(57)【要約】  本発明は、化学発光硫黄検出方法であって、（ａ）１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物を酸化して、酸化ガス混合物を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた酸化ガス混合物を還元して、セラミック表面の存在下で還元硫黄化合物のガス状混合物を得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた還元硫黄化合物の混合物をオゾンと反応させて、励起状態の硫黄化合物を得、また励起状態の硫黄化合物の化学発光を測定して、ガス状出発混合物中の硫黄化合物の量の尺度を得る工程とを含む方法に関する。工程（ｂ）におけるセラミック表面は、マグネシウムアルミニウムシリケート含有表面である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学発光硫黄検出方法であって、
（ａ）１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物を酸化して、酸化ガス混合物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記酸化ガス混合物を還元して、セラミック表面の存在下で還元硫黄化合物のガス状混合物を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた還元硫黄化合物の前記混合物をオゾンと反応させて、励起状態の硫黄化合物を得、また励起状態の前記硫黄化合物の化学発光を測定して、前記ガス状出発混合物中の硫黄化合物の量の尺度を得る工程と
を含み、工程（ｂ）における前記セラミック表面は、マグネシウムアルミニウムシリケート含有表面である、方法。
【請求項２】
工程（ｂ）における前記マグネシウムアルミニウムシリケート含有表面が、コージライト含有表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、前記酸化が、前記ガス状混合物を酸素又は酸素含有ガスと接触させることによって行われる、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状出発混合物が、酸素又は酸素含有ガスと接触するときに追加の水素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、前記還元が、前記酸化ガス混合物を水素又は水素含有ガスと接触させることによって行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）及び（ｂ）が、単一の細長い炉内で行われ、前記炉の一方の端部で工程（ａ）の前記酸化が酸化ゾーン内で行われ、前記炉の反対側の端部で工程（ｂ）の前記還元が還元ゾーン内で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の前記還元が、前記炉内に存在するような還元化合物の前記ガス状混合物用の出口管の前記入口開口部で生じ、前記出口管の前記入口開口部又はその近くの前記出口管が、マグネシウムアルミニウムシリケートを含む表面を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記マグネシウムアルミニウムシリケートが、コージライトである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記出発混合物が、分離装置内で得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分離装置が、ガスクロマトグラフである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）における温度が、４００〜１２００℃の間である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）における温度が、４００〜１０００℃の間である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化ガス混合物を得るための１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物の酸化、及び還元硫黄化合物のガス状混合物を得るための前記酸化ガス混合物の還元に適した炉であって、前記ガス状出発混合物用の入口導管、酸素含有ガスの供給用の入口、還元硫黄化合物の混合物用の出口導管、水素用の入口、及び加熱手段を備え、前記出口導管が、マグネシウムアルミニウムシリケートを含む表面を含む、炉。
【請求項１４】
前記ガス状出発混合物用の前記入口導管が、前記ガス状出発混合物用の混合ゾーンを画定する補給ガス用の入口と、前記ガス状出発混合物用の前記入口導管の上流の前記補給ガスとに流体接続され、補給ガス用の前記入口には、使用時に前記混合ゾーン内で定圧を達成するのに適した定圧弁が設けられている、請求項１３記載の炉。
【請求項１５】
前記入口導管及び前記出口導管の対向する端部が互いに離間して酸化ゾーンを還元ゾーンから分離する中間ゾーンを画定するように、前記ガス状混合物用の前記入口導管が、より大きい導管の一方の端部と同軸に突き出しており、還元硫黄化合物の前記混合物用の前記出口導管が、前記より大きい導管の反対側の端部から突き出しており、前記加熱手段が前記より大きい導管の外側に配置される、請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の炉。
【請求項１６】
前記より大きい導管の内部と前記入口導管の外部との間に第１の環状空間が存在し、使用時に酸素含有ガスのストリームが酸素含有ガスの供給用の前記入口から前記第１の環状空間を通って前記中間ゾーンに向かって流動するように、酸素含有ガスの供給用の前記入口が前記第１の環状空間の１つの端部に配置され、
前記より大きい導管の前記内部と還元硫黄化合物の前記混合物用の前記出口導管の前記外部との間に第２の環状空間が存在し、使用時に水素のストリームが水素用の前記入口から前記第２の環状空間を通って前記中間ゾーンに向かって流動するように、水素用の前記入口が前記第２の環状空間の１つの端部に配置され、前記出口導管の前記入口開口部又はその近くの前記出口導管が、前記マグネシウムアルミニウムシリケートを含む表面を含む、請求項１５に記載の炉。
【請求項１７】
前記より大きい導管の長さに沿って少なくとも２つの加熱手段が存在し、前記酸化ゾーン内の温度が前記還元ゾーン内の温度とは異なり得るように、その加熱手段が互いに独立して前記より大きい導管の外部を加熱することができる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の炉。
【請求項１８】
前記マグネシウムアルミニウムシリケートが、コージライトである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の炉。
【請求項１９】
化学発光硫黄検出のための、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の炉の使用。
【請求項２０】
前記化学発光硫黄検出が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によるものである、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
ガスクロマトグラフ、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の炉、オゾン発生器及び光検出器を備える、化学発光硫黄検出用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学発光硫黄検出方法及び化学発光硫黄検出に適した炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
定量的化学発光硫黄検出方法は周知であり、例えばＵＳ６１３００９５、ＵＳ５５０１９８１及びＵＳ５９１６５２３に記載されている。ＵＳ５９１６５２３に記載されている方法は、１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物を酸化して酸化ガス混合物を得ることを含む。続いて、酸化ガス混合物は還元されて還元硫黄化合物のガス状混合物が得られる。還元硫黄化合物の混合物はオゾンと反応して励起状態の硫黄化合物が得られる。励起状態にある硫黄化合物の化学発光を測定することによって、ガス状出発混合物中の硫黄化合物の量の尺度が得られる。酸化及び還元は炉内で行われる。この刊行物によれば、炉は典型的にはセラミック管である。商業的に使用される炉は、典型的には純アルミナ製の管を含む。
【０００３】
ＵＳ５９１６５２３に記載されている方法の欠点は、この方法の分析性能に改善の余地があることである。分析性能には、安定性、感度及び選択性が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６１３００９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５５０１９８１号明細書
【特許文献３】米国特許第５９１６５２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、例えば前述の先行技術刊行物に記載されているような既知の方法よりも改善された分析性能を有する化学発光硫黄検出方法を提供することである。この目的は、以下の方法により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
化学発光硫黄検出方法であって、
（ａ）１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物を酸化して、酸化ガス混合物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた酸化ガス混合物を還元して、セラミック表面の存在下で還元硫黄化合物のガス状混合物を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた還元硫黄化合物の混合物をオゾンと反応させて、励起状態の硫黄化合物を得、また励起状態の硫黄化合物の化学発光を測定して、ガス状出発混合物中の硫黄化合物の量の尺度を得る工程と
を含み、工程（ｂ）におけるセラミック表面は、マグネシウムアルミナシリケート含有表面である方法。
【０００７】
出願人らは、マグネシウムアルミナシリケート含有表面の存在下でこの方法の工程（ｂ）を実行することによって、同等の等モル濃度を維持しながら改善された分析性能が得られることを見出した。マグネシウムアルミナシリケート表面において、還元反応が生じると考えられる。
【０００８】
本発明はまた、酸化ガス混合物を得るための１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物の酸化、及び還元硫黄化合物のガス状混合物を得るための酸化ガス混合物の還元に適した炉であって、ガス状出発混合物用の入口導管、酸素含有ガスの供給用の入口、還元硫黄化合物の混合物用の出口導管、水素用の入口及び加熱手段を備え、出口導管は、マグネシウムアルミナシリケートを含む表面を含む、炉に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ガス状出発混合物用の鋼製入口管（１）、酸素含有ガスの供給用の入口（２）、還元硫黄化合物の混合物用のコージライト製出口管（３）、水素用の入口（４）、加熱手段（５）を有する本発明による炉を示す。
【図２】分析される試料（１８）中の硫黄を検出するための硫黄検出システムを示す。
【図３】チオフェン（３０）、ジエチルスルフィド（３１）、ジメチルジスルフィド（３２）、４−メチルチアゾール（２８）、ベンゾチオフェン（２９）及びベンゾチアゾール（２７）についてのμＶ＊ｓで表される測定ピーク面積が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
化学発光硫黄検出方法におけるそのような炉の使用は、より高い安定性が達成されるため有利である。本発明を以下でより詳細に説明する。
【００１１】
ガス状出発混合物は、１種以上の硫黄化合物を含む。これらの硫黄化合物には、酸化硫黄、並びに硫黄が有機化合物及び無機化合物中で化学的に結合している化合物が含まれる。
【００１２】
ガス状出発混合物は、液体又はガス状試料から得ることができる。液体試料は、工程（ａ）に供することができる前に蒸発させる必要がある。出発混合物は、分離デバイス内で好適に得られる。好ましくは、そのような分離デバイスは、ガスクロマトグラフである。出発混合物は、次いで可変組成を有することができる。これにより、分離デバイスに供給されるときの試料中の硫黄の起源を決定することが可能になる。ガスクロマトグラフで得られる出発混合物は、典型的にはキャリアガスを含む。
【００１３】
好ましくは、ガス状出発混合物は、工程（ａ）において酸素又は酸素含有ガスと接触するときに追加の水素を含む。水素は、高温で酸素と接触すると自己発火し、局所的に高温になるため、これは有利である。これは、必要となる外部加熱がより少なくなるため好ましい。水素の量は、硫黄化合物と反応するのに十分な酸素を残すように工程（ａ）に供給される酸素の量に対して準化学量論的である。水素は、そのまま添加されてもよい。好ましくは、水素は、例えば窒素、アルゴン及び好ましくはヘリウム等の補給ガスと混合して添加される。より好ましくは、この補給ガスと水素との混合物は、工程（ａ）を実行する前にガス状出発混合物に添加される。さらにより好ましくは、定圧を有する混合ゾーンにおいてガス状出発混合物に添加される補給ガス−水素混合物の量である。前記混合ゾーンに供給されるときの補給ガス及び任意選択の水素ガスの流量を変えることによって、圧力が一定に維持される。過圧は、５〜５０ｋＰａの間であってもよい。定圧を有する混合ゾーンを有することは、工程（ａ）への流量がより一定となり、任意の上流の工程又はデバイスにより依存しなくなるため有利である。上流のデバイスがそのような混合ゾーンに流体接続されたガスクロマトグラフである場合には、前記ガスクロマトグラフにおいてより明確な流量が得られる。これは、そのようなシステムで得られた分析結果のより良い解釈のために有利である。
【００１４】
工程（ａ）〜（ｃ）における工程条件は、例えば、ＵＳ５９１６５２３及びＳｈｅａｒｅｒ，  Ｒ．Ｌ．、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２、６４、２１９２〜２１９６、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｌａｍｅｌｅｓｓ  ＳＣＤ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、及びＰｒｉｓｃｉｌｌａ  Ｌ．Ｂｕｒｒｏｗ及びＪｏｈｎ  Ｗ．Ｂｉｒｋｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６９、１２９９〜１３０６、「Ｆｌｏｗ  Ｔｕｂｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＳＣＤ」に記載の一般的に知られている化学発光硫黄検出方法に従って行われてもよい。当業者は、化学発光硫黄検出方法を最適化及び調整する方法を知るであろう。
【００１５】
工程（ａ）において、１種以上の硫黄化合物を含むガス状出発混合物が酸化に供され、酸化ガス混合物が得られる。工程（ａ）における酸化は、ガス状出発混合物を酸素又は酸素含有ガスと接触させることによって好適に行われる。酸素の量及び工程（ａ）における条件は、出発混合物中の可燃性化合物の全量を酸化物に酸化するのに十分であるべきである。硫黄及び硫黄化合物は、酸化硫黄に変換されると考えられる。工程（ａ）における温度は、３００〜２２００℃の間、好ましくは４００〜１２００℃の間であってもよい。滞留時間は、好適には、全ての硫黄化合物を酸化硫黄に変換するのに十分である。工程（ａ）において、化合物中の炭化水素成分は、いずれも酸化炭素及び水に変換される。
【００１６】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた酸化ガス混合物が還元に供され、還元硫黄化合物のガス状混合物が得られる。還元は、酸化ガス混合物を水素又は水素含有ガスと接触させることによって好適に行われる。水素の量及び工程（ｂ）における条件は、酸化硫黄化合物をオゾン誘導化学発光が可能な還元硫黄化合物に還元するのに十分であるべきである。そのような化合物には、限定されないが、硫化水素、硫黄、一酸化硫黄、ポリスルフィド、ＨｘＳｙ化合物、並びにＰｒｉｓｃｉｌｌａ  Ｌ．Ｂｕｒｒｏｗ及びＪｏｈｎ  Ｗ．Ｂｉｒｋｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６９、１２９９〜１３０６、「Ｆｌｏｗ  Ｔｕｂｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＳＣＤ」にもより詳細に説明されているようなオゾン誘導化学発光が可能な任意の他の硫黄化合物が含まれる。工程（ｂ）における温度は、３００〜２２００℃の間、好ましくは４００〜１０００℃の間であってもよい。好ましくは、工程（ａ）における温度は、工程（ｂ）における温度よりも高い。滞留時間は、好適には、全ての酸化硫黄を以前に言及した還元硫黄化合物に変換するのに十分な時間である。
【００１７】
工程（ｂ）は、マグネシウムアルミナシリケートを含むセラミック表面を有するセラミック導管を含む炉内で行われる。そのような導管の存在下で工程（ｂ）が行われると、より安定した方法が得られることがわかった。導管は、完全にマグネシウムアルミナシリケートから製造されてもよく、又はマグネシウムアルミナシリケート若しくはマグネシウムアルミナシリケートと他の材料との組合せを含んでもよい。好ましくは、導管は、完全にマグネシウム−アルミナ−シリケートから製造されている。好ましくは、工程（ｂ）における還元は、マグネシウム−アルミナ−シリケートとしてのコージライトの存在下で行われる。本出願においてこれらの材料又はこれらの材料で製造された導管若しくは管が参照される場合、これは、マグネシウム−アルミナ−シリケート、好ましくはコージライトが、５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは９０重量％超の含量で他の材料の他に存在する材料、例えばセラミック材料も含むことを理解されたい。
【００１８】
工程（ａ）もまた炉内で好適に実行され、より好適には、工程（ａ）及び（ｂ）は同一炉内で実行される。そのような複合炉は、好適には、炉の一方の端部で工程（ａ）の酸化が酸化ゾーン内で生じ、炉の反対側の端部で工程（ｂ）の還元が還元ゾーン内で生じる単一の細長い炉である。好適には、還元が生じる炉の端部に、還元化合物のガス状混合物用の出口管が存在する。出口導管は、マグネシウム−アルミナ−シリケート、好ましくはコージライトを含む表面を好適に含む。
【００１９】
好適には、そのような炉は、ガス状出発混合物用の入口導管、酸素含有ガスの供給用の入口、還元硫黄化合物の混合物用の出口導管、水素用の入口及び加熱手段を備える本発明による炉である。好適には、入口導管及び出口導管の対向する端部が互いに離間して酸化ゾーンを還元ゾーンから分離する中間ゾーンを画定するように、ガス状混合物用の入口導管が、より大きい導管の一方の端部と同軸に突き出しており、還元硫黄化合物の混合物用の出口導管が、前記より大きい導管の反対側の端部から突き出している。加熱手段は、より大きい導管の外部に配置されている。酸化ゾーン又は中間ゾーン内に点火装置が存在してもよい。炉に供給される化合物は通常の運転温度では自己着火するため、そのような点火装置は好適には存在しない。
【００２０】
ガス状出発混合物用の入口導管は、ガス状出発混合物及び補給ガス用の混合ゾーンを画定する補給ガス用の入口に好適に流体接続されている。好適には、補給ガス用の入口には、使用時に混合ゾーン内で定圧を達成するのに適した定圧弁が設けられている。これは、同じく前述したように混合ゾーン内の定圧を可能にする。補給ガスは、ヘリウム等の補給ガスの他に水素を含んでもよい。
【００２１】
好適には、より大きい導管の内部と入口導管の外部との間に第１の環状空間が存在し、酸素含有ガスの供給用の入口は、使用時に酸素含有ガスのストリームが酸素含有ガスの供給用の入口から第１の環状空間を通って中間ゾーンに向かって流動するように、第１の環状空間の１つの端部に配置されている。ガス状混合物用の入口導管は、好ましくは、比較的大きい圧力降下を有する。そのような圧力降下は、任意選択の上流混合ゾーン内の定圧と組み合わされて、前記入口導管を通る実質的に一定かつ明確な流量をもたらす。これは硫黄化合物の良好な定量に有利である。さらに、より大きい導管の内部と還元硫黄化合物の混合物用の出口導管の外部との間に第２の環状空間が好適に存在し、水素用の入口は、使用時に水素のストリームが水素用の入口から第２の環状空間を通って中間ゾーンに向かって流動するように、第２の環状空間の１つの端部に配置されている。
【００２２】
より大きい導管、入口導管、及び出口導管は、任意の断面形状を有してもよい。実用上の理由から、これらの導管は、好適には管状である。入口導管及びより大きい導管は、例えば、選択された金属又は合金、例えば鋼、及びセラミック材料、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア及び前述のマグネシウム−アルミナ−シリケート、例えばコージライト等の、任意の耐高温性材料から製造されてもよい。本発明の可能な実施形態において、ガス状混合物用の入口導管は鋼製であってもよく、より大きい導管はアルミナ製であってもよく、出口導管はマグネシウム−アルミナ−シリケート製であってもよい。好適には、より大きい導管の長さに沿って少なくとも２つの加熱手段が存在し、その加熱手段は、酸化ゾーン内の温度が還元ゾーン内の温度とは異なる、好ましくはより高くなり得るように、互いに独立してより大きい導管の外部を加熱することができる。
【００２３】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた還元硫黄化合物の混合物をオゾンと反応させて、準安定硫黄化合物とも呼ばれる励起状態の硫黄化合物を得る。工程（ｃ）におけるオゾンとの反応及び励起状態の硫黄化合物の化学発光の測定は、例えば上記の特許及び論文に記載されているような周知の装置において周知の方法に従って行うことができる。
【００２４】
本発明はまた、化学発光硫黄検出のための本発明による炉の使用に関し、好ましくは、化学発光硫黄検出は、本発明によるものである。
【００２５】
図１は、ガス状出発混合物用の鋼製入口管（１）、酸素含有ガスの供給用の入口（２）、還元硫黄化合物の混合物用のコージライト製出口管（３）、水素用の入口（４）、加熱手段（５）を有する本発明による炉を示す。ガス状出発混合物用の鋼製入口管（１）は、より大きい管（８）の１つの端部（７）から同軸に突き出している。出口管（３）は、入口管（１）及び出口管（３）の対向する開口端部（１０、１１）が互いに離間し、酸化ゾーン（１３）を還元ゾーン（１４）から分離する中間ゾーン（１２）を画定するように、より大きい管（８）の反対側の端部（９）から突き出しており、加熱手段（５）は、より大きいチューブ（８）の外側に配置されている。補給ガス及び水素の供給用の入口（６）が示されており、これはガス状出発混合物用の鋼製入口管（１）の上流の混合領域（１７）で流体接続している。矢印は、流動方向を示す。
【００２６】
図１はまた、より大きい管（８）の内部と入口管（１）の外部との間に存在する第１の環状空間（１５）を示しており、酸素含有ガスの供給用の入口（２）は、使用時に酸素含有ガスのストリームが酸素含有ガスの供給用の入口（２）から第１の環状空間（１５）を通って酸化ゾーン（１３）及び中間ゾーン（１２）に向かって流動するように、第１の環状空間（１５）の１つの端部に配置されている。第２の環状空間（１６）は、より大きい管（８）の内部と出口管（３）の外部との間に存在する。水素用の入口（４）は、使用時に水素のストリームが水素用の入口（４）から第２の環状空間（１６）を通って還元ゾーン（１４）及び中間ゾーン（１２）に向かって流動するように、第２の環状空間（１６）の１つの端部に配置される。
【００２７】
図２は、分析される試料（１８）中の硫黄を検出するための硫黄検出システムを示す。試料（１８）が供給されるガスクロマトグラフ（ＧＣ）（１９）が示されている。試料（１８）は、例えば硫黄含有原油由来留分等の液体試料であってもよく、これはＧＣ内で急速に加熱されて完全に蒸発する。異なる成分は、ＧＣ（１９）のキャピラリーカラム内で分離され、やがて出発混合物（２０）として本発明による炉（２１）に供給される。炉（２１）は、図１に示されるような炉であってもよい。炉内では、本発明による方法の工程（ａ）及び（ｂ）が行われる。硫黄化合物を含む流出物（２２）は、工程（ｃ）が行われる光検出器（２３）に供給される。光検出器（２３）には、オゾン発生器（２４）で発生したオゾンが供給される。光検出器（２３）において、硫黄化合物がオゾンと反応して励起状態の硫黄化合物となり、これは化学発光を生成し、それが次に検出器（２３）の一部としての感光デバイスによって検出される。検出器（２３）の出力は、注入された液体試料（１８）中の硫黄濃度の尺度である電気信号（２５）である。反応生成物は真空ポンプ（２６）によって光検出器（２３）から連続的に排出される。本発明はまた、ガスクロマトグラフ、本発明による炉、オゾン発生器及び光検出器を含む、図２に示されるような化学発光硫黄検出のためのシステムに関する。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００２９】
［実施例１］
以下の実施例は、コージライト製の出口管を使用して硫黄化学発光により得られた結果を示す。システムは、図２に従ってセットアップされている。試料供給は、１：１０の分割比で１μＬの分割注入を使用してＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０  ＧＣから行われ、つまり、１０分の１部が炉に向かって送られる。ＧＣは、ＭＸＴ−１（Ｒｅｓｔｅｋ）固定相、寸法３０ｍ×内径０．３２ｍｍ及び膜厚４μｍのキャピラリーカラムを備えていた。入口温度は、２５０℃に設定した。カラム流量は、４．０ｍｌ／分に設定した。ＧＣは、１００℃（１分等温）から２１０℃（１４４．６分等温）まで２５℃／分で温度プログラムした。
【００３０】
流出物を図１のようにコージライト出口管を有する炉に供給した。コージライト出口管は、長さ１３５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、外径５ｍｍ及び１つの入口開口部を有していた。コージライト材料は、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．から入手した。ガス状混合物用の入口の上流の混合ゾーン内の圧力は、ヘリウムを使用して１０ｋＰａの過圧に維持した。ヘリウムと共に、１２ｍｌ／分の水素を供給した。酸素含有ガス用の入口に、６０ｍｌ／分の空気を供給した。還元ゾーンに、８０ｍｌ／分の水素を供給した。混合ゾーン温度は、３５０℃であった。酸化ゾーン内の温度は９５０℃、還元ゾーン内の温度は７２５℃であった。炉内の圧力は、１９６トルであった。炉の流出物を光検出器に供給した。
【００３１】
上記のシステムに、ｏ−キシレン中のチオフェン、ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、４−メチルチアゾール、ベンゾチオフェン及びベンゾチアゾールからなる標準試料を供給した。サンプリングを７０時間の長期間にわたって繰り返した。図３において、チオフェン（３０）、ジエチルスルフィド（３１）、ジメチルジスルフィド（３２）、４−メチルチアゾール（２８）、ベンゾチオフェン（２９）及びベンゾチアゾール（２７）についてのμＶ＊ｓで表される測定ピーク面積が示されている。この図は、測定値間に経時的な有意な偏差が見られないことを示し、良好な安定性を示唆している。
【００３２】
［実施例２］
実施例１を繰り返し、安定性、感度及び等モル濃度を決定した。安定性は、同一の試料を同じ硫黄化学発光分析器で繰り返し分析したときの検出器の硫黄応答の経時変化として定義される。この変化は、繰り返された分析について見出された結果（ピーク面積）に対する相対標準偏差によって表される。このＲＳＤ値が小さいほど、検出器の安定性は良好である。
【００３３】
感度は、検出器によってｐｇ／ｓで表されるように時間間隔当たりに検出され得る硫黄の最少量として定義され、値が低いほど検出器はより高感度である。
【００３４】
等モル濃度は、異なる硫黄含有成分に対する検出器の応答係数の均一性として定義される。この均一性は、さまざまな応答係数（ＲＦ）に対する相対標準偏差（ＲＳＤ）として表される。このＲＳＤ値が小さいほど、等モル濃度が優れている。
【００３５】
ＨＣ選択性は、硫黄に対する検出器の応答と炭化水素に対する検出器の応答との間の比として定義される。この比が高いほど、検出器のＨＣ選択性は良好である。
【００３６】
安定性、感度、等モル濃度及びＨＣ選択性を３回測定し、平均結果を表１に示す。
【００３７】
比較実験Ａ
実施例２を繰り返したが、ただしコージライト出口管の代わりに９９．７％アルミナ管を出口管として使用した。安定性、感度、等モル濃度及びＨＣ選択性についての平均結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示された比較結果は、コージライト出口管を使用した方法が、アルミナ出口管を使用した同じ方法と比較した場合、安定性、感度及びＨＣ選択性に関してより優れていることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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