(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１つのポリアミド重合体並びに、（Ｂ）シロキサンセグメントあたり５０〜３０００のシロキサン単位を有し、及び、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基及びチオ尿素基から選択される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの有機セグメントを有する、少なくとも１つのシロキサンオルガノ共重合体を含む、重合体組成物に関する。本発明はまた、それを製造する方法及びその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのポリアミド重合体、並びに
（Ｂ）シロキサンセグメントあたり５０〜３０００のシロキサン単位を有し、及び、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基及びチオ尿素基から選択される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの有機セグメントを有する、少なくとも１つのシロキサン有機共重合体
を含む、重合体組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、一般式（１）
【化１】
2019531385.tif 000007
のシロキサン有機共重合体を含むことを特徴とし、
式中、
Ｒは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている、一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、前記アルキレン基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子、硫黄原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｚは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている二価の炭化水素基であり、
Ｄは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、任意にフッ素、塩素又はＣ１〜Ｃ６のアルキルエステル基により置換されている二価の炭化水素基であり、前記炭化水素基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−基により置換されていてもよく、
Ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は機能性若しくは非機能性の有機若しくは有機ケイ素基であり、
ｎは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、５０〜２９９９の数であり、
ａは、少なくとも１である数であり、
ｂは、０又は１〜１００の数であり、
ｃは、０又は１〜１００の数であり、
ｄは、少なくとも１である数であり、及び
ｅは、０又は１である数である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）におけるシロキサン単位の量が、８０〜９９．５重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）がコポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）がエラストマー系柔軟セグメントを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
シロキサン有機共重合体（Ｂ）とポリアミド重合体（Ａ）との重量比が、５：９５〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
第１のステップにおいて、
成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意に成分（Ａ’）及び（Ｃ）〜（Ｉ）の１つ以上が、リアクターに入れられ、融解され、及び混合アセンブリーによって混合され、
第２のステップにおいて、
前記第１のステップにおいて得られた混合物が、排出され、及び冷却され、並びに
任意に実行される第３のステップにおいて、
前記第２のステップにおいて得られた混合物が、任意に、前記成分（Ａ’）及び（Ｃ）〜（Ｉ）の１つ以上と混合され、並びに粉砕及び／又はペレット化される、
方法。
【請求項８】
第３のステップが実行されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物を押し出すことによって製造された鋳造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン有機共重合体を含む重合体組成物に関し、有機ポリアミド、より具体的にはコポリアミド、それらを製造する方法及びそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは、優れた温度、ＵＶ及び風化安定性を持つ。それらは、比較的低い温度で弾性を保持し、それゆえ、脆化の傾向を有しない。加えて、それらは、特定の撥水性及び非粘着の表面特性を持つ。さらには、シリコーンを使用して非常に柔軟なエラストマーを製造することができ、該エラストマーの頻繁な用途には、医療応用が含まれる。
【０００３】
対照的に、熱可塑性コポリアミドは、一部の場合には、様々な表面への優れた付着、並びに引張り強度及び破断伸びなどの優れた機械的特性を呈する。さらなる因子としては、低密度、化学物質及び溶媒への高い耐性、非常に良好な低温での衝撃靱性及びこれらの製造物の優れた温度安定性であり、温度安定性は、一部の場合には、ポリウレタンのそれよりはるかに高い。しかしながら、熱可塑性コポリアミドの欠点は、結果として生じる製造物が低いショアＡ硬度で迅速に非常に粘着質になるので、比較的柔軟な種類を製造することが技術的に困難であるという事実である。
【０００４】
単純にブレンドすることによってこれらの２つのクラスの材料を改良しようとする試みがなされてきた。この文脈においてＤＥ６９１１０２７９Ｔ２に言及することができ、該文献では、高分子量のシリコーン共重合体を比較的小量で熱可塑性ポリアミドに組み込み、それによって、例えば接触角及び付着性などの表面特性を変化させている。例えば、弾性係数、降伏点又は引張り強度などの機械的特性に対する有意な影響は観察されなかった。
【０００５】
例えば、Ｋｉｙｏｔｓｕｋｕｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ａ  ２５（１９８７）１５９１に記載されるようにシリコーンをポリアミド構造に導入することによって、シリコーン含有コポリアミドが得られ、これは同様に熱可塑性を有する。しかしながら、このようにして製造できる熱可塑性シリコーンは、使用される短いシリコーンセグメントにより、硬度においていかなる実体的な低減も呈しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許発明第６９１１０２７９Ｔ２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｉｙｏｔｓｕｋｕｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ａ２５（１９８７）１５９１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも１つのポリアミド重合体、並びに
（Ｂ）シロキサンセグメントあたり５０〜３０００のシロキサン単位を有し、及び、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基及びチオ尿素基から選択される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの有機セグメントを有する、少なくとも１つのシロキサン有機共重合体
を含む、重合体組成物である。
【０００９】
共重合体（Ｂ）における有機セグメントは、好ましくは、尿素、ウレタン又はアミド基を含むセグメントであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）における有機セグメントは、尿素基又はウレタン基を含むセグメントである。
【００１０】
本発明にしたがって使用される共重合体（Ｂ）におけるシロキサンセグメント及び有機セグメントの分布はランダムであってよく、例えば、統計的なものであってよい。成分（Ｂ）は、好ましくは、ブロック重合体又は櫛形重合体、より好ましくは、ブロック共重合体を含む。
【００１１】
成分（Ｂ）は、好ましくは、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2019531385.tif 000002
のシロキサン有機共重合体を含み、
式中、
Ｒは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている、一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子、硫黄原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｚは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている二価の炭化水素基であり、
Ｄは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、任意にフッ素、塩素又はＣ１〜Ｃ６のアルキルエステル基により置換されている二価の炭化水素基であり、該炭化水素基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−基により置換されていてもよく、
Ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は機能性若しくは非機能性の有機若しくは有機ケイ素基であり、
ｎは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、５０〜２９９９の数であり、
ａは、少なくとも１である数であり、
ｂは、０又は１〜１００の数であり、
ｃは、０又は１〜１００の数であり、
ｄは、少なくとも１である数であり、及び
ｅは、０又は１である数である。
【００１３】
シロキサン有機共重合体（Ｂ）とポリアミド重合体（Ａ）との質量比は、好ましくは、５：９５〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜６０：４０、より具体的には２０：８０〜５０：５０の範囲内である。
【００１４】
本発明の重合体組成物は、好ましくは、熱可塑性である。
【００１５】
本発明の重合体組成物は、好ましくは、再加工可能である。
【００１６】
Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基及び２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル基などのアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基などのアルカリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；又はベンジル基若しくはα−及びβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【００１７】
ハロゲン化基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基である。
【００１８】
基Ｒは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有し、及び任意にフッ素及び／又は塩素原子により置換されている一価の炭化水素基であり、より好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、より具体的には、メチル、エチル、ビニル又はフェニル基である。
【００１９】
基Ｘの例は、基Ｙについて以下に指し示されるアルキレン基である。
【００２０】
基Ｘは、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、より好ましくは、メチレン又はｎ−プロピレン基を含む。
【００２１】
Ａは、好ましくは、基−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、上記の定義に合致する）、より好ましくは、−ＮＨ−基である。
【００２２】
基Ｒ’は、好ましくは、水素原子である。
【００２３】
基Ｚは、好ましくは、−Ｏ−又は−ＮＨ−の定義を有する。
【００２４】
基Ｙの例は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基又はオクタデシレン基などのアルキレン基；シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、イソホロニレン基又は４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；ビニレン、ｎ−ヘキセニレン、シクロヘキセニレン、１−プロペニレン、アリレン、ブテニレン又は４−ペンテニレン基などのアルケニレン基；エチニレン又はプロパルギレン基などのアルキニレン基；フェニレン、ビスフェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレン基などのアリーレン基；ｏ  −、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基又はエチルフェニレン基などのアルカリレン基；又はベンジレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、α−若しくはβ−フェニルエチレン基などのアラルキレン基である。
【００２５】
基Ｙは、好ましくは、３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは、線状又は環状のアルキレン基を含む。
【００２６】
基Ｄの例は、Ｙについて指し示された例であり、さらに、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基である。
【００２７】
Ｄは、好ましくは、１〜７００個の炭素原子を有し、及び任意にフッ素原子、塩素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキルエステル基により置換されている二価の炭化水素基であり、又はポリオキシアルキレン基である。Ｄが任意に炭化水素基により置換されている場合、それは、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、より具体的には、４〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を含む。Ｄがポリオキシアルキレン基である場合、それは、好ましくは、２０〜８００個の炭素原子、より好ましくは、２０〜２００個の炭素原子、より具体的には、２０〜１００個の炭素原子を有するものを含み、非常に好ましくは、それは、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を含む。
【００２８】
指数ｎは、好ましくは、９９〜８００、より好ましくは、１２０〜３００、より具体的には、１２０〜２００の数である。
【００２９】
ａは、好ましくは、１〜１０００、より好ましくは、３〜２５０、より具体的には、５〜１００の数である。
【００３０】
ｂが０でない場合、ｂは、好ましくは、１〜２５０、より具体的には、１〜３０の数である。好ましくは、ｂは、ａ＋ｃ＋ｅの和以下であり、特に好ましくは、ｂは０である。
【００３１】
指数ｃは、好ましくは、０又は１〜１０の数、より具体的には、０又は１〜５の数である。
【００３２】
ｄは、好ましくは、１〜３０、より好ましくは、１〜２０、より具体的には、１〜１０の数である。
【００３３】
オルガノポリシロキサン／ポリウレア／ポリウレタンブロック共重合体は既に公知であり、好ましくは、例えば、ＥＰ−Ａ  ２５０２４８、ＥＰ−Ａ  ８２２９５１又はＤＥ−Ａ  １０１３７８５５に記載される通りに、より好ましくは、ＤＥ−Ａ  １０１３７８５５に記載される通りに先行技術の方法によって製造される。
【００３４】
式（１）における可能な末端基Ｂは、そのような重合体の合成の間に標準的なものとして生じる先行技術による一般的な末端基であり、例としては、水素又はイソシアネート末端基である。これらの末端基を、例えば、脂肪族アミン、アルコール又はアミノ−若しくはイソシアナト−シランなどのさらなる基と重合体の合成の間又はその後に反応させてもよい。さらに、合成自体の間に、例えば、一級若しくは二級アルコール又はアミンなどの、イソシアネート基と反応性の単官能基の有機化合物を加えることができ、それによって、追加的に、シロキサン有機共重合体（Ｂ）のレオロジー特性及び分子量を洗練された様式で制御することができる。
【００３５】
末端基Ｂの好ましい例は、水素原子の他に、一般式
【００３６】
【化２】
2019531385.tif 000003
の構造であり、
式中、
Ｘは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、該アルキレン基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子、硫黄原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ’’は、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている二価の炭化水素基であり、
Ｒ’’’は、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、及び
ｆは、０、１、２又は３である。
【００３７】
基Ｒ’’の例は、水素原子、及び、基Ｒについて上記に指し示される例である。
【００３８】
基Ｒ’’は、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を含む。
【００３９】
基Ｒ’’’の例は、基Ｒについて上記に指し示される例である。
【００４０】
基Ｒ’’’は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは、メチル又はエチル基である。
【００４１】
末端基Ｂは、より好ましくは、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）の尿素基である。
【００４２】
本発明にしたがって使用される成分（Ｂ）の場合、シロキサン単位の量は、好ましくは、８０〜９９．５質量％、より好ましくは、９０〜９９質量％、非常に好ましくは、９５〜９９質量％である。
【００４３】
シロキサン有機共重合体（Ｂ）の例は、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３Ｃ（Ｈ３ＣＯ）２−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＣＯ、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１５〜２５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｎーＣ４Ｈ９、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］１０〜１５−［ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］１０〜１５［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３Ｃ（Ｈ３ＣＯ）２−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１３０〜１６０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３ＣＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３Ｃ（Ｈ３ＣＯ）２−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、
（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］２５〜３５−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１３０〜１６０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１０〜２０−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１８０〜２２０−ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１８０〜２２０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］３〜８−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１８０〜２２０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］３〜８−ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１８０〜２２０（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）２５０〜２８０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］６〜１５−ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］４〜１０ＮＨ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）２５０〜２８０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）２５０〜２８０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、
Ｈ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、
Ｈ［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、及び
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］８〜２０−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］４〜１０ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）１８０〜２２０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２。
ｎ−Ｃ４Ｈ９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）２５０〜２８０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−ｐ−Ｃ６Ｈ１０−ＮＨ−ＣＯ］１０〜１５−［ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）２５０〜２８０−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ１０Ｈ１８−ＮＨ−ＣＯ］４〜１０ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）２５０〜２８０−（ＣＨ２）３−ＮＨ２。
【００４４】
成分（Ｂ）は、より具体的には、式（１）の共重合体であって、Ｒ＝−ＣＨ３、Ｘ＝−Ｃ３Ｈ６−、Ａ＝−ＮＨ−又は−Ｏ−であるが好ましくは−ＮＨ−、Ｚ＝−ＮＨ−又は−Ｏ−であるが好ましくは−ＮＨ−、Ｒ’＝水素原子、Ｙ＝−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−又は−Ｃ１０Ｈ１８−、Ｄ＝−Ｃ２Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ１２−、Ｂ＝式
【００４５】
【化３】
2019531385.tif 000004
の基（式中、Ｒ’’＝−Ｃ４Ｈ９又は−Ｃ１２Ｈ２５である）、及びｎ＝１２０〜３００の数、ａ＝５〜１００の数、ｂ＝０、１又は２、ｃ＝０又は１であるが好ましくは０、ｄ＝少なくとも１、及びｅ＝０又は１である式（１）の共重合体を含む。
【００４６】
本発明にしたがって使用される共重合体（Ｂ）は、好ましくは、５０未満、より好ましくは、４０未満、非常に好ましくは、３０未満のショアＡ硬度を有する。本発明にしたがって使用される共重合体（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも５のショアＡ硬度を有する。
【００４７】
本発明において、ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０５にしたがって決定される。
【００４８】
成分（Ｂ）の平均分子量Ｍｎ（数平均）は、好ましくは、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌである。本発明にしたがって使用される共重合体（Ｂ）は、好ましくは、最高で１００００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。
【００４９】
本発明の文脈における数平均モル質量Ｍｎは、ＴＨＦ中、４５℃、流速１．０ｍｌ／分、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＰＬＧｅｌ  ＭｉｘＣカラムのトリプルカラムセットに対するＥＬＳＤ（蒸発光散乱検出器）による検出、無水酢酸によるアセチル化後に１００μＬの注入体積で、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される。
【００５０】
本発明にしたがって使用されるシロキサン有機共重合体（Ｂ）は、好ましくは、２５℃及び１０００ｈＰａで固体である。
【００５１】
本発明にしたがって使用されるシロキサン有機共重合体（Ｂ）は、１０００ｈＰａで、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは８０℃より高い、より具体的には１２０℃より高い、非常に好ましくは１４０〜２２０℃の軟化領域を有する。
【００５２】
本発明の目的のために、本発明における軟化領域は、ＩＳＯ６７２１−１０による損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値を有する（０．１  １／ｓ〜１０００  １／ｓのせん断速度での）温度領域として定義される。
【００５３】
本発明の目的のために、「重合体」という用語は、ホモ重合体、共重合体又は三元共重合体を包含する。
【００５４】
本発明にしたがって使用されるポリアミド重合体（Ａ）は、好ましくは、Ｓｉ原子を含まない。
【００５５】
本発明にしたがって使用されるポリアミド重合体（Ａ）は、ホモポリアミド又はコポリアミド、好ましくはコポリアミドを含んでよい。
【００５６】
ポリアミド重合体自体は既に公知であり、それらの単量体組成の点で、ホモポリアミド及びコポリアミドに細分することができる。
【００５７】
ホモポリアミド（Ａ）は、アミノカルボン酸又はラクタム、又はジアミン及びジカルボン酸に由来する。そのようなポリアミドは、単一の反復単位によって表すことができる。その例は、カプロラクタムのポリアミド［ＮＨ  （ＣＨ２）５−ＣＯ］ｎ（ＰＡ  ６）又はヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸のポリアミド［ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ］ｎ（ＰＡ  ６．６）又は、例えば、ラウロラクタム又はω  アミノドデカン酸のポリアミド（ＰＡ  １２）である。
【００５８】
コポリアミド（Ａ）は、複数の異なる単量体に由来する。そのようなポリアミドは、複数の反復単位に言及することによってのみ表すことができる。その例は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、及びアジピン酸のポリアミド［ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ］ｎ−［ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＯ］ｍ（ＰＡ  ６／６６）、又はヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びセバシン酸のポリアミド［ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ］ｎ−［ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯ］ｍ（ＰＡ  ６６／６１０）である。記載した式は、重合体組成物を記述するに過ぎず、単量体単位の配列を記述するものではなく、これらの単位は、重合体鎖にわたって、通常、統計的に分布することに留意するべきである。
【００５９】
コポリアミド（Ａ）を製造するためのさらなる好適なビルディングブロックは、追加の有機ジカルボン酸、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジアミンである。追加のビルディングブロックに応じて、コポリアミドは、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドなどを含む。それらは、ＵＳ−Ａ  ４，３３１，７８６、ＵＳ−Ａ  ４１１，５７５、ＵＳ−Ａ  ４，１９５，０１５、ＵＳ−Ａ  ４，８３９，４４１、ＵＳ−Ａ  ４，８６４，０１４、ＵＳ−Ａ  ４，２３０，８３８、又はＵＳ−Ａ  ４，３３２，９２０などの特許文献に開示されている。
【００６０】
ポリアミド重合体（Ａ）は、好ましくは、熱可塑性、すなわち、製造物は、２５℃及び１０００ｈＰａで固体であり、及び、１０００ｈＰａで２５℃より高いある特定の温度領域内で可逆的に変形することができる。
【００６１】
１０００ｈＰａの圧力下で１５０〜３００℃の軟化点、より好ましくは、１６０〜２３０℃の軟化点、非常に好ましくは、１６０〜２１０℃の軟化点を有するポリアミドが、成分（Ａ）として使用するために好ましい。これらの種類のコポリアミドは、ＵＳ−Ａ  ４，４８３，９７５、ＤＥ−Ａ  ３７３０５０４、及びＵＳ−Ａ  ５，４５９，２３０などの特許文献に開示されている。
【００６２】
本発明にしたがって使用されるポリアミド重合体（Ａ）は、好ましくは、エラストマー系柔軟セグメントを有する。成分（Ａ）がエラストマー系柔軟セグメントを有する場合、その比率は、好ましくは、５〜８５質量％、より好ましくは、２０〜６０質量％である。これらの種類のコポリアミドは、ＵＳ−Ａ  ６，９１６，５１７などの特許文献に記載されている。
【００６３】
成分（Ａ）中に任意に存在するエラストマー系柔軟セグメントは、好ましくは、ポリエーテルブロック、より好ましくは、ポリテトラメチレングリコールに基づくポリエーテルブロックである。
【００６４】
好ましく使用されるエラストマー系柔軟セグメントは、好ましくは、エステル基又はアミド基を介してコポリアミドに組み込まれている。
【００６５】
使用されるポリアミドは、好ましくは５０００ＭＰａ未満、より好ましくは、１０００ＭＰａ未満、非常に好ましくは、２００ＭＰａ未満の引張り計数（それぞれの場合において、２５℃及び５０％の相対湿度で１４日間コンディショニングした試料に対してＩＳＯ  ５２７によって決定される）を有する。
【００６６】
エラストマー系柔軟セグメントを含むコポリアミドの熱可塑性挙動は、実質的にポリアミド部分によって決定され、このコポリアミドのエラストマー特性は、ポリエーテル部分によって決定される。そのようなコポリアミドは、一般に、ＰＡＥ、ＴＰＥ−Ａ、ＴＰＡ又はＰＥＢＡ（ポリエーテル−ブロック−アミド）と当業者によって称され、又は略称される。
【００６７】
本発明にしたがって使用される熱可塑性コポリアミド（Ａ）を製造する方法は周知である。
【００６８】
それらの調製及び使用、並びにコポリアミドを調製するために使用される原料及び組成は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」のセクションなどの参考文献に記載されている。
【００６９】
本発明にしたがって成分（Ａ）として使用されるＴＰＥ−Ａの好ましい例には、例えば、様々なＰＥＢＡＸ製品（Ａｒｋｅｍａ  ＳＡ、Ｃｏｌｏｍｂｅｓ、ＦＲ）又はＶｅｓｔａｍｉｄ  Ｅ製品（Ｅｖｏｎｉｋ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ、ＤＥ）などのポリアミド−１２ベースのＴＰＥ−Ａが含まれる。
【００７０】
本発明にしたがって使用される成分（Ａ）として特に好ましいものには、例えば、ＰＥＢＡＸ（Ｒ）２５３３、ＰＥＢＡＸ（Ｒ）３５３３、ＰＥＢＡＸ（Ｒ）４０３３、ＰＥＢＡＸ（Ｒ）５５３３及びＰＥＢＡＸ（Ｒ）ＭＸ  １２０５（Ａｒｋｅｍａ  ＳＡ、Ｃｏｌｏｍｂｅｓ、ＦＲより市販されている）などの、ポリアミド１２及びポリテトラメチレングリコールに基づくポリエーテルベースのＴＰＥ−Ａが含まれる。
【００７１】
使用される成分（Ａ）は、好ましくは、無色である。
【００７２】
本発明にしたがって使用されるポリアミド（Ａ）は、好ましくは、最大で９０、より好ましくは、８０未満、非常に好ましくは、最大で７０のショアＡ硬度を有する。ポリアミド（Ａ）は、好ましくは、少なくとも４０のショアＡ硬度を有する。
【００７３】
本発明にしたがって使用されるポリアミド（Ａ）は、好ましくは、１５ＭＰａより高い、より好ましくは、２０ＭＰａより高い、非常に好ましくは、２５ＭＰａより高い引張り強度を有する。ポリアミド（Ａ）は、最大で７０ＭＰａの引張り強度を有する。
【００７４】
好ましく使用される（Ａ）のコポリアミドの破断伸びは、好ましくは、３００％より高い、より好ましくは、５００％より高い、非常に好ましくは、７００％より高い値を有するが、最大で１５００％の破断伸びである。
【００７５】
本発明にしたがって使用されるポリアミド（Ａ）は、好ましくは、２５℃及び１０００ｈＰａで固体である。
【００７６】
ポリアミド（Ａ）は、好ましくは、ペレット形態で本発明にしたがって使用される。
【００７７】
成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明の重合体組成物は、例えば、非ポリアミド重合体（Ａ’）、有機又は無機充填剤（Ｃ）、無機繊維（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、殺傷剤（Ｆ）、色素（Ｇ）、ＵＶ吸収剤（Ｈ）、及びＨＡＬＳ安定化剤（Ｉ）などの、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは異なるさらなる物質を含んでよい。
【００７８】
任意に使用される重合体（Ａ’）は、好ましくは、熱可塑性であり、すなわち、製造物は、２５℃及び１０００ｈＰａで固体であり、及び、１０００ｈＰａで２５℃より高い定義された温度領域内で可逆的に変形することができる。
【００７９】
任意に使用される熱可塑性重合体（Ａ’）の好ましい例は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン、ポリスチレン又はＰＶＣであり、ポリウレタン又はポリエステルが特に好ましい。
【００８０】
重合体（Ａ’）が使用される場合、その量は、好ましくは、それぞれの場合に１００重量部の成分（Ａ）に基づいて、１〜４０重量部、より好ましくは、５〜３０重量部である。本発明の組成物は、好ましくは、重合体（Ａ’）を含有しない。
【００８１】
本発明にしたがって任意に使用される充填剤（Ｃ）は、好ましくは、無機充填剤、より好ましくは、石英、タルク、炭酸カルシウム、ケイ藻土又はケイ酸カルシウム又はシリカである。
【００８２】
本発明にしたがって任意に使用される無機繊維（Ｄ）の好ましい例は、ガラス繊維、玄武岩繊維又はケイ灰石、好ましくは、ガラス繊維である。
【００８３】
無機繊維（Ｄ）が使用される場合、その量は、好ましくは、１〜３０質量％、より好ましくは、５〜１５質量％である。本発明の重合体組成物は、好ましくは、成分（Ｄ）を含有しない。
【００８４】
本発明にしたがって任意に使用される難燃剤（Ｅ）の好ましい例は、ハロゲン化有機化合物に基づく有機難燃剤又は無機難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）又は水酸化マグネシウムである。
【００８５】
難燃剤（Ｅ）が使用される場合、ＡＴＨなどの無機難燃剤が好ましい。
【００８６】
本発明にしたがって任意に使用される殺傷剤（Ｆ）の好ましい例は、例えばホウ酸亜鉛のようなボレートなどの無機殺真菌剤、又は例えばチアベンダゾールのような有機殺真菌剤である。
【００８７】
本発明にしたがって任意に使用される色素（Ｇ）の好ましい例は、有機色素、又は例えば酸化鉄若しくは二酸化チタンなどの無機色素である。
【００８８】
色素（Ｇ）が使用される場合、その量は、好ましくは、０．２〜７質量％、より好ましくは、０．５〜３質量％である。色素（Ｇ）を使用することが好ましい。
【００８９】
本発明にしたがって任意に使用されるＵＶ吸収剤（Ｈ）の例は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール又はトリアジンである。
ＵＶ吸収剤（Ｈ）が使用される場合、ベンゾトリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【００９０】
本発明にしたがって任意に使用されるＨＡＬＳ安定化剤（Ｉ）の好ましい例は、例えば、ピペリジン又はピペリジル誘導体であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ（ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ（ＤＥ））などの商標名で入手可能である。
【００９１】
本発明の組成物を製造するために、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、任意に（Ａ’）、さらに任意に（Ｃ）〜（Ｉ）以外の原料は使用されない。
【００９２】
本発明の組成物の個々の原料は、それぞれの場合において、１種類のそのような原料、又は少なくとも２つの異なる種類のそのような原料の混合物を含んでよい。
【００９３】
本発明の重合体組成物は、好ましくは、熱可塑性及びエラストマー性の両方を有する。
【００９４】
それゆえ、本発明の重合体組成物の破断伸びは、好ましくは、少なくとも２００％、非常に好ましくは、少なくとも５００％である。本発明の重合体組成物の破断伸びは、好ましくは、２０００％以下である。
【００９５】
本発明の重合体組成物の引張り強度は、好ましくは、少なくとも２ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも４ＭＰａ、非常に好ましくは、少なくとも１０ＭＰａである。本発明の重合体組成物の引張り強度は、好ましくは、５０ＭＰａ以下である。
【００９６】
本発明の重合体組成物のショアＡ硬度は、好ましくは、最高で８０、より好ましくは、最高で７５、非常に好ましくは、最高で７０であるが、少なくとも２０である。
【００９７】
本発明の重合体組成物の軟化温度は、１０００ｈＰａの圧力で、好ましくは、少なくとも４０℃、より好ましくは、少なくとも１００℃、非常に好ましくは、少なくとも１３０℃である。本発明の重合体組成物の軟化温度は、好ましくは、１０００ｈＰａの圧力で２２０℃以下である。
【００９８】
本発明の組成物は、例えば、個々の成分の単純混合などにより、所望のそれ自体公知の任意の方法で製造することができる。
【００９９】
例えば、成分（Ａ’）及び成分（Ｃ）〜（Ｉ）などの任意選択の原料は、混合操作の間に加えてもよく、及び／又は、完成した組成物にその後に加えてもよい。
【０１００】
本発明のさらなる対象は、本発明の組成物を製造する方法であって、
第１のステップにおいて、
成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意に成分（Ａ’）及び（Ｃ）〜（Ｉ）の１つ以上が、リアクターに入れられ、融解され、及び混合アセンブリーによって混合され、
第２のステップにおいて、
第１のステップにおいて得られた混合物が、排出され、及び冷却され、並びに
任意に実行される第３のステップにおいて、
第２のステップにおいて得られた混合物が、任意に、成分（Ａ’）及び（Ｃ）〜（Ｉ）の１つ以上と混合され、並びに粉砕及び／又はペレット化される、
方法である。
【０１０１】
本発明の方法において、第３のステップが好ましくは実行される。
【０１０２】
本発明の方法において第３のステップが実行される場合、これは、第２のステップが終わった後に行われてもよいし、又は、第２のステップと同時に実行されてもよい。
【０１０３】
本発明の方法は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、溶媒なしでの製造が好ましい。
【０１０４】
本発明の方法は、連続的に、バッチ式で又は半バッチ式で実行することができ、好ましくは連続的に実行される。
【０１０５】
本発明の方法の第１のステップにおいて、個々の成分は、別々に、又は、例えば予備混合されたペレットの形態などの既に予備混合された形態で、リアクターに加えられる。これは、例えば計量スクリューを介してなど、先行技術の方法によって行うことができる。リアクターにおいて、成分は、好ましくは、例えば押出機スクリューなどのせん断要素によって混合される。所望の場合、混合される反応物は、加工される前に先行技術にしたがって乾燥されてもよい。
【０１０６】
本発明の方法の第２のステップによる本発明の混合組成物の排出は、同様に、混合アセンブリー自体によって行われてもよいし、又は追加的に、例えば溶解ポンプなどの輸送ユニットによって行われてもよい。
【０１０７】
本発明の方法の第１のステップにおいて使用される成分（Ｂ）の熱可塑性ポリアミド（Ａ）に対する質量比は、好ましくは、５：９５〜８０：２０、より好ましくは、１０：９０〜６０：４０、より具体的には、２０：８０〜５０：５０の範囲内である。
【０１０８】
本発明の方法において、好ましくは、少なくともステップ１〜２は、連続的に稼働するニーダー又はミキサー又は押出機において実行され、本発明による混合のための個々の成分は、第１のステップにおいて、純粋形態で、又は、それぞれの場合に重量測定若しくは体積測定での予備混合物として、混合アセンブリーに連続的に供給される。１質量％未満の割合で全混合物中に存在する成分は、好ましくは、より大きい割合の成分の１つの中の予備混合物として供給される。
【０１０９】
本発明の方法の第１のステップが実行される温度は、使用される成分に主に依存し、当業者に公知であるが、但し、それらは、使用される個々の成分の特定の分解温度未満である。本発明の方法は、好ましくは、２５０℃未満、より好ましくは、１５０〜２２０℃の範囲内の温度、非常に好ましくは、１８０〜２１０℃の温度で実行される。
【０１１０】
本発明の方法の第１のステップは、好ましくは、周囲大気の圧力下、すなわち、９００〜１１００ｈＰａで実行される。しかしながら、より高い圧力を用いてもよく、それは特に、使用される混合アセンブリーに依存する。それゆえ、使用されるニーダー、ミキサー又は押出機の異なる領域における圧力は、例えば、有意に１０００ｈＰａより高く、好ましくは、１００００ｈＰａより高く、非常に好ましくは、２００００ｈＰａより高い。
【０１１１】
本発明にしたがって製造される組成物は、好ましくは、ペレット形態又は粉末形態であるが、好ましくは、ペレット形態である。対応するペレット化システムにより、本発明の組成物は、マイクロペレットの形態で得ることもできる。
【０１１２】
第１のステップによる個々の成分の混合操作後に、本発明の組成物は、第２のステップにおいて、好ましくはダイを介して、好ましくは高い粘度のホットメルトの形態で、リアクターから排出され、好ましくは冷却媒体によって、５℃〜６０℃の温度に冷却される。本発明における好ましい方法では、材料は、その排出後に、冷却媒体によって冷却された後、第３のステップにおいて粉砕又はペレット化される。この場合、材料の冷却及びペレット化は、水中ペレット化によって同時に、又は連続で行うことができる。使用される好ましい冷却媒体は水又は空気である。本発明において好ましいペレット化の方法は、水中ペレット化、エアーカッティングによるペレット化及びストランドペレット化である。
【０１１３】
本発明にしたがって製造されるペレットは、ペレットあたり、好ましくは、０．５ｇ未満、より好ましくは、０．２５ｇ未満、より具体的には、０．１２５ｇ未満の質量を有する。本発明にしたがって製造されるペレットは、ペレットあたり、好ましくは、少なくとも５ｍｇの質量を有する。
【０１１４】
本発明にしたがって得られるペレットは、好ましくは、円筒形又は球形であり、好ましい長手方向の大きさは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは、１〜７ｍｍの範囲内である。
【０１１５】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくは、ペレット形態、粉末形態又は繊維形態の、個々の成分は、マルチスクリュー押出機に重量測定により計量されて供給され、マルチスクリュー押出機において、それらは、１８０〜２１０℃の温度で融解され、混合され、混合物は、溶解ポンプによって混合アセンブリーから排出され、水中ペレット化により冷却され、ペレット化され、乾燥される。
【０１１６】
本発明の組成物の製造において、例えば、加水分解又は熱的な結合破壊によって、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に含有される任意の官能基と、本発明の組成物の製造の間に新たに形成される任意の官能基との間で反応を起こすことが追加的に可能である。これは、アミド、エステル、ウレタン、尿素又はアロファネート結合を与える、存在する又は形成される任意のカルボン酸、ヒドロキシ、アミン、イソシアネート、ウレタン又は尿素結合の反応などの方法によって行うことができる。
【０１１７】
本発明の組成物は、好ましくは、再加工可能である。本明細書で使用される場合、「再加工可能」とは、組成物が、射出成形及びブロー成形などの他の従来の成形操作で容易に加工できることを意味する。その後に再加工される本発明の組成物は、典型的に、元々の値に類似の物理的性質（例えば、引張り強度、伸び、圧縮歪み、及び硬度）を示す。
【０１１８】
一実施形態では、本発明の組成物は、使用される純粋なポリアミド（Ａ）より５ポイント低い、好ましくは、１０ポイント低い、非常に好ましくは、１５ポイント低い、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０５にしたがって測定される硬度（ショアＡ）を有する。
【０１１９】
特にペレットの形態の、本発明の重合体組成物は、下流のステップにおいて、鋳造物（ｍｏｌｄｉｎｇ）、好ましくはプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を形成するための押出しによるさらなる熱可塑性加工に供することができる。この場合、好ましい手順にしたがって、ペレット化材料の形態の本発明の組成物は、先行技術にしたがってニーダー又は押出機に連続的に運ばれ、このニーダー又は押出機において温度への曝露によって加熱及び可塑化された後、所望のプロファイル形状を規定するダイによりプレスされる。したがって、ここにおいて、ダイの構成に応じて、硬質のプロファイル又は中空のプロファイルのいずれかを製造することができる。
【０１２０】
本発明のさらなる対象は、本発明の重合体組成物を押し出すことによって製造された鋳造物である。
【０１２１】
１つの好ましい実施形態では、本発明の組成物は、適切なダイを介して、直接的に、プロファイルの形態に連続的に押し出され、次いでこのプロファイルを、同様に冷却後に、トリミング及び／又は長さに切断することができる。
【０１２２】
得られる重合体組成物は、好ましくは、熱可塑性であり、すなわち、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１−２：２００８による損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値を有する温度は、好ましくは、少なくとも４０℃、より好ましくは、少なくとも１００℃である。
【０１２３】
本発明の重合体組成物は、ポリアミドがこれまでに用いられてきたあらゆる場面で使用することができる。
【０１２４】
本発明の方法は、ポリアミドベースの熱可塑性エラストマーを単純な方法で製造できるという利点を有する。
【０１２５】
本発明の組成物は、押出し、真空成型、射出成形、ブロー成形又は圧縮成形などの従来技術によって加工できるという利点を有する。さらに、これらの組成物は、機械的特性の低下がほとんど又は全くなく再加工（リサイクル）することができる。
【０１２６】
さらには、本発明の組成物の利点は、低いショアＡ硬度にかかわらず、シリコーンの比率により、それらが互いに粘着する傾向が有意に低いことである。
【０１２７】
本発明の重合体組成物は、低い水吸収を呈し、一般に、大きく改善された摩耗抵抗も呈することも本発明において有利である。
【０１２８】
本発明の方法は、特に、７０未満のショアＡ硬度を有する柔軟な材料が、高い引張り強度及び破断伸びと併せて得られるように標的化された様式で熱可塑性重合体組成物の特性を調整できるという利点を有する。
【０１２９】
本発明の方法の別の利点は、広く用いることができ、非常に汎用的であり、重合体組成物を良好な収率で製造できることである。
【０１３０】
本発明の組成物の可能な用途としては、自動車、電子機器、電気、通信、家庭用、及び医療用の部品及び構成部品の製造が挙げられる。例えば、組成物は、ワイヤー及びケーブル絶縁体を製造するため；ベルト、ホース、ブーツ、ベロー、シールなどの自動車及び家庭用機器の構成部品のため；ガソリンライン及び空気コンジットの構成部品のため；建築用シール、ボトルの蓋、家具の構成部品、携帯式器具用の柔らかい手触りのグリップ（例えば、ツール用のグリップ）、カテーテルなどの医療用デバイス、スポーツ用品のため、エアバッグ及び膜などの織物のコーティングのため、例えば、一般にゴムパーツのために使用することができる。
【０１３１】
さらなる可能な応用は、例えば、シーラント、熱可塑性物質の押出しにおける加工補助物などの重合体加工用の添加物、汚れ止めコーティング、ホイル及びフィルム、コーティング添加物、樹脂を改変するため又は瀝青を改変するための補助物、衝突補強材又は難燃材などのプラスチック添加物として、電子構成部品用のパッケージング材料として、絶縁又は遮蔽材料において、ケーブルの被覆において、木、紙及びカード用のコーティング材料、織物繊維又は織物生地用のコーティング材料、皮革及び毛皮などの天然物質用のコーティング材料、例えば、スポーツシューズなどのスポーツ用品における膜又は構成要素のための材料としての応用である。本発明の重合体組成物の好ましい応用は、例えば、ケーブルの被覆物、ホース、シール、キーボードマットなどのための熱可塑性エラストマーとして、気体透過性を有する膜などの膜のため、例えば、非粘着性コーティング、組織適合性コーティング、難燃性コーティングにおけるコーティングでの応用のため、及び生体適合性材料としての用途である。
【０１３２】
本発明の重合体組成物は、驚くべきことに、例えば、電子機器及び医療分野のための射出成形での応用における付着及び低温弾性に関して、又は繊維若しくは技術的なホイル及びフィルムのための押出しでの応用のために、際立った特性を呈する。
【実施例】
【０１３３】
以下に記載される実施例において、粘度データの全ては、２５℃の温度に基づく。別段の指示がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力下、すなわち約１０００ｈＰａ、及び室温、すなわち約２３℃、及び／又は、反応物を追加の加熱又は冷却なしで室温で合わせた時に起こる温度、及び約５０％の相対大気湿度で実行される。さらには、部及びパーセンテージについての全ての数値は、別段の指示がない限り、質量に基づく。
【０１３４】
実施例において使用された製造物は以下の通りである：
ＴＰＥ−Ａ１：Ａｒｋｅｍａ  ＳＡ、Ｃｏｌｏｍｂｅｓ（ＦＲ）からＰＥＢＡＸ（Ｒ）３５３３という名称で市販されている、８１のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度（特性について表２を参照）を有する熱可塑性コポリアミド（ナイロン１２及びポリテトラメチレングリコールの共重合体）；
ＴＰＥ−Ａ２：Ａｒｋｅｍａ  ＳＡ、Ｃｏｌｏｍｂｅｓ（ＦＲ）からＰＥＢＡＸ（Ｒ）２５３３という名称で市販されている、７２のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度（特性について表２を参照）を有する熱可塑性コポリアミド（ナイロン１２及びポリテトラメチレングリコールの共重合体）；
【０１３５】
共重合体Ｂ１：
６個の加熱ゾーンを有するＣｏｌｌｉｎ、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ（ＤＥ）のツインスクリューニーダーにおいて、窒素雰囲気下、ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（ＤＥ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗという名称で市販されている）を第１の加熱ゾーンに計量して供給し、１１８３２ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビスアミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを第２の加熱ゾーンに計量して供給した。加熱ゾーンの温度プロファイルは、以下の通りにプログラムした：ゾーン１  ３０℃、ゾーン２  １４０℃、ゾーン３  １７０℃、ゾーン４  １９０℃、ゾーン５  １９５℃、ゾーン６  １８５℃。回転速度は１５０ｒｐｍであった。ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）を６０７ｍｇ／分（１３９ｍｍｏｌ／ｈ）でゾーン１に計量して供給し、アミン油成分を２７．３ｇ／分（１３８．５ｍｍｏｌ／ｈ）でゾーン２に計量して供給した。押出機のダイにおいて、無色の、高度に透明なポリジメチルシロキサン−ポリウレアブロック共重合体が得られ、その後にペレット化した。分子量は、１４６８００ｇ／ｍｏｌ（数平均）、３０８３００ｇ／ｍｏｌ（質量平均）であった。ショアＡ硬度は２５であり、残留イソシアネート含有量は１７２ｐｐｍであった。破断伸びは４２５％であった。ＩＳＯ６７２１−１０による損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値を有する温度は、この場合、１８５℃であった（測定周波数１Ｈｚ、変形０．１％）。
【０１３６】
共重合体Ｂ２：
６個の加熱ゾーンを有するＣｏｌｌｉｎ、Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ（ＤＥ）のツインスクリューニーダーにおいて、窒素雰囲気下、ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（ＤＥ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗという名称で市販されている）を第１の加熱ゾーンに計量して供給し、１４６９０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビスアミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを第２の加熱ゾーンに計量して供給した。加熱ゾーンの温度プロファイルは、以下の通りにプログラムした：ゾーン１  ３０℃、ゾーン２  １４０℃、ゾーン３  １７０℃、ゾーン４  １９０℃、ゾーン５  １９５℃、ゾーン６  １８５℃。回転速度は１５０ｒｐｍであった。ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）を４４８ｍｇ／分（１０２．６ｍｍｏｌ／ｈ）でゾーン１に計量して供給し、アミン油成分を２５．０ｇ／分（１０２．１ｍｍｏｌ／ｈ）でゾーン２に計量して供給した。押出機のダイにおいて、無色の、高度に透明なポリジメチルシロキサン−ポリウレアブロック共重合体が得られ、その後にペレット化した。分子量は、２０２４００ｇ／ｍｏｌ（数平均）、４１８２５０ｇ／ｍｏｌ（質量平均）であった。ショアＡ硬度は１８であり、残留イソシアネート含有量は１５３ｐｐｍであった。破断伸びは５２５％であった。ＩＳＯ６７２１−１０による損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値を有する温度は、この場合、１８８℃であった（測定周波数１Ｈｚ、変形０．１％）。
【０１３７】
［実施例１］
１．６ｋｇのＴＰＥ−Ａ  １を０．４０ｋｇの共重合体Ｂ１と共にそれぞれペレット形態でホッパーを介して連続的にＣｏｌｌｉｎ（Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ（ＤＥ））の反対方向に回転するツインスクリュー押出機ＺＫ  ２５のゾーン１に加え、混合した。ここでの温度は、供給領域（ゾーン１）において１００℃であり、ゾーン２において１８０℃及びゾーン３において１９５℃に上昇させた。ゾーン４及びゾーン５は１９０℃であり、ダイは１９０℃に加熱した。スクリューの回転速度は６０回転／分であった。得られた均質な融解物をストランドとして押し出し、水浴中で３０℃に冷却した後、ストランドペレッタイザーによってペレット化した。これにより、１．８５ｋｇの重合体ブレンド物が得られ、共重合体Ｂ１の含有量は２０質量％であった。
【０１３８】
［実施例２〜６］
表１に記載の特徴が選択される変更と共に、実施例１に記載の手順を繰り返した。
【０１３９】
【表１】
2019531385.tif 000005
【０１４０】
【表２】
2019531385.tif 000006
【０１４１】
機械的特性は、１週間貯蔵した後に射出成形した試験標本に対して決定した。
【０１４２】
ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０５にしたがって決定される。
【０１４３】
引張り強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４−Ｓ１にしたがって決定される。
【０１４４】
破断伸びは、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４−Ｓ１にしたがって決定される。
【０１４５】
１００％の係数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ５３５０４−Ｓ１にしたがって決定される。
【０１４６】
引裂き抵抗（ＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４  Ｂにしたがって決定される。
【０１４７】
摩耗抵抗は、１０Ｎの負荷で４０ｍの距離の後にＤＩＮ５３５１６にしたがって決定される。
【０１４８】
密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８３にしたがって決定される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月22日(2018.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのポリアミド重合体、並びに
（Ｂ）シロキサンセグメントあたり５０〜３０００のシロキサン単位を有し、及び、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素基及びチオ尿素基から選択される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの有機セグメントを有する、少なくとも１つの一般式（１）のシロキサン有機共重合体
を含む、重合体組成物。
【化１】
2019531385.tif 000008

（式中、
Ｒは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている、一価の、ＳｉＣ結合した炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、前記アルキレン基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子、硫黄原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｚは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、酸素原子又はアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、１〜２０個の炭素原子を有し、任意にフッ素又は塩素により置換されている二価の炭化水素基であり、
Ｄは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、任意にフッ素、塩素又はＣ１〜Ｃ６のアルキルエステル基により置換されている二価の炭化水素基であり、前記炭化水素基において、互いに隣接していないメチレン単位が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−基により置換されていてもよく、
Ｂは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、水素原子又は機能性若しくは非機能性の有機若しくは有機ケイ素基であり、
ｎは、それぞれ、同一又は異なっていてよく、５０〜２９９９の数であり、
ａは、少なくとも１である数であり、
ｂは、０又は１〜１００の数であり、
ｃは、０又は１〜１００の数であり、
ｄは、少なくとも１である数であり、及び
ｅは、０又は１である数である。）
【請求項２】
成分（Ｂ）におけるシロキサン単位の量が、８０〜９９．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）がコポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）がエラストマー系柔軟セグメントを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
シロキサン有機共重合体（Ｂ）とポリアミド重合体（Ａ）との重量比が、５：９５〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
第１のステップにおいて、
成分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意に成分（Ａ’）非ポリアミド重合体、（Ｃ）有機又は無機充填剤、（Ｄ）無機繊維、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）殺傷剤、（Ｇ）色素、（Ｈ）ＵＶ吸収剤、及び（Ｉ）ＨＡＬＳ安定化剤の１つ以上が、リアクターに入れられ、融解され、及び混合アセンブリーによって混合され、
第２のステップにおいて、
前記第１のステップにおいて得られた混合物が、排出され、及び冷却され、並びに
任意に実行される第３のステップにおいて、
前記第２のステップにおいて得られた混合物が、任意に、前記成分（Ａ’）及び（Ｃ）〜（Ｉ）の１つ以上と混合され、並びに粉砕及び／又はペレット化される、
方法。
【請求項７】
第３のステップが実行されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体組成物を押し出すことによって製造された鋳造物。
【国際調査報告】
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