(57)【要約】  アルキレンオキシドは管状反応器において重合される。アルキレンオキシドは、管状反応器の長さに沿って位置決めされた複数の導入ポイントを通って管状反応器中に連続的に導入される。モノマー流量は反応器の長さに沿って増加し、ほぼ一定の濃度の未反応アルキレンオキシドを維持する。【選択図】図３
2019529631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口端および出口端を有する管状反応器において少なくとも１つのアルキレンオキシドを重合することによってポリエーテルを製造するためのプロセスであって、少なくとも１つの開始剤化合物とアルキレンオキシド重合触媒とを含有する開始剤組成物が前記入口端に連続的に導入され、前記ポリエーテルが前記出口端から連続的に取り出され、前記管状反応器が少なくとも１つのモノマー供給セクションを含み、少なくとも１つのアルキレンオキシドが重合条件下で前記モノマー供給セクションの長さに沿って配置された複数のアルキレンオキシドポートを通して連続的に導入されて反応混合物を形成する、プロセスであって、さらに前記プロセスは、未反応のアルキレンオキシドの濃度がモノマー供給セクションの長さに沿った各ポイントにおいて０．１〜１２重量％の範囲に維持されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記モノマー供給セクションの単位長さ当たりの前記アルキレンオキシドの添加速度がモノマー供給セクションの長さに沿って下流方向において増加する、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記モノマー供給セクションにおけるアルキレンオキシド注入ポートの数が少なくとも５０である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
管前記状反応器が半透膜によってアルキレンオキシドのリザーバから分離され、前記アルキレンオキシドが前記半透膜を通過することによって管状反応器中に導入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記管状反応器がシェル内に配置され、反応の熱が、熱流体を前記シェルを通過させ、前記管状反応器の外面と接触させることによって、前記管状反応器から除去される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記管状反応器が前記管状反応器の長さに沿って連続的に配置された少なくとも２つのモノマー供給セクションを含み、前記アルキレンオキシドの前記組成物が少なくとも１つの他のモノマー供給セクションにおける組成物に比べて１つのモノマー供給セクションにおいて異なっている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記管状反応器が少なくとも１つのモノマー供給セクションの下流に消化セクションを含み、重合条件が前記消化セクションで維持され、アルキレンオキシドが前記消化セクションに導入されない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記管状反応器が少なくとも１つのモノマー供給セクションの上流に触媒活性化セクションを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記開始剤組成物が上流バッチ反応器または連続撹拌槽型反応器において少なくとも１つのアルキレンオキシドを重合することによって形成された中間ポリエーテル生成物を含み、前記中間ポリエーテル生成物が上流のバッチ反応器または連続撹拌槽型反応器から前記管状反応器の入口端に供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエーテルの一部を前記開始剤組成物の成分として前記管状反応器の前記入口端中に再循環させるステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記開始剤組成物が最大１２重量％のヒドロキシル基を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記モノマー供給セクションにおける前記温度が１３０〜１７０℃である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開始剤化合物を連続的にアルコキシル化してポリエーテルを形成するプロセス、およびそのプロセスを実施するための装置に関する。
【０００２】
ポリ（アルキレンオキシド）は、開始剤化合物の存在下で、１つ以上の環状エーテル、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、およびテトラヒドロフランを重合することによって、世界中で工業的に大量に製造されている。ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリウレタンおよび他の反応ポリマーを作製するための原料として、界面活性剤として、作動流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｆｌｕｉｄ）として、冷却流体として、レオロジー改質剤として、および他の目的のために、使用される。
【０００３】
ポリ（アルキレンオキシド）は、アルキレンオキシド、分子量、および開始剤の特定の選択を通じて特定の最終用途に合わせて調整される。ポリ（アルキレンオキシド）の製造業者は、これらの材料の多くの市場で役立つように製品のパレット（ｐａｌｅｔｔｅ）を製造できなければならない。ポリ（アルキレンオキシド）を作製するために使用される製造機器は、多くの製品グレードを製造することができるべきである。理想的には、その機器は、規格外材料の最小限の生成物を用いて、製造業者がある生成物グレードを別の生成物グレードに急速に変えることを可能にするべきである。その機器はまた、必要に応じて、それらの生成物グレードを少量だけでなく大量に製造できるようにするべきである。
【０００４】
工業的には、アルカリ金属水酸化物重合触媒（例えば水酸化カリウム）の存在下で重合を行うとき、バッチまたは半バッチのプロセスをほとんど常に使用してポリ（アルキレンオキシド）を作製する。その理由は、それらのプロセスは狭い分子量範囲を有する生成物を形成するからである。連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）内で行われるような連続プロセスでは、アルカリ金属水酸化物触媒重合は広い分子量分布を有する生成物を生成する。工業的規模では、バッチおよび半バッチプロセスは、ある製品グレードから別の製品グレードへの急速な変化が許されない。工業的規模で必要とされるような大規模バッチ機器は、ほんの部分的に充填されている場合には機器は適切に作動しない可能性があるので、少量の材料を作製するためにはしばしば使用することができない。
【０００５】
アルカリ金属水酸化物重合触媒の主な代替はいわゆる複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、アルカリ金属水酸化物よりも狭い分子量分布を生成する傾向がある。このため、ＤＭＣ触媒重合は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で工業規模で効率よく実施されてきた。これは連続生産を可能にするが、ＣＳＴＲは製品間の急速な変化を許さず、少量の材料を作製するのに適していない。さらに、分子量分布は、バッチまたは半バッチのプロセスで得ることができるほど狭くはない。
【０００６】
管状反応器中で実施される連続プロセスは、各場合において、アルキレンオキシド供給の組成、開始剤（複数可）、および原料の比率等の運転条件を変えることによって、製品グレード間での急速な切り替え、かつ大量および少量の両方で製品を製造する見通しを提供する。管状反応器中でポリ（アルキレンオキシド）を作製するプロセスは、２つの主要なクラスのアルキレンオキシド重合触媒の各々、すなわち、水酸化カリウム、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムおよびＤＭＣ触媒の各々を使用する重合について記載されている。例えば、米国特許第５，６８９，０１２号および同第６，４１０，８０１号を参照されたい。これらの管状反応器において、アルキレンオキシドは、反応器の長さに沿って間隔を置いて配置された少数の注入ポイントを通して導入される。
【０００７】
極めて重大な実用上の問題が、管状反応器におけるアルコキシル化の工業的実施を妨げてきた。特に、より高分子量の製品を作製するとき、長い反応器長および／または低い線形流速が必要とされてきた。これには非常に多大な資本および運営費が必要である。複金属シアン化物触媒が使用されるとき、反応器の開始部分（すなわち、管状反応器の入口端部付近）における反応速度は非常に遅くなる傾向がある。それは、そこで典型的に見られる高濃度のヒドロキシル基が触媒を阻害するからである。これは、例えば重合のリサイクル生成物で開始剤を希釈することによって克服することができるが、そうすることにより、必要とされる反応器容量が増加し、それはやはり資本および運転コストを増大させる。
【０００８】
連続管状反応器のための資本コストを削減する１つの方法は、それをループ反応器として設計することである。しかしながら、そのようなループ反応器は、生成物および部分的に重合された材料がループ反応器の開始部分へ絶えずリサイクルされ、新鮮な材料と混合されるため、ＣＳＴＲに多くの点で類似している。これは、ＣＳＴＲ反応器において見られるような逆混合と同等であり、分子量分布の拡大をもたらす。
【０００９】
望まれることは、ポリ（アルキレンオキシド）を作製するための経済的で効率的な連続プロセスである。そのようにして製造されたポリ（アルキレンオキシド）は好ましくは狭い分子量分布を有する。そのようなプロセスは、好ましくは、規格外物質の生成を最少限に抑えながら、少量から非常に大量までの範囲の量で、広いスペクトルのポリ（アルキレンオキシド）生成物を製造することができる。そのプロセスは、好ましくは、ＤＭＣ触媒錯体を用いても使用することができる。好ましくは、そのプロセスは、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシドを逐次重合させてエチレンオキシドキャップドポリエーテルを形成させることによるブロックコポリマーの製造を可能にする。
【００１０】
本発明は、管状反応器中で少なくとも１つのアルキレンオキシドを重合することによってポリエーテルを製造するプロセスであって、その管状反応器は、入口端と出口端とによって画定された長さを有するモノマー供給セクションを含み、少なくとも１つの開始剤化合物とアルキレンオキシド重合触媒とを含有する開始剤組成物が該入口端に連続的に導入され、少なくとも１つのアルキレンオキシドが重合条件下で該モノマー供給セクションの長さに沿って配置された複数のアルキレンオキシドポートを通して該モノマー供給セクションに連続的に導入されて管状反応器のモノマー供給セクションにおいて反応混合物を形成し、アルキレンオキシドは管状反応器のモノマー供給セクションにおいて開始剤化合物上で重合してポリエーテルを形成し、そのポリエーテルは管状反応器のモノマー供給セクションの出口端から連続的に取り出される、プロセスであり、そのプロセスは、未反応アルキレンオキシドの濃度が、第１のアルキレンオキシドポートから、最後のアルキレンオキシドポートの初期またはモノマー供給セクション内の触媒の失活ポイントまで、管状反応器のモノマー供給セクションの長さに沿った各ポイントで０．２５〜１２重量％の範囲に維持されることをさらに特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で使用するための管状反応器の略図であり、アルキレンオキシドの添加速度および管状反応器の長さに沿った流速のグラフ表示である。
【図２】本発明の代表的なプロセスにおける管状反応器のモノマー供給セクションの部分における未反応のアルキレンオキシド（ＵＲＯ）含有量の変化に関するグラフ表示である。
【図３】本発明で使用するための管状反応器の実施形態の部分断面正面図である。
【図４】本発明で使用するための管状反応器の第２の実施形態の部分断面正面図である。
【図５】本発明で使用するための管状反応器の第３の実施形態の側面図である。
【図６】本発明で使用するための管状反応器の第４の実施態様の部分断面正面図である。
【図７】本発明で使用するための管状反応器の第５の実施形態の断面図である。
【図８】本発明で使用するための重合装置の概略図である。
【図９】本発明の代表的なプロセスにおけるモノマー導入速度および反応混合物流量を示すグラフ表示である。
【図１０】本発明に従って運転される管状反応器における反応混合物の位置の関数として分子量および未反応酸化物濃度を示すグラフ表示である。
【００１２】
図１を参照すると、管状反応器１は入口端２および出口端３を含む。複数のアルキレンオキシドポート４が入口端２から出口端３まで管状反応器１の長さに沿って配置されている。図示の実施形態では、管状反応器１の全長は単一のモノマー供給セクション５から構成されている。本発明の目的のために、モノマー供給セクションは、同じアルキレンオキシド組成物が複数のアルキレンオキシドポートを通して導入される管状反応器の隣接セクションである。任意のモノマー供給セクションの長さは、そのような隣接セクションにおいて、最初から最後のアルキレンオキシドポートまでの距離である。
【００１３】
図１において、モノマー供給セクション５は、ＡからＰとして順次識別される１６個の等しい長さの部分に適宜分割され、それらの各々は少なくとも１つのアルキレンオキシドポート４を含む。これらの部分は、説明の目的のためだけに図１において区別されており、必ずしもなんらかの物理的構造に対応しているものではない。示してあるように、部分Ａ〜Ｐの各々は、単一のアルキレンオキシドポート４を含むように適宜示されており、アルキレンオキシドポート４はモノマー供給セクション５の長さに沿って等間隔であるように適宜示してある。以下により詳細に考察するように、アルキレンオキシドポート４の数およびそれらの間隔は、典型的には、入口端２から出口端３までのモノマー供給セクション５の長さに沿って変化することになる。
【００１４】
運転中、開始剤組成物は、管状反応器１の入口端２に連続的に導入され、出口端３に向かってモノマー供給セクション５を通過する。開始剤組成物は、少なくとも１つの開始剤化合物および少なくとも１つのアルキレンオキシド重合触媒を含有する。開始剤組成物はまた、以下にさらに記載する他の成分も含むことができる。開始剤組成物の構成成分は、混合物として全て一緒に添加することができ、または第一のアルキレンオキシドポート４の上流で管状反応器１に別々に導入することができる。
【００１５】
本発明の目的のために、管状反応器１の「入口端」は、第１のモノマー供給セクション５における第１のアルキレンオキシドポート４の上流の管状反応器１の全長を含む。「上流」とは、管状反応器１を通る材料の主流の方向とは反対の方向、すなわち、管状反応器の入口（例えば、モノマー供給セクション５が管状反応器１の第１のセクションでる場合には入口２）に向かう方向を指し、一方、「下流」とは、材料の主流の方向、すなわち、管状反応器の出口（例えば、モノマー供給セクション５が管状反応器１の唯一または最後のセクションである場合には出口端３）に向かう方向を指す。
【００１６】
アルキレンオキシドは、アルキレンオキシドポート４を通ってモノマー供給セクション５に導入される。アルキレンオキシドは重合条件下で導入され、それにより、管状反応器１のモノマー供給セクション５内の条件が、開始剤上でアルキレンオキシドの重合が起こるような条件であることが意味される。これらの条件としては、例えば、触媒的に有効な量のアルキレンオキシド重合触媒の存在、高温、およびアルキレンオキシドを過冷却液体として維持するための超大気圧が挙げられる。温度は、例えば１００〜１８０℃、１２０〜１８０℃、１３０〜１７０℃、または１３０〜１６０℃であり得る。圧力は、例えば１２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ以上であり得る。加熱および／または冷却を、重合温度を維持するために必要に応じて、モノマー供給セクション５に適用することができる。
【００１７】
アルキレンオキシドポート４は開口部であり、そこを通って、アルキレンオキシドはモノマー供給セクション５へと導入される。単純な実施形態では、ポート４は、モノマー供給セクション５の内部に延びる単純な孔であり、その孔は、モノマー供給セクション５とアルキレンオキシドの外部供給源との間の流体連通を確立する。所望ならば、ポート４は、弁手段および／または計量手段を代わりに含むことができる。
【００１８】
所望ならば、ポート４はアルキレンオキシドの共通の供給源から供給され得る。
【００１９】
ポート４は異なる群に分けられ、その群の各々はそれ自身のアルキレンオキシド源から供給される。例えば、モノマー供給セクション５の部分Ａ〜Ｐの各々は、それ自体のアルキレンオキシド供給源を有することができ、その供給源はそのセクションにおけるポート（複数可）に供給する。そのような配置により、異なるアルキレンオキシド組成物を様々な部分に供給して、例えばブロックコポリマーを製造することができ、モノマー供給セクション５は複数のモノマー供給セクションへと効果的に分割される。この配置はまた、モノマー供給セクション５のいくつかの部分へのアルキレンオキシド供給を完全に遮断することもでき、その能力により、異なる分子量の製品を単一の装置で製造することが可能になる。
【００２０】
あるいは、ポート４の各々には個別にアルキレンオキシドを供給することができる。
【００２１】
未反応のアルキレンオキシドの濃度が、第１のアルキレンオキシドポートから、最後のアルキレンオキシドポートの初期またはモノマー供給セクション内の触媒の失活ポイントまで、管状反応器のモノマー供給セクションの長さに沿った各ポイントで０．２５〜１２重量％の範囲に維持されるような速度で、アルキレンオキシドは、ポート４を通して供給される。モノマー供給セクションの長さの任意のポイントでの濃度とは、本発明の目的のためには、そのようなポイントでのモノマー供給セクション５の断面全体（すなわち、流れの主方向に対して横方向）にわたるアルキレンオキシドの平均濃度である。
【００２２】
ＵＲＯは、アルキレンオキシドポート４の位置でピーク値に達し、そのようなピーク値から、アルキレンオキシドが重合するにつれて下流方向で低下し、図２に示すように、次の連続アルキレンオキシドポート４の直前に最小値に達する。図２において、横軸は、５つの連続するアルキレンオキシドポートＰＡ、ＰＡ＋１、ＰＡ＋２、ＰＡ＋３、およびＰＡ＋４それぞれを含む、モノマー供給セクションのそのような部分の長さに沿った直線位置を示している。縦軸は適宜な単位におけるＵＲＯである。ライン２１は、モノマー供給セクションの係る部分の長さに沿ったＵＲＯを表している。図２に示すように、ＵＲＯは、各アルキレンオキシドポートの位置における局所極大値２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、および２２Ｆに達する。反応混合物がモノマー供給セクション５を通って進み、アルキレンオキシドが重合するにつれて、ＵＲＯは低下し、各アルキレンオキシドポートのすぐ上流で局所極小値２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、および２３Ｄに達し、そこでアルキレンオキシドは補充され、ＵＲＯは再び局所極大値に達する。
【００２３】
図２における極大値２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、および２２Ｆ等の局所ＵＲＯ極大の値は、図２におけるアルキレンオキシドポートＰＡ、ＰＡ＋１、ＰＡ＋２、ＰＡ＋３、およびＰＡ＋４等の各アルキレンオキシドポートで導入されるアルキレンオキシドの量によって制御される。図２に示したような実施形態では、局所極大値２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、および２２Ｆ等のすべての局所極大値は、全て同じ値を有し、すなわち、各アルキレンオキシドポートにおいて十分なアルキレンオキシドが導入されてＵＲＯを同じ値に復帰させる。他の実施形態では、局所極大値の値は互いに異なっている場合がある。特に、モノマー供給セクション５の入口端２近傍においてより高いＵＲＯ最大値を生成し、モノマー供給セクションのより後の部分において幾分低いＵＲＯ最大値を生成することが有益であり得る。それは、例えば、モノマー供給セクション５の入口端２近傍での重合開始を促進するという利点を有し、それは、特に触媒が複金属シアン化物触媒錯体であるとき、非常に有益であり、それは高濃度のヒドロキシル基の存在下では緩慢に性能を発揮し、それはしばしばモノマー供給セクション５の入口端２近傍では良くあることである。一旦重合が開始されると、より低いＵＲＯ最大値は、商業的に妥当な重合速度を提供するのに十分であり得る。
【００２４】
アルキレンオキシドは、モノマー供給セクションの長さに沿った任意のポイントにおけるＵＲＯ（「最大ＵＲＯ」）が反応混合物の１２重量％以下であるように、様々なアルキレンオキシドポートにおいて導入される。最大ＵＲＯは、１０％以下、８％以下、６％以下、または任意の適宜により低い値以下であり得る。より速い重合はしばしばより高いＵＲＯ値で得られるため、最大ＵＲＯは、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも６％、少なくとも８％、または少なくとも１０％であり得る。
【００２５】
図２における極小値２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、および２３Ｄ等の局所ＵＲＯ最小値は、重合速度と、反応混合物が一つのアルキレンオキシドポートから次の連続するポートへ移動するのに要する時間とによって決定される。一般的に言えば、任意の所与の重合速度において、反応混合物がアルキレンオキシドポートから次の連続するポートまで移動するのにかかる時間が長いほど、局所ＵＲＯ最小値は低くなることになる。流量およびアルキレンオキシドポートの間隔の選択によって、局所極小値２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、および２３Ｄ等の全ての局所極小値が全て同じ値を有するように、プロセスを運転することができる。他の実施形態では、局所極小値はすべて同じでなくてもよく、すべて互いに異なっていてもよい。
【００２６】
一般に、ＵＲＯは、最初から、最後のアルキレンオキシド注入ポート（または存在する場合には触媒の不活性化ポイント）までのモノマー供給セクションの長さに沿った各ポイントにおいて０．２５〜１２重量％に維持される。したがって、図２の局所極小値２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ、および２３Ｄ等の局所極小値は、少なくとも０．２５重量パーセントの値を有する。局所極小値は、例えば少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８重量パーセントであり得る。
【００２７】
速い重合速度を維持するために、最初から最後のアルキレンオキシドポートまでのモノマー供給セクション５の長さに沿ったＵＲＯの大きな変動を回避することが好ましい。したがって、いくつかの実施形態では、ＵＲＯの各局所極小値は、直前の局所極大値、すなわち、直前のアルキレンオキシドポートにおけるＵＲＯ値の少なくとも２５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７５％の値を有し得る。反応混合物が１つのアルキレンオキシドポートから次のものへ通過する時間が短いとき、隣接する極大値と極小値との間の変化が小さいということは、高い線形流速および／または隣接するアルキレンオキシドポートの間隔が狭いので好ましい。
【００２８】
様々なアルキレンオキシドポートでのアルキレンオキシドの添加は反応混合物の質量を増加させる。管状反応器２のモノマー供給セクション５が一定の断面積を有する（または増加する質量流量に比例して増大しない）場合、これにより、反応混合物がモノマー供給セクション５の長さに沿って進むにつれて線形流量は増加する。図１において、それはライン７によってグラフで表されており、それは管状反応器２のモノマー供給セクション５の長さに沿った各ポイントにおける適宜な単位における代表的な線形流量を示している。モノマー供給セクション５の長さに沿った任意のポイントｐにおける流量は、以下の関係に従って入口端２における開始剤組成物の流量から推定することができる。
【００２９】
【数１】
2019529631.tif 000003
【００３０】
式中、Ｆｐはポイントｐでの流量、Ｆｉは入口端２での開始剤組成物の流量、Ｍｐはポイントｐにおけるまたはその上流におけるモノマー供給セクション５に導入される全質量であり、Ｍｉは開始剤組成物の質量である。断面積が一定であると仮定すると、モノマー供給セクション５の出口端での流量は、以下の関係に従って入口端２での開始剤組成物の流量から推定することができる。
【００３１】
【数２】
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【００３２】
式中、Ｆｆはモノマー供給セクション５の出口端３での流量であり、Ｆｉは入口端２での開始剤組成物の流量であり、ＭＮｆは出口端３から取られる生成物ポリエーテルの数平均分子量であり、ＭＮｉは開始剤組成物の数平均分子量であり、触媒および存在する可能性がある促進剤（複数可）（以下に記載）は除く。
【００３３】
モノマー供給セクション５の長さに沿ってより多くのアルキレンオキシドが添加されるにつれて反応混合物の質量が増加し、アルキレンオキシドが連続的に重合されるので、反応混合物がモノマー供給セクション５の長さに沿って移動するにつれてますますより多量のアルキレンオキシドを反応混合物に対して添加して所定のＵＲＯレベルを維持する必要がある。反応器長が過度に長くなるのを避けるために、モノマー供給セクション５の下流部分において、より上流部分におけるよりも多くの流量でアルキレンオキシドを添加することが好ましい。場合によっては、例えばアルコキシル化触媒として複金属シアン化物触媒錯体を使用するときには、ポリエーテルの分子量がモノマー供給セクション５の長さに沿って増大するにつれて重合速度は増大する傾向がある。
【００３４】
したがって、好ましい実施形態においては、反応混合物が、モノマー供給セクション５の長さに沿って、第１のアルキレンオキシド注入ポート４から、最後のアルキレンオキシド注入ポート４まで移動するにつれて、モノマー供給セクション５の下流部分にアルキレンオキシドが導入される速度は断続的または連続的に大きくなる。それは図１のライン８によってグラフで示されており、それは管状反応器２のモノマー供給セクション５の長さに沿った各ポイントにおいて、適宜な単位におけるアルキレンオキシド添加速度を示している。例示した特定の場合において、アルキレンオキシド添加の速度は、最初から最後のアルキレンオキシドポートまで、モノマー供給セクション５の長さに沿ってほぼ指数関数的に増加する。
【００３５】
単一のポートを通して大量のアルキレンオキシドを導入すると、非常に高い局在化したアルキレンオキシド濃度が生じることになる。そのため、アルキレンオキシドを添加するための好ましいアプローチは、より上流のセクションにおけるよりも、モノマー供給セクション５の下流部分において、モノマー供給セクション５の単位長さ当たりより多くのポートが存在するように、モノマー供給セクション５の長さに沿って断続的または連続的にポート密度を増加させることである。したがって、図１は、簡便のために、モノマー供給セクション５のＡ〜Ｐの各々において単一のアルキレンオキシドポート４を示しているが、好ましい態様では、モノマー供給セクション５の単位長さ当たりのアルキレンオキシドポートの数は、モノマー供給セクション５の長さに沿って下流方向に段階的または連続的に増加する。アルキレンポートの数は、下流方向においてモノマー供給セクション５の長さに沿って、アルキレンオキシドの添加速度の増大に比例して増加し得る。
【００３６】
この増加するポート密度は図３に示してある。図３は管状反応器１のモノマー供給セクション５の一実施形態を示している。この実施形態は、チャネル３４、３５、および３６を画定する、３つの同心チューブ３１、３２、および３３を含む。反応は中間チャネル３５で起こる。開始剤組成物は、モノマー供給セクション５の入口端２において中間チャネル３５に供給される。アルキレンオキシドは、モノマー供給セクション５の入口端２または出口端３のいずれか（またはその両方、または図示されていない１以上の中間ポイント）から最も内側のチャネル３４に供給される。熱流体は、一方または両方の端部からおよび／または図示されていない１つ以上の中間ポイントから最も外側のチャネル３６に供給される。アルキレンオキシドは、最も内側のチャネル３４と中間チャネル３５との間の流体連通を確立する多数のアルキレンオキシドポート４を介して中間チャネル３５に導入される。ポート密度、すなわち、モノマー供給セクション５の単位長さ当たりのポート数は、モノマー供給セクション５の出口端３に向かって増加する。陽圧（中間チャネル３５における圧力に対して）が最も内側のチャネル３４内に確立され、アルキレンオキシドは最も内側のチャネル３４から中間チャネル３５へ流れる。
【００３７】
図６に示すように、ポート密度は、モノマー供給セクション５の長さに沿って逐次的にではなく連続的に増加させることができる。参照番号は、図３に関して同様の参照番号によって識別される特徴を示す。図６において、モノマー供給セクション５は連続したサブセクションに分割され、そのうちの４つはＱ、Ｒ、Ｓ、およびＴとして示されている。示してあるように、アルキレンオキシドポート４の密度は、ＱからＲへ、ＲからＳへ、そしてＳからＴへと増加する。したがって、運転中、アルキレンオキシドの流量はそれら４つのサブセクションにより段階的に増加する。示してあるサブセクションの数およびサブセクションＱ、Ｒ、Ｓ、およびＴの各々に示されているアルキレンオキシドポートの数は、例示目的のために適宜に選択されている。より多くのまたはより少ないそのようなサブセクションが存在してもよく、各セクション内のアルキレンオキシドポートの数は、所望に応じてより多くてもより少なくてもよい。図６に示してある配置は、モジュール式構造によく適しており、そこでは、各サブセクションは、個別に製造され、次いで組み立てられて管状反応器を形成する。
【００３８】
ポート密度（モノマー供給セクション５の単位長さ当たりのポート数）は、例えば、最初から最後のアルキレンオキシドポートまでで、モノマー供給セクション５の長さに沿って、少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、または少なくとも１０倍増加し得る。ポート密度は、最大２００倍、最大１００倍、最大５０倍まで増加させることができる。
【００３９】
モノマー供給セクション５中のアルキレンオキシドポートの総数は、例えば、少なくとも２０、少なくとも５０、または少なくとも１００であることができ、最大１００，０００以上、最大５０，０００、最大１０，０００、または最大５，０００であることができる。
【００４０】
アルキレンオキシドポートは、モノマー供給セクション５を通る反応混合物の流れの方向と並流的にまたは向流的にアルキレンオキシドを導入することができる。窒素またはアルゴン等の不活性ガスを、アルキレンオキシドポートのいくつかもしくは全てにおいて、またはそのような目的専用の他のポートにおいて、アルキレンオキシドと共に導入して、局所的乱流をもたらし、それによってアルキレンオキシドの反応混合物中への急速混合を促進することができる。モノマー供給セクション５は、所望ならば、同じ理由から、静的混合要素として機能するバッフルまたは他の混合要素等の内部構造を含むことができる。
【００４１】
管状反応器１のモノマー供給セクション５の寸法は、特に、所望の設計容量、および必要とされる滞留時間、ならびに要因、例えば、モノマー供給セクション５に熱を供給する能力および／またはモノマー供給セクション５から熱を除去する能力、生成物の分子量、特定の触媒に実質的に左右され得る。モノマー供給セクション５の断面積は、例えば、少なくとも０．０１ｍ２、少なくとも０．０５ｍ２、少なくとも０．１ｍ２、または少なくとも０．２ｍ２、最大１ｍ２、０．７５ｍ２、または最大０．５ｍ２であり得る。モノマー供給セクション５の長さは、例えば、少なくとも１メートル、少なくとも５メートル、少なくとも１０メートル、少なくとも２５メートル、少なくとも５０メートル、または少なくとも７５メートル、最大１，０００メートル、最大５００メートル、最大２５０メートル、または最大１５０メートルであり得る。
【００４２】
アルキレンオキシド重合は一般に発熱性であるので、通常は重合温度を維持するためには冷却が必要である。場合によっては、特に、モノマー供給セクション５の入口２の近くでは加熱が必要とされる場合があり、そこでは重合反応は緩慢であり得る。したがって、管状反応器１は、一般に、モノマー供給セクション５から熱を供給および／または除去するための手段を含む。図３では、そのような手段は、もっとも外側のチャネル３６を含み、そこを通って、運転中に熱流体がモノマー供給セクション５の外面と接触して流れて、モノマー供給セクション５に熱を供給かつ／またはモノマー供給セクション５から熱を除去する。熱流体は、向流方向、すなわち、モノマー供給セクション５を通る材料の主流の方向とは反対方向に流れてもよい。このようにして、熱流体はモノマー供給セクション５の下流部分から熱を除去することができ、その場合、急速重合は熱を放出し、次いでその加熱された熱流体は必要ならばモノマー供給セクション５のより上流部分に熱を供給することができ、反応の発熱はほとんど発生しない可能性がある。
【００４３】
本発明の利点は、冷却コスト、すなわち、管状反応器からの反応熱を除去するコストは、従来のバッチ反応器または連続撹拌槽型反応器を使用するときに認められるコストよりもしばしば大幅に少ない点にある。冷却コストは、しばしば、ポリエーテル製造プラントを運転するための変動する製造コストのかなりの部分を占める。これらのコストを削減する能力は本発明の重要な利点である。
【００４４】
図３に示すように、最も外側のチャネル３６はモノマー供給セクション５の全長に沿って熱流体を供給する。必要に応じて、加熱および／または代わりに冷却を、モノマー供給セクション５の選択した部分に提供することができる。図３において、最も外側のチャネル３は熱流体を重合チャネル５の全ての外面と接触させる。また、これは必須ではなく、代わりの形状を使用することができる。
【００４５】
そのような代替の幾何学的形状の例を図４に示す。図４において、本発明の管状反応器１のモノマー供給セクション５は、アルキレンオキシド供給チャネル４４、反応ゾーンチャネル４５、および熱流体供給チャネル４６を含む。それぞれのチャネル４４、４５、および４６は、反応ゾーンチャネル４５の外側の一部のみが熱流体供給チャネル４６と接触するように並んで配置されている。アルキレンオキシドは、上記のように、アルキレンオキシド供給チャネル４４からポート４を介して反応ゾーンチャネル４５に供給される。
【００４６】
他の形状も同様に適する。適切な形状の別の例は図７に示してある。図７では、最も外側の管７１と中心管７２とが一緒になって外側チャネル７５を画定している。中心管７２は中心チャネル７６を画定している。管７３は中心チャネル７６内に配置される。反応は中心チャネル７６で起こる。開始剤組成物は、モノマー供給セクションの入口端において中心チャネル７６に供給される。アルキレンオキシドは、モノマー供給セクションの入口端２または出口端３のいずれか（またはその両方、または図示されていない１以上の中間ポイント）から外側チャネル７６に供給される。熱流体は、一方または両方の端部からおよび／または図示されていない１つ以上の中間ポイントから管７３を通して供給される。アルキレンオキシドは、外側チャネル７５と中心チャネル７６との間の流体連通を確立する多数のアルキレンオキシドポートを介し外側チャネル７５から中心チャネル７６へと導入される。陽圧（中心チャネル７６内の圧力に対して）が外側チャネル７５内に確立され、アルキレンオキシドは外側チャネル７５から中心チャネル７６へ流れる。
【００４７】
モノマー供給セクション５は管状反応器１の全長を構成することができる。あるいは、例えば図５に示すように、管状反応器１を２つ以上のセクションに分割してもよい。
【００４８】
図５に示すように、管状反応器１は、図５のモノマー供給セクション５等の任意のモノマー供給セクションの上流に任意選択的な予備セクション２１を含むことができ、例えば、開始剤組成物の成分を、導入、混合、かつ／またはアルキレンオキシドと接触させる前の温度にすることができ、および／または触媒を活性化させる。典型的には、アルキレンオキシドは、そのような予備セクションに導入されず、後続のモノマー供給セクションの始まりが第１のアルキレンオキシドポート４の位置によって示される。
【００４９】
消化セクションは、任意のまたは各モノマー供給セクション５の後に存在し得る。図５では、２つのそのような消化セクションが示されており、１つは（参照番号２２で示されている）モノマー供給セクション５の下流、もう一方は（参照番号２３で示されている）モノマー供給セクション５Ａの下流にある。典型的には、そのような消化セクションにアルキレンオキシドは導入されないが、重合条件は維持される。これにより、未反応のアルキレンオキシドをさらに重合させ、重合を完了させ、管状反応器における最後のモノマー供給セクションの上流にある任意のモノマー供給セクションで形成される生成物または中間生成物中のＵＲＯを非常に低いレベルまで下げる。
【００５０】
管状反応器には１つ以上の仕上げセクションが存在してもよく、そこでは、例えば、不純物が除去され、アルキレンオキシド重合触媒が不活性化され、かつ／または除去され、酸化防止剤等の添加剤が添加される等が行われる。
【００５１】
管状反応器１は複数のモノマー供給セクションを含むことができる。図５に示すように、連続モノマー供給セクションは、隣接していてもよく、または１つ以上の他のセクションによって分離されていてもよい。隣接している場合、後続の各モノマー供給セクションでは、アルキレンオキシドのより高い流量が確立され得る。図５に示す実施形態では、２つのモノマー供給セクション５および５Ａが存在するが、任意のより大きい数、例えば、少なくとも３または少なくとも５から１０ぐらいのモノマー供給セクションが存在し得る。複数のモノマー供給セクションはブロックコポリマーを製造するために有用であり、その場合、第１のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物は第１のモノマー供給セクションで重合され、別のアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物は１つ以上の下流セクションで重合される。
【００５２】
特定の実施形態では、図８に示すように、ポリエーテルの重合は段階的に行われる。第１の重合段階は、バッチ反応器または連続撹拌槽型反応器８１で行われる。これにより、本発明の管状反応器１の入口端２に供給される中間ポリエーテル生成物が生成される。追加のアルキレンオキシドを管状反応器１において中間ポリエーテル生成物に重合させてより高分子量生成物を形成させ、それを出口端３から取り出す。
【００５３】
各重合段階におけるアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン、もしくは他の環状エーテル、またはそれらの任意の２つ以上の混合物のうちの１つ以上であり得る。
【００５４】
特定の実施形態では、１，２−プロピレンオキシド単独かまたは５０〜９９．９重量％、それに対応する０．１〜５０重量％のエチレンオキシドとの混合物を、第１のモノマー供給セクションに供給し、重合させ、またエチレンオキシド単独か、または５０重量％を超える、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドの混合物を、後続のセクションで重合させる。そのようなプロセスでは、ポリウレタン軟質フォームおよびエラストマーを作製するために大量に使用されるポリエーテルポリオールの一種であるエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）を製造することができる。
【００５５】
開始剤組成物は、１つ以上のオキシアルキル化可能な部位、すなわち、アルキレンオキシドが付加することができる部位を含有する少なくとも１つの開始剤化合物を含有する。開始剤化合物（複数可）の機能は、生成物の官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を規定し、分子量を制御することにある。
【００５６】
開始剤は、１分子あたり少ないときは１つ、多いときは８つ以上ものオキシアルキル化可能な部位を有することができる。ほとんどのポリウレタン用途のためには、好ましい開始剤は、２〜６つ、より好ましくは２〜４つ、特に２〜３つのオキシアルキル化可能な部位を有する。オキシアルキル化可能な部位の例はヒドロキシル基およびアミン水素である。したがって、開始剤は、いくつかの実施形態では、１つ以上の第一級アミノ基、１つ以上の第二級アミノ基、１つ以上のヒドロキシル基、または任意の２つ以上のそのような基の混合物を有する化合物である。
【００５７】
開始剤は、オキシアルキル化可能な部位１つ当たり９〜６，０００グラム／モル以上の当量を有することができるが、生成物の分子量よりも小さい分子量を有する。開始剤は重合反応の条件下で液体であることが一般に好ましい。ポリウレタンを作製するためには、開始剤の好ましい当量は、約２０〜２，０００、より好ましくは約２５〜５００、なおより好ましくは約２５〜１２５グラム／モルである。
【００５８】
開始剤化合物の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペントエリスリトール（ｐｅｎｔｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、マンニトール、フェノール、およびポリフェノール開始剤、例えばビスフェノールＡまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ピペラジン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等、ならびに上記のいずれかのもののアルコキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。そのようなアルコキシレートは、好ましくは最大５００、より好ましくは最大１２５グラム／モルのヒドロキシル当量を有する。
【００５９】
開始剤組成物は、アルキレンオキシド重合触媒を含む。この触媒は、例えば、強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類アルコキシド、ある特定のアミン、アンモニウム、ホスフィン、またはホスホニウム化合物であり得る。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００６０】
アルキレンオキシド重合触媒は複金属シアン化物触媒であってもよい。好適な複金属シアン化物触媒としては、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載のものが挙げられる。いくつかの好適なＤＭＣ触媒は、式
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ
によって表すことができ、式中、ＭおよびＭ３は各々金属であり、Ｍ１はＭとは異なる遷移金属であり、各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、Ｍ２は遷移金属であり；Ａはアニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは静電的に中性の錯体をもたらす数字であり、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｘおよびｙは金属塩Ｍ３ｘＡｙの電荷を平衡させる整数であり、ｎはゼロまたは正の整数である。上記の式は、ＤＭＣ触媒錯体中にしばしば存在するｔ−ブタノール等の中性錯化剤の存在をもたらさない。
【００６１】
ＤＭＣ触媒の特に好ましいタイプは、ｔ−ブタノールと錯体化したヘキサシアノコバルト酸亜鉛が挙げられる。
【００６２】
妥当な重合速度を得るために十分な量の触媒が使用される。塩基性触媒は一般に開始剤組成物中のオキシアルキル化可能な基１当量当たり０．０１〜１．５モルの範囲の量で使用される。ＤＭＣ触媒の量は、ポリエーテル生成物１００万重量部（ｐｐｍ）当たり１〜２００重量部の遷移金属（複数可）（上記式中のＭ１およびＭ２）を提供するのに十分であり得る。
【００６３】
開始剤組成物は、特にアルキレンオキシド重合触媒がＤＭＣタイプである場合、「ＭＧ３−１５ＬＡ化合物」としてＷＯ２０１２／０９１９６８号に記載されているもの等のある特定の金属促進剤化合物を含むことができる。ＷＯ２０１２／０９１９６８号に記載されているようなＭＧ３−１５ＬＡ化合物は別々に添加される成分であり、それはＤＭＣ触媒錯体の調製（すなわち、沈殿ステップ）中には存在しない。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水酸化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合されたマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはランタノイド系列金属イオンを含有することができる。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物はハロゲン化物アニオンを欠く。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、ＤＭＣ触媒錯体を活性化するのに必要な時間を短縮する傾向があり、しばしば重合速度を非常に加速し、そしてより少量のＤＭＣ触媒の使用を可能にすることができる。
【００６４】
使用する場合、十分な量のＭＧ３−１５ＬＡ化合物が、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．０００５モルのマグネシウム、第３族〜第１５族金属、またはランタノイド系列金属を提供するために存在する。好ましい量は、ＤＭＣ触媒錯体においてＭ金属１モル当たり、少なくとも１モル、好ましくは少なくとも５モル、最大５０モル、好ましくは最大２０モルの第３族〜１５族金属またはランタノイド系列金属を提供するのに十分な量である。
【００６５】
重合が管状反応器の複数のモノマー供給セクションで行われるとき、アルキレンオキシド重合触媒は各セクションで同じであってもよい。あるいは、管状反応器の異なるモノマー供給セクションにおいて異なる重合触媒を使用してもよい。
【００６６】
特定の例では、ＤＭＣ触媒錯体は１つ以上の上流モノマー供給セクションにおけるアルキレンオキシド重合触媒であり、アルカリ金属水酸化物等の強塩基触媒は１つ以上の下流セクションにおいてアルキレンオキシド重合触媒である。
【００６７】
これは、エチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）を調製する簡便な方法である。上流モノマー供給セクション（複数可）では、１，２−プロピレンオキシド単独、または５０〜９９．９重量％の１，２−プロピレンオキシドと、それに対応する０．１〜５０重量％のエチレンオキシドとの混合物を、ポート４を通して導入し、ＤＭＣ触媒の存在下で重合する。ＤＭＣ触媒は、エチレンオキシドをホモ重合するとき、１つ以上の後続のモノマー供給セクションでは性能が劣るので、エチレンオキシド単独、または５０重量％超のエチレンオキシドと、それに対応する５０重量％未満の１，２−プロピレンオキシドとの混合物として、ポート４を通して導入し、塩基性触媒の存在下で重合する。
【００６８】
塩基性触媒は、そのような後続のモノマー供給セクション（複数可）中に導入されるか、またはＤＭＣ触媒重合が起こる上流のモノマー供給セクション（複数可）の後に、かつ塩基性触媒重合が起こる後続のモノマー供給セクションの前に、中間セクション中に導入される。塩基性触媒の添加はＤＭＣ触媒を失活させるので、塩基性触媒の添加ポイントにおいてまたは添加ポイントの下流において起こる重合はＤＭＣ触媒反応よりもむしろアニオン性塩基触媒反応である。このプロセスは、単一の連続プロセスにおけるエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）の調製を可能にする。
【００６９】
開始剤組成物は、希釈剤を含有することができ、その希釈剤は、本発明の目的のために、組成物中のヒドロキシル基の濃度（開始剤それ自体のヒドロキシル基の濃度）を希釈する添加材料である。そのような希釈剤は、場合によっては、管状反応器の入口端に導入される質量を増加させ、それは、プラグ流れ条件を達成し、管状反応器中での逆混合を最小にするか排除するために必要であり得る。
【００７０】
希釈剤はまた、開始剤中のヒドロキシル基の濃度を低下させるのにも役立ち、それは効率的な運転にとって重要であり得る。例えば、ＤＭＣ触媒は、しばしば、高濃度のヒドロキシル基の存在下では緩慢に機能する。ヒドロキシル基濃度を低下させることによって、そのような場合の希釈剤の存在は、少なくとも重合の初期段階中に触媒のより速い活性化およびより速い重合速度をもたらすことができる。
【００７１】
希釈剤は、管状反応器中の反応混合物の他の成分と反応しない不活性材料であることができる。ＤＭＣの異なる触媒活性、すなわち、最初により低分子量のポリオールを重合するその傾向を考慮すると、好ましい希釈剤は、開始剤より大きい分子量で、最大で管状反応器において形成されるポリエーテル生成物の分子量を有するポリエーテルである。好都合には、管状反応器の任意のモノマー供給セクションからの、または管状反応器の出口端からの生成物の一部を、開始剤組成物の一部としてプロセス中に再循環させることができる。
【００７２】
そのようなリサイクル方法を図５に示す。図５において、反応混合物の一部は、環状反応器１の消化セクション２２からライン２４を通して抜き出され、そして予備セクション２１に再循環され、そこで開始剤組成物の他の成分と混合される。ライン２４を介して抜き出された反応混合物は、開始剤化合物よりも大きい分子量を有する部分的または完全に重合された生成物を含有する。リサイクル材料は、開始剤化合物の分子量の例えば２〜１００倍の分子量、例えば重合プロセスの最終生成物の分子量の５〜１００％の分子量を有することができる。リサイクル材料は好ましくは０．５重量％未満のＵＲＯレベルを有する。
【００７３】
開始剤組成物が１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、または８重量％以下のヒドロキシル基を含有するように、十分な希釈剤（必要な場合）を使用することが好ましい。
【００７４】
生成物は、開始剤化合物（複数可）の官能価（すなわち、オキシアルキル化可能な基の数）に等しい公称官能価を有するポリエーテルである。その分子量は開始剤化合物（複数可）の分子量よりも大きく、例えば、開始剤化合物（複数可）の分子量の１．２〜１００倍、２〜１００倍、または５〜１００倍であり得る。生成物の数平均分子量は、例えば、少なくとも２００、少なくとも５００、少なくとも７００、少なくとも１，０００、少なくとも１，２００、または少なくとも１，５００であり得、そして例えば、最大１０，０００、最大８，０００、最大６，０００、または最大５，０００であり得る。
【００７５】
そのプロセスの生成物は、従来のアルキレンオキシド重合プロセスで作製されるポリエーテルと同様に有用である。これらの用途の中には、反応ポリマーを作製するための原料として、界面活性剤として、熱流体として、作動流体、例えばブレーキ液としての用途がある。
【００７６】
本発明に従って製造されたポリエーテル生成物から作製された反応ポリマーは、一般に「ポリウレタン」として当技術分野で知られているものを含む。これらのものとしては、ポリオール混合物のヒドロキシル基とイソシアネート基との反応において形成されたウレタン基を有するポリマーが挙げられ、イソシアネート基の反応において形成された他の基を含有し得る。反応は、水、または硬化反応の条件下で二酸化炭素または窒素を生成する他の化合物等の物理的（吸熱的）タイプまたは化学的（発熱）タイプであり得る発泡剤の存在下で実施され得る。反応ポリマーは、例えば、非多孔質エラストマー、微孔質エラストマー、軟質フォーム、半軟質フォーム、硬質フォーム、または熱可塑性であってもよい。反応ポリマーは、例えば、接着剤、シーラント、ガスケット、動的エラストマー、断熱フォーム、クッションフォーム、ストラクチュラルフォームまたは射出成形品であってもよい。反応粒子は、繊維または他の補強材で補強されてもよい。
【００７７】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。
【００７８】
実施例１
アルキレン重合を、長さ２００メートルの管状反応器中で行う。ポートは、アルキレンオキシドをそれらを通して選択的に供給できるように設計してあるため、アルキレンオキシドは反応器の長さに沿って所定のところに供給することができる。
【００７９】
この実施例では、１，２−プロピレンオキシドを管状反応器の最初の５０メートルにのみ供給し、第１のモノマー供給セクションを形成する。この第１のモノマー供給セクションにおいて、１，２−プロピレンオキシドを開始剤上で重合させてポリ（プロピレンオキシド）中間体を形成する。次の１０４メートルの管状反応器にエチレンオキシドを導入し、それは第２のモノマー供給セクションを構成し、そこにおいて、第１のモノマー供給セクションで形成された中間体上にエチレンオキシドを重合させる。各モノマー供給セクションは、分子量、ＵＲＯ、および各モノマー供給セクションの長さに沿った流量を比較するために、１００の部分に任意に分割する。管状反応器の次の４６メートルにはアルキレンオキシドは導入しない。したがって反応器のこのセクションは冷却されない消化ゾーンを構成する。
【００８０】
管状反応器は、図３に示すようなチューブインチューブ構造を有し、最も内側のアルキレンオキシド供給管は、反応領域を囲むより大きい管と、熱流体が流れる第３のなおより大きい管とによって囲まれている。反応ゾーンは、６０ｃｍの外径、１０ｃｍの内径、および約０．２５ｍ２の断面積を有する。
【００８１】
アルキレンオキシドは、最も内側の管を貫通している小さな孔を介して各モノマー供給セクションに導入される。各モノマー供給セクションの孔はそれぞれ同じサイズであり、各反応ゾーンにおける各孔を通るアルキレンオキシドの流量はほぼ同じである。各モノマー供給セクションにおいて、アルキレンオキシドの流量は以下の図６に示すようにその長さに沿って増加する。モノマー供給セクションの長さに沿ったアルキレンオキシドの流量の増加に比例して、各モノマー供給セクションの長さに沿った孔の数が増加する。
【００８２】
管状反応器の入口端に導入される開始剤組成物は、開始剤としてジプロピレングリコール、ＤＭＣ触媒錯体、および開始剤１重量部当たりの生成物に相当する２重量部のポリエーテルを含む。開始剤組成物のヒドロキシル含有量は約１６重量％である。生成物は、約１８５０の数平均分子量を有するエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）ジオールであり、それは末端ブロックの形態で２８重量％の重合エチレンオキシドを含有する。ポリ（プロピレンオキシド）鎖の平均長は約６３０ｇ／ｍｏｌであり、ポリ（エチレンオキシド）エンドキャップの長さは約２６０ｇ／ｍｏｌである。
【００８３】
定常状態は、モノマー供給セクションにおいて１６０℃の温度が達成されるまで、開始剤組成物およびアルキレンオキシドの流れを起動させることによって、確立される。冷却流体の温度は１３０〜１４０℃である。定常状態条件が確立されたら、開始剤組成物を、第１のモノマー供給セクションでの滞留時間が４０９分になるような速度で管状反応器の入口端に供給する。
【００８４】
プロピレンオキシドは、図９のライン６１によって示されているように、その長さに沿って増加する速度で第１のモノマー供給セクションに連続的に供給する。それにより、図９のライン６２によって示されているように、第１のモノマー供給セクションを通る流量が連続的に増加する。これらの温度および流量の条件下では、図１０のライン７１で示されているように、第１のモノマー供給セクションの始めのＵＲＯは約２％であり、第１のモノマー供給セクションの終わりでは約０．２５％まで徐々に減少する。全体の平均ＵＲＯは約１％である。図１０のライン７２によって示されているように、分子量は第１のモノマー供給セクションの長さに沿って増加する。図１０において、ｘ軸は、反応混合物が管状反応器を通過するときの累積反応器体積を表している。任意のポイントにおける累積体積は、反応器断面積×入口端からの距離に等しい。
【００８５】
第２のモノマー供給セクションの始めに、水酸化カリウムを導入する。これによりＤＭＣ触媒は失活する。ＵＲＯを約３．７％に増加させるために、第２のモノマー供給セクションの開始時に大量のエチレンオキシドも導入する。次いで、図１０のライン７３によって示されているように、エチレンオキシドを第２のモノマー供給セクションの長さに沿ってポートを通して供給して、ＵＲＯを本質的に一定に維持する。エチレンオキシドの添加速度は、図９のライン６３によって示されているように、第２のモノマー供給セクションの長さに沿って本質的に一定である。ＵＲＯは第２のモノマー供給セクションの長さに沿って約３．４％に維持される。図９の線６４によって示されているように、流量は、第２のモノマー供給セクションの長さに沿って再び増加する。第２のモノマー供給セクションの長さに沿った分子量の増加は図１０のライン７４によって示される。
【００８６】
第２のモノマー供給セクションにおける滞留時間は２６０分である。
【００８７】
冷房コストは、想定される電気代に依存する適宜な単位では１．１２と推定される。連続撹拌槽型反応器において同等の生成物を製造するための推定冷却コストは、同じ単位において約１．７０である。本発明は、約３分の１の冷却コストの低減が可能である。連続撹拌槽型反応器において生成物を製造するための推定サイクル時間は、管状反応器の滞留時間の約２倍である。
【００８８】
実施例２〜４
実施例２〜４では、実施例１に記載の管状反応器での３つの異なるポリエーテルポリオールの製造を例示する。開始剤化合物、流量、滞留時間、およびアルキレンオキシドを選択することによって異なる生成物が作製される。
【００８９】
実施例２では、開始剤はグリセリンであり、生成物は分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）である。開始剤組成物はグリセリン１部当たり２部の生成物を含有する。触媒はＤＭＣ触媒錯体である。アルキレンオキシドを、モノマー供給セクションを構成する管状反応器の最初の９５メートルに供給する。反応器の残りの長さは、消化ゾーンとして作用し、冷却されない。モノマー供給セクションの全長に沿ったＵＲＯは約０．２５〜３．７７％、平均２．６％に維持される。モノマー供給セクションを通る滞留時間は３８２分である。実施例１と同じ適宜な単位における推定冷却コストは０．５６である。連続撹拌槽型反応器において同じ生成物を製造するためには、同じ適宜な単位において８１０分の推定サイクル時間および１．３５の冷却コストが必要になる。推定冷却コストの節約は約５８％である。
【００９０】
実施例３では、開始剤はジプロピレングリコールであり、生成物は分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）である。開始剤組成物は、開始剤化合物１部当たり２部の生成物を含有する。触媒はＤＭＣ触媒錯体である。アルキレンオキシドを、モノマー供給セクションを構成する管状反応器の最初の６４メートルに供給する。反応器の残りの長さは、消化ゾーンとして作用し、冷却されない。モノマー供給セクションの全長に沿ったＵＲＯは約０．２５〜３．５％、平均０．６４％に維持される。モノマー供給セクションを通る滞留時間は５３３分である。実施例１と同じ適宜な単位における推定冷却コストは０．８０である。連続撹拌槽型反応器において同じ生成物を製造するためには、同じ適宜な単位において１１１２分の推定サイクル時間および１．５２の冷却コストが必要になる。推定冷却コストの節約は約４７％である。
【００９１】
実施例４では、開始剤はグリセリンであり、生成物は重合エチレンオキシドを１４％含有する分子量４８００のエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）である。開始剤組成物はグリセリン１部当たり２部の生成物を含有する。触媒はＤＭＣ触媒錯体である。
【００９２】
管状反応器の最初の４６メートルは１，２−プロピレンオキシドが供給され重合される第１のモノマー供給セクションを構成する。管状反応器の次の４９メートルはエチレンオキシドが供給され重合される第２のモノマー供給セクションを構成する。管状反応器の残りの長さは、冷却されない消化ゾーンである。
【００９３】
第１のモノマー供給セクションの全長に沿ったＵＲＯは約０．２５〜３．８％、平均１．１重量％に維持される。第１のモノマー供給セクションを通る滞留時間は５６８分である。
【００９４】
第２のモノマー供給セクションの全長に沿ったＵＲＯは約３〜３．７％、平均約３．６％に維持される。第２のモノマー供給セクションにおける滞留時間は２６０分である。
【００９５】
実施例１と同じ適宜な単位における推定冷却コストは０．８０である。連続撹拌槽型反応器において同じ生成物を製造するためには、同じ適宜な単位において１２４９分の推定サイクル時間および１．６２の冷却コストが必要になる。推定冷却コストの節約は約５０％である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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