(57)【要約】  金属化ポリウレタン複合材料、金属化ポリウレタン複合材料を調製するための方法、および金属化ポリウレタン複合材料を含む無線周波数フィルター。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化ポリウレタン複合材料の調製方法であって、
（ｉ）ポリオール、イソシアネート、繊維、および水分捕捉剤を含むポリウレタン複合材料配合物を提供することと、
（ｉｉ）前記ポリウレタン複合材料配合物を硬化させて、前記ポリウレタン複合材料配合物の密度の＜１５％の密度減少を有する、ポリウレタン基材を形成することと、
（ｉｉｉ）前記ポリウレタン基材の表面の少なくとも一部の上に少なくとも第１の金属層を堆積させることと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水分捕捉剤が、ゼオライト、オキサザリジン、オルトギ酸トリエチル、ＣａＯ、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリウレタン複合材料配合物が、前記ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０．０００１重量％〜５０重量％の前記水分捕捉剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維が、ガラス繊維、炭素ファイラ、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン複合材料配合物が、前記ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜７０重量％の前記繊維を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン複合材料配合物が、難燃剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン基材が、１．１ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３の密度、および４０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の金属層の少なくとも一部の上に少なくとも第２の金属層を堆積するステップをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積ステップが、無電解メッキ法、電気メッキ法、またはそれらの組み合わせによって行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって調製された、金属化ポリウレタン複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属化ポリウレタン複合材料を含む、無線周波数フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化ポリウレタン（ＰＵ）複合材料およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本業界では、電子装置を基地局からかかる基地局のセルタワーの上部に移動させる傾向がある（すなわち、タワートップ電子装置）。セルタワーにアンテナおよび無線遠隔ヘッドを設置し、維持するには高い費用がかかる。したがって、セルタワーおよび関連機器の軽量基盤が必要とされている。無線周波数（ＲＦ）フィルターは、遠隔無線ヘッド（ＲＲＨ）装置における重要な構成要素である。
【０００３】
ＲＦキャビティフィルターは、一般的に使用されているＲＦフィルターである。これらのフィルターを製造する一般的な方法は、アルミニウムを所望の構造にダイカストするか、またはダイカストプリフォームから最終形状を機械加工することである。現在のダイカストアルミニウム技術は、例えば、Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ，Ｗａｌｔｅｒ  Ｅ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｅｄ．，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９，３１６ｐｐに開示されているように、７００℃を超える加工温度、および約７５００の英熱量（ＢＴＵ）／立方インチであり、これはエネルギー集約的である。加えて、ダイカストアルミニウムフィルターのアルミニウム密度は、約２．７ｇ／ｃｍ３であり、部品製造は、ダイの寿命が有限であり集約的な労働力を伴う、ダイ工具を必要とするキャビティデュプレクサフィルターの幾何学的形状が複雑であるために時間のかかる後機械加工が必要とされる。
【０００４】
ＲＦキャビティフィルターの性能に関する１つの重要なパラメータは、屋外条件（例えば、約−５０℃〜約８５℃）でのＲＦキャビティフィルターのキャビティ寸法安定性である。高熱膨張係数（ＣＴＥ）フィルターハウジング材料は、フィルター本体ハウジングを取り囲む環境における温度変動により、ＲＦキャビティフィルターのフィルタリング周波数をその目標値から変えるのに十分な本体ハウジング内のキャビティの形状およびサイズにおいてより大きな変化を有し得るため、より高いＣＴＥ材料は、低ＣＴＥフィルターハウジング材料と比較してあまり望ましくない。ＲＦキャビティフィルター性能に関する別の重要な要件は、フィルター本体ハウジング材料の表面上の金属メッキの品質である。ＲＦ波は主に、表皮深さ内のメッキされた金属層の表面を伝わる。したがって、メッキされた金属層上のいかなる欠陥もＲＦ波との干渉を引き起こし、ＲＦフィルタリング性能を破壊するかまたは有害に影響を与えるだろう。
【０００５】
ＲＦフィルターの重量を減らす試みがなされてきた。１つの手法は、無線周波数フィルタリング用途に軽量の低熱膨張ポリマーフォームを使用することである。しかしながら、ポリマーフォーム上の金属メッキは通常、粗い金属層をもたらす。この問題に対処することを目的として、最近、加工エネルギー消費およびＲＦフィルターの密度を低減するためにエポキシ樹脂が導入されているが、エポキシ樹脂の製造温度は依然として満足できるものではない。酸無水物硬化剤を含むエポキシ系の硬化温度は典型的には、１４０℃〜１６０℃の範囲であり、かかる硬化温度でのゲル化時間は通常、約２０〜３０分である。
【０００６】
したがって、許容可能なＣＴＥおよび既存の材料のそれに近い性能を維持しながら、アルミニウムよりも低い密度およびエネルギー経済性を与える樹脂系を提供する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ＲＦフィルター用途に好適な新規の金属化ポリウレタン複合材料、その調製方法、およびこの金属化ポリウレタン複合材料を含む無線周波数（ＲＦ）フィルターを提供する。
【０００８】
第１の態様では、本発明は、金属化ポリウレタン複合材料の調製方法を提供する。本方法は、
（ｉ）ポリオール、イソシアネート、繊維、および水分捕捉剤を含むポリウレタン複合材料配合物を提供することと、
（ｉｉ）ポリウレタン複合材料配合物を硬化させて、ポリウレタン複合材料配合物の密度の＜１５％の密度減少を有する、ポリウレタン基材を形成することと、
（ｉｉｉ）ポリウレタン基材の表面の少なくとも一部の上に少なくとも第１の金属層を堆積させることと、を含む。
【０００９】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の方法によって調製された金属化ポリウレタン複合材料を提供する。
【００１０】
第３の態様では、本発明は、第２の態様の金属化ポリウレタン複合材料を含む無線周波数フィルターを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、１つ以上のポリオールを含み得る。本発明において有用なポリオールには、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含み得る。ポリオールは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／もしくはブチレンオキシドなどの石油系ビルディングブロック；または天然油由来のビルディングブロック、もしくはさらに特殊ポリオール、例えば、ひまし油ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびカプロラクトン系ポリオールを有し得る。市販のポリオールの例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＶＯＲＡＮＯＬで入手可能なプロピレンオキシド系ポリエーテルポリオールが含まれる。
【００１２】
一実施形態では、本発明において有用なポリオールは、１つ以上のポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールは、ポリスチレン標準物を用いたＧＰＣによって測定される場合、１００〜１０，０００、２００〜２，０００、または３００〜５００の平均重量分子量を有し得る。ポリエステルポリオールは、ポリオールの総重量に基づいて、０〜１００重量％、５０重量％以上、８０重量％以上、またはさらに９０重量％以上の量で存在し得る。
【００１３】
一実施形態では、本発明において有用なポリオールは、１つ以上のカルダノール変性エポキシ（ＣＭＥ）ポリオールを含む。ＣＭＥポリオールは、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１００〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル（ＯＨ）数を有し得る。本明細書におけるＯＨ数は、ＫＯＨを使用した滴定によって測定され得る。ＣＭＥポリオール、それらの特性、およびそれらの調製は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１５／０７７９４４Ａ１に記載されている。ＣＭＥポリオールは、エポキシ樹脂を含むエポキシ成分と、カルダノール成分を含むエポキシ反応性成分と、任意にフェノールまたはフェノール誘導体成分とを含む混合物の反応生成物であり得る。エポキシ成分中のエポキシ基とエポキシ反応性成分中のエポキシ反応性基との比は、１：０．９５〜１：５であり得る。本発明において有用な典型的なＣＭＥポリオールの一般式は、式（Ｉ）に示される。
【００１４】
【化１】
2019527742.tif 000002
【００１５】
式（Ｉ）中のＲ基は、各々独立して、Ｃ１５Ｈ３１−ｎ（ｎ＝０、２、４、または６）またはＣ１７Ｈ３３−ｎ（ｎ＝０、２、または４）に等しい。特に、Ｒ基は、各々独立して、１５個または１７個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖アルキル鎖である。ＣＭＥポリオールは、異なるＲ基を有するカルダノールを様々に含むカルダノール混合物由来であり得る。式（Ｉ）中のエポキシは、エポキシ樹脂由来の主鎖である。
【００１６】
ＣＭＥポリオールの調製に有用なエポキシ成分中のエポキシ樹脂には、Ｐｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：ｏｎｌｉｎｅ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ０４，２００４、およびその中の参考文献中、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２５７−３０７、およびその中の参考文献中、Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８、およびその中の参考文献中、ならびに米国特許第３，１１７，０９９号に記載されているエポキシドが含まれ得、これら全ては参照により本明細書に組み込まれる。特に好適なエポキシ樹脂は、多官能アルコール、ポリグリコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくものであり得る。他の好適なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールとの反応生成物およびエピクロロヒドリンとフェノールノボラックとの反応生成物を含み得る。ＣＭＥポリオールの調製に有用なエポキシ樹脂には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．で市販されているものが含まれ得る。好ましいエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、またはそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
一実施形態では、ビスフェノールＡ系のジエポキシド樹脂および少なくともモノ不飽和カルダノールを有するカルダノール成分を使用するＣＭＥポリオールの合成は、以下の反応段階を含む。
【００１８】
【化２】
2019527742.tif 000003
【００１９】
ＣＭＥポリオールを形成するためのエポキシ反応性成分中のカルダノール成分は、カシューナッツ加工の副生成物であるカルダノール成分を含み得る。カルダノール成分は、カルダノール成分の総重量に基づいて、少なくとも８５重量％または８５重量％〜１００重量％のカルダノール含有量を含み得る。カルダノール成分は、主成分としてカルダノールを含み、副成分としてカルドール、メチルカルドール、および／またはアナカルド酸をさらに含み得る。カルダノール成分は、加熱工程（例えば、カシューナッツからの抽出時）、脱炭酸工程、および／または蒸留工程にかけることができる。ＣＭＥポリオールの合成は、カルダノール成分中のカルダノールとエポキシ成分中のエポキシ樹脂の開環反応から生成される開エポキシ樹脂との間の反応を含む。例えば、ＣＭＥポリオールは、開環エポキシ樹脂とのカルダノール結合を含み、それは、開環エポキシ樹脂とカルダノールとの間にエーテル結合をもたらす。
【００２０】
本発明において有用なポリオールは、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）由来のフェノールを含み得、ここで、カルダノールとカルドールとの間の比は、２．５〜１．５または２．０〜１．２５の範囲である。カルダノールおよびカルドール混合物材料は、ＣＮＳＬが主成分としてカルダノールを含み、カルドール、メチルカルドール、および／またはアナカルド酸をさらに含み得るような、加熱工程（例えば、カシューナッツからの抽出時）、脱カルボキシル化工程、および／または蒸留工程を介したＣＮＳＬの蒸留によって得られるカシューナッツ加工の副生成物であり得る。上記混合材料は、ベンゼンジオール、クレゾール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、ドデシルフェノール、ナフトール系化合物、フェニルフェノール系化合物、ヘキサクロロフェン系化合物、またはそれらの混合物などの異なる不飽和長鎖フェノールおよびジフェノールを含み得る。ＣＮＳＬ由来のフェノールは、ポリオールの総重量に基づいて、０重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％の量で存在し得る。
【００２１】
一実施形態では、ポリオールは、ポリスチレン標準物を用いたＧＰＣによって測定される場合、約５００未満の平均重量分子量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、好ましくはグリセリン開始短鎖ポリエーテルポリオールを含む。短鎖ポリエーテルポリオールは、＞２の官能価を有し得る。短鎖ポリエーテルポリオールには、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ２６０およびＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０などの市販のポリオール、またはそれらの混合物が含まれ得る。ポリエーテルポリオールは、ポリオールの総重量に基づいて、０重量％〜１００重量％、５重量％〜５０重量％、または１０重量％〜２５重量％の量で存在し得る。
【００２２】
本発明において有用なポリオールは、ポリウレタン複合材料配合物中の任意成分としてひまし油を含み得る。ひまし油は、疎水性を高め、ポリウレタン複合材料配合物の粘度を下げることができる。ひまし油は、ポリオールの総重量に基づいて、０重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％で存在し得る。
【００２３】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、１つ以上のイソシアネートをさらに含み、ポリオールと硬化反応してポリウレタン樹脂（すなわち、硬化ポリウレタン基材）を得る。「イソシアネート」とは、ポリオールと反応性である、モノイソシアネートおよびポリイソシアネートなどの少なくとも１つのイソシアネート基を含有する、ポリマーを含む任意の化合物を指す。ポリイソシアネートは典型的には、平均２つ以上、好ましくは平均２．５〜４．０つのイソシアネート基／分子を有する。
【００２４】
本発明において有用なイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式、またはそれらの混合物であり得る。好適なイソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレン−ｌ，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−ｌ，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（全異性体）、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ならびにそれらの異性体および／または誘導体が含まれる。イソシアネートは、ポリメチレンおよびポリフェニルイソシアネート（一般にポリマーＭＤＩとして知られている）を含み得る。市販のイソシアネートの例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの商品名ＩＳＯＮＡＴＥ、ＰＡＰＩ、およびＶＯＲＡＮＡＴＥが含まれる。好ましくは、ポリウレタン複合材料配合物中のイソシアネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８８９法によって測定される場合、２５℃での約５〜３００ｍＰａ−ｓの粘度、２．２〜２．９の平均官能価、および１０重量％〜３５重量％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリマーＭＤＩを含む。市販のイソシアネートの例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＳ５４０が含まれる（ＳＰＥＣＦＬＥＸは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。
【００２５】
ポリウレタン複合材料配合物中のポリオールおよびイソシアネートは、イソシアネート基とヒドロキシル基との一定のモル比（Ｉｓｏ：−ＯＨ）、例えば、０．５〜１．５、０．８〜１．４、または１．０〜１．２を与える量で使用され得る。
【００２６】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、１つ以上の繊維をさらに含む。本発明において有用な繊維は、合成繊維または天然繊維から選択され得る。繊維には、例えば、ガラス繊維、ガラス織物、ガラスシート、炭素繊維、グラファイト繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム含有繊維、炭化ケイ素繊維もしくはチタンを含有する炭化ケイ素繊維、またはそれらの混合物が含まれ得る。本発明において有用な好適な市販の繊維には、例えば、ＤｕＰｏｎｔのＫＥＶＬＡＲなどの有機繊維、３ＭのＮＥＸＴＥＬ繊維などの酸化アルミニウム含有繊維、Ｎｉｐｐｏｎ  ＣａｒｂｏｎのＮＩＣＡＬＯＮ繊維などの炭化ケイ素繊維、Ｏｗｅｎｓ  ＣｏｒｎｉｎｇのＡＤＶＡＮＴＥＸ繊維などのガラス繊維、チタンを含有する炭化ケイ素繊維、またはそれらの混合物が含まれ得る。ポリウレタン複合材料配合物は、単一の種類の繊維または２つ以上の異なる種類の繊維の組み合わせを含み得る。好ましい繊維には、ガラス繊維、ガラス織物、ガラスシート、炭素繊維、またはそれらの混合物が含まれる。繊維の濃度は、ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜７０重量％、０．１重量％〜５０重量％、または５重量％〜１０重量％であり得る。
【００２７】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、１つ以上の水分捕捉剤をさらに含む。本明細書において水分捕捉剤とは、あらゆる水または水分を化学的に封鎖するために使用される化合物を指す。水分捕捉剤は、有機または無機の水分捕捉剤から選択され得る。好適な水分捕捉剤の例には、ゼオライト、オキサザリジン、オルトギ酸トリエチル、ＣａＯ、またはそれらの混合物が含まれる。水分捕捉剤は、硬化した多孔性ではないポリウレタン複合材料を提供するのに十分な量で存在し得る。水分捕捉剤の濃度は、ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０．０００１重量％〜５０重量％、１重量％〜２５重量％、または５重量％〜１０重量％であり得る。「多孔性ではない」ポリウレタン複合材料とは、ポリウレタン複合材料配合物を硬化させたときに、ポリウレタン複合材料配合物（硬化前）の密度の１５％未満の密度減少を示すポリウレタン複合材料を意味する。
【００２８】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物はまた、１つ以上の難燃剤も含み得る。難燃剤には、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、ハロゲン化難燃剤などの無機系難燃剤、およびリン含有材料などの非ハロゲン化難燃剤が含まれ得る。難燃剤は、ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０重量％〜６０重量％、５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％の量で存在し得る。
【００２９】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、ポリウレタン複合材料配合物の架橋を引き起こし得る１つ以上の架橋剤をさらに含み得る。架橋剤は、１分子当たり少なくとも３つのイソシアネート反応性基、および４００未満のイソシアネート反応性基当たりの当量を有し得る。好適な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、もしくはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、またはそれらの混合物が含まれる。架橋剤は、ポリウレタン複合材料配合物中のポリオールの総重量に基づいて、０重量％〜５重量％、０重量％〜３重量％、または０．１重量％〜１．５重量％の量で存在し得る。
【００３０】
ポリウレタン複合材料配合物は、１つ以上の鎖延長剤をさらに含み得る。鎖延長剤は、１分子当たり２つのイソシアネート反応性基、および４００未満のイソシアネート反応性基当たりの当量を有し得る。好適な鎖延長剤の例には、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、および２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが含まれる。鎖延長剤は典型的に、ポリウレタン複合材料配合物中のポリオールの総重量に基づいて、０％〜１０％、１％〜８％、または３％〜５％の量で存在する。
【００３１】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、異なる硬化時間の必要性に基づいて１つ以上の硬化触媒をさらに含み得る。好適な硬化触媒の例には、三級アミン、二級アミンから形成されたマンニッヒ塩基、窒素含有塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリフェノラート、アルカリ金属アルコラート、ヘキサヒドロチアジン、有機金属化合物、またはそれらの混合物が含まれる。好ましい触媒には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジブチルスズジラウレート、またはそれらの混合物が含まれる。硬化触媒は、ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０重量％〜１０重量％、０．０１重量％〜５重量％、または０．０５重量％〜２重量％の量で使用され得る。
【００３２】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、配合物の製造コストを有利に下げるために使用され得るか、または配合物の物理的特性を改変するために使用され得る任意の添加剤をさらに含み得る。得られたポリウレタン複合材料の物理的特性を改変するのに使用される添加剤には、例えば、無機および／もしくは有機充填剤などの充填剤、溶媒、可塑剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、香料、帯電防止剤、殺虫剤、静菌剤、殺菌剤、界面活性剤、着色剤、水結合剤、または追加の従来のエラストマー、例えば、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリスルフィド、もしくはそれらの混合物が含まれ得る。概して、これらの添加剤の組み合わされた含有量は、ポリウレタン複合材料配合物の総重量に基づいて、０重量％〜６０重量％、１０重量％〜６０重量％、または２５重量％〜４５重量％であり得る。
【００３３】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、ポリオール、イソシアネート、繊維、水分捕捉剤、および硬化触媒などの上述の他の任意の成分を混合することによって調製され得る。ポリウレタン複合材料配合物は、上記の成分を任意の既知の混合機器または反応容器中でブレンドすることによって達成され得る。ポリウレタン複合材料配合物を合成するための上記成分は、効果的なポリウレタン配合物の調製を可能にする温度で混合および分散され得る。例えば、成分を混合するための温度は、概して０℃〜３０℃であり得る。上記の成分を混合してポリウレタン複合材料配合物を形成するための時間は、１０秒〜約２４時間、６０秒〜３０分、または６０秒〜１０分であり得る。ポリウレタン複合材料配合物の調製は、バッチプロセスまたは連続プロセスであり得る。このプロセスで使用される混合機器は、当業者に周知の任意の容器および補助機器であり得る。ポリウレタン複合材料配合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３法によって測定される場合、室温（２０〜２５℃）で１Ｐａ−ｓ〜１００Ｐａ−ｓ、または１０Ｐａ−ｓ〜５０Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有し得る。
【００３４】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物を硬化して、熱硬化性または硬化複合材料、すなわち、ポリウレタン複合材料を形成することができる。一実施形態では、ポリウレタン複合材料配合物を反応させて、特に金属化ポリウレタン複合材料の調製に使用するためのポリウレタン基材を形成することができる。例えば、ポリウレタン複合材料配合物を従来の加工条件下で硬化させて、固体複合材料を形成することができる。
【００３５】
ポリウレタン複合材料配合物を硬化させることは、ポリウレタン複合材料配合物を硬化させるのに十分な所定の温度および所定の時間を含む硬化反応条件で実施され得る。硬化条件は、例えば、概して１０℃〜１００℃、２５℃〜８０℃、または６０℃〜８０℃の範囲の典型的な加工温度でポリウレタン複合材料配合物を加熱することを含む。硬化は概して、例えば１０秒〜１日、６０秒〜３０分、または６０秒〜１０分の期間にわたって実施され得る。ポリウレタン複合材料配合物を硬化するための方法には、真空注型、液体射出成形、反応性射出成形、または樹脂トランスファー成形が含まれ得る。
【００３６】
本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、エポキシ樹脂とＲＦフィルターを調製するのに有用な酸無水物硬化剤とを含むエポキシ系と比較して、上述のようにより低い加工温度で硬化することができ、ここで、エポキシ系は通常１４０℃〜１６０℃の硬化温度を必要とする。加えて、より低い加工温度（例えば、約１００℃以下）で、ポリウレタン複合材料配合物はまた、例えば、エポキシ系と比較して６０秒〜３０分または６０秒〜１０分の範囲のより短いゲル化時間を実証する。ゲル化時間は、以下の実施例の項に記載される試験方法に従って決定され得る。
【００３７】
硬化時に本発明において有用なポリウレタン複合材料配合物は、ポリウレタン複合材料を形成し、それは、重量を減少させ、低いＣＴＥを維持するための基材として使用され得る。得られたポリウレタン複合材料は、ポリウレタン複合材料配合物の密度の＜１５％、１０％以下、５％以下、またはさらに１％以下の密度減少を有し得る。ポリウレタン複合材料は、アルミニウムより低い、例えば、１．１ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３、または１．５ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ポリウレタン複合材料は、４０ｐｐｍ／℃未満、３２ｐｐｍ／℃以下、３０ｐｐｍ／℃以下、２８ｐｐｍ／℃以下、さらに２５ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを有し得る。密度およびＣＴＥは、以下の実施例の項に記載される試験方法に従って決定され得る。
【００３８】
加えて、ポリウレタン複合材料を金属メッキ、すなわち、ポリウレタン複合材料を金属化して金属化ポリウレタン複合材料を形成することができる。ポリマー複合材料を金属メッキする能力は、本発明によるＲＦキャビティフィルター用途に有用な重要な特徴のうちの１つである。本明細書における「金属メッキ性」は、銅、銀、または金などの１つ以上の金属層を様々なメッキ技術によってポリマー複合材料に堆積させる能力として定義され、これは、滑らかな表面、および金属層のポリマー複合材料への許容可能な接着をもたらす。
【００３９】
本発明はまた、金属化ポリウレタン複合材料の調製方法も提供する。本方法は、（ｉ）上述のポリウレタン複合材料配合物を提供することと、（ｉｉ）ポリウレタン複合材料配合物を硬化させて、ポリウレタン基材、すなわち、上述のポリウレタン複合材料を形成することと、（ｉｉｉ）ポリウレタン基材の表面の少なくとも一部の上に少なくとも第１の金属層を堆積（すなわち、ポリウレタン複合材料の金属化）することと、を含む。ポリウレタン基材は、ポリウレタン複合材料配合物から作製される上述のポリウレタン複合材料である。ポリウレタン組成物配合物を調製および硬化するための条件は、上述の通りである。金属化ポリウレタン複合材料は、ポリウレタン基材上に１つ以上の金属層、すなわち、単金属層または多層金属層を含み得る。一実施形態では、金属化ポリウレタン複合材料の金属層は、第１の金属層と第２の金属層とを備える多層であり、ここで、第１の金属層は、ポリウレタン基材の少なくとも一部に接着することができ、第２の金属層は、第１の金属層の少なくとも一部の上に堆積される。ポリウレタン複合材料は、良好な金属メッキ性を有する。例えば、本発明の方法から得られる金属化ポリウレタン複合材料は、肉眼で観察されるような滑らかな表面を示す。金属化ポリウレタン複合材料中の金属層およびポリウレタン複合材料はまた、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９によって測定されるＩＳＯクラス０またはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９によって測定されるＡＳＴＭクラス５Ｂの接着レベルで互いに接着され得る。
【００４０】
本発明の金属化ポリウレタン複合材料の金属層は、例えば、銅、ニッケル、銀、亜鉛、金、またはそれらの混合物を含む金属から作製され得る。好ましくは、金属化ポリウレタン複合材料は、銅の層および／または銀の層を含む。金属化ポリウレタン複合材料の金属層の総厚は、特定の用途に応じて変わるであろう。例えば、ＲＦフィルター装置の場合、金属層の総厚は、それから作製されるＲＦフィルター装置の動作周波数およびキャビティ構造に依存し得る。例えば、金属層の総厚は、概して約０．１μｍ〜約５０μｍ、約０．２５μｍ〜約２０μｍ、約０．２５μｍ〜約１０μｍ、または約０．２５μｍ〜約２．５μｍであり得る。
【００４１】
金属化ポリウレタン複合材料のポリウレタン基材の表面は、１０％〜１００％または３０％〜６０％の範囲で金属によって堆積され得る。金属化ポリウレタン複合材料のポリウレタン基材の厚さは、概して約０．５ミリメートル（ｍｍ）〜約１００ｍｍ、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約１ｍｍ〜約５ｍｍであり得る。
【００４２】
一般に、本発明の金属化ポリウレタン複合材料の調製方法は、ポリウレタン複合材料基材を製造提供し、続いて、ポリウレタン基材の表面の少なくとも一部に金属層を堆積するステップを含む。無電解メッキもしくは電気メッキ、または両方の組み合わせなどのメッキプロセスを使用して、ポリウレタン基材の表面の一部またはポリウレタン基材の表面全体に金属層を堆積させることができる。一実施形態では、堆積プロセスは、基材に金属（例えば、銅および銀）の連続層を堆積させることを含み得る。噴霧または塗装などの他の従来の技術もまた、基材上に１つ以上の金属層を堆積するために使用され得る。別の実施形態では、銅などの上記の第１の層を基材上に堆積した後、別の電気メッキプロセスを用いることによって、銀などの第２の金属層を第１の層の少なくとも一部の上に形成することができる。基材上にメッキされた金属の総厚は、金属化ポリウレタン複合材料の項に記載されるものと同じである。
【００４３】
好ましくは、金属化ポリウレタン複合材料の調製方法は、最初にポリウレタン基材を適切な前処理方法によって加工し、続いて、銅、銀、またはニッケルなどの金属の薄層（例えば、約０．２５ミクロン〜約２．５ミクロン）を無電解メッキすることによって行われる。例えば、一実施形態では、ポリウレタン基材の表面の少なくとも一部の上に銅の層をメッキすることができ、ここで、その層の厚さは、約１ミクロンであり得る。一実施形態では、無電解メッキの後に銅などの金属を最大約２０ミクロンの厚さまでメッキすることができ、その後、銀などの別の金属層を、例えば、約１ミクロンなどの所望の厚さの層にメッキすることによって任意に適用することができる。多層が使用され得るか、または単一のメッキ層が使用され得る。追加の金属層は、電気メッキ技術または他のメッキ技術、例えば、無電解堆積または浸漬堆積を使用することによって初期金属化層上に都合よく適用され得る。典型的には、電気メッキプロセスが速いので、より厚い層を追加するためにはこのプロセスが使用される。追加の銅層が所望される実施形態では、層は、無電解プロセスを使用して追加され得る（ただし、より厚い厚さに対する堆積速度はより遅くなり得る）。最終的な銀層が所望される実施形態の場合、厚さは小さくてもよく、したがって、無電解または浸漬堆積のいずれも使用され得る。
【００４４】
ポリウレタン基材を加工するための適切な前処理方法は、化学的酸／塩基エッチングおよび物理的粗面化（例えば、サンドブラスト）処理を含み得る。好ましい前処理方法は、アルカリ性溶媒含有溶液中での最初の条件付けステップ、それに続く過マンガン酸イオンを含有する熱アルカリ性溶液中での処理に基づく化学エッチング法である。次いで、過マンガン酸エッチングステップの残留物は、ヒドロキシルアミン化合物の酸性溶液を含有する中和浴中で除去され得る。
【００４５】
銅の高品質金属化層を得ることができる、上述の金属化ポリウレタン複合材料をポリウレタン複合材料上に銅または銀メッキプロセスによって調製する方法。本明細書におけるメッキ複合材料基材に関して高品質の金属化層とは、メッキされる基材が上述されるように金属メッキ性を有することを意味する。
【００４６】
上述の密度およびＣＴＥなどのポリウレタン複合材料の有益な特性は、一実施形態では、例えば、ＲＦ装置の調製に有利に使用され得る金属化ポリウレタン複合材料に付与され得る。金属化ポリウレタン複合材料は、ポリウレタン複合材料配合物の密度と比較して、＜１５％、１０％以下、５％以下、またはさらに１％以下の密度減少を有し得る。例えば、金属化ポリウレタン複合材料は、１．１ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３、１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３、または１．５ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。金属化ポリウレタン複合材料はまた、４０ｐｐｍ／℃未満、３２ｐｐｍ／℃以下、３０ｐｐｍ／℃以下、２８ｐｐｍ／℃以下、またはさらに２５ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥも有し得る。密度およびＣＴＥは、以下の実施例の項に記載される試験方法に従って決定され得る。
【００４７】
本発明の金属化ポリウレタン複合材料は、特に電気通信装置における使用のために様々な用途において使用され得る。電気通信は、有線、無線、光学、または他の電磁気システムによる、サイン、信号、文章、画像、および音声のあらゆる送信、発信、もしくは受信、またはあらゆる性質の知能である。電気通信装置には、例えば、無線フィルターおよびＲＦ装置などのタワー型電子装置が含まれ得る。好ましくは、金属化ポリウレタン複合材料は、ＲＦフィルターに使用される。
【００４８】
本発明はまた、一成分として上述の金属化ポリウレタン複合材料を含むＲＦフィルター、好ましくはＲＦキャビティフィルターも提供する。ＲＦフィルターは、例えば、無線フィルター用途などのタワー型電子装置に組み込まれる。ＲＦフィルター、それらの特性、それらの製造、それらの機械加工、およびそれらの全体的な製造は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，０７２，２９８号に記載されており、ＲＦフィルターを生成するための方法、およびＲＦフィルターに必要とされる層を互いに一体化して、ＲＦフィルターを形成する方法が記載されている。例えば、ＲＦフィルターは、当該技術分野で既知の他の構成要素を有するハウジング本体を含み、機能的なＲＦキャビティフィルターを提供する。例えば、本体ハウジングは、本体ハウジングの共振キャビティを囲む本体ハウジングに固定されたカバープレートをさらに含み得る。当業者は、本体ハウジングがＲＦフィルターの動作を容易にするために有し得る他の構成要素に精通しているだろう。一般に、ＲＦフィルターを製造するために使用される方法は、例えば、上述のポリウレタン複合材料からＲＦフィルター本体ハウジングを形成する方法ステップを含む。本方法は、本体ハウジングを導電性材料（例えば、金属）で被覆して、上述の金属化ポリウレタン複合材料を形成するステップをさらに含む。
【実施例】
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態は、ここで以下の実施例において記載され、全ての部および百分率は、別途明記されない限り重量によるものである。以下の材料を実施例に使用する。
【００５０】
実施例において使用される様々な用語、名称、および材料は、以下の通りである。
【００５１】
【表１】
2019527742.tif 000004
【００５２】
実施例では、以下の標準的な分析機器および方法を使用する。
【００５３】
ゲル化時間試験
ホットプレート（１００℃）を配合物のゲル化時間を決定するために使用した。１ｍＬの配合物の試料をホットプレート上に広げて５ｃｍ×５ｃｍの正方形を形成し、開始時間として時間を記録した。試料が破損することなく連続的なゲル化を形成し始めるまでの時間をゲル化時間の終点として記録した。
【００５４】
密度測定
ポリウレタン（ＰＵ）複合材料試料の密度をアルキメデス排水法によって試験した。試料を水に溶け合わせる前に秤量し、空気中の試料の重量をＷ１として記録した。次いで、試料を水に完全に溶かした後、水中の試料の重量をＷ２と記録した。密度は、密度＝Ｗ１／（Ｗ１−Ｗ２）として計算した。
【００５５】
ＣＴＥ測定
サーモメカニカルアナライザー（ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴＭＡ  Ｑ５００）を使用して、およそ５ｍｍの厚さを有するプラーク試料についてＣＴＥを測定した。膨張プロファイルを毎分１０℃（℃／分）の加熱速度を使用して生成し、ＣＴＥを５０℃〜８０℃の温度範囲にわたって膨張プロファイルの勾配として計算した。ＣＴＥを以下のように計算した。
ＣＴＥ＝ΔＬ／（ΔＴ＊Ｌ）、
式中、ΔＬは試料長の変化（μｍ）であり、Ｌは試料の元の長さ（メートル）であり、ΔＴは温度変化（℃）である。
【００５６】
接着試験
基材へのメッキ層の接着性能を、各々ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９法およびＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−２００９法に従ってクロスカット法によって試験した。２つの一連の平行な切り込みは互いに交差して傾斜しており、１ｍｍの間隔で１００個の類似の正方形のパターンが得られた。硬いブラシで短時間処理した後、表チャートを使用し、次いで、接着テープを貼り付けることによってパターンを評価した。許容可能な評価は、ＩＳＯ  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９のクラス０またはＡＳＴＭ  Ｄ３３５９のクラス５Ｂである。
【００５７】
難燃性試験
難燃性（ＦＲ）試験を、安全に関するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．ＵＬ  ９４規格「装置および機器の部品用のプラスチック材料の可燃性試験」に従って実施した。垂直燃焼試験には厚さ６ｍｍの試料を使用し、消火時間を記録した。許容可能なのは、ＵＬ−Ｖ０評価に合格した試料である。
【００５８】
Ｔｇ測定
Ｔｇを、ＩＳＯ  １１３５７−２法に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。５〜１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を、窒素雰囲気下でオートサンプラーを取り付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００上の開放型アルミニウムパン中で分析した。ＤＳＣによるＴｇの測定値は、２０〜１４０℃で２０℃／分（第１のサイクル）、および２０〜１４０℃で２０℃／分（第２のサイクル）であった。第２のサイクルからＴｇを得た。
【００５９】
Ｃ３８３ポリオールの調製
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３樹脂（１８２グラム、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるエフクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂）およびＣＮＳＬ９４（３３０グラム、Ｈｕａ  Ｄａ  ＳａｉＧａｏ（北京）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能である９４重量％のカルダノールを含有するカシューナッツ殻液含有）をＮ２で保護されたフラスコに添加した。ＣＮＳＬ中のエポキシ反応性ヒドロキシル基に対するＤ．Ｅ．Ｒ３８３樹脂中のエポキシ基の比は、約１：２．２であった。触媒Ａ（０．２６グラム、メタン中７０重量％のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート）を加え、次いで、得られた混合物を１６０℃に加熱し、４時間維持した。最後に、Ｃ３８３ポリオールが得られ、４０℃に冷却した。
【００６０】
ポリウレタン複合材料の調製
表２に記載されるポリウレタン複合材料配合物の材料を、ＦｌａｃｋＴｅｋスピード混合機を使用して毎分２，５００回転（ｒｐｍ）で１分間混合した。次いで、得られた混合物を、５ｍｍ厚のプレート試料を形成するための平行ガラス型に移した。次いで、試料を硬化オーブンに送り、１００℃の温度で４時間加熱した。ポリウレタン複合材料配合物および得られたポリウレタン複合材料（ＰＵＣ−１、ＰＵＣ−２、ＰＵＣ−３、ＰＵＣ−Ａ、ＰＵＣ−Ｂ、およびＰＵＣ−Ｃ）の特性を、上述の試験方法に従って測定し、結果を表２および３に示した。
【００６１】
【表２】
2019527742.tif 000005
【００６２】
表３にまとめた結果は、ポリウレタン複合材料配合物が、約１００℃の典型的な加工温度、およびかかる加工温度下で約１〜５分のゲル化時間を有していたことを示す。加えて、結果は、ＰＵＣ−１、ＰＵＣ−２、およびＰＵＣ−３複合材料の密度が、１．９ｇ／ｃｍ３であり、これは、アルミニウムＲＦフィルターよりも３０％低いことを示した。さらに、ＰＵＣ−１、ＰＵＣ−２、およびＰＵＣ−３複合材料のＣＴＥは、約２４〜３８ｐｐｍ／℃であり、これは、アルミニウムに類似している。対照的に、ＰＵＣ−Ａ複合材料は、望ましくない高いＣＴＥ（約５３ｐｐｍ／℃）を示した。ＰＵＣ−ＢおよびＰＵＣ−Ｃ複合材料は、非多孔性ではなかった。
【００６３】
【表３】
2019527742.tif 000006
【００６４】
実施例（Ｅｘｓ）１〜３および比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘｓ）Ａ〜Ｃ、ＰＵ複合材料の金属化
所望のサイズの非金属化プレートを得るために、ウォーターソーを使用して調製したポリウレタン複合材料を切断し、本明細書における実施例で使用するために、例えば、５ｃｍ×５ｃｍの寸法の一連のプレート試料を調製した。
【００６５】
上記で得られたプレート試料を、以下のような金属化プロセスに従って金属化した。（１）適切な前処理プロセスによってプレート試料を加工し、（２）前処理した試料プレート上に金属（例えば、銅）の第１の薄層（約１ミクロン）を無電解メッキし、次いで（３）別の第２の金属（例えば、銀）を第１の金属上に最大約５ミクロンの厚さまで電気メッキする。プロセスフローの詳細を表４によって詳細に記載した。得られた金属化ＰＵ複合材料の特性を表５に示す。
【００６６】
【表４】
2019527742.tif 000007
【００６７】
表５に示すように、本発明のポリウレタン複合材料ＰＵＣ−１、ＰＵＣ−２、およびＰＵＣ−３上のメッキプロセスは、滑らかな表面を有する金属化ポリウレタン複合材料プレートをもたらした（実施例１〜３）。対照的に、比較用の金属化ポリウレタン複合材料（比較例ＡおよびＣ）は、粗いメッキ表面を示した。表５はまた、実施例１〜３の金属化ポリウレタン複合材料プレートの接着試験結果も示しており、ここで、切断部の縁部は、完全に滑らかであり、格子の正方形のいずれも接着試験において剥離しなかった。実施例１〜３の金属化ポリウレタン複合材料プレート中のポリウレタン複合材料に対する金属層の接着レベルは全て、ＩＳＯ  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９のクラス０評価およびＡＳＴＭ  Ｄ３３５９のクラス５Ｂ評価を満たした。
【００６８】
【表５】
2019527742.tif 000008
【国際調査報告】
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