(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーベースの多孔質膜に、前記多孔質膜の製造方法に、ならびに液相および／または気相、特に水性相用の濾過膜としての前記多孔質膜の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  トルマリン、アクチノライト、蛇紋石、白雲母およびカオリンからなる群から選択される少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ）］からなる少なくとも１つの層を含む多孔質膜。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）と；
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーと、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーと、に由来する繰り返し単位を含み、任意選択的にＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記含水素モノマーの総量を基準として、典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量で、１つもしくは複数の追加のコモノマーを含有するポリマー（Ｆ−２）と
からなる群から選択される、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記組成物（Ｃ）が、前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の総重量を基準として、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量で少なくとも１つの化合物（Ｓ）を含む、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記組成物（Ｃ）が、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ジルコニウムからなる群から選択される１つもしくは複数の酸化物ならびに／または硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムからなる群から選択される１つもしくは複数の硫酸塩ならびに／または炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される１つもしくは複数の炭酸塩をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜であって、前記多孔質膜が、少なくとも１つの基材層をさらに含む多孔質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜であって、前記多孔質膜が、
−  少なくとも１つの基材層と、
−  ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロースおよびポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーでできた少なくとも１つの最上層と、
−  前記少なくとも１つの基材層と前記少なくとも１つの最上層との間に、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層と
を含む多孔質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  トルマリン、アクチノライト、蛇紋石、白雲母およびカオリンからなる群から選択される少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、ならびに
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［液体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された前記液体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供された前記フィルムを沈澱させる工程と
を含む方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供された前記フィルムが、非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］中で沈澱する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供された前記フィルムが、冷却によって沈澱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供された前記フィルムが、気相からの非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］の吸収によって沈澱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供された前記フィルムが、媒体（Ｌ）の蒸発によって沈澱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法であって、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、ならびに
−  トルマリン、アクチノライト、蛇紋石、白雲母およびカオリンからなる群から選択される少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］
を含む固体組成物［固体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された前記固体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供された前記フィルムを延伸する工程と
を含む方法。
【請求項１３】
１つもしくは複数の固体汚染物質を含む液相または気相を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜を通して濾過する工程を含む方法。
【請求項１４】
前記液相が、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）および緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）などのバクテリア、藻類、真菌、原虫ならびにウイルスからなる群から選択される１つもしくは複数の微生物を含む水性相である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２３日出願の欧州特許出願第１５３０７１２３．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーベースの多孔質膜に、前記多孔質膜の製造方法に、ならびに液相および／または気相、特に水性相用の濾過膜としての前記多孔質膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーは、それらの良好な熱安定性および耐化学薬品性のために精密濾過膜および限外濾過膜の製造に広く使用されている。
【０００４】
多孔質膜の重要な特性は、膜それ自体を通っての化学種の透過速度を制御するその能力である。この特徴は、分離用途（水およびガス）または薬物送達用途のような多くの異なる用途において利用されている。
【０００５】
精密濾過および限外濾過のような使用のために好適なポリマー膜は典型的には、液体またはガスの通過が対流流れによって主として支配されるので、「ふるい」メカニズム下で透過を制御する。そのようなポリマー膜は、空隙の非常に大きい分率（気孔率）のアイテムに高めることができる相反転法によって主として製造される。
【０００６】
ポリマー、好適な溶媒および／または共溶媒ならびに、任意選択的に、１つもしくは複数の添加剤を含有する均一なポリマー溶液は典型的には、キャスティングによってフィルムへ加工され、次にそれを非溶媒媒体と接触させることによって、いわゆる非溶媒誘起相分離（Ｎｏｎ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＮＩＰＳ）法によって沈澱させられる。非溶媒媒体は通常、水または水と界面活性剤、アルコールおよび／または溶媒それ自体との混合物である。
【０００７】
沈澱はまた、ポリマー溶液の温度を下げることによって、いわゆる温度誘起相分離（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＴＩＰＳ）法によって得ることができる。
【０００８】
あるいは、沈澱は、キャスティングによって加工されたフィルムを、非常に高い水蒸気含有量での空気と接触させることによって、いわゆる蒸気誘起相分離（Ｖａｐｏｕｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＶＩＰＳ）法によって誘起され得る。
【０００９】
さらに、沈澱は、キャスティングによって加工されたフィルムからの溶媒の蒸発によっていわゆる蒸発誘起相分離（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＥＩＰＳ）法により誘導され得る。
【００１０】
それにもかかわらず、様々な液相および／または気相の濾過のために好適に使用されるために、良好な機械的特性を維持しながら、改善された水透過性および改善された耐（生物）付着性を示す多孔質膜を提供することが依然として重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外にも、本発明の多孔質膜は、様々な液相および／または気相、特に水性相用の濾過膜として好適に使用されるための改善された耐生物付着性および改善された機械的特性を有利にも示すことが今見いだされた。
【００１２】
また、本発明の多孔質膜は、水性相用の濾過膜として好適にも使用されるための良好な水フラックス特性を有利にも示すことも見いだされた。
【００１３】
第１の場合において、本発明は、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］
を含む組成物［組成物（Ｃ）］からなる少なくとも１つの層を含む多孔質膜に関する。
【００１４】
第２の場合において、本発明は、多孔質膜の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］
を含む組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを加工し、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む方法に関する。
【００１５】
本発明の多孔質膜は有利には、本発明の方法によって得られる。
【００１６】
用語「膜」は、その通常の意味で本明細書において用いられる、すなわち、それは、それと接触する化学種の透過を適度にする個別の、概して薄い界面を意味し、前記膜は、有限寸法の細孔を含有する。
【００１７】
それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は一般に、対称（または等方性）膜として知られ；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布する細孔を含有する膜は一般に、非対称（または異方性）膜として知られる。
【００１８】
本発明の方法によって得られる多孔質膜は、対称膜か非対称膜かのどちらでもあり得る。
【００１９】
本発明の方法によって得られる非対称多孔質膜は典型的には、それらの厚さの全体にわたって不均一に分布する細孔を含有する１つもしくは複数の層からなる。
【００２０】
本発明の方法によって得られる非対称多孔質膜は典型的には、１つもしくは複数の内層における細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する細孔を含有する外層を含む。
【００２１】
本発明の多孔質膜は典型的には、少なくとも０．００１μｍの、少なくとも０．００５μｍの、少なくとも０．０１μｍの、そして最大でも５０μｍの平均細孔径を有する。
【００２２】
本発明の多孔質膜における平均細孔径の測定のための好適な技法は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＰＯＲＴＥＲ，Ｍａｒｋ  Ｃ．編，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０．ｐ．７０−７８に記載されている。
【００２３】
本発明の多孔質膜は典型的には、膜の総容積を基準として、５％〜９０％、好ましくは１０容積％〜８５容積％、より好ましくは５０％〜８０％に含まれる重量測定気孔率（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する。
本発明の目的のためには、用語「重量測定気孔率」は、多孔質膜の空隙／総容積の分率を意味することを意図する。
【００２４】
本発明の多孔質膜における重量測定気孔率の測定のための好適な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら、Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２に記載されている。
【００２５】
本発明による多孔質膜の製造方法の工程（ｉ）下で、組成物（Ｃ）は典型的には、任意の従来技術によって製造される。
【００２６】
本発明による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、従来技術を、組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供するために用いることができる。
【００２７】
用語「フィルム」は、本発明の方法の工程（ｉｉ）下で組成物（Ｃ）の処理後に得られる組成物（Ｃ）の層を意味するために本明細書において用いられる。用語「フィルム」は、その通常の意味で本明細書において用いられる、すなわち、それは、個別の、概して薄い緻密層を意味する。
【００２８】
膜の最終形態に応じて、フィルムは、平膜が必要とされる場合には、平坦であるか、管状膜または中空繊維膜が必要とされる場合には、形状が管状であるかのどちらであってもよい。
【００２９】
本発明の第１実施形態によれば、多孔質膜の製造方法は、液相において実施される。
【００３０】
本発明のこの第１実施形態による方法は典型的には、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［液体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された液体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【００３１】
液体組成物（Ｃ）は有利には、
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む均一溶液である。
【００３２】
用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書において用いられる、すなわち、それは、もう１つの物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を意味する。高分子溶質の場合には、結果として生じる混合物が透明であり、かつ、相分離がシステムにおいてまったく目に見えない場合の溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的である。相分離は、そのポイントで溶液がポリマー凝集体の形成のために濁るまたは曇るようになる、「曇点」と多くの場合言われる、ポイントであると解釈される。
【００３３】
媒体（Ｌ）は典型的には、
−  より具体的には、特に、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはシクロヘキサンなどのパラフィンを含む脂肪族炭化水素、ならびにナフタレンおよび芳香族炭化水素、より具体的には、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分などの芳香族炭化水素；
−  より具体的には、特に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどの過塩素化炭化水素を含む、脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素、
−  ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または異なるクロロベンゼンの混合物などの部分塩素化炭化水素；
−  脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；
−  エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールなどの、多価アルコールを含む、アルコール；
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの線状もしくは環状カルボキサミド；
−  有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
−  リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル；
−  テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などの尿素
からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含む。
【００３４】
媒体（Ｌ）は典型的には、少なくとも５０重量％の少なくとも１つの有機溶媒を含む。
【００３５】
媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］をさらに含んでもよい。媒体（ＮＳ）は、水を含んでもよい。
【００３６】
本発明の第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉ）下で、液体組成物（Ｃ）は典型的には、任意の好都合な技術によって製造される。例えば、媒体（Ｌ）がポリマー（Ｆ）に添加されてもよいし、または、好ましくは、ポリマー（Ｆ）が媒体（Ｌ）に添加されてもよいし、またはポリマー（Ｆ）と媒体（Ｌ）とが同時に混合されてさえもよい。
【００３７】
任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終膜に欠陥を生じさせ得る液体組成物（Ｃ）中に閉じ込められた空気の量を減らすように選択される。ポリマー（Ｆ）と媒体（Ｌ）との混合は好都合にも、任意選択的に不活性雰囲気下に保持された、密封容器中で実施されてもよい。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が液体組成物（Ｃ）の製造にとって特に有利であることが分かった。
【００３８】
本発明の第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉ）下で、無色透明な均一液体組成物（Ｃ）を得るために必要とされる攪拌している間の混合時間は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、液体組成物（Ｃ）の粘度などに依存して広く変わり得る。
【００３９】
本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、液体組成物（Ｃ）は典型的には、液相で処理される。
【００４０】
本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、液体組成物（Ｃ）は典型的には、キャスティングによって処理され、それによってフィルムを提供する。
【００４１】
キャスティングは一般に、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウン棒またはスロットダイが、好適な媒体（Ｌ）を含む液体組成物の平らなフィルムを好適な支持体にわたって広げるために用いられる、溶液キャスティングを含む。
【００４２】
本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、液体組成物（Ｃ）がキャスティングによって処理される温度は、液体組成物（Ｃ）が攪拌下に混合される温度と同じものであっても、同じものでなくてもよい。
【００４３】
異なるキャスティング技術が、製造される膜の最終形態に応じて用いられる。
【００４４】
最終製品が平膜である場合、液体組成物（Ｃ）は、典型的にはキャスティングナイフまたはドローダウン棒またはスロットダイを用いて、平坦な支持基材、典型的にはプレート、ベルトもしくは布、または別の微小孔性支持膜上にフィルムとしてキャストされる。
【００４５】
本発明の第１実施形態によれば、本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、液体組成物（Ｃ）は、平坦な支持基材上へキャスティングによって処理され、それによってフラットフィルムを提供する。
【００４６】
本発明の第２実施形態によれば、本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、液体組成物（Ｃ）は、キャスティングによって処理され、それによって管状膜を提供する。
【００４７】
本発明のこの第２実施形態の変形によれば、管状膜は、紡糸口金を用いて製造される。
【００４８】
用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛管：液体組成物（Ｃ）の通過用の第１外側毛管と、一般に「ルーメン」と言われる、支持流体の通過用の第２内側毛管とを含む環状ノズルを意味すると本明細書では理解される。
【００４９】
中空繊維膜およびキャピラリー膜は、本発明の第２実施形態のこの変形によるいわゆる紡糸プロセスによって製造され得る。本発明の第２実施形態のこの変形によれば、液体組成物（Ｃ）は一般に、紡糸口金を通してポンプ送液される。ルーメンは、液体組成物（Ｃ）のキャスティングのための支持体として働き、中空繊維前駆体またはキャピラリー前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、ガス、または、好ましくは、媒体（ＮＳ）もしくは媒体（ＮＳ）と媒体（Ｌ）との混合物であってもよい。ルーメンおよびその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズおよび分布に著しい影響を及ぼし得るので、最終膜の必要とされる特性に依存する。
【００５０】
本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉｉ）下で、紡糸口金の出口で、空気中または制御雰囲気中での短い滞留時間後に、中空繊維前駆体またはキャピラリー前駆体は、沈澱し、それによって中空繊維膜またはキャピラリー膜を提供する。
【００５１】
支持流体は、最終中空繊維膜またはキャピラリー膜の穴を形成する。
【００５２】
管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を用いて一般に製造される。
【００５３】
本発明のこの第１実施形態の第１変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［液体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された液体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］中で沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【００５４】
本発明のこの第１実施形態のこの第１変形による方法の工程（ｉ）下で、媒体（Ｌ）は典型的には水をさらに含む。
【００５５】
本発明のこの第１実施形態のこの第１変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、媒体（ＮＳ）は典型的には、水と、任意選択的に、少なくとも１つの有機溶媒とを含む。
【００５６】
本発明のこの第１実施形態の第２変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［液体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された液体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを冷却によって沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【００５７】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉ）下で、液体組成物（Ｃ）の媒体（Ｌ）は有利には、少なくとも１つの潜在的有機溶媒を含む。
【００５８】
本発明の目的のためには、用語「潜在的」は、一定温度よりも上に加熱された場合にのみ、活性溶媒として挙動する有機溶媒を意味することを意図する。
【００５９】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉ）下で、フィルムは典型的には、液体組成物（Ｃ）を均一溶液として維持するのに十分に高い温度で処理される。
【００６０】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉ）下で、フィルムは典型的には、１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜１９０℃に含まれる温度で処理される。
【００６１】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムは、典型的には任意の好都合な技術を用いて、１００℃よりも下、好ましくは６０℃よりも下、より好ましくは４０℃よりも下の温度に冷却することによって典型的には沈澱する。
【００６２】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、冷却は典型的には、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを液体媒体［媒体（Ｌ’）］と接触させることによって実施される。
【００６３】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、媒体（Ｌ’）は典型的には、水を含み、好ましくは水からなる。
【００６４】
あるいは、本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、冷却は典型的には、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを空気と接触させることによって実施される。
【００６５】
本発明のこの第１実施形態のこの第２変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、媒体（Ｌ’）か空気かのどちらかが典型的には、１００℃よりも下、好ましくは６０℃よりも下、より好ましくは４０℃よりも下の温度に維持される。
【００６６】
本発明のこの第１実施形態の第３変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［液体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された液体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを、気相からの非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］の吸収によって沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【００６７】
本発明のこの第１実施形態のこの第３変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムは典型的には、水蒸気相からの水の吸収によって沈澱する。
【００６８】
本発明のこの第１実施形態のこの第３変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムは典型的には、１０％超、好ましくは５０％超の相対湿度を典型的に有する、空気下で沈澱する。
【００６９】
本発明のこの第１実施形態の第４変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１つのシリケート化合物［化合物（Ｓ）］、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［液体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された液体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを媒体（Ｌ）の蒸発によって沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【００７０】
本発明のこの第１実施形態のこの第４変形による方法の工程（ｉｉｉ）下で、媒体（Ｌ）が１つ以上の有機溶媒を含む場合、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムは典型的には、最低の沸点を有する有機溶媒の沸点よりも上の温度での媒体（Ｌ）の蒸発によって沈澱する。
【００７１】
本発明の目的のためには、用語「非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］」とは、所与の温度で組成物（Ｃ）を溶解させることができない１つもしくは複数の液体物質からなる媒体を意味する。
【００７２】
媒体（ＮＳ）は典型的には、水と、任意選択的に、アルコールもしくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびエチレングリコールから選択される少なくとも１つの有機溶媒とを含む。
【００７３】
媒体（ＮＳ）は一般に、液体組成物（Ｃ）の調製のために使用された媒体（Ｌ）と混和性のものの中から選択される。
【００７４】
媒体（ＮＳ）は、媒体（Ｌ）をさらに含んでもよい。
【００７５】
より好ましくは、媒体（ＮＳ）は水からなる。水は最も安価な非溶媒媒体であり、大量に使用することができる。
【００７６】
媒体（Ｌ）は有利には、水に可溶性であり、それは、本発明の方法の追加の利点である。
【００７７】
本出願人は、所与の温度での、本発明の第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか１つにおける溶媒／非溶媒混合物の使用が有利にはその平均気孔率などの最終多孔質膜のモルフォロジの制御を可能にすることを見いだした。
【００７８】
本発明の第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか１つにおいて提供されたフィルムと、媒体（ＮＳ）との間の温度勾配はまた、それが一般に液体組成物（Ｃ）からのポリマー（Ｆ）の沈澱の速度に影響を及ぼすので、最終多孔質膜における細孔サイズおよび／または細孔分布に影響を及ぼし得る。
【００７９】
本発明のこの第１実施形態による多孔質膜の製造方法は、上で定義されたような第１、第２、第３および第４変形の任意の組み合わせを含んでもよい。例えば、本発明の多孔質膜は、本発明の第１実施形態の第２変形による方法に引き続き本発明の第１実施形態の第１変形による方法によって得られてもよい。
【００８０】
本発明のこの第１実施形態による方法によって得られる多孔質膜は、追加の後処理工程、例えばリンス工程および／または延伸工程を受けてもよい。
【００８１】
本発明のこの第１実施形態による方法によって得られる多孔質膜は典型的には、媒体（Ｌ）と混和できる液体媒体を使用してリンスされる。
【００８２】
本発明のこの第１実施形態による方法によって得られる多孔質膜は有利には、その平均気孔率を増加させるために延伸されてもよい。
【００８３】
本発明の第２実施形態によれば、多孔質膜の製造方法は、融解相で実施される。
【００８４】
本発明のこの第２実施形態による方法は典型的には、
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
−  少なくとも１つのシリケート［化合物（Ｓ）］
を含む固体組成物［固体組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）において提供された固体組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において提供されたフィルムを延伸する工程と
を含む。
【００８５】
本発明のこの第２実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、固体組成物（Ｃ）は典型的には、融解相で処理される。
【００８６】
本発明のこの第２実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ）下で、固体組成物（Ｃ）は典型的には、溶融成形によって処理され、それによってフィルムを提供する。溶融成形は一般に、フィルム押出によって、好ましくはフラットキャストフィルム押出によってまたはインフレートフィルム押出によって緻密膜を製造するために用いられる。この技術によれば、固体組成物（Ｃ）は、融解テープを得るためにダイを通して押し出され、融解テープは次に、キャリブレートされ、必要とされる厚さおよび幅を得るまで、２方向に延伸される。固体組成物（Ｃ）は、融解組成物を得るために溶融配合される。一般に、溶融配合は押出機において実施される。固体組成物（Ｃ）は、一般に２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温度で、ダイを通して典型的には押し出され、それによってストランドを提供し、ストランドは典型的には切断され、それによってペレットを提供する。
【００８７】
二軸スクリュー押出機が、固体組成物（Ｃ）の溶融配合を達成するための好ましい装置である。
【００８８】
フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを伝統的なフィルム押出技術によって加工することによって製造することができる。フィルム押出は好ましくは、フラットキャストフィルム押出法またはホットインフレートフィルム押出法によって達成される。フィルム押出はより好ましくは、ホットインフレートフィルム押出法によって達成される。
【００８９】
本発明のこの第２実施形態による方法の工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムは、融解相においてか冷却時のその固化後かのどちらかで延伸され得る。
【００９０】
本発明のこの第２実施形態による方法の工程（ｉｉｉ）下で、工程（ｉｉ）において提供されたフィルムは有利には、元の配向に直角に延伸され、その結果ポリマー（Ｆ）の結晶構造は典型的には変形させられ、スリット様の空隙が有利には形成される。
【００９１】
本発明の方法によって得られる多孔質膜は、好ましくは少なくとも３０℃の温度で、典型的には乾燥させられる。
【００９２】
乾燥は、空気下でまたは改善雰囲気下で、例えば、典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、あるいは真空下で行うことができる。
【００９３】
本発明の多孔質膜は、平膜の形態にあっても、または管状膜の形態にあってもよい。
【００９４】
高い表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高いフラックスが必要とされる場合には、平膜が一般に好ましい。
【００９５】
平膜は典型的には、２０μｍ〜２００μｍに含まれる厚さを有する。
【００９６】
管状膜は典型的には、３ｍｍ超の外径を有する。０．５ｍｍ〜３ｍｍに含まれる外径を有する管状膜は典型的には、中空繊維膜と言われる。０．５ｍｍ未満の直径を有する管状膜は典型的には、キャピラリー膜と言われる。
【００９７】
本発明の目的のためには、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味すると理解される。
【００９８】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００９９】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つもしくは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【０１００】
モノマー（Ｆ）は、１つもしくは複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。モノマー（Ｆ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマー［モノマー（ＦＦ）］と称される。モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］と称される。
【０１０１】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ならびに１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８の含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；ならびに
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【０１０２】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【０１０３】
用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【０１０４】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【０１０５】
好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリルモノマーならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【０１０６】
ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であっても、非晶質であってもよい。
【０１０７】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。
【０１０８】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定されるように５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を本明細書では意味することを意図する。
【０１０９】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、半結晶性である。
【０１１０】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリマー（Ｆ−１）；ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、任意選択的に、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに前記水素化モノマーの総量を基準として、典型的には０．０１モル％〜３０モル％の量で、１つもしくは複数の追加のコモノマーを含有するポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。
【０１１１】
ポリマー（Ｆ−１）は好ましくは、
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ）任意選択的に、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の少なくとも１つの含水素モノマーと
を含む。
【０１１２】
ポリマー（Ｆ−１）の含水素コモノマー（ｃ）は好ましくは、（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【０１１３】
ポリマー（Ｆ−１）はより好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の少なくとも１つの含水素モノマーと
を含む。
【０１１４】
ポリマー（Ｆ−２）は好ましくは、エチレン（Ｅ）ならびにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含む。
【０１１５】
フッ素化モノマーがクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下、ＥＣＴＦＥコポリマーと特定され；フッ素化モノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下、ＥＴＦＥコポリマーと特定されるであろう。
【０１１６】
ポリマー（Ｆ−２）はより好ましくは、
（ａ’’）３０モル％〜６０モル％、好ましくは３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）と；
（ｂ’’）５０モル％〜７０モル％、好ましくは５５モル％〜６５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーと；
（ｃ’’）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０．０１モル％〜５モル％、好ましくは０．０５モル％〜２．５モル％の１つもしくは複数の追加のコモノマーと
を含む。
【０１１７】
ポリマー（Ｆ−２）のコモノマー（ｃ’’）は好ましくは、含水素モノマーからなる群から、好ましくは（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【０１１８】
ポリマー（Ｆ−２）の中で、ＥＣＴＦＥコポリマー、すなわち、エチレンとＣＴＦＥと、任意選択的に、第３モノマーとのコポリマーが好ましい。
【０１１９】
本発明の方法に好適なＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、最大でも２５０℃の溶融温度を有する。ＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の溶融温度を有する。
【０１２０】
溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
【０１２１】
特に良好な結果を与えることが見いだされたＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ’’’）３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ’’’）５５モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
【０１２２】
末端鎖、欠陥または上に述べられたものとは異なる繰り返し単位をもたらす少量のモノマー不純物が、材料の特性に影響を及ぼすことなく、好ましいＥＣＴＦＥに依然として含まれ得る。
【０１２３】
（メタ）アクリルモノマーは好ましくは、本明細書で下の式（Ｉ）：
2019502544.tif 000002
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  Ｒ’Ｘは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のものである。
【０１２４】
ポリマー（Ｆ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、酸−塩基滴定法またはＮＭＲ法を挙げることができる。
【０１２５】
（メタ）アクリルモノマーはより好ましくは、本明細書で下の式（Ｉ−Ａ）：
2019502544.tif 000003
（式中：
−  Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、
−  Ｒ’Ｘは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
のものである。
【０１２６】
上で定義されるような式（Ｉ）の好適な（メタ）アクリルモノマーの非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２７】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、水性懸濁重合によってか水性乳化重合によってかのどちらかで製造される。
【０１２８】
本発明の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、上で定義されたような少なくとも１つの化合物（Ｓ）の存在下での重合によって製造されてもよい。
【０１２９】
液体組成物（Ｃ）は典型的には、液体組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも１５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。液体組成物（Ｃ）は典型的には、液体組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも７０重量％の、好ましくは最大でも４０重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。
【０１３０】
固体組成物（Ｃ）は典型的には、固体組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。固体組成物（Ｃ）は典型的には、固体組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも９９重量％の、好ましくは最大でも９８重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。
【０１３１】
化合物（Ｓ）は有利には、無機化合物である。
【０１３２】
化合物（Ｓ）は好ましくは、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどの１つもしくは複数の元素を含むシリケートからなる群から選択される。
【０１３３】
化合物（Ｓ）は好ましくは、トルマリン、アクチノライト、蛇紋石、白雲母およびカオリンからなる群から選択される。化合物（Ｓ）はより好ましくは、トルマリンである。
【０１３４】
組成物（Ｃ）は有利には、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の総重量を基準として、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量で少なくとも１つの化合物（Ｓ）を含む。
【０１３５】
本発明の多孔質膜は、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層を含み、前記組成物（Ｃ）は好ましくは、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の総重量を基準として、０．１重量％から１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量で少なくとも１つの化合物（Ｓ）を含む。
【０１３６】
本発明の多孔質膜は、組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層を含み、前記組成物（Ｃ）はより好ましくは、
−  ９０重量％〜９９重量％、好ましくは９５重量％〜９８重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、
−  少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の総重量を基準として、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは１重量％〜６重量％の量で少なくとも１つの化合物（Ｓ）と
を含む。
【０１３７】
組成物（Ｃ）は、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ジルコニウムからなる群から選択される１つもしくは複数の酸化物ならびに／または硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムからなる群から選択される１つもしくは複数の硫酸塩ならびに／または炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される１つもしくは複数の炭酸塩をさらに含んでもよい。
【０１３８】
少なくとも１つの化合物（Ｓ）は好ましくは、１つもしくは複数の酸化物および／または１つもしくは複数の硫酸塩および／または１つもしくは複数の炭酸塩とブレンドされる。少なくとも１つの化合物（Ｓ）はより好ましくは、酸化チタンおよび／または硫酸バリウムとブレンドされる。少なくとも１つの化合物（Ｓ）とブレンドされる１つもしくは複数の酸化物および／または１つもしくは複数の硫酸塩および／または１つもしくは複数の炭酸塩の総量は、化合物（Ｓ）の総重量を基準として、４０重量％〜９５重量％に含まれる。
【０１３９】
組成物（Ｃ）は、細孔形成剤、核剤、充填材、潜在的有機溶媒、界面活性剤などの、１つもしくは複数の追加の成分を含有してもよい。
【０１４０】
細孔形成剤は典型的には、通常０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。好適な細孔形成剤は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、ＰＶＰが好ましい。
【０１４１】
細孔形成剤は一般に、本発明の第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉｉ）下で、もしあれば、媒体（ＮＳ）中の多孔質膜から、完全ではない場合には、少なくとも部分的に除去される。
【０１４２】
好適な潜在的有機溶媒の非限定的な例としては、含水素可塑剤が挙げられ、特に、クエン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステルなどのエステルまたはポリエステルをとりわけ挙げることができる。それらの例としては、例えば、アジピン酸−プロピレングリコールタイプ、およびアジピン酸−１，３−ブチレングリコールタイプのアジピン酸系ポリエステル；例えば、セバシン酸−プロピレングリコールタイプのセバシン酸系ポリエステル；例えば、アゼライン酸−プロピレングリコールタイプ、およびアゼライン酸−１，３−ブチレングリコールタイプのアゼライン酸系ポリエステル；例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのようなフタル酸アルキル；クエン酸アルキルおよびアシル、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸アセチル−トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチル−トリ−オクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシルつまりｏ−ブチリルクエン酸トリヘキシル；とりわけトリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチルのような、トリメリット酸アルキルが挙げられ得る。
【０１４３】
さらに、加えて、ポリマー（Ｆ）のための限定量の媒体（ＮＳ）が、曇点に達するために必要とされるレベルよりも一般に下の量で、典型的には、液体組成物（Ｃ）の総重量を基準として、０．１重量％〜４０重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜２０重量％の量で、液体組成物（Ｃ）に添加されてもよい。
【０１４４】
この理論に制約されることなく、液体組成物（Ｃ）への媒体（ＮＳ）の添加は、本発明の第１実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉｉ）下での脱混合／凝固の速度を高め、それによってより有利な膜モルフォロジを提供するであろうことが一般に理解される。
【０１４５】
本発明の多孔質膜は、多孔質膜の総重量を基準として、典型的には０．０１重量％〜５重量％の量で、細孔形成剤などの１つもしくは複数の追加の成分をさらに含む組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層を典型的には含む。
【０１４６】
本発明の多孔質膜は、自立多孔質膜か基材上へ支持された多孔質膜かのどちらであってもよい。
【０１４７】
基材上へ支持された多孔質膜は典型的には、前記基材への前記多孔質膜の含浸によって得られる。
【０１４８】
本発明の多孔質膜は、少なくとも１つの基材層をさらに含んでもよい。基材層は、本発明の多孔質膜によって部分的にまたは完全に染み込まれてもよい。
【０１４９】
基材の種類は、特に限定されない。基材は一般に、多孔質膜の選択性に最小限の影響を及ぼす材料からなる。基材層は好ましくは、不織材料からなる。
【０１５０】
本発明の多孔質膜は、
−  少なくとも１つの基材層、好ましくは不織基材と、
−  少なくとも１つの最上層と、
−  前記少なくとも１つの基材層と前記少なくとも１つの最上層との間に、上で定義されたような組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層と
を含む多孔質複合膜であってもよい。
【０１５１】
そのような多孔質複合膜の典型的な例は、逆浸透またはナノ濾過用途に典型的に使用されるいわゆる複合薄膜（ＴＦＣ）構造体である。
【０１５２】
本発明の多孔質複合膜に使用するのに好適な最上層の非限定的な例は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロースおよびポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーでできたものが挙げられる。
【０１５３】
第３の場合において、本発明は、液相および／または気相、特に水性相用の濾過膜としての本発明の多孔質膜の使用に関する。
【０１５４】
水性相は、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）および緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）などのバクテリア、藻類、真菌、原虫ならびにウイルスからなる群から選択される１つもしくは複数の微生物を含んでもよい。
【０１５５】
したがって、第４の場合において、本発明は、１つもしくは複数の固体汚染物質を含む液相および／または気相を本発明多孔質膜を通して濾過する工程を含む方法に関する。
【０１５６】
本発明の多孔質膜は、１つもしくは複数の固体汚染物質を含む水性相を濾過する工程を含む方法での使用に特に好適である。
【０１５７】
固体汚染物質の非限定的な例としては、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）および緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）などのバクテリア、藻類、真菌、原虫ならびにウイルスからなる群から選択される１つもしくは複数の微生物が挙げられる。
【０１５８】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１５９】
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に記載され、その目的は例証的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１６０】
原材料
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能なＰＶＤＦホモポリマーである。
【０１６１】
ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１１０  ＰＶＤＦは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能なアクリル酸に由来する繰り返し単位（約１モル％）を含むＶＤＦポリマーである。
【０１６２】
０．７μｍ未満のＤ９０のトルマリン水懸濁液（１）は、国際公開第２０１０／０１３１０７号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＰＯＬＩＡＭＩＤＡ  Ｅ  ＥＳＰＥＣＩＡＬＩＤＡＤＥＳ  ＬＴＤＡ）２０１０年４月２日に記載されているように調製した。
【０１６３】
トルマリン水懸濁液（２）は、トルマリン（前記混合物の総重量の５５重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の総重量の２０重量％）とＴｉＯ２（前記混合物の２５重量％）との混合物を含有する。
【０１６４】
接触角（ＣＡ）の測定
水に対する接触角は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７２５−９９標準手順に従ってＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ  ２０を用いることによって２５℃で評価した。測定は、多孔質膜および緻密ポリマーフィルムに関して行った。多孔質膜についてのみ、乾燥プロセスによる細孔の崩壊を避けるために、ＣＡ特性評価のために使用された膜の小片を、洗浄浴から取り出し、次に一晩エタノールに浸漬し、最後に風乾させた。これは、文献に見いだされる常法である。
【０１６５】
水透過性の測定
純水透過性は、当技術分野において公知の技術に従って測定した。所与の圧力での各膜を通っての水フラックス（Ｊ）は、単位面積当たりおよび単位時間当たり透過する容積と定義される。このフラックスは、次式：
Ｊ＝Ｖ／（Ａ×Δｔ）
（ここで、Ｖ（Ｌ）は透過水の容積であり、Ａは膜面積であり、Δｔは操作時間である）
によって計算する。水フラックス測定は、１バールの一定窒素圧力下に終端形状を用いて室温で行った。１１．３ｃｍ２の有効面積の膜ディスクを、水中に保管したアイテムから切り取り、金属板上に置いた。各材料について、フラックスは、少なくとも５つの異なるディスクの平均である。フラックスは、ＬＭＨ（リットル／平方メートル×時間）単位で表す。
【０１６６】
溶液の調製
溶液は、適切な量のトルマリン水懸濁液を、溶媒（ＤＭＡＣまたはＮＭＰ）に添加し、機械アンカーで攪拌することによって調製した。最後に、追加の数時間攪拌しながら適切な量のポリマー（粉末またはペレット形態での）を添加した。
【０１６７】
多孔質膜の調製
フラットシート多孔質膜は、ポリマー溶液（ポリマー＋溶媒＋トルマリン水懸濁液）を、自動化キャスティングナイフを用いて好適な滑らかなガラス支持体上でフィルム化することによって調製した。溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であった。膜キャスティングは、ポリマーの時期尚早の沈澱を避けるために、ドープ溶液、キャスティングナイフおよび支持体温度を２５℃に保つことによって行った。ナイフ隙間は、２５０μｍに設定した。キャスティング後に、ポリマーフィルムを、相反転を誘起するために直ちに凝固浴に浸漬した。凝固浴は、純脱イオン水からなった。凝固後に、膜を次の数日間に純水中で数回洗浄して残存痕跡の溶媒を除去した。膜は常に、水中で（湿式）保管した。
【０１６８】
溶液キャスティングによる緻密膜の調製
平坦な緻密ポリマーフィルムは、ポリマー（Ｆ）、トルマリン水懸濁液および有機溶媒を含有するポリマー溶液を、４０℃で自動化キャスティングナイフを用いて好適な滑らかなガラス支持体上でフィルム化することによって調製した。ナイフ隙間は、５００μｍに設定した。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）であった。フィルムのキャスティング後に、溶媒を、４時間１３０℃での真空オーブン中で蒸発させた。
【０１６９】
溶融押出による緻密膜の調製
平坦な緻密ポリマーフィルムは、
ａ）ポリマー（Ｆ）とトルマリン水懸濁液とを混合し、４時間９０℃での真空オーブン中で水を蒸発させる工程と、
ｂ）上記の混合粉末を、２３０℃でフィルムヘッド（幅＝１０ｃｍ、調節可能な厚さ）を備えた一軸スクリュー押出機Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  ＰＬＥ  ６５１（１９ｍｍ／２５Ｄ）において押し出す工程と
による溶融押出によって得た。
【０１７０】
重量測定気孔率の測定
膜の重量測定気孔率は、膜の総容積で割られた細孔の容積と定義される。気孔率は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら、Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２の付録に記載されている手順に従って湿潤流体としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用して測定した。
【０１７１】
機械的特性
フラットシート多孔質膜に関する機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８標準手順（タイプＶ、グリップ距離＝２５．４ｍｍ、初期長さＬｏ＝２１．５ｍｍ）に従って、室温（２３℃）で評価した。速度は、１〜５０ｍｍ／分であった。水中に保管された試料（フラットシート多孔質膜）を容器ボックスから取り出し、直ちに試験した。
【０１７２】
耐生物付着性の測定
この方法は、１リットルの総容積を有する小さい反応器（動作水容積は、回分段階については５００ｍｌ、連続段階については３００ｍｌである）を用いて高剪断条件下および連続流れ下のどちらかで水中のグラム陰性菌緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）により上に詳述されたような一般的な手順に従って溶液キャスティングによって得られたポリマー緻密膜試料上に形成される生物膜の定量化にある。この方法は、平坦な緻密検体（５０ｍｍ×１８ｍｍの長方形サイズ）に対するいくつかの技術的適応ありで、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７標準手順に従う。この方法は、順次行われる２段階：回分段階および連続段階に分けられる。第１段階の前に（通常前日に）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の液体培養物を、１０８ＣＦＵ／ｍｌの濃度を得るために、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７標準手順に従って２０〜２４時間調製した。実験を開始する前に、反応器中に置かれた棒ホルダーに試料を無菌でねじで取り付けた。全体実験を滅菌状態下で行うので、全材料（反応器、チューブ、連結部など）を水蒸気高圧殺菌法によって前もって滅菌した。検体もまた、エタノール／脱イオン水７０／３０ｖ／ｖ混合物への短浸漬法（３０分）によって前もって滅菌した。試料を反応器に入れるとすぐに、第１段階（「回分段階」）を、反応器に１ｍｌの上記培養物を接種することによって開始した。この回分段階は、２４時間続き、アイテムの表面へのプランクトン様細胞の（結果として起こる）第１付着に相当する。条件は、高剪断を生み出すために邪魔板付き攪拌棒で行われる反応器中での１２０ｒｐｍの一定かき混ぜおよび２５±２℃の温度に相当する。
この段階の終わりに、試料を、それら上の生物膜付着をチェックするために反応器から無菌で取り出した。反応器中で同じ剪断を保つために、取り除かれるホルダー棒を偽棒と取り替えた。
次に、第２段階において、「連続段階」をもう２４時間開始した。この場合に、同じかき混ぜを邪魔板付き攪拌棒で課した。（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７標準手順に定義されている濃度の）栄養物の水フラックスを蠕動ポンプで課した。この媒体更新は、検体の試料表面上に厚さにおいて生物膜を成長させるために必要である。選ばれる流量は通常、使用されるバクテリア種に、および反応器のサイズに依存する。この場合には、栄養物容積流量を、反応器中に存在する水容積を完全に交換するための３０分の時間（この時間はまた、付着緑膿菌（Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）細胞の世代時間と同等である：ＧＯＴＴＥＮＢＯＳ，Ｂ．ら、Ｉｎｉｔｉａｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ  ａｎｄ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ｏｎ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓＪ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．．２０００，ｖｏｌ．５０，ｎｏ．２，ｐ．７４５−２１４を参照されたい）にほぼ相当する１１．７ｍｌ／分に固定した。上に記載されたような２段階のそれぞれの後に、緻密膜試料を、それらの上に蓄積された生物膜を分析し、定量化するために、反応器から無菌で取り出した。生物膜分析は、
１．棒ホルダーからの緻密膜除去およびプランクトン様細胞を除去するためのリン酸塩緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）でのリンス、
２．超音波処理、引き続くボルテキシングによる緻密膜からの生物膜除去、
３．均一な細胞懸濁液を得るために、生物膜塊解離、および
４．コロニー増殖のための各希釈の培養物での細胞列挙のための細胞懸濁液の連続希釈
のように簡潔に記載することができる４つの連続的段階（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２５６２−０７標準手順に記載されている）を必要とする。
【０１７３】
生物膜蓄積に関する結果（すなわち、２つの段階中に形成された生物膜の量の定量化）は、ＬＯＧ１０  ＣＦＵ／ｃｍ２（ここで、ＣＦＵは、コロニー形成単位を表す）単位で表される。
対照試料の場合よりも結果として起こる低い生物膜の量（回分段階か連続段階かのどちらかの終わりに測定される）は、検討中の材料のより低い生物付着傾向の指標である。
この試験は、検討中の材料の固有の生物付着特性を評価するために緻密膜に関してのみ行われてもよい。
【０１７４】
この試験は、少なくとも下記の理由で多孔質膜に関して実行することができない：
１．多孔質検体の大きい内面積のために多孔質膜上へ蓄積した生物膜の総量を除去することが非常に困難である。これは、計数手順がそのとき激しい誤差によって影響を受けることを意味する。
２．材料それ自体と並んで、膜のモルフォロジ（気孔率、厚さ、細孔サイズ分布、表面気孔率など）は、試験の質を強く偏らせる、得られる数に影響を及ぼし得る。
【０１７５】
実施例１
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦの総重量を基準として２重量％のトルマリンの濃度に達するような量でトルマリン水懸濁液（１）を添加した、溶媒としてのＮＭＰと１５重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦとを含む液体キャスティング溶液を使用して多孔質膜を製造した。膜を水中で凝固させた。膜は、５６°の水に対する上側の接触角を有した。気孔率は８３％であった。
【０１７６】
比較例１
実施例１下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、溶媒としてのＮＭＰと１５重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦとを含む液体キャスティング組成物を使用した。トルマリンは、キャスティング組成物にまったく添加しなかった。膜は、６５°の接触角および８３％の気孔率を有した。
【０１７７】
実施例１および比較例１により得られた多孔質膜の機械的特性値を本明細書で下の表１に示す。
【０１７８】
2019502544.tif 000004
【０１７９】
実施例２
溶媒としてＮＭＰを含む次の液体キャスティング溶液を使用して多孔質膜を製造した：
１）ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１１０  ＰＶＤＦの総重量を基準として２重量％のトルマリンの濃度に達するような量でトルマリン水懸濁液（１）を添加した、１８重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１１０  ＰＶＤＦを含む液体溶液。膜を水中で凝固させた。膜は、７０°の水に対する上側の接触角を有した。気孔率は８３％であり、水フラックスは２４ＬＭＨであった；
２）ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１１０  ＰＶＤＦの総重量を基準として４重量％のトルマリンの濃度に達するような量でトルマリン水懸濁液（１）を添加した、１８重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１１０  ＰＶＤＦを含む液体溶液。膜を水中で凝固させた。膜は、６７°の水に対する上側の接触角を有した。気孔率は８３％であり、水フラックスは３０ＬＭＨであった。
【０１８０】
比較例２
実施例２下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、溶媒としてのＮＭＰと１８重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１１０  ＰＶＤＦとを含む液体キャスティング組成物を使用した。トルマリンは、キャスティング組成物にまったく添加しなかった。膜は、７７°の水に対する上側の接触角を有した。気孔率は８２．５％であり、水フラックスは１０ＬＭＨであった。
【０１８１】
実施例３
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦの総重量を基準として２重量％のトルマリンの濃度に達するような量でトルマリン水懸濁液（１）を添加した、溶媒としてのＤＭＡＣと１０重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦとを含む液体キャスティング溶液を使用して緻密膜を製造した。
【０１８２】
比較例３
実施例３下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、溶媒としてのＤＭＡＣと１０重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦとを含む液体キャスティング組成物を使用した。トルマリンは、キャスティング組成物にまったく添加しなかった。
【０１８３】
実施例３および比較例３により得られた多孔質膜に関する生物膜蓄積値を本明細書で下の表２に示す。
【０１８４】
2019502544.tif 000005
【０１８５】
抗菌活性の測定
この方法は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１規格手順に従って所定表面のポリマーフィルムのバクテリアへの暴露前後のバクテリアの定量化にある。菌株接種材料（ｓｔｒａｉｎ  ｉｎｏｃｕｌｕｍ）中のバクテリアは、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）か黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）かのどちらかである。検体は、トルマリン水懸濁液（２）を使用して上で詳述されたような一般的な手順に従って溶液キャスティングによってか溶融押出によってかのどちらかで得られた５×５ｃｍ２の平坦な緻密膜である。
フィルムの滅菌後に、菌株接種材料（おおよそ０．４ｍｌ）をフィルムの表面上に沈着させた。菌株接種材料濃度は、範囲２．５〜１０×１０５細胞／ｍｌにあった。試験接種材料での接種試験片を含有するペトリ皿を次に、３５℃の温度および９０％の相対湿度で２４時間培養した。培養期間後に、バクテリアを集めるためにおよびそれらを寒天平板培養法で評価するためにウォッシュアウト手順を実行した。
【０１８６】
実施例４
緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を含有する菌株接種材料を、溶媒としてのＤＭＡＣと１０重量％のＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦとを含む液体キャスティング溶液を使用する、溶液キャスティングによってか、トルマリン（前記混合物の総重量の５５重量％）と、硫酸バリウム（前記混合物の総重量の２０重量％）とＴｉＯ２（前記混合物の総重量の２５重量％）との混合物の、ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤの総重量を基準として６重量％の濃度に達するような量でトルマリン水懸濁液（２）を使用して、上で詳述されたような一般的な手順に従って溶融押出によってかのどちらかで得られたＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦ緻密膜上に沈着させた。
【０１８７】
比較例４
実施例４下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、トルマリン水懸濁液を添加することなしに、上で詳述されたような一般的な手順に従って溶液キャスティングによってか溶融押出によってかのどちらかで得られたＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦ緻密膜を使用した。
【０１８８】
実施例４および比較例４に従って得られた緻密膜に関する抗菌活性値を本明細書で下の表３に示す。
【０１８９】
2019502544.tif 000006
【０１９０】
実施例５
実施例４下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）を含有する菌株接種材料を使用した。
【０１９１】
比較例５
実施例５下で詳述されたものと同じ手順に従ったが、トルマリン水懸濁液を添加することなしに、上で詳述されたような一般的な手順に従って溶液キャスティングによってか溶融押出によってかのどちらかで得られたＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦ緻密膜を使用した。
【０１９２】
実施例５および比較例５に従って得られた緻密膜に関する抗菌活性値を本明細書で下の表４に示す。
【０１９３】
2019502544.tif 000007
【０１９４】
したがって、本発明の多孔質膜が、様々な液相および／または気相、特に水性層用の濾過膜として好適に使用されるための改善された耐生物付着性および改善された機械的特性を有利にも示すことが分かった。
【０１９５】
また、本発明の多孔質膜が、水性相用の濾過膜として好適に使用されるための良好な水フラックス特性を有利にも示すことも分かった。
【０１９６】
さらに、バクテリアの著しい減少が、菌株接種材料への暴露後の緻密膜に関して常に観察されることが分かった。
【国際調査報告】
2019502544.tif 000008
2019502544.tif 000009
2019502544.tif 000010