(57)【要約】  本発明は、（ｉ）少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物；（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）とは異なる、少なくとも１つのジオールを含む、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に関する。前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）は、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物中に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。さらに、本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスと繊維材料とを含む、繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明の繊維強化複合材料の製造方法、ならびに前記組成物または繊維強化複合材料の、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、例えばスキー、スノーボード、ラケット、ゴルフクラブ、釣り竿、野球用バット、ホッケー用スティック、矢、アーチェリー用弓、サーフボード、やり投げ用やり、運動器具、携帯電話およびラップトップの筐体、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材、または風力タービン翼における使用が記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物であって
（ｉ）少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）とは異なる、少なくとも１つのジオール;
を含み、ここで、前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）は、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物中に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する、前記組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）は、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組み合わせた成分（ｉ）および（ｉｉｉ）のＯＨ基の前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基に対するモル比は、２：１から１：１０、好ましくは２：１から１：５、最も好ましくは２：１から１：２である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートポリマー、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートポリマーおよび上記の混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの第一級および第二級ＯＨ基を含み、および／または、前記少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）は少なくとも２つの第二級ＯＨ基を含み、および／または、前記少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）は少なくとも２つの第一級ＯＨ基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、少なくとも１つの触媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物と繊維材料とを含む繊維強化複合材料であって、繊維材料は前記の繊維強化複合材料の全体積に基づいて３０体積％を超える割合で含まれることを特徴とする、繊維強化複合材料。
【請求項８】
１）繊維材料を含む外型を供給する工程；
２）請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を加圧下および／または真空下で前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程；
を含む、請求項７に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項９】
鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、運動器具、携帯電話およびラップトップの筐体、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材、または風力タービン翼における、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物、または請求項７に記載の繊維強化複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）少なくとも１種の架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物；（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および（ｉｉｉ）前記架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）とは異なる少なくとも１種のジオールを含む、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に関する。前記少なくとも１種の架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）は、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物中に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。さらに、本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスと繊維材料とを含む繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明による繊維強化複合材料の製造方法、ならびに、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における構造部材、または風力タービン翼における、前記組成物または前記繊維強化複合材料の使用が記載されている。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（ＦＲＣ）は、硬化マトリックス樹脂に埋め込まれた繊維材料を含有する。完成部品は高い機械的応力に対して耐久性を持つべきであるので、使用されるマトリックス形成樹脂は、繊維強化複合材料における欠陥を回避するために、硬化後繊維材料としっかりと結合するべきである。通常、熱硬化性マトリックス樹脂は繊維強化複合材料の製造に使用され、それは通常極めて高い反応性を示し、繊維材料の特性を損ない得る硬化中の増大した熱の発生を引き起こす。熱硬化性樹脂はまた、室温で限られた保存寿命を示す。さらに、熱硬化性マトリックスに基づく組成物は、硬化時間の故に長時間の製造工程を必要とする。さらに、得られる複合熱硬化性材料の形状における硬化後修飾は、原料の除去によってのみ可能である。他方、熱可塑性マトリックスで処理された繊維材料の層は、典型的には望ましくない粘着性を示す傾向があり、それは保存中に問題を起こし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、上記の要求に応え、特に短い製造工程（高Ｔｇだが溶解可能）および良好な機械的性質（高い剛性）を提供する、改良された熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これに関して、驚くべきことに、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物が、改良された硬化特性および高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらすことが、本発明者らによって見出された。
【０００５】
本明細書において、用語“ａ”、“ａｎ”、および“ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ”（少なくとも１つ）は、用語“ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ”（１つまたは複数）と同じであり、互換的に使用することができる。
【０００６】
本発明の文脈内で「本質的に含まない」という用語は、組成物の総重量に基づいてそれぞれの化合物として、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％、または０．１重量％未満の量で組成物中に含まれると解釈されるべきであり、この量はそれぞれ降順であるとより好ましい。例えば、４重量％は５重量％より好ましく、３重量％は４重量％より好ましい。
【０００７】
用語「樹脂」または「マトリックス樹脂」は、特に明記しない限り、「二成分ポリウレタンマトリックス樹脂」と解釈されるべきである。
【０００８】
本発明において、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｉｉ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の、前記少なくとも１種の架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）と、前記少なくとも１種の架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物とは異なる、前記少なくとも１種のジオール（ｉｉｉ）のヒドロキシル（ＯＨ）基の合計に対するモル比は、特に明記しない限りＮＣＯ：ＯＨとも称される。
【０００９】
具体的には、本発明は
（ｉ）少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）とは異なる、少なくとも１種のジオール；
を含む熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に関し、
ここで、少なくとも前記１種の架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）は、熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物中に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物と繊維材料とを含む繊維強化複合体に関し、繊維材料は前記繊維強化複合材料の総体積に基づいて３０体積％より多い割合で含まれることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明は、
１）繊維材料を含む外型を供給する工程；
２）本発明による熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を加圧下および／または真空下で前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程
を含む、本発明による繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【００１２】
それに加えて本発明はまた、本発明による組成物または本発明による繊維強化複合材料の、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建設部材、または風力タービン翼における使用に関する。
【００１３】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１は、本発明による実施例１の流動挙動である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は
（ｉ）少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）とは異なる、少なくとも１つのジオール
を含む。
【００１６】
本発明による前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の項目（ｉ）による、前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのアルコール官能基と、少なくとも６つの炭素原子、好ましくは少なくとも９つの炭素原子の強固な炭化水素骨格とを含むアルコール化合物である。本発明によれば、前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、１分子あたり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する。より好ましい実施形態では、１分子あたりのヒドロキシル基の数は２、３から選択される下限と、８、７、６、５である上限との任意の組み合わせの範囲にある。より好ましい実施形態では、１分子あたりのヒドロキシル基の数は２〜５である。本発明によると、「強固な炭化水素骨格」という言葉は、１つ以上の炭素原子を共有する、２つ以上の炭化水素サイクル（環）を持つ、少なくとも２つの環式炭化水素官能基を含む、炭化水素官能基を参照する。「強固な炭化水素骨格」は、「架橋」を含む少なくとも２つの環式炭化水素官能基を含む、炭化水素官能基であることが好ましく、前記架橋は、単一原子、非分岐鎖の原子、または２つの「橋頭堡」（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）原子を結合する原子価結合である。前記橋頭堡原子は、水素原子ではなく、３つ以上の他の骨格原子に結合している、分子の骨格部分である任意の原子として定義される。したがって、本発明による前記架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、１つ以上の炭素原子を共有する２つ以上の環式炭化水素サイクル（環）を有する。これには、架橋多環式炭化水素官能基および／または縮合多環式炭化水素官能基および／またはスピロ炭化水素官能基を含むアルコールが含まれる。好ましい実施形態では、項目（ｉ）による前記架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は架橋および／または縮合多環式アルコール化合物である。より好ましい実施形態では、項目（ｉ）による前記架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、架橋および任意で縮合多環式アルコール化合物である。さらにより好ましい実施形態では、項目（ｉ）による前記架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、二環式または三環式架橋、および任意で縮合多環式炭化水素官能基を含む。前記二環式、三環式などの炭化水素官能基は、二環式、三環式などの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルカンであってよい。しかしながら、本発明による前記二環式、三環式などの炭化水素官能基は部分的に不飽和であってよく、ゆえに１つ以上の不飽和炭素−炭素二重または三重結合を含んでよく、二環式、三環式などの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルカンあるいはアルキンをもたらし、また、限定するものではないが、例えば１〜１０個の炭素原子をそれぞれ含む１つ以上のアルカン、アルケンまたはアルキン基のようなさらなる置換基を任意で含んでもよい。本発明による前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の項目（ｉ）による、前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物に含まれるべき架橋二環式炭化水素官能基の適切な例は、限定されないが、二環式アルカン化合物の誘導体、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ−［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ならびに二環式アルケン化合物の誘導体、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを含む。本発明の文脈において好適なさらなる例は、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ボルナン）；３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタン（カラン）；３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−エン（３−カレン）；１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）；１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（ボルネオール）；４，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（イソボルネオール）；４，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（フェンコン）；２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン（ジヒドロピネン）；２，６，６−トリメチルビシクロ−［３．１．１］ヘプト−２−エン（α−ピネン）；６，６−ジメチル−２−メチレンビシクロ−［３．１．１］ヘプタン（β−ピネン）；４−メチル−１−（プロパン−２−イル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−オン（ツジョン）；ジクロペンタジエン；テトラヒドロジクロペンタジエン；トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）；スピロ[４．５]デカン；スピロ［[５．５]ウンデカン；およびジスピロ［４．２．５．２］ペンタデカンが含まれる。
【００１７】
本発明の特定の実施形態によれば、前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物（ｉ）は、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカンである。本発明の文脈において、化合物４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカンは、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカンは市販されている異性体の混合物であり、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入可能である。
【００１８】
好ましい実施形態では、前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、２００００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１２０００〜１７０００Ｐａ・ｓの粘度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２５５５、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．４、２５℃；２０ｒｐｍ）を有する。
【００１９】
本発明によれば、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、項目（ｉ）による前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物を、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の総重量の基づき、少なくとも１０重量％の量で含有する。より好ましい実施形態では、項目（ｉ）による前記少なくとも１つの架橋および／または縮合および／またはスピロ多環式アルコール化合物は、少なくとも２０重量％の量で、そして最も好ましい実施形態では少なくとも２５重量％の量で含まれる。
【００２０】
前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に使用されるべき好適なモノマーイソシアネートとして、好ましくは２つまたは３つのＮＣＯ基を含有するイソシアネートが選択される。それらはよく知られている脂肪族、脂環式または芳香族モノマージイソシアネートを含む。好ましくは、イソシアネートは１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量で選択され、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体としての芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２'−ＭＤＩ）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'−ＭＤＩ）；フェニレンジイソシアネートの異性体、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、例えば２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩ；ｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
脂肪族および脂環式イソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナト−ドデカン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素添加または部分水素添加ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素添加）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素添加））、およびそれらの組み合わせも使用することができる。
【００２２】
好ましくは、異なる反応性の２つのＮＣＯ基を有するジイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートの群から選択される。アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、例えばＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩや他のイソシアネートに由来するジイソシアネート由来のビウレット縮合生成物のような少なくとも部分的にオリゴマーのジイソシアネートを含むことも可能である。ポリマーＭＤＩもまた使用することができる。脂肪族または芳香族イソシアネートの混合物を使用することができる。より好ましくは芳香族ジイソシアネートが使用される。
【００２３】
前記少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉｉ）の粘度は、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは３０〜６０ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２５５５、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．３、２５℃；５０ｒｐｍ）である。
【００２４】
本発明の特定の実施形態によれば、項目（ｉｉ）による前記少なくとも１つのポリイソシアネートは、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートポリマー、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートポリマーおよび前記混合物からなる群から選択される。
【００２５】
前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましい実施形態において、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％のイソシアネートを含有する。より好ましい実施形態では、イソシアネートは２０〜７５重量％、最も好ましい実施形態では４０〜７０重量％で含まれる。イソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．０５、さらにより好ましくは少なくとも２．１である。特に、イソシアネートの平均ＮＣＯ官能価が２．０〜２．３、より好ましくは２．０５〜２．２、さらにより好ましくは２．１〜２．１５の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明による前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、ジオール（ｉｉｉ）をさらに含む。本発明による使用可能なジオール（ｉｉｉ）は、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、当業者に周知である。例示的な化合物は、例えば、“Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｄａｖｉｄ  ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ  Ｌｅｅ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  ２００２のＡｐｐｅｎｄｉｘ１の４４８頁に開示されている。好ましい実施形態において、前記ジオール（ｉｉｉ）は、少なくとも２つの一級ＯＨ基を有するアルカンジオールおよび／または少なくとも２つの二級ＯＨ基を有するアルカンジオールおよび／または一級および二級ＯＨ基を有するアルカンジオールを含む。より好ましい実施形態では、前記ジオールは少なくとも２つの隣接ＯＨ基を含み、および／または前記ＯＨ基が二級ＯＨ基である場合、ＯＨ基が結合している炭素原子はメチル基以外の側鎖を含まない。例示的な実施形態では、前記ジオール（ｉｉｉ）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルキル、シクロアルキル、フェニルまたはエーテル基で置換されてもよい水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、またはそれらの組み合わせから選択される。特定の実施形態によれば、項目（ｉｉｉ）による前記少なくとも１つのポリオールは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、および２，３−ブタンジオールから選択され得る。最も好ましい実施形態では、前記ジオール（ｉｉｉ）は１，２−プロパンジオールから選択される。
【００２７】
前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましい実施形態において、前記熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％の量で、項目（ｉｉｉ）による前記ジオールを含有する。より好ましい実施形態では、イソシアネートは５〜２５重量％、最も好ましい実施形態では５〜１５重量％で含まれる。
【００２８】
特定の実施形態によれば、組み合わされた成分（ｉ）と（ｉｉｉ）のＯＨ基の前記ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基に対するモル比は、２：１から１：１０、好ましくは２：１から１：５、最も好ましくは２：１から１：２である。
【００２９】
本発明による前記ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましくは、前記二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の総重量に基づいて、０〜１０重量％の少なくとも１つの補助物質を含む。前記少なくとも１つの補助物質は、好ましくは全体的にまたは部分的に成分（ｉ）および（ｉｉｉ）と混合される。補助物質は、例えば粘度、湿潤挙動、安定性、反応速度論、気泡形成の回避、保存寿命または接着性などの組成物の特性を改変するために添加することができる。補助物質の例は、レベリング剤、湿潤剤、触媒、乾燥剤および熱可塑性バインダーに使用するための前述の添加剤である。
【００３０】
触媒として、前記ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、そして好ましくはスズに基づく有機金属化合物を含むことができる。好ましい実施形態では、前記触媒はポリヒドロキシ化合物をキレート剤として金属原子に対して０．２５：１〜２：１のモル比で含み、前記化合物は環状α−ヒドロキシケトンおよび／または３つの隣接ＯＨ基を有するトリフェノールから選択される。キレート剤として使用されるポリヒドロキシル化合物は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、またはそれらは支持体に結合していてもよい。キレート剤として適切な物質は、特に、任意にさらなるＯＨ、ＣＯＯＨまたはエステル基を含む。架橋反応の間、前記キレート剤もまたその結果ポリウレタンマトリックス樹脂組成物と反応し、硬化した熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックス中にしっかりと組み込まれ得る。
【００３１】
ポリウレタンマトリックス樹脂組成物に使用することができる触媒の他の群は、三級アミンに基づくものである。一例として、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）のような直鎖状または好ましくは環状脂肪族アミンを用いることができる。
【００３２】
好ましい実施形態では、前記触媒は、ポリウレタンマトリックス樹脂組成物の全重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で含まれる。
【００３３】
特定の実施形態によれば、顔料、分子篩および／または可塑剤はポリウレタンマトリックス樹脂組成物中に存在しない。さらに、ポリウレタンマトリックス樹脂組成物は、好ましくは有機溶剤を含まない。
【００３４】
様々な実施形態によれば、例えばナノ粒子の形態のフィラーをポリウレタンマトリックス樹脂組成物の靭性および／または粘度を調節するために添加してもよい。
【００３５】
特に好ましい実施形態では、ポリウレタンマトリックス樹脂組成物はアミン含有成分を含有すべきではない。
【００３６】
好ましい実施形態では、硬化熱可塑性ポリウレタンマトリックスは、好ましくは６０℃を超える、より好ましくは１００〜１５０℃、最も好ましくは１２５〜１３５のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ、ＤＩＮ  １１３５７によって測定される）と、−１０℃〜＋７０℃の温度で１０００ＭＰａを超える弾性率（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に則して）を有する。
【００３７】
図１は本発明の実施例１の流動挙動を描写する（プレート−プレート１５．０ｍｍ直径、周波数１００ｒａｄ／s、加熱速度１０℃／分、変形１．０％）。
【００３８】
本発明はまた、本発明による硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスと繊維材料とを含み、硬化熱可塑性ポリウレタンポリマーマトリックスが強化バインダーとして使用される複合材に関する。好ましい実施形態では、繊維材料は、前記繊維強化複合材料の総体積に基づいて３０体積％を超える割合で含まれる。より好ましい実施形態では、繊維材料は、前記繊維強化複合材料の全体積に基づいて、３０〜６５体積％、最も好ましくは４０〜５５体積％で含まれる。
【００３９】
繊維重量分率は、例えば強熱減量法（ＡＳＴＭ  Ｄ２８５４）またはマトリックス消化法（ｍａｔｒｉｘ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１）によって実験的に決定することができる。炭素繊維の体積％は、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ２５６４：１９９８−０８に従って測定することができ、ガラス繊維の場合、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１７２：１９９８−１２を使用することができる。非導電性マトリックス中に、導電性繊維（炭素など）を含む一方向複合材では、繊維体積分率は、複合体の電気抵抗率を繊維の電気抵抗率と比較することによって直接決定することができる（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５５）。
【００４０】
繊維材料は、好ましくはガラス繊維、合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然繊維およびそれらの組み合わせから選択される繊維を含み、最も好ましくはガラス繊維、炭素繊維およびそれらの組み合わせを含む。繊維のそれぞれのカテゴリーの具体例は、Ａ．Ｒ．Ｂｕｎｓｅｌｌ，  Ｊ．Ｒｅｎａｒｄ“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００５，ＩＳＢＮ  ０７５０３０６８９０に開示されている。合成繊維の例は、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、例えばポリアミド６またはポリアミド６．６、ポリイミン繊維、ポリ（メチルメタクリレート）およびアラミド繊維を含む。セラミック繊維は酸化物あるいは非酸化物セラミック繊維、例えば酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、玄武岩繊維そしてカーボンシリサイド繊維を含む。金属繊維の例は鋼、ステンレス鋼またはアルミニウム繊維である。天然繊維の例は、木繊維、サイザル繊維、亜麻繊維、麻繊維、ココナッツ繊維、バナナ繊維そしてジュート繊維である。
【００４１】
繊維材料は、好ましくは連続繊維マットまたはチョップドストランドマットのようなマット、織布、不織布、ノンクリンプ織物、編物、プライまたはロービングの形態であってよい。
【００４２】
好ましい実施形態では、繊維材料の２つ以上の形態を使用することができる。これらの形態は、それぞれ１つ以上の上記の繊維を含むことができる。
【００４３】
前記繊維の長さは、０．１〜１ｍｍ、１〜５０ｍｍまたは５０ｍｍを超えてよい。好ましい実施形態では、繊維長は５０ｍｍを超え、より好ましくは５００ｍｍを超え、最も好ましくは前記繊維は「エンドレス」であり、すなわち前記繊維は連続繊維である。エンドレス繊維または連続繊維は、エンドレス繊維強化複合材料、特にエンドレス繊維強化プラスチックの製造のための連続繊維マットに使用される。「連続的」または「エンドレス」とは、繊維が繊維マットの一方の端部から他方の端部に達することを意味し、繊維の端部は繊維マットの内側ではなく、繊維マットの外側の端部に位置する。これは繊維強化複合材料の機械的性質を改善する。
【００４４】
好ましい実施形態では、５００ｍｍを超える長さを有するガラスまたは炭素繊維が使用され、より好ましくはこれらの繊維はマット、不織布およびノンクリンプ織物またはそれらの組み合わせの形態である。
【００４５】
前記繊維強化複合材料は、バインダーをさらに含んでもよい。この文脈での適用に好適なバインダーの調製物は、当該技術分野において周知であり、その非限定的な例として、熱硬化性または熱可塑性バインダー組成物からなる群から選択してもよい。好ましくは、前記バインダーは、少なくとも１つのイソシアネート、ポリエステルおよび／またはポリエーテル系ポリオールのような少なくとも１つのポリオール、そして任意に１つ以上のジオールの反応生成物の形態の熱可塑性ポリウレタン系バインダーである。前記バインダーは、染料、フィラー（例えば、ケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、粘土またはカーボンブラック）、チキソトロープ剤（例えば、ベントン、熱分解法ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ短繊維）、カラーペーストおよび／または顔料、導電性添加剤（例えば、導電性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム）、可塑剤、粘着付与剤、他の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックスなどの添加剤をさらに含んでもよい。任意で、この文脈での適用に好適なバインダーは繊維をさらに含んでもよく、それは前述の繊維材料から選択されてもよい。
【００４６】
本発明はまた、
１）繊維材料を含む外型を供給する工程；
２）ポリウレタンマトリックス樹脂組成物を加圧下および／または真空下で前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程
を含む、繊維強化複合材料の製造方法を提供する。
【００４７】
前記方法の工程１）において、適切なバインダーと組み合わせて繊維材料を使用してもよい。
【００４８】
繊維強化複合材料の製造方法は、射出およびインフュージョンまたはそれらの組み合わせを含む。特に、本発明による方法は２つの実施形態を含む。流入は、加圧下での注入によって迅速に実施してよく（樹脂トランスファー成形またはＲＴＭ法とも称する）、任意で真空補助（ＶＡＲＴＭ）を用いてもよい。ＲＴＭ法で使用される好ましいポリウレタンマトリックス樹脂は短いオープンタイムを有するが、その後急速な反応を示す。別の実施形態では、外型は真空を適用することによって充填される（インフュージョン法）。この実施形態では、長いオープンタイムが有利である。好ましくは、ポリウレタンマトリックス樹脂の粘度は低く、外型充填の方法条件下ではわずかだけ増加してよい。空気またはガスが繊維材料の間から逃げることができるように流量を確実に選択することに注意しなければならない。
【００４９】
インフュージョン法の場合、長いオープンタイムが好ましく、そのため前記ポリウレタンマトリックス樹脂は好ましくは触媒を含むべきではない。その代わりに、遅延性または温度活性化触媒を使用することができる。繊維材料への流入、気泡の移動および外型充填は長期間にわたって行われてもよい。反応の進行が遅いため、繊維材料をマトリックス材料に完全に埋め込むことができる。
【００５０】
ＲＴＭ法の場合、外型充填は短時間で進行する。ポリウレタンマトリックス樹脂は加圧下で型に導入される。低い初期粘度は、繊維が迅速に埋め込まれることを確実にする。この実施形態では、組成物は好ましくは触媒も含有する。短時間後、後者は反応を促進し、従って硬化は急速に進行する。これはまた高温によって促進されてもよい。その場合、型内での短い滞留時間が可能である。
【００５１】
高分子の形成は混合後に始まるので、必要量のポリウレタンマトリックス樹脂混合物のみを製造し直接加工すること、または別の方法においてポリウレタンマトリックス樹脂を連続的に製造し外型に導入すること、の両方に都合がよい。
【００５２】
いったん外型が満たされると、ポリウレタンマトリックス樹脂は硬化し始める。これは追加の熱なしで進行し得る。高分子の形成から生じる反応熱は、基材の局所的な過熱をもたらさない。架橋反応を促進するために、充填された外型を加熱してもよい。それは、より速い反応速度を確実にするために、１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度に加熱されてよい。したがって、外型は成形部品からより早く取り外すことができ、その後の作業に使用することができる。
【００５３】
硬化の促進は、この方法の目的とする温度制御によって達成することができ、必ずしもポリウレタンマトリックス樹脂の選択によってではない。本発明の組成物により、欠陥が少なく、機械的強度が改善され、そして硬化したポリウレタンマトリックス樹脂の熱可塑性特性のために、硬化後の形状変更を可能にする繊維強化複合材料を製造することができる。
【００５４】
本発明による組成物および本発明による繊維強化複合材料は、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、例えばスキー、スノーボード、ラケット、ゴルフクラブ、釣り竿、野球用バット、ホッケー用スティック、矢、アーチェリー用弓、サーフボード、やり投げ用やり、運動器具、携帯電話およびラップトップの筐体、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における建築部材、または風力タービン翼において使用できる。
【実施例】
【００５５】
特に明記しない限り、本発明では以下の測定方法を用いる。
【００５６】
【表１】
2019529682.tif 000002
【００５７】
【表２】
2019529682.tif 000003
【００５８】
【表３】
2019529682.tif 000004
【００５９】
【表４】
2019529682.tif 000005
【００６０】
【表５】
2019529682.tif 000006
【００６１】
【表６】
2019529682.tif 000007
【００６２】
【表７】
2019529682.tif 000008
【図１】
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【国際調査報告】
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