(57)【要約】  複合フィルムを貼り合わせるための一成分系ラミネート接着剤の使用および複合フィルムを貼り合わせるための方法が記載されている。ラミネート接着剤は、ａ）モノマーの合計量を基準として少なくとも６０重量％の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、ｂ）モノマーの合計量を基準として少なくとも０．１重量％の、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のモノマー、およびｃ）モノマーの合計量を基準として、０．１〜５重量％の、ケト基およびアルデヒド基から選択される少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含むモノマーをラジカル乳化重合することにより製造可能な水中に分散したポリマー粒子を含み、ここで、水性ポリマー分散液は、ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を起こすことができる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１種の化合物Ａを含有し、ここで、ケト基またはアルデヒド基と反応する、化合物Ａの基：モノマーｃ）のケト基およびアルデヒド基のモル比は、１：１０〜２：１であり、ここで、複合フィルムを貼り合わせた際に、剥離強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるか、または互いに接着したフィルムのうち少なくとも１枚を破壊しなければこれらを分離することができないように、少なくとも２枚のフィルムがラミネート接着剤によりしっかりと互いに接着されている。この複合フィルムを食料品の包装のために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合フィルムを貼り合わせるための一成分系ラミネート接着剤の使用であって、
ここで、前記ラミネート接着剤が、水性ポリマー分散液の形態で存在し、前記水性ポリマー分散液が、
ａ）モノマーの合計量を基準として少なくとも６０重量％の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、
ｂ）モノマーの合計量を基準として少なくとも０．１重量％の、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のモノマー、および
ｃ）モノマーの合計量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の、ケト基およびアルデヒド基から選択される少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物
を含むモノマーをラジカル乳化重合することにより製造可能な水中に分散したポリマー粒子を含み、
ここで、前記水性ポリマー分散液は、ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を起こすことができる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１種の化合物Ａを含有し、
ここで、ケト基またはアルデヒド基と反応する、化合物Ａの基：モノマーｃ）のケト基およびアルデヒド基のモル比は、１：１０〜２：１であり、
ここで、複合フィルムを貼り合わせた際に、ラミネートを製造して２４時間後および２３℃で測定した剥離強度が、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるか、または互いに接着したフィルムのうち少なくとも１枚を破壊しなければこれらを分離することができないように、少なくとも２枚のフィルムが前記ラミネート接着剤によりしっかりと互いに接着されている、前記使用。
【請求項２】
前記ラミネート接着剤が、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに塗布された２０μｍの塗布厚でループタックとして測定し、鋼の上で室温（２０℃）にて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定して、１．７Ｎ／２５ｍｍ未満の粘着力を有することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、
ａ）モノマーの合計量を基準として６０〜９９．８重量％の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、
ｂ）モノマーの合計量を基準として０．１〜５重量％の、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のモノマー、
ｃ）モノマーの合計量を基準として０．１〜５重量％の、ケト基およびアルデヒド基から選択される少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、ならびに
ｄ）モノマーの合計量を基準として０〜１０重量％の、モノマーａ）〜ｃ）とは異なるさらなるモノマー
を含むモノマーから製造されることを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
前記モノマーｄ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のニトリル、エチレン性不飽和二重結合だけでなく少なくとも１つのグリシジル基、オキサゾリン基、ウレイド基またはウレイド類似基をも有する二官能性モノマー、および１つより多くのラジカル重合性基を有する架橋性モノマーから成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記モノマーａ）が、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８アルキルメタクリレートおよびスチレンから選択されており、前記モノマーｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択されており、前記モノマーｄ）が、１〜１０個のＣ原子をアルキル基内に有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記モノマーｃ）が、アクロレイン、メタクロレイン、１〜２０個のＣ原子をアルキル基内に有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、１つもしくは２つのケト基もしくはアルデヒド基または１つのアルデヒド基およびケト基をアルキル基内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドから成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
前記化合物Ａが、ヒドラジド基、ヒドロキシルアミン基、オキシムエーテル基またはアミノ基を有する化合物から成る群より選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記化合物Ａが、２〜１０個のＣ原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドであり、前記モノマーｃ）が、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドより選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
前記化合物Ａがアジピン酸ジヒドラジドであり、前記モノマーｃ）がジアセトンアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が、
ａ）モノマーの合計量を基準として９０〜９９．４重量％の、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８アルキルメタクリレートおよびスチレン、ならびにこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、および
ｂ）モノマーの合計量を基準として０．５〜３重量％の、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、および
ｃ）モノマーの合計量を基準として０．１〜５重量％の、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドから成る群より選択される、少なくとも１つのケト基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、
ｄ）モノマーの合計量を基準として０〜５重量％の、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のニトリル、エチレン性不飽和二重結合だけでなく少なくとも１つのグリシジル基、オキサゾリン基、ウレイド基またはウレイド類似基をも有する二官能性モノマー、ならびに１つより多くのラジカル重合性基を有する架橋性モノマーから成る群より選択される、モノマーａ）〜ｃ）とは異なるさらなるモノマー
を含むモノマーから製造され、
ここで前記化合物Ａが、２〜１０個のＣ原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
ケト基またはアルデヒド基と反応する、前記化合物Ａの基：前記モノマーｃ）のケト基およびアルデヒド基のモル比が、１：１．３〜１．３：１であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
接着すべきフィルムの材料が、ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセテート、セロファン、金属化フィルムおよび金属フィルムから成る群より選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
前記ポリマーが、−４０〜＋１５℃、好適には−１０〜＋１０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
乳化重合の際に、１００重量部のモノマーに対して１重量部未満の乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項により自己粘着性でない一成分系ラミネート接着剤を使用して、少なくとも２枚のフィルムを互いに接着させる、複合フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項により得られる、食料品を包装するための複合フィルムの使用。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項によりラミネート接着剤を使用して互いに接着された第一のフィルムおよび少なくとも１枚の第二のフィルムを有する複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合フィルムを貼り合わせるための特定の一成分系ラミネート接着剤の使用および複合フィルムを貼り合わせる方法に関する。特に有利には、該複合フィルムを食料品の包装に使用することができる。
【０００２】
例えば可撓性食品包装材に関して、良好な応用技術的特性を有する、複合フィルムを貼り合わせるためのコスト面で有利な接着剤に対する大きな需要がある。この用途では、有機溶媒をベースとする接着剤系が広く用いられている。有機溶媒の放出を低減させるためには、水をベースとする接着剤系が代替物となる。アクリレートラテックスとしても知られるアクリル酸エステルポリマー分散液が、特に意義深い。アクリル酸エステルをベースとする接着剤は、例えば国際公開第９８／２３６５６号（ＷＯ９８／２３６５６）および国際公開第００／５０４８０号（ＷＯ００／５０４８０）に記載されている。
【０００３】
多くの用途において、例えば熱間充填法または滅菌可能もしくは殺菌可能な食料品包装材のためのフィルムラミネートでは、使用される接着剤に対して高い耐熱性が求められる。さらに、多くのラミネートには、接着剤と直接接触している印刷インキに由来する薬品または包装された充填物から内部フィルムを通って接着剤に達し得る薬品に対して高い耐性を有する接着剤が必要とされている。今日では、水性接着剤を使用する場合、この必要とされる耐熱性および耐薬品性は、通常、外部から化学的架橋剤を分散液に混ぜ入れることにより生じる。ここで、殊に水乳化性イソシアネートが使用される。一般的に、このような二成分系の接着剤系には、ポットライフが制限されているという欠点があり、このポットライフ以内に接着剤を加工する必要がある。ポットライフは、基本的に１〜１０時間である。このポットライフを超過すると、接着剤中で凝塊が形成されるリスク、および粘度が上昇するリスクが生じ、これにより、フィルム担体に接着剤を工業的に被覆する際に問題が起こり得る。それに加えて、このような二成分系の接着剤においては、混合時に混合が失敗して、接着剤の効果的な架橋が阻害されるリスクが生じる。
【０００４】
オレフィン表面に対する、塗布された水性接着剤層の接着力の改善策として、欧州特許第１４８３８６号明細書（ＥＰ１４８３８６）から、ジヒドラジド成分を分散液に添加することが知られている。国際公開第２００６／０６６７６１号（ＷＯ２００６／０６６７６１）は、ケトまたはアルデヒドで官能化されたエマルションポリマーを記載しており、これは、分散漿液（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｓｓｅｒｕｍ）中に存在する第二の成分とフィルム化において架橋反応を起こし、かつ容易に再剥離可能な自己粘着性軟質ＰＶＣフィルムのために使用される。そこに記載されるエマルションポリマーは、感圧接着剤（ＰＳＡ）として使用され、フィルム粘着性が比較的高い点で優れている。フィルム粘着性は、ループタックとしても説明可能である。通常、鋼に対するループタックは、１．７Ｎ／２５ｍｍより著しく高く、１０Ｎ／２５ｍｍまでであり得る。複合フィルムの貼り合わせにおいて用いるためのラミネート接着剤または分散液は、感圧接着剤ではなく、粘着性を示さないか、または非常に僅かに粘着性を示すのみであり、すなわち、これらは、鋼に対して、好適には１．７Ｎ／２５ｍｍ未満のループタックを有する。
【０００５】
本発明の課題は、複合フィルムを貼り合わせるための一成分系水性ラミネート接着剤であって、これらの用途にとって一般的な二成分系水性接着剤により達成される耐熱性および耐薬品性を有し、かつ容易には互いに再剥離できない固体状フィルム複合体をもたらす、複合フィルムを貼り合わせるための一成分系水性ラミネート接着剤を提供することであった。
【０００６】
以下でより詳細に説明されるラミネート接着剤を使用することにより本課題を解決できることが分かった。本発明の対象は、複合フィルムを貼り合わせるための一成分系ラミネート接着剤の使用であり、
ここで、ラミネート接着剤は、水性ポリマー分散液の形態で存在し、水性ポリマー分散液は、
ａ）モノマーの合計量を基準として少なくとも６０重量％の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、
ｂ）モノマーの合計量を基準として少なくとも０．１重量％の、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のモノマー、および
ｃ）モノマーの合計量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の、ケト基およびアルデヒド基から選択される少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物
を含むモノマーをラジカル乳化重合することにより製造可能な水中に分散したポリマー粒子を含み、
ここで、水性ポリマー分散液は、ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を起こすことができる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１種の化合物Ａを含有し、
ここで、ケト基またはアルデヒド基と反応する、化合物Ａの基：モノマーｃ）のケト基およびアルデヒド基のモル比は、１：１０〜２：１であり、
ここで、複合フィルムを貼り合わせた際に、剥離強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上もしくは３Ｎ／１５ｍｍ以上であるか、または互いに接着したフィルムのうち少なくとも１枚を破壊しなければこれらを分離することができないように、少なくとも２枚のフィルムがラミネート接着剤によりしっかりと互いに接着されている。
【０００７】
本発明による水性ポリマー分散液は、ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を起こすことができる少なくとも２つの官能基を有する化合物をさらに含有する。最適な架橋のために、この第二の成分の量は、この第二の成分の分子と、第一の成分の２つのケト官能基またはアルデヒド官能基とによって、架橋性の化学化合物が構築されるように選択される。
【０００８】
また、本発明の対象は、複合フィルムの製造方法でもあり、ここで、自己粘着性ではない一成分系ラミネート接着剤を使用するか、または水性ポリマー分散液を使用して、好適には圧力および高温を適用して、少なくとも２枚のフィルムを互いに接着させる。
【０００９】
また、本発明の対象は、食料品を包装するための、好適には可撓性包装材における、本発明により得られる複合フィルムの使用でもある。
【００１０】
また、本発明の対象は、例えば食料品を包装するための複合フィルムを製造するための接着剤としての、殊にラミネート接着剤としての水性ポリマー分散液の使用でもある。
【００１１】
また、本発明の対象は、本発明により使用すべき水性ポリマー分散液を含有する本明細書に記載されたラミネート接着剤を使用して互いに接着された第一のフィルムおよび少なくとも１枚の第二のフィルムを有する複合フィルムでもある。
【００１２】
以下で、「（メタ）アクリル．．．」という名称およびそれに類似した名称を、「アクリル．．．またはメタクリル．．．」の省略表記として随時使用する。Ｃｘアルキル（メタ）アクリレートという名称およびそれに類似した名称において、ｘはアルキル基のＣ原子の数を意味する。
【００１３】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）により特定可能である。ポリマー分散液のポリマーのガラス転移温度は、２回目昇温曲線（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の評価において得られるガラス転移温度である。
【００１４】
一成分系の接着剤は、その適用の直前に外部から架橋剤（例えばイソシアネート架橋剤）が添加されない接着剤である。好適には、複合フィルム製造においてＵＶ架橋も行われず、ラミネート接着剤は、好適にはＵＶ架橋成分を含有しない。
【００１５】
ラミネート接着剤は、好適には自己粘着性ではない。自己粘着性ではない接着剤は、感圧接着剤とは異なり、室温で粘着性を有しないか、または非常に僅かしか有さず、好適には圧力および／または高温を適用して用いられる接着剤である。ループタックとして測定される粘着力は、好適には１．７Ｎ／２５ｍｍ未満である（厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに塗布された２０μｍの塗布厚の接着剤について、鋼の上で室温（２０℃）にて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定）。
【００１６】
本発明により使用されるポリマー分散液は、エチレン性不飽和のラジカル重合性化合物（モノマー）をラジカル乳化重合することにより得られる。
【００１７】
その際、重合は、本発明によるポリマー分散液を安定化させるために、１００重量部のモノマーを基準として、１重量部未満の乳化剤または０．８重量部未満、好適には０．５重量部以下の乳化剤を添加するという意味合いで、乳化剤不含または乳化剤をごく少量しか含有せずに行われることが好ましい。乳化剤とは、重合の前後に重合混合物に添加される非ポリマー系両親媒性界面活性物質である。ここで、例えば乳化剤で安定化させたポリマーシードの使用に起因する少量の乳化剤は、無害である。また、１００重量部のモノマーを基準として、合計で０．３重量部未満もしくは０．２重量部未満の乳化剤、例えば０．０５〜１重量部未満、０．０５〜０．８重量部未満、０．０５〜０．５重量部もしくは０．０５〜０．３重量部の乳化剤を使用するか、または乳化剤を使用しない。
【００１８】
適切な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著のＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、４１１〜４２０頁に見られる。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性および非イオン性の乳化剤のどれもが考えられる。好適には、保護コロイドとは異なり分子量が通常２０００ｇ／ｍｏｌ未満である乳化剤を界面活性物質として使用する。当然のことながら、界面活性物質の混合物を使用する場合、個別の成分は互いに適合している必要があり、疑念がある場合には、わずかな予備実験によりこれを調べることができる。好適には、アニオン性および非イオン性の乳化剤を界面活性物質として使用する。共に用いられる一般的な乳化剤は、例えば、エトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化されたモノ、ジおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、ならびにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００１９】
さらなる適切な乳化剤は、一般式：
【化１】
2019509357.tif 000002
の化合物であり、式中、Ｒ５およびＲ６は、水素またはＣ４〜Ｃ１４アルキルを意味し、かつ同時に水素であることはなく、ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであり得る。好適には、Ｒ５、Ｒ６は、６〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または水素、殊に６個、１２個および１６個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を意味し、ここでＲ５およびＲ６は、両方が同時に水素であることはない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのイオンであり、ここでナトリウムイオンが特に好ましい。ＸおよびＹがナトリウムイオンであり、Ｒ５が１２個のＣ原子を有する分子鎖状のアルキル基であり、かつＲ６が水素またはＲ５である化合物が特に有利である。しばしば、５０〜９０重量％の割合のモノアルキル化された生成物を有する工業用混合物を使用する。適切な乳化剤の商品は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）ｌ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ（登録商標）ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＮＰＳ２５である。本発明には、イオン性乳化剤または保護コロイドが好ましい。イオン性乳化剤、殊に塩および酸、例えばカルボン酸、スルホン酸、および硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩が特に好ましい。殊に、イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用することもできる。
【００２０】
重合を保護コロイドの存在下で行うこともできる。保護コロイドとは、溶媒和において多量の水と結合して非水溶性ポリマーの分散液を安定化させることができるポリマー化合物である。乳化剤とは異なり、基本的に保護コロイドは、ポリマー粒子と水との間の界面張力を低下させない。保護コロイドの数平均分子量は、例えば１０００ｇ／ｍｏｌを上回る。
【００２１】
モノマーａ）
モノマー混合物は、モノマーの合計量を基準として、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、例えば６０〜９９．８重量％または８０〜９８重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１つまたは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマーａ）から成る。
【００２２】
適切なモノマーａ）は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、ならびにベヘニル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好適にはスチレンが考えられる。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素により置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。４〜８個のＣ原子と２つのオレフィン二重結合とを有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。モノマーａ）としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートおよびスチレン、ならびにこれらの混合物が好ましい。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレンおよびこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。
【００２３】
モノマーｂ）
モノマー混合物は、モノマーの合計量を基準として、少なくとも０．１重量％、殊に０．１〜５重量％または０．５〜３重量％が、少なくとも１つの酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（酸モノマー）から成る。酸モノマーｂ）には、少なくとも１つの酸基を有するモノマー、ならびにその無水物およびその塩のどれもが含まれる。モノマーｂ）には、α，β−モノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、先に挙げたα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の無水物、ならびにエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸または二水素リン酸塩およびそれらの水溶性塩、例えばそれらのアルカリ金属塩がある。これに関する例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが適している。好ましいモノマーｂ）は、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸およびＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸、例えばイタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにそれらの無水物である。特に好ましいモノマーｂ）は、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらの混合物である。
【００２４】
モノマーｃ）
本発明において、ポリマー分散液は、ケト基またはアルデヒド基を有する。ケト基またはアルデヒド基は、適切なモノマーｃ）の共重合によりポリマーに結合可能である。モノマー混合物は、少なくとも０．１重量％または少なくとも０．２重量％、例えば０．１〜５重量％または０．２〜５重量％が、ケト基およびアルデヒド基から選択される少なくとも１つの官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから成る。
【００２５】
モノマーｃ）は、例えばアクロレイン、メタクロレイン、１〜２０個、好適には１〜１０個のＣ原子をアルキル基内に有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、１つもしくは２つのケト基もしくはアルデヒド基または１つのアルデヒド基およびケト基をアルキル基内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ここでアルキル基は、好適には合計３〜１０個のＣ原子を含む）、例えば（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールであり、これらは、例えば独国特許出願公開第２７２２０９７号明細書（ＤＥ−Ａ２７２２０９７）に記載されている。さらに、例えば西独国特許出願公開第２０６１２１３号明細書（ＤＥ−Ａ２０６１２１３）または西独国特許出願公開第２２０７２０９号明細書（ＤＥ−Ａ２２０７２０９）から公知であるように、Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば式Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ’’＝ＣＨ２のもの（式中、ＲおよびＲ’’は、互いに独立して、水素または１〜１０個のＣ原子を有する炭化水素基（好適にはアルキル）を意味し、Ｒ’は、２〜１５個のＣ原子を有する炭化水素基（好適にはアルキレン）を意味する）も適している。アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよび殊にジアセトンアクリルアミドが特に好ましい。
【００２６】
モノマーｄ）
モノマー混合物は、任意に、モノマーａ）〜ｃ）とは異なる少なくとも１種のさらなるモノマーｄ）を含むことができる。モノマーｄ）は、モノマーの合計量を基準として、例えば０〜１０重量％または０〜５重量％、殊に０．１〜１０重量％または０．１〜５重量％または０．２〜３重量％で使用され得る。
【００２７】
モノマーｄ）は、例えば、水溶性が向上した中性または非イオン性のモノマー、例えば先に挙げたカルボン酸のアミドまたはＮ−アルキロールアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドまたはフェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレートである。また、さらなるモノマーｄ）は、例えば、ヒドロキシル基を有するモノマー、殊に先に挙げたα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、好適にはＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレートである。また、さらなるモノマーｄ）は、例えば、アミノ基を有するモノマー、殊に先に挙げたα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、好適にはＣ１〜Ｃ１０アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートである。さらに、モノマーｄ）としては、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが考えられる。また、適切なモノマーｄ）は、エチレン性不飽和二重結合だけでなく、少なくとも１つのグリシジル基、オキサゾリン基、ウレイド基またはウレイド類似基をも有する二官能性モノマーである。グリシジル基を有するモノマーの例は、エチレン性不飽和グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、メタリルグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートである。また、モノマーｄ）の例は、１つより多くのラジカル重合性基、殊に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する架橋性モノマー、例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレートまたはアリルメタクリレートである。特に好ましいモノマーｄ）は、１〜１０個のＣ原子をアルキル基内に有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００２８】
化合物Ａ
本発明により使用すべき分散液は、ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を起こす少なくとも２つの官能基、殊に２〜５つの官能基を有する少なくとも１種の化合物Ａをさらに含有する。ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を起こすことができる化合物は、例えば、ヒドラジド基、ヒドロキシルアミン基、オキシムエーテル基またはアミノ基を有する化合物である。ヒドラジド基を有する適切な化合物は、例えば好適には５００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリカルボン酸ヒドラジドである。好ましいヒドラジド化合物は、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。アミノ基を有する化合物としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、部分加水分解したポリビニルホルムアミド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物、例えば「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」、シクロヘキサンジアミンおよびキシリレンジアミンが適している。官能基を有する化合物をポリマーの組成物または分散液に、随時添加することができる。水性分散液において、ケト基またはアルデヒド基による架橋はまだ起こらない。乾燥において初めて、被覆された基材において架橋が起こる。
【００２９】
好適には、化合物Ａはアジピン酸ジヒドラジドであり、モノマーｃ）はジアセトンアクリルアミドである。
【００３０】
好適には、官能基を有する化合物の量を、ケト基またはアルデヒド基と反応性を示す官能基：ポリマーのケト基および／またはアルデヒド基のモル比が、１：１０〜２：１、殊に１：５〜２：１、特に好ましくは１：２〜２：１、極めて特に好ましくは１：１．３〜１．３：１になるように定める。殊に、官能基と、ケト基および／またはアルデヒド基とを等モル量とすることが好ましい。
【００３１】
好適には、本発明により使用すべきポリマー分散液のポリマー粒子は、
ａ）モノマーの合計量を基準として９０〜９９．４重量％または９０〜９８重量％の、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８アルキルメタクリレートおよびスチレン、ならびにこれらのモノマーの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、および
ｂ）モノマーの合計量を基準として０．５〜３重量％の、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から成る群より選択される少なくとも１種のモノマー、および
ｃ）モノマーの合計量を基準として０．１〜５重量％の、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびジアセトンアクリルアミドから成る群より選択される、少なくとも１つのケト基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、
ｄ）モノマーの合計量を基準として０〜５重量％の、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸のニトリル、エチレン性不飽和二重結合だけでなく少なくとも１つのグリシジル基、オキサゾリン基、ウレイド基またはウレイド類似基をも有する二官能性モノマー、ならびに１つより多くのラジカル重合性基を有する架橋性モノマーから成る群より選択される、モノマーａ）〜ｃ）とは異なるさらなるモノマー
を含むモノマーから製造され、
ここで化合物Ａは、２〜１０個のＣ原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。
【００３２】
好適には、重合のモノマーを、ガラス転移温度が、−４０℃〜＋１５℃、殊に−３５℃〜＋１０℃または−１０℃〜＋１０℃の範囲にあるように選択する。本発明によると、当業者であれば、モノマーの種類および量を狙い通りに変化させることにより、ポリマーがガラス転移温度を所望の範囲で有する水性ポリマー組成物を製造することができる。概算はＦｏｘ方程式により可能である。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１、１２３頁、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９巻、１８頁、第４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０による）によると、混合ポリマーのガラス転移温度は、以下の式：
【数１】
2019509357.tif 000003
（式中、ｘ１、ｘ２、．．．．ｘｎは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率を意味し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．．Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、．．．．ｎのうち１つのみから構成されるポリマーのガラス転移温度をケルビン度で意味する）によって良好に近似的に算出される。たいていのモノマーのホモポリマーについてのＴｇ値は公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５巻、Ｖｏｌ．Ａ２１、１６９頁、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２に示されており、ホモポリマーのガラス転移温度に関するさらなる出典は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第一版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５、および第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。
【００３３】
本発明の一実施形態では、重合において、少なくとも１種の分子量調整剤を使用する。これを用いると、連鎖停止反応により、エマルションポリマーのモル質量を低下させることができる。その際、調整剤は、ポリマーに、一般的には鎖端に結合される。調整剤の量は、１００重量部の重合すべきモノマーを基準として、殊に０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．０５〜０．８重量部、極めて特に好ましくは０．１〜０．６重量部である。適切な調整剤は、例えば、チオ基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。一般的に、調整剤は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、殊に１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する低分子量の化合物である。２−エチルヘキシルチオグリコレート（ＥＨＴＧ）、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰＡ）およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭＫ）が好ましい。
【００３４】
重合は、好ましくはシード制御により、すなわちポリマーシード（シードラテックス）の存在下で行われる。シードラテックスは、好適には２０〜４０ｎｍの平均粒径を有する微粒子状のポリマー粒子の水性分散液である。シードラテックスは、１００重量部のモノマーを基準として、好適には０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０３〜０．３重量部の量で使用される。例えば、ポリスチレンをベースとする、またはポリメチルメタクリレートをベースとするラテックスが適している。好ましいシードラテックスは、ポリスチレンシードである。
【００３５】
本発明によるポリマー分散液の製造は、乳化重合により行われる。乳化重合において、エチレン性不飽和化合物（モノマー）を水中で重合させ、ここで通常は、イオン性および／もしくは非イオン性の乳化剤および／もしくは保護コロイド、または安定化剤を、界面活性化合物として、モノマーの液滴の安定化および後にこのモノマーから形成されるポリマー粒子の安定化に使用する。しかしながら好適には、重合は、乳化剤をごく少量しか含有せずに、かつ保護コロイドの添加または形成なしで行われる。生成するポリマー分散液の安定化は、特別な手順により行われ得る。この手順は、非常に少ない量のポリマーシード（シード制御）の存在下で、まずゆっくりとモノマーを供給し、それから、使用した酸モノマーを、重合の過程および重合の後に中和することに基づく。
【００３６】
ポリマーの酸基の中和は、好適には、重合の間および重合の後に、中和剤を供給することにより行われ、ここで酸基は、塩基を供給することにより完全または部分的に中和される。中和剤は、例えば、モノマー混合物の供給に並行して別個の供給で添加され得る。モノマーをすべて供給した後、好適には、少なくとも１０％、好適には１０〜１００％または２５〜９０％の酸当量を中和するために必要な量の中和剤が、重合容器中に含まれている。特に好ましい中和剤はアンモニアである。
【００３７】
乳化重合は、水溶性開始剤により開始させることが可能である。水溶性開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤としては、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１種のたいてい無機である還元剤と無機または有機の酸化剤とから成る。酸化成分は、例えば、すでに先に挙げた乳化重合のための開始剤である。例えば、還元成分は、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族のアルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびそれらの塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数段階で生じ得る可溶性金属化合物と併用して使用することが可能である。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。また、個別の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００３８】
ここで挙げられた開始剤は、たいてい水溶液の形態で使用され、ここで下限濃度は、分散液中に存在可能な水量により決定されており、上限濃度は、当該化合物の水への溶解度により決定されている。一般的に、開始剤の濃度は、重合すべきモノマーを基準として、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。また、複数の様々な開始剤を乳化重合において使用することもできる。
【００３９】
乳化重合は、好適には３０〜１３０℃、好適には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水だけから成っていても、水と、水混和性の液体、例えばメタノールとの混合物から成っていてもよい。好適には水のみを使用する。乳化重合は、段階式または勾配式の手順を含む供給法の形態で実施可能である。重合において、粒径をより良好に調整するために、ポリマーシードを予め装入することができる。
【００４０】
開始剤をラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に加える手法は、一般的に当業者に公知である。開始剤は、重合容器に予め完全に装入しても、その消費量に応じて、ラジカル水性乳化重合の過程で連続的または段階的に使用してもよい。具体的にこれは、開始剤系の化学的性質および重合温度の双方に依存する。好適には、一部を予め装入し、残りを消費量に応じて重合域に供給する。残留モノマーを除去するために、通常は、本来の乳化重合の終了後、すなわち、少なくとも９５％のモノマーが転化した後にも、開始剤を加える。個々の成分は、供給法において、上から、横から、または下から反応器の底を通して反応器に供給され得る。
【００４１】
基本的に、乳化重合では、１５〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは５０重量％以上の固体含量を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００４２】
ポリマー分散液のｐＨ値は、好適には５超のｐＨ、殊に５．５〜８のｐＨ値に調整される。
【００４３】
本発明によると、ポリマー分散液は、水性接着剤配合物において例えばラミネートの製造に使用可能であり、すなわち、貼り合わせ用水性接着剤配合物において大面積の基材の接着に、殊に複合フィルムの製造に使用可能である。
【００４４】
また、本発明は、複合フィルムの製造方法に関し、ここで少なくとも２枚のフィルムを、上記の一成分系ラミネート接着剤を使用して互いに接着させる。
【００４５】
ここで水性ポリマー分散液は、そのまま、または一般的な助剤と調合した後に使用可能である。一般的な助剤は、例えば湿潤剤、増粘剤、光安定化剤、殺生物剤、消泡剤などである。
【００４６】
複合フィルムの製造方法では、少なくとも２枚のフィルムを、水性ポリマー分散液を使用して互いに接着させる。その際、本発明によるポリマー分散液または相応して調合した配合物を、接着すべき大面積の基材に、好適には０．１〜２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜７ｇ／ｍ２の層厚で、例えばナイフコーティング、塗布などにより施与する。一般的な被覆法、例えばローラ塗布、リバースローラ塗布、グラビアローラ塗布、リバースグラビアローラ塗布、ブラシ塗布、ロッド塗布、スプレーコーティング、エアーブラシコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティングまたはディップコーティングを用いることができる。分散液の水を短時間で脱水した後（好適には１〜６０秒後）に、被覆された基材を第二の基材と貼り合わせることができ、ここで温度は、例えば２０〜２００℃、好適には２０〜１００℃、圧力は、例えば１００〜３０００ｋＮ／ｍ２、好適には３００〜２０００ｋＮ／ｍ２であり得る。
【００４７】
好適には、本発明により複合フィルムを貼り合わせた際に、剥離強度（２４時間後、２３℃／相対湿度５０％）が好適には２．５Ｎ／１５ｍｍ以上もしくは３Ｎ／１５ｍｍ以上であるか、または互いに接着したフィルムのうち少なくとも１枚を破壊しなければこれらを分離可能することができないように、少なくとも２枚のフィルムがラミネート接着剤により互いに接着されている。
【００４８】
本発明によるポリマー分散液を、一成分系の薬剤として、すなわち、さらなる架橋剤なしで、殊にイソシアネート架橋剤なしで用いる。フィルムのうち少なくとも１枚は、接着剤で被覆された側において印刷または金属化されていてよい。基材としては、例えばポリマーフィルム、殊にポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテートからのポリマーフィルム、セロファン、金属、例えばアルミニウムで被覆された（蒸着された）ポリマーフィルム（略：金属化フィルム）または金属フィルム、例えばアルミニウムからの金属フィルムが適している。ここで挙げられたフィルムを、互いにまたはその他の種類のフィルムと接着させること、例えばポリマーフィルムを金属フィルムと接着させること、様々なポリマーフィルムを互いに接着させることなどができる。ここで挙げられたフィルムは、例えば印刷インキで印刷されていてもよい。
【００４９】
基材フィルムの厚さは、例えば５〜１００μｍ、好適には５〜４０μｍであり得る。
【００５０】
本発明の一実施形態は、上記の本発明による水性ポリマー分散液のうちいずれかを使用して製造される複合フィルムであり、ここで第一のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴおよびＰＡから選択されており、第二のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡおよび金属フィルムから選択されている。本発明の一実施形態において、第一のフィルムおよび／または第二のフィルムは、本発明によるポリマー分散液で被覆される側でそれぞれ、印刷または金属化されている。
【００５１】
フィルム基材の表面処理は、本発明によるポリマー分散液で被覆する前に必ずしも必要とはされない。しかしながら、フィルム基材の表面を被覆前に改質すると、より良好な結果を得ることができる。ここで、接着作用を強化するために、通常の表面処理、例えばコロナ処理を適用することができる。コロナ処理またはその他の表面処理は、被覆組成物による十分な濡れにとって必要な程度に実施される。通常、この目的のためには、１平方メートルあたり毎分約１０ワットのコロナ処理で十分である。あるいは、またはさらに、任意にさらにプライマーまたは中間層を、フィルム基材と接着剤被覆との間で使用することもできる。さらに、複合フィルムは、さらなる付加的な機能層、例えばバリア層、印刷層、着色層もしくはワニス層または保護層を有することができる。ここで機能層は、外側に、すなわち、接着剤で被覆された側とは反対のフィルム基材側に、または内側でフィルム基材と接着剤層との間に存在することができる。
【００５２】
殊に、本発明により得られるフィルムラミネートの特別な利点は、
−複合フィルム貼り合わせにおける、貼り合わせ直後の良好な剥離強度（即時強度）
−複合フィルム貼り合わせにおける、高温での良好な剥離強度（熱安定性）
−複合フィルム貼り合わせにおける、接着剤に対する移行性薬品の影響下での良好な剥離強度。
【００５３】
実施例
略語
ＩＳ  イタコン酸
ＡＳ  アクリル酸
Ｓ  スチレン
ＭＡ  メチルアクリレート
ｎＢＡ  ｎ−ブチルアクリレート
ＨＰＡ  ヒドロキシプロピルアクリレート
ＤＡＡＭ  ジアセトンアクリルアミド
ＡＤＤＨ  アジピン酸ジヒドラジド
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＬＲ９０５６  イソシアヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする水分散性ポリイソシアネート
ＥＨＴＧ  ２−エチルヘキシルチオグリコレート（重合調整剤）
ｐｐｈｍ  モノマー１００部あたりの部（１００重量部のモノマーに対する重量部）
ＦＧ  固体含量
ＬＤ  光透過性；粒径差を特定するための測定値。ここで、ポリマー分散液を０．０１％の固体含量に希釈し、光透過性を純水と比較して測定する。
Ｔｇ（計算値）  コポリマー中に存在するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度とこのホモポリマーの重量割合とからＦｏｘ方程式により計算したガラス転移温度：
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋ｘＣ／ＴｇＣ＋．．．．．．．．
Ｔｇ：コポリマーのガラス転移温度の計算値
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢ、ＴｇＣ：モノマーＢ、Ｃなどに対応するＴｇ
ｘＡ：モノマーＡの質量／コポリマーの合計質量
ｘＢ、ｘＣ：モノマーＢ、Ｃなどに対応。
【００５４】
例１および２
【表１】
2019509357.tif 000004
【００５５】
上記で表にしたモノマーを、０．１ｐｐｈｍのポリスチレンシードおよび０．１ｐｐｈｍの乳化剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７）の存在下、水中にて８５℃の温度で重合させる。開始剤としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用する。ポリマー粒子をさらに安定化させるために、重合の過程において、合計０．３５ｐｐｈｍの塩基（アンモニア）を添加する。ポリマー分散液中のモノマーを削減するため、重合後に、ロンガリットＣおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて化学的な脱臭を行う。室温に冷却した後に、ポリマー分散液にＡＤＤＨを加える。
【００５６】
例３（比較例）
【表２】
2019509357.tif 000005
上記で表にしたモノマーを、０．３ｐｐｈｍのポリスチレンシードおよび０．２５ｐｐｈｍの乳化剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ２７）の存在下、水中にて８０℃の温度で重合させる。開始剤としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用する。ポリマー粒子をさらに安定化させるために、重合の過程において、合計０．３ｐｐｈｍの塩基（アンモニア）を添加する。ポリマー分散液中のモノマーを低減するため、重合後に、アセトン重亜硫酸塩およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて化学的な脱臭を行う。
【００５７】
例４および５
【表３】
2019509357.tif 000006
【００５８】
上記で表にしたモノマーを、０．１（例４）または０．３（例５）ｐｐｈｍのポリスチレンシードおよび０．１（例４）または０．５（例５）ｐｐｈｍの乳化剤の存在下、水中にて８５℃の温度で重合させる。開始剤としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用する。ポリマー粒子をさらに安定化させるために、重合の過程において、合計０．３５ｐｐｈｍの塩基（アンモニア）を添加する。ポリマー分散液中のモノマーを低減するため、重合後に、アセトン重亜硫酸塩およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて化学的な脱臭を行う。室温に冷却した後に、ポリマー分散液にＡＤＤＨを加える。
【００５９】
例６（比較例）
【表４】
2019509357.tif 000007
【００６０】
上記で表にしたモノマーを、０．１ｐｐｈｍのポリスチレンシードおよび０．１ｐｐｈｍの乳化剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０）の存在下、水中にて８５℃の温度で重合させる。開始剤としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用する。ポリマー粒子をさらに安定化させるために、重合の過程において、合計０．３５ｐｐｈｍの塩基（アンモニア）を添加する。ポリマー分散液中のモノマーを低減するため、重合後に、アセトン重亜硫酸塩およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて化学的な脱臭を行う。
【００６１】
例７（比較）
Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ２４５  アクリレートコポリマーの水性感圧接着剤分散液
【表５】
2019509357.tif 000008
【００６２】
応用技術試験
基材、貼り合わせフィルム：
ポリエステルフィルム、厚さ１２μｍ、コロナ前処理、表面張力＞３８ｍＮ／ｍ；
ＰＥフィルム、厚さ６０μｍ、コロナ前処理、表面張力＞３８ｍＮ／ｍ。
【００６３】
接着剤塗布：
ベースフィルムのコロナ前処理側に２．５〜３．０ｇ／ｍ２の塗布重量（乾燥）で直接塗布。
【００６４】
ループタック：
接着剤を、２０μｍ（乾燥）の塗布厚で、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに塗布し、３分にわたり９０℃で乾燥させる。被覆したポリエステルフィルムから、幅２５ｍｍおよび長さ２００ｍｍの条片を切り取り、これをループの形にする。このループを、接着剤を外側に向けて、両端において引張試験機のあご部（Ｂａｃｋｅｎ）に挟む。４０×２５ｍｍの接触面が生じるように、研磨されたステンレス鋼表面に対して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でループを動かす。
【００６５】
その後、このループを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で鋼表面から剥がし、その際に、最大力としてのループタックをＮ／２５ｍｍで求める（室温；２０℃）。
【００６６】
２３℃での動的剥離強度：
実験室用被覆台（Ｌａｂｏｒｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｔｉｓｃｈ）上で、ベースフィルムを、前処理側を上に向けて固定し、試験すべき接着剤をナイフコーティングによりフィルムに直接被覆する。接着剤を２分にわたり熱風発生機により乾燥させ、その後、貼り合わせフィルムをハンドローラにより載せて、ローラ式貼り合わせ装置（Ｒｏｌｌｅｎｋａｓｃｈｉｅｒｓｔａｔｉｏｎ）内で、７０℃、５ｍ／ｍｉｎのローラ速度および６．５ｂａｒの貼り合わせ圧でプレスする。その後、ラミネートを、切り抜き用ステンシルにより幅１５ミリメートルの条片に切り取り、様々な貯蔵サイクルにかける。貯蔵後、ラミネート条片を引張試験機により引き裂き、それに必要とされる力を記録する。この試験は、９０度の角度、１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、引張試験機により行われる。試験用条片を片側で開き、剥がれた端部の一方を引張試験機の上側クランプに、もう一方を引張試験機の下側クランプのあご部に挟み、試験を開始する。３回の個別測定からの力の平均値をＮ／１５ｍｍで記載する。
【００６７】
試料を様々な貯蔵条件で試験することができる：
１．  貼り合わせ直後（３分未満）
２．  ２４時間後（２３℃／相対湿度５０％）
３．  ２４時間後（２３℃／相対湿度５０％）＋ケチャップにおいて５０℃で７日間。
【００６８】
９０℃での動的剥離強度：
実験室用被覆台上で、ベースフィルムを、前処理側を上に向けて固定し、試験すべき接着剤をナイフコーティングによりフィルムに直接被覆する。接着剤を２分にわたり熱風発生機により乾燥させ、その後、貼り合わせフィルムをハンドローラにより載せて、ローラ式貼り合わせ装置内で、７０℃、５ｍ／ｍｉｎのローラ速度および６．５ｂａｒの貼り合わせ圧でプレスする。その後、ラミネートを切り抜き用ステンシルにより幅１５ミリメートルの条片に切り取り、最短２４時間にわたり２３℃／相対湿度５０％で貯蔵する。貯蔵後、ラミネート条片を、９０℃の温度で、気候室（Ｋｌｉｍａｋａｍｍｅｒ）付き引張試験機により引き裂き、それに必要とされる力を記録する。この試験は、１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、気候室付き引張試験機により行われる。試験用条片を片側で開き、剥がれた端部の一方を引張試験機の上側クランプに、もう一方を引張試験機の下側クランプのあご部に挟み、試験を開始する。試験用条片のコンディショニングを行うために、１分の待ち時間後に測定を開始する。評価：３回の個別測定からの力の平均値をＮ／１５ｍｍで記載する。
【００６９】
破壊モードの評価：
Ａ＝接着層は、ベースフィルム上に完全に残る（接着破壊）
Ｋ＝材料からの剥離なしで、接着層において分離（凝集破壊）
ＭＢ＝フィルムの部分的または完全な破壊
【表６】
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【００７０】
この表は、殊に熱および移行性薬品に対する高い耐性が必要とされる場合に、本発明による例が、複合フィルムの貼り合わせにおける一成分系接着剤として良好に使用可能であることを示す。
【００７１】
１ｐｐｈｍ未満の好ましい乳化剤量により、本発明による分散液により製造されるラミネートの特に高い即時強度がもたらされる（例５および例５ａを比較）。
【国際調査報告】
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