(57)【要約】グラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極材料をリサイクルするためのプロセスを記載する。このプロセスは、任意の順序で、水および非混和性溶媒を電極材料に加え、それによって有機相および水相を含む二相系を形成させるステップと；有機相を分離および濾過して、グラフェンを回収するステップとを含む。このプロセスは、洗浄、乾燥、および／または熱処理するさらなるステップを任意選択で含む。リサイクルされたグラフェンを含む電極、ならびに電気化学セルおよびそれらの使用も記載する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極材料をリサイクルするためのプロセスであって、前記プロセスが、
（ｉ）任意の順序で、水および非混和性溶媒を前記電極材料に加え、それによって有機相および水相を含む二相系を形成させるステップと；
（ｉｉ）前記有機相および前記水相を分離するステップと；
（ｉｉｉ）前記有機相を濾過して、グラフェンを回収するステップと
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記非混和性溶媒が、炭酸エステルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭酸エステルが、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、またはこれらの少なくとも２つの混合物である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記二相系が、約３：１から約１：２の間に含まれる水／溶媒比を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）が、前記濾過ステップ（ｉｉｉ）の前に前記有機相を脱イオン水で洗浄して、残留する極微量の電気化学的活物質を除去することをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスが、ステップ（ｉ）の前に、溶媒を使用して前記電極材料を洗浄し、グラフェンおよび電気化学的活物質の懸濁物を得るステップと、前記懸濁物を濾過するステップとをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記洗浄ステップが、前記懸濁物を超音波浴において処理することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記濾過ステップの後で、溶媒によるさらなる洗浄ステップをさらに含む、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｉ）の前に、約４００℃〜約５５０℃の温度で少なくとも２０分間行われる熱処理ステップをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記熱処理が、約５００℃の温度で２０〜６０分間の期間にわたって行われる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記熱処理ステップの前に、事前乾燥するステップをさらに含む、請求項９または１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、ならびにこれらの組合せから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記電気化学的活物質が、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記電気化学的活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記水相を分離するステップと、前記電気化学的活物質を再生するステップとをさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１６年７月２２日に出願された米国仮出願第６２／３６５，４４１号の優先権を適用法の下、主張し、この米国仮出願の内容は、その全体があらゆる目的で本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本技術分野は一般に、電極材料からグラフェンをリサイクルするためのプロセス、例えば、Ｌｉイオン電池において使用されるグラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極から、グラフェンをリサイクルするためのプロセスに関する。本技術はまた、電気化学セルにおいて使用される電極の調製におけるこのようにリサイクルされたグラフェンの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
グラフェンは高価な材料であることが公知であり、Ｌｉイオン電池からグラフェンをリサイクルする従来の方法は、バインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を可溶化する溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、グラフェンフィルムを集電体から分離する。この可溶化ステップは一般に、熱処理が後に続く（Ｃｏｎｔｅｓｔａｂｉｌｅら、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００１年、９２巻、６５〜６９頁を参照されたい）。有害な溶媒または強酸もしくは強塩基をまた、このような従来の方法において使用し得る。また、集電体材料、例えば、アルミニウムをリサイクルするための工業的方法は、経済的ではなく、エネルギー効率も良くない（Ｇａｉｎｅｓ  Ｌ．、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２００１年、１〜２巻、２〜７頁）。
【０００４】
したがって、現在使用されているプロセスの欠点の少なくとも１つを回避しながら、グラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極材料からグラフェンをリサイクルする新しい方法が必要とされている。例えば、このような新しい方法は、簡易化されたステップを含み、環境に優しい溶媒を使用し、かつ／またはより低いエネルギー消費を伴う。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｏｎｔｅｓｔａｂｉｌｅら、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００１年、９２巻、６５〜６９頁
【非特許文献２】Ｇａｉｎｅｓ  Ｌ．、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２００１年、１〜２巻、２〜７頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
本技術は、グラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極材料をリサイクルするためのプロセスであって、
（ｉ）任意の順序で、水および非混和性溶媒を電極材料に加え、それによって有機相および水相を含む二相系を形成させるステップと；
（ｉｉ）有機相および水相を分離するステップと；
（ｉｉｉ）有機相を濾過して、グラフェンを回収するステップと
を含む、プロセスに関する。
【０００７】
一実施形態では、プロセスは、ステップ（ｉ）の前に、溶媒を使用して電極材料を洗浄して、グラフェンおよび電気化学的活物質の懸濁物を得るステップと、前記懸濁物を濾過するステップとをさらに含む。例えば、洗浄ステップは、懸濁物を超音波浴において処理することをさらに含む。懸濁物の濾過から得られる濾液は、溶媒、例えば、洗浄ステップに使用したものと同じ溶媒を使用したさらなる洗浄ステップをさらに含み得る。
【０００８】
一実施形態では、プロセスは、ステップ（ｉ）の前に、約４００℃〜約５５０℃の温度で少なくとも２０分間、例えば、約５００℃の温度で２０〜６０分間の期間にわたって行われる熱処理ステップをさらに含む。別の実施形態では、プロセスは、熱処理ステップの前に事前乾燥するステップをさらに含む。
【０００９】
別の実施形態では、本明細書において定義するプロセスの二相系において使用される非混和性溶媒は、炭酸エステル、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸エチルメチルである。二相系において、水／非混和性溶媒比は、約３：１〜約１：２、または約２：１〜約１：１の範囲であり得る。二相系からの２つの相の分離の後、電気化学的活物質の残存している極微量を除去するために、任意選択で、有機相を脱イオン水で洗浄する。プロセスは、水相を回収し、電気化学的活物質を再生する任意選択のステップをさらに含む。
【００１０】
さらなる実施形態では、電極材料中に存在する電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、およびこれらの組合せから選択される。一例によると、電極材料中に存在する電気化学的活物質は、リチウムチタン酸塩またはリチウム金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、または炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本技術の一実施形態によるグラフェンをベースとする電極をリサイクルする方法の概略図である。
【００１２】
【図２】図２は、一実施形態によるＬＴＯ粉末からのグラフェンの分離を示す写真である。
【００１３】
【図３】図３は、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（ＬＦＰ）粉末およびグラフェン（ＥＧ）粉末の熱重量曲線を示す。
【００１４】
【図４】図４は、一実施形態によるリサイクル方法を適用する前（ＥＧ）および後（リサイクルされたＥＧ）のグラフェン粉末の熱重量曲線を示す。
【００１５】
【図５】図５は、ａ）自立グラフェン層、ｂ）Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター上の一実施形態によるリサイクルされたグラフェンの層、ｃ）Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター上の酸化物層、およびｄ）Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター単独のＸ線回折パターンを示す。酸化物粒子に割り当てられるピークは、丸（●）によって識別する。
【００１６】
【図６】図６は、一実施形態による、ａ）２５０×、ｂ）１０００×、ｃ）５０００×およびｄ）１００００×で得られた、リサイクルされたグラフェン層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。丸は、可能な残留する酸化物粒子を示す。
【００１７】
【図７】図７は、ａ）２５０×、ｂ）１０００×、ｃ）５０００×およびｄ）１００００×で得られた、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター上に堆積した酸化物フィルムのＳＥＭ画像を示す。酸化物フィルムの光学的写真をまた提供する。
【００１８】
【図８】図８は、５０〜１０００ｍＡ／ｇの範囲の速度でサイクル動作する（ｃｙｃｌｅｄ）自立グラフェン電極の充電（四角）および放電（丸）比容量を示す。
【００１９】
【図９】図９は、５０〜１０００ｍＡ／ｇの範囲の速度でサイクル動作するリサイクルされたグラフェンアノードの充電（四角）および放電（丸）比容量を示す。
【００２０】
【図１０】図１０は、ａ）２５０×、ｂ）１０００×およびｃ）５０００×で得られた自立グラフェン層のＳＥＭ画像を示す。
【００２１】
【図１１】図１１は、自立グラフェン電極についての５０〜１０００ｍＡ／ｇの範囲の速度での充電／放電プロファイルを示し、それぞれの電流密度についての第２のサイクルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明
本明細書において、用語「約」は、その後に測定値または数値が続くとき、当業者が決定するような実験誤差の許容できる限度内を意味し、これは数値がどのように測定または計算されるか、すなわち、測定装置の限度に一部依存する。この値はまた、表す有効桁数および数値の丸めを考慮に入れる。代わりに、他に示さない限り、用語「約」が本明細書または特許請求の範囲において使用されるとき、これは、誤差限界、例えば、記載された値のおおよそ１０％、またはおおよそ５％、またはおおよそ１％を想定しなければならないことを意味する。
【００２３】
グラフェンのより広範に亘る使用は、その高い価格によってなお限定されている。したがって、使用済み電池中に含有されるグラフェンを回収するリサイクルプロセスが開発されてきた。このプロセス（その実施形態が図１において例示されている）は、単純であり、環境に優しい溶媒を使用し、バインダーを可溶化しかつ電池の様々な成分および材料を分離する大量のＮＭＰの使用を回避する。さらに、周囲空気下での短い熱処理のみを、炭素コーティングされた電気化学的活物質粒子に必要とし得る。
【００２４】
第１の態様によれば、この技術は、グラフェン、および任意選択で、電気化学的活物質を含む電極材料をリサイクルするためのプロセスに関する。例えば、電極材料がポリマーバインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を含まないとき、本プロセスを適用し得る。
【００２５】
一実施形態では、プロセスは、任意の順序で、水および非混和性溶媒を電極材料に加えることからなるステップを含む。「非混和性溶媒」はここでは、使用の比率および条件（例えば、室温）において水に非混和性である有機溶媒を意味する。水および非混和性溶媒の添加は、有機相および水相を含む二相の系の形成をもたらす。次いで、グラフェンは、有機相中に存在し、一方で、電気化学的活物質は、水相中に見出される。
【００２６】
非混和性溶媒は、炭酸エステル、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸エチルメチルであり得る。溶媒は、二相系の生成を可能とする比率で使用される。例えば、二相系は、約３：１〜約１：２の範囲（両端を含む）の比で水および非混和性溶媒を含有し得る。好ましい実施形態では、溶媒は、炭酸ジメチルであり、水／溶媒比は、約２：１〜約１：１であるか、または約２：１である。
【００２７】
一実施形態では、電気化学的活物質は、チタネート、リチウムチタン酸塩、リチウム金属リン酸塩、バナジウム酸化物、リチウム金属酸化物、および適切な場合これらの組合せからなる群から選択される材料を含む。例えば、電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒである）、ならびにこれらの組合せから選択され得る。一例によると、電気化学的活物質は、リチウムチタン酸塩およびリチウム金属リン酸塩、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＦｅＰＯ４から選択される。
【００２８】
リサイクルプロセスは、有機相を水相から分離するステップをさらに含み得る。液−液抽出を使用して、グラフェンを電極材料からこのように回収する。グラフェンを含む有機相は、電気化学的活物質の残存している極微量を除去するために、脱イオン水でさらに洗浄し得る。次いで、得られた有機相を濾過して、グラフェンを回収する。次いで、本リサイクルプロセスを使用して回収したグラフェンを、電極材料の製造において使用し得る。また、水相を回収してもよく、電気化学的活物質を、電極材料の製造における可能性のある用途のために再生してもよい。
【００２９】
リサイクルされる電極材料中に存在する電気化学的活物質粒子はまた、炭素コーティングされてもよい。例えば、電気化学的活物質は、炭素コーティングされたリチウム金属リン酸塩（本明細書に定義されているようなＬｉＭ’ＰＯ４）、例えば、炭素コーティングされたＬｉＦｅＰＯ４（本明細書中で、以下、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃと称される）であり得る。電気化学的活物質が炭素コーティングされている場合、電極材料からグラフェンをリサイクルするためのプロセスは、水および非混和性溶媒の添加（二相性処理）の前にさらなるステップを含み得る。
【００３０】
一実施形態では、プロセスは、溶媒を使用して電極材料を洗浄し、それによって、グラフェンおよび電気化学的活物質の混合物を回収するステップを含む。溶媒は、炭酸エステル、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルまたは炭酸エチルメチルであり得る。例えば、電極材料を、溶媒と混合し、超音波浴において処理し得る。
【００３１】
一実施形態では、従前の洗浄ステップの結果として生ずるグラフェンおよび電気化学的活物質を含む混合物を濾過して、溶媒を除去し、グラフェンおよび電気化学的活物質を含む粉末を回収する。濾過した粉末は、過剰な塩または任意の他の可溶性不純物を除去するために溶媒でさらに洗浄し得る。溶媒は、前の洗浄ステップにおいて使用したものと同じ溶媒、または当業者には公知の任意の他の適切な溶媒であり得る。
【００３２】
一実施形態では、粉末は、さらに熱処理される。熱処理は、約４００℃〜約５５０℃（両端を含む）の温度にて達成し得、少なくとも２０分間持続し得る。例えば、熱処理の温度は、約５００℃である。熱処理は、２０〜６０分間の期間にわたって持続し得る。このような熱処理は、炭素コーティングした電気化学的活物質粒子からのコーティングの除去を可能とし、かつ／または電気化学的活物質の酸化を可能とする。
【００３３】
一実施形態では、事前乾燥するステップは、粉末を熱処理する前に行われ得る。例えば、グラフェンおよび電気化学的活物質粉末は、空気流または任意の他の公知の技術によって事前乾燥され得る。
【００３４】
一実施形態では、上記のような、水および非混和性溶媒をグラフェンおよび電気化学的活物質粉末に加えるステップ、ならびに有機相を分離および濾過するステップは、熱処理ステップの後に行われる。
【実施例】
【００３５】
下記の非限定的実施例は例示的な実施形態であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、添付の図を参照することによってより良好に理解される。
【００３６】
実施例１
グラフェンをベースとする電極および電気化学セルの調製
ａ）グラファイト箔の電気化学的剥離
グラフェン粉末は、グラファイト箔（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７．５ｃｍ×２ｃｍ×０．０５ｃｍ）の電気化学的剥離によって得た（カナダ特許出願第２，８０３，７７２号明細書を参照されたい）。例えば、グラファイト箔は、アノード（直流電源の正端子に接続されている）として使用される。次いで、対電極は白金メッシュ（４ｃｍ２）からなる。グラファイト箔および対電極の両方を０．１ＭのＨ２ＳＯ４電解液に浸漬し、４ｃｍの一定の距離で分離する。２つの電極の間に６Ｖ、８Ｖまたは１０ＶのＤＣ電圧を印加することによって電気化学的剥離を行った。約１時間の電気分解の後、剥離したグラフェンを含有する溶液を、ブフナー型アセンブリー、および０．４７μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターを使用して真空濾過した。次いで、本明細書の図面においてＥＧと称される、得られた剥離したグラフェンの粉末を、Ｎａｎｏｐｕｒｅ（登録商標）水で数回洗浄して、残留する酸を除去し、その後、１０分間の超音波処理によってジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させた。分散物を集め、得られた材料を５％水素化アルゴン下、１０００℃で１時間処理し、次いで、下記のようなアノードおよびカソードの両方を作製するために使用した。
【００３７】
ｂ）自立グラフェン電極の調製
自立グラフェン電極の調製のために、１００から４００ｍｇ／Ｌの間に含まれる濃度を得るように選択した、ある測定量の、ステップａ）からの剥離したグラフェンの粉末を、５０ｍＬのＤＭＦ中に分散させ、超音波浴に３０分間入れた。レギュラーの（または「新鮮な」）グラフェンおよびリサイクルされたグラフェンを両方とも使用した。次いで、得られた混合物を、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）フィルター上で数時間濾過した。十分に乾燥したとき、グラフェン層をフィルターから取り出し、真空下、８０℃で２４時間さらに乾燥させた。次いで、グラフェンの層を、管状炉において５％水素化アルゴン下、１０００℃で２時間熱処理し、添加物、バインダーまたは集電体を用いずに電極として使用した。
【００３８】
ｃ）電気化学セルの調製
様々なグラフェン電極を、負極として金属リチウム、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物（体積で１：１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ６電解質を含浸させたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）−２３２０セパレーター、および正極として剥離したグラフェンまたは１００％リサイクルされた剥離したグラフェンを有する、２電極コインセルにおいて特性決定した。セルを、乾燥アルゴンを充填したグローブボックスにおいて組み立てた。セルを、ＶＭＰ３ＴＭポテンシオスタットで制御し、開路電圧（ＯＣＶ）での１時間の静置の後、異なる電流密度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０１〜１．５Ｖで定電流モードにて充電／放電サイクル動作手順を行った。５０ｍＡ／ｇ〜１Ａ／ｇの範囲の各電流密度について、１０サイクルを記録した。
【００３９】
実施例２
Ｌｉイオン電池のリサイクルおよびグラフェンの回収
ａ）グラフェン／ＬＦＰ電極のリサイクル
図１において例示するように、グラフェンおよび電気化学的活物質（ＬＦＰｃｅｌｇａｒｄ）を含むＬＦＰ電極を、実施例１の方法によって作製し、ここでバインダーも集電体も使用せず、グラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極材料をポリマーセパレーター上で濾過して、電極として作用する電極材料の層を形成させた。２０：８０のグラフェン／ＬｉＦｅＰＯ４比で使用されるグラフェンおよび電気化学的活物質（ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）は、超音波浴において様々な成分を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗浄することによって回収した。混合物を濾過し、ＤＭＣで再び洗浄して、過剰な塩を除去した。短い事前乾燥の後、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃおよびグラフェンから構成される得られた粉末を、５００℃で３０分間熱処理して、炭素コーティングを除去し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を酸化した。このステップの後で、グラフェンを、水／ＤＭＣ（２：１の体積比）混合物中への分散によって、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの酸化および分解生成物から分離した。有機相は、グラフェンの大部分を含有した。（最上部の）水相は橙色であり、これによって酸化された種（例えば、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３およびＦｅ２Ｏ３）の存在が確認された。次いで、有機相を分離し、脱イオン水で２回洗浄して、酸化された生成物の残留する極微量を除去した。最終的に、ＤＭＣ相を濾過し、リサイクルされたグラフェン粉末を約８０％の収率で得た。
【００４０】
ｂ）グラフェン／ＬＴＯ電極のリサイクル
電極材料中に存在するＬＴＯ活物質粒子は、炭素層で事前にコーティングしなかった。したがって、図２の画像において例示するように、熱処理は必要なかった。電気化学的活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびグラフェン）を、ＤＭＣ中にこのように分散させ、濾過し、ＤＭＣで洗浄して、残ったリチウム塩を除去した。次いで、得られた粉末を、脱イオン水およびＤＭＣに懸濁させた。より具体的には、ＬＴＯ（水相中に存在する）を、グラフェン（有機相中に存在する）から分離した。有機相を脱イオン水で２回洗浄して、グラフェンに富んだ有機相、およびＬＴＯを含有する水相を得た。相を分離し、グラフェン粉末を濾過によって単離した。
【００４１】
実施例３
電極およびグラフェン材料の特性決定
ａ）熱重量分析
レギュラーのグラフェンおよびリサイクルされたグラフェンの粉末の熱安定性を、ＴＧＡ（Ｑ５００ＴＭ）／Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＭＳＴＭ機器を使用して、９０ｍＬ／分の一定の空気流量下、３０〜１０００℃の温度および１０℃／分の加熱速度で行った熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。
【００４２】
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃおよびグラフェン粉末の熱重量曲線を図３に示す。いくつかの注目すべき差異が、３００℃超にて２つの材料の間で観察される。第１に、グラフェンは約５５０℃まで安定なままであり、この温度で、燃焼の開始が観察された。他方、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粉末について概ね２．３％の重量増加が３００〜４００℃で観察された。この重量増加は、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３およびＦｅ２Ｏ３を形成させるＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ酸化の結果であり、この酸化はまた炭素コーティングの分解を伴う可能性がある（Ｂｅｌｈａｒｏｕａｋら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、２００５年、７巻、９８３〜９８８頁；Ｈａｍｅｌｅｔら、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．、２００９年、１９巻、３９７９〜３９９１頁）。したがって、５００℃の温度を、第１の洗浄ステップの後に回収したグラフェンおよびＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ混合物の実施例２における熱処理のために選択した。次いで、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ酸化生成物を、その後のステップにおいてグラフェンシートから分離した。約８０％の収率が、様々な電池において使用されるグラフェンの重量、およびプロセスの終わりにおいて回収されたグラフェンの重量に基づいて得られた。
【００４３】
リサイクルプロセスの効率を検証するために、リサイクルされたグラフェン粉末をまた、熱重量分析によって特性決定した。図４は、リサイクルの前（図４において「ＥＧ」と称される曲線）およびリサイクルの後（図４において「リサイクルされたＥＧ」と称される曲線）の、グラフェン粉末についての熱重量曲線を示す。両方の曲線は同様であるようであり、観察される唯一の差異は、新鮮なグラフェンと比較してリサイクルされたグラフェン粉末の燃焼の開始が僅かに低い温度（約２５℃低い）で起こっていることであるようである。この挙動は、グラフェンシートのサイズにおける差異によって説明することができた。実際に、さらなる熱および超音波処理は、より小さな粒子から構成されるリサイクルされたグラフェン粉末をもたらした可能性がある。
【００４４】
ｂ）Ｘ線回折分析
ＬＦＰ電極からのグラフェンを本リサイクルプロセスによって回収し、薄い酸化物フィルムもまた得られた。酸化物フィルム、レギュラーのグラフェンフィルムおよびリサイクルされたグラフェンフィルムは、Ｃｕ  Ｋα１、α２放射線（λ１＝１．５４０５Å、λ２＝１．５４４３Å）を用いるＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰｅｒｔＴＭ回折計θ−２θ、およびＫβ放射線の存在を回避するためのモノクロメーターを使用してＸ線回折（ＸＲＤ）によって特性決定した。両方のフィルムを、単結晶Ｓｉ（４００）プレート上に配置した（２θ＝６９において単一のピーク）。データは、Ｘ’ＣｅｌｅｒａｔｏｒＴＭ検出器で、０．０２°の増加および増加毎の１．３ｓの積分時間を使用して５°〜６０°で集めた。
【００４５】
１００％リサイクルされたグラフェン層が、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター上で形成された。酸化物層もまた、酸化された種を含有する水溶液の濾過によって別のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター上で調製した。これらのグラフェンおよび酸化物の層を、図５に示すようにＸ線回折（ＸＲＤ）によって特性決定した。
【００４６】
自立グラフェン層およびＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター単独のＸＲＤパターンもまた、図５に提示する。図５ａは、自立グラフェン層について概ね２θ＝２７°において非対称の鋭いピークを示すが、これはグラファイト材料の（００２）面に割り当てた。さらに、グラフェン粉末について一般に観察される概ね２θ＝５５°における低強度ピークもまた存在する（Ｙｕｑｉｎら、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９９７年、６８巻、１８７〜１９０頁）。最終的に、約２θ＝１０〜１５°における広範なピークは、グラファイト箔の電気化学的剥離の間に生じるグラファイト酸化物材料に割り当てられる（Ｖａｒｇａｓら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ、２０１５年、１６５巻、３６５〜３７１頁；Ｗａｎｇら、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、２００８年、１１２巻、８１９２〜８１９５頁；Ｇｕｏら、ＡＣＳ  ｎａｎｏ、２００９年、３巻、２６５３〜２６５９頁）。
【００４７】
図５ｄにおいて、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター単独のＸＲＤパターンは、１２°から２７°の間に５つのピークを示す。酸化物フィルムについては、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）サポートの５つのピークに加えて、２０°から２７°の間にいくつかの小さなピークが観察され、図５ｃにおいて丸によって識別した。リサイクルされたグラフェン層（図５ｂ）については、ＸＲＤパターンは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）およびグラフェンの存在、ならびに酸化物の不存在と一致する。これらの結果は、本明細書に記載のようなリサイクルプロセスの有効性を裏付ける。
【００４８】
ｃ）走査型電子顕微鏡
異なる電極フィルムの形態学的研究は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｘ−Ｍａｘ  ８０ＴＭ  ＥＤＳ検出器を備えた走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７６００ＦＴＭを使用して行った。
【００４９】
リサイクルされたグラフェン層はまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特性決定した。ＳＥＭ画像を、図６に異なる拡大率で提示する。比較目的で、新鮮なグラフェンを有する自立層のＳＥＭ画像を図１０にさらに提示し、これは、数マイクロメートルのグラフェンシートのアセンブリーを示す。リサイクルされたグラフェンシートのテクスチャーおよびサイズは、図１０に提示する自立グラフェンフィルムについて観察されるものと異なる。この結果はまた、リサイクルされたグラフェン粉末についての僅かにより低い燃焼温度を示した熱重量分析と一致する。この結果は、この効果がさらなる熱処理および超音波処理に起因するグラフェンシートのサイズの差異によるものであり得るという仮説を実証する。さらに、フィルム中の残留酸化物粒子の存在の明らかな証拠は存在しない。図６において丸で識別した小さく不規則な粒子が観察されたが、酸化物の存在に起因する可能性はなかった。
【００５０】
酸化物層は走査型電子顕微鏡によって特性決定した。図７は、異なる拡大率でのＳＥＭ画像を提示する。その白黒バージョンでは示されていないが、図７ａにおけるセパレーターの挿入画像は、濾過した粉末について橙色を示し、これはＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ材料が５００℃での熱処理の間に完全に酸化されたことを示唆する。これらの観察は、図１に記載されている分離および脱イオン水による洗浄ステップが、酸化物粉末からのグラフェンの効率的な分離を可能にしたことを示す。
【００５１】
実施例４
剥離したグラフェンおよびリサイクルされた剥離したグラフェンを含む電極の電気化学的性能
自立グラフェン電極の電気化学的性能を、対電極としてリチウム金属を有するコインセルにおいて評価した。レギュラーの（新鮮な）グラフェン粉末もまた使用して、自立グラフェンフィルムを調製し、これを、集電体も、バインダーも、炭素添加物も添加することなく、Ｌｉイオン電池における電極として使用した。自立グラフェン電極の充電および放電比容量を、図８に提示する。概ね２５０〜２７５ｍＡｈ／ｇの放電容量が、５０〜２００ｍＡ／ｇの印加電流に対して得られた。容量は連続的に減少し、一方で、サイクル速度は増加した。高い速度において、放電容量は、安定化したようであり、８５ｍＡｈ／ｇの平均容量が１Ａ／ｇにおいて得られた。
【００５２】
図１１は、５０〜１０００ｍＡ／ｇの範囲の異なる電流密度でサイクル動作する自立グラフェン電極についての充電および放電プロファイルを例示する。曲線は、典型的にはグラファイト電極について観察される電圧プロファイルを示す（Ｅｎｄｏら、Ｃａｒｂｏｎ、２０００年、３８巻、１８３〜１９７頁）。低い電流密度（５０〜２００ｍＡ／ｇ）で、曲線は、分極の有意な増加を伴わずに非常に類似していた。より高い抵抗および分極によって、サイクル速度の増加と共に、充電電圧は相当増加した。その結果、高い充電および放電電流において回収された比容量はより小さかった。
【００５３】
本明細書に定義されているようなリサイクルプロセスによって得たリサイクルされたグラフェンを用いて調製した電極もまた、コインセルにおいて試験した。リサイクルされたグラフェンフィルム電極の充電および放電比容量を、図９に示す。電気化学的性能は、図８に提示する自立グラフェン電極について得られたものと同様であった。興味深いことに、第１の充電／放電サイクルの間の不可逆的容量は、おそらく、さらなる熱処理およびまた異なる粒子形態に起因して、リサイクルの後により小さかった（Ｚｈｅｎｇら、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９９９年、１４６巻、４０１４〜４０１８頁）。さらに、２００ｍＡ／ｇ超の電流密度は、リサイクルの後で僅かに高い比容量をもたらした。この増強は、リサイクル後のより小さなグラフェンシートによって説明され得、したがって高い電流密度でのリチウム貯蔵を推進し得る。
【００５４】
実施例１のプロセスによって調製するとき、Ｌｉイオン電池において使用するためのグラフェンを含む電極を、電極組成物を調製するために通常使用される集電体、バインダーおよび有害な溶媒を用いることなく生成した。グラファイト箔の電気化学的剥離によって得られるグラフェン粉末は、Ｌｉイオン電池電極の製造のための活物質（ＬｉＦｅＰＯ４／ＣまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）への添加物として使用した。
【００５５】
次いで、グラフェンおよび電気化学的活物質を含む電極材料をリサイクルして、本明細書に記載されているプロセスによってグラフェンを回収した。この環境に優しく急速なプロセスの主要な利点の１つは、ＮＭＰおよび／または強酸／強塩基処理が遷移金属またはグラフェンを回収するのに必要とされないことである。炭酸エステル溶媒（例えば、炭酸ジメチル）および水のみを、洗浄および分離ステップに使用し得る。電気化学的活物質、またはその酸化されたバージョンを含有する水相が得られ、この水相は、電池の製造におけるさらなる使用のために、処理されて、電気化学的活物質を再生し得る。さらに、リサイクルされたグラフェン粉末を少なくとも８０％の収率で単離した。また、この収率をさらに最適化することができた。続いて、回収されたグラフェンはまた、新しい電池を製造するために使用し得る。単純で低エネルギーのリサイクルプロセスは、使用済みリチウムまたはリチウムイオン電池中に存在するグラフェンを再利用するために開発された。
【００５６】
電気化学的活物質が炭素でコーティングされていないとき、熱処理が回避され、プロセスコストを相当低減させる。最終的に、単純で環境に優しい本プロセスを用いて、グラフェン粉末および電極活物質は、回収され、最終的に複合電極の製造において再利用することができる。
【００５７】
リサイクルされたグラフェン電極の性能はまた、電気化学的に剥離させたグラフェンを用いて作製されたフィルムの性能と少なくとも同様であることが実証された。これらの結果はまた、本プロセスを使用したグラフェンのリサイクルが、電極のグラフェンの大部分の回収、およびグラフェンの電気化学的特性の保存を可能とすることを示している。これは、Ｌｉイオン電池におけるグラフェンの使用を促進し得る。
【００５８】
多数の改変を、本発明の範囲から逸脱することなしに上記の実施形態のいずれかに行うことができる。本明細書において参照される任意の参考文献、特許、または学術文献は、その全内容があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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