(57)【要約】正極が配置され、正の非水系液体電解質が流される正の区画と；負極が配置され、負の非水系液体電解質が流される負の区画と；前記正の区画と前記負の区画の間に位置するイオン交換膜とを含んでなり、前記正の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］の溶液を含んでなり；前記負の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の１種以上のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の溶液を含んでなる、非水系レッドクスフロー電池。前記非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、数時間（すなわち、＞１時間）、中から大の電力（例えば、約１００ｋＷ〜１００ＭＷ）を必要とする装置、例えば、工業プラントまたは代替エネルギー源（太陽エネルギーもしくは風力エネルギーなど）に由来するエネルギーをその後の使用（例えば家庭用）または販売のために貯蔵するための装置において、有利に使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−正極が配置され、正の非水系液体電解質が流される正の区画と、
−負極が配置され、負の非水系液体電解質が流される負の区画と、
−前記正の区画と前記負の区画の間に位置するイオン交換膜と、
を含んでなり、
−前記正の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］の溶液を含んでなり、
−前記負の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の１種以上のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の溶液を含んでなる、非水系レッドクスフロー電池（ＲＦＢ）。
【請求項２】
前記銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］が、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＣＦ３ＳＯ３］、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２］、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロボラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＢＦ４］、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）。
【請求項３】
前記ベンゾチアジアゾールまたはその誘導体が、一般式（Ｉ）
【化１】
2019523524.tif 000009
を有するベンゾチアジアゾールであって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、もしくは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、好ましくはフッ素を表すか；または以下の群：−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＨのうちの１つを表すか；または直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、一般式Ｒ'−ＣＯＯ−Ｒ’’を有し、Ｒ’およびＲ”が、互いに同一であるか、もしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択されるカルボン酸エステル、一般式Ｒ’−ＯＳＯ２−Ｒ’’を有し、Ｒ’およびＲ’’が上記と同じ意味を有するスルホン酸エステル、一般式Ｒ’−ＳＯ−Ｒ’’を有し、Ｒ’およびＲ’’が上記と同じ意味を有するチオエステル、ｎが１〜４の範囲の整数である−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ基、ｎが１〜４の範囲の整数である−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ基から選択され、アリール基で置換されていてもよく、ヘテロアリール基で置換されていてもよい前記ベンゾチアジアゾールから選択される、請求項１または２に記載の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、互いに同一であり、水素原子を表す、請求項３に記載の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）。
【請求項５】
前記電解質が、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムメチルトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）、またはそれらの混合物から選択され、好ましくは、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）から選択される１種以上の支持電解質を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）。
【請求項６】
前記有機溶媒が、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物から選択され、好ましくはアセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）。
【請求項７】
前記イオン交換膜が、以下の高分子膜：
−アミノ基を含有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースとする膜、ポリ（エーテルエーテルケトン）をベースとする膜、４級ピリジン基を含有するジビニルベンゼン−ビニルピリジンコポリマーをベースとする膜、クロロメチル基およびアミノ基を含有する芳香族ポリスルホン系コポリマーをベースとする膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとする膜などの陰イオン交換膜、
−テトラフルオロエチレンスルホネートをベースとするフルオロポリマー−コポリマーをベースとする膜、ポリ（エーテルエーテルケトン）をベースとする膜、ポリスルホンをベースとする膜、ポリエチレンをベースとする膜、ポリプロピレンをベースとする膜、エチレン−プロピレンコポリマーをベースとする膜、ポリイミドをベースとする膜、ポリフッ化ビニルをベースとする膜などの陽イオン交換膜、
から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、正極が配置され、正の非水系液体電解質が流される正の区画と；負極が配置され、負の非水系液体電解質が流される負の区画と；前記正の区画と前記負の区画の間に位置するイオン交換膜とを含んでなり、前記正の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］の溶液を含んでなり；前記負の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の１種以上のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の溶液を含んでなる、非水系レッドクスフロー電池（ＲＦＢ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
前記非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、数時間（すなわち、＞１時間）、中から大の電力（例えば、約１００ｋＷ〜１００ＭＷ）を必要とする装置、例えば、工業プラントまたは代替エネルギー源（太陽エネルギーもしくは風力エネルギーなど）に由来するエネルギーをその後の使用（例えば家庭用）または販売のために貯蔵するための装置において、有利に使用され得る。
【０００４】
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、その低い環境影響および操作の安全性のため、エネルギー貯蔵においてますます有望な技術となりつつある。
【０００５】
レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、１種以上の電気活性種の溶液を含有する電解質を電気化学セルに流し、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する一種の再充電電池である。前記電気化学セルは、通常、イオン交換膜によって分離された負の区画（または負の半電池）および正の区画（または正の半電池）からなる。前記電解質が外部タンクに貯蔵されているため、電力成分（すなわち、前記電気化学セルの寸法および設計に依存する出力電力）ならびにエネルギー成分（すなわち、前記外部タンクの寸法、および前記外部タンクに含まれる電解質の濃度に依存する貯蔵エネルギー）は、その適用における柔軟性の観点から純益と分離される。
【０００６】
１種以上の電気活性種の前記溶液の特徴は、例えば反応する電気活性種の溶液中の濃度、正もしくは負の区画（または半電池）内を移動する電子の数、および反応電位などの様々な要因に依存する高エネルギー密度である。
【０００７】
第１世代の水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、「全バナジウム」レドックスフロー電池（ＲＦＢ）（以下、簡単にするために「ＶＲＦＢ」と表記する）によって代表される。「ＶＲＦＢ」において、電気活性種は、４つの異なる酸化状態のバナジウム：すなわち、負の区画内の酸化状態（ＩＩ）のバナジウム［Ｖ（ＩＩ）］および酸化状態（ＩＩＩ）のバナジウム［Ｖ（ＩＩＩ）］、ならびに正の区画内の酸化状態（ＩＶ）のバナジウム［Ｖ（ＩＶ）］および酸化状態（Ｖ）のバナジウムにある［Ｖ（Ｖ）］の酸性溶液からなる。一般に、前記「ＶＲＦＢ」では、セルの開回路電位差（または標準電位）（Ｅ°）は約１．２Ｖ〜１．６Ｖの範囲であり、電解質中の電気活性種の典型的な濃度は[５Ｍの硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）中］２Ｍであり、エネルギー密度は２０Ｗｈ／ｌ〜３０Ｗｈ／ｌの範囲である。前記「ＶＲＦＢ」の利点の１つは、両方の区画において単一の元素からなる電解質を使用し、その結果として膜を通るコンタミネーションが無視できるレベルまで減少することにまさにある。しかしながら、電解質中の様々な種類のバナジウムの最大濃度は、その低い溶解度および安定性により、特に４０℃超での熱沈着を経る酸化状態（Ｖ）のバナジウム［Ｖ（Ｖ）］の場合に制限され、開回路電位差（Ｅ°）は水の安定性ウィンドウにより（すなわち、水の電気分解時に）決まる。
【０００８】
前記「ＶＲＦＢ」に関するさらなる詳細は、例えば、非特許文献１、２、および３で見ることができる。
【０００９】
長年にわたり、他の種類の水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）が研究されてきた。
【００１０】
例えば、Huskinson B.らは、非特許文献４において、低コストの炭素電極を有し、負の区画でキノン／ヒドロキノンレドックスカップルを使用し、正の区画でＢｒ２／Ｂｒ−レドックスカップルを使用する、金属を含まない水系フロー電池を記載している。金属の代わりに有機分子を使用することは、低コストの電気エネルギー貯蔵を達成する新しく有望な方法であると言われている。
【００１１】
後の研究であるLin K.らの非特許文献５では、正の区画でＢｒ２／Ｂｒ−レドックスカップルがフェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩レドックスカップルに置き換えられている。得られる水系フロー電池は、無毒性、不燃性であり、操作者と環境の両方にとって使用するのに安全である化合物を含むという利点を有する。
【００１２】
上述したように、水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）では、開回路電位差（Ｅ°）は水の安定性ウィンドウにより（すなわち、水の電気分解時に）決まるので、有機溶媒に可溶な有機金属電気活性種を含んでなる電解質の使用に関してさらなる研究が行われてきた。
【００１３】
例えば、ChakrabartiM. H.らは、非特許文献６において、アセトニトリル中に有機金属種を含んでなる電解質を記載しており、具体的には、正の区画と負の区画の両方に存在する、アセトニトリル中での高い安定性および溶解性を示すレドックスカップルルテニウムアセチルアセトネート［Ｒｕ（ａｃａｃ）２］を含んでなる電解質が記載されている。得られた非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は高効率を有すると言われている。
【００１４】
KaurA. P.らは、非特許文献７において、正の区画中の電解質（陰極液）がフェノチアジン誘導体、特に３，７−ビス（トリフルオロメチル）−Ｎ−エチルフェノキシチアジン（ＢＣＦ３ＥＰＴ）を含んでなり、負の区画中の電解質（陽極液）が２，３，６−トリメチルキノキサリンを含んでなる非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を記載している。フェノチアジン誘導体は、カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）をベースとする溶媒中で高い安定性および溶解性を有する。しかしながら、Kaur A. P.らは、それらを含む非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の性能を改善するためにさらなる研究が必要であると考えている。
【００１５】
Li Z.らは、非特許文献８において、正の区画中の電解質（陰極液）として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリニルオキシ／ＮａＣｌＯ４／アセトニトリルを使用し、負の区画中の電解質（陽極液）としてＮ−メチルフタルイミド／ＮａＣｌＯ４／アセトニトリルを使用する非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を記載している。充放電試験に付した場合、上記の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、最初の２０サイクルで安定した充放電曲線および高いクーロン効率（９０％）を有すると言われている。
【００１６】
Gong K.らは、非特許文献９において、様々な種類の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を記載しており、特に、様々な有機溶媒、様々な支持電解質、および様々なレドックスカップルの使用を記載している。とりわけ、彼らは、ビフェニルおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）の１Ｍ溶液を含んでなる電解質を負の区画で使用し、オクタフルオロナフタレンおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）中のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）の１Ｍ溶液を含んでなる電解質を正の区画に使用する場合に、超高電圧を有する[すなわち、超高開回路電位差（Ｅ°）を有する]、すなわち４．５Ｖである、非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を記載している。
【００１７】
特許文献１は、負の非水系液体電解質に浸漬された負極、正の非水系液体電解質に浸漬された正極、および負極電解質と正極電解質との間に配置された陽イオン透過性セパレータ（例えば、多孔質膜、フィルム、シート、またはパネル）を含んでなる非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を記載している。充放電中、電解質はそれぞれの電極内を循環する。各電解質は、電解質塩（例えば、ナトリウムまたはリチウムの塩）、遷移金属を含まないレドックス試薬、および任意の電気化学的に安定な有機溶媒を含んでなる。各レドックス試薬は、不飽和共役部分を含んでなる有機化合物、ホウ素化合物、およびそれらの組み合わせから選択される。正の電解質中に存在する有機レドックス試薬は、負の電解質中に存在するレドックス試薬の酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有するように選択される。上記の非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、公知のレドックスフロー電池（ＲＦＢ）よりも効率的であると言われている。
【００１８】
上述したように、レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、それらの低い環境影響および操作の安全性のため、エネルギー貯蔵においてますます有望な技術となりつつあるので、新規の、特に非水系のレドックスフロー電池（ＲＦＢ）を研究することに依然として大きな関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願ＵＳ２０１３／０２２４５３８
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Sum E. et al., "Journal of Power Sources" (1985), vol. 15, issues 2-3, pp. 179-190
【非特許文献２】Sum E. et al., "Journal of Power Sources" (1985), vol. 16, issue 2, pp. 85-95
【非特許文献３】Aaron D. S. et al., "Journal of Power Sources" (2012), vol. 206, pp. 450-453
【非特許文献４】HuskinsonB. et al., in "Nature" (2014), vol. 505, pp. 195-198
【非特許文献５】Lin K. et al., in "Science" (2015), vol. 349, issue 6255, pp. 1529-1532
【非特許文献６】ChakrabartiM. H. et al., in "Electrochimica Acta" (2007), vol. 52, pp. 2189-2195
【非特許文献７】KaurA. P. et al., in "Energy Technology" (2015), vol. 3, pp. 476-480
【非特許文献８】Li Z. et al., in "Electrochemical and Solid-State Letters" (2011), vol. 14, issue 12, A171-A173
【非特許文献９】Gong K. et al., in "Energy & Environmental Science" (2015), vol. 8, pp. 3515-3530
【発明の概要】
【００２１】
したがって、本出願人は、良好な性能を提供することができる、すなわち、高い開回路電位差（Ｅ°）および高いエネルギー密度（ρｅ）を有する非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を特定するという課題に直面した。
【００２２】
本出願人は、今般、正の区画で１種以上の有機溶媒中の銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］の溶液を含んでなる非水系液体電解質を使用し、負の区画で１種以上の有機溶媒中の１種以上のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の溶液を含んでなる非水系液体電解質を使用し、良好な性能、すなわち高い開回路電位差（Ｅ°）および高いエネルギー密度（ρｅ）を提供することができる非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を得ることを可能にすることを見出した。さらに、銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］およびベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の両方が、前記非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の充放電サイクル中の良好な安定性および使用した有機溶媒中での高い溶解性を示す。さらに、銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］およびベンゾチアジアゾールまたはその誘導体は両方とも、無毒性の化合物であり、したがって環境的観点および操作者の健康の観点の両方から無害である。最後に、銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］およびベンゾチアジアゾールまたはその誘導体は両方とも、容易に商業的に入手可能であり、したがって経済的観点から有利である。
【００２３】
したがって、本発明は、
−  正極が配置され、正の非水系液体電解質が流される正の区画と、
−  負極が配置され、負の非水系液体電解質が流される負の区画と、
−  前記正の区画と前記負の区画の間に位置するイオン交換膜と、
を含んでなり、
−  前記正の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］の溶液を含んでなり、
−前記負の非水系液体電解質が、１種以上の有機溶媒中の１種以上のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の溶液を含んでなる、非水系レッドクスフロー電池（ＲＦＢ）を提供する。
【００２４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、他に断りがない限り、数値範囲の定義は常に両端を含む。
【００２５】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「含んでなる」は、用語「から本質的になる」または「からなる」も包含する。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］は、例えば、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＣＦ３ＳＯ３］、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２］、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロボラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＢＦ４］、またはそれらの混合物から選択され得る。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ベンゾチアジアゾールまたはその誘導体は、例えば、一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
2019523524.tif 000002
【００２９】
を有するベンゾチアジアゾールであって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、互いに同一であるか、または異なり、水素原子、もしくは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、好ましくはフッ素を表すか；または以下の群：−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＨのうちの１つを表すか；または直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、一般式Ｒ'−ＣＯＯ−Ｒ’’を有し、Ｒ’およびＲ”が、互いに同一であるか、もしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択されるカルボン酸エステル、一般式Ｒ’−ＯＳＯ２−Ｒ’’を有し、Ｒ’およびＲ’’が上記と同じ意味を有するスルホン酸エステル、一般式Ｒ’−ＳＯ−Ｒ’’を有し、Ｒ’およびＲ’’が上記と同じ意味を有するチオエステル、ｎが１〜４の範囲の整数である−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ基、ｎが１〜４の範囲の整数である−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ基から選択され、アリール基で置換されていてもよく、ヘテロアリール基で置換されていてもよい前記ベンゾチアジアゾールから選択され得る。
【００３０】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルキル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルである。
【００３１】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基」は、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキル基に結合した酸素原子を含んでなる基を意味する。Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基の具体例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルエトキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシである。
【００３２】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「アリール基」は芳香族炭素環式基を意味する。前記アリール基は、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基；シアノ基；アミノ基；ニトロ基から選択される１以上の相互に同一または異なる基で必要に応じて置換されていてもよい。アリール基の具体例は、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルオキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナントレン、アントラセンである。
【００３３】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「ヘテロアリール基」は、４〜６０個の炭素原子および窒素、酸素、硫黄、ケイ素、セレン、リンの中から選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するベンゾ縮合またはヘテロ二環式基を含む５または６員の芳香族複素環式基を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えばフッ素、塩素、臭素、好ましくはフッ素などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ１２チオアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ２４トリアルキルシリル基；ポリエチレンオキシ基；シアノ基；アミノ基；Ｃ１〜Ｃ１２モノ−またはジ−アルキルアミノ基；ニトロ基から選択される１以上の相互に同一または異なる基で必要に応じて置換されていてもよい。ヘテロアリール基の具体例は、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、フェニルピリジン、フルオロピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フラン、チオフェン、ヘキシルチオフェン、ブロモチオフェン、ジブロモチオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジン、トリアゾロピリミジン、クマリンである。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は互いに同一であり、水素原子を表す。
【００３５】
本発明において、銅（ＩＩ）トリフラート錯体［Ｃｕ（ＩＩ）］の溶液を出発材料として使用する場合、ベンゾチアジアゾールまたはその誘導体（ＢＴＤ）を含んでなる溶液を、負の区画に供給する前に、還元された形態のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体（ＢＴＤ−）を得るために電気分解に付さなければならないことに留意されたい。
【００３６】
上述の電解質は、１種以上の支持電解質を含んでなり得る。支持電解質は、負の区画内の電解質と正の区画内の電解質との間の荷電平衡を維持することができるが、反応に関与することはない。一般に、支持電解質は、問題となる電位範囲にわたって化学的に不活性でなければならず、電流の通過に対する低い抵抗を確実にするために高いイオン伝導性を有しなければならず、かつ電極表面上の電子交換を妨げてはならない。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、上述の電解質は、例えば、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムメチルトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡＢＦ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）、またはそれらの混合物から選択される１種以上の支持電解質を含んでなる。リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）が好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フルオロエチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物から選択され得る。アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
【００３９】
本発明において、２つの区画間のコンタミネーションの問題を結果として伴うイオン交換膜を介した拡散のあらゆる問題を回避するために、正の区画と負の区画の両方に同じ溶媒を使用することが好ましいことに留意されたい。
【００４０】
また、前記銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］および前記ベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の両方が、使用される有機溶媒への良好な溶解度、すなわち０．０５Ｍ〜２Ｍの範囲、好ましくは０．０８Ｍ〜１．５Ｍの範囲の溶解度を有することに留意されたい。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記イオン交換膜は、例えば以下などの高分子膜から選択され得る：
−  アミノ基を含有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースとする膜、ポリ（エーテルエーテルケトン）をベースとする膜、４級ピリジン基を含有するジビニルベンゼン−ビニルピリジンコポリマーをベースとする膜、クロロメチル基およびアミノ基を含有する芳香族ポリスルホン系コポリマーをベースとする膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとする膜などの陰イオン交換膜、
−  テトラフルオロエチレンスルホネートをベースとするフルオロポリマー−コポリマーをベースとする膜、ポリ（エーテルエーテルケトン）をベースとする膜、ポリスルホンをベースとする膜、ポリエチレンをベースとする膜、ポリプロピレンをベースとする膜、エチレン−プロピレンコポリマーをベースとする膜、ポリイミドをベースとする膜、ポリフッ化ビニルをベースとする膜などの陽イオン交換膜。
【００４２】
本発明において有利に使用可能であり得、かつ市販されている陰イオン交換膜は、AstomからのNEOSEPTA（登録商標）AMX、NEOSEPTA（登録商標）AHA、NEOSEPTA（登録商標）ACS、LanxessからのIonac MA3475、DuPontからのTeflon（登録商標）、FumatechからのFumasept（登録商標）FAA-3である。
【００４３】
本発明において有利に使用可能であり得、かつ市販されている陽イオン交換膜は、AstomからのNEOSEPTA（登録商標）CMX、NEOSEPTA（登録商標）CIMS、DuPontからのNafion（登録商標）である。
【００４４】
負極は、例えば白金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの１種以上の金属；もしくは、例えばカーボンブラック、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイト、グラフェン、ナノ構造カーボン材料などの炭素を含有する１種以上の材料；またはそれらの混合物を含んでなることが好ましい場合がある。前記負極は、多孔質、溝付き、または平滑であり得る。
【００４５】
正極は、例えば白金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの１種以上の金属；もしくは、カーボンブラック、活性炭、アモルファスカーボン、グラファイト、グラフェン、ナノ構造カーボン材料などの炭素を含有する１種以上の材料；またはそれらの混合物を含んでなることが好ましい場合がある。前記正極は、多孔質、溝付き、または平滑であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明に係る非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の一実施形態の概略図である。
【図２】図２［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸上に報告され、アンペア／ｃｍ２（Ａ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、アセトニトリル中の上記溶液（ＢＤＴ）および（Ｃｕトリフラート）から、２００ｍＶ／ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】図３［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）は、ｘ軸上に報告され、アンペア／ｃｍ２（Ａ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、アセトニトリル中の上記溶液（ＢＤＴ）および［Ｃｕ（Ｉ）テトラフルオロボラート］から、２００ｍＶ／ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４】図４［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）は、ｘ軸に報告され、アンペア／ｃｍ２（Ａ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、プロピレンカーボネート中の上記溶液（ＢＤＴ）および［Ｃｕ（Ｉ）］から、２００ｍＶ／ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】図５［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸上に報告され、アンペア（Ａ）で測定された電流密度（ｉ）はｙ軸上に報告されている］は、ＢＴＤの上記溶液について実施した１５０の連続サイクルを示す。
【図６】図６［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）は、ｘ軸上に報告され、アンペア（Ａ）で測定された電流密度（ｉ）はｙ軸上に報告されている］は、（Ｃｕトリフラート）の上記溶液について実施した１５０の連続サイクルを示し、サイクルをどのように重ねることができるかが認められ得、これはレドックスカップルの良好な安定性を示す。
【図７】図７［秒で測定された時間（ｔ／ｓ）はｘ軸上に報告され、ミリアンペア／ｃｍ２（ｍＡ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、得られた充電／放電曲線を示す。
【図８】図８［秒で測定された時間（ｔ／ｓ）はｘ軸上に報告され、ミリアンペア／ｃｍ２（ｍＡ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、得られた充電／放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
ここで、以下に示す図１を参照して、本発明を実施形態によりさらに詳細に説明する。
【００４８】
特に、図１は、本発明に係る非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の一実施形態の概略図である。これに関連して、非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）（１）は、正極（６）が配置され、正の非水系液体電解質（図１には示されていない）が流される正の区画（６ａ）と、負極（８）が配置され、負の非水系液体電解質（図１には示されていない）が流される負の区画（８ａ）と、正の区画（６ａ）と負の区画（８ａ）の間に位置するイオン交換膜（７）とを含んでなる。
【００４９】
正の区画（６ａ）は、運転サイクル中（すなわち、充放電段階中）に前記正の非水系液体電解質の供給および排出を可能にするように、入口管（３）およびポンプ（４ａ）（例えば、蠕動ポンプ）ならびに出口管（５）により、１種以上の有機溶媒中の銅トリフラートまたはテトラフルオロボラート錯体［Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）］の溶液を含んでなる正の非水系液体電解質を含むタンク（２）に接続されている。
【００５０】
負の区画（８ａ）は、運転サイクル中（すなわち、充放電段階中）に前記負の非水系液体電解質の供給および排出を可能にするように、入口管（１１）およびポンプ（４ｂ）（例えば、蠕動ポンプ）ならびに出口管（１０）により、１種以上の有機溶媒中の１種以上のベンゾチアジアゾールまたはその誘導体の溶液を含んでなる負の非水系液体電解質を含むタンク（１２）に接続されている。
【００５１】
電圧計（９）は、正極（６）および負極（８）に接続されている。
【００５２】
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）（１）の充電段階中に、電圧計（９）によって正極と負極との間に電位差が印加され、同時に、正の非水系液体電解質がポンプ（４ａ）によって正の電解質タンク（２）から正の区画（６ａ）に供給され、負の非水系液体電解質がポンプ（４ｂ）によって負の電解質タンク（１２）から負の区画（８ａ）に供給される。正の区画（６ａ）に存在する前記正の非水系液体電解質は、正極（６）上で酸化反応を経、負の区画（８ａ）に存在する前記負の非水系液体電解質は、負極（８）上で還元反応を経る。上記酸化還元反応に関与するイオンがイオン交換膜（７）を逆方向に流れて電荷のバランスをとる。逆反応は、非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）（１）の放電段階中に起こる。上述の充電段階および放電段階は、以下のように概略的に表され得る。
負極：
【００５３】
【数１】
2019523524.tif 000003
【００５４】
正極：
【００５５】
【数２】
2019523524.tif 000004
【００５６】
電池：
【００５７】
【数３】
2019523524.tif 000005
【００５８】
ここで、
−  ＢＴＤ＝ベンゾチアジアゾール；
−  Ｃｕ＝銅；
−  ｅ−＝電子
である。
【００５９】
運転サイクル中（すなわち、充放電段階中）、正の非水系液体電解質および負の非水系液体電解質の両方を、前記正および負の区画に連続的に供給するために、それぞれ正および負の区画内に連続的にポンプで汲み入れる。
【００６０】
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）（１）に蓄えられたエネルギーは、当該電池が設置されている装置を運転するために直接使用してもよく、または消費ピーク期間中に電気ネットワークに伝達して電源を統合してもよい。交流／直流（ＡＣ／ＤＣ）変換器（図１には示されていない）を、交流（ＡＣ）電源ネットワークへの、および交流（ＡＣ）電源ネットワークからのエネルギーの伝達を容易にするために必要に応じて使用してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例によって本発明を以下でさらに説明するが、これらの実施例は単に説明目的で記載したものであり、決して本発明を限定するものではない。
【００６２】
実施例１
サイクリックボルタンメトリー測定
サイクリックボルタンメトリー測定を、３電極構成、ガラス状炭素作用電極、白金対電極、および銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）基準電極を有する半電池で実施した。レドックス電位Ｅ°’Ｏｘ／Ｒｅｄは、フォワードピーク（Ｅｐｆ）およびリターンピーク（Ｅｐｒ）の位置から得た。
【００６３】
【数４】
2019523524.tif 000006
【００６４】
値は、溶媒間フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）カップルを基準にして正規化した。
【００６５】
評価は、１０、２０、５０、７０、１００、および２００ｍＶ／ｓの走査速度でAutolab PGSTAT 128N分析機器で実施した。全ての評価は室温（２５℃）で３回行った。この目的で使用した溶液には、以下が含まれていた。
−  アセトニトリル（Aldrich）中のベンゾチアジアゾール（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（負の区画の負の非水系液体電解質）（ＢＴＤ）；
−  プロピレンカーボネート（Aldrich）中のベンゾチアジアゾール（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（負の区画の負の非水系液体電解質）（ＢＴＤ）；
−  アセトニトリル（Aldrich）中の銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２]（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の正の非水系液体電解質）（Ｃｕトリフラート）；
−  アセトニトリル（Aldrich）中のテトラキスアセトニトリル銅（I）テトラフルオロボラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＢＦ４］（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の正の非水系液体電解質）［Ｃｕ（Ｉ）テトラフルオロボラート］；
−  プロピレンカーボネート（Aldrich）中のテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＣＦ３ＳＯ３］（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の正の水系液体電解質）［Ｃｕ（Ｉ）］。
【００６６】
図２［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸上に報告され、アンペア／ｃｍ２（Ａ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、アセトニトリル中の上記溶液（ＢＤＴ）および（Ｃｕトリフラート）から、２００ｍＶ／ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。以下の式に従って計算される２．５２Ｖの高い開回路電位差（Ｅ°）が得られることが観察され得る。
Ｅ°＝（Ｅ°１）−（Ｅ°２）
式中、
−  （Ｅ°１）は、上記のように計算した（Ｃｕトリフラート）の酸化還元電位であり、（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して０．６２Ｖであり、
−  （Ｅ°２）は、上記のように計算した（ＢＴＤ）の酸化還元電位であり、（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して−１．９０Ｖである。
【００６７】
図３［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸上に報告され、アンペア／ｃｍ２（Ａ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、アセトニトリル中の上記溶液（ＢＤＴ）および［Ｃｕ（Ｉ）テトラフルオロボラート］から、２００ｍＶ／ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。
【００６８】
以下の式に従って計算される２．５２Ｖの高い開回路電位差（Ｅ°）が得られることが観察され得る。
Ｅ°＝（Ｅ°１）−（Ｅ°２）
式中、
−  （Ｅ°１）は、上記のように計算した［Ｃｕ（Ｉ）テトラフルオロボラート］の酸化還元電位であり、（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して０．６２Ｖであり、
−  （Ｅ°２）は、上記のように計算したＢＴＤの酸化還元電位であり、（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して−１．９０Ｖである。
【００６９】
図４［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸に報告され、アンペア／ｃｍ２（Ａ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、プロピレンカーボネート中の上記溶液（ＢＤＴ）および［Ｃｕ（Ｉ）］から、２００ｍＶ／ｓの走査速度で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。
【００７０】
以下の式に従って計算される２．２９Ｖの高い開回路電位差（Ｅ°）が得られることが観察され得る。
Ｅ°＝（Ｅ°１）−（Ｅ°２）
式中、
−  （Ｅ°１）は、上記のように計算した［Ｃｕ（Ｉ）］の酸化還元電位であり、（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して０．４３Ｖであり、
−  （Ｅ°２）は、上記のように計算した（ＢＴＤ）の酸化還元電位であり、（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対して−１．８６Ｖである。
【００７１】
実施例２
サイクリックボルタンメトリー安定性試験
実施例１と同じ電気化学セルを用いて安定性試験を実施した。
【００７２】
この目的で使用した溶液には、以下が含まれていた。
−  アセトニトリル（Aldrich）中のベンゾチアジアゾール（Aldrich）（２×１０−３Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）０．１Ｍ（負の区画の負の非水系液体電解質）（ＢＴＤ）；
−  アセトニトリル（Aldrich）中の銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２］（Aldrich）（２×１０−３Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の非水系液体電解質）（Ｃｕトリフラート）。
【００７３】
図５［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸上に報告され、アンペア（Ａ）で測定された電流密度（ｉ）はｙ軸上に報告されている］は、ＢＴＤの上記溶液について実施した１５０の連続サイクルを示し、サイクルをどのように重ねることができるかが認められ得、これは寄生反応または重合反応に起因する電極上への材料の堆積が起こらず、形成されるラジカルが安定であることを意味する。
【００７４】
図６［ボルト（Ｖ）で測定された電位（Ｅ）はｘ軸上に報告され、アンペア（Ａ）で測定された電流密度（ｉ）はｙ軸上に報告されている］は、（Ｃｕトリフラート）の上記溶液について実施した１５０の連続サイクルを示し、サイクルをどのように重ねることができるかが認められ得、これはレドックスカップルの良好な安定性を示す。
【００７５】
実施例３
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の充電／放電試験[電解質：アセトニトリル中のベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）および銅（II）トリフルオロメタンスルホネート［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２］]
充放電試験は、約０．７ｃｍ２の表面積を有する２つの白金電極（Metrohm）間に配置された、約０．８ｃｍ２の表面積を有するTeflon（登録商標）膜(DuPont)を有する電気化学セルを使用して実施した。次いで、電気化学セルを組み立て、アルゴン（Ａｒ）を含む容器内に密封した。
【００７６】
この目的のために使用した溶液には以下が含まれていた。
−  アルゴン（Ａｒ）で脱気し、ベンゾチアジアゾールを還元型（ＢＴＤ・−）で得るために電気分解に付した、アセトニトリル（Aldrich）中のベンゾチアジアゾール（Aldrich）（１Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（負の区画の負の非水系液体電解質）（ＢＴＤ）；
−  アルゴン（Ａｒ）で脱気した、アセトニトリル（Aldrich）中の銅（II）トリフルオロメタンスルホネート［Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２］（１Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の正の非水系液体電解質）（Ｃｕトリフラート）。
【００７７】
上記の溶液６ｍｌをそれぞれの区画に導入した。
【００７８】
試験は、室温（２５℃）でAutolab PGSTAT 128Nポテンショスタット／ガルバノスタット（Metrohm）を使用して実施した。
【００７９】
セル内の電解質の性能を評価するために充電曲線および放電曲線を実施した。試験は、１．１Ｖの充電電位および０．５Ｖの放電電位を印加することによって定電位モードで実施した。各電位を１２０秒間印加した。
【００８０】
図７［秒で測定された時間（ｔ／ｓ）はｘ軸上に報告され、ミリアンペア／ｃｍ２（ｍＡ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、得られた充電／放電曲線を示す。放電中、電流は、負極（ＢＴＤ）から正極（Ｃｕ）への電子の流れに起因して負の符号を有する。逆に、充電中、電流は正の符号を有する。電流密度値は安定しており、その結果、両方の種は酸化−還元（またはレドックス）サイクル中の良好な安定性を特徴とする。
【００８１】
実施例４
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の充電／放電試験[電解質：プロピレンカーボネート中のベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）およびテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート[Ｃｕ（Ｉ）]
充放電試験は実施例３と同じ電気化学セルを用いて実施した。
【００８２】
この目的のために使用した溶液には以下が含まれていた。
−  アルゴン（Ａｒ）で脱気した、プロピレンカーボネート（Aldrich）中のベンゾチアジアゾール（Aldrich）（１Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（負の区画の負の非水系液体電解質）（ＢＴＤ）；
−  プロピレンカーボネート中のテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＣＦ３ＳＯ３］（１Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の正の非水系液体電解質）[Ｃｕ（Ｉ）]。
【００８３】
上記の溶液６ｍｌをそれぞれの区画に導入した。
【００８４】
試験は、室温（２５℃）でAutolab PGSTAT 128Nポテンショスタット／ガルバノスタット（Metrohm）を使用して実施した。
【００８５】
セル内の電解質の性能を評価するために充電曲線および放電曲線を実施した。試験は、１．１Ｖの充電電位および０．５Ｖの放電電位を印加することによって定電位モードで実施した。各電位を１２０秒間印加した。
【００８６】
図８［秒で測定された時間（ｔ／ｓ）はｘ軸上に報告され、ミリアンペア／ｃｍ２（ｍＡ  ｃｍ−２）で測定された電流密度（Ｊ）はｙ軸上に報告されている］は、得られた充電／放電曲線を示す。放電中、負の電流が、負極（ＢＴＤ）から正極（Ｃｕ）への電子の流れに起因して得られる。逆に、充電中、電流は正の符号を有する。電流密度値は安定しており、その結果、両方の種は酸化−還元（またはレドックス）サイクル中の良好な安定性を特徴とする。
【００８７】
実施例５
エネルギー密度の計算
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）のエネルギー密度（ρｅ）は、単位体積当たりの充電された電池の両方の区画（すなわち、正の区画および負の区画）に含まれる化学エネルギーとして定義される。
【００８８】
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の各個々の区画（すなわち、正の区画および負の区画）について、以下の式に従って、溶液の［アンペア時／リットル（Ａｈ／ｌ）で表される］比容積（ρｃ）を定義することが可能である。
【００８９】
【数５】
2019523524.tif 000007
【００９０】
式中、ｃｏｎｃは活性種の濃度であり、ｎは反応に関与する電子の数である。
【００９１】
非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の［ワット時／リットル（Ｗｈ／ｌ）で表される］エネルギー密度（ρｅ）は、以下の式に従って定義される。
【００９２】
【数６】
2019523524.tif 000008
【００９３】
式中、
−  ｍｉｎは、分子に置かれている２つの積の間の最小値であり；
−  ρｃ＋は、［アンペア時／リットル（Ａｈ／ｌ）で表される］正極で測定された比容積であり；
−  Ｖ＋は、［リットル（ｌ）で表される］正の非水系液体電解質溶液の体積であり；
−  ρｃ−は、［アンペア時／リットル（Ａｈ／ｌ）で表される］負極で測定された比容積であり；
−  Ｖ−は、［リットル（ｌ）で表される］負の非水系液体電解質溶液の体積であり；
−  Ｅ０は、[ボルト（Ｖ）で表される]放電時の熱力学的反応ポテンシャルである。
【００９４】
負極および正極の両方で等しい電荷を有する平衡非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）を得るためには、以下の式が満たされなければならない。
【００９５】
ρｃ＋・Ｖ+＝ρｃ−・Ｖ-
【００９６】
式中、ρｃ＋、Ｖ＋、ρｃ−、およびＶ−は上記と同じ意味を有する。
【００９７】
したがって、高いエネルギー密度を得るためには、以下のパラメータを最大にすることが重要である。
−  反応種の溶液中の濃度；
−  正の区画および負の区画に移動した電子の数；
−  電気化学セル電位。
【００９８】
以下の溶液を含む非水系レドックスフロー電池（ＲＦＢ）の場合：
−  アルゴン（Ａｒ）で脱気した、アセトニトリル（Aldrich）中のベンゾチアジアゾール（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（負の区画の負の非水系液体電解質）（ＢＴＤ）；
−  アセトニトリル（Aldrich）中のテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート［Ｃｕ（ＮＣＣＨ３）４・ＣＦ３ＳＯ３］（Aldrich）（５×１０−４Ｍ）およびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）（Aldrich）（０．１Ｍ）（正の区画の正の非水系液体電解質）[Ｃｕ（Ｉ）]；
理論エネルギー密度（ρｅ）は５１Ｗｈ／ｌであり、前記理論エネルギー密度（ρｅ）は、以下を仮定して計算した。
−  プロセスは単電子性（monoelectronic）である；
−  種の最大濃度は１．５Ｍである；
−  開回路電位差値（Ｅ°）は、２．５２Ｖである。
【図１】
2019523524.tif 000010
【図２】
2019523524.tif 000011
【図３】
2019523524.tif 000012
【図４】
2019523524.tif 000013
【図５】
2019523524.tif 000014
【図６】
2019523524.tif 000015
【図７】
2019523524.tif 000016
【図８】
2019523524.tif 000017
【国際調査報告】
2019523524.tif 000018
2019523524.tif 000019