(57)【要約】  本発明は、水を精製するための、ＣＯ２応答性の吸着材を使用した、重金属イオンといった汚染物質を除く、二酸化炭素（ＣＯ２）により引き起こされる、スイッチャブルな吸脱着プロセスに関する。本方法は、（ａ）少なくとも１つの汚染物質を含む廃水を、該少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性官能基を含むポリマー吸着材と接触させる工程、（ｂ）吸着材−汚染物質錯体を廃水から分離する工程、（ｃ）そうした錯体の濃縮された水溶液にＣＯ２をバブリングし、該ポリマー吸着材から汚染物質を放出させることで、ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材を再生する工程、（ｄ）放出された汚染物質を該ポリマー吸着材から分離する工程、を含む。該ポリマー吸着材のｐＫｂは、７．５から９．０である。この本文で明らかにされているＣＯ２応答性ポリマー吸着材は、錯解離又は再生工程に導入される熱又は酸を必要とすることなく、錯形成され、放出され、再生され得る。
2019526440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの汚染物質を含む廃水を、該少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性の官能基を含むポリマー吸着材と接触させて、第１の混合物を形成する工程、
（ｂ）該第１の混合物を分離し、実質的に該少なくとも１つの汚染物質がない第１の部分、該ポリマー吸着材、及び吸着材のＣＯ２応答性の官能基と錯形成している該少なくとも１つの汚染物質を含む第２の部分、を提供する工程、
（ｃ）該工程（ｂ）の第２の部分にＣＯ２をバブリングして該少なくとも１つの汚染物質を放出させて、錯形成していない状態にある該少なくとも１つの汚染物質を含む第２の混合物、及び該ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材、を形成する工程、
（ｄ) 該第２の混合物を分離し、水中、該少なくとも１つの汚染物質を含む予備濃縮溶液部分、及び該ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材であって、
該ポリマー吸着材のｐＫｂが、７．５から９．０である
ものを含むポリマー吸着材部分、を提供する工程
を含む、廃水から汚染物質を除く方法。
【請求項２】
前記方法が、前記工程（ｄ）のポリマー吸着材部分を不活性ガス又は空気と接触させて、前記ポリマー吸着材のＣＯ２応答性官能基を、ＣＯ２豊富な形から、ＣＯ２応答性の官能基が前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にまで、再生する工程であって、
（ｉ）この工程が、単独の工程として行われてよく、前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性の官能基を含む再生したポリマー吸着材が、工程（ａ）にリサイクルされる、又は
（ｉｉ）この工程が、工程（ａ）におけるポリマー吸着材が、はじめにＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２が豊富な状態にある形で与えられ、ＣＯ２応答性の官能基が、該接触工程の間、前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成する可能な形に変換されるよう、工程（ａ）として同時に行われてよい、
工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法の各工程が、０℃から４５℃の温度範囲で行われる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー吸着材が、アミノ、カルボン酸、アミジニル、グアニジニル、ピリジニル、ヒドロキシル、及びエーテル基から成る群の１つ以上から選択される（ただし、エーテル基が存在する場合、アミノ、カルボン酸、アミジニル、グアニジニル、ピリジニル、及びヒドロキシルから選択される、少なくとも１つの他の官能基もまた存在する）、ＣＯ２応答性の官能基を含む、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー材料が、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらの同族体、及びそれらのコポリマーから成る群の１つ以上から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー材料が、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー材料が、高鎖密度の形で与えられる、請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー材料が、分岐ポリマー構造、星形ポリマー構造、及び樹状ポリマー構造の形で与えられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー材料が、要すれば分子量がおよそ１２４，０００ドルトンといった、９０，０００から１５０，０００ドルトンである、５０，０００から２００，０００ドルトンの分子量を有する星形ＰＤＭＡＥＭＡ構造の形で与えられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が、要すれば分子量がおよそ１１，０００ドルトンといった、８，０００から１５，０００ドルトンの分子量である、５，０００から２０，０００ドルトンの分子量を有する線状ＰＤＭＡＥＭＡ構造の形で与えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー材料が、要すればナノ基板材料が分子ケージ又はナノ粒子である、ナノ基板材料に取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖の形で与えられる、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ基板材料が、シルセスキオキサンであり、該シルセスキオキサンに取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖が、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸から成る群の１つ以上から選択されるポリマー鎖であって、要すれば該シルセスキオキサンが、多面体オリゴマーシルセスキオキサンであり、シルセスキオキサンに取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖が、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）ポリマー鎖である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー材料が、要すればミクロ又はマクロ基板材料が、孔質又は非孔質構造、例えば、ゲル、粒子、薄膜、メッシュ及び繊維から成る群の１つ以上から選択されるミクロ又はマクロ基板材料に取り付けられている、請求項４〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー吸着材のｐＫｂが、８．０から８．９である、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー吸着材のｐＫｂが、およそ８．７５である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
分離工程が（ｂ）及び／又は（ｄ）が、１つ以上の、ろ過工程、沈殿工程、磁気分離工程又は遠心分離工程を含む、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
分離工程（ｂ）及び（ｄ）が、要すればろ過工程が超ろ過工程である、ろ過工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法の各工程が、１０℃から４０℃の温度範囲で行われる、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記方法の各工程が、２０℃から３５℃の温度範囲で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの汚染物質が、重金属イオン、有機分子、染料、溶媒、及び殺虫剤から成る群の１つ以上から選択される、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１の工程（ａ）のｐＨが、ｐＨ５．５といった、５．０から６．０である、先行する請求項のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２応答性の吸着材を使用して、例えば、重金属イオンといった汚染物質を除く、水を精製するための、ＣＯ２により引き起こされるスイッチャブルな吸脱着プロセス、特にＣＯ２を使用した吸着材の回復又は再生に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書における、先に刊行された文書のリスト又は議論は、必ずしもその文書が技術水準の一部、又は共通の一般認識であるとの承認として受け取られるべきではない。
【０００３】
この数十年の間に、成長が著しい、バッテリー、エレクトロニクス、鉱業及び多くの他の工業は、農耕土、湖、川に、及び地下水においてさえも、銅、鉛、及びカドミウムを含む広範な重金属汚染という結果をもたらしてきた。こうした毒性の金属元素は、生体内に蓄積することが可能で、細胞異常、遺伝病、及び酵素欠乏を、非常に低度の曝露でさえも引き起こす。それゆえ、重金属を除き再生する、簡便かつ効率的な技術は、環境保護及び経済的利益の両方に非常に価値がある。
【０００４】
廃水から重金属イオンを除く従来の方法は、化学的沈殿、イオン交換、吸着、電気化学的処理、及び薄膜ろ過を含む。これらの方法が数十年の間、広く使用されてきたが、種々の吸着材（イオン交換樹脂を含む）を再生すること及び金属を効果的かつ効率的に回収することには大きな課題がある。吸着材の再生及び重金属の回収は、近年、より多くの注目を集め始めている。しかしながら、酸処理がなお支配的な方法であり、酸処理は、しばしば塩酸又は硝酸といった濃酸の使用を含む。そうした濃酸の使用は、二次汚染を引き起こしかね、費用効果が高くない。それゆえ、より環境にやさしく、持続可能な、重金属イオンを除く、新たな方法を発見することは、非常に価値あるものである。
【０００５】
ＣＯ２は経済的で、無害で、除くのが容易であり、溶媒、粒子、界面活性剤、ポリマー及びヒドロゲルといった異なる種類の材料の、極性、親水性、相転移、ゲル化及び架橋を含む、種々の特性を切り替えるのに使用され得る。
【０００６】
ＣＯ２スイッチャブル法は、正浸透、重合、及びゲル化制御、ＣＯ２の捕捉及び検出アプリケーションに広く使用されている。近年、ＣＯ２は、極性スイッチャブル溶媒中でキレート化されたカドミウム及びウラン錯体を分離するマイクロ抽出に使用されている。
【０００７】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、トコフェロールの混合物から特定のトコフェロールを抽出する吸収剤として使用されてきた。しかしながら、トコフェロールの錯解離は困難であり、ＣＯ２のバブリングに加え、鉱酸の使用又は熱の添加のいずれか一方が必要とされることが証明されている。このことは大スケールでの工業的用途に関し、ＰＥＩを実用困難なものとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この本文で明らかにされているのは、ＣＯ２応答性材料による、重金属イオンといった汚染物質を除く、ＣＯ２スイッチャブルな吸脱着プロセスである。理想的に、この本文で明らかにされているＣＯ２応答性材料は、錯解離又は再生工程に導入される熱又は酸を必要とすることなく、錯形成し、放出され、再生され得る。
【０００９】
本発明の第１の態様において、以下の工程を含む、廃水から汚染物質を除く方法が提供される：
（ａ）少なくとも１つの汚染物質を含む廃水を、該少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性の官能基を含むポリマー吸着材と接触させ、第１の混合物を形成する工程、
（ｂ）該第１の混合物を分離し、実質的に該少なくとも１つの汚染物質がない第１の部分、該ポリマー吸着材、及び吸着材のＣＯ２応答性の官能基と錯形成している該少なくとも１つの汚染物質を含む第２の部分、を提供する工程、
（ｃ）該工程（ｂ）の第２の部分にＣＯ２をバブリングして該少なくとも１つの汚染物質を放出させ、錯形成していない状態にある該少なくとも１つの汚染物質を含む第２の混合物、及び該ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材、を形成する工程、及び
（ｄ) 該第２の混合物を分離し、水中、該少なくとも１つの汚染物質を含む予備濃縮溶液部分、及び該ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材であって、
該ポリマー吸着材のｐＫｂが、７．５から９．０である
ものを含むポリマー吸着材部分、を提供する工程。
【００１０】
本発明の実施形態において、前記方法は、前記工程（ｄ）のポリマー吸着材部分を不活性ガス又は空気と接触させ、前記ポリマー吸着材のＣＯ２応答性の官能基を、ＣＯ２豊富な形から、ＣＯ２応答性の官能基が前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にまで、再生する工程であって、
（ｉ）この工程が、単独の工程として行われてよく、前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性の官能基を含む再生したポリマー吸着材が、工程（ａ）にリサイクルされる、又は
（ｉｉ）この工程が、工程（ａ）におけるポリマー吸着材が、はじめにＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な状態にある形で与えられ、ＣＯ２応答性の官能基が、前記接触工程の間、前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成する可能な形に変換されるよう、工程（ａ）として同時に行われてよい、工程
をさらに含み得る。
【００１１】
本発明のさらにさらなる実施形態において、
（ｉ）本方法の各工程は、０℃から４５℃の温度範囲で行われ得る、
（ｉｉ）前記ポリマー吸着材は、アミノ、カルボン酸、アミジニル、グアニジニル、ピリジニル、ヒドロキシル、及びエーテル基から成る群の１つ以上から選択される、ＣＯ２応答性の官能基を含み得る（ただし、エーテル基が存在する場合、アミノ、カルボン酸、アミジニル、グアニジニル、ピリジニル、及びヒドロキシルから選択される、少なくとも１つの他の官能基もまた存在し、要すれば該官能基はアミノを含み、さらにカルボン酸、アミジニル、グアニジニル、ピリジニル、ヒドロキシル及びエーテル基から選択される１つ以上の官能基を含み得る）、
（ｉｉｉ）前記ポリマー材料は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらの同族体、及びそれらのコポリマーから成る群の１つ以上から選択され得る、例えば、該ポリマー材料は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）であり得る、
（ｉｖ）前記ポリマー材料は、分岐ポリマー構造、星形ポリマー構造、樹状ポリマー構造の形といった高鎖密度の形で与えられ得る（例えば、該ポリマー材料が、５０，０００から２００，０００ドルトン、要すればその中でも、分子量が１２４，０００ドルトンといった、９０，０００から１５０，０００ドルトンである分子量を有する星形ＰＤＭＡＥＭＡ構造の形、又は５，０００から２０，０００ドルトン、要すればその中でも、分子量がおよそ１１，０００ドルトンといった、８，０００から１５，０００ドルトンである分子量を有する線状ＰＤＭＡＥＭＡ構造の形、で与えられる場合である）、
（ｖ）前記ポリマー材料は、要すればナノ基板材料が分子ケージである又はナノ粒子である、要すればナノ基板材料がシルセスキオキサンである、ナノ基板材料に取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖の形で与えられてよく、該シルセスキオキサンに取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸から成る群の１つ以上から選択されるポリマー鎖であり、要すれば該シルセスキオキサンは、多面体オリゴマーシルセスキオキサンであり、該シルセスキオキサンに取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）ポリマー鎖である、
（ｖｉ）前記ポリマー材料は、要すれば、ミクロ又はマクロ基板材料が、例えば、ゲル、粒子、薄膜、メッシュ及び繊維といった、孔質又は非孔質構造から成る群の１つ以上から選択される、ミクロ又はマクロ基板材料に取り付けられている、
（ｖｉｉ）前記ポリマー吸着材のｐＫｂは、８．７５を上回るといった、８．０から８．９であり得る、
（ｖｉｉｉ）分離工程（ｂ）及び／又は（ｄ）は、１つ以上の、ろ過工程、沈殿工程、磁気分離工程又は遠心分離工程、要すれば分離工程（ｂ）及び（ｄ）は、ろ過工程（例えば、超ろ過工程）を含む、を含み得る、
（ｉｘ）本方法の各工程は、２０℃から３５℃といった、１０℃から４０℃の温度範囲で行われ得る、
（ｘ）前記少なくとも１つの汚染物質は、重金属イオン、有機分子、染料、溶媒、及び殺虫剤から成る群の１つ以上から選択され得る、
（ｘｉ）工程（ａ）のｐＨは、ｐＨ５．５といった、５．０から６．０であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、汚染物質の吸着及びそれに続く吸着材の再生の一般図を表す。
【図２】図２は、Ｎ２又はＣＯ２パージ下での超ろ過の一般図を示す。：（ａ）Ｎ２パージ下での吸着プロセスであり、金属イオンの濃度は、ろ過前後で[Ｍ]０及び[Ｍ]Ｎ２である、及び（ｂ）ＣＯ２パージ下での脱着プロセスであり、金属イオンの濃度は、ろ過前後で[Ｍ]０及び[Ｍ]ＣＯ２である。
【図３】図３（ａ）は、イオン性の背景を伴わない、ｐＨ５．５での星形ＰＤＭＡＥＭＡのＣｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ２＋の吸着容量Ｑｅを示す。挿入図は、ｍｍｏｌ／ｇスケールでのＱｅ値を示す、及び（ｂ）は、ＣＯ２パージ下でのＣｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ２＋の金属回収パーセンテージを示す。
【図４】図４は、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ法を介した、ａ）星形及びｂ）線状ＰＤＭＡＥＭＡの調製の図である。
【図５】図５は、ポリマー−金属キレーション及びポリマー−ＣＯ２プロトン化間の競合図を示す。
【図６】図６（ａ）は、ｐＨ５．５での典型的な吸着容量滴定（四角及び三角）及び計算した最大吸着容量Ｑｅ（円）を示す。滴定の間、１０ｍＭのＣｕ（ＮＯ３）２溶液を継続して、１０ｍＬの０．２６８ｍｇ／ｍＬのＰＤＭＡＥＭＡ溶液に、Ｎ２バブリング下及びＣｕ−ＩＳＥ及びｐＨ電極でのモニター下、注入した、（ｂ）は、異なるｐＨ値での、星形及び線状ＰＤＭＡＥＡの最大吸着容量を示す。
【図７】図７は、ａ）線状ＰＤＭＡＥＭＡ及びｂ）星形ＰＤＭＡＥＭＡによる、Ｃｕ２＋の２５℃でのｐＨ依存吸着等温線を示す。
【図８】図８は、異なるｐＨ値での、計算したＰＤＭＡＥＭＡのプロトン化のパーセンテージを示す。
【図９】図９は、ＣＯ２により引き起こされる、速い及び可逆的な、Ｃｕ２＋の吸脱着プロセスを示す。
【図１０】図１０は、（ａ）ＣＯ２スイッチャブルな吸脱着プロセスによる、廃水からの汚染物質の吸着、分離、予備濃縮を表す図、及び（ｂ）ＣＯ２補助ＬＲＰ法による重金属の除去について、水溶性のＣＯ２応答性ポリマーを使用した、例となる図、を示す。
【図１１】図１１は、１００ｍＬの０．０９ｍＭのＣｕ（ＮＯ３）２及び３ｍｇ／ｍＬの星形ＰＤＭＡＥＭＡを含む溶液のＮ２及びＣＯ２パージ下での異なる保持プロフィルを示す。
【００１３】
驚くべきことにポリマーＣＯ２応答性材料は、重金属イオンの分離、回収、及び予備濃縮に使用され得ること、及び強酸ではなく、単純なガスパージ（例えば、ＣＯ２及び空気パージ）を使用して、ＣＯ２応答性材料を再生することが可能であることが発見された。このＣＯ２により引き起こされる吸脱着プロセスは、特に重金属イオンを含む廃水の処理及び精製に有益である。この方法は、その簡便さ、経済的やさしさから非常に魅力的で、図１に示されている。１００は金属基板、１１０はＣＯ２応答性の基、１２０は汚染物質、１３０はプロトン又はカルバマートである。この本文で『重金属』という用語が使用される際には、廃水中における重金属の存在を指し、廃水から重金属を除く議論は、それに従い解釈され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、廃水から汚染物質を除く方法に関するもので、以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも１つの汚染物質を含む廃水を、該少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性の官能基を含むポリマー吸着材と接触させ、第１の混合物を形成する工程、
（ｂ）該第１の混合物を分離し、実質的に該少なくとも１つの汚染物質がない第１の部分、該ポリマー吸着材、及び該吸着材のＣＯ２応答性の官能基と錯形成している該少なくとも１つの汚染物質を含む第２の部分、を提供する工程、
（ｃ）該工程（ｂ）の第２の部分にＣＯ２をバブリングして該少なくとも１つの汚染物質を放出させ、錯形成していない状態にある該少なくとも１つの汚染物質を含む第２の混合物、及び該ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材を形成する工程、及び
（ｄ）該第２の混合物を分離し、水中、該少なくとも１つの汚染物質を含む予備濃縮溶液部分、及び該ＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な形にあるポリマー吸着材であって、
該ポリマー吸着材のｐＫｂが、７．５から９．０である、
ポリマー吸着材を含むポリマー吸着材部分、を提供する工程。
【００１５】
この本文で使用されるポリマー吸着材は、それ自身再生し、除染プロセス由来の副成物及び廃棄物を軽減させることがわかるであろう。そういうものとして、本方法は、前記工程（ｄ）のポリマー吸着材を不活性ガス又空気と接触させ、前記ポリマー吸着材のＣＯ２応答性の部分を、ＣＯ２豊富な形から、ＣＯ２応答性の官能基が前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にまで、再生させる工程であって、
（ｉ）この工程が、単独の工程として行われ、前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形にあるＣＯ２応答性の官能基を含む再生したポリマー吸着材が、工程（ａ）にリサイクルされる、又は
（ｉｉ）この工程が、工程（ａ）におけるポリマー吸着材が、はじめにＣＯ２応答性の官能基がＣＯ２豊富な状態にあり、ＣＯ２応答性の官能基が、接触工程の間、前記少なくとも１つの汚染物質と錯形成することが可能な形に変換されるよう、工程（ａ）として同時に行われる、工程
をさらに含み得る。
【００１６】
上で明らかにした方法は、０℃から４５℃の温度範囲（例えば、２０℃から３５℃といった、１０℃〜４０℃）といった、工業的に有益な温度範囲での使用に、特に好適であり得る。
【００１７】
上で述べたように、この方法に使用されるＣＯ２応答性材料は、ＣＯ２応答性の官能基を含むポリマー吸着材の形のポリマー複合材料である（又は少なくとも含む）。この本文で述べられ得る、好適なＣＯ２応答性材料は、アミノ、カルボキシル、アミジン、ピリジン、グアニジン、ピリジニル、ヒドロキシル、エーテル、又は他の窒素及び酸素が豊富な基を含むが、それらに限定されない。これらの官能基のうちのあるもの（例えば、アミノ）は、単独で作用し得るが、他のものは、この本文で述べられる他の官能基（例えば、エーテル官能基、酸素原子が、Ｃ１−３アルキル基といった、２つのアルキル基と結合している）の１つ以上と併用して使用されることが必要であり得ることがわかるであろう。本発明のある実施形態において、アミノ官能基は、この本文で述べられる他の官能基の１つ以上と併用して使用され得る。理論と結びつけられることを望むことなしに、アミノ官能基の存在は、他の官能基のＣＯ２応答特性を強化し得るものとされる。
【００１８】
前記ＣＯ２応答性材料と錯形成し得る任意の好適な汚染物質は、この本文で述べられる方法を受け得る。この本文で述べられ得る汚染物質は、重金属イオン、有機分子、染料、溶媒、殺虫剤及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【００１９】
この本文で述べられ得るＣＯ２応答性の官能基を含む適切なポリマー吸着材は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらの同族体、及びそれらのコポリマーを含むが、それらに限定されない。この本文で述べられ得るＣＯ２応答性の官能基を含む具体的なポリマー吸着材は、ジ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）である。ＰＤＭＡＥＭＡの適切な形は、５，０００から２０，０００ドルトンの分子量（例えば、およそ１１，０００ドルトンといった、８，０００から１５，０００ドルトン）を有する線状ＰＤＭＡＥＭＡ構造であり得る。
【００２０】
下記実施例で議論するように、ある実施形態において、高鎖密度の形のポリマー吸着材を提供することが有利であり得る。好適な高鎖密度の形は、分岐ポリマー構造、星形ポリマー構造、及び樹状ポリマー構造を含むが、それらに限定されない。例えば、ポリマー吸着材が、ＰＤＭＡＥＭＡである場合には、ＰＤＭＡＥＭＡは、５０，０００から２００，０００ドルトンの分子量（例えば、およそ１２４，０００といった、９０，０００から１５０，０００ドルトン）を有する星形構造の形で与えられ得る。
【００２１】
ポリマー吸着材は、それ自体、分離を促進するのに役立ち得る適切な基板材料に（例えば、取り外しが容易なセラミック又はゼオライト材料といった孔質基板上に）取り付けられ得ること、又は分離を促進する一助となり得るポリマーマトリクス内に添加材料（例えば、磁気材料）を含み得ることがわかるであろう。
【００２２】
さらに又は代わりに、ポリマー材料は、ナノ基板材料上に取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖であり得る。例えば、ナノ基板材料は、分子ケージ又はナノ粒子であり得る。この本文で述べられ得る具体的なナノ基材は、シルセスキオキサンであり、複数の線状又は分岐ポリマーのアンカーとして使用される。この本文で述べられ得る、ある実施形態において、シルセスキオキサンに取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸、それらのコポリマー、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されないポリマー鎖であり得る。この本文で述べられ得る、発明の具体的な実施形態において、シルセスキオキサンは、多面体オリゴマーシルセスキオキサンであり得、シルセスキオキサンに取り付けられた複数の線状又は分岐ポリマー鎖は、この本文でＰＤＭＡＥＭＡと称され得る、ある実施形態及び実施例において星形ポリマー構造を有する、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）であり得る。それゆえ、本発明のある実施形態において、線状又は分岐ＰＤＭＡＥＭＡ単位を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンが与えられ、得られるポリマー材料は、５０，０００から２００，０００ドルトン（例えば、およそ１２４，０００ドルトンといった、９０，０００から１５０，０００ドルトン）の分子量を有する。
【００２３】
さらにさらなる代替において、ポリマー材料は、ミクロ又はマクロの基板材料に取り付けられ得る。好適なミクロ又はマクロ材料は、例えば、粒子、薄膜、メッシュ及び繊維といった多孔質又は非孔質構造を含むが、それらに限定されない群の１つ以上から選択され得る。
【００２４】
この本文で使用する際、『ナノ基板材料』という用語は、１００ｎｍ未満（例えば、１ｎｍから９９．９９ｎｍ）の粒子径を有する微粒子状物質に関する。この本文で使用する際、『ミクロ基板材料』という用語は、１００ｎｍから２，５００ｎｍ未満（例えば、１００ｎｍから２，４９９．９９ｎｍ）の粒子径を有する微粒子状物質に関する。この本文で使用される際、『マクロ基板材料』という用語は、２，５００ｎｍから１０，０００ｎｍの粒子径を有する微粒子状物質、又は薄膜、メッシュ、繊維の形にある基板材料に関する。ナノ及びミクロ基板材料は、薄膜、メッシュ、ゲル、及び繊維といった、より大きな基板材料に組み込まれ得ることがわかるであろう。
【００２５】
図１を見ると、基板材料１００、すなわち、ポリマー吸着材のポリマー骨格は、汚染物１２０（例えば、重金属イオン）と錯形成し得るＣＯ２応答性の官能基１１０を含む。生じた錯体は、汚染物除去の媒介として機能し、濃縮された形で、容易に純水から分離することができ、バルクの廃水を精製する。ＣＯ２が、濃縮されたそうした錯体の溶液に放出されると、金属（例えば、金属イオン）及び／又は他の汚染物の放出が生じることとなり、一方吸着材におけるＣＯ２応答性の官能基はプロトン化され、又はそうでなければＣＯ２１３０により官能基化されている（例えば、カルバマート基の形成）。吸着材から放出された金属イオン及び／又は他の汚染物を分離することが可能で、濃縮された形で金属イオン及び／又は他の汚染物質の回収ということとなる。わかるとおり、分離されたポリマー吸着材は、リサイクルされ得る。
【００２６】
分離されたポリマー吸着材は、ＣＯ２応答性材料が、ＣＯ２に曝された形で与えられた際には、それらはＣＯ２豊富な形にある。すなわち、ＣＯ２応答性の官能基は、プロトン化されているか、又はそうでなければ、何らかの点で、ＣＯ２により官能基化されている（例えば、カルバマートの形成）。この官能基化を戻し、ＣＯ２応答性の官能基を汚染物質と錯形成することが可能な形に戻すために、ポリマー吸着材は、単純にそれを不活性ガス（例えば、Ｎ２）、又は空気（７８％より多くの不活性ガスを含む）でパージしてＣＯ２を追い出し、再使用のためにＣＯ２応答性の官能基を再生することで、処理され得る。この再生プロセスは、非常に容易に達成され得る一方、ポリマー吸着材は、水のような、何らかの液体媒体中にある。ポリマー吸着材を分離するのに使用される分離法に応じ、ポリマー吸着材は、濃縮された水溶液中に、又は乾燥した又は半乾燥した形で与えられ得る。後者の場合、液体媒体（例えば、水）が、再生プロセスの促進を助けるのに添加され得る。この再生プロセスは、廃熱を含む低度の加熱により加速され得る。吸着、ＣＯ２により引き起こされる脱着、及び不活性ガスにより引き起こされる再生プロセスは、内部条件及び外部パラメータのいずれにも影響され得る。内部要素は、汚染物質のタイプ、官能基のタイプ及びそれらの局所的な化学的環境（例えば、ポリマー鎖構造又は表面のグラフト状態）を含む。外部パラメータは、温度、気体圧力、及び流速、汚染物質濃度、及び背景のイオン強度を含む。
【００２７】
本方法の適切な官能基化に関する１つの重要な要素は、ポリマー材料の、汚染物質及びＣＯ２と錯形成し及び放出する能力である。この点において、７．５から９．０の範囲のｐＫｂを有するポリマー材料が、特に好適であるとされる。理論により結びつけられることを望むことなしに、この性質（及び適切なＣＯ２応答性の官能基）を有するポリマー材料は、例えば、０℃から４５℃といった（例えば、２０℃から３５℃といった、１０℃〜４０℃）工業的に有用な温度範囲内で、汚染物質及びＣＯ２と錯形成及び錯解離することが可能であるとされる。わかるとおり、外気温度で本方法を作動させるその能力により、本方法を、汚染物質及び／又はＣＯ２の錯形成又は錯解離に影響を与えるために上昇温度（例えば、４５℃より上）まで水を加熱するということを必要とせず、工業的に低コストで使用することが可能となる。さらに、本方法は、錯解離に影響を与える、さらなる汚染物質（例えば、鉱酸）を必要とせず、単に空気それ自体といったような、かなりの割合の不活性ガスを含むガスの使用を必要とする。本発明のポリマー材料が有し得る具体的なｐＫｂ値は、およそ８．７５のｐＫｂ値といった、８．０から８．９のｐＫｂ値を含む。
【００２８】
本発明のある実施形態において、本方法の第１の工程のｐＨを制御することは、有益であり得る。言い換えれば、上記で議論したように、工程（ａ）のｐＨを、ｐＨ５．５といった、ｐＨ５．０からｐＨ６．０の範囲に維持するよう、制御又はモニターすることが有益であり得る。理論により結び付けられることを望むことなしに、この範囲にｐＨを維持することが、汚染物質（複数有り）を吸着ポリマー材のＣＯ２応答性の官能基と錯形成するのを助け得るものとされる。
【００２９】
水を精製するための、ＣＯ２応答性材料によるＣＯ２スイッチャブルな吸脱着を利用した一般的方法１０００を図１ａに表す。廃水１０１０は、接触工程１０２０でポリマー吸着材と接触し、該材料は、水溶性ポリマー、ヒドロゲルビーズ、表面が官能基された粒子、繊維、薄膜、又はＣＯ２応答性の基及び構造を含む他の基材の形であり得る。この本文で前に述べたポリマー吸着材の任意の好適な形が使用され得ることがわかる。ポリマー吸着材が前に使用された際には、接触工程は、またパージ１０３０において、ポリマー吸着材のＣＯ２応答性の基が、前記汚染物質と錯形成が可能な形で再生するよう、かなりの量の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン又は空気）を含むガスの導入を含み得る。汚染物質は、重金属イオン、有機染料、殺虫剤、タンパク質などであり得る。パージ１０３０及び接触工程１０２０が、十分な時間行われた際には、処理した水１０５０は、吸着ポリマー材から分離され得る。吸着された汚染物質を純水から分離する分離法１０４０は、その形態、モルフォロジー、及び吸着ポリマー材の性質に応じ、ろ過、遠心分離、沈殿、磁気集積、又は他の方法であり得る。吸着ポリマー材は、ＣＯ２の導入により、予備濃縮された汚染物質を放出する錯解離工程１０６０を受ける。得られた混合物は、それから分離され（１０７０）、予備濃縮された汚染物質１０８０、及びＣＯ２応答性の官能基を汚染物質と錯形成可能な状態に戻すことを可能とさせる不活性ガスパージ工程１０３０を伴う、工程１０２０での使用のためにリサイクルされ得るＣＯ２豊富な官能基を有するポリマー吸着材を与え得る。
【００３０】
分離方法１１００として、ＰＤＭＡＥＭＡの使用して薄膜ろ過でＣｕ２＋を除く方法を図１０ｂに、本方法の適用及び実行可能性の一例として示す。すでに述べたように、Ｃｕ２＋を含む廃水１１００は、工程１１２０でＰＤＭＡＥＭＡと接触している。これは、ＰＤＭＡＥＭＡが前に使用された際には、窒素又は空気でのパージ１１３０をまた伴い得る。適当な接触時間に続き、超ろか膜を使用して、分離工程１１４０が行われる。この超ろ過プロセスは、ポリマーを、適切な分子量のカットオフを有するように選択された超ろ過膜１１４５に保持することが可能である一方、処理した水ろ過物を個別に集めることが可能なため、使用した。残った残余分に、パージ工程１１６０でのＣＯ２処理を受けさせると、ＣＯ２豊富な状態にあるポリマーと遊離の金属イオンとの混合物を与えた。この混合物を再度、ポリマーが残余分として保持されるよう、超ろか工程１１７０を受けさせ、一方、遊離の金属イオンは、予備濃縮混合物１１８０として、超ろか膜１１７５（また適切な分子量カットオフを有するよう選択されている）を通過することが可能で、これは液相のポリマーに基づく保持（ＬＰＲ）として知られている。その後、ポリマーは、パージ工程１１３０を含むことが今や必須の本方法において、再度リサイクルされ及び使用され得る。
【００３１】
前記方法において、金属イオンがポリマーに配位した際には、それらは超ろか薄膜（１１４５）に保持され得るが、ＣＯ２が溶液にパージされた際には、それらは脱離し、ろ過される。前記方法は、同一の装置を使用して行われ、それゆえ超ろか膜１１４５及び１１７５は同一であり得ることがわかるであろう。しかしながら、本方法は、連続／バッチフロー装置中で行われ得るもので、その場合において、薄膜１１４５及び１１７５は異なり得る。従来のＬＰＲと比較して、前記金属イオンの吸脱着は、ＣＯ２及び不活性ガスのパージにより簡便に制御され得る。
【００３２】
この本文における実施形態において、『含む（comprising）』という語は、前記の特徴を要求するが、他の特徴の存在を限定するものではないものとして解釈され得る。代わって、『含む（comprising）』という語は、またリスト化された構成要素／特徴のみが存在していることが意図されている状況と関連し得る（例えば、『含む（comprising）』という語は、『成る（consists of）』又は『実質的に成る（consists essentially of）』という表現で置換され得る）。より広い及びより狭いいずれもの解釈が、本発明のすべての態様及び実施形態に適用され得ることが明確に検討されている。言い換えれば、『含む（comprising）』という語及びそれらの同義語は、『成る（consisting of）』という表現、又は『実質的に成る（consists essentially of）』という表現、又はそれらの同義語で置換され得る。その逆もまた同様である。
【００３３】
実施例
線状及び星形ポリ（メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル）の調製
星形及び線状ＰＤＭＡＥＭＡポリマーは、いくつかの経路を経て調製することができ、本実施例においては、電子輸送型原子移動ラジカル重合（ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ）により再生される活性因子を使用して調製される。多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に基づく８腕の星形ポリマーを、過去の報告（Ｂａｉ，  Ｙ．ら、Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０１１．  ２９０（６）：ｐ．５０７−５１５）に従い、調製した。下記の実施例で使用する際、『星形ＰＤＭＡＥＭＡポリマー』との言及は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に基づく８腕の星形ポリマーを意味する。
【００３４】
典型的な重合の手順として、線状の開始剤である２−ブロモイソブチル酸エチル又は８腕ＰＯＳＳ開始剤、ＤＭＡＥＭＡ、ＣｕＢｒ２、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチル−トリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ）及び２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（Ｓｎ  ２−Ｅｈ）を、密閉したフラスコ中、適切な量の２−プロパノールに、[開始剤におけるＢｒ基]：[ＤＭＡＥＭＡ]：[ＣｕＢｒ２]：[ＨＭＴＥＴＡ]：[Ｓｎ  ２−Ｅｈ]＝[１]：[１００]：[０．０５]：[０．２５]：[５]のモル比で溶解させ、６〜８時間、５０℃で撹拌する。重合の後、溶媒を除き、混合物をアセトンに再溶解させ、基本的なアルミナカラムに通し、脱イオン（ＤＩ）水に対するＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）８ｋＤａチューブでの透析が続く。沈殿物を除くため、遠心分離を行い、溶液を凍結乾燥してポリマーを得た。ポリマーを０．１ＭのＮａＮＯ３溶液に溶解させ、他の実験へ向け、所望のｐＨに調節した。
【００３５】
この本文で、銅イオンの吸脱着を示すために使用される星形（ＰＯＳＳ−ＰＤＭＡＥＭＡ）及び線状ＰＤＭＡＥＭＡは、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合（図４）で調製される。これは、制御されたリビング重合では、優れた分子量及び構造制御を与えることが可能なためである。従来のＡＴＲＰと比較して、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合は、ポリマーの純度を低下させる問題を引き起こし、後の実験の銅イオン濃度測定の障害となる、金属触媒及び有機配位子をはるかに使用しない。ポリマーの数平均分子量は、１Ｈ  ＮＭＲ積分法により決定される限り、星形ＰＤＭＡＥＭＡに関しては、およそ１２４，０００ドルトン、線状ＰＤＭＡＥＭＡに関しては、１１，０００であった。
【００３６】
Ｃｕ２＋濃度及びｐＨの測定
Ｃｕ２＋の濃度を、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒａｎｄ  ９０５滴定システムを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｏｒｉｏｎ  銅イオン選択性電極  ９６２９ＢＮＷＰ（Ｃｕ−ＩＳＥ）を２５℃で使用し、決定した。Ｃｕ−ＩＳＥ電極は、イオン強度を安定させ一定で正確な捕捉となるイオン性の背景として、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５及び１０−６Ｍ及び０．１Ｍの濃度の新しく調製したＣｕ（ＮＯ３）２標準溶液で校正した。
【００３７】
ｐＨの値は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒａｎｄ  ９０５滴定システムを備えたＭｅｔｒｏｈｍ  ６．０２６２．１００電極で測定した。電極は測定の前に校正した。
【００３８】
実施例１
エレクトロニクス、塗料、配線、印刷工業由来の廃水源において広く見つかる、最も一般的な重金属汚染化学種のうちの１つとして、銅をＣＯ２補助吸脱着を示すために選択した。ポリマー−金属錯形成機構に基づき、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋、Ｐｂ４＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋といった、多くの他の多価キレート可能な重金属が、またこの方法に対し適用可能である（下記実施例３に示す）。
【００３９】
ＣＯ２補助Ｃｕ２＋除去、及び吸着材の再生プロセスについて述べる。線状及び星形ＰＤＭＡＥＭＡを個別に０．１ＭのＮａＮＯ３溶液に溶解させ、ｐＨをおよそ５．５に調節した。ここで、廃水に関する置換として使用されるＣｕ２＋溶液は、Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１ＭのＮａＮＯ３溶液に溶解することで調製した。０．１ＭのＮａＮＯ３は、溶液を安定化させ、実験のＣｕ２＋濃度の正確な測定を提供するイオン背景として使用し、実際の適用の間には必要ない。ＰＤＭＡＥＭＡ及びＣｕ（ＮＯ３）２をともに混合し、真空吸引の助けも借りて、超ろ過膜を通じてろ過する間、Ｎ２でバブリングし、セル中の銅に対するポリマーの比率に基づき、Ｃｕ２＋イオンが除かれた精製されたろ過物を得た。最初の体積のおよそ２０％である、残った残余分、をＣＯ２でバブリングし、再度超ろか膜（ＮＭＷＬ＝５ｋＤａ）を通じてろ過して、ろ過物として予備濃縮されたＣｕ２＋イオン溶液、及び繰り返しの前記方法において、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液と混合させる別のサイクルで再使用され得る、残余分のＰＤＭＡＥＭＡ溶液を得た。この実施例において、ＰＤＭＡＥＭＡは、Ｃｕ２＋を予備濃縮し、除くのに使用される吸着剤であり、本方法は、ポリマー吸着材の再生及び再使用を引き起こすＣＯ２及びＮ２の制御の下、超ろ過により補助される。それゆえ、これは簡便で、速く、経済的に優しい、廃水処理及び／又は重金属抽出のための適切な分離技術に関連するアプローチである。
【００４０】
実施例２
吸着容量を決定する典型的な手順として、１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２溶液を継続的に１０ｍＬの０．２６８ｍｇ／ｍＬのＰＤＭＡＥＭＡ溶液に注入した。注入に先立ち、該溶液は所望のｐＨ値に調節した。Ｃｕ−ＩＳＥ及びｐＨ電極によりＣｕ２＋濃度及びｐＨを継続的に測定した。本プロセスの間、Ｎ２ガスを継続的に溶液にバブリングし、ｐＨを安定化させ、大気ＣＯ２の影響を回避した。吸着容量（Ｑｅ）は、次式に従い、計算される：
【００４１】
【数１】
2019526440.tif 000003
【００４２】
［式中、Ｃ０は全銅濃度、Ｃｖは測定された遊離のＣｕ２＋濃度、Ｖは溶液体積、及びｍは吸着材ポリマーの質量である。］
【００４３】
吸着等温線を計画量のＣｕ（ＮＯ３）２溶液を、２５℃、Ｎ２パージ下、固定量のポリマー溶液に加えることで決定した。それゆえ、異なるポリマー／Ｃｕの比を達成することが可能で、添加の間、対応するＣｕ２＋濃度はＣｕ−ＩＳＥにより測定した。
【００４４】
ＰＤＭＡＥＭＡによるＣｕ２＋の吸着能ＱｅをＣｕ−ＩＳＥでモニターして調節されたｐＨでＰＤＭＡＥＭＡ溶液にＣｕ（ＮＯ３）２溶液を加えることで測定した。Ｃｕ−ＩＳＥは錯形成していない、加水分解していない、又は沈殿したＣｕ／銅イオンではない、遊離のＣｕ２＋のみを検出するため、測定された濃度と計算されたＣｕ２＋の全濃度との差が、吸着された量と見なされる。最大吸着容量は、図６ａに示すように、継続的にＣｕ（ＮＯ３）２を添加して異なる値が一定であるときにわかる。同一の方法を使用し、異なるｐＨでの星形及び線状ＰＤＭＡＥＭＡの吸着容量を特定し、図６ｂに示す。ｐＨ５．５での吸着容量は、ｐＨ５．０及びｐＨ６．０よりもはるかに高い。これは低すぎるｐＨ値では、ポリマーのアミノペンダント基のプロトン化が増加することとなり、それにより錯形成が阻害され、及び高いｐＨ値では銅の加水分解が促進されることとなるためである。この実施例で使用した星形ＰＤＭＡＥＭＡは、ｐＨ５．５で１４５．１ｍｇ／ｇの吸着容量を示した。
【００４５】
星形ポリマーは、同様の腕の長さの線状ポリマーよりもはるかに高い吸着容量を示す。これは、Ｃｕ２＋イオンが、弱いキレ−ターと平面及び四面体の４配位錯体をしばしば形成するのに対し、星形ポリマーのポリマー腕は、２つ以上の腕が、同一のＣｕ２＋イオンとキレートし得るほど、ともに十分に近接しており、多重の分子内配位結合を形成することを可能にしているためである。この実施例に使用される銅イオンが、モデル系として与えられ、同様のキレーションが他の重金属イオンに関しても期待され得ることがわかるであろう。線状ポリマーに関しては、分子間及び分子内鎖配位が、鎖の剛直性及び静電反発により妨げられる。星形及び線状ポリマー間のこの能力の差は、鎖密度及び分子間鎖相互作用に関する分子構造が重要であることを示唆している。それゆえ、密度的にグラフト化した表面又は高鎖密度を有する超枝分かれ分子は、また高い吸着容量を示す。
【００４６】
実施例３
次の実施例において、Ｃｕ２＋に加えていくつかの他の金属イオンを試験した。金属イオンは、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ２＋であり、ＮａＮＯ３のイオン背景を伴わない超ろ過法で評価し、実際上の廃水の処理条件をシミュレートした。
【００４７】
本方法において、すべての金属塩は、アニオン性配位結合の形成を忌避する硝酸塩である。典型的な手順として、金属硝酸塩及び星形ＰＤＭＡＥＭＡ（ＰＯＳＳ−ＰＤＭＡＥＭＡ）を、各々、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ及び２７．３ｍｇ／Ｌの濃度でＤＩ水に溶解させ、２つの同一の溶液を形成した。各溶液のｐＨを５．５に調節した。［金属］：［ＤＭＡＥＭＡ単位］のモル比がおよそ２．５：１である、ポリマーを上回る過剰量の金属により、平衡で最大の吸着容量が達成されることを確実なものとする。ろ過の前に、同一の溶液のうち、１つをＮ２でパージ、他方をＣＯ２でパージし、各々、吸着又は脱着平衡に到達させた。ろ過は、またガスパージ下、真空吸引の助けも借りて行った。
【００４８】
超ろ過の図をろ過前後の金属濃度の表示とともに図２に示す。金属濃度は、マイクロ波プラズマ原子放出分光法（ＭＰ−ＡＥＳ）により測定し、以下の式による吸着容量及び金属回収パーセンテージを計算するのに使用する。
【００４９】
【数２】
2019526440.tif 000004
【００５０】
【数３】
2019526440.tif 000005
【００５１】
［式中、［Ｍ］０、［Ｍ］Ｎ２、［Ｍ］ＣＯ２は、各々、ろ過前、Ｎ２下でのろ過後、及びＣＯ２下でのろ過後の金属濃度である。Ｖ及びｍＰＤＭＡＥＭＡは、溶液体積及び溶液中の星形ＰＤＭＡＥＭＡの質量である。］
計算した吸着容量Ｑｅを図３ｂに示し、挿入図は単位をｍｍｏｌ／ｇスケールに標準化している。
【００５２】
従来の吸着材と比較して、星形ＰＤＭＡＥＭＡは、はるかに高い又は非常に競合的なＱｅを示す。各金属の回収パーセンテージを図３ｂに示すが、１００％を超える値は、ガスパージ及び真空吸引間の水の蒸発に起因する実験誤差のためである。６つの金属種が、ＣＯ２パージ下、ろ過前後でほぼ同一の濃度を示し、ＣＯ２がＰＤＭＡＥＭＡからすべての試験金属種を十分に脱着させる能力を示す。結論として、高いＱｅ及び異なる金属イオンを十分に回収することにより、ＣＯ２使用可能な再生の原理は、多くの汚染種へも普遍的に適用可能なほど有望なものであることが証明される。
【００５３】
実施例４
図７に示すように、吸着に関するポリマーの銅に対する比率の効果を異なるｐＨで評価した。銅に対するポリマーの異なる質量比は、固定量のポリマー溶液にＣｕ（ＮＯ３）２溶液を加えることで達成され、吸着のパーセンテージは、添加した銅及び測定された遊離のＣｕ２＋の銅の量の差とみなされる。星形ＰＤＭＡＥＭＡ（図７ｂ）が線状ポリマー（図７ａ）よりもＣｕ２＋に対しより強い親和性を示し、ｐＨがまた５．５＞５．０＞６．０である傾向を示し、吸着に対し最良に作用するｐＨはおよそ５．５であることを示すように、吸着能試験で見られたのと同一の傾向がここで観察される。
【００５４】
ＰＤＭＡＥＭＡは、水溶液中でＣＯ２によりプロトン化され得るアミノペンダント基を有する。すべてのＤＭＡＥＭＡ単位が、化学的に等価な環境にあると仮定すると、ＰＤＭＡＥＭＡの塩基解離定数は、次の平衡に基づき、計算され得る：
【００５５】
【数４】
2019526440.tif 000006
【００５６】
[式中、Ｐは繰り返しの単位ＤＭＡＥＭＡ、[Ｐ]０はＤＭＡＥＭＡ繰り返し単位の全濃度、[Ｐ−Ｈ＋]はプロトン化されたＤＭＡＥＭＡ繰り返し単位の濃度、[Ｐ]はプロトン化されていないＤＭＡＥＭＡ繰り返し単位の濃度である。]
【００５７】
平衡式に基づき、[Ｐ−Ｈ＋]が[ＯＨ−]と等しいと仮定すると、ＤＭＡＥＭＡの塩基解離定数ｋｂは、４．９４ｍｇ／ｍＬの星形ＰＤＭＡＥＭＡ溶液のｐＨが８．８７であると測定されたように、１．７８×１０−９と計算され得る。結果として、ｐＨとＰＤＭＡＥＭＡのプロトン化のパーセンテージとの関係は、次式で計算され、表され得る：
【００５８】
【数５】
2019526440.tif 000007
【００５９】
前記式に基づき、異なるｐＨでのＤＭＡＥＭＡ繰り返し単位のプロトン化のパーセンテージは、図８にプロットされ得る。ＤＭＡＥＭＡ繰り返し単位は、７．０より高いｐＨでは、プロトン化されておらず、ｐＨ３．５を下回るところでは、ほぼ十分にプロトン化されている。ポリマーのおよそ９５％が、１ａｔｍでＣＯ２がパージされた水溶液のｐＨ値とおよそ同等のｐＨであるｐＨ４．０でプロトン化されていることは注意すべきである。ｐＨに基づくプロトン化の評価は、ＣＯ２は水溶液中でＰＤＭＡＥＭＡをプロトン化し、金属イオンの解離を引き起こすことが可能であることを示唆している。ＣＯ２の圧力が、例えば、工業用プラント内のように、１ａｔｍより増加している場合には、ｐＨは３．０近くにまではるかに低下させられ得る。そうした場合には、より高程度のプロトン化、より速いプロトン化及び金属回収速度が期待され得る。
【００６０】
実施例５
ＰＤＭＡＥＭＡによる、ＣＯ２により切り替えられる、Ｃｕ２＋の吸脱着を示すために、１０．０ｍＬのｐＨ５．５に調節された３．５２ｍｇ／ｍＬの星形ＰＤＭＡＥＭＡ溶液を１０ｍＬの１ｍＭＣｕ（ＮＯ３）２溶液と、磁器撹拌器を備えたビーカー中で混合する。Ｎ２及びＣＯ２を交互に２５℃で針を通じて溶液中にバブリングし、金属イオンの吸着及び脱着を切り替える。Ｃｕ２＋の濃度及びｐＨは、Ｃｕ−ＩＳＥ及びｐＨ電極で測定する。
【００６１】
ＣＯ２により引き起こされるＣｕ２＋吸脱着プロセスを、図９に示すように、Ｃｕ−ＩＳＥ及びｐＨ電極でのモニター下、星形ＰＤＭＡＥＭＡ及びＣｕ（ＮＯ３）２を含む混合溶液にＮ２及びＣＯ２を交互にバブリングすることで示した。初めに、Ｎ２をバブリングして吸着平衡に到達させ、溶液から大気ＣＯ２を除く。ＣＯ２を溶液にバブリングすると、ｐＨ値は速やかに低下し、数秒の間に遊離のＣｕ２＋のパーセンテージが、１００％近くにまで上昇する。これは、ＤＭＡＥＭＡ単位がプロトン化し、ポリマー−金属錯体から解離するそのプロセスが非常に速いプロセスであること、及び、ほぼすべてのキレート化されたＣｕ２＋イオンが遊離のイオンとして放出されていることを示唆している。Ｃｕ２＋の再吸着は、Ｎ２を溶液に再度数分間パージし、溶解したＣＯ２を除いた際に達せられ、遊離のＣｕ２＋イオンのパーセンテージは、初めの平衡溶液におけるそれと同一程度にまで減少する。ＣＯ２によるプロトン化及びＮ２による脱プロトン化のプロセスは、前にドロー溶質（draw solutes）として、ＰＤＭＡＥＭＡについて報告されているが（例えば、Ｃａｉ，Ｙ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２０１３．  ４９（７５）：ｐ．８３７７−８３７９を参照されたい。）、この材料が、水処理において、重金属又は汚染物質を除く、再生可能な吸着材として使用され得る、という報告はない。単一相プロセスを支持し、吸着がおよそ２分以内に達成され、吸脱着サイクルが他の吸着材よりもはるかに速いおよそ４分以内に完結する。図９に示すように、吸脱着サイクルは幾度も繰り返すことが可能で、測定したＣｕ２＋濃度の値のちょっとした揺れは、より濃縮された溶液へと繋がる、長時間の溶媒を通じてのガスバブリングのために起こる、溶媒の揮発のためである。このデモンストレーションにおいて、ＣＯ２は、数分内に吸脱着サイクルを切り替えるその能力を示し、それはしばしば数十分又は数時間さえかかるか、さらなる二相分離工程を必要とする、酸又は強いキレート剤による、標準的なヒドロゲル又は官能基化された膜及び他の二相分離系からの従来の金属イオンの回収よりもはるかに速く、より簡便で、環境に優しい。
【００６２】
実施例６
液相の、ポリマーに基づく保持による、ＣＯ２補助によるＣｕ２＋の分離を示すために、９０ｍＬの０．１ｍＭＣｕ（ＮＯ３）２溶液を、１０ｍＬの３０．０ｍｇ／ｍＬの星形ＰＤＭＡＥＭＡと混合し、ｐＨを５．５に調節する。混合溶液を、針を通じてのＮ２又はＣＯ２いずれかのバブリングの下、５ｋＤａの名目上の分子量限界（ＮＭＷＬ）を有するミリポア製ポリエーテルスルホン超ろか膜を通じ、ろ過する。ろ過溶液の体積を測定して、ろ過物のセル溶液に対する体積比である、ろ過因子Ｚを決定し、ろ過物中のＣｕ２＋の濃度を、硝酸によりおよそｐＨ１〜２に調節し、すべてのＣｕ２＋が、水酸化又は吸着されていないことを確実にした後、Ｃｕ−ＩＳＥにより測定する。残余分の体積及びＣｕ２＋の濃度を、ろか物中の体積及びＣｕ２＋の量から計算する。
【００６３】
ＣＯ２補助ＬＰＲを、図１１に示すように、保持プロフィルを得るＮ２又はＣＯ２バブリングのいずれかの下、５ｋＤａの超ろか膜を通じて、同一の濃度を有する２つの同一の１００ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２と星形ＰＤＭＡＥＭＡとの混合溶液をろ過することで、示した。Ｎ２を溶液にパージすると、多くの金属イオンがポリマーに吸着され、膜に保持される。一方、ＣＯ２パージの下では、Ｃｕ２＋イオンは遊離しており、膜を通じてろ過され得る。Ｎ２／ＣＯ２ガスバブリングにより達せられる異なる保持により、ＣＯ２補助ＬＰＲ法により、廃水からＣｕ２＋を除去し及び予備濃縮する能力が証明される。この実施例において、ＣＯ２及びＮ２は、大気圧下、針を通じて、直接溶液中にバブリングされ、一方、はるかに低いｐＨ及び速い吸着／脱離速度が、より高圧でより速いパージ速度を有する工業用プラントにおいて、予期され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ）】
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【図１０ｂ）】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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