(57)【要約】  流動性と安定性との良好なバランスを有する水発泡ポリウレタン発泡体を作製するための組成物およびプロセスが開示される。該発泡体は計器パネルなどの薄壁自動車用途に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ａ側であって、
ｉ）ポリマーＭＤＩブレンドを含む、Ａ側と、
ｂ）Ｂ側であって、
ｉ）２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール０〜１０重量％未満、
ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール３５〜８０重量％、
ｉｉｉ）３超の官能価を有するポリエーテルポリオール０〜４５重量％、
ｉｖ）コポリマーポリオール５〜１５重量％、
ｖ）発泡触媒０１．〜０．４重量％、
ｖｉ）ゲル化触媒０．５〜１重量％、
ｖｉｉ）気泡開放剤１〜４重量％、
および
ｖｉｉｉ）水１〜４重量％、を含み、
前記Ｂ側の重量パーセントが前記Ｂ側の総重量に基づく、Ｂ側と、の反応生成物を含む、ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
ａ）Ａ側であって、
ｉ）ポリマーＭＤＩブレンドを含む、Ａ側と、
ｂ）Ｂ側であって、
ｉ）２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール０〜１０重量％未満、
ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール３５〜８０重量％、
ｉｉｉ）３超の官能価を有するポリエーテルポリオール２０〜４５重量％、
ｉｖ）コポリマーポリオール５〜１５重量％、
ｖ）発泡触媒０１．〜０．４重量％、
ｖｉ）ゲル化触媒０．５〜１重量％、
ｖｉｉ）気泡開放剤１〜４重量％、
および
ｖｉｉｉ）水１〜４重量％、を含み、
前記Ｂ側の重量パーセントが前記Ｂ側の総重量に基づく、Ｂ側と、の反応生成物を含む、ポリウレタン発泡体を形成するプロセスであって、
前記プロセスが、
Ａ）前記Ａ側および前記Ｂ側を、１０５°Ｆ以下で、１：１〜５：１の（Ａ側）：（Ｂ側）の体積比で混合することによって、反応性ブレンドを形成するステップと、
Ｂ）得られた前記反応性ブレンドを、前記反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供して、ポリウレタン発泡体を形成するステップと、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄壁用途に有用なポリウレタン発泡体を作製するための組成物およびプロセスに関する。該発泡体は、計器パネルなどの良好な流動性および安定性を必要とする自動車における用途に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
自動車の相手先商標製品製造会社（ＯＥＭ）は、柔らかく豪華な感触を計器パネルに提供する手段として、長い間、成形ポリウレタン発泡体を使用してきた。しかし、このよく知られたアプローチは、自動車業界の軽量化への動向を免れない。
【０００３】
発泡体厚が３ｍｍ〜８ｍｍの計器パネルを製造する際に使用するための、流動特性のバランスが良好で、標準密度が約８ｐｃｆ以下の安定／均一な気泡構造の発泡体を提供するポリウレタン発泡体システムを提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、流動特性と安定性との良好な組み合わせを有するポリウレタン発泡体および該ポリウレタン発泡体を作製するプロセスである。
【０００５】
一実施形態では、本発明のポリウレタン発泡体組成物は、ａ）Ａ側であって、ｉ）ポリマーＭＤＩブレンドを含む、Ａ側、ならびにｂ）ｉ）Ｂ側であって、２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール０〜１０重量％未満、ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール３５〜８０重量％、ｉｉｉ）３超の官能価を有するポリエーテルポリオール０〜４５重量％、ｉｖ）コポリマーポリオール５〜１５重量％、ｖ）発泡触媒０１．〜０．４重量％、ｖｉ）ゲル化触媒０．５〜１重量％、ｖｉｉ）気泡開放剤１〜４重量％、およびｖｉｉｉ）水１〜４重量％を含み、Ｂ側の重量パーセントがＢ側の総重量に基づく、Ｂ側、の反応生成物を含む。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、以下のステップを含む、上で開示されたポリウレタン発泡体組成物を作製するためのプロセスであり、本プロセスは、Ａ）該Ａ側および該Ｂ側を、１０５°Ｆ以下で、１：１〜５：１の（Ａ側）：（Ｂ側）の体積比で混合することによって、反応性ブレンドを形成するステップ、ならびにＢ）得られた反応性ブレンドを、反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供して、ポリウレタン発泡体を形成するステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による組成物は、（ａ）Ａ側であって、ｉ）有機イソシアネート、好ましくはＭＤＩを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる、Ａ側を、（ｂ）Ｂ側であって、ｉ）２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール０〜１０重量％、ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール３５〜８０重量％、ｉｉｉ）３超の官能価を有するポリエーテルポリオール２０〜４５重量％、ｉｖ）コポリマーポリオール５〜１５重量％、ｖ）発泡触媒０１．〜０．４重量％、ｖｉ）ゲル化触媒０．５〜１重量％、ｖｉｉ）気泡開放剤１〜４重量％、およびｖｉｉｉ）水１〜４重量％を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる、ポリオールブレンドを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、Ｂ側の重量パーセントがＢ側の総重量に基づく、Ｂ側、と共に含む。Ａ側は、好ましくは１０５°Ｆ以下でＢ側と混合されて、（ｃ）反応性ブレンドを形成する。得られた反応性ブレンドは、反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供されて、ポリウレタン発泡体を形成する。
【０００８】
本発明の一実施形態では、ポリウレタン発泡体は半硬質ポリウレタン発泡体である。本発明の半硬質ポリウレタン発泡体は、本質的に弾性変形しない（すなわち、発泡体のいかなる変形も永続する傾向がある）実質的に閉じた気泡構造を概して有する実質的に硬質の発泡体である。これらの材料は、一般に、５０％を超える繰り返し圧縮後、永久変形に抵抗する能力を有さない。変形セットの永久変形に対するそのような耐性は、ポリウレタン発泡体材料の特徴ではなかったが、材料が繰り返し圧縮に供されないほとんどの目的に関して、これは、問題にならない。半硬質発泡体は、より硬質の性質を有し、変形後に１００％回復しない。典型的には、これらの発泡系は、側面衝突、頭部衝撃、およびバンパーを含むエネルギー吸収適用領域のための高い能力を有する。架橋剤およびコポリマーポリオールレベルが、概して、発泡体の硬度およびエネルギー散逸特質を最大にするために増加される。
【０００９】
本発明の組成物およびプロセスおける使用のための適切な有機イソシアネート（ａ）（ｉ）には、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、および好ましくは芳香族イソシアネートのような、ポリウレタン発泡体の調製のための当技術分野で知られているもののいずれかが挙げられ、例えば、２，４および２，６−異性体の形態のトルエンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ならびに２，４’−、２，２’−、および４，４’−異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネートおよびその混合物があり、ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ＭＤＩ）およびそのオリゴマーは、「粗」またはポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当技術分野で知られている２を超えるイソシアネート官能価を有し、ＭＤＩの知られている変異体は、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、および／またはイソシアヌレート基を含む。
【００１０】
好ましくは、ＭＤＩのＮＣＯ値は、１０パーセント以上、好ましくは１５パーセント以上、より好ましくは１８パーセント以上である。好ましくは、ＭＤＩのＮＣＯ値は、３３パーセント以下、好ましくは３２パーセント以下である。
【００１１】
好ましくは、モノマーＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、および／またはそれらの液体変異体は、ウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド基を該ポリイソシアネートに導入することによって得られ、そのようなカルボジイミドおよび／またはウレトイミン変性ポリイソシアネートは、１８〜３３パーセントのＮＣＯ値を有し、モノマーおよび／またはそのカルボジイミド化生成物の形態の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１〜４５重量パーセント含む。そのようなカルボジイミドおよび／またはウレトイミン変性ポリイソシアネートの良好な説明に関しては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵＳＰ６，７６５，０３４を参照されたい。
【００１２】
本発明では、有機イソシアネート成分は、必要に応じてモノマーＭＤＩに加えて、および／またはその代わりに、１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでもよいが、これは、他のポリイソシアネート化合物が、半硬質ポリウレタン発泡体の所望の消音特性に対する性能に悪影響を与えないことを条件とする。そのような他のポリイソシアネート化合物の典型的な例としては、上記モノマーＭＤＩの化合物のうちの少なくとも１つと、好適な活性水素化合物との間の反応によって形成されるイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。得られる発泡体の成形性および他の特質を向上させるために、他のポリイソシアネート化合物は、有機イソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびにそれらの変形の中から選択されてもよい。これらのイソシアネートを２種以上組み合わせて使用してもよい。２．１〜３．０、好ましくは２．２〜２．８の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートを使用することが最も好ましい。
【００１３】
ＭＤＩａ）ｉ）は、Ａ側の総重量に基づいて、５５重量パーセント以上、好ましくは６０重量パーセント以上、より好ましくは６５重量パーセント以上の量でＡ側に存在する。ＭＤＩは、Ａ側の総重量に基づいて、１００重量パーセント以下、好ましくは９５重量パーセント以下、より好ましくは８５重量パーセント以下の量でＡ側に存在する。
【００１４】
Ａ側は、少なくとも１つの可塑剤を更に含んでもよい。好適な可塑剤としては、種々のカルボン酸エステル化合物、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ビス（ｎ−ブチル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル、ｎ−デシル）トリメリテート、トリ−（ヘプチル、ノニル）トリメリテート、ｎ−オクチルトリメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジメチルアジペート、モノメチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、種々の安息香酸エステル、種々の植物油および変性植物油（例えば、エポキシ化植物油、種々のスルホンアミド、例えば、ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＤＯＡ）など、種々のリン酸エステル、例えば、トリクレジルホスフェートおよびトリブチルホスフェート、グリコールエステル、例えば、トリエチレングリコールジヘキサノエートおよびテトラエチレングリコールジヘプタノエートなど、ポリブテンポリマー、種々のアセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸ブチリルトリヘキシルなど；アルキルスルホン酸フェニルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートジエステル、例えば、１，２−シクロヘキサンジイソノニルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
存在する場合、可塑剤は、Ａ側の総重量に基づいて、１０重量パーセント以上、好ましくは１２重量パーセント以上、より好ましくは１５重量パーセント以上の量でＡ側に存在する。可塑剤は、Ａ側の総重量に基づいて、３５重量パーセント以下、好ましくは３０重量パーセント以下、より好ましくは２５重量パーセント以下の量でＡ側に存在する。
【００１６】
Ａ側は、少なくとも１つの界面活性剤を更に含んでもよい。界面活性剤は、好ましくは、発泡体が膨張して硬化する際に発泡体を安定化させるのを助けるために、発泡体配合物中に含まれる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤および湿潤剤、例えば、プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドの、プロピレングリコール、固体または液体の有機ケイ素、および長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルへの順次添加によって調製されるものが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンまたはアルカノールアミン塩も使用され得る。プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドの、プロピレングリコールへの順次添加によって調製される界面活性剤は、固体または液体有機ケイ素と同様に好ましい。有用な有機ケイ素界面活性剤の例としては、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴｅｇｏｓｔａｂ（商標）Ｂ−８７２９、Ｂ−８４０４、Ｂ−８８７０、およびＢ−８７１９ＬＦ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ−１９８、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＮｉａｘ（商標）Ｌ２１７１界面活性剤が挙げられる。非加水分解性液体有機ケイ素がより好ましい。存在する場合、界面活性剤は、典型的には、Ａ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．２重量パーセント以上、より好ましくは０．５重量パーセント以上の量で存在する。界面活性剤は、典型的には、Ａ側の総重量に基づいて、２重量パーセント以下、好ましくは１．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で存在する。
【００１７】
Ｂ側は、ｂ）ｉ）任意選択の２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール、ｂ）ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール、ｂ）ｉｉｉ）任意選択の３超の官能価を有するポリエーテルポリオール、およびｂ）ｉｖ）コポリマーポリオールを含むポリオールブレンドを含む。しばしば「コポリマーポリオール」と呼ばれる変性ポリオールは、先行技術において十分に説明されており、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール中の、１つ以上のビニルモノマー、例えば、スチレンおよびアクリロニトリルの現場重合によって、またはポリマーポリオール中の、ポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物、例えば、トリエタノールアミンとの現場反応によって得られた生成物を含む。
【００１８】
本発明による特に興味深いポリマー変性ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの現場重合によって得られる生成物、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、ポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物（トリエタノールアミンなど）との現場反応によって得られる生成物である。
【００１９】
分散ポリマーを５〜５０パーセント含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒子サイズが好ましい。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物も、使用されてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、または第三級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
【００２０】
コポリマーポリオールは、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、１重量パーセント以上、好ましくは２．５重量パーセント以上、より好ましくは５重量パーセント以上の量でＢ側に存在する。コポリマーポリオールは、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、１５重量パーセント以下、好ましくは１０重量パーセント以下、より好ましくは３０重量パーセント以下の量でＢ側に存在する。
【００２１】
ポリオールブレンドは、ポリエーテルポリオール、ｂ）ｉ）任意選択の２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール、ｂ）ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール、および任意選択でｂ）ｉｉｉ）３超の官能価を有するポリエーテルポリオールを含む。好適なポリエーテルポリオールは、先行技術において十分に説明されており、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、２〜８、好ましくは３〜８の官能価、および好ましくは約１００〜８５０、より好ましくは約２００〜７５０、より好ましくは２００〜６５０の平均ヒドロキシル価を有する開始剤との反応生成物を含む。本発明のポリウレタン発泡体の調製のために特に重要なのは、２の官能価を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、３の官能価を有する１つ以上のポリエーテルポリオール、３超かつ８以下の官能価を有する１つ以上のポリエーテルポリオールを有することである。１つのポリオールまたは複数のポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ４５５に従って測定して２５℃で少なくとも約５００ｃＰの粘度を有してもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも約２，０００ｃＰのより高い粘度が好ましい場合がある。好ましくは、１つのポリオールまたは複数のポリオールは、１００〜１０，０００、より好ましくは２００〜５，０００の平均分子量を有する。
【００２２】
本発明の適切な開始剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロース；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールには、適した割合のグリコールおよび高級官能性ポリオールの、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。なお更に好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンが挙げられる。なお更に適切なイソシアネート反応性成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および上記のその他の開始剤が挙げられる。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物も、同様に使用されてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、または第三級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
【００２３】
本発明のポリウレタン発泡体の調製のために特に重要なのは、５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールおよびポリオール混合物である。ヒドロキシル価は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の数を示す。それは、ポリオール１ｇのヒドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのミリグラムの数として表される。本発明のポリウレタン発泡体の調製に特に重要なのは、１，２００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下のヒドロキシル価を有するポリオールおよびポリオール混合物である。
【００２４】
ポリウレタン発泡体の調製に特に重要なのは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキシドと、分子１個当たり２〜８個、好ましくは３〜８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物である。好適な開始剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、およびソルビトール；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールには、適した割合のグリコールと高級官能性ポリオールの、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。なお更に好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリオールは、少なくとも１０重量パーセント、好ましくは１０〜８５重量パーセントのオキシエチレン含量を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位、最も好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを含むポリエーテルポリオールである。好ましいイソシアネート反応性成分は、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルポリオールを含む。
【００２５】
存在する場合、２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオールｂ）ｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、０重量パーセント以上、好ましくは０．５重量パーセント以上、より好ましくは１重量パーセント以上の量でＢ側に存在する。存在する場合、２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオールは、Ｂ側の総重量に基づいて、１０重量パーセント以下、好ましくは７．５重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下の量でＢ側に存在する。
【００２６】
３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオールｂ）ｉｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、３５重量パーセント以上、好ましくは４５重量パーセント以上、より好ましくは５０重量パーセント以上の量でＢ側に存在する。自己触媒性ポリオール化合物ｂ）ｉｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、８０重量パーセント以下、好ましくは７８重量パーセント以下、より好ましくは７５重量パーセント以下の量でＢ側に存在する。
【００２７】
存在する場合、３超の官能価を有するポリエーテルポリオールｂ）ｉｉｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、５重量パーセント以上、好ましくは１０重量パーセント以上、より好ましくは１５重量パーセント以上の量でＢ側に存在する。３超の官能価を有するポリエーテルポリオールｂ）ｉｉｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、４５重量パーセント以下、好ましくは４３重量パーセント以下、より好ましくは４０重量パーセント以下の量でＢ側に存在する。
【００２８】
一般に、ポリウレタン発泡体触媒系は、発泡（水−イソシアネート）反応およびゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応の両方を加速させる化合物を含む。許容可能な特性を有する高品質な発泡体を製造するために、これらの反応のバランスをとることが有益である。本発明の組成物および配合物は、発泡反応およびゲル化反応の両方を加速させるが、それらを適当なバランスに保つ単一の化合物を含むことができる。あるいは、本組成物は、発泡反応を主に加速させる少なくとも１つの触媒（発泡触媒）、またはゲル化反応を主に加速させる少なくとも１つの触媒（ゲル化触媒）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。本明細書に記載されるように、発泡触媒は、発泡反応を主に加速させる触媒であるが、ある特定の状況下では、程度はより低いものの、ゲル化反応を加速させることもできる。同様に、ゲル化触媒は、ゲル化反応を主に加速させる触媒であるが、ある特定の状況下では、程度はより低いものの、発泡反応を加速させることもできる。
【００２９】
Ｂ側は、少なくとも１つの発泡剤ｂ）ｖ）を含む。イソシアネート反応基を含む例示的な発泡触媒としては、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ  ＮＥ２００）、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ  ＮＥ３００）が挙げられる。触媒は、揮発性が高く、イソシアネート反応性ではない第三級アミンも含み得る。好適な揮発性発泡触媒としては、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によってＤＡＢＣＯ  ＢＬ−１１触媒として市販されているビス−ジメチルアミノエチルエーテル、ならびにペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標）５、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）および関連組成物、より高級の完全メチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノールおよび関連構造、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、またはアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物が挙げられる。好ましい発泡触媒は、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］−エタノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ１０）である。触媒組成物はまた、他の成分、例えば、有機錫化合物、錫の塩、有機ビスマス、およびビスマス塩などの遷移金属触媒を含んでもよい。
【００３０】
発泡剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．２重量パーセント以上の量で使用される。発泡剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、２重量パーセント以下、好ましくは１重量パーセント以下、より好ましくは０．５重量パーセント以下の量で使用される。
【００３１】
Ｂ側は、少なくとも１つのゲル化触媒ｂ）ｖｉ）を含む。例示的なゲル化触媒としては、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ  Ｔ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．のＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ１７、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．による）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ  ＤＭＥＡ）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル−ヒドロキシ−エチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン（ＰＯＬＹＣＡＴ１５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素（ＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０７０）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（ＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０６０、ＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０７０）、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが挙げられる。好適な揮発性ゲル化触媒としては、例えば、ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ触媒として市販されているジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、トリス（ジメチルアルミノプロピル）アミン（ＰＯＬＹＣＡＴ９）、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ８）、およびビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ７７）を挙げることができる。
【００３２】
ゲル化剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．５重量パーセント以上の量で使用される。ゲル化剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、５重量パーセント以下、好ましくは２重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で使用される。
【００３３】
Ｂ側は、少なくとも１つの気泡開放剤ｂ）ｖｉｉ）を含む。例示的な気泡開放剤は、２−シアノアセトアミド、Ｎ−メチルシアノアセトアミド、Ｎ−エチルシアノアセトアミド、Ｎ−プロピルシアノアセトアミド、Ｎ−ブチルシアノアセトアミド、またはＮ−ヒドロキシエチル−シアノアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１つの成員などの活性メチレンまたはメチンを含有する任意の好適な分子を含む。
【００３４】
気泡開放剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．５重量パーセント以上、より好ましくは１重量パーセント以上の量で使用される。気泡開放剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、１０重量パーセント以下、好ましくは４重量パーセント以下、より好ましくは４重量パーセント以下の量で使用される。
【００３５】
Ｂ側は、発泡剤として、Ｂ側の重量に基づいて、好ましくは１〜１５重量パーセント、好ましくは１〜５重量パーセントの量の水ｂ）ｖｉｉｉ）を更に含む。
【００３６】
任意選択で、Ｂ側は架橋剤を含み、この架橋剤は、Ｂ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜３重量パーセントの量で使用されることが好ましい。架橋剤は、分子１個当たり少なくとも３個のイソシアネート反応基を含有し、イソシアネート反応基１個当り３０〜約１２５、好ましくは３０〜７５の当量を有する。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアミノアルコールが好ましい種類であるが、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの化合物も使用され得る。
【００３７】
Ｂ面は任意選択で界面活性剤を含む。存在する場合、界面活性剤は、Ｂ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．２重量パーセント以上、より好ましくは０．５重量パーセント以上の量で存在する。存在する場合、界面活性剤は、Ｂ側の総重量に基づいて、２重量パーセント以下、好ましくは１．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で存在する。
【００３８】
Ａ側および／またはＢ側は、使用される特定の製造プロセスにおいて有用であり得るか、または結果として生じる発泡体に所望の特質を付与するように、１つ以上の追加の種類の他の材料を有してもよい。これらには、例えば、触媒、発泡剤、気泡開放剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、充填剤、着色剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、酸捕捉剤などが含まれる。ポリウレタン発泡体配合物は、１つ以上の他の触媒を含有し得る。これらの中で特に興味深いものは、錫カルボキシレートおよび４価錫化合物である。これらの例としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジアルキル錫ジアルキルメルカプト酸、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。
【００３９】
触媒は、典型的には、少量で使用される。例えば、使用される触媒の総量は、Ｂ側の総重量に基づいて、０．００１５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であってもよい。有機金属触媒は、典型的には、これらの範囲の低い方の量で使用される。
【００４０】
本発明のポリウレタン発泡体を製造するために、反応性配合物が調製され、該反応性配合物は、ａ）ｉ）有機イソシアネート、好ましくはＭＤＩ；ならびに任意選択で、可塑剤、界面活性剤、触媒、気泡開放剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、および／または酸捕捉剤から選択される１つ以上の添加剤を含むＡ側を含む。Ｂ側は、ｂ）ｉ）２に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール、ｂ）ｉｉ）３に等しい官能価を有するポリエーテルポリオール、任意選択でｂ）ｉｉｉ）３超の官能価を有するポリエーテルポリオール、ｂ）ｉｖ）コポリマーポリオール、ｂ）ｖ）発泡触媒、ｂ）ｖｉ）ゲル化触媒、ｂ）ｖｉｉ）気泡開放剤、ｂ）ｖｉｉｉ）水、ならびに任意選択で、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、および／または酸捕捉剤から選択される１つ以上の追加の成分を含むポリオールブレンドを含む。好ましくは、Ａ側およびＢ側は、１０５°Ｆ以下、好ましくは周囲温度（７０°Ｆ〜１０５°Ｆ）で、所望の比率で一緒に混合され、混合されると発泡反応を引き起こす反応性配合物を形成する。好ましくは、Ａ側：Ｂ側の体積比は、１：１〜５：１、より好ましくは２：１である。ポリオールプレミックス（Ｂ側）および有機ポリイソシアネート成分（Ａ側）は、既知のウレタン発泡装置によって一緒に混合される。得られた反応性配合物は、反応性配合物を硬化させるのに十分な条件に供されて、ポリウレタン発泡体を形成する。
【００４１】
本方法および本発明に従って製造されたポリウレタン発泡体は、任意の好適な用途、例えば、当技術分野で既知の用途において使用されてもよく、これには、例えば、計器パネルなどの良好な流動性および安定性を必要とする自動車用途に関与する用途が含まれる。
【実施例】
【００４２】
比較例Ａおよび実施例１〜５は、ポリマーＭＤＩと反応させた配合ポリオールブレンドを含む。ポリオールブレンドおよびポリマーＭＤＩをポリウレタン分配機で混合する。この分配機は、例えば、ＧｒａｃｏおよびＣａｎｎｏｎのような機器供給業者から市販されている標準的な機械である。
【００４３】
分配機は、所定の比率でシステムを混合することができる。比率は、ポンプ／モータのサイズによって制御される。材料のこの分配温度は、７０〜１０５°Ｆの範囲であり、両側で８５°Ｆが好ましい。８５°Ｆの材料温度での分配圧力、圧力は、２，０００ｐｓｉの範囲である。材料分配流量は、混合ヘッドで２５０ｇ／秒の範囲である。
【００４４】
高圧発泡を使用して、物理特性試験サンプルを製造し、発泡体流動性を測定する。カップ発泡体を使用して、反応速度論、安定性、気泡構造の品質を決定し、成形発泡体加工の動態を特性評価する。発泡体流動性の評価は、調節可能な深度機能を有する１．２×１．２メートルの金型を使用して行う。これを液圧プレス内に配置し、高圧計量ユニットからの混合ヘッドを上部プラテンの中央に位置付ける。２つの対向する隅を塞ぎ、一方の隅から他方の隅へと、幅１８インチ、長さ５．５フィートの対角線チャネルを形成させる。発泡体性能は、８ｍｍの厚さで特性評価する。最小充填重量、表面品質、および気泡構造を評価する。
【００４５】
比較例Ａおよび実施例１〜５およびに関する体積でのイソシアネート：ポリオール混合比を表１に列記する。
【００４６】
比較例Ａおよび実施例１〜５に関して、配合されたＡ側（イソシアネートおよび他の添加剤を含む）およびＢ側（ポリオールおよび他の添加剤を含むポリオールブレンド）を以下の成分から作製する。量は、それぞれＡ側またはＢ側の総重量に基づいて重量部として与えられる。表１において、
【００４７】
「ＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ６３０」は、グリセリンとスクロースとのブレンドで開始され、公称官能価約４．２、当量１，８１０、ポリオキシエチレンによるキャップ率約１５．５％、最終の第一級ＯＨパーセンテージ約７９％、ヒドロキシル価２９．０〜３３．０を有する、ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４８】
「ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０Ｎ」は、プロピレングリコールで開始され、公称官能価２、当量５１０を有するポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４９】
「ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ６００１」は、グリセロールで開始され、公称官能価３、当量２，０４０、ポリオキシエチレン率約１５％を有する、ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００５０】
「ＶＯＲＡＮＯＬ２３０−６６０」は、グリセロールで開始され、公称官能価３、当量８５、ヒドロキシル価６７５を有するポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００５１】
「ＶＯＲＡＮＯＬ４０５３」は、グリセロールとスクロースとのブレンドで開始され、公称官能価約６．９、当量１，７９５、ポリオキシエチレンによるキャップ率約７５を有するポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００５２】
「ＳＰＥＣＦＬＥＸ３９４３Ａ」は、グリセロールで開始され、公称官能価３、ポリオキシエチレン率約１３％、ＯＨ価２９〜３３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオール中、当量１，０３０を有する、１００ミクロンに濾過された、共重合スチレンおよびアクリロニトリルを含有するグラフト化ポリエーテルポリオールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００５３】
「８５％ＤＥＯＡ」は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な８５％純粋なジエタノールアミン８５％である。
【００５４】
「１００％ＤＥＯＡ」は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な純粋なジエタノールアミンである。
【００５５】
「ＴＥＯＡ」は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリエタノールアミンである。
【００５６】
「ＰＯＬＹＣＡＴ１５」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な表面硬化を促進する触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミンである。
【００５７】
「ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＦ１０」は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な従来の発泡触媒２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］−エタノールである。
【００５８】
「ＤＩＥＸＴＥＲ（商標）Ｇ１５６Ｔ−６３」は、６３〜６５のＯＨ価を有するヒドロキシル末端飽和ポリエステルであり、ＣＯＩＭから入手可能である。
【００５９】
「ＲＥＰＩＴＩＡＮ（商標）９９３７５」は、黒色ペースト状の添加剤であり、Ｄ．Ｂ．Ｂｅｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６０】
「ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＥ５２０」は、２．３の官能価、１３１のイソシアネート当量、２５℃で４０〜５０ｃｐｓの粘度、３２重量％のＮＣＯ含有量を有するＭＤＩを含むポリマーＭＤＩであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６１】
発泡体の流動性、安定性、および気泡構造は、１〜６で主観的に採点し、１が最低、６が最高である。発泡体安定性および発泡体気泡構造は、カップ発泡体から決定し、目視で検査し、主観的に採点する。発泡体安定性、発泡体流動性、および発泡体気泡構造の採点を表１に要約する。
【００６２】
【表１】
2019523335.tif 000002
【国際調査報告】
2019523335.tif 000003
2019523335.tif 000004