(57)【要約】  本発明で提案されるのはベンゼン製造方法（１００）であり、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物を形成し、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物並びにその第１原料混合物に含まれる水素を水添脱アルキル化（３３）によりベンゼンへと部分的に転化することで第１産生混合物をもたらし、その第１産生混合物が、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とを含有し、１〜３個の炭素原子を有するそのアルカンのうち少なくとも一部とその水素のうち少なくとも一部とを第１産生混合物から分離することで軽ガス留分をもたらすものである。本発明によれば、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的に低温分離（１８）の使用により入手可能とし、それに第２産生混合物のうち少なくとも一部を供し、その第２産生混合物を少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解（１１）を通じ形成すること、並びに上記軽ガス留分を同様に少なくとも部分的に低温分離段階（１８）に供することである。本発明は対応するシステムにも関する。
2019526603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン製造方法（１００）であり、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物を形成し、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物をその第１原料混合物に含まれる水素で以て水添脱アルキル化（３３）を通じベンゼンへと部分的に転化し、それにより第１産生混合物を得る方法であり、その第１産生混合物が、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とを含有し、更に、当該１〜３個の炭素原子を有するアルカンのうち少なくとも一部と当該水素のうち少なくとも一部とを分離させ、それにより第１産生混合物から軽ガス留分を得る方法であって、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的に低温分離（１８）の使用で以て産生させ、その低温分離に第２産生混合物のうち少なくとも一部を供し、その第２産生混合物を少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解（１１）を通じ形成すること、並びに上記軽ガス留分をも少なくとも部分的に上記低温分離（１８）に供することを、特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に係る方法（１００）であって、第２産生混合物又はその一部であり上記低温分離（１８）に供されるものと、上記軽ガス留分又はその一部であり上記低温分離（１８）に供されるものとを、圧縮（１５）した上でその低温分離（１８）に供する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に係る方法（１００）であって、第２産生混合物又はその一部であり上記深冷分離（１８）に供されるものと、上記軽ガス留分又はその一部であり上記深冷分離（１８）に供されるものとを、サワーガス除去１６に供し次いでその深冷分離（１８）に供する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、上記低温分離が脱メタン化を含み、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的にその脱メタン化の使用で以て産生させる方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、熱分解ガソリン留分を第２産生混合物のうち少なくとも一部の使用で以て産生させる方法。
【請求項６】
請求項５に係る方法（１００）であって、第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部を、上記熱分解ガソリン留分のうち少なくとも一部のコンディショニングを通じ産生させる方法。
【請求項７】
請求項６に係る方法（１００）であって、第１原料混合物が非芳香族炭化水素に乏しく又はそれを欠くものである方法。
【請求項８】
請求項５又は６に係る方法（１００）であって、上記熱分解ガソリン留分又はその一部のコンディショニングが水和（２１）及び／又は分離（２２）及び／又は水素脱硫（２３）及び／又は芳香族抽出（２４）を含む方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、上記低温分離（１８）の使用で以て産生された水素であり第１原料混合物に含まれるものを、第１原料混合物を形成すべく圧縮（３１）に供する方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、第２原料混合物がナフサを含む方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、上記アルキル化芳香族化合物がトルエン及びキシレンを含む方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、ベンゼンのうち少なくとも一部と、上記未転化のアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部とを、第１産生混合物から分離することで液体留分を取得する方法。
【請求項１３】
請求項１２に係る方法（１００）であって、上記液体留分のうち少なくとも一部の使用で以て、ベンゼンを主に又は専ら含有する留分と、上記未転化のアルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する留分とを形成する方法。
【請求項１４】
請求項１３に係る方法（１００）であって、上記未転化のアルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する上記留分を、少なくとも部分的に上記水添脱アルキル化に再循環させる方法。
【請求項１５】
ベンゼン製造プラント（１００）であり、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物を形成するよう構成された手段と、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物をその第１原料混合物に含まれる水素で以て水添脱アルキル化（３３）を通じベンゼンへと部分的に転化することで第１産生混合物を得るよう構成された少なくとも１個の反応装置と、を有し、その第１産生混合物が、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とを含有し、当該１〜３個の炭素原子を有するアルカンのうち少なくとも一部と当該水素のうち少なくとも一部とを分離することで第１産生混合物から軽ガス留分を得るよう構成された１個又は複数個の分離ユニットが設けられているプラントであって、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的に低温分離（１８）の使用で以て産生させ、その低温分離に第２産生混合物のうち少なくとも一部を供するよう構成された手段が設けられていること、その第２産生混合物を少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解（１１）を通じ形成するよう構成された手段が設けられていること、並びに上記軽ガス留分を少なくとも部分的に上記低温分離（１８）に供するよう構成された手段も設けられていることを、特徴とするプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立形式請求項の前提部分に係るベンゼン製造方法及びプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンは、トルエン、キシレン、９個の炭素原子を有するアルキル化芳香族化合物等の化合物の水添脱アルキル化を通じ製造することができる。ここで列挙した出発化合物は、しばしばいわゆるＢＴＸ留分の態で得られるものであり、例えば蒸気分解中に発生するいわゆる熱分解ガソリンの使用で以て形成することができる。これに代わる源泉には、触媒改質由来のリフォーメート（改質物）や、石炭の炭化に由来する水和ガソリンがある。
【０００３】
蒸気分解由来の熱分解ガソリンは、通常、５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素で主に又は専ら組成されており、それらのなかで主なのは芳香族化合物である。含まれる脂肪族化合物は主に不飽和であり、そのうちの高割合がアセチレン及びジエンである。熱分解ガソリンは従って不安定であり、列挙した諸成分の重合傾向故に貯蔵することができない。そのため更に幾つかの工程で処理される。例えば、選択的水和をまず実行してアセチレン、ジエン及びスチレンをオレフィンに転化させるとよい。その上で、より高分子な成分の分離後に、相応に処理されたその熱分解ガソリンを分離に供することで、通常は、就中、６〜８個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分を、形成することができる。これがいわゆる「中間留分」(Heart Cut)である。
【０００４】
その中間留分を水素脱硫に供すると、オレフィンがパラフィン及びナフテンに転化され、また有機化合硫黄が下流のストリッパにて除去可能な硫化水素に転化される。その上で、相応に処理されたその中間留分を芳香族抽出に供することで、ＢＴＸ留分を脂肪族化合物から分離することができる。
【０００５】
水添脱アルキル化の場合、一般に、毎回１個の水素原子の使用で以て且つ対応するアルカンの形成で以て、アルキル残基がベンゼン環から剥がされる。触媒式及び熱式の水添脱アルキル化法が知られている。これらの方法に共通するのは、毎回水素をその水添脱アルキル化に供しなければならないという事実である。
【０００６】
大規模技術プロセス向け素供給には、通常は、例えば精製所での触媒改質や蒸気改質といった改質法が用いられる。後者では炭化水素が蒸気と共に１個又は複数個の触媒反応器に供給され、そこでとりわけ一酸化炭素及び水素即ち合成ガスへと転化される。水素含有量を増加させるため、通常はその後に水素ガスシフトを用い、一酸化炭素を水と共に更に水素及び二酸化炭素へと転化させる。その上でその水素を分離させればよい。
【０００７】
水添脱アルキル化及び水素回収の詳細に関しては関連する専門家向け文献、例えば論文たる非特許文献１及び論文たる非特許文献２を参照されたい。
【０００８】
水添脱アルキル化での使用に備えた合成ガスからの水素回収に際しては、低温分離が通常は用いられ、またそれが水素脱硫の上流に配される。更に、水素脱硫にて再使用される未転化水素の水素脱硫に際しては微量のベンゼンを除去せねばならず、古くからこれが労力集約的形態で行われている。水添脱アルキル化の場合、反応装置のコーキングを防ぐため通常は硫黄化合物が加えられることから、最終アルカリ洗浄が必要になる。それだけでなく、水添脱アルキル化ではベンゼン吸収カラムが軽ガス流内ベンゼン損失低減を目的として用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】"benzene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online since 15ｔｈ June 2000, DOI 10.1002/14356007.a03_475, especially section 5.3.1, "Hydrodealkylation"
【非特許文献２】"Hydrogen" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 15ｔｈ June 2000, DOI: 10.1002/14356007.a13_297
【非特許文献３】"Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online since 15ｔｈ April 2009, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら列挙した諸要因は水添脱アルキル化によるベンゼン製造装置のコスト及びそれへの需要を増大させている。本発明の目的はこの経緯に沿い改良を果たすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
こうした背景を踏まえ、本発明では、独立形式請求項に備わる特徴を有するベンゼン製造方法及びプラントを提案する。いずれについても、更なる改良が従属形式請求項及び後続する記述の主題を形成している。
【００１２】
本発明の特徴及び長所を説明する前に、それらの基本原理及び採用されている用語法を説明する。
【００１３】
本分野での慣習的用法によれば、液相及び気相混合物がある１個又は複数個の成分に関しリッチ又はプアであるとすることができ、その際に、モル、重量又は体積ベースでの含有量が少なくとも５０％、７５％、９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％又は９９．９９％であることを「リッチ」（富む）で、また最大含有量が５０％、２５％、１０％、５％、１％、０．１％又は０．０１％であることを「プア」（乏しい）で表すことができる。語「主に」には「リッチ」の定義を対応付けうる。本分野で用いられる言語慣習によれば、更に、液相及び気相混合物がある１個又は複数個の成分に関し豊富化又は枯渇されたとすることができ、その液体又は気相流の取得元たる出発混合物での対応する含有量との関係がそれらの語により示される。液相又は気相混合物が「豊富化された」とされるのは、出発混合物を基準にして対応成分が少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍又は１０００倍の含有量を呈しているときであり、「枯渇した」とされるのは最高で０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍又は０．００１倍の含有量を呈しているときである。本件では、例えば「メタン」又は「水素」が参照され或いはそれぞれ対応する留分が参照されている場合、それに対応する成分がリッチな混合物もまた、これにより理解されるべきものである。但し、これは個別の純ガスを指すものでもありうる。
【００１４】
ある液相又は気相混合物が別の液相又は気相混合物（出発混合物とも称されるそれ）から「導出」され、或いはその混合物から又はその混合物の使用で以て「形成」されている場合、それは、その出発流に含まれ又はその出発流から得られる成分を少なくとも幾ばくか有している。この場面で形成される混合物は、その出発混合物から、副流の或いは１個又は複数個の成分の分離又は分岐、１個又は複数個の成分に係る豊富化又は枯渇、１個又は複数個の成分の化学又は物理転化、加熱、冷却、圧縮及びこれに類するものを通じ、形成されうるものである。とはいえ、「形成」例えば後続する分離プロセス向けの原料混合物のそれで、単純に、適切なパイプライン内での対応混合物の案内並びに分離プロセスへの送給が表されることもありうる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の基礎たる知識は、水添脱アルキル化並びに蒸気分解法の広範な統合で格別な効果がもたらされ、少なくとも部分的には、導入部にて言及した難点が克服される、というものである。蒸気分解(Steam Cracking)を通じたオレフィン例えばエチレンの回収法及びそれに対応するプラントは既知であり、例えば論文たる非特許文献３に記載されている。
【００１６】
既知の通り、蒸気分解の場合、形成される物質混合物を適切なコンディショニング並びに既知の分離手順に供することで、諸成分又は成分基を分離させることができる。そうした分離手順の一例が、添付する図１を参照してより詳細に説明される。対応する分離手順は引用されている従来技術から既知であり、用いられる分離工程の順序が実質的に異なっている。
【００１７】
通常は、対応する物質混合物即ち以下の欄で蒸気分解の「産生混合物」とも称されるそれや、所望の産生物だけでなく副産物及び未転化抽出物も含まれうる類種の物質混合物が、まずは冷却、例えばリニア冷却器（急冷熱交換器(Transfer Line Exchanger)，ＴＬＥ）でのそれに供される。これに続き、より重い成分の分離が、通常は油循環及び水循環の使用で以て実行される。この流れによれば、熱分解ガソリン留分を形成すること及び水を回収することができる。その産生混合物からは下流での圧縮にて更なる熱分解ガソリンが分離される。その圧縮の途上、即ち多段圧縮機利用時は特にその中間段にて、通常は酸性ガス除去が実行され、またそれに通常はアミン及び／又はアルカリ洗浄が用いられる。その上で、相応にコンディショニングされたその産生混合物が乾燥及び予冷され、その後に低温分離に供される。
【００１８】
その低温分離は、いわゆる「デエタナイザファースト」、「デメタナイザファースト」又は「デプロパナイザファースト」法の態で構成することができる。対応する細部に関しては先に引用した従来技術を参照されたい。対応する低温分離では、通常、水素留分及びメタン留分が分離される。その水素留分では、通常、水素含有量が８０％〜９５％となる。対応する水素留分の形成のため、例えば水素及びメタンを主に又は専ら含有する留分をまず形成し、その上で例えば圧力交換吸着の使用で以てその留分から水素を分離させてもよい。その水素留分を通例に倣い既知のデメタナイザの使用で以て形成すると、より重い成分が対応するガス混合物から液として分離されることとなる。
【００１９】
対応する低温分離にて形成されうる他の留分としては、例えば、２個の炭素原子を有する炭化水素、特にエタン及びエチレンを主に又は専ら含有する留分がある。エチレン留分をそれから分離させ産生物として供給することができる。エタンは例えば蒸気分解向けに再循環させることができる。他の留分の回収に関しては上記従来技術を参照されたい。当該対応する低温分離や、後者の個別工程は、特に、水和の上流、狭間又は下流に配することができる。後者の役目は、とりわけ、その産生混合物に含まれるアセチレンをそれに対応するオレフィンに転化させることである。特に、対応する低温分離にて更なる熱分解ガソリン留分を形成することもできる。
【００２０】
本発明に係る提案によれば、蒸気分解の低温分離に由来する水素留分が、水添脱アルキル化に際して別途産生される水素留分の代わりに用いられる。こうすることで、別の改質法並びにそれに対応する低温分離工程及び吸収カラムの準備を、省略することが可能となる。蒸気分解法の低温分離に由来する水素留分は十分純粋なことが明らかであり、水添脱アルキル化で直に用いるのに相応しいコンディションを呈する。望みなら、対応する反応装置への供給に当たり、その水素留分の圧縮しか必要とされないようにすることができる。
【００２１】
本発明の更なる側面は、水添脱アルキル化にて転化されなかった水素の、或いは対応する軽ガス留分それぞれの、処理である。この水素は、脱アルキル化にて形成された短鎖アルカンと共に水添脱アルキル化の産生混合物から分離され、それら成分を含有する対応する軽ガス留分が形成される。従って、その軽ガス留分には、水素の外に、短鎖アルカン特にメタン、付加的にはエタン及び／又はエチレン、更に付加的にはプロパン及び／又はプロピレンも含まれる。
【００２２】
従来は、対応する水素を労力集約的形態で純化しないと水添脱アルキル化にて再使用することができなかった。これとは対照的に、本発明に係る提案によれば、その留分が分離に供され、また蒸気分解法の産生混合物もそれに供される。この流れでは特に、対応する留分が対応する分離手順に沿い上流にて圧縮に供される。既述の通り、その圧縮の途上でアミン又はアルカリ洗浄も実行され、それにより酸性ガスが対応するガス混合物から洗い落とされる。より一般には、蒸気分解法の産生混合物が供される分離の途上でサワーガス（酸性ガス）除去が実行されるのである。この流れでは、好適にも、その圧縮の上流にて、しかもサワーガス除去例えばアミン又はアルカリ洗浄の上流にて、軽ガス留分が分離に案内される。既述の通り、硫黄化合物は水添脱アルキル化でも用いられるし、それらを対応する産生混合物中、ひいては軽ガス留分中へも運べるので、こうすることで、硫黄化合物の洗い落としや、用いられる方法によっては別の要領での硫黄化合物の除去を、別途のアルカリ洗浄や別のサワーガス除去法なしで実行することもできる。
【００２３】
大略、本発明により提案されるベンゼン製造方法では、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物が形成され、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物と、その第１原料混合物に含まれる水素とが、水添脱アルキル化を通じベンゼンへと部分的に転化され、それにより第１産生混合物がもたらされる。その第１産生混合物には、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とが含まれる。その上で、従来技術から既知の通り、当該１〜３個の炭素原子を有するアルカンのうち少なくとも一部と、当該水素のうち少なくとも一部とが、第１産生混合物から分離され、それにより軽ガス留分がもたらされる。その軽ガス留分には、特に、水素及び列挙した短鎖アルカンが含まれるほか、微量のベンゼンが含まれることもありうる。
【００２４】
別の言葉で既に説明した通り、本発明に係る提案によれば、第１原料混合物に含まれる水素が少なくとも部分的に低温分離の使用で以て産生され、その低温分離に第２産生混合物のうち少なくとも一部が供され、その第２産生混合物が少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解を通じ形成され、また軽ガス留分が同じく少なくとも部分的に低温分離に供される。本発明に係る方法によれば、蒸気分解法・水添脱アルキル化間相乗効果が拓かれるため、特に、水添脱アルキル化に備えた水素の別途産生並びに対応する軽ガス留分の別途処理を廃することが可能になる。詳細及び利点は既に説明した通りである。
【００２５】
既述の通り、第２産生混合物又はその一部であり低温分離に供されるものと、軽ガス留分又はその一部であり低温分離に供されるものとが、圧縮された上でその低温分離に供される。既述の通り、その圧縮の途上で酸性ガス除去が実行されることもまた、水添脱アルキル化に由来する軽ガス留分の処理上、特に有益である。酸性ガス除去が「圧縮の途上」で実行されるとする所以は、それがとりわけ中間的な圧力で実行されること、即ち１個又は複数個の第１圧縮段又はそれに対応する圧縮工程の後、１個又は複数個の第２圧縮段又はそれに対応する圧縮工程の前に、実行されることにある。その酸性ガス除去を、本発明の技術的範囲内で、特にアルカリ洗浄及び／又はアミン洗浄を含むものとすることができる。
【００２６】
言い換えれば、従って、低温分離を分離手順又は処理手順の一部とし、その分離手順又は処理手順にて、圧縮と、とりわけサワーガス除去とを、その低温分離より前に実行することができる。先に説明した通り、サワーガス除去を圧縮の途上で実行する必要はない。いずれにせよ、圧縮及び／又はサワーガス除去の上流にて軽ガス留分を分離手順又は処理手順に送り込むことで、とりわけ有益な手法で相乗化を達成することができる。この手法によれば、別途のサワーガス除去を廃することができる。原理的には、水素を低温分離にて任意の要領で分離させうる。とはいえ、低温分離に脱メタン化を含めること、並びに第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的にその脱メタン化の使用で以て産生させることが、有益である。対応する方法を対応する分離手順にて第１（「デメタナイザファースト」）工程として、第２（「デエタナイザファースト」）工程として、或いは更なる工程としても、実行することができる。
【００２７】
更に、熱分解ガソリン留分を第２産生混合物即ち蒸気分解法の産生混合物のうち少なくとも一部の使用で以て産生させることが、とりわけ有益である。既述の通り、対応する熱分解ガソリン留分を、とりわけ、対応する産生混合物が供される水洗浄にて発生させることができる。更なる熱分解ガソリンを、圧縮にて、また低温分離にて、形成することができる。本発明に係る提案によれば、対応する熱分解ガソリン留分がベンゼン回収のためにも使用される。
【００２８】
この流れでは、第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部を、熱分解ガソリン留分のうち少なくとも一部のコンディショニングを通じ産生させることが、とりわけ有益である。こうすることで、蒸気分解法・水添脱アルキル化間で更なる物質統合を果たすことができる。
【００２９】
従って、熱分解ガソリン留分又はその一部のコンディショニングに、水和及び／又は分離及び／又は水素脱硫及び／又は芳香族抽出を含めることが、とりわけ有益である。本件技術分野に習熟した者（いわゆる当業者）であれば、諸条件に従い、また特に対応する熱分解ガソリン留分の組成に依りつつ、対応する工程を選択することができよう。詳細に関しては、例えば、添付する図１に関する説明並びに専門家向け文献を参照されたい。とりわけ、本発明の流れによれば、例えば、それが上述した意味合いで非芳香族炭化水素に乏しく又はそれを欠くものとなる手法にて、第１混合物を形成することができる。これは、例えば、少なくとも部分的に芳香族抽出の一種類又は複数種類の留分から第１原料混合物を形成することで、果たすことができる。こうすることで、多量の化合物、特にその存在下で水添脱アルキル化の発熱性が過剰な形態で増すことが判明しているものが、水添脱アルキル化に入ることを、防ぐことができる。こうすることで、別途の処理工程の使用が避けられる。
【００３０】
既述の通り、本発明の技術的範囲内で、水添脱アルキル化向け水素の別途産生を廃することができる。とはいえ、低温分離にて産生され第１原料混合物に含まれる水素を適宜第１原料混合物形成向け圧縮に供することで、その水素を水添脱アルキル化に相応しい圧力下にも存在させることができる。
【００３１】
とりわけ、本発明の方法は、液体原料が供される蒸気分解法に適している。この場合の第２原料混合物には特にナフサが含まれる。アルキル化芳香族化合物には有益にもトルエン及びキシレンが含まれる。
【００３２】
更に、水添脱アルキル化の下流にて、ベンゼンのうち少なくとも一部と、未転化のアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部とが、第１産生混合物から分離され、それにより液体留分がもたらされる。その上で、その液体留分のうち少なくとも一部の使用で以て、ベンゼンを主に又は専ら含有する留分と、未転化のアルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する留分とが、形成される。前者は産生留分として出すことができ、後者は、特に、少なくとも部分的に水添脱アルキル化に再循環させることができる。
【００３３】
更に、本発明はベンゼン製造プラントに関するものであり、それについては対応する請求項を参照されたい。対応するプラントは、特に、先に説明した方法の実施向けに装置構成されるのであり、そうした目的を踏まえ、相応な装置手段で構成されるものである。対応するプラントの特徴及び長所に関しては、従って、本発明に係る方法及びその諸実施形態に関する上掲の説明を参照されたい。
【００３４】
以下、本発明に係る方法の好適な実施形態を示す添付図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態に係る方法を模式的フロー図の態で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１に、本発明のひときわ好適な実施形態に係るプロセスを示す。本方法の全体に１００と符号付けしてある。以下、方法の特徴や個別の方法工程が説明されている場合、それら説明は対応するプラントに設けられた要素にも等しく関係している。方法が以下で記述されている場合、対応する説明が対応するプラントにも同様に当てはまる。
【００３７】
図１に示す方法１００では、炭化水素流ａ及び蒸気流ｂが蒸気分解炉１１に供給される。この流れでは分解ガスが形成され、分解ガス流ｃの態で蒸気分解炉１１から出される。ここでの図示はかなりの程度簡略化されており、実際には、幾つかの原料流及び／又は蒸気流と付加的には再循環物質流及びそれに類するものとを用いることができ、それを１個又は複数個の蒸気分解炉に供給することができ、それを同一又は別々の条件下で動作させることができる。例えば、（完全に、主に又は部分的に）液体原料流向けに設計された１個又は複数個の蒸気分解炉、及び／又は、（完全に、主に又は部分的に）気相原料流向けに設計された１個又は複数個の蒸気分解炉を、設けることができる。ひいては、幾つかの分解ガス流を形成することも、それらを例えば合同させることもできる。以下説明される諸物質流及び諸プラント構成部材も、単独で或いは複数個、提供することができる。
【００３８】
図示例では、その分解ガス流ｃが冷却１２、例えば急冷熱交換器の使用を伴うそれに供される。一次分画１３では、典型的には２００℃超の沸点を有する重質分が、その分解ガスから、例えば油循環の使用で以て又は従来技術から既知な他方法により分離され、図示例では熱分解油流ｄの態で除去される。こうして重質分が除去された分解ガスは、ここではｃが付されている分解ガス流の態で水洗浄１３に供され、そこでその熱分解ガソリン留分の諸成分が洗浄水の使用で以て除去されて、分解に用いられた蒸気から濃縮により分離される。それら炭化水素成分を再循環させること、例えば一次分画１３に戻しそこで重質分の洗い落としに用いることもできる。その熱分解ガソリン留分のうち少なくとも一部が図示例では熱分解ガソリン流ｅの態で除去される。
【００３９】
図示例では、物質流ｚ（後述）がその分解ガス流に送り込まれてもなお、対応する合同流に引き続きｃが付されている。後者は、酸性ガス除去１６と連携する圧縮１５に供される。この圧縮１５は幾段かに亘り実行され、中間段では圧縮された物質流が酸性ガス除去１６へと案内される。他の構成も採りうる。この圧縮では、熱分解ガソリン留分の更なる成分が分離され、更なる熱分解ガソリン流ｆの態で除去される。また、酸性ガス除去済のガス混合物が、引き続きｃが付されている物質流の態で予冷及び乾燥１７に供され、そこで残存水の除去と予冷が行われた後、低温分離１８に送り込まれる。低温分離１８の詳細については、導入部で引用した専門家向け文献を参照されたい。低温分離１８を単一ユニットの態で示したのは単に外観明瞭化を目的としたものである。実際には、順次配列された分離ユニット群（例えばデエタナイザ、デメタナイザ、デプロパナイザ等々）が対応する低温分離１８内に設けられる。
【００４０】
低温分離１８ではその分解ガスから一連の留分が形成されるが、本件ではそのうちの水素留分一通りだけと更なる熱分解ガソリン留分一通りだけが注目対象であるので、それらについてより詳細に説明することにする。それらは、水素流ｇ及び更なる熱分解ガソリン流ｈの態をなし、低温分離１８から出てくる。水素留分の分離元たりうるのは、例えば、水素及びメタンを主に又は専ら含有するガス混合物であり、これはデメタナイザにおける低温分離で形成される。既述の通り、これには例えば９０％分の水素が含まれる。熱分解ガソリン留分の形成場所は例えばデブタナイザ内であり、そこでは、４個の炭素原子を有する炭化水素が、当該４個の炭素原子を有する炭化水素とより重い炭化水素とを含有する物質混合物から分離される。こうしてデブタナイザにて形成される熱分解ガソリン留分には、列挙したより重い炭化水素、特に５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素が含まれる。
【００４１】
低温分離１８にて形成される更なる留分のうち、ここで取り立てて説明しないものには、例えば、メタンを主に又は専ら含有する留分、２個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分、３個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分、並びに２個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分がある。対応する留分の副留分を、例えば、２個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分、エチレンを主に又は専ら含有する留分、並びにエタンを主に又は専ら含有する留分から、形成することもできる。後者を再循環させること、例えば分解炉１１かその種の分解炉数個のうち１個、特に気相原料向けに設計された別の分解炉へと再循環させることができる。同じことはその他の留分にも当てはまる。どの留分も適切な後処理、分離、転化及びコンディショニング工程に供することができる。低温分離１８に例えば水和工程を含めること、或いはその種の水和工程を低温分離１８の上流及び／又は下流に配することもできる。
【００４２】
図示発明の実施形態の技術的範囲内では、熱分解ガソリン流ｅ、ｆ及びｈが合同し単一の熱分解ガソリン合同流ｉをなしているが、それらを別々に用いることもできる。蒸気分解由来の熱分解ガソリン留分は、主に又は専ら、５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素で組成され、それらのなかでは芳香族化合物が主となる。含まれる脂肪族化合物は主には不飽和で、高割合のアセチレン及びジエンを含有する。この熱分解ガソリン留分は従って不安定であり、列挙した諸成分の重合傾向故に貯蔵することができない。そのため、下流に配される方法工程によりつつ、その熱分解ガソリン留分を幾つかの工程にて更に処理することができる。この流れでは、全熱分解ガソリン留分の選択的水和２１によりアセチレン、ジエン及びスチレンをオレフィンに転化させることが最も有用であり、それがここに図示されている。より高分子な成分の分離後（図示せず）、こうして相応に処理された熱分解ガソリン留分を物質流ｋの態で分離２２に供することができる。
【００４３】
図示例では三種類の留分が分離２２にて形成され、対応する物質流の態で除去される。それらは、５個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分（物質流ｌ）と、６個〜８個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分（いわゆる中間留分(Heart Cut)，物質流ｍ）と、より重い炭化水素を主に又は専ら含有する留分（物質流ｎ）である。そのうち中間留分を水素脱硫２３に供することで、オレフィンをパラフィン及びナフテンに転化させること、並びに有機化合硫黄を下流のストリッパ（図示せず）にて除去可能な硫化水素に転化させることができる。こうして相応に処理された中間留分は物質流ｏの態で芳香族抽出２４に供され、そこで芳香族化合物（既述のＢＴＸ留分）がそれ自体は既知な要領で脂肪族化合物から分離される。図示例では芳香族流ｐが芳香族抽出２４から出ており、脂肪族化合物は描かれていない。
【００４４】
必要な場合、その芳香族流ｐが、水素流ｇを水素圧縮機３１にて圧縮したもの即ちｑが付されているそれと共に、コンディショニング３２、例えば加熱を含み場合によっては水和を含みうるそれに供された上で、原料流ｒの態で水添脱アルキル化３３に供される。その水添脱アルキル化３３にて形成された産生混合物（図示せず）は冷却され、産生物流ｓの態で相分離３４に供される。その相分離３４では液体留分が分離され気相留分が残る。その気相留分は、水添脱アルキル化の際にアルキル化芳香族化合物から分離されたアルカン、残留水素及び微量の芳香族化合物を主に又は専ら含有するものであり、物質流ｔの態で除去される。液体留分は芳香族化合物を主に含有しており、物質流ｕの態で安定化３５へと運ばれ、そこで水素及びアルカンの残滓が除去される。その除去留分は物質流ｖとして気相で引き出される。
【００４５】
残るのは液体留分であり、物質流ｗの態で、例えば白土処理（クレイ処理）２６に供すること、またその後に分離３７に供することができる。分離３７では、脱アルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する留分を、物質流ｘの態で除去することができる。非脱アルキル化芳香族化合物は、その種の芳香族化合物を主に又は専ら含有する物質流ｙの態で、コンディショニング３２又は水添脱アルキル化３３へと再循環させることができる。図示例では、物質流ｔ及びｖが合同して合同流ｚとなっており、それを圧縮機１５の上流又は内部にて分解ガス流ｃと合同させることができる。
【図１】
2019526603.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月6日(2018.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン製造方法（１００）であり、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物を形成し、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物をその第１原料混合物に含まれる水素で以て水添脱アルキル化（３３）を通じベンゼンへと部分的に転化し、それにより第１産生混合物を得る方法であり、その第１産生混合物が、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とを含有し、更に、当該１〜３個の炭素原子を有するアルカンのうち少なくとも一部と当該水素のうち少なくとも一部とを分離させ、それにより第１産生混合物から軽ガス留分を得る方法であって、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的に低温分離（１８）の使用で以て産生させ、その低温分離に第２産生混合物のうち少なくとも一部を供し、その第２産生混合物を少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解（１１）を通じ形成すること、並びに上記軽ガス留分をも少なくとも部分的に上記低温分離（１８）に供すること、そして、第２産生混合物又はその一部であり上記深冷分離（１８）に供されるものと、上記軽ガス留分又はその一部であり上記深冷分離（１８）に供されるものとを、サワーガス除去（１６）に供し次いでその深冷分離（１８）に供することを、特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に係る方法（１００）であって、第２産生混合物又はその一部であり上記低温分離（１８）に供されるものと、上記軽ガス留分又はその一部であり上記低温分離（１８）に供されるものとを、圧縮（１５）した上でその低温分離（１８）に供する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に係る方法（１００）であって、上記低温分離が脱メタン化を含み、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的にその脱メタン化の使用で以て産生させる方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、熱分解ガソリン留分を第２産生混合物のうち少なくとも一部の使用で以て産生させる方法。
【請求項５】
請求項４に係る方法（１００）であって、第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部を、上記熱分解ガソリン留分のうち少なくとも一部のコンディショニングを通じ産生させる方法。
【請求項６】
請求項５に係る方法（１００）であって、第１原料混合物が非芳香族炭化水素に乏しく又はそれを欠くものである方法。
【請求項７】
請求項４又は５に係る方法（１００）であって、上記熱分解ガソリン留分又はその一部のコンディショニングが水和（２１）及び／又は分離（２２）及び／又は水素脱硫（２３）及び／又は芳香族抽出（２４）を含む方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、上記低温分離（１８）の使用で以て産生された水素であり第１原料混合物に含まれるものを、第１原料混合物を形成すべく圧縮（３１）に供する方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、第２原料混合物がナフサを含む方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、上記アルキル化芳香族化合物がトルエン及びキシレンを含む方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうちいずれか一項に係る方法（１００）であって、ベンゼンのうち少なくとも一部と、上記未転化のアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部とを、第１産生混合物から分離することで液体留分を取得する方法。
【請求項１２】
請求項１１に係る方法（１００）であって、上記液体留分のうち少なくとも一部の使用で以て、ベンゼンを主に又は専ら含有する留分と、上記未転化のアルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する留分とを形成する方法。
【請求項１３】
請求項１２に係る方法（１００）であって、上記未転化のアルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する上記留分を、少なくとも部分的に上記水添脱アルキル化に再循環させる方法。
【請求項１４】
ベンゼン製造プラント（１００）であり、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物を形成するよう構成された手段と、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物をその第１原料混合物に含まれる水素で以て水添脱アルキル化（３３）を通じベンゼンへと部分的に転化することで第１産生混合物を得るよう構成された少なくとも１個の反応装置と、を有し、その第１産生混合物が、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とを含有し、当該１〜３個の炭素原子を有するアルカンのうち少なくとも一部と当該水素のうち少なくとも一部とを分離することで第１産生混合物から軽ガス留分を得るよう構成された１個又は複数個の分離ユニットが設けられているプラントであって、第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的に低温分離（１８）の使用で以て産生させ、その低温分離に第２産生混合物のうち少なくとも一部を供するよう構成された手段が設けられていること、その第２産生混合物を少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解（１１）を通じ形成するよう構成された手段が設けられていること、上記軽ガス留分を少なくとも部分的に上記低温分離（１８）に供するよう構成された手段が設けられていること、並びに第２産生混合物又はその一部であり上記深冷分離（１８）に供されるものと、上記軽ガス留分又はその一部であり上記深冷分離（１８）に供されるものとを、サワーガス除去（１６）に供し次いでその深冷分離（１８）に供するよう構成された手段が設けられていることを、特徴とするプラント。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立形式請求項の前提部分に係るベンゼン製造方法及びプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンは、トルエン、キシレン、９個の炭素原子を有するアルキル化芳香族化合物等の化合物の水添脱アルキル化を通じ製造することができる。ここで列挙した出発化合物は、しばしばいわゆるＢＴＸ留分の態で得られるものであり、例えば蒸気分解中に発生するいわゆる熱分解ガソリンの使用で以て形成することができる。これに代わる源泉には、触媒改質由来のリフォーメート（改質物）や、石炭の炭化に由来する水和ガソリンがある。
【０００３】
蒸気分解由来の熱分解ガソリンは、通常、５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素で主に又は専ら組成されており、それらのなかで主なのは芳香族化合物である。含まれる脂肪族化合物は主に不飽和であり、そのうちの高割合がアセチレン及びジエンである。熱分解ガソリンは従って不安定であり、列挙した諸成分の重合傾向故に貯蔵することができない。そのため更に幾つかの工程で処理される。例えば、選択的水和をまず実行してアセチレン、ジエン及びスチレンをオレフィンに転化させるとよい。その上で、より高分子な成分の分離後に、相応に処理されたその熱分解ガソリンを分離に供することで、通常は、就中、６〜８個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分を、形成することができる。これがいわゆる「中間留分」(Heart Cut)である。
【０００４】
その中間留分を水素脱硫に供すると、オレフィンがパラフィン及びナフテンに転化され、また有機化合硫黄が下流のストリッパにて除去可能な硫化水素に転化される。その上で、相応に処理されたその中間留分を芳香族抽出に供することで、ＢＴＸ留分を脂肪族化合物から分離することができる。
【０００５】
水添脱アルキル化の場合、一般に、毎回１個の水素原子の使用で以て且つ対応するアルカンの形成で以て、アルキル残基がベンゼン環から剥がされる。触媒式及び熱式の水添脱アルキル化法が知られている。これらの方法に共通するのは、毎回水素をその水添脱アルキル化に供しなければならないという事実である。
【０００６】
大規模技術プロセス向け素供給には、通常は、例えば精製所での触媒改質や蒸気改質といった改質法が用いられる。後者では炭化水素が蒸気と共に１個又は複数個の触媒反応器に供給され、そこでとりわけ一酸化炭素及び水素即ち合成ガスへと転化される。水素含有量を増加させるため、通常はその後に水素ガスシフトを用い、一酸化炭素を水と共に更に水素及び二酸化炭素へと転化させる。その上でその水素を分離させればよい。
【０００７】
水添脱アルキル化及び水素回収の詳細に関しては関連する専門家向け文献、例えば論文たる非特許文献１及び論文たる非特許文献２を参照されたい。
【０００８】
独国出願公開第２８１４３６７号明細書（Ａ１）から既知なベンゼン産生プロセスは、アルキル芳香族に富む炭化水素チャージであり約２〜２０重量％のパラフィン族炭化水素（イソ及び直鎖）及びナフテン又はそれら炭化水素の混合物を含有するものが、第１触媒ゾーンにて、４５０〜５７０℃なる温度、１０〜５０ｂａｒなる圧力下、触媒液チャージ１ｃｍ３当たり毎時０．１〜１０ｃｍ３なる流速、２〜１０なる水素／炭化水素モル比で、また０．６重量％未満のナトリウムを含有しそのポア開口が約５〜６Åであり周期律表でＶＩＩＩ族及びＩＢ族に属する金属のカチオンを含有するモルデナイトベース触媒の存在下で、水素処理に供され、その第１触媒ゾーンの放出物のうち少なくとも一部が更に第２ゾーン内に通され、そこで６２０〜７２０℃での熱的な水添脱アルキル化か、５００〜６５０℃なる温度、１０〜５０ｂａｒなる圧力下、０．１〜１０なる流速及び２〜１０なる水素／炭化水素モル比にて第２触媒床上での触媒的な水添脱アルキル化に供されるものであり、その触媒が非選択性担体を含むものである。
【０００９】
水添脱アルキル化での使用に備えた合成ガスからの水素回収に際しては、低温分離が通常は用いられ、またそれが水素脱硫の上流に配される。更に、水素脱硫にて再使用される未転化水素の水素脱硫に際しては微量のベンゼンを除去せねばならず、古くからこれが労力集約的形態で行われている。水添脱アルキル化の場合、反応装置のコーキングを防ぐため通常は硫黄化合物が加えられることから、最終アルカリ洗浄が必要になる。それだけでなく、水添脱アルキル化ではベンゼン吸収カラムが軽ガス流内ベンゼン損失低減を目的として用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】"benzene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online since 15ｔｈ June 2000, DOI 10.1002/14356007.a03_475, especially section 5.3.1, "Hydrodealkylation"
【非特許文献２】"Hydrogen" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition 15ｔｈ June 2000, DOI: 10.1002/14356007.a13_297
【非特許文献３】"Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online since 15ｔｈ April 2009, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub3
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これら列挙した諸要因は水添脱アルキル化によるベンゼン製造装置のコスト及びそれへの需要を増大させている。本発明の目的はこの経緯に沿い改良を果たすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
こうした背景を踏まえ、本発明では、独立形式請求項に備わる特徴を有するベンゼン製造方法及びプラントを提案する。いずれについても、更なる改良が従属形式請求項及び後続する記述の主題を形成している。
【００１３】
本発明の特徴及び長所を説明する前に、それらの基本原理及び採用されている用語法を説明する。
【００１４】
本分野での慣習的用法によれば、液相及び気相混合物がある１個又は複数個の成分に関しリッチ又はプアであるとすることができ、その際に、モル、重量又は体積ベースでの含有量が少なくとも５０％、７５％、９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％又は９９．９９％であることを「リッチ」（富む）で、また最大含有量が５０％、２５％、１０％、５％、１％、０．１％又は０．０１％であることを「プア」（乏しい）で表すことができる。語「主に」には「リッチ」の定義を対応付けうる。本分野で用いられる言語慣習によれば、更に、液相及び気相混合物がある１個又は複数個の成分に関し豊富化又は枯渇されたとすることができ、その液体又は気相流の取得元たる出発混合物での対応する含有量との関係がそれらの語により示される。液相又は気相混合物が「豊富化された」とされるのは、出発混合物を基準にして対応成分が少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍又は１０００倍の含有量を呈しているときであり、「枯渇した」とされるのは最高で０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍又は０．００１倍の含有量を呈しているときである。本件では、例えば「メタン」又は「水素」が参照され或いはそれぞれ対応する留分が参照されている場合、それに対応する成分がリッチな混合物もまた、これにより理解されるべきものである。但し、これは個別の純ガスを指すものでもありうる。
【００１５】
ある液相又は気相混合物が別の液相又は気相混合物（出発混合物とも称されるそれ）から「導出」され、或いはその混合物から又はその混合物の使用で以て「形成」されている場合、それは、その出発流に含まれ又はその出発流から得られる成分を少なくとも幾ばくか有している。この場面で形成される混合物は、その出発混合物から、副流の或いは１個又は複数個の成分の分離又は分岐、１個又は複数個の成分に係る豊富化又は枯渇、１個又は複数個の成分の化学又は物理転化、加熱、冷却、圧縮及びこれに類するものを通じ、形成されうるものである。とはいえ、「形成」例えば後続する分離プロセス向けの原料混合物のそれで、単純に、適切なパイプライン内での対応混合物の案内並びに分離プロセスへの送給が表されることもありうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の基礎たる知識は、水添脱アルキル化並びに蒸気分解法の広範な統合で格別な効果がもたらされ、少なくとも部分的には、導入部にて言及した難点が克服される、というものである。蒸気分解(Steam Cracking)を通じたオレフィン例えばエチレンの回収法及びそれに対応するプラントは既知であり、例えば論文たる非特許文献３に記載されている。
【００１７】
既知の通り、蒸気分解の場合、形成される物質混合物を適切なコンディショニング並びに既知の分離手順に供することで、諸成分又は成分基を分離させることができる。そうした分離手順の一例が、添付する図１を参照してより詳細に説明される。対応する分離手順は引用されている従来技術から既知であり、用いられる分離工程の順序が実質的に異なっている。
【００１８】
通常は、対応する物質混合物即ち以下の欄で蒸気分解の「産生混合物」とも称されるそれや、所望の産生物だけでなく副産物及び未転化抽出物も含まれうる類種の物質混合物が、まずは冷却、例えばリニア冷却器（急冷熱交換器(Transfer Line Exchanger)，ＴＬＥ）でのそれに供される。これに続き、より重い成分の分離が、通常は油循環及び水循環の使用で以て実行される。この流れによれば、熱分解ガソリン留分を形成すること及び水を回収することができる。その産生混合物からは下流での圧縮にて更なる熱分解ガソリンが分離される。その圧縮の途上、即ち多段圧縮機利用時は特にその中間段にて、通常は酸性ガス除去が実行され、またそれに通常はアミン及び／又はアルカリ洗浄が用いられる。その上で、相応にコンディショニングされたその産生混合物が乾燥及び予冷され、その後に低温分離に供される。
【００１９】
その低温分離は、いわゆる「デエタナイザファースト」、「デメタナイザファースト」又は「デプロパナイザファースト」法の態で構成することができる。対応する細部に関しては先に引用した従来技術を参照されたい。対応する低温分離では、通常、水素留分及びメタン留分が分離される。その水素留分では、通常、水素含有量が８０％〜９５％となる。対応する水素留分の形成のため、例えば水素及びメタンを主に又は専ら含有する留分をまず形成し、その上で例えば圧力交換吸着の使用で以てその留分から水素を分離させてもよい。その水素留分を通例に倣い既知のデメタナイザの使用で以て形成すると、より重い成分が対応するガス混合物から液として分離されることとなる。
【００２０】
対応する低温分離にて形成されうる他の留分としては、例えば、２個の炭素原子を有する炭化水素、特にエタン及びエチレンを主に又は専ら含有する留分がある。エチレン留分をそれから分離させ産生物として供給することができる。エタンは例えば蒸気分解向けに再循環させることができる。他の留分の回収に関しては上記従来技術を参照されたい。当該対応する低温分離や、後者の個別工程は、特に、水和の上流、狭間又は下流に配することができる。後者の役目は、とりわけ、その産生混合物に含まれるアセチレンをそれに対応するオレフィンに転化させることである。特に、対応する低温分離にて更なる熱分解ガソリン留分を形成することもできる。
【００２１】
本発明に係る提案によれば、蒸気分解の低温分離に由来する水素留分が、水添脱アルキル化に際して別途産生される水素留分の代わりに用いられる。こうすることで、別の改質法並びにそれに対応する低温分離工程及び吸収カラムの準備を、省略することが可能となる。蒸気分解法の低温分離に由来する水素留分は十分純粋なことが明らかであり、水添脱アルキル化で直に用いるのに相応しいコンディションを呈する。望みなら、対応する反応装置への供給に当たり、その水素留分の圧縮しか必要とされないようにすることができる。
【００２２】
本発明の更なる側面は、水添脱アルキル化にて転化されなかった水素の、或いは対応する軽ガス留分それぞれの、処理である。この水素は、脱アルキル化にて形成された短鎖アルカンと共に水添脱アルキル化の産生混合物から分離され、それら成分を含有する対応する軽ガス留分が形成される。従って、その軽ガス留分には、水素の外に、短鎖アルカン特にメタン、付加的にはエタン及び／又はエチレン、更に付加的にはプロパン及び／又はプロピレンも含まれる。
【００２３】
従来は、対応する水素を労力集約的形態で純化しないと水添脱アルキル化にて再使用することができなかった。これとは対照的に、本発明に係る提案によれば、その留分が分離に供され、また蒸気分解法の産生混合物もそれに供される。この流れでは特に、対応する留分が対応する分離手順に沿い上流にて圧縮に供される。既述の通り、その圧縮の途上でアミン又はアルカリ洗浄も実行され、それにより酸性ガスが対応するガス混合物から洗い落とされる。より一般には、蒸気分解法の産生混合物が供される分離の途上でサワーガス（酸性ガス）除去が実行されるのである。本発明によれば、この流れにて、好適にも、その圧縮の上流にて、しかもサワーガス除去例えばアミン又はアルカリ洗浄の上流にて、軽ガス留分が分離に案内される。既述の通り、硫黄化合物は水添脱アルキル化でも用いられるし、それらを対応する産生混合物中、ひいては軽ガス留分中へも運べるので、こうすることで、硫黄化合物の洗い落としや、用いられる方法によっては別の要領での硫黄化合物の除去を、別途のアルカリ洗浄や別のサワーガス除去法なしで実行することもできる。
【００２４】
大略、本発明により提案されるベンゼン製造方法では、アルキル化芳香族化合物及び水素を含有する第１原料混合物が形成され、その第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物と、その第１原料混合物に含まれる水素とが、水添脱アルキル化を通じベンゼンへと部分的に転化され、それにより第１産生混合物がもたらされる。その第１産生混合物には、ベンゼンと、未転化のアルキル化芳香族化合物と、１〜３個の炭素原子を有するアルカンでありアルキル化芳香族化合物のベンゼンへの転化に際し形成されたものと、未転化の水素とが含まれる。その上で、従来技術から既知の通り、当該１〜３個の炭素原子を有するアルカンのうち少なくとも一部と、当該水素のうち少なくとも一部とが、第１産生混合物から分離され、それにより軽ガス留分がもたらされる。その軽ガス留分には、特に、水素及び列挙した短鎖アルカンが含まれるほか、微量のベンゼンが含まれることもありうる。
【００２５】
別の言葉で既に説明した通り、本発明に係る提案によれば、第１原料混合物に含まれる水素が少なくとも部分的に低温分離の使用で以て産生され、その低温分離に第２産生混合物のうち少なくとも一部が供され、その第２産生混合物が少なくとも部分的に第２原料混合物の蒸気分解を通じ形成され、また軽ガス留分が同じく少なくとも部分的に低温分離に供される。本発明に係る方法によれば、蒸気分解法・水添脱アルキル化間相乗効果が拓かれるため、特に、水添脱アルキル化に備えた水素の別途産生並びに対応する軽ガス留分の別途処理を廃することが可能になる。詳細及び利点は既に説明した通りである。
【００２６】
既述の通り、第２産生混合物又はその一部であり低温分離に供されるものと、軽ガス留分又はその一部であり低温分離に供されるものとが、圧縮された上でその低温分離に供される。既述の通り、その圧縮の途上で酸性ガス除去が実行されることもまた、水添脱アルキル化に由来する軽ガス留分の処理上、特に有益である。酸性ガス除去が「圧縮の途上」で実行されるとする所以は、それがとりわけ中間的な圧力で実行されること、即ち１個又は複数個の第１圧縮段又はそれに対応する圧縮工程の後、１個又は複数個の第２圧縮段又はそれに対応する圧縮工程の前に、実行されることにある。その酸性ガス除去を、本発明の技術的範囲内で、特にアルカリ洗浄及び／又はアミン洗浄を含むものとすることができる。
【００２７】
言い換えれば、従って、低温分離を分離手順又は処理手順の一部とし、その分離手順又は処理手順にて、圧縮を実行することができ、また本発明に従いワーガス除去をその低温分離より前に実行することができる。先に説明した通り、サワーガス除去を圧縮の途上で実行する必要はない。いずれにせよ、圧縮及び／又はサワーガス除去の上流にて軽ガス留分を分離手順又は処理手順に送り込むことで、とりわけ有益な手法で相乗化を達成することができる。この手法によれば、本発明に従い別途のサワーガス除去が廃される。原理的には、水素を低温分離にて任意の要領で分離させうる。とはいえ、低温分離に脱メタン化を含めること、並びに第１原料混合物に含まれる水素を少なくとも部分的にその脱メタン化の使用で以て産生させることが、有益である。対応する方法を対応する分離手順にて第１（「デメタナイザファースト」）工程として、第２（「デエタナイザファースト」）工程として、或いは更なる工程としても、実行することができる。
【００２８】
更に、熱分解ガソリン留分を第２産生混合物即ち蒸気分解法の産生混合物のうち少なくとも一部の使用で以て産生させることが、とりわけ有益である。既述の通り、対応する熱分解ガソリン留分を、とりわけ、対応する産生混合物が供される水洗浄にて発生させることができる。更なる熱分解ガソリンを、圧縮にて、また低温分離にて、形成することができる。本発明に係る提案によれば、対応する熱分解ガソリン留分がベンゼン回収のためにも使用される。
【００２９】
この流れでは、第１原料混合物に含まれるアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部を、熱分解ガソリン留分のうち少なくとも一部のコンディショニングを通じ産生させることが、とりわけ有益である。こうすることで、蒸気分解法・水添脱アルキル化間で更なる物質統合を果たすことができる。
【００３０】
従って、熱分解ガソリン留分又はその一部のコンディショニングに、水和及び／又は分離及び／又は水素脱硫及び／又は芳香族抽出を含めることが、とりわけ有益である。本件技術分野に習熟した者（いわゆる当業者）であれば、諸条件に従い、また特に対応する熱分解ガソリン留分の組成に依りつつ、対応する工程を選択することができよう。詳細に関しては、例えば、添付する図１に関する説明並びに専門家向け文献を参照されたい。とりわけ、本発明の流れによれば、例えば、それが上述した意味合いで非芳香族炭化水素に乏しく又はそれを欠くものとなる手法にて、第１混合物を形成することができる。これは、例えば、少なくとも部分的に芳香族抽出の一種類又は複数種類の留分から第１原料混合物を形成することで、果たすことができる。こうすることで、多量の化合物、特にその存在下で水添脱アルキル化の発熱性が過剰な形態で増すことが判明しているものが、水添脱アルキル化に入ることを、防ぐことができる。こうすることで、別途の処理工程の使用が避けられる。
【００３１】
既述の通り、本発明の技術的範囲内で、水添脱アルキル化向け水素の別途産生を廃することができる。とはいえ、低温分離にて産生され第１原料混合物に含まれる水素を適宜第１原料混合物形成向け圧縮に供することで、その水素を水添脱アルキル化に相応しい圧力下にも存在させることができる。
【００３２】
とりわけ、本発明の方法は、液体原料が供される蒸気分解法に適している。この場合の第２原料混合物には特にナフサが含まれる。アルキル化芳香族化合物には有益にもトルエン及びキシレンが含まれる。
【００３３】
更に、水添脱アルキル化の下流にて、ベンゼンのうち少なくとも一部と、未転化のアルキル化芳香族化合物のうち少なくとも一部とが、第１産生混合物から分離され、それにより液体留分がもたらされる。その上で、その液体留分のうち少なくとも一部の使用で以て、ベンゼンを主に又は専ら含有する留分と、未転化のアルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する留分とが、形成される。前者は産生留分として出すことができ、後者は、特に、少なくとも部分的に水添脱アルキル化に再循環させることができる。
【００３４】
更に、本発明はベンゼン製造プラントに関するものであり、それについては対応する請求項を参照されたい。対応するプラントは、特に、先に説明した方法の実施向けに装置構成されるのであり、そうした目的を踏まえ、相応な装置手段で構成されるものである。対応するプラントの特徴及び長所に関しては、従って、本発明に係る方法及びその諸実施形態に関する上掲の説明を参照されたい。
【００３５】
以下、本発明に係る方法の好適な実施形態を示す添付図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態に係る方法を模式的フロー図の態で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１に、本発明のひときわ好適な実施形態に係るプロセスを示す。本方法の全体に１００と符号付けしてある。以下、方法の特徴や個別の方法工程が説明されている場合、それら説明は対応するプラントに設けられた要素にも等しく関係している。方法が以下で記述されている場合、対応する説明が対応するプラントにも同様に当てはまる。
【００３８】
図１に示す方法１００では、炭化水素流ａ及び蒸気流ｂが蒸気分解炉１１に供給される。この流れでは分解ガスが形成され、分解ガス流ｃの態で蒸気分解炉１１から出される。ここでの図示はかなりの程度簡略化されており、実際には、幾つかの原料流及び／又は蒸気流と付加的には再循環物質流及びそれに類するものとを用いることができ、それを１個又は複数個の蒸気分解炉に供給することができ、それを同一又は別々の条件下で動作させることができる。例えば、（完全に、主に又は部分的に）液体原料流向けに設計された１個又は複数個の蒸気分解炉、及び／又は、（完全に、主に又は部分的に）気相原料流向けに設計された１個又は複数個の蒸気分解炉を、設けることができる。ひいては、幾つかの分解ガス流を形成することも、それらを例えば合同させることもできる。以下説明される諸物質流及び諸プラント構成部材も、単独で或いは複数個、提供することができる。
【００３９】
図示例では、その分解ガス流ｃが冷却１２、例えば急冷熱交換器の使用を伴うそれに供される。一次分画１３では、典型的には２００℃超の沸点を有する重質分が、その分解ガスから、例えば油循環の使用で以て又は従来技術から既知な他方法により分離され、図示例では熱分解油流ｄの態で除去される。こうして重質分が除去された分解ガスは、ここではｃが付されている分解ガス流の態で水洗浄１３に供され、そこでその熱分解ガソリン留分の諸成分が洗浄水の使用で以て除去されて、分解に用いられた蒸気から濃縮により分離される。それら炭化水素成分を再循環させること、例えば一次分画１３に戻しそこで重質分の洗い落としに用いることもできる。その熱分解ガソリン留分のうち少なくとも一部が図示例では熱分解ガソリン流ｅの態で除去される。
【００４０】
図示例では、物質流ｚ（後述）がその分解ガス流に送り込まれてもなお、対応する合同流に引き続きｃが付されている。後者は、酸性ガス除去１６と連携する圧縮１５に供される。この圧縮１５は幾段かに亘り実行され、中間段では圧縮された物質流が酸性ガス除去１６へと案内される。他の構成も採りうる。この圧縮では、熱分解ガソリン留分の更なる成分が分離され、更なる熱分解ガソリン流ｆの態で除去される。また、酸性ガス除去済のガス混合物が、引き続きｃが付されている物質流の態で予冷及び乾燥１７に供され、そこで残存水の除去と予冷が行われた後、低温分離１８に送り込まれる。低温分離１８の詳細については、導入部で引用した専門家向け文献を参照されたい。低温分離１８を単一ユニットの態で示したのは単に外観明瞭化を目的としたものである。実際には、順次配列された分離ユニット群（例えばデエタナイザ、デメタナイザ、デプロパナイザ等々）が対応する低温分離１８内に設けられる。
【００４１】
低温分離１８ではその分解ガスから一連の留分が形成されるが、本件ではそのうちの水素留分一通りだけと更なる熱分解ガソリン留分一通りだけが注目対象であるので、それらについてより詳細に説明することにする。それらは、水素流ｇ及び更なる熱分解ガソリン流ｈの態をなし、低温分離１８から出てくる。水素留分の分離元たりうるのは、例えば、水素及びメタンを主に又は専ら含有するガス混合物であり、これはデメタナイザにおける低温分離で形成される。既述の通り、これには例えば９０％分の水素が含まれる。熱分解ガソリン留分の形成場所は例えばデブタナイザ内であり、そこでは、４個の炭素原子を有する炭化水素が、当該４個の炭素原子を有する炭化水素とより重い炭化水素とを含有する物質混合物から分離される。こうしてデブタナイザにて形成される熱分解ガソリン留分には、列挙したより重い炭化水素、特に５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素が含まれる。
【００４２】
低温分離１８にて形成される更なる留分のうち、ここで取り立てて説明しないものには、例えば、メタンを主に又は専ら含有する留分、２個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分、３個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分、並びに２個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分がある。対応する留分の副留分を、例えば、２個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分、エチレンを主に又は専ら含有する留分、並びにエタンを主に又は専ら含有する留分から、形成することもできる。後者を再循環させること、例えば分解炉１１かその種の分解炉数個のうち１個、特に気相原料向けに設計された別の分解炉へと再循環させることができる。同じことはその他の留分にも当てはまる。どの留分も適切な後処理、分離、転化及びコンディショニング工程に供することができる。低温分離１８に例えば水和工程を含めること、或いはその種の水和工程を低温分離１８の上流及び／又は下流に配することもできる。
【００４３】
図示発明の実施形態の技術的範囲内では、熱分解ガソリン流ｅ、ｆ及びｈが合同し単一の熱分解ガソリン合同流ｉをなしているが、それらを別々に用いることもできる。蒸気分解由来の熱分解ガソリン留分は、主に又は専ら、５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素で組成され、それらのなかでは芳香族化合物が主となる。含まれる脂肪族化合物は主には不飽和で、高割合のアセチレン及びジエンを含有する。この熱分解ガソリン留分は従って不安定であり、列挙した諸成分の重合傾向故に貯蔵することができない。そのため、下流に配される方法工程によりつつ、その熱分解ガソリン留分を幾つかの工程にて更に処理することができる。この流れでは、全熱分解ガソリン留分の選択的水和２１によりアセチレン、ジエン及びスチレンをオレフィンに転化させることが最も有用であり、それがここに図示されている。より高分子な成分の分離後（図示せず）、こうして相応に処理された熱分解ガソリン留分を物質流ｋの態で分離２２に供することができる。
【００４４】
図示例では三種類の留分が分離２２にて形成され、対応する物質流の態で除去される。それらは、５個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分（物質流ｌ）と、６個〜８個の炭素原子を有する炭化水素を主に又は専ら含有する留分（いわゆる中間留分(Heart Cut)，物質流ｍ）と、より重い炭化水素を主に又は専ら含有する留分（物質流ｎ）である。そのうち中間留分を水素脱硫２３に供することで、オレフィンをパラフィン及びナフテンに転化させること、並びに有機化合硫黄を下流のストリッパ（図示せず）にて除去可能な硫化水素に転化させることができる。こうして相応に処理された中間留分は物質流ｏの態で芳香族抽出２４に供され、そこで芳香族化合物（既述のＢＴＸ留分）がそれ自体は既知な要領で脂肪族化合物から分離される。図示例では芳香族流ｐが芳香族抽出２４から出ており、脂肪族化合物は描かれていない。
【００４５】
必要な場合、その芳香族流ｐが、水素流ｇを水素圧縮機３１にて圧縮したもの即ちｑが付されているそれと共に、コンディショニング３２、例えば加熱を含み場合によっては水和を含みうるそれに供された上で、原料流ｒの態で水添脱アルキル化３３に供される。その水添脱アルキル化３３にて形成された産生混合物（図示せず）は冷却され、産生物流ｓの態で相分離３４に供される。その相分離３４では液体留分が分離され気相留分が残る。その気相留分は、水添脱アルキル化の際にアルキル化芳香族化合物から分離されたアルカン、残留水素及び微量の芳香族化合物を主に又は専ら含有するものであり、物質流ｔの態で除去される。液体留分は芳香族化合物を主に含有しており、物質流ｕの態で安定化３５へと運ばれ、そこで水素及びアルカンの残滓が除去される。その除去留分は物質流ｖとして気相で引き出される。
【００４６】
残るのは液体留分であり、物質流ｗの態で、例えば白土処理（クレイ処理）２６に供すること、またその後に分離３７に供することができる。分離３７では、脱アルキル化芳香族化合物を主に又は専ら含有する留分を、物質流ｘの態で除去することができる。非脱アルキル化芳香族化合物は、その種の芳香族化合物を主に又は専ら含有する物質流ｙの態で、コンディショニング３２又は水添脱アルキル化３３へと再循環させることができる。図示例では、物質流ｔ及びｖが合同して合同流ｚとなっており、それを圧縮機１５の上流又は内部にて分解ガス流ｃと合同させることができる。
【国際調査報告】
2019526603.tif 000004
2019526603.tif 000005
2019526603.tif 000006
2019526603.tif 000007