(57)【要約】  ５６以下のヒドロキシル価、高い平均官能価、および高い第一級ヒドロキシル含有量を特徴とするポリエーテルジオールは、複数の工程で不飽和アルコールをアルコキシル化し、３９％以上の第一級ヒドロキシル基を含有するポリエーテルモノオールを形成し、次いでポリエーテルモノオールを、第一級ヒドロキシル基を有するメルカプトアルコールと反応させることによって調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５６以下のヒドロキシル価および１．８〜２．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、ヒドロキシル基の少なくとも７０％が第一級であるポリエーテルジオールの製造方法であって、
Ｉ）第１の段階および第２の段階を含む二重金属シアン化物触媒重合でポリエーテルモノオールを形成することであって、前記ポリエーテルモノオールが、ポリエーテル鎖の一端に末端ヒドロキシル基と、前記ポリエーテル鎖の他端に少なくとも１つの不飽和末端基とを有し、前記不飽和末端基が少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含み、前記ポリエーテルモノオールが少なくとも１９５０の分子量を有し、前記ヒドロキシル基の少なくとも３９％が第一級であり、
前記第１の段階では、９５〜１００％重量の１，２−プロピレンオキシド、０〜５重量％のエチレンオキシド、および０〜２重量％の他の共重合可能モノマーを含有するアルキレンオキシドを、少なくとも１つの開始剤の存在下で重合し、前記少なくとも１つの開始剤が、正確に１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのモノアルコールを含み、前記第１の段階で前記少なくとも１つのモノアルコール開始剤上に重合された前記アルキレンオキシドが、工程Ｉ）で形成される前記ポリエーテルモノオールの重量の５５〜７５％を構成し、
前記第２の段階では、重合条件下で、前記第１の段階で形成された反応生成物にアルキレンオキシド混合物を導入し、かかるアルキレンオキシド混合物を、アルキレンオキシド供給物として導入し、前記アルキレンオキシド供給物中のエチレンオキシドの濃度を、多くて５重量％から、前記アルキレンオキシド供給物が、前記アルキレンオキシド供給物の重量に基づいて９０〜１００重量％のエチレンオキシド、０〜１０重量％の１，２−プロピレンオキシド、および０〜２重量％の他の共重合可能モノマーを含有するまで、継続的または断続的に増加させ、前記アルキレンオキシド混合物中の前記エチレンオキシドの濃度が９０％に達した後であるが、前記アルキレンオキシド混合物中の前記エチレンオキシドの濃度が１００重量％に達する前またはそれと同時に、前記アルキレンオキシド供給物を停止し、その後、得られた反応混合物を消化して、前記ポリエーテルモノオールを形成する、形成することと、次いで、
ＩＩ）工程Ｉからの前記ポリエーテルモノオールを、チオールが前記ポリエーテルモノオールの前記不飽和末端基の前記脂肪族炭素−炭素二重結合を横切って反応するように、チオール置換第一級アルコールと反応させて、前記ポリエーテルジオールを生成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記モノアルコール開始剤が、ビニルアルコール、１−プロペン−３−オール、１−ブテン−４−オール、１−ヘキセン−６−オール、１−ヘプテン−７−オール、１−オクテン−８−オール、１−ノネン−９−オール、１−デセン−１０−オール、１−ウンデセン−１１−オール、１−ドデセン−１２−オール、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロエチルメタクリレート、上の分子量を有する前述のうちのいずれかのアルコキシレート、およびそれらのいずれか２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記チオール化合物が、２−メルカプトエタノール、２−メルカプト−ｎ−プロパノール、３−メルカプト−ｎ−プロパノール、４−メルカプト−ｎ−ブタノール、６−メルカプト−ｎ−ヘキサノール、およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記二重金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリエーテルジオールが、７〜５６のヒドロキシル価を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリエーテルジオールが、１４〜４０のヒドロキシル価を有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリエーテルジオールが、少なくとも１．９の官能価を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリエーテルジオールが、１．９５〜２．０の官能価を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記工程Ｉの第１の段階が、不飽和モノアルコール開始剤と、少なくとも１つのジオール開始剤との混合物の存在下で実施される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記工程Ｉの第１の段階が、３つ以上のオキシアルキル化可能部位を有するいずれの開始剤化合物も存在せずに実施される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記工程Ｉの第１の段階が、前記少なくとも１つの不飽和モノアルコール開始剤を除く、いずれの開始剤化合物も存在せずに実施される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルジオールの製造方法に関する。
【０００２】
ポリエーテルは、アルキレンオキシドを重合することによって工業的に製造される。ポリエーテルは、とりわけ、ポリウレタンポリマーの製造のために使用される。
【０００３】
ヒドロキシル基が主に第一級であり、１分子あたり少なくとも１．８個のヒドロキシル基の数平均官能価を有し、約５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価（約１０００以上のヒドロキシル当量に相当する）を有するポリエーテルジオール生成物の必要性がある。ポリオールを使用してポリウレタンを製造する場合、ヒドロキシル基の高い割合が、イソシアネート基に対して高い反応性を提供するために必要とされる。良好な特性を有するポリウレタンを生成するためには、高い平均官能価が必要とされる。
【０００４】
このようなポリエーテルジオール生成物は、工業的規模で生成することが非常に困難である。この問題は、アルキレンオキシド重合触媒の２つの一般的なクラス、すなわち水酸化カリウム、およびヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体のようないわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒錯体の限界から生じる。
【０００５】
水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシドを重合すると、プロピレンオキシドの転位が起こり、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールを形成する。このアルコールが単官能価開始剤化合物として作用し、不飽和ポリエーテルモノオールが不純物として形成される。したがってこの生成物はジオールとモノオールの混合物である。この生成物をエトキシル化することによって高い第一級ヒドロキシル含量を達成することができるが、１分子あたりのヒドロキシル基の平均数は、特により高い分子量生成物を用いて、しばしば、１．８未満程度である。
【０００６】
ＤＭＣ触媒錯体は、プロピレンオキシド異性化反応を強く促進せず、したがって、２．０に非常に近い平均官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）ジオールを生成するために使用され得る。ＤＭＣ触媒を用いる問題点は、それらが、ポリ（プロピレンオキシド）をエチレンオキシドでキャップする後続の工程で使用できないことである。したがって、ＤＭＣ触媒を介して製造されたポリエーテルジオールは、所望の第一級ヒドロキシルの代わりに、主に第二級ヒドロキシル基を有する。
【０００７】
水酸化カリウムおよびＤＭＣ触媒の欠点への技術的解決策があるが、それらは非常に費用がかかるか、または非実用的である。
【０００８】
例えば、水酸化カリウムを用いた際に起きる転位反応が、低温で重合を実施することにより低減される可能性がある。そうすることが、重合速度を遅くし、バッチ時間を非常に著しく長くする。これは、重合装置の処理量を事実上低減させ、費用を大幅に増加させる。
【０００９】
また、プロピレンオキシドを重合する第１の工程がＤＭＣ触媒の存在下で実施され、エチレンオキシドを重合する第２の工程が水酸化カリウムの存在下で実施される、二工程重合で所望の生成物を生成することも可能である。これはいくつかの理由で工業的に容認されない。ＤＭＣ触媒を使用することの重要な利点は、触媒残留物が生成物中に残っていてもよいことである。これは、触媒を中和して除去する高価な工程を回避し、水酸化カリウムに比べ高いＤＭＣ触媒の費用をある程度埋め合わせる。中和および除去工程は、水酸化カリウムがエトキシル化工程で使用される場合、避けることができず、そのためＤＭＣ触媒の使用の費用の利点の多くが失われる。このアプローチはまた、ＤＭＣ触媒が強塩基の存在下で不活性化されるため、二重装置および／またはバッチ間の生産装置の綿密な洗浄を必要とする。余分な装置および／または洗浄工程は、さらに多くの費用を追加する。
【００１０】
他のアプローチは、さらに満足のいかないものである。ポリエーテルモノオールは、加水分解してヒドロキシル基を生成することができる不飽和基を有する。これは官能価を増加させるが、加水分解工程は実施するのが困難で費用がかかる。例えば、テトラヒドロフランを重合することで、プロピレンオキシドを使用せずに、ポリエーテルを生成することが可能である。しかしながら、このモノマーは費用がかかり、高粘度が取り扱いおよび重合を困難にさせ、得られるポリエーテルは、それが多くの用途において不適切となる、著しく異なる特性を有する。特に、テトラヒドロフランのポリマーは、しばしば、ポリウレタン配合物の他の成分との適合性が低い。また、二官能価およびより高い官能価の開始剤の混合物の存在下でアルコキシル化を実施することにより、ポリエーテルの平均官能価を増加させることもできるが、これは望ましくない架橋を引き起こし得る多官能価ポリエーテルを生成物内に導入する。
【００１１】
望まれるものは、ヒドロキシル基の少なくとも７０％が第一級である、５６以下のヒドロキシル価および１．８〜２．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエーテルジオール生成物を生成するための、経済的かつ効率的な方法である。
【００１２】
これは、発明はこのようなポリエーテルジオール生成物の製造方法であることである。この方法は、
Ｉ）第１の段階および第２の段階を含む二重金属シアン化物触媒重合でポリエーテルモノオールを形成する工程であって、ポリエーテルモノオールが、ポリエーテル鎖の一端に末端ヒドロキシル基と、ポリエーテル鎖の他端に少なくとも１つの不飽和末端基とを有し、不飽和末端基が少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を含み、ポリエーテルモノオールが少なくとも１９５０の分子量を有し、ヒドロキシル基の少なくとも３９％が第一級であり、
第１の段階では、９５〜１００％重量の１，２−プロピレンオキシド、０〜５重量％のエチレンオキシド、および０〜２重量％の他の共重合可能モノマーを含有するアルキレンオキシドを、少なくとも１つの開始剤の存在下で重合し、少なくとも１つの開始剤が、正確に１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのモノアルコールを含み、第１の段階で少なくとも１つのモノアルコール開始剤上に重合されたアルキレンオキシドが、工程Ｉ）で形成されるポリエーテルモノオールの重量の５５〜７５％を構成し、
第２の段階では、重合条件下で、第１の段階で形成された反応生成物にアルキレンオキシド混合物を導入し、かかるアルキレンオキシド混合物を、アルキレンオキシド供給物として導入し、アルキレンオキシド供給物中のエチレンオキシドの濃度を、多くて５重量％から、アルキレンオキシド供給物が、アルキレンオキシド供給物の重量に基づいて９０〜１００重量％のエチレンオキシド、０〜１０重量％の１，２−プロピレンオキシド、および０〜２重量％の他の共重合可能モノマーを含有するまで、継続的または断続的に増加させ、アルキレンオキシド混合物中のエチレンオキシドの濃度が９０％に達した後であるが、アルキレンオキシド混合物中のエチレンオキシドの濃度が１００重量％に達する前またはそれと同時に、アルキレンオキシド供給物を停止し、その後、得られた反応混合物を消化して、ポリエーテルモノオールを形成する、形成する工程と、次いで、
ＩＩ）工程Ｉからのポリエーテルモノオールを、チオールがポリエーテルモノオールの不飽和末端基の脂肪族炭素−炭素二重結合を横切って反応するように、チオール置換第一級アルコールと反応させて、ポリエーテルジオールを生成する工程と、を含む。
【００１３】
重合工程Ｉは、ヒドロキシル基の約３９％以上が第一級であるポリエーテルモノオールを生成する。工程ＩＩは、脂肪族炭素−炭素二重結合の部位に第一級アルコール基を導入し、ポリエーテルモノオールを、２．０に非常に近く、ヒドロキシ基の７０％以上が第一級である数平均官能価を有するジオールに変換する。二重金属シアン化物触媒の選択は、速い重合および相応する低いサイクル時間の利点と、強塩基重合触媒が使用される場合に必要とされる生成物中和工程および触媒除去工程を回避する能力とを提供する。キャッピング工程は、安い費用で、かつ迅速に第一級ヒドロキシル基を導入し、それによって第一級ヒドロキシル基の割合を高レベルに高め、精製をほとんどまたは全く必要としない。
【００１４】
重合工程Ｉは、アルキレンオキシドを、少なくとも１つの単官能価開始剤化合物および二重金属シアン化物触媒錯体と合わせ、混合物を重合条件に供することによって実施される。重合条件は、一般に８０〜２００℃の温度を含む。重合は、一般的に、縮合形態のアルキレンオキシドを維持するために、大気圧下で行われる。
【００１５】
開始剤化合物は、正確に１個の脂肪族炭素−炭素二重結合および正確に１つのヒドロキシル基を有する不飽和モノアルコールである。ヒドロキシル基は、第一級である。開始剤化合物は、追加のヒドロキシル、アミン水素、カルボキシル基、または重合中にアルコキシル化される他の部位などの他のオキシアルキル化可能部位を欠く。炭素−炭素二重結合は、例えばビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、またはプロペニル（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ２−）不飽和であり得る。不飽和モノアルコールは、例えば、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、または最大１２個の炭素原子を含み得る。不飽和モノアルコールの具体例には、ビニルアルコール、１−プロペン−３−オール、１−ブテン−４−オール、１−ヘキセン−６−オール、１−ヘプテン−７−オール、１−オクテン−８−オール、１−ノネン−９−オール、１−デセン−１０−オール、１−ウンデセン−１１−オール、１−ドデセン−１２−オール、アリルアルコールなどの直鎖または分岐鎖モノアルケニルモノアルコールが挙げられる。他の好適な不飽和モノアルコールとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル含有アクリレートおよび／またはメタクリレート化合物が挙げられる。他の好適な不飽和モノアルコールは、最大５００、好ましくは最大２００の分子量を有する前述のうちのいずれかのアルコキシレートを含む。前述のうちの任意の２つ以上を使用することができる。
【００１６】
上記の少なくとも１つの単官能価開始剤と、２つ以上のヒドロキシル基を有する（好ましくは他のオキシアルキル化可能部位を有さない）少なくとも１つの追加の開始剤とを含む開始剤混合物の存在下で、重合工程Ｉを実施することが可能である。そのような重合の結果は、モノオールおよびポリオールを含有するポリエーテル混合物である。追加の開始剤が存在する場合、それは好ましくは、正確に２つのヒドロキシル基を有し、工程Ｉにおいて、モノオールとジオールとの混合物を提供し、工程ＩＩの後に、その混合物がジオールの混合物に転化される。トリオールまたはより高い官能価の他のポリオール（存在する場合）などの、任意の種類の３つ以上のオキシアルキル化可能部位を有する開始剤は、好ましくは開始剤化合物の１０モル％以下を構成し、最も好ましくは存在しない。最も好ましくは、唯一の開始剤が、上記の１つ以上のモノアルコールである。
【００１７】
重合触媒は、二金属シアン化物触媒錯体である。適切な二重金属シアン化物触媒としては、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載されているものが挙げられる。いくつかの適切なＤＭＣ触媒は、以下の式
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ
で表すことができ、式中、ＭおよびＭ３がそれぞれ、金属であり、Ｍ１が、Ｍとは異なる遷移金属であり、それぞれＸが、Ｍ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、Ｍ２が、遷移金属であり、Ａが、アニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄが、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒが、４〜６であり、ｔが、０〜２であり、ｘおよびｙが、金属塩Ｍ３ｘＡｙの電荷を平衡させる整数であり、ｎが、ゼロまたは正の整数である。前述の式は、ＤＭＣ触媒錯体中にしばしば存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。
【００１８】
特に好ましい種類のＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ−ブタノールなどの１〜１２個の炭素原子を有するアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと錯化されていてもよい。
【００１９】
重合の第１の段階で、反応に導入されるアルキレンオキシドは、モノマーの総重量に基づいて、９５〜１００重量％の１，２−プロピレンオキシド、０〜５重量％のエチレンオキシド、および０〜２重量％（好ましくは０重量％）の他の共重合可能モノマーを含有する。アルキレンオキシドの混合物が使用される場合、それらの構成成分は、順次にではなく、一緒に（同時に）導入される。第１の段階で不飽和モノアルコール開始剤上に重合されるアルキレンオキシドは、プロセスの工程Ｉで生成されるポリエーテルモノオールの総重量の５５〜７５％を構成し、その総重量の４１〜７３％、５０〜７３％、または５０〜６９％を構成する場合がある。
【００２０】
重合の第１の段階で添加され、重合されるアルキレンオキシドは、一度に全て反応容器に添加してもよい。一般的に、この重合工程中、重合条件下で連続的または間欠的にオキシドを供給し、内部反応器圧力を制御し、反応容器中の未反応オキシドのレベルを、最大１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％、およびより好ましくは０．５〜４重量％などの妥当なレベルに制御することが好ましい。アルキレンオキシドは、それらが消費された際にアルキレンオキシドを導入することで、この第１の段階中に必要に応じて供給され、この段階中に一定の反応器圧力を生じ得る。
【００２１】
前述のオキシド混合物が重合されると、重合条件下でアルキレンオキシド混合物を第１の段階生成物に供給することにより、第２の重合段階が実施される。この段階中に導入されるアルキレンオキシド混合物は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（任意に最大２％の他の共重合可能モノマーを含有する）であり、オキシド供給物中のエチレンオキシドの濃度を、アルキレンオキシド混合物が、オキシド供給物の重量に基づいて９０〜１００重量％のエチレンオキシド、０〜１０重量％の１，２−プロピレンオキシド、および０〜２重量％の他の共重合可能モノマーを含有するまで、アルキレンオキシド混合物が供給される際に継続的または断続的に増加させる。第２の段階のアルキレンオキシド供給物は、オキシド供給物中のエチレンオキシド濃度が９０％に達した後であるが、オキシド供給物中のエチレンオキシド濃度が１００重量％に達する前または同時に停止される。その後、反応混合物を消化する。このような重合の第２の段階中に、供給物中のエチレンオキシドの濃度を、少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％に増加させることが好ましい。第２の重合段階中に添加されるオキシド供給物は、好ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド以外の共重合可能モノマーを欠く。
【００２２】
二工程重合プロセスの第２の重合段階でのオキシド供給中のエチレンオキシドの濃度は、時間とともに直線的に、または段階的に増加してもよい。段階的に増加された場合、少なくとも２段階、少なくとも３段階、少なくとも４段階、もしくは少なくとも５段階、または任意のより多くの増分で増加させることができる。様々な増分は、各工程中に供給されるオキシドの期間または量において等しい必要はない。
【００２３】
第２の重合段階中に供給されるエチレンオキシドの平均濃度は、例えば、第２の段階中に供給される全てのモノマーを合わせた重量の３０〜７５％または３０〜６０％であり得る。この第２の重合段階中に添加される１，２−プロピレンオキシドの平均濃度は、第２の段階中に供給される全てのモノマーを合わせた重量の２５〜７０％または４０〜６０％を構成し得る。他のモノマーは、第２の段階中に供給される全てのモノマーの０〜２％、好ましくは０％を構成することができる。
【００２４】
第２の重合段階中のオキシド供給物速度は、好ましくは、反応容器中の未反応オキシドのレベルが、最大１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％、およびより好ましくは０．５〜２重量％などの妥当なレベルに制御されるような速度である。前述のように、モノマーは、それらが消費された際にモノマーを導入することで、この第２の段階中に必要に応じて供給され、この工程中に一定の反応器圧力を維持し得る。
【００２５】
直前に記載した二工程重合プロセスでの、反応物へのアルキレンオキシドの全ての添加の最後に、不飽和モノオール開始剤上に重合されるエチレンオキシドの総量は、ポリエーテルモノオール生成物の総重量の、１０〜２５％、好ましくは１０〜２２％、より好ましくは１３〜２０％、すなわち、単官能価開始剤と、単官能価開始剤上に重合された全てのアルキレンオキシドとを合わせた重量である。このプロセスで添加されるプロピレンオキシドの総量は、ポリエーテルモノオールの総重量の６５〜８８％、好ましくは６８〜８８％、より好ましくは７０〜８４％である。単官能価開始剤は、好ましくは、ポリエーテルモノオールの総重量の２〜１０％を構成する。他の共重合可能モノマーは、存在したとしても、好ましくは、先に示した量を構成する。
【００２６】
アルキレンオキシドの全てが第２の重合段階に添加された後、反応混合物を消化してアルキレンオキシドの反応を完了させる。消化工程中または後に、アルキレンオキシドのさらなる添加は実施されない。消化は、ＤＭＣ触媒錯体の存在下で重合条件に反応混合物を継続して曝露し、残りのアルキレンオキシドの大部分または全てを重合することを含む。未反応のアルキレンオキシドの量は、この工程で、例えば１重量％未満、０．５重量％未満、または０．１重量％未満まで減少され得る。
【００２７】
このプロセスの工程Ｉで形成されるポリエーテルモノオールは、３９％以上の第一級ヒドロキシル基を有し得る。それは、例えば、４０〜８５％または４５〜７０％の第一級ヒドロキシル基を有し、残りのヒドロキシル基は第二級ヒドロキシル基であり得る。このプロセスの工程Ｉで形成されるポリエーテルモノオールの分子量は、少なくとも１９５０であり、例えば、最大１１，９５０、最大７９５０、最大５９５０、最大４４５０、または最大３９５０であり得る。
【００２８】
プロセスの工程Ｉで生成されるポリエーテル組成物は、ポリエーテル鎖が不飽和スターターの残基から伸びたポリエーテルモノオールを含む。そのようなポリエーテル鎖は、ｉ）内部プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンブロックの重量に基づいて、９５〜１００重量％の重合プロピレンオキシド、０〜５重量％の重合エチレンオキシド、および２％以下の他の共重合モノマーを含有する、内部ポリ（プロピレン）またはプロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシドブロックを含む。このようなポリエーテル鎖は、ｉｉ）３０〜７５％の重合エチレンオキシド、２５〜７０重量％の重合１，２−プロピレンオキシド、および２％以下の他の共重合モノマーを含有する、末端プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシドブロックをさらに含む。内部プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシドブロックは、ポリエーテルモノオールの重量の４１〜７３％を構成し得る。外部プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシドブロックは、ポリエーテルモノオールの重量の２５〜４９％を構成し得る。内部および外部ブロックは、一緒にポリエーテルモノオールの重量の少なくとも９０％を構成し得る。ポリエーテルモノオールのヒドロキシル基の少なくとも３９％、好ましくは４０〜８５％、または４５〜７０％が、第一級ヒドロキシルである。重合エチレンオキシドは、ポリエーテルモノオールの重量の１０〜２５％を構成し得る。
【００２９】
より高い官能価を有する他の開始剤が存在する場合、工程Ｉからの生成物は、ポリエーテルモノオールと１つ以上のポリエーテルポリオールとの混合物になる。
【００３０】
チオール化合物は、第一級ヒドロキシル基である、正確に１つのチオール基と正確に１つの水酸基を有する。これは、他のイソシアネート反応基を有するべきではない。適切なチオール化合物の例としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプト−ｎ−プロパノール、３−メルカプト−ｎ−プロパノール、４−メルカプト−ｎ−ブタノール、および６−メルカプト−ｎ−ヘキサノールなどのチオール置換アルコールが挙げられる。
【００３１】
プロセスの工程ＩＩでは、提供されるチオール化合物の量は、工程ａ）で形成されるポリエーテル混合物中に存在する不飽和ポリエーテルモノオール１当量あたり、０．９〜５当量のチオール化合物を提供するのに十分であり得る。好ましい量は、不飽和ポリエーテルモノオール１当量あたり、少なくとも０．９５、少なくとも０．９８、または少なくとも１当量のチオール化合物である。一般的に、反応が塩基触媒の存在下で実施される場合、過剰量のチオール化合物を用いることが好ましい。一般に、反応がフリーラジカルの存在下で実施される場合、小さい過剰量を超えるチオール化合物を提供する必要はなく、そのため、その場合の好ましい量は、不飽和ポリエーテルモノオール１当量あたり、最大１．１または１．０５当量のチオール化合物である。
【００３２】
チオール化合物とポリエーテル混合物との反応は、塩基触媒の存在下、または所望される場合、フリーラジカルの存在下で実施され得る。
【００３３】
適切な触媒は、直接的または間接的にチオール基から水素を抽出し、チオレートアニオンを形成することができる塩基化合物を含む。いくつかの実施形態において、塩基触媒は、チオール基および／またはアミン水素を含有しない。そのような塩基触媒としては、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０のｐＫａを有する材料の共役塩基が好ましい。これらの例としては、強塩基および弱酸の塩などの無機化合物（炭酸カリウムおよびカルボン酸カリウムが例である）、様々なアミン化合物、ならびに様々なホスフィンが挙げられる。
【００３４】
適切なアミン触媒としては、様々な第三級アミン化合物、１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデセン−７などの環状アミジン化合物、第三級アミノフェノール化合物、ベンジル第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、またはそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。第三級アミノフェノール化合物は、１つ以上のフェノール基および１つ以上の第三級アミノ基を含有する。第三級アミノフェノール化合物の例としては、モノ−、ビス−、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにそれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。ベンジル第三級アミン化合物は、第三級窒素原子上の置換基のうちの少なくとも１つがベンジル基または置換ベンジル基である、第三級窒素原子を有する化合物である。有用なベンジル第三級アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００３５】
イミダゾール化合物は、１つ以上のイミダゾール基を含有する。イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および前述のイミダゾール化合物のいずれかを脱水することか、またはそれらをホルムアルデヒドと縮合させることによって得られる２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物が挙げられる。
【００３６】
他の有用な塩基触媒としては、ホスフィン化合物、すなわち、一般式Ｒ３３Ｐを有する化合物（式中、各Ｒ３は、ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルである）が挙げられる。ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが、かかるホスフィン触媒の例である。
【００３７】
好適な量の塩基触媒は、典型的には、チオール基１当量あたり約０．０１〜約１０モルの触媒である。
【００３８】
フリーラジカルは、反応混合物中にフリーラジカル開始剤を含むことによって提供され得る。好適なフリーラジカル反応開始剤としては、５０〜１６０℃、特に６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱されるとフリーラジカルを生成する、熱分解可能および／または光活性化フリーラジカル化合物が挙げられる。かかる熱分解可能フリーラジカル反応開始剤化合物は、５０〜１２０℃の１０分間の半減期温度を有し得る。このようなフリーラジカル開始剤としては、例えば、ペルオキシド、ペルエステルおよびペルカーボネート、ならびに様々なアゾ化合物、かつ１，１−ジメトキシフェニルアセトフェノンなどのフェノン化合物などの様々なペルオキシ化合物が挙げられる。
【００３９】
フリーラジカルはまた、フリーラジカルを生成する条件に反応混合物を暴露することによって提供され得る。フリーラジカルは、例えば、任意に光活性化可能フリーラジカル開始剤を提供することと一緒に、光源、好ましくは水銀灯またはＵＶ生成ＬＥＤなどの紫外線光源に反応混合物を暴露することによって提供され得る。紫外線光源は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の強度のＵＶ照射を提供し得る。他の実施形態において、フリーラジカルは、反応混合物をプラズマに曝露することによって提供される。
【００４０】
使用される反応条件は、触媒の方法に幾分か依存する。塩基触媒を使用する場合、好ましい条件としては、１０分〜５時間、好ましくは３０〜１５０分間の期間、５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃などの高温が挙げられる。フリーラジカル開始剤が使用される場合、上述のように温度は開始剤を熱分解するのに十分であり、反応時間は塩基触媒反応に関して記載したとおりであり得る。光開始反応および／またはプラズマによって生じる反応は、１０℃もしくはさらに低い温度、最高１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃の温度で、塩基またはフリーラジカルによって生じる反応に対する反応時間で、実施され得る。
【００４１】
反応の進行およびチオール化合物と不飽和ポリエーテルモノオールとの反応生成物の形成の後に、Ｃ１３ＮＭＲが続き、反応の進行が、適宜アリルおよび／またはプロペニル炭素に対応する共鳴の消失によって示され得る。
【００４２】
チオール化合物と不飽和ポリエーテルモノオールの不飽和基との反応は、付加反応である。その理由から、反応は、プロセスの工程ｂ）で得られる生成物から除去される必要がある副生成物を形成しない。通常、このプロセスの工程ａ）で形成されたポリエーテル混合物から、過剰のチオール化合物（存在する場合）、揮発性物質、および他の不純物を除去することが望ましい。これは、様々な脱揮発および／または除去プロセスを使用して行うことができ、工程ｂ）の実施前または後のいずれかで行うことができる。
【００４３】
ポリエーテルモノオールとチオール化合物との反応の生成物は、工程Ｉで生成されたポリエーテルモノオールの炭素−炭素二重結合の全てが消費されていない場合、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルモノオールとジオールの混合物である。ポリエーテルモノオールとジオールの混合物が生成される場合、混合物の少なくとも９０モル％はジオールであり、１分子あたり、少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも１．９個のヒドロキシル基の数平均官能価を生成する。工程Ｉが不飽和モノアルコール開始剤の存在下でのみ実施される場合、平均官能価は少なくとも１．９５または少なくとも１．９７５であり得、最大２．０５または最大２．０であり得る。生成物のヒドロキシル価は、５６以下、好ましくは７〜５６または１４〜４０である。ヒドロキシル基の少なくとも７０％が、第一級である。
【００４４】
本プロセスから得られるポリオールジオール（またはポリエーテル混合物）は、１つ以上のポリイソシアネート化合物との反応により、反応ポリマーを製造するのに有用である。これらの反応ポリマーは、当該技術分野では一般的に「ポリウレタン」として知られており、ポリオール混合物のヒドロキシル基とイソシアネート基との反応で形成されるウレタン基を有するポリマーを含む。反応ポリマーは、イソシアネート基の反応で形成される他の基を含有してもよい。反応は、水、または硬化反応の条件下で二酸化炭素または窒素を生成する他の化合物などの、物理的（吸熱的）種類または化学的（発熱）種類であり得る発泡剤の存在下で実施され得る。反応ポリマーは、例えば、非多孔質エラストマー、微孔質エラストマー、軟質フォーム、半軟質フォーム、硬質フォーム、または熱可塑性であってもよい。反応ポリマーは、例えば、接着剤、シーラント、ガスケット、動的エラストマー、断熱フォーム、クッションフォーム、ストラクチュラルフォーム、または射出成形品であってもよい。反応粒子は、繊維または他の補強材で補強されてもよい。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。
【００４６】
実施例１および２
１４４０ｇの８００の分子量のプロポキシル化アリルアルコールおよび２２５のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体を、真空下、１４０℃で加熱する。２３４ｇのプロピレンオキシドを添加し、反応器を、触媒が活性化したことを示す圧力低下について監視する。プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比９８：２の３３７９ｇの混合物を、重合条件下で３．６時間にわたって反応器内に供給する。次いで、供給をさらに１５６分間継続し、その間にオキシド混合物のプロピレンオキシドの濃度を時間とともに０％まで直線的に減少させる。これにより、１４．３ｇのヒドロキシル価（約３９００当量および分子量）を有する不飽和ポリエーテルモノオールを生成する。モノオールは、約１８．５重量％の重合エチレンオキシドを含有する。ヒドロキシル基の６５．７％は、第一級である。
【００４７】
実施例１を生成するために、９６．８ｇのモノオールを、１．８３ｇの１−メルカプトエタノールおよび１５０ｍｇの２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノンと混合する。反応容器を酸素でパージし、その内容物を６ワットのＵＶ灯で照射しながら、窒素下、室温で４時間反応させる。揮発性物質を、得られた生成物から除去する。除去された生成物は、２６．６のＯＨ価および２５℃で１２１９ｃＳｔの粘度を有するポリエーテルジオールである。ヒドロキシル基の８２．３％は、第一級である。
【００４８】
実施例２を生成するために、９９．４ｇのモノオールを、８．６７ｇの１−メルカプトエタノールおよび２５０ｍｇの有機ペルオキシドと混合する。反応容器を酸素でパージし、９０℃に加熱し、生成物を除去する前に、その内容物を４時間反応させる。生成物は、２６のヒドロキシル価および２５℃で１１４５ｃＳｔの粘度を有するポリエーテルジオールである。ヒドロキシル基の８１．９％は、第一級である。
【００４９】
実施例３
９３７ｇの８００分子量のプロポキシル化ウンデセニルアルコールおよび１５０ｍｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体を、真空下、１４０℃で加熱する。１５０ｇのプロピレンオキシドと３ｇのエチレンオキシドとの混合物を添加し、反応器を、触媒が活性化したことを示す圧力低下について監視する。次いで、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比９８：２の２２８０ｇの混合物を、重合条件下で３．６時間にわたって反応器内に供給する。次いで、アルキレンオキシド供給をさらに１５６分間続け、その間にオキシド混合物のプロピレンオキシドの濃度を時間とともに０％まで直線的に減少させる。これにより、１３．３ｇのヒドロキシル価（約４２２０当量および分子量）を有する不飽和ポリエーテルモノオールを生成する。モノオールは、約１７重量％の重合エチレンオキシドを含有する。ヒドロキシル基の６７％は、第一級である。
【００５０】
９９．３ｇのこのモノオールおよび１．８ｇの２−メルカプトエタノールを、ガラスフラスコ中で混合する。２５０ｍｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ１２１を加え、続いて脱酸素化する。混合物を、９０℃に加熱し、３時間撹拌する。ＮＭＲで分析した生成物は、ヒドロキシル基の７９．２％が第一級である、ポリエーテルジオールである。
【国際調査報告】
2019519650.tif 000002
2019519650.tif 000003
2019519650.tif 000004