(57)【要約】  本発明は、硝酸塩を使用するペンニマンプロセス（硝酸塩プロセスまたは直接赤色法プロセスとも呼ばれる）による、酸化鉄赤色顔料を製造するための改良されたプロセス、ならびにそのプロセスを実施するための装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘマタイトを製造するための装置であって、少なくとも、
・  反応容器（１１）、および
・  鉄のためのサポート（１４）、および
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）および／またはダイレクトスチーム（ＤＳ）のための少なくとも１種のガス導入ユニット（１５）、および
・  少なくとも１種の多方弁（１６）、および
・  硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液、および任意成分の水のための入口（１１１）、および
・  少なくとも１種の第二の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−２）のための出口（１１２）、および
・  ヘマタイト顔料懸濁液（ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３）のための出口（１１３）、
を含む、ヘマタイトを製造するための装置。
【請求項２】
さらに少なくとも、
・  少なくとも１種の第二の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−２）のための入口（１６１）、
・  少なくとも１種の第三の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−３）のための出口（１６２）
・  少なくとも１種の酸素含有ガス（Ａ）のための入口（１６３）、および
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための出口（１６４）、
を含む、請求項１に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項３】
前記反応容器（１１）が、導管（Ｌ−１）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種の多方弁（１６）に連結され、そして少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための前記ガス導入ユニット（１５）が、導管（Ｌ−２）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種の多方弁（１６）に連結されていることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項４】
ヘマタイトを製造するための装置であって、少なくとも、
・  反応容器（１１）、
・  鉄のためのサポート（１４）、
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）および／またはダイレクトスチーム（ＤＳ）および／または少なくとも１種の酸素含有ガス（Ａ）のための、少なくとも１種のガス導入ユニット（１５）、
・  少なくとも１種の多方弁（１７）、および
・  少なくとも１種の輸送ユニット、
を含む、装置。
【請求項５】
前記少なくとも１種の輸送ユニットが、オフガスコンプレッサー（１８）であることを特徴とする、請求項４に記載の、ヘマタイトを製造するための装置。
【請求項６】
さらに少なくとも、
・  少なくとも１種の第二の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−２）のための入口（１７１）、
・  少なくとも１種の酸素含有ガス（Ａ）のための入口（１７２）、および
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための出口（１７３）、
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための入口（１８１）、および
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための出口（１８２）、
を含む、請求項４または５に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項７】
前記反応容器（１１）が、導管（Ｌ−１）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種の多方弁（１７）に連結され、前記排ガスコンプレッサー（１８）が、導管（Ｌ−２）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種の多方弁（１７）に連結され、そして前記排ガスコンプレッサー（１８）が、導管（Ｌ−３）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種のガス導入ユニット（１５）に連結されることを特徴とする、請求項５または６に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項８】
前記少なくとも１種の輸送ユニットが、自給式エジェクター（１９）であることを特徴とする、請求項４に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項９】
さらに少なくとも、
・  少なくとも１種の第二の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−２）のための入口（１９１）、
・  ダイレクトスチーム（ＤＳ）のための入口（１９２）、および
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための出口（１９３）、
を含む、請求項８に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項１０】
前記反応容器（１１）が、導管（Ｌ−１）を介して、連結様式で、前記自給式エジェクター（１９）に連結され、そして、前記少なくとも１種のガス導入ユニット（１５）が、導管（Ｌ−２）を介して、連結様式で、前記自給式エジェクター（１９）に連結されていることを特徴とする、請求項８または９に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項１１】
ヘマタイトを製造するための装置であって、少なくとも、
・  反応容器（１１）、
・  鉄のためのサポート（１４）、
・  ダイレクトスチーム（ＤＳ）および／または少なくとも１種の酸素含有ガス（Ａ）のための、少なくとも１種のガス導入ユニット（１５）、
・  少なくとも１種の自給式エジェクター（２０）、
・  少なくとも１種のポンプ（２１）、および
・  ヘマタイト顔料懸濁液（ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３）のための、少なくとも１種の導入ユニット（２２）、
を含む、装置。
【請求項１２】
さらに少なくとも、
・  少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−１）のための入口（２０１）、
・  ヘマタイト顔料懸濁液（ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３）のための入口（２０２）、
・  ヘマタイト顔料懸濁液（ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３）のための出口（２０３）、
・  ヘマタイト顔料懸濁液（ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３）のための入口（２１１）、および
・  ヘマタイト顔料懸濁液（ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３）のための出口（２１２）、
を含む、請求項１１に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項１３】
前記反応容器（１１）が、導管（Ｌ−１）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種の自給式エジェクター（２０）に連結され、そして前記少なくとも１種の導入ユニット（２２）が、導管（Ｌ−３）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種の自給式エジェクター（２０）に連結され、そして前記反応容器（１１）が、導管（Ｌ−２）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種のポンプ（２１）に連結され、そして少なくとも１種の自給式エジェクター（２０）が、導管（Ｌ−４）を介して、連結様式で、前記少なくとも１種のポンプ（２１）に連結されていることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項１４】
さらに少なくとも、
・  外側境界（１２）、および
・  前記外側境界（１２）およびサポート（１４）のためのホルダー（１３）、
を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項１５】
さらに少なくとも、
・  少なくとも１種の第三の窒素酸化物含有ストリーム（ＮＯＸ−３）のための出口（１１４）、
を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のヘマタイトを製造するための装置。
【請求項１６】
酸化鉄赤色顔料を製造するための方法であって、少なくとも、
・  鉄、および
・  １００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核水性懸濁液、および
・  硝酸鉄（ＩＩ）溶液、および
・  少なくとも５〜３０重量％のＯ２、０．１５０重量％のＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、好ましくは１〜５０重量％のＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、ならびにバランス量のさらなるガスの組成を有する少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ここで、その重量パーセントは、水を含まないガスを規準としたものであり、そしてガスのＯ２、ＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）およびさらなるガスの重量パーセントを合計したものが、１００重量％となる）の、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃の温度での反応を含み、
前記少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリームが、ヘマタイト顔料懸濁液との液状反応混合物の中に導入されて、第二の窒素酸化物含有ストリームが生成され、前記第二の窒素酸化物含有ストリームが、前記第一の窒素酸化物含有ストリームを生成させるために少なくとも部分的に使用されるか、または第一の窒素酸化物含有ストリームとして使用されることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
好ましくはガス状のＯ２または空気の形態にある酸素を、前記液状反応混合物および／または第一の窒素酸化物含有ストリームおよび／または第二の窒素酸化物含有ストリームの中に追加的に導入して、前記第二の窒素酸化物含有ストリームの中のＯ２の含量が、水を含まないガスを規準にして、５重量％、好ましくは１０重量％未満にならないことを確保する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
生成したヘマタイトの重量（無水のＦｅ２Ｏ３として測定）の、前記液状反応混合物および／または第一の窒素酸化物含有ストリームおよび／または第二の窒素酸化物含有ストリームの中に導入された酸素の重量（水を含まないガスとして、Ｏ２として測定）に対する重量比が、５０〜３００ｋｇのＯ２／１０００ｋｇのＦｅ２Ｏ３の範囲であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応において形成された前記第二の窒素酸化物含有ストリームが、第一の窒素酸化物含有ストリームとして前記反応混合物の中に再循環されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
別の反応において形成された前記第二の窒素酸化物含有ストリームが、第一の窒素酸化物含有ストリームとして前記反応混合物の中に導入されることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記別の反応が、鉄および硝酸鉄（ＩＩ）を使用する、ヘマタイトを製造するためのプロセス、および／または鉄および硝酸から硝酸鉄（ＩＩ）を製造するためのプロセス、および／または鉄および硝酸を使用する微粉状のヘマタイトを製造するためのプロセスであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応の際に、酸素が、前記第二の窒素酸化物含有ストリームの中の酸素含量が、（水を含まないガスを規準にして）少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％となるように、前記液状反応混合物の中に導入されることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ヘマタイト顔料が所望の色合いになるまで、前記反応が実施されることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物から前記ヘマタイト顔料を分離することをさらに含む、請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記ヘマタイト顔料懸濁液中に存在する前記ヘマタイト顔料が、変態形のα−Ｆｅ２Ｏ３を有していることを特徴とする、請求項１６〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも鉄、水含有ヘマタイト核懸濁液、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、および窒素酸化物含有ストリームの前記反応が、追加の機械的混合なし、および／または追加の水力学的混合なしで実施される、請求項１６〜２５のいずれかに記載のヘマタイトを製造するための方法。
【請求項２７】
少なくとも鉄、水含有ヘマタイト核懸濁液、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、および窒素酸化物含有ストリームの前記反応が、追加の機械的混合を用いるか、および／または追加の水力学的混合を用いて実施される、請求項１６〜２５のいずれかに記載のヘマタイトを製造するための方法。
【請求項２８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の装置の中で実施される、請求項１６〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
ヘマタイト顔料を製造するための、請求項１〜１５のいずれかに記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄赤色顔料を製造するための、硝酸塩を使用するペンニマン（Ｐｅｎｎｉｍａｎ）プロセス（硝酸塩プロセスまたは直接赤色法プロセス（ｄｉｒｅｃｔ  ｒｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）とも呼ばれる）による改良されたプロセス、および前記プロセスを実施するための装置、および硝酸塩を使用するペンニマンプロセスによる酸化鉄赤色顔料を製造するための装置の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄は多くの産業分野で採用されている。したがって、それらはたとえば、セラミックス、建築材料、プラスチックス、ペイント、表面コーティング、および紙における着色顔料として使用され、各種の触媒または担体物質のベースとして役だち、そして汚染物質を吸着または吸収することにも使用できる。磁性酸化鉄は、磁性記録媒体、トナー、磁性流体に採用されたり、あるいは、医療分野においては、たとえば磁気共鳴断層撮影法のための造影剤に採用されたりしている。
【０００３】
酸化鉄は、鉄塩を水性で沈殿および加水分解反応させることによって得ることができる（非特許文献１）。沈殿プロセスによって得られる酸化鉄顔料は、空気の存在下、鉄塩溶液およびアルカリ性化合物から製造される。目標に合わせて反応を調節すると、この方法で、微粉状の（ｆｉｎｅｌｙ  ｄｉｖｉｄｅｄ）ゲータイト、マグネタイト、およびマグヘマイトの粒子を調製することが可能である。しかしながら、このプロセスによって製造された赤色顔料は、彩度（ｃｏｌｏｕｒ  ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）が比較的に低く、そのため、主として建築材料産業において使用されている。
【０００４】
しかしながら、微粉状のヘマタイト（これは、変態形の（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）α−Ｆｅ２Ｏ３に相当する）を水系で製造するのは、かなり複雑である。核として、微粉状の酸化鉄である、マグヘマイト変態形のγ−Ｆｅ２Ｏ３、またはレピドクロサイト変態形のγ−ＦｅＯＯＨを添加することを使用した、熟成工程を使用することによって、直接水性沈殿法でヘマタイトを製造することが可能となる［（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）］。
【０００５】
酸化鉄赤色顔料を製造するためのさらなる方法が、ペンニマンプロセスである（（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）：（特許文献８））。この場合、酸化鉄顔料は、金属の鉄を溶解させ、鉄塩および核としての酸化鉄を添加して酸化させることによって製造される。したがって、（非特許文献２）、（非特許文献３）には、高温で鉄に希硝酸を作用させるプロセスが開示されている。これによって、ヘマタイト核懸濁液（ｈａｅｍａｔｉｔｅ  ｎｕｃｌｅｕｓ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）が生成する。自体公知の方法で、これを析出させる（ｂｕｉｌｔ  ｕｐ）と、赤色顔料懸濁液が得られ、所望するならば、慣用される方法を用いてこの懸濁液から顔料を単離させる。しかしながら、このプロセスで製造された赤色顔料は、市販されている１３０標準（１３０  ｓｔａｎｄａｒｄ）の彩度と同程度の、比較的低い彩度しか有さず、そのため、主として建築材料産業で使用されている。１３０標準とは、酸化鉄顔料の色の測定で慣用的に使用されている、参照標準のバイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）（登録商標）１３０に相当する。（特許文献７）には、ペンニマンプロセスの変法が開示されており、それには、高温で希硝酸を鉄に作用させて、核、すなわち１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉状の酸化鉄を作成させることが含まれている。鉄と硝酸との反応は、複雑な反応であって、その実験条件に依存して、鉄を不動態化させることにより反応を停止させるか、または鉄を溶解させて、溶解された硝酸鉄を形成させるかの、いずれかの反応を起こさせることができる。それらのいずれの反応経路も望ましいものではなく、限られた実験条件下でのみでしか、微粉状のヘマタイトの製造が成功しない。（特許文献７）には、微粉状のヘマタイトを製造するためのそのような条件が記載されている。その場合、９０〜９９℃の範囲の温度で鉄を希硝酸と反応させている。（特許文献９）には、酸化鉄赤色顔料を製造するためのプロセスが記載されているが、そこでは、核、すなわち１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉状のヘマタイトを製造するための反応工程が改良されていた。
【０００６】
従来技術による、ペンニマンプロセスは、今日までのところ、単一の反応剤を使用して工業的スケールで実施されてきた。たとえば、その顔料の析出（ｂｕｉｌｄｕｐ）、すなわち、ヘマタイト核懸濁液、硝酸鉄（ＩＩ）と鉄の反応を、空気を導入しながら、８０〜９０℃の温度で実施する。
【０００７】
ペンニマンプロセスによって製造されたヘマタイト顔料は、通常、チキソトロピーとした長鎖のアルキド樹脂の中で酸化鉄顔料のために通常実施される表面コーティング試験において、２５ＣＩＥＬＡＢ単位よりも高い原色（ｆｕｌｌ  ｓｈａｄｅ）のａ＊値を有している（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７をベースとする方法を使用）。
【０００８】
しかしながら、自体効率的であり、極めて多様な色値（ｃｏｌｏｕｒ  ｖａｌｕｅ）を有する高品質の赤色酸化鉄を直接製造することが可能なこれらのプロセスでも、以下のような欠点を有している：
１．  窒素酸化物の放出：窒素酸化物（たとえば、酸化窒素系（ｎｉｔｏｒｏｕｓ）ガスのＮＯ、ＮＯ２、およびＮ２Ｏ４、一般的に「ＮＯｘ」と呼ばれる）は、有毒であり、スモッグの原因となり、ＵＶ光の照射により大気中のオゾン層を破壊し、そして温室効果ガスである。一酸化二窒素は特に、二酸化炭素よりも約３００倍も強い温室効果ガスである。それに加えて、一酸化二窒素は、最も強力なオゾン破壊ガスであると今や考えられている。硝酸を使用するペンニマンプロセスにおいては、酸化窒素系ガスのＮＯおよびＮＯ２、さらには一酸化二窒素も、かなりの量で生成する。
２．  硝酸を使用するペンニマンプロセスは、窒素含有廃水も生成するが、それには、顕著な量の硝酸塩、亜硝酸塩、およびアンモニウム化合物が含まれる。
３．  硝酸を使用するペンニマンプロセスは、エネルギーの消費も極めて高いが、その理由は、大容量の水溶液を６０℃〜９９℃の温度に加熱しなければならないからである。それらに加えて、その反応混合物の中に酸化剤としての大量の酸素含有ガスを導入することによって（スチームストリッピング）、その反応混合物からエネルギーを除去するが、これは、外部から再び熱として導入しなければならない。
【０００９】
本発明の目的においては、窒素酸化物は窒素−酸素化合物である。この群には、一般式ＮＯｘの酸化窒素系ガスが含まれるが、その中で窒素は、＋１〜＋５の範囲の各種の酸化数を取ることができる。例は、ＮＯ（一酸化窒素、酸化数＋２）、ＮＯ２（二酸化窒素、酸化数＋４）、Ｎ２Ｏ５（酸化数＋５）である。ＮＯ２は、その二量体であるＮ２Ｏ４（いずれも酸化数は＋４）と温度依存および圧力依存の平衡状態にある。以下においては、「ＮＯ２」という用語には、ＮＯ２そのものと、その二量体であるＮ２Ｏ４の両方が含まれる。Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素、笑気ガス、酸化数＋１）もまた、窒素酸化物の群には含まれるが、酸化窒素系ガスとはみなされない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４２１，８７８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６４５４３７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００９／１００７６７号
【特許文献４】米国特許第１，３２７，０６１号明細書
【特許文献５】米国特許第１，３６８，７４８号明細書
【特許文献６】米国特許第２，９３７，９２７号明細書
【特許文献７】欧州特許第１１０６５７７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５０３，３１５号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１３／０４５６０８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ３．１．１．，Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ｐｐ．６１〜６７
【非特許文献２】ＳＨＥＮ，Ｑｉｎｇ；ＳＵＮ，Ｆｅｎｇｚｈｉ；Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ，１９９７，（６），５〜６（ＣＨ）
【非特許文献３】Ｗｕｊｉｙａｎ  Ｇｏｎｇｙｅ  Ｂｉａｎｊｉｂ（ＣＡ  １２８：２１８３７８ｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、酸化鉄赤色顔料を製造するための、上述の欠点を有さない、効率的で、環境に優しい方法を提供することであったが、そこでは、第一には、幅広い色スペクトルを有する酸化鉄赤色顔料が、高収率で製造され、そして第二には、環境の中に放出される窒素酸化物および環境の中に放出されるエネルギーの割合が最小化されて、酸化鉄赤色顔料を製造するために必要なエネルギーが削減される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは今や、この目的を達成する酸化鉄赤色顔料を製造するための方法を見出し、本発明はさらに、工業的スケールも含めて、その中でこの方法を実施することが可能な装置も提供するが、それには、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃の温度での、少なくとも以下の反応が含まれ：
・  鉄、および
・  １００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核水性懸濁液、および
・  硝酸鉄（ＩＩ）溶液、および
・  少なくとも５〜３０重量％のＯ２、０．１５０重量％のＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、好ましくは１〜５０重量％のＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、ならびにバランス量のさらなるガスの組成を有する少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム（ここで、その重量パーセントは、水を含まないガスを規準としたものであり、そしてガスのＯ２、ＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）およびさらなるガスの重量パーセントを合計したものが、１００重量％となる）、
それが特徴としているのは次の点である：その少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリームが、ヘマタイト顔料懸濁液との液状反応混合物の中に導入されて、第二の窒素酸化物含有ストリームが生成され、その第二の窒素酸化物含有ストリームが、その第一の窒素酸化物含有ストリームを生成させるために少なくとも部分的に使用されるか、または第一の窒素酸化物含有ストリームとして使用される。
【００１４】
本発明の方法においては、その第二の窒素酸化物含有ストリームの中のＯ２の含量が低下して、水を含まないガスを規準にして、５重量％、好ましくは１０重量％以上のＯ２の含量に達する程に達するか、またはＯ２の含量が、それぞれの場合において、水を含まないガスを規準にして、５重量％、好ましくは１０重量％未満となるような場合に、好ましくはガス状のＯ２または空気の形態にある酸素が、典型的には、液状反応混合物および／または第一の窒素酸化物含有ストリームおよび／または第二の窒素酸化物含有ストリームの中に追加的に導入される。この場合、酸素を添加することによって、第二の窒素酸化物含有ストリームの中のＯ２の含量が、好ましくは全反応時間の大部分において、水を含まないガスを規準にして、５重量％、好ましくは１０重量％未満にはならないことが確保される。
【００１５】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、製造されるヘマタイトの１０００ｋｇ（無水Ｆｅ２Ｏ３として計算）あたり、５０〜３００ｋｇのＯ２、好ましくは１００〜２００ｋｇのＯ２、極めて特に好ましくは１２０〜１７０ｋｇのＯ２が添加される、すなわち、その第一の窒素酸化物含有ストリームおよび／またはその第二の窒素酸化物含有ストリームおよび／またはその液状反応混合物野中に導入される。その一方で、従来技術から公知の、硝酸鉄（ＩＩ）を使用するペンニマン反応においては、典型的には、製造されるヘマタイトの１０００ｋｇ（無水Ｆｅ２Ｏ３として計算）あたり、１０００ｋｇを超えるＯ２、時にはさらに１２００ｋｇを超えるＯ２、または１４００ｋｇを超えるＯ２が使用されている。
【００１６】
「プロセスに添加される酸素」の量は、本発明の目的においては、第一の窒素酸化物含有ストリームの中および／または第二の窒素酸化物含有ストリームの中および／または液状反応混合物の中にガスとして導入されるＯ２の量であって、この量は、その反応混合物の成分と反応するかどうかには無関係である。
【００１７】
一つの実施態様においては、ヘマタイト顔料が所望の色合い（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｈａｄｅ）になるまで、その反応を実施する。その所望の色合いは、酸化鉄赤色顔料の場合においては通常、チキソトロピー的性質を付与した長鎖のアルキド樹脂を使用した表面コーティング試験で求められる（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に基づいた方法を使用）。無機着色顔料の色値を試験するには、その顔料を、不乾性の長鎖のアルキド樹脂（Ｌ６４）をベースとするバインダーペーストの中に分散させる。その顔料着色されたペーストで、ペーストプレートの中に着色し、次いで測色法を用いて、参照顔料と比較して評価する。この場合、ほぼ均質なＣＩＥＬＡＢ色空間における色座標および色差を、原色（ｆｕｌｌ  ｓｈａｄｅ）と退色（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）で測定する。表面コーティング試験におけるａ＊およびｂ＊の値は、顔料の色合いにおける最も好適なパラメーターである。そのような色値およびどのようにしてそれを達成するかについての例は、ＰＣＴ／ＥＰ第２０１５／０７０７４５号明細書に開示されている。
【００１８】
さらなる実施態様においては、本発明の方法には、慣用される方法による、ヘマタイト顔料のヘマタイト顔料懸濁液からの分離が含まれる。
【００１９】
少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリームおよび場合によっては酸素の存在下、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃の温度での、鉄、ヘマタイト核懸濁液、および硝酸鉄（ＩＩ）溶液の反応は、顔料析出（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｕｉｌｄｕｐ）とも呼ばれている。
【００２０】
本発明の方法において使用される硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、従来技術から公知である。その主題に関しては、従来技術の記述を参照されたい。これらの硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、典型的には、（水を含まない場合を規準にしたＦｅ（ＮＯ３）２の量として）５０〜１５０ｇ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）２濃度を有している。Ｆｅ（ＮＯ３）２とは別に、硝酸鉄（ＩＩ）溶液には、０〜５０ｇ／Ｌの量のＦｅ（ＮＯ３）３を含むことも可能である。しかしながら、Ｆｅ（ＮＯ３）３が極めて少量であるのが有利である。
【００２１】
本発明の方法において使用されるヘマタイト核水性懸濁液およびその中に存在しているヘマタイト核は、従来技術からも公知である。この目的のために、従来技術の説明を参照する。
【００２２】
水含有ヘマタイト核懸濁液の中に存在しているヘマタイト核は、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有する核を含んでいる。そのヘマタイト核の少なくとも９０％が、１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有している場合には、本発明における、粒径の判定基準が満たされる。本発明の方法において使用されるヘマタイト核水性懸濁液は、典型的には、球形、卵形、または六方晶系の粒子形状を有するヘマタイト核を含んでいる。微粉状のヘマタイトは、水を含まない場合を規準にして、たとえば、典型的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の高純度を有している。
【００２３】
ヘマタイト核懸濁液を製造するために使用される鉄スクラップの中に存在している、異物金属（ｆｏｒｅｉｇｎ  ｍｅｔａｌ）は、一般的には、各種の濃度の、マンガン、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルトおよび／またはチタンであるが、酸化物またはオキシ水酸化物として沈殿させることも可能であり、そして硝酸との反応の際に微粉状のヘマタイトの中に取り込ませることも可能である。水含有ヘマタイト核懸濁液の中に存在しているヘマタイト核は、典型的には、０．１〜０．７重量％、好ましくは０．４〜０．６重量％のマンガン含量を有している。この品質の核を使用すれば、強く着色した赤色酸化鉄顔料を製造することができる。
【００２４】
本発明の方法においては、通常、鉄として、線状、シート状、釘状、粒状、または粗い削り屑の形状の鉄が使用される。個々の鉄片は、どのような形状であってもよく、通常、（たとえば、線材の直径またはシートの厚みとして測定して）約０．１ミリメートル〜約１０ｍｍの厚みを有している。方法において使用される線材の束またはシートのサイズは、通常、その実用性に依存する。したがって、反応機は、何の困難も無く、この出発物質を充填することができなければならず、充填は、一般的には、マンホールを通して実行される。そのような鉄は、なかんずく、スクラップとして、または金属加工産業における副生物、たとえば打ち抜きシート片として得られる。
【００２５】
本発明の方法において使用される鉄は、一般的には、９０重量％より高い鉄含量を有している。この鉄の中に存在している夾雑物は、通常、たとえばマンガン、クロム、ケイ素、ニッケル、銅、およびその他の元素のような異物金属である。しかしながら、もっと高い純度を有する鉄も、何の問題もなく使用することができる。鉄は、典型的には、本発明における反応の開始時に、反応混合物の体積を基準にして、２０〜１５０ｇ／Ｌの量で使用される。さらに好ましい実施態様においては、好ましくは打ち抜きシートまたは線材の形態の鉄を、鉄サポートの上にその面積全体に分散させるが、その嵩密度は好ましくは２０００ｋｇ／ｍ３未満、特に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３未満である。その嵩密度は、たとえば、少なくとも１種の鉄グレードのシートを曲げるか、および／または目標を決めて鉄を積み重ねることによって、達成することができる。このことによって、典型的には、吹き込まれた窒素酸化物含有ガスの９０体積パーセントを超えるものを、鉄サポートの下に窒素酸化物含有ガスが滞留することなく、鉄サポートを通過させることが可能となる。
【００２６】
本発明の方法においては、ヘマタイト顔料懸濁液および第二の窒素酸化物含有ストリームが形成される。この第二の窒素酸化物含有ストリームには、典型的には、１〜２００ｇ／ｍ３の酸化窒素系ガス（水を含まないガスを規準にして、ＮＯ２のｇ／ｍ３として計算）および／または０．５〜５０ｇ／ｍ３のＮ２Ｏ（水を含まないガスを規準にして）を含んでいる。これらのストリームにおいては、酸化窒素系ガスおよび一酸化二窒素の含量は、広い範囲で変化させることができる。この第二の窒素酸化物含有ストリームは通常、所定の反応温度での飽和水蒸気に通常相当する、水含量を有している。たとえば、窒素酸化物含有ストリーム中の水の比率は、８０℃の反応温度では、約５０重量％である。その第二の窒素酸化物含有ストリームは通常、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃の温度を有する水性反応混合物から放出されるので、その第二の窒素酸化物含有ストリームは、残る水性反応混合物と同じ温度を有している。水性反応混合物から出た後で、第二の窒素酸化物含有ストリームは、異なった温度、一般的にはより低い温度を有する反応装置の一部と接触させられる。その結果として、ガス状または蒸気状いずれかの形態（ｉｎ  ｅｉｔｈｅｒ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｏｒ  ｖａｐｏｕｒ  ｆｏｒｍ）で存在していた、第二の窒素酸化物含有ストリームの中に存在していた水の凝縮が起こりうる。このことが、第二の窒素酸化物含有ストリームの中の水含量、およびおそらくはさらに、その中に溶解しているＮＯｘおよび／またはＮ２Ｏの含量に変化をもたらす。この理由から、本発明の目的においては、ＮＯｘおよび／またはＮ２Ｏの含量は、水を含まないガスを規準にして、測定し、重量％の形で報告される。実際には、測定対象のガスのサンプルを最初に、冷却装置、たとえば氷水の手段によって冷却されたガス洗浄ビンの中を通して、その乾燥されたガスが４０℃以下の温度を有するようにする。この手順によって、その水含量は、典型的には、４０〜５０ｇの水蒸気／（ｍ３の空気）にまで低下する。次いで、成分ＮＯｘ、Ｏ２、およびさらなるガス、たとえばＮ２ＯまたはＮ２に関連するガス組成を測定する。ある窒素酸化物含有ストリームが、たとえば、２０重量％のＯ２、３０重量％のＮＯ、および２０重量％のＮ２（この場合、唯一のさらなるガスとして）を含んでいるとすると、その組成は、ＮＯの質量比をＮＯ２に換算し、Ｏ２、Ｎ２、およびＮＯ２の個々の質量比を加算し、そして個々のガスの質量比をそのガス混合物の全質量に対して割り算することにより計算して、１７重量％のＯ２、４０重量％のＮＯＸ（ＮＯ２として計算）、および１７重量％のさらなるガスとして報告する。個々のガスの重量比の測定については、「例および方法」の説明の項でさらに詳しく説明する。
【００２７】
本発明の方法の一つの実施態様においては、その第一の窒素酸化物含有ストリームには、１〜２０００ｇ／ｍ３の酸化窒素系ガス（水を含まないガスを規準にして、ＮＯ２のｇ／ｍ３として計算）および／または１〜１０００ｇ／ｍ３のＮ２Ｏ（水を含まないガスを規準にして）が含まれる。このストリームにおいては、酸化窒素系ガスおよび一酸化二窒素の含量は、広い範囲で変動させることができる。そのガス組成の測定及び報告は、第二の窒素酸化物含有ストリームについて説明したのと同様にして実施される。
【００２８】
本発明の方法において、液状反応混合物の中に導入される第一の窒素酸化物含有ストリームは、酸化窒素系ガスおよび／またはＮ２Ｏおよび／または水および／またはその他の成分の含量に関して、第二の窒素酸化物含有ストリームと同じ組成、あるいはそれらとは異なった組成のいずれであってもよい。
【００２９】
本発明の方法の一つの実施態様においては、その第一の窒素酸化物含有ストリームが、反応混合物から放出され、液状反応混合物の中に直接再循環される第二の窒素酸化物含有ストリームによる、第二の窒素酸化物含有ストリームに起因するものであってもよい。直接的な再循環は、たとえば、その中で本発明の方法が実施される反応容器の入口および出口と連結されている導管の手段によって実施することができる。この目的のためには、ストリームを移送し、場合によっては圧縮するための適切な手段が必要となる。好適な手段は、たとえば、輸送ユニットたとえばポンプ、コンプレッサー、または自給式（ｓｅｌｆ−ｐｒｉｍｉｎｇ）エジェクターなどである。これらの手段については、以下の各種の実施態様において、より詳しく説明する。この目的のために好適な手段は、液状反応混合物の中に、その反応混合物そのものの静水圧よりも高い圧力で、第一の窒素酸化物含有ストリームを導入することを可能とするものである。
【００３０】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、その第一の窒素酸化物含有ストリームを、その中で、少なくとも鉄と硝酸鉄（ＩＩ）溶液との他の反応、通常は、ヘマタイト顔料懸濁液を製造するための顔料析出が実施されるか、または窒素酸化物含有ストリームを製造するためのその他の反応が実施されるさらなる反応容器から放出された、第二の窒素酸化物含有ストリームの少なくとも一部から得ることができる。その他の反応は、本発明の方法と同時に実施することもできるし、あるいは、それとは時間的にずらせて実施することもできる。
【００３１】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、その第一の窒素酸化物含有ストリームを、その中で、少なくとも鉄と硝酸とのまた別な反応、通常は硝酸鉄（ＩＩ）溶液またはヘマタイト核懸濁液の製造が実施されている反応容器から放出された、第二の窒素酸化物含有ストリームから得ることもできる。その他の反応は、本発明の方法と同時に実施することもできるし、あるいは、それとは時間的にずらせて実施することもできる。
【００３２】
さらなる実施態様においては、顔料析出の際に形成された第二の窒素酸化物含有ストリームを、圧縮して圧力を高めた後に、その中で、ヘマタイト顔料懸濁液を製造するための本発明の方法が実施される反応器の中に導入し、その中で、第一の窒素酸化物含有ストリームの導入により、ヘマタイト顔料懸濁液を製造するための本発明の方法が実施される同一または別の反応器の中での静水圧に打ち勝つようにする。その反応混合物の静水圧は、反応混合物の表面からガス導入ユニットまでの距離と、その反応混合物の密度とから求められるが、典型的には、距離１０メートル、密度１ｋｇ／ｄｍ３で、１０００ｈＰａである。本発明の方法における反応混合物の典型的な密度は、１．０〜１．３ｋｇ／ｄｍ３の範囲である。
【００３３】
本発明の方法においては、鉄、硝酸鉄（ＩＩ）およびヘマタイト核懸濁液を、第一の窒素酸化物含有ストリームおよび場合によっては酸素（好ましくはガス状のＯ２または空気の形態にある）と反応させる。本発明の方法の一つの実施態様においては、その酸素は、たとえば導入された空気として、外部供給源に由来する。その外部供給源は、本発明の目的においては、ヘマタイト顔料の製造とは独立した供給源、たとえばガス容器、空気の吸入装置、空気用コンプレッサー、または反応器そのものの周辺機器として定義される。外部供給源からの酸素は、適切な手段を介して、ガス空間の中、および／または反応器の内部の液状反応混合物の中に送り込まれる。
【００３４】
たとえば空気の形態にある、酸素の導入は、連続的、非連続的のいずれで実施することもできる。非連続的な操作モードにおいては、第一の窒素酸化物含有ストリームおよび場合によっては追加の酸素を、反応混合物の中に導入する。この場合、たとえば、第二の窒素酸化物含有ストリームの中の酸素濃度を測定し、それが、（水を含まないガスを規準にして）１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であることが判明したら直ちに、第一の窒素酸化物含有ストリームおよび／または第二の窒素酸化物含有ストリームおよび／または液状反応混合物に対して酸素を添加して、第二の窒素酸化物含有ストリームの中の酸素含量が、（水を含まないガスを規準にして）少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％に達するようにする。
【００３５】
連続的な操作モードにおいては、液状反応混合物の中への第一の窒素酸化物含有ストリームの導入と、第一の窒素酸化物含有ストリームの中および／または第二の窒素酸化物含有ストリームの中および／または液状反応混合物の中への酸素の導入とを同時に実施して、全反応時間を均して、第二の窒素酸化物含有ストリームの中の酸素含量が、（水を含まないガスを規準にして）少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％になるようにする。
【００３６】
本発明の方法は、連続的な操作モードと非連続的な操作モードとが混合された形態で実施することもまた可能である。
【００３７】
本発明の方法を、追加の機械的混合なし、たとえばプロペラ攪拌機なし、ならびに／または追加の水力学的混合（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｍｉｘｉｎｇ）なし、たとえば液状反応混合物のポンプ循環なし、のいずれかで実施することも可能である。さらなる好ましい実施態様においては、本発明の方法が、液状反応混合物の、たとえばプロペラ攪拌機の手段による機械的混合を用いて実施するか、および／または液状反応混合物の、たとえば液状反応混合物のポンプ循環による追加の水力学的混合を用いて実施される。
【００３８】
本発明の方法によって製造された酸化鉄赤色顔料は、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）変態形を有しているので、それにより、本発明の目的においては、ヘマタイト顔料とも呼ばれる。
【００３９】
本発明はさらに、本発明の方法を実施するのに好適な装置も提供する。それらについては、図１〜５を使用して、以下でもっと詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】その中で窒素酸化物含有ストリームの再循環および酸素含有ガスの導入が、多方弁を介して実施される、本発明における装置を示す図である。
【図２】その中で窒素酸化物含有ストリームの再循環および酸素含有ガスの導入が、多方弁を介して実施される、本発明における装置を示す図である。
【図３】その中で窒素酸化物含有ストリームの再循環および酸素含有ガスの導入が、多方弁を介し、オフガスコンプレッサーの手段によって実施される、本発明における装置を示す図である。
【図４】その中で窒素酸化物含有ストリームの再循環が、ダイレクトスチーム（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｔｅａｍ）を使用して操作される自給式エジェクターの手段によって実施される、本発明における装置を示す図である。
【図５】その中で窒素酸化物含有ストリームの再循環が、ヘマタイト含量懸濁液を使用して操作される自給式エジェクターの手段によって実施される、本発明における装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図１〜５における記号は、以下の意味合いを有している：
Ａ：酸素含有ガス
Ｆｅ：鉄
ＡＱ−Ｆｅ（ＮＯ３）２：硝酸鉄（ＩＩ）溶液
Ｓ−Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト核懸濁液
ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３：ヘマタイト顔料懸濁液
Ｈ２Ｏ：水
ＮＯＸ−１：反応混合物の中へ導入するための第一の窒素酸化物含有ストリーム
ＮＯＸ−２：第二の窒素酸化物含有ストリーム（ヘマタイト顔料懸濁液の製造からのオフガス）
ＮＯＸ−３：周辺大気中への放出またはオフガス精製のための、第三の窒素酸化物含有ストリーム（ヘマタイト顔料懸濁液の製造からのオフガス）
ＤＳ：加熱のためのダイレクトスチーム
Ｌ−１〜Ｌ−４：導管１〜４
１：ヘマタイト顔料懸濁液を製造するための反応機
１１：反応容器
１２：外側境界（ｏｕｔｅｒ  ｄｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）
１３：１２および１４のためのホルダー
１４：鉄のためのサポート
１５：ガス導入ユニット
１６：多方弁（ｍｕｌｔｉｗａｙ  ｖａｌｖｅ）
１７：多方弁
１８：オフガスコンプレッサー
１９：自給式エジェクター、スチーム作動
２０：自給式エジェクター、懸濁液作動
２１：ポンプ
２２：ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための導入ユニット
１１１：硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液、および任意成分の水のための入口
１１２：ＮＯＸ−１のための出口
１１３：ヘマタイト顔料懸濁液のための出口
１１４：ＮＯＸ−３のための出口
１１５：ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口
１６１：ＮＯＸ−２のための入口
１６２：ＮＯＸ−３のための出口
１６３：Ａのための入口
１６４：ＮＯＸ−１のための出口
１７１：ＮＯＸ−２のための入口
１７２：Ａのための入口
１７３：ＮＯＸ−１のための出口
１８１：ＮＯＸ−１のための入口
１８２：ＮＯＸ−１のための入口
１９１：ＮＯＸ−２のための入口
１９２：ＤＳのための入口
１９３：ＮＯＸ−１のための出口
２０１：ＮＯＸ−１のための入口
２０２：ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための入口
２０３：ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口
２１１：ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための入口
２１２：ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口
【００４２】
反応機１には、典型的には、出発物質に対する抵抗性を有する材料で作成された１基または複数の反応容器が含まれている。個々の反応容器は、たとえば、鉱物質（ｌｅｔ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｅａｒｔｈ）のれんが張り（ｍａａｓｏｎｒｙ−ｌｉｎｅｄ）またはタイル張りの容器であってよい。反応器としてはさらに、たとえば以下のものが挙げられる：ガラス、耐硝酸のプラスチック、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチール、たとえば、ほうろう被覆スチール、プラスチックコーティングもしくはペインティングスチール、材料番号１．４４．０１を有するステンレススチールなどから作製した容器。それらの反応容器は、開放式であっても、密閉式であってよい。本発明の好ましい実施態様においては、それらの反応容器が密閉式である。それらの反応容器は、典型的には、０〜１５０℃の範囲の温度および０．０５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの圧力に対して設計されている。
【００４３】
反応器１の一つの実施態様を図１に示す。反応器１には少なくとも、以下のものが含まれる：反応容器１１、外側境界１２、鉄のためのサポート１４、１２および１４のためのホルダー１３、少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１のためのガス導入ユニット１５、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液および場合によっては水のための入口１１１、少なくとも１種の第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２のための出口１１２、およびヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口１１３。反応器１にはさらに、少なくとも１種の多方弁１６、ＮＯＸ−２のための入口１６１、Ａのための入口１６３、ＮＯＸ−１のための出口１６４、および場合によってはＮＯＸ−３のための出口１６２を備えている。一つの実施態様においては、出口１６２を、多方弁に組み入れるのではなく、反応器１の他の位置に取り付けて、そこで、窒素酸化物含有ストリームを、反応系から放出させることができる。
【００４４】
多方弁１６を、たとえば、二つの入口と二つの出口を有する弁として構成し、その中で、２本の流入ストリームおよび２本の流出ストリームのそれぞれの流速を制御し、複数のストリームを混合する。その多方弁１６は、一つのユニットとして、あるいは、必要とされる機能を満たすように相互に組み合わせた複数のユニットとして構成することもできる。
【００４５】
一つの実施態様においては、その外側境界１２が、典型的には、不透過性の壁、開口部を備えた壁、メッシュロッド（ｍｅｓｈ  ｒｏｄｓ）、シーブ（ｓｉｅｖｅ）、またはこれらの要素を組み合わせたものとして構成される。外側境界１２の中で可能な開口部は、鉄が通過して落下するようなことがないように、設計するべきである。少なくとも、たとえば境界１２の下部領域、高さの１０〜５０％までは、不透過性の壁とするのが好ましい。その上部領域、たとえば境界１２の高さの５０％〜９０％（鉄のためのサポート１４から測定）では、たとえば、メッシュまたは穴の形態にある水平方向の開口部を設けて、鉄が通過して落下することを防ぎ、懸濁液の入れ替えが得られるようにすることも可能である。その境界は、典型的には、本発明の方法を実施するときに、窒素酸化物含有ストリームの１０体積％以下のものしか、外側境界１２の内側から、外側境界１２の開口部を通過して、外側境界１２の反対側にまで行かないように設計される。しかしながら、このことは、一般的には、外側境界１２によって形成される内側空間の中での上向きの空気流によって生じるエアリフトポンプ効果により、防止される。
【００４６】
鉄のためのサポート１４によって、サポートの中に存在している開口部を通して、少なくとも反応混合物と、少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリーム、たとえば少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１とを交換させることが可能となる。鉄のためのサポート１４の典型的な実施態様は、シーブトレイ、パーフォレーテッド（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）トレイ、またはメッシュである。開口部の累積面積の、鉄のためのサポートの全面積に対する比率は、典型的には、少なくとも０．１である。開口部の累積面積対全面積の比率の上限値は、鉄のためのサポート１４の上に位置している鉄によって与えられる技術的境界条件、たとえば鉄部材の形状およびサイズ、ならびに鉄ベッド（ｉｒｏｎ  ｂｅｄ）の重量によって決まってくる。鉄のためのサポート１４の、開口部の累積面積対全面積の比率が可能な限り大きいのが、好ましい。鉄のためのサポートの中を通過して反応混合物が流れるために必要となる開口部は、典型的には、その鉄原料物質の選択に適したものである。それによって、典型的には、サポートを通過して鉄が落下することがほとんど回避される。鉄のためのサポート１４は、反応器の内径に相当する直径とすることも可能であるし、あるいはもっと小さく作ることも可能である。たとえば、鉄のためのサポート１４の最大直径の、反応器の最大内径に対する比率は、０．５〜０．９である。鉄のためのサポート１４の直径が、反応器の内径よりも小さい場合には、鉄が落下するのを防止する壁たとえば外側境界１２を、鉄のためのサポート１４の上に、横向けに組み入れるのが好ましい。この壁は、たとえばメッシュで構成して懸濁液−透過性とすることもできるし、あるいは懸濁液−非透過性で、たとえば上部が開いた筒状または立方体形状を有するようにすることもできる。
【００４７】
一つの実施態様においては、鉄のためのサポート１４が、典型的には、ホルダー１３および外側境界１２に機械的に接合されたシーブまたはメッシュである。
【００４８】
さらなる実施態様においては、そのホルダー１３が、部分的もしくは全面的に液不透過性および／またはガス不透過性の壁であって、好ましくは、部分的もしくは全面的に、その開口部が、ヘマタイト核懸濁液および／またはヘマタイト顔料懸濁液を含む反応混合物が、この壁面を通り抜けられるような寸法になっているメッシュまたはシーブで構成されている。
【００４９】
さらなる実施態様においては、そのホルダー１３が、反応容器１１の底面または側壁に接合された支柱（ｓｔｒｕｔ）で構成されている。
【００５０】
一つの実施態様においては、反応混合物を直接的に加熱するための加圧されたスチームＤＳ（ダイレクトスチームとも呼ばれる）を導入するための、鉄のためのサポート１４の頂部および／または下に位置した、ガス導入ユニット１５が存在しているが、このユニットは、たとえば、１本または複数のパーフォレーテッドパイプ、環の形状のパイプ、星状または単一流体もしくは二流体スプレーヤーの形態で組み込まれたパイプからなっていて、ダイレクトスチームを、その手段によって、加熱し、温度を維持する目的で、反応混合物の中に導入することが可能となる。ガス導入ユニット１５はさらに、その鉄のためのサポート１４の中に一体化させることもまた可能である。ガス導入ユニット１５を鉄のためのサポート１４の中に一体化させることは、たとえば、ガス導入ユニットを、サポートに対して直接機械的に接合させるか、またはパーフォレーテッドチューブから作製したメッシュの構成を取らせて、同時に鉄のためのサポートとしても機能するようにさせることにより、実施される。
【００５１】
一つの実施態様においては、ダイレクトスチームを導入するためのガス導入ユニット１５を、鉄のためのサポート１４の下または頂部に設けずに、その代わりに、反応器１の他の位置に設けて、そこでダイレクトスチームを反応混合物の中に導入することができるようにすることも可能である。
【００５２】
さらなる実施態様においては、ガス導入ユニット１５の上限を、反応容器１１の内部垂直寸法の、下から１／２、好ましくは下から１／３に位置させる。
【００５３】
図１に示した実施態様においては、ＮＯＸ−１を導入するためのガス導入ユニット１５、およびダイレクトスチームＤＳを導入するためのガス導入ユニット１５を、サポート１４より下に設けている。このような構成とすることで、実際のところ、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の９０体積パーセント以上が、鉄のためのサポート１４の中および鉄Ｆｅの中を通過して流れ、そして第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１のわずか１０体積パーセント未満が、ホルダー１３の中、次いで、反応容器１１の壁面とガス導入領域１２の外側境界との間を流れるようになる。サポート１４より下で液状反応混合物の中に第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１を導入することによって、反応混合物の表面方向に向かうガスストリームが発生し、サポート１４の中に存在している鉄を通過する反応混合物の対流がもたらされる（この現象は、エアリフトポンプ効果とも呼ばれている）。液状反応混合物は、上向きのガスストリームによって押し流されて、外側境界１２の縁を越える。ガスが、反応混合物を残して上向きの方向に去るのに対して、液状反応混合物は、外側境界１２の縁と反応容器１１の内側壁面といの間の空間で、再び下側へ流れる。その結果、反応容器の中で液状反応混合物の循環流が起きる。ホルダー１３は、典型的には、開口部を有していて、そこを通って、液状反応混合物が、鉄のためのサポート１４の方向に再び流れることができる。
【００５４】
反応混合物の中に流れ込む第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１は、部分的に、反応混合物の中に溶解する。反応混合物の中に溶解された第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の成分が、その反応混合物のその他の成分と部分的に反応して、アンモニウム化合物および／または窒素酸化物を形成するが、これらもまた、その反応混合物の中に溶解する。窒素酸化物の一部は、さらに、それらの反応成分とも反応する。第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の一部および、その反応の際に形成された窒素酸化物が、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２として反応混合物から出て行く。
【００５５】
反応容器１１の出口１１２は、導管Ｌ−１を介して、連結様式で（ｉｎ  ａ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｎｇ  ｍａｎｎｅｒ）、多方弁１６の入口１６１に連結されている。多方弁１６の出口１６４は、導管Ｌ−２を介して、連結様式で、ガス導入ユニット１５に連結されている。この方法で、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２は、ガス導入ユニット１５を介して、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１として、反応混合物の中に再循環させることができる。場合によっては、入口１６３を介して、酸素含有ガスＡを、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２の中に混ぜ込むことも可能である。このことによって、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の中の酸素含量が変化する。場合によっては、第三の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−３を、反応混合物から抜き出し、そして場合によっては、周辺大気の中に放出するか、またはオフガス精製装置に送ることも可能である。
【００５６】
反応機１のさらなる実施態様を図２に示す。この実施態様は、以下の点において、図１の実施態様とは異なっている：鉄のためのサポート１４が、反応容器１１の内側壁面の円周部全体に接合されていて、そのため、外側境界１２、ならびに１２および１４のためのホルダー１３を使用せずに済ますことができる。
【００５７】
この実施態様の他の特徴は、他の点では、図１に示した実施態様のそれらと同じである。
【００５８】
反応機１のさらなる実施態様を図３に示す。
【００５９】
反応器１には、少なくとも、以下のものが含まれる：反応容器１１、鉄のためのサポート１４、少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１のためのガス導入ユニット１５、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液、および場合によっては水のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２のための出口１１２、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口１１３、ならびにＮＯＸ−３のための出口１１４。それらに加えて、反応器１には、少なくとも、以下のものが含まれる：多方弁１７、ＮＯＸ−２のための入口１７１、Ａのための入口１７２、およびＮＯＸ−１のための出口１７３、オフガスコンプレッサー１８、ＮＯＸ−１のための入口１８１、およびＮＯＸ−１のための出口１８２。一つの実施態様においては、その出口１１４を、反応容器１１の上には取り付けず、代わりに反応器１の別の位置に設けて、そこで、反応系から第三の窒素酸化物含有ストリームを放出させることも可能である。
【００６０】
オフガスコンプレッサー１８は、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１を圧縮して、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１を、ガス導入ユニット１５を介して、反応混合物の中に送り込むことができるように、圧力をより良好に制御するのに役立っている。排ガスコンプレッサー（単にコンプレッサーとも呼ばれる）を、たとえば、ピストンコンプレッサー、スクリューコンプレッサー、ターボコンプレッサー、ダイヤフラムコンプレッサー、ルーツブロワー、またはいくつかのその他の手段で構成して、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の圧力を上昇させ、その圧力が、液状反応混合物の静水圧よりも高くなるようにさせることができる。場合によっては、ガスストリームから凝縮した液状物を分離するための凝縮物分離器を、そのコンプレッサーの上流側、その内部、またはその下流側に設けることも可能である。さらには、オフガスコンプレッサー１８の上流側でオフガスを加熱して、凝縮を防止したり、あるいは、蒸気成分の一部を、クーラーの手段によって凝縮させたりすることも可能である。これは、使用されるコンプレッサーのタイプに依存して、必要になったり、不必要になったりしてもよい。
【００６１】
出口１１２は、導管Ｌ−１を介して、連結様式で、多方弁１７の入口１７１に連結されている。多方弁１７の出口１７３は、導管Ｌ−２を介して、連結様式で、オフガスコンプレッサー１８の入口１８３に連結されている。オフガスコンプレッサー１８の出口１８２は、導管Ｌ−３を介して、連結様式で、ガス導入ユニット１５に連結されている。その結果、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２を、オフガスコンプレッサー１８によって圧縮した後、ガス導入ユニット１５を介して、反応混合物の中に、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１として再循環させることができる。場合によっては、多方弁１７の入口１７２を介して、酸素含有ガスＡを、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２の中に混ぜ込むことも可能である。このことによって、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の中の酸素含量が変化する。場合によっては、第三の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−３を、出口１１４を介して反応混合物から抜き出すことが可能であり、そして場合によっては、周辺大気の中に放出するか、またはオフガス精製装置に送ることも可能である。図３に従った一つの実施態様においては、反応混合物を直接加熱することを目的とした、ダイレクトスチームＤＳを導入するためのガス導入ユニット１５を存在させることができる。図３に従った実施態様においては、ガス導入ユニット１５を、鉄サポート１４より下にダイレクトスチームＤＳを導入できるように設置する。さらなる実施態様において、反応器１の別な位置で、液状反応混合物の中にダイレクトスチームを導入することも可能である。
【００６２】
反応機１のさらなる実施態様を図４に示す。
【００６３】
反応器１には、少なくとも、以下のものが含まれる：反応容器１１、鉄のためのサポート１４、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１のためのガス導入ユニット１５、酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１５、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液および場合によっては水のための入口１１１、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２のための出口１１２、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口１１３、ならびに第三の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−３のための出口１１４。それらに加えて、反応器１には、少なくとも一つのスチーム作動自給式エジェクター１９、ＮＯＸ−２のための入口１９１、加圧スチームＤＳのための入口１９２、および圧縮されたＮＯＸ−１のための出口１９３が含まれる。一つの実施態様においては、その出口１１４を、反応容器１１の上には取り付けず、代わりに反応器１の異なった位置に設けて、そこで、反応系から第三の窒素酸化物含有ストリームを放出させることも可能である。
【００６４】
出口１１２は、導管Ｌ−１を介して、連結様式で、スチーム作動自給式エジェクター１９の入口１９１に連結されている。ダイレクトスチームＤＳは、入口１９２を介して、自給式エジェクター１９の中にフィードされる。自給式エジェクター１９の出口１９３は、導管Ｌ−２を介して、連結様式で、ガス導入ユニット１５に連結されている。場合によっては、第三の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−３を、出口１１４を介して反応混合物から抜き出し、そして場合によっては、周辺大気の中に放出するか、またはオフガス精製装置に送ることも可能である。そのスチーム作動自給式エジェクター１９が、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２を引き込んで、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２をスチームと混合し、ダイレクトスチームの圧力で圧縮する。さらなる実施態様においては、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２を、最初に適切な手段によって、加熱スチーム圧力よりも高い圧力（たとえば、６ｂａｒ）にまで圧縮し、次いで、ダイレクトスチームと混合することも可能である。ダイレクトスチームと混合された、圧縮窒素酸化物含有ストリームを、次いで、適切な手段を介して、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１として、反応容器１１の中の反応混合物の中にフィードする。さらなる実施態様においては、酸素含有ガスＡもまた、適切なガス導入ユニットを介して、反応器１の異なった位置で、液状反応混合物の中、またはガス空間の中にフィードすることも可能である。
【００６５】
反応機１のさらなる実施態様を図５に示す。
【００６６】
反応器１には、少なくとも以下のものが含まれる：反応容器１１、鉄のためのサポート１４、酸素含有ガスＡのため、およびダイレクトスチームＤＳのための一つまたは複数のガス導入ユニット１５、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液、および場合によっては水のための入口１１１、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２のための出口１１２、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口１１３、および第三の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−３のための出口１１４。それに加えて、反応器１には、少なくとも以下のものが含まれる：ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏのための出口１１５、懸濁液作動自給式エジェクター２０、ＮＯＸ−２のための入口２０１、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための入口２０２、ならびに、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２と混合されたヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口２０３。一つの実施態様においては、出口１１４を、反応容器１１の上には取り付けず、代わりに反応器１の別の位置に設けて、そこで、反応系から第三の窒素酸化物含有ストリームを放出させることも可能である。ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３は、ポンプ２１の手段によって、反応容器１１から懸濁液作動自給式エジェクター２０へと輸送される。
【００６７】
出口１１２は、導管Ｌ−１を介して、連結様式で、懸濁液作動自給式エジェクター２０の入口２０１に連結されている。懸濁液作動自給式エジェクター２０の出口２０３は、導管Ｌ−３を介して、連結様式で、ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための導入ユニット２２に連結されている。ポンプ２１の出口２１２は、導管Ｌ−４を介して、連結様式で、懸濁液作動自給式エジェクター２０の入口２０２に連結されている。場合によっては、第三の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−３を、出口１１４を介して反応混合物から抜き出し、そして場合によっては、周辺大気の中に放出するか、またはオフガス精製装置に送ることも可能である。ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３のための出口１１５は、導管Ｌ−２を介して、連結様式で、ポンプ２１の入口２１１に連結されている。この実施態様においては、第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２は、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１と同一であるが、その理由は、それが、反応容器１１の外部で、懸濁液作動自給式エジェクター２０の手段によって、その組成にさらなる変化を受けることなく、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３と直接混合されているからである。さらなる実施態様においては、たとえば導管Ｌ−１、導管Ｌ−２、導管Ｌ−３、または導管Ｌ−４を用いて連結する手段を介して、反応器１の別の位置で、適切な手段により、酸素含有ガスＡおよび／またはダイレクトスチームＤＳを、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３の中に導入することもまた可能である。たとえば酸素含有ガスＡを、導管Ｌ−１を用いて連結する手段を介して、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３の中に導入する場合には、反応容器１１から放出される第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２の組成は、この場合、第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の組成とは同一ではない。
【００６８】
さらなる実施態様においては、図２〜５における反応容器１１を、たとえば、図１に従った反応容器１１（外側境界１２、鉄のためのサポート１４、１２および１４のためのホルダー１３が含まれている）に置きかえることも可能である。
【００６９】
以下において、本発明の方法をさらに詳しく説明する。
【００７０】
以下においては、本発明の方法を実施する方法を、例を挙げて説明する。本発明の方法を実施するために、出発物質の鉄、場合によっては水、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、およびヘマタイト核懸濁液を、入口、たとえば入口１１１を介して、反応容器、たとえば反応容器１１の中に導入する。
【００７１】
一つの実施態様においては、鉄と、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１に従って測定）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との、本発明における反応を、少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリーム、および場合によっては酸素の存在下に７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃の温度で実施するが、その鉄は、鉄のためのサポート、たとえば鉄のためのサポート１４の上に準備し、その鉄は、鉄のためのサポート、たとえば鉄のためのサポート１４の上に、好ましくは２０００ｋｇ以下の鉄／ｍ３、特に好ましくは１０００ｋｇ以下の鉄／ｍ３の嵩密度で均一に分散されている。鉄のためのサポート、たとえば鉄のためのサポート１４の上に分散されたその鉄は、鉄ベッド（ｉｒｏｎ  ｂｅｄ）とも呼ばれる。その鉄ベッドの嵩密度は、たとえば、少なくとも１種の鉄グレードを曲げるか、および／または目標を決めて鉄を積み重ねることによって、実現することができる。この場合においては、鉄のためのサポート、たとえば鉄のためのサポート１４の上に、少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリームが、鉄と接触する目的のために、鉄片の間の隙間を通過することができるように、鉄を配置することができる。
【００７２】
その反応混合物を加熱して、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃の温度とする。ここで、少なくとも５〜３０重量％のＯ２、０．１〜５０重量％のＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、好ましくは１〜５０重量％のＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、ならびにバランス量のさらなるガスの組成を有する少なくとも１種の第一の窒素酸化物含有ストリームの手段によって、酸化させることにより、ヘマタイト核の上にヘマタイトが析出するが、ここで、その重量パーセントは水を含まないガスを規準にしたものであり、そして、それらのガスのＯ２、ＮＯｘ（ＮＯ２の重量％として計算）、およびさらなるガスの重量パーセントを合計したものが、１００重量％となり、そして場合によっては、酸素は、好ましくは、ガス状のＯ２または空気の形態にある。
【００７３】
反応の途中で、窒素酸化物含有ストリーム、たとえば第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２のサンプルを採取し、分析して酸素含量を求める。経験的に分かることであるが、窒素酸化物含有ストリームの中、たとえば第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２の中での酸素含量および窒素酸化物含量は、反応の途中で、連続的に低下する。酸素含量が、５重量％未満、好ましくは１０重量％未満（水を含まないガスを規準にして）の限界を下回った場合には、液状反応混合物の中か、および／または液状反応混合物の中に再循環される窒素酸化物含有ストリームの中、たとえば第一の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１の中に、酸素含有ガス、たとえば酸素含有ガスＡを導入する。
【００７４】
反応混合物の中への、少なくとも１種の窒素酸化物含有ガス、たとえば少なくとも１種の窒素酸化物含有ガスＮＯＸ−１の導入は、ガス導入ユニット、たとえばガス導入ユニット１５の手段によって実施するのが好ましい。ガス導入ユニット１５は、典型的には、孔を備え、反応混合物の中に位置させた、スパージ・リング、ノズル、（二）流体スプレーヤー、またはパイプで構成される。液状反応混合物の中への少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリームの再循環も、同様にして、自給式スチームエジェクターの手段によって実施するのが好ましい。この場合、加熱媒体として、そしてさらには窒素酸化物含有ガスを吸い込むための駆動媒体としての、両方の目的でスチームＤＳを使用することが可能である。この目的のためには、その少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリーム、たとえば少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１が、反応混合物の液柱の静水圧に打ち勝つことを可能とする、十分な圧力を有していなければならない。少なくとも１種の窒素酸化物含有ガス、たとえば少なくとも１種の窒素酸化物含有ガスＮＯＸ−１の導入を、鉄のためのサポートより下側、たとえば鉄のためのサポート１４より下側で実施して、その少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリーム、たとえば少なくとも１種の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−１が、鉄ベッドの中を通過して流れるようにするのが好ましい。反応器の高さに対して、ガス導入ユニットを、たとえば、反応器の下から１／２，好ましくは下から１／３のところに位置させる。
【００７５】
本発明の方法の間に、第二の窒素酸化物含有ストリーム、たとえば第二の窒素酸化物含有ストリームＮＯＸ−２が生成する。これは、液状反応混合物からガス状のストリームとして放出され、そして反応容器、たとえば反応容器１１の出口、たとえば出口１１２から、導管Ｌ−１を介して、多方弁、たとえば多方弁１６の入口、たとえば入口１６１へと輸送される。上述の実施態様においては、窒素酸化物含有ストリームを、その中で窒素酸化物含有ストリームを製造するための反応を起こさせる、同一の反応容器または異なった反応容器のいずれかから、再循環させる。
【００７６】
本発明の方法の間に、液相の中に存在しているヘマタイト核の上に顔料が析出して、ヘマタイト顔料懸濁液が生成するが、その色値、表面コーティング試験における好ましくはａ＊値およびｂ＊値は、顔料析出の際に粒径および／またはモルホロジーが変化した結果として、反応の間に変化する。本発明の方法を停止させる時点は、ヘマタイト顔料懸濁液の中に存在しているヘマタイト顔料の色値を測定することによって決める。ヘマタイト顔料が、所望の色合い、好ましくは表面コーティング試験における原色または退色における所望のａ＊値およびｂ＊値を有するようになったら、本発明の方法を停止させる。これは、ガスの導入を停止することによって実施されるが、場合によっては、反応混合物を冷却して、７０℃未満の温度とする。本発明における反応での典型的な反応時間は、所望の色合いに応じて、１０〜１５０時間である。
【００７７】
このようにして製造したヘマタイト顔料懸濁液、たとえばヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３は、任意の貯蔵容器（図示せず）の中に一時的に保存してもよいし、および／または出口、たとえば出口１１３を介し、導管を介して分離装置（図示せず）の中に直接移送して、その中で、反応混合物から顔料を分離してもよい。
【００７８】
好ましい実施態様においては、本発明における反応の後での、ヘマタイト懸濁液からのヘマタイト顔料の分離を、慣用される方法、好ましくは濾過法および／または沈降法および／または遠心分離法によって実施する。分離の後での、得られたフィルターケーキの洗浄、およびその後のフィルターケーキの乾燥も同様に実施するのが好ましい。ヘマタイト顔料懸濁液からヘマタイト顔料を分離する前に、１段または複数段の篩別工程、特に好ましくは異なった開き度で、開き度を小さくしながらの篩別を実施するのが同様に好ましい。このことは、そうしないとヘマタイト顔料の中に混ざり込んでしまう異物、たとえば金属片が、ヘマタイト顔料懸濁液から分別されるという利点を有している。
【００７９】
ヘマタイト顔料懸濁液からのヘマタイト顔料の分離は、当業者に公知のあらゆる方法、たとえば、沈降させてから水相を除去する方法、またはフィルタープレスの手段、たとえば膜フィルタープレスの手段による濾過法などで実施することができる。
【００８０】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、少なくとも１種の硫酸塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属の硫酸塩もしくはアルカリ土類金属の硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムを、篩別の前もしくは途中、および／または分離の前もしくは途中に、ヘマタイト顔料懸濁液に添加することができる。これによって、ヘマタイト顔料のヘマタイト顔料懸濁液からの沈降が加速されるというメリットが得られる。このことが、その次のヘマタイト顔料の単離に寄与する。さらに、硫酸鉄（ＩＩ）を使用した場合には、析出反応を続けさせることができる。次いで、水酸化ナトリウム溶液の手段によって、残存している鉄の沈降を実施するが、それには、空気を導入しながら、アルカリ性の沈殿剤（たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３など）を添加することによって、ｐＨ３．５〜６、好ましくは４〜５にｐＨ調節し、鉄（ＩＩ）含量が０．１ｇ／Ｌ未満になるまで続ける。沈殿が完了したら、ガスの導入を停止し、アルカリ性の沈殿剤をさらに加えることによってｐＨを４〜６に設定する。
【００８１】
場合によっては、このようにして分離された沈降物またはフィルターケーキに、次いで少なくとも１回の洗浄を実施する。分離および／または洗浄の後に、場合によっては、このようにして分離されたヘマタイト顔料の乾燥を、たとえばフィルタードライヤー、ベルトドライヤー、ニーディングドライヤー、スピンフラッシュドライヤー、乾燥オーブン、またはスプレードライヤーの手段によって実施する。ベルトドライヤー、プレートドライヤー、ニーディングドライヤーおよび／またはスプレードライヤーの手段によって乾燥を実施するのが好ましい。
【００８２】
驚くべきことには、顔料の析出を、顕著により高い酸素の量の存在下で実施されている従来技術の方法に比較して、本発明の方法において使用されるＦｅ（ＮＯ３）２の単位量からは、顕著により多くのヘマタイト顔料が製造されるということが見出された。従来技術の方法に比較すると、本発明の方法においては、ヘマタイト顔料の中に存在するＦｅ３＋の大部分が鉄から来ており、ヘマタイト顔料の中に存在するＦｅ３＋のわずかな部分がＦｅ（ＮＯ３）２から来ている。導入されるガスの量が、バッチ体積１ｍ３あたり、反応時間１時間あたり、１０ｍ３のガス体積である、従来技術による方法においては、通常は、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ３）２あたり、１．７ｋｇのＦｅ２Ｏ３が製造される。しかしながら、本発明の方法においては、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ３）２あたり、少なくとも２．０ｋｇ以上のＦｅ２Ｏ３が製造され、好ましくは、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ３）２あたり、２．０〜４．０ｋｇのＦｅ２Ｏ３が製造される。このことによって、その方法が、より低コストになるが、その理由は、その製造では、使用される鉄とは対照的に、別途に生成しなければならない硝酸鉄（ＩＩ）溶液の必要量が少ないからである。それに加えて、従来技術に比較して、本発明の方法においては、外部から導入されるガスの体積が少ないために、反応器から放出される、オフガスとして生成するものの範囲の中での窒素酸化物の量が、顕著により少ない。従来技術による方法においては、バッチ体積１ｍ３あたり、反応時間１時間あたり、１０ｍ３を超えるガス体積の、大量の導入酸素含有ガスが使用され、製造される顔料１キログラムあたり、典型的には、８０ｇ以上の酸化窒素系ガスたとえばＮＯおよびＮＯ２（常にＮＯ２として計算）が、反応混合物からオフガスとして環境中に放出され、さらには、製造される顔料１キログラムあたり、４０ｇ以上の一酸化二窒素が放出される。本発明の方法においては、液相中に溶解されている窒素酸化物そのものが、酸化剤として機能し、たとえば少なくとも１種の窒素酸化物含有ガスが、鉄を酸化して、Ｆｅ３＋とする。この場合、その中の窒素が＋１〜＋５の酸化数を有している窒素酸化物が還元されて、酸化数が０である窒素、すなわちＮ２か、またはその中の窒素が−３の酸化数を有するアンモニウム化合物のいずれかになる。その結果として、本発明の方法においては、環境中に放出されるか、またはガススクラビング法またはその他のガスもしくは廃水精製法の手段による、こみ入った方法で除去しなければならない窒素酸化物および／またはアンモニウム化合物の量が、顕著に少ない。本発明の方法においては、製造されるヘマタイト１ｋｇあたり、５０ｇ未満、好ましくは３０ｇ未満のＮＯｘ（ＮＯ２として計算）がオフガスとして生成するか、および／または製造されるヘマタイト１ｋｇあたり、３０ｇ未満、好ましくは２０ｇ未満のＮ２Ｏが生成して、環境中に放出されるか、またはガススクラビング法またはその他のガスもしくは廃水精製法の手段によって、除去しなければならない。それに加えて、従来技術に比較して、窒素酸化物含有ストリームを再循環させるために、反応系から、７０〜１２０℃、好ましくは７０〜９９℃に加熱された反応混合物から放出されるエネルギーが顕著に少ない。１ｋｇのＦｅ（ＮＯ３）２あたりで形成されるＦｅ２Ｏ３の量が、顕著に多くなったので、ヘマタイト顔料の収率を低下させることなく、顔料析出において使用される硝酸鉄の量を、相応に同程度まで減らすことが可能である。その一方で、窒素酸化物含有ストリームを導入することなく、反応混合物の中に導入される酸素の量を減らしても、これらのパラメーターの改良をもたらすことはない。むしろ、この方法では、赤色顔料の要件に適合しない酸化鉄混合物の製造収率が低くなる。
【００８３】
したがって、本発明の方法、ならびにその中で本発明の方法が実施される本発明の装置によって、硝酸塩を使用するペンニマンプロセスにより酸化鉄赤色顔料を高品質、高収率、高エネルギー効率の方法で製造し、しかも酸化窒素系ガスまたは笑気ガスのような望ましくない反応生成物を含むオフガスを回避することが可能となった。
【実施例】
【００８４】
実施例および方法：
鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の定量滴定：
硝酸鉄（ＩＩ）の含量は、塩酸を用いて酸性化させたサンプル溶液を、硫酸セリウム（ＩＩＩ）を用いて電位差滴定することにより、鉄（ＩＩ）含量を測定することによって間接的に求めることができる。
【００８５】
ＮＯｘの測定
ＮＯｘの測定は、堀場製のガス分析計ＰＧ  ２５０（化学ルミネセンス法）を用いて実施した。ＮＯｘ生成についての情報は、顔料収量に対する比率として報告した（ＮＯ２として計算、ＮＯ２（ｇ）／顔料（ｋｇ））。ガスサンプルは、ガス分析計中のコールドトラップの手段により、脱水させる。出発物質のヘマタイト核および硝酸鉄の製造で発生するＮＯｘ放出は含まれていない。
【００８６】
Ｎ２Ｏの測定
サンプル調製のために、測定対象のガスのサンプルを最初に、冷却装置、たとえば氷水を用いて冷却されたガス洗浄ビンの中を通して、その乾燥されたガスが４０℃以下の温度を有するようにする。その結果として、その水含量は、典型的には、４０〜５０ｇの水蒸気／（１ｍ３の空気）にまで低下する。笑気ガスの測定は、定量的ガスクロマトグラフィー測定の手段によるか、および／または赤外測定法によって実施した。Ｎ２Ｏ生成についての情報は、顔料収量に対する比率として報告した（Ｎ２Ｏ（ｇ）／顔料（ｋｇ））。出発物質のヘマタイト核および硝酸鉄の製造で発生するＮ２Ｏ放出は含まれていない。
【００８７】
Ｏ２の測定
サンプル調製のために、測定対象のガスのサンプルを最初に、冷却装置、たとえば氷水を用いて冷却されたガス洗浄ビンの中を通して、その乾燥されたガスが４０℃以下の温度を有するようにする。その結果として、その水含量は、典型的には、４０〜５０ｇの水蒸気／（１ｍ３の空気）にまで低下する。乾燥された窒素酸化物含有ストリームの中の酸素含量の測定は、たとえば、ガス混合物の中の酸素濃度を選択的に求めることが可能な電気化学的センサーの手段により実施する。乾燥された窒素酸化物含有ストリームの中の酸素含量は、他の方法で測定することもまた可能である。酸素含量は、参照サンプルと比較することにより、絶対的に求めることが可能な絶対量であるので、当業熟練者は、この場合、参照サンプルの手段により検証された、唯一の方法を使用するであろう。
【００８８】
Ｎ２の測定
サンプル調製のために、測定対象のガスのサンプルを最初に、冷却装置、たとえば氷水を用いて冷却されたガス洗浄ビンの中を通して、その乾燥されたガスが４０℃以下の温度を有するようにする。その結果として、その水含量は、典型的には、４０〜５０ｇの水蒸気／（１ｍ３の空気）にまで低下する。乾燥された窒素酸化物含有ストリームの中の窒素含量の測定は、ガスクロマトグラフィーにより実施する。この目的のためには、真空にしたガスサンプルビンにオフガスを充填することによりガスサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより定量分析する。乾燥された窒素酸化物含有ストリームの中の窒素含量は、他の方法で測定することもまた可能である。窒素含量は、参照サンプルと比較することにより、絶対的に求めることが可能な絶対量であるので、当業熟練者は、この場合、参照サンプルの手段により検証された、唯一の方法を使用するであろう。
【００８９】
例１〜８：
例１〜８は、同一の反応機中、相当するスケール（使用した鉄の量、５５〜６０ｋｇ）で、同一の条件および同一の、出発物質の量対設定溶液の体積の相対比で実施した。使用された鉄は、一般的には、過剰に存在させている。変動させたパラメーターは以下のものであった：単位体積あたりに導入したガスの量；撹拌の有無、撹拌速度、ポンプ循環の有無、ポンプによる循環量、ならびに反応で生成した窒素酸化物含有ストリームの再循環量。それぞれの例におけるこれらのパラメーターを表１に個別に示す。
【００９０】
実験の詳細については、以下に、実施例１について説明する。
【００９１】
約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート５５ｋｇを、シーブトレイ（目開き、約１０ｍｍ）、スパージ・リング（反応機の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ３の反応機に入れた。スパージ・リングおよび攪拌機はシーブトレイより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応機の底部に位置させる。鉄のシートは、シーブトレイの上に、０．６〜０．８ｋｇ／Ｌの嵩密度で均質に分散させた。次いで、水、硝酸鉄（ＩＩ）溶液（１９．２ｋｇのＦｅ（ＮＯ３）２に相当（無水のＦｅ（ＮＯ３）２として計算））、およびヘマタイト核懸濁液（１６ｋｇのＦｅ２Ｏ３に相当）を、バッチ体積が７００リットルとなり、核の濃度（無水のＦｅ２Ｏ３として計算）が２３ｇ／Ｌとなり、そして硝酸鉄の濃度（無水のＦｅ（ＮＯ３）２として計算）が２８ｇ／Ｌとなるような量で添加した。ポンプ循環（吐出量、１２ｍ３／ｈ）に電源を入れ、その混合物を８５℃にまで加熱し、析出反応の間は、この温度を維持した。反応器のガス空間から表１に示した量の窒素酸化物含有ストリーム（窒素酸化物含有ストリーム（ｍ３）／反応体積（ｍ３）／時間）を抜き出し、次いでそれを、反応混合物と共に反応器の中に再循環させる、自給式エジェクターを、このポンプ循環導管の途中に組み込んだ。ポンプ循環導管の出口は、浸漬させて、端がシーブトレイのレベルになるようにする。酸素含有ガスとしての空気は、スパージ・リングを介して、表１に示した量（空気（ｍ３）／反応体積（ｍ３）／時間）で追加的に導入したが、この場合、反応混合物の上のガス空間における酸素含量が、５体積％の濃度範囲を下回らないようにした。
【００９２】
Ｆｅ（ＮＯ３）２の濃度（無水のＦｅ（ＮＯ３）２として測定）が、１０ｇ／Ｌ未満の濃度に達したら、２６０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸鉄（ＩＩ）溶液を添加し、その混合物を、２ｇ／Ｌの鉄（ＩＩ）濃度測定値（Ｆｅ（ＩＩ）イオンとして測定）になるまで反応させた。次いで、ポンプ循環導管を介して水酸化ナトリウム溶液（濃度：１００ｇ／Ｌ）を導入して、３．５〜４．５の範囲のｐＨが維持されるようにした。Ｆｅ（ＩＩ）濃度が０．１ｇ／Ｌ未満に達したら、ＮａＯＨをさらに導入してｐＨを５．０に設定し、次いでガスの導入を停止し、加熱を終わらせた。
【００９３】
次いでその反応混合物を、フィルタープレスを通して濾過し、得られたヘマタイト顔料を、水を用いて洗浄した。次いでそのヘマタイト顔料を、８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％とした。次いでその乾燥させたフィルターケーキを、シュレッダーの手段により機械的に破砕した。
【００９４】
表１に、実施例１〜６（本発明による）および例７〜８（比較例）で変動させたプロセスパラメーターを示すが、それらは、反応の中に導入した酸素および窒素酸化物含有ストリームの量、形成された顔料１ｋｇあたりで生成したＮＯｘの量、形成された顔料１ｋｇあたりで生成したＮ２Ｏの量、ならびにＦｅ（ＮＯ３）２の１ｋｇあたりの、Ｆｅ２Ｏ３（ｋｇ）の比率を表している。
【００９５】
本発明実施例は明らかに、次のことを示している：窒素酸化物含有ストリームの再循環と、反応において使用される酸素の減量とを組み合わせることによって、消費された硝酸鉄に対する、生成したヘマタイトの量が増大し、そして、環境中に放出するか、またはオフガス精製装置に送らなければならない、オフガスのＮＯｘおよびＮ２Ｏの生成量が低減される。それに加えて、そのより好適なオフガスバランスがさらに、反応系から環境へ放出されるエネルギー量も顕著に低減させ、その結果として、本発明の方法のエネルギーバランスは、従来技術の方法におけるそれよりは、顕著に、より好ましいものとなる。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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