(57)【要約】  本発明は、金属又はセラミックス構成部品の製造方法であって、粉末又は予備焼結された構成部品が導入され、前記構成部品が、少なくとも一つのパンチを利用して、加圧力に支援された一回の圧密化焼結ステップを経て製造される方法に関する。本発明によればパンチが導入されて、その接触面は、外側の平らな領域と、凹状リセスが設けられた少なくとも一つの内側領域とを有し、それにより最高温度（Ｔ１）と前もって定められた力で行われる圧密化焼結ステップの間に、気孔率が異なる複数の領域を有する構成部品が製造される。前記方法により、金属又はセラミックス構成部品を、二回の工程段階に分けて、又は好適には一回の工程段階だけで、構成部品が外側の平らな領域、並びに凸状隆起部が備えられた少なくとも一つの内側領域を有しており、その際には前記外側の平らな領域の気孔率が、前記内側領域の気孔率よりも大幅に小さくなるように、製造することが可能である。そのような構成部品は好適にも、ガス分離装置内、或いは燃料電池又は電解セル内で、薄膜用の基板／担体として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はセラミックス構成部品の製造方法であって、
−  粉末又は予備焼結された構成部品が使用され、
−  前記構成部品が、少なくとも一つのパンチを利用して、加圧力に支援された一回の圧密化焼結ステップを経て製造され、
−  前記パンチが、前記粉末又は予備焼結された構成部品との接触用として設けられている接触面を有している当該方法において、
該方法の間に、少なくとも一つのパンチが使用され、
−  前記パンチの接触面が、外側の平らな領域と、
−  凹状リセスを有する少なくとも一つの内側領域を備え、
それにより、前記圧密化焼結ステップの間に、最高温度Ｔ１及び予め定められた力で、異なる気孔率の複数の領域を有する構成部品が製造されること特徴とする当該方法。
【請求項２】
円形、楕円形、正方形、長方形、又は多角形の接触面を有する少なくとも一つのパンチが使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一つの円形、楕円形、正方形、長方形、又は多角形の、凹状リセスを有する内側領域を備える少なくとも一つのパンチが使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つのパンチが使用され、当該パンチの場合、凹状リセスを有する少なくとも一つの内側領域が、０°超と９０°との間、特に１５°と７５°との間、更に好適には４５°と６０°との間の少なくとも一つのフランク角αを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一定の角度αを成す側面を有する凹状リセスを備える中央に配置された円形の内側領域を持つ少なくとも一つのパンチが使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つのパンチが使用され、当該パンチの場合、凹状リセスを有する少なくとも一つの内側領域の一部の領域が、内側の平らな領域、特に前記外側の平らな領域の接触面に対して平行に配向された領域を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
二つのパンチが使用され、これらのパンチが、同一に又は異なって構成され得る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属又はセラミックスの粉末が使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記焼結ステップは、電場によって支援される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
それぞれ１つの凹状リセスを有する複数の内側領域を備える少なくとも一つのパンチが使用される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に従って製造可能である、角柱状又は円筒状の形状を有している、金属又はセラミックスの構成部品において、
前記構成部品の少なくとも一つの面が、外側の平らな領域と、凸状隆起部を有する少なくとも一つの内側領域とを有し、
前記外側領域が、前記内側領域よりも小さい気孔率を有することを特徴とする構成部品。
【請求項１２】
少なくとも一つの円形の内側領域を有する請求項１１に記載の構成部品。
【請求項１３】
円筒状の形状と、環状部としての少なくとも一つの平らな外側領域とを有する請求項１１に記載の構成部品。
【請求項１４】
角柱状の形状を有する請求項１１に記載の構成部品。
【請求項１５】
前記円形の内側領域は、定常の角度αを成す側面を有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の構成部品。
【請求項１６】
前記円形の内側領域は、０°超と９０°との間、特に１５°と７５°との間、好適には４５°と６０°との間の角度αを成す側面を有する請求項２〜１５のいずれか１項に記載の構成部品。
【請求項１７】
前記構成部品の対向している二つの面が、外側の平らな領域と、凸状隆起部を有する少なくとも一つの内側領域とを有する請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の構成部品。
【請求項１８】
凸状隆起部を有する少なくとも一つの内側領域が、平らな内側領域を有する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の構成部品。
【請求項１９】
圧密化された前記外側の平らな領域は、５体積％未満の、特に２体積％未満の、更に好適には１体積％未満の気孔率を有する請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の構成部品。
【請求項２０】
内側の多孔質領域が、１０体積％と６０体積％との間、特に２０体積％と５５体積％との間、更に好適には３０体積％と５０体積％との間の気孔率を有する請求項１１〜１９のいずれか一つに記載の構成部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成部品の新規の製造方法、特にプロトン伝導膜用又は酸素イオン伝導性を示す燃料電池若しくは電解セル用の金属又はセラミックス基板の新規の製造方法に関する。本発明はそれに加え、この方法を用いて製造可能な、気孔率が様々な領域を有する構成部品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質の若しくは緻密な基体を製造するために、今日では様々な製法が存在する。
【０００３】
焼結方法は一般に、当初は多少なりとも多孔質である材料の圧密化を加速するパラメータに基づいて行われる。微細な材料、特に粉末から成る予備プレス後の成形品に施す熱処理のことを焼結と呼ぶが、それにより諸寸法と諸特性を厳密に定義通りに兼ね備えた固い金属部品又はセラミックス部品を製造することができる。
【０００４】
粉末と固形物を、特にセラミックスと金属を、同時にホットプレスして焼結するために用いられる製作技術の特別な方法が、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ：  Ｈｅｉｓｓ−ｉｓｏｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｐｒｅｓｓｅｎ）である。そこでは製作対象である構成部品が加熱式オートクレーブに装入される。構成部品は、最高２０００℃の温度と１００〜３５０ＭＰａの加圧力で、保護ガス若しくは技術的な空気の下で圧密化される。被加工品にはこの加圧力が全方向から作用するために、製造される非常に緻密な構成部品の諸特性は等方性を示す。
【０００５】
この方法では、製作がコスト高である上に、達成可能な寸法公差に関して様々な制約を受ける点が短所となっている。ＨＩＰ法の主な適用分野は、カプセル封入された粉末の圧密化、並びに既に焼結済みの金属及びセラミックス被加工品の再圧密化である。
【０００６】
それ以外にも、焼結対象である材料に加圧力を加える間に、更にそれに追加して電場を印加することによって、所謂ジュール効果（構成部品若しくはプレス型の表面に沿って電流が流れる結果としての抵抗加熱）を利用して、材料の昇温を来す場合は、圧密化にとり有利であることが判明している。
【０００７】
この知見を活用した方法の一例が、所謂電磁場支援焼結／放電プラズマ焼結（Ｆｉｅｌｄ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  （ＦＡＳＴ／ＳＰＳ））である。これは、保護ガス中でも、真空下でも、或いは空気に接した状態でも実行することができる、ホットプレスに比肩する焼結方法である。
【０００８】
このＦＡＳＴ／ＳＰＳの長所は、短い保持時間と組み合わされた、最大で毎分１０００Ｋという非常に急な昇温若しくは降温勾配にあり、これらが相まって、プロセス時間の大幅な短縮と同時に、理論密度の９０％超という非常に良好な圧密化をもたらしている。更にその上に、通例はプロセス時間が短いせいで粒径成長が妨げられるために、粒子サイズがナノメートル・オーダーである粉末が適用される場合には、そのナノ構造化部を維持することができる。それに加えて、電場により拡散を誘導することも可能であるように思われる（非特許文献１）。
【０００９】
図１には、ＦＡＳＴ／ＳＰＳを実行するための典型的な装置の一例を示す。焼結対象である材料（金属又はセラミックス）は、通常は粉末として、通例はグラファイト製である、今日では大抵の場合中空円筒の形状を有する、導電性焼結ダイの内部に充填される。材料の予備圧密化は、加圧力を印加される二つのパンチを利用して行われ、それらのパンチは、通例は同様にグラファイト製であり、ポットダイの中空円筒状の幾何形状に正確に適合される。本来の圧密化ステップ（焼結ステップ）は、ＳＰＳ機内で行われる。そこでは一台の油圧プレスを利用して、定義済みの加圧力がパンチの上に加えられる。このステップは、保護ガス下でも、また真空下でも行うことができる。
【００１０】
そのような方法を利用して製造可能な構成部品は、角柱状又は円筒状の形状を有するのが通例であるが、その際には構成部品の上下の端面が互いに対して平行に配向されるのが通例であり、通常上下の端面は合同の幾何形状を有しており、一つ若しくは複数の側面は端面上に直立している。
【００１１】
外部から熱を供給することによって不可欠な焼結温度が実現されるホットプレスの場合とは異なり、ＦＡＳＴ／ＳＰＳの場合は焼結対象である材料の加温が、典型的には数キロアンペアのアンペア数と数ボルトの電圧を有するパルス電流により、又は直流により、引き起こされる。
【００１２】
粉末が導電性である限り、電流パルスは焼結ダイを通り、更には粉末状の材料を通り、直接誘導され、その際に両者はオーム抵抗に基づき加熱される。粉末を直接昇温するための前提条件は、十分な導電性である。
【００１３】
粉末が非導電性である限り、電流パルスが焼結ダイを通り直接誘導されることによって、焼結ダイが加熱されて、続いて焼結ダイの内部にある粉末も同様に熱伝導により加熱される。
【００１４】
ＦＡＳＴ／ＳＰＳ法は通例、当初は粉末状の出発原料として存在している金属又はセラミックス材料を圧密化するために適用される。この方法はそれ以外にも、焼結の間に例えば安定した酸化物層を形成する傾向を示す金属粉末の場合のように、様々な問題が発生するような場合において、圧密化を急速に行うためにも適用される。
【００１５】
従ってＦＡＳＴ／ＳＰＳ法は、高密度のアルミニウム合金を作製するために、好適に使用することができていた（非特許文献２）。
【００１６】
それと同時にＦＡＳＴ／ＳＰＳ法は、薄膜としての使用に適しているＮｉＣｏＣｒＡｌＹ粉末から、多孔質の金属担体を製造する際にも、好適に適用されていた（非特許文献３）。
【００１７】
プロトン伝導膜は、通常ガスを分離するために使用される。ガス分離膜は通例、ガス流から、例えばガス分子、酸素イオン又はプロトン等の所望の成分を分離するために使用される。基板に支持された燃料電池及び電解セルは、エネルギ効率に優れたエネルギの発生若しくはＨ２の製造のために使用される。これらに適用するために使用される金属又はセラミックス基板は、典型的に１５体積％と４０体積％の間の気孔率を有する。薄膜によるガス輸送抵抗を最小限に留めるために、気孔率は可能な限り大きくなければならない。
【００１８】
実験室規模においては、典型的には直径約１５ｍｍのそのような薄膜が同じ反応器の内部に組み付けられて、周縁部は金環を利用してシールされるようになっている。有利なことにも８００℃から１０００℃の試験条件で、これらの金環は軟化して、それにより薄膜と反応器ハウジング間の完璧なシールを可能としている。そうすることによって、ガス輸送が薄膜だけを通り行われるようにしている。
【００１９】
薄膜の寸法が実験室規模よりも格段に大きくなる工業規模においても同様に、供給流と透過側との間の無秩序なガス輸送及びガス交換を阻止するためには、薄膜と気密式ハウジング間の非常に良好なシールが不可欠である。この目的のために、金属担持膜又はセラミックス担持膜のシールは、固相焼結プロセスにより、又は液相プロセスにより、行われるとよい（非特許文献４）。
【００２０】
拡散接合は、固相焼結部門に由来する好ましい方法であり、金属コンポーネントのシールのためにも、またセラミックス・コンポーネントのシールのためにも適用することができる。しかしいずれにせよ高圧高温プロセスの継続時間が長く、それにより多孔質膜の圧密化が更に行われて、その結果、不利なガス流抵抗の増大を来すことがある。
【００２１】
液相プロセスの場合は、蝋接法と溶接法とで区別される。ガラス又は金属ベースの蝋を用いる蝋接法が、金属及びセラミックス担体に優先的に適用可能であるのに対して、溶接法が使用されるのは金属担体だけに限られている。一般に蝋接法もまた溶接法も、これらを多孔質材料に適用する場合は問題を孕んでいる、というのも生成された液相が、毛管引力に基づき気孔構造を通り抜けて容易に輸送されかねないからである。不利なことに、これは更に、気孔の部分的な封止と、幾何形状が不定の溶接シームを来たし得る。その例として挙げられるのが、一方では、例えば作られる溶接シームが不完全である場合のクラック形成であり、他方では、溶湯相が溶接シームに隣接している気孔構造の内部に侵入する場合に溶接シームに形成される凹状の窪みの形成である。こうした領域内では亀裂が形成されるリスクが通常高くなるために、薄膜材料により溶接シーム内のそのような凹凸を被覆するのは極めて困難である。
【００２２】
膜分離反応器を製造するために、タングステン−不活性ガス−アーク溶接、保護ガス溶接、電子ビーム溶接、又はレーザ溶接等の各種溶接技術が既に使用されている（非特許文献４）。
【００２３】
アーク溶接の場合は、溶接シームに気孔が封じ込められることがある。その場合は、生じる熱影響部（ｈｅａｔ  ａｆｆｅｃｔｅｄ  ｚｏｎｅ  （ＨＡＺ））も、多くは拡大されることになる。電子ビーム溶接の場合、及びレーザ溶接の場合は、入熱量がアーク溶接よりも僅かであるために、生じる熱影響部もごく小さくなる。不利なことに、これらの熱影響部においては、粒径成長及び／又は相転移を来すことが多い。その結果通例は、境界部にねじり応力やひずみを来して、構成部品の安定性及び寸法精度に悪影響が出てしまう。それに加えて熱影響部は、金属基板及び隣接する膜分離反応器ハウジングの気密式コンポーネントの内部の合金元素の均質な分布に不利に作用する。溶接シームの内部又はその近傍の合金組成の変化によっても、金属基板及び供給部の耐食性に有意な低下が見られることがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】O. Guillon、J. Gonzalez-Julian、B. Dargatz、T. Kessel、G. Schierning、J. Rathel、及びM. Hermann、「Field-Assisted Sintering Technology / Spark Plasma Sintering: Mechanisms, Materials, and Technology Developments」、Advanced Engineering Materials、2014、16(7)、830〜849頁
【非特許文献２】I. Aliyu、N. Saheb、S. Hassan、及びN. Al-Aqeeli、「Microstructure and Properties of Spark Plasma Sintered Aluminium Containing 1 wt. % SiC Nanoparticles」、Metals、2015、5: 70〜83頁
【非特許文献３】A. Laptev、M. Bram、M. Zivcec、S. Baumann、M. Jarligo、D. Sebold、E. Pfaff、及びC. Broeckmann、「Manufacturing of Metal Supported BSCF Membranes by Spark Plasma Sintering」、Euro PM2013 Congress and Exhibition、At Goeteborg、Sweden、3頁
【非特許文献４】C. Selcuk、S. Bond、及びP. Woolin、「Powder Metallurgy」、2010、53(1): 7〜11頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、プロトン伝導性を示すガス分離膜又は酸素イオン伝導性を示す燃料電池若しくは電解セルのために必要であるような、好ましくは片側に、薄膜層を欠陥なしで施すための、クラック又は凹所のない平板状の表面を有する構成部品であって、しかしながらハウジングに装着する際の、従来不可欠である、後工程における構成部品の処理及び圧密化に際して発生するような、不利な熱影響部も、また幾何形状が不定な溶接シームも見られない構成部品として、多孔質の金属又はセラミックス担体基板を提供することにある。
【００２６】
更に本発明の課題は、欠陥のない薄膜被覆が可能となるように緻密部／多孔質部の境界面に形成される、気孔率が異なる複数の領域が、製造の間に既に生成されるように、金属又はセラミックス担体基板を作製することができる方法を提供することにある。
【００２７】
それに加えて本方法により、ねじり応力、歪み、又は易腐食性による従来の短所を減らすために、有利なことにも熱影響部の形成が阻止されるか又は最低でも低減されるようにする。
【００２８】
更に本方法は、工業規模のスケールのものに至るまで、様々な膜分離反応器において使用するための、金属又はセラミックス担体基板の製造にも適応可能なスケーラビリティを示すものとする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
発明の課題は、主請求項の特徴を具備した金属及び／又はセラミックス担体基板の製造方法、並びに金属及び／又はセラミックス担体基板により解決される。これに帰属する請求項には、本方法の有利な構成形態が見出される。
【００３０】
本発明の枠内において、特に後から薄膜を被覆するための金属及び／又はセラミックス基板の製造に関するこれ迄の従来技術が持つ短所を、焼結方法に、少なくとも一方の幾何形状が適合されたパンチを用いて重畳される加圧力を組み合わせることによって、克服可能であることが明らかになった。本発明に従った方法においては、そのために更に任意選択で重畳される電場を使用することもできる。
【００３１】
本発明に従った方法のために適している加圧力支援型の方法として検討されるのは、特にホットプレスであるか、或いは、非常に有利には、電磁場支援焼結／放電プラズマ焼結（ＦＡＳＴ／ＳＰＳ）である。
【００３２】
本発明の枠内において、幾何形状が修正された接触面を持つ、特に中空雌型を有するパンチを使用することによって、圧密化若しくは焼結の間に、焼結対象である材料（基板）が異なる強さで加圧若しくは圧密化されて、それにより同時に作製された構成部品に気孔率が異なる複数の領域が形成されることが判明した。
【００３３】
本発明に従ったパンチは、圧密化対象である粉末との接触用として設けられる、以下では接触面と呼ぶパンチの表面が、外側の平らな領域と並び、この外側領域が成す平面に対して凹状のリセスを有する内側領域を有するように、独自の方式で幾何形状が適合化されたパンチである（これについては図３も参照のこと）。
【００３４】
幾何形状がそのように修正された接触面を備えたパンチを使用することによって、本発明に従った方法においては、プレス及び焼結の間に既に、圧密化対象である基板上に様々な加圧力が作用することになり、その結果として、気孔率が異なる様々な領域を形成することができる。
【００３５】
パンチの外側の平らな領域と凹状リセスを有する内側領域との間の境界線により、作製されることになる構成部品においては、より小さな気孔率を持つ領域と、より高い気孔率を持つ領域との間の境界面が定義されるが、以下ではこれを表す概念として「多孔質部／緻密部の境界面」を使用する。
【００３６】
パンチの接触面の内側に設けられる凹状リセスは、そこでは特に外側の平らな接触面（外側領域）から出て、０＜α≦９０°の角度αを成すように配置される少なくとも一つの側面により定義される。側面の角αが９０°を上回ることを意味するアンダカット部は、本発明においては備えられないようになっている。
【００３７】
側面の角を大きく選定する程、凹状リセスは大きくなり、それに伴い加圧焼結の間には、圧密化対象である粉末に作用する、パンチの平らな接触面を有する外側領域の加圧力と凹状リセスを有する内側領域の加圧力の差も増大する。尤も、加圧力の差が非常に大きくなると、構成部品の製造時に、特に構成部品の多孔質部／緻密部の境界面に望まれざる応力を来すことがあるために、側面の角は好適には１５°と７５°の間、好適には４５°と６０°の間に設定すべきである。
【００３８】
一般に幾何形状が修正された接触面を有するパンチを使用することによって、気孔率が異なる少なくとも二つの領域を有しており、その際にはより小さな気孔率を有する外側領域が、より高い気孔率を有する内側領域から、明確に定義された緻密部／多孔質部の境界面により線引きされている、構成部品がもたらされる。
【００３９】
側面の領域内では、焼結の間に、焼結対象である材料に対して、側面の角αに依存して加圧力勾配を生じるが、この加圧力勾配により通例は、作製される構成部品の内側領域も同様に、気孔率が勾配を呈することになる。
【００４０】
しかし好適にも内側領域、即ち凹状リセスは、少なくとも一つの側面に隣接して、更にもう一つの、平らな外側の接触面に対して平行に配設される、内側の平らな接触面と呼ばれる領域を、必ずしも有する必要はない（これについては図３を参照のこと）。
【００４１】
この内側の平らな領域内では、焼結の間に焼結対象である材料上に定常加圧力が加えられるために、作製される構成部品の内側の平らな領域内には決まって画一的な気孔率が存在する。
【００４２】
このため本発明に従った方法により、有利なことにも一回の製造ステップで、一方では外側の平らな、より強く圧密化された領域を、他方では内側のそれ程圧密化されない領域を有する構成部品を製造することができるが、その際にこの内側領域は、他にも最低でも一つの領域において平らに構成されていると好適である。
【００４３】
本発明に従って製造される構成部品の適切な幾何形状の例は、図３に模式的に示される。
【００４４】
そのような、異なる気孔率を持つ、特に内側の平らな領域を持つ構成部品は、好適にも薄膜用の担体として使用可能であるが、その際には特に平らな内側の顕著な多孔性を示す領域が、薄膜層を施すためのものとして予定され、外側の平らな圧密化された領域は、ハウジング、例えば膜分離反応器への装着及びシール用として予定されている。このため本発明に従って製造される構成部品の、場合によっては薄膜層が施された圧密化後の外側領域により、膜分離反応器内におけるそのような担持膜の気密式はめ込み工程を大幅に簡素化することができる。
【００４５】
任意の薄膜用の担体として使用されなければならない構成部品については、外側の平らな圧密化された領域の気孔率を、５体積％未満、特に２体積％未満、好適には１体積％未満とすることが推奨される。それとは逆に、内側のより顕著な多孔性を示す領域内、及び特に内側の平らに形成された領域内では、構成部品の気孔率を１０体積％と６０体積％の間、特に２０体積％と５５体積％の間、好適には３０体積％と５０体積％の間にすべきである。ここに記載した数値は、多孔質部から緻密部へと移行する、その限りにおいて気孔率に漸新性が見られる、外側の平らな圧密化された領域と内側のより顕著な多孔性を示す領域との間に相応に位置している、それぞれの多孔質部−緻密部間の移行部に関するものではないことを、ここに明言しておく。
【００４６】
当業者は、パンチの構成形態、特に構成部品の寸法を主として決定付ける接触面の幾何形状、及び、この構成部品においては、より小さい気孔率を有する領域を規定する、内側の凹状に形成された領域の幾何形状を、要求項目に応じて適宜選定することができる。
【００４７】
本発明の構成形態の一例においては、パンチが例えば円形の接触面を有する。しかしそれと並び、接触面がそれ以外の幾何形状を有するパンチも考えられる。これに数えられるのは、例えば三角形、正方形、長方形、又はその他の多角形状の接触面である。
【００４８】
本発明の更にもう一つの構成形態においては、凹状の内側領域が円形に形成されたパンチが使用される。そのようなリセスは、例えば角度αが０°超から９０°未満である、同心状に延びた一つの側面だけから成るとよい。
【００４９】
パンチの接触面及び内側の凹状に形成される領域の選択される幾何形状は、互いに合致しているとよいが、しかし必ずしも合致している必要はない。例えばそれぞれのパンチに、円形の接触面と、円形の内側の凹状に形成される領域とを備えることが考えられるが、それぞれのパンチに正方形の接触面と、円形の内側の凹状に形成される領域とを備えることや、他にも一方のパンチに、円形の接触面と八面体の内側の凹状に形成される領域とを備えることも考えられる。
【００５０】
しかし凹状リセスを有する内側領域は、有利なことにも、必ずしもパンチの接触面の内側中央に配置される必要はない。
【００５１】
外側領域と内側領域の比率は、原則的に適用する場合に応じて自由に選定することができる。いずれにせよ外側領域は、有意な適用のために、通例は２ｍｍを下回ってはならないが、なぜならばそうでない場合は、パンチの安定性に場合によっては様々な問題を生じかねないからである。
【００５２】
基本的には構成部品の同じ平面内に−穴が多孔質のフィリングで充填された孔あき板に類似して−複数の多孔質の領域を生成することも可能である。それに適したパンチには、その限りにおいて、凹状リセスを一つずつ有する複数の内側領域が備えられるとよいかもしれない。そのような構造は、薄膜モジュールとして適用する場合には、流量が低下するにもかかわらず、安定性が向上するという理由から興味深いかもしれない。
【００５３】
更にもう一つの有利な構成形態においては、パンチが、内側領域の面積の少なくとも５０％、好適には７０％超、更に非常に有利には９０％超を占める、内側の平らな接触面を有する。非常に高い流量が所望され、その限りにおいて安定性が二の次にしか置かれていない薄膜用の担体として構成部品を製造しなければならない場合には、そのような実施形態が選択されるとよい。
【００５４】
本方法の更にもう一つの有利な構成形態においては、どの方法を使用するかに応じて、本発明に従って修正されるパンチを一つだけではなく二つ使用して、焼結ダイの内部の圧密化対象である粉末に二方面から力を印加するようになっている。
【００５５】
それにより好適にも、更により複雑な表面幾何形状を有する、依然として気孔率が異なる複数の領域を有する構成部品を、一回の工程段階だけで製造することが可能である。
【００５６】
本発明に従った方法を利用して製造可能な構成部品は、通例は角柱状又は円筒状の形状を有しており、その際に構成部品の上下の端面は、互いに対して平行に配向されるのが通例であり、通常上下の端面は合同の幾何形状を有しており、一つ若しくは複数の側面は端面上に直立している。更にこれらの構成部品は、下の端面若しくは上の端面に、又は両方の端面に、凸状膨出部を設けた内側領域を（それぞれ使用されるパンチに対する対応物として）有するが、この膨出部も同様に、平らな、下の端面若しくは上の端面に対して平行に配向された領域を有すると好適である。そこでは下の端面若しくは上の端面の幾何形状が、使用されるパンチの接触面と一致しており、特に円形、楕円形、正方形、長方形、又はその他の多角形の形状をとるとよい。
【００５７】
構成部品を、特に後で薄膜を被覆するための、金属及び／又はセラミックス基板として使用するためには、構成部品が任意の正方形又は長方形の形状を有すると非常に有利であることが判明している。
【００５８】
二つの輪郭が形成されたパンチを使用する場合には、これらのパンチは、膜分離反応器の内部に最適に組み込むための幾何形状に関する要求項目に応じて、同じ輪郭形状（図５ｄ）及び図５ｅ）の構成部品の当該断面図を参照のこと）を有するとよいが、しかし異なる輪郭形状（図５ｆ）及び図５ｇ）の構成部品の当該断面図を参照のこと）を有していてもかまわない。
【００５９】
この場合は、使用される二つのパンチについて、互いから切り離して、内側領域を異なる大きさに選定し、内側領域に対して異なる幾何形状を選択して、それぞれの内側領域に対して異なる側面の角αを選択することもできれば、異なる大きさの内側の平らな領域を備えることもできる。
【００６０】
パンチに設けられた角度に基づいて、多孔質部−緻密部間の移行部に向かって行われる気孔構造の圧密化により、後の被覆にとり問題がもたらされることがあってはならない。緻密な周縁領域内では、任意選択で、例えばサンドブラストによる表面の粗面化によって、皮膜が付着し易いようにしてやるとよい。
【００６１】
その限りにおいて、本発明に従った方法により、適切なパンチの選択を通じて、有利なことにも、形状及び幾何寸法に関して、またそれに伴い製造対象である構成部品の内部に生成される気孔率に関しても、数多くのバリエーションの可能性を設定することができる。
【００６２】
プロトン又は酸素イオンの伝導性を示す薄膜用の担体構造として適用するためには、特に図５ａ）及び図５ｂ）の断面図が好ましいが、なぜならばこの場合には、平板状の（クラック及び凹状リセスのない）端面上に薄膜被覆が配置されて、薄膜を欠陥なしで被覆するための最善の前提条件がもたらされるからである。更にその上に、薄膜被覆の幾何形状が基板の多孔質部／緻密部の境界面を越えて圧密化された周縁領域に至るまで拡大されることによって、作動のために不可欠な薄膜のシールが確実に保証されることになる。
【００６３】
上記で説明した方法のために必要な温度については、外部熱源によっても、また内部においても調整可能な電流の流れを利用して、使用に供することができるようになっている。その際に生じる昇温・降温速度は様々なのが通例であり、またそれにより、加圧力の増減及び焼結プロセスの経過に様々な影響が及ぶことになる。
【００６４】
本発明の非常に有利な構成形態の一例においては、電磁場支援焼結／放電プラズマ焼結のための公知である急速な昇温・降温速度が、焼結対象である材料に加えられる加圧力の低下と組み合わせになっているが、その際には少なくとも一つの特段の適合化が行われたパンチを使用することによって、基板の焼結中には既に、気孔率が異なる複数の領域が形成されるようになっている。特に本発明に従った方法により、ＦＡＳＴ／ＳＰＳ法を援用して、一回又は二回のプロセス・ステップにおいて、圧密化された縁部を持つ多孔質の基板を−急速に製造することができるために−極めて効率的に製造することができる。
【００６５】
これ迄、ホットプレスにおいて、又は放電プラズマ焼結において、典型的に使用されていた可動式パンチは、圧密化対象である材料と向き合った、半径ｒの円形の平坦で平らな接触面を有しており、これを用いて粉末は、型の内部で通例は二方面から押し潰されて圧密化される。圧密化対象である材料とこのパンチ表面との間の平面を作用面として捉えると、平らなパンチ接触面が作用面に対して成す角度は０°である。図３）には、これに相当する模式図が再現される。
【００６６】
本発明に従ったパンチ自体は、有利となるように多分割式に構成されたものであるとよい。本発明の有利な実施形態の一例においては、パンチが例えば加圧方向に対して垂直に分割されて、圧密化対象である材料との接触用として設けられている、本発明に従って表面の幾何形状に特段の適合化が施されている、第１の部分（パンチ型）と、パンチ型とそれ以外の加圧装置若しくは場合によっては電極との間の接触状態を確保する第２の部分（接続部材）とを有する。この構成方式は例えば図３に示唆されている。
【００６７】
そこではパンチを他分割式仕様とすることによって、適用例に応じて様々なパンチ型を急速に使用可能であり、そのためにパンチ全体若しくは接続部材を交換する必要がないという長所をもたらしている。
【００６８】
接続部材と、場合によっては更にパンチ型も含めて、中実に形成されているとよいが、しかし任意選択で、一つ又は複数の測定プローブを収容するための、若しくは測定信号を生成する（放射温度計）ための、図２に模式的に示されるような、図３及び図４に示される本発明に従った実施形態に示さない、中空室がこれに設けられるようにしてもよい。そのようなボア若しくはリセスにより、焼結プロセスのコントロール下に置かれた実行のために不可欠な温度測定を、可能な限りサンプルに近いところで実行可能であるという長所がもたらされる。温度測定のためには、熱電対（室温から測定）又は放射温度計（５００℃超の温度から測定）のいずれかが使用される。
【００６９】
多分割式パンチの更にもう一つの有利な実施形態には、古典的な加圧技術から知られている、長手方向に、即ち加圧方向に対して平行に分割されるパンチが含まれており、このためＦＡＳＴ／ＳＰＳのプラント・エンジニアリングの設計が適切になされている場合は、外側のパンチ領域（パンチ型、中空シリンダ）及び内側のパンチ領域（図４に示すような平らな端面を備えたシリンダ、又は凹所と側面の角とを備えたシリンダ）の独立した運動が可能となる。パンチのこのような実施形態により、パンチの外側領域と内側領域とでは、有利なことにも異なる加圧力を設定可能となり、それにより図５に例示的に示される基板幾何形状を作製する際には、より多くの自由度が開かれることになる。
【００７０】
いずれも適切なパンチ幾何形状を有するパンチ若しくはパンチ型を選択することによって、後で片側に薄膜が施されることになる構成部品の多孔質領域を、不利な空隙を生じることなく、完全に平らに形成することができる。それにより後工程の薄膜材料の被覆が大幅に簡素化され、その結果、多孔質の担体基板に関して、薄膜の所望の気密性がもたらされることになる。
【００７１】
これについて言及しておくが、薄膜材料の被覆は多孔質の内側領域だけに限定されず、むしろ有利な実施形態の一例においては、緻密な領域内に至るまで、被覆が行われるようになっている。そうすることによって、膜分離反応器の内部の薄膜のシールとガス室の分離を確実に保証している。
【００７２】
本発明に従った方法では、出発原料粉末がまず焼結ダイに装入されて、焼結ダイは一つ又は二つのパンチにより封止されるようになっている。予め定められた力を加えることによって、この一つ又は二つのパンチを介して、加圧力Ｐ１が圧密化対象である材料に作用する。それと同時に外部熱源を利用して、又は調整式の電流の流れを利用して、圧密化対象である材料は、最高温度Ｔ１迄加熱される。
【００７３】
一つ又は二つのパンチの本発明に従って適合された表面幾何形状によって、圧密化対象である粉末は異なる地点で同時に異なる加圧力に曝されることになる。その際に粉末に作用する加圧力は、パンチの外側の平らな接触面の方が、接触領域の凹状に形成された内側領域よりも通常高くなっており、それにより特により大きな気孔率を有する内側領域（指数ｉ）と、のより小さな気孔率を有する外側領域（指数ａ）とを形成している。
【００７４】
本方法は、有利なことにも一回の工程段階だけで実行可能であるが、この場合は最高温度Ｔ１と力が前もって定められ、続いて力によって圧密化対象である粉末のところに、パンチの輪郭形状にならって異なる加圧力Ｐ１がもたらされ、これによって圧密化対象である粉末は圧密化焼結される。図５ａには、これに当該する温度／加圧力と時間の関係を示すグラフが示される。その際の昇温時間及び降温時間は、加熱容量をもたらすためにどの熱源を使用するかにより変わってくる。ＦＡＳＴ／ＳＰＳ法を使用する場合は、昇温・降温時間とも極端に短くなるのが通例である。図７ａ）には、単段型のプロセスにおいて典型的に設定されるような、典型的な圧力・温度特性の概略的なグラフを見出すことができる。
【００７５】
本方法の特殊な構成形態においては、最初に一つ又は二つの通常のパンチを用いて、加圧力Ｐｖと最高温度Ｔｖで、出発原料粉末の予備焼結（指数ｖ）が行われる。ここで通常のパンチとは、接触面の幾何形状に本発明に従った適合が行われない、平らなパンチのことである。
【００７６】
予備焼結が行われる場合では、周縁領域の本来の焼結、賦形及び圧密化が、本発明においては二回目の焼結ステップにより行われるが、しかしこれは必ずしも同じ装置内で行われる必要はなく、またその際には本発明に従ったパンチが少なくとも一つ使用されると好適である。
【００７７】
この二回目の工程段階のための焼結温度として、好適には温度と加圧力の下記の基本的な組み合わせが設定されるとよい：
１）  Ｔ１＝Ｔｖ  かつ  Ｐ１＞Ｐｖ；
２）  Ｔ１＞Ｔｖ  かつ  Ｐ１＝Ｐｖ；
３）  Ｔ１＞Ｔｖ  かつ  Ｐ１＞Ｐｖ；
【００７８】
図７ｂ）から７ｄ）には、上記バリアント１〜３に夫々当該する温度／圧力と時間の関係を示すグラフが示される。
【００７９】
本発明は、構成部品の新規の製造方法、特にプロトン伝導膜用又は酸素伝導性を示す燃料電池若しくは電解セル用の金属又はセラミックス基板の、新規の製造方法に関するものであるが、この構成部品は気孔率が異なる複数の領域を有しており、そこでは気孔率を異にする複数の異なる領域を、有利なことに既に本製法の間に構成部品に作製できるようになっている。
【００８０】
本発明に従った方法により製造される金属及び／又はセラミックス基板は、少なくとも一つの内側の多孔質領域を有するが、普通この領域に部分的な閉気孔は一つもなく、また合金元素の組成又は微細構造の違いとなって表出しかねない熱影響部も、この領域には一切現れないようになっている。
【００８１】
このため、本発明に従った方法を用いて製造される、そのような金属又はセラミックス基板には、従来の接合技術を利用して製造される基板と比べて、安定性の低下や耐食性の低下も見られることもなく、有利である。
【００８２】
それに加えて、本発明に従った方法を用いて製造される基板には、プロセス管理が適切に行われる場合には、好適にも緻密部／多孔質部の境界面の領域に残留応力も歪みも見られないことが判明している。
【００８３】
そのような構成部品は、特にガス分離装置において薄膜用の担体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＦＡＳＴ／ＳＰＳを実行するための典型的な装置の一例を示す。
【図２】中空室を示す。
【図３】本発明に従って製造される構成部品の適切な幾何形状の例を示す。
【図４】本発明に従ったパンチの幾つかの実施形態を示す。
【図５】基板幾何形状を示す。
【図６】中空室を示す。
【図７】典型的な圧力・温度特性の概略的なグラフを示す。
【図８】二段階焼結法の結果と、内側領域及び外側領域のレーザ顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
電磁場支援焼結／放電プラズマ焼結用のシステム構成は、図１に示され、また非特許文献１からも読み取ることができる。
【００８６】
放電プラズマ焼結システムにおいて圧密化されなければならない粉末状の金属又はセラミックス材料は、グラファイト製の型（焼結ダイ）の内部に充填される。外部から両方のグラファイト・パンチに加圧力が加えられる。直流若しくはパルス電流を印加することによって、この焼結ダイは抵抗加熱（ジュール発熱）により昇温される。粉末状の材料自体が導電性である限り、加温は材料の内部においてもオーム抵抗に基づいて直接行われるようになっている。自らは導電性を持たない粉末を使用する場合は、この粉末が通例は導電性焼結ダイの内部に封入されて、加温は焼結ダイ材料を介して間接的に行われる。
【００８７】
電磁場支援焼結／放電プラズマ焼結法は、これ迄は緻密な金属又はセラミックス材料を合成するために好適に使用されていた。この方法は、焼結時に決まって問題を生じてしまう材料を圧密化する際にも、長所をもたらしてくれる。
【００８８】
本方法の有利な構成形態の一例においては、例えば中空円筒状の型の内部で、半径＝ｒの平らな表面を有する下部パンチが使用される一方で、半径＝ｒの上部パンチは、内部半径ｒｉを有する沈降した環状部が備えられた表面を有する。この限りにおいて、加圧時には焼結対象である材料の内側領域に、外側領域よりも小さな加圧力が作用する。外側の環状領域の下側に位置する材料は、内側領域の材料よりも強く加圧され、またそれ故に更に圧密化されるようになっている。それにより有利なことに、同様に円形である多孔質の内側領域と、環状の緻密な外側領域とを有する、多孔質領域と緻密領域間の境界が幾何形状によって非常に良好に定義された、円形の金属又はセラミックス基板を製造することができる。
【００８９】
幾何形状が円形であるパンチの仕様と並び、正方形又は長方形のパンチを使用して、これに、円形の幾何形状を得るために上記で説明した輪郭形成部に相当するものを作り込むようにしてもよい。焼結ダイの幾何形状もまた、相応に適合されなければならない。この装置を用いて製造される正方形又は長方形の、気孔率が漸進する基板によって、膜分離反応器の製作にあたってはスペースの有効利用と流れの分散に関して長所がもたらされる。
【００９０】
例１：
図４には、ＳＰＳシステム用に使用されていたような、本発明に従ったパンチの幾つかの実施形態が示される。α＝９０°である側面を有する修正後のパンチ以外にも、好ましくはそれ程急傾斜ではない例えばα＝６０°又はα＝４５°である側面を有するパンチも使用されるようになっている。全ての場合において、内側の平らな接触面が備えられて、多孔質の平らな領域を有する構成部品の製造を可能にしており、その後でこの平らな領域の表面に、例えば好適には薄膜を施すことができる。
【００９１】
例２：
放電プラズマ焼結システム（ＦＡＳＴ／ＳＰＳ）において、粉末としてＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金（エリコンメテコ社、Ａｍｄｒｙ３８６、Ｎｉ２２Ｃｏ１７Ｃｒ１２ＡｌＯ、５ＨｆＯ、５ＹＯ、４Ｓｉ）を直径２０ｍｍのグラファイト製の型（ポットダイ）に充填した。粉末粒子は球状の幾何形状を有しており、ガス噴霧を利用して製造した。粉末粒子の平均直径は２０μｍである。
【００９２】
直径２０ｍｍのペレットの焼結を、一回の工程段階で行い、更には二回の工程段階に分けても行ったが、いずれも平らな（通常の）パンチと、本発明に従って適合した接触面を有するパンチを使用した。サンプルを毎分１００Ｋの昇温速度で加熱して、最高温度で約１５秒間保持した後に、再び冷却した。
【００９３】
焼結を二回の工程段階に分けて行ったサンプルについては、最初のステップではＴｖ＝８７５℃の最高温度までＰｖ＝２０ＭＰａの加圧力で加熱し、二回目のステップではＴ１＝１０００℃の温度に加熱した。
【００９４】
焼結を一回の工程段階で行ったサンプルについては、Ｔ１＝９７５℃の最高温度に加熱した。修正後のパンチにより、サンプルの外側の環状領域内では５０ＭＰａ前後の加圧力Ｐ１に達していた。
【００９５】
サンプルの内側領域と外側領域の気孔率は、焼結ステップの回数により変わってくる。しかしながらいずれの場合においても、サンプルには、次表１に記載されるように、それぞれ内側の多孔質領域と並び、より小さな気孔率を有する外側の環状の圧密化された領域が生じることが明らかになった。
【００９６】
表１：サンプルの異なる領域における気孔率（いずれもＦＡＳＴ／ＳＰＳ法を利用して本発明に従って製造した）
【００９７】
【表１】
2019519667.tif 000002
【００９８】
図８には、二段階焼結法の結果と、内側領域及び外側領域のレーザ顕微鏡写真が示されている。
【００９９】
図８ａ）においては、環状の、外側のより強く圧密化された領域、及びこのより強く圧密化された外側の環状部とそれ程強くは圧密化されていない内側領域との間の境界線を、良好に確認することができる。図８ｂ）及び図８ｃ）においては、黒色領域＝気孔、及び灰色領域＝金属マトリクスを意味する。
【図１】
2019519667.tif 000003
【図２】
2019519667.tif 000004
【図３】
2019519667.tif 000005
【図４】
2019519667.tif 000006
【図５】
2019519667.tif 000007
【図６】
2019519667.tif 000008
【図７】
2019519667.tif 000009
【図８ａ）】
2019519667.tif 000010
【図８ｂ）】
2019519667.tif 000011
【図８ｃ）】
2019519667.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月8日(2018.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
この方法では、製作がコスト高である上に、達成可能な寸法公差に関して様々な制約を受ける点が短所となっている。ＨＩＰ法の主な適用分野は、カプセル封入された粉末の圧密化、並びに既に焼結済みの金属及びセラミックス被加工品の再圧密化である。
したがって、金属又はセラミックスの構成部品を製造するための方法が、例えば特開２００６−０４５０３８号公報から公知である。当該方法の場合、構成部品が、加圧下で且つ高温で、胴型内の２つの成形型によって粉末から生成される。当該構成部品は、好ましくは平坦な縁部を有する両凸レンズの形をしている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる気孔率を有する領域を備える金属又はセラミックスの薄膜の製造方法であって、
−  粉末又は予備焼結された構成部品が、加圧力に支援された圧密化ステップ及び焼結ステップによって処理され、
−  前記粉末又は予備焼結された構成部品との接触用として設けられている接触面を有しているパンチが、前記圧密化ステップのために使用され、前記接触面は、α＝０°の角度を有する平らな外側領域と、凹状リセスを有する一つの内側領域と、を備え、前記凹状リセスは、外側の平らな前記接触面から出て角度０＜α≦９０°を成す少なくとも一つの側面を有する当該方法において、
−  前記焼結ステップが、磁場によって支援され、
−  前記焼結ステップにしたがって、５体積％未満の気孔率を有する圧密化された平らな外側領域と、１０体積％と６０体積％との間の気孔率を有する多孔性の内側領域とを備える薄膜が得られ、
画像分析の方法が、前記気孔率を算出するために使用され、
前記薄膜の少なくとも一つの面が、前記外側領域と前記内側領域との間の所定の移行部を有すること特徴とする当該方法。
【請求項２】
円形、楕円形、正方形、長方形、又は多角形の接触面を有する少なくとも一つのパンチが使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一つの円形、楕円形、正方形、長方形、又は多角形の、凹状リセスを有する内側領域を備える少なくとも一つのパンチが使用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つのパンチが使用され、当該パンチの場合、凹状リセスを有する少なくとも一つの内側領域が、１５°と７５°との間、好適には４５°と６０°との間の角度αを成す少なくとも一つの側面を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一定の角度αを成す側面を有する凹状リセスを備える中央に配置された円形の内側領域を持つ少なくとも一つのパンチが使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つのパンチが使用され、当該パンチの場合、凹状リセスを有する少なくとも一つの内側領域の一部の領域が、内側の平らな領域、特に平らな前記外側領域の接触面に対して平行に配向された領域を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
接触面を有する２つのパンチが使用され、これらのパンチが、
−  α＝０°の角度を有する平らなそれぞれ一つの外側領域と、
−  凹状リセスを有するそれぞれ一つの内側領域と、を備え、前記凹状リセスは、外側の平らな前記接触面から出て角度０＜α≦９０°を成す少なくとも一つの側面を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属又はセラミックスの粉末が使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
それぞれ１つの凹状リセスを有する複数の内側領域を備える少なくとも一つのパンチが使用される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
角柱状又は円筒状の形状と異なる気孔率とを有する金属又はセラミックスの薄膜において、
−  前記薄膜が、より高い密度を有する平らな外側領域と、少なくとも１つの凸状隆起部とより低い密度とを有する内側領域とを有し、
−  前記薄膜の圧密化された平らな外側領域が、５体積％未満の気孔率を有し、前記薄膜の多孔性の内側領域が、１０体積％と６０体積％との間の気孔率を有し、画像分析の方法が、前記気孔率を算出するために使用され、
−  前記薄膜の少なくとも一つの面が、外側領域と内側領域との間の所定の移行部を有することを特徴とする薄膜。
【請求項１１】
少なくとも一つの円形の内側領域を有する請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１２】
円筒状の形状と、環状部としての少なくとも一つの平らな外側領域とを有する請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１３】
角柱状の形状を有する請求項１０に記載の薄膜。
【請求項１４】
前記円形の内側領域は、定常の角度αを成す側面を有する請求項１１に記載の薄膜。
【請求項１５】
前記円形の内側領域は、０°超と９０°との間、特に１５°と７５°との間、好適には４５°と６０°との間の角度αを成す側面を有する請求項１１に記載の薄膜。
【請求項１６】
前記薄膜の対向している二つの面が、平らな外側領域と、凸状隆起部を有する少なくとも一つの内側領域とを有する請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１７】
凸状隆起部を有する少なくとも一つの内側領域が、平らな内側領域を有する請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１８】
前記圧密化された平らな外側領域は、２体積％未満の、好適には１体積％未満の気孔率を有する１０〜１７のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１９】
前記多孔性の内側領域は、２０体積％と５５体積％との間、好適には３０体積％と５０体積％との間の気孔率を有する請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の薄膜。
【国際調査報告】
2019519667.tif 000013
2019519667.tif 000014
2019519667.tif 000015
2019519667.tif 000016
2019519667.tif 000017
2019519667.tif 000018