(57)【要約】本発明は、赤色蛍光粉末、その製造方法及びそれを含む発光デバイスを提供する。該赤色蛍光粉末は無機化合物を含み、無機化合物はＡ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ及びＫの１種又は複数種の元素であり、かつ必然的にＫ元素を含み、ＤがＧｅ及びＳｉの２種の元素であるか、或いは、ＤがＳｉ、Ｇｅ及びＴｉの３種の元素であり、ＸがＦ、Ｂｒ及びＣｌの１種又は複数種の元素であり、かつ必然的にＦ元素を含み、かつ無機化合物は、Ｋ２ＧｅＦ６と同一の空間群構造を有し、空間群構造が六方晶系のＰ−６３ｍｃ(１８６)である。該赤色蛍光粉末は、形態が均一で、発光効率が高く、そして安定性が優れているため、青色光ＬＥＤチップと組み合わせて液晶表示ＬＥＤのバックライトを製造することに適合する。【選択図】図２Ａ
2019502005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素を含む無機化合物を含み、
Ａ元素がＬｉ、Ｎａ及びＫの１種又は複数種の元素であり、かつ必然的にＫ元素を含み、
Ｄ元素がＧｅ及びＳｉの２種の元素であるか、或いは、Ｄ元素がＳｉ、Ｇｅ及びＴｉの３種の元素であり、
Ｘ元素がＦ、Ｂｒ及びＣｌの１種又は複数種の元素であり、かつ必然的にＦ元素を含み、
かつ前記無機化合物は、Ｋ２ＧｅＦ６と同一の空間群構造を有し、前記空間群構造が六方晶系のＰ−６３ｍｃ（１８６）であることを特徴とする赤色蛍光粉末。
【請求項２】
前記無機化合物の化学式は、ＡａＤ１−ｃＸｂ：ｃＭｎ４＋で表され、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、０．０１≦ｃ≦０．３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光粉末。
【請求項３】
Ａ元素においてＫ元素が占めるモル比は９０％以上であり、Ｄ元素においてＴｉ元素が占めるモル比は１０％以下であり、Ｘ元素においてＦ元素が占めるモル比は９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の赤色蛍光粉末。
【請求項４】
前記無機化合物において、Ａ元素がＫ元素であり、Ｘ元素がＦ元素であることを特徴とする請求項２に記載の赤色蛍光粉末。
【請求項５】
前記無機化合物の化学式は、Ｋ２[（Ｇｅ１−ｘＳｉｘ）１−ｃＦ６]：ｃＭｎ４＋で表され、０．１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｃ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項４に記載の赤色蛍光粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の赤色蛍光粉末の製造方法であって、
化学量論比に従ってＡ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素の化合物をそれぞれ量り、各元素を含有する化合物を得ることと、
前記各元素を含有する化合物をそれぞれ２０〜６０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、各元素を含有する溶解液を得ることと、
前記各元素を含有する溶解液を混合滴下し、撹拌して、混合溶液を得ることと、
前記混合溶液の放置、濾過及び乾燥を順に行って、前記赤色蛍光粉末を得ることと、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
半導体発光チップと、第１の蛍光材料を含む蛍光材料組成物とを含む発光デバイスであって、前記第１の蛍光材料は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の赤色蛍光粉末であることを特徴とする発光デバイス。
【請求項８】
前記半導体発光チップは、発射ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍのＬＥＤチップであることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記蛍光材料組成物は第２の蛍光材料をさらに含有し、前記第２の蛍光材料は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ、ＺｎＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＩｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ、ＣｄＳ：Ｍｎ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ／ＺｎＳ及びＣｄＳｅ：Ａｇのいずれか１種又は複数種から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の技術分野に関し、具体的には、赤色蛍光粉末、その製造方法及び該赤色蛍光粉末を含む発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９３年、日亜化学社（Ｎｉｃｈｉａ）が窒化ガリウム（ＧａＮ）をマトリックスとする青色光ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ-ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）を発明し、青色光ＬＥＤという技術的ボトルネックを突破した。１９９６年、高輝度の青色光ＬＥＤの開発が成功したため、青色光ＬＥＤチップによって黄色、緑色及び赤色等の蛍光粉末を励起して白色光ＬＥＤとして合成することが可能になる。白色光ＬＥＤ（半導体照明光源ともいう）は、高輝度、長寿命化、無公害などの利点のおかげで、エコな次世代照明光源として認められ、急速な発展速度を遂げている。
【０００３】
現在、白色光ＬＥＤの応用分野は、主として照明及び表示分野に集中し、表示分野において、表示色域は、ＬＥＤ表示装置を評価する重要なパラメータの１つであり、つまり、表示色域が広ければ広いほど、画面の色が豊かになる。液晶表示ＬＥＤバックライトディスプレイは、色再現性が良く、電力消費が低く、長寿命化などの利点を有し、９０％を超える液晶ディスプレイ市場を占める。しかしながら、現在応用されている液晶表示ＬＥＤバックライトディスプレイの表示色域は、ほとんど７０％ ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）程度であり、観賞体験をひどく損害する。現有の白色光ＬＥＤ用赤色蛍光粉末は色純度、色座標及び半値幅等のフォトクロミック性が制限されていることが主な原因である。観賞需要の向上に伴って、表示色域が８５ＮＴＳＣ％よりも高い広色域の液晶表示装置は、徐々に液晶表示分野の発展傾向となっている。Ｍｎ４＋によって活性化されるフッ化物赤色蛍光粉末は、４６０ｎｍの青色光領域において高い励起効率を有し、かつ主な発射光位置が６３０ｎｍである高純度の赤色光を発射できるため、広色域の液晶表示ＬＥＤのバックライト装置の要求によく応えることができる。
【０００４】
フッ化物蛍光材料は、１９７３年、ドイツのオスラム社のＰａｕｌｕｓｚが報告したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋というフッ化物蛍光材料から誕生され、１９９６年、白色光ＬＥＤが発明された後、研究者らがこれを再認識し、２００６年以降、フッ化物蛍光材料の研究がだんだん科学研究及び産業化の焦点となる。劉如熹は、カチオン置き換え法によりＫ２ＴｉＦ６中の一部のＴｉ４＋をＭｎ４＋で置き換えて、量子効率（発生される光子の数と入射されるすべての光子の数との比）が９８％に達するＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋という赤色蛍光材料を合成した。Ａｄａｃｈｉａらは、エッチング法により単結晶シリコンをＨＦ／ＫＭｎＯ４／Ｈ２Ｏ溶液にて１０ｍｉｎエッチングして、平均粒径が８０μｍ程度のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋という黄橙色沈殿物を合成した。しかし、今まで報告されたフッ化物蛍光粉末の粒子形態が不規則で、量子効率が低く、フォトクロミック性が悪いため、白色光ＬＥＤ蛍光粉末が実際に求める高発光効率、均一な形態、適切な粒度等の特徴によく応えることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、赤色蛍光粉末のフォトクロミック性を向上させるように、赤色蛍光粉末、その製造方法及び該赤色蛍光粉末を含む発光デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、赤色蛍光粉末を提供し、該赤色蛍光粉末は、Ａ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素を含む無機化合物を含み、Ａ元素がＬｉ、Ｎａ及びＫの１種又は複数種の元素であり、かつ必然的にＫ元素を含み、Ｄ元素がＧｅ及びＳｉの２種の元素であるか、或いは、Ｄ元素がＳｉ、Ｇｅ及びＴｉの３種の元素であり、Ｘ元素がＦ、Ｂｒ及びＣｌの１種又は複数種の元素であり、かつ必然的にＦ元素を含み、かつ無機化合物は、Ｋ２ＧｅＦ６と同一の空間群構造を有し、空間群構造が六方晶系のＰ−６３ｍｃ（１８６）である。
【０００７】
さらに、無機化合物の化学式は、ＡａＤ１−ｃＸｂ：ｃＭｎ４＋で表され、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、０．０１≦ｃ≦０．３を満たす。
【０００８】
さらに、Ａ元素においてＫ元素が占めるモル比は９０％以上であり、Ｄ元素においてＴｉ元素が占めるモル比は１０％以下であり、Ｘ元素においてＦ元素が占めるモル比は９０％以上である。
【０００９】
さらに、無機化合物において、Ａ元素がＫ元素であり、Ｘ元素がＦ元素である。
【００１０】
さらに、無機化合物の化学式は、Ｋ２[（Ｇｅ１−ｘＳｉｘ）１−ｃＦ６]：ｃＭｎ４＋で表され、０．１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｃ≦０．１５を満たす。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、赤色蛍光粉末の製造方法を提供し、該製造方法は、上記化学量論比に従ってＡ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素の化合物をそれぞれ量り、各元素を含有する化合物を得ることと、各元素を含有する化合物をそれぞれ２０〜６０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、各元素を含有する溶解液を得ることと、各元素を含有する溶解液を混合滴下し、撹拌して、混合溶液を得ることと、混合溶液の放置、濾過及び乾燥を順に行って、赤色蛍光粉末を得ることと、を含む。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、発光デバイスを提供し、該発光デバイスは半導体発光チップと蛍光材料組成物とを含み、蛍光材料組成物が第１の蛍光材料を含有し、第１の蛍光材料は、上述したいずれかの赤色蛍光粉末である。
【００１３】
さらに、半導体発光チップは、発射ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍのＬＥＤチップである。
【００１４】
さらに、蛍光材料組成物は第２の蛍光材料をさらに含有し、第２の蛍光材料は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ、ＺｎＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＩｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ、ＣｄＳ：Ｍｎ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ／ＺｎＳ及びＣｄＳｅ：Ａｇのいずれか１種又は複数種から選ばれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の構成によれば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋及びＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋の蛍光粉末の生成中の優先成長特性を十分に生かし、同族元素間の置き換え原理に基づいてＫ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋の蛍光粉末中のＫ、Ｇｅ及びＦ等の元素を少量置き換えることで、Ｋ２ＧｅＦ６と同一の結晶構造を有し、Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群の結晶構造を有する赤色蛍光粉末を得た。このような赤色蛍光粉末は、形態が均一で、発光効率が高く、そして安定性が優れている等の特徴を有し、該赤色蛍光粉末を青色光ＬＥＤチップと組み合わせて製造された発光デバイスは、液晶表示ＬＥＤバックライトの製造に適合する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本願の一部を構成する明細書用図面は、本発明をさらに理解してもらうためのものであり、また、本発明における模式的実施例及びその説明は本発明を説明するものであり、本発明を不当に限定するものではない。図面において、
【００１７】
【図１】組成がＫ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋及びＫ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図２Ａ】組成がＫ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末のＳＥＭ像を示す。
【図２Ｂ】組成がＫ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末のＳＥＭ像を示す。
【図３Ａ】組成がＫ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末のＳＥＭ像を示す。
【図３Ｂ】組成がＫ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末のＳＥＭ像を示す。
【図４】組成がＫ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末の励起スペクトル（λｅｍ＝６３１ｎｍ）及び発射スペクトル（λｅｘ＝４６０ｎｍ）を示す。
【図５】組成がＫ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である蛍光粉末の励起スペクトル（λｅｍ＝６３０ｎｍ）及び発射スペクトル（λｅｘ＝４６０ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
なお、衝突しない限り、本願の実施例及び実施例中の構成要件を互いに組み合わせることができる。以下、実施例を結合して本発明を詳しく説明する。
【００１９】
なお、ここに使用される用語は、あくまでも具体的な実施形態を説明するためのものであり、本願による例示的な実施形態を限定することは意図していない。ここに使用されるように、文脈上、そうでないとする明確な指示がない限り、単数形が使用されていても、複数形を含むものとする。また、本明細書に「含む」及び／又は「含有する」といった用語が使用される場合、特徴、ステップ、操作、デバイス、アセンブリー及び／又はそれらの組み合わせがあることを示すことは、理解されるべきである。
【００２０】
固相合成蛍光粉末材料の研究にあたり、カチオン置換方法を用いて蛍光粉末のフォトクロミック性及び構造を調整するのが一般的な手段であるが、しかし、フッ素系蛍光粉末が固相合成に適合しない一方、従来技術には、元素置き換え方式を用いてフォトクロミック性及び構造の調整を行う報告が見られなかった。このため、本願では、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋及びＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋の蛍光粉末の生成中の優先成長特性を十分に生かして、フッ素系蛍光粉末を鋭意に研究した結果、形態が均一で、発光効率が高く、封止性能が優れている蛍光粉末粒子を元素置き換え方式によって整えたことを最終に決定した。
【００２１】
本願の典型的な一実施形態において、赤色蛍光粉末を提供し、該赤色蛍光粉末は、無機化合物を含み、該無機化合物はＡ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素を含有し、Ａ元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種又は複数種の元素であり、必然的にＫ元素を含み、Ｄ元素がＧｅ元素及びＳｉ元素であるか、或いは、Ｄ元素がＳｉ、Ｇｅ及びＴｉの３種の元素であり、Ｘ元素がＦ、Ｂｒ及びＣｌの１種又は複数種の元素であり、必然的にＦ元素を含み、かつ該化合物は、Ｋ２ＧｅＦ６と同一の空間群構造を有し、該空間群構造が六方晶系のＰ−６３ｍｃ（１８６）である。
【００２２】
上記赤色蛍光粉末は、Ｋ２ＧｅＦ６と同一の結晶構造を有し（空間群がＰ−６３ｍｃ（１８６）であることを意味する）、六方晶系であるＰ−６３ｍｃ（１８６）空間群の結晶構造を有するため、形態が均一で、発光効率が高く、安定性が優れている等の特徴を有し、上述した赤色蛍光粉末を青色光ＬＥＤチップと組み合わせて製造された発光デバイスは、液晶表示ＬＥＤのバックライトに用いることができる。
【００２３】
本発明の好適な一実施例において、上記無機化合物の化学式は、ＡａＤ１−ｃＸｂ：ｃＭｎ４＋で表され、上記化学式におけるパラメータａ及びｂを、１．５≦ａ≦２．５及び５．５≦ｂ≦６．５の範囲内に制御することで、上記無機化合物がＫ２ＧｅＦ６の純相構造を有することを可能にする。同時に、蛍光粉末における賦活剤イオンは、いずれも濃度消光現象があるため、研究により、フッ化物蛍光材料系において、Ｄ元素（ＤはＳｉ４＋、Ｇｅ４＋又はＴｉ４＋である）を賦活剤Ｍｎ４＋に置き換え、その置き換えが０．０１≦ｃ≦０．３の範囲内にあれば、蛍光粉末製品の純相構造を確保できるとともに、優れた蛍光性能を確保できることが発見された。
【００２４】
同族元素間の置き換えによって蛍光粉末の蛍光性能を調整することができるが、半径が異なる元素間の置き換えは、Ｋ２ＧｅＦ６の主相構造を損なう可能性があるため、置き換え中にＫ２ＧｅＦ６の主相構造を保持できることをさらに確保するために、上記フッ化物蛍光系におけるＫ元素を第ＩＡ族のＬｉ及び／又はＮａ元素で少量置き換え、Ｇｅ元素をＳｉ又はＳｉとＴｉで少量置き換え、そして、Ｆ元素をＢｒ及び／又はＣｌで少量置き換える過程において、Ａ元素においてＫ元素が占めるモル比を９０％以上、Ｄ元素においてＴｉ元素が占めるモル比を１０％以下、Ｘ元素においてＦ元素が占めるモル比を９０％以上の範囲内に制御する。
【００２５】
同族又は異族元素間の置き換えによって、主相と同一の構造を有する固溶体を形成することができるとともに、二相構造の混合物を生成することも可能である。しかし、一般的には、室温での共沈法で得られるＫ２ＧｅＦ６材料の結晶構造は、Ｐ３ｍ１空間群しか得られず、該蛍光材料は、高温で処理されなければ、結晶粒形態が変わらないＰ−６３ｍｃ（１８６）空間群構造を獲得することができない。よって、Ｋ２ＧｅＦ６材料にＳｉをドープする場合、当業者の現在の理解によれば、Ｓｉがドープされた製品の構造は、Ｋ２ＧｅＦ６と同一のＰ３ｍ１空間群構造であるか、Ｋ２ＧｅＦ６のＰ３ｍ１空間群構造とＫ２ＳｉＦ６の下記（１）の空間群構造との混合物のはずである。しかし、驚くべきことに、本願では、室温において、Ｋ２ＧｅＦ６材料におけるＧｅをＳｉ又はＳｉとＴｉで一定範囲内にて置き換えると、Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群を有するＫ２ＧｅＦ６の純相製品を取得したことが発見された。このように、本願での、Ｓｉ又はＳｉとＴｉを導入することで空間群構造を変化させる誘起作用は、高温加熱による誘起作用と一致している。
【化１】
2019502005.tif 000003
【００２６】
さらに、発明者らは、研究にあたり、Ｋ２ＧｅＦ６において、Ｇｅ元素を元素Ｓｉ又はＳｉとＴｉで僅かに置き換える場合、Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群のＫ２ＧｅＦ６が出始め、置き換える量が増加するにつれ、Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群のＫ２ＧｅＦ６相が徐々に多くなり、ＧｅをＳｉで置き換える量がｘ＝０．１である場合、製品は、完全にＰ−６３ｍｃ（１８６）空間群のＫ２ＧｅＦ６相であり、置き換える量がｘ＝０．４を超える場合、不純相（Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群以外のＫ２ＧｅＦ６相）が再び現れ、Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群のＫ２ＧｅＦ６相が徐々に減少することがさらに発見された。
【００２７】
本願で合成されたＫ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋におけるＰ３ｍ１空間群のＫ２ＧｅＦ６製品の粒子形態は、シート状の形態であり、文献で報告されたものと一致し、このような形態の蛍光粉末の応用性能が悪いことは、業界内によく知られており、一方、Ｐ−６３ｍｃ（１８６）空間群のＫ２ＧｅＦ６粒子形態は、八面体形態であり、このような形態が球形に近く、このような形態を有する蛍光粉末の応用性能が良いことも、業界内によく知られている。ＧｅをＳｉ又はＳｉとＴｉで置き換える量が徐々に増加するにつれ、合成物の主相構造が変化し、粒子形態は、シート状---シート状と八面体の共存----八面体----シート状と八面体形態の共存のように変化し、かつこの形態変化過程において、Ｐ３ｍ１空間群のＫ２ＧｅＦ６相とＰ−６３ｍｃ（１８６）空間群のＫ２ＧｅＦ６相という２種の構造間の変化しか見られない。蛍光粉末が単一空間群の相構造を有することを確保するために、Ｇｅ元素の一部をＳｉ元素で置き換え、Ａ元素がＫ元素であり、Ｘ元素がＦ元素であるようにし、かつ０．１≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｃ≦０．１５を満たすことが好ましい。
【００２８】
本発明では、Ｄ（ＤがＧｅ元素である）の一部をＳｉ又はＳｉとＴｉで置き換えることで、Ｋ２ＳｉＦ６のバルク状優先成長形態によって、Ｋ２ＧｅＦ６は、シート状からブロック状へ優先して変化するように誘起される。このような結晶構造の変化によって、Ｍｎ４＋発光中心のピーク波長、半値幅などのフォトクロミック性を調整することができ、赤色蛍光粉末のフォトクロミック性を向上させる。さらに、本発明に提供される赤色蛍光粉末を発光装置のバックライトとして用いる場合、発光装置の表示色域範囲を顕著に高めることができる。
【００２９】
同時に、本発明において、赤色蛍光粉末の製造方法をさらに提供し、該製造方法は、化学量論比に従ってＡ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素の化合物をそれぞれ量ることと、各元素を含有する化合物をそれぞれ２０〜６０％のＨＦ溶液に溶解して、各元素を含有する溶解液を得ることと、各元素を含有する溶解液を混合滴下し、撹拌して、混合溶液を得ることと、混合溶液の放置、濾過及び乾燥を順に行って、フッ化物赤色蛍光粉末を取得することと、を含む。濾過は真空吸引濾過であり、乾燥方式は加熱乾燥であることが好ましい。乾燥後に、粒子の粒径を適切に篩い分ける篩い分けステップをさらに含むことが好ましい。
【００３０】
以下、本発明に提供される赤色蛍光粉末の製造方法の例示的な実施形態をより詳しく説明する。しかし、これらの例示的な実施形態は、複数の異なる形式で実施されることができ、ここに説明される実施形態のみに限定されていると理解してはならない。これらの実施形態を提供するのは、本願の開示を完全たるものにしながら、これらの例示的な実施形態の発想を当業者に十分に伝えるためであることは、理解されるべきである。
【００３１】
まず、ＡａＤ１−ｃＸｂ：ｃＭｎ４＋となるような化学量論比に従ってＡ元素、Ｄ元素、Ｘ元素及びマンガン元素の化合物をそれぞれ量り、それぞれ２０〜６０％のＨＦ溶液に溶解し、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種又は複数種の元素であり、必然的にＫ元素を含み、ＤがＧｅ及びＳｉの２種の元素又はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉの３種の元素であり、ＸがＦ、Ｂｒ及びＣｌの１種又は複数種の元素であり、必然的にＦ元素を含む。いわゆる化学量論比に従うとは、最終に製造される赤色蛍光粉末における各元素の含有量の割合に従うことを意味する。次に、溶解溶液を化学量論比の割合に従って混合滴下し、撹拌して、混合溶液に放置、真空吸引濾過、加熱乾燥、篩い分けを施した後、フッ化物赤色蛍光粉末を取得する。
【００３２】
これによって、組成がＡａＤ１−ｃＸｂ：ｃＭｎ４＋である赤色蛍光粉末を取得することができ、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種又は複数種の元素であり、必然的にＫ元素を含み、ＤがＧｅ及びＳｉの２種の元素又はＳｉ、Ｇｅ及びＴｉの３種の元素であり、Ｘ元素がＦ、Ｂｒ及びＣｌの１種又は複数種の元素であり、必然的にＦ元素を含み、かつ１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、０．０１≦ｃ≦０．３を満たす。
【００３３】
同時に、本発明は、発光デバイスをさらに提供し、半導体発光チップ及び蛍光材料組成物を含み、蛍光材料組成物に第１の蛍光材料が含まれており、第１の蛍光材料は、上述したいずれかの赤色蛍光粉末である。該発光デバイスにおいて、赤色蛍光粉末のフォトクロミック性が向上されるため、発光装置の表示色域範囲が顕著に高められる。
【００３４】
上述した半導体発光チップは、発射ピーク波長が４４０〜４７０ｎｍのＬＥＤチップであることが好ましい。ＬＥＤチップの発射ピーク波長を４４０〜４７０ｎｍの範囲内に制御することで、該波長域内において、蛍光粉末への励起効率が高く、パッケージ化された装置の発光効率が高い。
【００３５】
上記蛍光材料組成物には、上述した第１の蛍光材料以外に、第２の蛍光材料がさらに含まれてもよく、該第２の蛍光材料は、従来の他の蛍光粉末又は量子ドットであることができ、具体的には、(Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｓｒ，Ｃａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｃａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕ、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ、ＺｎＣｕＩｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ：Ｍｎ、ＺｎＳｅ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＩｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳｅ：Ｃｕ、ＣｄＳ：Ｍｎ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ／ＺｎＳ及びＣｄＳｅ：Ａｇのいずれか１種又は複数種から選ばれることができる。上述した第２の蛍光材料を用いた発光デバイスは、パッケージ化された装置の発光効率及び表示色域範囲をさらに向上させることができる。
【００３６】
以下、具体的な実施例を結合して、本発明の有益な効果をさらに説明する。
【００３７】
下記実施例及び比較例における発光強度及び色座標は、杭州エバーファイン社製のＨＡＡＳ−２０００高精度高速分光放射計で測定される。
【００３８】
ＳＥＭ画像は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−１５１０モデルの走査型電子顕微鏡で収集されたものである。
【００３９】
ＸＲＤパターンは、Ｘ’ Ｐｅｒｔ ＰＲＯ  ＭＰＤモデルの粉末Ｘ線回折装置を用いて、合成物に対して相分析を行ったものである。
【００４０】
励起スペクトルおよび発射スペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ社製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４モデルの一体型高感度蛍光分光計で収集されたものである。
【００４１】
（比較例１）
本比較例に製造されたフッ化物赤色蛍光材料の化学式は、Ｋ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋である。その製造方法は、次の通りである。Ｋ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解してＫ２ＭｎＦ６のフッ化水素酸溶液及びＫ２ＧｅＦ６のフッ化水素酸溶液を取得し、Ｋ２ＭｎＦ６のフッ化水素酸溶液及びＫ２ＧｅＦ６のフッ化水素酸溶液を同時に滴下し、撹拌した後、放置、吸引濾過を経て、黄橙色沈殿である赤色蛍光粉末を得た。
ＳＥＭ検出、ＸＲＤ検出及び発射スペクトル検出によって、上記赤色蛍光粉末のＸＲＤパターン、ＳＥＭ画像及びスペクトルはそれぞれ図１、図２Ａ、図２Ｂ及び図４に示すようなものである。
図１において、ピークパターンは、上から下へ順にＩＣＳＤ回折カード２４０２６−Ｐ３ｍ１コントラストピーク、Ｋ２Ｇｅ０．８Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋回折ピーク、ＩＣＳＤ回折カード３０３１０−Ｐ−６３ｍｃコントラストピーク及びＫ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋回折ピークを表す。図１から分かるように、比較例で沈殿法を用いて製造された製品は、Ｐ３ｍ１空間群のＫ２ＧｅＦ６と同一の相構造を有し、その回折パターンがＩＣＳＤ回折カード（２４０２６）コントラストピーク（下から１行目）と一致し、何の不純相もなく、かつピーク形状が鋭いことから、湿式化学法による合成物の純度が高いことが示唆される。
図２Ａ及び図２Ｂには、合成物の粒子形態が均一なシート状形態であり、表面が非常に平滑で滑らかで清潔であることが示される。
図４から分かるように、波長が４６０ｎｍである励起光下において、該赤色蛍光粉末の蛍光スペクトルは、広い励起スペクトルと狭い発射スペクトルの特徴を示し、特に４４０〜４６０ｎｍの青色光領域にて強い励起を有することから、該蛍光粉末は青色光ＬＥＤにより励起されることに非常に適合することが示唆される。その発射スペクトルは、６３０ｎｍ程度の赤色光領域において強い狭帯域発射を有し、かつ赤色以外の発光がないことから、該蛍光粉末は、青色光励起下において色純度が高い赤色光を発光することができ、高品質の液晶表示ＬＥＤバックライトに使用可能である。
【００４２】
（実施例１）
Ｋ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６の２種の混合溶液を取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
該実施例において製造されたフッ化物赤色蛍光粉末のＸＲＤパターンは、図１に示すようなものであり、図１から分かるように、その回折パターンがＩＣＳＤ回折カード（３０３１０）コントラストピーク（下から３行目）と一致し、何の不純相もなく、かつピーク形状が鋭く、合成物の純度が高い。
該実施例に製造されたフッ化物赤色蛍光粉末のＳＥＭ画像は、図３Ａ及び図３Ｂに示すようなものであり、図３Ａ及び図３Ｂには、該蛍光粉末の粒子形態が八面体形態であり、かつ粒度分布が均一であることが示される。
図５から分かるように、波長が４６０ｎｍである励起光下において、該赤色蛍光粉末の蛍光スペクトルは、広い励起スペクトルと狭い発射スペクトルの特徴を示し、比較例の合成物のスペクトルとほぼ一致する。そして、表１から分かるように、半値幅が比較例の７．４ｎｍよりも狭く、４．４ｎｍであり、同時に、その発射ピーク波長が６３０ｎｍであり、比較例のスペクトルより１ｎｍブルーシフトし、その発射スペクトルは、６３０ｎｍ程度の赤色光領域において強い狭帯域発射を有し、かつ赤色以外の発光がない。同時に、実施例のスペクトル発光強度が、比較例の１０６％である。
【００４３】
（実施例２）
（Ｎａ０．１Ｋ１．９）（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｎａ２ＣＯ３の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００４４】
（実施例３）
(Ｌｉ０．０５Ｎａ０．１Ｋ１．８５)(Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１)Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦ、ＬｉＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ３５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦ、ＮａＦ、ＬｉＦの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００４５】
（実施例４）
（Ｌｉ０．１５Ｋ１．８５）（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＬｉＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ３０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＬｉＦの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００４６】
（実施例５）
Ｋ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．２Ｔｉ０．０９）Ｆ６：０．０１Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ４９ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００４７】
（実施例６）
Ｋ２（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１Ｔｉ０．０５）Ｆ６：０．１５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ３５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００４８】
（実施例７）
（Ｎａ０．１Ｋ１．９）（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．０５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ６０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００４９】
（実施例８）
（Ｌｉ０．１４Ｋ１．８６）（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＬｉＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ５０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＬｉＦの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５０】
（実施例９）
（Ｎａ０．１Ｋ１．４）（Ｇｅ０．７Ｓｉ０．１）Ｆ５．５：０．２Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ３０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５１】
（実施例１０）
（Ｎａ０．５Ｋ２）（Ｇｅ０．６Ｓｉ０．１）Ｆ６．５：０．３Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ３０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＮａＦの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５２】
（実施例１１）
Ｋ２．１（Ｇｅ０．６Ｓｉ０．１５）Ｆ５．６Ｃｌ０．５：０．２５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＨＣｌ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ４９ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＨＣｌの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５３】
（実施例１２）
Ｋ２（Ｇｅ０．７６５Ｓｉ０．０８５）Ｆ６：０．１５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５４】
（実施例１３）
Ｋ２（Ｇｅ０．５７Ｓｉ０．３８）Ｆ６：０．０５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ３０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５５】
（実施例１４）
Ｋ２（Ｇｅ０．５１Ｓｉ０．３４）Ｆ６：０．１５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ４９ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５６】
（実施例１５）
Ｋ２（Ｇｅ０．８５５Ｓｉ０．０９５）Ｆ６：０．０５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６２の種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５７】
（実施例１６）
Ｋ２（Ｇｅ０．８Ｓｉ０．１）Ｆ６：０．１Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ４０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５８】
（実施例１７）
Ｋ２（Ｇｅ０．６５Ｓｉ０．４）Ｆ６：０．０５Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２０ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６の２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００５９】
（実施例１８）
Ｋ２（Ｇｅ０．８Ｓｉ０．１９）Ｆ５．５Ｂｒ０．５：０．０１Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＨＢｒ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＨＢｒの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００６０】
（実施例１９）
Ｋ２（Ｇｅ０．６Ｓｉ０．１）Ｆ５．６Ｃｌ０．４：０．３Ｍｎ４＋となるような化学量論比に従ってＫ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＨＣｌ等の原料をそれぞれ量り、それぞれ２５ｗｔ％のＨＦ溶液に溶解して、Ｋ２ＭｎＦ６及びＫ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＧｅＦ６、ＨＣｌの２種の混合溶液をそれぞれ取得し、この２種の混合溶液を割合に応じて均一に滴下し、滴下した混合溶液を撹拌した後、放置、真空吸引濾過を経て、黄橙色沈殿であるフッ化物赤色蛍光粉末を得た。
【００６１】
検出１：
上述した比較例１及び実施例１〜１９において製造されたフッ化物赤色蛍光粉末の光出力性能を検出し、検出結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2019502005.tif 000004
【００６３】
上記表１によると、比較例１に比べ、上述した実施例１〜１９では、Ｇｅの一部をＳｉ、Ｔｉで置き換え、Ｋの一部をＬｉ、Ｎａで置き換え、Ｆの一部をＢｒ、Ｃｌで置き換え、得られた赤色蛍光粉末の発射スペクトルは、線形的に発射するＭｎ４＋イオンで特徴付けられる発射ピークを有するが、ピーク波長が１ｎｍ〜６３０ｎｍブルーシフトし、半値幅が７．４ｎｍから４．４ｎｍに変化し、蛍光粉末の発光強度が１％〜１２％高められる。
【００６４】
上述した蛍光性能の変化に基づいて、ＸＲＤ分析を結合し、上述した実施例に製造されたフッ化物赤色蛍光粉末は、１０〜９０°の範囲内に回折ピークを有し、かつ回折ピークのピーク形状、相対強度がほぼ一致する。比較例１と実施例１に製造された蛍光粉末の回折パターンのピークの比較により、実施例１に合成されたフッ化物赤色粉末はＰ−６３ｍｃ（１８６）空間群構造を有する一方、比較例１に合成されたフッ化物赤色粉末は、Ｐ３ｍ１空間群構造を有し、いずれもＫ２ＧｅＦ６の六方晶系構造であることが分かる。
【００６５】
このように、本発明の、Ｇｅの一部をＳｉ、Ｔｉで置き換え、Ｋの一部をＬｉ、Ｎａで置き換え、Ｆの一部をＢｒ、Ｃｌで置き換える発明構想に従って製造された赤色蛍光粉末は、上述した組成間の割合を本発明の好適な範囲内に制御することで、発光強度が高いとの有益な効果を有する。
【００６６】
（実施例２０）
本発明の実施例１で得られた赤色蛍光粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色蛍光粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００６７】
（実施例２１）
本発明の実施例３で得られたフッ化物赤色粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００６８】
（実施例２２）
本発明の実施例６で得られたフッ化物赤色粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００６９】
（実施例２３）
本発明の実施例１２で得られたフッ化物赤色粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００７０】
（実施例２４）
本発明の実施例１４で得られたフッ化物赤色粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００７１】
（実施例２５）
本発明の実施例１５で得られたフッ化物赤色粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００７２】
（実施例２６）
本発明の実施例１８で得られたフッ化物赤色粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００７３】
（比較例２）
本発明の比較例１で得られた赤色蛍光粉末とβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋の緑色蛍光粉末を１：１の質量比で有機シリカゲルに均一に分散し、混合及び消泡処理を施して得られた混合物を青色光ＬＥＤ（発射波長４５０ｎｍ）にコーティングし、１５０℃にて３時間加熱乾燥して封止を完成させる。青色光ＬＥＤから発射される青色光と蛍光粉末から発射される赤色光及び緑色光を混合して、白色光ＬＥＤを得て、そのフォトクロミック性をテストする。
【００７４】
検出２：
上述した比較例２及び実施例２０〜２６において製造された白色光ＬＥＤの光出力性能を検出し、検出結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2019502005.tif 000005
【００７６】
以上の実施例から分かるように、本発明の上述した実施例は、以下の技術効果を実現している。つまり、本発明では、Ｇｅの一部をＳｉ、Ｔｉで置き換え、Ｋの一部をＬｉ、Ｎａで置き換え、Ｆの一部をＢｒ、Ｃｌで置き換えることで、核形成方式を誘起し変化させ、結晶過程を調整することにより、合成物の形態及び結晶構造を変化させ、形態及び結晶構造の変化がさらに賦活剤Ｍｎ４＋の発光環境に影響を及ぼすため、フッ化物赤色蛍光粉末のフォトクロミックパラメータが調整され、そこで、フッ化物赤色蛍光粉末の発光強度を向上させる目的を達成する。そして、表２によると、本発明に提供される赤色蛍光粉末を発光装置のバックライトとして用いる場合、発光装置の表示色域範囲を顕著に高めることができる。
【００７７】
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定することは意図していない。当業者であれば、本発明に様々な変更や変形が可能である。本発明の思想や原則内の如何なる修正、均等の置き換え、改良なども、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2019502005.tif 000006
【図２Ａ】
2019502005.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2019502005.tif 000014
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