(57)【要約】  本発明は、改善された加工性を有し、高速のプロセス、特にスプレー又は繊維化のプロセスであっても容易に加工可能である新たなホットメルト接着製剤を開示する。上記ホットメルト接着製剤は、主なポリマーコンポーネントとして、連続する別々の２つの反応工程における重合中に直接得られる、低粘度であって、実質的に二峰性の組成を有する、少なくとも１つのアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物を含み、ここで、上記組成上二峰性のポリマー組成物の第１のポリマー（ポリマーＡ）は、アイソタクチックブテン−１ホモポリマー又は別のオレフィンとのアイソタクチックブテン−１のコポリマーであるのに対し、第２のポリマー（ポリマーＢ）は、質的に及び／又は量的に明らかにＡとは異なる化学組成を有する、別のオレフィンとのブテン−１のアイソタクチックコポリマーであり、上記ホットメルトは、室温で固体ではない粘度調整剤を更に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト接着製剤であって、
ａ）１９０℃及び２．１６ｋｇの重量の下で測定される４００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、
Ａ）アイソタクチックブテン−１ホモポリマー、又はエチレン及び３以上の炭素原子数を有するアルファ−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとのブテン−１アイソタクチックコポリマーであって、５モル％以下のコモノマー共重合体化含有率（ＣＡ）を有する、ホモポリマー又はコポリマーＡと、
Ｂ）エチレン、及び３以上の炭素原子数を有するアルファ−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとのブテン−１アイソタクチックコポリマーであって、６モル％〜２５モル％のコモノマー共重合体化含有率（ＣＢ）を有する、コポリマーＢと、
を含む二峰型の組成を有するアイソタクチックブテン−１ポリマーメタロセン組成物であって、かかるポリマー化合物が、Ａ）とＢ）の合計を基準にして４モル％〜１８モル％の共重合体化コモノマーの総含有率を有する、アイソタクチックブテン−１ポリマーメタロセン組成物と、
ｂ）室温で固体でない少なくとも１つの粘度調整剤と、
を含むことを特徴とする、ホットメルト接着製剤。
【請求項２】
前記コポリマーＡが、４モル％以下の共重合体化コモノマー含有率（ＣＡ）を有する、請求項１に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３】
前記コポリマーＢが、８モル％〜１２モル％の共重合体化コモノマー含有率（ＣＢ）を有する、請求項１又は２に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項４】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、Ａ）とＢ）の合計を基準にして、５モル％〜１５モル％の共重合体化コモノマーの総含有率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項５】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上の０℃でキシレンに可溶性の画分の内容物を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項６】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の０℃でキシレンに可溶性の画分の内容物を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項７】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％のＡ）と、６０重量％〜９０重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％のＢ）とを含む、請求項５に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項８】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％のＡ）と、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％のＢ）とを含む、請求項６に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項９】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、１０℃／分の温度走査傾斜で測定される、３Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇ、好ましくは３Ｊ／ｇ〜１５Ｊ／ｇの範囲のΔＨ  ＴｍＩＩを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１０】
前記ポリブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、６０℃以上、好ましくは８０℃以上のＴｍＩを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１１】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、１８０℃で測定される５０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１２】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、４以下、好ましくは２．５以下の多分散性指数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１３】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が３００００以上のＭｗ値を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１４】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、−２２℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１５】
前記ブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、ゼロ未満である黄色度指数を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１６】
約５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは約３５００ｍＰａ・ｓ以下である、１７０℃の温度で測定されるブルックフィールド粘度を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１７】
１７０℃から２３℃まで冷却することによる凝固の後、１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上のオープンタイムを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１８】
約１２０℃以下、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは約９０℃以下の環球式軟化温度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項１９】
前記アイソタクチックブテン−１ポリマーメタロセン組成物が、約１０重量％〜約８５重量％、好ましくは約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは約４０重量％〜約５５重量％の上記ホットメルト接着製剤で構成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２０】
室温で固体ではない前記粘度調整剤が、パラフィン系鉱油；ナフテン系鉱油；室温で固体ではないパラフィン系及びナフテン系の炭化水素、並びにそれらの混合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソ−ブチレンに由来する固体ではないオリゴマー、そのコポリマー等のポリオレフィンの室温で固体ではないオリゴマー及びそのコポリマー；フタレート、ベンゾエート、セバケート等のエステルによって形成される、室温で固体ではない可塑剤；植物油；天然及び合成の脂質；並びにそれらの混合物から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２１】
室温で固体ではない前記粘度調整剤が、ポリプロピレンのメタロセンオリゴマー、又はプロピレン−エチレンコポリマーのメタロセンオリゴマー、好ましくはプロピレン−エチレンコポリマーのメタロセンオリゴマーであり、前記プロピレンがモル分率として主なコモノマーである、請求項２０に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２２】
前記粘度調整剤が、プロピレンのモル含有率が最も多いプロピレン−エチレンメタロセンコポリマーであり、−３０℃以下の軟化温度、及び１７０℃で３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項２１に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２３】
室温で固体ではない前記粘度調整剤、又は室温で固体ではない前記粘度調整剤の混合物が、約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約８重量％〜約３０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の前記製剤で構成される、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２４】
少なくとも１つの粘着性付与樹脂も含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２５】
前記粘着性付与樹脂が、脂肪族炭化水素樹脂及び部分的に又は全部が水素化されたその誘導体；芳香族炭化水素樹脂及び部分的に又は全部が水素化されたその誘導体；脂肪族／芳香族炭化水素樹脂及び部分的に又は全部が水素化されたその誘導体；ポリテルペン及び改質テルペン樹脂、並びに部分的に又は全部が水素化されたそれらの誘導体；ロジン、そのエステル、及び部分的に又は全部が水素化されたその誘導体；並びにそれらの混合物から選択される、請求項２４に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２６】
前記粘着性付与樹脂又は粘着性付与樹脂の混合物が、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上の環球式軟化温度を有する、請求項２４又は２５に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２７】
前記粘着性付与樹脂又は粘着性付与樹脂の混合物が、上記製剤の約１５重量％〜約７０重量％、好ましくは約２５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５５重量％を構成する、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２８】
５重量％以下のワックスを更に含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項２９】
前記ワックスが、ポリプロピレンワックス、又は無水マレイン酸で改質されたポリプロピレンワックスであり、１２０℃以上の軟化点を有する、請求項２８に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３０】
１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の、ブテン−１ポリマーメタロセン組成物又はそのコンポーネントの１つとは化学的に異なるポリマーを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３１】
前記ポリマーが、プロピレンとエチレンとの半結晶コポリマー、又はポリプロピレン及びプロピレンとエチレンとのコポリマーの半結晶ポリマー組成物である、請求項３０に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３２】
前記コポリマー又は前記ポリマー組成物が異相系の形態を有する、請求項３１に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３３】
１５重量％以下のメタロセンアイソタクチックポリブテン−１のホモポリマー又はコポリマーを更に含み、単峰性の組成を有し、２００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲを有する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３４】
１６５℃の温度で、１０Ｐａに等しい弾性係数Ｇ’の値と一致して、２００Ｐａ以上の粘性係数Ｇ’’の値を有する、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３５】
１７０℃から２３℃まで通過して、前記溶融状態から凝固される場合、室温で、またその凝固から１２０分以内（「ゼロ時」として定義される）に、約０．２５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下のゼロ時の引張り破壊応力を有し、２３℃で５日間のエイジングの後、約０．７ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの２３℃での引張り破壊応力を有し、いかなる場合もゼロ時に測定される同じパラメーターを参照するとパーセンテージでは少なくとも約１５００％、好ましくは約２０００％、より好ましくは約３０００％大きい、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３６】
室温でゼロ時に、絶対値として約５００％以上、好ましくは約１０００％以上の破断伸びを有し、２３℃で５日間のエイジングの後、絶対値として約１００％〜約７００％の２３℃での破断伸びを有し、いかなる場合も５日後の値を参照して計算されるパーセント変動として、少なくとも約５００％小さい、好ましくは約８００％小さいゼロ時に関するパーセント変動として、パーセントでより低い、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３７】
ゼロ時で２３℃及び周波数１Ｈｚにおいて、約１ＭＰａ以下、好ましくは約０．５ＭＰａ以下、より好ましくは約０．１ＭＰａ以下の弾性係数Ｇ’を有し、２３℃で５日間のエイジングの後、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａの２３℃及び周波数１Ｈｚにおいて測定される弾性係数Ｇ’を有し、いかなる場合もゼロ時における同じパラメーターの値を参照するとパーセントでは少なくとも約２０００％、好ましくは少なくとも約４０００％大きい、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３８】
ゼロ時で２３℃及び周波数１Ｈｚにおいて、約０．２５以上、好ましくは約０．７以上のタンデルタを有し、２３℃で５日間のエイジングの後、２３℃及び周波数１Ｈｚにおいて約０．１〜約０．４のタンデルタを有し、いかなる場合もゼロ時における値を参照すると、パーセントでは少なくとも約１００％、好ましくは少なくとも約２００％の減少を示すようなものであり、前記パーセント減少が５日目の値に関して計算される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項３９】
ゼロ時及び２３℃において、１０ｄｍｍ以上の針入度を有し、２３℃で５日間のエイジングの後、２３℃で約３ｄｍｍ〜約１８ｄｍｍの針入度を有し、いかなる場合もゼロ時における値を参照すると、絶対値として少なくとも１０ｄｍｍの変動を伴う、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項４０】
２３℃及び５０％相対湿度で５日間エイジングした後、幅５０ｍｍ当たり０．２５Ｎ以上の剥離強度を有し、或いはゼロ時に測定される同じ剥離強度に関して、パーセンテージで５日目の剥離強度の３０％以上の増加を有する、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項４１】
２３℃及び５０％相対湿度で５日間エイジングした後、１２時間以上の剪断強度、或いはゼロ時に測定される同じ剪断強度に関して、５日目の剪断強度の３時間以上の増加を有する、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤。
【請求項４２】
結合構造物であって、
第１の基体と、
第２の基体と、
前記第１の基体を前記第２の基体に結合する、請求項１〜４１のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤と、
を備え、
０．５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の基本重量で塗布された場合、前記結合構造物に、２３℃で５日間エイジングした後に測定される、幅５０ｍｍ当たり０．２５Ｎ超の剥離強度を与える、結合構造物。
【請求項４３】
前記２つの基体のうち少なくとも１つが、二次元又は三次元の両方の構造を有する、多孔質若しくは繊維状の基体、又は有孔フィルムである、請求項４２に記載の結合構造物。
【請求項４４】
請求項１〜４１のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤を含む、吸収性衛生物品。
【請求項４５】
請求項４２又は４３に記載の結合構造物を含む、吸収性衛生物品。
【請求項４６】
赤ん坊のおむつ、トレーニングパンツのおむつ、成人失禁者用おむつ、女性用月経パッドである、請求項４４又は４５に記載の物品。
【請求項４７】
前記ホットメルト接着製剤が、以下の用途の少なくとも１つ：
ｉ）物品全体の全般的な構造用接着剤として、
ｉｉ）弾性コンポーネント（糸、リボン、フィルム又は弾性パネル等）の結合に、
ｉｉｉ）使用中であっても、前記吸収性衛生物品の吸収コアの完全性の強化及び保証に、
ｉｖ）二次元又は三次元の両方の構造を有する有孔フィルムの結合に、
使用されるためのものである、請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の吸収性衛生物品。
【請求項４８】
医療用途の吸収性外科用マットレス若しくは医療用シート若しくは外科ラミネート、又は創傷被覆製品である、請求項１〜４１のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤を含む物品。
【請求項４９】
マットレス又はそのコンポーネントである、請求項１〜４１のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤を含む物品。
【請求項５０】
包装である、請求項１〜４１のいずれか一項に記載のホットメルト接着製剤を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー及び繊維化の塗布プロセスで特に生じるような、高速の製造ライン速度及び高速又は超高速の変形速度（「剪断速度」の専門用語でも知られる）のプロセスであっても、新規で最適な加工性を有する新たな接着性ホットメルト製剤を開示する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のホットメルト接着剤は、それらの主なポリマーコンポーネントとして、連続する別々の２つの反応工程の重合中に直接得られる、低粘度であって（したがって、比較的低い平均分子量を有する）、実質的に二峰性の組成を有する、少なくとも１つのアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物を含み、ここで、上記組成上二峰性のポリマー組成物の第１のポリマー（ポリマーＡ）は、アイソタクチックブテン−１ホモポリマー又は別のオレフィンとのアイソタクチックブテン−１コポリマーであるのに対し、第２のポリマー（ポリマーＢ）は、質的に及び／又は量的に明らかにＡとは異なる化学組成を有する、別のオレフィンとのブテン−１のアイソタクチックコポリマーであり、上記ホットメルトは、室温で固体ではない粘度調整剤を更に含む。
【０００３】
それらのホットメルト接着剤の新規な加工性以外に、主にスプレー又は繊維化による塗布に対して、超高速のライン速度、及び高速又は超高速の剪断速度の塗布プロセスであっても、本発明によるホットメルト接着剤は、（本発明で使用されるものとは異なるグレードのポリブテン−１を含む他のホットメルト接着剤と比較して）驚くほど改善された、ホットメルト接着剤にとって肯定的で非常に望ましい特性の予想外に幅広い組み合わせを示す。特に、
本発明によるホットメルト接着剤は、溶融状態で驚くほど低い粘度及び非常に低い値の弾性を示し、このことは、事実、以下に示されるように、高速及び高剪断速度でのそれらの最適加工性の理由になることに加えて、熱感受性の基体、例えば、低い熱変形温度／融点のプラスチックフィルム、及び／又は例えば、基本重量が特に低いプラスチックフィルム若しくは不織布のような特に薄型の基体に比較的低温であってもそれらを塗布することを可能とする。
本発明によるホットメルト接着剤は、溶融状態から硬化した直後であっても、高い凝集力（一般的には、ホットメルト接着剤について、溶融状態での低粘度と相容れない特徴）及び強い接着力という非常に良好な特性を示す。
本発明によるホットメルト接着剤は、溶融状態からの硬化の後、固体状態において、また使用温度において（一般的には室温）、ポリブテン−１鎖の低速な結晶化、すなわち時間的に遅延され制御可能である結晶化を経ることで、既に良好な初期接着特性、凝集特性及び機械的特性の更なる著しい改善がもたらされる。特に強健で形態学的に「完全」な、制御可能で最適量のポリブテン−１の結晶の形成に結び付く上記の室温での低速な結晶化現象は、例えば、ホットメルト組成物の主な機械的及びレオロジーのパラメーターの実質的な変化、例えば、表面硬度（例えばＡＳＴＭ  Ｄ１３２１−０４試験法に従って測定される）、弾性係数Ｇ’、及び引張り破壊応力等の著しい増加によって検出され得て、対照的に破断伸び及びレオロジーパラメーター、タンデルタ（Tan Delta）の著しい減少を伴う。
【０００４】
さらに、上記低速結晶化に由来する本発明のホットメルト製剤の接着特性に対する更なる重要な効果は、製剤自体の粘着度の時間変化に対する著しい効果である。
【０００５】
一方、本発明による接着製剤は、溶融物からの硬化の直後（すなわち、「ゼロ時」、その定義については下記を参照されたい）、室温において軟性で非常に粘着性の接着剤であり、したがって幅広い範囲の基体と即時に最適な接着結合を作り出すことができ、次いで、後の結晶化の時間が遅延されることで、レオロジー特性、機械的特性、及び接着特性を大きく変更し（より詳細に以下に示される）、本発明の接着製剤の初期表面タックにも強い影響を及ぼす。
【０００６】
上記粘着度は、既に言及されるように、優れた接着結合を即時に形成するためだけに要求されることから、ゼロ時で非常に高く、時間と共に（すなわち、結晶化の進行に伴って）驚くほど低い値まで減少し、更にはゼロまで低下することで、最終状態では、いかなる残存タックも示さず、完全に「タックフリー（tack-free）」と定義され得る接着剤が与えられる。
【０００７】
室温での単純な短時間のエイジングによって、それ以上いかなる残存タックも示さないところまで接着剤自体の粘着度を劇的に変化させるこの特徴は、特に全ての適用分野（例えば、衛生吸収性物品）で、使用中に物品に含まれる幾つかの接着剤が、偶然ユーザーの皮膚と接触することで、ひどい不快感及び可能性のある障害が生じる可能性がある場合、又は構造用接着剤が引き続いてべたつきが強いままであるとき、そのパッケージ内で圧力に供された物品にて互いに結合されるべきではない異なるコンポーネント間の望ましくない結合が起こる、若しくは永続的な構造の変形が起こるといった可能性がある場合に非常に重要であり、価値のある特徴である。
【０００８】
本発明によるホットメルト接着製剤の、時間が遅延された固体状態で室温での上記低速結晶化は、典型的には溶融状態からの接着剤の凝固から約２時間以上後に検出可能となり始めるのに対して、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー等のような異なるポリオレフィンに基づく他のホットメルト接着剤は、それらの分子構造及び組成に応じて、ケースバイケースで到達され得る最終の結晶化度に、凝固の後、実質的に即時に到達する。これに反して、本発明のホットメルト接着剤の固体状態で時間が遅延された結晶化は、一般的には、数日間、例えば約１日間〜約７日間、典型的には約５日間で完了する。
初めのうち上記材料は、その固体状態で、溶融状態からのその凝固の直後、凝集性であると同時に柔らかく、高い値のレオロジーパラメーター、タンデルタを有することで、驚くほど強い接着結合の即時形成を可能にする。実際、ホットメルト接着剤の分野の少なくとも平均的な知識を有する全ての当業者にとって十分明確であるように、この特徴は、接着剤と結合される基体との間の非常に密接な接触、及びそれらの間の優れた濡れ性を可能することにより、接着結合の強さを最大化する。
本発明によるホットメルト接着剤の上記特定のレオロジー特性はまた、様々な性質の基体との全ての貼り付けプロセスの最適で非常に容易な制御を可能とする、著しく長い「オープンタイム」（その定義及び測定については以下を参照されたい）を示すという事実をもたらす。さらに、開始時にレオロジーパラメーター、タンデルタが高い値を有することで、本発明によるホットメルト接着剤が、固体状態であっても「流れ」続けることを可能とし、そのようにして、基体と非常に密接に接触するようになることで、基体が多孔質、繊維状又は穿孔処理されている場合でも、上記基体の孔内、繊維間又は穴の中に部分的に浸透し、そのような状況では、接着結合のみならず、接着剤と基体との間の機械的なインターロッキング（interlocking）も形成することによって接着が更に強化される。上記特有の挙動は、本発明によるホットメルト接着剤を、例えば衛生吸収性物品に非常に頻繁に使用され、二次元又は三次元の両方の構造を有する、多孔質若しくは繊維状の基体、又は有孔フィルムに対して使用されることに特に適したものとする。
【０００９】
しかしながら、上に言及される高い値のタンデルタは、過剰に長期に亘って継続的に高すぎるままである場合、該接着剤が、塗布される基体内又は物品内を流れ続けることがあるため、有害となる可能性がある。このように、上記接着剤は、貼り付けられなければならない表面とは異なる領域の全く別の場所にさえも移動する可能性があるため、これは、接着剤自体の「物理的な消失」によって接着強度の値の大きな低下を招く場合があるか、又は上記接着剤は、繊維状又は有孔の基体の反対側に「リサーフェス（resurface）」することもあり、このようにして、いわゆる「表面滲み（bleed-through）」として知られる負の現象が生じる。それによって、接着剤が主に繊維状又は有孔の基体の外側へと穴を通って移動するため、接着剤が含まれる物品の、接着剤が付着されるべきではない他の部分に、上記基体の外側が折悪く付着する可能性があるか、又は接着剤がユーザーの皮膚で不快にべたつくといった可能性がある。
【００１０】
いかなる理論にも結び付けられるものではないが、ホットメルト接着剤に対するこの肯定的な非常に望ましい特性の新規で驚くべき組み合わせ（時間が遅延された結晶化現象の開始前であっても、溶融状態での低粘度及び固体状態への優れた即時凝集力が同時に存在するといった、それらの特性のうち時には矛盾する特性の組み合わせ）が、本明細書で使用される、重合中に直接得られる、低粘度で二峰性の組成を有する、新規なアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物の新規で特別な分子及び組成の構造に由来すると推測することは合理的のようである。
【００１１】
特に、以下でより明確に説明されるように、本発明の接着性ホットメルト組成物の画期的で驚くべき特徴は、主に上記重合体ポリブテン−１組成物の以下の特別な特徴に起因し得ると推測することが合理的のようである：
組成上二峰性の構造がモダリティの２つの中心付近の非常に狭い分布を有する。特に、これは、低分子量及び超低分子量、また同じく高分子量及び超高分子量の両方の画分の実質的な欠如を意味し、例えばツィーグラー−ナッタ触媒を用いる旧合成プロセスによって合成されるポリブテン−１には、対照的に、上記画分が必然的に常に存在し、相当量である。
溶融状態で望ましい低粘度を与えるような十分低い平均分子量は、ツィーグラー−ナッタ触媒による旧世代のポリブテン−１を用いて行うことが必要であったことから、過酸化物による分子破壊（molecular breaking）のランダムプロセスを通過することなく非常に制御された方法で合成リアクター内において既に得られている。
溶融物における低い弾性もまた、上で説明される分子形態に起因する。この特徴は、低粘度と合わせて、高速及び高剪断速度のプロセス、特にスプレー及び繊維化であっても予想外に良好な加工性の理由となる。
組成モダリティの２つの中心の存在が接着プロセスの間に新規で非常に好都合な方法ではたらく。例えば、最も高い硬化温度を有するモダリティの中心付近にクラスター化されるポリマーの画分はより早期に凝固して、より一層即時に最適の凝集を与えるのに対し、ポリマー組成物の残りの画分は流れ続けて基体を濡らし、このようにして、作り出された接着結合の強度を最適化すると推測することが合理的である。
【００１２】
したがって、以下の頁でより一層詳細に説明されるように、本発明の主な範囲は、本明細書で使用される、重合中に直接得られる、低粘度で二峰性の組成を有する、上で言及される新規のアイソタクチックメタロセンブテン−１のポリマー組成物をホットメルト接着剤として、最も好適な方法で、製剤化することであり、そのようにして、本発明の最終の接着製剤は、上記新規なポリマー組成物の画期的で特別な特性、特に、時間が遅延され、固体状態で室温にて生じる、特に有効な結晶化に関連する特性を完全に維持し、これらの新規で特殊なポリマー組成物の上記特有の特徴と、上質なホットメルト接着剤に一般的に必要とされる、最良の接着特性、レオロジー特性、機械的特性及び加工特性を併せ持つ。
【００１３】
本発明によるホットメルト接着組成物は、溶融状態での非常に低い粘度；溶融物における低弾性；高速のスプレー又は繊維化による場合であっても優れた加工性；強い凝集力と即時の強い接着との組合せ；いかなる場合も調整可能な長いオープンタイム；接着特性及び機械的特性において更に顕著な時間の延長をもたらす、時間が遅延された固体状態での結晶化；非常に低い又は完全に存在しない残存最終タックという本組成物の特別な特徴のため、吸収性衛生物品の製造、該物品内部での様々なタイプの適用、現在まで異なる接着剤の使用が一般に求められている適用において使用されることに特に適している。例えば、更に他の適用における可能性のある本組成物の使用をこのように限定するものではないが、本発明によるホットメルト接着組成物を、物品全体の製造に対して；弾性コンポーネント（糸、条片、弾性フィルム又はパネル等）の結合に対して；二次元又は三次元の両方の構造を有し得る有孔フィルムの結合に対して；使用中であっても吸収性衛生物品の吸収コアの完全性の強化し保証するため等に、一般的な接着剤として吸収性衛生物品の内部に使用することができる。
【００１４】
定義
「含む」又は「含む、含んでいる、含むこと」の表現は、非限定的な（open-ended）用語として本明細書で使用され、本文中、該用語の前にあるものの存在を明示するが、他の原料又は特徴、例えば当該技術分野で知られている又は本明細書で開示される要素、工程、コンポーネントの存在を排除しない。
【００１５】
「固体ではない」の表現は、特定の化合物若しくは材料若しくは原料、又はそれらのブレンドが、十分定まった体積を有する場合であっても、それら自体が一定形状を有さず、それらの入った容器の形状をとる、物理状態にあることを意味するため本明細書で使用される。それらの自重以外にいかなる外的応力にもよらず、静置された後に、それら自体が任意の三次元形状に一時的に成形されるのに十分粘性である場合であっても、それらは永続的に変形して自然に流れ、かなり急速に（典型的には、数秒〜約１日の間で変動し得る期間の間に）初期形状を失って、それらの入った容器の形状（容器が既に、あふれる程満たされていなかった場合）又はそれらが置かれている固体表面の形状を取る。したがって、この定義は、（高粘度と低粘度の両方の）「液体」と定義され得る、この形容詞の一般的な意味に従う全ての材料のみならず、一般用語で、例えば、「クリーム状」、「ペースト状」、「ジェル様」、「流体」、「べとべとした」、「半固形」等として定義されるそれら全ての材料の全ての材料を含む。本発明において、特定の化合物若しくは材料若しくは原料、又はそれらのブレンドを、室温、すなわち一般的には２３℃の温度で「固体ではない」と言う場合に何を意味するかを流動学的な用語で定義すると、上記「固体ではない」物質が「流動学的に液体である」と定義され得ること、すなわち、流動学で定義されるように、それらが指定される２３℃の温度において、弾性係数Ｇ’よりも大きい粘性係数Ｇ’’を有すること、又は定義的には同義であるが、タンデルタが１超であることでもある。
【００１６】
「室温」は、異なる方法で具体的に定義されていない場合は、２３℃に等しい温度を意味し、また「室内条件」は、２３℃及び５０％相対湿度で管理された温度及び相対湿度の環境条件を意味する。
【００１７】
「吸収性衛生物品」は、成人失禁者用のおむつ及び下着、赤ん坊のおむつ及びよだれかけ、トレーニングパンツ、乳児及び幼児のケアワイプ、女性用月経パッド、陰唇間パッド、パンティーライナー、ペッサリー、生理用ナプキン、タンポン及びタンポンアプリケーター、創傷被覆製品、吸収性ケアマット、洗浄ワイプ等を含む、使い捨ての吸収性及び非吸収性物品に関わるデバイス及び／又は方法を指す。
【００１８】
「有孔フィルム」は、複数の穴で穿孔され、二次元又は三次元の両方の構造を有し得て、数百ミクロン〜約１ミリメートルの範囲の典型的な孔径を有し、吸収性衛生物品におけるコンポーネントとしてしばしば使用される、典型的には、ポリエチレンのようなプラスチック材料で作製されるフィルムを指す。
【００１９】
「繊維状の基体」は、吸収性衛生物品におけるコンポーネントとして同様に使用される、織布又は不織布の両方の形態の天然又は合成の繊維又はそれらのブレンドによって形成される、本質的に平面の構造を有する製品を指す。
【００２０】
「多分散性指数」又は「分子量分布指数」又は「ＰＤＩ」は、特定のポリマーにおける分子量の分布の尺度を指す。ＰＤＩは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、すなわちＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。より大きな値のＰＤＩは分子量のより広い分布曲線に対応し、その逆も同じである。Ｍｗ、Ｍｎ、したがってそれらの比Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤＩは、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定可能である。
【００２１】
接着剤の「オープンタイム」は、特にホットメルト接着剤に関しては、第１の基体上への溶融物形態での接着剤の塗布の後に、第２の基体を中圧のもとで第１の基体と接触させて、接着剤が意図される使用に対して十分強い接着結合を十分に形成することができる時間間隔を指す。オープンタイムがあまりに短いと、接着剤の塗布及び十分に強い結合の形成が制御しづらくなり得る。ホットメルト接着剤のオープンタイムは、好適な方法で部分的に修飾したＡＳＴＭ  Ｄ  ４４９７−９４試験法に従って測定され得る（詳細は後述を参照されたい）。
【００２２】
「環球式軟化温度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−９５法に従って測定される材料の軟化温度を指す。
【００２３】
背景技術
ポリブテン−１のアイソタクチックホモポリマー及びコポリマー（ブテン−１及び他のオレフィン、例えばエチレンに由来する）は、Huls、Mobil、Witcoのような企業によって最初に工業的に製造され販売されたが、１９７７年以来、主にShellが長い間世界で主要供給業者となっており、その生産は、今日LyondellBasellに引き継がれている。
【００２４】
「旧世代」のポリブテン−１の生産は全て、ツィーグラー−ナッタ型触媒の使用によりなされ、現在も該触媒が使用されている。
【００２５】
LyondellBasell社は、最近、実質的に「単一の」すなわち「単峰性の」組成、又は連続する及び別々の２つの反応工程において重合中に直接得られる、実質的に二峰性の組成を有する低粘度のアイソタクチックブテン−１ポリマー組成物の両方を有する、メタロセン触媒で合成される新たなポリブテン−１を開発した。これらの最新の新規なポリマー組成物は、Basell Poliolefine Italiaによる２つの特許出願、特許文献１及び特許文献２でより詳細に記載され、それらの内容は引用することにより本明細書の一部をなす。
【００２６】
２つの触媒技術の相違及び関連する製造プロセスの特徴の分析に対してこれを厳密に結びつけるものではないが、メタロセンの技術は、旧ツィーグラー−ナッタ型触媒によって得ることができるものと比較して、非常に異なって改善された分子の特徴を有するポリマーを合成することを可能とすることがよく知られている。特に、典型的には「マルチサイト」のツィーグラー−ナッタ触媒は、分子量と並んで化学組成（コポリマーの場合）の両方について相違する、異なるポリマー鎖のブレンド、すなわち非常に広い「変動」又は「分散」又は「分布」を伴うあらゆる場合の多少のランダムなブレンドであるポリマーを必然的にもたらすことを強調することができる。
【００２７】
このように上記合成では、組成と分子量の両方の非常に幅広い分布／分散を有するポリマーが生じる。
【００２８】
これに反して、メタロセン触媒の使用は、典型的には「単一の」触媒部位で、組成と分子量の分布の両方に関して、非常に狭い分布を得ることを可能とし、さらに、メタロセン触媒は、得ようとする分子量のより一層正確な制御を可能とし、したがって、例えば、低粘度のホットメルト接着剤の製剤化に特に適している、既に特に低分子量のポリマーを重合中に生産することを可能とすることがよく知られている。
【００２９】
これはツィーグラー−ナッタ触媒により合成されたポリブテン−１では不可能であった。上記旧世代のポリマーは、超高分子量のみならず、典型的にはパイプの押出しのように低速又は超低速の生産プロセスで使用されるのに適したものとした、どちらかと言えば困難な加工性を特徴とする。
【００３０】
溶融物におけるこれらの高粘度を回避し、少なくとも部分的に、急速なプロセスにおけるそれらの乏しい加工性を改善するため、一般的には、これらのいずれのツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１も、所定量の有機過酸化物で既に処理され及び／又はそれが添加されて販売されている。
【００３１】
したがって、ツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１を使用する従来技術で引用される全ての例において、これが明らかに言及されていない場合であっても、例えばShellのような供給業者自体によって、これらのポリマーの塩を販売する前に上記過酸化物が添加されていることから、過酸化物によるポリマーの熱分子破壊が存在することを意図しなければならない。
【００３２】
高温のこれらのポリブテン−１の溶融状態での処理の間、これらの過酸化物は、ラジカル機構によってこれらのポリブテン−１の平均分子量の破壊及び減少をもたらし、ポリブテン−１の溶融粘度を低下させ、また例えば、過酸化物によってもたらされる初期の長いポリブテン−１鎖の破壊及び断片化のラジカルプロセスの間に生成される追加量の低分子量鎖の「減摩」作用のおかげで、少なくとも低速プロセスにおける加工性をどうにか改善する。
【００３３】
しかしながら、過酸化物による熱的機構による上記分子量の破壊は、その最終結果において完全に制御されていない、また制御が不可能な無秩序でランダムなプロセスであることがポリマー科学の分野の全ての当業者に明らかである。
【００３４】
第１の結果として、いかなる場合も上記手法によって達成可能であり、非常に高いままである（例えば、分解されたポリマーのＭＦＲとして表される粘度−ＭＦＲの定義については以下を参照されたい）最小溶融粘度に実用限界を見出す以外に、ポリブテン−１の長い開始鎖のこの無秩序で制御されていない破壊は、その構造（例えば分岐鎖の存在可能性及び量）、その長さ（分子量）、更にはその組成（コポリマー場合）が完全にランダムで制御不可能であって、その化学的及び物理化学的な特徴が高い分散度及び予測不可能性を有する最終ポリマーを与える、新たな鎖を生成することが明らかである。
【００３５】
言いかえれば、これは、ツィーグラー−ナッタ触媒によって同じ高粘度のポリブテン−１から開始する場合であっても、また分子量破壊の様々な実験において正確に同じ実験条件を維持する場合であっても（すなわち、同じ種類及び量の破壊過酸化物を使用し、同じ温度で、熱破壊処理を同じ時間延長し、最終的に、ほぼ同じ平均全体溶融粘度、すなわち、同じ全体ＭＦＲを有する分解された最終生成物を得る）、実際に、各実験は、熱破壊プロセスにおいて産生された、新たに生成された鎖の構造、長さ及び組成（コポリマーの場合）に関して、場合によって非常に可変性であり「類似しない」、ランダムなプロセスによって生成されているポリマーを生成することを意味する。
【００３６】
かかるプロセス（繰り返すと、ほぼ等しい最終全体ＭＦＲを得るはずであっても）で生成された最終ポリマー生成物の分子の特徴のこの高い可変性及び制御不可能性／予測不可能性は、特に、過酸化物によって分解された上記ポリブテン−１がホットメルト接着剤の原料として使用される場合、極めて望ましいものではなく、場合によっては負の特徴である。
【００３７】
実際に、使用されるポリマーの分子の特徴が、接着剤の全ての主な特徴（接着性、凝集力、溶融弾性、したがって特に高速プロセスにおける良好又は不良な加工性等）に対してどのようにして非常に強い影響を与えるのかは、ホットメルト接着剤の製剤化の科学の全ての当業者によく知られている。
【００３８】
またさらに、接着剤に対するこの又はその根本的な特徴の「臨界極限」に近いかもしれない特定のホットメルト製剤について、明らかに非常に低い振幅であってもベースポリマーの分子の特徴の変動可能性は、実際に、上記ポリマーを含むホットメルト接着剤の主な塗布特性（加工に関連する接着、凝集等）における、完全に許容可能でないものさえある劇的で非常に強い変化をもたらし得ることがよく知られている。
【００３９】
さらに、本明細書で検討される、すなわち、初期には許容できないほど高い平均粘度を低くするため、過酸化物で熱処理されるツィーグラー−ナッタ触媒によるポリブテン−１を含むホットメルト接着剤の場合、最終の接着剤の主な特徴（加工特性、接着特性、凝集特性等）に対する、かかる処理の完全に予測不可能な効果（非常にネガティブな効果の可能性もある）以外に、更に重要な効果を考慮に入れなければならない。
【００４０】
上で言及され、以下でより詳しく説明されるように、ポリブテン−１を含むホットメルト接着剤の根本的で事実上固有の特徴は、時間が遅延された結晶化を示すという事実であり、最適で制御可能な方法で起こり得る場合、接着剤の既に良好な初期接着特性、凝集特性及び機械的特性の更なる著しい改善に結び付く可能性がある。
【００４１】
ポリマー科学における全ての当業者によく知られているように、ポリマーマトリクスの結晶化は、より易しい方法で起こっていると述べることができ、すなわち、形成された結晶は、より数が多く、質的により「完全である」であるほど、それらの構造、組成、分子量（高すぎない方が良い）等に関して、ポリマー鎖の分子の特徴はそれらの間でより「同様」となる。
【００４２】
したがって、上に言及されるツィーグラー−ナッタ触媒によるポリブテン−１の過酸化物による分子破壊のプロセス、すなわち、それらの処理の後に、その主要な効果としてポリブテン−１の分子鎖の構造、長さ、組成（コポリマーの場合）等の変動を広げる事実を有するプロセスもまた、予想され得る有益な効果を制限する又は更には損なうことによって、時間が遅延されたそれらの結晶化に対して負の影響を有することが明らかである。
【００４３】
いずれにしても、ホットメルト接着剤の製剤化におけるポリブテン−１の使用に関して従来技術によって教示される事項に戻ると、ポリブテン−１の主な過去の供給業者自体、すなわちShellは、ホットメルト接着剤の製剤化における、ツィーグラー−ナッタ合成によるポリブテン−１のホモポリマー又はコポリマーの使用可能性について出願された少数の特許、例えば、特許文献３において、いずれにしても、ホットメルト接着組成物へとそれらを合成する前に、過酸化物を用いる熱処理によってこれらのポリマーの平均分子量を先に破壊することがいかに不可欠であるかを教示している。この理由のため、既に言及されるように、いずれにしてもツィーグラーナッタ触媒によるこれらのポリブテン−１は全て、好適な量の過酸化物で処理され、またそれが添加される。
【００４４】
このことは、例えば、ホモポリマーＤＰ  ０８００又はコポリマーブテン−１／エチレンＤＰ  ８５１０及びＤＰ  ８９１０のように、特許文献４で引用され、Shellによって当時販売されたポリブテン−１のホモポリマー及びコポリマーの場合にも当てはまる。
【００４５】
かかるポリマーに存在する過酸化物によって引き起こされる分子量破壊にもかかわらず、ホットメルト接着剤の作製に対する熱処理中の特許文献４の実施例で言及されるホットメルト接着組成物の最終溶融粘度は非常に高いままである。実際、それらの溶融粘度は、１６３℃（３２５°Ｆ）で測定すると最低７３００ｍＰａ・ｓ〜最高３１２００ｍＰａ・ｓの間で変化する。
【００４６】
ホットメルト接着剤の作製及び加工の分野の全ての当業者に極めて明瞭であるように、高い又は非常に高い溶融粘度を有する上に言及されるホットメルトは、高速塗布プロセスでは加工することができず、特に、それらのホットメルトは、典型的にはスプレー又は繊維化による、高速又は超高速の剪断速度の塗布プロセスでは全く加工することができない。
【００４７】
また、特許文献４によって教示される従来技術に関して、開示される幾つかの実施例において、ホットメルト接着剤が、別のポリマー、特にＡＰＡＯ（非晶質−ポリ−アルファ−オレフィン）をポリブテン−１よりも更に相当多い量で含むことで、かかる実施例で開示される製剤が、より少量のポリブテン−１によって修飾され、ＡＰＡＯ系製剤とより適切に見なされるべきであるがその逆ではないことは、強調するに値する。ポリブテン−１に関して更に過半量のＡＰＡＯのような類似しないポリマーの存在は、接着剤の接着特性、凝集特性及び加工特性を許容可能なレベルまで改善するのに必要であり、それらの特性は、ツィーグラー−ナッタポリブテン−１が製剤中の唯一のポリマーであった場合、本来は明らかに不十分となり得る。さらに、任意の場合に、開示されるホットメルトの接着及び凝集を更に増加し得ることから、肯定的な望ましい効果である、ポリブテン−１の時間が遅延された続く結晶化に関して、多量のポリブテン−１に類似しないポリマー、特にＡＰＡＯのような非晶質ポリマー、更にはポリブテン−１に関して過半量のポリマーの存在は、いずれにしても、それ自体非晶質であって、結晶化し得ないＡＰＡＯのような過半量のポリマーの存在によって、結晶性ポリマーであるポリブテン−１が、その結晶化において「希釈され」、妨げられるという事実を考慮して、動力学的及び定量的の両方の見地から、上記結晶化に否定的に影響を及ぼし得るに過ぎないことを強調する必要がある。
【００４８】
実勢量（prevailing quantities）のＡＰＡＯが存在しない特許文献４の他の実施例では、これに反して、少なくとも過剰でないレベルの粘度まで低下させ、したがって、製剤の加工を可能として、それらの接着も改善するためには、実質的な量のポリ−イソ−ブチレン可塑剤（ＰＩＢ、ポリブテン−１とは化学的及び構造的に完全に相違する物質）を添加することが不可欠のようである。
【００４９】
しかしながら、上記可塑剤のかかる添加は、ツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１を含む開示される製剤の凝集及び結晶化の特性に負に影響しすぎるようであり、同時に、造核剤として、すなわちポリブテン−１の結晶化に対する開始剤及び促進剤として作用することで知られる原料である結晶性ワックスを、約１５重量％〜約２０重量％もの異常に高い量で添加せざるを得ない。
【００５０】
それでも、ホットメルト接着剤の科学における全ての当業者は、かかる多量のワックスの添加が、ホットメルト接着剤の接着特性を損なう傾向があり、その粘着度を低下させてオープンタイムを非常に短くし（しばしば約数秒まで短くなり、更には１秒より短くなる）、接着組成物を過度に固く、脆弱にする傾向があることをよく知っている。いずれもそれ自体が非常に低い粘度を有する原料である、ワックス及び可塑剤の相当な添加にもかかわらず、特許文献４に開示されるＡＰＡＯを含まない実施例であってもその粘度は引き続き非常に高く、すなわち、１６３℃（３２５°Ｆ）で１０３７５ｍＰａ・ｓ及び１０６２５ｍＰａ・ｓに等しく、その事実は、いずれにしても、溶融状態でこれらのホットメルトを加工することを非常に困難なものとし、スプレー及び繊維化のような高速及び高剪断速度のプロセスでそれらのホットメルトを塗布することを間違いなく不可能とすることは、注目に値する。
【００５１】
例えば特許文献５のように、従来技術の他の特許は、開示される実施例において、実勢量の他のポリマーを添加せずに、更にどうにか低い粘度、例えば３２５°Ｆ（１６３℃）で１５００ｍＰａ・ｓ〜５５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するホットメルト接着剤において、ポリブテン−１のコポリマー（いずれの場合も旧世代、すなわちツィーグラー−ナッタ触媒で合成されたポリマー）を製剤化することを教示している。しかしながら、この製剤化戦略もまた、特許文献５に開示される製剤の接着特性及び凝集特性に負の影響を与えるようであり、そのため発明者らは、彼らの発明における使用に対して十分に強い接着結合を形成するためには、上記接着剤が約１／２秒に等しい、並外れて短い「オープンタイム」を有することを求める必要があると考え、すなわち、これは、典型的には、十分に強い接着強度を得たい場合に第１の基体に対する溶融物状態での接着剤の塗布から結合される第２の基体との接触までの間に０．５秒よりも長い時間が経過し得ないことを意味する。
【００５２】
言うまでもなくそのような例外的に短いオープンタイムは本発明の有用性を強く制限するが、これは、より低速であり、接着剤の塗布から第２の基体を接着剤で貼り付ける間が最長１／２秒以下の時間間隔である、非常に困難な作業状況であって、場合によっては達成不可能でさえある、他のプロセス及び適用であっても使用される上記組成物に対し、加工性に影響し大いに制限するためである。
【００５３】
他の従来技術の特許は、いずれもまだツィーグラー−ナッタ触媒によるポリブテン−１に言及しており、例えば、結晶性ポリマー、結晶性ワックス又は結晶性固体可塑剤のように結晶化開始剤／造核剤として作用する相当量の結晶質の添加によって、固体状態でのポリブテン−１の結晶化能力を最大化しようとしている。
【００５４】
幾つかの場合では、従来技術は、例えば、特許文献６によって教示される、仮接着剤であるホットメルト接着剤（すなわち、接着の状態から非接着の状態を通って初期接着特性を完全にすぐに失う）、又は特許文献７の特許請求の範囲に記載されるように、過度の結晶化のために非常に固く脆弱となり過ぎて、これらの接着剤で結合された基体が、接着剤自体の凝集破壊によって他方から容易に剥離されるホットメルト接着剤を得るため、どうにかして「制御されていない」ポリブテン−１の大量で急速な結晶化を利用している。
【００５５】
ポリマーＤＰ  ８９１０又はＰＢ  ０８００Ｍのように、使用される旧世代のポリブテン−１において特に大量で速い結晶化を促進するため、特許文献６は、高濃度の結晶性ワックスを使用するのに対し、特許文献７は結晶性固体可塑剤を使用し、いずれの場合も、これらの添加剤の結晶構造は造核剤及びポリブテン−１の結晶化の促進剤として作用し、その反応速度をより速くし、最終結晶化度レベルを増加させる。
【００５６】
要約すると、従来技術によって教示される事項によれば、例えば、溶融物において低粘度及び低弾性；ポリブテン−１の後の結晶化を妨げ、損なう可能性のある多量の他のポリマーの添加を伴わない、高い初期凝集力及び高い初期接着強度；低速で制御可能な方法で起こり、特に規則正しく「強健である」、固体状態における結晶化のおかげで、時間と共に著しく更に増加する初期接着強度；高速プロセス、特にスプレー及び繊維化のようなプロセスにおいても優れた加工性；多様で異なるプロセスにおいて、容易に強い結合を可能とするため十分に長く、任意方法でも調整可能である接着剤のオープンタイム；非常に低いか、又は全く残存最終タックがないこと；結晶の進行に伴って、接着剤が凝固する時から時間と共に著しく変化し、まず弾性係数Ｇ’の実質的な増加及びタンデルタの著しい減少を伴う（それらの変化が一般に接着強度を最大化するが、特に二次元又は三次元の両方の構造を有する多孔質又は繊維状の基体及び有孔フィルムの結合において非常に有益であり、その内部において、接着剤は、既に固体状態であっても流れ続けて物理的に浸透し、このようにして単独の純粋な接着強度に、基体との強い機械的なインターロッキングも追加する）固体状態及び使用温度（典型的には室温）でのレオロジー特性等のような、ホットメルト接着剤において非常に望ましい一連の特徴全体を同時に持つ、ツィーグラー−ナッタ触媒で合成されたアイソタクチックポリブテン−１のホモポリマー及び／又はコポリマーに基づいてホットメルト接着剤を製剤化することは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５７】
【特許文献１】欧州特許出願第１６１７８４３２．７号
【特許文献２】欧州特許出願第１６１７８４３３．５号
【特許文献３】米国特許第４５６８７１３号
【特許文献４】米国特許第６２１８４５７号
【特許文献５】米国特許第５７８６４１８号
【特許文献６】米国特許第８４５４７９２号
【特許文献７】米国特許第５２５６７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５８】
本発明が解決しようとする課題は、高速及び超高速のプロセスであっても非常に良好に加工が可能であって、同時に、溶融物及び低い適用温度において低粘度を示すが、それらの溶融物からの凝固の直後であっても固体状態での高い凝集力と高い接着力を併せ持つ、ホットメルト接着剤を製剤化することであり、上記最新の特性は、時間が経つにつれて更に増加し、最終のホットメルト接着製剤において、既存の従来技術の欠点よりも性能が優れ、最も良好に維持するように存在し、本明細書に含まれる二峰性の組成を有する新規なメタロセンブテン−１ポリマー組成物の特別な特徴、特に固体状態で、室温にて生じる時間が遅延された特に有効な結晶化と関係する特性である。
【課題を解決するための手段】
【００５９】
上記課題は、請求項１に記載の特徴を有する接着組成物、請求項４２に記載の結合構造物、請求項４４に記載の特徴を有する物品、及び請求項４８に記載の特徴を有する物品によって解決される。他の従属項は好ましい実施の形態を開示する。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明による接着剤の好ましい実施形態及び主な特性の詳細な説明
本発明によるホットメルト接着剤の時間が遅延された結晶化
述べたように、本発明によるホットメルト接着製剤は、固体状態でそれらの使用温度（一般的には室温と完全に一致する）において、上記ホットメルトに含まれる、低粘度のアイソタクチックメタロセン二峰性ポリブテン−１組成物の低速の結晶化を示す。制御可能で時間が遅延された上記結晶化は、これらのホットメルト接着剤の既に良好な初期接着特性、凝集特性及び機械的特性の更に著しい改善をもたらす。
【００６１】
アイソタクチックポリブテン−１のそのホモポリマー及びそのコポリマーの両方における、全ての他のポリオレフィンの挙動と異なる完全に特有の方法の固体状態でのゆっくりとした結晶化の能力は、一般的に、当該技術分野でよく知られている。この特定の特徴は、１９５４年にその発見者であるノーベル賞受賞者のジュリオ・ナッタによって、このポリマーの最初の実験室試料の合成の時から認められた。
【００６２】
他の結晶化可能なポリオレフィン、例えばポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンはいずれも、溶融物から凝固する場合、それらの特定の分子の形態に従って達成することができる最終の結晶構造及び結晶化度のパーセンテージを、非常に急速に、しばしば事実上即時に達成するのに対し、アイソタクチックポリブテン−１は、極めて異なった方法で結晶化する。
【００６３】
上記機構の詳細な検討に入らずとも、互いに近くに位置し、比較的長く、立体的にかさ高い、緻密な一連の側鎖基Ｃ２によって形成されるアイソタクチックポリブテン−１鎖の特有の分子構造は、例えばポリプロピレン又はポリエチレンで起こるものと比べて、結晶領域の形成をはるかに遅くすると考えることができる。
【００６４】
しかしながら、非常に規則正しい構造と並んで、ポリブテン−１の鎖が呈しやすいヘリコイダルな（helicoidal）空間構造は、このポリマーにおいて、所定の時間の後、他の半結晶性ポリオレフィンと比較して著しくより大きい結晶化度の画分の形成、及び著しくより強健なポリブテン−１の最終的な機械的特性をもたらす。
【００６５】
結晶構造のアイソタクチックポリブテン−１におけるより低速で、より大きく、より強健な成長の上記プロセスは、３種もの別々の結晶形態を有する、このポリマーの多構造性（poly-morphicity）によって更に促進される。
【００６６】
それらの結晶形態うちの１つ（形態ＩＩＩと称される）は、溶液からのみ形成され、本発明の目的とするものではない。第２の結晶形態（正方晶構造を有し、形態ＩＩと称される）は、本発明の場合のように、溶融物からの凝固によって最初に形成される。
【００６７】
アイソタクチックポリブテン−１のこれらの２つの形態はいずれも、熱力学的に不安定であり、より高い融点及び機械的特性を有する安定な六方結晶形態（形態Ｉと称される）へとゆっくり変わる。
【００６８】
したがって、以下「時間が遅延された結晶化」と称される、上記現象は、実際には、新たな結晶のゆっくりとした成長の他に、溶融物からの凝固の後に最初に形成した、正方晶構造を有し、熱力学的に不安定な形態ＩＩの結晶の、安定でより強健な六方形態Ｉの結晶へのゆっくりとした変換も含む、より一層複雑な現象である。
【００６９】
この特有の時間が遅延された結晶化は、概括的にこの現象を考慮すれば、その合成プロセスにかかわらず全てのアイソタクチックポリブテン−１に存在する。
【００７０】
しかしながら、単峰性で高粘度の、ツィーグラー−ナッタ触媒で合成された、旧来のアイソタクチックポリブテン−１のホモポリマー及びコポリマーと、低粘度で実質的に二峰性の組成を有する新規のアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物との間に存在する分子レベルでの根本的な違いは、全ての他の境界条件が同じままである場合であっても、質的及び量的な両方の側面における、ポリブテン−１鎖の上記結晶化が起こり得る方法においても根本的な違いをもたらす。
【００７１】
ここで再び、ツィーグラー−ナッタ触媒による旧世代のポリブテン−１は、高い又は非常に高い溶融粘度を特徴とし、すなわち、非常に高い平均分子量、及び典型的には４超、また時には６超の非常に幅広い分子量分布／高い多分散性指数を特徴とし、すなわち、旧世代のポリブテン−１は、相当量の高分子量及び超高分子量と、低分子量及び超低分子量の両方の画分の存在を特徴とすることを想起されたい。
【００７２】
対照的に、低粘度で実質的に二峰性の組成を有する、本発明の新規なアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物は、はるかに低い、例えば約３００００〜約１０００００である制御された平均分子量を有し、とりわけ、これらの新規なポリマー組成物において、超高分子量の画分と並んで超低分子量の画分の両方は、事実上存在しない。これは、２つポリマーＡ）とＢ）によって形成された二峰性ポリマー組成物の複合体（ポリマー組成物及びポリマーの詳細な説明を以下に与える）を考慮に入れると、４以下である、しばしば著しくより小さいこれらの新規なポリマー組成物の多分散性指数によって明らかに示される一方、２つの単独の構成ポリマーについては、多分散性指数は典型的には２．５以下である。
【００７３】
いかなる理論にも依拠するものではないが、例えば、本発明で使用されるポリマー組成物における、それらの各々の小さい鎖が造核剤／結晶化開始剤としてはたらく可能性がある超低分子量の鎖の大きな画分が実質的に存在しないことは、ポリマー結晶化があまりにも速く制御されていない方法で活性化して過剰量の結晶を形成し得る可能性を阻止し、その事実は、従来技術の幾つかの実施例にみられるように、接着特性自体を破壊することさえある。
【００７４】
或いは、また、ポリマー科学における全ての当業者に明らかなように、超低分子量の大きな画分の欠如自体、したがって非常に多数の可能性のある結晶化の核／中心の欠如が、対照的にツィーグラー−ナッタ触媒による旧来のポリブテン−１に基づく同様のホットメルト接着剤において起こり得ることと比較して、本発明のホットメルト接着剤において、平均的により大きく、より強健で、形態学的により「完全な」結晶の形成を可能とし、このようにして、本発明に開示されるホットメルト接着剤の最終的な機械的特性と接着特性の両方の顕著な改善に結び付くと合理的に考えることができる。
【００７５】
したがって、実質的により少量の、最も低分子量の鎖に本質的にある「自発結晶中心」の存在もまた、本発明のホットメルト接着剤の結晶化が、２つの主な肯定的な結果を伴って、平均的により低速な方法で起こるという結果をもたらす。
【００７６】
一方で、このより低速でより制御された結晶化は、多様な種々の適用及びプロセスにおいて本発明の接着剤が使用され得るという容易さに対する有利な結果を伴って、本発明の接着剤のオープンタイムをより長く、典型的には１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上とする。
【００７７】
他方で、ポリマー科学の全ての当業者によく知られているように、より低速の結晶化は、単に、より大きく、形態学上より強健で「完全な」結晶の形成を促進し、したがって、本発明のホットメルト接着剤の接着強度及び機械的強度の特性を更に改善する。
【００７８】
また、対照的なツィーグラー−ナッタ触媒によるポリブテン−１に大量に存在する高分子量及び超高分子量の画分が本発明の接着製剤にはほぼ存在しないことも、得ることができる結晶相の質及び量に対する重要で肯定的な結果を有すると考えることは合理的である。
【００７９】
例えば、ポリマーにおいて得ることができる最終結晶化度のレベル及びその結晶の「質」は、その平均分子量に反比例して依存し、かかる特徴が平均分子量の増加に伴って減少／悪化することは、例えば、参照として本明細書の一部をなす、Marcele Dosiereによって編集された書籍「Crystallization of Polymers」の２６頁及びそれ以降の頁に明確に説明されるように、ポリマー科学においてよく知られている。
【００８０】
また、本発明において使用される、新規なアイソタクチックメタロセン二峰性ブテン−１ポリマー組成物に典型的である、（分子量に関するものに加えて）純粋な組成に関する狭い分布も、本発明者らの接着製剤において形成される結晶の質及び量に対して肯定的な結果を有し得ることを指摘する必要がある。
【００８１】
実際に、平均長さ（分子量）のみならず、組成及び構造についても互いに類似するポリマー鎖は、それらの固体状態で室温での低速結晶化において、ツィーグラー−ナッタ型アイソタクチックポリブテン−１において起こり得るものと比較して著しくより大きく、より均質で「完全な」、より強健な結晶を形成することで、ホットメルト接着剤自体の全ての接着特性及び機械的特性を実質的に改善し得ると考えることは非常に合理的である。
【００８２】
本発明によるホットメルト接着製剤の室温での上記低速の結晶化は、ホットメルト自体の接着特性、機械的特性及びレオロジー特性の重要な変化をもたらし、溶融状態からのホットメルトの凝固直後の既に良好なこれらの特性は、約数日で、指示的には（indicatively）約１日間〜約７日間、典型的には約５日間のうちに完了する上記結晶化の進行に伴って更に改善する。
【００８３】
異なる方法で具体的に示されない限り、室温でエイジングされた材料に対して以下に言及される全ての特性は、２３℃及び相対湿度５０％に調節された部屋で５日間維持された試料について２３℃で測定することが意図される。
【００８４】
「ゼロ時における」とも称される初期の特性は、対照的に、典型的には、ここでも２３℃（異なる温度が具体的に指示されない限り）及び相対湿度５０％であるが、検査中の接着剤の溶融物からの凝固後２時間（１２０分間）以内の時間に測定される。
【００８５】
例えば、本発明によるホットメルト製剤の接着特性に関して、本発明によるホットメルト製剤は、「ゼロ時」（すなわち、溶融物からの凝固から約２時間以内）に既に最適な接着特性を有し、これらの特性が、それらのポリマー画分の結晶化のおかげで、室温でのエイジングの後、例えば凝固から５日後に更に改善し、これは、特に、「剥離強度」及び「剪断強度」という名の接着技術で知られている接着特性に関係する。
【００８６】
さらに、本発明によるホットメルト製剤の接着強度に直接結び付く特性に関係して、上記製剤は、既に述べたように、典型的には１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上の非常に長い「オープンタイム」を有する。
【００８７】
本発明によるホットメルト製剤の機械的特性でさえも、時間が遅延された結晶化に起因して、時間中に実質的な変化を示す。特に、上記ホットメルト製剤は、多様な基体に優れた方法で接着し得るように、溶融状態で塗布された直後は柔らかく非常にべたつくのに対し、結晶化の完了後、典型的には約５日間のうちに、はるかに硬く、機械的に強くなって、このようにして接着強度を更に改善する。
【００８８】
機械的特性の上記実質的な変化は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２１−０４法に従って「針入度」と称されるパラメーターによって測定される、表面硬度の変化を測定することによって、又は引張り破壊応力（すなわち破断点荷重）及びそれらの破断伸びのゼロ時と５日目間との変化を測定することによっても明らかに認められる。これらの最後の２つの特性は、以下の詳細について修正されるＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８−１４法に従って測定される：
試験速度＝３００ｍｍ／分
「ドッグボーン」試験片の寸法：全長＝７３ｍｍ；最大幅＝１５ｍｍ；厚み＝６．５ｍｍ；中心の最も狭い部分の長さ＝１９ｍｍ；中心の最も狭い部分の最小幅＝６．３５ｍｍ。
【００８９】
接着剤の科学の全ての当業者によく知られているように、本発明のホットメルト接着製剤に対するこれらの優れた接着特性及び機械的特性、並びに時間中の更なる実質的な改善は、それらのレオロジーパラメーター、例えば、弾性係数Ｇ’及びタンデルタの値によっても明らかされる。
【００９０】
典型的には、本発明による接着性ホットメルト製剤は、固体状態であっても流れ続けることができ、予想外に強い、基体との接着結合を作り出すことができるように、溶融物からの凝固の直後に、幾分高いタンデルタの値を示すのに対し、室温でのエイジング／結晶化の後、例えば約５日後、タンデルタの値は著しくより小さいレベルまで低下する。逆に、他のレオロジーパラメーター、すなわち弾性係数Ｇ’は、上記製剤が溶融物から凝固した直後には比較的低く、その特性は該製剤を柔らかく非常にべたつくものとするのに対し、エイジング及び結晶化の後、Ｇ’ははるかに大きな値を有し、このようにして、結合した構造の接着強度及び機械的強度を更に増加させ、接着製剤の残存タックを非常に低い値、しばしばゼロにも減少させる。
【００９１】
また、時間が遅延された結晶化によってもたらされる、本発明によるホットメルト接着製剤の特性の上に言及される改善は、ゼロ時における（すなわち、溶融物からの検査中のホットメルト接着剤の凝固から２時間以内の時間における）接着製剤の（例えば、ＤＳＣ−示差走査熱量測定法によって測定される）熱プロファイルと、例えば室温で５日間のエイジングの後に測定される、同じ接着製剤の熱プロファイルとの間に存在する変化によって検出され得る。特に、溶融エンタルピーの増加、及びより高い溶融温度を有する、ポリブテン−１の結晶形態Ｉの最高溶融温度の増加を認めることができる。
【００９２】
さらに、本発明のホットメルト接着製剤は、低いブルックフィールド溶融粘度を有し、例えば１７０℃の温度で測定される、約５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは約３５００ｍＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する。さらに、本発明のホットメルト接着製剤は、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下の環球式軟化温度（ゼロ時においてＡＳＴＭ  Ｄ  ３６−９５法に従って測定される）を有する。
【００９３】
低粘度及び低い環球式軟化温度の上記特性は、従来技術に開示されるホットメルト製剤と比較して、本発明によるホットメルト接着製剤の加工性を著しく改善し、高すぎる温度で塗布されるホットメルト接着剤との接触によって破損又は変形され得る、熱感受性又は非常に薄い基体との接触においてさえも、それらを使用することを可能とする。
【００９４】
スプレー及び繊維化による加工性
本発明によるホットメルト接着製剤は、ホットメルト接着剤に対して工業上使用される全ての塗布プロセスにおいて優れた加工性を有する。
【００９５】
しかしながら、特に、それらの最も驚くべき肯定的な特徴の１つは、最高速度で、最も厳しい（critical）それらのプロセスであっても最適な加工性を示すという事実であり、例えば、特にスプレー及び繊維化によるプロセス等の最も高速の塗布「剪断速度」のプロセスのように、それらのプロセスでは、多くの標準的な市販のホットメルト接着製剤が失敗に終わる。
【００９６】
これについてプロセスパラメーターの任意の具体的な値に結び付けられるものではないが、例えば、本発明によるホットメルト接着製剤は、スロット−ダイ押出のような比較的厳しくないプロセスにおいて、８００ｍ／分以上のライン速度であっても最適な加工性を示し、特に、スプレー及び繊維化のような厳しいプロセスでは、上記ホットメルト接着製剤は、４００ｍ／分以上のライン速度であっても最適に塗布され得る。
【００９７】
開示される接着剤がホットメルト接着剤を処理するのに一般的に使用される全ての塗布方法によって処理され得ることを再び強調する以外に、並外れて高速のライン速度のスプレー及び繊維化のような特に臨界的なプロセスにおいてさえも、該ホットメルト接着製剤が示すこの特有の最適な加工性は、最も驚くべき肯定的な特徴の１つを形成する。
【００９８】
スプレー及び繊維化による塗布技術は、それらのユーザーに、可能性のある生産性を著しく増加させ得ることに加え、特に、本発明の接着剤の場合のように、上記プロセスが並外れて高速のライン速度で使用され得る場合に、幾つかの特有の利点を提供する。例えば、これらのプロセスは、アプリケーションヘッドと基体との間の物理的な接触なく接着剤を塗布するため、上記プロセスは、高温の金属ヘッドとの直接接触によって変形、又は更には破損される可能性がある熱感受性基体に対しても接着剤を置くことを可能とする、又は上記接着剤を、不規則な表面を有する基体、又は例えば、基本重量が特に低いプラスチックフィルム若しくは不織布のように特に薄い基体にも置くことができる。さらに、これらのプロセスにおいて、上記接着剤が基体の表面のごく一部分のみ、例えば、螺旋形に置かれた糸の形状に、又は非常に小さな液滴若しくは非常に短い繊維の不規則な及び不連続な層として被覆して、その区域の大部分に接着剤を近づけないことから、これらのプロセスは、非常に少量の接着剤、例えば１平方メートル当たり数グラムを塗布することを可能とし、それは、連続皮膜としての押出しの技術によっては達成不可能となり得るのに反して、使用される接着剤の量の実質的な節約を可能とする、又は、それらのプロセスは、多孔質で通気性の基体に対して上記接着剤を、上記特徴を事実上変化せずに塗布すること等を可能とする。
【００９９】
ホットメルト接着剤の技術と並んで、特に良好な噴霧適性を有するホットメルト接着剤に関する特許文献では、一般的には、スプレー及び／又は繊維化における特定の接着剤の良好な又は不良な挙動は、視覚的な判断によって、これらのプロセスによって塗布される接着剤の特徴及び幾何学的図形の規則性によって、例えば、米国特許第５４０１７９２号におけるように螺旋の達成可能な最小幅によって、又は螺旋として適用される糸の直径の一貫性によって、及び上記螺旋の幅の一貫性等によって評価される。
【０１００】
したがって、特定の実験における最終結果の外観に基づく特定のホットメルト接着剤の良好な又は不良な噴霧適性に関するかかる判断は、客観性（所定の特徴の一貫性及び規則性が観察者の視覚的で個人的な印象で判断されることから）及び再現性（最終結果の幾何学的な特徴が接着剤自体のみならず、使用された特定のアプリケーションヘッドの特徴、その操作パラメーター等にも依存することが明らかであることから）の両方の根本的な欠点に悩まされる。
【０１０１】
より客観的で、より科学的に適正で、より再現可能な方法で証明可能である方法で定義する意図により、本発明によるホットメルト接着製剤のスプレー及び繊維化における良好な加工性には、したがって、本明細書において、引用することにより本明細書の一部をなす論文である、Proceedings of TAPPI 1998 Hot Melt Symposiumで発行されたO. Georjon、M. Faissat、F. Chambonによる論文「UNDERSTANDING THE SPRAYABILITY OF HOT-MELT ADHESIVES」に解説される、ホットメルト接着剤の良好な噴霧適性に対するレオロジー基準が参照される。
【０１０２】
上記論文で検討された科学研究の結論より、スプレー又は繊維化のプロセスでの溶融物からの典型的な塗布温度、すなわち平均で１６５℃に等しい温度における本発明によるホットメルト接着製剤は、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値と一致して読み取られる場合、２００Ｐａ以上である粘性係数Ｇ’’と称されるレオロジーパラメーターの値を有することが特に賢明であり、又は、他のレオロジーパラメーター、タンデルタの定義、すなわち、タンデルタ＝Ｇ’’／Ｇ’も考慮して、本発明によるホットメルト接着製剤は、１６５℃の温度で、またそれらのＧ’が１０Ｐａに等しい場合の周波数において、２０以上であるタンデルタの値を有することが賢明である。
【０１０３】
これは、それらの溶融状態であっても、本発明によるホットメルト接着製剤は、特に低い「溶融弾性（elasticity of the melt）」を示すことを意味する。
【０１０４】
本発明によるホットメルト接着製剤のスプレー及び繊維化のプロセスにおいて溶融状態からの典型的な参照塗布温度として選択される１６５℃の温度は、特に、吸収性衛生物品、医療用途の吸収性ケアマット及び外科シートと並んで、例えば包装を含む幾つかの他の種類の物品のコンポーネントとして幅広く使用される、ポリオレフィンフィルム及び不織布のような熱感受性コンポーネントを含む物品の製造において理想的な処理温度であることを強調することは賢明である。
【０１０５】
全ての当業者に十分明らかであるように、言うまでもなく、上に言及される物品を製造するプロセスでは、１６５℃よりもわずかに低い又はわずかに高い、指示的には約１５０℃〜約１８０℃の範囲の温度範囲であっても良好に操作することが一般的には可能である。しかしながら、一般に、約１６５℃の至適温度からあまりにも遠い温度を回避することが不可欠であると強調することが必要である。低すぎる温度は、ホットメルト接着剤の過度の粘度及び過度の弾性（過度の係数Ｇ’）に起因して、スプレー又は繊維化のような高速の上記プロセスにおいてホットメルト接着剤を加工不可能とする。１６５℃を十分超える、指示的には１８０℃超の高すぎる温度を回避することがより一層重要である。実際に、スプレー又は繊維化における上記の過剰な温度により、製造される物品の熱感受性のコンポーネントは、例えば、過度の熱のためポリオレフィンプラスチックフィルムを溶かして穴をあけることによって回復できないほど破損され得る。
【０１０６】
本発明によるホットメルト接着製剤のコンポーネント
本発明によるホットメルト接着製剤は、それらの主なポリマーコンポーネントとして、連続する別々の２つの反応工程の重合中に直接得られる、低粘度であって（したがって、比較的低い平均分子量を有する）、実質的に二峰性の組成を有する、少なくとも１つのアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物を含み、ここで、上記組成上二峰性のポリマー組成物の第１のポリマー（ポリマーＡ）は、アイソタクチックブテン−１ホモポリマー又は別のオレフィンとのアイソタクチックブテン−１コポリマーであるのに対し、第２のポリマー（ポリマーＢ）は、質的に及び／又は量的に明らかにＡとは異なる化学組成を有する、別のオレフィンとのブテン−１のアイソタクチックコポリマーであり、上記ホットメルト接着製剤は、室温で固体ではない粘度調整剤を更に含む。
【０１０７】
低粘度で二峰型組成を有するアイソタクチックブテン−１のメタロセンポリマー組成物
少なくともそのうちの１つが本発明によるホットメルト接着製剤に含まれる、これらのポリマー組成物は、ポリマーコンポーネントであり、好ましくは本発明のホットメルト接着剤において唯一の、又はいずれにしても主要なコンポーネントである。２つの連続する別々の反応工程において重合中に直接得られる低粘度で二峰型組成を有する上記新規なアイソタクチックブテン−１のメタロセンポリマー組成物は、Basell Poliolefine Italiaの２つの特許出願、特許文献１及び特許文献２により詳細に開示され、それらの内容は引用することにより本明細書の一部をなす。
【０１０８】
いずれにしても、それらのポリマー組成物は各々、２．１６ｋｇの負荷のもと１９０℃でＩＳＯ  １１３に従って測定される、４００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分、好ましくは４００ｇ／１０分〜１８００ｇ／１０分のメルトフローレート値を有し、
Ａ）５モル％以下、好ましくは４モル％以下の共重合体化コモノマー含有率（ＣＡ）を有する、ブテン−１ホモポリマー、又はエチレン及び３以上の炭素原子数を有する高級アルファ−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとのブテン−１のコポリマーと、
Ｂ）６モル％〜２５モル％、好ましくは８モル％〜２０モル％の共重合体化コモノマー含有率（ＣＢ）を有する、エチレン、及び３以上の炭素原子数を有する高級アルファ−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとのブテン−１のコポリマーと、
を含む二峰性型の組成を有するブテン−１ポリマー組成物として簡潔に記載され得る。
【０１０９】
上記ポリマー組成物は、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、４モル％〜１８モル％、好ましくは５モル％〜１５５モル％の共重合体化コモノマーの総含有率を有する。
【０１１０】
本発明の第１の実施形態では、上記ポリマー組成物は、６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上の０℃でキシレンに可溶性の画分の含有率を有し、該キシレンに可溶性の画分は、Ａ）及びＢ）の総重量に対して決定される。
【０１１１】
本発明の第２の実施形態では、上記ポリマー組成物は、６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の０℃でキシレンに可溶性の画分の含有率を有し、該キシレンに可溶性の画分は、Ａ）及びＢ）の総重量に対して決定される。
【０１１２】
上記コンポーネントＡ）及びコンポーネントＢ）は、２つの連続する別々の反応工程からなる重合において直接得られることが好ましく、したがって、本明細書に記載されるポリマー組成物を、過酸化物又はポリマー鎖を破壊して分子量にすることができるフリーラジカルを発生する他の物質の使用を必要とせずに、十分高い（低粘度の）全体的なＭＦＲの値に関係するものについても重合で直接得ることができる。
【０１１３】
本発明の第１の実施形態では、Ａ）及びＢ）の総重量に対するキシレンを用いる抽出によって測定される画分の重量含有率として表される、本明細書で提供されるブテン−１ポリマー組成物に対する０℃でキシレンに可溶性の画分の具体的な量は、６５重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％の範囲である。
【０１１４】
本発明の第２の実施形態は、Ａ）及びＢ）の総重量に対するキシレンを用いる抽出によって測定される画分の重量含有率として表される、本明細書で提供されるブテン−１ポリマー組成物に対する０℃でキシレンに可溶性の画分の具体的な量は、３５重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５５重量％の範囲である。
【０１１５】
Ａ）がコポリマーである場合、コモノマー含有率の具体的な下限は、１モル％である。
【０１１６】
Ａ）とＢ）の両方がコポリマーである場合、Ｂ）及びＡ）の共重合体化コモノマー含有率のパーセント値間の違いは、以下の関係：
（ＣＢ）−（ＣＡ）≧５；又は、
（ＣＢ）−（ＣＡ）≧６、
を満たすことが好ましい。
【０１１７】
コンポーネントＡ）及びコンポーネントＢ）の相対量は、共重合体化コモノマーの総含有率、単一のコンポーネントのコモノマー含有率及び０℃でキシレンに可溶性の画分のそれらの含有率の所望の値に応じて容易に決定され得る。
【０１１８】
本発明の上述の第１の実施形態では、好ましい量は、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％のＡ）、及び６０重量％〜９０重量％、好ましくは６５％重量〜８５重量％のＢ）である。本発明の上述の第２の実施形態では、好ましい量は、Ａ）及びＢ）の総重量を基準にして、３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％のＡ）、及び３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％のＢ）である。
【０１１９】
コンポーネントＡ）及びコンポーネントＢ）においてエチレンに加えて又はそれに代えてコモノマーとして存在し得る、３以上の炭素原子数を有する高級アルファ−オレフィンの具体例は、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１等の、式ＣＨ２＝ＣＨＲのアルファオレフィン（式中、Ｒはメチル、又は３個〜８個若しくは３個〜６個の炭素原子を含むアルキルラジカルである）である。
【０１２０】
しかしながら、エチレンは、特にコンポーネントＢ）に好ましいコモノマーである。
【０１２１】
本発明のブテン−１ポリマー組成物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）パターンにおいてポリブテン−１の結晶画分の溶融温度ピークの存在によって実証されるように、測定可能な結晶化度を有する。
【０１２２】
特に、二峰性の組成を有する本発明のメタロセンブテン−１ポリマー組成物は、第２のＤＳＣ加熱スキャン（DSC heating scan）において１以上の溶融ピークを示す。一般的には１１０℃以下、主に約７５℃〜約１１０℃の温度で生じる、かかる溶融温度のピーク（複数の場合もある）は、ポリブテン−１の結晶形態ＩＩの融点（ＴｍＩＩ）に起因し、ピーク下面積を全体の溶融エンタルピー（ΔＨ  ＴｍＩＩ）の尺度とする。２以上の溶融ピークが存在する場合では、最も高い温度に対応するものをＴｍＩＩとする。
【０１２３】
より具体的には、二峰性の組成を有し、本発明で使用されるメタロセンブテン−１ポリマー組成物は、１０℃／分に対応するスキャン速度で測定される２０Ｊ／ｇ以下、特に３Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇの全体の溶融エンタルピーΔＨ  ＴｍＩＩを有する。
【０１２４】
さらに、本発明のブテン−１ポリマー組成物は、十分に長い時間、好ましくは２４時間以上、より好ましくは５日間以上に亘る室温での材料のエイジングの後に行われるＤＳＣ加熱スキャンにおいて、一般に１１０℃以下、特に３０℃〜１１０℃の温度で生じる、１以上の融解ピークを示す。
【０１２５】
かかる温度ピーク（複数の場合もある）は、ブタン−１ポリマーの結晶形態Ｉの融点（ＴｍＩ）に起因し、ピーク（複数の場合もある）下面積を全体の溶融エンタルピー（ΔＨ  ＴｍＩ）とする。２以上のピークが存在する場合では、最も高い温度に対応するものをＴｍＩとする。
【０１２６】
より具体的には、本発明で使用されるブテン−１ポリマー組成物は、１０℃／分に対応するスキャン速度で測定される５０Ｊ／ｇ以下、特に１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇ、又は１５Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇである全体の溶融エンタルピーΔＨ  ＴｍＩを有する。
【０１２７】
これについていかなる理論にも依拠せずに、ポリブテン−１の安定な六方結晶形態（形態Ｉ）の結晶は、述べられるように、それらの形態の数が多く、良好に形成される場合、本発明によるホットメルト製剤の最終の接着及び機械的な性質を最良のレベルで最適化するものであり、上に記載されるものによって測定されるＴｍＩは、むしろ高いことが好ましく、特に、６０℃以上が好ましく、更には８０℃以上であることがより良い。
【０１２８】
二峰性の組成を有し、本発明で使用されるメタロセンブテン−１ポリマー組成物の全体のＭＦＲの好ましい、上に言及される値は、コンポーネントＡ）及びコンポーネントＢ）を適切な比率で組み合わせることによって得られ、理論上はほぼ全ての個々のＭＦＲの値を有し得る。しかしながら、事実上、二峰性の組成を有し、本発明で使用されるメタロセンブテン−１ポリマー組成物は、２つのコンポーネントＡ）及びコンポーネントＢ）の個々のＭＦＲでさえも、特に１００ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分、好ましくは２００ｇ／１０分〜１８００ｇ／１０分の範囲と十分に高いものである。
【０１２９】
古い技術的な習慣によれば、ホットメルト接着剤の分野では、最終接着剤とそのコンポーネントの両方の溶融粘度は、しばしば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６−７３法に従って、いわゆる「ブルックフィールド粘度」により測定される。
【０１３０】
この態様のもと、二峰性の組成を有し、本発明で使用されるメタロセンブタン−１ポリマー組成物は、１８０℃で測定される、約５０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜約５００００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは約５０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜約３００００ｍＰａ・ｓｅｃのブルックフィールド粘度を有することが好ましい。
【０１３１】
さらに、本発明で使用される低粘度で二峰性の組成を有する、メタロセンアイソタクチックブテン−１ポリマー組成物は、以下に言及される更なる特徴の少なくとも１つを示す：
４以下、好ましくは３未満、より好ましくは２．５未満であり、いずれの場合も下限値は１．５である、全体的な多分散性指数（すなわち、コンポーネントＡとＢによって構成される組成物に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｗが重量平均モル質量であり、Ｍｎは数平均モル質量である）。
好ましくは２．５以下の個々のコンポーネントＡ又はコンポーネントＢの多分散性指数；
３００００以上、好ましくは３００００〜１０００００のＭｗ；
０．６ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇの１３５℃のテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定される固有粘度；
９０％超、好ましくは９３％超、より好ましくは９５％超の１５０．９１ＭＨｚで作動する１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）、
１５０．９１ＭＨｚで作動する１３Ｃ−ＮＭＲを使用して検出不可能な４，１挿入；
０以下、好ましくは０〜−１０、より好ましくは−１〜−９、更に好ましくは−１〜−５のＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に従って決定される黄色度指数；
５０以下、好ましくは４５以下、特に１５〜５０、好ましくは１５〜４５のショアＤ硬度値；
２ＭＰａ〜２５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａのＩＳＯ  ５２７に従って測定される引張り破壊応力；
１００％〜１０００％、好ましくは４５０％〜７００％のＩＳＯ  ５２７に従って測定される引張り破断伸び；
−２２℃以下、好ましくは−２３℃以下であって、下限値が−３５℃に等しい、ガラス転移温度（Ｔｇ）；
０．８７５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３の室温での密度。
【０１３２】
本発明のホットメルト接着製剤は、約１０重量％〜約８５重量％、好ましくは約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは約４０重量％〜約５５重量の上に記載される低粘度で二峰性の組成を有する、少なくとも１つのメタロセンアイソタクチックブテン−１ポリマー組成物を含む。
【０１３３】
既に言及されるように、本発明の主な目的は、ホットメルト接着製剤として、本発明で使用される、重合中に直接得られる、低粘度で二峰性の組成を有する、上に言及される新規なアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物を、本発明の最終接着製剤が、上記新規なポリマー組成物の革新的で特有の特性、すなわち固体状態で室温にて起こる時間が遅延された特に有効な結晶化に関する特性を完全に維持し、特にこれらの新規で特殊なポリマー組成物の上記独特の特徴と、上質なホットメルト接着剤に一般的に必要とされる、最良の接着特性、レオロジー特性、機械的特性、及び加工特性を併せ持つように、最も適した方法で製剤化することであった。
【０１３４】
上記目的を達成するために使用された本発明によるホットメルト接着製剤の製剤化戦略及び他のコンポーネントを、以下の段落でより詳しく説明する。
【０１３５】
本発明によるホットメルト接着剤の他のコンポーネント
粘度調整剤
本発明のホットメルト接着製剤は、室温、すなわち典型的には２３℃の温度で固体ではない少なくとも１つの粘度調整剤を含む。
【０１３６】
既にわかるように、従来技術の幾つかの特許を検討することで、室温で固体の粘度調整剤（固体の可塑剤；非常に低粘度の液体へと溶融する固体の化合物等）の使用は、ポリブテン−１の結晶化に、結果的にはかかる方法で製剤化されたホットメルト製剤の接着特性に非常に強い影響を及ぼし得て、上記固体の可塑剤は、少なくとも２つの検討された例において、「一時的な」ホットメルト接着製剤、すなわち、即時の良好な接着の状態から幾分短時間の後に全体的な非接着状態へと急速に進むホットメルトを製剤化するための基本原料であった。
【０１３７】
したがって、本発明による接着製剤は、室温で固体ではない１以上の粘度調整剤を含む。「定義」の段落でより詳しく記載されるように、「固体ではない」の表現により、検査中のボディ（body）自体が体積を有する場合であっても、それ自体の形状を有さず、また、特定の形状に一時的に（比較的短期間、典型的には１日以内）形成することができても、その自重の作用だけでも永続的に変形して、おのずから流れて、それが入った容器の形状又はそれが置かれている固体表面の形状を取る物質の状態を意味する。したがって、かかる定義には、「液体」と記載され得る全ての材料のみならず、一般用語で、「クリーム状」、「ペースト状」、「ジェル様」、「流体」、「べとべとした」、「半固形」等として定義される全ての材料が含まれる。
【０１３８】
「定義」の段落により詳しく説明されるように、室温で固体ではない、本発明で使用され得る粘度調整剤は、レオロジーにおいて、室温で「流動学的に液体である」と、この形容詞に与えられる上記の定義に従って定義されるそれら全ての物質、すなわち、上述の温度において、粘性係数Ｇ’’が弾性係数Ｇ’よりも大きくなるような、又はさらに定義的には同義であるが、タンデルタが１よりも大きくなるような、それらの物質も含み得る。室温で固体ではない上記粘度調整剤は、上記接着製剤のその溶融状態での粘度を更に低下させ、その粘着性を増加させる。
【０１３９】
室温で固体でなく、本発明の接着製剤に使用することができる、粘度調整剤（複数の場合もある）は、例えば、パラフィン系鉱油；ナフテン系鉱油；室温で固体ではないパラフィン炭化水素及びナフテン炭化水素、並びにそれらのブレンド；室温で固体ではないポリオレフィンのオリゴマー及びそれらのコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソ−ブチレンから合成される、室温で固体ではないオリゴマー、それらのコポリマー等；フタレート、ベンゾエート、セバケートのようなエステルによって形成される室温で固体ではない可塑剤；植物油；天然及び合成の油脂；並びにそれらのブレンドを含む。
【０１４０】
鉱油及び油脂、パラフィン系とナフテン系の両方及びそれらのブレンドと並んで、固体ではないポリオレフィンのオリゴマー、また主にポリプロピレンの固体でないオリゴマー及びエチレンとのそのコポリマーが好ましい。これらの最後のもののうち、ポリプロピレンのメタロセンの固体ではないオリゴマー及びエチレンとのそのコポリマー、特にプロピレンがモル分率として優勢なコモノマーであるそれらのコポリマーが特に好ましい。本発明の或る実施形態では、ポリプロピレンの上記メタロセンオリゴマー、及びエチレンとのそのコポリマー、プロピレンが優勢なコモノマーであり、室温で固体ではないコポリマーは、−３０℃以下の軟化温度、及び３００ｍＰａ・ｓ以下の１７０℃での粘度を有する。
【０１４１】
本発明によるホットメルト接着製剤は、約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約８重量％〜約３０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２０重量％の室温で固体ではない少なくとも１つの粘度調整剤、又は室温で固体ではない粘度調整剤のブレンドを含む。
【０１４２】
粘着性付与剤
本発明の或る実施形態では、本発明の接着製剤は、５℃〜１６０℃に含まれる環球式軟化温度を有する少なくとも１つの粘着性付与樹脂も含む。ホットメルト接着剤の分野でよく知られている粘着性付与剤の全ての可能性のあるクラスのうち、本発明の製剤に好ましいものは、ポリブテン−１及び概ねポリオレフィンと最も適合性のクラスに属する。一般的には、本発明の製剤に含まれる粘着性付与剤は、脂肪族炭化水素粘着性付与剤、及びそれらの部分的に又は完全に水素化された誘導体；芳香族炭化水素粘着性付与剤、及びそれらの部分的に又は完全に水素化された誘導体；脂肪族／芳香族粘着性付与剤、及びそれらの部分的に又は完全に水素化された誘導体；テルペン粘着性付与剤、及びそれらの部分的に又は完全に水素化された誘導体；ロジン、それらのエステル及びそれらの部分的に又は完全に水素化された誘導体から選択され得る。脂肪族及び芳香族、並びに脂肪族／芳香族両方の完全に水素化された炭化水素粘着性付与剤は、本発明によるホットメルト接着製剤に使用される低粘度で二峰性の組成を有するアイソタクチックメタロセンポリマー組成物と最適な適合性を有することから、特に好ましい。さらに、本発明の製剤で使用される粘着性付与樹脂が、約８０℃以上、好ましくは約９０℃以上、より好ましくは約１００℃以上の環球式軟化温度を有することが好ましいことを見出した。
【０１４３】
ホットメルト接着製剤が少なくとも１つの粘着性付与樹脂を含む本発明の実施形態では、ホットメルト接着製剤は、約１５重量％〜約７０重量％、好ましくは約２５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５５重量％の少なくとも１つの粘着性付与樹脂又は粘着性付与樹脂のブレンドを含む。
【０１４４】
追加のコンポーネント
わかるように、従来技術の大部分は、ツィーグラー−ナッタ触媒による旧世代で高粘度のアイソタクチックポリブテン−１を、時にはポリブテン−１自体よりも更に著しく大きなパーセンテージで存在する多量の他のポリマー化合物とそれらを混和することによって、製剤化することを教示している。
【０１４５】
かかる多量の異なるポリマーの添加の主な目的の１つは、何よりもまず、（非常に高い粘度の開始ポリブテン−１を考慮して）かかる方法で製剤化されたホットメルト接着製剤の接着、凝集力、及び加工性の特徴を改善することであった。この範囲で採用される非常に頻繁に使用されるポリマーのクラスは、ＡＰＡＯ（非晶質−ポリ−アルファ−オレフィン）であった。
【０１４６】
対照的に、本発明は、驚いたことに、低粘度で、実質的に二峰性の組成を有し、また組成と分子量の両方で狭い二峰性の分布を有する上に言及される新規なメタロセンアイソタクチックポリブテン−１組成物を使用することによって、本発明による製剤の接着性、凝集力及び加工性を改善するため異なるポリマー、特にＡＰＡＯを多量に添加することは、もはや必要でなくなるだけでなく、その後の時間が遅延された結晶化に対して負の効果を有することさえあることを見出した。
【０１４７】
したがって、本発明によるホットメルト接着製剤は、特定のポリマーについて以下に指定されるもの以外に、上に記載される低粘度で、実質的に二峰性の組成を有する少なくとも１つの新規なメタロセンアイソタクチックポリブテン−１組成物の他にポリマーを含まないことが好ましい。特に、上記製剤は、実質的に非晶質のポリマー、例えば非晶質ポリ−アルファ−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含まないことが好ましい。いずれにしても上に記載される少量のＡＰＡＯ又は上に言及されるメタロセンアイソタクチックブテン−１ポリマー組成物とは異なる他のポリマーを添加するどのような理由にも好ましいと判断される場合、任意の場合に、これらの種々のポリマーの全体的なレベルは、ホットメルト組成物全体の１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【０１４８】
さらに、驚いたことに、本発明の接着製剤は、従来技術の一部によって教示される事項とは異なって、実質的な量のワックス又は造核剤としてエイジングして、ポリブテン−１の結晶化を促進し、加速し得る高結晶度の他の追加コンポーネントの添加を必要としないこともわかった。対照的に、多量のワックス又は他の類似する結晶性化合物は、本発明のホットメルト製剤において使用される特有のメタロセンアイソタクチックブテン−１ポリマー組成物の低速で整った結晶化を妨げる可能性があり、それらがより迅速で乱雑に結晶化しやすく、数が多すぎて、平均的により小さくより強健ではない結晶を生成し得ることから、接着特性及び機械的特性を悪化させる可能性がある。
【０１４９】
しかしながら、非常に少量のワックス、特にポリオレフィンワックス、特にポリプロピレンワックス、特に無水マレイン酸で改変されたものを、本発明の製剤に含まれるアイソタクチックポリブテン−１のメタロセンポリマー組成物の時間が遅延された結晶化の主な機構をそれでも実質的に妨げることなく、例えば「オープンタイム」のような幾つかの特性を最も適した方法で改変するため、約５重量％以下の量で本発明のホットメルト製剤に添加してもよい。
【０１５０】
同じように、驚いたことに、少量の半結晶性ポリマー、好ましくはプロピレンの半結晶性コポリマー、特にプロピレンとエチレンとのコポリマーは、本発明のホットメルト接着製剤の幾つかの特性を改善し得ることが発見され、例えば、上記半結晶性ポリマーは、ワックスよりも一層良好に、また、上記半結晶性ポリマーが、ホットメルト接着剤の約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の少量で添加される限り、製剤自体の結晶化の基本的な特性及びそれらの優れた加工性を実質的に妨げることなく、溶融状態でのそれらの粘度を著しく増加せずに、「オープンタイム」を調整することができる。
【０１５１】
本発明の具体的な実施形態では、プロピレンとエチレンとの上記半結晶性コポリマーは、例えば、商標ＨｉｆａｘのもとでLyondell-Basellによって販売される異相系のコポリマー及びポリマーの組成物のような異相系の形態を有する。本発明の接着製剤において約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の量で使用され得る他の異相性の半結晶性ポリマー組成物、及びプロピレンとエチレンとのコポリマーは、例えば、商標ＶｉｓｔａｍａｘｘのもとでExxonMobilによって販売されるものである。
【０１５２】
さらに、主なポリマーコンポーネントとして、先に記載される事項に従って、重合中に直接得られる、低粘度で二峰性の組成を有する、少なくとも１つのブテン−１のメタロセンアイソタクチックポリマー組成物を含む、本発明のホットメルト接着製剤は、任意の第２のポリマーコンポーネントとして、約１５重量％以下の量で、メタロセンに由来する、アイソタクチックで低粘度であるが単峰性の組成を有するブテン−１のホモポリマー又はコポリマーも含み得る。メタロセンに由来し、アイソタクチックの単峰性の組成を有する上記ブテン−１のホモポリマー又はコポリマーの低粘度は、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されるメルトフローレートによって表され、２００〜２０００、好ましくは５００〜１６００に含まれる。
【０１５３】
本発明によるホットメルト接着製剤は、約０．０１重量％〜約１０重量％の抗酸化剤、抗ＵＶ光安定剤、及びそれらのブレンドのような少なくとも１つの安定剤を更に含み得る。また、上記ホットメルト接着製剤は、無機フィラー、色素、染料、香料、界面活性剤、静電防止剤のような、最大約１５重量％の他の追加の任意のコンポーネントを更に含み得る。
【０１５４】
主な接着パラメーター
本発明による製剤の接着特性及びそれらの経時的な変化は、他の比較接着製剤の接着特性と並んで、３種類のパラメーターによって評価され得る：
【０１５５】
ｉ．「オープンタイム」と称されるパラメーター、すなわち、溶融物状態での第１の基体への塗布の後、ホットメルト接着剤が、第１の基体と中圧のもとで接触される第２の基体と、意図される用途に十分強い接着結合を形成することができる時間間隔。特に、検査中のホットメルト製剤のオープンタイムは、本明細書で考慮されるホットメルト接着製剤に対する以下の条件によって、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４９７−９４試験法に従って測定される：
接着フィルムに対するコーティング温度：１７０℃
接着フィルムの厚さ＝１ｍｍ
【０１５６】
ｉｉ．「剥離強度」として当該分野で知られている接着特性、すなわち、検査中の接着組成物によって貼り付けられた２つの基体を分離するのに必要な単位長さ当たりの力の平均であって、該力は、固定された一定速度で、固定された一定の分離角度のもと行われる分離によって決定される。「剥離強度」は、しかしながら、１５０ｍｍ／分の２つの基体間の分離速度、したがって、３００ｍｍ／分に等しい試験機の移動速度を適用するＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６−０１試験法に従って測定される。２つの使用される基体は、スプレー又はスロット−ダイ押出しによって、溶融接着剤を溶融物状態で直接塗布する、２２ｇ／ｍのミクロ多孔質ポリエチレンフィルムであり、それに対して溶融接着剤が１２ｇ／ｍのスパンボンデッドポリプロピレン不織布に直ちに付着する。５０ｍｍの幅の２つの付着した基体を剥がすのに必要な強度を記録することによって、剥離強度の測定を行う。
【０１５７】
ｉｉｉ．「剪断強度」として当該分野で知られている接着特性、すなわち、検査中の接着製剤によって貼り付けられた２つの基体が、結合を破壊することなく、それらの基体からぶら下がっている固定された重りを支えることができる最も長い時間。上記接着特性は、以下の修正を伴って、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６５４法に従って測定される：
第１の基体：マイラーフィルム、５０ｇ／ｍ２
第２の基体：クラフト紙、４０ｇ／ｍ２
基本重量５０ｇ／ｍ２で１７０℃の溶融物からマイラーフィルムに手動の実験室用塗装機により、接着剤を被覆し、紙と即時に結合される。
試験のため結合された区域：１平方インチ（すなわち、１つの側面当たり１インチの平方面積）
荷重：１ｋｇ
試験チャンバーの温度：４０℃
【０１５８】
剪断強度試験について、ゼロ時の試料を、手作業で貼り付けた直後に試験する。対照的に、５日目の試料を貼り付けた後、いかなる重りを付すことなく、２３℃及び相対湿度５０％の部屋で５日間エイジングする。５日が過ぎると、エイジングした試料を、先に記載される手順に従って剪断強度について試験する。
【実施例】
【０１５９】
本発明による実施例
本発明を、本明細書において解説の目的で与えられるに過ぎず、本発明の範囲又は本発明を実施することができる方法を限定するものではない、以下の実施例によってより詳しく解説する。別段の具体的な指示がない限り、部及びパーセンテージは重量基準で与えられる。
【０１６０】
本発明による実施例において使用される、低粘度で二峰性の組成を有する、アイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物
本発明による実施例を製剤化するため、上に記載される事項に従って、２つの連続する別々の反応工程において重合中に直接得られる、低粘度で、二峰性の組成を有する、アイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物を使用した。上記二峰性のアイソタクチックポリブテン−１組成物は、イタリア国のBasell Poliolefineによって供給され、以下ポリマーＰＢ−Ｘ１と称される。ポリマーＰＢ−Ｘ１は、表１に要約される特性によって特徴づけられる。
【０１６１】
【表１】
2019523315.tif 000002
【０１６２】
実施例１
１７０℃で溶融状態のコンポーネントを混合することにより、本発明による以下のホットメルト接着製剤を作製した：
【０１６３】
【表２】
2019523315.tif 000003
【０１６４】
実施例１のホットメルト接着製剤は、その唯一のポリマーコンポーネントとして、先に記載される低粘度のメタロセンアイソタクチックポリマー組成物ＰＸ−１を含み、該ポリマー組成物（表１において、より詳細に説明される）は、ポリブテン−１のホモポリマー、及びブテン−１とエチレンとの間のコポリマーによって形成され、それらはいずれもメタロセン、アイソタクチック、及び低粘度／低分子量であり、さらに、該ポリマー組成物は、本発明に従って２つの連続する別々の反応工程において重合中に直接得られる。
【０１６５】
上に説明される接着製剤は、１７０℃の温度で２０５０ｍＰａ・ｓに等しいその特に低い粘度のおかげで、容易に加工可能である。またさらに、上記接着製剤は、スプレー又は繊維化のような高速及び高剪断速度のプロセスで使用されることに対しても、レオロジー基準を満たし、実際、１６５℃において、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値に対応して、その粘性係数Ｇ’’は２１１Ｐａの値を有し、したがって、そのタンデルタは２１．１の値を有し、したがって、ホットメルト接着剤の良好な噴霧適性に対するレオロジー基準を充足する。
【０１６６】
この製剤は、７８℃もの低い環球式軟化温度、及びポリブテン−１に基づいた製剤には並外れて長い１２０分に等しい「オープンタイム」を有し、したがって、その使用は、多様な可能性のある結合プロセスにおいて特に容易で有効である。
【０１６７】
この優れた特性の組み合わせは、実際に、種々の塗布のプロセス、並びにライン速度及び／又は温度の種々の条件における優れた加工性をもたらす。例えば、実施例１の接着製剤は、２５０ｍ／分〜６００ｍ／分のライン速度、及び１５５℃〜１６５℃の温度のスロット−ダイ押出による最適な方法で加工され、さらに、実施例１の接着剤は、２５０ｍ／分〜６００ｍ／分のライン速度、及び１５５℃〜１７０℃の温度のスプレーによって加工された。全ての場合で、加工性は優れており、押出又はスプレーによって被覆された接着剤の層は、常に完全に均質であり、整っていた。
【０１６８】
さらに、実施例１の製剤は、アイソタクチックの低粘度のポリブテン−１のメタロセンポリマー組成物ＰＢ−Ｘ１のまれにみる良好で規則正しく強健な、時間が遅延された結晶化のおかげで、それ自体のレオロジー特性、機械的特性及び接着特性を時間中に変化させる優れた能力を示す。
【０１６９】
ポリブテン−１の上記メタロセンポリマー組成物の、時間が遅延された結晶化の驚くべき有効性は、例えば、ゼロ時における０．０２ＭＰａもの低い値から、２３℃で５日間のエイジングの後に１．３ＭＰａもの高い値となる、２３℃でのその引張り破壊応力の約６４倍に等しい増加によって十分に表され、したがって、パーセンテージでは６４００％も大きくなると同時に、ゼロ時における４０４０％（使用した機器によって測定される最も高いフルスケールの値である）より大きいその破断伸びは、２３℃で５日後に３３３％まで低下し、２つの時間の間の変化（５日目の値を基準にして計算された）は１１．１倍以上、すなわち１１１０％超である。
【０１７０】
時間が遅延された結晶化のおかげで、本発明のホットメルト接着製剤の内部で起こるまれにみる変化は、そのレオロジー特性の著しい変化によっても十分に表される。例えば、ゼロ時、２３℃及び周波数１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、０．０６８７ＭＰａに等しい非常に低い値を有するのに対し、レオロジーパラメーター、タンデルタは、更には１よりも大きく、より正確には１．１８に等しい。
【０１７１】
レオロジー及び接着剤の科学における全ての当業者が容易に理解し得るように、これらのレオロジーパラメーターの上記値は、実施例１の接着製剤が、その固体状態で室温において、溶融物から硬化した直後に、非常に柔らかくべたつく接着剤であり、開始から基体との優れた接着結合を与え得ることを意味する。さらに、２３℃での高い値のタンデルタは、上記接着剤が、接着結合を形成した後、既にその固体状態であっても、非常に良好に基体を「流れ」て「濡らし」続け、結合領域を広げることで、総接着強度を比例して増加させる。
【０１７２】
しかしながら、驚くほど有効で強健な時間が遅延された結晶化のおかげで、この製剤のまれにみる時間中の「硬化」の能力は、同じレオロジーパラメーターが単なる室温でのエイジングで、例えば５日後に示す変化によって十分強調される。実際、２３℃での５日間のエイジング後、室温で１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、６．５２ＭＰａの非常に高い値を有し、すなわち、Ｇ’は、これらの新規なホットメルト接着剤のポリマーベースを形成する、ポリブテン−１の特有のアイソタクチックメタロセンポリマー組成物の驚くほど規則正しく、有効で強健な結晶化のおかげで、９３．９倍も多く、すなわちパーセンテージでは９３９０％増加した。
【０１７３】
弾性係数Ｇ’の上記の並外れた増加は、どれくらいの実施例１の製剤が、ここで、剥離に対してより抵抗性の非常に硬い接着剤へと自然に変わり、開始から形成される接着結合の接着強度及び機械的強度を更に補強するかを十分に表す。
【０１７４】
また同時に、パラメーター、タンデルタは、同じ結晶化の現象のおかげで、著しい減少を経て、実際、室温で５日間のエイジングの後、タンデルタは、まさにはるかに硬い固体の特徴である、それ以上「流れ」ない０．２６７もの低い値を有し、この最後の「流れる」特性は、ここで、それ以上必要ではないだけではなく、先の本文でより詳しく説明されるように、おそらくは非常に不利益でさえある。
【０１７５】
したがって、本発明で使用されるポリブテン−１の特有の新たなポリマー組成物の特に規則正しく強健な結晶化のおかげで、実施例１の接着製剤のパラメーター、タンデルタは、単に５日間の室温でのエイジングによって、３．４倍以上、すなわち約３４２％に等しい、２つの時間の間の変化（５日目の値を基準にして計算された）を有する。
【０１７６】
また、本発明の接着剤の結晶化による上記のまれにみる硬化は、接着剤がどれくらい柔らかくべたつくか、したがって、開始から非常に良好に結合することができるか、又はその逆で、接着結合の破壊に耐えるため、接着剤がどれくらい硬く、剥離に対して非常に抵抗性であるかを（その値とは逆の意味で）測定する、針入度のパラメーターのその目立った変化において十分顕著である。実際に、実施例１の製剤は、ゼロ時において非常に柔らかくべたつく物質であり、２３℃において、１２５ｄｍｍもの非常に高い針入度を有するが、５日後には、ここでも２３℃で１６ｄｍｍほどの低い針入度を有する、はるかに硬くて抵抗性の接着剤へと変わる。したがって、２つの時間の間に、上記接着剤は、その貫入を６．８倍超、すなわち６８１％変化させる（ここでも５日目の値を基準にしてパーセンテージとして計算された）。
【０１７７】
最後に、上に記載される事項から既に部分的に明らかであっても、本発明による本実施例の製剤は、室温での時間が遅延されたその結晶化の進行に伴って、その表面タックの劇的な変化を示し、実際に、この材料は、２３℃でのそのエイジングの間に、特に高い初期タックを有する接着剤から、残存タックを有しない最終接着剤へと変わることがこの製剤の特徴であり、これは多くの適用において非常に重要で価値があり得ることは、もう一度述べるに値する。
【０１７８】
実施例２
１７０℃での溶融混合によって、本発明による以下のホットメルト接着製剤を作製した：
【０１７９】
【表３】
2019523315.tif 000004
【０１８０】
ポリブテン−１の低粘度のメタロセンポリマー組成物ＰＢ−Ｘ１以外の上の製剤にも、少量の非晶質−ポリ−アルファ−オレフィン（ＡＰＡＯ）を用いる。
【０１８１】
この添加は、本質的には上記製剤の初期タックを更に増加するために行われた。しかしながら、大半の従来技術によって教示されるものとは異なり、非晶質で、ブテン−１のメタロセンポリマー組成物とは化学的に異なる上記ポリマーは、ここでは、その後の時間が遅延された結晶化、並びに特に有効な規則的で強健な方法で起こるこの結晶化に起因して得られる接着特性及び機械的特性の改善を妨げないように、主なポリブテン−１よりもはるかに少ない量で使用される。
【０１８２】
ポリブテン組成物ＰＢ−Ｘ１とは異なる非晶質ポリマーの存在にもかかわらず、それでも実施例２の製剤は、１７０℃において２３９０ｍＰａ・ｓに等しいその低い粘度を示す。さらには、１６５℃で、１０Ｐａに等しい弾性係数Ｇ’の値に対応して、その粘性係数Ｇ’’は、２５４Ｐａもの大きな値を有し、したがって、そのタンデルタが、この製剤の優れた流動性及び噴霧適性を示し、ホットメルト接着剤の良好な噴霧適性に対するレオロジー基準を完全に満たす、非常に高い値である２５．４に等しいという事実によって示されるように、スプレー又は繊維化プロセスのような高速及び高剪断速度のプロセスであっても上記製剤は優れた加工性を有する。
【０１８３】
環球式軟化温度は８４．２℃に等しく、オープンタイムはここでも約４５分と並外れて長い。
【０１８４】
また、先の実施例１のように、実施例２の製剤は、幅広い範囲の種々の操作プロセスにおいて、並びに種々のライン速度及び温度で最適な加工性を示した。
【０１８５】
また、この製剤は、２５０ｍ／分〜６００ｍ／分のライン速度、及び１５５℃〜１６５℃の温度のスロット−ダイ押出によって塗布され、さらに、この製剤は、２５０ｍ／分〜６００ｍ／分のライン速度、及び１５５℃〜１７０℃の温度のスプレーによって加工された。全ての場合で、加工性は優れており、押出又はスプレーによって被覆された接着剤の層は、常に完全に均質であり、整っていた。
【０１８６】
また、実施例２のこの製剤は、室温でのエイジングによって、非晶質ポリマーＡＰＡＯの存在にもかかわらず、著しい有効性を伴って起こる結晶化である、ポリブテン−１の新規なポリマー組成物の時間が遅延された結晶化のおかげで、時間と共に、その性能を更に改善する、その接着特性、レオロジー特性及び機械的特性の著しい変化を経る。
【０１８７】
実際には、例えば、この製剤の２３℃での引張り破壊応力は、ゼロ時では０．０４ＭＰａもの低い値を有し、室温で５日間のエイジングの後に、１．３６ＭＰａ、すなわち、３４倍も大きい値を有し、すなわち３３００％もの増加を伴うのに対し、ゼロ時では、再び４０４０％（使用した機器によって測定される最も高いフルスケールの値である）より大きい破断伸びは、５日後に２８７％、すなわち１４倍超も低い値に低下し、すなわち破断伸びも１３００％超に等しい変化（５日目の最終値を基準にして計算された）を示す。
【０１８８】
また、固体状態で室温でのレオロジー特性は、予想外の時間による変化を示す。実際に、例えば、ゼロ時、２３℃及び周波数１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、０．０５５ＭＰａもの低い値を有し、室温で５日間のエイジングの後、４．８１ＭＰａの値で８６倍超、すなわち約８６４５％の予想外の量だけ増加し、同時に、同じ条件下で測定されるパラメーター、タンデルタは、ゼロ時において０．９８４の高い値から２３℃で５日後に、わずか０．２の低い値まで、約４倍、すなわち３９２％の時間による変化（５日目の値を基準にして計算された）を伴って減少する。すなわち、実施例２の製剤は、溶融状態から硬化した直後の開始時には、非常に柔らかくてべたつく材料であり、「流れる」ことができ、その良好な凝集力にもかかわらず、基体を極めて良好に濡らし、優れた初期接着結合を形成するホットメルト接着剤である。しかしながら、本発明で使用されるポリブテン−１の新規なポリマー組成物の時間が遅延された後の結晶化における特に最適な挙動は、室温での単なる時間のエイジングによって、上記接着製剤をより強く硬い材料へと変え、接着特性及び機械的特性を更に改善することができる。
【０１８９】
同様に、２３℃の針入度は、ゼロ時において２８ｄｍｍから、５日後に１２ｄｍｍ、すなわち、１３３％の時間による変化（５日目の値を基準にして計算された）を伴って、１／２超の低い値まで変化する。
【０１９０】
先の実施例のように、この実施例２のホットメルト接着製剤も、上に記載される現象に起因して、室温でのエイジング中に、それ自体の表面タックの特徴を劇的に変化させる。この場合であっても、この製剤は、ゼロ時には非常にべたつき、したがって、即時に優れた初期接着結合を作り出すことができる接着剤から、残存タックが全くない、エイジング後の最終接着剤へと変わる。
【０１９１】
実施例３
１７０℃での溶融混合によって、本発明による以下のホットメルト接着製剤を作製した：
【０１９２】
【表４】
2019523315.tif 000005
【０１９３】
また、この製剤では、わずか１％に等しい非常に少量の、ポリブテン−１のポリマー組成物ＰＢ−Ｘ１とは異なるポリマーの添加を行った。しかしながら、この場合、この異なるポリマーは、ポリプロピレンベースを有し、プロピレン−エチレンコポリマーの画分を含む、異相系で半結晶性のポリマーである。
【０１９４】
少量であっても、この量の上記半結晶性ポリマーの存在は、スプレー及び繊維化においても、この製剤の優れた加工性を妨げることなく、その非常に低い粘度を変更することなく、ポリマー組成物ＰＢ−Ｘ１の時間が遅延された結晶化と結びつく特性を更に改善することができる。
【０１９５】
実際、１７０℃での粘度は２５７５ｍＰａ・ｓほども低く；１６５℃では、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値に対応して、本発明の製剤の粘性係数Ｇ’’は、３３２Ｐａもの高い値を有することから、そのタンデルタは３３．２もの大きさに等しく、したがって、ホットメルト接着剤の優れた噴霧適性に対するレオロジー基準を並外れて良好に充足することを実証する。
【０１９６】
さらに、それによって実施例３の接着製剤が多様な塗布プロセスで、更にはスプレー又は繊維化のような高速及び高剪断速度のプロセスを越えて使用され得る、８３．７℃もの低い環球式軟化温度及び約８０分のまれにみる長いオープンタイムは、容易さ及び有効性を十分に表す。
【０１９７】
実際、先の２つの実施例のように、実施例３の接着製剤もまた、幅広い範囲の種々の操作プロセスにおいて、並びに種々のライン速度及び温度で最適な加工性を示した。
【０１９８】
また、先の２つの実施例の製剤のように、この製剤もまた、２５０ｍ／分〜６００ｍ／分のライン速度、及び１５５℃〜１６５℃の温度のスロット−ダイ押出によって塗布され、さらに、この製剤もまた、２５０ｍ／分〜６００ｍ／分のライン速度、及び１５５℃〜１７０℃の温度のスプレーによって加工された。全ての場合で、加工性は優れており、押出又はスプレーによって被覆された接着剤の層は、常に完全に均質であり、整っていた。
【０１９９】
また、実施例３の製剤に含まれる、ポリブテン−１の低粘度のメタロセンポリマー組成物の時間が遅延された結晶化に起因するその特性の変化は、最適である。
【０２００】
例えば、ゼロ時において０．０４ＭＰａほど低い２３℃での引張り破壊応力は、室温で５日間のエイジングの後、４２倍、すなわち４２００％の目立った増加を伴って、１．７２ＭＰａに等しい高い値まで増加し、これは、本明細書で使用されるアイソタクチックポリブテン−１の新規なメタロセンポリマー組成物のまれにみる規則正しく強健な結晶化に起因する。
【０２０１】
同時に、ゼロ時において、再び４０４０％よりも高い破断伸びは２３℃で５日後に３２７％に変化し、すなわち、破断伸びは、さらに、本発明の接着製剤のポリマーベースであるポリブテン−１の特有で新規なメタロセンポリマー組成物の時間が遅延された結晶化の並外れた強健さのため、パーセンテージでは１１３５％に等しい、室温での時間による変化（５日目の値を基準にして計算された）を経る。
【０２０２】
本発明の教示に従って製剤化された、このホットメルト接着剤の機械的特性のこの著しい変化は、レオロジー特性の同様の変化においても十分顕著である。例えば、ゼロ時、２３℃及び周波数１Ｈｚにおける弾性係数Ｇ’は、０．０６７６ＭＰａもの低い値を有することから、本発明の接着剤は、開始時において、非常に柔らかくべたつく材料であり、室温でのわずか５日間のエイジングの後には６．０７ＭＰａの非常に高い値を有し、すなわち、本発明による、アイソタクチックのポリブテン−１の、二峰性の組成を有する新規なメタロセンポリマー組成物の１つを含む本発明のホットメルト接着剤の室温での低速の結晶化は、２３℃で５日間のエイジングの後、弾性係数Ｇ’の値を８８倍超、すなわち８８７９％超増加させることができる。
【０２０３】
同時に、同じ条件で測定されたパラメーター、タンデルタは、ゼロ時において０．９３３の高い値から、２３℃で５日間のエイジングの後にも、０．２９６のはるかに低い値まで減少し、すなわち、タンデルタは、２倍超、より正確には２１５％の時間による変化（５日目の値を基準にして計算された）を示す。
【０２０４】
同じ期間で、針入度は、ゼロ時での３７ｄｍｍから、２３６％の変化（５日目の値を基準にして計算された）を伴って５日後に１１ｄｍｍまで変化する。
【０２０５】
実施例１及び実施例２の接着製剤に関しては、実施例３のホットメルト接着製剤であっても、室温でのそのエイジングの間、また上に記載される現象に起因して、その表面タックの非常に強い変化を示す。
【０２０６】
また実際、本発明の接着製剤は、ゼロ時において非常にべたつき、多くの基体と優れた即時の接着結合を形成することができるが、そのエイジングの間、該接着製剤は、最終的には、多くの用途で非常に重要で価値がある特徴である、完全にタックフリーの接着剤へと変わる。
【０２０７】
比較例
下記の比較例は、本発明によって教示される事項に従って、２つの連続する別々の反応工程において重合中に直接得られる、実質上二峰性の組成を有する低粘度のブテン−１のアイソタクチックメタロセンポリマー組成物に代えて、市場で商業的に入手可能である、ツィーグラー−ナッタ触媒で合成された高粘度の幾つかの旧世代ポリブテン−１を使用することにより製剤化され、さらに、以下の比較例では、ツィーグラー−ナッタ触媒による上記ポリブテン−１を、従来技術によって教示される基準に従い、原料を用いて、ホットメルト接着剤に製剤化した。
【０２０８】
比較例１
ツィーグラー−ナッタ触媒による、旧世代の市販のポリブテン−１を用いて、従来技術によって教示される事項に従い、原料及び製剤化に関連する基準を使用することにより、比較例１の下記ホットメルト接着剤を作製した。非常に高い粘度を示す上記接着剤を、１８５℃での溶融混合によって作製した。
【０２０９】
【表５】
2019523315.tif 000006
【０２１０】
比較例１は、単なる溶融及び混合によって得られた旧世代の２つの異なるポリブテン−１の物理的なブレンドを含む。第１の市販のポリブテン−１はブテン−１とエチレンとの間のコポリマーであり、第２のものはポリブテン−１のホモポリマーであって、いずれもツィーグラー−ナッタ触媒によるものであって、いずれも非常に高い粘度／分子量であり、２つの完全に独立した反応によって合成され、更には２つの別々のポリマーとして商品化され、この場合、比較例１の本ホットメルト接着製剤の作製の際にだけ、溶融及び混合により物理的に混和された。
【０２１１】
さらに、本製剤の接着力及び凝集力を何とか増加させる目的で、従来技術によって教示された事項によるこの接着剤は、２つのポリブテン−１の全体的なレベルより更に大きなレベルの予想外に多い量（３０重量％）の非晶質−ポリ−アルファ−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含む。
【０２１２】
いずれもツィーグラー−ナッタ触媒による２つの異なるポリブテン−１の本物理的ブレンドの室温で遅延のない（in time）不十分で質的に不適切な結晶化を改善しようとして、従来技術は、ツィーグラー−ナッタ型のこれらの２つのポリブテン−１の時間が遅延された不十分で質的に適切でない結晶化を改善するきっかけとするため及び改善しようとするため、非常に高いレベルの結晶化度を有し、核形成及び結晶化の中心として作用することを目的とする、異常に多量（１９．５重量％）のポリプロピレンワックスを添加することも教示している。
【０２１３】
しかしながら、かかる多量の結晶性ワックスの導入は、様々な更なる不利点を引き起こす。例えば、本接着剤のオープンタイムは、許容できないほど低レベル、この場合わずか４０秒ほどの低い値まで低下し、したがって、はるかに長いオープンタイムを必要とする多様な種々のプロセスにおけるこの接着剤の塗布を困難なものとする。ホットメルト接着剤の科学の全ての当業者に明らかなように、この多量の結晶性ワックスの添加は、接着剤自体を固すぎて、べたつきがより一層少ないものとし、他の不利点は以下により詳しく述べられる。
【０２１４】
高粘度で高分子量のツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１に基づく比較例１の接着製剤は、実際に、ホットメルト接着剤としてその使用に対してより一層厳しい不利点を示す。
【０２１５】
例えば、その環球式軟化温度は、許容できないほど高い、１５６．８℃もの高温に等しく、この事実は、１７０℃で９６６０ｍＰａ・ｓもの非常に高い粘度と合わせて、この科学の全ての当業者に十分明らかなように、特に、比較例１の接着製剤に関しては避けられないことであるが、高すぎる温度で塗布された接着剤によって直ちに破損される又は更には破壊されるであろう、プロセス及びポリエチレンフィルム及びポリオレフィン不織布のような幾つかの熱感受性コンポーネントを含む、例えば吸収性衛生物品としての物品において、このホットメルト接着剤を適正な方法で処理し、塗布することがいかに困難であるかをうまく説明する。
【０２１６】
上に説明される接着剤の上記の非常に困難な加工性は、スプレー及び繊維化のような高速で高剪断速度の最も厳しいプロセスにおいてより一層困難である。
【０２１７】
実際に、非常に高粘度の本接着剤は、これらの２つのプロセスで処理することができない。
【０２１８】
例えば、非常に高粘度の本接着剤は、ホットメルト接着剤の良好な噴霧適性に対するレオロジー基準を全く満たさず、実際に、１６５℃で、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値に対応して、その粘性係数Ｇ’’は１３３Ｐａもの低い値を有し、そのタンデルタは、したがって１３．３に等しく、高温の溶融ホットメルト接着剤としては非常に低い値であり、ホットメルト接着剤の非常に乏しい流動性及び噴霧することが不可能であることを明確に表す。
【０２１９】
スプレーほど厳しくない塗布プロセスであっても、この接着剤の加工性はいかなる場合も非常に不十分である。例えば、最も良好な押出しを有するための最も良好な条件を探すため１６０℃〜１７０℃の間で温度を変化させて、２５０ｍ／分の比較的低速で、スロット−ダイ押出しによってポリエチレンフィルム上に上記接着剤を被覆しようとしたところ、接着剤で被覆されたフィルムの試料を得ることが可能であったとしても（他の３つの比較例の製剤で観察されたものとは異なって（以下を参照されたい））、フィルム上に被覆された接着剤層の質は、いずれの場合でも規則性及び均一性の点で不十分である。
【０２２０】
比較例１の接着製剤がツィーグラー−ナッタ触媒による旧世代のポリブテン−１に基づいて高粘度であるという事実と並んで、ＡＰＡＯ  Ｒｅｘｔａｃ  ２７１５のような非常に多量の大量の非晶質ポリマーを含むという事実は、室温において時間が遅延されたその結晶化の非常に低い有効性にも影響を与える。
【０２２１】
第一に、この事実は、その機械的特性の値及びそれらの２３℃でエイジングする間の変化から明らかである。
【０２２２】
例えば、ゼロ時では、その引張り破壊応力は３．１８ＭＰａもの大きさに等しく、すなわち、すでにゼロ時において、比較例１の製剤は、良好な接着剤として作用することが難しい可能性がある非常に硬い固体である。
【０２２３】
室温の５日間のエイジングの後に、２３℃でのその引張破壊応力は、ここに含まれる２つのポリブテン−１の遅延された結晶化のため、わずかに増加する。しかしながら、上記結晶化は、非常に非効率的で、低品質であり、多量の非晶質ポリマーＡＰＡＯによって更に妨害されるため、５日後の引張り破壊応力は、わずか３８．４％のパーセント増加により、４．４０ＭＰａまで増加するに過ぎない。
【０２２４】
同様に２３℃での破断伸びは、ゼロ時には、２２０％の非常に低い値を有し、室温で５日間のエイジングの後、非常に小さな変化を示して、１４％ほどのわずかな時間による変化（５日目の値を基準にして計算された）を伴って１９３％となる。
【０２２５】
同じ現象は、時間中、室温で、そのレオロジーパラメーターの傾向によって更により良く示される。
【０２２６】
例えば、比較例１のホットメルト製剤の２３℃及び周波数１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、ゼロ時において１．２８ＭＰａもの非常に高い値を有することから、この材料が、開始から非常に硬く、ほとんどべたつかない接着剤であり、わずか４０秒のその非常に短いオープンタイムにも起因して、良好で固い初期接着結合を形成することができないことを確認する。
【０２２７】
これは、そのパラメータータンデルタの値が、ゼロ時、２３℃及びここでも周波数１Ｈｚにおいて、わずか０．２７６に等しい非常に低い値であり、これは、この接着剤がいかに十分に基体を流れて濡らすことができず、したがって、良好な初期接着結合を形成することができないかを十分に表すことによって更によく再確認される。
【０２２８】
また、これらのレオロジーパラメーターの時間中の変化は、非効率的な遅延された結晶化のために、比較的小さい。例えば、２３℃及び１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、室温で５日後に２６．４ＭＰａまで増加するのに対し、パラメータータンデルタは０．２１９の値まで更に減少する。したがって、Ｇ’は、１．９６２％のパーセント増加を示し、タンデルタは２６％ほどの低い時間による変化（５日目の値を基準にして計算された）を示す。
【０２２９】
パーセンテージで、特に弾性係数Ｇ’の変化を考慮すると、上に言及される変化は、顕著なものと見ることができる。
【０２３０】
しかしながら、これらの変化は、本発明による接着製剤によって示される等価的変化よりも著しく低いことに加えて、いずれにしても「役に立たない」ものであり、実際、過度の粘度、不適当な加工性、初期の時点からの硬度、基体上の不十分な濡れ性及び流動性に起因する、比較例１のホットメルト製剤が基体と形成し得る質の悪い初期接着結合は、本接着剤の初期の挙動における上に言及される欠陥の結果として、接着剤と基体との間の密着した良好な接触の欠如に起因する、弾性係数Ｇ’の増加又はタンデルタの減少のため、実質上、肯定的な影響を受けず、それらの強度を高めることもできない。
【０２３１】
比較例１の製剤の針入度でさえも、上記製剤に含まれるツィーグラー−ナッタ触媒によるポリブテン−１の質的及び量的の両方での不十分な結晶化に起因して相対的にほとんど変化しない。実際、初期には６ｄｍｍもの低い２３℃での針入度（この製剤が、いかに非常に硬く、ほとんどべたつかない材料であることを確認する）は、室温で５日間のエイジングの後、３ｄｍｍまで変化する。この値は、形式上、パーセンテージで１００％低い（５日後の値を基準にして計算された）が、それでも、実際には完全に無視できる３ｄｍｍもの低い絶対項の軽微な変化からなる。
【０２３２】
比較例２
ツィーグラー−ナッタ触媒による市販のポリブテン−１を使用して、従来技術の教示に従って、以下の比較ホットメルト接着剤を作製した。
【０２３３】
その並外れて高い粘度のため、１８５℃での溶融混合によって以下に示される接着剤を作製した。
【０２３４】
【表６】
2019523315.tif 000007
【０２３５】
この場合であっても、従来技術の教示に従って、ちょうどホットメルト接着剤が作製される時に、溶融状態で共に物理的に混合された、いずれもツィーグラー−ナッタ触媒による２つの異なる市販のポリブテン−１の物理的なブレンドを使用した。これらのポリブテン−１は、６０：４０の重量比で混和された、ブテン−１と約６％のエチレンとのコポリマー、及びポリブテン−１のホモポリマーである。
【０２３６】
従来技術の教示による、抗酸化剤以外の唯一の追加の原料は、水素化された炭化水素粘着性付与樹脂である。
【０２３７】
比較例２のホットメルト接着剤は、特に非常に高粘度、低速、更には高速の両方のプロセスでの非常に乏しい加工性、悪いレオロジー特性に関するものについて先の比較例１より更に多くの不利点を示し、したがって、良好なホットメルト接着剤として機能することは不可能である。
【０２３８】
さらに、ツィーグラー−ナッタ触媒による２つのポリブテン−１の物理的なブレンドの非効率的な結晶化に起因する時間中のその特性の変化は、完全に不十分すぎる。
【０２３９】
例えば、環球式軟化温度は高く、１１２．８℃に等しく、溶融状態のその粘度はホットメルト接着剤としては驚くほど高く、１７０℃で５０２００ｍＰａ・ｓもの高さに等しい。
【０２４０】
これら２つのパラメーターはいずれも、比較例２による接着剤が非常に困難な加工性を有していることをうまく説明し、何よりもまず、ポリオレフィンプラスチックフィルム及びポリオレフィン不織布等の熱感受性材料を含む吸収性衛生物品のような物品の製造に使用されることに決して適していない。
【０２４１】
言うまでもなく、かかる物理学的な特徴を有する本接着剤は、スプレー及び繊維化のように、特に高速のプロセスにおいて完全には処理することができず、実際に、例えば、１６５℃において、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値に対応して、比較例２のホットメルト接着剤は、１０５Ｐａに等しい非常に低い粘性係数Ｇ’’を有し、言いかえれば、１６５℃での溶融状態のそのタンデルタは、わずか１０．５に等しく、これではホットメルト接着剤の良好な噴霧適性に対するレオロジー基準をほとんど満たさない。
【０２４２】
その非常に高い粘度及びその不十分なレオロジーの特徴のため、スプレーほど厳しくないプロセスによっても、例えばスロット−ダイ押出しによっても処理することができない。実際、２５０メートル／分の比較的低速であっても、また１５５℃〜１７０℃の間で温度を変化させることによってもポリエチレンフィルム上に接着剤コーティングとして上記接着剤を押出す試みは、全て失敗に終わった。
【０２４３】
さらに、その非常に短いオープンタイム、すなわち、この接着剤が基体を接着結合することができる、わずか１１０秒に等しい時間は、はるかに長いオープンタイムを必要とする様々な工業プロセスにおいて、比較例２の接着製剤を使用することがいかに不可能であるかを示す。
【０２４４】
ゼロ時では、２３℃でのその引張り破壊応力は、接着剤としては比較的高く、０．３４ＭＰａに等しく、その破断伸びは２６４０％に等しい。したがって、この接着剤は比較的弾性材料であるが、硬く、良好な接着剤として機能するのは難しいかもしれない。
【０２４５】
２３℃で５日間のエイジングの後、室温での引張り破壊応力は６．５９ＭＰａまで、すなわち１８３８％のパーセント増加を伴って増加し、破断伸びは、９６９％のパーセント変化（５日目の値を参照して計算された）を伴って２４７％まで減少する。
【０２４６】
これらの値の変化は高い値に見えるかもしれないが、実際には、本発明による製剤によって示される等価的変化よりも著しく悪いことに加えて、実際のところ、既に先の比較例１で明確にされるように、機械的特性の時間によるこれらの変化は、本接着剤の基体を濡らす能力、及びゼロ時から幅広い強健な接触によって強く接着する能力が乏しいため実際には開始から弱い接着結合を理論上改善することにおいて全く効果がない。
【０２４７】
ホットメルト接着剤の科学の全ての当業者に明らかなように、この事実は、溶融状態のみならず（上を参照されたい）室温においても本接着剤のレオロジー特性を調べる場合、２３℃でのエイジング中のこれらのレオロジー特性の時間による変化も分析することによってより一層明らかである。
【０２４８】
ゼロ時では、上で言及される接着剤は、２３℃及び周波数１Ｈｚにおいて、４．９１５ＭＰａの非常に高い値の弾性係数Ｇ’を有するのに対し、そのタンデルタはわずか０．５７に等しい。これらの値は、比較例２の製剤が開始から、非常に硬くほとんどべたつかず、基体を十分に濡らす能力及び基体に十分に接着する能力に乏しい接着剤であることを示す。
【０２４９】
室温で５日間のエイジングの後、２３℃及び１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、３１９％未満の比較的限定された増加を伴って２０．５８ＭＰａの値を有し、そのタンデルタは、ここでも２３℃で１Ｈｚにおいて、２７．５％の無視できるほどわずかなパーセント変化（５日目の値を基準にして計算された）を伴って、０．４４７に等しい値を有する。
【０２５０】
主なレオロジーのパラメーターの時間によるこれら２つのパーセント変化はいずれも、比較例２の製剤で起こり得る、時間が遅延された結晶化の不十分な有効性を十分に表す。
【０２５１】
さらに、その初期硬度、及び時間中のその特性の不十分な変化もまた、この接着剤の２３℃での針入度の値及び変化において明らかである。その針入度はゼロ時において３ｄｍｍ（非常に硬く、全くべたつかない接着剤を識別する値）に等しく、室温で５日間のエイジングの後であっても、変化せずになおも３ｄｍｍのままである。
【０２５２】
比較例３
従来技術の教示に従い、１８５℃での溶融混合によって、またツィーグラー−ナッタ触媒による市販のポリブテン−１を使用することによって、以下に示される比較ホットメルト接着剤を作製した。
【０２５３】
【表７】
2019523315.tif 000008
【０２５４】
先の比較例による、及び従来技術によって教示されるものによる、２つのポリブテン−１の物理的なブレンドから得られた上の不十分な結果を考慮して、比較例３は、再び従来技術の教示及び原料に従って、ここでもツィーグラー−ナッタ型の、エチレンとのブテン−１の１種のコポリマーを高分子量の唯一のポリマーコンポーネントとして使用することにより、接着製剤を作製する。
【０２５５】
既に先に言及されているように、ここで可塑剤の目的で使用される液体のポリ−イソ−ブチレンは、化学的及び構造上の両方の見地から、ポリブテン−１とは完全に異なる材料であることは強調するに値する。
【０２５６】
多量の可塑剤、ワックス及び粘着性付与樹脂、いずれも低分子量及び低粘度の原料の添加にもかかわらず、上に記載される製剤の溶融状態の全体粘度は、まだ過度に高いままで、１７０℃で１５３７０ｍＰａ・ｓに等しく、一方、環球式軟化温度は非常に高く、１５７℃に等しい。
【０２５７】
かかる高粘度の材料から予想され得るように、１６５℃において、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値に対応して、この比較例３の接着製剤の粘性係数Ｇ’’は、わずか１６３Ｐａの値を有し、すなわち、そのタンデルタは１６．３の低い値を有することから、良好な噴霧適性に対するレオロジー基準は満たされない。
【０２５８】
したがって、良好な噴霧適性に対するレオロジー基準は全く満たされず、実際、１６０℃〜１７０℃の温度でスプレーによって上記接着製剤を塗布する試みは、いずれも失敗に終わった。
【０２５９】
先の比較例の場合のように、本比較例の製剤は、スプレーほど厳しくない塗布プロセスによっても処理可能ではない。また、この場合、２５０ｍ／分の比較的低速で、１６０℃〜１７０℃の間で変化する温度で、ポリエチレンフィルム上の接着剤コーティングとして、スロット−ダイによってこの製剤を押出そうとしたが、この場合でも試みはいずれも失敗に終わった。
【０２６０】
更にはそのオープンタイムが同様に過剰に短く、わずか６０秒に等しいというその事実は、この接着剤を塗布し、基体との最初の接触から良好で強い接着結合を形成する難しさを確認する。
【０２６１】
機械的特性は、なおも非常に固く、ほとんどべたつかない接着剤のものであり、実際、２３℃での引張り破壊応力は、ゼロ時において、接着剤としては驚くほど高い３．９４ＭＰａもの値を有し、初期破断伸びは４２０％という低さである。
【０２６２】
上記接着剤のこれらの機械的特性の時間による変化は小さく、ツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１に基づくこの製剤の内部で、量的及び質的の見地の両方から、どのようにして時間が遅延した結晶化が不十分な方法で起こるのかを示す。
【０２６３】
実際、２３℃で５日間のエイジングの後、室温での引張り破壊応力は、５％ほどの小さいパーセント増加を伴って、４．１５ＭＰａまで増加する。対照的に、破断伸びは、わずか７５％のパーセント減少（５日の値を基準にして計算された）を伴って、２４０％の値まで減少する。
【０２６４】
また、レオロジーパラメーターは、比較例３のホットメルト製剤の接着剤として、特に遅延せずに結晶化する接着剤としての上記の乏しい品質を確認する。
【０２６５】
実際、既にゼロ時、室温及び１Ｈｚの周波数において接着剤の硬度に正比例するその弾性係数Ｇ’は、２．８９ＭＰａに等しい非常に高い値を有し、パラメータータンデルタは、同じ条件で、０．２３８ほどの低い値を有する。
【０２６６】
ここに含まれるツィーグラー−ナッタポリブテン−１の遅延のない不十分な結晶化に起因して、また結晶化造核剤としてはたらく多量のポリプロピレンワックスの存在にもかかわらず、２３℃で５日間の後、室温及び１Ｈｚでの弾性係数Ｇ’は、１．７％もの低いパーセント増加を伴って、ちょうど２．９４ＭＰａまで増加した。
【０２６７】
同時に、同じ条件下で測定されたパラメータータンデルタは、８７．４％のパーセント変化（５日の値を基準にして計算した）を伴って０．１２７まで減少した。
【０２６８】
同様に、本接着剤の過剰な初期硬度のためゼロ時には６ｄｍｍと非常に低い値を有する２３℃での針入度は、室温で５日間のエイジングの後、絶対項では事実上無視できる変化を伴って、５ｄｍｍまで変化する。
【０２６９】
比較例４
従来技術による原料及び教示により、ツィーグラー−ナッタ触媒による市販のポリブテン−１を使用して、１７０℃での溶融混合によって、以下の比較ホットメルト接着剤を作製した。
【０２７０】
【表８】
2019523315.tif 000009
【０２７１】
先の比較例で強調される主な不利点が、過剰に高い粘度及び遅延のない接着剤の不十分な結晶化による加工性の悪さであったことから、比較例４の接着製剤を、従来技術によって一般的に教示されるものと比較して、並外れて低い粘度を有するように製剤化した。
【０２７２】
この目的は、いずれも低分子量の多量の可塑剤及び粘着性付与樹脂と併せてツィーグラー−ナッタ触媒で合成された、特に低いパーセント含有率のブテン−１とエチレンとのコポリマーを使用することにより達成された。
【０２７３】
実際に、比較例４の接着製剤の幾つかのパラメーターは、本発明による粘着製剤の幾つかの最適な特徴に少し似ているように見える。
【０２７４】
例えば、１７０℃での粘度は、先の全ての比較例のものよりもはるかに低く、２６５０  ｍＰａ・ｓに等しく、更に環球式軟化温度はより低く、７７℃に等しい。
【０２７５】
オープンタイムが先の比較例よりはるかに長くて、１５分に等しくても、より一層長いオープンタイムを必要とする幅広いプロセスにおける良好な加工性を本製剤に与えるためには、この値はいずれにしても不十分である。
【０２７６】
しかしながら、本発明による実施例の粘度に類似するその非常に低い粘度にもかかわらず、比較例４の接着製剤は、本質的にはそれに含まれる非常に高分子量のツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１に起因して、スプレーによって処理することができず、１５５℃〜１７０℃の温度で行われた全ての試みは失敗に終わった。また、これは、そのレオロジーパラメーターによっても確認され、実際に、１６５℃では、１０Ｐａに等しいその弾性係数Ｇ’の値に対応して、その粘性係数Ｇ’’は１８０Ｐａもの低い値を有し、すなわち、そのタンデルタの値はわずか１８であり、したがって、許容可能な噴霧適性に対して最低限必要とされるレオロジー基準を満たさない。
【０２７７】
むしろ驚くべきであるが、特にその低粘度に起因して、比較例４の接着製剤は、スロット−ダイ押出によって、２５０ｍ／分と比較的低速であっても、非常に乏しい加工性を示した。
【０２７８】
１５５℃〜１６５℃の温度でこの製剤を用いてポリエチレンフィルム上に接着剤コーティングを押出す試みは、いずれも失敗に終わった。
【０２７９】
実際に、材料が、そのように非常に低粘度を有する場合であっても、拍動性でフロー自体に波を形成する押出ダイの変動フローにより、非常に不規則で不均一に押出される。このため、押出された接着剤は、基体の幾つかの区域でのみ大きな液滴に集合し、そのため、基体間の良好で安定した接着結合を与えることができないことを実証する。
【０２８０】
さらに、ここで使用される高分子量で高粘度のツィーグラー−ナッタ触媒によるポリブテン−１コポリマーは、ポリブテン−１の結晶化のため、接着特性、機械的特性、及びレオロジー特性の時間による変化を許容不可能なほど悪化させずに、かかる種類のポリマーに対しては過剰な希釈である、低分子量の可塑剤及び樹脂剤による「希釈」に耐えることができない。
【０２８１】
例えば、機械的特性について、この比較例の接着剤は、０．０４ＭＰａもの低い２３℃での引張り破壊応力を有して初期には非常に柔らかいが、室温で５日間のエイジングの後、ツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１コポリマーの十分に強健で「完全な」結晶化を有する能力が不十分であることに起因して（特に許容可能なレベルまで接着粘度を低下させ得るためだけに、ここで使用されたかかる希釈条件において）、わずか０．５６ＭＰａに等しい、したがって１３００％の不十分なパーセント増加を伴う、２３℃での引張り破壊応力を示す。
【０２８２】
本接着剤の柔らかさを考慮すると、ゼロ時でのその破断伸びは高く、使用した機器によって測定される最も高いフルスケール値を超え、したがって、挙動において４０４０％より大きく、本発明による幾つかの先に説明された製剤と明らかに類似するように見える。
【０２８３】
しかしながら、ここで使用されるツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１の時間が遅延された結晶化の不十分な有効性は、室温で５日間のエイジングの後、破断伸びがまだ高いままで１０００％に等しく、したがってわずか３０４％に等しいパーセント変化（５日値を参照して計算された）を伴うという事実をもたらす。
【０２８４】
また、上記挙動は、レオロジーパラメーターの値及び室温でのエイジングに対するそれらの変化において明らかである。例えば、ゼロ時、２３℃及び周波数１Ｈｚにおいて、比較例４の接着製剤の弾性係数Ｇ’は０．０４１ＭＰａの非常に低い値を有し、同じ条件でのそのタンデルタは２．３３の値を有する。
【０２８５】
室温で５日間のエイジングの後、タンデルタが予想外に大きな時間による変化を有する場合であっても、５日後、実際には０．７３９の値であり、したがって約２１５％の変化（５日の値を基準にして計算された）を有し、その値が接着製剤の「結晶化に起因する硬化」を直接表す室温での弾性係数Ｇ’には同じことは起こらない。実際、２３℃で５日後、比較例４の接着製剤の２３℃及び周波数１Ｈｚでの弾性係数はなおも０．４７７ＭＰａに等しい低い値を有し、したがって、その変化は限られたものであり、わずか１０６３％に等しい。
【０２８６】
これは、比較例４の接着製剤が、どのようにしてゼロ時に非常に柔らかい材料であるが、実質上、遅延のないエイジングの間であっても柔らかいままであるのか、すなわち、どのようにして比較例４の接着製剤が、形成された結晶の量及び質の両方の見地から不十分である、ここに含まれる旧世代のツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１の時間が遅延された結晶化を経るのかを実証する。
【０２８７】
これは、ここで使用されるツィーグラー−ナッタ触媒で合成された高分子量のポリブテン−１の結晶化の本来劣った特徴のため、また同じく、許容可能な低い全体溶融粘度を得るためであるが、この種のツィーグラー−ナッタポリブテン−１については過度の稀釈をもたらし、時間が遅延された結晶化の既に乏しい品質を更に悪化させる、ここで添加された多量の低分子量の可塑剤及び樹脂による稀釈の両方のために起こる。
【０２８８】
ゼロ時では１１９ｄｍｍの値を有する２３℃での針入度は、室温で５日間のエイジングの後、４４１％に等しい時間によるパーセント変化（５日目の値を基準にして計算される）を伴って、なおも比較的高い２２ｄｍｍの値に達する。
【０２８９】
接着特性の例
表２、表３及び表４では、ゼロ時と温度２３℃及び相対湿度５０％での５日間のエイジング後の両方の、先に述べられる事項に従って測定された、接着パラメーターである剥離強度及び剪断強度の幾つかの値が報告される。本発明による３つ全ての実施例、及び十分に規則的で均一な方法で、スロット−ダイ押出しによってのみ上記接着剤を処理して塗布することができた唯一の例である比較例の１つについて値を報告する。
【０２９０】
表２−スプレーにより作製された試料に対する剥離強度
スプレー温度：１６５℃
ライン速度：２５０ｍ／分
塗布した接着剤の基本重量：１．５ｇ／ｍ２
【０２９１】
【表９】
2019523315.tif 000010
【０２９２】
表３−スロット−ダイ押出しによって作製された試料に対する剥離強度
押出温度：１６５℃
ライン速度：２５０ｍ／分
塗布した接着剤の基本重量：１．５ｇ／ｍ２
【０２９３】
【表１０】
2019523315.tif 000011
【０２９４】
スプレー及びスロット−ダイ押出しの両方によって塗布された接着剤がわずか１．５ｇ／ｍ２に等しい非常に少量にもかかわらず、本発明による実施例の製剤は、意図される用途、例えば、衛生吸収性物品の内側に適切な剥離強度の値を示すのみならず、第１に、ここに含まれる低粘度で二峰性の組成を有するアイソタクチックメタロセンブテン−１ポリマー組成物の時間が遅延された最適な結晶化のおかげで、単に室温でのエイジングによって起こる、時間による著しい増加を示す。
【０２９５】
対照的に、旧世代ツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１に基づく、高分子量で高粘度の比較製剤は、この最新の塗布技術について比較例１を除き、概して、スプレー及び２５０ｍ／分に等しい比較的低い速度であってもスロット−ダイ押出しによって適正な方法で加工することができない。しかしながら、この場合であっても、比較例１は、更に時間と共にいかなる増加も示さない、低い剥離強度を有する。
【０２９６】
ところで、ここでは、いずれにしてもフィルムの密着及び濡れ、並びに不織布の繊維間の部分的な浸透を支持する本発明による接着剤のレオロジー特性に加えて、スロット−ダイ押出しによる塗布の場合には、押出ヘッドによる物理的接触及び圧力が更なる浸透、したがってゼロ時であってもより高い接着を支援することから、最終用途にとって厳しくなくても、スプレーによるものと比較してスロット−ダイ押出しによる塗布に対するゼロ時での剥離強度の値が、より大きいことを明確にすることは価値がある。
【０２９７】
表４−実験室での手動型塗装機によって作製された試料に対する剪断強度
１７０℃の溶融物からの実験室での手動型塗装機による塗布
塗布した接着剤の量：５０ｇ／ｍ２
【０２９８】
【表１１】
2019523315.tif 000012
【０２９９】
剪断強度データは、ゼロ時と５日目との間で、特に明らかな方法で、本発明による実施例の製剤の時間が遅延された結晶化の目立った有効性を示す。
【０３００】
機械的パラメーター及びレオロジーパラメーターから既にわかるように、ゼロ時において、これらの製剤は低粘度で非常に柔らかくべたつく材料であるため、１ｋｇもの負荷、更には４０℃での温度のもとでの特に厳しい条件の剪断強度試験に合格するのには適してないが、５日間の適切なエイジングの後、上記接着剤は、１２時間超に亘ってこの種の剪断強度試験に耐えることができる。
【０３０１】
対照的に、比較例の製剤を２つの群に分けることができる。第１の群は、全て過度に粘性の物質である、最初の３つの比較例の製剤の群であり、実験室での手作業での塗布の使用することを除けば、非常に困難で、実際には不可能な場合さえある加工性を有する。
【０３０２】
かかる特徴により、第１の群の製剤はゼロ時から１２時間における剪断強度試験に合格するが、それらは時間と共にそれ以上著しい増加を示さない。
【０３０３】
対照的に、比較例４の製剤は、ツィーグラー−ナッタ型ポリブテン−１を使用すること、並びに多量の可塑剤及び樹脂の添加によって許容レベルまで粘度を低下させようとすることによって、いかにゼロ時の挙動が、本発明による製剤の１つに明らかに類似するかを実証するが、かかるツィーグラー−ナッタポリブテン−１の不十分な結晶化の遅延効果は、５日間エイジングさせたこの材料の剪断強度が、示される条件においてわずか２時間で最も高い強度に達する原因となる。
【国際調査報告】
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