(57)【要約】  本発明は、ポリイミド前駆体の製造時に、酸二無水物の量を調節することによって、高温の温度でも、収縮が起こらない熱安定性が改善されたポリイミドの製造方法を提供し、このような製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、高温の熱処理過程で基板に残留応力を誘発して、無機膜のクラック、フィルムの浮き上がりのような問題が発生することを抑制することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃から４５０℃への１次昇温後、４５０℃から１００℃への冷却時に、熱膨張係数が正数であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
４００℃から３５０℃への冷却時に、熱膨張係数が正数である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
１次昇温後、冷却されたポリイミドフィルムを、１００℃から５２０℃への２次昇温時に、３５０℃〜４５０℃での熱膨張係数が正数である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
１次昇温後、冷却時に測定された熱膨張係数と１００℃から５２０℃への２次昇温時に測定された熱膨張係数との差が±１０．０ｐｐｍ／℃以内である請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
１次昇温時に１００℃〜３００℃での熱膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
１次昇温後、４５０℃から１００℃への冷却時に、熱膨張係数が０．５〜８ｐｐｍ／℃である請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
１００℃から５２０℃への２次昇温時に、熱膨張係数が１〜１３ｐｐｍ／℃である請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
化学式１の酸二無水物及び化学式２のジアミンを重合溶媒下で反応させてポリアミック酸を重合する段階と、
前記重合されたポリアミック酸及び溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を製造する段階と、
前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布及び硬化してポリイミドフィルムを製造する段階と、を含むポリイミドの製造方法において、前記化学式１の酸二無水物を化学式２のジアミンに対して同一含量または過量で反応させる請求項１から７のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法：
［化学式１］
【化１】
2019502786.tif 000014
［化学式２］
【化２】
2019502786.tif 000015
。
【請求項９】
前記化学式１の酸二無水物と化学式２のジアミンとの含量が１：０．９９〜１：０．９５の範囲で調節して、結果として製造されるポリイミドフィルムの熱膨張係数を調節する請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記化学式１の酸二無水物と化学式２のジアミンとの含量が１：０．９９〜１：０．９８の範囲で調節して、結果として製造されるポリイミドフィルムの熱膨張係数を調節する請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミド前駆体組成物に含まれる有機溶媒がピロリドン系溶媒である請求項８に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から７のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ用基板素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が改善されたポリイミド及びその製造方法に関する。
【０００２】
本願は、２０１６年４月７日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００４２８７２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほとんど非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が必要ではないという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
【０００５】
しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリアミドイミドの開発の必要性が持続的に要求されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性が向上したポリイミドの製造方法を提供するところにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法で製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらなる課題は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、１００℃から４５０℃への１次昇温後、４５０℃から１００℃への冷却時に、熱膨張係数が正数であるポリイミドフィルムを提供する。
【００１０】
また、本発明は、化学式１の酸二無水物及び化学式２のジアミンを重合溶媒下で反応させてポリアミック酸を重合する段階と、前記重合されたポリアミック酸及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を製造する段階と、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布及び硬化してポリイミドフィルムを製造する段階と、を含むポリイミドの製造方法において、前記化学式１の酸二無水物を化学式２のジアミンに対して同一含量または過量で反応させるポリイミドの製造方法を提供する。
［化学式１］
【化１】
2019502786.tif 000003
［化学式２］
【化２】
2019502786.tif 000004
【００１１】
本発明のさらなる課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリイミド前駆体の製造時に、酸二無水物の量を調節することによって、高温の温度でも、収縮が起こらない熱安定性が改善されたポリイミドの製造方法を提供し、このような製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、高温の熱処理過程で基板に残留応力を誘発して、無機膜のクラック、フィルムの浮き上がりのような問題が発生することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１次冷却工程での温度変化による寸法変化を示すグラフである。
【図２】１次冷却工程以後、２次昇温工程での温度変化による寸法変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００１５】
本明細書において、あらゆる化合物または作用基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００１６】
また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００１７】
フレキシブルディスプレイは、自在な構造によって軽くて薄い特性及び壊れない特性のために、市場の需要が増加している。このようなフレキシブルディスプレイを具現するに当って、耐熱性に優れたＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＰＤＡ（フェニレンジアミン）で構成されるポリイミドが主に用いられた。
【００１８】
一般的に、基板用ポリイミドを重合する時は、単量体であるジアミンと二無水物とのうち、ジアミンをさらに過量にする比率を利用した。しかし、ジアミン過量で重合した基板は、熱処理過程で残留応力を誘発して、無機膜のクラック、フィルムの浮き上がりのような各種の不良を起こし、ジアミン過量で重合したポリイミドが粘度及び分子量の安定性においては有利であるが、ジアミン過量のポリイミド基板は、高温でのＣＴＥが収縮する挙動を示して、高温の熱処理工程などで起こしうる問題を有している。
【００１９】
これにより、本発明は、前記のような問題を解決するために、高温の工程でも、収縮が起こらないポリイミドの製造方法を提供する。
【００２０】
前記のような課題を解決するために、本発明は、１００℃から４５０℃への１次昇温後、４５０℃から１００℃への冷却時に、熱膨張係数が正数であるポリイミドフィルムを提供する。
【００２１】
前記フィルムは、４００℃から３５０℃への冷却時に、熱膨張係数が正数であっても良い。
【００２２】
また、前記フィルムは、１次昇温後、冷却されたポリイミドフィルムを、１００℃から５２０℃への２次昇温時に、３５０℃〜４５０℃での熱膨張係数が正数であっても良い。
【００２３】
また、前記フィルムは、１次昇温後、冷却時に測定された熱膨張係数と１００℃から５２０℃への２次昇温時に測定された熱膨張係数との差が±１０．０ｐｐｍ／℃以内であっても良い。
【００２４】
また、前記フィルムは、１次昇温時に１００℃〜３００℃での熱膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であっても良い。
【００２５】
また、前記フィルムは、１次昇温後、４５０℃から１００℃への冷却時に、熱膨張係数が０．５〜８ｐｐｍ／℃であっても良い。
【００２６】
また、前記フィルムは、１００℃から５２０℃への２次昇温時に、熱膨張係数が１〜１３ｐｐｍ／℃であっても良い。
【００２７】
本発明は、また、化学式１の酸二無水物及び化学式２のジアミンを重合溶媒下で反応させてポリアミック酸を重合する段階と、前記重合されたポリアミック酸及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を製造する段階と、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布及び硬化してポリイミドフィルムを製造する段階と、を含むポリイミドの製造方法において、前記化学式１の酸二無水物を化学式２のジアミンに対して同一含量または過量で反応させるポリイミドの製造方法を提供する。
［化学式１］
【化３】
2019502786.tif 000005
［化学式２］
【化４】
2019502786.tif 000006
【００２８】
本発明は、既存のフレキシブル用ポリイミドの製造方法において、化学式１の酸二無水物と化学式２のジアミンとを反応させて製造されたポリイミドを提供する。
【００２９】
一般的に、ポリイミドを製造する過程で、ジアミンを過量で反応させてポリイミド前駆体溶液の粘度及び分子量の安定性に重点を置いてポリイミドフィルムの物性を改善しようとする努力をして来たが、ジアミンが過量で反応して製造されたポリイミドの場合、熱膨張係数のような熱安定性の低下が発生するという問題点がある。これにより、本発明は、熱安定性を向上させながらも、より改善された機械的特性を有するポリイミドを提供するために、酸二無水物を過量で添加させて高温の工程温度でも、熱膨張係数が正数、すなわち、収縮現象が起こらないポリイミドフィルムを提供することができる。
【００３０】
本発明は、前記化学式１の酸二無水物と化学式２のジアミンとの配合比を調節することによって、高温での収縮反応を制御することができる。より具体的に、本発明は、酸二無水物をジアミンに対して同一含量または過量で反応させることによって、３５０℃以上、すなわち、前記製造されたポリイミドのガラス転移温度以上での温度範囲で真熱膨張係数が０以上の正数にするポリイミドの製造方法を提供する。
【００３１】
この際、真熱膨張係数とは、試料の膨張と収縮とによるサイズ変化を測定するために、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、熱機械分析器）を用いて測定された温度−試料の長さ関係曲線で、各温度に該当する曲線の傾き値と定義されうる。
【００３２】
温度による熱膨張は、試片の長さ変化などで定量化されうる。したがって、試料の熱膨張係数（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は、温度変化による試片の長さ変化率と定義される。しかし、広い温度領域で使われる材料は、温度によって熱膨張程度が変化することができるので、測定条件を考慮した厳密な熱膨張係数の定義が必要な場合がある。
【００３３】
熱膨張係数は、測定温度範囲（Ｔ＝Ｔ２−Ｔ１）で定義される平均熱膨張係数と特定温度で定義される真熱膨張係数とに大きく２種に区分することができる。式１は、平均熱膨張係数の定義である。測定温度範囲（Ｔ）での試片の長さ変化（Ｌ）を温度差（Ｔ２−Ｔ１）で割ったものである。したがって、２つの温度の間で発生する試片の変形を平均した概念として見られる。本明細書において、熱膨張係数は、特別な言及がない限り、平均熱膨張係数を称するものとする。
［式１］
【数１】
2019502786.tif 000007
【００３４】
一方、式２のように、温度の範囲ではない特定温度の熱膨張係数を定義するが、それを真熱膨張係数と称する。真熱膨張係数は、特定温度での熱膨張を試片の初期の長さで割ったものである。簡単に温度による熱膨張の微分値と考えることができる。
［式２］
【数２】
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【００３５】
真熱膨張係数は、広い温度範囲で試片の熱膨張係数が如何に変化するかを見る時に使用することができる。
【００３６】
本発明では、高温の温度、具体的に、３５０℃以上の温度での真熱膨張係数を０以上の正の値を有するように調節することによって、平均熱膨張係数も、正の値を有するように調節することができるポリイミドの製造方法を提供する。
【００３７】
一実施例によれば、前記化学式１の酸二無水物と化学式２のジアミンは、１：１〜１：０．９５のｍｏｌ比内で調節され、望ましくは、１：０．９９〜１：０．９５、または１：０．９９〜１：０．９６、または１：０．９９〜１：０．９７、より望ましくは、１：０．９９〜１：０．９８のｍｏｌ比で反応させ、前記範囲で高温での試片の収縮が起こらず、ポリイミドの他の機械的物性、例えば、クラック及び基板との接着性のような物性が保持されうる。例えば、前記配合比で製造されたポリイミドの真熱膨張係数が、３５０℃以上、望ましくは、３５０℃〜４００℃の温度範囲での真熱膨張係数、すなわち、曲線の傾きが０以上の正の値を有し、ジアミンが過量で含まれる場合には、真熱膨張係数が負の値を有し、すなわち、負の傾きを有することによって、温度が増加するにつれて試片が減る現象を表わすことができる。
【００３８】
本発明は、前記真熱膨張係数を０以上の正の値を有するように調節することによって、全体温度範囲に対する平均熱膨張係数も、正の値を有するように調節し、例えば、本発明によって製造されたポリイミドの平均熱膨張係数は、０〜２０ｐｐｍ／℃の値を有し、望ましくは、０〜１５ｐｐｍ／℃、より望ましくは、０〜１２ｐｐｍ／℃の値であり、前記化学式２のジアミンが、前記化学式１の酸二無水物の含量よりも小さな場合には、前記平均熱膨張係数が０〜５ｐｐｍ／℃の値を有しうる。
【００３９】
一実施例によれば、酸二無水物がジアミンと同じ配合比で反応する場合にも、真熱膨張係数が正数の値を有するが、より望ましい一実施例によれば、同一ｍｏｌ比で反応したポリイミドに比べて、過量で反応して製造されたポリイミドの場合、１：１の配合比で製造されたポリイミドに比べて、全体的な温度範囲で絶対値がさらに低い真熱膨張係数を示し、３５０℃以上の温度範囲でも、絶対値が低い真熱膨張係数を示すことができる。
【００４０】
また、本発明によるポリイミドは、熱膨張係数は１次昇温工程以後に進行する冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）工程で起こる熱膨張変化と前記冷却工程以後になされる２次昇温（ｈｅａｔｉｎｇ）による熱膨張測定時に、その変化程度が異ならせて表われ、一般的に、昇温による熱膨張測定時に、その変化程度が大きく表われる。例えば、４５０℃〜１００℃の範囲で冷却工程による熱膨張変化は、平均熱膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃、望ましくは、０．５〜８ｐｐｍ／℃、より望ましくは、１〜６ｐｐｍ／℃の値を示し、前記冷却工程以後の２次昇温工程で１００℃〜５２０℃の範囲で昇温による熱膨張変化測定時には、平均熱膨張係数は０〜２０ｐｐｍ／℃、望ましくは、０〜１５ｐｐｍ／℃、より望ましくは、１〜１３ｐｐｍ／℃の値を示して、冷却工程の熱膨張係数に比べて、多少高く測定されうる。
【００４１】
また、より望ましい例によれば、本発明は、１：１の配合比に比べて、酸二無水物が過量で添加された場合、より低い平均熱膨張係数を示し、例えば、前記酸二無水物とジアミンとが１：０．９９〜１：０．９８の配合比で反応して製造されたポリイミドの場合、平均熱膨張係数が昇温及び冷却工程でいずれも０〜１０ｐｐｍ／℃、望ましくは、０〜６ｐｐｍ／℃、より望ましくは、０〜３ｐｐｍ／℃の値を有し、冷却工程以後、２次昇温工程時に、その平均熱膨張係数の差が±１０．０ｐｐｍ／℃以内の誤差範囲、望ましくは、±５．０ｐｐｍ／℃以内、より望ましくは、±２．０ｐｐｍ／℃以内の誤差範囲で表われ、これは、酸二無水物がジアミンに比べて、多少過量で反応されることがポリイミドの熱安定性により安定することを証明することができる。
【００４２】
前記ポリイミドの製造方法において、前記化学式１の酸二無水物及び化学式２のジアミンの以外に、必要に応じて下記化学式３の酸二無水物及び化学式４のジアミンで重合されたポリイミドが、共重合またはブレンディングされて使われる。
【００４３】
但し、共重合の場合には、前記配合比を外れない範囲で配合されて使われ、添加される酸二無水物の総含量１００ｍｏｌ基準に、前記化学式１の酸二無水物が８０ｍｏｌ比以上、望ましくは、９０ｍｏｌ比以上、より望ましくは、９５ｍｏｌ比以上の含量で含まれなければならず、添加されるジアミンの総含量１００ｍｏｌ基準に、前記化学式２のジアミンが８０ｍｏｌ比以上、望ましくは、９０ｍｏｌ比以上、より望ましくは、９５ｍｏｌ比以上の含量で含まれなければならない。
［化学式３］
【化５】
2019502786.tif 000009
［化学式４］
【化６】
2019502786.tif 000010
【００４４】
本発明によれば、前記Ｘは、炭素数３〜２４の脂肪族環または炭素数６〜３０の芳香族環を含む４価の有機基であり、具体的には、芳香族環または脂肪族構造が、それぞれの環構造が剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む４価の有機基であり、例えば、下記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化７】
2019502786.tif 000011
前記化学式３ａから化学式３ｋの４価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換され、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換されうる。
【００４５】
前記Ｙは、それぞれ独立して炭素数４〜３０の脂肪族、脂環族または炭素数６〜３０の芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基から選択される構造を含むジアミンから誘導されたものである。例えば、前記Ｙは、炭素数６〜３０の単環式または多環式芳香族、炭素数６〜３０の単環式または多環式脂環族、または、これらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造であり、より具体的に、前記Ｙは、芳香族環または脂肪族構造が剛直な鎖構造を形成するものであり、例えば、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む２価の有機基であり、例えば、下記化学式４ａから化学式４ｋの２価の有機基であり得るが、これに限定されるものではない。
【化８】
2019502786.tif 000012
前記化学式４ａから化学式４ｋの２価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換され、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換されうる。
【００４６】
前記化学式３ａから化学式３ｋまたは化学式４ａから化学式４ｋのように、剛直な構造の有機基を有する単量体の含量が増加するほど、ポリイミドフィルムの高温での耐熱性が増加し、フレキシブルな構造の有機基と共に使用する場合、透明性だけではなく、耐熱性が共に向上したポリイミドフィルムを製造することができる。
【００４７】
前記酸二無水物とジアミン系化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。
【００４８】
前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミン系化合物が有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施される。そのうち、ジアミン系化合物及び酸二無水物系化合物は、重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれる。重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。
【００４９】
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。
【００５０】
より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリアミック酸またはポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基または酸無水物基を不活性化するために、分子末端をジカーボン酸無水物またはモノアミンを反応させて、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加することができる。
【００５２】
前記製造されたポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。
【００５３】
具体的に、前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体組成物は、前記有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のその自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。
【００５４】
前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％で含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。
【００５５】
次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、８０℃〜４００℃の温度で熱イミド化及び硬化した後、基板から分離することによって、ポリイミドフィルムが製造可能である。
【００５６】
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしにも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【００５７】
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミド系樹脂のイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【００５８】
また、前記ポリイミド系溶液は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲に基板上に塗布されうる。
【００５９】
具体的には、１０μｍ〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
【００６０】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０℃〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミド系フィルムの形成が難しい。
【００６１】
引き続き、前記硬化工程は、８０℃〜４００℃の温度での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は、特に限定されず、一例として、３分〜３０分間実施される。
【００６２】
また、前記硬化工程後に、ポリイミド系フィルム内のポリイミド系樹脂のイミド化率を高めて、上述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。
【００６３】
前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００℃〜４５０℃で１分〜３０分間実施されることが望ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施することもでき、または２回以上多段階で実施することもできる。具体的には、２００℃〜２２０℃での第１熱処理、３００℃〜３８０℃での第２熱処理、及び４００℃〜４５０℃での第３熱処理を含む３段階で実施される。
【００６４】
以後、基板上に形成されたポリイミド系フィルムを通常の方法によって基板から剥離することによって、ポリイミド系フィルムが製造可能である。
【００６５】
本発明によるポリイミドは、約３６０℃以上のガラス転移温度を有するものであり得る。このように優れた耐熱性を有するために、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。
【００６６】
また、前記ポリイミド系フィルムをディスプレイ基板として使用し、前記ディスプレイ基板上で素子を製造する工程中に反りの発生及びコーティングの浮き上がり現象などの信頼性低下の発生を抑制し、その結果、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。したがって、前記ポリイミドは、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器でのフレキシブル基板の製造に特に有用に使われる。
【００６７】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（１：１）ポリイミド重合
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１ｍｏｌをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｋｇに溶かし、これにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１ｍｏｌを添加し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｋｇに入れて、２５℃で２４時間重合して製造されたポリイミド前駆体溶液を製造した。
【００６９】
製造したポリイミド前駆体組成物をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で３０分、４５０℃で６０分を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してフィルムを製造した。
【００７０】
＜実施例２＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（１：０．９８８）ポリイミド重合
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１ｍｏｌをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２ｋｇに溶かし、これにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．９８８ｍｏｌを添加し、ＮＭＰ  １ｋｇに入れて、２５℃で２４時間重合して製造されたポリイミド前駆体溶液を製造した。製造したポリイミド前駆体組成物をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で３０分、４５０℃で６０分を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してフィルムを製造した。
【００７１】
＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（０．９８８：１）ポリイミド重合
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．９８８ｍｏｌをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２ｋｇに溶かし、これにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１ｍｏｌを添加し、ＮＭＰ  １ｋｇに入れて、２５℃で２４時間重合して製造されたポリイミド前駆体溶液を製造した。製造したポリイミド前駆体組成物をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で３０分、４５０℃で６０分を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してフィルムを製造した。
【００７２】
＜実験例１＞冷却による熱膨張変化測定
前記実施例１、実施例２及び比較例１から製造されたそれぞれのポリイミド系フィルムに対してフィルムを５ｘ２０ｍｍサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００℃〜４５０℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４５０℃〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却される時の熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
【００７３】
１次昇温工程で１００℃〜３００℃の温度範囲での熱膨張係数は、実施例１と実施例２の場合、それぞれ６ｐｐｍ／℃と４ｐｐｍ／℃とに測定された。
【００７４】
前記冷却による温度変化によるサンプルの寸法変化を図１に示し、前記温度範囲で測定された平均熱膨張係数を下記表１に示した。
【００７５】
＜実験例２＞昇温工程での熱膨張変化測定
前記実験例１で冷却されたそれぞれのサンプルを１００℃〜５２０℃で５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）させながら、サンプルの熱膨張変化をＴＭＡで測定した。前記加熱による温度変化によるサンプルの寸法変化態様を図２に示し、前記温度範囲で測定された平均熱膨張係数を下記表１に示した。
【表１】
2019502786.tif 000013
前記結果から、酸二無水物がジアミンに対して同量または過量で反応された実施例１、実施例２は、図１及び図２で３５０℃以上の温度範囲で大体正の傾きを示すことが見られ、これは、前記曲線の傾きが意味する真熱膨張係数が０以上の正の値を有するということを意味する。また、このような実施例１、実施例２は、前記温度範囲で正の値を有する真熱膨張係数を示すことによって、測定温度範囲に該当する平均熱膨張係数値が正数の値を示すことができる。一方、ジアミンが過量で反応されたポリイミドの場合には、３５０℃以上の温度範囲で曲線の傾きが負の値を有し、これは、前記温度範囲で真熱膨張係数が負の値、すなわち、試料の収縮が起こっているということを意味し、これにより、全体測定温度範囲での平均熱膨張係数が負の値を示し、このような態様は、表１の結果値から冷却後、昇温工程でさらに確実に表われるということが分かる。一方、実施例１及び実施例２、特に、実施例２では、冷却後、昇温工程時に熱膨張係数の差が比較的小さく表われることが分かり、これは、本発明によるポリイミドの耐熱性に優れていることを表わす指標になりうる。
【００７６】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
2019502786.tif 000016
【図２】
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【国際調査報告】
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2019502786.tif 000019
2019502786.tif 000020
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