(57)【要約】  本発明は、フッ素化熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む組成物から製造された、携帯電子機器用ケースに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モバイルメディア機器を保持するために構成されたケース（１００、２００、３００）であって、前記ケースは少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］から製造され、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは：
［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート；並びに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール由来の繰り返し単位を含む、ケース。
【請求項２】
前記少なくとも１種モノマー（ａ）が、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）及びポリカーボネート−ジオールを含む群の中で選択される、請求項１に記載のケース。
【請求項３】
前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）が、２つの鎖末端を有し、一方又は両方の鎖末端が少なくとも１つの−ＯＨ基で終端する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］である、請求項１又は２に記載のケース。
【請求項４】
前記鎖（Ｒｐｆ）の少なくとも１つの鎖末端は、式（Ｉ）：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、ｔは、０又は１〜５である）の基で終端する、請求項３に記載のケース。
【請求項５】
前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端は、式（Ｉ）：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、ｔは、０又は１〜５である）の基で終端する、請求項３に記載のケース。
【請求項６】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、式：
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
（式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；Ｘ＃及びＸ＊は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、但し、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合には、Ｘ＃及びＸ＊が−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜６個、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、但しＸの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基（式中、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下の：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）である）
からなる群から独立して選択される）
の鎖である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のケース。
【請求項７】
前記鎖（Ｒｆ）が、次の式（Ｒｆ−ａ）〜（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、ｐ及びｑが同時に０である場合には、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合には、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合には、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合には、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合には、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合には、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）から選択される、請求項６に記載のケース。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥポリマーが、次の式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ（ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０又は１〜５であり；及びＲｐｆは請求項６で定義した通りである）を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケース。
【請求項９】
前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）が、
４，４−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート及びシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含む群の中で選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のケース。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）が、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジイソパノールアニリンを含む、好ましくはそれらからなる群の中で選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のケース。
【請求項１１】
前記モノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］のうちの少なくとも８０％が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー（ｃ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］と連結している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のケース。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ）が可塑剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のケース。
【請求項１３】
前記組成物（Ｃ）が、前記組成物（Ｃ）の総重量基準で少なくとも６０重量％の量で前記Ｆ−ＴＰＵポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケース。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケースを製造するための方法であって：
（ｉ）モールドを準備する工程；
（ｉｉ）請求項１〜１３のいずれか一項で定義した少なくとも１種のエラストマー系フッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物［組成物Ｃ］を前記モールドに充填する工程；
（ｉｉｉ）前記モールドを密閉する工程；
（ｉｖ）前記密閉されたモールドを加熱処理する工程；及び
（ｖ）前記ケースを前記モールドから引き抜く工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月７日に出願された欧州特許出願公開第１６１７８２９８．２号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ素化熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む組成物から製造された、携帯電子機器用ケースに関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電子機器、例えばスマートフォン、携帯音楽プレーヤ、ラップトップコンピュータなどが導入されて以降、それらを例えば落下、擦傷及び汚れから保護するために、それらを収容して保持するために設計されたケースが導入された。
【０００４】
携帯電子機器用ケースは、例えば、国際公開第２０１１／０５３７４０号パンフレット（ＢＥＮＬＫＩＮ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮ，ＩＮＣ．）、同第２０１３／０４３４６２号パンフレット（ＳＰＥＣＵＬＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＤＥＳＩＧＮ，ＬＬＣ．）、同第２０１４／１４５２６２号パンフレット（ＭＡＶ  ＩＰ  ＬＬＣ．）及び米国特許出願公開第２０１５／００９７００９号明細書（ＴＨＵＬＥ  ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ，ＩＮＣ．）などの数件の特許及び特許出願に開示されている。
【０００５】
携帯電子機器用ケースは、典型的には水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）から製造されるが、それはＨ−ＴＰＵがシリコン製又は炭化水素製ケースよりも耐久性、弾性及び強度が高いからである。携帯電話用の防水カバーであって、カバー本体がポリウレタンから製造されている防水カバーは、例えば、米国特許出願第２０１１０３１２３９４号明細書（ＤＥＳＩＧＮ  ＴＯＮＧ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）に開示されている。
【０００６】
（ペル）フルオロポリエーテルブロックを含む加熱処理可能なエラストマー系ポリウレタンは、例えば米国特許第５，３３２，７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）の中で開示された。
【０００７】
米国特許第４，５４０，７６５号明細書（ＢＡＹＥＲ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ）は、それらの表面を撥油性及び／又は撥水性にさせるための織布及び繊維のためのコーティングを開示している。このために、ポリウレタンペルフルオロアルキルリガンドを含むコーティングが提供される。加熱を含む最終工程は、末端ブロックを除去するために実施され、表面上に化学表面を生じさせる。この文献が所定の製品のためのコーティング（又は表面仕上げ）であって、ポリウレタンペルフルオロアルキル化合物を含む組成物から製造されるコーティングを開示しているのは事実であるが、しかしそのようなポリマーから製造された任意の製品についての開示又は示唆については全く提供していない。
【発明の概要】
【０００８】
本出願人は、特に携帯電子機器用のケースを製造するために有用であり得る新規なポリマー材料であって、水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）と比較した場合に改良された特性、特に汚れ及び指紋に対する改良された耐性、耐薬品性及び耐摩耗性、低温可撓性、滑らかな感触及び機械的特性を有することを特徴とする、新規なポリマー材料を提供する必要があると考えた。
【０００９】
従って、第１の態様においては、本発明は、モバイルメディア機器の少なくとも１つの部分を保持するために構成された、少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物［組成物（Ｃ）］から製造されるケースであって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーが、
［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート；並びに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール由来の繰り返し単位を含むケースに関する。
【００１０】
本出願人は、驚くべきことに、前記組成物（Ｃ）から製造されたケースが、前記組成物（Ｃ）に可塑剤を添加しなくても軟らかい絹のような触感を示すことを見出した。可塑剤は物品の表面及びそこから使用者の肌へと移動し、その結果肌の発赤、炎症及びアレルギーの潜在的な問題を生じさせ得ることから、これは毒性学的な観点からも利点を与える。
【００１１】
更に、本出願人は、驚くべきことに、上で定義した組成物Ｃから製造されたケースが、水素化熱可塑性ポリウレタン（Ｈ−ＴＰＵ）ポリマーから製造されたパネルと比較して、改善された耐汚染性及び増加したクリーニングの容易さを示すことを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態によるケースを例示している正面右等角図である。
【図２】本発明の第２実施形態によるケースを例示している正面斜視図である。
【図３】本発明の第３実施形態によるケースを例示している斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において：
−用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図されており；
−「（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖」という表現は、部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図されており；
−化合物、化学式又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、従って、前記括弧は省略される場合もあり；
−用語「ケース」は、例えば又別の物品、例えば携帯電子機器又は前記携帯電子機器の隅部又は縁などの少なくとも一部分を保持又は保護するために設計された容器などの物品を示すことが意図されており；
−「携帯電子機器」という表現は、使用者との双方向性を必要とし、手で運ぶ、又はバッグに入れて運ぶことのできる、例えばスマートフォン、音楽プレーヤ、ビデオプレーヤ、ゲームプレーヤ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、トランシーバなどの任意のタイプの機器を含むことが意図されている。
【００１４】
好ましくは、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、ブロックコポリマー、即ちブロック（「セグメント」とも呼ばれる）を含み、各ブロックが、上で定義したモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）又はモノマー（ｄ）由来の繰り返し単位を含むポリマーである。
【００１５】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、３０，０００〜約７０，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００１６】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、約１２０℃〜約２４０℃の融点（Ｔｍ）を有する。
【００１７】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、５００〜４，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する。
【００１８】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される。ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリ−カプロラクトン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールが特に好ましい。
【００１９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］、即ち２つの鎖末端を有し、一方又は両方の鎖末端が少なくとも１つの−ＯＨ基で終端している（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマーである。
【００２０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）のうちの少なくとも１つの鎖末端は、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
ｔは０又は１〜５である）の基で終端する。
【００２１】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端は、上で定義した式（Ｉ）の基で終端する。
【００２２】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
（式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
Ｘ＃及びＸ＊は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、但し、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合には、Ｘ＃及びＸ＊が−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜６個、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、但しＸの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基（式中、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）である）
からなる群から独立して選択される）の鎖である。
【００２３】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、次の式（Ｒｆ−ａ）〜（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であるが、ｐ及びｑが同時に０である場合には、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合には、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合には、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合には、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合には、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合には、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）から選択される。
【００２４】
本発明では、鎖（Ｒｆ）が上で定義した式（Ｒｆ−ａ）を満たし、ｐ及びｑが０であるＰＦＰＥポリマーが特に好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態においては、前記ＰＦＰＥポリマーは、次式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ（ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、ｔ及びｕはそれぞれ独立して０又は１〜５であり；及びＲｐｆは上で定義した通りである）を満たす。
【００２６】
好ましくは、前記ＰＦＰＥポリマーは、４００〜１０，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜５，０００の数平均分子量を有する。
【００２７】
好ましい実施形態においては、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との間のモル比は２対２０、より好ましくは２対１０である。
【００２８】
好ましい実施形態においては、モノマー（ｂ）の量は、Ｆ−ＴＰＵポリマーが４〜３０重量％のフッ素を含むような量である。
【００２９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、５００Ｄａ以下、好ましくは１０〜５００Ｄａの数分子量を有する。
【００３０】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサマエチレン（ｈｅｘａｍａｅｔｈｙｌｅｎ）−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート及びシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含む、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。ＭＤＩ及びＨＤＩが特に好ましい。
【００３１】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）は、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロパノールアニリンを含む、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。ＢＤＯ及びＨＤＯが特に好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態においては、モノマー（ｃ）及び（ｄ）由来のブロックの合計は、Ｆ−ＴＰＵポリマーの総重量基準で１０〜６０重量％である。
【００３３】
当業者であれば、モノマー（ａ）及び（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロックがゴム系のブロックである一方で、モノマー（ｃ）及び（ｄ）由来の繰り返し単位を含むブロックが硬質ブロックであることを容易に理解するであろう。
【００３４】
好ましい実施形態においては、前記モノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］のうちの少なくとも８０％が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー（ｃ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］と連結している。つまり、ブロックＢのうちの少なくとも８０％が次のタイプの配列：−［Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ］−の中に含有される。
【００３５】
有利には、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、米国特許第５，３３２，７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、特には実施例１５に開示の手順に従って調製することができる。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、本発明によるケースは、可塑剤を含まない組成物（Ｃ）から製造される。
【００３７】
好ましくは、前記組成物（Ｃ）は、主成分として上で定義したＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【００３８】
より好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、前記組成物（Ｃ）の総重量基準で少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも８５重量％の量である。
【００３９】
Ｆ−ＴＰＵポリマーに加えて、前記組成物（Ｃ）は、例えば酸化防止剤、熱安定剤、染料及び充填剤などの追加的な添加剤を任意選択的に含有していてもよい。
【００４０】
前記組成物（Ｃ）が、上に挙げた添加剤のいずれかを最大１重量％の量で組み合わせた前記Ｆ−ＴＰＵポリマーから本質的に製造される実施形態も本発明に包含される。
【００４１】
第１実施形態によると、本発明によるケースは、バックパネル及び複数の側壁、好ましくはバックパネル及び側壁が携帯機器のための収納容量を規定して携帯機器を保持できるように前記バックパネルから伸びる４枚の側壁を含む。
【００４２】
図１を参照すると、ケース（１００）は、内面（１２４）を有し、携帯電子機器（図１には提示されていない）を受け入れるように構成された内部を規定する後壁（１１０）及び４枚の側壁（１２０、１２１、１２２、１２３）を含む。
【００４３】
第２実施形態によると、本発明によるケースは、携帯機器を受け入れてその縁を保持するために成形された内面を有する周辺縁を含む。
【００４４】
図２を参照すると、ケース（２００）は、携帯電子機器（図２には示していない）を収納するために構成された内部空間を規定する４枚だけの対向する側壁（２１０、２１１、２１２、２１３）及び例えば音量コントロール、ヘッドフォンポート、スピーカ、ｏｎ／ｏｆｆスイッチなどの携帯電子機器の部分への接近を提供する複数の穴（２２０）を含む。
【００４５】
第３実施形態によると、本発明によるケースは、携帯電子機器の隅部に適合するように構成された１つ以上の要素の形態にある。
【００４６】
図３を参照すると、ケース（３００）は、携帯電子機器（３２０）の隅部に位置するように構成された４つの要素（３１０、３１１、３１２、３１３）を含む。
【００４７】
本発明によるケースは、伸展させた場合でさえ元の形状に復帰するほど十分に伸縮性及び弾力性である機械的特性を有する。
【００４８】
第１実施形態によると、本発明によるケースは、上で定義した組成物Ｃから製造された１つだけの層［Ｌ１層］を含む。
【００４９】
又別の好ましい実施形態によると、本発明によるケースは、１つの内面及び１つの外面を有するＬ１層であって、少なくとも１つの表面、好ましくは外面が硬質プラスチックから製造された熱成形層［Ｏ層］と結合されているＬ１層を含む。有利には、前記Ｏ層は、ケースの全剛性及びケースによって保持された携帯電子機器の保護に寄与する。
【００５０】
当業者であれば、本発明によるケース（１００、２００、３００）は、例えば、スマートフォン、タブレット及びラップトップコンピュータなどの様々な寸法を有する携帯電子機器を保持するために、様々な形状及び／又は寸法で製造することができることが理解できよう。
【００５１】
本発明によるケースは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。
【００５２】
一例として、ケースは、次の：
（ｉ）モールドを準備する工程；
（ｉｉ）上で定義した少なくとも１種のエラストマー系フッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物を前記モールドに充填する工程；
（ｉｉｉ）モールドを密閉する工程；
（ｉｖ）密閉されたモールドを加熱処理する工程；及び
（ｖ）ケースをモールドから引き抜く工程を含む方法によって製造することができる。
【００５３】
好ましくは、工程（ｉｖ）は、２つの工程であって、第１の工程は第１の温度で１０秒間〜１０分間加熱する工程を含み、第２の工程は第２の温度で３０秒間〜２４時間加熱する工程を含み、前記第２の温度は前記第１の温度より低い温度である２つの工程を含む。
【００５４】
より好ましくは、前記第１の温度は１２０℃〜３００℃である。
【００５５】
より好ましくは、前記第２の温度は５０℃〜２００℃である。
【００５６】
又は、工程（ｉｖ）は、５０℃〜３００℃の温度で１０秒間〜２４時間加熱する１つの工程しか含まない。
【００５７】
好ましくは、工程（ｉｖ）の後かつ工程（ｖ）の前に、モールドは放冷される。
【００５８】
当業者には、モールドの形状及び寸法は限定的ではなく、ケースの所望の形状及び寸法に依存して適正に選択できることは明白であろう。
【００５９】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００６０】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証される。実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００６１】
実験の項
材料
−モノマー（ａ）：
（ａ１）約２，０００の分子量（Ｍｗ）及び約５６ｍｇのＫＯＨ／ｇの−ＯＨ値を有するＣＡＰＡ（商標）２２０１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）ポリカプロラクトン−ジオール（ＰＬＣ）；
（ａ２）約２，０００のＭｗを有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）
（ａ３）約２，０００のＭｗを有するＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（ＵＢＥ製）ポリカーボネート−ジオール（ＰＣＤ）
（ａ４）約２，０００のＭｗを有するＢＥＳＴＥＲ（商標）（ＤＯＷ製）ポリエステル−ジオール
−下記式を有するモノマー（ｂ）：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
（ｂ１）ｐ＝４．７であり、約２，０００のＭｗ
（ｂ２）ｐ＝１．６であり、約１，７００のＭｗ
−モノマー（ｃ）：
（ｃ１）ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
（ｃ２）１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
−モノマー（ｄ）：
（ｄ１）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
（ｄ２）１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
−触媒：
ネオデカン酸ビスマス
【００６２】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の作製−方法Ａ
シート形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片１〜４は、上述のモノマーから出発し、上で引用した米国特許第５，３３２，７９８号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．）の実施例１５に詳述されているのと同じ手順に従って作製した。
【００６３】
そのようにして得たＦ−ＴＰＵポリマーは、２０重量％のモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含有していた。
【００６４】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の作製−方法Ｂ
シート形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片５〜８は、下記のように作製した：
−水素化プレポリマーは、モノマー（ｃ）とモノマー（ａ）を当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによって合成した；
−フッ素化プレポリマーは、モノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）を当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによって合成した；
−水素化プレポリマー及びフッ素化プレポリマーは、その後、９０℃で３０分間、一緒に混合して撹拌した；
−モノマー（ｃ）は、更に選択した化学量論比に応じて添加した；
−反応は、鎖の延長が完了するまで９０℃で３分間継続した；
−このようにして得たポリマーを１００℃で２４時間成型した。
【００６５】
上述の方法Ａ及びＢに従って得たＦ−ＴＰＵポリマーの組成並びに比較の水素化ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）の組成は、次の表１の中に報告した。
【００６６】
又別の比較として、市販で入手できる水素化ＴＰＵ（Ｈ−ＴＰＵ９＊）を使用した。Ｈ−ＴＰＵ９＊に対するモノマー比は公表されていない。
【００６７】
2019527261.tif 000002
【００６８】
Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵポリマーから製造されたシートの機械的特性を評価した。結果は表２に報告した。
【００６９】
2019527261.tif 000003
【００７０】
上の結果は、本発明によるＦ−ＴＰＵポリマーが典型的には携帯電子機器用ケースの製造において使用されるＨ−ＴＰＵポリマーの機械的特性と同等の機械的特性を有しているので、このためＦ−ＴＰＵポリマーがケースに優れた機械的特性を提供することを示している。
【００７１】
これらのシートを以下に記載の実施例で使用した。
【００７２】
実施例１−接触角
本試験は、耐汚染性と耐薬品性の両方について予測的であると考えられる。
【００７３】
溶媒としての水及びｎ−ヘキサデカンの液滴（約５μＬ）の静的接触角（ＳＣＡ）は、ＤＳＡ３０装置（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定した。ＳＣＡ値並びに標準偏差は、１０個の接触角の中で計算した。
【００７４】
表面自由エネルギー（ＳＦＥ）は、複数の液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを計算するための標準的な方法であるＯｗｅｎｓ，Ｗｅｎｄｔ，Ｒａｂｅｌ  ａｎｄ  Ｋａｅｌｂｌｅ法（ＷＯＲＫ法）に従って計算した。
【００７５】
結果を以下の表３に要約した。
【００７６】
2019527261.tif 000004
【００７７】
上の結果は、表面エネルギーが参照化合物として使用した水素化熱可塑性ポリウレタンについての３１ｍＮ／ｍと比較して１５〜１６ｍＮ／ｍの範囲へと低下した一方で、水（Ｈ２Ｏ）とヘキサデカン（Ｃ１６）の両方で測定した接触角が大きくなったことを示している。これらのデータは、Ｈ−ＴＰＵと比べたＦ−ＴＰＵによって与えられる対汚染性及び耐薬品性についての増加と一致する。
【００７８】
実施例２−ブルーデニム試験
本試験は、耐汚染性と耐摩耗性の両方について予測的であると考えられる。
【００７９】
本試験は、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ５７５０リニア摩耗試験機を用いて行った。これは、次の条件で作動するように設定した：
−サイクル速度：３０サイクル／分
−ストローク長：２．５４ｃｍ（１インチ）
−サイクル数：２００
−総負荷：１ｋｇ
【００８０】
本試験は、Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５及びＦ−ＴＰＵ７上で乾燥デニムを用いて１回、それから濡らしたデニムを用いて１回行った。
【００８１】
濡らしたデニムを用いて試験を行う前に、デニムを１０秒間水に浸し、次いでこれを取り出し、デニムから水滴は滴らないが触ると濡れている状態になるように手で水を絞った。
【００８２】
本試験は次の通りに行った：試験中に試料が移動しないように約３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法のデニム試料を固定具に固定した。次いで、Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵの各試料をデニム試料の上に置き、同様に固定具に固定した。
【００８３】
チェックポイントは次の通りである：
−擦った後、及び
−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗った後。
【００８４】
乾燥した状態での試験についての結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５及びＦ−ＴＰＵ７について、汚染は観察されなかった。
【００８５】
濡れた状態での試験についての結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５及びＦ−ＴＰＵ７について、ごく軽い環状の染み（ハロー）が観察された。
【００８６】
実施例３−汚染試験
Ｆ−ＴＰＵ１から作製した試験片の表面に、上に挙げた各汚染剤を１滴接触させ、周囲条件で２４時間放置した。その後、試験片を水洗した。
【００８７】
比較としてＨ−ＴＰＵから作製した試験片を使用し、上で開示した通りに処理した。
【００８８】
結果を次の表４に要約した。
＋＋＝汚染なし
＋＝痕跡／ハロー
−＝汚染
【００８９】
2019527261.tif 000005
【００９０】
上の結果は、Ｆ−ＴＰＵ試験片の耐汚染性及び耐薬品性の両方に関してＨ−ＴＰＵ試験片と比べて増加することを明確に示した。
【００９１】
実施例４−触覚特性の評価
５人の手触りによって材料のシートを主観的に試験することにより、Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵの触覚特性（特に軟らかさの感触）を評価した。
【００９２】
軟らかさの感触は、手で触ることによって主観的に測定し、１〜５の５段階で評価した。１が軟らかさの感触が乏しく（硬い感触）、５が極めて軟らかい感触である。参加者は本試験に個別に参加した。そのため、彼らは互いの反応の影響を受けなかった。参加者には４つの試料をランダムな順序で渡し、それらを触って評価するように頼んだ。
【００９３】
結果を以下の表５に要約する。
【００９４】
2019527261.tif 000006
【００９５】
上の結果は、本発明によるＦ−ＴＰＵを用いて得られたシートが、Ｈ−ＴＰＵポリマーから得られたシートと比較した場合、より優れた触覚特性、特に改善された柔らかさの感触を示すことを明確に示している。
【図１】
2019527261.tif 000007
【図２】
2019527261.tif 000008
【図３】
2019527261.tif 000009
【国際調査報告】
2019527261.tif 000010
2019527261.tif 000011