(57)【要約】  本発明は、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素および共重合体を含む製剤ならびに疎水化剤としてのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製剤（Ｚ）であって、
（１）
式
2019519653.tif 000034
および／または
2019519653.tif 000035
の少なくとも１つの化合物（Ａ）を、少なくとも１つのブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）と、反応させることによって得ることのできる少なくとも１つの変換産物（Ｓ）
ここで、Ｒ１は、−Ｘ−Ｙ−Ｚまたは−Ｚであり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ｎ’’−であり
Ｙ＝
2019519653.tif 000036
であり、
Ｚ＝−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３である、
Ｒ２は、
2019519653.tif 000037
である
Ｒ３は、−Ｙ−Ｚの意味の場合には、ｎは、残基Ｒ２においてｎ’’によって置き換えられるという規定で、−Ｘ−Ｙ−Ｚ、−Ｚまたは−Ｙ−Ｚである、
Ｒ４は、−Ｘ−Ｙ−Ｚまたは−（ＣＨ２）ｎ’Ｈである、
Ｂ１は、−Ｖ−Ｗ−Ｚまたは−Ｚであり、
Ｖ＝
2019519653.tif 000038
であり、
Ｗ＝
2019519653.tif 000039
である、
Ｂ２は、
2019519653.tif 000040
である、
Ｂ３は、
2019519653.tif 000041
である、
Ｂ４は、
2019519653.tif 000042
である、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ’’−であり、および
ｎ、ｎ’、ｎ’’、ｎ’’’およびｍは、それぞれ独立に整数であり、ここで
ｎ＝０〜２であり
ｎ’＝０〜４であり、
ｎ’’＝１〜４、
ｎ’’’＝０〜４であり、および
ｍ＝８〜３０、好ましくは１０〜２６、より好ましくは１０〜２２であり、
ここで、前記ポリイソシアネート（ＩＣ）内のフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）基の割合は、モルあたり１．８〜１０である、
（２）以下の少なくとも１つのビルディングブロックを含む、少なくとも１つの共重合体（Ｃ）
式
2019519653.tif 000043
ここで、
Ｌは、
2019519653.tif 000044
である、
2019519653.tif 000045
および／または
2019519653.tif 000046
ここで
Ｒ５は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ６は、Ｃ１２−Ｃ４０炭化水素残基であり、
Ｒ７は、直鎖または分岐脂肪族Ｃ１−Ｃ８炭化水素残基であり、
Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ８は、
2019519653.tif 000047
であり、
および、ｋおよびｐは、それぞれ独立に整数であり、ここで
ｋ＝１〜５であり、および
ｐ＝０〜１０である。
（３）任意選択の、１つのブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）、
（４）任意選択の、水および／または少なくとも１つの有機溶媒、および
（５）任意選択の、少なくとも１つの表面活性物質、
を含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項２】
請求項１に記載の製剤（Ｚ）であって、
後者は、フッ素化合物を含まない、
製剤（Ｚ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（１）は、製剤（Ｚ）の合計に対して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％を占める、
製剤（Ｚ）。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（２）は、製剤（Ｚ）の合計に対して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％を占める、
製剤（Ｚ）。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（３）は、製剤（Ｚ）の合計に対して、０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％を占める、
製剤（Ｚ）。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（４）は、製剤（Ｚ）の合計に対して、２０〜９９．９重量％、好ましくは４０〜９９．８重量％、より好ましくは５０〜９９重量％を占める、
製剤（Ｚ）。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（５）は、成分（１）、（２）および任意選択で（３）および／または任意選択で（５）の合計量に対して、０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％を占める、
製剤（Ｚ）。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（２）は、ビルディングブロックＭ（１）の３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％を含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（２）は、ビルディングブロックＭ（２）の５〜６５モル％、好ましくは１０〜５５モル％、より好ましくは１６〜４９モル％を含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（２）は、ビルディングブロックＭ（３）の０．１〜８モル％、好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％を含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（２）は、ビルディングブロックＭ（１）の３０〜９０モル％、ビルディングブロックＭ（２）の５〜６５モル％、および、ビルディングブロックＭ（３）の０．１〜５モル％を含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記変換産物（Ｓ）に関して、化合物（Ａ）におけるイソシアネート反応基に対する前記ポリイソシアネート（ＩＣ）内のフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル比は、１：１〜１：１．３、好ましくは１〜１．１に調節される、
製剤（Ｚ）。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記イソシアネート反応基は、ヒドロキシ基および／または一次アミノ基である、
製剤（Ｚ）。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記化合物（Ａ）は、疎水性である、
製剤（Ｚ）。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記イソシアネート（ＩＣ）は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートのより高次の鎖ホモログ（ポリマーＭＤＩ）、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート三量体、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、およびＭＤＩとポリマーＭＤＩの混合物のような混合物、および、それらの誘導体からなる群より選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（４）による有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸アミルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンのような飽和炭化水素類から選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
成分（５）は、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤から選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の製剤（Ｚ）であって、
以下のステップ
ａ）少なくとも１つのジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含む少なくとも１つの有機化合物（Ｏ）と、（ＩＣ）を反応させるステップ、ここで、イソシアネート反応基に対するイソシアネート基のモル比は、１０：１〜３：２、好ましくは４：１〜２：１に調節される、および
ｃ）２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、触媒を用いて、ステップｂ）の後に存在する産物をカルボジイミド化するステップ、
によって得ることのできる少なくとも１つの変換産物（ＣＤＩ）をさらに含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
以下のステップ
ａ）少なくとも１つのジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）を提供するステップ、
ｂ）２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、触媒を用いて、（ＩＣ）のカルボジイミド化するステップ；および
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含む少なくとも１つの有機化合物（Ｏ）と、ステップｂ）の後に存在する産物を反応させるステップ、ここで、イソシアネート反応基に対するイソシアネート基のモル比は、１：１の比に調節される、
によって得ることのできる少なくとも１つの変換産物（ＣＤＩ）をさらに含む、
製剤（Ｚ）。
【請求項２０】
請求項１８から１９のいずれかに記載の製剤（Ｚ）であって、
前記有機化合物（Ｏ）は、モノアミン、モノアルコール、ジアミン、ジオール、ポリアミンおよびポリオール、好ましくはモノアミン、モノアルコール、ジアミンおよびジオールからなる群より選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２１】
請求項１８から２０のいずれかに記載の製剤（Ｚ）であって、
前記有機化合物（Ｏ）は、
Ｒ９−ＯＨ、
Ｒ９−ＮＨ２、
ＨＯ−Ｒ１０−ＯＨおよび
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２からなる群より選択されて、ここで
Ｒ９は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される少なくとも１つの基を任意選択で含んでもよく、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド、カチオン性、アニオン性および／または両性基によって置換されてもよい、１２〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基であり、および
Ｒ１０は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される少なくとも１つの基を任意選択で含んでもよく、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド、カチオン性、アニオン性および／または両性基によって置換されてもよい、１２〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基の残基である、
製剤（Ｚ）。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記カチオン性基は、アンモニウム基から選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２３】
請求項２１に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記アニオン性基は、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスフェートから選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２４】
請求項２１に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記両性基は、ベタインおよび／またはスルホベタインから選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２５】
請求項２０から２４のいずれかに記載の製剤（Ｚ）であって、
前記モノアルコールは、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、グリセリンジステアレート、グリセリンジベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ソルビタントリステアレート、トリエタノールアミンジステアレート、および、それらの混合物から選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２６】
請求項２０から２４のいずれかに記載の製剤（Ｚ）であって、
前記モノアミンは、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、脂肪酸とジエタノールアミンの変換産物、および、それらの混合物から選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２７】
請求項２０から２４のいずれかに記載の製剤（Ｚ）であって、
前記ジアミンは、二量体脂肪酸ジアミンから選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２８】
請求項２０から２４のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記ジオールは、二量体脂肪酸ジオールから選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項２９】
請求項１８から２８のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
カルボジイミド化するステップに関する前記触媒は、ホスホレンオキシド類、特に、３−メチル−１−フェニル１−２−ホスホレンオキシド、１−メチル−３−ホスホレンオキシド、１−メチル−２−ホスホレンオキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレンオキシドおよび１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド、および水銀化合物から選択される、
製剤（Ｚ）。
【請求項３０】
請求項１８から２９のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）であって、
前記変換産物（ＣＤＩ）は、製剤の合計に対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である、
製剤（Ｚ）。
【請求項３１】
請求項１から３０のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）の使用であって、
疎水化剤としての、
使用。
【請求項３２】
請求項３１に記載の製剤（Ｚ）の使用であって、
布地、特に、織物基材、紙、革、および、ミネラル布地に対する疎水化剤としての、
使用。
【請求項３３】
請求項３１に記載の製剤（Ｚ）の使用であって、
ペンキ、ニス、または、プラスターにおける添加剤としての、
使用。
【請求項３４】
基材を疎水化する方法であって、
請求項１から３０のいずれか一項に記載の製剤（Ｚ）を、基材、好ましくは布地、より好ましくは織物基材、紙、革、または、ミネラル基材に適用するステップを含む、
方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、
前記適用は、噴霧、浸漬、含浸、塗装またはスポンジ適用による、
方法。
【請求項３６】
請求項３４または３５に記載の方法であって、
前記製剤（Ｚ）は、強制適用によって、または排出方法によって、織物基材に適用される、
方法。
【請求項３７】
請求項３４から３６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記製剤（Ｚ）は、既に洗濯された織物基材に適用される、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素および共重合体を含む製剤ならびに疎水化剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
織物の疎水化または疎油化のために、通常は、シリコーンオイル、パラフィン、脂肪酸塩、脂肪酸改変メラミン樹脂、フルオロカーボンポリマーおよび他の添加剤を含む水性または溶媒含有製剤が用いられる。この方法で処理された織物は、雨、水はね、または湿気に対して保護される。
【０００３】
パラフィン、脂肪酸塩、脂肪酸改変メラミン樹脂およびシリコーンに基づく製剤は、撥水性（疎水化）効果のみ有するが、フルオロカーボンポリマーに基づく製剤は、汚れ防止および撥油（疎油化）効果も有する。フルオロカーボン仕上げは、衣類および家庭用織物部門、および、技術的織物の分野の両方で用いられる。
【０００４】
通常、疎油化のための製剤は、しばしば他の添加剤と組み合わせて異なる鎖長のペルフルオロアルキル基を含むポリアクリレート類またはポリウレタン類に基づく。適切な添加剤は、例えば、寸法安定性、洗濯堅牢度および剛性を生じさせるメチロール化合物に基づく熱硬化性樹脂であってよい。加えて、フルオロカーボン仕上げの撥水および撥油効果を改善するため、および、洗濯性能を増大させるために、増量剤を添加剤として用いてもよい。適切な増量剤は、例えば、脂肪酸改変メラミン樹脂、ワックスとジルコニウム塩の混合物、または、ブロックされたポリイソシアネートである。好ましい水性産物は、通常、噴霧、発泡またはパディングによる排出（ｅｘｈａｕｓｔ）およびパディング処理によって適用される。
【０００５】
しかしながら、フルオロカーボンポリマーに基づく製剤は、それらのエネルギー集約的な生産に起因して高価であり、生態毒性およびヒト毒性である疑いもあり、したがって、それらの使用は、特に衣類部門では次第に批判的に見られている。現在、パーフルオロ化Ｃ８化合物が、より有害でないＣ６系産物によって置換されている製剤の提供に全ての努力が向けられている。この調節は、欧州化学機関ＥＣＨＡによるパーフルオロ化Ｃ８ビルディングブロックの想定される規制によっても加速される。
【０００６】
ＷＯ２００８／０２２９８５は、短鎖Ｃ６−パーフルオロアルキルエチルメタクリレート、Ｃ１２−Ｃ２２−アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニリ（デン）および他の架橋可能なモノマーを共重合することによって生産される、フルオロカーボンポリマーを記載する。
【０００７】
しかしながら、公共の議論では、パーフルオロ化有機化合物は、一般に、それらの永続性に起因してネガティブにとらえられていて、したがって、匹敵する特性プロファイルを有する代替のフッ素フリー産物がその後ますます求められている。
【０００８】
現在のところ、フッ素フリー製剤では、疎水性効果のみ達成され得るが疎油性効果は達成され得ない。パラフィン、金属石鹸および多価金属のケイ酸塩の水性エマルションは、織物表面を雨または水はね不浸透性にさせるために用いられる。そのような製剤は、紙を、その疎水性特性を改善するために処理するためにも用いられる。ＤＥ１００１９６５によって、より高い分子量の脂肪酸または樹脂酸および低分子量ジ−またはポリイソシアネートの塩基性金属塩の反応産物が、織物を疎水化するために知られている。
【０００９】
良好な初期の疎水性に加えて、多数の洗濯に対する仕上げの耐性もまた重要なポイントである。この理由のために、洗濯処理に対する不十分な耐性を改善するために、製剤が初期段階において開発された。ＤＥ１０１７１３３では、パラフィンと、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ステアリン酸、ステアリン酸ジグリセリドおよびトリエタノールアミンの凝縮産物を混合することによって生産される、疎水化剤が記載される。しかしながら、この物質によって処理された布地および繊維材料の場合は、相対的に高い適用量、製剤の化学特性、および、特に、基材の官能基およびそれ自体との脂肪酸改変メチロールトリアジン化合物の架橋は、取扱特性の明確な硬化をもたらしていて、不利であることが分かっている。加えて、この化学に基づく産物のホルムアルデヒド含有量は、しばしば重要であり、したがって、対応する産物はそれにより標識されなければならない。この方法で処理された織物は、しばしば、Ｏｋｏｔｅｘ、Ｂｌｕｅｓｉｇｎなどの織物標準の限度を超えるホルムアルデヒド濃度を依然として有する。
【００１０】
架橋可能なオルガノポリシロキサン類を適用することによる、織物を含浸するための代替方法も知られる。架橋は、例えば、ＵＳ４，０９８，７０１に記載されるように、触媒の助けによって、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ官能性オルガノポリシロキサン類を凝縮させることによって達成され得る。また、架橋は、ＳｉＣ−結合オレフィン残基へのＳｉ−Ｈ−官能性オルガノポリシロキサン類の付加によっても可能である（例えばＵＳ４，１５４，７１４およびＤＥ３３３２９９７Ａ１を参照）。しかしながら、オルガノポリシロキサンの反応特性に起因して、保管安定性の製剤を生産することは難しい。成分はしばしば、使用前の直接の混合のみしてよく、それは実際には扱いにくくさせる。
【００１１】
ＷＯ００／２９６６３は、シリコーンフリーおよび／またはシリコーン含有の布地軟化剤によるポリイソシアネート官能性化合物の変換産物を含む、永久的な繊維仕上げのための製剤を記載する。全ての実施例は、親水性残基を示す。
【００１２】
高度に分岐したポリウレタンおよびオルガノポリシロキサンに基づくフッ素フリーの疎水化剤は、ＷＯ２００８／１３５２０８に記載される。
【００１３】
ＤＥ１０２０１３２０９１７０では、シリコーンポリマーおよびワックスまたは脂肪酸エステルに基づく製剤を用いて織物材料上の撥水性効果が達成されている。
【００１４】
しかしながら、自動車織物部門では、オルガノポリシロキサン含有疎水化剤の使用は望ましくない。これは、オルガノポリシロキサンが表面の塗装性を強く妨害して、望ましくない表面欠陥をもたらし得るという事実に起因する。
【００１５】
ＤＥ１０２１１５４９によって、合成または天然のワックス成分、高度に分岐したポリウレタン、および任意選択の、ブロックされたポリイソシアネートからなる製剤が知られている。ワックスは、例えば、ミツロウ、カルナウバロウ、ポリエチレンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスであってよい。
【００１６】
ＷＯ２０１０／１１５４９６は、アクリレート共重合体およびパラフィンからなり、織物を疎水化するために用いられる、フッ素フリー分散剤を記載する。長鎖Ｃ１２−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、スチレンまたはメチルスチレン、塩化ビニリ（デン）および任意選択で２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタクリレート）および／またはグリシジル（メタ）アクリレートは、共重合体を作るために用いられる。
【００１７】
ＷＯ２０１６／０００８３０は、ポリアクリレート、ワックス、および任意選択の、ブロックされたイソシアネートおよび／またはオルガノポリシロキサンおよび／またはメラミン樹脂からなるフッ素フリーの製剤を記載する。ポリアクリレート類は、長鎖Ｃ９−Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ８アルキル（メタクリレート）およびグリシジルまたはヒドロキシ官能性モノマーに基づく。
【００１８】
ＥＰ１４２４４３３では、パラフィンワックスエマルションおよびポリマーエマルションの混合物が、不織布および織物を疎水化するために用いられる。ポリマーは、分岐したＣ８−Ｃ１３カルボン酸、Ｃ２−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートおよび他の不飽和コモノマーのビニルエステルからなる。
【００１９】
ＪＰ２０００２４８１４０は、紙を疎水化するために用いられるポリアクリレート類およびパラフィンワックスに基づく製剤を記載する。
【００２０】
しかしながら、ＤＥ１０２１１５４９、ＷＯ２０１０／１１５４９６、ＷＯ２０１６／０００８３０、ＥＰ１４２４４３３およびＪＰ２０００２４８１４０に記載される製剤におけるパラフィンは、それらは、より高い温度（１７０℃から）で、織物基材上で乾燥および凝縮する間に部分的に蒸発して、ドライヤー内に望ましくない沈着をもたらすので、ネガティブな効果を有する。さらに、非官能化ワックスを化学的に架橋することは非常に困難であるので、この成分の洗濯性能は不十分である。
【００２１】
近年、水蒸気透過性の、通気性機能性織物が非常に重要性を得ている。織物は雨および風が外側から通り得ない方法でデザインされるが、同時に、水蒸気の形態での汗は内側から外側に逃げることができる。ほとんどの場合、機能性織物は、２または３層構造を有する。２層の積層は、主に、対応する外側の布地に接着することによって、組み立て式の膜によって生産される。ほとんどの場合、接着剤は、出来るだけ小さい表面積を覆うために点状の様式で適用される。あるいは、積層は、リバースコーティングによって生産されてもよい。この目的のために、剥離紙が溶媒含有ポリウレタンによってコーティングされる。それから織物は、まだ乾いていないポリマーフィルムと直ちに接触される。乾燥および凝縮後に、剥離紙が剥がされて、仕上げられた積層が得られる。しばしば、ポリマーフィルムは剥離紙上で最初に乾燥されて、それから、第二の接着剤コーティングを用いて織物上に接着される。溶媒含有ポリウレタンを用いた直接コーティングは、通気性機能性織物を生産するための別の可能性である。
【００２２】
疎水化剤が、パラフィンのような低溶融粘度を有する低分子ワックス化合物を含む場合は、これらは、特に積層の通気性を著しく損ない得る。これは、多くのワックスが融解状態で膜の中に移行するという事実に起因する。積層の生産中、例えば接着、コーティングまたは仕上げ中、１８０℃までの温度が生じるので、移行が予期される。しかし、使用の後期でさえ、移行は＞７０℃の温度での乾燥および洗濯中に生じ得る。
【００２３】
ＤＥ３３３２９９７Ａ１、ＷＯ２００８／１３５２０８およびＤＥ１０２０１３２０９１７０では、オルガノポリシロキサン類が疎水化成分として用いられる。オルガノポリシロキサン類は、しばしば強力な分離効果を有するので、上述の技術によって接着問題が生じ得る。これは、膜またはコーティングが外側の布地から分離するという事実によって著しい。この問題は頻繁な洗濯によって悪化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明の目的は、少量で基材に適用された場合に、最適な疎水化を生じさせるが、同時にその後の接着を可能にして、膜機能に影響を及ぼさない、フッ素フリーの製剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、目的は、少なくとも１つの変換産物（Ｓ）（成分（１））、少なくとも１つの共重合体（Ｃ）（成分（２））、任意選択で少なくとも１つの（ブロックされた）ポリイソシアネート（成分（３））、任意選択で溶媒（成分（４））、および任意選択で少なくとも１つの表面活性物質（成分（５））を含む製剤を提供することによって達成され得た。
【００２６】
製剤は、基材のその後の接着に負の影響を及ぼさずに、少ない使用量での優れた疎水化能力によって特徴付けられる。製剤は、熱処理後でさえも基材の膜透過性に負の影響を及ぼさないことも示された。さらに、本発明に係る製剤は、基材に対して非常に良好な洗濯性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
したがって、本発明の第１の態様は、以下を含む製剤（Ｚ）である。
（１）
式
2019519653.tif 000002
および／または
2019519653.tif 000003
の少なくとも１つの化合物（Ａ）を、少なくとも１つのブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）と、反応させることによって得ることのできる少なくとも１つの変換産物（Ｓ）
ここで、Ｒ１は、−Ｘ−Ｙ−Ｚまたは−Ｚ、好ましくは−Ｘ−Ｙ−Ｚであり、
Ｘ＝−（ＣＨ２）ｎ’’−であり、
Ｙ＝
2019519653.tif 000004
であり、
Ｚ＝−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３である、
Ｒ２は、
2019519653.tif 000005
であり、
Ｒ３は、−Ｙ−Ｚの意味の場合には、ｎは、残基Ｒ２においてｎ’’によって置き換えられるという規定で、−Ｘ−Ｙ−Ｚ、−Ｚまたは−Ｙ−Ｚである、
Ｒ４は、−Ｘ−Ｙ−Ｚまたは−（ＣＨ２）ｎ’Ｈである、
Ｂ１は、−Ｖ−Ｗ−Ｚまたは−Ｚ、好ましくは−Ｖ−Ｗ−Ｚであり、
Ｖ＝
2019519653.tif 000006
であり
Ｗ＝
2019519653.tif 000007
である、
Ｂ２は、
2019519653.tif 000008
である、
Ｂ３は、
2019519653.tif 000009
である、
Ｂ４は、
2019519653.tif 000010
である
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ’’−であり、および
ｎ、ｎ’、ｎ’’、ｎ’’’およびｍは、それぞれ独立に整数であり、
ここで
ｎ＝０〜２であり、
ｎ’＝０〜４であり、
ｎ’’＝１〜４、
ｎ’’’＝０〜４であり、および
ｍ＝８〜３０、好ましくは１０〜２６、より好ましくは１０〜２２であり、
ここで、ポリイソシアネート（ＩＣ）内のフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）基の割合は、モルあたり１．８〜１０である、
（２）以下の少なくとも１つのビルディングブロックを含む、少なくとも１つの共重合体（Ｃ）
式
2019519653.tif 000011
ここで、
Ｌは、
2019519653.tif 000012
である、
2019519653.tif 000013
および／または
2019519653.tif 000014
ここで
Ｒ５は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ６は、Ｃ１２−Ｃ４０炭化水素残基であり、
Ｒ７は、直鎖または分岐脂肪族Ｃ１−Ｃ８炭化水素残基であり、
Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ８は、
2019519653.tif 000015
であり、
および、ｋおよびｐは、それぞれ独立に整数であり、
ｋ＝１〜５であり、および
ｐ＝０〜１０である。
（３）任意選択の、少なくとも１つのブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）、
（４）任意選択の、水および／または少なくとも１つの有機溶媒および
（５）任意選択の、少なくとも１つの表面活性物質。
【００２８】
本発明に係る製剤の全てのパーセンテージは製剤の合計を言及し、別段の指示がない限り重量パーセンテージである。
【００２９】
好ましくは、本発明に係る製剤（Ｚ）は、フッ素化合物からフリーである。
【００３０】
成分（１）は、好ましくは疎水性の変換産物（Ｓ）である。本発明の意味内の用語「疎水性」は、典型的に２０℃で水に本質的に溶解しない化合物を定義する。本発明の意味内の「疎水性」化合物の飽和溶液は、好ましくは、水のリットル（２０℃）あたり、１ｇまでの溶解された化合物、より好ましくはリットルあたり０．５ｇまで、より好ましくはリットルあたり０．２ｇまでを含む。
【００３１】
変換産物（Ｓ）は、少なくとも１つのブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）と、少なくとも１つの化合物（Ａ）を反応させることによって得られる。
【００３２】
化合物（ＡＩ）は、好ましくは、多価アルコール類（ａ１）を、カルボン酸類（ｂ１）と、またはアルキルイソシアネート類（ｂ２）と、反応させることによって得られる。多価アルコール類（ａ１）の好ましい例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトールまたは糖、例えば、グルコース、好ましくはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールおよび／またはペンタエリスリトール、より好ましくはグリセロールである。
【００３３】
化合物（ＡＩＩ）は、好ましくは、アルカノールアミン（ａ２）および／またはアルキルアミン（ａ３）を、カルボン酸（ｂ１）および／またはアルキルイソシアネート（ｂ２）と反応させることによって得られる。好ましいアルカノールアミン（ａ２）は、２−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アルキルトリス（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、およびアルキルジヒドロキシエチルアミン、好ましくはアルキル残基内に１２〜２４個の炭素原子を有する、ならびにそれらのエトキシ化産物である。特に好ましいのは、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンおよびアミノプロピルエタノールアミン、より好ましくはトリエタノールアミンである。
【００３４】
アルキルアミン（ａ３）の例は、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミンおよびそれらの高分子ホモログ、アミノエチルミノプロピルアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、トリス（アミノ−エチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリスアミノノナン、アミノプロピルステアリルアミンおよびアミノプロピルビスステアリルアミンである。ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、アミノエチルアミノプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）エチレンジアミンおよびアミノプロピルステアリルアミン、特にビス（アミノエチル）アミンが好ましい。
【００３５】
化合物（Ａ）の調製に用いられるカルボン酸（ｂ１）は、飽和、不飽和、非分岐または分岐であってよく、好ましくは１０〜３２個の炭素原子、より好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する。好ましくは１０〜３２個の炭素原子、より好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する、好ましくは非分岐、飽和カルボン酸、例えば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸が用いられる。ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸が特に好ましい。
【００３６】
式（ＡＩ）および（ＡＩＩ）の化合物（Ａ）の調製に用いられるアルキルイソシアネート（ｂ２）は、好ましくは９〜３１個、特に１１〜２３個の炭素原子を有する、好ましくは、非分岐の、アルキル残基である。特に好ましいアルキルイソシアネートは、ステアリルイソシアネートである。
【００３７】
多価アルコール（ａ１）またはアルカノールアミン（ａ２）またはアルキルアミン（ａ３）およびカルボン酸（ｂ１）またはアルキルイソシアネート（ｂ２）を用いて調製される化合物（Ａ）の代わりに、活性水素原子および２つの疎水性残基を有する化合物、例えば、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール、ビス（ドデシル）アミンおよび好ましくはビス（オクタデシル）アミンが用いられてもよい。
【００３８】
少なくとも１つの化合物（Ａ）は、少なくとも１つのブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）と反応して疎水性の変換産物（Ｓ）を与えて、ポリイソシアネート（ＩＣ）におけるフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）基の割合は、モルあたり１．８〜１０である。ブロックされていないまたは部分的にブロックされたイソシアネートの例は、ＤＥ１００１７６５１、段落［００３２］〜［００３７］に記載される。
【００３９】
特に好ましい、ブロックされていないジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）は、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートのより高次の鎖ホモログ（ポリマーＭＤＩ）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート三量体、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、二量体ジイソシアネート、例えばＭＤＩおよびポリマーＭＤＩの混合物のような混合物、および、それらの誘導体である。二量体ジイソシアネートは、ＤＤＩ  １４１０の名称でＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．，３００  Ｂｒｏｏｋｓｉｄｅ  Ａｖｅｎｕｅ，Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ  １９００２，ＵＳＡより利用可能である。
【００４０】
イソシアネート（ＩＣ）の誘導体は、例えば、環化オリゴ−またはポリイソシアネートを含む。環化オリゴ−またはポリイソシアネートの調製は、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２，１９４９，７５〜１３６頁）に従って、環化の公知の方法に従って行なうことができ、オリゴ−またはポリイソシアネートは、開鎖または環式形状であってよい。そのような誘導体は、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオンまたはイミノキサジアジントリオン（ｉｍｉｎｏｘａｄｉａｚｉｎｅｔｒｉｏｎｅ）構造との結合によって、上述のジ−、トリ−およびポリイソシアネートから調製され得る。
【００４１】
水における成分（１）の乳化性を改善させるために、ウレタンに対する適切な触媒系の補助によって、ポリアルコキシモノアルキルエーテルを用いてイソシアネート基のサブセットを誘導体化することも可能である。好ましくは４〜２０個のエチレンオキシドユニット、任意選択でさらなる２〜６個のプロピレンオキシドユニットを有する、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが、この目的のために用いられ得る。第３級アミンおよび／または有機錫化合物に基づく当業者に公知の系、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートまたはジアセテートが触媒として用いられ得る。
【００４２】
好ましい誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ジフェニルメタンジイソシアネート三量体、フリーのＮＣＯ基を有する２，４−トルイレンジイソシアネート由来のウレタン、および、ポリアルコキシモノアルキルエーテルによって改変されたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）、特に、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルによって改変されたジ−、トリ−またはポリイソシアネートである。
【００４３】
ポリアルコキシモノアルキルエーテルによって改変されたイソシアネートに対する代替として、第３級アルカノールアミンが、全体的な特性を損なわずに、変換産物（Ｓ）のカチオン性電荷、したがって自己乳化の特性を改善するための添加剤として用いられてよい。ジメチルアミノエタノールは、この目的のために特に適切である。
【００４４】
さらに、イソシアネート（ＩＣ）は、部分的または完全にブロックされてよい（例えばＤＥ１００１７６５１、段落［００４２］を参照）。好ましいブロッキング剤は、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾールＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、特にカプロラクタムである。
【００４５】
ブロッキングは、例えばＥＰ０１５９１１７Ｂ１またはＤＥ４４４１４１８Ａ１に記載のように、好ましくは保護ガス雰囲気下および適切な触媒存在下で、溶解またはイソシアネートに対して不活性の有機溶媒（ＳＯ）において、ブロッキング剤とジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）を反応させることによって引き起こされる。ブロッキング剤のイソシアネート反応基に対するイソシアネート（ＩＣ）におけるフリーのＮＣＯ基のモル比は、好ましくは化学量論的過剰、例えば＞１：１〜２：１、より好ましくは３：１までである。無水エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルまたは酢酸アミルは、適切な不活性有機溶媒（ＳＯ）として好ましい。
【００４６】
変換産物（Ｓ）を調製するために、化合物（Ａ）において、イソシアネート−反応基、特にヒドロキシル基および／または一次アミノ基に対する、ポリイソシアネート（ＩＣ）におけるフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル比は、好ましくは１：１〜１：１．３、好ましくは１〜１．１（１  ｔｏ  １．１）に調節される。
【００４７】
成分（１）は、好ましくは、製剤（Ｚ）の合計に基づき、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％または１〜３０重量％を占める。
【００４８】
成分（２）は、以下の少なくとも１つのビルディングブロックを含む、少なくとも１つの共重合体（Ｃ）である。
式
2019519653.tif 000016
ここで、
Ｌは、
2019519653.tif 000017
である、
2019519653.tif 000018
および／または
2019519653.tif 000019
ここで
Ｒ５は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ６は、Ｃ１２−Ｃ４０炭化水素残基であり、
Ｒ７は、直鎖または分岐脂肪族Ｃ１−Ｃ８炭化水素残基であり、
Ｕは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ８は、
2019519653.tif 000020
であり、
および、ｋおよびｐは、それぞれ独立に整数であり、
ｋ＝１〜５であり、および
ｐ＝０〜１０である。
【００４９】
ビルディングブロックは、対応するモノマー
2019519653.tif 000021
の、共重合によって得られて、
ここで、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、およびＬは、Ｍ（１）、Ｍ（２）およびＭ（３）に関して定義される。
【００５０】
モノマーＭ’（１）は、重合によってビルディングブロックＭ（１）をもたらし、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミドまたはアルキルカルバメート（メタ）アクリレートであり、ここで、アルキル残基は、Ｃ１２〜Ｃ４０炭化水素基残基（Ｒ６）である。アルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルカルバメート（メタ）アクリレートが特に好ましい。Ｃ１２〜Ｃ４０炭化水素Ｒ６は、分岐または非分岐、飽和または不飽和であってよく、それぞれ、１２〜４０個の炭素原子を含む。好ましい炭化水素残基Ｒ６は、非分岐または分岐ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル（ｈｅｎｅｉｃｏｓｙｌ）、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルおよびトリアコシル残基から選択される。特に好ましくは、Ｒ６は、非分岐ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびドコシル残基である。特に好ましくは、ビルディングブロックＭ（１）は、アルキル残基としての非分岐ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、セチルまたはドコシル残基とアルキル（メタ）アクリレートの重合によって得られる。
【００５１】
モノマーＭ’（１）は、アルキルイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応によって得られるアルキルカルバメート（メタ）アクリレートであってもよく、アルキル残基は上記に定義されるとおりである。アルキルカルバメート（メタ）アクリレートは、対応する脂肪族アルコールまたは脂肪アミンと３−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの反応からも得ることができる。アルキルカルバメートモノマーの合成のための開始の原材料は、特に好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、アルキルイソシアネートによって変換される。合成は、４０〜９０℃の温度で、溶媒ならびに物質において行なわれてよい。第３級アミンおよび／または有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートまたはジアセテートに基づく当業者に公知の系は、触媒として用いられ得る。反応は、滴定またはＩＲ分光法によって監視され得る。
【００５２】
好ましい実施態様では、成分（２）は、ビルディングブロックＭ（１）の３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％を含む。
【００５３】
ビルディングブロックＭ（２）をもたらすモノマーは、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートであり、アルキル残基は、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素残基（Ｒ７）である。特に好ましいＭ’（２）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００５４】
好ましい実施態様では、成分（２）は、ビルディングブロックＭ（２）の５〜６５モル％、好ましくは１０〜５５モル％、より好ましくは１６〜４９モル％を含む。
【００５５】
ビルディングブロックＭ（３）をもたらすモノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド、好ましくは（メタ）アクリレートであり、ヒドロキシまたはエポキシ基を有する。好ましいモノマーＭ（３）は、グリシジルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５６】
好ましい実施態様では、成分（２）は、ビルディングブロックＭ（３）の０．１〜８モル％、好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％を含む。
【００５７】
好ましい実施態様では、成分（２）は、ビルディングブロックＭ（１）、ビルディングブロックＭ（２）およびビルディングブロックＭ（３）を含む。
【００５８】
好ましい実施態様では、成分（２）は、ビルディングブロックＭ（１）の３０〜９０モル％、ビルディングブロックＭ（２）の５〜６５モル％、および、ビルディングブロックＭ（３）の０．１〜５モル％を含む。
【００５９】
好ましい実施態様では、成分（２）は、スチレン、メチルスチレン、塩化ビニリデンおよび／または塩化ビニルの重合によって形成されたビルディングブロックを含まない。
【００６０】
共重合体（Ｃ）（成分（２））は、ラジカル重合によって有機溶媒中で調製され得る。この目的のために、モノマーＭ’（１）、Ｍ’（２）、Ｍ’（３）は、溶媒中に溶解されて、重合は、５０〜９０℃の温度でラジカルイニシエーターの助けによって不活性ガス下で開始される。溶媒として、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類およびエーテル類が用いられ得る。好ましくは、脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびテトラヒドロフランが用いられる。特に好ましいのは、脂肪族炭化水素類および酢酸イソプロピルである。
【００６１】
一般的なラジカルイニシエーターは、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスバレロニトリルのようなアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジクモールペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド類、および、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートのようなペルオキシエステル類、および、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類である。
【００６２】
共重合体（Ｃ）は、好ましくはエマルション重合によって生産される。モノマー、水、表面活性物質（界面活性剤）および任意選択でさらなる溶媒、例えば、アルコール類（例えばエタノール、イソプロパノール、ブチルジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、エーテル類（例えばジプロピレンモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）およびエステル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）が混合されて、プレエマルションが形成される。必要ならば、これは、撹拌、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、溶解器ディスク、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、または当業者に公知の他の分散方法のような適切な機械的補助によって、さらに処理され得る。
【００６３】
それから、重合は、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ塩化物、および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、ヒドロペルオキシド類、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジクメンペルオキシド、ペルオキシエステル類、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジアシルペルオキシド類、例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシド、無機ペルオキシド類、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム、またはそれらの組み合わせのようなラジカルイニシエーターとともに撹拌しながら、４０〜９０℃の温度で不活性ガスを用いて通常は開始される。
【００６４】
さらに、アルキルチオール類のような鎖レギュレーターを用いて共重合体の鎖長を制御することができる。完全な重合後のポリマー懸濁液の固形含有量は、総質量に対して１５〜４０重量％である。
【００６５】
非イオン性、アニオン性および／またはカチオン性界面活性剤またはそれらの混合物は、表面活性物質（界面活性剤）として用いられる。好ましい非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸のアルコキシル化産物、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、脂肪族アルコール類、糖誘導体である。６〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族アルコール類のエトキシ化産物（単独または混合して用いられる）が好ましい。コカミドプロピルベタインは、両性界面活性剤として用いられ得る。カチオン性界面活性剤の例は、第４級アンモニウム塩、例えば、ジ−（Ｃ１０〜Ｃ２４）−アルキルジメチルアンモニウム塩化物、（Ｃ１０〜Ｃ２４−アルキルジメチルエチルアンモニウム塩化物または臭化物、（Ｃ１０〜Ｃ２４）−アルキルトリメチルアンモニウム塩化物または臭化物、（Ｃ１０〜Ｃ２４）−アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、アルキルメチルポリオキシエチレンアンモニウム塩化物、臭化物またはモノアルキル硫酸塩、有機酸または無機酸との８〜２４個の炭素原子を有する第１級、第２級および第３級脂肪アミンの塩類、有機酸または無機酸との８〜２４個の炭素原子を有するエトキシ化第１級および第２級脂肪アミンの塩類、イミダゾリニウム誘導体またはエステルクォートである。ジ−（Ｃ１０〜Ｃ２４）−アルキルジメチルアンモニウム塩化物、（Ｃ１０〜Ｃ２４）−アルキルトリメチルアンモニウム塩化物または臭化物、有機酸または無機酸との８〜２４個のＣ原子を有する第１級、第２級および第３級脂肪アミンの塩類、および、エステルクォートが、好ましくは用いられる。アニオン性界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウムのような脂肪族アルコール硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸アルキル、および、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸塩である。
【００６６】
好ましい実施態様では、成分（２）（すなわち、純粋な共重合体）は、製剤（Ｚ）の合計に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、または５〜３０重量％を構成する。
【００６７】
成分（３）の追加は任意選択である。上述のブロックされていないまたは少なくとも部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）は、好ましくは成分（３）として用いられる。成分（３）の化合物は、ブースターとしても呼ばれて、撥水特性を有する。同時に、イソシアネート（ＩＣ）の多官能性に起因して、ほとんどの基材上に存在する官能基の間で架橋が生じて（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＨ２基）、成分（１）の未反応の官能基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＨ２基）は、洗濯処理に対する耐性を有意に改善させて、摩擦に対する耐性を増大させることができる。
【００６８】
成分（３）は、ブロックされていない形態および少なくとも部分的にブロックされた形態の両方で用いられ得る。成分（３）のブロックされていない形態または部分的にブロックされた形態を用いる場合は、適用媒体の反応性の活性水素原子とフリーのＮＣＯ基の早発性反応は、プロトン性溶媒または水において用いられる場合、最小化または回避されなければならない。これは、ブロックされていないまたは部分的にブロックされたポリイソシアネートが、これらの適用媒体において制限されたポットライフのみを有することを意味する。
【００６９】
成分（３）が、適用媒体から活性水素原子を有する布地に適用される場合は、適切なブロッキング剤を用いてブロッキングすることによる、反応性ＮＣＯ基の完全な保護がしばしば必要である。好ましいブロックされたイソシアネート（ＩＣ）は、既に上述されている。完全なブロッキングを達成するために、少し化学量論的に過剰のブロッキング剤が通常用いられる。製品が水性適用のために製造される場合は、ブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（必要ならば有機溶媒中に溶解される）は、適切な表面活性物質（界面活性剤）を用いて乳化されなければならない。
【００７０】
特定の実施態様では、水中での自己乳化能が改善されたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（成分（３））の誘導体もまた、ブースターとして用いられ得る。好ましくは、ポリアルコキシモノアルキルエーテルによって改変されたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）、特に、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルによって改変されたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）（上記参照）が、成分（３）として用いられる。これらの誘導体は、水に添加された場合に製剤の他の成分との良好な適合性および高い安定性を有する微細な粒子エマルションを自然発生的に形成する。
【００７１】
製剤の合計に基づいて、成分（３）の好ましくは０〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらにより好ましくは５〜１５重量％が用いられる。成分（３）は、いかなる処方の補助もなく、溶媒含有の無水媒体から直接用いられてもよい。
【００７２】
本発明に係る製剤は、水および／または少なくとも１つの有機溶媒をさらに含んでよい。好ましくは、成分（４）は、水または水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物である。好ましい有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸アミルのようなエステル類、アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトン類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンのような飽和炭化水素類からなる群より選択される。
【００７３】
成分（４）は、別個に添加されてよく、または、成分（１）、（２）、（３）および／または（５）と一緒に製剤中に取り込まれてよい。個々の成分（１）、（２）および任意選択で（３）および（５）は、溶液または懸濁液、例えば分散またはエマルション、より好ましくはエマルション、より好ましくは水中油エマルションとして成分（４）を用いて、好ましくは別個に調製されて、それから、本発明に係る製剤へ処方される。
【００７４】
好ましい実施態様では、成分（４）は、製剤（Ｚ）の合計に対して、２０〜９９．９重量％、好ましくは４０〜９９．８重量％、より好ましくは５０〜９９重量％を占める。
【００７５】
本発明に係る製剤（Ｚ）は、少なくとも１つの表面活性物質をさらに含んでよい。表面活性物質は、好ましくは界面活性剤である。成分（５）は、特に、製剤が懸濁液、特に分散またはエマルションの形態である場合に用いられる。界面活性剤は、相、特に水相中の油相の分配をできるだけ均一にするのを確実にする。特に、非イオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤が、表面活性物質として用いられる。
【００７６】
好ましい非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤は、上述のとおりである。
【００７７】
成分（５）は、別個に添加されてよく、または、成分（１）、（２）、（３）および／または（４）と一緒に製剤中に取り込まれてよい。個々の成分（１）、（２）および任意選択で（３）は、溶液または懸濁液、例えば分散またはエマルション、より好ましくはエマルション、より好ましくは水中油エマルションとして成分（５）を用いて、好ましくは別個に調製されて、それから、本発明に係る製剤へ処方される。
【００７８】
成分（５）の通常の適用量は、成分（１）、（２）、任意選択で（３）および／または任意選択で（５）の合計量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。
【００７９】
本発明に係る製剤（Ｚ）は、少なくとも１つの変換産物（ＣＤＩ）をさらに含んでよい。変換産物（ＣＤＩ）は、好ましくは、以下のステップ
ａ）少なくとも１つのジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）を提供するステップ、
ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含む少なくとも１つの有機化合物（Ｏ）と（ＩＣ）を反応させるステップ（ここでイソシアネート反応基に対するイソシアネート基のモル比は、１０：１〜３：２、好ましくは４：１〜２：１に調節される）、および
ｃ）２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、触媒を用いて、ステップｂ）の後に存在する産物をカルボジイミド化するステップによって得られる。
【００８０】
あるいは、変換産物（ＣＤＩ）は、以下のステップ
ａ）少なくとも１つのジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）を提供するステップ、
ｂ）２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、触媒を用いて、（ＩＣ）のカルボジイミド化するステップ；および
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応基を含む少なくとも１つの有機化合物（Ｏ）と、ステップｂ）の後に存在する産物を反応させるステップ（ここでイソシアネート反応基に対するイソシアネート基のモル比は、１：１の比に調節される）
によって得ることができる。
【００８１】
好ましくは、有機化合物（Ｏ）は、モノアミン、モノアルコール、ジアミン、ジオール、ポリアミンおよびポリオール、好ましくはモノアミン、モノアルコール、ジアミンおよびジオールからなる群より選択される。特に好ましいのは、以下からなる群より選択される有機化合物（Ｏ）である。
Ｒ９−ＯＨ、
Ｒ９−ＮＨ２、
ＨＯ−Ｒ１０−ＯＨおよび
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２、ここで
Ｒ９は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される少なくとも１つの基を任意選択で含んでもよく、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド、カチオン性、アニオン性および／または両性基によって置換されてもよい、１２〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基であり、および
Ｒ１０は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される少なくとも１つの基を任意選択で含んでもよく、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド、カチオン性、アニオン性および／または両性基によって置換されてもよい、１２〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素残基である。
【００８２】
カチオン性基は、アンモニウム（ａｍｏｎｉｕｍ）基から選択されてよい。アニオン性基は、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスフェート基から選択されてよい。両性基は、好ましくは、ベタインおよび／またはスルホベタインから選択される。好ましい実施態様では、モノアルコールは、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、グリセロールジステアレート、グリセロールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ソルビタントリステアレート、トリエタノールアミンジステアレートおよびそれらの混合物から選択される。好ましいモノアミンは、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、脂肪酸とジエタノールアミンの変換産物およびそれらの混合物である。適切なジアミンは、例えば二量体脂肪酸ジアミンである。適切なジオールは、例えば、二量体脂肪酸ジオールである。
【００８３】
好ましくは、カルボジイミド化は、触媒方法で生じる。触媒は当業者に公知であり、ホスホレンオキシド類、特に３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド、１−メチル−３−ホスホレンオキシド、１−メチル−２−ホスホレンオキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレンオキシドおよび１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド、および水銀化合物から選択されてよい。
【００８４】
カルボジイミド化は通常、２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度で行なわれる。触媒は、好ましくは、カルボジイミド化の間に存在するイソシアネート基に基づき０．１〜１モル％で用いられる。
【００８５】
好ましい実施態様では、変換産物（ＣＤＩ）の含有量は、製剤の合計に対して、好ましくは０〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、さらにより好ましくは５〜１５重量％である。変換産物（ＣＤＩ）は、上述のように、水および／または少なくとも１つの有機溶媒中に、溶解または分散されていてもよい。この場合、本明細書に記載の表面活性物質（界面活性剤）が用いられてもよい。変換産物（ＣＤＩ）は、別個に添加されてよく、または、成分（１）、（２）および／または任意選択で（３）および／または任意選択で（４）および／または任意選択で（５）と一緒に製剤中に組み込まれてよい。
【００８６】
変換産物（ＣＤＩ）は、いかなる処方の補助もなく、溶媒含有の無水媒体から直接用いられてもよい。
【００８７】
好ましくは、本発明に係る製剤は、ワックス成分を含まない。
【００８８】
本発明に係る製剤（Ｚ）は、好ましくは懸濁液、好ましくは分散またはエマルションの形態、または溶液の形態である。製剤は、好ましくはエマルション（２０℃）または分散（２０℃）である。これらの場合、製剤（Ｚ）の固形含有量（成分（１）＋（２）＋任意選択で（３）＋任意選択で（５））は、製剤の合計に対して、好ましくは２０〜９９重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００８９】
任意選択で、さらなる可溶化剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノ−またはジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはＮ−メチルピロリドンが用いられ得る。乳化は、高圧均質機の助けによって行われてよい。
【００９０】
懸濁液の調製のために、二次エマルションの形成に関する公知の方法が用いられる。通常、乳化温度は、用いられる成分（１）、（２）および任意選択で（３）の活性物質の溶融範囲よりも上、好ましくは５０〜８０℃である。可能な限り最も微細な、特に、安定したエマルションを生産するために、粗大なプレエマルションがしばしば最初に生産されて、その粒子がそれから、高圧ホモジナイザーの助けによって、０．１〜１０マイクロメートルの必要な平均粒子サイズに縮小される。
【００９１】
成分（４）、特に有機溶媒は、懸濁液または溶液の調製後に、例えば蒸留によって、少なくとも部分的に除去されてもよい。
【００９２】
通常、成分（１）、（２）および任意選択で（３）は、別個に調製されて、適切な場合は成分（４）および／または（５）を懸濁液または溶液として用いて、その後に、製剤（Ｚ）へ製剤化される。
【００９３】
本発明は、さらに、疎水化剤としての、特に、布地または繊維、例えば、織物基材、紙、革、および、ミネラル布地（ｍｉｎｅｒａｌ  ｆａｂｒｉｃｓ）、または、紡績糸、より糸またはロープのような線状の織物の上の疎水化剤としての、本発明に係る製剤の使用に関する。製剤は、好ましくは、処理される布地の重量に基づいて、０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の固形物質のコーティングによって、疎水化のために布地に適用される。
【００９４】
本発明の文脈における「繊維」は、天然繊維および合成繊維である。天然繊維は、好ましくは、綿、ウールまたはシルクである。合成繊維または人工繊維は、天然または合成ポリマーから合成的に生産されて、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン、より好ましくはポリプロピレン、ポリアミド、ポリアラミド、例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）、ポリアクリロニトリル、エラスタンまたはビスコースで作られる。
【００９５】
本発明の文脈における織物は、いくつかの繊維で作られる。織物は、好ましくは線状または平坦である。「線状の織物」は、例えば、紡績糸、より糸またはロープを意味する。「平坦な織物」は、好ましくは、不織布、フエルト、織布、メリヤス生地および編物である。本発明によれば、織物は、天然繊維および合成繊維のブレンドを含んでもよい。
【００９６】
特に好ましいものは、織物基材で作られた布地、例えば、織布、メリヤス生地、事前に強化された繊維フリース（不織布）である。織物基材は、ウールまたは綿のような天然のままの繊維、または、ＰＥＳ−ＰＡのような合成繊維、および再生繊維およびそれらの組み合わせで作られてよい。
【００９７】
織物の布地の上に用いられる場合、本発明に係る製剤は、織物産業で一般に用いられる織物用助剤と組み合わされてもよい。しわ解消（ｗｒｉｎｋｌｅ  ｒｅｌｅａｓｅ）特性を改善する薬剤、例えば、様々な度合のメチロール化のメチロールメラミンエーテルまたはジヒドロキシエチレン尿素のメチロール化合物が特記されるべきである。さらに、耐炎性を改善する、または織物の布地に好ましい手触りを与える織物用助剤も考慮され得る。しかしながら、所望の物品の手触りは、本発明に係る成分（１）〜（３）の組み合わせによってのみ達成され得て、そのことは、これらの場合においてさらなる織物用助剤が不要であり得る理由である。
【００９８】
また、布地は、公知の製紙方法に従って、この適用分野において通例の全ての基本材料から生産され得る紙で作られてもよい。本発明に係る製剤は、製紙原料への添加剤として、または、ローラー、スキージまたはエアブラシのコーティング処理を用いたコーティングシステム、およびその後の赤外線、熱気またはシリンダー乾燥を用いて、機械で滑らかにされた紙の表面への適用によって、適用され得る。
【００９９】
革の布地もまた、本発明に係る製剤による仕上げに十分適する。適用が、なめし革工場の下流で仕上げ処理において行なわれる場合、これは、公知の適用方法で、または、噴霧または含浸によって行なわれ得る。
【０１００】
他の織物の布地の処理も可能である。例えば、染色されていないタイル、セラミックパーツまたは壁表面のようなミネラル布地は、本発明に係る仕上げ液に浸漬することによって、優れた撥水性が与えられ得る。
【０１０１】
別の実施態様では、本発明に係る製剤（Ｚ）は、ペンキ、ニス、または、プラスターにおいて疎水化するための添加剤として用いられ得る。この場合、本発明に係る製剤の割合は、通常、組成物全体に対して、本発明に係る製剤の固形物質の１〜１０重量％である。
【０１０２】
本発明の別態様は、本発明に係る製剤（Ｚ）を基材に適用することによる、基材、特に上述の布地の疎水化のための方法である。適用は、当業者に公知の方法によって、例えば、噴霧、浸漬、含浸、塗装またはスポンジ適用によって行われる。織物基材の場合は、製剤は、強制適用（ｆｏｒｃｅｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）によって、または排出方法（ｅｘｈａｕｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ）によって、適用され得る。通常、所望の濃度の液が強制適用において提供されて、４０〜１００％の溶液吸収を有する水性媒体の強制適用を用いてパッダーに適用される。
【０１０３】
本発明に係る方法は、さらに、好ましくは、処理後ステップを、特に乾燥のために含む。好ましくは、製剤（Ｚ）によって仕上げられた基材は、最初に、約８０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１００℃で事前乾燥されて、それから、約３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で、好ましくは１〜５分間、より好ましくは１〜４分間処理される。加熱処理の持続時間は、それぞれの場合において、適用される温度に依存する。
【０１０４】
多くの既製品が、家庭において家庭用洗濯機で、または業務用洗濯機で洗濯されていて、またはドライクリーニングに供されている。撥油、撥水および汚れ防止の処理がされている衣服は、洗濯またはクリーニングの結果として、これらの特性が喪失される。これらの特性は、上述の方法に従って本発明に係る製剤を用いて洗濯された織物基材の後処理をすることによって、回復されて再活性化され得る。したがって、好ましくは、この方法は、既に（数回）洗濯された織物基材に関しても用いられる。
【０１０５】
洗濯された織物基材は、本発明に係る製剤の溶液を遠心性の湿った洗濯物の上に注いで、それからタンブラー内でそれらを乾燥させることによって、洗濯または遠心ドラム内で処理される。
【実施例】
【０１０６】
布地の仕上げ、撥水性
以下の実施例は、本発明を説明する。仕上げは、タイプＬＦＶ  ３５０／２「ＲＦＡ」（Ｂｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）実験用パッダー上で織物の布地に適用されて、その後に、タイプＴＫＦ  １５／Ｍ  ３５０（Ｂｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）実験用張力フレーム上で乾燥および加熱処理した。溶液吸収は、適用の前後に、仕上げられた試験サンプルを量り分けることによって決定された。
【０１０７】
改変された基材を、標準的な気候（２０℃、６５％相対的湿度）において、調和の２４時間後に試験した。コーティング量および加熱処理の条件を表３ａおよび３ｂに挙げる。
【０１０８】
撥水性を、ＡＡＴＣＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２２による噴霧試験およびＤＩＮ  ５３  ８８８によるさらにより区別された「Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ試験」の両方によって、織物の布地上で試験した。ＡＡＴＣＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２２による試験は、試験される織物基材上に、制御された条件下で蒸留水を噴霧して、それから、試験方法に挙げられた評価標準の画像に対して、濡れた模様を視覚的に比較することによって行なわれる。規定の数値は、水噴霧後の表面の見た目を指し、以下の意味を有する：
１００＝水滴の付着なし、または上面の濡れ
９０＝孤立した水滴の付着、または上面の濡れ
８０＝水インパクト点における上面の濡れ
７０＝上面全体の部分的な濡れ
５０＝上面全体の完全な濡れ
０＝全体的な上面および下面の完全な濡れ（ずぶ濡れ）。
【０１０９】
ＤＩＮ  ５３  ８８８による「Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ試験」では、試験される織物基材は、規定された人工的な雨の作用に曝されて、特定の期間後に吸収された水の量がパーセンテージとして決定される（表３ａおよび３ｂにおいて「水吸収」と記される）。さらに、表３ａおよび３ｂにおいて「ビーディング効果」と指定される水ビーディング効果が評価に用いられる。これは、以下のように指定される５グレードに従って、ＤＩＮ標準において挙げられる画像と、湿らされた試験サンプルの視覚的な比較によって評価される：
グレード５＝小さな液滴が活発に転がり落ちる
グレード４＝より大きな液滴の形成
グレード３＝試験サンプルの所々に液滴がこびりつく
グレード２＝部分的に濡れた試験サンプル
グレード１＝試験サンプルは、表面全体にわたって湿潤または灌流される。
【０１１０】
仕上げられた織物の布地の洗濯処理に対する耐性を試験するために、試験サンプルを６０℃で洗濯して、ＥＮ  ＩＳＯ６３３０：２０００に従って乾燥させた。
【０１１１】
通気性、移行試験の決定
処理されていないポリエステル外布および通気性Ｓｙｍｐａｔｅｘ膜からなる積層を、本発明に係る製剤によって仕上げる。製剤は、ポリエステル外布上に、ポンプスプレーを用いて、引き伸ばされた積層の片側に適用される。適用およびコーティング量は、表３ｃに見ることができる。
【０１１２】
水蒸気透過性は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ２によって測定される。疎水化剤によって仕上げられた積層は、酢酸カリウムで満たされたカップの上に引き伸ばされる。これを、引き伸ばされた側を濡れたフリース上にして逆さまに置いて、膜を通して吸湿性の塩によって吸収された水の量を測定する。したがって、通気性の値は、ｇ／２４ｈ／ｍ２で得られる。
【０１１３】
蓄熱試験−移行試験
処理された積層（表３ｃ）を６０℃で１週間、オーブン内で保管する。それから、通気性を決定して、元の値と比較した通気性の損失をパーセンテージ（％）として計算する。目的は、損失を出来る限り最小にすることである。
【０１１４】
層間剥離−接着
パディング処理によって仕上げられたＰＥＳ布地サンプル（表４）を、対応する接着性不織布と一緒にサンドイッチのような様式で積層する。この目的のために、接着性不織布を、２つの仕上げられた布地サンプル間に置いて、Ｗａｇｎｅｒ社由来のサーマルプリントプレス（モデル：Ｍｏｔｉｆｐｒｉｎｔ  Ｐｒｉｎｔｓｔａｒ）を用いて２．５バールの圧力で１３５℃にて３０秒間、構造を圧縮させる。接着を試験するために、それから、３０×５ｃｍの測定試験検体を打ち抜く。接着は、Ｚｗｉｃｋ試験機によるＤＩＮ  ５４３１０と同様に測定される。値は、分離力として与えられる。分離力が高ければ高いほど、接着が高くなる。
【０１１５】
以下の市販製品を用いた：
Ｒｕｃｏ−Ｇｕａｒｄ  ＷＥＢ：固形含有量：２５％、ブタノンオキシムによってブロックされた芳香族ポリイソシアネートの水性エマルション；Ｒｕｄｏｌｆ  ＧｍｂＨ
Ｒｕｃｏ−Ｇｕａｒｄ  ＡＦＢ６  ｃｏｎｃ．：固形含有量：２７％、２−ペルフルオロヘキシペチル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｐｅｔｈｙｌ）メタクリレートを含むフルオロカーボンポリマーに基づく疎油化および疎水化剤の水性エマルション、Ｒｕｄｏｌｆ  ＧｍｂＨ
Ｆｒｅｅｐｅｌｌ  １２２５：固形含有量：２５％、パラフィンワックスおよび脂肪酸改変メラミン樹脂の水性エマルション、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｐｈｏｂｏｔｅｘ  ＡＰＫ：固形含有量：２５％、パラフィンワックスおよび脂肪酸アルミニウム塩の水性エマルション、Ｈｕｎｔｓｍａｎ
Ｘｉａｍｅｔｅｒ  ＭＥＭ−００７５：固形含有量：６０％、反応性メチル水素ポリシロキサンの水性エマルション、Ｘｉａｍｅｔｅｒ
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０：イソデカノール１１  ＥＯ；ＢＡＳＦ
Ａｒｑｕａｄ  ２Ｃ７５：ジココスジメチルアンモニウム（Ｄｉｃｏｃｏｓｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩化物、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ
Ｅｔｈｏｑｕａｔ  ＨＴ２５：ステアリル−Ｎ，Ｎ−ポリオキシエチレンメチルアンモニウム塩化物、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ
【０１１６】
成分（１）の生産に関する実施例
化合物（Ａ）
式（ＡＩ）および／または（ＡＩＩ）の化合物（Ａ）に関する一般的な製造指示
表１に挙げた出発原料（ａ１、ａ２またはａ３）および（ｂ１）を、蒸留冷却器、制御可能な撹拌器および内部温度計を備える適切な寸法の三つ口フラスコ内で、表１に挙げたグラム量で、不活性ガス下で溶解および撹拌する。それから、表１に規定される最終温度（Ｔ）まで混合物を加熱して、それ以上変換水が留去されず表１に規定される酸価（ＡＮ）に到達するまで撹拌する。必要に応じて、エステル化反応において触媒として０．１％硫酸が添加されてよい。アミド化反応は、触媒の添加を必要としない。生じる凝縮産物を注ぎ出して、冷却後にフラスコ中へ処理する。
【０１１７】
化合物（Ａ）
アルキルイソシアネート（ｂ２）を用いた式（ＡＩ）および／または（ＡＩＩ）の化合物（Ａ）に関する特別な製造指示および変換産物（Ｓ）へのさらなる処理
表１にグラムで挙げられる化合物（ａ１）および（ｂ２）を、還流冷却器、調節可能な撹拌器、内部温度計および滴下漏斗を備える適切な寸法の三つ口フラスコ内で、酢酸イソプロピル（溶媒（ＳＯ））内に提供する。それから、成分の合計量に基づいて、触媒として０．０５％の１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを添加して、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドがそれ以上見えなくなるまで、混合物を８０℃で撹拌する。それから、表１に規定される成分（ＩＣ）のグラム量を混合物に添加して変換産物（Ｓ）を調製して、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドがそれ以上見えなくなるまで、８０℃で撹拌を続ける。
【０１１８】
変換産物（Ｓ）（＝成分（１））：
化合物（Ａ）およびブロックされていないまたは部分的にブロックされたジ−、トリ−またはポリイソシアネート（ＩＣ）からの変換産物（Ｓ）に関する一般的な製造指示
化合物（Ａ）および表１に挙げた成分（ＩＣ）を、還流凝縮器、調節可能な撹拌器、内部温度計および滴下漏斗を備える適切な寸法の三つ口フラスコ内で、表１に挙げたグラム量で、酢酸イソプロピル（ＳＯ）内に提供する。それから、成分の合計量に基づいて、触媒として０．０５％の１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを添加して、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドがそれ以上見えなくなるまで、混合物を６５℃で撹拌する。
【０１１９】
エマルション（Ｅ）３および８において用いられる変換産物（Ｓ）（＝成分１）に関する特別な製造指示
変換産物（Ｓ）を用いて、表１に従ってエマルション（Ｅ）３を調製して、その調製中に（イソシアネート（ＩＣ）による成分（Ａ）の変換）、表１に示されるグラム量のジメチルアミノエタノールを添加する。変換産物（Ｓ）を用いて、表１に従ってエマルション（Ｅ）８を調製して、その調製中に（イソシアネート（ＩＣ）による成分（Ａ）の変換）、表１に示されるグラム量のビスオクタデシルアミンを添加する。
【０１２０】
エマルション（Ｅ）：
変換産物（Ｓ）（＝成分（１））からのエマルション（Ｅ）に関する一般的な製造指示
油相：適切なサイズのビーカー内で、上記の酢酸イソプロピル内に存在する表１に提供される変換産物（Ｓ）のグラム量を提供して、透明な均質溶液が得られるまで撹拌しながら６５〜７０℃に加熱する。用いられる変換産物（Ｓ）は、均質な産物を得るために使用前に６５〜７０℃で溶解されるべきであり得る。
【０１２１】
水相：適切な寸法のビーカー内で、表１に提供される成分（５）のグラム量を、指示された量の水に６５℃で溶解させる。両方の相を高速撹拌器の下で撹拌して粗いプレ−エマルションを形成して、それから、０．１〜１０マイクロメートルの平均粒子サイズが得られるまで３００〜５００バールで高圧均質機において６５℃にて均質化する。それから、真空内のロータリーエバポレーター上で共沸蒸留によって溶媒（ＳＯ）を除去する。必要に応じて、得られたエマルションのｐＨ値を６０％酢酸によって５〜７に調節して、得られた白いエマルションを、２０マイクロメートルのフィルターを通して濾過して、水によって２５％の固形含有量に調節する。
【０１２２】
成分（２）の生産に関する実施例
アクリル酸２−［［（オクタデシルアミン）カルボニル］オキシ］エチルエステルは、ＥＰ０４４８３９９Ｂ１の実施例２と同様に生産される。
【０１２３】
共重合体エマルション（ＣＥ（１））
６２．７ｇ（０．１５０モル）アクリル酸２−［［（オクタデシルアミン）カルボニル］オキシ］エチルエステル、１１．１ｇ（０．０７８モル）イソブチルメタクリレートおよび１．５ｇ（０．０１５モル）グリシジルメタクリレートを、２０ｇのジプロピレングリコールと一緒に混合して、８０℃に加熱する。並行して、０．２５ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ  ＨＴ  ２５、１．０ｇのＡｒｑｕａｄ  ２Ｃ７５および７．７ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０（１４５ｇの水中）の溶液を、別個の容器において８０℃で調製する。それから、水相および有機相を、強い撹拌下でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて混合して、それから、細かく分割されたエマルションが形成されるまで３分間、超音波ホモジナイザーを用いて均質化する。プレ−エマルションを三つ口フラスコに移す。窒素による繰り返しの不活化後に、０．１８ｇのラウリルメルカプタンをプレ−エマルションに添加する。約８０℃で１．０５ｇの２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリドを添加することにより重合を開始する。８０℃でさらに４時間撹拌して、約３２％の固形含有量を有する白いエマルションを得る。
モル比（モル［％］）：モノマーＭ’（１）：モノマーＭ’（２）：モノマーＭ’（３）＝例えば６３：３２：５
【０１２４】
共重合体エマルション（ＣＥ（２））
２６５．２ｇ（０．７５モル）ステアリルメタクリレート、２９．５ｇ（０．２１モル）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートおよび２．６３ｇ（０．０１２モル）グリシジルメタクリレートおよび２．６３ｇ（０．０２モル）２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、７９．５ｇのジプロピレングリコールと混合して、６０℃に加熱する。並行して、１．０ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ  ＨＴ  ２５、４．０ｇのＡｒｑｕａｄ  ２Ｃ７５および３０．８ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０（６００ｇの水中）の溶液を、別個の容器において６０℃で調製する。それから、水相および有機相を、強い撹拌下でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて混合して、それから、細かく分割されたエマルションが形成されるまで３分間、超音波ホモジナイザーを用いて均質化する。プレ−エマルションを三つ口フラスコに移す。窒素による繰り返しの不活化後に、０．７２ｇのラウリルメルカプタンをプレ−エマルションに添加する。約６０℃で４．２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを添加することによって重合を開始する。６０℃でさらに４時間撹拌して、約３２％の固形含有量を有する白いエマルションを得る。
モル比（モル［％］）：モノマーＭ’（１）：モノマーＭ’（２）：モノマーＭ’（３）＝例えば７６：２１：３
【０１２５】
共重合体エマルション（ＣＥ（３））
２７５．０ｇ（０．６７モル）ベヘニルメタクリレート、１９．０ｇ（０．０９６モル）２−エチルヘキシルメタクリレートおよび２．６３ｇ（０．０１２モル）グリシジルメタクリレートを、７９．５ｇのジプロピレングリコールと一緒に混合して、６０℃に加熱する。並行して、５．０ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ  ＨＴ  ２５および３０．８ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０（６００ｇの水中）の溶液を、別個の容器において６０℃で調製する。それから、水相および有機相を、強い撹拌下でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて混合して、それから、細かく分割されたエマルションが形成されるまで３分間、超音波ホモジナイザーを用いて均質化する。プレ−エマルションを三つ口フラスコに移す。窒素による繰り返しの不活化後に、０．７２ｇのラウリルメルカプタンをプレ−エマルションに添加する。約６０℃で４．２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを添加することによって重合を開始する。６０℃でさらに４時間撹拌して、約３２％の固形含有量を有する白いエマルションを得る。
モル比（モル［％］）：モノマーＭ’（１）：モノマーＭ’（２）：モノマーＭ’（３）＝例えば８６：１２：２
【０１２６】
共重合体エマルション（ＣＥ（４））
２６５．０ｇ（０．６７モル）ベヘニルアクリレート、２５．０ｇ（０．１８モル）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２．６３ｇ（０．０２モル）２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２．６３ｇ（０．０１２モル）グリシジルメタクリレートを、７９．５ｇのジプロピレングリコールと混合して、６０℃に加熱する。並行して、５．０ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ  ＨＴ  ２５および３０．８ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０（６００ｇの水中）の溶液を、別個の容器において６０℃で調製する。それから、水相および有機相を、強い撹拌下でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて混合して、それから、細かく分割されたエマルションが形成されるまで３分間、超音波ホモジナイザーを用いて均質化する。プレ−エマルションを三つ口フラスコに移す。窒素による繰り返しの不活化後に、０．７２ｇのラウリルメルカプタンをプレ−エマルションに添加する。約６０℃で４．２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを添加することによって重合を開始する。６０℃でさらに４時間撹拌して、約３２％の固形含有量を有する白いエマルションを得る。
モル比（モル［％］）：モノマーＭ’（１）：モノマーＭ’（２）：モノマーＭ’（３）＝例えば７６：２０：４
【０１２７】
変換産物（（ＣＤＩ）１）の調製
還流冷却器、調節可能な撹拌器および内部温度計を備える適切な寸法の三つ口フラスコ内で、１７４ｇ（１モル）トルエンジイソシアネート（２，４−異性体：２，６−異性体  ８０：２０の混合物）を、３０９ｇのメチルエチルケトン中に溶解させる。それから、混合物を約８０℃にゆっくり加熱しながら１３５ｇ（０．５モル）ステアリルアルコールを一部で添加する。１時間撹拌後、フリーのＮＣＯ含有量を決定する。ステアリルアルコールが完全に変換されている場合は、０．７ｇのＬＵＢＩＯ  Ｐｏｌｙｋａｔ  ２（ホスホレンオキシド誘導体）を添加してカルボジイミド化反応が開始される。ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドがそれ以上見えなくなるまで、反応混合物を８０℃で９時間加熱する。
【０１２８】
１．７３ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ  ＨＴ  ２５、０．６５ｇのＡｒｑｕａｄ  ２Ｃ７５および１．２９ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０を、適切な寸法のビーカー内で６５℃にて３４６ｇの水中に溶解させる。
【０１２９】
それから、水相および２００ｇの反応混合物を高速撹拌器によって撹拌して粗いプレ−エマルションを形成して、続いて、０．１〜１０マイクロメートルの平均粒子サイズが得られるまで、３００〜５００バールで高圧均質機において６５℃にて均質化する。それから、真空内のロータリーエバポレーター上で蒸留によって溶媒を除去する。必要に応じて、得られたエマルションのｐＨ値を６０％酢酸によって５〜７に調節して、得られた白いエマルションを、２０マイクロメートルのフィルターを通して濾過して、水によって２０％の固形含有量に調節する。
【０１３０】
変換産物（（ＣＤＩ）２）の調製
還流冷却器、調節可能な撹拌器および内部温度計を備える適切な寸法の三つ口フラスコ内で、１７４ｇ（１モル）トルエンジイソシアネート（２，４−異性体：２，６−異性体  ８０：２０の混合物）を、３２８ｇのメチルエチルケトン中に溶解させる。それから、混合物を約８０℃にゆっくり加熱しながら８２ｇ（０．２５モル）ベヘニルアルコールおよび７１ｇ（０．１３モル）Ｐｒｉｐｏｌ  ２３（二量体脂肪酸ジオール）を一部で添加する。１時間の撹拌後、フリーのＮＣＯ含有量を決定する。２つのアルコールが完全に変換されている場合は、０．７ｇのＬＵＢＩＯ  Ｐｏｌｙｋａｔ  ２（ホスホレンオキシド誘導体）を添加してカルボジイミド化反応が開始される。ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドがそれ以上見えなくなるまで、反応混合物を８０℃で９時間加熱する。
【０１３１】
０．７３ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ  ＨＴ  ２５、１．６５ｇのＡｒｑｕａｄ  ２Ｃ７５および１．２９ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  １１０を、適切な寸法のビーカーにおいて６５℃で３４６ｇの水中に溶解させる。
【０１３２】
それから、水相および２００ｇの反応混合物を高速撹拌器によって撹拌して粗いプレ−エマルションを形成して、続いて、０．１〜１０マイクロメートルの平均粒子サイズが得られるまで、３００〜５００バールで高圧均質機において６５℃にて均質化する。それから、真空内のロータリーエバポレーター上で蒸留によって溶媒を除去する。必要に応じて、得られたエマルションのｐＨ値を６０％酢酸によって５〜７に調節して、得られた白いエマルションを、２０マイクロメートルのフィルターを通して濾過して、水によって２０％の固形含有量に調節する。
【０１３３】
本発明に係る製剤（Ｚ）の調製
成分（１）および（５）を含む表１に挙げたエマルション（Ｅ）を、成分（２）と混合する。適切な場合は、成分（３）および（４）（水）を、適切な場合は、（ＣＤＩ）を、提示された重量比で混合して、表２ａおよび５に提示された製剤（Ｚ）をもたらす。表２ｂは、本出願の実施例において変更されずに（ｕｎｃｈａｎｇｅｄ）用いられる非発明の疎水化剤を挙げる。
【０１３４】
仕上げの実施例
織物の布地への水ベースの製剤（Ｚ）の適用：
仕上げ条件および試験結果を、表３ａ、３ｂ、３ｃ、４、６、７、８および９に提供する。
2019519653.tif 000022
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【国際調査報告】
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