(57)【要約】  本発明の対象は、熱可塑性エラストマーもしくはゴムまたはバイオプラスチック、及び可塑剤を含む、産業用プラスチック製品のためのポリマー組成物、並びに産業用プラスチック品のためのこのポリマー組成物の使用である。該ポリマー組成物は、化石原料をベースとする可塑剤は含まない。それにもかかわらず、驚くべきことに、産業用プラスチック品、例えば産業用ゴム品のための良好な機械的、物理的特性並びに向上したＶＯＣ及びＦＯＧ特性を有するポリマーを達成できた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
ａ）熱可塑性エラストマー、ゴムまたはバイオプラスチック、及び
ｂ）可塑剤、
を含むポリマー組成物であって、
前記可塑剤が、植物系原料、または産業用植物をベースとする原料製品、または動物系脂肪源をベースとする原料製品であることを特徴とする、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
植物系原料が、植物から抽出または圧搾することによって得られる様々な有機化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
産業用植物が、樹木、ヒマワリ、ナタネ、アブラナ、トウモロコシ、亜麻仁、ホホバ、ピーナッツ、ココナツ、アザミ、ヒマ、ダイズ、パーム、麻、ケシ、オリーブ、サトウキビ、サトウダイコンまたは穀物からなる群から選択されること、及び動物系脂肪源が、バター、ラード、獣脂、脂肪（Ｆｅｔｔ）、ニシン及びイワシから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
植物系原料が、リグニン油、ヒマワリ油、ナタネ油、アブラナ油、トウモロコシ油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、ダイズ油、パーム油、ケシ油から選択される植物油であるか、または植物系原料が、デンプン、セルロースまたはリグニンの原料製品、特にサトウキビまたはサトウダイコンからの製品、好ましくはパーム油、またはサトウキビからの製品、またはヒマワリ製品、またはナタネ製品であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
植物系原料からの可塑剤が、次のグループＩ〜ＩＩＩから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
グループＩ：  式（Ｉ）による脂肪酸エステル
グループＩＩ：  式（ＩＩ）によるトリグリセリド、及び
グループＩＩＩ：  式（ＩＩＩ）によるダイマー酸エステル、
ここで、前記グループＩからの可塑剤は、次式（Ｉ）の脂肪酸エステルであり、
【化１】
2019529688.tif 000012
式中、
−Ｒ１は、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていないアリール残基、または炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキル残基、または炭素原子数１〜２２及び二重結合数１、２もしくは３の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキレン残基であり、そして
−Ｒ２は、炭素原子数１〜２１の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状で、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜２１及び二重結合数１、２もしくは３の線状で不飽和の脂肪族炭化水素残基である、または
グループＩＩからの可塑剤が、次式（ＩＩ）のトリグリセリドであり、
【化２】
2019529688.tif 000013
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキル残基、または炭素原子数１〜２２及び二重結合数１、２もしくは３の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキレン残基である、または
グループＩＩＩの可塑剤は、次式（ＩＩＩ）によるダイマー酸と、直鎖状もしくは分岐状で、飽和であるかもしくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を持って不飽和の、炭素原子数１〜２２のアルコールとの反応生成物の形のダイマー酸エステルであり、
【化３】
2019529688.tif 000014
この際、ｎは、好ましくは１と４０との間の整数、好ましくは３０であり、そして
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状のアルキル残基、好ましくはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、２−エチル−ヘキシル、ノニル−、デシル−、ステアリル−またはオレイル−である。
【請求項６】
熱可塑性エラストマーがＴＰＥ−Ｓ、すなわちスチレンブロックコポリマー、好ましくはスチレン−ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＳ）またはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
バイオベースのゴムがエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）であり、好ましくはモノマーとして５−エチリデン−２−ノルボルネンを有するＥＰＤＭであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項８】
可塑剤が、ポリマー組成物の総重量を基準にして１〜２５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部、特に好ましくは５〜３０重量％の割合でポリマー組成物中に含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８６８に従い測定して２０〜１００、好ましくは３０〜９０、特に好ましくは７５〜８５の硬度（ショアＡ）を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ＶＤＡ２７８に従い測定して＜１００μｇ／ｇの目的ＶＯＣ値を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ＶＤＡ２７８に従い測定して＜２５０μｇ／ｇのＦＯＧ値を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
化石原料をベースとする可塑剤が含まれないことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
産業用プラスチック品の製造のための、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
産業用プラスチック品が産業用ゴム品または産業用プラスチック製品であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、熱可塑性エラストマー、プラスチックもしくはバイオプラスチック、及び可塑剤を含む産業用プラスチック製品用のポリマー組成物、並びに産業用プラスチック品のための該ポリマー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオプラスチックは、高まる環境意識並びに石油及び天然ガスなどの化石源の貯蔵量の予期される減少の故に、ますます重要性を増している。最も普通のバイオプラスチックの一つは、ポリラクチド（ＰＬＡ）である。これらは、特に、食品の包装のために、農業において及び衛生分野で使用されている。というのも、これらの領域では、バイオプラスチックは、多くの場合に使用されるのは一回きりであり、かつ製品の耐用年数は大概短いからである。複数回の使用やより長い耐久性が望ましい領域においてもバイオプラスチックを使用できるようにするための包括的な研究がされている。特に、技術的領域または消費者製品への使用が望ましい。ポリラクチドは、多くの場合にトウモロコシまたはサトウキビをベースとしている。ＰＬＡの機械的特性を改良するための様々な研究がされている。Ｍ．Ｃ．Ｃｏｓｋｕｎら，Ｒｕｂｂｅｒｗｏｒｌｄ．ｃｏｍ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１５，ｐｐ．４４−４６（非特許文献１）は、例えば、柔軟性及び衝撃靱性を向上するために添加剤を加えることを開示している。
【０００３】
熱可塑性エラストマーは、産業的に益々重要となっているポリマーグループである。これらは、エラストマーの性質と熱可塑性物質の性質とを兼ね備え、そして柔軟で弾性のブロックと硬質で結晶化可能なブロックとを有する。熱可塑性エラストマーは様々な用途、例えば自動車分野、消費者製品、包装、医薬品及び建築分野で使用されている。生分解可能であり、それ故、バイオプラスチックである最初の熱可塑性エラストマーも既に存在する。
【０００４】
ＷＯ２００９／１１２４３８Ａ１（特許文献１）からは、５０と６５との間の硬度（ショアＡ）を有する生分解可能なエラストマーが知られている。これらのエラストマーは、熱可塑性ポリエステルウレタンセグメントと、ジオールコポリマーをベースとするコポリエステルセグメントとを含む。これらのモノマーは、化石源に由来するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１１２４３８Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃ．Ｃｏｓｋｕｎら，Ｒｕｂｂｅｒｗｏｒｌｄ．ｃｏｍ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１５，ｐｐ．４４−４６
【非特許文献２】Ｒｏｅｍｐｐ  ｏｎｌｉｎｅ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  ２００８，Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｓ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ
【発明の概要】
【０００７】
本発明の対象は、
ａ）熱可塑性エラストマー、ゴムまたはバイオプラスチック、及び
ｂ）可塑剤、
を含むポリマー組成物であって、前記可塑剤が、植物系原料または産業用植物をベースとする原料製品であるか、あるいは動物脂肪源をベースとし、かつ好ましくは、化石原料をベースとする可塑剤はポリマー組成物中に含まれない、ポリマー組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
更なる実施形態は、下位の請求項の発明であるかまたは以下に記載される。
【０００９】
本発明の意味での熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、エラストマーの使用特性と熱可塑性物質の加工特性とを兼ね備えたポリマーである。これらのポリマーは、高い伸張性及び低いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ軟質で弾性のブロックと、低い伸張性を持つ硬質で結晶化可能なブロックとを同時に有する。両ブロックが互いに不相溶性であり、そのため、ミクロ相分離が起こる。なぜならば、これらのブロックは分離した状態で存在するからである（Ｒｏｅｍｐｐ  ｏｎｌｉｎｅ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ＫＧ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  ２００８，Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｓ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（非特許文献２））。
【００１０】
本発明の意味での適当なＴＰＥは、例えば次のものである：
ＴＰＥ−Ｏ      オレフィンベースの熱可塑性エラストマー、
ＴＰＥ−Ｓ      スチレンブロックコポリマー、例えばＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＢＣ、
ＴＰ−ＮＲ      熱可塑性天然ゴム、
ＴＰ−ＮＢＲ    熱可塑性ニトリルゴム、
ＴＰ−ＦＫＭ    熱可塑性フッ素ゴム、
ＴＰ−Ｑ        熱可塑性シリコーンゴム、
ＴＰＥ−Ｕ      熱可塑性ポリウレタン、
ＣＰＥ、ＣＰＡ  コポリマー性ポリエーテルエステル、
ＴＰＥ−Ａ      コポリアミドベースの熱可塑性エラストマー。
【００１１】
ＴＰＥ−Ｅは、ＣＯＰＥまたは熱可塑性ゴムとも称される。
【００１２】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、一実施形態においてＴＰＥ−Ｓを含む。本発明の意味での適当なＴＰＥ−Ｓは、例えば基本構造としてポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）またはポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）を持つブロックコポリマーである。これらは、Ｓ−Ｅ−Ｂ−ＳまたはＳ−Ｂ−Ｓとも称される。この際、ポリスチレンブロックは、ＴＰＥの硬質部分であり、ブタジエンは、ＴＰＥの軟質のエラストマー部分である。
【００１３】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、更に別の実施形態の一つでは、ゴムとしてエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含む。ＥＰＤＭは、エテンと比較的多い割合のプロピレン及び比較的少ない割合のジエン構造を持つ第三のモノマーとの三元重合によって製造されるゴムである。ジエンモノマーとしては、好ましくは、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５ーシクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＸ）及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が使用される。好ましくは、該ポリマー組成物は、この実施形態においては、ジエンモノマーとして５−エチリデン−２−ノルボルネンを有するＥＰＤＭを含む。
【００１４】
本発明の意味でのバイオプラスチックは、少なくとも部分的に、再生可能原料をベースとするかまたは生分解可能であるか、またはこれらの両方である。この際、この呼称は、ポリマー骨格自体及び／またはフィラーに関したものであり、プラスチックに加えられる添加剤または可塑剤に関するものではない。好ましくは、バイオプラスチックは再生可能な原料をベースとする。再生可能な原料は、好ましくは、以下に記載の産業用植物または以下に記載の動物脂肪源に由来する。バイオプラスチックは、特に好ましくは熱可塑性エラストマーである。
【００１５】
本発明によるポリマー組成物中の可塑剤は、植物原料であるかまたは産業用植物をベースとするもしくは動物脂肪源をベースとする原料製品であり、そして好ましくは化石原料をベースとする可塑剤は含まない。化学的には、有機物質と無機物質とは区別される。天然に生じる有機原料は、生物（ｂｅｌｅｂｔｅ  Ｎａｔｕｒ）由来のものであり、すなわち植物性もしくは動物性物質である。植物性原料は、植物から得られる、例えば抽出される有機化合物または有機化合物の混合物である。産業用植物をベースとする原料製品は、同様に、植物を加工して得られる有機化合物または有機化合物の混合物である。多くの場合に様々な有機化合物の混合物である植物系原料は、植物によって与えられる有機化合物の特定の組成及び分布を有する。例えば、ここで植物油または動物脂肪源、例えばバターが挙げられる。これと同じことが、同様に植物源または動物源によって与えられる特徴的な化学的組成を有する原料製品にも当てはまる。有機物質は、化石源、例えば石油、石炭または天然ガスから人工的に得ることもできる。化石源からの有機物質は、好ましくは本発明によるポリマー組成物中には含まれない。植物油またはサトウキビまたはナタネ製品などの植物または動物系原料は、化石源からは同じ化学的組成では生成することはできない。
【００１６】
本発明の意味での産業用植物は、好ましくは、樹木、ヒマワリ、ナタネ、アブラナ、トウモロコシ、亜麻仁、ホホバ、ピーナッツ、ココナツ、アザミ、ヒマ、ダイズ、パーム、麻、ケシ、オリーブ、サトウキビ、サトウダイコン及び穀物からなる群から選択される。
本発明の意味での動物脂肪源は、好ましくは、バター、ラード、獣脂、脂肪（Ｆｅｔｔ）、ニシン、イワシから選択される。
【００１７】
好ましくは、これらの産業用植物から得られる植物系原料は、リグニン油、ヒマワリ油、ナタネ油、アブラナ油、トウモロコシ油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、ダイズ油、パーム油、ケシ油、ホホバ油から選択される植物油であるか、またはこれらの産業用植物から得られる植物系原料は、デンプン、セルロースまたはリグニンの原料製品である。特に好ましくは、サトウキビもしくはサトウダイコンから得られる製品、またはパーム油製品、またはヒマワリ製品、またはナタネ製品が可塑剤として使用される。
【００１８】
特に好ましくは、本発明によるポリマー組成物中の可塑剤は、次のグループＩ〜ＩＩＩから選択される植物系原料である：
Ｉ）グループＩ  式（Ｉ）による脂肪酸エステル、
ＩＩ）グループＩＩ  式（ＩＩ）によるトリグリセリド、及び
ＩＩＩ）グループＩＩＩ  式（ＩＩＩ）によるダイマー酸をベースとするダイマー酸エステル。
【００１９】
グループＩの可塑剤は、式（Ｉ）による脂肪酸エステルである。
【００２０】
【化１】
2019529688.tif 000002
【００２１】
式中、
−Ｒ１は、炭素原子数１〜２２、好ましくは炭素原子数１〜１０の置換されたもしくは置換されていないアリール残基、特に好ましくは置換された及び置換されていないフェニル残基からなる群から選択されるアリール残基、または炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキル残基、または一つ、二つもしくは三つの二重結合、特に好ましくは一つの二重結合を有する、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキレン残基であり、そして
−Ｒ２は、炭素原子数１〜２１の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状で、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜２１の線状で飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基、特に好ましくは一つ、二つもしくは三つの二重結合を有する、炭素原子数１〜２１の線状で不飽和の脂肪族炭化水素残基である。特に好ましくは、Ｒ２は、一つの二重結合を有する、炭素原子数１〜１７の線状で不飽和の脂肪族炭化水素残基である。
【００２２】
Ｒ１がアルキル残基である場合には、これは、好ましくは、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、２−エチル−ヘキシル−、ノニル−、デシル−、ステアリル−、オレイル−、及び特に好ましくは２−エチル−ヘキシル、デシル−またはオレイル−からなる群から選択される。Ｒ１が一つの二重結合を有するアルキレン残基である場合は、この二重結合は好ましくは９位に位置している。
【００２３】
残基中の炭素原子の数は、他に記載がなければ、置換基及び側鎖基の炭素原子も含めて残基の全炭素原子の総数である。
【００２４】
脂肪酸エステルは、好ましくは、次式（Ｉ）による脂肪酸アルキルエステル及び脂肪酸アリールエステルの群から選択される：
【００２５】
【化２】
2019529688.tif 000003
【００２６】
式中、
Ｒ１は、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキル残基であり、好ましくはエチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、２−エチル−ヘキシル、ノニル−、デシル−、ステアリル−またはオレイル−、特に好ましくは２−エチル−ヘキシル、オレイル−及びデシル−であり、そして
Ｒ２は、炭素原子数１〜２１の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状で、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜２１の線状で飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素残基、特に好ましくは一つ、二つもしくは三つの二重結合を有する、炭素原子数１〜２１の線状で不飽和の脂肪族炭化水素残基である。特に好ましくは、Ｒ２は、一つの二重結合を有する、炭素原子数１〜１７の線状で不飽和の脂肪族炭化水素残基である。
【００２７】
該脂肪酸エステルは、好ましくは以下のエステルの群から選択される：
アルキルアラキドネート、
アルキルリノレート、
アルキルリノレネート、
アルキルラウレート、
アルキルミリステート、
アルキルオレエート、
アルキルカプレート、
アルキルステアレート、
アルキルパルミテート、
アルキルカプリラート、
アルキルカプロエート、
アルキルブタノエート、及び
アルキルベヘネート。
【００２８】
特に好ましいものは、次の脂肪酸アルキルエステル、すなわち２−エチルヘキシルオレエート、２−エチルヘキシルステアレート、デシルオレエート、デシルステアレート、オレイルオレエート、オレイルステアレート、またはこれらの脂肪酸エステルの混合物である。
【００２９】
グループＩＩの可塑剤は、次式（ＩＩ）によるトリグリセリドである。
【００３０】
【化３】
2019529688.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキル残基、または一つ、二つもしくは三つの二重結合、特に好ましくは一つの二重結合を有する、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状アルキレン残基である。
【００３２】
トリグリセリドとは、三つの全てのヒドロキシ基が脂肪酸でエステル化されたグリセリンのエステルである。
【００３３】
特に好ましくは、残基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であり、好ましくはオレエート残基であり、好ましくは次の構造を持つ炭素原子数１７の残基である：
【００３４】
【化４】
2019529688.tif 000005
【００３５】
グループＩＩＩの可塑剤は、次式（ＩＩＩ）によるダイマー酸と、直鎖状もしくは分岐状で、飽和であるかもしくは１〜３個の炭素−炭素二重結合を持って不飽和の、炭素原子数１〜２２のアルコールとの反応生成物の形のダイマー酸エステルである。
【００３６】
【化５】
2019529688.tif 000006
【００３７】
この際、ｎは、好ましくは１と４０、好ましくは３０との間の整数であり、そして
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、炭素原子数１〜２２の置換されたもしくは置換されていない線状もしくは分岐状のアルキル残基、好ましくはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、２−エチル−ヘキシル、ノニル−、デシル−、ステアリル−またはオレイル−である。
【００３８】
ダイマー酸エステルは、不飽和脂肪酸ダイマーのエステルである。ダイマー脂肪酸は、各々の脂肪酸の二量体化によって得られる。そのエステルは、上記ダイマー酸とアルコールとの反応によって得られる。好ましくは、前記アルコールは、メタノール、２−エチルヘキシルアルコール、トリデシルアルコールまたはオレイルアルコールである。
【００３９】
本発明によれば、グループ（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の異なる可塑剤の混合物、または前記三つのグループのうちの一つからの可塑剤の混合物も使用できる。
【００４０】
本発明によるポリマー組成物は、好ましい実施形態の一つでは、
ａ）熱可塑性エラストマー、及び
ｂ）グループＩからＩＩＩの一つまたは複数からの一種以上の可塑剤、
を含む。
【００４１】
該熱可塑性エラストマーは、好ましくはＴＰＥ−Ｓ、すなわちスチレンブロックコポリマー、好ましくはスチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）またはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である。
【００４２】
本発明によるポリマー組成物は、更に別の好ましい実施形態の一つでは、
ａ）ＥＰＤＭ、及び
ｂ）グループＩからＩＩＩの一つまたは複数からの一種以上の可塑剤、
を含む。
【００４３】
本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量を基準にして、好ましくは１〜２５０重量部（ｐａｒｔｓ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）、好ましくは５〜１００重量部、ひときわ好ましくは５〜３０重量部の割合で可塑剤を含む。
【００４４】
本発明によるポリマー組成物は、特に、それの機械的及び物理的特性を特色とする。驚くべきことに、植物系可塑剤を原料として使用するにもかかわらず、硬質の耐衝撃性のポリマーを得ることができた。本発明によるポリマー組成物は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８６８に従い測定して、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、特に好ましくは７５〜８５の硬度（ショアＡ）を有する。
【００４５】
驚くべきことに、本発明によるポリマー組成物は、明らかにより長い破断伸びと同時に明らかにより高い破断応力とを有する。ＤＩＮ５３５０４に従い測定したＴＰＥ−Ｓの破断伸びは、好ましくは＞４００％、特に好ましくは４５０％と７００％との間にあり、それ故、鉱油ベースのプラスチックを用いたポリマー組成物の破断伸びを明らかに超えている。ＤＩＮ５３５０４に従い測定したＴＰＥ−Ｓの破断応力は、好ましくは＞３．５ＭＰａ、特に好ましくは４．００と５．００との間である。応じて、破断応力も、鉱油ベースのプラスチックを用いたポリマー組成物の場合よりも良好である。
【００４６】
ヒトに近い領域、例えば家庭または自動車で使用されるプラスチックは、揮発性有機化合物の最大含有量のみを放出するべきである。揮発性有機化合物の含有量、すなわち空気中の有機起源の全てのガス状及び蒸気状物質（英語ではＶｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は、ＶＯＣ値により提示される。ＶＤＡ２７８に従うＶＯＣ値は、易揮発性乃至中揮発性の物質の合計であり、トルエン当量として計算される。基本的には、できる限り低いＶＯＣ値が常に望ましい。捕捉として、ＦＯＧ値（Ｆｏｇ−Ｗｅｒｔ）が測定される。ＦＯＧ値は、ＶＤＡ２７８によれば、保持時間も含めてｎ−テトラデカン後に溶離する難揮発性物質の合計である。これは、ヘキサデカン当量として計算される。多くの用途分野、特に自動車の構成においては、遵守しなければならないＶＯＣ値及びＦＯＧ値の限界値がある。
【００４７】
本発明によるポリマー組成物は、好ましくは、ＶＤＡ２７８に従い測定して＜１００μｇ／ｇの目的ＶＯＣ値を有する。本発明によるポリマー組成物は、更に好ましくは、ＶＤＡ２７８に従い測定して＜２５０μｇ／ｇの目的ＦＯＧ値を有する。ＶＯＣ値及びＦＯＧ値の測定は、熱脱離分析法（ＴＤＳ）を用いてＶＤＡ２７８に従い行われる。キャリブレーションは、基準物質として、ＶＯＣ値のためにはトルエンを用いて、ＦＯＧ値のためにはｎ−ヘキサデカンを用いて行う。
【００４８】
本発明によるポリマー組成物は、産業的プラスチック品のために使用される。本発明による産業的プラスチック品は、一つの実施形態においては産業用ゴム品である。産業用ゴム品は、例えばパッキン、ホース、バンパー、フロントガラスワッシャーシステム用のフィルターパッキン、吸気ホース、蛇腹、軸受ブシュ、ランプパッキン、接続プラグ、ホース、スリーブ、メンブレン、ポンプダイアフラム、サスペンション機構、減衰素子である。
【００４９】
更に別の実施形態の一つでは、本発明に従い使用される産業用プラスチック品は、産業用プラスチック製品である。好ましい産業用プラスチック製品は、自動車内装部品、自動車外装部品、柔軟なグリップ部、スポーツ用具及びスポーツ用具部品、スポーツアクセサリー、玩具及び玩具部品、乳児及び幼児用のケア用品、工具、工具部品及び家庭用品である。
【００５０】
本発明によるポリマー組成物は、一つの実施形態では追加的に添加剤及び／または顔料及び／またはフィラーを含む。添加剤は、例えば架橋剤、促進剤、活性化剤などであることができる。適当なフィラーは、例えば有機天然物質、例えば木粉、木繊維もしくはセルロース、鉱物性フィラー、例えば粉砕チョーク、粉砕石灰石、粉砕大理石、沈降炭酸カルシウム、強化繊維、例えばガラス繊維もしくはガラスフィラメント、炭素繊維、テキスタイル繊維または天然繊維である。フィラーとしては、本発明においては好ましくは炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムが使用される。
【実施例】
【００５１】
本発明を、以下の例に基づいてより詳しく説明する。
【００５２】
様々な可塑剤をＴＰＥ−Ｓ中に配合する。製造したＴＰＥ−Ｓの処方を表１に記載する。全ての原料は、更に前処理することなく使用した。
【００５３】
【表１】
2019529688.tif 000007
【００５４】
コンパウンド化は、Ｌｅｉｓｔｒｉｚ社の同方向回転二軸スクリュー押出機（タイプＺＳＥ  １８  ＨＰｅ）で行った。全体として、全ての処方から、各々１．８０ｋｇ（チョーク含む）コンパウンド用の予混合物を調製した。このために、チョークは除いた全ての成分を高速ミキサーで予混合し、そして主供給口を介して重量計量して押出機中に供給した。炭酸カルシウムを、側部装入口を介して重量計量して加えた。出てくる溶融物ストランドを水浴中で冷却し、次いで造粒した。
【００５５】
１８０℃と１７０℃との間の低下する温度プロフィルを調節した。回転数は、５ｋｇ／ｈの全処理量の４００／分であった。全てのコンパウンドについて、問題のないコンパウンド化作業が可能であった。
【００５６】
プレートプレス
Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ社のプレートプレスＰ３００／Ｍ上で、１０分間の予熱時間を用いて１９０℃で及び１００ｂａｒの圧力下にプレートをプレスした。プレス工程の直後に、温度が４０℃になるまで１０Ｋ／分の冷却速度で冷却工程を開始した。最後に、このプレートを、密閉した工具中で更に１４分間４０℃で冷却して、工具を開ける時の試験体の変形を防いだ。プレス工具としては、内径２２０ｍｍの円形の押し込み型工具（Ｔａｕｃｈｋａｎｔｅｎｗｅｒｋｚｅｕｇ）を使用した。製造したプレートの厚さは約２ｍｍであった。可塑剤の移行または粘着性のベトベトした表面は、処方のいずれにも確認されなかった。
【００５７】
プレスしたプレートについて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８６８による硬度（ショアＡ）の試験並びにＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１８３による試料の密度の試験を行った。更に、プレートからテンションロッド（Ｓ２）を打ち抜き、それを用いて引張試験をＤＩＮ５３５０４に従って行った。ＶＯＣ値及びＦＯＧ値の測定は、基準物質としてトルエン（ＶＯＣ）及びｎ−ヘキサデカン（ＦＯＧ）を用いてＶＤＡ２７８に従って行った。二つの試料を取った。ＶＯＣ値の測定のために、一方の試料を３０分間９０℃に加熱する。ＦＯＧ値の測定のために、他方の試料を６０分間１２０℃に加熱する。放出物質を、冷却トラップ中に凍結濃縮する。次いで、この冷却トラップの内容物を２８０℃に加熱し、そして蒸発する物質をＧＣ−ＭＳで分析する。全ての試験の結果を表２にまとめて記す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
驚くべきことに、本発明によるポリマー組成物は、明らかにより長い破断伸びと同時に明らかにより高い破断応力とを有する。ＤＩＮ５３５０４に従い測定したＴＰＥ−Ｓの破断伸びは、好ましくは＞４００％、特に好ましくは４５０％と７００％との間にあり、それ故、鉱油ベースのプラスチックを用いたポリマー組成物の破断伸びを明らかに超えている。ＤＩＮ５３５０４に従い測定したＴＰＥ−Ｓの破断応力は、好ましくは＞３．５ＭＰａ、特に好ましくは４．００と５．００との間である。応じて、破断応力も、鉱油ベースのプラスチックを用いたポリマー組成物の場合よりも良好である。
【００６０】
本発明によるコンパウンドは、従来の鉱油ベースの可塑剤を用いたコンパウンドと比べて、良好な機械的特性、明らかにより良好な破断伸び及び破断応力、並びに低いＶＯＣ値及びＦＯＧ値を示す。
【００６１】
更に様々な可塑剤をＥＰＤＭ中に配合する。製造したＥＰＤＭの処方を表３ａに記載する。全ての原料は、更に前処理することなく使用した。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
試験したＥＰＤＭ調合物を表３ａ中に示す。これらの化合物を、表３ｂに従う混合方法に応じて密閉式混合機中で混合した。硬化剤（促進剤及び硫黄）を、二本ロールミルに５０℃で加えた。生じた調合物を、対応するＥＰＤＭコンパウンドを得るためにレオメータ最適条件（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ−Ｏｐｔｉｍｕｍ）にて１７０℃で加硫した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
試験方法
１．加硫挙動
加硫挙動、例えば硬化時間Ｔ５０、Ｔ９０及びパラメータ“Ｆｍｉｎ−Ｆｍａｘ［ｄＮｍ］”は、アルファテクノロジーズレオメータＭＤＲ２０００．２を使用してＤＩＮ５３５２９（パート３）に従い１７０℃で決定した。    
【００６６】
２．ムーニー粘度
ムーニー粘度、例えばパラメータ“Ｉ値［Ｍｕ］”及び“ＭＬ（１＋４）［ＭＵ］”は、ゴム試験機（ラバープロセスアナライザ）ＭＶ２０００を使用してＤＩＮ５３５２３／３に従い１００℃で決定した。
【００６７】
３．硬度
硬度（ショアＡ）は、試料を空気中で７２時間、１００℃で老化する前またはその後に、ツビック３１１４／５装置（ショアＡ）を用いてＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に従い決定した。
【００６８】
４．機械的特性
機械的特性（破断伸び、破断応力及び１００％モジュラス）を、（ツビック社試験機のツビック／ローエルマテリアル−試験機ＢＴ１−ＦＲ００５ＴＨＡ．５０を用いて）ＤＩＮ５３５０４に従い測定した。反発弾性は、（ツビック５１０９を用いて）ＤＩＮ５３５１２に従い決定した。引張強さは、ＤＩＮ３４−１：２００４に従い決定した。
【００６９】
５．圧縮永久歪（ＤＶＲ）
圧縮永久歪は、ＤＩＮ  ＩＳＯ８１５に従い測定した。これらの試験は、様々な温度で実施した。
【００７０】
６．蒸発損失
ゴム混合物を７日間、１３０℃で貯蔵した。これらの試料を、事前及び事後に計量した。蒸発損失は、質量％として計算する。
【００７１】
全ての試験の結果を表４に纏めて記す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
以下の特性が改良された：
−本発明によるポリマー組成物中の可塑剤は、迅速であるが扱い可能な加硫時間（ｔ９０〜ｔ１０）をもたらし、これが、ゴム物品の製造の際にコスト低減を可能とすることが非常に明らかに確認できる。
−本発明による可塑剤を用いたＥＰＤＭ化合物の老化特性は向上した（伸び及び引張強さの変化参照）。結果として、本発明による産業用プラスチック製品の耐用年数は長められる。
−１３０℃で７日間貯蔵した後の油損失量は劇的に少なくなる。油の蒸発損失量が少なくなるほど、比較的長時間の後のその粘度特性、物理的特性及び硬度はより安定したものとなる。
−例４の場合の圧縮永久歪は、４℃及び１００℃での値は比較例Ｂの値と同等であることを示す。１２５℃の時の値は比較例Ｂの時よりも明らかに小さい。この値が小さいほど、その材料は、規定の撓み及び温度下での持続的な変形により良好に耐える。
【国際調査報告】
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