(57)【要約】  本出願は、フィブリル化セルロース含有材料を除く、膨化多糖系材料の製造のための押出助剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用であって、ここで表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の二酸化炭素との反応生成物である使用に関する。
2019527542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨化多糖系材料の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）フィブリル化セルロース含有材料を除く、少なくとも１つの多糖含有粉砕材料を提供する工程；
（ｂ）少なくとも１つの押出助剤を提供する工程；
（ｃ）工程（ａ）で提供される前記多糖含有粉砕材料と工程（ｂ）で提供される前記押出助剤とを組み合わせて混合物を得る工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られる前記混合物を押出機により膨化させて膨化多糖系押出物を得る工程
を含み；
工程（ｂ）で提供される前記押出助剤が、表面反応炭酸カルシウムであり、ここで前記表面反応炭酸カルシウムが、ＣＯ２及び１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理された粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物であり、ここで前記ＣＯ２は、前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってインサイチュで形成される及び／又は外部供給源から供給されることを特徴とする、
方法。
【請求項２】
（ｉ）前記多糖が、ホモ多糖であり、好ましくはデンプンであり；及び／又は
（ｉｉ）工程（ａ）で提供される前記多糖含有粉砕材料が、大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビ又はそれらの混合物を含み、好ましくは前記多糖含有粉砕材料が、大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビ又はそれらの混合物の、グロート、セモリナ又は粉から選択され、より好ましくは前記多糖含有粉砕材料が、コーン（トウモロコシ）粉、小麦粉、ナッツ粉又はそれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体が以下から選択される：
（ｉ）２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸；及び／又は
（ｉｉ）２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸；及び／又は
（ｉｉｉ）その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超えて７以下のｐＫａを有する弱酸であって、ここで、その第１の利用可能な水素の損失時に、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンが形成され、且つここで、水素含有塩の場合、前記第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供されるものである
ことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記表面反応炭酸カルシウムが、以下の工程：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の懸濁液を提供する工程；
（ｂ）工程（ａ）で提供される前記懸濁液に、２０℃で０以下のｐＫａ値を有する又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１つの酸を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ａ）で提供される前記懸濁液を、工程（ｂ）の前、工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に、ＣＯ２で処理する工程
を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記表面反応炭酸カルシウムが、以下の工程：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を提供する工程；
（ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を提供する工程；
（ｃ）ガス状のＣＯ２を提供する工程；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供される前記ＧＮＣＣ又はＰＣＣ、工程（ｂ）で提供される前記少なくとも１つの酸及び工程（ｃ）で提供される前記ガス状ＣＯ２を接触させる工程；
を含む方法によって得られ、
（ｉ）工程（ｂ）で提供される前記少なくとも１つの酸が、その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超えて７以下のｐＫａを有し、且つこの第１の利用可能な水素の損失時に、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンが形成されること；及び
（ｉｉ）工程（ｂ）で提供される前記少なくとも１つの水溶性酸と工程（ａ）で提供される前記ＧＮＣＣ又はＰＣＣとを接触させた後、水素含有塩の場合、前記第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供されること
を特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）前記天然炭酸カルシウムが、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択され；及び／又は
（ｉｉ）前記沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト、バテライト又はカルサイト鉱物学的結晶形態又はそれらの組合せ形態を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記押出助剤が：
（ｉ）１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍ、最も好ましくは２．５〜７．０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）；及び／又は
（ｉｉ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの体積粒径ｄ９８（体積）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記押出助剤が、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ法を用いて測定される場合に、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４８〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で得られる前記混合物が、前記混合物の総乾燥重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１．８重量％の工程（ｂ）で提供される前記押出助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）において：
（ｉ）工程（ｃ）で得られる前記混合物が、１００℃〜１５０℃、好ましくは１０５℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃、最も好ましくは１１５℃〜１３０℃に加熱され；及び／又は
（ｉｉ）前記押出機が、０．５ＭＰａ、好ましくは２．５ＭＰａ、より好ましくは３．５ＭＰａ、さらにより好ましくは５ＭＰａ、さらにより好ましくは５．５ＭＰａ、最も好ましくは６ＭＰａの最小圧力で作動し；及び／又は
（ｉｉｉ）前記押出機が、１０ＭＰａ、好ましくは８ＭＰａ、より好ましくは７．５ＭＰａ、さらにより好ましくは６ＭＰａ、最も好ましくは５ＭＰａの最大圧力で作動する
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）で得られる前記混合物が、以下の添加剤：
（ｉ）水を、好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量；及び／又は
（ｉｉ）全粒穀物を、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の量；及び／又は
（ｉｉｉ）スクロースを、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量；及び／又は
（ｉｖ）塩化ナトリウムを、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量；
さらに含み、
それぞれは前記混合物の総乾燥重量に基づくこと
を特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）で得られる前記膨化多糖系押出物を、
（ｉ）人間消費用食品、好ましくは朝食用シリアル及び／又はスナックに；又は
（ｉｉ）動物消費用食品、好ましくはペットフード、より好ましくはフィッシュフード、バードフード、ドッグフード及び／又はキャットフードに；又は
（ｉｉｉ）包装材料に
加工処理する工程（ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
フィブリル化セルロース含有材料を除く、膨化多糖系材料の製造のための押出助剤としての、表面反応炭酸カルシウムの使用であって、ここで前記表面反応炭酸カルシウムが、ＣＯ２及び１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理された粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物であり、且つここで前記ＣＯ２は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってインサイチュで形成される及び／又は外部供給源から供給される、使用。
【請求項１４】
前記押出助剤が：
（ｉ）１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍ、最も好ましくは２．５〜７．０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）；及び／又は
（ｉｉ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの体積粒径ｄ９８（体積）
を有することを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記押出助剤が、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ法を用いて測定される場合に、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４８〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１３〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得ることができる、フィブリル化セルロース含有材料を除く、膨化多糖系材料。
【請求項１７】
前記材料が：
（ｉ）５〜３０、好ましくは８〜２５、より好ましくは１０〜２０、最も好ましくは１２〜１８の膨張指数Ｆ；及び／又は
（ｉｉ）１０個のブレードを有するＫｒａｍｅｒ剪断セルを備えたＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製のＴＡ．ＨＤｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒにて測定される場合、２５〜５０Ｎ、好ましくは３０〜４８Ｎ、より好ましくは３２〜４５Ｎ、最も好ましくは３５〜４０Ｎのクリスプ性
を提供することを特徴とする、請求項１６に記載の膨化多糖系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、膨化多糖系材料の製造のための押出助剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エクストルージョンクッキングによって得られる膨化多糖系材料は、非常にしばしば、人間の消費用食品（例えば、朝食シリアル又はスナック）又は動物の消費用食品（例えば、ペットフード）として使用又はそれらに加工処理される。しかし、これらの多糖系材料の使用はまた、非食物用途、特に包装材料にも一般的である。
【０００３】
多孔質又は泡沫の外観を有する膨らんだ構造体を得るために、このような材料はしばしばデンプン含有粉砕材料又は他の多糖含有粉砕材料から製造され、これは次いで押出方法に供される。従って、適切な出発材料としては、大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビなどの、グロート（ｇｒｏａｔ）、セモリナ（ｓｅｍｏｌｉｎａ）又は粉（ｆｌｏｕｒ）が挙げられる。典型的な方法では、粉砕された出発材料を押出機の入口にフィードし、次いで１００℃以上の温度に加熱する。押出機をダイを通って出た後、出発材料に含有される水及び他の揮発性物質は直ちに蒸発し、これが押出物の断面又は体積膨張と関連する。この膨張は、いわゆる膨張指数Ｆによって記述され得、ここで高い膨張指数は、押出物のより高い気孔性及びより低い密度を示す。
【０００４】
本出願全体を通して使用される「膨らんだ」又は「膨化」という用語は、適切な出発配合物の多孔質膨張によって得られる多孔質又は泡沫構造の骨格構成を提供する固体材料の特性を指す。好ましくは、膨張は、高温及び／又は急速な圧力低下を用いてこの出発配合物に埋め込まれた液体（例えば水）の蒸発によって達成される。
【０００５】
当該技術分野において、膨化押出生成物の製造のための多糖含有材料の押出は十分に確立されている。適切な方法及び原材料の概要は、Ｒ．Ｇｕｙによる「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏｏｋｉｎｇ」，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．ａｎｄ  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ，２００１に提供されている。
【０００６】
多糖系食品の気孔性及びさらなる特性を改変又は制御するための努力がなされてきた。ＵＳ６，２７７，４２３は、押出生地組成物においてパン種（ｌｅａｖｅｎｉｎｇ）としての炭酸カルシウムの使用を示唆している。しかし、そこに記載されているパン種は、押出物を揚げる前にガスの発生を防止するために、より大きな粒径を有するように与えられた。ＵＳ７，４３１，９５４は、エクストルージョンクッキングされた食品においてカルシウム強化を提供するための炭酸カルシウムの使用を開示している。しかし、炭酸カルシウムは過剰発酵（ｏｖｅｒ  ｌｅａｖｅｎｉｎｇ）を引き起こす可能性があり、これが押出物の望ましくない過小膨張（ｕｎｄｅｒ−ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を実際にもたらし得ることが記載されている。
【０００７】
従って、改善されたエクストルージョンクッキングされた膨化材料の提供及びそれらの製造のための改善された方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，２７７，４２３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，４３１，９５４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．Ｇｕｙ、「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏｏｋｉｎｇ」，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．ａｎｄ  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の１つの目的は、増加した膨張指数を有する膨化エクストルージョンクッキング材料の提供に見られ得る。この点で、より軽くてふわっとした口当たりを有する食品を提供することが依然として必要とされている。特に包装材料の分野においても、軽量で環境に優しい包装材料が依然として必要とされている。
【００１１】
別の目的は、改善されたクリスプ性（ｃｒｉｓｐｎｅｓｓ）を有する膨化エクストルージョンクッキングされた食品の提供において見られ得る。
【００１２】
さらに別の目的は、より平滑な又はより均一なテクスチャを有する膨化押出物を提供することに見られ得る。
【００１３】
さらに別の目的は、増加した硬度を有する膨化押出物を提供することに見られ得る。膨化食物の場合、増加した硬度は口当たりに正の影響を及ぼす可能性がある。包装材料の分野では、増加した硬度は輸送品の安定性及び安全性の改善に関連する。
【００１４】
さらに別の目的は、膨化多糖系材料の製造のための材料及びコスト節約方法を提供することに見られ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述及び他の問題は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決され得る。
【００１６】
本発明の第１の態様は、膨化多糖系材料の製造方法に関し、この方法は、以下の工程：
（ａ）フィブリル化セルロース含有材料を除く、少なくとも１つの多糖含有粉砕材料を提供する工程；
（ｂ）少なくとも１つの押出助剤を提供する工程；
（ｃ）工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料と工程（ｂ）で提供される押出助剤とを組み合わせて混合物を得る工程；及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られる混合物を押出機により膨化させて膨化多糖系押出物を得る工程
を含み；
工程（ｂ）で提供されるこの押出助剤が、表面反応炭酸カルシウムであり、ここでこの表面反応炭酸カルシウムが、ＣＯ２及び１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理された粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物であり、ここでこのＣＯ２は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってインサイチュで形成される及び／又は外部供給源から供給されることを特徴とする。
【００１７】
押出又は膨化シリアル系スナックにおける添加剤としての（非修飾の）炭酸カルシウムの使用は既に知られている。しかし、記載された食品のほとんどは、栄養強化目的のためにカルシウム塩を含有する。ＵＳ６，２１０，７４１は、出発ブレンドが約１〜１０％のカルシウム強化（例えば、炭酸カルシウム又はリン酸カルシウム）を含むことができる、穀物系押出物の調製方法を開示している。同様の様式で、ＵＳ５，３６６，７４８は、カルシウム強化源として炭酸カルシウムを添加したシリアル穀物系食品の製造方法を開示している。
【００１８】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、押出添加剤としての表面反応炭酸カルシウムの使用が、押出によって得られる膨化多糖系材料の特性を改善することを見出した。この目的のために、適切な膨化可能な材料と表面反応炭酸カルシウムとを含む混合物は、押出工程、すなわち高温及び高圧に供される。適切な膨化可能な材料は、フィブリル化セルロース含有材料（すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを含有する材料、ナノフィブリル化セルロースを含有する材料、ナノ結晶セルロースを含有する材料及び／又はノイル若しくはクリル（ｃrｉｌｌ）として参照される分画セルロース材料）を除く、例えば大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビなどの、グロート、セモリナ又は粉であってもよい。表面反応炭酸カルシウムは、ＣＯ２及び１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理された粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物である。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、表面反応炭酸カルシウムは、大きな表面を提供し、押出機の出口にて原料混合物に含有される水などの液体の蒸発を向上させ又は促進する、いわゆる「気泡核形成剤（ｂｕｂｂｌｅ  ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」として働くと考えられる。
【００１９】
本発明の方法によって得ることができる膨化押出物の改善された特性には増加した膨張指数が含まれ、これは押出機の出口を通過した後の押出物の断面又は体積膨張を説明するために使用され得る。これに加えて、本発明の押出方法に従って得ることができる生成物は、官能パネル試験における改善された結果、例えば、改善されたクリスプ性又はより均一な表面を提供することを見出した。
【００２０】
本発明の別の態様は、フィブリル化セルロース含有材料を除く、膨化多糖系材料の製造のための押出助剤としての、表面反応炭酸カルシウムの使用に関し、ここで表面反応炭酸カルシウムが、ＣＯ２及び１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理された粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物であり、ここでこのＣＯ２は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってインサイチュで形成される及び／又は外部供給源から供給される。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、本発明の方法に従って得ることができる、フィブリル化セルロース含有材料を除く、膨化多糖系材料に関する。
【００２２】
本出願全体を通して使用される以下の用語は、以下に述べる意味を有するものとする：
【００２３】
「固体」という用語は、材料の物理的状態を指す。他に指示がない限り、この物理的状態は２０℃の温度で観察されるものである。
【００２４】
本出願の意味における用語「表面反応」（例えば、表面反応ＧＮＣＣ又はＰＣＣ）という用語は、材料が、水性環境中、酸性処理（例えば水溶性遊離酸及び／又は酸性塩の使用により）時に、この材料の部分的溶解を含む工程、続いてさらなる結晶化添加剤の不存在下又は存在下で生じ得る結晶化工程に供されたことを示すために使用されるものである。本明細書で使用される場合「酸」という用語は、ブレンステッド・ローリーによる定義の意味での酸（例えばＨ２ＳＯ４、ＨＳＯ４−）を指す。
【００２５】
加えて、又は代替として、「表面反応」材料は、未処理出発材料（すなわち、ＧＮＣＣ又はＰＣＣ）と比較して、増加した粒子内圧入比細孔容積によって特徴付けられ得る。この増加した細孔容積又は気孔性は、その形成中の溶解及び再結晶化工程の結果である。通常、出発材料は、内部気孔性を全く示さないか又はわすかに低いものを示す。
【００２６】
不定冠詞又は定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が単数名詞を指すときに使用される場合に、これは、具体的な記述がない限り、この名詞の複数形を含む。
【００２７】
用語「含む」は、本説明及び特許請求の範囲に使用される場合に、他の要素を排除しない。本発明の目的のために、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考慮される。この後、群が少なくとも特定数の実施形態を含むように定義される場合に、これはまた、これらの実施形態のみからなるのが好ましい群を開示することも理解されるべきである。
【００２８】
「得ることができる」又は「定義できる」及び「得られる」又は「定義される」のような用語は、交換可能に使用される。例えばこれは、文脈上別段の意味に明確に示されない限り、用語「得られる」は、例えばある実施形態が、例えば用語「得られる」に続く一連の工程によって得られなければならないことを示す意図はないが、こうした限定的な理解は、好ましい実施形態として用語「得られる」又は「定義される」によって常に含まれる。
【００２９】
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」が使用されるときはいつでも、これらの用語は、本明細書において上記で定義されるような「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることを意図する。
【００３０】
本出願で言及されている用語及びパラメータのさらなる定義は、必要な限り、測定方法とともに実験の項で見出すことができる。
【００３１】
本発明の押出方法の有利な実施形態、この工程における表面反応炭酸カルシウムの使用及び対応する生成物は、対応する従属請求項に定義されている。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、（ｉ）多糖はホモ多糖であり、好ましくはデンプンであり；及び／又は（ｉｉ）工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料は、大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビ又はそれらの混合物を含み、好ましくは多糖含有粉砕材料は、大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビ又はそれらの混合物の、グロート、セモリナ又は粉から選択され、より好ましくは、多糖含有粉砕材料は、コーン（トウモロコシ）粉、小麦粉、ナッツ粉又はそれらの混合物である。
【００３３】
本発明の別の実施形態によれば、１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、（ｉ）２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸；及び／又は（ｉｉ）２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸；及び／又は（ｉｉｉ）その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超えて７以下のｐＫａを有する弱酸であって、ここで、その第１の利用可能な水素の損失時に、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンが形成され、且つここで、水素含有塩の場合、この第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供されるものである。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の懸濁液を提供する工程；
（ｂ）工程（ａ）で提供される懸濁液に、２０℃で０以下のｐＫａ値を有する又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１つの酸を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ａ）で提供される懸濁液を、工程（ｂ）の前、工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に、ＣＯ２で処理する工程
を含む方法によって得られる。
【００３５】
本発明の別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を提供する工程；
（ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を提供する工程；
（ｃ）ガス状のＣＯ２を提供する工程；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供されるこのＧＮＣＣ又はＰＣＣ、工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの酸及び工程（ｃ）で提供されるガス状ＣＯ２を接触させる工程；
を含む方法によって得られ、
（ｉ）工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの酸が、その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超えて７以下のｐＫａを有し、且つこの第１の利用可能な水素の損失時に、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンが形成されること；及び
（ｉｉ）工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの水溶性酸と工程（ａ）で提供されるＧＮＣＣ又はＰＣＣとを接触させた後、水素含有塩の場合、この第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供されることを特徴とする。
【００３６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、（ｉ）天然炭酸カルシウムは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択され；及び／又は（ｉｉ）沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト、バテライト又はカルサイト鉱物学的結晶形態又はそれらの組合せ形態を含む。
【００３７】
本発明の別の実施形態によれば、押出助剤は、（ｉ）１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍ、最も好ましくは２．５〜７．０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）；及び／又は（ｉｉ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの体積粒径ｄ９８（体積）を有する。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、押出助剤は、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ法を用いて測定される場合に、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４８〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３９】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１．８重量％の工程（ｂ）で提供される押出助剤を含む。
【００４０】
本発明の別の実施形態によれば、（ｉ）工程（ｃ）で得られる混合物は、１００℃〜１５０℃、好ましくは１０５℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃、最も好ましくは１１５℃〜１３０℃に加熱され；及び／又は（ｉｉ）押出機は、０．５ＭＰａ、好ましくは２．５ＭＰａ、より好ましくは３．５ＭＰａ、さらにより好ましくは５ＭＰａ、さらにより好ましくは５．５ＭＰａ、最も好ましくは６ＭＰａの最小圧力で作動し；及び／又は（ｉｉｉ）押出機は、１０ＭＰａ、好ましくは８ＭＰａ、より好ましくは７．５ＭＰａ、さらにより好ましくは６ＭＰａ、最も好ましくは５ＭＰａの最大圧力で作動する。
【００４１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、以下の添加剤：（ｉ）水を、好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量；及び／又は（ｉｉ）全粒穀物を、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の量；及び／又は（ｉｉｉ）スクロースを、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量；及び／又は（ｉｖ）塩化ナトリウムを、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量；さらに含み、それぞれはこの混合物の総乾燥重量に基づく。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本方法は、工程（ｄ）で得られる膨化多糖系押出物を、（ｉ）人間消費用食品、好ましくは朝食用シリアル及び／又はスナックに；又は（ｉｉ）動物消費用食品、好ましくはペットフード、より好ましくはフィッシュフード、バードフード、ドッグフード及び／又はキャットフードに；又は（ｉｉｉ）包装材料に加工処理する工程（ｅ）をさらに含む。
【００４３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法に従って得ることができる膨化多糖系材料は、（ｉ）５〜３０、好ましくは８〜２５、より好ましくは１０〜２０、最も好ましくは１２〜１８の膨張指数Ｆ；及び／又は（ｉｉ）１０個のブレードを有するＫｒａｍｅｒ剪断セルを備えたＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製のＴＡ．ＨＤｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒにて測定される場合、２５〜５０Ｎ、好ましくは３０〜４８Ｎ、より好ましくは３２〜４５Ｎ、最も好ましくは３５〜４０Ｎのクリスプ性を提供する。
【００４４】
以下では、表面反応炭酸カルシウムを使用する本発明の押出方法の実施形態を詳細に説明する。これらの詳細及び実施形態はまた、本発明の目的のための表面反応炭酸カルシウムの使用にも適用されることが理解されるべきである。適宜、これらの詳細は、本発明の方法に従って得ることができる生成物にさらに適用される。
【００４５】
＜（ａ）多糖含有粉砕材料＞
本発明に従う押出方法で使用される基材材料は、フィブリル化セルロース含有材料（すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを含有する材料、ナノフィブリル化セルロースを含有する材料、ナノ結晶セルロースを含有する材料及び／又はノイル若しくはクリルとして参照される分画セルロース材料）を除く多糖含有粉砕材料であり、工程（ａ）において提供される。
【００４６】
本発明の意味における「多糖」は、フィブリル化セルロースを除く、グリコシド連結によって一緒に結合された、単糖単位、好ましくは１０個以上の単位の長鎖から構成されるポリマー炭水化物であると理解される。多糖の典型的な例は、グリコーゲン、デンプン、ペクチン、キチン、カロース、又はフィブリル化セルロースを除くセルロースを含む。
【００４７】
従って、「多糖」という用語は、本出願で開示される態様及び実施形態のいずれにおいてもフィブリル化セルロースを含まないものとする。本明細書で使用される場合「フィブリル化セルロース」という表現は、ミクロ及びナノフィブリル化セルロースの両方、ナノ結晶セルロース及び／又はノイル若しくはクリルとして参照される分画セルロース材料を指す集合名詞である。
【００４８】
繊維が高エネルギー下で微細化される場合に、細胞壁が壊れ、付着ストリップ、すなわちフィブリルに引き裂かれるとフィブリル化される。この工程が継続して、フィブリルを繊維の本体から分離する場合、このフィブリルを放出する。単離されたミクロフィブリルへの繊維の分解は、「ミクロフィブリル化」と呼ばれる。この工程は、繊維は残っておらず、ナノサイズの直径を有する基本フィブリル又は一次フィブリル（ｐｒｉｍａｒｙ  ｆｉｂｒｉｌ）のみが残るまで続けられ得る。前述の繊維の単離された基本フィブリル又は一次フィブリルへの分解は、「ナノフィブリル化」と呼ばれる。
【００４９】
対応するセルロースは、それぞれミクロフィブリル化セルロース及びナノフィブリル化セルロースと呼ばれる。従って、本発明の文脈における「ミクロフィブリル化セルロース」という用語は、少なくとも部分的にミクロフィブリルに分解された複数の繊維に関するものであり、好ましくはミクロフィブリル化セルロースは単離された一次又は基本フィブリルを本質的に含まないか又は含まない。同様に、「ナノフィブリル化セルロース」という用語は、少なくとも部分的に一次フィブリル又は基本フィブリルに分解された複数の繊維に関するものであり、好ましくはナノフィブリル化セルロースは単離されたミクロフィブリルを本質的に含まないか又は含まない。本出願の意味において、その物質の量が本発明の根底にある基本的な概念から逸脱することなく一定の許容範囲内で変化し得る場合、材料は特定の物質を「本質的に」含まない。好ましくは、材料が、この材料の総乾燥重量に基づいて、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満のその物質を含有する場合、材料は、特定の物質を「本質的に」含まない。
【００５０】
一実施形態では、多糖はホモ多糖であり、多糖が複数の同一の単糖単位から構成されることを意味する。そのような場合、本発明により得られる生成物は、膨化ホモ多糖系材料である。好ましくは、単糖は、グルコース及び／又はフルクトースから選択される。従って、適切なグルコース又はフルクトースホモ多糖の例は、デンプン、グリコーゲン、カロース、フィブリル化セルロースを除くセルロース及びイヌリンを含む。
【００５１】
特に好ましい（ホモ−）多糖はデンプンである。デンプンはグルコースのホモポリマーであり、アミロース及び分岐アミロペクチンの両方の形態で見出される植物の貯蔵多糖として使用される。本出願の意味において、「デンプン」という用語は、別段の断りがない限り、アミロースとアミロペクチンとの混合物を指す。
【００５２】
適切な多糖含有材料は穀類（ｃｅｒｅａｌｓ）である。従って、一実施形態では、多糖含有粉砕材料は粉砕穀類である。好ましい実施形態において、この穀類は、大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビ又はそれらの混合物から選択される。穀類が多糖含有材料として使用される場合、原則として、粉砕された全粒及び粉砕された精製粒の両方を用いて、工程（ａ）の多糖含有粉砕材料を提供することが可能である。従って、一実施形態では、多糖含有粉砕材料は、粉砕された全粒穀類（ｇｒｏｕｎｄ  ｗｈｏｌｅ  ｇｒａｉｎ  ｃｅｒｅａｌｓ）又は粉砕された精製粒穀類（ｇｒｏｕｎｄ  ｒｅｆｉｎｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｃｅｒｅａｌｓ）から選択される。好ましい実施形態では、多糖含有粉砕材料は、粉砕精製粒穀物である。
【００５３】
本発明の方法により得ることができる生成物は、膨化材料であり、これは、高温及び／又は急速な圧力低下を適用することによって多糖含有出発材料に埋め込まれた液体（例えば水）の蒸発によって引き起こされる膨張した多孔質又は泡沫構造を有することを意味する。本発明の目的のために、工程（ａ）で提供される出発材料の少なくとも一部は、押出助剤が多糖と接触していることを確実にするために、粉砕された材料である。
【００５４】
工程（ａ）において提供される粉砕材料は、原則として、任意の粉砕度を有していてもよく、すなわち、微粉砕又は粗粉砕され得る。一実施形態によれば、多糖含有粉砕材料は、グロート、セモリナ又は粉の形態で提供される。別の実施形態によれば、多糖含有粉砕材料は、粉の形態で提供される。従って、本発明の方法の好ましい実施形態は、多糖含有粉砕材料として穀類粉を使用する。
【００５５】
さらに、例えばジャガイモ粉、タピオカ粉、ナッツ粉又はそれらの混合物のような他の多糖源由来の非シリアル粉が使用されてもよい。ナッツ粉の例は、アーモンド、ココナツ、ヘーゼルナッツ、ピーカン及びマカダミアの粉又はそれらの混合物である。
【００５６】
別の好ましい実施形態によれば、多糖含有粉砕材料は、以下の適切な穀類：大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦、小麦、アマランス、キヌア、キビ又はそれらの混合物の、グロート、セモリナ又は粉から選択される。より好ましくは、多糖含有粉砕材料は、コーン（トウモロコシ）粉、小麦粉、ナッツ粉又はそれらの混合物である。
【００５７】
本発明のいくつかの実施形態では、工程（ａ）における出発材料の少なくとも一部が粉砕材料として提供されれば十分であり得る。従って、粉砕材料の混合物、例えば上記の粉のいずれか及び全粒を使用することも可能である。
【００５８】
工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料は、水又は他の蒸発性液体を含有し得る。粉砕穀類又は他のデンプン含有粉砕材料を使用する場合、多糖含有粉砕材料は自然に水を含有する。いくつかの実施形態では、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料は、多糖含有粉砕材料の総重量に基づいて、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは１〜２５重量％の量で水を含有する。
【００５９】
＜（ｂ）押出助剤＞
本発明の方法の工程（ｂ）で定義される押出助剤は、表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）である。表面反応炭酸カルシウムは、官能化炭酸カルシウム（ＦＣＣ）とも呼ばれる。
【００６０】
表面反応炭酸カルシウムは、ＣＯ２及び１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理された粉砕天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの反応生成物であり、且つここでこのＣＯ２は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってインサイチュで形成される及び／又は外部供給源から供給される。
【００６１】
本発明の文脈におけるＨ３Ｏ＋イオン供与体は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩である。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の懸濁液を提供する工程；
（ｂ）工程（ａ）で提供される懸濁液に、２０℃で０以下のｐＫａ値を有する又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１つの酸を添加する工程；及び
（ｃ）工程（ａ）で提供される懸濁液を、工程（ｂ）の前、工程（ｂ）の間又は工程（ｂ）の後に、ＣＯ２で処理する工程
を含む方法によって得られる。
【００６３】
別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を提供する工程；
（ｂ）少なくとも１つの水溶性酸を提供する工程；
（ｃ）ガス状のＣＯ２を提供する工程；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供されるこのＧＮＣＣ又はＰＣＣ、工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの酸及び工程（ｃ）で提供されるガス状ＣＯ２を接触させる工程；
を含む方法によって得られ、
（ｉ）工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの酸が、その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超えて７以下のｐＫａを有し、且つこの第１の利用可能な水素の損失時に、水溶性カルシウム塩を形成できる対応するアニオンが形成されること；及び（ｉｉ）工程（ｂ）で提供される少なくとも１つの水溶性酸と工程（ａ）で提供されるＧＮＣＣ又はＰＣＣとを接触させた後、水素含有塩の場合、この第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成できる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供されることを特徴とする。
【００６４】
炭酸カルシウムの供給源、例えば「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、好ましくは、大理石、チョーク、石灰石及びそれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択される。天然炭酸カルシウムは、天然成分、例えば炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などをさらに含んでいてもよい。
【００６５】
一般に、粉砕天然炭酸カルシウムの粉砕は乾式又は湿式粉砕方法において行われてもよく、いずれかの従来の粉砕デバイスを用いて、例えば、粉砕が、主として二次本体との衝突からもたらされるような条件下、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デ−クランパー、ナイフカッター、又は当業者に既知の他のこうした設備の１つ以上において、行われてもよい。粉砕天然炭酸カルシウムが湿式粉砕炭酸カルシウムを含む場合、粉砕工程は、自己粉砕が行われるような条件下で及び／又は水平ボールミル粉砕によって及び／又は当業者に既知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られた湿式加工処理された粉砕天然炭酸カルシウムは、周知の方法、例えば乾燥前の、凝集、濾過又は強制蒸発、によって洗浄及び脱水されてもよい。乾燥の次の工程（必要により）は、噴霧乾燥のような単一工程で、又は少なくとも２つの工程で行われてもよい。また、このような鉱物材料が不純物を除去するための選鉱工程（浮選、漂白又は磁気分離工程など）を受けることも一般的である。
【００６６】
本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、水性環境でのＣＯ２及び水酸化カルシウムの反応の後の沈澱、又はカルシウム及びカーボネートイオン、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の溶液からの沈澱によって一般に得られる合成された材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ方法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベイ方法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形態：カルサイト、アラゴナイト及びバテライトで存在し、これらの結晶形態のそれぞれについて多くの異なる多形体（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体形（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）（Ｓ−ＰＣＣ）、りょう面体形（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体及び角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）のような典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方晶系角柱結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造であり、並びに薄く細長い角柱、湾曲ブレード状、急勾配のピラミッド状、チゼル形結晶、分岐樹木状及びサンゴ又は虫様形態の多様な分類を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト、バテライト又はカルサイト鉱物結晶形態又はそれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
【００６８】
沈降炭酸カルシウムは、天然炭酸カルシウムを粉砕するために使用されるのと同じ手段によって、上述のように、ＣＯ２及び少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理する前に粉砕されてもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍ、特に０．７μｍの重量メジアン粒径ｄ５０（重量）を有する粒子の形態である。本発明のさらなる実施形態によれば、天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍ、特に４μｍのトップカット粒径ｄ９８（重量）を有する粒子の形態である。
【００７０】
値ｄｘは、粒子のｘ％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ９８値が、全粒子の９８％がより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値はまた、「トップカット」と指定される。ｄｘ値は、体積又は重量パーセントで与えられ得る。従って、ｄ５０（重量）値は「重量メジアン粒径」であり、すなわち全粒子の５０重量％がこの粒径より小さく、ｄ５０（体積）値は「体積メジアン粒径」であり、すなわち全粒子の５０体積％がこの粒径よりも小さい。
【００７１】
天然及び／又は沈降炭酸カルシウムは、乾燥又は水中に懸濁させて使用されてもよい。好ましくは、対応するスラリーは、スラリーの総重量に基づいて、１〜９０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％の範囲内の天然又は沈降炭酸カルシウム含量を有する。
【００７２】
表面反応炭酸カルシウムの調製に使用される１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する任意の強酸、中強酸又は弱酸、又はそれらの混合物であり得る。本発明によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する酸性塩であることもできる。
【００７３】
一実施形態によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。
【００７４】
別の実施形態によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。２０℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、又はそれらの混合物から選択される。２０℃におけるｐＫａが０〜２．５である場合、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はそれらの混合物から選択される。少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和された酸性塩、例えばＨＳＯ４−又はＨ２ＰＯ４−、又はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋のような対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨＰＯ４２−であることができる。少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、１つ以上の酸と１つ以上の酸性塩との混合物であることもできる。
【００７５】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定される場合、２．５を超えて７以下のｐＫａ値を有し、対応するアニオンを有し、これが水溶性カルシウム塩を形成できる弱酸である。続いて、水素含有塩の場合には、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定される場合に７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性のカルシウム塩を形成できる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供される。より好ましい実施形態によれば、弱酸は、２０℃で２．５を超えて５までのｐＫａ値を有し、より好ましくは、弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。この水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、このカチオンはナトリウム又はカリウムである。この水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、このアニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましくは実施形態において、このアニオンは、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。水溶性塩の添加は、滴下又は一工程で行われてもよい。滴下添加の場合、この添加は好ましくは１０分以内に行われる。一工程でこの塩を添加することがより好ましい。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋のような対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋のような対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されたＨＰＯ４２−及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸又はそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体はリン酸である。
【００７７】
１つ以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、濃縮溶液又はより希釈された溶液として懸濁液に添加することができる。好ましくは、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体対天然又は沈降炭酸カルシウムのモル比は０．０１〜４、より好ましくは０．０２〜２、さらにより好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【００７８】
代替として、天然又は沈降炭酸カルシウムが懸濁される前にＨ３Ｏ＋イオン供与体を水に添加することも可能である。
【００７９】
次の工程では、天然又は沈降炭酸カルシウムをＣＯ２で処理する。天然又は沈降炭酸カルシウムのＨ３Ｏ＋イオン供与体処理のために強酸、例えば硫酸又は塩酸を使用する場合、ＣＯ２が自動的に形成される。代替的又は追加的に、ＣＯ２は外部供給源から供給することができる。
【００８０】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及びＣＯ２による処理は、同時に行うことができ、これは、強酸又は中強酸を使用する場合である。例えば２０℃で０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中強酸を用いて、最初にＨ３Ｏ＋イオン供与体処理を行うことも可能であり、ここでＣＯ２がインサイチュで形成されるので、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理と同時にＣＯ２処理が自動的に行われ、続いて、外部供給源から供給されたＣＯ２による追加処理が行われる。
【００８１】
好ましくは、懸濁液中のガス状ＣＯ２の濃度は、体積比で、比（懸濁液の体積）：（ガス状ＣＯ２の体積）が１：０．０５〜１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：５となるような比である。
【００８２】
好ましい実施形態において、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理工程及び／又はＣＯ２処理工程は、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。一実施形態によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、少なくとも約５分、好ましくは少なくとも約１０分、典型的には約１０〜約２０分、より好ましくは約３０分、さらにより好ましくは約４５分、時には約１時間以上の期間にわたって添加される。
【００８３】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及びＣＯ２処理に続いて、２０℃で測定される場合に水性懸濁液のｐＨは、当然、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超える値に達するので、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超えるｐＨを有する水性懸濁液として表面反応した天然又は沈降炭酸カルシウムを調製する。
【００８４】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１及びＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に開示され、これら参照文献の内容は、本特許出願に含まれる。
【００８５】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムが得られ得る。ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１から詳細に理解されるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを、Ｈ３Ｏ＋イオン、及び水性媒体中で溶解し、且つ水不溶性カルシウム塩を形成できるアニオンと、水性媒体中で接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られ、ここで、この表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面に形成されるこのアニオンの不溶性の少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。
【００８６】
上記可溶化されたカルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に自然に生成される可溶化されたカルシウムイオンと比較して過剰の可溶化カルシウムイオンに相当し、このＨ３Ｏ＋イオンは、アニオンに対する対イオンの形態でのみ、すなわち、酸又は非カルシウム酸性塩の形態のアニオンの添加を介して、且つさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン発生源の不存在下で提供される。
【００８７】
上記過剰の可溶化カルシウムイオンは、好ましくは、可溶性中性若しくは酸性カルシウム塩の添加によって、又は可溶性中性若しくは酸性カルシウム塩をインサイチュで生成する、酸又は中性若しくは酸性非カルシウム塩の添加によって提供される。
【００８８】
上記Ｈ３Ｏ＋イオンは、酸若しくはアニオンの酸性塩の添加によって、又は上記過剰の可溶化カルシウムイオンのすべて若しくは一部を提供するのに同時に働く酸性塩若しくは酸の添加によって提供され得る。
【００８９】
表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムの調製のさらに好ましい実施形態では、天然又は沈降炭酸カルシウムを、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルカリ土類アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム若しくはカリウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下で、酸及び／又はＣＯ２と反応させる。好ましくは、少なくとも１つのケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、又はアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸及び／又はＣＯ２を添加する前に、天然又は沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。
【００９０】
代替的に、ケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類のアルミン酸塩及び／又は酸化マグネシウム成分を、天然又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することができる一方で、天然又は沈降炭酸カルシウムと、酸及びＣＯ２との反応は既に開始されている。少なくとも１つのケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類のアルミン酸塩成分の存在下で表面反応した天然又は沈降炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１に開示され、この参考文献の内容は、本出願に含まれる。
【００９１】
表面反応炭酸カルシウムは懸濁液中に保つことができ、任意選択的に分散剤によりさらに安定化することができる。当業者に既知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／又はカルボキシメチルセルロースを含む。
【００９２】
代替的に、上記で記載された水性懸濁液を乾燥させ、それにより、固体（すなわち、乾燥しているか、又は流体形態でない程に水をほとんど含有しない）表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムを顆粒又は粉末の形態で得ることができる。
【００９３】
表面反応炭酸カルシウムは、例えば、バラ、ゴルフボール及び／又は脳の形状など、異なる粒子形状を有していてもよい。
【００９４】
好ましい実施形態では、押出助剤は、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ法により測定される場合、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４５〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは４８〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらなる実施形態では、押出助剤は、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ方法を用いて測定される場合、１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０〜１０５ｍ２／ｇの比表面積を有する。例えば、押出助剤は、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ方法を用いて測定される場合、７５〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有していてもよい。
【００９５】
さらに、押出助剤が、１〜７５μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらにより好ましくは４〜３０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）を有することが好ましい。別の好ましい実施形態によれば、押出助剤は、１．５〜１２μｍ、好ましくは２〜５μｍ又は６〜１０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）を有する。
【００９６】
さらに、押出助剤は、２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（体積）を有することが好ましい場合がある。別の好ましい実施形態によれば、押出助剤は、５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ又は１３〜１８μｍの体積粒径ｄ９８（体積）を有する。
【００９７】
従って、特に好ましい実施形態によれば、押出助剤は、（ｉ）１．５〜１２μｍ、好ましくは２〜５μｍ又は６〜１０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）；及び／又は（ｉｉ）５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ又は１３〜１８μｍの体積粒径ｄ９８（体積）を有する表面反応粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）である。別の特に好ましい実施形態によれば、押出助剤は：（ｉ）１．５〜１２μｍ、好ましくは２〜５μｍ又は６〜１０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）；及び／又は（ｉｉ）５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ又は１３〜１８μｍの体積粒径ｄ９８（体積）；及び／又は（ｉｉｉ）ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ方法を用いて測定される場合、１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０〜１０５ｍ２／ｇの比表面積を有する表面反応粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）である。前述の実施形態では、多糖含有粉砕材料が、以下の適切な穀類：大麦、コーン（トウモロコシ）、オート麦、米、ライ麦、スペルト小麦及び小麦の、グロート、セモリナ又は粉、好ましくはコーン（トウモロコシ）粉又は小麦粉から選択されることがさらに好ましい場合がある。
【００９８】
フィラー及び顔料の粒子寸法を決定するために使用される方法及び装置は、当業者には一般的に知られており、実験の項でより詳細に記載されている。
【００９９】
別の好ましい実施形態によれば、押出助剤は、水銀ポロシメトリー測定値から計算される場合、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入比細孔容積を有する。
【０１００】
押出助剤の粒子内孔径は、水銀ポロシメトリー測定により決定される場合、好ましくは０．００４〜１．６μｍの範囲内、より好ましくは０．００５〜１．３μｍの範囲内、特に好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、最も好ましくは０．００７〜１．０μｍ、例えば０．００４〜０．５０μｍである。
【０１０１】
比細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ  ９６２０水銀ポロシメータを用いた水銀圧入ポロシメトリー測定を用いて測定することができる。
【０１０２】
累積圧入データに見られる総細孔容積は２つの領域に分離することができ、２１４μｍから、約１乃至４μｍまでの圧入データは、強く寄与する任意の凝集塊構造間でのサンプルの粗充填を示す。これらの直径未満では、粒子自体の微細な粒子間充填が存在する。それらがまた粒子内細孔も有する場合、この領域は双峰性を示し、モード転換点より微細な細孔、すなわち双峰性変曲点よりも微細な細孔へ水銀圧入された比細孔容積を得ることにより、比粒子内細孔容積を定義する。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を与えるが、その分布の粗い細孔端における粉末の元のサンプル圧縮／沈降に強く依存する。
【０１０３】
累積圧入曲線の一次導関数を得ることによって、必然的に細孔遮蔽を含む等価なラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、粗い凝集塊の細孔構造領域、粒子間の細孔領域及び存在する場合粒子内細孔領域を明らかに示す。粒子内細孔直径範囲を知ることにより、総細孔容積から残りの粒子間及び凝集塊間細孔容積を差し引いて、単位質量あたりの細孔容積（比細孔容積）に関して内部細孔のみの所望の細孔容積を得ることが可能である。当然のことながら、同じ減算の原理は、対象とする他の細孔径領域のいずれかを単離するために適用される。
【０１０４】
＜（ｃ）混合＞
本発明に従う方法の工程（ｃ）において、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料及び工程（ｂ）で提供される押出助剤を組み合わせて押出可能な混合物を得る。上記で示すように、本発明によれば、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料は、フィブリル化セルロース含有材料を除外する。
【０１０５】
原則として、工程（ｃ）の混合物を調製する２つの方法、すなわち押出機への別々のフィード及び予備混合が存在する。
【０１０６】
第１の実施形態によれば、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料及び工程（ｂ）で提供される押出助剤は、押出機入口に別々にフィードされ、これは、多糖含有粉砕材料及び押出助剤を含む工程（ｃ）の原料混合物が押出機内で形成されることを意味する。
【０１０７】
好ましい実施形態によれば、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料及び工程（ｂ）で提供される押出助剤を予備混合して工程（ｃ）の混合物を得、次いでこれを押出機入口にフィードする。この目的のために、当該技術分野で既知の任意の適切な混合装置、例えば螺旋ニーダ又はプラウシェアミキサを使用してもよい。
【０１０８】
さらに別の実施形態によれば、別々のフィード及び予備混合の組み合わせを使用して、多糖含有粉砕材料及び押出助剤を含む工程（ｃ）の混合物を得てもよい。
【０１０９】
本発明による典型的な方法において、乾燥重量基準で工程（ｃ）で得られる混合物の主成分は、多糖含有粉砕材料である。一実施形態では、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の多糖含有粉砕材料を含む。別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９８．５重量％、最も好ましくは７５〜９８重量％の多糖含有粉砕材料を含む。
【０１１０】
工程（ｃ）の原料混合物中の第２の重要な成分は、表面反応炭酸カルシウムである押出助剤である。本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１．８重量％の工程（ｂ）で提供されるこの押出助剤を含む。本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、０．３〜０．７重量％又は１．２〜２．２重量％の工程（ｂ）で提供される押出助剤を含む。好ましくは、前述の実施形態の押出助剤は：（ｉ）１．５〜１２μｍ、好ましくは２〜５μｍ又は６〜１０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（体積）；及び／又は（ｉｉ）５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ又は１３〜１８μｍの体積粒径ｄ９８（体積）；及び／又は（ｉｉｉ）ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に準拠する窒素及びＢＥＴ方法を用いて測定される場合、１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０〜１０５ｍ２／ｇの比表面積を有する表面反応粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）である。
【０１１１】
工程（ｃ）で得られる混合物は、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料及び工程（ｂ）で提供される押出助剤に加えて、１つ以上の適切な添加剤、例えばフィラー、分散剤、潤滑剤、発酵剤、核形成剤、着色剤、ビタミン、酸化防止剤、脂肪、微量栄養素、又は風味料を含有してもよい。いくつかの好ましい添加剤については後述する。
【０１１２】
一実施形態では、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量で、添加水をさらに含む。工程（ｃ）で得られる混合物中の水の総量は、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料及び工程（ｂ）で提供される押出助剤の両方が既に水を含有する可能性があるので、添加水量よりも高くてもよいことに留意すべきである。故に、好ましい実施態様では、工程（ｃ）で得られる混合物の総水含量は、この混合物の総重量に基づいて、０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％に調整される。
【０１１３】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の量で、添加全粒穀物をさらに含む。
【０１１４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量で、添加スクロースをさらに含む。
【０１１５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で、塩化ナトリウムをさらに含む。
【０１１６】
工程（ｃ）で得られる混合物は、非修飾のＧＮＣＣ又はＰＣＣ添加剤、すなわち表面反応していない炭酸カルシウムも含有してもよい。さらに、添加非修飾ＧＮＣＣ又はＰＣＣが硬化剤として働き得、包装材料として使用される場合には押出物に正の影響を与え得る。従って、別の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１．８重量％の非修飾ＧＮＣＣ又はＰＣＣを含む。好ましくは、この非修飾ＧＮＣＣ又はＰＣＣは、食品グレードのＧＮＣＣ又はＰＣＣである。
【０１１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、非修飾粉砕天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍ、特に０．７μｍの重量メジアン粒径ｄ５０（重量）を有する粒子の形態である。本発明のさらなる実施形態によれば、非修飾粉砕天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍ、特に４μｍのトップカット粒径ｄ９８（重量）を有する粒子の形態である。
【０１１８】
さらに、工程（ｃ）で得られる混合物は、添加変性デンプン及び／又はフィブリル化セルロースを除くセルロースを含有してもよく、これは例えば、安定剤、分散剤、増粘剤又はテクスチャ調整剤として役立ち得る。従って、本発明に従う一実施形態では、工程（ｃ）で得られる混合物は、この混合物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で添加変性デンプンを含有する。
【０１１９】
原則として、上記の添加剤を工程（ｃ）の混合物と組み合わせるために２つの方法、すなわち押出機への別々のフィード及び予備混合がまた存在する。
【０１２０】
第１の実施形態によれば、添加剤は押出機入口に別々にフィードされ、これは、多糖含有粉砕材料、押出助剤及びさらなる添加剤を含む工程（ｃ）の原料混合物が押出機内で形成されることを意味する。添加剤の側部フィードも適用されてもよい。
【０１２１】
好ましい実施形態によれば、工程（ａ）で提供される多糖含有粉砕材料、工程（ｂ）で提供される押出助剤及びさらなる添加剤を予備混合して工程（ｃ）の混合物を得、次いでこれを押出機入口にフィードする。適切な混合方法は、上記で記載されたものと同じである。
【０１２２】
さらに別の実施形態によれば、別々のフィード及び予備混合の組み合わせを使用して、多糖含有粉砕材料、押出助剤及びさらなる添加剤を含む工程（ｃ）の混合物を得てもよい。
【０１２３】
＜（ｄ）膨化＞
本発明に従う方法の工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られる混合物を押出機により膨化させて、膨化多糖系押出物を得る。
【０１２４】
既に上で定義したように、本発明の意味における膨化材料は、適切な出発配合物の多孔質膨張によって得られる多孔質又は泡沫構造の骨格構造を提供する。好ましくは、膨張は、高温及び／又は急速な圧力低下を用いてこの出発配合物に埋め込まれた液体（例えば水）の蒸発によって達成される。
【０１２５】
現在説明されている本発明の方法では、押出機を用いて、工程（ｃ）で得られる混合物を膨化材料に変換する。この目的のために、任意の既知の押出機タイプが使用されてもよい。従って、押出機は、単軸又は二軸スクリュー押出機であってもよい。好ましい実施形態では、押出機は二軸スクリュー押出機、最も好ましくは同方向回転二軸スクリュー押出機である。
【０１２６】
押出機は、様々な構成を有していてもよい。本発明の一実施形態によれば、押出機は３５〜５５ｍｍ、好ましくは４０〜５０ｍｍ、例えば４４ｍｍの範囲のスクリュー直径を有する。
【０１２７】
より好ましい実施形態では、押出機は、以下のスクリュー構成を有する同方向回転二軸スクリューを用いて６０〜４５０ｒｐｍのスクリュー速度で操作される。記号「／」及び「＼」は、スクリューエレメントの搬送方向及び数を示すために使用される。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
前述の実施形態では、フィーダゾーンは、ＤＮＤＬ６６／Ｒ６６の３つのエレメントとＤＮＤＬ４４／Ｒ４４の１つのエレメントからなり、混合ゾーンはＤＮＤＬ  Ｐ４５−４／Ｌ２０の２つのエレメントからなり、搬送ゾーンはＤＮＤＬ６６／Ｒ６６の１つのエレメントからなり、圧力ゾーンはＤＮＤＬ４４／Ｒ４４ｅの６つのエレメントからなり、温度ゾーンはＤＮＤＬ３３／Ｒ３３の４つのエレメントからなり、剪断ゾーンは６つのエレメント：ＤＮＤＬ４４／Ｌ１４．７の１つのエレメント、ＤＮＤＬ４４／Ｒ１４．７の１つのエレメント、ＤＮＤＬ４４／Ｌ１４．７の１つのエレメント及びＤＮＤＬ３３／Ｌ３３の３つのエレメントからなる。
【０１３０】
押出物の特性はまた、水分、温度又は圧力などの方法パラメータによって影響され得る。
【０１３１】
従って、本発明の方法の一実施形態において、工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られる混合物が、１００℃〜１５０℃、好ましくは１０５℃〜１４０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃、最も好ましくは１１５℃〜１３０℃の温度に加熱されることを特徴とする。
【０１３２】
本発明の方法の別の実施形態によれば、工程（ｄ）は、押出機が０．５ＭＰａ、好ましくは２．５ＭＰａ、より好ましくは３．５ＭＰａ、さらにより好ましくは５ＭＰａ、さらにより好ましくは５．５ＭＰａ、最も好ましくは６ＭＰａの最小圧力で作動することを特徴とする。追加的に又は代替的に、押出機は、１０ＭＰａ、好ましくは８ＭＰａ、より好ましくは７．５ＭＰａ、さらにより好ましくは６ＭＰａ、最も好ましくは５ＭＰａの最大圧力で作動する。
【０１３３】
別の実施形態によれば、押出機出口で使用される適切なダイ形態及びダイの組み合わせは、（カッコ内は穴直径）：２×１穴ダイ（３．３ｍｍ）、２×１穴ダイ（５．０ｍｍ）、２×６穴ダイ（３．０ｍｍ）、２×１０穴ダイ（２．０ｍｍ）、２×１２穴ダイ（１．０ｍｍ）、１×２穴ダイ（３．０ｍｍ）、１×２穴ダイ（星形）、１×２穴ダイ（チューブ、３．０及び２．０ｍｍ）を含む。好ましいダイ形態及び組み合わせは、２×１穴ダイ（３．３ｍｍ）及び１×２穴ダイ（３．０ｍｍ）から選択される。
【０１３４】
前述の方法パラメータ及び構成のいずれかと組み合わせて、ダイの断面積は２〜１００ｍｍ２、より好ましくは５〜５０ｍｍ２、最も好ましくは１０〜２０ｍｍ２の範囲であり得る。
【０１３５】
故に、原則的に、工程（ｄ）で得られる膨化多糖系押出物は、押出機の構成（ダイの形態、切断デバイス、トルク、ブレードの速度など）に応じて想定できる任意の形状（チップ、フレーク、球体、シリンダなど）を有していてもよい。
【０１３６】
＜（ｅ）膨化多糖系材料＞
本発明の方法により得ることができる生成物は、フィブリル化セルロース含有材料（すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを含有する材料、ナノフィブリル化セルロースを含有する材料、ナノ結晶セルロースを含有する材料及び／又はノイル若しくはクリルと称される分画セルロース材料）を除いた膨化多糖系材料であり、これは、フィブリル化セルロースを含有するものを除く多糖含有材料から製造されることを意味する。
【０１３７】
上に示したように、膨化という用語は、対応する出発材料が、好ましくは高温及び／又は急速な圧力低下を用いてこの出発材料に埋め込まれた液体（例えば水）の蒸発によって達成される膨張段階に供されていることを示す。この場合、エクストルージョンクッキングが適用される。
【０１３８】
通常、出発材料は、膨張工程の間に全く又はほとんど化学的変換を受けないので、好ましい実施形態によれば、本発明により得ることができる膨化多糖系材料は膨化多糖含有材料である。従って、本発明の方法に従って得ることができる生成物は、少なくとも１つの多糖（フィブリル化セルロースを除く）、少なくとも１つの押出助剤及び任意選択的にフィラー、分散剤、潤滑剤、発酵剤、核形成剤、着色剤、風味料などから選択される１つ以上の添加剤を含有する。
【０１３９】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法に従って得ることができる生成物は、この生成物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の量で、全粒穀物をさらに含む。
【０１４０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法に従って得ることができる生成物は、この生成物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の量で、スクロースをさらに含む。
【０１４１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法に従って得ることができる生成物は、この生成物の総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量で、塩化ナトリウムをさらに含む。
【０１４２】
本発明の方法に従って得ることができる生成物は、非修飾ＧＮＣＣ又はＰＣＣを含有してもよい。従って、別の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）で得られる混合物は、この生成物の総乾燥重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１．８重量％の非修飾ＧＮＣＣ又はＰＣＣを含む。好ましくは、この非修飾ＧＮＣＣ又はＰＣＣは、食品グレードのＧＮＣＣ又はＰＣＣである。
【０１４３】
本発明による膨化多糖系材料は、従来のエクストルージョンクッキングされた膨化材料、例えば押出助剤を用いずに、又は非修飾ＧＮＣＣ若しくはＰＣＣを用いて調製された材料と比較して、改善された特性を提供する。
【０１４４】
例えば、本発明の膨化エクストルージョンクッキングされた材料は、より低い密度に関連する増加した膨張指数を提供する。好ましい実施形態によれば、膨化多糖系材料は、５〜３０、好ましくは８〜２５、より好ましくは１０〜２０、最も好ましくは１２〜１８の膨張指数Ｆを提供する。
【０１４５】
別の実施形態によれば、膨化多糖系材料は、１０個のブレードを有するＫｒａｍｅｒ剪断セルを装備したＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  ＳｙｓｔｅｍｓからのＴＡ．ＨＤｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒで測定される場合、２５〜５０Ｎ、好ましくは３０〜４８Ｎ、より好ましくは３２〜４５Ｎ、最も好ましくは３５〜４０Ｎのクリスプ性を提供する。
【０１４６】
増加した膨張指数及び改善されたクリスプ性の観点から、対応する食品の口当たりも改善される。従って、さらなる実施形態によれば、本方法は、工程（ｄ）で得られる膨化多糖系押出物を：
（ｉ）人間消費用食品、好ましくは朝食用シリアル及び／又はスナックに；又は
（ｉｉ）動物消費用食品、好ましくはペットフード、より好ましくはフィッシュフード、バードフード、ドッグフード及び／又はキャットフードに
加工処理する工程（ｅ）を含む。
【０１４７】
動物消費用食品には、畜牛、乳牛、馬、豚肉、家禽食物などの家畜用食品がさらに含まれ得る。
【０１４８】
前述の実施形態の典型的な加工処理工程には、揚げること並びに着色剤又は風味料の添加が含まれる。
【０１４９】
しかし、膨張指数の増加は口当たりの改善だけでなく密度の低下に関連するので、膨化多糖系材料はまた、例えば、チップ、フレーク、球体、シリンダなどの形態で包装材料として使用される又は包装材料に加工処理され得る。従って、別の実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｄ）で得られる膨化多糖系押出物を包装材料に加工処理する工程（ｅ）を含む。本発明に従う包装材料は生分解性であってもよい。
【０１５０】
本発明に従う膨化多糖系材料に含まれる押出助剤はカルシウム塩であり、従って食物目的のためのカルシウム源としても役立つ可能性があることは注目に値する。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】押出物の直径（スナック）
【図２】押出物の直径（シリアル）
【図３】膨張指数（スナック）
【図４】膨張指数（シリアル）
【図５】クリスプ性（スナック）
【図６】押出物の写真（標準シリアル）
【図７】押出物の写真（０．５％のＳＲＣＣ２で調製したシリアル）
【図８】押出物の断面の双眼実体顕微鏡（ＳＭ）画像（標準スナック）
【図９】押出物の断面の双眼実体顕微鏡（ＳＭ）画像（０．５％のＳＲＣＣ３で調製したシリアル）
【実施例】
【０１５２】
本発明の範囲及び趣旨は、本発明の実施形態を例示することを意図した以下の実施例に基づいてさらに深く理解され得る。しかし、これらは、いかなる様式においても、どんなものであっても特許請求の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【０１５３】
＜（ａ）測定方法＞
以下では、本出願で定義され、以下の実施例で使用されるパラメータの測定方法が記載される。
【０１５４】
＜粒径分布＞
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて、体積で決定されたメジアン粒径ｄ５０（体積）及び体積で決定されたトップカット粒径ｄ９８（体積）を評価した。測定によって得られた生データを、特定の屈折率を用いずにフラウンホーファー理論を用いて、吸収指数０．００５で分析した。この方法及び機器は、当業者に既知であり、フィラー及び顔料の粒径分布を決定するために一般に使用される。
【０１５５】
＜粒径分布＞
重量で決定されたメジアン粒径ｄ５０（重量）は、沈降法によって測定され、これは、重力場における沈降挙動の分析である。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて行った。この方法及び装置は当業者に既知であり、フィラー及び顔料の粒径分布を決定するために一般に使用される。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行われた。サンプルを高速度撹拌機を用いて分散させ、超音波処理した。
【０１５６】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
比表面積は、２５０℃で３０分の期間加熱することによりサンプルを調整後、窒素を使用するＩＳＯ９２７７：１９９５に従ったＢＥＴ法により、測定した。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブン中で９０〜１００℃で一晩乾燥させた。続いて、乾燥ケークを乳鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を一定重量に達するまで１３０℃でモイスチャバランスにおいた。
【０１５７】
＜粒子内圧入比細孔容積（ｃｍ３／ｇ単位）＞
比細孔容積は、ラプラススロート直径０．００４μｍに等しい水銀４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ  ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀圧入ポロシメトリー測定を用いて測定した。各圧力工程で使用される平衡時間は２０秒であった。サンプル材料を、分析のために５ｃｍ３チャンバ粉末ペネトロメータに密封した。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐを用いて、水銀圧縮、ペネトロメータ拡張及びサンプル材料圧縮について補正した（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐｐ．１７５３−１７６４）。
【０１５８】
＜膨張指数＞
膨張指数Ｆは、押出機の出口を通過した後の押出物の断面膨張を表す尺度である。本明細書で使用される膨張指数は以下のように定義される：
Ｆ＝（ＤＥ／ＤＤ）２
式中、ＤＥは押出物の直径を示し、ＤＤは押出機の出口でのノズルの直径又はダイの対応する穴の直径を示す。押出物の直径は、キャリパーを用いて測定した。従って、高い膨張指数は、押出物のより高い気孔性及びより低い密度を示す。
【０１５９】
＜クリスプ性（ＴＡ．ＨＤｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）＞
等しく規定された部分が得られるようにサンプルを計量する。その量は、Ｋｒａｍｅｒ剪断セルの少なくとも半分が容積測定で充填されるような量でなければならない。Ｋｒａｍｅｒ剪断セルは、サンプル上での１回の咬合をシミュレートし、従って咬合挙動、クリスプ性及び稠度に関する情報を提供する。１０個のブレードは、サンプルを一定速度で移動させ、溝付きベースプレートを通してサンプルを圧縮し、剪断し、押し出す。同時に複数のブレードの測定により、局所構造差を平準化するために、サンプルの異なる場所（ニュートンでの抵抗）で測定される。測定パラメータは以下の表に記載される。
【０１６０】
【表２】
2019527542.tif 000004
【０１６１】
＜（ｂ）押出助剤＞
以下の鉱物材料は、押出助剤又は対応する参照材料として使用される。
【０１６２】
＜表面反応炭酸カルシウム１（ＳＲＣＣ１）＞
ＳＲＣＣ１は、ｄ５０（体積）＝６．６μｍ、ｄ９８（体積）＝１５．１μｍ、ＳＳＡ＝１４４ｍ２／ｇ、粒子内圧入比細孔容積０．８１１ｃｍ３／ｇ（細孔直径範囲が０．００４〜０．２３μｍ）を有していた。
【０１６３】
ＳＲＣＣ１は、沈降法によって決定される場合に２μｍ未満の９０％の質量基準のメジアン粒径分布を有するＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ，Ｎｏｒｗａｙからの粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分含量を、水性懸濁液の総重量に基づいて１６重量％の固形分含量が得られるように調整することによって、混合容器中で粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液４５０リットルを調製することによって得られた。
【０１６４】
スラリーを混合しながら、リン酸３０重量％を含有する水溶液の形態で４７．１ｋｇのリン酸を、７０℃の温度で１５分間にわたってこの懸濁液に添加した。酸を添加した後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【０１６５】
＜表面反応炭酸カルシウム２（ＳＲＣＣ２）＞
ＳＲＣＣ２は、ｄ５０（体積）＝２．９８μｍ、ｄ９８（体積）＝１０．６４μｍ、ＳＳＡ＝９７．５５ｍ２／ｇ、粒子内圧入比細孔容積０．７２３ｃｍ３／ｇ（細孔直径範囲が０．００４〜０．１８μｍ）を有していた。
【０１６６】
ＳＲＣＣ２は、沈降法によって決定される場合に１μｍ未満の９０％の質量基準のメジアン粒径分布を有するＯｍｙａ  ＳＡＳ，Ｏｒｇｏｎからの粉砕石灰岩炭酸カルシウムの固形分含量を、水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固形分含量が得られるように調整することによって、混合容器中で粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製することによって得られた。
【０１６７】
スラリーを混合する間に、２．７ｋｇのリン酸を２０重量％のリン酸を含有する水溶液の形態で７０℃の温度で４４分間にわたって懸濁液に添加した。酸を添加した後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【０１６８】
＜表面反応炭酸カルシウム３（ＳＲＣＣ３）＞
ＳＲＣＣ３は、ｄ５０（体積）＝６．１３μｍ、ｄ９８（体積）＝１５μｍ、ＳＳＡ＝５５．５ｍ２／ｇ、粒子内圧入比細孔容積０．７３９ｃｍ３／ｇ（細孔直径範囲が０．００４〜０．４１μｍ）を有していた。
【０１６９】
出発材料：石灰石
炭酸カルシウム懸濁液は、２０Ｌのステンレススチール反応器において、水及びｄ５０（重量）が３μｍ（ここで３３重量％の粒子が２μｍ未満の直径を有する。）の非分散石灰石（水中で湿潤条件下で粉砕され、任意選択的に食品認可の分散又は粉砕助剤、例えばモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）の存在下で）を添加することによって調製され、得られた水性懸濁液が総懸濁液重量に対して乾燥重量で１６重量％に相当する固形分含量を有するようにする。その後、この懸濁液の温度を７０℃に上げ、７０℃に維持する。本質的な層流が確立されるように約１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０％溶液の形態のリン酸を、別の漏斗を介して炭酸カルシウム懸濁液に、１０分間かけて乾燥炭酸カルシウム重量にて３０重量％に対応する量で添加する。この添加後、懸濁液をさらに５分間撹拌する。得られた懸濁液を一晩沈降させ、ＳＲＣＣの比表面積は３６ｍ２／ｇ、ｄ５０（体積）は９．３μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ）、ｄ９８（体積）は２３．５μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ）であった。
【０１７０】
出発材料：大理石
炭酸カルシウム懸濁液は、２０Ｌのステンレススチール反応器において、水及びｄ５０（重量）が３．５μｍ（ここで３３重量％の粒子が２μｍ未満の直径を有する。）の非分散大理石（水中で湿潤条件下で粉砕され、任意選択的に食品認可の分散又は粉砕助剤、例えばモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）の存在下で）を添加することによって調製され、得られた水性懸濁液が総懸濁液重量に対して乾燥重量で１６重量％に相当する固形分含量を有するようにする。その後、この懸濁液の温度を７０℃に上げ、７０℃に維持する。本質的な層流が確立されるように約１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０％溶液の形態のリン酸を、別の漏斗を介して炭酸カルシウム懸濁液に、１０分間かけて乾燥炭酸カルシウム重量にて３０重量％に対応する量で添加する。この添加後、懸濁液をさらに５分間撹拌する。得られた懸濁液を一晩沈降させ、ＳＲＣＣの比表面積は４６ｍ２／ｇ、ｄ５０（体積）は９．５μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ）、ｄ９８（体積）は１８．９μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ）であった。
【０１７１】
出発材料：大理石
炭酸カルシウム懸濁液は、２０Ｌのステンレススチール反応器において、水及びｄ５０（重量）が２μｍの非分散大理石（水中で湿潤条件下で粉砕され、任意選択的に食品認可の分散又は粉砕助剤、例えばモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）の存在下で）を添加することによって調製され、得られた水性懸濁液が総懸濁液重量に対して乾燥重量で１６重量％に相当する固形分含量を有するようにする。その後、この懸濁液の温度を７０℃に上げ、７０℃に維持する。本質的な層流が確立されるように約１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０％溶液の形態のリン酸を、別の漏斗を介して炭酸カルシウム懸濁液に、１０分間かけて乾燥炭酸カルシウム重量にて５０重量％に対応する量で添加する。この添加後、懸濁液をさらに５分間撹拌する。得られた懸濁液を一晩沈降させ、ＳＲＣＣの比表面積は７１ｍ２／ｇ、ｄ５０（体積）は１０．６μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ）及びｄ９８（体積）は２１．８μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ）であった。
【０１７２】
＜粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ１）＞
ＧＮＣＣ１は、Ｏｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている食品グレードの高純度天然炭酸カルシウムであり、ｄ５０（重量）＝５．５μｍであった。
【０１７３】
＜（ｃ）実施例：スナック及びシリアル押出＞
以下の実施例の目的のために、市販の標準コーン粉をＢａｋｏ  ｅＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入した。Ｒｏｌａｎｄ  Ｍｅｈｌ  Ｔｙｐ  ５５０及びＧｒｕｎｅｒ  Ｒｏｌａｎｄ  Ｔｙｐ  １０５０は小麦穀類として使用され、Ｂｒｅｍｅｒ  Ｒｏｌａｎｄｍｕｈｌｅ  Ｅｒｌｉｎｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入した。
【０１７４】
＜（ｉ）機器＞
以下の部品を有するＢｕｈｌｅｒ  ＡＧ，Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの二軸スクリュー押出機ＤＮＤＬ−４４：
ハウジング：
・ハウジング数：５（４  Ｄ＝０．１７６ｍ）
・ハウジングは別々に、又は接続可能に加熱可能又は冷却可能
・加熱媒体：蒸気
・冷却媒体：水
・処理長さ：２０  Ｄ（１  Ｄ＝０．０４４ｍ）
【０１７５】
スクリュー：
・二軸スクリュー
・同じ方向に回転するウォームギヤ軸
・二軸スクリュー直径：４４ｍｍ
・二軸スクリュー長さ（カップリングなし）：０．８８ｍ（２０  Ｄに相当）
・スクリュー速度：６０〜４５０ｒｐｍ
・標準スクリュー構成：
【０１７６】
【表３】
2019527542.tif 000005
【０１７７】
フィーダゾーンは、ＤＮＤＬ６６／Ｒ６６の３つのエレメントとＤＮＤＬ４４／Ｒ４４の１つのエレメントからなり、混合ゾーンはＤＮＤＬ  Ｐ４５−４／Ｌ２０の２つのエレメントからなり、搬送ゾーンはＤＮＤＬ６６／Ｒ６６の１つのエレメントからなり、圧力ゾーンはＤＮＤＬ４４／Ｒ４４ｅの６つのエレメントからなり、温度ゾーンはＤＮＤＬ３３／Ｒ３３の４つのエレメントからなり、剪断ゾーンは６つのエレメント：ＤＮＤＬ４４／Ｌ１４．７の１つのエレメント、ＤＮＤＬ４４／Ｒ１４．７の１つのエレメント、ＤＮＤＬ４４／Ｌ１４．７の１つのエレメント及びＤＮＤＬ３３／Ｌ３３の３つのエレメントからなった。
【０１７８】
切断デバイス：
・可動式
・４個のブレードを有するカッターヘッド
【０１７９】
押出ダイ：
【０１８０】
【表４】
2019527542.tif 000006
【０１８１】
フィード（生成物フィード）：
・二軸スクリューフィードデバイス
・容量測定フィード（容器付計量ユニット）
【０１８２】
＜（ｉｉ）方法及び生成物パラメータ：スナック＞
・生成物：スナック
・最終スクリュー：コーン型
・ダイ：１×２穴（直径３：ｍｍ）
・レシピ：
【０１８３】
【表５】
2019527542.tif 000007
【０１８４】
・方法パラメータ：
【０１８５】
【表６】
2019527542.tif 000008
【０１８６】
【表７】
2019527542.tif 000009
【０１８７】
＜（ｉｉｉ）方法及び生成物パラメータ：シリアル＞
・生成物：シリアル
・最終スクリュー：コーン型
・ダイ：１×２穴（直径３ｍｍ）
・レシピ：
【０１８８】
【表８】
2019527542.tif 000010
【０１８９】
・方法パラメータ：
【０１９０】
【表９】
2019527542.tif 000011
【０１９１】
【表１０】
2019527542.tif 000012
【０１９２】
＜（ｄ）結果＞
図１〜５は、押出物の直径（図１：スナック、図２：シリアル）、膨張指数（図３：スナック、図４：シリアル）及びスナックのクリスプ性（図５）の結果を示す。
【０１９３】
図６及び７は、標準的なシリアル（図６）及び０．５％ＳＲＣＣ２の存在下で調製されたシリアル（図７）の写真を示す。
【０１９４】
図８及び９は、標準スナック（図８）及びＳＲＣＣ３−０．５％の存在下で調製されたスナック（図９）の断面の双眼実体顕微鏡（ＳＭ）画像を示す。画像は、Ｌｅｉｃａ  ＭＺ１６Ａ双眼実体顕微鏡及びＬｅｉｃａ  ＤＦＣ  ３２０カメラと斜光照明で作成し、サンプルの構造を示した。
【０１９５】
製造されたスナック及び製造されたシリアルについて、官能パネル試験を実施した。官能パネルは６人で構成され、すべてＤＩＮ  １０９６１に従って訓練された。表１及び２は、それぞれスナック及びシリアルについて得られた結果を示す。
【０１９６】
【表１１】
2019527542.tif 000013
2019527542.tif 000014
【０１９７】
【表１２】
2019527542.tif 000015
2019527542.tif 000016
【０１９８】
本実施例の結果は、本発明の方法により調製された食品について、同様に調製された標準炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ１）から調製されたサンプルと比較して、増加した膨張指数（Ｆ）及び改善されたクリスプ性（ＴＡ．ＨＤｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を示す（図１〜５参照）。さらに、官能パネル試験により、改善された表面テクスチャ及びクリスプ性が明らかになった（上記の表を参照）。
【図１】
2019527542.tif 000017
【図２】
2019527542.tif 000018
【図３】
2019527542.tif 000019
【図４】
2019527542.tif 000020
【図５】
2019527542.tif 000021
【図６】
2019527542.tif 000022
【図７】
2019527542.tif 000023
【図８】
2019527542.tif 000024
【図９】
2019527542.tif 000025
【国際調査報告】
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2019527542.tif 000027
2019527542.tif 000028
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