(57)【要約】  本発明の実施形態は、多層構造体、それらから形成される包装、および多層構造体を調製する方法に関する。一態様において、多層構造体は、層Ａであるポリオレフィン層、層Ｂである結合層、および層Ｃであるバリア層を含み、各層は対向する表面を有する。多層構造体のいくつかの実施形態において、層Ａは、上表面および下表面を有し、ポリプロピレンを含み、層Ｂは、上表面および下表面を有し、ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）であって、ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、およびｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含む、結晶性ブロックコポリマー複合体と、ｂ）無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、ｃ）低密度ポリエチレンとを含み、層Ｃは、金属箔を含み、上表面および下表面を有し、層Ｃの上表面は、層Ｂの下表面と接着接触しており、層Ｂの上表面は、層Ａの下表面と接着接触している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層Ａであるポリオレフィン層、層Ｂである結合層、および層Ｃであるバリア層を含み、各層が対向する表面を有する、多層構造体であって、
層Ａが、上表面および下表面を有し、ポリプロピレンを含み、
Ｂ層が、上表面および下表面を有し、
ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）であって、
ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、および
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）と、を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体と、
ｂ）無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、
ｃ）低密度ポリエチレンと、を含み、
層Ｃが、金属箔を含み、上表面および下表面を有し、層Ｃの前記上表面が、層Ｂの前記下表面と接着接触しており、層Ｂの前記上表面が、層Ａの前記下表面と接着接触している、多層構造体。
【請求項２】
前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、金箔、または錫箔を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
層Ｂが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含み、前記ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
層Ａ中の前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
層Ａが、層Ａの総重量に基づいて５０重量パーセント未満のポリエチレンをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
層Ｂが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンプラストマー、またはポリオレフィンエラストマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
層Ａの厚さが、１０〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロンである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】
層Ｂの厚さが、４〜２０ミクロンである、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】
層Ｃの厚さが、６〜１００ミクロンである、請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記ＣＢＣが、少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記低密度ポリエチレンが、０．４５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および２〜３０ｃＮの溶融強度を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１２】
層Ｂが、前記無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて、０．６〜２．７重量パーセントの無水マレイン酸のグラフト化無水マレイン酸レベルを有する、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１３】
層Ｂが、２〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１４】
層Ｂが、層Ｂの総重量に基づいて４０〜７５重量パーセントのＣＢＣ、層Ｂの総重量に基づいて１０〜３５重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、および層Ｂの総重量に基づいて１５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレンを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１５】
請求項１に記載の多層構造体を調製する方法であって、
層Ａおよび層Ｂを層Ｃ上に共押出することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多層構造体、そのような多層構造体を含む物品、およびそのような多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆金属箔は、食品包装を含むいくつかの用途に使用されている。例えば、被覆アルミニウム箔は、缶の蓋素材として使用されている。そのような包装はしばしば、貯蔵安定性のある製品を作り出すために包装内の食品を滅菌するレトルトプロセスに供される。レトルト包装に使用されるポリマーフィルムは、高熱（典型的には１２１℃以上）および高湿度に耐えることができなければならない。レトルト食品包装に使用される場合、被覆アルミニウム箔は典型的には、少なくとも３つの機能層、つまりシーラント層、アルミニウム箔、およびシーラント層とアルミニウム箔との間の結合層を含有する。シーラント層は典型的には、耐熱性のために、ポリプロピレンなどのポリオレフィンである。結合層は、２つの適合しない層（例えば、ポリオレフィンおよび金属箔）の間に層間接着を作り出す。ＭＡＨグラフト化ポリプロピレンまたはＭＡＨグラフト化ポリエチレンなどの無水マレイン酸（ＭＡＨ）官能化ポリオレフィンが一般に、結合層として使用されている。ポリプロピレンシーラント層では、ＭＡＨグラフト化ポリプロピレンなどの官能化ポリオレフィンが一般に、結合層に使用される。しかしながら、過酸化物の存在下で反応押出によりポリプロピレン上にＭＡＨをグラフト化することは、鎖切断、低いグラフト化効率、および低分子量種の生成を引き起こす。したがって、ＭＡＨグラフト化ポリプロピレンの使用は、メルトフローレートを増加させ、フィルム共押出に困難な粘度適合をもたらす可能性がある。加えて、製造コストを増加させるポリプロピレンオリゴマーを除去するために洗浄が必要とされる。
【０００３】
押出被覆によって調製され、所望のシール強度を有し、かつ最小限の収縮問題を有し得る金属箔層を含む新たな多層構造体が、依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、１つ以上の望ましい特性を有利に提供する多層構造体を提供する。本発明の多層構造体は、ポリプロピレン層を金属箔層に結合する結合層を有利に利用する。ポリプロピレン層および結合層は、有利に共押出して、次いで金属箔層上に押出被覆することができる。いくつかの実施形態において、そのような多層構造体は、望ましいシール強度を有し、最小限の望ましくない収縮効果を呈する。いくつかの実施形態において、多層構造体は、（例えば食品包装用途のための）レトルトプロセスに供することができる包装内に組み込むことができる。
【０００５】
一態様において、本発明は、層Ａであるポリオレフィン層、層Ｂである結合層、および層Ｃであるバリア層を含み、各層が対向する表面を有する、多層構造体を提供し、層Ａは、上表面および下表面を有し、ポリプロピレンを含み、層Ｂは、上表面および下表面を有し、
ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）であって、
ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、および
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含む、結晶性ブロックコポリマー複合体と、
ｂ）無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、
ｃ）低密度ポリエチレンとを含み、
層Ｃは、金属箔を含み、上表面および下表面を有し、層Ｃの上表面は、層Ｂの下表面と接着接触しており、層Ｂの上表面は、層Ａの下表面と接着接触している。
【０００６】
以下に考察されるように、本発明はまた、本発明の多層構造体から形成される包装（例えば、レトルト食品包装）および本発明の多層構造体を調製する方法も提供する。
【０００７】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の剪断レオロジー測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の溶融強度測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
別段言及されるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての温度は℃であり、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を指す。
【００１１】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）ホモポリマーという用語、および本明細書以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。ポリマーは、単一ポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマー混合物であり得る。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、かつ任意で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で（ポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマーを含み、かつ任意で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で（インターポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマー、およびα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２種類のみのモノマーとして、重合形態で（コポリマーの重量に基づいて）過半量のエチレンモノマー、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。これには、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマー由来の単位を意味する）が含まれる。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、非常に低い密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状および実質的に線状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。これらのポリエチレン材料は、当該技術分野において一般に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの差異を理解する上で役立つ可能性がある。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」は、重合形態で（ポリマーの重量に基づいて）過半量のプロピレンモノマーを含み、かつ任意で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【００１８】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」または「高分岐ポリエチレン」とも称され、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力のオートクレーブ内もしくは管状反応器内で、ポリマーが部分的もしくは完全にホモ重合または共重合することを意味するように定義される（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は典型的には、０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
【００１９】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系ならびにシングルサイト触媒（ビス−メタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を使用して作製される樹脂の両方を含み、線状、実質的に線状、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に線状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号のものなどの均質分岐線状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、ならびに／またはそれらのブレンド（ＵＳ３，９１４，３４２もしくはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなど）を含む。ＬＬＤＰＥは、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製することができる。
【００２０】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は典型的には、クロム触媒もしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、またはシングルサイト触媒（ビス−メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を使用して作製され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
【００２１】
「ＨＤＰＥ」という用語は一般に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはシングルサイト触媒（ビスメタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３を超える密度を有するポリエチレンを指す。
【００２２】
「ＵＬＤＰＥ」という用語は一般に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはシングルサイト触媒（ビス−メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない）を用いて調製される、０．８８０〜０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【００２３】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、相分離していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において既知である任意の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有しても、含有しなくてもよい。ブレンドは積層ではないが、積層の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。
【００２４】
「接着接触」という用語および同様の用語は、一方の層が、両方の層の接触表面に損傷を与えることなく他方の層から取り外すことができないように、１つの層の１つの表面と別の層の１つの表面が接触してお互いに結合していることを意味する。
【００２５】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かに関わらず、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかに関わらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の引用範囲から、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。
【００２６】
一実施形態において、本発明の多層構造体は、層Ａであるポリオレフィン層、層Ｂである結合層、および層Ｃであるバリア層を含み、各層は対向する表面を有する。多層構造体のいくつかの実施形態において、
層Ａは、上表面および下表面を有し、ポリプロピレンを含み、
Ｂ層は、上表面および下表面を有し、
ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）であって、
ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、および
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含む、結晶性ブロックコポリマー複合体と、
ｂ）無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、
ｃ）低密度ポリエチレンとを含み、
層Ｃは、金属箔を含み、上表面および下表面を有し、層Ｃの表面は、層Ｂの下表面と接着接触しており、層Ｂの上表面は、層Ａの下表面と接着接触している。
【００２７】
いくつかの実施形態において、層Ａ内のポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、層Ａは、層Ａの総重量に基づいて５０重量パーセント未満のポリエチレンをさらに含む。
【００２８】
いくつかの実施形態において、金属箔は、アルミニウム箔、銅箔、金箔、または錫箔を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態において、層Ｂは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含む。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン中のポリエチレンは、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを含む。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて０．６〜２．７重量パーセントの無水マレイン酸のグラフト化無水マレイン酸レベルを有する。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、２〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、層Ｂ内の低密度ポリエチレンは、０．４５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、層Ｂ内の低密度ポリエチレンは、０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、層Ｂ内の低密度ポリエチレンは、２〜３０ｃＮの溶融強度を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、層Ｂ内のＣＢＣは、少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。いくつかの実施形態において、層Ｂ内のＣＢＣは、１０〜７０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて４０〜７５重量パーセントのＣＢＣ、層Ｂの総重量に基づいて１０〜３５重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、および層Ｂの総重量に基づいて１５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレンを含む。いくつかの実施形態において、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて４０〜６５重量パーセントのＣＢＣ、層Ｂの総重量に基づいて１５〜３５重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、および層Ｂの総重量に基づいて１５〜３０重量パーセントの低密度ポリエチレンを含む。いくつかの実施形態において、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて４５〜６５重量パーセントのＣＢＣ、層Ｂに基づいて２０〜３０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、および層Ｂの総重量に基づいて１５〜２５重量パーセントの低密度ポリエチレンを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態において、層Ｂは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリオレフィンエラストマーのうちの少なくとも１つをさらに含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において、層Ａの厚さは、１０〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロンである。いくつかの実施形態において、層Ｂの厚さは、４〜２０ミクロンである。いくつかの実施形態において、層Ｃの厚さは、６〜１００ミクロンである。
【００３５】
本発明の多層構造体は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００３６】
本発明の実施形態はまた、本明細書に開示される本発明の多層構造体のいずれかから形成される物品にも関する。
【００３７】
本発明の実施形態はまた、本明細書に開示される多層構造体のいずれかを調製する方法にも関する。いくつかの実施形態において、多層構造体を調製する方法は、層Ａおよび層Ｂを層Ｃ上に共押出することを含み、
層Ａは、ポリプロピレンを含み、
層Ｂは、
ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）であって、
ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、および
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含む、結晶性ブロックコポリマー複合体と、
ｂ）無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、
ｃ）低密度ポリエチレンとを含み、
層Ｃは、金属箔を含み、
層Ｃの上表面は、層Ｂの下表面と接着接触しており、Ｂ層の上表面は、Ａ層の下表面と接着接触している。
【００３８】
層Ａ
本発明の実施形態において、多層構造体の層Ａは、ポリプロピレンおよびポリプロピレンと他のポリマー（例えば、ポリエチレン）とのブレンドを含む。いくつかの実施形態において、層Ａは、多層フィルムの外部層であり得る。一般に、層Ａは、当業者にとって既知である任意のポリプロピレンを含み得る。層Ａに使用することができるポリプロピレンについての追加の情報を以下に提供する。
【００３９】
層Ａに使用することができるポリプロピレンは、ホモポリマーポリプロピレン（ｈＰＰ）、ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒｃＰＰ）、耐衝撃性コポリマーポリプロピレン（ｈＰＰ＋少なくとも１つのエラストマー性耐衝撃性改良剤）（ＩＣＰＰ）または高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、およびそれらの組み合わせであり得る。本発明のいくつかの実施形態に使用することができるホモポリマープロピレンの例としては、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（例えば、Ｐｒｏ−ｆａｘ  ＰＤ７０２）、Ｂｒａｓｋｅｍ（例えば、Ｄ１１５Ａ）、およびＢｏｒｅａｌｉｓ（例えば、ＷＦ４２０ＨＭＳ）から市販されているホモポリマープロピレンが挙げられる。
【００４０】
層Ａに使用することができるポリプロピレンはまた、プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーでもあり得る。プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーは、プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）を含む。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」とは、その配列が、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定した場合に、０．８５を超える、代替形態において０．９０を超える、別の代替形態において０．９２を超える、および別の代替形態において０．９３を超えるアイソタクチック三連構造（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチック三連構造は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号および国際公開第ＷＯ００／０１７４５号に記載されており、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖内の三連構造単位に関するアイソタクチック配列を指す。
【００４１】
プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定した場合に、１０分当たり０．１〜５００グラム（ｇ／１０分）の範囲内のメルトフローレートを有し得る。０．１〜５００ｇ／１０分の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフローレートは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分の下限から、５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、または２５ｇ／１０分の上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．２〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜４０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。
【００４２】
プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱（Ｈｆ））〜３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有する。１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、結晶化度は、１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）、２．５パーセント（少なくとも４Ｊ／ｇのＨｆ）、または３パーセント（少なくとも５Ｊ／ｇのＨｆ）の下限から、３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、２４重量パーセント（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、１５重量パーセント（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、または７重量パーセント（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜２４重量パーセント（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲内の結晶化度を有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜１５重量パーセント（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲内の結晶化度を有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜７重量パーセント（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲内の結晶化度を有し得るか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、８．３Ｊ／ｇ未満のＨｆの範囲内の結晶化度を有し得る。結晶化度は、米国特許第７，１９９，２０３号に記載される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位および１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマー由来のポリマー単位を含む。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーの製造に利用される例示的なコモノマーは、Ｃ２およびＣ４−Ｃ１０アルファ−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、およびＣ８アルファ−オレフィンである。
【００４３】
プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、１〜４０重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。１〜４０重量パーセントの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、コモノマー含有量は、１重量パーセント、３重量パーセント、４重量パーセント、５重量パーセント、７重量パーセント、または９重量パーセントの下限から、４０重量パーセント、３５重量パーセント、３０重量パーセント、２７重量パーセント、２０重量パーセント、１５重量パーセント、１２重量パーセント、または９重量パーセントの上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含むか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含むか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３〜２７重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含むか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３〜２０重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含むか、または代替形態において、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３〜１５重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。
【００４４】
プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは典型的には、０．８９５ｇ／ｃｍ３未満、または代替形態において０．８９０ｇ／ｃｍ３未満、または代替形態において０．８８０ｇ／ｃｍ３未満、または代替形態において０．８７０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは典型的には、０．８５５ｇ／ｃｍ３を超える、または代替形態において０．８６０ｇ／ｃｍ３を超える、または代替形態において０．８６５ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。
【００４５】
プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは典型的には、１２０℃未満、または代替形態において＜１００℃、または代替形態において＜９０℃、または代替形態において＜８０℃、または代替形態において＜７０℃の融点（Ｔｍ）、および典型的には、米国特許第７，１９９，２０３号に記載される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合に、７０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）未満の融解熱（Ｈｆ）を有する。
【００４６】
プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、３．５以下、または３．０以下、または１．８〜３．０の分子量分布（ＭＷＤ）（重量平均分子量を数平均分子量で除算したもの（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される）を有する。
【００４７】
そのようなプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号および同第６，５２５，１５７号にさらに記載されている。そのようなプロピレン／アルファ−インターポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の商品名で、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＩＳＴＡＭＡＸＸの商品名で市販されている。
【００４８】
層Ａに使用することができるポリプロピレンはまた、ＥＰＤＭ材料でもあり得る。ＥＰＤＭ材料は、エチレン、プロピレン、および非共役ジエン（１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンなど）の線状インターポリマーである。本明細書に開示される特性を有する好ましいクラスのインターポリマーは、ＥＰＤＭエラストマーを製造するためのエチレン、プロピレン、および非共役ジエンの重合から得られる。好適な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素ジエンであり得る。好適なジエンの非限定的な例としては、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン；分岐鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン；およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンとの混合異性体；単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエン；ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ならびにノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを製造するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ＥＰＤＭポリマーは、５０重量％〜７５重量％のエチレン含有量、２０重量％〜４９重量％のプロピレン含有量、および１重量％〜１０重量％の非共役ジエン含有量を有する（全ての重量はポリマーの総重量に基づく）。使用のための代表的なＥＰＤＭポリマーの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能なＮｏｒｄｅｌ  ＩＰ４７７０Ｒ、Ｎｏｒｄｅｌ３７２２ＩＰ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡから入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎ３６６６、およびＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，ＬＡから入手可能なＫｅｌｔａｎ５６３６Ａが挙げられる。
【００５０】
エチレン、高級アルファ−オレフィン、およびポリエンのエラストマーコポリマーとしても知られるＥＰＤＭポリマーは、２０，０００〜２，０００，０００ダルトン以上の分子量を有する。それらの物理的形態は、ワックス状材料からゴム、硬質プラスチック様ポリマーまで様々である。それらは、０．１グラムのポリマーのトルエン溶液（１００ｃｃ）について３０℃で測定される０．５〜１０ｄｌ／ｇの希薄溶液粘度（ＤＳＶ）を有する。ＥＰＤＭポリマーはまた、１２５℃で５０ＭＬ（１＋４）を超えるムーニー粘度、および０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃまたは０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃの密度も有する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、上記のポリプロピレンに加えて、層Ａは、ポリエチレンをさらに含み得る。一般に、そのような実施形態において、層Ａは、当業者にとって既知である任意のポリエチレンを含み得る。例えば、任意で層Ａに使用することができるポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、およびそれらの組み合わせから選択され得る。層Ａがポリプロピレンおよびポリエチレンを含むいくつかの実施形態において、層Ａは、層Ａの総重量に基づいて５０重量パーセント未満のポリエチレン、または代替形態において４０重量パーセント未満のポリエチレン、または代替形態において３０重量パーセント未満のポリエチレン、または代替形態において２０重量パーセント未満、または代替形態において１０重量パーセント未満を含む。
【００５２】
層Ａの厚さは、例えば、層Ａが多層構造体の外部層であるか、層Ｂまたは層Ａに隣接する他の任意の層の組成、多層構造体の所望の全体的な厚さ、多層構造体の意図される用途、および他の要因を含むいくつかの要因に応じて様々であり得る。いくつかの実施形態において、層Ａの厚さは、１０〜１００ミクロンである。１０〜１００ミクロンの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、開示され、例えば、金属箔層の厚さは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または９５ミクロンの下限から、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００ミクロンまでの上限の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、層Ａの厚さは、１０〜５０ミクロンである。
【００５３】
金属箔（層Ｃ）
本発明の多層構造体に使用される結合層は、層Ａを金属箔に接着するのに特に有用である。任意の金属箔が、その上に層ＡおよびＢが適用される基材を形成することができる。例示的な金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、金箔、および錫箔が挙げられる。濡れ性および／または接着性を改善するために、金属箔を火炎処理またはコロナ処理しても、他の処理に供してもよいが、必ずしもこれらの処理をする必要はない。
【００５４】
多層構造体が金属箔層（例えば、アルミニウム箔層）を含む実施形態において、金属箔は、６〜１００ミクロンの厚さを有する。６〜１００ミクロンの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、開示され、例えば、金属箔層の厚さは、６、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または９５ミクロンの下限から、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００ミクロンの上限までの範囲であり得る。当業者にとって、金属箔層の厚さは、特定の用途に十分であるように選択することができる。
【００５５】
結合層（層Ｂ）
しばしば「結合」層と称される、本発明に従うフィルム内の層Ｂの組成は、本発明の多層フィルムの製造において、共押出によって層Ａに接着され、かつ層Ｃ（金属箔層）上に押出被覆されるように選択される。すなわち、層Ｂの組成は、共押出によってポリプロピレンを含む層（層Ａ）に接着するように、かつ金属箔層（層Ｃ）への層Ａ／Ｂの押出被覆を容易にするように選択される。そのような実施形態において、層Ａの下表面は層Ｂの上表面と接着接触し、層Ｂの下表面は層Ｃの上表面と接着接触する。
【００５６】
ポリプロピレン含有層（層Ａ）および金属箔層（層Ｃ）の両方への接着について、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ、以下にさらに記載）と、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、低密度ポリエチレンとの組み合せが、望ましい特性を有する結合層（層Ｂ）を提供することが見出されている。
【００５７】
層Ｂ内の構成成分のうちの１つは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）および／または無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）である。ＭＡＨ−ｇ−ＰＥに関して、グラフト化ポリエチレンは、例えば、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、およびそれらの組み合わせを含む、任意の数のポリエチレンであり得る。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン中のポリエチレンは、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを含む。ポリエチレン鎖上にグラフト化された無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または任意の他の適切な方法によって決定した場合に、（オレフィンインターポリマーの重量に基づいて）０．０５重量パーセント超〜３重量パーセントである。より好ましくは、この量は、オレフィンインターポリマーの重量に基づいて０．６〜２．７重量パーセントである。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化成分の量は、オレフィンインターポリマーの重量に基づいて１．０〜２．０重量パーセントである。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフト化成分の量は、オレフィンインターポリマーの重量に基づいて１．０〜１．６重量パーセントである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、０．２ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．２〜１５ｇ／１０分の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、０．２、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１ｇ／１０分の下限から、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５ｇ／１０分の上限までのメルトインデックスを有し得る。いくつかの実施形態において、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、２〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態において、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、７〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００５９】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフト化プロセスは、開始剤を分解して、とりわけ、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルおよびジアシルペルオキシドを含むフリーラジカルを形成することによって開始することができる。これらの化合物およびそれらの特性の多くが説明されている（参考文献：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”４ｔｈ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐｐ．１−７６．）。開始剤の分解によって形成される種は、酸素系フリーラジカルであることが好ましい。開始剤は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、およびジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマーの構造の改質に一般に使用されるより好ましい開始剤のいくつかは、米国特許第７，８９７，６８９号の４８列１３行〜４９列２９行にまたがる表に列挙され、これは、参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフト化プロセスは、熱酸化プロセスによって生成されるフリーラジカルによって開始することができる。
【００６０】
任意で、ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ濃縮物を使用してもよい。グラフト化ポリプロピレンは、層Ａについて記載されるポリプロピレンのうちのいずれであってもよい。ポリプロピレン鎖上にグラフト化された無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または任意の他の適切な方法によって決定した場合に、（オレフィンインターポリマーの重量に基づいて）０．０５重量パーセント超〜２．０重量パーセントである。より好ましくは、この量は０．２５重量パーセント超〜２．０重量パーセントであり、さらなる一実施形態において、この量は０．３重量パーセント超〜２．０重量パーセントである。好ましい一実施形態において、０．５重量パーセント〜２．０重量パーセントの無水マレイン酸がグラフトされる。
【００６１】
任意で、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、ラジカルグラフト化可能な種を含む様々なグラフト化ポリオレフィンと置換または組み合わされ得る。これらの種は、各々少なくとも１つのヘテロ原子を含有する不飽和分子を含む。これらの種としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ならびにこれらの化合物のそれぞれのエステル、イミド、塩、およびディールス・アルダー付加物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
層Ｂに使用することができるＭＡＨ−ｇ−ＰＥの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ（商標）の商品名で市販されているもの（ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ２０４など）が挙げられる。
【００６３】
ＣＢＣおよびＭＡＨ−ｇ−ＰＥおよび／またはＭＡＨ−ｇ−ＰＰに加えて、層Ｂは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含む。層Ｂには、様々なＬＤＰＥを使用することができる。好適な低密度ポリエチレンは、撹拌オートクレーブ内または管状反応器内のいずれかで生成することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態において、低密度ポリエチレンは、０．９１６ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、ポリエチレンの密度は、０．９１６、０．９１８、０．９２０、０．９２２、または０．９２５ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９２０、０．９２２、０．９２４、０．９２６、０．９２８、または０．９３０ｇ／ｃｍ３の上限までであり得る。
【００６５】
いくつかの実施形態において、ＬＤＰＥは、０．４５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。０．４〜１０ｇ／１０分の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＬＤＰＥは、０．４５、０．５、０．７５、１．０、１．２、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、または５．０ｇ／１０分の下限から、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、または１０ｇ／１０分の上限までのメルトインデックスを有し得る。例えば、ＬＤＰＥは、０．４５〜８ｇ／１０分、または１．２〜１０ｇ／１０分、または１．５〜８ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ＬＤＰＥの溶融強度が重要であり得る。いくつかの実施形態において、ＬＤＰＥは、２〜３０ｃＮの溶融強度を有し得る。２〜３０ｃＮの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＬＤＰＥは、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、または７．０ｃＮの下限から、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、または３０ｃＮの上限までの溶融強度を有し得る。
【００６７】
層Ｂに使用することができるＬＤＰＥの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているもの（ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ６２１ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ７２２、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ６６２ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ５００４Ｉ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ７７０Ｇ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ  ＰＴ７００７、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ  ＰＧ７００８、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ  ＰＧ７００８ＬＧ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ  ＰＧ７００４、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ７０１０Ｅ、ＤＯＷ（商標）ＬＤＰＥ７０１０Ａ、ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７１００、ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０００および他のものなど）が挙げられる。
【００６８】
ＬＤＰＥならびにＭＡＨ−ｇ−ＰＥおよび／またはＭＡＨ−ｇ−ＰＰに加えて、層Ｂは結晶性ブロックコポリマー複合体をさらに含む。結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）は、ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、およびｉｉｉ）ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含む。
【００６９】
結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）という用語は、３つの構成成分、つまり結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書で軟質ポリマーとも称される）と、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書で硬質ポリマーとも称される）と、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーとを有するポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、ブロック複合体のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、ブロック複合体のＣＡＯＰと同じ組成である。加えて、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分割と本質的に同じである。連続プロセスで生成される場合、結晶性ブロック複合体は、望ましくは１．７〜１５、具体的には１．８〜１０、具体的には１．８〜５、さらに具体的には１．８〜３．５の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。そのような結晶性ブロック複合体は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１３１０６号、同第２０１１／０３１３１０７号、および同第２０１１／０３１３１０８号（全て２０１１年１２月２２日公開）、ならびにＰＣＴ公開第ＷＯ２０１４／０４３５２２（Ａ１）号（２０１４年３月２０日公開）に記載されており、それらの各々は、結晶性ブロック複合体についての説明、それらを製造するプロセス、およびそれらを分析する方法に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）は、任意のコモノマー含有量が１０モル％以下、具体的には０モル％〜１０モル％、より具体的には０モル％〜７モル％、および最も具体的には０モル％〜５モル％の重合エチレン単位を含む。結晶性エチレン系ポリマーは、具体的には７５℃以上、具体的には９０℃以上、およびより具体的には１００℃以上の対応する融点を有する。
【００７１】
結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）は、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーの総重量に基づいて、モノマーが９０モルパーセント超、具体的には９３モルパーセント超、より具体的には９５モルパーセント超、および具体的には９８モルパーセント超の量で存在する重合アルファ−オレフィン単位を含む。例示的な一実施形態において、重合アルファ−オレフィン単位は、ポリプロピレンである。ＣＡＯＰ中のコモノマー含有量は、１０モルパーセント未満、および具体的には７モルパーセント未満、およびより具体的には５モルパーセント未満、および最も具体的には２モル％未満である。プロピレン結晶化度を有するＣＡＯＰは、８０℃以上、具体的には１００℃以上、より具体的には１１５℃以上、および最も具体的には１２０℃以上の対応する融点を有する。いくつかの実施形態において、ＣＡＯＰは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。
【００７２】
（プロピレンに加えて）ＣＡＯＰに使用することができる他のアルファ−オレフィン単位の例は、４〜１０個の炭素原子を含有する。これらの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが最も好ましい。好ましいジオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなど、または前述のアルファ−オレフィン単位のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００７３】
結晶性ブロック複合体のブロックコポリマーは、エチレンブロック（例えば、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ））および結晶性アルファオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含む。結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）において、エチレンモノマーは、ＣＥＢの総重量に基づいて、９０モル％を超える、具体的には９３モルパーセントを超える、より具体的には９５モルパーセントを超える、および具体的には９８モルパーセントを超える量で存在する。例示的な一実施形態において、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）ポリマーは、ポリエチレンである。ポリエチレンは、ＣＥＢの総重量に基づいて、９０モル％を超える、具体的には９３モルパーセントを超える、およびより具体的には９５モルパーセントを超える量で存在する。ＣＥＢ中に何らかのコモノマーが存在する場合、それは、ＣＥＢの総モル数に基づいて、１０モル％未満、具体的には５モル％未満の量で存在する。
【００７４】
ＣＡＯＢは、２個または４〜１０個の炭素原子を含有する他のアルファ−オレフィン単位と共重合しているポリプロピレンブロックを含む。他のアルファ−オレフィン単位の例は、上記に提供される。ポリプロピレンは、ＣＡＯＢの総モル数に基づいて、９０モル％以上、具体的には９３モル％を超える、およびより具体的には９５モル％を超える量でＣＡＯＢ中に存在する。ＣＡＯＢ中のコモノマー含有量は、ＣＡＯＢ中の総モル数に基づいて、１０モルパーセント未満、および具体的には７モルパーセント未満、およびより具体的には５モルパーセント未満である。プロピレン結晶化度を有するＣＡＯＢは、８０℃以上、具体的には１００℃以上、より具体的には１１５℃以上、および最も具体的には１２０℃以上である対応する融点を有する。いくつかの実施形態において、ＣＡＯＢは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。
【００７５】
一実施形態において、結晶性ブロック複合体ポリマーは、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン、および１つ以上のコモノマーを含む。具体的には、ブロック複合体は、重合形態でプロピレンおよびエチレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、ならびに／もしくは１つ以上の追加の共重合性コモノマーを含むか、またはそれらは、４−メチル−１−ペンテンおよびエチレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含むか、またはそれらは、１−ブテンおよびエチレン、プロピレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー、ならびに／もしくは１つの以上の追加の共重合性コモノマーを含む。追加の好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物から選択される。好ましくは、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはエチレンである。
【００７６】
結晶性ブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、任意の好適な技術を使用して測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。
【００７７】
結晶性ブロック複合体は、１００℃を超える、具体的には１２０℃を超える、およびより具体的には１２５℃を超える融点Ｔｍを有する。一実施形態において、Ｔｍは、１００℃〜２５０℃の範囲内、より具体的には１２０℃〜２２０℃、およびまた具体的には１２５℃〜２２０℃の範囲内である。具体的には、２３０℃および２．１６ｋｇで測定した場合に、ブロック複合体および結晶性ブロック複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０００ｇ／１０分、より具体的には０．１〜７０ｇ／１０分、およびより具体的には１０〜７０ｇ／分である。いくつかの実施形態において、２３０℃および２．１６ｋｇで測定した場合に、ブロック複合体およびＣＢＣのＭＦＲは、少なくとも１０ｇ／１０分である。
【００７８】
一実施形態において、結晶性ブロック複合体は、１０，０００〜約２，５００，０００グラム／モル（ｇ／モル）、具体的には３５，０００〜約１，０００，０００、およびより具体的には５０，０００〜約３００，０００、具体的には５０，０００〜約２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。軟質コポリマー、硬質ポリマー、およびブロックコポリマーの重量パーセントの合計は、１００％に等しい。
【００７９】
一実施形態において、本発明の結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜９５重量％のＣＥＰ、０．５〜９５重量％のＣＡＯＰ、および５〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。より好ましくは、結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜７９重量％のＣＥＰ、０．５〜７９重量％のＣＡＯＰ、および２０〜９９重量％のブロックコポリマーを含み、より好ましくは０．５〜４９重量％のＣＥＰ、０．５〜４９重量％のＣＡＯＰ、および５０〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づく。ＣＥＰ、ＣＡＯＰ、およびブロックコポリマーの重量パーセントの合計は、１００％に等しい。
【００８０】
好ましくは、ブロックコポリマーは、５〜９５重量パーセントの結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および９５〜５重量パーセントの結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含む。それらは、１０重量％〜９０重量％のＣＥＢおよび９０重量％〜１０重量％のＣＡＯＢを含み得る。より好ましくは、ブロックコポリマーは、２５〜７５重量％のＣＥＢおよび７５〜２５重量％のＣＡＯＢを含み、さらにより好ましくは、それらは、３０〜７０重量％のＣＥＢおよび７０〜３０重量％のＣＡＯＢを含む。
【００８１】
いくつかの実施形態において、結晶性ブロック複合体は、ゼロ超〜約０．４未満または０．１〜０．３の結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）を有する。他の実施形態において、ＣＢＣＩは、０．４超〜最大１．０である。いくつかの実施形態において、ＣＢＣＩは、０．１〜０．９、約０．１〜約０．８、約０．１〜約０．７、または約０．１〜約０．６である。加えて、ＣＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲内であり得る。他の実施形態において、ＣＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲内である。他の実施形態において、ＣＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲内である。
【００８２】
本発明のいくつかの実施形態において使用するための結晶性ブロック複合体を製造する方法に関する情報を、以下の実施例１に提供する。
【００８３】
層Ｂの構成成分は、層Ｂの総ポリマー重量に基づいて、以下の量、つまり４０〜７５重量％、４０〜６５重量％、または４５〜６５重量％のＣＢＣ；１０〜３５重量％、または１５〜３５重量％、２０〜３０重量％のＭＡＨ−ｇ−ＰＥ；および１５〜４０重量％、または１５〜３０重量％、または１５〜２５重量％のＬＤＰＥで存在し得る。いくつかの実施形態において、層Ｂ内のグラフト化ＭＡＨ濃度は、０．６〜２．７％の範囲であり得る。任意で、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ、またはＭＡＨ−ｇ−ＰＥとＭＡＨ−ｇ−ＰＰとの組み合わせによって置換することができる。
【００８４】
いくつかの実施形態において、ＣＢＣ、ＬＤＰＥ、ならびにＭＡＨ−ｇ−ＰＥおよび／またはＭＡＨ−ｇ−ＰＰに加えて、層Ｂは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンプラストマー、またはポリオレフィンエラストマーのうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。ポリプロピレンは、層Ａに関連して本明細書に開示されるものうちのいずれを含んでもよい。ポリエチレンは一般に、本明細書に開示されるものうちのいずれを含んでもよい。ポリオレフィンプラストマーまたはエラストマーの例としては、例えば、均質分岐エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）を含む、任意のポリエチレン系またはポリプロピレン系エラストマーが挙げられる。本発明のいくつかの実施形態において使用することができる均一分岐エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーのより具体的な例としては、均質分岐線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄのＴａｆｍｅｒオレフィンコポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＥｘａｃｔオレフィンコポリマー）、均質分岐、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）およびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリエチレン）が挙げられる。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、および同第５，９８６，０２８号により詳細に説明されている。これらのインターポリマーのいずれかのブレンドもまた、本発明の実施において使用することができる。例には、エチレンとのプロピレン系コポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＶＥＲＳＩＦＹプラストマーおよびエラストマー、ならびにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＶｉｓｔａｍａｘｘプロピレン系エラストマー）もまた含まれる。
【００８５】
層Ｂの厚さは、例えば、層Ｂまたは層Ｂに隣接する他の任意の層の組成、多層構造体の所望の全体的な厚さ、多層構造体の意図される用途、および他の要因を含むいくつかの要因に応じて様々であり得る。いくつかの実施形態において、層Ｂの厚さは、４〜４０ミクロンである。いくつかの実施形態において、層Ｂの厚さは、４〜２０ミクロンである。４〜２０重量ミクロンの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、開示され、例えば、金属箔層の厚さは、４、６、８、１０、１２、１４、１６、または１８ミクロンの下限から、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、または２０ミクロンの上限までの範囲にあり得る。
【００８６】
他の層
本発明の多層フィルムのいくつかの実施形態は、上記の層を越える層を含んでもよい。例えば、層Ａは、剥離可能なシーラント層であってもよく、または再閉鎖機能性を提供するために層Ｂと層Ｃとの間に追加の層（層Ｄ）が提供されてもよい。別の例として、追加の層（層Ｄ）は、例えば、多層構造の引き裂き抵抗または衝撃および穿刺抵抗を増加させるために、多層構造体にポリプロピレンまたはポリエチレン層を追加する選択肢を提供してもよい。別の例として、必ずしも結合層（層Ｂ）と接着接触している必要はないが、多層構造体は、用途に応じて多層構造体に典型的に含まれる他の層（例えば、バリア層、シーラント層、結合層、ポリエチレン層、他のポリプロピレン層などを含む）をさらに含んでもよい。加えて、印刷層、高弾性層、高光沢層などの他の層を、本発明の多層構造体に積層してもよい。
【００８７】
添加剤
前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知である１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。
【００８８】
多層構造体の調製方法
本発明の多層構造体は、層Ａおよび層Ｂを層Ｃ上に共押出することによって調製することができる。例えば、層Ａおよび層Ｂを含む多層構造体は、金属箔を予熱することができる押出被覆プロセスで金属箔層（層Ｃ）上に直接共押出被覆することができる。層Ｂ（結合層）の層Ｃ（金属箔層）への接着は、６０℃〜１２０℃の温度での金属箔の焼き戻しによって改善することができる。
【００８９】
多層構造体
本明細書に開示される層の組み合わせを含む多層構造体は、例えば、層の数、フィルムの意図される用途、および他の要因に応じて様々な厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、１０ミクロン〜５００ミクロンの厚さを有する。様々な実施形態において、本発明の多層構造体は、１０〜３００ミクロン、または１５〜２２０ミクロン、または２０〜１７０ミクロンの厚さを有し得る。
【００９０】
包装
いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に開示されるいずれかの実施形態の多層構造体を含む包装に関する。特定の一実施形態において、包装は、レトルト包装である。様々な実施形態において、包装は、固体、スラリー、液体、または気体を収容するために使用することができる。限定ではなく例として、包装は、酸性溶液、トウモロコシ油、アルコール、食肉、チーズ、日焼け止め、シャンプー、スパイス、醤油、クリーマー、フレーバーコーヒー、牛乳、ジュース、洗剤、無菌食品、熱間充填ジュース、高脂肪食品、赤ちゃん用おしり拭き、ヨウ素溶液、サラダドレッシング、ケチャップ、ソース、粉ミルク、およびその他の物品を収容するために使用することができる。
【００９１】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。
【実施例】
【００９２】
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。結果は、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ）、またはｇ／ｃｃで報告する。
【００９３】
メルトインデックス：メルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）はそれぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ、１０ｋｇの荷重で測定する。それらの値は、ｇ／１０分で報告する。
【００９４】
表４に関連するメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定する。表５に関連するメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定する。結果は、グラム／１０分で報告する。
【００９５】
ポリマー中の結晶化度を測定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用する。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに配置する。蓋は、密閉雰囲気を確保するためにパン上でクリンプして閉じる。試料パンをＤＳＣセルに配置し、次いで、約１０℃／分の速度で、ＰＥの場合１８０℃の温度（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」の場合２３０℃）に加熱する。試料を、この温度で３分間保持する。次いで、試料を、１０℃／分の速度で、ＰＥの場合−６０℃（ＰＰの場合−４０℃）に冷却し、その温度で３分間等温保持する。次に、試料を、完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱する（第２の熱）。第２の熱曲線から決定した融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの場合２９２Ｊ／ｇの理論融解熱（ＰＰの場合１６５Ｊ／ｇ）で除算し、この量に１００を乗算することによって、結晶化度パーセントを計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。
【００９６】
別段言及されない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定し、結晶化温度（Ｔｃ）は第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定する。ＤＳＣに関して、線状ベースラインに関する最大熱流量での温度を融点として使用する。線状ベースラインは、（ガラス転移温度を超える）溶融開始からおよび融点終了までで構築される。
【００９７】
高温液体クロマトグラフィー：高温液体クロマトグラフィー実験方法の計測手段はＨＴＬＣ実験であり、公開されている方法に従い、それにわずかに修正して行う（Ｌｅｅ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ２０１１，１２１８，７１７３）。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプを使用して、それぞれデカンおよびトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を送達する。各ポンプを、１０：１の固定分流器（部品番号：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＣＡ，ＵＳＡ）に連結する。分流器は、製造業者によると、Ｈ２Ｏ中０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力降下を有する。両方のポンプの流量を０．１１５ｍＬ／分に設定する。分割後、小流は、収集した溶媒を３０分超計量することによって決定した場合に、デカンおよびＴＣＢの両方について０．０１ｍＬ／分である。室温での溶媒の質量および密度によって、収集した溶出液の体積を決定する。小流をＨＴＬＣカラムに送達して、分離する。主流を溶媒貯蔵器に送り返す。５０μＬの混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を分流器の後に連結して、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合させる。次いで、混合溶媒を、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内の注入器に送達する。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍの粒径）は、注入器と１０ポートＶＩＣＩバルブ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）との間に連結される。バルブは、２つの６０μＬの試料ループを備える。このバルブを使用して、第１次元（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムへの溶出液の連続的な試料抽出を行う。Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００のポンプおよびＰＬｇｅｌ  Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍの粒径）を、Ｄ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のＶＩＣＩバルブに連結する。文献に記載されるような連結のために、対称的な構成を使用する（Ｂｒｕｎ，Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０，３３，３５０１）。二重角光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）およびＩＲ５推測吸光度検出器をＳＥＣカラムの後に連結し、濃度、組成、および分子量を測定する。
【００９８】
ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間穏やかに振盪することによって、約３０ｍｇを８ｍＬのデカン中で溶解する。デカンは、ラジカル捕捉剤として４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、試料バイアルを注入用ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラに移す。オートサンプラ、注入器、ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムおよびＰＬｇｅｌカラムの両方、１０ポートＶＩＣＩバルブ、ならびにＬＳ検出器およびＩＲ５検出器の両方の温度を、分離中１４０℃に維持する。
【００９９】
注入前の初期条件は、以下の通りである。ＨＴＬＣカラムの流量は、０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム中の溶媒組成は、１００％デカンである。ＳＥＣカラムの流量は、室温で２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２ＰＬｇｅｌカラム中の溶媒組成は、１００％ＴＣＢである。Ｄ２ＳＥＣカラム中の溶媒組成は、分離中に変化しない。
【０１００】
試料溶液の３１１μＬアリコートを、ＨＴＬＣカラムに注入する。注入は、以下に記載する勾配を引き起こす。
０〜１０分、１００％デカン／０％ＴＣＢ、
１０〜６５１分、ＴＣＢは、０％ＴＣＢ〜８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。
注入はまた、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して、１５°の角度（ＬＳ１５）での光散乱信号の収集、ならびにＩＲ５検出器からの「測定」および「メチル」信号（ＩＲ測定およびＩＲメチル）を引き起こす。検出器からのアナログ信号を、ＳＳ４２０Ｘアナログ／デジタル変換器を介してデジタル信号に変換する。収集周波数は、１０Ｈｚである。注入はまた、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチも引き起こす。バルブのスイッチは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレー信号によって制御される。バルブは、３分毎に切り替わる。クロマトグラムは、０〜６５１分に収集する。それぞれのクロマトグラムは、６５１／３＝２１７ＳＥＣクロマトグラムからなる。
【０１０１】
勾配分離の後、０．２ｍＬのＴＣＢおよび０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄および再平衡化する。このステップの流量は、０．２ｍＬ／分であり、混合機に連結したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＢポンプによって送達される。
【０１０２】
ＨＴＬＣのデータ分析：最初に６５１分の生のクロマトグラムを展開して、２１７ＳＥＣクロマトグラムをもたらす。各クロマトグラムは、２Ｄ溶出体積の単位で０〜７．５３ｍＬである。次いで、積分限界を設定し、ＳＥＣクロマトグラムは、スパイク除去、ベースライン補正、および平滑化を受ける。このプロセスは、従来のＳＥＣにおける複数のＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と類似する。全てのＳＥＣクロマトグラムの合計を検査して、ピークの左側（上限積分限界）および右側（下限積分限界）の両方がゼロとしてベースラインにあったことを確証する。そうでない場合、積分限界を調整して、プロセスを繰り返す。
【０１０３】
１〜２１７のそれぞれのＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムでＸ−Ｙ対をもたらし、ここで、ｎは、画分番号である。
Ｘｎ＝溶出体積（ｍＬ）＝Ｄ１流量×ｎ×ｔスイッチ
ここで、ｔスイッチ＝３分は、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチ時間である。
【０１０４】
【数１】
2019537524.tif 000002
【０１０５】
上記の等式は、ＩＲ測定信号を例として使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、分離されたポリマー構成成分の濃度を溶出体積の関数として示す。正規化したＩＲ測定ＨＴＬＣクロマトグラムを図９に示し、ＹはｄＷ／ｄＶで表され、これは、溶出体積に対して正規化した重量分率を意味する。
【０１０６】
データのＸＹ対もまた、ＩＲメチルおよびＬＳ１５信号から得る。ＩＲメチル／ＩＲ測定の比を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ測定の比を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算する。
【０１０７】
較正は、Ｌｅｅらの同書の手順に従う。２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、および９５．８重量％Ｐのプロピレン含量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、およびエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲメチル／ＩＲ測定較正の標準物質として使用する。標準物質の組成は、ＮＭＲによって決定する。標準物質は、ＩＲ５検出器を用いてＳＥＣによって実行する。得られた標準物質のＩＲメチル／ＩＲ測定比を、それらの組成物の関数としてプロットし、較正曲線を得る。
【０１０８】
ＨＤＰＥ基準を、ルーティンＬＳ１５較正のために使用する。基準のＭｗは、ＬＳおよびＲＩ（屈折率）検出器を用いて１０４．２ｋｇ／モルとして、ＧＰＣによって予め決定する。ＧＰＣは、ＧＰＣの標準物質としてＮＢＳ１４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによって５２．０ｋｇ／モルの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を、８ｍＬのデカン中、１６０℃で溶解する。溶液を、１００％ＴＣＢ中のＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを、０．０１ｍＬ／分で一定の１００％ＴＣＢ下で溶出する。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積に現れる。較正定数ΩをＬＳ１５信号の合計（ＡＬＳ１５）およびＩＲ測定信号の合計（ＡＩＲ、測定）から決定する。
【０１０９】
【数２】
2019537524.tif 000003
【０１１０】
次いで、実験的ＬＳ１５／ＩＲ測定比をＭｗからΩに変換する。
【０１１１】
Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下を伴う。
試料調製：クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物、約２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲ管中の試料、０．２１ｇに添加することによって、試料を調製する。管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。
【０１１２】
データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集する。データファイル当たり３２０回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２５℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定をロックモードの非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料交換器に挿入する直前に試料を均質化し、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡させる。ＮＭＲを使用して、例えば、以下に考察されるブロック複合体インデックスに対する、エチレンの総重量パーセントを決定することができる。
【０１１３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量分布（ＭＷＤ）を測定する。ＧＰＣシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用した注入体積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１１４】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実行する。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量構成成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。以下の等式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。
【０１１５】
試料の動的機械スペクトル（ＤＭＳ）は、ＡＲＥＳ  ＩＩレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で測定する。レオメーターは直径２５ｍｍの平行板を備え、歪みは５％（これはブレンドの線状−粘弾性範囲内にある）に設定し、周波数は１９０℃で１００ラジアン／秒から０．１ラジアン／秒まで変動する。
【０１１６】
溶融強度：ＬＤＰＥおよび他の試料の溶融強度は、以下の手順に従って測定する。溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実行した。ポリマー溶融物は、平坦な入口角（１８０度）、２．０ｍｍのキャピラリー直径、および１５のアスペクト比（キャピラリー長／キャピラリー直径）を有する細管ダイを通して押出する。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で実行する。標準試料温度は、１９０℃である。試料は、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、ダイの１００ｍｍ下に位置する一連の加速ニップに対して一軸的に延伸させる。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告する。溶融強度測定には、以下の条件を使用する：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１１７】
材料
ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、およびＣＢＣ３は、５０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー（約９０重量％のエチレン含有量を有する）および５０重量％のアイソタクチックポリプロピレンを含む結晶性ブロック複合体である。
【０１１８】
ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、およびＣＢＣ３は、付加重合性モノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で少なくとも１つの付加重合触媒、少なくとも１つの共触媒、および連鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって調製され、該プロセスは、定常状態重合条件下で動作する２つ以上の反応器内、または押出流れ重合条件下で動作する反応器の２つ以上の帯域内での、異なるプロセス条件下で成長するポリマー鎖の少なくともいくつかの形成を特徴とする。「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリマー交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。好ましい実施形態において、結晶性ブロック複合体は、ブロック長の可能性が最も高い分布を有するブロックポリマーの画分を含む。
【０１１９】
ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、ＣＢＣ３、および他の結晶性ブロック複合体の生成に有用である好適なプロセスは、例えば、２００８年１０月３０日公開の米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号に見出すことができる。特に、重合は、触媒構成成分、モノマー、ならびに任意で溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器または区画に連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される連続的な重合、好ましくは連続的な溶液重合として実行されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内では、これらのプロセスは、反応物質の間欠的な添加、および小さな規則的または不規則な間隔での生成物の除去があり、時間の経過とともに全体的なプロセスが実質的に連続的である。連鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器または帯域の出口、あるいは第１の反応器の出口の少し前、あるいは第１の反応器もしくは帯域と、第２のまたはその後の任意の反応器もしくは帯域との間を含む重合中の任意の時点で添加され得る。直列に連結された反応器または帯域のうちの少なくとも２つの間のモノマー、温度、圧力、または他の重合条件の差異に起因して、同じ分子内におけるコモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異などの異なる組成のポリマーセグメントは、異なる反応器または帯域で形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続的ポリマー反応条件によって決定され、好ましくはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。
【０１２０】
２つの反応器または帯域内で結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）および結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックポリマーを生成する場合、第１の反応器もしくは帯域内でＣＥＢを、第２の反応器もしくは帯域内でＣＡＯＢを、または第１の反応器もしくは帯域内でＣＡＯＢを、および第２の反応器もしくは帯域内でＣＥＢを生成することが可能である。新鮮な連鎖シャトリング剤を添加した第１反応器または帯域内でＣＥＢを生成する方がより有利であり得る。ＣＥＢを生成する反応器または帯域内のエチレンの存在のレベルが増加すると、その反応器または帯域内で、ＣＡＯＢを生成する帯域または反応器内よりもはるかに高い分子量がもたらされる可能性がある。新鮮な連鎖シャトリング剤は、ＣＥＢを生成する反応器または帯域内のポリマーのＭＷを低減させるため、したがって、ＣＥＢセグメントとＣＡＯＢセグメントとの間の長さが全体的に良好な平衡になる。
【０１２１】
反応器または帯域を直列で操作する場合、一方の反応器がＣＥＢを生成し、他方の反応器がＣＡＯＢを生成するように、多様な反応条件を維持することが必要である。溶媒およびモノマー再利用系を通る第１の反応器から第２の反応器へ（直列）、または第２の反応器から第１の反応器へのエチレンのキャリーオーバーは、好ましくは最小化される。このエチレンを除去するための多くの可能なユニット操作が存在するが、エチレンは高級アルファオレフィンよりも揮発性が高いため、１つの簡単な方法は、ＣＥＢを生成する反応器の溶出物の圧力を低減させ、エチレンを蒸発分離させることによる蒸発ステップによって未反応エチレンの大部分を除去することである。例示的なアプローチは、追加のユニット操作を回避し、エチレンのＣＥＢ反応器にわたる転化率が１００％に近づくように、高級アルファオレフィンに対するエチレンのはるかに大きな反応性を利用することである。アルファオレフィン転化率を高レベル（９０〜９５％）に維持することによって、反応器にわたるモノマーの全体的な転化率を制御することができる。
【０１２２】
結晶性ブロック複合体を形成するのに使用するための例示的な触媒および触媒前駆体には、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号に開示されるような金属錯体が含まれる。他の例示的な触媒は、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、および同第２００８／０３１１８１２号、米国特許第７，３５５，０８９号、ならびに国際公開第ＷＯ２００９／０１２２１５号にも開示されている。
【０１２３】
必要に応じて、結晶性ブロック複合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、および高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）画分によって特性評価される。これらは、米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／００８２２５７号、同第ＵＳ２０１１／００８２２５８号、および同第ＵＳ２０１１／００８２２４９号（全て２０１１年４月７日公開）により詳細に説明されており、これらは、分析方法の説明に関して参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
試料複合体構成成分ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、およびＣＢＣ３を、表１の反応条件で調製する。触媒は、（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。共触媒−１は、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）の反応によって調製したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩と、ＨＣｌと、米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に実質的に開示されているＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらに精製することなく使用する）との混合物である。共触媒−２（変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用する。「ＤＥＺ」は連鎖シャトリング剤ジエチル亜鉛を指す。
【０１２５】
【表１】
2019537524.tif 000004
【０１２６】
ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、およびＣＢＣ３の特性の測定値を以下の表２に提供する。
【０１２７】
【表２】
2019537524.tif 000005
【０１２８】
結晶性ブロック複合体インデックスの計算
ＣＢＣＩは、ジブロック中のＣＥＢ対ＣＡＯＢの比が、ブロック複合体全体におけるエチレン対アルファ−オレフィンの比と同じであるという推定の下、ブロック複合体中のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載されるように、個別の触媒動態および連鎖シャトリング触媒作用を介したジブロックの形成のための重合機構の理解に基づいて、これらの統計的オレフィンブロックコポリマーに対して有効である。このＣＢＣＩ分析は、ポリマーがプロピレンホモポリマー（この例ではＣＡＯＰ）とポリエチレン（この例ではＣＥＰ）との単純なブレンドである場合よりも、単離ＰＰの量が少ないことを示す。結果として、ポリエチレン画分は、ポリマーが単にポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドである場合では存在しないであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を説明するために、質量平衡計算を実行して、ポリプロピレンおよびポリエチレン画分の量、ならびにＨＴＬＣによって分離される画分の各々に存在するプロピレンの重量％からＣＢＣＩを推定することができる。ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、およびＣＢＣ３に対応するＣＢＣＩ計算を以下の表３に提供する。
【０１２９】
【表３】
2019537524.tif 000006
【０１３０】
上記の表２および３を参照して、最初に、ポリマー中の各構成成分からのプロピレンの重量％の合計を、（ポリマー全体の）プロピレン／Ｃ３の総重量％をもたらす以下の等式１に従って決定することによって、ＣＢＣＩを測定する。この質量平衡式を使用して、ブロックコポリマー中に存在するＰＰおよびＰＥの量を定量化することができる。この質量平衡式を使用して、二成分ブレンド中、または三成分もしくはｎ成分ブレンドにまで拡大してＰＰおよびＰＥの量を定量化することもできる。ＢＣおよびＣＢＣの場合、ＰＰまたはＰＥの総量は、ブロックコポリマーならびに非結合ＰＰおよびＰＥポリマー中に存在するブロックに含有される。
Ｃ３全体の重量％＝ｗＰＰ（Ｃ３ＰＰの重量％）＋ｗＰＥ（Ｃ３ＰＥの重量％）      等式１
式中、
ｗｐｐ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３ＰＥの重量％＝ＰＥ構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１３１】
プロピレン（Ｃ３）の総重量％が、全ポリマー中に存在するＣ３の総量を表すＣ１３ＮＭＲまたはいくつかの他の組成測定から測定されることに留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３ＰＰの重量％）を１００（該当する場合）に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知である場合、その値をその場所に当てはめることができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３ＰＥの重量％）を１００（該当する場合）に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知である場合、その値をその場所に当てはめることができる。Ｃ３の重量％を表３に示す。
【０１３２】
結晶性ブロック複合体および／または特定のブロック複合体中のＰＰ対ＰＥの比の計算：等式１に基づいて、ポリマー中に存在するＰＰの総重量分率は、ポリマー中で測定された総Ｃ３の質量平衡から等式２を使用して計算することができる。あるいは、重合中のモノマーおよびコモノマー消費量の質量平衡からも推定することができる。全体的に、これは、非結合構成成分中に存在するか、ブロックコポリマー中に存在するかに関わらず、ポリマー中に存在するＰＰおよびＰＥの量を表す。従来のブレンドに関して、ＰＰの重量分率およびＰＥの重量分率は、存在するＰＰおよびＰＥポリマーの個別の量に対応する。結晶性ブロック複合体およびブロック複合体について、ＰＰ対ＰＥの重量分率の比はまた、この統計的ブロックコポリマー中に存在するＰＰとＰＥとの間の平均ブロック比にも対応すると仮定される。
【０１３３】
【数３】
2019537524.tif 000007
【０１３４】
式中、
ｗＰＰ＝全ポリマー中に存在するＰＰの重量分率
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３ＰＥの重量％＝ＰＥ構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１３５】
結晶性ブロック複合体中のブロックコポリマー（ジブロック）の量を推定するために、等式３〜５を適用し、ＨＴＬＣ分析によって測定される単離ＰＰの量を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰブロックを表す。式３の左辺に全ポリマーのＣ３の総重量％、ならびに（ＨＴＬＣから単離された）ＰＰの重量分率および（ＨＴＬＣによって分離された）ＰＥの重量分率を、式３の右辺に置換することによって、式４および５を使用して、ＰＥ画分中のＣ３の重量％を計算することができる。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として記載され、ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する。単離ＰＰの組成は、前述のようなＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同じであると仮定される。
Ｃ３全体の重量％＝ｗＰＰ  単離（Ｃ３ＰＰの重量％）＋ｗＰＥ−画分（Ｃ３ＰＥ−画分の重量％）    等式３
【０１３６】
【数４】
2019537524.tif 000008
【０１３７】
ｗＰＥ−画分＝１−ｗ単離ＰＰ                  等式５
式中、
ｗＰＰ単離＝ＨＴＬＣからの単離ＰＰの重量分率
ｗＰＥ−画分＝ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ中のプロピレンの重量％；これは、ＰＰブロックおよび非結合ＰＰ中に存在する同じ量のプロピレンでもある
Ｃ３ＰＥ−画分の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ−画分中のプロピレンの重量％
Ｃ３全体の重量％＝全ポリマー中のプロピレンの総重量％
【０１３８】
ＨＴＬＣからのポリエチレン画分中のＣ３の重量％の量は、「非結合ポリエチレン」中に存在する量を超えるブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分中に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分中にＰＰを存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖をＰＥポリマー鎖に連結させることである（または、それは、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分で単離されているであろう）。したがって、ＰＰブロックは、ＰＥ画分が分離されるまでＰＥブロックに吸着されたままである。
【０１３９】
式６を使用して、ジブロック中に存在するＰＰの量を計算する。
【０１４０】
【数５】
2019537524.tif 000009
【０１４１】
式中、
Ｃ３ＰＥ−画分の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ−画分中のプロピレンの重量％（式４）
Ｃ３ＰＰの重量％＝（前に定義された）ＰＰ構成成分またはブロック中のプロピレンの重量％
Ｃ３ＰＥの重量％＝（前に定義された）ＰＥ構成成分またはブロック中のプロピレンの重量％
ｗＰＰ−ジブロック＝ＨＴＬＣによってＰＥ−画分で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率
このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＰブロック対ＰＥブロックの比が、全ポリマー中に存在するＰＰ対ＰＥの全体比と同じであると仮定することによって推定することができる。例えば、ＰＰ対ＰＥの全体比が全ポリマーにおいて１：１である場合、ジブロック中のＰＰ対ＰＥの比もまた１：１であると仮定される。したがって、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ジブロック）に２を乗算したものとなる。これを計算するための別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ジブロック）を、全ポリマー中のＰＰの重量分率で除算することによる（等式２）。
【０１４２】
全ポリマー中に存在するジブロックの量をさらに推定するために、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定したＰＥ画分の重量分率を乗算する。結晶性ブロック複合体インデックスを推定するために、ジブロックコポリマーの量を、等式７によって決定する。ＣＢＣＩを推定するために、等式６を使用して計算されたＰＥ画分中のジブロックの重量分率を（等式２で計算されるような）ＰＰの総重量分率で除算し、次いで、ＰＥ画分の重量分率で乗算する。
【０１４３】
【数６】
2019537524.tif 000010
【０１４４】
式中、
ｗＰＰ−ジブロック＝ＨＴＬＣによってＰＥ−画分で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率（式６）
ｗＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ−画分＝ジブロックおよび非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（式５）
【０１４５】
ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、およびＣＢＣ３に加えて、実施例で使用した他の材料を以下の表４に提供する。
【０１４６】
【表４】
2019537524.tif 000011
【０１４７】
レオロジー挙動
この実施例において、例えば、押出被覆技術における使用可能性のために、レオロジー挙動についていくつかの異なる結合層を配合し、評価する。
【０１４８】
この実施例のための多層構造体において使用するために様々な結合層を調製する。（以下の表５の結合層樹脂１〜３から形成される）本発明の結合層１〜３は、本発明の多層構造体のいくつかの実施形態において使用することができる結合層を表す。表５は、（結合層樹脂Ａから形成される）比較結合層Ａおよび本発明結合層１〜３の組成を示し、全ての値は組成物の総重量に基づく重量パーセントである。
【０１４９】
【表５】
2019537524.tif 000012
【０１５０】
ブレンドは、５０ＲＰＭで回転するＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合機で配合する。混合機を１９０℃に予熱し、ラムを固定した後、混合を５分間維持する。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２３０℃および２．１６ｋｇで測定する。
【０１５１】
ＬＤＰＥ７２２（７ＭＩ）とともに、結合層Ａおよび１〜３の剪断レオロジーを図１に示す。ＣＢＣ２系配合物（本発明の結合層１〜３）の剪断粘度は、ＬＤＰＥ７２２と同等の値を示すが、ＣＢＣ１系配合物（比較結合層Ａ）の粘度は著しく高い。高速押出被覆の観点から、レオロジーのみに基づくと、ＣＢＣ２（本発明の結合層１〜３）系配合物がより好ましい。
【０１５２】
しかしながら、溶融強度は別の重要な要因である。ブレンドの溶融強度は、上記の試験方法の節に記載されるように測定する。図２は、結合層の溶融強度測定の結果を示す。本発明の結合層１〜３のプラトー溶融強度は、比較結合層ＡおよびＬＤＰＥ７２２よりも低いが、本発明の結合層１〜３のプラトー溶融強度は、２．５〜５．０ｃＮの範囲を包含し、破断速度は１５０ｍｍ／秒を超え、これは許容できる。
【０１５３】
押出被覆
結合層配合物の配合
押出被覆用途において結合層として使用するために、いくつかの結合層樹脂（表６に記載）を調製する。結合層樹脂ブレンドは、２５ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚの機械）を使用して配合する。押出機は、８つの加熱帯域を有する。以下の温度設定を押出プロセスで使用する：帯域１〜８を１３０、２００、２００、１９０、１９０、１９０、１９０、および１９０℃に加熱する。押出機用の駆動装置は、３００ｒｐｍで運転する。押出機の溶融温度は、２３４〜２３９℃の範囲である。本発明の結合層４〜７で使用するための結合層樹脂４〜７を形成するために配合される配合物を表６に示し、全ての値は組成物の総重量に基づく重量パーセントである。
【０１５４】
【表６】
2019537524.tif 000013
【０１５５】
押出被覆
押出機１からの層と押出機２からの層とを組み合わせるフィードブロックシステムを使用して、押出機１から１５ｇ／ｍ２および押出機２から７ｇ／ｍ２の分割をもって、２層の共押出被覆をＤａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｅｒ−Ｗｅ−Ｐａ押出被覆ラインで実行した。フィードブロックは、アダプターとダイとの間に位置する。両方の押出機は、同じ設定温度プロフィールにある。設定温度プロファイルは、以下の温度設定を表した：押出機−２００℃／２５０℃／２８０℃／２８０℃／２８０℃／２８０℃、フランジ／アダプター／配管−２８０℃（６帯域）、フィードブロック−２８０℃、およびダイ−２８０℃×１０帯域。
【０１５６】
長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が３２の直径「３．５インチ」のスクリューである押出機１からの樹脂を、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が３０の直径「２．５インチ」のスクリューである押出機２で押出した樹脂とともに共押出し、アルミニウム基材上に被覆する。アルミニウム基材は、３５ミクロンの厚さであり、Ｈｙｄｒｏ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨによって供給される。押出機２から押出した樹脂は結合層または接着層であり、これはアルミニウム基材と接触する。
【０１５７】
溶融圧力および溶融温度は、アダプター内に置かれた熱電対を用いて記録する。溶融物は、公称０．７ｍｍのダイ間隙に設定した、Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｅｒ−Ｗｅ−Ｐａフレックスリップエッジビーズ低減ダイ、シリーズ５１０Ａを通して送達される。溶融延伸、および移動する溶融基材上への溶融物の垂直方向の適用は、圧力ロールに向かって２００ｍｍの空隙および１５ｍｍのニップオフセットで実行する。圧力ロールと、艶消し表面仕上げを有する「水冷」冷却ロールと接触するゴム表面層との接触点である、ラミネーターニップ内で移動する基材上に溶融物を適用し、１５℃〜２０℃の温度を維持する。空隙は、ダイリップとラミネーターニップとの間の垂直距離として定義される。ニップオフセットは、ラミネーターニップに対するダイリップ位置の水平オフセットとして定義される。
【０１５８】
押出被覆の実施例８〜１１を表７に示す。押出被覆した構造体は、以下の配置、つまり層１／層２／基材を有する。表７で言及される結合層樹脂は、上記のものに対応する。押出被覆の実施例８において、ＥＲ−Ｗｅ−ＰＡ押出被覆ライン上、ｈＰＰ１は押出機１で押出され、結合層樹脂４は押出機２で押出される。したがって、アルミニウム箔基材を、層１としての１５ｇ／ｍ２のｈＰＰ１とともに共押出して、層２としての７ｇ／ｍ２の結合層樹脂４で被覆する。押出被覆の実施例９〜１１では、結合層樹脂５、６、および７を、押出機１および押出機２の両方で押出する。作製した構造を表７に示す。示されるように、５０、８０、および１００ｍ／分のライン速度を使用する。
【０１５９】
【表７】
2019537524.tif 000014
【０１６０】
各押出被覆の実施例内の接着を、２３℃で４８時間保管した後、９０℃のオーブン内に２４時間置いた後、および２５０℃のオーブン内に９０秒間置いた後に試験する。本発明の結合層４（本発明の結合層４は結合層樹脂４から形成される）のｈＰＰ１に対する接着は非常に強いため、層１としてのｈＰＰ１を層２としての本発明結合層４から剥離することは不可能である。本発明の結合層４、５、６、および７（それぞれ結合層樹脂４、５、６、および７に対応する）のアルミニウムに対する接着は、試料を２３℃で４８時間保管した後および９０℃のオーブン内に２４時間置いた後では低い。９０℃での熱処理に続いて、操作者は、アルミニウム基材から結合層を手で剥離させることを試みた。従来の試験装置を使用しても有意義な測定を行うことができないほど小さい力で、結合層はアルミニウム基材から剥離する。しかしながら、２５０℃のオーブン内で９０秒間熱老化させた後、アルミニウムに対する結合層４、５、６、および７の接着は非常に強くなり、アルミニウムを破壊することなくアルミニウムから結合層を手で剥離することは不可能となり、これは非常に強い接着を示す。接着結果を表８に要約する。
【０１６１】
【表８】
2019537524.tif 000015
【図１】
2019537524.tif 000016
【図２】
2019537524.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月12日(2019.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層Ａであるポリオレフィン層、層Ｂである結合層、および層Ｃであるバリア層を含み、各層が対向する表面を有する、多層構造体であって、
層Ａが、上表面および下表面を有し、ポリプロピレンを含み、
Ｂ層が、上表面および下表面を有し、
ａ）結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）であって、
ｉ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）アルファ−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、および
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０モル％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）と、を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体と、
ｂ）無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンと、
ｃ）低密度ポリエチレンと、を含み、
層Ｃが、金属箔を含み、上表面および下表面を有し、層Ｃの前記上表面が、層Ｂの前記下表面と接着接触しており、層Ｂの前記上表面が、層Ａの前記下表面と接着接触している、多層構造体。
【請求項２】
前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、金箔、または錫箔を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
層Ｂが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含み、前記ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
層Ａ中の前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
層Ａが、層Ａの総重量に基づいて５０重量パーセント未満のポリエチレンをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
層Ｂが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンプラストマー、またはポリオレフィンエラストマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
層Ａの厚さが、１０〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロンであり、層Ｂの厚さが、４〜２０ミクロンであり、層Ｃの厚さが、６〜１００ミクロンである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】
前記ＣＢＣが、少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】
前記低密度ポリエチレンが、０．４５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および２〜３０ｃＮの溶融強度を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１０】
層Ｂが、層Ｂの総重量に基づいて４０〜７５重量パーセントのＣＢＣ、層Ｂの総重量に基づいて１０〜３５重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、および層Ｂの総重量に基づいて１５〜４０重量パーセントの低密度ポリエチレンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の多層構造体。
【国際調査報告】
2019537524.tif 000018
2019537524.tif 000019
2019537524.tif 000020