(57)【要約】  添加剤または水和物の分解促進剤の存在下での水和物の分解方法。本発明は、系を水和物平衡圧力より５０〜７５％低い圧力にすることと関連してまたは関連せず、添加剤または水和物の分解促進剤を２８３〜２９３Ｋの範囲の温度で系に注入する工程と、メタンまたは天然ガスを回収するよう導く工程と、を含む、天然ガスハイドレートの分解方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子の形態の水和物の分解促進剤としての添加剤単独またはそれらの組み合わせを使用する反応器系内での天然ガスハイドレートの分解方法であって、前記添加剤および／または促進剤は０．０１〜５重量％の範囲であり、該方法は、
（ｉ）．添加剤または水和物の分解促進剤を２８３〜２９３Ｋの範囲の温度で反応器系に注入する工程、
（ｉｉ）．場合により、工程（ｉ）の反応器系を水和物平衡圧力より５０〜７５％低い圧力に減圧する工程、
（ｉｉｉ）．工程（ｉ）および（ｉｉ）からメタンまたは天然ガスを回収する工程、
を含む、天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項２】
前記添加剤は、水素結合修飾剤の添加を伴うまたは伴わない、請求項１に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項３】
前記水素結合修飾剤は、合成ポリマーおよび無機または有機の化学的添加剤から選択される、請求項２に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項４】
前記添加剤は、疎水性アミノ酸、双性イオン化合物、長鎖多糖類、アミン、アミンオキシド、リン脂質、ソホロ脂質、リポソームの形態の脂質、アリルフェノール、テルピノールおよび関連誘導体、過酸化水素、イオン液体、多糖類、ならびに水素結合形成化合物から選択される、請求項１に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項５】
前記疎水性アミノ酸は、Ｌ−ヒスチジンおよびグリシンからなる群から選択される、請求項４に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項６】
前記双性イオン化合物は、ベタイン、シリコーン油、ビシン、トリメチルグリシンおよびココアミドプロピルベタインからなる群から選択される、請求項４に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項７】
前記水素結合形成化合物は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプンおよびピロール単独またはそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項８】
前記多糖類は、グアーガム、アラビアゴム、キサンタンガムおよびジェランガムからなる群から選択される、請求項４に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項９】
前記リポソームはナノ粒子の形態であり、前記リポソームナノ粒子は、単独で、または水素結合修飾剤としての機能が付与されたキャッピング剤と組み合わせて使用される、請求項４に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項１０】
前記リポソームは、リン脂質およびソホロ脂質の形態である、請求項４に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項１１】
前記リン脂質は、１−ステアロイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリンおよびＬ−α−フォスファチジルコリンから選択される、請求項９に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【請求項１２】
前記キャッピング剤は、ヒスチジン、チロシン、スレオニン、トリプトファン、プロリン、セリンおよびグリシンから選択される疎水性アミノ酸、トリメチルグリシン、ビシン、トリシンおよびココアミドプロピルベタインから選択される双性イオン化合物、グアーガム、アラビアゴム、キサンタンガムおよびジェランガムから選択される多糖類、ならびに長鎖ポリマー分子、からなる群から選択される、請求項９に記載の天然ガスハイドレートの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和物（ハイドレート）の分解方法を提供する。より詳細には、本発明は、ガスハイドレート、特にメタンまたは天然ガスを、適切な添加剤または水和物の分解促進剤の存在下で、それらの構成化学種、すなわち水和物を形成していたガスおよび水に分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インドは世界で４番目に大きいエネルギー消費国である。インドのエネルギー消費量は過去１０年間で倍増している。潜在的な水和物の鉱床が、アンダマン・ニコバル島、クリシュナ・ゴダバリ流域、コンカンおよびカッチ沖合で発見されている。天然に存在する水和物から天然ガスを製造する実現可能性を確実に評価するには、いくつかの重要な情報が必要である。ガスハイドレートからのメタン回収に直面する具体的な課題は次のとおりである。
１．運用コスト
２．操作の大規模化
３．水和物の分解速度の増加
【０００３】
そのような系の熱力学は非常によく理解されており、水和物を産出する堆積物（海抜数メートル）内およびその周囲にて一定の温度／圧力勾配を維持することによって、水和物の分解によるメタン回収を達成することができる。より高い温度勾配が要求されるほど、プロセスはより困難で高価になる。潜在的に熱力学的境界を変化させられる系に適切な添加剤を（低用量で）導入することにより、作業温度の低下が可能となり、これは経済的に有益であろう。これらの添加剤は水素結合と相互作用し、水和物結晶のように氷の欠陥を生成し、相対的に小さな温度勾配で水和物の分解速度を高めることができる。先に述べた添加剤を特定する際に留意する必要があるもう１つの要因は、環境に対する潜在的な影響である。
【０００４】
ガスハイドレートは世界中の海洋堆積物において発生することが知られているが、ガスハイドレートからガスを回収するのに必要な技術についてはほとんど知られていない。ガスハイドレートからガスを回収する際に現在議論されている３つの主なプロセスは、ａ）熱刺激、ｂ）減圧、およびｃ）添加剤注入である。
【０００５】
これらの方法は、個々には効果的ではあるが、水和物の分解プロセスを非常に非経済的かつ厄介なものにする独特の欠点を有する。減圧および熱刺激法を組み合わせたいくつかの研究およびその結果は、個々のプロセスと比較して水和物の分解速度を高めることを示している。３つのアプローチの全てを組み合わせた成熟プロセスは、運用コストを最適化するのに理想的である。環境に有害な影響を与えずに水和物の分解（メタン回収）率を高め得る少量の特定の化学物質を添加することは世界中の研究者の想像力を掻き立てているものの、この論点に焦点を当てた研究はまだ初期段階にある。
【０００６】
Ｃ  Ｊｉａらによる「減圧による水和物の分解からの天然ガス製造」と題する論文Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１，５６，５８０１−５８１４には、減圧井戸により貯留層内のメタンハイドレートを分解して天然ガスを生成することが報告されている。種々の坑井圧と貯留層温度における、メタンハイドレートの多孔質層およびガス領域における温度および圧力の分布が評価されている。
【０００７】
米国特許第５７１３４１６号には、ガスハイドレートを分解し、天然ガスおよび水を放出する方法が開示されており、その方法は、液体（酸）ともう一つの液体（塩基）とを組み合わせ、相互に発熱反応を生じて高温塩溶液を形成する工程と、それに続いて前記高温塩溶液と前記ガスハイドレートとを接触させる工程とを備える。
【０００８】
米国特許第６２１４１７５号には、ガスハイドレートを分解してガスを回収する方法が開示されており、その方法は、（ａ）占有領域内にガスハイドレートを供給する工程と、  （ｂ）前記ガスハイドレート占有領域内に電磁放射線源を配置する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の電磁放射源からの電磁放射線を、ガスハイドレートを分解して構成ガスを放出するのに十分なエネルギー密度にて、直流電流から可視光までの範囲の周波数でガスハイドレートに適用することによって、前記ガスハイドレートからガスを回収する工程と、を含む。
【０００９】
米国特許第７８７９７６７号には、粘弾性界面活性剤（ＶＥＳ）でゲル化された水性粘弾性流体が開示されており、有効量の添加剤により水和物形成を阻害し、該添加剤は、１種以上の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハライド塩、ギ酸塩、アルコール、グリコール、グリコールアミン、糖、糖アルコール、アミドアミンオキシド、ポリマー（ポリアミン、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリカプロラクタムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース）、そしてそれらの混合物が挙げられる。これらの流体では水和物形成が阻害され、粘度も同様に増加し得る。添加剤は、所定の粘度を維持するのに必要なより少ないＶＥＳとなる点まで粘度を増加させ得る。これらの阻害された水性の粘弾性流体は、例えば刺激処理において、地下の炭化水素形成のための処理流体として使用され得る。この処理流体とは例えば水圧破砕流体である。添加剤は液体に可溶であり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハライド塩、ギ酸塩、アルコール、グリコール、糖、糖アルコール、グリコールアミン、アミドアミンオキシド、ポリアミン、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリカプロラクタムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、そしてそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
Ａｍｉｔ  Ａｒｏｒａらによる「ガスハイドレートに対する生体界面活性剤（Ｂｉｏｓｕｒｆａｃｔｕｎｔｓ）の影響」と題する論文Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０１４，５：２には、ラムノリピド（Ｒｈａｍｎｏｌｉｐｉｄ）、サーファクチン（Ｓｕｒｆａｃｔｉｎ）、スノマックス（Ｓｎｏｍａｘ）、エマルサン（Ｅｍｕｌｓａｎ）、リン脂質、ヒドロキシステアリン酸などの生体界面活性剤のガスハイドレート形成に対する影響が報告されている。
【００１１】
Ｙｉ  Ｇｅ  Ｚｈａｎｇらによる「メタン指数：海洋ガスハイドレートの不安定性を検出するためのテトラエーテル古細菌脂質バイオマーカー指標」と題する論文には、海洋ガスハイドレートの不安定化および分解を検出し記録する分子化石プロキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｏｓｓｉｌ  ｐｒｏｘｙ）すなわち「メタンインデックス（ＭＩ）」が報告されている。ＭＩは、古細菌のコア膜脂質であるグリセロールジビフィタニルグリセロールテトラエーテル（ＧＤＧＴ）の相対分布からなる。合理的なＭＩの背景には、水和物が影響を受けた環境では、古細菌テトラエーテル脂質のプールは、メタノトローフ古細菌共同体からのシグナルの寄与が大きいため、ＧＤＧＴ−１、−２および−３により支配されるということがある。メキシコ湾の冷水湧出帯堆積物におけるこの研究は、ＭＩと、ＧＤＧＴの複合炭素同位体との相関関係を証明しており、ＭＩ−メタンの消費関係を裏付ける強力な証拠である。多くの水和物が影響を受けた環境および／またはメタンが豊富な環境でのＭＩの予備的適用は、ＭＩが水和物の分解の堅牢な指標となりうるという考え方を裏付ける診断的ＭＩ値を示し、地球規模の炭素循環および古気候変化の研究に有用である。
【００１２】
ガスハイドレートの分解にはあまり多くの研究がなされておらず、ガスハイドレートの分解に関する文献ではデータが不足している。しかしながら、モニタリングする必要がある水和物の分解工程に関わる種々のパラメータと、現場規模の操作における水和物の分解中に直面する可能性のある課題と、のために、ガスハイドレートの分解を徹底的に研究することが不可欠である。
【００１３】
そのため、運用コストを最適化するのに理想的なガスハイドレートの分解工程が現時点で必要である。その結果、本発明者らは、水和物を産出する堆積物の温度および圧力条件を変化させることに関連し、少量の特定の添加剤が系内に存在すると、水和物の分解速度を有意に高めることができることを見出した。これらの添加剤は水と相互作用して水素結合を形成し、ひいては水和物の分解速度を高める。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主な目的は、適切な添加剤または適切な水和物の分解促進剤の存在下にて、メタンまたは天然ガスのガスハイドレートを、それらの構成化学種、すなわち水和物を形成していたガスおよび水に分解する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、添加剤または分解促進剤単独またはその組合せを用いて反応器系内の天然ガスハイドレートを分解する方法を提供し、前記添加剤および／または促進剤は０．０１〜５重量％の範囲であり、該方法は、
（ｉ）．添加剤または水和物の分解促進剤を２８３〜２９３Ｋの範囲の温度で反応器系に注入する工程；
（ｉｉ）．場合により、工程（ｉ）の反応器系を水和物平衡圧力より５０〜７５％低い圧力、すなわち所定の温度で水和物を安定化させて維持するのに必要な最低圧力に減圧する工程；
（ｉｉｉ）．工程（ｉ）および（ｉｉ）からメタンまたは天然ガスを回収する工程、
を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態では、前記添加剤は、水素結合修飾剤の添加を伴うまたは伴わないナノ粒子の形態である。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態において、前記水素結合修飾剤は、合成ポリマーおよび無機または有機の化学的添加剤から選択される。
【００１８】
本発明の別の実施形態では、前記添加剤は、疎水性アミノ酸、双性イオン化合物、ベタイン、シリコーン油、長鎖多糖類、アミン、アミンオキシド、リン脂質、ソホロ脂質、リポソームの形態の脂質、アリルフェノール、テルピノールおよび関連誘導体、過酸化水素、イオン液体、多糖類グアーガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ジェランガム、メタノール、アンモニア、アミンおよびアミンオキシド、シリコーン油、双性イオン化合物（例えばビシン、トリメチルグリシン、ココアミドプロピルベタインなど）、疎水性アミノ酸、ならびに、水素結合形成化合物（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプンおよびピロール単独またはそれらの組み合わせ）から選択される。
【００１９】
さらに別の実施形態では、前記リポソームはナノ粒子の形態であり、前記リポソームナノ粒子は、単独で、または水素結合修飾剤としての機能が付与されたキャッピング剤と組み合わせて使用される。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態において、リポソームは、リン脂質およびソホロ脂質の形態である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、前記リン脂質は、１−ステアロイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、Ｌ−α−フォスファチジルコリンから選択される。
【００２２】
本発明の別の実施形態において、前記キャッピング剤は、ヒスチジン、チロシン、スレオニン、トリプトファン、プロリン、セリン、グリシンから選択される疎水性アミノ酸、トリメチルグリシン、ビシン、トリシン、ココアミドプロピルベタインから選択される双性イオン化合物、グアーガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ジェランガムから選択される多糖類、および、ポリビニルピロリドンから選択される長鎖ポリマー分子、からなる群から選択される。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、適切な添加剤または適切な水和物の分解促進剤の存在下にて、メタンまたは天然ガスに特有のガスハイドレートを、それらの構成化学種、すなわち水和物を形成していたガスおよび水に分解する方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】連続循環ループ大規模メタン回収の仕組み。（ａ）結晶槽、（ｂ）貯水槽、（ｃ）供給槽、（ｄ）水タンク、（ｅ）データ収集系、（ｆ）チラー−１、（ｇ）チラー−２、（ｈ）マスフローコントローラ。
【図２】種々の分解温度にてメタンハイドレートを産出する堆積物からの水和物の分解（ガス放出プロファイル）。
【図３】同時減圧および熱刺激法を用いたメタンハイドレートを産出する堆積物からの水和物の分解。
【図４】検討した全ての添加剤における、放出ガスの正規化モル数ｖｓ時間（ｈ）：２９３Ｋでの分解。フレッシュラン。全ての添加剤の濃度：１重量％。
【図５】放出された添加剤の標準化されたモル数ｖｓ時間（ｈ）：２８３Ｋでの分解。フレッシュラン。全ての添加剤の濃度：１重量％。
【図６】良質の添加剤と水との混合物を大規模連続装置に注入することにより影響を受ける水和物の分解のメタン回収率（％）ｖｓ時間（ｍｉｎ）（０．１重量％および１０ｍｌ／ｍｉｎ）。
【図７】ａ）Ｌ−ヒスチジン、ｂ）ビシン、ｃ）セリン、ｄ）純水の注入流量および濃度を変化させた際のメタン回収率（％）の比較。
【図８】（ａ）種々の良質な添加剤（０．１重量％および１０ｍｌ／ｍｉｎ）の存在下での水和物の分解中のエネルギー比の比較。（ｂ）種々の良質な添加剤（０．１重量％および１０ｍｌ／ｍｉｎ）の存在下での水和物の分解中の熱効率の比較。
【図９】添加剤とメタンハイドレート表面との相互作用の模式図。
【図１０】ガスハイドレート分解中の系の典型的な圧力（ｂ）および温度（ｃ）プロファイル。
【図１１】脂質の存在下での水和物の分解中の時間に伴うメタン回収率の変化および純水との比較。インセット：ＭＣＧ−ＯＰオーダーパラメータでの表現。
【図１２】（Ａ）ＤＰＰＣ、（Ｂ）ＳＯＰＣおよび（Ｃ）ＰＯＰＣリポソームの代表的なＴＥＭ画像。
【図１３】安定なリポソーム（ＤＰＰＣ）系の放出ガスの正規化モルｖｓ時間（ｈ）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、その好ましい態様および任意の態様と関連して詳細に記載されるので、その種々の態様がより完全に理解される。
【００２６】
一実施形態では、本発明は、メタンまたは天然ガスの回収をもたらす適切な添加剤の存在下での天然ガスハイドレートの分解方法を提供する。これらの添加剤を水流の形態で系に注入することが提案される。添加剤は、熱刺激および減圧方法と併せて使用されるべきであり、最初に系を水和物平衡圧力以下の圧力の減圧を伴うまたは伴わずに、水和物の分解温度にて添加剤流を注入する。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は天然ガスハイドレートの分解方法を提供し、該方法は、最初に系を水和物平衡圧力より（５０〜７５％）低い圧力にすることと関連してまたは関連せず、添加剤または水和物の分解促進剤を２８３〜２９３Ｋの範囲の温度で系に注入する工程と、メタンまたは天然ガスを回収するよう導く工程と、を含む、天然ガスハイドレートの分解方法を含む。
【００２８】
好ましい実施形態では、本発明は、０．０１〜５重量％の範囲での適切な添加剤または適切な水和物の分解促進剤の存在下にて、海洋ガスハイドレートをそれらの構成化学種すなわち水和物を形成していたガスおよび水に分解する方法を提供する。このような化合物と水分子との相互作用は、水和物の分解速度を高めると考えられる。全ての添加剤は、環境や生物学的な海洋生物に何らの脅威も与えない良質または環境に優しい物質である。
【００２９】
別の好ましい実施形態では、本発明は、水素結合修飾剤と呼称する適切な添加剤および溶媒と組み合わせにおけるリポソーム（ナノスケール）すなわちリポソームナノ粒子（〜２００ｎｍ）の形態のリン脂質およびソホロ脂質のような種々のクラスの脂質を使用する海洋水和物の分解方法を提供し、該水素結合修飾剤は、０．０１〜１重量％の範囲の濃度にて、疎水性アミノ酸、双性イオン化合物、ベタイン、シリコーン油、長鎖多糖類、アルコール、塩、アミン、アミンオキシド、イオン液体、アンモニア、ピロール等単独またはそれらの組み合わせのような種々のクラスの化合物から選択される。２種類の添加剤によって濃度は異なる。第１のケースについてであるが、脂質が含まれない第１のケースにて濃度範囲が０．０１〜５重量％である一方、脂質を含む際には０．０１〜１重量％となる。
【００３０】
さらに別の好ましい実施形態では、本発明は、水和物の分解速度を向上させ、回収されたメタンまたは天然ガスの連続流を達成するように、適切な添加剤を伴うまたは伴わなず且つ所望の温度にて水流の連続供給を提供可能となる新たな反応器デザインを提供する。
【００３１】
またさらに別の好ましい実施形態では、前記適切な添加剤は、アルコールおよび塩、単独またはそれらの組み合わせ、アリルフェノール、テルピノールおよび関連誘導体、過酸化水素、イオン液体、多糖類（グアーガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ジェランガム等）、メタノール、アンモニア、アミンおよびアミンオキシド、シリコーン油、双性イオン化合物（ビシン、トリメチルグリシン、ココアミドプロピルベタイン等）、疎水性アミノ酸、ならびに、水と水素結合を形成可能な他の化合物（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプンおよびピロール）から選択される。
【００３２】
別の実施形態において、本発明は、添加剤の存在下にて形成された水和物からのガス生成のためのエネルギーおよび効率分析により、水和物の分解促進剤として提案された良質の添加剤の有効性を提示する。
【００３３】
さらに別の実施形態では、本発明は、水素結合修飾剤を充填したナノ粒子のプラットフォーム技術を提供し、そのようなナノ粒子／修飾剤／溶媒は、脂質、合成ポリマー、化学添加剤、または、無機あるいは有機物であって、既存の水和物からメタンまたは天然ガスを回収するのを容易にすべく、十分に少量で海洋環境に優しいものを伴っても伴わなくともよい。
【００３４】
さらに別の実施形態では、本発明は、リポソームナノ粒子それ自体、または水素結合修飾剤としての機能を付与された種々のキャッピング剤と組み合わせたリポソームナノ粒子の使用を開示する。キャッピング剤は、疎水性アミノ酸、双性イオン化合物、ベタイン、アルコール、高分子化合物、多糖類などの種々のクラスの化合物から選択できる。キャッピング剤は、上記のクラスのいずれかからの良質で環境に優しい化合物を含め得る。リポソームナノ粒子およびキャッピング剤は０．０１〜０．１重量％の範囲の濃度で使用される。２種類の添加剤によって濃度は異なる。第１のケースについてであるが、脂質が含まれない第１のケースにて濃度範囲が０．０１〜５重量％である一方、脂質を含む際には０．０１〜１重量％となる。
【００３５】
さらに別の好ましい実施形態において、リン脂質は、１−ステアロイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（ＳＯＰＣ）、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（ＰＯＰＣ）、１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（ＤＰＰＣ）、Ｌ−α−フォスファチジルコリン（Ｓｏｙ  ＰＣ）が挙げられる。この実施形態は、全てのリン脂質を包含する。
【００３６】
さらに別の好ましい実施形態では、リポソームナノ粒子をキャップし且つ充填する添加剤は、ヒスチジン、チロシン、トレオニン、トリプトファン、プロリン、セリン、グリシンなどの疎水性アミノ酸、トリメチルグリシン、ビシン、トリシン、ココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）などの双性イオン化合物、グアーガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ジェランガムなどの多糖類、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの長鎖ポリマー分子などから選択される。
【００３７】
本発明において、リン脂質ナノ粒子には、水素結合修飾剤が担持されている。リン脂質のナノ粒子サイズの小胞（リポソーム）が生成され、水分子と強く相互作用する他の親水性化合物が充填されるプラットフォームとして機能する。このプロセスの利点は、リポソームナノ粒子を充填およびキャッピングするために提案されている化合物と同様にリン脂質が水素結合修飾剤として作用し、水和物の分解プロセスを促進することにある。
【００３８】
図１は、連続循環ループ大規模メタン回収の仕組みを示す図であり、（ａ）結晶槽、（ｂ）貯水槽、（ｃ）供給槽、（ｄ）水タンク、（ｅ）データ収集系、（ｆ）チラー−１、（ｇ）チラー−２、（ｈ）マスフローコントローラである。
【００３９】
図２は、種々の分解温度にて純粋なメタンハイドレート分解中のガス放出プロファイルを示す図である。図４は、メタンハイドレート分解速度が１０〜１５℃の間で大きく変化する様子を示す図である。温度が２０℃、さらには２５℃まで上がると、水和物の分解速度に大きな差はない。事実として、速度差は非常に小さく、実際にはその差は無視し得る。その結果、メタンハイドレートを分解させる際、〜１５℃の比較的低い温度勾配で達成されるため、〜２０℃または２５℃という非常に高い温度勾配にする必要はない。
【００４０】
図３は、減圧と熱刺激の組み合わせを用いて水和物を分解させる典型的な操作の分解データを示す図である。図６は、ガスハイドレートを分解するのに減圧のみではあまり有効ではないことを示す図である。減圧は一定温度（２７４Ｋ）で行われ、しばらくしてガスハイドレートの部分的分解の結果、反応器内の圧力は水和物安定領域に達するようになる。
ここで、水和物を完全に分解するために、系の温度を上昇させる。系の温度が上昇すると、水和物はその安定領域から移動し、水和物のさらなる分解が始まる。従って、減圧および熱刺激の組み合わせは、ガスハイドレートの分解のための非常に魅力的なルートであり、以下の２つの利点がある：ａ）維持すべき温度勾配が、熱刺激法に必要な温度勾配よりもはるかに少ないため、操作コストを低減でき、エネルギー多消費を抑えられる、ｂ）減圧法を単独で用いる場合だと水和物の分解が非常に低い速度であったのに対し、減圧法と熱刺激法とを組み合わせることにより、水和物の分解速度を実質的に増加させられる。
【００４１】
図４は、検討した全ての添加剤における、フレッシュランで、２９３Ｋでの分解中の放出ガスの正規化モル数をプロットし、純水を用いて得られたものと比較した図である。これらの実験は、添加剤選択のための専用攪拌タンク反応器の設定で行った。図から分かるように、使用した全ての添加剤は、２９３Ｋでのメタンハイドレートの分解速度を非常に増加させる。図４から、添加剤は水和物の分解速度を高める可能性があることが明らかになった。アラビアゴム、ビシン（双性イオン分子）、および疎水性アミノ酸（Ｌ−ヒスチジンおよびグリシン）、ＣＡＰＢなどのいくつかが使用された。
【００４２】
図５は、フレッシュランで、２８３Ｋでの分解中の放出ガスの正規化モル数をプロットし、ａ）２８３Ｋおよびｂ）２９３Ｋにて純水を用いて得られたものと比較した図である。これらの実験は、先ほどと同様に、添加剤選択のための専用攪拌タンク反応器の設定で行った。先ほどと同様に、使用した全ての添加剤は、２８３Ｋでのメタンハイドレートの分解速度を非常に増加させる。この系では、アラビアゴム、ビシン、Ｌ−ヒスチジン、グリシン、ＬＡＰＢおよびＣＡＰＢのような多くの添加剤が存在するため、２９３Ｋでの純水の場合に比べ、２８３Ｋであっても反応速度が大幅に向上する。この図の主な欠点は、２９３Ｋでの純水で得られる結果と比較して２８３Ｋにて水和物の分解が行われる場合、使用された添加剤のほとんどにおいて、１８分後にメタン回収率がより高くなることである。図５で得られる情報は、商業規模で水和物から天然ガスを回収する際に大きな影響を与え得るため、非常に重要である。実験室規模で達成された１０℃の差は、現場規模にて大きな経済的利点につながり得る。
【００４３】
図６は、純水系のための連続装置を使用し且つ我々が同定した多数の良質添加剤の存在下で得られたメタン回収率をプロットしたものである。実施した全ての実験について、注入溶液の流速を１０ｍｌ／ｍｉｎで一定に保っている。ここでは、全ての添加剤を同じ濃度（０．１重量％）で使用する。水和物の分解の最初の３０分間のメタン回収率を示す。図６に見られるように、試験した全ての新規な良質添加剤のうち、ヒスチジン（極性アミノ酸）は、ビシン（双性イオン分子）に負けず劣らず、水和物の分解プロセスをかなり高速化することによって、最良の目的を果たす。唯一プロリンを除いて、テストされた添加剤は全て、純水と比較して且つ０．１重量％の極めて低い濃度にて、メタンハイドレート分解速度が良好に増加している様子が示される。図６を見ると、エチレングリコール（０．１重量％）の存在が、これまでに研究された全ての新規な良質添加剤よりも水和物の分解速度に一層有利に影響を及ぼすことも分かる。これは、エチレングリコールが熱力学的阻害剤であり、系内でのその存在が水和物平衡状態をさらに劇的な状態に変化させ、その結果、ｌ−ヒスチジンでは起こらない何かによって水和物が不安定化していると概ね考えられる。しかしながら、このことによって、エチレングリコールが、添加剤を自然環境に注入するという目的により適合している、とするわけでは必ずしもなく、まず第一に添加剤は良質で環境にやさしくなければならない。残念ながらエチレングリコールはこの目的の役には立たず、水和物の分解においてエチレングリコールを使用することはほぼ無い。一方、ｌ−ヒスチジンおよびビシンのような化合物は良質であり、非常に多量には使用する必要がないので、水和物の分解速度を増加させるための添加剤として使用するのに適している。
【００４４】
図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ添加剤ヒスチジン、ビシンおよびセリンについての回収率（％）の比較を示す。種々の注入流量および添加剤の濃度で回収率（％）を比較し、最初の３０分間の水和物の分解についてプロットした。３つの図から分かるように、注入流量を増加させると、最初の３０分間でのメタンの回収率が増加する。このことは、純水を用いて２つの異なる流速（１０ｍｌ／ｍｉｎおよび３０ｍｌ／ｍｉｎ）で得られたメタン回収率（％）を比較する図７（ｄ）によってさらに確認できる。図８（ｄ）から、注入流量の増加に伴ってメタン回収率（％）が増加することが十分に明らかになる。ヒスチジンおよびビシンの場合は、添加剤の濃度を増加させるとメタン回収率（％）が増加する一方、セリンの場合は、濃度を０．１ｗｔ％から１ｗｔ％へと増加させると、水和物の分解の最初の３０分間におけるメタン回収率（％）は約１０％低下する。つまり、添加剤の濃度を一定に保ったうえで流量を増加させることにより、メタンの回収率の増加が最も確実にもたらされる一方で、添加剤濃度の増加は、必ずしも、水和物の分解速度を増加させるとは限らない。添加剤としての１重量％のビシンおよび３０ｍｌ／ｍｉｎの流速での、水和物の分解の最初の３０分間に得られる最大メタン回収率は約９５％となった。
【００４５】
図８（ａ）は、使用した異なる添加剤（濃度０．１ｗｔ％および注入流速１０ｍｌ／ｍｉｎ）の存在下で得られた水和物の分解の最初の３０分間の時間に対するエネルギー比をプロットしたものである。エネルギー比は、使用される全ての添加剤について同じ傾向に従うことが分かる。ヒスチジンが最も高いエネルギー比を示し、その後にビシンが続く。残りの添加剤は純水と比較してより高いエネルギー比を示す全ての添加剤に従う。図８（ｂ）は、使用した異なる添加剤（濃度０．１ｗｔ％および注入流速１０ｍｌ／ｍｉｎ）の存在下で得られた水和物の分解の最初の３０分間の時間に対する熱効率の変化をプロットしたものである。傾向としては、熱効率が最も高いヒスチジン系のエネルギー比で観察されたものと同じであり、その後にビシンなどが続く。唯一の例外のプロリンを除いて、全ての添加剤は、純水と比較して、水和物の分解プロセスの熱効率が優れている。
【００４６】
図９は、添加剤とメタンハイドレート表面との相互作用の基本図を示す。ＭＤシミュレーションを用いた分解研究の方法論は、深海環境における実際の地質条件に基づいて展開している。圧力１００ｂａｒのシミュレーション圧力は、海の１００メートルの深さを模倣するように選択される。シミュレーションでは、メタンハイドレート（２８５Ｋ）の１００ｂａｒでの平衡水和物温度よりも高い温度限界（２９０Ｋと３２０Ｋ）が使用される。温度２９０Ｋは海面の水温に対応し、３２０Ｋははるかに高い温度の使用を表す。図９に示す概略的な考え方によれば、添加剤は水和物表面と相互作用し得、その結果、水和物−水の界面に重要な影響を及ぼす。シミュレーションでは、添加剤溶液が水和物表面と相互作用するように水和物−水の界面を展開させ、分子レベルでの固有速度に対する有意な効果を調査可能にしている。
【００４７】
図１０は、分子動力学シミュレーションにおける水和物の分解中の系の典型的な圧力および温度変化を示す。ガスハイドレートが分解すると、系の総エネルギーは一定のままである一方、水和物の分解の吸熱特性により系の温度は減少し、水和物の形で貯蔵されたガスの放出により圧力は増加する。
【００４８】
系の構造的および動的特性を得るために、シミュレーションから得られた軌道は、統計的関係および結晶構造パラメータを使用して定量化される。ＭＣＧ−ＯＰ相互調整ゲストオーダーパラメータは、水和物の水分子について計算され、図１１（インセット）にて示される。系内の水和物クラスターと非水和物クラスターを分類できるＭＣＧ−ＯＰは、以下の節で説明するように計算される。最初に、互いに０．５〜０．９ｎｍ離れたメタン分子が同定され、タグ付けされる。その後、タグ付きメタン分子間のベクトルと共に２０〜５５°の角度をなす水分子の数が同定される。加えて、水分子は、タグ付きメタンに対して０．６ｎｍ以下の距離に同時に存在するはずである。これらの条件が全て満たされ、水分子の数が５以上であれば、メタン原子はクラスターのような水和物であると推定できる（１ＭＣＧクラスター）。メタンハイドレートの大きな結晶は多くのＭＣＧクラスターを有し得、１つのメタン分子は、複数の隣接するメタン分子と協働することによって、複数のＭＣＧクラスターに加わり得る。その結果、ＭＣＧクラスターでの隣接メタンは、深さ優先探索法（ｄｅｐｔｈ−ｆｉｒｓｔ  ｓｅａｒｃｈ  ｍｅｔｈｏｄ）を用い、１つの大きな水和物結晶として同定され且つマッピングされ得る。従って、ＭＣＧ−ＯＰは、系に存在する最大の水和物結晶のサイズを与え得る。ＭＣＧ−ＯＰから、メタン回収率は、最大のＭＣＧクラスターの一部ではないメタンの百分率で計算される。脂質の存在下でのメタンハイドレート分解における、対時間（ｐｓ）での、ＭＣＧ−ＯＰを介して計算されたメタン回収率（％）の変化は、図１１にて示され且つ図１１における純水での回収率と比較される。３２０Ｋおよび２９０Ｋ分解温度の両方において、ＤＰＰＣ系は、調査された全ての系で最高かつ最速のメタン回収率を示した。より低い分解温度では、ＤＰＰＣおよびＬＮＳＬの両方が促進挙動を示したが、３２０Ｋのより高い分解温度では、ＤＰＰＣのみが促進挙動を示した。これは、２９０Ｋにおいて、分解は主に添加剤駆動である（つまり両方の添加剤が水和物の分解促進剤として働くことができることを強調している）ためであり、３２０Ｋのはるかに高い温度だと、分解の高速化が引き起こされ、水和物の分解に対する添加剤の効果が覆い隠されている。
【００４９】
リン脂質リポソームは、膜積層法を用いて合成される。このように形成されたリポソームのサイズおよび形態は、ＴＥＭツールによって特徴付けられ、図１２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）として作成された、各々の特徴を示す代表的な画像を提供する。
【００５０】
ＤＰＰＣ、０．０２５ｗｔ％濃度系は、２９３Ｋの分解温度で純水系と比較してはるかに速いガスハイドレート分解を示した（図１３）。ＤＰＰＣの存在下での分解速度は、最初の１２分後の純水の約４倍であり、ＤＰＰＣは、水和物の分解促進剤としての用途として優れた添加剤である。ＤＰＰＣのより速い放出速度は、より高い環境安全性および毒性効果無く、リン脂質がＧＨｓ技術においても使用され得ることを示した。ＤＰＰＣリポソームの存在下での水和物の分解現象での速度増加は、極性官能基と共に親水性表面を有するリポソームが水分子との水素結合の形成に対して大きな親和性を示すという事実に起因し得る。温度が上昇するとすぐに、リポソーム上の親水性基は、水分子を引き付ける力が増加するよう活性化される。さらに、リン酸基とアンモニウム基との間の双性イオン会合は、リポソームに対してより多くの極性を提供し、多数の水分子を引き付ける可能性がある。電荷の存在は、あらゆる結晶構造の形成を不安定にするが、多数の水分子を関与させる。リポソーム表面では、他の基および小胞が水和物構造から水をより多く奪って、水和物ケージを不安定にし、水和物の分解速度を増加させることが可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００５２】
＜実施例１＞
（添加剤選択専用の仕組みを用いた良質添加剤の同定）
実験は、添加剤の選択のための専用攪拌タンク反応装置の設定で行った。それは〜２５２ｍｌの容量を有し、水和物の形成および分解プロセスの形態を観察するために、容器の両端に１インチの透明窓（潜水艦ガラスからなる）を装備している。実験装置の写真を図１に示す。全ての実験は、２７４Ｋの温度および５．０ＭＰａの圧力で、純粋なメタンガスを水和物の前駆体として用いて行った。メタンハイドレート分解は、熱刺激法を用いて２８３Ｋおよび２９３Ｋの２つの異なる温度で研究される。系内に添加剤を１重量％存在させることにより、２９３Ｋにて純水と比較して分解速度をかなり向上させられるのみならず、２８３Ｋでの分解の間でさえ多くの添加剤がより高い速度を達成可能な様子が観察される。
【００５３】
＜実施例２＞
（水和物の分解速度を高めるための添加剤の注入：連続フローループ循環装置：）
連続フローループ装置を表したものを図２および図３に示す。以下に示すフローループ構成を利用して連続的に添加剤についての試験を行った。この反応器は海底条件をシミュレートする。シミュレートされる海底条件にはその場所固有の海底圧力条件および海底温度条件を含み、それぞれ２００ｂａｒまでの範囲および−５〜１０℃の範囲とし、水和物を産出する堆積物は、主に珪砂と粘土からなり、海中に存在する。添加剤が分解速度に及ぼす影響を研究するために、一定の圧力で水和物を合成的に形成し、次いで添加剤含有海水／清水を循環させることによって添加剤の分解速度を研究するよう、適切な構成がなされた。８つの熱電対のセットは、水和物の形成および分解プロセス中に、（海底のリトグラフをシミュレートした）床部の温度を測定する。仕組み（装置）の圧力は、圧力制御モードで動作する流量計によって維持され、高圧下で反応器に流入または反応器から流出するガスのモルを与える。背圧による水の流れには高圧計量が使用される。フローループ装置は、主に、水和物の分解促進剤として作用する最良の潜在的な添加剤を特定するだけでなく、水和物の分解速度の増加を最大にするのに必要な添加剤の最適濃度および添加剤−水流の最適流速に関する情報を与えるように設計される。
【００５４】
＜実施例３＞
（分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを用いたスクリーニングおよび試験）
添加剤を最初にスクリーニングし、分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを用いて添加剤について試験する。次いで、ＭＤシミュレーションから得られた結果に基づき、水和物の分解速度を高める最良の候補を同定するために実験的に検証がなされる。リン脂質ナノ粒子（リポソーム）を合成し、次いで個々に使用するか、または量子力学的計算、続いてＭＤシミュレーションおよび実験により選択した添加剤でコーティングする。攪拌タンク反応器を使用して、水に懸濁したリン脂質ナノ粒子を用いて実験を行い、水和物の分解促進剤としてのその有効性を試験する。水和物の分解を容易にし、リン脂質ナノ粒子の存在下での水和物の形成とそれに続く分解を容易にするために、実験は、系に最初に存在する水和物と、系へのリン脂質ナノ粒子の注入との両方で行われる。全ての添加剤は、０．０１〜０．５重量％の範囲の濃度で使用される。２９３Ｋの分解温度で水和物の分解を行った。
【００５５】
＜実施例４＞
（リン脂質ナノ粒子の存在下における水和物の分解）
結晶化温度３１３Ｋのリポソームを有する１，２−ジデカノイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（ＤＰＰＣ）を、ガスハイドレート分解促進剤として調査すべく、モデルのリン脂質添加剤として使用した。初期状態にて２７５．１５Ｋに維持された反応器内の８０ｍｌの脱イオン水用に、ナノサイズ化−脂質−小胞系（２０ｍｇのＤＰＰＣリポソームを含む）の２ｍｌ溶液を使用した。系を５０ｂａｒのメタンで加圧した。まずはＤＰＰＣリポソームのガスハイドレート形成挙動に及ぼす影響を理解するために、そしてそれに続いてＤＰＰＣリポソーム系でのガスハイドレート分解促進剤を調査するために、上記の圧力条件および温度条件でガスハイドレート形成実験を行った。２９３Ｋで水和物の分解を行った。
【００５６】
＜発明の効果＞
・温度または圧力パラメータのみを変更すると、添加剤の存在下で有利に緩和され得る経費および時間の両方が必要となる可能性がある。
・添加剤を熱刺激および減圧法と組み合わせて低用量で使用することが提案されるため、これらのプロセスの効率およびコスト効率が向上する。
・これらの添加剤は、低い分解温度（２８３Ｋ）でも良好に機能する。これらの添加剤のこの特性を利用して商業規模で節約できるエネルギーの量は、水和物の分解促進剤としてこれらの添加剤を使用することの可能性を支持する主要な論点である。これは、その場所固有の海底温度にて存在する利用可能な深海の水を使用することに光を当てる。
・これらの添加剤を使用することの主な利点は、それらが良質であり、これらの低用量添加剤を使用する場合の主な関心事である環境に対して脅威を与えないことである。
・提案された添加剤は、純水と比較して、ガス製造プロセスのエネルギー比および熱効率の顕著な増加をもたらし、これらの添加剤を水和物の分解促進剤として使用するための魅力的な選択肢にしている。
・ベンチスケール連続循環フローループ装置の使用は、現実世界のシナリオで使用された場合にこれらの添加剤がどのように挙動するかについて現実的な考えを与えるので有益である。
・リン脂質およびリポソームナノ粒子を充填およびキャッピングするために提案された化合物は、両方とも水素結合修飾剤として作用し、水和物の分解プロセスを促進すると思われる。
・ここで注目されている添加剤は全て、これらの低用量添加剤を使用する際の主な関心事である環境または生物学的海洋生物に脅威を与えない良質または環境に優しい物質である。
・議論されている添加剤は全て、非常に大量に通常使用されている既存の化学的阻害剤と比べて極めて低用量で使用されるという点で大きな利点である。添加剤が良質であっても、可能な限り低濃度で添加剤を使用することは非常に重要である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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