(57)【要約】  本発明は、正荷電膜を製造するための方法に関する。更に、本発明は、本発明の方法によって得ることができる正荷電膜、及びこれらの正荷電膜の使用に関する。
2019526436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正荷電膜を製造するための方法であって、
a)少なくとも1種の非プロトン性溶媒とポリアリールエーテルと2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドとポリカチオンとを混合する工程と、
b)混合物を、ポリアリールエーテルの臨界混合温度を超えて加熱して、透明で均質な混合物を得る工程と、
c)前記混合物を、前記臨界混合温度を下回るまで、好ましくは室温まで、冷却する工程と、
d)続いて非溶媒誘起相分離法を行って正荷電膜の形成をもたらす工程と
を含む、方法。
【請求項２】
2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドが均質な混合物中に前記混合物の総質量に基づいて、50%〜80%、好ましくは55%〜70%、より好ましくは60%〜65%存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ポリアリールエーテルが均質な混合物中に前記混合物の総質量に基づいて、10%〜30%、好ましくは15%〜25%、最も好ましくは17%〜21%存在する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
ポリアリールエーテルが、ポリエーテルスルホン又はスルホン化ポリエーテルスルホン又はこれらの混合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
非プロトン性溶媒が均質な混合物中に前記混合物の総質量に基づいて、1%〜50%、好ましくは5%〜30%、最も好ましくは10%〜20%存在する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びジメチルスルホキシドからなる群から選択され、好ましくはN-メチル-2-ピロリドンである、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリカチオンが均質な混合物中に前記混合物の総質量に基づいて、0.1%〜10%、好ましくは0.2%〜5%、最も好ましくは0.3%〜1.8%存在する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリカチオンがアミン基を含み、前記ポリカチオンが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムからなる群から好ましくは選択され、最も好ましくはポリエチレンイミンである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリアリールエーテル及びポリカチオンを含む、請求項1から8のいずれか一項の方法によって得ることができる正荷電膜。
【請求項１０】
ポリカチオンが、膜中に均質に分布されている、請求項9に記載の正荷電膜。
【請求項１１】
前記膜の総質量に基づいて、少なくとも0.4%のポリカチオンを含む、請求項9又は10に記載の正荷電膜。
【請求項１２】
前記膜の総質量に基づいて、少なくとも50%のポリアリールエーテルを含む、請求項9から11のいずれか一項に記載の正荷電膜。
【請求項１３】
ポリアリールエーテルが、ポリエーテルスルホン又はスルホン化ポリエーテルスルホン又はこれらの混合物である、請求項9から12のいずれか一項に記載の正荷電膜。
【請求項１４】
ポリカチオンが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムからなる群から好ましくは選択され、最も好ましくはポリエチレンイミンである、請求項9から13のいずれか一項に記載の正荷電膜。
【請求項１５】
pH10未満のpHにて正電荷を帯びている、請求項9から14のいずれか一項に記載の正荷電膜。
【請求項１６】
10nm〜80nm、好ましくは15nm〜50nm、最も好ましくは20nm〜30nmの孔径を有する、請求項9から15のいずれか一項に記載の正荷電膜。
【請求項１７】
液体を汚染除去するための、請求項9から16のいずれか一項に規定の正荷電膜の使用。
【請求項１８】
汚染除去が、微生物、好ましくはウイルスの除去及び/又は不活性化を含む、請求項17に記載の正荷電膜の使用。
【請求項１９】
請求項9から16のいずれか一項に記載の少なくとも1つの正荷電膜を備えた、フィルタデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正荷電膜の製造のための方法に関する。更に、本発明は、本発明の方法によって得ることができる正荷電膜、及びこれらの正荷電膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、中空繊維膜として又はフラットシート膜として製造することができる。中空繊維又は毛管膜は、円筒状膜モジュールにおいて、束にされる、るつぼに入れられる/接着剤で付けられる。その膜が製造されうる種々のポリマーが存在している。膜合成において最も一般的なポリマーは、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド及びポリビニルクロリドである。多くの膜ポリマーは、それらの、選択性、親水性、非結合性等の機能的特性を改善するようにカスタマイズして改変される。膜の選択性の程度は、膜の孔径に依存し、及び表面電荷、親水性、疎水性等の膜材料の特性に依存する。孔径に応じて、膜は、ミクロろ過膜、超ろ過膜、ナノろ過膜又は逆相浸透膜に分類することができる。膜の種類に応じて、膜は、均質な又は異質な構造を有する、親水性又は疎水性である、種々の厚さのものとすることができ、及び膜は、中性であってよく、正電荷又は負電荷を帯びていてよい。
【０００３】
ポリマー膜は一般に、熱可塑性ポリマーの溶融から、例えば押出によって、又は凝固法においてポリマー溶液から、形成されてよい。ポリマーは、好適な溶媒に、例えばN-メチル-2-ピロリドン、ジ-メチル-アセトアミド、ジ-メチル-スルホキシド等に、添加剤と一緒に溶解され、粘性の溶液が得られるまで混合される。溶液中のポリマーの種類に応じて、混合する間の温度は、粘性の溶液を得るために350℃まで上げることができる。凝固法において、膜は、ポリマー溶液の相分離によって形成される。相分離は、前記混合物を冷却することによって、又は該混合物を非溶媒へ曝すことによって誘起されうる。前者の方法は熱誘起相分離法(TIPS)と呼ばれ、一方、後者の方法は非溶媒誘起相分離法(NIPS)として知られる。TIPSは、常に、等方性、対称性の膜構造を有する繊維をもたらし、一方でNIPSでは、広範な種類の膜構造が生成されうる。NIPSを介して生成される典型的な膜構造は、非対称性スポンジ様、対称性スポンジ様、指様又はマクロボイド様の構造である。NIPSで膜構造を調整するというこの能力は、それが、広範囲の用途のためのカスタマイズ及び最適化を可能にするため有利である。NIPSにおいて、ポリマー溶液は、非溶媒浴(凝固浴)中に浸され、ここで、溶媒と非溶媒との交換が行われる。多孔質高分子膜は、凝固浴中で、制御条件下で形成される。溶媒はポリマー溶液から凝固浴中へ移行し、一方で非溶媒は逆の道を辿り、最終的に膜の形成へと至る。凝固剤が、膜マトリックス形成ポリマーがその中で溶解しない水又は水性溶液であるのが、最もよくあることである。
【０００４】
異なるポリマーをブレンドすることにより、「単一のポリマー溶液」では得られない種々の膜特性を得ることができる。ブレンドしたポリマーからなる膜の特性は、ポリマー間の比、及びブレンド物中の成分間の相互作用等のいくつかの変数に依存する。更に、膜の更なる特徴を得るために、又はより効率的な製造方法を実現させるために、種々の添加剤を混合物へ添加することができる。化学的添加剤は、膜の特性を変更するために、例えば親水性を変える、ろ過の間の汚損率を低下させる、化学的安定性を高める、機械力を高める、又はいわゆる細孔形成剤として作用させるために、使用することができる。
【０００５】
ポリビニルピロリドン(PVP)は、膜の製造において、親水化処理剤として及び細孔形成剤として使用される添加剤の周知の例である。細孔形成剤等の、膜の製造における多くの添加剤の使用は、製造した膜から添加剤を除去しなければならないため、望ましくないことが多い。これらの添加剤は、膜製造プロセスの下流に、追加の高価な除去ステップを要する「一過性の添加剤」と称されうる。
【０００６】
膜の製造に使用されることが多いポリマー混合物は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の標準的な有機溶媒中でPVPと混合されるポリエーテルスルホン(PES)である。この方法では、親水性膜は、負電荷を帯びて得られる。
【０００７】
正荷電膜を製造するためには、正電荷ポリマー(ポリカチオン)を官能性ポリマーとして使用することができる。これらのポリカチオンは、水溶液中で解離してポリマーを帯電させる電解質基を有する。正荷電膜は、今までのところはまだ、複数ステップの手順を介して製造されている。例として、正電荷層は、膜の製造中に適用され、又はコーティング若しくは化学的グラフティング手順により、製造した膜の更なる広範な後処理によって適用される。この方法では、膜の頂部層のみが正電荷を帯びる。膜のコーティングの否定的側面は、コーティングが膜の孔径に悪影響を及ぼすことである。別の否定的側面は、コーティングが時間が経つと溶解することになり、膜の効能を減少させることである。更に、正電荷の膜の製造は、後処理プロセスを要し、これが、正電荷の膜の製造を高価なものにする。
【０００８】
ポリマーをブレンドすることの困難は、多くのポリマーが相溶性がなく混合せず、このことが、均質性、厚さ、孔径等の点で適切な構造を有する膜の形成を難しくしていることである。1工程プロセスで正荷電膜を製造するためにポリマーを混合すること/ブレンドすることは、これまで行われたことがない。ポリマーをブレンドすることは、コーティングを上回る利点を有し、それは1工程プロセスであり、一方で膜のコーティングは、コーティングした膜を製造するのに少なくとも1つの追加の工程(複数の追加の工程でなければ)を必要とする。
【０００９】
今日まで、ドープ中でエンジニアリングプラスチックを第2のポリマーと混合するという、上に記載した公知の方法によって正荷電膜を製造することは、成功していない。その理由は、ポリエチレンイミン(PEI)等の正電荷ポリマーが、NMPに可溶でないためである。したがって、透明で安定なドープが生成され得ず、同様に、正電荷の膜の製造に使用できない。
【００１０】
以上を鑑みると、当技術分野には、膜の孔径に悪影響を及ぼすことなく単一の工程の手順で耐性のある正荷電膜を製造するための方法の必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特に、当技術分野における上記の必要性に取り組むことが本発明の目的である。特に本発明の目的は、添付の「特許請求の範囲」に概略を記している本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
具体的には、特に上記の目的は、本発明による第1の態様に従って、正荷電膜を製造するための方法であって、
a)少なくとも1種の非プロトン性溶媒とポリアリールエーテルと2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドとポリカチオンとを混合する工程と、
b)該混合物を、ポリアリールエーテルの臨界混合温度を超えて加熱して、透明で均質な混合物を得る工程と、
c)該混合物を、前記臨界混合温度を下回るまで、好ましくは室温まで、冷却する工程と、
d)続いて非溶媒誘起相分離法を行って正荷電膜の形成をもたらす工程と
を含む、方法によって達成される。
【００１３】
膜の製造において使用される、使用頻度の高い標準的な有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)である。NMPは、水と、及び最も一般的な有機溶媒と、混和性である。しかし、ポリカチオンはNMPに可溶でなく、透明で安定なドープは生成され得ず、同様に、正電荷の膜の製造に使用できない。本発明の方法では、使用される有機溶媒は、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド(スルホラン又はテトラメチレンスルホンとしても知られる)である。2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドは、極性溶媒であり、直ちに水に可溶である。しかし、より重要なことに、一般に使用されるNMPとは対照的に、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドは、PEI等のポリカチオンにも溶解することが可能である。
【００１４】
PES等のポリアリールエーテルは、典型的には、きわめて高温(>130℃)においてのみ、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドに溶解する。この温度は、NIPSを介して本発明の正荷電膜を作製するための例外的に高い温度(臨界混合温度)であり、本発明の膜の孔径、構造及び多孔性の特徴に悪影響を及ぼす。したがって、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドは、少量の非プロトン性溶媒、好ましくはNMPと、混合される。非プロトン性溶媒を2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドと混合することによって、ポリアリールエーテルの溶解温度は、非プロトン性溶媒の2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドに対する比に応じて大きく下がる。更に、ポリアリールエーテル、非プロトン性溶媒及び2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドを含む混合物は、正荷電膜を製造するのに使用されるポリカチオンを溶解させることが可能である。
【００１５】
少なくとも1種の非プロトン性溶媒とポリアリールエーテルと2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドとポリカチオンとの初期の混合は、室温で行い、続いて該混合物をポリアリールエーテルの臨界混合温度を超えて加熱して、透明で均質な粘性の混合物を得る。透明な混合物を得ることは、高品質の膜を得るために重要なことである。得られた均質な混合物は、透明で室温(例えば18〜25℃)にて安定なまま残る。混合物中の2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドの百分率が高いほど、室温にて安定なまま残る透明で均質な混合物を得るために必要とされる温度は高い。
【００１６】
ポリカチオン(例えばPEI)の混和性と、混合物中に存在する2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドの百分率との間には直接の関係がある。より多くのポリカチオンを混合物中に溶解させるためには、より高い濃度の2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドが、製造される膜におけるスポンジ構造のために必要とされる。しかし、混合物中の2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドの百分率を上げることによって、臨界混合温度もまた、NIPSを介する膜の製造には高すぎる点まで上昇する。したがって、膜を製造するために混合物中で使用されることになる2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドとポリカチオンとの間に、臨界バランスが存在する。
【００１７】
驚くべきことに、非プロトン性溶媒とポリアリールエーテルと2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドとポリカチオンとの混合物を伴うと、正荷電膜は、PVP等の更なる細孔形成添加剤の使用なしで、所望のスポンジ構造を伴って製造されうる。添加剤の使用は望まれるものではなく、その理由は、添加剤が、後で、追加の除去プロセスにおいて、製造した膜から除去されなければならないためである。
【００１８】
好ましい実施形態によれば、本発明は、正荷電膜を製造するための方法であって、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドが均質な混合物中に該混合物の総質量に基づいて、50%〜80%、好ましくは55%〜70%、より好ましくは60%〜65%存在する、方法に関する。
【００１９】
別の好ましい実施形態によれば、本発明は、正荷電膜を製造するための方法であって、ポリアリールエーテルが均質な混合物中に該混合物の総質量に基づいて、10%〜30%、好ましくは15%〜25%、最も好ましくは17%〜21%存在する、方法に関する。ポリアリールエーテルは、商業的ポリマーの重要なクラスであり、エンジニアリング熱可塑性プラスチックと称される材料の系統の一員である。ポリアリールエーテルは、その、耐熱性、放射線抵抗性、耐衝撃性及び耐薬品性等の特性のために、広範な産業上の用途を有する。使用されうるポリアリールエーテルの例は、ポリエーテルスルホン(PES)、スルホン化ポリエーテルスルホン(SPES)、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、ポリエーテル-ケトン-ケトン(PEKK)、ポリアリールエーテルスルホン(PAES)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、ポリスルホン(PSU)及びポリフェニレンオキシド(PPO)である。
【００２０】
更に別の好ましい実施形態によれば、本発明は、正荷電膜を製造するための方法であって、ポリアリールエーテルが、ポリエーテルスルホン又はスルホン化ポリエーテルスルホン又はこれらの混合物である、方法に関する。SPESは、PESと同様の特性を有する。SPESは、改質されたPESであり、スルホン基がアリール基上のエーテル基へ直交配置されて、ポリマーにPESに接触する水とのより高程度の相互作用を付与する。PESのように、SPESは、非晶質ポリマー構造を有する。これらの更なるスルホネート基はまた、正電荷ポリマーと相互作用するより多くの機会を付与し、これは、ポリマーをブレンドするのに有利である。
【００２１】
SPESのスルホン化の程度、PESにおいてスルホン化される繰り返し単位の百分率は、1%から25%の間で多様であってよい。しかし、実際の問題は、通常、より高程度のスルホン化では、SPESの安定性が悪化し、水溶性が増大し、且つポリマーの分子量が減少することである。更に、高程度(>10%)のスルホン化を伴うSPESは、直ちに利用可能ではない。ほとんどの場合、SPESは、約5%のスルホン化基を含有して使用される。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、本発明は、正荷電膜を製造するための方法であって、非プロトン性溶媒が均質な混合物中に該混合物の総質量に基づいて、1%〜50%、好ましくは5%〜30%、最も好ましくは10%〜20%存在する、方法に関する。
【００２３】
別の好ましい実施形態によれば、本発明は、正荷電膜を製造するための方法であって、非プロトン性溶媒が、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びジメチルスルホキシドからなる群から選択され、好ましくはN-メチル-2-ピロリドンである、方法に関する。
【００２４】
更に別の好ましい実施形態によれば、本発明は、正荷電膜を製造するための方法であって、ポリカチオンが均質な混合物中に該混合物の総質量に基づいて、0.1%〜10%、好ましくは0.2%〜5%、最も好ましくは0.3%〜1.8%存在する、方法に関する。
【００２５】
本発明の方法においてPESの代わりにSPESを使用することは、脱混合をもたらすことなしに、より高濃度のポリカチオンを混合物へ添加することができるという利点を有する。最適なポリマー混合物を得るために、追加のスルホン基はポリカチオンと相互作用する。本発明の方法による混合物中のポリアリールエーテルがPESである場合、ポリカチオンは、該混合物中に、0.1%〜2.0%、好ましくは0.2%〜1.5%、最も好ましくは0.3%〜0.6%存在する。本発明の方法による混合物中のポリアリールエーテルがSPESである場合、ポリカチオンは、該混合物中に、該混合物の総質量に基づいて、0.1%〜5.0%、好ましくは0.5%〜3.0%、最も好ましくは0.8%〜1.6%存在する
【００２６】
好ましい実施形態によれば、本発明は、ポリカチオンがアミン基を含み、ポリカチオンが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムからなる群から好ましくは選択され、最も好ましくはポリエチレンイミンである、正荷電膜を製造するための方法に関する。
【００２７】
第2の態様によれば、本発明は、ポリアリールエーテル及びポリカチオンを含む、本発明の方法によって得ることができる正荷電膜に関する。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、本発明は、ポリカチオンが膜中に均質に分布されている正荷電膜に関する。正電荷コーティング/層の薄層を有する公知の正荷電膜とは対照的に、正電荷ポリカチオンは、膜全体にわたり、且つ本発明のポリマーマトリックス内に、均質に分布されている。
【００２９】
別の好ましい実施形態によれば、本発明は、膜の総質量に基づいて少なくとも0.4%のポリカチオンを含む正荷電膜に関する。
【００３０】
更に別の好ましい実施形態によれば、本発明は、膜の総質量に基づいて少なくとも50%のポリアリールエーテルを含む正荷電膜に関する。
【００３１】
別の好ましい実施形態によれば、本発明は、ポリアリールエーテルが、PES又はSPES又はこれらの混合物である、正荷電膜に関する。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、本発明は、ポリカチオンが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムからなる群から好ましくは選択され、最も好ましくはポリエチレンイミンである、正荷電膜に関する。
【００３３】
更に別の好ましい実施形態によれば、本発明は、pH8未満、好ましくはpH9未満、最も好ましくはpH10未満のpHにて正電荷を帯びている、正荷電膜に関する。膜表面の電荷は、ゼータ電位の測定により定量化される。pHは、官能基の脱会合に起因して膜の電化において影響を有する。低pHでは、溶液中に高いプロトン濃度が存在し、これは、官能基のプロトン化に至らせ、正荷電膜をもたらす。その一方で高pHでは、溶液中の低いプロトン濃度に起因して、これは、官能基の脱プロトン化に至らせ、負電荷膜をもたらす。したがって、pHが増して官能基が脱プロトン化するにつれて、ほとんどの膜についてのゼータ電位は、一層、より負となる。混合物中で使用されているポリカチオン、及びpHに応じて、膜は正電荷を帯びる。電荷はpHに依存し、その場合、正荷電膜は、膜のpKaに依存する。pKaと等しいpHでは、正荷電膜から負電荷膜への転移が起きる。膜のpKaを下回るpH(ポリカチオンの種類に応じて)では、膜は正電荷を帯びる。膜中で使用される第一級アミン(NH2R)及び第二級アミン(NHR 2)のほとんどについて、この転移点はおよそpH9〜pH10である。強いポリカチオンは、pHの全範囲にわたって正電荷を有する。通常、これらのポリカチオンは、式NR4+を有する第四級アミンである。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、本発明は、10nm〜80nm、好ましくは15nm〜50nm、最も好ましくは20nm〜30nmの孔径を有する正荷電膜に関する。膜の高程度の吸収を実現させるために、均質なスポンジ様構造が望ましく、マクロボイドは回避されるべきである。膜は、膜の特性に悪影響を及ぼすおそれのあるマクロボイドが全くない、スポンジ様の開孔を有する高密度構造を有するべきである。こうした高密度構造は、膜と液体中汚染物との間の接触面積を増大させ、吸着率及び殺菌率を上げる。正荷電膜を伴うと、これは、負電荷粒子がポリカチオンと接触することになる大きい表面積をもたらす。
【００３５】
第3の態様によれば、本発明は、液体を汚染除去するための、本発明の正荷電膜の使用に関する。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、本発明は、汚染除去が、微生物、好ましくはウイルスの、除去及び/又は不活性化を含む、本発明の正荷電膜の使用に関する。本発明の正荷電膜は、中空繊維(重ねた層)ナノろ過用のベースとして使用することができる。これらの種類の正電荷の膜の別の用途は、負電荷を帯びた生物的物質のろ過及び/又は不活性化のためにこれらが使用できるものである。例として、ウイルス、細菌、又は負の表面電位を有する他の病原菌等の病原体をろ過して不活性化させるために、多孔質正荷電膜フィルタを使用することができる。多孔質正荷電膜は、生物医学産業及び医薬産業において潜在力が大きい。ウイルスに加え、他の微生物は、
【００３７】
第4の態様によれば、本発明は、本発明の少なくとも1つの正荷電膜を備えたフィルタデバイスに関する。
【００３８】
本発明を、以下の実施例及び図で更に詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】臨界混合濃度(℃)と、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドに溶解されうるPESの百分率との間の関係を示すグラフである。混合物中の2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドの百分率を上げると、臨界混合濃度もまた、膜の製造には高すぎる点まで上昇する。
【図２】開孔を有する全表面にわたって対称性スポンジ構造を有する、本発明による正荷電膜の走査電子顕微鏡写真である。膜のガラス側に最大の細孔(>1000nm)が見出され、一方、水側に最小の細孔(<100nm)が位置している。
【図３】膜の正電荷を、アニオン性染料で膜を染色して確認した図である。赤色の染料の溶液(例えばより暗色の、濃い赤色)に曝したときに、正荷電膜S4.1、4.2及び4.3は直ちに赤色染料を吸着し、一方でPEIなしで作製した膜S4は、染料を吸着する徴候を全く示さなかった。
【図４】本発明の方法に従って製造した膜(S4〜S4.3)の、測定した、pHとの関係での表面電荷(ゼータ電位)を示すグラフである。膜S4はPEIを含有しておらず、S4.1、S4.2及びS4.3はそれぞれ0.2%、0.4%及び0.7%のPEI含量を有する。PEI含量を増加させると、膜は正電荷となり、等電点が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４０】
本発明のフラットシート正荷電膜のPESによる製造
100mlカップ中、NMP、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド、PES及びPEIの溶液80gのための適量を添加して、ポリマー溶液を調製した。次いでこのブレンドを、デュアル非対称型遠心分離機(SpeedmixerTM、FLackTeck Inc.社製)中、15〜60分間混合した。典型的な回転速度を1500〜2500rpmとした。この混合の後、試料をその臨界混合温度を超えて加熱し、透明で粘性な溶液を得、脱気のために室温にて一晩保管した。臨界混合温度が、図1に提示するように、NMP/2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドの比の関数であることを見出している。
【００４１】
ポリマー溶液を、室温にて、ガラス板上0.3μm鋳造ナイフで鋳造してポリマーフィルムを形成した。続いて薄フィルムを20℃にて5分間、水に浸して、フラットシート膜を形成した。鋳造後、フィルムを水で濯いで、残っている溶媒を全て除去する。形成した膜の初期の特徴付けのために、JEOL JSM 6010LA Scanning Electron Microscopeを使用した。
【００４２】
膜の正電荷を、アニオン性染料(Ponceau S red)で膜を染色して確認した。図3を参照されたい。正荷電膜は、この染料の溶液へ曝すときに直ちに赤色になり、一方で、ドープ組成物中でPEIなしで作製した膜は、染料の著しい吸着を全く示さない。膜の電荷は、ドープ混合物中へ添加したPEIの量に依存することが見出される。これについて、膜の電荷は、ゼータ電位の測定により決定する。SurPASS(Anton Paar社、グラーツ、オーストリア)動電アナライザを使用して、形成した膜のゼータ電位を、5.5〜11のpH範囲にて求めた。結果は、PEIなしで、pHの全範囲にわたって膜が負電荷であることを示している。PEI含量を増加させると、膜は正電荷となり、等電点が高くなる(図4)。
【実施例２】
【００４３】
本発明のフラットシート正荷電膜のSPESによる製造
ポリマー溶液を、実施例1のPES膜と同様の方法で調製した。100mlカップ中、NMP、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド、SPES及びPEIの溶液80gのための適量を添加した。次いでこのブレンドを、デュアル非対称型遠心分離機(SpeedmixerTM、FLackTeck Inc.社製)中、15〜60分間混合した。典型的な回転速度を1500〜2500rpmとした。この混合の後、試料をその臨界混合温度を超えて加熱し、透明で粘性な溶液を得、脱気のために室温にて一晩保管した。
【００４４】
ポリマー溶液を、室温にて、ガラス板上0.3μm鋳造ナイフで鋳造してポリマーフィルムを形成した。続いて薄フィルムを20℃にて5分間、水に浸して、フラットシート膜を形成した。鋳造後、フィルムを水で濯いで、残っている溶媒を全て除去する。形成した膜の初期の特徴付けのために、JEOL JSM 6010LA Scanning Electron Microscopeを使用した。ドープの配合に応じて、指様構造から非対称性スポンジ様構造までの範囲の、異なる膜構成を得ることができる。このように形成した膜の正電荷を、アニオン性染料Ponceau S redで膜を染色して確認した。
【実施例３】
【００４５】
本発明の中空繊維正荷電膜のPESによる製造
500gに適量の、PES、PEI、NMP及び2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドを有するポリマー溶液500gを、該成分を1000ml三首フラスコ中、一晩混合して調製した。混合後、溶液をその臨界混合温度を超えて加熱し、室温にて少なくとも12時間、脱気した。透明で粘性の溶液を得る。水を、NMPと又は2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシドと混合してボア液体を調製し、該混合物を一晩脱気する。このポリマー溶液及びボア液体を、室温にて、一定の流速で2オリフィス型紡糸口金を通す。該溶液は、紡糸口金の端で出会い、空気空隙を一緒に通ってから水凝固浴に入る。このプロセスの間、膜の外側と同じようにボアサイドでも、双方で相分離が起きる。次いで、紡績したような中空繊維を、引張りホイールにより、濯ぎ浴を経て回収する。取り上げ速度は10m/分とする。得られた繊維は、ボア液体組成に応じて、50から1000L/m2hbの間の浸透性を有する。膜の正電荷を、アニオン性染料Ponceau S redで膜を染色して確認した。走査電子顕微鏡画像により、膜が非対称性スポンジ様構造を示すことが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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