(57)【要約】  炭素とセレンと必要に応じて硫黄とから製造された固定化セレン体は、セレン単独の場合と比較して、セレンをより安定にし、セレンが固定化セレン体から離脱してガス系に入るためのより高い温度、又は、セレンの運動エネルギーの増加を必要とさせる。炭素骨格中に局在化された固定化セレンを、二次電池において利用することができる。セレンの固定化は、炭素骨格及びセレンの両方に圧縮応力を与えることができる。このような圧縮応力は、炭素骨格における導電性及びセレン粒子間の導電性を高め、電池の使用時に供給されるか又は収穫される、電子のための界面を作り出す。固定化セレンから作られた二次電池は、従来の電池よりも高いレートで充電又は放電することができ、優れたサイクル安定性を示すことができる。【選択図】  図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セレンと炭素とを混合してセレン−炭素混合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の混合物をセレンの溶融温度よりも高い温度まで加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された混合物を周囲温度又は室温まで冷却することによって固定化セレン体を形成する工程と、
を含む、固定化セレン系又は固定化セレン体を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｃ）の前記固定化セレン体が、炭素骨格体中にセレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素骨格は、圧縮下にあるＳｐ２炭素−炭素結合を含み、且つ、工程（ｃ）の前記固定化セレンは、圧縮下にあるセレン−セレン結合を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）は、乾燥状態又は湿潤状態で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）は、前記混合物を均質化すること又はブレンドすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）は、前記セレン−炭素混合物を形体に形成することを含み、
工程（ｂ）は、セレンの前記溶融温度よりも高い温度まで前記形体を加熱することを含み、
工程（ｃ）は、周囲温度又は室温に前記形体を冷却することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）は、前記セレンと前記炭素とが完全に又は部分的に反応するための十分な時間、前記混合物を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
固定化セレン系又は固定化セレン体を製造する方法であって、
（ａ）炭素骨格を形成する工程と、
（ｂ）前記炭素骨格中にセレンを溶融させる工程と、を含む方法。
【請求項９】
セレンと炭素との混合物で構成される固定化セレン体であって、以下の少なくとも１つを含む、固定化セレン体。
（ａ）前記固定化セレン体からセレン粒子が離脱するための運動エネルギーは、≧９．５ｋＪ／モルである。
（ｂ）前記固定化セレン体からセレン粒子が離脱するための温度は、≧４９０℃である。
（ｃ）前記炭素は、２０オングストローム未満の細孔を含み、２０オングストローム未満の前記細孔について、前記炭素は、≧４００ｍ２／ｇの表面積を有する。
（ｄ）前記炭素は、２０オングストロームと１０００オングストロームとの間の細孔を含み、２０オングストロームと１０００オングストロームとの間の前記細孔について、前記炭素は、総表面積の≦２０％の表面積を有する。
（ｅ）前記炭素、前記セレン、又は、その両方は、圧縮下にある。
（ｆ）前記固定化セレン体からセレン粒子が離脱するための活性化エネルギーは、≧９５ｋＪ／モルである。
（ｇ）前記固定化セレン体における前記セレンの衝突頻度は、≧２．５×１０５である。及び、
（ｈ）５０℃において、前記固定化セレン体は、≦１×１０−１０の速度定数を有する。
【請求項１０】
前記セレンは、元素状態のセレン、化合物状態のセレン、又は、その両方である、請求項９に記載の固定化セレン体。
【請求項１１】
前記固定化セレン体は、セレン及び炭素に加えて、周期律表の第６族からの少なくとも１種の他の元素を、前記固定化セレン体の質量に対する１００ｐｐｍと、前記固定化セレン体の総質量の８５％との間の濃度で含む、請求項９に記載の固定化セレン体。
【請求項１２】
前記セレンは、界面セレンを含み、且つ、
前記固定化セレン体の前記界面セレンからセレン粒子が離脱するための運動エネルギーは、≧６６０℃の温度において、≧１１，６３５ジュール／モルである、請求項９に記載の固定化セレン体。
【請求項１３】
前記固定化セレン体は、≧５％のセレンを含む、請求項９に記載の固定化セレン体。
【請求項１４】
前記固定化セレン体は、２５５±２５ｃｍ−１にラマンピーク強度を有する、請求項９に記載の固定化セレン体。
【請求項１５】
前記固定化セレン体の前記炭素は、炭素骨格を画定し、
前記炭素骨格は、Ｄ−バンド及びＧ−バンドのラマンピークを伴うＳｐ２−炭素−炭素結合を有し、
前記Ｇ−バンドに対する前記Ｄ−バンドの面積比は、０．０１と１００との間である、請求項９に記載の固定化セレン体。
【請求項１６】
前記炭素骨格は、１３６５±１００ｃｍ−１に位置するラマンＤ−バンドと、１５８９±１００ｃｍ−１に位置するラマンＧ−バンドとを有する、請求項１５に記載の固定化セレン体。
【請求項１７】
固定化セレン系又は固定化セレン体を形成する方法であって、
（ａ）セレンと炭素とを混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後に、前記セレンを前記炭素上／前記炭素中に溶解させることによって前記固定化セレン系又は前記固定化セレン体を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記セレンを溶解させるための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、又は、水であり、且つ、
工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、又は、工程（ｂ）の間に、前記溶媒を前記セレン又は前記炭素に加える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ｃ）前記固定化セレン系又は前記固定化セレン体から過剰の非固定化セレンを除去する工程、
をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
導電基材上に配置された固定化セレンで構成されたカソードと、
前記固定化セレンと直接接触して配置されたセパレータと、
アノードとを含む、二次電池。
【請求項２１】
リチウムによって前記セパレータから隔てられた前記アノードをさらに含む、請求項２０に記載の二次電池。
【請求項２２】
電解液に浸漬された、前記カソード、前記セパレータ、前記アノード、及び、リチウムをさらに含む、請求項２０に記載の二次電池。
【請求項２３】
前記固定化セレンは、セレン−炭素混合物を含み、前記セレンは、前記炭素中に溶融されている、請求項２０に記載の二次電池。
【請求項２４】
前記セパレータは、有機材料、無機材料、又は固体電解質から形成されている、請求項２０に記載の二次電池。
【請求項２５】
以下の少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の二次電池。
電気化学的容量が、セレンあたり≧４００ｍＡｈ／ｇである。
≧０．１Ｃで充電可能である。
０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、及び１０Ｃで５サイクルの充放電サイクル後に、比容量が、０．１Ｃの充放電サイクルレートでの２回目の放電容量の＞３０％である。及び、
クーロン効率が、≧５０％である。
【請求項２６】
硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を製造する方法であって、
（ａ）セレン、炭素、及び硫黄を混合して、セレン−炭素−硫黄混合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物をセレンの溶融温度よりも高い温度まで加熱する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された混合物を周囲温度又は室温まで冷却することによって、硫黄ドープ固定化セレン体を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２７】
工程（ｃ）の前記硫黄ドープ固定化セレン体が、炭素骨格体中にセレンと硫黄とを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ａ）を、乾燥状態又は湿潤状態の下で実施する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｂ）は、前記混合物を均質化すること又はブレンドすることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ａ）は、前記セレン−炭素−硫黄混合物を形体へ形成することを含み、
工程（ｂ）は、セレンの溶融温度よりも高い温度まで前記形体を加熱することを含み、且つ、
工程（ｃ）は、前記形体を周囲温度又は室温まで冷却することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｂ）は、前記セレンと前記炭素と前記硫黄とが完全に又は部分的に反応するための十分な時間、前記混合物を加熱することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を製造する方法であって、
（ａ）炭素骨格を形成する工程と、
（ｂ）前記炭素骨格中にセレンと硫黄とを溶融させる工程と、
を含む、方法。
【請求項３３】
硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を形成する方法であって、
（ａ）セレンと炭素と硫黄とを混合する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後に、前記セレン及び前記硫黄を炭素上／炭素中に溶解させることによって、前記硫黄ドープ固定化セレン系又は前記硫黄ドープ固定化セレン体を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項３４】
前記セレン及び前記硫黄を溶解させるための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、又は、水であり、且つ、
工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、又は、工程（ｂ）の間に、前記セレン、前記硫黄、又は前記炭素の１種又は複数種に、前記溶媒を加える、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
（ｃ）前記硫黄ドープ固定化セレン系又は前記硫黄ドープ固定化セレン体から、過剰の非固定化セレン、非固定化硫黄、又はその両方を除去する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
導電基材上に配置された硫黄ドープ固定化セレンで構成されたカソードと、
前記硫黄ドープ固定化セレンと直接接触して配置されたセパレータと、
前記セパレータによって前記カソードから隔てられたアノードと、を含む、二次電池。
【請求項３７】
リチウムによって前記セパレータから隔てられた前記アノードをさらに含む、請求項３６に記載の二次電池。
【請求項３８】
電解液に浸漬された、前記カソード、前記セパレータ、前記アノード、及びリチウムをさらに含む、請求項３６に記載の二次電池。
【請求項３９】
前記硫黄ドープ固定化セレンは、前記セレンと前記硫黄とが前記炭素中に溶融したセレン−炭素−硫黄混合物を含む、請求項３６に記載の二次電池。
【請求項４０】
前記セパレータは、有機材料、無機材料、又は固体電解質から形成されている、請求項３６に記載の二次電池。
【請求項４１】
≧９５％のクーロン効率を含む、請求項３６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月１７日、２０１６年７月１９日、及び２０１６年７月２７日にそれぞれ出願された米国仮出願第６２／２９６，２８６号、第６２／３６４，１１３号、及び第６２／３６７，３１４号の優先権を主張し、その開示が参照により本明細書の全体に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
発明の分野
本出願は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の分野に関する。より詳細には、本出願は、炭素−セレンナノ複合材料の製造方法及びその用途に関する。本発明は、セレン及び炭素を含む固定化セレンにも関する。本発明は、固定化セレンの製造方法及び実用性にも関する。固定化セレンの使用の１つは、二次電池におけるものである。本発明は、高レート（例えば、１０Ｃレート）において最小レベルの容量減衰で充放電サイクルを実施でき、さらに０．１Ｃレートといった低レートで充電されたときに、比容量などの電気化学的性能を十分に回復できる二次電池にも関する。
【０００３】
関連技術の説明
エネルギーに対する人間の需要が増大することに伴って、リチウム−硫黄電池及びリチウム−セレン電池といった高質量比エネルギーと高体積エネルギー密度とを備えた二次電池が、広範な関心を集めてきた。硫黄及びセレンといった周期律表の６Ａ族元素は、リチウムとの電気化学反応工程において二電子反応機構を示す。セレンの理論質量エネルギー比容量（６７５ｍＡｈ／ｇ）は、硫黄の斯かる容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ）よりも低いにもかかわらず、セレンは、硫黄（２．０７ｇ／ｃｍ３）よりも、高い密度（４．８２ｇ／ｃｍ３）を有する。従って、セレンの理論体積エネルギー密度（３２５３ｍＡｈ／ｃｍ３）は、硫黄の理論体積エネルギー密度（３４６７ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い。同時に、硫黄と比較して、電気的に絶縁材料に近く、セレンは、電気的に半導電性であり、比較的良好な導電性を示す。従って、硫黄と比較して、セレンは、比較的高い負荷レベルでも、比較的高い活性レベルと、比較的良好な使用効率とを示すことができ、高エネルギー及び高電力密度の電池システムを導くこととなる。加えて、セレン−炭素複合体は、導電率において硫黄−炭素複合体を超えるさらなる改良点を有することができ、高活性の電極材料が得られる。
【０００４】
中国特許第１０４３９３３０４Ａ号に記載されているように、セレン化水素ガスがグラフェン分散液を通過することによって、溶媒熱が酸化グラフェンをグラフェンに還元する一方で、セレン化水素をセレンに酸化する。そのように製造された、セレングラフェン電極材料と、１．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）／１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）＋ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（体積比１：１）のエーテル電解液系との組み合わせでは、充電比容量は、最初のサイクルで６４０ ｍＡ ｈ／ｇ（セレン理論比容量に接近）に達する。しかしながら、充放電過程で、ポリセレニドイオンが電解液に溶解し、相当量のシャトル効果を示し、その後の容量低下の原因となる。同時に、この工程で使用されるグラフェン酸化物原料を製造するための手順は、複雑であり、工業生産には適していない。
【０００５】
中国特許第１０４２０１３８９Ａ号は、セレンを組み込んだ窒素含有の層状多孔質炭素複合物の集電体を用いた、リチウムセレン電池の正極材料を開示している。窒素含有の層状多孔質炭素複合物の集電体を製造するときに、窒素含有の導電性ポリマーを、まず紙片の表面に堆積又は成長させ、続いて、アルカリ活性化と高温炭化とを施し、それ自体を支持するネットワーク構造としての炭素繊維を有する、窒素含有の層状多孔質炭素複合物の集電体を得る。そして、このような窒素含有の層状多孔質炭素の複合集電体に、さらにセレンを組み込む。導電性ポリマーを製造するための堆積プロセスは複雑であり、フィルムを形成又は成長させるための工程は、制御困難である。その製造プロセスは、複雑であり、望ましくない高コストに関係する。
【０００６】
さらに、電子機器（エレクトロニクス）、電気／ハイブリッド自動車、航空宇宙産業／ドローン、潜水艦、並びにその他の産業、軍事、及び民生用途において、高レートで充放電できる性能を備えた、長寿命、高エネルギー密度、及び高出力密度の二次電池が要求されている。リチウムイオン電池は、上記用途における二次電池の例である。しかしながら、より優れた能力及びサイクル性能の需要は、リチウムイオン電池では満たされていない。リチウムイオン電池における技術が成熟したためである。
【０００７】
酸素原子は、原子量１６を有し、二電子の移動能力を有する。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の電池を製造する目的で研究されてきた。電池が、アノードとしての金属リチウム又は金属ナトリウムと対になった酸素カソードを含む場合、電池は、最大の化学量論的エネルギー密度を有する。しかしながら、Ｌｉ／／Ｎａ−酸素電池における技術的問題の大部分は、依然として解決されていない。
【０００８】
硫黄元素も、酸素族に属し、金属リチウム又は金属ナトリウムのアノードと対になったときに２番目に高いエネルギー密度（酸素に続く）を有する。リチウム−硫黄電池又はナトリウム−硫黄電池が、広く研究されている。しかしながら、Ｌｉ−Ｓ又はＮａ−Ｓ電池放電工程の間に形成されるポリスルフィドイオン（中間体）は、電解液中に溶解し、カソードからアノードへと移動する。アノードに到達すると、ポリスルフィドアニオンは、金属リチウム又は金属ナトリウムと反応して、電池システムにとって望ましくないエネルギー密度の損失をもたらす。加えて、硫黄は絶縁体であり、最低レベルの導電性を達成するためでも、高い充填度合いの炭素材料を必要とする。硫黄の電気伝導度が極めて低いため、Ｌｉ／Ｎａ−Ｓ二次電池は、高レートでの放電又は充電が非常に困難である。
【発明の概要】
【０００９】
本明細書では、高い黒鉛化度を有する二次元炭素ナノ材料の製造方法を開示する。二次元炭素ナノ材料とセレンとを組み合わせることによって、炭素−セレン複合材料が得られ、リチウムを含むアノード材料と対をなすカソード材料として用いられ、高いエネルギー密度と安定した電気化学的特性とを有するリチウムセレン電池が得られる。パウチ型セル電池をさらに組み立てるために、同様の工程を使用でき、パウチセルも、優れた電気化学的特性を示す。
【００１０】
容易に入手可能な原料を用いて、また、単純な製造手順によって、セレン−炭素複合材料を製造する方法も、開示される。
【００１１】
以下の工程を含む製造方法から、本明細書に記載のセレン−炭素複合材料を得ることができる。
【００１２】
（１）アルカリ金属有機塩又はアルカリ土類金属有機塩を高温炭化した後、希塩酸又は他の酸で洗浄し、乾燥させて二次元炭素材料を得る。
【００１３】
（２）工程（１）で得られた二次元炭素材料を有機溶液中のセレンと混合し、加熱して有機溶媒を蒸発させ、次に、二次元炭素材料を用いて多段階の昇温勾配法及び均熱法によってセレンの複合化を実施して、炭素−セレン複合体を得る。
【００１４】
工程（１）において、アルカリ金属有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、及びスクロース酸ナトリウムのうちの１種又は複数種から選択され得る。アルカリ土類金属有機塩は、グルコン酸カルシウム及びスクロース酸カルシウムの一方又は両方から選択され得る。高温炭化は、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で行うことができる。炭化時間は、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。
【００１５】
工程（２）において、有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、及びジエチルエーテル、又は酢酸エチルの１種又は複数種から選択され得る。多段階の昇温勾配及び均熱の部分（セクション）は、２００℃と３００℃との間、好ましくは２２０℃と２８０℃との間の温度へ、２〜１０℃／分、好ましくは５〜８℃／分の昇温速度が参照され、その後、３〜１０時間、好ましくは３〜４時間均熱処理する。次に４００〜６００℃、好ましくは４３０〜４６０℃まで加熱し続け、続いて１０〜３０時間、好ましくは１５〜２０時間均熱処理する。
【００１６】
本明細書において、上記の炭素−セレン複合材料を含むリチウム−セレン二次電池も開示される。リチウムセレン二次電池は、リチウム含有アノードと、セパレータと、電解液（電解質）とをさらに含み得る。
【００１７】
リチウム含有アノードは、金属リチウム、リチウム化黒鉛アノード材料、及びリチウム化ケイ素炭素アノード材料（黒鉛とケイ素−炭素アノード材料とリチウムアノードとを集結させて半電池を作製して放電し、リチウム化黒鉛アノード及びリチウム化ケイ素炭素アノードの材料を調製する）であってもよい。セパレータ（膜）は、限定されないが、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）膜、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）膜、セルロース膜、又はポリマー膜といった市販の膜であり得る。電解液は、カーボネート電解液、エーテル電解液、及び、イオン性液体の１種又は複数種であり得る。
【００１８】
カーボネート電解液は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及び、プロピレンカーボネート（ＰＣ）からの１種又は複数種から選択され得る。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種又は複数種から選択され得る。
【００１９】
エーテル電解液において、溶媒は、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）からの１種又は複数種が選択され、溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種又は複数種が選択され得る。
【００２０】
イオン性液体において、イオン性液体は、［ＥＭＩｍ］ＮＴｆ２（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［Ｐｙｌ３］ＮＴｆ２（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジンビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［ＰＰ１３］ＮＴｆ２（Ｎ−プロピル−メチルピペリジンアルコキシ−Ｎ−ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）からの１種又は複数種のイオン性液体である。また。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）からの１種又は複数種が選択され得る。
【００２１】
本明細書では、炭素セレン複合材料を含むパウチ型のリチウム−セレンセル電池も開示する。
【００２２】
本明細書に開示されたセレン炭素複合材料を製造する方法に関して、従来技術と比較して、二次元炭素材料は、原料が容易に入手でき低コストであり、製造方法が単純で、実用性が高く、大量生産に適しているという利点を有し、得られたセレン炭素複合材料は、優れた電気化学特性を示す。
【００２３】
セレン及び炭素骨格を含む固定化セレン（固定化セレン体）も、本明細書に開示されている。固定化セレンは、以下の少なくとも１つを含む。（ａ）固定化セレン系から離脱するために、≧９．５ｋＪ／モル、≧９．７ｋＪ／モル、≧９．９ｋＪ／モル、≧１０．１ｋＪ／モル、≧１０．３ｋＪ／モル、又は≧１０．５ｋＪ／モルの運動エネルギーに達するための十分なエネルギーをセレン粒子が獲得する必要がある。（ｂ）固定化セレン系から離脱するための十分なエネルギーをセレン粒子が獲得するために、４９０℃以上、≧５００℃、≧５１０℃、≧５２０℃、≧５３０℃、≧５４０℃、≧５５０℃、又は≧５６０℃の温度が必要である。（ｃ）炭素骨格は、≧５００ｍ２／ｇ、≧６００ｍ２／ｇ、≧７００ｍ２／ｇ、≧８００ｍ２／ｇ、≧９００ｍ２／ｇ、又は≧１，０００ｍ２／ｇの表面積（２０オングストローム未満の細孔）を有する。（ｄ）炭素骨格は、総表面積の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下の表面積（２０オングストロームと１，０００オングストロームとの間の細孔について）を有する。
【００２４】
本明細書では、固定化セレンを含む、カソード又は二次電池も開示される。セレンは、これに限定されないが、硫黄などの他の元素でドープされてもよい。
【００２５】
また、本明細書では、≧１、≧２、≧５、≧１０、又は≧２０のアスペクト比を有する血小板形態を含む、セレン及び炭素を含有する複合体も開示される。
【００２６】
また、本明細書では、≧１、≧２、≧５、≧１０、又は≧２０のアスペクト比を有する血小板形態を含み且つセレンと炭素とを含む、複合体を備えたカソードも開示される。本明細書では、上記のアスペクト比を有する血小板形態を含み且つセレンと炭素とを含む、複合体を備えた二次電池も開示される。
【００２７】
また、本明細書では、カソード、アノード、セパレータ、及び電解液を含む二次電池も開示される。二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はそれよりも速く充電され得る。カソードは、セレン、硫黄、テルル、及び酸素などのカルコゲン族（酸素族）の少なくとも１種の元素を含み得る。アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びＩＩＩＡ族金属（１種若しくは複数種）の少なくとも１種の元素を含み得る。セパレータは、表面が必要に応じて改質され得る有機セパレータ又は無機セパレータを含み得る。電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、ＩＩＩＡ族金属（１種若しくは複数種）の少なくとも１種の元素を含み得る。電解液中の溶媒は、カーボネート系、エーテル系、又はエステル系の有機溶媒を含み得る。
【００２８】
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、又は６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有してもよい。二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上などの、電気化学サイクルを受けることができてもよい。二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、及び１０Ｃで５サイクル）を行った後の、０．１Ｃのサイクルレートにおいて、２回目の放電比容量の、３０％よりも大きい、４０％よりも大きい、５０％よりも大きい、６０％よりも大きい、７０％よりも大きい、又は８０％よりも大きい、電池比容量を保ってもよい。二次電池は、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、又は≧９０％のクーロン効率を有してもよい。二次電池は、電子機器、電気自動車又はハイブリッド自動車、産業用途、ドローンなどの軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などにおいて、使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１における炭素材料の５０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１におけるリチウムセレン電池の０．１Ｃ充放電曲線である。
【図３】図３は、比較例２におけるリチウムセレン電池の０．１Ｃ充放電曲線である。
【図４】図４は、実施例１のパウチ型のセル電池の光学画像である。
【図５】図５は、実施例１のパウチ型のセル電池の０．０５Ｃ充放電曲線である。
【図６】図６は、固定化セレンの製造方法のフロー図である。
【図７】図７は、実施例９のプロセスによって製造された炭素骨格の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図８】図８は、実施例９のプロセスによって製造された炭素骨格のＸ線回折図である。
【図９】図９は、実施例９のプロセスによって製造された炭素骨格のラマンスペクトルである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例９のプロセスによって製造された炭素骨格の累積及び漸増表面積のグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例９のプロセスによって製造された炭素骨格の累積及び漸増細孔容積のグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例１０のプロセスによって製造された固定化セレンについてのＴＧＡ分析のグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素及びＳｅ黒鉛を用いて実施例１０のプロセスによって製造された非固定化セレン試料のＴＧＡ分析のグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、アルゴンガス流の下において、１６℃／分及び１０℃／分の昇温速度で、Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ炭素（図１１Ｂ）を用いて製造された非固定化セレン試料のＴＧＡ分析のグラフである。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、非固定化セレン（Ｓｅ−ＳｕｐｅｒＰ複合体−実線）、及び、実施例１０のプロセスによって製造された２つの異なる固定化セレンの試料（２２８−１１０（点線）及び１１５−８２−２（破線））についての、速度定数のグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１０のプロセスによって製造された固定化セレンのラマンスペクトルのグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１０のプロセスによって製造された固定化セレンのＸ線回折パターンのグラフである。
【図１４】図１４は、実施例１０のプロセスによって製造された固定化セレンのＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、実施例１１又は実施例１３のプロセスに従って製造されたカソードを含むコイン型セル電池の分解図である。
【図１６】図１６は、実施例１２のプロセスによって製造され図１５に示された種類の、第１リチウム−セレンコイン型セル電池（０．１Ｃ）（図１６Ａ−左）と、第２リチウム−セレンコイン型セル電池（０．１Ｃ及びその後１Ｃ）（図１６Ａ−右）のサイクル試験結果のグラフである。
【図１７】図１７は、実施例１２のプロセスによって製造された図１５に示される種類のリチウム−セレンコイン型セル電池についての、異なるサイクルレートにおけるサイクル試験のグラフである。
【図１８】図１８は、実施例１３に従って製造された図１５に示される種類のリチウム−硫黄−ドープセレンコイン型セル電池についての、ポリマーセパレータを用いた０．１Ｃサイクル試験結果のグラフである。
【図１９】図１９は、実施例１３に従って製造された図１５に示される種類のリチウム−硫黄−ドープセレンコイン型セル電池についての、ポリマーセパレータを用いた１Ｃサイクル試験結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
具体例に関連させて、本発明を以下にさらに説明することとなる。特に言及のない限り、以下の実施例における試験方法は、すべて従来の通りである。試薬及び材料はすべて市販品から入手可能である。
【００３１】
実施例１：
（Ａ）セレン炭素複合材料の製造
粉砕及び製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、室温まで冷却する。希塩酸で洗浄して中性ｐＨにする。濾過して乾燥させ、二次元炭素ナノ材料（図１）を得る。５０：５０の質量比となるように、二次元炭素材料とセレンとを秤量し、次に、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌及び混合する。溶媒を蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥する。乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／分で加熱し、そして、３時間均熱処理した。続いて、４５０℃まで５℃／分で昇温し続ける。２０時間均熱処理した。室温まで冷却して、セレン炭素複合材料を得た。
【００３２】
（Ｂ）セレン炭素複合カソード（正極）の作製
上記のごとく製造したセレン炭素複合体と、カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ）と、バインダＣＭＣ／ＳＢＲ（質量比１：１）とを、水とともに混合し、混練、被覆、乾燥、及び他の手順によって、セレン炭素複合カソードを得る。
【００３３】
（Ｃ）リチウム−セレン電池の組み立て
上記のごとく作製したセレン炭素複合カソードと、アノードとしてのリチウム箔と、セパレータとしてのセルガード膜と、電解液としてのＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６とによって、リチウムセレンコイン型セル電池と、リチウムセレンパウチ型セル電池（図４）とを組み立てた。
【００３４】
（Ｄ）リチウム−セレン電池の試験
充放電装置を使用して、リチウム−セレンコイン型セル電池とリチウムセレンパウチ型セル電池とについて、定電流−充放電試験を行う。試験電圧範囲は、１．０Ｖと３．０Ｖとの間であり、試験温度は、２５℃である。放電比容量及び充放電電流のレベルは、セレンの質量に基づいて標準的に計算される。充放電電流は０．１Ｃ又は０．０５Ｃである。リチウムセレンコインの充放電曲線を図２に示し、特定の試験結果を以下の表１に示す。リチウムセレンパウチ型セル電池の試験結果を図５に示す。
【００３５】
実施例２：
二次元炭素のために炭化された原料がクエン酸ナトリウムであることを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００３６】
実施例３：
二次元炭素のために炭化された原料がグルコン酸カリウムであることを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００３７】
実施例４：
炭素材料の高温炭化温度が６５０℃であることを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００３８】
実施例５：
乾燥した混合物を５℃／分で３００℃まで昇温し、この温度で３時間均熱処理したことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００３９】
実施例６：
乾燥した混合物を５℃／分で２４０℃まで昇温し、この温度で３時間均熱処理した後、６００℃まで昇温を続け、次に、この一定温度で２０時間、均熱処理したことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００４０】
実施例７：
リチウム−セレン電池が、リチウムアノードシートに代えてリチウム化黒鉛アノードを用いて梱包されたことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００４１】
実施例８：
リチウム−セレン電池が、リチウムアノードシートに代えてリチウム化ケイ素炭素アノードを用いて梱包されたことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００４２】
比較例１：
原料としてポリアクリロニトリルを使用したことを除き、条件は実施例１と同じである。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００４３】
比較例２：
セレン及び炭素の複合体を製造するために１段階の化合法を使用することを除き、条件は実施例１と同じである。この例では、乾燥したセレン炭素混合物を５℃／分で５００℃まで昇温し、この温度で２３時間均熱処理して、セレン炭素複合材料を得た。このようにして得られたセレン炭素複合材料から作られた電池の充放電曲線を図３に示す。電池の試験結果を以下の表１に要約する。
【００４４】
【表１】
2019510716.tif 000003
【００４５】
このように記載した、セレン炭素複合材料の製造方法、固定化セレンの製造方法、及び、例えば二次電池における固定化セレンの使用を、説明することとなる。
【００４６】
セレンは、酸素及び硫黄と同族の元素、即ち、元素の周期律表の第６族である。セレンは、導電率が十分に高い点で、酸素及び硫黄よりも有利であり得る。米国特許出願公開第２０１２／０２２５３５２号は、良好な容量とサイクル能力とを有する、Ｌｉ−セレン二次電池及びＮａ−セレン二次電池を製造することを開示している。しかしながら、ある水準のポリセレニドアニオンは、そのような電池のカソードとアノードとの間を往復し、実使用において実質的に改良されることを要する、付加的な電気化学的作動をもたらす。この分野に関連する文献には、以下が挙げられる。
【００４７】
“Electrode Materials for Rechargeable Batteries”, Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.
【００４８】
“Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte”, Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575, March 5, 2015.
【００４９】
“Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution”, Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, US Patent Application 2016/0020491, Jan. 21, 2016.
【００５０】
“A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”, Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508.
【００５１】
“A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture”, Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 455-463.
【００５２】
“Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries”, Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.
【００５３】
“High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte”, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97.
【００５４】
“Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries”, Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014.
【００５５】
“Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement”, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
【００５６】
“A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance”, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091.
【００５７】
“Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage”, Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.
【００５８】
“Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity”, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010.
【００５９】
セレンと炭素とを含む固定化セレンも本明細書に開示される。固定化セレンは、元素状態のセレン又は化合物状態のセレンを含むことができる。セレンは、限定されないが、硫黄などの他の元素でドープされてもよい。固定化セレンは、電池のカソードとアノードとの間を往復することなく、電気化学的に適切に機能する元素セレン原子の局在化を可能にする。セレンの固定化は、元素セレン原子が放電工程中に２つの電子を獲得すること、また、セレン分子／原子が固定化されている位置で、セレン化物アニオンを形成することを可能にする。次に、セレン化物アニオンは、充電工程中に２つの電子を放出して、元素セレン原子を形成することができる。従って、固定化セレンは、化学量論レベルまで可能な比容量を有する二次電池のための電気化学的活性剤として働くことができ、≧９５％、≧９８％、又は１００％もの高さのクーロン効率を有することができ、そして、大幅に改良された持続可能なサイクル能力を実現させることができる。
【００６０】
固定化セレンを用いて製造された電池において、充電中の元素セレン原子とセレン化物アニオンとの電気化学的挙動は、望ましくは適切に機能するプロセスである。Ｓｐ２炭素−炭素結合を有する炭素骨格は、Ｄ−バンド炭素によって抑制されるＧ−バンドグラフェン様局所ネットワークにわたって共役６員環芳香族π結合の全体に分布した非局在化電子を有する。電位の存在下で、そのような非局在化電子は、炭素骨格にわたる電気抵抗がほとんどないか又は全くない状態で、流れることがある。セレンの固定化は、炭素骨格のＳｐ２炭素−炭素結合を圧縮することもでき、より強い炭素−炭素結合をもたらし、炭素骨格ネットワーク内における改善された電子伝導性を引き起こす可能性がある。同時に、セレンの固定化は、セレン粒子の圧縮も引き起こし、セレン−セレンの化学的及び物理的なより強い相互作用をもたらし、固定化セレン粒子間の電気伝導性を向上させ得る。セレンの固定化によって炭素−炭素結合及びＳｅ−Ｓｅ結合の両方が強化されると、炭素骨格が結合できる安定化セレン部分の存在に加えて、圧縮によって炭素−セレン相互作用も高められる。セレンの当該部分は、安定化されたセレン部分を炭素骨格がうまく固定化するための界面層としてはたらくことができる。従って、炭素骨格と固定化セレンとの間において最小の電気抵抗で電子が流れることができ、電気化学的充電／放電工程が二次電池において効率的に機能できる。これによって、同様に、二次電池は、ほぼ化学量論的な比容量を維持することができ、電池の電気化学的性能の損失レベルが低くありながら、ほとんどあらゆる実用的レートでのサイクル特性を有する。
【００６１】
炭素骨格は、多孔質であってもよく、別の成分でドープされていてもよい。炭素骨格の細孔径分布は、サブオングストロームから数ミクロンまでの間の範囲であってもよく、又は、その細孔径分布は、探査分子として窒素、アルゴン、ＣＯ２、又は他の吸着剤を使用することによって細孔径分布装置が特性を示すことができる細孔径までの範囲でもよい。炭素骨格の空隙は、以下の少なくとも１つの範囲にピークを有する細孔径分布を含んでもよい。それは、サブオングストロームと１０００オングストロームとの間、又は、１オングストロームと１００オングストロームとの間、又は、１オングストロームと５０オングストロームとの間、又は、１オングストロームと３０オングストロームとの間、及び／又は、１オングストロームと２０オングストロームとの間である。炭素骨格の空隙は、前述のごとく記載された範囲内に１よりも多いピークを有する細孔径分布を有する細孔をさらに含んでもよい。固定化セレンは、細孔径が小さい炭素骨格に有利であり、ここでは、最小電気抵抗で電子が迅速に伝達及び収集され、二次電池においてセレンが電気化学的により適切に機能できる。小さい細孔径は、より多くの炭素骨格表面積も提供でき、ここでは、セレンの第１部分が、セレン固定化の第２部分のための第１界面層を形成できる。さらに、炭素骨格中に所定割合で中サイズの細孔が存在し且つ所定割合で大サイズの細孔が存在することは、バルク溶媒媒体から小さな細孔領域への溶媒リチウムイオンの効果的な送達にも有益となる可能性があり、この細孔領域では、リチウムイオンは、協調的な溶媒分子を失い、セレン化リチウムの固相において輸送される可能性がある。
【００６２】
炭素骨格の細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇもの低さでもよく、５ｍＬ／ｇもの大きさでもよく、０．０１ｍＬ／ｇと３ｍＬ／ｇとの間であってもよく、又は、０．０３ｍＬ／ｇと２．５ｍＬ／ｇとの間、又は、０．０５ｍＬ／ｇと２．０ｍＬ／ｇとの間であってもよい。１００オングストローム未満、又は５０オングストローム未満、又は３０オングストローム未満、又は２０オングストローム未満の細孔径を有する細孔容積は、窒素、ＣＯ２、アルゴン、及び他の探査ガス分子を用いたＢＥＴ装置を使用して測定できる測定可能な総細孔容積の、３０％より大きく、又は４０％より大きく、又は５０％より大きく、又は６０％より大きく、又は７０％より大きく、又は８０％より大きくてもよい。測定された上記炭素のＢＥＴ表面積は、４００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は５００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は６００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は７００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は８００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は９００ｍ２／ｇより大きくてもよく、又は１０００ｍ２／ｇより大きくてもよい。
【００６３】
炭素は、実質的に非晶質であってもよく、又は、約５オングストロームのｄ−間隔を中心とする非常に広いピークの特性を有してもよい。
【００６４】
炭素は、Ｄ−バンド及びＧ−バンドを特徴としてラマンピークシフトを有する、Ｓｐ２炭素−炭素結合を含んでもよい。一例では、炭素のＳｐ２炭素−炭素結合は、ラマンスペクトルにおいて、約２９６±５０ｃｍ−１のＦＷＨＭを有し１３６４±１００ｃｍ−１を中心とするＤ−バンドと、約９６±５０ｃｍ −１のＦＷＨＭを有し１５８９±１００ｃｍ−１を中心とするＧ−バンドと、を特徴とする。Ｇ−バンドに対するＤ−バンドの面積の比は、０．０１から１００までの範囲、又は、０．１から５０までの範囲、又は、０．２から２０までの範囲であってもよい。
【００６５】
炭素は、任意の形態、即ち、例えば、血小板状、球状、繊維状、針状、管状、不規則形状、相互接続された形状、凝集した形状、離散した形状、又は、任意の固体粒子であってもよい。所定の大きさのアスペクト比を有する、血小板状、繊維状、針状、管状、又は、ある種の形態は、良好な粒子間接触を達成するために有利である可能性があり、これが、より良好な導電性をもたらし、二次電池の性能を高め得る。
【００６６】
炭素は、１ナノメートルから数ミリメートルまで、又は、数ナノメートルから１０００ミクロン未満まで、又は、２０ｎｍから１００ミクロンまでのメジアン粒子径を有する、任意の粒子径のものであってもよい。
【００６７】
炭素骨格の性質は、セレンの固定化に影響を及ぼす可能性があり、炭素骨格表面とセレン粒子との間の相互作用は、二次電池の性能に影響を及ぼす可能性がある。炭素骨格におけるＳｐ２炭素の配置によって、Ｓｅ固定化の達成を助けることができる。小さい炭素骨格細孔からのＳｐ２炭素が好ましい可能性があり、本明細書の実施例９で説明されるように、ＮＬＤＦＴ表面積法によって定量化できる。２０オングストローム未満の炭素骨格細孔からの表面積は、≧５００ｍ２／ｇ、≧６００ｍ２／ｇ、≧７００ｍ２／ｇ、≧８００ｍ２／ｇ、≧９００ｍ２／ｇ、又は≧１，０００ｍ２／ｇであってもよい。２０オングストロームと１０００オングストロームと間の炭素骨格細孔からの表面積は、炭素骨格の総表面積の、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、又は１％以下であってもよい。
【００６８】
固定化セレンは、以下のセレン蒸発の定義を参照して、元素セレンよりも高い温度で蒸発するセレンを含むことができる。Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中の元素セレンは、４８０℃の温度で、その質量の５０％を失い、Ｓｅ／黒鉛複合体中の元素セレンは、４７１℃の温度で、含有セレンの５０％までその質量を失う。固定化セレンは、４８０℃よりも高い温度、例えば、≧４９０℃、≧５００℃、≧５１０℃、≧５２０℃、≧５３０℃、≧５４０℃、≧５５０℃、≧５６０℃、≧５７０℃、又は≧５８０℃若しくはそれよりも高い温度で、その質量の５０％を失う。固定化セレン系における結合力及び／又は分子間力から抜け出して、気相へ離脱するために、固定化セレン中のセレンは、≧９．５ｋＪ／モル、≧９．７ｋＪ／モル、≧９．９ｋＪ／モル、≧１０．１ｋＪ／モル、≧１０．３ｋＪ／モル、又は≧１０．５ｋＪ／モル若しくはそれよりも多い運動エネルギーを必要とする可能性がある。一例において、気化する固定化セレンの最終部分は、炭素骨格から離脱するために、≧１１，６３５ジュール／モル（≧６６０℃）の運動エネルギーを必要とすることがあり、また、セレン固定化に重要である可能性があり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分と間の界面材料としてはたらく可能性がある。従って、≧１１，６３５ジュール／モルの運動エネルギーを必要とするセレンの当該部分は、界面セレンと称される。固定化セレンにおける界面セレンの量は、総固定化セレンの≧１．５％、≧２．０％、≧２．５％、又は、３．０％であってもよい。
【００６９】
固定化セレンは、固定化Ｓｅ−Ｃ複合体系からセレンが離脱するために克服すべき従来の（非固定化）セレンの活性化エネルギーよりも高い活性化エネルギーを有するセレンを含み得る。非固定化セレン（Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体系）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ法  Ｅ１６４１−１６に従って、約９２ｋＪ／モルであると測定された。セレン及び炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、≧９５ｋＪ／モル、≧９８ｋＪ／モル、≧１０１ｋＪ／モル、≧１０４ｋＪ／モル、≧１０７ｋＪ／モル、又は≧１１０ｋＪ／モルである。セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中のセレンの活性化エネルギーよりも、≧３％、≧６％、≧９％、≧１２％、≧１５％、又は≧１８％大きい。固定化セレンは、非固定化セレンよりも安定している可能性がある。その理由は、Ｓｅ−Ｃ複合体においてセレンが固定化されていることによって、カソードとアノードとの間でのセレンの往復が、おそらく最小化（又は解消）されることで、固定化セレンを含む電池がサイクル性能において電気化学的に良好になったためである。
【００７０】
典型的には２５５±２５ｃｍ−１、又は２５５±１５ｃｍ−１、又は２５５±１０ｃｍ−１にラマンピークを有し、ラマン不活性又はラマン活性であってもよいセレンを、固定化セレンは、含み得る。ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤ−バンドピークの面積に対する、２５５ｃｍ−１でのラマンピークの面積として定義される。固定化炭素は、≧０．１％、≧０．５％、≧１％、≧３％、≧５％のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含んでもよい。固定化セレンは、≧５％のセレン、≧１０％のセレン、≧２０％のセレン、≧３０％のセレン、≧４０％のセレン、≧５０％のセレン、≧６０％のセレン、又は≧７０％セレンを含んでもよい。
【００７１】
固定化セレンは、純粋セレンのラマンピークからの赤色シフトを有するセレンを含み得る。赤色シフトは、固定化セレンのラマンピーク位置と、純セレンのラマンピーク位置と、の間の正の差によって定義される。純粋セレンは、典型的には約２３５ｃｍ−１にラマンピークを有する。固定化セレンは、≧４ｃｍ−１、≧６ｃｍ−１、≧８ｃｍ−１、≧１０ｃｍ−１、≧１２ｃｍ−１、≧１４ｃｍ−１、又は≧１６ｃｍ−１までのラマンピークの赤色シフトを有するセレンを含むことができる。ラマンピークにおける赤色シフトは、セレン粒子に圧縮があることを示唆する。
【００７２】
固定化セレンは、圧縮下にあってもよい炭素を含み得る。圧縮下において、電子は、最小抵抗で流れることができ、これは、二次電池において、放電−充電プロセス中に、電気化学プロセスに関わるセレンアニオンからセレンへの迅速な電子送達を容易にする。固定化セレンを含む炭素骨格のＳｐ２炭素−炭素結合に関わるラマンスペクトルにおけるＤ−バンド及び／又はＧ−バンドは、≧１ｃｍ−１、≧２ｃｍ−１、≧３ｃｍ−１、≧４ｃｍ−１、又は≧５ｃｍ−１までの赤色シフトを示してもよい。
【００７３】
固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有してもよいセレンを含む。そのような高い衝突頻度は、圧縮下にある固定化Ｓｅ−Ｃ体系におけるセレンに起因する可能性がある。非固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法  Ｅ１６４１−１６に従って、約２．２７×１０５であると測定された。セレン及び炭素を含む固定化セレンにおけるセレンの衝突頻度は、≧２．５×１０５、≧３．０×１０５、≧３．５×１０５、≧４．０×１０５、≧４．５×１０５、≧５．０×１０５、≧５．５×１０５、≧６．０×１０５、又は≧８．０×１０５である。固定化セレンは、Ｓｅ−Ｃ複合体中の非固定化セレンの衝突頻度よりも、≧１０％、≧３０％、≧５０％、≧８０％、≧１００％、≧１３０％、≧１５０％、≧１８０％、又は≧２００％まで高い衝突頻度を有することができる。これによって、固定化セレン系において、より良好な電子伝導性がもたらされ得る。セレン種間の衝突がより多いためである。Ｓｅ−Ｃ複合体中の固定化セレンは、炭素ホストの壁（例えば、炭素骨格）に対して、より高い衝突頻度も有することになると思われる。これによって、電気化学サイクル中に、炭素骨格から電子のより良好な送達又は収集をもたらすことができ、また、より多くのサイクルの達成や、非常に望ましいかなり高いＣレートでのサイクルといった、改善されたサイクル性能を有する（固定化セレンを含む）電池をもたらすことができる。
【００７４】
固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）を離れる傾向がより少ないセレンを含むことができ、非固定の／従来のセレンの運動速度定数の、≦１／５、≦１／１０、≦１／５０、≦１／１００、≦１／５００、又は≦１／１０００の運動速度定数を有する。我々の例において、固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）を離れる傾向がより少ないセレンを含み、≦１×１０−１０、≦５×１０−１１、≦１×１０−１１、≦５×１０−１２、又は≦５×１０−１３の運動速度定数（５０℃）を有する。
【００７５】
固定化セレンは、Ｘ線回折測定によって決定されるように、非晶質であってもよいセレンを含み得る。約５．２オングストロームのｄ−間隔を有する回折ピークは、比較的小さいか又は弱く、炭素骨格の回折ピークよりも、例えば、１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、又は４０％弱い。
【００７６】
固定化セレンは、炭素とセレンとを物理的に混合し、その後、セレン分子を溶融及び均質化（又は混合若しくはブレンド）して、セレン固定化を達成することによって、製造することができる。物理的混合は、ボールミル（乾式及び湿式）、乳鉢及び乳棒（乾式又は湿式）による混合、ジェットミル、水平ミル、摩砕ミル、スラリー中での高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって、実施できる。物理的に混合されたセレンと炭素との混合物は、セレンの融点以上の温度であり且つ炭素の融解温度よりも低い温度で、加熱できる。限定されないが、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境下で加熱を実施してもよい。加熱環境は、空気又は反応環境を含んでもよい。セレンの固定化は、溶解したセレンを炭素に含浸させ、続いて、溶媒を蒸発させることによって達成できる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などを含んでもよい。
【００７７】
固定化セレンは、炭素の存在下で大量のセレンを溶融させ、続いて、固定化されていない余分なセレンを除去することによって、獲得できる。
【００７８】
固定化セレン系又は固定化セレン体は、その系又は当該体（形体）におけるセレンの総量の、≧３０％、≧４０％、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、又は≧９０％の固定化セレンを含んでもよい。非固定化セレンは、固定化セレンよりも低い温度で、気化し得る。
【００７９】
固定化セレン系又は固定化セレン体は、例えば、硫黄及び／又はテルルなど、周期律表の第６族からの１種又は複数種の追加元素／他元素でドープされた固定化セレンを含んでもよい。ドーパント濃度は、固定化セレン系又は固定化セレン体の質量の、１００質量ｐｐｍという低さから８５質量％という高さまでの範囲であってもよい。
【００８０】
固定化セレンを製造するプロセスの例を図６に示す。このプロセスにおいて、セレンと炭素とをともに乾式又は湿式条件下で混合する（Ｓ１）。混合物を必要に応じて乾燥して粉末にした（Ｓ２）後、必要に応じて乾燥粉末をペレット化することができる（Ｓ３）。工程Ｓ１と、必要に応じた工程Ｓ２及びＳ３との結果として、工程Ｓ４のための出発材料である炭素骨格が生成する。工程Ｓ４において、炭素骨格にセレンが溶融する。炭素骨格に溶融したセレンを乾燥させることができ、これによって、工程Ｓ５の固定化セレンを製造する。固定化セレンの製造及び特性評価は、実施例１０に関連して、後に本明細書において記載されている。
【００８１】
固定化セレンを、二次電池のカソード材料として使用できる。カソードを作製するために、固定化セレンを、限定されないが水又は有機溶媒などの液体媒体中に分散してもよい。固定化セレンを含むカソードは、バインダと、必要に応じて別のバインダと、必要に応じて導電促進剤と、集電体とを含むことができる。バインダは、無機物であってもよく又は有機物であってもよい。有機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物、又は、例えばＳＢＲゴムラテックスなどの合成物であってもよい。導電促進剤は、黒鉛由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラックなどの炭素の１種であってもよい。集電体は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素繊維、又は他の金属箔であってもよい。カソードは、固定化セレン含有スラリー（又は複数種スラリー）を集電体に塗布し、続いて、典型的な乾燥工程（空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）によって製造できる。固定化セレンのスラリー又は複数種スラリーは、高剪断ミキサー、レギュラーミキサー、プラネタリーミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルなどによって製造できる。固定化セレンを含むカソードは、電池アセンブリにおける使用の前に、プレス加工されてもよく、又は、ローラーミル加工（又はカレンダー加工）されてもよい。
【００８２】
固定化セレンを含む二次電池は、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、セパレータと、電解液とを含むことができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、ケイ素、黒鉛、マグネシウム、スズ、及び／又は、元素の周期律表（周期律表）におけるＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族などからの適切及び／又は望ましい元素、若しくはそれら元素の組み合わせを含むことができる。セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、又は固体電解質セパレータを含んでいてもよい。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどのポリマーを含むことができる。無機セパレータは、ガラス繊維若しくは石英繊維、固体電解質セパレータを含むことができる。電解液は、リチウム塩、ナトリウム塩、又は他の塩、周期律表ＩＡ族の塩、周期律表ＩＩＡ族の塩、及び、有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含んでもよい。
【００８３】
電子機器（エレクトロニクス）、電気自動車又はハイブリッド自動車、産業用途、ドローン（無人機）などの軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などのために、固定化セレンを含む二次電池を使用できる。
【００８４】
固定化セレンを含む二次電池は、セレン活性量あたり、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、又は６００ｍＡｈ／ｇの比容量を有することができる。固定化セレンを含む二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上において、電気化学サイクルを受けることができる。
【００８５】
固定化セレンを含む二次電池を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はそれよりも速く充電することができる。３０サイクル以上の広範囲の高Ｃレートでの充放電サイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を実施した後、固定化セレンを含む二次電池は、０．１Ｃのサイクルレートにて、２回目放電の比容量の＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、＞８０％の電池比容量を維持することができる。
【００８６】
以下は、本発明の概念を説明するためのいくつかの例である。しかしながら、これらの実施例は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００８７】
特性評価法
エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＸ）検出器を備えたＴｅｓｃａｎ Ｖｅｇａ走査型電子顕微鏡において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を収集した。
【００８８】
Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ 分光器（共焦点）によって、ラマンスペクトルを収集した。レーザーラマン分光法は、炭素及びダイヤモンドの特性評価のために定評あるものとして広く使用されており、炭素（例えば、ダイヤモンド、黒鉛、バッキーボールなど）の様々な各形態（同素体）の、容易に区別できる特徴を提供する。フォトルミネッセンス（ＰＬ）技術と組み合わせることによって、相の純度、結晶の大きさや配向、欠陥のレベルや構造、不純物の種類や濃度、応力及び歪みなどといった、ダイヤモンドの様々な特性を調べる非破壊的な方法をこの方法が提供する。特に、１３３２ｃｍ−１における第１次ダイヤモンドラマンピークの幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）、並びに、ダイヤモンドピークと黒鉛ピーク（１３５０ｃｍ−１でのＤ−バンド及び１６００ｃｍ−１でのＧ−バンド）との間のラマン強度比は、ダイヤモンド及び他の炭素材料の品質の直接の指標である。さらに、ダイヤモンド又は他の炭素粒子及び膜における応力と歪みとのレベルを、ダイヤモンドラマンピークシフトから推定することができる。静水圧応力下でのダイヤモンドラマンピークシフト速度は、約３．２ｃｍ−１／ＧＰａであり、引張応力下では低い波数へピークがシフトし、圧縮応力下では高い波数へピークがシフトすることが報告されている。本明細書で論じられるラマンスペクトルは、５１４ｎｍの励起レーザーを用いた、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ分光器を用いて収集された。ダイヤモンドの特性を示すべくラマン分光法を使用することについてのより多くの情報は、（１）A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer、及び、（２）S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.の参照においても可能である。
【００８９】
炭素試料のＢＥＴ表面積及び細孔径分布に関わるデータは、脱ガス試料製造のためのＳｍａｒｔ ＶａｃＰｒｅｐを備えた３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いた、窒素吸収及びＣＯ２吸収によって測定された。試料は、通常、ＣＯ２及びＮ２吸収の測定の前に、真空下で、２５０℃で２時間、Ｓｍａｒｔ Ｖａｃ−Ｐｒｅｐにおいて脱ガスされる。窒素吸収を用いてＢＥＴ表面積を測定する。窒素吸収データとＣＯ２吸収データとを組み合わせて、炭素試料の細孔径分布を計算した。炭素材料の細孔径分布を決定するためにＮ２及びＣＯ２の両方の吸収データを組み合わせることの詳細については、“Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2”, Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337. を参照。
【００９０】
固定化セレン試料と対照試料とについて、熱質量分析（ＴＧＡ）とＴＧＡ−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とに関わるデータを、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定した。１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分、１℃／分の昇温速度、及び他の昇温速度で、〜２００ｍＬ／分のアルゴン流速下で、ＴＧＡ分析を実施した。一貫性の目的のために、ＴＧＡ分析のために使用される固定化セレン試料の典型的な量を約２０ｍｇとした。
【００９１】
固定化セレン及び非固定化セレンの、活性化エネルギー及び衝突頻度を、ＡＳＴＭ法  Ｅ１６４１−１６に記載された手順に従って、ＴＧＡによって測定した。
【００９２】
様々な炭素、Ｓｅ−炭素試料、及び、固定化セレンについて、Ｐｈｉｌｉｐ ＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにおいてＸ線回折結果を収集した。
【００９３】
Ｌａｎｈｅ ＣＴ２００１Ａ 電池サイクルテスターにおいて、固定化セレンを含む二次電池の電池サイクル性能を試験した。固定化セレンに含まれるセレンの量とサイクルレート（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃなど）とによって、固定化セレンを含む二次電池の充放電電流を測定した。
【００９４】
実施例９：炭素骨格の合成及び特性評価
第１残渣を形成するために、２６０ｇのクエン酸カリウム充填物をるつぼに入れ、るつぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガス流を炉に流し、炉を室温（〜２０−２２℃）から６００℃まで５℃／分で昇温した。炉をこの温度で６０分間保持し、続いて炉を停止し、炉冷却後にるつぼから充填物を取り除き、１７４．１０ｇの処理残渣を回収した。第２処理残渣及び第３処理残渣を形成するために、第１残渣に関わる記載と同じ工程を、４２０ｇ及び９７４ｇのクエン酸カリウムの充填物について、別々に繰り返した。得られた第２及び第３の処理残渣は、それぞれ２８２．８３ｇ及び６５１．９３ｇであった。
【００９５】
これらの３つの処理残渣からの１１０８．９ｇを一緒にして、るつぼに入れ、これを管状炉内の石英管に入れ、アルゴンガス流を炉に流し入れた。炉を５℃／分で８００℃まで昇温した。炉を８００℃で１時間保持した。炉を冷却させた後、るつぼを石英管から取り出し、その後、１，０８５．７４ｇの第1最終残渣を回収した。
【００９６】
この実施例に記載した手順と同じ手順（８００℃）に従って、炉に導入された１２０ｇのカリウム残渣の充填物は、約７７ｇの第２最終残渣（８００℃）を生成した。
【００９７】
第１最終残渣及び第２最終残渣を組み合わせることで、約１，１６３ｇの第３最終残渣がもたらされた。
【００９８】
第３最終残渣１，１６３ｇを水４００ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを４つの２リットルビーカーにほぼ等しく分けた。各スラリーのｐＨが１３よりも大きいことが測定された。次に、二酸化炭素の激しい発生を伴いつつ濃塩酸溶液を各ビーカーに加え、約５未満のｐＨで沈殿させた。さらに多くの塩酸溶液を添加して、約１．９のｐＨを得た。続いて、スラリーを濾過及び洗浄したろ過ケーキを、１２０℃のオーブン中で約１２時間乾燥させ、続いて１２０℃で２４時間真空乾燥させて、４つの炭素骨格試料を得た。合計で約６１．０７ｇであった。
【００９９】
これらの炭素骨格試料の特性評価を、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＢＥＴ／細孔径分布によって実施した。１の炭素骨格のＳＥＭ結果を図７に示す。この実施例に記載された方法で製造された典型的な炭素骨格粒子の表面形態は、シート状の形態を有し、そのシート端部は、５００ｎｍと１００ｎｍとの間の試料厚さで相互接続され、試料幅（又は長さ）は、０．５μｍと２μｍとの間であった。従って、アスペクト比（試料厚さに対する試料幅（又はシート長さ）の最長比で定義される）は、≧１であり、例えば、アスペクト比≧５若しくはそれより大きく、又は、アスペクト比≧１０である。
【０１００】
図８に示す１の炭素骨格のＸ線回折パターンは、炭素骨格が相において実質的に非晶質であることを示す。しかしながら、これは、約１７°の２θ近辺を中心とする広い回折ピークを示し、約５．２１オングストロームのｄ−間隔を示している。
【０１０１】
１の炭素骨格についてのラマン散乱分光法の結果を図９に示し、これは、それぞれ２９６ｃｍ−１及び９６ｃｍ−１のＦＷＨＭによって、約１３６５ｃｍ−１でのＤ−バンド（カーブ１）と、約１５８９ｃｍ−１でのＧ−バンド（カーブ２）とを有するＳｐ２炭素を示す。Ｄ−バンド及びＧ−バンドの両方が、ガウス分布とローレンツ分布との混合を示す。Ｄ−バンドは、約３３％のガウス分布を有し、また、Ｇ−バンドは、約６１％のガウス分布を有する。Ｇ−バンドの面積に対するＤ−バンドの面積比は、約３．５である。
【０１０２】
窒素吸着によって、１の炭素骨格のＢＥＴ表面積は、１，２０５ｍ２／ｇであると測定された。漸増細孔表面積  対  細孔幅が、ＮＬＤＦＴ法を用いて、図１０Ａにプロットされ、累積細孔表面積が１，５１５ｍ２／ｇであることを示している。ＢＥＴ表面積とＮＬＤＦＴ表面積との間の不一致は、ＮＬＤＦＴ分布が窒素及びＣＯ２吸着データの両方を用いて計算されるという事実に起因する可能性がある。ＣＯ２分子は、窒素分子が入ることができる細孔よりも小さい細孔に入り得る。３．４８オングストロームにピークを有する細孔でのＮＬＤＦＴ表面積は、４４３ｍ２／ｇであり、５．３３オングストロームでは８５９ｍ２／ｇであり、１１．８６オングストローム（２０オングストロームまで）では１８５ｍ２／ｇである。２０オングストローム以下の細孔について合計が１，５０２ｍ２／ｇである一方で、２０オングストロームと１０００オングストロームと間の細孔からのＮＬＤＦＴ表面積は、僅か７．５ｍ２／ｇであり、２０オングストローム以上の細孔からの表面積は、総表面積のわずか約０．５％である。
【０１０３】
炭素骨格試料の細孔径分布は、窒素吸収及びＣＯ２吸収によって決定した。窒素吸収及びＣＯ２吸収からの吸収結果を合わせて、図１０Ｂに示す細孔径分布を得た。漸増細孔容積（ｍＬ／ｇ）  対  細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストローム、５．３３オングストローム、及び１１．８６オングストロームに位置する３つの主要なピークがあることを示す。累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）  対  細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストロームのピーク下に約０．０８０ｍＬ／ｇの細孔があり、５．３３オングストロームのピーク下に約０．２４０ｍＬ／ｇの細孔があり、１１．８６オングストロームのピーク下に約０．１０８ｍＬ／ｇの細孔があることを示し、２０オングストローム以下の細孔を０．４３ｍＬ／ｇ有し、２０オングストロームと１００オングストロームとの間の細孔を０．０４２ｍＬ／ｇ有し、１０００オングストロームまでの細孔を合計で０．５７２ｍＬ／ｇ有することを示す。
【０１０４】
実施例１０：固定化セレンの製造及び特性評価
１組のメノウ乳鉢と乳棒に、０．１２０６ｇのセレン（セレンのバルク特性を示す）を入れ、実施例９に従って製造した炭素骨格０．１２０６ｇを、同じメノウ乳鉢と乳棒に入れる。セレンと炭素骨格との混合物を手動で約３０分間粉砕し、セレンと炭素骨格との粉砕混合物をステンレススチールダイ（直径１０ｍｍ）に移す。金型内の混合物を約１０ＭＰａの圧力で圧縮し、混合物のペレットを形成する。次に、不活性環境（アルゴン）の存在下でペレットを密封容器に入れ、ペレットを含む密封容器をオーブンに入れる。ペレットを含む密封容器を含むオーブンを２４０℃（セレンの溶融温度より上）に、例えば１２時間、加熱する。しかしながら、セレンと炭素とを部分的に又は完全に反応させ、本願に記載されたいくつか又はすべての特徴を有する固定化セレンを形成できる、時間と、セレンの融点より高い温度とのあらゆる組み合わせの使用が、想定される。次に、ペレットを室温に戻した後、容器からペレットを取り外す。取り外されたペレットは、この実施例１０の固定化セレンである。
【０１０５】
この実施例１０の固定化セレンは、ＴＧＡ−ＤＳＣ及びＴＧＡによって特性評価された。ＴＧＡ−ＤＳＣ分析結果は、固定化セレンについて、アルゴンガス２００ｍＬ／分流のもと、１０℃／分の昇温速度で収集した。セレンの融点付近の温度（約２３０℃）で観察可能な吸熱ＤＳＣピークが存在せず、これにより、この実施例１０の固定化セレンは、吸熱ピークがあるはずの約２３０℃に融点を有すべきセレン分子／原子のバルク形態と異なる、ということが示される。
【０１０６】
ＴＧＡ−ＤＳＣ試料るつぼ（黒鉛又はセラミックス）からセレン分子が離脱し始める温度に、加熱温度が達すると、ＴＧＡ−ＤＳＣデータの信頼性がない可能性があるという調査結果が明らかになった。このために、（試料るつぼからの）気相セレン分子がアルゴンキャリアガス流に入り、ＴＧＡ−ＤＳＣの白金試料ホルダと反応して、実際のＴＧＡ−ＤＳＣ熱化学的挙動を歪ませると思われる。試料るつぼから放出され、白金試料ホルダと反応するセレン分子は、この温度領域におけるより低い質量損失をもたらす。白金試料ホルダ内のセレン−白金複合体は、その後、加熱温度が８００℃を超える点に達すると、気相に放出される。セレンの完全放出は、１０００℃で起こり得る。この調査は、この実施例１０の固定化セレン試料の大部分を使用した。従って、この実施例１０の前半部分で記載した方法と同じ方法を用いて、固定化セレンの新しい試料（〜１６ｇ）を製造した。
【０１０７】
ＴＧＡ分析に使用される非常に小さな熱電対を覆うセラミック試料ホルダを用いるＴＧＡ分析によって、この新しい固定化セレン試料の熱化学的挙動を研究した。この新しい固定化セレン試料のＴＧＡ分析結果を図１１Ａに示す。図１１Ａは、ＴＧＡ解析結果（図１１Ｂ）に沿ったものであり、この実施例１０の固定化セレンの製造と同じプロセスにおける、セレン−炭素複合体（５０−５０の、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体と、Ｓｅ−黒鉛（粉砕黒鉛）とで製造された）についてのものである。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、リチウムイオン電池産業で広く使用されている商用等級のカーボンブラックである。粉砕黒鉛は、Ｐｏｃｏ ２０２０黒鉛を粉砕することによって製造された。ＴＧＡ分析データも、以下の表２にまとめられている。
【０１０８】
【表２】
2019510716.tif 000004
【０１０９】
固定化セレンは、約４００℃で開始する初期質量損失温度を有し得る。これに対して、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合材及びＳｅ−黒鉛炭素複合材については、約３４０℃で開始する初期質量損失温度を有し得る。固定化セレンの中間質量損失温度は、約５９５℃であり得る。これに対して、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材の場合は４８０℃、Ｓｅ−黒鉛複合材の場合は４７１℃であり得る。Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材とＳｅ−黒鉛複合材においては、約５４４℃で、固定化セレンでは、６６０℃で、主要な質量損失が完了した。Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体及びＳｅ−黒鉛炭素複合体は、５６０℃と７８０℃との間で、０．６％未満の質量損失を示し、固定化セレンは、主要質量損失の底部（〜６６０℃  １０００℃まで）から約２．５％の質量損失を示す。これらの結果が示唆することは、非固定化セレン（Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素複合体及びＳｅ−黒鉛複合体）が、≧５６０℃の温度で複合体から離脱できる総セレンの１．２％未満を有する一方で、固定化セレンが、≧６６０℃以上の温度で炭素骨格から離脱できる総セレンの約５．０％を有することである。以下の詳細は、熱化学的挙動の洞察を提供する例を与えるために提供される。しかしながら、これらの詳細は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１１０】
熱化学的挙動の例として、ＴＧＡの中間質量損失温度のデータを使用すると、加熱温度が上がった場合に、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体及びＳｅ−黒鉛複合体におけるセレン分子の運動エネルギーは、セレン分子の分子間相互作用から抜け出して、セレンが液相から離脱するために十分なエネルギーをセレン分子が有するレベルへと上昇する。ここで、運動エネルギー＝３ＲＴ／２であり、Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン単位の温度である。
【０１１１】
Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体のセレン分子の平均運動エネルギーは、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体の混合物からセレン分子が離脱するときに、９，３９１ジュール／モルであることが測定された。しかしながら、セレンが炭素骨格から離れて気相セレン分子へ移るために、固定化セレンは、約１０，８２５ジュール／モルの平均運動エネルギーを有するよりも多くのエネルギーを必要とする。固定化セレン中のセレンは、原子状態、分子状態、又は任意状態のいずれかとして、セレンとの分子間相互作用を乗り越えて、セレン及び炭素骨格と化学的に相互作用し得ると考えられている。さらに、６６０℃と１，０００℃との間で炭素骨格から離脱するセレンの最後の部分は、１１，６３５ジュール／モル〜１５，８７６ジュール／モル以上の範囲の平均運動エネルギーを有する。これは、固定化セレン中のセレンが、従来のセレン−炭素複合材料中のセレンよりも安定であることを示唆している。この実施例１０の固定化セレン中の安定化セレンは、原子状態、分子状態、又は任意状態のいずれかのセレンが、固定化セレンで構成される二次電池の充放電サイクルといった電気化学的プロセスにおいて、炭素骨格の内部に留まる能力を向上させる。一例では、セレンの当該最後の部分は、炭素骨格を離脱するために≧１１，６３５ジュール／モル（≧６６０℃）の運動エネルギーを必要とする可能性があり、セレンの固定化に重要である可能性があり、炭素骨格と、固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として機能する可能性がある。固定化セレンにおける界面セレンの部分は、総固定化セレンの≧１．５％、≧２．０％、≧２．５％、又は３．０％であり得る。
【０１１２】
図１１Ａは、１６℃／分の昇温速度によって、含有されたセレンの中間質量損失点について６２８℃の温度を有する、固定化セレンのＴＧＡ研究も示す。図１１Ｃに示すように、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材の場合、１６℃／分の昇温速度で、含有されたＳｅの中間質量損失での温度は、４９５℃である。様々な昇温速度（例えば、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２．５℃／分、及び１℃／分）を採用して、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４１−１６及びＥ２９５８−１４のような既知の方法を用いて、活性化エネルギー及び衝突頻度を測定及び計算できる。様々な昇温速度の場合における１５％の質量損失温度を以下の表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2019510716.tif 000005
【０１１４】
Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体中のセレン（非固定化又は従来の）の活性化エネルギーは、２．２７×１０５の衝突頻度において、９２．３ｋＪ／モルであると測定された。固定化セレン（上記の２２８−１１０）中のセレンの活性化エネルギーもまた、１２．４×１０５の衝突頻度において、１２０．７ｋＪ／モルであると測定された。実施例１０と同じプロセスで製造した固定化セレン（上記の１５５−８２−２）の別の試料もまた、１２０．０ｋＪ／モルの活性化エネルギー、及び、１８．３×１０５の衝突頻度を有することが測定された。
【０１１５】
セレンの運動速度定数は、アレニウス方程式を用いて計算される。
【数１】
2019510716.tif 000006
ここで、ｋは速度定数、Ｅａは活性化エネルギー、Ａは衝突頻度、Ｒは気体定数、Ｔはケルビン単位の温度である。
【０１１６】
図１１Ｄを参照すると、上記で測定された活性化エネルギー及び衝突頻度を用いて、様々な速度でのアレニウス方程式を使って運動速度定数が計算された。図１１Ｄは、非固定化セレン（Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体−実線）が、固定化セレン（２２８−１１０（点線）及び１１５−８２−２（破線））よりもはるかに高い速度定数を有することを示しており、例えば、３５℃で約４桁大きく、１００℃で約３桁大きい。一例では、５０℃において、固定化セレンが７．２６×１０１４（１５５−８２−２）及び３．７８×１０１４（２２８−１１０）の速度定数を有する一方で、非固定化セレン（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）の速度定数は２．６６８×１０−１０である。より低い運動速度定数を有するセレンは、ホスト材料（炭素）を離れる傾向が少なく、これにより、より良好な電池サイクル性能がもたらされ得る。
【０１１７】
図１２は、１３６８ｃｍ−１でのＤ−バンド及び１５９６ｃｍ−１でのＧ−バンドのラマンピークを有する固定化セレンのスペクトルを示し、Ｇ−バンドの面積に対するＤ−バンドの面積の比は、２．８である。図９に示す炭素骨格のラマンスペクトルと比較して、セレン固定化は、両方のラマンピークを高い波数側へシフトさせ、Ｄ−バンドについては約３ｃｍ−１の赤色シフト、Ｄ−バンドについては約７ｃｍ−１の赤色シフトがあり、これは、炭素骨格におけるＳｐ２炭素の結合強度が強化されていることを示唆しており、Ｄ−バンドについては約４ｃｍ−１の赤色シフトがあり、Ｇ−バンドについては約８ｃｍ−１の赤色シフトがある。同時に、Ｇ−バンドの面積に対するＤ−バンドの面積の比も、約３．４から２．８に減少し、Ｄ−バンドが相対的に弱くなるか、又は、Ｇ−バンドが相対的に強くなることが示唆された。より強いＧ−バンドが望ましい可能性がある。Ｇ−バンドは、炭素骨格が電子をより容易に伝導できる炭素種であって二次電池で使用される場合に電気化学的性能にとって望ましい炭素種に、関連する可能性があるためである。バルクセレン又は純粋セレンは、典型的には、約２３５ｃｍ−１に鋭いラマンピークシフトを示す。固定化セレンの場合、図１２のラマンスペクトルは、約２５７ｃｍ−１に広いラマンピーク（Ｇ−バンドの面積の１２．７％）を示し、約５００ｃｍ−１に新たな広いハンプ（こぶ、肩）（Ｇ−バンド面積の３．０％）を示す。セレンの固定化は、炭素骨格及びセレンの両方についてラマン特性を変化させ、すべてのラマンピークがより高い波数にシフトすると考えられており、これによって、炭素骨格における炭素−炭素Ｓｐ２結合、及び、セレンのセレン−セレン結合の両方が、圧縮下にあることが示唆される。
【０１１８】
セレンの固定化に起因する圧縮は、炭素骨格における炭素−炭素Ｓｐ２結合、及び、セレンにおけるＳｅ−Ｓｅ結合の両方を強化し、セレン−セレン及び炭素−セレンのより強い相互作用を生み出す。従って、より強いＳｅ−Ｓｅ結合と、より強い炭素−セレンの相互作用とからセレンが抜け出すために、より多くの運動エネルギーが必要であり、このことは、固定化セレン  対  Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材及びＳｅ−黒鉛複合材におけるＴＧＡ分析の観察結果の理由を説明する。
【０１１９】
さらに、圧縮下において、炭素骨格は、結合レベルで電子伝達能力がより良好であると考えられ、また、圧縮下において、セレン原子又は分子も、電子伝達能力がより良好であると考えられる。
【０１２０】
炭素骨格及びセレンにわたる電子伝導性の向上を伴った、固定化セレンにおける安定化セレンは、例えば、最小レベルの往復運動を伴う活性材料の比容量の向上、固定化によるサイクル性能の向上、高レートでの充放電能力などの電気化学的プロセスにおいて、望ましい可能性がある。しかしながら、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１２１】
図１３に示す実施例１０に従って製造した固定化セレンについてのＸ線回折パターンは、約５．２１オングストロームのｄ−間隔を有する炭素骨格からの広い回折ピークの強度低下、わずか約１／３の強度を示す。これは、固定化セレンがさらに炭素骨格をより不規則にするか、又は、炭素骨格の秩序をより破壊することを示唆している。一例において、これは、圧縮力が炭素−炭素Ｓｐ２結合に適用されるためであると考えられる。
【０１２２】
図１４は、実施例１０に従って製造した固定化セレンのＳＥＭ画像を示し、図７の炭素骨格の画像と同様に、シート状の形態を示す。炭素骨格に固定化された約５０％のセレンがあるが、シート間の結合が破壊されていることを除いて、炭素骨格の表面にはセレン粒子が観察されず、高いアスペクト比を有する多くの平らなシートが得られることとなる。これらのシート状の形態は、平らなシートの方向に沿って配列された配向コーティングを形成するために非常に望ましい可能性があり、シートの表面と表面との接触を生じさせ、シート間の電気伝導性の向上をもたらし、これにより、二次電池などにおいて電気化学的プロセスおける電気性能が優れることになる可能性がある。
【０１２３】
実施例１１：Ｓｅカソードの製造
乳鉢及び乳棒に、実施例１０に従って製造した固定化セレン５６ｍｇと、７．０４ｍｇのＳｕｐｅｒ Ｐと、１８２μＬのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（ＣＭＣ溶液の５２μＬごとに１ｍｇの乾燥ＣＭＣを含む）と、２１．１２６μＬのＳＢＲラテックス分散液（６．０３６μＬのＳＢＲラテックス分散液ごとに１ｍｇの乾燥ＳＢＲラテックスを含有する）と、２００μＬの脱イオン水とを入れる。粒子、バインダ、及び水を、手動で３０分間粉砕してスラリー状にして、カソードスラリーを作る。次に、カソードスラリーを一片の導電基材、例えば箔、の片面上に塗布し、空気乾燥させた。一例において、導電基材又は箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。しかしながら、任意形状又は任意形態の、適切な及び／又は望ましいあらゆる導電性材料の使用が想定されるため、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。説明のみの目的で、セレンカソードを形成するためのＡｌ箔の使用を本明細書で説明することとなる。しかしながら、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１２４】
次に、スラリーで被覆されたＡｌ箔を、乾燥用オーブンに入れ、５５℃の温度で１２時間加熱して、セレンカソードを得た。このカソードは、Ａｌ箔の片面側にある固定化セレンの乾燥シートで構成され、Ａｌ箔の他の面側が被覆されておらず、即ち露出したアルミニウムである。
【０１２５】
続いて、セレンカソードを、１０ｍｍの直径を有するカソードディスクへとそれぞれ打ち抜いた。これらのカソードディスクのいくつかを二次電池のカソードとして使用した。
【０１２６】
実施例１２：Ｌｉ−Ｓｅ二次電池の組み立て及び試験
実施例１１からのカソードディスクを使用して、図１５に示され、次に議論される実施例に記載された方法で、Ｌｉ−Ｓｅコイン型セル二次電池を組み立てた。この実施例では、実施例１１からの直径１０ｍｍのカソードディスク４を、コイン型セル電池の陽ケース（図１５の「陽ケース」）として機能する２０３２ステンレス鋼コイン型セル缶の基部２上に配置した。固定化セレンシート５は、陽ケースの基部２から離れて上方に面し、Ａｌの露出側が、陽ケースの基部２と対向して接触する。次に、カソードディスク４の上に、固定化セレンシート５に接する電池セパレータ６（直径１９ｍｍ、厚さ２５μｍ）を設置した。一例において、電池セパレータ６は、有機セパレータ、又は無機セパレータ、又は固体電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどであり得る。無機セパレータは、ガラス及び／又は石英の繊維から作られ得る。
【０１２７】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒（質量５０−５０）においてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含んだ電解液７の２４０μＬを、陽ケース２に導入し、続いて、セパレータ６のカソードディスク４とは反対側の面に、リチウム箔ディスク８（直径１５．６ｍｍ及び厚さ２５０ミクロン）を置いた。次に、リチウム箔ディスク８のセパレータ６とは反対側に、ステンレス鋼（ＳＳ）スペーサ１０を置き、その後、ＳＳスペーサ１０のリチウム箔ディスク８とは反対側に、例えばニッケル製の発泡ディスク１２を１枚又は複数枚置いた。リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０、及び／又は、発泡ディスク１２は、アノードとして機能することができる。最後に、２０３２ステンレススチール１４製のケース１４を、コイン型セルの陰ケース（図１５の「陰ケース」）として機能させるために、ニッケル発泡ディスク１２のＳＳスペーサ１０とは反対側であって、陽ケース２の縁に置いた。次に、陽ケース２と陰ケース１４とを、高圧下、例えば１，０００ｐｓｉで、一体化封止した。高圧下での陽性及び陰性のケース（２，１４）の封止は、カソードディスク４、セパレータ６、リチウムホイル８、ＳＳスペーサ１０、及びＮｉ発泡ディスク１２（図１５の下から上へ）を含む積層体を一体化圧縮する効果も有していた。上記の電池セパレータとガラス繊維セパレータとを使用して、１ダース以上のコイン型セル電池を組み立てた。次に、組み立てたコイン型セル電池を以下の条件で試験した。
【０１２８】
Ｌａｎｈｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＴ２００１Ａを使用して、０．１Ｃ及び１Ｃの充放電レートにおいて、組み立てたコイン型電セル池のいくつかを試験した。各コイン型セル電池を以下で試験した。（１）１時間休止。（２）１Ｖに放電。（３）１０分間休止。（４）３Ｖまで充電。（５）１０分間休止。サイクル試験のために、手順（２）〜（５）の繰り返し。
【０１２９】
図１６Ａ（左）は、実施例１１に従って製造したカソードを用いて、実施例１２に従って製造したコイン型セルについてのサイクル試験結果（０．１Ｃの充放電レートで３１３サイクル）を示す。これは、良好なサイクル安定性を示し、３１３サイクル後の比容量が６３３．７ｍＡｈ／ｇであり、この比容量は初期比容量の９３．４％の保持率である。１回目放電の比容量は、おそらくカソード表面及びアノード表面上のいくつかの副反応によって、化学量論値よりも高かった。２回目のサイクルから、始めはサイクルに伴って比容量が減少した。しかしながら、比容量は、約１８０サイクルで安定して次に減少する前に、約３０サイクルから約１２０サイクルまででわずかに増加した。図１６Ｂ（右）も、別のコイン型セルについて優れたサイクル安定性（０．１Ｃで１００サイクル、次に１Ｃで５００サイクル）を示し、６００サイクルで４６２．５ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、これは、０．１Ｃにおける２回目のサイクル容量の６６．０％の保持率、又は、１Ｃにおける１０５回目のサイクル容量の８０．３％の保持率である。クーロン効率は、≧９５％、≧９８％、又は１００％もの高さになることができ、カソードとアノードとの間で往復するセレンの量が検出可能ではないことを示唆している。この電気化学的性能は、カソード中の固定化セレンの効果であり、セレンが溶解してカソード１４からアノード２に移動することを防止すると考えられる。
【０１３０】
図１７は、実施例１２に記載されたポリマーセパレータを用いて組み立てられたコイン型セルについて、様々な放電−充電サイクルレート（０．１Ｃと１０Ｃとの間）でのサイクル試験結果を示す。試験プロトコルは、サイクルレート（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃ）を除いて、上記の試験と同様であった。各Ｃレートについて５サイクルの充放電を行った。次に、サイクルレートを０．１Ｃサイクルに戻した。０．１Ｃレートにおいて、電池は化学量論値付近の比容量を示した。さらに、電池は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃのサイクルレートにおいて、良好なサイクル安定性を示した。電池は、１０Ｃレートにおいて化学量論的容量の５６％をサイクルした、急速充電及び急速放電能力も示したが、サイクルに伴って比容量の低下が示された。換言すると、１０Ｃレートにおいて、電池は、化学量論的値の５６％の容量に充放電するために３．３時間を要した。このような高速のサイクルレートの下では、従来の電池における寿命は、期待できない。
【０１３１】
固定化セレンを含むＬｉ−Ｓｅ電池は、試験開始時に０．１Ｃレートでサイクルした場合に、その容量を総容量の６７０ｍＡｈ／ｇ、９８％に回復することができる。（１）固定化セレンカソードにおけるセレンの安定化は、サイクル中に、セレンが炭素骨格を離れることを回避し、セレンがカソードとアノードとの間を往復することを回避して、これにより、電池のサイクル性能を向上させることができる。（２）Ｓｐ２炭素−炭素結合及び炭素骨格、セレン−セレン結合、及び、炭素−セレン相互作用のいずれも、圧縮下にある可能性があり、これが、炭素骨格内、セレン粒子内、並びに、炭素及びセレンの相互作用間における優れた導電性をもたらす可能性があり、これは、高いＣレートで観察されるサイクル性能の達成に役立ち得る、と考えられている。
【０１３２】
本明細書に記載の原理に従って製造された、セレン及び炭素を含む固定化セレン体は、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含み得る。
【０１３３】
（ａ）セレン粒子が固定化セレンから離脱するために必要な運動エネルギーは、≧９．５ｋＪ／モル、≧９．７ｋＪ／モル、≧９．９ｋＪ／モル、≧１０．１ｋＪ／モル、≧１０．３ｋＪ／モル、又は、≧１０．５ｋＪ／モルであり得る。
【０１３４】
（ｂ）セレン粒子が固定化セレンから離脱するために必要な温度は、≧４９０℃、≧５００℃、≧５１０℃、≧５２０℃、≧５３０℃、≧５４０℃、≧５５０℃、又は≧５６０℃であり得る。
【０１３５】
（ｃ）炭素は、≧５００ｍ２／ｇ、≧６００ｍ２／ｇ、≧７００ｍ２／ｇ、≧８００ｍ２／ｇ、≧９００ｍ２／ｇ、又は、≧１，０００ｍ２／ｇの表面積（２０オングストローム未満の細孔について）を有し得る。
【０１３６】
（ｄ）炭素は、総表面積の≦２０％、≦１５％、≦１０％、≦５％、≦３％、≦２％、≦１％の表面積（２０オングストロームと１０００オングストロームとの間の細孔）を有し得る。
【０１３７】
（ｅ）炭素及び／又はセレンは、圧縮下（圧縮された状態）にあってもよい。炭素及び／又はセレンが圧縮下にない場合の炭素−セレン系に対する、炭素及び／又はセレンが圧縮下にある場合の固定化セレンの利点は、改善された電子流、電子流に対する抵抗の低減、又は、これら両方を含むことができ、これによって、固定化セレンで構成されたカソードを有する二次電池の充放電中における、セレン化物アニオンから及びセレンへの電子供給を容易にできる。
【０１３８】
（ｆ）セレンが固定化Ｓｅ−Ｃ複合体系から離脱するために、固定化セレンは、従来の（非固定化）セレンにおける比較的高い活性化エネルギーよりも、高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。一例では、ＡＳＴＭ方法  Ｅ１６４１−１６に従って、非固定化セレン（Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合体系）における活性化エネルギーは、９２ｋＪ／モルであると測定された。対照的に、一例では、セレン及び炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、≧９５ｋＪ／モル、≧９８ｋＪ／モル、≧１０１ｋＪ／モル、≧１０４ｋＪ／モル、≧１０７ｋＪ／モル、又は、≧１１０ｋＪ／モルである可能性がある。別の例では、セレン及び炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ−Ｓｕｐｅｒ Ｐ複合材におけるセレンの活性化エネルギーよりも、≧３％、≧６％、≧９％、≧１２％、≧１５％、又は、≧１８％高い可能性がある。
【０１３９】
（ｇ）固定化セレンは、非固定化セレンよりも、高い衝突頻度を有するセレンを含むことができる。一例では、非固定化セレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ方法  Ｅ１６４１−１６に従って、２．２７×１０５であると測定された。対照的に、一例では、セレン及び炭素を含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、≧２．５×１０５、≧３．０×１０５、≧３．５×１０５、≧４．０×１０５、≧４．５×１０５、≧５．０×１０５、≧５．５×１０５、≧６．０×１０５、又は≧８．０×１０５である可能性がある。固定化セレンは、Ｓｅ−Ｃ複合材における非固定化セレンよりも、≧１０％、≧３０％、≧５０％、≧８０％、≧１００％、≧１３０％、≧１５０％、≧１８０％、又は、≧２００％の衝突頻度を有する可能性がある。
【０１４０】
（ｈ）固定化セレンは、非固定／従来のセレンの速度定数の、≦１／５、≦１／１０、≦１／５０、≦１／１００、≦１／５００、又は、≦１／１０００の速度定数を有するセレンを含むことができる。一例では、固定化セレンは、≦１×１０−１０、≦５×１０−１１、≦１×１０−１１、≦５×１０−１２、又は、≦５×１０−１３の速度定数（５０℃）を有するセレンを含むことができる。
【０１４１】
圧縮下における固定化セレンの炭素及び／又はセレンの場合、固定化セレンの炭素（又は上記炭素によって定義される炭素骨格）のＳｐ２ Ｃ−Ｃ結合のラマンスペクトルにおけるＤ−バンド及び／又はＧ−バンドは、例えば≧１ｃｍ−１、≧２ｃｍ−１、≧３ｃｍ−１、≧４ｃｍ−１、又は、≧５ｃｍ−１の、炭素原料からの赤色（正の）シフトを示し得る。
【０１４２】
圧縮下における固定化セレンの炭素及び／又はセレンの場合、セレンは、純セレンのラマンピーク（２３５ｃｍ―１）から、例えば、≧４ｃｍ―１、≧６ｃｍ―１、≧８ｃｍ―１、≧１０ｃｍ―１、≧１２ｃｍ―１、≧１４ｃｍ―１、又は、≧１６ｃｍ―１の赤色（正の）シフトを有する可能性があり、セレン粒子における圧縮を赤色シフトが示唆している。
【０１４３】
固定化セレンは、元素状態のセレン、及び／又は、化合物状態のセレンであってもよい。
【０１４４】
セレン及び炭素を含む固定化セレンは、限定されないが、例えば硫黄及び／又はテルルを含む、周期律表の第６族（以後、「追加のＧ６元素」）からの１種又は複数種の追加元素でドープされてもよい。ドープ量（ドーパントレベル）は、固定化セレンの総質量の１００質量ｐｐｍという低さから８５質量％という高さまでの範囲であってもよい。一例では、固定化セレンは、１５％〜７０％の炭素と、３０％〜８５％のセレンと、必要に応じて追加のＧ６元素とを含むことができる。一例では、固定化セレンは、（１）１５％〜７０％の炭素、及び、（２）３０％〜８５％のセレン、＋追加のＧ６元素の混合物を含むことができる。セレン＋追加のＧ６元素を含む混合物において、追加のＧ６元素は、混合物の０．１％〜９９％を構成することができ、セレンは、混合物の１％〜９９．９％を構成することができる。しかしながら、セレン＋追加のＧ６元素のこれらの範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【０１４５】
固定化セレンは、≧５％のセレン、≧１０％のセレン、≧２０％のセレン、≧３０％、≧４０％のセレン、≧５０％のセレン、≧６０％のセレン、又は、≧７０％のセレン、又は、それより多いセレンを含むことができる。
【０１４６】
固定化セレンは、必要に応じて、例えば硫黄、テルルなどの他の元素を含んでもよい。
【０１４７】
固定化セレンは、ラマン不活性又はラマン活性であってもよい。ラマン活性の場合、固定化セレンは、２５５±２５ｃｍ−１、２５５±１５ｃｍ−１、又は、２５５±１０ｃｍ−１において、ラマン相対ピーク強度を有し得る。
【０１４８】
固定化セレンは、≧０．１％、≧０．５％、≧１％、≧３％、又は、≧５％のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含むことができ、本明細書では、ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤ−バンドピークの面積に対する、２５５ｃｍ−１でのラマンピークの面積として、定義される。
【０１４９】
固定化セレンを含む炭素は、セレンの固定化のための炭素骨格として役立ち得る。炭素骨格は、１３６５±１００ｃｍ−１に位置するラマンＤ−バンドと、１５８９±１００ｃｍ−１に位置するラマンＧ−バンドとを有する、Ｓｐ２−炭素−炭素結合を有してもよく、１３６５±７０ｃｍ−１に位置するＤ−バンドと１５８９±７０ｃｍ−１に位置するＧ−バンドとを有してもよく、１３６５±５０ｃｍ−１に位置するＤ−バンドと１５８９±５０ｃｍ−１に位置するＧ−バンドとを有してもよく、１３６５±３０ｃｍ−１に位置するＤ−バンドと１５８９±３０ｃｍ−１に位置するＧ−バンドとを有してもよく、又は、１３６５±２０ｃｍ−１に位置するＤ−バンドと１５８９±２０ｃｍ−１に位置するＧ−バンドとを有してもよい。
【０１５０】
固定化セレンの炭素は、Ｄ−バンドとＧ−バンドとを特徴とするラマンピークを有するＳｐ２炭素−炭素結合を含むことができる。Ｇ−バンドに対するＤ−バンドの面積比は、０．０１から１００までの範囲、０．１から５０までの範囲、又は、０．２から２０までの範囲であってもよい。
【０１５１】
固定化セレンの炭素は、Ｄ−バンドとＧ−バンドとを特徴とするラマンピークを有するＳｐ２炭素−炭素結合を含むことができる。Ｄ−バンド及びＧ−バンドのそれぞれは、より高い波数≧１ｃｍ−１、≧２ｃｍ−１へ、又はそれよりも高く、シフトし得る。
【０１５２】
固定化セレンの炭素は、周期律表の１種又は複数種の他の元素で、ドープされてもよい。
【０１５３】
固定化セレンの炭素は、多孔質であってもよい。炭素骨格の細孔径分布は、１オングストロームと数ミクロンとの間の範囲であってもよい。細孔径分布は、１オングストロームと１０００オングストロームとの間、１オングストロームと１００オングストロームとの間、１オングストロームと５０オングストロームとの間、１オングストロームと３０オングストロームとの間、又は、１オングストロームと２０オングストロームとの間に位置する少なくとも１つのピークを有し得る。炭素骨格の多孔性は、前述の範囲内に１つよりも多いピークを有する細孔径分布を有してもよい。
【０１５４】
固定化セレンの炭素は、０．０１ｍＬ／ｇと５ｍＬ／ｇとの間、０．０１ｍＬ／ｇと３ｍＬ／ｇとの間、０．０３ｍＬ／ｇと２．５ｍＬ／ｇとの間、又は、０．０５ｍＬ／ｇと２．０ｍＬ／ｇとの間の細孔容積を含んでもよい。
【０１５５】
固定化セレンの炭素は、測定可能な総細孔容積に対して３０%、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、又は＞８０％の細孔容積（＜１００オングストローム、＜５０オングストローム、＜３０オングストローム、又は、＜２０オングストロームの細孔径を有する）を含んでもよい。
【０１５６】
固定化セレンの炭素は、＞４００ｍ２／ｇ、＞５００ｍ２／ｇ、＞６００ｍ２／ｇ、＞７００ｍ２／ｇ、＞８００ｍ２／ｇ、＞９００ｍ２／ｇ、又は、＞１０００ｍ２／ｇの表面積を含んでもよい。
【０１５７】
固定化セレンの炭素は、非晶質であってもよく、また、約５．２オングストロームのｄ−間隔を中心とする広いピークを有してもよい。
【０１５８】
固定化セレンの炭素は、任意の形態、即ち、血小板状、球状、繊維状、針状、管状、不規則形状、相互接続された形状、凝集した形状、離散した形状、又は、任意の固体粒子であってもよい。所定の大きさのアスペクト比を有する、血小板状、繊維状、針状、管状、又は、ある種の形態は、より良好な粒子間接触を達成するために有利である可能性があり、（様々なアスペクト比で作られる固定化セレンの全体で）電導性の向上をもたらし、これは、二次電池などの電気化学的セル電池に有益となり得る。
【０１５９】
固定化セレンの炭素は、１〜９ナノメートルと２ミリメートルとの間、１〜９ナノメートルと＜１０００ミクロンとの間、又は、２０ナノメートルと１００ミクロンとの間のメジアン粒径を有する、任意の粒径のものであってもよい。
【０１６０】
固定化セレンのセレンは、例えばＸ線回折によって決定されるように非晶質であってもよい。約５．２オングストロームのｄ−間隔を有することができる、固定化セレンのセレンの回折ピークは、炭素骨格についての回折ピークよりも弱くてもよく、例えば１０％弱くてもよく、２０％弱くてもよく、３０％弱くてもよく、又は、４０％弱くてもよい。
【０１６１】
一例では、固定化セレンを製造する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）炭素及びセレンを物理的に混合する工程。物理的混合は、ボールミル（乾式及び湿式）、乳鉢及び乳棒を用いた混合（乾式又は湿式）、ジェットミル、水平ミル、摩砕ミル、スラリー中での高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合など、によって実施できる。
（ｂ）工程（ａ）において物理的に混合された炭素及びセレンを、セレンの融解温度又はより高い温度で、加熱することができる。炭素及びセレン混合物の加熱は、限定されないが、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境の存在下において、又は、空気環境若しくは反応環境において、実施することができる。
（ｃ）必要に応じて、セレンの固定化を達成するために、加熱された炭素及びセレンを均質化又はブレンドする工程。及び、
（ｄ）工程（ｃ）の固定化セレンを周囲温度又は室温まで冷却すること。
【０１６２】
別の例では、セレンを炭素上で溶解させ、続いて蒸発させることによって、固定化セレンを製造できる。セレンを溶解させる溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水等を用いることができる。
【０１６３】
別の例では、セレンを炭素上で融解させた後に、過剰又は余剰の非固定化セレンを除去することによって、固定化セレンを製造できる。
【０１６４】
一例では、固定化セレンを製造する方法は、以下を含む。
（ａ）乾燥状態又は湿潤状態でセレンと炭素とをともに混合する工程。
（ｂ）工程（ａ）の混合物を必要に応じて、上昇させた温度で乾燥する工程。
（ｃ）必要に応じて工程（ｂ）の乾燥混合物をペレット化する工程。
（ｄ）セレンを炭素に溶融させて固定化セレンを作製する工程。
【０１６５】
固定化セレンは、二次電池のカソード材料として使用することができる。カソードは、無機バインダ又は有機バインダを含むことができる。無機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物、又は、例えばＳＢＲゴムラテックスのような合成物であってもよい。カソードは、例えば黒鉛由来小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラックなどの必要に応じた導電促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素繊維、又は、他の金属箔などの集電体を含むことができる。
【０１６６】
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布した後、スラリー塗布後の集電体を乾燥させること（例えば、空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）を含むことができる。高せん断ミキサー、レギュラーミキサー、プラネタリーミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、ボールミル、垂直アトライター、水平ミル等によって調製できるスラリー中に、固定化セレンを分散させることができる。次に、スラリーを集電体上に塗布した後、空気中又は真空中で乾燥させることができる。次に、二次電池での使用に先立って、塗布後のカソードを加圧処理又はローラーミル処理（又はカレンダー処理）することができる。
【０１６７】
本明細書に記載の固定化セレンを用いて二次電池を作製することができる。二次電池は、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、アノードとカソードとを分離するセパレータとを含むことができる。アノード、カソード、及びセパレータを、例えばＬｉＰＦ６などの電解質に浸漬することができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、ケイ素、黒鉛、マグネシウム、スズ等で構成され得る。
【０１６８】
セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、又は、固体電解質セパレータで構成され得る。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどのポリマーを含むことができる。無機セパレータは、ガラス繊維若しくは石英繊維、又は、固体電解質セパレータを含むことができる。
【０１６９】
電解液は、有機溶媒中において、リチウム塩、ナトリウム塩、又は、ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡ族の他の塩を含むことができる。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含むことができる。
【０１７０】
二次電池は、電子機器（エレクトロニクス）、電気自動車又はハイブリッド車、産業用途、無人機などの軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などにおいて使用され得る。
【０１７１】
二次電池は、セレン活性量あたり≧４００ｍＡｈ／ｇ、セレン活性量あたり≧４５０ｍＡｈ／ｇ、セレン活性量あたり≧５００ｍＡｈ／ｇ、セレン活性量あたり≧５５０ｍＡｈ／ｇ、又は、セレン活性量あたり≧６００ｍＡｈ／ｇの電気化学的容量を有し得る。
【０１７２】
二次電池は、≧５０サイクル、≧７５サイクル、≧１００サイクル、≧２００サイクルなどの電気化学サイクルを受けることができる。
【０１７３】
二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はそれよりも高速で、充電及び／又は放電されてもよい。
【０１７４】
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を行った後に、０．１Ｃのサイクルレートで、２回目放電の比容量の、＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、又は＞８０％の、電池比容量を維持できる。
【０１７５】
二次電池は、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、≧９０％、又は、約１００％ものクーロン効率を有することができる。電池のクーロン効率は、次のように定義される。
【数２】
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【０１７６】
０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はより高速のＣレートで、二次電池を充電することができる。Ｃレートは、電池が最大容量に対して放電されるときの、レート（速度）の度合いである。例えば、１Ｃレートは、放電電流が１時間で電池全体を放電することを意味する。例えば、１００アンペア−ｈｒｓの容量を有する電池の場合、これは１００アンペアの放電電流に等しい。この同じ電池の５Ｃレートは、５００アンペアになり、０．５Ｃレートは５０アンペアになるといえる。
【０１７７】
二次電池のカソードは、セレン、硫黄、テルル、及び、酸素といった、酸素族（カルコゲン族）の１種又は複数種の元素を含むことができる。
【０１７８】
二次電池のアノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、ＩＩＩＡ族金属の少なくとも１種の元素を含むことができる。
【０１７９】
二次電池のセパレータは、有機セパレータ又は無機セパレータを含むことができる。
【０１８０】
二次電池の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び第ＩＩＩＡ族金属の少なくとも１種の元素を含むことができ、電解液の溶媒は、カーボネート系、エーテル系、又はエステル系の有機溶媒を含むことができる。
【０１８１】
二次電池は、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４５０ｍＡｈ／ｇ、≧５００ｍＡｈ／ｇ、≧５５０ｍＡｈ／ｇ、又は、≧６００ｍＡｈ／ｇの比容量を有することができる。
【０１８２】
二次電池は、≧５０サイクル、≧７５サイクル、≧１００サイクル、≧２００サイクルなどの電気化学サイクルを受けることができる。
【０１８３】
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、及び、１０Ｃで５サイクル）の実施後に、０．１Ｃのサイクルレートで、２回目放電の比容量の、＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、又は、＞８０％の比容量を有することができる。
【０１８４】
二次電池は、≧５０％、≧６０％、≧７０％、≧８０％、又は≧９０％のクーロン効率を有することができる。
【０１８５】
セレンと炭素とを含む複合体も開示され、上記の複合体は、≧１、≧２、≧５、≧１０、又は≧２０のアスペクト比を有する血小板形状を有してもよい。
【０１８６】
複合体のセレンは、例えばＸ線回折によって決定されるように、非晶質であってもよい。セレンの回折ピークは、約５．２オングストロームのｄ−間隔を有することができ、炭素骨格における回折ピークよりも弱く、例えば炭素骨格よりも１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、又は４０％弱くてもよい。
【０１８７】
一例では、複合材を製造する方法は、以下を含む。
（ａ）炭素とセレンとを物理的に混合する工程。物理的混合は、ボールミル（乾式及び湿式）、乳鉢及び乳棒による混合（乾式又は湿式）、ジェットミル、水平ミル、摩砕ミル、スラリー中での高剪断混合、ブレードによる通常のスラリー混合などによって実施できる。
（ｂ）工程（ａ）の物理的に混合された炭素及びセレンを、セレンの融点温度又はより高い温度まで加熱でき、該加熱は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境の存在下で、又は、空気中若しくは反応性環境中において実施することができる。及び、
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された炭素及びセレンを、セレンの固定化を達成するための援助として、均質化又はブレンドすることができる。
【０１８８】
別の例では、セレンを炭素上に溶解させた後に蒸発させることによって、複合材料を製造できる。セレンを溶解させる溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水等が挙げられる。
【０１８９】
セレンを炭素上に（又は炭素中に）溶融させた後に、過剰又は余剰の非固定化セレンを除去することによって、複合体を製造できる。
【０１９０】
一例では、複合材を製造する方法は、以下を含む。
（ａ）乾燥状態又は湿潤状態でセレンと炭素とをともに混合する工程。
（ｂ）工程（ａ）の混合物を必要に応じて、上昇させた温度で乾燥する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物を必要に応じてペレット化する工程。
（ｄ）セレンを炭素中に溶融させて固定化セレンを作製する工程。
【０１９１】
複合材料は、二次電池のカソードのためのカソード材料として使用できる。カソードは、無機バインダ又は有機バインダを含むことができる。無機バインダは、例えばＣＭＣなどの天然物、又は、例えばＳＢＲゴムラテックスのような合成物であってもよい。カソードは、例えば黒鉛由来小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラックといった、必要に応じた導電促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素繊維、又は他の金属箔などの集電体を含むことができる。
【０１９２】
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布すること、その後、スラリー塗布後の集電体を乾燥すること（例えば、空気乾燥、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）を含むことができる。高せん断ミキサー、レギュラーミキサー、プラネタリーミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、ボールミル、垂直アトライター、水平ミル等によって製造することができるスラリー中に、固定化セレンを分散させることができる。次に、スラリーを集電体上に塗布した後に、室内空気中又は真空中で乾燥させることができる。二次電池での使用の前に、塗布後のカソードを、加圧処理又はローラーミル処理（又はカレンダー処理）することができる。
【０１９３】
上記の複合材を用いて二次電池を作製することができる。０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、又はより高速で、二次電池を充電できる。
【０１９４】
実施例１３：硫黄でドープされた固定化セレン、電極、及びそれらの電池の製造。
実施例１０に記載された原理及び手順に従って、表４に詳述された硫黄ドープされた固定化セレンの合成において、セレン５原子％、セレン２０原子％、セレン３５原子％、及び、セレン５０原子％が、それぞれ硫黄によって置き換えられた。硫黄ドープされた固定化セレンの試料を、実施例９に記載の原理及び手順に従って製造した炭素骨格を用いて合成した。
【０１９５】
【表４】
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【０１９６】
次に、このようにして製造した硫黄ドープ固定化セレンの試料を使用して、固定化セレンに関わる実施例１１に記載の原理及び手順に従って、硫黄ドープ固定化セレンを含む多数のカソード４を製造した。
【０１９７】
続いて、この実施例においてこのようにして製造した、硫黄ドープ固定化セレンを含有するカソードを使用して、実施例１２に記載の原理及び手順に従って、コイン型セル電池を製造した。
【０１９８】
この実施例において組み立てられたコイン型セル電池を、実施例１２に記載の電池試験機で、実施例１２にも記載された同じ試験プロトコルに従って、０．１Ｃ及び１Ｃの充放電サイクルレートで試験した。
【０１９９】
硫黄ドープ固定化セレン試料（表４のＳｅ５０Ｓ５０）で作製した硫黄ドープ固定化セレンカソードで構成されたカソードを含むコイル電池について、０．１Ｃでの電気化学サイクルの結果を図１８に示す。ここで、２回目のサイクル放電容量は、８２１ｍＡｈ／ｇ（これは良好と考えられる）であり、また、定常クーロン効率は、≧９５％、典型的には≧９８％（良好と考えられる）、又は１００％もの高さである。
【０２００】
セレンが０．１Ｃサイクルレートで６７５ｍＡｈ／ｇの化学量論的比容量を有すると仮定すると、硫黄比容量は、約１，１７８ｍＡｈ／ｇ（硫黄にとって良好と考えられる）と推定されることになる。クーロン効率≧９５％、≧９８％、又は１００％もの高さは、カソードとアノードとの間を有意な量の硫黄が往復しないことを示す。硫黄ドープ固定化セレン電池における硫黄種は、カーボネートを含む電解液中で良好に機能する。典型的には、硫黄は、電解液としてカーボネートを有するＬｉ−Ｓ電池において良好に機能するとは期待されない。従来のＬｉ−Ｓ電池は、典型的には、エーテル系電解液を使用する。カーボネート系の電解液は、典型的には、本リチウムイオン電池において使用される。カーボネート系の電解液は、エーテル系の電解液と比較して、より経済的であり、市場においてより広く利用されている。
【０２０１】
硫黄ドープ固定化セレン試料（表４のＳｅ５０Ｓ５０）で作製した硫黄ドープ固定化セレンカソードで構成されたカソードを含むコイルセル電池について、１Ｃサイクルレートでの電気化学サイクル結果を図１９に示す。ここで、２回目のサイクル放電容量は、７２４ｍＡｈ／ｇであり、また、定常クーロン効率は、≧９５％、典型的には≧９８％、又は１００％もの高さである。
【０２０２】
セレンが１Ｃサイクルレートで６２５ｍＡｈ／ｇの比容量を有すると仮定すると、硫黄比容量は、約９６６ｍＡｈ／ｇ（これも予想外である）と推定されることになる。硫黄は、絶縁体であり、電気伝導度が非常に低い。通常、Ｌｉ−Ｓ電池は、１Ｃレートなどの高速サイクルレートで良好にサイクルすることができない。
【０２０３】
以上のように、二次電池のカソード材料として使用される場合、硫黄ドープ固定化セレンは、Ｌｉ−Ｓ電池に関連する２つの根本的な問題、即ちシャトル効果と低サイクルレートとを克服する。これらの２つの問題が解決されることによって、硫黄ドープ固定化セレンで構成されるカソードを含む電池は、実際の用途において、高エネルギー密度と、高電力密度とを有することができる。
【０２０４】
以上のように、一例では、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体は、以下を含む方法によって形成できる。（ａ）セレン、炭素、及び硫黄を混合してセレン−炭素−硫黄混合物を作る工程。（ｂ）工程（ａ）の混合物をセレンの溶融温度よりも高い温度まで加熱する工程。及び、（ｃ）工程（ｂ）の加熱混合物を周囲温度又は室温まで冷却し、それによって硫黄ドープ固定化セレン体を作る工程。
【０２０５】
工程（ｃ）の硫黄ドープ固定化セレン体は、炭素骨格体にセレンと硫黄とを含むことができる。
【０２０６】
工程（ａ）は、乾燥状態又は湿潤状態において実施できる。
【０２０７】
工程（ｂ）は、混合物を均質化又はブレンドすることを含むことができる。
【０２０８】
工程（ａ）は、セレン−炭素−硫黄混合物を体（形体）へ形成することを含むことができる。工程（ｂ）は、セレンの溶融温度よりも高い温度までその体を加熱することを含むことができる。工程（ｃ）は、周囲温度又は室温までその体を冷却させること又は冷却可能な状態にすることを含むことができる。
【０２０９】
工程（ｂ）は、セレンと炭素と硫黄とが完全に又は部分的に反応できるだけの時間、混合物を加熱することを含むことができる。
【０２１０】
別の例では、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を製造する方法は、（ａ）炭素骨格を形成する工程。（ｂ）炭素骨格中にセレンと硫黄とを溶融させる工程。
【０２１１】
別の例では、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を製造する方法は、（ａ）セレンと炭素と硫黄とを混合する工程、及び、（ｂ）工程（a）の後に、セレンと硫黄とを炭素に溶解させ、それによって硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体を作る工程、を含むことができる。
【０２１２】
セレン及び硫黄を溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、又は水であり得る。工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、又は工程（ｂ）の間に、セレン、硫黄、又は炭素のうちの１種以上又は複数種に、溶媒を加えることができる。
【０２１３】
この方法は、（ｃ）過剰の非固定化セレン、非固定化硫黄、又はその両方を、硫黄ドープ固定化セレン系又は硫黄ドープ固定化セレン体から除去することをさらに含むことができる。
【０２１４】
導電性基材上に配置された硫黄ドープ固定化セレンで構成されたカソードと、導電基材と直接接触し且つ硫黄ドープ固定化セレンと接触して配置されたセパレータと、セパレータによってカソードから隔てられたアノードとを含む、二次電池も開示される。
【０２１５】
二次電池は、リチウムによってセパレータから隔てられたアノードをさらに含むことができる。一例では、リチウムは、リチウム箔の形態であり得る。
【０２１６】
二次電池は、さらに、カソード、セパレータ、アノード、及び、電解液中に浸漬されたリチウムを含むことができる。
【０２１７】
二次電池において、硫黄ドープ固定化セレンは、セレンと硫黄とが炭素に溶融したセレン−炭素−硫黄混合物を含むことができる。
【０２１８】
二次電池において、セパレータは、有機材料、無機材料、又は、固体電解質で形成されていてもよい。
【０２１９】
二次電池は、≧９５％のクーロン効率を有することができる。
【０２２０】
これらの例は、添付の図面を参照して説明されている。前述の例を読んで理解すると、他の例への修正や変更が行われることとなる。従って、前述の例は、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019510716.tif 000015
【図８】
2019510716.tif 000016
【図９】
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【図１０Ａ】
2019510716.tif 000018
【図１０Ｂ】
2019510716.tif 000019
【図１１Ａ】
2019510716.tif 000020
【図１１Ｂ】
2019510716.tif 000021
【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
2019510716.tif 000023
【図１２】
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【図１３】
2019510716.tif 000025
【図１４】
2019510716.tif 000026
【図１５】
2019510716.tif 000027
【図１６】
2019510716.tif 000028
【図１７】
2019510716.tif 000029
【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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