(57)【要約】  本発明は、ウェブ内に発泡構造体を含む少なくとも１つの繊維ウェブをベースとした、閉鎖型システムでの使用に適したコア材料であって、前記発泡構造体は、チャネルによって互いに分離された複数の部材から形成され、前記コア材料は、４ｂａｒの圧力および８０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超える耐圧縮性を有するコア材料に関する。
2019523814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェブ内に発泡構造体を含む少なくとも１つの繊維ウェブをベースとする、密閉型システムでの使用に適したコア材料であって、前記発泡構造体が、チャネルによって互いに分離されている複数の部材から形成されており、前記コア材料が、４ｂａｒの圧力および８０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超える耐圧縮性を有する、コア材料。
【請求項２】
４ｂａｒの圧力および１２０℃と同等またはそれを超える温度、好ましくは１４０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超える耐圧縮性を有する、請求項１に記載のコア材料。
【請求項３】
前記耐圧縮性が６０％を超える、請求項１または２に記載のコア材料。
【請求項４】
前記部材が、少なくとも１４０℃、好ましくは１５０から２２０℃の間、より好ましくは１５５から１７５℃の間の活性化温度を有するマイクロスフェアを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項５】
前記繊維ウェブが、熱硬化性ポリマー、好ましくはポリアクリレートを含む熱硬化性ポリマーで含浸されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項６】
６０％未満、好ましくは４０％未満の自由体積を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項７】
１ｍｍ未満、好ましくは０．９ｍｍ未満の厚さを有する請求項１から６のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項８】
閉鎖型システムでの使用に適したコア材料、好ましくは請求項１から７のいずれか一項に記載のコア材料を製造する方法であって、少なくとも１つのバインダを使用して未膨張マイクロスフェアを繊維ウェブ内に導入するステップと、続いて前記コア材料の平面に直交する方向への前記マイクロスフェアの膨張を制限しながら、導入された未膨張のマイクロスフェアを膨張させるステップとを含む、方法。
【請求項９】
前記未膨張マイクロスフェアを、スクリーン印刷、含浸、散乱またはそれらの組み合わせによって前記繊維ウェブ内に導入する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記コア材料の平面に直交する方向への膨張を制限しながら前記マイクロスフェアを膨張させ、好ましくは加圧下での加熱がカレンダー加工を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維ウェブに熱硬化性ポリマーを含浸させるステップと、続いて含浸された繊維ウェブを前記熱硬化性ポリマーの熱硬化温度を超えて加熱するステップとをさらに含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記未膨張マイクロスフェアが、前記バインダとの混合物として、好ましくは前記バインダと前記未膨張マイクロスフェアとを１２対１超、好ましくは１４対１超、より好ましくは１８対１超の乾燥重量比で含む混合物として導入される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる請求項１から７のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項１４】
請求項１から７および１３のいずれか一項に記載のコア材料と硬化性樹脂とを含むプリプレグ製品。
【請求項１５】
請求項１から７および１３のいずれか一項に記載のコア材料を含む型を硬化性樹脂または請求項１４に記載のプリプレグ製品と共にオートクレーブ内に配置するステップと、続いて前記オートクレーブ内で前記硬化性樹脂を硬化させるステップとを含む、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック材料の製造において密閉型システムで使用するためのコア材料の分野にある。本発明は特に、高温高圧下でのオートクレーブ成形法において使用するためのコア材料、ならびにコア材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは、エポキシ、ビニルエステル、またはポリエステルなどのポリマー樹脂と、ガラス、カーボン、アラミド、または玄武岩などの繊維とに基づく複合材料である。繊維強化プラスチックは、自動車、航空、道路標識、風車、ボート、工業用部品などの多種多様な分野に用途がある。ポリマー材料中に繊維が存在すると、強度、剛性、疲労寿命、破壊靭性、耐環境性、温度安定性の向上、軽量化などがもたらされる。
【０００３】
必要な樹脂の量を減らし、複合材料の重量を減らし、かつ／または曲げ剛性のような機械的性質を向上させるために、コア材料を繊維強化プラスチックに組み込むことができる。コア材料の使用は当該分野において公知である。
【０００４】
コア材料を含む繊維強化プラスチックは、典型的には手作業（ハンドレイアップ；スプレーアップ）で、または例えば真空注入法、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）またはオートクレーブのための密閉型システムを使用することによって製造される。密閉型システムは、製品の材料特性の再現性、表面特性の改善、環境への配慮（樹脂の損失が少ない）、および製造速度の高速化による全体的な製造コストの削減の観点から手作業の製造より好ましい。
【０００５】
製造速度をさらに上げるために、オートクレーブ成形法を使用することができる。オートクレーブ成形は、一般的に適用されている圧力バッグおよび真空バッグ成形プロセスの変形である。圧力バッグ成形法および真空バッグ成形法は、典型的には、強化繊維、樹脂およびコア材料を型に充填し、続いて充填された型をバッグ内に配置し、バッグ内の圧力を増減して付随空気および／または過剰の樹脂を押し出すことを含む。オートクレーブ成形では、樹脂を硬化させるために加圧または真空バッグをオートクレーブ内に配置する。樹脂の硬化は、約８ｂａｒまでの圧力下、８０℃から約１７０℃の範囲の温度で起こり得る。樹脂のより速い硬化による製造速度の高速化に加えて、オートクレーブ成形は一般に、より密で本質的にボイドのない組成物をもたらす。
【０００６】
使用されるコア材料はいずれも、好ましくは、適用のための多数の要件を満たす。これらの要件には、特に、十分なドレープ性（すなわち、十分に低い曲げ剛性）、コア材料を通るまたはコア材料への十分な樹脂の流れ、低い樹脂の取り込み、および十分な耐圧縮性が含まれる。繊維強化プラスチック製品はしばしば三次元形状をしているので、使用される型は典型的には物品の形状に対応する外形の表面を有する。繊維およびコア材料はこの表面上に配置されるので、コア材料は、それらが型の輪郭表面に一致するようにドレープ性を有することが好ましい。コア材料はまた、良好な耐圧縮性（すなわち、コア材料の適用中に加えられる圧力に関連する）によっても特徴付けられる。
【０００７】
耐圧縮性は、本明細書では、コア材料を押しつぶす、または曲げる傾向がある力に抵抗する力として定義される。それは、圧力を加える前、およびコア材料の平面に垂直にある高い圧力（例えば４ｂａｒ）を加える間の材料の高さを決定することによって測定される。ある圧力での耐圧縮性は、１００％×（高圧での材料の高さ）／（大気圧での材料の高さ）として計算される。したがって、耐圧縮性は、コア材料の残留する厚さおよび体積、ならびにそれが繊維強化プラスチック中で置き換える樹脂の量を示す。耐圧縮性を決定するために、万能試験機、例えば加熱プレートを備えたＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ＡＧから入手可能な機械を使用することができる。
【０００８】
約１ｂａｒの圧力および室温での適用（外部加熱が適用されず、樹脂自体の硬化によってのみ熱が発生することを意味する）のための上記要件を満たすコア材料は、ＥＰ１０１０７９３およびＥＰ１５４２８４５に記載されており、両者は本明細書中にその全体が組み込まれる。しかしながら、オートクレーブ成形法または高圧および高温を伴う他の用途に関連する高温および高圧は、現在利用可能なコア材料、特にコア材料の耐圧縮性にとって難題をもたらす。繊維強化プラスチックの製造における高圧および高温の利点を考慮すると、そのような条件下で適用可能であるコア材料を有することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、本発明は、ウェブ内に発泡構造体を含む少なくとも１つの繊維ウェブをベースとする、密閉型システムでの使用に適したコア材料であって、前記発泡構造体が、チャネルによって互いに分離されている複数の部材から形成されており、前記コア材料が、４ｂａｒの圧力および８０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超える耐圧縮性を有する、コア材料に関する。
【００１０】
耐圧縮性は典型的には温度の上昇によって減少する。高圧および高温の両方の下でコア材料を適用するためには、耐圧縮性が高温下でも十分に維持され、過度に減少しないことが好ましい。耐圧縮性のいくらかの低下は典型的に避けられないが、コア材料の広い用途のためには、コア材料の耐圧縮性は全温度範囲で十分なままであることが好ましい。例えば、コア材料は、４ｂａｒの圧力、および８０から１７０℃の範囲、または例えば８０から１４０℃の範囲の任意の温度で４０％を超える耐圧縮性を有することが好ましい。
【００１１】
特定の場合、特に成形が常に特定の温度で行われる場合、全範囲にわたる耐圧縮性は必要とされず、その特定の温度で要件を満たすコア材料を有することで十分であり得る。
【００１２】
一般に、オートクレーブ成形法における高温は、硬化および全体的な製造時間に関して有利である。したがって、コア材料の耐圧縮性は、４ｂａｒの圧力および１２０℃と同等またはそれを超える温度、好ましくは１４０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超えることが好ましい。
【００１３】
好ましい実施形態では、耐圧縮性は、上記の圧力および温度において６０％を超え、好ましくは８０％を超える。
【００１４】
本発明のコア材料の耐圧縮性は、４ｂａｒの圧力における耐圧縮性として上に示されている。しかしながら、コア材料の耐圧縮性は、４ｂａｒより高い圧力での耐圧縮性として表すこともできる。
【００１５】
例えば、コア材料は、６ｂａｒの圧力および８０℃と同等またはそれを超える温度で３０％を超える耐圧縮性を有し得る。好ましくは、耐圧縮性は、６ｂａｒの圧力および８０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超え、好ましくは５０％を超える。コア材料はまた、８ｂａｒおよび８０℃と同等またはそれを超える温度で３０％を超える耐圧縮性を有し、かつ／または１０ｂａｒおよび８０℃と同等またはそれを超える温度で３０％を超える耐圧縮性を有し得る。
【００１６】
４ｂａｒより高い圧力での耐圧縮性は、４ｂａｒの圧力で表された耐圧縮性を補完または代用することができる。好ましくは、４ｂａｒより高い圧力での耐圧縮性が４ｂａｒの圧力での耐圧縮性を補完するとは、コア材料が、上述のように４ｂａｒでの耐圧縮性、ならびに前の段落で定義されているように６、８および／または１０ｂａｒでの耐圧縮性を有することを意味する。
【００１７】
本発明のコア材料の耐圧縮性のさらなる利点は、樹脂を型に射出するための樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）法における使用に対してコア材料を好適なものにすることができることである。２から１５ｂａｒ、場合によってはそれ以上の圧力がＲＴＭで使用するための典型的な圧力である。三次元形状はまた、真空注入および「ＲＴＭ光」などの技術を用いて製造することができ、ＲＴＭ光は２または３ｂａｒまでの典型的な圧力を使用する。コア材料はまた、高圧（例えば最大１５ｂａｒ）および／または高温（例えば最大２００℃）を伴う他の方法においても使用することができる。
【００１８】
驚くべきことに、本発明者らは、コア材料の高圧および高温下での耐圧縮性を、それぞれがコア材料の耐圧縮性に寄与するいくつかの手段によって高めることができることを見出した。これにより、ドレープ性などのコア材料の他の要件を不必要に妥協することなく、必要な耐圧縮性を正確に選択することを可能にし、それにより、コア材料を通る樹脂の高速流動、または用途もしくはプロセスに適したこれらの特性のレベルを選択することが可能となる。
【００１９】
本発明の耐圧縮性を得るための１つの手段は、発泡構造を得るための高温膨張性マイクロスフェアの使用である。膨張性マイクロスフェアは当該分野で公知であり、例えば上記のＥＰ１０１０７９３およびＥＰ１５４２８４５にも記載されている。
【００２０】
部材はウェブ内またはウェブ上に「島」を形成し、これらの部材は少なくとも大部分がチャネルによって囲まれており、そのチャネルを通して樹脂が流れることができる。チャネルは、大部分が空隙であるため、樹脂がコア材料に浸透することを可能にするように機能し得る。さらに、チャネルは一定のドレープ性を保証し得る。チャネルは、大部分がウェブ材料または繊維を含まないが、コア材料の十分な粘稠度を提供するためにいくらかの繊維材料が存在してもよい。好ましくは、チャネル内の材料含有量は、樹脂の十分な浸透を可能にするのに十分な透過性を可能にするのに十分に低くなければならない。部材はまた、マイクロスフェアを含み得るか、またはそれから形成され得る。これらの部材はコア材料の耐圧縮性を提供すると考えられる。
【００２１】
本発明者らは、特に高温（例えば８０℃以上）で約９ｂａｒまでの圧力では、コア材料の耐圧縮性が主に部材中のマイクロスフェアの存在に起因し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、既知のコア材料に使用されるマイクロスフェアが十分な耐熱性ではない可能性がある、すなわち耐圧縮性に対するそれらの寄与は、より高温で著しく減少することを見出した。しかしながら、高い初期温度（活性化温度とも呼ばれる）を有するマイクロスフェアがこの点でより良好に機能することがさらに見出された。したがって、部材は、少なくとも１４０℃、好ましくは１５０から１８０℃の間、より好ましくは１５５から１７５℃の間の活性化温度を有するマイクロスフェアを含む。２２０℃までのようなさらに高い活性化温度を有するマイクロスフェアもまた使用され得る。したがって、１９５から２１５℃の間の活性化温度を有する市販のマイクロスフェアもまた適切であり得る。
【００２２】
例えば、メタクリル酸メチル、アセトニトリル（ポリアセトニトリル（ＰＡＮ）など）、塩化ビニリデン、またはそれらの組み合わせなどのアルキルメタクリレート系熱可塑性ポリマーの膨張性熱可塑性マイクロスフェアは、例えばＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ社によるＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）として入手可能である。１５８〜１７３℃の活性化温度（Ｔｓｔａｒｔ）を特徴とする、タイプ９８０ＤＵ１２０のＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）マイクロスフェアを使用して特に良好な結果が得られた。
【００２３】
高温マイクロスフェアの使用に加えてまたはその代わりに、前記繊維ウェブが熱硬化性ポリマーで含浸されているコア材料を有することによって本発明の耐圧縮性を得ることができる。これは、部材の部位、および部材を分離するチャネルの部位の両方の繊維ウェブが熱硬化性ポリマーで含浸されていることを意味する。繊維ウェブの含浸は、典型的には部材およびチャネルが形成された後に行われる（下記参照）が、それに加えてまたはその代わりに、部材およびチャネルが形成される前に行われてもよい。
【００２４】
繊維ウェブに熱硬化性ポリマーを含浸させる実施形態では、広範囲の高い圧力（例えば１２ｂａｒまで）及び温度（例えば８０〜２００℃）にわたって良好な耐圧縮性が得られる。
【００２５】
含浸コア材料のドレープ性は、他の点では同一の非含浸コア材料よりも一般的にわずかに低い。しかしながら、コア材料の特定の用途、例えば形状硬化を含む用途では、コア材料のドレープ性は厳しい要件ではない場合がある。形状硬化は、わずかに湾曲したまたは直線状の複合構造を予備成形し、続いて、典型的には圧力および／または高温下で、より複雑な３Ｄ構造に再成形するプロセスである。小さい曲率または曲率の欠如は、コア材料のドレープ性の要件を緩和し得るが、コア材料の広範な用途のために、それでもなお、良好なドレープ特性を有することは有益である。
【００２６】
含浸に関連する含浸コア材料の高性能の全ては必要とされず、非含浸コア材料の性能が十分である特定の用途では、コア材料に熱硬化性ポリマーを含浸させないことが好ましい。
【００２７】
熱硬化性ポリマーは、ポリオールを含む熱硬化するポリアクリレート、アクリルコポリマーおよび／またはポリカルボン酸を含むことが好ましい。あるいはまたはさらに、スチレン無水マレイン酸コポリマーも使用することができる。ポリアクリレートを含むポリマーを用いて良好な結果が得られている。
【００２８】
上述の手段に加えてまたはそれに代えて、既知のコアと比較したときコア材料の全表面積当たり部材のより大きな表面積を有するコア材料を提供することによって、高温高圧下での良好な耐圧縮性を得ることもできる。これは一般に、既知のコア材料と比較して、部材の表面積がより大きい（すなわち部材がより広い）一方、チャネルの表面積がより小さい（すなわちチャネルがより狭い）ことを意味する。しかしながら、材料の柔軟性および／またはドレープ性は主にチャネルの存在に起因し得るので、チャネルは材料の所望の柔軟性および／またはドレープ性を維持するためには狭すぎない、または存在しないことが好ましい。
【００２９】
部材の形状および部材の表面積は、コア材料を含むプリプレグ製品の機械的性質に影響を及ぼし得る。複合品の製造方法、特にオートクレーブ成形法において、プリプレグ製品を使用することができる。プリプレグ製品は通常、強化繊維と部分的にのみ硬化した（Ｂステージ）樹脂とを含む製品である。
【００３０】
一般に、部材のより大きい表面積は、２つのプリプレグ層の間に挟まれている本発明のコア材料を含む積層体の曲げ剛性を有利に改善することができる。例えば、小さなチャネルで分離された約３ｍｍ×４ｍｍの部材の六角形形状（例えばＥＰ１０１０７９３参照）は、例えばＥＰ１５４２８４５に記載されているようなランダムドットパターンよりも好ましい。
【００３１】
一方、例えばＥＰ１５４２８４５に記載されているように、ランダムドットパターンに成形された部材は、六角形の形状の部材よりも、２層のプリプレグ層の間に挟まれた本発明のコア材料を含む前記積層体の剪断強度を改善するのに好ましい。
【００３２】
理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、耐圧縮性部材が積層体の剛性に寄与するという事実によって上記が説明可能であると考える。部材の表面積が増大するにつれて、積層体の耐圧縮性および剛性が増大し得る。この効果は、以下の式によって説明され得る。
Ｓ＝Ｐ×Ｌ３／（Ｅ×Ｉ）  および  Ｉ＝１／１２×ｂ×ｈ３
式中、
Ｓ＝偏差
Ｐ＝荷重
Ｌ＝スパン長
Ｅ＝ヤング率
Ｉ＝面積慣性モーメント
ｂ＝領域の幅
ｈ＝要素から中立線までの距離
【００３３】
上記式中の曲げ剛性はＥ×Ｉと定義することができる。
コアの圧縮が少ないと、厚さが厚くなり（すなわち、ｈが大きくなり）、それによって曲げ剛性が高くなり得る。また、全面積に対して部材によって提供されるより大きな利用可能な圧力面積は、同じ圧力が加えられたときにより高い残留厚さをもたらし得る。
【００３４】
部材間のチャネルは、樹脂（例えばプリプレグからの過剰な樹脂）がサンドイッチ積層体の上下のプリプレグ層を接続する機会を提供することができる。こうして、上記のようにランダムドットパターンを用いてより高い剪断強度を得ることができる。このランダムドットパターンは、積層体の上下のプリプレグ層の間により多くの樹脂接続を提供することができる。これらの接続の程度はさらに、コアの自由体積に関係し得る。自由体積が大きいほど、より多くの樹脂がコアに流れ込み、積層体の層を接続する。
【００３５】
プリプレグ製品および層が使用される場合、利用可能な樹脂の量は限られている。従って、プリプレグ製品から繊維ウェブの自由体積への過剰な樹脂の移動を防止するために、自由体積が大きすぎないことが好ましい。移動される樹脂が多すぎると、表皮繊維の乾燥したスポットが生じ、積層体の外観および機械的性質に悪影響を及ぼす。逆に、プリプレグ層間の上述の接続の量がある臨界閾値を下回らないようにするために、部材の表面積は大きすぎてはならない。前記接続の量が少なすぎると、曲げ力が加えられたときに積層体が層間剥離に対して敏感になる可能性がある。部材の自由体積と表面積の好ましい比率は、典型的にはプリプレグの種類、樹脂および樹脂含有量に依存する。
【００３６】
ＥＰ１０１０７９３およびＥＰ１５４２８４５に記載されているようなコア材料は、そこに記載されているようにスクリーン印刷法によって調製することができる。しかしながら、本発明に従って部材の寸法及び狭いチャネルを提供するためにスクリーン印刷用のメッシュスクリーンをそのまま使用することは、スクリーンワイヤが細くなり過ぎるので実用的には不可能である。
【００３７】
驚くべきことに、本発明者らは、コア材料のドレープ性を損なうことなく、チャネル表面積に対して大きな部材表面積を有するコア材料を調製する方法を見出した。該方法は、少なくとも１種のバインダを使用して未膨張マイクロスフェアを繊維ウェブに導入するステップと、続いて導入された未膨張マイクロスフェアを、コア材料の平面に直交する方向においてマイクロスフェアの膨張を制限しながら膨張させるステップとを含む。
【００３８】
本発明による方法によって得られるコア材料は、コア材料の他の上記要件を特に犠牲にすることなく、特に好ましい耐圧縮性を有することが分かった。
【００３９】
理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、本発明による方法によって得られるコア材料の改善された耐圧縮性が以下のように説明され得ると考える。
【００４０】
一般に、未膨張のマイクロスフェアは、１種以上の発泡剤の影響下で膨張する。発泡剤は、通常、膨張性マイクロスフェアに組み込まれている。この発泡剤の存在は、マイクロスフェアを含む繊維ウェブが硬化するときのマイクロスフェアの膨張の原因となる。従って、マイクロスフェアは、例えば発泡ペーストのようなペーストによって、未膨張の形態で繊維ウェブに押し込まれる。発泡剤は、アゾジカルボンアミド、イソブタン、イソペンタン、ペンタン、フレオン、イソオクタンなどの化学的または物理的発泡剤であり得る。
【００４１】
ＥＰ１０１０７９３およびＥＰ１５４２８４５に記載されているようなスクリーン印刷法では、マイクロスフェアの膨張はいかなる方向にも制限されない。結果として、マイクロスフェアは理論的には全ての方向に膨張し得る。しかしながら、ある方向へのマイクロスフェアの膨張が制限されている場合、マイクロスフェアは他の方向へより膨張する。膨張したマイクロスフェアは、平らになっている、例えば非制限的に膨張された球体と比較して本質的に同じ体積を維持しながら、偏球体として成形されていると考えられ得る。したがって、本願のマイクロスフェアは、コア材料の平面の方向に（すなわち、制限された膨張の方向に対して直角に）さらに拡張することができる。付随して、部材はより広くなり得、チャネルは、マイクロスフェアの膨張の際により狭くなり得る。これにより、チャネルの表面積に対して部材の表面積が大きくなる。コアの平面に対して制限された直交方向内での膨張をさらに補助するために、スクリーン印刷法によってウェブに転写されるバインダ‐マイクロスフェア混合物の量を、部材を作製するために厳密に必要とされるレベルよりも高くすることができる。このようにして最終材料の密度に影響を与えることができ、それは耐圧縮性のようなその典型的な特性に影響を与える。
【００４２】
膨張を制限しながらマイクロスフェアを膨張させることは、コア材料の平面に直交する方向への加圧下で加熱することを含むことが好ましい。加圧下での加熱による膨張の制限は、例えば、プレートプレス、二重ベルトプレスまたはカレンダー、またはそれらの組み合わせを使用することによって実施され得る。カレンダーの使用は、コア材料の最終的な厚さをより正確かつ詳細に制御することを可能にするので好ましい。したがって、加圧下での加熱は、カレンダー加工、または前記方法の組み合わせとともにカレンダー加工を含むことが好ましい。
【００４３】
典型的な調製方法では、マイクロスフェアはスクリーン印刷によって導入され、続いて例えば約１００℃での乾燥ステップが行われる。次のステップでは、マイクロスフェアが膨張され得、バインダが高温（例えば約２００℃）で硬化され得る。好ましい実施形態では、この最後のステップは、マイクロスフェアがコア材料の平面に直交する方向に膨張することを制限するようにカレンダー加工するステップを含む。
【００４４】
スクリーン印刷の代わりにまたはそれに加えて、マイクロスフェアの導入はまた、含浸、散乱またはそれらの組み合わせによって実施することができる。
【００４５】
本発明の利点は、１ｍｍ未満の厚さを有するコア材料を提供できることである。コア材料は、例えば、０．４から０．９ｍｍの間、または約０．７ｍｍの厚さを有し得る。
【００４６】
カレンダー加工を行わない従来の方法では、薄いコア材料の製造を可能にする厚さを十分に正確な制御することができなかった。しかしながら、本発明の方法、特にカレンダー加工を含む方法は、厚さを、例えば１０分の１ミリメートルまで正確に制御することを可能にする。１ｍｍ未満の厚さを有するコア材料は、薄い物品、例えば自動車産業で使用するための複合パネルに適用するのに好ましい。
【００４７】
本発明の方法により、既知の方法と比較してより低い自由体積の繊維ウェブを有するコア材料を提供することができる。自由体積とは、樹脂が到達可能な材料の体積として理解されるべきである。体積の残りの部分は、部材、いくつかの繊維および場合により熱硬化性ポリマーによって形成され得る。より低い自由体積はコア材料の耐圧縮性に寄与する。
【００４８】
既知の方法（例えば、ＥＰ１０１０７９３およびＥＰ１５４２８４５に記載されている方法）では、チャネルの幅を維持しつつ部材のサイズを大きくすることによってのみ低い自由体積を得ることができる、つまりこれらの既知の方法ではスクリーン印刷で使用されるスクリーンの最小寸法に拘束されるので、コア材料のドレープ性および透過性を望ましくないほど低下させることなく低い自由体積を提供することは不可能である。しかしながら、本発明は、コア材料の他の好ましい特性を維持しながら、より低い自由体積を得ることができるように、より狭いチャネルを有利に提供することができる。従って、本コア材料の自由体積は、好ましくは６０％未満、好ましくは４０％未満、例えば約２０から４０％である。
【００４９】
未膨張のマイクロスフェアは、バインダとの混合物として導入され得る。これに関して適当なバインダは、例えば、低級アルキルアクリレートポリマー、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリルポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、および塩化ビニリデンと他のモノマーとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂などである。場合によりこれらのバインダには、例えばバインダをカルボキシル化することにより酸性基を付与することができる。適切なカルボキシル化剤は、例えば、無水マレイン酸である。さらに、バインダ、ペースト様組成物は、ＥＰ０１９０７８８に記載されているように、水、界面活性剤、整泡剤、フィラーおよび／または増粘剤を場合により含有する。
【００５０】
マイクロスフェアに対するバインダの乾燥重量比は、特により高い圧力（例えば、約１０ｂａｒ超）において、コア材料の耐圧縮性に影響を及ぼすことが見出された。バインダおよび未膨張マイクロスフェアは、１２：１を超える、好ましくは１４：１を超える、より好ましくは１８：１を超える乾燥重量比で混合物中に存在することが好ましい。
【００５１】
本発明による方法は、繊維ウェブに熱硬化性ポリマーを含浸させるステップと、続いて含浸させた繊維ウェブを熱硬化性ポリマーの熱硬化温度を超えて加熱するステップとをさらに含み得る。繊維ウェブの含浸は、含浸前の方が繊維ウェブがより柔軟であり、それによりマイクロスフェアの膨張が容易になるので、マイクロスフェアの膨張後に実施するのが好ましい。
【００５２】
本発明に従って使用される繊維ウェブは、通常は従来の繊維に基づく不織布であり、これは強化することができる。適切な不織布の製造は、例えば、Ｄｒ．Ｈ．Ｊｏｒｄｅｒ、“Ｔｅｘｔｉｌｉｅｎ  ａｕｆ  Ｖｌｉｅｓｂａｓｉｓ”（Ｄ．Ｖ．Ｒ．  Ｆａｃｈｂｕｃｈ、Ｐ．Ｋｅｐｐｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）によって記載されている。不織繊維ウェブと強化布とを一方を他方の内部に又はその上に組み合わせて使用することも可能である。
【００５３】
ウェブの繊維は、好ましくは天然繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維または合成繊維、例えばアクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド（アラミド）、炭素またはポリプロピレン繊維およびそれらの組み合わせの群から選択される。より好ましくは、繊維は、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル‐ポリエチレン二成分繊維およびそれらの組み合わせの群から選択される。ポリエステル繊維を用いて非常に良好な結果が達成された。ポリエステル繊維は樹脂との非常に良好な接着性を有し、有利に低い水分含量を有する傾向があることが見出された。
【００５４】
非常に便利な方法によれば、不織布は、ポリエステル繊維とポリエチレン‐ポリエステル二成分繊維（または他の低温溶融繊維または粉末）との組み合わせに基づく。これらの種類のウェブは、二成分繊維によって熱的に結合された。ポリエチレン結合の融点より高いマイクロスフェアの初期膨張温度までウェブを加熱することによって、ウェブはゆるくなりそして容易に膨張し得る。膨張後、最終材料を硬化させると、その良好な結合が再び得られ、その結果、本発明の特性の有利な組み合わせがもたらされる。同時に、ウェブは熱接着のおかげでプロセスの初期段階で非常に取り扱いが容易である。しかしながら、上記は、本発明で使用するための、当業者に知られている不織繊維ウェブのための他のいかなる種類のウェブ結合または形成をも制限または排除するものではない。
【００５５】
繊維ウェブがニードルパンチ不織布、すなわちニードルパンチ製造方法によって得られる不織布を含む場合、特に良好な結果が得られた。理論に束縛されることを望むものではないが、ニードルパンチ不織布の典型的なランダムな繊維方向および／または高い繊維含量（１平方メートル当たりの同等重量）は、コア材料の引張強度を向上させるため、ニードルパンチ不織布は、他の種類の不織布、例えばカード式化学結合不織布よりも好ましいと考えられている。引張強度の向上は、特にコア材料の幅方向に見られる。繊維ウェブとコア材料の均質な強度（すなわち、繊維ウェブの多方向における同様の強度）は、複合部品の製造または機械加工において一般的に有利である。
【００５６】
ニードルパンチ不織布のさらなる利点は、ウェブバインダが繊維ウェブの構築に必要とされないことである。これとは対照的に、カード式化学結合不織布の場合、ウェブバインダが通常必要とされる。ウェブバインダの存在は一般に好ましくない。なぜならこのバインダはより高い温度で、例えば本発明による膨張ステップで適用されるより高い温度で（部分的に）分解することがあるからである。したがってニードルパンチ不織布は、本発明による膨張ステップにおいてより高い加工温度で有利に使用することができるので好ましい。
【００５７】
本発明のコア材料の利点は、従来のコア材料と比較して、負荷が取り除かれたときの圧力負荷後に、材料が良好な厚さ緩和、またはスプリングバックを有することである。改善された厚さ緩和は、本発明のコア材料の部材の大部分が依然として無傷であり機能的であることを示すものと考えられる。従来のコア材料に対して観察され得るように、厚さ緩和が小さい場合、部材は典型的には永久的により損傷されるであろう。
【００５８】
複合品の製造方法、特にオートクレーブ成形方法においては、プリプレグ製品を使用することができる。プリプレグ製品は通常、強化繊維と部分的にのみ硬化した（Ｂステージ）樹脂を含む製品である。本発明はまた、上記コア材料と硬化性樹脂とを含むプリプレグ製品を包含する。
【００５９】
本発明のさらなる態様は、成形された（繊維強化プラスチック）物品の製造方法を包含し、前記方法は、コア材料を含む型を硬化性樹脂またはプレプレグ製品と共にオートクレーブ内に配置するステップと、続いてオートクレーブ内で硬化性樹脂を硬化させるステップとを含む。
【００６０】
明確にするために、また簡潔な説明のために、特徴は同一または別々の実施形態の一部として本明細書に記載されているが、本発明の範囲は記載した特徴の全部または一部の組み合わせを有する実施形態を含み得る。
本発明は、以下の実施例により説明することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明によるコア材料の耐圧縮性を示す。
【図２】本発明によるコア材料の耐圧縮性を示す。
【図３】本発明によるコア材料の耐圧縮性を示す。
【図４】本発明によるコア材料の耐圧縮性を示す。
【図５】本発明によるコア材料の耐圧縮性を示す。
【図６】本発明によるコア材料の圧縮‐緩和曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
〔実施例１：高温マイクロスフェア〕
約８０重量％のポリエステル繊維および２０重量％のバインダ（アクリレート）からなるウェブを調製した。
【００６３】
３ｋｇの高温膨張性マイクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）、ＡＫＺＯ‐ＮＯＢＥＬ）を９７ｋｇのアクリレートバインダに混合することによってバインダ‐マイクロスフェア混合物を作製した。アクリレートバインダの乾燥固形分は約５２重量％であり、バインダ対マイクロスフェアの乾燥重量比は約１４．８対１であった。
【００６４】
バインダ‐マイクロスフェア混合物をロータリースクリーン印刷によってウェブに適用し、ここで混合物をウェブ内にプレスした。印刷後、ウェブを約１１０℃で乾燥し、続いて約２２０℃の温度で約２ｍｍの厚さに膨張させた。同時にウェブは硬化した。
【００６５】
〔実施例２：熱硬化性ポリマーの含浸〕
約８０重量％のポリエステル繊維および２０重量％のバインダ（アクリレート）からなるウェブを調製した。
【００６６】
約１２５℃の活性化温度を有する５ｋｇの膨張性マイクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）、ＡＫＺＯ‐ＮＯＢＥＬ）を９５ｋｇのアクリレートバインダに混合することによってバインダ‐マイクロスフェア混合物を作製した。アクリレートバインダの乾燥固形分は約５２重量％であり、バインダ対マイクロスフェアの乾燥重量比は約１１．６対１であった。
【００６７】
バインダ‐マイクロスフェア混合物をロータリースクリーン印刷によってウェブに塗布し、ここで混合物をウェブにプレスした。印刷後、ウェブを約１１０℃で乾燥し、続いて２００℃の温度で約１．５ｍｍの厚さに膨張させた。同時にウェブは硬化した。
【００６８】
次に、繊維ウェブに水性ポリアクリル酸ポリオール混合物を含浸させた。
含浸後、熱硬化性ポリマーを約１５０℃の温度で硬化させた。
【００６９】
〔実施例３：高温マイクロスフェアおよび熱硬化性ポリマーの含浸〕
実施例１に記載したようにコア材料を調製し、実施例２に記載したように含浸させて約１．７ｍｍの材料を得た。
【００７０】
〔実施例４：高温マイクロスフェアおよびカレンダー加工〕
８０重量％のポリエステル繊維および２０重量％のバインダ（アクリレート）からなるウェブを調製した。
【００７１】
３ｋｇの高温膨張性マイクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９８０ＤＵ１２０、ＡＫＺＯ‐ＮＯＢＥＬ）を９７ｋｇのアクリレートバインダに混合することによってバインダ‐マイクロスフェア混合物を作製した。アクリレートバインダの乾燥固形分は約５２重量％であり、バインダ対マイクロスフェアの乾燥重量比は約１４．８対１であった。
【００７２】
バインダ‐マイクロスフェア混合物をロータリースクリーン印刷によってウェブに適用し、ここで混合物をウェブにプレスした。印刷後、ウェブを約１１０℃で乾燥し、続いて厚さを約１．８ｍｍに制限するためにプレートプレスを使用して膨張を制限することによって約２２５℃の温度で膨張させた。同時にウェブは硬化した。
【００７３】
〔実施例５：高温マイクロスフェアおよびカレンダー加工〕
実施例４を繰り返したが、ここでは厚さを約１．４ｍｍに制限するためにプレートプレスを用いて膨張を制限することによってマイクロスフェアを膨張させた。
【００７４】
〔実施例６〕
加熱プレートを備えたＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ＡＧから入手可能な万能試験機を使用して、実施例１〜５で得られたコア材料の耐圧縮性を８０、１２０および１４０℃で分析した。比較例として、オランダ，ＶｅｅｎｅｎｄａａｌのＬａｎｔｏｒ社から入手可能なＳｏｒｉｃ（登録商標）ＸＦ２コア材料も同様に分析した。結果を図１、２および３に提供する。
【００７５】
〔実施例７〕
ニードルパンチによって結合された１００重量％のポリエステル繊維からなるウェブ（すなわちニードルパンチ不織布）を使用した。
【００７６】
２．３ｋｇの高温膨張性マイクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９８０ＤＵ１２０、ＡＫＺＯ‐ＮＯＢＥＬ）を９７．７ｋｇのアクリレートバインダに混合することによって、バインダ‐マイクロスフェア混合物を作製した。アクリレートバインダの乾燥固形分は約５０重量％であり、バインダ対マイクロスフェアの乾燥重量比は２１対１であった。
【００７７】
バインダ‐マイクロスフェア混合物をロータリースクリーン印刷によってウェブに適用し、ここで混合物をウェブにプレスした。スクリーン印刷パターンは、ＥＰ１０１０７９３に記載されているように、六角形パターンとして設計された。
【００７８】
印刷後、ウェブを約１００℃で乾燥し、続いてベルトプレスおよびカレンダーを使用して膨張を制限しながら約２２５℃の温度で膨張させて厚さを約１．１ｍｍに制限した。同時にウェブは硬化した。
【００７９】
〔実施例８〕
ニードルパンチによって結合された１００重量％のポリエステル繊維からなるウェブ（すなわちニードルパンチ不織布）を使用した。
【００８０】
２．３ｋｇの高温膨張性マイクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９８０ＤＵ１２０、ＡＫＺＯ‐ＮＯＢＥＬ）を９７．７ｋｇのアクリレートバインダに混合することによってバインダ‐マイクロスフェア混合物を作製した。アクリレートバインダの乾燥固形分は約５０重量％であり、バインダ対マイクロスフェアの乾燥重量比は２１対１であった。スクリーン印刷パターンはＥＰ１５４２８４５に記載されているようにランダムドットパターンとして設計された。
【００８１】
印刷後、ウェブを約１００℃で乾燥し、続いてベルトプレスおよびカレンダーを使用して膨張を制限しながら約２２５℃の温度で膨張させて厚さを約１．１ｍｍに制限した。同時にウェブは硬化した。
【００８２】
〔実施例９〕
加熱プレートを備えたＺｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ＡＧ社から入手可能な万能試験機を使用して、実施例７および８で得られたコア材料の耐圧縮性を１２０℃および１４０℃で分析した。比較例として、オランダ，ＶｅｅｎｅｎｄａａｌのＬａｎｔｏｒ社から入手可能なＳｏｒｉｃ（登録商標）ＸＦ２およびＴＦ１．５コア材料も同様に分析した。結果を図４および５に提供する。
【００８３】
〔実施例１０〕
ニードルパンチによって結合された１００重量％のポリエステル繊維からなるウェブを使用した。
【００８４】
２．７ｋｇの高温膨張性マイクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）９８０ＤＵ１２０、ＡＫＺＯ‐ＮＯＢＥＬ）を９７．３ｋｇのアクリレートバインダに混合することによってバインダ‐マイクロスフェア混合物を作製した。アクリレートバインダの乾燥固形分は約５０重量％であり、バインダ対マイクロスフェアの乾燥重量比は１８：１であった。スクリーン印刷パターンはＥＰ１５４２８４５に記載されているようにランダムドットパターンとして設計された。
【００８５】
印刷後、ウェブを約１００℃で乾燥し、続いてベルトプレスおよびカレンダーを使用して膨張を制限しながら約２２５℃の温度で膨張させて厚さを約１．１ｍｍに制限した。同時にウェブは硬化した。
【００８６】
Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  ＡＧ社から入手可能な万能試験機を使用して、得られたコア材料の耐圧縮性を室温で２０ｂａｒまで分析した。２０ｂａｒで試験を終了し、圧力を解放した直後に、試験サンプルの厚さを、５秒、１分および５分後の３つの時間間隔で測定した。このために、３８．５ｃｍ２の測定スタンプ面積および４０．０ｇ／ｃｍ２の標準荷重を備えた、ミツトヨ社から入手可能な万能厚さ計測器を使用した。比較例として、オランダ，ＶｅｅｎｅｎｄａａｌのＬａｎｔｏｒ社から入手可能なＳｏｒｉｃ（登録商標）ＸＦ２およびＴＦ１．５コア材料も同様に分析した。結果を図６に提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月13日(2019.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェブ内に発泡構造体を含む少なくとも１つの繊維ウェブをベースとする、密閉型システムでの使用に適したコア材料であって、前記発泡構造体が、チャネルによって互いに分離されている複数の部材から形成されており、前記コア材料が、４ｂａｒの圧力および８０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超える耐圧縮性を有する、コア材料。
【請求項２】
４ｂａｒの圧力および１２０℃と同等またはそれを超える温度、好ましくは１４０℃と同等またはそれを超える温度で４０％を超える耐圧縮性を有する、請求項１に記載のコア材料。
【請求項３】
前記耐圧縮性が６０％を超える、請求項１または２に記載のコア材料。
【請求項４】
前記部材が、少なくとも１４０℃、好ましくは１５０から２２０℃の間、より好ましくは１５５から１７５℃の間の活性化温度を有するマイクロスフェアを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項５】
前記繊維ウェブが、熱硬化性ポリマー、好ましくはポリアクリレートを含む熱硬化性ポリマーで含浸されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項６】
６０％未満、好ましくは４０％未満の自由体積を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項７】
１ｍｍ未満、好ましくは０．９ｍｍ未満の厚さを有する請求項１から６のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項８】
閉鎖型システムでの使用に適したコア材料、好ましくは請求項１から７のいずれか一項に記載のコア材料を製造する方法であって、少なくとも１つのバインダを使用して未膨張マイクロスフェアを繊維ウェブ内に導入するステップと、続いて前記コア材料の平面に直交する方向への前記マイクロスフェアの膨張を制限しながら、導入された未膨張のマイクロスフェアを膨張させるステップとを含み、導入された未膨張のマイクロスフェアを膨張させるステップが、カレンダー加工を含む加圧下での加熱を含む、方法。
【請求項９】
前記未膨張マイクロスフェアを、スクリーン印刷、含浸、散乱またはそれらの組み合わせによって前記繊維ウェブ内に導入する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維ウェブに熱硬化性ポリマーを含浸させるステップと、続いて含浸された繊維ウェブを前記熱硬化性ポリマーの熱硬化温度を超えて加熱するステップとをさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記未膨張マイクロスフェアが、前記バインダとの混合物として、好ましくは前記バインダと前記未膨張マイクロスフェアとを１２対１超、好ましくは１４対１超、より好ましくは１８対１超の乾燥重量比で含む混合物として導入される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる請求項１から７のいずれか一項に記載のコア材料。
【請求項１３】
請求項１から７および１２のいずれか一項に記載のコア材料と硬化性樹脂とを含むプリプレグ製品。
【請求項１４】
請求項１から７および１２のいずれか一項に記載のコア材料を含む型を硬化性樹脂または請求項１３に記載のプリプレグ製品と共にオートクレーブ内に配置するステップと、続いて前記オートクレーブ内で前記硬化性樹脂を硬化させるステップとを含む、成形品の製造方法。
【国際調査報告】
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