(57)【要約】  本発明は、炭素分子篩（ＣＭＳ）膜を作製する改善された方法であり、ポリイミド前駆体ポリマーが、炉中で該ポリイミド前駆体ポリマーを、６００℃〜７００℃の最終的な熱分解温度に、３〜７℃／分の熱分解速度で４００℃から最終的な熱分解温度まで加熱することによって熱分解されて、炭素分子篩膜を形成し、最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で最大６０分の熱分解時間の間保持される。特定の実施形態では、熱分解温度からの冷却速度が、熱を除去する方法によって加速される。ＣＭＳ膜は、選択性及び透過度の改善された組み合わせを示しており、かつ天然ガスからメタン、空気から酸素、及び軽質炭化水素流からエチレンまたはプロピレン等、ガス流中のガスを分離するために特に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内で前記ポリイミド前駆体ポリマーを、６００℃〜７００℃の最終的な熱分解温度に、３〜７℃／分の熱分解加熱速度で４００℃から前記最終的な熱分解温度まで加熱することであって、前記最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で最大６０分の熱分解時間の間保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、室温に冷却することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記冷却が、徐熱方法を使用して熱を除去することによって加速される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記徐熱方法が、以下、前記炉から断熱材を除去すること、前記炭素分子篩膜上にガスを直接流動させること、前記炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、前記炉の少なくとも一部上に液体を流動させること、または前記炉の少なくとも一部上にガスを流動させること、のうちの１つ以上から成る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記最終的な熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度が、２℃／分を超える、請求項２または３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記炉の少なくとも一部上の前記液体の前記流動が、金属冷却ジャケットまたは冷却コイルを使用することによって行われる、請求項３または４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
状態制御雰囲気が、少なくとも９９％の標的透過ガス分子から成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解加熱速度が、１つの加熱速度で保持される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
同一の加熱速度が、室温から前記最終的な熱分解温度まで維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解時間が、１５分〜６０分である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）先行請求項のいずれか１項に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子篩膜を通して前記ガス供給を流動させ、前記ガス分子の濃度が高い第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン、プロピレン及びプロパン、ブチレン及びブタン、酸素及び窒素、または二酸化炭素及びメタンである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロパンである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
エチレンが、３５℃で少なくとも６のエチレン／エタンの選択性及び少なくとも１０ＧＰＵのエチレン透過度を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
プロピレンが、３５℃で少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性及び少なくとも１０ＧＰＵのプロピレン透過度を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって作製される、炭素分子篩膜。
【請求項１６】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のエチレン及び２５％のエタンから成り、前記ガス分子がエチレンである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のプロピレン及び２５％のプロパンから成り、前記ガス分子がプロピレンである、請求項１１、１２、または１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のブチレン及び２５％のブタンから成り、前記ガス分子がブチレンである、請求項１１または１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
密閉可能なエンクロージャ内に収容された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの炭素分子篩膜を含む、複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、前記密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュール。
【請求項２０】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内で前記ポリイミド前駆体ポリマーを、５００℃〜１５００℃の最終的な熱分解温度に、０．０１〜２００℃／分の熱分解加熱速度で前記最終的な熱分解温度まで加熱することであって、前記最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で数秒〜数日の熱分解時間の間で保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、加速冷却速度で室温に冷却することと、を含む、方法。
【請求項２１】
前記冷却が、徐熱方法を使用して熱を除去することによって加速される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記徐熱方法が、以下の、前記炉から断熱材を除去すること、前記炭素分子篩膜上にガスを直接流動させること、前記炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、前記炉の少なくとも一部上に液体を流動させること、または前記炉の少なくとも一部上にガスを流動させること、のうちの１つ以上から成る、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関する。具体的には、本発明は、改善された選択性、透過性、及び安定性を有するＣＭＳ膜を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、天然ガスからのＣＯ２及びＨ２Ｓ等の酸性ガスの分離、及び空気からのＯ２の除去を含む、ガス及び液体の分離のための幅広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、吸着−拡散機構によってモデル化される。現在、高分子膜がよく研究されており、容易に処理が可能であり、低費用のため、気体分離に幅広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。
【０００３】
ＣＭＳ膜は、典型的には、ポリマー前駆体の熱分解を通して生成される。例えば、欠陥のない中空繊維ＣＭＳ膜は、セルロース中空繊維を熱分解することによって生成され得ることが既知である（Ｊ．Ｅ．Ｋｏｒｅｓｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｏｆｆｅｒ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１８，８（１９８３））。加えて、多くの他のポリマーを使用して、繊維及び高密度フィルムの形態でＣＭＳ膜が生成されており、中でもポリイミドが好ましい。ポリイミドは、高いガラス転移温度を有し、処理が容易であり、たとえ熱分解の前であっても、他の高分子膜の中でも最も高い分離性能特性のうちの１つを有する。
【０００４】
ポリイミド中空繊維は、米国特許第６，５６５，６３１号に記載されているように、熱分解されて真空下でＣＭＳ膜を形成する。米国特許第６，５６５，６３１号は、ＣＭＳ膜を使用して、１０００ｐｓｉａ及び５０℃で１０％のＣＯ２を含有するメタン流からＣＯ２を分離する方法も開示し、典型的な市販の高分子膜よりもはるかに高い約４５の選択性を有する。炭素膜（非対称中空「フィラメント状」及び平面シートの両方）を生成するためのプロセス及びガス分離への適用を記載する他の特許には、米国特許第５，２８８，３０４号及び欧州特許第０４５９６２３号が挙げられる。
【０００５】
先行研究は、ＣＭＳ膜分離特性が主に次の要因に影響されることを示している：（１）熱分解前駆体、（２）熱分解温度、（３）熱浸漬時間、及び（４）熱分解雰囲気。例えば、Ｓｔｅｅｌ及びＫｏｒｏｓは、炭素膜の性能に対する熱分解温度、熱浸漬時間、及びポリマー組成物の影響の詳細な調査を実施した。（Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４１，２５３（２００３）．）膜は、０．０５ｍｍＨｇの圧力の空気雰囲気下で生成された。結果は、温度及び熱浸漬時間の両方の上昇が選択性を上昇させたが、ＣＯ２／ＣＨ４分離に対する透過性を減少させたことを示した。加えて、Ｓｔｅｅｌらは、密集した構造の前駆体ポリマーは、より緻密ではない前駆体ポリマーと比較して、より高い選択性を有するＣＭＳ膜をもたらす傾向があることを示した。
【０００６】
熱分解雰囲気の影響は、制限された範囲までしか研究されなかった。Ｓｕｄａ及びＨａｒａｙａは、異なる環境下でのＣＭＳ膜の構造を開示した。（Ｈ．Ｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｒａｙａ，Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｒｏｍ  Ｋａｐｔｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，３９８８（１９９７）。）ＣＭＳ高密度フィルムは、アルゴン下または真空下のいずれかにおいて１０００℃でポリイミドＫａｐｔｏｎ（登録商標）から調製された。それらのガス分離特性に従って、Ｏ２／Ｎ２分離の結果は、異なる雰囲気下で形成された６膜の間でほぼ同じであった。Ｓｕｄａ及びＨａｒａｙａは、天然ガスからのＣＯ２分離における雰囲気の効果、または分離特性が能力及び低費用によってどのように変化するかを開示しなかった。同様に、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、Ｏ２／Ｎ２及びＨ２／Ｎ２分離の両方に対する、ヘリウム及びアルゴン中でのフッ素化ポリイミドの熱分解によって生成されるＣＭＳ繊維の結果を開示した。（Ｖ．Ｃ．Ｇｅｉｓｚｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．，（２００９））。この文書は、パージされた熱分解プロセスよりも、真空熱分解による若干高い選択性を開示した。加えて、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、パージガスの流量が性能に影響を与えたことを示した。米国特許第８，４８６，１７９号では、熱分解雰囲気中で少ない酸素の量を有する雰囲気の使用の効果が記載された。
【０００７】
ＣＭＳ膜を作製する改善された方法及び上述のもの等の先行技術の問題のうちの１つ以上に対処する方法によって作製されたＣＭＳ膜を提供することが望ましいだろう。例えば、特定の透過ガス分子／残余ガス分子に対する選択性及び透過度（または透過性）の改善された組み合わせを有するＣＭＳ膜を提供することが望ましいだろう。
【発明の概要】
【０００８】
炭素分子篩膜を作製する本発明の方法の第１の態様は、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内でポリイミド前駆体ポリマーを、６００℃〜７００℃の最終的な熱分解温度に、３〜７℃／分の熱分解加熱速度で４００℃から最終的な熱分解温度まで加熱することであって、最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で最大６０分の熱分解時間の間保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）炭素分子篩膜を、室温に冷却することと、を含む。
【０００９】
本発明の方法は、選択性及び透過度の改善された組み合わせを有するＣＭＳを実現し得る。例証的に、本方法は、同様の大きさのガス分子（例えば、エチレン／エタン及びプロピレン／プロパン）に対する良好な選択性を有すると同時に、依然として標的透過ガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）のより高い透過度を有するＣＭＳ膜を可能にする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様のプロセスによって作製された炭素分子篩である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスからガス分子を分離するためのプロセスであり、
（ｉ）第１の態様の炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）炭素分子篩膜を通してガス供給を流動させ、ガス分子の濃度が高い第１の流れと、他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセスである。
【００１２】
本発明の第４の態様は、密閉可能なエンクロージャ内に収容された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの炭素分子篩膜を含む、複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュールである。
【００１３】
本発明の第５の態様は、炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内でポリイミド前駆体ポリマーを、５００℃〜１５００℃の最終的な熱分解温度に、０．０１〜２００℃／分の熱分解加熱速度で最終的な熱分解温度まで加熱することであって、最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で数秒〜数日の熱分解時間の間で保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）炭素分子篩膜を、加速冷却速度で室温に冷却することと、を含む。
改善された透過度／選択性は、幅広く変化する熱分解条件でなお実現され得るということが、意外にも見出されている。
【００１４】
ガス分離方法は、エタン／エチレン及びプロパン／プロピレン等の非常に類似した分子径を有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。大気空気から酸素等のガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例示的な本発明の加速冷却及び受動的冷却のグラフである図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリイミド前駆体ポリマーは、ＣＭＳ膜を作製するための任意の有用なポリイミドポリマーであり得る。ポリイミドは、従来のまたはフッ素化ポリイミドであり得る。望ましいポリイミドは、典型的には、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、オキシジアナリン（ＯＤＡ）、ジメチル−３，７−ジアミノジフェニル−チオフェン−５，５’−ジオキシド（ＤＤＢＴ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２．３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ズレン）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）、テトラメチルメチレンジアナリン（ＴＭＭＤＡ）、４，４’−ジアミノ２，２’−ビフェニルジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＮＴＤＡ）、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）から選択される少なくとも２つの異なる部分を含有し、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、及びＤＡＭのうちの２つ以上が好ましい。
【００１７】
６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭと指定される特に有用なポリイミドは、各々が例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている３つのモノマー、ＤＡＭ、６ＦＤＡ、及びＢＰＤＡの組み合わせから、熱または化学プロセスによって合成され得る。以下の式１は、Ｘ及びＹ間の比率を調節し、ポリマー特性を調整する可能性を有する６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭの代表的な構造を示す。以下の例において使用されるように、成分Ｘ及び成分Ｙの１：１比は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭという形に省略され得る。
【００１８】
【化１】
2019510624.tif 000002
【００１９】
６ＦＤＡ−ＤＡＭと指定される第２の特に有用なポリイミドは、上述の式１においてＹがゼロと等しくなるようにＢＰＤＡを欠く。以下の式２は、このポリイミドの代表的な構造を示す。
【００２０】
【化２】
2019510624.tif 000003
【００２１】
第３の有用なポリイミドは、ＭＡＴＲＩＭＩＤ（商標）５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり、３，３’，４，４’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと、５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩ）とのコポリマーである市販されているポリイミドである。
【００２２】
中空繊維が生成されるが熱分解されない好ましいポリイミドポリマー前駆体中空繊維膜は、実質的に欠陥のないものである。「欠陥のない」とは、典型的には酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）である中空繊維膜を通るガスの対の選択性が、ポリマー前駆体中空繊維膜を作製するために使用されたものと同じ組成物から調製された高密度フィルムを通る同じガスの対に対する選択性の少なくとも９０パーセントであることを意味する。例示として、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭポリマーは、４．１の本質的なＯ２／Ｎ２選択性（「高密度フィルム選択性」としても既知である）を有する。
【００２３】
前駆体ポリイミドポリマーは、典型的には中空繊維またはフィルムに形成される。これらを作製するための従来の手順が使用され得る。例えば、乾燥噴射湿式紡糸プロセス（紡糸口金の先端と凝固もしくは急冷浴との間にエアギャップが存在する）または湿式紡糸プロセス（ゼロのエアギャップ距離を有する）等を含む共押出手順を使用して、中空繊維を作製することができる。
【００２４】
特定の加熱速度、最終的な熱分解温度、冷却速度、及びそれらの組み合わせが、本明細書に記載されている分離における対象とするガス分子の透過度及び選択性の改善された組み合わせを有するＣＭＳ膜を作り出し得ることが発見された。ポリイミド前駆体が炭素を形成し始める温度（〜４００℃）から最終的な熱分解温度までの加熱速度が、加速冷却がない場合において特に重要であることが見出された。如何様にも制限するものではないが、加熱速度が速すぎる場合、ポリマー鎖がより大きな破砕を受け、それによって密集しすぎて透過度を不十分にさせる場合があり、またその速度が遅すぎる場合、破砕が低すぎて、選択性があまりにも不十分になる場合があると考えられる。４００℃から最終的な熱分解温度までの加熱速度は、３℃〜７℃／分である。加熱速度はまた、室温からの速度と同じ速度であり得る。４００℃から最終的な熱分解温度までの加熱速度は、４℃／分のような１つの加熱速度で保持されることが望ましい。室温（〜２０℃から３０℃）から最終的な熱分解温度まで、同じ加熱速度を保持することもまた望ましくあり得る。
【００２５】
最終的な熱分解温度は、加速冷却がない場合において、６００℃〜７００℃または６７５℃であることが望ましい。最終的な熱分解温度での時間の長さは、加熱速度の観点から実行可能である短時間（例えば、数秒または１分）〜約６０分であることが望ましい。一実施形態では、最終的な熱分解温度での保持時間は、１５分〜６０分である。より長い時間は必要でない傾向があり、透過度及び選択性の所望の組み合わせに負の影響を与える可能性がある。
【００２６】
分離性能が、５００℃〜１５００℃、または少なくとも５５０℃もしくは６００℃〜最大１０００℃、９００℃、もしくは８００℃の最終的な熱分解温度、０．０１℃／分〜２００℃／分、または０．１℃／分もしくは１℃／分〜１００℃／分、５０℃／分、もしくは２０℃／分の加熱速度、及び数秒〜数日、２４時間、８時間、２時間、または１時間の保持時間といった、幅広く変化する熱分解条件にわたって改善され得ることは意外である。冷却速度を加速することとは、本明細書では、静止雰囲気が炉の内側及び外側の周りにある状態で、炉への電力を遮断することから単に発生する、冷却速度が加熱速度から加速されることを意味する。例示的な徐熱方法は、断熱材を除去すること（例えば、管炉内の管の周りの断熱箱を除去すること）、炉内で炭素分子篩膜上にガスを直接流動させること、炉内で炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、炉の少なくとも一部上に液体を流動させること、または炉の少なくとも一部上にガスを流動させること、を含む。徐熱方法の任意の１つまたは組み合わせを使用することができるが、少なくとも最終的な熱分解温度から約４００℃または室温（〜２０℃から３０℃）までのできるだけ高い冷却速度を有することが望ましい。概して、最終的な熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度は、約２、４、またはさらには６℃／分を超える。平均加熱速度は、最終的な熱分解温度と４００℃との間の温度差及び４００℃に達するまでの合計時間である。４００℃から室温までの冷却速度が任意で実行可能であり得、単に生産性目的でより望ましい。
【００２７】
全ての温度、加熱速度、及び冷却速度は、炉内で測定されるものであり、形成されている実際のＣＭＳ膜ではないことが理解される。形成されているＣＭＳ膜の実際の温度は、炉内の熱質量、使用される特定の炉等による温度差のためにやや変化し得、当事者によって容易に決定可能である。
【００２８】
２つのメタリックワイヤメッシュの間に挟むこと、またはステンレス鋼ワイヤと組み合わせたステンレス鋼メッシュ板を使用することを含む、及び参照により組み込まれる米国特許第８，７０９，１３３号の第６欄５８行目から第７欄４行目に記載されるような、ＣＭＳ膜を保持するための任意の好適な支持手段が熱分解の間に使用され得る。
【００２９】
前駆体ポリイミドポリマーは、真空熱分解のための種々の不活性ガスパージまたは真空条件下、好ましくは不活性ガスパージ条件下で、好ましくは低圧力（例えば、０．１ミリバール未満）で炭化され得る。一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴン等の不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。弁等の任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ２／Ａｒであり得る。代替的に、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ２／Ａｒであり得る。実施形態は、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ２／Ａｒの熱分解雰囲気を含む。
【００３０】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する：膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、及び膜の分離効率性の測定値である「選択性」。典型的には、Ｂａｒｒｅｒで「透過性」を判定する（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］、流速（ｎｉ）を膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐｉ）で除し、膜の厚さ（ｉ）を乗算することによって計算される。
【００３１】
【数１】
2019510624.tif 000004
【００３２】
別の用語「透過度」は、非対称中空繊維膜の生産性として本明細書において定義され、典型的には、Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔｓ（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］）で測定され、透過性を有効な膜分離層厚で除算することによって判定される。
【００３３】
【数２】
2019510624.tif 000005
【００３４】
最後に「選択性」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。
【００３５】
【数３】
2019510624.tif 000006
【００３６】
特定の実施形態では、本方法によって生成されるＣＭＳ膜は、標的ガス分子（透過）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度及び少なくとも１０の選択性、ならびに該透過度及び選択性が、残余ガス分子及び透過ガス分子から成る供給ガスを連続して１０日間分離した後、２０％未満で変化するような安定性を有する炭素中空繊維ＣＭＳ膜を可能にする。透過度及び選択性は、残余及び透過ガス分子の対から成る供給ガスを連続して１０、３０、または６０日間分離した後、１５％、１０％、または５％未満で変化することが望ましい。特定の実施形態では、透過／残余ガス分子の対は、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン／ブタン、メタン／二酸化炭素、メタン／水、酸素／窒素、及びメタン／硫化水素であり得る。例証的に、供給ガスは概して、少なくとも５０％の透過ガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）及び２５％の残余ガス分子（例えば、エタンまたはプロパン）から成る。
【００３７】
特定の実施形態では、生成されたＣＭＳ膜は、プロピレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、プロピレンに対して少なくとも１２、１５、またはさらには１８ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、プロピレン／プロパンに対して少なくとも４０、４５、またはさらには５０である。別の特定の実施形態では、生成されるＣＭＳ膜は、エチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のエチレン／エタンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、エチレンに対して少なくとも１５、１８、またはさらには２０ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、エチレン／エタンに対して少なくとも８、１０、またはさらには１２である。さらなる実施形態では、生成されるＣＭＳ膜は、ブチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも５のブチレン／ブタンの選択性を有する。望ましくは、この実施形態では、透過度は、ブチレンに対して少なくとも２０、３０、またはさらには４０ＧＰＵである。同様に、この実施形態では、選択性は、ブチレン／ブタンに対して少なくとも１０、１５、またはさらには３０である。
【００３８】
ＣＭＳ膜は、上述のもの等の大きさが同様のガスを分離するのに特に好適であり、ＣＭＳ膜を通して所望のガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を流動させることに関与する。流動は、所望のガス分子の濃度が高い第１の流れと、他のガス分子の濃度が高い第２の流れとをもたらす。プロセスは、前述のガスの対のうちのいずれかを分離するために利用され得、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロピレンを分離するために特に好適である。同様に、プロセスは、上述の経時的な透過度及び選択性に関するものと同じ安定性を呈する。プロセスを実践するとき、ＣＭＳ膜は、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの炭素分子篩膜から成る複数の炭素分子篩膜から成る密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに組み立てられることが望ましい。少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入する注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とを有する、密閉可能なエンクロージャ。
【実施例】
【００３９】
ＣＭＳ膜の調製：
６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを使用してＣＭＳ膜を作製した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭは、Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨから得た。ポリマーを１１０℃で２４時間にわたって真空下で乾燥させ、次いでドープを形成した。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ−ＤＡＭポリマーを表１の溶媒及び化合物と混合してドープを作製し、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））キャップで密閉されたＱｏｒｐａｋ（商標）ガラス瓶中で、５回転毎分（ｒｐｍ）の回転速度で約３週間の期間にわたって回転混合し、均質なドープを形成した。
【００４０】
【表１】
2019510624.tif 000007
【００４１】
均質なドープを５００ミリリットル（ｍＬ）のシリンジポンプに装填し、加熱テープを使用してポンプを５０℃の設定点温度に加熱することによって、一晩かけてドープからガスを取り除く。
【００４２】
ボア流体（ボア流体の総重量に基づいて８０重量％のＮＭＰ及び２０重量％の水）を別個の１００ｍＬのシリンジポンプに装填し、次いで、ドープに対して１時間当たり１８０ミリリットル（ｍＬ／時間）、ボア流体に対して６０ｍＬ／時間の流量で操作し、４０μｍ及び２μｍの金属フィルターを使用して送達ポンプと紡糸口金との間で、直列でボア流体及びドープの両方を濾過しながら、紡糸口金を通してドープ及びボア流体を共押出した。熱電対を使用して温度を制御し、加熱テープを７０℃の設定点温度で紡糸口金、ドープフィルター、及びドープポンプ上に置いた。
【００４３】
１５センチメートル（ｃｍ）エアギャップを通過させた後、紡糸口金によって形成された初期の繊維を水浴（５０℃）中で急冷し、繊維を相分離させた。直径０．３２メートル（Ｍ）のポリエチレンドラムを使用し、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ガイド上を通過させ、４２メートル毎分（Ｍ／分）の巻き取り速度で操作して、繊維を収集した。
【００４４】
繊維をドラムから切断し、４８時間の間隔にわたって別個の水浴中で少なくとも４回濯いだ。繊維を回収し、それらを１１０℃の設定点温度で１時間にわたり真空下で乾燥させる前に、ガラス容器中で濯いだ繊維及び有効な溶媒を３回、２０分間メタノールと交換し、次いで２０分間ヘキサンと交換する。
【００４５】
繊維を熱分解する前に、サンプル量の上述の繊維（「前駆体繊維」としても既知である）を、皮の完全性に関して試験した。１つ以上の中空前駆体繊維を１／４インチ（０．６４ｃｍ）（外径、ＯＤ）のステンレス鋼導管に入れた。各導管の末端を１／４インチ（０．６４ｃｍ）ステンレス鋼Ｔ字管に接続し、各Ｔ字管を１／４インチ（０．６４ｃｍ）の雌及び雄のＮＰＴ管アダプタに接続し、エポキシでＮＰＴ継ぎ手に密閉した。３５℃で維持された定容積システム内で純ガス透過試験を実施した。各透過試験のため、全システム及び漏れ率を判定し、漏出が、最も遅いガスの透過速度の１パーセント未満であったことを確実にした。排気後、下流端（供給源から最も遠い末端）を真空下に保持しながら、供給ガス（例えば、純酸素または純窒素）で管の上流端（供給源に最も近い末端）を加圧した。定常状態に達するまでＬＡＢＶＩＥＷソフトウェア（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）を使用して経時的に、一定の既知の下流容積における圧力上昇を記録した。圧力上昇の速度、膜面積、及び膜を横断する圧力差によって、膜を通る各ガスの透過度を判定した。個々のガスの透過度の比率として各ガスの対の選択性を計算した。
【００４６】
中空繊維を熱分解し、前駆体繊維をステンレス鋼ワイヤメッシュ板上に置くことによってＣＭＳ膜を形成し、それらの各々はステンレス鋼ワイヤを使用して板に別個に固定された。中空繊維とメッシュ板との組み合わせを、管炉内の石英管に入れた。繊維を不活性ガス（２００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の速度で流動するアルゴン）下で熱分解した。熱分解の前に、管炉を排気し、次いで最低でも４時間にわたってパージすることによって炉を酸素でパージし、酸素レベルを１ｐｐｍ未満に低減させた。繊維の全てを、表１に示されるように傾斜率で加熱し、最大浸漬温度で保持した。繊維を受動的に冷却した（炉が約室温まで冷却されるまで〜１５時間、同じ不活性ガス流動で炉を停止した）。
【００４７】
冷却後、繊維を不活性ガス流下で２４時間置いたままにし、新たに形成されたＣＭＳを安定化させた。その後、それらを炉から取り出し、上述のようにモジュールに入れた。透過試験システムに装填される前に、モジュールを２時間置いた。３５℃で５０ｐｓｉａの上流及び下流真空を有する上述の定容積システム内で、プロピレン及びプロパンの５０：５０の混合物を使用して全ての透過試験を判定した。
【００４８】
【表２】
2019510624.tif 000008
【００４９】
【表３】
2019510624.tif 000009
【００５０】
比較実施例１：
素早く真空に引いて、全周囲ガスをシステムから取り除き、直後にＣ３”／Ｃ３（プロピレン／プロパン）の５０：５０の混合物を、表２に示される熱分解された繊維を有するモジュールに供給した。各試験に対して、複数の透過速度測定を行い、ガスクロマトグラフを使用して透過を測定することによって、定常状態を確認した。これらの測定値が２％未満で変化したとき、システムが定常状態にあると見なした。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性が、表２に示される。
【００５１】
比較実施例２
比較実施例２は、ＣＭＳモジュールに使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性が、表２に示される。
【００５２】
比較実施例３
比較実施例３は、ＣＭＳモジュールに使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性が、表２に示される。
【００５３】
比較実施例４
比較実施例４は、ＣＭＳモジュールに使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性を表２に示す。
【実施例１】
【００５４】
実施例１は、ＣＭＳモジュールに使用された繊維を表２に示されるように熱分解したことを除いて、比較実施例１と同じであった。実施例１の透過度及び選択性もまた、表２に示される。
【００５５】
比較実施例５
比較実施例３は、ＣＭＳモジュールに使用された繊維を１０℃／分で６６０℃まで、次いで４℃／分で６７５℃まで加熱することによって熱分解し、６０分間その温度で浸漬させたことを除いて、比較実施例１と同じであった。比較１と同様の方法で繊維を受動的に冷却した。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性が、表３に示される。
【実施例２】
【００５６】
実施例２は、管炉の断熱箱を途中まで開けることによって繊維を素早く冷却（急速冷却）したことを除いて、比較実施例５と同じであった。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性が、表３に示される。
【実施例３】
【００５７】
実施例３は、管炉の断熱箱を完全に開けることによって繊維をさらにより素早く冷却（過冷却）したことを除いて、実施例２と同じであった。プロピレン透過度及びプロピレン／プロパン選択性が、表３に示される。比較実施例５ならびに実施例２及び３の冷却速度が、図１に示される。
【図１】
2019510624.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内で前記ポリイミド前駆体ポリマーを、６００℃〜７００℃の最終的な熱分解温度に、３〜７℃／分の熱分解加熱速度で４００℃から前記最終的な熱分解温度まで加熱することであって、前記最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で最大６０分の熱分解時間の間保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）炭素分子篩膜を、室温に冷却することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記冷却が、前記冷却速度が前記最終的な熱分解温度から４００℃まで、少なくとも２１℃／分となるような徐熱方法を使用して熱を除去することによって加速される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記徐熱方法が、以下の、前記炉から断熱材を除去すること、前記炭素分子篩膜上にガスを直接流動させること、前記炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、前記炉の少なくとも一部上に液体を流動させること、または前記炉の少なくとも一部上にガスを流動させること、のうちの１つ以上から成る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記最終的な熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度が、少なくとも３６℃／分である、請求項２または３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記炉の少なくとも一部上の前記液体の前記流動が、金属冷却ジャケットまたは冷却コイルを使用することによって行われる、請求項３または４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記最終的な熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度が、少なくとも２１℃／分〜３６℃／分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解加熱速度が、１つの加熱速度で保持される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
同一の加熱速度が、室温から前記最終的な熱分解温度まで維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解時間が、１５分〜６０分である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）先行請求項のいずれか１項に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子篩膜を通して前記ガス供給を流動させ、前記ガス分子の濃度が高い第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン、プロピレン及びプロパン、ブチレン及びブタン、酸素及び窒素、または二酸化炭素及びメタンである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロパンである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも６のエチレン／エタンの選択性及び少なくとも１０ＧＰＵのエチレン透過度を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記炭素分子篩膜が、３５℃で少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性及び少なくとも１０ＧＰＵのプロピレン透過度を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって作製される、炭素分子篩膜。
【請求項１６】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のエチレン及び２５％のエタンから成り、前記ガス分子がエチレンである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のプロピレン及び２５％のプロパンから成り、前記ガス分子がプロピレンである、請求項１１、１２、または１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記供給ガスが、少なくとも３０％のブチレン及び２５％のブタンから成り、前記ガス分子がブチレンである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
密閉可能なエンクロージャ内に収容された、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの炭素分子篩膜を含む、複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、前記密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュール。
【請求項２０】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内で前記ポリイミド前駆体ポリマーを、５００℃〜１５００℃の最終的な熱分解温度に、０．０１〜２００℃／分の熱分解加熱速度で前記最終的な熱分解温度まで加熱することであって、前記最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で数秒〜数日の熱分解時間の間で保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、前記最終的な熱分解温度から４００℃まで少なくとも２１℃／分の加速冷却速度で室温に冷却することと、を含む、方法。
【請求項２１】
前記冷却が、徐熱方法を使用して熱を除去することによって加速される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記徐熱方法が、以下の、前記炉から断熱材を除去すること、前記炭素分子篩膜上にガスを直接流動させること、前記炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、前記炉の少なくとも一部上に液体を流動させること、または前記炉の少なくとも一部上にガスを流動させること、のうちの１つ以上から成る、請求項２１に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月25日(2018.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内で前記ポリイミド前駆体ポリマーを、６００℃〜７００℃の最終的な熱分解温度に、３〜７℃／分の熱分解加熱速度で４００℃から前記最終的な熱分解温度まで加熱することであって、前記最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で最大６０分の熱分解時間の間保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）炭素分子篩膜を、室温に冷却することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記冷却が、前記冷却速度が前記最終的な熱分解温度から４００℃まで、少なくとも２３℃／分となるような徐熱方法を使用して熱を除去することによって加速される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記最終的な熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度が、少なくとも３６℃／分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解加熱速度が、１つの加熱速度で保持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）先行請求項のいずれか１項に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記炭素分子篩膜を通して前記ガス供給を流動させ、前記ガス分子の濃度が高い第１の流れと、前記他のガス分子の濃度が高い第２の流れとを生成することと、を含む、プロセス。
【請求項６】
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン、プロピレン及びプロパン、ブチレン及びブタン、酸素及び窒素、または二酸化炭素及びメタンである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）ポリイミド前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）炉内で前記ポリイミド前駆体ポリマーを、５００℃〜１５００℃の最終的な熱分解温度に、０．０１〜２００℃／分の熱分解加熱速度で前記最終的な熱分解温度まで加熱することであって、前記最終的な熱分解温度が、非酸化性雰囲気で数秒〜数日の熱分解時間の間で保持される、加熱することと、
（ｉｉｉ）前記炭素分子篩膜を、前記最終的な熱分解温度から４００℃まで、少なくとも２３℃／分の加速冷却速度で室温に冷却することと、を含む、方法。
【請求項８】
前記冷却が、徐熱方法を使用して熱を除去することによって加速される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記徐熱方法が、以下の、前記炉から断熱材を除去すること、前記炭素分子篩膜上にガスを直接流動させること、前記炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、前記炉の少なくとも一部上に液体を流動させること、または前記炉の少なくとも一部上にガスを流動させること、のうちの１つ以上から成る、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2019510624.tif 000011
2019510624.tif 000012
2019510624.tif 000013
2019510624.tif 000014