(57)【要約】  成形されたフルオロポリマー物品を製造する方法が提供される。本方法は、フルオロポリマーを含む組成物を積層プロセスデバイス内で積層プロセスに供すること、を含む。また、本方法で得られた物品及び３Ｄ印刷可能な組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー物品の製造方法であって、フルオロポリマー粒子及びバインダ材料を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーであり、前記バインダ材料は、前記フルオロポリマー粒子を結合させて前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露された前記組成物の一部において層を形成可能であり、前記方法は、前記組成物の一部を前記エネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を更に含む方法。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、１重量％以下のペルフッ素化コモノマーを含有し得る、テトラフルオロエチレンのホモポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、１重量％以下のペルフッ素化コモノマーを含有し得る、テトラフルオロエチレンのホモポリマーであり、３７２℃で、５ｋｇの荷重を使用して、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのコポリマーであり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は、７０重量％以上９９重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのコポリマーであり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、フルオロポリマーが、２６０℃〜３１５℃の間の融点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのコポリマーであり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で１〜５０ｇ／１０分のＭＦＩを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのコポリマーであり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、コモノマーが、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、次の一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎ（Ｒｆ２Ｏ）ｍＲｆ
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］のペルフルオロエーテルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのコポリマーであり、前記テトラフルオロエチレンの含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び任意にペルフルオロビニルエーテルのコポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロエチレン及びペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルキルアリルエーテルのコポリマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びエチレンのコポリマー；及びテトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロポリマー粒子が、１〜１５０μｍの粒子径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バインダ材料が、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を有する有機材料であり、４０℃〜１４０℃の間で溶融する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バインダ材料が、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を有する有機材料であり、エネルギーに暴露されると溶融又は液化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記バインダ材料がワックスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダ材料が、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合又は封入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記バインダ材料が、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露されると、溶融又は液化し、前記方法は、
（ｉ）フルオロポリマー粒子及びバインダ材料及び任意の他の成分を含む、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物を含む、組成物を提供すること、
（ｉｉ）（ａ）前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を前記選択位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダを溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は逆に（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が非選択した位置においてフルオロポリマー粒子を結合させることを、避けること、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記バインダ材料が、１〜１５０μｍ（数平均、Ｄ５０）の粒子径を有する固体微粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物は粒子の固体組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物が押出可能な組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）フルオロポリマー粒子及び前記バインダ材料及び任意の他の成分を含む、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物を含む、押出可能な組成物を提供すること、
（ｉｉ）選択した位置に前記組成物を押出すことであって、前記バインダ材料が、前記フルオロポリマー粒子を結合させるため、前記デバイスの前記エネルギー源によって溶融又は液化されている、押出すこと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）及び必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製すること、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が、前記組成物の総重量を１００重量％として、
２０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のフルオロポリマー粒子であって、好ましくは寸法が１〜１５０μｍの間のフルオロポリマー粒子、
５〜７０％、好ましくは５〜２０％の前記バインダ材料、
０〜５０重量％のフィラー、
０〜１５重量％の他の任意による成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
熱処理を適用することで、前記バインダを除去すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
積層プロセスデバイス内での積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラー、及びバインダ材料を含み、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又はコポリマーであり、前記バインダ材料は、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を有する有機材料を含み、４０℃〜１４０℃の間で溶融する、組成物。
【請求項２２】
前記フルオロポリマー粒子が、１〜１５０μｍ（数平均、Ｄ５０）の粒子径を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記フルオロポリマー粒子が、１〜１５０μｍ（数平均、Ｄ５０）の粒子径を有し、前記バインダ材料が１〜１５０μｍ（数平均、Ｄ５０）の粒子径を有する固体微粒子材料であり、前記組成物は粒子の固体組成物である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
押出可能な組成物である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物の総重量を１００重量％として、
２０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のフルオロポリマー粒子、
５〜７０％、好ましくは５〜２０％の前記バインダ材料、
０〜５０重量％のフィラー、
０〜１５重量％の他の任意による成分を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法によって得られる、３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法によって得られる、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマーの積層プロセス、積層プロセスによって得られたフルオロポリマー物品及び積層プロセスに有用なフルオロポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その化学的不活性のため、特に低摩擦性及び／又は化学反応、熱又はその両方への不活性を必要とする物品の原料として広く使用されている。
【０００３】
フルオロポリマーは、典型的にはサーモプラスチック及びエラストマー（場合によってはフルオロゴムと称される）に分類される。
【０００４】
フルオロサーモプラスチックは、射出成形及び押出等の従来の溶融成形法によって加工することができる。フルオロサーモプラスチックは、典型的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の、１種以上の他のペルフッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーである。ＴＦＥの、ペルフッ素化アルキル又はアリルエーテルとのコポリマーは、当該技術分野では、ＰＦＡ（ペルフッ素化アルコキシポリマー）として知られている。他のペルフッ素化コモノマーを有するか、又は有しない、ＴＦＥのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーは、当該技術分野では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーは、当該技術分野では、ＴＨＶとして知られている。他のタイプの溶融加工性フルオロポリマーは、ＰＶＤＦとして当該技術分野において知られている、フッ化ビニリデンのホモ又はコポリマーをベースとする。ＴＦＥの、エチレンとのコポリマーは、ＥＴＦＥとして知られている。
【０００５】
特定のタイプのサーモプラスチックは、非常に高い溶融粘度（低メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、当該技術分野において、「非溶融加工性」と称される。非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥのホモポリマー、又はＴＦＥの、他の共重合可能なペルフッ素化モノマーとのコポリマーが挙げられる。コモノマーの量は１重量％未満に限定される。このようなＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野においてＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥは、押出、射出成形又はブロー成形等の従来の溶融加工技術では加工できない高い溶融粘度を有する。むしろ、ＰＴＦＥ物品は、典型的にはペースト押出又は焼結によりブロック又はビレットを生成し、次いで物品に形成することにより、製造される。例えば、スカイビング、旋削、機械加工（すなわち、材料を除去し、物品を形成する除去方法（substractive methods））による。
【０００６】
国際公開第２００７／１３３９１２（Ａ２）号では、特殊な熱可塑性フルオロポリマー（ＰＶＤＦ及びＰＣＴＦ）のための積層造形プロセスが記載されているが、実施例は提示されていない。中国特許公開第１０３７０９７３７（Ａ）号、同第１０５７１１１０４（Ａ）号では、３Ｄ印刷のための方法が記載されており、そこではＰＴＦＥの使用が言及されている。材料は、ポリマー粉末に赤外光又はレーザを照射し、赤外光又はレーザ照射に暴露された選択領域内の粉末を溶融させることによって加工される。これらの方法は、レーザ溶融又はレーザ焼結として３Ｄ印刷の技術分野において既知である。米国特許第７，５６９，２７３（Ｂ２）号では、異なる方法が記載され、ＰＶＤＦに適していることが報告されている。こちらも、実施例は提示されていない。米国特許第７，５６９，２７３（Ｂ２）号に記載の方法は、流体を、ノズルを介してポリマー及び接着性微粒子材料を含む固体組成物に添加すること、を含む。関節材料（articulate material）は、流体と接触すると接着性となり、選択領域に流体が分配されることによって、物品が製造されると報告されている。
【０００７】
フルオロポリマーを積層プロセスによって加工するための、代替方法を提供する必要があり、特に、非溶融加工性のタイプのフルオロポリマーを加工する必要がある。
【発明の概要】
【０００８】
一態様では、フルオロポリマー物品の製造方法が提供される。該方法は、フルオロポリマー粒子及びバインダ材料を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含む。フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー又はコポリマーであり、バインダ材料は、フルオロポリマー粒子を結合させ、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部において層を形成可能である。該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露して、層を形成すること、を更に含む。
【０００９】
他の態様では、積層プロセスデバイス内での積層プロセスによって、物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラー、及びバインダ材料を含む組成物が提供される。フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー又はコポリマーであり、バインダ材料は、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を有する有機材料を含み、４０℃〜１４０℃の間で溶融する。
【００１０】
更なる態様では、上記方法により得られる、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーが提供される。
【００１１】
更に別の態様では、上記方法によって得られる、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含む物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願人らは、従来の方法では、複雑なデザインを有するフルオロポリマー物品を、作製することが困難であることを認めた。余分なフルオロポリマーを除去して物品を成形する方法（例えば、スカイビング又はダイカット）は、高価なフルオロポリマー材料を無駄にする。射出成形により製造された物品は無駄が少ないが、型の構成は高価であり、時間がかかることがある。従って、従来の方法による、最適化された物品のデザインを特定するための迅速な試作は、経済的に非実用的になり得る。
【００１３】
従って、フルオロポリマー物品を製造するための、代替的な製造方法を提供する必要がある。
【００１４】
本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。また、本明細書において使用される語法及び専門用語は説明を目的としたものであることを理解されたい。「からなる」の使用とは対照的に、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列挙される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包括することを意味する。本明細書において記載される数値範囲はいずれも、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むことを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明確に開示することを意図する。
【００１５】
本明細書において、引用された全ての参考文献は、他に記載がない場合は、参考として組み込まれる。
【００１６】
ＡＳＴＭ又は本明細書で参照する他の科学的規格は、年が特定されていない場合は、最先の優先日の出願の出願時に有効であったものである。最先の優先日の出願の際に、ＡＳＴＭ又はその他の規格がもはや有効ではなかった場合は、（than）直近に有効であったバージョンを参照する。
【００１７】
本出願人らは、積層プロセスによってフルオロポリマー物品を調製することができることを、発見した。フルオロポリマーは、積層プロセスに好適な組成物として提供された後、典型的には、積層プロセスデバイスにおいて、積層プロセスによって三次元物品に加工され得る。様々な既知の積層プロセス技術を使用してもよく、様々な既知の積層プロセスデバイス又は３Ｄプリンタを使用してもよい。このような３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロポリマー及び追加材料を含む。追加材料は、該材料がエネルギー源、典型的には、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されたときに溶融又は液化によって、フルオロポリマー粒子を結合させ、体素又は層にすることができる。本明細書で使用するとき、「液化」は、材料がその粘度を大幅に低下させ、流動性になることを意味する。溶融又は液化した材料は、フルオロポリマー粒子を埋設又は封入してよく、及び／又はフルオロポリマー粒子を結合することにより、選択した位置に維持すると考えられている。従って、このような１種以上の追加材料もまた、「バインダ材料」として本明細書で言及する。
【００１８】
フルオロポリマー含有層を順次作製して、三次元物体を形成してもよい。積層プロセスデバイス内で物品を作製した後、典型的には分解又は燃焼を含み得る熱処理によって、追加材料を除去することができる。この工程の後に、例えば、物品の焼結を含み得る、他の仕上げ工程（work−up steps）が続いてもよい。
【００１９】
本明細書で提供される方法の利点は、フルオロポリマー物品のプロトタイプを低コストで製造することができるだけでなく、従来のフルオロポリマープロセスでは入手できない、又は高コストでのみ入手できる、複雑な形状及びデザインのフルオロポリマー物品を作製できることである。
【００２０】
本明細書で提供される方法ではまた、未反応の３Ｄ印刷可能な組成物を次の３Ｄ印刷の実行で再使用することができるので、無駄が少ない。
【００２１】
積層プロセス
「３Ｄ印刷」又は「積層造形（ＡＭ）」としても知られる積層プロセスは、規定領域に材料を順次堆積させる又は形成することによって、典型的には材料の連続層を生成することによって、三次元物体を生成するプロセスを指す。物体は、典型的には３Ｄモデル又は他の電子データ源から、コンピュータ制御下で、典型的には３Ｄプリンタと称される積層印刷デバイスによって、製造される。用語「３Ｄプリンタ」及び「積層プロセスデバイス」は、本明細書では交換可能に使用され、一般に、積層プロセスを行うことができるデバイスを指す。用語「３Ｄ印刷」及び「３Ｄ印刷可能」は同様に使用され、積層プロセスを意味し、及び積層プロセスに好適であることを意味する。
【００２２】
積層プロセスデバイスは、典型的には層等の体素の堆積又は作製によって、規定領域に材料を順次堆積又は堆積させることができるデバイスである。層上に順次層が構築され、三次元物体が作製される。
【００２３】
典型的には、積層プロセスデバイスは、コンピュータ制御され、作製すべき物体の電子画像に基づいて所望の物体を作製する。３Ｄプリンタは、３Ｄ印刷可能な組成物内の局所領域にエネルギーを印加する、エネルギー源を含む。印加されるエネルギーは、例えば、熱若しくは放射線、又はその両方であってよい。エネルギー源は、光源、レーザ、電子ビーム発生器、発熱体及び３Ｄ印刷可能な組成物の規定領域にエネルギーを集束させることができる他のソース（sourcing）、を含むことができる。エネルギー源は、典型的にはコンピュータ制御の下で、３Ｄ印刷可能な組成物の表面上で規定領域まで移動してもよい。
【００２４】
積層プロセスデバイスは、典型的には、プラットフォームであって、該プラットフォームの上に形成される層間の距離だけ、３Ｄ印刷可能な組成物内まで、又は内部から外部まで移動することができるプラットフォームもまた含む。典型的には、これもまた、コンピュータ制御下で行われる。デバイスは、連続的に層を構築するために、形成された層の上に新たな印刷可能な材料を適用することができる、ワイパーブレード又は注入ノズル等のデバイスを更に含むことができる。作製すべき物体が、複雑である、又は作製中に構造支持体を必要とする場合は、支持構造体を使用して、後で除去してもよい。
【００２５】
積層プロセス技術は既知である。物体は、使用する積層プロセスの方法及びデバイスに応じて、液体の３Ｄ印刷可能な組成物又は固体の３Ｄ印刷可能な組成物から作製することができる。
【００２６】
本開示の一実施形態では、層は固体組成物から作製されたものである。３Ｄ印刷可能な組成物は、典型的には、粒子の形態、例えば粉末の形態で、又はフィラメント堆積プロセスの場合は、押出物、例えば押出されたフィラメントの形態で提供される。フルオロポリマー及びバインダ材料は、粒子として存在してもよく、フルオロポリマー粒子がバインダ材料でコーティングされていてもよい。フルオロポリマー粒子は、典型的には熱源であるエネルギー源を使用して、バインダ材料を溶融（又は液化）させることによって選択的に融合（fused）される。バインダ材料の溶融温度に応じて、高温又は低温熱源を使用することができる。選択的層焼結（ＳＬＳ）又は選択的層溶融（ＳＬＭ）の場合には、レーザを使用してもよく、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）の場合には、電子ビームを使用してもよい。溶融又は液化により体素を形成するのに、より低温で十分な場合は、加熱されたワイヤ及びサーマルプリントヘッドを使用してもよい（「サーマル印刷」とも称される）。典型的には、フルオロポリマーの分解又は溶融を回避すべきであり、エネルギー源は、そのように選択すべきである。プロセスは、粉末粒子間のバインダ材料による融合を引き起こすための１つ以上の熱源、各層の所定の領域への粉末の融合を制御するための方法、及び粉末層を積層及び平滑化するか、又は粉末層を除去する機構を、含むことができる。融合機構としては、接着に基づく機構、又は例えば、封入により物理的な境界を設ける機構、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
開示されている方法のいくつかは、粒子を融合し、所望の三次元形状の塊にするためにエネルギー源を使用する。集束型エネルギー源は、粉末床の表面上の一部（例えばＣＡＤファイル又はスキャンデータからの）の、３Ｄデジタル記述から生成された断面を走査することによって、粉末材料を選択的に融合させる。各断面を走査した後、１層分の厚さだけ粉末床を下降（又は３Ｄプリンタの設計によっては上昇）させ、上部に新たな材料層を適用し、その部分が完成するまで本プロセスを繰り返す。選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）又は溶融（ＳＬＭ）においては、典型的にはパルスレーザが使用され、ＥＢＭにおいては電子ビームが使用される。３Ｄサーマル印刷では、加熱ワイヤ若しくはサーマルプリントヘッド又は他の熱源を使用してもよい。熱は、例えば、電気若しくは照射又は他の温度上昇を生じさせる適切な手段によって発生させることができる。本開示のプロセスでは、バインダ材料は、エネルギー源に暴露された際に、溶融若しくは液化し、フルオロポリマー粒子をと結合又は融合させ、体素にする。
【００２８】
プロセスデバイスは、粉末床内のバルク粉末材料を、その融点を幾分か下回る温度まで予熱することができ、エネルギー源が選択された領域の温度を融点まで上昇させる残りの過程を、容易にし得る。上記方法は、本明細書においては、粒子の結合をもたらすのに、レーザを使用する場合はレーザ溶融と称し、又はレーザとは異なる別の熱源が粒子の結合をもたらす場合は、サーマル印刷と称する。
【００２９】
これらの方法によって物品を製造する、積層造形方法は、典型的には、以下の工程を含み得る。すなわち、
（ｉ）フルオロポリマー粒子及びバインダ材料及び任意の他の成分を含む、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物を含む、組成物を提供すること、
（ｉｉ）（ａ）積層造形デバイスのエネルギー源からのエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を選択した位置で結合させること、又は（ｂ）３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置をエネルギー源に向け、バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、バインダを溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、
（ｉｉｉ）（ｃ）エネルギー源を、３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は逆に（ｄ）３Ｄ印刷可能な組成物をエネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、バインダ材料が非選置においてフルオロポリマー粒子を結合させることを、避けること、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製することである。必要に応じて新しい３Ｄ印刷可能な組成物を積層してよく、又は未反応の材料を工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の後で除去してもよい。
【００３０】
熱源を上記のとおり選択することができ、３Ｄ印刷可能な組成物の成分と適合するように選択される。
【００３１】
これらのプロセスのための３Ｄ印刷可能な組成物は、典型的には、フルオロポリマー粒子とバインダ材料粒子との固体組成物、若しくはバインダ材料でコーティングされたフルオロポリマー粒子の組成物又はこれらの組み合わせの、好ましくは固体組成物を含む。好ましくは、組成物はサラサラした粉末又はサラサラした微粒子組成物である。組成物はまた、本明細書に記載の他の成分、好ましくは固体成分を含有してもよい。フルオロポリマー、バインダ材料及び他の成分は、本明細書に記載のとおりに使用することができる。
【００３２】
指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）プロセスでは、溶融した材料若しくは溶融したバインダ材料を含む材料、又は流動可能若しくは押出可能な材料に変換された材料を、１つ以上の堆積デバイス、例えば、押出ノズルを通して堆積させる。これらの方法では、１つ以上のエネルギー源を使用して、堆積デバイスを介して、３Ｄ印刷可能な組成物を加工する。ＤＥＤプロセスでは、粉末床内に予め敷設された材料を溶融するのではなく、堆積する際に材料を溶融することによって、一部分を作製することを可能とする。集束型熱源としては、レーザ又は電子ビームを用いることができる。又は、押出によって発生した熱、例えば押出デバイス又は押出デバイスの構成部品がこの目的のために十分であり得る。押出デバイス又はその構成部品を加熱して、押出デバイスに投入する前に、組成物を予熱してもよい。押出層堆積システム（例えば、溶解フィラメント製造（fused filament fabrication）システム及び他の溶融押出積層造形プロセス）において、押出ヘッドを介して３Ｄ印刷可能な組成物を押出すことによって、物品が層ごとに製造される。基材（substrate）が押出される、基材に対する押出ヘッドの移動は、物品を表すビルドデータ、例えばＣＡＤファイルに従ってコンピュータ制御により実行される。組成物を、押出ヘッドに設けた押出ヘッドのノズルを通して押出し、基板上のｘｙ平面内に線（roads）の配列として堆積させることができる。線は、連続したビーズの形態、又は一連の液滴の形態（例えば、米国特許公開第２０１３／００８１５９９号に記載）であることができる。押出組成物は、温度が低下して固化する際、先に堆積した組成物と融合する。これにより、三次元物品の第１層の少なくとも一部を、提供することができる。第１層に対する押出ヘッドの位置を変更することにより、追加の列を反復的に構築することができる。この３Ｄ印刷方法は、用語「熱溶解積層法（fused deposition modelling）」又は「ＦＤＭ」の名でも知られている。本明細書で提供される組成物は、ＦＤＭで使用することもでき、その場合、例えば押出可能な固体組成物として、又は押出可能なペーストとして、押出可能なように配合される。バインダ材料は、典型的には押出プロセス中に溶融し、組成物は選択した位置に堆積し、そこでは溶融したバインダ材料が固化し得、ひいてはフルオロポリマー粒子を結合させる。
【００３３】
これらの堆積方法によって物品を製造する、積層造形方法は、典型体には、以下の工程を含み得る。すなわち、
（ｉ）フルオロポリマー粒子及びバインダ材料及び任意の他の成分を含む、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物を含む、押出可能な組成物を提供すること、
（ｉｉ）選択した位置に組成物を押出すことであって、バインダ材料が、フルオロポリマー粒子を結合させるため、デバイスのエネルギー源によって溶融又は液化されている、押出すこと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）及び必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製すること、を含み得る。
【００３４】
熱源は上記のとおり選択することができ、バインダ材料及び３Ｄ印刷可能な組成物中に存在する他の成分に適合させることができる。典型的には、熱源は、押出機又は押出機の構成部品、又は例えば、押出ヘッドのノズルである。押出機又はその構成部品の少なくともいくつかを加熱してもよい。組成物は、好ましくは加熱された押出ヘッドの押出ノズルを介して押出される。
【００３５】
これらのプロセスのための３Ｄ印刷可能な組成物は、典型的には、押出し可能な、３Ｄ印刷可能な組成物、例えばペースト又は固体押出物（フィラメント又はペレット等）を含む。次いで、３Ｄプリンタにおいて、フィラメント又はペレットを加熱して再び押出すことができる。
【００３６】
押出可能な組成物は、フルオロポリマー粒子及びバインダ材料粒子、若しくはバインダ材料でコーティングされたフルオロポリマー粒子又はこれらの組み合わせを含むことができる。組成物はまた、本明細書に記載の他の成分、好ましくは固体成分を含有してもよい。フルオロポリマー、バインダ材料及び他の成分は、本明細書に記載のとおりに使用することができる。
【００３７】
物品のデザインの複雑さに応じて、重力による撓み又は剥離を防止し、任意の機械的塗布デバイスからの側圧に耐えるために、断面を定位置に保持する支持構造体を、昇降プラットフォームに取り付けてもよい。
【００３８】
本明細書で提供される方法は、既知である、市販の各積層印刷デバイスにおいて実施することができる。典型的な既知の方法及びその３Ｄプリンタは、例えば、Ｂ．Ｗｅｎｄｅｌらによる「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｔｅｒ．Ｅｎｇ．２００８，２９３，７９９〜８０９）に記載されている。市販の３Ｄプリンタの例としては、ＢＬＵＥＰＲＩＮＴＥＲ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ、Ｄｅｎｍａｒｋ）からのサーマルヘッドによる粉末床印刷用の３Ｄプリンタが挙げられるが、これらに限定されない。フィラメント押出のためのプリンタ（ＦＤＭ）は、例えば、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｃ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＣＡ９１３５５）から、例えば、型式Ｍａｋｅｒｂｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ２が入手可能である。
【００３９】
フルオロポリマー
本開示で使用するフルオロポリマーは、フッ素化又はペルフッ素化オレフィンモノマーから、及び好ましくは、ペルフッ素化オレフィンモノマーから、より好ましくは、排他的に（exclusively of）ペルフッ素化オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
本明細書で提供される積層プロセスの方法で使用するのに好適なフルオロポリマーは、非溶融加工性フルオロポリマーを含む、熱可塑性フルオロポリマー（フルオロサーモプラスチック）である。フルオロポリマーは、例えば米国特許公開第２，４３４，０５８号、同第２，９６５，５９５号及び欧州特許公開第００３０６３（Ａ２）号、同第０９６９０２７号に記載されているように、水性乳化重合により都合よく調製することができる。あるいは、有機溶媒及び液体ＣＯ２のような無機溶媒を含む溶媒重合により、又は懸濁重合によりフルオロポリマーを調製してもよい。懸濁重合は、乳化剤を使用せずに水性媒質中で行うことができる。
【００４１】
フルオロサーモプラスチック
好適なフルオロサーモプラスチックとしては、ＴＦＥの、１種以上の他のペルフッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーが挙げられる。コモノマー含有量は、典型的には１重量％よりも多く、好ましくは２重量％よりも多く、かつ３０重量％以下であってよい（上述した、及び後述するように、重量パーセントは、他に記載がない限り、ポリマーの総重量に基づく）。例としては、以下のものが挙げられる。すわわち、ＦＥＰ（ＴＦＥ、ＨＦＰ及び他の任意による量のペルフッ素化ビニルエーテルのコポリマー）、ＴＨＶ（ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰのコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ及びペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー）、及びＴＦＥ及びエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）が挙げられる。熱可塑性フルオロポリマーは、例えば、「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｏｒｇａｎｉｃ」（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，２０１３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に記載されているように、調製すること、又は得ることが可能である。
【００４２】
好ましいフルオロサーモプラスチックには、融点が２６０〜３１５℃の間のフルオロポリマーが含まれる。他の好ましいフルオロサーモプラスチックには、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３７２℃、荷重５ｋｇ（ＭＦＩ３７２／５）で、１〜５０ｇ／１０分、又は０．１より多く５０ｇ／１０分までのものが含まれる。
【００４３】
一実施形態では、フルオロサーモプラスチックはＰＦＡである。ＰＦＡは、ＴＦＥ、少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）及びこれらの組み合わせのコポリマーであり、追加のペルフッ素化コモノマーを含有していてもいなくてもよい。典型的なコポリマーの量は、１．７重量％〜１０重量％の範囲である。好ましくは、ＰＦＡは、１５０℃〜３１５℃の間、例えば、１８０〜２８０℃の間、又は２００〜３００℃の間の融点を有する。
【００４４】
ペルフッ素化ビニルエーテル（ＰＡＶＥ）及びアリルエーテル（ＰＡＡＥ）は、それらのペルフルオロアルキル鎖に酸素原子を有してもよい（このような鎖は、ペルフルオロアルキルエーテル鎖又はペルフルオロアルキルオキシ鎖とも称される）。ＰＡＶＥの典型例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、及び以下の一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎ（Ｒｆ２Ｏ）ｍＲｆ
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］のものが挙げられるが、これらに限定されない。別の部類のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、次の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
［式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］の組成物が挙げられる。別の部類のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０又は１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有するエーテルを、含む。更なるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、次の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｍ（ＣＦ２）］ｐＣＦ２ｘ＋１
［式中、ｍ及びｎは独立に１〜１０であり、ｐは０〜３を示し、ｘは１〜５を示す。］の化合物が挙げられる。他の例としては、式、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ［式中、ＲはＣ２〜Ｃ６の、例えば、欧州特許第１１４８０７２号に記載されているような１個以上の懸垂状酸素原子を任意に含有し得る、直鎖状若しくは分岐状又は環式ペルフルオロアルキル基である。］のものが挙げられる。また、アリル類縁体を使用してもよい。すなわち、ポリマーが、ビニル単位ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ではなく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−を有する。
【００４５】
ペルフルオロビニルエーテルの特定例としては以下のものが挙げられる。すなわち、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３である。
【００４６】
好適なペルフッ素化アリルエーテルコモノマーの具体例としては次のものが挙げられる。すなわち、
Ｆ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３。
【００４７】
ペルフッ素化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の特定例としては、次の一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ
［式中、Ｒｆは、直鎖状又は分岐状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表す。］による不飽和エーテルが挙げられる。Ｒｆは、１０個以下の炭素原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒｆは、８個以下の、より好ましくは６個以下の炭素原子及び最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含有する。Ｒｆは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環式単位を含んでいても含んでいなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒｆは直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される。
【００４８】
上記ビニル及びアリルエーテルの混合物に加えて、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル及びペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物もまた、使用されてよい。
【００４９】
上記ペルフッ素化アルキルアリルエーテル及びアルキルビニルエーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から市販されており又は、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）又は国際公開第０１／４６１０７号（Ｗｏｒｍｅｔａｌら）又は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、Ｗｉｌｅｙ、１９９７年）及びこれらの文献中の引用文献に記載されている方法又は当業者に既知であるその変更に従って調製することができ、そのいずれかによる。
【００５０】
一実施形態では、フルオロポリマーはＦＥＰポリマーであり、ＴＦＥ、ＨＦＰ及び１種以上の任意による、好ましくはＰＡＶＥ及びＰＡＡＥから選択されるフッ素化コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。好ましくは、ＦＥＰは１５０℃より高い融点を有する。
【００５１】
一実施形態では、フルオロポリマーはＴＨＶポリマーであり、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦ並びに１種以上の任意による、好ましくはＰＡＶＥ及びＰＡＡＥから選択されるフッ素化コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。好ましくは、ＴＨＶは１５０℃より高い融点を有する。
【００５２】
一実施形態では、フルオロポリマーはＨＴＥポリマーであり、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン及び１種以上の任意による、好ましくはＰＡＶＥ及びＰＡＡＥから選択されるフッ素化モノマーの繰り返し単位を含む。
【００５３】
一実施形態では、フルオロポリマーはＥＴＦＥポリマーであり、ＴＦＥ及びエチレン並びに１種以上の任意によるコモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００５４】
好ましくは、フルオロポリマーは、１５０℃〜３１５℃の間、例えば、１８０〜２８０℃の間又は２００〜３００℃の間の融点を有する。
【００５５】
フルオロサーモプラスチックは、ＨＦＰのような分岐状コモノマーを含有する場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、ポリマーは、例えば、国際公開第２００８／１４０９１４（Ａ１）号に記載のように、例えば重合において分岐変性剤（branching modifiers）を使用することによって生成され得る、より長い分岐を含んでいてもよい。
【００５６】
非溶融加工性フルオロポリマー
非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥが挙げられる。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーであり、１重量％以下のペルフッ素化コモノマーを含んでもよい。コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、（ＰＡＶＥ）及びアリルエーテル（ＰＡＡＥ）等の、ペルフッ素化αオレフィンが挙げられる。
【００５７】
典型的には、本開示に好適なＰＴＦＥは、３２７±１０℃の範囲内にある融点（第１溶融の後）を有する。ＰＴＦＥは、少なくとも３１７℃、好ましくは少なくとも３１９℃及びより好ましくは少なくとも３２１℃の融点を有する。本開示に好適なＰＴＦＥとしては、高分子量ＰＴＦＥ、例えば、３７２℃で５ｋｇの荷重を使用して（ＭＦＩ３７２／５）、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するものが挙げられる。
【００５８】
非溶融加工性ＰＴＦＥは、ＡＳＴＭ４８９５に準拠して測定した２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３の間の標準比重（standard specific gravity、ＳＳＧ）を有する傾向がある。ＳＳＧは、ＰＴＦＥの分子量に対する尺度である。ＳＳＧが高いほど分子量が低くなる。一実施形態では、２．１７ｇ／ｃｍ３未満のＳＳＧ、例えば、２．１４〜２．１６の間のＳＳＧを有するＰＴＦＥポリマーを意味する、超高分子量ＰＴＦＥが本開示において使用される。このようなＰＴＦＥポリマー及びその調製は、例えば国際公開第２０１１／１３９８０７号において記載されている。
【００５９】
ＰＴＦＥは、例えば米国特許第２，４３４，０５８号、同第２，９６５，５９５号及び欧州特許公開第００３０６３（Ａ２）号、同第０９６９０２７号に記載されているように、水性乳化重合により都合よく調製される。一実施形態では、ＰＴＦＥは懸濁重合によって得られる。
【００６０】
好適なＰＴＦＥとしては、コア−シェル型ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。コア−シェル型ＰＴＦＥ及びその調製は、例えば、欧州特許第１５３３３２５（Ｂ１）号及びそれに引用されている参照文献に記載されている。
【００６１】
一実施形態では、ＰＴＦＥポリマーは、コモノマーとして、例えば国際公開第２０１２／０１２２８９（Ａ１）号に記載のように、アルキル鎖中に任意に１個以上の酸素原子を有することができるペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルキルアリルエーテルを含む。
【００６２】
このフルオロポリマーは、典型的には水性乳化重合によって調製され、水性分散体として得られる。重合は、典型的にはフッ素化乳化剤を使用して行う。典型的な乳化剤としては、以下の式
Ｑ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｑは水素、Ｃｌ又はＦを表す。Ｑは末端位に存在していてもいなくてもよく、Ｒｆは、４〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は環式又は分岐状のペルフッ素化又は部分フッ素化アルキレンであり、ＺはＣＯＯ−又はＳＯ３−等の酸アニオンを表し、Ｍはアルカリ金属アニオン又はアンモニウムイオンを含むカチオンを表す。］に対応するものが挙げられる。フッ素化乳化剤の例としては、欧州特許第１０５９３４２号、同第７１２８８２号、同第７５２４３２号、同第８６３９７号、米国特許第６，０２５，３０７号、同第６，１０３，８４３号、同第６，１２６，８４９号、同第５，２２９，４８０号、同第５，７６３，５５２号、同第５，６８８，８８４号、同第５，７００，８５９号、同第５，８９５，７９９号、国際公開第００／２２００２号及び同第００／７１５９０号に記載のものが挙げられる。フッ素化乳化剤は、例えば、国際公開第０３／０５１９８８号に記載のとおり、仕上げの手順で除去されてもよい。フッ素化乳化剤が減少したＰＴＦＥ分散体は、早すぎる凝固を起こす傾向があり、安定化させる必要がある。例えば、欧州特許第１５３３３２５（Ｂ１）号、欧州特許公開第２９０２４２４（Ａ１）号、同第１５２９７８５（Ａ１）号、国際公開第２０１１／０１４７１５（Ａ２）号、米国特許公開第２００４／０１７１７３６号、国際公開第０３／０５９９９２号に記載されているように、例えば、ノニオン性又はアニオン性、好ましくは非芳香族の乳化剤を使用して若しくはそのポリマー構造の変性により、又はその両方によって、好ましくはＰＴＦＥ分散体を安定化させる。また、このようにして他のフルオロポリマー分散体も安定化させることができる。
【００６３】
様々な等級のフルオロポリマー及びＰＴＦＥ分散体が、また、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）及び他のフルオロポリマー製造元から市販されている。
【００６４】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ及び任意に酸素原子をペルフルオロアルキル鎖に含有し得る、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）のコポリマー並びにＴＦＥ、ＨＦＰ及び１種以上のＰＡＶＥのポリマー等のペルフルオロポリマーである。
【００６５】
一実施形態では、２種以上のフルオロポリマーのブレンドを用いる。ブレンドは上記の、しかし例えば、異なる融点及び／又はＭＦＩを有する、フルオロポリマーのブレンドであってよい。高融点のフルオロポリマーと低融点のフルオロポリマーとの組み合わせの使用は、焼結プロセスを促進して、より緻密な物品の調製を助け得る。低融点ポリマーは、典型的には、高融点フルオロポリマーよりも少量で使用される。低融点のフルオロポリマーはフィラーとみなすことができ、フィラーについて示す量で使用することができる。
【００６６】
一般に、コモノマーの量は、溶融温度が１５０℃よりも高い、又は２００℃よりも高いポリマーを与えるように選択される。
【００６７】
３Ｄ印刷可能な組成物において使用されるフルオロポリマーは、好ましくは固体であり、粒子の形態である。典型的な粒子径としては、約１〜１５０μｍ（数平均、Ｄ５０）が挙げられる。固体粒子の粒子径は、顕微鏡法及び粒子計数ソフトウェアによって決定することができる。このような粒子径の組成物は、フルオロポリマーの懸濁重合、又はペレット若しくはビレットのミリング加工、又は乳化重合から得られるフルオロポリマー粒子の凝集によって得られる。
【００６８】
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、押出物、例えばフィラメントの形態である。このような組成物は、フィラメント堆積法に好適である。押出物を、フルオロポリマー及びバインダ及び他の成分の組成物を押出して、フィラメントにすることによって得てもよい。
【００６９】
バインダ材料
３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物は、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されたときに溶融又は液化する、１種以上のバインダを含有する。
【００７０】
一実施形態では、フルオロポリマーは、典型的にはバインダ材料及び他の任意による添加剤を含む、顆粒の形状の固体組成物として、又は粉末として、又は押出されたフィラメントとして提供される。好適なバインダ材料は、有機材料を含み、好ましくは室温を上回る、好ましくは４０℃を上回る（しかし、フルオロポリマーの分解温度又は溶融温度未満の）融点を有するポリマーを含む。しかし、科学的に厳密な意味において、溶融しないが軟化する、又は粘度が低下するポリマーもまた使用できる。典型的には、溶融性のバインダは、約４０〜約１４０℃の温度の範囲にある、融点又は溶融範囲を有する。有機材料は、炭素−炭素及び炭素−水素結合を有する材料であり、材料は任意にフッ素化されていてもよく、すなわち１個以上の水素がフッ素原子で置換されていてもよい。好適な材料としては、炭化水素又は炭化水素混合物及び長鎖炭化水素エステル、炭化水素アルコール並びにこれらの組み合わせが挙げられ、更にこれらのフッ素化誘導体も挙げられる。好適な材料の例としては、ワックス、糖類、デキストリン、上記融点を有するサーモプラスチック、重合又は架橋したアクリレート、メタクリレート及びそれらの組合せが挙げられる。ワックスは、天然ワックスであっても、合成ワックスであってもよい。ワックスは、アルキル長鎖を含む有機化合物、例えば長鎖炭化水素、カルボン酸と長鎖アルコールとのエステル、及び長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル、ステロール、並びにこれらの混合物及び組み合わせ、を含む有機化合物である。ワックスは、長鎖炭化水素の混合物もまた含む。本明細書で使用するとき、用語「長鎖」は、最小数が１２の炭素原子を意味する。
【００７１】
天然ワックスは、蜜蝋を含む。蜜蝋の主成分は、トリアコンタノールとパルミチン酸とのエステルである、ミリシルパルミテートである。鯨蝋は、マッコウクジラの脳油内に大量に生じる。その主要成分の１つはセチルパルミテートである。ラノリンは、ステロールのエステルからなる、羊毛から得られるワックスである。カルナバワックスは、ミリシルセロテート（myricyl cerotate）を含有する硬質ワックスである。
【００７２】
合成ワックスとしては、パラフィンワックスが挙げられる。これらは炭化水素であり、通常は鎖長の同族列にあるアルカンの混合物である。これらは、飽和したｎ−及びｉｓｏ−アルカン、ナフチレン及びアルキル−及びナフチレン置換芳香族化合物を含むことができる。また、いくつかの水素原子がフッ素原子で置換された、フッ素化ワックスを使用してもよい。
【００７３】
他の好適なワックスは、ポリエチレン又はプロピレンを分解することによって得ることができる（「ポリエチレンワックス」又は「ポリプロピレンワックス」）。生成物は、式（ＣＨ２）ｎＨ２［式中、ｎは約５０〜１００の間の範囲である。］を有する。
【００７４】
好適なワックスの他の例としては、キャンデリラワックス、酸化フィッシャー・トロプシュ・ワックス、微結晶性ワックス、ラノリン、ベーベリ蝋、パーム核ワックス、羊タローワックス、石油由来ワックス、モンタンワックス誘導体、酸化ポリエチレンワックス及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
好適な糖類としては、例えば、ラクトース、トレハロース、グルコース、スクロース、レブロース、デキストロース及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
好適なデキストリンとしては、例えば、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、グルコシル−α−シクロデキストリン、マルトシル−α−シクロデキストリン、グルコシル−β−シクロデキストリン、マルトシル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシ−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、スルホブチルエーテル−α−シクロデキストリン、スルホブチルエーテル−β−シクロデキストリン及びスルホブチルエーテル−γ−シクロデキストリン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
好適なサーモプラスチックとしては、例えば、１８０℃以下、好ましくは１４０℃以下、又は１００℃の以下の融点を有するサーモプラスチックが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
好適なアクリレート及びメタクリレートは、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリレート化（メタ）アクリレート（acrylated（meth）acrylics）、ポリエーテルアクリレート、アクリレート化ポリオレフィン及びこれらの組み合わせを含む、架橋した又は重合したアクリレート、又はこれらのメタクリレート類縁体である。
【００７９】
好適なバインダの他の例としては、ゼラチン、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、グリコース、フルクトース、グリコーゲン、コラーゲン、デンプン、部分フッ素化熱可塑性フルオロポリマー及びこれらの組み合わせから選択される、ポリマー及びポリマー化材料を含むバインダが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
好ましくは、材料は、例えば２００℃以下の高温で容易に分解し、容易に除去することができるよう、低分子量である。
【００８１】
バインダ材料は、例えば粒子として存在してもよく、例えばフルオロポリマー粒子上にコーティングとして存在していてもよい。バインダ粒子の粒子径としては、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは約５μｍ〜約５０μｍ及び最も好ましくは約１０μｍ〜約３０μｍが挙げられる。一実施形態では、これらの粒子径は平均粒子径（数平均、（Ｄ５０又はメジアン））である。このような粒子径は、粒子分析ソフトウェアを用いた顕微鏡法、又は顕微鏡でサンプルから得られた画像から決定することができる。一般に、バインダ粒子の平均粒子径は、好ましくは、フルオロポリマー粒子の平均粒子径よりも大きく、例えば、２倍〜１００倍の間、好ましくは２〜１０倍の間である。
【００８２】
バインダ材料の最適な量は、主に、２つの因子によって決定することができる。第１に、所望の寸法の層が形成可能となるようにバインダ材料の量は十分に多くするべきである。すなわち、有効な量で存在しなければならない。第２に、該量は、仕上げプロセス中の物品の収縮を最小化し、バインダ材料の除去工程中に生成する、完成した物品中の空洞を最小にするため、フルオロポリマー含有量に対して最小化するべきである。固体組成物を使用することから、液体の３Ｄ印刷可能な組成物よりも高いフルオロポリマー濃度、例えば、フルオロポリマーの含有量として、９０重量％以下、又は更に９５重量％以下（組成物の重量に基づく）で使用することができる。典型的なバインダ材料の量としては、全組成物の重量に基づいて、約５〜約２０重量％、約８〜約１８重量％、例えば約１０〜約１５重量％の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
他の任意による添加剤としては、フィラー、顔料、ＵＶ増強剤及び酸化触媒が挙げられる。３Ｄ印刷可能な組成物は、使用される３Ｄプリンタ及び熱による仕上げ処理に適合する場合、フィラー、顔料又は染料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム、単素粒子（黒鉛、カーボンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化することができ、典型的には、使用されるフルオロポリマー及びバインダ材料に応じて、０．０１〜１０重量％の間、又は３０重量％以下、又は更に５０重量％以下（組成物の総重量に基づく）であってよい。フィラーは、微粒子であって、３Ｄ印刷可能な組成物中での均一な分散が可能となるよう十分に小さい粒子径を有するべきである。３Ｄ印刷可能な組成物に適合させるために、フィラー粒子は、有利には５００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満又は更に５μｍ未満の粒子径を有する。
【００８４】
顔料は、熱による仕上げ手順において加えられる温度、すなわち、少なくとも非溶融加工性フルオロポリマーの溶融温度で熱的に安定である必要がある。
【００８５】
３Ｄ印刷可能な組成物には、エネルギー源からの照射エネルギーの吸収を増加させる成分もまた、含まれていてもよい。例えば、エネルギー源からの印加エネルギーの割合を大きくすることで、加熱をより効率的にすることができる。いくつかの材料は、エネルギー源から放出されたレーザ波長を、全く、又はわずかな割合しか吸収せず、このような場合に、これらの材料は有益である。例としては、黒鉛又はカーボンブラックが挙げられる。
【００８６】
また、３Ｄ印刷可能な組成物中に酸化触媒を含有させて、熱による仕上げ手順中に、バインダの燃焼を促進することもできる。これは、より平滑な表面を生成すること、及び表面欠陥の形成を回避することを、助け得る。焼結工程中に表面粒子が融合したときに、バインダ材料の燃焼が完了していない場合には、トラップされた燃焼ガスが、焼結物品の表面に微細気泡又は微細な亀裂の形成をもたらし得ると考えられる。酸化触媒は、表面上のフルオロポリマー粒子が融合する前に、燃焼ガスが蒸発してしまっているように、燃焼を促進することができる。酸化触媒は、例えば米国特許第４，１２０，６０８号に記載され、酸化セリウム又は他の金属酸化物を含む。
【００８７】
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は以下のものを含む。すなわち、組成物の総重量を１００％として、
２０〜９５重量％又は７０〜９０重量％のフルオロポリマー粒子であって、好ましくは寸法が１〜１５０μｍの間のフルオロポリマー粒子、
５〜７０％、又は５〜２０％のバインダ材料であって、好ましくは、４０〜１８０℃の間の、好ましくは５０℃〜１００℃の間の温度にて溶融又は液化し、好ましくは２μｍ〜３００μｍ、又は１μｍ〜１５０μｍの粒子径を有する粒子の形態のもの、
０〜５０重量％のフィラー、
０〜１５重量％の他の任意による成分、を含む。
【００８８】
バインダ材料を溶融又は液化することによる積層プロセス
フルオロポリマー物品を調製するために、３Ｄ印刷可能な組成物を、積層プロセスデバイス内で積層プロセスに供する。３Ｄ印刷可能な組成物は、様々なタイプの３Ｄプリンタ及び３Ｄ印刷方法に最適化され得る。
【００８９】
粒子の固体組成物又はフィラメントの組成物を、適切な熱源を提供する積層プロセスマシン（３Ｄプリンタ）に投入し、三次元の物体を作製する。積層プロセスマシンは、例えば、３Ｄサーマルプリンタ（サーマルプリントヘッド等の熱源を有する）又は選択的レーザ溶融について上述した、熱源としてレーザを有する選択的レーザ焼結若しくは選択的レーザ溶融プリンタ、又はＦＤＭプリンタを使用する場合は押出デバイスである。得られた物体、「グリーン体」とも称されるものを、未反応の粉末又はフィラメントから取り出し、加熱処理を施し、バインダ材料を除去してもよい。都合がよいことに、これは、熱処理によって行われ、バインダ材料を分解及び／又は蒸発させる。この温度は、フルオロポリマー物品が溶融したり破壊されたりしないように選択される。このようなフルオロポリマー物品は、その形状を保持する。加熱及びその後の冷却レジームは、物体の曲げ又は物体に亀裂が形成されることを回避するように制御されてもよい。
【００９０】
次いで、得られた物体をより高温での別の熱処理に供し、フルオロポリマーを焼結することができる。焼結の間、フルオロポリマー粒子は融合する。この温度は、フルオロポリマー物品が溶融したり破壊されたりしないように選択される。非溶融加工性フルオロポリマーの場合、温度は、実際には、フルオロポリマーの溶融温度を上回ってもよい。フルオロポリマーの溶融粘度が高いため、物品の全体形状は変化しない。焼結温度は、フルオロポリマーの融点を約２０℃以内で上回ることができる。他のタイプのフッ素ポリマーでは、焼結工程を行わなくてもよく、バインダを分解及び／又は除去するために用いる温度は、ポリマーの融点を下回るよう（例えば、フルオロポリマーの融点を少なくとも１℃下回る温度、又はフルオロポリマーの融点を少なくとも１０℃下回る温度）選択され得る。
【００９１】
典型的な加熱処理レジームは、バインダ材料を分解させるための第１の加熱サイクルと、それに続く他の加熱サイクルとを含むことができる。該他の加熱サイクルの温度は第１の加熱サイクルの温度よりも高い。第１の加熱サイクル中に、バインダ材料の残留物により物品が黒色化し得るが、第２の加熱サイクル後、残留していたバインダ材料が除去されることにより、物品は白色化し得る。該他の加熱処理は、焼結、例えば、フルオロポリマーの融点以上の温度、典型的には融点を２０℃以内で上回る温度を含め、加熱処理を含んでもよい。選択される加熱レジームは、３Ｄ印刷可能な組成物に使用されるバインダ材料及びフルオロポリマーのタイプに依存し、調製される物品のタイプにもまた依存する。
【００９２】
最終物品は、グリーン体に比べてある程度収縮していてもよい。積層プロセスマシンのプログラミング時には、実行を制御することにより、収縮を考慮することができる。フルオロポリマー含有量を最大化することによって、収縮を最小化することができる。
【００９３】
物品
本明細書に記載の積層プロセス方法により、様々な形状、デザイン及び機能の物品を得ることができる。このような成形品としては、軸受（例えば、摩擦軸受又はピストン軸受）、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、溝付きシール、バルブ及びバルブシート、コネクタ、蓋、チューブ及び容器が挙げられるが、これらに限定されない。記載されたプロセスにより得られた物品は、他の物品の構成部品であってもよい。特に、寸法の小さい物品は、本明細書に記載の方法によって、都合よく製造することができる。一実施形態では、約０．１〜約２００ｍｍの最長軸又は直径を有する、フルオロポリマー物品を製造することができる。
【００９４】
寸法の大きい、及び小さい、フルオロポリマー物品を製造することができる。積層プロセスデバイスの寸法は、製造可能な物品の寸法に制限を設け得る。寸法の小さい物品も、本明細書に記載の方法によって都合よく製造することができる。３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含み、１．０ｃｍより小さい、又は０．７ｍｍより小さい最長軸（場合により、最長軸は直径であってもよい）を有する物品を調製することができる。一実施形態では、約０．０１〜約１．０ｍｍ、又は０．７〜１．５ｃｍの最長軸又は直径を有する、小型のフルオロポリマー物品を製造してもよい。別の実施形態では、例えば少なくとも１．１ｍｍの、最短軸又は直径を有する物品を製造してもよい。
【００９５】
フルオロポリマーは、３Ｄ印刷され、規定の幾何学的形状の少なくとも１つの要素又は一部を有する物品にすることができる。規定の幾何学的形状としては、円、半円、楕円、半球体、正方形、長方形、立方体、多角形（三角形、六角形、五角形及び八角形が挙げられるがこれらに限定されない）及び多面体が挙げられるが、これらに限定されない。形状は、三次元であってもよく、それには、角錐、直方体、立方体、円柱、半円柱、球体、半球体を挙げることができる。形状としてはまた、ダイヤモンド（２種の三角形の組み合わせ）のような異なる形状からなる形状が挙げられる。例えば、ハニカム構造体は、幾何学的要素として何種類かの六角形を含む。一実施形態では、幾何学的形状は、少なくとも０．５ｍｍ、又は少なくとも１ｍｍ、又は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍ（センチメートル）の軸又は直径を有する。一実施形態では、幾何学的形状は、５０ｃｍ未満、又は１５ｃｍ未満、又は更に１．５ｃｍ以下、又は更に１．１ｍｍ以下の軸又は直径を有する。一実施形態では、物品は、０．５ｃｍ未満の、好ましくは０．０１ｃｍ未満の、例えば１μｍ〜１ｃｍの、好ましくは０．５ｃｍ以下の、又は０．０１ｃｍ以下（up 0.01cm）の厚さの壁を有する。
【００９６】
本開示の一実施形態では、「グリーン体」である３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含むフルオロポリマー物品が製造される。このような実施形態では、物品は、１０〜５０重量％のバインダ材料を含む。
【００９７】
本開示の別の実施形態では、「グリーン体」である成形されたフルオロポリマーを含むフルオロポリマー物品が製造される。このような実施形態では、物品は、１〜２５重量％の、バインダ材料の燃焼反応の反応生成物を含む。
【００９８】
様々な形状、デザイン及び機能のフルオロポリマー物品を得ることができる。また、様々なデザイン及び機能のフルオロポリマー物品を含む物品を、得ることができる。物品及びフルオロポリマー物品の例としては、軸受（例えば、摩擦軸受又はピストン軸受）、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、溝付きシール、バルブ及びバルブシート、コネクタ、蓋及び容器を挙げることができるが、これらに限定されない。物品は、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体、押出機であってよく又は、物品は、上記した物品を含む他の物品の構成部品であってもよい。物品は、酸、塩基、燃料、炭化水素に対する耐性が要求される用途、非粘着特性が要求される用途、耐熱性が要求される用途、及び上述の要件の組み合わせを有する用途において、使用することができる。
【００９９】
好ましくは、物品又はその構成部品は、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含み、フルオロポリマーは、３Ｄ印刷され、１個以上のチャネル、穿孔（貫通孔及び半孔を含む）、ハニカム構造、本質的に中空である構造及びこれらの組み合わせを含む構造体にする。かかる構造体は、平坦であっても、曲面であっても、球状であってもよい。
【０１００】
特定の実施形態の一覧
以下の例示的実施形態の一覧は、本開示を、列挙する特定の実施形態に限定することを意図せずに、本開示を更に説明するために提供するものである。
【０１０１】
一覧１
実施形態１  フルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含む、フルオロポリマー物品の製造方法。
実施形態２  組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３  組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、エネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４  組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５  組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部に、フルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して、溶融することにより層を形成し、積層プロセスデバイスが、選択的レーザ焼結プリンタ、選択的レーザ溶融プリンタ、３Ｄサーマルプリンタ、電子ビーム溶融プリンタから選択される３Ｄプリンタである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６  組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、バインダ材料は少なくとも４０℃の融点を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７  組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、バインダ材料はワックスである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８  組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、組成物は粒子の固体組成物である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９  組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露して、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、フルオロポリマー粒子は、約１〜約５００μｍ、好ましくは約１〜約１５０μｍの粒子径を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０  バインダ材料を除去するための少なくとも１つの熱処理、を更に含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１  組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された領域にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、物品を熱処理に供することで、蒸発によってバインダ材料を除去すること、を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２  組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された領域にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、物品を熱処理に供することで、熱分解によってバインダを除去すること、を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３  実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の積層プロセスによって得られた、フルオロポリマー物品。
実施形態１４  ０．１〜３０重量％の１種以上のフィラーを含む、実施形態１３に記載の物品。
実施形態１５  構成部品を含む物品であって、該構成部品が、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の積層プロセスによって得られた、フルオロポリマー物品である、物品。
実施形態１６  フルオロポリマー粒子を含み、及び該組成物がエネルギー源に暴露されたときに溶融するバインダ材料を含む、熱源を使用する３Ｄ印刷用の３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物。
実施形態１７  固体組成物である、実施形態１６に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
実施形態１８  熱源を使用した３Ｄ印刷のための、実施形態１６又は１７に記載の組成物の、使用。
【０１０２】
一覧２
実施形態１  フルオロポリマー物品の製造方法であって、フルオロポリマー粒子及びバインダ材料を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー又はコポリマーであり、バインダ材料は、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層を形成可能であり、組成物の一部をエネルギー源に暴露して、層を形成すること、を更に含む方法。
実施形態２  フルオロポリマーが、１重量％以下のペルフッ素化コモノマーを含有し得る、ＴＦＥのホモポリマーである、実施形態１に記載の方法。
実施形態３  フルオロポリマーが３７２℃で、５ｋｇの荷重を使用して、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４  フルオロポリマーがＴＦＥのコポリマーであり、ＴＦＥ含有量は、７０重量％以上９９重量％未満（from 70% by weight up to but excluding 99% by weight）である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５  フルオロポリマーがＴＦＥのコポリマーであり、ＴＦＥ含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、フルオロポリマーが、２６０℃〜３１５℃の間の融点を有する、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
実施形態６  フルオロポリマーがＴＦＥのコポリマーであり、ＴＦＥ含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、フルオロポリマーが３７２℃及び５ｋｇの荷重で１〜５０ｇ／１０分のＭＦＩを有する、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
実施形態７  フルオロポリマーがＴＦＥのコポリマーであり、ＴＦＥ含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、コモノマーがエテン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、次の一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎ（Ｒｆ２Ｏ）ｍＲｆ
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分岐状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］のペルフルオロエーテルから選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８  フルオロポリマー、がＴＦＥのコポリマーであり、ＴＦＥ含有量は、７０重量％以上９９重量％未満であり、フルオロポリマーが、ＦＥＰ（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び任意にペルフルオロビニルエーテルのコポリマー）、ＴＨＶ（ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデン（ＶＦＰ）のコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ及びペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルキルアリルエーテルのコポリマー）、ＨＴＥ（ＴＦＥ、ＨＦＰ及びエテンのコポリマー）、ＥＴＦＥ（ＴＦＥ及びエテンのコポリマー）及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９  フルオロポリマー粒子が、１〜１５０μｍ（数平均、Ｄ５０）の粒子径を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０  バインダ材料が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に曝露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合又は封入する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１  バインダ材料が、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を有する有機材料であり、４０℃〜１８０℃の間、好ましくは４０℃〜１４０℃の間で溶融する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２  バインダ材料が、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を有する有機材料であり、エネルギーデバイスに曝露すると液化する、このことにより、材料がフルオロポリマー粒子を封入又は結合させることとなる、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３  バインダ材料がワックスである、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４  バインダ材料が、ワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した、又は架橋したアクリレート、メタクリレート、並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５  以下を含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。すなわち、
（ｉ）フルオロポリマー粒子及びバインダ材料及び任意の他の成分を含む、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物を含む、組成物を提供すること、
（ｉｉ）（ａ）積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を選択位置で結合させること、又は（ｂ）３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置をエネルギー源に向け、バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、バインダを溶融又は液化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させること、
（ｉｉｉ）（ｃ）エネルギー源を、３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は逆に（ｄ）３Ｄ印刷可能な組成物をエネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、バインダ材料が非選択した位置においてフルオロポリマー粒子を結合させることを、避けること、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製すること、を含む、方法。
実施形態１６  バインダ材料が１〜１５０μｍの粒子径を有する固体微粒子材料である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７  組成物が粒子の固体組成物である、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１８  組成物が押出可能な組成物である、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９  以下を含む、実施形態１〜１４及び１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。すなわち、
（ｉ）フルオロポリマー粒子及びバインダ材料及び任意の他の成分を含む、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物を含む、押出可能な組成物を提供すること、
（ｉｉ）選択した位置に組成物を押出すことであって、バインダ材料が、フルオロポリマー粒子を結合させるため、デバイスのエネルギー源によって溶融又は液化されている、押出すこと、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）及び必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すとことで、複数の層を形成し、物品を作製すること、を含む、方法。
実施形態２０  組成物が以下を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法。すなわち、組成物の総重量を１００％として、
２０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のフルオロポリマー粒子であって、好ましくは寸法が１〜１５０μｍの間のフルオロポリマー粒子、
５〜７０％、好ましくは５〜２０％のバインダ材料、
０〜５０重量％のフィラー、
０〜１５重量％の他の成分、を含む、方法。
実施形態２１  熱処理を適用することで、バインダ材料を除去すること、を更に含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２２  積層プロセスでの（in an additive processing）積層プロセスによって物品を製造するための、実施形態１〜１４、１６〜１８、２０及び２１のいずれか１つに記載の組成物を含む、組成物。
実施形態２３  実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法によって得られる、３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態２４  実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法によって得られる、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含む物品。
実施形態２５  摩擦ベアリング、ピストンベアリング、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、バルブシート、コネクタ及び蓋から選択される、実施形態２４に記載の物品。
本開示は、実施例及び試験方法によって更に例示されるが、本開示が以下の試験及び実施例に限定されることを意図しない。
【０１０３】
試験手順
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
メルトフローインデックスは、メルトインデクサ（melt indexer）（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ，Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｐｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ，（Ｇｅｒｍａｎｙ）による）を使用してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３に従って、５ｋｇ荷重を使用し、及び３７２℃の温度にて（ＭＦＩ３７２／５）測定することができる。押出し時間は１時間である。
【０１０４】
融点
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１に従って、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１）により決定することができる。５ｍｇのサンプルを、１０℃／分の制御された速度で３８０℃の温度まで加熱し、これによって第１の溶融温度を記録する。次いで、サンプルを１０℃／分の速度で３００℃の温度まで冷却した後、１０℃／分にて３８０℃の温度まで再加熱する。２回目の加熱期間で観察された融点を、本明細書においてポリマーの融点（一度溶融した材料の融点）と称する。
【０１０５】
固体含有量
分散体の固形物含有量（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ１２０８６に従って、重量測定で決定できる。不揮発性無機塩についての補正は行わなかった。
【０１０６】
フルオロポリマーのＳＳＧ密度
標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ４８９５に従って測定することができる。
【０１０７】
フルオロポリマー物品のＳＳＧ密度
フルオロポリマー物品の密度を、ＡＳＴＭ４８９５に従って、ｎ−ブチルアセテート中で測定した。
【０１０８】
実施例１
Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）からの１．８ｇのＰＦＡ粉末（ＰＦＡ６５０３ＰＡＺ、ＭＦＩ＝３、平均粒子径２７μｍ、融点３１０℃）を、０．２ｇのＭＩＣＲＯＰＲＯ４００（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｉｎｃ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）からの微粉化ポリプロピレンワックス、粒子径５．０〜７．０μｍ、最大粒子径２２μｍ、融点１４０〜１４３℃）と混合した。粉末混合物を、５０ｍＬのガラスジャーに入れ、回転バンクミキサ上で、約５０ｒｐｍにて、１５分間回転させた。粉末を、紙片上に広げた。２枚の紙を詰め材として使用した。得られた粉末層の厚さは、およそ２００μｍであった。これを、２ミル厚のＰＥＴフィルムで覆った。はんだごてを２１８℃まで加熱し、高温の先端を、およそ１×１ｃｍの領域上でゆっくり動かした。非常に軽微な圧力のみが適用され、ＰＥＴフィルムの変形はわずかであった。粉末混合物は、高温の先端がＰＥＴフィルムに接触した部分において部分的に溶融したように見えた。ＰＥＴフィルムを除去した後、およそ１×１ｃｍの寸法の固体部分を回収することができた。上述のとおり実験を繰り返したが、その部分は回収せず、粉末の第２層を第１層の上部に広げ、ＰＥＴフィルムで覆った。次いで、第２層の同一領域を、高温の先端で加熱した。次いで、ＰＥＴフィルムを除去し、固体部分を粉末から取り出した。２つの層が共に溶融して固体の物体を形成したことを、観察した。
【０１０９】
実施例２
Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）からの１．８ｇのＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥペーストＴＦ２０７３Ｚ）を、０．２ｇのＭＩＣＲＯＰＲＯ４００（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｉｎｃ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）からの微粉化ポリプロピレンワックス、粒子径５．０〜７．０μｍ、最大粒子径２２μｍ、融点１４０〜１４３℃）と混合した。粉末混合物を、５０ｍＬのガラスジャーに入れ、回転バンクミキサ上で、約５０ｒｐｍにて、１５分間回転させた。粉末を、紙片上に広げた。２枚の紙を詰め材として使用した。得られた粉末層の厚さは、およそ２００μｍであった。これを、２ミル厚のＰＥＴフィルムで覆った。はんだごてを２１８℃まで加熱し、高温の先端を、およそ１×１ｃｍの領域上でゆっくり動かした。非常に軽微な圧力のみが適用され、ＰＥＴフィルムの変形はわずかであった。粉末混合物は、高温の先端がＰＥＴフィルムに接触した部分において部分的に溶融したように見えた。ＰＥＴフィルムを除去した後、およそ１×１ｃｍの寸法の固体部分を回収することができた。上述のとおり実験を繰り返したが、その部分は回収せず、粉末の第２層を第１層の上部に広げ、ＰＥＴフィルムで覆った。次いで、第２層の同一領域を、高温の先端で加熱した。次いで、ＰＥＴフィルムを除去し、固体部分を粉末から取り出した。サラサラの粉末を端から切り落とした。その部分を計量し、１９．０６ｍｇであると特定した。その部分を大気炉（Ｆｕｒｎａｃｅ，Ｚｉｃａｒ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ（Ｆｌｏｒｉｄａ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＵＳＡ）製、Ｈｏｔｓｐｏｔ１１０）中の石英プレート上に置き、室温から３６０℃まで４５分間加熱し、３６０℃で２時間保持した。炉を室温まで冷却し、該部分を取り出した。これは暗灰色であった。重量損失は１１％であった。
【０１１０】
実施例１及び２は、三次元物体を、３Ｄサーモプリンタ又はレーザ溶融の原理のとおり、熱源を使用して、粉末床から作製することができることを示す。
【０１１１】
実施例３
この実施例では、ポリ乳酸及びＰＴＦＥから構成されるフィラメントを、ＦＤＭを介して押出して一部分を製造した。６０重量％のＩｎｇｅｏ  ＰＬＡ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０４３Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ５５３４５））及び４０重量％のＴＦＭ１６１０（３Ｍ  Ｄｙｎｅｏｎ）を含む、ペレットを作製した。次いで、ＦＤＭ３Ｄプリンタに使用するために、ペレットをおよそ１．７ｍｍ径のフィラメントにした（made into）。
【０１１２】
印刷のためにＨｙｒｅｌ３ＤのＳｙｓｔｅｍ３０Ｍを使用し、可撓性フィラメント用ＭＫ２−２５０押出ヘッドを使用した。ノズル径は０．６ｍｍであった。３Ｄ物品（プリズム）を、およそ４ｃｍｘ４ｃｍ×１ｃｍの寸法に印刷した。
【０１１３】
物品を炉に直接入れて、ＰＬＡを焼き切り、ＰＴＦＥを焼結させることができる。以下の条件を使用した。１８０℃まで４時間の温度勾配、２３０℃まで２０時間の温度勾配、２７５℃まで４時間の温度勾配、３２５℃まで４時間の温度勾配、３２５℃にて４８時間保持、４００℃まで４時間の温度勾配、４００℃にて４時間保持、自然冷却（積極的な冷却なし）。焼結すると、得られたＰＴＦＥ物品は、その色を保持したが、不均一な収縮が生じた。
【国際調査報告】
2019510094.tif 000002
2019510094.tif 000003