(57)【要約】  本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、主に、硫酸の高温で曝気による浸出、亜硫酸ナトリウムによるセレンの還元、抽出による銅の分離、塩基によるインジウムとガリウムとの分離、インジウムの置換、ガリウムの電解などのステップを含む。当該銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸を用いて曝気することにより浸出する方式を利用することによって、酸性ガスの汚染を低減させる。同時に、銅は銅抽出剤で抽出されるので、分離効果に優れ、且つコストが低くなり、抽出された銅を直接電解するので、高純度の金属銅が得ることができる。また、塩基性によるガリウムの分離を利用するので、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムとの分離を実現でき、分離効果に優れ、得られるインジウム及びガリウムの製品の純度が高い。
2019502828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸溶液に添加し、９０〜１００℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入して浸出を行うステップＢと、
溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し、溶液を昇温させて撹拌し、亜硫酸ナトリウムが硫酸と反応することにより二酸化硫黄ガスを生成し、二酸化硫黄ガスがさらにセレン酸と反応することによりセレンを生成するステップＣと、
溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１．２〜２．２に調整し、その後、銅抽出剤を添加することにより銅イオンに対して抽出を行い、その後、抽出液に対して逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得て、硫酸銅溶液を電解して金属銅を得るステップＤと、
ステップＤにおいて得られた抽出残液に水酸化ナトリウムを添加することによって、そのｐＨ値を１２より大きくなるように調整し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物を濾過及び水洗を行うことにより得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となるステップＥと、
ステップＥにおいて得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解することによって、金属ガリウムを得るステップＦと、
ステップＥにおいて得られた水酸化インジウムを塩酸に溶解させ、置換することによって金属インジウムを得るステップＧと、を含む
ことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項２】
ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を８０メッシュ以下にボールミリングする
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項３】
ステップＢにおいて、一定量のモル濃度が１．５〜６ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液を量り取り、液固比が２：１〜８：１になるように銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を前記硫酸溶液に添加し、９５℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入し、１２時間浸漬する
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項４】
ステップＣにおいて、溶液を６０℃以上まで昇温させ、少なくとも２時間撹拌し反応させる
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項５】
ステップＤにおいて、銅抽出剤として、ＡＤ−１００Ｎを用いて銅イオンに対して抽出を行う
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項６】
ステップＤにおいて、硫酸銅溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を１．８Ｖとし、電流密度を２５０Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃程度に制御し、電解する時間を４時間以上とする
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項７】
ステップＥにおいて、抽出残液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整した後、８０℃以上まで加熱して０．５時間維持し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物を濾過及び水洗を行う
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項８】
ステップＦにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を２．５Ｖとし、電流密度を２００Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃に制御し、電解する時間を６時間以上とするステップを、さらに含む
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項９】
ステップＧにおいて、水酸化インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解させ、温度を５０〜６０℃とし、亜鉛板又はアルミニウム板で置換し、置換する時間を８時間以上とする
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つため、市場で注目されている。特に近年、薄膜太陽電池の研究開発、生産規模化、応用において最大の熱点となる。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素が最適の割合で黄銅鉱の構造を構成し、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲に加えて、波長が７００〜２０００ｎｍの間である近赤外線領域も含まれる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池と比べて、１日中発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％以上を増やせることができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が小さくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用しているので、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法として、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があるが、いずれの製造方法を採用しても、その製造中において、いずれもある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料が生成される。このような材料には、重金属である銅のほか、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含んでいる。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属や重金属である銅を持続的に利用するため、これらをそれぞれ分離して回収する必要がある。このようにして、さらなる循環利用に便利を与えるので、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続可能な生産を確保することができる。従来技術では、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬の組み合わせ方法がある。
【０００４】
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜に分散させることによって、インジウムとガリウムとを分離させる。
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法は、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程により上記破片を所定の温度を有する硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することで浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解などのプロセスによりインジウム、ガリウム、セレン元素を回収するものである。
【０００５】
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。上記方法は、主に、粉砕し、硝酸による浸出を行い、２つの電極で銅、セレン及びインジウムを電解分離し、その後、蒸発分解することによりインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物が得られ、酸化蒸留することにより銅とセレンとを分離するステップを含んだ。
【０００６】
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素による浸出は、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応が発熱反応であるプロセスにおいて、塩酸が大量に揮発されて汚染などの深刻な問題があった。同時に、インジウムを抽出するのに使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法については、生産コストが高すぎるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術における問題を解決するため、本発明は、環境汚染を低減させることができ、且つインジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
【０００９】
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
【００１０】
ステップＢ：銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸溶液に添加し９０〜１００℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入して浸出を行う。
【００１１】
ステップＣ：溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し、溶液を昇温させて撹拌し、亜硫酸ナトリウムが硫酸と反応することにより二酸化硫黄ガスを生成し、二酸化硫黄ガスがさらにセレン酸と反応することによりセレンを生成することができる。
【００１２】
ステップＤ：溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を調整し、その後、銅抽出剤、好ましくはＡＤ−１００Ｎ（高効率の銅抽出剤）を添加することにより銅イオンに対して抽出を行い、その後、抽出液に対して逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得て、硫酸銅溶液を電解して金属銅を得ることができる。
【００１３】
ステップＥ：ステップＤにおいて得られた抽出残液に水酸化ナトリウムを添加することによって、そのｐＨ値を１２より大きくなるように調整し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物に対して濾過及び水洗を行うことにより得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となる。
【００１４】
ステップＦ：ステップＥにおいて得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解することによって、金属ガリウムを得ることができる。
【００１５】
ステップＧ：ステップＥにおいて得られた水酸化インジウムを塩酸に溶解させ、亜鉛でインジウムを置換することにより金属インジウムを得ることができる。
【００１６】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を８０メッシュ以下にボールミリングするステップをさらに含む。
【００１７】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＢにおいて、一定量のモル濃度が１．５〜６ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液を量り取り、液固比が２：１〜８：１になるように銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を前記硫酸溶液に添加し、９５℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入し、１２時間浸漬するステップをさらに含む。
【００１８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＣにおいて、溶液を６０℃以上まで昇温させ、少なくとも２時間撹拌し反応させるステップをさらに含む。
【００１９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＤにおいて、ｐＨ値を１．２〜２．２に調整し、抽出剤と溶液との比を１：１にさせ、２段抽出を１０回行い、毎回の抽出時間を６ｍｉｎとするステップをさらに含む。
【００２０】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＤにおいて、常温で１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を採取し、抽出剤と硫酸との比が１：１になるように硫酸を抽出液に添加し、１０段逆抽出を行い、毎回の逆抽出時間を６ｍｉｎとし、硫酸銅溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を１．８Ｖとし、電流密度を２５０Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃程度に制御し、電解する時間を４時間とするステップをさらに含む。
【００２１】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＥにおいて、抽出残液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整した後、８０℃以上まで加熱して０．５時間維持し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物に対して濾過及び水洗を行い、これにより得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となるステップをさらに含む。
【００２２】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＦにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を２．５Ｖとし、電流密度を２００Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃程度に制御し、電解する時間を６時間とするステップをさらに含む。
【００２３】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＧにおいて、水酸化インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解させ、亜鉛でインジウムを置換し、温度を５０〜６０℃とし、亜鉛板で置換し、置換する時間を８時間以上とするステップをさらに含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸を用いて高温で曝気することにより浸出するので、酸性ガスの汚染を低減させることができる。同時に、銅は銅抽出剤で抽出されるので、分離効果に優れ、且つコストが低くなり、抽出された銅を直接電解するので、高純度の金属銅が得ることができる。一方、塩基性によるガリウムの分離を利用するので、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムとの分離を実現でき、分離効果に優れ、得られるインジウム及びガリウムの製品の純度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るプロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を併せて本発明の実施形態をさらに説明する。
【００２７】
本発明の実施例に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、図１に示すように、以下の主なステップを含む。
【００２８】
ステップ１：ボールミリングによるサンプルの製作は、ボールミルで４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を８０メッシュ以下の粉末にボールミリングする。
【００２９】
ステップ２：篩分けは、ボールミリングされた粉末を篩分けし、粉末が８０メッシュより大きい場合、ステップ１に戻し続いてボールミリングする。
【００３０】
ステップ３：高温で曝気による浸出は、モル濃度が３ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液を１６００ｍｌ量り取り、銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を上記の硫酸溶液に添加し９５℃に昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入し、１２時間浸漬することで、浸出率が９５％以上に達成することができる。
【００３１】
ステップ４：濾過は、濾過することにより残渣を除去する。このステップにおいて、濾過された残渣をステップ３に戻して二次浸出することもできる。
【００３２】
ステップ５：還元は、５００ｇの亜硫酸ナトリウムを溶液に添加し、溶液を７０℃まで昇温させ、２時間撹拌し反応させ、亜硫酸ナトリウムが硫酸と反応することで二酸化硫黄ガスを生成し、二酸化硫黄ガスがさらにセレン酸と反応することでセレンを生成することができる。
【００３３】
ステップ６：濾過は、濾過することでセレンを得ることができる。溶液において、主な元素としては、銅、インジウム、およびガリウムのみが残留している。
【００３４】
ステップ７：銅の抽出は、溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１．８に調整し、その後、抽出剤としてＡＤ−１００Ｎ（或いは、ｌｉｘ９８４抽出剤）を添加し、銅イオンを抽出することができる。抽出条件は、常温で４００ｍｌの抽出剤を採取し、抽出液と溶液との比を１：１にさせ、２段抽出を１０回行い、毎回の抽出時間を６ｍｉｎとする。抽出液を逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得た後、常温で１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を４００ｍｌ採取し、抽出剤と逆抽出用酸との比を１：１にさせ、１０段逆抽出を行い、毎回の逆抽出時間を６ｍｉｎとする。
【００３５】
ステップ８：電解は、硫酸銅溶液を電解し、電解する時の電圧を１．８Ｖとし、電流密度を２５０Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を５０℃程度に制御し、電解する時間を４時間とする。これにより、純度が９９．９５％である高純度の金属銅が得ることができる。
【００３６】
ステップ９：塩基によるガリウムの分離は、ステップ７において得られた抽出残液に、そのｐＨ値が１３．５（好ましくは、ｐＨ値を１３より大きくさせる）までに調整されるようにＮａＯＨを添加し、８５℃まで加熱し０．５時間維持する。
【００３７】
ステップ１０：静置による分離は、２時間静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物を濾過及び水洗を行い、得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となる。
【００３８】
ステップ１１：電解は、ステップ１０において得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解し、電解する時の電圧２．５Ｖとし、電流密度を２００Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を５０℃程度に制御し、電解する時間を６時間とし、これにより純度が９９．６％である金属ガリウムを得ることができる。
【００３９】
ステップ１２：溶浸は、ステップ１０において得られた水酸化インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに溶解させる。
【００４０】
ステップ１３：置換は、亜鉛でインジウムを置換し、温度を５５℃とし、亜鉛板で置換し、置換する時間を８時間とし、純度が９９％である金属インジウムを得ることができる。
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれべきである。
【図１】
2019502828.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月23日(2018.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸溶液に添加し、９０〜１００℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入して浸出を行うステップＢと、
溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し、溶液を昇温させて撹拌し、亜硫酸ナトリウムが硫酸と反応することにより二酸化硫黄ガスを生成し、二酸化硫黄ガスがさらにセレン酸と反応することによりセレンを生成するステップＣと、
溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１．２〜２．２に調整し、その後、銅抽出剤を添加することにより銅イオンに対して抽出を行い、その後、抽出液に対して逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得て、硫酸銅溶液を電解して金属銅を得るステップＤと、
ステップＤにおいて得られた抽出残液に水酸化ナトリウムを添加することによって、そのｐＨ値を１２より大きくなるように調整し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物を濾過及び水洗を行うことにより得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となるステップＥと、
ステップＥにおいて得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解することによって、金属ガリウムを得るステップＦと、
ステップＥにおいて得られた水酸化インジウムを塩酸に溶解させ、置換することによって金属インジウムを得るステップＧと、を含む
ことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項２】
ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を８０メッシュ以下にボールミリングする
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項３】
ステップＢにおいて、一定量のモル濃度が１．５〜６ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液を量り取り、液固比が２：１〜８：１になるように銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を前記硫酸溶液に添加し、９５℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入し、１２時間浸漬する
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項４】
ステップＣにおいて、溶液を６０℃以上まで昇温させ、少なくとも２時間撹拌し反応させる
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項５】
ステップＤにおいて、銅抽出剤として、ＡＤ−１００Ｎを用いて銅イオンに対して抽出を行う
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項６】
ステップＤにおいて、硫酸銅溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を１．８Ｖとし、電流密度を２５０Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃程度に制御し、電解する時間を４時間以上とする
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項７】
ステップＥにおいて、抽出残液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整した後、８０℃以上まで加熱して０．５時間維持し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物を濾過及び水洗を行う
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項８】
ステップＦにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を２．５Ｖとし、電流密度を２００Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃に制御し、電解する時間を６時間以上とするステップを、さらに含む
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項９】
ステップＧにおいて、水酸化インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解させ、温度を５０〜６０℃とし、亜鉛板又はアルミニウム板で置換し、置換する時間を８時間以上とする
ことを特徴とする請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項１０】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸溶液に添加し、９０〜１００℃まで昇温させた後に空気を導入して浸出を行うステップＢと、
ステップＢで得られた溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し、昇温させてセレンを生成するステップＣと、
ステップＣで得られた溶液に水酸化ナトリウムを添加して、そのｐＨ値を１．２〜２．２に調整した後、銅イオンに対して抽出を行い、その後、抽出液に対して逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得て、硫酸銅溶液を電解して金属銅を得るステップＤと、
ステップＤで得られた抽出残液に水酸化ナトリウムを添加して、そのｐＨ値を１２より大きくなるように調整し、沈殿物を濾過することによって水酸化インジウム及び上澄み液であるガリウム酸ナトリウム溶液を得るステップＥと、
ステップＥで得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解することによって、金属ガリウムを得るステップＦと、
ステップＥで得られた水酸化インジウムを塩酸に溶解させ、置換することによって金属インジウムを得るステップＧと、を含む
ことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つため、市場で注目されている。特に近年、薄膜太陽電池の研究開発、生産規模化、応用において最大の熱点となる。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素が最適の割合で黄銅鉱の構造を構成し、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲に加えて、波長が７００〜２０００ｎｍの間である近赤外線領域も含まれる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池と比べて、１日中発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％以上を増やせることができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が小さくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用しているので、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法として、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があるが、いずれの製造方法を採用しても、その製造中において、いずれもある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料が生成される。このような材料には、重金属である銅のほか、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含んでいる。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属や重金属である銅を持続的に利用するため、これらをそれぞれ分離して回収する必要がある。このようにして、さらなる循環利用に便利を与えるので、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続可能な生産を確保することができる。従来技術では、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬の組み合わせ方法がある。
【０００４】
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜に分散させることによって、インジウムとガリウムとを分離させる。
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法は、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程により上記破片を所定の温度を有する硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することで浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解などのプロセスによりインジウム、ガリウム、セレン元素を回収するものである。
【０００５】
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。上記方法は、主に、粉砕し、硝酸による浸出を行い、２つの電極で銅、セレン及びインジウムを電解分離し、その後、蒸発分解することによりインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物が得られ、酸化蒸留することにより銅とセレンとを分離するステップを含んだ。
【０００６】
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素による浸出は、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応が発熱反応であるプロセスにおいて、塩酸が大量に揮発されて汚染などの深刻な問題があった。同時に、インジウムを抽出するのに使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法については、生産コストが高すぎるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術における問題を解決するため、本発明は、環境汚染を低減させることができ、且つインジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
【０００９】
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
【００１０】
ステップＢ：銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸溶液に添加し９０〜１００℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入して浸出を行う。
【００１１】
ステップＣ：溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し、溶液を昇温させて撹拌し、亜硫酸ナトリウムが硫酸と反応することにより二酸化硫黄ガスを生成し、二酸化硫黄ガスがさらにセレン酸と反応することによりセレンを生成することができる。
【００１２】
ステップＤ：溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を調整し、その後、銅抽出剤、好ましくはＡＤ−１００Ｎ（高効率の銅抽出剤）を添加することにより銅イオンに対して抽出を行い、その後、抽出液に対して逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得て、硫酸銅溶液を電解して金属銅を得ることができる。
【００１３】
ステップＥ：ステップＤにおいて得られた抽出残液に水酸化ナトリウムを添加することによって、そのｐＨ値を１２より大きくなるように調整し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物に対して濾過及び水洗を行うことにより得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となる。
【００１４】
ステップＦ：ステップＥにおいて得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解することによって、金属ガリウムを得ることができる。
【００１５】
ステップＧ：ステップＥにおいて得られた水酸化インジウムを塩酸に溶解させ、亜鉛でインジウムを置換することにより金属インジウムを得ることができる。
【００１６】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を８０メッシュ以下にボールミリングするステップをさらに含む。
【００１７】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＢにおいて、一定量のモル濃度が１．５〜６ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液を量り取り、液固比が２：１〜８：１になるように銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を前記硫酸溶液に添加し、９５℃まで昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入し、１２時間浸漬するステップをさらに含む。
【００１８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＣにおいて、溶液を６０℃以上まで昇温させ、少なくとも２時間撹拌し反応させるステップをさらに含む。
【００１９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＤにおいて、ｐＨ値を１．２〜２．２に調整し、抽出剤と溶液との比を１：１にさせ、２段抽出を１０回行い、毎回の抽出時間を６ｍｉｎとするステップをさらに含む。
【００２０】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＤにおいて、常温で１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を採取し、抽出剤と硫酸との比が１：１になるように硫酸を抽出液に添加し、１０段逆抽出を行い、毎回の逆抽出時間を６ｍｉｎとし、硫酸銅溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を１．８Ｖとし、電流密度を２５０Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃程度に制御し、電解する時間を４時間とするステップをさらに含む。
【００２１】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＥにおいて、抽出残液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整した後、８０℃以上まで加熱して０．５時間維持し、静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物に対して濾過及び水洗を行い、これにより得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となるステップをさらに含む。
【００２２】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＦにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液を電解する条件は、電解する時の電圧を２．５Ｖとし、電流密度を２００Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を４５〜６０℃程度に制御し、電解する時間を６時間とするステップをさらに含む。
【００２３】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＧにおいて、水酸化インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解させ、亜鉛でインジウムを置換し、温度を５０〜６０℃とし、亜鉛板で置換し、置換する時間を８時間以上とするステップをさらに含む。
【００２４】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸溶液に添加し、９０〜１００℃まで昇温させた後に空気を導入して浸出を行うステップＢと、
ステップＢで得られた溶液に亜硫酸ナトリウムを添加し、昇温させてセレンを生成するステップＣと、
ステップＣで得られた溶液にに水酸化ナトリウムを添加して、そのｐＨ値を１．２〜２．２に調整した後、銅イオンに対して抽出を行い、その後、抽出液に対して逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得て、硫酸銅溶液を電解して金属銅を得るステップＤと、
ステップＤで得られた抽出残液に水酸化ナトリウムを添加して、そのｐＨ値を１２より大きくなるように調整し、沈殿物を濾過することによって水酸化インジウム及び上澄み液であるガリウム酸ナトリウム溶液を得るステップＥと、
ステップＥで得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解することによって、金属ガリウムを得るステップＦと、
ステップＥで得られた水酸化インジウムを塩酸に溶解させ、置換することによって金属インジウムを得るステップＧと、を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸を用いて高温で曝気することにより浸出するので、酸性ガスの汚染を低減させることができる。同時に、銅は銅抽出剤で抽出されるので、分離効果に優れ、且つコストが低くなり、抽出された銅を直接電解するので、高純度の金属銅が得ることができる。一方、塩基性によるガリウムの分離を利用するので、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムとの分離を実現でき、分離効果に優れ、得られるインジウム及びガリウムの製品の純度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るプロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を併せて本発明の実施形態をさらに説明する。
【００２８】
本発明の実施例に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、図１に示すように、以下の主なステップを含む。
【００２９】
ステップ１：ボールミリングによるサンプルの製作は、ボールミルで４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を８０メッシュ以下の粉末にボールミリングする。
【００３０】
ステップ２：篩分けは、ボールミリングされた粉末を篩分けし、粉末が８０メッシュより大きい場合、ステップ１に戻し続いてボールミリングする。
【００３１】
ステップ３：高温で曝気による浸出は、モル濃度が３ｍｏｌ／Ｌである硫酸溶液を１６００ｍｌ量り取り、銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を上記の硫酸溶液に添加し９５℃に昇温させ、昇温された後の溶液に空気を導入し、１２時間浸漬することで、浸出率が９５％以上に達成することができる。
【００３２】
ステップ４：濾過は、濾過することにより残渣を除去する。このステップにおいて、濾過された残渣をステップ３に戻して二次浸出することもできる。
【００３３】
ステップ５：還元は、５００ｇの亜硫酸ナトリウムを溶液に添加し、溶液を７０℃まで昇温させ、２時間撹拌し反応させ、亜硫酸ナトリウムが硫酸と反応することで二酸化硫黄ガスを生成し、二酸化硫黄ガスがさらにセレン酸と反応することでセレンを生成することができる。
【００３４】
ステップ６：濾過は、濾過することでセレンを得ることができる。溶液において、主な元素としては、銅、インジウム、およびガリウムのみが残留している。
【００３５】
ステップ７：銅の抽出は、溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１．８に調整し、その後、抽出剤としてＡＤ−１００Ｎ（或いは、ｌｉｘ９８４抽出剤）を添加し、銅イオンを抽出することができる。抽出条件は、常温で４００ｍｌの抽出剤を採取し、抽出液と溶液との比を１：１にさせ、２段抽出を１０回行い、毎回の抽出時間を６ｍｉｎとする。抽出液を逆抽出を行うことにより硫酸銅溶液を得た後、常温で１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を４００ｍｌ採取し、抽出剤と逆抽出用酸との比を１：１にさせ、１０段逆抽出を行い、毎回の逆抽出時間を６ｍｉｎとする。
【００３６】
ステップ８：電解は、硫酸銅溶液を電解し、電解する時の電圧を１．８Ｖとし、電流密度を２５０Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を５０℃程度に制御し、電解する時間を４時間とする。これにより、純度が９９．９５％である高純度の金属銅が得ることができる。
【００３７】
ステップ９：塩基によるガリウムの分離は、ステップ７において得られた抽出残液に、そのｐＨ値が１３．５（好ましくは、ｐＨ値を１３より大きくさせる）までに調整されるようにＮａＯＨを添加し、８５℃まで加熱し０．５時間維持する。
【００３８】
ステップ１０：静置による分離は、２時間静置させた後に上澄み液を採取し、沈殿物を濾過及び水洗を行い、得られた残渣が水酸化インジウムとなり、得られた溶液がガリウム酸ナトリウム溶液となる。
【００３９】
ステップ１１：電解は、ステップ１０において得られたガリウム酸ナトリウム溶液を電解し、電解する時の電圧２．５Ｖとし、電流密度を２００Ａ／ｍ２とし、電解液の温度を５０℃程度に制御し、電解する時間を６時間とし、これにより純度が９９．６％である金属ガリウムを得ることができる。
【００４０】
ステップ１２：溶浸は、ステップ１０において得られた水酸化インジウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬに溶解させる。
【００４１】
ステップ１３：置換は、亜鉛でインジウムを置換し、温度を５５℃とし、亜鉛板で置換し、置換する時間を８時間とし、純度が９９％である金属インジウムを得ることができる。
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれべきである。
【国際調査報告】
2019502828.tif 000004
2019502828.tif 000005
2019502828.tif 000006
2019502828.tif 000007