(57)【要約】  Ｃ9+．芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法は、有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+．芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応Ｃ9+．芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程を含む。有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第２の生成物を製造する。有効な液相Ｃ9+．トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンとを含む第３の供給原料を第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する。
2019529508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンとを含む第３の供給原料を第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
第２の供給原料が、第１の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の生成物が、第１の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第３の供給原料が、第２の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１の供給原料の少なくとも一部が、未使用Ｃ9+芳香族炭化水素である、かつ／または、第３の供給原料の少なくとも一部がリサイクルＣ9+芳香族炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の生成物および／または第２の生成物および／または第３の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、次いで分離したキシレンをパラキシレン回収ユニットに供給してパラキシレンを回収する工程とをさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１の生成物および／または第２の生成物および／または第３の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、オルトキシレンおよびメタキシレンを分離する工程と、次いで、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して追加のパラキシレンを形成する工程とをさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
有効な気相トルエン不均化条件が、約２００℃〜約５５０℃の温度、約大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）の圧力、またはこれらの組合せ、および約０〜約１０の、第２の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
有効な気相脱アルキル化条件が、約２００℃〜約６００℃の温度、約５ＭＰａ−ｇ以下の全圧、またはそれらの組合せ、および約０〜約１０の、第１の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件が、液相であり、約２００℃〜約５００℃の温度、約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧、またはそれらの組み合わせ、および約０〜約１０の、第３の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１の触媒が、ＺＳＭ−５を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２の触媒が、ケイ素選択性付与または炭素選択性付与のＺＳＭ−５を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第２の触媒が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される０．０１質量％〜５質量％の金属をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第３の触媒が、ＭＷＷ骨格、*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、ＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第３の触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＭＩＴ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷ骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよびＣ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、第１の生成物の少なくとも一部とトルエンとを第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼン、トルエンおよびＣ9+芳香族炭化水素を含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効なＣ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、第２の生成物からのＣ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部とベンゼンおよび／またはトルエンとを第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と、
（ｄ）少なくとも第２の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法。
【請求項１７】
（ｃ）における接触させる工程を、液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の生成物を、中間分離なしに接触させる工程（ｂ）に供給する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
第２の生成物からベンゼンを分離する工程と、分離したベンゼンの少なくとも一部を、接触させる工程（ｃ）へリサイクルすることをさらに含む、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
第２の生成物からトルエンを分離する工程と、分離したトルエンの少なくとも一部を、（ｂ）の接触させる工程へリサイクルすることをさらに含む、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
第２の生成物および第３の生成物からパラキシレンを分離する工程をさらに含む、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
第１の触媒が、ＺＳＭ−５および水素化成分を含む、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
第２の触媒が、選択性付与ＺＳＭ−５を含む、請求項１６から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
第３の触媒が、ＭＷＷ骨格、*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、ＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
第３の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１質量％〜５質量％の５〜１１族および１４族の金属をさらに含む、請求項２３または２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、２０１６年１０月４日出願の米国仮特許出願第６２／４０３，７５４号の優先権および利益を主張するものであり、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、キシレン、特にパラキシレンを製造するための重質（Ｃ9+）芳香族炭化水素供給原料のトランスアルキル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレンは重要な芳香族炭化水素であり、キシレンに対する世界的な需要は着実に増加している。キシレン、特にパラキシレンの需要は、ポリエステル繊維およびフィルムの需要の増加に比例して増加しており、典型的には年間５〜７％の割合で成長する。キシレンおよび他の芳香族炭化水素の重要な供給源は接触改質油であり、これはハロゲン処理アルミナなどの中度の酸性担体上で、石油ナフサと水素の混合物を、白金のなどの強い水素化／脱水素化触媒と接触させることによって製造する。得られた改質油は、かなりの量のより重質の芳香族炭化水素に加えて、パラフィンとＣ6−Ｃ8芳香族との複雑な混合物である。軽質（Ｃ5−）パラフィン成分を除去した後、残留改質油は、通常、複数の蒸留工程を用いてＣ7-、Ｃ8およびＣ9+含有留分に分離する。次いで、Ｃ8含有留分をキシレン製造ループに供給し、そこで一般に吸着または結晶化によってパラキシレンを回収し、得られたパラキシレン欠乏流を接触転化に付し、キシレンを異性化して平衡分布へと戻し、そうしなければキシレン製造ループに蓄積するエチルベンゼンのレベルを低減させる。
しかし、改質油Ｃ8留分から得られるキシレンの量は限られている。結果として、精油所はまた、貴金属含有ゼオライト触媒上でのベンゼンおよび／またはトルエンを用いた（改質油および他の供給源の両方からの）重質（Ｃ9+）芳香族炭化水素のトランスアルキル化によるキシレンの製造にも注目している。例えば、米国特許第５，９４２，６５１号は、Ｃ9+芳香族炭化水素およびトルエンを含む供給物を、トランスアルキル化反応条件下で、ＺＳＭ−１２などの０．５〜３の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含む第１の触媒組成物、および水素化成分と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を製造することを含む重質芳香族のトランスアルキル化のプロセスを開示する。次いで、トランスアルキル化反応生成物を、ＺＳＭ−５などの３〜１２の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含む第２の触媒組成物と接触させ、これは、生成物中のベンゼン共沸物を除去する条件下で、第１の触媒組成物とは別の床または別の反応器中にあってもよい。
【０００３】
重質芳香族トランスアルキル化プロセスに関連する１つの問題は、触媒の老化であり、これは、触媒が稼働時間の経過と共に活性を失うため、一定の転化率を維持するためにより高い温度が必要とされる傾向があるからである。最高反応器温度に到達すると、触媒は通常、酸化による交換または再生が必要になる。特に、既存のトランスアルキル化触媒の老化速度は、エチル基およびプロピル基などの２個以上の炭素原子を含有するアルキル置換基を有する、供給物中の芳香族化合物の存在に強く依存することがわかった。したがって、これらの化合物は、不均化および脱アルキル化／再アルキル化などの反応を受けて、Ｃ10+コークス前駆体を生成する傾向がある。
【０００４】
高レベルのエチル置換基およびプロピル置換基を含有するＣ9+供給物の問題に取り組むために、米国特許出願公開第２００９／０１１２０３４号は、Ｃ9+芳香族供給原料をＣ6−Ｃ7芳香族供給原料でトランスアルキル化するのに適合した触媒系を開示し、以下：（ａ）拘束指数の範囲が３〜１２である第１のモレキュラーシーブ、および、０．０１質量％〜５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１つの供給源を含む第１の触媒；および（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブ、および、０〜５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１つの供給源を含む第２の触媒を含み、前記第１の触媒対前記第２の触媒の重量比は、５：９５〜７５：２５の範囲にある。水素の存在下で第１の触媒および第２の触媒を、Ｃ9+芳香族供給原料およびＣ6−Ｃ7芳香族供給原料と接触させる場合には、供給物のエチル基およびプロピル基の脱アルキル化に最適化した第１の触媒は、トランスアルキル化に最適化した第２の触媒の前に位置する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらおよび他の進歩にもかかわらず、既存のＣ9+芳香族転化プロセスには未解決の問題がいくつか残っている。そのような問題の１つは、トランスアルキル化工程によって製造されたキシレンが平衡濃度にあり、この場合パラ異性体は一般に全異性体混合物の約２２％しか含まれないことである。したがって、パラキシレン製造を最大化するためには、キシレン製造ループ内で大量のＣ8芳香族を循環させる必要がある。さらに、キシレン異性化プロセスは一般に、メタおよびオルトキシレンの所望のパラ異性体へのパス当たりの転化率に関する平衡拘束によって制限され、これもまたプロセスの非効率性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、Ｃ9+芳香族炭化水素転化プロセスにおけるパラキシレン収率および製造効率は、未使用および／またはリサイクルトルエンと一緒に、最初の脱アルキル化工程の生成物を不均化反応ゾーンへ供給することによって改善され得ることを今や、見出している。不均化触媒を好適に選択することによって、Ｃ9+芳香族炭化水素成分を有意に転化することなく、トルエンを不均化反応ゾーンで選択的にパラキシレンに転化することができる。パラ−リッチキシレン分留の分離後、残留するＣ9+芳香族炭化水素成分をベンゼンおよび／またはトルエン、好ましくはトルエン不均化反応により製造したベンゼンでトランスアルキル化して、追加のキシレンを製造することができる。さらに、液相でトランスアルキル化を実行することにより、エネルギー消費を最小限にしながら、より低い苛酷な反応条件で、所望の数の炭素を有する芳香族（例えばＣ8芳香族）の製造のための、使用した触媒の寿命の改善および／または選択性の改善が可能になる。
【０００７】
したがって、一態様では、本開示は、Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンとを含む第３の供給原料を第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と
を含む、方法に関する。
【０００８】
さらなる態様では、本開示は、Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよびＣ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、第１の生成物の少なくとも一部とトルエンとを第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼン、トルエンおよびＣ9+芳香族炭化水素を含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、第２の生成物からのＣ9+芳香族炭化水素の一部とベンゼンおよび／またはトルエンとを第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と、
（ｄ）少なくとも第２の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】様々な温度および圧力条件における液相中の供給物のモル分率の例を示す図である。
【図２】本開示の一実施形態によるＣ9+芳香族炭化水素トランスアルキル化プロセスの流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義および概要
本発明で使用する場合、本明細書では、周期表族の番号付けスキームは、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載のとおりである。
本明細書中で使用する場合、「骨格型」という用語は、２００１年の「Atlas of Zeolite Framework Types」に記載されている意味で使用する。
「芳香族」という用語は、アルキル置換および非置換の単核および多核化合物を含む当該技術分野で認識されている範囲に従って、本明細書で使用する。
「触媒」という用語は、「触媒組成物」という用語と同義に使用する。
「エチル−芳香族化合物」という用語は、芳香環に結合したエチル基を有する芳香族化合物を意味する。「プロピル−芳香族化合物」という用語は、芳香環に結合したプロピル基を有する芳香族化合物を意味する。
本明細書で使用する場合、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である「Ｃn」炭化水素という用語は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Ｃn芳香族は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。本明細書で使用する場合、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である「Ｃn+」炭化水素という用語は、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用する場合、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である「Ｃn-」炭化水素という用語は、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００１１】
「有効な気相脱アルキル化（またはトルエン不均化）条件」という用語は、関連する反応を、反応混合物の芳香族成分の少なくとも一部が気相にあるような温度および圧力の条件下で行うことを意味する。いくつかの実施形態では、反応混合物中の全芳香族に対する、気相中の芳香族成分のモル分率は、少なくとも０．７５、例えば少なくとも０．８５または０．９５、最大１（気相中全て芳香族成分）であり得る。
【００１２】
「有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件」という用語は、トランスアルキル化反応を、トランスアルキル化反応混合物の芳香族成分の少なくとも一部が液相にあるような温度および圧力の条件下で行うことを意味する。いくつかの実施形態では、全芳香族に対する液相中の芳香族化合物のモル分率は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．０８、または少なくとも０．１、または少なくとも０．１５、または少なくとも０．２、または少なくとも０．３、または少なくとも０．４、または少なくとも０．５であってもよく、最大で実質的に液相中の全ての芳香族化合物を有してもよい。
【００１３】
本明細書で使用する「モルデナイト」という用語は、ＷＯ２０１６／１２６４３１に開示されている、非常に小さい結晶サイズを有し、合成混合組成物の特定の選択によって作製された高いメソ細孔表面積を有するモルデナイトゼオライトを含むが、これに限定されない。
本明細書で使用する「キシレン」という用語は、オルトキシレン、メタキシレンおよびパラキシレンのキシレン異性体の混合物を含むことを意図している。
本明細書に記載されているのは、Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための種々の方法である。これらの方法では、有効な気相脱アルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する。次いで、有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第２の供給原料を、通常第１の生成物の少なくとも一部と一緒に、第２触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第２の生成物を製造する。次いで、有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、ベンゼンおよび／またはトルエンと一緒に、第２の生成物からなどのＣ9+芳香族炭化水素を含む第３の供給原料を、第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する。パラキシレンは、第２の生成物および第３の生成物から回収することができる。
【００１４】
第１、第２および第３の触媒のそれぞれは、別々の反応器に収容することができ、または、所望により、２つ以上の触媒を同じ反応器に収容することができる。例えば、第１および第２の触媒床は、単一の反応器内で上下に積み重ねられた別々の触媒床に配置することができる。
【００１５】
Ｃ9+芳香族炭化水素供給原料
本発明の方法において使用する芳香族供給物は、少なくとも９個の炭素原子を含有する１つまたは複数の芳香族炭化水素を含む。典型的な供給物中に見出される具体的なＣ9+芳香族化合物としては、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、１，２メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、およびジメチルエチルベンゼンが挙げられる。Ｃ9+芳香族の好適な供給源は、芳香族がリッチな任意の精製プロセスからの任意のＣ9+留分である。この芳香族留分は、実質的な割合のＣ9+芳香族、例えば、少なくとも５０質量％、例えば少なくとも８０質量％のＣ9+芳香族を含んでもよく、炭化水素の好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは９０質量％超は、Ｃ9−Ｃ12の範囲である。有用であり得る典型的な精製留分は、接触改質油、ＦＣＣナフサまたはＴＣＣナフサを含む。
【００１６】
脱アルキル化段階
本発明の方法の第１の段階は、第１の反応ゾーン中のＣ9+芳香族炭化水素供給原料を、Ｃ2+アルキル含有化合物、特にエチル芳香族化合物およびプロピル芳香族化合物を脱アルキル化するのに有効な第１の触媒と接触させて、主にベンゼンおよびトルエンならびに対応するアルケンを製造することを含む。したがって、第１の反応ゾーンへの全供給物は、通常アルケンを対応するアルカンに転化させるために水素（例えば０質量％以上）を含む。いくつかの実施形態では、第１反応ゾーンへの全供給物中の水素／炭化水素モル比は、０．０５〜１０、例えば０．１〜５であり得る。
任意の既知の脱アルキル化触媒を、第１の反応ゾーンで使用することができる。しかし、実施形態では、第１の触媒は、約３〜約１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブを含み、少なくとも１つの水素化成分と一緒に含んでもよい。これに関して、拘束指数は、アルミノケイ酸塩または他のモレキュラーシーブが、様々なサイズの分子がその内部構造へアクセスするのをどの程度制御するかについての便利な尺度である。例えば、その内部構造へのアクセスおよびその内部構造からの脱出を高度に制限するモレキュラーシーブは、拘束指数について高い値を有する。この種のモレキュラーシーブは通常小さい直径、例えば５オングストローム未満の細孔を有する。他方では、それらの内部の細孔構造に比較的自由にアクセスをもたらすモレキュラーシーブは拘束指数の値が小さく、通常、細孔サイズは大きい。拘束指数を決定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されており、その方法の詳細は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
第１の触媒組成物に使用する好適なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発行第２９，９４８号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号および５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号および同第４，３７５，５７３号により特定に記載されている。ＺＳＭ−５７は、米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は、米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。
【００１８】
好ましい一実施形態では、第１モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、特に０．１μｍ未満の平均結晶サイズを有するＺＳＭ−５を含み、このことにより、例えばＺＳＭ−５結晶は、窒素物理吸着のｔ−プロット法により測定して、１００ｍ2／ｇを超える外表面積を有する。好適なＺＳＭ−５組成物は、米国特許出願公開第２０１５／０２９８９８１号に開示されており、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
好都合には、第１モレキュラーシーブは、約１５０〜約１０００など、約１００〜約１５００の範囲のアルファ値、例えば約１５０〜約６００の範囲のアルファ値を有する。アルファ値は触媒のクラッキング活性の測定値であり、米国特許第３，３５４，０７８号、およびthe Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966);および Vol. 61, p. 395 (1980)に記載されており、それぞれその記載に関して参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がthe Journal of Catalysis, Vol. 61, page 395に記載される５３８℃の一定温度および可変流量を含む。
一般に、第１のモレキュラーシーブは、１０００未満、典型的には約１０〜約１００のシリカ対アルミナのモル比を有するアルミノケイ酸塩である。
【００１９】
典型的には、第１の触媒は、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％、および最も好ましくは少なくとも５０質量％の第１のモレキュラーシーブを含む。一実施形態では、第１の触媒組成物は５５〜８０質量％の第１のモレキュラーシーブを含む。
追加的または代替的に、第１の触媒組成物は、約３〜約１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブと、３未満の拘束指数を有する追加のモレキュラーシーブ、例えばゼオライトベータ、モルデナイトまたはフォージャサイトとの組合せを含み得る。例えば、第１の触媒組成物は、ＺＳＭ−５とモルデナイトとの組合せを含み得る。
【００２０】
約３〜約１２の範囲の拘束指数を有するモレキュラーシーブに加えて、第１の触媒組成物は、少なくとも１つの水素化成分、例えば元素周期表第６〜１２族の少なくとも１つの金属またはその化合物を含む。好適な水素化成分としては、白金、パラジウム、イリジウム、レニウムならびにそれらの混合物および化合物、好ましくは白金、レニウムおよびそれらの化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、第１の触媒組成物は、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、およびそれらの混合物から選択される第１の金属またはその化合物と、第１の金属のベンゼン飽和活性を低下させるように選択される第２の金属または化合物とを含む、２つ以上の水素化成分を含む。好適な第２の金属の例としては、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛のうちの少なくとも１つが挙げられる。好都合には、第１の金属は、第１の触媒の０．００１〜１質量％、例えば０．０１〜０．１質量％の量で第１の触媒中に存在し、第２の金属は、第１触媒の０．００１〜１０質量％、０．１〜１質量％の量で第１の触媒中に存在する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、第１の金属は白金および／またはレニウムを含み、第２の金属は銅および／またはスズを含む。好ましい一実施形態では、第１の金属は白金を含み、第２の金属はスズを含み、望ましくは０．１：１〜１：１、例えば０．２：１〜０．４：１の白金対スズのモル比で含む。
いくつかの実施形態では、第１の触媒組成物は、モレキュラーシーブの存在ありまたはなしで、高融点酸化物上に上記の１つまたは複数の水素化成分を含むことができる。適切な高融点酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびチタニアを含む。
【００２２】
その水素化成分または各水素化成分は、共結晶化、例えばアルミニウムなどの１３族元素がモレキュラーシーブ構造中にあるか、その中に含浸しているか、またはモレキュラーシーブおよびバインダーと混合している程度の、組成物中へのイオン交換を含む、任意の公知の方法によって第１の触媒組成物に組み込むことができる。いくつかの実施形態ではイオン交換が好ましい場合がある。水素化成分を組み込んだ後、触媒組成物は、通常６５℃〜１６０℃、典型的には１１０℃〜１４３℃の温度で少なくとも１分間、一般的には２４時間以下で、１００〜２００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で加熱して乾燥させる。その後、触媒組成物を空気または窒素などの乾燥ガス流中において２６０℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間焼成してもよい。焼成は、典型的には１００〜３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で行われる。
【００２３】
第１の触媒組成物は、自己結合性（すなわち、別個のバインダーなし）であってもよく、または本方法において用いる温度および他の条件に耐性のあるバインダーもしくはマトリックス材料もまた含んでもよい。このようなバインダーまたはマトリックス材料が存在する場合、非晶質アルミナを含有するバインダーを排除すると、コークス製造のための外部触媒部位が低減し、したがって触媒サイクル長が増大することが見出されるので、バインダーまたはマトリックス材料は非晶質アルミナを実質的に含まない。第１の触媒組成物のための１つの好ましいバインダー材料は、シリカを用いた押出により、触媒が高いメソ多孔性、したがって高い活性を有することが保証されるので、シリカを含む。あるいは、バインダーまたはマトリックス材料は結晶性モレキュラーシーブ材料であってもよく、それは第１モレキュラーシーブと同形構造であるか、またはそれとは異なる構造を有してもよい。
第１の触媒組成物がバインダーまたはマトリックス材料を含有する場合、後者は、全触媒組成物の５〜９５質量％、典型的には１０〜６０質量％の範囲の量で存在し得る。
【００２４】
本発明の方法の脱アルキル化段階において有用な具体的な触媒組成物の例としては、ＺＳＭ−５上に担持されたＰｔ、シリカまたはアルミナ上に担持されたＰｔ、モルデナイトとＺＳＭ−５との組合せ上のＰｔ／Ｓｎ、モルデナイトとＺＳＭ−５との組合せ上のＲｅ、およびモルデナイトとＺＳＭ−５との組合せ上のＭｏを含む。
【００２５】
第１の触媒組成物は、第１の触媒床に装填する前に、押出して任意の所望の形状の粒子にしてもよい。いくつかの実施形態では、触媒粒子の形状およびサイズを制御して、触媒の外表面積を最大にすることが望ましい場合がある。例えば、触媒粒子構成を制御して、粒子が約８０〜＜２００ｉｎｃｈ-1、好ましくは約１００〜１５０ｉｎｃｈ-1の表面積対体積比を有するようにすることが望ましい場合がある。そのような表面積対体積比を達成するための好適な粒子構成としては、溝切りされた円筒形押出物、および四葉形（ｑｕａｄｒｕｌｏｂａｌ）押出物などの中空または中実多葉形（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）押出物が挙げられる。
【００２６】
操作中、第１の反応ゾーンは、重質芳香族供給原料中のＣ2+アルキル基を含有する芳香族炭化水素を脱アルキル化し、得られたＣ2+オレフィンを飽和させるのに有効な気相条件下に維持する。第１の触媒床の操作に好適な条件は、約１００〜約８００℃、好ましくは約３００〜約５００℃の範囲の温度、約７９０〜約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０〜約３０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力、約０．０１〜約２０、好ましくは約１〜約１０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、および約０．０１〜約１００ｈｒ-1、好ましくは約２〜約２０ｈｒ-1の範囲のＷＨＳＶを含む。
脱アルキル化段階の生成物は、より少量のベンゼン、トルエン、キシレン、および低級アルカンと一緒に、未反応のＣ9+芳香族炭化水素を主に含む。次いで、いくつかの実施形態では、中間分離工程なしで、脱アルキル化生成物の一部または全部、好ましくは全部を、未使用および／またはリサイクルトルエンの供給も受ける第２の反応ゾーンに供給する。
【００２７】
トルエン不均化段階
本プロセスの第２のトルエン不均化段階では、第２反応ゾーンにおいて、トルエンおよび脱アルキル化流出物の少なくとも一部を、第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒組成物と接触させ、１種または複数の水素化成分と接触させてもよい。
第２の触媒組成物に有用な結晶性モレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８などの中間孔径ゼオライトが挙げられる。シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ’ｓ）、特にＳＡＰＯ−５およびＳＡＰＯ−１１（米国特許第４，４４０，８７１号）ならびにアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ4’ｓ）、特にＡＬＰＯ4−５およびＡＬＰＯ4−１１（米国特許第４，３１０，４４０号）もまた有用である。上記参考文献の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。好ましい中間細孔ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、およびＭＣＭ−２２が挙げられる。最も好ましいのは、好ましくは少なくとも約５、好ましくは少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも２０のシリカ対アルミナのモル比を有するＺＳＭ−５である。
【００２８】
トルエン不均化段階に有用な中間孔径モレキュラーシーブは、特に、それらのオルトキシレン収着速度を減少させるように修飾したものであり、こうして他のキシレン異性体よりもパラキシレンの生成に対してより選択的であることが見出されている。オルトキシレン収着速度の所望の減少は、結合型または非結合型のモレキュラーシーブを、エクスサイチュの含浸法もしくは多重含浸法によるケイ素選択性付与に供することにより、またはインサイチュのトリム選択性付与の方法、またはコークス選択性付与の方法、あるいはこれらの組合せによって、達成することができる。多重含浸法は、例えば、米国特許第５，３６５，００４号、同第５，３６７，０９９号、同第５，３８２，７３７号、同第５，４０３，８００号、同第５，４０６，０１５号、同第５，４７６，８２３号、同第５，４９５，０５９号および同第５，６３３，４１７号に記載されている。他のエクスサイチュ選択性付与は、米国特許第５，５７４，１９９号および同第５，６７５，０４７号に記載されている。トリム選択化は、例えば、米国特許第５，３２１，１８３号、同第５，３４９，１１３号、同第５，４７５，１７９号、同第５，４９８，８１４号、および同第５，６０７，８８８号に記載されている。他のケイ素選択化は、例えば、米国特許第５，２４３，１１７号、同第５，３４９，１１４号、同第５，３６５，００３号、同第５，３７１，３１２号、同第５，４５５，２１３号、同第５，５１６，７３６号、同第５，５４１，１４６号、同第５，５５２，３５７号、同５，５６７，６６６号、同５，５７１，７６８号、同５，６０２，０６６号、同５，６１０，１１２号、同５，６１２，２７０号、同５，６２５，１０４号および同５，６５９，０９８号に記載されている。コークス選択性付与は、米国特許第５，２３４，８７５号、同第４，５８１，２１５号、同第４，５０８，８３６号、同第４，３５８，３９５号、同第４，１１７，０２６号、および同第４，０９７，５４３号に記載されている。選択性付与を記載しているこれらの特許の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
特に、第２の触媒組成物は、１２０  ℃および４．５±０．８ｍｍマーキュリーのキシレン圧力で測定して、１００グラムのゼオライト当たり少なくとも１グラムのキシレンの平衡収着容量を有するべきであることが見出され、キシレンは、パラ、メタ、オルトまたはそれらの混合物のいずれかであり、多くの場合、この異性体が最短時間内で平衡に達するので、パラキシレンであり、キシレン収着容量の３０％に対するオルトキシレン収着時間は５０を超え、好ましくは２００を超え、さらに好ましくは１２００を超える（同じ温度および圧力の条件下で）。収着測定は、熱平衡で重量測定的に実行してもよい。収着試験は、米国特許第４，１１７，０２５号、同第４，１５９，２８２号、同第５，１７３，４６１号、および再発行第３１，７８２号に記載されており、これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３０】
第２の触媒組成物は、結合形態または非結合形態の第２モレキュラーシーブを含み得る。バインダーを使用する場合、シリカバインダーが好ましい場合がある。シリカ結合ＺＳＭ−５を調製するための手順は、例えば、米国特許第４，５８２，８１５号、同第５，０５３，３７４号、および同第５，１８２，２４２号に記載されており、本明細書に参照として組み込まれる。いくつかの実施形態では、米国特許第５，６６５，３２５号に記載されているようなゼオライト結合ゼオライトを第２の触媒組成物に用いてもよい。
上記のモレキュラーシーブに加えて、第２の触媒組成物は、少なくとも１つの水素化成分、例えば元素周期表第４〜１３族の少なくとも１つの金属またはその化合物を含み得る。好適な金属としては、白金、パラジウム、銀、スズ、金、銅、亜鉛、ニッケル、ガリウム、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、マンガン、レニウム、タングステン、クロム、イリジウム、オスミウム、鉄、カドミウム、およびそれらの混合物（組合せ）が挙げられる。好ましい金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せを含む。金属は、触媒の約０．０１質量％〜約１０質量％の量、例えば約０．０１質量％〜約５質量％の量で、公知の方法によるカチオン交換によって、または含浸によって添加することができる。
【００３１】
本方法のトルエン不均化段階に有用な具体的な触媒組成物の例としては、コークス選択性付与ＺＳＭ−５、シリカライトバインダーを有するコークズ選択性付与ＺＳＭ−５、ケイ素選択性付与ＺＳＭ−５、およびケイ素選択性付与ＺＳＭ−５上に担持されたレニウムが挙げられる。
【００３２】
高いパラキシレン選択性および許容されるトルエン転化率レベルを達成するのに有効な第２の反応ゾーンにおける好適な条件は、約２００℃〜約５５０℃、好ましくは約３００℃〜約５００℃の反応器入口温度、ほぼ大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）、好ましくは約２０〜約１０００ｐｓｉｇ（２３９〜６９９６ｋＰａ−ａ）の圧力、約０．１〜約２０、好ましくは約０．５〜約１０のＷＨＳＶおよび約０〜約２０、好ましくは約０〜約１０のＨ2／炭化水素モル比を含む。特に、条件は一般に、少なくともトルエンが主として気相にあるように選択される。このプロセスは、連続流操作、バッチ操作または流動床操作のいずれでも行うことができる。いくつかの実施形態では、第２の反応ゾーンは、２つ以上の別々の反応器の間で分割してもよい。他の実施形態では、第１および第２の反応ゾーンは、単一の反応器に収容されていてもよい。
【００３３】
第２の反応ゾーンの条件下では、トルエンの少なくとも一部は、ベンゼンと、キシレンのパラキシレン選択的混合物とへの不均化を受ける。上記の選択性付与触媒を使用すると、混合キシレン中のパラキシレン含有量は約９０％であり得る。対照的に、より大きなＣ9+芳香族炭化水素は選択性付与触媒の細孔に入らず、実質的に転化することなく第２の反応ゾーンを通過すると予期される。その結果、第２の反応ゾーンを出る生成物は主にパラキシレンリッチキシレン混合物、ベンゼン、低級アルカンならびに未反応トルエンおよび未反応Ｃ9+芳香族炭化水素からなる。したがって、不均化生成物を分離システム、通常は蒸留トレインに送り、そこで生成物を、
・燃料として使用するために回収することができる低級アルカンの気体混合物、
・後述のように、トランスアルキル化反応ゾーンに供給されるベンゼン流、
・少なくとも部分的に第２の反応ゾーンにリサイクルさせるが、後述のようにトランスアルキル化反応ゾーンにも供給することができる未反応トルエン流、
・後述のように、パラキシレン回収ループに供給するパラキシレンリッチＣ8流、
・後述のように少なくとも部分的にトランスアルキル化反応ゾーンにも供給し、完全に脱アルキル化するために第１の反応ゾーンに部分的にリサイクルさせて完全に脱アルキル化させてもよい、未反応Ｃ9+芳香族炭化水素流、および
・例えば燃料として使用するためにシステムからパージすることができる、任意選択のＣ12+ボトム流
に分離する。
【００３４】
液相トランスアルキル化段階
本方法の第３の液相トランスアルキル化段階では、不均化生成物から回収した未反応Ｃ9+芳香族炭化水素、ベンゼンの少なくとも一部および任意選択でトルエンの一部を、第３の液相トランスアルキル化反応ゾーンで、第３のモレキュラーシーブを含み、１つまたは複数の水素化成分を含んでもよい第３の触媒組成物と接触させる。
【００３５】
一実施形態では、第３の触媒組成物に好適なモレキュラーシーブは、１２員環細孔チャネルの三次元ネットワークを有する骨格構造を有するモレキュラーシーブを含む。三次元１２員環を有する骨格構造の例は、フォージャサイト（例えば、ＵＳＹを含むゼオライトＸまたはＹ）、*ＢＥＡ（例えば、ゼオライトベータ）、ＢＥＣ（ベータの多形体Ｃ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、ＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）、六方晶フォージャサイト（ＥＭＴ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、ＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）、およびＩＴＱ−２７（ＩＷＶ）、好ましくはフォージャサイト、六方晶フォージャサイト、およびベータ（ベータの全ての多形体を含む）に対応する骨格構造である。１２員環細孔チャネルの三次元ネットワークを含む骨格構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／または他の任意の好都合な骨格原子の組合せに対応し得ることに留意されたい。
【００３６】
追加的または代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、１２員環細孔チャネルの一次元ネットワークを有する骨格構造を有するモレキュラーシーブを含み、細孔チャネルは、少なくとも６．０オングストローム、または少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する。細孔チャネルのチャネル孔径は、チャネルに沿って拡散することができる最大球径を指すように本明細書では定義する。一次元１２員環細孔チャネルを有する骨格構造の例としては、モルデナイト（ＭＯＲ）、ゼオライトＬ（ＬＴＬ）、およびＺＳＭ−１８（ＭＥＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。１２員環細孔チャネルの一次元ネットワークを含む骨格構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／または他の任意の好都合な骨格原子の組合せに対応し得ることに留意する。
【００３７】
追加的または代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブを含む。ＭＷＷ骨格構造は１２員環細孔チャネルを有さないが、ＭＷＷ骨格構造は１２員環開口部に類似の特徴を有する表面部位を含む。ＭＷＷ骨格構造を有するモレキュラーシーブの例としては、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−３６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１３、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＭＩＴ−１、および中間層拡張ゼオライトが挙げられる。ＭＷＷ骨格構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／または他の任意の好都合な骨格原子の組合せに対応し得ることに留意されたい。
【００３８】
追加的または代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、１２員環以上に対応する最大細孔チャネルを有する、および／または少なくとも６．０オングストローム、もしくは少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、および／または少なくとも６．０オングストロームのサイズを有する別の活性表面を有する酸性微孔質材料を含む。そのような微孔質材料は、ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、および／またはモレキュラーシーブ型の材料とは異なる材料に対応し得ることに留意されたい。
【００３９】
モレキュラーシーブは、ｎに相当する、Ｘ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比の組成を有することに基づいて、特徴付けてもよく、ここで、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムおよび／またはガリウムであり、Ｙは、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウムなどの四価元素であり、好ましくはケイ素である。例えば、Ｙがケイ素であり、Ｘがアルミニウムであるとき、Ｘ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比は、シリカ対アルミナのモル比である。ＭＷＷ骨格モレキュラーシーブの場合、ｎは約５０未満、例えば約２〜約５０未満、通常約１０〜約５０未満、より通常には約１５〜約４０であり得る。ベータおよび／またはその多形体の骨格構造を有するモレキュラーシーブについて、ｎは、約１０〜約６０、または約１０〜約５０、または約１０〜約４０、または約２０〜約６０、または約２０〜約５０、または約２０〜約４０、または約６０〜約２５０、または約８０〜約２５０、または約８０〜約２２０、または約１０〜約４００、または約１０〜約２５０、または約６０〜約４００、または約８０〜約４００であり得る。ＦＡＵ骨格構造を有するモレキュラーシーブについて、ｎは、約２〜約４００、または約２〜約１００、または約２〜約８０、または約５〜約４００、または約５〜約１００、または約５〜約８０、または約１０〜約４００、または約１０〜約１００、または約１０〜約８０であり得る。上記のｎ値は、ＭＷＷ、*ＢＥＡ、および／またはＦＡＵ骨格モレキュラーシーブ中のシリカ対アルミナの比についてのｎ値に対応してもよい。そのような任意の態様では、モレキュラーシーブはアルミノケイ酸塩および／またはゼオライトに対応してもよい。
【００４０】
触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％、または０．０１質量％〜２．０質量％、または０．０１質量％〜１．０質量％、または０．０５質量％〜５．０質量％、または０．０５質量％〜２．０質量％、または０．０５質量％〜１．０質量％、または０．１質量％〜５．０質量％、または０．１〜２．０質量％、または０．１質量％〜１．０質量％の５〜１１族の金属元素（ＩＵＰＡＣ周期表による）を含んでもよい。金属元素は、元素周期表の５〜１１族および１４族から選択される１種または複数の金属などの少なくとも１種の水素化成分、またはバイメタル（または他の多金属）水素化成分などのこのような金属の混合物であり得る。金属は、第８〜１０族貴金属などの第８〜１０族から選択してもよい。有用な金属の具体例は、鉄、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、スズ、白金またはパラジウムなどの貴金属、およびそれらの組合せである。有用なバイメタルの組合せ（または多金属の組合せ）の具体例は、ＰｔがＰｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｃｕ、およびＰｔ／Ｒｈなどの金属の１つであるものである。いくつかの態様では、水素化成分はパラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ、またはそれらの組合せである。水素化成分の量は、水素化活性と触媒官能基との間のバランスに従って選択することができる。２種以上の金属を含む水素化成分（バイメタル水素化成分など）については、第１の金属対第２の金属の比は、１：１〜約１：１００以上、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲であり得る。
【００４１】
好適なトランスアルキル化触媒は、１〜１２の拘束指数を有し、しかし好ましくは３未満を有してもよいモレキュラーシーブであってもよい。拘束指数は、拘束指数の決定の詳細に関して、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０１６，２１８号に記載の方法によって、決定することができる。
追加的または代替的に、脱アルキル化に対する活性が低減し、または最小化されている（トランスアルキル化触媒系などの）トランスアルキル化触媒を使用することができる。触媒のアルファ値は、脱アルキル化に対する触媒活性の指標を提供することができる。種々の態様では、トランスアルキル化触媒は、約１００以下、または約５０以下、または約２０以下、または約１０以下、または約１以下のアルファ値を有することができる。アルファ値試験は、触媒のクラッキング活性の尺度であり、米国特許第３，３５４，０７８号、およびthe Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966);および Vol. 61, p. 395 (1980)に記載されており、それぞれ、その記載に関して参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がthe Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395に記載される５３８℃の一定温度および可変流量を含む。
【００４２】
第３のモレキュラーシーブに加えて、本開示のトランスアルキル化プロセスにおいて用いる温度および他の条件に耐性のある別の材料を、第３の触媒組成物に組み込むことが望ましい場合がある。このような材料としては、活性および不活性材料ならびに合成または天然ゼオライト、ならびにクレー、シリカ、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、混合金属酸化物、および／またはアルミナ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびチタニアなどの金属酸化物などの無機材料が挙げられる。無機材料は、天然に存在する、またはゼラチン状沈殿物もしくはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの形態のいずれかであり得る。
【００４３】
各モレキュラーシーブと一緒に、すなわちそれと組み合わされるかまたはその合成中に存在する、それ自体触媒活性である材料を使用すると、触媒組成物の転化率および／または選択性を変化させる場合がある。不活性材料は、転化量を制御するための希釈剤として好適に機能し、これにより反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、トランスアルキル化生成物を経済的かつ秩序ある様式で得ることができる。これらの触媒活性または不活性材料は、例えばアルミナに組み込んでもよく、これにより商業的な操作条件下で触媒組成物の破砕強度を向上させることができる。商業用途では、触媒組成物が粉末状材料に分解するのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒組成物を提供することが望ましい。
【００４４】
触媒組成物用のバインダーとして各モレキュラーシーブと複合化することができる天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーが含まれ、これらのファミリーにはサブベントナイト、およびＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれる。そのようなクレーは、元々採掘された未加工の状態で、または最初に焼成、酸処理または化学修飾に供して使用することができる。
【００４５】
前述の材料に加えて、各モレキュラーシーブ（および／または他の微孔質材料）は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、およびそれらの組合せ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物からなる群から選択される無機酸化物などのバインダーまたはマトリックス材料と複合化することができる。前述の多孔質マトリックスバインダー材料の少なくとも一部をコロイド形態で提供して、触媒組成物の押出を容易にすることも有利であり得る。
いくつかの態様では、モレキュラーシーブ（および／または他の微孔質材料）は、追加のマトリックスまたはバインダーなしで使用することができる。他の態様では、モレキュラーシーブ／微孔質材料は、最終触媒組成物が５〜９５質量％の範囲の量、典型的には１０〜６０質量％の範囲の量でバインダーまたはマトリックス材料を含有するように、バインダーまたはマトリックス材料と混合することができる。
【００４６】
使用前に、触媒組成物の水蒸気処理を用いて、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小限にすることができる。水蒸気プロセスでは、触媒組成物は、通常、少なくとも２６０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも１時間、特に１〜２０時間、１００〜２５９０ｋＰａ−ａの圧力で、５〜１００％の水蒸気と接触させる。
水素化成分は、任意の好都合な方法によって触媒組成物に組み込むことができる。このような組み込み方法としては、共結晶化、触媒組成物への交換、液相および／または気相含浸、またはモレキュラーシーブおよびバインダーとの混合、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンを含有する溶液でモレキュラーシーブを処理することによって白金水素化成分を触媒に組み込むことができる。触媒に白金を含浸させるのに好適な白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金、およびＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2．Ｈ2Ｏまたは（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2．Ｈ2Ｏなどの白金アンミン錯体を含有する種々の化合物が挙げられる。パラジウムも同様に触媒上に含浸させることができる。
【００４７】
あるいは、水素化成分の化合物は、モレキュラーシーブをバインダーと複合化するときに、またはモレキュラーシーブおよびバインダーを、押出またはペレット化によって粒子に形成した後に、モレキュラーシーブに添加してもよい。さらに別の選択肢は、水素化成分であるおよび／または水素化成分を含むバインダーを使用することであり得る。
水素化成分で処理した後、触媒は、通常６５℃〜１６０℃、典型的には１１０℃〜１４３℃の温度で少なくとも１分間、一般的には２４時間以下で、１００〜２００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で加熱して乾燥させる。その後、モレキュラーシーブを、空気または窒素などの乾燥ガス流中において２６０℃〜６５０℃の温度で１〜２０時間焼成してもよい。焼成は、典型的には１００〜３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で行う。
【００４８】
さらに、触媒組成物を炭化水素供給物と接触させる前に、水素化成分を硫化してもよい。これは、触媒を硫化水素のような硫黄源と、約３２０℃から４８０℃の範囲の温度で接触させることによって好都合に達成される。硫黄源は、水素または窒素などのキャリアガスを介して触媒と接触させることができる。硫化それ自体は既知であり、水素化成分の硫化は、本開示を所有している当業者によるルーチン実験を超えることなく達成することができる。
【００４９】
一般に、液相トランスアルキル化プロセスにおいて用いる条件は、約４００℃以下、もしくは約３６０℃以下、もしくは約３２０℃以下、および／または少なくとも約１００℃、もしくは少なくとも約２００℃の温度、例えば、１００℃〜４００℃の間、または１００℃〜３４０℃の間、または２３０℃〜３００℃の間などの温度；２．０ＭＰａ−ｇ〜１０．０ＭＰａ−ｇ、または３．０ＭＰａ−ｇ〜８．０ＭＰａ−ｇ、または３．５ＭＰａ−ｇ〜６．０ＭＰａ−ｇの圧力；０〜２０、または０．０１〜２０、または０．１〜１０のＨ2：炭化水素のモル比；および０．１〜１００ｈｒ-1、または１〜２０ｈｒ-1である、反応器への全炭化水素供給物の毎時質量空間速度（「ＷＨＳＶ」）を含み得る。トランスアルキル化中の圧力は、少なくとも４．０ＭＰａ−ｇであってもよい。反応中にＨ2が必ずしも必要ではなく、そのため、トランスアルキル化は、Ｈ2の導入なしに実施してもよいことに留意されたい。供給物は、固定床条件下、流動床条件下、または実質的な液相が反応環境中に存在するときに好適である他の条件下で、トランスアルキル化触媒に曝露することができる。
【００５０】
上記の一般的条件内に留まることに加えて、トランスアルキル化条件は、反応器中の所望量の炭化水素（反応物および生成物）が液相にあるように選択することができる。ここで図１を参照すると、潜在的なトランスアルキル化条件の代表であると考えられるいくつかの条件でトルエンとメシチレンとの１：１混合物に対応する供給物に存在すべきである液体の量についての計算を示す。図１の計算は、液相にあるモル分率を温度の関数として示す。図１に示す３つの別々の計算群は、反応器に導入したトルエン／メシチレン供給物とＨ2との特定の相対モル体積に基づく特定の圧力を含有する容器に対応する。１つのデータセットは、６００ｐｓｉｇ（約４ＭＰａ−ｇ）での１：１のトルエン／メシチレン供給物とＨ2とのモル比に対応する。第２のデータセットは、６００ｐｓｉｇ（約４ＭＰａ−ｇ）での２：１のトルエン／メシチレン供給物とＨ2とのモル比に対応する。第３のデータセットは、１２００ｐｓｉｇ（約８ＭＰａ−ｇ）での２：１のトルエン／メシチレン供給物とＨ2とのモル比に対応する。
【００５１】
図１に示すように、約２６０℃未満の温度は、図１に示す低圧（６００ｐｓｉｇ）と供給物対水素の低い比率（１：１）との組合せを含む全ての計算条件下で、実質的な液相（少なくとも０．１の液体モル分率）の形成をもたらし得る。１：１の供給物対水素の比に基づいて、６００ｐｓｉｇの全圧が約３００ｐｓｉｇの芳香族供給物の分圧に対応することに留意されたい。環境中の圧力および反応物の相対量に応じて、最高約３２０℃の高温も、液相を有することができる（少なくとも０．０１モル分率）。より一般的には、反応環境中の温度と圧力との組合せが少なくとも０．０１の液体モル分率をもたらすことができる限り、最大３６０℃または最大４００℃以上のような温度も、液相トランスアルキル化に使用することができる。従来のトランスアルキル化条件は、典型的には３５０℃を超える温度および／または４ＭＰａｇ未満の圧力を含むが、そのような従来のトランスアルキル化条件は、少なくとも０．０１の液体モル分率をもたらす圧力と温度との組合せを含まないことに留意されたい。
【００５２】
液相トランスアルキル化プロセスから得られる流出物は、流出物中の炭化水素の総重量に対して少なくとも約４質量％、または少なくとも約６質量％、または少なくとも約８質量％、または少なくとも約１０質量％のキシレン収率を有することができる。トランスアルキル化流出物の他の主要成分は、ベンゼン、トルエンおよび残留Ｃ9+芳香族炭化水素を含む。これらの成分の分離は、トルエン不均化段階の生成物を分離するのに使用したものと同じかまたは異なる分離システムを使用して達成することができる。特に、キシレンは、回収してパラキシレン回収ループに供給することができ、一方ベンゼンおよび残留Ｃ9+芳香族炭化水素は、液相トランスアルキル化反応器にリサイクルすることができ、トルエンは除去し、不均化もしくは液相トランスアルキル化またはその両方にリサイクルすることができる。
【００５３】
Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレン、特にパラキシレンを製造するための本発明の方法の一実施形態を図２に示し、そこでは、未使用Ｃ9+芳香族炭化水素供給物を、ライン１１によって脱アルキル化反応ゾーン１２に供給し、脱アルキル化反応ゾーン１２はまた水素の供給を受ける（図示せず）。脱アルキル化反応ゾーン１２は、３〜１２の拘束指数を有するモレキュラーシーブ、例えばＺＳＭ−５、および白金などの水素化金属を含む第１の触媒組成物を収容する。脱アルキル化反応ゾーン１２は、気相脱アルキル化条件下で操作して、Ｃ2+アルキル基を含有する芳香族炭化水素の少なくとも一部を脱アルキル化して、ベンゼン、トルエンおよびキシレンならびに対応するＣ2+アルケンを製造する。後者は、脱アルキル化反応ゾーン１２の条件下で水素化されるので、脱アルキル化流出物の主成分は、残留Ｃ9+芳香族炭化水素（典型的には流出物の少なくとも１５質量％〜最大７５または８０質量％）、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび低級アルカン（主にエタンおよびプロパン）である。
【００５４】
図２に示す実施形態では、脱アルキル化反応ゾーン１２は、中間分離なしに脱アルキル化反応ゾーン１２からの全流出物を受け取る不均化反応ゾーン１３と同じ反応器内に、かつその上流に位置している。さらに、未使用トルエンを、ライン１４を介して不均化反応ゾーン１３に供給し、リサイクルトルエンを、ライン１５を介して供給する。不均化反応ゾーン１３は、３〜１２の拘束指数を有するモレキュラーシーブ、例えばＺＳＭ−５、および水素化金属、例えば白金およびレニウムを含む第２の触媒組成物を収容する。反応ゾーン１３は、トルエンの少なくとも一部を、ベンゼンとキシレン異性体のパラ選択的混合物（典型的には約９０％のパラキシレンを含む）とに不均化するのに有効な気相条件下に維持される。より大きなＣ9+芳香族炭化水素は、選択性付与触媒の細孔に入らず、実質的に転化されずに反応ゾーン１３を通過することが予期される。反応ゾーン１３は、２つ以上の別々の反応ゾーンに分割してもよい。
【００５５】
不均化反応ゾーン１３からの流出物をライン１６に収集し、分留システム１７に供給し、そこで軽質ガスを、ライン１８を介して除去し、ベンゼンおよび残留Ｃ9+芳香族炭化水素は、それぞれライン１９および２１に収集し、トランスアルキル化反応ゾーン２２に供給する。いくつかの実施形態（図示せず）では、ライン２１に収集した残留Ｃ9+芳香族炭化水素の一部は、脱アルキル化反応ゾーン１２へリサイクルする。さらに、不均化反応ゾーン１３へのリサイクルのために、ライン１５を介して残留トルエンを除去し、一方所望のパラキシレン生成物を回収するためにライン２３を介してパラキシレンリッチＣ8成分を分離する。
トランスアルキル化反応ゾーン２２は、典型的にはＭＣＭ−４９などの３未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブと、白金またはパラジウムなどの水素化成分とを含む第３の触媒組成物を収容する。反応ゾーン２２は、ライン２１により供給される残留Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部とライン１９により供給されるベンゼンの少なくとも一部とのトランスアルキル化に有効な液相条件下に維持され、トルエンとキシレン異性体との平衡混合物を生成する。トランスアルキル化反応ゾーン２２からの流出物をライン２４に収集し、典型的にはライン１４で反応ゾーン１３からの流出物と合わせた後に、分留システム１７に供給する。
【００５６】
ライン２３に収集したパラキシレンリッチＣ8流は、典型的には、平衡量超え（２４質量％超）〜最大約６０質量％のパラキシレンを有する。このパラキシレンリッチＣ8流を、最初に、例えばパラキシレン抽出ユニットまたは擬似移動床カラム（ＳＭＢ）２５などのパラキシレン回収ユニットに供給し、ここで、パラキシレンを選択的に吸着して、例えばパラジエチルベンゼン、パラジフルオロベンゼン、ジエチルベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物などの好適な脱着剤で処理した後、さらなる精製のためにライン２６を介して回収する。パラキシレンを分離した後、残りのパラキシレン欠乏水蒸気をライン２７によってキシレン異性化セクション（図示せず）に供給し、キシレン異性化セクションは、気（すなわち蒸気）相または液相で操作して、パラキシレン欠乏水蒸気中のキシレンを、平衡濃度に戻して、その後、異性化流をＳＭＢ２５に戻してリサイクルすることができる。
【００５７】
本開示は特定の実施形態の説明および例示を含んでいるが、当業者は、この開示自体が必ずしも本明細書に例示されていない変形形態に役立つことを理解するであろう。したがって、このため、本発明の範囲を決定する目的のために、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【図１】
2019529508.tif 000003
【図２】
2019529508.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月3日(2019.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンとを含む第３の供給原料を第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
第２の供給原料が、第１の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の生成物が、第１の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第３の供給原料が、第２の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１の供給原料の少なくとも一部が、未使用Ｃ9+芳香族炭化水素である、かつ／または、第３の供給原料の少なくとも一部がリサイクルＣ9+芳香族炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の生成物および／または第２の生成物および／または第３の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、次いで分離したキシレンをパラキシレン回収ユニットに供給してパラキシレンを回収する工程とをさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１の生成物および／または第２の生成物および／または第３の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、オルトキシレンおよびメタキシレンを分離する工程と、次いで、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して追加のパラキシレンを形成する工程とをさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
有効な気相トルエン不均化条件が、約２００℃〜約５５０℃の温度、約大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）の圧力、またはこれらの組合せ、および約０〜約１０の、第２の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
有効な気相脱アルキル化条件が、約２００℃〜約６００℃の温度、約５ＭＰａ−ｇ以下の全圧、またはそれらの組合せ、および約０〜約１０の、第１の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件が、液相であり、約２００℃〜約５００℃の温度、約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧、またはそれらの組み合わせ、および約０〜約１０の、第３の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本開示は特定の実施形態の説明および例示を含んでいるが、当業者は、この開示自体が必ずしも本明細書に例示されていない変形形態に役立つことを理解するであろう。したがって、このため、本発明の範囲を決定する目的のために、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
また、本発明は、以下の事項を含んでいる。
（付記１）
Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよび未反応Ｃ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、トルエンを含む第２の供給原料を第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレンを含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素とベンゼンおよび／またはトルエンとを含む第３の供給原料を第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と
を含む、方法。
（付記２）
第２の供給原料が、第１の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、付記１に記載の方法。
（付記３）
第２の生成物が、第１の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をさらに含む、付記２に記載の方法。
（付記４）
第３の供給原料が、第２の生成物の未反応Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部を含む、付記３に記載の方法。
（付記５）
第１の供給原料の少なくとも一部が、未使用Ｃ9+芳香族炭化水素である、かつ／または、第３の供給原料の少なくとも一部がリサイクルＣ9+芳香族炭化水素である、付記１に記載の方法。
（付記６）
第１の生成物および／または第２の生成物および／または第３の生成物から全てのキシレンを分離する工程と、次いで分離したキシレンをパラキシレン回収ユニットに供給してパラキシレンを回収する工程とをさらに含む、付記１から５までのいずれか１項に記載の方法。
（付記７）
第１の生成物および／または第２の生成物および／または第３の生成物が、オルトキシレンおよびメタキシレンをさらに含み、オルトキシレンおよびメタキシレンを分離する工程と、次いで、分離したオルトキシレンおよびメタキシレンを異性化して追加のパラキシレンを形成する工程とをさらに含む、付記１から６までのいずれか１項に記載の方法。
（付記８）
有効な気相トルエン不均化条件が、約２００℃〜約５５０℃の温度、約大気圧〜約５０００ｐｓｉｇ（１００〜３４５７６ｋＰａ−ａ）の圧力、またはこれらの組合せ、および約０〜約１０の、第２の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、付記１から７までのいずれか１項に記載の方法。
（付記９）
有効な気相脱アルキル化条件が、約２００℃〜約６００℃の温度、約５ＭＰａ−ｇ以下の全圧、またはそれらの組合せ、および約０〜約１０の、第１の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、付記１から８までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１０）
有効な液相Ｃ9+トランスアルキル化条件が、液相であり、約２００℃〜約５００℃の温度、約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧、またはそれらの組み合わせ、および約０〜約１０の、第３の供給原料中のＨ2対炭化水素のモル比を含む、付記１から９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１１）
第１の触媒が、ＺＳＭ−５を含む、付記１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１２）
第２の触媒が、ケイ素選択性付与または炭素選択性付与のＺＳＭ−５を含む、付記１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１３）
第２の触媒が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される０．０１質量％〜５質量％の金属をさらに含む、付記１２に記載の方法。
（付記１４）
第３の触媒が、ＭＷＷ骨格、*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、ＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む、付記１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１５）
第３の触媒が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＳＳＺ−２５、ＭＩＴ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるＭＷＷ骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、付記１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
（付記１６）
Ｃ9+芳香族炭化水素からキシレンを製造するための方法であって、
（ａ）有効な気相脱アルキル化条件下にて、０質量％以上の水素の存在下で、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む供給原料を第１の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の一部を脱アルキル化し、ベンゼンおよびＣ9+芳香族炭化水素を含む第１の生成物を製造する工程と、
（ｂ）有効な気相トルエン不均化条件下にて、水素の存在下で、第１の生成物の少なくとも一部とトルエンとを第２の触媒と接触させて、トルエンの少なくとも一部を不均化し、パラキシレン、ベンゼン、トルエンおよびＣ9+芳香族炭化水素を含む第２の生成物を製造する工程と、
（ｃ）有効なＣ9+トランスアルキル化条件下にて、水素の存在下で、第２の生成物からのＣ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部とベンゼンおよび／またはトルエンとを第３の触媒と接触させて、Ｃ9+芳香族炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化し、キシレンを含む第３の生成物を製造する工程と、
（ｄ）少なくとも第２の生成物からパラキシレンを分離する工程と
を含む、方法。
（付記１７）
（ｃ）における接触させる工程を、液相Ｃ9+トランスアルキル化条件下で行う、付記１６に記載の方法。
（付記１８）
第１の生成物を、中間分離なしに接触させる工程（ｂ）に供給する、付記１６または１７に記載の方法。
（付記１９）
第２の生成物からベンゼンを分離する工程と、分離したベンゼンの少なくとも一部を、接触させる工程（ｃ）へリサイクルすることをさらに含む、付記１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２０）
第２の生成物からトルエンを分離する工程と、分離したトルエンの少なくとも一部を、（ｂ）の接触させる工程へリサイクルすることをさらに含む、付記１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２１）
第２の生成物および第３の生成物からパラキシレンを分離する工程をさらに含む、付記１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２２）
第１の触媒が、ＺＳＭ−５および水素化成分を含む、付記１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２３）
第２の触媒が、選択性付与ＺＳＭ−５を含む、付記１６から２２までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２４）
第３の触媒が、ＭＷＷ骨格、*ＢＥＡ骨格、ＢＥＣ骨格、ＦＡＵ骨格、ＭＯＲ骨格、またはそれらの２つ以上の混合物のうちの少なくとも１つを有するモレキュラーシーブを含む、付記１６から２３までのいずれか１項に記載の方法。
（付記２５）
第３の触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、０．０１質量％〜５質量％の５〜１１族および１４族の金属をさらに含む、付記２３または２４に記載の方法。
【国際調査報告】
2019529508.tif 000005
2019529508.tif 000006
2019529508.tif 000007