(57)【要約】本発明は、固体酸化物形セル用の電極材料を生成する方法に関し、当該方法は、ペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物に電圧を印加することを含む。結果として生じる電極触媒は優れた電気化学性能を呈する。本発明は、電極触媒そのものに適用され、また、電極及び当該電極触媒を備える固体酸化物形セルにも適用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト金属酸化物に電圧を印加することを含む、電極触媒を製造する方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト金属酸化物は、式：
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γを有し、
式中、
Ｍ１は希土類金属であり、好ましくは、Ｌａ、Ｙ、又はランタニドであり、
Ｍ２はアルカリ土類金属であり、
Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ａｌ又は遷移金属であり、
Ｍ３は、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６のうちの少なくとも１つとは異なり、
０＜ｘ１＋ｘ２≦１、
０＜ｙ≦１、
０＜ｚ≦１、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦１、
ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、および
０≦γ≦０．１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択され、
Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｃからなる群から選択され、
Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選択され、
Ｍ３は、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６のうちの少なくとも１つとは異なる、
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト金属酸化物に１．５〜２．５ボルトの電圧を印加することを含む、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法により得られた又は得られうる電極触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の電極触媒を含む電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を備える固体酸化物形セル。
【請求項８】
前記電極触媒に電圧を印加することを含む、請求項５に記載の電極触媒を再生する方法。
【請求項９】
固体酸化物形セル動作条件下において、前記電極触媒を含む電極であって固体酸化物形セル内にある電極に電圧を印加することを含む請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形セル用の電極材料を製造する方法に関する。特に、本発明は、電極触媒を製造する方法に関し、当該方法は、ペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物に電圧を印加することを含む。本方法は非常に効率的である。結果として生じる電極触媒は、良好な電気化学性能を呈する。本発明は、当該電極触媒自体、及び当該電極触媒を含む固体酸化物形セル及び電極にも適用される。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、共に固体酸化物形セル（ＳＯＣ）と呼ばれる。ＳＯＦＣは、発電用燃料技術に代わる効率的な代替手段を提供し、ＳＯＥＣは、水蒸気を水素に、二酸化炭素を一酸化炭素にそれぞれ変換する際の効率を向上する。固体酸化物形セルは２つの多孔質電極、すなわち、Ｈ２（燃料）電極及びＯ２（空気）電極からなり、これらの電極は緻密な電解質で分離されている。高性能な空気電極材料はいくつか特定されているが（非特許文献１）、燃料電極については、満たすべき要件が多く、理想的なものはまだ見つかっていない。そのような要件のうち主なものとしては、（例えば、水分解反応及びＨ２酸化反応等の）望ましい反応を行うための触媒活性、電子導電性及びイオン導電性が挙げられる（非特許文献１）。長い間、Ｎｉ金属及びイットリア安定化ジルコニアからなるサーメット（セラミックと金属の複合体）が、これらの機能を三位一体化した実施形態であると考えられてきた。しかしながら、可逆的操作に関連する劣化は軽減可能であるものの（非特許文献２）、サーメットアノードは他の多くの劣化形態の影響を受けやすい（非特許文献３）。これを軽減するため、近年、電極設計は、金属ナノ粒子（一般にはＮｉ）で装飾された多孔質の混合イオン電子伝導体バックボーンからなるナノ構造体へと進化してきた（非特許文献１、４）。これらの構造体は、一般に、多段階過程（例えば、物理的堆積（非特許文献５）又は化学的浸潤（参照文献４））により形成され、専用の前駆体及び設備を必要とし、完成には数日間を要することが一般的である。より簡便な代替手段としては酸化還元溶離法がある。この酸化還元溶離法によれば、酸化条件下において、触媒的に活性な金属をバックボーンの結晶格子中で置換して固溶体を形成した後、Ｈ２雰囲気に曝露すると（以降、水素による還元という）表面上に金属粒子として放出（溶離）する（非特許文献６〜８）。この方法はその場で１ステップで実施することができ、電池製造を簡易化することは明白であるが、それでもなお、酸化物中のバルク及び表面にわたるイオン拡散が比較的遅いため、比較的長時間（１０時間〜３０時間）を要する（非特許文献８、９）。さらに、この方法では全体的な溶離範囲、ひいては最終的な表面粒子数（final surface particle population）が制限されてしまう場合があるため、結果として電気化学性能はさほど向上しない。
【０００３】
本技術を進化させる際に解決すべき重要な技術課題は、性能、耐久性、及びコストである。これら３つの課題は全て並行して達成する必要がある。しかしながら、多くの場合、これらは競合関係にあり、例えば、耐久性を犠牲にして性能が達成される。固体酸化物形セルが、固体酸化物形燃料電池（すなわちＳＯＦＣ）モード及び固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）モードの両方において直面している最大の課題は、電池製造におけるコスト効率及び時間効率を担保しつつ、高い電気触媒活性を長時間維持することである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．ら、「高温燃料電池及び電解装置中における電気化学インタフェースの進歩（Evolution of the electrochemical interface in high-temperature fuel cells and electrolysers）」、ネイチャーエネルギー（Nat. Energy）１、１５０１４（２０１６年）
【非特許文献２】Ｇｒａｖｅｓ，Ｃ．、Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｓ．Ｄ．、Ｊｅｎｓｅｎ，Ｓ．Ｈ．、Ｓｉｍｏｎｓｅｎ，Ｓ．Ｂ．及びＭｏｇｅｎｓｅｎ，Ｍ．Ｂ．、「固体酸化物形電気化学セルにおける、可逆的操作による劣化の解消（Eliminating degradation in solid oxide electrochemical cells by reversible operation）」、ネイチャーマテリアルズ（Nat. Mater）１４、２３９〜２４４（２０１５年）
【非特許文献３】Ｉｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．及びＣｏｎｎｏｒ，Ｐ．、「固体酸化物形燃料電池：正確な情報（Solid Oxide Fuels Cells: Facts and Figures）」Ｉｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．及びＣｏｎｎｏｒ，Ｐ．編、１６３〜１８０（シュプリンガー出版、ロンドン、２０１３年）
【非特許文献４】Ｊｉａｎｇ，Ｓ．Ｐ．、「湿式含浸法の検討−固体酸化物形燃料電池の高性能ナノ構造電極の代替的作製方法（A review of wet impregnation−An alternative method for the fabrication of high performance and nano-structured electrodes of solid oxide fuel cells）」、マテリアル工学実験（Mater. Sci. Eng.）Ａ、４１８、１９９〜２１０（２００６年）
【非特許文献５】Ｊｕｎｇ，Ｗ．、Ｇｕ，Ｋ．Ｌ．、Ｃｈｏｉ，Ｙ．、及びＨａｉｌｅ，Ｓ．Ｍ．、「高温燃料電池電極用の、非常に高い電気化学反応活性を有するロバストなナノ構造（Robust nanostructures with exceptionally high electrochemical reaction activity for high temperature fuel cell electrodes）」、エネルギー環境科学（Energy Environ．Sci．）、（２０１４年）、著作物識別子：10.1039/c3ee43546f
【非特許文献６】Ｎｉｓｈｉｈａｔａ，Ｙ．ら、「自動車排ガス規制のための自己再生するＰｄペロブスカイト触媒（Self-regeneration of a Pd-perovskitecatalyst for automotive emissions control）、ネイチャー（Nature）４１８、１６４〜１６７（２００２年）
【非特許文献７】Ｋｏｂｓｉｒｉｐｈａｔ，Ｗ．ら、「ニッケルドープ及びルテニウムドープしたランタンクロマイトアノード：ナノスケール金属堆積の固体酸化物形燃料電池性能に対する効果（Nickel- and Ruthenium-Doped Lanthanum Chromite Anodes: Effects of NanoscaleMetal Precipitation on Solid Oxide Fuel Cell Performance）」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５７、Ｂ２７９〜Ｂ２８４（２０１０年）
【非特許文献８】Ｎｅａｇｕ，Ｄ．、Ｔｓｅｋｏｕｒａｓ，Ｇ．、Ｍｉｌｌｅｒ，Ｄ．Ｎ．、Ｍｅｎａｒｄ，Ｈ．及びＩｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．「不定比性の制御によるナノ粒子のその場成長（In situ growth of nanoparticlesthrough control of non-stoichiometry）」、ネイチャーケミストリー（Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．）５、９１６〜９２３（２０１３年）
【非特許文献９】Ｎｅａｇｕ，Ｄ．ら、「Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ６、（２０１５年）
【非特許文献１０】Ｓｅｎｇｏｄａｎ，Ｓ．ら、「直接炭化水素固体酸化物形燃料電池用の効率的かつ安定したアノードとしての酸素欠損型層状ダブルペロブスカイト（Layered oxygen-deficient double perovskiteas an efficient and stable anode for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells）」、ネイチャーマテリアルズ（Nat．Mater．）１４、２０５〜２０９（２０１４年）
【非特許文献１１】Ｔｓｅｋｏｕｒａｓ，Ｇ．及びＩｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．、「高温蒸気電解に用いるチタン酸ストロンチウムにおける欠陥化学の役割（The role of defect chemistry in strontium titanates utilised for high temperature steam electrolysis）」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（２０１１年）、著作物識別子：10.1039/c1jm11313e
【非特許文献１２】Ｎｅａｇｕ，Ｄ．及びＩｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｔ．Ｓ．「固体酸化物形燃料電池におけるアノード材料用Ｌａ０．４Ｓｒ０．４ＴｉＯ３セラミックスの構造と特性（Structure and Properties of La0.4Sr0.4TiO3Ceramics for Use as Anode Materials in Solid Oxide Fuel Cells）」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２、５０４２〜５０５３（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題及び／又は問題点のうち１以上を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様において、本発明は、電極触媒を製造する方法であって、ペロブスカイト金属酸化物に電圧を印加することを含む方法を提供する。
【０００７】
本発明は、ペロブスカイト金属酸化物中の金属を溶離させる推進力を制御する際には印加した電圧が重要であり、電圧を印加することにより、溶離を有意に強化して、傑出した電気化学活性及び安定性を有するリッチナノ構造を−ほとんど即時に−生成することができるとの知見に基づく。特に、ペロブスカイト金属酸化物に電圧を印加することにより、従来のＨ２によるペロブスカイト金属酸化物還元と比較して、溶離速度を２桁分超上昇させ、表面金属粒子数を数倍増加させ、電気化学性能を約１桁分増加することが可能であることがわかった。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様の方法により得られた又は得られうる電極触媒を提供する。電極触媒は、金属粒子を支持するペロブスカイト金属酸化物系の格子を含む。この金属粒子は、溶離した金属粒子であり、粒径が小さく、格子表面に密集する。金属粒子は、電気触媒活性についての重要なインタフェースにおいて生成されると考えられている。
【０００９】
第３の態様において、本発明は、第２の態様の電極触媒を含む電極を提供する。
【００１０】
第４の態様において、本発明は、第３の態様の電極を備える固体酸化物形セルを提供する。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、第２の態様による電極触媒を再生する方法を提供する。本方法は、電極触媒に電圧を印加することを含む。ナノ構造体レベルで経時劣化した電極触媒の電気触媒性能は、本方法により復元可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、金属酸化物結晶格子の内部から表面へ溶離して、当該表面上に金属粒子を形成する金属を示す模式図である。図１（ｂ）は、５％Ｈ２／Ｎ２中での還元により固体酸化物形セルの燃料電極の金属酸化物結晶格子からの金属の溶離をトリガする方法を示す模式図である。図１（ｃ）は、本発明の方法によって２Ｖの電圧をセルに印加することにより固体酸化物形セルの燃料電極の金属酸化物結晶格子からの金属の溶離をトリガする方法を示す模式図である。図１（ｄ）は、図１（ｂ）のプロセスにおいて水素還元時の酸素欠乏（oxygen loss）を時間の関数として示し、図１（ｃ）のプロセスにおいて２Ｖ印加時のセル電流を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データを示すグラフであり、その結果得られるセルは、実施例において説明するように、それぞれ、セルＢ及びセルＡである。図１（ｅ）は、Ｌａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３−γを９００℃で２０時間にわたり水素還元することにより生成されたＮｉ金属粒子で装飾されたＬａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３−δ系電極であって、実施例で説明するセルＢの電極のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１（ｆ）は、本発明の方法により、Ｌａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３−γを５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２下で９００℃で１５０秒間電気化学スイッチングすることにより生成されたＮｉ金属粒子で装飾されたＬａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３−δ系電極であって、実施例で説明するセルＡの電極のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１（ｇ）は、３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２中７５０℃０．７Ｖで燃料セルを１００時間試験した後５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２下９００℃で１５０秒間電気化学スイッチングすることにより生成されたＬａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３−δ系電極であって、実施例で説明するセルＣの電極のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１（ｈ）は、図１（ｅ）〜図１（ｇ）のＳＥＭ顕微鏡写真の電極、すなわち、実施例において説明するセルＡ、セルＢ、及びセルＣの各電極の種々の特徴を平行座標系にプロットして示すグラフであり（誤差は各点より小さい）、分極抵抗及び直列抵抗を開回路電圧（ＯＣＶ）にて示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２下の電解モードにおいて異なる温度での動作を示す電流電圧曲線であり、また、ファラデー効率を１００％としたときのＨ２換算量を示すグラフである。用いたセルは、実施例において説明するように、セルＡ１である。図２（ｂ）は、３％Ｈ２Ｏ／Ｎ２での燃料電池モードにおいて異なる温度での動作を示す電流電圧曲線であり、セルパワー曲線（円形符号）も示すグラフである。用いたセルは、実施例において説明するセルＡ１である。図２（ｃ）は、５０％Ｈ２Ｏ／Ｈ２での可逆セルモードにおける異なる温度での動作を示す電流電圧曲線を示すグラフである。用いたセルは、実施例において説明するセルＡ１である。
【図３】実施例において説明するセルＡ１について、７００℃におけるセル電圧、出力密度、分極抵抗、及び直列抵抗を経時的に示すグラフである。Ｒｓは、２つの異なる気体中での０．７Ｖにおける燃料電池モード（中黒符号）について測定されたものであり、またＲｐは１．３Ｖでの電解モード（中抜き符号）について測定されたものである。燃料電池モードにおける定電流電解セグメントは０．４Ａ／ｃｍ２を印加して３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２中で実施したものであり、２０回の燃料電池／電解繰り返し試験を５０％Ｈ２Ｏ／Ｈ２において＋０．３／−０．２Ａ／ｃｍ２にて行った。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様において、本発明は、電極触媒を製造する方法であって、ペロブスカイト金属酸化物に電圧を印加することを含む方法を提供する。
【００１４】
本明細書において用いる用語「ペロブスカイト金属酸化物」は、ペロブスカイト構造、すなわち、酸化チタンカルシウム（ＣａＴｉＯ３）と同一形式の結晶構造を有する金属酸化物である。ペロブスカイト組成物についての一般的な化学式はＡＢＸ３であり、式中、「Ａ」及び「Ｂ」は、大きさの非常に異なる２つのカチオンであり、Ｘはその両方に結合するアニオンである。「Ａ」原子は「Ｂ」原子よりも大きい。理想的な立方体対称構造は、８面体のアニオンにより囲まれた６配位のＢカチオンと、１２配位の立方８面体配位のＡカチオンを有する。一般に、ペロブスカイト構造は理想からわずかに歪んでいる。本明細書において、「ペロブスカイト金属酸化物」をペロブスカイト又はペロブスカイト酸化物ともいう。本明細書において、ペロブスカイト金属酸化物格子は、ペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物を含み、ペロブスカイト金属酸化物系格子は、ペロブスカイト系結晶構造を有する金属酸化物を含む。
【００１５】
一実施形態において、ペロブスカイト金属酸化物は、式：
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γを有し、
式中、
Ｍ１は希土類金属であり、好ましくはＬａ、Ｙ、又はランタニドであり、
Ｍ２はアルカリ土類金属であり、
Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ａｌ又は遷移金属であり、
Ｍ３は、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６のうちの少なくとも１つとは異なり、
０＜ｘ１＋ｘ２≦１、
０＜ｙ≦１、
０＜ｚ≦１、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦１、
ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、および
０≦γ≦０．１である。
γは、ペロブスカイト金属酸化物における任意の僅かな酸素欠損を示す。
【００１６】
Ｍ３は、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６のうちの少なくとも１つとは異なる。これは、Ｍ３が、Ｍ４、Ｍ５（ａ＞０の場合）、及びＭ６（ｂ＞０の場合）のうちの少なくとも１つの元素とは異なる元素であることを意味する。
【００１７】
Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選択することができる。
【００１８】
一実施形態において、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｃからなる群から選択され、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される。よって、ペロブスカイト金属酸化物は、式：
（Ｍ１×１Ｍ２×２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γを有することになり、
式中、
Ｍ１は希土類金属であり、好ましくは、Ｌａ、Ｙ、又はランタニドであり、
Ｍ２はアルカリ土類金属であり、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｃからなる群から選択され、
Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選択され、Ｍ３は、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６のうちの少なくとも１つとは異なり、
０＜ｘ１＋ｘ２≦１、
０＜ｙ≦１、
０＜ｚ≦１、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦１、
ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、および
０≦γ≦０．１である。
【００１９】
Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択することができる。一実施形態において、Ｍ１はＬａである。
【００２０】
Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択することができる。一実施形態において、Ｍ２はＣａである。
【００２１】
Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択することができる。Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群から選択することができる。
【００２２】
よって、一実施形態において、ペロブスカイト金属酸化物は、式： 
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γを有し、
式中、
Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択され、
Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択され、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｃからなる群から選択され、
Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６は、それぞれ独立して、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｌからなる群、又はＣｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＦｅからなる群から選択され、Ｍ３は、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６のうちの少なくとも１つとは異なり、
０＜ｘ１＋ｘ２≦１、
０＜ｙ≦１、
０＜ｚ≦１、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦１、
ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、および
０≦γ≦０．１である。
【００２３】
一実施形態において、ペロブスカイト金属酸化物は、式：
（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γを有し、
式中、
Ｍ１はＬａであり、
Ｍ２はＣａであり、
Ｍ３はＴｉであり、
Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は、それぞれ独立して、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＦｅからなる群から選択され、
０＜ｘ１＋ｘ２≦１、
０＜ｙ≦１、
０＜ｚ≦１、
０≦ａ≦１、
０≦ｂ≦１、
ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、および
０≦γ≦０．１である。
【００２４】
一実施形態において、ａ＝０及びｂ＝０であり、Ｍ４はＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群から選択され、好ましくは、Ｍ４はＮｉ又はＦｅである。
【００２５】
一実施形態において、ａ＞０及びｂ＝０であり、Ｍ４及びＭ５は、それぞれ独立して、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群から選択され、好ましくは、Ｍ４及びＭ５の一方はＦｅである。
【００２６】
例示的な一実施形態において、ペロブスカイト金属酸化物は、式（Ｌａｘ１Ｃａｘ２）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＮｉｙ）Ｏ３−γを有する。好ましくは、×１は０．４３であり、×２は０．３７であり、１−ｙ−ｚは０．９４である。
【００２７】
一実施形態において、γは０である。
【００２８】
ペロブスカイト金属酸化物に電圧を印加する目的は、金属酸化物格子からの金属を当該格子の外へ移動させて、格子の表面上に金属粒子を形成させることである。金属が金属酸化物格子の外へ移動するプロセスは、離溶すること又は溶離として知られる。要するに、本発明の方法は、ペロブスカイト金属格子から金属粒子を溶離する方法である。本発明の方法は、当該ペロブスカイトに電圧を比較的短時間印加することを含むため、本明細書においては本方法を「電気化学スイッチング」ともいう。
【００２９】
ペロブスカイト金属酸化物に印加する電圧の大きさ及び印加する時間は、金属が表面から溶離することになるように選択され、選択したペロブスカイト金属酸化物の組成、動作温度、気体組成、セル構造（例えば、構成要素の厚み（component thickness）、微細構造、組成）に応じて異なることになる。一般に、電圧は、１Ｖよりも大きいことになり、１．５Ｖ〜２．５Ｖとすることができる。電圧は、ａ）ペロブスカイト金属酸化物が固体酸化物形セルの一部であるときは固体酸化物形セルの酸素電極に対して規定され、又は、ｂ）ネルンストの式により計算したｐＯ２値が１０−２０ａｔｍ未満となりうる等価電極の等価電圧に対して選択することができる。一般に、電圧を１０秒〜１０００秒間（ｓ）印加する。電圧が印加されたときの電極の温度は６５０℃又は７００℃〜９００℃又は９５０℃となりうる。
【００３０】
本発明の方法によれば、アンカーされた金属ナノ粒子が微細分散したアレイをペロブスカイト格子上に成長させることができる。金属粒子は、それぞれ、単一金属、又は１以上の金属の混合物又は合金から形成すればよい。上記に定義したＭ４、Ｍ５、及びＭ６は、本発明の第１の態様の方法の結果、ペロブスカイト酸化物から溶離してペロブスカイト酸化物表面上に金属粒子を形成可能な金属を表す。よって、金属粒子は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｕの粒子、またはこれらのうち２つ以上の金属の混合物又は合金とすることができる。場合により、例えば、Ｍｎ及び／又はＺｒがペロブスカイト格子から溶離する場合には、金属粒子は酸化物形態であってもよい。金属粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｕの粒子とすることができ、又は、これらのうち２つ以上の金属の混合物又は合金とすることができる。金属粒子は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＦｅの粒子とすることができ、又は、これらのうち２つ以上の金属の混合物又は合金とすることができる。金属粒子は、Ｎｉ又はＦｅの粒子とすることができ、又は、これらのうち２つ以上の金属の混合物又は合金とすることができる。結果として生じる電極触媒の金属粒子数は１０、１００、又は２００〜６００粒子／μｍ２である。金属粒子の粒径は、５〜１００又は１１５ｎｍの範囲とすることができる。
【００３１】
一実施形態において、ペロブスカイト金属酸化物の出発原料は、固体酸化物形セルの電極中に存在し、したがって、本発明の第１の態様の方法は、電極触媒をその場で作成（prepare）することを含む。
【００３２】
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様の方法により得られた又は得られうる電極触媒を提供する。本発明の電極触媒は、ペロブスカイト金属酸化物と同じモル組成を有するものとして説明することができ、任意の酸素欠乏を示すδを有して、すなわち、式（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−δを有するとして、ペロブスカイト金属酸化物から形成される。式中、一般に、０＜δ＜０．５であり、また、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚ、ａ、及びｂは、（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γについて先に規定した通りである。よって、電極触媒は、ペロブスカイト金属酸化物系格子担持金属粒子を有するとして説明することができ、当該金属粒子は式（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−δを有し、式中、一般に、０＜δ＜０．５であり、また、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚ、ａ、及びｂは、（Ｍ１ｘ１Ｍ２ｘ２）（Ｍ３ｙＭ４ｚＭ５ａＭ６ｂ）Ｏ３−γについて先に規定した通りである。触媒の金属粒子は、本発明の第１の態様に関して先に説明したものである。
【００３３】
第３の態様において、本発明は、本発明の電極材料を含む電極を提供する。好ましくは、当該電極は、固体酸化物形セルの燃料電極（すなわち、アノード）である。これらは、当該技術分野において既知の方法で作製することができる。
【００３４】
第４の態様において、本発明は、上記のような電極を備える固体酸化物形セルを提供する。固体酸化物形セルは、燃料電池モード及び電解モードの両方において実施可能としてもよい。燃料電池モードにおいては、例えばＨ２等の燃料を電気化学的にＯ２と結合させて発電を行う。電解モードにおいては、電力を用いてＨ２Ｏ（又はＣＯ２）を電気化学的に分解してＨ２（又はＣＯ）及びＯ２とし、燃料（Ｈ２又はＣＯ）中に電気エネルギーを効果的に蓄積する。各セルの動作モードにかかわらず、固体酸化物形セルは３つの主要成分、すなわち、緻密な電解質により分離されたＨ２（燃料）及びＯ２（空気）電極の２つの多孔質電極からなる。固体酸化物形セルは、燃料電極｜電解質｜空気電極の層状の構成としてもよい。一般に、燃料電極層の幅は１〜１００μｍであり、電解質層の幅は５〜１００又は１０００μｍの範囲であり、空気電極層の幅は１〜１００μｍの範囲である。この文脈において用いる層の幅とは層厚を意味し、すなわち、当該セルの各層と交差して延びる方向に測定したものである。
【００３５】
燃料電極は、本発明の第３の態様による電極とすればよい。空気電極は、例えば、マンガン酸塩又はコバルト酸塩ペロブスカイトとすればよく、その例として、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３及びＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３をそれぞれ挙げることができる。電解質は、酸化物伝導性セラミックとすればよく、例えば、イットリア置換ジルコニア、又はバリウムセラート等のプロトン伝導性セラミックとすればよい。一実施形態において、燃料電極｜電解質｜空気電極の構成は、ＬＣＮＴ｜ＳｃＳＺ｜ＬＳＭ−ＳｃＳＺの各層を備え、ＬＣＮＴはＬａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３であり、ＳｃＳＺは（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５ＭｎＯ３であり、ＬＳＭはＺｒ０．８９Ｓｃ０．１Ｃｅ０．０１Ｏ２−δである。
【００３６】
別の態様において、本発明は、本発明の第２の態様による電極触媒を再生する方法を提供する。当該方法は、電極触媒に電圧を印加することを含む。本方法は、「電気化学スイッチング」とも記載され、当該方法は、本発明の第１の態様の方法について説明したのと同じ条件下で実施する。本発明の第２の態様の方法が第１の態様の方法と異なる点は、電圧を印加する対象が電極触媒であり、好ましくは使用済の電極触媒である点である。この再生方法は、その場で、すなわち、セル動作条件下で実施可能であり、よって、セルを効率的に再生（revive）する方法を提供する。
【００３７】
本発明の方法は、ＳＯＣを電気化学的に分極することにより、アンカーされた金属ナノ粒子が微細分散したアレイをＳＯＣ中の酸化物電極上に成長させることができる。本発明の方法によれば、ＳＯＣを２Ｖで数秒間にわたり電気化学的に分極することにより、燃料電池の最大出力密度を７倍に増加することができることがわかった。これら新規な電極構造により、燃料電池モード及び電解モードのいずれにおいても高性能（例えば、９００℃のとき、５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２中、湿潤Ｈ２において２Ｗ／ｃｍ２及び１．３Ｖに対して２．７５Ａ／ｃｍ２）を実現可能である。さらに、ＳＯＣのナノ構造及び対応する電気化学活性により、劣化に対する耐性に優れることが分かった。すなわち、各実施例は１５０時間にわたる試験中にも全く劣化しない。本明細書において示す各結果は、動作中の（in operando）処理により、創発的にナノマテリアル（emergent nanomaterials）が得られ、ひいては特別な性能が発揮されることを立証するだけでなく、電解セル及び燃料電池を統合して、高性能で汎用性が高く容易に操作可能な単一デバイスとすることが可能であるという概念を実証する。このことは、動作中のＳＯＣセルを再活性化するための高活性ナノ構造体の擬似瞬間的な製造について興味深い新たな可能性を開く。
【００３８】
本発明の方法及び電極材料の有利な特性を、以下の非限定的な実施例について以下検討する。
【実施例】
【００３９】
方法
固体酸化物形セルの製造。先に詳述した改良固相法により（非特許文献９）、ペロブスカイトであるＬａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３（ＬＣＮＴ）を作成した。このように作成したペロブスカイトを、遊星型ボールミルにより３００ｒｐｍで２時間、アセトン中で粉砕した。当該粉末と、テルピノール、ＫＤ１分散剤、及びポリビニル・ブチレート（ＰＶＢ）とを遊星型ミルで２時間混合することにより、ＬＣＮＴ及びＺｒ０．８９Ｓｃ０．１Ｃｅ０．０１Ｏ２−γ（ＬＳＭ）−（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５ＭｎＯ３（ＳｃＳＺ）（５０：５０重量％）の各インクを作成した。各インクは、ＬＣＮＴ（１０μｍ）｜ＳｃＳＺ（８０又は１４０μｍ）｜ＬＳＭ−ＳｃＳＺ（２０μｍ）の燃料電極｜電解質｜空気電極の構成における直径１８ｍｍ厚さ８０μｍ及び１４０μｍ（±２μｍ）のＳｃＳＺボタン電池の両側の０．５ｃｍ２の活性化領域内に、スクリーン印刷した。ＳｃＳＺ支持電解質をテープキャスティング及び１４００℃での焼結により作製した。ＬＣＮＴは、まずＳｃＳＺの一方の側にスクリーン印刷し、続いて１２００℃で焼成した。そして、ＬＳＭ−ＳｃＳＺインクを他方の側にスクリーン印刷し、１１００℃で焼成し、ゴールドメッシュを用いて両電極から集電接続を行った。本明細書において、この段階におけるＬＣＮＴ電極を、「フレッシュ」である、すなわち、溶離した金属粒子がない状態であるという。その後、セルに対して、水素による還元又は電圧の印加のいずれか、すなわち、電気化学スイッチングを行う。エクスサイチュ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）のペロブスカイト酸化物の水素による還元は、管理雰囲気炉中で、５％Ｈ２／Ｎ２の連続流下で、表示した温度にて、加熱速度及び冷却速度を５℃／分として実施した。電気化学スイッチングは、（空気電極に対し）２Ｖの電圧を印加することによりトリガした。
【００４０】
ＬＣＮＴ（１０μｍ）｜ＳｃＳＺ（８０又は１４０μｍ）｜ＬＳＭ−ＳｃＳＺ（２０μｍ）の構成を有する以下の固体酸化物形セルを用意した：
【００４１】
【表１】
2019527132.tif 000002
【００４２】
本発明の再生方法を説明すると、３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２中において、７５０℃・０．７Ｖで１００時間の燃料電池試験を行った後、５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２の連続流下、９００℃で１５０秒間、２Ｖの電圧をセルＣに印加する。
【００４３】
構造解析。反射モードで動作させたパナリティカル社エンピリアンＸ線分析装置を用いて、上記調製したペロブスカイトの相純度及び結晶構造を確認した。ＦＥＩ−Ｓｃｉｏｓ電子顕微鏡を用いて、高分解能二次後方散乱電子像（high-resolution secondary and backscattered electron images）を得た。ＪＯＥＬ社製ＪＥＭ−２０１０電子顕微鏡上でＴＥＭ及びＥＤＳ分析を行った。図１（ｈ）においてプロットした溶離特性、すなわち、溶離後のペロブスカイトの特性は以下の通りである。観察面に対して平行に配向された十分に平坦で十分に広い領域が認められた。そして二次後方散乱電子画像を収集し、Ｗｉｎｄｏｗｓ用Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ１０において分析した。ＳＥＭ画像は、画素コントラストに基づいて各粒子の輪郭を示す二値画像に変換した。この二値画像から、粒子の数及び個々の粒径を算出することができ、したがって、全領域にわたる合算により粒径分布及び各粒子内に含有される金属原子総数を算出することができる。溶離の深さ（exsolution depth）の推定は、観測された量の溶離Ｎｉ原子を含みうる相当面積のペロブスカイトスラブの深さを計算し、（先行技術文献（非特許文献９）に基づいて）Ｎｉ原子のうち半分しか溶離しないと仮定することにより行った。各試料について、複数の領域を同様に分析して、平均値を図１（ｈ）においてプロットした。
【００４４】
電気化学キャラクタリゼーション。各セルを、気体管理システムを備えたＳＯＣ検査用治具テストジグ内に装着した。気体管理システムには、既に詳述されているように（非特許文献１１）、気体マスフローコントローラ（Ｈ２、Ｎ２）、加圧液体水供給、液体流量計、制御エバポレーターミキサー、及び露点プローブを設けた。各セルの電流電圧（Ｉ−Ｖ）及びインピーダンス特性は、２電極の完全装置配置（2-electrode, full-device arrangement）において測定し、セルの極性は、ソーラトロン社製１２８０Ｂ型測定装置を用いて分析した。電気化学データの収集は、７００℃〜９００℃の温度範囲にわたり、３つの異なる気体条件下、すなわち、電解モード（ＥＣ）で動作するセルについては５０％Ｈ２Ｏ／Ｈ２下で、燃料電池モード（ＦＣ）で動作するセルについては３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２下で、及び可逆セルモード（ＲＣ）で動作するセルについては５０％Ｈ２Ｏ／Ｈ２下で行った。ＦＣ、ＥＣ、及びＲＣの各実験中、空気電極上に空気を連続的に通過させた。ＥＣ／ＲＣ試験については、水を毎時１９．４ｇ、Ｎ２又はＨ２を毎分５００ｍＬ供給した。ＦＣ試験については、ウォーターバブラーを通過後、Ｈ２を毎分１００ｍＬ供給した。電気化学スイッチングのトリガは、２Ｖの電位を（空気電極に対して）印加することにより行った。電流均衡化の後（図１（ｄ））、ＥＣ／ＲＣ試験では、２Ｖから（又は１．７Ｖから）０Ｖまで、１５ｍＶ／秒の走査速度でスイープボルタンメントリーを行った。ＦＣ試験では、ＯＣＶ条件下で安定化した後、ＯＣＶ〜０Ｖまでボルタンメトリー走査した。インピーダンスデータの収集は、１．３Ｖ、ＯＣＶ、２００００〜２Ｈｚ間の０．７Ｖバイアスでの５０ｍＶのＡＣ摂動振幅下で行った。
【００４５】
還元による酸素放出量の算出。図１（ｄ）に示す還元による酸素放出量（oxygen loss）を、以下に示す等式に基づくＴＧＡから算出した。還元において、ペロブスカイトは酸素を放出することになる。すなわち、ＡＢＯ３からＡＢＯ３−δとなり、対応する質量変化はｍＡＢＯ３からｍＡＢＯ３−δとなる。ペロブスカイトのモル数は温存されているため、以下の等式４（［数１］）が成立する：
【００４６】
【数１】
2019527132.tif 000003
【００４７】
式中、μＡＢＯ３は酸化されたペロブスカイトの分子量を表し、μＡＢＯ３−δは還元されたペロブスカイトの分子量を表す。これは、以下の式でも表すことができる：
【００４８】
【数２】
2019527132.tif 000004
【００４９】
式中、Ａ０は酸素の原子量である。ＴＧＡにより観測された損失重量は、次式により与えられる：
【００５０】
【数３】
2019527132.tif 000005
【００５１】
よって、還元の程度（還元による酸素放出）は、次の通りである：
【００５２】
【数４】
2019527132.tif 000006
【００５３】
各実施例は、Ｌａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３−δ（〜１０μｍ）｜Ｚｒ０．８９Ｓｃ０．１Ｃｅ０．０１Ｏ２−δ（〜８０又は１４０μｍ）｜Ｚｒ０．８９Ｓｃ０．１Ｃｅ０．０１Ｏ２−δ−（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５ＭｎＯ３−δ（〜２０μｍ）の構成を有する電解質支持型セルに関する。一般に、０＜δ＜０．５である。本発明による各実施例において、燃料電極は、本発明の電圧駆動型還元方法により製造される。比較実施例において、水素による還元により燃料電極を製造する。
【００５４】
図１（ｄ）は、還元雰囲気（５％Ｈ２／Ｎ２、図１（ｂ））に曝露したときの、２Ｖの電位（５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２、図１（ｃ））を印加したときの、９００℃での２つのフレッシュなＬＣＮＴ試料（すなわち、溶離粒子を有さない）の還元／溶離速度論（キネティクス）に従う。観測された還元キネティクスは、チタン酸塩系について一般的なものであり、強調（ハイライト）したように、表面還元及びバルク還元（非特許文献１２）に対応する高速及び低速の２つのプロセスを示唆する。この数字は、２つのプロセスのキネティクスは同じの法則に従うが、平衡状態に達するまでに要するタイムスケールが有意に異なることを示している。すなわち、電圧駆動型還元の発生速度は従来の水素による還元よりも約２桁分速く、電圧駆動型還元はほとんど即時に発生するため、「電気化学スイッチング」の用語を用いる。これら２つのプロセスを介して得られる代表的な微細構造を図１（ｅ）及び図１（ｆ）にそれぞれ示す。両方の試料からＮｉ金属粒子が溶離したが、電圧駆動型還元から生じたナノ構造の方が非常にリッチであることは明白である。
【００５５】
これらの微細構造及びその有用性についてのさらに定量的な比較を支援するため、図１（ｈ）における平行座標系に一連の対応するパラメータをプロットした。図１（ｄ）及び図１（ｈ）を検討すると、従来の水素による還元と比較して、電気化学スイッチングの完了までに要する時間は有意に短かった（１７時間超に対して１５０秒以下）ことがわかり、その結果、溶離の程度が高くなり（６．２・１０−７以下のＮｉ原子／μｍ２対して３．７・１０−７以下）；生成された粒子の平均粒径は小さく（２０ｎｍに対して１５ｎｍ）、粒子数は４倍（粒子数９０／μｍ２に対して３７０／μｍ２）であり；全体として燃料電池の最大出力密度が７倍に増加（０．２Ｗ／ｃｍ２に対して１．４Ｗ／ｃｍ２）した。なお、このセル性能の劇的な増加は、燃料電極の「スイッチングオン」によるものである。なぜなら、空気電極の示す分極抵抗はそもそもごくわずかであったためである。この簡単な比較から、電気化学スイッチングにより、化学浸透（chemical infiltration）ひいては水素還元による溶離等の従来のアプローチのように余計な処理時間及び資源を必要とすることなく、事実上即時にピーク性能を発揮するという巨大な潜在力が明確に実証される。
【００５６】
気体還元と電圧駆動型還元の共通点及び差異点を理解するため、溶離メカニズムの観点から上記の結果を簡単に検討する。ペロブスカイトからの溶離は、格子還元により駆動されるプロセスであり、バルク及び表面欠陥及び外的条件の支配を受ける（非特許文献７〜９）。還元雰囲気（例えば、Ｈ２）に曝露されると、酸素イオンが酸化物格子から剥がれる結果、大きな損失となる（図１（ｄ））一方、電子及び酸素空孔が格子内にドープされる（等式１）。還元が進むと、各電子は還元可能なイオンの平均酸化状態を徐々に低下させる（例えば、等式２）。一方、酸素空孔は、格子の化学量論的組成（ストイキオメトリ）を不安定にし、それは表面における良好な金属核形成へと結びつく（等式３）（非特許文献８）。成長及び／又は追加の核形成は、平衡状態に達するまで、又は表面（表面近く）の再構成により当該プロセスが動力学的に制限されるまで、溶離可能なイオンをバルク内部深く（図１（ａ））から表面に排出することにより維持される（引用文献９）。例えば、気体及び電圧駆動型還元試料に対する推定のカチオン拡散／溶離深さは、それぞれ、約８０ｎｍ及び約１３０ｎｍである（図１（ｈ））。
【００５７】
【数５】
2019527132.tif 000007
【００５８】
上記のように、図１（ｄ）に示す還元曲線が同様の形状であることから、電気化学スイッチングは、水素還元と同じ法則に従い、したがって、同じ現象学に従うが、そのタイムスケールは非常に短いことがわかる。現象学が共通しているのは、２つのプロセスが同じ駆動力を有しているためである。その駆動力とは、酸素格子と外部環境との間のｐＯ２勾配であり、格子還元を生じさせ（例えば、等式１）、その後の溶離を生じさせるものである。この反応速度論（キネティクス）は、電圧印加により生じるｐＯ２がネルンストの式によれば１０−３５ａｔｍ以下と推定されるのと比べると、還元雰囲気に曝露された試料において生じるｐＯ２差分は非常に小さく、一般に、ｐＯ２は１０―１９ａｔｍ以下となることに関するものである。しかしながら、このようにｐＯ２差分が非常に大きいにもかかわらず、依然として非常に制御された形で溶離が発生することから、電気化学スイッチングは、選択的で非常に注目される粒子成長に対して訴求力のある方法となっている。キネティクスは、おそらく、図１（ｈ）に示す粒子特性をも支配している。水素下での緩慢な還元（図１（ｄ））と比較して、電圧印加中にペロブスカイト格子に電子が突然充満することは、粒子核生成にとって非常に好ましく、その結果多数の小径粒子が発生する。加えて、電圧駆動型還元は、「触媒」（すなわち、Ｎｉ粒子）を「スイッチオン」するだけでなく、高度電気化学性能に要求されるその他２つの必須機能、すなわち、電子的導電性及びイオン導電性を、等式１における個々のキャリア生成プロセスを介して実現する。
【００５９】
電気化学スイッチングの有用性及び機能的性能を説明するため、その用途として、電解（ＥＣ）モード、燃料電池（ＦＣ）モード、及び可逆セル（ＲＣ）モードにおいて動作するＳＯＣを例示した。より薄い電解質（１４０μｍに対し８０μｍ）を用いてセルを作成することにより、図１（ｈ）に示すように、セル性能はさらに向上する。ＥＣは５０％Ｈ２Ｏ／Ｎ２中で、ＦＣは３％Ｈ２Ｏ／Ｈ２中で、またＲＣは５０％Ｈ２Ｏ／Ｈ２中でそれぞれ試験し、７００℃〜９００℃の間の電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を収集した。ＥＣモードでは、１．３Ｖ（水蒸気電解についての熱中立電圧）において７００℃及び９００℃で観測された電流密度は、それぞれ、−０．２２Ａ／ｃｍ２及び−２．７５Ａ／ｃｍ２であった（図２（ａ））。なお、ここで留意すべきは、ＥＣの気体供給においてＨ２を使用せずにこれらの値を高くすることができたということである。これは、ほとんどの文献研究において電極の酸化を防ぐためにＨ２を使用するのとは対照的である。同じ装置をＦＣモードに変換した場合、７００℃及び９００℃で観測された最大出力密度は、それぞれ、０．３７Ｗ／ｃｍ２及び１．９７Ｗ／ｃｍ２であった（図２（ｂ））。これらの値は、溶浸ＰｒＢａＭｎ２Ｏ５＋δペロブスカイト（８５０℃での出力密度が１．７７Ｗ／ｃｍ２）を用いたセルについて近年報告されたものに匹敵する。とはいえ、その研究において用いられた電解質及び空気電極材料はさらに高性能であったことに留意されたい（非特許文献１０）。８００℃にて１．３／０．８ＶでＲＣモードで動作した場合、本発明のセルは電解質の厚みが大きく（１５μｍに対して８０μｍ）Ｎｉ含有量も大幅に少ない（４０ｖｏｌ％に対して２重量％）にもかかわらず、４０ｖｏｌ％のＮｉ−ＹＳＺ｜ＹＳＺ（１５μｍ）｜ＬＳＭ−ＹＳＺを有するサーメット系電極支持型セル（−１／＋０．５Ａ／ｃｍ−２）（非特許文献２）に対して同様の性能を示した（−０．９／＋０．４Ａ／ｃｍ−２、図２（ｃ）参照）。総じて、本発明のＳＯＣの性能は、今までで最高クラスの装置に良好に匹敵する。
【００６０】
支持型ナノ粒子システムを用いる場合の主な懸念事項の１つは、粗大化しやすいために経時的に不活性化しやすいことである。図１（ｇ）及び図１（ｈ）に、図１（ｆ）と同様の試料を７５０℃で１００時間ＦＣモードで動作させた後の微細構造及び対応する特性を示す。これらの数値から、当初の粒径は小さく（１．５ｎｍ以下）相互に密集しているにもかかわらず、顕著な凝集は生じなかったことがわかる。実際、１００時間を超過すると、さらなる金属が（１３０ｎｍ以下〜２４０ｎｍ以下の深さから）溶離し、粒子数及び粒径が約１０％増加する結果、分極抵抗及び最大出力密度がわずかに向上した（図１（ｈ））。溶離したナノ粒子の安定性が著しく高いことは以前から報告されており、ナノ粒子のソケット状の性質（socketed nature）に起因するとされてきたが（非特許文献９）、この結果から、これらの物質は「持続放出系」として作用し、したがって、粗大化による活性部位の潜在的損失（potential loss）を補填するという予期しない機能を見出した。
【００６１】
電気化学スイッチングの概念に基づいてセルの安定度をさらに試験するため、ＥＣモード、ＦＣモード、及びＲＣモードで動作させた図２に示す同じ試料について７００℃での長期試験を行った（図３）。他の安定度試験と同様、本試料は全く劣化せず、そのＦＣ性能は、ＥＣ／ＲＣモード後、７００℃で０．３８Ｗ／ｃｍ２から０．５４Ｗ／ｃｍ２にさらに向上した。このことは、上述したように、プロセス中粒子がさらに溶離したことを示唆している。このことは、補助的な図６に示すように電極分極が０．４２Ω／ｃｍ２から０．２４Ω／ｃｍ２に低下したことからも確認された。
【００６２】
さらなる試験において、式Ｌａ０．４３Ｃａ０．３７Ｎｉ０．０６Ｔｉ０．９４Ｏ３を有する本発明の電極触媒を固体酸化物形セルのカソードに用いた場合、電解モードにおいて動作するときに希釈していないＣＯ２を電気分解することができた。別のさらなる試験において、固体酸化物セルのカソードにおいて、式Ｌａ０．４３Ｃａ０．３７Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｔｉ０．９４Ｏ３を有する本発明の電極触媒を用いた。当該固体酸化物セルは、電解モードにおいて、純粋なＣＯ２を正常に電気分解した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
結論として、電気化学スイッチングは、ロバストで高性能なナノ構造態及びＳＯＣ装置への新規なルートを提供するだけでなく、今まで以上に簡便な製造を可能とする。本発明は、特に、高温電気化学装置に適用することができる。
【図１（ａ）．１（ｂ）ａｎｄ１（ｃ）】
2019527132.tif 000008
【図１ｄ】
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【図１ｅ】
2019527132.tif 000010
【図１ｆ】
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【図１ｇ】
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【図１ｈ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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