(57)【要約】  本発明は、ｉ）布Ａであって、布Ａの全体積に基づいて０〜２０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ａの全体積に基づいて１００〜８０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ａの少なくとも１つの層と、ｉｉ）布Ｂであって、布Ｂの全体積に基づいて２０〜７０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ｂの全体積に基づいて８０〜２０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ｂの少なくとも１つの層と、ｉｉｉ）マトリックス材料とを含む多層ハイブリッド複合材であって、布Ｂの少なくとも１つの層は、布Ａの少なくとも１つの層に隣接し、布Ｂにおける高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）は、布Ａにおける高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）よりも高く、高性能ポリマー繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する、多層ハイブリッド複合材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）布Ａであって、
−  前記布Ａの全体積に基づいて０〜２０体積％の高性能ポリマー繊維と、
−  前記布Ａの前記全体積に基づいて１００〜８０体積％の繊維と
を含む布Ａの少なくとも１つの層であって、前記繊維は、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される、布Ａの少なくとも１つの層と、
ｉｉ）布Ｂであって、
−  前記布Ｂの全体積に基づいて２０〜７０体積％の高性能ポリマー繊維と、
−  前記布Ｂの前記全体積に基づいて８０〜３０体積％の繊維と
を含む布Ｂの少なくとも１つの層であって、前記繊維は、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される、布Ｂの少なくとも１つの層と、
ｉｉｉ）マトリックス材料と
を含む多層ハイブリッド複合材であって、
前記布Ｂの前記少なくとも１つの層は、前記布Ａの前記少なくとも１つの層に隣接し、および
前記布Ｂにおける前記高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）は、前記布Ａにおける前記高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）よりも高く、および
前記高性能ポリマー繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する、多層ハイブリッド複合材。
【請求項２】
前記布Ｂの前記少なくとも１つの層は、前記布Ｂの前記全体積に基づいて２０〜５０体積％の高性能ポリマー繊維を含有する、請求項１に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項３】
布ＡおよびＢは、織布または不織布、好ましくは織布である、請求項１または２に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項４】
前記高性能ポリマー繊維は、高強度ポリエチレン繊維、好ましくは超高分子量ポリエチレン繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項５】
織布Ｂは、横方向および縦方向に炭素素繊維またはガラス繊維と高強度ポリエチレン繊維とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項６】
前記マトリックスの濃度は、前記多層ハイブリッド複合材の全体積に基づいて７０〜３０体積％、好ましくは６０〜４０体積％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項７】
前記布Ａの１つまたは複数の層、前記布Ｂの１つまたは複数の層および前記マトリックス材料からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項８】
布Ｂの２層間に位置する布Ａの１層を有する少なくとも１つの層配列ＡＢＡ、または層Ｂが前記複合材の外面を形成する場合に布Ｂの１層に隣接する布Ａの１層を有する少なくとも１つの層配列ＡＢを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項９】
（Ｂ）ｎ層配列（ここで、ｎは、布Ｂの層数であり、およびｎは、少なくとも２、好ましくは少なくとも２〜最大で２０の整数である）を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項１０】
ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＢＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡＢＡＢＡＡ、ＢＡＡＢＡＢＡＡＢおよび／またはＢＡＡＡＢの少なくとも１つの層配列を構造中に有し、Ａは、前記布Ａの１層を表し、およびＢは、前記布Ｂの１層を表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項１１】
前記マトリックス材料は、２ＧＰａ〜８ＧＰａ、好ましくは３ＧＰａ〜５ＧＰａの範囲の弾性率を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項１２】
前記マトリックス材料は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂および／またはその混合物を含む群から好ましくは選択される熱可塑性または熱硬化性樹脂である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材を製造するプロセスであって、
ａ）ｉ）布Ａであって、前記布Ａの全体積に基づいて０〜２０体積％の高性能ポリマー繊維と、前記布Ａの前記全体積に基づいて１００〜８０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ａの少なくとも１つの層と、ｉｉ）布Ｂであって、前記布Ｂの全体積に基づいて２０〜７０体積％の高性能ポリマー繊維と、前記布Ｂの前記全体積に基づいて８０〜２０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ｂの少なくとも１つの層とを提供する工程、
ｂ）前記布Ａの少なくとも１つの層と前記布Ｂの少なくとも１つの層とを組み立てて、スタックを形成する工程であって、前記布Ｂの前記少なくとも１つの層は、前記布Ａの前記少なくとも１つの層に隣接する、工程、
ｃ）工程ａ）で提供された前記布Ａの少なくとも１つの層および前記布Ｂの少なくとも１つの層にマトリックス材料を適用するか、または工程ｂ）で得られた前記スタックにマトリックス材料を適用して、前記多層ハイブリッド複合材を得る工程
を含み、
前記布Ｂにおける前記高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）は、前記布Ａにおける前記高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）よりも高く、前記高性能ポリマー繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する、プロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材を含む物品。
【請求項１５】
自動車、航空宇宙、スポーツ用品、船舶、軍事関係、風力および再生可能エネルギー分野における、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層ハイブリッド複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高性能ポリマー繊維と、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む多層ハイブリッド複合材に関する。さらに、本発明は、多層ハイブリッド複合材を含む物品にも関する。本発明は、多層ハイブリッド複合材を製造するプロセスにも関する。本発明は、様々な用途における多層ハイブリッド複合材の使用にさらに関する。
【０００２】
高強度のポリエチレン繊維および炭素繊維を含むかかる多層ハイブリッド複合材は、当技術分野で公知である。例えば、文献Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍｏｄｅ  ｏｎ  ＣＦ／ＵＨＭＷＰＥＦ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｂｙ  Ｚｈａｎｇ  Ｙｏｎｇ−ｂｉｎｇ，Ｓｈｉ  Ｊｕｎ−ｈｕ，Ｗａｎｇ  Ｌｉ，２ｎｄ  Ｉｓｓｕｅ  ｏｆ  ２００５，ｐａｇｅｓ  １７−１９，ｉｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓは、炭素繊維（ＣＦ）およびＵＨＭＷＰＥ繊維（ＵＨＭＷＰＥＦ）を使用して、織り合わされたサンドイッチおよびポリラミネート繊維ハイブリッド構造を開示している。この文献に開示される織り合わされたハイブリッド構造は、縦方向にＣＦを、かつ横方向にＵＨＭＷＰＥＦを織ることによって製造される布である。このサンドイッチハイブリッド構造は、構造の中間層にＵＨＭＷＰＥＦの１層と、外層にＣＦの１層とを含有する。ポリラミネート構造は、合計で５層を含有する複合構造において、ＣＦを含有する層を、ＵＨＭＷＰＥＦを含有する層と交互にすることによって製造され、複合材の外層は、ＣＦで作られている。この文献で開示される複合材におけるＣＦ／ＵＨＭＷＰＥＦの体積比は、７５／２５および５０／５０であった。この文献は、織り合わされた構造が引張強さの最適な性能を有し、そのサンドイッチ構造が曲げ強さの最適な性能を有し、ポリラミネートが衝撃強さの最適な性能を有し、サンドイッチハイブリッドが理想的な構成であることを示している。
【０００３】
また、文献Ｄｙｎｅｅｍａ  ｆｉｂｅｒｓ  ｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｐｅｃｉａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ  ｂｙ  Ｒ．Ｍａｒｉｓｓｅｎ，Ｌ．Ｓｍｉｔ，Ｃ．Ｓｎｉｊｄｅｒ，ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ２００５，Ｎａｐｌｅｓ，Ｉｔａｌｙ，Ｏｃｔｏｂｅｒ１１−１４，２００５は、様々な多層ハイブリッド複合材を開示しており、安全性、制振性または耐貫入性に関してこれらの複合材を分析している。この文献は、ガラス繊維布で強化され、かつ５７体積％のＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）を含有するＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）／ガラスハイブリッド布と組み合わされたエポキシ樹脂を特に開示している。それにもかかわらず、この文献で開示される多層ハイブリッド複合構造は、多くのガラス繊維層が隣接するために層が剥離するという欠点を有し、構造強度と衝撃強さとのバランスが最適ではない。加えて、外層にＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）繊維のみを使用すると、複合材、特に多数の層を有する多層複合材（例えば、厚い複合材）において、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）繊維の全体的な量が少なくなる。外層にＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）の量を多くすると、多層複合材製品に他の物体を結合することが難しくなる。
【０００４】
しかしながら、構造強度と衝撃強さとの向上したバランスを有し、複合材の層間の層間剥離がほとんどまたは全くない多層複合材が産業において必要とされている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、構造強度、剛性および衝撃強さの向上したバランスを示し、かつ複合材の層間の層間剥離がほとんどまたは全くない複合材を提供することである。
【０００６】
この目的は、ｉ）布Ａであって、布Ａの全体積に基づいて０〜２０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ａの全体積に基づいて１００〜８０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ａの少なくとも１つの層と、ｉｉ）布Ｂであって、布Ｂの全体積に基づいて２０〜７０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ｂの全体積に基づいて８０〜３０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ｂの少なくとも１つの層と、ｉｉｉ）マトリックスとを含む多層ハイブリッド複合材であって、布Ｂの少なくとも１つの層は、布Ａの少なくとも１つの層に隣接し、および布Ｂにおける高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）は、布Ａにおける高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）よりも高く、および高性能ポリマー繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する、多層ハイブリッド複合材によって達成された。
【０００７】
意外なことに、本発明による多層ハイブリッド複合材の成分は、構造強度、剛性および衝撃強さの向上した組み合わせ、ならびに多層複合材に対するこれらの特性間の最適なバランスを得るのに相乗効果を示し、前記複合材はまた、層間の層間剥離をほとんどまたは全く示さない。加えて、本発明による多層ハイブリッド複合材の他の物体への接合は、より優れている。
【０００８】
米国特許第４９８３４３３Ａ号明細書が、ａ）織物または編物であって、２種類のフィラメント、すなわち前記布の総表面積の６０〜９０％を占めるＵＨＭＷＰＥフィラメントと、前記布の総裏面積の６０〜９０％を占める無機繊維とを含む織物または編物と、マトリックス樹脂とを含む第１の強化樹脂層と、ｂ）無機繊維およびマトリックス樹脂で強化された第２の強化樹脂層であって、その無機繊維は、炭素繊維またはガラス繊維である、第２の強化樹脂層とを含む層状ハイブリッド複合材を開示していることは事実である。しかしながら、この文献は、一方の繊維タイプが布の一方の面に豊富に存在する、すなわち前記布の総表面積の６０〜９０％を占め、もう一方の繊維タイプが布のもう一方の面に豊富に存在する、すなわち前記布の総裏面積の６０〜９０％を占め、非対称と呼ばれ得るタイプの布を形成することを教示している。米国特許第４９８３４３３号明細書における図１は、このような非対称タイプの布を例示している。この文献に開示されるこの特定の層状複合構造は、ポリマー繊維が豊富な箇所に層間剥離面を生じる。
【０００９】
「多層」複合材という用語は、本明細書において、２つ以上の層を含む複合材と理解される。
【００１０】
「ハイブリッド」複合材という用語は、本明細書において、少なくとも２種類の異なる種類の繊維を含む複合材と理解され、その繊維は、異なる化学構造および特性を有する。
【００１１】
「複合材」という用語は、本明細書において、繊維およびマトリックス材料を含む材料と理解される。マトリックス材料は、通常、樹脂であり、好ましくはポリマー樹脂であり、それは、液体状態であり得、かつ繊維間に含侵され、続いて任意選択的に硬化される。固化または硬化は、当技術分野で公知の任意の手段、例えば化学反応により、または溶融状態から固体状態へ凝固することにより行われ得る。
【００１２】
「繊維」とは、本明細書において、長さ、幅および厚さを有する細長い本体と理解され、前記本体の長さ寸法は、幅および厚さの横断寸法よりもかなり長い。繊維は、フィラメントとして当技術分野で公知の連続長またはステープル繊維として当技術分野で公知の不連続長を有し得る。繊維は、様々な断面、例えば環状、豆形状、楕円形または長方形の規則的または不規則的な断面を有し得、繊維は、撚り合わされてもまたは撚り合わされなくてもよい。繊維は、未処理のまま使用され得、または布の製造にそれを使用する前に処理され得、例えば、高強度ポリエチレン繊維、特にＵＨＭＷＰＥ繊維は、コロナ処理もしくはプラズマ処理にかけるかまたはそれを化学的に修飾することによって処理され得、これらのすべての技術が当業者に公知である。
【００１３】
「糸」とは、本明細書において、複数の繊維またはフィラメント、すなわち少なくとも２つの個々の繊維またはフィラメントを含有する細長い本体と理解される。個々の繊維またはフィラメントとは、本明細書において、繊維またはフィラメント自体と理解される。「糸」という用語は、連続フィラメント糸または複数の連続フィラメント繊維を含有するフィラメント糸、およびステープル糸またはステープル繊維とも呼ばれる短繊維を含有する紡糸を含む。かかる糸は、当業者に公知である。
【００１４】
「たて糸」とは、布の縦方向の全長において実質的に縦方向に走る糸と理解される。一般に、長さ方向は、たて糸の長さによって制限されるのみであるが、布の幅は、主に個々のたて糸の数（本明細書において同義でピッチ数とも呼ばれ得る）および用いられる織機の幅によって制限される。
【００１５】
「よこ糸」とは、一般に、布の縦方向に対して横切る横方向に走る糸と理解される。製品の製織順序によって定義されるように、よこ糸は、前記たて糸と繰り返し織り交ざるかまたは相互に連結する。たて糸とよこ糸との間に形成される角度は、いずれかの値、好ましくは約９０°、または４５°、または３０°を有し得る。織布は、組成が類似であるかまたは異なる１つのよこ糸または複数のよこ糸を含み得る。よこ糸は、単一種のよこ糸または複数種のよこ糸であり得る。
【００１６】
布Ａおよび／またはＢは、当技術分野で公知のいずれかのタイプの布であり得、例えば織布、不織布、編布、網状布、編み上げ（ｂｒａｉｄｅｄ）布、および／または技術的な布であり得る。これらのタイプの布およびそれを製造する方法は、当業者に既知である。織布の適切な例としては、平織（タビー織り）、あや織、ななこ織、繻子織、千鳥綾織および三軸織が挙げられる。不織布の適切な例としては、一方向（ＵＤ）繊維、ステッチ繊維、ベールおよび連続ストランドマットが挙げられる。
【００１７】
例えば、不織布は、非捲縮ＵＤ織物としても当技術分野で公知の一方向不織布であり得る。この場合、本発明による多層ハイブリッド複合材における布層Ａおよび／またはＢは、合撚りとしても知られる単一層によって形成され得、これは、代替的に、一方向（ＵＤ）に配列されたポリマー繊維、すなわち共通の方向に沿って走る繊維のアレイを含有し得る。好ましくは、繊維は、その全長に沿って部分的に重なっている。１つの単層における繊維の共通方向は、隣接する単層における繊維の共通方向と角度をなし、例えば、前記角度は、約０°、３０°、９０°または４５°である。好ましくは、ＤＳＣにより決定されるポリマーの融解温度（Ｔｍ）未満の温度で繊維に圧力がかけられて、ＵＤ布ＡまたはＢの層が形成され得る。繊維から製造されたＵＤ布は、不織布であり得る。適用されたそのいずれかのコーティングは、本発明による複合材におけるマトリックス材料ｃ）と混合または溶融し、最終的な多層ハイブリッド複合材におけるマトリックス材料ｃ）の一部としてみなすことができる。最終的に形成されたＵＤシートは、次に所定のサイズに切断し、並列方向に一方向層で布設し、二方向繊維強化シート、例えば０°／９０°、＋４５°／−４５°、＋３０°／−３０°または四方向不織繊維強化シート、例えば０°／９０°／４５°／−４５°、０°／９０°／３０°／−３０°、または多くの配向および層の組み合わせを有する他の向きの不織繊維強化シートが形成され得る。かかるＵＤシートは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる文献国際公開第２０１４０４７２２７Ａ１号パンフレットに開示されている。
【００１８】
好ましくは、布ＡおよびＢは、織布であり、さらに好ましくは、布ＡおよびＢは、平織、あや織、ななこ織または繻子織を有する織布である。好ましくは、布Ａおよび／またはＢは、円形断面を有する繊維を含み、前記断面は、最大で４：１、さらに好ましくは最大で２：１の長さ（Ｌ）：直径（Ｄ）アスペクト比を有する。
【００１９】
本発明による複合材における織布ＡおよびＢは、通常、よこ糸およびたて糸を含み、好ましくはよこ糸およびたて糸からなる。布は、三次元物体であるとみなされ、１つの寸法（厚さ）は、他の２つの寸法（長さまたは縦方向および幅または横方向）よりもかなり小さい。たて糸の位置は、布の厚さを横断するその位置に応じて定義され、その厚さは、外表面および内表面によって範囲が定められる。本明細書において、「外」および「内」とは、布が２つの区別可能な表面を含むことと理解される。「外」および「内」という用語は、２つの異なる面間に作られる区別ではなく、限定的な特徴として解釈されるべきではない。また、特定の用途では、その表面が向かい合わせになっているか、または布が折り畳まれて二重層生地が形成され、２つの同一表面がいずれかの側で露出しており、他の面が互いに向き合っている場合がある。
【００２０】
織布ＡおよびＢにおいてたて糸およびよこ糸によって形成される織物構造は、用いられるたて糸およびよこ糸の数および直径、ならびに製織プロセス中にたて糸とよこ糸との間に用いられる製織順序に応じて、当技術分野で公知の複数のタイプの構造であり得る。このように様々な順序は、当業者によく知られている。製織を通して、よこ糸は、たて糸を織り合わせ、これにより前記たて糸をそれぞれ含む外層および内層が部分的に相互に連結される。たとえかかる単層が上述の下層で構成されるとしても、かかる織り合わせ構造は、単層織物とも呼ばれ得る。好ましくは、前記単層の織物構造は、平織、あや織またはななこ織である。好ましくは、織布Ａおよび／またはＢにおける単層の横方向は、隣接する単層の横方向といずれかの角度をなす。好ましくは、前記角度は、約３０°、４５°または９０°である。
【００２１】
織物構造は、一般に、フロート、フロートの長さおよびフロート比によって特徴付けられる。フロートは、２つの連続的なポイントによって範囲が定められるよこ糸の部分であり、そのよこ糸は、たて糸によって形成される実質上の面を横断する。フロートの長さは、たて糸の数を表し、フロートは、前記２つの区切りポイント間を通る。フロートの一般的な長さは、１、２または３であり得、これは、隣接するたて糸間を通ることにより、たて糸で形成される実質上の面を横切る前によこ糸が１、２または３本のたて糸を通ることを示す。フロート比は、たて糸によって形成される面のいずれかの側のよこ糸のフロートの長さ間の比率である。一般に、外層の織物構造は、フロート比３／１、２／１または１／１である。内層の織物構造は、外層から独立して選択され得る。例えば、たて糸およびよこ糸の組成に応じて、内層の織物構造は、フロート比３／１、２／１または１／１を有し得る。
【００２２】
本発明に関連して、「から実質的になっている」または「から実質的になる」という表現は、「微量のさらなる種を含み得る」または換言すると組成の全体積に基づいて「９８体積％を超えて含む」という意味を有し、したがって本明細書に記載の添加剤など、さらなる種が２体積％まで存在することが可能となる。
【００２３】
本発明による多層ハイブリッド複合材における布Ａは、布Ａの全体積に基づいて０〜２０体積％の高性能ポリマー繊維を含む。高性能ポリマー繊維の量が多くなると、曲げ強さが低くなる。好ましくは、本発明による多層ハイブリッド複合材における布Ａは、布Ａの全体積に基づいて最大で１０体積％の高性能ポリマー繊維を含み、さらに好ましくは布Ａの全体積に基づいて０体積％の高性能ポリマー繊維を含む。
【００２４】
本発明による多層ハイブリッド複合材における布Ａは、布Ａの全体積に基づいて１００〜８０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維を含む。好ましくは、本発明による多層ハイブリッド複合材における布Ａは、布Ａの全体積に基づいて少なくとも９０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維、さらに好ましくは、布Ａの全体積に基づいて１００体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維を含む。８０体積％未満の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維を有する多層ハイブリッド複合材により、剛性および圧縮強さなどの機械的性質の値が低くなる。１００体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維を有する多層ハイブリッド複合材は、剛性などの機械的性質が高くなる。好ましくは、布Ａは、１００〜８０体積％の炭素繊維を含み、その多層ハイブリッド複合材は、構造強度、剛性および衝撃強さの向上したバランスを示し、複合材の層間の層間剥離がほとんどまたは全くない。
【００２５】
本発明による多層ハイブリッド複合材は、布ＡおよびＢのそれぞれの少なくとも１つの層、好ましくは布ＡおよびＢのそれぞれの少なくとも２層、さらに好ましくは少なくとも３層を含む。複合材の用途およびいかなる実用性にも依存し得ることから、多層複合材における層の最大数に制限はない。布Ａのそれぞれの組成は、複合材に存在する他の布Ａの組成と同じであるかまたは異なり得る。布Ｂのそれぞれの組成は、複合材に存在する他の布Ｂの組成と同じであるかまたは異なり得る。
【００２６】
布Ａの濃度は、多層ハイブリッド複合材の全体積に基づいて９９〜１体積％、好ましくは９０〜１０体積％、さらに好ましくは４０〜６０体積％であり得る。
【００２７】
布Ｂの少なくとも１つの層は、布Ｂの全体積に基づいて２０〜７０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ｂの全体積に基づいて８０〜３０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む。好ましくは、布Ｂの少なくとも１つの層は、布Ｂの全体積に基づいて２０〜５０体積％、好ましくは３５〜５０体積％の高性能ポリマー繊維を含む。高性能ポリマー繊維の量が多くなると、機械的性質の値が低くなり、複合材の層間の付着性が悪くなり、したがって層間剥離が生じる。高性能ポリマー繊維の量が少なくなると、衝撃強さ特性が低くなり、耐貫入性（すなわち面外耐衝撃性）が減少する。
【００２８】
好ましくは、本発明による多層ハイブリッド複合材における布Ａのそれぞれの１つの層は、１層の布Ａのそれぞれの側、すなわち１層の布Ａの裏面領域および表面領域、または換言すると布Ａの外表面および内表面に実質的に同量の高性能ポリマー繊維および実質的に同量の炭素繊維またはガラス繊維を含む。これに関連して、「実質的に同量」とは、布Ａの繊維の全体積に基づいて４５〜５５体積％、好ましくは４８〜５３体積％のそれぞれの繊維、すなわち４５〜５５体積％、好ましくは４８〜５３体積％の高性能ポリマー繊維および４５〜５５体積％、好ましくは４８〜５３体積％のガラス繊維または炭素繊維を意味し、繊維の全体積％は、布Ａの１層のそれぞれの側で合計１００となる。かかる布構造は、本明細書において対称布とも呼ばれ得る。本発明による多層ハイブリッド複合材のこの構造は、層間剥離がほとんどまたは全く起こらない。
【００２９】
好ましくは、多層ハイブリッド複合材は、布Ａの１つまたは複数の層、布Ｂの１つまたは複数の層およびマトリックスからなる。さらに好ましくは、本発明による多層ハイブリッド複合材は、ｉ）布Ａの１つまたは複数の層、ｉｉ）布Ｂの１つまたは複数の層およびｉｉｉ）マトリックスからなり、布Ａは、ガラス繊維または炭素繊維、最も好ましくは高性能ポリマー繊維と炭素繊維とから実質的になるかまたはそれらからなり、布Ｂは、高性能ポリマー繊維とガラス繊維または炭素繊維、好ましくは高性能ポリマー繊維と炭素繊維とから実質的になるかまたはそれらからなる。
【００３０】
好ましくは、本発明による多層複合材における高性能ポリマー繊維の総量は、多層ハイブリッド複合材の全体積に基づいて１０および５０体積％、さらに好ましくは１０〜３０体積％または１０〜２５体積％である。
【００３１】
布ＡおよびＢは、当技術分野で公知のいずれかの構造を有し得る。好ましくは、高性能ポリマー繊維が存在する場合の布Ａおよび／または布Ｂは、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維と、高性能ポリマー繊維とを横方向および／または縦方向に含み、さらに好ましくは、両方のタイプの布、すなわちガラス繊維または炭素繊維と高性能ポリマー繊維とが横方向および縦方向にある。かかる構造は、より良好な構造的特性を示す。布Ａおよび／またはＢの他の構造は、縦方向において、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維と、横方向において高性能ポリマー繊維とを含み得、または縦方向において、ガラス繊維、炭素繊維および高性能ポリマー繊維からなる群から選択される繊維と、横方向において高性能ポリマー繊維とを含み得る。
【００３２】
好ましくは、本発明による複合材における布Ａおよび／またはＢは、同量または同等量の高性能ポリマー繊維と、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを縦および横方向に含む。かかる対称布構造は、その布の両方向に優れた衝撃強さを示す。
【００３３】
好ましくは、本発明の多層ハイブリッド複合材は、布ＡもしくはＢの少なくとも２つの布、さらに好ましくは布ＡもしくはＢの少なくとも３つの布、または布ＡもしくはＢの少なくとも４つの布を含有し、前記布は、好ましくは、実質的にその表面全体に重なるように積み重ねられる。
【００３４】
布ＡおよびＢの面密度（ＡＤ）は、好ましくは、１０〜２０００ｇ／ｍ２である。布の他の好ましいＡＤは、１００〜１０００ｇ／ｍ２または１５０〜５００ｇ／ｍ２である。
【００３５】
本発明による多層ハイブリッド複合材における布Ｂの少なくとも１層は、布Ａの少なくとも１層に隣接し、すなわち布Ａの少なくとも１層上に重ね合わされる。換言すると、布Ｂの１層は、布Ａの１層に隣接し、すなわち布Ａの１層上に重ね合わされるかもしくは積み重ねられ、または布Ａの１層と直接接触する（したがって複合構造においてＡＢまたはＢＡ層配列が形成される）。好ましくは、布Ｂの１層は、布Ａの２層に隣接し、すなわち２層間に介在し、本発明による多層複合材における少なくとも１つのＢＡＢ層配列が形成されるか、または布Ｂの１層が多層ハイブリッド複合材の外面を形成する場合、布Ｂの前記１層は、布Ａの１層と隣接する。
【００３６】
ハイブリッド複合材の層は、異なる手法でさらに配置され得る。本明細書において、本発明による多層ハイブリッド複合材における層の配置および積み重ねと言及される場合、布の少なくとも１つの層とは、前記布の少なくとも１つの層の、互いに交換可能であると言及される表面、すなわち上面または下面を意味すると理解される。
【００３７】
好ましくは、多層ハイブリッド複合材は、布Ｂの２層に隣接する、すなわち２層間に介在または位置する布Ａの少なくとも１つ、好ましくは１つの層を含み（例えば、複合材は、少なくとも１つの層配列ＢＡＢを含む）、例えば、多層ハイブリッド複合材は、その構造に以下の層配列Ｂ（Ａ）ｎＢ（ここで、ｎは、布Ａの層の数であり、少なくとも１、好ましくは少なくとも１〜最大で２０の整数である）の少なくとも１つを含む。かかる構造は、本発明の複合材における層の層間剥離を防ぐ。布Ｂの少なくとも１つの層、好ましくは布Ｂの１つの層は、多層ハイブリッド複合材構造における布Ａの２層に隣接し、すなわち２層間に介在または位置し得る（例えば、複合材は、少なくとも１つの層配列ＡＢＡを含む）。多層ハイブリッド複合材は、交互に配置され得る布Ｂの少なくとも１つの層、好ましくは布Ｂの１つの層および布Ａの少なくとも１つの層、好ましくは布Ａの１つの層も含み得る（例えば、複合材は、少なくとも１つの層配列ＡＢＡＢＡＢを含む）。本発明による多層ハイブリッド複合材におけるかかる積層構造のさらに好ましい例としては、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＢＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡＢＡＢＡＡ、ＢＡＡＢＡＢＡＡＢおよび／またはＢＡＡＡＢが挙げられ、Ａは、布Ａの１層を表し、およびＢは、布Ｂの１層を表す。
【００３８】
最も好ましくは、本発明による多層ハイブリッド複合材は、互いに隣接する、すなわち互いに重ね合わされるかもしくは積み重ねられた、または互いに表面が直接接触している布Ｂの２層以上を含有せず、換言すると布Ｂの２層以上が存在せず、したがって、多層ハイブリッド複合材は、（Ｂ）ｎ層配列（ここで、ｎは、布Ｂの層の数であり、およびｎは、少なくとも２、好ましくは少なくとも２〜最大で２０の整数である）を含まない。その構造に少なくとも１つの（Ｂ）ｎ層配列を有する多層ハイブリッド複合材（ここで、ｎは、布Ｂの層の数であり、かつ少なくとも２の整数である）は、層間剥離を生じやすい。
【００３９】
本発明による多層ハイブリッド複合材の層は、好ましくは、スタックを形成し、前記スタックは、スタック上面と、スタック上面の反対側のスタック下面とを有する。外側に対するかつ／または他の層に対するその位置に対して、多層ハイブリッド複合材の各層は、通常、上面（本明細書において「上側」とも呼ばれ得る）と、上面の反対側の下面（本明細書において「下側」または「裏面」とも呼ばれ得る）とを有する。「上」および「下」と呼ばれるが、これらの名称が限定的ではなく、置き換え可能であることは言うまでもない。
【００４０】
本発明による多層ハイブリッド複合材の長さ（Ｌ）および幅（Ｗ）は、複合材が適用される分野に応じて大きく異なり得る。例えば、Ｌおよび／またはＷは、玩具、家庭用品もしくは機械部品などの小さい製品ではセンチメートル範囲であり、または例えば自動車および自転車ではメートル範囲、航空機、ロッカー（ｒｏｃｋｅｒ）、船もしくは橋では１０もしくは１００メートルの範囲である。本発明の多層ハイブリッド複合材の厚さは、広い範囲内で変動し、例えば前記布の数により、かつ／または加工条件、例えば圧力および時間により決定付けられる。
【００４１】
本発明に関連して、「高性能ポリマー繊維」としては、α−オレフィン、例えばエチレンおよび／またはプロピレンのホモポリマーおよび／またはコポリマー；ポリオキシメチレン；ポリ（フッ化ビニリデン）；ポリ（メチルペンテン）；ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）；ポリアミドおよびポリアラミド、例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）として知られる）；ポリアリレート；ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）；ポリ｛２，６−ジイミダゾ−［４，５ｂ−４’，５’ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝（Ｍ５として知られる）；ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）（Ｚｙｌｏｎ（登録商標）として知られる）；ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６として知られる）；ポリブテン；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（１，４シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）；ポリアクリロニトリル；ポリビニルアルコール、ならびに例えば米国特許第４３８４０１６号明細書から知られるサーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）、例えばＶｅｃｔｒａｎ（登録商標）（ｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−ヒドロキシナフタル酸のコポリマー）を含むかまたはそれらからなる群から選択されるポリマーを含む繊維が挙げられる。本発明による複合材の製造にかかるポリマーの組み合わせを使用することもできる。好ましくは、高性能ポリマー繊維は、ポリオレフィン、好ましくはα−ポリオレフィン、例えばプロピレンホモポリマー、および／またはエチレンホモポリマー、および／またはプロピレン、および／またはエチレンを含むコポリマーを含む。前記ポリマー材料の平均分子量（Ｍｗ）および／または固有粘度（ＩＶ）は、所望の機械的性質、例えば引張強さを有する繊維を得るために当業者によって容易に選択され得る。強い繊維、すなわち高い引張強さを有する繊維を得るために、当業者がＭｗまたはＩＶのいずれの値を用いるべきかだけでなく、かかる繊維をどのように製造するかのさらなる指針が技術文献に提供されている。
【００４２】
高性能ポリマー繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、さらに好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ、またさらに好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも４Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する。実際的な理由から、高性能ポリマー繊維のテナシティは、最大で１０Ｎ／ｔｅｘであり得る。テナシティは、本明細書において以下の実施例セクションに記載される方法によって測定され得る。
【００４３】
高性能繊維の引張弾性率は、少なくとも２０ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも６０ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも８０ＧＰａであり得る。繊維のタイターは、少なくとも５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは少なくとも１０ｄｔｅｘであり得る。実施的な理由から、繊維のタイターは、最大で１００００ｄｔｅｘ、好ましくは最大で５０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは最大で３０００ｄｔｅｘであり得る。好ましくは、前記繊維のタイターは、１００〜１００００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは５００〜６０００ｄｔｅｘ、最も好ましくは８００〜３０００ｄｔｅｘの範囲である。引張弾性率およびタイターは、本明細書において以下の実施例セクションに記載される方法によって測定され得る。
【００４４】
本発明に関連して、「高強度ポリエチレン繊維」とは、エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンコポリマー、例えばエチレン−α−オレフィンコモノマーを含むか、またはそれらから実質的になるか、またはそれらからなる群から選択されるポリマーを含む繊維が挙げられる。好ましくは、前記高性能ポリオレフィン繊維は、高性能ポリエチレン、最も好ましくは高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）または超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む。本発明に関連して、「高性能」繊維という用語は、「高強度」繊維または「高モジュラス」繊維という用語と交換可能である。
【００４５】
「ＵＨＭＷＰＥ」とは、本明細書において、少なくとも４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１２ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンと理解される。好ましくは、前記ＩＶは、最大で５０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは最大で３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは最大で２５ｄｌ／ｇである。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際の分子量パラメーターよりも容易に決定することができる分子量の尺度（モル質量とも呼ばれる）である。ＩＶは、異なる濃度で測定される粘度を濃度ゼロに外挿することにより、デカリン中において１３５℃でＡＳＴＭ  Ｄ１６０１（２００４）に準拠して決定され得、溶解時間は、１６時間であり、酸化剤としてＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）が２ｇ／ｌ（溶液）の量で使用される。固有粘度が低すぎる場合、ＵＨＭＷＰＥからの様々な成形物品を使用するのに必要な強度がときに得られず、固有粘度が高すぎる場合、成形時に加工性などがときに低下する。
【００４６】
高強度ポリエチレン繊維および好ましくはＵＨＭＷＰＥ繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは２．０Ｎ／ｔｅｘ、さらに好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘまたは少なくとも３．０Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する。繊維の引張強さ、簡潔には強度、またはテナシティは、本明細書における実験セクションにも記載のように決定される。高強度ポリエチレン繊維のテナシティの上限に関する理由はないが、利用可能な前記繊維は、通常、最大で約５〜６Ｎ／ｔｅｘのテナシティである。
【００４７】
高強度ポリエチレン繊維および好ましくはＵＨＭＷＰＥ繊維は、好ましくは、少なくとも５ｄｔｅｘのタイター、さらに好ましくは少なくとも１０ｄｔｅｘのタイターを有する。実際的な理由から、繊維のタイターは、最大で１００００ｄｔｅｘ、好ましくは最大で５０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは最大で３０００ｄｔｅｘである。好ましくは、前記繊維のタイターは、１００〜１００００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは５００〜６０００ｄｔｅｘの範囲であり、最も好ましくは１０００〜３０００ｄｔｅｘの範囲である。
【００４８】
高性能ポリエチレン繊維の引張弾性率は、本明細書における実験セクションに記載のように決定されて少なくとも２０ＧＰａ、さらに好ましくは少なくとも６０ＧＰａ、最も好ましくは少なくとも８０ＧＰａ、または少なくとも１００ＧＰａ、またはさらには少なくとも１５０ＧＰａである。ＵＨＭＷＰＥ繊維は、通常、本明細書における実験セクションに記載のように決定されて例えば２０ＧＰａ〜２００ＧＰａの高引張弾性率を有する。
【００４９】
本発明による多層ハイブリッド複合材において好ましくは使用される高強度ポリエチレン繊維は、当技術分野で公知の任意のプロセスに従って、例えば溶融紡糸プロセス、ゲル紡糸プロセスまたは固体粉末圧縮プロセスによって製造され得る。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ糸は、ゲル紡糸繊維、すなわちゲル紡糸プロセスで製造された繊維を含む。ＵＨＭＷＰＥ繊維を製造するゲル紡糸プロセスの例は、多くの刊行物、例えば欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４４１３１１０号明細書、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書、英国特許出願公開第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットおよび欧州特許第１，６９９，９５４号明細書に記載されている。ゲル紡糸プロセスは、通常、高い固有粘度のポリマー溶液（例えば、ＵＨＭＷＰＥ）を調製する工程と、溶解温度を超える温度でその溶液を繊維へと押し出す工程と、ゲル化温度未満に繊維を冷却し、それによって繊維を少なくとも部分的にゲル化する工程と、溶媒を少なくとも部分的に除去する前、その間および／またはその後に繊維を延伸する工程とを含む。得られたゲル紡糸繊維は、ごく少量の溶媒を例えば最大で５００ｐｐｍで含有し得る。
【００５０】
布Ａおよび／またはＢは、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３０８７８２７号パンフレットおよび国際公開第２００５０６６４０１号パンフレットに記載のＵＨＭＷＰＥ繊維、またはオレフィン分枝（ＯＢ）を含むＵＨＭＷＰＥ繊維を含み得る。オレフィン分枝を含むかかるＵＨＭＷＰＥは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに記載されている。ＯＢは、炭素原子数１〜２０を有し得る。１０００個の炭素原子あたりのオレフィン、例えばエチルまたはブチルの分枝数は、例えば、欧州特許第０２６９１５１号明細書（具体的にはそのページ４）に記載のように、ＮＭＲ測定に基づく較正曲線を用いて１３７５ｃｍ−１での吸収を定量化することにより、厚さ２ｍｍの圧縮成形フィルム上でＦＴＩＲによって決定することができる。ＵＨＭＷＰＥは、０．０１〜１．３０の、１０００個の炭素原子あたりのオレフィン分枝の量（ＯＢ／１０００Ｃ）も有し得る。オレフィン分枝を含むＵＨＭＷＰＥを含む糸は、オレフィン分枝を含み、延伸応力（ＥＳ）を有し、かつ少なくとも０．２、さらに好ましくは少なくとも０．５の、１０００個の炭素原子あたりのオレフィン分枝数（ＯＢ／１０００Ｃ）と延伸応力（ＥＳ）との比（ＯＢ／１０００Ｃ）／ＥＳを有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することによって得られる。前記ＵＨＭＷＰＥ繊維が温度７０℃で荷重６００ＭＰａにかけられ、少なくとも９０時間のクリープ寿命を有する場合、前記比を測定することができる。ＵＨＭＷＰＥの延伸応力（ＥＳ（Ｎ／ｍｍ２））は、ＩＳＯ  １１５４２−２Ａに準拠して測定することができる。
【００５１】
高強度ポリエチレンおよびさらに好ましくは分岐状ＵＨＭＷＰＥは、当技術分野で公知の任意のプロセスによって得られる。当技術分野で公知のかかるプロセスの適切な例は、オレフィン重合触媒の存在下において重合温度で行われるスラリー重合プロセスである。前記プロセスは、例えば、ａ）反応器、例えばステンレス鋼反応器にａ−ｉ）重合温度よりも高い温度の沸点を有する非極性脂肪族溶媒を装入する工程を含み得る。前記重合温度は、好ましくは、５０〜９０℃であり得る。前記溶媒の沸点は、６０〜１００℃であり得る。前記溶媒は、ヘプタン、ヘキサン、ペンタメチルヘプタンおよびシクロヘキサンを含む群から選択され得、ａ−ｉｉ）助触媒としてのアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ａ−ｉｉｉ）０．１〜５バール（ｂａｒｇ）の圧力のエチレンガス、ａ−ｉｖ）任意選択的に、分岐状ＵＨＭＷＰＥが得られる場合におけるα−オレフィンコモノマー、およびｉｖ）条件ａ）−ｉ）〜ａ）−ｉｖ）下において、ポリエチレン、最も好ましくはＵＨＭＷＰＥを製造するのに適した触媒（前記触媒は、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒である）である。チーグラー・ナッタ触媒は、当技術分野で公知であり、例えば参照により本明細書に包含される国際公開第２００８／０５８７４９号パンフレットまたは欧州特許第１７４９５７４号明細書に記述されており、次いでｂ）例えば、ガス流を調節することにより、反応器内でエチレンガス圧力を徐々に上げて、重合プロセス過程中に好ましくは最大で１０バールのガス圧力が達成される工程、およびｃ）ＩＳＯ１３３２０−１によって測定される８０〜３００μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る粉末または粒子状であり得るポリエチレン、最も好ましくはＵＨＭＷＰＥが製造される工程である。α−オレフィンコモノマーは、必要とされる分岐のタイプに応じて選択され得る。例えば、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、最も好ましくはエチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを製造するために、α−オレフィンコモノマーは、ブテン、さらに好ましくは１−ブテンである。ポリエチレン、好ましくはＵＨＭＷＰＥが使用される場合、ガス：総エチレンの比（ＮＬ：ＮＬ）は、最大で３２５：１、好ましくは最大で１５０：１、最も好ましくは最大で８０：１であり、総エチレンとは、工程ａ）−ｉｉｉ）およびｂ）で添加されるエチレンと理解される。ブチル、例えばｎ−ブチル、またはヘキシル分枝を有するポリエチレン、最も好ましくはＵＨＭＷＰＥを製造するために、オレフィンコモノマーは、それぞれ１−ヘキセンまたは１−オクテンである。
【００５２】
当技術分野で公知のいずれかのガラス繊維および炭素繊維を本発明に従って使用することができる。ガラス繊維および炭素繊維は、無機繊維であることが当技術分野で公知である。ガラス繊維の適切な例としては、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、玄武岩繊維、またはいわゆるＨｙｐｅｒｔｅｘ（登録商標）繊維およびその組成にＳｉ、ＡＬ、Ｏ、Ｃａ、および／またはＭｇを有する（これらの元素の和がガラス状繊維の質量の大部分であるように）すべての繊維が挙げられる。炭素繊維またはガラス繊維は、５００〜４００００ｄｔｅｘ、特に６５０〜３２０００ｄｔｅｘのタイターを有し、フィラメント数は、１０００〜４８０００であり得る。
【００５３】
布ＡおよびＢの層に加えて、本発明による多層ハイブリッド複合材は、複合材が使用される用途に主に応じて他のタイプの層、例えばフォーム層を含み得る。
【００５４】
本発明による多層ハイブリッド複合材は、マトリックス材料（ｉｉｉ）を含む。例えば、当業者に公知の熱可塑性または熱硬化性ポリマーをベースとする任意のマトリックス材料を使用することができる。マトリックス材料の好ましい例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂および／またはその混合物からなる群から選択される樹脂が挙げられる。マトリックス材料の濃度は、多層ハイブリッド複合材の全体積に基づいて好ましくは７０〜３０体積％、さらに好ましくは６０〜４０体積％である。多層ハイブリッド複合材の全重量に対するマトリックス材料の量が多くなると不利になる。いくつかのボイドが多層ハイブリッド複合材に存在し得る。好ましくは、ボイドは、本発明による多層ハイブリッド複合材に存在しない。いずれかの硬化剤、例えば技術分野で公知のエポキシ樹脂をベースとする硬化剤は、公知の方法を使用することにより、マトリックス材料に添加され得る。
【００５５】
マトリックス材料は、種々の充填剤、染料、顔料、例えば白色顔料、難燃剤、安定剤、例えば紫外線（ＵＶ）安定剤、着色剤などの当技術分野で公知の少なくとも１種類の添加剤を任意の従来の量でさらに含み得る。当技術分野で通常実施されるように、かかる添加剤を使用して、布の一般的な欠点を克服することができる。当技術分野で既知の任意の方法により、添加剤が適用され得る。過度に実験を行う必要なく、当業者は、添加剤の任意の適切な組み合わせと添加剤の量とを容易に選択することができる。添加剤の量は、そのタイプおよび機能に応じて異なる。一般に、その量は、マトリックス材料の全体積に基づいて０〜３０体積％である。
【００５６】
本発明によるハイブリッド複合材の個々の布層に結合剤をさらに添加することができる。結合剤は、当業者に公知である。好ましくは、本発明に従って、結合剤は使用されない。
【００５７】
予備形成されたポリマーフィルムも本発明による多層ハイブリッド複合材の上面および／または下面に用いることができる（したがって外面上に位置する）。好ましくは、前記予備形成ポリマーフィルムは、異なるポリマー材料から製造され、それは、例えば、予備形成ポリマーフィルムの除去が容易になり得ることから、前記複合材における布を製造するために使用されるポリマー材料と異なるポリマークラスに属する。予備形成ポリマーフィルムを製造するのに好ましいポリマー材料としては、ポリビニルベースの材料、例えばポリ塩化ビニルおよびシリコーンベースの材料が挙げられる。予備形成ポリマーフィルムとは、本明細書において、ポリマー材料から製造されるフィルムと理解され、自立型であり、例えば、５０ｃｍ×５０ｃｍの前記フィルムの試料は、その最大寸法の２倍の高さで吊り下げられた場合に自重下で破断しない。上記の材料から製造され、かつ上記の特性を有する予備形成ポリマーフィルムが市販されている。さらに、当業者は、当技術分野で一般的に公知の技術、例えば押出し、押出し成形、固体状態圧縮またはフィルムブローを用いてかかるフィルムを容易に製造し、必要な機械的性質を得られるような程度まで一方向または二方向にこれらのフィルムを延伸することができる。
【００５８】
本発明による多層ハイブリッド複合材は、当技術分野で公知のプロセスで製造することができる。かかる公知のプロセスの適切な例としては、予備含浸布プロセス、ハンドレイアップ、樹脂トランスファー成形またはバキュームインフュージョン法、オートクレーブ法、プレス法が挙げられる。
【００５９】
好ましくは、本発明による多層ハイブリッド複合材は、
ａ）ｉ）布Ａであって、布Ａの全体積に基づいて０〜２０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ａの全体積に基づいて１００〜８０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ａの少なくとも１つの層と、ｉｉ）布Ｂであって、布Ｂの全体積に基づいて２０〜７０体積％の高性能ポリマー繊維と、布Ｂの全体積に基づいて８０〜２０体積％の、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される繊維とを含む布Ｂの少なくとも１つの層とを提供する工程、
ｂ）布Ａの少なくとも１つの層と布Ｂの少なくとも１つの層とを組み立てて、スタックを形成する工程であって、布Ｂの少なくとも１つの層は、布Ａの少なくとも１つの層に隣接し、好ましくは、布Ｂの１つの層の表面は、布Ａの１つの層の表面と隣接し、さらに好ましくは、多層ハイブリッド複合材は、（Ｂ）ｎ層配列（ここで、ｎは、布Ｂの層の数であり、かつ少なくとも２、好ましくは少なくとも２〜最大で２０の整数である）を含まない、工程、
ｃ）工程ａ）で提供された布Ａの少なくとも１つの層および布Ｂの少なくとも１つの層にマトリックス材料を適用するか、または工程ｂ）のスタックにマトリックス材料を適用して、多層ハイブリッド複合材を得る工程
を含むプロセスであって、布Ｂにおける高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）は、布Ａにおける高性能ポリマー繊維の濃度（体積％）よりも高く、高性能ポリマー繊維は、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘのテナシティを有する、プロセスを用いて製造される。
【００６０】
多層ハイブリッド複合材は、好ましくは、上面と、上面と反対側にある下面とを有する。「隣接層」という用語は、本明細書において、その層の表面が他の層の表面に隣接する、すなわち各層の表面が他の層の表面上に重ね合わされるかもしくは積み重ねられるか、または表面と直接接触していることを意味する。好ましくは、層の積み重ねは、前記層がその表面の大部分上に重なるように、例えばその表面の８０％を超える部分に重なるように、好ましくはその層がその表面全体に実質的に重なるように行われる。
【００６１】
布ＡおよびＢを含むスタックは、０〜５０バール、好ましくは少なくとも１バール、最大で３バールの圧力において層アセンブリを圧縮することによって形成され得る。一般に、硬化プロセスは、この工程またはマトリックスを混合する工程、例えば樹脂を硬化剤と混合する工程で開始され得る。本発明のプロセスにおいて、任意の従来のプレス手段、例えばオートクレーブ、成形、例えばマッチドダイ成形法が用いられ得る。
【００６２】
工程ｃ）における圧縮および／もしくは硬化プロセスならびに／または後硬化プロセス（行われる場合にはマトリックスシステムに応じて）、ならびに／または含浸は、室温（例えば、２０℃）で開始し、ＤＳＣにより測定される高性能ポリマー繊維の融解温度未満の温度まで行われる（工程ｃ）。例えば、高強度ポリエチレン繊維の場合、前記温度は、室温〜開始温度としてのＴｍを１００℃下回る温度〜最終温度としてのＴｍを２℃下回る温度である。適用される温度が高いほどポリマー繊維が劣化する。特にＵＨＭＷＰＥ繊維の場合、室温または好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４５℃の温度が選択され得る。代替的に、マトリックス材料、好ましくは樹脂を含有する布ａ）およびｂ）のスタックが、予備加熱プレスに供給され、ポリマー繊維の融解温度未満の温度に加熱される。
【００６３】
マトリックスは、一般に、当技術分野で公知のいずれかの方法を用いて含浸により、例えば樹脂浴に層のスタックまたは個々の層を浸し塗りすることにより、スタックまたは工程ｃ）の個々の層に適用される。マトリックスは、好ましくは、液体状態の樹脂である。樹脂が熱可塑性樹脂である場合、高性能ポリマーの融解温度未満の温度で含浸が行われる。樹脂を適用した後、樹脂は、一般に固化される。含浸前に個々の層または層のスタックを真空バッグ内に入れて、スタックまたは個々の層から空気を抜き得る。
【００６４】
マトリックスは、好ましくは、硬化（固化）状態で１．５〜８ＧＰａのモジュラスを有する。この範囲側のモジュラス上限値は、マトリックスとしてのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような特殊な樹脂によってのみ得られる。強化樹脂がマトリックスとして使用された場合、モジュラス下限値が得られる。繊維の混成化によって必要な強化がすべて得られることから、かかる強化は、本発明の複合材に必要ない。好ましくは、マトリックス、例えば固化樹脂のモジュラスは、２〜５ＧＰａ、最も好ましくは３〜４ＧＰａであり、本明細書における実施例のセクションの方法に従って測定される。
【００６５】
形成後、多層ハイブリッド複合材は、室温に冷却され、その後、圧力が解放され得る。
【００６６】
本発明は、本発明による多層ハイブリッド複合材を含む物品にも関する。前記物品は、特性の向上した組み合わせならびに構造強度、剛性および衝撃強さの向上したバランスを示し、複合材の層間の層間剥離がほとんどまたは全くない。
【００６７】
さらに、本発明は、自動車（例えば、車およびオートバイのためのホイールリム、構造的自動車シャーシの部品、バンパービーム、車の内装、インパクトパネル）、航空宇宙産業（例えば、航空機、サテライト）、スポーツ用品（例えば、自転車フレーム、コックピット、座席、ホッケースティック、テニスおよびスカッシュのラケット、スキーおよびスノーボード、サーフボード、波乗り板、サイクリング、フットボール、クライミング、モータースポーツなどのヘルメット）、船舶（例えば、艇体、マスト、帆、ボート）、軍事関係、風力および再生可能エネルギー（例えば、風力タービン、潮力タービン）などの様々な応用分野における、本発明による多層ハイブリッド複合材の使用に関する。スーツケースおよび容器などの様々な用品の部品も本発明による多層ハイブリッド複合材で製造され得る。本発明による多層ハイブリッド複合材が様々な用途で使用される場合、これらの用途は、向上した特性の組み合わせならびに構造強度、剛性および衝撃強さの向上したバランスを示し、これらの用途に含まれる複合材の層間の層間剥離がほとんどまたは全くない。
【００６８】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことに留意されたい。しかしながら、特定の構成要素を含む製品についての記述は、これらの構成要素からなる製品も開示することも理解されたい。同様に、特定の工程を含むプロセスについての記述は、これらの工程からなるプロセスも開示することも理解されたい。
【００６９】
本発明は、多くの実施例を利用して、それに限定されることなく以下に説明される。
【００７０】
［実施例］
［測定方法］
・デシテックス（Ｄｔｅｘ）：糸またはフィラメントのタイターは、それぞれ１００メートルの糸またはフィラメントを計量することによって測定された。糸またはフィラメントのデシテックスは、その重量（ミリグラムで表される）を１０で割ることによって計算された。
・ＩＶ：固有粘度は、異なる濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿することにより、ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１（２００４）に準拠してデカリン中において１３５℃で決定され、溶解時間は、１６時間であり、酸化防止剤として２ｇ／ｌ溶液の量でＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いた。
・繊維の引張特性：引張強さ（または強度）および引張弾性率（またはモジュラス）が定義され、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度および「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ  ２７１４クランプを用いて、室温、すなわち約２５℃においてＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍで指定されるマルチフィラメント糸で決定される。測定された応力−ひずみ曲線に基づき、モジュラスは、０．３〜１％のひずみの差として決定される。モジュラスおよび強度の計算では、測定される引張力は、上記で決定されるタイターで割られる。ＧＰａの値は、ＵＨＭＷＰＥに関して０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定して計算される。
・多層ハイブリッド複合材試料およびマトリックスの弾性率、曲げ弾性率は、標準法ＩＳＯ−１７８に準拠して室温、すなわち約２５℃において測定された。モジュラスを決定するすべての試験が１ｍｍ／分の試験速度で実施された。試験片幅は、２５±０．５ｍｍであった。すべての試験片のＬ／ｈ（長さ／厚さ）比は、２４であった。荷重エッジの半径は、５ｍｍであった。支持体の半径は、２ｍｍであった。それぞれの試験後に得られた曲げ応力−曲げひずみ曲線（ｙ軸に応力［ＭＰａ］、ｘ軸にひずみ）の最も急な勾配をとることにより、モジュラスが決定された。試料の厚さは、様々な箇所で測定された。
・面密度（ＡＤ）は、試料の特定の領域を計量し、得られた質量をその試料の面積で割ることによって得られる（ｋｇ／ｍ２）。
・層間剥離は、試料の目視検査によって決定された。
・衝撃強さは、寸法３２×３２ｃｍ２の長方形開口部を有する鋼フレーム上に置かれた厚さｔの４０×４０ｃｍ２長方形パネルで室温、すなわち約２５℃において測定された。外周に沿って、３つの８ｍｍボルト／面（端から２ｃｍ）を使用して、フレームの上部分と下部分との間にパネルを留めた。パネルの下にエアギャップが置かれた。半径５ｍｍおよび質量ｍ＝４．９３ｋｇの半球形ダート（ｄａｒｔ）を使用して、初期高さｈを変化させることによって耐貫入性を試験した。初期高さｈを変えて６通りの衝撃により、各プレートを試験して、貫通および阻止を引き起こした。吸収エネルギー（Ｅａｂｓ）は、プレートが貫通しなかったパネル面上の垂直方向の最大高さｈに対応するエネルギーＥ＝ｍ＊ｇ＊ｈとして定義され、ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２は、重力加速度を意味する。衝撃位置は、既に衝撃を受けている第１の糸を含まないように選択され、互いに対してかつエッジに対して最大距離で等しく間隔があけられる。
【００７１】
［布Ａ］
布Ａの組成に基づいて１００体積％の炭素繊維のたて糸およびよこ糸から平地（ｐｌａｉｎ）単一層織布Ａを製造し、炭素繊維は、Ｔｏｒａｙから、タイター２０００ｄｔｅｘを有する商品名Ｔｏｒａｙ  Ｔ３００３Ｋで市販されている。布ＡのＡＤは、３００ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
［布Ｂ］
２／２綾織り配置および６．０スレッド／ｃｍでたて糸およびよこ糸から平地単一層織布Ｂを製造した。織布は、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）Ｋ７５（タイター１７６０ｄｔｅｘおよびテナシティ３．３Ｎ／ｔｅｘを有する）として市販されているＵＨＭＷＰＥ繊維４５体積％およびＴｏｒａｙ  Ｔ３００３Ｋとして市販されている炭素繊維５５体積％からなり、体積％は、布Ｂの全組成に対する％である。そのよこ糸およびたて糸は、織布Ｂにおける糸比１：２でＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）ＳＫ７５繊維および炭素繊維を含む。布ＢのＡＤは、２３５ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
上記で本明細書に示される、得られた布Ａおよび／またはＢを含む層は、次に、それぞれ所定のサイズに切断され、以下の本明細書における表１ならびに実施例および比較例に示す異なる多層ハイブリッド構造に積み重ねられた。スタックから空気をすべて除去するために、入口および出口を有する真空プラスチック製バッグに層の各スタックを入れ、次いで、その後に樹脂で含浸するために注入テーブル上に置いた。流動媒体（ＦｉｂｅｒｔｅｘからＣｏｍｐｏｆｌｅｘ  ＲＦ１５０として市販されており、樹脂がスタックを通って流れることを促進する、ポリプロピレンをベースとする布である）を真空バッグに加えるだけでなく、真空バッグの入口および出口の両方のスパイラルチューブを設置し、注入テーブルをシールした。次いで、注入テーブルを室温で３０分間放置して、真空下で脱ガスし、布から水分を除去した。
【００７４】
商品名ＥＰＩＫＯＴＥ樹脂０４９０８／１で知られるエポキシ樹脂と、Ｈｅｘｉｏｎから市販のＥＰＩＫＵＲＥ硬化剤０４９０８との混合物を樹脂マトリックスとして使用した。注入前に樹脂を真空チャンバ内で脱ガスし、空気をすべて除去した。布Ａおよび／またはＢを含む層のスタックを樹脂で含侵するプロセスは、温度４０℃および絶対圧力０．０１バール（真空）で行われた。布を完全に飽和した後（スタックがボイドを含有しないようにスタックの各層が樹脂で含浸されることを意味する）、バッグの入口を閉じ、注入テーブルを温度７０℃に加熱した。次いで、ポリウレタンプレートをテーブルの上に置き、スタックを覆った。そのようにして形成された多層ハイブリッド複合材を放置し、温度７０℃で１６時間硬化させた。
【００７５】
［実施例１］
布ＡおよびＢを含む６層を積み重ね、次いで本明細書において上述のように得られたスタックを含侵し、次いで以下の層配列：ＡＢＡＢＡＢで織布の以下の層を含む多層ハイブリッド複合材を形成することにより、多層ハイブリッド複合材を形成した。得られた多層ハイブリッド複合材の組成は、５０体積％の樹脂、布ＡおよびＢの全体積の５０体積％、１５体積％のＵＨＭＷＰＥ繊維および３５体積％の炭素繊維であり、それぞれが多層ハイブリッド複合材の全体積に基づく。その結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
布Ｂを含む６層を積み重ね、次いで本明細書において上述のように得られたスタックを含侵し、次いで以下の層配列：ＢＢＢＢＢＢで織布の以下の層を含む多層ハイブリッド複合材を形成することにより、多層ハイブリッド複合材を形成した。得られた多層ハイブリッド複合材の組成は、２２．５体積％のＵＨＭＷＰＥ繊維、２７．５体積％の炭素繊維および５０体積％の樹脂であり、それぞれが多層ハイブリッド複合材の全体積に対する％である。その結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
布Ａを含む６層を積み重ね、次いで本明細書において上述のように得られたスタックを含侵し、次いで以下の層配列：ＡＡＡＡＡＡで織布の以下の層を含む多層ハイブリッド複合材を形成することにより、多層ハイブリッド複合材を形成した。得られた多層ハイブリッド複合材の組成は、５０体積％の炭素繊維および５０体積％の樹脂であり、それぞれが多層ハイブリッド複合材の全体積に対する％である。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2019519395.tif 000002
【００７９】
表１に示す結果から、本発明による多層ハイブリッド複合材（実施例１）は、優れた構造強度と優れた衝撃強さとの最良のバランスを示すことが分かる。一方、比較例は、不十分な構造強度（比較例１）および低い衝撃強さ（比較例２）を示す。また、実施例１による複合材では層の層間剥離が確認されなかった。しかしながら、層の層間剥離は、比較例１および２による複合材について確認された。
【国際調査報告】
2019519395.tif 000003
2019519395.tif 000004
2019519395.tif 000005