(57)【要約】  本発明は、塩素化アルカンを脱塩化水素させて、塩素化アルケンを生成するためのプロセスを提供する。具体的には、このプロセスは、塩素化アルカンと、塩基と、相間移動触媒と、を接触させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化アルケンを生成するためのプロセスであって、
（ａ）液体塩素化アルカン流と、
（ｂ）無機塩基を含む水相と、
（ｃ）相間移動触媒と、を接触させることを含み、
前記塩素化アルケン生成物が、前記塩素化アルカンよりも１つ少ない塩素原子を有し、
前記塩素化アルカン流が、高沸点クロロカーボン、触媒、またはこれらの組み合わせを含有し、これらの高沸点成分を除去するためにさらに精製されず、
無機塩基を含む前記水相が、クロロアルカリプロセスから生成される、プロセス。
【請求項２】
前記塩素化アルカン流が、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記塩素化アルケンが、１，１，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、１，２，３−トリクロロプロペン、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒が、リン酸アルキルまたは亜リン酸アルキルの金属錯体を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒が、リン酸トリブチルとの鉄錯体を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒の金属部分が、金属水酸化物として沈殿する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記沈殿した金属水酸化物が、濾過、沈降、または遠心分離によって前記水相から除去される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記相間移動触媒が、テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合物、ピリジニウム塩、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記相間移動触媒が、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６）、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、Ａｒｑｕａｄ  ２ＨＴ−７５、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記相間移動触媒が、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記相間移動触媒の量が、成分の総重量を基にして、０．０１〜約５．０重量％の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスの温度が、４５℃〜約９５℃の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスの圧力が、０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
脱塩化水素反応からの有機相を、さらに処理して、前記高沸点クロロカーボン、触媒、相間移動触媒、促進剤、またはこれらの組み合わせから、前記塩素化アルケン生成物（複数可）を除去する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
脱塩化水素反応からの有機相を、さらに処理して、前記塩素化アルケン生成物（複数可）から、四塩化炭素、エチレン、および水を含む低沸点成分を除去する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記高沸点クロロカーボン、触媒、促進剤、相間移動触媒、またはこれらの組み合わせを含む有機相の少なくとも一部が、前記塩素化アルカン出発物質を生成するために使用される反応に再利用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
無機塩基を含む前記水相が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される塩化物塩の最大２６重量％をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記塩化物塩が、塩化ナトリウムである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記塩素化アルカンに対する前記塩基のモル比が、０．１〜２．０の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
無機塩基を含む前記水相中のＮａＯＨの重量％が、２０重量％未満である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記相間移動触媒が、脱塩化水素反応に再利用される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記分離された四塩化炭素およびエチレンが、前記塩素化アルカンを生成するための反応工程に再利用される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記プロセスが、バッチまたは連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記反応工程が、ジェット撹拌反応器中または一連のジェット撹拌反応器中で行われる、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記プロセスが、ペンタクロロプロパンを生成するために、前記塩素化アルケン生成物を塩素化剤と接触させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記塩素化剤が、塩素ガス、塩化スルフリル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ペンタクロロプロパンが、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記プロセスが、テトラクロロプロペンを生成するために、前記ペンタクロロプロパンを、少なくとも１つの塩基、少なくとも１つの触媒、またはこれらの組み合わせと接触させることをさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記テトラクロロプロペンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記無機塩基供給源が、隔膜セル電解からの流出物である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記塩素化アルケン生成物が、水１０００ｐｐｍ未満に乾燥される、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、塩素化アルカンを脱塩化水素させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化アルケンは、農産物、医薬品、洗浄溶剤、発泡剤、ゴム、シリコン、および冷却剤を含む多くの製品にとって有用な中間体である。クロロアルケンの一般的な調製は、脱塩化水素プロセスを使用している。最も広く使用されている脱塩化水素プロセスは、ＦｅＣｌ３またはＡｌＣｌ３などのルイス酸触媒を利用する。これらの場合の各々において、配位子錯体形成が塩素化アルケンの速度および収率を低下させ得るので、触媒は、配位子と錯体を形成していない。
【０００３】
いくつかの塩素化アルケンの調製に有用な塩素化アルカンは、テトラクロロプロパンまたはペンタクロロプロパンを生成する、四塩化炭素（Ｔｅｔ）と、エチレンまたは塩化ビニルと、金属鉄、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、およびＦｅＣｌ３を含む触媒系と、のテロメリゼーションによって生成される。このテロメリゼーションプロセスにおける活性触媒は、ＴＢＰが配位した配位子である、Ｆｅ−ＴＢＰ触媒である。プロセスの完了時、脱塩化水素プロセスの前に、ＴＢＰを、しばしば蒸留を使用して反応器生成物から除去しなければならない。ＴＢＰが除去されない場合、脱塩化水素触媒の活性は阻害され、プロセスは重質副生成物を生成し、その後の脱塩化水素プロセスにおいて収率が減少する。
【０００４】
塩素化アルカンを脱塩化水素させるための別のプロセスは、水酸化ナトリウムなどの塩基を利用する。これらのプロセスは既知であるが、これらのプロセスは、粗製または未精製のテトラクロロプロパンの代わりに、精製テトラクロロプロパンを利用する。さらに、これらのプロセスでは、脱塩化水素プロセスにおいて前のテロメリゼーション反応による鉄を除去することについて述べられておらず、貴重な材料を他のプロセスに再利用することについての示唆は提供されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粗塩素化アルカンを利用し、ＴＢＰの回収および再利用を可能にし、副生成物の形成を減少させ、テロメリゼーションと脱塩化水素プロセスとの間の蒸留の必要性を減少または排除し、クロロアルカリ法による安価な生成物を利用する、脱塩化水素プロセスを開発することは、高効率で、費用対効果が高く、かつ堅牢なプロセスを提供するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、クロロアルカリ法から誘導された無機塩基を含む水相を使用して、液相中で、塩素化アルカンを脱塩化水素させるためのプロセスが本明細書に開示される。所望の塩素化アルケンが調製されたら、反応器の内容物を分離器に移し、そこで塩素化アルケンを単離する。
【０００７】
別の態様では、クロロアルカリ法から誘導された無機塩基を含む水相を使用して、液相中で、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む未精製流からトリクロロプロペン異性体を調製するためのプロセスが本明細書に開示される。所望のトリクロロプロペン異性体が調製されたら、反応器の内容物を分離器に移し、そこでトリクロロプロペン異性体を単離し、水酸化鉄、ＴＢＰ、および他の成分などの貴重な成分が他のプロセスに再利用され得る。
【０００８】
本発明の他の特徴および反復は、以下でより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の図は、本発明の非限定的な実施形態を例示する。
【００１０】
【図１】ＮａＯＨ水溶液を使用した精製１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素による、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ＦＢ）の転化率（％）、ならびに所望の１，１，３−および３，３，３−トリクロロプロペン（１１３ｅおよび３３３ｅ）への選択率を示すグラフである。
【００１１】
【図２】ＮａＯＨ水溶液を使用した未精製の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素による、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ＦＢ）の転化率（％）、ならびに所望の１，１，３−および３，３，３−トリクロロプロペン（１１３ｅおよび３３３ｅ）への選択率を示すグラフである。
【００１２】
【図３】ＮａＯＨ水溶液を使用した粗１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素による、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ＦＢ）の転化率（％）、ならびに所望の１，１，３−および３，３，３−トリクロロプロペン（１１３ｅおよび３３３ｅ）への選択率を示すグラフである。この図は、テロメリゼーション反応に供給されたＡｌｉｑｕａｔ  ３３６が、脱塩化水素反応において活性を維持し、不純物が反応に悪影響を及ぼさなかったことをさらに示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一態様では、塩素化アルケンを調製するためのプロセスは、塩素化アルカンと、クロロアルカリ法から誘導された無機塩基を含む水相と、相間移動触媒と、を液相中で接触させることを含む。このプロセスは、脱塩化水素反応と呼ばれ得る。このプロセスによる内容物をさらに精製してもよい。精製または未精製のいずれかのトリクロロプロペンを、さらなるプロセスにおいて利用してもよい。
【００１４】
（Ｉ）塩素化アルケンを調製するためのプロセス
塩素化アルケンを調製するためのプロセスは、液体塩素化アルカンまたは液体塩素化アルカンプロセス流と、クロロアルカリ法から誘導された無機塩基を含む水相と、相間移動触媒と、を効果的な高収率のクロロアルケン生成物の調製を可能にするプロセス条件下で接触させることを含む。
【００１５】
他の脱塩化水素プロセスと比較して、クロロアルカリ法による水性塩基を、テロメリゼーションプロセスによる精製または未精製のテトラクロロプロパンと共に利用することによって、過剰量の重質副生成物のない、高い選択率および転化率のトリクロロプロペンが得られることを予想外にも見いだした。さらに、このプロセスは、他のプロセスにおいて利用され得る貴重な触媒の回収を可能にする。
【００１６】
（ａ）塩素化アルカン
このプロセスに有用な塩素化アルカンは、テトラクロロプロパンであり得る。テトラクロロプロパンは、典型的には、金属鉄、ＦｅＣｌ３、およびリン酸トリブチル（ＴＢＰ）または亜リン酸エステルを含む触媒系の存在下での四塩化炭素（Ｔｅｔ）とエチレンとのテロメリゼーションによって生成される。テロメリゼーションプロセスによるテトラクロロプロパンは、可溶性Ｆｅ−ＴＢＰ錯体、未反応Ｔｅｔ、溶解エチレン、およびテトラクロロペンタン異性体などの重質副生成物を含有し得る。好ましい実施形態では、テトラクロロプロパンは、２５０ＦＢとしても既知である、１，１，１，３−テトラクロロプロパンである。
【００１７】
テトラクロロプロパンは、プロセス流としてテロメリゼーションプロセスから直接使用されてもよく、または脱塩化水素プロセスの前に、蒸留などの当業者に既知の手段によって部分的に精製されてもよい。様々な実施形態において、部分的に精製されたテトラクロロプロパンは、Ｔｅｔおよびエチレンなどのより軽質の副生成物を含み得る。他の実施形態では、部分的に精製されたテトラクロロプロパンは、可溶性Ｆｅ−ＴＢＰ触媒、より高い沸点のクロロカーボン、および重質副生成物を含有し得る。これらの場合の各々において、テトラクロロプロパンは、脱塩化水素プロセスにおいて制限試薬として使用され得る。
【００１８】
一般に、このプロセスに有用なテトラクロロプロパンは、１０重量％超の純度を有し得る。様々な実施形態において、テトラクロロプロパンの純度は、１０重量％超、３０重量％超、５０重量％超、７５重量％超、９０重量％超、９５重量％超、または９９重量％超の純度を有し得る。
【００１９】
（ｂ）相間移動触媒
多種多様な相間移動触媒を、塩素化アルケンを生成するための塩素化アルカンの脱塩化水素において使用してもよい。相間移動触媒の非限定的な例は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、またはこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩であり得る。好適な塩の非限定的な例は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、または酢酸塩であり得る。第四級アンモニウム塩の非限定的な例は、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６）、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、Ａｒｑｕａｄ  ２ＨＴ−７５、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、またはこれらの組み合わせであり得る。ホスホニウム塩の非限定的な例は、テトラブチルホスホニウムブロミド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、またはこれらの組み合わせであり得る。ピリジニウム塩の非限定的な例は、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム一水和物、またはこれらの組み合わせであり得る。好ましい実施形態では、相間移動触媒は、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６）であり得る。
【００２０】
一般に、相間移動触媒の量は、成分の総重量を基にして、０．０５重量％〜約５．０重量％の範囲であり得る。様々な実施形態において、相間移動触媒の量は、０．０５重量％〜約５重量％、０．１重量％〜２．５重量％、０．３重量％〜約１重量％、または０．４重量％〜約０．７重量％の範囲であり得る。
【００２１】
（ｃ）無機塩基を含む水相
脱塩化水素プロセスは、クロロアルカリ法により生成される無機塩基を含む水相を利用する。水性塩基は、無機塩化物塩を含有してもよい。
【００２２】
無機塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり得る。これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の非限定的な例は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、またはＣａ（ＯＨ）２であり得る。好ましい実施形態では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物は、ＮａＯＨであり得る。
【００２３】
無機塩化物塩は、任意のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物塩であり得る。これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物塩の非限定的な例は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましい実施形態では、塩化物塩は、塩化ナトリウムであり得る。
【００２４】
別の実施形態では、水相は、ＮａＯＨと、隔膜セル内での塩化ナトリウムの電気分解によるクロロアルカリ法から生成された少なくとも１つの塩化物塩と、の混合物を含む。一般に、水酸化ナトリウムの濃度は、２０重量％未満であり得る。様々な実施形態において、水酸化ナトリウムの濃度は、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、および１重量％未満であり得る。さらに、塩化ナトリウムの濃度は、２６重量％未満である。様々な実施形態において、塩化ナトリウムの濃度は、２６重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、および１重量％未満である。
【００２５】
一般に、塩基（複数可）対塩素化アルカンのモル比は、０．１：１．０〜約２．０：１．０の範囲であり得る。様々な実施形態において、塩基（複数可）対塩素化アルカンのモル比は、０．１：１．０〜約２．０：１．０、１．０：１．０〜約１．７５：１．０、または１．０５：１．０〜約１．３：１．０の範囲であり得る。
【００２６】
（ｄ）反応条件
一般に、塩素化アルケンを生成するための脱塩化水素プロセスは、効果的な高収率のクロロアルケン生成物の調製を可能にするためのプロセス条件で、液相中で脱塩化水素反応を行うことを含む。
【００２７】
プロセスは、部分的に精製であるか、または未精製のいずれかのテトラクロロプロパンと、無機塩基を含む水相と、相間移動触媒と、を液相中で接触させることによって開始される。プロセスの全成分は、典型的には、効果的な高収率のクロロアルケン生成物の調製を可能にする温度で混合される。好ましい実施形態では、テトラクロロアルカンと相間移動触媒とを、特定の温度で混合して溶液を生成し、次いで、水相を漸増的または連続的のいずれかで添加する。
【００２８】
プロセスの温度は、テトラクロロアルカンの純度、相間移動触媒、塩基、および塩基の濃度に依存して変動し得、かつ変動するであろう。一般に、プロセスの温度は、一般に、４５℃〜約１００℃であり得る。様々な実施形態において、プロセスの温度は、一般に、４５℃〜約１００℃、５０℃〜約８０℃、または６０℃〜７０℃であり得る。
【００２９】
一般に、プロセスの圧力は、０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲であり得る。様々な実施形態において、プロセスの圧力は、０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、２０ｐｓｉｇ〜約５０ｐｓｉｇ、または３０ｐｓｉｇ〜約４０ｐｓｉｇの範囲であり得る。好ましい実施形態では、プロセスの圧力は、ほぼ大気圧であってもよく、プロセスは、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの不活性雰囲気下で行われてもよい。
【００３０】
一般に、クロマトグラフィー（例えば、ＧＣ）などの当業者に既知の任意の方法によって判定される場合、反応が完了するまで十分な時間、反応を進行させる。反応の持続時間は、約５分〜約８時間の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、反応の持続時間は、約５分〜約７時間、約３０分〜約６時間、約２時間〜約５時間、または約３時間〜約４時間の範囲であり得る。
【００３１】
当業者には理解されるように、上記のプロセスは、バッチモードまたは連続モードで実行されてもよい。別の実施形態では、当業者には理解されるように、二相系の混合を改善するために、連続モードにおけるプロセスを様々な方法で撹拌してもよい。反応器の二相の内容物が適切に混合されることを確実にするための１つの好ましい方法は、インペラなしで反応器の内容物を混合するジェット撹拌反応器を利用することであり得る。このジェット撹拌反応器システムでは、内部再利用および新しい供給物からなる液体材料は、外部ポンプによって反応器を通して垂直方向または接線方向に輸送される。反応生成物の一部は、反応器に戻して再利用され、一方、残りは、反応系から精製工程に取り出される。
【００３２】
上記のプロセスに供給されるテトラクロロプロパンは、少なくとも５０％の転化率でトリクロロプロペン異性体に転化されてもよい。様々な実施形態において、テトラクロロプロパンのトリクロロプロペン異性体への転化率は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも９５％、および少なくとも９９％であり得る。
【００３３】
所望のトリクロロプロペンへの選択率は、反応条件、塩基、利用されるテトラクロロプロパンの純度レベル、および生成されるトリクロロプロペンに依存して変動し得、かつ変動するであろう。一般に、トリクロロプロペンへの選択率は、５０％超であり得る。様々な実施形態において、所望のトリクロロプロペンへの選択率は、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、または９０％超であり得る。好ましい実施形態では、所望のトリクロロプロペンへの選択率は、９５％〜９９％の範囲であり得る。
【００３４】
（ＩＩ）塩素化アルケン生成物の分離
プロセスにおける次の工程は、トリクロロプロペン、水酸化鉄、塩、水、ＴＢＰ、Ｔｅｔ、エチレン、軽質副生成物、重質副生成物、および未反応のクロロプロパン出発物質を含む反応器の内容物から精製塩素化アルケンを分離することを含む。代替的に、次の工程は、トリクロロプロペン、水酸化鉄、塩、水、ＴＢＰ、Ｔｅｔ、エチレン、軽質副生成物、重質副生成物、および未反応のクロロプロパン出発物質を含む反応器の内容物を別のプロセスにおいて利用することである。好ましい実施形態では、塩素化アルケン生成物は、１，１，３−トリクロロプロペン、３，３，３−トリクロロプロペン、および１，２，３−トリクロロプロペンの混合物を含んでもよい。
【００３５】
分離プロセスは、反応器の内容物を１つの分離器または複数の分離器に移すことによって開始される。当業者には理解されるように、多くの分離技術が有用であり得る。分離技術の非限定的な例は、デカンテーション、沈降、濾過、分離、遠心分離、薄膜蒸発、単蒸留、真空蒸留、分別蒸留、またはこれらの組み合わせであり得る。蒸留は、少なくとも１つの理論段を含んでもよい。
【００３６】
テトラクロロプロパンの質および純度に依存して、様々な分離プロセスを、様々な順序で採用してもよい。
【００３７】
脱塩化水素プロセスの間、触媒（Ｆｅ−ＴＢＰ）は、加水分解されて水酸化鉄およびＴＢＰを形成する。反応器の内容物を分離装置に移し、この分離装置では、水酸化鉄の全てまたは一部を含有する水相を、相分離容器によって反応器の内容物の有機相から分離することができ、この相分離容器では、水相を該容器の頂部近くから取り出すことができ、有機相を該容器の底部近くから取り出すことができる。次いで、水相を、濾過、遠心分離、または沈降によって、さらに分離して水酸化鉄を除去してもよい。水酸化鉄は、別のプロセスに再利用されてもよい。代替的に、水酸化鉄を含む水相を、廃棄処理プロセスに送ってもよい。相分離器から除去された有機相を、蒸留して、精製トリクロロプロペン、軽質副生成物、水を含む流れ、および高沸点クロロカーボン、相間移動触媒、ＴＢＰ、重質副生成物を含む流れ、ならびにこれらの組み合わせを生成してもよい。蒸留された軽質副生成物は、別のプロセスに再利用されてもよい。蒸留されたＴＢＰ、高沸点クロロカーボン、相間移動触媒、および重質副生成物は、別のプロセスに再利用されてもよい。回収された相間移動触媒はまた、上記の別の脱塩化水素を含む他のプロセスにおいて利用されてもよい。高沸点クロロカーボン、相間移動触媒、重質副生成物、およびこれらの組み合わせの一部は、塩素化アルカン出発物質を調製するためのプロセスに再利用されてもよい。高沸点クロロカーボン、相間移動触媒、重質副生成物、およびこれらの組み合わせの一部は、さらなる分離を受けてもよく、または高沸点クロロカーボンおよび重質副生成物の過剰な蓄積を防ぐために系から除去されてもよい。
【００３８】
プロセスで生成された塩素化アルケンを含む、分離器からの生成物流は、少なくとも約１０％の収率を有し得る。様々な実施形態では、プロセスで生成された塩素化アルケンを含む生成物流は、少なくとも約２０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％の収率を有し得る。
【００３９】
（ＩＩＩ）塩素化アルケン生成物の利用
（精製または未精製の）トリクロロプロペンは、さらなるプロセスにおいて利用されてもよい。ＳＯ２Ｃｌ２、Ｃｌ２、またはこれらの組み合わせを用いた塩素化により、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが生成されるであろう。塩基、触媒、またはこれらの組み合わせを使用した、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素により、１，１，２，３−テトラクロロプロペンが得られるであろう。
【００４０】
定義
本明細書に記載の実施形態の要素を紹介するとき、冠詞の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素があることを意味することを意図している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であり、列挙された要素以外の追加の要素があり得ることを意味することを意図している。
【００４１】
本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく修正および変形が可能であることは明らかであろう。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。
【００４３】
実施例１：２５０ＦＢの脱塩化水素（基準例）
１２．４グラムの純粋な２５０ＦＢおよび０．０７３ｇのトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６）相間移動触媒を、５０ｃｃ反応フラスコに添加した。フラスコの温度を６５〜７０℃に上げた。電気ヒータを使用して、温度を６５〜７０℃に維持した。８．８％ＮａＯＨおよび１６％ＮａＣｌの溶液を、約１時間かけて漸増的に添加した。添加されたＮａＯＨ／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液の総量は、３２．１ｇであった。水相および有機相の撹拌は、磁気撹拌棒を用いて達成された。ＮａＯＨ／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液を全て添加した後、反応物をさらに２時間撹拌した。有機相の定期的な試料は、撹拌を止め、試料をフラスコの底部からシリンジに取り出すことによって採取された。試料を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４４】
図１は、２５０ＦＢの転化率が７５％であったことを示している。所望の１１３ｅおよび３３３ｅへの選択率は、両方とも４５〜５０％の範囲であった。主要な副生成物（ラベル３−ＣＰＣ、これはおそらくヒドロキシクロロプロパンまたは塩化プロピオニルである）への選択率は、２．５％であった。
【００４５】
実施例２：２５０ＦＢの脱塩化水素
Ｔｅｔとエチレンとのテロメリゼーション反応による１０．３ｇの粗２５０ＦＢを使用して、実施例１を繰り返した。粗供給物は、残留Ｔｅｔ、エチレン、副生成物のテトラクロロペンタン、他の少量の副生成物、およびＦｅ−ＴＢＰ触媒錯体を含有していた。最初に、０．０５ｇのＡｌｉｑｕａｔ  ３３６を添加した。１．８５時間後、０．０７ｇの追加のＡｌｉｑｕａｔ  ３３６を添加した。ＮａＯＨ／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液の量は、２５０ＦＢに対して１．０５モル過剰のＮａＯＨであった。３．２時間後、反応混合物を冷却し、水相を分離し、沈降させた。清澄化した水相は、いかなる検出可能な鉄も含有しなかった。図２は、精製２５０ＦＢ供給物を使用するのと同様の転化率および選択率が得られたことを示している。不純物は、反応に悪影響を及ぼさなかった。
【００４６】
実施例３：２５０ＦＢの脱塩化水素
Ｔｅｔとエチレンとのテロメリゼーション反応による１４．２ｇの粗２５０ＦＢを使用して、実施例１を繰り返した。Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６を、テロメリゼーション反応の開始時に０．０５８ｇの量で添加した。粗供給物は、残留Ｔｅｔ、エチレン、副生成物のテトラクロロペンタン、他の少量の副生成物、Ｆｅ−ＴＢＰ触媒錯体、およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６を含有していた。２５０ＦＢの濃度は、約８５重量％であった。テロメリゼーション反応に供給された量以外は、最初に脱塩化水素反応にＡｌｉｑｕａｔ  ３３６を添加しなかった。２．９時間後、０．０６ｇの追加のＡｌｉｑｕａｔ  ３３６を添加した。ＮａＯＨ／ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液の量は、２５０ＦＢに対して６％モル過剰のＮａＯＨであった。図３は、精製２５０ＦＢ供給物を使用するのと同様の転化率および選択率が得られたことを示している。不純物は、反応に悪影響を及ぼさなかった。さらに、テロメリゼーション反応に供給されたＡｌｉｑｕａｔ  ３３６は、脱塩化水素反応において依然として活性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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