(57)【要約】  ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒、それから調製された触媒、本質的にハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒とヒドロカルビルアルミノキサンとの反応の生成物からなる増強された触媒。さらに、（前駆）触媒を調製する方法、オレフィンを重合する方法、およびその重合方法によって作製されたポリオレフィン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液との反応の生成物からなる増強された触媒であって、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得ることによって調製されている、増強された触媒。
【請求項２】
（ｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、Ａｌを含まず、（ｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、＞０〜＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を特徴とし、（ｉｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであり、（ｉｖ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、臭化マグネシウムであり、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方であり、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方であり、（ｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方であり、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方である、請求項１に記載の増強された触媒。
【請求項３】
（ｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、ＢＥＴ表面積法によって測定した場合、１グラム当たり≧２００平方メートル（ｍ２／ｇ）のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有するか、（ｉｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、前記（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって調製されているか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１または２に記載の増強された触媒。
【請求項４】
前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンが、アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の増強された触媒。
【請求項５】
前記反応が、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を（Ｇ）有機ボレートまたは（Ｈ）有機ホウ素と接触させることをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の増強された触媒。
【請求項６】
増強された触媒を調製する方法であって、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液と接触させ、それによって、前記増強された触媒を得ることを含み、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記懸濁液を得ることによって調製されている、方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって、前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を調製する予備ステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
増強された触媒を使用してオレフィンを重合する方法であって、重合性オレフィンを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の増強された触媒または請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法によって調製された前記増強された触媒と有効条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
【請求項１０】
前記重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンとの組み合わせを含み、前記ポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒であって、前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって調製されており、前記ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、ハロゲン化アルミニウムを含まない、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。
【請求項１２】
（Ｊ）コンディショニング化合物をさらに含む、請求項１１に記載のハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を、トリアルキルアルミニウム化合物である活性剤と接触させて得られる、ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒。
【請求項１４】
ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を使用してオレフィンを重合する方法であって、重合性オレフィンを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の増強された触媒または請求項１３に記載のハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒と有効条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
【請求項１５】
前記重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンとの組み合わせを含み、前記ポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項９、１０、１４、または１５に記載の重合方法によって作製された、ポリオレフィン生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この分野には、オレフィン重合（前駆）触媒、それを調製する方法、オレフィンを重合する方法、およびそれによって作製されるポリオレフィンが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは、分子触媒またはチーグラーナッタ触媒によって触媒される反応を含む気相、スラリー相、または溶液相重合プロセスで重合され得る。分子触媒は、分子前駆触媒をメチルアルミノキサンなどのアルミノキサンまたはペルフルオロフェニル−ホウ素化合物などのホウ素系活性剤と接触させることによって調製される。
【０００３】
チーグラーナッタ触媒は、塩化マグネシウム担体上のハロゲン化チタンを含むチーグラーナッタ前駆触媒を、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、またはエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）などのアルキルアルミニウム活性剤と接触させることによって調製される。
【０００４】
Ｗ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩに対するＵＳ４，６１２，３００は、比較的狭い分子量分布のオレフィンポリマーを生成するための新規の触媒に言及している。チタンおよびバナジウムの両方を含有するチーグラーナッタハロゲン化マグネシウム担持触媒を使用する。触媒は、十分量のヒドロカルビルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、またはそれらの組み合わせを含有しなければならない。
【０００５】
Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎらに対するＷＯ９５／１１２６４（Ａ１）（ＮＯＷＬＩＮ）は、二峰性分子量分布のポリオレフィンブレンドに言及している。
【０００６】
Ｊ．Ａ．ＤｅＧｒｏｏｔらに対するＷＯ９６／１２７６２（Ａ１）（ＤＥＧＲＯＯＴ）は、耐熱性、低いヘキサン抽出物、および制御された弾性率を示すポリオレフィン組成物に言及している。
【０００７】
Ｊ．Ｖ．Ｅｓｔｒａｄａらに対するＵＳ６，７２３，６７７（Ｂ１）（ＥＳＴＲＡＤＡ）は、高分子量のポリオレフィン用の高活性チーグラーナッタ触媒に言及している。溶液重合のためにアルミニウム、チタン、およびマグネシウム系触媒の成分を混合するための滞留時間、濃度、および温度を制御することによって、高い活性を有する触媒を調製すること、つまりこれによって、高分子量のポリオレフィンを調製することが可能になる。一般に、触媒は活性を失い、かつより高い温度でより低い分子量のポリマーを生成する。［ＥＳＴＲＡＤＡ］の触媒は、触媒の調製中に使用される成分の濃度を増加させることによって、より高い触媒活性を有し、より高い反応温度で匹敵するポリマーを調製することを可能にする。
【０００８】
Ｇ．Ｍｏｒｉｎｉらに対するＵＳ７，５９２，２８６（Ｂ２）は、触媒成分の調製方法およびそれから得られる成分に言及している。触媒成分は、必須化合物として、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ならびにアルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、および脂肪族エーテルから選択される電子供与体化合物（ＥＤ）を含み、該必須化合物のうちの少なくとも１つを新鮮な反応物として単独で、またはそれを主成分としてなる混合物として使用することを伴う反応の２つ以上のステップを含み、該方法は、該１つ以上の反応ステップの最後で新鮮な反応物として使用される必須化合物がＥＤ化合物であるという事実を特徴とする。
【０００９】
Ｌ．Ｒｉｃｈｔｅｒ−Ｌｕｋｅｓｏｖａらに対するＵＳ２０１４／００８８２７５（Ａ１）（ＬＵＫＥＳＯＶＡ）は、エチレンとＣ１−Ｃ１２アルファ−オレフィンとの共重合のための混合触媒系の製造方法に言及している。
【００１０】
Ｓ．Ｄｅｓｊａｒｄｉｎｓらに対するＵＳ９，２５５，１６０（Ｂ２）は、オレフィン重合用の多金属チーグラーナッタ前駆触媒およびそれから調製される触媒に言及している。３つ以上の遷移金属を含む触媒組成物は、オレフィン、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）重合において使用されるとき、触媒効率を高め、多分散度を低減し、かつ分子量分布の均一性を高める。得られたポリマーは、改善された光学的および機械的特性を示し得るフィルムを形成するために使用され得る。
【発明の概要】
【００１１】
気相またはスラリー相重合プロセス用の触媒を調製するために使用される標準的なチーグラーナッタ前駆触媒の場合、チーグラーナッタ前駆触媒粒子の形態が重要である。チーグラーナッタ前駆触媒粒子の調製は、第１の反応媒体中の非ハロゲン化物チタン化合物および／または非ハロゲン化物マグネシウム化合物をそのハロゲン化物形態に変換するための少なくとも１つのステップを伴い得る。通常、得られたチーグラーナッタ前駆触媒粒子を第１の反応媒体から単離または分離することは、その後に、それを使用して気相重合プロセスまたはスラリー相重合プロセス用の触媒を調製するのに必要である。溶液相重合プロセスで使用される標準的なチーグラーナッタ前駆触媒の場合、チーグラーナッタ前駆触媒粒子の形態は重要ではなく、前駆触媒は、第２の反応媒体中の塩化マグネシウム支持体上にハロゲン化チタン化合物を堆積させることによって作製され得る。通常、得られたチーグラーナッタ前駆触媒粒子を第二反応媒体から単離または分離することは、その後に、それを使用して溶液相重合プロセス用の触媒を調製するのに不要である。
【００１２】
我々（本発明者ら）は、予想外にも、高分子量成分を有するポリオレフィンが、塩化マグネシウム支持体上にハロゲン化チタン化合物をワンポットプロセスで堆積させることによって作製された前駆触媒を使用して生成され得ることを見い出した。本発明の前駆触媒は、高い触媒活性を有し、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンポリマーを生成する重合を触媒するのに有用である新しいハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を調製するために使用され得る。本発明の触媒の触媒活性は、本発明の触媒を（従来のチーグラーナッタ前駆触媒を活性化するのに必要とされるトリアルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム活性剤の代わりに）ヒドロカルビルアルミノキサンである活性剤と接触させることによって調製される場合に高めることが可能となる。本発明の触媒を用いて少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合することによって作製されたポリオレフィンは、標準的なハロゲン化物含有チーグラーナッタ触媒を用いて作製されたポリオレフィンと比較して、有益により低い活性ハロゲン化物残量を有する。（前駆）触媒を調製する方法、オレフィンを重合する方法、およびそれによって作製されるポリオレフィンもまた提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
概要および要約は参照により本明細書に組み込まれる。実施形態の例は、以下の番号付きの態様を含む。
【００１４】
態様１．本質的に（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液との反応の生成物からなる増強された触媒であって、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得ることによって調製されている、増強された触媒。
【００１５】
態様２．（ｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、Ａｌを含まず、（ｉｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、＞０〜＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を特徴とし、（ｉｉｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであり、（ｉｖ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のハロゲン化マグネシウムが、臭化マグネシウムであり、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方であり、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方であり、（ｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方であり、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方である、態様１に記載の増強された触媒。
【００１６】
態様３．（ｉ）（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、ＢＥＴ表面積法によって測定した場合、１グラム当たり≧２００平方メートル（ｍ２／ｇ）のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有するか、（ｉｉ）（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって調製されているか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、態様１または２に記載の増強された触媒。
【００１７】
態様４．（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンが、アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである、態様１〜３のいずれか１つに記載の増強された触媒。
【００１８】
態様５．反応が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を（Ｇ）有機ボレートまたは（Ｈ）有機ホウ素と接触させることをさらに含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の増強された触媒。
【００１９】
態様６．増強された触媒を調製する方法であって、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液と接触させ、それによって、増強された触媒を得ることを含み、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液を得ることによって調製されている、方法。
【００２０】
態様７．（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を調製する予備ステップをさらに含む、態様６に記載の方法。
【００２１】
態様８．（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、またはそれらの組み合わせである、態様７に記載の方法。
【００２２】
態様９．増強された触媒を使用してオレフィンを重合する方法であって、重合性オレフィンを、態様１〜５のいずれか１つに記載の増強された触媒または態様６〜８のいずれか１つに記載の方法によって調製された増強された触媒と有効条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
【００２３】
態様１０．重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンとの組み合わせを含み、ポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを含む、態様９に記載の方法。
【００２４】
態様１１．（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒であって、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって調製されており、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、ハロゲン化アルミニウムを含まない、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。
【００２５】
態様１２．（Ｊ）コンディショニング化合物をさらに含む、態様１１に記載のハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。
【００２６】
態様１３．態様１１または１２に記載のハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を、トリアルキルアルミニウム化合物である活性剤と接触させて得られる、ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒。
【００２７】
態様１４．ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を使用してオレフィンを重合する方法であって、重合性オレフィンを、態様１〜５のいずれか１つに記載の増強された触媒または態様１３に記載のハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒と有効条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
【００２８】
態様１５．重合性オレフィンが、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンとの組み合わせを含み、ポリオレフィン生成物が、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを含む、態様１６に記載の方法。
【００２９】
態様１６．態様９、１０、１４、または１５に記載の重合方法によって作製された、ポリオレフィン生成物。
【００３０】
ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒。ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を、トリアルキルアルミニウム化合物である活性剤と接触させた反応生成物である。トリアルキルアルミニウム化合物と（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液との接触は、０℃〜３００℃、あるいは１５℃〜２５０℃の不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中またはその下で、かつ＞０分〜４８時間、あるいは０．１分〜２４時間、あるいは５秒〜１２０秒の時間の間で行われ得る。好適なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、式（（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）３Ａｌのものであり、式中、各（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルは独立して、同一であるか、または異なる。いくつかの態様において、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはそれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせである。
【００３１】
増強された触媒増強された触媒は、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液と接触させて、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を活性化し、増強された触媒を得ることによって作製され得る。増強された触媒の形成は、重合反応器中のその場で、または重合反応器に入る直前に行われ得る。（Ａ）と（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液との接触は、０℃〜３００℃、あるいは１５℃〜２５０℃の不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中またはその下で、かつ＞０秒〜４８時間、あるいは０．１分〜２４時間、あるいは５秒〜１２０秒の時間の間で行われ得る。増強された触媒の触媒活性は、（Ｂ）をトリアルキルアルミニウム化合物と接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒の触媒活性よりも大きい。いくつかの態様において、増強された触媒の触媒活性は、（Ｂ）および（Ａ）を（Ｇ）有機ボレートまたは（Ｈ）有機ホウ素にも接触させることによってさらに増強され得る。増強された触媒は、以下の元素：Ａｌ、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、Ｏ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。増強された触媒を作製するために使用される（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、元素Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。
【００３２】
いくつかの態様において、増強された触媒、および増強された触媒を作製するために使用される（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は独立して、Ｔｉ対ハロゲンのモル比によって特徴付けられる。例えば、０≦（ＮＸ−８０−４＊ＮＴｉ）≦６、あるいは０≦（Ｎｘ−８０−４＊ＮＴｉ）≦４、あるいは０≦（Ｎｘ−８０−４＊ＮＴｉ）≦２、式中、ＮＴｉ＝触媒中のＭｇ４０モル当たりのＴｉのモル数、およびＮｘ＝触媒中のＭｇ４０モル当たりのハロゲンのモル数。いくつかの態様において、ＸはＣｌ、あるいはＢｒである。
【００３３】
（Ａ）：ヒドロカルビルアルミノキサンまたはＨＡＯ。アルキルアルミノキサンは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアルミノキサンまたはポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）のポリマー形態であり得る。ＰＭＡＯは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されているポリメチルアルミノキサン改良性能（ＰＭＡＯ−ＩＰ）であり得る。（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン、タイプ３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）、タイプ７（ＭＭＡＯ−７）、もしくはタイプ１２（ＭＭＡＯ−１２）などの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、または１−メチルシクロヘキシルアルミノキサンであり得る。アリールアルミノキサンは、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン、またはナフチルアルミノキサンであり得る（Ｃ６−Ｃ１０）アリールアルミノキサンであり得る。アラルキルアルミノキサンは、ベンジルアルミノキサンまたはフェネチルアルミノキサンであり得る。典型的には、化合物（Ａ）は、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＰＭＡＯ、またはＰＭＡＯ−ＩＰである。ヒドロカルビルアルミノキサンは、周知の方法に従ってトリヒドロカルビルアルミニウム化合物を使用するか、もしくは部分加水分解することによる、非加水分解法によって作製され得るか、または商業的供給源から得ることができる。
【００３４】
（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。（Ｂ）の調製は、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、（Ｂ）を得るステップを含む。調製は、０℃〜１００℃、あるいは２０℃〜３５℃の不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中またはその下で、かつ０．１分〜２４時間、あるいは５時間〜１２時間の間で行われ得る。（Ｃ）中の（Ｂ）の懸濁液は、互いに分離することなく次のステップで使用され得る。このようにして調製されるとき、（Ｂ）を（Ｃ）から分離する必要はなく、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）の懸濁液は、ワンポット合成において、直接使用され得、トリアルキルアルミニウム化合物または（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを用いて、それぞれハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒または増強された触媒を調製する。（対照的に、追加のハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム化合物（複数可）が典型的には、標準的な（本発明ではない）ハロゲン化物含有チーグラーナッタ触媒を調製するために使用される。）
【００３５】
標準的なハロゲン化物含有チーグラーナッタ触媒を使用した重合反応によって調製されたポリオレフィンは、より高い残留活性ハロゲン化物含有量を有するであろう。実際の含有量は、次のように制限内で変化し得る：対応する標準的なチーグラーナッタ前駆触媒中の開始ハロゲン化物含有量に比例しておよび／またはそれから調製されたチーグラーナッタ触媒の活性に反比例する。（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、そのような方法で調製されており、残存活性ハロゲン化物含有量が低くなり、したがって、トリアルキルアルミニウム化合物を用いてそれから調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを用いてそれから調製された増強された触媒も、残存活性ハロゲン化物含有量が少なくなり、したがって、ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒または増強された触媒またはさらに増強された触媒を使用する重合方法によって調製された生成物ポリオレフィンもまた低い残存活性ハロゲン化物含有量を有する。活性ハロゲン化不純物は、周囲条件（例えば、２５℃および１０１ｋＰａの圧力）下で、水分または水に曝露されるとき、加水分解反応を受けて、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）を生じるハロゲン化物含有化合物を意味する。
【００３６】
いくつかの態様において、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、ＴｉおよびＭｇの９４〜１００ｍｏｌ％、あるいは９６〜１００ｍｏｌ％、あるいは９８〜９９．５ｍｏｌ％の総金属含有量を有する。（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液は、以下の元素：Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉから本質的になるか、またはそれらからなることができる。懸濁液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒は、Ｃｌ、Ｍｇ、およびＴｉの元素から本質的になるか、またはそれらからなることができる。
【００３７】
（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体。（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体は、（ｉ）飽和炭化水素液体、または（ｉｉ）芳香族炭化水素液体、または（ｉｉｉ）飽和炭化水素と芳香族炭化水素液体の混合物であり得る。化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体は、非置換芳香族炭化水素または非置換アルカンなどの任意の非置換飽和または芳香族炭化水素液体であり得る。非置換芳香族炭化水素は、トルエンまたはキシレン（複数可）であり得る。非置換アルカンは、直鎖アルカン、イソアルカンなどの分岐鎖アルカンもしくはＩＳＯＰＡＲ  Ｅなどのイソアルカンの混合物、シクロヘプタンもしくはメチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。好適な（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なイソアルカンなどの商業的供給源から入手可能である。
【００３８】
いくつかの態様において、第１の生成物が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体は、第１の生成物から除去され得、そこから次の生成物を調製する前に異なる（Ｃ）材料を第１の生成物と組み合わせる。除去は、ストリッピング、蒸発、蒸留、濾過、または「溶媒」交換などの方法によることができる。他の態様において、第１の生成物が調製される（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体の少なくとも一部は、第１の生成物と共に、第１の生成物から除去されている（Ｃ）の全部または一部を含むことなく、第１の生成物から調製される次の生成物の調製に持ち込まれる。この持ち込みは、当該技術分野において一般によく知られているワンポット調製方法を使用して達成され得る。後者の態様の以下の例（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、ワンポット調製方法を使用することができる：（ｉ）（Ｄ）固体微粒子が調製される（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体（下記参照）は、（Ｃ）本発明の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）などの、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体と同じであり得るか、（ｉｉ）（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が調製される（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体は、本発明の増強された触媒が調製される（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体と同じであり得るか、または（ｉｉｉ）例（ｉ）および（ｉｉ）の両方。
【００３９】
（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子。化合物（Ｄ）は、上述のように調製される。（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を得ることは、−２５℃〜１００℃、あるいは０℃〜５０℃の不活性雰囲気（例えば、分子状窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物のガス）中またはその下で、かつ０．１分〜１０時間、あるいは１時間〜６時間の間で行われ得る。（Ｃ）中の（Ｄ）の懸濁液は、互いに分離することなく使用され得る。（Ｄ）を（Ｃ）から分離する必要はなく、このようにして調製された（Ｄ）は、条件付けされておらず、かつ（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を調製するためにワンポット合成において直接使用され得る。あるいは、（Ｄ）をＶ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するコンディショニング化合物と、０〜５０℃、あるいは２０℃〜３５℃で、かつ０．１分〜２４時間、あるいは１時間〜１２時間の間接触させることによって条件付けて、条件付けされた（Ｄ）を形成することができる。（Ｃ）中の条件付けされた（Ｄ）の懸濁液は、互いに分離することなく使用され得る。条件付けされた（Ｄ）を（Ｃ）から分離する必要はなく、このようにして調製された条件付けされた（Ｄ）は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を調製するためにワンポット合成において直接使用され得る。（Ｄ）とコンディショニング化合物との接触は、（Ｄ）と（Ｅ）四塩化チタンとの接触の前、最中、または後に行われ得る。このようにして調製されるとき、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の条件付けされていないかまたは条件付けされた（Ｄ）の懸濁液は、（Ｅ）四塩化チタンと接触して、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得ることができる。
【００４０】
（Ｄ）ハロゲン化マグネシウムから本質的になる固体微粒子は、≧２００ｍ２／ｇ、あるいは＞２５０ｍ２／ｇ、あるいは＞３００ｍ２／ｇ、あるいは＞３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。いくつかの態様において、（Ｄ）は、すべてＢＥＴ表面積法によって測定した場合、１，５００ｍ２／ｇ、あるいは１，０００ｍ２／ｇ、あるいは５００ｍ２／ｇ、あるいは３００ｍ２／ｇの最大ＢＥＴ表面積を有し得る。ハロゲン化物が塩化物であるとき、ハロゲン化マグネシウムは、ＭｇＣｌ２であり、ハロゲン化物が臭化物であるとき、ハロゲン化マグネシウムは、ＭｇＢｒ２である。
【００４１】
（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液は、以下の元素：Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、およびＭｇから本質的になるか、またはそれらからなることができる。（Ｄ）の懸濁液は、１．５〜２．５、あるいは１．８〜２．２、あるいは１．９５〜２．０５のハロゲン化物対マグネシウム比を有し得る。
【００４２】
（Ｅ）四塩化チタンは、同じまたは異なる化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体などの飽和または芳香族炭化水素液体中の式ＴｉＣｌ４の化合物またはＴｉＣｌ４の溶液である。ＴｉＣｌ４およびその溶液は、商業的供給源から入手可能であるか、または周知の方法によって容易に調製され得る。
【００４３】
（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物は、式（Ｉ）：Ｒ１ＭｇＲ２（Ｉ）であり得、式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基である。いくつかの態様において、ジアルキルマグネシウム化合物は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、イソプロピル−メチル−マグネシウム（すなわち、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣＨ３）、ジブチルマグネシウム、ブチル−エチル−マグネシウム（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＭｇＣＨ２ＣＨ３）、ブチル−オクチル−マグネシウム（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｍｇ（ＣＨ２）７ＣＨ３）、またはそれらの組み合わせである、非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を有する。ジアルキルマグネシウム化合物は、市販されているか、または周知の方法によって容易に調製され得る。
【００４４】
（Ｇ）有機ボレート。化合物（Ｇ）は、エチレンモノマーを使用した重合方法を向上させる任意の有機ボレートであり得る。いくつかの態様において、（Ｇ）は、フルオロ有機ボレート化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、もしくはトリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはそれらの任意の２つ以上の混合物などの（パー）フルオロアリールボレートである。いくつかの態様において、化合物（Ｇ）は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ１４−Ｃ１８）アルキル）アンモニウム塩であり、これは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ、およびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製され得る。そのような調製は、ＵＳ５，９１９，９８３の実施例２に開示されている。または、ボレートは、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入される。ボレートは、（さらなる）精製なしで本明細書中で使用され得る。
【００４５】
（Ｈ）有機ホウ素化合物（Ｈ）は、エチレンモノマーを使用した重合方法を向上させる任意の有機ホウ素であり得る。いくつかの態様において、化合物（Ｈ）は、フルオロ有機ホウ素化合物である。いくつかの態様において、化合物（Ｅ）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのトリス（ペルフルオロアリール）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である。
【００４６】
（Ｉ）トリアルキルアルミニウム。トリアルキルアルミニウムは、式（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）３Ａｌであり得、式中、各（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルは独立して、同一であるか、または異なる。各（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、ヘキシル、またはオクチルであり得る。例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウム。
【００４７】
（Ｊ）コンディショニング化合物。（Ｊ）コンディショニング化合物は、ジルコニウム系、ハフニウム系、またはバナジウム系であり得る。例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ハフニウム、ハフニウムテトライソプロポキシド、バナジウムトリクロリドオキシド、またはバナジウムトリイソプロポキシオキシド。重合法によって生成された生成物ポリオレフィンのＭｚ／Ｍｗ比が不足している（Ｊ）と比較して、重合法によって生成された生成物ポリオレフィンのＭｚ／Ｍｗ比を増加させる作用。
【００４８】
ハロゲン化水素（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を調製するために使用されるハロゲン化水素のハロゲン化物は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒のハロゲン化マグネシウムのハロゲン化物と同じである。例えば、両方とも塩化物であり、あるいは両方とも臭化物である。無水物。ハロゲン化水素対（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物のモル当量は、１．９５〜２．０５、あるいは２．００〜２．０５であり得る。
【００４９】
重合性オレフィン好適な重合性オレフィンの例には、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）および（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンが含まれる。重合性オレフィンは、エチレンと（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンとの混合物を含み得る。（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンは、混合物およびエチレンの残りの０．１重量％〜２０重量％、あるいは０．１〜１５重量％、あるいは０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％であり得る。（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンは、（Ｃ３−Ｃ２０）アルファ−オレフィン、あるいは（Ｃ３−Ｃ１２）アルファ−オレフィン、あるいは（Ｃ３−Ｃ８）アルファ−オレフィンであり得る。（Ｃ３−Ｃ８）アルファ−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。増強された触媒は、エチレンを重合して、ポリエチレンを得るために使用され得る。あるいは、増強された触媒は、（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンを重合して、ポリ（（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）ポリマーを得るために使用され得る。あるいは、増強された触媒は、エチレンと少なくとも１つの（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンを共重合させて、ポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）コポリマーを得るために使用され得る。重合は、バッチ反応器などの任意の好適な反応器中で、または連続溶液重合反応器などの連続反応器中で行われ得る。
【００５０】
オレフィンの重合方法ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒および増強された触媒は、チーグラーナッタ触媒を使用して、１つ以上の重合性オレフィンの重合を触媒するのと同様に、独立して使用され得る。この方法は、０℃〜１００℃の温度で行われるスラリープロセスであり得る。あるいは、この方法は、３０℃〜１２０℃の温度で行われる気相プロセスであり得る。あるいは、この方法は、１００℃〜２５０℃の温度で行われる溶液プロセスであり得る。圧力は、１５０ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（１メガパスカル（ＭＰａ）〜２１ＭＰａ）であり得る。
【００５１】
オレフィンを重合する方法は、少なくとも１つの重合性オレフィンと、ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒または増強された触媒とを含有する反応混合物中で実施され得る。反応混合物は、希釈剤または溶媒として追加量の（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体を含有し、（Ｃ）がポリマー生成物で過飽和になることを回避し、それによって触媒効率を低減し得る。いくつかの態様において、反応混合物中のポリマー生成物の量は、３０重量％以下である。反応混合物は攪拌（ａｇｉｔａｔｅｄ）（例えば、攪拌（ｓｔｉｒｒｅｄ））され、反応混合物の温度はその反応熱を除去することによって制御されて、重合を最適化することができる。オレフィンを重合する方法において、触媒は、反応混合物１リットル（Ｌ）当たりの０．０００１〜０．１ミリグラム原子のＴｉなどの触媒的に有効な量で使用される。オレフィンを重合する方法は、バッチ方法、半連続方法、または連続方法のいずれでもよい。連続方法は、反応物を反応器に連続的に供給し、反応器からポリマー生成物を除去する。半連続方法は、反応物を反応器に周期的に添加し、反応器からポリマー生成物を周期的に除去する。バッチ方法は、反応物を反応器に添加し、次いで、反応が終了した後に反応器からポリマー生成物を除去する。
【００５２】
重合方法の例は、攪拌槽型反応器を使用し、そこに、重合性オレフィン（複数可）を任意の追加量の（Ｃ）（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体と共に連続的に導入する。反応器は、実質的にエチレン、および任意に（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン、（Ｃ）、および溶解されたポリマー生成物からなる溶液相を含有する。触媒（いずれか１つ）および／または（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒、ならびに（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウム化合物は、場合によっては、反応器溶液相またはその任意の再循環部分に連続的または断続的に導入され得る。反応器温度および圧力は、溶媒／オレフィン比、触媒添加速度を調節することによって、ならびにコイル、ジャケット、またはそれらの両方を冷却または加熱することによって制御され得る。反応の程度は、触媒添加速度によって制御され得る。反応器内にポリマー生成物のエチレン含有量がある場合、エチレン対（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィンの比によって決定され、この比は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意に、温度、オレフィン濃度（複数可）などの他の重合変数を制御することによって、または制御された速度で分子状水素を反応器に供給することによって制御される。分子状水素は、使用される場合、エチレン１モル当たりの０．００１〜１モルパーセントの濃度を有し得る。反応器を出た後、生成物ポリマーを含有する流出物は、水、水蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触し得る。生成物ポリマー混合物は、任意に加熱され、生成物ポリマーは、任意に減圧下でエチレン、アルファオレフィン、および成分（Ｃ）などのガス状または蒸気状成分を蒸発分離除去することによって回収される。所望される場合、脱揮押出機でさらに脱揮することができる。連続法において、反応器内の触媒および生成物ポリマーの平均滞留時間は一般に、１分〜８時間、あるいは５分〜６時間である。あるいは、ＵＳ５，９７７，２５１、ＵＳ６，３１９，９８９、またはＵＳ６，６８３，１４９などの連続ループ反応器および適切な条件が、攪拌槽型反応器の代わりに使用され得る。
【００５３】
いくつかの態様において、オレフィンを重合する方法は、溶液相プロセスである。
【００５４】
オレフィンを重合する方法によって作製されたポリオレフィン生成物。ポリオレフィン生成物は、ポリマーまたはコポリマーであり得る。ポリマーは、ポリエチレンなどのホモポリマーまたはポリプロピレンなどのポリ（（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）ポリマーであり得る。コポリマーは、ポリ（エチレン−コ−プロペン）コポリマー、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）コポリマー、ポリ（エチレン−コ−１−ヘキセン）コポリマー、またはポリ（エチレン−コ−１−オクテン）コポリマーなどのポリ（エチレン−コ−（Ｃ３−Ｃ４０）アルファ−オレフィン）コポリマーであり得る。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせであり得る。
【００５５】
ポリオレフィンポリマーまたはコポリマーは、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、および紫外線（ＵＶ）安定剤などの１つ以上の添加剤をさらに含み得る。ポリオレフィン（コ）ポリマーを含有する得られた添加剤は、添加剤含有ポリオレフィン（コ）ポリマーの重量に基づいて、０重量％〜１０重量％の各添加剤を含み得る。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０などの酸化防止剤は、ポリオレフィン（コ）ポリマーを熱分解および／または酸化分解から保護するために使用され得る。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．から入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート））である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．から入手可能なトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【００５６】
この方法によって作製されたポリオレフィンポリマーまたはコポリマーは、≧３．４のｚ平均分子量（Ｍｚ）対重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ比）を有し得る。いくつかの態様において、Ｍｚ／Ｍｗ比は、少なくとも３．５、あるいは少なくとも３．６である。いくつかの態様において、Ｍｚ／Ｍｗ比は、最大７．７、あるいは最大７．０、あるいは最大６、あるいは最大４．５である。ＭｚおよびＭｗは、下記のＧＰＣ方法に従ってポリスチレン標準物を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【００５７】
この方法によって作製されたポリオレフィンポリマーまたはコポリマーは、２．５〜８．０Ｍｗ／Ｍｎ、あるいは３〜７．０Ｍｗ／Ｍｎ、あるいは３．５〜６．５Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布（ＭＷＤ）を有し得る。ＭＷＤは、後述するＧＰＣ方法によって測定され得る。
【００５８】
ポリマー生成物は、５０，０００〜３００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。ポリマー生成物は、０．８８０〜０．９７０、あるいは０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｃ（１立方センチメートル当たりのグラム数）のポリマー密度を有し得る。
【００５９】
ポリオレフィン生成物は、ポリオレフィン生成物からまたはポリオレフィン生成物を含む製造品を調製するための成形作業に使用され得る。そのような成形作業の例は、フィルム成形、シート成形、パイプ成形、繊維押出、繊維共押出、ブロー成形、射出成形、および回転成形である。それによって調製された製造品は、共押出または積層によって形成されたフィルムなどの吹き込みまたはキャストフィルム、不織布および織布に使用するためのメルトスパン繊維およびメルト吹き込み繊維などの繊維、押出成形品、ならびに成形品であり得る。フィルムは、収縮フィルム、粘着フィルム、伸縮フィルム、シーリングフィルム、延伸フィルム、スナック包装フィルム、重荷重用バッグ、食料品袋、焼成食品および冷凍食品包装、医療品用包装、工業用ライナー、農業用フィルム、ならびに食品接触および非食品接触膜などの膜として作製され得る。繊維は、おむつ布地、医療用衣類、および地質織布で使用するために作製され得る。押出物品は、医療用管、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレン、ならびに池の中敷きとして作製され得る。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、および玩具として作製され得る。
【００６０】
本明細書の態様は、多数の利点を有する。有利には、前駆触媒、それから調製された触媒、およびそれを用いて作製されたポリオレフィンは、低レベルの残留活性ハロゲン化不純物を有する。
【００６１】
態様の利点は、増強された触媒が、活性剤として（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを使用する代わりに、比較触媒の調製が、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を活性剤としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と、あるいは活性剤としてのエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）と接触させるのを除いて、増強された触媒の調製と同じ方法で調製される比較触媒よりも高い触媒効率を有することである。
【００６２】
いくつかの態様の別の利点は、（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンおよび（Ｇ）有機ボレート、あるいは（Ｈ）有機ホウ素と接触させることによって増強された触媒の態様が調製されるとき、増強された触媒の触媒効率がさらに高められることである。
【００６３】
いくつかの利点は、同じ反応器中で、同時にシングルサイト触媒と称されることがある分子触媒と共に増強された触媒を使用することを可能にするが、一方で比較塩化マグネシウムまたは比較塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒をＥＡＤＣなどのハロゲン化アルミニウムと接触させることによって調製される比較触媒は、分子触媒と不適合である。
【００６４】
別の利点は、増強された触媒および分子触媒が同じ反応器中で同時に使用されるとき、得られる重合によってポリオレフィンが広い分子量分布（ＭＷＤ）または二峰性であると特徴付けられる分子量分布を有するようになることである。二峰性ＭＷＤは、ポリオレフィンの高分子の分子量のプロットが２つの異なる分子量値でピークまたは最大を示すことを意味する。
【００６５】
別の利点は、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンで変性されたハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒、およびハロイド化アルミニウムを使用して変性されていないハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、ハロゲン化アルミニウムで変性された比較前駆触媒で生成されたポリエチレンよりも高いＭｚ／Ｍｗ比を有するポリエチレンを生成することである。（Ｊ）コンディショニング化合物をさらに含有するいくつかの態様の別の利点は、さらに高められたＭｚ／Ｍｗ比である。
【００６６】
用語「活性剤」は、本明細書において互換的に「共触媒」と称され得、前駆触媒と反応して触媒（触媒活性）を得る（Ａ）、（Ｇ）、または（Ｉ）などの任意の化合物を指す。
【００６７】
本明細書で使用される場合、チーグラーナッタ前駆触媒に適用される場合、「前駆触媒」（「プレ触媒」とも称され得る）は、活性剤（Ａ）または（Ｉ）の非存在下で触媒として機能し得るが、活性剤（Ａ）または（Ｉ）で活性化すると、前駆触媒よりも少なくとも１０倍大きい触媒効率を有する反応生成物が得られる物質を意味する。対照的に、分子前駆触媒は通常不活性であり、分子触媒を形成するために活性剤で活性化される。
【００６８】
（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子、ならびに（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）の懸濁液、ならびに（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子から調製された（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒、ならびに化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液、ならびに化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液および（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンから調製された増強された触媒は、まとめて「本発明の材料」であり、それらの対応する標準材料よりも純粋である。例えば、より低い活性ハロゲン化不純物含有量を有する本発明の材料のより高い純度は、前述のように、それらがそれぞれどのようにして調製されるかという点に部分的に起因する。例えば、本発明の材料（Ｂ）および増強された触媒を調製するそれぞれの本発明の方法は、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物を使用することを回避するが、一方で少なくともいくつかの対応する標準材料は、アルキルアルミニウム化合物およびハロイド化アルミニウム化合物を使用して調製されており、これにより不要な副産物が生成される。また、化合物（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の本発明の懸濁液と共に（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを使用する増強された触媒の調製は、標準調製物であるハロゲン化アルミニウム化合物に対する改良である。本明細書で使用される場合、「〜本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「〜本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という句は、本発明の材料のより高い純度を取り込む部分的に限定された句であり、これに関連して、この句に続く列挙される材料以外の材料、または列挙される材料を調製するために使用される反応物を０ｍｏｌ％有すること、あるいは＞０ｍｏｌ％〜＜５ｍｏｌ％、あるいは＞０ｍｏｌ％〜＜３ｍｏｌ％、あるいは＞０ｍｏｌ％〜＜２ｍｏｌ％有することを意味する。
【００６９】
本明細書に別途定義されない限り、命名された一般用語は以下の意味を有する。代替的に、異なる実施形態に先行する。冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はそれぞれ、１以上を指す。ＡＳＴＭとは、標準化機構である、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡを意味する。いずれの比較例も説明の目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、代替として検出不可能であることを意味する。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ事務局、米国ノースカロライナ州リサーチトライアングルパーク）である。メンバーＡとＢのマーカッシュ群は、次のように同等に表すことができる。「ＡおよびＢから選択されるメンバー」、「ＡおよびＢからなる群から選択されるメンバー」、または「メンバーＡまたはＢ」。各々のメンバーは独立して属の亜属または種であり得る。必須ではなく、選択の許容を与える可能性がある。ＮＩＳＴは、米国メリーランド州ゲーサーズバーグのアメリカ国立標準技術研究所である。作動とは、機能的に可能または有効なことを意味する。任意選択では、存在しない（または除外される）、代替として存在する（または含まれる）ことを意味する。特性は、標準試験方法および測定条件（例えば、粘度：２３℃および１０１．３ｋＰａ）を使用して測定される。範囲は、端点、小範囲、およびその中に包含される整数値および／または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温は、特に明記しない限り２３℃±１℃である。
【実施例】
【００７０】
ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積法。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＴｒｉｓｔａｒ３０２０表面積分析器を用いて表面積を測定する。３０ｍＬのＭｇＣｌ２スラリーをファイラーし、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化し、不活性雰囲気下で再スラリーを濾過し、追加のヘキサンで洗浄する。再スラリー化、濾過、および洗浄ステップを繰り返して、ＭｇＣｌ２の濾過ケークを得る。最初の真空下で濾過ケークから残留溶媒を除去する。不活性雰囲気下で最初の真空乾燥ＭｇＣｌ２の試料０．２ｇを管に装填することによって、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の試料管および不活性試料保護用に設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパーを使用するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによるＶａｃ  Ｐｒｅｐ０６１で濾過ケークをさらに乾燥させ、Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーで栓をした。試料を接続しながら窒素ガスでパージして、Ｖａｃ  Ｐｒｅｐ０６１ユニットに管を接続する。Ｔｒａｎｓｅａｌストッパーを開け、管の内容物を２回目の真空下に配置し、真空管をアルミ管プロテクターと共に加熱ブロックに配置する。Ｖａｃ  Ｐｒｅｐ０６１上で１１０℃で３時間、２回目の真空下で乾燥させ、窒素ガスを管に導入し、試料を室温まで冷却させた後、管をＶａｃ  Ｐｒｅｐ０６１から外して完全に乾燥した試料を得る。不活性雰囲気下で、０．１５００〜０．２０００ｇの完全に乾燥した試料を清浄な試料管に移し、管充填ロッドを管に配置し、管をＴｒａｎｓｅａｌストッパーでシールし、Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０に接続し、表面積を測定する。ＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ法を使って、データを取得する。
【００７１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法。機器：内部ＩＲ５検出器、オートサンプラ、およびＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（バレンシア、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフ。温度：１６０℃のオートサンプラオーブン区画および１５０℃のカラム区画。クロマトグラフィー溶媒：２００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する窒素散布１，２，４トリクロロベンゼン。注入量：２００マイクロリットル（μＬ）。流速：１．０μＬ／分。カラム：３台のＡｇｉｌｅｎｔ「混合Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）×１０マイクロメートル（μｍ）の線状混合床カラムおよび１０μｍのプレカラム。窒素が散布されている隔膜でキャップされたバイアル中の溶媒１ミリリットル当たり２ミリグラムの試料（ｍｇ／ｍＬ）を標的とし、バイアルを１６０℃で２時間低速で振とうするオートサンプラを使用して試料を調製する。
【００７２】
ＧＰＣ法の続き：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの２１種類の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いて、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＭＷ）を有するカラムを較正し、６つの「カクテル」混合物に、Ｍｗ間に少なくとも１０の間隔をもたせて配置する。ＭＷ≧１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの場合は５０ミリリットル（ｍＬ）の溶媒中に０．０２５ｇ、ＭＷ＜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの場合は０．０５ｇ／ｍＬの溶媒でＰＳ標準物を調製する。Ｗｉｌｌａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，１９６８；６：６２１に記載されているように、等式１：Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ等式１を使用して、ＰＳ標準ピークＭＷをポリエチレンＭＷに変換し、式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５に等しく、Ｂは１．０に等しい。５次多項式ｔを使用して、それぞれのポリエチレン換算較正ポイントに適合させる。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５のＭｗが５２，０００ｇ／ｍｏｌで得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行う。各試料中の流速マーカー（マイクロポンプによって導入）、例えば、デカンを使用して経時的に偏差をモニターし、試料からの流速マーカーピークをＰＳ標準の流速マーカーピークに合わせる。それぞれの試料流速マーカーのピークをそれぞれのＰＳ標準の流速マーカーのピークに合わせることによって、各試料の流速を直線的に補正するために、流速マーカーを使用する。流速マーカーピークの時間のいかなる変化が流速およびクロマトグラフの傾きの直線的なシフトに関連していると仮定する。流速マーカーピークのＲＶ測定を最も正確に行うには、流速マーカー濃度クロマトグラムの流速マーカーピークを２次方程式に適合させるための最小二乗法適合ルーチンを使用する。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、流速マーカーピークを処理する。
【００７３】
ＧＰＣ法の続き：５０ｍＬのＴＣＢに溶解された０．０４ｇのエイコサンを有するＧＰＣカラムの総プレート数（等式２）および対称性（等式３）を測定する。等式２：プレート数＝５．５４＊［（ＲＶピーク最大値）は（１／２高さにおけるピーク幅）］２で除算され、式中、ＲＶは保持容量（ｍＬ）であり、ピーク幅はｍＬ単位であり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２の高さはピーク最大値の半分の高さである。等式３：
【００７４】
【数１】
2019529656.tif 000002
【００７５】
式中、ＲＶおよびピーク幅は上記で定義された通りであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１０分の１の高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値のものより後の保持容量でのピークテイルであり、前方ピークはピーク最大値のものより前の保持容量でのピークフロントを指す。プレート数は＞２４，０００であるべきであり、対称性は＞０．９８〜＜１．２２であるべきである。
【００７６】
ＧＰＣ法の続き：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ機器の内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）およびＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して得られたＧＰＣ結果から、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ）を計算する。等間隔の各データ収集点（ｉ）でＩＲクロマトグラムをベースライン減算し、等式１の同じ点（ｉ）の狭い標準較正曲線からポリエチレン当量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚを取得する。
【００７７】
触媒効率（「触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．）」）：ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒中のＴｉ  １グラム当たりの重合中に消費されたエチレンの量（ｇエチレン／ｇ  Ｔｉ）に基づいて、触媒効率を計算する。
【００７８】
バッチ反応器。底部弁を有する撹拌型１ガロン反応器。
【００７９】
バッチ反応器共重合試験方法。２５０ｇの１−オクテンおよび１３３０ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅをバッチ反応器に装填する。反応器内容物を１９０℃に加熱し、次いで、４０ミリモル（ｍｍｏｌ）の水素分子の存在下でエチレンを用いて内容物を飽和させる。液体（例えば（Ｃ１））中の触媒（例えば、（Ｂ１）または（Ｂ２））の懸濁液と活性剤（例えば、（Ａ１））とを別のフラスコ中で混合し、得られた混合物をバッチ反応器に直ちに添加する。エチレン流で反応器内の圧力を３１００キロパスカル（ｋＰａ、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）の４５０ポンドに等しい）に維持して、その重合中のエチレン消費に起因する圧力降下を補償する。１０分の反応時間後、底部弁を開け、反応器内容物をガラス製のやかんに移す。やかんの内容物をマイラーの並んだトレイの上に注ぎ、内容物を冷却させ、トレイを一晩ドラフト内に配置し、大部分の液体を蒸発させる。残りの樹脂を真空オーブン中で乾燥して、生成物ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）コポリマーを得る。
【００８０】
連続溶液重合反応器。反応器は、攪拌機を有し、供給物の温度を制御するための熱交換器とインバウンド流体連通し、かつ失活ゾーンおよび脱揮発系および連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を含む。モノマー、コモノマー、および溶媒の全（組み合わせた）供給物を一箇所でＣＳＴＲに注入する。他の供給物とは別にＣＳＴＲに（プレ）触媒を注入する。反応器内容物を連続的に撹拌し、油浴を使用して反応器温度を制御する。
【００８１】
単一反応器連続共重合試験方法。使用前に、モノマー（例えば、エチレン）、コモノマー（例えば、１−オクテン）（ある場合）、および溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅまたは狭い沸点範囲の高純度パラフィン系およびシクロパラフィン系溶媒）をモレキュラーシーブで精製する。機械的圧縮機によってモノマー供給物を上記反応圧力まで加圧する。溶媒供給物およびコモノマー供給物をポンプで反応圧力以上に別々に加圧する。モノマー供給物、コモノマー供給物、溶媒供給物、および分子水素供給物を組み合わせ、得られた組み合わせた物を単一の連続反応器に導入する。チタン前駆触媒（Ｂ１）または（Ｂ２）を精製溶媒で別々に手動でバッチ希釈し、希釈物を反応圧力以上に加圧する。活性剤（Ａ１）を使用する。すべての反応供給流を、質量流量計で測定し、計量ポンプで独立して制御する。反応器から不活性化ゾーンへの流出物を除去し、不活性化ゾーン中の流出物に不活性化試薬（例えば、水）を添加し、得られた不活性化流出物を脱揮発系に送る。非ポリマー流から（コ）ポリマーを分離することによって失活した流出物を脱揮発する。分離した（コ）ポリマーを集めてペレット化して、（コ）ポリマーを単離ペレット化生成物として得る。
【００８２】
ヒドロカルビルアルミノキサン（Ａ１）。およその分子式［（ＣＨ３）０．７（イソＣ４Ｈ９）０．３ＡｌＯを有する変性メチルアルミノキサン、タイプ３Ａ（ＭＭＡＯ−３Ａ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．１４６９０５−７９−５。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．からヘプタン中の溶液として入手した。
【００８３】
化合物（Ｃ１）。Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ流体。＞９９．７５％〜９９．９％のナフサ（石油）、軽質アルキレート、ＣＡＳ６４７４１−６６−８、および０．１〜＜０．２５％のイソオクタンＣＡＳ  ５４０−５４−１、（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）。１１４℃〜１３９℃の範囲の沸点を有する。
【００８４】
微粒子状のＭｇＣｌ２（Ｄ１）。３７５〜４２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体微粒子状ＭｇＣｌ２。ヘプタン中の下記の（Ｆ１）の２０重量％溶液を測定量の（Ｃ１）に希釈して、希釈溶液を得ること、温度を３０℃±３℃に維持しながら、Ｃｌ対Ｍｇのモル比が２．０４：１．００に達するまで、３０℃で攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）を希釈溶液にゆっくり添加して、（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液を得ることによって調製した生成物。
【００８５】
四塩化チタン（Ｅ１）。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したＴｉＣｌ４。
【００８６】
ジアルキルマグネシウム（Ｆ１）。ブチル−エチル−マグネシウム。ヘプタン中の２０重量％溶液。
【００８７】
有機ボレート（Ｇ１）。前述のようにして調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（（Ｃ１４−Ｃ１８）アルキル）アンモニウム塩。シクロアルカン中の混合物。
【００８８】
アルキルアルミニウムジクロリド（Ｉ２）：エチルアルミニウムジクロリド（ＥＤＡＣ）。ヘプタン中の（ＣＨ３ＣＨ２）Ａｌ２溶液。
【００８９】
ジルコニウム系コンディショニング化合物（Ｊ１）：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４）。
【００９０】
以下の実施例について、Ｔｉ装填量、活性剤（例えば、ＴＥＡ）または活性剤（例えば、（Ｇ１））対チタンのモル比（「活性剤／Ｔｉ」）、プロセス条件、およびデータを後記の表１に列挙する。
【００９１】
本発明の実施例１（ＩＥ１）：塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ１）。０．８０ミリリットル（ｍＬ）の（Ｃ１）中の（Ｅ１）の０．２５モル（Ｍ）溶液を、４０ｍＬの（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液に添加し、得られた混合物を一晩撹拌して、（Ｃ１）中の懸濁液（Ｂ１）を得る。
【００９２】
本発明の実施例２（ＩＥ２）：塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ２）。２．４０ｍＬの（Ｃ１）中の（Ｅ１）の０．２５Ｍ溶液を、４０ｍＬの（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液に添加し、得られた混合物を一晩撹拌して、（Ｃ１）中の懸濁した（Ｂ２）を得る。
【００９３】
本発明の実施例３Ａ（ＩＥ３Ａ）：増強された触媒。０．４０ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液を、ＩＥ１の懸濁液に添加して、ＩＥ３の増強された触媒を得る。
【００９４】
本発明の実施例３Ｂ（ＩＥ３Ｂ）：増強された触媒。０．２４ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液および０．２４ｍＬのメチルシクロヘキサン中の（Ｇ１）の０．００３Ｍ溶液をＩＥ１の懸濁液に添加して、ＩＥ３Ｂの増強された触媒を得る。
【００９５】
本発明の実施例３Ｃ（ＩＥ３Ｃ）：増強された触媒。０．５０ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液を、ＩＥ１の懸濁液に添加して、ＩＥ３の増強された触媒を得る。
【００９６】
本発明の実施例３Ｄ（ＩＥ３Ｄ）：増強された触媒。０．９８ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液を、ＩＥ１の懸濁液に添加して、ＩＥ３の増強された触媒を得る。
【００９７】
本発明の実施例４Ａ（ＩＥ４Ａ）：増強された触媒。０．５７ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液を、ＩＥ２の懸濁液に添加して、ＩＥ４Ａの増強された触媒を得る。
【００９８】
本発明の実施例４Ｂ（ＩＥ４Ｂ）（予言的）：増強された触媒。ＩＥ１の懸濁液の代わりのＩＥ２の懸濁液以外は、ＩＥ３Ｂの手順を繰り返して、ＩＥ４Ｂの増強された触媒を得る。
【００９９】
本発明の実施例４Ｃ（１Ｅ４Ｃ）：増強された触媒。１．４２ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの０．１２５Ｍ溶液を、ＩＥ２の懸濁液に添加して、ＩＥ４Ｃの増強された触媒を得る。
【０１００】
本発明の実施例４Ｄ（ＩＥ４Ｄ）：増強された触媒。０．２０ｍＬのヘプタン中の（Ａ１）ＭＭＡＯ−３Ａの１．７７Ｍ溶液を、ＩＥ２の懸濁液に添加して、ＩＥ４Ｄの増強された触媒を得る。
【０１０１】
本発明の実施例５Ａ、５Ｂ、６Ａ、７Ａ、８Ａ、９Ａ、および１０Ａ（ＩＥ５Ａ、ＩＥ５Ｂ、ＩＥ６Ａ、ＩＥ６Ｂ、ＩＥ７Ａ、ＩＥ８Ａ、ＩＥ９Ａ、およびＩＥ１０Ａ）。ＩＥ３Ａ、ＩＥ３Ｂ、ＩＥ４Ａ、ＩＥ３Ｃ、ＩＥ３Ｄ、ＩＥ４Ｃ、およびＩＥ４Ｄの増強された触媒の異なるものと別々にバッチ反応器共重合試験方法をそれぞれ繰り返し、前述の方法に従って、触媒効率（触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．））および分子量比Ｍｚ／Ｍｗに関するデータを決定する。
【０１０２】
比較例１（ＣＥ１）、２（ＣＥ２）、および３（ＣＥ３）：（Ａ１）の溶液の代わりに、０．３４ｍＬのヘプタン中のＴＥＡの０．０５Ｍ溶液、１．４２ｍＬのヘプタン中のＴＥＡの０．０５Ｍ溶液、または０．２１ｍＬのヘプタン中のＴＥＡの１．０３Ｍ溶液を加える以外は、ＩＥ３Ａ（ＣＥ１の場合）およびＩＥ４Ａ（ＣＥ２およびＣＥ３の場合）の手順を別々に繰り返して、それぞれＣＥ１、ＣＥ２、およびＣＥ３の比較触媒を得る。
【０１０３】
比較例４〜６（ＣＥ４〜ＣＥ６）。ＣＥ１、Ｃ２、およびＣＥ３の比較触媒の異なるものと別々にバッチ反応器共重合試験方法を繰り返し、前述の方法に従って、触媒効率（触媒効率（Ｃａｔ．Ｅｆｆ．））および分子量比Ｍｚ／Ｍｗに関するデータを決定する。
【０１０４】
【表１】
2019529656.tif 000003
【０１０５】
表１のデータは、増強された触媒が比較触媒よりも高い触媒効率を有することを示す。ＩＥ１の低Ｔｉ含有前駆触媒の態様は、（Ｇ）有機ボレートを用いて触媒効率をさらに高まった。データは、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、分子触媒を用いて行われるように、ヒドロカルビルアルミノキサンまたは有機ボレート活性剤を用いて活性化され得、それによって、これらの触媒を同じ反応器中で同時に使用できることを示す。
【０１０６】
以下の実施例では、Ｔｉ装填量、活性剤対ＴＩまたは活性剤／Ｔｉのモル比、プロセス条件、およびデータを後記の表２に列挙する。
【０１０７】
比較例７（「ＣＥ７」）。塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ３）。（Ｂ３）は、（Ｂ３）が４０／１０／１の（Ｄ１）（Ｉ２）／Ｔｉのモル比を有するように、（Ｉ２）次いで（Ｅ１）と組み合わせた上記（Ｄ１）中で調製された（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液である。
【０１０８】
本発明の実施例１１（ＩＥ１１）。塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ４）。（Ｂ４）は、（Ｂ３）が４０／１の（Ｄ１）／Ｔｉのモル比を有するように、測定量の（Ｅ１）と組み合わせた上記（Ｄ１）中で調製された（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液である。
【０１０９】
比較例８（「ＣＥ８」）。塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ５）。測定量のＣＥ７の触媒（Ｂ３）を測定量の（Ｊ１）と組み合わせて、０．５／４０の（Ｊ１）／（Ｄ１）のモル比を有する塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ５）を得る。
【０１１０】
本発明の実施例１２（ＩＥ１２）。塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ６）。測定量のＩＥ１１の触媒（Ｂ４）を測定量の（Ｊ１）と組み合わせて、０．５／４０の（Ｊ１）／（Ｄ１）のモル比を有する塩化マグネシウム担持チタン前駆触媒（Ｂ６）を得る。
【０１１１】
比較例９および本発明の実施例１３。ＣＥ８の比較前駆触媒およびＩＥ１２の増強前駆触媒の異なるものと別々に単一反応器連続共重合試験方法をそれぞれ繰り返し、前述の方法に従って、分子量比Ｍｚ／Ｍｗに関するデータを決定する。１９．８℃（ＣＥ９）または２０．８℃（ＩＥ１３）の供給温度、供給溶媒／エチレン質量流量比（ｇ／ｇ）６．１（両方）、供給コモノマー／エチレン質量流量比（ｇ／ｇ）０．９４（両方、供給水素／エチレン質量流量比（ｇ／ｇ）０（両方）、反応器温度１８５．１℃（ＣＥ９）または１８４．５℃（ＩＥ１３）、および圧力（ｋＰａゲージ）２，０００（２８バーゲージ）。エチレン転化率をパーセント（％）で記録する。
【０１１２】
【表２】
2019529656.tif 000004
【０１１３】
表２のデータは、本発明のハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒が、ハロゲン化アルミニウムを含む比較触媒を用いて生成されたポリエチレン（ＣＥ９）よりもはるかに高いＭｚ／Ｍｗ比を有するポリエチレン（ＩＥ１３）を生成することを示す。ＩＥ５Ａに関する表１のＭｚ／Ｍｗデータに対するＩＥ１３に関する表２のＭｚ／Ｍｗデータもまた、（Ｊ）コンディショニング化合物がＭｚ／Ｍｗ比をさらに増強することを示す。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月23日(2019.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンと（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液との反応の生成物からなる増強された触媒であって、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒を得ることによって調製されている、増強された触媒。
【請求項２】
（ｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、Ａｌを含まず、（ｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、＞０〜＜０．０５のＡｌ／Ｍｇのモル比を特徴とし、（ｉｉｉ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウムであり、（ｉｖ）前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記ハロゲン化マグネシウムが、臭化マグネシウムであり、（ｖ）（ｉ）および（ｉｉｉ）の両方であり、（ｖｉ）（ｉ）および（ｉｖ）の両方であり、（ｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方であり、（ｖｉｉｉ）（ｉｉ）および（ｉｖ）の両方である、請求項１に記載の増強された触媒。
【請求項３】
（ｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、ＢＥＴ表面積法によって測定した場合、１グラム当たり≧２００平方メートル（ｍ２／ｇ）のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を有するか、（ｉｉ）前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、前記（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和もしくは芳香族炭化水素液体中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって調製されているか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１または２に記載の増強された触媒。
【請求項４】
前記（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンが、アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の増強された触媒。
【請求項５】
増強された触媒を調製する方法であって、（Ａ）ヒドロカルビルアルミノキサンを（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の懸濁液と接触させ、それによって、前記増強された触媒を得ることを含み、前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を（Ｅ）四塩化チタンと接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の前記（Ｂ）ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒の前記懸濁液を得ることによって調製されている、方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって、前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を調製する予備ステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
増強された触媒を使用してオレフィンを重合する方法であって、重合性オレフィンを、請求項１〜４のいずれか一項に記載の増強された触媒または請求項５および６のいずれか一項に記載の方法によって調製された前記増強された触媒と有効条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
【請求項８】
（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中で、（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子を（Ｅ）四塩化チタンと接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒であって、前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子が、（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中に溶解された（Ｆ）ジアルキルマグネシウム化合物の溶液を、１．９５〜２．０５モル当量のハロゲン化水素と接触させて、前記（Ｃ）飽和または芳香族炭化水素液体中の前記（Ｄ）本質的にハロゲン化マグネシウムからなる固体微粒子の懸濁液を得ることによって調製されており、前記ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒が、ハロゲン化アルミニウムを含まない、ハロゲン化マグネシウム担持チタン前駆触媒。
【請求項９】
ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒を使用してオレフィンを重合する方法であって、重合性オレフィンを、請求項１〜４のいずれか一項に記載の増強された触媒と有効条件下で接触させて、ポリオレフィン生成物を得ることを含む、方法。
【請求項１０】
請求項７または９に記載の重合方法によって作製された、ポリオレフィン生成物。
【国際調査報告】
2019529656.tif 000005
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