(57)【要約】  本発明は、ポリマー基材層とレーザーアブレーション可能なマスク層とを有し、ポリマー基材層は第１の結合剤を含む支持体を準備する、凸版印刷版の生成的な製造方法に関する。画素に対応する開口を有するマスクを、レーザーを用いてマスク層を画像に従ってアブレーションすることにより作製する。引き続き、反応性モノマーを含む液体をマスクで覆われたポリマー基材層上に平面的に塗布し、かつこの液体または反応性モノマーをマスクの開口を通してポリマー基材層内へ定義された作用時間拡散侵入させ、かつこうしてレリーフを形成する。引き続き、過剰の液体または過剰のモノマーおよび場合によりマスクを表面から除去し、生じたレリーフを架橋により固定する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）  ポリマー基材層とレーザーアブレーション可能なマスク層とを有し、前記ポリマー基材層が第１のポリマー結合剤を含む、支持体を準備すること、
ｂ）  画素に対応する開口を有するマスクを、レーザーを用いた前記マスク層の画像に従ったアブレーションにより作製すること、
ｃ）  反応性モノマーを含む液体を、前記マスク上に平面的に塗布すること、
ｄ）  前記反応性モノマーを前記マスクの前記開口を通して前記ポリマー基材層内へ定義された作用時間拡散侵入させ、ここでレリーフを形成すること、
ｅ）  拡散侵入されていないモノマーを前記表面から除去すること、および
ｆ）  生じるレリーフを架橋により固定すること
を有する凸版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー基材層は光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基材層は、反応性モノマーを含まないか、または反応性モノマーを１０質量％未満含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記レーザーアブレーション可能なマスク層は、第２のポリマー結合剤と光吸収性成分とを含み、前記反応性モノマーの室温での前記第２のポリマー結合剤内での拡散速度は、前記第１のポリマー結合剤内での拡散速度よりも小さいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記第２の結合剤は、ポリビニルアルコール、部分的にまたは高度にけん化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、セルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキシド−ポリビニルアルコールコポリマー、ポリシアノアクリラート、およびポリアミドから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記光吸収性成分は、カーボンブラック、黒鉛、カーボンブラックナノ粒子、およびカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする、請求項４または５項記載の方法。
【請求項７】
前記第１の結合剤は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応性モノマーは、エチルヘキシルアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ドデカンジオールジアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、イソボルニルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、および対応するメタクリラートから選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記液体は光開始剤を含まないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｆ）によるレリーフの架橋を、ＵＶ放射線を用いた照射により行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性モノマーの室温での前記第１のポリマー結合剤内での拡散速度は、少なくとも０．５μｍ／分〜最大１０μｍ／分であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）における作用時間は、１分〜６０分である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記形成されたレリーフは、５μｍ〜５００μｍの高さを有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）による前記マスクの作製の際に、前記開口の寸法は、作製されるべきレリーフ要素よりも大きな寸法を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）による前記マスクの作製の際に、前記開口の周辺で、前記液体に対する前記マスクの透過性をドットマトリックスの書き込みによって高め、前記ドットマトリックスのドットに別の開口を作製することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記ドットマトリックスは少なくとも５０００ｄｐｉの解像度を有する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｅ）において、アルコールと水との混合物を用いて、前記拡散侵入されていないモノマーおよび前記マスク層を洗い流すことを特徴とする、請求項５、７および８記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）において前記液体を前記マスク上に塗布することを、浸漬塗布、ローラー塗布、吹付塗布、またはブレード塗布によって行うことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー基材層を有する支持体を準備し、反応性モノマーを含む液体を画像に従ってポリマー基材層上に塗布し、引き続き過剰の液体を表面から除去し、生じるレリーフを架橋により固定する、凸版印刷版の、例えばフレキソ印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
例えばフレキソ印刷版のような凸版印刷版は、例えば低粘度の印刷インキを用いて極めて多様な包装の印刷のために使用される。印刷インキとして、大抵は水性のまたはアルコールベースの極性印刷インキが使用される。印刷方法に基づき、軟質であり、弾性であり、かつ極性のフレキソ印刷インキに対して耐性であるフレキソ印刷版が必要とされる。
【０００３】
したがって、通常のフレキソ印刷版は、軟弾性の無極性結合剤、大抵は、モノマー、可塑剤および１つ以上の光開始剤と組合せたスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンを基礎とするブロックコポリマーを含む（例えばUS 4,323,636参照）。この光重合可能な層は、一般に数ミリメートルの厚みであり、かつ寸法安定性の支持体、大抵はＰＥＴシート上に存在する。このレリーフは、フィルムネガを通したＵＶ光による露光によって作製される。露光の際に、露光された領域は架橋するが、それに対してフレキソ印刷版の未露光の領域は可溶性のままであり、かつ適切な有機溶媒中での洗い流しにより除去される。
【０００４】
フィルム露光とは別に、フレキソ印刷版は、レーザーを用いて作製されたマスクを通して露光されてもよい。アブレーション可能な薄いマスク層が、光重合可能な層上に存在する（例えばUS 5,262,275参照）。画像に従ったアブレーションによりマスクを作製し、引き続きこのマスクを通してＵＶ光で露光する。
【０００５】
光重合可能な層のＵＶ露光が、フィルムを通して行われるか、またはレーザーを用いて作製された組込式マスクを通して行われるかとは無関係に、引き続き適切な有機溶媒中での洗い流しによりレリーフを作製しなければならない（例えばEP 332 070参照）。
【０００６】
レリーフの洗い流しの際に、フレキソ印刷版の架橋した領域も溶媒によって膨潤する。この溶媒は、乾燥工程で再び除去されなければならない。ＰＥＴ支持体シートの温度敏感性により、フレキソ印刷版の乾燥は最大６０℃で実施することができる。必要な乾燥時間は長い。フレキソ印刷版の層の厚みに応じて、３０分から数時間までの乾燥時間を必要とする。
【０００７】
したがって、より迅速に現像することができるフレキソ印刷版を開発する試みは不足していなかった。例えば、フレキソ印刷版を熱的に現像することもできる（例えばEP 1 239 329またはEP 1 170 121参照）。この場合、フレキソ印刷版は、画像に従った露光の後に溶融温度にまで加熱される。フレキソ印刷版の未露光の領域は、それにより粘着性になり、次いで不織布または織布の載置により引き剥がされる。しかしながら、この方法は、装置的に煩雑である、というのも、十分なレリーフを作製するためには、いくつかの層を順々に引き剥がさなければならないためである。さらに、こうして製造されたフレキソ印刷版の解像度は、溶剤中で洗い流したフレキソ印刷版の解像度よりも低い。
【０００８】
したがって、原則として、レリーフを現像工程により作製するのではなく、生成的に（つまりレリーフを構築するように）製造する方法が望ましい。これにより、凸版印刷版の製造時間をかなり短縮することができ、かつ簡素化することができる。さらに、かなりわずかな材料が必要とされるだけであり、かつこのように製造された印刷版のライフサイクルアセスメントは本質的に改善される。
【０００９】
柔軟な包装の高品質印刷のために、今日では１．１４ｍｍの厚み（０．１７５ｍｍの厚みの支持体シートを含める）のフレキソ印刷版が使用される。この印刷版は、０．４〜０．７ｍｍのレリーフ深さを有する。このフレキソ印刷版を溶媒で洗い流す場合、フレキソ印刷版上に２００μｍ（自立したレリーフドット）または１００μｍ（自立したライン）の細かさまでの自立した要素を形成することができる。
【００１０】
より細かな要素は、わずかなレリーフ深さを選択する場合にだけフレキソ印刷版上に写し取ることができたにすぎない。DE 102012013532では、２５０μｍ未満のレリーフ深さで作業するフレキソ印刷法が記載されている。この方法の利点は、印刷されるべき帯材がより良好に案内され、かつ印刷機内でのモチーフによる（motivbedingten）機械的振動が生じないことである。この方法の場合、レリーフ基部は印刷インキで着色されてはならないことが重要である、そうでないと基部が一緒に印刷するためである。このことは、生産条件下で今日でもまだ実現することが困難である。この方法の他の難点は、わずかなレリーフ深さの正確な調節である。
【００１１】
通常では、レリーフ深さはプレート背面側からフレキソ印刷版を露光することによって調節される。レリーフ深さは、それにより、±５０μｍの範囲内で制御することができる。絶対的に１００μｍのレリーフ深さを調節すべき場合には、この精度はもはや十分ではない。ここでも、レリーフを洗い流しの代わりに構築により作製する生成的な方法は、システム固有の利点を有する。
【００１２】
数μｍのオーダーのさらに細い要素は、タッチスクリーン型ディスプレー用の導体路の印刷のような特殊用途のために必要である。この細い構造はフレキソ印刷でも製造できることが望ましい。このため、わずかなレリーフ深さ（＜１００μｍ）を有するが、５〜５０μｍのオーダーの細かい細部を確実にかつ再現可能に写し取ることができるフレキソ印刷版が必要である（例えば WO 2014/209428参照）。
【００１３】
したがって、レリーフを、好ましくは生成的な方法で作製する低いレリーフおよび高い解像度を有するフレキソ印刷版の需要が生じる。
【００１４】
印刷レリーフを、インクジェットを用いて層状に、つまり生成的に構築する多様な方法が公知である（例えば、EP0641648、US2004/0131778、EP2033778、WO2012/175525、WO2014/095361、US2008/0053326参照）。
【００１５】
これらの特許文献の一般的な原理は、反応性モノマー混合物、例えばモノマー／光開始剤混合物を、インクジェット印刷法を用いて、画像に従って適切な基材上に塗布し、かつできる限り即座にＵＶ光を用いて固定化または硬化させるため、塗布された液滴は拡がることがないか、または混ざり合うことがないことである。レリーフは、例えばいくつかの層を順々に塗布することにより構築される。
【００１６】
しかしながら、フレキソ印刷版をインクジェット印刷法により構築することは、重大な欠点を有する。インクジェット印刷ヘッドを介して、低粘度の液体を塗布することができるにすぎない。通常では、限界粘度は、＜１５ｍＰａｓの粘度である。したがって、比較的小さな分子だけを、反応性モノマー混合物の調製のために使用することができるにすぎない。これらのモノマーは、フレキソ印刷版のために必要であるような軟弾性の、耐久性の材料を形成することができない。この反応性モノマーは、大抵はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの部類から選択されるため、構築された材料は硬質すぎるか、または十分に柔軟であるが、極性のフレキソ印刷インキに対して耐久性ではない。
【００１７】
US 2008/0053326は、弾性プレポリマーまたはポリマーをインクジェット印刷法によって塗布しかつ架橋させ、かつフレキソ特有のレリーフ材料を層状に構築する方法を記載している。これらの材料は、インクジェット法を介して適用することができる流動性の溶融物を得るために、加熱されなければならない。
【００１８】
EP 1 552 922は、固体粒子をキャリア液体中に分散させ、次いでこの分散液をインクジェット印刷法で層状に塗布することにより、粘度の問題を回避している。しかしながら、この方法の場合に、キャリア液体を再び除去しなければならず、この方法は手間がかかる。
【００１９】
US 6,641,772は、フレキソ特有の材料を構築することができる立体リソグラフィー法を記載している。この場合、温度敏感性の樹脂溶液または溶融物を、ＩＲレーザーで点状に加熱し、かつ三次元構造物に熱的に硬化させる。この方法は、装置的に手間がかかる。
【００２０】
発明の説明
意外にも、フレキソ印刷版を、生成的な方法を用いて製造できることが見出され、この場合、
ａ）  ポリマー基材層とレーザーアブレーション可能なマスク層とを有し、このポリマー基材層が第１の結合剤を含む、支持体を準備し、
ｂ）  画素に対応する開口を有するマスクを、レーザーを用いたマスク層の画像に従ったアブレーションにより作製し、
ｃ）  反応性モノマーを含む液体を、マスクにより覆われたポリマー基材層上に平面的に塗布し、
ｄ）  液体または反応性モノマーをマスクの開口を通してポリマー基材層内へ定義された作用時間拡散侵入させ、かつこうしてレリーフを形成し、
ｅ）  引き続き、過剰の液体または過剰のモノマーおよび場合によりマスクを表面から除去し、かつ
ｆ）  生じるレリーフを架橋により固定する。
【００２１】
本発明の核心は、アブレーションされたマスクの開口を通してポリマー基材層内へ拡散侵入させ、かつレリーフを形成させるために、反応性液体に十分な時間を与え、かつこのレリーフを引き続き架橋により固定することである。形成されたフレキソ印刷版の解像度は、この場合、主にマスク開口の寸法、選択された拡散時間、反応性液体のポリマー基材層内への拡散速度、およびマスクの反応性液体に対する遮断挙動に依存する。
【００２２】
レリーフを形成するために塗布された液体は、少なくとも１つの反応性モノマーを含み、この反応性モノマーは提案された方法でポリマー基材層内へ拡散侵入する。反応性モノマーが基材層により吸収された後に初めて硬化が行われ、この硬化により反応性モノマーが固定化される。硬化後には、反応性モノマーの基材層内へのさらなる拡散は行われない。反応性モノマーがポリマー基材層内へ侵入することにより、レリーフがポリマー基材層上に構築されるのではなく、ポリマー基材層自体が拡散侵入した材料に基づき持ち上げられ、かつレリーフが形成される。先行技術による方法とは反対に、レリーフの材料は塗布された液体によるだけかまたは反応性モノマーによるだけで定められるのではなく、レリーフは、ポリマー基材層の材料と反応性モノマーとの混合物によって構築される。したがって、レリーフの材料は、液体中に含まれる反応性モノマーとポリマー基材層の材料との組合せから生じる。
【００２３】
反応性液体の塗布は、例えば平面状の被覆（ブレード塗布または吹付塗布）または浸漬または適切なローラー塗布法により行うことができる。あるいは、アブレーションされたマスクで覆われた基材層をドラムに取り付け、このドラムを反応性液体中に浸漬し、かつゆっくりと回転させて、表面上に均質な液膜を塗布するか、またはアブレーションされたマスクで覆われたポリマー基材層を液体浴に通すことができる。
【００２４】
形成されたレリーフの高さは、主に選択された反応性モノマーのポリマー基材層内での拡散速度、ならびに選択された作用時間および温度に依存する。この場合、レリーフの高さは、印刷版の使用目的に依存する。フレキソ印刷の場合には、２００μｍ〜３０００μｍの範囲内のレリーフ深さを有する凸版印刷版が使用される。フレキシブルな包装の印刷の際に、レリーフ深さは通常では２００μｍ〜７００μｍである。他の用途の場合には、例えばプリント配線板または他の基材上に導電性構造を作製する電子工学分野の場合には、１０μｍ〜１００μｍの範囲内のレリーフ深さを有する凸版印刷版が必要とされる。
【００２５】
ポリマー基材層は、第１の結合剤を含む。好ましくは、少なくとも１つの反応性モノマーは、使用された基材材料、または第１の結合剤と関連して、反応性モノマーの、室温（２２℃）での第１の結合剤内での拡散速度が、０．５μｍ／ｍｉｎ〜１００μｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５μｍ／ｍｉｎ〜１０μｍ／ｍｉｎの範囲内にあるように選択される。作用時間は、典型的には、１０秒〜３６００秒の範囲内にあるので、適用に応じて５μｍ〜５００μｍのレリーフ高さを作製することができる。
【００２６】
拡散速度は、通常では温度に依存する。好ましくは、反応性モノマーのポリマー基材層の材料内での所望の拡散速度は、基材層の表面上への液体の塗布が行われる温度で達成される。例えば、液体の塗布は、２０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。塗布温度の自明の上限は、液体または反応性モノマーの沸点により与えられる。通常では、最大塗布温度は、反応性モノマーの沸点未満である。
【００２７】
本発明による方法のための他の本質的な前提条件は、選択された反応性液体に対するマスク層の遮断である。マスク層内での反応性モノマーの拡散速度は、ポリマー基材層内での反応性モノマーの拡散速度よりも少なくとも３倍低く、好ましくは５倍低いことが好ましい。好ましくは、マスク層は、第２の結合剤を含み、この第２の結合剤は、反応性モノマーとの関連で、室温（２２℃）での第２の結合剤内での反応性モノマーの拡散速度が、第１の結合剤内での反応性モノマーの拡散速度よりも少なくとも３倍低く、好ましくは５倍低いように選択される。
【００２８】
マスク層は、ポリマー基材層上に存在する。基材層は０．１ｍｍ〜数ミリメートルの厚みを有することができるが、マスク層は数μｍの薄さにすぎない。適切なレーザーを用いたアブレーションにより、ポリマー基材層上にin situでマスクが作製される。作製されたマスクの解像度は、選択されたレーザーの解像度に依存する。グラフィック工業の分野では２５００ｄｐｉ〜５０００ｄｐｉの解像度が通常であり、安全印刷の分野では１０，０００ｄｐｉ（dots per inch）までの解像度が通常である。個別のドットサイズに変換して、１０，０００ｄｐｉの選択された解像度の場合、レーザーアブレーションにより２．５μｍ×２．５μｍの寸法を有する個別の孔をマスク内に作製することができる。
【００２９】
アブレーションのために適したレーザーは、ＵＶレーザー、またはＶＩＳレーザー、またはＮＩＲレーザー、またはＩＲレーザーであってよい。マスクのアブレーションは平面的に行うことができ、この場合、選択されたレーザーは材料をセル状に加工し、アブレーションする。あるいは、アブレーション可能なマスク層が存在するポリマー基材層を有する支持体を、ドラム型レーザーのドラム上に設置し、かつ丸く加工する。レーザーは、複数のレーザービームまたは放射線ヘッドを有することができるので、アブレーション時間は低減される。レーザータイプとして、ＣＯ2レーザー、ネオジム−Ｙａｇレーザー、色素レーザー、ファイバーレーザー、またはダイオードレーザーが挙げられる。
【００３０】
マスクの作製の際に、アブレーション可能なマスク層内に開口が書き込まれ、この開口の形状は作製されるべき画素の形状にほぼ対応する。この場合、マスク層の選択的除去によりマスク層内に開口を作製する。この開口を通して、液体はポリマー基材層に達し、かつレリーフを作製するので、生じたレリーフ構造はマスク内の開口の写しを表す。
【００３１】
レリーフ構築は、マスク層の孔を通した反応性液体または反応性モノマーのポリマー基材層内への拡散侵入により行われる。レーザーアブレーション可能なマスクの高い解像度により、本発明による方法は、細かなレリーフ構造を作製するために極めて良好に適している。
【００３２】
個別のドット、ラインまたは文字要素のような高解像度のレリーフ構造またはレリーフ要素を作製するために、レーザーアブレーション可能なマスク層内に相応するパターンを書き込むことができる。マスク内に５０μｍのラインがレーザーアブレーションにより露出されている場合、５０μｍ幅の細かいラインを例えばレリーフ要素として構築することができる。モノマー拡散により生じるラインレリーフの高さおよび形状は、選択された作用時間または選択されたモノマーの選択された基材内での拡散速度に主に依存する。
【００３３】
構築されるべきレリーフ高さがマスクのライン幅よりも小さくなるように作用時間が選択されている場合、モノマーの拡散は、好ましくはポリマー基材層の深さ方向へ行われ、かつ構築されたレリーフラインの横断面は、一次近似で長方形に構成されている。例えば、これは、相応して短い作用時間がモノマー拡散により５０μｍの幅の５μｍの高さのラインを構築することができ、かつこのレリーフラインは横断面で一次近似で長方形のプロフィールを有することを意味する。モノマーの拡散は、ポリマー基材層の深さ方向だけでなく、横方向にも行われるので、レリーフの表面でのライン幅は、マスク層内のレーザーにより露出されたラインの幅よりも常に若干小さくなる。この効果は、５０μｍの幅のレリーフラインを構築するために、マスク内のレーザーにより露出されたライン幅が横方向の拡散の距離だけ大きく選択されることにより考慮することができる。５μｍのレリーフ高さを構築したい場合には、横方向の拡散は同様に５μｍのオーダーである。したがって、５０μｍの幅および５μｍの高さのレリーフラインを構築するために、マスクのライン幅は、好ましくは１０μｍ（横方向の拡散の２倍）だけ広くする、つまり６０μｍのラインをレーザーにより露出させる。したがって、マスク層内に開口を書き込む場合に、作製されるべき画素の形状にほぼ一致する個別の開口の寸法は、作製されるべき画素の寸法よりも大きく選択することが好ましい。この場合、開口の寸法は、モノマーの横方向の拡散の２倍に相当する値だけ大きくされる。寸法とは、ここでは、ことにドットの直径ならびにラインの長さおよび幅であると解釈される。横方向の拡散が一次近似でレリーフ高さに一致するために、寸法をレリーフ高さの２倍の値だけ大きくすることが好ましい。
【００３４】
レリーフ高さがライン幅のオーダーで構築されるように作用時間が選択されている場合、モノマーの拡散はポリマー基板層の深さ方向にも横方向にも等しく行われる。生じるラインレリーフはもはや長方形のプロフィールを有しないで、丸められた角部を有するか、またはほぼガウス分布曲線に一致するラインプロフィールが生じる。
【００３５】
レリーフ要素の横方向の寸法よりも大きいレリーフ高さ（例えば、５０μｍの幅で、１００μｍの高さであるべきライン）を構築したい場合に、形成されるレリーフ要素はまた著しく拡張され、かつもはや必要なレリーフ高さに達しないことが確認される。この原因は、またモノマーの横方向の拡散である。モノマーは、隣接する非画像領域内へ消失する。したがって、形成される細かいレリーフ要素は、横方向の拡散を無視できる程大きなレリーフ要素が有するレリーフ高さに達しない。
【００３６】
原則として、この効果は印刷技術的に望ましい。当業者は、レリーフ要素の高さの調整について言及する。印刷の際に全てのレリーフ要素に対して同じ圧縮応力を達成するために、要素がより細かくなればそれだけレリーフは低くなることが好ましい。ただし、調整は、最大で１０μｍの範囲内にあるのが好ましい。より高い値の場合、全体に均一な印刷を可能にするために、細かいレリーフ要素の押し下げを補償しなければならない。
【００３７】
細かなレリーフ要素を、より大きなレリーフ要素と同じ高さにするために、細かなレリーフ要素の周辺をラスタライズする必要がある。周辺のラスタライズにより、単位面積当たりの拡散流束を所望の値に調節することができ、かつ例えばレリーフ要素の周囲に所望のレリーフベースを構築するか、またはレリーフ要素の側面を比較的急峻にまたは比較的なだらかに形成することができる。換言すれば、秒で示す作用時間当たりのμｍで示す形成されたレリーフとして表されるレリーフ構築の速度は、基材表面のそれぞれの箇所での単位面積当たりの孔の数により適切に調節することができる。細かなレリーフ要素の周囲にベースを形成することにより、モノマーの横方向の流出は低減され、かつ細かなレリーフ要素は、比較的大きなレリーフ要素のレリーフ高さに相当するレリーフ高さを有する。
【００３８】
したがって、マスクを作製する際に、開口の周辺で、液体に対するマスク層の透過性を高めることが好ましい。これにより、マスク内の開口の写しであるレリーフ要素に付加的に、このレリーフ要素の周りにベースが構築される。
【００３９】
マスク内の開口の周辺は、開口を取り囲みかつラインによって区切られる平面によって定義することができ、この場合、開口に対するラインの各点の最小の距離が固定に設定される。したがって、平面の境界ラインの形状は、開口の形状に相当するが、開口の面と比べてこの閉じた面は拡大されている。好ましくは、開口に対する境界ラインの距離は、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲で選択される。このように作製されたベースの幅は、開口に対する境界ラインの距離にほぼ一致する。
【００４０】
マスク層のラスタライズは、開口の周囲で好ましくは２０〜８０％の範囲、好ましくは４０〜６０％の範囲に調節され、この場合０％は、透過性の変化がないことに相当し、１００％はマスク層の完全な開口に相当する。
【００４１】
高いレリーフ高さを有する細かなレリーフ要素を構築する場合、さらに特別な幾何学効果が生じることがある。モノマーの拡散流束は、提供される表面に依存する。拡散プロセスの間に形成されるレリーフ角部または強いレリーフ丸め部は、モノマーに比較的高い作用面を提供するので、レリーフ要素の角部または丸め部では、以前の平坦な面よりも高い拡散流束が生じる。この結果として、明らかに際だった角部を有するレリーフ構造（当業者はカッピングという）が生じることがある。この効果もまた、レリーフ要素自体のラスタライズによるか、または周辺の適切なラスタライズによって補償することができる。
【００４２】
ラスタライズの使用についての前提条件は、レーザーの選択された解像度およびレリーフ要素の周辺での個別にアブレーションされる孔の鮮鋭度が、それぞれのレリーフ要素よりも遙かに細かいことである。開口の周辺で作製されたドットマトリックスの孔は、開口またはレリーフ要素自体よりもより少なくとも１桁小さいことが好ましい。したがって、マスクに書き込むためのレーザーは、５０００ｄｐｉの高い解像度で、または全く好ましくは１００００ｄｐｉの解像度で運転される。
【００４３】
レリーフ要素の周囲のラスタライズは、好ましくはＦＭ法（ＦＭ＝周波数変調）で実施される。これは、全ての孔が同じ大きさに選択され、かつ単位面積当たりの孔の数によって異なる拡散流束を制御することを意味する。あるいは、これらの孔を、ＡＭ法（ＡＭ＝振幅変調）でも作製することができ、つまりこれらの孔は異なる大きさに選択されるか、またはマスク層が使用されたモノマーに対してまだわずかな透過性を有する場合にマスク層の層厚をレーザーによって低減する。マスクその層厚の局所的な低減により、この箇所ではモノマーに対する透過性が高められる。
【００４４】
ラスタライズのためにＦＭ法を選択する場合、定義された拡散流束を生じさせるために、アブレーションされる孔は鮮鋭に境界付けされ、均一な直径および好ましくは鮮鋭な角部を有することが好ましい。したがって、レーザーアブレーション可能なマスク層は、高いレーザー感度を有することが好ましい。
【００４５】
本発明による方法のこの変形態様についての他の前提条件は、レリーフ構築の間にマスク層が、形成されるレリーフ表面上に残ることである。生じるレリーフの角部領域内でマスク層はこの場合に伸ばされる。したがって、マスク層は十分に柔軟であることが好ましい。このマスク層は、レリーフ形成の間に引き裂けてはならない、そうでなければ制御不能な拡散効果が生じるためである。
【００４６】
作用時間の後に、過剰の液状モノマーは、基材層の表面から除去される。モノマーの塗布を、槽内でゆっくりと回転するドラムを用いて実施する場合、この槽を下ろしかつ回転速度を高めることができるので、液状のモノマーは遠心分離される。この方法の変形態様の場合に、マスクはレリーフ形状上に残留する。
【００４７】
好ましい実施形態の場合に、過剰の液状モノマーは、適切な溶媒で洗い流され、この場合、この溶媒はポリマー基材層を膨潤させてはならない。好ましくは、溶媒は、液状モノマーと共にマスク層も洗い流すが、レリーフ形状だけが残るように選択される。引き続き、付着する溶媒を圧縮空気またはエアナイフによって表面から完全に除去することができる。適切な溶媒は、例えばアルコールと水との混合物、例えばｎ−プロパノールと水との１：１の混合比での混合物である。
【００４８】
過剰のモノマーの除去後に、レリーフ形状を即座に硬化させる。過剰のモノマーを除去した場合であっても、ポリマー基材層内でのモノマーの拡散過程は進行し続け、かつこの拡散過程が画像精度に悪影響を及ぼすので、モノマーの除去、マスク層の残りの洗い流し、および溶剤の除去は、できる限り迅速に実施し、次いで即座に硬化過程を開始することが推奨される。再現可能な結果を得るために、処理時間を正確に維持することが好ましい。この場合、ことに所定の作用時間、液体の洗い流しのために必要な時間、および硬化過程のための時間が、処理時間と見なされる。
【００４９】
レリーフの硬化の際に、反応性モノマーは基材層のポリマーと共に三次元的網目構造を形成し、かつ基材層内での反応性モノマーのさらなる拡散は停止される。硬化は、例えば熱または放射線の作用により行うことができる。好ましくは、基材層は光化学的に硬化する。全く特に好ましい硬化方法は、光重合である。このために、反応性モノマーは、電磁放射線、ことに紫外光の作用により硬化することができる光開始剤と組合せて使用される。好ましくは、光開始剤は、この場合、液体に添加されるのではなく、既にポリマー基材層内に含まれている。紫外光（ＵＶ光）は、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の波長を有する。特に好ましくは、この場合、ＵＶ−Ａ放射線の作用により硬化することができる光開始剤および反応性モノマーを使用する。ＵＶ−Ａ放射線は、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の波長を有する。凸版印刷版の表面を非粘着化するために、引き続きＵＶ−Ｃ放射線によるさらなる硬化を行うことができる。ＵＶ−Ｃ放射線は、１００〜２８０ｎｍの範囲内の波長を有する。
【００５０】
硬化のために、例えば、ＵＶ光源、ことにＵＶ−Ａ領域内の放射線を有する光源を予定することができる。例えば、ＵＶ光源は、支持体の全体の表面にわたり照らすために支持体に対して相対運動するＬＥＤ（発光ダイオード）ストリップとして構成されていてよい。
【００５１】
それぞれの層／使用物質の化学
基本的には、この方法は、それぞれ任意のポリマー基材層を用いて実現することができる。しかしながら、基材層の選択されたポリマー、使用された反応性液体およびマスク相の材料の間で所定の依存性が生じるので、所定の組合せだけが有意義に選択される。
【００５２】
基材層のポリマーは、印刷版の使用に応じて選択される。例えば、後に粘性のＵＶインキまたは油性インキを用いて印刷すべき硬質の凸版を構築したい場合には、耐膨潤性の理由から、例えばポリビニルアルコールまたはポリアミドのような硬質の極性ポリマーを選択する。十分な拡散速度を実現するために、反応性液体用に基材層のポリマーと相溶性のモノマー、つまり極性モノマー、例えば極性ＯＨ官能基またはＣＯＯＨ官能基を有するアクリラートを選択する。反対に、極性モノマーに対する遮断作用を保証するために、マスク層の結合剤として無極性の結合剤を選択する。
【００５３】
アルコールベースのまたは水性の極性低粘性印刷インキを用いて印刷する軟弾性のフレキソ印刷版を構築したい場合には、また耐膨潤性の理由から、軟弾性の無極性ポリマーを基板の結合剤として選択する。十分な拡散速度を実現するために、ここでは反応性液体用に無極性モノマーを選択し、かつ無極性モノマーに対する遮断作用を保証するために、遮断性マスク層用のポリマーとして極性の結合剤を用いる。
【００５４】
以後、軟弾性のフレキソ印刷版の構築のために有利に使用される材料の組合せを説明する。
【００５５】
支持体の構築
使用される支持体は、好ましくは複合材料として形成され、かつ
ｉ）  支持体シートまたは寸法安定性の支持体スリーブの形の寸法安定性の支持体層、
ｉｉ）  ポリマー基材層、
ｉｉｉ）  レーザーアブレーション可能なマスク層、および
ｉｖ）  場合による保護カバーシート
を含む。
【００５６】
寸法安定性の支持体層は、例えばポリエステルシート、またはアルミニウムもしくは鋼のような金属プレートのような寸法安定性の支持体シートであってよい。寸法安定性の支持体シート用の適切な材料の例は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）またはポリカルボナート（ＰＣ）である。ことに、１００μｍ〜２００μｍの厚みのＰＥＴシートが適している。
【００５７】
本発明の一実施形態の場合に、支持体層は、寸法安定性の支持体スリーブまたは胴スリーブである。場合により、寸法安定性の支持体シート、寸法安定性の金属支持体または寸法安定性の胴スリーブと基材層との間に別の中間層が配置されていてよい。このような中間層は、例えば接着媒介層であってよい。
【００５８】
凸版印刷版が円筒形（スリーブ）を有するフレキソ印刷要素である場合、寸法安定性の支持体スリーブとして、円筒形のポリエステルスリーブの他に、ガラス繊維で強化されたポリエステルスリーブ、またはニッケルスリーブのような他の円形の支持体材料も挙げられる。これらの円筒形の支持体スリーブは、０．１ｍｍ〜数ｍｍの厚みを有する。
【００５９】
寸法安定性の支持体シートまたは支持体スリーブ上に、ポリマー基材層が存在し、このポリマー基材層は主成分として第１のポリマー結合剤、光開始剤、および他の任意成分を含む。
【００６０】
フレキソ印刷のために典型的な、印刷版の軟弾性特性を達成するために、ポリマー基材層の結合剤（第１の結合剤）として、好ましくは軟質エラストマー材料を使用する。
【００６１】
軟質エラストマー材料として、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−ブロックコポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレン−ブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレン、および軟弾性ポリウレタンが挙げられる。
【００６２】
好ましくは、熱可塑性に加工可能なエラストマーのブロックコポリマーが使用される。熱可塑性エラストマーのブロックコポリマーは、主にアルケニル芳香族化合物からなる少なくとも１つのブロックと、主に１，３−ジエンからなる少なくとも１つのブロックとを含む。アルケニル芳香族化合物は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、またはビニルトルエンであることができる。好ましくは、これはスチレンである。１，３−ジエンは、好ましくはブタジエンおよび／またはイソプレンである。これらのブロックコポリマーは、線状、分枝状、または放射状のブロックコポリマーであることができる。一般に、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂ型のジブロックポリマーであることもでき、または複数の交互にエラストマーのブロックと熱可塑性ブロックとを有するブロックコポリマー、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａであることもできる。２つ以上の異なるブロックコポリマーの混合物を使用してもよい。市販のトリブロックコポリマーは、頻繁に所定の割合のジブロックコポリマーを含む。ジエン単位は、１，２−結合されていてもよくまたは１，４−結合されていてよい。さらに、スチレンからなる末端ブロックと、統計的スチレン−ブタジエン中間ブロックとを有する熱可塑性のエラストマーのブロックコポリマーも使用できる。もちろん、いくつかの熱可塑性のエラストマーのブロックコポリマーの混合物を使用してもよい。
【００６３】
さらに、部分的にもしくは完全にフッ素化されているか、またはフッ素化された側鎖中に組み込まれている熱可塑性に加工可能なエラストマーのブロックコポリマーを使用してよい。これらのポリマーは、基材層に、低いレリーフを用いた印刷の際に、ことに電子工学分野での適用の場合に好ましく作用するインキ反発性の特性を付与する。
【００６４】
ポリマー基材層の熱可塑性のエラストマー材料は、好ましくは主に、ポリ（スチレンブタジエンスチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレンイソプレンスチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレンイソプレンブタジエンスチレン）（ＳＩＢＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、および他のＳＢブロックコポリマーから選択されるポリマーからなる。Styroflex（登録商標）の商品名で市場で入手可能であるポリ（スチレン−ブタジエン／スチレン−スチレン）ブロックコポリマーも良好に適している。
【００６５】
ポリマー基材層内で使用された結合剤もしくはポリマーの全体量は、基材層の全成分の合計を基準として、通常では５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％である。
【００６６】
原則として、ポリマー基材層は、１つ以上の光開始剤を含む。適切な光開始剤もしくは光開始剤系は、ベンゾインもしくはベンゾイン誘導体、例えばメチルベンゾインもしくはベンゾインエーテル、ベンジル誘導体、例えばベンジルケタール、アシルアリールホスフィンオキシド、アシルアリールホスフィン酸エステル、多核キノン、またはベンゾフェノンを含む。ポリマー基材層内の光開始剤の量は、基材層の全成分の量（質量）を基準として、一般に０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１．５〜３質量％である。
【００６７】
ポリマー基材層の材料が光開始剤を含む際には、反応性モノマーを含む液体は光開始剤を含まない場合が好ましい。反応性モノマーは、基材層の表面に塗布した後にこの中に拡散侵入し、かつ基材層内に光開始剤が既に存在するため、液体に光開始剤を添加する必要はない。液体中の光開始剤を省くことにより、この液体はより簡単でかつより確実に取り扱うことができる、というのも、基材層に塗布する前の不所望な硬化の危険が低減されるためである。
【００６８】
ポリマー基材層用に使用される材料は、好ましくは、反応性モノマーを含まないか、または反応性モノマーを１０質量％未満、好ましくは５質量％未満含む。反応性モノマーは液体と共にポリマー基材層内へ拡散侵入するため、ポリマー基材層は、反応性モノマーを含む必要はない。ポリマー基材層内での反応性モノマーのできる限り低い含有率がさらに好ましい、というのも、作製されたレリーフの特性は、主に第１の結合剤、またはポリマー基材層の材料により決定されるためである。
【００６９】
しかしながら、印刷技術的な視点から、ポリマー基材層が、既に少量の、好ましくは１０質量％未満の、特に好ましくは５質量％未満の反応性モノマーを含んでいることが好ましいことがある。レリーフの構築および硬化の後に、次いで形成されたレリーフ部分だけが硬化されるばかりか、凸版印刷版の全ての領域が硬化されるため、レリーフ基体中でも浮き出たレリーフ領域中でも均質な機械的特性を有する凸版印刷版が生じる。
【００７０】
ポリマー基材層は、任意に１つ以上の可塑剤を含むことができる。可塑剤の例は、パラフィン系、ナフテン系または芳香族系の鉱物油、合成オリゴマーもしくは樹脂、例えばオリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴマーのスチレン−ブタジエンコポリマー、オリゴマーのα−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマー、液状のオリゴブタジエン、液状のポリイソプレン、ことに、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する液状のポリイソプレン、または液状のオリゴマーのアクリルニトリル−ブタジエンコポリマーまたはオリゴマーのエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーを含む。好ましい可塑剤は、ホワイトオイル、ブタジエン油、およびパラフィン油を含む。
【００７１】
ポリマー基材層中の全可塑剤の量は、原則として０〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。可塑剤の量は、それぞれの結合剤系にも依存する。スチレン−イソプレン−結合剤系を基礎とする凸版印刷板の場合、１〜１０質量％の可塑剤量が好ましいことが明らかとなった。スチレン−ブタジエン−結合剤系を基礎とする凸版印刷版の場合、２０〜４０質量％の可塑剤量が好ましいことが明らかとなった。
【００７２】
任意に、ポリマー基材層は、さらに鉱物性充填剤、圧縮性添加剤、顔料または染料のような他の添加物を含むことができる。充填剤として良好に適しているのは、例えば、基材層の表面トポグラフィーを変更し、かつ印刷において色移りに影響を及ぼすことができるケイ酸塩または石英粉である。微小球の添加により、基材層の圧縮性を高めることができる。
【００７３】
充填剤の量は、通常では、ポリマー基材層の全成分を基準として、５０質量％未満、好ましくは２０質量％未満である。
【００７４】
さらに、ポリマー基材層は、例えばワックス、シリコーン油、またはフッ素化された化合物のような表面活性物質を含むことができる。上述のように、低いレリーフを有する凸版印刷版のために、ポリマー基材層の表面をインキ反発性にする必要があることがある。これは、ポリマー基材層の表面に拡散しかつそこで疎水性の、つまりインキ反発性の保護フィルムを形成することができる表面活性物質の添加により達成される。保護フィルムは、好ましくは凸版印刷版の硬化後に初めて基材層の表面上に形成することが好ましい、そうしないと、モノマーの拡散に悪い影響を及ぼしかねないためである。ポリマー基材層中の表面活性物質の割合は、通常では５質量％未満、好ましくは２質量％未満である。
【００７５】
ポリマー基材層の厚みは、主にそれぞれの用途、または目標とされるレリーフ高さに依存する。ポリマー基材層の厚みは、一般に、目標とされるレリーフ高さよりも高いことが好ましい。わずかなレリーフ高さが必要とされる電子工学分野での用途のために、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みのポリマー基材層を使用することができる。典型的なフレキソ印刷のために、０．３ｍｍ〜３．０ｍｍのレリーフ高さが必要とされる。ポリマー基材層は、相応して少なくとも０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの厚みであることが好ましい。段ボールへの印刷のために、６ｍｍまでの厚みのさらにより厚い基材層を使用することもできる。
【００７６】
ポリマー基材層は、キャスティングにより溶液から、または押出およびカレンダー処理により溶融物から製造される。本発明による用途について、被覆幅および被覆長さにわたり、ポリマー基材層の層厚の不変性が決定的に重要である。層厚の最大の偏差は、１ｍｍ未満の層厚の場合に、±１０μｍであることが好ましい。１ｍｍ〜３ｍｍの層厚の場合に、この層厚の偏差は、最大で±１５μｍであることが好ましい。
【００７７】
ポリマー基材層の表面上に、レーザーアブレーション可能なマスク層が存在する。このマスク層は、レーザーを用いてアブレーション可能であり、かつ使用する反応性液体または使用するモノマーに対して遮断し、つまりマスクを通したモノマーの拡散は行われない。
【００７８】
レーザーアブレーション可能なマスク層は、少なくとも１つの第２のポリマー結合剤と、少なくとも１つの光吸収性成分とからなり、この場合、第２のポリマー結合剤は同時に光吸収性成分であってもよい。
【００７９】
マスク層のポリマー結合剤（第２のポリマー結合剤）の選択は、印刷版のそれぞれの用途に依存する。本発明による方法を用いて軟弾性の無極性フレキソ印刷版を製造したい場合、無極性モノマーに対する遮断作用を保証するために、マスク層用の結合剤として極性の結合剤を選択する。
【００８０】
支持体を、本発明による方法の際にアブレーションのためにドラム型レーザーに取り付ける場合に、マスク層は十分に柔軟でなければならない。この場合、マスク層は支持体のドラム上での湾曲の際に亀裂を示さず、かつマスク層はポリマー支持体の取り外しの際に波打、しわ寄り、またはその他の表面構造を示さない場合に、このマスク層は十分に柔軟であると見なされる。
【００８１】
マスク層は、良好にアブレーション可能であるのが好ましい。アブレーションプロセスの際に、鮮鋭な縁部の構造が生じることが好ましい。ことに、アブレーションされた孔の周囲には、溶融縁部またはアブレーション排気からなる堆積物が見られないことが好ましい。
【００８２】
マスク層用の良好に適した極性結合剤は、例えばポリビニルアルコール、低度に、中程度にもしくは高度にけん化されたポリ酢酸ビニル、例えばポリビニルブチラールのようなポリ酢酸ビニル、水溶性もしくはアルコール溶解性のポリアミド、アルコール溶解性ポリウレタンもしくはポリエステル、ポリアクリル酸、例えばヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロースもしくはニトロセルロースのようなセルロースもしくはセルロース誘導体、エチレン−ビニルアルコール−コポリマー、ポリシアノアクリラート、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドコポリマーである。
【００８３】
５０〜９０ｍｏｌ％の平均けん化度を有するポリ酢酸ビニルが特に良好に適している。これらの結合剤は、厳格に言えば、酢酸ビニルとビニルアルコール単位とのコポリマーである。これらの結合剤は、十分に極性で、無極性モノマーに対して遮断性であり、かつ良好な柔軟性を有し、かつさらに良好にアブレーション可能である。もちろん、上述の結合剤の混合物を使用してもよい。
【００８４】
レーザーアブレーション可能なマスク層は、１つ以上の結合剤を、マスク層の全成分を基準として５０〜９９質量％の割合で含む。
【００８５】
さらに、マスク層は光吸収性成分を含む。どのレーザーをアブレーションのために使用すべきかに応じて、マスク層は、第２のポリマー結合剤に加えてさらに、ＵＶ吸収剤またはＵＶ吸収性染料もしくは顔料（ＵＶレーザー）、ＶＩＳ染料もしくはＮＩＲ染料またはＮＩＲ顔料もしくはＩＲ顔料（ＶＩＳレーザー、ＩＲレーザー）を含む。
【００８６】
好ましくは、光吸収性成分として、カーボンブラック、黒鉛、カーボンブラックナノ粒子、またはカーボンナノチューブが使用される。光吸収性成分としてのカーボンブラックは、マスク層からその下にあるポリマー基材層内への移行を引き起こさないという利点を有する。
【００８７】
光吸収性成分が第２のポリマー結合剤と同じでない限り、光吸収性成分の質量基準の割合は、１質量％〜６０質量％であることができる。この量は、０．５μｍ〜最大１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍの厚みを有するマスク層の層厚に依存する。０．５μｍ未満の層厚の場合には、均一で緻密でかつ遮断性の層を製造することが困難である。１０μｍを越える層厚の場合には、高すぎるアブレーションエネルギーを必要とし、かつアブレーション時間が長すぎる。使用されるレーザーの波長の領域内でのマスク層の光吸収は、＞１０％であるのが好ましい。
【００８８】
マスク層は、任意に、可塑剤、架橋性成分、分散助剤、レベリング剤、接着成分、または界面活性物質のような他の成分を含んでいてよい。
【００８９】
レーザーアブレーション可能なマスク層上に、原則としてさらに保護カバーシートが存在し、この保護カバーシートは適用の前に、つまりレーザー処理の前に引き剥がされる。ここでも、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの厚みのＰＥＴシートが良好に適している。カバーシートの容易な引き剥がしを保証するために、カバーシートに付着防止層が備え付けられているか、またはシリコーン処理されたカバーシートを使用することができる。
【００９０】
レーザーアブレーション可能なマスク層の製造のために、薄層用に慣用の全ての塗布法、例えば吹付塗布法、ブレード塗布法、またはローラー塗布法を使用することができる。好ましい実施形態の場合には、マスク層を、まずカバーシート上に塗布し、この被覆されたカバーシートを引き続きポリマー層上に貼り合わせる。ポリマー基材層が、溶融押出、引き続くカレンダー処理により製造されている場合、支持体シートおよびマスク層で被覆されたカバーシートを、カレンダーローラーを介して導入し、かつそれによりポリマー基材層と強固に結合させる。複合材料の冷却後に、この帯材から個別のプレートを切り出す。
【００９１】
円筒形の支持体上にポリマー基材層が存在する場合、マスク層は吹き付けられるか、またはローラーコーティング法で塗布される。この実施態様の場合に、原則としてカバーシートは使用されない。
【００９２】
本発明による方法の際に使用される液体は、少なくとも１つの反応性モノマーを含む。上述のように、一般に任意の反応性モノマーを使用することができる。好ましくは、光開始剤との組合せで光重合により硬化することができるエチレン性不飽和化合物が使用される。
【００９３】
したがって、好ましいモノマーは、少なくとも１つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する。アクリル酸もしくはメタクリル酸と単官能性もしくは多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールもしくはヒドロキシエーテルおよびヒドロキシエステルとのエステルまたはアミド、フマル酸もしくはマレイン酸のエステル、またはアリル化合物が特に好ましいことが判明した。全く特に好ましいモノマーは、モノアクリラート、ジアクリラート、およびトリアクリラート、ならびにモノメタクリラート、ジメタクリラート、およびトリメタクリラートである。
【００９４】
適切なモノマーの例は、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ノナンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、エチレングリコール（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリ−もしくはテトラエチレングリコール（メタ）アクリラート、グリセリンジ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールモノ−もしくは−ジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートおよびポリ（酸化エチレン）アクリラートもしくは−メタアクリラート、またはポリ（酸化プロピレン）アクリラートもしくは−メタアクリラートである。
【００９５】
他の適切な反応性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリラート、フェニルグリシドエーテル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリラート、リモネン（メタ）アクリラート、ヘキセン（メタ）アクリラート、ジメチルアミノ−エチル（メタ）アクリラート、およびビスフェノール−Ａ−ジグリシドエーテルジ（メタ）アクリラートであってよい。さらに、例えばヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミドまたはメタクリルアミドが適切である。適切なフマラートは、例えばジエチルフマラート、ジブチルフマラート、ジオクチルフマラートである。適切なマレイン酸誘導体は、例えばジブチルマレアート、ジオクチルマレアート、ラウリルマレインイミドである。
【００９６】
さらに、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエーテル（メタ）アクリラート、ポリウレタン（メタ）アクリラート、ポリブタジエン（メタ）アクリラート、ポリイソプレン（メタ）アクリラートが適している。アクリラートまたはメタクリラートは、例えばアミド基、スルホン酸エステル基、またはスルホン酸アミド基のような他の官能基を含んでいてよい。部分フッ素化されたまたは完全にフッ素化されたアクリラートまたはメタクリラート、およびシリコーンアクリラートも適している。もちろん、いくつかの異なるモノマーの混合物を使用してもよい。
【００９７】
上述のように、モノマーの選択は、ポリマー基材層の材料に決定的に依存する。本発明による方法を用いて無極性の軟弾性のフレキソ印刷版を構築すべき場合、好ましくは、エチルヘキシルアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、ドデカンジオールジアクリラート、ドデカンジオールジメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートまたはジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリラートならびにシリコーンアクリラートまたはフッ素化アクリラートのような比較的無極性のモノマーを使用する。
【００９８】
本発明による方法により、極性の硬質の凸版印刷版を構築すべき場合、好ましくは、ヒドロキシエチルアクリラート、エチレングリコールアクリラート、ポリエチレングリコールアクリラート、グリセリンアクリラート、フェニルグリシドエーテルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、または対応するメタクリラートのような極性モノマーを使用する。
【００９９】
少なくとも１つの反応性モノマーは、液体中で、好ましくは５０質量％〜１００質量％の割合で、特に好ましくは８０質量％〜１００質量％の割合で含まれている。全く特に好ましくは、反応性液体は、モノマーを９０質量％より多く含む。
【０１００】
任意に、液体は、さらに他の成分を含んでいてよい。他の成分は、好ましくは、光開始剤、可塑剤、乳化剤、拡散助剤、溶媒、および表面活性物質から選択される。
【０１０１】
反応性液体は光開始剤を含まないことが好ましい、というのも、この光開始剤は、既にポリマー基材層内に存在しているためである。しかしながら、任意に、反応性液体は、１つ以上の光開始剤を含んでいてもよい。液体中の光開始剤の量は、０質量％〜１０質量％であってよい。
【０１０２】
本発明は、さらに、寸法安定性の支持体層と、ポリマー基材層と、レーザーアブレーション可能なマスク層とを含む支持体を有する画像形成可能な凸版印刷版に関する。ポリマー基材層およびレーザーアブレーション可能なマスク層は、この場合、反応性モノマーのレーザーアブレーション可能なマスク層内での拡散速度が、ポリマー基材層内での拡散速度の少なくとも３倍低くなるように選択される。本発明により画像形成可能な凸版印刷版は、記載された方法で使用するために形成されるので、この方法の範囲内で説明された特徴は、凸版印刷版に対しても開示されている。
【０１０３】
本発明の別の態様は、凸版印刷版を製造する装置を提供することである。好ましくは、この装置は、ここに記載された方法を実施するために形成されかつ／または調整されている。したがって、この方法の範囲内で説明された特徴は、装置に対しても相応して当てはまり、またその逆で、装置の範囲内で説明された特徴は、相応して方法にも当てはまる。
【０１０４】
適切な場合には、この装置は２つの機器を含み、第１の機器はマスク層のレーザー処理のために使用され、かつさらなる方法工程のために第２の機器が使用される。画像に従ったレーザー処理のために、第１の機器として全ての市販のドラム型レーザーまたはフラットベット型レーザーを使用することができる。この場合、好ましくは２５４０ｄｐｉを越える解像度、特に好ましくは５０８０ｄｐｉの解像度を有するレーザー露光装置を使用する。
【０１０５】
モノマー液体の塗布のため、および拡散工程の完了後の過剰な液体の除去のため、およびマスクの洗い流しのため、ならびに生じたレリーフの固定のために、それぞれの方法工程のために調節されたユニットを使用することができ、これらのユニットは１つの共通の機器内に組み込まれて構成されている。あるいは、使用されたユニットの１つ以上が別々の機器として構成されてもよい。過剰のモノマーの除去、マスクの洗い流し、およびＵＶＡ光を用いたレリーフの固定をできる限り迅速に行うため、これらの方法工程を、必要な全てのユニットが組み込まれた１つの機器中で行うことが推奨される。
【０１０６】
本発明および本発明による方法を、次の実施例で詳説する。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】２つのラインを有するレリーフのパーソメーター測定を示す。
【図２】形成されたレリーフの電子顕微鏡写真を示す。
【０１０８】
次の使用物質が使用された（全ての％表示は質量％で表される）：
Quintac 3621C、Nippon Zeonのスチレン１５％を有する放射状のスチレン−イソプレン−スチレン−ブロックコポリマー。
ＢＤＫ、BASFのベンジルジメチルケタール。
ホワイトオイルWinog 70、Shellのパラフィン系ホワイトオイル。
ＨＤＤＡ、ヘキサンジオールジアクリラート、ＨＤＭＡ２、ヘキサンジオールジメタクリラート、ＥＨＡ、２−エチルヘキシルアクリラート、BASFのモノマー。
Levanyl Schwarz A-SF、Lanxessの水性カーボンブラック分散液。
Zonyl FSN、DuPontのレベリング剤。
【０１０９】
実施例
試験１
ポリマーの支持体層の製造
ZSK53のタイプの二軸スクリュー押出機内で、Quintac 3621C  ８５％、ＢＤＫ  ５％およびホワイトオイルWinog 70  １０％からなるポリマー混合物を溶融させ、均質化し、幅広スリットダイから排出させ、引き続き２枚のＰＥＴシートの間でカレンダー処理した。カバーシートとして、１００μｍの厚みのシリコーン処理されたMylar ＰＥＴシートを使用した。支持体シートとして、予め５μｍの薄い接着塗料層で被覆された１２５μｍの厚みのMelinex D 740支持体シートを使用した。支持体シート、ポリマー基材層およびカバーシートからなる複合材料の全体の厚みは１．８ｍｍであった。この複合材料を、真空吸引ベルト上に引き取り、冷却後に個別のプレートに切断した。
【０１１０】
レーザーアブレーション可能なマスク層の製造
Alcotex 72.5  ７０％、Levanyl Schwarz A-SF  ２９．８％、およびZonyl FSN  ０．０２％からなる被覆溶液を５％の固体含有率を有する溶媒混合物（水／ｎ−プロパノール３：１）中で製造した。この被覆溶液を１００μｍの厚みのMylarシート上にブレード塗布し、乾燥した。製造されたマスク層は、３μｍの乾燥膜厚を有していた。
【０１１１】
レーザーアブレーション可能なマスク層を有するポリマー支持体層の製造
ポリマーの支持体層からシリコーン処理されたMylarシートを引き剥がし、レーザーアブレーション可能なマスク層で被覆されたMylarシートを１２０℃の貼り付け温度でポリマーの支持体層上に貼り付けた。複合材料の冷却後に、Mylarシートを引き剥がし、この場合、レーザーアブレーション可能なマスク層はポリマー基材層上に残留した。
【０１１２】
モノマーの拡散速度の決定
ポリマー基材層内での多様なモノマーの拡散速度を決定するために、レーザーアブレーション可能なマスク層をポリマーの支持体層から引き剥がした。ポリマーの支持体層の表面上に、０．５ｍｍの厚みのアルミニウムステンシルを置き、かつ重りで固定した。このステンシルは、１ｍｍ、３ｍｍおよび１０ｍｍの直径を有する打ち抜かれた孔を含む。それぞれのモノマーを、室温（２２℃）でステンシルの孔内に充填し、かつポリマー基材層上で定義された作用時間放置した。その後、余剰のモノマーをｎ−プロパノールで洗い流しにより除去し、かつ生じるレリーフをＵＶＡ光での露光（１０分、管状露光、Flint Groupのnyloflex FIII露光装置）により固定した。その後、表面をＵＶＣ光（nyloflex F III露光装置）でさらに３分間照射し、表面を非粘着化した。生じたレリーフプラトーを、引き続きパーソメーターで測定した。
【０１１３】
この試験を多様な作用時間（１分、１０分、２０分、６０分）実施する場合に、形成されたレリーフプラトーの高さは、一次近似で作用時間と共に直線的に上昇することが確認される。直線の勾配から、所定のモノマー／基材ペアについての時間単位当たりのμｍで表す拡散速度を算出することができる。記載された基材材料に対して、ＨＤＤＡ、ＨＤＭＡおよびＥＨＡについて拡散速度を測定した（表１参照）。こうして測定された拡散速度は、通常の学問的に定義された拡散速度に正確には対応していないことが指摘される。むしろ、これは、本発明による方法によるレリーフの構築を予想することができる経験的に算出された拡散速度である。
【０１１４】
レーザーアブレーション可能なマスク層の遮断作用を決定するために、３つの選択されたモノマーを用いて試験を繰り返し、この場合、アルミニウムステンシルを支持体シート、ポリマー基材層およびレーザーアブレーション可能なマスク層からなる複合材料上に置いた。測定精度の範囲内で、最大作用時間（６０分）の場合でも、レリーフ形成を観察することができなかった。
【０１１５】
表１
【表１】
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【０１１６】
ＩＲレーザーを用いたイメージング
支持体シート、ポリマー基材層、およびレーザーアブレーション可能なマスク層からなる複合材料を、ＩＲレーザー（Thermoflex 20, Xeikon）のドラム上に固定し、５０８０ｄｐｉの解像度で３０Ｗの出力でイメージングした。画像形成として、異なる幅（２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、および５００μｍ）の個別のライン、ならびに３ポイントの文字を書き込んだ。
【０１１７】
拡散によるレリーフ構築
こうして形成されたプレートを、引き続き室温で反応性モノマー混合物を有する槽中に浸漬した。モノマー混合物として、ＨＤＤＡおよびＨＤＭＡの等しい部からなる溶液を使用した。１時間の作用時間の後に、このプレートを槽から取り出し、水とｎ−プロパノールとの１：１混合物で洗い流した。この場合、過剰のモノマーが基材表面から除去され、同時にレーザーアブレーション可能なマスク層も洗い落とされる。引き続き、湿ったプレートを、注意深く圧縮空気を吹き付けて乾燥させ、即座に管状露光装置（nyloflex F III, Flint Group）でＵＶＡ光を１０分間照射し、この場合、生じたレリーフを固定した。引き続き、不粘着化のために、凸版印刷版にさらに３分間ＵＶＣ光を照射し、こうして表面を不粘着化する。
【０１１８】
凸版印刷版の評価
引き続き、凸版印刷版をパーソメーター測定および電子顕微鏡写真を用いて評価した。図１は、鮮鋭に形成された８０μｍおよび６０μｍのラインのパーソメーター測定を例示的に示す。図２は、形成された文字レリーフの電子顕微鏡写真を示す。パーソメーターのグラフから、それぞれのレリーフラインのレリーフ高さを測定した。この結果は、表２にまとめられている。５００μｍの幅のライン要素は、６０μｍの期待されたレリーフ高さを有するが、より細かなラインエレメントは、モノマーの横方向の拡散に基づき、必要とされるレリーフ高さに達しない。２０μｍのラインは、パーソメーターを用いてもはや測定できなかった。
【０１１９】
試験２
この試験を繰り返したが、ライン要素が両側に０．５ｍｍの幅の５０％ラスターフィールドで取り囲まれていたことを変更した。プレートは、また５０８０ｄｐｉの解像度でレーザー処理した。ライン要素の周辺での個別にアブレーションした孔は、５μｍの直径を有していた。引き続き、試験１と同じに行った。また、生じたラインプロフィールをパーソメーターで測定した。予想されたように、このラインは、１ｍｍの幅の平坦なベース上に形成されていて、このベースは５０％のラスタライズした階調値に相応して３０μｍの高さであった。絶対的なライン高さ（ベース高さとライン高さとの合計）は、全てのライン太さで、６０μｍ±１０μｍの目標高さに達した。
【０１２０】
表２
【表２】
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こうして製造された凸版印刷型を、引き続き圧縮可能な接着テープを用いて、フレキソ印刷機の胴に接着し、かつ低粘性フレキソインキで印刷した。印刷パラメータは、表３にまとめられている。
【０１２１】
表３
【表３】
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【０１２２】
わずかなレリーフ高さに基づき、この凸版は過圧なしで、つまりいわゆるキスプリンティングで印刷された。全てのライン要素は、印刷物中で縁部まで鮮鋭に再現することができた。この試験は、本発明による方法を用いて、わずかなレリーフ高さで高解像度のレリーフ構造を可能にするフレキソ特有の凸版印刷版を製造することができることを証明する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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