(57)【要約】【課題】耐水素誘起割れ性に優れた鋼材及びこれを製造する方法を提供する。【解決手段】重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、微細組織として、転位密度が５×１０１４〜１０１５／ｍ−２であるベイナイトの分率が８０％以上であり、残部フェライトであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、
微細組織として、転位密度が５×１０１４〜１０１５／ｍ−２であるベイナイトの分率が８０％以上であり、残部フェライト（０％は除く）であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項２】
前記ベイナイト中にはアシキュラーフェライトが含まれることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項３】
前記鋼材は、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｗｅｌｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後に前記微細組織中における直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ，Ｎ）またはＶ（Ｃ，Ｎ）炭窒化物をそれぞれ０．０１〜０．０２％含むことを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項４】
前記鋼材は、溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｗｅｌｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）後の引張強度が５５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材。
【請求項５】
重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなる鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを１１５０〜１２００℃の温度で再加熱する段階と、
前記再加熱された鋼スラブを９００〜１１００℃の温度で粗圧延する段階と、
前記粗圧延後、Ａｒ３＋８０℃〜Ａｒ３＋３００℃で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、
前記熱延鋼板を３〜２００℃／ｓの冷却速度で４５０〜５００℃の温度まで冷却する段階と、
前記冷却された熱延鋼板を２００〜２５０℃の温度まで多段積置冷却した後、８０〜１２０時間の間維持する段階と、
を含むことを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記粗圧延は、最終３パスの圧下率がパス当たり１０％以上であり、累積圧下率が３０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記多段積置冷却は、０．１〜１．０℃／ｓの冷却速度で行うものであることを特徴とする請求項５に記載の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法に係り、より詳しくは、硫化水素雰囲気で用いられる圧力容器用鋼材に関し、耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、石油化学製造設備、貯蔵タンクなどに用いられる圧力容器鋼材は、使用機会が増加するに伴い、設備の大型化及び鋼材の厚物化が進んでおり、大型構造物を製造するに当たり、母材と共に溶接部の構造的安定性を確保するために、炭素当量（Ｃｅｑ）を下げ、不純物を最大限に制御している傾向にある。
また、Ｈ２Ｓが多量に含有されている原油生産の増大により、耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性に対する品質確保が一層厳しくなっている。
【０００３】
特に、低品質の原油を採掘、処理、輸送、貯蔵するすべてのプラント設備で用いられる鋼材についても、原油中の湿潤硫化水素によるクラックの発生を抑制する特性が必須なものとして求められている状況である。
さらに、プラント設備の事故による環境汚染が全地球的な問題となっており、これを復旧するのに莫大なコストがかかることから、エネルギー産業に用いられる鉄鋼材に要求される耐ＨＩＣ特性の水準は益々厳しくなる傾向にある。
【０００４】
鋼材の水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）は、次のような原理で発生する。
鋼板が原油に含有されている湿潤硫化水素と接触することによって腐食が起こり、この腐食によって発生した水素原子は、鋼の内部に侵入及び拡散して鋼の内部に原子状態で存在するようになる。以後、水素原子が鋼の内部で水素ガスの形態で分子化してガス圧力が発生し、その圧力によって鋼の内部の脆弱な組織（例えば、介在物、偏析帯、内部空隙など）で脆性割れが生成される。かかる割れ（クラック）が次第に成長して材料が耐えられる強度を超えた場合は破壊が起こる。
そこで、硫化水素雰囲気で用いられる鋼材の耐水素誘起割れ性を向上させるための方法として、次のような技術が提案された。
【０００５】
第一に、銅（Ｃｕ）などの元素を添加する方法、第二に、クラックが容易に発生及び伝播する硬化組織（例えば、パーライト相など）を最小限に抑えるか、その形状を制御する方法、第三に、水素の集積及びクラックの開始点として作用し得る鋼内部の介在物及び空隙などの内部欠陥を制御する方法、第四は、加工工程を変えて、ＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ、ＤＱＴなどの水処理を介して、基地組織を焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトなどの硬質組織に形成することでクラック開始に対する抵抗性を増大させる方法がある。
Ｃｕを添加する技術によると、弱酸性雰囲気で材料の表面に安定したＣｕＳ皮膜が形成されて、水素が材料内部に浸透することを低減する効果があるため、耐水素誘起割れ性を向上させる。しかし、強酸性雰囲気では、かかるＣｕの添加による効果が大きくないことが知られており、また、Ｃｕの添加によって高温割れが引き起こされ、鋼板の表面にクラックが発生するため、表面研磨などの工程コストが増加するという問題がある。
【０００６】
硬化組織を最小限に抑えるか、形状を制御する方法は、主にノルマライジング（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）熱処理後に基地相に発生する帯状組織のＢＩ（Ｂａｎｄｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ）値を下げることでクラックの伝播速度を遅延させる方法である。
これに関する特許文献１には、合金組成を制御したスラブを加熱し、熱間圧延した後に室温で空冷し、Ａｃ１〜Ａｃ３変態点で加熱した後に徐冷する工程により、ＢＩ値が０．２５以下であるフェライト＋パーライトの微細組織が得られ、かかる工程により、引張強度が５００ＭＰａ級の耐ＨＩＣ特性に優れた鋼が得られる方法が開示されている。
しかし、厚さ２５ｍｍｔ以下の薄物材の場合、スラブから最終製品の厚さを得るまで圧延量が大きく増加し、これにより、スラブ状態で存在していたＭｎ濃化層が熱間圧延後に圧延方向に平行且つ帯状に並ぶようになる。また、ノルマライジング温度での組織は、オーステナイト単相で構成されるが、Ｍｎ濃化層の形態と濃度は変わらないため、熱処理後の空冷過程において、さらに硬質相の帯状組織（Ｂａｎｄｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生成されるという問題がある。
【０００７】
第三の方法は、スラブ中の介在物や空隙を最小限に抑えて清浄度を高めることで、耐ＨＩＣ特性を増大させる方法である。
一例として、特許文献２によると、溶鋼中にＣａを添加するときに、０．１≦（Ｔ．［Ｃａ］−（１７／１８）×Ｔ．［Ｏ］−１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］≦０．５）の式を満たす範囲となるようにＣａの含量を調節することにより、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができる方法が開示されている。
【０００８】
Ｃａは、ＨＩＣ割れの開始点となり得るＭｎＳ介在物の形状を球状化させ、鋼中のＳと反応してＣａＳを形成させることで耐ＨＩＣ特性を一部改善させることはできるが、Ｃａが過剰に投入されるか、Ａｌ２Ｏ３との割合が適切でない場合、特に、ＣａＯの割合が高い場合には、耐ＨＩＣ特性が悪化する恐れがある。また、薄物材の場合、高い累積圧下量によって、粗大となった酸化介在物が圧延過程で介在物の組成と形態に応じて破砕され、最終的には圧延方向に長く分散された形態となることがある。このとき、分散された介在物の先端は、水素分圧によって応力集中度が非常に高い部分であるため、耐ＨＩＣ特性に劣るという問題がある。
【０００９】
第四の方法は、ＴＭＣＰなどのような水処理工程を介して基地相の構成をフェライト＋パーライトではなく、アシキュラーフェライト（ＡｃｉｃｕｌａｒＦｅｒｒｉｔｅ）またはベイナイト、マルテンサイトなどの硬質相で構成する方法である。
これに関する特許文献３には、合金組成を制御したスラブを加熱し、７００〜８５０℃の温度で仕上げ圧延した後、Ａｒ３−３０℃以上の温度で加速冷却を開始して３５０〜５５０℃の温度で仕上げる過程により、耐ＨＩＣ特性を向上させることができる方法が開示されている。
特許文献３には、未再結晶域の圧延時に押下量を増大させ、加速冷却を介してベイナイトやアシキュラーフェライト組織を得る一般的なＴＭＣＰ工程により製造される方法が開示されており、基地相の強度を増大させ、帯状組織のようなクラック伝播に弱い組織を回避することにより、耐ＨＩＣ性を向上させる方法が開示されている。
【００１０】
しかし、特許文献３で提示する合金組成と制御圧延及び冷却条件を適用する場合、圧力容器用鋼材に通常に適用される溶接後熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｗｅｌｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）後に適切な強度を確保することが難い。また、低温相が生成されるときに発生した高密度の転位によって、むしろＰＷＨＴが適用される前の部位やＰＷＨＴが適用されていない部位ではクラック開始に対して脆弱となり、特に、圧力容器の造管時に発生した加工硬化率を高めて造管材の耐ＨＩＣ特性をさらに悪化させるという問題がある。
したがって、上述の従来の方法は、ＰＷＨＴ適用後の引張強度が５５０ＭＰａ級であり、耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）特性を有する圧力容器用鋼材を製作するのには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００７６７２７号公報
【特許文献２】特開２０１４−００５５３４号公報
【特許文献３】特開２００３−０１３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的とするところは、鋼の合金組成及び製造条件を最適化することで、溶接後熱処理後の引張強度が５５０ＭＰａ級でありながら、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材及びこれを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物からなり、微細組織として、転位密度が５×１０１４〜１０１５／ｍ−２であるベイナイトの分率が８０％以上であり、残部フェライト（０％は除く）であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法は、上記の合金組成を満たす鋼スラブを準備する段階と、上記鋼スラブを１１５０〜１２００℃の温度で再加熱する段階と、上記再加熱された鋼スラブを９００〜１１００℃の温度で粗圧延する段階と、上記粗圧延後、Ａｒ３＋８０℃〜Ａｒ３＋３００℃で仕上げ熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、上記熱延鋼板を３〜２００℃／ｓの冷却速度で４５０〜５００℃の温度まで冷却する段階と、上記冷却された熱延鋼板を２００〜２５０℃の温度まで多段積置冷却した後、８０〜１２０時間の間維持する段階と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐水素誘起割れ性に優れ、その上に、ＰＷＨＴ後にも５５０ＭＰａ級の引張強度を確保することができるため、圧力容器用素材として適した鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による、比較例６（ａ）及び発明例５（ｂ）の微細組織を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、原油などの精製、輸送及び貯蔵などのための用途に好適に用いることができる、引張強度が５５０ＭＰａ級でありながら、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材を提供するために鋭意研究を行った。その結果、合金組成と共に製造条件を最適化して微細組織として低転位密度型ベイナイトを主相として含む場合、ＰＷＨＴ後に強度が低下することなく、耐ＨＩＣ特性に優れた圧力容器用鋼材を提供することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
具体的には、本発明の一側面による圧力容器用鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．２５％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５〜０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：１．０〜２．０％、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５〜０．４０％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１〜０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１〜０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１〜０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５〜０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０２〜０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５〜０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５〜０．００４０％を含むことを特徴とする。
以下、本発明による鋼材の合金組成を上述のように限定する理由について詳細に説明する。このとき、特別な記載がない限り、各成分の組成は重量％を意味する。
【００１９】
Ｃ：０．０６〜０．２５％
炭素（Ｃ）は、鋼の強度確保において最も重要な元素であるため、適切な範囲内で鋼中に含有されることが好ましい。
本発明の場合、炭素（Ｃ）が０．０６％以上添加されるとき、目標とする水準の強度を確保することができる。但し、その含量が０．２５％を超えると、中心部の偏析度が高くなり、加速冷却後に低転位密度型ベイナイト及びフェライト組織ではなく、マルテンサイトやＭＡ相などが形成されて強度や硬度が上昇しすぎるという恐れがある。特に、ＭＡ相が形成される場合には耐ＨＩＣ特性が阻害されるという問題がある。
したがって、本発明では、Ｃの含量を０．０６〜０．２５％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０％、さらに好ましくは０．１０〜０．１５％に制限する。
【００２０】
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％
シリコン（Ｓｉ）は、置換型元素であって、雇用強化により鋼の強度を向上させ、強い脱酸効果を有しているため、清浄鋼の製造に必須の元素である。このため、Ｓｉを０．０５％以上添加することが好ましいが、多量に添加する場合には、ＭＡ相を生成させ、フェライト基地の強度を過剰に増大させて耐ＨＩＣ特性及び衝撃靭性などの劣化をもたらす恐れがある。したがって、シリコン（Ｓｉ）含量の上限を０．５０％に制限することが好ましい。
したがって、本発明では、Ｓｉの含量を０．０５〜０．５０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０％、さらに好ましくは０．２０〜０．３５％に制限する。
【００２１】
Ｍｎ：１．０〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は固溶強化により強度を向上させ、低温変態相が生成されるように硬化能を向上させるのに有用な元素である。また、硬化能の向上により、遅い冷却速度でも低温変態相を生成させることができるため、ノルマライジング熱処理後の空冷時にベイナイト低温相を確保するのに重要な元素である。
このため、Ｍｎを１．０％以上添加することが好ましいが、その含量が２．０％を超えると、中心偏析が増大してＳと共に形成されたＭｎＳ介在物の分率が増大し、介在物によって耐水素誘起割れ性が低下する。
したがって、本発明では、Ｍｎの含量を１．０〜２．０％に制限することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．７％、さらに好ましくは１．０〜１．５％に制限する。
【００２２】
Ａｌ：０．００５〜０．４０％
アルミニウム（Ａｌ）は、上記Ｓｉと共に製鋼工程で用いられる強い脱酸剤の一つである。したがって、アルミニウム（Ａｌ）を０．００５％以上添加することが好ましい。しかし、その含量が０．４０％を超えると、脱酸の結果として生成される酸化性介在物のうちのＡｌ２Ｏ３の分率が過剰に増大してサイズが粗大化し、精錬中に除去し難くなるという問題があり、酸化性介在物によって耐水素誘起割れ性が低下するという問題がある。
したがって、本発明では、Ａｌの含量を０．００５〜０．４０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４％、さらに好ましくは０．１〜０．３５％に制限する。
【００２３】
Ｐ及びＳ：それぞれ０．０１０％以下、０．００１５％以下
リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）は、結晶粒界に脆性を引き起こすか、粗大な介在物を形成して脆性を引き起こす元素であって、鋼の脆性割れ伝播抵抗性の向上のためには、上記Ｐ及びＳの含量をそれぞれ０．０１０％以下、０．００１５％以下に制限することが好ましい。
【００２４】
Ｎｂ：０．００１〜０．０３％
ニオブ（Ｎｂ）は、ＮｂＣまたはＮｂＣＮの形態で析出して母材の強度を向上させる。また、再結晶温度を上昇させて未再結晶圧下量を増大させることで初期オーステナイトの結晶粒度を微細化させるという効果がある。
上述の効果を得るためには、上記Ｎｂを０．００１％以上添加することが好ましい。しかし、その含量が多すぎると、未溶解のＮｂがＴｉＮｂ（Ｃ，Ｎ）の形態で生成されて、ＵＴ不良及び衝撃靭性の劣化と共に耐水素誘起割れ性を阻害する要因となるため、その含量を０．０３％以下に制限することが好ましい。
したがって、本発明では、Ｎｂの含量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２％、さらに好ましくは０．００７〜０．０１５％に制限する。
【００２５】
Ｖ：０．００１〜０．０３％
バナジウム（Ｖ）は、スラブ再加熱時にほとんどが再固溶されるため、後続の圧延時の析出や固溶による強化効果は微小であるが、ＰＷＨＴなどの熱処理過程で非常に微細な炭窒化物として析出して強度を向上させるという効果がある。また、加速冷却時に焼入れ性を増大させて低転位密度ベイナイトの分率を増大させるという効果がある。
上述の効果を得るためには、Ｖを０．００１％以上添加する必要があるが、その含量が０．０３％を超えると、溶接部の強度及び硬度を過剰に増大させて、圧力容器の加工中に表面クラックなどの要因として作用する恐れがある。また、製造コストが急激に上昇して経済的に不利になるという問題がある。
したがって、本発明では、Ｖの含量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２％、さらに好ましくは０．００７〜０．０１５％に制限する。
【００２６】
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％
チタン（Ｔｉ）は、スラブ再加熱時にＴｉＮとして析出し、母材及び溶接熱影響部の結晶粒の成長を抑制して低温靭性を大きく向上させる元素である。
したがって、チタン（Ｔｉ）は０．００１％以上添加されることが好ましいが、その含量が０．０３％を超えると、連続鋳造ノズルの目詰まりや中心部の晶出によって低温靭性が低下する恐れがある。また、Ｎと結合して厚さの中心部に粗大なＴｉＮ析出物が形成された場合、水素誘起割れの開始点として作用することがあるため、好ましくない。
したがって、本発明では、Ｔｉの含量を０．００１〜０．０３％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．０２５％、さらに好ましくは０．０１０〜０．０１８％に制限する。
【００２７】
Ｃｒ：０．０１〜０．２０％
クロム（Ｃｒ）は、固溶による降伏強度及び引張強度を増大させる効果は微小であるが、焼戻しやＰＷＨＴ熱処理中にセメンタイトの分解速度を遅延させることで強度の低下を防止するという効果がある。
上述の効果を得るためには、Ｃｒを０．０１％以上添加することが好ましいが、その含量が０．２０％を超えると、Ｍ２３Ｃ６などのようなクロムリッチ（Ｃｒ−Ｒｉｃｈ）な粗大炭化物のサイズ及び分率が増大して衝撃靭性が大きく低下し、製造コストが上昇し、溶接性も低下するという問題がある。
したがって、本発明では、Ｃｒの含量を０．０１〜０．２０％に制限することが好ましい。
【００２８】
Ｍｏ：０．０５〜０．１５％
モリブデン（Ｍｏ）は、上記Ｃｒのように焼戻し、またはＰＷＨＴ熱処理中に発生する強度低下を防止するのに有効な元素であって、Ｐなどの不純物の粒界偏析による靭性の低下を防止するという効果もある。また、フェライト中の固溶強化元素であって、基地相の強度を増大させるという効果がある。
上述の効果を得るためには、Ｍｏを０．０５％以上添加することが好ましい。しかし、Ｍｏも高価な元素であって、過剰に添加する場合、製造コストが大きく上昇し得るため、その上限を０．１５％に制限することが好ましい。
【００２９】
Ｃｕ：０．０２〜０．５０％
銅（Ｃｕ）は、フェライト中の固溶強化によって基地相の強度を著しく向上させるだけではなく、湿潤硫化水素雰囲気での腐食を抑制するという効果があるため、本発明では有利な元素である。
上述の効果を十分に得るためには、Ｃｕを０．０２％以上添加することが好ましい。しかし、その含量が０．５０％を超えると、鋼の表面にスタークラックが引き起こされる可能性が大きくなる。また、Ｃｕは高価な元素であるため、製造コストが大きく上昇する恐れがある。
したがって、本発明では、Ｃｕの含量を０．０２〜０．５０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３５％、さらに好ましくは０．１〜０．２５％に制限する。
【００３０】
Ｎｉ：０．０５〜０．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は、低温で積層欠陥を増大させて転位の交差すべり（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｌｉｐ）を容易に形成して衝撃靭性を向上させ、硬化能を向上させて強度を上昇させるのに重要な元素である。
上述の効果を得るためには、Ｎｉを０．０５％以上添加することが好ましい。しかし、その含量が０．５０％を超えると、硬化能が過剰に上昇し、Ｎｉが他の硬化能向上元素に比べて高価であるため、製造コストを上昇させる恐れがあり、好ましくない。
したがって、本発明では、Ｎｉの含量を０．０５〜０．５０％に制限することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０％、さらに好ましくは０．１０〜０．３０％に制限する。
【００３１】
Ｃａ：０．０００５〜０．００４０％
Ａｌによる脱酸後にカルシウム（Ｃａ）を添加すると、ＭｎＳ介在物を形成するＳと結合してＭｎＳの生成を抑制するとともに、球状のＣａＳを形成して水素誘起割れによるクラックの発生を抑制するという効果がある。
本発明では、不純物として含有されるＳからＣａＳを十分に形成させるために、Ｃａを０．０００５％以上添加することが好ましい。しかし、その添加量が多すぎると、ＣａＳを形成した後に残ったＣａがＯと結合して粗大な酸化性介在物を生成し、これが圧延時に延伸、破壊されて水素誘起割れを助長するという問題があるため、その上限を０．００４０％に制限することが好ましい。
したがって、本発明では、Ｃａの含量を０．０００５〜０．００４０％に制限することが好ましい。
【００３２】
本発明は、窒素（Ｎ）をさらに含むことができる。上記Ｎは鋼（板材）のＥＧＷ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｇａｓ  Ｗｅｌｄｉｎｇ）のような１パスの熱溶接時にＴｉと結合して析出物を形成して、ＣＧＨＡＺ靭性を向上させるという効果がある。上述の効果を得るためには、窒素（Ｎ）を０．００２０〜０．００６０％（２０〜６０ｐｐｍ）含むことが好ましい。
上述の合金組成を除いた成分は、鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料または周囲の環境から意図しない不純物が不可避に混入することがあるため、これを排除することはできない。これら不純物は、通常の技術者であれば誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を具体的に本明細書に記載しない。
【００３３】
上述の合金組成を有する本発明の圧力容器用鋼材は、微細組織として硬質相を主相として含み、且つ好ましくは、基地相近傍の転位密度が５×１０１４〜１０１５／ｍ−２であるベイナイト（以下、「低転位密度型ベイナイト（Ｂａｉｎｉｔｅ）」と呼称する）の分率が８０％以上であり、残部としてフェライトを含む。
上記の低転位密度型ベイナイトの分率が８０％未満であると、ＰＷＨＴ熱処理前の転位が水素原子のトラップサイト（ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｓｉｔｅ）として作用して耐ＨＩＣ特性を確保することができなくなり、ＰＷＨＴ後には転位の急激な回復現象（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）のため適切な強度を確保することができなくなる。
上述のフェライトは、多角形フェライト（Ｐｏｌｙｇｏｎａｌ  Ｆｅｒｒｉｔｅ）を意味し、上記ベイナイトは、上部ベイナイト（Ｕｐｐｅｒ  Ｂａｉｎｉｔｅ）と粒状ベイナイト（Ｇｒａｎｕｌａｒ  Ｂａｉｎｉｔｅ）を意味する。また、上記低転位密度型ベイナイトは、アシキュラーフェライトを含むことができる。
【００３４】
上述の微細組織を有する本発明の圧力容器用鋼材は、ＰＷＨＴ後の微細組織中に直径５〜３０ｎｍのＮｂ（Ｃ，Ｎ）またはＶ（Ｃ，Ｎ）の炭窒化物をそれぞれ０．０１〜０．０２％含むことができる。具体的には、本発明は、上記Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）及びＶ（Ｃ，Ｎ）のうち一つの炭窒化物を含むことができ、両方を含むこともできる。
上記炭窒化物は、ＰＷＨＴなどの熱処理時にベイナイトの界面移動を妨げることにより強度低下を防止する効果があるため、それぞれ０．０１％以上含むことが好ましい。但し、その分率がそれぞれ０．０２％を超えると、溶接熱影響部内にＭＡやマルテンサイトのような硬質相の分率が増大するため、溶接部の衝撃靭性を適切に確保できなくなるという問題がある。
【００３５】
一方、低転位密度型ベイナイトを８０％以上含んだとしても、応力除去熱処理（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ）または溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）後にベイナイト界面間のセメンタイトが板状で存在する場合、水素誘起割れの開始部として作用し得る。したがって、セメンタイトのほとんどは球状化した形態で存在することが好ましい。
上述の合金組成と共に微細組織を満たす本発明の圧力容器用鋼材は、優れた耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）特性を有する（下記［表３］のＣＬＲ評価結果参照）。
【００３６】
以下では、本発明の他の一側面である耐水素誘起割れ性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法について説明する。
簡単に説明すると、本発明の圧力容器用鋼材は、上述の合金組成の鋼スラブを準備した後、これに［再加熱−粗圧延−仕上げ熱間圧延−冷却−維持］の工程を行うことで、目標とする物性を有する鋼材を製造することができる。
【００３７】
スラブ再加熱段階
まず、本発明の合金組成を有するスラブを再加熱するに当たって、１１５０℃以上の温度で行うことが好ましい。その理由の一つは、鋳造中に形成されたＴｉやＮｂ炭窒化物またはＴｉＮｂ（Ｃ，Ｎ）の粗大晶出物などを再固溶させるためであり、他の一つは、サイジング圧延後にオーステナイトを再結晶温度以上まで加熱して維持することにより、オーステナイト結晶粒度を最大化するためである。
但し、高すぎる温度でスラブを加熱すると、高温における酸化スケールによって問題が発生することがあり、加熱及び維持に伴うコストの上昇によって製造コストが過剰に上昇し得る。したがって、これを考慮して、上記再加熱は１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
粗圧延段階
上記再加熱されたスラブに粗圧延を行う。粗圧延はオーステナイトの再結晶が停止する温度であるＴｎｒ以上で行うことが好ましい。かかる粗圧延によって鋳造中に形成されたデンドライトなどの鋳造組織が破壊され、オーステナイトのサイズを微細化する効果も得ることができる。より好ましくは、上記粗圧延は９００〜１１００℃の温度で行う。
本発明では、上述の温度範囲で粗圧延を行う際に中心部の組織を微細化しながら、スラブ中に残存する気孔（ｐｒｏｓｉｔｙ）の圧着を最大化するために、最終３パス時のパス当たりの圧下率を１０％以上に制御し、総累積圧下率を３０％以上に制御することが好ましい。
【００３９】
粗圧延時において、初期圧延によって再結晶された組織は、高い温度によって結晶粒の成長が起こるが、最終３パスを行う際は、圧延待機中にバー（Ｂａｒ）が空冷されることにより、結晶粒の成長速度が遅くなる。これにより、粗圧延時の最終３パスの圧下率が、最終微細組織の粒度に最も大きな影響を及ぼす。
また、最終３パス時のパス当たりの圧下率が低くなると、中心部に十分な変形が伝達されず、中心部の粗大化によって靭性の低下が発生し得る。
したがって、本発明では、粗圧延時に最終３パスのパス当たりの圧下率を１０％以上、総累積圧下率を３０％以上に制御することが好ましい。
【００４０】
仕上げ熱間圧延
上記によって粗圧延されたバーを仕上げ熱間圧延して熱延鋼板に製造することが好ましい。このとき、Ａｒ３（フェライト変態開始温度）＋８０℃〜Ａｒ３＋３００℃で行うことが好ましい。
通常、仕上げ熱間圧延の場合、微細な組織を得るためには、Ａｒ３直上で圧延を行ってオーステナイトの内部に多量の変形帯を生成させることで、フェライトの核生成サイト（ｓｉｔｅ）及びベイナイトのパケット（ｐａｃｋｅｔ）サイズを減少させる方法が一般的である。しかし、スラブ中に酸化性介在物などのような欠陥が存在する場合には、圧延過程で強い変形によって組織が壊れる現象が発生する。このとき、ノッチ部分に水素分圧による応力が集中することによって、クラックの開始点として作用するようになる。
【００４１】
したがって、本発明では、オーステナイトの結晶粒微細化温度と酸化性介在物の破砕温度を共に考慮して、仕上げ熱間圧延時にその温度を上述のように制御することが好ましい。もし、仕上げ熱間圧延時にその温度がＡｒ３＋３００℃を超えると、粒度の微細化に効果的でないという問題がある。
また、オーステナイト組織のパンケーキ（ｐａｎｃａｋｅ）化、即ち、オーステナイトの内部に多量の変形帯を効率的に生成するために、仕上げ熱間圧延時の累積圧下率を３０％以上に維持し、最終形状調整圧延を除いたパス当たりの圧下率を１０％以上に維持することが好ましい。
上述の仕上げ熱間圧延時に得られる熱延鋼板は、６〜１００ｍｍの厚さを有することができ、より好ましくは６〜８０ｍｍ、さらに好ましくは６〜６５ｍｍの厚さを有することができる。
【００４２】
冷却
上記によって製造された熱延鋼板を４５０〜５００℃の温度に冷却させることが好ましい。
このとき、冷却は厚さごとに異なる冷却速度を適用することができ、好ましくは、鋼材の１／４ｔ（ここで、ｔは厚さ（ｍｍ）を意味する）地点を基準として３〜２００℃／ｓの平均冷却速度で行うことができる。
【００４３】
上記冷却終了温度が４５０℃未満であると、低転位密度型ベイナイトが十分に生成されず、転位密度が５×１０１５／ｍ−２を超える一般的な高転位密度型ベイナイトが生成されるため、母材の状態で耐水素誘起割れ性に著しく劣るという問題がある。また、ＰＷＨＴ後にも転位回復（Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）によって強度が低下して、ＰＷＨＴ後に確保される引張強度が５５０ＭＰａ未満となる恐れがある。一方、冷却終了温度が５００℃を超えると、フェライト分率が２０％を超えて生成されるため、十分な強度を確保できなくなるという問題がある。
また、平均冷却速度が３℃／ｓ未満であると、微細組織が適切に形成されない恐れがあるため、工程設備を考慮して上限を２００℃／ｓに制限することが好ましい。より好ましくは３５〜１５０℃／ｓの平均冷却速度、さらに好ましくは５０〜１００℃／ｓの平均冷却速度で行うことができる。
【００４４】
維持
冷却後に通常の多段積置冷却を介して２００〜２５０℃の温度まで冷却した後、温度範囲で８０〜１２０時間の間維持する段階を経ることが好ましい。より好ましくは、多段積置冷却は、熱延板の中心部（１／２ｔ（ここで、ｔは熱延板の厚さ（ｍｍ）を意味する）を基準に０．１〜１．０℃／ｓで行う。
本発明では、上述の多段積置冷却後に維持工程を経ることにより、熱延板内に存在する鋼中の水素量を十分に低減させることができる。通常、熱間圧延及び冷却により得られる熱延板内に存在する鋼中の水素量は、２．０〜３．０ｐｐｍ水準であり、このように熱延板内に存在する水素は一定の時間が経過した後に材料の内部に微細クラックを発生させる遅延破壊を起こす。かかる鋼の内部欠陥は、耐ＨＩＣ評価時にクラック開始点として作用するため、熱延板の耐ＨＩＣ特性を大きく損なうという問題がある。
【００４５】
したがって、本発明では、上記温度まで多段積置冷却した後、８０〜１２０時間の間維持することが好ましい。
このように、本発明は、フェライト固溶強化効果が高いＭｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＳｉの含量を最適化して鋼材の強度を上昇させるとともに、炭窒化物の形成に有効な元素、即ち、Ｃ、Ｎｂ及びＶの含量を最適化することにより、ＰＷＨＴ後にも強度及び靭性を向上させることができる。これらのうち、Ｍｎ、Ｎｉ及びＶは、硬化能の向上にも有効であり、これらによって鋼材の硬化能を効果的に向上させることで、厚さ１００ｍｍ以下を有する鋼材の冷却時（熱間圧延後）に中心部まで均一な二相組織（低転位密度型ベイナイト及びフェライト）を確保することができる。
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではないという点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とこれから合理的に類推される事項によって決定されるものである。
（実施例）
下記表１の組成を有する厚さ３００ｍｍの鋼スラブを準備した後、これを１１５０℃の温度で再加熱した後に９００〜１１００℃の温度範囲で粗圧延を開始してバー（Ｂａｒ）を製造した。このとき、粗圧延時の累積圧下率は、６０ｍｍの鋼板を基準に４７％を適用し、このときのバー（Ｂａｒ）の厚さは１９３ｍｍであった。また、粗圧延時に最終３パスのパス当たりの圧下率はすべて１０〜１３％を適用し、圧延時の変形速度は１．０〜１．７／ｓの範囲内で行った。
粗圧延によって得られたバー（Ｂａｒ）に対して、下記表２に示す仕上げ熱間圧延温度とＡｒ３温度の間の差の温度で仕上げ熱間圧延を行って熱延鋼板を製造した後、３〜８０℃／ｓの冷却速度で表２の冷却終了温度まで冷却を行った。その後に下記表２の維持温度まで０．１〜１．０℃／ｓの冷却速度で多段積置冷却した後、表２に示す時間の間維持した。
【００４７】
上記によって維持工程が完了したそれぞれの熱延鋼板に対して微細組織を観察して体積分率（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定し、基地相近傍の転位密度を定量的に測定して下記表３に表記した。
また、各熱延鋼板に対してＰＷＨＴを行った後、炭窒化物の分率と平均直径を測定して表記した。このとき、ＰＷＨＴ工程は次の通りである。熱延鋼板を４２５℃の温度まで加熱した後に上記温度から５９５〜６３０℃の温度まで５５〜１００℃／ｈｒの昇温速度で昇温させた後、その温度で６０〜１８０時間（ｈｒ）維持してから上記昇温速度と同一の速度で４２５℃の温度まで冷却した後、常温まで空冷した。最終的に昇温させた温度及び維持時間は下記表２に示した。
さらに、ＰＷＨＴ後に測定された引張強度と耐ＨＩＣ評価結果のうち、ＣＬＲ（Ｃｒａｃｋ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ｒａｔｉｏ）を表３に示した。
【００４８】
このとき、鋼の耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性が指標として用いられた板の長さ方向における水素誘起割れの長さ比（ＣＬＲ、％）は、関連国際規格であるＮＡＣＥ  ＴＭ０２８４に準拠して、１気圧のＨ２Ｓガスで飽和された５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ溶液に試験片を９６時間浸漬した後、超音波探傷法により割れの長さと面積を測定し、試験片の長さ方向におけるそれぞれの割れの長さの合計及び面積の合計を、試験片の全長と全面積で除した値を計算して評価した。
また、鋼中の微細組織の分率は、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍及び２００倍での画像を測定した後、画像分析（Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）により定量的に測定した。炭窒化物の場合、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）析出相はＣａｒｂｏｎ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｅｐｌｉｃａ及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により分率及び直径を測定し、Ｖ（Ｃ，Ｎ）の場合は、ＴＥＭの回折分析により析出相の結晶構造を確認し、ＡＰＭ（Ａｔｏｍ  Ｐｒｏｂｅ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）で分布及び分率、サイズを測定した。
【００４９】
【表１】
2019537667.tif 000003
【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
上記表１〜３に示したとおり、比較例１は、本発明で提示する炭素（Ｃ）の含量範囲が不十分である場合であって、焼入れ性の低下によってベイナイト相の分率が低下し、ポリゴナルフェライトの分率が２０％を超えるため、ＰＷＨＴ後だけでなくＰＷＨＴ前にも引張強度の値が５００．８ＭＰａと低いことが確認できる。
比較例２は、Ｍｎの含量が不十分である場合であって、これも焼入れ性が不足してポリゴナルフェライトの分率が２０％を超え、ＰＷＨＴ前後とも引張強度の値が５５０ＭＰａ未満を示した。
【００５３】
比較例３は、Ｎｂ及びＶの含量が不十分である場合であって、ＰＷＨＴ前の引張強度の値と、耐ＨＩＣ特性は非常に良好な水準であるが、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、Ｖ（Ｃ，Ｎ）の炭窒化物の分率が非常に低くて（分率を確認し難い程度）ＰＷＨＴ熱処理後の強度低下の幅が大きいため、本発明で求められる下限値である５５０ＭＰａ以上を満たしていないことが分かる。
比較例４は、Ｓｉの含量が多すぎる場合であって、高Ｓｉによる固溶強化効果が非常に高く、冷却後の空冷過程でＭＡ相が生成されたため、ＰＷＨＴ前後の引張強度の値が高すぎるだけでなく、ＭＡ相の生成によって耐水素誘起割れ特性にも劣ることが確認できる。
【００５４】
比較例５は、Ｃｕの含量が多すぎる場合であって、発明例と比較してみると、Ｃｕによるフェライトの固溶強化度が増大してＰＷＨＴ前後の引張強度の値が多少増加したが、本発明で求める水準であり、衝撃靭性も本発明で求める水準であることが確認できる。しかし、表面にスタークラックが発生したため、表面品質に異常があることが分かる。
比較例６は、仕上げ熱間圧延時にＡｒ３変態点直上で圧延され、冷却終了温度が本発明を満たしていないことによって、１５３．２℃の温度まで過冷却されたため、基地相の転位密度が過剰に上昇して耐水素誘起割れ特性に劣ることが分かる。
比較例７も、仕上げ熱間圧延時に二相域区間で圧延されたため、比較例６よりも転位密度が上昇して板材の形状が不良となるだけでなく、ＰＷＨＴ前後の引張強度の値が高すぎて、耐水素誘起割れ特性が低下したことが確認できる。
【００５５】
比較例８は、冷却時に高温で終了したため、不完全な冷却によってＭＡ相が生成され、耐水素誘起割れ特性が低下したことが分かる。
比較例９は、多段積置時に本発明で提案する温度範囲内で一定時間維持されなかったため、耐水素誘起割れ特性が低下したことが確認できる。
これに対し、本発明で提案する合金組成と製造条件をすべて満たす発明例１〜５は、微細組織中の低転位密度型ベイナイトの分率が８０％以上形成され、ＰＷＨＴ後に炭窒化物が十分に形成されたため、ＰＷＨＴ前後の引張強度の値が５５０〜６７０ＭＰａであり、表面の状態が良好であり、耐水素誘起割れ特性に優れた。
【００５６】
図１は、比較例６（ａ）と発明例５（ｂ）の微細組織を観察した写真である。
比較例６は、低転位密度型ベイナイトの分率が８０％未満である場合であって、冷却終了温度が低く制御されたため、微細なベイナイトが形成されたことが確認できる。これに対し、冷却終了温度が本発明を満たし、低転位密度型ベイナイトの分率が８０％以上である発明例５は、比較例６に比べて結晶粒度が相対的に粗大であるが、回復現象によって転位密度が比較例６に比べて非常に低く確保された。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【国際調査報告】
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