(57)【要約】  本発明は、リチウムバッテリーにおいて使用される新規な液体電解質に関し、前記電解質は、リチウム塩と（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体組成物［組成物Ｃ］であって、
（ａ）２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ］であって、少なくとも１つの鎖末端が式−［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ’−の鎖［鎖（Ｒａ）］（式中、それぞれのＪが独立に水素、直鎖若しくは分岐状アルキル又はアリールであり、ｎａ及びｎａ’がそれぞれ独立にゼロであるか又は１〜５０の整数であるが、ただし、ｎａ＋ｎａ’が１〜５０であることを条件とする）を含む少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ］と、
（ｂ）少なくとも１つのリチウム塩と、
（ｃ）任意選択により少なくとも１つの溶媒と、
（ｄ）任意選択により少なくとも１つのさらなる成分とを含む、液体組成物［組成物Ｃ］。
【請求項２】
前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
の鎖であり、式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
Ｘ＃及びＸ＊は、互いに同じであるか異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であるが、
ただし、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃及びＸ＊は、−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜６個、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立に選択される、請求項１に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記鎖（Ｒｆ）が式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、ここで、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］−
（式中、
−  Ｈａｌ＊は、出現ごとに等しいか又は異なり、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される、請求項２に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記鎖（Ｒａ）は、以下の式（Ｒａ−Ｉ）〜（Ｒａ−ＩＩＩ）：
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−Ｈ、
（Ｒａ−ＩＩ）  −［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−Ｈ、
（Ｒａ−ＩＩＩ）  −［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−Ｈ
（式中、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、１〜５０の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４との合計が２〜５０であるような１〜２５の整数である）のうちの１つに従う、請求項１に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリマー（Ｐ）が、組成物（Ｃ）の全重量に基づいて５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％の量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボラート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、及びそれらの組合せ又は混合物を含む群において選択される、請求項１に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記少なくとも１つのリチウム塩が、０．５モル／リットル超、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記少なくとも１つの溶媒が、任意選択によりフッ素化された脂肪族及び環状カーボネート、脂肪族及び環状エーテル、グライム、イオン液体、及びそれらの混合物を含む群において選択される、請求項１に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項９】
前記少なくとも１つの溶媒が、前記組成物Ｃの全重量に基づいて１〜８０重量％の量である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
前記さらなる成分が、溶媒、蒸気圧抑制剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成剤等を含む群において選択される、請求項１に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
前記さらなる成分のそれぞれが、組成物Ｃの全重量に基づいて０．０１〜５重量％の量である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、セパレーターと、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む液体電解質とを含む組立体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組立体を含む電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記電気化学デバイスが、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｋ、Ｙ二次バッテリーによるアルカリ又はアルカリ土類二次バッテリー；電気二重層キャパシタ；及びエレクトロクロミックウインドウを含む群において選択される、請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月２５日に出願された欧州特許出願公開第１６１８１０１６．３号からの優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、リチウムバッテリーにおいて使用される新規な液体電解質に関し、前記電解質は、リチウム塩と（ペル）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーとを含む。
【背景技術】
【０００３】
二次電池、とりわけリチウムバッテリー用の非水電解質は典型的に、カーボネート系溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。しかしながら、カーボネート系溶媒は通常、低い引火点を有し、易燃性であり、したがってそれらはバッテリーの安全性に対する大きな関心を招く。
【０００４】
このような問題を克服するために、カーボネート系溶媒を１つ以上のより引火性の低い溶媒と共に含む溶媒の組合せが当技術分野において開示されている。
【０００５】
例えば、米国特許出願公開第２０１１／００２０７００号明細書（ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ  ＬＩＭＩＴＥＤ）には、リチウム塩と、少なくとも１つのハイドロフルオロエーテルと、電解質の全量に基づいて最大でも１０体積％の量の、カーボネート官能基を含む少なくとも１つの化合物とを含む、二次電池用の非水電解質が開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１０／００４７６９５号明細書（ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＯＦ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ；ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＳＯＵＴＨＥＲＮ  ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ）には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、フッ素化補助溶媒と、難燃剤添加剤と、リチウム塩との混合物を含むリチウムイオン電気化学セルにおいて使用するための電解質が開示されている。フッ素化補助溶媒は、低い分子量を有するフッ素化液体から選択される。
【０００７】
（ペル）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）は、例えば米国特許出願公開第２００２０１２７４７５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）において電解組成物のための添加剤として当技術分野において開示されている。
【０００８】
もっと最近では、国際公開第２０１４／０６２８９８号パンフレット（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＮＯＲＴＨ  ＣＡＲＯＬＩＮＡ  ＡＴ  ＣＨＡＰＥＬ  ＨＩＬＬ）には、バッテリー用の液体及び固体電解質組成物が共に開示されている。いくつかの実施形態において、組成物は、（ａ）ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを含む均質な溶媒系と、（ｂ）溶媒系に溶解されたアルカリ金属イオン塩とを含む液体電解質組成物である。一般的には、組成物は、付加的な溶媒の非存在下でＰＦＰＥ、ＰＥＯ、アルカリ金属塩及び任意選択により光開始剤を組み合わせることによって製造されると考えられている。実施例２において、ＰＦＰＥ／ＰＥＯ液体ブレンドは、ＰＦＰＥ、ＰＦＰＥ／ＰＥＯ及びＰＥＯブレンドにリチウム塩１０重量％を直接に添加して約１２時間の間室温で撹拌することによって調製されると考えられている。しかしながら、このようなブレンドの特性決定のデータはこの特許出願において記載されていない。
【０００９】
国際公開第２０１４／２０４５４７号パンフレット（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＮＯＲＴＨ  ＣＡＲＯＬＩＮＡ  ＡＴ  ＣＨＡＰＥＬ  ＨＩＬＬ；ＴＨＥ  ＲＥＧＥＮＴＳ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＣＡＬＩＦＯＲＮＩＡ）には、（ａ）１つ又は２つのカーボネート末端基がそれに共有結合したフルオロポリマーを含む均質な溶媒系と、（ｂ）前記溶媒系に溶解されたアルカリ金属塩とを含む液体又は固体電解質組成物が開示されている。フルオロポリマーカーボネートには、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
Ｒ’Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’’（Ｉ）
Ｒ’Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｆ（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、０．２、０．４又は０．５〜５、１０又は２０Ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するフルオロポリマーであり、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又は混合脂肪族及び芳香族基から選択される）を有する化合物が含まれる。
【００１０】
最近の文献の記事には、リチウムバッテリー用の電解質としてエトキシル化アルコール末端ペルフルオロポリエーテルとＬｉＴＦＳＩとの混合物が言及されている（ＤＥＶＡＵＸ，Ｄｉｄｉｅｒ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ−  ａｎｄ  ｐｅｒｆｌｕｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｉｎ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．２０／０５／２０１６，ｖｏｌ．３２３，ｐ．１５８−１６５）しかしながら、結論において、ニートＰＦＰＥＥ１０Ｈ−系電解質、すなわちエトキシル化アルコール末端ペルフルオロポリエーテルの導電率は、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物中にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を含有する従来の電解質の導電率よりも２〜３桁低いと著者は言及した。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１６００２８１１４号明細書（ＳＥＥＯ  ＩＮＣ．，）には、電気化学セルにおいて使用するための電極組立体が開示されている。２つの異なった実施形態によれば、フッ素化カソライトは、
−  それに共有結合した１つ又は２つの末端ウレタン基、又は
−  それに共有結合した１つ又は２つの末端環状カーボネート基
のどちらかをそれぞれ有する、ペルフルオロポリエーテルの混合物を含有する。別の実施形態によれば、この文献には、ＰＦＰＥ−ジオール（求核試薬）を求電子性ＰＥＧ分子と反応させることによって得られた、ＰＦＰＥ及びＰＥＯをベースとした交互共重合体が開示されており、以下の一般式：
−［Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−（ＣＨＸＣＨ２Ｏ）ｓ−ＰＦＰＥ］ｔ−
（式中、ｒは１〜１０，０００であり；ｓは１〜１０，０００であり；及びｔは１〜１０，０００である）を有する。
【００１２】
しかしながら、この文献は、上記の式に従うポリマーのいずれの例も提供せず、バッテリー内で電解質として使用されるときにそれらの性質をたいして提供しない。
【発明の概要】
【００１３】
ジメチルカーボネートは引火性液体であり、したがって、とりわけリチウムバッテリー用の液体電解質中の溶媒としてのその使用は避けられるのがよく、又は少なくともそれは小さな濃度で使用されるのがよいことを出願人はよく認識している。
【００１４】
出願人は、易燃性及び電極の浸蝕などの問題がなく良い導電率を示す、リチウムバッテリー用の液体電解質として使用される新規な組成物を提供する課題に直面している。
【００１５】
したがって、第１の態様では、本発明は、
（ａ）２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ］であって、少なくとも１つの鎖末端が式−［ＣＨ（Ｊ）ＣＨ２Ｏ］ｎａ［ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ］ｎａ’−の鎖［鎖（Ｒａ）］
（式中、
それぞれのＪが独立に水素、直鎖若しくは分岐状アルキル又はアリール、好ましくはメチル、エチル又はフェニルであり、
ｎａ及びｎａ’がそれぞれ独立にゼロであるか又は１〜５０の整数であるが、ただし、ｎａ＋ｎａ’が１〜５０であることを条件とする）を含む少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ］と、
（ｂ）少なくとも１つのリチウム塩と、
（ｃ）任意選択により少なくとも１つの溶媒と、
（ｄ）任意選択により少なくとも１つのさらなる成分とを含む、液体組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【００１６】
第２の態様において、本発明は、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、セパレーターと、上で定義した組成物Ｃを含む、好ましくはからなる液体電解質とを含む組立体に関する。
【００１７】
有利には、前記組立体は電気化学デバイスにおいて使用される。
【００１８】
このように、さらなる態様において、本発明は、上で定義した組立体を含む電気化学デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書及び以降の請求項において、
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」などのような表現における、式を特定する記号又は数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をよりよく区別する目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略することもでき；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形と複数形のいずれかを意味することが意図されており；
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを示すことが意図されており；
−  用語「セパレータ」は、電気化学セル中の反対極性の電極を電気的及び物理的に分離し、かつそれらの間を流れるイオンに対して透過性である、ポリマー材料を表すように意図される。
【００２０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−の鎖であり、
式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；
Ｘ＃及びＸ＊は、互いに同じであるか異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であるが、
ただし、ｚ１及び／又はｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃及びＸ＊は、−Ｆであることを条件とし；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜６個、更により好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに同じであるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）からなる群から独立に選択される。
【００２１】
好ましくは、ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１〜１０、より好ましくは１〜６、更により好ましくは１〜３である。
【００２２】
好ましくは、Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、式−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＦ３）−の鎖である。
【００２３】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され；
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
を満たす。
【００２４】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロではなく、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、ここで、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）＊Ｏ）ｅ３］−
（式中、
−  Ｈａｌ＊は、出現ごとに等しいか又は異なり、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００２５】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中、
ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、ここで、比ａ１／ａ２は、概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００２６】
好ましくは、前記鎖（Ｒａ）において、ｎａ＋ｎａ’は１〜４５、より好ましくは４〜４５、さらにより好ましくは４〜３０である。好ましい実施形態はｎａ＋ｎａ’が４〜１５である実施形態である。
【００２７】
より好ましくは、前記鎖（Ｒａ）は、
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−Ｈ、
（Ｒａ−ＩＩ）  −［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−Ｈ、
（Ｒａ−ＩＩＩ）  −［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−Ｈ
（式中、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立に、１〜５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４０、更により好ましくは４〜１５、また更により好ましくは４〜１０の整数であり；
ｊ３、ｊ４、及びｊ（ｘ）は、ｊ３とｊ４との合計が２〜５０、より好ましくは３〜４０、更により好ましくは４〜１５、また更により好ましくは４〜１０であるような１〜２５の整数である）
から選択される。
【００２８】
指数としてのｊ３及びｊ４を有する繰り返し単位は、ランダムに分布していてもよく、又はこれらが並んでブロックを形成していてもよい。
【００２９】
ポリマーＰは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｉｔａｌｙ）から市販されており、また国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示の方法に従って得ることができる。
【００３０】
好ましくは、前記少なくとも１つのポリマーＰは、組成物Ｃの全重量に基づいて５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％の量である。
【００３１】
好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボラート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ＲＦはＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、及びそれらの組合せ又は混合物を含む群において選択される。
【００３２】
好ましくは、組成物Ｃは、前記少なくとも１つのリチウム塩を０．５モル／リットル超、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含む。
【００３３】
前記少なくとも１つの溶媒は、存在しているとき、非水溶媒である。
【００３４】
好ましくは、前記非水溶媒は、任意選択によりフッ素化された脂肪族及び環状カーボネート、脂肪族及び環状エーテル、グライム、イオン液体、及びそれらの混合物を含む群において選択される。脂肪族及び環状カーボネートがより好ましい。
【００３５】
より好ましくは、前記脂肪族カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロプリルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート及びそれらの混合物を含む、好ましくはからなる群において選択される。エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートがより好ましい。
【００３６】
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が本発明による液体組成物中で溶媒として使用される実施形態もまた、本発明によって包含されるが、にもかかわらず、易燃性の問題を避けるためにそれは好ましくは異なった溶媒と取り替えられる。
【００３７】
より好ましくは、前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びそれらの混合物を含む、好ましくはからなる群において選択される。エチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
【００３８】
より好ましくは、前記少なくとも１つの溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びそれらの混合物から選択される。
【００３９】
好ましくは、前記少なくとも１つの溶媒は、前記組成物Ｃの総重量に基づいて１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％の量である。
【００４０】
さらなる適した成分を前記組成物（Ｃ）に添加することができる。前記さらなる成分の量は、電気化学デバイスの当業者によって個別的に調節することができる。
【００４１】
適したさらなる成分（添加剤とも称される）は、溶媒、蒸気圧抑制剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成剤等を含む群において選択される。
【００４２】
好ましくは、前記さらなる成分のそれぞれは、組成物Ｃの全重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００４３】
好ましくは、適した溶媒は、アルキルプロピオネート、ジアルキルマロネート及びアルキルアセテートなどのカルボン酸エステル；ガンマ−ブチロラクトンなどの環状エステル；プロパンスルホンなどの環状スルホネート；アルキルスルホネート；アルキルホスフェート；及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００４４】
好ましくは、適した蒸気圧抑制剤は、例えばｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ及びそれらの混合物など、４〜１２個の炭素原子を有するフッ素化アルカンを含む群から選択される。
【００４５】
好ましくは、前記過充電防止剤は、ビフェニル、アルキルビフェニル、テルフェニル、部分的に水素化されたテルフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼ、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、及びそれらの混合物を含む群において選択される。
【００４６】
好ましくは、前記脱水剤は、硫酸マグネシウム、カルシウム水和物、ナトリウム水和物、カリウム水和物、リチウムアルミニウム水和物及びそれらの混合物を含む群において選択される。
【００４７】
好ましくは、前記組成物Ｃは、前記ポリマーＰと前記少なくとも１つのリチウム塩とを一緒に混合することによって調製される。
【００４８】
また、上に記載された溶媒のような少なくとも１つの溶媒を少なくとも１つのポリマーＰと少なくとも１つのリチウム塩とを含む混合物に添加することができる。
【００４９】
典型的に、最初にリチウム塩を上で定義した少なくとも１つの溶媒中に溶解し、次にポリマーＰを混合物に添加する。
【００５０】
また、上に記載された成分のような少なくとも１つのさらなる成分を少なくとも１つのポリマーＰと、少なくとも１つのリチウム塩と少なくとも１つの溶媒とを含む混合物に添加することができる。
【００５１】
アノード（負極）のための適した活性材料は、
−  リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的に存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素；
−  リチウム金属；
−  とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）及び／又は国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）において記載されたリチウム合金組成物など、リチウム合金組成物；
−  一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される、リチウムチタネート（これらの化合物は、可動イオン、すなわち、Ｌｉ＋を受け入れるときに低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と一般に考えられる）；
−  高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
−  式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム−ゲルマニウム合金
からなる群から選択される。
【００５２】
アノードは、当業者によく知られているであろう添加剤を含むことができる。それらの中でも、特に、カーボンブラック、グラフェン又はカーボンナノチューブを挙げることができる。当業者に認識されるであろうように、負極は、箔、板、棒状体、ペーストなどの任意の好都合な形態で、又は導電性集電体もしくは他の好適な支持体上に負極材料の塗膜を形成することによって作製された複合体として存在してもよい。
【００５３】
二次電池の代表的なカソード（正極）材料としては、ポリマーバインダー（ＰＢ）、粉末電極材料、ならびに場合により導電性付与剤及び／又は粘度調整剤を含む複合体が挙げられる。
【００５４】
正極のための活性材料は好ましくは、一般式ＬｉＭＹ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＶなどの少なくとも１種の遷移金属種を表し、且つＹは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンを表す）で表される金属カルコゲン化物複合体を含む。これらの中でも、一般式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、前述と同じである）で表されるリチウム系複合金属酸化物を用いることが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４を挙げることができる。
【００５５】
別の選択肢として、リチウム−イオン二次バッテリー用の正極を形成する場合、活性材料は、式
Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ，
のリチウム化又は部分的にリチウム化した遷移金属オキシアニオン系電気活性材料を含んでもよく、式中、
Ｍ１はリチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換されていてもよく、
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、＋１〜＋５の間の酸化レベルで且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を占める１つ以上の付加的な金属によって部分的に置換されていてもよく、
ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり（ＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのどれかである）、
Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり、
ｆは、概して０．７５〜１の間に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である。
【００５６】
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェートベースであり、規則正しい又は変性されたカンラン石構造を有してもよい。
【００５７】
より好ましくは、活性材料は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系電気活性材料である。
【００５８】
ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＦｅＰＯ４など、限られた電子導電率を示す活性材料が使用されるとき、正極は好ましくはまた、得られた複合電極の導電率を改良するために、導電性付与添加剤を含有する。前記導電性付与添加剤の例としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末及び繊維などの、炭素質材料、ならびにニッケル及びアルミニウムなどの、金属の微粉末及び繊維が挙げられてもよい。
【００５９】
ポリマーバインダー（ＰＢ）について、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー、更に詳細にはＶＤＦから誘導される繰り返し単位と次式
2019523529.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立に水素原子又はＣ１−Ｃ３炭化水素基であり、及び
ＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］から誘導される繰り返し単位０．０１〜５モル％とを含むＶＤＦポリマーなど、当技術分野で周知のポリマーを使用することができる。
【００６０】
電気二重層キャパシタについて、活性物質は好ましくは、０．０５〜１００μｍの平均粒子（又は繊維）直径及び１００〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する、すなわち、バッテリーのための活性物質のそれらと比較して比較的小さな粒子（又は繊維）直径及び比較的大きい比表面積を有する、活性炭、活性炭繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリカ又はアルミナ粒子などの微粒子又は繊維を含む。
【００６１】
本発明の電気化学電池用セパレーターは、有利には、電気化学電池に使用するのに適した電気絶縁複合セパレーターであり得る。
【００６２】
典型的に、セパレーターは、本発明による組成物Ｃでコート／含浸される１つの基材層［層Ｓ］を含む。
【００６３】
「基材層［層Ｓ］」という用語は、単一層からなる単層基材又は互いに隣接した少なくとも２つの層を含む複数層基材のどちらかを意味することが本明細書によって意図される。
【００６４】
層Ｓは、非多孔質の基材層又は多孔質の基材層であることができる。基材層が複数層基材である場合、前述の基材の外層は、非多孔質の基材層又は多孔質の基材層であることができる。
【００６５】
「多孔質の基材層」という用語は、本明細書においては、有限寸法の孔を含む基材層を意味することを意図する。
【００６６】
層Ｓは典型的に、例えば重量／密度比に基づいた方法によって又は、例えばＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−２８７３に従う液体もしくはガス吸収方法又は当業者に公知の同等の方法を使用して測定されるとき、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％又は少なくとも４０％及び有利には最大でも９０％、好ましくは最大でも８０％の多孔度を有する。
【００６７】
層Ｓの厚さは、特に限定されないが、典型的には３〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜５０マイクロメートルである。
【００６８】
層Ｓは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ナフタリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素化ポリマー、例えばＰＶＤＦ及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、電気化学デバイス内のセパレーターのために一般的に使用される任意の多孔質基材又は布によって製造することができる。好ましくは、層Ｓはポリエチレン又はポリプロピレンから製造される。
【００６９】
有利には、本発明の組立体は、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｋ、Ｙ二次バッテリーによるアルカリ又はアルカリ土類二次バッテリーなどのバッテリー（リチウムバッテリーがより好ましい）；電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」とも称される）；及びエレクトロクロミックウインドウから好ましくは選択される、電気化学デバイスにおいて使用される。
【００７０】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００７１】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され、実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７２】
原材料
以下の材料はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた：
エチレンカーボネート（ＥＣ）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）
【００７３】
以下の材料はＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から得られた：
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＺＤＯＬ（平均数分子量Ｍｎ＝１０００）−非アルコキシ化ＰＦＰＥポリマー
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０−Ｈ（平均数分子量Ｍｎ＝１７００）−２より低いエトキシル化度を有するＰＦＰＥポリマー
Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦ
【００７４】
以下の材料は後でここに記載するように調製された：
Ｐ（Ｉ）：式：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ１ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１Ｈ
（式中、ｊ１＝７、比ａ１／ａ２＝１．２、平均数分子量（Ｍｎ）＝２，２００及びＦ＝１．８である）に従うポリ（エトキシ）ペルフルオロポリエーテルが前述の国際特許出願国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレットに開示された手順に従って製造され、上に引用した先行技術の文献米国特許第７，０９８，１７３号明細書（ＧＥＮＥＲＡＬ  ＭＯＴＯＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）に開示されたＰＦＰＥを代表する。
Ｐ（ＩＩ）：式：Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ１ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１Ｈ
（式中、ｊ１＝５、比ａ１／ａ２＝１．２、平均数分子量（Ｍｎ）＝２，０００及びＦ＝１．８である）に従うポリ（エトキシ）ペルフルオロポリエーテルが、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレットに開示された手順に従って製造された。
Ｐ（ＩＩＩ）：式：
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｊ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ１ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ２Ｈ
（式中、ｊ１＝８．５、ｊ２＝４．５、比ａ１／ａ２＝１．２、平均数分子量（Ｍｎ）＝２，９００及びＦ＝１．８である）に従うポリ（エトキシ−プロポキシ）−ペルフルオロポリエーテルポリマーが、上に引用された国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレットに開示された手順に従って製造された。
【００７５】
引火性及び可燃性の試験
ポリマーＰ（Ｉ）及びポリマーＰ（ＩＩ）の引火性及び可燃性特性をＩｎｎｏｖｈｕｂ（ＩＴ）で試験した。
【００７６】
燃焼試験は、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８０−２００５に従ってポリマーの引火点を評価することによって実施された。揮発性材料の引火点は、点火源が与えられたとすると材料の蒸気が点火する最も低い温度である。引火点の値は典型的に、引火性液体（ガソリンなど）を可燃性液体から区別するために使用される。
【００７７】
ポリマーＰ（Ｉ）及びポリマーＰ（ＩＩ）の両方とも難燃性であることがわかった。
【００７８】
可燃性試験がＡＳＴＭ  Ｄ４２０６−９６に従って実施され、持続可燃性試験が国連のＭａｎｕａｌ  ｏｆ  ｔｅｓｔｓ  ａｎｄ  ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｏｆ  ＡＤＲ  ｐ．３４８のパラグラフ３２．５．２（５ｔｈ改訂版、２００９）に従って実施された。
【００７９】
ポリマーＰ（Ｉ）及びポリマーＰ（ＩＩ）の両方とも可燃性を持続しないことがわかった。
【００８０】
実施例１−ＬＰ３０との混和性の評価
液体調合物は、室温で撹拌下にてＰ（Ｉ）又はＰ（ＩＩ）を標準ＬＰ３０電解質（１／１重量比のＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６  １Ｍ）と以下の比率で混合することによって調製された：
調合物Ａ：Ｐ（Ｉ）／ＬＰ３０＝１／４重量比
調合物Ｂ：Ｐ（ＩＩ）／ＬＰ３０＝１／４重量比。
【００８１】
比較用調合物を同じ手順に従って調製した：
調合物Ｃ１（＊）：Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＺＤＯＬ／ＬＰ３０＝１／４重量比及び
調合物Ｃ２（＊）：Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０−Ｈ／ＬＰ３０＝１／５重量比。
【００８２】
それぞれの調合物の物理的外観を目視検査によって評価した。結果は次の表１に報告されている。
【００８３】
上に記載されたように調製されたそれぞれの調合物のイオン導電率の値は、２００ｍＨｚ〜２００ｋＨｚの周波数範囲にわたり、ならびに±５ｍＶの摂動振幅の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって密封鋼導電率セル内で２５℃で測定された。それぞれの温度について３つの単一セルで測定された平均値が表１に報告される。
【００８４】
標準ＬＰ電解質のイオン導電率もまた比較のために測定した。
【００８５】
2019523529.tif 000003
【００８６】
Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＺＤＯＬ（比較組成物Ｃ１に添加された）及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ−１０Ｈ（比較組成物Ｃ２に添加された）の両方とも、５重量％の濃度でも同じく、ＬＰ３０と混和性でないという結果になった。
【００８７】
また、上記の結果は、本発明による調合物Ａ及びＢが標準ＬＰ３０と同じ程度の導電率を有することを示した。
【００８８】
実施例２−ＬｉＴＦＳＩとの混和性の評価
ＬｉＴＦＳＩを高純度ＰＦＰＥポリマー中に室温及び撹拌下で溶解することによって液体調合物を調製した：
調合物Ｄ：Ｐ（Ｉ）中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）（１，１Ｍ）
調合物Ｅ：Ｐ（ＩＩ）中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）（１，１Ｍ）。
【００８９】
比較用調合物を同じ手順に従って調製した：
調合物Ｆ（＊）：Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＺＤＯＬ中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）（１，１Ｍ）
調合物Ｇ（＊）：１／１重量比のＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）（０，９Ｍ）。
【００９０】
それぞれの調合物の物理的外観を目視検査によって評価した。結果は次の表２に報告されている。
【００９１】
上に記載されたように調製されたそれぞれの調合物のイオン導電率の値は、２００ｍＨｚ〜２００ｋＨｚの周波数範囲にわたり、ならびに±５ｍＶの摂動振幅の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって密封鋼導電率セル内で２５℃で測定された。それぞれの温度について３つの単一セルで測定された平均値が表２に報告される。
【００９２】
2019523529.tif 000004
【００９３】
上記の結果は、本発明による調合物に沈殿物も相分離も観察されなかったことを示す。
【００９４】
実施例３−エチレンカーボネートとＬｉＴＦＳＩとを有する混合物の導電率の評価
エチレンカーボネート（ＥＣ）とＰ（Ｉ）、Ｐ（ＩＩ）及びＰ（ＩＩＩ）のうちの１つとを１／１、３／１及び５／１の重量比で使用して調製された混合物中にＬｉＴＦＳＩ  ２０重量％を室温で撹拌下にて混合することによって電解質調合物を調製した。
【００９５】
上に記載されたように調製されたそれぞれの調合物のイオン導電率の値は、２００ｍＨｚ〜２００ｋＨｚの周波数範囲にわたり、ならびに±５ｍＶの摂動振幅の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって密封鋼導電率セル内で２５℃及び５５℃で測定された。それぞれの温度について３つの単一セルで測定された平均値が表３に報告される。
【００９６】
2019523529.tif 000005
【００９７】
導電率の値は許容範囲であり、且つ非引火性の利点を提供しながら、標準ＬＰ３０電解質と比較した時に同じ大きさの程度であることがわかった。
【００９８】
実施例４−Ｌｉ輸率の評価
Ｌｉ＋輪率の評価を目的として、定電位分極（ＰＰ）実験を実施した。電解質は、リチウムイオンバッテリーの性能を決定するのに重要な役割を果たし、Ｌｉ＋輪率が一単位、すなわち１に近づく電解質が充電及び放電サイクルの間の濃度勾配を避けるために望ましい。
【００９９】
電解質を２つのＬｉ可逆電極の間に置いた（Ｌｉ−Ｌｉ対称セル）。全イオンによって運ばれる初期電流とＬｉ＋イオンのみによって運ばれる定常電流とを測定した。使用される分極は１０ｍＶであった。
【０１００】
このＬｉ＋の輪率は、２つの電流の比によって定義された。
【０１０１】
リチウム輸率を以下の調合物：
調合物Ｌ：Ｐ（ＩＩ）／ＥＣ１／１（ｗ／ｗ）中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）
調合物Ｍ：Ｐ（Ｉ）／ＥＣ１／１（ｗ／ｗ）中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）
について、及び比較として標準電解質ＬＰ３０について２５℃で測定した。結果は次の表４に報告されている。
【０１０２】
2019523529.tif 000006
【０１０３】
上記のデータは、標準ＬＰ３０電解質と比較したとき、本発明による調合物ではいっそう高いリチウムイオン移動度を示す。
【０１０４】
実施例５：低温での試験
室温で撹拌下にてＬｉＴＦＳＩ  １Ｍと以下の成分とを混合することによって電解質調合物を調製した：
比較として調合物Ｎ（＊）：ＬｉＴＦＳＩ  １Ｍと高純度エチレンカーボネート（ＥＣ）
調合物Ｏ：ＬｉＴＦＳＩ  １Ｍと高純度Ｐ（ＩＩ）
調合物Ｐ：ＬｉＴＦＳＩ  １Ｍと１／１重量比の混合物Ｐ（ＩＩ）／ＥＣ
調合物Ｑ：ＬｉＴＦＳＩ  １Ｍと１／５重量比の混合物Ｐ（ＩＩ）／ＥＣ。
【０１０５】
全ての電解質調合物は２３℃で液体であり、一晩４℃で貯蔵された。
【０１０６】
それぞれの調合物の物理的外観が目視検査によって評価された：
本発明による調合物Ｏ、Ｐ及びＱは透明であり、ただ１つの単一相が可視的であった；
比較用調合物Ｎ（＊）は凍結した。
【０１０７】
実施例６−ＬｉＦｅＰＯ４を有するバッテリーの試験
以下の調合物：
実施例３において上に開示されたように調製された、
Ｐ（ＩＩ）／ＥＣ１／１（ｗ／ｗ）中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）［調合物Ｒ］及び
Ｐ（ＩＩ）／ＥＣ１／５（ｗ／ｗ）中のＬｉＴＦＳＩ  ２０％（ｗ／ｗ）［調合物Ｓ］
をＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４バッテリーにおいて試験した。
【０１０８】
８２％のＬｉＦｅＰＯ４、１０％の導電性炭素及びバインダーとして８％のＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０ＰＶＤＦを混合することによってＬｉＦｅＰＯ４電極（厚さ５０ミクロン、０．５１ｍＡｈ／ｃｍ２）を作製した。円形電極（直径１２ｍｍ）を切り分け、液体電解質を添加せずに、リチウム金属を対電極として使用してコインセルにおいて試験した。Ｔ＝５５℃で、ＣレートをＣ／２０からＣ／２に増加させて試験プロトコルを適用した。カットオフはＬｉに対して４．０〜２．５Ｖであった。
【０１０９】
以下の表５において２つの液体電解質調合物について結果を報告する。
【０１１０】
2019523529.tif 000007
【０１１１】
Ｃレートは、バッテリーがその最大容量に対して放電されるレートの尺度である。例えば、「Ｃ／２０」レートは、放電電流が２０時間でバッテリー全体を放電すること
を意味する。
【０１１２】
比放電容量は、１００パーセントの充電状態からより低いカットオフ電圧までの特定の放電電流（Ｃレートとして規定された）で、バッテリーの容量出力と組み立てられた電極中のＬｉＦｅＰＯ４の重量との間の比である。
【０１１３】
クーロン効率は、バッテリーによる電荷の出力（放電ステップ）の、電荷の入力（充電ステップ）に対する比である。
【０１１４】
上記の結果は、本発明による電解質調合物を使用して作製されたバッテリーの良い性能を示した。
【国際調査報告】
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