(57)【要約】  固体ポリメチルアルミノキサンと会合した幾何拘束型化合物を含む触媒組成物を開示する。この組成物は、アルカンの重合および共重合において触媒として有用である。
2019523806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリメチルアルミノキサンと会合した以下に示す式（Ｉ）の化合物を含む触媒組成物。
【化１】
2019523806.tif 000030
（式中、
Ｒ１は、（１〜６Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、
各Ｒ２は独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択され；
ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、アリール、およびアリール（１〜２Ｃ）アルキルであり、そのいずれかが、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｘは、スカンジウム、イットリウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｙは独立して、ハロ、水素、ホスホン酸、スルホン酸、もしくはホウ酸アニオン；または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくは−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基であり；
ＲｘおよびＲｙは独立して、（１〜４Ｃ）アルキルである）
【請求項２】
Ｒ１が、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２が独立して、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２が独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、（２〜５Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、そのどちらもが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または４位がｎ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルで置換されているフェニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ＲａおよびＲｂが独立して、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ＲａおよびＲｂが独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＲａおよびＲｂが独立して、メチル、エチル、およびプロピルから選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｘが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｘが、チタンまたはジルコニウムである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｘがチタンである、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
各Ｙが独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、および（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
各Ｙが独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、およびフェニルから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
各Ｙが独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
一方のＹがクロロであり、他方が水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、請求項１から１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
各Ｙが独立してハロである、請求項１から１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
各Ｙがクロロである、請求項１から２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記式（Ｉ）の化合物が、以下の式（Ｉａ）の構造を有する、請求項１から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2019523806.tif 000031
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、Ｙ、およびＲ１はそれぞれ、請求項１から２１のいずれか１項に出現する定義のいずれかを有する）
【請求項２３】
Ｙがクロロである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記式（Ｉ）の化合物が、以下の式（Ｉａ）の構造を有する、請求項１から２３のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
2019523806.tif 000032
（式中、
ＲａおよびＲｂは独立して、（１〜３Ｃ）アルキルである）
【請求項２５】
前記式（Ｉ）の化合物が、以下の構造のうちのいずれかを有する、請求項１から２４のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
2019523806.tif 000033
【請求項２６】
前記固体ポリメチルアルミノキサンが、メチルアルミノキサンおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含む溶液を加熱することによって調製される、請求項１から２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度が、０〜２ｍｏｌ％である、請求項１から２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度が、０〜２ｍｏｌ％である、請求項１から２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記固体ポリメチルアルミノキサンが、３６〜４１重量％の範囲のアルミニウム含有量を有する、請求項１から２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における請求項１から２９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項３１】
エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、水素の存在下で重合される、請求項１６に記載の使用。
【請求項３２】
前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、スチレンまたは１−ヘキセンである、請求項３０または３１に記載の使用。
【請求項３３】
前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、スチレンである、請求項３０から３２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３４】
ａ）請求項１から２９のいずれか１項に記載の組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
を含む重合プロセス。
【請求項３５】
ステップａ）が、水素の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップを含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、スチレンまたは１−ヘキセンである、請求項３４または３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、スチレンである、請求項３４から３６のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物に関する。より詳細には、本発明は、触媒担体材料と会合した幾何拘束型錯体を含む触媒組成物に関する。本発明はまた、アルケンの重合における触媒組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般的なα−オレフィン）が、ある種の遷移金属触媒の存在下で低圧または中圧で容易に重合できることは周知である。これらの触媒は、チーグラー−ナッタ型触媒として一般的に既知である。
【０００３】
これらのチーグラー−ナッタ型触媒の特定の群は、エチレン（および一般的なα−オレフィン）の重合を触媒するものであり、アルミノキサン活性化剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２個のη５−シクロペンタジエニル型配位子間で結合された金属を含む。通常、η５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニル、およびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
これらが考えられた時点では、幾何拘束型錯体（ＣＧＣ）は、メタロセン系触媒からの最初の重要な発展物の１つであった。構造的には、ＣＧＣは、π系の中心と金属中心からの他の配位子とがなす角度がπ結合配位子および別の配位子が結合していない類似錯体の場合よりも小さくなるように、同じ金属中心の他の配位子の１つに結合されたπ結合配位子を特徴とする。今日まで、ＣＧＣの分野における研究は、アンサ架橋シクロペンタジエニルアミド錯体を中心としており、この触媒は現在、ＣＧＣ誘導ポリマーの工業的調製に非常に重要な役割を果たしている。
【０００５】
アンサ架橋シクロペンタジエニルアミド系錯体を使用することで進歩したにもかかわらず、ＣＧＣまたはＣＧＣを含む組成物の特性を向上させる必要性が依然としてある。特に、触媒性質が向上したＣＧＣおよび／または所望特性を有するポリマーの調製に適しているＧＣＧの必要性が依然としてある。このような向上した触媒性質には、増強された触媒活性、より良好なコモノマー組込み、および向上した安定性を挙げることができる。所望のポリマー特性には、特定のポリマー分子量、多分散性、およびメルトインデックスを挙げることができる。
【０００６】
本発明は、前述のことを念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、固体ポリメチルアルミノキサンと会合した本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物を含む触媒組成物を提供する。
【０００８】
本発明の別の一態様によれば、エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における本明細書で定義する組成物の使用を提供する。
【０００９】
本発明の別の一態様によれば、
ａ）本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
を含む重合プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
単独でまたは接頭語として使用される用語「（ｍ〜ｎＣ）」または「（ｍ〜ｎＣ）基」は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
【００１１】
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３、または４個の炭素原子を有し得る。
【００１２】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用する場合、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。この用語は、１、２、または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル、ならびにそれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
【００１３】
用語「（３〜１０Ｃ）アルケン」は、本明細書で使用する場合、エチレンと共重合できる、３〜１０個の炭素原子を有する任意のアルケンへの言及を含む。直鎖および分枝している脂肪族アルケン（例えば、１−ヘキセンまたは１−オクテン）が含まれ、同様に、芳香族部分を含むアルケン（例えば、スチレン）も含まれる。
【００１４】
用語「アルキニル」は、本明細書で使用する場合、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。この用語は、１、２、または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、およびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【００１５】
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用する場合、アルキルが直鎖または分枝鎖であり、かつ１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を含む−Ｏ−アルキルへの言及を含む。諸実施形態のあるクラスでは、アルコキシは、１、２、３、または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への言及を含む。
【００１６】
用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系への言及を含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、２個以上の環を有し、そのうちの少なくとも１個が芳香族である多環系であり得る。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基への言及を含む。
【００１７】
用語「アリール（ｍ〜ｎＣ）アルキル」は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基に共有結合で結合したアリール基を意味する。アリール−（ｍ〜ｎＣ）アルキル基の例には、ベンジル、フェニルエチルなどがある。
【００１８】
用語「ハロゲン」または「ハロ」は、本明細書で使用する場合、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦでもＣｌでもよいが、Ｃｌの方が一般的である。
【００１９】
用語「置換されている」は、部分に関連して本明細書で使用する場合、前記部分中の１個または複数個、特に５個まで、より詳細には１、２、または３個の水素原子が、対応する数の前述の置換基によってそれぞれ互いに独立して置き換えられていることを意味する。用語「任意選択的に置換されている」は、本明細書で使用する場合、置換されているまたは非置換であることを意味する。
【００２０】
置換基が化学的に可能である位置にのみあることはもちろん理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、見合わない努力をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定することできる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和結合（例えば、オレフィン結合）で炭素原子に結合されている場合、不安定であり得る。さらに、本明細書に記載の置換基は、当業者が認めるような適切な置換に対する前述の制限を受けて、任意の置換基によってそれ自体が置換されていてよいことはもちろん理解されるであろう。
【００２１】
本発明の組成物
前述のように、本発明は、固体ポリメチルアルミノキサンと会合した以下に示す式（Ｉ）の化合物を含む触媒組成物を提供する。
【化１】
2019523806.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、（１〜６Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており；
各Ｒ２は独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択され；
ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、アリール、およびアリール（１〜２Ｃ）アルキルであり、そのいずれかが、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｘは、スカンジウム、イットリウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｙは独立して、ハロ、水素、ホスホン酸、スルホン酸、もしくはホウ酸アニオン；または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくは−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基であり；
ＲｘおよびＲｙは独立して、（１〜４Ｃ）アルキルである）
【００２２】
本発明の組成物は、工業的に現在好まれているＣＧＣと比較して、いくつかの利点を示す。特に、本発明の組成物は、エチレンの単独重合における触媒活性が、工業的に現在好まれているアンサ架橋シクロペンタジエニルアミドＣＧＣを使用する類似組成物よりも６倍も高いことが示された。さらに、本発明の組成物は、エチレンを水素または他のアルケン（例えば、１−ヘキセンまたはスチレン）の存在下で重合させた場合、工業規格の触媒よりも顕著に生産性が高い。
【００２３】
一実施形態では、Ｒ１は、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
【００２４】
一実施形態では、Ｒ１は、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。
【００２５】
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される。
【００２６】
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される。
【００２７】
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、そのどちらもが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されている。
【００２８】
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、そのどちらもが、（２〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されている。
【００２９】
別の一実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである。
【００３０】
別の一実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである。
【００３１】
別の一実施形態では、Ｒ１は、（１〜５Ｃ）アルキルである。
【００３２】
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである。
【００３３】
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または４位が（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである。
【００３４】
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または４位がｎ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルで置換されているフェニルである。
【００３５】
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチルまたはイソ−プロピルである。
【００３６】
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３７】
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、フェニル、およびベンジルから選択される。
【００３８】
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜３Ｃ）アルキル、フェニル、およびベンジルから選択される。
【００３９】
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。
【００４０】
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
【００４１】
別の一実施形態では、Ｘは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。適切には、Ｘはジルコニウムまたはチタンである。より適切には、Ｘはチタンである。
【００４２】
別の一実施形態では、各Ｙは独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、および（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である。
【００４３】
別の一実施形態では、各Ｙは独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、およびフェニルから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である。
【００４４】
別の一実施形態では、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである。
【００４５】
別の一実施形態では、各Ｙは独立してハロである。適切には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より適切には、両方のＹ基はクロロである。
【００４６】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉａ）の構造を有する。
【化２】
2019523806.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、およびＹはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
【００４７】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。
【００４８】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである）の構造を有する。
【００４９】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである）の構造を有する。適切には、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチルである。さらにより適切には、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５０】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである）の構造を有する。
【００５１】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
【００５２】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｘは、チタンまたはジルコニウムである）の構造を有する。
【００５３】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｘはチタンである）の構造を有する。
【００５４】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
【００５５】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｂ）の構造を有する。
【化３】
2019523806.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、およびＸは、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
【００５６】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。
【００５７】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである）の構造を有する。
【００５８】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである）の構造を有する。適切には、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチルである。さらにより適切には、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５９】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである）の構造を有する。
【００６０】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
【００６１】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｘは、チタンまたはジルコニウムである）の構造を有する。
【００６２】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｘはチタンである）の構造を有する。
【００６３】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｃ）の構造を有する。
【化４】
2019523806.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、およびＹはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
【００６４】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。
【００６５】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである）の構造を有する。
【００６６】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである）の構造を有する。適切には、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチルである。さらにより適切には、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６７】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである）の構造を有する。
【００６８】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
【００６９】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
【００７０】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、各Ｙは独立してハロである）の構造を有する。適切には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より適切には、両方のＹ基はクロロである。
【００７１】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、少なくとも一方のＹ基はクロロであり、他方は（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
【００７２】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｄ）の構造を有する。
【化５】
2019523806.tif 000007
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＹはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
【００７３】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
【００７４】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）の構造を有し、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである。
【００７５】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）（式中、各Ｙは独立してハロである）の構造を有する。適切には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より適切には、両方のＹ基はクロロである。
【００７６】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）（式中、少なくとも一方のＹ基はクロロであり、他方は（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
【００７７】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｅ）の構造を有する。
【化６】
2019523806.tif 000008
（式中、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
【００７８】
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｅ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
【００７９】
特に適切な一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のうちのいずれかを有する。
【化７】
2019523806.tif 000009
【００８０】
特に適切な一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のうちのいずれかを有する。
【化８】
2019523806.tif 000010
【００８１】
式（Ｉ）の化合物を、１つまたは複数のイオン性または共有結合性相互作用によって固体ポリメチルアルミノキサン担体材料と会合させることができる。式（Ｉ）の化合物が固体ポリメチルアルミノキサン担体材料と会合していることから生じる式（Ｉ）の化合物へのどんな小さな構造的改変も、本発明の範囲内であることが理解されるであろう。例えば、特定の理論に拘泥するものではないが、式（Ｉ）の化合物を、図６に示すように固体ポリメチルアルミノキサンと会合させることができる（すなわち、Ｙ基の１個を、固体ポリメチルアルミノキサンの表面の酸素との結合に置き換えることによる）。
【００８２】
用語「固体ＭＡＯ」および「固体ポリメチルアルミノキサン」は、一般式−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ−（式中、ｎは４〜５０（例えば、１０〜５０）の整数である）を有する固相材料を指すのに本明細書で同義語として使用される。いずれの適切な固体ポリメチルアルミノキサンも使用することができる。
【００８３】
固体ポリメチルアルミノキサンと他の（非固体）ＭＡＯとの間には、多くの実質的な構造上および挙動上の違いが存在する。おそらく最も注目すべきことに、固体ポリメチルアルミノキサンは、炭化水素溶媒に不溶であり、したがって、不均一担体系として作用するので、他のＭＡＯとは区別される。本発明の組成物に有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶である。
【００８４】
スラリー重合で活性化剤種として、または別個の固体担体材料（例えば、ＳｉＯ２）の表面の改質に従来使用される非固体（炭化水素可溶性）ＭＡＯとは対照的に、本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、それ自体が固相担体材料としての使用に適しており、追加の活性化剤を必要としない。したがって、固体ポリメチルアルミノキサンを含む本発明の組成物は、固体担体と見なされ得る他の種（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｒＯ２などの無機材料）を有さない。さらに、固体ポリメチルアルミノキサンの二重の機能（触媒担体および活性化剤種として）を考慮すると、固体ＭＡＯを含む本発明の組成物は、追加の触媒活性化剤種を含有しなくてよい。
【００８５】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、ＭＡＯ含有溶液および炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を加熱して、固体ポリメチルアルミノキサンを沈殿させることによって調製する。ＭＡＯ含有溶液および炭化水素溶媒は、トリメチルアルミニウムおよび安息香酸を炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中で反応させ、次いで、得られた混合物を加熱することによって調製することができる。
【００８６】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンを以下のプロトコルに従って調製する。
【化９】
2019523806.tif 000011
固体ポリメチルアルミノキサンの性質は、合成中に使用する処理変数の１つまたは複数を変更することによって調整することができる。例えば、上述のプロトコルでは、固体ポリメチルアルミノキサンの性質は、Ａｌ：Ｏ比を変えることによって；ＡｌＭｅ３の量を固定し、安息香酸の量を変えることによって調整することができる。代表的なＡｌ：Ｏ比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、および１．６：１である。適切には、Ａｌ：Ｏ比は、１．２：１または１．３：１である。あるいは、固体ポリメチルアルミノキサンの性質は、安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ３の量を変えることによって調整することができる。
【００８７】
別の一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンを以下のプロトコルに従って調製する。
【化１０】
2019523806.tif 000012
【００８８】
上記のプロトコルでは、ステップ１および２は、ステップ２を変化させて一定に保つことができる。ステップ２の温度は、７０〜１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃、または１００℃）でよい。ステップ２の継続時間は、１２〜２８時間（例えば、１２、２０、または２８時間）でよい。ステップ２の継続時間は、５分〜２４時間でよい。ステップ３は、トルエンなどの溶媒中で行ってよい。
【００８９】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量は、３６〜４１重量％の範囲内にある。
【００９０】
本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ−ヘキサンへの溶解度が非常に低いことを特徴とする。一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのｎ−ヘキサンへの溶解度は、０〜０．２ｍｏｌ％である。あるいはまたはさらに、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃でのトルエンへの溶解度は、０〜０．５ｍｏｌ％である。溶媒への溶解度は、特公平７−４２３０１号公報に記載の方法によって測定することができる。
【００９１】
特に適切な一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、米国特許出願公開第２０１３／００５９９９０号、国際公開第２０１０／０５５６５２号、または国際公開第２０１３／１４６３３７号に記載されている通りであり、東ソー・ファインケム株式会社、日本から入手可能である。
【００９２】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、５０：１〜５００：１である。適切には、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、７５：１〜４００：１である。より適切には、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、１００：１〜３００：１である。
【００９３】
発明の組成物の調製
式（Ｉ）の化合物は、当技術分野で既知である任意の適切なプロセスによって合成することができる。式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスの特定の例を、添付の実施例において述べる。
【００９４】
適切には、式（Ｉ）の化合物は、
（ｉ）式Ａの化合物を
【化１１】
2019523806.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒａ、およびＲｂは、それぞれ上記で定義した通りであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである）
式Ｂの化合物と
Ｘ（Ｙ’）４
Ｂ
（式中、Ｘは、上記で定義した通りであり、Ｙ’は、ハロ（特に、クロロまたはブロモ）である）
適切な溶媒の存在下で反応させて、式（Ｉ’）の化合物を形成させ、
【化１２】
2019523806.tif 000014
任意選択的に、その後、
（ｉｉ）上記の式Ｉａの化合物をＭＹ”（式中、Ｍは、上記で定義した通りであり、Ｙ”は、ハロ以外の本明細書で定義する基Ｙである）と適切な溶媒の存在下で反応させて、以下に示す式（Ｉ”）の化合物を形成させることによって調製する。
【化１３】
2019523806.tif 000015
【００９５】
適切には、Ｍは、上記で定義したプロセスのステップ（ｉ）ではＬｉである。
【００９６】
適切には、式Ｂの化合物は、溶媒和物として用意する。特に、式Ｂの化合物は、Ｘ（Ｙ’）４．ＴＨＦｐとして用意してよく、ここで、ｐは整数（例えば、２）である。
【００９７】
任意の適切な溶媒を、上記で定義したプロセスのステップ（ｉ）に使用してよい。特に適切な溶媒は、トルエンまたはＴＨＦである。
【００９８】
Ｙがハロ以外である式（Ｉ）の化合物が必要とされる場合、上記の式（Ｉ’）の化合物を、ステップ（ｉｉ）で定義した方法においてさらに反応させて、式（Ｉ”）の化合物を提供することができる。
【００９９】
任意の適切な溶媒を、上記で定義したプロセスのステップ（ｉｉ）に使用してよい。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ベンゼンなどであり得る。
【０１００】
式Ａの化合物は、一般に、
（ｉ）式Ｃの化合物を
【化１４】
2019523806.tif 000016
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである）
以下に示す１当量の式Ｄの化合物と反応させて、
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｃｌ）２
Ｄ
（式中、ＲａおよびＲｂは、上記で定義した通りである）
以下に示す式Ｅの化合物を形成させ、
【化１５】
2019523806.tif 000017
（ｉｉ）式Ｅの化合物を以下に示す式Ｆの化合物と反応させることによって調製することができる。
【化１６】
2019523806.tif 000018
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りであり、Ｌｉは、ＫまたはＮａに置き換えてもよい）
【０１０１】
式ＡおよびＦの化合物は、当技術分野で周知の技術によって容易に合成することができる。
【０１０２】
任意の適切な溶媒を、上記のプロセスのステップ（ｉ）に使用してよい。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。
【０１０３】
同様に、任意の適切な溶媒を、上記のプロセスのステップ（ｉｉ）に使用してよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどであり得る。
【０１０４】
当業者は、このような合成のために適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌など）を選択することができる。
【０１０５】
調製後、式（Ｉ）の化合物を、任意の適切な手段によって固体ポリメチルアルミノキサンと会合させることができる。例えば、加熱しながら適切な溶媒（例えば、トルエン）中において式（Ｉ）の化合物を固体ポリメチルアルミノキサンと接触させ、次いで、生じた着色固体を単離することによって、式（Ｉ）の化合物を固体ポリメチルアルミノキサンと会合させることができる。
【０１０６】
組成物の使用
前述のように、本発明はまた、エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における本明細書で定義する組成物の使用を提供する。
【０１０７】
本発明の組成物は、様々な分子量のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）を含めた種々のポリマー、およびコポリマーの調製において触媒として使用することができる。このようなポリマーおよびコポリマーは、モノマー含有供給物流の不均一スラリー相重合によって調製することができる。
【０１０８】
一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが含まれていない場合、本発明の組成物は、ポリエチレンホモポリマーの調製に使用することができる。
【０１０９】
別の一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケン（α−オレフィンでもよい）は、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンである。適切には、モノマー供給物流中の１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンの量は、エチレンモノマーの量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％である。より適切には、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンから選択される。したがって、本発明の組成物は、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−スチレン）などのコポリマーの調製における触媒として有用である。
【０１１０】
特に適切な一実施形態では、本発明の組成物を、エチレンおよびスチレンの共重合に使用する。
【０１１１】
特に適切な一実施形態では、本発明の組成物を、エチレンおよび１−ヘキセンの共重合に使用する。
【０１１２】
別の一実施形態では、重合はまた、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンに加えて、水素の存在下で行う。水素は、成長するポリマーまたはコポリマーの分子量を制御するように作用する。水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に供給物流中で使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．５：１である。適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．１：１である。より適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．０５：１である。本発明の組成物は、工業的に現在好まれているアンサ架橋シクロペンタジエニルアミドＣＧＣを使用する類似組成物と比較した場合、供給物流中の水素の量が増加するにつれて触媒生産性にわずかな減少しか示さない。
【０１１３】
前述のように、本発明はまた、
ａ）本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
を含む重合プロセスを提供する。
【０１１４】
本発明の組成物は、様々な分子量のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）を含めた種々のポリマー、およびコポリマーの調製において触媒として使用することができる。このようなポリマーおよびコポリマーは、モノマー含有供給物流の不均一スラリー相重合によって調製することができる。
【０１１５】
一実施形態では、ステップａ）は、３０〜１２０℃の温度で行われる。適切には、ステップａ）は、４０〜８０℃の温度で行われる。
【０１１６】
別の一実施形態では、ステップａ）は、１〜１０ｂａｒの圧力で行われる。
【０１１７】
別の一実施形態では、ステップａ）は、適切な溶媒（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）中で行われる。
【０１１８】
別の一実施形態では、ステップａ）は、水分および酸素の捕捉に適する化合物の存在下で行われる。代表的な水分および酸素の捕捉剤としては、アルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が挙げられる。適切には、水分／酸素捕捉剤は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【０１１９】
別の一実施形態では、ステップａ）は、１分〜５時間の間に行うことができる。適切には、ステップａ）は、５分〜２時間の間に行うことができる。
【０１２０】
別の一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが含まれていない場合、プロセスはポリエチレンホモポリマーを生じる。
【０１２１】
別の一実施形態では、任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンは、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンである。適切には、モノマー供給物流中の１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンの量は、エチレンモノマーの量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％である。より適切には、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンから選択される。したがって、プロセスは、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−スチレン）などのコポリマーの調製に使用することができる。
【０１２２】
特に適切な一実施形態では、ステップａ）は、本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよびスチレンを共重合することを含む。
【０１２３】
特に適切な一実施形態では、ステップａ）は、本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび１−ヘキセンを共重合することを含む。
【０１２４】
別の一実施形態では、重合はまた、エチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンに加えて、水素の存在下で行われる。水素は、成長するポリマーまたはコポリマーの分子量を制御するように作用する。水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に供給物流中で使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．５：１である。適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．１：１である。より適切には、水素をエチレンおよび任意選択的な１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．０５：１である。本発明の組成物は、工業的に現在好まれているアンサ架橋シクロペンタジエニルアミドＣＧＣを使用する類似組成物と比較した場合、供給物流中の水素の量が増加するにつれて触媒生産性にわずかな減少しか示さない。
【０１２５】
次に、本発明の特定の実施例を、添付の図面を参照して、例示のためだけに説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図２】Ｍｅ、プロピルＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図３】Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図４】Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図５】Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図６】本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物を調製するための合成経路、ならびに固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較組成物との目視比較を示す図である。
【図７】固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒四角）、固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒丸）、および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２（黒三角）を使用した場合のエチレンのスラリー重合を示す図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、触媒１０ｍｇ、３０分、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝２００、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、およびヘキサン５０ｍＬ。
【図８】固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用して合成したポリエチレンのＳＥＭ画像を示す図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、触媒１０ｍｇ、７０℃、３０分、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝２００、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、およびヘキサン５０ｍＬ。
【図９】水素応答において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレンのスラリー重合（ａ））、ならびにエチレンおよび１−ヘキセンの共重合（ｂ））に関するエチレン取込み速度を示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図１０】水素応答において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレンのスラリー重合（ａ））、ならびにエチレンおよび１−ヘキセンの共重合（ｂ））に関するＧＰＣトレースを示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図１１】様々な重合条件（エチレンの単独重合、エチレンの単独重合での水素添加、エチレンおよび１−ヘキセンの共重合、ならびにエチレンおよびスチレンの共重合）において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒色カラム）および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２（白色カラム）を使用した場合の重合生産性を示す図である。生産性は丸括弧内に示している。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒２５〜５０ｍｇ、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝１００、７０℃、ＴＥＡ、およびヘキサン１０００ｍＬ。
【図１２】固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒四角）および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２（黒丸）を使用した場合の水素ありおよびなしのエチレン単独重合の生産性を示す図である。重合条件：重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒２５〜５０ｍｇ、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝１００、７０℃、ＴＥＡ、およびヘキサン１０００ｍＬ。
【図１３】Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図１４】Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図１５】Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図１６】Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図１７】Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図１８】Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図１９】Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図２０】Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図２１】Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。
【図２２】Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図２３】Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図２４】ある範囲の温度において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒四角）、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（左向き黒三角）、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒三角）、および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒丸）を使用した場合のエチレンのスラリー重合を示す図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、触媒１０ｍｇ、３０分、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝２００、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、およびヘキサン５０ｍＬ。
【図２５】ある範囲の時間の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒四角）、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（左向き黒三角）、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒三角）、および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒丸）を使用した場合のエチレンのスラリー重合を示す図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、触媒１０ｍｇ、７０℃、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝２００、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、およびヘキサン５０ｍＬ。
【図２６】ａ）水素応答において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレンのスラリー重合：水素なし（黒四角）、水素１ｐｓｉ（黒丸）、および水素２ｐｓｉ（黒三角）；ならびにｂ）エチレンおよび１−ヘキセンの共重合：１−ヘキセンなし（黒四角）、１−ヘキセン１２５μＬ（黒丸）、および１−ヘキセン２５０μＬ（黒三角）に関するエチレン取込み速度を示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図２７】ａ）水素応答において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレンのスラリー重合、ならびにｂ）エチレンおよび１−ヘキセンの共重合（ｂ）に関するＧＰＣトレースを示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図２８】ａ）Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２およびｂ）Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用して合成したポリエチレンのＧＰＣトレースを示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、３０分、およびＴＩＢＡ１５０ｍｇ。
【図２９】固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用し、水素なし（黒四角）、水素１ｐｓｉ（黒丸）、および水素（黒三角）２ｐｓｉの場合のスラリー相エチレン重合取込み（左）およびＧＰＣトレース（右）を示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図３０】固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用し、Ｈ２なし（黒四角）およびＨ２２ｐｓｉ（黒丸）の場合、ならびに固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用し、Ｈ２なし（黒三角）およびＨ２２ｐｓｉ（下向き三角）の場合のスラリー相エチレン重合活性（左）およびＧＰＣトレース（右）を示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図３１】固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用し、１−ヘキセンなし（黒四角）および１−ヘキセン２５０μＬ（黒丸）の場合、ならびに固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用し、１−ヘキセンなし（黒三角）および１−ヘキセン２５０μＬ（下向き黒三角）の場合のスラリー相エチレン重合活性（左）およびＧＰＣトレース（右）を示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図３２】固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のＣＥＦトレースを示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒０．０５ｍｇ、８０℃、ＴＩＢＡ１０μｍｏｌ、およびヘプタン５ｍＬ。
【図３３】固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２を使用して合成したポリエチレンのＳＥＭ画像を示す図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、触媒１０ｍｇ、７０℃、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝２００、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、およびヘキサン５０ｍＬ。
【図３４】様々なＨ２負荷において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のスラリー相重合および共重合のスケールアップを示す図である。重合条件：エチレン８ｂａｒ、触媒２５〜５０ｍｇ、［Ａｌ］０／［Ｔｉ］０＝１００、ＴＥＡ１５０ｍｇ、およびヘキサン１０００ｍＬ。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］−シリル架橋［（ペルメチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）二塩化チタン（Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２）ＣＧＣの合成
以下に示すスキーム１を考慮して、Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣの調製に有用な配位子を次の手順により合成した。大きなシュレンクにおいて、１当量の緑がかったオイル状のヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ＃）Ｈ（３．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をペンタン１００ｍＬに溶解させて、緑がかった溶液を得た。１．１当量のｎＢｕＬｉ（１１．０ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃（氷／水浴）に冷却した先の溶液に滴下（３０分かけて）した。溶液はわずかに黄／緑色になった。反応を２３℃で１８時間撹拌し続けた。１８時間後、シュレンクには、灰白色固体（（Ｉｎｄ＃）Ｌｉ）および濃いオレンジ色溶液が入っている。ペンタンをポンプ除去して、灰白色固体を得た。ＴＨＦ（３０ｍＬ）を固体に添加して赤色溶液を得、次いで、この溶液を、３．０当量のジクロロジメチルシラン（５．８ｇ、５．５ｍＬ、４４．９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）または別のジクロロジアルキルシランの予め冷却（５℃）した溶液に滴下（１５分かけて）した。（Ｉｎｄ＃）Ｌｉの赤色溶液は、先の溶液と反応するとすぐに脱色した。１５分後、黄色溶液を２３℃で２時間撹拌した。次いで、ＴＨＦを乾燥させて、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌをオイル状物として得た。最後に、１．１当量のＬｉＮＨｔＢｕ（１．３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）を、５℃（氷／水浴）に冷却した、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌを含むＴＨＦ（４０ｍＬ）の溶液に一気に添加した。溶液を１８時間撹拌し、次いで、乾燥させ、ペンタン２０ｍＬで２回抽出し、最後に、乾燥させて、Ｍｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２をオイル状物として定量的収率で得た。
【化１７】
2019523806.tif 000019
【０１２８】
図１および２は、それぞれ配位子Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２およびＭｅ、プロピルＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２に関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２９】
Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２配位子を調製した後、Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣを以下に示すスキーム２に従って次の手順で形成した。２．２当量のｎＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃に冷却した、１当量のＭｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２（１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（４０ｍＬ）の溶液に５分かけて滴下した。溶液はすぐに赤色になった。反応を２５℃で２時間撹拌した。次いで、溶媒を乾燥させ、粘着性のオレンジ色固体をペンタン５０ｍＬで２回洗浄して、黄色固体を定量的収率で得た。ベンゼン（４０ｍＬ）を、１当量のＭｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｌｉ２（１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）および１当量のＴｉＣｌ４．ＴＨＦ２（９７８ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）が入っているシュレンクに添加した。溶液は暗赤色になった。反応を２５℃で１７時間撹拌した。次いで、溶液を十分に乾燥させ、暗赤色固体をペンタン５０ｍＬで２回抽出した。ペンタン溶液を２０ｍＬまで濃縮し、−３０℃の冷凍庫に入れた。Ｍｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の第１クロップを収率２６％（３３５ｍｇ）で単離し、溶液を−３０℃の冷凍庫に戻した。
【化１８】
2019523806.tif 000020
【０１３０】
図３および４は、それぞれＣＧＣのＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２およびＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２に関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図５は、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す。
【０１３１】
［実施例２］−固体ポリメチルアルミノキサン触媒組成物の合成
この実施例で使用する固体ポリメチルアルミノキサンは、Ｋａｊｉらの米国特許第８，４０４，８８０Ｂ２号の実施形態１（スキーム３）における最適化手順を適用して調製することができる。簡潔にするために、合成した固体ポリメチルアルミノキサンはそれぞれ、固体ＭＡＯとして表す（ステップ１；Ａｌ：Ｏ比／ステップ２；温度（単位：℃）、時間（単位：時間）／ステップ３；温度（単位：℃）、時間（単位：時間））。したがって、以下のスキーム３に概説する合成条件から固体ＭＡＯ（１．２／７０、３２／１００、１２）が生じる。
【化１９】
2019523806.tif 000021
【０１３２】
トリメチルアルミニウム（２．１３９ｇ、２．９６７ｍｍｏｌ）のトルエン（８ｍＬ）溶液が入っているロタフロ（Ｒｏｔａｆｌｏ）アンプルを急速撹拌しながら１５℃に冷却し、安息香酸（１．５０９ｇ、１．２３９ｍｍｏｌ）をＮ２フラッシュ下で３０分かけて添加した。発泡（推定ではメタンガス、ＭｅＨ）が観察され、反応混合物が白色懸濁液として生じ、それを放置して室温にまで温めた。３０分後、混合物が無色溶液となり、７０℃のオイルバスで３２時間加熱した（５００ｒｐｍの撹拌速度を使用）。得られた混合物はゼラチン状物質を含まない無色溶液であり、その後、それを１００℃で１２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ヘキサン（４０ｍＬ）を添加した結果、白色固体が沈殿し、これをろ過で単離し、ヘキサン（２×４０ｍＬ）で洗浄し、真空下で３時間乾燥させた。全収率＝１．３９９ｇ（４０重量％Ａｌに対して７１％）。
【０１３３】
図６を考慮して、固体ポリメチルアルミノキサンを調製した後、異なる量のＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２およびＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２のＣＧＣを固体ポリメチルアルミノキサンに担持させた（異なる量はアルミニウムとチタンの比を変えることで表される）。グローブボックス内において、固体ポリメチルアルミノキサンおよび錯体をシュレンクチューブ中に秤量する。トルエン（５０ｍＬ）をシュレンクに添加し、反応混合物を６０℃で１時間かき混ぜた。透明無色の溶液から着色固体を沈降させ、これをデカントし、固体を真空下で乾燥させた（４０℃、１×１０−２ｍｂａｒ）。生成物（固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２）をグローブボックス内において定量的収率でかき出した。
【０１３４】
本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物の他に、同じ手順を使用して、比較組成物（固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２）を、固体ポリメチルアルミノキサンに、以下に示す市販のアンサ架橋ペルメチルシクロペンタジエニルアミドＣＧＣを担持させることで調製した。
【化２０】
2019523806.tif 000022
【０１３５】
［実施例３］−重合研究
エチレン単独重合
本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物の触媒活性を、エチレンのスラリー重合において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較組成物の触媒活性と比較した。図７は、本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物が、比較組成物の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２よりも平均で４〜６倍高い触媒活性を証明したことを示している。
【０１３６】
図８は、本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物を使用して合成したポリエチレンのＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭは、ポリエチレンが全般的に良好な形態を有していることを示している。
【０１３７】
水素／コモノマーの添加
固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用
本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物を、Ｈ２（分子量調節剤として）および１−ヘキセン（コモノマーとして）の存在下でエチレンを重合する能力について評価した。
【０１３８】
以下の表１は、本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用して調製したポリエチレンの特性へのＨ２圧増加の影響を示す。以下の表２は、本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を用いて調製したポリエチレンの特性への１−ヘキセン含有量増加の影響を示す。
【０１３９】
【表１】
2019523806.tif 000023
【０１４０】
【表２】
2019523806.tif 000024
【０１４１】
図９ａは、Ｈ２圧増加の関数としての、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレン重合中のエチレン取込み速度を示す。図９ｂは、ヘキサン含有量増加の関数としての、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレン−ヘキセン共重合中のエチレン取込み速度を示す。図１０ａは、異なるＨ２圧下で固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用して重合したエチレンに関するＧＰＣトレースを示す。図１０ｂは、１−ヘキセンコモノマー含有量を変えて、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用して重合したエチレンに関するＧＰＣトレースを示す。
【０１４２】
表１および図９ａは、わずかな減少にもかかわらず、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２が、２ｐｓｉの水素下でさえエチレン重合において引き続き極めて活性であることを示す。右の図９ｂは、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２が、コモノマーすべてを非常に急速に使用する、１−ヘキセンの非常に良好な組込み触媒（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｏｒ）であることを示す。
【０１４３】
表１および図１０ａは、最初の単独重合では分子量が非常に高く、水素の増加に伴い分子量が減少することを示す。表２および図１０ｂは、最初の単独重合では分子量が非常に高く、共重合では類似のＭｗであることを示す。
【０１４４】
固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２対固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２
本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物の触媒性能を、様々な異なるエチレン重合条件において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ比較組成物の触媒性能と比較した。
【０１４５】
図１１は、様々な重合条件（エチレンの単独重合、エチレンの単独重合での水素添加、エチレンおよび１−ヘキセンの共重合、ならびにエチレンおよびスチレンの共重合）において固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（黒色カラム）および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２（白色カラム）を使用した場合の重合生産性を示す。結果は、すべての重合条件において本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物が固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較組成物よりも高い生産性をもたらしたことを示している。
【０１４６】
図１２および以下の表３は、エチレンを水素ありおよびなしで重合させた場合の本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ比較組成物の触媒性能を比較するものである。
【０１４７】
【表３】
2019523806.tif 000025
【０１４８】
表３および図１２は、両方の触媒に関して、水素供給量の増加が、予想通り、生産性の減少をもたらしたことを証明している。しかし、重要なことに、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２に関する結果を直接比較した場合、本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物は、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較組成物で観察された生産性よりも著しく高い生産性をもたらした。
【０１４９】
［実施例４］−ジメチルシリル架橋［（ペルメチルインデニル）（Ｒアミド）二塩化チタン（Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２）ＣＧＣの合成
以下に示すスキーム３を考慮して、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＧＣＧの調製に有用な配位子を次の手順により合成した。大きなシュレンクにおいて、１当量の緑がかったオイル状のヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ＃）Ｈ（３．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をペンタン１００ｍＬに溶解させて、緑がかった溶液を得た。１．１当量のｎＢｕＬｉ（１１．０ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃（氷／水浴）に冷却した先の溶液に滴下（３０分かけて）した。溶液はわずかに黄／緑色になった。反応を２３℃で１８時間撹拌し続けた。１８時間後、シュレンクには、灰白色固体（（Ｉｎｄ＃）Ｌｉ）および濃いオレンジ色溶液が入っている。ペンタンをポンプ除去して、灰白色固体を得た。ＴＨＦ（３０ｍＬ）を固体に添加して赤色溶液を得、次いで、この溶液を、３．０当量のジクロロジメチルシラン（５．８ｇ、５．５ｍＬ、４４．９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）の予め冷却（５℃）した溶液に滴下（１５分かけて）した。（Ｉｎｄ＃）Ｌｉの赤色溶液は、先の溶液と反応するとすぐに脱色した。１５分後、黄色溶液を２３℃で２時間撹拌した。次いで、ＴＨＦを乾燥させて、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌをオイル状物として得た。１当量のＲＮＨＬｉ（Ｒ＝ｉＰｒ（０．２１ｇ）、ｎＢｕ（０．２７ｇ）、４−ｔＢｕＰｈ（０．５０ｇ）、および４−ｎＢｕＰｈ（０．５０ｇ））ならびにＩｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１．００ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を、５℃（氷／水浴）に冷却したＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。溶液を２３℃で２時間撹拌し、次いで、乾燥させ、生成物をペンタン２０ｍＬで２回抽出し、乾燥させて、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｈ２をオイル状物として定量的収率で得た。
【化２１】
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【０１５０】
図１３、１４、１５、および１６は、それぞれ配位子Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）Ｈ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２、およびＭｅ２ＳＢ（ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２に関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１５１】
プロリガンド（ｐｒｏｌｉｇａｎｄ）Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｈ２の調製に続いて、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣをスキーム４に示す手順に従って合成した。２．２当量のｎＢｕＬｉ（３．０ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃（水／氷浴）に冷却した、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｈ２を含むＴＨＦ３０ｍＬの溶液に滴下した。溶液は色が黄色からオレンジ色に濃くなり、反応混合物を２３℃で３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を真空下で乾燥させ、固体生成物をペンタン（２×２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、黄色固体Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｌｉ２を得た。ベンゼン４０ｍＬを、１当量のＭｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｌｉ２（Ｒ＝ｉＰｒ（０．３５ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、ｎＢｕ（０．５６ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、４−ｔＢｕＰｈ（１．００ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、４−ｎＢｕＰｈ（１．００ｇ、２．４０ｍｍｏｌ））および１当量のＴｉＣｌ４．２ＴＨＦ（それぞれ０．３６ｇ、０．５５ｇ、０．８０ｇ、０．８０ｇ）が入っているシュレンクに添加した。溶液は暗赤色になり、それを２３時間撹拌した。次いで、反応混合物を真空下で乾燥させ、生成物をペンタンで抽出した。ペンタン溶液を−３０℃の冷凍庫に入れ、すべての場合において赤色固体を得た。Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率５．３％（７９ｍｇ）、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率６．５％（１０２ｍｇ）、Ｍｅ２ＳＢ（４−ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率２８％（３６０ｍｇ）、Ｍｅ２ＳＢ（４−ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率２１％（２８０ｍｇ）で単離された。
【化２２】
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【０１５２】
図１７、１８、１９、２０、および２１は、それぞれＣＧＣのＭｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、およびＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２に関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図２２および２３は、それぞれＭｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す。
【０１５３】
［実施例５］−固体ポリメチルアルミノキサン触媒組成物の合成
実施例４で調製したＣＧＣを、実施例２で説明したプロトコルに従って固体ポリメチルアルミノキサンに担持させた。次いで、得られた組成物（固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、および固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２）をさらなる重合研究に進めた。
【０１５４】
［実施例６］−さらなる重合研究
エチレン単独重合
実施例５で調製した本発明の固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物の触媒活性を、エチレンのスラリー相重合において比較した。図２５および２６（重合活性の温度および時間依存性を示す）は、本発明の固体ＭＡＯ／ＣＧＣ組成物のすべてがエチレン重合活性を示し、アニリン系ＣＧＣ組成物が脂肪族ＣＧＣ組成物よりも低活性の傾向があることを証明している。
【０１５５】
水素／コモノマーの添加
固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２がエチレンを重合する能力への水素添加の影響を調査した。結果を以下の表４および図２６ａに概説する。
【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２がエチレンを重合する能力へのコモノマー添加（１−ヘキセン）の影響を調査した。結果を以下の表５および図２６ｂに概説する。
【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
本発明の他の組成物がエチレンを重合する能力への水素／コモノマー添加の影響を調査した。図２８は、固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２が、５０℃で超高分子量ポリエチレン（Ｍｗが８００ｋＤａ超）および８０℃で中程度分子量ポリエチレン（Ｍｗが２８０ｋＤａ前後）を生じることを示す。図２９は、固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２が、２ｐｓｉのＨ２での水素に対する良好な応答（活性＞０．３６ｋｇポリエチレン／ｇ触媒／時間）を証明し、分子量が比較的高い（Ｍｗ＝４０ｋＤａ）ことを示す。固体ＭＡＯ／Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２および固体ＭＡＯ／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は、非常に高い活性を示し、続いて、１−ヘキセン添加が増加するにつれて急速に失活することを示す（図３２）。ＣＥＦは、コモノマーの非常に高い組込みを証明した（図３３）。
【０１６０】
本発明の特定の実施形態を参照および例示の目的で本明細書に記載したが、添付の特許請求の範囲によって定義されている、本発明の範囲から逸脱することない様々な変更が、当業者には明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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