(57)【要約】  ヒドロキシ官能性樹脂、架橋剤、およびヒドロキシ官能性樹脂とその中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒しないが、その代わりに、ヒドロキシ官能性樹脂と異なる低温硬化コーティング組成物中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒する触媒を含む、貯蔵安定性低温硬化コーティング組成物。それに加えて、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の架橋剤、および第１の触媒を含有する低温硬化コーティング組成物のベースコートと；第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の架橋剤、および第２の触媒を含有するトップコートとを含む低温硬化複合コーティングであって、第１の触媒がベースコートからトップコートに移動して、第２のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の反応を触媒し、第２の触媒がトップコートからベースコートに移動して、第１のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の反応を触媒する、複合コーティング。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
第１の層であって、
第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂である第１の低温架橋剤、および
金属触媒である第１の触媒、および
第１の有機溶媒
を含む第１の溶剤型低温硬化コーティング組成物を含む、第１の層と、
第２の層であって、
第２のヒドロキシ官能性樹脂、
ブロックイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、
ブロックされていない酸触媒である第２の触媒、および
第２の有機溶媒
を含む溶剤型低温硬化コーティング組成物を含む、第２の層と
を含む低温硬化複合コーティングであって、
前記第１の層と前記第２の層とは互いに隣接しており、
前記第１の触媒は、前記第２のヒドロキシ官能性樹脂と前記第２の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、かつ前記第１のヒドロキシ官能性樹脂と前記第１の低温架橋剤との間の架橋反応は触媒せず、
前記第２の触媒は、前記第１のヒドロキシ官能性樹脂と前記第１の低温架橋剤との間の架橋反応を触媒し、かつ前記第２のヒドロキシ官能性樹脂と前記第２の低温架橋剤との間の架橋反応は触媒せず、
前記第１および第２の低温硬化コーティング組成物は、８０〜１２０℃の温度で２０分以内に硬化する、低温硬化複合コーティング。
【請求項２】
前記アミノプラスト樹脂が、ホルムアルデヒドとメラミンの縮合生成物である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記アミノプラスト樹脂が、メチロールおよび／または式−ＣＨ２ＯＲ１（式中、Ｒ１は、１から６個の炭素原子を有するアルキル鎖である）のアルコキシメチル基を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
前記金属触媒が、有機金属ビスマス、スズ、リチウム、またはジルコニウム触媒である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
前記金属触媒が、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート、およびジオクチルスズオキシドからなる群から選択されるジアルキルスズ化合物である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
前記ブロックイソシアネート樹脂が、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミン、アミド、およびヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種でブロックされたポリイソシアネートである、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
前記ブロックイソシアネート樹脂が、オキシムでブロックされたジイソシアネートまたはトリイソシアネートである、請求項６に記載のコーティング。
【請求項８】
前記ブロックされていない酸触媒が有機スルホン酸である、請求項１に記載のコーティング。
【請求項９】
前記有機スルホン酸が、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のコーティング。
【請求項１０】
前記第１および第２の低温硬化コーティング組成物の各々が、少なくとも３０日のポットライフを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１１】
前記第１および第２の低温硬化コーティング組成物が水を含まない、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１２】
前記第１の低温硬化コーティング組成物が顔料または着色剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１３】
前記基材が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリル系ポリマー、およびビニルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性材料を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１４】
前記第１の低温硬化コーティング組成物が、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、
３５から６５質量パーセントの前記第１のヒドロキシ官能性樹脂、
１５から６５質量パーセントの前記第１の低温架橋剤、および
０．０５から７．５質量パーセントの前記第１の触媒
を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１５】
前記第１の低温硬化コーティング組成物が前記第２の触媒をさらに含み、前記第１の低温硬化コーティング組成物中における前記第２の触媒の含有率が前記第１の触媒の含有率未満である、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
前記第２の低温硬化コーティング組成物が、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、
３５から６５質量パーセントの前記第２のヒドロキシ官能性樹脂、
３５から６５質量パーセントの前記第２の低温架橋剤、および
０．２５から７．５質量パーセントの前記第２の触媒
を含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１７】
前記第２の低温硬化コーティング組成物が、前記第１の触媒をさらに含み、前記第２の低温硬化コーティング組成物中における前記第１の触媒の含有率が前記第２の触媒の含有率未満である、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項１８】
請求項１に記載のコーティングを、８０から１２０℃の温度で２０分以内で硬化させることにより得られる低温複合コーティング。
【請求項１９】
第１の１成分溶剤型低温硬化コーティング組成物であって、
第１のヒドロキシ官能性樹脂、
アミノプラスト樹脂である第１の低温架橋剤、および
金属触媒である第１の触媒、および
第１の有機溶媒
を含む、第１の１成分溶剤型低温硬化コーティング組成物と、
第２の１成分溶剤型低温硬化コーティング組成物であって、
第２のヒドロキシ官能性樹脂、
ブロックイソシアネート樹脂である第２の低温架橋剤、
ブロックされていない酸触媒である第２の触媒、および
第２の有機溶媒
を含む、第２の１成分溶剤型低温硬化コーティング組成物と
を含むキットであって、
前記第１の低温硬化コーティング組成物は、前記第１のヒドロキシ官能性樹脂と前記第１の低温架橋剤との間の反応を触媒する触媒を含まず、前記第２の低温硬化コーティング組成物は、前記第２のヒドロキシ官能性樹脂と前記第２の低温架橋剤との間の反応を触媒する触媒を含まない、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
適用なし。
【０００２】
連邦がスポンサーの研究または開発に関する言明
適用なし。
【０００３】
共同研究の同意に対する利害関係人の名称
適用なし。
【０００４】
資料の参照によるコンパクトディスクへの組み込み
適用なし。
【背景技術】
【０００５】
本発明は、低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成される低温硬化複合コーティング、および低温硬化複合コーティングを含む物品に関する。低温硬化コーティング組成物は、８０から１２０℃の温度で２０分以内に硬化し、したがって、熱に敏感なまたは可塑性の基材に適している。
【０００６】
連邦規則法典第３７巻、１．９７および１．９８の下で開示された情報を含む関連技術の説明
【０００７】
典型的な自動車コーティングにおいては、ｅ−コート、プライマー、ベースコート、およびクリアコートの４層が、車両の金属表面に適用される。ｅ−コートおよびプライマー層は、一般的に、車両表面に適用されて硬化される。その後、ベースコート配合物が溶媒を用いて適用されて、溶媒は、高温プロセスにより急速蒸発で除去される。ベースコートを適切にコンディショニングした後、クリアコートが次に適用されて、車両に光沢のある仕上げを施して、腐蝕から保護する。最後に、コートされた車両表面を、１４０℃を超える温度で２０分間炉に通して、ベースコートおよびクリアコートを硬化する。
【０００８】
従来の方法は、適切であり、世界中の自動車産業で商業的に広く使用されているが、改善の余地はかなりある。一例として、これらのコーティングを製作するために必要とされるエネルギー、材料、または時間を削減すると、大規模の使用に基づく大きい経済的利益を生ずるであろう。特に、高温工程の数ならびにプロセスの時間を低減することは、車両メーカーにとって有利であろう。それに加えて、これらの工程が実施される温度を低下させることも有益であろう。
【０００９】
同時に、自動車産業は、全車両に対する増加する厳格なＦｅｄｅｒａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｆｕｅｌ  Ｅｃｏｎｏｍｙ（ＣＡＦＥ）標準に対処しなければならない。車両の全体的燃料有効度（ｍｐｇ）を改善するための１つのキーとなる戦略は、「軽質量」車両を開発することである。自動車の車体の質量を大きく減少させるための手段は、重い鋼の部品を、より軽い質量のプラスチックの部品で置き換えることである。しかしながら、従来の方法で軽質量のプラスチックを使用することには問題があり、その理由は、多くの軽質量のプラスチック基材の材料が、１３０℃を超える硬化温度で物理的に変形するからである。結果的に、ベースコートおよびクリアコートの硬化温度を低下させると、全車両の質量を減少するために必要なプラスチックおよび他の熱に敏感な基材の使用が可能になるであろう。
【００１０】
最後に、分解または時期尚早の硬化（これは、１成分が硬化性樹脂を含有し、他の成分が硬化性樹脂のための架橋剤を含有する２成分系に典型的である）がなく、長期間安定な単成分系を使用することは、有益であろう。２成分系（即ち、別々に包装された硬化性樹脂および架橋剤）には、幾つかの問題が存在する。製造者による各成分の精密な量の測定および計量から生ずる不正確さがあり、そのことが、不完全なまたは急速過ぎる硬化を生じさせ得る。これは、製品の望ましくない性質、例えば、フィルムの粘着性、亀裂、および層間剥離の原因になり得る。したがって、別々の成分の精密な量が混合されることを確実にするために、高価な計量設備および計量補助器具が通常は使用される。成分の混合も問題であり得る（即ち、混合過剰または混合不足）。２成分系も、個々の成分がひとたび混合された後のゲル化を回避するために放出ラインを必要とする。
【００１１】
本発明の目的は、８０から１２０℃の温度、２０分以下の硬化時間で硬化可能な貯蔵において安定な１成分コーティング組成物（即ち、予め混合された）で達成される。これらの低温硬化コーティング組成物は、ヒドロキシ官能性樹脂、ブロックされていてもよい架橋剤、および触媒を含む。該コーティング組成物は、貯蔵において安定であり、その理由は、組成物中に含まれている触媒が、ヒドロキシ官能性樹脂とその中に含有されている架橋剤との間の架橋反応の触媒にならないからである。その代わりに、低温硬化コーティング組成物に含まれる触媒は、隣の１成分低温硬化コーティング組成物に含有されているさらなるヒドロキシ官能性樹脂とさらなる架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成されている。一般的に、低温硬化組成物は、以下のようにトップコートおよびベースコートを含む低温硬化複合コーティングを形成するように適用される：
（１）クリアコートの硬化のための触媒と混合されたベースコート樹脂／架橋剤の下層；および
（２）ベースコートの硬化のための触媒と混合されたクリアコート樹脂／架橋剤の上層。
【００１２】
これらの層が材料表面に配置されると、それらは、元々下層に含有されていた触媒が上層中に移動して上層を硬化させ、一方、元々上層に含有されていた触媒は、下層に移動して、下層の硬化を起こさせる相互移動現象に基づいて、単一の加熱作業で同時に硬化され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の低温硬化コーティング組成物は、貯蔵において安定で、８０から１２０℃の温度で硬化するので、熱に敏感なまたは可塑性の基材に理想的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
低温硬化コーティング組成物は、各々が、ヒドロキシ官能性樹脂、架橋剤、およびヒドロキシ官能性樹脂とその中に含有される架橋剤との間の架橋反応を触媒しない触媒を含む。換言すれば、低温硬化コーティング組成物は、各々、組成物中に含まれるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤の架橋に不活性な触媒を含む。その代わりに、低温硬化コーティング組成物に含まれる触媒は、隣の低温硬化コーティング組成物に含有される別のヒドロキシ官能性樹脂と異なる架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成されている。
【００１５】
不活性触媒の含有は、時期尚早の硬化および活性触媒に伴う反応を回避し、したがって、低温硬化コーティング組成物の貯蔵安定性を改善し；少なくとも、組成物のヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤を架橋させる触媒を含有していながら、一方で、同時にそれ自体中に含有されるヒドロキシ官能性樹脂および架橋剤に不活性な隣のコーティング組成物（即ち、隣の触媒はそのヒドロキシ官能性樹脂および架橋剤に不活性である）と上記組成物が接触するまではそうである。
【００１６】
低温硬化コーティング組成物の温度安定性および貯蔵寿命は、架橋剤の反応性基をブロックまたは保護することによりさらに改善される。架橋剤の反応性基をブロックすると、硬化開始温度が高くなり、それによって単成分組成物の提供が可能になり、該組成物中には、ヒドロキシ官能性樹脂、ブロックされた架橋剤、および異なる低温硬化コーティング組成物に含有される異なるヒドロキシ官能性樹脂と架橋剤との間の架橋反応を触媒するように構成された触媒が、全て、単成分に、またはコーティング組成物の適用に先立って予め混合された組成物に含有されている。
【００１７】
本発明の低温硬化複合コーティングは、第１の低温硬化コーティング組成物を含む第１の層と、第２の低温硬化コーティング組成物を含む第２の層とを含み、ここで、第１の層と第２の層とは、互いに隣接する、好ましくは互いに直接隣接する。第１の低温硬化コーティング組成物は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の架橋剤、および第１の触媒を含む、溶剤型組成物であり、一方、第２の低温硬化コーティング組成物は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の架橋剤、および第２の触媒を含む溶剤型組成物である。
【００１８】
一般的に下層またはベースコートと表示される、低温硬化複合コーティングの第１の層は、第１の低温硬化コーティング組成物を基材に適用することにより形成され、一般的に上層またはトップコートと表示される第２の層は、第２の低温硬化コーティング組成物を第１の層に適用することにより形成される。第２の層が第１の層上に形成されると、第１の層に含有されている第１の触媒が、第２の層中に移動して、第２の層に含有されている第２の触媒が第１の層中に移動する。
【００１９】
第２の触媒は、第１の触媒とは異なって、第１の低温硬化コーティング組成物に含有される第１のヒドロキシ官能性樹脂と第１の架橋剤との間の架橋反応を触媒する。同様に、かつ第２の触媒とは対照的に、第１の触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物に含有される第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の架橋剤との間の架橋反応を触媒する。結果的に、低温硬化複合コーティングを８０から１２０℃の温度に加熱すると、第１および第２の低温硬化コーティング組成物の各々が硬化されて少なくとも二重層の複合コーティングが形成される。有利なことに、低温硬化コーティング組成物の各々は、２０分以内で硬化する。
【００２０】
低温硬化コーティング組成物の各々は、ヒドロキシ官能性樹脂を含み、それらはヒドロキシ官能性アクリル樹脂またはヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２１】
低温硬化コーティング組成物の各々は、架橋剤および触媒を含む。低温硬化複合コーティングの隣接する層に含まれる架橋剤が異なっており、したがって、直接隣接する層に含まれなければならない触媒は異なる。
【００２２】
第１の低温架橋剤は、アルキロール基を含むアミノプラスト樹脂を含み、このアルキロール基はエーテル化されていてもよい。メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）および／またはアルコキシメチル基を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００２３】
第１の低温架橋剤のメチロールおよびアルコキシメチル基は、ブロックされていないスルホン酸などの強酸触媒により触媒される場合に、第１のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応する。したがって、強酸触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物に含まれ、第１の低温硬化コーティング組成物からは排除される。強酸触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物中にのみ導入されており、第１および第２の低温硬化コーティング組成物が、互いに接触して配置された後に、低温複合コーティングを形成する。
【００２４】
第２の低温硬化コーティング組成物は、ブロックイソシアネート（ＮＣＯ）樹脂を含む。ＮＣＯ官能基がブロックされているので、第２の低温硬化コーティング組成物の低温架橋剤は、低温でヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基に抵抗性であり、したがって、より高い硬化開始温度を有する。
【００２５】
第２の低温架橋剤を、有機スズ触媒などの金属触媒の存在下で加熱したときに、架橋剤と関連するブロック基はブロックを解除して、即ち、遊離ＮＣＯ基が残留するようにそれら自体を除去する。次に、遊離ＮＣＯ基は、第２のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応することができて、ウレタンコーティングを形成する。第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤との間の反応を触媒するために必要な金属触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物に含まれ、第２の低温硬化コーティング組成物からは排除される。金属触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物にのみ導入されており、第１および第２の低温硬化コーティング組成物が互いに接触するように配置された後、低温複合コーティングを形成する。
【００２６】
第１および第２の低温コーティング組成物でコートされるポリマー基材は、熱可塑性材料、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物などを含む。金属基材、ガラス繊維基材、ガラス基材、および炭素繊維基材も適当である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明およびそれに伴う利点の多くのより完全な認識は、添付の図面と合わせて考えて以下の詳細な説明を参照すればよりよく理解されるので、容易に得られるであろう。
【００２８】
【図１】車両の金属表面に適用された以下の４層：ｅ−コート、プライマー、ベースコートおよびクリアコートを含有する典型的な自動車コーティングを示す図である。
【００２９】
【図２】ベースコートに含有される金属触媒−有機スズ触媒が、その上に形成されたクリアコート中に移動して、クリアコートに含有される強酸触媒−ブロックされていないスルホン酸触媒がベースコート中に移動する、低温硬化複合コーティングの二重層硬化機構を表す図である。
【００３０】
【図３】ベースコート触媒ＤＤＢＳＡおよびクリアコート触媒ＤＢＴＤＬを含有するベースコート試料のＤＳＣ自記温度記録図を示す図である（加熱速度：２０℃／分、発熱が示されている）。
【００３１】
【図４】クリアコート触媒ＤＢＴＤＬおよびベースコート触媒ＤＤＢＳＡを含有するクリアコート試料のＤＳＣ自記温度記録図を示す図である（加熱速度：２０℃／分、発熱が示されている）。
【００３２】
【図５】コートを含有しない領域、単一のコート（ＤＢＴＤＬを有するベースコート；ＤＤＢＳＡを有するクリアコート）および二重コートを含有する領域を有する基材を示す図である。
【００３３】
【図６】本発明による１１５℃で硬化された低温複合コーティングの写真を示す図である。
【００３４】
【図７】本発明による低温複合コーティングの後方散乱電子ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ここで図面を参照するが、同様の参照数字は、幾つかの図で同一のまたは対応する部分を表示する。
【００３６】
本発明は、低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成された低温硬化複合コーティング、および低温硬化複合コーティングを含む物品に関する。低温硬化コーティング組成物は、８０から１２０℃の温度で硬化し、したがって、熱に敏感なまたは可塑性の基材に適する。より低温のコーティング組成物は２０分以下でも硬化する。
【００３７】
第１の低温硬化コーティング組成物（ベースコート）
【００３８】
第１の低温硬化コーティング組成物は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂、少なくとも１種の低温架橋剤、および少なくとも１種の金属触媒を含む溶剤型組成物である。第１の低温硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、その中に含有される低温架橋剤で架橋し得る。しかしながら、金属触媒は、ヒドロキシ官能性樹脂と第１の低温硬化コーティング組成物に含有される低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない。その代わりに、金属触媒は、第１の低温硬化コーティング組成物と隣接して配置された、好ましくは直接接触している第２の低温硬化コーティング組成物に含有される第２のヒドロキシ官能性樹脂と第２の低温架橋剤を架橋させる触媒として機能する。
【００３９】
第１の低温コーティング組成物は、系の第１の成分がヒドロキシ官能性樹脂および金属触媒を含み、系の第２の成分が第１の低温架橋剤を含む、２成分系であってもよい。あるいは、系の第１の成分が、第１のヒドロキシ官能性樹脂を含んでいてもよく、系の第２の成分が第１の低温架橋剤および金属触媒を含んでいてもよい。好ましくは、第１の低温コーティング組成物は、第１のヒドロキシ官能性樹脂、第１の低温架橋剤、および金属触媒を含有する単成分ベースコートである（即ち、予め混合された組成物）。
【００４０】
ベースコートの１成分低温コーティング組成物は、粘度が室温（２３℃）で２倍になる時間の長さとして定義されたポットライフが、少なくとも３０日、好ましくは少なくとも６０日、最も好ましくは少なくとも９０日である。
【００４１】
ベースコートの１成分低温硬化コーティング組成物は、強酸触媒に曝露されたときに、２０分以内に硬化する。好ましくは、１成分低温硬化コーティング組成物は、１０分以内で硬化する。コーティング組成物の硬化は、ゲル含有率を測定することにより評価されて、それは、一般的に、ゲル分率とも称され、それは、反応の結果生じた硬化、即ち、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤の架橋の程度を直接示すからである。硬化したベースコートのゲル含有率は、ベースコートを室温でＴＨＦ下において２４時間貯蔵した後の不溶性分率に対応する。典型的には、ゲル含有率は、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、およびさらに９９．９％である。
【００４２】
硬化したベースコート組成物は−ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従って、Ｆｉｓｃｈｅｒ製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ装置を使用して、最大２５．６ｍＮの力を用いて決定されて、９０Ｎ／ｍｍ２を超える、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２を超える、より好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２を超える微小硬さを有する。
【００４３】
第１のヒドロキシ官能性樹脂
【００４４】
第１の低温コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂は、第１の低温コーティング組成物に含有される第１の低温架橋剤の官能基と反応性であるヒドロキシル官能性を有する任意のポリマーであってもよい。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリル系ポリマーおよびヒドロキシル官能性を有するポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーである。最も好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリル系ポリマーである。例示の市販のヒドロキシ官能性樹脂は、商品名ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）で販売されているものを含む。
【００４５】
ヒドロキシ官能基に加えて、ヒドロキシ官能性樹脂は、第１の低温コーティング組成物に含有される第１の低温架橋剤の官能基と反応性である限り、さらなる反応性官能基を含むこともできる。ある実施形態で、ヒドロキシ官能性樹脂は、アミン官能性、カルボン酸官能性、およびエポキシ官能性からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる官能性を含む。
【００４６】
第１の低温コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、一般的に、それは、第１の低温架橋剤および当量質量のヒドロキシ官能性樹脂のガラス転移温度の組合せで、所望の硬度を有する硬化したフィルムの製造を生ずる任意のガラス転移温度を有することができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、−２０℃から１００℃、より好ましくは０℃から７５℃、最も好ましくは１０℃から５０℃のガラス転移温度を有する。
【００４７】
第１の低温コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、５００から３０，０００、または６００から２０，０００、または７５０から１０，０００と測定される数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
【００４８】
第１の低温コーティング組成物中に存在するヒドロキシ官能性樹脂は、１００から３，０００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、好ましくは２００から１，５００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、より好ましくは２５０から８００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、またはさらに３００から７００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシルのヒドロキシル当量質量を有する。
【００４９】
適当なヒドロキシ官能性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂は、８０から１２０℃、好ましくは８０から１１５℃、より好ましくは８０から１１０℃またはさらに８０から１０５℃の所望の硬化温度で反応性であるために十分なヒドロキシル含有率を有する。アクリル樹脂は、１５から５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５から２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０から２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。ヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってもよい。ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、一般的に平均で１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する。
【００５０】
一般的に、ヒドロキシ官能性樹脂は、第１の低温硬化コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０から９０質量パーセント、好ましくは３５から６５質量パーセント、より好ましくは４５から６５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００５１】
第１の低温架橋剤
【００５２】
第１の低温硬化コーティング組成物の低温架橋剤は、アミノプラスト樹脂を含み、それは、触媒されたときに第１のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル官能性と反応性である。アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドと、アミノ−またはアミド基を担持する物質、例えば、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンなどとの縮合生成物に基づく。
【００５３】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロールまたは同様なアルキロール基を含有し、大部分の場合に、少なくともこれらのアルキロール基の一部がアルコールとの反応によりエーテル化されている。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えば、シクロヘキサノールなど、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換されたかまたは他の置換されたアルコール、例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールなどの、任意の１価のアルコールが、この目的で使用され得る。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールまたはそれらの混合物で部分的にアルキル化されている。
【００５４】
メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）または一般式−ＣＨ２ＯＲ１（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子、より好ましくは、１から４個の炭素原子、およびそれらの組合せを有するアルキル鎖である）のアルコキシメチル基のいずれかを含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００５５】
第１の低温硬化コーティング組成物の架橋剤は、好ましくは、以下の構造：
【化１】
2019529157.tif 000002
を有するヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）
以下の構造：
【化２】
2019529157.tif 000003
を有するヘキサ（ブトキシメチル）メラミン（ＨＢＭＭ）、およびＨＭＭＭおよびＨＢＭＭの組合せから選択される。ブトキシメチルおよびメトキシメチル基の組合せで置換されたメラミンも適当である。
【００５６】
低温架橋剤（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ２ＯＣＨ３エーテル基）のメチロール基およびアルコキシメチル基は、ブロックされていないスルホン酸などの強酸触媒により触媒される場合に、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と特に反応性である。しかしながら、第１の低温硬化コーティング組成物は、強酸触媒を含まず、その代わりに、第１の低温硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒しない金属触媒を含む。
【００５７】
低温架橋剤は、第１の低温硬化コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０から９０質量パーセント、好ましくは１５から６５質量パーセント、より好ましくは２０から４０質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００５８】
金属触媒
【００５９】
第１の低温硬化コーティング組成物中に含まれる金属触媒は、脂肪族ビスマスカルボン酸塩、例えば、エチルヘキサン酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス（実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉを有する）、ヘキサン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマスまたはジメチロール−プロピオネート、シュウ酸ビスマス、アジピン酸ビスマス、乳酸ビスマス、酒石酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、グリコール酸ビスマス、コハク酸ビスマス、ギ酸ビスマス、酢酸ビスマス、アクリル酸ビスマス、メタクリル酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、酪酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、エイコサン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、リンゴ酸ビスマス、マレイン酸ビスマス、フタル酸ビスマス、クエン酸ビスマス、グルコン酸ビスマスなど；アセチルアセトン酸ビスマス；ビス−（トリオルガノスズ）オキシド、例えば、ビス（トリメチルスズ）オキシド、ビス（トリエチルスズ）オキシド、ビス（トリプロピルスズ）オキシド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリアミルスズ）オキシド、ビス（トリヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリヘプチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ビス（トリ−２−エチルヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリフェリヒルスズ）オキシド、ビス（トリオルガノスズ）スルフィド、（トリオルガノスズ）（ジオルガノスズ）オキシド、スルホキシド、およびスルホン、ビス（トリオルガノスズ）ジカルボキシレート、例えば、ビス（トリブチルスズ）アジペートおよびマレエートなど；ビス（トリオルガノスズ）ジメルカプチド、トリオルガノスズ塩、例えば、トリオクチルスズオクタノエート、トリブチルスズホスフェートなど；（トリオルガノスズ）（オルガノスズ）オキシド；トリアルキルアルキルオキシスズオキシド、例えば、トリメチルメトキシスズオキシド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレートなど；トリオクチルスズオキシド、トリブチルスズオキシド、ジアルキルスズ化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエートおよびジオクチルスズオキシドなど；モノアルキルスズ化合物、例えば、モノブチルスズトリオクタノエート、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズトリベンゾエート、モノブチルスズトリオクチレート、モノブチルスズトリラウレート、モノブチルスズトリミリステート、モノメチルスズトリホルメート、モノメチルスズトリアセテート、モノメチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリラウレート；モノラウリルスズトリアセテート、モノラウリルスズトリオクチレート、およびモノラウリルスズトリラウレート；オクタノン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、亜鉛タレート、カルボキシレート基中に約８から１４個の炭素を有するカルボン酸亜鉛、酢酸亜鉛；カルボン酸リチウム塩、例えば、酢酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ナフテン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、オクタン酸リチウム、ネオデカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リチウムベルサテート、リチウムタレート、シュウ酸リチウム、アジピン酸リチウム、ステアリン酸リチウム；水酸化リチウム；ジルコニウムアルコレート、例えば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、ブタノレート、ｔｅｒｔ−ブタノレート、イソブタノレート、ペンタノレート、ネオペンタノレート、ヘキサノレートおよびオクタノレートなど；ジルコニウムカルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、イソブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、シクロヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、ネオデカン酸塩、ウンデカン酸塩、ドデカン酸塩、乳酸塩、オレイン酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩およびフェニル酢酸塩など；１，３−ジケトン酸ジルコニウム、例えば、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート（ジベンゾイルメタネート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオネートおよび２−アセチルシクロヘキサノエートなど；ジルコニウムオキシネート；ジルコニウム１，３−ケトエステレート、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル−２−メチルアセトアセテート、エチル−２−エチルアセトアセテート、エチル−２−ヘキシルアセトアセテート、エチル−２−フェニル−アセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−オキソ−バレレート、エチル−３−オキソ−ヘキサノエート、および２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステレートなど；ジルコニウム１，３−ケトアミデート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデートなど；および前述の金属触媒の組合せから選択される有機金属化合物である。
【００６０】
有利には、金属触媒は、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート、およびジオクチルスズオキシドから選択されるジアルキルスズ化合物である。ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００６１】
第１の低温硬化コーティング組成物中に含まれる金属触媒の量は、コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、０．０１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントである。金属触媒の一部が第２の低温硬化コーティング組成物中に移動するであろうから、第１の低温硬化コーティング組成物中の金属触媒の最小含有率は、第１の低温硬化コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１．５質量パーセント、２．０質量パーセント、または２．５質量パーセントであり得る。
【００６２】
第１の低温硬化コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に関して、金属触媒の量も、０．０５から１０質量パーセント、好ましくは０．２５から７．５質量パーセント、より好ましくは０．５から５．０質量パーセントの範囲であってもよい。金属触媒の最小量は、第１の低温硬化コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、少なくとも０．７５質量パーセント、少なくとも１．０質量パーセント、または２．０質量パーセントに増大して、金属触媒の第２の低温硬化コーティング組成物中への十分な移動を確実にすることもできる。
【００６３】
顔料および着色剤
【００６４】
第１の低温硬化コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料または着色剤で着色されていてもよい。適当な顔料または着色剤の例には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化鉄、二酸化チタン、および酸化鉛など；炭素黒；マイカ系効果顔料を含むマイカ；金属顔料、例えば、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、ニッケルフレーク、スズフレーク、銀フレーク、および銅フレークなど；および有機顔料、例えば、銅フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン、ペリレンレッドおよびマルーン、キナクリドンマゼンタおよびジオキサジンカルバゾールバイオレットなどが含まれる。
【００６５】
顔料および着色剤は、第１の低温硬化コーティング組成物中の固形分の総質量に対して、５０質量パーセントまで、４０質量パーセントまで、または３０質量パーセントまでの範囲であってもよく、１０質量パーセントの低さ、５質量パーセントの低さ、または１質量パーセントの低さであってもよい。第１の低温硬化コーティング組成物の総質量に関して、顔料または着色剤の含有率は、５から９０質量パーセント、好ましくは１０から７０質量パーセント、より好ましくは１５から５０質量パーセントの範囲にある。
【００６６】
第１の低温硬化コーティング組成物は、第１の低温硬化コーティング組成物の総質量に対して２０質量パーセント以上、好ましくは２５質量パーセント以上、より好ましくは３０質量パーセント以上、および８０質量パーセントまで、好ましくは７５質量パーセントまで、より好ましくは６０質量パーセントまでの全固形分含有率を有する。したがって、第１の組成物の全溶媒含有率は、第１の組成物の総質量に対して、少なくとも２０質量パーセント、好ましくは少なくとも２５質量パーセント、より好ましくは少なくとも４０質量パーセントであり、および８０質量パーセントまで、好ましくは７５質量パーセントまで、より好ましくは７０質量パーセントまでである。
【００６７】
溶媒
【００６８】
第１の低温硬化コーティング組成物のために適当な溶媒には、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ナフサ、および石油蒸留物など；脂肪族溶媒、例えば、ヘプタン、オクタン、およびヘキサンなど；エステル溶媒、例えば、酢酸ブチル、イソ酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸イソブチレン、エチレングリコールジアセテート、および２−エトキシ酢酸エチルなど；ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、およびメチルイソブチルケトンなど；低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなど；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなど；グリコールエーテルエステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、３−メトキシｎ−酢酸ブチルなど；ラクタム、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など；およびそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、溶媒は、ＶＯＣが除外された溶媒、例えば、クロロブロモメタン、１−ブロモプロパン、Ｃ１２〜１８ｎ−アルカン、酢酸ｔ−ブチル、ペルクロロエチレン、ベンゾトリフルオリド、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド、アセトン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、ジメトキシメタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシ−ブタン、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、および２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンなどである。好ましくは、第１の低温硬化コーティング組成物の溶媒は、ブタノールなどの低級アルコールおよび酢酸ｔ−ブチルなどのエステルから選択される少なくとも１種である。有利には、水は、第１の低温コーティング組成物に含まれない。
【００６９】
第２の低温硬化コーティング組成物（トップコート）
【００７０】
第２の低温硬化コーティング組成物は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂、第１の低温硬化コーティング組成物に含まれる架橋剤とは異なる少なくとも１種の低温架橋剤、および少なくとも１種の強酸触媒を含む溶剤型組成物である。
【００７１】
第１の低温コーティング組成物と同様に、第２の低温コーティング組成物も、１または２成分系の形態であり得る。有利には、第２の低温コーティング組成物は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、第２の低温架橋剤、および強酸触媒を含有する単成分組成物（即ち、予め混合された組成物）である。
【００７２】
トップコートの１成分低温コーティング組成物は、少なくとも３０日、好ましくは少なくとも６０日、最も好ましくは少なくとも９０日のポットライフを有する。
【００７３】
トップコートの１成分低温硬化コーティング組成物は、金属触媒に曝露されたときに、２０分以内に硬化する。好ましくは、１成分低温硬化コーティング組成物は、１０分以内に硬化する。硬化したトップコートのゲル含有率は、トップコートを室温でＴＨＦ下に２４時間貯蔵した後の不溶性分率に対応する。典型的には、ゲル含有率は、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、およびさらに９９．９％である。
【００７４】
硬化したトップコート組成物はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従ってＦｉｓｃｈｅｒ製のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ装置を、最大２５．６ｍＮの力で使用して決定して、９０Ｎ／ｍｍ２を超える、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２を超える、より好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２を超える微小硬さを有する。
【００７５】
第２のヒドロキシ官能性樹脂
【００７６】
第２の低温硬化コーティング組成物に含まれるヒドロキシ官能性樹脂は、上で第１の低温硬化コーティング組成物について記載されたものと同じである。第１および第２の低温硬化コーティング組成物中のヒドロキシ官能性樹脂は、同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
第２の低温硬化コーティング組成物のヒドロキシ官能性樹脂は、その中に含有される低温架橋剤と架橋性である。しかしながら、強酸触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物に含有される、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の架橋反応を触媒せず；その代わりに、強酸触媒は、第２の低温硬化コーティング組成物と隣接して、好ましくは直接接触して配置された第１の低温硬化コーティング組成物中に含有されるヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との架橋を触媒する。
【００７８】
ヒドロキシ官能性樹脂は、第２の低温硬化コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、２５から７５質量パーセント、好ましくは３５から６５質量パーセント、より好ましくは４５から６５質量パーセントの量で存在する。
【００７９】
第２の低温架橋剤
【００８０】
第２の低温硬化コーティング組成物の低温架橋剤は、ブロックイソシアネート樹脂を含み、ブロックイソシアネート樹脂は、遊離イソシアネート基が残留するように、ブロック基がイソシアネート樹脂からそれ自体を除去した（即ち、ブロックを解除した）ときに、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応する。このようにして、イソシアネート樹脂の遊離ＮＣＯ官能基は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応することができて、ウレタン連結（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を、したがって架橋したウレタンを形成する。触媒がなければ、ブロックイソシアネート架橋剤はブロックされたままであり；昇温されても、イソシアネート樹脂はゆっくりとしかブロックを解除されない。それだけでは、金属触媒の不在下では、ヒドロキシ官能性樹脂は８０から１２０℃の温度では、全然ではないとしても、ブロックイソシアネート樹脂とは容易に架橋されない。ブロックイソシアネート樹脂は、１２０℃未満の温度では自己架橋しない。
【００８１】
ブロックイソシアネート樹脂が実質的にブロックされているとは、９０％を超えるＮＣＯ基がブロックされており、好ましくは９５％を超える、９９％を超える、または９９．５％を超えるＮＣＯ基がブロックされていることを意味する。第２の低温架橋剤は、遊離ＮＣＯ基を全く含まないことも可能である。第２のヒドロキシ官能性樹脂は、遊離ＮＣＯ基を含むべきでなく、ある実施形態では、トップコートを形成する第２の低温硬化コーティング組成物全体が遊離ＮＣＯ基を含まない。
【００８２】
ブロックイソシアネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、１５０から３０，０００、または２００から２０，０００、または２５０から１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。ブロックイソシアネートは、５０から１０００、好ましくは１００から５００、より好ましくは１５０から２５０ＮＣＯ当量質量（架橋剤のグラム／ＮＣＯの当量）を有することができる。
【００８３】
ブロックイソシアネート樹脂は、架橋のために適当な任意の所望の有機イソシアネート、典型的にはポリイソシアネートから製造される。３から３６個、特に８から約１５個の炭素原子を含有するイソシアネートが好ましい。適当なジイソシアネートの例には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，２−シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４−ジフェニレンジイソシアネート（例えば４，４’−メチレンビスジフェニルジイソシアネート）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、およびＴＭＸＤＩが好ましい。より大きいイソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用することも可能である。これらの例には、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシルビウレット）、ビス（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニル）メタン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン（即ち、ヘキサメチレンジイソシアネート環状トリマー）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）およびポリマーポリイソシアネート、例えば、ジイソシアナトトルエンのダイマーおよび−トリマーなどが含まれる。さらにポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。本発明で架橋剤として使用するために考慮されるイソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導されたプレポリマーであることもできる。
【００８４】
ブロックイソシアネート樹脂は、完全にブロックされて、実質的に遊離イソシアネート基を残留したままにしない。ブロック剤は、個別にまたは組合せで使用されてもよい。適当なブロック剤には、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、または活性水素を有する任意の化合物が含まれる。
【００８５】
典型的なアルキルアルコール、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルヘキサノール、３，３，５−トリメチルヘキサン−１−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、クレゾール、フェニルカルビノール、およびメチルフェニルカルビノールである。グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどの多官能性 アルコール も、ブロック剤として使用することができる。
【００８６】
典型的なエーテルアルコールは、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有する、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００８７】
典型的なオキシムは、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルｎ−アミルケトンオキシム、メチル２−エチルヘキシルケトンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム（即ち、ジイソプロピルケトンオキシム）−ジイソブチルケトンオキシム、ジ−２−エチルヘキシルケトンオキシム、アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ブチルアルデヒドオキシム、グリオキサールモノオキシム、ジアセチルモノオキシムである。
【００８８】
典型的なヒドロキシルアミンはエタノールアミンである。典型的なアミドは、カプロラクタム、メチルアセトアミド、スクシンイミド、およびアセトアニリドである。アミンは、ジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンを含む。
【００８９】
ブロック剤の好ましい混合物は、ポリオール、例えば、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなど、およびオキシム、例えば、シクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、またはジ−２−エチルヘキシルケトンオキシムなどである。
【００９０】
ブロック基が解離するさらに高い温度で、低温架橋剤が、金属触媒の存在下に８０〜１２０℃で必要な架橋反応を起こすことができることはなさそうであるが；しかしながら、十分に安定なブロック基の不在では、第２の低温硬化コーティング組成物のポットライフが減少する。したがって、第２の低温の低温架橋剤のブロック基は、ブロックを解除せず、即ち、５０℃未満の温度ではイソシアネート樹脂から脱離または化学的に解離せず、好ましくはブロック基は、７５から１２０℃、より好ましくは７５から１１０℃、最も好ましくは７５から１００℃の温度でブロックを解除する。
【００９１】
第２の低温硬化コーティング組成物の低温架橋剤は、好ましくは、式（Ｉ）：
【化３】
2019529157.tif 000004
（式中、ＲはＣ１〜２０アルキル基を表す）
で表される。
【００９２】
第２の低温硬化コーティング組成物の別の好ましい低温架橋剤は、式（ＩＩ）：
【化４】
2019529157.tif 000005
で表される。
【００９３】
式（ＩＩ）の低温架橋剤は、グリセロールおよびシクロヘキサノンオキシムブロック剤と１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼンとの組合せであり、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩとしても知られている。式（ＩＩ）において、Ｒ’およびＲ”は、シクロヘキサノンオキシムでブロックイソシアネート、グリセロールでブロックイソシアネート、または２種のブロック試薬のオリゴマー化した組合せを表すこともできる。
【００９４】
適当な低温架橋剤の追加の例は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）：
【化５】
2019529157.tif 000006
2019529157.tif 000007
を有する。
【００９５】
オキシムでブロックイソシアネート（いかなる追加のブロック剤もなく）は、高度に結晶性を有し、所望の有機溶媒、例えば、ケトン、アセテート、およびエステル溶媒中で低い溶解度を有することができる。グリセロールなどの第２のブロック剤の含有は、不規則構造を有するブロックイソシアネートを提供して、それにより結晶化度を減少させて、およびケトン、アセテート、およびエステル溶媒中の溶解度を増大させる。ある実施形態では、ブロックされた官能性の、モル基準で２５％から４５％は、グリセロールなどのブロック剤により、および５５％から７５％は、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシムブロック剤により、好ましくは、３０％から４０％は、グリセロールにより、および６０％から７０％はオキシムブロック剤による。
【００９６】
ブロックイソシアネート樹脂のブロック基（例えば、シクロヘキサノンオキシム）は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応性でないけれども、ブロック基の除去により形成された遊離イソシアネート基は反応性である。遊離イソシアネート基は、ブロックイソシアネート樹脂および金属触媒を上昇された温度で組み合わせることにより提供される。形成されると、遊離イソシアネート基は、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と反応して第２のコーティング組成物を硬化させ、ウレタンコーティングをもたらす。しかしながら、上で注意したように、第２の低温硬化コーティング組成物は、金属触媒を含まず、その代わりに、ブロックされていない有機スルホン酸などの強酸触媒を含む。金属触媒は、第１および第２の組成物を接触させたときに、第２の低温コーティング組成物に組み込まれる。
【００９７】
低温架橋剤は、第１の低温硬化コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して，２５から７５質量パーセント、好ましくは３５から６５質量パーセント、より好ましくは４５から５５質量パーセントの範囲の量で存在する。
【００９８】
強酸触媒
【００９９】
第１の低温硬化コーティング組成物に含まれる強酸触媒は、ブロックされていない酸触媒である。好ましくは、ブロックされていない触媒は、有機スルホン酸、特にパラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、およびそれらの混合物を含む。
【０１００】
強酸触媒は、上で論じたように、低温架橋剤のメチロールとアルコキシメチル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ２ＯＣＨ３エーテル基）と第１の低温硬化コーティング組成物に含有されるヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基との間の反応を触媒するように機能する。
【０１０１】
第２の低温硬化コーティング組成物に含まれる強酸触媒の量は、第２の低温硬化コーティング組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、０．１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントである。強酸触媒の一部は、第１の低温硬化コーティング組成物中に移動するので、第２の低温硬化コーティング組成物中の強酸触媒の最小含有率は、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して１．５質量パーセント、２．０質量パーセント、または２．５質量パーセントであり得る。
【０１０２】
第２の低温硬化コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に関して、強酸触媒の量は、０．０５から１０質量パーセント、好ましくは０．２５から７．５質量パーセント、より好ましくは０．５から５．０質量パーセントの範囲であってもよい。強酸触媒の最小量は、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、少なくとも０．７５質量パーセント、少なくとも１．０質量パーセント、または２．０質量パーセントに増大させて、強酸触媒の第１の低温硬化コーティング組成物中への十分な移動を確実にすることもできる。
【０１０３】
顔料および着色剤
【０１０４】
第２の低温硬化コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料または着色剤で着色されていてもよい。第２の低温硬化コーティング組成物中に含まれる顔料および着色剤は、第１の低温硬化コーティング組成物について上で記載されたものと同じである。
【０１０５】
顔料および着色剤は、第２の低温硬化コーティング組成物中の組成物固形分の総質量に対して、５０質量パーセントまで、４０質量パーセントまで、または３０質量パーセントまでの範囲であってもよく、および１０質量パーセント、５質量パーセントの低さ、または１質量パーセントの低さであってもよい。第２の低温硬化コーティング組成物の総質量に関して、顔料または着色剤の含有率は、５から９０質量パーセント、好ましくは１０から７０質量パーセント、より好ましくは１５から５０質量パーセントの範囲にある。有利には、第２の低温硬化コーティングは、顔料および／または着色剤を含まない。
【０１０６】
第２の低温硬化コーティング組成物は、第２の低温硬化コーティング組成物の総質量に対して、２０質量パーセント以上、好ましくは２５質量パーセント以上、より好ましくは３０質量パーセント以上、および８０質量パーセントまで、好ましくは７５質量パーセントまで、より好ましくは６０質量パーセントまでの全固形分含有率を有する。第２の組成物の全溶媒含有率は、組成物の総質量に対して、少なくとも５質量パーセントから８０質量パーセントまで、好ましくは少なくとも１０質量パーセントから７０質量パーセントまで、より好ましくは少なくとも１５質量パーセントから５０質量パーセントまでの範囲にある。
【０１０７】
溶媒
【０１０８】
第２の低温硬化コーティング組成物に含まれる溶媒は、第１の低温硬化コーティング組成物について上で記載されたものと同じである。第１および第２の低温硬化コーティング組成物中の溶媒は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【０１０９】
好ましくは、第２の低温コーティング組成物の溶媒は、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および酢酸ｔ−ブチルの混合物、メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混合物、メチルイソブチルケトンおよびメタノールの混合物、メチルイソブチルケトンおよびヘプタンの混合物、およびメチルイソブチルケトンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物から選択される。最も好ましいものは、４０から６０質量パーセントのトルエン、１５から３５質量パーセントのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および１５から３５質量パーセントのメチルイソブチルケトンを含有する混合物である。有利には、水は第１の低温コーティング組成物に含まれない。
【０１１０】
添加剤
【０１１１】
第１および第２のコーティング組成物の各々は、他の添加剤、例えば、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、接着促進剤なども含有することができる。これらの添加剤は、それぞれのコーティング組成物中で、樹脂固形分の総質量に対して０．１から５質量パーセント、好ましくは０．５から４質量パーセント、より好ましくは０．５から２．５質量パーセントを占めることができる。
【０１１２】
第１および第２の低温コーティング組成物は、低温硬化複合コーティングを形成する基材に適用される。適当な基材は、木材、ガラス繊維、金属、ガラス、布、炭素繊維、およびポリマー基材を含む。
【０１１３】
コートされ得る適当な金属基材は、鉄を含む金属、例えば鉄、鋼、およびそれらの合金など、非鉄金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金など、およびそれらの組合せを含む。有用なポリマー基材は、熱可塑性材料、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、コポリマーなどおよびそれらの混合物を含む。熱可塑性ポリオレフィンが好ましい。
【０１１４】
低温硬化コーティング組成物は、自動車、トラック、およびトラクターなどのモーター車両で見出されるポリマー基材をコーティングするために特に有用である。低温硬化コーティング組成物は、成形された物品、玩具、スポーツ用品、および電子デバイスおよび小さい電気製品のためのケースまたはカバーにも適用され得る。成分は、任意の形状を有することができるが、好ましくは、自動車車体の構成要素、例えば、車体（枠）、フード、ドア、フェンダー、バンパーなどおよび／または自動車車両のための飾りの形態にある。
【０１１５】
低温硬化複合コーティングは、第１および第２の低温硬化コーティング組成物を基材に逐次適用することにより形成される。第１の低温硬化コーティング組成物を基材に適用することは、ベースコートを提供することである。ベースコートを適用した後、溶媒を、ベースコートから加熱または空気乾燥によって、部分的にまたは完全に追い出すことができる、例えば、溶媒の一部は、１から１０分間継続する大気のフラッシュで部分的に除去することもできる。大気のフラッシュは、ベースコートの固形分含有率を６０から９５質量パーセント、７０から９０質量パーセント、または７５から８５質量パーセントに上げるために十分な溶媒を除去する。あるいは、溶媒は、基材に堆積されたベースコートから除去されなくてもよい。どのような架橋も、触媒がベースコートに出入りする能力を低下させるので、ベースコートのどのような加熱も、ヒドロキシ官能性樹脂と低温架橋剤との間の時期尚早の架橋またはこれらの成分の自己架橋が起こらないように実施されるべきである。
【０１１６】
ベースコートを適用した後、それが部分的に乾燥していても完全に乾燥していてもよく、第２の低温硬化コーティング組成物をベースコートに適用したトップコートを得る。ベースコートおよびトップコートが一緒になって低温硬化複合コーティングを形成する。トップコートは、有利にはクリアコートである。この関係で、トップコートは、他の層がトップコートに含まれてもよいので、それが最も外側のコートであることを必ずしも意味しない。同様に、ベースコートは、追加の層、例えば、ｅ−コートまたはプライマー層が、ベースコートの下の基材に提供されることもあるので、基材と接触する最初のコートであるとは限らない。
【０１１７】
最初に堆積されたベースコートは、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト架橋剤、および金属触媒を含むが、一方、最初に堆積されたトップコートは、第２のヒドロキシ官能性樹脂、ブロックイソシアネート架橋剤、および強酸触媒を含む。
【０１１８】
ベースコートを提供された基材上で、トップコートとベースコートとが互いに接触するように、トップコートを堆積した後、ベースコート中の金属触媒が、一部トップコート中に移動して、トップコート中の強酸触媒が一部ベースコート中に移動する。その結果、低温硬化複合コーティングは、最終的に、基材、最終のベースコートおよび最終のトップコートを含み、最終のベースコートは、第１のヒドロキシ官能性樹脂、アミノプラスト架橋剤、強酸触媒、および金属触媒を含み、および最終のトップコートは、第２のヒドロキシ官能性樹脂、ブロックイソシアネート架橋剤、強酸触媒、および金属触媒を含む。
【０１１９】
注目すべきこととして、第１のヒドロキシ官能性樹脂およびアミノプラスト架橋剤は、金属触媒の存在では、自己架橋または互いに架橋することはできないが、第１のヒドロキシ官能性樹脂およびアミノプラスト架橋剤は、トップコートからベースコート中に移動する強酸触媒の存在で、互いに架橋することができる。同様に、第２のヒドロキシ官能性樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤は、強酸触媒の存在で自己架橋または互いに架橋することはできないが、第２のヒドロキシ官能性樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤は、ベースコートからトップコート中に移動する金属触媒の存在で、互い架橋することができる。したがって、低温硬化複合コーティングを、８０℃から１２０℃、好ましくは８０℃から１１５℃、より好ましくは８０℃から１１０℃の温度に加熱することにより、ベースコートおよびトップコートが同時に硬化して二重層複合コーティングが提供される。硬化の操作で、残存溶媒が追い出されて、ベースコートおよびトップコートのフィルム形成材料は各々架橋される。
【０１２０】
強酸触媒および金属触媒は、ベースコート中の樹脂固形分の総質量に対して、０．０１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントの量で、各々独立にベースコートに含まれる。強酸触媒は、トップコートからベースコートに移動するので、強酸触媒の含有率は、一般的に、ベースコート中の金属触媒の含有率より、例えば、少なくとも０．２５質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、または少なくとも１質量パーセント少ない。強酸触媒も金属触媒も、トップコート中に、トップコート中の樹脂固形分の総質量に対して、各々独立に、０．０１から１０質量パーセント、好ましくは０．０５から７．５質量パーセント、より好ましくは１．０から５．０質量パーセントの量で含まれる。金属触媒は、トップコートからベースコートに移動するので、トップコート中の金属触媒の含有率は、一般的に、強酸触媒の含有率より、例えば、少なくとも０．２５質量パーセント、少なくとも０．５質量パーセント、または少なくとも１質量パーセント少ない。
【０１２１】
第１および第２の低温硬化コーティング組成物の各々は、乾燥フィルムに、５から９０μｍ、好ましくは７．５から７５μｍ、より好ましくは１０から５０μｍの厚さを与えるように、基材に適用される。例えば、ベースコートの乾燥フィルム厚さは、５から３５μｍ、好ましくは１０から３０μｍ、より好ましくは約２０μｍであり、トップコートの乾燥フィルム厚さは、１０から７０μｍ、好ましくは２５から５０μｍ、より好ましくは約４５μｍである。
【０１２２】
別の実施形態において、ベースコートは、ブロックイソシアネート架橋剤を含むことができて、およびトップコートは、アミノプラスト架橋剤を含むことができる。この場合に、ベースコート中の金属触媒の含有率は、強酸触媒の含有率未満であることができて、トップコート中の強酸触媒の含有率は、生じた低温複合コーティング中の金属触媒の含有率未満であることができた。
【０１２３】
本発明は、以下の例でさらに記載されるが、それは単に例示であり、記載されたように本発明の範囲を限定することはない。
【実施例】
【０１２４】
実験
【０１２５】
試薬
【０１２６】
シクロヘキサノンオキシム（９７％、Ｐ／ＮＣ１０２２０２）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、９７％、Ｐ／Ｎ４０９５０２）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、９５％、Ｐ／Ｎ２９１２３４）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、＞９５％、Ｐ／Ｎ４４１９８）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、≧９９．５％、Ｐ／Ｎ４８４４３１）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、≧９８．５％、Ｐ／Ｎ３６０５１１）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。トルエン（ＡＣＳ規格、Ｐ／ＮＴ３２４−４）およびｎ−ブタノール（≧９９．４％、Ｐ／ＮＡ３９９−４）は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た。Ｊｏｎｃｒｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ樹脂（ＢＡＳＦ  Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＲＰＤ９８０Ｂ、Ｐ／Ｎ５０３０８０４８）はＢＡＳＦから得た。メラミン樹脂（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７４７、Ｐ／Ｎ１３０９６０１４Ｍ）はＩｎｅｏｓから得た。グリセロール（Ｐ／ＮＢＤＨ１１７２−１ＬＰ）および酢酸ｔ−ブチル（９９％、Ｐ／ＮＣＡＡＡＡＬ０８８５５−０Ｂ）は、ＶＷＲから得た。全ての試薬は、受け入れたままで使用した。
【０１２７】
ブロックされたシクロヘキサノンオキシム、ヒンダードイソシアネートの合成
【０１２８】
全てのガラス器具は、組み立てる前に、１２０℃のオーブン中で乾燥した。シクロヘキサノンオキシム（１７．６ｇ、１５５．５ｍｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン（１１．２ｍＬ）を、等圧滴下漏斗および凝縮器を備えた１Ｌの丸底フラスコに加えて、この混合物を４３℃に加熱した。次に、窒素下で、少量のグリセロール（２．４ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）をフラスコに、混合物を撹拌しながら加えた。その後、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（２７．１ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）を等圧滴下漏斗に加えた。１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンを、フラスコ中の混合物に、反応温度を５０℃未満に維持するように１．５〜２時間かけて滴下した。ブロックイソシアネートの合成を下に示す。
【０１２９】
【化６】
2019529157.tif 000008
【０１３０】
ブロックイソシアネート生成物を含有するスラリーを、反応の６時間後に得て、どのようなさらなる精製もせずに配合物製造のために使用した。最終の、ブロックイソシアネート生成物の構造を１Ｈ  ＮＭＲ分光法、特に、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計（ＭＲ−４００）によって確認して、オリゴマー化した生成物を、モル基準で６５％オキシムでブロックイソシアネート官能性および３５％グリセロールでブロックされた官能性を含有すると決定した。
【０１３１】
基材
【０１３２】
アルミニウム板（片側に印刷されている）はＢＡＳＦにより供給され、使用前にアセトンで拭った。全てのコーティングのために、プライマーと試験コーティングとの間の表面張力／反発があるので、未処理の側を使用した。
【０１３３】
設備
【０１３４】
Ａｇｉｌｅｎｔ製の４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計（ＭＲ−４００）を、シクロヘキサノンオキシムでブロックイソシアネートのキャラクタリゼーションのために使用した。
【０１３５】
コーティング厚さは、非鉄Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ４５６コーティング厚さゲージで測定した。
【０１３６】
ＤＳＣ測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ１で、２０℃／分の加熱速度を使用して５０℃から２００℃で実施した。
【０１３７】
等温ＤＳＣ測定は、定温（８０℃、１００℃、または１２０℃）で６０分間行った。
【０１３８】
フィルムの評価
【０１３９】
粘着性は一般的に硬化の程度を示すので、手袋を使用してコーティングに触れて、それらのフィルムが粘着性であるかどうかを評価した。
【０１４０】
各アルミニウム基材を曲げて、屈曲後のフィルムで亀裂を探すことにより、フィルムの脆性を評価した。
【０１４１】
フィルムの層間剥離は、硬化したフィルムに「ｘ」を切って、遮蔽テープ片を切り込みの上に配置し、テープを引き剥がすことにより試験した。
【０１４２】
ＭＩＢＫワイプ試験も、１〜２ｍＬのＭＩＢＫを硬化したフィルム上に配置して、キムワイプで激しく拭うことにより、硬化の完了を判定するために使用した。
【０１４３】
参照例１  予め混合された活性触媒を用いるベースコートの硬化
【０１４４】
参照ベースコート配合物を、Ｊｏｎｃｒｙｌ樹脂（５ｇ）を、ヘキサ（エトキシメチル）メラミン（ＩＮＥＯＳ、１ｇ）、ｎ−ブタノール（６１．７μＬ、ベースコート中で１質量％の固形分濃度）、および酢酸ｔ−ブチル（１．２ｇ、１．６ｍＬ）と、２１℃で２０分間混合することにより製造した。使用の直前に、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、９３．８μＬ、ベースコート中２質量％の固形分）を参照ベースコート配合物に加えて、２分間混合した。１ｍＬの体積の参照ベースコート配合物を各アルミニウム板に適用した。該ベースコートを、基材２５μｍ（１ｍｉｌ）にドローダウンバーを使用してドローダウンして、約２５μｍの濡れた厚さのフィルムを製造した。このフィルムを、オーブン中で、所望の温度（８０℃、１００℃、１１５℃、または１２０℃）で、２０分間硬化させた後、さらに評価した。
【０１４５】
参照例２  予め混合された活性触媒を用いるクリアコートの硬化
【０１４６】
参照クリアコート配合物は、ブロックイソシアネート樹脂（２．５ｇ）の試料を、トルエン（５０質量％、１．８ｇ、２．１ｍＬ）、メチルイソブチルケトン（２５質量％、０．９ｇ、１．２ｍＬ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、２５質量％、０．９ｇ、１ｍＬ）の４．３ｍＬの溶媒混合物で希釈することにより製造した。次に、Ｊｏｎｃｒｙｌ樹脂（３．７５ｇ）を上記混合物に加えて、それを８０℃で２０分間激しく撹拌した。使用の直前に、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、７０．１μＬ、クリアコート中２質量％の固形分）を参照クリアコート配合物に加えて２分間混合した。この混合物は固形分を完全には溶解しなかったので、溶液を４４μｍシリンジフィルターに通して濾過してから、１ｍＬの溶液をアルミニウム板に適用した。クリアコートを基材に２５μｍ（１ｍｉｌ）のドローダウンバーを使用してドローダウンして、濡れた厚さが約２５μｍのフィルムを製造した。このフィルムを、オーブン中で所望の温度（８０℃、１００℃、１１５℃、または１２０℃）で、２０分間硬化させた後、さらに評価した。
【０１４７】
ＤＳＣによるコーティング硬化開始温度の決定
【０１４８】
６０分間の等温ＤＳＣ実験操作を使用して硬化の程度を評価した。参照ベースコート（ヒドロキシル樹脂、メラミン、およびＤＤＢＳＡ）は、８０℃、１００℃、または１２０℃で完全に硬化した。実験後、試料パンを開いたときに、全ての試料が固体であった。それに加えて、ＤＤＢＳＡを含有する参照ベースコート試料は、室温で長時間経つと硬化した。
【０１４９】
それに加えて、温度上昇を使用して、ベースコート硬化の開始温度を評価した。図３は、ベースコート触媒のＤＤＢＳＡ（即ち、活性ベースコート触媒）、ならびにクリアコート触媒のＤＢＴＤＬ（即ち、不活性ベースコート触媒）を含有するベースコート試料を用いた参照ベースコート硬化のＤＳＣ自記温度記録図を示す。参照ベースコート試料（ヒドロキシル樹脂、メラミン、およびＤＤＢＳＡ）では、溶媒蒸発に基づく６０℃で開始する微かな吸熱がある。１００℃を超えると、試料は、硬化プロセス中の放熱にまたは固化するときの材料における熱容量変化基づく熱流の連続的な増大を伴う発熱的転移を示し始める。
【０１５０】
ベースコート触媒のＤＤＢＳＡが、ＤＢＴＤＬ（クリアコート触媒）で置き換えられたときに、硬化は観察されず、試料は、ＤＳＣ実験後にパンから取り出されたときに未だ柔らかく粘着性である。
【０１５１】
ベースコートと異なって、クリアコート（ブロックイソシアネート、ヒドロキシル樹脂、ＤＢＴＤＬ）は、８０℃ではなく１００℃または１２０℃で硬化する。このことは、長時間放置された時に硬化しなかったクリアコートの室温における挙動と一致する。
【０１５２】
図４は、クリアコート触媒のＤＢＴＤＬ（即ち、活性クリアコート触媒）を含むクリアコート、ならびにベースコート触媒のＤＤＢＳＡ（即ち、不活性なクリアコート触媒）を含有するクリアコート試料の、２０℃／分で温度上昇中の硬化開始温度を評価するために使用したＤＳＣ自記温度記録図を示す。参照クリアコート試料（ブロックイソシアネート、ヒドロキシル樹脂、ＤＢＴＤＬ）では、熱流活動は９０℃未満では起こらず（開始温度は９１．８℃）、そのことは等温ＤＳＣの観察と矛楯しない。９０℃を超えると、吸熱的溶媒蒸発と反応から生ずる熱の組合せに基づく非常に微かな吸熱（１．５Ｊ／ｇ）がある。１５０℃を超えると、熱流は、アルミニウムのＤＳＣパン上の気密の封止の破壊および溶媒蒸発のために非定常的になる。
【０１５３】
クリアコート触媒（ＤＢＴＤＬ）がＤＤＢＳＡ（ベースコート触媒）で置き換えられたときに、約６５℃で開始するＤＳＣ温度記録図で現れる発熱があり、それは、上昇された温度で、オキシムとＤＤＢＳＡ酸触媒との間の反応に基づいて起こり得る。
【０１５４】
全体として、ベースコート試料は、ＤＤＢＳＡの存在で上昇された温度で容易に硬化して、さらに室温では緩やかに硬化する。逆に、クリアコート配合物は、１００℃を超えたときにだけ活性である。ＤＳＣパンから取り出したときに、両方のコーティングは、それらが、硬化中に正しい触媒と組み合わされていないならば、粘着性が残る。
【０１５５】
混合物の安定性
【０１５６】
参照ベースコート（ヒドロキシル樹脂、メラミン、およびＤＤＢＳＡ）は、室温（約２１℃）で硬化し始めて、混合物のゲル化は、触媒を混合して３０分以内に観察される。混合物を１８時間放置した後、混合物は固化して柔らかいゲルが形成される。混合物中で、ＤＤＢＳＡがＤＢＴＤＬで置き換えられた場合に、混合物の粘度が変化しないので、反応は観察されない。
【０１５７】
参照クリアコート（ブロックイソシアネート＋ヒドロキシル樹脂、ＤＢＴＤＬまたはＤＤＢＳＡのいずれかを含む）の安定性は、観察がより困難であり、その理由は、結晶は、クリアコートが室温（約２１℃）に冷却されたときに形成される傾向がするからである。オキシムでブロックイソシアネート混合物は、触媒が存在しなければ、８０℃で可溶のままであるが、それは、冷却されると殆ど直ちに混合物から結晶し始める。
【０１５８】
フィルムの評価
【０１５９】
参照クリアコートおよび参照ベースコートについて、２質量％の触媒を加えて、２０分の焼き時間、および１００℃および１２０℃の硬化温度で、ベースライン実験を実施した。試薬および活性触媒を混合して直ちに適用した。コーティングを粘着性、フィルムの亀裂、層間剥離、および硬化の完了について評価した。
【０１６０】
表１にまとめたように、硬化した参照ベースコートフィルム（どの温度でも硬化した）は、粘着性ではなくて、層間剥離せず、およびフィルムの亀裂を示さなかった。その上、参照ベースコートは、ＭＩＢＫワイプ試験で拭い取ることはできなかった。
【０１６１】
【表１】
2019529157.tif 000009
【０１６２】
参照例３  活性触媒を用いた別の層としてのベースコートの硬化
【０１６３】
参照例３は、参照例１と同じ様式で製造したが、ただし、ＤＤＢＳＡはベースコート配合物に含まれない。その代わりに、ベースコート混合物（無触媒）を、ドローダウン方法を使用して基材上に適用することにより、ベースコートを製造した。次に、ＭＩＢＫ中１０質量％に希釈された、ＤＤＢＳＡ（ベースコート中で２質量％の固形分質量）のみを含有する第２の層を、ベースコート混合物上に噴霧して１２０℃で２０分間硬化させた。
【０１６４】
参照例４  活性触媒を用いた別の層としてのクリアコートの硬化
【０１６５】
参照例４は、参照例２と同じ様式で製造したが、ただし、ＤＢＴＤＬは、クリアコート配合物には含まれない。その代わりに、最初に、ＭＩＢＫ中に１０質量％に希釈されたＤＢＴＤＬの溶液（クリアコート中に２質量％固形分質量）を、エアブラシにより適用することにより、クリアコートを製造した。次に、クリアコート混合物（無触媒）のみを含有する第２の層を、ＤＢＴＤＬ上に噴霧して１２０℃で２０分間硬化させた。
【０１６６】
フィルムの評価
【０１６７】
参照例３および４のコーティングを、粘着性、フィルムの亀裂、層間剥離、および硬化完了について、参照例１および２と同じ様式で評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
表２に示すように、ベースコートもクリアコートフィルムも粘着性でなく、それらは層間剥離することもなかった。しかしながら、若干の亀裂が、ベースコートで過剰な触媒濃度に基づいて観察され、過剰な触媒濃度がベースコートの上部をあまりにも速やかに硬化させて、その結果ベースコート全体にわたる触媒の完全な拡散が損なわれた。したがって、下の実施例１では、クリアコート中１．５質量％のＤＤＢＳＡの触媒添加を使用した。
【０１７０】
クリアコートは、亀裂せず、層間剥離もしなかったが、ＭＩＢＫワイプ試験で拭い取られ、それは、触媒は移動するが、濃度が不十分なのかもしれないことを示唆する。したがって、および、さらに大きい程度のクリアコート硬化を促進するために、実施例１では、ベースコートに５質量％のＤＢＴＤＬの触媒添加を使用した。
【実施例１】
【０１７１】
反対側の層で活性触媒を有する二重層（ベースコートおよびクリアコート）硬化
【０１７２】
ベースコート配合物を、Ｊｏｎｃｒｙｌ樹脂（５ｇ）とヘキサ（エトキシメチル）メラミン（ＩＮＥＯＳ、１ｇ）、ｎ−ブタノール（６１．７μＬ、ベースコート中１質量％の固体）、および酢酸ｔ−ブチル（１．２ｇ、１．６ｍＬ）とを、２１℃で２０分間混合することにより製造した。使用の直前に、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、２３３．６μＬ、クリアコート中５質量％の固形分）を、ベースコート配合物に加えて２分間混合した。クリアコートの反応を促進するために、ＤＢＴＤＬの添加を、前の硬化でリストに挙げたレベルから増大させた。
【０１７３】
同時に、クリアコート配合物は、ブロックイソシアネート樹脂（２．５ｇ）の試料を、トルエン（５０質量％、１．８ｇ、２．１ｍＬ）、メチルイソブチルケトン（２５質量％、０．９ｇ、１．２ｍＬ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２５質量％、０．９ｇ、１ｍＬ）の４．３ｍＬの溶媒混合物で希釈することにより製造した。次に、Ｊｏｎｃｒｙｌ樹脂（３．７５ｇ）を上記混合物に加えて、それを、８０℃で、２０分間激しく撹拌した。使用直前に、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ、７０．１μＬ、ベースコート中１．５質量％の固形分）をクリアコート配合物に加えて２分間混合した。ベースコートの反応を遅らせるために、ＤＤＢＳＡ添加を、前の硬化でリストに挙げたレベルから減少させた。固形分は、この混合物に完全には溶解しなかったので、該溶液を、０．４５μｍシリンジフィルターに通して濾過した。
【０１７４】
２種の触媒が、互いを超えて移動することができて、反対側の層の硬化を開始させることができたことを確認するために、ベースコートの試薬混合物（５質量％ＤＢＴＤＬを含有する）を、基材に、ドローダウン方法を使用して適用し、次に、クリアコートの試薬混合物（１．５質量％ＤＤＢＳＡを含有する）を含有する第２の層を、エアブラシにより、ベースコートが提供された基材上に噴霧した。生じた二重層を１１５℃および１２０℃で２０分間硬化させた。
【０１７５】
比較のために、ベースコートおよびクリアコート組成物を一緒にして混合し、単一の混合物にして、基材に適用して、１１５℃で、２０分間硬化させた。
【０１７６】
該コーティングを、粘着性、フィルムの亀裂および層間剥離について、参照例と同じ様式で評価した。結果を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
表３に示すように、混合されていないフィルムおよび混合されたフィルムは、粘着性でなく、層間剥離せず、フィルムの亀裂を示さなかった。ＭＩＢＫワイプ試験は、コーティングが完全であることを示した。しかしながら、クリアコートの厚さが増大したので、激しいワイピングで部分的に拭い取られたフィルムの発生率が増大した。
【０１７９】
全体として、二重コートされたフィルムは、触媒が反対側のコーティングに入れられたときに、有意の硬化を示す。
【実施例２】
【０１８０】
二重層（ベースコートおよびクリアコート）の硬化
【０１８１】
手順は、実施例１と同じであったが、ただし、クリアコート架橋剤が、シクロヘキサノンオキシムとグリセロールの２：１混合物でブロックされたＴＭＸＤＩ／ＨＤＩトリマーの１：１：混合物を含んだ。フィルムを１２０℃で３０分間硬化して、３５〜４５μｍ（２５〜３０μｍベースコート；１０〜１５μｍクリアコート）の厚さを有する硬化した二重層をもたらした。ＭＩＢＫワイプ試験は、コーティングが耐溶媒性であること；したがって、完全に硬化したことを示した。
【実施例３】
【０１８２】
組み合わされた単層および二重層コーティング
【０１８３】
図５に示すように、クリアコート（ＤＤＢＳＡ、不活性クリアコート触媒を含有する）およびベースコート（ＤＢＴＤＬ、不活性ベースコート触媒を含有する）が、アルミニウム基材の選択領域に適用された、組み合わされたコーティングを製造した。不活性触媒を含有するクリアコートとベースコートの混合物が、１２０℃に加熱されたときに、フィルムは、オーブンから粘着性で出てきたが、それでも、フィルムが互いの上に適用されたときには（活性触媒は反対側の層に含まれている）実施例１および２におけるように、硬化が起こって、フィルムはもはや粘着性ではなかった。
【実施例４】
【０１８４】
硬化温度をさらに低下させる目的で、１２０℃で硬化された試料と比較するために、二重層の硬化を１１５℃で行った。１１５℃で硬化したこれらの試料を、ドローダウンバー（ＢＡＳＦから得た）を用いて製造し、コーティング厚さのより優れた一定性を達成した。このフィルムの一例の写真を図６に示す。
【０１８５】
図６に示すコーティングは亀裂、基材からの剥離がなく、粘着性でないが、それは、クリアコートの厚さによってＭＩＢＫで拭い取ることができた。したがって、１１５℃で製造されたフィルムは、１２０℃で硬化された二重層コーティングと定性的に同じである。
【実施例５】
【０１８６】
二重層の硬化を１１０℃で２０分間実施した。本発明による二重層コーティングの後方散乱電子ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を図７に示すが、図中のアルミニウム基材は標識されている。２枚の別の層が二重層硬化で存在し、そこで、ベースコートはアルミニウム基材に隣接して、約１０μｍの厚さを有する。クリアコートは、ベースコートの上部で目に見えて約１００μｍの厚さを有する。２枚の別のコーティングの存在は、ベースコートとクリアコートとの間の相互の触媒移動を確証する。
【実施例６】
【０１８７】
異なったブロック剤の有効性を評価するために、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を用いて、ブロックイソシアネートのアレイを製造した。ＤＳＣにより決定されたブロック解除温度を、下の表４にまとめる。
【０１８８】
【表４】
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【０１８９】
上で示したように、アセトフェノンオキシムおよび３，５−ジメチル−１−ピラゾールは、８０〜１２０℃の硬化温度に対して不適当となるブロック温度を有した。
【０１９０】
ジイソプロピルケトンオキシムでブロックされたＴＭＸＤＩまたはＩＰＤＩを含むクリアコート架橋剤を有したことを除いて、実施例１と同じ様式で製造された二重層の硬化は、１１５〜１２０℃の温度で硬化したときに耐溶媒性の二重層コーティングをもたらした。１１０℃の硬化温度を有する二重層の硬化は、部分的に拭い取ることができるクリアコートをもたらし、これは、その硬化温度におけるジイソシアネートとブロック剤の特定の組合せに対する耐溶媒性の欠如を示した。
【０１９１】
上記の教示に照らせば、本発明の多数の改変および変形が可能であることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、本明細書で特定して記載された以外の別の方法でも実施できることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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