(57)【要約】  水性電解組成物、及び前記水性電解組成物を用いる誘電体又は半導体基本構造上の銅の電着のためのプロセス。前記プロセスは、（ｉ）前記基本構造上に種導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物に接触させることと、（ｉｉ）前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることとを含む。前記水性電解組成物は、（ａ）銅イオンと、（ｂ）酸と、（ｃ）抑制剤と、（ｄ）以下の構造ＩＮに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造ＩＰに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）とを含む。【化１】2019510875.tif 000033【選択図】図１
2019510875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するためのプロセスであって、
前記基本構造上に種（ｓｅｍｉｎａｌ）導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物に接触させることと、
前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることとを含み、前記水性電解組成物が、
銅イオンと、
酸と、
抑制剤と、
以下の構造１Ｎに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造１Ｐに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）とを含むことを特徴とするプロセス。
【化１】
2019510875.tif 000024
（式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。）
【請求項２】
前記水性電解組成物が、少なくとも１２０℃の沸点（ニート）を有する極性有機溶媒を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｑが、下記からなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【化２】
2019510875.tif 000025
（式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；
（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；
（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。）
【請求項４】
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、少なくとも１つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリ（エピハロヒドリン）の繰り返し単位が、エピハロヒドリンの残基、及び構造（Ｉ）に対応する四級化エピハロヒドリンの残基から本質的になり、
【化３】
2019510875.tif 000026
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）中の前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）繰り返し単位と非四級化エピハロヒドリン繰り返し単位が、ブロック、交互、又はランダムな構成で配列される請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基の、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を含む三級アミンとの反応において得ることができる構造に対応し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４−ヒドロキシブチルジメチルアミン、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される四級化剤と反応させることによって得ることができる構造を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、及び４−エチルピリジンからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルカノールアミンを含む三級アミンと反応させることによって得ることができる構造を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記極性有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される請求項２に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記基本構造の表面の凹部に銅を析出させることを含み、前記凹部が、半導体アセンブリ又はプリント回路基板における、スルーシリコンビア、サブミクロンビア若しくはトレンチ、又はスルーホールの１つ以上を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記導電性層が、銅シード（ｓｅｅｄ）層、導電性ポリマー層、及びアンダーバンプ金属パッドからなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記電解析出組成物が、促進剤を更に含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記水性電解組成物が、
約５〜約８０ｇ／Ｌの濃度のＣ＋＋イオンと、
約５〜約８０ｇ／Ｌの濃度の、硫酸及びアルカンスルホン酸からなる群から選択される酸と、
約１〜約１００ｍｇ／Ｌの濃度の促進剤と、
最大４０００ｍｇ／Ｌまでの濃度の抑制剤と、
を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記電解組成物における前記四級化ポリエピハロヒドリンの濃度が、１〜約１００ｍｇ／Ｌである請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記誘電体又は半導体の表面に前記導電性層を含む前記メタライズ基板と、アノードと、前記導電性層及び前記アノードに接触する前記水性電解組成物、並びに前記アノードと電気的に連通する正の端子及び前記導電性層と電気的に連通する負の端子を有する電源とを含む電解回路が確立され、
前記電解回路を電流が通り銅を析出させ、
銅が、約１〜約２５アンペア／ｄｍ２の平均電流密度で前記種導電性層上に電着され、前記メタライズ基板に集積される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリンを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記構造（Ｉ）の高分子部分が、アルコールの残存ヒドロキシ酸素と結合する請求項６に記載のプロセス。
【請求項２０】
誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するための銅の電着における使用のための組成物であって、
Ｃｕ＋＋イオンと、
硫酸及びアルキルスルホン酸からなる群から選択される酸と、
抑制剤と、
少なくとも１２０℃の沸点（ニート）で特徴付けられる極性有機溶媒と、
以下の構造ＩＮに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造ＩＰに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）とを含むことを特徴とする組成物。
【化４】
2019510875.tif 000027
（式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、アリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。）
【請求項２１】
Ｑが、下記からなる群から選択される請求項２０に記載の組成物。
【化５】
2019510875.tif 000028
（式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；
（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；
（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。）
【請求項２２】
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、少なくとも１つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ポリ（エピハロヒドリン）が、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位、及び構造（Ｉ）に対応する四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる請求項２０に記載の組成物。
【化６】
2019510875.tif 000029
【請求項２５】
Ｑが、構造ＩＩＡに対応し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｑが、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、ｎ−ブチルジメチルアミノ、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミノ、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、４−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、ｎ−プロピルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択される請求項２０に記載の組成物。
【請求項２７】
前記三級アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルジメチルアミン、３−ジメチルアミン−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、４−エチルピリジン、及び１−メチルイミダゾールからなる群から選択される請求項２０に記載の組成物。
【請求項２８】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を含む三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される請求項２０に記載の組成物。
【請求項２９】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４−ヒドロキシブチルジメチルアミン、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造を有する請求項２０に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−エチルピリジン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、及び１−メチルイミダゾールからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する請求項２０に記載の組成物。
【請求項３１】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルカノールアミンと反応させることによって得ることができる構造を有する請求項２０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記極性有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される請求項２０に記載の組成物。
【請求項３３】
前記四級化ポリ（ハロヒドリン）が、ポリエピハロヒドリンの２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールとの反応によって調製される請求項２０に記載の組成物。
【請求項３４】
誘電体又は半導体基板上の銅の電着のための電着組成物を配合するためのプロセスであって、
水性媒体中で、銅イオン源と、酸と、抑制剤と、四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液とを混合することを含み、
前記ポリ（エピハロヒドリン）の溶液は、少なくとも１２０℃の沸点（ニート）で特徴付けられる極性有機溶媒を含み、
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）は、以下の構造ＩＮに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造ＩＰに対応するｐ個の繰り返し単位を含むことを特徴とするプロセス。
【化７】
2019510875.tif 000030
（式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。）
【請求項３５】
Ｑが、下記からなる群から選択される請求項３４に記載のプロセス。
【化８】
2019510875.tif 000031
（式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；
（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；
（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数である。）
【請求項３６】
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、少なくとも１つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記ポリ（エピハロヒドリン）が、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位、及び四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる請求項３４に記載のプロセス。
【化９】
2019510875.tif 000032
【請求項３９】
Ｑが、構造ＩＩＡに対応し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される請求項３４に記載のプロセス。
【請求項４０】
Ｑが、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、ｎ−ブチルジメチルアミノ、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミノ、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、４−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、ｎ−プロピルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択される請求項３４に記載のプロセス。
【請求項４１】
極性有機溶媒を含む前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液が、ポリ（エピハロヒドリン）を前記極性有機溶媒中で三級アミンと反応させることを含むプロセスによって調製される請求項３４に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記電着組成物が、促進剤を更に含む請求項３４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路の製造における銅の電着に関し、より詳細には、レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）の合成、並びに誘電体及び半導体基本構造上に銅析出物を形成する際のレベラー及びめっき浴配合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電着におけるレベラーの機能は、析出の目的によって異なる。半導体集積回路デバイスのサブミクロンのフィーチャーを充填するためのダマシンプロセスでは、レベラー、促進剤及び／又は抑制剤が、めっき浴中で適切な濃度で組み合わされて、そのようなフィーチャーのボトムアップ充填を促進する。そのような用途において、添加剤の機能は、壁の上端及び場での電流密度に対して、底部の電流密度を高めるビア又はトレンチの壁に沿った垂直分極勾配（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を確立することである。
【０００３】
レベラーは、絶対スケールでは非常に小さいが、ダマシンプロセスで充填されるサブミクロンのフィーチャーよりも遥かに大きい、いわゆるスルーシリコンビア（ＴＳＶ）を充填するための電着組成物にも用途がある。
【０００４】
レベラーは、プリント回路基板上、例えば、基板のスルーホールの壁などに銅をめっきするための電解溶液にも使用される。このような用途では、レベラーは、壁及び周囲の場のコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）なめっきにおけるつきまわり性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）を高めるように機能する。
【０００５】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する特許文献１に記載されているように、トリメチルアミン又はトリエチルアミンとの反応によって四級化されたポリ（エピクロロヒドリン）は、銅の電着のための水性組成物中で、フタロシアニン、有機二価硫黄化合物、及びアルキル化ポリエチレンイミンと組み合わせて用いられ、広範囲の浴濃度及び動作電流密度に亘って、金属基板、特に、プリント回路基板上の良好な窪み輝度（ｒｅｃｅｓｓ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を有する、明るく、延性があり、平らである銅析出物を製造する。光沢化及びレベリングシステムは、特に、このようなプリント回路基板のアパチャにおける不完全部分の上に平らな析出物を設ける、明るく、平らな、延性のある析出物を達成する際の、電子回路プリント回路基板の銅めっきに適用可能である。
【０００６】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する特許文献２は、浴可溶性ポリエーテル化合物、浴可溶性有機二価硫黄化合物、三級アルキルアミンとポリ（エピクロロヒドリン）との浴可溶性付加物、及びポリエチレンイミンとアルキル化剤の浴可溶性反応生成物を含むめっき浴を用いる同様のプロセスを記載している。
【０００７】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する特許文献３は、電解精錬又は電解採取で析出した銅の延性を高めるポリ（エピクロロヒドリン）トリメチルアミン四級添加剤の使用を記載している。
【０００８】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する特許文献４は、比較的高い電流密度を使用する高速めっきなどの、酸性銅めっきにおける光沢剤としてアルキルアミンとポリ（エピクロロヒドリン）の付加物を使用することを記載している。挙げられている用途としては、めっき集積回路及び回路基板のスルーホールなどがある。
【０００９】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する特許文献５は、銅箔をカソードドラム上にめっきするプロセスを記載している。めっき浴は、ポリ（エピクロロヒドリン）四級アミン塩を含有してもよい。四級化アミンとして、トリメチルアミン及びトリエチルアミンが挙げられている。
【００１０】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する特許文献６は、金属表面の生分解性腐食阻害剤及び殺生物剤として、ポリ（四級アンモニウム）塩を使用することを記載している。ポリ（エピクロロヒドリン）との反応により四級化され得る例示的な三級アミンとして、ヘキサデシル−ジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、イミダゾリン、及びアルキルピリジンが挙げられる。エピクロロヒドリンは、ポリオールの存在下で重合され、その結果、ポリ（エピクロロヒドリン）がエーテル結合を介してポリオール残基と結合する。次いで、ポリマーのエピクロロヒドリン繰り返し単位を三級アミンと反応させて、四級アンモニウムペンダント基を生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一般に、浴が四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含む電解めっき浴及びめっきプロセスに関する。前記めっきプロセスの様々な実施形態において、銅は、最初に誘電体又は半導体の基本構造上に形成又は析出された種導電性層（ｓｅｍｉｎａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）を含むメタライズ基板上に析出される。種導電性層を水性電解析出組成物に接触させ、電流を電解析出組成物に供給して基板上に銅を析出させる。これらの実施形態において、水性電解溶液は、銅イオン、酸、抑制剤、並びに、以下の構造１Ｎに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造１Ｐに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含む。
【化１】
2019510875.tif 000003
式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、脂環式、アラルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、アリール、及び複素環からなる群から選択される）；（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、脂環式、アラルキル、アリール、及び複素環式からなる群から選択される）；（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、Ｘは、ハロ置換基であり；Ｘ−は、１価のアニオンであり、通常は、ハライドイオンである。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のいずれかが置換されている場合、置換基は、アミノ基を含まないことが好ましい。
【００１２】
四級化ポリ（エピクロロヒドリン）の構造及び特性は、電解組成物の他の成分と、特に組成物全体の溶解性に関して相溶（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）である。相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）は、四級化の程度、１Ｎ及び１Ｐ以外の繰り返し単位の有無、及び分子量を含む様々な構造的パラメーターの関数である。「相溶である」とは、四級化されたポリ（エピハロヒドリン）が、組成物全体との化学的相互作用によって分離も変化もせずに、組成物全体と均質の混合物を形成することができることを意味する。コアＰＥＣＨの分子量、四級化反応のためのアミン、四級化の程度、エピハロヒドリンの重合におけるコモノマーの任意の使用、コモノマーの種類、及びコモノマーのフラクションを選択することにより、組成物は、特定の用途に最適であり得る特性を付与しながら、相溶性を保証するように調整することができる。好ましい構造的特徴については、本明細書で更に述べる。
【００１３】
特定の実施形態では、電解溶液は、促進剤を更に含む。四級化ポリ（エピハロヒドリン）中の繰り返し単位の配列は、ランダム、ブロック、交互、又は他の構成で配列させることができる。
【００１４】
本明細書に記載のめっき浴及びめっきプロセスは、集積回路のダマシンめっき、シリコンウエハ又はチップ上の二酸化ケイ素絶縁層などの誘電体基本構造内のサブミクロンのビア及びトレンチの充填、スルーシリコンビアの充填、プリント回路板のスルーホール及び／又はブラインドマイクロビアのめっきなどの各種用途において用いることができる。同一の特定組成物を、プリント回路基板のコンフォーマルなめっき、スルーホールの充填、及びブラインドマイクロビアの充填などの幾つかの異なる用途に用いることができるように、四級化ポリ（エピハロヒドリン）（「ＱＰＥＨＨ」）又は四級化ポリ（エピクロロヒドリン）（ＱＰＥＣＨ）を含む組成物を調製することができる。このプロセスの特に好ましい実施形態においては、プリント回路基板、例えば、スルーホール、スルーシリコンビア、及び／又はマイクロビアが、例えば、電流が供給される同一の電着浴に浸漬される電子製品アセンブリの部品として、単一の電着組成物に同時に接触されるプロセスで電着を同時に行うことができる。限定されるものではないが、前記プロセスの他の用途としては、ウエハレベルパッケージング、及び集積回路パッケージングにおけるバンプ及びピラーの形成などが挙げられる。
【００１５】
様々な好ましい実施形態において、ポリ（エピハロヒドリン）の四級化は、高沸点極性溶媒媒体中で有利に行われる。極性媒体中の反応生成物は、新規プロセスで使用するための電着組成物を調製する際に、他の成分と直接組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、様々な割合の３−ヒドロキシプロピルジメチルアミンとの反応によるポリ（エピクロロヒドリン）の四級化によって調製されたレベラーを含有する一連の電着溶液の分極試験で得られたクロノポテンシオメトリ曲線を示す。
【００１７】
【図２】図２は、１０００ｒｐｍ対１００ｒｐｍでの撹拌下で得られた好ましいレベラーの分極曲線を図１から分離したものである。
【００１８】
【図３】図３は、１０００ｒｐｍでの攪拌下で実施したｎ−ブチルジメチルアミンとの反応によるポリ（エピクロロヒドリン）の四級化によって調製されたレベラーを含有する電着溶液から得られたクロノポテンシオメトリー曲線を示す。
【００１９】
【図４】図４は、ポリ（エピクロロヒドリン）とｎ−ブチルジメチルアミンとの反応により好ましい四級化の程度で製造されたレベラーの１０００ｒｐｍ及び１００ｒｐｍそれぞれでの撹拌下で得られた分極曲線を示す。
【００２０】
【図５】図５は、ベンジルジメチルアミンとの反応によるポリ（エピクロロヒドリン）の四級化によって調製されたレベラーを含有する電着溶液から１０００ｒｐｍで得られたクロノポテンシオメトリー曲線を示す。
【００２１】
【図６】図６は、ポリ（エピクロロヒドリン）とベンジルジメチルアミンとの反応により好ましい四級化の程度で製造されたレベラーの１０００ｒｐｍ及び１００ｒｐｍそれぞれでの撹拌下で得られた分極曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書に記載されるように、本発明は、一般に、浴が四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含む電解めっき浴及びめっきプロセスに関する。
【００２３】
一実施形態では、本発明は、誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するためのプロセスであって、
基本構造上に種導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物に接触させることと、
前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることとを含むプロセスを含む。
【００２４】
一実施形態では、水性電解組成物は、
銅イオンと、
酸と、
抑制剤と、
以下の構造１Ｎに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造１Ｐに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）とを含む。
【化２】
2019510875.tif 000004
式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。
【００２５】
幾つかの実施形態では、前記水性電解組成物は、少なくとも１２０℃の沸点（ニート）で特徴付けられる極性有機溶媒を含む。
【００２６】
一実施形態では、前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）中の四級化ポリ（エピハロヒドリン）繰り返し単位と非四級化エピハロヒドリン繰り返し単位は、ブロック、交互、又はランダムな構成で配列される。
【００２７】
本発明者らは、ある範囲の四級化されたポリ（エピハロヒドリン）が、電解銅めっき浴の特性及び様々な用途における銅の析出のためのプロセスを向上させることを見出した。例えば、四級化されたポリ（エピハロヒドリン）は、半導体基本構造の凹部、特に、約６０〜約１９０μｍのエントリー寸法及び約４０〜約１５０μｍ又は約６０〜約１００μｍの深さを有するスルーシリコンビア又はその他のビア、を充填する際に有利に用いられる。
【００２８】
四級化されたポリ（エピハロヒドリン）は、例えば、約５００ｎｍ以下、より典型的には約２００ｎｍ未満、更により典型的には約１００ｎｍ未満のエントリー寸法と、少なくとも３：１、より一般的には約４：１〜約１０：１のアスペクト比とを有する半導体ウエハ又はチップ上の絶縁層中のサブミクロンのビア又はトレンチを充填するためのダマシンめっきプロセスにおけるレベラーとして使用することもできる。レベラーは、５０ｎｍ未満又は更に３０ｎｍ未満のエントリー寸法を有する半導体基本構造における、そのようなアスペクト比のフィーチャーを充填するプロセスにおいて有効である。例えば、サブミクロンのフィーチャーは、５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は５ｎｍ〜３０ｎｍ、又は１０ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１０〜３０ｎｍのエントリー寸法を有することができる。
【００２９】
ダマシンプロセスによってサブミクロンのフィーチャーに析出された銅は不純物レベルが高い傾向があるため、新規レベラーの価値は、他の用途、例えば、スルーシリコンビアを充填すること、プリント回路基板の誘電体表面上をめっきすることなど、においてより十分に得られる。本発明の新規レベラーは、プリント回路基板及び場において、即ち、スルーホールの周り囲む誘電体基本構造の面の全体又は一部に亘って、スルーホールの壁でのコンフォーマルなめっきにおける高いつきまわり性を促進し、均一な膜厚を生成する。このプロセスは、いわゆる「膝（ｋｎｅｅ）」（即ち、面とスルーホール壁との間のトレンチ又はビアの角部における移行部の形状）の上における、壁及び面上の銅析出物の厚みと実質的に同じ銅厚みでのコンフォーマルなめっきにも有効である。
【００３０】
プリント回路基板のスルーホールの壁にめっきすること、スルーシリコンビア（ＴＳＶ）を充填すること、ＴＳＶの寸法特性を有するブラインドマイクロビアを充填すること、及び半導体チップ又はウエハ上の絶縁層におけるサブミクロンのフィーチャーを充填することに加えて、本明細書に記載のめっき浴は、フリップチッププロセス又は集積回路をパッケージングするための他のプロセスにおける銅バンプ及びピラーを構築するための電解プロセスにおいても有用である。
【００３１】
好ましくは、Ｑは、構造ＩＩＡ、ＩＩＢ、又はＩＩＣに対応する：
【化３】
2019510875.tif 000005
式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８のいずれかが置換されている場合、置換基は、アミノ基を含まないことが好ましい。
【００３２】
電着プロセスで使用される電着組成物の好ましい実施形態では、構造Ｉ中のＱは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、トリメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、及びＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つは、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される。）からなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに相当する。
【００３３】
Ｑは、好ましくは、ペンダントメチレンハライド基を、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４−ヒドロキシブチルジメチルアミン、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に相当する。
【００３４】
四級化の対象となる特に有用な三級アミンとしては、３−ジメチルアミン−１−プロパノール、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、及び２−ジメチルアミノ−１−エタノールなどのＮ，Ｎ−ジメチルアルカノールアミンが挙げられる。他の好ましい三級アミンとしては、ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−エチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、特に、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールが挙げられる。
【００３５】
１つの好ましい実施形態においては、Ｑは、構造ＩＩＡに対応し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つは、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される。
【００３６】
別の実施形態において、Ｑは、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、ｎ−ブチルジメチルアミノ、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミノ、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、４−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、ｎ−プロピルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択することができる。
【００３７】
四級化エピハロヒドリン及び非四級化エピハロヒドリンに加えて、エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであるＱＰＥＨＨ又はＱＰＥＣＨポリマーの骨格は、任意に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの組合せなどの１つ以上のアルキレンオキシドの残基である繰り返し単位を含んでもよい。この構造のポリマーは、１つ以上のアルキレンオキシドとエピハロヒドロヒドリンを共重合させ、続いてエピハロヒドリン繰り返し単位を四級化することによって調製することができる。骨格中のエピハロヒドリン単位及びアルキレンオキシド単位の分布は、ランダム、ブロック、又は他のパターンであってもよい。複数のアルキレンオキシドが重合に使用される場合、骨格は、１超のアルキレンオキシドの残基である繰り返し単位を含む。
【００３８】
便宜上及び用語の親しみ易さの点から、以下の電着組成物及び方法の記載は、「ＱＰＥＣＨ」レベラーで紹介する。しかしながら、特段の断りがない限り、この記載は、他のエピハロヒドリン（主に、エピブロモヒドリンなど）に由来するポリマーを包含することが理解されよう。エピクロロヒドリンの使用が非常に好ましい。
【００３９】
ＱＰＥＣＨ骨格中のアルキレンオキシド単位の数がｑである場合、アルキレンオキシド繰り返し単位の存在によって提供される特性が必要とされない実施形態において、ｑ／ｎ＋ｐ＋ｑの比は、０．０５以下であることが好ましく、典型的には約０．０５〜約０．５０、より典型的には約０．１０〜約０．４０（このとき、その存在が保証される）である。特定の好ましい実施形態では、ｑは、本質的にゼロであり、ＱＰＥＣＨは、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位及び四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる。そのような実施形態では、ポリ（エピハロヒドリン）は、以下の構造で表すことができる：
【化４】
2019510875.tif 000006
式中、Ｑは、前記の通りである。
【００４０】
アルキレンオキサイド繰り返し単位の有無にかかわらず、及びｑの値にかかわらず、ｎ／ｎ＋ｐの比は、レベラーの相対的有効性に関係し得る。四級化三級アミン（例えば、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン）上に極性置換基が存在する特定の実施形態では、ｎ／ｎ＋ｐの比は、好ましくは少なくとも０．４０、より好ましくは約０．４０〜約０．６０である。これらの好ましさは、四級化三級アミンがアリール又はアラルキル基を含む場合にも適用され得る。三級アミンがより疎水性（例えば、ｎ−ブチルジメチルアミン）である他の実施形態では、ｎ／ｎ＋ｐの値は、好ましくは少なくとも約０．７０、例えば、約０．７０〜１．０、より好ましくは少なくとも約０．７５である。更により好ましくは少なくとも約０．８０、例えば、約０．８０〜０．９５、最も好ましくは約０．９０の範囲である。
【００４１】
ポリ（エピクロロヒドリン）がアルキレンオキシド単位を含み、四級窒素上に極性置換基が存在し、ｑ／ｎ＋ｐ＋ｑが少なくとも０．０５である場合、ｎ／ｎ＋ｐ＋ｑは、好ましくは少なくとも０．２０、又は約０．４０〜約０．６０である。四級窒素上の置換基が疎水性である場合、例えば、それらが全てヒドロカルビル基である場合、ｎ／ｎ＋ｐ＋ｑは、好ましくは約０．６０〜約０．９５、より好ましくは約０．７０〜約０．９、最も好ましくは０．７５〜０．９０である。
【００４２】
繰り返し単位がアルキレンオキシド残基を含むかどうかにかかわらず、ポリマーの繰り返し単位の鎖は、任意に、アルコールの残存酸素に結合していてもよい。その主題の全体を参照により本明細書に援用する米国特許公開第２００６／００６２７５３号（Ｎａｒａｇｈｉ）に記載されているように、例えば、複数のＱＰＥＣＨ鎖を、ポリオールモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｏｌ）の残存酸素に結合させることができる。このような組成物の調製は、エピハロヒドリンの重合及びポリマーのグリセリンのヒドロキシル基との縮合を含み、これは、例えば、三フッ化ホウ素によって触媒される。ＰＥＣＨ／ポリオール付加物が形成されると、エピハロドリン繰り返し単位を適切な三級アミンで四級化することができる。
【００４３】
ＱＰＥＣＨの平均分子量は、四級化されるべきアミンの分子量、四級アンモニウム基を含む繰り返し単位の割合、及びアルキレンオキシドなどのコモノマーに由来する繰り返し単位をポリマー骨格が含む程度に一部依存して、著しく変わり得る。これらの構造的特徴は、化合物と電解質溶液との相溶性を維持しながら、組み合わせられＱＰＥＣＨによって付与される極性を向上させ、溶液中のＱＰＥＣＨの有効性と溶解度との間の好ましい関係を達成する。一般に、溶解度は分子量に反比例して変化するが、四級化の程度は所定の分子量での溶解度を高める。三級アミンを反応させるＰＥＣＨは、例えば、３００〜４，０００の重量平均分子量を有することができるが、好ましくは１，７００〜２，２００の範囲である。ＰＥＣＨ又はＥＣＨ／アルキレンオキシドコポリマーと三級アミンとの反応後、四級化ポリマーの重量平均分子量は、ＱＰＥＣＨの全体的な構造と電着浴の全体的な組成に依存して、典型的には、５００〜約１０，０００、又はそれ以上であることができ、より好ましくは８００〜約６，０００、又は約１，２００〜約３，０００、又は更により好ましくは約２，５００〜約４，０００である。
【００４４】
前記電着プロセスに使用されるめっき組成物は、典型的には、ＣｕＳＯ４などの約５〜約８０ｇ／ｌの銅イオン濃度の第二銅塩と、硫酸、アルカンスルホン酸からなる群から選択することができる約５〜約１４０ｇ／Ｌ、より好ましくは約１０〜約８０ｇ／Ｌの濃度の酸と、任意に、最大約４，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約５０〜約４，０００ｍｇ／Ｌの濃度の抑制剤と、任意に、約１〜約１００ｍｇ／Ｌの濃度の促進剤と、約３０〜約７０ｐｐｍの濃度の塩化物イオンとを含む。ＱＰＥＣＨポリマーは、好ましくは約１〜約１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは約５〜約３０ｍｇ／ｌの濃度で存在する。
【００４５】
ポリアルキレングリコール及びポリアルコキシル化アルコールなどの従来の抑制剤を、本明細書に記載の組成物に用いることができる。これらは、プリント回路基板のスルーホールのコンフォーマルなめっきに特に好ましい。ＴＳＶの充填及びダマシンプロセスにおける新規ＱＰＥＣＨレベラーと共に用いることができる抑制剤の他のクラスは、窒素含有種の窒素に結合したポリオキシアルキレン部分を含み、前記ポリオキシアルキレン部分は、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）の繰り返し単位の組合せを、ＰＯ：ＥＯ比が２：８〜８：２、より好ましくは約２：３〜約３：２で含む。アルコキシル化アミン抑制剤の重量平均分子量は、約１，８００〜約１５，０００、好ましくは約３，０００〜約８，０００であることができる。このような好ましい抑制剤は、例えば、その主題の全体を参照により本明細書に援用する米国特許第７，３０３，９９２号（Ｐａｎｅｃｃａｓｉｏら）に記載されている。トリスチリル置換ポリオキシアルキレンポリマーは、ＴＳＶの充填とウエハレベルパッケージングにおける抑制剤として有用であり得る。
【００４６】
したがって、一実施形態では、本発明は、一般に、誘電体又は半導体基板上の銅の電着のための電着組成物を処方するためのプロセスにも関し、前記プロセスは、水性媒体中で、銅イオン源と、酸と、抑制剤と、四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液とを混合することを含み、
前記ポリ（エピハロヒドリン）の溶液は、少なくとも１２０℃の沸点（ニート）で特徴付けられる極性有機溶媒を含み、
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）は、以下の構造ＩＮに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造ＩＰに対応するｐ個の繰り返し単位を含む：
【化５】
2019510875.tif 000007
式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。
【００４７】
大多数の用途において、めっき浴は、約１〜約１００ｍｇ／Ｌの濃度の促進剤、例えばＳＰＳなどのジスルフィド促進剤を含む。バンプ及びピラーを析出させるために使用されるめっき浴は、また、典型的には、促進剤を含むこともできる。促進剤は、スルーシリコンビアなどのより大きな凹部を充填するのにも使用することができるが、そのような用途ではしばしば必要とされない。促進剤として有効な化合物は、印刷回路基板のスルーホールのコンフォーマルなめっきにおける光沢剤として使用することができる。
【００４８】
有利なことには、ＱＰＥＣＨの合成を、電着組成物の配合に組み込むことができる。従来、ＱＰＥＣＨは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を三級アミンと水性媒体中で縮合させることによって形成されている。四級化反応に必要な温度は比較的高く、例えば９５℃〜１００℃の範囲など９５℃を超えるので、水性媒体中での四級化は圧力容器内でその反応を行う必要があり、反応器から取り出す前に反応物を冷却する必要があり、それにより生産性が制限され、及び／又は反応直後に除去され得る反応物を冷却するための高圧熱交換器を必要とする。
【００４９】
電着浴を配合するための統合プロセスにおいて、四級化反応は、好ましくは少なくとも約１２０℃、例えば約１２０℃〜約２２０℃又は約１６０℃〜約２００℃の沸点を有する比較的高沸点の極性有機溶媒を含む媒体中で行われる。高沸点溶媒を使用すると、高温であるが環境大気圧力で反応を行うことができ、反応サイクルの完了時に直ちに反応器から反応物を除去することができ、大気中の反応容器内、又は流体流に付随する程度にのみ加圧すればよい外部熱交換器による反応器からの離脱において、コイルを通る熱移動流体の流れによって反応物を冷却することができる。
【００５０】
極性溶媒中のポリ（エピハロヒドリン）の溶液は、まず、典型的には約１０〜約３５重量％の範囲内のＰＥＣＨ濃度を有して調製される。三級アミンは、達成すべき四級化の程度によって支配される割合で添加される。四級化反応は、通常、約１６０°〜１９０℃の範囲の温度で進行する。
【００５１】
一実施形態では、極性有機溶媒中の四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液は、２５〜６０重量％の四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含む。
【００５２】
更に、極性有機溶媒中の四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液において、銅イオン源、酸、促進剤、及び抑制剤は、電解析出組成物が前記四級化ポリエピハロヒドリンを５〜３０ｍｇ／Ｌの濃度で含有するような相対的な割合で、水性媒体中に混合される。
【００５３】
四級化のための例示的な極性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。バッチ反応系では、反応サイクルは、通常、０．５〜３時間である。
【００５４】
その主題の全体を参照により本明細書に援用する米国特許公開第２００６／００６２７５３号（Ｎａｒａｇｈｉら）に記載されたものの構造を有するポリオール／ＱＰＥＣＨ付加物が調製される場合、エピハロヒドリンは、ポリオール及び典型的にはＢＦ３などの重合触媒の存在下で重合され得る。次いで、得られたポリオールとＰＥＣＨの付加物を、極性溶剤媒体中の三級アミンと反応させる。エピハロヒドリンが十分に過剰な量のポリオールの存在下で重合されると、未反応のポリオールは、その後、後続の四級化反応のための溶媒として任意に機能し得る。
【００５５】
反応が完了して四級化反応物が冷却されると、反応物を、水性電解めっき浴中で、銅塩、抑制剤、塩化物イオン、及び、任意に、基本構造のサイズ及びジオメトリに応じて、促進剤と直接混合することができる。一般に、ＱＰＥＣＨを四級化反応媒体から回収する必要はない。これらの実施形態では、めっき組成物は、典型的には５〜５０ｍｇ／ｌの濃度で極性有機溶媒を含有する。電着溶液中におけるレベラー対極性有機溶媒の比は、典型的には約０．２：１〜１．５：１、より典型的には約１：１である。
【００５６】
本明細書に記載の方法の他の実施形態では、極性溶媒が必ずしも存在する訳ではない。例えば、ＱＰＥＣＨが独立した供給源からニート（ｎｅａｔ）な形で得られる場合、電解めっき浴中に極性溶媒が存在する必要又はその機会はない。
【００５７】
電着工程に先立ち、半導体又は誘電体基本構造上に種導電性層を析出させることができる。この導電性層は、例えば、銅シード層、導電性ポリマー層又はアンダーバンプ金属パッドを含むことができる。ダマシンめっき及びスルーシリコンビアの充填において、この導電性層は、化学蒸着によって提供される銅シード層が最も一般的である。或いは、例えば、プリント回路基板のスルーホールのコンフォーマルなめっきにおいて、ポリチオフェン、ポリピロール、又はポリアニリンなどの導電性ポリマー層を、電着工程に先立って基本構造上に析出させることができる。好ましくは、種導電性層の析出に先立ち、下にある誘電体又は半導体の基本構造への、後に生じる銅の拡散を阻止するバリア層を析出する。導電性層、例えば銅シード層は、銅の電着を開始するためのカソードを提供し、メタライズ基板と称することができるものを規定する。プリント回路基板のスルーホールのコンフォーマルなめっきにおいて、最初カソードとして機能する基板を、誘電体基本構造上、特にスルーホール壁上に導電性ポリマーを形成することによって設けることができる。
【００５８】
基板を電解溶液中に浸漬し、電解回路が確立される。この電解回路は、種導電性層、アノード、導電性層及びアノードの両方に接触する水性電解溶液、並びにアノードと電気的に連通する正の端子及び導電性層と電気的に連通する負の端子を有する電源を含む。その後、好ましくは特定の用途に応じて変化する積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）平均電流密度で、銅の電着が進行する。一般に、ダマシン電流密度はかなり低いが、ウエハレベルパッケージング及びプリント回路基板のコンフォーマルなめっきのための電流密度は比較的高い。ＴＳＶの充填における電流密度は、レベラーがキャビティ内に拡散することによって制限され得る。したがって、ボトムアップ電着が進むにつれて上方に成長する銅前面に、レベラー前面が遭遇するにつれて、析出速度が遅くなる。ほとんどの用途は、カソードの面積、即ち、メタライズ基板の面積に基づいて、約１〜約２５アンペア／ｄｍ２の比較的広い範囲の電流密度で動作する。
【００５９】
ある種の用途、例えば、スルーシリコンビアの充填では、その主題の全体を参照により本明細書に援用する米国特許公開第２０１４／０１２０７２２号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）に記載されている逆電流法（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて電着を行うことが有利である。このプロセスは、銅析出速度を低下させる可能性があるレベラーを脱離させるのに役立つメタライズ表面におけるアノード電流インターバル（ａｎｏｄｉｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｔｅｒｖａｌｓ）を含む。
【００６０】
新規の電着プロセスは、半導体又は誘電体基本構造の表面及び／又は基本構造上の銅膜に対して垂直な寸法を有する電解銅析出物の形成に特に適している。例えば、このプロセスは、半導体集積回路デバイスにおけるサブミクロンビア若しくはトレンチ、又は集積回路チップのスタックなどの半導体アセンブリのスルーシリコンビア（ＴＳＶ）などの、基本構造の表面の凹部を充填するのに有効である。半導体基本構造におけるブラインドビア又はスルーホールは、約６０〜約１９０μのエントリー寸法と、約４０μ〜約１５０μ、又は約６０μ〜約１００μの深さを有する。
【００６１】
ＴＳＶ又は同等の寸法の他の凹部を充填するためのめっき浴において、促進剤が使用されることがあるが、全ての場合において必須ではない。ＴＳＶは、典型的には、約０．５〜約６のアスペクト比を有することができる。
【００６２】
集積回路デバイスの半導体基本構造におけるサブミクロンビア及びトレンチを充填するためのダマシンプロセスにおいて、めっき浴中に促進剤が存在することが非常に好ましい。サブミクロンビアは、３：１より大きい、より多くの場合４：１より大きい、例えば、約４：１〜約１０：１のアスペクト比を有することができる。更に他の実施形態では、電着部位は、成形された相互接続デバイスを含み、凹部は、銅で充填される相互接続部位を含む。そのような用途において、及びスルーシリコンビア又はサブミクロンビア若しくはトレンチを含む凹部の充填において、銅で充填される凹部は、一般に、基本構造の平面領域にある。そのような場合、平面領域は、凹部に隣接する平坦な場を含み、これは、通常、凹部の充填中に銅のオーバーバーデン（ｏｖｅｒｂｕｒｄｅｎ）でめっきされる。このような用途では、スルーホール内の析出物がスルーホールを取り囲む場のオーバーバーデンと実質的に共平面上にあり、凹所を充填する銅プラグの上部の実質的なディンプル（ｄｉｍｐｌｅ）又はドーム（ｄｏｍｅ）のいずれかを避けることが好ましい。したがって、一実施形態では、前記キャビティ内の銅析出物の平坦性は、前記場上にめっきされた銅のオーバーバーデンとの共平面から、前記凹部の深さの５０％を超えて逸脱しない。
【００６３】
めっき浴中のＱＰＥＣＨレベラーの存在は、例えば、キャビティ内の析出物の平坦性が、場にめっきされた銅のオーバーバーデンとの共平面から、約１５μｍを超えて逸脱しない、より好ましくは約１０μｍ未満であるような程度に、オーバーバーデンに対するキャビティ内の銅析出物の平坦性を維持するのを助ける機能をする。約１２５〜約１５０μｍの直径及び約６０〜約７５μｍの深さを有するＴＳＶの場合、ドーム又はディンプルの高さは約１５μｍを超えないことが好ましく、約１００〜約１２５μｍの直径及び約６０〜約７５μｍの深さを有するＴＳＶの場合、ドーム又はディンプルの高さは、約１２μｍを超えないことが好ましい。ＱＰＥＣＨレベラーは、更に、銅析出物の中又は上にボイド、シーム（継ぎ目：ｓｅａｍ）、盛り上がり、又は突起を形成することなくビア又はトレンチを満たす銅析出物を形成することに貢献する。
【００６４】
凹部又はアパチャは、例えばプリント回路基板用の誘電体基本構造のスルーホールであってもよい。プリント回路基板は、典型的には、幾つかの状況において、約０．３〜約３．０ｍｍの厚みを有する誘電体基板を含む。基板におけるスルーホールは、約０．１５〜約０．５ｍｍの直径を有する。壁の寸法は、スルーホールの位置での基板の厚みに対応する。このような用途では、プロセスは、キャビティを充填するようには機能せず、調製され、導電性ポリマーのような種導電性層が設けられた後に、スルーホールの壁を覆ってめっきする。ＱＰＥＣＨレベラーは、めっき溶液のつきまわり性を高め、それにより、スルーホール壁上及び、スルーホールの上方及び／又は下方の誘電体基本構造の面を含む場上へのコンフォーマルなコーティングさえも促進する。壁の表面上及びスルーホール（場）を取り囲む基本構造の面の全部又は一部の上に実質的に均一なコンフォーマルなめっきをすることに加えて、本明細書に記載のプロセスは、面と壁との間の角部における移行領域での基本構造の形状の上に実質的に均一な厚みの析出物を提供する。コンフォーマルなめっきの均一性は、スルーホール壁の銅析出物の最小平均厚みの、スルーホールと取り囲む上面及び下面の場のオーバーバーデンの平均厚みに対する比（ＴＰｍｉｎ）によって測定できる。例えば、ＴＰｍｉｎは、好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約９０％である。良好なつきまわり性と均一なめっきの別の尺度は、膝部で４５°の角度で得られる銅析出物の厚みの、スルーホールを取り囲む誘電体基本構造の上面及び下面の析出物の平均厚みに対する比（ＴＰｋｎｅｅ）である。ＴＰｋｎｅｅは、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％である。
【００６５】
また、新規レベラーは、フリップチップパッケージング又は集積回路のウエハレベルパッケージングのための他のプロセスにおける銅バンプ及びピラーを構築するためにかかるレベラーを含む電解めっき組成物を用いることもできる、ウエハレベルパッケージング用途においても有効である。バンプ又はピラーの形成、再分配層（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）の形成、又はＴＳＶの充填を含む電着プロセスの様々な用途において、銅が析出するキャビティには、先ず、二酸化ケイ素又は窒化ケイ素などの誘電体ライナが設けられる。誘電体ライナは、例えば、化学蒸着又はプラズマ蒸着によって設けることができる。或いは、有機誘電体を用いて、熱膨張係数の不整合を軽減してもよい。キャビティのフォトレジスト壁は、更なる誘電体層の不要にするのに十分な誘電特性を有し得るが、蒸着プロセスの性質によって、フォトレジスト壁に更なる誘電体層が形成される場合もある。次いで、シード層の化学蒸着によって又は導電性ポリマーの塗布によって種導電性層が設けられる。バンプ及びピラーの形成プロセスでは、種導電性層は、キャビティの底部にのみ析出する。底部は、平坦であってもよいし、より優れた接合を促進するポリイミドが充填された凹部を含んでいてもよい。前記プロセスのこの実施形態は、底部及び側壁を含むキャビティの全表面に種導電性層が形成され、底部及び側壁の両方に銅を析出させるためにメタライズを実施するＴＳＶの充填とは異なる。
【００６６】
本明細書に記載のプロセスを用いて、フリップチップ製造のためのアンダーバンプメタルパッドを提供することができる。この場合、メタライズ基板が接合パッドの面に限定される。或いは、フロア、即ち、底部としてのアンダーバンプメタルに関連して、前記プロセスを用いて、アンダーバンプパッド若しくはアンダーバンプメタルによってそのフロアに形成され、前記パッド若しくはアンダーバンプメタルへのアクセスを可能にするストレスバッファ層及び／又はフォトレジストにおける開口部の壁によってその側面に形成されるキャビティのボトムアップ充填によって銅のバンプ又はピラーを形成することができる。この用途では、キャビティの開口サイズは、ブラインドスルーシリコンビアの開口サイズと略同等であり、バンプ又はピラーを構築するためのプロセスのパラメータは、ブラインドＴＳＶを充填するために使用されるパラメータと同様である。しかし、フォトレジスト又はストレス低減材料における開口部によって提供される凹部壁は、通常は、シードされないので、非導電性である。キャビティのフロアにある半導体又は誘電体アンダーバンプ構造にのみ、典型的にはポリイミドなどの導電性ポリマーを含む種導電性層が提供される。そのような実施形態では、前記プロセスは、サブミクロンビア又はＴＳＶのボトム充填の場合と同様に、促進剤と抑制剤とのバランスに依存するのではない。
【００６７】
ウエハレベルパッケージングにおいて有用なめっき浴は、ダマシンプロセス及びＴＳＶ充填に用いられるものと同様である。しかし、後者の用途では硫酸が非常に好ましいものの、硫酸、又はメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸を含有する浴は、銅バンプ及びピラーを形成するために非常に有利である。新規組成物及びプロセスは、様々な寸法のバンプ及びピラーを形成するのに有効であるが、その直径又は幅は、約２０〜約１５０μｍの範囲であり、高さは、約２０〜約２１０μｍの範囲である。典型的には、メガバンプは、約１００〜約１５０μｍの直径又は幅と約２００〜約２１０μｍの高さを有し、ピラーは、約４０〜約６０μｍの直径又は幅と約４０〜約１００μｍの高さを有し、マイクロバンプは、いずれも約２０〜約３０μｍの直径又は幅及び高さを有する。
【００６８】
これらの用途のそれぞれにおいて、電解めっき浴は、約２５〜約１００ｇ／Ｌの銅イオン濃度の硫酸銅又はアルカンスルホン酸銅、約７０〜約１５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸又はアルカンスルホン酸、約３０〜約８０ｐｐｍの濃度の塩化物イオンを含むことが好ましい。マイクロバンプ及びピラーを形成するためのめっき浴においては、前記酸濃度は、好ましくは前記範囲のより下限側、例えば約７０〜約１００ｇ／Ｌであり、メガバンプを形成する場合には、前記酸濃度は、好ましくは前記範囲のより上限側、例えば１２０〜約１５０ｇ／Ｌである。また、マイクロバンプ及びピラー用途では、銅イオンの濃度は、好ましくは約２５〜約６０ｇ／Ｌである。
【００６９】
メガバンプ用途では、電解浴は、好ましくは、約２０〜約６０ｍｇ／Ｌの濃度の促進剤、約１０００〜約３０００ｍｇ／Ｌの濃度の抑制剤、及び約１〜約６０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約２５〜約６０ｍｇ／Ｌの濃度の四級化ポリ（エピハロヒドリン）を含む。
【００７０】
本明細書に記載のプロセスは、電子製品の製造において高い生産性を達成するために実施することができる。ＱＰＥＣＨレベラーを含むめっき浴は、本明細書に記載されているように、電子製品の製造に付随する幾つかの異なる電着プロセスのそれぞれに適しているように配合することができる。例えば、スルーシリコンビアの底部充填は、プリント回路基板がコンフォーマルにめっきされるのと同じめっき操作で行うことができる。このような操作において、プリント回路基板のめっきは、有利には、基板のスルーホールの面と壁の両方のコンフォーマルなめっきを含むことができる。別の例として、スルーシリコンビアとサブミクロンビアの両方を同一の単一電着操作で充填することができる。銅が析出される基板のそれぞれを、同一の電着浴に接触させ、電流を印加し、プリント回路基板の面及びスルーホール上にコンフォーマルなめっきを同時に析出させ、シリコンビア、サブミクロンビア、及びトレンチ、又はこれらの全てを１回のめっき操作で充填する。
【００７１】
開示のプロセスのこのような実施形態を行うために、プリント回路基板のスルーホール、スルーシリコンビア、サブミクロンのビア、及びトレンチの任意の組合せを含む電子製品アセンブリを電着組成物に浸漬して、電流を印加し、スルーシリコンビア、サブミクロンビア、及びサブミクロントレンチのボトムアップ充填において銅を析出し、プリント回路基板の面及びスルーホール壁を同時にコンフォーマルにめっきする。そのようなアセンブリは、例えば、サブミクロンのビア又はトレンチを含む集積回路チップが位置するプリント回路基板を含むことができる。これに替えて又はこれに加えて、スルーシリコーンビアを含む積層チップパッケージを回路基板上に位置させることができる。
【００７２】
本明細書で使用される用語「約」は、パラメータ、量、時間的持続時間などのような測定可能な値を指し、ばらつきが本明細書に記載された発明の実施において適切である限りにおいて、＋／−１５％以下のばらつき、好ましくは＋／−１０％以下のばらつき、より好ましくは＋／−５％以下のばらつき、更により好ましくは＋／−１％以下のばらつき、更により好ましくは具体的に列挙した値の及び値から＋／−０．１％以下のばらつきを含むことを意味する。更に、修飾語「約」が言及する値それ自体が、本明細書に具体的に開示されることも理解されるべきである。
【００７３】
以下の実施例は、電着組成物及びプロセスの好ましい実施形態を更に説明する。
【００７４】
実施例１
攪拌したエチレングリコール反応媒体（１００ｍｌ）に、重量平均分子量２，０００のポリ（エピクロロヒドリン）（２７．８ｇ；０．３モルのポリエーテル繰り返し単位）を分散させた。ＰＥＣＨを分散させた反応媒体を５０℃に加熱し、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン（１５．５ｇ；０．１５モル）を加熱した反応媒体に添加した。反応媒体の温度を１７０℃で２時間維持した。四級化ＰＥＣＨが反応で形成されるにつれ、極性溶媒媒体に溶解した。典型的には、約１０％の転化率で分散相が消えるのに十分である。反応生成物は、エチレングリコール中に濃度２８重量％でＱＰＥＣＨ（４３．２ｇ）を含有する溶液（１５４ｇ）であった。四級化の程度は０．５０であった。即ち、生成物ＱＰＥＣＨ：
【化６】
2019510875.tif 000008
において、ｎ＝ｐ、及びｎ／ｎ＋ｐ＝０．５０である。ｎとｐの値は、約１０であり、ＱＰＥＣＨ（塩化物イオンを除く）の分子量は、約２，７００であった。  このポリマーをＬ１−０．５０と命名した。
【００７５】
実施例２
ＰＥＣＨと３−ヒドロキシプロピルジメチルアミンとの反応によって、幾つかの更なるＱＰＥＣＨを調製した。ＰＥＣＨに対する３−ヒドロキシプロピルジメチルアミンの割合を変えた以外は、実施例１に記載の方法で反応を行った。具体的には、ｎ／ｎ＋ｐの値は、０．１０から０．７０まで変化させた。
【００７６】
実施例３
実施例１及び２で調製したレベラーに関し、分極試験を行った。各試験において、レベラーの１つを含む電着溶液について、クロノポテンシオメトリー曲線を得た。クロノポテンシオメトリー曲線は、２μｍの厚みを有する新たに析出させたＣｕ層を有するＰｔ作用電極、銅対電極、及びＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４参照電極を有する標準ポテンシオスタット装置を用いて得られた。試験した各溶液は、ＣｕＳＯ４（５０ｇ／ＬのＣｕイオン）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、ＳＰＳ促進剤（２２ｐｐｍ）、ポリエチレングリコール抑制剤（６００ｐｐｍ）、及び実施例１又は２のレベラー（１５ｐｐｍ）を含んでいた。
【００７７】
各レベラーについて、１０００ｒｐｍでの攪拌下で曲線を得、１００ｒｐｍでの攪拌下で別の曲線を得た。１００ｒｐｍでの分極が１０００ｒｐｍでの分極を超える場合、これらの曲線は、半導体基本構造のサブミクロンフィーチャー又はスルーシリコンビアのいずれかにおけるビアの底部充填の促進に有効なレベラーとしてのＱＰＥＣＨの好ましい特性を示す。
【００７８】
この実施例のクロノポテンシオメトリー曲線を図１に示す。データは、表１にまとめる。ΔＶは、１０００ｒｐｍでの分極の程度と１００ｒｐｍでの分極の程度との間の差である。より高い回転速度でより分極が大きいことは、レベラーが、ビアのボトムアップ充填を促進するように機能することを示す。
【表１】
2019510875.tif 000009
【００７９】
規格化電位は、測定電位を、Ｌ１−０３０を含む浴によって示される電位で除することによって計算される。
【００８０】
これらのデータから、最も強い分極効果は、四級化の程度が５０％、即ち、ｎ／ｎ＋ｐ＝０．５０であるレベラーＬ１−０．５０を用いて達成されたことを理解できる。なお、ＰＥＣＨポリマーは、モル％反応として表される四級化の程度が少なくとも２０％（ｎ／ｎ＋ｐ≧０．２０）になるまで電着溶液に溶解しなかった。
【００８１】
図２は、１０００及び１００ｒｐｍでのレベラーＬ１−０．５０単独の分極曲線を示す。１０００ｒｐｍでの電位と１００ｒｐｍでの電位との間の顕著に好ましい差（ΔＶ）が、分極試験の経過を通して維持されていることを理解できる。
【００８２】
実施例４
実施例１に概要が記載されたプロセスにしたがい、各種割合のｎ−ブチルジメチルアミンとの反応によりＰＥＣＨを四級化することによって、一連のレベラーを調製した。ｍｏｌ％反応（ｎ／ｎ＋ｐ）は、２０％から９０％まで１０％増分で変化させた。
【００８３】
これらのレベラーを含む電着溶液を、実施例３に記載の方法で分極試験に付した。これらの溶液は、レベラー物質以外は、実施例３に記載したものと同じ組成を有していた。
【００８４】
この実施例の１０００ｒｐｍでのクロノポテンシオメトリー曲線を図３に示す。１０００ｒｐｍでのデータ、及び１０００ｒｐｍでの分極値と１００ｒｐｍでの分極値との間のΔＶを、表２にまとめる。
【表２】
2019510875.tif 000010
規格化電位は、表１と同じ原理で計算される。
【００８５】
これらのデータから、最も強い分極効果は、四級化の程度が最も高い、即ち、ｎ／ｎ＋ｐ＝０．９０であるレベラーを用いて達成されたことが理解できる。図４は、１０００ｒｐｍ及び１００ｒｐｍそれぞれでのレベラーＬ２−０．９０（ｎ／ｎ＋ｐ＝０．９０）の分極曲線を示し、この好ましいレベラーを用いて達成される１８ｍＶのΔＶを示している。
【００８６】
この実施例の結果は、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミンなどの比較的極性の三級アミンを用いた四級化の最適な程度と、ｎ−ブチルジメチルアミンなどの比較的疎水性の三級アミンを用いた四級化の最適な程度との間における顕著な差を示す。
【００８７】
実施例５
実施例１に概要が記載されたプロセスにしたがい、各種割合のベンジルジメチルアミンとの反応によってＰＥＣＨを四級化することによって、一連のレベラーを調製した。レベラーは、０．２０、０．４０、０．５０、０．６０、及び０．８０のｎ／ｎ＋ｐ値で調製した。
【００８８】
これらのレベラーを含む電着溶液を、実施例３に記載の方法で分極試験に付した。これらの溶液は、レベラー物質以外は、実施例３に記載したものと同じ組成を有していた。
【００８９】
この実施例の１０００ｒｐｍでのクロノポテンシオメトリー曲線を、図５に示す。１０００ｒｐｍでのデータ、及び１００ｒｐｍでの分極に対するΔＶを、表３にまとめる。
【表３】
2019510875.tif 000011
【００９０】
表１と同じ原理に基づいて規格化
【００９１】
これらのデータから、最も強い分極効果は、ｎ／ｎ＋ｐが約０．４０〜約０．５０であるレベラーを用いて達成されたことが理解できる。１０００ｒｐｍと１００ｒｐｍの両方でのレベラーＬ３−０．５０の分極曲線を、図６に示す。
【００９２】
実施例６
レベラーＬ１−０．５０を含み、表４に示す組成を有する３種類の電着組成物を調製した。
【表４】
2019510875.tif 000012
【００９３】
抑制剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドでアルコキシル化されたブタノールを含んでいた（ＰＯのＥＯに対する重量比は、約１：１）。その分子量は３，５００であった。
【００９４】
メタライズ基板の面積に基づいて２アンペア／ｄｍ２の平均電流密度でＨａｒｉｎｇセル中で電着に付される試験ビヒクルにおいて、各電着組成物を、エントリー寸法５ミル（１２７μｍ）及び深さ８０μｍのブラインドマイクロビアの充填と、０．２ｍｍ直径×１ｍｍ深さのスルーホールのコンフォーマルなめっきに用いた。ビアの充填におけるオーバーバーデンの深さ、ディンプル形状、及びディンプルの垂直寸法を、表５にまとめる。
【表５】
2019510875.tif 000013
【００９５】
スルーホール上の析出物のコンフォーマリティ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を反映するパラメータを、表６にまとめる。
【表６】
2019510875.tif 000014
【００９６】
実施例７
ＣｕＳＯ４（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ（１ｐｐｍ）、実施例６で使用した抑制剤（１０００ｐｐｍ）、レベラーＬ１−０．５０（１５ｐｐｍ）を含む電着浴を調整した。この浴を、Ｈａｒｉｎｇセル中での電着に付される２つの試験ビヒクルのそれぞれにおける、２つのブラインド（５ミル×８０μｍ）マイクロビアの充填と、０．２ｍｍ直径×１．００ｍｍ深さのスルーホールのめっきに使用した。
【００９７】
電着は、メタライズ基板の面積に基づいて２アンペア／ｄｍ２の電流密度で６０分間行った。浴を、アノード下で、１サイド当たり１４０Ｌ／時間の速度で攪拌した。ビアの充填におけるこれらの実験の結果を、表７にまとめる。
【表７】
2019510875.tif 000015
【００９８】
ＴＰｍｉｎ及びＴＰｋｎｅｅを、１つの試験ビヒクルのスルーホールのＸ軸に沿った断面と、他の試験ビヒクルのスルーホールのＹ軸及びＹ軸の両方に沿った断面について求めた。これらのめっき実験の結果を、表８にまとめる。
【表８】
2019510875.tif 000016
【００９９】
実施例８
めっき浴が４０ｇ／Ｌの硫酸及び４０ｐｐｍの塩化物イオンを含有したことのみ以外は、実施例７に記載と実質的に同様にして、２つのブラインドビアを充填し、スルーホールをめっきした。ビア及びスルーホールの寸法は、実施例７と同一であった。
【０１００】
ビアはいずれも、ボイドもシームもなく成功裏に充填された。充填サイクル後、ビアの１つを取り囲むオーバーバーデンは、〜２０μｍであり、充填物は、〜１７μのディンプルを有していた。２つのビアの他方を取り囲むオーバーバーデンは、〜２０μｍであり、充填物は、〜２５μｍのディンプルを有していた。
【０１０１】
Ｘ軸上では、スルーホールは、４９．１％のＴＰｍｉｎ、５３．９９％のＴＰｋｎｅｅを有していた。Ｙ軸上では、スルーホールは、５２．９９％のＴＰｍｉｎ、７１．３９％のＴＰｋｎｅｅを有していた。
【０１０２】
実施例９
試験ビヒクルにおける、５ミル×８０μのブラインドビアの充填及び０．２ｍｍ×１ｍｍのスルーホールのコンフォーマルなめっきを、１０Ｌタンクでの操作にまでスケールアップした。めっき浴は、ＣｕＳＯ４（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ（２．７ｐｐｍ）、実施例６に記載の抑制剤（１１６ｐｐｍ）、及びレベラーＬ１−０．５０（１０．４ｐｐｍ）を含んでいた。
【０１０３】
ブラインドビアの充填及びスルーホールのめっきのいずれにおいても、浴をエダクタ（排出装置：ｅｄｕｃｔｏｒ）を用いて４．４Ｌ／分で撹拌しながら、２アンペア／ｄｍ２の密度で６０分間電流を印加した。
【０１０４】
ビアの１つを取り囲むオーバーバーデンは、〜１６μであり、充填物のディンプルは、〜６μｍの深さであった。２つのビアの他方を取り囲むオーバーバーデンは、〜１４μｍであったが、充填物にボイドがあった。
【０１０５】
スルーホールのめっきにおいて、Ｘ軸に沿ったＴＰｍｉｎは、１１６．７３％であり、ＴＰｋｎｅｅは、７３．８５％であった。Ｙ軸に沿ったＴＰｍｉｎは、８７．３９％であり、ＴＰｋｎｅｅは、６５．６１％であった。
【０１０６】
実施例１０
ＣｕＳＯ４（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ（２２ｍｇ／Ｌ）、重量平均分子量約２０，０００のポリエチレングリコール（６００ｍｇ／Ｌ）、及びレベラーＬ２−０．２０（１５ｍｇ／Ｌ）を含む電着組成物を調製した。
【０１０７】
ブラインドビアを、メタライズ基板の面積に基づいて２アンペア／ｄｍ２の電流密度で電着溶液から充填した。１００μのエントリー寸法及び６０μｍの深さを有するビアは、中程度のディンプルのみで成功裏に充填された。同一の組成及び条件を、１００μｍのエントリー寸法及び１００μｍの深さを有するビアの充填に使用すると、析出物は、実質的にコンフォーマルであった。
【０１０８】
実施例１１
Ｌ２−０．２０ではなくＬ２−０．９０をレベラーとして使用したこと以外は、実施例１０と同一の電着組成物及び電流密度を用いて、実施例１０に記載の寸法を有するブラインドビアを充填した。ビアはいずれも、最小限のディンプル形成で充填されたが、１００μｍ×１００μｍビアを充填する銅プラグにボイドが現れた。６０μｍ×１００μｍビア内の析出物は、ボイドもシームも実質的に有していなかった。
【０１０９】
実施例１２
Ｌ２−０．２０ではなくＬ２−０．９０をレベラーとして使用したこと以外は、実施例１０と同一の電着組成物及び電流密度を用いて、実施例１０に記載の寸法を有するブラインドビアを充填した。ビアはいずれも、ボイドなしで、最小限のディンプル形成で充填された。
【０１１０】
実施例１３
硫酸Ｃｕ（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋イオン）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ促進剤、実施例６に記載の抑制剤（１０００ｐｐｍ）、及び２［２−（ジメチルアミノ）−エトキシ］エタノールとの反応によりペンダント塩化メチレン基の５０％が四級化されたポリエピクロロヒドリンからなるレベラーを含む一連の電着組成物を調製した。ＳＰＳの濃度は、１〜２０ｐｐｍの範囲に亘って変化させ、ＱＰＥＣＨレベラーの濃度は、５〜２５ｐｐｍの範囲に亘って変化させた。
【０１１１】
これらの電着組成物のそれぞれを用いて、環境温度で６０分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度でＨａｒｉｎｇセル中での電着に付される試験ビヒクルにおいて、５ミル×８０μｍのブラインドビアを充填し、０．２ｍｍ直径×１．００ｍｍのスルーホールをコンフォーマルめっきした。
【０１１２】
電着浴中の添加剤濃度、ブラインドビアを充填する際に形成される平均オーバーバーデン、ビアを充填する際の平均ディンプル深さ、コンフォーマルめっきされたスルーホールについて得られた平均ＴＰｍｉｎ及びＴＰｋｎｅｅ値を、表９に示す。
【表９】
2019510875.tif 000017
【０１１３】
実施例１４〜１９
硫酸Ｃｕ（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、実施例６に記載された抑制剤（１０００ｐｐｍ）、並びに種々の濃度の促進剤（ＳＰＳ）及びレベラーを含む一連の電着組成物を調製した。レベラーは、実施例１３に記載したように、２［２−（ジメチルアミノ）−エトキシ］エタノールとの反応によってＰＥＣＨを四級化することによって生成した。レベラー／促進剤の重量比は、４：１〜１２：１の範囲であった。
【０１１４】
これらの電着組成物を用いて、環境温度で１４０Ｌ／Ｈ／サイドの攪拌下、６０分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度でＨａｒｉｎｇセル中での電着に付される試験ビヒクルにおいて、エントリー寸法が５ミルで、深さが８０μｍであるブラインドビアを充填し、直径０．２ｍｍ及び深さ１．００ｍｍのスルーホールをコンフォーマルめっきした。
【０１１５】
めっき浴の組成、試験ビヒクル中の２つの異なる位置でビアを充填する銅のオーバーバーデン及びディンプル寸法、並びにスルーホールをめっきする銅膜のＸ軸及びＹ軸の両方に沿ったＴＰｍｉｎ及びＴＰｋｎｅｅの値を、表１０に示す。
【表１０】
2019510875.tif 000018
【０１１６】
実施例２０〜２５
硫酸Ｃｕ（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、及び実施例６に記載の抑制剤（３００ｐｐｍ）を、実施例１３に記載したように製造した種々の濃度のＳＰＳ及びレベラーと共に含む一連の電着組成物を調製した。レベラー／促進剤の重量比は、４：１〜１２：１の範囲であった。
【０１１７】
これらの電着組成物を用いて、アノード下、空気撹拌下で環境温度で６０分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度でＨａｒｉｎｇセル中での電着に付される試験ビヒクルにおいて、２つの５ミル×８０μｍブラインドビアのそれぞれを充填し、０．２ｍｍ×１．００のスルーホールをコンフォーマルめっきした。
【０１１８】
めっき浴の組成、ブラインドビアを充填する銅のオーバーバーデン及びディンプルの寸法、並びにスルーホールをめっきする銅膜のＸ軸及びＹ軸の両方に沿ったＴＰｍｉｎ及びＴＰｋｎｅｅの値を、表１１に示す。
【表１１】
2019510875.tif 000019
【０１１９】
実施例２６
硫酸Ｃｕ（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕ＋＋）、硫酸（１００ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ（５ｐｐｍ）、実施例６に記載の抑制剤（１０００ｐｐｍ）、及び実施例１３に記載のレベラー（２５ｐｐｍ）を含む電着組成物を調製した。
【０１２０】
試験ビヒクル中の異なる位置のブラインドビアを、１４０Ｌ／Ｈ／サイドの速度での撹拌下、室温にて６０分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で、Ｈａｒｉｎｇセル中のこの組成物からの電着によって充填する５つの別々のランを実施した。
【０１２１】
試験ビヒクルはまた、プロセスでコンフォーマルにめっきされた０．２ｍｍ直径×１．００ｍｍのスルーホールも含んでいた。
【０１２２】
５回のランのそれぞれについて、半導体基本構造中の２つの異なる位置でのＴＳＶを充填する銅のオーバーバーデン及びディンプル寸法、並びにＰＣＢスルーホールをめっきする銅膜についての（単一軸に沿った）ＴＰｍｉｎ及びＴＰｋｎｅｅを、表１２に示す。
【表１２】
2019510875.tif 000020
【０１２３】
実施例２７
実施例２６で行った試験を、１０リットルのタンクを含むセル内で再現した。４回の別々のランを実施した。結果を表１３に示す。
【表１３】
2019510875.tif 000021
【０１２４】
実施例２８
ＣｕＳＯ４（５０ｇ／ｌ  Ｃｕ＋＋イオン）、硫酸（１００ｇ／ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ（１ｍｇ／ｌ）、及びポリエチレングリコール抑制剤（１０００ｍｇ／ｌ）をそれぞれ含む５つの電着組成物を調製した。各溶液に、ポリエピクロロヒドリンとヒドロキシプロピルジメチルアミンとの反応生成物（１５ｍｇ／ｌ）からなるレベラーを添加した。四級化の程度は、５０％であった。
【０１２５】
各電着浴を、１．２９Ａ−ｈｒ／ｌでエージングさせた、その後、６０分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で組成物から銅箔を析出させた。次いで、箔を、伸び試験に付した。これらの試験の結果を表１４に示す。
【表１４】
2019510875.tif 000022
【０１２６】
実施例２９
ＣｕＳＯ４（５０ｇ／ｌ  Ｃｕ＋＋イオン）、硫酸（１００ｇ／ｌ）、塩化物イオン（５０ｐｐｍ）、ＳＰＳ（５ｍｇ／ｌ）、及び実施例６の抑制剤（１０００ｍｇ／ｌ）を含む電着浴を調製した。各溶液に、ポリエピクロロヒドリンと２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールとの反応生成物（２５ｍｇ／ｌ）からなるレベラーを添加した。四級化の程度は、５０％であった。
【０１２７】
このようにして調製した浴を用いて、１０回の別々の電着を行い、そのそれぞれにおいて、電着組成物の１つから、銅箔を６０分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で析出させた。次いで、各箔を伸び試験に付した。これらの試験の結果を表１５に示す。
【表１５】
2019510875.tif 000023
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２８】
【特許文献１】米国特許第４，３３６，１１４号（Ｍａｙｅｒら）
【特許文献２】米国特許第４，５５５，３１５（Ｂａｒｂｉｅｒｉら）
【特許文献３】米国特許第６，１８３，６２２（Ｊａｎｉｋ）
【特許文献４】米国特許第６，６７６，８２３（Ｂｏｋｉｓａ）
【特許文献５】米国特許第７，７７７，０７８（Ｋｕｍａｇａｉら）
【特許文献６】米国特許公開第２００６／００６２７５３（Ｎａｒａｇｈｉ）
【図１】
2019510875.tif 000034
【図２】
2019510875.tif 000035
【図３】
2019510875.tif 000036
【図４】
2019510875.tif 000037
【図５】
2019510875.tif 000038
【図６】
2019510875.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月3日(2018.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するためのプロセスであって、
前記基本構造上に種（ｓｅｍｉｎａｌ）導電性層を含むメタライズ基板を水性電解析出組成物に接触させることと、
前記電解析出組成物に電流を供給して前記基板上に銅を析出させることとを含み、前記水性電解組成物が、
銅イオンと、
酸と、
抑制剤と、
以下の構造１Ｎに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造１Ｐに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）とを含むことを特徴とするプロセス。
【化１】
2019510875.tif 000040
（式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。）
【請求項２】
前記水性電解組成物が、少なくとも１２０℃の沸点（ニート）を有する極性有機溶媒を含む、好ましくは、前記極性有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｑが、下記からなる群から選択される請求項１から２のいずれかに記載のプロセス。
【化２】
2019510875.tif 000041
（式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；
（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；
（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。）
【請求項４】
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、少なくとも１つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む、好ましくは、前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリ（エピハロヒドリン）の繰り返し単位が、エピハロヒドリンの残基、及び構造（Ｉ）に対応する四級化エピハロヒドリンの残基から本質的になり、
【化３】
2019510875.tif 000042
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）中の前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）繰り返し単位と非四級化エピハロヒドリン繰り返し単位が、ブロック、交互、又はランダムな構成で配列される請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基の、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を含む三級アミンとの反応において得ることができる構造に対応し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される；又は
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４−ヒドロキシブチルジメチルアミン、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される四級化剤と反応させることによって得ることができる構造を有する；又は
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、及び４−エチルピリジンからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する；又は
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルカノールアミンを含む三級アミンと反応させることによって得ることができる構造を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記基本構造の表面の凹部に銅を析出させることを含み、前記凹部が、半導体アセンブリ又はプリント回路基板における、スルーシリコンビア、サブミクロンビア若しくはトレンチ、又はスルーホールの１つ以上を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記導電性層が、銅シード（ｓｅｅｄ）層、導電性ポリマー層、及びアンダーバンプ金属パッドからなる群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記水性電解組成物が、
約５〜約８０ｇ／Ｌの濃度のＣ＋＋イオンと、
約５〜約８０ｇ／Ｌの濃度の、硫酸及びアルカンスルホン酸からなる群から選択される酸と、
約１〜約１００ｍｇ／Ｌの濃度の促進剤と、
最大４０００ｍｇ／Ｌまでの濃度の抑制剤と、
１〜約１００ｍｇ／Ｌの濃度の四級化ポリエピハロヒドリンと、
を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記誘電体又は半導体の表面に前記導電性層を含む前記メタライズ基板と、アノードと、前記導電性層及び前記アノードに接触する前記水性電解組成物、並びに前記アノードと電気的に連通する正の端子及び前記導電性層と電気的に連通する負の端子を有する電源とを含む電解回路が確立され、
前記電解回路を電流が通り銅を析出させ、
銅が、約１〜約２５アンペア／ｄｍ２の平均電流密度で前記種導電性層上に電着され、前記メタライズ基板に集積される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
誘電体又は半導体の基本構造上に銅を電着するための銅の電着における使用のための組成物であって、
Ｃｕ＋＋イオンと、
硫酸及びアルキルスルホン酸からなる群から選択される酸と、
抑制剤と、
少なくとも１２０℃の沸点（ニート）で特徴付けられる極性有機溶媒と、
以下の構造ＩＮに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造ＩＰに対応するｐ個の繰り返し単位を含む四級化ポリ（エピハロヒドリン）とを含むことを特徴とする組成物。
【化４】
2019510875.tif 000043
（式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、アリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。）
【請求項１２】
Ｑが、下記からなる群から選択される請求項１１に記載の組成物。
【化５】
2019510875.tif 000044
（式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；
（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；
（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される。）
【請求項１３】
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、少なくとも１つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含む、好ましくは、前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリ（エピハロヒドリン）が、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位、及び構造（Ｉ）に対応する四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる請求項１１に記載の組成物。
【化６】
2019510875.tif 000045
【請求項１５】
Ｑが、構造ＩＩＡに対応し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｑが、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、ｎ−ブチルジメチルアミノ、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミノ、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、４−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、ｎ−プロピルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記三級アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルジメチルアミン、３−ジメチルアミン−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、４−エチルピリジン、及び１−メチルイミダゾールからなる群から選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を含む三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応し、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つが、少なくとも３個の炭素原子を有する非置換アルキル、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアルキル、フェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニルメチル、及びジヒドロキシフェニルメチルからなる群から選択され、他のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立して、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される；又は
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４−ヒドロキシブチルジメチルアミン、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する；又は
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンクロリド基を、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−エチルピリジン、２−ジメチルアミノ−１−エタノール、及び１−メチルイミダゾールからなる群から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する；又は
Ｑが、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルカノールアミンと反応させることによって得ることができる構造に対応する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記極性有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される請求項１１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記四級化ポリ（ハロヒドリン）が、ポリエピハロヒドリンの２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールとの反応によって調製される請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
誘電体又は半導体基板上の銅の電着のための電着組成物を配合するためのプロセスであって、
水性媒体中で、銅イオン源と、酸と、抑制剤と、四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液とを混合することを含み、
前記ポリ（エピハロヒドリン）の溶液は、少なくとも１２０℃の沸点（ニート）で特徴付けられる極性有機溶媒を含み、
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）は、以下の構造ＩＮに対応するｎ個の繰り返し単位及び以下の構造ＩＰに対応するｐ個の繰り返し単位を含むことを特徴とするプロセス。
【化７】
2019510875.tif 000046
（式中、Ｑは、ポリ（エピハロヒドリン）のペンダントメチレンハライド基を、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）からなる群：
（ｉ）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択される）；
（ｉｉ）Ｎ−置換及び任意に更に置換された複素脂環式アミン（式中、Ｎ−置換基は、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環式からなる群から選択される）；
（ｉｉｉ）置換又は非置換の含窒素ヘテロアリール化合物、
から選択される三級アミンと反応させることによって得ることができるものに対応する構造を有し、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数であり、
Ｘは、ハロ置換基であり、
Ｘ−は、１価のアニオンである。）
【請求項２２】
Ｑが、下記からなる群から選択される請求項２１に記載のプロセス。
【化８】
2019510875.tif 000047
（式中、（ｉ）構造ＩＩＢは、Ｎ−置換複素環部分であり；
（ｉｉ）構造ＩＩＣは、複素環式部分であり；
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され；
（ｉｖ）Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアルケニル、置換又は非置換のアルキニル、置換又は非置換のアラルキル、置換又は非置換の脂環式、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換の複素環からなる群から選択され、
ｎは、３〜３５の整数であり、ｐは、０〜２５の整数である。）
【請求項２３】
前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）が、少なくとも１つのアルキレンオキシドの残基を含む更なる繰り返し単位を含み、
前記アルキレンオキシドの残基が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、グリシドール、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ポリ（エピハロヒドリン）が、エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位、及び四級化エピハロヒドリンの残基である繰り返し単位から本質的になる請求項２１に記載のプロセス。
【化９】
2019510875.tif 000048
【請求項２５】
Ｑが、３−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、ｎ−ブチルジメチルアミノ、ジ（３−ヒドロキシプロピル）メチルアミノ、２，３−ジヒドロキシプロピルジメチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルジエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルジメチルアミノ、４−ヒドロキシブチルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルジメチルアミノ、ｎ−プロピルジメチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ、及び４−ヒドロキシベンジルジメチルアミノからなる群から選択される請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２６】
極性有機溶媒を含む前記四級化ポリ（エピハロヒドリン）の溶液が、ポリ（エピハロヒドリン）を前記極性有機溶媒中で三級アミンと反応させることを含むプロセスによって調製される請求項２１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2019510875.tif 000049
2019510875.tif 000050
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