(57)【要約】本発明は、電気分解用または水処理用電極である機能性電極の製造方法を提供し、詳細には、本発明に係る機能性電極の製造方法は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む。
2019502016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む、機能性電極の製造方法。
【請求項２】
前記電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われる、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項３】
前記めっき液は、ニッケル系めっき液である、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液は、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有する、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項５】
前記電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われる、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属である、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８である、請求項６に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の平均直径は０．５〜１０μｍである、請求項６に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項９】
前記電解めっきするステップの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、水熱合成により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップは、
ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、
ｂ）前記金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄複合金属水酸化物を製造するステップと、を含む、請求項９に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、前記金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入される、請求項１０に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１２】
前記電極は、電気分解用電極または水処理用電極である、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、電解めっきによって伝導性母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成されている、機能性電極。
【請求項１４】
前記機能性電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極である、請求項１３に記載の機能性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性電極およびその製造方法に関し、詳細には、電気化学的活性に優れた複合金属水酸化物が母材に強固に結合し、増加した反応面積を有し、複合金属水酸化物の低い電気伝導度が補完された機能性電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水電解の代表的な方法として、高温水蒸気電解法、プロトン交換膜電解法およびアルカリ水電解法が挙げられる。高温水蒸気電解法は、固体酸化物燃料電池と同じ構造および原理を有することから双方向運転が可能であり、メンテナンスが容易である。しかし、７００℃以上の高温作動条件が求められるため、熱的耐久性の問題および追加熱源の問題などがある。プロトン交換膜電解法は、高いエネルギー効率を有し、電解液が不要であり、小さいサイズに作製可能であるが、使用されるセパレータが非常に高価であり、それ自体が非常に強い腐食性を有するため、寿命が短く商業性に劣る問題がある。アルカリ水電解法は、アルカリ電解液を利用する水の電気分解法であり、製造とメンテナンスが容易であり、９０℃以下の低い温度で運転可能であり、エネルギー効率が高く、設備構築費用も小さいことから最も商業性に優れた方法である。
【０００３】
アルカリ水電解法に使用される電極は、主にニッケルめっきされた炭素鋼である。ニッケルは、比較的安値であり、アルカリ性環境と正電圧で腐食に対する抵抗性が大きいことから水電解の電極物質として注目を浴びてきた。しかし、優れた活性を有するニッケルの比表面積を高めるために主に使用される工程が合金膜を形成した後、合金のうちＮｉではない他の金属を選択的に脱合金（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）する工程であって、比表面積の向上に限界があるだけでなく、工程自体がエネルギー消費的な限界がある。
【０００４】
また、韓国公開特許第２０１３‐００８４４７２号のように、コバルト系複合酸化物に関する研究も行われており、活性において良い結果を出している。しかし、電極の作製が電気化学的に集電体上の前駆体層を形成したこれを熱処理して酸化膜をコーティングするに伴い、十分なコーティング層を得るために繰り返してコーティングを行わなければならず、コーティング膜の安定性が弱いという問題がある。
【０００５】
また、韓国公開特許第２００１‐００７１９２１号のように、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物を触媒として活用する場合もあるが、これらペロブスカイト系触媒は、合成が容易でなく、一部の物質はアルカリ性環境で溶解する特性があると報告されている。また、かかるペロブスカイト系触媒は、優れた結着力を有する触媒層の形成が容易でなく、溶射法で電極にコーティングする方法を適用することができるが、高温の熱によって酸化物の形が変化するという問題を抱いている。
【０００６】
一方、ＬＤＨ（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むニッケル系水酸化物は、水電解の際に過電圧が小さく耐食性に優れており、電解槽の電極、電気吸着式脱塩装置の電極、イオン水生成器の電極など様々な酸素発生装置や水処理装置の効果的な電極物質として挙げられている。しかし、水酸化物粒子を伝導性基材にコーティングして電極を製造する場合、水酸化物粒子と基材との結着力が非常に低下する問題とともに、水酸化物の低い電気伝導度によって電極の電気的特性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１３‐００８４４７２号
【特許文献２】韓国公開特許第２００１‐００７１９２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた電気化学的活性を有する電極物質が母材に強固に結合し、高い比表面積を有し、優れた電気伝導度を有する機能性電極およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、極めて簡単で低価であり、迅速な工程により優れた電気化学的活性を有する機能性電極の製造方法を提供することにあり、さらに、常温および常圧のエネルギー効率的方法により機能性電極を大量生産することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る機能性電極の製造方法は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む。
【００１１】
本発明の一実施例による製造方法において、前記電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われてもよい。
【００１２】
本発明の一実施例による製造方法において、前記めっき液は、ニッケル系めっき液であってもよい。
【００１３】
本発明の一実施例による製造方法において、前記めっき液は、０．１〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有してもよい。
【００１４】
本発明の一実施例による製造方法において、前記電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われてもよい。
【００１５】
本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属であってもよい。
【００１６】
本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８であってもよい。
【００１７】
本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の平均直径は０．５〜１０μｍであってもよい。
【００１８】
本発明の一実施例による製造方法は、前記電解めっきするステップの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、水熱合成により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含んでもよい。
【００１９】
本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップは、ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、ｂ）前記金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄複合金属水酸化物を製造するステップと、を含んでもよい。
【００２０】
本発明の一実施例による製造方法において、前記ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、前記金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入されてもよい。
【００２１】
本発明の一実施例による製造方法において、前記電極は、電気分解用電極または水処理用電極であってもよい。
【００２２】
本発明は、上述の製造方法により製造された機能性電極を含む。
【００２３】
本発明の一実施例による機能性電極は、上述の製造方法により製造され、電解めっきによって伝導性母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成されていてもよい。
【００２４】
本発明の一実施例による機能性電極において、前記めっき層の金属は、ニッケルや、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶのうち一つまたは二つ以上選択される金属とニッケルであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る機能性電極は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子がランダムな表面凹凸を形成するとともに、金属によって伝導性母材に結着した構造を有することから、広い反応面積を有し、且つ著しく優れた耐久性を有するという利点があり、向上した比表面積およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって優れた電気化学的活性を有することから、電気分解または水処理用電極として非常に有効であるという利点がある。
【００２６】
本発明に係る機能性電極の製造方法は、優れた電気化学的活性を有し、且つ強固な耐久性を有する電極を製造できるという利点があり、単にめっき液にニッケル‐金属水酸化物板状粒子を添加してめっきする非常に簡単な工程により大面積の機能性電極を大量生産できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で製造されたニッケル‐金属水酸化物粉末のＸ線回折分析結果を図示した図である。
【図２】実施例１で製造されたニッケル‐金属水酸化物粉末の走査電子顕微鏡観察写真を図示した図である。
【図３】実施例１で製造されたニッケル‐金属水酸化物粉末の高倍率の走査電子顕微鏡観察写真を図示した図である。
【図４】実施例１で製造された機能性電極の走査電子顕微鏡観察写真である。
【図５】実施例１で製造された機能性電極の高倍率の走査電子顕微鏡観察写真である。
【図６】実施例１で製造された機能性電極の表面領域をＥＤＸで元素マッピングした結果を図示した図である。
【図７】表１のめっき液で、ニッケル‐金属水酸化物粉末を含有しないものを除き、表１と同じめっき液を用いて実施例１の条件でめっきされためっき層の表面を観察した走査電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１、２および３で製造された機能性電極のＬＶＳ測定結果を図示した図である。
【図９】実施例４で製造された機能性電極のＬＶＳ測定結果を図示した図である。
【図１０】実施例３で製造された機能性電極のＣＶ測定結果を図示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付の図面を参照して本発明の機能性電極およびその製造方法について詳細に説明する。以下に述べられる図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示され得る。このときに使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付の図面で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知機能および構成に関する説明は省略する。
【００２９】
ニッケル‐金属水酸化物は、非常に低いＯＥＲ電位を有しており、アルカリ電解質に対する耐腐食性が高くて、電気分解や水処理電極の電極物質（触媒物質）として注目されている物質である。しかし、ニッケル‐金属水酸化物を電極物質として使用する場合、水熱合成などを用いて粒子を合成した後、伝導性基材にコーティングする方法が主に使用された。しかし、かかる方法は、水酸化物を伝導性基材に強く固着させることが困難で、電極の耐久性および寿命が低下する問題がある。さらに、伝導性基材に直接水酸化物を合成してコーティングさせるとしても、水酸化物の電気伝導度がＮｉのような金属より劣り、電極の特性を低下させる問題がある。
【００３０】
本発明者らは、かかるニッケル‐金属水酸化物の優れた電気化学的活性を有し、且つニッケル‐金属水酸化物が基材に非常に強固に結着し、電気伝導度および比表面積の向上が可能な機能性電極を製造するために長期間研究を行ってきた。
【００３１】
研究の結果、驚くことに、電解めっきの際、めっき液にニッケル‐金属水酸化物粒子を投入する場合、めっきされる金属とともにニッケル‐金属水酸化物もまた基材に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されることを見出した。これについて鋭意研究を重ねた結果、めっきされる金属が、ニッケル‐金属水酸化物粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物粒子と基材とを結着させるバインダーの役割を行うことで、ニッケル‐金属水酸化物粒子が基材に非常に強く固着することができ、また、めっきされる金属が安定した電気伝導経路を提供する導電材の役割を行って、ニッケル‐金属水酸化物粒子の低い電気伝導度を補償することができることを見出し、さらに、ニッケル‐金属水酸化物自体の優れた電気化学的活性とともに、ニッケル‐金属水酸化物粒子によって不規則な突出構造が形成されることで電気化学的反応面積もまた向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
上述の知見に基づく本発明に係る機能性電極の製造方法は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む。
【００３３】
本発明において、機能性電極は、電気分解用電極または水処理用電極を意味し得る。電気分解用電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極を意味し得る。また、水処理用電極は、電気吸着式脱塩装置またはイオン水生成器などの電極を意味し得る。より具体的には、本発明の機能性電極は、アルカリ水電解用電極であってもよく、より具体的には、機能性電極は、アルカリ水電解用ＨＥＲ電極またはアルカリ水電解用ＯＥＲ電極であってもよい。
【００３４】
上述のように、本発明は、電気化学的活性に優れた、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体をめっき液に添加して伝導性母材をめっきする極めて簡単で容易な方法により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体がめっき金属（以下、電解めっきによって母材にめっきされる金属をめっき金属とする）とともに伝導性母材に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて、ランダムに堆積されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成され得る。
【００３５】
製造される電極は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子により、優れた電気化学的活性を有するだけでなく、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子がめっき金属によって伝導性母材に非常に強く結着することから非常に優れた耐久性を有することができ、めっき金属によって優れた電気伝導度を有することができる。また、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子がめっき金属によって伝導性母材の任意の位置に互いに異なる任意の角度で突出して結着することで、不規則な形の表面凹凸を発生させて、製造される電極の電気化学的活性面積を向上させることができる。さらに、かかる不規則な形の粗大な表面凹凸は、表面粗さの増加による活性領域の増加とともに、発生する酸素気泡の付着防止および脱着誘導にも効果的である。
【００３６】
本発明の一実施例による製造方法において、電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われることが有利である。通常の電解めっきのときに攪拌が行われる場合、より緻密なめっきが行われると知られている。めっき液の攪拌は、めっき液に含有されたニッケル‐金属水酸化物板状粒子を均一に分散させ、めっき液に含有されたニッケル‐金属水酸化物板状粒子を均一で効果的に母材に堆積させるために行われる。めっき液の攪拌速度が遅すぎる場合、めっき液内のニッケル‐金属水酸化物板状粒子の均一な分散が保証されない恐れがあり、母材に堆積されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子の均一性が低下する恐れがある。一方、攪拌速度が速すぎる場合、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子が母材に安定して結着する前に攪拌によって起こる物理的衝撃によってニッケル‐金属水酸化物板状粒子がまためっき液で脱落する恐れがある。これにより、大面積の母材にも安定して均一にニッケル‐金属水酸化物板状粒子が堆積されるために、めっき液は、１００〜５００ｒｐｍ、具体的には２００〜４００ｒｐｍで攪拌されることが有利であり、かかる攪拌状態が維持されて電解めっきが行われることが好ましい。
【００３７】
多量のニッケル‐金属水酸化物板状粒子を伝導性母材に堆積させるとともにめっき金属がバインダーとして作用する適正量で堆積されるためには、通常のめっき条件に比べ非常に低い電流条件で長期間めっきが行われることが好ましい。すなわち、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子が伝導性母材に均一でより高密度に堆積され、めっき金属が、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させるバインダーの形態でめっきが行われるためには、通常のめっき条件に比べ非常に低い電流条件で長期間めっきが行われることが好ましい。具体例として、電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度で行われることが好ましく、より好ましくは、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、さらに好ましくは５〜２５ｍＡ／ｃｍ２で行われることが好ましい。かかる電流密度は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のランダムな堆積によって起こる表面凹凸を損傷することなく母材に堆積されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子がめっき金属によって強固で強く母材および／または隣接するニッケル‐金属水酸化物板状粒子に結着され得る条件である。また、かかる電流密度は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子とともに母材に堆積されるめっき金属が島（ｉｓｌａｎｄ）状ではなく、互いに連結された連続体（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）としてめっきが行われ、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子と関係なく安定した低抵抗電流移動経路を提供できる条件である。電解めっき時間は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子およびめっき金属を含有するめっき層が母材を安定して覆うことができる程度に形成され得る時間であればよい。具体的で非限定的な一例として、１〜３時間電解めっきが行われてもよい。
【００３８】
めっき液に含有されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子の濃度（ｇ／Ｌ）は、めっき液の液内電気抵抗を過剰に増加させず、金属のめっきに負影響（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ）を与えず、電解めっきの際に母材に十分な量のニッケル‐金属水酸化物板状粒子が供給され得る濃度であることが有利である。具体的な一例として、めっき液は、１〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有してもよく、より具体的には、１〜１５ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有してもよい。かかる濃度は、上述の攪拌が行われる場合にも液内抵抗の不均一な変化などを起こさず、電流密度などの制御によって設計されたところによってニッケル‐金属水酸化物板状粒子とともにめっき金属が安定して再現性を有するように堆積され得るようにする濃度であり、母材の表面を均一に覆うことができる程度のニッケル‐金属水酸化物板状粒子が供給され得る濃度である。
【００３９】
本発明の一実施例による製造方法において、めっき液は、従来の金属を電解めっきするために使用されるめっき液（酸性、中性またはアルカリ性のめっき液を含む）であれば使用可能である。ただし、本発明に係る機能性電極が電気分解または水処理用の機能性電極であるため、めっき液は、水処理や電気分解などに対して活性を有する金属のめっき液であることが好ましい。一例として、めっき液は、ニッケル系めっき液であってもよく、ニッケル系めっき液は、ニッケルめっき液またはＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶから選択される一つまたは二つ以上の金属とニッケルのめっき液であってもよい。ニッケル系めっき液は、酸性めっき液、中性めっき液または塩基性めっき液であってもよく、めっき液のｐＨと関係なくめっき金属と板状粒子が同時めっきされてもよい。具体的な一例として、ニッケル系めっき液は、ニッケルを含むめっきしようとする金属のイオンを含有する液であってもよい。めっきしようとする金属のイオンを供給するめっき金属イオン供給源は、特に限定されないが、めっきしようとする金属の硫酸塩、シアン化塩、ホウフッ化塩、塩化物、炭酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩、塩化物、酸化物、アルカンスルホネート（一例として、メタンスルホネート、プロパンスルホネートなど）、アルカノールスルホネート（一例として、プロパノールスルホネートなど）、有機酸塩（一例として、アセテート塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）などを含むことができ、単独でまたは二種以上の金属イオン供給源を含むことができる。めっき液内のめっき金属イオン供給源の濃度は、特に限定されないが、１００〜２００ｇ／Ｌの濃度であってもよい。また、ｐＨが８〜１１のアルカリ性めっき液の場合、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質によってそのｐＨが調節され得、ｐＨが２〜６の酸性めっき液の場合、硫酸、窒酸または塩酸などの酸性物質によってそのｐＨが調節され得る。また、ニッケル系めっき液は、塩素イオンが液中に存在することができ、塩素イオン供給源として塩化物を含むことができる。塩化物は、塩化ナトリウムを含む金属塩化物または塩化アンモニウムなどが挙げられ、めっき液は、５〜１５ｇ／Ｌの塩化物を含有することができるが、これに限定されるものではない。また、めっき液は、酸性めっき液、中性めっき液または塩基性めっき液に通常使用される緩衝剤をさらに含むことができ、緩衝剤は、クエン酸塩などの有機酸塩、ホウ酸のような無機酸または炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。かかる緩衝剤は、金属めっき分野において公知の量でめっき液に使用されてもよい。且つ、めっき液は、必要に応じて選択的に、浴の安定性、金属の析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）挙動、析出された金属の品質および電流移動などを向上させるために、めっき金属のめっき液に通常使用される促進剤、光沢剤、平滑剤、湿潤剤、導電性塩、および／または応力緩和剤などをさらに含むことができる。一例として、促進剤としては、硫黄含有有機化合物が挙げられ、具体的な一例として、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ジチオカルバミン酸‐（３‐スルホプロピル）エステル、３‐メルカプト‐１‐プロパンスルホン酸、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、ビス‐スルホエチルジスルフィド、または３‐（２‐ベンゾチアゾリルチオ）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。一例として、抑制剤としては、酸素含有鎖状高分子が挙げられ、具体的な一例として、カルボキシメチルセルロース、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、β‐ナフトール‐ポリエチレングリコールエーテル、エチレンオキシド‐プロピレンオキシドコポリマーまたはブタノール‐エチレンオキシド‐プロピレンオキシドコポリマーなどが挙げられる。一例として、平滑剤としては、含窒素有機物が挙げられ、具体的な一例として、４‐メルカプトピリジン、２‐メルカプトピリジン、２‐メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、０‐アミノフェノール、２，１，３‐ベンゾチアジアゾール、フェニレンジアミン、２‐メルカプトベンゾチアゾール、エチレンチオウレア、チオウレア、チアジアゾール、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アセトアミド、プロピルアミド、ベンゾアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、ラウリルジメチルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、１‐（３‐スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＰＰＳ）または３‐ホルミル‐１‐（３‐スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＦＰＰＳ）などが挙げられる。一例として、応力緩和剤としては、ナフタレン、サッカリン、スルホン酸ナトリウム塩、スルホンアミド、ゼラチン、ブテンジオール、クマリン、ホルマリンなどが挙げられる。かかる添加剤は、金属めっき分野において公知の量でめっき液に使用されてもよい。
【００４０】
ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液を用いためっきの際、めっきは、常温〜７０℃の温度で行われてもよい。この際、常温とは、外部からめっき液に人為的な熱エネルギーを印加していない状態の温度を意味し得、具体的な一例として、１５〜３０℃、より具体的には２０〜２５℃を意味し得る。より具体的には、アルカリ性めっき液を利用する場合、電解めっきは、常温で行われてもよく、酸性めっき液を利用する場合、電解めっきは、３０〜７０℃の温度で行われてもよい。
【００４１】
ニッケル‐金属水酸化物は、従来水電解または水処理電極の電極（または触媒）物質として使用される如何なるニッケル系水酸化物も使用可能であり、ニッケル‐金属水酸化物は、ＬＤＨ（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）構造を含むことができる。非限定的な一例として、ニッケル‐金属水酸化物の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属であってもよく、具体的な一例として、ニッケル‐金属水酸化物の金属はＦｅを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
めっき液に含有されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、ニッケル：金属のモル比が１：０．２〜０．８であってもよい。酸素発生反応の際、小さい過電圧発生の面で、ニッケル‐鉄複合金属水酸化物に含有されたニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８、好ましくは１：０．２〜０．５であってもよい。
【００４３】
めっき液に含有されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、平均直径が０．５〜１０μｍ、具体的には１〜５μｍであってもよい。かかるサイズのニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、めっき金属とともに母材に堆積および結着されても、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体による不規則な形態の突出構造が効果的に形成され、且つ母材の表面に全般的に均一な突出構造が形成され得ることから、比表面積の向上に有利である。
【００４４】
ニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、従来の共沈法や水熱合成などを用いて製造されてもよく、これに限定されない。
【００４５】
しかし、後述するように、化学的溶液成長を用いて製造されたニッケル‐鉄水酸化物板状粒子の場合、簡単で低価であり、迅速な工程により水酸化物板状粒子を大量生産することができ、常温および常圧反応であることから、エネルギー効率的に水酸化物板状粒子を生産することができ有利である。また、化学浴で自発的な核生成および成長によって板状の水酸化物が製造されることで、非常に粗大で比表面積も向上した板状粒子の製造が可能である。
【００４６】
詳細には、本発明の一実施例による製造方法は、電解めっきの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ;Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子、具体的には、ニッケル‐鉄水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含むことができる。この際、化学浴に含有される鉄イオン供給源およびニッケルイオン供給源は、硫酸ニッケル‐塩化鉄（II）または塩化ニッケル（II）‐硫酸鉄（II）であることが有利である。
【００４７】
水酸基供給源は、塩基性物質であってもよい。すなわち、ニッケル‐鉄金属水酸化物をなす物質供給源である水酸基供給源として塩基性物質が使用されてもよい。水酸基供給源としての塩基性物質は、アンモニアであってもよい。この際、水酸基供給源がアンモニアであると言うことは、化学浴の溶媒が水の場合、アンモニア水を含むものと解釈すべきである。
【００４８】
具体的には、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の製造ステップは、ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、ｂ）金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄水酸化物板状粒子を製造するステップと、を含むことができる。
【００４９】
金属イオン浴は、ニッケルイオン供給源が水に溶解されたニッケルイオン水溶液と鉄イオン供給源が水に溶解された鉄イオン水溶液を混合して金属イオン浴を製造することができる。次に、ｂ）ステップで水酸基供給源が水に溶解された塩基性水溶液を金属イオン浴に混合することで、化学浴を製造して、製造された化学浴から自発的に核生成および成長されたニッケル‐鉄水酸化物板状粒子を製造することができる。
【００５０】
この際、化学浴に含有されたニッケルイオンと鉄イオンのモル比を制御することで、ニッケル‐鉄複合金属水酸化物に含有されたニッケルイオンと鉄イオンのモル比が調節されてもよい。すなわち、化学浴に含有されたニッケルイオンと鉄イオンのモル比を調節することで、化学的溶液成長により製造されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子のニッケルイオンと鉄イオンの含有量を直接調節することができる。
【００５１】
化学浴において、ニッケルイオン供給源によるニッケルイオン：鉄イオン供給源による鉄イオンのモル比は１：０．２〜０．８であってもよい。すなわち、化学浴は、ニッケルイオン：鉄イオンのモル比が１：０．２〜０．８になるようにニッケルイオン供給源と鉄イオン供給源を含有することができる。
【００５２】
ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００５３】
上述の化学的溶液成長により製造されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子は、平均直径が１〜５μｍである板状形粗粒子と平均直径が５０〜２００ｎｍである板状形微粒子の凝集体が複合化した複合粒子であってもよく、板状形微粒子の凝集体が粗粒子から延びた構造を有することができる。すなわち、上述の化学的溶液成長法により合成されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子は、粗粒子と微粒子の凝集体が物理的に互いに独立して存在するのではなく、板状形微粒子の凝集体が粗粒子から延びて一体化する構造であってもよい。平均直径が１〜５μｍである板状形粗粒子と平均直径が５０〜２００ｎｍである板状形微粒子が凝集した凝集体を含み、且つ微粒子の凝集体が粗粒子から延びた構造は、酸素発生電極、水分解電極または水処理電極などの活物質であり、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の集合体が非常に効果的であることを意味する。詳細には、上述の化学的溶液成長法により製造されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、粗粒子によって非常に大きい表面凹凸を誘発するとともに、粗粒子自体に存在する微粒子の凝集体によって高い比表面積を有することができる。凝集体は、平均直径が５０〜２００ｎｍである板状形微粒子が凝集されたものであってもよい。詳細には、凝集体は、多数の板状形微粒子が互いに異なる角度で結合して不規則な形の多角形空隙が形成されたものであってもよい。凝集体の多角形空隙は、板状形微粒子が粗粒子から延び、且つ微粒子の板が粗粒子の板と平行ではない任意（ｒａｎｄｏｍ）の角度を形成して不規則に延び、延びた微粒子の板が互いに当接して形成されたものであってもよい。凝集体の多角形空隙は、比表面積の増加に伴う活性領域の増加とともに、発生する酸素気泡の付着防止および脱着誘導にも非常に効果的である。上述の化学的溶液成長法により製造されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子は、微粒子の凝集体によって、非常に高い比表面積を有することができる。詳細には、集合体のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であってもよく、具体的には、２０〜１００ｍ２／ｇであってもよい。
【００５４】
本発明の一実施例による製造方法において、伝導性母材は、集電体および物理的な支持体の役割を行うことができる物質であれば使用可能である。詳細には、伝導性母材は、通常の水処理装置または水電解装置において、電極物質（活物質、触媒物質）を支持し、電流の安定した移動を保証するために使用される物質であればよい。酸素発生水電解電極の一例として、集電体は、ニッケル板材であってもよいが、本発明が集電体の物質によって限定されるものではない。
【００５５】
本発明は、上述の製造方法により製造された機能性電極を含む。この際、機能性電極は、電気分解用電極または水処理用電極であってもよい。電気分解用電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極であってもよく、水処理用電極は、電気吸着式脱塩装置またはイオン水生成器用電極であってもよい。より具体的には、本発明の機能性電極は、アルカリ水電解用ＯＥＲ電極であってもよい。
【００５６】
詳細には、機能性電極は、電解めっきの際、めっき液自体に含有されたニッケル‐金属水酸化物板状粒子が、めっき金属とともに母材にランダムに堆積され、めっき金属によって互いにおよび母材に結着して形成されためっき層を含む。これにより、機能性電極は、母材、および電解めっきによる金属とニッケル‐金属水酸化物板状粒子の同時堆積により、母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層を含むことができる。この際、めっき層の金属は、ニッケル系金属であってもよく、ニッケル系金属は、ニッケル、またはニッケルとＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶから選択される一つまたは二つ以上の金属の固溶体、合金または混合物であってもよい。めっき層の金属がニッケルと異種金属（Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶから選択される一つまたは二つ以上の金属）を含む場合、めっき層の金属は、５０重量％以上、具体的には６０〜９５重量％のニッケルを含むことができるが、本発明がめっき層の金属に含有されるニッケル含有量によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の製造
１Ｍの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液４０ｍｌと０．５Ｍの塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）水溶液４０ｍｌを混合および攪拌（３００ｒｐｍ）し、２５重量％アンモニア水１０ｍｌを投入して、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で３０分間反応させた。以降、取得した粒子相をフィルタリングして回収した後、脱イオン水で洗浄し、７０℃のオーブンで２４時間乾燥してＮｉＦｅ０．５水酸化物板状粒子を製造した。
【００５８】
機能性電極の製造
製造されたＮｉＦｅ０．５水酸化物板状粒子を利用し、水を溶媒として、表１によるＮｉめっき液を製造した後、Ｎｉを＋極とし、伝導性母材であるニッケル板材を−極として電解めっきを行い、機能性電極を製造した。電解めっきは、めっき液を２００ｒｐｍで攪拌し、常温で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０分間行われた。
【００５９】
【表１】
2019502016.tif 000003
【実施例２】
【００６０】
ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の製造
１Ｍの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液１６０ｍｌと０．２５Ｍの塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）水溶液１６０ｍｌを混合および攪拌（３００ｒｐｍ）し、２８重量％アンモニア水３５ｍｌを投入して、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で６０分間反応させた。以降、取得した粒子相をフィルタリングして回収した後、脱イオン水で洗浄し、７０℃のオーブンで２４時間乾燥してＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を製造した。
【００６１】
表１によるめっき液と同様で、且つＮｉＦｅ０．５水酸化物板状粒子の代わりに製造されたＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を５ｇ／Ｌの濃度としてめっきを行った。めっき条件は、実施例１と同様であった。
【実施例３】
【００６２】
実施例２と同様にＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を製造した後、水を溶媒として表２によってＮｉ‐Ｍｏめっき液を製造した。次に、Ｎｉ‐Ｍｏ合金（Ｍｏ２５ｗｔ％）を＋極とし、伝導性母材であるニッケル板材を−極として電解めっきを行った。電解めっきは、めっき液を２００ｒｐｍで攪拌し、５０℃で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０分間行われた。
【００６３】
【表２】
2019502016.tif 000004
【実施例４】
【００６４】
実施例２で製造されたＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を使用し、且つ水を溶媒として表３によってニッケルめっき液を製造した。
【００６５】
【表３】
2019502016.tif 000005
【００６６】
次に、Ｎｉを＋極とし、伝導性母材であるニッケル板材を−極として電解めっきを行った。電解めっきは、めっき液を２００ｒｐｍで攪拌し、常温で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５０分間行われた。
【００６７】
エネルギー分散蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ;Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ‐ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果、実施例１で製造された粉末は、２１．６ａｔｏｍｉｃ％Ｎｉおよび１６．５ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅを含有した。元素別マッピングの結果、ＮｉおよびＦｅが均質に分布することを確認し、均質な組成の粉末相が製造されることを確認した。また、実施例３で製造された粉末をＸ線回折分析試験した結果、図１のようにニッケル‐金属水酸化物が製造されることを確認した。
【００６８】
図２は実施例１で製造された粉末を走査電子顕微鏡で観察した写真である。図２から分かるように、板状の粗粒子および板状の粗粒子に結着した板状の微細粒子が凝集した凝集体が製造されることを確認した。走査電子顕微鏡観察の結果、１〜５μｍのサイズを有する板状の粗粒子とともに、５０ｎｍ〜１５０ｎｍのサイズを有する板状の微粒子が凝集し、２００〜８００ｎｍのサイズを有する凝集体が製造されることを確認した。
【００６９】
図３は板状の微粒子の凝集体を観察した高倍率の走査電子顕微鏡写真である。凝集体を観察した結果、粗粒子に結着した板状形微粒子が互いに異なる角度で結合し、不規則な形の多角形空隙を有する凝集体が形成されることを確認した。実施例１で製造された粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２５ｍ２／ｇの比表面積を有するＮｉ‐Ｆｅ水酸化物の粉末が製造されることを確認した。
【００７０】
図４は実施例１で製造された機能性電極の走査電子顕微鏡観察写真である。図４から分かるように、伝導性母材（Ｎｉ板材）にＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子とＮｉが同時めっきされ、伝導性母材の表面がＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子によって均一に覆われ、巨大表面凹凸が形成されためっき層が製造されることが分かる。また、図５に図示した同一電極の高倍率の走査電子顕微鏡写真から分かるように、めっき液に投入されたＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がランダムに伝導性母材の表面に位置し、めっき金属であるニッケルによって強く結着していることが分かる。
【００７１】
実施例１で製造された機能性電極の表面を、２５μｍ×２０μｍの領域に対して、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）した結果、製造された電極は４３．２４ａｔｏｍｉｃ％Ｎｉおよび２.８９ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅを含有することを確認した。図４〜図５の走査電子顕微鏡およびＥＤＸ分析結果により、めっき液に投入されたＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がめっき金属であるＮｉとともに同時めっきされることを確認することができる。また、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子とともにＮｉがめっきされることによって、表面にニッケルがめっきされ、Ｆｅの含有量が板状粒子自体より低く検出されることが分かる。
【００７２】
図６は実施例１で製造された機能性電極の表面領域をＥＤＸで元素マッピングした結果であり、図６の（ａ）はマッピング対象表面の走査電子顕微鏡写真であり、図６の（ｂ）はＦｅ  Ｋａ１（黒色）とＮｉ  Ｋａ１（灰色）のマッピング結果である。図６から分かるように、領域別元素マッピングの結果、ニッケル成分が均一に分布し、鉄成分が板状の突出構造部分に集中して検出されることが分かる。これにより、水酸化物板状粒子の構造的特性が現われ、且つ水酸化物板状粒子がめっき金属によって伝導性母材に強く結着した機能性電極が製造されることが分かる。
【００７３】
一方、図７は表１のめっき液で、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は表１と同じめっき液を用いて実施例１の条件でめっきを行った後、めっき層の表面を観察した走査電子顕微鏡写真である。図７のようにアルカリ性めっき浴で非常に低い低電流状態でめっきを行った場合、表面亀裂が発生することが分かり、これは、めっき中に発生した水素による引張力（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ）に起因したことと解釈される。この際、図７と図４が同じ倍率の観察写真であることに注目すべきである。図４のように実施例により製造された機能性電極の場合、Ｎｉ膜めっきの際に発生する巨大クラック（ｃｒａｃｋ）が存在しないことが分かる。これは、機能性電極のめっき層が、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がニッケルめっき膜にランダムに組み込まれている形態ではなく、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がＮｉ金属によって伝導性母材に結着する形態であることを意味する。
【００７４】
実施例３で製造された機能性電極の表面を、１２０μｍ×６０μmの領域に対して、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）した結果、製造された電極は、１７．１３ａｔｏｍｉｃ％Ｍｏ、５１．６４ａｔｏｍｉｃ％Ｎｉおよび０．１８ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅを含有することを確認した。これにより、Ｍｏ‐Ｎｉの複合めっき液を用いた場合にもＭｏおよびＮｉのめっき金属とともにＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子が同時めっきされることが分かる。
【００７５】
製造された電極の電気化学的特性を評価するために、常温で１ＭのＫＯＨ水溶液を電解質とし、５ｍＶ／ｍｉｎの走査速度条件で線形走査電圧電流法（ＬＶＳ）を実施し、製造された酸素発生反応（ＯＥＲ）の活性を測定した。この際、対電極はＮｉであり、基準電極はＨｇ／ＨｇＯであった。
【００７６】
図８は実施例１で製造された機能性電極（図８のＮｉＦｅ０．５＋Ｎｉ）、実施例２で製造された機能性電極（図８のＮｉＦｅ０．２５＋Ｎｉ）、実施例３で製造された機能性電極（図８のＮｉＦｅ０．２５＋ＮｉＭｏ）、表１のめっき液で、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は表１と同じめっき液を用いて実施例１の条件でめっきを行って製造された比較例１のＮｉ電極（図８におけるＮｉ）およびラネーニッケルを電極として使用した比較例２の電極（図８のＲａｎｅｙ  Ｎｉ）のＬＶＳ結果を測定図示した図である。この際、ラネーニッケルは、ＡＰＳ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）を用いて製造されたラネーニッケルであった。
【００７７】
図８から分かるように、実施例１〜３により製造された機能性電極の場合、ＯＥＲ反応特性が著しく向上することが分かり、特に、実施例１で製造された機能性電極の場合、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５９５ｍＶの酸素発生反応電圧（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を有し、ラネーニッケル（７４９．３ｍＶ）に対して８０％以下の酸素発生反応電圧を有することが分かる。
【００７８】
また、表２のめっき液において、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は、表２と同じめっき液を用いて実施例３の条件でめっきを行って製造されたＮｉ‐Ｍｏ電極（比較例３の電極）と実施例３で製造された電極のＯＥＲ特性を参照すると、Ｎｉ‐Ｍｏ電極（比較例３の電極）の場合、１０８５．３ｍＶの酸素発生反応電圧を有するが、実施例３で製造された電極の場合、６８１．８ｍＶの酸素発生反応電圧を有し、Ｎｉ‐Ｍｏ電極（比較例３の電極）に対して約６２％水準に著しく向上した反応特性を有することが分かる。
【００７９】
図９は実施例４で製造された機能性電極（図９のＮｉＦｅ０．２５＋Ｎｉ）およびＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は、表３と同じめっき液を用いて実施例３の条件でめっきを行って製造されたＮｉ電極（図９のＮｉ）のＬＶＳ結果を測定図示した図である。図９から分かるように、実施例４により製造された機能性電極も、ＯＥＲ反応特性が著しく向上することが分かり、詳細には、実施例４で製造された機能性電極の場合、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６５０ｍＶの酸素発生反応電圧（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を有することが分かる。
【００８０】
図１０は常温で１ＭのＫＯＨ水溶液を電解質とし、５０ｍＶ／ｍｉｎの走査速度条件で循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を実施した結果を図示した図である。ＨＥＲテストの際、対電極はＮｉであり、基準電極はＨｇ／ＨｇＯであった。詳細には、図１０の（ａ）は表２のめっき液で、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は、表２と同じめっき液を用いて実施例３の条件でめっきを行って製造されたＮｉ‐Ｍｏ電極のＣＶ測定結果を図示した図であり、図１０の（ｂ）は実施例３で製造された機能性電極のＣＶ測定結果を図示した図である。ＬＶＳ実験結果、ＨＥＲテストでも、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を複合めっきした電極の活性がより優れていることが分かり、図１０から分かるように、酸化面積は、実施例３で製造された電極が著しく広く、酸化反応で流れる電流の量もまた比較例３の電極に対して１０倍程増加することが分かった。また、１ＭのＫＯＨ水溶液を電解質とし、０．１ｍＶ／ｍｉｎの走査速度条件でＬＶＳテストの結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で比較例３の電極（Ｎｉ‐Ｍｏ電極）の場合、−１．１９０Ｖの水素発生反応電圧（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を有し、比較例１のＮｉ電極の場合、−１．４９０Ｖの水素発生反応電圧を有することを確認した、一方、実施例３で製造された電極の場合、−１．１６８Ｖの水素発生反応電圧を有し、実施例２で製造された電極の場合、−１．３９６Ｖの水素発生反応電圧を有し、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子とめっき金属が同時めっきされた場合、ＨＥＲ反応の活性がより優れていることが分かる。
【００８１】
ＯＥＲテストおよびＨＥＲテスト結果から分かるように、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子とめっき金属が同時めっきされた場合、比表面積の拡大とニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体の相互作用によって、製造された電極の電気化学的活性が著しく増加することが分かる。
【００８２】
以上のように、本発明では、特定の事項と限定された実施例および図面により説明されているが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。
【００８３】
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等または等価的変形があるすべてのものは本発明の思想の範疇に属すると言える。
【図１】
2019502016.tif 000006
【図２】
2019502016.tif 000007
【図３】
2019502016.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019502016.tif 000013
【図９】
2019502016.tif 000014
【図１０】
2019502016.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む、機能性電極の製造方法。
【請求項２】
前記電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われる、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項３】
前記めっき液は、ニッケル系めっき液である、請求項１又は２に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液は、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項５】
前記電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の平均直径は０．５〜１０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項９】
前記電解めっきするステップの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップは、
ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、
ｂ）前記金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄複合金属水酸化物を製造するステップと、を含む、請求項９に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、前記金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入される、請求項１０に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１２】
前記電極は、電気分解用電極または水処理用電極である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の機能性電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、電解めっきによって伝導性母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成されている、機能性電極。
【請求項１４】
前記機能性電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極である、請求項１３に記載の機能性電極。
【国際調査報告】
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