(57)【要約】  露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、フレキソ印刷用現像水溶液で現像することにより、フレキソ印刷部材を用意する。前記フレキソ印刷用現像水溶液は、ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、０．２５〜２．０重量％の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、ｂ）０．０５〜０．３０重量％の量のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、ｃ）０．０５〜０．６０重量％の量の緩衝剤化合物、およびｄ）水を含有する。このようなフレキソ印刷用現像水溶液は、濃縮形態で提供して、使用前または使用中に適切に希釈することもできる。
2019537063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．フレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水
を含有するフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項２】
少なくとも９．５〜１１．５以内のｐＨを有する、請求項１に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項３】
前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９０重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなる、請求項１または２に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項４】
前記緩衝剤化合物は炭酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項５】
前記脂肪酸組成物は、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して１．２５重量％以下の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項６】
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量でエチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項７】
さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項８】
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の少なくとも９０重量％〜１００重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなり、前記脂肪酸組成物は、少なくとも０．５０重量％〜１．２５重量％以内の量で存在し、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．２５重量％以内の量で、エチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が、前記１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩として存在し、
ｃ）少なくとも０．２０重量％〜０．６０重量％以内の量で、炭酸塩が、前記緩衝剤化合物として存在する、請求項７に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項９】
フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷版にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【請求項１０】
さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を補充することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも１０重量％〜６０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、および
ｃ）少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内の量の緩衝剤化合物
を含むフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１２】
さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ｄ）８５重量％以内の量の水を含有する、請求項１１に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１３】
少なくとも９．８〜１１．２以内のｐＨを有する、請求項１１または１２に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１４】
前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９０重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１５】
前記緩衝剤化合物は炭酸塩である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１６】
前記脂肪酸組成物は、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して２５重量％以下の量で存在する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１７】
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１０重量％以内の量のエチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を含有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１８】
さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項１９】
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の少なくとも９０重量％〜１００重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなり、前記脂肪酸組成物は、２５重量％以下の量で存在し、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１０重量％以内の量で、エチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が、前記１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩として存在し、
ｃ）少なくとも４重量％〜８重量％以内の量で、炭酸塩が、前記緩衝剤化合物として存在し、
ｄ）少なくとも６０重量％〜８０重量％以内の量で、水が存在する、請求項１８に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項２０】
少なくとも１００センチポアズ〜９００センチポアズ以内の粘度を有する、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項２１】
固体状である、請求項１１および１４〜１８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項２２】
液体状であり、
前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物の総重量に対して最大８５重量％までの水を含有する、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項２３】
フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
請求項１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【請求項２４】
さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液濃縮物を補充することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
フレキソ印刷部材前駆体を画像露光して、画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体にレリーフ潜像を形成することと、
請求項１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
前記画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【請求項２６】
フレキソ印刷版を形成する方法であって、
Ａ）本質的に、
バッキングフィルムと、
感光性樹脂組成物を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層と、
前記表側画像形成面に直接的に接触するカバーシートと、からなるフレキソ印刷版前駆体を用意することと、
Ｂ）前記感光層の前記表側画像形成面から前記カバーシートを除去することと、
Ｃ）マスク要素を、前記水溶性または水分散性感光層の前記表側画像形成面に直接的に接触させて積層することと、
Ｄ）前記マスク要素と表側画像形成面とを介して前記感光層を表側画像露光して、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層を形成することと、
Ｅ）請求項１〜８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液または請求項１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用いて、前記露光感光層を処理して、前記露光感光層の非露光領域を除去することにより、レリーフ画像を有するフレキソ印刷版を形成することを含み、
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜７００ｇ／ｃｍ以内である、方法。
【請求項２７】
前記マスク要素は、少なくとも３０ダイン／ｃｍの表面張力を有する非ハロゲン化銀熱感応性フィルムである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記マスク要素は、ポリウレタン；ポリビニルブチラール；メタクリルアミドポリマー；ニトロセルロース；ポリシアノアクリレート；ポリアセタール；または、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートのいずれかに少なくとも部分的に由来するポリマーのうちの１つ以上を含有するポリマーバインダーに分散される１つ以上の赤外放射線吸収化合物を含有する、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記カバーシートとの間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記カバーシートは、３２ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも３０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍ以内である、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも４０ｇ／ｃｍ〜１１０ｇ／ｃｍ以内である、請求項２６〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液とフレキソ印刷用現像液濃縮物、および、これらを用いて、画像露光されたフレキソ印刷前駆体にレリーフを形成することに関する。これら現像液組成物は、１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩（少なくとも１つの炭素数１８の不飽和脂肪酸（または、そのアルカリ金属塩）が濃度の大半を占め）、アミノポリカルボン酸またはその塩、および緩衝剤化合物を含有する。これら組成物の使用により、特に、徐放量が少なくとも５ｇ／ｃｍのフレキソ印刷版前駆体をマスク要素と密着させた場合に、処理済フレキソ印刷部材上に残存するデブリの量を減らすことができる。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷用レリーフ画像の製造は、一般的に、ＵＶ放射線などの適した画像形成放射線を使ってフレキソ印刷前駆体の感光層を画像露光することによって実施される。感光層の非露光領域は、露光時に適した現像液や処理溶液で洗浄（現像または「洗浄」）され、架橋領域はそのまま残される。残存した現像液は、一般的に、蒸発によって除去され、必要であれば、粘着性除去処理を現像面に施す。得られたレリーフ画像を有するフレキソ印刷版は、印刷機のシリンダーに巻き付けられ、様々な紙、ポリマーフィルム、織物、セラミックおよび他の材料で構成される適した基材にインクを転写するのに用いることができる。あるいは、得られたフレキソ印刷部材は、適したマンドレルの上をスライドするフレキソ印刷スリーブとして、同様に基材にインクを転写するのに用いることができる。
【０００３】
しかし、様々な環境および安全性に対する懸念から、溶媒系現像液を使わずに、環境に対する懸念を避けながら有機溶媒系現像液と同じ処理品質を提供する水性フレキソ印刷用現像液を発見しようという気運が業界で高まっている。フレキソ印刷前駆体用に設計された様々なフォトポリマー組成物の性質により、これを達成するのは困難であった。水混和性有機溶媒の有無に関わらず、どんな種類の水溶液でも過酷な処理および性能要件をすべて満たすわけではない。
【０００４】
例えば、画像露光されたフレキソ印刷前駆体の効果的な処理では、きちんと画定された境界（高解像度）および適切なレリーフ深度を有するレリーフ画像を残しながら、非露光フォトポリマーをすべて除去する必要がある。水性や非水性に関わらず、どんな現像液でも、所与のフォトポリマー組成物と効果を発揮するわけではない。
【０００５】
さらに、フレキソ印刷用現像水溶液は、数多くの画像露光された前駆体を処理するのに連続的に用いられるため、現像液のｐＨが変化することにより、それに分散したフォトポリマー成分の多くが溶液から外に出て、レリーフ画像の表面に再堆積することがある。これにより、レリーフ画像の解像度が低減し、その結果、印刷時に重大な画像欠陥が生じる。このような分散したフォトポリマー成分は、処理中に用いられるブラシにくっついて、レリーフ画像部材上で「スカム」を生じることもある。この課題は、現像液のｐＨが酸性側になると大きくなる。
【０００６】
米国特許公開公報第２００７／０１１７０３９号（Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ）および米国特許公開公報第２０１２／０２８８６８２号（Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ）は、非露光フォトポリマー組成物を可溶化するのに用いられる現像水溶液を記載しており、現像水溶液は、１つ以上の非イオンまたは陰イオン界面活性剤と、適したｐＨ調整剤とを含有する。
【０００７】
米国特許第９，００５，８８４号（Ｙａｗａｔａ  ｅｔ  ａｌ）は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の両方を２０：８０〜８０：２０の重量比で含有するフレキソ印刷用現像水溶液を、アルカリ剤と一緒に使うことにより、このような課題を解決することを提案している。飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の特定の比率によっては、このような組成物（「石鹸」としても知られる）は、露光されたフレキソ印刷前駆体を十分に「現像」せず、得られたフレキソ印刷版上にデブリを残し、得られた印刷に重大な印刷欠陥が生じることがある。
【０００８】
加えて、このような現像水溶液のｐＨは、連続使用により酸性に傾くことがわかっているため、現像水溶液に含有されている脂肪酸は、塩基型（イオン型）から酸型になり、水に対する脂肪酸の溶解度およびミセル形成性が著しく低減する。これが起こると、適切なミセルの欠如により、非露光フォトポリマーからのデブリが可溶化しにくくなる。沈殿した（固体）脂肪酸とフォトポリマーのデブリの両方が、フレキソ印刷用現像水溶液中に浮遊して処理中に用いられるブラシに集まり、最終的に、印刷版のレリーフ画像上でスカムとなる。これらは、業界では許容できない結果であり、本発明は、これら課題に取り組むものである。
【０００９】
さらに、現像水溶液の最も効果的な使用は、使用される特定の感光性フレキソ印刷版前駆体に左右され得ることがわかっている。このため、感光性フレキソ印刷版前駆体と、マスキング素子と、望ましいレリーフ画像を提供する際に最適な画像形成機能および現像機能を提供することができる現像水溶液との組み合わせを設計する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許公開公報第２００７／１１７０３９号明細書
【特許文献２】米国特許公開公報第２０１２／２８８６８２号明細書
【特許文献３】米国特許第９，００５，８８４号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、フレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはジ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水
を含有するフレキソ印刷用現像水溶液を提供する。
【００１２】
また、本発明は、フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、上述したフレキソ印刷用現像水溶液のいずれかの実施形態で現像してフレキソ印刷版にレリーフ画像を形成することを含む方法も提供する。
いくつかの実施形態では、上記方法は、さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を補充することを含む。
【００１３】
さらに、本発明は、フレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも１０重量％〜６０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、および
ｃ）少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内の量の緩衝剤化合物
を含むフレキソ印刷用現像液濃縮物も提供する。
【００１４】
加えて、本発明は、フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
本明細書に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法を提供する。
【００１５】
フレキソ印刷部材を提供する別の方法は、フレキソ印刷部材前駆体を画像露光して、画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体にレリーフ潜像を形成することと、
本明細書に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
前記画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む。
【００１６】
さらに、本発明は、フレキソ印刷版を形成する方法であって、
Ａ）本質的に、
バッキングフィルムと、
感光性樹脂組成物を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層と、
前記表側画像形成面に直接的に接触するカバーシートと、からなるフレキソ印刷版前駆体を用意することと、
Ｂ）前記感光層の前記表側画像形成面から前記カバーシートを除去することと、
Ｃ）マスク要素を、前記水溶性または水分散性感光層の前記表側画像形成面に直接的に接触させて積層することと、
Ｄ）前記マスク要素と表側画像形成面とを介して前記感光層を表側画像露光して、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層を形成することと、
Ｅ）少なくとも９〜１２以内のｐＨを有するフレキソ印刷用現像水溶液を用いて、前記露光感光層を処理して、前記露光感光層の非露光領域を除去することにより、レリーフ画像を有するフレキソ印刷版を形成することを含み、
前記フレキソ印刷用現像水溶液は、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水を含有し、
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内である、方法を提供する。
【００１７】
これら方法のいずれかは、さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液濃縮物を補充することを含むことができる。
【００１８】
本発明は、いくつかの利点を提供する。本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像液および濃縮フレキソ印刷用現像液を使うことにより、露光されたフレキソ印刷前駆体を現像（処理）する間に発生するデブリの量が低減するため、得られたフレキソ印刷部材上に堆積（または、「再堆積」）するデブリが減ることがわかっている。この利点は、主に、組成物における特有の緩衝作用、および、ＥＤＴＡなどのアミノポリカルボン酸キレート剤またはそのアルカリ金属塩（下記で説明する）の存在により、組成物のｐＨが安定することにより達成される。このようなデブリの形成および再堆積の低減により、向上した画像が様々な基材に再現される。
【００１９】
本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液およびそれらの濃縮形態（固体状または液体状）は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）で構成され、モノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸は、これら脂肪酸の少なくとも８５％を占める。本発明のフレキソ印刷用現像水溶液は、高濃度では粘度が低減し、ある一定の低濃度で最大粘度を示す点においても特有である。
【００２０】
本発明は、特定の機構に限定されたり、それによって説明されるものではないが、処理されたフレキソ印刷部材上のデブリの再堆積を極力抑えながら、処理溶液において脂肪酸の特有な組み合わせを使って安定したエマルジョンを形成することが、効率的なフレキソ印刷処理（現像）に重要であると考えられる。
【００２１】
本発明の別の利点は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液およびそれらの濃縮形態では、主溶媒が有機溶媒ではなく水であるため、業界で使用される多くのフレキソ印刷用現像液よりも環境に優しく、毒性や有害性が低い点にある。
【００２２】
また、本発明は、フレキソ印刷版前駆体と、マスク要素と、フレキソ印刷用現像水溶液との特有な組み合わせを用いて、より環境的に受容可能な方法で効果的にフレキソ印刷版を提供する方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、以下に説明する実施例の一部において得られたデブリと処理されたフレキソ印刷版との関係を表すデータのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
下記の説明は、本発明の様々な実施形態に関する。いくつかの実施形態は特定の用途に望ましいが、開示されている実施形態は、下記でクレームする本発明の範囲を限定するよう解釈されたり考えられたりする主旨ではない。加えて、当業者であれば、下記の開示には、実施形態の説明で明示的に記載されているよりも広範な利用可能性があることを理解するものと考える。
【００２５】
［定義］
本発明の実施に使われる使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液、フレキソ印刷用現像液濃縮物および他の材料の様々な成分を定義するために本明細書で使用される場合、特に断らない限り、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、１つ以上の（つまり、複数の）成分を含むものとする。
【００２６】
本願で明示的に定義されない用語は、当業者に一般的に認知された意味を有するものと理解される。用語の解釈により、文脈において無意味または本質的に無意味になる場合、その用語は、一般的な辞書の意味を有すると解釈されるべきである。
【００２７】
本明細書で特定される様々な範囲の数値は、特に明記しない限り、記載された範囲内の最小値および最大値のいずれも、「約」という字が付された場合と同じように近似値であると認識されるものとする。同様に、記載された範囲を超えたり下回るわずかなバラツキは、範囲内の数値と実質的に同じ結果を達成するのに有用であると考えられる。加えて、開示のこれら範囲は、最小値と最大値の間のすべての値およびその範囲の端点を含む連続した範囲であるものとする。
【００２８】
本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、「洗浄」溶液または「処理溶液」として知られている場合もある。
【００２９】
本発明で用いられる脂肪酸組成物は、１つ以上の脂肪酸または様々な化学組成物および濃度からなるため、当該技術において「石鹸」として知られている場合もある。このような脂肪酸組成物は、液体状、ゲル状または固体状のいずれかである。
【００３０】
本明細書では特に断らない限り、「濃縮物」、「濃縮フレキソ印刷用現像液」および「濃縮フレキソ印刷用現像水溶液」という用語は、同じ組成物や溶液を指すものとする。
本明細書では特に断らない限り、「感光性レリーフ画像前駆体」、「フレキソ印刷部材前駆体」および「前駆体」という用語は、同じものを指すものとする。
【００３１】
［発明の用途］
本発明に係る組成物は、適切な「前駆体」を適切に画像形成した後にフレキソ印刷部材を製造するのに有用である。
【００３２】
一般的に、フレキソ印刷部材は、本発明に係る処理組成物を使って前駆体に画像形成を施すことにより潜像を形成して得ることができる。例えば、いくつかの有用な前駆体が、米国特許第８，４９２，４４９号（Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ）および下記に記す引例に記載されている。この処理が実施される前に、潜像は、当該技術で知られている任意の適切な方法で（例えば、米国特許第９，２５０，５２７号（Ｋｉｄｎｉｅ  ｅｔ  ａｌ）に記載されているようにマスク画像を使って）、前駆体に形成することができる。
【００３３】
［フレキソ印刷用現像液（使用強度および濃縮物）］
本発明に係るフレキソ印刷用現像液は、希釈された成分濃度の「使用強度を有する」水性形態で、または、固体状または液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物として製造、提供および使用され得る。しかし、実際には、濃縮物は一般的に量産されて使用者に販売され、典型的には、水に溶解または適した希釈率に希釈されることにより、典型的なフレキソ印刷の環境および設備に有用な使用強度を有する組成物が提供される。使用強度を有するフレキソ印刷用現像液および濃縮フレキソ印刷用現像液はどちらも、構成成分は概ね同じであるが、その量、組成物のｐＨ、組成物の粘度、およびその他の組成物特性は同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
下記の説明では、使用強度を有するフレキソ印刷用現像液および濃縮フレキソ印刷用現像液に共通する様々な成分を説明し、その後に、本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物に関する特徴について具体的に説明する。
【００３５】
（脂肪酸組成物）
フレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物の必須成分は、１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）からなる「脂肪酸組成物」である。本明細書に記載のフレキソ印刷用現像水溶液（および「脂肪酸組成物」）には、以下に説明する、プロトン型、イオン型、または、両形態の脂肪酸が、ｐＨに応じて変化する量で存在し得るものとする。
【００３６】
これら飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）はそれぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する。複数の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）が存在する場合、これらが有する炭素原子の数は同じであっても異なっていてもよい。脂肪酸のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、またはこれら塩の混合物であってもよい。典型的には、カリウム塩が望ましく、カリウム塩は、カリウムイオン（例えば、水酸化カリウム形態）と脂肪酸とを混合することによって得ることができる。
【００３７】
本発明の利点を提供するためには、脂肪酸組成物の総重量の少なくとも８５重量％〜１００重量％は、１つ以上のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）であることが不可欠である。具体的に、このような不飽和脂肪酸は、炭素数１２〜２０のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）である。多くの実施形態では、１つ以上のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）は、脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９５重量％以内、またはさらに、少なくとも８５重量％から９０重量％以内の量で存在する。ポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）は一般的に、ジ不飽和脂肪酸およびトリ不飽和脂肪酸であり、ジ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）が特に有用である。
【００３８】
炭素原子が１２〜２０の有用な飽和脂肪酸（および、それらのアルカリ金属塩）の代表的なものとしては、これに限定されないが、ラウリン酸、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムが挙げられる。必要であれば、これら脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の２つ以上の混合物を用いることができる。このような飽和脂肪酸の１つ以上のカリウム塩が、特に有用である。
【００３９】
炭素原子が１２〜２０の有用な不飽和脂肪酸（モノ不飽和化合物およびポリ不飽和化合物を含む）およびそれらのアルカリ金属塩の代表的なものとしては、これに限定されないが、パルミトレイン酸、パルミトレイン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸、リノレン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム、リシノール酸、リシノール酸ナトリウム、リシノール酸カリウム、アラキドン酸、アラキドン酸ナトリウム、およびアラキドン酸カリウムが挙げられる。このようなモノ不飽和脂肪酸およびポリ不飽和脂肪酸のカリウム塩が特に有用である。いくつかの実施形態では、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、またはその混合物が、不飽和脂肪酸として存在し、このような不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）は、脂肪酸組成物の総重量の少なくとも８５重量％〜１００重量％以内を占めることができる。様々なモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の混合物を使うこともできる。
【００４０】
有用な脂肪酸およびそれらのアルカリ金属塩の上記例示から、本発明で有用な飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸はいずれも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属剤で中和することができる。
【００４１】
上述したように、脂肪酸組成物は、主に（少なくとも８５重量％）、１つ以上のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸からなる。このため、不飽和脂肪酸の飽和脂肪酸（存在する場合）に対する重量比は、５．６７：１〜約９９９：１であってもよい。
本発明で有用な飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）はいずれも、様々な商業的供給源から入手したり、当業者が容易に理解し得る公知の出発材料および化学合成を使って調製したりすることができる。
【００４２】
（アミノポリカルボン酸）
フレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物の第２の必須成分は、１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらの塩（例えば、アルカリ金属塩）である。このような化合物は、同じ分子内に、１つ以上のアミノ基と、２つ以上のカルボン酸基（または、塩基）とを有する。このような化合物は、当該技術ではキレート剤としても知られており、これまで写真産業において鉄イオンと錯体を形成して、漂白剤として使われてきた。
【００４３】
この種の有用な化合物としては、これに限定されないが、ＥＤＴＡ（または、その塩）として当該技術で知られているエチレンジアミン四酢酸（または、その塩）、ＰＤＴＡとして当該技術で知られているプロピレンジアミン四酢酸（または、その塩）または他のアルキレンジアミン四酢酸（または、それらの塩）；ジエチレントリアミン五酢酸（または、その塩）；ｏ−ジアミンシクロヘキサン四酢酸（または、その塩）；エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸（または、その塩）；ジアミノプロパノール四酢酸（または、その塩）；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（または、その塩）；ＮＴＡとして当該技術で知られているニトリロ三酢酸（または、その塩）；ＩＴＡとして当該技術で知られているイミノ二酢酸（または、その塩）；ＥＩＤＰＡとして当該技術で知られているエチルイミノジプロピオン酸（または、その塩）、または他のアルキルイミノジプロピオン酸（または、その塩）；ＭＩＤＡとして当該技術で知られているメチルイミノ二酢酸（または、その塩）、ＥＩＤＡとして当該技術で知られているエチルイミノ二酢酸（または、その塩）、または他のアルキルイミノ二酢酸（または、それらの塩）；および、これら代表的な化合物から当業者が容易に理解し得る他の化合物が挙げられる。ＥＤＴＡのナトリウム塩またはカリウム塩が特に有用である。
【００４４】
必要であれば、これら様々な化合物の混合物を使うことができる。
【００４５】
有用なアミノポリカルボン酸（または、それらの塩）は、様々な商業的供給源から入手したり、当業者が容易に理解し得る公知の出発材料および化学合成を使って調製したりすることができる。
【００４６】
（緩衝剤化合物）
フレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物の第３の必須成分は、保存時や使用時に望ましいｐＨを維持するのに役立つ緩衝剤化合物（または、その混合物）である。有用な緩衝剤化合物は、緩衝能と、これら化合物が効果を発揮し、かつ、本発明に望ましいｐＨ条件に合致するｐＨ範囲とを有する公知の化合物を記載している文献を当業者が参照して選択することができる。例えば、本発明で有用な緩衝剤化合物の代表的なものとしては、これに限定されないが、炭酸塩（例えば、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム）、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、リン酸ナトリウム、およびリン酸カリウムが挙げられる。このような材料は、様々な商業的供給源から容易に入手可能である。
【００４７】
（水）
水が、本発明に係る液体状で提供されるフレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物に不可欠であることは明らかであり、それらに用いられる主溶媒である。つまり、有機溶媒（水混和性有機溶媒および非水混和性有機溶媒の両方）は、一般的に、少量、具体的には、フレキソ印刷用現像水溶液またはフレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量の１０重量％未満の量でしか存在しない。ほとんどの実施形態において、このような有機溶媒は、フレキソ印刷用現像液（液体状または固体状に関わらず）の総重量に対して０重量％〜５重量％以内の量で存在する。任意の適した水質の水を用いることができるが、一般的に、当該水は、脱イオン水、または、蒸留や逆浸透により得られた水である。
【００４８】
（任意選択の付加物）
フレキソ印刷用現像水溶液またはフレキソ印刷用現像液濃縮物に、特定の目的で含むことのできる任意選択の材料として、グリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒、酵素、蛍光性白色化剤、香料、殺虫剤、殺菌剤、消泡剤、着色剤、漂白剤、漂白活性剤、および界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
例えば、１つ以上のグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒は、一般的に１５０未満の分子量を有し、水溶性で、かつ、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、どのタイプの組成物にも存在することができる。この種の有用な化合物として、ダウ・ケミカル・カンパニーからＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰｎＢとして入手可能なプロピレングリコールブチルエーテルがある。このようなグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒は、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量で存在することができる。フレキソ印刷用現像液濃縮物（固体状または液体状）におけるグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒の量は、望ましい使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を提供する液体状濃縮物の溶解率または希釈率に基づいて簡単に算出できる。典型的には、濃縮物における１つ以上のグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒の量は、フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内である。他の有用なグリコールおよびポリグリコールモノエーテルとしては、これに限定されないが、２−フェノキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ブトキシエタノール、およびプロピレングリコールプロピルエーテルが挙げられる。
【００５０】
（使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液）
一般的に、使用強度で、フレキソ印刷用水溶液のｐＨは、少なくとも９．５〜１１．５以内、より適切には少なくとも９．８〜１１．２以内、または最も適切には少なくとも１０．１〜１０．５以内である。使用時には、このような使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨを、当初のｐＨ（処理開始時のｐＨ）の±０．５以内に保つことが望ましい。本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、一般的に、保存時や使用時に向上したｐＨ安定性を示す。
【００５１】
使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液に含有される様々な成分（下記で説明する）の量はかなり低いため、使用強度を有する組成物の粘度は、水の粘度とそれほど変わらない。
【００５２】
上述した脂肪酸組成物は、一般的に、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内、または少なくとも０．５重量％〜１．２５重量％以下の量で存在する。
【００５３】
上述した１つ以上のアミノポリカルボン酸（または、それらの塩）は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内、より適切には、少なくとも０．０５〜０．２５重量％以内の量で存在することができる。
【００５４】
１つ以上の緩衝剤化合物は、一般的に、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、望ましいｐＨを維持するのに適した量で存在する。例えば、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内、または少なくとも０．２０重量％〜０．６０重量％以内の量で存在することができる。
【００５５】
水は、一般的に、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内、さらに少なくとも９７．５重量％〜９９．０重量％以内の量で存在する。
【００５６】
（フレキソ印刷用現像液濃縮物）
フレキソ印刷用現像液濃縮物（液体状）のｐＨは、希釈により形成される使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨと同じであっても異なっていてもよい。一般的に、濃縮物のｐＨは、少なくとも９．５〜１１．５以内、より適切には少なくとも９．８〜１１．２以内、最も適切には少なくとも１０．３〜１０．９以内であってよい。
【００５７】
濃縮物の粘度は、少なくとも１００センチポアズ（０．１パスカル秒）〜９００センチポアズ（０．９パスカル秒）以内、より適切には少なくとも３００センチポアズ（０．３パスカル秒）〜６００センチポアズ（０．６パスカル秒）以内であってよく、粘度はすべて、標準的な粘度計を使って２５℃で測定される。
【００５８】
上述した脂肪酸組成物は、一般的に、濃縮物において、その総重量に対して少なくとも１０重量％〜６０重量％以内、またはさらに、少なくとも１２重量％〜２５重量％以下の量で存在する。
【００５９】
上述した１つ以上のアミノポリカルボン酸（または、それらの塩）は、濃縮物において、フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内、より適切には、少なくとも１．５〜１０重量％以内の量で存在することができる。
【００６０】
１つ以上の緩衝剤化合物は、一般的に、フレキソ印刷用現像液濃縮物において、望ましいｐＨを維持するのに適した量で存在する。例えば、フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内、または少なくとも４重量％〜８重量％以内の量で存在することができる。
【００６１】
フレキソ印刷用現像液濃縮物における水の量は、フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、上述の適した使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液または適した補充液濃度（下記で説明する）を提供するのに必要な希釈率を考慮して決定される。一般的に、濃縮物における水の量は、液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して８５重量％以内、または少なくとも６０重量％〜８０重量％以内であってよい。
【００６２】
本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、上述した３つの必須成分と任意選択の付加物とを、望ましい順序で水に加え、得られた溶液または組成物を撹拌して均質化する方法で調製することができる。この混合方法は、露光されたフレキソ印刷部材前駆体を処理するための組成物やその有用性を損なわない、適した温度で実施することができる。必須成分および任意選択の付加物は、望ましい濃度および粘度を有する濃縮物（液体状）または使用強度を有する組成物のいずれかを形成するのに適した量で、水に含まれる。
【００６３】
固体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物は、脂肪酸（または、その混合物）とアルカリ金属塩基とを水中で反応させ、水を蒸発し、残りの望ましい成分を加えて、得られた乾燥組成物を粉砕することによって調製することができる。このため、水が存在せず、固体濃縮物を適した量の水に溶解して混合することにより、ｉ）望ましいフレキソ印刷用現像水溶液、ｉｉ）液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物、ｉｉｉ）補充現像液組成物、またはｉｖ）補充現像液濃縮物のいずれかを提供することができる。
【００６４】
［フレキソ印刷部材の形成］
レリーフ画像を有する、フレキソ印刷版やフレキソ印刷スリーブなどのフレキソ印刷部材を提供するため、適したフレキソ印刷版前駆体（以下に説明する感光層を有する「前駆体」）の表側を画像露光し（以下に説明する）、カバーシートを除去してマスク要素を前駆体に積層した後、フレキソ印刷用現像水溶液を用いて適した処理を行うことにより、露光された感光層の非露光領域を除去してレリーフ画像を形成する。
【００６５】
有用なフレキソ印刷版前駆体について、フレキソ印刷版の形成を参照して下記に詳述するが、フレキソ印刷スリーブも同様に形成可能であることを理解されたい。
【００６６】
フレキソ印刷版前駆体や、それらの様々な構造および組成は、米国特許第８，１４２，９８７号（Ａｌｉ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第７，２２６，７０９号（Ｋｉｄｎｉｅ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第７，３４８，１２３号（Ｍｅｎｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）、米国特許第８，９４５，８１３号（Ｋｉｄｎｉｅ）、米国特許第９，００５，８８４号（前述）および米国特許公開公報第２００７／０１１７０３９号（Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ）に記載されており、これらすべての開示を本明細書において参照することにより援用する。
【００６７】
このような有用な前駆体は、一般的に、必須構成要素として、バッキングフィルムと、１つ以上の感光性樹脂を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層（「感光層」）と、前記感光層の表側画像形成面と直接接触するカバーシートとを含む。
【００６８】
このような前駆体に適したバッキング層は、「支持体」または「基材」と見なすことができ、一般的に、ポリマーフィルムやアルミニウムシートなどの適した寸法安定性のある材料からなるが、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ポリエチレンナフタレート）などのポリエステルを含むポリマーフィルムが、特に裏側露光も行うことが望ましい場合に有用である。
【００６９】
水溶性または水分散性感光層の裏側画像形成面に対するバッキング層の接着性を高めるために、バッキング層には、接着剤層が任意に存在する。
【００７０】
本発明で有用な感光性層は、様々な感光性または光重合可能なエラストマーまたは感光性エラストマー組成物を使って設計することができる。「感光性」または「光重合可能な」という用語は、エラストマー組成物が、適した放射線の照射で重合可能または架橋可能である、あるいは、重合および架橋のどちらも可能であることを意味する。感光性エラストマー組成物は、一般的に、熱可塑性バインダーと、少なくとも１つのモノマーと、可視光放射線またはＵＶ放射線のいずれか一方またはその両方など、適した放射線にセンシティブな開始剤（光開始剤）とを含む。適した開始剤組成物としては、これに限定されないが、米国特許第４，３２３，６３７号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第４，４２７，７４９号（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ）および米国特許第４，８９４，３１５号（Ｆｉｅｎｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ）に記載されたものが挙げられる。これらすべての開示を本明細書において参照することにより援用する。光開始剤は、これに限定されないが、化学線照射により遊離基を生成する化合物、例えば、キノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリールケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、および他の当該技術で公知の化合物を含む。代表的な有用な光開始剤は、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第５欄（４４〜５５行目）に記載されている。
【００７１】
特に明細書に記載の本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液において、熱可塑性バインダーは、水溶性または水分散性の１つ以上のポリマーまたは樹脂であってよい。そのような特性を有する様々なポリマーバインダーは、先の段落で列記した公報（例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述））に記載されているように、当該技術で公知である。例えば、このような材料は、ポリマーからなる水分散性ラテックスを含有することができ、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス、ポリウレタンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリレート・メチルメタクリレート・ブタジエンラテックス、ビニルピリジンポリマーラテックス、ブチルポリマーラテックス、チオコールポリマーラテックス、アクリレートポリマーラテックス、さらに、上記ラテックスポリマーのうち１つと、アクリル酸またはメタクリル酸などの別の成分との共重合体が挙げられる。これら材料は、個別にまたは混合して用いることができる。分子鎖にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含む水分散性ラテックスが、特に有用である。
【００７２】
感光層は、感光層組成物のゴム弾性を高める作用をする１つ以上の「ゴム」も含むことができる。有用なゴム材料としては、これに限定されないが、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン共重合体、および塩素化ポリエチレンが挙げられる。このようなゴムは、個別にまたは混合して用いることができる。ブタジエンゴムまたはニトリルゴムが特に有用である。
【００７３】
感光層組成物は、水分散性を向上するために、１つ以上の界面活性剤も含むことができる。有用な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の性質を有することができ、アニオン性界面活性剤が、特に有用である。具体例は、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第４欄（２９行目以降）に記載されている。
【００７４】
「モノマー」は、一般的に、ポリマーバインダーとの相溶性を有し、ＵＶ放射線などの化学線照射に反応して付加重合可能な化合物であると考えられている。必要であれば、モノマーの混合物であってもよい。必要であれば、高分子量の化合物を用いることができるが、典型的には、５０００未満の分子量を有する。有用なモノマーとしては、これに限定されないが、様々なアクリレート、メタクリレート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどのアルコールおよびポリオールのモノエステルおよびポリエステル、、（メタ）アクリル酸変性ブタジエンゴムまたは変性ニトリルゴムなどの（メタ）アクリル酸またはオリゴマーが挙げられる。モノマーは、１つまたは複数のエチレン性不飽和重合可能結合を含むことができる。代表的な有用なモノマーは、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第５欄（１〜４３行目）に記載されている。
【００７５】
感光性エラストマー画像形成層の組成物も、着色剤、紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、赤外線吸収剤、可塑剤、処理助剤、酸化防止剤、熱重合抑制剤、および抗オゾン剤など、当該技術で公知の様々な添加剤を含むことができる。有用な可塑剤および量は、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第６欄（５１〜６４行目）に記載されている。
【００７６】
感光層の様々な成分の量は、所与の効用に応じて設計できるが、特に有用な量は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第５欄（５６行目）〜第６欄４２行目に記載されている。例えば、水分散性ラテックスの量は、水分散性ラテックスとゴムの総重量の総和に対するモル比で求めることができ、少なくとも２０％〜９０％以内、または少なくとも約３０％〜８０％以内である。有用な界面活性剤の量は、水分散性ラテックス、ゴム、および界面活性剤の総重量の総和に対するモル比で求めることができ、一般的に、少なくとも０．１％〜２０％以内、または少なくとも０．１％〜１５％以内である。モノマーは、感光層組成物の総乾燥質量に対して少なくとも１０％〜８０％以内、または少なくとも２０％〜５０％以内の量で存在することができる。開始剤の有用な量としては、これに限定されないが、感光層組成物の総乾燥質量に対して少なくとも０．３質量％〜５質量％以内、または少なくとも０．５質量％〜３質量％以内である。
【００７７】
水溶性または水分散性感光層は、おそらく通常の試行錯誤により、マスク要素（下記で説明する）に対してＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法で求められる徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内、または少なくとも３０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍ以内、またはさらに、少なくとも４０ｇ／ｃｍ〜１１０ｇ／ｃｍ以内である表側画像形成層を有するように設計される。この特徴は、下記の発明例６で実証されている。
【００７８】
このような感光層組成物の調製に関する詳細は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第６欄（１９〜５５行目）を含む当該技術に記載されている。
【００７９】
本発明で用いられるフレキソ印刷版前駆体は、当該技術において「抗粘着」層または抗接着層として知られているものを含有しないことが重要である。このような層は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第８欄（３〜１０行目）に記載されている。
【００８０】
加えて、保護層（または、カバーシート）は、感光層の表側画像形成面全体を覆うように配され、カバーシートは、一般的に、１つ以上の保護ポリマーを含有する。一般的に、カバーシートは透明で、照射前は、粘着性がほとんどない。上述した本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液を使って、洗浄または除去することができる。このため、カバーシートの材料は、一般的に水分散性または水溶性である。このカバーシートを形成するのに適したポリマーとしては、これに限定されないが、ポリアミド、および、セルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルが挙げられる（例えば、米国特許第６，０３０，７４９号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ）の第４〜８欄；および米国特許第９，００５，８８４号の（前述）第７〜８欄）。これら２つの開示を本明細書において参照することにより援用する。このカバーシートは、感光層の表側画像形成面を損傷せずに、感光層を剥離しやすいように（下記参照）設計できる。カバーシートの設計は、当該技術の教示を使った通常の実験によって決定することができる。
【００８１】
また、フレキソ印刷版前駆体の水溶性または水分散性感光層では、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される感光層の表側画像形成面とカバーシートとの間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内であることが望ましい。加えて、カバーシートが一般的に有する、例えば、Ｊｅｍｍｃｏ社のＡｃｃｕ−Ｆｌｏｒダインペンを使って得られる表面張力は、３２ダイン／ｃｍ未満である。
【００８２】
本発明を実施するために、上述の適したフレキソ印刷版前駆体が使われ、この前駆体は、本質的に、上記バッキング層と、前記バッキング層と接触（通常、直接接触）する裏側画像形成面を有する上記水溶性または水分散性感光層と、前記感光層の表側画像形成面と直接的に接触する上記カバーシートとからなる。
【００８３】
感光層を画像形成する前に、通常、カバーシートを、表側画像形成面から剥離することにより除去する。
【００８４】
マスク要素は、一般的に、米国特許第８，９４５，８１３号（前述）の第４〜１２欄に記載されているような適した非ハロゲン化銀画像形成材料から得られる。当該文献の詳細な説明を参照することにより援用し、ここでは繰り返さない。最も単純な形態では、非ハロゲン化銀画像形成材料（業界では「熱画像形成層」としても知られる）は、透明ポリマーキャリアシートと、バリア層と、非ハロゲン化銀熱感応性画像形成層の３つの不可欠な層を有する。必要であれば、透明ポリマーオーバーコートまたはスペーサー層といった他の任意選択の層を含むことができる。非ハロゲン化銀画像形成材料の不可欠な特徴は、１つ以上の層に１つ以上の赤外線吸収化合物が存在することにより、望ましい熱感度を提供することである。
【００８５】
多くの実施形態では、マスク要素は、例えば、Ｊｅｍｍｃｏ社のＡｃｃｕ−Ｆｌｏｒダインペンを使って得られる表面張力が少なくとも３０ダイン／ｃｍの非ハロゲン化銀熱感応性フィルムである。
【００８６】
例えば、マスク要素は、ポリウレタン；ポリ（ビニルブチラール）；（メタ）アクリルアミドポリマー；ニトロセルロース；ポリ（シアノアクリレート）；ポリアセタール；または、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートのいずれかに少なくとも部分的に由来するポリマーのうちの１つ以上を含有するポリマーバインダーに分散される１つ以上の赤外放射線吸収化合物を含有し得る。
【００８７】
マスク要素は、コンピュータ制御下で走査またはラスタライズされる熱レーザーまたは赤外レーザーからの熱放射線を使って、非ハロゲン化銀熱感応性画像形成層に露光領域と非露光領域とを形成することにより得られる。フラットベッドスキャナー、外部ドラムスキャナー、内部ドラムスキャナーなど公知のスキャン装置を使うことができ、スキャン装置において、非ハロゲン化銀画像形成材料はドラムまたはベッドに固定され、非ハロゲン化銀画像形成材料に当たるスポットにレーザービームを集中させる。２つ以上のレーザーによって、異なる領域が同時に走査できる。
【００８８】
例えば、適した赤外線吸収化合物を含有する非ハロゲン化銀画像形成材料を、コンピュータ制御下で走査され得るダイオードレーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーなどの赤外レーザーを使って、適した赤外線撮像装置に載置した状態で、少なくとも７００ｎｍ〜１４００ｎｍ以内の範囲の近赤外放射線または赤外放射線に暴露することができる。適した赤外線撮像装置としては、これに限定されないが、ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲイメージセッター、ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘフレキソＣＴＰ撮像装置（イーストマン・コダック社）、ＤＩＭＥＮＳＩＯＮイメージセッター（Ｐｒｅｓｓｔｅｋ）、ＣＹＲＥＬ（登録商標）デジタル撮像装置（ＣＤＩ  ＳＰＡＲＫ、Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ）が挙げられる。
【００８９】
マスク要素形成工程は、非ハロゲン化銀熱感応性画像形成層の露光領域または非露光領域のいずれかを除去し、透明キャリアシート上にマスク画像を残すことを含む。
【００９０】
いくつかの実施形態では、米国特許第８，９４５，８１３号（（前述）第１３〜１５欄）に記載の手段を使って、画像露光領域または非露光領域をレシーバーシートまたはレセプタに転写することができる。
【００９１】
マスク要素は、マスク要素ごとに構築される標準条件でＦｌｅｘｃｅｌ  ＮＸラミネーター（イーストマン・コダック社製）などの適した積層装置を使って、感光層の表側画像形成面に直接的に光接触して積層できる。積層は、一般的に、加圧または加熱と加圧の両方を行うことにより、そのように本質的にマスク要素と感光層の表側画像形成面との間に空隙がなくなるよう行われる。つまり、「空気を含まないギャップ」または「空気を含まない境界面」が形成される。上述したように、マスク要素と感光層の表側画像形成面との間には抗粘着層が配置されない。この２つを、適した速度、温度および圧力でラミネーターに供給することができる。その結果、マスク要素とフレキソ印刷版前駆体との集合体が得られる。
【００９２】
２つの要素からなる集合体を形成した後、マスク要素と表側画像形成面とを介して、感光層の表側を硬化放射線に暴露することにより、感光層に、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層が形成される。このため、マスク領域には硬化放射線を優先的に遮断するマスク画像を介して感光層に硬化放射線が照射され、非マスク領域では硬化放射線が透過して、これら領域の感光層を固化または硬化する。このため、マスク画像は、マスク領域の露光放射線または硬化放射線に対して実質的に不透過性でなければならない。すなわち、マスク要素の透過光学濃度は２以上でなければならない。非マスク領域（露光領域）は、実質的に透明、すなわち、透過光学濃度が、０．５以下、またはさらに、０．１以下で０．３を超えない透過光学濃度でなければならない。透過光学濃度は、濃度計（例えば、ＭＡＣＢＥＴＨ  ＴＲ９２７濃度計）に適したフィルターを使って測定される。
【００９３】
一般的に、このような表側画像形成面の露光は、適した照射源（例えば、波長が少なくとも１５０ｎｍ〜７００ｎｍ以内のＵＶ放射線源または可視光放射線源）からのフラッドワイズ露光（floodwise exposure）によって達成される。そのような照射源の多くは商業的に入手可能である（米国特許第８，９４５，８１３号（前述）の第１６欄（４１行目以降）に記載の様々な照射源を参照）。この露光に最適な時間および温度は、当該技術において公知である。
【００９４】
いくつかの実施形態では、表側画像形成露光の実施前に、前駆体の感光層の裏側に、バッキングフィルムを介した均一露光を行うことにより、感光層の裏側画像形成面に、均一に硬化した薄層を形成することができる。この裏側露光は、マスク要素の積層前および後のいずれで実施してもよい。このような裏側露光は、上記で表側画像形成面の露光で説明したのと同じ露光手段でも、異なる露光手段でも実施できる。この露光に最適な時間および温度は、当該技術において公知である。
【００９５】
すべての露光が実施された後、本明細書に記載の適したフレキソ印刷用現像水溶液および条件を使って露光感光層を処理することにより、露光感光層から非露光領域を除去することができる。
【００９６】
一般的に、当該方法は、この処理が実施される前に、露光感光層を有する露光された前駆体からマスク要素を除去することを含むことができる。これは、例えば、露光されたフレキソ印刷版前駆体の露光感光層を損傷しないように、この２つの要素を引き離すといった適した方法で行うことができる。
【００９７】
本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、露光されたフレキソ印刷版前駆体に、適した方法で塗布することができる。適した方法としては、これに限定されないが、スプレー、ブラッシング、ローリング、ディッピング（浸漬）、または、これらの組み合わせが挙げられる。これにより、感光層の非露光領域から、未硬化または非重合材料が除去される。
【００９８】
この処理は、典型的には、本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を製造された状態のまま使って実施できるが、より適切には、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を溶解または希釈することにより得られる使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を使って実施される。液体における濃縮物の許容希釈率は、１部の濃縮物を、少なくとも２部〜９９．８部以内の水、より適切には、少なくとも２０部〜９９部以内の水に混合する。
【００９９】
現像や処理は、少なくとも３０℃〜６０℃以内の温度で実施できる。特定の現像条件は、用いられる装置の種類およびフレキソ印刷用現像水溶液の成分の特定の濃度によって決定される。
【０１００】
処理中、蒸発および得られるフレキソ印刷部材は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液の水の一部を奪取し得る。その結果、様々な成分の有用性の現像強度（活性）が減少し得る。この場合、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液に、当初の使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液の必須成分ａ）〜ｃ）および任意選択の成分のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を「補充」することが有用である。当業者であれば、所与の装置および処理能力に適した補充現像液組成物を調製することができると思われる。
【０１０１】
上述したように液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物を処理装置に供給して適切に希釈して、フレキソ印刷用現像水溶液を調製する場合、公知の手順および装置機能を使って処理装置に、補充現像液組成物を供給することができる。この補充手順に代えて、または、これに加えて、フレキソ印刷用現像液濃縮物（液体状）を、「当初の」フレキソ印刷用現像液濃縮物の成分ａ）〜ｃ）および任意選択の成分と同じまたは異なる濃度を有する補充現像液濃縮物を使った希釈処理の前に、補充することもできる。
【０１０２】
本発明を実施するのに特に有用な処理方法、装置およびシステムは、米国特許出願第１５／１９６，１２２号および米国特許出願第１５／１９６，１３２号（いずれも前述）に記載されている。
【０１０３】
露光感光層の上述した処理は、平ブラシや回転ブラシ、またはナイロンからなるブラシなど適した清掃装置を使った機械清掃を露光感光層に行いながら、実施することが望ましい。このような機械清掃は、適した温度で、水または適した清掃界面活性剤水溶液などの二次処理水溶液を使った洗浄で実施しても、洗浄なしで実施してもよい。すべての機械清掃および洗浄操作が終わった後、レリーフ画像を有する得られたフレキソ印刷版を、適した時間および適した温度で水で洗浄することができる。
【０１０４】
状況下によっては、フレキソ印刷版のレリーフ画像に現像後処理をすることが望ましい。典型的な現像後処理は、レリーフ画像を乾燥して過剰なフレキソ印刷用現像水溶液および洗浄液を除去することと、レリーフ画像を硬化放射線に暴露して後硬化させ、レリーフ画像をさらに固化または架橋させることを含む。これら処理の条件は、当業者に周知である。例えば、レリーフ画像をふき取ったり（blotted or wiped）、強制空気または赤外線加熱炉中で、乾燥したりしてもよい。当業者であれば、乾燥時間および乾燥温度を容易に理解し得ると思われる。
【０１０５】
乾燥後もフレキソ印刷版に粘着性が残っている場合、粘着除去処理を実施することができる。このような処理は、例えば、臭化物溶液または塩素溶液を使った処理や、ＵＶ放射線または可視光放射線への暴露により行われ、当業者に周知である。
【０１０６】
得られたレリーフ画像は、フレキソ印刷版前駆体の水溶性または水分散性感光層の当初の厚みの約２％〜約１００％（典型的には約１０〜約８０％）の深さを有し得る。水溶性または水分散性感光層組成物が非感光性バッキングフィルムに配される場合、それを、レリーフ画像の一部またはすべてにおいて最大１００％まで除去することができる。レリーフ画像の深さは、約１５０〜約２０００μｍとすることができる。
【０１０７】
フレキソ印刷版は、シームレスで連続したフレキソ印刷用ウェブの形成に有利に用いることができる。あるいは、フレキソ印刷版は、シリンダー形状に巻き付けることのできる平面シートとして形成することができる。
【０１０８】
本発明は、少なくとも下記の実施形態およびそれらの組み合わせを提供する。当業者であれば、下記の開示の教示から理解すると思われるが、他の特徴の組み合わせも本発明に包含されるものとする。
【０１０９】
１．フレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水
を含有するフレキソ印刷用現像水溶液。
【０１１０】
２．実施形態１に記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、少なくとも９．５〜１１．５以内のｐＨを有する。
【０１１１】
３．実施形態１または２に記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９０重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなる。
【０１１２】
４．実施形態１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記緩衝剤化合物は炭酸塩である。
【０１１３】
５．実施形態１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記脂肪酸組成物は、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して１．２５重量％以下の量で存在する。
【０１１４】
６．実施形態１〜５のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量でエチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を含有する。
【０１１５】
７．実施形態１〜６のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する。
【０１１６】
８．実施形態７に記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の少なくとも９０重量％〜１００重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなり、前記脂肪酸組成物は、少なくとも０．５０重量％〜１．２５重量％以内の量で存在し、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．２５重量％以内の量で、エチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が、前記１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩として存在し、
ｃ）少なくとも０．２０重量％〜０．６０重量％以内の量で、炭酸塩が、前記緩衝剤化合物として存在する。
【０１１７】
９．フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、実施形態１〜８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷版にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【０１１８】
１０．実施形態９に記載の方法であって、さらに、
前記フレキソ印刷用現像水溶液に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を補充することを含む。
【０１１９】
１１．フレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも１０重量％〜６０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、および
ｃ）少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内の量の緩衝剤化合物
を含むフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【０１２０】
１２．実施形態１１に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、さらに、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ｄ）８５重量％以内の量の水を含有する。
【０１２１】
１３．実施形態１１または１２に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、少なくとも９．８〜１１．２以内のｐＨを有する。
【０１２２】
１４．実施形態１１〜１３のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９０重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなる。
【０１２３】
１５．実施形態１１〜１４のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記緩衝剤化合物は炭酸塩である。
【０１２４】
１６．実施形態１１〜１５のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記脂肪酸組成物は、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して２５重量％以下の量で存在する。
【０１２５】
１７．実施形態１１〜１６のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１０重量％以内の量のエチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を含有する。
【０１２６】
１８．実施形態１１〜１７のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する。
【０１２７】
１９．実施形態１８に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の少なくとも９０重量％〜１００重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなり、前記脂肪酸組成物は、２５重量％以下の量で存在し、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１０重量％以内の量で、エチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が、前記１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩として存在し、
ｃ）少なくとも４重量％〜８重量％以内の量で、炭酸塩が、前記緩衝剤化合物として存在し、
ｄ）少なくとも６０重量％〜８０重量％以内の量で、水が存在する。
【０１２８】
２０．実施形態１１〜１９のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、少なくとも１００センチポアズ〜９００センチポアズ以内の粘度を有する。
【０１２９】
２１．実施形態１１および１４〜１８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、固体状である。
【０１３０】
２２．実施形態１１〜２０のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、液体状であり、
前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物の総重量に対して最大８５重量％までの水を含有する。
【０１３１】
２３．フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
実施形態１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【０１３２】
２４．実施形態２３に記載の方法であって、さらに、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液濃縮物を補充することを含む。
【０１３３】
２５．フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
フレキソ印刷部材前駆体を画像露光して、画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体にレリーフ潜像を形成することと、
実施形態１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
前記画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【０１３４】
２６．フレキソ印刷版を形成する方法であって、
Ａ）本質的に、
バッキングフィルムと、
感光性樹脂組成物を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層と、
前記表側画像形成面に直接的に接触するカバーシートと、からなるフレキソ印刷版前駆体を用意することと、
Ｂ）前記感光層の前記表側画像形成面から前記カバーシートを除去することと、
Ｃ）マスク要素を、前記水溶性または水分散性感光層の前記表側画像形成面に直接的に接触させて積層することと、
Ｄ）前記マスク要素と表側画像形成面とを介して前記感光層を表側画像露光して、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層を形成することと、
Ｅ）実施形態１〜８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液または実施形態１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用いて、前記露光感光層を処理して、前記露光感光層の非露光領域を除去することにより、レリーフ画像を有するフレキソ印刷版を形成することを含み、
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜７００ｇ／ｃｍ以内である、方法。
【０１３５】
２７．実施形態２６に記載の方法であって、前記マスク要素は、少なくとも３０ダイン／ｃｍの表面張力を有する非ハロゲン化銀熱感応性フィルムである。
【０１３６】
２８．実施形態２６または２７に記載の方法であって、前記マスク要素は、ポリウレタン；ポリ（ビニルブチラール）；（メタ）アクリルアミドポリマー；ニトロセルロース；ポリ（シアノアクリレート）；ポリアセタール；または、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートのいずれかに少なくとも部分的に由来するポリマーのうちの１つ以上を含有するポリマーバインダーに分散される１つ以上の赤外放射線吸収化合物を含有する。
【０１３７】
２９．実施形態２６〜２８のいずれかに記載の方法であって、前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記カバーシートとの間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内である。
【０１３８】
３０．実施形態２９に記載の方法であって、前記カバーシートは、３２ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する。
【０１３９】
３１．実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法であって、前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも３０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍ以内である。
【０１４０】
３２．実施形態２６〜３１のいずれかに記載の方法であって、前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも４０ｇ／ｃｍ〜１１０ｇ／ｃｍ以内である。
【０１４１】
下記の実施例は、本発明を実施するために提示したものであり、いかなる方法でも限定するものではない。特に断らない限り、実施例で用いた材料は、様々な商業的供給源から入手したものである。
【０１４２】
［比較例１］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明の範囲外であるフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。グリセリンを加えてｐＨを９．８に調整した。固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった（重量％）。
【表１】
2019537063.tif 000003
【０１４３】
このフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を４２部の水で希釈して、飽和脂肪酸と、不飽和脂肪酸と、脂肪酸塩と、グリセリンの総量が０．５重量％で、ｐＨが９．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得ることにより、当該フレキソ印刷用現像液濃縮物をフレキソ印刷用現像水溶液（使用強度を有する溶液）にした。得られたフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）に記載されているような露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。但し、これら前駆体には、フォトポリマー層の上に抗接着層を設けなかった。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を１〜５の数値で評価した。１はデブリがないことを意味し、５は許容できないデブリの量を意味する。
【０１４４】
［発明例１］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。ｐＨを１０．６に調整し、固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった。
【表２】
2019537063.tif 000004
【０１４５】
この濃縮物１部を４２部の水で希釈して、脂肪酸と脂肪酸塩の合計濃度が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。得られたフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１４６】
［発明例２］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。炭酸カリウムを加えてｐＨを１０．６に調整した。固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった。
【表３】
2019537063.tif 000005
【０１４７】
得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を４２部の水で希釈して、脂肪酸と脂肪酸塩の総量が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。
【０１４８】
このフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１４９】
［発明例３］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。炭酸カリウムおよびＥＤＴＡジナトリウム塩を加えてｐＨを１０．６に調整した。固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった。
【表４】
2019537063.tif 000006
【０１５０】
得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を４２部の水で希釈して、脂肪酸と脂肪酸塩の合計含有量が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。
【０１５１】
フレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１５２】
［発明例４］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。炭酸カリウム、ＥＤＴＡジナトリウム塩およびＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰｎＢ共溶媒を加えた。ｐＨを１０．６に調整し、固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の構成は、以下の通りであった。
【表５】
2019537063.tif 000007
【０１５３】
得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を１９９部の水で希釈して、脂肪酸塩の合計含有量が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。
【０１５４】
得られたフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１５５】
［処理されたフレキソ印刷版上のデブリレベルの評価］
ＦＬＥＸＥＬマスクと積層システムを用い、同じ標準的な裏露光と主露光により、上述したフレキソ印刷版前駆体を標準的な方法で露光した。業界で通常用いられる軌道ブラシ処理装置を使って、露光された前駆体を処理した。処理されたフレキソ印刷版のデブリレベルを光学顕微鏡を使って評価した。デブリレベルが高い場合には、上述したような高い点数を与えた。デブリの量が高くなると、印刷結果が悪くなる。
【０１５６】
上記実施例の結果は、下記の通りであった。
【表６】
2019537063.tif 000008
【０１５７】
［比較例１および発明例４を用いて製造された印刷版のデブリレベルの比較］
多数の画像露光されたフレキソ印刷版前駆体を、上述したように処理ユニットで処理した。処理されたフレキソ印刷版前駆体の数が増えると、フレキソ印刷用現像水溶液中の非露光材料からのデブリの量が増え、最終的に得られたフレキソ印刷版上のデブリが増えた。図１は、比較例１と発明例４の両方のフレキソ印刷用現像水溶液を使って処理されたフレキソ印刷版の数と確認されたデブリレベルとの関係を示す。確認されたデブリは、得られたフレキソ印刷版上にあったものである。実線のデータは、比較例１を使って得た結果を表し、破線のデータは、発明例４を使って得た結果を表す。図示された線はどちらも、それぞれのデータ点の平均を表しており、各データ点は、個々の処理されたフレキソ印刷版を表す。
【０１５８】
いずれの組成物においても、確認されたデブリは、処理されたフレキソ印刷版の数の増加に伴って増加しているが（つまり、現像水溶液組成物は、使用開始から「調味（seasoned）」されていた）、発明例４のフレキソ印刷用現像水溶液では、処理されたフレキソ印刷版の数が増えても、比較例１の現像水溶液組成物と比べて、デブリの形成が低減したことは明白である。
【０１５９】
［発明例５］
下記の成分を含有し、ｐＨが１０．６の本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）を含有せず、脂肪酸組成物にはオレイン酸カリウムだけを含有させた。
オレイン酸カリウム：５４．９重量％
炭酸カリウム：２３．１重量％
ＥＤＴＡジナトリウム塩：１０．０重量％
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル：１１．０重量％
【０１６０】
［比較例２］
米国特許第９，００５，８８４号（前述）の教示に従って、本発明の範囲外であるフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）に対する重量比は８０：２０であった。濃縮物の成分は以下の通りで、濃縮物のｐＨは１０．６であった。
オレイン酸カリウム（モノ不飽和）：７９．４重量％
ステアリン酸カリウム（飽和）：２０．１重量％
水酸化カリウム：０．５重量％
【０１６１】
［比較例３］
米国特許第９，００５，８８４号（前述）の教示に従って、本発明の範囲外である別のフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）に対する重量比は２０：８０であった。濃縮物のｐＨは１０．７で、濃縮物の成分は以下の通りであった。
オレイン酸カリウム：２０．１重量％
ステアリン酸カリウム：７９．４重量％
水酸化カリウム：０．５重量％
【０１６２】
発明例５および比較例２〜３の濃縮物を使って、各濃縮物１部を１１６．６部の水で希釈して、固体濃度を０．８５重量％にして、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を調製した。得られた使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨはそれぞれ１０．４、１０．５および１０．５であった。
【０１６３】
Ｍｅｋｒｏｍ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ３０２  ＥＤＬＦ露光ユニットを使って、比較例１で記載したように、フレキソ印刷版のサンプルを、３０秒、４５秒、６０秒および７５秒のそれぞれの時間で裏露光し、「床版」（印刷版１）を形成した。７５秒間露光した各印刷版サンプルの一部を８分間表面露光（「主露光」）して、十分に露光された印刷「天版」を得た。
【０１６４】
その後、Ｔａｋａｎｏ  Ａ−Ｆｌｅｘｏ  Ａ２Ｗ印刷版処理装置において、発明例５および比較例２〜３の使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を使って、露光されたフレキソ印刷版前駆体を５４℃の温度で４分間処理（現像）した。天版の厚みから床版の厚みを差し引くことにより、様々な裏露光に対するフレキソ印刷版レリーフ値を得て、望ましいレリーフ値に対応する裏露光値を求めた。
【０１６５】
発明例５および比較例２〜３のフレキソ印刷用現像水溶液に対して上記で求めた値を使って、比較例１に記載したのと同様にフレキソ印刷版（前駆体）を裏露光した。その後、主露光を様々な回数行うことで、これらフレキソ印刷版を画像露光し（印刷版２）、発明例５および比較例２〜３のフレキソ印刷用現像水溶液を使って上述したように処理した。主露光値から特徴の質を検査することによって、フレキソ印刷用現像水溶液ごとに最適な主露光を決定した。
【０１６６】
上記フレキソ印刷版（前駆体）のサンプルを６つ追加し（印刷版３〜８）、処理槽において、固形物の量を増加させるために、上記３つのフレキソ印刷用現像水溶液を用いて、これらサンプルを露光せずに処理した。
【０１６７】
さらに、上記比較例１に記載したフレキソ印刷版のサンプルを２つ追加し（印刷版９および１０）、テストパターンおよび求めた最適値を包含する主露光値（上記印刷版１および２を用いて求めた値、下記表Ｉに示す）で、各サンプルを露光した。印刷版９および１０のそれぞれのデブリレベルを検査し、１．０〜６．０の相対値を与えた。１．０は良好を意味する。各フレキソ印刷用現像水溶液の当初ｐＨを測定し、印刷版１０の処理後、それぞれの下がったｐＨ値を測定し、ｐＨの絶対差を求めた。この実験の結果を下記の表Ｉに示す。
【表７】
2019537063.tif 000009
【０１６８】
表Ｉに示される結果から、印刷版９および１０のデブリレベルおよび発明例５のフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨ変化が、比較例２および３のフレキソ印刷用現像水溶液のものよりもかなり低いことがわかる。
【０１６９】
［発明例６および比較例４］
これら実施例は、本発明に係る徐放量の評価を示すために提示される。以下に説明する発明例および比較例のフレキソ印刷版前駆体の評価において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄの標準試験で概説される手順に従って剥離力（徐放量）を測定した。
【０１７０】
実験では、市販のＫｏｄａｋ  Ｆｌｅｘｃｅｌ  ＮＸ画像形成装置と、様々なテストパターンからなる標準試験画像とを使って、Ｋｏｄａｋ  Ｕｌｔｒａ  ＮＸ熱画像形成層Ｒ（米国特許第９，２５０，２５７号（Ｋｉｄｎｉｅ）の実施例に記載の「マスク要素前駆体」（この開示を本明細書において参照することにより援用する））のサンプルに画像形成することにより、マスク要素を形成した。
【０１７１】
発明例６では、前駆体は、（前述の米国特許第８，４９２，４４９号に記載の実施例で形成された感光層を有する）フレキソ印刷版前駆体であった。比較例４では、前駆体は、市販の東洋紡コスモライトＮＳ１７０Ｆプレート（感光層の表側画像形成面に抗粘着層を有する）であった。
【０１７２】
画像形成された要素（マスク要素）をフレキソ印刷版前駆体（上記「前駆体」）の表側画像形成面に積層した。上記フレキソ印刷版前駆体は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）に記載のような、カバーシートが除去されたフレキソ印刷版前駆体であって、裏側画像形成面にポリエチレンテレフタレートからなるバッキングフィルムと、感光性樹脂組成物からなる水溶性または水分散性感光層（「感光層」）とを備えたフレキソ印刷版前駆体である。積層は、標準設定のＦｌｅｘｃｅｌ  Ｗｉｄｅ５０８０ラミネーターを用いて、マスク要素を前駆体の感光層の表側画像形成面に直接接触させて実施した。
【０１７３】
その後、感光層の裏側画像形成面を介して、積層されたマスク要素と前駆体を均一に露光し、Ｋｏｄａｋ  Ｕｌｔｒａ  ＮＸ処理ユニットで、マスク要素を介した感光層の表側画像露光を、用いた前駆体に適切な回数行った。剥離試験で使うために、積層され露光されたマスク要素と前駆体の組み合わせから２インチ（５ｃｍ）×２インチ（５ｃｍ）サイズの切断片を切り出した。剥離試験では、３Ｍ（登録商標）ブランドの透明両面粘着テープＥ１１２０Ｈを用いて、前駆体をステンレス鋼板にくっ付け、ＩＭＡＳＳ粘着力試験装置ＳＰ−２１００（Ｉｍａｓｓ社製、マサチューセッツ州ヒンガン）を使って、負荷５ｋｇ、剥離角度１８０°、剥離速度９０インチ／分（２２８．６ｃｍ／分）の条件下で剥離力（グラム表示）を測定した。５秒と０．５秒遅延について、測定値を平均した。
【０１７４】
下記の表IIに、各前駆体の剥離試験の結果を示す。
【表８】
2019537063.tif 000010
【０１７５】
表IIに示される結果から、抗粘着層がなく、感光層がマスク要素と密着（直接接触）している感光性印刷版前駆体は、高い接着度（剥離力または徐放量）を示すことがわかる。
【０１７６】
発明例と比較例の前駆体の他のサンプルをマスク要素に積層し、同様に裏側と表側を露光し、上記発明例１〜３に記載したフレキソ印刷用現像水溶液を用いて処理した。得られたレリーフ画像を、ＤｉｇｉＣａｐパターン基準で評価した。０または１の値は優れていることを意味し、３より大きい値は許容できないことを意味し、６の値は、ＤｉｇｉＣａｐパターンが存在しないことを意味する。これら試験の結果を下記の表IIIに示す。
【表９】
2019537063.tif 000011
【０１７７】
上記結果から、比較例６で用いた前駆体は、とても許容できないＤｉｇｉＣａｐパターンであったが、発明例の前駆体は、許容性の高いＤｉｇｉＣａｐパターンであったことがわかる。これにより、発明例の前駆体（抗粘着層を有しない）は、マスク要素に対して望ましい徐放量（剥離力）を示したことがわかる。前駆体の表側画像形成面に抗粘着層が存在すると、積層時に、マスク要素と前駆体との組み合わせの接着性が不十分になり、当該組み合わせを取り扱う際に剥離が簡単に発生し得る。これらの結果は、開示の前駆体の水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前駆体の表側画像形成面とマスク要素との間の徐放量が、少なくとも２５ｇ／ｃｍかつ７００ｇ／ｃｍ未満であることを実証している。
【図１】
2019537063.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月26日(2019.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水
を含有するフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項２】
さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する、請求項１に記載のフレキソ印刷用現像水溶液。
【請求項３】
フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、請求項１または２に記載のフレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷版にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【請求項４】
さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を補充することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも１０重量％〜６０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、および
ｃ）少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内の量の緩衝剤化合物
を含むフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項６】
さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する、請求項５に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項７】
固体状である、請求項５または６に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【請求項８】
フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
請求項５〜７のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【請求項９】
フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
フレキソ印刷部材前駆体を画像露光して、画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体にレリーフ潜像を形成することと、
請求項５〜７のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
前記画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【請求項１０】
フレキソ印刷版を形成する方法であって、
Ａ）本質的に、
バッキングフィルムと、
感光性樹脂組成物を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層と、
前記表側画像形成面に直接的に接触するカバーシートと、からなるフレキソ印刷版前駆体を用意することと、
Ｂ）前記感光層の前記表側画像形成面から前記カバーシートを除去することと、
Ｃ）マスク要素を、前記水溶性または水分散性感光層の前記表側画像形成面に直接的に接触させて積層することと、
Ｄ）前記マスク要素と表側画像形成面とを介して前記感光層を表側画像露光して、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層を形成することと、
Ｅ）請求項１または２に記載のフレキソ印刷用現像水溶液または請求項５〜７のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用いて、前記露光感光層を処理して、前記露光感光層の非露光領域を除去することにより、レリーフ画像を有するフレキソ印刷版を形成することを含み、
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜７００ｇ／ｃｍ以内である、方法。
【請求項１１】
前記マスク要素は、少なくとも３０ダイン／ｃｍの表面張力を有する非ハロゲン化銀熱感応性フィルムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記カバーシートとの間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カバーシートは、３２ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも３０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍ以内である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液とフレキソ印刷用現像液濃縮物、および、これらを用いて、画像露光されたフレキソ印刷前駆体にレリーフを形成することに関する。これら現像液組成物は、１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩（少なくとも１つの炭素数１８の不飽和脂肪酸（または、そのアルカリ金属塩）が濃度の大半を占め）、アミノポリカルボン酸またはその塩、および緩衝剤化合物を含有する。これら組成物の使用により、特に、徐放量が少なくとも５ｇ／ｃｍのフレキソ印刷版前駆体をマスク要素と密着させた場合に、処理済フレキソ印刷部材上に残存するデブリの量を減らすことができる。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷用レリーフ画像の製造は、一般的に、ＵＶ放射線などの適した画像形成放射線を使ってフレキソ印刷前駆体の感光層を画像露光することによって実施される。感光層の非露光領域は、露光時に適した現像液や処理溶液で洗浄（現像または「洗浄」）され、架橋領域はそのまま残される。残存した現像液は、一般的に、蒸発によって除去され、必要であれば、粘着性除去処理を現像面に施す。得られたレリーフ画像を有するフレキソ印刷版は、印刷機のシリンダーに巻き付けられ、様々な紙、ポリマーフィルム、織物、セラミックおよび他の材料で構成される適した基材にインクを転写するのに用いることができる。あるいは、得られたフレキソ印刷部材は、適したマンドレルの上をスライドするフレキソ印刷スリーブとして、同様に基材にインクを転写するのに用いることができる。
【０００３】
しかし、様々な環境および安全性に対する懸念から、溶媒系現像液を使わずに、環境に対する懸念を避けながら有機溶媒系現像液と同じ処理品質を提供する水性フレキソ印刷用現像液を発見しようという気運が業界で高まっている。フレキソ印刷前駆体用に設計された様々なフォトポリマー組成物の性質により、これを達成するのは困難であった。水混和性有機溶媒の有無に関わらず、どんな種類の水溶液でも過酷な処理および性能要件をすべて満たすわけではない。
【０００４】
例えば、画像露光されたフレキソ印刷前駆体の効果的な処理では、きちんと画定された境界（高解像度）および適切なレリーフ深度を有するレリーフ画像を残しながら、非露光フォトポリマーをすべて除去する必要がある。水性や非水性に関わらず、どんな現像液でも、所与のフォトポリマー組成物と効果を発揮するわけではない。
【０００５】
さらに、フレキソ印刷用現像水溶液は、数多くの画像露光された前駆体を処理するのに連続的に用いられるため、現像液のｐＨが変化することにより、それに分散したフォトポリマー成分の多くが溶液から外に出て、レリーフ画像の表面に再堆積することがある。これにより、レリーフ画像の解像度が低減し、その結果、印刷時に重大な画像欠陥が生じる。このような分散したフォトポリマー成分は、処理中に用いられるブラシにくっついて、レリーフ画像部材上で「スカム」を生じることもある。この課題は、現像液のｐＨが酸性側になると大きくなる。
【０００６】
米国特許公開公報第２００７／０１１７０３９号（Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ）および米国特許公開公報第２０１２／０２８８６８２号（Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ）は、非露光フォトポリマー組成物を可溶化するのに用いられる現像水溶液を記載しており、現像水溶液は、１つ以上の非イオンまたは陰イオン界面活性剤と、適したｐＨ調整剤とを含有する。
【０００７】
米国特許第９，００５，８８４号（Ｙａｗａｔａ  ｅｔ  ａｌ）は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の両方を２０：８０〜８０：２０の重量比で含有するフレキソ印刷用現像水溶液を、アルカリ剤と一緒に使うことにより、このような課題を解決することを提案している。飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の特定の比率によっては、このような組成物（「石鹸」としても知られる）は、露光されたフレキソ印刷前駆体を十分に「現像」せず、得られたフレキソ印刷版上にデブリを残し、得られた印刷に重大な印刷欠陥が生じることがある。
【０００８】
加えて、このような現像水溶液のｐＨは、連続使用により酸性に傾くことがわかっているため、現像水溶液に含有されている脂肪酸は、塩基型（イオン型）から酸型になり、水に対する脂肪酸の溶解度およびミセル形成性が著しく低減する。これが起こると、適切なミセルの欠如により、非露光フォトポリマーからのデブリが可溶化しにくくなる。沈殿した（固体）脂肪酸とフォトポリマーのデブリの両方が、フレキソ印刷用現像水溶液中に浮遊して処理中に用いられるブラシに集まり、最終的に、印刷版のレリーフ画像上でスカムとなる。これらは、業界では許容できない結果であり、本発明は、これら課題に取り組むものである。
【０００９】
さらに、現像水溶液の最も効果的な使用は、使用される特定の感光性フレキソ印刷版前駆体に左右され得ることがわかっている。このため、感光性フレキソ印刷版前駆体と、マスキング素子と、望ましいレリーフ画像を提供する際に最適な画像形成機能および現像機能を提供することができる現像水溶液との組み合わせを設計する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許公開公報第２００７／１１７０３９号明細書
【特許文献２】米国特許公開公報第２０１２／２８８６８２号明細書
【特許文献３】米国特許第９，００５，８８４号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、フレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはジ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水
を含有するフレキソ印刷用現像水溶液を提供する。
【００１２】
また、本発明は、フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、上述したフレキソ印刷用現像水溶液のいずれかの実施形態で現像してフレキソ印刷版にレリーフ画像を形成することを含む方法も提供する。
いくつかの実施形態では、上記方法は、さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を補充することを含む。
【００１３】
さらに、本発明は、フレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも１０重量％〜６０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、および
ｃ）少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内の量の緩衝剤化合物
を含むフレキソ印刷用現像液濃縮物も提供する。
【００１４】
加えて、本発明は、フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
本明細書に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法を提供する。
【００１５】
フレキソ印刷部材を提供する別の方法は、フレキソ印刷部材前駆体を画像露光して、画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体にレリーフ潜像を形成することと、
本明細書に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
前記画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む。
【００１６】
さらに、本発明は、フレキソ印刷版を形成する方法であって、
Ａ）本質的に、
バッキングフィルムと、
感光性樹脂組成物を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層と、
前記表側画像形成面に直接的に接触するカバーシートと、からなるフレキソ印刷版前駆体を用意することと、
Ｂ）前記感光層の前記表側画像形成面から前記カバーシートを除去することと、
Ｃ）マスク要素を、前記水溶性または水分散性感光層の前記表側画像形成面に直接的に接触させて積層することと、
Ｄ）前記マスク要素と表側画像形成面とを介して前記感光層を表側画像露光して、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層を形成することと、
Ｅ）少なくとも９〜１２以内のｐＨを有するフレキソ印刷用現像水溶液を用いて、前記露光感光層を処理して、前記露光感光層の非露光領域を除去することにより、レリーフ画像を有するフレキソ印刷版を形成することを含み、
前記フレキソ印刷用現像水溶液は、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水を含有し、
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内である、方法を提供する。
【００１７】
これら方法のいずれかは、さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液濃縮物を補充することを含むことができる。
【００１８】
本発明は、いくつかの利点を提供する。本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像液および濃縮フレキソ印刷用現像液を使うことにより、露光されたフレキソ印刷前駆体を現像（処理）する間に発生するデブリの量が低減するため、得られたフレキソ印刷部材上に堆積（または、「再堆積」）するデブリが減ることがわかっている。この利点は、主に、組成物における特有の緩衝作用、および、ＥＤＴＡなどのアミノポリカルボン酸キレート剤またはそのアルカリ金属塩（下記で説明する）の存在により、組成物のｐＨが安定することにより達成される。このようなデブリの形成および再堆積の低減により、向上した画像が様々な基材に再現される。
【００１９】
本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液およびそれらの濃縮形態（固体状または液体状）は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）で構成され、モノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸は、これら脂肪酸の少なくとも８５％を占める。本発明のフレキソ印刷用現像水溶液は、高濃度では粘度が低減し、ある一定の低濃度で最大粘度を示す点においても特有である。
【００２０】
本発明は、特定の機構に限定されたり、それによって説明されるものではないが、処理されたフレキソ印刷部材上のデブリの再堆積を極力抑えながら、処理溶液において脂肪酸の特有な組み合わせを使って安定したエマルジョンを形成することが、効率的なフレキソ印刷処理（現像）に重要であると考えられる。
【００２１】
本発明の別の利点は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液およびそれらの濃縮形態では、主溶媒が有機溶媒ではなく水であるため、業界で使用される多くのフレキソ印刷用現像液よりも環境に優しく、毒性や有害性が低い点にある。
【００２２】
また、本発明は、フレキソ印刷版前駆体と、マスク要素と、フレキソ印刷用現像水溶液との特有な組み合わせを用いて、より環境的に受容可能な方法で効果的にフレキソ印刷版を提供する方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、以下に説明する実施例の一部において得られたデブリと処理されたフレキソ印刷版との関係を表すデータのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
下記の説明は、本発明の様々な実施形態に関する。いくつかの実施形態は特定の用途に望ましいが、開示されている実施形態は、下記でクレームする本発明の範囲を限定するよう解釈されたり考えられたりする主旨ではない。加えて、当業者であれば、下記の開示には、実施形態の説明で明示的に記載されているよりも広範な利用可能性があることを理解するものと考える。
【００２５】
［定義］
本発明の実施に使われる使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液、フレキソ印刷用現像液濃縮物および他の材料の様々な成分を定義するために本明細書で使用される場合、特に断らない限り、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、１つ以上の（つまり、複数の）成分を含むものとする。
【００２６】
本願で明示的に定義されない用語は、当業者に一般的に認知された意味を有するものと理解される。用語の解釈により、文脈において無意味または本質的に無意味になる場合、その用語は、一般的な辞書の意味を有すると解釈されるべきである。
【００２７】
本明細書で特定される様々な範囲の数値は、特に明記しない限り、記載された範囲内の最小値および最大値のいずれも、「約」という字が付された場合と同じように近似値であると認識されるものとする。同様に、記載された範囲を超えたり下回るわずかなバラツキは、範囲内の数値と実質的に同じ結果を達成するのに有用であると考えられる。加えて、開示のこれら範囲は、最小値と最大値の間のすべての値およびその範囲の端点を含む連続した範囲であるものとする。
【００２８】
本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、「洗浄」溶液または「処理溶液」として知られている場合もある。
【００２９】
本発明で用いられる脂肪酸組成物は、１つ以上の脂肪酸または様々な化学組成物および濃度からなるため、当該技術において「石鹸」として知られている場合もある。このような脂肪酸組成物は、液体状、ゲル状または固体状のいずれかである。
【００３０】
本明細書では特に断らない限り、「濃縮物」、「濃縮フレキソ印刷用現像液」および「濃縮フレキソ印刷用現像水溶液」という用語は、同じ組成物や溶液を指すものとする。
本明細書では特に断らない限り、「感光性レリーフ画像前駆体」、「フレキソ印刷部材前駆体」および「前駆体」という用語は、同じものを指すものとする。
【００３１】
［発明の用途］
本発明に係る組成物は、適切な「前駆体」を適切に画像形成した後にフレキソ印刷部材を製造するのに有用である。
【００３２】
一般的に、フレキソ印刷部材は、本発明に係る処理組成物を使って前駆体に画像形成を施すことにより潜像を形成して得ることができる。例えば、いくつかの有用な前駆体が、米国特許第８，４９２，４４９号（Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ）および下記に記す引例に記載されている。この処理が実施される前に、潜像は、当該技術で知られている任意の適切な方法で（例えば、米国特許第９，２５０，５２７号（Ｋｉｄｎｉｅ  ｅｔ  ａｌ）に記載されているようにマスク画像を使って）、前駆体に形成することができる。
【００３３】
［フレキソ印刷用現像液（使用強度および濃縮物）］
本発明に係るフレキソ印刷用現像液は、希釈された成分濃度の「使用強度を有する」水性形態で、または、固体状または液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物として製造、提供および使用され得る。しかし、実際には、濃縮物は一般的に量産されて使用者に販売され、典型的には、水に溶解または適した希釈率に希釈されることにより、典型的なフレキソ印刷の環境および設備に有用な使用強度を有する組成物が提供される。使用強度を有するフレキソ印刷用現像液および濃縮フレキソ印刷用現像液はどちらも、構成成分は概ね同じであるが、その量、組成物のｐＨ、組成物の粘度、およびその他の組成物特性は同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
下記の説明では、使用強度を有するフレキソ印刷用現像液および濃縮フレキソ印刷用現像液に共通する様々な成分を説明し、その後に、本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物に関する特徴について具体的に説明する。
【００３５】
（脂肪酸組成物）
フレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物の必須成分は、１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）からなる「脂肪酸組成物」である。本明細書に記載のフレキソ印刷用現像水溶液（および「脂肪酸組成物」）には、以下に説明する、プロトン型、イオン型、または、両形態の脂肪酸が、ｐＨに応じて変化する量で存在し得るものとする。
【００３６】
これら飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）はそれぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する。複数の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）が存在する場合、これらが有する炭素原子の数は同じであっても異なっていてもよい。脂肪酸のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、またはこれら塩の混合物であってもよい。典型的には、カリウム塩が望ましく、カリウム塩は、カリウムイオン（例えば、水酸化カリウム形態）と脂肪酸とを混合することによって得ることができる。
【００３７】
本発明の利点を提供するためには、脂肪酸組成物の総重量の少なくとも８５重量％〜１００重量％は、１つ以上のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）であることが不可欠である。具体的に、このような不飽和脂肪酸は、炭素数１２〜２０のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）である。多くの実施形態では、１つ以上のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）は、脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９５重量％以内、またはさらに、少なくとも８５重量％から９０重量％以内の量で存在する。ポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）は一般的に、ジ不飽和脂肪酸およびトリ不飽和脂肪酸であり、ジ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）が特に有用である。
【００３８】
炭素原子が１２〜２０の有用な飽和脂肪酸（および、それらのアルカリ金属塩）の代表的なものとしては、これに限定されないが、ラウリン酸、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムが挙げられる。必要であれば、これら脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の２つ以上の混合物を用いることができる。このような飽和脂肪酸の１つ以上のカリウム塩が、特に有用である。
【００３９】
炭素原子が１２〜２０の有用な不飽和脂肪酸（モノ不飽和化合物およびポリ不飽和化合物を含む）およびそれらのアルカリ金属塩の代表的なものとしては、これに限定されないが、パルミトレイン酸、パルミトレイン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸、リノレン酸ナトリウム、リノレン酸カリウム、リシノール酸、リシノール酸ナトリウム、リシノール酸カリウム、アラキドン酸、アラキドン酸ナトリウム、およびアラキドン酸カリウムが挙げられる。このようなモノ不飽和脂肪酸およびポリ不飽和脂肪酸のカリウム塩が特に有用である。いくつかの実施形態では、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、またはその混合物が、不飽和脂肪酸として存在し、このような不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）は、脂肪酸組成物の総重量の少なくとも８５重量％〜１００重量％以内を占めることができる。様々なモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の混合物を使うこともできる。
【００４０】
有用な脂肪酸およびそれらのアルカリ金属塩の上記例示から、本発明で有用な飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸はいずれも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属剤で中和することができる。
【００４１】
上述したように、脂肪酸組成物は、主に（少なくとも８５重量％）、１つ以上のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸からなる。このため、不飽和脂肪酸の飽和脂肪酸（存在する場合）に対する重量比は、５．６７：１〜約９９９：１であってもよい。
本発明で有用な飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）はいずれも、様々な商業的供給源から入手したり、当業者が容易に理解し得る公知の出発材料および化学合成を使って調製したりすることができる。
【００４２】
（アミノポリカルボン酸）
フレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物の第２の必須成分は、１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらの塩（例えば、アルカリ金属塩）である。このような化合物は、同じ分子内に、１つ以上のアミノ基と、２つ以上のカルボン酸基（または、塩基）とを有する。このような化合物は、当該技術ではキレート剤としても知られており、これまで写真産業において鉄イオンと錯体を形成して、漂白剤として使われてきた。
【００４３】
この種の有用な化合物としては、これに限定されないが、ＥＤＴＡ（または、その塩）として当該技術で知られているエチレンジアミン四酢酸（または、その塩）、ＰＤＴＡとして当該技術で知られているプロピレンジアミン四酢酸（または、その塩）または他のアルキレンジアミン四酢酸（または、それらの塩）；ジエチレントリアミン五酢酸（または、その塩）；ｏ−ジアミンシクロヘキサン四酢酸（または、その塩）；エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢酸（または、その塩）；ジアミノプロパノール四酢酸（または、その塩）；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（または、その塩）；ＮＴＡとして当該技術で知られているニトリロ三酢酸（または、その塩）；ＩＴＡとして当該技術で知られているイミノ二酢酸（または、その塩）；ＥＩＤＰＡとして当該技術で知られているエチルイミノジプロピオン酸（または、その塩）、または他のアルキルイミノジプロピオン酸（または、その塩）；ＭＩＤＡとして当該技術で知られているメチルイミノ二酢酸（または、その塩）、ＥＩＤＡとして当該技術で知られているエチルイミノ二酢酸（または、その塩）、または他のアルキルイミノ二酢酸（または、それらの塩）；および、これら代表的な化合物から当業者が容易に理解し得る他の化合物が挙げられる。ＥＤＴＡのナトリウム塩またはカリウム塩が特に有用である。
【００４４】
必要であれば、これら様々な化合物の混合物を使うことができる。
【００４５】
有用なアミノポリカルボン酸（または、それらの塩）は、様々な商業的供給源から入手したり、当業者が容易に理解し得る公知の出発材料および化学合成を使って調製したりすることができる。
【００４６】
（緩衝剤化合物）
フレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物の第３の必須成分は、保存時や使用時に望ましいｐＨを維持するのに役立つ緩衝剤化合物（または、その混合物）である。有用な緩衝剤化合物は、緩衝能と、これら化合物が効果を発揮し、かつ、本発明に望ましいｐＨ条件に合致するｐＨ範囲とを有する公知の化合物を記載している文献を当業者が参照して選択することができる。例えば、本発明で有用な緩衝剤化合物の代表的なものとしては、これに限定されないが、炭酸塩（例えば、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム）、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、リン酸ナトリウム、およびリン酸カリウムが挙げられる。このような材料は、様々な商業的供給源から容易に入手可能である。
【００４７】
（水）
水が、本発明に係る液体状で提供されるフレキソ印刷用現像水溶液およびフレキソ印刷用現像液濃縮物に不可欠であることは明らかであり、それらに用いられる主溶媒である。つまり、有機溶媒（水混和性有機溶媒および非水混和性有機溶媒の両方）は、一般的に、少量、具体的には、フレキソ印刷用現像水溶液またはフレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量の１０重量％未満の量でしか存在しない。ほとんどの実施形態において、このような有機溶媒は、フレキソ印刷用現像液（液体状または固体状に関わらず）の総重量に対して０重量％〜５重量％以内の量で存在する。任意の適した水質の水を用いることができるが、一般的に、当該水は、脱イオン水、または、蒸留や逆浸透により得られた水である。
【００４８】
（任意選択の付加物）
フレキソ印刷用現像水溶液またはフレキソ印刷用現像液濃縮物に、特定の目的で含むことのできる任意選択の材料として、グリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒、酵素、蛍光性白色化剤、香料、殺虫剤、殺菌剤、消泡剤、着色剤、漂白剤、漂白活性剤、および界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
例えば、１つ以上のグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒は、一般的に１５０未満の分子量を有し、水溶性で、かつ、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、どのタイプの組成物にも存在することができる。この種の有用な化合物として、ダウ・ケミカル・カンパニーからＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰｎＢとして入手可能なプロピレングリコールブチルエーテルがある。このようなグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒は、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量で存在することができる。フレキソ印刷用現像液濃縮物（固体状または液体状）におけるグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒の量は、望ましい使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を提供する液体状濃縮物の溶解率または希釈率に基づいて簡単に算出できる。典型的には、濃縮物における１つ以上のグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒の量は、フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内である。他の有用なグリコールおよびポリグリコールモノエーテルとしては、これに限定されないが、２−フェノキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ブトキシエタノール、およびプロピレングリコールプロピルエーテルが挙げられる。
【００５０】
（使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液）
一般的に、使用強度で、フレキソ印刷用水溶液のｐＨは、少なくとも９．５〜１１．５以内、より適切には少なくとも９．８〜１１．２以内、または最も適切には少なくとも１０．１〜１０．５以内である。使用時には、このような使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨを、当初のｐＨ（処理開始時のｐＨ）の±０．５以内に保つことが望ましい。本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、一般的に、保存時や使用時に向上したｐＨ安定性を示す。
【００５１】
使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液に含有される様々な成分（下記で説明する）の量はかなり低いため、使用強度を有する組成物の粘度は、水の粘度とそれほど変わらない。
【００５２】
上述した脂肪酸組成物は、一般的に、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内、または少なくとも０．５重量％〜１．２５重量％以下の量で存在する。
【００５３】
上述した１つ以上のアミノポリカルボン酸（または、それらの塩）は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内、より適切には、少なくとも０．０５〜０．２５重量％以内の量で存在することができる。
【００５４】
１つ以上の緩衝剤化合物は、一般的に、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、望ましいｐＨを維持するのに適した量で存在する。例えば、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内、または少なくとも０．２０重量％〜０．６０重量％以内の量で存在することができる。
【００５５】
水は、一般的に、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液において、フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内、さらに少なくとも９７．５重量％〜９９．０重量％以内の量で存在する。
【００５６】
（フレキソ印刷用現像液濃縮物）
フレキソ印刷用現像液濃縮物（液体状）のｐＨは、希釈により形成される使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨと同じであっても異なっていてもよい。一般的に、濃縮物のｐＨは、少なくとも９．５〜１１．５以内、より適切には少なくとも９．８〜１１．２以内、最も適切には少なくとも１０．３〜１０．９以内であってよい。
【００５７】
濃縮物の粘度は、少なくとも１００センチポアズ（０．１パスカル秒）〜９００センチポアズ（０．９パスカル秒）以内、より適切には少なくとも３００センチポアズ（０．３パスカル秒）〜６００センチポアズ（０．６パスカル秒）以内であってよく、粘度はすべて、標準的な粘度計を使って２５℃で測定される。
【００５８】
上述した脂肪酸組成物は、一般的に、濃縮物において、その総重量に対して少なくとも１０重量％〜６０重量％以内、またはさらに、少なくとも１２重量％〜２５重量％以下の量で存在する。
【００５９】
上述した１つ以上のアミノポリカルボン酸（または、それらの塩）は、濃縮物において、フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内、より適切には、少なくとも１．５〜１０重量％以内の量で存在することができる。
【００６０】
１つ以上の緩衝剤化合物は、一般的に、フレキソ印刷用現像液濃縮物において、望ましいｐＨを維持するのに適した量で存在する。例えば、フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内、または少なくとも４重量％〜８重量％以内の量で存在することができる。
【００６１】
フレキソ印刷用現像液濃縮物における水の量は、フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、上述の適した使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液または適した補充液濃度（下記で説明する）を提供するのに必要な希釈率を考慮して決定される。一般的に、濃縮物における水の量は、液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して８５重量％以内、または少なくとも６０重量％〜８０重量％以内であってよい。
【００６２】
本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、上述した３つの必須成分と任意選択の付加物とを、望ましい順序で水に加え、得られた溶液または組成物を撹拌して均質化する方法で調製することができる。この混合方法は、露光されたフレキソ印刷部材前駆体を処理するための組成物やその有用性を損なわない、適した温度で実施することができる。必須成分および任意選択の付加物は、望ましい濃度および粘度を有する濃縮物（液体状）または使用強度を有する組成物のいずれかを形成するのに適した量で、水に含まれる。
【００６３】
固体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物は、脂肪酸（または、その混合物）とアルカリ金属塩基とを水中で反応させ、水を蒸発し、残りの望ましい成分を加えて、得られた乾燥組成物を粉砕することによって調製することができる。このため、水が存在せず、固体濃縮物を適した量の水に溶解して混合することにより、ｉ）望ましいフレキソ印刷用現像水溶液、ｉｉ）液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物、ｉｉｉ）補充現像液組成物、またはｉｖ）補充現像液濃縮物のいずれかを提供することができる。
【００６４】
［フレキソ印刷部材の形成］
レリーフ画像を有する、フレキソ印刷版やフレキソ印刷スリーブなどのフレキソ印刷部材を提供するため、適したフレキソ印刷版前駆体（以下に説明する感光層を有する「前駆体」）の表側を画像露光し（以下に説明する）、カバーシートを除去してマスク要素を前駆体に積層した後、フレキソ印刷用現像水溶液を用いて適した処理を行うことにより、露光された感光層の非露光領域を除去してレリーフ画像を形成する。
【００６５】
有用なフレキソ印刷版前駆体について、フレキソ印刷版の形成を参照して下記に詳述するが、フレキソ印刷スリーブも同様に形成可能であることを理解されたい。
【００６６】
フレキソ印刷版前駆体や、それらの様々な構造および組成は、米国特許第８，１４２，９８７号（Ａｌｉ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第７，２２６，７０９号（Ｋｉｄｎｉｅ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第７，３４８，１２３号（Ｍｅｎｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）、米国特許第８，９４５，８１３号（Ｋｉｄｎｉｅ）、米国特許第９，００５，８８４号（前述）および米国特許公開公報第２００７／０１１７０３９号（Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ）に記載されており、これらすべての開示を本明細書において参照することにより援用する。
【００６７】
このような有用な前駆体は、一般的に、必須構成要素として、バッキングフィルムと、１つ以上の感光性樹脂を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層（「感光層」）と、前記感光層の表側画像形成面と直接接触するカバーシートとを含む。
【００６８】
このような前駆体に適したバッキング層は、「支持体」または「基材」と見なすことができ、一般的に、ポリマーフィルムやアルミニウムシートなどの適した寸法安定性のある材料からなるが、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ポリエチレンナフタレート）などのポリエステルを含むポリマーフィルムが、特に裏側露光も行うことが望ましい場合に有用である。
【００６９】
水溶性または水分散性感光層の裏側画像形成面に対するバッキング層の接着性を高めるために、バッキング層には、接着剤層が任意に存在する。
【００７０】
本発明で有用な感光性層は、様々な感光性または光重合可能なエラストマーまたは感光性エラストマー組成物を使って設計することができる。「感光性」または「光重合可能な」という用語は、エラストマー組成物が、適した放射線の照射で重合可能または架橋可能である、あるいは、重合および架橋のどちらも可能であることを意味する。感光性エラストマー組成物は、一般的に、熱可塑性バインダーと、少なくとも１つのモノマーと、可視光放射線またはＵＶ放射線のいずれか一方またはその両方など、適した放射線にセンシティブな開始剤（光開始剤）とを含む。適した開始剤組成物としては、これに限定されないが、米国特許第４，３２３，６３７号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ）、米国特許第４，４２７，７４９号（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ）および米国特許第４，８９４，３１５号（Ｆｉｅｎｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ）に記載されたものが挙げられる。これらすべての開示を本明細書において参照することにより援用する。光開始剤は、これに限定されないが、化学線照射により遊離基を生成する化合物、例えば、キノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリールケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、および他の当該技術で公知の化合物を含む。代表的な有用な光開始剤は、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第５欄（４４〜５５行目）に記載されている。
【００７１】
特に明細書に記載の本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液において、熱可塑性バインダーは、水溶性または水分散性の１つ以上のポリマーまたは樹脂であってよい。そのような特性を有する様々なポリマーバインダーは、先の段落で列記した公報（例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述））に記載されているように、当該技術で公知である。例えば、このような材料は、ポリマーからなる水分散性ラテックスを含有することができ、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス、ポリウレタンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリレート・メチルメタクリレート・ブタジエンラテックス、ビニルピリジンポリマーラテックス、ブチルポリマーラテックス、チオコールポリマーラテックス、アクリレートポリマーラテックス、さらに、上記ラテックスポリマーのうち１つと、アクリル酸またはメタクリル酸などの別の成分との共重合体が挙げられる。これら材料は、個別にまたは混合して用いることができる。分子鎖にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含む水分散性ラテックスが、特に有用である。
【００７２】
感光層は、感光層組成物のゴム弾性を高める作用をする１つ以上の「ゴム」も含むことができる。有用なゴム材料としては、これに限定されないが、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン共重合体、および塩素化ポリエチレンが挙げられる。このようなゴムは、個別にまたは混合して用いることができる。ブタジエンゴムまたはニトリルゴムが特に有用である。
【００７３】
感光層組成物は、水分散性を向上するために、１つ以上の界面活性剤も含むことができる。有用な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の性質を有することができ、アニオン性界面活性剤が、特に有用である。具体例は、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第４欄（２９行目以降）に記載されている。
【００７４】
「モノマー」は、一般的に、ポリマーバインダーとの相溶性を有し、ＵＶ放射線などの化学線照射に反応して付加重合可能な化合物であると考えられている。必要であれば、モノマーの混合物であってもよい。必要であれば、高分子量の化合物を用いることができるが、典型的には、５０００未満の分子量を有する。有用なモノマーとしては、これに限定されないが、様々なアクリレート、メタクリレート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどのアルコールおよびポリオールのモノエステルおよびポリエステル、、（メタ）アクリル酸変性ブタジエンゴムまたは変性ニトリルゴムなどの（メタ）アクリル酸またはオリゴマーが挙げられる。モノマーは、１つまたは複数のエチレン性不飽和重合可能結合を含むことができる。代表的な有用なモノマーは、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第５欄（１〜４３行目）に記載されている。
【００７５】
感光性エラストマー画像形成層の組成物も、着色剤、紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、赤外線吸収剤、可塑剤、処理助剤、酸化防止剤、熱重合抑制剤、および抗オゾン剤など、当該技術で公知の様々な添加剤を含むことができる。有用な可塑剤および量は、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第６欄（５１〜６４行目）に記載されている。
【００７６】
感光層の様々な成分の量は、所与の効用に応じて設計できるが、特に有用な量は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第５欄（５６行目）〜第６欄４２行目に記載されている。例えば、水分散性ラテックスの量は、水分散性ラテックスとゴムの総重量の総和に対するモル比で求めることができ、少なくとも２０％〜９０％以内、または少なくとも約３０％〜８０％以内である。有用な界面活性剤の量は、水分散性ラテックス、ゴム、および界面活性剤の総重量の総和に対するモル比で求めることができ、一般的に、少なくとも０．１％〜２０％以内、または少なくとも０．１％〜１５％以内である。モノマーは、感光層組成物の総乾燥質量に対して少なくとも１０％〜８０％以内、または少なくとも２０％〜５０％以内の量で存在することができる。開始剤の有用な量としては、これに限定されないが、感光層組成物の総乾燥質量に対して少なくとも０．３質量％〜５質量％以内、または少なくとも０．５質量％〜３質量％以内である。
【００７７】
水溶性または水分散性感光層は、おそらく通常の試行錯誤により、マスク要素（下記で説明する）に対してＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法で求められる徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内、または少なくとも３０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍ以内、またはさらに、少なくとも４０ｇ／ｃｍ〜１１０ｇ／ｃｍ以内である表側画像形成層を有するように設計される。この特徴は、下記の発明例６で実証されている。
【００７８】
このような感光層組成物の調製に関する詳細は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第６欄（１９〜５５行目）を含む当該技術に記載されている。
【００７９】
本発明で用いられるフレキソ印刷版前駆体は、当該技術において「抗粘着」層または抗接着層として知られているものを含有しないことが重要である。このような層は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）の第８欄（３〜１０行目）に記載されている。
【００８０】
加えて、保護層（または、カバーシート）は、感光層の表側画像形成面全体を覆うように配され、カバーシートは、一般的に、１つ以上の保護ポリマーを含有する。一般的に、カバーシートは透明で、照射前は、粘着性がほとんどない。上述した本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液を使って、洗浄または除去することができる。このため、カバーシートの材料は、一般的に水分散性または水溶性である。このカバーシートを形成するのに適したポリマーとしては、これに限定されないが、ポリアミド、および、セルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルが挙げられる（例えば、米国特許第６，０３０，７４９号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ）の第４〜８欄；および米国特許第９，００５，８８４号の（前述）第７〜８欄）。これら２つの開示を本明細書において参照することにより援用する。このカバーシートは、感光層の表側画像形成面を損傷せずに、感光層を剥離しやすいように（下記参照）設計できる。カバーシートの設計は、当該技術の教示を使った通常の実験によって決定することができる。
【００８１】
また、フレキソ印刷版前駆体の水溶性または水分散性感光層では、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される感光層の表側画像形成面とカバーシートとの間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内であることが望ましい。加えて、カバーシートが一般的に有する、例えば、Ｊｅｍｍｃｏ社のＡｃｃｕ−Ｆｌｏｒダインペンを使って得られる表面張力は、３２ダイン／ｃｍ未満である。
【００８２】
本発明を実施するために、上述の適したフレキソ印刷版前駆体が使われ、この前駆体は、本質的に、上記バッキング層と、前記バッキング層と接触（通常、直接接触）する裏側画像形成面を有する上記水溶性または水分散性感光層と、前記感光層の表側画像形成面と直接的に接触する上記カバーシートとからなる。
【００８３】
感光層を画像形成する前に、通常、カバーシートを、表側画像形成面から剥離することにより除去する。
【００８４】
マスク要素は、一般的に、米国特許第８，９４５，８１３号（前述）の第４〜１２欄に記載されているような適した非ハロゲン化銀画像形成材料から得られる。当該文献の詳細な説明を参照することにより援用し、ここでは繰り返さない。最も単純な形態では、非ハロゲン化銀画像形成材料（業界では「熱画像形成層」としても知られる）は、透明ポリマーキャリアシートと、バリア層と、非ハロゲン化銀熱感応性画像形成層の３つの不可欠な層を有する。必要であれば、透明ポリマーオーバーコートまたはスペーサー層といった他の任意選択の層を含むことができる。非ハロゲン化銀画像形成材料の不可欠な特徴は、１つ以上の層に１つ以上の赤外線吸収化合物が存在することにより、望ましい熱感度を提供することである。
【００８５】
多くの実施形態では、マスク要素は、例えば、Ｊｅｍｍｃｏ社のＡｃｃｕ−Ｆｌｏｒダインペンを使って得られる表面張力が少なくとも３０ダイン／ｃｍの非ハロゲン化銀熱感応性フィルムである。
【００８６】
例えば、マスク要素は、ポリウレタン；ポリ（ビニルブチラール）；（メタ）アクリルアミドポリマー；ニトロセルロース；ポリ（シアノアクリレート）；ポリアセタール；または、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートのいずれかに少なくとも部分的に由来するポリマーのうちの１つ以上を含有するポリマーバインダーに分散される１つ以上の赤外放射線吸収化合物を含有し得る。
【００８７】
マスク要素は、コンピュータ制御下で走査またはラスタライズされる熱レーザーまたは赤外レーザーからの熱放射線を使って、非ハロゲン化銀熱感応性画像形成層に露光領域と非露光領域とを形成することにより得られる。フラットベッドスキャナー、外部ドラムスキャナー、内部ドラムスキャナーなど公知のスキャン装置を使うことができ、スキャン装置において、非ハロゲン化銀画像形成材料はドラムまたはベッドに固定され、非ハロゲン化銀画像形成材料に当たるスポットにレーザービームを集中させる。２つ以上のレーザーによって、異なる領域が同時に走査できる。
【００８８】
例えば、適した赤外線吸収化合物を含有する非ハロゲン化銀画像形成材料を、コンピュータ制御下で走査され得るダイオードレーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーなどの赤外レーザーを使って、適した赤外線撮像装置に載置した状態で、少なくとも７００ｎｍ〜１４００ｎｍ以内の範囲の近赤外放射線または赤外放射線に暴露することができる。適した赤外線撮像装置としては、これに限定されないが、ＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲイメージセッター、ＴｈｅｒｍｏＦｌｅｘフレキソＣＴＰ撮像装置（イーストマン・コダック社）、ＤＩＭＥＮＳＩＯＮイメージセッター（Ｐｒｅｓｓｔｅｋ）、ＣＹＲＥＬ（登録商標）デジタル撮像装置（ＣＤＩ  ＳＰＡＲＫ、Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ）が挙げられる。
【００８９】
マスク要素形成工程は、非ハロゲン化銀熱感応性画像形成層の露光領域または非露光領域のいずれかを除去し、透明キャリアシート上にマスク画像を残すことを含む。
【００９０】
いくつかの実施形態では、米国特許第８，９４５，８１３号（（前述）第１３〜１５欄）に記載の手段を使って、画像露光領域または非露光領域をレシーバーシートまたはレセプタに転写することができる。
【００９１】
マスク要素は、マスク要素ごとに構築される標準条件でＦｌｅｘｃｅｌ  ＮＸラミネーター（イーストマン・コダック社製）などの適した積層装置を使って、感光層の表側画像形成面に直接的に光接触して積層できる。積層は、一般的に、加圧または加熱と加圧の両方を行うことにより、そのように本質的にマスク要素と感光層の表側画像形成面との間に空隙がなくなるよう行われる。つまり、「空気を含まないギャップ」または「空気を含まない境界面」が形成される。上述したように、マスク要素と感光層の表側画像形成面との間には抗粘着層が配置されない。この２つを、適した速度、温度および圧力でラミネーターに供給することができる。その結果、マスク要素とフレキソ印刷版前駆体との集合体が得られる。
【００９２】
２つの要素からなる集合体を形成した後、マスク要素と表側画像形成面とを介して、感光層の表側を硬化放射線に暴露することにより、感光層に、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層が形成される。このため、マスク領域には硬化放射線を優先的に遮断するマスク画像を介して感光層に硬化放射線が照射され、非マスク領域では硬化放射線が透過して、これら領域の感光層を固化または硬化する。このため、マスク画像は、マスク領域の露光放射線または硬化放射線に対して実質的に不透過性でなければならない。すなわち、マスク要素の透過光学濃度は２以上でなければならない。非マスク領域（露光領域）は、実質的に透明、すなわち、透過光学濃度が、０．５以下、またはさらに、０．１以下で０．３を超えない透過光学濃度でなければならない。透過光学濃度は、濃度計（例えば、ＭＡＣＢＥＴＨ  ＴＲ９２７濃度計）に適したフィルターを使って測定される。
【００９３】
一般的に、このような表側画像形成面の露光は、適した照射源（例えば、波長が少なくとも１５０ｎｍ〜７００ｎｍ以内のＵＶ放射線源または可視光放射線源）からのフラッドワイズ露光（floodwise exposure）によって達成される。そのような照射源の多くは商業的に入手可能である（米国特許第８，９４５，８１３号（前述）の第１６欄（４１行目以降）に記載の様々な照射源を参照）。この露光に最適な時間および温度は、当該技術において公知である。
【００９４】
いくつかの実施形態では、表側画像形成露光の実施前に、前駆体の感光層の裏側に、バッキングフィルムを介した均一露光を行うことにより、感光層の裏側画像形成面に、均一に硬化した薄層を形成することができる。この裏側露光は、マスク要素の積層前および後のいずれで実施してもよい。このような裏側露光は、上記で表側画像形成面の露光で説明したのと同じ露光手段でも、異なる露光手段でも実施できる。この露光に最適な時間および温度は、当該技術において公知である。
【００９５】
すべての露光が実施された後、本明細書に記載の適したフレキソ印刷用現像水溶液および条件を使って露光感光層を処理することにより、露光感光層から非露光領域を除去することができる。
【００９６】
一般的に、当該方法は、この処理が実施される前に、露光感光層を有する露光された前駆体からマスク要素を除去することを含むことができる。これは、例えば、露光されたフレキソ印刷版前駆体の露光感光層を損傷しないように、この２つの要素を引き離すといった適した方法で行うことができる。
【００９７】
本発明に係るフレキソ印刷用現像水溶液は、露光されたフレキソ印刷版前駆体に、適した方法で塗布することができる。適した方法としては、これに限定されないが、スプレー、ブラッシング、ローリング、ディッピング（浸漬）、または、これらの組み合わせが挙げられる。これにより、感光層の非露光領域から、未硬化または非重合材料が除去される。
【００９８】
この処理は、典型的には、本発明に係る使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を製造された状態のまま使って実施できるが、より適切には、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を溶解または希釈することにより得られる使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を使って実施される。液体における濃縮物の許容希釈率は、１部の濃縮物を、少なくとも２部〜９９．８部以内の水、より適切には、少なくとも２０部〜９９部以内の水に混合する。
【００９９】
現像や処理は、少なくとも３０℃〜６０℃以内の温度で実施できる。特定の現像条件は、用いられる装置の種類およびフレキソ印刷用現像水溶液の成分の特定の濃度によって決定される。
【０１００】
処理中、蒸発および得られるフレキソ印刷部材は、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液の水の一部を奪取し得る。その結果、様々な成分の有用性の現像強度（活性）が減少し得る。この場合、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液に、当初の使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液の必須成分ａ）〜ｃ）および任意選択の成分のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を「補充」することが有用である。当業者であれば、所与の装置および処理能力に適した補充現像液組成物を調製することができると思われる。
【０１０１】
上述したように液体状のフレキソ印刷用現像液濃縮物を処理装置に供給して適切に希釈して、フレキソ印刷用現像水溶液を調製する場合、公知の手順および装置機能を使って処理装置に、補充現像液組成物を供給することができる。この補充手順に代えて、または、これに加えて、フレキソ印刷用現像液濃縮物（液体状）を、「当初の」フレキソ印刷用現像液濃縮物の成分ａ）〜ｃ）および任意選択の成分と同じまたは異なる濃度を有する補充現像液濃縮物を使った希釈処理の前に、補充することもできる。
【０１０２】
本発明を実施するのに特に有用な処理方法、装置およびシステムは、米国特許出願第１５／１９６，１２２号および米国特許出願第１５／１９６，１３２号（いずれも前述）に記載されている。
【０１０３】
露光感光層の上述した処理は、平ブラシや回転ブラシ、またはナイロンからなるブラシなど適した清掃装置を使った機械清掃を露光感光層に行いながら、実施することが望ましい。このような機械清掃は、適した温度で、水または適した清掃界面活性剤水溶液などの二次処理水溶液を使った洗浄で実施しても、洗浄なしで実施してもよい。すべての機械清掃および洗浄操作が終わった後、レリーフ画像を有する得られたフレキソ印刷版を、適した時間および適した温度で水で洗浄することができる。
【０１０４】
状況下によっては、フレキソ印刷版のレリーフ画像に現像後処理をすることが望ましい。典型的な現像後処理は、レリーフ画像を乾燥して過剰なフレキソ印刷用現像水溶液および洗浄液を除去することと、レリーフ画像を硬化放射線に暴露して後硬化させ、レリーフ画像をさらに固化または架橋させることを含む。これら処理の条件は、当業者に周知である。例えば、レリーフ画像をふき取ったり（blotted or wiped）、強制空気または赤外線加熱炉中で、乾燥したりしてもよい。当業者であれば、乾燥時間および乾燥温度を容易に理解し得ると思われる。
【０１０５】
乾燥後もフレキソ印刷版に粘着性が残っている場合、粘着除去処理を実施することができる。このような処理は、例えば、臭化物溶液または塩素溶液を使った処理や、ＵＶ放射線または可視光放射線への暴露により行われ、当業者に周知である。
【０１０６】
得られたレリーフ画像は、フレキソ印刷版前駆体の水溶性または水分散性感光層の当初の厚みの約２％〜約１００％（典型的には約１０〜約８０％）の深さを有し得る。水溶性または水分散性感光層組成物が非感光性バッキングフィルムに配される場合、それを、レリーフ画像の一部またはすべてにおいて最大１００％まで除去することができる。レリーフ画像の深さは、約１５０〜約２０００μｍとすることができる。
【０１０７】
フレキソ印刷版は、シームレスで連続したフレキソ印刷用ウェブの形成に有利に用いることができる。あるいは、フレキソ印刷版は、シリンダー形状に巻き付けることのできる平面シートとして形成することができる。
【０１０８】
本発明は、少なくとも下記の実施形態およびそれらの組み合わせを提供する。当業者であれば、下記の開示の教示から理解すると思われるが、他の特徴の組み合わせも本発明に包含されるものとする。
【０１０９】
１．フレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも０．２５重量％〜２．０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、
ｃ）少なくとも０．０５重量％〜０．６０重量％以内の量の緩衝剤化合物、および
ｄ）少なくとも９７重量％〜９９．５重量％以内の量の水
を含有するフレキソ印刷用現像水溶液。
【０１１０】
２．実施形態１に記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、少なくとも９．５〜１１．５以内のｐＨを有する。
【０１１１】
３．実施形態１または２に記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９０重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなる。
【０１１２】
４．実施形態１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記緩衝剤化合物は炭酸塩である。
【０１１３】
５．実施形態１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記脂肪酸組成物は、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して１．２５重量％以下の量で存在する。
【０１１４】
６．実施形態１〜５のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量でエチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を含有する。
【０１１５】
７．実施形態１〜６のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、さらに、前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して少なくとも０．０５重量％〜０．３０重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する。
【０１１６】
８．実施形態７に記載のフレキソ印刷用現像水溶液であって、
前記フレキソ印刷用現像水溶液の総重量に対して、
ａ）前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の少なくとも９０重量％〜１００重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなり、前記脂肪酸組成物は、少なくとも０．５０重量％〜１．２５重量％以内の量で存在し、
ｂ）少なくとも０．０５重量％〜０．２５重量％以内の量で、エチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が、前記１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩として存在し、
ｃ）少なくとも０．２０重量％〜０．６０重量％以内の量で、炭酸塩が、前記緩衝剤化合物として存在する。
【０１１７】
９．フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、実施形態１〜８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷版にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【０１１８】
１０．実施形態９に記載の方法であって、さらに、
前記フレキソ印刷用現像水溶液に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液組成物を補充することを含む。
【０１１９】
１１．フレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）それぞれ独立して１２〜２０の炭素原子を有する１つ以上の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩からなる脂肪酸組成物が、少なくとも１０重量％〜６０重量％以内の量で存在し、前記脂肪酸組成物の少なくとも８５重量％が、１つ以上の炭素数１８のモノ不飽和脂肪酸またはポリ不飽和脂肪酸またはそれらのアルカリ金属塩で構成され、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩、および
ｃ）少なくとも３．５重量％〜２５重量％以内の量の緩衝剤化合物
を含むフレキソ印刷用現像液濃縮物。
【０１２０】
１２．実施形態１１に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、さらに、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ｄ）８５重量％以内の量の水を含有する。
【０１２１】
１３．実施形態１１または１２に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、少なくとも９．８〜１１．２以内のｐＨを有する。
【０１２２】
１４．実施形態１１〜１３のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量に対して少なくとも８５重量％〜９０重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなる。
【０１２３】
１５．実施形態１１〜１４のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記緩衝剤化合物は炭酸塩である。
【０１２４】
１６．実施形態１１〜１５のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記脂肪酸組成物は、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して２５重量％以下の量で存在する。
【０１２５】
１７．実施形態１１〜１６のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１０重量％以内の量のエチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を含有する。
【０１２６】
１８．実施形態１１〜１７のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、さらに、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して少なくとも１．５重量％〜１５重量％以内の量の１５０未満の分子量を有するグリコール・ポリグリコールモノエーテル共溶媒を含有する。
【０１２７】
１９．実施形態１８に記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物の総重量に対して、
ａ）前記脂肪酸組成物は、前記脂肪酸組成物の少なくとも９０重量％〜１００重量％以内の量が、本質的に、オレイン酸またはそのアルカリ金属塩からなり、前記脂肪酸組成物は、２５重量％以下の量で存在し、
ｂ）少なくとも１．５重量％〜１０重量％以内の量で、エチレンジアミンテトラカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が、前記１つ以上のアミノポリカルボン酸またはそれらのアルカリ金属塩として存在し、
ｃ）少なくとも４重量％〜８重量％以内の量で、炭酸塩が、前記緩衝剤化合物として存在し、
ｄ）少なくとも６０重量％〜８０重量％以内の量で、水が存在する。
【０１２８】
２０．実施形態１１〜１９のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、少なくとも１００センチポアズ〜９００センチポアズ以内の粘度を有する。
【０１２９】
２１．実施形態１１および１４〜１８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、固体状である。
【０１３０】
２２．実施形態１１〜２０のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物であって、液体状であり、
前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物の総重量に対して最大８５重量％までの水を含有する。
【０１３１】
２３．フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
実施形態１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【０１３２】
２４．実施形態２３に記載の方法であって、さらに、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物に、成分ａ）〜ｃ）のうちの１つ以上と同じまたはそれよりも高い濃度を有する補充現像液濃縮物を補充することを含む。
【０１３３】
２５．フレキソ印刷部材を提供する方法であって、
フレキソ印刷部材前駆体を画像露光して、画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体にレリーフ潜像を形成することと、
実施形態１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用意することと、
前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が固体状の場合、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を水に溶解することにより、または、前記フレキソ印刷用現像液濃縮物が液体状の場合、１部の前記フレキソ印刷用現像水溶液濃縮物と少なくとも２部〜９９．８部以内の水を混合して前記フレキソ印刷用現像液濃縮物を希釈することにより、フレキソ印刷用現像水溶液を形成することと、
前記画像露光されたフレキソ印刷部材前駆体を、前記フレキソ印刷用現像水溶液で現像してフレキソ印刷部材にレリーフ画像を形成することを含む方法。
【０１３４】
２６．フレキソ印刷版を形成する方法であって、
Ａ）本質的に、
バッキングフィルムと、
感光性樹脂組成物を含有し、前記バッキングフィルムに接触し、表側画像形成面と裏側画像形成面とを有する水溶性または水分散性感光層と、
前記表側画像形成面に直接的に接触するカバーシートと、からなるフレキソ印刷版前駆体を用意することと、
Ｂ）前記感光層の前記表側画像形成面から前記カバーシートを除去することと、
Ｃ）マスク要素を、前記水溶性または水分散性感光層の前記表側画像形成面に直接的に接触させて積層することと、
Ｄ）前記マスク要素と表側画像形成面とを介して前記感光層を表側画像露光して、露光領域と非露光領域とを有する露光感光層を形成することと、
Ｅ）実施形態１〜８のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像水溶液または実施形態１１〜２２のいずれかに記載のフレキソ印刷用現像液濃縮物を用いて、前記露光感光層を処理して、前記露光感光層の非露光領域を除去することにより、レリーフ画像を有するフレキソ印刷版を形成することを含み、
前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜７００ｇ／ｃｍ以内である、方法。
【０１３５】
２７．実施形態２６に記載の方法であって、前記マスク要素は、少なくとも３０ダイン／ｃｍの表面張力を有する非ハロゲン化銀熱感応性フィルムである。
【０１３６】
２８．実施形態２６または２７に記載の方法であって、前記マスク要素は、ポリウレタン；ポリ（ビニルブチラール）；（メタ）アクリルアミドポリマー；ニトロセルロース；ポリ（シアノアクリレート）；ポリアセタール；または、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートのいずれかに少なくとも部分的に由来するポリマーのうちの１つ以上を含有するポリマーバインダーに分散される１つ以上の赤外放射線吸収化合物を含有する。
【０１３７】
２９．実施形態２６〜２８のいずれかに記載の方法であって、前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記カバーシートとの間の徐放量が、少なくとも５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ以内である。
【０１３８】
３０．実施形態２９に記載の方法であって、前記カバーシートは、３２ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する。
【０１３９】
３１．実施形態２６〜３０のいずれかに記載の方法であって、前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも３０ｇ／ｃｍ〜２００ｇ／ｃｍ以内である。
【０１４０】
３２．実施形態２６〜３１のいずれかに記載の方法であって、前記水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前記表側画像形成面と前記マスク要素との間の徐放量が、少なくとも４０ｇ／ｃｍ〜１１０ｇ／ｃｍ以内である。
【０１４１】
下記の実施例は、本発明を実施するために提示したものであり、いかなる方法でも限定するものではない。特に断らない限り、実施例で用いた材料は、様々な商業的供給源から入手したものである。
【０１４２】
［比較例１］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明の範囲外であるフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。グリセリンを加えてｐＨを９．８に調整した。固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった（重量％）。
【表１】
2019537063.tif 000013
【０１４３】
このフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を４２部の水で希釈して、飽和脂肪酸と、不飽和脂肪酸と、脂肪酸塩と、グリセリンの総量が０．５重量％で、ｐＨが９．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得ることにより、当該フレキソ印刷用現像液濃縮物をフレキソ印刷用現像水溶液（使用強度を有する溶液）にした。得られたフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）に記載されているような露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。但し、これら前駆体には、フォトポリマー層の上に抗接着層を設けなかった。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を１〜５の数値で評価した。１はデブリがないことを意味し、５は許容できないデブリの量を意味する。
【０１４４】
［比較例２］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。ｐＨを１０．６に調整し、固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった。
【表２】
2019537063.tif 000014
【０１４５】
この濃縮物１部を４２部の水で希釈して、脂肪酸と脂肪酸塩の合計濃度が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。得られたフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１４６】
［比較例３］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。炭酸カリウムを加えてｐＨを１０．６に調整した。固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった。
【表３】
2019537063.tif 000015
【０１４７】
得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を４２部の水で希釈して、脂肪酸と脂肪酸塩の総量が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。
【０１４８】
このフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１４９】
［発明例１］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。炭酸カリウムおよびＥＤＴＡジナトリウム塩を加えてｐＨを１０．６に調整した。固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の成分および量は、以下の通りであった。
【表４】
2019537063.tif 000016
【０１５０】
得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を４２部の水で希釈して、脂肪酸と脂肪酸塩の合計含有量が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。
【０１５１】
フレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１５２】
［発明例２］
脂肪酸混合物を水酸化カリウムと反応させることにより、本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。炭酸カリウム、ＥＤＴＡジナトリウム塩およびＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰｎＢ共溶媒を加えた。ｐＨを１０．６に調整し、固体濃度が２１重量％になるよう水を加えた。最終的に得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物の構成は、以下の通りであった。
【表５】
2019537063.tif 000017
【０１５３】
得られたフレキソ印刷用現像液濃縮物１部を１９９部の水で希釈して、脂肪酸塩の合計含有量が０．５重量％で、ｐＨが１０．５のフレキソ印刷用現像水溶液を得た。
【０１５４】
得られたフレキソ印刷用現像水溶液を軌道処理ユニットに入れ、上記比較例１で記載したように、露光されたフレキソ印刷版を、このようなフレキソ印刷部材前駆体用の公知の条件および手順で処理するのに用いた。処理されたフレキソ印刷版上のデブリの量を、比較例１で記載した数値で評価した。
【０１５５】
［処理されたフレキソ印刷版上のデブリレベルの評価］
ＦＬＥＸＥＬマスクと積層システムを用い、同じ標準的な裏露光と主露光により、上述したフレキソ印刷版前駆体を標準的な方法で露光した。業界で通常用いられる軌道ブラシ処理装置を使って、露光された前駆体を処理した。処理されたフレキソ印刷版のデブリレベルを光学顕微鏡を使って評価した。デブリレベルが高い場合には、上述したような高い点数を与えた。デブリの量が高くなると、印刷結果が悪くなる。
【０１５６】
上記実施例の結果は、下記の通りであった。
【表６】
2019537063.tif 000018
【０１５７】
［比較例１および発明例２を用いて製造された印刷版のデブリレベルの比較］
多数の画像露光されたフレキソ印刷版前駆体を、上述したように処理ユニットで処理した。処理されたフレキソ印刷版前駆体の数が増えると、フレキソ印刷用現像水溶液中の非露光材料からのデブリの量が増え、最終的に得られたフレキソ印刷版上のデブリが増えた。図１は、比較例１と発明例２の両方のフレキソ印刷用現像水溶液を使って処理されたフレキソ印刷版の数と確認されたデブリレベルとの関係を示す。確認されたデブリは、得られたフレキソ印刷版上にあったものである。実線のデータは、比較例１を使って得た結果を表し、破線のデータは、発明例２を使って得た結果を表す。図示された線はどちらも、それぞれのデータ点の平均を表しており、各データ点は、個々の処理されたフレキソ印刷版を表す。
【０１５８】
いずれの組成物においても、確認されたデブリは、処理されたフレキソ印刷版の数の増加に伴って増加しているが（つまり、現像水溶液組成物は、使用開始から「調味（seasoned）」されていた）、発明例２のフレキソ印刷用現像水溶液では、処理されたフレキソ印刷版の数が増えても、比較例１の現像水溶液組成物と比べて、デブリの形成が低減したことは明白である。
【０１５９】
［発明例３］
下記の成分を含有し、ｐＨが１０．６の本発明に係るフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）を含有せず、脂肪酸組成物にはオレイン酸カリウムだけを含有させた。
オレイン酸カリウム：５４．９重量％
炭酸カリウム：２３．１重量％
ＥＤＴＡジナトリウム塩：１０．０重量％
プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル：１１．０重量％
【０１６０】
［比較例４］
米国特許第９，００５，８８４号（前述）の教示に従って、本発明の範囲外であるフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）に対する重量比は８０：２０であった。濃縮物の成分は以下の通りで、濃縮物のｐＨは１０．６であった。
オレイン酸カリウム（モノ不飽和）：７９．４重量％
ステアリン酸カリウム（飽和）：２０．１重量％
水酸化カリウム：０．５重量％
【０１６１】
［比較例５］
米国特許第９，００５，８８４号（前述）の教示に従って、本発明の範囲外である別のフレキソ印刷用現像液濃縮物を調製した。不飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）の飽和脂肪酸（または、それらのアルカリ金属塩）に対する重量比は２０：８０であった。濃縮物のｐＨは１０．７で、濃縮物の成分は以下の通りであった。
オレイン酸カリウム：２０．１重量％
ステアリン酸カリウム：７９．４重量％
水酸化カリウム：０．５重量％
【０１６２】
発明例３および比較例４〜５の濃縮物を使って、各濃縮物１部を１１６．６部の水で希釈して、固体濃度を０．８５重量％にして、使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を調製した。得られた使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨはそれぞれ１０．４、１０．５および１０．５であった。
【０１６３】
Ｍｅｋｒｏｍ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ３０２  ＥＤＬＦ露光ユニットを使って、比較例１で記載したように、フレキソ印刷版のサンプルを、３０秒、４５秒、６０秒および７５秒のそれぞれの時間で裏露光し、「床版」（印刷版１）を形成した。７５秒間露光した各印刷版サンプルの一部を８分間表面露光（「主露光」）して、十分に露光された印刷「天版」を得た。
【０１６４】
その後、Ｔａｋａｎｏ  Ａ−Ｆｌｅｘｏ  Ａ２Ｗ印刷版処理装置において、発明例３および比較例４〜５の使用強度を有するフレキソ印刷用現像水溶液を使って、露光されたフレキソ印刷版前駆体を５４℃の温度で４分間処理（現像）した。天版の厚みから床版の厚みを差し引くことにより、様々な裏露光に対するフレキソ印刷版レリーフ値を得て、望ましいレリーフ値に対応する裏露光値を求めた。
【０１６５】
発明例５および比較例２〜３のフレキソ印刷用現像水溶液に対して上記で求めた値を使って、比較例１に記載したのと同様にフレキソ印刷版（前駆体）を裏露光した。その後、主露光を様々な回数行うことで、これらフレキソ印刷版を画像露光し（印刷版２）、発明例３および比較例４〜５のフレキソ印刷用現像水溶液を使って上述したように処理した。主露光値から特徴の質を検査することによって、フレキソ印刷用現像水溶液ごとに最適な主露光を決定した。
【０１６６】
上記フレキソ印刷版（前駆体）のサンプルを６つ追加し（印刷版３〜８）、処理槽において、固形物の量を増加させるために、上記３つのフレキソ印刷用現像水溶液を用いて、これらサンプルを露光せずに処理した。
【０１６７】
さらに、上記比較例１に記載したフレキソ印刷版のサンプルを２つ追加し（印刷版９および１０）、テストパターンおよび求めた最適値を包含する主露光値（上記印刷版１および２を用いて求めた値、下記表Ｉに示す）で、各サンプルを露光した。印刷版９および１０のそれぞれのデブリレベルを検査し、１．０〜６．０の相対値を与えた。１．０は良好を意味する。各フレキソ印刷用現像水溶液の当初ｐＨを測定し、印刷版１０の処理後、それぞれの下がったｐＨ値を測定し、ｐＨの絶対差を求めた。この実験の結果を下記の表Ｉに示す。
【表７】
2019537063.tif 000019
【０１６８】
表Ｉに示される結果から、印刷版９および１０のデブリレベルおよび発明例３のフレキソ印刷用現像水溶液のｐＨ変化が、比較例４および５のフレキソ印刷用現像水溶液のものよりもかなり低いことがわかる。
【０１６９】
［発明例４および比較例６］
これら実施例は、本発明に係る徐放量の評価を示すために提示される。以下に説明する発明例および比較例のフレキソ印刷版前駆体の評価において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄの標準試験で概説される手順に従って剥離力（徐放量）を測定した。
【０１７０】
実験では、市販のＫｏｄａｋ  Ｆｌｅｘｃｅｌ  ＮＸ画像形成装置と、様々なテストパターンからなる標準試験画像とを使って、Ｋｏｄａｋ  Ｕｌｔｒａ  ＮＸ熱画像形成層Ｒ（米国特許第９，２５０，２５７号（Ｋｉｄｎｉｅ）の実施例に記載の「マスク要素前駆体」（この開示を本明細書において参照することにより援用する））のサンプルに画像形成することにより、マスク要素を形成した。
【０１７１】
発明例４では、前駆体は、（前述の米国特許第８，４９２，４４９号に記載の実施例で形成された感光層を有する）フレキソ印刷版前駆体であった。比較例６では、前駆体は、市販の東洋紡コスモライトＮＳ１７０Ｆプレート（感光層の表側画像形成面に抗粘着層を有する）であった。
【０１７２】
画像形成された要素（マスク要素）をフレキソ印刷版前駆体（上記「前駆体」）の表側画像形成面に積層した。上記フレキソ印刷版前駆体は、例えば、米国特許第８，４９２，４４９号（前述）に記載のような、カバーシートが除去されたフレキソ印刷版前駆体であって、裏側画像形成面にポリエチレンテレフタレートからなるバッキングフィルムと、感光性樹脂組成物からなる水溶性または水分散性感光層（「感光層」）とを備えたフレキソ印刷版前駆体である。積層は、標準設定のＦｌｅｘｃｅｌ  Ｗｉｄｅ５０８０ラミネーターを用いて、マスク要素を前駆体の感光層の表側画像形成面に直接接触させて実施した。
【０１７３】
その後、感光層の裏側画像形成面を介して、積層されたマスク要素と前駆体を均一に露光し、Ｋｏｄａｋ  Ｕｌｔｒａ  ＮＸ処理ユニットで、マスク要素を介した感光層の表側画像露光を、用いた前駆体に適切な回数行った。剥離試験で使うために、積層され露光されたマスク要素と前駆体の組み合わせから２インチ（５ｃｍ）×２インチ（５ｃｍ）サイズの切断片を切り出した。剥離試験では、３Ｍ（登録商標）ブランドの透明両面粘着テープＥ１１２０Ｈを用いて、前駆体をステンレス鋼板にくっ付け、ＩＭＡＳＳ粘着力試験装置ＳＰ−２１００（Ｉｍａｓｓ社製、マサチューセッツ州ヒンガン）を使って、負荷５ｋｇ、剥離角度１８０°、剥離速度９０インチ／分（２２８．６ｃｍ／分）の条件下で剥離力（グラム表示）を測定した。５秒と０．５秒遅延について、測定値を平均した。
【０１７４】
下記の表IIに、各前駆体の剥離試験の結果を示す。
【表８】
2019537063.tif 000020
【０１７５】
表IIに示される結果から、抗粘着層がなく、感光層がマスク要素と密着（直接接触）している感光性印刷版前駆体は、高い接着度（剥離力または徐放量）を示すことがわかる。
【０１７６】
発明例と比較例の前駆体の他のサンプルをマスク要素に積層し、同様に裏側と表側を露光し、上記発明例１に記載したフレキソ印刷用現像水溶液を用いて処理した。得られたレリーフ画像を、ＤｉｇｉＣａｐパターン基準で評価した。０または１の値は優れていることを意味し、３より大きい値は許容できないことを意味し、６の値は、ＤｉｇｉＣａｐパターンが存在しないことを意味する。これら試験の結果を下記の表IIIに示す。
【表９】
2019537063.tif 000021
【０１７７】
上記結果から、比較例６で用いた前駆体は、とても許容できないＤｉｇｉＣａｐパターンであったが、発明例（発明例４）の前駆体は、許容性の高いＤｉｇｉＣａｐパターンであったことがわかる。これにより、発明例の前駆体（抗粘着層を有しない）は、マスク要素に対して望ましい徐放量（剥離力）を示したことがわかる。前駆体の表側画像形成面に抗粘着層が存在すると、積層時に、マスク要素と前駆体との組み合わせの接着性が不十分になり、当該組み合わせを取り扱う際に剥離が簡単に発生し得る。これらの結果は、開示の前駆体の水溶性または水分散性感光層において、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３３０法Ｄによって制定される前駆体の表側画像形成面とマスク要素との間の徐放量が、少なくとも２５ｇ／ｃｍかつ７００ｇ／ｃｍ未満であることを実証している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2019537063.tif 000022
【国際調査報告】
2019537063.tif 000023
2019537063.tif 000024
2019537063.tif 000025