセルに関する。
【００１０】
（ｉ）上記で定義されたマイクロカプセルであって、前記油は芳香剤を含むものとするマイクロカプセルと、
（ｉｉ）芳香剤担体および芳香剤補助成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の芳香剤補助剤と
を含む付香組成物は、本発明のもう１つの対象である。
【００１１】
消費者製品であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義されたマイクロカプセルまたは付香組成物と
を含む消費者製品も同様に、本発明の一部である。
【００１２】
発明の詳細な説明
特に明記しない限り、パーセンテージ（％）は、組成物の質量に対するパーセンテージを表すことを意図している。
【００１３】
「該方法のいずれの段階においても相当量のアミンまたはポリアミンを添加せずに」とは、アミンまたはポリアミンが存在する場合に、その添加量は、たとえポリイソシアネートと反応したとしても、マイクロカプセルシェルの特性を大きく変化させることができないような十分に低いものでなければならないことを意味する。典型的には、本発明の方法において添加し得るアミン官能基の量は、イソシアネート官能基の量の５０モル％未満、好ましくは２５モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満である。
【００１４】
特定の一実施形態によれば、該方法のいずれの段階においてもアミンまたはポリアミンを添加しない。
【００１５】
「活性成分」とは、単一の化合物または複数成分の組合せを意味する。
【００１６】
「香油またはフレーバーオイル」とは、単一の付香もしくは着香化合物または幾つかの付香もしくは着香化合物の混合物を意味する。
【００１７】
「生物由来のポリオール」とは、生体により産生されたポリオールから得られた化学変性ポリオールを意味する。生物由来のポリオールには、天然および人工の成分が含まれ、１，０００（千）〜１，０００，０００，０００（１０億）ダルトンの範囲内の分子量分布を特徴とする。これらのマクロ分子は、炭水化物（糖ベース）であってもタンパク質（アミノ酸ベース）であっても双方の組合せ（ガム）であってもよく、また線状であっても架橋されていても分枝状であってもよい。
【００１８】
「消費者製品」または「最終製品」とは、流通、販売および消費者による使用が可能となるように製造された製品を意味する。
【００１９】
グリオキシル酸および２−オキソ酢酸は、本発明では互換的に用いられる。
【００２０】
明確にするために述べると、本発明における「分散液」という表現は、異なる組成の連続相に粒子が分散された系を意味し、これには具体的には、懸濁液またはエマルションが含まれる。
【００２１】
生物由来のアニオン性ポリマーと特定の触媒酸との組合せを使用することにより、（ポリ）アミンを添加せずに、全体的に良好な性能を示す、すなわち界面活性剤系製品における安定性と、活性成分の送達、例えば芳香剤の場合には匂いの知覚とのバランスが適切であるメラミン−ホルムアルデヒド不含のマイクロカプセルを得ることができたことが判明した。このことは、酸の性質が同様の方法により得られるカプセルの安定性に影響を与え得ることがまったく開示されていなかったことに加え、これまでポリアミンを添加しないポリ尿素系カプセルについて記載された方法については、ジイソシアネートがその反応性に基づいて必須成分として使用されていたか、または得られるカプセルの性能が低く、特に貯蔵時に高度に油が漏出すると記載されていたことからトリイソシアネートの使用を避けるように教示されていたかのいずれかのみであったという観点から、非常に驚くべきことである。
【００２２】
したがって本発明は第一の態様において、メラミン−ホルムアルデヒド不含のポリ（尿素−ウレタン）コアシェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、
１）活性成分を含む油、好ましくは芳香剤またはフレーバーを含む油を、少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと混合して油相を形成する工程、ただし、前記油相は、ジイソシアネートを実質的に含有しないことを条件とする、と、
２）生物由来の少なくとも１種のアニオン性ポリオールと、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸を含有する触媒とを含む水相を、酸条件下で、好ましくは４．５未満のｐＨで調製する工程と、
３）前記油相を前記水相に添加して水中油型分散液を形成する工程と、
４）硬化工程を行ってマイクロカプセルスラリーを形成する工程と、
５）任意に、前記カプセルスラリーに少なくとも１種のカチオン性コポリマーを添加する工程と
を含む方法において、該方法のいずれの段階においても相当量のアミンまたはポリアミンを添加せずに行う方法に関する。
【００２３】
したがって、ジイソシアネートの不在下で、かつアミンの不在下で、少なくとも３つの官能基を有するポリイソシアネートを、特定の酸条件の存在下で、特定の乳化剤（生物由来のポリオール）とともに使用することで、十分な効率で重合を行うことができ、これによって良好な特性を示すカプセル壁が提供されることが判明した。
【００２４】
本方法の一工程において、少なくとも１種の疎水性活性成分を少なくとも１種のポリイソシアネートと混合して油相を形成するが、ただし、前記油相は、ジイソシアネートを実質的に含有しないことを条件とする。
【００２５】
疎水性活性成分は好ましくは、フレーバー、フレーバー成分、芳香剤、芳香剤成分、栄養補助食品、化粧料、昆虫防除剤、殺生物活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２６】
特定の一実施形態によれば、疎水性活性成分は、芳香剤と、栄養補助食品、化粧料、昆虫防除剤および殺生物活性剤からなる群から選択される他の成分との混合物を含む。
【００２７】
特定の一実施形態によれば、疎水性活性成分は、芳香剤を含む。
【００２８】
特定の一実施形態によれば、疎水性活性成分は、芳香剤からなる。
【００２９】
「香油」は「芳香剤」とも呼ばれ、これは本明細書では、約２０℃で液状である成分または組成物を意味する。上記実施形態のいずれか１つによれば、前記香油は、単独の付香成分であってもよいし、付香組成物の形態での複数の成分の混合物であってもよい。「付香成分」とは、本明細書では、匂いの付与または調整を主な目的として使用される化合物を意味する。すなわち、付香成分であると考えられるべきこのような成分は、単に匂いを有しているものとしてではなく、少なくとも組成物にポジティブな、または心地よい匂いを付与するか、あるいは匂いをポジティブに、または心地よいように変更できるものとして、当業者には認識されるはずである。本発明において、香油には、付香成分と、付香成分の送達を一緒に改善、向上または変更する物質（例えば、芳香剤前駆体、エマルションまたは分散液）との組合せ、ならびに匂いを変更または付与するという有益性以外の、例えば長期持続性、ブルーミング、悪臭中和作用、抗微生物作用、微生物安定性、昆虫防除性といったさらなる有益性を付与する組合せも含まれる。
【００３０】
油相中に存在する付香成分の性質および種類について、本明細書はこれ以上詳細な記載を保証するものではないが、いずれにせよ全てのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づき、また用途および所望の感覚受容作用に従って、それらを選択することができるであろう。一般的に言えば、これらの付香成分は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、含窒素複素環式化合物、含硫黄複素環式化合物および精油といった様々な化学種に属し、また該香料補助成分は、天然由来のものであっても合成由来のものであってもよい。こうした補助成分の多くは、いずれにせよ、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる著作Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡもしくはその最新版のような参考文献、または類似の性質の他の論文、および香料分野の多数の特許文献に列記されている。また前記成分は、様々な種類の付香化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【００３１】
付香成分を、芳香剤産業で現在使用されている溶媒に溶解させてもよい。溶媒は、好ましくはアルコールではない。このような溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（ロジン樹脂、Ｅａｓｔｍａｎより入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネン類もしくは他のテルペン類またはイソパラフィン類である。好ましくは溶媒は、非常に疎水性が高く、高立体障害性であり、例えばＡｂａｌｙｎ（登録商標）または安息香酸ベンジルである。好ましくは芳香剤は、３０％未満の溶媒を含む。より好ましくは芳香剤は、２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満の溶媒を含む。これらのパーセンテージはいずれも、芳香剤の全質量に対する質量により定められる。最も好ましくは、芳香剤は溶媒を実質的に含まない。
【００３２】
本発明の実施形態のうちのいずれか１つによれば、疎水性活性成分は、工程３）後に得られた分散液の全質量に対して約１０〜６０質量％、またはさらには２０〜４５質量％で存在する。
【００３３】
本発明により使用される適切なポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。前記ポリイソシアネートは、少なくとも３つのイソシアネート官能基を有するが、ただしイソシアネート官能基を６つまで含んでよく、またはさらにイソシアネート官能基を４つしか含まなくてもよい。
【００３４】
特定の一実施形態によれば、トリイソシアネート（イソシアネート官能基３つ）が使用される。
【００３５】
一実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００３６】
本明細書では、「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を含むいずれのポリイソシアネートも包含することを意味する。好ましくはこの用語は、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルまたはジフェニル部分を含み、より好ましくはトルイルまたはキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレット、ポリイソシアヌレートおよびジイイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物であり、より好ましくは上記で言及された特定の芳香族部分のうちの１つを含む。より好ましくは芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣとしてＢａｙｅｒより市販）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５としてＢａｙｅｒより市販）、キシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎとして三井化学（株）より市販）である。最も好ましい一実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物である。
【００３７】
もう１つの実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を何ら含まないポリイソシアネートと定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学（株）より入手可能）またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００としてＢａｙｅｒより市販）であり、これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがさらにより好ましい。
【００３８】
もう１つの実施形態によれば、前記少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート（双方とも少なくとも３つのイソシアネート官能基を含む）との混合物の形態であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物の形態である。最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイシソアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。好ましくは、混合物として使用される場合、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、８０：２０〜１０：９０の範囲である。
【００３９】
一実施形態によれば、本発明の方法に使用される少なくとも１種のポリイソシアネートは、油相の１〜１５質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％である量で存在する。
【００４０】
一実施形態によれば、油相は、ジイソシアネートを含有しない。
【００４１】
特定の一実施形態によれば、油相は、少なくとも３つのイソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと、香油またはフレーバーオイルとから実質的になる。
【００４２】
本発明による方法のもう１つの工程において、生物由来のアニオン性ポリオールと、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸とを混合することで、酸性条件下に水相が形成される。好ましい一実施形態によれば、水相のｐＨは、４．５未満である。
【００４３】
特定の一実施形態によれば、生物由来のアニオン性ポリオールは、リグニン、硫酸リグニン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム塩、ポリガラクツロン酸、デキストラン硫酸ナトリウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
一実施形態によれば、プロトン酸は、グリオキシル酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、塩酸、リンゴ酸、乳酸、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
好ましい一実施形態によれば、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸は、グリオキシル酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、シュウ酸、リンゴ酸、乳酸、ギ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。特定の一実施形態によれば、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸は、グリオキシル酸からなる。
【００４６】
一実施形態によれば、触媒は、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸を少なくとも５０％含む。
【００４７】
特定の一実施形態によれば、触媒は、４．５未満のｐＫａを有するプロトン酸からなる。
【００４８】
特定の一実施形態によれば、触媒は、金属塩不含であり、特にスズ塩不含である。
【００４９】
本発明の上記の実施形態のうちのいずれか１つによれば、分散液は、生物由来のアニオン性ポリオールを約０．５〜２．５質量％含み、ここで、パーセンテージは、工程３）後に得られた分散液の全質量に対する質量／質量ベースで表される。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、水相を、４５〜６０℃で１〜４時間硬化させる。
【００５１】
本発明の方法のもう１つの工程において、次いで油相を水相に添加して分散液を形成し、その際、平均液滴径は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらにより好ましくは５〜５０マイクロメートルに含まれる。これに続いて硬化工程４）を行い、これによりスラリーまたは液体分散液の形態のマイクロカプセルが完成する。好ましい一実施形態によれば、前記工程は、６０〜８０℃に含まれる温度で、場合により圧力下に１〜４時間行われる。より好ましくは、前記工程は、５０〜９０℃で３０分〜４時間行われる。
【００５２】
本発明の特定の一実施形態によれば、工程４）の終了時に本発明のスラリーにカチオン性ポリマーおよびそれらの混合物から選択されるポリマーを添加して、マイクロカプセルに外側被覆を形成してもよい。
【００５３】
カチオン性ポリマーは、当業者に周知である。好ましいカチオン性ポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇ、ただし好ましくは約７ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは約６．２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン電荷密度を有する。カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度は、米国薬局方において窒素定量法に関する化学試験の項目で記載されているケルダール法により求めることができる。好ましいカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖の一部を形成し得るか、または該主鎖に直接結合する側鎖置換基が有し得るかのいずれかである第一級、第二級、第三級および／または第四級アミン基を含む単位を有するものから選択される。カチオン性ポリマーの質量平均（Ｍｗ）分子量は、好ましくは１０，０００〜３．５Ｍダルトンであり、より好ましくは５０，０００〜１．５Ｍダルトンである。特定の一実施形態によれば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級化ビニルイミダゾール（３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド）、ビニルピロリドン、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドをベースとするカチオン性ポリマーを使用する。好ましくはコポリマーは、ポリクオタニウム−５、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−４３、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドからなる群から選択されるものとする。市販品の具体例として、Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０（アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオン性コポリマー、供給元：ＢＡＳＦ）またはＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）、例えばＰＱ  １１Ｎ、ＦＣ  ５５０またはＳｔｙｌｅ（ポリクオタニウム−１１〜６８またはビニルピロリドンの四級化コポリマー、供給元：ＢＡＳＦ）、またはさらにＪａｇｕａｒ（登録商標）（Ｃ１３ＳまたはＣ１７、供給元：Ｒｈｏｄｉａ）を挙げることができる。
【００５４】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、上記のポリマーが、約０〜５質量％、またはさらに約０．１〜２質量％に含まれる量で添加され、ここで、パーセンテージは、工程４）後に得られたスラリーの全質量に対する質量／質量ベースで表される。当業者には、前記添加されたポリマーの一部のみがマイクロカプセルのシェルに組み込まれ／該シェル上に堆積されることが明確に理解される。
【００５５】
あるいは任意の工程５）において、上記の方法により得られたスラリーを例えば噴霧乾燥のような乾燥に供することで、そのままの、すなわち粉末形態のマイクロカプセルを得ることができる。こうした乾燥の実施には、当業者に知られている標準的ないずれの方法を適用してもよいことが理解される。特に、粉末形態のマイクロカプセルを得るためにスラリーを噴霧乾燥することができ、これは好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然または化工デンプン、植物ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラギーナンまたはセルロース誘導体のようなポリマー担体材料の存在下で行われる。
【００５６】
油を含むコアと、
少なくとも３つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートから形成される重合されたポリイソシアネートと、生物由来のアニオン性ポリオールとから実質的になるシェルと
を含む、上記の方法により得ることができるメラミン−ホルムアルデヒド不含のポリ（尿素−ウレタン）マイクロカプセルも、本発明の対象である。ポリイソシアネートが膜を形成する性質を示すにもかかわらず、またポリアミンが存在しないにもかかわらず、本発明のカプセルは、困難を伴う媒体における安定性および活性成分の送達に関して極めて良好な性能を示す。
【００５７】
これに関して、理想的な状況とは、マイクロカプセルが最良の安定性を示す状況であると考えられ、すなわち、適用時の活性物質の漏出が非常に低度であるとともに、送達性能が最良であり、例えば芳香剤の場合には適用時に擦る前と擦った後のどちらにも芳香が強いという状況であると考えられるが、用途によっては異なるシナリオが非常に興味深いものとなる場合があり、安定性はやや低いが匂い性能は比較的高いというカプセルが非常に有用である場合も、安定性は比較的高いが匂い性能はやや低いというカプセルが非常に有用である場合もあることに言及すべきである。本発明のカプセルは、ポリイソシアネートの割合および香油の性質に応じて変動する芳香剤漏出／匂い性能のプロファイルを有する。当業者であれば、用途での必要性に応じて、最良のバランスを選択することができる。本発明によるカプセルについてのさらなる有益性は、メラミン−ホルムアルデヒド不含であることである。
【００５８】
本発明のもう１つの対象は、
（ｉ）上記で定義されたマイクロカプセルであって、前記油は芳香剤を含むものとするマイクロカプセルと、
（ｉｉ）香料担体、香料補助成分およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分と、
（ｉｉｉ）任意に、香料補助剤と
を含む、付香組成物である。
【００５９】
液体の香料担体としては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系または香料に一般的に使用される溶媒を挙げることができる。香料に一般的に使用される溶媒の性質および種類については、全てのものを余すことなく詳細に記載できるものではない。ただし非限定的な例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルといった溶媒を挙げることができ、これらが最も一般的に使用されている。香料担体および香料補助成分の双方を含む組成物について、先に明記したもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン類または他のテルペン類、イソパラフィン類、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（供給元：Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で知られているもの、またはグリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（供給元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で知られているものもあり得る。「香料補助成分」とは本明細書では、快楽的な作用を付与する付香調製物または組成物において使用される化合物であって、上記で定義されたマイクロカプセルではないものを意味する。すなわち、付香成分であると考えられるべきこのような補助成分は、単に匂いを有しているものとしてではなく、組成物にポジティブな、または心地よい匂いを付与するか、あるいは匂いをポジティブに、または心地よいように変更できるものとして、当業者には認識されるはずである。
【００６０】
付香組成物中に存在する香料補助成分の性質および種類について、本明細書はこれ以上詳細な記載を保証するものではないが、いずれにせよ全てのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づき、また用途および所望の感覚受容作用に従って、それらを選択することができるであろう。一般的に言えば、これらの香料補助成分は、アルコール類、ラクトン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセテート類、ニトリル類、テルペノイド類、含窒素複素環式化合物、含硫黄複素環式化合物および精油といった様々な化学種に属し、また該香料補助成分は、天然由来のものであっても合成由来のものであってもよい。こうした補助成分の多くは、いずれにせよ、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる著作Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡもしくはその最新版のような参考文献、または類似の性質の他の論文、および香料分野の多数の特許文献に列記されている。また前記補助成分は、様々な種類の付香化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【００６１】
「香料補助剤」とは本明細書においては、色、特定の耐光性、化学的安定性などのさらに付加された有益性を付与し得る成分を意味する。付香ベースにおいて一般的に使用される補助剤の性質および種類については、全てのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、前記成分は当業者に周知であることに言及する必要がある。
【００６２】
好ましくは本発明による付香組成物は、上記で定義されたマイクロカプセルを０．１〜３０質量％含む。
【００６３】
本発明のマイクロカプセルを、多くの適用分野および消費者製品において有利に使用することができる。該マイクロカプセルは、液体の消費者製品に適用可能な液体形態で使用することも、粉末の消費者製品に適用可能な粉末形態で使用することも可能である。
【００６４】
本発明のもう１つの対象は、液体の消費者製品であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義されたマイクロカプセルと、
ｄ）任意に、非封入芳香剤と
を含む、液体の消費者製品である。
【００６５】
粉末の消費者製品であって、
（ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
（ｂ）上記で定義されたマイクロカプセルと、
（ｃ）任意に、上記で定義されたマイクロカプセルとは異なる芳香剤粉末と
を含む粉末の消費者製品も、本発明による対象である。
【００６６】
芳香剤の油系コアを含むマイクロカプセルの場合、本発明の製品は特に、付香された消費者製品、例えばファインフレグランスまたは「機能性」香料に属する製品に使用されるものであり得る。機能性香料としては特に、ヘアケア、ボディクレンジング、スキンケア、衛生ケアを含むパーソナルケア製品ならびに洗濯ケアおよび空気ケアを含むホームケア製品が挙げられる。したがって本発明のもう１つの対象は、上記で定義されたマイクロカプセルまたは上記で定義された付香組成物を付香成分として含む、付香された消費者製品からなる。前記消費者製品の芳香要素は、上記で定義された芳香剤マイクロカプセルと、自由な状態の、または封入されていない芳香剤と、本明細書に開示されたもの以外の種類の芳香剤マイクロカプセルとの組合せであり得る。
【００６７】
特に、液体の消費者製品であって、
ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
ｂ）水または水混和性の親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義された付香組成物と
を含む液体の消費者製品は、本発明のもう１つの対象である。
【００６８】
また、粉末の消費者製品であって、
（ａ）少なくとも１種の界面活性剤を、該消費者製品の全質量に対して２〜６５質量％と、
（ｂ）上記で定義された付香組成物と
を含む粉末の消費者製品も、本発明の一部である。
【００６９】
したがって、本発明のマイクロカプセルを、そのまま添加することも、付香された消費者製品中の本発明の付香組成物の一部として添加することもできる。
【００７０】
明確にするために述べると、「付香された消費者製品」とは、様々な有益性の中でも、付香作用を、適用される表面（例えば、皮膚、毛髪、布地、紙または家庭における表面）または空気中に送達することが期待される消費者製品（エアフレッシュナー、消臭剤など）を意味することに言及する必要がある。すなわち、本発明による付香された消費者製品とは、「ベース」とも呼ばれる機能性配合物を、有益な作用剤とともに含み、その中でも有効量の本発明によるマイクロカプセルとともに含む製品である。
【００７１】
付香された消費者製品の他の構成要素の性質および種類について、本明細書はこれ以上詳細な記載を保証するものではないが、いずれにせよ全てのものを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者であれば、自身の一般知識に基づき、また該製品の性質および所望の作用に従って、それらを選択することができる。本発明のマイクロカプセルを組み込むことができる消費者製品のベース配合物は、このような製品に関する多数の文献に記載されている。これらの配合物については、本明細書ではより詳細な記載は保証されないが、いずれにせよ全てのものを余すことなく詳細に記載できるものではない。このような消費者製品を配合する当業者であれば、自身の一般的な知識および利用可能な文献に基づいて、適切な成分を完全に選択することができる。
【００７２】
付香された適切な消費者製品の非限定的な例は、芳香剤、例えばファインパフューム、コロン、アフターシェーブローション、ボディスプラッシュ；布地ケア製品、例えば液体または固体の洗剤、タブレットおよびポッド、布地柔軟剤、乾燥機用シート、布地リフレッシャー、アイロン水または漂白剤；パーソナル製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアコンディショナ、カラーリング調製物またはヘアスプレー）、化粧調製物（例えば、バニシングクリーム、ボディローションまたは消臭剤もしくは発汗抑制剤）またはスキンケア製品（例えば、付香された石鹸、シャワーもしくはバスムース、ボディウォッシュ、オイルもしくはゲル、バスソルトまたは衛生製品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナーまたは「すぐに使用可能な」粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えば万能クリーナー、液状もしくは粉末状またはタブレット状の台所洗剤製品、トイレクリーナーまたは種々の表面を清浄化するための製品、例えば布地または硬質表面（床、タイル、石目床など）の処理／リフレッシュを目的としたスプレー＆ワイプ；衛生製品、例えば生理用ナプキン、おむつ、トイレットペーパーであり得る。
【００７３】
好ましくは消費者製品は、本発明のマイクロカプセルを０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜５質量％含み、ここで、これらのパーセンテージは、該消費者製品の全質量に対する質量により定められる。当然のことながら、上記濃度を、各製品に望まれる嗅覚作用に従って適合させてもよい。
【００７４】
本発明のカプセルは、具体的かつ有利には、著量の界面活性剤を含有する消費者製品において安定であることが判明し、より具体的には、粒子を１種しか使用しないカプセルと比較して安定性の向上を示すことが実証された。
【００７５】
ここで、本発明を実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、特許請求の範囲に記載された本発明の限定を意図するものではないことを認識されたい。
【実施例】
【００７６】
例
例１
グリオキシル酸およびカルボキシメチルセルロースを用いた本発明によるマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ−１：
Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（カルボキシメチルセルロース、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．の商標）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。グリオキシル酸によりｐＨ値を３．７３に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を２５℃で保持した。このビーカーに香油（表１）およびポリイソシアネート（表２参照）の溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移して４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間加熱し、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝３．８７）。原材料の相対的割合を、表２に報告する。
【００７７】
【表１】
2019523128.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019523128.tif 000003
【００７９】
マイクロカプセルＢ−１
マイクロカプセルＢ−１を、マイクロカプセルＡ−１について記載したプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースとグリオキシル酸との溶液を４５℃で１時間加熱し、２５℃に冷却してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．６９）。
【００８０】
マイクロカプセルＣ−１
マイクロカプセルＣ−１を、マイクロカプセルＡ−１について記載したプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースとグリオキシル酸との溶液を４５℃で２時間加熱し、２５℃に冷却してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．８５）。
【００８１】
マイクロカプセルＤ−１
マイクロカプセルＤ−１を、マイクロカプセルＡ−１について記載したプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースとグリオキシル酸との溶液を６０℃で１時間加熱し、２５℃に冷却してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．８２）。
【００８２】
マイクロカプセルＥ−１
マイクロカプセルＥ−１を、マイクロカプセルＡ−１について記載したプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースとグリオキシル酸との溶液を６０℃で２時間加熱し、２５℃に冷却してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．８１）。
【００８３】
マイクロカプセルＦ−１
マイクロカプセルＦ−１を、マイクロカプセルＢ−１について記載した条件に従って製造した。原材料に関して、ポリイソシアネート（ＮＣＯ基２０％超）２．２８ｇを用いて香油の溶液を調製した。
【００８４】
マイクロカプセルＧ−１
マイクロカプセルＧ−１を、マイクロカプセルＢ−１について記載した条件に従って製造した。原材料に関して、ポリイソシアネート（ＮＣＯ基２０％未満）１．５２ｇを用いて香油の溶液を調製した。
【００８５】
マイクロカプセルＨ−１
マイクロカプセルＨ−１を、マイクロカプセルＢ−１について記載した条件に従って製造した。原材料に関して、油相は、香油と、ポリイソシアネートとしてＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、三井化学（株）の商標）（０．９５ｇ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（Ｂａｙｅｒの商標））（０．９５ｇ、最終ｐＨ＝３．９０）の混合物とを含有していた。
【００８６】
マイクロカプセルＩ−１
マイクロカプセルＩ−１を、マイクロカプセルＢ−１のプロトコールに従って、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）（ＣＭＣ２５％超）の溶液５０ｇとグリオキシル酸溶液（ｐＨ＝３．８０）０．７９ｇとを用いて製造した。
【００８７】
マイクロカプセルＪ−１
マイクロカプセルＪ−１を、マイクロカプセルＢ−１のプロトコールに従って、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）（ＣＭＣ５０％超）の溶液６０ｇとグリオキシル酸溶液（ｐＨ＝３．８０）０．８９ｇとを用いて製造した。
【００８８】
例２
ｐＫａ＜４．５の酸を用いた本発明によるカプセルの製造
マイクロカプセルＡ−２
Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。硝酸の水溶液でｐＨ値を４．０５に調節した。この溶液を４５℃で１時間保持し、次いで２５℃に冷却した。このビーカーに香油とポリイソシアネートとの溶液（表３）を加え、双方の相をウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝４．０１）。
【００８９】
【表３】
2019523128.tif 000004
【００９０】
マイクロカプセルＢ−２
マイクロカプセルＢ−２を、マイクロカプセルＡ−２について記載したプロトコールに従って製造したが、ただしこれを、硝酸の代わりに硫酸（９６％、０．１５ｇ、最終ｐＨ＝３．９４）の存在下で行った。
【００９１】
マイクロカプセルＣ−２
マイクロカプセルＣ−２を、マイクロカプセルＡ−２について記載したプロトコールに従って製造したが、ただしこれを、硝酸の代わりにギ酸（９９％、０．１６ｇ、最終ｐＨ＝３．９２）の存在下で行った。
【００９２】
マイクロカプセルＤ−２
マイクロカプセルＤ−２を、マイクロカプセルＡ−２について記載したプロトコールに従って製造したが、ただしこれを、硝酸の代わりに塩酸の水溶液（３７％、０．２９ｇ、最終ｐＨ＝３．７６）の存在下で行った。
【００９３】
マイクロカプセルＥ−２
マイクロカプセルＥ−２を、マイクロカプセルＡ−２について記載したプロトコールに従って、硝酸の代わりにリン酸の水溶液（８４％、０．２９ｇ、最終ｐＨ＝４．０４）の存在下で製造した。
【００９４】
マイクロカプセルＦ−２
マイクロカプセルＦ−２を、マイクロカプセルＡ−２について記載したプロトコールに従って、硝酸の代わりにシュウ酸の水溶液（０．１Ｍ、１５．４０ｇ、最終ｐＨ＝４．０３）の存在下で製造した。
【００９５】
マイクロカプセルＧ−２
マイクロカプセルＧ−２を、マイクロカプセルＡ−２について記載したプロトコールに従って、硝酸の代わりにクエン酸一水和物（９９．５％、供給元：Ａｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ、０．３５ｇ、最終ｐＨ＝４．１４）の存在下で製造した。
【００９６】
例３  本発明によるカプセルの製造
マイクロカプセルＡ−３：
アルギン酸ナトリウム塩（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）の水溶液を１００ｍＬのビーカーに加えた。グリオキシル酸によりｐＨ値を３．７９に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を２５℃で保持した。このビーカーに香油（表１）とポリイソシアネートとの溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間加熱し、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝３．７９）。原材料の相対的割合を、表４に報告する。
【００９７】
【表４】
2019523128.tif 000005
【００９８】
マイクロカプセルＢ−３
マイクロカプセルＢ−３を、マイクロカプセルＡ−３について記載したプロトコールに従って、グリオキシル酸およびアルギン酸ナトリウム塩の溶液の存在下で製造したところ、低粘性の水溶液が生じた（供給元：Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｂ２５２６６、最終ｐＨ＝３．８４）。
【００９９】
マイクロカプセルＣ−３
マイクロカプセルＣ−３を、マイクロカプセルＡ−３について記載したプロトコールに従って、グリオキシル酸およびポリガラクツロン酸の溶液の存在下で製造した（ペクチン、供給元：Ｓｉｇｍａ，Ｐ３８８９，ＣＡＳ  ＲＮ  ２５９９０−１０−７、最終ｐＨ＝２．２１）。
【０１００】
マイクロカプセルＤ−３
マイクロカプセルＤ−３を、マイクロカプセルＡ−３について記載したプロトコールに従って、グリオキシル酸およびポリガラクツロン酸の溶液の存在下で製造した（ペクチン、供給元：Ｓｉｇｍａ，Ｐ３８５０，ＣＡＳ  ＲＮ  ９０４９−３７−０、最終ｐＨ＝３．６７）。
【０１０１】
マイクロカプセルＥ−３
マイクロカプセルＥ−３を、マイクロカプセルＡ−３について記載したプロトコールに従って、グリオキシル酸およびデキストラン硫酸ナトリウム塩の溶液の存在下で製造した（供給元：Ｓｉｇｍａ，Ｄ６９２４，ＣＡＳ  ＲＮ  ９０１１−１８−１、最終ｐＨ＝２．４６）。
【０１０２】
マイクロカプセルＦ−３
マイクロカプセルＦ−３を、マイクロカプセルＡ−３について記載したプロトコールに従って、グリオキシル酸およびデキストラン硫酸ナトリウム塩の溶液の存在下で製造した（供給元：Ｓｉｇｍａ，５１２２７、最終ｐＨ＝３．７７）。
【０１０３】
例４
カチオン性コポリマーを含むカプセルＡ−４〜Ｅ−４の製造
包括的方法
Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液（４質量％、４０ｇ）を、１００ｍＬのビーカーに加えた（表５）。グリオキシル酸の水溶液（５０質量％、０．５５ｇ）によりｐＨ値を３．８０に調節した。この溶液を４５℃で１時間保持し、次いで２５℃に冷却した。このビーカーに、香油（表１）（２５．００ｇ）と、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ＋（油溶性ＵＶＡフィルター、Ｂａｙｅｒ）（１．２５ｇ）と、ポリイソシアネート  −  Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（（７５％）（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、三井化学（株）の商標）１．９０ｇ  −  との溶液を加え、双方の相をウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した（ｐＨ＝３．８０）。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で２時間加熱した。アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオン性コポリマー（Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０、供給元：ＢＡＳＦ）の水溶液（３質量％、表５）を添加し、この分散液を８０℃で１時間撹拌した。最後に、この反応混合物を室温に冷却した（ｐＨ＝３．８０）。
【０１０４】
【表５】
2019523128.tif 000006
【０１０５】
例５
カチオン性コポリマーの混合物を用いたカプセルＦ−４〜Ｒ−４の製造
包括的方法
カプセルＡ−４について記載したプロトコールに従ってカプセルを製造した。アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドのカチオン性コポリマー（Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０、供給元：ＢＡＳＦ）の水溶液（３質量％、２０ｇ）と、第２のコポリマー（１質量％、表６）との混合物を一緒に加え、この分散液を８０℃で１時間撹拌した。最後に、この反応混合物を室温に冷却した（ｐＨ＝３．８０）。
【０１０６】
【表６】
2019523128.tif 000007
【０１０７】
例６
グリオキシル酸、酢酸およびカルボキシメチルセルロースを用いたマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＢ−６
カルボキシメチルセルロース（Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。酢酸およびグリオキシル酸それぞれ５０質量％ずつの溶液を調製した。この溶液を用いて、水相のｐＨ値を３．８０に調節した（１．０６ｇ）。エマルションを製造する前に、カルボキシメチルセルロースと酸との溶液を４５℃で１時間加熱して２５℃に冷却した。このビーカーに香油とポリイソシアネート（表７）との溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝３．８６）。
【０１０８】
【表７】
2019523128.tif 000008
【０１０９】
マイクロカプセルＣ−６
マイクロカプセルＢ−６のプロトコールに従って、酢酸およびグリオキシル酸をそれぞれ２５質量％および７５質量％で用いてマイクロカプセルＣ−６を製造した（ｐＨ＝３．６７）。
【０１１０】
【表８】
2019523128.tif 000009
【０１１１】
マイクロカプセルＥ−６
マイクロカプセルＢ−６のプロトコールに従って、酢酸およびグリオキシル酸をそれぞれ１０質量％および９０質量％で用いてマイクロカプセルＥ−６を製造した（ｐＨ＝３．６７）。
【０１１２】
【表９】
2019523128.tif 000010
【０１１３】
マイクロカプセルＦ−６
マイクロカプセルＥ−６のプロトコールに従って、カルボキシメチルセルロース溶液５０ｇを用いてマイクロカプセルＦ−６を製造した。
【０１１４】
【表１０】
2019523128.tif 000011
【０１１５】
マイクロカプセルＧ−６
マイクロカプセルＥ−６のプロトコールに従って、カルボキシメチルセルロース溶液６０ｇを用いてマイクロカプセルＧ−６を製造した。
【０１１６】
【表１１】
2019523128.tif 000012
【０１１７】
例７
酢酸およびカルボキシメチルセルロースを用いたマイクロカプセルの製造
比較マイクロカプセルＡ−７
カルボキシメチルセルロース（Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。酢酸によりｐＨ値を４．０１に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を室温で保持した。このビーカーに香油とポリイソシアネートとの溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝４．０３）。
【０１１８】
【表１２】
2019523128.tif 000013
【０１１９】
比較マイクロカプセルＢ−７
比較マイクロカプセルＢ−７を、比較マイクロカプセルＡ−７のプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースと酢酸との溶液を４５℃で１時間加熱して室温に冷却してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．９５）。
【０１２０】
比較マイクロカプセルＣ−７
比較マイクロカプセルＣ−７を、比較マイクロカプセルＢ−７のプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースと酢酸との溶液を４５℃で２時間加熱してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．９９）。
【０１２１】
比較マイクロカプセルＤ−７
比較マイクロカプセルＤ−７を、比較マイクロカプセルＢ−７のプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースと酢酸との溶液を６０℃で１時間加熱してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．９９）。
【０１２２】
比較マイクロカプセルＥ−７
比較マイクロカプセルＥ−７を、比較マイクロカプセルＢ−７のプロトコールに従って製造した。カルボキシメチルセルロースと酢酸との溶液を６０℃で２時間加熱してからエマルションを製造した（最終ｐＨ＝３．９１）。
【０１２３】
比較マイクロカプセルＦ−７
比較マイクロカプセルＦ−７を、比較マイクロカプセルＡ−７のプロトコールに従って製造した。ポリイソシアネート２．２８ｇを用いて、香油の溶液を調製した（ＮＣＯ基２０％超）。
【０１２４】
比較マイクロカプセルＧ−７
ポリイソシアネート１．５２ｇ（ＮＣＯ基２０％未満）を用いて、比較マイクロカプセルＦ−７のプロトコールに従って、比較マイクロカプセルＧ−７を製造した。
【０１２５】
比較マイクロカプセルＨ−７
カルボキシメチルセルロース（Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１、４％；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。酢酸によりｐＨ値を４．０１に調節した。エマルションを製造する前に、カルボキシメチルセルロースと酢酸との溶液を４５℃で１時間加熱して２５℃にした。このビーカーに香油とポリイソシアネート（表１３）との溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝３．９７）。
【０１２６】
【表１３】
2019523128.tif 000014
【０１２７】
比較マイクロカプセルＩ−７
比較マイクロカプセルＨ−７のプロトコールに従って、香油とポリイソシアネート（表１４）０．９５ｇとの溶液を用いて、比較マイクロカプセルＩ−７を製造した（ｐＨ＝３．７７）。
【０１２８】
【表１４】
2019523128.tif 000015
【０１２９】
例８
ボディケア用途のマイクロカプセルの製造
包括的プロトコール
カルボキシメチルセルロース（Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１、４％；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。グリオキシル酸によりｐＨ値を３．８２に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を２５℃で保持した。このビーカーに香油（表１５）とポリイソシアネートとの溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で２時間加熱した。カチオン性ポリマーの溶液を加え、この分散液を８０℃でさらに１時間撹拌した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝３．９４）。
【０１３０】
【表１５】
2019523128.tif 000016
【０１３１】
マイクロカプセルＡ−８
０．８０％のカチオン性コポリマーを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１３２】
【表１６】
2019523128.tif 000017
【０１３３】
マイクロカプセルＢ−８
カチオン性コポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル（表１７）。
【０１３４】
【表１７】
2019523128.tif 000018
【０１３５】
マイクロカプセルＣ−８
０．４０％のカチオン性ポリマーを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１３６】
【表１８】
2019523128.tif 000019
【０１３７】
マイクロカプセルＤ−８
２種のカチオン性コポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１３８】
【表１９】
2019523128.tif 000020
【０１３９】
マイクロカプセルＥ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１４０】
【表２０】
2019523128.tif 000021
【０１４１】
マイクロカプセルＦ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１４２】
【表２１】
2019523128.tif 000022
【０１４３】
マイクロカプセルＧ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１４４】
【表２２】
2019523128.tif 000023
【０１４５】
マイクロカプセルＨ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１４６】
【表２３】
2019523128.tif 000024
【０１４７】
マイクロカプセルＩ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１４８】
【表２４】
2019523128.tif 000025
【０１４９】
マイクロカプセルＪ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１５０】
【表２５】
2019523128.tif 000026
【０１５１】
マイクロカプセルＫ−８
カチオン性ポリマーの混合物を用いて製造した本発明のカプセル。
【０１５２】
【表２６】
2019523128.tif 000027
【０１５３】
マイクロカプセルＬ−８
リン酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１５４】
【表２７】
2019523128.tif 000028
【０１５５】
マイクロカプセルＭ−８
シュウ酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１５６】
【表２８】
2019523128.tif 000029
【０１５７】
マイクロカプセルＮ−８
クエン酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１５８】
【表２９】
2019523128.tif 000030
【０１５９】
マイクロカプセルＯ−８
リンゴ酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１６０】
【表３０】
2019523128.tif 000031
【０１６１】
マイクロカプセルＰ−８
乳酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１６２】
【表３１】
2019523128.tif 000032
【０１６３】
マイクロカプセルＱ−８
グリオキシル酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１６４】
【表３２】
2019523128.tif 000033
【０１６５】
マイクロカプセルＲ−８
ギ酸とカチオン性ポリマーとを用いて製造した本発明のカプセル。
【０１６６】
【表３３】
2019523128.tif 000034
【０１６７】
例９
ＡＰロールオン（ＡＰ−Ｒｏｌｌ  ｏｎ）における安定性
ＡＰロールオンベースの調製
予め７５℃に温めておいたＢＲＩＪ  ７２（３．２５ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）、ＢＲＩＪ  ７２１（０．７５ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）およびＡＲＬＡＭＯＬ  Ｅ（４．００ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）の混合物を、撹拌下に水（５１．００ｇ）に添加した。この混合物を１０分間均質化させ、次いで撹拌下に室温まで冷却した。ＬＯＣＲＯＮ  Ｌ（４０．００ｇ，Ｃｌａｒｉａｎｔ，スイス国）を４５℃でゆっくり添加し、この混合物を室温で保持した。本発明のカプセル分散液（約２．６０ｇ）を３５℃で添加することにより、白色の液体エマルションを得た。このエマルションの封入香油の濃度は１％であり、このエマルションは、特徴のない匂い（ｐＨ４．２〜４．７）および１０００〜２５００ｃＰｓの粘度（製造の２４〜４８時間後に測定）を有していた。
【０１６８】
【表３４】
2019523128.tif 000035
【０１６９】
芳香剤の漏出の測定
ＡＰロールオンベースの試料（１ｇ）を、セプタムで蓋をしたＧＣバイアルに導入した。バイアルを撹拌しながら６５℃で５分間安定化させた。８５μｍのポリアクリレートコーティングを備えたＳＰＭＥファイバーアセンブリーを用いて、１０分間サンプリングを行った。マイクロカプセルからの芳香剤の漏出を、質量分析計検出器５９７３（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，米国）およびＤＢ−１  ＭＳカラム（３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を備えたＧＣシステム６８９０Ｎを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。揮発性物質をＧＣにより６０℃で２分間分析し、次いで２９分間の全ランタイムにわたって７℃／分で２５０℃まで加熱した。
【０１７０】
移動ガス相は、ヘリウムであった（１．２ｍＬ／分、圧力８０．５ＫＰａ、スプリットレス）。遊離した香油を用いて検量線を作成した。
【０１７１】
【表３５】
2019523128.tif 000036
【０１７２】
これらの結果から、４．５未満のｐＫａを有する少なくとも１種のプロトン酸の存在によって、マイクロカプセルからの油の漏出が妨げられることが明らかである。
【０１７３】
例１０
毛髪への付着
適用ベースの調製
【表３６】
2019523128.tif 000037
【０１７４】
付着測定のプロトコール
１）小型の毛髪見本（５００ｍｇ）をシリンジにより３７℃の水道水（４０ｍＬ）で湿らせ、次いで１回絞った。
【０１７５】
２）湿った毛髪見本を、付香されていないベース（０．２ｍＬ）で前処理し、水平方向に５回擦り、次いで垂直方向に５回擦った；次いで、これを３７℃の水道水（１００ｍＬ）ですすぎ、最後に１回絞った。
【０１７６】
３）付香されたベース（０．２ｍＬ、カプセルを加えて、該ベース中の芳香剤が０．２質量％となるようにしたもの）を毛髪見本に塗布し、水平方向に１０回擦り、次いで垂直方向に１０回擦った。
【０１７７】
４）開口部から７ｃｍの所で分離漏斗により加えた３７℃の水道水（１００ｍＬ）で毛髪見本をすすぎ、優しく５回振った。
【０１７８】
５）毛髪見本を切断して２０ｍＬのバイアルに入れ、６５℃で一晩乾燥させた。毛髪の質量を測定した。
【０１７９】
６）エタノール（５ｍＬ）をバイアルに加え、これを１５分間超音波処理し、次いでプレート上で３０分間振盪し、ろ過した。
【０１８０】
７）６５℃で一晩乾燥させた対照について；エタノール（５ｍＬ）をバイアルに加え、これを１５分間超音波処理し、プレート上で３０分間振盪し、ろ過した。
【０１８１】
８）ユビナールＡプラス（Ｕｖｉｎｕｌ  Ａ  ｐｌｕｓ）をＨＰＬＣにより定量化した。
【０１８２】
【表３７】
2019523128.tif 000038
【０１８３】
これらのデータは、本発明によるマイクロカプセルを用いて優れた付着性が得られることを明示している。
【０１８４】
例１１
カプセルを用いたシャワージェルベースの調製
表３７に示すシャワージェルベースに本発明のカプセルを分散させて、封入香油の濃度を０．２５％とした。シャワージェルベースおよびカプセルを、５０℃で１週間貯蔵した。
【０１８５】
【表３８】
2019523128.tif 000039
【０１８６】
シャワージェル用途における安定性
カプセル（１ｇ）を含むシャワージェルベースを２０ｍＬバイアルに導入し、ゴム製セプタムで密閉した。バイアルを、６５℃で５分間安定化させた。このバイアルに、セプタムを通して固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥファイバーアセンブリー、８５μｍのポリアクリレートコーティング）ニードルを導入し、これをシャワージェルの上方で１０分間保持した。次いで、ニードルをＤＢ−１  ＭＳカラム（供給元：Ａｇｉｌｅｎｔ、長さ３０ｍ、内径２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を備えたＧＣインジェクターに注入した。ヘリウム流量は１．２ｍＬ／分であり、圧力は８０．５ｋＰａであり、スプリット比は２０であった。オーブンの温度は６０℃であり、これを７℃／分で２５０℃まで温めた。
【０１８７】
【表３９】
2019523128.tif 000040
【０１８８】
グリオキシル酸またはそれよりも強い酸で製造したカプセルは、シャワージェルベースにおいて安定である。
【０１８９】
例１２
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルを含有するシャンプー
シャンプー用途のマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ９：
Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（カルボキシメチルセルロース、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．の商標）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。グリオキシル酸によりｐＨ値を３．８９に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を２５℃で保持した。このビーカーに香油（表４０参照）とポリイソシアネート（表２参照）との溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で２時間加熱した。カチオン性コポリマー（表４１）の溶液を加え、この反応物質を８０℃で１時間撹拌した。最後に、この反応混合物を室温に冷却した（ｐＨ＝３．９０）。
【０１９０】
【表４０】
2019523128.tif 000041
【０１９１】
【表４１】
2019523128.tif 000042
【０１９２】
マイクロカプセルＢ９：マイクロカプセルＢ９を、マイクロカプセルＡ９について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、シュウ酸の溶液（１５．４０ｇ、水中０．１Ｍ、ｐＨ４．０４）に置き換えた。
【０１９３】
マイクロカプセルＣ９：マイクロカプセルＣ９を、マイクロカプセルＡ９について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、クエン酸（０．３５ｇ、９９．５％、ｐＨ４．０８）に置き換えた。
【０１９４】
マイクロカプセルＤ９：マイクロカプセルＤ９を、マイクロカプセルＡ９について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、ＤＬ−リンゴ酸（０．３４ｇ、ｐＨ４．０８）に置き換えた。
【０１９５】
マイクロカプセルＥ９：マイクロカプセルＥ９を、マイクロカプセルＡ９について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、乳酸（０．３８ｇ、水中９０％、ｐＨ４．０８）の溶液に置き換えた。
【０１９６】
マイクロカプセルＦ９：マイクロカプセルＦ９を、マイクロカプセルＡ９について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、リン酸の溶液（０．２９ｇ、水中８４％、ｐＨ４．０３）に置き換えた。
【０１９７】
マイクロカプセルＧ９：マイクロカプセルＧ９を、マイクロカプセルＡ９について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、ギ酸（０．１６ｇ、ｐＨ４．０８）に置き換えた。
【０１９８】
毛髪における性能
適用ベースの調製
【表４２】
2019523128.tif 000043
【０１９９】
性能測定のプロトコール
カプセルを、シャンプーベース中で芳香剤０．２％に相当する供給量で導入し、これを室温で少なくとも２４時間、そして４５℃で１カ月間浸軟させた。乾燥した２つの毛髪見本（１０ｇ、Ｋｅｒｌｉｎｇ  Ｉｎｔ．，カタログ番号：８２６５００，Ｅｕｒｏ−Ｎａｔｕｒａｌ  ｈａｉｒ）を温水（約３７℃）下で３０秒間湿らせ、次いで毛髪１０ｇあたりシャンプー１ｇを使用して指の間で優しく擦りながら洗浄した。洗浄したこの毛髪見本を、予め温水を満たしておいた１Ｌのビーカー内ですすいだ。これらをビーカーに３回浸した（３回中に入れ、３回外に出した）。次いで、これらをビーカーに浸し、ゆっくり各方向に前後に３回動かし、最後にこの毛髪見本にはまったく触れずに流水下（流量４Ｌ／分）で３０秒間すすいだ（それぞれの側で１５秒間）。
【０２００】
この毛髪見本を最上部のプラスチック部分から毛先まで絞ることにより、余分な水を取り除いた。この毛髪見本にはそれ以上触れずに、またはこれを絞って、余分な水を取り除いた。シャンプー１ｇを使用して２回目の洗浄を３０秒間行い、上記のすすぎのプロトコールを繰り返した。毛髪見本を乾燥棚に置き、室温で２４時間空気乾燥させた。
【０２０１】
この毛髪見本の香り強度を、毛髪をとかす前に以下の芳香強度等級に従って評価した：１−知覚不可能、２−わずかに知覚可能、３−弱い、４−中程度、５−持続的、６−強い、７−極めて強い。くしの薄い部分を用いて、毛髪見本を３回とかした。毛髪をとかした直後の芳香強度を、同一の等級に従って評価した。１回でも毛髪見本に触れたか、または毛髪見本を擦ったか、または毛髪見本をとかしたら、これを「とかす前」の工程に関して再度評価することはできなかった。したがって、少なくとも２セットの毛髪見本を作成した。一方のセットは、決してとかさずに、「とかす前」の工程にだけ使用した。他方のセットは、「とかした後」の工程用に、最大１０人のパネリストによりとかされた。１０人よりも多くのパネリストが必要な場合には、もう１つの毛髪見本セットを、「とかした後」の工程用に作成した。洗浄プロトコールの間は、手袋により手を保護した。
【０２０２】
結果を以下の表に示す。
【０２０３】
【表４３】
2019523128.tif 000044
【０２０４】
これらの例は、本発明のマイクロカプセルが、エージング処理した試料であっても良好な嗅覚性能を示すことを明示している。
【０２０５】
例１３
本発明の方法により製造したマイクロカプセルを含有する布地柔軟剤
マイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ１０
Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（カルボキシメチルセルロース、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．の商標）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。グリオキシル酸によりｐＨ値を３．７３に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を２５℃で保持した。このビーカーに香油（表４４）とポリイソシアネート（表４５）との溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝３．８７）。
【０２０６】
【表４４】
2019523128.tif 000045
【０２０７】
【表４５】
2019523128.tif 000046
【０２０８】
比較マイクロカプセルＢ１０
カルボキシメチルセルロース（Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。酢酸によりｐＨ値を４．０１に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を室温で保持した。このビーカーに香油とポリイソシアネートとの溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝４．０３）。
【０２０９】
【表４６】
2019523128.tif 000047
【０２１０】
柔軟剤組成物
表４７に列挙した成分を表示の量で混合することにより、付香されていない濃縮された布地柔軟剤ベースを調製した。パーセンテージは、付香されていない布地柔軟剤ベースの全質量に対する質量で定められる。
【０２１１】
【表４７】
2019523128.tif 000048
【０２１２】
カプセルＡ１０および比較カプセルＢ１０を、柔軟剤の全質量に対して０．４５質量％で、表４７の付香されていない柔軟剤ベースに優しく振盪しながら添加することにより、柔軟剤を製造した。
【０２１３】
貯蔵安定性の性能
上記の布地柔軟剤中のカプセルＡ１０（グリオキシル酸）の貯蔵安定性を、４３℃で２週間貯蔵した後に評価した。比較カプセルＢ１０（酢酸）の貯蔵安定性も評価した。経時的にカプセルから漏出した芳香剤の量（表４４参照）を、溶剤抽出およびＧＣ−ＭＳ分析により測定した。結果を、以下の表４８にまとめた。
【０２１４】
【表４８】
2019523128.tif 000049
【０２１５】
上記の結果は、本発明の方法により製造されたマイクロカプセルの安定性が、比較マイクロカプセルよりも著しく高いことを示している。
【０２１６】
嗅覚性能
洗浄およびすすぎのプロトコール：
綿パイル地タオル（２０枚、１８ｃｍ×１８ｃｍ、各約３０ｇ）を欧州製の洗濯機（Ｍｉｅｌｅ  Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ  Ｗ３００−３３ＣＨ）で４０℃で短いサイクルのプログラムを使用して、付香されていない洗剤３０ｇを用いて洗浄した。この洗浄の後に、これを、４３℃で２週間貯蔵しておいた上記の濃縮された布地柔軟剤１２．７ｇを用いて９００ｒｐｍですすいだ。次いで、訓練を受けた２０人のパネリストのパネルにより評価する前に、これらのパイル地タオルを２４時間吊り干しして乾燥させた。パネリストに、これらの布地を手で優しく擦った後に、タオルの匂いの強さを１〜１０の等級で評点をつけるように依頼した。１は匂いなしに相当し、１０は極めて強い匂いに相当する。
【０２１７】
結果
パネリストによって、以下のことが分かった：
１／  完成したばかりの製品の場合には、本発明のカプセルＡ１０を用いて洗浄およびコンディション調整した布地は、乾燥後に、擦った際に強力な芳香のブーストを生じた。比較カプセルＢ１０を用いて洗浄およびコンディション調整した布地は、擦る前には比較的強い芳香の印象を生じたが、擦った際には生じるブーストがはるかに低度になった。このことは、洗濯機におけるカプセルの安定性が比較的低いことを示している。
【０２１８】
２／  ４３℃で２週間エージング処理した柔軟剤の場合には、本発明のカプセルＡ１０を用いて洗浄およびコンディション調整した布地は、乾燥後に、擦った際になおも強い芳香のブーストを生じた。このブーストは、完成したばかりのものと比べてわずかに少ないものの、分析による良好な芳香剤の安定性と一致している。他方で、比較カプセルＢ１０を用いて洗浄およびコンディション調整した布地は、擦る前には比較的強い芳香の印象をもたらしたが、擦った際にはまったくブーストを生じなかった。このことも、４３℃での布地柔軟剤ベースにおけるこれらのカプセルの安定性が極めて低いことと完全に一致している。
【０２１９】
例１４
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルを含有するＡＰロールオン
ＡＰロールオン用途のマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ１１
Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（カルボキシメチルセルロース、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．の商標）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。グリオキシル酸の溶液によりｐＨ値を３．８２に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を２５℃で保持した。このビーカーに香油（表４９参照）とポリイソシアネート（表５０参照）との溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして８０℃で２時間加熱した。カチオン性コポリマーの溶液を加え、この反応物質を８０℃で１時間撹拌した。最後に、この反応混合物を室温に冷却した（ｐＨ＝３．９６）。
【０２２０】
【表４９】
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【０２２１】
【表５０】
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【０２２２】
マイクロカプセルＢ１１：マイクロカプセルＢ１１を、マイクロカプセルＡ１１について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸とカルボキシメチルセルロースとの溶液を、２時間かけて６０℃に温めた。
【０２２３】
マイクロカプセルＣ１１：マイクロカプセルＣ１１を、マイクロカプセルＡ１１について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、酢酸（０．１２ｇ）とグリオキシル酸の溶液（５０質量％、０．３６ｇ）との混合物に置き換えた。
【０２２４】
マイクロカプセルＤ１１：マイクロカプセルＤ１１を、マイクロカプセルＡ１１について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、クエン酸（０．３５ｇ）に置き換えた。
【０２２５】
マイクロカプセルＥ１１：マイクロカプセルＥ１１を、マイクロカプセルＡ１１について記載したプロトコールに従って製造した。グリオキシル酸の溶液を、リン酸の溶液（８４％、０．２９ｇ）に置き換えた。
【０２２６】
比較マイクロカプセルＧ１１：
カルボキシメチルセルロース（Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）の水溶液を、１００ｍＬのビーカーに加えた。酢酸によりｐＨ値を４．０１に調節した。エマルションを製造する前に、この溶液を室温で保持した。このビーカーに、香油（表４９参照）とポリイソシアネートとの溶液を加え、ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を用いて２４０００ｒｐｍで２分間せん断した。このエマルションを２５０ｍＬの反応器に移し、４５℃で１時間、次いで６０℃で１時間、そして最後に８０℃で３時間加熱した。この反応混合物を、室温に冷却した（ｐＨ＝４．０３）。
【０２２７】
【表５１】
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【０２２８】
ＡＰロールオンにおける安定性
ＡＰロールオンベースの調製
予め７５℃に温めておいたＢＲＩＪ  ７２（３．２５ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）、ＢＲＩＪ  ７２１（０．７５ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）およびＡＲＬＡＭＯＬ  Ｅ（４．００ｇ，Ｃｒｏｄａ，英国）の混合物を、撹拌下に水（５１．００ｇ）に添加した。この混合物を１０分間均質化させ、次いで撹拌下に室温に冷却した。ＬＯＣＲＯＮ  Ｌ（４０．００ｇ，Ｃｌａｒｉａｎｔ，スイス国）を４５℃でゆっくり添加し、この混合物を室温で保持した。香油（１．００ｇ，Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ，スイス国）または本発明のカプセル分散液（２．６０ｇ）を最後に３５℃で加えたところ、白色の液体エマルションが得られた。このエマルションは、特徴のない匂い（ｐＨ４．２〜４．７）および１０００〜２５００ｃＰｓの粘度（製造の２４〜４８時間後に測定）を有していた。
【０２２９】
ＡＰロールオン塗布物の製造
カプセル分散液（０．５５ｇ）を上記のＡＰロールオンベースＵＢＫ  ９９０３２（５０ｇ、表）に導入した。このベースおよび分散液を、ディゾルバー式撹拌装置（Ｒ−１３０３，ＩＫＡ、独国）およびオーバーヘッド式撹拌装置（Ｅｕｒｏｓｔａｒ，ＩＫＡ、独国）を用いて５００ｒｐｍで室温で５分間撹拌した。試料を、２５℃で２週間貯蔵した。
【０２３０】
芳香剤の漏出測定
ＡＰロールオンベースの試料（１ｇ）を、セプタムで蓋をしたＧＣバイアルに導入した。バイアルを撹拌しながら６５℃で５分間安定化させた。８５μｍのポリアクリレートコーティングを備えたＳＰＭＥファイバーアセンブリーを用いて、１０分間サンプリングを行った。マイクロカプセルからの芳香剤の漏出を、質量分析計検出器５９７３（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，米国）およびＤＢ−１  ＭＳカラム（３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を備えたＧＣシステム６８９０Ｎを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。揮発性物質をＧＣにより６０℃で２分間分析し、次いで２９分間の全ランタイムにわたって７℃／分で２５０℃まで加熱した。移動ガス相は、ヘリウムであった（１．２ｍＬ／分、圧力８０．５ＫＰａ、スプリットレス）。遊離した香油を用いて検量線を作成した。
【０２３１】
【表５２】
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【０２３２】
上記の結果は、本発明の方法により製造されたマイクロカプセルの安定性が、比較マイクロカプセルよりも著しく高いことを示している。
【国際調査報告】
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