(57)【要約】  金属物体を製造する方法が提供される。これらの方法は、一般に、３次元印刷によって作成された鋳型などの犠牲型に金属粉末スラリーを加えることと、スラリー／鋳型混合物を加熱することとを含む。加熱工程は、スラリーを硬化させて鋳型内にグリーン体を作成することと、脱バインダーして鋳型およびバインダーを焼失させてブラウン体を作成することと、焼結することと、熱間等方加圧することとを含んでもよい。金属製品、例えば、航空機エンジン部品も提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属物体を製造する方法であって、
（ａ）犠牲型に金属粉末スラリーを導入することと、
（ｂ）１つ以上の加熱工程を適用して、固体金属体を生成し、前記犠牲型を排除することと
を含む方法。
【請求項２】
前記犠牲型が、１００〜６００℃の範囲の加熱によって取り除かれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属粉末スラリーが、バインダーおよび金属粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属粉末が金属合金粉末である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーの全体積の５０％超が金属粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーの全体積の６５％超が金属粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記犠牲型が、窒素と酸素とを含む炭素を含まない雰囲気中で加熱することによって取り除かれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、（ｉ）グリーン体を生成し、前記グリーン体を硬化させることと、（ｉｉ）前記硬化したグリーン体を脱バインダーしてブラウン体を生成することと、（ｉｉｉ）前記ブラウン体を焼結して金属物体を作製することとをさらに含む方法。
【請求項９】
前記硬化が、窒素下、５０〜７０℃の温度で６〜２４時間加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化が、窒素下、５５℃の温度で１８時間加熱することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ブラウン体が、１０００〜１６００℃の範囲の温度で焼結される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、１つ以上の加熱工程の前記適用後に熱間等方加圧の少なくとも１つの工程をさらに含む方法。
【請求項１３】
金属物体を製造する方法であって、
（ａ）外壁を有する中空部品の３次元数値モデルを作成することと、
（ｂ）前記数値モデルから、対応する合成外壁を有する前記部品の合成モデルを作成することと、
（ｃ）前記合成モデルに金属粉末スラリーを導入することと、
（ｄ）１つ以上の加熱工程を適用して固体金属体を生成することと、
（ｅ）工程（ｄ）の間または工程（ｄ）の後に、前記合成モデルを取り除くことと
を含む方法。
【請求項１４】
前記鋳型が、３００〜６００℃の範囲の加熱によって取り除かれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属粉末スラリーが、バインダーおよび金属粉末を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属粉末が金属合金粉末である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記スラリーの全体積の５０％超が金属粉末である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記スラリーの全体積の６５％超が金属粉末である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記鋳型が、窒素と酸素とを含む炭素を含まない雰囲気中で加熱することによって取り除かれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載の方法であって、（ｉ）グリーン体を生成し、前記グリーン体を硬化させることと、（ｉｉ）前記硬化したグリーン体を脱バインダーしてブラウン体を生成することと、（ｉｉｉ）前記ブラウン体を焼結して金属物体を作製することとをさらに含む方法。
【請求項２１】
前記硬化が、窒素下、５０〜７０℃の温度で６〜２４時間加熱することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化が、窒素下、５５℃の温度で１８時間加熱することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ブラウン体が、１０００〜１６００℃の範囲の温度で焼結される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１３に記載の方法であって、１つ以上の加熱工程の前記適用後に熱間等方加圧の少なくとも１つの工程をさらに含む方法。
【請求項２５】
非直線的な内部空洞と、等方性および／または等軸の微細構造とを含む金属物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
犠牲型を使用して金属物体を製造する方法が提供される。これらの方法は、一般に、３次元印刷によって作成された鋳型などの犠牲型に金属粉末スラリーを加えることと、１つ以上の加熱工程を適用して固体の金属物体を生成することとを含む。これらの方法で使用され、これらの方法によって製造された製品も提供される。
【背景技術】
【０００２】
次世代タービンエンジンなどの多くのシステムは、入り組んだ複雑な形状および／またはバルク部品を有する構成要素および部品を必要とする。エンジン部品および構成要素を製造するための従来の技術は、インベストメントまたはロストワックス鋳造などの面倒なプロセスを含む。このプロセスは、一般に、セラミックコアの周りにワックスパターンを作製し、セラミックスラリーによってワックスパターンをコーティングしてセラミック・シェル・モールドを形成し、ワックスを溶融させ、セラミックを加熱し、セラミックモールドに溶融金属を注入し（すなわち、ワックスが残した空隙を埋めるため）、溶融金属を凝固させ、凝固した金属からセラミックコアおよびシェルを取り除くことを必要とする。次いで、最終製品には、穿孔などの追加の鋳造後の修正を行う場合がある。したがって、インベストメント鋳造は様々な金属部品を製造することができるが、このプロセスは時間がかかり高価である。
【０００３】
金属射出成形（ＭＩＭ）は、金属部品を製造する別の公知の方法である。この方法は、金属粉末およびバインダー（総称して「原料」として知られる）の粘性混合物を高圧下で金型アセンブリに注入して、「グリーン」体または部品を作製することを含む。グリーン体または部品を処理して（例えば、熱、溶剤または触媒法により）、バインダーを除去し（「脱バインダー」）、「ブラウン」体または部品を得る。「焼結」として知られているプロセスで「ブラウン」体または部品を高温で加熱し、残りのバインダーを除去し、部品の最終形状を得る。
【０００４】
ＭＩＭ部品の重量範囲は０．１〜２５０グラム、肉厚は１２．７ｍｍ（０．５インチ）以下となることが多く、ゲートから部品の最遠点までの距離は約４インチでなければならない。ＭＩＭは、鋳型を引き出すための平面、および分離可能性を必要とするために（例えば、グリーン体から鋳型を物理的に分離しなければならない）、形態的な理由から、複雑な３次元形状を有する金属部品を一体型として直接作製することができない。ある種の複雑な構造を作成するのにＭＩＭを使用することができる範囲では、多数個取りのための形状解析、多数個取り成形ならびに追加のアセンブリおよび接合工程が必要になる場合がある。ＭＩＭではまた、製作に数カ月かかる場合があるため、プロトタイプ、開発部品および小規模な生産稼働では実用的でない複雑で高価な金型の使用が必要とされる。さらに、既知のＭＩＭのスラリーの粘度のために、それらの使用は、それらのスラリーを鋳型に注入するのに必要な大きな力（例えば、５０００〜８０００ｐｓｉ）に耐えることができる金型に限定される。
【０００５】
直接金属レーザ溶融（ＤＭＬＭ）、直接金属レーザ焼結（ＤＭＬＳ）および選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）は、金属部品を製造する他の方法である。これらの方法は、一般に、集束されたレーザを使用して、粉末材料の層から、３次元の物体を層ごとに融合する。これらの方法は金属部品を製造することができるが、製品に、亀裂、製造後の機械加工を必要とする粗い表面仕上げ、および非等軸の微細構造をもたらす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０１９３８４１号明細書
【発明の概要】
【０００７】
金属物体の作製方法およびこのような方法によって製造された金属製品が提供される。一態様では、金属粉末スラリーを犠牲型に導入し、１つ以上の加熱工程を適用して固体金属体を生成し、犠牲型を取り除く。別の態様では、犠牲型は、３次元（３Ｄ）印刷プロセスを使用して作製される。特定の態様では、該方法は、（ａ）外壁を有する中空部品の３次元数値モデルを作成することと、（ｂ）前記数値モデルから、対応する合成外壁を有する前記部品の合成モデルを作成することと、（ｃ）合成モデルに金属粉末スラリーを導入することと、（ｄ）１つ以上の加熱工程を適用して固体金属体を生成することとを含む。別の特定の態様では、犠牲型は、１つ以上の加熱工程の適用中または適用後に取り除かれる。
【０００８】
別の態様では、犠牲型は、特定の３次元内部空洞または本体を画定する内部開口部または空隙を有する。別の態様では、鋳型は、外部形状を有することに加えて、３次元本体を画定する内部開口部を有する。別の態様では、金属材料、構成要素、または特定の内部もしくは外部形状もしくは特徴を有する構造を製造するプロセスが提供される。これらのプロセスは、３次元印刷プロセスによって鋳型を作成することと、鋳型内に１つ以上の金属粉末スラリーを混入または注入することとを含む。
【０００９】
本明細書に記載の態様のいずれかでは、金属粉末スラリーは、金属粉末およびバインダーを含む。特定の態様では、金属合金粉末は、ニッケル−クロム超合金などの超合金粉末である。他の態様では、バインダーは、ポリマーまたはワックス／ポリマーバインダーを含む。他の態様では、スラリーの全体積の５０％超が金属粉末である。さらに他の態様では、スラリーは、室温で１０〜１００パスカル秒（Ｐａ−ｓ）の粘度を有する。
【００１０】
本明細書に記載の態様のいずれかでは、１つ以上の加熱工程は、硬化、脱バインダーおよび焼結を含んでもよい。特定の態様では、該方法は、鋳型に金属粉末スラリーを導入した後にグリーン体を作製することと、グリーン体を硬化させることと、硬化したグリーン体を脱バインダーしてブラウン体を生成することと、ブラウン体を焼結して金属物体を作製することとを含む。いくつかの態様では、硬化は、窒素下、５０〜７０℃の温度で６〜２４時間加熱することを含む。他の態様では、脱バインダーは、３００〜６００℃の温度で加熱することを含む。さらに他の態様では、焼結工程は、１０００〜１６００℃の範囲の温度で実行される。本明細書に記載の態様のいずれかでは、１つ以上の加熱工程の後に、熱間等方加圧の少なくとも１つの工程を適用してもよい。
【００１１】
本明細書に記載の方法は、金属製品を製造する既知の方法よりも極めて多くの利点を提供し得る。例えば、該方法は、多数個取りのための形状解析、多数個取り成形ならびに追加のアセンブリおよび接合工程に頼ることなく、一体型物品に真の３Ｄ形状をもたらすことができる。該方法は、ハードツーリングを用いることなく複雑な形状を作成し、ツーリング設計を迅速に調整する機能を提供することができ、ラピッドプロトタイピングに使用することができる。これらの方法は、インベストメントおよび／またはロストワックス鋳造などの従来の方法よりも、簡便で、効率的で、費用対効果が高い。
【００１２】
該方法は、ＭＩＭ技術とは異なる。例えば、該方法は、ＭＩＭよりも、規定されたおよび／または複雑な物体（例えば、内部３Ｄ形状、湾曲した形状を有する物体）を製造する能力を有する。上述したように、本明細書に記載の方法は、従来の金型ツーリングを使用して製造することができない複雑な３次元形状を一体として製造することができる。さらに、ＭＩＭは、鋳型からの取り出しを容易にするために、（例えば、引き出し平面に垂直に）任意の内部形状を配向することを必要とする。また、ＭＩＭとは異なり、該方法は、グリーン体を作製するために高圧システムを必要としない。例えば、ＭＩＭで使用される圧力レベル（例えば、５０００〜８０００ｐｓｉ）は、本明細書に記載の使い捨て鋳型（例えば、プラスチック製使い捨て鋳型）に金属スラリーを注入するのに適していない場合がある。本明細書に記載の方法は、ＭＩＭとは異なり、高価な金型を必要とせず、プロトタイプ、開発部品および少量製造を実行するための費用対効果の高い効率的かつ実用的なプラットフォームを提供する。
【００１３】
該方法はまた、金属部品を製造するための直接的な３Ｄ印刷プロセスの代替案を提供する。例えば、本明細書に記載の方法によって製造された金属部品は、（例えば、製作中の急激な熱遷移による）亀裂が起こりにくく、金属粉末を使用するＳＬＳ、ＤＭＬＳまたはＤＭＬＭなどの添加プロセスによって製造された製品よりも、優れた表面仕上げを有することができる。本明細書に記載の金属製品は、等軸の微細構造を有することができる。
【００１４】
本明細書に記載の方法および製品のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から把握され、理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、部品の３Ｄモデル（第１のパネル）、印刷された犠牲型（第２のパネル）、金属スラリーの鋳造（第３のパネル）、硬化されたグリーン体（第４のパネル）、脱バインダーされた部品（第５のパネル）および焼結された部品（第６のパネル）を作成するための例示的な方法の概要を示す。
【図２】図２は、硬化後（第２および第４の部品）ならびに脱バインダーおよび焼結後（第１および第３の部品）の例示的なバルク部品を示す。
【図３】図３は、焼結後の例示的な金属物体の粒状構造を示す拡大画像を示す。
【図４】図４は、本明細書に記載された例示的な金属粉末スラリーを使用して製造された例示的な物体と、本明細書に記載された例示的な金属粉末スラリーを使用して得られた細部の水準を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
金属物体の作製方法およびこのような方法によって製造された金属物体が提供される。これらの方法は、犠牲型に金属粉末スラリーを導入することと、１つ以上の加熱工程を実行して、バルク金属部品などの固体金属物体を生成し、犠牲型を取り除くこととを含む。
【００１７】
使い捨て（または犠牲）鋳型を使用して金属物体を製造する方法が提供される。鋳型は、熱的および／または機械的方法によって取り除くことができる材料から製造されている。特定の態様では、犠牲型は熱によって取り除かれる。
【００１８】
使い捨て鋳型は、一般に、有機ポリマーを含む鋳造用組成物から製造される。有機ポリマーは、広範囲の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーのブレンド、または熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとのブレンドから選択することができる。有機ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、例えば、スターブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互ブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、イオノマー、デンドリマー、または前述の種類の有機ポリマーのうち少なくとも１つを含む組合せを含むことができる。有機ポリマーはまた、ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどのブレンド、または前述の種類の有機ポリマーのうち少なくとも１つを含む組合せであってもよい。使い捨て鋳型は、一般に、３Ｄ印刷プロセスなどのラピッド・プロトタイピング・プロセスで製造される。
【００１９】
好適な有機ポリマーの例は、天然および合成ワックスならびに脂肪酸エステル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、硫化ポリフェニレン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミドなど、または前述のポリマー樹脂のうち少なくとも１つを含む組合せである。
【００２０】
有機ポリマーのブレンドも同様に使用することができる。有機ポリマーの好適なブレンドの例には、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリエステル、ポリフェニレンエーテル／ポリオレフィンおよび前述の有機ポリマーのブレンドのうち少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。
【００２１】
典型的な有機ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、天然および合成ワックスおよび脂肪エステルならびに紫外線（ＵＶ）硬化アクリレートである。好適な合成ワックスの例は、ｎ−アルカン、ケトン、第２級アルコール、β−ジケトン、モノエステル、第１級アルコール、アルデヒド、アルカノン酸、ジカルボン酸、約１０個〜約３８個の炭素原子を有するω−ヒドロキシ酸である。好適な天然ワックスの例は、動物性ワックス、植物性ワックスおよび鉱物系ワックスなど、または前述のワックスのうち少なくとも１つを含む組合せである。動物性ワックスの例は、蜜蝋、中国ワックス（虫白蝋）、セラック蝋、鯨蝋、ラノリンなど、または前述の動物性ワックスのうち少なくとも１つを含む組合せである。植物性ワックスの例は、カルナウバ蝋、ウリクリ（ｏｕｒｉｃｏｕｒｉ）蝋、ホホバ蝋、カンデリラ蝋、木蝋、米ぬか油など、または前述のワックスのうち少なくとも１つを含む組合せである。鉱物系ワックスの例は、オゾケライト、モンタンワックスなど、または前述のワックスのうち少なくとも１つを含む組合せである。
【００２２】
上記のように、使い捨て鋳型は、例えばＵＶ硬化アクリレートなどの熱硬化性または架橋ポリマーから製造することができる。架橋ポリマーの例には、放射線硬化性または光硬化性ポリマーが挙げられる。放射線硬化性組成物は、放射線硬化性官能基、例えばエチレン性不飽和基、エポキシドなどを含む放射線硬化性材料を含む。好適なエチレン性不飽和基には、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルまたは他のエチレン性不飽和官能基が挙げられる。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレート官能基の両方を含む。材料は、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー、またはそれらの混合物の形態であり得る。材料はまた、単官能性または多官能性、例えば二官能性、三官能性、四官能性およびそれ以上の官能性材料であり得る。本明細書で使用される場合、単官能性、二官能性、三官能性および四官能性材料とは、それぞれ１個、２個、３個および４個の放射線硬化性官能基を有する化合物をいう。
【００２３】
（メタ）アクリレートの例には、メチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｏ−トルイルアクリレート、ｍ−トルイルアクリレート、ｐ−トルイルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなど、または前述の（メタ）アクリレートのうち少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。
【００２４】
有機ポリマーはまた、アクリレートモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する別のモノマーと共重合されたアクリレートモノマーを含んでもよい。共重合可能なモノマーの好適な例には、スチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、Ｎ−ビニル誘導体、（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド誘導体など、または前述のモノマーのうち少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。
【００２５】
特定の態様では、使い捨て鋳型は、金属物体および製品の製作のための様々な幾何形状および／または鋳型を形成するために、３Ｄ印刷プロセスを使用して製造される。
【００２６】
３Ｄ印刷技術は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）プログラムなどのコンピュータプログラムの助けを借りて、構造を層ごとに構築する製造プロセスである。例えば、ＣＡＤソフトウェアは、最終的な３次元構造が完成するまで、特定のＸ、ＹおよびＺ座標に構築用材料を堆積させることによって各平面層を製作するのに役立つ。３Ｄ印刷では、部品を製作するためのパターンまたはツール（すなわち、注型または鋳型）を開発または製造する必要がなく、それによって構築時間が大幅に短縮される。当業者であれば、構築プロセス中の使い捨て鋳型の製作に特定の座標をプログラミングすることができる限り、様々なコンピュータ・ソフトウェア・プログラムを使用してもよいことを理解するであろう。いくつかの態様では、３次元（例えば、Ｘ、ＹおよびＺ方向）で移動し製作する３Ｄ印刷プロセスを使用する方法が提供される。他の態様では、製造プロセスが一度に１つの層でストリップ状に製品を製造する２次元移動する製作プロセスも提供される。他の態様では、ミラーの２次元アレイを使用して一度に全体の部品層を形成し、一方向、Ｚ方向のみの移動を必要とする新興技術も本明細書に包含される。
【００２７】
当業者に利用可能な様々な種類の３Ｄ印刷技術があり、使い捨て鋳型の製作のために選択される特定の種類は、その製造に使用される材料に応じて決まる。３Ｄ印刷の１つの種類には、光硬化性ポリマー樹脂を適用して各部品層を形成する液体ベースの方法が挙げられ得る。これらには、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、ジェットフォトポリマー（ｊｅｔｔｅｄ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはインクジェット印刷が挙げられ得る。例えば、ＳＬＡ印刷は、紫外線によって選択的に硬化される薄い断面の液体プラスチック樹脂を利用するプロセスとして説明することができる周知の技術である。薄い断面は、層ごとに形成される。
【００２８】
別の種類の印刷には、非金属粉末を使用する選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、および３次元印刷（３ＤＰ）などの粉末ベースの印刷プロセスが挙げられる。これらの粉末ベースの作製方法の各々では、粉末材料が溶融または焼結されて各部品層を形成する。例えば、一態様では、ＳＬＳプロセスは、レーザによって層ごとに選択的に焼結された粉末プラスチック材料を利用する。別の形態の印刷には、積層され、続いて所望の形状に変換される非粉末材料を使用する固体ベースのプロセスが挙げられる。この方法には、薄膜積層法（ＬＯＭ）または熱溶解積層法（ＦＤＭ）が挙げられる。
【００２９】
一般に、本明細書に記載の３Ｄ印刷法は、製作される実物の（または本物の）物体のネガを作製することができる。外面は、鋳型を機能させるために壁を加えることによって補われる。合成鋳型には、固体材料（例えば、金属粉末スラリー）を導入することができる空の空間がある。一態様では、ネガはＦＤＭまたはＳＬＡ装置を用いて直接印刷される。
【００３０】
本明細書に記載された３Ｄ印刷プロセスは、上述のポリマーなど、３Ｄ印刷プロセスで一般に知られ使用されている実質的にあらゆる種類の材料から鋳型を製作することができる。例えば、製造プロセスは、紫外線硬化性熱硬化性などのポリマー材料（例えば、エポキシ、樹脂、ウレタン、シアノアクリレート、フォトポリマーなど）および粉末材料（例えば、ナイロン、ガラス充填ナイロン、ポリカーボネート、ワックス、金属、および熱硬化性樹脂を結合した砂）から製造することができる。当業者には容易に明らかであろう他の材料もこのプロセスに使用することができる。
【００３１】
３Ｄ印刷プロセスで使用される代表的な材料には、熱硬化性および熱可塑性ポリマーなどの上記のポリマーのいずれかが挙げられ得る。代表的な熱硬化性ポリマーには、例えばポリエステルのクラスに属するポリマー、ポリウレタン、加硫ゴム、フェノールホルムアルデヒド樹脂、デュロプラスト、尿素ホルムアルデヒド、メラミン樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂、ポリイミド、もしくはシアネートエステルもしくはポリシアヌレートまたはそれらの組合せが挙げられ得る。
【００３２】
代表的な熱可塑性ポリマーには、例えば、アクリルのクラスに属するポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ナイロン、ポリ乳酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、Ｔｅｆｌｏｎまたはそれらの組合せが挙げられ得る。
【００３３】
別の態様では、入り組んだ、または複雑な内部または外部形状を有する航空機エンジン部品などの金属物体、部品または構造が作成される。従来のインベストメント鋳造技術では、鋳型に材料を導入すると、特定の外部形状を有する構造、構成要素または部品が製造される。しかし、特定の内部形状が必要な場合は、ポジ型の物体を使用して、注型品に、その同じサイズおよび形状の対応するネガの形状を作成する。これらの特定の形状は、それらが導入される外型または内部中子によって決定される。いくつかの態様では、鋳造プロセスで使用される使い捨て鋳型の製作は、内型および／または中子を別個に製造することを必要とせず、特定の内部および外部形状を有する製品をもたらす。内部形状を有する金属物体を製造する例示的な方法および製造された金属物体を図１に示す。
【００３４】
用語「内部形状」は、一般に、外部形状内に封入された複雑なまたは単純な形状または幾何形状を有する何らかの空洞、中空または開口部を意味すると理解される。内部形状の代表例は、図１の第２のパネル（印刷された鋳型の内側）に見出すことができる。
【００３５】
用語「外部形状」は、一般に、本体または３次元本体の外側の形状または構成を意味すると理解される。外部形状の代表例は、図１の第２のパネル（印刷された鋳型の外側）に見出すことができる。
【００３６】
本明細書で使用され得る使い捨て鋳型およびそのような鋳型の製造方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，４１３，００１号明細書および米国特許第８，４１３，７０９号明細書に記載されている。
【００３７】
本明細書で論じるように、金属粉末スラリーが使い捨て（犠牲）鋳型に導入される。金属粉末スラリーは低粘度であり、鋳型が変形したり歪んだりしないように低圧下で使い捨て鋳型に導入される。金属粉末スラリーはまた、５０℃未満の温度、例えば室温で導入される。これらの条件、例えば低粘度のスラリー、低圧および低温での導入（または注入）は、金型を使用するＭＩＭなど、金属製品を製造する既知の方法とは異なる。例えば、ＭＩＭプロセスに使用される圧力（例えば、５０００〜８０００ｐｓｉ）は、本明細書に記載のプラスチック鋳型の変形または歪みをもたらし得る。また、ＭＩＭでは、スラリーは高温（例えば、１００〜３００℃）で注入され、これにより、使い捨て鋳型として使用される候補プラスチック材料を実質的に弱めるか、歪ませるか、分解する可能性がある。
【００３８】
金属粉末スラリーは、金属粉末とバインダーとを含む。金属粉末は、任意の金属または合金、例えば、限定するものではないが、銅、ニッケル、銅ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、カドミウム、ニッケルクロムコバルト、ニッケルクロム、銅亜鉛、鉄ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、鉄系合金、ニッケル系合金、コバルト系合金またはアルミニウム系合金などを含む２３ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３の密度を有する金属または合金であってよい。金属合金粉末は、金属超合金粉末、例えば、ニッケル−クロム超合金（例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５またはＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８などのＩｎｃｏｎｅｌ合金粉末）であってよい。金属粉末は、金属粉末スラリーの全体積の５０％、６０％、６５％、７０％、７５％または８０％よりも多くてよい。
【００３９】
スラリーは、バインダー材料、例えば、低粘度系を提供するモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。例えば、スラリーは、アクリル系モノマー（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ＴＭＰＰＴＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４５４）を含んでもよい。
【００４０】
本明細書で論じるように、金属粉末スラリーが使い捨て鋳型に導入された後、液体モノマーおよび／またはオリゴマーを重合および／または架橋させて、堅固で強固なゲルマトリックスまたは「グリーン体」を形成することができる。ゲルマトリックスは、スラリー混合物がゲル化する所望の鋳型形状に、金属粉末を固定化する。得られる「グリーン」生成物は、取扱いに対して十分な強度および靭性を示す（すなわち、脆くなく、引裂き、割れ等に抵抗する）。
【００４１】
硬化性スラリーの粘度は、室温で１０〜１００パスカル秒（Ｐａ−ｓ）、３０〜８０Ｐａ−ｓまたは５０〜６５Ｐａ−ｓの範囲で変化させることができる。
【００４２】
存在する任意のモノマーの重合を活性化するために、スラリーに開始剤を加えることができる。開始剤はフリーラジカル開始剤であってよい。好適なフリーラジカル開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウムとテトラメチルエチレンジアミンとの混合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムとテトラメチルエチレンジアミンとの混合物、過硫酸カリウム、過硫酸カリウムとテトラメチルエチレンジアミンとの混合物、アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ＨＣｌ（ＡＺＩＰ）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ＨＣｌ（ＡＺＡＰ）、４，４’−アゾ−ビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスイソブチルアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記する）、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−２’−アゾ−ビス−２−（メチルカルボキシ）プロパン、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンなど、または前述のフリーラジカル開始剤のうち少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。いくつかの添加剤またはコモノマーも重合を開始することができ、その場合、別個の開始剤が望ましくない場合がある。開始剤は、反応を開始することに加えて反応を制御することができる。開始剤は、鋳造用組成物の重量に基づいて約０．００５重量％〜約０．５重量％の量で使用される。
【００４３】
フリーラジカル開始剤系に加えて、他の開始剤系もまた、鋳造用組成物に使用することができる。これらには、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線、ガンマ線、電子線、または好適な重合開始剤として機能し得る他の形態の放射線が挙げられる。開始剤は、鋳造用組成物の製造中または鋳造する直前に、鋳造用組成物に加えてもよい。
【００４４】
分散剤／界面活性剤、凝集剤および懸濁化剤も、場合により鋳造用組成物に加えて、組成物の流動挙動を制御することができる。分散剤／界面活性剤は組成物の流動性をさらに容易にし、凝集剤は組成物の流動性を低下させ、懸濁化剤は組成物から粒子が沈殿するのを防ぐ。
【００４５】
いくつかの実施形態では、金属粉末スラリーは、以下のように調製される。金属粉末、バインダーおよび界面活性剤を混合する。１／８インチ球状粉砕媒体ボールを混合補助体として加える。均質なスラリーが得られるまで、例えば、遊星遠心ミキサーを用いて混合物を混合する。次いでスラリーを室温に冷却する。熱開始剤を加え、熱開始剤が均質に分散されるまで、（例えば、遊星遠心ミキサーを用いて）内容物を混合する。ボールを取り除き、得られたスラリーを鋳型に直接注ぐ。必要に応じて、混合プロセス中にミキサー内に真空を適用して空気を除去することができ、これによりグリーン体の熱硬化工程が容易になり得る。
【００４６】
特定の実施形態では、ＩＮ６２５ニッケル合金（例えば７０〜７４体積％）と、１，６ヘキサンジオールジアクリレートおよび界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｖａｒｉｑｕａｔ  ＣＣ−４２ＮＳ）とを混合する。６−１２  Ｙ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、１／８インチ球状ボールを加え、２０００ｒｐｍで２分間にわたり、デュアル非対称遠心ミキサー（ｄｕａｌ  ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｍｉｘｅｒ）内で混合物を混合する。均質なスラリーが得られるまで、混合を１回または２回以上繰り返すことができる。スラリーを１０〜１５分間冷却する。ＡＩＢＮを加え、４５０ｒｐｍで３分間にわたり、ロータリーミキサー内で内容物を混合する。開始剤混合プロセスは、混合物を脱気しながら、もう一度繰り返すことができる。ＹＳＺボールを取り除き、得られたスラリーを鋳型に直接注ぐ。
【００４７】
（例えば３Ｄ印刷によって作成された）使い捨て鋳型に金属粉末スラリーを導入した後、硬化、脱バインダーおよび焼結などの１つ以上の加熱工程を実行する。一態様では、窒素下で１００℃未満、例えば、窒素下で４〜２４時間もしくは４〜１８時間にわたり５０〜７０℃、または窒素下で６〜１８時間にわたり５５℃の温度を用いて、スラリーを硬化させる。特定の実施形態では、窒素の正の流れの下で４５〜６０℃に維持されたオーブン内で鋳型を４〜８時間硬化させて、グリーン体を作成する。
【００４８】
別の態様では、生成物は、例えば硬化後に脱バインダーされ、焼結される。これらのプロセスは、鋳型およびバインダーを取り除くか、排除する。当業者であれば、脱バインダーおよび焼結温度が、使用される材料（例えば、金属、バインダー）に応じて決まることを理解するであろう。一態様では、脱バインダー工程は、１００〜６００℃、３００〜６００℃または４００〜５００℃の温度範囲で実行される。別の態様では、焼結工程は、１０００〜１３００℃の温度で実行される。さらに、脱バインダーは、使用される金属およびバインダーに応じて、水素、アルゴンおよび／または真空などの異なる雰囲気中で実行されてもよい。他の態様では、実施例で使用される条件が使用されてもよい。
【００４９】
１つ以上の加熱工程の後、得られた生成物に対して後処理工程を実行して、多孔性および空隙などの内部欠陥を最小限に抑えてもよい。後処理は、例えば押出、熱間静水圧処理（ＨＩＰ）、熱処理などのような好適な技術を用いて実行してもよい。
【００５０】
金属製品、例えば、本明細書に記載のプロセスを用いて製造された金属製品も提供される。一態様では、金属粉末スラリーを含む使い捨て鋳型が提供される。使い捨て鋳型および金属粉末スラリーは、上記の材料のいずれかを含んでもよい。別の態様では、本明細書に記載の方法によって製造された航空機エンジン部品などの金属物体または部品が提供される。別の態様では、金属物体または部品は、外部視界から見ることができない１つ以上の内部形状を有する。例えば、内部形状は、湾曲構造、または鋳型から取り除くのを容易にするための引き出し平面に対して垂直でないように配向された構造であり得る。他の態様では、金属物体は、例えば、多数個取りのための形状解析、多数個取り成形および／または追加のアセンブリおよび接合工程を必要とすることなく、一体型物品として生成された３Ｄ形状を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、非直線的な内部空洞を含み、等方性および／または等軸の微細構造を有する金属物体が提供される。これらの金属物体はまた、１００マイクロインチ未満、８０マイクロインチ未満または６５マイクロインチ未満の粗さ平均（Ｒａ）を有し得る。他の態様では、金属物体は、６０〜４００マイクロインチ、６０〜３００マイクロインチ、６０〜２００マイクロインチ、６０〜１００マイクロインチまたは１００〜２００マイクロインチのＲａを有する。金属物体の粗さは、例えばＤＭＬＭを使用して製造された金属物体（４００〜１０００マイクロインチのＲａを有することが多い）よりも著しく低い。金属物体は、本明細書に記載の方法を使用して製造することができ、９９％を超える密度を有する金属物体をもたらし得る。
【００５２】
当業者は、本発明の範囲を変更することも本発明の範囲から逸脱することもない変更を含む他の実施形態を利用することができることを認識するであろう。これらの実施形態および他の実施形態は、特定の実施例の説明の中でさらに明らかになるであろう。
【実施例】
【００５３】
実施例１
熱溶解積層法（ＦＤＭ）などの３Ｄ印刷技術を使用して、航空機エンジン部品用のプラスチック鋳型を作製した。金属粉末スラリー配合物（表１）を鋳型に導入した。
【００５４】
【表１】
2019527298.tif 000003
未硬化スラリーの算出密度は６．２０５ｇ／ｃｍ３である。スラリーを窒素下、５５℃で１２時間硬化させた。硬化した部品を図２（第２および第４の部品）に示す。
【００５５】
表２および表３に示す温度プロファイルおよび雰囲気条件を用いて、硬化した部品を脱バインダーした。
【００５６】
【表２】
2019527298.tif 000004
【００５７】
【表３】
2019527298.tif 000005
赤外線吸収およびガスクロマトグラフ検出器を用いたＬｅｃｏ  ＣＳ８４４（Ｃ）およびＯＮＨ８３６（Ｏ）誘導炉／不活性ガス融解装置を用いて、総炭素および酸素含有量を測定した。表４は、元素分析の結果を示す。表中の値は３つの測定値の平均であり、不確実性は平均の±１標準偏差として表される。
【００５８】
【表４】
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表５に示すプロファイルを用いて、脱バインダーした部品を焼結させた。表４の試料１は、試験に用いた原料ＩＮ６２５粉末（バインダーなし）である。試料２は、表１に記載の配合物を使用して、３Ｄプラスチック鋳型で製造された脱バインダー／焼結ＩＮ６２５部品である。試料３は、試料２と同じ条件に供された複製された脱バインダー／焼結ＩＮ６２５部品である。
【００５９】
この結果は、カーボンピックアップを示さず、したがって、金属粉末スラリーに使用されたバインダーは燃焼除去された。酸素含有量は元の粉末よりも高く、この実施例で使用した脱バインダーおよび焼結条件の間のＩＮ６２５のいくらかの酸化を示している。
【００６０】
【表５】
2019527298.tif 000007
焼結した部品を図２（第１および第３の部品）に示す。
【００６１】
部品の粗さを測定し、表６に示す。
【００６２】
【表６】
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この実施例は、本明細書に記載のプロセスが、使い捨て鋳型を使用して金属物体を製造することができることを実証する。
【００６３】
実施例２
パターンとしてＬＥＧＯ（登録商標）片を使用してシリコーン鋳型を作成した。金属粉末スラリー（表１）を鋳型に導入して、グリーン体を生成した。実施例１に記載の条件を用いてグリーン体を硬化させ、脱バインダーし、焼結させた。金属片の粒状構造を示す顕微鏡写真を図３に示し、最終製品の写真を図４に示す。特に、該プロセスが、成形された部品の非常に細かい細部を再現することができた（幅１８５．２  ｍの形状）ことを確認することができた。
【００６４】
部品の粗さを測定し、表７に示す。
【００６５】
【表７】
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この実施例では、本明細書に記載されたプロセスが、小さく複雑な形状に対して微細で等軸の粒径をもたらすことができることが確認される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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