(57)【要約】  本発明は、製造される多元素酸化物触媒中に存在している元素の前駆体化合物の、ｐＨが約６と約８の間の値に調整されている水溶液および／または水性懸濁液を用いて行われる水熱合成によってモリブデン−ビスマス−鉄−コバルトベースの多元素酸化物触媒を製造する方法に関する。本発明はさらにまた、本方法によって得ることができる多元素酸化物触媒、ならびにオレフィンおよびｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化におけるその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＣｏcＦｅdＮｉeＸfＸ‘gＸ‘‘hＸ‘‘‘iＸ‘‘‘‘jＯx      （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｗおよび／またはＰ、
Ｘ‘＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａおよび／またはＳｒ、
Ｘ‘‘＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＶ、
Ｘ‘‘‘＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇおよび／またはＡｕ、
Ｘ‘‘‘‘＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ならびに
ａ＝１２、
ｂ＝１〜４、
ｃ＝４〜１０、
ｄ＝１〜４、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜２、
ｈ＝０〜５、
ｉ＝０〜２、
ｊ＝０〜８００、
ならびに
ｘ＝酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数］の多元素酸化物触媒を製造するための、以下の工程
ａ）製造される多元素酸化物触媒中に存在している元素の前駆体化合物の水溶液および／または水性懸濁液の混合物を、一般式（Ｉ）による化学量論比を達成するのに必要な量で準備する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物のｐＨを６±０．５と８±０．５の間の値に調節する工程、
ｃ）工程ｂ）の前駆体化合物含有混合物を、ソルボサーマル反応条件下にオートクレーブ内で１００℃超〜６００℃の温度で反応させて、一般式（Ｉ）の多元素酸化物触媒を形成させる工程、および
ｄ）多元素酸化物触媒を水溶液および／または水性懸濁液から分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
塩を工程ａ）において前駆体化合物として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
７±０．５のｐＨを工程ｂ）において確立する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）を１００℃超〜４００℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）を６±０．５時間〜最大４８±０．５時間の期間にわたって行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
以下の工程
ｅ）工程ｄ）から得られた多元素酸化物触媒を少なくとも１回洗浄する工程、および
ｆ）次いで、多元素酸化物触媒を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
以下の工程
ｉ）工程ｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた多元素酸化物触媒を担体に施与して担持触媒を得る工程、
または
ｉｉ）工程ｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた多元素酸化物触媒を付形して非担持触媒を得る工程
および
ｉｉｉ）工程ｉ）またはｉｉ）から得られた多元素酸化物触媒を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＦｅdＮｉeＸfＸ‘gＸ‘‘hＸ‘‘‘iＸ‘‘‘‘jＯx      （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｗおよび／またはＰ、
Ｘ‘＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａおよび／またはＳｒ、
Ｘ‘‘＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＶ、
Ｘ‘‘‘＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇおよび／またはＡｕ、
Ｘ‘‘‘‘＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ならびに
ａ＝１２、
ｂ＝１〜４、
ｃ＝４〜１０、
ｄ＝１〜４、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜２、
ｈ＝０〜５、
ｉ＝０〜２、
ｊ＝０〜８００、
ならびに
ｘ＝酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数］の多元素酸化物触媒であって、
モリブデンとビスマスと鉄が共存している領域を含み、該領域が１０ｎｍ〜２５μｍの直径を有することを特徴とする多元素酸化物触媒。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得られた、および／または得ることができ、７±０．５のｐＨが前記方法の工程ｂ）において設定される、請求項８記載の多元素酸化物触媒。
【請求項１０】
ｅ〜ｉは、それぞれ０である、請求項８または９記載の多元素酸化物触媒。
【請求項１１】
ａ＝１２、ｂ＝１〜２、ｃ＝５〜８およびｄ＝２〜３である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒。
【請求項１２】
ＭｏＯ3相を含まない、請求項８から１１までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒。
【請求項１３】
α−モリブデン酸ビスマス相とβ−モリブデン酸コバルト相を有する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得られた、および／もしくは得ることができる多元素酸化物触媒、ならびに／または請求項８から１３までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒の、オレフィンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化および／またはアンモ酸化における使用。
【請求項１５】
オレフィンは、プロペンおよび／またはイソブテンである、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成によって多元素酸化物触媒を製造する方法、この方法で得られた、または得ることができる多元素酸化物触媒、およびオレフィンの部分気相酸化におけるその使用に関する。
【０００２】
多元素酸化物触媒、特に酸化モリブデンと酸化ビスマスをベースとする多元素酸化物触媒は、それぞれプロペンとイソブテン（２−メチル−１−プロペン）またはｔｅｒｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）の部分酸化によるアクロレインおよびアクリル酸またはメタクロレインおよびメタクリル酸の工業的な製造、ならびにまたプロペンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの工業的な製造で使用される。１９５９年のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  ｏｆ  Ｏｈｉｏ  ｃｏｍｐａｎｙ（略してＳｏｈｉｏ）によるこれらの反応のためのモリブデン酸ビスマス触媒の開発以降、これらの混合酸化物または多元素酸化物触媒は大きな注目を集めており、したがって、これらの触媒特性が詳細に調査されている。これらの調査は、ビスマスとモリブデン以外のさらなる元素の、アクロレインまたはアクリロニトリルの形成の収率および選択率への影響、ならびに反応における当該触媒の安定性に関するものである。これらの調査の１つの結果は、さらなる元素にかかわらず、これらの多元素酸化物触媒の表面層が、常にビスマスおよびモリブデンの酸化物をベースとしていることであった。それゆえ、これらの元素が、これらの触媒の活性元素であると考えられている。
【０００３】
一般的に、多元素酸化物触媒は、いわゆる共沈によって製造され、ここで、製造される触媒の元素の前駆体化合物が水に溶解され、次に、これらの元素を含む触媒活性組成物がこの溶液から沈殿し、その後、この活性組成物が乾燥および焼成される。さらに、多元素酸化物触媒は、はるかに少ない程度であるが、製造される多元素酸化物触媒の前駆体化合物を含む溶液からの固体合成、ゾルゲル合成および噴霧乾燥によっても製造される。これらの合成から得られた多元素酸化物触媒は、触媒反応における高い活性を保証できるように最大の表面積を有することが望ましい。通常、多元素酸化物触媒においては、該触媒が結晶性物質の形態であることによって高い活性が達成される。しかし、前述の合成による結晶性物質の提供のためには、そもそも出発化合物を所望の多元素酸化物に転化できるか（例えば硝酸塩の相応の酸化物への転化）、または触媒の最終焼成のためであるかにかかわらず、高温、特に４００℃超の温度が常に必要とされる。しかし、このような高温は、結果的に生じる混合酸化物相の触媒性能の低下を引き起こす。この結果は、触媒表面上のビスマスの富化に起因すると考えられている。
【０００４】
米国特許第４，４１８，００７号明細書（US4,418,007A）には、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物を含む混合酸化物触媒の製造が開示されており、ここで、第一段階において、活性触媒を構成するすべての金属の塩を含む水性懸濁液が製造され、この溶液のｐＨがアンモニアの添加によって６〜８の値に調節され、それに続いてこの懸濁液がろ過されて所望の活性触媒のペーストが得られ、第二段階において、このペーストが乾燥されて、少なくとも一部が焼成される。
【０００５】
米国特許第４，１６６，８０８号明細書（US4,166,808A）には、式Ｍｏ12Ｃｏ10Ｆｅ1Ｂｉ1Ｏxに相当する活性相を有する触媒の製造方法が開示されており、ここで、モリブデン、コバルト、鉄、およびビスマスの金属の前駆体化合物の溶液は、第一段階で準備され、この溶液のｐＨは、１．１である。この溶液が８０℃に加熱され水が蒸発して非液状のペーストが得られ、このペーストがさらに加熱されて固形物が得られ、その後、この固形物は焼成されて、さらに加工処理されて担持触媒が得られる。
【０００６】
米国特許第５，２４５，０８３号明細書（US5,245,083A）には、それぞれ異なる金属塩の水溶液からの共沈、それに続く焼成によって製造された２種の組成物の組み合わせによって得られた混合酸化物触媒の製造が開示されている。この混合酸化物触媒は、特定の比率の２種の組成物をある量の水と混合して懸濁液を得て、次に、この懸濁液を蒸発乾固させて焼成し、最終的な触媒を得ることによって得られる。
【０００７】
公開された米国特許出願公開第２００９０３０２３０号明細書（US2009030230A）にも、最終的な触媒中にも存在しているすべての金属の塩を含む水溶液からの固形物の共沈による混合酸化物触媒の製造が開示されている。
【０００８】
共沈によって製造された標準的な多元素酸化物触媒によるさらなる問題は、その時間制限のある使用期間である。触媒は、この時間制限のある使用期間内に経年劣化する、つまり、これらの触媒は、ある特定の時点において、触媒反応におけるその使用開始時と同じ触媒活性をもはや有していないことを意味する。この場合、経年劣化した、または使用済みの固定触媒床を未使用の触媒と交換する必要がある。
【０００９】
酸化状態のモリブデンを含む活性組成物を有する混合酸化物または多元素酸化物触媒の経年劣化は、特に、蒸気が存在しているか、または形成される部分気相酸化でこの触媒が使用される場合に観察される。たいていの場合、蒸気は、部分気相酸化で形成される。部分気相酸化に存在しているか、または形成される蒸気は、触媒の活性組成物中に酸化型で存在しているモリブデンを含む揮発性のＭｏＯ2（ＯＨ）2を形成すると考えられている。したがって、専門文献は、不均一系触媒による気相酸化の長期間の操作中に、モリブデンがＭｏＯ2（ＯＨ）2として多元素酸化物触媒の活性材料から連続的に昇華するという見解を示している（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｌｅａｄｉｎｇ  ｔｏ  ａ  ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｆｒｏｍ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｌ．  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  （１９９４），  １１７，  １６３〜１７１参照）。混合酸化物触媒中の活性モリブデン成分の損失は、特にいわゆる固定触媒床のホットスポットの領域で最大であり、この領域とは、すなわち、固定触媒床を通って反応ガス混合物の流動方向に進む反応熱の発生が最大である箇所である。固定触媒床は、複数のホットスポットを有することがある。これらの領域を通過後、固定触媒床の温度とガスの流動方向に及ぶその周囲の温度も著しく低下するため、酸化モリブデンは、反応管の内壁の比較的冷たい箇所で薄いコーティングまたは被膜として再び析出する（欧州特許出願公開第２１５５３７６号明細書（EP2155376A1）参照）。固定触媒床の領域は、活性成分からモリブデンがブリードすると、ホットスポットは、固定触媒床に沿って、ガスの流動方向の固定触媒床の温度があらかじめ比較的低く、かつそれゆえモリブデンのブリードがまだ起こっていない領域にさらに移動する。これらの領域または帯域も徐々にモリブデンが不足してくる。触媒における活性モリブデン成分の帯域ごとの不足／ブリードのため、この方法は、帯域経年劣化（ｚｏｎｅ  ａｇｅｉｎｇ）（帯経年劣化（ｂａｎｄ  ａｇｅｉｎｇ））とも呼ばれる。
【００１０】
したがって、多元素酸化物触媒の操作時間が増加すると、触媒中のモリブデン成分の割合だけでなく、触媒作用を受ける反応に関して触媒の活性も低下する。これは、酸化される成分、例えばプロペンに関して転化率の減少となって表れる。転化率の低下は、触媒を含む反応器の管を取り囲む塩浴の温度を上昇させることによって防ぐことができる。この場合、特定の転化率に必要な塩浴の温度は、他の反応条件を変えずに、酸化される化合物が、反応器を１回通過して、触媒の活性の低下前と同じ転化率を達成する値にまで上げられる。しかし、酸化型のモリブデンを含む混合酸化物触媒の活性組成物の失活を防ぐための塩浴温度の上昇は、当該混合酸化物触媒の耐用期間に関して逆効果である。これは、固定触媒床内の比較的高い温度が、触媒の経年劣化または失活を助長し、経年劣化または失活によって、経年劣化した固定触媒床の未使用の触媒との完全交換または少なくとも部分的な交換が予定より早く必要になるからである。このことは、必然的に、固定触媒床のより頻繁な交換とより頻繁な生産停止につながる。関連する生産の損失に加えて、使用済み触媒のより頻繁な廃棄や未使用の触媒のより頻繁な生産も相当な経済的負担となる。
【００１１】
標準的な製造方法の代替案として、モリブデン酸ビスマスをベースとする混合酸化物触媒は、水熱合成によって製造することもできる。前述の製造方法と比べて、水熱合成における反応条件は一般的にそれほど厳しくない。したがって、水熱合成によって、高純度と制御された形態と高結晶性とを有する材料への、再現性の優れた実用的な到達経路が可能になる。しかし、今日まで、モリブデン酸ビスマスしか、すなわち２成分系しか水熱合成によって製造することができなかった。プロペンの触媒部分気相酸化におけるアクロレインの形成の良好な選択率は、モリブデン酸ビスマスによって達成されているが、それにもかかわらず、これらの系は工業規模での使用には適さない。その理由は、この反応においてモリブデン酸ビスマスを用いて達成されるプロペン転化率が約１５％以下であるからである。しかし、このような低いプロペン転化率の場合、特に大量の未反応プロペンを再利用する必要がある。この結果、エネルギー消費と資本コストの両方が大きく増加することになり、つまり、工業規模での実施に関心がほとんど持たれない。
【００１２】
さらに、プロペンの酸化のために工業的に使用される混合酸化物触媒は、モリブデンおよびビスマス以外の元素も含んでいる。混合酸化物触媒の水熱合成が、モリブデン酸ビスマスのような２成分系から、ビスマスおよびモリブデンだけでなくコバルトおよび鉄も含むより複雑な多成分系に切り替えられるとすると、これによって、形成される相、これらの相に含まれる触媒活性元素の量、およびこれらの相の表面積の大きさが直接的に影響を受ける。
【００１３】
活性および選択率に関して最適化された多元素酸化物触媒は、増加した表面積、好適な結晶相および触媒活性元素の決定的な量の組み合わせをもたらすため、したがって、高い結晶度を有する相応の多元素酸化物触媒を提供するための方法が必要であった。
【００１４】
この課題は、本発明に従って、製造される多元素酸化物触媒中に存在している金属の少なくとも４種の金属前駆体化合物、特に少なくとも４種の遷移金属前駆体化合物の、ｐＨが約６と約８の間の値に調節されている水溶液および／または水性懸濁液を用いる水熱合成を実施することによって解決される。
【００１５】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＣｏcＦｅdＮｉeＸfＸ‘gＸ‘‘hＸ‘‘‘iＸ‘‘‘‘jＯx      （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｗおよび／またはＰ、
Ｘ‘＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ‘‘＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＶ、
Ｘ‘‘‘＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇおよび／またはＡｕ、
Ｘ‘‘‘‘＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ならびに
ａ＝１２、
ｂ＝１〜４、
ｃ＝４〜１０、
ｄ＝１〜４、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜２、
ｈ＝０〜５、
ｉ＝０〜２、
ｊ＝０〜８００、
ならびに
ｘ＝酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数］の多元素酸化物触媒を製造するための、以下の工程
ａ）製造される多元素酸化物触媒中に存在している元素の前駆体化合物の水溶液および／または水性懸濁液の混合物を、一般式（Ｉ）による化学量論比を達成するのに必要な量で準備する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物のｐＨを６±０．５と８±０．５の間の値に調節する工程、
ｃ）工程ｂ）の前駆体化合物含有混合物を、ソルボサーマル反応条件下にオートクレーブ内で１００℃超〜６００℃の温度で反応させて、一般式（Ｉ）の多元素酸化物触媒を形成する工程、および
ｄ）多元素酸化物触媒を水溶液および／または水性懸濁液から分離する工程
を含む方法を提供する。
【００１６】
本発明の関連において、「多元素酸化物触媒」および「混合酸化物触媒」という用語は、同義的に使用されるものであり、本発明による少なくともモリブデン、ビスマス、コバルトおよび鉄の元素からなる触媒を指す。
【００１７】
したがって、本発明による方法は、好ましくは、一般式（Ｉ）ＢｉaＭｏbＣｏcＦｅdＯx（式中、ａ＝１〜４、ｂ＝１２、ｃ＝４〜１０およびｄ＝１〜４）の多元素酸化物触媒の製造に用いられる。
【００１８】
特に、本発明による方法は、一般式（Ｉ）ＢｉaＭｏbＣｏcＦｅdＯx（式中の定義、ａ＝１〜２、ｂ＝１２、ｃ＝５〜８およびｄ＝２〜３）の多元素酸化物触媒を提供する。
【００１９】
本発明の関連では、「水熱合成」という用語は、当業者の常識に従って使用され、水中で１００℃を上回る温度および１ｂａｒを上回る圧力で行われる不均一反応を指す。これらの反応条件、つまり１００℃を上回る温度および１ｂａｒを上回る圧力は、ソルボサーマル反応条件または水熱反応条件とも呼ばれる。水熱合成の場合、一般的にオートクレーブを使用する必要がある。オートクレーブは、反応槽の保護の役目を果たし、オートクレーブそれ自体がしばしば反応槽となる。反応槽内の圧力は、温度によって制御され、反応媒体が使用される場合、外部から隔離された反応槽内の２００℃の温度は、すでに８００ｂａｒ以上のゲージ圧をもたらす。オートクレーブそれ自体の耐圧反応槽としての使用によって、広範な圧力範囲および／または温度範囲にわたる水熱合成の実施が可能になる。さらに、オートクレーブは、外部から隔離されたその他の反応槽、例えば、反応中にさらなる易溶性成分を反応媒体、例えば酸、酸基または鉱化剤とも呼ばれるその他の錯体形成物質に連続的に供給することも可能なアンプルと比べて優れている。したがって、本発明による方法または本発明による方法の少なくとも工程ｃ）は、オートクレーブで行われる。
【００２０】
製造される多元素酸化物触媒中に存在している元素の前駆体化合物に関しては、本発明による方法は、原則的になんら制限されない。有利には、使用される前駆体化合物は、そのアニオンが、任意の熱処理とそれに続く水熱合成において残留物なく除去できるものである。したがって、好ましくは、塩が、本発明による方法の工程ａ）で製造される多元素酸化物触媒中に存在している元素の前駆体化合物として使用される。特に、硝酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩または類似化合物が本発明による方法において前駆体化合物として使用される。
【００２１】
したがって、本発明による方法の一実施形態では、塩が、工程ａ）の前駆体化合物として使用される。
【００２２】
本発明の関連では、「６±０．５と８±０．５の間のｐＨ」という表現は、整数および／または実数で表すことができる５．５〜８．５のすべてのｐＨ値、特に５．５；６；６．５；７；７．５；８および８．５のｐＨ値を含む。
【００２３】
水熱合成によってこれらのｐＨ値で製造された多元素触媒は、プロペンのアクロレインへの酸化を少なくとも５０％〜最大約８２％の選択率で触媒する。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法の工程ｂ）におけるｐＨは、６と８の間の値、つまりｐＨは６以上８以下であるという条件を満たす値、特に６超８未満の値に調節される。
【００２５】
本発明による方法の工程ｂ）をさらにより狭いｐＨ範囲、特に７±０．５のｐＨで行う場合、触媒のアクロレインの形成の選択率が少なくとも６５％〜最大約８２％の値に達するだけでなく、プロペン転化率も最大約６５％の値に増加する。
【００２６】
したがって、本発明による方法の一実施形態では、工程ｂ）において７±０．５のｐＨが確立される。
【００２７】
本発明の関連では、合成におけるｐＨの選択が、触媒の組成に著しく影響を及ぼすことが判明している。水熱合成におけるｐＨ値の上昇は、製造される触媒中の触媒活性モリブデン成分の含有率の明らかな低下をもたらす傾向がある；それと同時に、ビスマス成分の割合の明らかな増加が観察される。一般に、専門文献では、モリブデンの役割を気相部分酸化のための触媒活性成分として認識している。したがって、最大モリブデン含有量を有するｐＨ＝５で製造された触媒は、プロペンの部分気相酸化において最良の触媒特性も有するべきであることが当然予期される。しかし、調査では、７±０．５のｐＨで製造された本発明による触媒が、最も高いアクロレイン選択率と最も高いプロペン転化率の両方を有することが示されている。
【００２８】
さらに、本発明による方法の工程ｂ）において確立されたｐＨは、触媒の比表面積にも影響を及ぼす：ｐＨが上昇すると、触媒の比表面積も増加することが判明している。触媒の高い表面積は、一般的に高い触媒活性と相互に関連している。したがって、より高いｐＨ値、ｐＨ＝８以上で製造された触媒は、部分気相酸化において最も高いプロペン転化率を示すべきであることが当然予期される。しかし、驚くべきことに、７±０．５のｐＨで製造された触媒が、プロペンの部分気相酸化において最も高いプロペン転化率を示すことが調査で判明している。
【００２９】
さらに、ｐＨ＝７で製造された多元素酸化物触媒のための触媒反応における発熱は、共沈によって製造された比較触媒の場合におけるよりも低いことが判明している。それゆえ、相応の触媒は、オレフィンの部分気相酸化において使用される場合、比較的低い熱応力を受ける。その結果、その触媒は、例えば、触媒活性モリブデン成分が急速に減少しない。概して、比較的低い熱応力は、触媒の耐用期間に好影響を及ぼす。
【００３０】
したがって、７±０．５のｐＨは、水熱合成におけるｐＨの特に好ましい選択である。ｐＨを７±０．５に設定することは、これらの条件下で得られた触媒が、特に良好なアクロレイン選択率と同時に特に良好なプロペン転化率ももたらすため、モリブデン含有量と比表面積の特に良好な組み合わせを有する触媒をもたらすと思われる。
【００３１】
製造される触媒中に存在している元素の前駆体化合物が、ソルボサーマル反応媒体としての純水への必要な溶解度に達しない場合がある。したがって、純水を用いた場合よりも優れた溶解度を有する、当該元素のその他の錯体を形成させる場合には、酸、塩基または錯体形成物質を前駆体化合物の溶液および／または懸濁液に添加することが好ましい。添加される酸、塩基または錯体形成物質に関しては、本発明による方法は、原則的になんら制限されない。有利には、添加される酸、塩基または錯体形成物質は、水熱合成の後に例えば簡単な洗浄によって、または上昇した乾燥温度を低下させることによって低い複雑度で残留物なしに除去することができるように選択される。したがって、水熱合成で使用される助剤（鉱化剤とも呼ばれる）は、例えば硝酸、酢酸、ギ酸または類似化合物である。好ましくは、本発明による方法の工程ａ）において、硝酸が、前駆体化合物の溶解度を改善するために添加される。
【００３２】
前述の酸以外に、水和物形態の前駆体化合物の一部および／または前駆体化合物の金属カチオンの一部は、酸として、場合によって強酸として水性媒体中で作用する。好適な塩基を添加することによって、所望のｐＨが、本発明による方法の工程ｂ）において確立される。この塩基の選択に関して、本発明による方法は原則的に何ら制限を受けないが、ただし、その添加によって６±０．５と８±０．５の間のｐＨ、特に６超８未満のｐＨ、とりわけ７±０．５のｐＨを確立することができ、かつ添加された塩基が、多元素酸化物触媒の形成を妨げないことが保証される。好ましくは、本発明による方法では、所望のｐＨは、塩基を使用することによって確立され、この塩基は、洗浄操作および／または後続の熱処理によって特に低温で、製造された触媒から容易に除去できるものである。本発明による方法の工程ｂ）でｐＨを確立するための錯塩基を使用することが好ましい。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、錯塩基の存在が、製造された多元素酸化物触媒の触媒特性に有利な影響を及ぼすと考えられる。したがって、本発明による方法の工程ｂ）におけるｐＨの確立のために窒素塩基を使用することが好ましい。好ましくは、窒素塩基は、アンモニアまたは第一級、第二級または第三級脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンである。アンモニア水溶液を塩基として、特に少なくとも２０％の濃度を有する、特に２０％〜３０％、例えば２５％の濃度を有するアンモニア水溶液を使用することが好ましい。
【００３３】
反応槽、好ましくはオートクレーブは、水熱合成を実施するための炉内に配置される：等温または温度勾配で操作することが可能である。本発明による方法の関連において等温で操作することが好ましく、つまり、充填されたオートクレーブをその内容物と共に、密閉後、所定の温度まで加熱し、この温度を特定期間にわたって維持し、その後、オートクレーブをその内容物と共に特定期間にわたって出発温度、好ましくは室温になるまで冷却するか、またはオートクレーブとその内容物を共に、出発温度、好ましくは室温になるまで冷却させるということである。この手法によって、実質的に一定の反応条件下での本発明による方法の実施が可能になる。
【００３４】
本発明によれば、工程ｃ）は、１００℃超〜６００℃の温度で行われる。ソルボサーマル反応媒体である水を基準として、これらの温度での工程ｃ）の実施は、１ｂａｒ超〜最大約３０００ｂａｒのオートクレーブ内の内圧に相当する。
【００３５】
本発明による方法の一実施形態では、工程ｃ）は、１００℃超〜４００℃の温度で行われる。この反応温度は、ソルボサーマル反応媒体としての水を用いる工程ｃ）の実施の場合、１ｂａｒ超〜最大約１００ｂａｒの内圧をもたらす。
【００３６】
本発明の関連では、「１００℃超〜６００℃の温度」という表現および「１００℃超〜４００℃の温度」という表現は、それぞれ、整数および実数で表すことができる１００℃超６００℃以下および１００℃超４００℃以下のあらゆる値を含む。
【００３７】
本発明の関連では、「１ｂａｒ超〜３０００ｂａｒの圧力」という表現および「１ｂａｒ超〜１００ｂａｒの圧力」という表現は、それぞれ、整数および実数で表すことができる１ｂａｒ超３０００ｂａｒ以下および１ｂａｒ超１００ｂａｒ以下のあらゆる値を含む。
【００３８】
工程ｃ）が行われる期間に関して、本発明による方法は何ら制限を受けないが、ただし、それにもかかわらず、この方法によって本発明による組成の混合酸化物触媒が得られることは確信される。
【００３９】
本発明による方法の一実施形態では、工程ｃ）は、６±０．５時間〜最大４８±０．５時間の期間にわたって行われる。
【００４０】
有利には、本発明による方法の後に、本発明による方法から得られた多元素酸化物触媒の後処理のためのさらなる工程が続く。特に、これらの工程には、水熱合成から残留物を除去するためにこの水熱合成から得られた多元素酸化物触媒の１回または複数回、好ましくは複数回の洗浄が含まれる。洗浄に好適な溶媒は、原則的に、１回または複数の洗浄操作で合成から残留物を完全に除去することができ、かつ合成された触媒をその構造および組成に関して変えることがないあらゆる溶媒である。しかし、溶媒それ自体を低い複雑度で残留物なしに触媒から除去することもできる溶媒も好ましい。特に、低温、とりわけ焼成に慣用な４００℃を下回る温度での乾燥によって除去可能な溶媒が洗浄に使用されるのが好ましい。洗浄のための例示的な溶媒は、水およびアセトンである。合成から得られた多元素酸化物触媒は、次に、例えば、１回または２回以上、好ましくは２回以上、例えば３回、水で洗浄され、その後、１回または２回以上、好ましくは２回以上、例えば３回、アセトンで洗浄される。その後、洗浄された多元素酸化物触媒は乾燥される。これは、好ましくは、焼成に慣用な４００℃以上の温度を下回る温度で行われる。好ましくは、多元素酸化物触媒の乾燥における温度は、２０℃〜最大３９０℃の範囲であり；乾燥温度は、好ましくは２０℃〜３５０℃の範囲である。焼成に一般的に用いられる温度を下回るこれらの温度は、硝酸塩が分解するにはすでに充分である。乾燥の期間は、合成のすべての残留物および洗浄操作のすべての溶媒が多元素酸化物触媒から確実に完全に除去されるように、充分に長い期間が選択される。これが達成された時点は、一定の重量が生じるまで乾燥して、例えば熱重量測定法によって決定することができる。洗浄された多元素酸化物触媒を乾燥させるには、２０℃の温度であっても、最大３日、特に１２時間、２４時間、３６時間または４８時間の期間で概して充分である。既存の合成法、特に共沈によって得られた多元素酸化物触媒とは対照的に、本発明による方法から得られた多元素酸化物触媒の焼成は、原則的に必要ではない。したがって、本発明によれば、多元素酸化物触媒の製造は、共沈の場合よりもはるかに穏和な条件下で行われる。この標準的な製造法とは対照的に、本発明による方法では、触媒活性相中のビスマスの富化も回避される。それにもかかわらず、任意に、乾燥の代替案として、または乾燥に加えて、本発明による方法において焼成を行うことは可能である。
【００４１】
したがって、本発明による方法の一実施形態では、本方法は、以下の工程
ｅ）工程ｄ）から得られた多元素酸化物触媒を少なくとも１回洗浄する工程、および
ｆ）次いで、多元素酸化物触媒を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む。
【００４２】
本発明による方法によって得られた多元素酸化物触媒は、概して粉末形態である。工業的に使用される場合には、粉末状触媒を、成形剤および結合剤の添加後に、より扱いやすい形態に変えることが有利である。これは、触媒を、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタンもしくは二酸化ケイ素を含む担体に施与することによって、またはタブレット化もしくは押出などのその他の成形工程によって行うことができる。この担体の幾何学的形状はここで制限されないが、その代わりに、反応器、例えば管直径、触媒床の長さの仕様によって決まる。したがって、担体は、例えば角錐、円柱、鞍形状、球状または多角形であってよいが、反応空間の壁、例えば壁型反応器の形態であってもよい。
【００４３】
使用される結合剤は、種々の油、セルロース、ポリビニルアルコール、糖類、アクリレート、そのアルキル誘導体、その縮合物またはその混合物であってよい。好ましい結合剤は、アクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース、そのアルキル誘導体およびその混合物である。
【００４４】
担持触媒は、例えば、好適な溶媒中の触媒の懸濁液または結合剤を含む溶媒混合物を担持体に噴霧するか、または触媒の懸濁液を結合剤で湿潤された担持体に噴霧することによって製造される。好適な溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノールまたは類似化合物またはその混合物である。非担持触媒は、例えば、触媒と前述の結合剤を混合して、その後成形することによって製造される。
【００４５】
それぞれの成形操作によって得られた触媒は、その後、乾燥および／または焼成に供されて、溶媒および特に結合剤の除去が完了する。
【００４６】
したがって、さらなる実施形態では、本発明による方法は、以下のさらなる工程
ｉ）工程ｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた多元素酸化物触媒を担体に施与して担持触媒を得る工程、
または
ｉｉ）工程ｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた多元素酸化物触媒を付形して非担持触媒を得る工程
および
ｉｉｉ）工程ｉ）またはｉｉ）から得られた多元素酸化物触媒を乾燥および／または焼成する工程
を含む。
【００４７】
本発明による方法によって得られた多元素酸化物触媒の、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）での調査によって、この触媒が、触媒活性元素であると考えられるモリブデンおよびビスマスの２つと鉄が同時に共存している領域を有することが示されている。オレフィンの部分気相酸化における本発明による触媒の改善された触媒特性は、モリブデンとビスマスと鉄の元素が触媒領域に共存していることに起因すると考えられる。
【００４８】
したがって、本発明はまた、さらに、一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＦｅdＮｉeＸfＸ‘gＸ‘‘hＸ‘‘‘iＸ‘‘‘‘jＯx      （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｗおよび／またはＰ、
Ｘ‘＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａおよび／またはＳｒ、
Ｘ‘‘＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＶ、
Ｘ‘‘‘＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇおよび／またはＡｕ、
Ｘ‘‘‘‘＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ならびに
ａ＝１２、
ｂ＝１〜４、
ｃ＝４〜１０、
ｄ＝１〜４、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜２、
ｈ＝０〜５、
ｉ＝０〜２、
ｊ＝０〜８００、
ならびに
ｘ＝酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数］の多元素酸化物触媒であって、
モリブデンとビスマスと鉄が共存している領域を含み、この領域が１０ｎｍ〜２５μｍの直径を有することを特徴とする多元素酸化物触媒も提供する。
【００４９】
比較すると、前述の３種の元素を同様に含む先行技術による慣用の多元素酸化物触媒は、それらの３種の元素のすべてが共存している領域を有していない。もっと正確に言えば、慣用の多元素酸化物触媒は、前述の元素の１種しか存在していない領域を有する。
【００５０】
本発明による多元素酸化物触媒の一実施形態では、モリブデンとビスマスと鉄が共存している領域は、１μｍ〜２２μｍの直径を有する。
【００５１】
一実施形態では、本発明による多元素酸化物触媒は、本発明による方法によって得られる、および／または得ることができる。
【００５２】
その場合、モリブデン、ビスマスおよび鉄の元素は、触媒の水熱合成におけるｐＨが７±０．５である場合、特に本発明による触媒の範囲または帯域に共存している。この場合、７±０．５のｐＨは、本発明による方法の工程ｂ）において確立される。
【００５３】
一実施形態では、本発明による多元素酸化物触媒は、本発明による方法によって得られる、および／または得ることができ、ここで、７±０．５のｐＨは、本発明による方法の工程ｂ）において確立される。
【００５４】
本発明による多元素酸化物触媒の一実施形態では、ｅ〜ｉは、それぞれ０である。
【００５５】
本発明による多元素酸化物触媒のさらなる実施形態では、ａ＝１２、ｂ＝１〜２、ｃ＝５〜８およびｄ＝２〜３である。
【００５６】
標準的な製造方法によって得られた多元素酸化物触媒、特に共沈によって得られた多元素酸化物触媒とは対照的に、本発明による方法によって得ることができる、および／または得られた多元素酸化物触媒は、焼成に供する必要がない；その代わり、焼成で用いられる温度よりも低い温度で行われる乾燥がすでに、触媒を触媒作用における使用に必要な形態にするのに充分である。焼成および触媒作用における使用は、概して当該触媒の相に影響を及ぼすため、触媒作用において使用される触媒は、概して標準的な製造方法から得られた本来の触媒または触媒作用の開始時に存在していた触媒ともはや同じではない。驚くべきことに、本発明による触媒および特に本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒は、実質的に相安定であることが判明した。このことは、これらの多元素酸化物触媒が、触媒反応中に、たとえあったとしても低度の相変態しか受けないことを意味する。低度の相変態は、触媒反応中、ラマン信号の強度ゲインが８７５ｃｍ-1（ＦｅＭｏＯ4）にある。比較すると、共沈の製造方法によって得られた比較触媒、例えば国際公開第２００７／０４２３６９号（WO2007/042369A1）の方法によって得られた触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ1.8Ｏxは、触媒反応中、相の著しい再構成を受ける：９９５ｃｍ-1でのＭｏＯ3のラマン信号は消滅し、８１４ｃｍ-1および９００ｃｍ-1でのＢｉ2Ｍｏ3Ｏ12のラマン信号は弱まり、８７５ｃｍ-1でのＦｅＭｏＯ4のラマン信号が現れる。
【００５７】
したがって、一実施形態では、本発明による多元素酸化物触媒、特に本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒は、特にオレフィンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化における使用中、実質的に相安定である。
【００５８】
先行技術の多元素酸化物触媒、特に共沈によって製造された多元素酸化物触媒は、ＭｏＯ3相を含む。この相は、部分気相酸化またはアンモ酸化におけるその使用の前または後に、共沈された触媒中に存在している。比較すると、本発明による触媒、特に本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる触媒は、部分気相酸化またはアンモ酸化反応におけるその使用の前にも、部分気相酸化またはアンモ酸化反応におけるその使用の後にもＭｏＯ3相を含まない。しかし、本発明による触媒、ならびに本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる触媒は、α−モリブデン酸ビスマス相とβ−モリブデン酸コバルト相を含む。
【００５９】
一実施形態では、本発明による多元素酸化物触媒、特に本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒は、ＭｏＯ3相を含まない。
【００６０】
一実施形態では、本発明による多元素酸化物触媒、特に本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒は、α−モリブデン酸ビスマス相とβ−モリブデン酸コバルト相を含む。
【００６１】
α−モリブデン酸ビスマス相とβ−モリブデン酸コバルト相を有するのは、特に本発明による方法の工程ｂ）で７±０．５のｐＨで得られた、本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒である。
【００６２】
本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒ならびに本発明による多元素酸化物触媒は、オレフィンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化およびアンモ酸化に好適である。
【００６３】
本発明の関連では、「部分酸化」、「部分気相酸化」および「気相部分酸化」という用語は、これらの用語が、酸素の反応作用下における有機化合物の転化であって、酸化される化合物が、反応の終了後に、化学結合した酸素原子を以前よりも少なくとも１個多く含む転化を指すことにおいて使用される。完全酸化と比較すると、部分酸化、部分気相酸化または気相部分酸化は、酸化される化合物中に存在しているすべての炭素原子を酸化して二酸化炭素にするわけではない。
【００６４】
したがって、本発明はまた、さらに、本発明による方法によって得られた、および／または得ることができる多元素酸化物触媒、ならびに／または本発明による多元素酸化物触媒の、オレフィンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化および／またはアンモ酸化における使用も提供する。
【００６５】
オレフィンの部分気相酸化は、不飽和アルデヒドと相応の不飽和カルボン酸をもたらし、オレフィンのアンモ酸化は、不飽和ニトリルをもたらす。最も経済的に重要な不飽和アルデヒド、カルボン酸およびニトリルは、Ｃ3およびＣ4化合物である。したがって、本発明の関連では、本発明による方法によって得られた、および／もしくは得ることができる混合酸化物触媒、ならびに／または本発明による混合酸化物触媒は、プロペンの触媒作用された気相部分酸化によるアクロレインおよびアクリル酸、イソブテン（２−メチル−１−プロペン）またはｔｅｒｔ−ブタノール（２−メチル−２−プロパノール）の触媒作用された気相部分酸化によるメチルアクロレインおよびメタクリル酸の工業的製造、ならびにプロペンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの工業的製造において使用される。これらの化合物の製造は、空気もしくは酸素によるプロペンもしくはイソブテンもしくはｔｅｒｔ−ブタノールの不均一系触媒酸化の形態で、またはアンモニアおよび空気もしくは酸素によるプロペンの不均一触媒アンモ酸化の形態で、酸化モリブデンと酸化ビスマスをベースとする混合酸化物触媒を主に含む固定触媒床にわたって行われる。
【００６６】
したがって、本発明による使用の一実施形態では、オレフィンは、プロペンおよび／またはイソブテンである。
【００６７】
本発明の関連では、本発明による方法によって得られた、および／もしくは得ることができる多元素酸化物触媒、ならびに／または本発明による多元素酸化物触媒は、不飽和カルボン酸の形成の選択率よりも、不飽和アルデヒドの形成の選択率がはるかに多いことが判明している。
【００６８】
したがって、好ましくは、本発明による使用は、不飽和アルデヒドを得るためのオレフィンの部分気相酸化である。特に、本発明による使用は、アクロレインを得るためのプロペンの部分気相酸化、ならびに／またはメタクロレインを得るためのイソブテンおよび／もしくはｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化である。
【００６９】
本発明は、さらに以下の項目によって説明される：
１．一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＣｏcＦｅdＮｉeＸfＸ‘gＸ‘‘hＸ‘‘‘iＸ‘‘‘‘jＯx      （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｗおよび／またはＰ、
Ｘ‘＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａおよび／またはＳｒ、
Ｘ‘‘＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＶ、
Ｘ‘‘‘＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇおよび／またはＡｕ、
Ｘ‘‘‘‘＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ならびに
ａ＝１２、
ｂ＝１〜４、
ｃ＝４〜１０、
ｄ＝１〜４、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜２、
ｈ＝０〜５、
ｉ＝０〜２、
ｊ＝０〜８００、
ならびに
ｘ＝酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数］の多元素酸化物触媒を製造するための、以下の工程
ａ）製造される多元素酸化物触媒中に存在している元素の前駆体化合物の水溶液および／または水性懸濁液の混合物を、一般式（Ｉ）による化学量論比を達成するのに必要な量で準備する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物のｐＨを６±０．５と８±０．５の間の値に調節する工程、
ｃ）工程ｂ）の前駆体化合物含有混合物を、ソルボサーマル反応条件下にオートクレーブ内で１００℃超〜６００℃の温度で反応させて、一般式（Ｉ）の多元素酸化物触媒を形成させる工程、および
ｄ）多元素酸化物触媒を水溶液および／または水性懸濁液から分離する工程
を含む方法。
２．塩を工程ａ）において前駆体化合物として使用する、項目１記載の方法。
３．７±０．５のｐＨを工程ｂ）において確立する、項目１または２記載の方法。
４．工程ｃ）を１００℃超〜４００℃の温度で行う、項目１から３までのいずれか１項記載の方法。
５．工程ｃ）を６±０．５時間〜最大４８±０．５時間の期間にわたって行う、項目１から４までのいずれか１項記載の方法。
６．以下の工程
ｅ）工程ｄ）から得られた多元素酸化物触媒を少なくとも１回洗浄する工程、および
ｆ）次いで、多元素酸化物触媒を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む、項目１から５までのいずれか１項記載の方法。
７．以下の工程
ｉ）工程ｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた多元素酸化物触媒を担体に施与して担持触媒を得る工程、
または
ｉｉ）工程ｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた多元素酸化物触媒を付形して非担持触媒を得る工程
および
ｉｉ）工程ｉ）またはｉｉ）から得られた多元素酸化物触媒を乾燥および／または焼成する工程
をさらに含む、項目１から６までのいずれか１項記載の方法。
８．一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＦｅdＮｉeＸfＸ‘gＸ‘‘hＸ‘‘‘iＸ‘‘‘‘jＯx      （Ｉ）
［式中、
Ｘ＝Ｗおよび／またはＰ、
Ｘ‘＝Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａおよび／またはＳｒ、
Ｘ‘‘＝Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＶ、
Ｘ‘‘‘＝Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇおよび／またはＡｕ、
Ｘ‘‘‘‘＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ならびに
ａ＝１２、
ｂ＝１〜４、
ｃ＝４〜１０、
ｄ＝１〜４、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜５、
ｇ＝０〜２、
ｈ＝０〜５、
ｉ＝０〜２、
ｊ＝０〜８００、
ならびに
ｘ＝酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数］の多元素酸化物触媒であって、
モリブデンとビスマスと鉄が共存している領域を含み、この領域が１０ｎｍ〜２５μｍの直径を有することを特徴とする多元素酸化物触媒。
９．請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得られた、および／または得ることができ、７±０．５のｐＨがこの方法の工程ｂ）において設定される、項目８記載の多元素酸化物触媒。
１０．ｅ〜ｉは、それぞれ０である、項目８または９記載の多元素酸化物触媒。
１１．ａ＝１２、ｂ＝１〜２、ｃ＝５〜８およびｄ＝２〜３である、項目８から１０までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒。
１２．ＭｏＯ3相を含まない、項目８から１１までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒。
１３．α−モリブデン酸ビスマス相とβ−モリブデン酸コバルト相を有する、項目８から１２までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒。
１４．項目１から７までのいずれか１項記載の方法によって得られた、および／もしくは得ることができる多元素酸化物触媒、ならびに／または項目８から１３までのいずれか１項記載の多元素酸化物触媒の、オレフィンまたはｔｅｒｔ−ブタノールの部分気相酸化および／またはアンモ酸化における使用。
１５．オレフィンは、プロペンおよび／またはイソブテンである、項目１４記載の使用。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実験１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ３の触媒のｐＨと組成の相関関係
【図２】実験４〜６の触媒のｐＨと組成の相関関係
【図３】水熱合成におけるｐＨとＢＥＴ測定前の乾燥温度に応じた、水熱法によって製造されたＭｏ12Ｂｉ1Ｃｏ8Ｆｅ3Ｏx触媒のＢＥＴ表面積（黒丸＝３２０℃で乾燥、黒四角＝１５０℃で乾燥、ここで、温度は、ＢＥＴ測定前の乾燥温度である）
【図４】実験１の多元素触媒のＳＥＭ−ＥＤＸ画像（元素のビスマスＢｉ、モリブデンＭｏおよび鉄Ｆｅは、画像に記載の通り色が付けられている）
【図５】実験２の多元素触媒のＳＥＭ−ＥＤＸ画像（元素のビスマスＢｉ、モリブデンＭｏおよび鉄Ｆｅは、画像に記載の通り色が付けられている）
【図６】実験３の多元素触媒のＳＥＭ−ＥＤＸ画像（元素のビスマスＢｉ、モリブデンＭｏおよび鉄Ｆｅは、画像に記載の通り色が付けられている）
【図７】実験１〜３のｐＨ＝６、７または８で水熱合成によって製造された触媒（図７にｐＨ＝６、ｐＨ＝７およびｐＨ＝８と表示）および国際公開第２００７／０４２３６９号（WO2007/042369A1）に記載の共沈によって製造された触媒（図７にＣＰと表示）の相変態（触媒反応の前（濃色の線）とその後（薄色の線）のラマン信号）
【図８】６〜１０のｐＨ値で水熱合成された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏxの相組成
【図９】共沈によって得られたＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ1.8Ｏx触媒の時間依存の相変態
【図１０】ｐＨ＝７で水熱合成されたＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx触媒の時間依存の相変態
【００７１】
実施例
例１：Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｆｅ酸化物の製造
まず、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の表中の数値で定められた量を２０ｍｌの硝酸（濃度２Ｍ）に溶解させて、１５分にわたって充分に撹拌することにより、第一溶液（これ以降、溶液Ｉと呼ぶ）を製造した。それと同時に、第１表の数値に従った化学量論量の七モリブデン酸アンモニウムを２０ｍｌの脱塩水に溶解させて、１５分にわたって撹拌することにより、第二溶液（これ以降、溶液ＩＩと呼ぶ）を製造した。それぞれの場合について、ビスマス、モリブデン、コバルトおよび鉄の前駆体化合物のモル量は、それらが合計して２０ｍｍｏｌになるように選択した。溶液Ｉと溶液ＩＩをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）製オートクレーブインサートで混合した。その後、滴定（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって２５％アンモニア溶液を滴加してｐＨを調節し、得られた溶液をさらに１５分にわたって撹拌した。その後、このオートクレーブインサートを、その中に存在している溶液と共に、２５０ｍｌの容積を有する鋼オートクレーブ（Ｂｅｒｇｅｒｈｏｆ製）に移した。次いで、このオートクレーブを閉じて、１８０℃の温度に２４時間加熱した。この期間の後、このオートクレーブをその内容物と共に、さらに２４時間の期間にわたって室温に冷却させた。その後、得られた生成物を、Ｇ４ガラスフリット（公称細孔径１０〜１６マイクロメートル）を通してろ過した。固体生成物を、１０ｍｌの水で３回洗浄し、１０ｍｌのアセトンで３回洗浄した。最後に、固体生成物を室温で４８時間乾燥して、３２０℃で５時間焼成した。
【００７２】
実験１〜６および比較実験Ｃ１〜Ｃ３の触媒の組成を、例３で求めた。
【００７３】
【表１】
2019509889.tif 000002
【００７４】
例２：本発明による触媒の表面積の測定
ＢＥＴ分析を用いて、異なるｐＨ値での水熱処理によって製造されたＭｏ12Ｂｉ1Ｃｏ8Ｆｅ3Ｏx触媒の比表面積を求めた。このために、１００ｍｇ〜５００ｍｇの触媒を１５０℃および３４０℃で減圧下に５時間乾燥し、ここで、温度は、ＢＥＴ測定前の乾燥温度である。ＢＥＴ分析は、Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ製ＢＥＬＳＯＲＰ−Ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて行った。使用したパージガスは、ヘリウムであった。乾燥後、触媒試料を排気して、液体窒素で７７Ｋの温度に冷却した。窒素吸着ガスの分圧を段階的に上昇させ、ｐ／ｐ0＝０〜１の範囲の標準吸着等温線を記録した。最後に、脱着等温線を測定した。ＢＥＴ理論を用いて、ｐ／ｐ0＝０．０５〜０．３の範囲でＢＥＴ表面積を求めた。
【００７５】
求めたＢＥＴ表面積は、特定の触媒の合成におけるｐＨと乾燥温度の両方と相関関係にあった。図３には、これらの相関関係が示されている。
【００７６】
触媒の比表面積は、合成において確立されたｐＨと共に増加する。同様に、より高温で行われた乾燥も、より大きい比表面積をもたらす。
【００７７】
例３：製造された触媒の元素分析
実験１〜６および比較例Ｃ１〜Ｃ３の触媒の組成を、誘導結合プラズマを用いる発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７２０／７２５−ＥＳ）によって分析した。プラズマを４０ＭＨｚの高周波発生装置で発生させて、アルゴンをプラズマガスとして使用した。発光分光分析のための約４０ｍｇの試料の温浸を、この試料を６ｍｌの濃塩酸と２ｍｌの濃硝酸と１ｍｌの過酸化水素の混合物中に懸濁させ、得られた混合物をマイクロ波で６００ワットにて４５分間後処理することによって行った。
【００７８】
それぞれの触媒について求められた１モルあたりの金属フラクションは、水熱合成のために確立されたｐＨ値と相関していた。これらの相関関係は、実験１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ３の触媒に関しては図１に、実験４〜６の触媒に関しては図２に示されている。
【００７９】
実験１のｐＨ＝６で製造された多元素酸化物触媒は、ほぼＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ1.8Ｏxの組成を有していた。ｐＨ＝５から出発して、触媒モリブデン成分のモル百分率は、ｐＨが上昇するにつれて約６２ｍｏｌ％からｐＨ＝９で約３７ｍｏｌ％に連続的に減少している。それと同時に、ｐＨが上昇するにつれて、コバルトのモル百分率は、ｐＨ＝５での１５ｍｏｌ％からｐＨ＝９での最大３５ｍｏｌ％に増加している。鉄とビスマスの百分率は、ｐＨが上昇するにつれて数ｍｏｌ％だけ増加している。
【００８０】
例５のｐＨ＝７で製造された多元素酸化物触媒は、ほぼＭｏ12Ｂｉ1Ｃｏ8Ｆｅ3Ｏxの組成を有していた。ｐＨ＝６から出発して、触媒モリブデン成分のモル百分率は、ｐＨが上昇するにつれて５５ｍｏｌ％からｐＨ＝８で約４０ｍｏｌ％に連続的に減少している。それと同時に、ｐＨが上昇するにつれて、コバルトのモル百分率は、２５ｍｏｌ％からｐＨ＝８での最大約４０ｍｏｌ％に増加している。鉄とビスマスの百分率は、ｐＨにかかわらずそれぞれ約５ｍｏｌ％と約１５ｍｏｌ％で実質的に一定のままである。
【００８１】
水熱合成におけるｐＨ値と触媒の特定の組成との相関関係は、ｐＨが触媒の組成に大きい影響を及ぼすことを示している。特に触媒活性モリブデン成分のモル百分率は、ｐＨによって大きく影響を受ける。
【００８２】
例４：ＳＥＭ−ＥＤＸ分析
実験１〜３の多元素酸化物触媒の表面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で検査した。
【００８３】
ＳＥＭ−ＥＤＸによって得られた実験１〜３の多元素酸化物触媒の表面の画像を図４〜６に示す。これらの画像では、元素のモリブデンＭｏ、ビスマスＢｉおよび鉄Ｆｅは色が付けられている。３種の元素すべてが共存している触媒の領域（個々の元素の色の重なり部分に相当）は、図に白色で示されている。ｐＨ＝７で製造された実験２の多元素酸化物触媒のみが白色の領域、つまり、モリブデン、ビスマスおよび鉄の３種の元素すべてが共存している領域を有する（図５参照）。これらの領域の直径を測定したところ、１０ｎｍ〜２５μｍの範囲であった。
【００８４】
例５：相の決定
ｐＨが６、７または８で水熱合成された、および共沈によって合成された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx（図７）、ｐＨが６〜１０で水熱合成された実験１〜３および比較実験Ｃ２〜Ｃ３の触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx（図８）、共沈によって合成された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ1.8Ｏx（図９）、ならびにｐＨ＝７で水熱合成された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx（図１０）の相をラマン分光法によって決定した。このために、研究用Ｌｅｉｃａ  ＤＭ２５００顕微鏡が装備されたＲｅｎｉｓｈａｗ製Ｒｅｎｉｓｈａｗ  ｉｎＶｉａ  ｒｅｆｌｅｘ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｓｙｓｔｅｍを使用した。試料を１７ｍＷ  ヘリウムネオンレーザーで分析したところ、６２３ｎｍであった。このために、概して５０〜１３００ｃｍ-1の信号範囲を記録した。
【００８５】
図８（６〜１０のｐＨで水熱合成された実験１〜３および比較実験Ｃ２〜Ｃ３の触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx）の記録のために、レーザービームの焦点を室温でＬｅｉｃａ  ５０倍対物レンズを用いて試料に合わせた。それぞれの場合について、２０００スペクトル超を約３００×３００μｍの領域にわたって記録し、この領域にわたって平均をとった。得られたラマンスペクトルを、文献値を用いてＢｉ、Ｍｏ、ＣｏおよびＦｅの相応の相に割り当てた。
【００８６】
図７（６、７または８のｐＨで水熱合成された実験１〜３の触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx）、図９（共沈によって合成された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ1.8Ｏx）、および図１０（ｐＨ＝７で水熱合成された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx）に示されたスペクトルに対して、１５０μｍ〜３００μｍの粒径を有する３０ｍｇの触媒を、それぞれの場合について、直径２ｍｍの石英ガラス毛細管に導入した。Ｎ2／Ｏ2／Ｃ3Ｈ6／Ｈ2が７２／１８／８／８の比である組成を有する、１分あたり１０ｍｌのガス流を、この石英ガラス毛細管を通過させた。石英ガラス毛細管をＯｘｆｏｒｄガスブロアで最大４４５℃の温度に加熱した。レーザービームの焦点を、ラマン分光計に接続されたＲｅｎｉｓｈａｗ  ＧｍｂＨ製ビデオ光ファイバーを用いてこの毛細管に合わせた。図７のスペクトルはそれぞれ、触媒反応の前（濃色の線）およびその後（薄色の線）に８０℃で記録したものである。図９および１０のスペクトルは、触媒反応中に記録したものであり、ガスブロアを用いて以下の所定の温度プロファイルを有した：１８０℃（０分）→４Ｋｍｉｎ−１→３２０℃（２０分）→４Ｋｍｉｎ−１→３４５℃（４６分）→４Ｋｍｉｎ−１→３７０℃（４６分）→４Ｋｍｉｎ−１→３９５℃（４６分）→４Ｋｍｉｎ−１→４２０℃（２３分）→４Ｋｍｉｎ−１→４４５℃（２３分）→−１０Ｋｍｉｎ−１→１８０℃（１８分）→−１０Ｋｍｉｎ−１→６０℃。
【００８７】
例６：本発明による触媒の試験
実験１〜３の本発明による触媒（ＨＳ−Ｂｉ1.5Ｍｏ12Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx−ｐＨ６、ＨＳ−Ｂｉ1.5Ｍｏ12Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx−ｐＨ７、およびＨＳ−Ｂｉ1.5Ｍｏ12Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx−ｐＨ８）、国際公開第２００７／０４２３６９号（WO2007/042369A）に記載の共沈よって製造された触媒Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ5Ｆｅ3Ｏx、および水熱合成によって製造された２成分の触媒Ｂｉ1Ｍｏ1Ｏx（ＨＳ−Ｂｉ1Ｍｏ1Ｏx−ｐＨ６）を、プロペンの部分気相酸化で試験した。それぞれの試験について、６ｍｍの内径を有する反応器に、いずれの場合も３００μｍ〜４５０μｍのふるい分級物の試験される触媒８００ｍｇを装入して、その反応器の内側が触媒で実質的に完全に充填されるようにした。結果として生じた固定触媒床は、２．７ｃｍの高さを有していた。固定触媒床の上端と下端のそれぞれに１つの熱電対があり、この熱電対は、固定触媒床と接触していた。外部熱供給によって、固定触媒床の温度を約３８０℃の値に調節した。特定の触媒が装入された各反応器に、３つの実験において、Ｎ2／Ｏ2／Ｃ3Ｈ6／Ｈ2が７０／１４／８／８の比である組成の反応物質ガス混合物を１分あたり１００ｍｌ、１５０ｍｌおよび２００ｍｌの流量（ＳＴＰ）で供給した；使用されたそれぞれの触媒の質量を基準として、異なる流量についての変更された滞留時間（使用された触媒の質量を流量で除した商としての滞留時間）は、それぞれ０．４８ｇ・ｓ・ｍｌ-1、０．３２ｇ・ｓ・ｍｌ-1および０．２４ｇ・ｓ・ｍｌ-1であった。試験の間、固定触媒床における温度変動が生じた場合には、相応して外部熱源の温度を調節することによって、固定触媒床の温度を３８０℃に実質的に一定に保った。反応器を離れる反応混合物を、加熱導管を介してＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ｂガスクロマトグラフに通した。
【００８８】
ガスクロマトグラフは、永久ガス、特に窒素、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素、ならびに炭化水素、特にプロペン、アクロレインおよびアクリル酸のための２つの試料ループが装備されていた。第一の試料ループは、２つの直列接続されたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ分離カラムと１つのＡｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａ  ｔｙｐｅの最終マイクロパックドカラムで構成されるものであった。第一のＨａｙｅｓｅｐ  Ｑ  分離カラムは、永久ガスを炭化水素から除去するために用いた；第二のＨａｙｅｓｅｐ  Ｑ分離カラムは、永久ガスを分離するために用いた：二酸化炭素は、第二のＨａｙｅｓｅｐ  Ｑ分離カラムから溶離された第一のガスであり、次いで、その他の永久ガスは、第二のＨａｙｅｓｅｐ  Ｑ分離カラムから共に溶離されて、バルブを通過して、永久ガスＮ2、Ｏ2、ＣＯを分離するために用いられたＭｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａ  ｔｙｐｅの最後の分離カラムに送られた。Ｍｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａ分離カラムから溶離されたＣＯ2と永久ガスは、熱伝導検出器で検出された。第二の試料ループは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−ＦＦＡＰ毛細管カラムで構成されるものであった。この分離カラムから溶離された化合物、プロペン、アクロレインおよびアクリル酸は、水素炎イオン化検出器で検出された。ガスクロマトグラフを、公知の濃度のＮ2、ＣＯ、ＣＯ2、プロペンおよびプロパンのガス混合物、ならびにＮ2とＯ2のガス混合物、ならびにメタノール中のプロペン、アクロレインおよびアクリル酸の標準溶液で較正した。この較正に続いて、個々の触媒試験における反応混合物の個々の成分の分離および測定を行った。使用されたプロペンの量と、検出されたプロペン、アクロレイン、アクリル酸および炭素酸化物ＣＯおよびＣＯ2の量を用いて、プロペン転化率とアクロレイン、アクリル酸および炭素酸化物ＣＯおよびＣＯ2の形成の選択率を確認した。これらの値を、以下の第２表〜第４表にまとめ、ここで、ＨＳは、水熱合成によって得られたことを示し、ＣＰは、共沈によって得られたことを示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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