(57)【要約】  所望のサイズ範囲、狭いサイズ分布、および高く均一な密度の穴を有する二次元材料を製造することはまだ困難であり、これは少なくとも部分的に、二次元材料のシート間で物理的かつ化学的に不整合が生じるためと、表面の不純物とによる。本開示は、シート間、およびシート内のばらつきに対処するために、穿孔または修復の状況をリアルタイムに監視し調整する方法について説明する。欠陥の生成または修復に対するその場での、またはほぼ同時のフィードバックが、グラフェンその他の二次元シートに対して局所的に、または全体的に提供され得る。フィードバックデータは、望ましい欠陥状態を実現するために、穿孔性放射の総線量、または有効性などの、穿孔または修復パラメータの調整に使用することができる。
2019519756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
欠陥形成または欠陥修復を監視する方法であって、
材料の表面を入射放射に曝露し、
前記入射放射に曝露された前記材料の少なくとも一部から散乱、放出、および／または透過放射を検出し、
欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成し、前記方法はその場で実行され、前記欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、前記欠陥のサイズの一時的変化、前記欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、前記欠陥の前記サイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する、
ことを含む方法。
【請求項２】
前記材料の前記表面を入射放射に曝露するステップは、前記材料に複数の欠陥を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放射または粒子を検出するステップは、
（ｉ）二次イオン質量分析法を実行し、
（ｉｉ）ラマン分光分析法を実行し、
（ｉｉｉ）前記材料から除去される粒子の残留ガス分析を実行し、
（ｉｖ）後方散乱した放射または粒子を検出し、
（ｖ）オージェ電子を検出し、
（ｖｉ）走査型プローブ顕微鏡検査を実行し、
（ｖｉｉ）走査型トンネル顕微鏡検査を実行し、
（ｖｉｉｉ）原子間力顕微鏡検査を実行し、
（ｉｘ）Ｘ線光電子分光法を実行し、
（ｘ）透過型電子顕微鏡検査を実行し、
（ｘｉ）前記材料の後方に位置する１つ以上の微量天秤またはファラデーカップでナノ粒子を検出し、
（ｘｉｉ）小角電子線回折を実行し、
（ｘｉｉｉ）表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用いて、前記材料の後方に位置する表面でナノ粒子を検出し、
（ｘｉｖ）二次電子を検出し、
（ｘｖ）透過した電子またはイオンを検出し、または
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｘｖ）の２つ以上の組み合わせを実行する、
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記後方散乱した放射は、電子、プロトン、ヘリウム、ガリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、またはイオンからなるグループから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
欠陥形成を示すデータを生成するステップは、二次電子収量を決定することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記曝露するステップと、前記検出するステップは、同時に発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記入射放射は、穿孔性放射、調査放射、またはその両方である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記入射放射と、前記散乱、放出、および／または透過放射は、同種の放射であるか、または異種の放射である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記散乱、放出、または透過放射は、前記入射放射からまたは別の調査放射源から生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料からの前記散乱、放出、および／または透過放射は、１μｍ２〜１００ｃｍ２の面積を有する前記表面のバルク部分から収集される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記材料からの前記散乱、放出、および／または透過放射は、１００ｎｍ２〜１０ｍｍ２の面積を有する前記表面の局所部分から収集される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記散乱、放出、および／または透過放射は、継続的に収集される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記入射放射はパルス化され、前記入射放射が停止したときのみ穿孔性放射と前記散乱、放出、および／または透過放射とが収集される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記放出される放射は、二次電子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
欠陥形成または欠陥修復を監視する方法であって、
材料の表面を入射放射に曝露し、
前記材料の欠陥を通る分析種の移動を検出し、
欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成し、前記方法はその場で実行され、前記欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、前記欠陥のサイズの一時的変化、前記欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、前記欠陥の前記サイズの空間的変化、前記欠陥の最大サイズ、またはこれらの組み合わせを提供する、
ことを含む方法。
【請求項１６】
前記材料の前記欠陥を通る前記分析種の移動を検出するステップは、
（ｉ）検出器における前記分析種の存在または不在を決定すること、
（ｉｉ）前記分析種を定量化すること、
（ｉｉｉ）前記分析種の組成、質量、平均半径、電荷、またはサイズを識別すること、
（ｉｖ）前記材料の前記欠陥を通る前記分析種の移動速度を決定すること、または
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の工程の２つ以上の組み合わせ、
のうちの１つ以上を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記分析種は、水素、ヘリウム、酸素、窒素、キセノン、ネオン、アルゴン、ＳＦ６、Ｈ２Ｏ、ｘが１〜４であるＣＸＨ２Ｘ、およびこれらの組み合わせからなる、前記グループから選択されたガスである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記分析種はプラズマである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記入射放射はプラズマであり、前記分析種は前記プラズマの１つ以上の種である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
欠陥形成または欠陥修復を監視する方法であって、
材料の表面を入射放射に曝露し、
前記材料に電気バイアスを印加し、
前記材料と電気的に接触している導電性プローブによって電気伝導率を測定し、
欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成し、前記方法はその場で実行され、前記欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、前記欠陥のサイズの一時的変化、前記欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、前記欠陥の前記サイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する、
ことを含む方法。
【請求項２１】
欠陥形成または欠陥修復を監視する方法であって、
材料の表面を入射放射に曝露し、
前記材料を加熱し、
引き続き前記材料の前記表面の温度を測定し、
欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成し、前記方法はその場で実行され、前記欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、前記欠陥のサイズの一時的変化、前記欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、前記欠陥の前記サイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する、
ことを含む方法。
【請求項２２】
前記入射放射は粒子ビームである、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子ビームは、前記材料の前記表面にスポットを生成し、前記スポットは、１μｍ２〜１００ｃｍ２の面積を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記粒子ビームは、前記材料の前記表面にスポットを生成し、前記スポットは、１ｎｍ２〜１０ｍｍ２の面積を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記粒子ビームはイオンビームである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記イオンビームは、少なくとも２０ｅＶのイオンエネルギーを有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記イオンビームは、１０ρＡ／ｍｍ２〜１μＡ／ｍｍ２の範囲から選択されたフラックスを有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記粒子ビームは電子ビームである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記電子ビームは、少なくとも１０ｅＶのイオンエネルギーを有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記粒子ビームはナノ粒子ビームである、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノ粒子ビームは、ナノ粒子毎に少なくとも１ｋｅＶのエネルギーを有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ粒子ビームは、１．６×１０５ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２〜１×１０１５ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２の範囲から選択されたフラックスを有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記材料は二次元材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記二次元材料は、一原子層の厚さである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記二次元材料は、グラフェン、またはグラフェン系膜、遷移金属ジカルコゲン化物、α―ＢＮ、シリセン、ゲルマネン、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記二次元材料は、三次元材料に配置されるまたは支持される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記材料は、二次元材料の２枚以上のシートの積層を含み、各シートは、一原子層の厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記欠陥は、１ｎｍ以下の平均特性寸法を有する孔である、請求項２に記載の方法。
【請求項３９】
前記欠陥は、０．３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均特性寸法を有する孔である、請求項２に記載の方法。
【請求項４０】
前記欠陥形成または欠陥修復を示すデータを、前記データの閾値範囲と比較し、
前記データが前記閾値範囲外にある場合は、エネルギー、または前記入射放射の量を調整する、
ことをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
欠陥形成率または欠陥修復率に応じた速度で前記材料を平行移動させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年４月１４日に出願された米国特許出願第１５／０９９，０５６号から、米国特許法第１２０条の下で優先権の利益を主張し、その全体が参照することにより本願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンとは、炭素の一形態を表し、炭素原子は、縮合六員環の一原子の薄層のシート、あるいは数層（例えば、約２０以下）のシート内に存在して、拡張した平面格子を形成している。その様々な形態において、グラフェンは主として、電気伝導率および熱伝導率の値の高さ、良好な面内機械強度、ならびに固有の光学特性および電気特性の有利な組み合わせによって、一部用途での使用について広く関心を集めている。業界にとって特に関心が高いのは、例えば、特殊バリア層、被膜、大面積導電性素子（例えば、ＲＦ放射体またはアンテナ）、集積回路、透明電極、太陽電池、ガスバリア、フレキシブルエレクトロニクスなどの用途用の大面積グラフェン膜である。
【０００３】
グラフェンその他の二次元材料のいくつかの想定される用途は、平面構造に複数のナノメートル規模の穴が形成されるなどの、欠陥が導入されることを前提としている。例えば、穿孔グラフェン（perforated graphene）の穴密度は、このナノ材料の電気伝導率を調整するのに用いることができ、場合によっては、その電子帯構造を調整するのに用いることができる。濾過用途は、穿孔グラフェン、その他の穿孔二次元材料が大きな関心事となっているもう１つの分野である。グラフェンその他の二次元材料の原子レベルの薄さにより、濾過工程中に、高い流体スループットフラックスを達成することが可能になる。
【０００４】
グラフェンその他の二次元材料を穿孔する、かつ／または欠陥を生じさせる、いくつかの工程（イオン衝撃、酸化処理、ナノ粒子衝撃など）が知られている。同様に、所与の用途には大きすぎる、グラフェンその他の二次元材料の穴を修復するいくつかの技術が開示されている（例えば、その全体が本明細書に組み込まれる、本願と共に出願された「METHOD FOR MAKING TWO-DIMENSIONAL MATERIALS AND COMPOSITE MEMBRANES THEREOF HAVING SIZE-SELECTIVE PEFORATIONS」という名称の、代理人整理番号１１１４２３−１１０６号の米国特許出願を参照）。しかしながら、所望のサイズ範囲、狭いサイズ分布、および高く均一な穴密度で穴を生成することはまだ困難であり、これは少なくとも部分的に、二次元材料のシート間で物理的かつ化学的にわずかな不整合が生じるためと（層、固有欠陥または自然欠陥、歪み、電子分布および結晶度など）、表面の不純物とによる。現在のところ、穿孔または修復の状態をリアルタイムに監視し調整する方法はない。その代わりに、試料が穿孔または修復され、次に個別の工程によって試験されて、穿孔または修復パラメータが調整され、材料の新しいシートに適用されるが、これには必然的に化学的かつ物理的な変動が含まれ、新しい条件に対して異なる反応を生じさせる。例えば、試料によって不純物は異なる場合があり、これを考慮に入れる必要がある。通常、穿孔工程を確認するには、グラフェンを同時に複数のＴＥＭグリッド、および望ましい保持基板に転写する必要がある。ＴＥＭグリッドはその後、様々な異なる処理に曝露される。ＴＥＭグリッドは次に、穿孔結果を決定するために、ＳＴＥＭに個別に装填して撮像する必要がある。状態のうちの１つが適切であることが分かれば、次に保持基板上のグラフェンが、同じ処理にかけられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した観点から見ると、グラフェンその他の二次元材料の、穿孔中または修復中のシート間、およびシート内のばらつきを監視し調整する方法は、当該技術分野にとって重大な関心事であろう。特に、欠陥形成または欠陥修復（defect formation or healing）をリアルタイムにその場で（in situ）監視する方法は、当該技術分野にとって大きな関心事であろう。例えば、保持されたグラフェンの欠陥形成または欠陥修復を監視することには、関心が持たれるであろう。本開示は、前述した必要性を満たし、さらに関連する利点をもたらすものである。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、欠陥が生成または修復されている間にリアルタイムのフィードバックを提供する監視方式によって、様々な穿孔および修復の手順を監視する方法を提供する。本発明は、グラフェンまたは二次元シートに対し、局所的に、または全体的に、欠陥の生成または修復についてのその場での、またはほぼ同時のフィードバックを提供する、いくつかの検出の仕組みについて説明する。フィードバックデータは、望ましい欠陥状態を実現するために、穿孔性放射の総線量、または有効性などの、穿孔または修復パラメータの調整に使用することができる。この方法は、好適には、シート間、およびシート内の化学的および物理的ばらつきを考慮に入れる。ばらつきは、基板とグラフェンとの相互作用の変化から生じる場合がある。例えば、ナノ粒子（ＮＰ）が広がる基板孔の領域が変化するときなど、場合によって異なるようにグラフェンを穿孔するＮＰから、ばらつきが生じる場合がある。本方法は好適には、穿孔システムにおけるこの変動を考慮して、例えば、基板を穿孔するＮＰによって生成された欠陥を監視する。
【０００７】
一態様において、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法は、材料の表面を入射放射（incident radiation）に曝露するステップと、入射放射に曝露された材料の少なくとも一部から散乱、放出、または透過放射（scattered, emitted or transmitted radiation）を検出するステップと、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成するステップであって、本方法がその場で（in situ）実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率（rate）、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する、ステップとを含む。本明細書で説明するように、入射放射、および散乱、放出、または透過放射は、電磁放射、電子、イオン、ナノ粒子、またはプラズマのうちのいずれか１つ以上であってもよい。一実施形態において、入射放射は、穿孔性放射もしくは修復性放射などの処理放射、または調査放射（interrogating radiation）である。また、入射放射は、処理放射、および調査放射の両方であってもよい。本明細書で説明するように、処理放射は、入射したときに材料に対して処理を実行する。
【０００８】
一実施形態において、欠陥形成を示すデータを生成するステップは、二次電子収量を決定する工程を含む。
【０００９】
一実施形態において、材料の表面を入射放射に曝露するステップは、材料に複数の欠陥を生成する。
【００１０】
一実施形態において、放射または粒子を検出するステップは（ｉ）二次イオン質量分析法を実行する工程、（ｉｉ）ラマン分光分析法を実行する工程、（ｉｉｉ）材料から除去される粒子の残留ガス分析を実行する工程、（ｉｖ）後方散乱した放射または粒子を検出する工程、（ｖ）オージェ電子を検出する工程、（ｖｉ）走査型プローブ顕微鏡検査（scanning probe microscopy）を実行する工程、（ｖｉｉ）走査型トンネル顕微鏡検査を実行する工程、（ｖｉｉｉ）原子間力顕微鏡検査を実行する工程、（ｉｘ）Ｘ線光電子分光法を実行する工程、（ｘ）透過型電子顕微鏡検査を実行する工程、（ｘｉ）材料の後方に位置する１つ以上の微量天秤、またはファラデーカップで、ナノ粒子を検出する工程、（ｘｉｉ）小角電子線回折を実行する工程、（ｘｉｉｉ）表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を用いて、材料の後方に位置する表面でナノ粒子を検出する工程、（ｘｉｖ）二次電子を検出する工程、（ｘｖ）透過した電子またはイオンを検出する工程、または（ｘｖｉ）（ｉ）〜（ｘｖ）の２つ以上の組み合わせを実行する工程を含む。一実施形態において、後方散乱した放射または粒子は、電子、プロトン、およびヘリウムからなるグループから選択される。一実施形態において、散乱した放射または粒子は、電子、プロトン、ヘリウム、ガリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、またはイオンからなるグループから選択される。
【００１１】
一実施形態において、曝露するステップと、検出するステップとは同時に発生する。
【００１２】
一実施形態において、入射放射、および散乱、放出、または透過放射は、同種の放射である、または異種の放射である。一実施形態において、散乱、放出、または透過放射は、入射放射から、または別の調査放射源から生じる。
【００１３】
一実施形態において、材料から生じた散乱、放出、または透過放射は、１μｍ２〜１０００ｃｍ２の面積を有する表面のバルク部分から収集される。一実施形態において、材料から生じた散乱、放出、または透過放射は、１００ｎｍ２〜１０ｍｍ２の面積を有する表面の局所部分から収集される。
【００１４】
一実施形態において、散乱、放出、または透過放射は、継続的に収集される。代替実施形態では、入射放射はパルス化され、入射放射が停止したときのみ散乱、放出、または透過放射が収集される。前述したように、入射放射と、散乱、放出、または透過放射は、電磁放射、電子、イオン、ナノ粒子、またはプラズマのうちのいずれか１つ以上であってもよい。
【００１５】
一実施形態において、放出される放射は二次電子である。二次電子は、例えば、電子またはイオンによって生成することができる。
【００１６】
また、気体透過によって欠陥形成または欠陥修復を監視する方法も考えられる。例えば、一態様において、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法は、材料の表面を入射放射に曝露するステップと、材料の欠陥を通る分析種の移動を検出するステップと、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成するステップであって、方法がその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、欠陥の最大サイズ、孔の数、またはこれらの組み合わせを提供する、ステップとを含む。
【００１７】
一実施形態において、材料の欠陥を通った分析種の動きを検出するステップは、（ｉ）検出器における、分析種の存在または不在を決定する工程と、（ｉｉ）分析種を定量化する工程と、（ｉｉｉ）分析種の組成、質量、平均半径、電荷、またはサイズを識別する工程と、（ｉｖ）材料の欠陥を通った分析種の移動速度を決定する工程と、（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の２つ以上の組み合わせと、のうちの１つ以上を含む。一実施形態において、分析種は、水素、ヘリウム、酸素、窒素、キセノン、ネオン、アルゴン、ＳＦ６、Ｈ２Ｏ、ｘが１〜４であるＣＸＨ２Ｘ、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択されたガスである。一実施形態において、分析種はプラズマである。一実施形態において、入射放射はプラズマであり、潜在的に二次元材料を穿孔または改質することが可能であり、分析種は、プラズマの１つ以上の種である。例えば、プラズマの１つ以上の種が、荷電種であってもよい。
【００１８】
また、電気バイアスによって欠陥形成または欠陥修復を監視する方法も考えられる。例えば、一態様において、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法は、材料の表面を入射放射に曝露するステップと、材料に電気バイアスを印加するステップと、材料と電気的に接触している導電性プローブによって、電気伝導率を測定するステップと、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成するステップであって、方法がその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する、ステップとを含む。一実施形態において、導電性プローブは、導電性グリッド、または局所プローブである。一実施形態において、欠陥密度と電気伝導率とは反比例し、その結果、欠陥密度が増加すると、電気伝導率の低下がみられる。一実施形態において、材料の電気伝導率は、欠陥のために変化する。また、グラフェンの穴以外の欠陥は、いくつかの用途において、電気的特性に基づいた検出に有益な場合がある。例えば、グラフェン格子を崩壊させて、通常の六員環ではなく五員環および七員環を作成すると、グラフェンの電気的特性を変化させることができ有益である。同様に、グラフェンのドーピングも有益な場合があり、例えば、グラフェンにホウ素、窒素、またはケイ素原子による置換を行うことで、検出に十分なように電気的特性を変化させることができる。
【００１９】
また、加熱によって欠陥形成または欠陥修復を監視する方法も考えられる。例えば、一態様において、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法は、材料の表面を入射放射に曝露するステップと、材料を加熱するステップと、引き続き材料の表面の温度を測定するステップと、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを生成するステップであって、本方法がその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する、ステップとを含む。一実施形態において、材料を加熱するステップは、ジュール加熱を誘発するために、二次元材料に電位を印加することを含む。一実施形態において、欠陥密度と熱伝導率とは反比例し、その結果、欠陥密度が増加すると、熱伝導率の低下がみられる。
【００２０】
一実施形態において、入射放射は粒子ビームである。一実施形態において、材料のバルク部分を監視するために、粒子ビームは、材料の表面にスポットを生成し、スポットは、１μｍ２〜１００ｃｍ２、または１０μｍ２〜１０ｃｍ２の面積を有する。一実施形態において、材料の局所部分を監視するために、粒子ビームは、材料の表面にスポットを生成するマイクロビームであり、スポットは、１ｎｍ２〜１ｍｍ２、または１０ｎｍ２〜１０μｍ２の面積を有する。
【００２１】
一実施形態において、粒子ビームはイオンビームであり、イオンビームは、少なくとも２０ｅＶ、または少なくとも５０ｅＶ、または少なくとも１００ｅＶのイオンエネルギーを有する。例えば、イオンビームは、２０ｅＶ〜１０ｋｅＶ、または２０ｅＶ〜１ｋｅＶ、または５０ｅＶ〜１ｋｅＶ、または１００ｅＶ〜１ｋｅＶの範囲から選択されたイオンエネルギーを有してもよい。一実施形態において、イオンビームは、１０ρＡ／ｍｍ２〜１μＡ／ｍｍ２、または１０ｎＡ／ｍｍ２〜１０ｍＡ／ｍｍ２、または５０ｎＡ／ｍｍ２〜５ｍＡ／ｍｍ２の範囲から選択されたフラックスを有する。一実施形態において、材料の表面は、１×１０１１ｉｏｎｓ／ｃｍ２〜１×１０２０ｉｏｎｓ／ｃｍ２、または１×１０１２ｉｏｎｓ／ｃｍ２〜１×１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２、または１×１０１２ｉｏｎｓ／ｃｍ２〜１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２の範囲のイオン線量にさらされる。一実施形態において、イオンビームは、Ｈｅ＋、Ｘｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｃｓ＋、Ｂｉ３＋、Ａｕ＋、Ａｕ３＋、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択されたイオンを含む。一実施形態において、イオンビームは、分子量が９０〜２００の有機イオンまたは有機金属イオンを含む。一実施形態において、イオンビームは、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択されたイオンを含む。
【００２２】
一実施形態において、粒子ビームは電子ビームである。例えば、電子ビームは、少なくとも１０ｅＶ、または少なくとも１００ｅＶ、または少なくとも１ｋｅＶのエネルギーを有する。一実施形態において、電子ビームは、１０ｅＶ〜４０ｋｅＶ、または１００ｅＶ〜２０ｋｅＶ、または１ｋｅＶ〜１０ｋｅＶの範囲から選択されたエネルギーを有する、調査放射であってもよい。一実施形態において、電子ビームは、清浄なグラフェンの場合は８４ｋｅＶ以上のエネルギーを有する、またはグラフェンが３ｓｐ２結合のない炭素原子を有するときなど、グラフェンが清浄でないときはこれより低いエネルギーを有し得る、穿孔性放射であってもよい。
【００２３】
一実施形態において、粒子ビームはナノ粒子ビームである。例えば、ナノ粒子ビームは、ナノ粒子毎に少なくとも１ｋｅＶ、またはナノ粒子毎に少なくとも２ｋｅＶ、またはナノ粒子毎に少なくとも１０ｋｅＶのエネルギーを有する。一実施形態において、ナノ粒子ビームは、ナノ粒子毎に２ｋｅＶ〜５００ｋｅＶ、またはナノ粒子毎に５ｋｅＶ〜３００ｋｅＶ、またはナノ粒子毎に１０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの範囲から選択されたエネルギーを有する。一実施形態において、ナノ粒子ビームは、１．６×１０５ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２〜１×１０１５ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２、または１×１０６ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２〜１×１０１２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２、または１×１０７ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２〜１×１０１０ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ・ｃｍ２の範囲から選択されたフラックスを有する。一実施形態において、材料の表面は、１×１０８ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２〜１×１０１２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２、または１×１０９ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２〜１×１０１１ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２、の範囲のナノ粒子線量に曝露される。一実施形態において、ナノ粒子ビームは、金属ナノ粒子、炭素ナノ粒子、ガスクラスタ、コアシェルナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択された、原子または分子を含む。一実施形態において、ナノ粒子ビームは、分子量が１００〜４，０００，０００、または１９０〜２，０００，０００の原子または分子を含む。
【００２４】
一実施形態において、材料は二次元材料である。例えば、二次元材料は、一原子層の厚さであってもよい。一実施形態において、二次元材料は、厚さが１００以下のオングストロームである。一実施形態において、二次元材料は、グラフェン、またはグラフェン系膜、遷移金属ジカルコゲン化物、α―ＢＮ、シリセン、ゲルマネン、およびこれらの組み合わせからなるグループから選択される。一実施形態において、二次元材料は、三次元材料に配置される、または支持される。一実施形態において、材料は、二次元材料の２枚以上のシートの積層を含み、各シートは一原子層の厚さである。一実施形態において、二次元材料の穴または欠陥のサイズは、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１〜２０ｎｍ、１〜１０ｎｍ、または３〜１０ｎｍの範囲である。一実施形態において、二次元材料は、グラフェン、またはグラフェン系材料である。
【００２５】
一実施形態において、欠陥は、材料の厚さを貫通する孔である。例えば、孔は、１ｎｍ以下の平均特性寸法を有してもよい。一実施形態において、孔は、０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、または０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均特性寸法を有する。一実施形態において、欠陥の生成または修復に対するその場での、またはほぼ同時のフィードバックが、グラフェンその他の二次元シートに対して局所的に、または全体的に提供され得る。フィードバックデータは、望ましい欠陥状態を実現するために、穿孔性放射の総線量、または有効性などの、穿孔または修復パラメータの調整に使用することができる。
【００２６】
一実施形態において、監視する方法は、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを、データの閾値範囲と比較するステップと、データが閾値範囲外にある場合は、エネルギー、または入射放射の量を調整するステップとをさらに含む。この場合は、入射角だけでなく、フラックス、エネルギー、試料温度、背景ガス圧を変更することができる。
【００２７】
一実施形態において、欠陥の生成または修復に対するその場での、またはほぼ同時のフィードバックが、グラフェンその他の二次元シートに対して局所的に、または全体的に提供され得る。フィードバックデータは、望ましい欠陥状態を実現するために、穿孔性放射の総線量、または有効性などの、穿孔または修復パラメータの調整に使用することができる。
【００２８】
一実施形態において、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法は、検出または修復される材料を、欠陥形成率または欠陥修復率に依存する速度で、処理ステージに沿って平行移動させるステップをさらに含む。速度は、入射放射のフラックス、およびエネルギーに依存する。一実施形態において、材料に送達されるフルエンスは、材料が照射ビームに対して平行移動される速度によって制御されてもよい。一実施形態において、イオンを停止させるように、材料にかかるバイアスをイオン加速電圧までに調整することにより、照射ビームから生じるイオンを、試料の表面に衝突しないように止めることができる。
【００２９】
前述した内容は、以降の詳細な説明をよりよく理解できるようにするために、本開示の特徴について幅広く概説したものである。本開示のさらなる特徴および利点については、以下で説明する。以下の説明から、これらその他の利点および特徴がより明確になるであろう。
【００３０】
本開示、およびその利点をより完全に理解するために、ここで添付の図面と併せて以下の説明を参照し、本開示の特定の実施形態について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本明細書の方法で監視される二次元材料になり得る、グラフェンの概略図である。
【図２】本発明の実施形態による、散乱、放出、または透過放射、あるいは粒子を検出することによって、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャートを示す。
【図３】本発明の実施形態による、分析種の移動を検出することによって、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャートを示す。
【図４】本発明の実施形態による、電気伝導率を測定することによって、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャートを示す。
【図５】本発明の実施形態による、ジュール加熱、および温度測定によって、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャートを示す。
【図６Ａ】本発明の実施形態による、欠陥形成または欠陥修復を監視する例示的なシステムの概略を示す。
【図６Ｂ】本発明の実施形態による、欠陥形成または欠陥修復を監視する、別の例示的なシステムの概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
グラフェンは、その化学的不活性のみならず、その良好な機械特性および電気特性によって、一部用途での使用について広く関心を集めている。グラフェンとは、炭素原子の薄さの二次元層を表し、炭素原子は、規則的な格子位置で密接して離間された原子として存在する。規則的な格子位置は、そこに複数の欠陥が存在する可能性があり、これはグラフェンの基底面に自然に生じる、または意図的に導入される可能性がある。このような欠陥は、本明細書では同意義で「開口」、「穿孔」、または「穴」とも呼ばれる。「穿孔グラフェン」という用語は、本明細書では、欠陥が自然に生じたものか、意図的に生成されたものかどうかにかかわらず、その基底面に欠陥のあるグラフェンシートを表すのに用いられる。このような開口を除き、グラフェンその他の二次元材料は、多くの物質にとって不透過層に相当することができる。したがって、適切に寸法決めされると、このような材料の不透過層の開口は、例えば、濾過および隔離に役立てることができる。
【００３３】
二次元材料は、最も一般的には原子の薄さであり、単層厚さがサブナノメートル〜数ナノメートルの範囲の厚さを有し、通常は大面積を有する。二次元材料には、金属カルコゲン化物（遷移金属ジカルコゲン化物など）、遷移金属酸化物、六方晶窒化ホウ素、グラフェン、シリセン、およびゲルマネンが含まれる（Ｘｕらによる「Graphene-Like Two-DIMENSIONAL Materials」（２０１３）『Chemical Reviews』１１３：３７６６−３７９８を参照）。グラフェンとは、炭素の一形態を表し、炭素原子は、共有結合した炭素原子の一原子の薄層のシート、あるいは数層（例えば、約２０以下）のシート内に存在して、拡張したｓｐ２混成平面格子を形成している。その様々な形態において、グラフェンは主として、電気伝導率および熱伝導率の値の高さ、良好な面内機械強度、ならびに固有の光学特性および電気特性の有利な組み合わせによって、一部用途での使用について広く関心を集めている。厚さが数ナノメートル以下で、拡張したほぼ平坦な格子を有する他の二次元材料もまた、様々な用途用に注目を集めている。一実施形態において、二次元材料は、厚さが０．３〜１．２ｎｍである。他の実施形態において、二次元材料は、厚さが０．３〜３ｎｍである。
【００３４】
様々な実施形態において、二次元材料には、グラフェン系材料のシートが含まれる。一実施形態において、グラフェン系材料のシートは、単層または多層グラフェンのシート、あるいは複数の相互結合した、単層または多層のグラフェンドメインを含むシートである。複数の実施形態において、多層グラフェンドメインは、２〜５層、または２〜１０層を有する。一実施形態において、グラフェン系材料のシートを含む層は、グラフェン系材料のシートの表面に配置された、非グラフェン炭素系材料をさらに含む。一実施形態において、非グラフェン炭素系材料の量は、グラフェンの量よりも少ない。複数の実施形態において、グラフェン系材料のグラフェンの量は、６０％〜９５％、または７５％〜１００％である。一実施形態において、グラフェン系材料のグラフェンの量は、原子百分率として測定される。
【００３５】
複数の実施形態において、穿孔グラフェン、グラフェン系材料、または二次元材料の穿孔の特性サイズは、０．３〜１０ｎｍ、１〜１０ｎｍ、５〜１０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、または１００ｎｍ〜５００ｎｍである。一実施形態において、穿孔グラフェン、グラフェン系材料、または二次元材料の平均孔径は、特定の範囲内にある。複数の実施形態において、シートまたは層内の穿孔の７０％〜９９％、８０％〜９９％、８５％〜９９％、または９０〜９９％が特定の範囲内にあるが、他の孔は、特定の範囲外にある。
【００３６】
本明細書で説明する実施形態において、グラフェン、またはグラフェン系材料の形成に用いられる技術は、特に限定されることは考えられない。例えば、いくつかの実施形態では、ＣＶＤのグラフェンまたはグラフェン系材料を用いることができる。様々な実施形態において、ＣＶＤのグラフェンまたはグラフェン系材料は、その成長用基板（例えばＣｕ）から遊離させて、ポリマー裏張りに転写することができ、あるいは多孔質基板に転写してもよい。
【００３７】
同様に、グラフェンまたはグラフェン系材料に穿孔を導入する技術は、所望の寸法範囲内で穿孔を生成することを選択する以外に、特に限定されることは考えられない。穿孔は、本明細書で説明するように、所与の用途用に、種（原子、分子、タンパク質、ウィルス、細胞など）の所望の選択的透過性を与える大きさにされる。選択的透過性は、１つ以上の種が、他の種よりもより容易に、またはより迅速に通過（または輸送）できるようにしたり、他の種が通過しないように遮断したりする、多孔質材料、または穿孔二次元材料の性質に関する。選択的透過性により、異なる通過速度、または輸送速度を示す種を分離することが可能になる。二次元材料では、選択的透過性は、開口の寸法またはサイズ（例えば直径）、および種の相対的な実効サイズと相関する。グラフェン系材料などの二次元材料における、穿孔の選択的透過性は、穿孔の機能化（該当する場合）、ならびに分離または遮断される特定の種にも依存する可能性がある。混合物内の２つ以上の種の分離には、混合物が穿孔二次元材料を通過した後に、混合物内の２つ以上の種の比率（重量またはモル比）が変化することが含まれる。
【００３８】
グラフェン系材料には、これに限定されないが、単層グラフェン、多層グラフェン、または相互結合した単層または多層グラフェンドメイン、およびこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態において、グラフェン系材料には、単層または多層のグラフェンシートを積層することによって形成された材料がさらに含まれる。複数の実施形態において、多層グラフェンは、２〜２０層、２〜１０層、または２〜５層を有する。複数の実施形態において、グラフェンは、グラフェン系材料において優位な材料である。例えば、グラフェン系材料は、少なくとも３０％のグラフェン、または少なくとも４０％のグラフェン、または少なくとも５０％のグラフェン、または少なくとも６０％のグラフェン、または少なくとも７０％のグラフェン、または少なくとも８０％のグラフェン、または少なくとも９０％のグラフェン、または少なくとも９５％のグラフェンを含む。複数の実施形態において、グラフェン系材料は、３０％〜９５％、４０％〜８０％、５０％〜７０％、６０％〜９５％、または７５％〜１００％の範囲のグラフェンを含む。一実施形態において、グラフェン系材料のグラフェンの量は、原子百分率として測定される。
【００３９】
グラフェンとは、炭素の一形態を表し、炭素原子は、縮合六員環の一原子の薄層のシート、あるいは数層（例えば、約２０以下）のシート内に存在して、拡張したｓｐ２混成炭素平面格子を形成している。グラフェン系材料には、これに限定されないが、単層グラフェン、多層グラフェン、または相互結合した単層または多層グラフェンドメイン、およびこれらの組み合わせが含まれる。複数の実施形態において、多層グラフェンは、２〜２５層、２〜２０層、２〜１０層、または２〜５層を有する。一実施形態において、多層グラフェンの層は積層されるが、薄いグラファイト結晶よりも、ｚ方向（基底面に直角）に規則性が低下する。
【００４０】
一実施形態において、グラフェン系材料には、単層または多層のグラフェンシートを積層することによって形成された材料がさらに含まれる。本明細書で述べる多層グラフェンは、合成直後の（as-synthesized）シートを基板上で層にすることによって形成された、複数のグラフェンのシートを含む。一実施形態において、この方式で積層された複数の合成直後のグラフェンのシートの複数の層は、１枚の合成直後の多層グラフェンシートよりも、ｚ方向に規則性が低下している。適切な合成直後のシートは、単層グラフェン（ＳＬＧ）の複数のシート、二層グラフェン（ＢＬＧ）の複数のシート、または数層グラフェン（例えば、グラフェンが最大５層のＦＬＧグラフェン）の複数のシートを含む。例えば、単層グラフェン（ＳＬＧ）の１枚のシートは、基板の上面に降下させることによって層にされる。次に、ＳＬＧの別のシートを、既に準備されたＳＬＧと基板との積層の上に降下させる。これで、基板の上面に２層の「合成直後の」ＳＬＧがあることになる。これは、数層グラフェン（ＦＬＧ）、またはＳＬＧとＦＬＧとの混合物に拡張することができ、当業者に知られている転写法によって実現することができる。例えば、ポリマー層の積層を組み立てるのに、ポリマー転写法を用いることができる。場合によっては、層の数は、転写されたグラフェンの個別の層の数を意味するものである。転写されたグラフェンの層が、ある範囲のグラフェン層（例えば、層のいくつかの領域がＳＬＧで、他の領域がＢＬＧまたはＦＬＧ）を有することができる場合には、積層は、ある範囲のグラフェン層を有する。例えば、５層の転写されたグラフェンが、それぞれ１〜５層を有する場合、５枚のシートが５層で整列している領域は、その位置では実際には２５層のグラフェンを有する。穿孔状態に応じて、積層のより厚い領域は穿孔されなくてもよい。複数の実施形態において、異なるグラフェンのシートを層にすると、濾過および分離用途用の望ましい膜になる。
【００４１】
一実施形態において、グラフェン系材料のシートは、単層または多層グラフェンのシート、あるいは複数の相互結合した、単層または多層のグラフェンドメインを含むシートである。複数の実施形態において、多層グラフェンドメインは、２〜５層、または２〜１０層を有する。本明細書で用いられる「ドメイン」とは、原子が均一に配列されて結晶格子になっている材料の領域を指す。ドメインは、その境界内で均一であるが、隣接する領域とは異なっている。例えば、単結晶材料は、整列した原子の単一のドメインを有する。一実施形態において、少なくともいくつかのグラフェンドメインはナノ結晶であり、１〜１００ｎｍ、または１０〜１００ｎｍのドメインサイズを有する。一実施形態において、少なくともいくつかのグラフェンドメインは、１００ｎｍ〜１ミクロン、または２００ｎｍ〜８００ｎｍ、または３００ｎｍ〜５００ｎｍのドメインサイズを有する。各ドメインの縁部で、結晶の欠陥によって形成される「粒界」が、隣接する結晶格子同士を区別する。いくつかの実施形態において、シートの平面に直角な軸線周囲での回転によって、第１の結晶格子が第２の結晶格子に対して回転されてもよく、その結果、２つの格子は「結晶格子配向」が異なることになる。
【００４２】
一実施形態において、グラフェン系材料のシートは、単層または多層グラフェンのシート、あるいはこれらの組み合わせを含む。一実施形態において、グラフェン系材料のシートは、単層または多層グラフェンのシート、あるいはこれらの組み合わせである。別の実施形態において、グラフェン系材料のシートは、複数の相互結合した、単層または多層のグラフェンドメインを含むシートである。一実施形態において、相互結合されたドメインは、共有結合してシートを形成する。シート内のドメインの結晶格子配向が異なっている場合、シートは多結晶である。
【００４３】
複数の実施形態において、グラフェン系材料のシート厚さは、０．３４〜１０ｎｍ、０．３４〜５ｎｍ、または０．３４〜３ｎｍである。一実施形態において、グラフェン系材料のシートは、固有欠陥または自然欠陥を含む。固有欠陥または自然欠陥は、グラフェン系材料のシート、またはグラフェンのシートに選択的、または意図的に導入された穿孔とは対照的に、グラフェン系材料の準備の結果生じたものである。このような固有欠陥または自然欠陥には、これに限定されないが、格子異常、孔、破れ、割れ、またはしわが含まれ得る。格子異常には、これに限定されないが、六員以外の炭素環（例えば、五、七、九員環）、空孔、（格子に非炭素原子が組み込まれていることを含む）固有欠陥、および粒界が含まれる可能性がある。
【００４４】
一実施形態において、グラフェン系材料のシートを含む層は、グラフェン系材料のシートの表面に配置された、非グラフェン炭素系材料をさらに含む。一実施形態において、非グラフェン炭素系材料は長距離秩序を有さず、アモルファスに分類されてもよい。複数の実施形態において、非グラフェン炭素系材料には、炭素、および／または炭化水素以外の元素がさらに含まれる。非グラフェン炭素に組み込まれてもよい非炭素元素には、これに限定されないが、水素、酸素、ケイ素、銅、および鉄が含まれ得る。複数の実施形態において、非グラフェン炭素系材料には、炭化水素が含まれる。複数の実施形態において、炭素は、非グラフェン炭素系材料において優位な材料である。例えば、非グラフェン炭素系材料は、少なくとも３０％（重量％）の炭素、または少なくとも４０％の炭素、または少なくとも５０％の炭素、または少なくとも６０％の炭素、または少なくとも７０％の炭素、または少なくとも８０％の炭素、または少なくとも９０％の炭素、または少なくとも９５％の炭素を含む。複数の実施形態において、非グラフェン炭素系材料は、３０％〜９５％、４０％〜８０％、５０％〜７０％の範囲の炭素を含む。一実施形態において、非グラフェン炭素系材料の炭素の量は、原子百分率として測定される。
【００４５】
孔が意図的に生成されたこのようなナノ材料は、本明細書では「穿孔グラフェン」、「穿孔グラフェン系材料」、または「穿孔二次元材料」と呼ばれる。また本開示は、部分的に、所与の用途に適切なサイズ（またはサイズ範囲）の複数の穴を有する、穿孔グラフェン、穿孔グラフェン系材料、その他の穿孔二次元材料に関する。穴のサイズ分布は、例えば、寸法ずれが１〜１０％、または寸法ずれが１〜２０％に制限されるように、狭い範囲であってもよい。一実施形態において、穴の特性寸法は、用途に対して選択される。円形の穴の場合、特性寸法は穴の直径である。非円形の孔に対する実施形態では、特性寸法は、穴の幅の最大距離、穴の幅の最小距離、穴の幅の最大距離と最小距離との平均、または孔の平面積に基づく相当直径とすることができる。本明細書で用いるように、穿孔グラフェン系材料には、孔の縁部に非炭素原子が組み込まれた材料が含まれる。
【００４６】
様々な実施形態において、二次元材料には、グラフェン、二硫化モリブデン、または六方晶窒化ホウ素が含まれる。より具体的な実施形態において、二次元材料は、グラフェンにすることができる。本開示の実施形態によるグラフェンには、単層グラフェン、多層グラフェン、またはこれらの任意の組み合わせが含まれ得る。拡張された二次元分子構造を有する他のナノ材料もまた、本開示の様々な実施形態における二次元材料を構成することができる。例えば、二硫化モリブデンは、二次元分子構造を有する代表的なカルコゲン化物であり、他の様々なカルコゲン化物が、本開示の実施形態における二次元材料を構成することができる。特定の用途に対する適切な二次元材料の選択は、グラフェンその他の二次元材料が最終的に配置される化学環境、および物理環境を含む、いくつかの要因によって決定することができる。
【００４７】
グラフェンその他の二次元材料に穴を形成する工程は、本明細書では「穿孔」と呼ばれ、このようなナノ材料は、本明細書では「穿孔される」ものとして示される。グラフェンシートでは、シートの炭素原子六員環構造毎に間隙開口が形成され、この間隙開口は、直径１ナノメートル未満である。特に、この間隙開口は、その最長寸法（約０．２８ｎｍの炭素原子と、この距離よりもいくらか小さい開口との中心から中心までの距離）が約０．３ナノメートルと考えられる。シートの穿孔は、二次元網目構造を有し、通常は、網目構造の間隙開口よりも大きい穴構造を示す。
【００４８】
グラフェンその他の二次元材料の原子レベルの薄さにより、１〜２００ｎｍ、１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、または１〜２０ｎｍ、の範囲の穴であっても、分離または濾過工程中に高い流体スループットフラックスを達成することが可能になり得る。
【００４９】
化学技術を使用して、グラフェンその他の二次元材料に穴を作成することができる。グラフェンその他の二次元材料をオゾンまたは大気圧プラズマ（例えば、酸素／アルゴン、または窒素／アルゴンのプラズマ）に曝露することで、穿孔を生成することができる。また、穴を作成するために、イオン衝撃などの他の技術を使用して、二次元材料の平面構造から物質を除去することができる。このような方法は全て、所与の用途用に所望される穴サイズ、または穴サイズの範囲に応じて、本明細書で使用する穿孔二次元材料の準備に適用することができる。
【００５０】
本開示の様々な実施形態において、グラフェンその他の二次元材料に生成される穴は、約０．３ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲のサイズにすることができる。より具体的な実施形態では、穴サイズは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にすることができる。より具体的な実施形態では、穴サイズは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にすることができる。より具体的な実施形態では、穴サイズは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にすることができる。より具体的な実施形態では、穴サイズは１ｎｍ〜５ｎｍの範囲にすることができる。より具体的な実施形態では、穴サイズは０．５ｎｍ〜２．５ｎｍの範囲にすることができる。別の実施形態では、穴サイズは０．３〜０．５ｎｍである。さらに別の実施形態では、穴サイズは０．５〜１０ｎｍである。別の実施形態では、穴サイズは５ｎｍ〜２０ｎｍである。さらに別の実施形態では、穴サイズは０．７ｎｍ〜１．２ｎｍである。別の実施形態では、穴サイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。大きい穴サイズが好ましい実施形態では、穴サイズは、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、または１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５１】
一般に、本明細書で用いられる用語および語句は、標準的な文書、学術参考文献、および当業者に知られている文脈に照らして見出すことができる、当該技術分野で認識されている意味を有する。以下の定義は、本発明の文脈におけるその特定の用法を明確にするために提供される。
【００５２】
本明細書で使用する「二次元材料」という用語は、原子の厚さを有する任意の拡張された平面構造を指し、単層および多層の両方の変形を含む。多層二次元材料は、最大約２０の積層を含むことができる。
【００５３】
「欠陥」とは、二次元材料の平面にある開口部を指す。一実施形態において、欠陥は、固有欠陥または自然欠陥の場合がある。固有欠陥または自然欠陥は、二次元材料のシートに選択的に導入された穿孔とは対照的に、二次元材料の準備の結果生じたものである。このような固有欠陥または自然欠陥には、これに限定されないが、格子異常、孔、破れ、割れ、またはしわが含まれる。格子異常には、これに限定されないが、グラフェンまたはグラフェン系材料の六員以外の炭素環（例えば、五、七、九員環）、空孔、（格子に非炭素原子が組み込まれていることを含む）固有欠陥、および粒界が含まれる可能性がある。一実施形態において、欠陥は、非固有欠陥の場合がある。非固有欠陥は、欠陥形成工程によって形成された、ナノスケールの開口（例えば、孔、穴）であり、二次元材料の化学結合を破壊するのに十分なエネルギー（例えば、熱、圧力、電磁放射、およびこれらの組み合わせならびに変形）が、材料の少なくとも１つの目標位置に印加される。均一な、または不均一な（すなわちランダムな）パターン分布で、複数の非固有欠陥が提供され得る。通常、非固有欠陥は、二次元材料の目標位置に、精度±５０ｎｍ、±１０ｎｍ、または±５ｎｍで生成される。いくつかの実施形態において、二次元材料のナノスケールの開口は、２０ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下の平均最短縁間距離で離間されている。
【００５４】
本明細書で用いられる欠陥修復工程とは、二次元材料の１つ以上の開口部（欠陥）を部分的に、または完全に閉じる工程を指す。欠陥修復工程では、化学技術（例えば、結合）、物理技術（例えば、遮断）、または化学技術と物理技術との組み合わせを用いて、穿孔二次元材料を、より穿孔の少ない、または穿孔のない二次元材料に転写してもよい。例示的な修復技術には、これに限定されないが、欠陥領域内で二次元材料の結晶格子を再形成すること、二次元材料以外の材料（例えば、エポキシ）で欠陥を充填すること、および二次元材料に少なくとも部分的に重なる、同じ、または異なる材料の部分で、欠陥をカバーすることが含まれる。一実施形態において、欠陥領域内で二次元材料の結晶格子を再形成する工程は、エネルギーを付加することによって結集する、炭化水素系の表面の不純物を用いる。一実施形態において、修復は、新たな材料を追加することなく、既存の欠陥を再編成することによって行われてもよい。
【００５５】
本発明の「その場（in situ）」法は、本方法を通してずっと所定の位置に留まっている試料に対して行われる。例えば、「所定の位置に」留まっている試料は、その場法を行っている間は静止している、または試料室から出ない。本明細書で開示する発明の概念によるその場法は、その元の位置に留まっている試料の空間的、および／または一時的変化を示すデータを提供するのに役立つ。いくつかの実施形態において、その場法は、試料を処理（例えば、穿孔または修復）すると同時に試料を調査して、ほぼ瞬時にリアルタイムのデータを提供する。いくつかの実施形態において、その場法は、試料を処理（例えば、穿孔または修復）し、ほぼ同時に試料の調査を実行して、ほぼリアルタイムに近いデータを提供する。
【００５６】
前述したように、入射放射、および散乱、放出、または透過放射は、電磁放射、電子、イオン、ナノ粒子、またはプラズマのうちのいずれか１つ以上であってもよい。一実施形態において、入射放射は、穿孔性放射もしくは修復性放射などの処理放射、または調査放射（interrogating radiation）である。また、入射放射は、処理放射、および調査放射の両方であってもよい。本明細書で説明するように、処理放射は、入射したときに材料に対して処理を実行する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、入射する穿孔性放射または修復性放射は調査放射でもあり、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを提供するために、二次元材料と相互作用して、検出器によって検出される散乱、放出、または透過放射を生成する。一実施形態では、入射する穿孔性放射または修復性放射は調査放射とは別であり、代替供給源によって生成されて、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを提供するために、二次元材料と相互作用して、検出器によって検出される散乱、放出、または透過放射を生成する。
【００５８】
一実施形態において、入射放射は、二次元材料を穿孔しない。入射する非穿孔性放射は、二次元材料と相互作用することによって二次元材料を調査してもよく、欠陥形成または欠陥修復を示すデータを提供するために、検出器によって検出される散乱、放出、または透過放射を生成する。
【００５９】
いくつかの実施形態において、特に局所サンプリング用に構成された方法では、目的サンプリングを可能にするために、二次元材料と検出器との間に配置されたマイクロメカニカルシャッターを開閉させることができる。マイクロメカニカルシャッターの作動は、材料のそれぞれの局所部分から集電するようにバイアスを与えられた、各シャッターによって実施することができる。一実施形態において、シャッターは、二次元材料上に並べて配置されてもよく、各シャッターは、それぞれの局所部分に対応する。したがって、材料の各局所部分は、各部分に適切な放射が入射できるように、そのそれぞれのシャッターが開くように作動させることによって、電子的に監視されてもよく、局所部分の電気伝導率データが取得され得る。シャッターは、静電気的に作動されてもよい。放出された電流をバイアス電流で割った値が１と等しくならない場合は、シャッターの電荷がクーロン力によってシャッターを動かすことにより、アクチュエータが動かされ得る。適切な信号が受信されれば、アクチュエータを動かす他の方法が考えられる。一実施形態において、シャッターは、二次元配列で配置されてもよい。別の実施形態では、シャッターは、一次元配列で配置されてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、電気伝導率データを取得するために、二次元材料のそれぞれの局所部分に、ワイヤなどのプローブを接触させることができる。このようにして、各局所部分の電気伝導率が監視されてもよい。
【００６１】
複数の実施形態において、二次元材料はグラフェン系材料である。複数の実施形態において、二次元材料はグラフェンである。
【００６２】
複数の実施形態において、二次元材料の穴の少なくとも一部が機能化される。
【００６３】
また、グラフェン系その他の二次元膜の導電特性により、外部供給源からの通電を行うことが可能になる。例示的な実施形態では、導電性の二次元材料にＡＣまたはＤＣ電圧を印加することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、グラフェンなどの二次元材料は、適切な多孔質基板に固定することができる。適切な多孔質基板には、薄膜のポリマーおよびセラミックなどが含まれ得る。有用な例示的なセラミックには、ナノ多孔質シリカ、またはＳｉＮが含まれる。有用な多孔質ポリマー基板には、トラックエッチングされたポリマー、発泡ポリマー、または不織布ポリマーが含まれる。基板材料は、多孔質、または透過性にすることができる。
【００６５】
図１は、二次元ハニカム格子を集合的に形成する、六角形の環構造の繰り返しパターンを画定する、炭素原子のグラフェンシート１０を示す。シートの六角形の環構造のそれぞれによって、直径１ｎｍ未満の間隙開口１２が形成される。より詳細には、完全な結晶グラフェン格子の間隙開口は、最長寸法が約０．２３ナノメートルになると推定される。したがって、グラフェン材料は、穿孔によって誘発された孔、または固有の孔がない限り、分子がグラフェンシートの厚さを横切って輸送されないようにする。理論的に完全な単層グラフェンシートの厚さは、約０．３ｎｍである。また、グラフェンは、鋼の約２００倍の破壊強度、１Ｎ／ｍ〜５Ｎ／ｍの範囲のばね定数、および約０．５ＴＰａのヤング率を有する。
【００６６】
図２は、本明細書で開示する発明の概念の実施形態による、散乱、放出、または透過放射、あるいは粒子を検出することによって、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャート２００を示す。ステップ２０２は、表面を有する材料を提供することを含む。ステップ２０４において、材料の表面が入射放射に曝露される。ステップ２０６において、入射放射に曝露された材料の少なくとも一部から、散乱、放出、または透過放射が検出され、ステップ２０８において、欠陥形成または欠陥修復を示すデータが生成される。通常、本方法はその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する。
【００６７】
図３は、本明細書で開示される発明の概念に従った実施形態による、分析種の移動を検出することによって欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャート３００を示す。ステップ３０２は、表面を有する材料を提供することを含む。ステップ３０４において、材料の表面が入射放射に曝露される。ステップ３０６において、材料の欠陥を通る分析種の移動が検出され、ステップ３０８において、欠陥形成または欠陥修復を示すデータが生成される。通常、本方法はその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、欠陥の最大サイズ、またはこれらの組み合わせを提供する。
【００６８】
図４は、本明細書で開示される発明の概念に従った実施形態による、電気伝導率の測定を介して欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャート４００を示す。ステップ４０２において、表面を有する材料が提供され、ステップ４０４において、材料の表面が入射放射に曝露される。ステップ４０６において、材料に電気バイアスが印加される。ステップ４０８において、材料と電気的に接触している導電性プローブで、電気伝導率が測定される。ステップ４１０において、欠陥形成または欠陥修復を示すデータが生成される。通常、本方法はその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する。一実施形態において、導電性プローブは、導電性グリッド、または局所プローブである。一実施形態において、欠陥密度と電気伝導率とは反比例し、その結果、欠陥密度が増加すると、電気伝導率の低下がみられる。
【００６９】
図５は、本明細書で開示される発明概念に従った実施形態による、ジュール加熱、および温度測定を介して、欠陥形成または欠陥修復を監視する方法のフローチャート５００を示す。ステップ５０２において、表面を有する材料が提供され、ステップ５０４において、材料の表面が入射放射に曝露される。ステップ５０６において、材料が加熱される。引き続き、ステップ５０８において、材料の表面温度が測定される。ステップ５１０において、欠陥形成または欠陥修復を示すデータが生成される。通常、本方法はその場で実行され、欠陥形成または欠陥修復を示すデータは、欠陥形成率または欠陥修復率、欠陥形成率または欠陥修復率の一時的変化、欠陥のサイズの一時的変化、欠陥形成率または欠陥修復率の空間的変化、欠陥のサイズの空間的変化、またはこれらの組み合わせを提供する。一実施形態において、材料を加熱するステップは、ジュール加熱を誘発するために、二次元材料に電位を印加することを含む。一実施形態において、欠陥密度と熱伝導率とは反比例し、その結果、欠陥密度が増加すると、熱伝導率の低下がみられる。
【００７０】
複数の実施形態において、その例が図６Ａおよび図６Ｂに概略的に図示されており、二次元材料を監視するシステム６００は、入射放射６０４を二次元材料６０６に供給する供給源６０２と、二次元材料６０６から散乱、放出、もしくは透過した放射または粒子６１０を受ける検出器６０８と、検出器６０８から少なくとも１つの信号６１４を受けて、信号６１４を欠陥形成または欠陥修復を示すデータ６２２に変換するプロセッサ６１２とを備える。データ６２２は、プロセッサのレジスタ、またはメモリに記憶されてもよい。図６Ａに示す実施形態では、検出器６０８は、供給源６０２と同様に、二次元材料６０６と同じ側に配置されて、散乱もしくは放出された放射、または粒子６１０を受ける。図６Ｂに示す実施形態では、検出器６０８は、供給源６０２に対して二次元材料６０６の反対側に配置され、その結果検出器６０８は、透過した放射、または粒子６１０を受けることができる。（図示されていない）一実施形態では、システム６００は、二次元材料６０６の片側、または両側に配置された、２つ以上の検出器６０８を備えてもよい。任意選択で、システム６００は、入射放射６０４、または欠陥形成または欠陥修復を示すデータ６２２に応答した試料の平行移動速度を調整するために、プロセッサから入力６１７を受けて制御信号６１８を供給するコントローラ６１６、ならびに／あるいはデータを可視化する表示装置６２０をさらに備えてもよい。試料の平行移動速度は、ローラ６２４、および／または平行移動ステージなどの平行移動手段によって制御されてもよい。本明細書に開示されるいくつかの方法では、検出器は、入射放射供給源と同様に、二次元材料と同じ側に配置されてもよいことが当業者には理解されよう。このような構成では通常、検出器を損傷から保護するために、入射放射ビームの軌道に対して約１５度〜７５度で軸外しした検出器が使用される。しかしながら、本明細書に開示される他の方法では、入射放射供給源に対して、二次元材料の反対側に配置された検出器が含まれてもよい。本明細書で開示される方法で用いられる検出器には、これに限定されないが、電子検出器、質量分析計、電磁分光装置、微量天秤、ファラデーカップ、電荷結合素子（ＣＣＤ）、イオン検出器、レジスタ、コンデンサ、熱電対、マイクロチャネルプレート、蛍光面、フォトダイオード、およびサーミスタが含まれる。
【００７１】
本明細書で開示される発明の概念について、ここで以下の限定されない例を参照しながら説明する。
【実施例】
【００７２】
グラフェンの欠陥形成または欠陥修復のその場監視
基板上に保持されたグラフェンは、イオン室に装填されてプラテンに載せられ、５０℃に加熱しながら、１０−６〜１０−７トルまでポンプダウンされる。圧力がイオン供給源（カウフマン源）に達すると、３００Ｖの直径約１ｍｍのＸｅ＋ビーム、および１００ｎＡ／ｍｍ２（６．２４×１０１３Ｘｅ＋／ｃｍ２・ｓ）のビーム流が試料に照射（raster）される。ビームは、ビームプロファイルのＦＷＨＭが、以前の滞留位置に接触するように滞留する。各スポットの滞留時間は、ＥＴ（Everhart-Thornley）検出器を用いて、入ってくるＸｅ＋からの二次電子（ＳＥ）放出を監視することによって決定され、先に実験的に得られたこれらの条件（すなわちイオン電圧、フラックスなど）で、特定の基板上の所与の所望される孔径に対する既知の収量（この事例では所与の入射イオンに対して放出されたＳＥとして定義される）と比較される。適切なＳＥ電子収量に達すると（例えば、実際の値がルックアップテーブルの目標値と合致すると）、制御システムのプロセッサが、ビームを次の欠陥位置または修復位置へ動かすように、機器に命令を送信する。システムは、照射の進行に伴う、期待される収量の経時的な変化をさらに考慮に入れる。
【００７３】
参照による組み込み、および変形に関する記述
開示された実施形態を参照して、装置および方法について説明してきたが、これらは単に例示であることが、当業者には容易に理解されるであろう。本開示の精神から逸脱することなく、様々な修正を行えることが理解されるべきである。本開示は、これまでに述べていない任意の数の変形、変更、置換、または等価な構成を組み込むように修正することができるが、これらは本開示の精神および範囲に応じたものである。また、様々な実施形態について説明する一方で、本開示の態様は、記述した実施形態のうちの一部のみを含んでいる場合があることを理解されたい。したがって、本開示は、前述の説明に限定されるものとはみなされない。
【００７４】
説明または例示した構成要素のあらゆる配合または組み合わせは、特に明記しない限り、本発明を実施するのに使用することができる。当業者であれば同じ化合物を異なる名称で呼ぶ場合があることからも分かるように、化合物の具体的な名称は、例示を意図している。化合物が、例えば数式で、または化学名で、化合物の特定の異性核、鏡像異性体が特定されないように本明細書で説明される場合は、その説明は、個別に、または任意に組み合わせて説明されている化合物のそれぞれの異性核、および鏡像異性体を含むものとする。具体的に例示されているもの以外の方法、装置要素、出発物質、および合成方法が、不要な実験をすることなく、本発明の実施に使用できることが当業者には理解されよう。このような方法、装置要素、出発物質、および合成方法の、当該技術分野で知られている機能的等価物は全て、本発明に含まれるものとする。本明細書において、温度範囲、時間範囲、または組成範囲などの範囲が記載されるときは常に、中間範囲および副範囲の全て、ならびに所与の範囲に含まれる個々の値が全て、本開示に含まれるものとする。本明細書でマーカッシュ群その他のグループ分けが用いられるときは、グループの個々の要素の全て、ならびにグループで可能な組み合わせ、および副次的な組み合わせは全て、本開示に個別に含まれるものとする。
【００７５】
本明細書で用いられる「備える（comprising）」は、「含む（including）」、「含む（containing）」、または「〜によって特徴付けられる（characterized by）」と同義であり、包括的、または非限定的であって、付加的な列挙されていない要素、または方法ステップを除外するものではない。本明細書で用いる「〜からなる（ｃonsisting of）」は、特許請求要素で特定されていない要素、ステップ、または成分を除外する。本明細書で用いる「〜から本質的になる（consisting essentially of）」は、請求項の基本的かつ新規な特徴に大きく影響を及ぼさない材料、またはステップを除外しない。特に、組成物の構成要素の説明、または装置の要素の説明における、本明細書の「備える（comprising）」という用語の記載は、記載された構成要素または要素から本質的になる、かつ記載された構成要素または要素からなる、組成物および方法を包含するものと理解される。本明細書で例示的に説明される発明の概念は、本明細書で具体的に開示されていない任意の１つ以上の要素、または１つ以上の制限がなくとも適切に実施され得る。
【００７６】
使用されている用語および表現は、限定するための用語ではなく説明するための用語として使用されており、このような用語および表現の使用時に、図示され説明された特徴の等価物、またはその一部を除外するものではないが、特許請求する本発明の範囲内で、様々な修正が可能なことが認められる。したがって、本発明は、好ましい実施形態、および任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書で開示される概念の修正および変形が、当業者によってなされてもよいこと、ならびにこのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲内とみなされることが理解されるべきである。
【００７７】
一般に、本明細書で用いられる用語および語句は、標準的な文書、学術参考文献、および当業者に知られている文脈に照らして見出すことができる、当該技術分野で認識されている意味を有する。前述の定義は、本発明の文脈におけるその特定の用法を明確にするために提供される。
【００７８】
本願全体を通じた全ての参照、例えば、発行または付与された特許、あるいは等価物を含む特許文献、特許出願公開、および非特許文献その他の原資料は、各参照が少なくとも部分的に本願の開示と矛盾しない範囲で、参照することにより個別に組み込まれるかのように、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる（例えば、部分的に矛盾する参照は、その参照の部分的に矛盾する部分を除いて、参照することにより組み込まれる）。
【００７９】
本明細書で言及する全ての特許および刊行物は、本発明に関係する当業者の技術水準を示す。本明細書で引用された参考文献は、場合によっては出願日の時点の技術水準を示すために、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれ、この情報は、従来技術の特定の実施形態を除外する（例えば、放棄する）ために、必要であれば本明細書で使用できるものとする。例えば、化合物が特許請求される場合、本明細書で開示された参考文献で（特に、参照される特許文献で）開示されている特定の化合物を含む、従来技術で知られている化合物は、特許請求の範囲に含まれることを意図していないことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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