(57)【要約】本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。本発明によれば、シェルアンドチューブ反応器の固定触媒層帯域に対して独立的な活性付与及び温度制御が可能であり、向上した収率及び運転安定性を示す不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が充填された固定相多段熱媒体循環方式の多管式シェルアンドチューブ反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、及びメチル−ｔ−ブチルエーテルより選ばれた少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによって気相接触酸化することで、前記原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において；
前記多段熱媒体循環方式のシェルアンドチューブ反応器は、円筒形シェルと、前記シェルの内部を独立した複数の空間に分離する複数のチューブシートと、前記シェルの内部に独立した複数の空間をそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分するバッフル（ｂａｆｆｌｅ）と、前記複数のチューブシート及びバッフルを貫いて前記シェルの内部に固定された複数の反応チューブとを含み；
前記シェルの内部に独立した複数の空間では独立した熱媒体の流れによってそれぞれ独立して２８０〜４００℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われ；
前記反応チューブには空間的に連続した少なくとも四つの固定触媒層帯域が存在し、前記固定触媒層帯域は、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記シェルの内部の独立した複数の空間では、前記反応チューブの入口から出口方向に高い温度を有する独立した多段熱媒体の流れによって前記反応チューブに対する熱伝達が行われる、請求項１に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記複数のチューブシートは、前記シェルの内部を独立した二つの空間に分離し；
前記複数のチューブシートによって分離された二つの空間は、前記バッフルによってそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分され；
前記反応チューブには前記バッフルによって形成された区域に対応する四つの固定触媒層帯域が存在する、請求項１に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記固定触媒層帯域は、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する第１〜第４固定触媒層帯域を含み、
前記第１固定触媒層帯域は、前記第４固定触媒層帯域が有する触媒活性の７５〜８５％である活性を示す、請求項３に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記シェルの内部は、前記複数のチューブシートによって反応チューブの入口から出口方向に独立した第１及び第２内部空間に分離されており、
前記第１内部空間に流れる第１熱媒体の温度は、前記第２内部空間に流れる第２熱媒体の温度より低く調節される、請求項３に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記第１内部空間では前記第１熱媒体の流れによって２９５〜３５０℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われ、
前記第２内部空間では前記第２熱媒体の流れによって３００〜４００℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われる、請求項５に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、下記の化学式１で表される複合金属酸化物である、請求項１に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法：
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＭ1cＭ2dＭ3eＭ4fＭ5gＭ6hＯi
前記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり、
Ｂｉはビスマスであり、
Ｍ1はＷ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ2はＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＲｕからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ3はＣｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ、及びＮｉからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ4はＡｌ、Ｚｒ、Ｖ、及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ5はＳｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ、及びＡｕからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ6はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは各元素の原子比率であり、
ａ＝１２であるとき、ｂは０．０１〜２０、ｃは０〜２０、ｄは０．００１〜１５、ｅは０．００１〜２０、ｆは０〜２０、ｇは０〜１０、ｈは０．００１〜１０、ｉは前記各元素の酸化状態に応じて定められる数値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１６年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４４６０１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に熱交換器形態の多管式シェルアンドチューブ反応器は、反応によって発生する熱を効率的に除去する目的で使用される反応器の一形態である。このような形態の反応器では多数の反応チューブに固体触媒を充填し、この反応チューブに原料ガスを供給して所望する成分を得るための化学反応を起こし、化学反応が最適の状態で起こるように熱媒体を反応器シェルに循環させる。
【０００４】
多管式シェルアンドチューブ反応器では反応チューブの局部的な地点でホットスポット（ｈｏｔ‐ｓｐｏｔ）が発生する傾向があり、このようなホットスポットは、触媒の劣化による寿命短縮及び所望する目的生成物に対する選択率の減少のような問題を起こす。
【０００５】
そのため、反応器内部の多数の反応チューブに効率的に熱伝達させ、ホットスポットを減少させるための多様な方法が試みられてきた。しかし、高負荷の反応工程ではこのような試みによる改善の程度が十分でなく、ホットスポットの温度を効果的に制御しながらも高い収率及び運転安定性を確保できる技術の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６−００９４８７４号公報（２００６年８月３０日）
【特許文献２】韓国公開特許第２０１２−００７９６１７号公報（２０１２年７月１３日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応熱を効果的に制御して向上した収率及び運転安定性を示す不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
触媒が充填された固定相多段熱媒体循環方式の多管式シェルアンドチューブ反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、及びメチル−ｔ−ブチルエーテルより選ばれた少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによって気相接触酸化することで、前記原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において；
前記多段熱媒体循環方式のシェルアンドチューブ反応器は、円筒形シェルと、前記シェルの内部を独立した複数の空間に分離する複数のチューブシートと、前記シェルの内部に独立した複数の空間をそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分するバッフル（ｂａｆｆｌｅ）と、前記複数のチューブシート及びバッフルを貫いて前記シェルの内部に固定された複数の反応チューブとを含み；
前記シェルの内部に独立した複数の空間では独立した熱媒体の流れによってそれぞれ独立して２８０〜４００℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われ；
前記反応チューブには空間的に連続した少なくとも四つの固定触媒層帯域が存在し、前記固定触媒層帯域は、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
【０００９】
以下、発明の実現例による不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明する。
【００１０】
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施例を説明するためであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１１】
本明細書において用いられる単数形は文句においてこれと明確に反対の意味を有さない限り複数形も含む。
【００１２】
明細書において用いられる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分の存在や付加を除くものではない。
【００１３】
本発明者らは研究を重ねた結果、固定相多管式シェルアンドチューブ反応器を用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法において、独立した多段の熱媒体循環によりそれぞれ独立的な温度で反応チューブに対する熱伝達を行い、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する固定触媒層帯域を導入する場合、向上した収率及び運転安定性を確保できることを確認した。
【００１４】
原料ガスが反応チューブに流入するとき反応チューブの前端に反応物の濃度が高いため、局部的に発熱が激しくなるが、本発明による不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、シェルアンドチューブ反応器の固定触媒層帯域に対して独立的な活性付与及び温度制御が可能であり、向上した収率及び運転安定性を示し得る。
【００１５】
具体的に、発明の一実現例によれば、
触媒が充填された固定相多段熱媒体循環方式の多管式シェルアンドチューブ反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、及びメチル−ｔ−ブチルエーテルより選ばれた少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによって気相接触酸化することで、前記原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において；
前記多段熱媒体循環方式のシェルアンドチューブ反応器は、円筒形シェルと、前記シェルの内部を独立した複数の空間に分離する複数のチューブシートと、前記シェルの内部に独立した複数の空間をそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分するバッフル（ｂａｆｆｌｅ）と、前記複数のチューブシート及びバッフルを貫いて前記シェルの内部に固定された複数の反応チューブとを含み；
前記シェルの内部に独立した複数の空間では独立した熱媒体の流れによってそれぞれ独立して２８０〜４００℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われ；
前記反応チューブには空間的に連続した少なくとも四つの固定触媒層帯域が存在し、前記固定触媒層帯域は、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
【００１６】
発明の一実施例によれば、前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、
円筒形シェルと、
前記シェルの内部を独立した複数の空間に分離する複数のチューブシートと、
前記シェルの内部に独立した複数の空間をそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分するバッフル（ｂａｆｆｌｅ）と、
前記複数のチューブシート及びバッフルを貫いて前記シェルの内部に固定された複数の反応チューブと、
を含むシェルアンドチューブ反応器を用いて行われる。
【００１７】
前記シェルの内部は、前記複数のチューブシートによって独立した複数の空間に分離され、前記複数の空間では独立した熱媒体の流れによってそれぞれ独立して２８０〜４００℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われる。
【００１８】
好ましくは、前記シェルの内部に独立した複数の空間では、前記反応チューブの入口から出口方向に高い温度を有する独立した多段熱媒体の流れによって前記反応チューブに対する熱伝達が行われる。
【００１９】
そして、前記反応チューブには空間的に連続した少なくとも四つの固定触媒層帯域が存在し、前記固定触媒層帯域は、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有するように触媒が充填される。
【００２０】
前記チューブシートは、シェルの内部空間を分離させて独立した熱媒体による反応温度の調節を可能にする。前記シェルの内部の独立した複数の空間には熱媒体供給ダクトに連結された環状導管と、排出ダクトに連結された環状導管が備えられ、それぞれの独立した熱媒体の流れを可能にする。
【００２１】
それぞれの独立した熱媒体の流れにおいて、供給ダクトに連結された環状導管を介して供給された熱媒体は、バッフルによって形成されるＳ字流路に沿って流れながら反応チューブと熱交換する。
【００２２】
原料ガスは、複数の反応チューブと連結された供給ダクトを介して供給され、複数の反応チューブを通過しながら反応が行われた後、再び集まって出口ダクトを介して排出される。
【００２３】
前記熱媒体としては硝酸塩及び／または亜窒酸塩を含有する溶融塩が使用され得る。
【００２４】
以下、前記シェルの内部が独立した二つの空間に分離された場合を代表的な例として説明する。ただし、これは、本発明による一つの実現例として提示されるものであり、これによる権利範囲の限定を意図するものでなく、発明の権利範囲内で多様な変形が可能である。
【００２５】
代表的な例として、前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法が行われるシェルアンドチューブ反応器において、
前記複数のチューブシートは、前記シェルの内部を独立した二つの空間に分離し；
前記複数のチューブシートによって分離された二つの空間は、前記バッフルによってそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分され；
前記反応チューブには前記バッフルによって形成された区域に対応する四つの固定触媒層帯域が存在し得る。
【００２６】
具体的に、前記固定触媒層帯域は、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する第１〜第４固定触媒層帯域を含み、前記第１固定触媒層帯域は、前記第４固定触媒層帯域が有する触媒活性の７５〜８５％である活性を有し得る。
【００２７】
好ましくは、前記第１固定触媒層帯域は、前記第４固定触媒層帯域が有する触媒活性の７５〜８５％である活性を示し；前記第２固定触媒層帯域は、前記第４固定触媒層帯域が有する触媒活性の８５〜９５％である活性を示し；前記第３固定触媒層帯域は、前記第４固定触媒層帯域が有する触媒活性の９５〜９８％である活性を示すものが、向上した収率及び運転安定性の確保に有利である。
【００２８】
また、前記シェルの内部は、前記複数のチューブシートによって反応チューブの入口から出口方向に独立した第１及び第２内部空間に分離されており；前記第１内部空間に流れる第１熱媒体の温度は、前記第２内部空間に流れる第２熱媒体の温度より低く調節され得る。
【００２９】
好ましくは、前記第１内部空間では前記第１熱媒体の流れによって２９５〜３５０℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われ；前記第２内部空間では前記第２熱媒体の流れによって３００〜４００℃の温度で前記反応チューブに対する熱伝達が行われ得る。
【００３０】
前述したように、独立した多段の熱媒体循環によりそれぞれ独立的な温度で反応チューブに対する熱伝達を行い、前記反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する固定触媒層帯域を導入することによって、ホットスポットの温度を効果的に制御しながらも高い収率及び運転安定性を確保できる。
【００３１】
一方、前記固定触媒層帯域の触媒活性は、充填される触媒の大きさ、触媒の占有体積、アルカリ金属の種類、アルカリ金属の含有量比、焼成温度などの調節により制御され得る。
【００３２】
前記触媒は、下記の化学式１で表される複合金属酸化物であり得る：
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＭ1cＭ2dＭ3eＭ4fＭ5gＭ6hＯi
前記化学式１において、
Ｍｏはモリブデンであり、
Ｂｉはビスマスであり、
Ｍ1はＷ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ2はＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＲｕからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ3はＣｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ、及びＮｉからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ4はＡｌ、Ｚｒ、Ｖ、及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ5はＳｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ、及びＡｕからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
Ｍ6はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは各元素の原子比率であり、
ａ＝１２であるとき、ｂは０．０１〜２０、ｃは０〜２０、ｄは０．００１〜１５、ｅは０．００１〜２０、ｆは０〜２０、ｇは０〜１０、ｈは０．００１〜１０、ｉは前記各元素の酸化状態に応じて定められる数値である。
【００３３】
前記触媒の形成に使用される原料化合物は特に制限されず、前記金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、乳酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物、またはこれらの混合物を組み合わせて適用し得る。
【００３４】
前記触媒の製造は、前記原料化合物を水に溶解または分散させた懸濁液を準備する段階；前記懸濁液を乾燥して固形物を得る段階；前記固形物を適切な形状に成形する段階；及び前記成形された固形物を焼成する段階を含む方法により行われ得る。
【００３５】
また、前記触媒は、不活性担体に支持させて使用し得る。前記不活性担体を使用する場合は、前記乾燥段階を行う前に前記懸濁液を不活性担体と接触させて担持させる段階がさらに行われ得る。
【００３６】
前記触媒の形状は特に制限されず、球形、円柱形（シリンダー形）、空洞のシリンダー形、環形、不定形などが適用され得る。前記固定触媒層帯域に充電する触媒の形状は同一または異なってもよい（例えば、反応チューブの入口側は球形触媒、反応チューブの出口側はペレット形触媒など）。ただし、一般的には同一形状の触媒を充電することが好ましい。
【００３７】
前記触媒の大きさは、円柱形の場合、触媒の長さＬと外径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜１．３であることが好ましく；円柱形及び球形の場合は、触媒の外径Ｄは、３〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
前記焼成は０．２〜２ｍ／ｓの気流下で３００〜６００℃の温度で１〜１０時間行われ得る。前記焼成は、不活性気体、酸化雰囲気、または還元雰囲気下で行われ得る。
【００３９】
発明の一実現例によれば、前記気相接触酸化の反応条件は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、及びメチル−ｔ−ブチルエーテルより選ばれた少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによって気相接触酸化することで、前記原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において通常の条件で適用され得る。
【００４０】
一例として、空間速度９０ｈｒ-1以上のプロピレン、１０〜２０体積％の分子状酸素、及び６０〜８０体積％の希釈剤として作用する不活性気体（例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気など）を含有する気体混合物を、２５０〜５００℃の温度及び０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力、全体流量に対する空間速度３００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲で触媒と接触させて意図した反応が行われ得る。
【００４１】
また、反応物及び生成物に対する分析は、ガスクロマトグラフィーにより行われ得る。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、シェルアンドチューブ反応器の固定触媒層帯域に対して独立的な活性付与及び温度制御が可能であり、向上した収率及び運転安定性を示す不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、発明を例示するだけであり、発明はこれに限定されない。
【００４４】
（製造例１）
蒸留水２，５００ｍｌを７０〜８５℃で加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム１，０００ｇを溶解して溶液１を準備した。
【００４５】
蒸留水４００ｍｌに硝酸ビスマス２７４ｇ、硝酸鉄２２８ｇ及び硝酸カリウム４．７ｇを加え、よく混合した後、硝酸７１ｇを加えて溶解して溶液２を準備した。
【００４６】
蒸留水２００ｍｌに硝酸コバルト１０９７ｇを溶解して溶液３を準備した。
【００４７】
前記溶液２と溶液３とを混合した後、溶液混合物の温度を４０〜６０℃に維持し、前記溶液１に混合して触媒懸濁液を製造した。
【００４８】
前記触媒懸濁液を乾燥させて触媒固形分を得て、これを粒径１５０μｍ以下に粉砕した。
【００４９】
粉砕された触媒粉末を２時間混合した後、７．０ｍｍの外径Ｄ及び７．７ｍｍの長さＬのシリンダー形に成形した。
【００５０】
前記シリンダー形触媒を空気雰囲気下の４８０℃下で５時間焼成してＭ12Ｂ1.2Ｆｅ1.2Ｃｏ8.0Ｋ0.1である複合金属酸化物触媒（触媒Ａ）を得た。
【００５１】
（製造例２）
硝酸カリウムの含有量を３．７６ｇに調節し；触媒粉末を６．０ｍｍの外径Ｄ及び６．５ｍｍの長さＬのシリンダー形に成形し；これを空気雰囲気下の４７０℃下で５時間焼成したことを除いては、
前記製造例１と同様の方法によりＭ12Ｂ1.2Ｆｅ1.2Ｃｏ8.0Ｋ0.08である複合金属酸化物触媒（触媒Ｂ）を得た。
【００５２】
（製造例３）
硝酸カリウムの含有量を２．８２ｇに調節し；触媒粉末を５．０ｍｍの外径Ｄ及び５．５ｍｍの長さＬのシリンダー形に成形し；これを空気雰囲気下の４６０℃下で５時間焼成したことを除いては、
前記製造例１と同様の方法によりＭ12Ｂ1.2Ｆｅ1.2Ｃｏ8.0Ｋ0.06である複合金属酸化物触媒（触媒Ｃ）を得た。
【００５３】
（製造例４）
硝酸カリウムの含有量を２．３５ｇに調節し；触媒粉末を４．０ｍｍの外径Ｄ及び４．５ｍｍの長さＬのシリンダー形に成形し；これを空気雰囲気下の４５０℃下で５時間焼成したことを除いては、
前記製造例１と同様の方法によりＭ12Ｂ1.2Ｆｅ1.2Ｃｏ8.0Ｋ0.05である複合金属酸化物触媒（触媒Ｄ）を得た。
【００５４】
（実施例１）
円筒形シェル、前記シェルの内部を独立した二つの空間に分離する三つのチューブシート、前記シェルの内部に独立した二つの空間をそれぞれ空間的に連続した二つの区域に区分するバッフル（ｂａｆｆｌｅ）、前記チューブシート及びバッフルを貫いて前記シェルの内部に固定された複数の反応チューブ（内径１インチ、長さ３００ｃｍ、ステンレススチール）を含むシェルアンドチューブ反応器を準備した。
【００５５】
前記反応チューブには、前記バッフルによって形成された区域に対応する四つの固定触媒層帯域として、反応チューブの入口から出口方向に高い活性を有する第１〜第４固定触媒層帯域を設定した。
【００５６】
具体的に、前記反応チューブには、入口から７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ａが充填された第１固定触媒層帯域；７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｂが充填された第２固定触媒層帯域；１０００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｃが充填された第３固定触媒層帯域；及び６００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｄが充填された第４固定触媒層帯域が設定された。
【００５７】
前記シェルの内部に独立した二つの空間のうち反応チューブの入口側の第１内部空間では、第１熱媒体（溶融硝酸塩）の流れによって２９５℃の温度で前記反応チューブの第１及び第２固定触媒層帯域に対する熱伝達が行われた。
【００５８】
前記シェルの内部に独立した二つの空間のうち反応チューブの出口側の第２内部空間では、前記第１熱媒体と独立的な第２熱媒体（溶融硝酸塩）の流れによって３００℃の温度で前記反応チューブの第３及び第４固定触媒層帯域に対する熱伝達が行われた。
【００５９】
反応チューブには、反応圧力１〜３気圧下で空間速度１２０ｈｒ-1のプロピレン、１６体積％の酸素、１０体積％の水蒸気、及び６５体積％の窒素を含む混合ガスが供給され、３００℃下で接触時間２秒で通過した。
【００６０】
（実施例２）
前記反応チューブに、入口から７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ａが充填された第１固定触媒層帯域；７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｂが充填された第２固定触媒層帯域；８００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｃが充填された第３固定触媒層帯域；及び８００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｄが充填された第４固定触媒層帯域が設定されたことを除いては、
前記実施例１と同様の方法により気相接触酸化反応を行った。
【００６１】
（比較例１）
前記反応チューブに入口から７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ａが充填された第１固定触媒層帯域；７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｂが充填された第２固定触媒層帯域；１６００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｄが充填された第３固定触媒層帯域が設定され；
前記第１熱媒体の流れによって第１及び第２固定触媒層帯域に対する熱伝達が行われ、前記第２熱媒体の流れによって第３固定触媒層帯域に対する熱伝達が行われるようにしたことを除いては、
前記実施例１と同様の方法により気相接触酸化反応を行った。
【００６２】
（比較例２）
前記反応チューブに入口から７００ｍｍの長さだけ前記触媒Ａが充填された第１固定触媒層帯域；２３００ｍｍの長さだけ前記触媒Ｄが充填された第２固定触媒層帯域が設定され；
前記第１熱媒体の流れによって第１固定触媒層帯域及び第２固定触媒層帯域の７００ｍｍの長さだけに対する熱伝達が行われ、前記第２熱媒体の流れによって第２固定触媒層帯域の残りに対する熱伝達が行われるようにしたことを除いては、
前記実施例１と同様の方法により気相接触酸化反応を行った。
【００６３】
（試験例）
前記実施例及び比較例による気相接触酸化反応でホットスポットの温度を測定し、下記の数式によりプロピレンの転換率（％）、アクリル酸及びアクロレインに対する選択率（％）、及び収率（％）を計算した。
【００６４】
［数式１］
プロピレンの転換率（％）＝［（反応したプロピレンのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数］＊１００
［数式２］
アクリル酸（ＡＡ）及びアクロレイン（ＡＣＲ）に対する選択率（％）＝［（生成されたアクリル酸及びアクロレインのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）］＊１００
［数式３］
アクリル酸（ＡＡ）及びアクロレイン（ＡＣＲ）の収率（％）＝［（生成されたアクリル酸及びアクロレインのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）］＊１００
【００６５】
【表１】
2019509292.tif 000002
【００６６】
前記表１を参照すると、実施例による不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、比較例の製造方法に比べて、ホットスポットの温度が顕著に低いだけでなく、目的生成物に対する高い選択率及び収率を示すことが確認された。
【国際調査報告】
2019509292.tif 000003
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