(57)【要約】  原油残留物から高グレードコークスを生成する方法の実施形態は、溶媒抽出ユニットにおいて、原油残留物を脱れき油（ＤＡＯ）含有流とアスファルテン含有流とに少なくとも部分的に分離するステップと、加圧し加熱したＤＡＯ含有流を生成するステップと、超臨界水流を加圧し加熱したＤＡＯ含有流と混合して、合わせた供給流を作製するステップと、超臨界温度及び臨界圧で作動するアップグレーディング反応器システムに、合わせた供給流を導入して、アップグレーディングされた生成物及びスラリー混合物を含む１つ以上のアップグレーディング反応器産出流を生じさせるステップであって、スラリー混合物は、硫黄及び１種以上のさらなる金属を含む、生じさせるステップとを含む。方法は、スラリー混合物を７００℃〜１９００℃の温度でか焼して、高グレードコークスを含む生成物流を生成するステップも含んでもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油残留物から高グレードコークスを生成する方法であって、
溶媒抽出ユニットにおいて、前記原油残留物を脱れき油（ＤＡＯ）含有流とアスファルテン含有流とに少なくとも部分的に分離するステップと、
前記ＤＡＯ含有流を加圧すること及び加熱することによって、加圧し加熱したＤＡＯ含有流を生成するステップであって、前記加圧し加熱したＤＡＯ含有流は、７５℃を超える温度及び水の臨界圧を超える圧力にある、生成するステップと、
超臨界水流を前記加圧し加熱したＤＡＯ含有流と混合して、合わせた供給流を作製するステップであって、前記超臨界水流は、水の臨界圧を超える圧力及び水の臨界温度を超える温度を有する、作製するステップと、
前記水の臨界温度を超える温度及び前記水の臨界圧を超える圧力で作動する１つ以上のアップグレーディング反応器を含むアップグレーディング反応器システムに、前記合わせた供給流を導入して、アップグレーディングされた生成物及びスラリー混合物を含む１つ以上のアップグレーディング反応器産出流を生じさせるステップであって、前記スラリー混合物は、硫黄及び１種以上のさらなる金属を含む、生じさせるステップと、
前記スラリー混合物を７００℃〜１９００℃の温度でか焼して、前記高グレードコークスを含む生成物流を生成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記アップグレーディング反応器システムが、前記アップグレーディングされた生成物及び前記スラリー混合物を含む１つのアップグレーディング反応器産出流を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アップグレーディングされた生成物及び前記スラリー混合物が前記アップグレーディング反応器システムから別々のストリームで運ばれるように、前記アップグレーディング反応器システムが少なくとも２つのアップグレーディング反応器産出流を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アップグレーディングされた生成物が、気体−液体油流である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリー混合物を、前記か焼する工程の上流の遠心分離機で乾燥するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アップグレーディング反応器産出流、前記スラリー混合物、またはその両方を、前記か焼する工程の上流の臨界未満分離機に送るステップをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アップグレーディングされた生成物、前記スラリー混合物、またはその両方を、臨界未満分離機に送達する前に２００℃以下の温度に冷却するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記臨界未満分離機が、連続撹拌タンク型反応器である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記スラリー混合物を、前記か焼する工程の上流の超臨界ＣＯ２抽出機に送達するステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリー混合物を、前記か焼する工程の上流のディレードコーカーユニットに送達するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アップグレーディング反応器システムが、ダウンフロー反応器、アップフロー反応器、またはその組合せを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アップグレーディング反応器システムには、水素ガスの外部供給及び触媒がない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記原油残留物が、常圧残油、減圧軽油、または減圧残油を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＤＡＯ含有流が、３０ｗｔ％未満の芳香族を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アップグレーディング反応器システムが、第１の反応器と、前記第１の反応器の下流の第２の反応器とを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月１５日に出願した米国仮特許出願第６２／２６７，４０４号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願は、参照によりその全内容が組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は概して、超臨界水アップグレーディング方法に関し、より詳細には、高グレードコークスを生成するための超臨界水アップグレーディング方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コークス（多くの場合、石油コークス（petroleum cokeまたはpet coke）と呼ばれている）は、石油精製プロセスにおいて生成される炭素質固体である。コークス化反応は、化学結合の破壊と形成が同時に起こるフリーラジカル機構に従う。最も特徴的な反応は、芳香族化合物の脱アルキル及び飽和化合物の脱水素である。芳香族化、脱水素環化、及び重合も多く起こる反応である。
【０００４】
コークス化プロセスの原料は、一般に、減圧残油または常圧残油などの経済的価値の低い原油残留物流である。コークス化プロセスからの液体生成物はさらなる処理工程を必要とするが、コークス化プロセスの簡素さに関心が持たれている。コークスの品質に基づき、主要な２種のグレードのコークス：燃料グレードコークス及びアノードグレードコークスが市場で入手可能である。燃料グレードコークスは、硫黄及び金属などの不純物を多く含有し、熱を発生させるための燃焼用途でしばしば使用される。アノードグレードコークスは、燃料グレードコークスよりも不純物が少なく、したがってアルミニウム産業などのより多くの用途で使用される。アノードグレードコークスの典型的な組成の特性は、以下の表１に示されている。
【表１】
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【０００５】
産業用途での適合性のためには、アノードグレードコークスは、低い金属含有量、低い硫黄含有量、及び高い芳香族含有量を必要とする。これらの理由から、ディレードコーカーユニット及び他のコークス生成プロセスの上流における前処理工程が必要とされることがある。前処理方法は、２つのグループ：溶媒抽出と水素化処理とに分類することができる。
【０００６】
溶媒抽出プロセス、例えば、Kellogg Brown & Root, Incによって開発されたROSE（登録商標）（Residuum Oil Supercritical Extraction）溶媒抽出プロセスにおいては、アスファルテンから樹脂分画を分離する溶媒脱れき（ＳＤＡ）プロセスが利用される。その結果得られる樹脂を、アノードグレードコークスなどの高級コークスを生じさせるため、ディレードコーカーに向ける。ROSEプロセスは、高級コークスの生成に好適な原料を生じさせるが、減圧残油の乏しい変換を示し、これにより経済的に実施可能なアノードコークス生成プロセスではない。詳細に述べると、アラビア重質原油の減圧残油の金属含有量をROSEプロセスによって２５０重量百万分率（ｗｔ  ｐｐｍ）から９ｗｔ  ｐｐｍに減らすには、減圧残油の５０％超がアスファルテンピッチとして廃棄される。したがって、ROSEプロセスはアノードコークスに好適な原料を生じさせることができるが、減圧残油のかなりの量を廃棄し、また化学変換能がないため、ROSEプロセスはアップグレーディングされた石油を生成することにおいて無効である。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、多量の不純物を含む残油から、アノードグレードコークス及びニードルコークスを含めた高グレードコークスを生成するための改良されたシステム及び方法が継続して必要とされている。ニードルコークスとは、針様細片を含有する高結晶性のコークス化生成物を指し、鉄鋼産業においてグラファイト電極を製造するためにしばしば使用される。ニードルコークスとアノードコークスは両方とも、か焼した生コークスから生成されるが、アノードグレードコークスは一般に、硫黄含有量が０．１重量％（ｗｔ％）〜０．６ｗｔ％であるニードルコークスよりも品質が低いとみなされている。本発明の実施形態は、超臨界水を利用して、高グレードコークスを生成するための改良されたシステム及び方法を提供し、さらに、超臨界水プロセスを従来の溶媒脱れきに組み込んで、より高い収量のコークスを生成し、またアップグレーディングされた石油も生じさせる新しい方法も提供する。
【０００８】
一実施形態においては、原油残留物から高グレードコークス、例えばアノードグレードコークスを生成する方法を提供する。方法は、溶媒抽出ユニットにおいて、原油残留物を脱れき油（ＤＡＯ）含有流とアスファルテン含有流とに少なくとも部分的に分離するステップと、７５℃を超える温度及び水の臨界圧を超える圧力でＤＡＯ含有流を加圧すること及び加熱することによって、加圧し加熱したＤＡＯ含有流を生成するステップとを含む。方法は、超臨界水流を加圧し加熱したＤＡＯ含有流と混合して、合わせた供給流を作製するステップであって、超臨界水流は水の臨界圧を超える圧力及び水の臨界温度を超える温度を有する、作製するステップと、水の臨界温度を超える温度及び水の臨界圧を超える圧力で作動する１つ以上のアップグレーディング反応器を含むアップグレーディング反応器システムに、合わせた供給流を導入して、アップグレーディングされた生成物及びスラリー混合物を含む１つ以上のアップグレーディング反応器産出流を生じさせるステップであって、スラリー混合物は、硫黄及び１種以上のさらなる金属を含む、生じさせるステップと、スラリー混合物を７００℃〜１９００℃の温度でか焼して、高グレードコークスを含む生成物流を生成するステップとをさらに含む。
【０００９】
記載された実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態において記載する。その特徴及び利点はまた、当業者であればこの記載からある程度容易にわかるものであり、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、及び添付の図面を含めた、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の１つ以上の実施形態による、超臨界水アップグレーディングを使用して高グレードコークスを生成するシステムの概略図である。
【図２】図２は、本開示の１つ以上の実施形態による、超臨界水アップグレーディングを使用して高グレードコークスを生成する別のシステムの概略図である。
【図３】図３は、本開示の１つ以上の実施形態による、２連超臨界水反応器システムを使用して高グレードコークスを生成するさらに別のシステムの概略図である。
【図４】図４は、本開示の１つ以上の実施形態による、超臨界水アップグレーディング及び臨界未満分離機を使用して高グレードコークスを生成するシステムの概略図である。
【図５】図５は、本開示の１つ以上の実施形態による、超臨界水アップグレーディング及び超臨界ＣＯ２分離機を使用して高グレードコークスを生成するシステムの概略図である。
【図６】図６は、本開示の１つ以上の実施形態による、超臨界水アップグレーディング及びディレードコーカーを使用して高グレードコークスを生成するシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態は、超臨界水を利用することにより、原油残留物１０５から高グレードコークスを生成するシステムに関する。本開示において使用する場合、「超臨界」とは、その臨界圧及び臨界温度の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度にあり、その結果、異なる相が存在せず、その物質が液体のように材料を溶解しながらも気体の拡散を示し得るような物質を指す。水の臨界温度及び臨界圧よりも高い温度及び圧力においては、液相と気相の境界が消失し、その流体は、流体物質と気体物質の両方の特徴を有する。超臨界水は、有機溶媒のように有機化合物を溶解することができ、気体のように優れた拡散性を有する。温度及び圧力を調節することにより、超臨界水の特性をより液体様またはより気体様に、連続的に「チューニング」することができる。超臨界水は、臨界未満の液相水と比較して密度が低く、極性が低い。このことが、水中で行われ得る可能な化学反応の範囲を大幅に拡大する。
【００１２】
理論によって束縛されるものではないが、超臨界水は、超臨界境界に達したときに、様々な予想外の特性を有する。超臨界水は、有機化合物に対する非常に高い溶解性を有し、気体との無限の混和性を有する。さらに、ラジカル種はかご効果（すなわち、１つ以上の水分子がラジカル種を取り囲み、これにより、次いでラジカル種が相互作用することが妨げられる状態）により超臨界水によって安定化され得る。ラジカル種の安定化は、ラジカル間縮合の阻害の一助となり得、これにより、本発明の実施形態における全体のコークス生成を減らす。例えば、コークス生成は、ラジカル間縮合の結果であり得る。ある特定の実施形態においては、超臨界水は、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応によって水素ガスを発生させ、次いでその水素ガスをアップグレーディング反応に利用することができる。
【００１３】
超臨界水は、その温度及び圧力の超臨界境界に達したときに、様々な予想外の特性を有する。例えば、超臨界水は、２７メガパスカル（ＭＰａ）及び４５０℃において、０．１２３グラム毎ミリリットル（ｇ／ｍＬ）の密度を有することができる。比較して、圧力を減少させて過熱水蒸気を生成したならば、例えば２０ＭＰａ及び４５０℃において、水蒸気はたった０．０７９ｇ／ｍＬの密度を有するであろう。理論によって束縛されるものではないが、炭化水素により近い密度を有する流体は、より良好な溶解力を有し得る。さらに、その密度では、炭化水素は過熱水蒸気と反応して、蒸発し、混合して液相となり、加熱によりコークスを生じ得る重量分画を残し得る。コークスまたはコークス前駆体の形成は、ラインを詰まらせることがあり、除去しなければならない。したがって、一部の用途においては、超臨界水は水蒸気よりも優れる。
【００１４】
述べたように、本開示の実施形態は、超臨界水を利用することにより原油残留物１０５から高グレードコークスを生成するシステムに関する。原油残留物は、常圧残油（ＡＲ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、または減圧残油（ＶＲ）を含んでもよい。１つ以上の実施形態において、原油残留物１０５は、重質原油、例えばアラブ重質原油の残留物としてもよい。
【００１５】
原油残留物１０５については、様々な組成が企図される。１つ以上の実施形態において、原油残留物１０５は、原油の常圧蒸留または減圧蒸留からの生成物としてもよい。密度の観点から述べると、原油残留物１０５は、米国石油協会（ＡＰＩ）比重値が２７°ＡＰＩ未満、または１９°ＡＰＩ未満としてもよい。組成的には、原油残留物１０５は、硫黄含有量が１．０重量％（ｗｔ％）〜７．０ｗｔ％、または３．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％としてもよい。さらに、原油残留物１０５は、重金属、例えばニッケル及びバナジウムを最大５００ｗｔ  ｐｐｍ以下の量で含有してもよい。１つ以上の実施形態において、原油残留物１０５は、ニッケルを２ｗｔ  ｐｐｍ〜８０ｗｔ  ｐｐｍ、または６ｗｔ  ｐｐｍ〜６５ｗｔ  ｐｐｍ含んでもよい。さらに、原油残留物１０５は、バナジウムを１０ｗｔ  ｐｐｍ〜２５０ｗｔ  ｐｐｍ、または１５ｗｔ  ｐｐｍ〜２００ｗｔ  ｐｐｍ含んでもよい。さらに、原油残留物１０５は、コンラドソン炭素残留物（ＣＣＲ）を３ｗｔ％〜４０ｗｔ％、または５ｗｔ％〜３０ｗｔ％含んでもよい。他の実施形態においては、原油残留物１０５は、Ｃ７−アスファルテン化合物を少なくとも５ｗｔ％含んでもよい。
【００１６】
図１〜図６の実施形態を参照すると、システム１００は、原油残留物１０５を溶媒抽出ユニット１１０に供給して、原油残留物１０５を脱れき油（ＤＡＯ）含有流１１４とアスファルテン含有流１１２とに少なくとも部分的に分離することを含んでもよい。様々な溶媒抽出ユニットが企図される。一実施形態においては、溶媒抽出ユニット１１０は、１つ以上の脱れきユニットを含む。溶媒抽出ユニット１１０では、様々な溶媒が企図される。１つ以上の実施形態において、溶媒は、軽質パラフィンから選択され、例えばＣ３〜Ｃ７パラフィンから選択される１種以上のパラフィンである。
【００１７】
ＤＡＯ含有流１１４は、アスファルテン含有流１１２よりも高い水素／炭素（Ｈ／Ｃ）比及び高い酸素含有量を有し、これにより、ＤＡＯ含有流１１４にはより高い極性がもたらされる。また、ＤＡＯ含有流１１４中の硫黄などのヘテロ原子の含有量は、アスファルテンよりも少ない。一部の実施形態においては、ＤＡＯ含有流１１４は、１．１以上、例えば１．２以上、１．４以上、１．６以上、または１．８以上のＨ／Ｃ比を有してもよい。ＤＡＯ含有流１１４は、１．１〜２、または１．２〜２、または１．４〜２、または１．５〜２、または１．６〜２、または１．８〜２のＨ／Ｃ比を有してもよい。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、ＤＡＯ含有流１１４の高い極性は、ＤＡＯ含有流１１４中の樹脂分画の存在に起因し得る。高い極性により、ＤＡＯ含有流１１４はアスファルテンを排除するが樹脂を排除しないことが可能となり得、樹脂を種晶として使用してコーカーへの原料を生成することができる。
【００１８】
例えば、限定するものではないが、ＤＡＯ含有流１１４は、硫黄化合物を５ｗｔ％未満、ニッケル及びバナジウムなどの重金属を１５０ｗｔ  ｐｐｍ未満、ＣＣＲを１０ｗｔ％未満、及びＣ７−アスファルテン化合物を３ｗｔ％未満含んでもよい。さらに別の実施形態においては、ＤＡＯ含有流１１４は、硫黄化合物を４ｗｔ％未満、重金属を５０ｗｔ  ｐｐｍ未満、ＣＣＲを８ｗｔ％未満、及びＣ７−アスファルテン化合物を２ｗｔ％未満含んでもよい。さらに、ＤＡＯ含有流１１４の芳香族含有量は、原油残留物１０５供給物の芳香族含有量よりも少なく、またアスファルテン含有流１１２の芳香族含有量よりも少ない。例えば、ＤＡＯ含有流１１４の芳香族含有量は、３０ｗｔ％未満または２５ｗｔ％未満としてもよい。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、アスファルテン中の芳香族は、硫黄及び金属などの不純物に結合していることがある。したがって、ＤＡＯ含有流１１４中の芳香族含有量が低いことは、アスファルテン分離と、ＤＡＯ含有流１１４中に存在する不純物がないこととを示すものであり得る。
【００１９】
図１〜図６に示されているように、ＤＡＯ含有流１１４はポンプ１１６において加圧して、加圧したＤＡＯ含有流１１７を作製してもよい。加圧したＤＡＯ含有流１１７の圧力は、およそ水の臨界圧である、少なくとも２２．１ＭＰａとしてもよい。あるいは、加圧したＤＡＯ含有流１１７の圧力は、２２．１ＭＰａ〜３２ＭＰａ、または２３ＭＰａ〜３０ＭＰａ、または２４ＭＰａ〜２８ＭＰａとしてもよい。一部の実施形態においては、圧力は、２５ＭＰａ〜２９ＭＰａ、２６ＭＰａ〜２８ＭＰａ、２５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、２６ＭＰａ〜２９ＭＰａ、または２３ＭＰａ〜２８ＭＰａとしてもよい。
【００２０】
再び図１〜図６を参照すると、加圧したＤＡＯ含有流１１７は次いで１つ以上のＤＡＯ予備ヒーター１２０において加熱して、加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６を形成してもよい。一実施形態においては、加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６は、前述の水の臨界圧を超える圧力及び７５℃を超える温度を有する。あるいは、加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６の温度は、１０℃〜３００℃、または５０℃〜２５０℃、または７５〜２００℃、または５０℃〜１５０℃、または５０℃〜１００℃、または１００℃〜２００℃、または１５０℃〜２５０℃、または２００℃〜３００℃である。一部の実施形態においては、温度は、７５℃〜２２５℃、または１００℃〜２５０℃、または１２５℃〜１７５℃、または１４０℃〜１６０℃としてもよい。
【００２１】
ＤＡＯ予備ヒーター１２０の実施形態としては、天然ガス加熱ヒーター、熱交換器、または電気ヒーターを挙げることができる。一部の実施形態においては、加圧したＤＡＯ含有流１１７は、二重管式熱交換器において加熱する。
【００２２】
図１〜図６に示されているように、超臨界水流１２４は、任意の好適な水流１１５から生成してもよい。水流１１５は、任意の水源とすることができ、例えば１マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、例えば０．５μＳ／ｃｍ未満、または０．１μＳ／ｃｍ未満の伝導度を有する水流とすることができる。水流１１５の例としては、脱塩水、蒸留水、ボイラー給水（ＢＦＷ）、及び脱イオン水が挙げられる。少なくとも１つの実施形態においては、水流１１５は、ボイラー給水流である。図１に示されているように、水流１１５はポンプ１１８によって加圧して、加圧した水流１１９を生成する。加圧した水流１１９の圧力は、およそ水の臨界圧である、少なくとも２２．１ＭＰａである。あるいは、加圧した水流１１９の圧力は、２２．１ＭＰａ〜３２ＭＰａ、または２２．９ＭＰａ〜３１．１ＭＰａ、または２３ＭＰａ〜３０ＭＰａ、または２４ＭＰａ〜２８ＭＰａとしてもよい。一部の実施形態においては、圧力は、２５ＭＰａ及び２９ＭＰａ、２６ＭＰａ及び２８ＭＰａ、２５ＭＰａ及び３０ＭＰａ、２６ＭＰａ及び２９ＭＰａ、または２３ＭＰａ及び２８ＭＰａとしてもよい。
【００２３】
再び図１〜図６を参照すると、加圧した水流１１９は次いで水予備ヒーター１２２において加熱して、超臨界水流１２４を作製してもよい。超臨界水流１２４の温度は、およそ水の臨界温度である、約３７４℃を超える。あるいは、超臨界水流１２４の温度は、３７４℃〜６００℃、または４００℃〜５５０℃、または４００℃〜５００℃、または４００℃〜４５０℃、または４５０℃〜５００℃としてもよい。一部の実施形態においては、超臨界反応器システムの機械部品は６００℃を超える温度に影響されることがあるので、超臨界水流１２４の最大温度は、６００℃としてもよい。
【００２４】
ＤＡＯ予備ヒーター１２０と同様に、好適な水予備ヒーター１２２としては、天然ガス加熱ヒーター、熱交換器、及び電気ヒーターを挙げることができる。水予備ヒーター１２２は、ＤＡＯ予備ヒーター１２０とは異なる、ＤＡＯ予備ヒーター１２０から独立したユニットとしてもよい。
【００２５】
再び図１〜図６を参照すると、超臨界水流１２４を、加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６とミキサー１３０において混合して、合わせた供給流１３２を作製してもよい。供給ミキサー１３０は、超臨界水流１２４と加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６とを混合することができる任意の種類の混合装置とすることができる。一実施形態においては、供給ミキサー１３０は、混合Ｔ字管、超音波ミキサー、小型の連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）、ホモジナイザー、または他の任意の好適なミキサーとしてもよい。供給ミキサー１３０に供給される超臨界水流１２４と加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６の体積流量比は、様々であってもよい。一実施形態においては、体積流量比は、標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において、１０：１〜１：１、または１０：１〜１：１０、または５：１〜１：１、または４：１〜１：１としてもよい。
【００２６】
図１を参照すると、合わせた供給流１３２を、水の臨界温度を超える温度及び水の臨界圧を超える圧力で作動する１つ以上のアップグレーディング反応器１４０を含むシステム１００に送って、アップグレーディングされた生成物及びスラリー混合物を含む１つ以上のアップグレーディング反応器産出流１４２を生じさせてもよく、スラリー混合物は硫黄及び１種以上のさらなる金属を含む。アップグレーディング反応器システムは、図の様々な実施形態において図示されているように、含むアップグレーディング反応器が１つであっても複数であっても、外部からもたらされる水素ガスの非存在下且つ触媒の非存在下で、アップグレーディング反応用の反応媒体として超臨界水を使用する。ある特定の任意選択による実施形態においては、超臨界水は水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応によって水素ガスを発生させ、次いでその水素ガスをアップグレーディング反応に利用することができる。図１の実施形態においては、アップグレーディング反応器１４０は、アップグレーディングされた生成物とスラリー混合物の両方を含むアップグレーディング反応器産出流１４２を生じさせる。
【００２７】
述べたように、アップグレーディング反応器１４０は、超臨界温度及び超臨界圧力において作動してもよい。１つ以上の実施形態において、アップグレーディング反応器１４０は、反応器の内壁において測定したときに、４５０℃〜５５０℃、または４７０℃〜５３０℃の温度を有してもよい。反応器内の流体の温度は、３８０℃〜４５０℃、または４００℃〜４３０℃である。アップグレーディング反応器１４０は、等温反応器でも非等温反応器でもよい。反応器は、内蔵混合装置、例えばかき混ぜ機を備えた縦型の管型反応器、横型の管型反応器、槽型反応器、タンク型反応器、またはこれらの反応器のいずれかの組合せとしてもよい。さらに、さらなる構成成分、例えば撹拌棒またはかき混ぜ装置も、アップグレーディング反応器１４０に含まれてもよい。
【００２８】
上で考察したように、また図１、図２、図４、及び図６の実施形態において示されているように、アップグレーディング反応器システムは、１つのアップグレーディング反応器１４０を含んでもよい。合わせた供給流１３２は、アップグレーディング反応器１４０の入口を通して供給する。図１に示されているアップグレーディング反応器１４０は、入口がアップグレーディング反応器１４０の頂部付近に配置され、出口が第１のアップグレーディング反応器１４０Ａの底部付近に配置された、ダウンフロー反応器である。あるいは、アップグレーディング反応器１４０は、入口が反応器の底部付近に配置されたアップフロー反応器としてもよいことが企図される。矢印１４１によって示されているように、ダウンフロー反応器は、反応物が反応器を通って下の方へ移動するときにアップグレーディング反応が生じる反応器である。逆に、アップフロー反応器は、反応物が反応器を通って上の方へ移動するときに石油アップグレーディング反応が生じる反応器である。
【００２９】
アップグレーディング反応器１４０は、式Ｌ／Ｄによって規定される寸法を有することができ、式中、Ｌはアップグレーディング反応器１４０の長さであり、Ｄはアップグレーディング反応器１４０の直径である。１つ以上の実施形態において、Ｌ／Ｄ値は、２．５〜３００、または２０〜１００としてもよい。理論によって束縛されるものではないが、反応器の寸法は、反応器内の滞留時間に影響を及ぼすことがある。先の段落で述べたように、この滞留時間の増加は、フリーラジカル反応を増加させ、これによりコークス形成が増加し得る。１つ以上の実施形態において、アップグレーディング反応器１４０のＬ／Ｄ値は、０．５メートル（ｍ）／分（ｍｉｎ）を超える流体の空塔速度を達成するのに充分なものとするか、または１ｍ／ｍｉｎ〜２５ｍ／ｍｉｎの流体の空塔速度を達成するのに充分なＬ／Ｄ値、もしくは１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの流体の空塔速度を達成するのに充分なＬ／Ｄ値としてもよい。流体の流れは、約５０００を超えるレイノルズ数によって規定してもよい。
【００３０】
図３及び図５の実施形態において示されているように、アップグレーディング反応器システムは、２つのアップグレーディング反応器：第１のアップグレーディング反応器１４０Ａ及び第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂを含んでもよい。上で考察したように、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａ及び第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは、アップフローアップグレーディング反応器であってもダウンフローアップグレーディング反応器であってもよい。図３に示されているように、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａ及び第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは両方ともに、ダウンフロー矢印１４１によって示されているように、ダウンフロー反応器としてもよい。図５の実施形態では、ダウンフロー反応器である第１のアップグレーディング反応器１４０Ａと、アップフロー矢印１４３によって示されているようにアップフロー反応器である第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂが示されている。理論によって束縛されるものではないが、さらなるアップグレーディング反応器を含むことにより、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａにおける滞留時間を増加させることができ、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは、反応器内でのコークスの形成を増加させることができる。使用するアップグレーディング反応器が単一であっても複数であっても、アップグレーディング反応器内での滞留時間は、１０秒〜６０分（ｍｉｎ）、または１ｍｉｎ〜３０ｍｉｎとすることができる。一部の実施形態においては、滞留時間は、２〜３０ｍｉｎ、または２〜２０ｍｉｎ、または５〜２５ｍｉｎ、または５〜１０ｍｉｎとしてもよい。
【００３１】
図３及び図５の実施形態を参照すると、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａの容積を超える容積、それ未満の容積、またはそれと等しい容積を有することができる。１つ以上の実施形態において、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａの容積対第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂの容積の比は、０．１：１〜１：１、または０．５：１〜１：１である。第１のアップグレーディング反応器１４０Ａの容積及び第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂの容積は、所望の用途に基づいて調整することができる。例えば、いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂよりも大きな容積を有する第１のアップグレーディング反応器１４０Ａを有することにより、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａにおけるより長い滞留時間及びより低い温度が可能となり、これにより、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａにおけるより穏和なアップグレーディングプロセスが可能となる。より短い滞留時間及びより高い温度を有する第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは、より深いアップグレーディングを可能にし、より高い密度を有し（例えば、１５°以下のＡＰＩを有する）且つ水とのより低い混和性を有するＤＡＯ含有流１１４を生成し得る。あるいは、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂよりも小さい容積を有する第１のアップグレーディング反応器１４０Ａを有することは、第１のアップグレーディング反応器１４０Ａにおけるより小さくより高温の混合プロセスと、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂにおけるより大きくより低温のプロセスとを作り、ＤＡＯ含有流１１４を精製することができる。このプロセスは、より低密度のＤＡＯ含有流１１４（例えば、１５°以上のＡＰＩを有するもの）を生成することができる。
【００３２】
図１及び図４〜図６に示されているように、アップグレーディング反応器（１４０、１４０Ａ、または１４０Ｂ）は、１つの入口及び１つの出口を有してもよい。しかしながら、図２の単一のアップグレーディング反応器の実施形態において、アップグレーディング反応器１４０は、上部入口、下部出口、及び上部入口と下部出口との間に配置された中央部出口を備えたダウンフロー反応器としてもよい。図２に示されているように、アップグレーディング反応器１４０は、スラリー混合物１４５を底部出入口から外に移動させてもよく、一方、気体−液体油流であるアップグレーディングされた生成物流１４６をアップグレーディング反応器１４０の中央部出入口から外に移動させる。同様に、図３の２つのアップグレーディング反応器のシステムにおいて、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは、上部入口、下部出口、及び上部入口と下部出口との間に配置された中央部出口を備えたダウンフロー反応器としてもよい。第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂは、スラリー混合物１４８を底部出入口から外に移動させてもよく、一方、気体−液体油−水流であるアップグレーディングされた生成物流１４７を第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂの中央部出入口から外に移動させる。
【００３３】
スラリー混合物をアップグレーディングされた生成物からアップグレーディング反応器で分離するか、以下の段落において記載する下流の分離機において分離するかに関わらず、スラリー混合物は、典型的には１ｗｔ％未満の微量で存在する水及び気体を除いた後に、以下の組成を含んでもよい。例えば、限定するものではないが、スラリー混合物１４８は、３ｗｔ％未満の硫黄化合物、１５０ｗｔ  ｐｐｍ未満のニッケル及びバナジウムなどの重金属、及び少なくとも３０ｗｔ％の芳香族含有量を含んでもよい。例えば図３を参照すると、スラリー混合物１４８は、気体−液体油のアップグレーディングされた生成物流１４７よりも低い硫黄含有量、及びアップグレーディングされた生成物流１４７よりも低いＨ／Ｃ比を有してもよい。例えば、スラリー混合物は、１．０未満、または０．８未満のＨ／Ｃ比を有してもよい。さらに対比すると、気体−液体油流１４７は、スラリー混合物１４８よりも低い芳香族含有量を有する。この高い芳香族含有量により、スラリー混合物１４８は、以下の段落において記載するように、か焼炉２１０によって容易にコークスに変換することができる。組成の詳細に加え、スラリー混合物１４８は３５０℃未満の融点を有することができ、したがってスラリー混合物は超臨界水中で融解相であることも注目すべきである。
【００３４】
再び図１を参照すると、アップグレーディング反応器の産出流１４２は、次いでか焼炉２１０に供給してもよい。様々なか焼炉ユニット、例えばロータリーキルンが好適なものとして企図される。か焼炉２１０において、産出流１４２を７００℃〜１９００℃の温度でか焼して、高グレードコークスを含む高グレードコークス生成物流２１４を生成し、高グレードコークス生成物流２１４は、か焼炉２１０の底部出入口から外に移動させる。か焼工程は、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウムを含む雰囲気で行ってもよい。一部の実施形態においては、か焼炉２１０は、１０００℃〜１３００℃の温度で作動してもよい。一部の実施形態においては、か焼炉２１０は、１０００℃〜１２００℃、または８００℃〜１３００℃、または１０００℃〜１９００℃の温度で作動してもよい。さらに、気体−液体油流である、か焼したアップグレーディングされた生成物２１２は、か焼炉２１０の頂部出入口から外に移動させる。高グレードコークス生成物流２１４は、表１に挙げた組成を有してもよい。
【００３５】
図２及び図４〜図６の実施形態を参照すると、さらなる反応工程をか焼炉２１０の上流で行ってもよい。図２を参照すると、アップグレーディング反応器１４０から出るスラリー混合物１４５は、か焼炉２１０に送達する前に、冷却、減圧、脱ガス、及び脱水してもよい。詳細には、図２に示されているように、スラリー混合物１４５を冷却器ユニット３６０に送って、２００℃未満の温度を有する冷却したスラリー混合物３６２を生成する。次いで冷却したスラリー混合物３６２を減圧ユニット、例えばバルブ３７０によって減圧して、０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの圧力を有する冷却し減圧したスラリー混合物３７２を生成する。次に冷却し減圧したスラリー混合物３７２を気体−液体分離機３８０に送って、冷却し減圧したスラリー混合物３７２を気相流３８２と液相スラリー流３８４とに分離してもよく、気相流３８２は気体−液体分離機３８０の頂部から排出する。次に液相スラリー流３８４を遠心分離機３９０に供給して、水３９２を除去し、乾燥スラリー混合物３９４を生成してもよく、乾燥スラリー混合物３９４は次いでか焼炉２１０に供給してもよい。乾燥スラリー混合物３９４は、コークス前駆体を含む。乾燥スラリー混合物３９４中のコークス前駆体の量は、温度及び滞留時間などの反応器作動条件に依存し得る。プロセスの連続作動では、含有量は、スラリー混合物３９１中５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満に維持してもよい。
【００３６】
同様に、図４に示されているように、産出流１４２は冷却ユニット１５０（例えば、熱交換器）において冷却して、冷却した産出流１５２を生成してもよい。冷却した産出流１５２の温度は、約２００℃未満に冷却してもよい。次いで冷却した産出流１５２を、か焼炉２１０の上流の臨界未満分離機２６０に移動させてもよい。臨界未満分離機２６０は、任意の好適な２相分離槽を含んでもよい。一実施形態においては、臨界未満分離機２６０は、連続撹拌タンク型反応器としてもよく、連続撹拌タンク型反応器は、アップグレーディングされた生成物流２６２を臨界未満分離機２６０の頂部から排出し、スラリー混合物流２６１を臨界未満分離機２６０の底部から排出する。臨界未満分離機２６０では様々な作動パラメータが企図される。１つ以上の実施形態において、温度は１００℃〜３５０℃である。圧力は、水の蒸発を防ぐため、特定の分離機温度における水蒸気圧よりも高くなるよう維持する。臨界未満分離機２６０内での滞留時間は様々であってもよく、例えば１ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎ、または３０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎとしてもよい。一部の実施形態においては、滞留時間は、６０〜１２０ｍｉｎ、または９０〜１２０ｍｉｎ、または３０〜６０ｍｉｎ、または３０〜９０ｍｉｎとしてもよい。一部の実施形態においては、滞留時間は、２〜３０ｍｉｎ、または２〜２０ｍｉｎ、または５〜２５ｍｉｎ、または５〜１０ｍｉｎとしてもよい。
【００３７】
再び図４を参照すると、スラリー混合物流２６１は減圧装置１６３、例えばバルブにおいて減圧して、減圧したスラリー混合物１６４を生成してもよい。１つ以上の実施形態において、減圧したスラリー混合物１６４は、０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの圧力を有してもよい。図４にさらに示されているように、減圧したスラリー混合物１６４は、か焼炉２１０の上流の遠心分離機２００において乾燥してもよく、遠心分離機２００では、減圧したスラリー混合物１６４から水流２０２を除去して乾燥スラリー混合物２０４を生成し、次いでこれをか焼炉２１０に送る。示されていないが、乾燥スラリー混合物２０４は、か焼炉に供給する前に、ＣＯ２を除去する分離機などの副工程に付してもよいことが企図される。
【００３８】
図５に示されている代替実施形態を参照すると、アップグレーディングされた気体−液体油及びスラリー混合物を含む、アップグレーディング反応器システムの産出流１４２は、か焼炉２１０の上流の超臨界ＣＯ２抽出機２２０に供給してもよい。示されているように、超臨界ＣＯ２抽出機２２０は、アップグレーディングされた気体−液体油流２２２を超臨界ＣＯ２抽出機２２０の頂部から排出し、一方、スラリー混合物２２４を超臨界ＣＯ２抽出機２２０の底部から排出するように、第２のアップグレーディング反応器１４０Ｂの産出流１４４を分離してもよい。次いでスラリー混合物２２４を、高グレードコークス生成物流２１４の生成のためにか焼炉２１０に送達してもよい。
【００３９】
別の実施形態においては、図６に示されているように、か焼炉２１０の上流にディレードコーカー２４０を配置してもよい。示されているように、ディレードコーカー２４０は、アップグレーディング反応器１４０の産出流１４２をアップグレーディングされた気体−液体油流２４２に分離してもよく、これはディレードコーカー２４０の頂部から排出し、一方、スラリー混合物２２４は、ディレードコーカー２４０の底部から排出する。
【００４０】
高グレードコークス生成物流２１４の生成のほかに、超臨界アップグレーディングプロセスによって生成された気体−液体油−水流であるアップグレーディングされた生成物に対し、さらなる分離操作も行ってもよい。図２を参照すると、アップグレーディングされた生成物流１４６は冷却器１６０において冷却して、２００℃未満の温度を有する冷却したアップグレーディングされた生成物１６２を生じさせてもよい。冷却器１６０については、様々な冷却装置、例えば熱交換器が企図される。次に、冷却したアップグレーディングされた生成物１６２の圧力を低下させて、０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの圧力を有する冷却し減圧したアップグレーディングされた生成物１７２を作製してもよい。減圧は、多くの装置、例えば図２に示されているバルブ１７０によって達成することができる。
【００４１】
次に冷却し減圧したアップグレーディングされた生成物１７２を気体−液体分離機１８０に供給して、冷却し減圧したアップグレーディングされた生成物１７２を気相流１８２と液相流１８４とに分離してもよく、気相流１８２は気体−液体分離機１８０の頂部から排出される。液相流１８４は、水、短鎖芳香族、及びパラフィンを含んでもよい。様々な気体−液体分離機、例えばフラッシュドラムが企図される。
【００４２】
液相流１８４は次いで油−水分離機１９０に供給して、液相流１８４を水含有流１９２と油含有流１９４とに分離してもよく、油含有流１９４はパラフィン及び短鎖芳香族を含む。様々な油−液体分離機、例えば遠心油−気体分離機が企図される。
【実施例】
【００４３】
以下の実験実施例は、図４に示されているシステムを利用したシミュレーションであり、ストリーム特性及びストリーム組成は、以下の表に挙げる。図４を参照すると、表２は、アスファルテン分離機である溶媒抽出ユニット１１０に供給する原油残留物１０５に関するデータを含む。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
以下の表３は、アスファルテン分離機である溶媒抽出ユニット１１０から排出されたＤＡＯ含有流１１４のストリーム特性及びストリーム組成を含む。この事例では、ＡＳＰ分離機は、約７１ｗｔ％のＤＡＯ含有分画を生成して硫黄及び金属含有量を減らすよう作動させた。他の例においては、ＤＡＯ収率は、約９５％の金属含有物（Ｎｉ＋Ｖ）除去を有するよう、およそ４０ｗｔ％に設定してもよい。したがって、ＡＳＰ分離機は、アスファルテンの排除が少ない非常に穏和な条件で作動させた。
【００４６】
【表３】
2019502795.tif 000005
【００４７】
図４を参照すると、水流１１５を、流速０．２ｋｇ／ｈｒにてポンプを用いて２７ＭＰａにし、次いで４００℃に予熱して、超臨界水流１２４を得た。ＤＡＯ含有流１１４を、流速０．１ｋｇ／ｈｒにてポンプを用いて２７ＭＰａにし、次いで１２０℃に予熱して、加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６を得た。図４に示されているように、超臨界水流１２４及び加圧し加熱したＤＡＯ含有流１２６を、単純Ｔ字継手ミキサー１３０によって合わせて、合わせた供給流１３２を得た。合わせた供給流１３２を、内容積が１６０ミリリットル（ｍＬ）のダウンフローアップグレーディング反応器１４０に供給した。内部のストリーム温度及び反応器内壁温度は、熱電対によって測定した。アップグレーディング反応器１４０を囲むヒーターにより、反応器壁温度を４６０℃の温度で維持した。反応器内部のストリーム温度は４３０℃であった。アップグレーディング反応器産出流１４２を、冷却液として水道水を使用した二重管型熱交換器冷却ユニット１５０によって２００℃に冷却した。冷却した産出流１５２を、内容積５００ｍｌのＣＳＴＲ型槽型臨界未満分離機２６０に送った。ＣＳＴＲ温度は、ヒーター及び冷却コイルによって１８０℃に調整した。ＣＳＴＲ臨界未満分離機２６０は、ＣＳＴＲ臨界未満分離機２６０の底部からバルブ１６３を通してスラリー混合物流２６１を排出した。
【００４８】
ＣＳＴＲ臨界未満分離機２６０の頂部から排出される、アップグレーディングされた生成物流２６２は、圧力調節バルブ１７０によって大気圧まで減少させた。このアップグレーディングされた生成物流２６２由来の液体油の特性を以下の表４に示す。バルブからの流出物を、気体−液体分離機１８０及び油−水分離機１９０によって気体、液体油、及び水に分離した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
図４を再び参照すると、減圧したスラリー混合物１６４は水を含有し（約５０ｗｔ％）、この水を遠心分離機２００によって除去して、乾燥スラリー混合物２０４を生成した。乾燥スラリー混合物２０４は、約２０ｗｔ％のＤＡＯを含んだ。この乾燥スラリー混合物２０４の特性を以下の表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
乾燥スラリー混合物２０４はか焼炉２１０に送り、か焼炉２１０において窒素を流しながら１，１００℃でか焼し、高グレードコークス生成物流２１４を含むストリームを得た。この高グレードコークス生成物流２１４の特性を以下の表６に示す。
【００５３】
【表６】
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【００５４】
特許請求された主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、記載した実施形態に様々な変更及び変形を行うことができることは、当業者には明らかなはずである。したがって、そのような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある場合に、本明細書は、記載した様々な実施形態の変更及び変形を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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