(57)【要約】  本明細書に記載される式（Ｉ）に従う反復単位を有するポリチオフェン及び１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子を含有するナノ粒子−導電性ポリマー複合体薄膜、並びに、例えば、有機電子デバイスにおける、それらの使用が本明細書に記載される。本開示はまた、効率の増加につながる光取り出しを改善するための、色飽和度を改善するための及び色安定性を改善するための、有機電子デバイスにおける、１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔運搬薄膜（hole-carrying film）を含むデバイスであって、正孔運搬薄膜が、
（ａ）式（Ｉ）：
【化３６】
2019502264.tif 000045
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；及び
（ｂ）１つ以上のナノ粒子
（ここで、１つ以上のナノ粒子は、金属又は半金属ナノ粒子である）
を含む、デバイス。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、請求項２〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
ポリチオフェンが、以下： 
【化３７】
2019502264.tif 000046
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
ポリチオフェンが、スルホン化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
ポリチオフェンが、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
１つ以上のナノ粒子が半金属ナノ粒子である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
１つ以上のナノ粒子が、１つ以上の有機キャッピング基を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
１つ以上のナノ粒子の量が、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１７】
正孔運搬薄膜が、１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１８】
合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化３８】
2019502264.tif 000047
［式中
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
合成ポリマーが、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンである、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２１】
ポリエーテルスルホンが、式（ＩＶ）に従う反復単位：
【化３９】
2019502264.tif 000048
並びに式（Ｖ）に従う反復単位及び式（ＶＩ）に従う反復単位：
【化４０】
2019502264.tif 000049
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり；そして
Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり、そして
Ｒ２９及びＲ３０は、各々、Ｈ又はアルキルである］
からなる群より選択される反復単位を含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
正孔運搬薄膜が、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２３】
正孔運搬薄膜が、１つ以上のアミン化合物をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２４】
ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス又はバッテリーデバイスである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項２５】
正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイス中の内部光取り出しを増加させるための１つ以上のナノ粒子の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化４１】
2019502264.tif 000050
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含み；そして
１つ以上のナノ粒子が、金属又は半金属ナノ粒子である、使用。
【請求項２６】
正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色飽和度を高めるための１つ以上のナノ粒子の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化４２】
2019502264.tif 000051
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含み；そして
１つ以上のナノ粒子が、金属又は半金属ナノ粒子である、使用。
【請求項２７】
正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色安定性を改善するための１つ以上のナノ粒子の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化４３】
2019502264.tif 000052
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含み；そして
１つ以上のナノ粒子が、金属又は半金属ナノ粒子である、使用。
【請求項２８】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２９】
Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３０】
Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３１】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３４】
ポリチオフェンが、以下：
【化４４】
2019502264.tif 000053
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３５】
ポリチオフェンが、スルホン化されている、請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３６】
ポリチオフェンが、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む、請求項２５〜３６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３８】
１つ以上のナノ粒子が半金属ナノ粒子である、請求項２５〜３７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３９】
半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、請求項３８に記載の使用。
【請求項４０】
半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、請求項３９に記載の使用。
【請求項４１】
１つ以上のナノ粒子が、１つ以上の有機キャッピング基を含む、請求項２５〜４０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４２】
１つ以上のナノ粒子の量が、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４３】
正孔運搬薄膜が、１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、請求項２５〜４２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４４】
合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、請求項４３に記載の使用。
【請求項４５】
ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化４５】
2019502264.tif 000054
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、請求項４４に記載の使用。
【請求項４６】
合成ポリマーが、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンである、請求項４３に記載の使用。
【請求項４７】
ポリエーテルスルホンが、式（ＩＶ）に従う反復単位：
【化４６】
2019502264.tif 000055
並びに式（Ｖ）に従う反復単位及び式（ＶＩ）に従う反復単位：
【化４７】
2019502264.tif 000056
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり；そして
Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり、そして
Ｒ２９及びＲ３０は、各々、Ｈ又はアルキルである］
からなる群より選択される反復単位を含む、請求項４６に記載の使用。
【請求項４８】
正孔運搬薄膜が、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体をさらに含む、請求項２５〜４７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４９】
正孔運搬薄膜が、１つ以上のアミン化合物をさらに含む、請求項２５〜４８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５０】
非水系インク組成物であって、
（ａ）スルホン化ポリチオフェンであって、式（Ｉ）：
【化４８】
2019502264.tif 000057
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］
に従う反復単位を含むスルホン化ポリチオフェン； 
（ｂ）１つ以上のアミン化合物
（ｃ）１つ以上の半金属ナノ粒子
（ｄ）場合により、１つ以上の酸性基を含む合成ポリマー；及び
（ｅ）下記の１）または２）の液体担体
１）１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる液体担体
２）１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体
を含む組成物。
【請求項５１】
前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、請求項５０記載の非水系インク組成物。
【請求項５２】
前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル、グリコールモノエーテルまたはグリコールである、請求項５０または５１記載の非水系インク組成物。
【請求項５３】
前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル、アルコール、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素である、請求項５０〜５２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項５４】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たす、請求項５０〜５３のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
【請求項５５】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、請求項５０〜５４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項５６】
Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、請求項５０〜５５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項５７】
Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、請求項５０〜５５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項５８】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、請求項５７記載の非水系インク組成物。
【請求項５９】
Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項５８記載の非水系インク組成物。
【請求項６０】
各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、請求項５５〜５９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項６１】
ポリチオフェンが、以下： 
【化４９】
2019502264.tif 000058
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、請求項５０〜６０のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項６２】
スルホン化ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項５０〜６１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項６３】
アミン化合物が、第三級アルキルアミン化合物である、請求項５０〜６２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項６４】
アミン化合物が、トリエチルアミンである、請求項６３記載の非水系インク組成物。
【請求項６５】
半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、請求項５０〜６４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項６６】
半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、請求項６５記載の非水系インク組成物。
【請求項６７】
１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、請求項５０〜６６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【請求項６８】
合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、請求項６７記載の非水系インク組成物。
【請求項６９】
ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化５０】
2019502264.tif 000059
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、請求項６８記載の非水系インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本開示は、ナノ粒子−導電性ポリマー複合体薄膜、及び、例えば、有機電子デバイスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
例えば、有機系有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、リン光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）及び有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）などの省エネルギーデバイスにおいて有用な進歩が成し遂げられているが、商業化のためのより良好な材料加工及び／又はデバイス性能を提供する上でさらなる改善が依然として必要とされている。例えば、最先端ＯＬＥＤデバイスでは、内部量子効率は、電子リン光及び熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料などの種々の材料を使用して、ほぼ１００％である。しかしながら、光取り出しなしのＯＬＥＤデバイスの外部量子効率は、導波路効果が原因の損失のためにほぼ２０％にとどまっている。
【０００３】
高効率ＯＬＥＤは、通常、多様な異なる層を含み、各層は、デバイス全体の最適効率の達成へ向けて最適化されている。典型的には、そのようなＯＬＥＤは、異なる目的を果たす複数の層を含む多層構造を含む。典型的なＯＬＥＤデバイススタックは、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）及びカソードを含む。場合により、正孔注入層（ＨＩＬ）がアノードとＨＴＬとの間に配置され得るか、又は電子注入層（ＥＩＬ）がカソードとＥＴＬとの間に配置され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤ発光材料は、一般に、１．７を超える屈折率を有し、これは、支持基板の大部分の屈折率（通常、１．５前後）よりも大幅に高い。光が高屈折率（higher index）媒質から低屈折率（lower index）媒質へ伝播するとき、スネルの法則によると、界面に対して大きい斜角で進行する光ビームについて、全内部反射（ＴＩＲ）が起こる。典型的なＯＬＥＤデバイスでは、ＴＩＲは、有機層（屈折率、１．７前後）と基板（屈折率、１．５前後）の間；及び基板（屈折率、１．５前後）と大気（屈折率、１．０）の間で生じる。多くの場合、ＯＬＥＤ内の発光層において生じる光の大部分は、大気界面でのＴＩＲ、エッジ発光、発光層又は他の層内での消散、デバイスの発光層又は他の層（すなわち、輸送層、注入層など）内の導波路効果及び他の効果が原因でデバイスから出ていかない。ＯＬＥＤによって生成及び／又は放射された光は、「空気モード」（光は、例えば、基板を通して、デバイスの観察面から放出されるだろう）又は「導波路モード」（光は、導波路効果が原因でデバイス内にトラップされる）などの種々のモードにあるものとして記述され得る。「有機モード」（光が１つ以上の有機層内にトラップされる）、「電極モード」（電極内にトラップされる）及び「基板モード」又は「ガラスモード」（基板内にトラップされる）など、特定のモードが、光がトラップされる層（１つ又は複数）に関して記述され得る。これらの効果は、結果としてデバイス内に光をトラップし、光抽出効率をさらに減少させる。典型的なＯＬＥＤでは、発光層によって生成される光の最大５０〜６０％が導波路モードでトラップされ、それゆえ、デバイスから出ることができないことがある。加えて、典型的なＯＬＥＤでは、発光材料によって放射される光の最大２０〜３０％が、ガラスモードにとどまることがある。したがって、典型的なＯＬＥＤの取り出し効率は、約２０％まで低くなり得る。
【０００５】
種々の技術によって、ＯＬＥＤの光取り出し効率を高めるための多大な努力がなされている。光取り出し技術の大部分は、ＯＬＥＤスタックの外部、例えば、基板表面の改変、外部の散乱媒体（例えば、マイクロスフェア、マイクロレンズ、格子など）、フォトニック結晶、マイクロ及びナノキャビティ、非周期的誘電体ミラー(aperiodic dielectric mirror)などである。しかしながら、その技術の多くは、ひずんだスペクトル及び／又は限定された視野角を引き起こす。
【０００６】
溶解性、熱／化学安定性及び電子エネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯなど）などの正孔注入層及び正孔輸送層の特性を制御することによって、これらの化合物を異なる用途に適合させ、かつ発光層、光活性層及び電極などの異なる化合物と共に機能するように適合させることができるようにし、また一方で、例えば、ＯＬＥＤにおいて、効率の増加につながる内部光取り出し、色飽和度、並びに視野角による輝度（luminance）及び知覚色の変化の低減などの特性も改善する、良好なプラットフォームシステムに対する解決していないニーズが高まっている。
【０００７】
発明の概要
本発明の目的は、効率の増加につながる改善された光取り出し効果を有する、有機電子デバイスを提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、改善された色飽和度を有する有機電子デバイスを提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、改善された色安定性、すなわち、視野角による輝度及び知覚色の変化の低下を有する、有機電子デバイスを提供することである。
【００１０】
それゆえ、第一の態様において、本開示は、正孔運搬薄膜（hole-carrying film）を含むデバイスであって、正孔運搬薄膜が、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2019502264.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；及び
（ｂ）１つ以上のナノ粒子
（ここで、１つ以上のナノ粒子は、金属又は半金属ナノ粒子である）
を含む、デバイスに関する。
第二の態様において、本開示は、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイス中の内部光取り出しを増加させるための、１つ以上のナノ粒子の使用に関する。
【００１１】
第三の態様において、本開示は、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色飽和度を高めるための、１つ以上のナノ粒子の使用に関する。
【００１２】
第四の態様において、本開示は、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色安定性を改善するための、１つ以上のナノ粒子の使用に関する。
【００１３】
本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的諸特徴及び種々の態様を以下に列挙する。
【００１４】
１．正孔運搬薄膜（hole-carrying film）を含むデバイスであって、正孔運搬薄膜が、
（ａ）式（Ｉ）：
【化２】
2019502264.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；及び
（ｂ）１つ以上のナノ粒子
（ここで、１つ以上のナノ粒子は、金属又は半金属ナノ粒子である）
を含む、デバイス。
【００１５】
２．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、前項１に記載のデバイス。
【００１６】
３．Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、前項１又は２に記載のデバイス。
【００１７】
４．Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、前項１又は２に記載のデバイス。
【００１８】
５．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、前項４に記載のデバイス。
【００１９】
６．Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、前項５に記載のデバイス。
【００２０】
７．各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、前項２〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【００２１】
８．ポリチオフェンが、以下： 
【化３】
2019502264.tif 000004
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、前項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
【００２２】
９．ポリチオフェンが、スルホン化されている、前項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【００２３】
１０．ポリチオフェンが、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である、前項９に記載のデバイス。
【００２４】
１１．ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む、前項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【００２５】
１２．１つ以上のナノ粒子が半金属ナノ粒子である、前項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【００２６】
１３．半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、前項１２に記載のデバイス。
【００２７】
１４．半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、前項１３に記載のデバイス。
【００２８】
１５．１つ以上のナノ粒子が、１つ以上の有機キャッピング基を含む、前項１〜１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【００２９】
１６．１つ以上のナノ粒子の量が、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である、前項１〜１５のいずれか一項に記載のデバイス。
【００３０】
１７．正孔運搬薄膜が、１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、前項１〜１６のいずれか一項に記載のデバイス。
【００３１】
１８．合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、前項１７に記載のデバイス。
【００３２】
１９．ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化４】
2019502264.tif 000005
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、前項１８に記載のデバイス。
【００３３】
２０．合成ポリマーが、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンである、前項１７に記載のデバイス。
【００３４】
２１．ポリエーテルスルホンが、式（ＩＶ）に従う反復単位：
【化５】
2019502264.tif 000006
並びに式（Ｖ）に従う反復単位及び式（ＶＩ）に従う反復単位：
【化６】
2019502264.tif 000007
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり；そして
Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり、そして
Ｒ２９及びＲ３０は、各々、Ｈ又はアルキルである］
からなる群より選択される反復単位を含む、前項２０に記載のデバイス。
【００３５】
２２．正孔運搬薄膜が、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体をさらに含む、前項１〜２１のいずれか一項に記載のデバイス。
【００３６】
２３．正孔運搬薄膜が、１つ以上のアミン化合物をさらに含む、前項１〜２２のいずれか一項に記載のデバイス。
【００３７】
２４．ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス又はバッテリーデバイスである、前項１〜２３のいずれか一項に記載のデバイス。
【００３８】
２５．正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイス中の内部光取り出しを増加させるための１つ以上のナノ粒子の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化７】
2019502264.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含み；そして
１つ以上のナノ粒子が、金属又は半金属ナノ粒子である、使用。
【００３９】
２６．正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色飽和度を高めるための１つ以上のナノ粒子の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化８】
2019502264.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含み；そして
１つ以上のナノ粒子が、金属又は半金属ナノ粒子である、使用。
【００４０】
２７．正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色安定性を改善するための１つ以上のナノ粒子の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化９】
2019502264.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含み；そして
１つ以上のナノ粒子が、金属又は半金属ナノ粒子である、使用。
【００４１】
２８．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、前項２５〜２７のいずれか一項に記載の使用。
【００４２】
２９．Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、前項２５〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【００４３】
３０．Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、前項２５〜２８のいずれか一項に記載の使用。
【００４４】
３１．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、前項３０に記載の使用。
【００４５】
３２．Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、前項３１に記載の使用。
【００４６】
３３．各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、前項２８〜３２のいずれか一項に記載の使用。
【００４７】
３４．ポリチオフェンが、以下：
【化１０】
2019502264.tif 000011
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、前項２５〜３３のいずれか一項に記載の使用。
【００４８】
３５．ポリチオフェンが、スルホン化されている、前項２５〜３４のいずれか一項に記載の使用。
【００４９】
３６．ポリチオフェンが、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である、前項３５に記載の使用。
【００５０】
３７．ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む、前項２５〜３６のいずれか一項に記載の使用。
【００５１】
３８．１つ以上のナノ粒子が半金属ナノ粒子である、前項２５〜３７のいずれか一項に記載の使用。
【００５２】
３９．半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、前項３８に記載の使用。
【００５３】
４０．半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、前項３９に記載の使用。
【００５４】
４１．１つ以上のナノ粒子が、１つ以上の有機キャッピング基を含む、前項２５〜４０のいずれか一項に記載の使用。
【００５５】
４２．１つ以上のナノ粒子の量が、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である、前項２５〜４１のいずれか一項に記載の使用。
【００５６】
４３．正孔運搬薄膜が、１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、前項２５〜４２のいずれか一項に記載の使用。
【００５７】
４４．合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、前項４３に記載の使用。
【００５８】
４５．ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化１１】
2019502264.tif 000012
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、前項４４に記載の使用。
【００５９】
４６．合成ポリマーが、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンである、前項４３に記載の使用。
【００６０】
４７．ポリエーテルスルホンが、式（ＩＶ）に従う反復単位：
【化１２】
2019502264.tif 000013
並びに式（Ｖ）に従う反復単位及び式（ＶＩ）に従う反復単位：
【化１３】
2019502264.tif 000014
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり；そして
Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり、そして
Ｒ２９及びＲ３０は、各々、Ｈ又はアルキルである］
からなる群より選択される反復単位を含む、前項４６に記載の使用。
【００６１】
４８．正孔運搬薄膜が、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体をさらに含む、前項２５〜４７のいずれか一項に記載の使用。
【００６２】
４９．正孔運搬薄膜が、１つ以上のアミン化合物をさらに含む、前項２５〜４８のいずれか一項に記載の使用。
【００６３】
５０．非水系インク組成物であって、
（ａ）スルホン化ポリチオフェンであって、式（Ｉ）：
【化１４】
2019502264.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］
に従う反復単位を含むスルホン化ポリチオフェン； 
（ｂ）１つ以上のアミン化合物
（ｃ）１つ以上の半金属ナノ粒子
（ｄ）場合により、１つ以上の酸性基を含む合成ポリマー；及び
（ｅ）下記の１）または２）の液体担体
１）１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる液体担体
２）１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体
を含む組成物。
【００６４】
５１．前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、前項５０記載の非水系インク組成物。
【００６５】
５２．前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル、グリコールモノエーテルまたはグリコールである、前項５０または５１記載の非水系インク組成物。
【００６６】
５３．前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル、アルコール、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素である、前項５０〜５２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００６７】
５４．前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たす、前項５０〜５３のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
【００６８】
５５．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、前項５０〜５４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００６９】
５６．Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、前項５０〜５５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７０】
５７．Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、前項５０〜５５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７１】
５８．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、前項５７記載の非水系インク組成物。
【００７２】
５９．Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、前項５８記載の非水系インク組成物。
【００７３】
６０．各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、前項５５〜５９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７４】
６１．ポリチオフェンが、以下： 
【化１５】
2019502264.tif 000016
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、前項５０〜６０のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７５】
６２．スルホン化ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３−ＭＥＥＴ）である、前項５０〜６１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７６】
６３．アミン化合物が、第三級アルキルアミン化合物である、前項５０〜６２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７７】
６４．アミン化合物が、トリエチルアミンである、前項６３記載の非水系インク組成物。
【００７８】
６５．半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、前項５０〜６４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００７９】
６６．半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、前項６５記載の非水系インク組成物。
【００８０】
６７．１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、前項５０〜６６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
【００８１】
６８．合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、前項６７記載の非水系インク組成物。
【００８２】
６９．ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化１６】
2019502264.tif 000017
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、前項６８記載の非水系インク組成物。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤについての電圧の関数としての電流密度を示す。
【図２】ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤについての輝度の関数としての％ＥＱＥを示す。
【図３Ａ】種々の入射角で決定された、比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤの電界発光スペクトルを示す。
【図３Ｂ】種々の入射角で決定された、ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤの電界発光スペクトルを示す。
【図４】入射角の関数としての、比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｘ座標及び本発明のインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｘ座標を示す。
【図５】入射角の関数としての、比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｙ座標及び本発明のインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｙ座標を示す。
【図６Ａ】種々の入射角で決定された、比較ＡＱインクから製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを示す。
【図６Ｂ】種々の入射角で決定された、ＮＱインク２から製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを示す。
【図７】ＮＱインク２から製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤ及び比較ＡＱインクから製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤの輝度（brightness）対入射角のラジアルプロットを示す。
【図８】ＮＱインク１から調製したＨＩＬ、比較ＮＱインクから調製したＨＩＬの屈折率、及びＳｉＯ２の屈折率対波長の比較を示す。
【００８４】
詳細な説明
本明細書において使用される場合、用語「ａ」、「an」又は「the」は、他に指定のない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味する。
【００８５】
本明細書において使用される場合、用語「〜を含む（comprises）」は、「〜から本質になる（consists essentially of）」及び「〜からなる（consists of）」を含む。用語「〜を含む（comprising）」は、「〜から本質的になる（consisting essentially of）」及び「〜からなる（consisting of）」を含む。
【００８６】
語句「〜を含有しない（free of）」は、その語句によって修飾された材料の外部からの添加がないこと、及び当業者に公知の分析技術（例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光測光法、光学顕微鏡法など）によって観察され得る検出可能な量の材料がないことを意味する。
【００８７】
本開示を通して、種々の刊行物が参照によって組み入れられ得る。参照によって組み入れられるそのような刊行物中の任意の言語の意味が本開示の言語の意味と一致しない場合は、他に指示のない限り、本開示の言語の意味が優先されるものとする。
【００８８】
本明細書において使用される場合、専門用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙは、各々整数である）は、有機基に関して、その基が、１つの基あたりｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含有し得ることを意味する。
【００８９】
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素、典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素、より典型的には（Ｃ１−Ｃ３０）炭化水素から１個の水素原子を除去することによって形成される一価の基を意味する。ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐又は環状であり得、そして、飽和又は不飽和であり得る。ヒドロカルビル基の例は、限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及びアリールを含む。
【００９０】
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビレン」は、炭化水素、典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素から２個の水素原子を除去することによって形成される二価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であり得、そして、飽和又は不飽和であり得る。ヒドロカルビレン基の例は、限定されないが、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニルエチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−ベンゼン；１，３−ベンゼン；１，４−ベンゼン；及び２，６−ナフタレンを含む。
【００９１】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、一価の直鎖又は分岐飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐飽和（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル及びテトラコンチルなどを意味する。本明細書において使用される場合、用語「シクロアルキル」は、一価の飽和環状炭化水素基、より典型的には飽和環状（Ｃ５−Ｃ２２）炭化水素基、例えば、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを意味する。
【００９２】
本明細書において使用される場合、用語「フルオロアルキル」は、１個以上のフッ素原子で置換されている本明細書に定義されるとおりのアルキル基、より典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル及び−ＣＨ２ＣＦ３を含む。
【００９３】
本明細書において使用される場合、用語「アリール」は、少なくとも１つ芳香環を有する一価の基を意味する。当業者に理解されるように、芳香環は、環状に配置された複数の炭素原子を有し、かつ、非局在化共役π電子系（典型的には、交互に並ぶ単結合及び二重結合によって表される）を有する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールは、２つ以上の芳香環を有する一価の基を意味し、ここで、隣接する環は、１つ以上の結合若しくは二価の架橋基によって互いに連結され得るか又は一緒に縮合され得る。アリール基の例は、限定されないが、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル及びピレニルを含む。
【００９４】
本明細書において使用される場合、用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリール（式中、アリール基は、本明細書に定義されるとおりである）として表される一価の基を意味する。アリールオキシ基の例は、限定されないが、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ及びフルオレノキシを含む。
【００９５】
本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル（式中、アルキル基は、本明細書に定義されるとおりである）として表される一価の基を意味する。アルコキシ基の例は、限定されないが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及びtert−ブトキシを含む。
【００９６】
本明細書に記載される任意の置換基又は基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、本明細書に記載される１つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されていてよい。例えば、ヒドロカルビル基は、アリール基又はアルキル基でさらに置換されていてよい。本明細書に記載される任意の置換基又は基はまた、場合により、１つ以上の炭素原子においてハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど）；ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）及びヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい。本明細書に記載される置換基又は基が、１つ以上の炭素原子において、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど）からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されている場合、その置換基又は基は、ハロゲン化されていると言う。
【００９７】
本明細書において使用される場合、用語「正孔キャリア化合物」は、例えば、電子デバイスにおける、正孔（すなわち、正電荷キャリア）の移動を容易にすること及び／又は電子の移動を阻止することが可能な任意の化合物を指す。正孔キャリア化合物は、電子デバイス、典型的には有機電子デバイス（例えば、有機発光デバイスなど）の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子阻止層（ＥＢＬ）において有用な化合物を含む。
【００９８】
本明細書において使用される場合、用語「ドープされた」は、正孔キャリア化合物（例えば、ポリチオフェンポリマー）に関して、正孔キャリア化合物が、ドーパントによって促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、より典型的には酸化反応を受けたことを意味する。本明細書において使用される場合、用語「ドーパント」は、正孔キャリア化合物（例えば、ポリチオフェンポリマー）を酸化又は還元する、典型的には酸化する、物質を指す。本明細書において、正孔キャリア化合物が、ドーパントによって促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、より典型的には酸化反応を受けるプロセスは、「ドーピング反応」又は単に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングは、ポリチオフェンポリマーの特性を変化させ、その特性は、限定されないが、電気特性（抵抗率及び仕事関数など）、機械特性及び光学特性を含み得る。ドーピング反応の過程で、正孔キャリア化合物は帯電し、そして、ドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔キャリア化合物に対する逆荷電の対イオンとなる。本明細書において使用される場合、物質は、ドーパントと称されるためには、正孔キャリア化合物を化学的に反応、酸化又は還元、典型的には酸化しなければならない。正孔キャリア化合物と反応しないが対イオンとして作用し得る物質は、本開示に係るドーパントとみなされない。したがって、用語「ドープされていない」は、正孔キャリア化合物（例えば、ポリチオフェンポリマー）に関して、正孔キャリア化合物が本明細書に記載されるとおりのドーピング反応を受けていないことを意味する。
【００９９】
本開示は、正孔運搬薄膜を含むデバイスであって、正孔運搬薄膜が、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１７】
2019502264.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；及び
（ｂ）１つ以上のナノ粒子
（ここで、１つ以上のナノ粒子は、金属又は半金属ナノ粒子である）
を含む、デバイスに関する。
本開示に係る使用に好適なポリチオフェンは、式（Ｉ）：
【化１８】
2019502264.tif 000019
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；ここで、Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして、Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含む。
【０１００】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐは、１、２又は３であり；そして、Ｒｆは、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである。
【０１０１】
ある実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、そして、Ｒ２は、Ｈ以外である。そのような実施態様において、反復単位は、３−置換チオフェンから誘導される。
【０１０２】
ポリチオフェンは、レジオランダム又はレジオレギュラー化合物であることができる。その非対称構造が原因で、３−置換チオフェンの重合は、反復単位間に３つの可能な位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物を生成する。２つのチオフェン環が連結している場合に利用可能な３つの配向は、２，２’；２，５’及び５，５’カップリングである。２，２’（又はヘッド−ヘッド）カップリング及び５，５’（又はテール−テール）カップリングは、レジオランダムカップリングと称される。対照的に、２，５’（又はヘッド−テール）カップリングは、レジオレギュラーカップリングと称される。位置規則性度は、例えば、約０〜１００％、又は約２５〜９９．９％、又は約５０〜９８％であることができる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光学を使用するなどの当業者に公知の標準的な方法によって決定され得る。
【０１０３】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラーである。いくつかの実施態様において、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９５％、より典型的には少なくとも約９８％であることができる。いくつかの実施態様において、位置規則性度は、少なくとも約７０％、典型的には少なくとも約８０％であることができる。さらに他の実施態様において、レジオレギュラーポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性度、典型的には少なくとも約９８％の位置規則性度を有する。
【０１０４】
３−置換チオフェンモノマー（そのようなモノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか又は当業者に公知の方法によって製造され得る。合成法、ドーピング及びポリマーの特性決定（側基を有するレジオレギュラーポリチオフェンを含む）は、例えば、McCullough他の米国特許第６，６０２，９７４号及びMcCullough他の米国特許第６，１６６，１７２号に提供されている。
【０１０５】
別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は共に、Ｈ以外である。そのような実施態様において、反復単位は、３，４−二置換チオフェンから誘導される。
【０１０６】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである。ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１０７】
ある実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅは、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである。
【０１０８】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々、−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【０１０９】
ある実施態様において、Ｒｅは、メチル、プロピル又はブチルである。
【０１１０】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、以下：
【化１９】
2019502264.tif 000020
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む。
【０１１１】
反復単位：
【化２０】
2019502264.tif 000021
が、構造：
【化２１】
2019502264.tif 000022
３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において３−ＭＥＥＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導され；
反復単位：
【化２２】
2019502264.tif 000023
が、構造：
【化２３】
2019502264.tif 000024
３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において３，４−ジＢＥＥＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導され；
そして、反復単位：
【化２４】
2019502264.tif 000025
が、構造：
【化２５】
2019502264.tif 000026
３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書において３，４−ジＰＰＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導されることが当業者によって理解されるだろう。
【０１１２】
３，４−二置換チオフェンモノマー（そのようなモノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか又は当業者に公知の方法によって製造され得る。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンと、式ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆ（式中、Ｚ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｐは、本明細書に定義されるとおりである）によって与えられる化合物の金属塩（典型的には、ナトリウム塩）とを反応させることによって生成され得る。
【０１１３】
３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に、３，４−二置換チオフェンモノマーの２位及び５位を臭素化して、対応する３，４−二置換チオフェンモノマーの２，５−ジブロモ誘導体を形成することによって実施され得る。次いで、ニッケル触媒の存在下での、３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（Grignardメタセシス）重合によってポリマーを得ることができる。そのような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号（その全体は、参照によって本明細書に組み入れられる）に記載されている。チオフェンモノマーを重合する別の公知の方法は、有機非金属含有酸化剤（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）など）を使用した、又は遷移金属ハロゲン化物（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）など）を酸化剤として使用した酸化重合によるものである。
【０１１４】
金属塩（典型的には、ナトリウム塩）に変換されかつ３，４−二置換チオフェンモノマーを生成するために使用され得る、式ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、限定されないが、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
【０１１５】
本開示の式（Ｉ）に従う反復単位を有するポリチオフェンは、重合によるその形成に続いてさらに改変され得る。例えば、３−置換チオフェンモノマーから誘導される１つ以上の反復単位を有するポリチオフェンは、水素がある置換基（例えば、スルホン化でスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ））に置き換わっていてよい部位を１つ以上有し得る。
【０１１６】
本明細書において使用される場合、用語「スルホン化されている」は、ポリチオフェンポリマーに関して、ポリチオフェンが１つ以上のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むことを意味する（そのようなポリチオフェンを「スルホン化ポリチオフェン」と称する場合もある）。典型的には、−ＳＯ３Ｈ基の硫黄原子は、側基ではなくポリチオフェンポリマーの骨格に直接結合している。本開示の目的のために、側基は、ポリマーから理論的に又は実際に除去された場合にポリマー鎖の長さを短くしない一価の基である。スルホン化されているポリチオフェンポリマー及び／又はコポリマーは、当業者に公知の任意の方法を使用して製造され得る。例えば、ポリチオフェンは、ポリチオフェンをスルホン化試薬（例えば、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ３など）と反応させることによってスルホン化され得る。別の例では、モノマーは、スルホン化試薬を使用してスルホン化され、次いで、公知の方法及び／又は本明細書に記載される方法に従って重合され得る。スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンなど）の存在下で、対応する塩又は付加体の形成をもたらし得ることが当業者によって理解されるだろう。したがって、用語「スルホン化されている」は、ポリチオフェンポリマーに関して、ポリチオフェンが１つ以上の−ＳＯ３Ｍ基［式中、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；アンモニウム（ＮＨ４＋）、モノ−、ジ−及びトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウムなど）であり得る］を含み得るという意味を含む。
【０１１７】
共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化されている共役ポリマー（スルホン化されているポリチオフェンを含む）は、Seshadri他の米国特許第８，０１７，２４１号（参照によってその全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【０１１８】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化されている。
【０１１９】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である。
【０１２０】
本開示に従って使用されるポリチオフェンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマー（統計、ランダム、グラジエント及びブロックコポリマーを含む）であり得る。モノマーＡ及びモノマーＢを含むポリマーについて、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン及びアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン及びフルオレンなど）などの他の種類のモノマーから誘導される反復単位を含み得る。
【０１２１】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む。
【０１２２】
重合において使用される出発モノマー化合物の純度に依存して、形成されたポリマーは、不純物から誘導される反復単位を含有し得ることが当業者に明らかであろう。本明細書において使用される場合、用語「ホモポリマー」は、１種類のモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを意味することを意図するが、不純物から誘導される反復単位を含有し得る。ある実施態様において、ポリチオフェンは、反復単位の本質的に全てが式（Ｉ）に従う反復単位である、ホモポリマーである。
ポリチオフェンポリマーは、典型的には、約１，０００〜１，０００，０００g/molの間の数平均分子量を有する。より典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/molの間の、さらにより典型的には約１０，０００〜約５０，０００g/molの間の数平均分子量を有する。数平均分子量は、当業者に公知の方法に従って、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され得る。
【０１２３】
本開示に係るデバイスの正孔運搬薄膜は、場合により、他の正孔キャリア化合物をさらに含み得る。
【０１２４】
場合による正孔キャリア化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物を含む。場合による正孔キャリア化合物は、非ポリマー性又はポリマー性であり得る。非ポリマー性正孔キャリア化合物は、限定されないが、架橋性及び非架橋小分子を含む。非ポリマー性正孔キャリア化合物の例は、限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ−Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも称される）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも称される、CAS #124729-98-2）；４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも称される、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒドジフェニルヒドラゾン；銅（ＩＩ）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニルフタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含む。
【０１２５】
場合によるポリマー性正孔キャリア化合物は、限定されないが、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも称される）及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（一般に、ポリ−ＴＰＤと称される）を含む。
【０１２６】
他の場合による正孔キャリア化合物は、例えば、米国特許公報第２０１０／０２９２３９９号（２０１０年１１月１８日に公開）；第２０１０／０１０９００号（２０１０年５月６日に公開）；及び第２０１０／０１０８９５４号（２０１０年５月６日に公開）に記載されている。本明細書に記載される場合による正孔キャリア化合物は、当技術分野において公知であり、市販されている。
【０１２７】
式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンは、ドープされていてもドープされていなくてもよい。
【０１２８】
ある実施態様において、式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンは、ドーパントでドープされている。ドーパントは、当技術分野において公知である。例えば、米国特許第７，０７０，８６７号；米国公報第２００５／０１２３７９３号；及び米国公報第２００４／０１１３１２７号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であることができる。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。１つ以上のドーパントを使用して、式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンをドープしてよい。
【０１２９】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はＡｕであることができる。
【０１３０】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄及び銀カチオンであることができる。
【０１３１】
いくつかの実施態様において、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラート（アルキル、アリール及びヘテロアリールスルホナート及びカルボキシラートを含む）を含むことができる。本明細書において使用される場合、「スルホナート」は、−ＳＯ３Ｍ基［式中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であり得る］を指す。本明細書において使用される場合、「カルボキシラート」は、−ＣＯ２Ｍ基［式中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であり得る］を指す。スルホナート及びカルボキシラートドーパントの例は、限定されないが、安息香酸化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマー性スルホナート、ペルフルオロスルホナート含有アイオノマーなどを含む。
【０１３２】
いくつかの実施態様において、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラートを含まない。
【０１３３】
いくつかの実施態様において、ドーパントは、スルホニルイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）；アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナートなど）；アルセナート（例えば、ヘキサフルオロアルセナートなど）；リン化合物（例えば、ヘキサフルオロホスファートなど）；及びボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート及びトリフルオロボラートなど）を含み得る。テトラアリールボラートの例は、限定されないが、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）などのハロゲン化テトラアリールボラートを含む。トリフルオロボラートの例は、限定されないが、（２−ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン−５−トリフルオロボラート、ピリミジン−５−トリフルオロボラート、ピリジン−３−トリフルオロボラート及び２，５−ジメチルチオフェン−３−トリフルオロボラートを含む。
【０１３４】
本明細書に開示されるように、ポリチオフェンは、ドーパントでドープされることができる。ドーパントは、例えば、１つ以上の電子移動反応（例えば、共役ポリマーとの）を受けて、それによってドープされたポリチオフェンを生成する材料であることができる。ドーパントは、好適な電荷バランスの対アニオンを提供するように選択されることができる。反応は、当技術分野において公知のようにポリチオフェンとドーパントの混合によって起こることができる。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン−アニオンドーパント（金属塩など）への自発的な電子移動を受けて、酸化型の共役ポリマーと、会合したアニオン及び遊離金属を残し得る。例えば、Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163 を参照のこと。本明細書に開示されるように、ポリチオフェン及びドーパントは、反応してドープされたポリマーを形成する成分を指すことができる。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷移動反応であることができ、そして、その反応は、可逆であることも不可逆であることもできる。いくつかの実施態様において、銀イオンは、銀金属とドープされたポリマーの間で電子移動を受け得る。
ドーピングプロセスから生じる最終組成物は、元の成分の組み合わせとは明確に異なることができる（すなわち、ポリチオフェン及び／又はドーパントは、組成物中に、混合前と同じ形態で存在していても存在していなくてもよい）。
【０１３５】
いくつかの実施態様は、ドーピングプロセスからの反応副生成物の除去を可能にする。例えば、銀などの金属を濾過によって除去することができる。
【０１３６】
材料を精製することで、例えば、ハロゲン及び金属を除去することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオン（ドーパントのカチオンの還元型を含む）、又は触媒若しくは開始剤残渣から残った金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル及びマグネシウムを含む。量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であることができる。
【０１３７】
金属含有量（銀含有量を含む）は、特に５０ppmより高い濃度については、ＩＣＰ−ＭＳによって測定されることができる。
【０１３８】
ある実施態様において、ポリチオフェンがドーパントでドープされる場合、ポリチオフェンとドーパントが混合され、ドープされたポリマー組成物が形成される。混合は、当業者に公知の任意の方法を使用して達成され得る。例えば、ポリチオフェンを含む溶液は、ドーパントを含む分離溶液と混合され得る。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するために使用される溶媒（１つ又は複数）は、本明細書に記載される１つ以上の溶媒であり得る。反応は、当技術分野において公知のようにポリチオフェンとドーパントの混合によって起こることができる。得られたドープされたポリチオフェン組成物は、組成物を基準にして、約４０％〜７５％（重量）の間のポリマー及び約２５％〜５５％（重量）の間のドーパントを含む。別の実施態様において、ドープされたポリチオフェン組成物は、組成物を基準にして、ポリチオフェンを約５０％〜６５％及びドーパントを約３５％〜５０％含む。典型的には、ポリチオフェンの重量換算量は、ドーパントの重量換算量より高い。典型的には、ドーパントは、約０．２５〜０．５m/ruの量の銀塩（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀など）であることができ、ここで、ｍは、銀塩のモル量であり、そして、ｒｕは、ポリマー反復単位のモル量である。
【０１３９】
ドープされたポリチオフェンは、当業者に公知の方法に従って、例えば、溶媒の回転蒸発によって単離され、乾燥した又は実質的に乾燥した材料（粉末など）が得られる。残留溶媒の量は、乾燥した又は実質的に乾燥した材料を基準にして、例えば、１０％（重量）以下、又は５％（重量）以下、又は１％（重量）以下であることができる。乾燥した又は実質的に乾燥した粉末は、１つ以上の新しい溶媒に再分散又は再溶解されることができる。
【０１４０】
本開示に係るデバイスの正孔運搬薄膜は、１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子を含む。
【０１４１】
本明細書において使用される場合、用語「ナノ粒子」は、ナノスケールの粒子を指し、その数平均径は、典型的には５００nm未満又はそれに等しい。数平均径は、当業者に公知の技術及び装置を使用して決定され得る。例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が使用され得る。
【０１４２】
ＴＥＭは、半金属ナノ粒子の特性の中でも粒度及び粒度分布を特性決定するために使用され得る。一般に、ＴＥＭは、薄片試料に電子ビームを透過させ、結晶の格子構造を観察するのに十分に高い倍率で、電子ビームによって覆われた領域の画像を形成するよう機能する。測定試料は、好適な濃度のナノ粒子を有する分散物を特製のメッシュグリッド上で蒸着させることによって調製される。ナノ粒子の結晶品質は、電子回折パターンによって測定されることができ、ナノ粒子の粒度及び形状は、得られた顕微鏡写真で観察されることができる。典型的には、ナノ粒子の数と、画像の視野中、又は同じ試料の異なる位置における複数の画像の視野中のナノ粒子ごとの投影された２次元面積が、ImageJ（US National Iinstitutes of Health から入手可能）などの画像処理ソフトウェアを使用して決定される。測定された各ナノ粒子の投影された２次元面積Ａを使用して、その円相当径、すなわち面積相当径ｘＡ（ナノ粒子と同じ面積の円の直径として定義される）が計算される。円相当径は、以下の方程式によって簡単に与えられる。
【数１】
2019502264.tif 000027
次に、観察された画像中の全てのナノ粒子の円相当径の算術平均が計算され、本明細書において使用されるような数平均粒径に到達する。様々なＴＥＭ顕微鏡、例えば、Jeol JEM-2100F Field Emission TEM 及び Jeol JEM 2100 LaB6 TEM（JEOL USA から利用可能）が利用可能である。全てのＴＥ顕微鏡が類似の原理で機能すること、及び標準的な手順に従って操作された場合にその結果が交換可能であることが理解される。
【０１４３】
本明細書に記載されるデバイスの正孔運搬薄膜において使用されるナノ粒子の粒度に特に制限はない。しかしながら、正孔運搬薄膜において使用されるナノ粒子が正孔運搬薄膜の厚さを超えない粒径を有するべきであることが当業者によって理解されるだろう。典型的には、本明細書に記載されるナノ粒子の数平均粒径は、５００nm未満若しくはそれに等しいか；２５０nm未満若しくはそれに等しいか；１００nm未満若しくはそれに等しいか；又は５０nm未満若しくはそれに等しいか；又は２５nm未満若しくはそれに等しい。典型的には、ナノ粒子は、約１nm〜約１００nm、より典型的には約２nm〜約３０nmの数平均粒径を有する。
【０１４４】
本開示のナノ粒子の形状又は幾何学は、数平均アスペクト比によって特性決定されることができる。本明細書において使用される場合、専門用語「アスペクト比」は、フェレ(Feret）最大長に対するフェレ最小長の比、すなわち
【数２】
2019502264.tif 000028
を意味する。本明細書において使用される場合、最大フェレ径（ｘＦｍａｘ）は、ＴＥＭ顕微鏡写真中の粒子の２次元投影における任意の２つの平行接線間の最も離れた距離として定義される。同様に、最小フェレ径（ｘＦｍｉｎ）は、ＴＥＭ顕微鏡写真中の粒子の２次元投影における任意の２つの平行接線間の最も短い距離として定義される。顕微鏡写真の視野中の各粒子のアスペクト比が計算され、そして、画像中の全ての粒子のアスペクト比の算術平均が計算され、数平均アスペクト比に到達する。一般に、本明細書に記載されるナノ粒子の数平均アスペクト比は、約０．９〜約１．１、典型的には約１である。
【０１４５】
本開示に係る使用に好適な金属ナノ粒子は、金属酸化物又は混合金属酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など）を含み得る。金属は、例えば、主族金属（例えば、鉛、スズ、ビスマス及びインジウムなど）及び遷移金属（例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニウム、亜鉛、水銀、イットリウム、鉄及びカドミウムからなる群より選択される遷移金属）を含む。好適な金属ナノ粒子のいくつかの非限定的な特定の例は、限定されないが、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び三酸化タングステン（ＷＯ３）などの遷移金属酸化物を含むナノ粒子を含む。
【０１４６】
本明細書において使用される場合、用語「半金属」は、金属と非金属の化学及び／又は物理学的特性の中間（又は混合）の化学及び／又は物理学的特性を有する元素を指す。本明細書において、用語「半金属」は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）を指す。
【０１４７】
本開示に係る使用に好適な半金属ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）及び／又はそれらの酸化物を含み得る。好適な半金属ナノ粒子のいくつかの非限定的な特定の例は、限定されないが、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２及びそれらの混合物を含むナノ粒子を含む。
【０１４８】
ある実施態様において、１つ以上のナノ粒子は、半金属ナノ粒子である。
【０１４９】
別の実施態様において、半金属ナノ粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２又はそれらの混合物を含む。
【０１５０】
ある実施態様において、半金属ナノ粒子は、ＳｉＯ２を含む。
【０１５１】
好適なＳｉＯ２ナノ粒子は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの種々の溶媒中の分散物として利用可能である（Nissan ChemicalによってORGANOSILICASOL（商標）として販売されている）。
【０１５２】
１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子は、１つ以上の有機キャッピング基を含み得る。そのような有機キャッピング基は、反応性又は非反応性であり得る。反応性有機キャッピング基は、例えば、ＵＶ照射又はラジカル開始剤の存在下で、架橋可能な有機キャッピング基である。
【０１５３】
ある実施態様において、ナノ粒子は、１つ以上の有機キャッピング基を含む。
【０１５４】
本明細書に記載されるデバイスの正孔運搬薄膜において使用される１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子の量は、１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対する重量百分率として制御及び測定されることができる。ある実施態様において、１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子の量は、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である。ある実施態様において、１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子の量は、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、約２０％（重量）〜約９８％（重量）、典型的には約２５（重量）〜約９５％（重量）である。
【０１５５】
本開示に係るデバイスの正孔運搬薄膜中のナノ粒子は、正孔運搬薄膜全体にわたってランダムに分散されている。
【０１５６】
本開示のデバイスの正孔運搬薄膜は、場合により、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用であるとして公知の１つ以上のマトリックス化合物をさらに含み得る。
【０１５７】
場合によるマトリックス化合物は、より低い又はより高い分子量の化合物であることができ、本明細書に記載されるポリチオフェンとは異なる。マトリックス化合物は、例えば、ポリチオフェンとは異なる合成ポリマーであることができる。例えば、２００６年８月１０日に出版された米国特許公報第２００６／０１７５５８２号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素骨格を含むことができる。いくつかの実施態様において、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１つのポリマー側基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であり得る。典型的には、合成ポリマーは、炭素骨格を含み、かつ２５℃より高いガラス転移温度を有する。合成ポリマーはまた、２５℃に等しい若しくはそれより低いガラス転移温度及び／又は２５℃より高い融点を有する半結晶性又は結晶性ポリマーでもあり得る。合成ポリマーは、１つ以上の酸性基、例えば、スルホン酸基を含み得る。
【０１５８】
ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている。
【０１５９】
ある実施態様において、ポリマー酸は、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位を含む：
【化２６】
2019502264.tif 000029
［式中、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして、Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり、ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そして、ｚは、１〜５である］
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立して、Ｃｌ又はＦである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７及びＲ８は、Ｆであり、そして、Ｒ６は、Ｃｌである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｆである。
【０１６０】
ある実施態様において、各々のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｆである。
【０１６１】
ある実施態様において、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｆ、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又は（Ｃ１−Ｃ８）ペルフルオロアルキルである。
【０１６２】
ある実施態様において、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そして、ｚは、２である。
【０１６３】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７及びＲ８は、Ｆであり、そして、Ｒ６は、Ｃｌであり；そして、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そして、ｚは、２である。
【０１６４】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｆであり；そして、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そして、ｚは、２である。
【０１６５】
式（ＩＩＩ）に従う反復単位の数（「ｍ」）に対する式（ＩＩ）に従う反復単位の数（「ｎ」）の比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には９：１〜１：９、より典型的には８：２〜２：８である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。
【０１６６】
本開示に係る使用に好適なポリマー酸は、当業者に公知の方法を使用して合成しても商業的供給源から得てもよい。例えば、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位を含むポリマーは、式（ＩＩａ）によって表されるモノマーと式（ＩＩＩａ）によって表されるモノマーとを公知の重合法に従って共重合し、続いて、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホン酸基へと変換することによって製造され得る：
【化２７】
2019502264.tif 000030
［式中、Ｚ１は、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ２Ｆであり、ここで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍ、ｑ及びｚは、本明細書に定義されるとおりである］
【０１６７】
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、スルホン酸の前駆体基を含む１つ以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２−ＣＲ１２Ｆ−Ｏ］ｑ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒ１２は、Ｆ又はＣＦ３であり、そして、ｑは、１〜１０である）；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；及びＦ２Ｃ＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆなど）と共重合させてもよい。
【０１６８】
ポリマー酸の当量は、ポリマー酸中に存在する酸性基の１モル当たりのポリマー酸の質量（グラム単位）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００〜約１５，０００ｇポリマー／酸１モル、典型的には約５００〜約１０，０００ｇポリマー／酸１モル、より典型的には約５００〜８，０００ｇポリマー／酸１モル、さらにより典型的には約５００〜２，０００ｇポリマー／酸１モル、さらにより典型的には約６００〜約１，７００ｇポリマー／酸１モルである。
【０１６９】
そのようなポリマー酸は、例えば、E. I. DuPontによってNAFION（登録商標）という商品名で販売されているもの、Solvay Specialty PolymersによってAQUIVION（登録商標）という商品名で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.によってFLEMION（登録商標）という商品名で販売されているものである。
【０１７０】
ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンである。
【０１７１】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＩＶ）に従う反復単位：
【化２８】
2019502264.tif 000031
並びに式（Ｖ）に従う反復単位及び式（ＶＩ）に従う反復単位：
【化２９】
2019502264.tif 000032
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり；そして、Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり、そして、Ｒ２９及びＲ３０は、各々、Ｈ又はアルキルである］
からなる群より選択される反復単位を含む。
【０１７２】
ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、各々、アルキルである。ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、各々、メチルである。
【０１７３】
ある実施態様において、Ｒ１２〜Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２０は、各々、Ｈであり、そして、Ｒ１８は、ＳＯ３Ｈである。
【０１７４】
ある実施態様において、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、各々、Ｈであり、そして、Ｒ２６は、ＳＯ３Ｈである。
【０１７５】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩ）：
【化３０】
2019502264.tif 000033
［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そして、ｂは、０．１〜０．３である］によって表される。
【０１７６】
ポリエーテルスルホンは、スルホン化されていてもいなくてもよい他の反復単位をさらに含み得る。
【０１７７】
例えば、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩＩ）：
【化３１】
2019502264.tif 000034
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立して、Ｈ又はアルキルである］の反復単位を含み得る。
【０１７８】
本明細書に記載される任意の２つ以上の反復単位は、一緒になって、反復単位を形成してもよく、そして、ポリエーテルスルホンは、そのような反復単位を含み得る。例えば、式（ＩＶ）に従う反復単位は、式（ＶＩ）に従う反復単位と結合して、式（ＩＸ）：
【化３２】
2019502264.tif 000035
に従う反復単位を与え得る。
同様に、例えば、式（ＩＶ）に従う反復単位は、式（ＶＩＩＩ）に従う反復単位と結合して、式（Ｘ）：
【化３３】
2019502264.tif 000036
に従う反復単位を与え得る。
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＸＩ）：
【化３４】
2019502264.tif 000037
［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そして、ｂは、０．１〜０．３である］によって表される。
【０１７９】
少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンは、市販されており、例えば、Konishi Chemical Ind.Co., LtdによってS-PESとして販売されているスルホン化されているポリエーテルスルホンである。
【０１８０】
場合によるマトリックス化合物は、平坦化剤であることができる。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、ポリマー又はオリゴマー、例えば、有機ポリマー（ポリ（スチレン）若しくはポリ（スチレン）誘導体；ポリ（酢酸ビニル）若しくはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）若しくはその誘導体；ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）；ポリ（ピロリドン）若しくはその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル））；ポリ（ビニルピリジン）若しくはその誘導体；ポリ（メチルメタクリラート）若しくはその誘導体；ポリ（ブチルアクリラート）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）若しくはその誘導体；又はそれらの組み合わせなど）から構成され得る。
【０１８１】
ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である。
【０１８２】
ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。
【０１８３】
場合によるマトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１つの半導体(semiconducting)マトリックス成分から構成され得る。半導体マトリックス成分は、本明細書に記載されるポリチオフェンとは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には主鎖及び／又は側鎖に正孔運搬単位を含む反復単位から構成される、半導体小分子又は半導体ポリマーであることができる。半導体マトリックス成分は、中性型であってもドープされていてもよく、典型的には、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル及びそれらの混合物などの有機溶媒に可溶性及び／又は分散性である。
【０１８４】
場合によるマトリックス化合物の量は、ドープされた又はドープされていないポリチオフェンの量に対する重量百分率として制御又は測定されることができる。ある実施態様において、場合によるマトリックス化合物の量は、ドープされた又はドープされていないポリチオフェンの量に対して、０〜９９．５％（重量）、典型的には約１０（重量）〜約９８％（重量）、より典型的には約２０％（重量）〜約９５％（重量）、さらにより典型的には約２５％（重量）〜約４５％（重量）である。０％（重量）である実施態様において、正孔運搬薄膜は、マトリックス化合物を含有しない。
【０１８５】
本開示に記載される正孔運搬薄膜又はデバイスは、当業者に公知の任意の方法（例えば、溶液加工を含む）に従って製造され得る。典型的には、ポリチオフェン、１つ以上の金属又は半金属ナノ粒子及び液体担体を含む非水性インク組成物を基板上にコーティングし、次いで、アニーリングする。本明細書に記載されるプロセスに従って調製された薄膜は、デバイス中のＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であり得る。
【０１８６】
本開示のインク組成物は、非水性である。本明細書において使用される場合、「非水性」は、本開示のインク組成物中に存在する水の総量が、液体担体の総量に対して、０〜５％（重量）であることを意味する。典型的には、インク組成物中の水の総量は、液体担体の総量に対して、０〜２％（重量）、より典型的には０〜１％（重量）、さらにより典型的には０〜０．５％（重量）である。ある実施態様において、本開示のインク組成物はいかなる水も含有しない。
【０１８７】
本開示の非水性インク組成物は、場合により、１つ以上のアミン化合物を含み得る。本開示の非水性インク組成物における使用のための好適なアミン化合物は、限定されないが、エタノールアミン及びアルキルアミンを含む。
【０１８８】
好適なエタノールアミンの例は、ジメチルエタノールアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３］及びＮ−tert−ブチルジエタノールアミン［ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］を含む。
【０１８９】
アルキルアミンは、第一級、第二級及び第三級アルキルアミンを含む。第一級アルキルアミンの例は、例えば、エチルアミン［Ｃ２Ｈ５ＮＨ２］、ｎ−ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｔ−ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｎ−ヘキシルアミン［Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２］、ｎ−デシルアミン［Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２］及びエチレンジアミン［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］を含む。第二級アルキルアミンは、例えば、ジエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ］、ジ（ｎ−プロピルアミン）［（ｎ−Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］、ジ（イソ−プロピルアミン）［（ｉ−Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］及びジメチルエチレンジアミン［ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３］を含む。第三級アルキルアミンは、例えば、トリメチルアミン［（ＣＨ３）３Ｎ］、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］、トリ（ｎ−ブチル）アミン［（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ］及びテトラメチルエチレンジアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を含む。
【０１９０】
ある実施態様において、アミン化合物は、第三級アルキルアミンである。ある実施態様において、アミン化合物は、トリエチルアミンである。
【０１９１】
アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対する重量百分率として制御及び測定されることができる。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１％（重量）、少なくとも０．１０％（重量）、少なくとも１．００％（重量）、少なくとも１．５０％（重量）、又は少なくとも２．００％（重量）である。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、約０．０１〜約２．００％（重量）、典型的には約０．０５％（重量）〜約１．５０％（重量）、より典型的には約０．１％（重量）〜約１．０％（重量）である。
【０１９２】
本開示に係るインク組成物中で使用される液体担体は、１つ以上の有機溶媒を含む。ある実施態様において、インク組成物は、１つ以上の有機溶媒から本質的になる又はなる。液体担体は、アノード又は発光層などのデバイス中の他の層との使用及びプロセシングに適合された有機溶媒又は溶媒ブレンド（２つ以上の有機溶媒を含む）であり得る。
【０１９３】
液体担体中での使用に好適な有機溶媒は、限定されないが、脂肪族及び芳香族ケトン、有機硫黄溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホン；スルホラン）など）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、アルキル化ベンゼン（キシレン及びその異性体など）、ハロゲン化ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル又はそれらの組み合わせを含む。
【０１９４】
脂肪族及び芳香族ケトンは、限定されないが、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンを含む。いくつかの実施態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンなどの、ケトンのアルファ位に位置する炭素上にプロトンを有するケトンは回避される。
【０１９５】
完全に若しくは部分的にポリチオフェンポリマーを可溶化するか又はポリチオフェンポリマーを膨潤させる、他の有機溶媒もまた考慮され得る。そのような他の溶媒は、湿潤性、粘性、形態の制御などのインク特性を改変するために、液体担体中に種々の量で含まれ得る。液体担体は、ポリチオフェンポリマーに対して非溶媒として作用する１つ以上の有機溶媒をさらに含み得る。
【０１９６】
本開示に係る使用に好適な他の有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジエーテル（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及び１，２−ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；並びに本明細書に言及されるエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルのより高次の類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体）、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を含む。
【０１９７】
エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートなど（グリコールエステルエーテル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びシクロヘキシルから選択されることができる。また、上記リストのより高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
【０１９８】
例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【０１９９】
エチレングリコールジアセテートなど（グリコールジエステル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、また、より高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
【０２００】
例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセタートを含む。
【０２０１】
例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びアルキレングリコールモノエーテル（グリコールモノエーテル類）などのアルコールもまた液体担体中での使用に考慮され得る。好適なグリコールモノエーテルの例は、限定されないが、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
【０２０２】
本明細書に開示されるように、本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板湿潤性、溶媒除去の容易性、粘性、表面張力及び出射性などのインク特性を改善するために、液体担体中に種々の割合で使用されることができる。
【０２０３】
いくつかの実施態様において、非プロトン非極性溶媒の使用は、プロトンに感受性であるエミッター技術を備えるデバイス（例えば、ＰＨＯＬＥＤなど）の寿命を延ばす追加の利益を提供することができる。
【０２０４】
ある実施態様において、液体担体は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール（グリコール類）、テトラメチルウレア又はそれらの混合物を含む。
【０２０５】
好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコール等が挙げられる。
【０２０６】
上記、グリコールエーテル類、グリコールエステルエーテル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテル類およびグリコール類を総称して、「グリコール系溶媒」とする。
【０２０７】
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる。
【０２０８】
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む。
【０２０９】
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒と、グリコール系溶媒、テトラメチル尿素およびジメチルスルホキシドを除く１種以上の有機溶媒（Ｂ’）とを含む液体担体である。
【０２１０】
好ましいグリコール系溶媒（Ａ）として、グリコールエーテル類、グリコールモノエーテル類およびグリコール類が挙げられ、これらは組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
例には、限定されないが、グリコールエーテルとグリコールの混合物が含まれる。
【０２１２】
具体例としては、上述のグリコールエーテル類およびグリコール類の具体例が挙げられる。好ましいグリコールエーテル類の例には、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルが含まれる。好ましいグリコール類の例には、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが含まれる。
【０２１３】
前記有機溶媒（Ｂ）の例として、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類および芳香族炭化水素類が挙げられる。
【０２１４】
例には、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリルおよびエトキシプロピオニトリル；アルコール類として、ベンジルアルコールおよび２−（ベンジルオキシ）エタノール；芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソールおよびフェノキシトルエン；芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンが含まれる。
【０２１５】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の重量比ｗｔＡと、前記有機溶媒（Ｂ）の重量比ｗｔＢ（重量）とが、下記式（１−１）で表される関係を満たすことが好ましく、下記式（１−２）で表される関係を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）で表される関係を満たすことが最も好ましい。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
０．１０≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．４０    （１−２）
０．１５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．３０    （１−３）
【０２１６】
本発明の組成物がグリコール系溶媒（Ａ）を２種以上含有する場合、ｗｔＡは、グリコール系溶媒（Ａ）の合計の重量比を示し、有機溶媒（Ｂ）を２種以上含有する場合、ｗｔＢは、有機溶媒（Ｂ）の合計の重量比を示す。
【０２１７】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の重量比ｗｔＡと、前記有機溶媒（Ｂ’）の重量比ｗｔＢ’（重量）とが、下記式（１−１）で表される関係を満たすことが好ましく、下記式（１−２）で表される関係を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）で表される関係を満たすことが最も好ましい。
０．０５≦ｗｔＢ’／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ’）≦０．５０    （１−１）
０．１０≦ｗｔＢ’／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ’）≦０．４０    （１−２）
０．１５≦ｗｔＢ’／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ’）≦０．３０    （１−３）
【０２１８】
本発明の組成物がグリコール系溶媒（Ａ）を２種以上含有する場合、ｗｔＡは、グリコール系溶媒（Ａ）の合計の重量比を示し、有機溶媒（Ｂ’）を２種以上含有する場合、ｗｔＢは、有機溶媒（Ｂ’）の合計の重量比を示す。
【０２１９】
本開示に係るインク組成物中の液体担体の量は、インク組成物の総量に対して、約５０％（重量）〜約９９％（重量）、典型的には約７５％（重量）〜約９８％（重量）、さらにより典型的には約９０％（重量）〜約９５％（重量）である。
【０２２０】
本開示に係るインク組成物中の総固体含有量（ＴＳ％）は、インク組成物の総量に対して、約０．１％（重量）〜約５０％（重量）、典型的には約０．３％（重量）〜約４０％（重量）、より典型的には約０．５％（重量）〜約１５％（重量）、さらにより典型的には約１％（重量）〜約５％（重量）である。
【０２２１】
本明細書に記載される非水性インク組成物は、当業者に公知の任意の好適な方法に従って調製され得る。例えば、１つの方法では、本明細書に記載されるポリチオフェンの水性分散物を、ポリマー酸の水性分散物（所望であれば別のマトリックス化合物、さらに所望であれば追加の溶媒）と混合することによって最初の水性混合物を調製する。次いで、典型的には蒸発によって、混合物中の溶媒（水を含む）を除去する。次いで、得られた乾燥生成物を、１つ以上の有機溶媒（ジメチルスルホキシドなど）中に溶解又は分散させ、加圧下で濾過して、非水性混合物を生成する。そのような非水性混合物にアミン化合物を場合により加えてもよい。次いで、非水性混合物をナノ粒子の非水性分散物と混合することで、最終非水性インク組成物を生成する。
【０２２２】
別の方法では、ストック溶液から本明細書に記載される非水性インク組成物が調製され得る。例えば、本明細書に記載されるポリチオフェンのストック溶液を、典型的には蒸発によって、水性分散物からポリチオフェンを乾燥形態で単離することによって調製することができる。次いで、乾燥したポリチオフェンを、１つ以上の有機溶媒と、場合により、アミン化合物と組み合わせる。所望であれば、本明細書に記載されるポリマー酸のストック溶液を、典型的には蒸発によって、水性分散物からポリマー酸を乾燥形態で単離することによって調製することができる。次いで、乾燥したポリマー酸を１つ以上の有機溶媒と組み合わせる。他の場合によるマトリックス材料のストック溶液を同様に製造することができる。半金属ナノ粒子のストック溶液を、例えば、市販されている分散物を１つ以上の有機溶媒（市販の分散物中に含有される溶媒（１つ又は複数）と同じであっても異なっていてもよい）で希釈することによって製造することができる。次いで、所望の量の各ストック溶液を組み合わせて、本開示の非水性インク組成物を形成する。
【０２２３】
さらに別の方法では、個々の成分を、本明細書に記載されるとおりに乾燥形態で単離するが、ストック溶液を調製する代わりに、乾燥形態の成分を組み合わせ、次いで、１つ以上の有機溶媒中に溶解させて、ＮＱインク組成物を提供することにより、本明細書に記載される非水性インク組成物を調製してもよい。
【０２２４】
基板上へのインク組成物のコーティングは、当技術分野において公知の方法（例えば、スピンキャスティング、スピンコーティング、ディップキャスティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアコーティング、ドクターブレーディング及び例えば有機電子デバイスの作製のための当技術分野において公知の任意の他の方法を含む）によって実施されることができる。
【０２２５】
基板は、柔軟又は剛直な有機物又は無機物であることができる。好適な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属及びプラスチック薄膜を含む。
本明細書において使用される場合、用語「アニーリング」は、本開示の非水性インク組成物でコーティングされた基板上に硬化層（典型的には薄膜）を形成するための任意の一般的なプロセスを指す。一般的なアニーリングプロセスは、当業者に公知である。典型的には、溶媒は、非水性インク組成物でコーティングされた基板から除去される。溶媒の除去は、例えば、コーティングされた基板を大気圧未満の圧力に供し、かつ／又は基板上に積層されたコーティングを特定の温度（アニーリング温度）に加熱し、その温度を特定期間（アニーリング時間）維持し、次いで、得られた層（典型的には薄膜）を室温まで徐冷することによって達成され得る。
【０２２６】
アニーリングの工程は、インク組成物でコーティングされた基板を、当業者に公知の任意の方法を使用して加熱することによって、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することによって実施されることができる。アニーリングは、不活性環境下、例えば、窒素雰囲気下又は希ガス（例えば、アルゴンガスなど）雰囲気下で実施されることができる。アニーリングは、大気雰囲気中で実施され得る。
【０２２７】
ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には約１５０℃〜約３２５℃、より典型的には約２００℃〜約３００℃、さらにより典型的には約２３０℃〜約３００℃である。
【０２２８】
アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。
【０２２９】
ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には約１５０℃〜約３２５℃、より典型的には約２００℃〜約３００℃、さらにより典型的には約２５０℃〜約３００であり、アニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。
【０２３０】
可視光の透過が重要であり、より厚い薄膜厚における良好な透過（低吸収）が特に重要である。例えば、本開示のプロセスに従って製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板付きの状態での）を示すことができる。ある実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。
【０２３１】
１つの実施態様において、本開示のプロセスに従って製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、より典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２３２】
ある実施態様において、本開示のプロセスに従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、より典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、本開示のプロセスに従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（Ｔ％）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２３３】
本開示のプロセスに従って製造された薄膜は、最終デバイスの電子特性を改善するために使用される電極又は追加の層を場合により含有する基板上に製造され得る。得られた薄膜は、１つ以上の有機溶媒（その後デバイスの作製の間にコーティング又は蒸着される層のためのインク中の液体担体として使用される溶媒（１つ又は複数）であることができる）に抵抗性であり得る。薄膜は、例えば、トルエン（その後デバイスの作製の間にコーティング又は蒸着される層のためのインク中の溶媒であることができる）に抵抗性であり得る。
【０２３４】
有機電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを含む）を作製するための方法は、当技術分野において公知であり、これを使用することができる。当技術分野において公知の方法を使用して、輝度、効率及び寿命を測定することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号及び第４，５３９，５０７号（Kodak）に記載されている。光を放射する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号及び第５，４０１，８２７号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理的原理、溶液加工、多層化、ブレンド、並びに化合物の合成及び配合は、Kraft et al., “Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428（参照によってその全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【０２３５】
種々の導電性ポリマー並びに有機分子、例えば、Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（例えば、Ａ１Ｑ３など）、さらにAldrichから入手可能な化合物（BEHP-PPVなど）などを含む、当技術分野において公知でありかつ市販されている発光体を使用することができる。そのような有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、以下を含む：
【０２３６】
（ｉ）フェニレン部分上の種々の位置で置換されている、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体；
【０２３７】
（ｉｉ）ビニレン部分上の種々の位置で置換されている、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体；
【０２３８】
（ｉｉｉ）フェニレン部分上の種々の位置で置換されておりかつビニレン部分上の種々の位置でも置換されている、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体；
【０２３９】
（ｉｖ）ポリ（アリーレンビニレン）（ここで、アリーレンは、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分であり得る）；
【０２４０】
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体（ここで、アリーレンは、上記（ｉｖ）のとおりであり得、加えて、アリーレン上の種々の位置に置換基を有し得る）；
【０２４１】
（ｖｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体（ここで、アリーレンは、上記（ｉｖ）のとおりであり得、加えて、ビニレン上の種々の位置に置換基を有し得る）；
【０２４２】
（ｖｉｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体（ここで、アリーレンは、上記（ｉｖ）のとおりであり得、加えて、アリーレン上の種々の位置に置換基及びビニレン上の種々の位置に置換基を有し得る）；
【０２４３】
（ｖｉｉｉ）（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のようなアリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；並びに
【０２４４】
（ｉｘ）ラダーポリマー誘導体（例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）など）を含む、フェニレン部分上の種々の位置で置換されている、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；
【０２４５】
（ｘ）アリーレン部分上の種々の位置で置換されている、ポリ（アリーレン）（ここで、アリーレンは、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分であり得る）；及びそれらの誘導体；
【０２４６】
（ｘｉ）（ｘ）のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
【０２４７】
（ｘｉｉ）ポリキノリン及びその誘導体；
【０２４８】
（ｘｉｉｉ）ポリキノリンと、溶解性を提供するためにフェニレン上が、例えば、アルキル又はアルコキシ基で置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；並びに
【０２４９】
（ｘｉｖ）剛性ロッドポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）及びそれらの誘導体；
【０２５０】
（ｘｖ）ポリフルオレンポリマー及びポリフルオレン単位とのコポリマー。
【０２５１】
好ましい有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色若しくは白色光を放射するSUMATION発光ポリマー（「LEP」）又はそれらのファミリー、コポリマー、誘導体若しくはそれらの混合物を含み；SUMATION LEPは、Sumation KKから入手可能である。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在は、Merck（登録商標）により買収済み）から入手可能なポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。
【０２５２】
代替的に、ポリマー以外に、蛍光又はリン光によって放射する小有機分子が有機エレクトロルミネッセント層として役立つことができる。小分子有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、以下を含む：（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ｉｉ）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＯＸＤ−８）；（ｉｉｉ）−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（ｉｖ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ２）；（ｖｉ）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及び（ｖｉｉ）アリールアミン置換ジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）。
【０２５３】
そのようなポリマー及び小分子化合物は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，０４７，６８７号に記載されている。
【０２５４】
本デバイスは、多くの場合、例えば、溶液加工又は真空加工、並びにプリンティング及びパターニング加工によって調製することができる多層構造体を使用して作製されることができる。特に、本組成物が正孔注入層としての使用のために配合される、本明細書に記載される実施態様の正孔注入層（ＨＩＬ）のための使用を効果的に実施することができる。
【０２５５】
デバイス中のＨＩＬの例は、以下を含む：
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含むＯＬＥＤ中の正孔注入；例えば、ＰＬＥＤ中のＨＩＬに関しては、共役が炭素又はケイ素原子を伴う共役ポリマー発光体の全てのクラスを使用することができる。ＳＭＯＬＥＤ中のＨＩＬに関しては、以下が例である：蛍光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；リン光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；ＨＩＬ層に加えて１つ以上の有機層を含有するＳＭＯＬＥＤ；及び小分子層が溶液若しくはエアロゾルスプレー又は任意の他の加工法から加工されるＳＭＯＬＥＤ。加えて、他の例は、次のものを含む：デンドリマー又はオリゴマー有機半導体ベースＯＬＥＤ中のＨＩＬ；ＨＩＬが電荷注入を改変するために又は電極として使用される二極性発光ＦＥＴ中のＨＩＬ；
【０２５６】
２）ＯＰＶ中の正孔抽出層；
【０２５７】
３）トランジスタ中のチャンネル材料；
【０２５８】
４）ロジックゲートなどのトランジスタの組み合わせを含む回路中のチャンネル材料；
【０２５９】
５）トランジスタ中の電極材料；
【０２６０】
６）キャパシタ中のゲート層；
【０２６１】
７）ドーピングレベルの改変が導電性ポリマーによって感知される種の会合に起因して達成される、化学センサー；
【０２６２】
８）バッテリー中の電極又は電解質材料。
【０２６３】
様々な光活性層をＯＰＶデバイス中に使用することができる。光起電力デバイスは、例えば、米国特許第５，４５４，８８０号；第６，８１２，３９９号；及び第６，９３３，４３６号に記載されているように、例えば、導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層を用いて調製されることができる。光活性層は、導電性ポリマーのブレンド、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子のブレンド、並びにフタロシアニン（pthalocyanine）、フラーレン及びポルフィリンなどの小分子の二重層を含み得る。
【０２６４】
一般的な電極化合物及び基板、並びに封入化合物を使用することができる。
【０２６５】
１つの実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ又はそれらの組み合わせを含む。１つの実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。１つの実施態様において、発光層は、少なくとも１つの有機化合物を含む。
【０２６６】
界面改変層（例えば、中間層など）及び光学スペーサー層を使用してよい。
【０２６７】
電子輸送層を使用することができる。
【０２６８】
本開示はまた、本明細書に記載されるデバイスを製造する方法に関する。
【０２６９】
ある実施態様において、デバイスを製造する方法は、基板を提供する工程；基板上に透明な導体（例えば、酸化インジウムスズなど）を積層する工程；本明細書に記載されるインク組成物を提供する工程；透明な導体上にインク組成物を積層して、正孔注入層又は正孔輸送層を形成する工程；正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に活性層を積層する工程；及び活性層上にカソードを積層する工程を含む。
【０２７０】
本明細書に記載されるとおり、基板は、柔軟又は剛直な有機物又は無機物であることができる。好適な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属及びプラスチック薄膜を含む。
【０２７１】
別の実施態様において、デバイスを製造する方法は、ＯＬＥＤ、光起電力デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサー、スーパーキャパシタ、カチオン変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極修飾剤、有機電界トランジスタ用の電極修飾剤、アクチュエータ又は透明電極中のＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として、本明細書に記載されるとおりのインク組成物を適用する工程を含む。
【０２７２】
インク組成物を積層してＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成する工程は、当技術分野において公知の方法（例えば、スピンキャスティング、スピンコーティング、ディップキャスティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアコーティング、ドクターブレーディング及び例えば有機電子デバイスの作製のための当技術分野において公知の任意の他の方法を含む）によって実施されることができる。
【０２７３】
１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、熱アニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃の温度で熱アニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３５０℃、典型的には１５０℃〜約３２５℃の温度で、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間熱アニーリングされる。
【０２７４】
本開示によれば、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板付きの状態での）を示すことができるＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。ある実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。
【０２７５】
１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、より典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２７６】
ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、より典型的には約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（Ｔ％）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２７７】
本開示はまた、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイス中の内部光取り出しを増加させるための、１つ以上のナノ粒子の使用に関し、ここで、１つ以上のナノ粒子は、本明細書に記載される金属又は半金属ナノ粒子である。
【０２７８】
ＯＬＥＤなどの有機電子デバイスの発光材料は、一般に、１．７を超える屈折率を有し、これは、支持基板の大部分の屈折率（通常、１．５前後）よりも大幅に高い。光が高屈折率媒質から低屈折率媒質へ伝播するとき、スネルの法則によると、界面に対して大きい斜角で進行する光ビームについて、全内部反射（ＴＩＲ）が起こる。典型的なＯＬＥＤデバイスでは、ＴＩＲは、有機層（屈折率、１．７前後）と基板（屈折率、１．５前後）の間；及び基板（屈折率、１．５前後）と大気（屈折率、１．０）の間で生じる。多くの場合、ＯＬＥＤ内の発光層において生じる光の大部分は、大気界面でのＴＩＲ、エッジ発光、発光層又は他の層内での消散、デバイスの発光層又は他の層（すなわち、輸送層、注入層など）内の導波路効果及び他の効果が原因でデバイスから出ていかない。ＯＬＥＤによって生成及び／又は放射された光は、「空気モード」（光は、例えば、基板を通して、デバイスの観察面から放出されるだろう）又は「導波路モード」（光は、導波路効果が原因でデバイス内にトラップされる）などの種々のモードにあるものとして記述され得る。「有機モード」（光が１つ以上の有機層内にトラップされる）、「電極モード」（電極内にトラップされる）及び「基板モード」又は「ガラスモード」（基板内にトラップされる）など、特定のモードが、光がトラップされる層（１つ又は複数）に関して記述され得る。これらの効果は、結果としてデバイス内に光をトラップし、光抽出効率をさらに減少させる。
【０２７９】
本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイス中の１つ以上のナノ粒子（ここで、１つ以上のナノ粒子は、本明細書に記載される金属又は半金属ナノ粒子である）の使用は、そのようなナノ粒子を有しない有機発光デバイスと比較して、内部光取り出しを増加させ、増加した光抽出効率を導く。内部光取り出しの増加は、本明細書に記載されるとおりの金属又は半金属ナノ粒子を有する有機発光デバイスとそのようなナノ粒子を有しない有機発光デバイスを比較した場合の外部量子効率（ＥＱＥ％）の増加によって示され得る。
【０２８０】
本開示はまた、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色飽和度、すなわち、放射された光の色の飽和度を増大させるための、１つ以上のナノ粒子の使用に関し、ここで、１つ以上のナノ粒子は、本明細書に記載される金属又は半金属ナノ粒子である。色飽和度は、有機発光デバイスの測定された色のＣＩＥ（国際照明委員会（Commission Internationale de l’Eclairage））のｘ及びｙ座標が、意図する色（典型的には純色）のＣＩＥ  ｘ及びｙ座標にどの程度近いかによって示され得る。有機発光デバイスの測定された色のＣＩＥ  ｘ及びｙ座標が、意図する色（典型的には純色）のＣＩＥ  ｘ及びｙ座標に近いほど、色はより飽和している。増大された色飽和度は、金属又は半金属ナノ粒子を有する有機発光デバイスにおける、そのようなナノ粒子を有しない有機発光デバイスと比較したときの、より深い色として観察される。
【０２８１】
さらに、本開示は、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含む有機発光デバイスの色安定性を改善するための、１つ以上のナノ粒子（ここで、１つ以上のナノ粒子は、本明細書に記載される金属又は半金属ナノ粒子である）の使用に関する。
【０２８２】
視野角によるスペクトル及び知覚色の強い変化は、有機発光デバイスにおける一般的な問題である。本明細書において使用される場合、色安定性は、スペクトル及び知覚色の、視野角により変化する傾向を指す。視野角の変化に伴うスペクトル及び知覚色の変化が小さくなるほど、色はより安定する。色安定性は、所与の有機発光デバイスについての観測角の関数としてＣＩＥ  ｘ及びｙ軸をプロットすることによって特性決定され得る。
【０２８３】
本開示に係るインク、方法及びプロセス、薄膜並びにデバイスを、以下の非限定的な実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【０２８４】
以下の実施例において使用される成分を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2019502264.tif 000038
【０２８５】
実施例１．本発明のＮＱインクの調製
本発明の非水性（ＮＱ）インク組成物を本明細書に記載される方法に従って調製した。
【０２８６】
本発明のＮＱインク１を成分のストック溶液から調製した。
【０２８７】
ストック溶液＃１の調製
回転蒸発を使用して、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散物の固体成分を単離した。乾燥させた固体を使用して、ＤＭＳＯ（ＴＥＡ含有）中０．７５％固体分のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）のストック溶液を調製した。固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）を十分量のＤＭＳＯに分散させた（Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）１００％として）。全混合物の０．２５％（重量）でＴＥＡを加えた。分散物を高圧下で濾過した。
【０２８８】
ストック溶液＃２の調製
回転蒸発を使用して、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ１コポリマーの水性分散物の固体成分を単離した。乾燥させた固体を使用して、ＤＭＳＯ中３．０％固体分のストック溶液を調製した。乾燥させたＴＦＥ−ＶＥＦＳ１コポリマー０．３ｇとＤＭＳＯ  ９．７０ｇとを合わせることによって溶液を製造した。混合物を室温で１時間機械的に撹拌した。
【０２８９】
ストック溶液＃３の調製
ＰＨＯＳＴ  ４．８８ｇとＤＭＳＯ  ５６．１２ｇとを合わせることによって、８．０％固体分のＰＨＯＳＴのストック溶液を調製した。溶液を室温で１時間機械的に撹拌した。
【０２９０】
ストック溶液＃４の調製
市販されているエチレングリコール中の２０〜２１％（重量）シリカ分散物（Nissan ChemicalによってORGANOSILICASOL（商標）EG-STとして販売されている）９．３８ｇとＤＭＳＯ  ９．３８ｇとを合わせることによって、１０．０％固体分のシリカナノ粒子のストック溶液を調製した。溶液を室温で１時間機械的に撹拌した。
【０２９１】
ＮＱインク１の調製
ストック溶液＃２をストック溶液＃１へ、続いて、ＴＥＡを添加することによってＮＱインク１を調製した。混合物を室温で１０分間撹拌した。溶液が均質になったら、ＰＨＯＳＴストック溶液＃３を加え、室温で１０分間撹拌した。次に、シリカナノ粒子ストック溶液＃４を加えた。得られた最終ＮＱインクを室温で１時間機械的に撹拌し、次いで、０．２２μmポリプロピレンフィルターに通して濾過した。
【０２９２】
また、以下に記載の手順に従って発明のＮＱインク２も調製した。概要としては、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体、ＴＥＡ及びＳｉＯ２ナノ粒子の溶液とＴＦＥ−ＶＥＦＳ１の別の溶液を調製した。これらの２つの溶液を合わせて、ＮＱインク２を与えた。
【０２９３】
Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体、ＴＥＡ及びＳｉＯ２ナノ粒子の溶液を以下のように調製した。
【０２９４】
Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体を、Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散物を過剰のトリエチルアミンと合わせ、続いて、噴霧乾燥によって乾燥させることによって調製した。付加体中のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の質量が７７．７％であり、残りの２２．３％（質量）がトリエチルアミンであると考えられる。生成物を黒色の粉末として単離し、これを、グローブボックス中、窒素下で保存した。
【０２９５】
好適な容器中、エチレングリコールを、エチレングリコール中の約０．５７％トリエチルアミンの溶液と合わせた。ここで、得られた混合物中のトリエチルアミン（上記アミン付加体中にあると考えられるＴＥＡを含む）の総量は、合計すると、最終インク中最大約０．９５％トリエチルアミンとなる。次に、十分量のエチレングリコール中の２０〜２１％（重量）シリカ分散物を加えて、４．３５％のシリカ（インクの質量に対して）を与えた。次いで、この混合物をホットプレート上にて約５００rpmで撹拌し、９０℃に設定したホットプレートで温める。
【０２９６】
温めたら、十分量の事前に調製したＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体を、ホットプレート上で撹拌しながら加えて、０．４５％の導電性ポリマー（インクの質量に対して）を与えた。次いで、この溶液を温度で一晩撹拌し続けた。
【０２９７】
ＴＦＥ−ＶＥＦＳ１の溶液を以下のように調製した。
【０２９８】
回転蒸発を使用して、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ１コポリマーの水性分散物の固体成分を単離し、これを、グローブボックス中、窒素下で保存した。
【０２９９】
好適な容器中、エチレングリコールを５００rpmで撹拌し、９０℃に設定したホットプレートで温めた。溶媒を温めたら、グローブボックス中に保存される乾燥ＴＦＥ−ＶＥＦＳ１コポリマーを、エチレングリコール中２％溶液を生成するのに十分な量計量し、次いで、ホットプレート上で依然撹拌しながら溶媒に加えた。次いで、この溶液を一晩撹拌し続けた。
【０３００】
次いで、適量のＴＦＥ−ＶＥＦＳ１コポリマー溶液を、事前に調製したＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体、ＴＥＡ及びＳｉＯ２ナノ粒子の溶液に温めながら加えることによって、本発明のＮＱインク２を調製した。次いで、インクを約５００rpmにて９０℃で１〜２時間撹拌する。撹拌後、次いで、冷めるまでインクを室温で撹拌した。冷めたら、インクを加圧下で濾過し、次いで、０．２２μmフィルターに通す。
【０３０１】
比較のために、比較インク（比較ＮＱインクと呼ぶ）も調製した。
【０３０２】
ＮＱインク１及び２並びに比較ＮＱインクの組成を、以下の表２にまとめる。
【０３０３】
【表２】
2019502264.tif 000039
【０３０４】
実施例２．ＯＬＥＤデバイスの作製及び特性決定
【０３０５】
ＨＩＬを本発明のＮＱインクから調製し、ＯＬＥＤデバイス中でスクリーニングした。比較ＨＩＬ薄膜として、ナノ粒子を含有しない比較ＮＱインクからもＨＩＬを調製した。
【０３０６】
以下に記載するデバイス作製は、例として意図されるもので、いかなる形であれ、前記作製プロセス、デバイスアーキテクチャ（配列、層の数など）又は特許請求されるＨＩＬ材料以外の材料に本発明を限定することを意味するものではない。
【０３０７】
ガラス基板上に蒸着された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上に本明細書に記載されるＯＬＥＤデバイスを作製した。
【０３０８】
ＩＴＯ表面をプレパターニングして、０．０９cm2の画素領域を画定した。基板上にＨＩＬを形成するためにＮＱインクを蒸着する前に、基板のプレコンディショニングを実施した。最初に、デバイス基板を、種々の溶液又は溶媒中で超音波処理によって清浄にした。デバイス基板を、希釈石鹸液、続いて蒸留水、次いでアセトン、次いでイソプロパノール中で各々約２０分間超音波処理した。基板を窒素流下で乾燥させた。その後、デバイス基板を次いで１２０℃に設定した真空オーブンに移し、使用の準備が整うまで部分真空下（窒素パージしながら）で維持した。デバイス基板を、使用直前に、３００Ｗで作動させたＵＶ−オゾンチャンバー内にて２０分間処理した。
【０３０９】
ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に蒸着させる前に、ポリプロピレン０．２μmフィルターに通すインク組成物の濾過を実施した。
【０３１０】
大気中でＮＱインクをスピンコーティングすることによってＨＩＬをデバイス基板上に形成した。一般に、ＩＴＯパターニング基板上へスピンコーティングした後のＨＩＬの厚さは、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の品質及びスピンコーターの設計などのいくつかのパラメーターによって決定される。特定の層の厚さを得るための一般的な原則は、当業者に公知である。スピンコーティング後、ＨＩＬ層を、大気中、加熱下に短時間（約５分間）硬化するままにした。次いで、ＨＩＬ層を、不活性雰囲気下、ホットプレート上で、典型的には１５０℃〜２５０℃の温度（アニール温度）で１５〜３０分間乾燥させた。調製したＨＩＬ層を含む基板を、使用するまで暗所にて部分真空下で保存した。
【０３１１】
次いで、本発明のＨＩＬ層を含む基板を真空チャンバーに移し、そこで、デバイススタックの残りの層を物理蒸着によって蒸着させた。
【０３１２】
コーティングプロセス及び乾燥プロセスにおける全ての工程は、他に指定のない限り、不活性雰囲気下で行われる。
【０３１３】
ＨＩＬの頂上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を正孔輸送層として、続いて、発光層、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡＬＱ３）電子輸送及び発光層、そして、ＬｉＦ及びＡｌをカソードとして蒸着させた。ガラス上のプレパターニングしたＩＴＯは、アノードとして作用する。
【０３１４】
ＯＬＥＤデバイスは、画素の発光部分を含有するデバイスの封入領域外に電極が伸長するガラス基板上の画素を含む。各画素の典型的な面積は、０．０９cm2である。電極を、Keithley 2400ソースメータなどの電流ソースメータに接触させて、アルミニウム電極にバイアスを印加し、ＩＴＯ電極を接地した。この結果、正電荷キャリア（正孔）及び負電荷キャリアがデバイス中に注入されて、励起子を形成して光を生成する。この実施例では、ＨＩＬは、発光層への電荷キャリアの注入を援助する。
【０３１５】
同時に、別のKeithley 2400ソースメータを使用して、大面積シリコンフォトダイオードを扱う。このフォトダイオードを、2400ソースメータによってゼロボルトバイアスに維持する。これを、ＯＬＥＤ画素の発光領域の直下のガラス基板の領域に直接接触するように設置する。フォトダイオードは、ＯＬＥＤによって生成した光を収集し、これを光電流に変換し、これをソースメータによって読み取る。生成したフォトダイオード電流は、Minolta CS-200色度計を用いて校正することによって、光学単位（カンデラ／平方メートル）に定量化する。
【０３１６】
デバイスの試験の間、ＯＬＥＤ画素を扱うKeithley 2400は、それに電圧掃引を適用する。結果として画素を通過する電流を測定する。同時に、ＯＬＥＤ画素を通過する電流が、光を生成し、次いで、フォトダイオードに接続された他のKeithley 2400によって光電流を読み取る。したがって、画素についての電圧−電流−光、即ちＩＶＬデータが生成される。
【０３１７】
ＮＱインク１及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤを製造した。
【０３１８】
加えて、ＮＱインク２、並びにＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）及び水性溶媒（水／ブチルセルソルブ）を含む比較水性（ＡＱ）インク（比較ＡＱインクと呼ぶ）から製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤを製造した。
【０３１９】
製造したＯＬＥＤのＨＩＬ中のＳｉＯ２ナノ粒子の百分率を、以下の表３に示す。
【表３】
2019502264.tif 000040
【０３２０】
実施例３．緑色ＯＬＥＤデバイスの特性
ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤの電流密度対電圧特性を決定し、比較した。図１は、ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤについての電圧の関数としての電流密度を示す。
【０３２１】
本発明のＨＩＬは、電気抵抗率を増加させ、リーク電流及び画素間のクロストークを低下させる。
【０３２２】
ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤの性能を垂直（０°）入射角で決定した。緑色ＯＬＥＤの性能を以下の表４にまとめる。
【表４】
2019502264.tif 000041
【０３２３】
表４に報告するように、ＳｉＯ２ナノ粒子を含有するＮＱインク１から製造したデバイスでは、ＳｉＯ２ナノ粒子を含有しない比較ＮＱインクから製造したデバイスと比較して、ＣＩＥ  ｘ座標は、０．３５１から０．３１９に減少し、ＣＩＥ  ｙ座標は、０．６１６から０．６４０に増加した。ＣＩＥ  ｘ座標の減少とＣＩＥ  ｙ座標の増加の組み合わせは、５２０nmの波長を有する緑色光へのシフト（緑色ＯＬＥＤの改善された色飽和度の指標となる）に相当することが当業者によって理解されるだろう。
【０３２４】
図２は、ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ及び比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤについての輝度の関数としての％ＥＱＥを示す。ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤ中のＳｉＯ２の使用は、ＳｉＯ２ナノ粒子を有さない比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有するＯＬＥＤと比較して、輝度効率を１８％改善した。理論に縛られることを望むものではないが、効率の増加は、ＳｉＯ２ナノ粒子の添加から生じる増加した内部光取り出しが原因であると考えられる。
【０３２５】
各緑色ＯＬＥＤの電界発光（ＥＬ）スペクトルを種々の入射角（０°、１５°、３０°、４５°及び６０°）で決定した。図３Ａは、種々の入射角で決定された、比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤの電界発光スペクトルを示す。図３Ｂは、種々の入射角で決定された、ＮＱインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤの電界発光スペクトルを示す。図３Ａ及び３Ｂに示すスペクトルの比較は、本発明のＨＩＬ中のＥＬスペクトルのより小さい変化によって証明されるとおり、比較ＨＩＬと比較して本発明のＨＩＬ中の色安定性が改善されたことを示す。
【０３２６】
各緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｘ及びｙ座標を入射角の関数として決定した。図４は、入射角の関数としての、比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｘ座標及び本発明のインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｘ座標を示す。同様に、図５は、入射角の関数としての、比較ＮＱインクから製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｙ座標及び本発明のインク１から製造したＨＩＬを有する緑色ＯＬＥＤのＣＩＥ  ｙ座標を示す。図４及び５中のプロットは、種々の入射角でのＣＩＥ  ｘ及びｙ座標のより小さい変化（より平坦な曲線）によって証明されるとおり、比較ＨＩＬと比較して本発明のＨＩＬ中の色安定性が改善されたことを示す。
【０３２７】
実施例４．青色ＯＬＥＤデバイスの特性
ＮＱインク２から製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤ及び比較ＡＱインクから製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを種々の入射角（０°、１５°、３０°、４５°及び６０°）で決定した。図６Ａは、種々の入射角で決定された、比較ＡＱインクから製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを示す。図６Ｂは、種々の入射角で決定された、ＮＱインク２から製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを示す。図６Ａ及び６Ｂに示すスペクトルの比較は、本発明のＨＩＬにおけるＥＬスペクトルのより小さい変化によって証明されるとおり、比較ＨＩＬと比較して本発明のＨＩＬにおける色安定性が改善されたことを示す。
【０３２８】
図７は、ＮＱインク２から製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤ及び比較ＡＱインクから製造したＨＩＬを有する青色ＯＬＥＤの輝度対入射角のラジアルプロットを示す。図７において認められるように、本発明のＨＩＬは、入射角による輝度のずれを、比較ＨＩＬのそれと比較して、非常にわずかしか示さない。
【０３２９】
実施例５．屈折率
図８は、ＮＱインク１から調製したＨＩＬ、比較ＮＱインクから調製したＨＩＬの屈折率、及びＳｉＯ２の屈折率対波長の比較を示す。図８に示す屈折率は、文献ソース（Edward D. Palik, Handbook of Optical Constants of Solids, Vol. 1 (Academic Press 1985)）から得た。
【０３３０】
図８に示すように、ＮＱインク１から調製したＨＩＬの屈折率は、比較ＮＱインクから調製したＨＩＬの屈折率及びＳｉＯ２単独の屈折率の両方よりも低い。
【０３３１】
以下の実施例６〜９において使用される成分を、以下の表５にまとめる。
【表５】
2019502264.tif 000042
【０３３２】
［１］電荷輸送性ワニスの調製
実施例６
初めに、Ｄ６６−２０ＢＳ水溶液をエバボレーターにて溶媒留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６−２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、濃度２ｗｔ％の、Ｄ６６−２０ＢＳのエチレングリコール溶液を調製した。この溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、９０℃で１時間撹拌して調製した。
【０３３３】
次に、別の容器を用意し、この容器で、電荷輸送性物質のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）  ５．５５ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）９２．４５ｇとトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）２．２８ｇの混合物に分散させた。この溶液は、ホットスターラーを用い、９０℃で１時間撹拌して調製した。次いで、Ｄ６６−２０ＢＳの２ｗｔ％エチレングリコール溶液を９６ｇ添加し、得られた混合物を、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、９０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ−ＳＴを２０３．７１ｇ添加し、得られた混合物を、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、９０℃で１０分間撹拌した。得られた溶液をＰＰシリンジフィルター（孔径０．２μｍ）でろ過して、濃度１２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
【０３３４】
実施例７
実施例６において得られた電荷輸送性ワニス（１２ｗｔ％）２５ｇを、別容器にてエチレングリコールとトリエチルアミン（９９：１、重量比）から調製した調製した溶液で希釈して、濃度３ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。この溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、７０℃で１時間撹拌して調製した
【０３３５】
実施例８
初めに、Ｄ６６−２０ＢＳ水溶液をエバボレーターにて溶媒留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６−２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、濃度１ｗｔ％の、Ｄ６６−２０ＢＳの３−メトキシプロピオニトリル溶液を調製した。この溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、７０℃で１５分間撹拌して調製した。
【０３３６】
次に、別の容器を用意し、この容器で、電荷輸送性物質のＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）  ０．０６９ｇを、３−メトキシプロピオニトリル（東京化成工業（株）製）２．４２６、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）７．６０３ｇ及びトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０．１７９ｇの混合物に分散させた。この溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、７０℃で１．５時間撹拌撹拌して調製した。次いで、エチレングリコールモノプロピルエーテル（東京化成工業（株）製）４．８０２ｇを添加し、得られた混合物を、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、７０℃で１０分間撹拌した。さらに、ＥＧ−ＳＴ ２．５２２ｇ添加し、得られた混合物を、４００ｒｐｍ、７０℃で１０分間撹拌した。最後に、Ｄ６６−２０ＢＳの１ｗｔ％ ３−メトキシプロピオニトリル溶液を２．４００ｇ添加し、得られた混合物を、４００ｒｐｍ、７０℃で１時間撹拌した。得られた溶液をシリンジフィルター（孔径０．２μｍ）でろ過して、濃度３ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
【０３３７】
［２］有機ＥＬ素子の作製およびその特性の評価
実施例９
実施例７及び８で得られたワニスを、各々スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布し、この基板を大気雰囲気下、８０℃で１分間乾燥させた。次に、乾燥させたＩＴＯ基板をグローブボックスに挿入し、窒素雰囲気下、２３０℃で３０分間焼成して、ＩＴＯ基板上に、厚みが５０ｎｍの薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が表面上に形成された、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用いた。使用前に、この基板の表面上の不純物を、Ｏ２プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって除去した。
【０３３８】
次いで、薄膜が形成されたＩＴＯ基板を、蒸着装置（真空度１．０×１０−５Ｐａ）を用い、薄膜形成速度０．２ｎｍ／秒にて、得られた薄膜の厚みが３０ｎｍとなるまで、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン）の薄膜を形成するプロセスに付した。次に、厚み１０ｎｍの、ＨＴＥＢ−０１（東京化成工業製の電子ブロック材料）の別の薄膜を形成した。更に、この基板を、ＮＳ６０（新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料）と、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（発光層のドーパント材料）の共蒸着プロセスに付した。共蒸着プロセスは、Ｉｒ（ＰＰｙ）３の濃度が６％になるように蒸着速度を制御して、厚み４０ｎｍの薄膜が積層されるまで行った。次いで、Ａｌｑ３、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜をそれぞれ順次積層して、有機ＥＬ素子を得た。Ａｌｑ３およびアルミニウムは、各々蒸着速度０．２ｎｍ／秒で蒸着させ、フッ化リチウムは、蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で蒸着させた。Ａｌｑ３、アルミニウムおよびフッ化リチウムの膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍであった。
【０３３９】
有機ＥＬ素子の特性を、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、封止基板により素子を封止した後で評価した。封止は、以下のようにして行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−７６℃以下の窒素雰囲気下で、有機ＥＬ素子を封止基板間の空間に収め、封止基板を接着剤（（モレスコモイスチャーカット  ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ）、ＭＯＲＥＳＣＯ（株）製）で接着した。この工程において、有機ＥＬ素子と共に、捕水剤（ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０、ダイニック（株）製）を封止基板間の空間に収めた。接着した封止基板にＵＶ光（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、８０℃で１時間アニーリングして接着剤を硬化させた。
【化３５】
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実施例７および８の素子それぞれについて、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２として駆動した際の、駆動電圧、電流密度、発光効率および輝度半減期（輝度が初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２の半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表６に示す。
【表６】
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表６に示すように、溶媒の組成を変更したのみで製造される、本発明の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧が低下し、電流効率が向上した。また同素子は、優れた寿命特性を示した。
【０３４０】
この出願は、２０１５年１２月２８日に出願された米国仮出願第６２／２７１，７４３号（その内容全体が、参照により本明細書に組み入れられる）の優先権を主張する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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