(57)【要約】  本発明は、本明細書に記載する式（Ｉ）または式（ＩＩ）の混合酸化物触媒を含有する触媒組成物、その調製、および様々な有機化合物の対応するニトリルへのアンモ酸化の方法におけるそれらの使用、ならびに、流出物ガス流れに存在する過剰ＮＨ３のＮ２および／またはＮＯｘへの選択的な接触酸化に関する。
2019502546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｍｏ１２Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＸ６ｆＯｈ  （Ｉ）
ＦｅＭｏｉＣｒｊＢｉｋＭｍＮｎＱｑＸｘＹｙＯｒ  （ＩＩ）
［式（Ｉ）中：
Ｘ１はＣｒおよび／またはＷであり；
Ｘ２はＢｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、および／または希土類金属であり；
Ｘ３はＦｅ、Ｒｕ、および／またはＯｓであり；
Ｘ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、および／またはＰｂであり；
Ｘ５はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、および／またはＴｅであり；
Ｘ６はアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属であり；
０≦ａ≦５；
０．０３≦ｂ≦２５；
０≦ｃ≦２０；
０≦ｄ≦２００；
０≦ｅ≦８；
０≦ｆ≦３；ならびに
ｈは、式（Ｉ）に存在する酸素以外の成分元素の原子価要件を満たすのに必要な酸素原子の数であり、ここで、
１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００；
０≦ｅ＋ｆ≦８であり、
式（ＩＩ）中：
ＭはＣｅおよび／またはＳｂであり；
ＮはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、および／またはＡｓであり；
ＱはＷ、Ｒｕ、および／またはＯｓであり；
ＸはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、および／またはＴｅであり；
Ｙはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属であり；
０．２≦ｉ≦１００；
０≦ｊ≦２；
０≦ｋ≦２；
０．０５≦ｍ≦１０；
０≦ｎ≦２００；
０≦ｑ≦８；
０≦ｘ≦３０；
０≦ｙ≦８；
ｊおよびｋ＜ｉ；
ｍ＞ｊ；ならびに
ｒは、式（ＩＩ）に存在する酸素以外の成分元素の原子価要件を満たすのに必要な酸素原子の数であり、ここで、
４≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦２００；
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦３０である］
の混合酸化物触媒を含む触媒組成物であって、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって決定される２〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、触媒組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中、
０≦ａ≦３；
０．０４≦ｂ≦２０；
０≦ｃ≦１５；
０≦ｄ≦１７５；
０≦ｅ≦５；
０≦ｆ≦２；
３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１７５；および
０≦ｅ＋ｆ≦５であり、
式（ＩＩ）中、
０．３≦ｉ≦５０；
０≦ｊ≦１．５；
０≦ｋ≦１．５；
０．１≦ｍ≦８；
０≦ｎ≦１００；
０≦ｑ≦３；
０≦ｘ≦１０；
０≦ｙ≦３；
ｊおよびｋ＜ｉ；
ｍ＞ｊ；
４．５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦１００；
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦１０である、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中、
０≦ａ≦１；
０．０５≦ｂ≦１５；
０．１≦ｃ≦９；
０≦ｄ≦１５０；
０≦ｅ≦２；
０≦ｆ≦１、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１５０；および
０≦ｅ＋ｆ≦２であり、
式（ＩＩ）中、
０．５≦ｉ≦５０；
０≦ｊ≦０．５；
０≦ｋ≦０．７５；
０．２≦ｍ≦５；
０≦ｎ≦６０；
０≦ｑ≦１．５；
０≦ｘ≦５；
０≦ｙ≦２；
ｊおよびｋ＜ｉ；
ｍ＞ｊ；
５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦６０；および
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦７．５である、
請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナおよびこれらの混合物からなる群から選択される支持体をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記支持体が、前記触媒組成物の重量で２０〜８０重量パーセントを占める、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記支持体が、直径およそ２〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカである、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】
球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物からなる群から選択される形態である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項９】
モノリス構造体上に被覆される、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記モノリスが、コーディエライト、セラミック、金属、ゼオライト、カーバイド、ムライト、アルミナ、クレー、炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ）水溶液中の元素Ｃｒおよび／またはＷの供給源化合物；
元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐおよび／または希土類金属の全量または一部量；
元素Ｆｅ、Ｒｕ、および／またはＯｓの全量または一部量、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素；
元素Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、および／またはＰｂの全量または一部量
を含む第１の混合物を調製するステップと、
（ｉｉ）水溶液中のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの全量または一部量の少なくとも１つまたは複数、ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒で必要とされるステップ（ｉ）の元素の残量から構成される供給源化合物を含む第２の混合物を調製するステップと、
（ｉｉｉ）反応し沈殿物スラリーを形成するのに十分な条件下で前記第１の混合物を前記第２の混合物に添加し、場合によりｐＨを調整するために塩基性化合物を使用するステップと、
（ｉｖ）前記沈殿物スラリーをろ過するステップと、
（ｖ）場合により前記沈殿物スラリーを、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒で必要とされる、ステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の任意の残量の供給源化合物と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
（ｖｉ）前記触媒前駆体を乾燥および焼成して、前記触媒組成物を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれか一項に記載の式（ＩＩ）の触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ）水溶液中の元素Ｆｅ、ＣｒおよびＢｉの供給源化合物；
Ｃｅおよび／またはＳｂの少なくとも１つまたは複数の元素の全量または一部量；
元素Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐおよび／またはＡｓ、Ｗ、Ｒｕおよび／またはＯｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅおよび／またはＴｅの全量または一部量；ならびにアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属
を含む第１の混合物を調製するステップと、
（ｉｉ）水溶液中のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの全量または一部量の少なくとも１つまたは複数、ならびに式（Ｉ）および式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒で必要とされるステップ（ｉ）の元素の残量から構成される供給源化合物を含む第２の混合物を調製するステップと、
（ｉｉｉ）反応し沈殿物スラリーを形成するのに十分な条件下で、前記第１の混合物を前記第２の混合物に添加し、場合によりｐＨを調整するために塩基性化合物を使用するステップと、
（ｉｖ）前記沈殿物スラリーをろ過するステップと、
（ｖ）場合により前記沈殿物スラリーを、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒で必要とされる、ステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の任意の残量の供給源化合物と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
（ｖｉ）前記触媒前駆体を乾燥および焼成して、前記触媒組成物を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
ろ過した前記沈殿物スラリーを、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒で必要とされる、ステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の任意の残量の前記供給源化合物と混合して、前記触媒前駆体を形成する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
「全量または一部量」としておよび「残量」として添加された前記元素の量の合計が、前記触媒前駆体および最終触媒組成物に存在する個々の元素の総量と等しい、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記残量が、最終触媒で必要とされる前記元素の前記全量の０〜１００％である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記供給源化合物が、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒で必要とされる２種以上の元素を含有し、前記供給源化合物に存在する前記元素が最終触媒組成物で必要とされる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１７】
モノリス支持体上に被覆された触媒組成物を調製する方法であって、浸漬被覆、ウォッシュコーティング、カーテンコーティング、真空コーティング、化学蒸着、スパッタコーティングまたはこれらの組み合わせによって、前記モノリス支持体を請求項１に記載の触媒組成物で被覆するステップを含む方法。
【請求項１８】
前記焼成するステップが、空気、不活性ガス、二酸化炭素、蒸気またはこれらの混合物の存在下で、約３００℃〜約９００℃の温度で行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１９】
アルコールもしくはアルコール含有混合物、ニトリルもしくはニトリル含有混合物、ケトンもしくはケトン含有混合物、アルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、カルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、エステルもしくはエステル含有混合物、エーテルもしくはエーテル含有混合物、またはこれらの混合物のアンモ酸化の方法であって、前記アルコールもしくは前記アルコール含有混合物、前記ニトリルもしくは前記ニトリル含有混合物、前記ケトンもしくは前記ケトン含有混合物、前記アルデヒドもしくは前記アルデヒド含有混合物、前記カルボン酸もしくは前記カルボン酸含有混合物、前記エステルもしくは前記エステル含有混合物、前記エーテルもしくは前記エーテル含有混合物、またはこれらの混合物を、触媒組成物の存在下でＮＨ３およびＯ２と反応させて、ＨＣＮおよび／もしくはＡＣＮならびに／または対応するニトリルを得るステップを含み、前記触媒組成物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｍｏ１２Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＸ６ｆＯｈ  （Ｉ）
ＦｅＭｏｉＣｒｊＢｉｋＭｍＮｎＱｑＸｘＹｙＯｒ  （ＩＩ）
［式（Ｉ）中：
Ｘ１はＣｒおよび／またはＷであり；
Ｘ２はＢｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、および／または希土類金属であり；
Ｘ３はＦｅ、Ｒｕ、および／またはＯｓであり；
Ｘ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、および／またはＰｂであり；
Ｘ５はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、および／またはＴｅであり；
Ｘ６はアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属であり；
０≦ａ≦５；
０．０３≦ｂ≦２５；
０≦ｃ≦２０；
０≦ｄ≦２００；
０≦ｅ≦８；
０≦ｆ≦３；ならびに
ｈは、式（Ｉ）に存在する酸素以外の成分元素の原子価要件を満たすのに必要な酸素原子の数であり、ここで、
１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００；
０≦ｅ＋ｆ≦８であり、
式（ＩＩ）中：
ＭはＣｅおよび／またはＳｂであり；
ＮはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、および／またはＡｓであり；
ＱはＷ、Ｒｕおよび／またはＯｓであり；
ＸはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅおよび／またはＴｅであり；
Ｙはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属であり；
０．２≦ｉ≦１００；
０≦ｊ≦２；
０≦ｋ≦２；
０．０５≦ｍ≦１０；
０≦ｎ≦２００；
０≦ｑ≦８；
０≦ｘ≦３０；
０≦ｙ≦８；
ｊおよびｋ＜ｉ；
ｍ＞ｊ；ならびに
ｒは、式（ＩＩ）に存在する酸素以外の成分元素の原子価要件を満たすのに必要な酸素原子の数であり、ここで、
４≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦２００；
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦３０である］
の混合酸化物触媒を含み、前記触媒組成物は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって決定される２〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、アンモ酸化の方法。
【請求項２０】
式（Ｉ）中、
０≦ａ≦３；
０．０４≦ｂ≦２０；
０≦ｃ≦１５；
０≦ｄ≦１７５；
０≦ｅ≦５；
０≦ｆ≦２；
３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１７５；および
０≦ｅ＋ｆ≦５であり、
式（ＩＩ）中、
０．３≦ｉ≦５０；
０≦ｊ≦１．５；
０≦ｋ≦１．５；
０．１≦ｍ≦８；
０≦ｎ≦１００；
０≦ｑ≦３；
０≦ｘ≦１０；
０≦ｙ≦３；
ｊおよびｋ＜ｉ；
ｍ＞ｊ；
４．５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦１００；
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦１０である、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
式（Ｉ）中、
０≦ａ≦１；
０．０５≦ｂ≦１５；
０．１≦ｃ≦９；
０≦ｄ≦１５０；
０≦ｅ≦２；
０≦ｆ≦１；
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１５０；および
０≦ｅ＋ｆ≦２であり、
式（ＩＩ）中、
０．５≦ｉ≦５０；
０≦ｊ≦０．５；
０≦ｋ≦０．７５；
０．２≦ｍ≦５；
０≦ｎ≦６０；
０≦ｑ≦１．５；
０≦ｘ≦５；
０≦ｙ≦２；
ｊおよびｋ＜ｉ；
ｍ＞ｊ；
５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦６０；ならびに
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦７．５である、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒組成物が式（Ｉ）または（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒組成物が、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナおよびこれらの混合物からなる群から選択される支持体をさらに含む、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記支持体が、前記触媒組成物の重量で２０〜８０重量パーセントを占める、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記支持体が、直径およそ２ｎｍ〜１，０００μｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒組成物が、球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物からなる群から選択される形態である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルコールが、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、アリルアルコール、フェニルメタノール、ジフェニルメタノールおよびトリフェニルメタノールからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルコールが、ＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノール、ブタノール、多価アルコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記ニトリルが、アルカンニトリル、アルケンニトリル、芳香族ニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記ニトリルが、アクリロニトリル、アセトニトリル、メタクリロニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ケトンが、飽和ケトン、ジケトン、不飽和ケトン、式（ＣＨ２）ｎＣＯ［式中、ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２および１３である］を有する環状ケトン、カルボン酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、ブタンジアールおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記カルボン酸が、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、アジピン酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記エステルが、ジメチルエステル；メチル−エチルエーテルエステル；メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルメタノエート；エタノエート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ベンゾエートおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジシクロペンチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ヒドロキシメチルフルフラールエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
前記Ｏ２が空気からである、または前記Ｏ２が供給物ラインを介して独立に提供される、または前記Ｏ２が反応器流出物からの過剰未転化Ｏ２であり、
前記ＮＨ３が供給物ラインを介して独立に提供される、または前記ＮＨ３が反応器流出物からの過剰未転化ＮＨ３である、
請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記反応器流出物が、アンモ酸化プロセス、酸化プロセスまたは還元プロセスから生じる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記アンモ酸化プロセスが、オレフィンアンモ酸化、アルカンアンモ酸化、芳香族アンモ酸化、プロピレンアンモ酸化、プロパンアンモ酸化、ブタンアンモ酸化、イソブチレンアンモ酸化、ピリジンアンモ酸化、ピコリンアンモ酸化、キシレンアンモ酸化、トルエンアンモ酸化、メタクリロニトリルアンモ酸化、アルコールアンモ酸化およびアルデヒドアンモ酸化の１つまたは複数から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記アンモ酸化プロセスが、プロピレン、イソブチレン、プロパン、ブタン、アルコールおよびこれらの混合物のアンモ酸化から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記アンモ酸化が、ＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノールまたはこれらの混合物のアンモ酸化である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３９】
前記アンモ酸化が、プロピオニトリル、アセトニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物のアンモ酸化である、請求項１９に記載の方法。
【請求項４０】
前記アンモ酸化が、アセトン；メチルエチルケトン；酢酸、ギ酸およびプロピオン酸のメチルエステル；シュウ酸のジメチルエステル；ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのアセタール；アクロレイン；メチル、エチルおよびプロピルエタノエート；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ＭＴＢＥ；またはこれらの混合物のアンモ酸化である、請求項１９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ＮＨ３およびＯ２が、第１ＡＮ反応器またはアンモ酸化反応器からの流出物流れに存在し、前記アルコールもしくは前記アルコール含有混合物、前記ニトリルもしくは前記ニトリル含有混合物、前記ケトンもしくは前記ケトン含有混合物、前記アルデヒドもしくは前記アルデヒド含有混合物、前記カルボン酸もしくは前記カルボン酸含有混合物、前記エステルもしくは前記エステル含有混合物、前記エーテルもしくは前記エーテル含有混合物またはこれらの混合物が、前記触媒組成物の存在下で、第１ＡＮ反応器の下流の、第１ＡＮ反応器に直接または間接的に接続された第２反応器で、前記ＡＮ反応器または前記アンモ酸化反応器の外部において、前記ＮＨ３および前記Ｏ２と反応する、請求項１９に記載の方法。
【請求項４２】
前記第２反応器が、前記第１ＡＮ反応器に直接接続される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第２反応器が固定床反応器を含み、前記触媒組成物が、球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物からなる群から選択される形態である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記第２反応器が、構造化した充填床反応器を含み、前記触媒組成物が、被覆または押出モノリスの形態である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記触媒組成物が、式（Ｉ）の前記混合酸化物触媒を含む、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記触媒組成物が、式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒を含む、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
未転化のアルカン、アルケン、芳香族化合物、アルコールおよびアルデヒドが、前記第１ＡＮ反応器またはアンモ酸化反応器の前記流出物流れに存在し、前記触媒組成物および／または他のアンモ酸化触媒の存在下で、前記第１ＡＮ反応器の下流の、前記第１ＡＮ反応器に直接または間接的に接続された前記第２反応器で、前記ＡＮ反応器または前記アンモ酸化反応器の外部において、同様に前記流出物流れに存在するＮＨ３およびＯ２と反応して、追加のＨＣＮおよび対応するニトリルを生成する、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１アンモ酸化反応器の前記流出物流れに存在する前記未転化ＮＨ３および／またはＯ２が、（ｉ）アルコール、アルコール含有混合物、ニトリル、ニトリル含有混合物、ケトン、ケトン含有混合物、アルデヒド、アルデヒド含有混合物、カルボン酸、カルボン酸含有混合物、エステル、エステル含有混合物、エーテル、エーテル含有混合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される注入された有機化合物、ならびに（ｉｉ）前記第１アンモ酸化反応器の前記流出物流れに存在する、または独立に提供される、未転化のアルカン、アルケン、ニトリル、芳香族化合物、アルコール、アルデヒドまたはこれらの混合物と、前記触媒組成物および／または他のアンモ酸化触媒の存在下で、前記第１ＡＮ反応器の下流の、前記第１ＡＮ反応器に直接または間接的に接続された前記第２反応器で、前記ＡＮ反応器または前記アンモ酸化反応器の外部において反応して、追加のＨＣＮおよび対応するニトリルを生成する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記第１アンモ酸化反応器の前記流出物流れからの前記未転化のアルカン、アルケン、アルデヒドおよびニトリルが、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、ＰＮおよびアクロレインを含み、ニトリル生成物が、ＨＣＮ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
Ｏ２の存在下での、ＮＨ３のＮ２および／またはＮＯｘへの選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法であって、請求項１に記載の触媒組成物の存在下で、前記ＮＨ３を前記Ｏ２と反応させるステップを含む方法。
【請求項５１】
前記ＮＨ３およびＯ２が、第１ＡＮ反応器またはアンモ酸化反応器の流出物流れに存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
第１ＡＮ反応器またはアンモ酸化反応器下流の、第１ＡＮ反応器またはアンモ酸化反応器に直接または間接的に接続された第２反応器で、前記ＡＮ反応器または前記アンモ酸化反応器の外部において、前記ＮＨ３およびＯ２が前記触媒組成物の存在下で反応する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記第２反応器が固定床反応器を含み、前記触媒組成物が、球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物からなる群から選択される形態である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒組成物が、式（Ｉ）の前記混合酸化物触媒を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記触媒組成物が、式（ＩＩ）の前記混合酸化物触媒を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記ＮＨ３が、ＮＨ３除去システムまたはプロセスに存在し、前記Ｏ２が空気からである、または前記Ｏ２が供給物ラインを介して独立に提供される、または前記ＮＨ３とともに存在する、請求項５０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
シアン化水素（ＨＣＮ）およびアセトニトリル（ＡＣＮ）は、ＳＯＨＩＯ法（米国特許第２，９０４，５８０号明細書）によるアクリロニトリル（ＡＮ）の製造での、最適化されない連産品（co-product）として長く認識されており、触媒流動床反応器で行われるアンモ酸化反応で、供給原料としてプロピレン／プロパン、酸素（Ｏ２）およびアンモニア（ＮＨ３）を利用する合成経路に関係している。いくつかの工業製品（例えば、鉱業用のシアン化ナトリウムおよびシアン化カリウム、キレート剤、その他）へのＨＣＮの転化に起因する、過去十年間のＨＣＮの増大している需要、および近い将来に予測される継続的な増大を考慮すると、アセトニトリルの需要も、薬学的および分析的用途で増大し続ける。プロピレン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３）アンモ酸化プロセスでのＨＣＮおよびＡＣＮ形成は以下の反応によって表現されうる：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ  （１）
２ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＣＨ３−ＣＮ＋６Ｈ２Ｏ  （２）
【０００２】
ＡＮ反応器からＨＣＮを連産するまたは低炭素アルコールからＨＣＮを直接生成する方法は、周知である。プロピレンアンモ酸化での副生物として生成するＨＣＮの量は、生成するＡＮの量と関連している。ＨＣＮ需要がプロピレンアンモ酸化プロセスでのＨＣＮの生成を越える場合、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）をプロピレンとともにアンモ酸化反応器へ供給することができ、そこでメタノールはＡＮ触媒の存在下でＮＨ３およびＯ２と反応して以下のようにＨＣＮを生成する：
ＣＨ３ＯＨ＋ＮＨ３＋Ｏ２→ＨＣＮ＋３Ｈ２Ｏ  （３）
【０００３】
しかしながらＡＮ触媒および反応器は、ＨＣＮを生成するために、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化よりむしろプロピレンアンモ酸化のために最適化されている。また、プロピレンアンモ酸化供給物中へＣＨ３ＯＨを導入することは、触媒の寿命を縮める悪影響を有する恐れがある。これらの方法は典型的には、例えば、ＡＮ反応器へのＣＨ３ＯＨまたは他のアルコールの添加（注入によるなど）；ＣＨ３ＯＨからＨＣＮへの特化型（on-purpose）反応器の使用；ＡＮ反応器内の１連の内部添加（米国特許第６，７１６，４０５号明細書）；特にＡＮプラントに関係するのでＣＨ３ＯＨからＨＣＮへの方法特許；ＡＮの製造中の廃棄物を除去する方法（米国特許第５，２８８，４７３号明細書；第５，４５７，７２３号明細書；第５，４６６，８５７号明細書；および第５，２８８，４７３号明細書）：ならびに、蒸気流からＮＨ３を回収およびリサイクルする方法（米国特許第７，３２６，３９１号明細書）を含む。
【０００４】
流動床反応器へＣＨ３ＯＨまたはエタノール（ＥｔＯＨ）を注入してＨＣＮまたはＡＣＮを生成することは周知であり、流出物の流れに存在する未転化ＮＨ３の量を最小限にする。さらに従来技術は、ＡＮを製造する間にＣＨ３ＯＨまたはＥｔＯＨを流動床反応器へ導入して、連産品（ＨＣＮまたはＡＣＮ）の量を増加できることを開示している。例えば、米国特許第３，９１１，０８９号明細書；第４，４８５，０７９号明細書；および第５，２８８，４７３号明細書は、アクリロニトリルの製造に適当なアンモ酸化触媒を含有する流動床反応器へのＣＨ３ＯＨの注入による、ＨＣＮを生成するためのＣＨ３ＯＨのアンモ酸化を対象としている。これらの特許のそれぞれは、ＡＮ反応器にＣＨ３ＯＨを同時に注入できることを教示している。
【０００５】
日本国特許出願第７４−８７，４７４号（特願昭４９−８７，４７４）明細書；第７９−０８，６５５号（特願昭５４−０８，６５５）明細書；および第７８−３５，２３２号（特願昭５３−３５，２３２）明細書は、ＡＮの製造中にＨＣＮ収率を増加する方法に関する。日本国特許出願第２［１９９０］−３８，３３３号（特願平２−３８３３３）明細書は、ＡＮの製造中にアセトンおよび／またはＥｔＯＨを注入することによって、ＡＣＮ収率を改善することを対象としている。これらの開示のそれぞれは、ＡＮ反応器内での追加のＨＣＮまたはＡＣＮの生成と関係があり、それ故、ＡＮ反応触媒、反応器デザインおよび／または運転上の制約（例えば、過剰Ｏ２要件、最適の供給物比、その他）によって限定される。
【０００６】
ＣＨ３ＯＨアンモ酸化からＨＣＮを発生させるとして、Ｍｏ−Ｐ酸化物（米国特許第２，７４６，８４３号明細書）；Ｆｅ−Ｍｏ酸化物（米国特許第４，４２５，２６０号明細書）；およびＭｎ−Ｐ酸化物（米国特許第４，４５７，９０５号明細書）などの金属酸化物触媒が開示されてきた。二元系金属酸化物の活性および選択率は、米国特許第４，４８５，０７９号明細書（活性化（promoted）Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｅ酸化物）；第４，５１１，５４８号明細書（活性化Ｓｂ−Ｐ酸化物）；第４，９８１，８３０号明細書（活性化Ｆｅ−Ｓｂ−Ｐ酸化物）；第５，０９４，９９０号明細書（活性化Ｆｅ−Ｓｂ−Ｐ酸化物）；第５，１５８，７８７号明細書（活性化Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ｐ酸化物）；第５，９７６，４８２号明細書（活性化Ｆｅ−Ｓｂ−Ｐ−Ｖ酸化物）；および第６，０５７，４７１号明細書（活性化Ｍｏ酸化物および活性化Ｓｂ酸化物）に開示されているものなど、様々な元素の添加によって高められている。米国特許第７，７６３，２２５号明細書は、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化からのより高いＨＣＮ収率を示す、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅまたはこれらの混合物で活性化されたＭｎ−Ｐ酸化物触媒を開示している。
【０００７】
プロピレンアンモ酸化からＨＣＮを連産するために使用する触媒としては、例えば、米国特許第３，８１６，５９６号明細書；第４，０００，１７８号明細書；第４，０１８，７１２号明細書；第４，４８７，８５０号明細書；第４，５４７，４８４号明細書；および第６，９１６，７６３号明細書；ならびに国際公開第２０００／０７２９６２号パンフレットに開示される活性化Ｕ−Ｓｂ酸化物が挙げられる。活性化Ｂｉ−Ｍｏ酸化物は、米国特許第５，０９３，２９９号明細書；第５，２１２，１３７号明細書；第５，６５８，８４２号明細書；第５，８３４，３９４号明細書；および第８，４５５，８３８号明細書に開示されている。活性化Ｓｂ−Ｆｅ酸化物は、米国特許第５，０９４，９９０号明細書に開示されている。
【０００８】
米国特許第４，０４０，９７８号明細書は、アンモ酸化触媒の生成の多段ステップ法を開示しており、これは、コバルト、ニッケル、鉄のモリブデン酸塩、およびビスマスの酸化物または塩を個々に形成するステップと、続いて個々のモリブデン酸塩および酸化ビスマスまたはその塩の水性スラリーを形成するステップと、スラリーから固相を分離するステップと、合わされた固相（沈殿物）から得られるスラリーに、シリカ支持材料を添加するステップと、噴霧乾燥したスラリーを焼成して触媒を形成するステップとを含む。
【０００９】
米国特許第５，７８０，６６４号明細書は、シリカゾルおよび成分金属元素の供給源を含有するスラリーを用意し、スラリーを噴霧乾燥し、続いて焼成することによって調製された、アンモ酸化触媒を開示している。米国特許第６，９１６，７６３号明細書は、水性Ｓｂ２Ｏ３スラリーをＨＮＯ３および１種または複数の金属化合物と接触させて、シリカゾルを実質的に含まない第１の混合物を形成し；第１の混合物を加熱および乾燥させて固体生成物を形成し；次に、固体生成物を焼成して触媒を形成することによって、オレフィンの酸化およびアンモ酸化のための触媒を調製する方法を開示している。
【００１０】
過去４０年間にＣＨ３ＯＨおよびプロピレンのアンモ酸化触媒に、特に活性、選択率および安定性の改善に関して、絶え間ない進歩があった。活性の低い触媒は、許容できる転化率を達成するために温度上昇を必要とし、これは目標生成物の選択率を望ましくなく低下させ、触媒安定性を逆に低減する。触媒活性は典型的には運転の反応時間にわたって低下し、最終的に未使用または再生した触媒との部分的または完全な触媒の交換を必要とする。商業的運転では、触媒失活を補償するために運転期間内の温度上昇も必要である。したがって、より低い運転温度で反応が可能な活性が改善された触媒への要求があり、それは、より高い選択率、より高い生成物収率およびより大きな触媒安定性を示し、それは商業的プラントが運転できるより広い温度領域、ならびに高価なメンテナンスおよび触媒交換の間のより長い時間も可能にする。特定の用途では、ＮＨ３およびＯ２の供給源としてＡＮ反応器流出物流れを利用することができ、低炭素数第一級アルコール供給物を用いて商業的に許容できる収率でＨＣＮを選択的に生成する、「ＨＣＮ特化型」の効率的な触媒への要求が存在する。
【００１１】
触媒プロセスの商業的有用性は、触媒のコストおよび関連する化学転化プロセス、反応物の転化率、所望の生成物の収率、ならびに商業的運転中の触媒の安定性に大きく依存する。所望の生成物のより高い収率を示す活性改善触媒は、生成物精製への要求および大規模なリサイクル流れの取り扱いを含む下流プロセスの運転を最小にすることができる。それ故、新規または改善された触媒、ならびにＨＣＮおよび／またはＡＣＮ生成のための触媒を作る方法だけでなく、ＡＮ反応器流出物流れ中の未転化ＮＨ３を再使用および／または除去するための、より有効な手段も開発する強い要求が存在する。アンモ酸化反応器流出物流れに存在する未転化ＮＨ３は、メタン、メタノール、プロパン、プロピレン、イソブタン、イソブチレン、それらの誘導体またはこれらの混合物のアンモ酸化に由来し、それぞれＨＣＮ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを形成する可能性がある。同じまたは異なる触媒が、第１または前の反応器からの未反応のメタン、メタノール、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、それらの誘導体またはこれらの混合物、ならびにアンモ酸化反応器流出物流れに存在する未転化ＮＨ３および／またはＯ２を、それぞれＨＣＮ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルに転化する可能性もある。
【００１２】
アンモニア（ＮＨ３）の窒素（Ｎ２）への選択的触媒酸化（ＳＣＯ）が、触媒存在下でのアンモニア除去の手段として用いられてきた。貴金属触媒は、ＮＨ３のＮ２への酸化が低温で起こることを可能にし、これはＮＯｘの望まれない高温形成を回避または最小化する。米国特許第８，００７，７３５号明細書および第７，４１０，６２６号明細書は、この目的のための触媒として、支持体または基材上に配置された貴金属を開示している。低温で、Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的酸化のための、混合金属酸化物触媒などの低価格な非貴金属触媒への要求が存在する。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の一態様は概して、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）、またはこれらの混合物の混合酸化物触媒を含むまたはそれからなる新規な触媒組成物、その調製、ならびに、アルコール、ニトリル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテルまたはこれらの混合物のＨＣＮまたは対応するニトリルへのアンモ酸化、およびまたＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）でのその使用に関する。
【００１４】
本発明の別の態様は、ＣＨ３ＯＨおよび／またはＥｔＯＨなどのアルコールを、未転化ＮＨ３およびＯ２を含有するＡＮ反応器流出物流れへ添加し、ＡＮ生成プロセスから未転化ＮＨ３を除去するための手段として、本発明の触媒組成物を使用して、アンモ酸化条件下でＨＣＮを生成する方法を対象とする。
【００１５】
本発明の例示的な実施形態は、第１ＡＮ反応器の下流に配置された、専用の第２反応器を特に利用することによって、ＡＮ反応器のデザインおよびその運転上の制約に付随する、どんな潜在的なマイナスの影響も最小化し、ここで第２反応器の特徴は、本発明の触媒組成物を使用して、ＨＣＮおよび／もしくはＡＣＮの生成、ならびに／またはＮＨ３除去のために、特に仕立てられている。
【００１６】
例示的な実施形態では、第２反応器は、所望の形状（例えば、破砕粒子、球体、円筒状押出物、モノリス等）の固定床型触媒組成物を利用する。別の例示的な実施形態では、本発明の触媒組成物を、第２のモノリス基材上に被覆する、またはモノリスブロックの中へ直接押出す。
【００１７】
本発明の一態様は、以下の式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
Ｍｏ１２Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＸ６ｆＯｈ  （Ｉ）
ＦｅＭｏｉＣｒｊＢｉｋＭｍＮｎＱｑＸｘＹｙＯｒ  （ＩＩ）
［式（Ｉ）中：
Ｘ１はＣｒおよび／またはＷであり；
Ｘ２はＢｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、および／または希土類金属であり；
Ｘ３はＦｅ、Ｒｕ、および／またはＯｓであり；
Ｘ４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、および／またはＰｂであり；
Ｘ５はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、および／またはＴｅであり；
Ｘ６はアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属であり；
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｈは、モリブデン（Ｍｏ）の１２原子に対する、それぞれＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６元素および酸素（Ｏ）の原子比であり、ここで
０≦ａ≦５；
０．０３≦ｂ≦２５；
０≦ｃ≦２０；
０≦ｄ≦２００；
０≦ｅ≦８；
０≦ｆ≦３；ならびに
ｈは、式（Ｉ）に存在する酸素以外の成分元素の原子価要件を満たすのに必要な酸素原子の数であり、ここで、
１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００；
０≦ｅ＋ｆ≦８であり、
式（ＩＩ）中：
ＭはＣｅおよび／またはＳｂであり；
ＮはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、および／またはＡｓであり；
ＱはＷ、Ｒｕ、および／またはＯｓであり；
ＸはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、および／またはＴｅであり；
Ｙはアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属であり；
添字ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｑ、ｘ、ｙおよびｒは、鉄（Ｆｅ）の１原子に対する、それぞれモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、Ｍ、Ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｙおよび酸素（Ｏ）の原子比であり、ここで、
０．２≦ｉ≦１００；
０≦ｊ≦２；
ｊ＜ｉ；
０≦ｋ≦２；
ｋ＜ｉ；
０．０５≦ｍ≦１０；
ｍ＞ｊ；
０≦ｎ≦２００；
０≦ｑ≦８；
０≦ｘ≦３０；
０≦ｙ≦８；ならびに
ｒは、式（ＩＩ）に存在する酸素以外の成分元素の原子価要件を満たすのに必要な酸素原子の数であり、ここで、
４≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦２００；
０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦３０である］
によって表される混合酸化物触媒組成物、または（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物を含むまたはそれからなる触媒組成物であり、ここで触媒は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって決定される２〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１８】
上で記載した触媒組成物の例示的な実施形態では、式（Ｉ）に対して０≦ａ≦３；０．０４≦ｂ≦２０；０≦ｃ≦１５；０≦ｄ≦１７５；０≦ｅ≦５；０≦ｆ≦２；３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１７５；および０≦ｅ＋ｆ≦５であり；式（ＩＩ）に対して０．３≦ｉ≦５０；０≦ｊ≦１．５；ｊ＜ｉ；０≦ｋ≦１．５；ｋ＜ｉ、０．１≦ｍ≦８；ｍ＞ｊ；０≦ｎ≦１００；０≦ｑ≦３；０≦ｘ≦１０；０≦ｙ≦３；４．５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦１００；および０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦１０である。
【００１９】
上で記載した触媒組成物の別の例示的な実施形態では、式（Ｉ）に対して０≦ａ≦１；０．０５≦ｂ≦１５；０．１≦ｃ≦９；０≦ｄ≦１５０；０≦ｅ≦２；０≦ｆ≦１；５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１５０；および０≦ｅ＋ｆ≦２であり；式（ＩＩ）に対して０．５≦ｉ≦５０；０≦ｊ≦０．５；ｊ＜ｉ；０≦ｋ≦０．７５；ｋ＜ｉ；０．２≦ｍ≦５；ｍ＞ｊ；０≦ｎ≦６０；０≦ｑ≦１．５；０≦ｘ≦５；０≦ｙ≦２；５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦６０；および０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦７．５である。
【００２０】
例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒の混合物を含む。
【００２１】
例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒の混合物からなる。
【００２２】
例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒を含む。
【００２３】
例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（ＩＩ）の混合酸化物触媒を含む。
【００２４】
例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒からなる。
【００２５】
例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる。
【００２６】
例示的な実施形態では、本発明の触媒組成物は、支持されない（バルク）または支持された形態で使用することができる。適当な支持体（本明細書では「担体」とも呼ぶ）としては、これらに限定されないが、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。支持体は、触媒組成物の重量で０％から９９％以下、例えば１０％から９５％以下、例えば１０％から９０％以下、例えば２０％から８０％以下、例えば３０％から８０％以下、例えば４０％から８０％以下、例えば５０％から８０％以下を占めてもよい。
【００２７】
例示的な実施形態では、支持体は、直径がおよそ２〜１，０００ｎｍ、例えば２〜９００ｎｍ、例えば１０〜７００ｎｍ、例えば１０〜５００ｎｍ、例えば１０〜３００ｎｍ、例えば１０〜２００ｎｍ、例えば１０〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカである。
【００２８】
例示的な実施形態では、本発明の触媒組成物は、有機もしくは無機結合剤を用いてまたは用いずに、例えば、球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物（trilobe）、四葉状物（quadrilobe）、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼ（gauze）およびこれらの混合物を含む適当な形態へ形作ることができる。
【００２９】
様々な特定の実施形態では、Ｍｏ／Ｆｅのモル比はおよそ５０〜２まで変化し、高いＨＣＮ収率およびＣＨ３ＯＨ転化率によって証明されるような意外な結果を与える。
【００３０】
一実施形態では、本発明の触媒組成物はコーディエライトモノリス上に被覆される。商業的に耐久性のある接着および均一な被覆を達成するために、必要に応じて被覆プロセスパラメーター、スラリー固形分、粒径、ｐＨ、粘度および他のパラメーターを調整または最適化することができる。触媒組成物をモノリス構造体上に被覆して、低い背圧を与える。触媒組成物を、例えば、球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物から選択される担体の１種または複数の所望の形態上に装填することもできる。モノリスは、コーディエライト、セラミック、金属、ゼオライト、カーバイド、ムライト、アルミナ、クレーまたは炭素およびこれらの混合物から選択される、１種または複数の材料から調製することができる。モノリスは好ましくは、コーディエライト、セラミック、または金属、およびこれらの混合物から選択される１種または複数の材料を含む。被覆は、例えば、浸漬被覆、ウォッシュコーティング、カーテンコーティング、真空コーティング、化学蒸着もしくはスパッタコーティング、またはこれらの組み合わせによる、単一ステップまたは多段ステップで行ってもよい。
【００３１】
本発明の別の態様は、本明細書に記載する式（Ｉ）によって表される混合酸化物触媒を含むまたはそれからなる触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ）水溶液中の元素Ｃｒおよび／またはＷの供給源化合物；元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、および／または希土類金属の全量または一部量；元素Ｆｅ、Ｒｕ、および／またはＯｓの全量または一部量；アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素；Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、および／またはＰｂの全量または一部量を使用して、第１の混合物（混合物Ａ）を調製するステップと、
（ｉｉ）水溶液中のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの全量または一部量、ならびにステップ（ｉ）の元素の残量の少なくとも１つまたは複数の供給源化合物を使用して、第２の混合物（混合物Ｂ）を調製し、上で特定された触媒組成物に適合させるステップと、
（ｉｉｉ）混合物Ａを混合物Ｂへ添加して反応させ、沈殿物スラリーを形成し、場合によりｐＨを調整するためにアンモニアまたは他の通常の塩基化合物を使用するステップと、
（ｉｖ）沈殿物スラリーをろ過し、場合により沈殿物をステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の残量の供給源化合物と混合して、上で特定された触媒組成物に適合させ、触媒前駆体を形成するステップと、
（ｖ）触媒前駆体を乾燥および焼成して、触媒組成物を形成するステップと
を含む方法を対象とする。
【００３２】
本発明のさらなる態様は、本明細書に記載する式（ＩＩ）によって表される混合酸化物触媒を含むまたはそれからなる触媒組成物を調製する方法であって、
（ｉ）水溶液中の元素Ｆｅ、ＣｒおよびＢｉの供給源化合物；元素Ｃｅおよび／またはＳｂの少なくとも１つまたは複数の全量または一部量；元素Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐおよび／またはＡｓの全量または一部量；元素Ｗ、Ｒｕおよび／またはＯｓの全量または一部量；元素Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅおよび／またはＴｅの全量または一部量；ならびにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を使用して、第１の混合物（混合物Ａ）を調製するステップと、
（ｉｉ）水溶液中のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌの全量または一部量、ならびにステップ（ｉ）の元素の残量の少なくとも１つまたは複数の供給源化合物を使用して、第２の混合物（混合物Ｂ）を調製して、上で特定された触媒組成物に適合させるステップと、
（ｉｉｉ）混合物Ａを混合物Ｂへ添加して反応させ、沈殿物スラリーを形成し、場合によりｐＨを調整するためにアンモニアまたは他の通常の塩基化合物を使用するステップと、
（ｉｖ）沈殿物スラリーをろ過し、場合により沈殿物をステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の残量の供給源化合物と混合して、上で特定された触媒組成物に適合させ、触媒前駆体を形成するステップと、
（ｖ）触媒前駆体を乾燥および焼成して触媒組成物を形成するステップと
を含む方法を対象とする。
【００３３】
本発明の触媒組成物を調製する方法の例示的な実施形態では、ろ過された沈殿物スラリーを、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒に存在するステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の任意の残量の供給源化合物と混合して、触媒前駆体を形成する。
【００３４】
本発明の触媒組成物を調製する方法の別の例示的な実施形態では、「全量または一部量」としておよび「残量」として添加される元素の量の合計は、触媒前駆体および最終触媒組成物に存在する個々の元素の総量と等しい。残量は、最終触媒組成物に存在する元素の全量の０〜１００％である。
【００３５】
本発明の触媒組成物を調製する方法の別の例示的な実施形態では、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒に存在する元素のうち２種以上を含有する、任意の適当な供給源化合物を使用することができ、ここで、供給源化合物に存在するすべての元素は、最終触媒組成物に存在する元素である。
【００３６】
触媒前駆体を空気中で乾燥および焼成し、最終（すなわち、完成した）触媒組成物を形成する。ボックス乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、真空乾燥、ホットプレート蒸発、回転式蒸発、その他を含む任意の通常の乾燥手段を使用することができる。好ましい乾燥温度は、１００℃〜２５０℃の間、例えば１１０℃〜２３０℃の間である。ボックス焼成炉、回転式焼成炉、ベルト焼成炉、その他を含む任意の通常の焼成手段を使用することができる。好ましい焼成温度は、３００℃〜９００℃の間、例えば４５０℃〜７００℃の間、例えば４５０℃〜５５０℃の間である。焼成は、空気、不活性ガス、二酸化炭素、蒸気またはこれらの組み合わせの存在下など、様々な条件下で行ってもよい。例示的な実施形態では、焼成温度は、ガンマ形態からアルファまたはベータ形態への相転移をもたらす。特定の実施形態では、ガンマ形態はアルファまたはベータ形態より反応性である。
【００３７】
触媒前駆体（乾燥前および／または乾燥後）、部分的に焼成した触媒、および完全に焼成した触媒を、任意の他の基材および／または構造化した材料上に、塗布、装填、および／または被覆することができ、所望の形態に形作ってもよい。一実施形態では、焼成した触媒をコーディエライトモノリス上に浸漬被覆し、低い背圧を与える。
【００３８】
本発明の別の態様は、アルコール（特にメタノール、エタノールおよびプロパノールなどの低炭素アルコール）もしくはアルコール含有混合物、またはニトリルもしくはニトリル含有混合物、またはケトンもしくはケトン含有混合物、またはアルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、またはカルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、またはエステルもしくはエステル含有混合物、またはエーテルもしくはエーテル含有混合物または前述のいずれかの混合物を、本発明の触媒組成物の存在下で、アンモ酸化条件下で処理して、ＨＣＮおよび対応するニトリルを得る方法である。
【００３９】
本発明の別の態様は、１つのアルコールもしくはアルコール（例えば、ＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フェニルメタノール、ジフェニルメタノール、およびトリフェニルメタノール）の混合物、ならびに／またはニトリル（例えば、プロピオニトリル（ＰＮ））もしくはニトリル含有混合物、ならびに／またはケトン（例えば、アセトン）もしくはケトン含有混合物、ならびに／またはアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン）もしくはアルデヒド含有混合物、ならびに／またはカルボン酸（例えば、酢酸、ギ酸およびシュウ酸）もしくはカルボン酸含有混合物、ならびに／またはエステル（例えば、酢酸、ギ酸およびシュウ酸のメチルもしくはジメチルもしくはメチル−エチルエーテルエステル）もしくはエステル含有混合物、またはエーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテル）もしくはエーテル含有混合物、または前述のいずれかの混合物を、本発明の触媒組成物の存在下で、アンモ酸化条件下で注入して、ＨＣＮおよび／もしくはＡＣＮまたは他の対応するニトリルを得る方法である。他の適当な化合物としては、これらに限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドもしくはアクロレインのアセタール；アルケンニトリル、芳香族ニトリル、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセロール）、トリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）、または前述のいずれかの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の例示的な実施形態では、過剰の未転化ＮＨ３およびＯ２を含有する通常のＡＮ生成反応器流出物流れに、本発明の触媒組成物の存在下で、アンモ酸化条件下でメタノールを注入し、ＨＣＮを生成する。図１は、通常のＡＮ生成プロセスまたはプラントでの、「特化型ＨＣＮ」生成反応器（１０７）の適当な位置を図示している。
【００４１】
本発明の例示的な実施形態は、追加のＨＣＮおよびニトリルの発生用、または過剰ＮＨ３の破壊用に特にデザインされた、触媒を含有する専用の第２反応器の使用を含む。第１ＡＮ反応器と組み合わせた第２反応器のこの配置は望ましく、その理由は、従来技術に記載されている触媒効率を改善するアプローチと比較して、著しく高い利益を生じるためである。特定の実施形態では、第２反応器／触媒デザインは、本発明の触媒組成物を用いる。別の実施形態では、触媒は任意の既知のアンモ酸化触媒、例えば本明細書で参照されたものであってもよい。図１は、通常のＡＮ生成プロセスまたはプラントでの、第２反応器（１０７）の適当な位置を示す特定の実施形態を図示している。
【００４２】
本発明の例示的な実施形態では、ＨＣＮの通常の連産をＡＮ反応器（プロピレンアンモ酸化プロセス）から、およびＨＣＮ生成をＣＨ３ＯＨアンモ酸化（ＣＨ３ＯＨアンモ酸化プロセス）から切り離し、アンモ酸化条件下の気相中で、本発明の触媒組成物の存在下でＨＣＮを生成し、第１ＡＮ反応器の過剰Ｏ２限界に限定されないことを意図して、メタノールはＡＮ反応器の外部で、未転化アンモニア（ＮＨ３）および酸素（Ｏ２）を含有するＡＮ反応器流出物流れに注入される。
【００４３】
本発明の別の態様は、アンモ酸化反応器流出物流れに存在する未転化ＮＨ３およびＯ２を、ＮＨ３除去のための手段として本発明の触媒組成物の存在下でＨＣＮに転化する方法であり、これは、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタンまたはこれらの混合物のアンモ酸化に基づく、ＡＮおよび／またはメタクリロニトリル生成プロセス中の下流運転で必要とされる、ＮＨ３の通常の酸性中和より優れている。
【００４４】
本発明の別の態様は、ＡＮ流出物ガス流れに存在する未転化および／または過剰ＮＨ３を、すでにＡＮ反応器流出物流れに存在する過剰Ｏ２との反応によるＮＨ３のＮ２への転化によって、酸化させて除去する、選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）方法であり、これは、ＡＮ生成プロセス中の下流運転でのＮＨ３の酸性中和による、通常のＮＨ３除去と比較して優れている。
【００４５】
本発明の例示的な実施形態では、過剰の未転化ＮＨ３、ならびに／または未転化Ｏ２、ならびに／または未転化プロピレンおよび／もしくはプロパン、ならびに／または未転化イソブチレンおよび／もしくはイソブタン、または前述のいずれかの混合物を含有する、通常のＡＮ生成反応器流出物流れに、本発明の触媒組成物および／または、他の適当な既知のアンモ酸化触媒の存在下で、第１または前の反応器からメタノールを注入し、ＨＣＮ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルをそれぞれ生成する。
【００４６】
本発明の例示的な実施形態では、１つのアルコールもしくはアルコール（例えば、ＣＨ３ＯＨおよび／もしくはＥｔＯＨ）の混合物、ならびに／またはニトリル（例えば、プロピオニトリル（ＰＮ））、ならびに／またはケトン（例えば、アセトン）、またはアルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、またはカルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、またはエステルもしくはエステル含有混合物、またはエーテルもしくエーテル含有混合物、それらの誘導体、または前述のいずれかの混合物を、過剰の未転化ＮＨ３、ならびに／または未転化Ｏ２、ならびに／または未転化メタンおよび／もしくはメタノール、エタンおよび／もしくはエチレンおよび／もしくはエタノール、プロピレンおよび／もしくはプロパン、ならびに／または未転化イソブチレンおよび／もしくはイソブタン、または前述のいずれかの混合物を含有する反応器流出物流れに、第１または前の反応器から注入し、本発明の触媒組成物および／または他の適当な既知のアンモ酸化触媒の存在下で、ＨＣＮおよび／もしくはＡＣＮおよび／もしくはアクリロニトリル、ならびに／またはメタクリロニトリル、ならびに／または他の対応するニトリルを生成する。メタノール、ホルムアルデヒドおよびジメチルエーテルはすべてギ酸に酸化することができ、これらの異なる官能基（すなわち、ヒドロキシル、カルボニルおよびエーテル）の反応生成物および／または反応は、酸化に関して同じまたは非常に類似していることを示唆している。ジメチルエーテル（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ３）およびメチルメタノエート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ３）が両方とも、触媒的にエタノール（ＥｔＯＨ）に転化することができるという事実によって証明されるように、エーテルおよびエステルは両方ともエーテル結合を含有しており、類似して反応する。同様に、アルコールおよびニトリルは、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびＰＮに類似して反応することができる。ＣＨ３ＯＨ、エタノール（ＥｔＯＨ）、アセトンおよびＰＮに加えて、他の適当な供給物としては、これらに限定されないが、プロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フェニルメタノール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレインのアセタール（例えば、モノアセタールおよびジメチルアセタール）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、セチルアセトン、シクロヘキサノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロペンタノン）、アルデヒドおよびジアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール、およびグリオキサールおよびブタンジアール）、飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸（例えば、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、直鎖飽和カルボン酸の例として吉草酸およびヘキサン酸；ならびに芳香族カルボン酸の例として安息香酸；ならびにジカルボン酸の代表としてシュウ酸およびアジピン酸）、線形および非線形エステル（例えば、ジメチルエステルおよびメチル−エチルエーテルエステル、ならびにメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルメタノエート、エタノエート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ベンゾエートおよびラクテート）、対称および非対称エーテル（例えば、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジシクロペンチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ヒドロキシメチルフルフラールエーテル）、ＰＮ以外のアルカンニトリル、アルケンニトリル、芳香族ニトリル、多価アルコール（例えば、メタノールポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール）、トリオキサン（ホルムアルデヒド三量体）、それらの誘導体または前述のいずれかの混合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の別の態様は、アルコールまたはアルコール含有混合物、ニトリルまたはニトリル含有混合物、ケトンまたはケトン含有混合物、アルデヒドまたはアルデヒド含有混合物、カルボン酸またはカルボン酸含有混合物、エステルまたはエステル含有混合物、エーテルまたはエーテル含有混合物、それらの誘導体またはこれらの混合物のアンモ酸化の方法であって、アルコールまたはアルコール含有混合物、ニトリルまたはニトリル含有混合物、ケトンまたはケトン含有混合物、アルデヒドまたはアルデヒド含有混合物、酸または酸含有混合物、エステルまたはエステル含有混合物、エーテルまたはエーテル含有混合物、それらの誘導体またはこれらの混合物を、触媒組成物の存在下でＮＨ３およびＯ２と反応させ、ＨＣＮおよび／もしくはＡＣＮならびに／または対応するニトリルを得るステップを含み、触媒組成物は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の混合酸化物触媒、またはこれらの混合物を含むまたはそれからなる、方法である。
【００４８】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、アルコールはＣ１〜Ｃ１０アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール）、アリルアルコール、フェニルメタノール、ジフェニルメタノール、およびトリフェニルメタノールからなる群から選択される。
【００４９】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、アルコールはＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨ、プロパノール、ブタノール、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロール）およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、ニトリルはアルカンニトリル、アルケンニトリル、芳香族ニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、ニトリルはアクリロニトリル、アセトニトリル、メタクリロニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、ケトンは飽和ケトン、ジケトン、不飽和ケトン、式（ＣＨ２）ｎＣＯを有する環状ケトン［式中ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２および１３］、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５３】
アンモ酸化の方法の特定の実施形態では、ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロペンタノン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５４】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール、およびグリオキサールおよびブタンジアール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；カルボン酸は炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、およびアジピン酸、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；エステルは、ジメチルエステルおよびメチル−エチルエーテルエステル、ならびにメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルメタノエート、エタノエート、プロパノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、およびベンゾエート、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；エーテルはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジシクロペンチルエーテル、メチルフェニルエーテル、およびヒドロキシメチルフルフラールエーテル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、Ｏ２の供給源は、空気または反応器流出物からの過剰未転化Ｏ２であり、ＮＨ３の供給源は、供給物ラインを介して独立に提供されるＮＨ３である、または反応器流出物からの過剰未転化ＮＨ３である。
【００５６】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、反応器流出物は、アンモ酸化プロセス、酸化プロセスまたは還元プロセスからである。
【００５７】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、アンモ酸化プロセスは、プロピレンアンモ酸化、イソブチレンアンモ酸化、プロパンまたはイソブタンアンモ酸化、アルコール（例えば、ＣＨ３ＯＨまたはＥｔＯＨまたはプロパノール）アンモ酸化、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００５８】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、アンモ酸化は、ニトリル（例えば、プロピオニトリル（ＰＮ）、アセトニトリルもしくはメタクリロニトリル）、またはこれらの混合物のアンモ酸化である。
【００５９】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、アンモ酸化は、アセトン；メチルエチルケトン；酢酸、ギ酸およびプロピオン酸のメチルエステル；シュウ酸のジメチルエステル；ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのアセタール；アクロレイン；メチル、エチルおよびプロピルエタノエート；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ＭＴＢＥ；またはこれらの混合物のアンモ酸化である。
【００６０】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、ＮＨ３およびＯ２は第１ＡＮまたはアンモ酸化反応器からのＡＮ流出物流れに存在し、アルコールもしくはアルコール含有混合物、ニトリルもしくはニトリル含有混合物、ケトンもしくはケトン含有混合物、アルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、カルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、エステルもしくはエステル含有混合物、エーテルもしくはエーテル含有混合物、またはこれらの混合物は、触媒組成物の存在下で、第１ＡＮ反応器の下流の、第１ＡＮ反応器に直接または間接的に接続された第２反応器で、ＡＮまたはアンモ酸化反応器の外部において、ＮＨ３およびＯ２と反応する。
【００６１】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒を含む。
【００６２】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒からなる。
【００６３】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（ＩＩ）の混合酸化物触媒を含む。
【００６４】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる。
【００６５】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒を含む。
【００６６】
アンモ酸化の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる。
【００６７】
本発明の別の態様は、アルコールもしくはアルコール含有混合物、ニトリルもしくはニトリル含有混合物、ケトンもしくはケトン含有混合物、アルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、カルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、エステルもしくはエステル含有混合物、エーテルもしくはエーテル含有混合物、それらの誘導体、または前述のいずれかの混合物のアンモ酸化の方法であって、アルコールもしくはアルコール含有混合物、ニトリルもしくはニトリル含有混合物、ケトンもしくはケトン含有混合物、アルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、カルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、エステルもしくはエステル含有混合物、エーテルもしくはエーテル含有混合物、それらの誘導体、または前述のいずれかの混合物を、第１または前の反応器からの、未転化ＮＨ３および／もしくはＯ２および／もしくは未転化のアルカン、アルケン、芳香族化合物、アルコール、アルデヒド、ニトリルを含むそれらの誘導体、ならびに／または前述のいずれかの混合物と、本発明の触媒組成物および／または他の適当な既知のアンモ酸化触媒の存在下で、第１または前のアンモ酸化またはＡＮ反応器の外部で反応させ、ＨＣＮ、および／またはＡＣＮ、および／またはアクリロニトリル、および／またはメタクリロニトリルおよび／または他の対応するニトリルを生成するステップを含む方法である。
【００６８】
本発明の別の態様は、第１アンモ酸化反応器の流出物流れに存在する未転化ＮＨ３および／またはＯ２が、（ｉ）アルコールもしくはアルコール含有混合物、ニトリルもしくはニトリル含有混合物、ケトンもしくはケトン含有混合物、アルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、カルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、エステルもしくはエステル含有混合物、エーテルもしくはエーテル含有混合物、それらの誘導体、またはこれらの混合物を含む、注入された有機（例えば、炭化水素）化合物、ならびに／あるいは（ｉｉ）第１アンモ酸化反応器の反応器流出物に存在する、または独立に提供される、未転化のアルカン、アルケン、芳香族化合物、アルコール、アルデヒド、それらの誘導体（ニトリルを含む）および／またはこれらの混合物の追加の成分と、本発明の触媒組成物および／または他の適当なアンモ酸化触媒の存在下で、第１ＡＮ反応器の下流の、第１ＡＮ反応器に直接または間接的に接続された第２反応器で、ＡＮまたはアンモ酸化反応器の外部において反応し、追加のＨＣＮおよびニトリル生成物を生成する方法である。
【００６９】
本発明の別の態様は、Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法であって、ＳＣＯ触媒組成物の存在下で、ＮＨ３をＯ２（空気中に存在または別の供給源から）と反応させるステップを含む方法である。
【００７０】
Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒を含む。
【００７１】
Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は式（Ｉ）の混合酸化物触媒からなる。
【００７２】
Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（ＩＩ）の混合酸化物触媒を含む。
【００７３】
Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は式（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる。
【００７４】
Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法の例示的な実施形態では、
触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒を含む。
【００７５】
Ｏ２の存在下でのＮＨ３のＮ２への選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）の方法の例示的な実施形態では、触媒組成物は、式（Ｉ）の混合酸化物触媒および式（ＩＩ）の混合酸化物触媒からなる。
【００７６】
例示的な実施形態では、ＮＨ３およびＯ２は、第１ＡＮまたはアンモ酸化反応器の流出物流れに存在する。
【００７７】
例示的な実施形態では、ＮＨ３およびＯ２は触媒組成物の存在下で、第１ＡＮまたはアンモ酸化反応器の下流の、第１ＡＮまたはアンモ酸化反応器に直接または間接的に接続された第２反応器で、ＡＮまたはアンモ酸化反応器の外部において反応する。
【００７８】
例示的な実施形態では、第２反応器内の選択酸化触媒は通常の選択酸化触媒である。
【００７９】
第２反応器での酸化方法の例示的な実施形態では、第２反応器は、第１ＡＮ反応器に直接接続される。
【００８０】
第２反応器での酸化方法の例示的な実施形態では、第２反応器は、第１ＡＮ反応器に間接的に接続される。
【００８１】
例示的な実施形態では、第２反応器は触媒が球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物からなる群から選択される形態である、固定床反応器を含む。
【００８２】
例示的な実施形態では、ＮＨ３は、ＮＨ３除去システムまたはプロセスに存在し、Ｏ２または空気は、供給物ラインを介して独立に提供されるか、またはＮＨ３とともにすでに存在する。
【００８３】
例示的な実施形態では、ＮＨ３除去のためにＮ２および／またはＮＯｘに酸化されるＮＨ３は、排気流れに存在し、排気ガス流れは、Ｏ２の存在下で本発明の触媒と接触する。
【００８４】
以下の図は、本発明の特定の実施形態を説明し、本明細書に記載する本発明の範囲を別様に限定する意図ではない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、他の点は通常のＡＮ生成プラントでの、「特化型ＨＣＮ」生成反応器（１０７）に適当な位置を説明する図である。
【図２】図２は、試験結果のプロットを説明する図であり、試験データからの最適な触媒配合を示している。図は、データのピークに出現する触媒組成物が、ＮＨ３をＨＣＮに高収率で変換するのに特に有効であることも示している。
【図３】図３は、ＣＨ３ＯＨと反応してＨＣＮを生成する際に、比較触媒ＣＥ１〜ＣＥ５とは対照的に、本発明のアンモ酸化触媒組成物Ｅ１〜Ｅ１２の高性能を説明する図であり、ここで、ＣＥ１はＨＣＮを生成するＣＨ３ＯＨアンモ酸化の触媒であり、ＣＥ２はプロピレンアンモ酸化の触媒である。
【図４−１】図４Ａは、ＣＨ３ＯＨ転化率の試験結果の比較を説明する図であり、低いＭｏ／Ｆｅモル比（実施例１１におけるＭｏ／Ｆｅ＝２．１７）触媒が、高いＭｏ／Ｆｅ比（実施例１０におけるＭｏ／Ｆｅ＝４７．９７）触媒の性能と類似する性能を示すことができることを示している。
【図４−２】図４Ｂは、ＨＣＮ収率の試験結果の比較を説明する図であり、低いＭｏ／Ｆｅモル比（実施例１１におけるＭｏ／Ｆｅ＝２．１７）触媒が、高いＭｏ／Ｆｅ比（実施例１０におけるＭｏ／Ｆｅ＝４７．９７）触媒の性能と類似する性能を示すことができることを示している。
【図５】図５は、触媒組成物Ｅ１を使用した、実施例１３に記載する温度最適化研究の試験結果を説明する図であり、意外にも４２５℃でＨＣＮの最大収率を達成したことを示している。
【図６−１】図６Ａは、触媒組成物Ｅ１が、転化したＮＨ３の直接的な１：１比例で、ＣＨ３ＯＨの線形転化フラクションをもたらすことを説明する図である。
【図６−２】図６Ｂは、様々な温度でのＮＨ３およびＣＨ３ＯＨの使用効率を説明する図である。
【図７】図７は、４２５℃以上で実施したすべての運転に対して、触媒組成物Ｅ１２が、注入したＣＨ３ＯＨのＨＣＮへの意外に高い転化率（およそ９７％〜１００％）を達成することを示す試験結果を説明する図である。
【図８】図８は、触媒組成物Ｅ１２を使用した、プロピオニトリル（ＰＮ）アンモ酸化からのＨＣＮ生成の試験結果を説明する図である。
【図９】図９は、触媒組成物Ｅ１２を使用した、ＥｔＯＨアンモ酸化からのＨＣＮおよびＡＣＮ形成の試験結果を説明する図である。
【図１０】図１０は、触媒組成物Ｅ１２を使用した、アセトンアンモ酸化からのＨＣＮおよびＡＣＮ形成の試験結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
定義
本明細書で言及する場合、「助触媒」は、ＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３転化率、ＨＣＮ収率および／または他の連産品の収率の増加、ならびに、ＡＮの燃焼の低減を含めた原料もしくは生成物の燃焼の低減、および／または望まれない副生物の収率の低減によって証明されるように性能（すなわち活性、選択率、収率および安定性）を増加させるために、支持体を含めて触媒組成物に添加される１つまたは複数の物質である。
【００８７】
本明細書で言及する場合、「特化型ＨＣＮ」は、特定の要求に適合するために意図的に生成したおよび／または特有の供給原料もしくは供給原料を使用することによって作られたＨＣＮである。より具体的には、本発明で「特化型ＨＣＮ」は、主要なＡＮ反応器の外側でＣＨ３ＯＨを注入して、ＡＮ生成反応器流出物流れにおける未転化ＮＨ３およびＯ２を使用することによって調製されたＨＣＮを意味する。
【００８８】
本明細書で言及する場合、「流出物流れ」は、化学反応器を出る流れまたはフローである。より具体的には、本発明で「流出物流れ」は、ＡＮ生成反応器に存在し、未転化ＮＨ３、Ｏ２、ＡＮ生成物、および場合により他の副生物を含有する高温の流れを意味する。
【００８９】
本明細書で言及する場合、「アンモ酸化」は、アンモニアおよび酸素を使用してニトリルを生成する方法である。該方法では、ＮＨ３およびＯ２と反応する基材は、典型的にはアルケン、アルカン、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテルおよびカルボン酸を含む化合物である。典型的には、化合物は触媒の存在下でＮＨ３およびＯ２と気相中で反応する。
【００９０】
本明細書で言及する場合、「アンモ酸化触媒」は、化合物がＮＨ３およびＯ２とアンモ酸化してニトリルを生成することを可能にする能力がある触媒である。該触媒は、金属酸化物およびゼオライトなど様々な材料を含んでもよく、供給物の組成に応じて変化してもよい。
【００９１】
本明細書で言及する場合、「被覆したモノリス」は、表面に材料の薄い層を被覆または塗布したモノリスである。層の厚さは用途および被覆する材料に応じて変化し、典型的には３００ミクロン未満である。本発明での例証として、本発明の触媒の薄い層がセラミックハニカムモノリス上に被覆される。
【００９２】
本明細書で言及する場合、「ＡＮ反応器」および／または「ＡＮ生成反応器」は、標的または主要生成物としてアクリロニトリル（ＡＮ）を製造または生成する反応器である。本発明の特定の実施形態では、反応器はプロピレン、ＮＨ３およびＯ２からＡＮおよび／または副生物ＨＣＮを生成し、３５０℃〜４９０℃の温度範囲で運転する。
【００９３】
本明細書で言及する場合、「流動床」は、触媒組成物の粒子およびガス混合物が流動化される、または流体のように挙動する、触媒反応区域または床である。本発明の特定の実施形態では、ガス混合物が触媒組成物の粒子（場合により微小球の形態にある）の中を十分に高速度で通過し、粒子を浮遊させ、床が流体として挙動することを可能にする。この流動化した特徴部は、典型的には有効な混合、加熱および物質移動をもたらし、その結果、発熱反応である（すなわち、熱を放出する）アンモ酸化プロセスで広く使用されている。
【００９４】
本明細書で言及する場合、「流動床反応器」は、触媒組成物および／または反応物粒子などの固体が流動化される、一種の反応器である。一般に反応器は、大規模な混合、均一な温度、ならびに物質移動および反応速度の増加を促進する特徴部を有する。
【００９５】
本明細書で言及する場合、「ＤＯＥ」は、「実験のデザイン」、すなわち、プロセスおよびそのプロセスの出力に影響する因子間の関係を決定する系統的な方法である。ＤＯＥは、触媒の組成と性能の相関関係として示す、明らかにされた因果関係に基づいて、触媒デザインを最適化するために使用される。
【００９６】
本明細書で言及する場合、「意外な結果」は、アンモ酸化反応で、通常期待されるまたは普通得られるものと比較して、より高いまたはより良好なＨＣＮ収率、ＣＨ３ＯＨ転化率、および／またはＨＣＮ選択率などの、予想しなかった肯定的な結果を意味する。
【００９７】
本明細書で言及する場合、記号「≦」は、「より小さい」（＜）および「等しい」（＝）の、独立して明確な実施形態を含む。同様に記号「≧」は、「より大きい」（＞）および「等しい」（＝）の、独立して明確な実施形態を含む。
【００９８】
本明細書で言及する場合、「希土類金属」は、周期表のランタニドおよびアクチニド系列からの元素であることは周知であり、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウムおよびローレンシウムを含む。
【００９９】
本明細書で言及する場合、「アルカリ金属」は、周期表の第１族からの元素であることは周知であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを含む。
【０１００】
本明細書で言及する場合、「アルカリ土類金属」は、周期表の第２族からの元素であることは周知であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムを含む。
【０１０１】
本明細書で言及する場合、「原子価」の概念は周知であり、その元素の原子が結合できる他の原子の数を決定する、元素の特性を反映する。
【０１０２】
本明細書で言及する場合、「ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法」は、材料の比表面積を測定するための手段として、ガス分子の固体表面上での物理吸着の使用を意味する。窒素が吸着質として好ましくは使用される。例えば、S. J. Gregg and K. S. W. Sing, "Adsorption Surface Area and Porosity," Academic Press, London, 1967を参照されたい。
【０１０３】
本明細書で言及する場合、Ｃ１〜Ｃ１０アルコールとしては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールが挙げられる。
【０１０４】
本明細書で言及する場合、「ＮＯｘ」は、例えばＮＯおよびＮＯ２などの様々なモノ窒素酸化物に対する総称表現である。
【０１０５】
本明細書で使用する周期表の元素のすべての２文字略語は、周知である（例えば、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95th edition, 2014 CRC Pressを参照されたい）。
【０１０６】
図２は、試験データから最適な触媒配合を特定するために、試験結果のプロットを図示している。プロットでは、それぞれ、「Ｘ  ＮＨ３  Ｍａｘ」は「最大のＮＨ３転化率」を意味し、「Ｙ  ＨＣＮ  Ｍａｘ」は「最大のＨＣＮ収率」を意味し、「Ｘ  ＣＨ３ＯＨ  Ｍａｘ」は「最大のＣＨ３ＯＨ転化率」を意味する。３７０℃および４２５℃の温度は反応温度を表す。
【０１０７】
本明細書で記載のように、本発明は式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される混合酸化物を含む触媒組成物を対象とする。式（Ｉ）の例示的な実施形態では、０≦ａ≦３；０．０４≦ｂ≦２０；０≦ｃ≦１５；０≦ｄ≦１７５；０≦ｅ≦５；０≦ｆ≦２；３≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１７５；および０≦ｅ＋ｆ≦５である。式（ＩＩ）の例示的な実施形態では、０．３≦ｉ≦５０；０≦ｊ≦１．５；ｊ＜ｉ；０≦ｋ≦１．５；ｋ＜ｌ；０．１≦ｍ≦８；ｍ＞ｊ；０≦ｎ≦１００；０≦ｑ≦３；０≦ｘ≦１０；０≦ｙ≦３；４．５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦１００；および０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦１０である。
【０１０８】
式（Ｉ）の他の例示的な実施形態では、０≦ａ≦１；０．０５≦ｂ≦１５；０．１≦ｃ≦９；０≦ｄ≦１５０；０≦ｅ≦２；０≦ｆ≦１；５≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１５０；および０≦ｅ＋ｆ≦２である。式（ＩＩ）の他の例示的な実施形態では、０．５≦ｉ≦５０；０≦ｊ≦０．５；ｊ＜ｉ；０≦ｋ≦０．７５；ｋ＜ｉ；０．２≦ｍ≦５；ｍ＞ｊ；０≦ｎ≦６０；０≦ｑ≦１．５；０≦ｘ≦５；０≦ｙ≦２；５≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦６０；および０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦７．５である。
【０１０９】
特定の実施形態では、クロム（Ｃｒ）はＣｒ／Ｆｅ＝０．０７４のモル比で使用される。触媒組成物中のＣｒの量は、ゼロから最適化された非ゼロレベルまで変化することができる。ほとんどの化学的特性が最も外側の電子の軌道の位置によって支配されるので、周期表で同じ族にある元素は、それらの原子の最も外側の電子殻の類似する物理的または化学的特徴を示す。Ｃｒおよびモリブデン（Ｍｏ）と同じＶＩＢ族元素として、タングステン（Ｗ）は様々なレベルでのように使用することができる。特定された組成物は、式（Ｉ）で０≦ａ≦５または式（ＩＩ）で０≦ｊ≦２およびｊ＜ｉである。
【０１１０】
特定の実施形態では、ビスマス（Ｂｉ）はＢｉ／Ｆｅ＝０．１３のモル比で使用される。触媒組成物中のＢｉの量は、ゼロから最適化された非ゼロレベルまで変化することができる。同様に、Ｂｉと同じＶＡ族元素として、Ｐ、Ａｓ、および、Ｓｂは様々なレベルで使用することができる。Ｓｂは複数の実施形態で使用され、酸化物または他の形態にある得られた触媒材料でのその異なる酸化状態、例えばＳｂ２Ｏ３でのＳｂ（３＋）、Ｓｂ２Ｏ４でのＳｂ（４＋）およびＳｂ２Ｏ５でのＳｂ（５＋）に関係した意外な結果をもたらす。複数の実施形態では、セリウムの使用は、その報告された酸素貯蔵特徴、ならびに酸化物形態または他の形態にある得られた触媒材料でのその異なる酸化状態、例えばＣｅＯ２でのＣｅ（４＋）およびＣｅ２Ｏ３でのＣｅ（３＋）に関係した意外な結果をもたらす。Ｃｅと同様に、同じランタン系列中の他の希土類元素を、様々なレベルでのように使用することができる。例示的な特定された組成物は、式（Ｉ）で０．０３≦ｂ≦２５；または式（ＩＩ）で０．２≦ｉ≦１００；０≦ｋ≦２；ｋ＜ｉ；０．０５≦ｍ≦１０；ｍ＞ｊ；および０≦ｎ≦２００である。
【０１１１】
特定の実施形態では、鉄（Ｆｅ）が使用される。触媒組成物中のＦｅの量はゼロから最適化された非ゼロレベル、またはより高くまで変化することができる。Ｆｅの機能は、酸化物または他の形態にある得られた触媒材料でのその異なる酸化状態、例えば、Ｆｅ２Ｏ３でのＦｅ（３＋）；Ｆｅ３Ｏ４でのＦｅ（３＋／２＋）；およびＦｅＯでのＦｅ（２＋）に関係することができる。同様に、ＶＩＩＩ族のＦｅと同じ列の元素として、ＲｕおよびＯｓを様々なレベルで使用することができる。例えば、Ｒｕは、０および１．０のＲｕ／Ｆｅのモル比で、複数の実施形態で使用される。特定された組成物は、式（Ｉ）で０≦ｃ≦２０または式（ＩＩ）でＦｅ＝１および０≦ｑ≦８である。
【０１１２】
本発明の触媒組成物は、支持されない（バルク）または支持された形態で使用することができる。適当な支持体としては、これらに限定されないが、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。支持体は、触媒組成物の重量で９０％程度を占めてもよい。支持体は、分散および反応物の吸着（すなわち、ＣＨ３ＯＨおよび／もしくはＮＨ３）を増加させる支持体として、ならびに／または物理的強度および触媒安定性を改善する結合剤としてなど、複数の役割を果たすことができる。シリカゾルは好ましい支持材料である。複数の実施形態では、シリカゾルは、０〜３８．４４のＳｉ／Ｆｅの変化するモル比で使用される。異なる粒径およびナトリウム含量を有するシリカゾルを使用することができるが、シリカゾルは２ｎｍ〜１００ｎｍの分布範囲で２０ｎｍの平均粒径を有し、１０００ｐｐｍ未満、非常に好ましくは６００ｐｐｍ未満、さらに非常に好ましくは２００ｐｐｍ未満のナトリウム含量を有することが好ましい。一実施形態では、７３０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ粉末を使用し、得られた触媒は意外な結果および３５９．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【０１１３】
別の実施形態では、支持されない触媒組成物は、ＢＥＴ表面積が９．３ｍ２／ｇである場合でさえ意外な結果を示した。それ故、本発明の触媒組成物は、有機または無機結合剤を用いておよび用いずに、適当な形態の活性な支持されない触媒に形作ることができる。
【０１１４】
特定の実施形態では、粉末形態の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用して、０および１４．６４のＴｉ／Ｆｅのモル比で、意外な結果を与える。特定の実施形態では、Ｃｅ修飾酸化ジルコニウム（Ｚｒ）および／または水酸化物粉末およびシリカゾルを、Ｚｒ／Ｆｅ＝３．１１およびＳｉ／Ｆｅ＝１４．９５のモル比で一緒に使用し、意外な結果を与える。アルミナを結合剤として使用し（実施形態は含まれない）、得られた触媒も意外な結果を与える。同様に、ＴｉおよびＺｒと同じＩＶＢ族のＨｆの元素、Ａｌと同じＩＩＩＡ族のＢ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌの元素、ならびにＳｉと同じＩＶＡ族のＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂの元素を、様々なレベルおよび形態でのように使用することができる。特定された組成物は、式（Ｉ）で０≦ｄ≦２００または式（ＩＩ）で０≦ｎ≦２００である。スラリー、ゾル、ゲル、粉末、バー、シート、ペレットおよびこれらの混合物を含む様々な形態または形状にある、シリカを含む様々な適当な支持体または修正支持体を使用することができる。
【０１１５】
Ｃｅおよび／またはＳｂを含有する実施形態では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、および／またはＲｅの存在は、意外な結果を生じる。これらの元素は、例えば、異なる酸化状態から酸化還元対を形成する、反応物（すなわち、ＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３）の吸着を増加する、反応物（すなわち、ＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３）の利用を促進する、アンモ酸化反応速度を高める、活性部位を安定化する、ルイス酸に穏やかな酸化能力およびＦｅに類似する等電子配置を提供するなどの、複数の役割に貢献することができる。Ｃｅおよび／またはＳｂの存在下で、０〜６．０４のＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＭｎおよびＲｅのモル比を合わせた実施形態は、意外な結果を生じる。Ｃｅ不含および／またはＳｂ不含の実施形態では、触媒組成物は意外な結果を生じないことが観察された。同様に、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅおよび／またはＴｅは様々なレベルおよび様々な形態でのように、使用することができる。特定された組成物は、式（Ｉ）で０≦ｅ≦８または式（ＩＩ）で０≦ｘ≦３０である。
【０１１６】
Ｃｅおよび／またはＳｂを含有する実施形態では、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０および１．１７でＭｇは意外な結果を生じた。Ｍｇ元素は、結合および安定性を増加させ、デコーキングし、ならびに／またはエピタキシャル格子整合を助長することができる。Ｃｅおよび／またはＳｂ不含の実施形態では、Ｍｇ／Ｆｅのモル比が０または１．１７である場合、得られた触媒組成物は意外な結果を生じなかった。同様に、任意の他のアルカリ土類金属、アルカリ金属および／またはこれらの混合物を、様々なレベルおよび様々な形態で使用することができる。特定された組成物は、式（Ｉ）で０≦ｅ≦８；０≦ｆ≦３；１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２００；０≦ｅ＋ｆ≦８、または式（ＩＩ）で０≦ｙ≦８；４≦ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｘ＋ｙ≦２００；および０≦ｑ＋ｘ＋ｙ≦３０であった。
【０１１７】
様々な例示的な実施形態で、本発明の触媒組成物のＢＥＴ表面積は、支持されない触媒組成物の９．０ｍ２／ｇから、高表面積シリカ粉末上に支持された３６０のｍ２／ｇまで変化してもよい。
【０１１８】
様々な例示的な実施形態では、Ｍｏ／Ｆｅのモル比は４８：１であり、意外な結果を生じた。例示的な実施形態では、Ｍｏ／Ｆｅのモル比を２．２：１まで低減し、意外な結果を生じた。別の例示的な実施形態では、Ｍｏ／Ｆｅのモル比は２．８：１であり、意外な結果を生じた。
【０１１９】
例示的な実施形態では、本発明の触媒組成物をコーディエライトモノリス上に被覆する。被覆されたモノリスは、意外な結果を生じることが観察された。商業的に耐久性のある接着および均一な被覆を達成するために、被覆プロセスパラメーター、スラリー固形分、粒径、ｐＨ、粘度および他のパラメーターを、必要に応じて調整または最適化することができる。例示的な実施形態では、触媒組成物をモノリス構造体上に被覆し、低い背圧を与えた。触媒組成物を、１種または複数の所望の担体形態の上に装填することもできる。例示的な実施形態では、モノリスは、コーディエライト、セラミック、金属、ゼオライト、カーバイド、ムライト、アルミナ、クレーまたは炭素およびこれらの混合物から選択される１種または複数の材料から作られる。モノリスは、コーディエライト、セラミック、または金属、およびこれらの混合物から選択される１つまたは複数の材料から、好ましくは作られる。
【０１２０】
本明細書で言及する場合、「供給源化合物」は、本発明の触媒組成物のために存在する金属の１つまたは複数を提供する化合物である。本明細書で言及する場合、「全量または一部量」は、特定された触媒組成物の式の要件に基づいた、上述のプロセスステップ（ｉ）および（ｉｉ）におけるそれらの元素の完全なまたは一部の所望量を意味しており、それらの元素を２つ以上のステップで使用し、２回以上添加してもよいことを示唆している。これらの元素の一部量を添加する場合、上で特定した触媒組成物の式からの最終触媒組成物でのこれらの元素の必要量に適合するために添加するこれら元素の残量が存在することを示唆している。本明細書で言及する場合、「ステップ（ｉ）の元素の残量」は、プロセスステップ（ｉ）で使用する元素を意味するが、上で特定された触媒組成物に基づくそれらの正確な量は含まれていない。本明細書で言及する場合、「ステップ（ｉｉ）の元素の残量」は、プロセスステップ（ｉｉ）で使用する元素を意味するが、上で特定された触媒組成物に基づくそれらの正確な量は含まれていない。それ故、「ステップ（ｉ）の元素の残量」および「ステップ（ｉｉ）の元素の残量」は、それぞれステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）に存在していない、最終触媒組成物で必要とされるステップ（ｉ）およびステップ（ｉｉ）の元素の量を意味する。本明細書で言及する場合、「ステップ（ｉ）の元素の残量」および「ステップ（ｉｉ）の元素の残量」は、触媒前駆体を乾燥および焼成して最終触媒組成物を形成する前に、プロセス中へ提供および／または添加しなければならない。特定された触媒組成物の式に存在する元素のそれぞれ個々の元素に対して、「全量もしくは一部量」または「残量」のいずれかはゼロでありうるが、それらの両方が同時にゼロではありえない。「全量または一部量」として添加され、次に「残量」として添加された個々の元素の量の合計は、最終触媒組成物に存在する個々の元素の必要とされる総量と等しい。
【０１２１】
上記ステップ（ｉｉ）でのステップ（ｉ）の元素の残量、ならびに上記ステップ（ｉｖ）でのステップ（ｉｉ）のＭｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の残量は、同時にゼロであることができ、上で特定された触媒組成物の式によって要求されるように、それらの元素が完全な所望量で添加されることを示唆している。例示的な実施形態では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｂ、ＲｕおよびＢｉ元素の供給源化合物は、混合物Ａのそれらの完全な所望量で添加される。ＭｏおよびＳｉの供給源化合物は、混合物Ｂのそれらの完全な所望量で添加される。乾燥および焼成して最終触媒組成物を形成する触媒前駆体を形成するために、上の供給源化合物の残量は、使用しなかったおよび／または必要とされなかった。
【０１２２】
いくつかの元素、特にステップ（ｉ）および（ｉｉ）における任意の元素の供給源化合物を、最終触媒組成物で必要とされる全量で一度に、しかし異なる調製ステップで添加してもよい。特定の実施形態では、Ｒｅの供給源化合物として化学式ＮＨ４ＲｅＯ４によって表される過レニウム酸アンモニウムを、最終触媒組成物で必要とされる全量で、混合物Ａの調製で添加する。別の特定の実施形態では、Ｒｅの供給源化合物としての過レニウム酸アンモニウムを、最終触媒組成物で必要とされる全量で、混合物Ｂの調製で添加する。同じ量のＮＨ４ＲｅＯ４を、これらの２つの実施形態で別々に添加し、両方とも意外な結果を生じることが観察された。Ｒｅの供給源化合物を混合物Ａに一部量で添加し、混合物Ｂに残量でさらに添加して、最終触媒組成物に存在する全量に適合させることができる。したがって、元素のどの一部が前に供給されたか次第で、残量は最終触媒で必要とされる元素の全量の０〜１００％でありうる。
【０１２３】
例示的な実施形態では、混合物Ｂの調製のために、Ｍｏの供給源化合物として七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を最初に水に溶解した。特定の実施形態では、ＡＨＭを水に溶解し、最終混合物Ｂを形成したが、これには支持材料または他のどんな元素も含有されなかった。例示的な実施形態では、Ｍｏの供給源化合物としてＡＨＭおよびＳｉの供給源化合物としてシリカゾル（４０％）を、混合物Ｂの調製のために添加した。この場合、ＡＨＭを水に最初に溶解し、ＡＨＭおよびシリカゾルの両方を添加した後に、混合物Ｂに沈殿は起こらなかった。混合物Ｂへの添加の順序は重要ではなかったが、特定の実施形態では、可溶の供給源化合物または高溶解度の供給源化合物を、低溶解度の供給源化合物を添加する前に水溶液に溶解することが好ましい。例示的な実施形態では、混合物Ｂの調製のために、Ｍｏの供給源化合物としてＡＨＭを最初に水に溶解し、次にＴｉの供給源化合物としてＴｉＯ２粉末を混合物Ｂに添加すると、これはＴｉＯ２添加の後に微粒子のスラリーになった。別の実施形態では、混合物Ｂの調製のために、Ｍｏの供給源化合物としてＡＨＭを最初に水に溶解し、次にＳｉの供給源化合物としてＳｉＯ２粉末を混合物Ｂに添加すると、これもＳｉＯ２添加の後に微粒子のスラリーになった。Ｍｏの供給源化合物の添加の順序は、触媒調製において重要であるとは観察されなかった。Ｍｏの供給源化合物を混合物調製、沈殿およびろ過の間および後のいつでも添加してもよいが、触媒前駆体を乾燥する前に添加しなければならない。特定の実施形態では、三酸化モリブデンを添加し、濡れた沈殿物と混合して触媒前駆体を形成する。別の特定の実施形態では、モリブデン酸を添加し、濡れた沈殿物と混合して触媒前駆体を形成する。
【０１２４】
混合物ＢのｐＨは、添加する供給源化合物およびそれらのそれぞれの濃度次第で３〜１１と変化してもよいが、中性または塩基性の混合物Ｂ、特に７を超えるｐＨが好ましい。高いｐＨの混合物Ｂ（すなわち、ｐＨ＞９またはそれ以上）に、任意の通常の無機または有機酸、これらに限定されないが例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、および／もしくはクエン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、またはこれらの混合物を添加し、約７〜９までｐＨを低下させることができる。混合物Ｂが７未満のｐＨを有している場合、約７〜９までｐＨを上げる必要がある場合は、様々な通常の塩基、これらに限定されないが例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、ならびに有機塩基、これらに限定されないが例えば、尿素、アミンおよびアミン塩、またはこれらの混合物を添加することができる。
【０１２５】
プロセスステップ（ｉ）で、Ｆｅ、ＣｒおよびＢｉ元素、ならびにＳｂ、Ｓｎ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の任意の１つまたは複数、ならびに希土類金属、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏ、Ｗ、Ａｓ、およびＰ元素の全量または一部量の任意の１つまたは複数の供給源化合物を水溶液中で合わせて、混合物Ａを形成した。得られた混合物Ａは、溶液、微粒子のスラリー、懸濁液およびコロイドを含めて、均一または不均一な混合物でありうる。均一な混合物が好ましいが、例えば酸性度など、添加するそれぞれ個々の供給源化合物の特性および得られた混合物の特性次第で、添加する供給源化合物間の反応が不均一な混合物も形成する可能性がある。酸性の混合物（すなわち、７未満のｐＨ、特に３未満のｐＨ）が好ましい。高いｐＨの混合物（すなわち、ｐＨ＞８またはそれ以上）は、通常の無機または有機酸、これらに限定されないが例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、および／またはクエン酸などで処理して、約３または約２以下までｐＨを低下させることができる。一実施形態では、水溶液中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｍｇ、ＳｂおよびＲｕの供給源化合物、ならびに硝酸および水混合物に溶解したＢｉの供給源化合物を、完全な所望量で添加して不均一な混合物Ａを形成する。
【０１２６】
上およびプロセスステップ（ｉｉ）で記載のように、混合物Ｂの調製が完了した後、混合物Ａを混合物Ｂに添加して反応させ、スラリーを形成する。必要であれば、沈殿プロセスに関与および／またはそれを補助するために、通常の塩基を添加することができる。一実施形態では、それらの完全な所望量で添加された必要な元素を含む混合物Ａを、それらの完全な所望量で添加された必要な元素を含む混合物Ｂに添加し、接触すると直ちに沈殿物を形成する。特定の実施形態では、沈殿プロセスを補助するためにアンモニア水を添加した。沈殿物スラリーのｐＨは、５〜１０、例えば６〜９、例えば７〜８に変化することができる。温度は、４〜１５０℃、例えば１０〜９０℃、例えば２０〜７０℃に変化することができる。混合物の調製、沈殿およびろ過において、供給源化合物を十分に合わせおよび／または混合し、溶媒中にスラリーを沈殿させるために、任意の通常の混合メカニズム、装置および／またはセットアップを使用することができる。より均一な触媒前駆体および最終触媒組成物へ導くために、均一な混合物が所望されかつ／または好ましい。
【０１２７】
例示的な実施形態では、水が触媒組成物調製での溶媒として使用されるが、他の溶媒、例えばアルコール、有機酸、希釈した鉱酸（例えば硝酸）およびこれらの混合物も使用することができる。水性および／または有機溶媒は、これらの元素の供給源化合物の少なくとも１つを溶解することができる。特定の実施形態では、水を混合物ＡおよびＢの調製のために溶媒として使用した。混合物ＡおよびＢを調製するのに使用する水の量は、供給源化合物の溶解度に応じて変化したが、供給源化合物の一部を部分的に溶解して撹拌された混合物を形成するために、少なくとも適切な量で存在するべきである。供給源化合物を溶解するために、水と供給源化合物との異なる割合を使用し、混合を促進するために割合をさらに最適化してもよい。
【０１２８】
本発明の触媒組成物に必要な元素の供給源化合物を、既知の無機および有機金属（metallo-organic）材料を含む任意の適当な供給源から誘導してもよい。例えば、Ｍｏの供給源化合物としては、これらに限定されないが、七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）、モリブデン酸、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化モリブデン、酢酸モリブデンおよび塩化モリブデンが挙げられる。ＡＨＭ、モリブデン酸および三酸化モリブデンは、本発明で好ましいＭｏ供給源化合物である。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）はリン（Ｐ）の供給源化合物の代表である。化学式（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０によって表されるリンモリブデン酸アンモニウムは、焼成するとＭｏおよびＰの酸化物をもたらすことができる。それ故、ＭｏとＰの両方が最終触媒組成物で必要な場合、リンモリブデン酸アンモニウムはＭｏとＰの適当な供給源化合物である。
【０１２９】
例示的な実施形態では、Ｆｅ、ＣｒおよびＢｉの供給源化合物はそれらの対応する硝酸塩である。硝酸イオンを含有する金属塩は一般に水に可溶であり、そのため特にそれらが容易に入手可能な場合に、それらはそうした金属元素の好ましい供給源化合物である。硝酸鉄、硝酸クロムおよび硝酸ビスマスは、それぞれ好ましいＦｅ、ＣｒおよびＢｉ供給源化合物である。Ｆｅ、ＣｒおよびＢｉの他の供給源化合物としては、これらに限定されないが、それらの水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩および酢酸塩を挙げることができる。
【０１３０】
例示的な実施形態では、ＳｂおよびＳｎの供給源化合物は、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）および塩化スズ五水和物（tin chloride pentahydrate chloride）（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）である。ＳｂＣｌ３はＥｔＯＨなどのアルコールに可溶であるが、容易に加水分解して水に沈殿する。ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏは、水に容易に可溶である。ＳｂとＳｎの他の供給源化合物としては、これらに限定されないが、それらの酸化物、塩化物（例えば、ＳｂＣｌ５およびＳｎＣｌ２）、酢酸塩ならびに硫酸塩を挙げることができる。
【０１３１】
特定の実施形態では、Ｍｇの供給源化合物は硝酸マグネシウムである。アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の供給源化合物としては、これらに限定されないが、それらの酸化物、水酸化物および塩が挙げられる。水酸化物は、一般に水溶性であり、乾燥または焼成すると容易に酸化物に分解する。
【０１３２】
特定の実施形態では、Ｃｅの供給源化合物は硝酸セリウム六水和物である。Ｃｅの供給源化合物としては、これらに限定されないが、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム（ceric ammonium nitrate）、酸化セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、およびセリアドープ材料が挙げられる。例示的な実施形態では、Ｃｅの供給源化合物は、同時にＺｒの供給源化合物として機能する、セリアドープ水酸化ジルコニウムであった。残りの希土類金属は、触媒組成物に組み込むことができる任意の適当な通常の供給源から供給することができる。例えば、特定の実施形態では、Ｇｄの供給源化合物は硝酸ガドリニウム六水和物である。セリアドープ水酸化ジルコニウム中のＣｅおよびＺｒの両方は、最終触媒組成物で必要とされるＣｅおよびＺｒの総量の一部であるべきである。リンモリブデン酸アンモニウムおよびセリアドープ水酸化ジルコニウムと同様に、触媒組成物の式で列挙した２種以上の元素を含有する任意の適当な通常の供給源化合物を使用することができ、供給源化合物に存在するすべての元素は、最終触媒組成物で必要とされるこれらの元素の総量の一部であるべきである。
【０１３３】
残りの元素は任意の適当な通常の供給源から入手してもよく、触媒組成物に組み込むことができる。例示的な実施形態では、元素コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびマンガンを、それらの硝酸塩および／または炭酸塩を使用して導入してもよい。元素ルテニウムを、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）から提供してもよい。
【０１３４】
特定の実施形態では、調製での支持体または結合剤として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはそれらの混合物のいずれも使用しない。前述のように、触媒組成物は支持されない（バルク）形態または代わりに支持された形態で、使用することができる。適当な支持体としては、これらに限定されないが、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、またはこれらの混合物が挙げられる。支持体は、触媒組成物の重量で９０％程度、例えば８５％以下、例えば８０％以下、例えば７５％以下、例えば７０％以下、例えば６５％以下、例えば６０％以下、例えば５０％以下を占めてもよい。複数の実施形態では、支持体および／または結合剤としてのシリカゾルを、沈殿前の混合物Ｂの調製で添加する。上の調製ステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）で記載のように、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ元素の残量を、沈殿物と混合して触媒前駆体を形成することができる。支持体を、混合物調製、沈殿およびろ過の間および後のいつでも添加してもよいが、触媒前駆体を乾燥する前に添加しなければならない。同様に、任意の有機および／または無機結合剤を、調製プロセスのいつでも添加することができる。記載した調製プロセスは、意外な結果または性能を有する触媒を提供する。最終触媒組成物が性能要件を満たす限り、プロセス効率を改善するために、これらすべての供給源化合物をワンポット合成経路を介して一緒に合わせてもよい。
【０１３５】
触媒前駆体を空気中で乾燥および焼成して、最終触媒を形成した。ボックス乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、真空乾燥、ホットプレート蒸発、回転式蒸発、その他を含む、任意の既知の乾燥手段を使用することができる。例示的な実施形態では、乾燥温度は、１００℃〜２５０℃の間、例えば１１０℃〜２３０℃の間であった。ボックス焼成炉、回転式焼成炉、およびベルト焼成炉を含む、任意の既知の焼成手段を使用することができる。例示的な実施形態では、焼成温度は３００℃〜７００℃の間、例えば４５０℃〜６００℃の間である。
【０１３６】
乾燥する前および／または後の触媒前駆体、部分的に焼成した触媒、ならびに焼成した触媒組成物を、三葉状物、四葉状物、リブ、環、モノリス、球体、粒状体、ペレット、押出物、円筒、ワゴンホイール、ガーゼおよびこれらの混合物から選択される、担体の１つまたは複数の所望の形態上に装填することができる。一実施形態では、焼成した触媒組成物をコーディエライトモノリス上に浸漬被覆し、低い背圧を与える。触媒前駆体および触媒組成物を、他の基材および／または構造材料上に塗布、装填、および／または被覆してもよく、所望の形態に形作ってもよい。
【０１３７】
本発明の触媒組成物は、触媒的アンモ酸化および／またはアンモニアの選択的な酸化に有用である。特定の実施形態では、様々な成分元素用の供給源化合物を１つまたは複数のステップを介して合わせて、触媒前駆体および最終的に焼成後の最終触媒組成物を形成する、バッチプロセスで触媒組成物を生成した。本発明の触媒組成物を生成するために、連続したプロセス、ならびに／またはバッチプロセスを使用および／もしくは組み合わせたプロセスも用いることができる。
【０１３８】
本発明の触媒組成物を、例えば、堆積、含浸、ゾル−ゲル、機械的なミリングおよび／もしくはブレンディング、熱水、ならびに／または燃焼法などの、当業者に公知の任意の通常の手順または方法によって、調製してもよい。本発明の触媒または触媒前駆体の混合組成物はまた、触媒前駆体金属酸化物、微細な金属粉末および／または金属前駆体塩の混合物を還流／沸騰させ、続いて回収、乾燥および焼成することによって調製してもよい。
【０１３９】
本発明の触媒組成物は、ＨＣＮおよび対応するニトリルを得るための、アルコールもしくはアルコール含有混合物、またはニトリルもしくはニトリル含有混合物、またはケトンもしくはケトン含有混合物、またはアルコールおよびニトリルおよびケトンの共含有混合物のアンモ酸化プロセスにおいて有用である。
【０１４０】
本発明の触媒組成物は、ＨＣＮおよび／またはＡＣＮならびに他の対応するニトリルへの、１つのアルコールまたはＣＨ３ＯＨおよび／もしくはＥｔＯＨなどのアルコールの混合物、ならびに／またはプロピオニトリル（ＰＮ）などのニトリル、ならびに／またはアセトンなどのケトンのアンモ酸化プロセスにおいて有用である。
【０１４１】
本発明の触媒組成物は、通常のＡＮ生成反応器の外部のＣＨ３ＯＨを、未転化ＮＨ３およびＯ２を含有するＡＮ反応器流出物流れへ注入して、通常の条件を含むアンモ酸化条件下で、気相中でＨＣＮを生成するアンモ酸化プロセスにおいて有用である。
【０１４２】
本発明の触媒組成物は、ＡＮ反応器の外部のＣＨ３ＯＨを未転化ＮＨ３およびＯ２を含有するＡＮ反応器流出物流れへ注入して、ＨＣＮの通常の連産をＡＮ反応器（プロピレンアンモ酸化プロセス）から切り離し、かつＨＣＮ生成をＣＨ３ＯＨアンモ酸化（ＣＨ３ＯＨアンモ酸化プロセス）から切り離して、ＨＣＮを生成し、したがって、第１ＡＮアンモ酸化反応器の過剰のＯ２限界に限定されないアンモ酸化プロセスにおいて有用である。
【０１４３】
本発明の触媒組成物は、ＡＮ生成プロセスの下流運転で酸処理を必要とする、通常のＮＨ３中和技法よりもＮＨ３除去の有効な手段として、ＡＮ反応器流出物流れに存在する過剰の未転化ＮＨ３およびＯ２を使用してＨＣＮに転化する、アンモ酸化プロセスにおいて有用である。
【０１４４】
本発明の触媒組成物は、ＡＮ生成プロセスの下流運転で酸処理を必要とする、通常のＮＨ３中和技法と比較してＮＨ３除去のより有効な手段として、すでにＡＮ反応器流出物流れに存在する過剰Ｏ２との反応によって、未転化および／または過剰ＮＨ３をＮ２に酸化させて除去する、ＳＣＯプロセスにおいて有用である。
【０１４５】
アルコールアンモ酸化の通常の条件は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，７６３，２２５号明細書によって証明されるように、従来技術でも周知である。本発明で用いるアンモ酸化反応条件は、ＣＨ３ＯＨのアンモ酸化用の当技術分野で開示されたものであり、典型的な温度範囲は２００〜６００℃であり、好ましい範囲は２５０〜５５０℃であり、最も好ましい範囲は３００〜５００℃である。ＮＨ３およびＯ２とＣＨ３ＯＨまたはニトリルとのモル比は、ほぼ化学量論的であるため、ほとんどの反応物は反応で消費される。通常、ＮＨ３とＣＨ３ＯＨまたはニトリルとの比は、０．７：１〜２：１、好ましくは０．９：１〜１．３：１である。未転化ＮＨ３を、除去、回収、およびリサイクルする必要があるか、または無駄にするので、過剰ＮＨ３の使用は望ましくない。安価であるので、空気は好ましいＯ２供給源である。しかしながら、純粋なＯ２またはＯ２富化空気も使用してもよい。様々な実施形態で流動床運転が好ましい可能性があるが、固定床、懸濁気泡塔（ebullating bed）または移動床型運転で運転プロセスを行うことができる。
【０１４６】
本発明の触媒組成物は、ＣＨ３ＯＨおよび／もしくはＥｔＯＨなどのアルコール、ならびに／またはニトリル、ならびに／またはケトンのアンモ酸化からの、ＨＣＮおよび／またはニトリルの調製において有用であり、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化触媒（すなわち、ＣＨ３ＯＨからのＨＣＮ生成）およびプロピレンアンモ酸化触媒（すなわち、ＡＮ反応器からの通常のＨＣＮ連産）を含む比較触媒より、著しく高いＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率を提供する。本発明の触媒を使用する例示的な実施形態では、ＣＨ３ＯＨ転化率は温度とともに増加し、ＨＣＮ選択率も例えば３５０℃〜４００℃の間で温度とともに意外に増加し、ＨＣＮの最大収率は、４２５℃で意外に達成される。特定の実施形態では、本発明の触媒は、転化したＮＨ３の直接的な１：１比例でＣＨ３ＯＨの線形転化フラクション、および≧４２５℃の温度で少なくとも９５％のそれらの使用を提供する。別の実施形態では、ＨＣＮおよびＡＣＮは、ＨＣＮおよびニトリル形成の両方の増加とともに、ＥｔＯＨのアンモ酸化から生成する。さらに別の実施形態では、ＨＣＮはプロピオニトリル（ＰＮ）のアンモ酸化から生成する。さらなる実施形態では、ＨＣＮはアセトンのアンモ酸化から生成する。
【０１４７】
本発明は、アンモ酸化反応器流出物などのプロセス流出物に存在する未転化ＮＨ３を使用する、ＣＨ３ＯＨのアンモ酸化によるＨＣＮ生成も対象とする。アンモ酸化反応器流出物をシミュレートするために、ＣＨ３ＯＨ、ＮＨ３、ＡＮおよびＯ２を含む供給物の組成が使用され、ここで、ＮＨ３、Ｏ２およびＡＮは、残留ＮＨ３、残留および場合により添加されたＯ２、ならびにＡＮ生成反応器から存在する生成物ＡＮを表し、ＣＨ３ＯＨはＡＮ反応器の外部で注入される。様々な例示的な実施形態では、シミュレートしたＡＮ反応器流出物の供給物において、本発明の触媒は、意外に高いＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率をもたらす。一実施形態では、ＣＨ３ＯＨ、ＮＨ３およびＯ２を含むＣＨ３ＯＨアンモ酸化供給物へのＡＮ注入の前後で、ＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率はほぼ不変であることが見出された。複数の実施形態で、試験条件下でのＡＮの燃焼は無視できることが見出された。とりわけ、供給物中に存在するＡＮは、アンモ酸化プロセスで著しく酸化および／または変化しなかった。さらに別の実施形態では、ＡＮ含有供給物において、例えば３２５〜４５０℃の間の温度で、本発明の触媒は１００％近いＨＣＮ選択率をもたらした。
【０１４８】
以下の反応（４）は、ＡＮ反応器流出物流れからの残留ＮＨ３およびＯ２とともに、ＣＨ３ＯＨ注入を使用する本発明でのＨＣＮ合成の化学反応を表し、反応（３）で示されるＨＣＮへの通常のＣＨ３ＯＨアンモ酸化と同じ化学を含む。しかしながら、反応（４）でのＮＨ３およびＯ２は、ＡＮ反応器流出物からの未転化または残留ＮＨ３から生じている。反応（４）でのＯ２はＡＮ反応器流出物から生じ、ＣＨ３ＯＨ注入と別にまたはともに、反応器流出物組成物へプロセス条件下で添加することができる。本発明のＨＣＮ生成の方法は、第１ＡＮアンモ酸化反応器の過剰Ｏ２限界に限定されない。反応（５）は、通常のアンモ酸化プロセスでの未転化ＮＨ３を除去する通常の手段を説明している。
未転化ＮＨ３をＨＣＮに転化する本発明の方法：
ＣＨ３ＯＨ＋ＮＨ３（未転化）＋Ｏ２（未転化）→ＨＣＮ＋３Ｈ２Ｏ  （４）
（ＮＨ４）２ＳＯ４として未転化ＮＨ３を除去する通常の方法：
２ＮＨ３（未転化）＋Ｈ２ＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４  （５）
【０１４９】
本発明の商業的目的は、第２の「特化型ＨＣＮ生成」反応器への注入により供給されるＣＨ３ＯＨである高温のＡＮ反応器流出物流れ供給物を使用することによって、ＡＮ生成反応器から普通に調製されるものを超える追加のＨＣＮを生成することである。この手順は、ＡＮ生成反応器からの高温の反応ガス流れにすでに含有されている、ＮＨ３、熱量およびＯ２成分の無駄を防ぐ。この目的は、第１反応器からの出口ガスにすでに存在するＡＮ、ＡＣＮおよびＨＣＮ生成物を分解せずに達成される。２つの連続的に配置された反応器からの生成物のフローを組み合わせることから、著しい利益が実現される。その理由は、両方の反応器から合わされたすべての生成物を、追加の分離および精製操作なく、一緒に単離することができるためである。この方法は、過剰もしくは未転化ＮＨ３の中和に必要な酸の量、または流出物流れからＮＨ３を除去するための他の代替手段を著しく低減する利益もある。大量の非常に汚染された硫酸アンモニウム廃棄物の形成の低減も、本発明の著しい付加的な利益である。
【０１５０】
本発明の触媒組成物は、特に、高温（例えば、４００〜５００℃）のＡＮ生成反応器からの出口流れ、ならびにＡＮ生成反応器からの流出物流れで生成する多くの汚染物質および生成物の存在下に存在する、低いＮＨ３およびＯ２ガスレベルの使用を可能にする。従来技術では、このようなガス流れ汚染物質および副生物は使用済みと考えられ、廃棄物として処理される。シミュレートした供給物条件を使用する様々な例示的な実施形態では、未転化ＮＨ３は、ＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨまたは他のアルコールとの反応によって、ＨＣＮおよび／またはＡＣＮに転化される。２つの連続的に配置された反応器（既存のＡＮ反応器、およびＡＮ反応器の外部のアンモ酸化反応器）からの新しい流出物流れは、追加の分離および精製操作がなく触媒プロセスの結果生成された、増加したＨＣＮおよび／またはＡＣＮの全体量を含有している。未転化ＮＨ３の除去は、硫酸アンモニウムの廃棄物および中和に必要な硫酸の量の著しい低減も有益にもたらす。したがって、本発明の触媒は、通常のプロセスより環境的および経済的に優れたプロセスを可能にする。
【０１５１】
通常のＡＮ生成触媒およびプロセス性能に固有の限界に起因して、ＡＮ反応器流出物流れは典型的には未転化ＮＨ３およびＯ２を含有している。この残留ＮＨ３は、急速で不要な重合、および望まれない副反応の形成、および／もしくは下流の設備中での固形物汚損を回避するための追加の処理（すなわち分離／中和）、ならびに／または潜在的に有害な環境上の排出物を軽減する手段を必要とする。未転化ＮＨ３の除去によって、アンモニアを中和するための硫酸の需要、および中和の結果発生する硫酸アンモニウム廃棄物の著しい低減ももたらされる。本発明は、ＡＮ生成プラントから生じる「そのままの」供給物ガス生成物流出物を、本明細書に記載する本発明の新規触媒組成物を使用してＣＨ３ＯＨなどのアルコールと反応させることによって、この現在未使用で、無駄にされ、潜在的に有害なＮＨ３（およびＯ２）を、有用なＨＣＮ生成物へ日和見的に（opportunistically）転化することを今可能にし、それによってＨＣＮの全収率を押上げる。
【０１５２】
ＡＮおよびＨＣＮの生成触媒は商業的に何年も存在してきたが、該触媒は一般に予測不能で複雑であり、典型的にはＳｂ、Ｂｉ、ＦｅおよびＭｏなどのこのような異種元素を含有する微晶質およびナノサイズ固形物の混合物からなり、不活性な表面物質に触媒を付着させて適切な機能を確実にするために、支持体接着化学を必要とする。対照的に本発明の触媒は、厳しい熱的および剪断的条件下でさえ、０．００１〜５０秒の短い滞留時間で、＞９０％、例えば＞９５％、例えば＞９７％、例えば＞９９％の選択率とともに、高い収率を達成した。これらの観察された性能は、通常のエンジニアリング制御下でも可能である。
【０１５３】
例示的な実施形態では、既存のＡＮ生成プラントに存在する圧力低下および伝熱限界の二重の制約に適合するために、ＡＮ反応器流出物としてシミュレートした供給物を使用して、高度な充填床反応器を特化型ＨＣＮ生成のために利用した。
【０１５４】
例示的な実施形態では、低い圧力低下を招き、ＡＮ劣化が最小またはないことが本発明の主要な特徴の１つではあるが、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化を介して特化型ＨＣＮを発生させるために、本発明の触媒組成物を被覆したモノリスを使用して、構造化した充填床を利用した。この構造化した充填床技術の１つの利点は、従来技術に基づいて既存のＡＮ生成プラントを容易に改造し、本発明に関連する利益に適応させ、それによって大多数の資本費用および運転費用を著しく低減することであり、さもないと、商業的規模のＨＣＮ生成のために、新しい独立型のプラントを必要とする。ハニカムモノリスに加えて、他の構造化した材料および／または基材、例えば、これらに限定されないが、金属、コーディエライト、セラミック、メタリック、ゼオライト、カーバイド、ムライト、アルミナ、クレー、炭素または他の材料を含むまたはそれからなる触媒フォームなどを使用することができる。
【０１５５】
本発明は、ＡＮ反応器流出物流れに発生した利用可能な残留ＮＨ３の利用によって、より低い資本費用で「特化型」ＨＣＮを調製するという、本発明者らの努力の結果を反映している。このプロセスは十分に融通がきき、流出物流れに廃棄物ならびに／または残留ＮＨ３および／もしくはＯ２を発生する、他の既存のプロセスへ容易にかつ素早く統合される。
【０１５６】
硫酸アンモニウムは、ＡＮ反応器流出物流れから発生したＮＨ３を洗い落とすために硫酸を使用する時に形成される、大量の廃棄物を表している。硫酸を使用すると、ＡＮ生成物を同時に酸性化し、プロセスを汚損するポリＡＮ（ＰＡＮ）固形物へのその潜在的に破滅的な重合を防ぐ。ＡＮ凝縮液は、その後廃棄物に送られる連産品ＨＣＮおよびいくつかの有機副生物も含有することが観察される。ＡＮ生成反応器高温流出物流れの希薄かつ複雑な含量は、ＣＨ３ＯＨとの反応を通してＨＣＮを生成するのに必要な条件と関連する。供給源濃度は低いものの、使用する任意の接触装置の反応時間および背圧を著しく低減し、典型的なＡＮ反応器流出物流れに存在する低いＮＨ３およびＯ２分圧／レベルで有効にすることができれば、ＮＨ３含量はＨＣＮの著しい商業的量を表す。流れのＡＮおよびＨＣＮ成分が、触媒および反応区域の処理によって分解されないという要件は、本発明の成功には重要である。
【０１５７】
硫酸塩廃棄物の発生を回避する従来技術の失敗に取り組む際に、ＡＮ生成プロセスの酸中和の前に、ＨＣＮ連産品の生成のために原料として残留ＮＨ３を代わりに使用することによって、本発明は硫酸アンモニウム廃棄物の所要量を著しく低減している。
【０１５８】
従来技術は、Ｚｎ２＋イオンに基づく可逆的ＮＨ３回収技術について、その全体が参照により組み込まれる米国特許第６，８３８，０６９号明細書で記載している。本発明の技術は、流出物流れに存在するＮＨ３を予め濃縮し、それをより濃縮する手段を表す。
【０１５９】
本発明は、ＡＮ反応器でのＡＮの調製の後に、主要な連産品（すなわち、ＨＣＮおよびＡＣＮ）の１つまたは両方の収率を増加させ、その一方で（１）連産品収率の増加と関連して原料費用を節約し、（２）ＣＨ３ＯＨ、ＥｔＯＨ等などのアルコールの使用によって得られる所望の連産品（炭素ベース）への、同じまたは優れた転化率および選択率を達成している。複数の実施形態では、ＡＮを含有するシミュレートした流出物供給物で、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化は主としてＨＣＮを生じ、その一方でＥｔＯＨアンモ酸化はＨＣＮおよびＡＣＮの両方を生じた。ＨＣＮとＡＣＮとの相対量は、ＣＨ３ＯＨとＥｔＯＨとの変化する比を有するアルコール混合物を用いることによって、制御することができる。ＡＮの生成中のＨＣＮおよびＡＣＮの生成の望ましい増加は、粗製アルコール混合物を使用して達成することができる。
【０１６０】
本発明と従来技術との著しい相違は、本明細書に記載された新規で高性能な触媒組成物、ならびに第１反応器触媒／プロセスおよびその限界を、流出物ラインの独立した連続反応器を使用することによって、ＮＨ３転化から切り離す手段である。この配置によって、第１反応器は、本発明の連続反応器とは別に触媒が最適化された条件（例えば、Ｏ２／炭化水素比、ＮＨ３／ＮＨ３比、温度、空塔速度（superficial velocity）、その他）を、用い続けることができる。本明細書で使用する場合、「炭化水素」は、概して本発明の触媒組成物を用いたアンモ酸化反応で反応することができる、生来流出物に存在するまたは流出物に添加される、有機化合物を意味する。
【０１６１】
従来技術に対する本発明の別の利点は、ＨＣＮのこの第２供給源の独立した単離および精製ステップを実施する必要を除くために、主要なＡＮおよびＨＣＮフロー流れと（すなわち、連続的に連結した反応器を）組み合わせた、ＨＣＮの調製である。対照的に、従来技術は、ＡＮ生成反応器の改良を実施し、本発明の実施形態に存在するものなどの第２反応器を用いない。また、独立型のプロセス（ＡｎｄｒｕｓｓｏｗプロセスまたはＣＨ３ＯＨからＨＣＮへの直接反応器）によるＨＣＮの生成とは対照的に、本発明は、既存のＡＮ後部分離ユニットを利用するので、専用の後部分離ユニット（蒸留塔、その他）に必要な追加資本を著しく最小化する。
【０１６２】
本発明と従来技術の間に、まださらに大きな差がある。とりわけ、本発明の特化型ＨＣＮ生成は第１ＡＮ反応器の外部で実施されるが、さらに好ましくは、独立した「特化型」ＨＣＮ合成反応器への供給物として、ＡＮ反応器からの高い反応性で高温な流出物流れを利用する。本発明によって達成されるこの意外な能力は、ＡＮ反応器流出物流れと接触した時に、高度に選択的なＣＨ３ＯＨアンモ酸化ももたらす、本発明の高い活性の触媒組成物によって可能になる。本発明の例示的な実施形態では、高速に適応させ、高い熱除去速度を可能にし、必要な低い圧力低下を達成するために、構造化した触媒充填床、触媒を被覆した管壁デザイン、または他の気−固高表面積反応器デザインの新規使用によって、実質的に低い総圧力で商業的に著しく高い処理速度を達成することができることも発見された。反応器のデザインは、従来技術の充填床デザインおよび流動床デザインと比較して、著しくコンパクトであるという利益／利点も有する。
【０１６３】
本発明の触媒組成物は、ＣＨ３ＯＨ、他の第一級アルコール、またはアルコールのブレンドと、プロピレン、イソブチレンもしくはこれらの混合物から選択されるオレフィンまたはオレフィンのブレンドとを合わせた供給物をアンモ酸化して、それによってＨＣＮ、ＡＮ、メタクリロニトリルおよびこれらの混合物をそれぞれ形成するプロセスに有用である。
【０１６４】
本発明では、特化型ＨＣＮ生成は、残留の過剰原料（例えば、プロピレン、ＮＨ３およびＯ２）、ならびに副生物（例えば、Ｈ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２）、ならびに他の連産品（例えば、ＣＨ３ＣＮ等）、ならびに第１ＨＣＮ部を含有する、高温で、化学上（重合に関して）不安定な粗製ＡＮガス流れを使用して、第１ＡＮ生成反応器の外部で適用され起こる。この高温のガス混合物は第１ＡＮ反応器から完全に出て行き、ＣＨ３ＯＨなどの低分子量脂肪族アルコールを典型的には本発明の触媒組成物の直ぐ上流の流れに注入する本発明の（第２）反応器への供給物ガスを表す。例示的な実施形態では、シミュレートした供給物を、アンモ酸化反応器に入る前に予熱する。
【０１６５】
上述のガス流れ内に形成されたＨＣＮ生成物の第２部分の生成は、新しく配合され、高活性で、比類なく選択的なＣＨ３ＯＨアンモ酸化触媒を、構造化した床反応器の新規使用と合わせた組み合わせの使用を通じて、本発明によって達成される。このデザインは、低い圧力低下で高速度を利用するコンパクトな配置を提供し、劣化のない、高速かつ効率的な多量接触を可能にし、選択的なＨＣＮ形成反応を促進する。関与する大きなガスフロー速度にもかかわらず、定型的な充填および流動化された通常の床デザインと比較して、該反応器はコンパクトである。
【０１６６】
例示的な実施形態では、高い活性で選択的なＣＨ３ＯＨアンモ酸化触媒を含有する第２の流動床または固定床反応器の使用を通して、好ましくは、（触媒床を、熱交換器管の内側、外側に配置できる、または熱交換器管表面上に被覆できる）構造化した固定床反応器を使用して、第１ＡＮ合成反応器の外部で特化型ＨＣＮの生成を実施し、必要な熱除去を達成し、圧力低下を最小化する。好ましい反応器は、従来技術の流動床デザインと比較して、コンパクトでもあるであろう。このインライン処理は、未転化ＮＨ３を付加価値のあるＨＣＮに転化するための新規で、十分で、望ましい解決策を提供する。
【０１６７】
様々な例示的な実施形態では、供給物中のＣＨ３ＯＨの不在化で、シミュレートした供給物中のＡＮの有無にかかわらず、ＮＨ３は選択的にＮ２に酸化される。本発明は、ＡＮ反応器流出物流れにすでに存在する過剰Ｏ２との反応によって、単に過剰ＮＨ３を酸化させて除去するために使用してもよい。この実施形態では、追加のＨＣＮまたはＡＣＮは生成されないが、このアプローチは、ＡＮ生成プロセスの下流の冷却で必要な、ＮＨ３中和の著しい低減または完全な除去をもたらす。本発明は、通常の抽出、ストリッピングまたは吸収手段を回避するために、任意のＮＨ３除去プロセスへ単に組み込むまたは統合することもできる。様々な例示的な実施形態では、本発明の触媒組成物は、例えば、化学プロセスの反応器流出物からのＮＨ３の選択的な触媒酸化（ＳＣＯ）、または例えば移動式排気源および／もしくは静止式排気源から、Ｏ２の存在下でＮ２へのＮＨ３除去システムを可能にする。Ｏ２の供給源は、空気からであっても、または供給物ラインを介して独立に提供されても、またはすでにＮＨ３とともに存在してもよい。
【実施例】
【０１６８】
触媒組成物の調製
例示的な実施形態では、例えば組成のＤＯＥからの元素Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｄ、ＭｇおよびＲｕの供給源化合物を水溶液中で混合して、混合物Ａを形成する。例えばＭｏおよびＳｉの供給源化合物を水溶液中で混合して、混合物Ｂを形成する。混合物Ａおよび混合物Ｂをアンモニアの存在下で合わせて、沈殿物スラリー混合物を形成する。ろ過の後、得られた沈殿物を乾燥および焼成して、触媒組成物を形成する。形成された触媒組成物を、通常の手段を介して様々な通常の担体上にさらに塗布することができる。例証の目的だけのために、いくつかの調製例を提供する。
【０１６９】
試験条件
特定の実施形態では、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化反応を、３／８”のステンレス鋼固定床管反応器で大気圧にて行う。触媒を、０．５ｇの不活性なα−Ａｌ２Ｏ３と混合する。
ＣＨ３ＯＨ転化率（ＸＣＨ３ＯＨ）は、下記式を用いて計算される：
【０１７０】
【数１】
2019502546.tif 000003
式中、［ＣＨ３ＯＨ］ＯＵＴ、［ＣＯ］ＯＵＴ、［ＣＯ２］ＯＵＴおよび［ＨＣＮ］ＯＵＴは反応器流出物中の濃度（体積％）である。
ＨＣＮ選択率（ＳＨＣＮ）は、下記式を用いて計算される：
【０１７１】
【数２】
2019502546.tif 000004
ＨＣＮ収率（ＹＨＣＮ）は、下記式を用いて計算される：
ＹＨＣＮ＝ＸＣＨ３ＯＨ＊ＳＨＣＮ
Ｗ／Ｆ（ｇ・ｓ）／（ＳＴＰｍｌ）は接触時間であり、ここで、Ｗは触媒の重量、Ｆは（ＳＴＰｍｌ）／ｓでのガスの総入口供給物である。ＣＨ３ＯＨアンモ酸化については、触媒は典型的には、３７０℃、Ｗ／Ｆ＝０．２（ｇ・ｓ）／ｍｌ、およびＮＨ３（７体積％）、ＣＨ３ＯＨ（６．９体積％）、Ｏ２（１３体積％）の供給物の組成、Ｅ１〜Ｅ９に対するＷ／Ｆ＝０．２０（ｇ・ｓ）／ｍｌ、ＣＥ１＊およびＣＥ２＊に対するＷ／Ｆ＝０．５１（ｇ・ｓ）／ｍｌ、Ｅ１０およびＥ１１に対するＷ／Ｆ＝０．０２５（ｇ・ｓ）／ｍｌ、Ｅ１〜Ｅ６およびＣＥ１〜ＣＥ５に対する３７０℃、ならびにＥ７〜Ｅ１１に対する４００℃でヘリウムで釣り合わせて試験する。実施例２０でのＥ１２は、ＮＨ３（２．８体積％）、ＣＨ３ＯＨ（１．４９体積％）、Ｏ２（４．９７体積％）、ＡＮ（２．１８体積％）の供給物の組成、ならびにＷ／Ｆ＝０．００８３（ｇ・ｓ）／ｍｌおよび４００℃でヘリウムで釣り合わせて試験した。
【０１７２】
モノリス上に被覆した触媒
平方インチ当たりおよそ２３０セル（ｃｐｓｉ）のコーディエライトモノリスを、触媒粉末スラリーで浸漬被覆する。典型的なスラリー調製では、およそ１．２ｋｇの触媒に、２０ｋｇのＣｅＺｒ粉砕媒体ボールおよび４．８ｋｇの脱イオン水を添加し、２４時間ボールミルにかけて、約２０重量％の固形分を有するスラリーを得る。必要であれば、様々な添加剤、例えば水およびシリカゾル（例えば、Ｎａｌｃｏ２３２７、４０％シリカ）などの結合剤を添加することができる。０．３ミクロンの平均粒径および１．５のｐＨを有する得られたスラリーを、所望のモノリスクーポンを浸漬被覆するために使用した。約２０ｐｓｉ以下の圧縮空気を使用して、チャネルからの過剰スラリーを吹き飛ばした。被覆したモノリスを１３０〜１５０℃で３時間まで乾燥した。上記の浸漬被覆および乾燥ステップを数回繰り返し、モノリス体積の約０．１〜０．３ｇ／ｃｃの目標触媒装填量を得た。このように被覆したモノリスを、１０℃／分の昇温および降温速度で、５５０℃で３時間空気中で焼成した。商業的に耐久性のある接着および均一な被覆を達成するために必要に応じて、スラリー固形分、粒径、ｐＨ、粘度および他のパラメーターを調整または最適化した。
【０１７３】
比較例１
（ＣＥ１、Ｍｎ１．２５Ｐ１Ｚｎ０．０１Ｏｘ）
ＣＨ３ＯＨアンモ酸化触媒およびＨＣＮ生成の方法を開示する、米国特許第７，７６３，２２５号明細書による沈殿法によって、Ｍｎ１．２５Ｐ１Ｚｎ０．０１Ｏｘ触媒を調製した。触媒は、３７０℃およびＷ／Ｆ＝０．５１（ｇ・ｓ）／ｍｌで試験した。供給物の組成は、ＮＨ３（７体積％）、ＣＨ３ＯＨ（６．９体積％）、Ｏ２（１３体積％）であり、ヘリウムで釣り合わせた。結果は、１２．４％のＣＨ３ＯＨ転化率および１１．６％のＨＣＮ収率を示した。試験結果は、表１および図３にも示す。
【０１７４】
【表１】
2019502546.tif 000005
【０１７５】
比較例２
（ＣＥ２、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｕ系混合酸化物）
プロピレンアンモ酸化触媒を開示する、米国特許第７，７６３，２２５号明細書による沈殿法によって、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｕ系混合酸化物触媒を調製した。触媒を、３７０℃、ＮＨ３（７体積％）、ＣＨ３ＯＨ（６．９体積％）、Ｏ２（１３体積％）の供給物の組成、ヘリウムで釣り合わせ、それぞれＷ／Ｆ＝０．２および０．５１（ｇ・ｓ）／ｍｌの条件で、試験した。この触媒は、Ｗ／Ｆ  ０．２０（ｇ・ｓ）／ｍｌでＷ／Ｆ＝０．５１（ｇ・ｓ）／ｍｌでのものより低いＨＣＮの収率を示した。Ｗ／Ｆを０．２０から０．５１に増加させると、ＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率はわずかに増加した。結果は、比較のために表１および図３にも列挙する。
【０１７６】
[実施例１]
（Ｅ１、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｃｏ２．８９Ｓｂ０．２６Ｇｄ２．０Ｍｇ１．１７Ｒｕ１．０Ｓｉ３３．４８Ｏｘ）
１２５０ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１７ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、５．６４ｇのＭｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．１ｇのＳｂＣｌ３、３．８４ｇのＲｕＣｌ３、ならびに、１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯとＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の体積で５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を添加することによって、混合物Ａを調製した。５００ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に１５９．３３４ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および９４．６ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を添加することによって、混合物Ｂを調製した。混合物Ａならびにアンモニア（２８〜３０％）および脱イオン水の５０／５０混合物を、７．８〜８．２のｐＨで混合物Ｂに添加し、触媒前駆体の沈殿物スラリーを形成した。沈殿物スラリーをろ過し、次に１２０℃で終夜乾燥して、乾燥粉末を得た。乾燥粉末を３００℃で１時間予熱した炉へ移し、３００℃から５５０℃まで１０℃／分の加熱速度とともに、５５０℃で３時間焼成した。次に、得られた焼成粉末を試験用触媒として直接使用した。触媒を、３７０℃、Ｗ／Ｆ＝０．２（ｇ・ｓ）／ｍｌ、およびＮＨ３（７体積％）、ＣＨ３ＯＨ（６．９体積％）、Ｏ２（１３体積％）の供給物の組成で、ヘリウムで釣り合わせて試験した。結果は、９１．７％のＣＨ３ＯＨ転化率および８６．７％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は７９．５％であった。
【０１７７】
[実施例２]
（Ｅ２、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｎｉ２．８９Ｓｎ０．２２Ｓｂ０．２６Ｇｄ２．０Ｒｅ０．２６Ｃｅ０．２２Ｒｕ１．０Ｓｉ３４．８８Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１７ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．４５ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、１．１２ｇのＳｂＣｌ３、３．８４ｇのＲｕＣｌ３、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３３４ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）、２．１２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４、および９８．６ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例１と同様に調製した。続く混合、沈殿、ろ過、乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じである。触媒を、実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、８９．３％のＣＨ３ＯＨ転化率および８５．６％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は７６．４％であった。
【０１７８】
[実施例３]
（Ｅ３、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｍｎ０．２６Ｒｅ０．２６Ｃｅ０．２２Ｒｕ１．０Ｓｉ２４．３６Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．２３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、２．１２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４、３．８４ｇのＲｕＣｌ３、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および６８．８４ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例１と同様に調製した。続く混合、沈殿、ろ過、乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じであった。触媒を実施例１と同じ条件下で試験した。結果は８７．０％のＣＨ３ＯＨ転化率および８４．１％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は７３．２％であった。
【０１７９】
[実施例４]
（Ｅ４、Ｍｏ４７．７９ＦｅＢｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｃｅ０．２２Ｃｏ２．８９Ｍｇ１．１７Ｍｎ０．２６Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．７７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１５．４６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．４９ｇのＭｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．２１ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および６２．５ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例１と同様に調製した。続く混合、沈殿、ろ過、乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じであった。触媒を、実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、８３．５％のＣＨ３ＯＨ転化率および８９．８％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は７５．０％であった。
【０１８０】
[実施例５]
（Ｅ５、Ｍｏ４７．７９ＦｅＢｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｎｉ２．８９Ｚｎ２．８９Ｓｂ０．２６Ｍｇ１．１７Ｒｅ０．２６Ｒｕ１．０Ｓｉ３２．４２Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１６．１７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．６４ｇのＭｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、２．１２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４、３．８４ｇのＲｕＣｌ３、１．１１ｇのＳｂＣｌ３、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、５００ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に１５９．３３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および９１．６ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を添加することによって、調製した。続く混合、沈殿、ろ過、乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じであった。触媒を、実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、７７．１％のＣＨ３ＯＨ転化率および８７．３％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は６７．４％であった。
【０１８１】
[実施例６]
（Ｅ６、Ｍｏ４７．７９ＦｅＢｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｎｉ２．８９Ｚｎ２．８９Ｍｎ０．２６Ｓｎ０．２２Ｓｂ０．２６Ｇｄ２．０Ｓｉ３１．３６Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．２２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、１７ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．４５ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、１．１２ｇのＳｂＣｌ３、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、５００ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に１５９．３３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および８８．６ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を添加することによって調製した。続く混合、沈殿、ろ過、乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じであった。触媒を、実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、８１．７％のＣＨ３ＯＨ転化率および８６．７％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は７０．８％であった。
【０１８２】
比較例３
（ＣＥ３、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｎｉ２．８９Ｃｕ２．８９Ｍｎ０．２６Ｇｄ２．０Ｍｇ１．１７Ｒｅ０．２６Ｓｉ３５．７５Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１２．６４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．２３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、５．６４ｇのＭｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１７ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）、２．１２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４、および１０１ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例４と同様に調製した。続く混合、沈殿、乾燥および焼成のステップは、同じであった。触媒を、実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、５１．４％のＣＨ３ＯＨ転化率および１３．９％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は７．１％であった。
【０１８３】
比較例４
（ＣＥ４、Ｍｏ４７．７９ＦｅＢｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｎｉ２．８９Ｚｎ２．８９Ｃｏ２．８９Ｇｄ２．０Ｒｅ０．２６Ｓｉ３８．４４Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＮｉ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、１６．２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１５．８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１７ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）、２．１２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４、および１０８．６ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例４と同様に調製した。続く混合、沈殿、乾燥および焼成のステップは、同じであった。触媒を実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、２７．９％のＣＨ３ＯＨ転化率および８５．３％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は２３．８％であった。
【０１８４】
比較例５
（ＣＥ５、Ｍｏ４７．７９ＦｅＢｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｃｕ２．８９Ｚｎ２．８９Ｃｏ２．８９Ｍｎ０．２６Ｍｇ１．１７Ｓｉ３２．６７Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１２．６４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．２２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、１６．１７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．６４４ｇのＭｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１５．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物２０ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および９２．３ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例１と同様に調製した。続く混合、沈殿、乾燥および焼成のステップは、同じであった。触媒を実施例１と同じ条件下で試験した。結果は、５０．８％のＣＨ３ＯＨ転化率および６２．５％のＨＣＮ選択率を示した。ＨＣＮ収率は３１．８％であった。
【０１８５】
[実施例７]
（Ｅ７、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｃｅ０．２２Ｃｏ２．８９Ｍｇ１．１７Ｍｎ０．２６Ｔｉ１４．６４Ｏｘ）
混合物Ａを、１２５０ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．７７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１５．４６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．４９ｇのＭｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．２１ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の体積で５０／５０の混合物２０ｍｌとの混合物を添加することによって調製した。混合物Ｂを、５００ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に１５９．３９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）および２５ｇの二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２、およそ８８％）を添加することによって調製した。混合物ＡならびにＮＨ３（２８〜３０％）および脱イオン水の５０／５０混合物を、７．８〜８．２のｐＨで混合物Ｂに添加し、触媒前駆体の沈殿物スラリーを形成した。沈殿物スラリーを、１０００ｍｌの脱イオン水を使用する洗浄補助とともにろ過した。続く乾燥および焼成のステップは実施例１と同じであった。触媒を４００℃で試験し、他の条件は実施例１と同じである。結果は９７．６％のＣＨ３ＯＨ転化率および７５．８％のＨＣＮ収率を示し、表２にも列挙する。
【０１８６】
[実施例８]
（Ｅ８、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｃｅ０．２２Ｃｏ２．８９Ｍｇ１．１７Ｍｎ０．２６Ｓｉ２２．１２Ｏｘ）
実施例８は実施例７と同様に調製したが、混合物Ｂを調製する際にＴｉＯ２粉末を置換するために、２５ｇのＳｉＯ２粉末（高表面積、ＢＥＴ  ＳＡ＝７３０ｍ２／ｇ）を使用した。他のすべての調製条件は、実施例７と同じであった。触媒を、実施例７と同じ条件で試験した。結果は、９２．１％のＣＨ３ＯＨ転化率および７４．６％のＨＣＮ収率を示し、表２にも列挙する。
【０１８７】
【表２】
2019502546.tif 000006
【０１８８】
[実施例９]
（Ｅ９、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｃｅ０．２２Ｃｏ２．８９Ｍｇ１．１７Ｍｎ０．２６Ｏｘ）
実施例９は実施例７と同様に調製したが、ＴｉＯ２粉末を添加しなかった。混合物Ｂは、５００ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に１５９．３９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を添加することによって調製した。脱イオン水はろ過で使用せず、他のすべての調製条件は実施例７と同じであった。触媒を、実施例７と同じ条件で試験した。結果は、７４．２％のＣＨ３ＯＨ転化率および６９．４％のＨＣＮ収率を示した。表２は、実施例７、８および９の結果を比較した。
【０１８９】
[実施例１０]
（Ｅ１０、ＦｅＭｏ４７．７９Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｓｎ１．１２Ｓｂ０．７６Ｓｉ２４．９１Ｏｘ）
混合物Ａを、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、３．２６ｇのＳｂＣｌ３、７．４ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、および１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを使用して、実施例１と同様に調製した。混合物Ｂを、１５９．３３４ｇの七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）を使用し、７０．４ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して、実施例１と同様に調製した。続く混合、沈殿、ろ過、乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じである。触媒を、Ｗ／Ｆ＝０．０２５（ｇ・ｓ）／ｍｌ、およびＮＨ３（９．２体積％）、ＣＨ３ＯＨ（８．０体積％）、Ｏ２（１２体積％）の供給物の組成、様々な温度でヘリウムで釣り合わせて、試験した。結果は、４００℃で７１．９％のＣＨ３ＯＨ転化率および６７．５％のＨＣＮ収率を示した。追加の結果は、図４Ａおよび４Ｂに示す。
【０１９０】
[実施例１１]
（Ｅ１１、ＦｅＭｏ２．１７Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｓｂ０．５３Ｓｎ０．４８Ｓｉ２２．６５Ｏｘ）
混合物Ａを、３０００ｍｌの脱イオン水、および７６．０ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、５．６０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、２９．０ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、２２．３ｇのＳｂＣｌ３、ならびに１１．６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２ＯとＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物１００ｍｌとの混合物を使用して、実施例１と同様に調製した。七モリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）は、混合物Ｂに添加しない。混合物Ｂを、４０００ｍｌの脱イオン水を撹拌し、次に６４０ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を添加することによって調製した。混合および沈殿の後、沈殿物スラリーをろ過して、合計で１９５０．４ｇの濡れた沈殿物を得た。およそ７９．５２ｇの濡れた沈殿物に、２．７６６ｇの三酸化モリブデンを添加し、１時間混合した。続く乾燥および焼成のステップは、実施例１０と同じであった。触媒を、実施例１０と同じ条件下で試験した。結果は、４００℃で７６．４％のＣＨ３ＯＨ転化率および６５．７％のＨＣＮ収率を示した。追加の結果を、図４Ａおよび４Ｂに示す。
【０１９１】
[実施例１２]
（Ｅ１２、ＦｅＭｏ２．８１Ｂｉ０．１３Ｃｒ０．０７Ｓｂ０．７６Ｓｎ１．１２Ｃｅ０．７６Ｚｒ３．１１Ｓｉ１４．９５Ｏｘ）
混合物Ａを、２００ｍｌの脱イオン水、７．６４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．５６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、７．４ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、３．２７ｇのＳｂＣｌ３、ならびに１．１６ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏと、ＨＮＯ３（７０％）および脱イオン水の５０／５０混合物１０ｍｌとの混合物を使用して調製した。混合物Ｂを、４００ｍｌの脱イオン水、１１．３ｇのセリアドープ水酸化ジルコニウム（２５．５％ＣｅＯ２）、および４２．２５ｇのシリカゾル（４０ｗｔ％シリカ）を使用して調製した。混合および沈殿の後、沈殿物スラリーをろ過して合計で１０２ｇの濡れた沈殿物を得た。およそ５４．５９ｇの濡れた沈殿物に４．７１ｇのモリブデン酸を添加し、１時間混合した。続く乾燥および焼成のステップは、実施例１と同じであった。触媒を、実施例１９、２０および２１で列挙した条件で試験した。
【０１９２】
[実施例１３]
（Ｅ１触媒の温度最適化研究）
Ｅ１触媒を、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃および５００℃、ならびにＷ／Ｆ＝０．０５（ｇ・ｓ）／ｍｌで、ＮＨ３（７体積％）、ＣＨ３ＯＨ（６．９体積％）およびＯ２（１３体積％）を含む供給物の組成とともに、ヘリウムで釣り合わせて試験した。試験結果を、図５に示す。その結果は、ＣＨ３ＯＨ転化率は温度とともに増加し、ＨＣＮ選択率は意外にも３５０℃〜４００℃間で温度とともに増加し、４００℃を超えると温度とともに低下し始めることを示した。ＨＣＮの最大の収率は、意外にも４２５℃で達成される。
【０１９３】
[実施例１４]
（Ｅ１触媒のＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３使用効率）
Ｅ１触媒を、３５０℃〜４５０℃の温度、およびＷ／Ｆ＝０．０９７（ｇ・ｓ）／ｍｌで試験した。供給物の組成は、ＮＨ３（７体積％）、ＣＨ３ＯＨ（６．９体積％）、Ｏ２（１３体積％）であり、ヘリウムで釣り合わせた。試験結果を、図６Ａおよび６Ｂに示す。結果は、ＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３の転化率間の線形相関も示す。それらの使用は、４２５℃以上の温度で９５％を超えている。
【０１９４】
[実施例１５]
（Ｅ１５、モノリス上にＥ１０触媒を被覆）
６”ｘ６”の標準２３０ｃｐｓｉモノリスを、１．５”ｘ６”ピースにコアドリルした。記載のように、およそ１．３２ｋｇのＥ１０触媒粉末に３．９８ｋｇの脱イオン水を添加し、ボールミルに２４時間かけて、約２５重量％の固形分を有するスラリーを作った。各浸漬被覆の後、過剰液体を２０ｐｓｉでエアナイフによって除去した。被覆モノリスを１５０℃で１時間乾燥し、最終的に５５０℃で３時間焼成して試料を得た。上記の浸漬被覆および乾燥ステップを２回繰り返し、モノリス体積で約０．１１ｇ／ｃｃの目標触媒装填量を最終的に得た。
【０１９５】
[実施例１６]
（固定床モノリス反応器での、シミュレートしたＡＮ反応器流出物試験）
実施例１５に記載したプロセスによって被覆したモノリスを、１％のＣＨ３ＯＨ、１％のＮＨ３、３％のＡＮ、４％のＯ２および残余Ｎ２を含有するシミュレートしたＡＮ反応器流出物で試験した。この触媒モノリス反応器への供給物を、３５１℃および２０ｐｓｉｇに設定し、４．１ｓ−１の空塔空間速度（superficial space velocity）を維持した。これらの条件下で、８８．６％のＨＣＮ収率および無視できるＡＮ燃焼とともに、９９．８％のＣＨ３ＯＨ転化率および９７．１％のＮＨ３転化率を達成した。
【０１９６】
[実施例１７]
（固定床モノリス反応器でＣＨ３ＯＨがない状態でのＮＨ３破壊）
４０５℃の入口、および供給物中にＣＨ３ＯＨがない点を除いて、実施例１６のモノリスおよび試験条件を繰り返した。この試験の供給物の組成は、１％のＮＨ３、４％のＡＮ、４％のＯ２であり、３７７、４０５および４３０℃ならびに１９．４ｐｓｉｇでＮ２で釣り合わせた。これらの条件下で、無視できるＡＮ燃焼とともに、３７７℃で７８％、ならびに４０５および４３０℃で１００％のＮＨ３転化率を達成する。ＮＯｘおよびＮ２Ｏの著しい量も検出可能な量も生成されない。ほとんどのＮＨ３は、Ｎ２および水に酸化すると予想された。結果を表３に列挙する。
【０１９７】
【表３】
2019502546.tif 000007
【０１９８】
[実施例１８]
（固定床モノリス反応器でのＯ２中のＮＨ３破壊）
３９８℃の入口、および供給物中にＡＮがない点を除いて、実施例１７のモノリスおよび試験条件を繰り返した。この試験の供給物の組成は、１％のＮＨ３、４％のＯ２であり、３９８℃および１９．６ｐｓｉｇでＮ２で釣り合わせた。これらの条件下で、１００％のＮＨ３転化率を達成した。ＮＯｘおよびＮ２Ｏの著しい量も検出可能な量も生成されなかった。ほとんどのＮＨ３は、Ｎ２および水に酸化すると予想された。結果を表３に列挙する。
【０１９９】
[実施例１９]
（充填した固定床反応器でのシミュレートしたＡＮ反応器流出物試験）
Ｅ１０触媒を、４５０℃およびＷ／Ｆ＝０．０２５（ｇ・ｓ）／ｍｌで試験した。供給物中にＡＮの存在ありおよびなしで、試験した。Ｅ１０は焼成した粉末試料であり、任意の他の支持体または担体上に被覆および／または塗布しなかった。反応器供給物および流出物組成物を表４に列挙する。ＡＮを反応器供給物に添加した時、流出物中のＣＯおよびＣＯ２濃度のわずかな変化しか存在せず、本発明による方法でＡＮが実質的に酸化しなかったことを示している。
【０２００】
【表４】
2019502546.tif 000008
【０２０１】
[実施例２０]
（Ｅ１２での意外な高活性および選択率）
Ｅ１２触媒を、３２５℃〜４５０℃の温度、Ｗ／Ｆ＝０．００８３（ｇ・ｓ）／ｍｌ、およびＮＨ３（２．８体積％）、ＣＨ３ＯＨ（１．４９体積％）、Ｏ２（４．９７体積％）、ＡＮ（２．１８体積％）の供給物の組成で、ヘリウムで釣り合わせて試験した。結果を図７に示す。反応温度の上昇とともに、ＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率は増加する。４００℃で約９０％のＨＣＮ選択率および収率を達成し、４５０℃で＞９７％であった。
【０２０２】
[実施例２１]
（Ｅ１２でのプロピオニトリル（ＰＮ）アンモ酸化からのＨＣＮ生成）
Ｅ１２触媒を、３５０〜４７５℃の範囲の温度、Ｗ／Ｆ＝０．２（ｇ・ｓ）／ｍｌ、およびＯ２（１０．１体積％）、ＮＨ３（６．１０体積％）、プロピオニトリル（ＰＮ）（４．１体積％）の供給物の組成で、ヘリウムで釣り合わせて試験した。ＰＮ転化率は、以下の式を用いて計算し、
【０２０３】
【数３】
2019502546.tif 000009
式中、［ＰＮ］ＩＮは供給物中のＰＮの体積％濃度であり、［ＰＮ］ＯＵＴは流出物中のＰＮの体積％濃度である。ＨＣＮへの選択率は、以下の式を用いて計算し、
【０２０４】
【数４】
2019502546.tif 000010
式中、［ＣＯ］ＯＵＴ、［ＣＯ２］ＯＵＴ、［ＨＣＮ］ＯＵＴおよび［ＰＮ］ＯＵＴは、反応器流出物中の濃度（体積％）である。試験の結果を、図８に示す。
【０２０５】
[実施例２２]
（ＥｔＯＨアンモ酸化からのＨＣＮおよびＡＣＮ生成）
Ｅ１２触媒を、３５０〜５００℃の範囲の温度、Ｗ／Ｆ＝０．２（ｇ・ｓ）／ｍｌで試験した。供給物の組成は、Ｏ２（９．６体積％）、ＮＨ３（６．１７体積％）、ＥｔＯＨ（７体積％）であった。ＥｔＯＨ転化率は、以下の式を用いて計算し、
【０２０６】
【数５】
2019502546.tif 000011
式中、［ＥｔＯＨ］ＩＮは供給物中のＥｔＯＨの体積％濃度であり、［ＥｔＯＨ］ＯＵＴは流出物中のＥｔＯＨの体積％濃度である。ＨＣＮおよびＡＣＮへの選択率は、以下の式を用いて計算し、
【０２０７】
【数６】
2019502546.tif 000012
式中、［ＣＯ］ＯＵＴ、［ＣＯ２］ＯＵＴ、［ＨＣＮ］ＯＵＴおよび［ＡＣＮ］ＯＵＴは、反応器流出物中の濃度（体積％）である。試験の結果を図９に示す。結果は、ＥｔＯＨがＨＣＮおよびＡＣＮに転化されていることを示した。
【０２０８】
[実施例２３]
（アセトンアンモ酸化からのＨＣＮおよびＡＣＮ生成）
Ｅ１２触媒を、３５０〜４７５℃の範囲の温度で、Ｗ／Ｆ＝０．２（ｇ・ｓ）／ｍｌで試験した。供給物の組成は、Ｏ２（９．６体積％）、ＮＨ３（６．１０体積％）およびアセトン（５．１体積％）であった。アセトン転化率は、以下の式を用いて計算し、
【０２０９】
【数７】
2019502546.tif 000013
式中［アセトン］ＩＮは供給物中のアセトンの体積％濃度であり、［アセトン］ＯＵＴは流出物中のアセトンの体積％濃度である。ＨＣＮおよびＡＣＮへの選択率は、以下の式を用いて計算し、
【０２１０】
【数８】
2019502546.tif 000014
式中、［ＣＯ］ＯＵＴ、［ＣＯ２］ＯＵＴ、［ＨＣＮ］ＯＵＴおよび［ＡＣＮ］ＯＵＴは、反応器流出物中の濃度（体積％）であり；ＡＣＮはアセトニトリルを表す。ＣＯ、ＣＯ２、ＡＣＮおよびＨＣＮ以外の生成物は観察されなかった。試験の結果を、図１０に示す。結果は、アセトンがＨＣＮおよびＡＣＮに転化されていることを示した。
【０２１１】
結果
本発明の触媒組成物は、シミュレートしたＡＮ反応器流出物流れに存在する未転化ＮＨ３およびＯ２を、付加価値のある生成物ＨＣＮに、有効に転化する。これは、本発明のインライン処理として図１で説明され、酸の中和を介するＮＨ３除去の通常のプロセスへの要求を除く。本明細書に記載のように、本発明の触媒組成物およびアンモ酸化プロセスは、ＥｔＯＨなどのアルコールおよび／またはニトリルおよび／またはケトンのアンモ酸化の導入を介して、ＡＮ反応器流出物中のＨＣＮおよびＡＣＮなどのニトリル生成物を増加させるためにも使用することができる。
【０２１２】
図３および表１から見ることができるように、本発明の新規触媒組成物は、類似する比較触媒組成物と比較して、ＣＨ３ＯＨアンモ酸化条件下で、より高いＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３転化率、ならびにＨＣＮ選択率および収率を示す。行ったＤＯＥ研究の表５に列挙した元素組成範囲を越えて、継続的なＤＯＥアプローチもしくは図２に示す類似する方法論、または表５の組成の任意の追加的な改良および変更を、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。図４Ａおよび４Ｂは、高低両方のＭｏ／Ｆｅモル比で、比較可能なＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率を示し、様々な供給源化合物からのモリブデンの使用を、さらに最適化および／または変化させて、改善された性能を達成することができることを示している。
【０２１３】
【表５】
2019502546.tif 000015
【０２１４】
表２は、支持されない触媒が高いＨＣＮ収率をもたらし、ＴｉＯ２および高表面積ＳｉＯ２などの支持体を触媒に組み込むと、ＣＨ３ＯＨ転化率およびＨＣＮ収率をさらに増加させることを説明している。それ故、本発明の触媒は支持体を有してまたは有さずに実施することができる。必要であれば、適当な支持体としては、これらに限定されないが、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０２１５】
最適化研究を図５に説明する。ここでは、上昇する温度とともにＣＨ３ＯＨ転化率は増加するが、ＨＣＮ選択率は、３５０から４２５℃までほとんど変わらない。ＨＣＮの最大収率は、４２５℃で意外にも達成される。同様に、本発明の触媒組成物を用いて、アルコールおよび／またはニトリルのアンモ酸化処理から、ＨＣＮ、ＡＣＮおよび／または対応するニトリルへのより高い生成物収率を達成するために、圧力、空間速度、線速度および滞留時間などの他の反応条件を最適化することもできる。
【０２１６】
図６に示すように、ＣＨ３ＯＨおよびＮＨ３の使用効率は、ＣＨ３ＯＨ転化率とＮＨ３転化率との間の線形相関、ほぼ１：１の反応効率を明らかに示している。観察された、高いＨＣＮ選択率、（高温流出物が本発明のプロセスに熱量を移すことに起因して）低いエネルギー消費、およびアンモニアサルフェート（ammonia sulfate）廃棄物の回避に加えて、本発明の触媒組成物は、高い材料使用効率、低エネルギーかつ環境的に優しいアンモ酸化プロセスを促進する。
【０２１７】
表３は、本発明の触媒を使用する固定床触媒モノリス反応器では、ＡＮ燃焼が無視できることを示している。ＡＮ燃焼または破壊は、上述のような本発明のＣＨ３ＯＨアンモ酸化プロセスでは望ましくない。ＡＮ生成反応器流出物に存在するＡＮ生成物が、続く本発明のＣＨ３ＯＨアンモ酸化プロセスで破壊、燃焼、および／または損傷されなかったことを、結果は明らかに示している。さらに、ＮＨ３／ＡＮ／Ｏ２／Ｎ２供給物中に存在するＮＨ３は、ＣＨ３ＯＨがない状態で、４０５℃および４３０℃で完全に（１００％）Ｎ２に転化される。これらの興味深い結果は、本発明の触媒が、供給物中に存在するＡＮを燃焼することなく、完全にＮＨ３をＮ２へ酸化させることができることを示している。実際的見地から言えば、本発明の触媒は、供給物中に存在するＡＮを燃焼することなく、ＡＮ反応器流出物中の未転化ＮＨ３をＮ２に転化することができ、したがって、通常実施される未転化ＮＨ３の酸による中和、続く分離および廃棄を回避する。さらに、ＮＨ３／Ｏ２／Ｎ２供給物中に存在するＮＨ３も、ＣＨ３ＯＨおよびＡＮがない状態で、３９８℃で完全に（１００％）Ｎ２に転化される。これらの結果は、本発明の触媒組成物が、Ｏ２／Ｎ２の酸素に富む環境で、ＮＨ３をＮ２だけに完全かつ選択的に酸化することもできることを示唆している。したがって、本発明の触媒は、移動性排気供給源（自動車およびトラックを含む）および定置型排気供給源（発電所を含む）などの産業流出物からのＮＨ３の除去において、Ｐｔ系触媒などの既存の貴金属触媒より著しく低いコストで、用いることもできる。表３に示す触媒被覆モノリスを使用した無視できるＡＮ燃焼に加えて、表４で説明する触媒粉末を使用した結果は、検出可能な量のＡＮ燃焼の欠如を確認するだけでなく、ＣＨ３ＯＨ転化率ならびにＨＣＮ選択率および収率がほとんど不変であり、かつ／または供給物中に存在するＡＮによって影響されないことも明らかにしている。
【０２１８】
図７に示す結果は、３２５℃〜４５０℃間の任意の温度で、高いＣＨ３ＯＨ転化率および意外に高い（１００％近い）ＨＣＮ選択率を表現している。この観測結果は、高い触媒活性および高いＨＣＮ選択率は意外であり、当業者によって予測することができなかったという事実を説明している。図８〜１０に示すように、本発明の触媒を使用して、プロピオニトリル（ＰＮ）、ＥｔＯＨおよびアセトンのアンモ酸化からそれぞれ、ＨＣＮおよびＨＣＮ／ＡＣＮを生成することができる。ＰＮからのＨＣＮ選択率、およびＥｔＯＨからのＨＣＮ／ＡＣＮ選択率、ならびにアセトンのアンモ酸化は許容できるが、触媒組成物および試験条件の最適化を介して、さらに増加させることができる。ＨＣＮおよびＡＣＮの相対量は、ＣＨ３ＯＨとＥｔＯＨとの比を変化させたアルコールの混合物の使用を介して、図１に示すような本発明のプロセスによって制御することができる。ＡＮの生成中のＨＣＮおよびＡＣＮ生成の増加は、アルコール混合物を使用して達成することができる。さらに同様に行う試験では、アルコールおよび／またはニトリルおよび／またはケトンの、ＨＣＮおよび／または対応するニトリルへのアンモ酸化は、本発明の触媒組成物および／またはプロセスを使用して、達成することができる。
【０２１９】
第１ＡＮ反応器の流出物流れに存在する未転化ＮＨ３および／またはＯ２に加えて、プロセス副生物として存在する、ＰＮ、ＡＣＮ、アクロレインおよびメタクリロニトリルなどの追加の成分もある。複数の例示的な実施形態で、ＡＮ燃焼は無視できる。実施例２１で、ＰＮがＮＨ３と反応してＨＣＮを生成することは、反応器流出物中の追加成分が、本発明の触媒組成物の存在下、第１ＡＮ反応器の外側の第２反応器で、未転化ＮＨ３および／またはＯ２と反応して、追加のＨＣＮおよび／またはニトリルを生成することができることを示唆している。第１アンモ酸化反応器流出物からの副生物として存在する、これらの追加の有機化合物成分は、独立に提供することもできる。追加の有機化合物成分としては、プロピレン供給物の不純物として、または第１ＡＮ反応器へのプロピレンとの共供給物（co-feed）として存在する、プロパンが挙げられる。この未転化プロパンおよび／またはプロピレンは、本発明の触媒組成物および／または適当なアンモ酸化触媒の存在下、第１ＡＮ反応器の外側の第２反応器で、未転化ＮＨ３および／またはＯ２と反応して、追加のＨＣＮおよびＡＮを生成することができる。未転化供給物中に存在するこれらの追加の成分、例えば、第１アンモ酸化反応器流出物からのプロピレン／プロパンおよびイソブチレン／イソブタンは、独立に提供することもできる。それ故、ＣＨ３ＯＨを第１アンモ酸化反応器の外部の第２反応器に注入する場合、未転化ＮＨ３および／またはＯ２は、注入されたＣＨ３ＯＨおよびアンモ酸化反応器流出物に存在する（または独立に提供された）任意の追加の有機化合物成分の両方と反応し、追加のＨＣＮおよびニトリルを生成する。アルコールもしくはアルコール含有混合物、ニトリルもしくはニトリル含有混合物、ケトンもしくはケトン含有混合物、アルデヒドもしくはアルデヒド含有混合物、カルボン酸もしくはカルボン酸含有混合物、エステルもしくはエステル含有混合物、エーテルもしくはエーテル含有混合物、それらの誘導体、またはこれらの混合物を第２反応器に注入する場合、第１アンモ酸化反応器の流出物流れに存在する未転化ＮＨ３および／またはＯ２は、（ｉ）注入された有機化合物成分、ならびに（ｉｉ）反応器流出物に存在する（または独立に提供される）任意の追加の有機化合物成分（例えば、未転化のアルカン、アルケン、芳香族化合物、アルコール、アルデヒド、ニトリルを含むそれらの誘導体および／またはこれらの混合物）の両方と反応して、追加のＨＣＮおよびニトリルを生成する。
【０２２０】
本発明は、選択された実施形態に関して開示しているが、本明細書に記載されたその趣旨または範囲から逸脱することなく、本発明に変更および修正を加えることができることは、当業者には明らかであろう。本明細書で言及するすべての特許および他の刊行物は、それらの全体が参照により組み込まれる。
【符号の説明】
【０２２１】
１０１  プロピレン／プロパン／ＣＨ３ＯＨ
１０２  アンモニア
１０３  空気
１０４  第１反応器としての流動床ＡＮ反応器
１０５  ＡＮ生成物流れ
１０６  ＣＨ３ＯＨ（液体／蒸気）
１０７  第２反応器
１０８  ＮＨ３を除去したおよび／またはＨＣＮに富んだ生成物ガス
１０９  生成物ガス冷却器
１１０  冷却した生成物ガス
１１１  失活剤システム
１１２  硫酸
１１３  廃水
１１４  ＡＮ／ＨＣＮ回収システム
１１５  粗製ＡＣＮ（任意）
１１６  吸収材流出物流れ
１１７  ＡＮ／ＨＣＮ精製システム
１１８  ＨＣＮ生成物
１１９  ＡＮ生成物
１２０  重質物（Heavies）パージ
【図１】
2019502546.tif 000016
【図２】
2019502546.tif 000017
【図３】
2019502546.tif 000018
【図４−１】
2019502546.tif 000019
【図４−２】
2019502546.tif 000020
【図５】
2019502546.tif 000021
【図６−１】
2019502546.tif 000022
【図６−２】
2019502546.tif 000023
【図７】
2019502546.tif 000024
【図８】
2019502546.tif 000025
【図９】
2019502546.tif 000026
【図１０】
2019502546.tif 000027
【国際調査報告】
2019502546.tif 000028
2019502546.tif 000029
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