(57)【要約】  重合性バインダを使用した積層プロセスにより、成形フルオロポリマーを作製するための方法を提供する。成形フルオロポリマー物品、及び成形フルオロポリマーを含む物品を作製するための３Ｄ印刷可能な組成物もまた、提供される。
2019509361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー物品の製造方法であって、フルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、前記組成物が、前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露された前記組成物の一部において前記フルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、前記方法は、前記組成物の一部を前記エネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、前記バインダ材料は重合性であって、前記組成物を前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露すると重合によって固化する、方法。
【請求項２】
前記エネルギー源が、電磁照射から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、約５０〜５００ｎｍのｚ−平均粒子径を有するフルオロポリマー粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、フルオロポリマー粒子の水性分散体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、押出可能なペーストである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマーと、１重量％以下のペルフッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーと、前記ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーと、からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、前記ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーであり、前記フルオロポリマーが、２６０℃〜３１５℃の間の融点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記バインダ材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダ材料が、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が、他の成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
好ましくは前記フルオロポリマーの焼結を含む、前記バインダ材料を除去するための少なくとも１つの熱処理、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子及び前記バインダ材料及び任意に他の成分を含有する、前記組成物を提供する工程、
（ｖ）（ａ）積層造形デバイスのエネルギー源からのエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を重合及び固化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を重合及び固化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を重合及び固化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｖｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が非選択の位置において重合することを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｖｉｉ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子を含み、フルオロポリマー粒子を結合させるために、前記組成物が積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されると、重合及び固化してフルオロポリマー粒子を結合可能な、重合性バインダ材料を含む、組成物。
【請求項１８】
フルオロポリマー粒子の水性分散体を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
約５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｚ−平均）を有するフルオロポリマー粒子を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
押出可能なペーストである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記エネルギー源が、電磁照射である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマーと、１重量％以下のペルフッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーと、ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーと、からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２３】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２４】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２５】
前記フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２６】
前記フルオロポリマーが、前記ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーであり、前記フルオロポリマーは、２６０℃〜３１５℃の間の融点を有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２７】
前記バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２８】
前記バインダ材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記バインダ材料が、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項３０】
他の成分を更に含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項３１】
積層プロセスにおける、請求項１７の組成物の使用。
【請求項３２】
３Ｄ印刷されたフルオロポリマーであって、前記３Ｄ印刷されたフルオロポリマーが、２．００ｇ／ｃｍ３を上回る密度、及び／又は２００％未満、好ましくは１％〜１８５％の間、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１％〜１５％の間の空隙率を有し、前記フルオロポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、５０ｇ／１０分未満、好ましくは１ｇ／１０分未満、より好ましくは０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項３３】
偏光顕微鏡法により測定すると、少なくとも１つの面配向において２０％以下、好ましくは１０％以下の配向度を有する、請求項３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項３４】
ｘ−ｙ平面内において５０％未満、好ましくは２０％未満の、その平面のｘ及びｙ方向におけるＳＶＩインデックスの比により決定される異方性を有する、請求項３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項３５】
少なくとも１００％の破断点伸び、及び／又は少なくとも５Ｍｐａの引張り強度を有する、請求項３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項３６】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマーと、１重量％以下のペルフッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーと、前記ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーと、からなる群から選択される、請求項３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項３７】
請求項１に記載の方法により得られる、請求項３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
【請求項３８】
請求項３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含む、物品。
【請求項３９】
一体型物品である、請求項３８に記載の物品。
【請求項４０】
ベアリング、ガスケット、シール、バルブ、バルブシート、コネクタ、蓋、容器、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体及び押出機又は構成部品からなる群から選択される、請求項３８に記載の物品。
【請求項４１】
前記フルオロポリマーが、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔及びこれらの組み合わせを含むように成形されている、請求項３８に記載の物品。
【請求項４２】
一体型物品であり、成形フルオロポリマーが、ハニカム構造及び本質的に中空の構造から選択される、１種以上の構造を構成する、請求項３８に記載の物品。
【請求項４３】
請求項１に記載の方法により得られる、請求項３８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマーの積層プロセス、及び積層プロセスによって得られるフルオロポリマー物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その化学的不活性のため、特に低摩擦性及び／又は化学物質及び熱への不活性を必要とする物品の原料として広く使用されている。ペルフッ素化ポリマーは特に不活性である。
【０００３】
フルオロポリマーは、典型的にはサーモプラスチック及びエラストマー（場合により、フルオロゴムとも称される）に分類される。
【０００４】
フルオロサーモプラスチックは、射出成形工程及び押出等の従来の溶融成形法によって加工することができる。フルオロサーモプラスチックは、典型的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１種以上の他のペルフッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーである。ＴＦＥと、ペルフッ素化アルキル又はアリルエーテルとのコポリマーは、当該技術分野では、ＰＦＡ（ペルフッ素化アルコキシポリマー）として知られている。他のペルフッ素化コモノマーを有するか、又は有しない、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーは、当該技術分野では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーは、当該技術分野では、ＴＨＶとして知られている。他のタイプの溶融加工性フルオロポリマーは、ＰＶＤＦとして当該技術分野において知られている、フッ化ビニリデンのホモ又はコポリマーをベースとする。ＴＦＥとエチレンとのコポリマーは、ＥＴＦＥとして知られている。
【０００５】
特定のタイプのサーモプラスチックは、非常に高い溶融粘度（低メルトフローインデックス（low melt flow index、ＭＦＩ））を有し、当該技術分野において、「非溶融加工性」と称される。非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥのホモポリマー、又はＴＦＥと他の共重合可能なペルフッ素化モノマーとのコポリマーが挙げられる。コモノマーの量は１重量％未満に限定される。このようなＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野においてＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥは、押出、射出成形又はブロー成形等の従来の溶融加工技術では加工できない高い溶融粘度を有する。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、又はＴＦＥと他の共重合可能なペルフッ素化モノマーとのコポリマー（コモノマーの量は、ポリマーの重量に基づいて、１重量％未満に制限される）は、当該技術分野ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と称される。ＰＴＦＥ、及び匹敵する高い溶融粘度（低メルトフローレート）を有するテトラフルオロエチレンの他のコモノマーは、押出、射出成形又はブロー成形等の、従来の溶融加工技術により成形することができない。ＰＴＦＥ物品は、典型的にはラム押出によって形成されるか、又はＰＴＦＥ粒子がプレス焼結にてビレットにされ、所望の形状に機械加工される。これらは切削方法（subtractive method）であり、材料を除去して物品を成形する。
【０００６】
国際公開第２００７／１３３９１２（Ａ２）号では、特殊な熱可塑性フルオロポリマー（ＰＶＤＦ及びＰＣＴＦ）のための積層造形プロセスが記載されているが、実施例は提示されていない。中国特許公開第１０３７０９７３７（Ａ）号、同第１０５７１１１０４（Ａ）号では、３Ｄ印刷のための方法が記載されており、そこではＰＴＦＥの使用が言及されている。材料は、ポリマー粉末に赤外光又はレーザを照射し、赤外光又はレーザ照射に暴露された選択領域内の粉末を溶融させることによって加工される。これらの方法は、レーザ溶融又はレーザ焼結として３Ｄ印刷の技術分野において既知である。米国特許第７，５６９，２７３（Ｂ２）号では、異なる方法が記載されており、ＰＶＤＦに適していることが報告されている。こちらも、実施例は提示されていない。米国特許第７，５６９，２７３（Ｂ２）号に記載の方法は、流体を、ノズルを介してポリマー及び接着性微粒子材料を含む固体組成物に添加することによる。関節材料（articulate material）は、流体と接触すると接着性となり、選択した領域に流体が分配されることによって、物品が製造されると報告されている。
【０００７】
フルオロポリマーを積層プロセスによって加工する代替方法を提供する必要があり、特に、非溶融加工性のタイプのフルオロポリマーを加工する必要がある。
【発明の概要】
【０００８】
一態様では、フルオロポリマー物品の製造方法が提供される。該方法は、フルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化する。
【０００９】
別の態様では、積層プロセスによって物品を製造するための組成物が提供される。該組成物はフルオロポリマー粒子を含み、フルオロポリマー粒子を結合させるために、該組成物が積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されると、重合及び固化してフルオロポリマー粒子を結合可能な、重合性バインダ材料を含む。
【００１０】
更なる態様では、積層プロセスにおける該組成物の使用が提供される。
【００１１】
別の態様では、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーが提供される。３Ｄ印刷されたフルオロポリマーは２．００ｇ／ｃｍ３を上回る密度及び／又は２００‰未満、好ましくは１‰〜１８５‰の間、より好ましくは２０‰未満、最も好ましくは１‰〜１５‰の間の空隙率（Ｖｏｉ）を有し、フルオロポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、５０ｇ／１０分未満、好ましくは１ｇ／１０分未満、より好ましくは０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する。
【００１２】
更に別の態様では、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含む物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示による積層プロセスによって作製されるフルオロポリマー物品の図を示す。
【図２】製造された物品が対称ではなかったため、製造された物品の直径の測定を示す説明図である。
【図３Ａ】フルオロポリマー物品の製造における様々な段階でのフルオロポリマー物品の写真である。
【図３Ｂ】フルオロポリマー物品の製造における様々な段階でのフルオロポリマー物品の写真である。
【図３Ｃ】フルオロポリマー物品の製造における様々な段階でのフルオロポリマー物品の写真である。
【図３Ｄ】フルオロポリマー物品の製造における様々な段階でのフルオロポリマー物品の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。また、本明細書において使用される語法及び専門用語は説明を目的としたものであることを理解されたい。「からなる」の使用とは対照的に、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列挙される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包括することを意味する。本明細書で列挙され、物理パラメータ又は物理量及び成分濃度を表す数値範囲は、該範囲の下限値から上限値の全値を包含することを意図し、該範囲の端点を包含する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明確に開示することを意図する。
【００１５】
本明細書において、引用された全ての参考文献は、他に記載がない場合は、参照により組み込まれる。
【００１６】
他に特定されない場合は、挙げられた規格（例えばＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯ等）は、２０１６年１月１日に有効なバージョンのものである。２０１６年１月１日より前に規格が終了している場合、直近に有効であったバージョンを意味する。
【００１７】
３Ｄ印刷されたフルオロポリマー及びフルオロポリマー物品は、フルオロポリマー、特に非溶融加工性のフルオロポリマーを含む組成物の積層プロセスによって作製することができる。
【００１８】
フルオロポリマーは、積層プロセスに好適な組成物として提供される。次いで、組成物を、積層プロセスデバイス内での積層プロセスによって加工し、三次元物体にすることができる。このような３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロポリマー、及び典型的には積層プロセスデバイスのものであるエネルギー源に暴露されるとフルオロポリマー粒子を結合して体素にすることが可能な、重合性バインダ材料を含む反応性材料を、含む。
【００１９】
「バインダ」材料として本明細書では称されるが、化学結合（例えば、フルオロポリマー材料への）は生じなくてもよい。相互作用は、物理的、若しくは化学的、又はその両方であり得るが、重合したバインダ材料により、フルオロポリマー粒子を規定の位置に維持するのに十分であるべきである。
【００２０】
フルオロポリマー含有層を順次作製して、三次元物品を形成してもよい。
【００２１】
積層プロセスデバイスにて物品を作製した後に、重合したバインダ材料を除去してもよい。典型的には、バインダ材料の除去は、熱処理により達成することができる。熱処理は、重合したバインダ材料の分解又は燃焼を含んでもよい。代替的には、又は追加で、重合したバインダ材料を溶媒、例えば液体ＣＯ２で抽出してもよい。バインダ材料の除去後、又はバインダ材料の除去と並行して、物品を更なる熱処理工程、例えば焼結に供してもよい。熱処理工程は、周囲圧力（１バール）で行うことができ、物品を作製するために、高圧を加える必要はない（有利である場合には、加えてもよいが）。
【００２２】
本明細書で提供される方法及び組成物の利点は、フルオロポリマー物品の試作品を低コストで製造することができるだけでなく、従来のフルオロポリマープロセスでは入手できない、又は高コストでのみ入手できる、複雑な形状及びデザインのフルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品を作製できることである。
【００２３】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点は、成形フルオロポリマー、特にＰＴＦＥを、高圧及び力を加えることなく作製できることである。従って、より等方性である、例えば配向度の低い成形フルオロポリマーである、成形フルオロポリマー及び物品を作製することができる。
【００２４】
バインダを使用するにも関わらず、成形フルオロポリマー、特にＰＴＦＥは、高密度及び／又は低空隙率を有することができる。
【００２５】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点は、小型寸法のものであり、複雑な構造を有するフルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品を作製可能なことである。
【００２６】
本方法及び組成物の更なる利点は、複雑な構造の一体型フルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品を作製可能なことである。
【００２７】
本明細書で提供される方法のなおも更なる利点は、本方法では、最終成形物品から削り取られる、無駄な材料が少ない（例えば、物品がいわゆる「ニアネットシェイプ」に印刷され、削り取られ、最終形状にされる）か、又は全くない（例えば、最終形状が直接形成される場合）ため、これらの方法は材料のブロックを「削り取る」従来技術の方法よりも無駄が少ないこと、及び未反応の３Ｄ印刷可能な組成物を次の３Ｄ印刷の実行で再利用できることである。
【００２８】
本方法の別の利点は、フルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品の空隙率を制御して、低い又は高い空隙率の物品を作製可能なことである。
【００２９】
積層プロセス
「３Ｄ印刷」又は「積層造形（additive manufacturing、ＡＭ）」としても知られる積層プロセスは、規定領域に材料を順次堆積させることによって、典型的には材料の連続層を生成することによって、三次元物体を生成するプロセスを指す。物体は、典型的には３Ｄモデル又は他の電子データ源から、コンピュータ制御下で、典型的には３Ｄプリンタと称される、積層印刷デバイスによって製造される。用語「３Ｄプリンタ」及び「積層プロセスデバイス」は、本明細書では交換可能に使用され、一般に、積層プロセスを行うことができるデバイスを意味する。用語「３Ｄ印刷」及び「３Ｄ印刷可能」は同様に使用され、積層プロセスを意味し、及び積層プロセスに好適なことを意味する。
【００３０】
積層プロセスデバイスは、典型的には層等の体素の堆積によって、規定領域に材料を順次堆積させることができるデバイスである。層上に順次層が構築され、三次元物体作製される。典型的には、デバイスは、コンピュータ制御される。更に典型的には、デバイスは、作製すべき物体の電子画像（ブループリント）に基づいて物体を作製する。３Ｄプリンタは、３Ｄ印刷可能な組成物内の局所領域にエネルギーを印加するエネルギー源を含む。印加されるエネルギーは、例えば、熱若しくは放射線、又はその両方であってよい。エネルギー源としては、光源、例えば、不可視光、例えば紫外線（ＵＶ光）を発する光源、レーザ、電子ビーム発生器、マイクロ波発生器及びエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の規定領域に集束させることができる他のソースを挙げることができる。エネルギー源は、３Ｄ印刷可能な組成物の表面上で、規定領域まで移動することができ、又は印刷可能な組成物が、規定された方法によって、エネルギー源に向かって、及び離れて移動することができる。典型的には、これらは、全てコンピュータ制御下である。
【００３１】
積層プロセスデバイス内の異なる位置に配置された、１つ又は更にいくつかのエネルギー源を使用することができる。典型的には、積層印刷デバイスは、印刷可能な材料がその上に配されるプラットフォームを含む。プラットフォームは、例えば、典型的にはプラットフォーム上に形成される層の距離だけ、エネルギー源に向かって、又はそれから離れるよう、移動することができる。典型的には、これもまた、コンピュータ制御下で行われる。デバイスは、連続的に層を構築するために、形成された層の上に新たな印刷可能な材料を提供し、適用することができる、ワイパーブレード又は注入ノズル等のデバイスを更に含むことができる。作製すべき物体が、複雑である、又は作製中に構造支持体を必要とする場合は、支持構造体を使用して、後で除去してもよい。本明細書で提供される方法には、既知の、市販されている積層印刷デバイスを使用することができる。
【００３２】
本開示によれば、フルオロポリマー粒子、及び重合性バインダ材料を含む反応性材料を、含有する、３Ｄ印刷可能な組成物を用いて、体素又は層が形成される。組成物をデバイスのエネルギー源に暴露して、より正確には、エネルギー源から放出されたエネルギーに暴露して、重合性バインダ材料を重合させる。典型的には、エネルギー源に暴露された領域では、重合によって材料の粘度が上昇し、固化する。他の３Ｄ印刷方法を使用してもよいが、このタイプの積層造形技術の典型例は、当該技術分野において「光造形」（ＳＬ）又は「液槽重合」（ＶＰ）として既知である。このタイプの積層造形プロセスは、電磁放射線（例えば、ＵＶ光を含む）を、重合性材料を含有する３Ｄ印刷可能な組成物の液槽上に集束させることで動作する。３Ｄ印刷可能な組成物は、典型的には液体である。コンピュータ支援製造又はコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＭ／ＣＡＤ）を活用して、照射によって、予めプログラムされたデザイン又は形状を３Ｄ印刷可能な組成物の表面上に描画する。３Ｄ印刷可能な組成物は照射に対して反応性であるため、組成物は、より粘稠になり、固化又はゲル化し、放射線に暴露された領域上に所望の３Ｄ物体の単一の層を形成する。このプロセスを、３Ｄ物体が完成するまで、デザインの各層に繰り返す。典型的には、光造形に使用される３Ｄプリンタは、照射によって新たな層が形成される前に、デザインの単一の層の厚さ（典型的には０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍ又は０．００１ｍｍ〜０．１５ｍｍ）に等しい距離を、３Ｄ印刷可能な組成物を含む液槽内に下降させる、昇降式プラットフォームを含む。新しい印刷可能な材料で充填されたブレードが、層の断面にわたって掃引されてよく、新しい材料で断面を再度コーティングする。あるいは、ノズルを用いてもよく、又は新しい印刷可能な材料を付与する他のデバイスを使用してもよい。後続の層をトレースし、先の層を接合する。このプロセスを使用して、完全な３Ｄ物体を形成することができる。積層プロセスデバイスのデザインに応じて、別の典型的な方法では、ビルドプラットフォームを１層又は体素よりも大きな距離昇降させ、印刷可能な材料が先の層／体素上を容易に流れることを可能にする。所望の高さに戻すと（Up returning to the desired step height）、先の層は均一に覆われる。後続の層をトレースし、先の層を接合する。光造形についてより詳細に記載しているが、３Ｄ印刷可能な組成物を、他の３Ｄ印刷方法に使用することもできる。例えば、粘稠な組成物又は押出可能なペーストである、本開示による３Ｄ印刷可能な組成物は、押出機を介して、ビルドプラットフォームの選択した位置に組成物を押し出すことによって加工することができる。エネルギー源は押出機の出口又は他の場所に位置していてよく、プラットフォーム上に押し出された材料を選択した位置にて照射し、バインダ材料を重合させ、体素を形成する。このステップを物体が形成されるまで繰り返す。
【００３３】
好ましくは、光（好ましくはＵＶ光）による照射を使用する。３Ｄ印刷可能な組成物に使用される重合性バインダ材料は、光又はＵＶ光に反応性である、又は、場合によっては、光又はＵＶ光により活性化された開始剤に反応性である。しかし、他の波長の放射線を用いてもよい。例えば可視光又は不可視光（例えば赤外線）から、Ｘ線及び電子ビームを含む。その場合、このような照射に反応性である、又はこのような照射によって活性化された重合開始剤に反応性である、重合性材料が選択される。
【００３４】
有効な照射の条件は、使用する放射線のタイプ、及び選択された重合性材料のタイプによって変更することができる。様々なタイプの照射（例えば可視光又は不可視光の照射）に敏感に反応する重合性材料及び重合開始剤を選択することができる。例えば、１〜１０，０００ｎｍ、例えば１０〜１，０００ｎｍの波長の光による照射を使用してよいが、これらに限定されない。照射は、選択された重合系の反応性に応じて、単色であっても多色であってもよい。
【００３５】
紫外線照射には、典型的には１０〜４１０ｎｍの間の波長を有する放射線照射が含まれる。紫外線は、レーザ、水銀ランプ、又はＵＶ  ＬＥＤのようなＵＶ源から発生させてもよい。誤差限界が±１０ｎｍで、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の単色照射を生じさせるＵＶ  ＬＥＤ（発光ダイオード、ＬＥＤ）が、市販されている。
【００３６】
赤外線照射には、典型的には、１ｍｍ〜７５０ｎｍの波長の電磁波の照射が含まれる。可視光の照射には、典型的には４１０〜７６０ｎｍの間の波長の光の照射が含まれる。
【００３７】
物品のデザインの複雑さに応じて、重力による撓み又は剥離を防止し、断面を定位置に保持し、樹脂充填ブレードからの側圧に耐える支持構造体を、昇降プラットフォームに取り付けてもよい。
【００３８】
本明細書で提供される方法は、既知の、市販の光造形又は液槽重合用積層印刷デバイスにおいて実施することができる。典型的な既知の方法及びその３Ｄプリンタは、例えば、Ｂ．Ｗｅｎｄｅｌらによる「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｔｅｒ．Ｅｎｇ．２００８，２９３，７９９〜８０９）に記載されている。市販の３Ｄプリンタの例としては、ＡＳＩＧＡ（Ａｎａｈｅｉｍ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）による、液槽重合印刷用の３Ｄプリンタが挙げられるが、これに限定されない。他の３Ｄ印刷方法もまた、使用することができる。例えば、３Ｄ印刷可能な組成物を、１つ以上のノズルを介してペーストとして押し出し、エネルギー源に供することができる。その際、バインダは重合する。例としては、Ｈｙｒｅｌ３Ｄ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ３００７１）の、押出ヘッドによるＨｙｒｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍ３０Ｍプリンタ等のプリンタが挙げられる。このようなプリンタにおいて、３Ｄ印刷可能な組成物は、例えばポリマー含有量を増加させることによって、要求される粘度を有するように、組成が調節される。
【００３９】
３Ｄ印刷可能な組成物
本開示において提供される組成物は、１種以上のフルオロポリマー、１種以上の重合性バインダ材料を含む反応性材料、及び１種以上の任意による成分を含む。組成物は、液体媒体中、又は重合性バインダ材料中のフルオロポリマー分散体であってよい。組成物は、好ましくは液体組成物、より好ましくは水性組成物である。一実施形態では、組成物は、ペースト等の押出可能な組成物である。組成物は、積層プロセスに好適である。このため、本明細書において、組成物は「３Ｄ印刷可能な組成物」とも称される。組成物及びその成分について、以下に更に詳細に記載する。
【００４０】
フルオロポリマー
本開示の３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロポリマーを含有する。
【００４１】
好適なフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のホモポリマー、及びテトラフルオロエチレンと１種以上のペルフッ素化コモノマーとのコポリマーが挙げられる。ペルフッ素化コモノマーとしては、ペルフッ素化α−オレフィン及びペルフッ素化α−オレフィンエーテル、すなわち、炭素−炭素二重結合が末端位にあるオレフィンが挙げられる。
【００４２】
ペルフッ素化α−オレフィンとしては、次の式
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つがＦであり、１つはＣｌであるかのいずれかである。Ｒｆは炭素原子が１〜１２個の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。］による化合物が挙げられる。例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００４３】
ペルフッ素化α−オレフィンの例としては、次の式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１（その場合、化合物はアリルエーテルと称される）、又は０（その場合、化合物はビニルエーテルと称される。）を表す。Ｒｆは、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖状又は分枝状の環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表す（本出願の文脈では、別段の記載がない限り、又は文脈による別段の示唆がない限り、カテナリー原子は、エーテル酸素原子を意味する）。］のエーテルが挙げられる。Ｒｆは、好ましくは８個以下、又は６個以下の炭素原子、例えば１、２、３、４、５及び６個の炭素原子を含有することができる。Ｒｆの典型例としては、１個の酸素原子が介在する直鎖状又は分枝状のアルキル残基、及び２、３、４又は５個のカテナリーエーテル酸素を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル残基が挙げられる。Ｒｆの更なる例としては、次の単位、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、（−Ｏ−ＣＦ２）−、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−Ｏ−、の１個以上及びこれらの組み合わせを含有する残基が挙げられる。
【００４４】
Ｒｆの更なる例としては、次のもの、
−（ＣＦ２）ｒ１−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２）ｒ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２）ｒ３−Ｏ−ＣＦ３、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ３−ＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ３−ＣＦ３、
［式中、ｒ１及びｓ１は、１、２、３、４、又は５を表し、ｒ２及びｓ２は、１、２、３、４、５又は６を表し、ｒ３及びｓ３は、１、２、３、４、５、６又は７を表し、ｔ１は１又は２を表し、ｔ２及びｔ３は１、２又は３を表す。］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
好適なペルフッ素化アルキルビニルエーテルコモノマーの具体例としては次のもの、
Ｆ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３、が挙げられる。
【００４６】
好適なペルフッ素化アルキルアリルエーテルコモノマーの具体例としては次のもの、
Ｆ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３、が挙げられる。
【００４７】
ペルフッ素化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の特定例としては、次の一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ
［式中、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表す。］による不飽和エーテルが挙げられる。Ｒｆは、１０個までの炭素原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒｆは、８個以下の、より好ましくは６個以下の炭素原子及び最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、環式単位を含んでいてもよく、いなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９、が挙げられる。特定の実施形態においては、Ｒｆは直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される。
【００４８】
１種のコモノマーをＴＦＥとともに使用することに加えて、本明細書では、上記コモノマーの組み合わせを使用することも意図する。
【００４９】
上記ペルフッ素化アルキルアリルエーテル及びアルキルビニルエーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から市販されており、又は米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）又は国際公開第０１／４６１０７号（Ｗｏｒｍｅｔａｌ）又は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、Ｗｉｌｅｙ、１９９７年）及びこれらの文献の（therein）引用文献に記載されている方法又は当業者に既知であるその変更によって調製することができ、そのいずれかによる。
【００５０】
ペルフッ素化コモノマーのコモノマー含有量は、特にＨＦＰ又はＣＴＦＥをコモノマーとする場合は、２０重量％以下、又は１２重量％以下とすることができる。一実施形態では、ペルフッ素化コモノマーの含有量は、１重量％以下である。好ましくは、フルオロポリマーの、ペルフッ素化コモノマー以外のコモノマーの含有量は０重量％である。一実施形態ではポリマーは、２重量％未満、好ましくは１重量％未満のペルフッ素化コモノマー以外のコポリマーを含有する。テトラフルオロエチレン及びペルフッ素化コモノマーを含み他のコモノマーを含まないポリマーを、本明細書においては、「ペルフッ素化」ポリマーと称する。
【００５１】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥと１種以上のペルフッ素化コモノマーとのコポリマーであり、好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフルオロアルキルアリルエーテル又はこれらの組み合わせから選択される。ペルフッ素化コモノマーの量は、フルオロポリマーの総重量に基づいて、１２重量％以下、好ましくは１％以下、又はより好ましくは０．１重量％以下であってよい。好ましくは、コポリマーはペルフッ素化されている（すなわち他のコモノマーを含まない）。
【００５２】
一実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルコモノマーを含有し、他のコモノマーを含有しない。別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ及び１種以上のペルフルオロアルキルアリルエーテルコモノマーを含有し、他のコモノマーを含有しない。更に別の実施形態では、フルオロポリマーは、ＰＡＶＥ及びＰＡＡＥコモノマーの組み合わせを含有し、他のコモノマーを含有しない。典型的には、コモノマーの量は、２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．１重量％以下である。典型的な量としては、例えば、約０．１〜２、又は０．１〜１重量％又は０．３〜１重量％（全て、ポリマー総重量に基づく）が挙げられる。
【００５３】
典型的には、上述したこのようなフルオロポリマーは、低メルトフローインデックス、すなわち高い溶融粘度を有する。従って、このようなポリマーは、通常の熱可塑性ポリマーのように加工することができないため、本明細書では「非溶融加工性（not melt-processable又はnon-melt-processable）」と称する。
【００５４】
本開示の一実施形態では、フルオロポリマーとしては、３７２℃で５ｋｇの荷重を使用して、１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ  ３７２／５）、好ましくは０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有するものが挙げられる。
【００５５】
典型的には、本開示のフルオロポリマーは、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３１５℃及び典型的には、３２７±１０℃の範囲内の融点を有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、少なくとも３１７℃、好ましくは少なくとも３１９℃及びより好ましくは少なくとも３２１℃の融点を有する。材料が最初に溶融するときとその後とで、非溶融加工性のフルオロポリマーの融点は異なる。一度材料が溶融した後、その後の溶融における融点は一定のままである。このため、本明細書でいうところの融点は、一度溶融した材料の溶融（すなわち、材料が溶融し、その融点を下回って冷却された後、再び溶融する）のものである。
【００５６】
非溶融加工性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ４８９５に準拠して測定した２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３の間の標準比重（standard specific gravity、ＳＳＧ）を有し得る。ＳＳＧは、ポリマーの分子量に対する尺度である。ＳＳＧが高いほど、分子量は低くなる。一実施形態では、２．１７ｇ／ｃｍ３未満のＳＳＧ、例えば、２．１４〜２．１６の間のＳＳＧを有するＰＴＦＥポリマーを意味する超高分子量ＰＴＦＥが本開示において使用される。このようなＰＴＦＥポリマー及びその調製は、例えば国際公開第２０１１／１３９８０７号において記載されている。
【００５７】
非溶融加工性フルオロポリマーは、異なるポリマー構造を有してもよく、例えば、コア−シェル型ポリマー、ランダムポリマー、又は連続的かつ一定の重合条件下で調製されたポリマーであってもよい。
【００５８】
３７２℃で５ｋｇの荷重を使用して、１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ３７２／５）、好ましくは０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有するフルオロポリマーは、高溶融粘度を有するため、融点を上回る温度においてであっても、その形状を保持する。このことは、熱処理によってバインダ材料を除去し、高密度のフルオロポリマー物品を提供するのに有利である。
【００５９】
しかし、本開示の方法では「溶融加工性」フルオロポリマーを使用することもできる。このようなフルオロポリマーは、ＴＦＥのコポリマーを含む。上述したものと同一のコモノマー及びコモノマーの組み合わせを使用することができる。加えて、エチレン又はプロピレンを、追加コモノマーとして使用することができる。溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥと、ペルフッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーが挙げられる。コモノマー含有量は、１重量％又は３重量％を上回り、かつ３０重量％以下（上述した、及び後述するように、重量％は、他に記載がない限り、ポリマーの総重量に基づく）であってよい。溶融加工性フルオロポリマー（「サーモプラスチック（thermoplasts又はthermoplastics）とも称される」）としては、以下の、ＦＥＰ（ＴＦＥ、ＨＦＰ及び他の任意による量のペルフッ素化ビニルエーテルのコポリマー）、ＴＨＶ（ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰのコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ及びペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルキルアリルエーテルのコポリマー）、ＶＤＦ（ＰＶＤＦ）のホモノマー（homonomers）及びコポリマー、並びにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマー、並びにＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
フルオロサーモプラスチックは、例えば、「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｏｒｇａｎｉｃ（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，２０１３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））」に記載されている。
【００６１】
好ましい溶融加工性フルオロサーモプラスチックとしては、融点が２６０〜３１５℃の間、好ましくは２８０℃〜３１５℃の間のフルオロポリマーが挙げられる。
【００６２】
溶融加工性フルオロサーモプラスチックは、１．０ｇ／１０分を上回る、及び好ましくは１．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分又は１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ））を有する。
【００６３】
一実施形態では、溶融加工性フルオロサーモプラスチックは、ＰＦＡである。ＰＦＡは、ＴＦＥと、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の少なくとも１種及びこれらの組み合わせとのコポリマーである。典型的なコポリマーの量は、１．７重量％〜１０重量％の範囲である。好ましくは、ＰＦＡは２８０℃〜３１５℃の間、例えば２８０℃〜３００℃の間の融点を有する。
【００６４】
本開示の方法では、５０ｇ／１０分を上回るＭＦＩ（ＭＦＩ３７２／５）を有する、フルオロサーモプラスチックを使用することもできる。本方法により、より大きなＭＦＩを有するポリマーを使用することもできる。一実施形態では、５０ｇ／１０分を上回るＭＦＩ（ＭＦＩ３７２／５）を有する、及び／又は３００℃又は２８０℃又は２００℃を下回る融点を有するフルオロサーモプラスチック、例えば１５０℃〜２８０℃の間の融点を有するフルオロサーモプラスチックを使用することができる。これらのフルオロポリマーは、構造的安定性を回避するため、仕上げ手順においてより穏やかな熱処理を必要とすると考えられる。バインダ材料は、熱的にではなく、例えば溶媒抽出によって除去することができ、又は低温で除去することができるバインダ材料を選択することができる。このような材料を、好ましくはペーストとして加工してもよく、３Ｄ印刷可能な組成物は水を全く含有しないか、又は少ない量の水のみを含有してもよい。これにより、仕上げ手順において、残留水を除去するために必要な、熱処理を回避又は低減させることができる。
【００６５】
例えば、ＨＦＰのような分枝状コモノマーを含有する場合は、フルオロサーモプラスチックは、直鎖状又は分枝状であってよい。例えば、国際公開第２００８／１４０９１４（Ａ１）号に記載のように、重合において分枝変性剤（branching modifiers）を使用することによって、より長い分枝が生成され得る。
【００６６】
好ましくは、フッ素化ポリマーは３Ｄ印刷可能な組成物中に分散している。好ましくは、フッ素化ポリマーは、粒子径が小さく、均一に分散することが可能である。典型的には、粒子径は、当技術分野において既知のとおり、フルオロポリマーを水性乳化重合で調製することにより得た粒子径に相当する。フルオロポリマーは、典型的には２，０００ｎｍ未満の粒子径を有する。好ましくは、フルオロポリマー粒子は、５０〜５００ｎｍ又は例えば７０〜３５０ｎｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する。粒子径が小さいフルオロポリマー、例えば、典型的には、フルオロポリマーの乳化重合によって得られる粒子径（得られたフルオロポリマーは、５０〜５００ｎｍ又は例えば７０〜３５０ｎｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する）の使用は、高密度のフルオロポリマー物品、例えば、高密度及び／又は低空隙率を有する、成形フルオロポリマーを作製するのに好都合であり得る。しかし、高密度な物品ではなく、むしろ多孔質の物品が望まれる用途では、より大きな粒子径又は異なる熱処理若しくは焼結手法を適用することができる。得られた成形物品の空隙率を、このような方法で制御することができる。
【００６７】
３Ｄ印刷可能な組成物では、フルオロポリマーは、バインダ材料又は分散媒体中（例えば、水若しくは溶媒又はこれらの組み合わせ）に分散していてもよい。好ましくは、３Ｄ印刷可能な組成物は、水性組成物である。均一な３Ｄ印刷可能な組成物を調製するための簡便な方法では、他の成分が添加されたフルオロポリマーの水性分散体が提供される。分散体から、押出可能な組成物を作製し、次いで、これを、例えば、含有水分を蒸発又は熱処理によって除去することによって濃縮してもよい。押出可能なペーストを作製する他の方法としては、凝集したフルオロポリマーを好適な溶媒に懸濁又は分散させ、バインダ又は他の任意による成分と組み合わせることが挙げられる。
【００６８】
本明細書に記載のフルオロポリマー及び水性フルオロポリマー分散体は、例えば、米国特許第２，９６５，５９５号、欧州特許第１，５３３，３２５号及び同第０，９６９，０２７号に記載されているような水性乳化重合により都合よく調製することができる。しかし、フルオロポリマーを、懸濁重合により得てもよい。
【００６９】
本明細書に記載の、様々な等級のフルオロポリマーの、フルオロポリマー分散体は、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）及び他のフルオロポリマー製造元から市販されている。
【００７０】
一般に、３Ｄ印刷可能な組成物中のフルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーの量としては、約２５〜７０％、３０〜６０％、２５〜６０％、４０〜５５％又は約３０〜５０％又は約３１〜４５％（組成物の総重量に基づく、重量％）を挙げることができるが、これらに限定されない。最適な濃度は、他の成分、例えばバインダ材料のタイプ及び量、並びに使用する３Ｄプリンタのタイプに依存し得る。フルオロポリマーの濃度が高すぎると、いくつかのタイプの３Ｄプリンタ、例えば、光造形の液槽重合において、加工が困難であり得る粘稠な組成物の形成に至り得る。その場合、例えば水、溶媒又は他の分散媒を添加することにより、フルオロポリマー濃度を低下させるか、又は組成物を希釈することができる。他の３Ｄ印刷方法、例えばペースト押出物を使用して動作するプリンタは、ペースト等のより粘稠な組成物を必要とする。
【００７１】
３Ｄ印刷可能な組成物において使用されるフルオロポリマーは、好ましくは水性乳化重合によって調製される。好ましくは、これらの水性分散体として提供される。重合は、典型的にはフッ素化乳化剤を使用して行う。フッ素化乳化剤は、フルオロポリマー分散体を安定化させる。典型的な乳化剤としては、以下の式
Ｑ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｑは、水素、Ｃｌ又はＦを表す。Ｑは末端位に位置していてもいなくてもよく、Ｒｆは、４〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は環式又は分枝状のペルフッ素化又は部分フッ素化アルキレンであり、Ｚは、ＣＯＯ−又はＳＯ３−等の酸アニオンを表し、Ｍはアルカリ金属アニオン又はアンモニウムイオンを含む、カチオンを表す。］に対応するものが挙げられる。フッ素化乳化剤の例としては、欧州特許第１０５９３４２号、同第７１２８８２号、同第７５２４３２号、同第８６３９７号、米国特許第６，０２５，３０７号、同第６，１０３，８４３号、同第６，１２６，８４９号、同第５，２２９，４８０号、同第５，７６３，５５２号、同第５，６８８，８８４号、同第５，７００，８５９号、同第５，８９５，７９９号、国際公開第００／２２００２号及び同第００／７１５９０号に記載のものが挙げられる。
【００７２】
典型例としては、以下の一般式
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
［式中、Ｌは、直鎖状若しくは分枝状又は環式の、部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基又は酸素原子が１回以上介在した直鎖状又は分枝状の部分フッ素化又は完全フッ素化基を表わし、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２及び３である。］の乳化剤が挙げられるが、これらに限定されない。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。好ましくは、この乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満である。
【００７３】
具体例は、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、以下の、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。
【００７４】
従って、一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のフッ素化乳化剤を含むことができる。フッ素化乳化剤は、例えば国際公開第０３／０５１９８８号に記載されているように、仕上げ手順において除去され得るため、典型的には、それらは少量（組成物の重量に基づいて、１００ｐｐｍ以下又は５０ｐｐｍ以下、いずれにせよ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ程度。又は更に、実施できる分析的方法の検出限界を下回るのに十分なほど低い。（従って、選択した方法の限界に応じて、見掛け上、０ｐｐｍ、０ｐｐｂ、又は０ｐｐｔである。））である。
【００７５】
３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上の安定化界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、フッ素化されていても、非フッ素化であってもよく、好ましくは非フッ素化のものである。典型的には、界面活性剤はノニオン性又は両性である。好ましいものは、十分な剪断安定性をフルオロポリマー分散体にもたらすが、仕上げ手順において、熱加工で分解又は蒸発するものである。
【００７６】
一実施形態では、本明細書で提供される３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上の安定化乳化剤を含有し得る。最適量は、変更することができ、バインダ材料及びフルオロポリマーに対するバインダ材料の比、界面活性剤の発泡性、界面活性剤の他の成分との相溶性、界面活性剤の表面活性及び界面活性剤の発泡性（過剰の発泡が好適ではない場合もあるため）に応じたものにできる。安定化乳化剤の典型的な量は、３Ｄ印刷可能な組成物の重量に基づいて、０．５〜１２重量％である。
【００７７】
安定化乳化剤の例としては、エトキシル化アルコール、アミンオキサイド界面活性剤及びエトキシル化（ethxoyated）アミン界面活性剤（以下にて更に詳細に記載する）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
エトキシル化アルコール界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール（好ましくないが）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにこのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
【００７９】
特定の実施形態では、ノニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の混合物は、次の一般式
Ｒ１Ｏ−Ｘ−Ｒ３
［式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、１個以上のカテナリー酸素原子を含有し得、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８個〜１８個の炭素原子を有する。］に対応する。好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｃ−［式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分枝状又は環式アルキル基である。］に対応する。Ｒ３は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、１個以上のプロポキシ単位もまた含有し得る、複数のエトキシ単位を表す。例えば、Ｘは−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−を表し得る。Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表す。ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２であり、ｎ及びｍで指定された単位は、ランダムに配置され得る。上記乳化剤の混合物もまた、使用してよい。市販のノニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の混合物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商品名ＧＥＮＡＰＯＬ、例えばＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ４０等で入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適なノニオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ１００Ｘ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ１０のものが挙げられる。
【００８０】
アミンオキサイド界面活性剤
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のアミンオキサイド界面活性剤を含み得る。このような乳化剤は、例えば、米国特許第８，０９７，６７３（Ｂ２）号に記載されている。
【００８１】
アミンオキサイド界面活性剤は、次の一般式
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ→Ｏ
［式中、Ｒ１は、次の式
Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）ａ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）ｂ（ＣＨ２）ｎ−
［式中、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ５［式中、Ｒ５は、１〜１０個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、ハロゲン又はＮ−オキシルアミノ基にて任意に置換された、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基から選択される。］であり、ａ及びｂは０又は１（ただし、ａ＋ｂ＝１）であり、ｎは２〜６である。］の基であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して１〜１０個の炭素原子を有する、飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、ハロゲンにて任意に置換された、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基又はヒドロキシエーテル基から選択される。
Ｒ２及びＲ３は、化学結合により結合し、環を形成してもよい。］に対応し得る。
【００８２】
Ｒ２、Ｒ３Ｒ４及びＲ５が、ハロゲン置換されている場合は、好ましくは、ハロゲン置換は、基の炭素原子に結合した原子の約７０％以下がハロゲン原子である、より好ましくは、約５０％以下がハロゲン原子であるよう制限される。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ハロゲン置換されていない。
【００８３】
Ｒ５が、Ｎ−オキシルアミノで置換されている場合は、窒素原子に結合した基は、１〜１０個の炭素原子を有することが好ましい。
【００８４】
好ましい界面活性剤では、Ｒ１は、次の式
Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）ａ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｎ−
［式中、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルを含み、ＸはＮＨであり、ａ及びｂは０又は１（ただし、ａ＋ｂ＝１）であり、ｎは２〜４である。］の基である。
【００８５】
より好ましい界面活性剤では、Ｒ１は、次の式
Ｒ４−（Ｃ＝Ｏ）ａ−Ｘ−（Ｃ＝Ｏ）ｂ−（ＣＨ２）ｎ−
［式中、Ｒ４は、５〜２０個の炭素原子を有するアルキルを含み、ＸはＮＨであり、ａ及びｂは０又は１（ただし、ａ＋ｂ＝１）であり、ｎは３である。］の基である。
【００８６】
次の式
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ→Ｏ中のＲ２及びＲ３は、独立して、
飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環式又は非環式の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基から選択されてよい。
【００８７】
一実施形態では、上記式中のＲ２及びＲ３は、各々独立して、１〜２個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される。
【００８８】
具体例としては、ココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、２−エチルヘキシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、及びオクチルアミドプロピルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【００８９】
アミンオキサイド界面活性剤は、例えば、ＣｌａｒｉａｎｔからＧＥＮＡＭＩＮＯＸの商品名で市販されている。
【００９０】
エトキシル化アミン界面活性剤
別の実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上のエトキシル化アミン界面活性剤を含み得る。アミンオキサイド界面活性剤は、例えば、米国特許第４，６０５，７７３号に記載されている。エトキシル化アミン界面活性剤は、次の式
【化１】
2019509361.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは、互いに独立して分枝状、直鎖状又は環式の、アルキル残基、アルキルオキシ残基、又はポリオキシアルキル残基であるような非極性残基である。］に対応し得る。各々の非極性残基は、互いに独立して４個以上、６個以上、８個以上、かつ３０個未満、より好ましくは１０個を上回りかつ２０個未満、最も好ましくは６〜１８個の間のＣ原子を含んでよい。いくつかの実施形態では、残基Ｒ１、Ｒ２又はＲの１個以上は、１位（すなわち、Ｎ原子に隣接する位置）においてアルキル置換（好ましくはメチル又はエチル基によって）されているか、又は１位においてジアルキル置換されていてよい。
【００９１】
上記両方の式において、ｎ、ｍは整数を表し、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３若しくは１４、又は１〜１０、１〜６若しくは１〜４である。好ましくは、ｎとｍとの合計は、３０未満、より好ましくは２５未満、最も好ましくは２０未満である。ｎとｍとの合計は、２、３、４、５、８、１０、１２、２０又は２５であってもよい。
【００９２】
分子内のＣ原子の総数は、５０未満又は４０未満、又は２０未満であってよい。
【００９３】
一実施形態では、Ｎ原子に結合している三級アミンの１個以上の残基は、次の式
Ｒ’−（ＯＣＨ２−ＣＲ’’Ｈ）ｘ−
［式中、Ｒ’は、水素、分枝状、直鎖状又は環式のアルキル残基又はアリール残基であり、Ｒ’’は、水素又は例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチル基を含むアルキル基である。］に対応していてよい。好ましくは、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基である。
ｘは１、２、３、又は１〜１０、１〜６若しくは１〜４の整数を表す。
【００９４】
別の実施形態では、ｘは１〜１０の整数であり、Ｒ’’は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ’は、Ｈ、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の直鎖状若しくは分枝状アルキルからなる群から選択される。
【００９５】
容易に入手可能なエトキシル化アミンの例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）からＴＲＩＴＯＮ  ＲＷシリーズの商品名（例えば、ＴＲＩＴＯＮ  ＲＷ−２０、ＲＷ−５０、ＲＷ−７０、ＲＷ−１００、ＲＷ−１５０等）にて販売されているもの、又はＣｌａｒｉａｎｔ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＡＭＩＮの商品名で販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
好適であると想定される他の乳化剤としては、例えば、国際公開第２０１１／０１４７１５（Ａ２）（Ｚｉｐｐｌｉｅｓら）中に記載されているような、グリコサイド界面活性剤及びポリソルベート等の糖系界面活性剤が挙げられる。
【００９７】
水性フルオロポリマー分散体を使用することに代えて、このような分散体から凝集させたフルオロポリマーを使用してもよい。凝集したポリマー粒子を溶媒、典型的には有機溶媒に分散させてもよい。
【００９８】
あるいは、懸濁重合により得られたフルオロポリマーを使用してもよい。典型的には、得られた粒子は、５００μｍを上回り得る粒子径を、有し得る。
【００９９】
３Ｄ印刷可能な組成物中のフルオロポリマー粒子の好ましい粒子径は、５００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。いずれの場合も、実用的な製造限界は、かかる粒子が０．１μｍ以上、０．５μｍ以上又は１μｍ以上の寸法を有すると、規定することができる。すなわち、本発明の記載は、０．１、０．５又は１μｍから始まり、５、５０又は５００μｍ以下（ｚ−平均粒子径によって決定）の範囲を含む。
【０１００】
フルオロポリマー粒子を、このような粒子径に粉砕してもよい。
【０１０１】
フルオロポリマーのブレンド
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物はフルオロポリマーの混合物を含む。例えば、一実施形態では、組成物は異なる非溶融加工性フルオロポリマー、例えば異なる分子量のポリマーの混合物を含む。一実施形態では、組成物は、上述した１種以上の非溶融加工性フルオロポリマーと、１種以上のＰＴＦＥ微粉末との混合物を含む。ＰＴＦＥ微粉末は、上述したＰＴＦＥと同一の分子組成及び同様の融点を有しているが、はるかに低い分子量及び溶融粘度を有する。これらは、０．１ｇ／１０分を上回るＭＦＩ（３７２／１０）を有する。ＰＴＦＥ微粉末は、市販されており、典型的には、高分子量ＰＴＦＥの放射線劣化とそれに続く粉砕によって調製される。微粉末はまた、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙ）又は他のフルオロポリマー製造元から市販されている。
【０１０２】
別の実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、１種以上の非溶融加工性フルオロポリマーと、１種以上の溶融加工性フルオロポリマーとのブレンドを含む。溶融加工性フルオロサーモプラスチックの、非溶融加工性フルオロポリマーに対する重量比は、１：１〜１：１０００、又は１：２〜１：１００であってよい。非溶融加工性フルオロポリマーとのブレンド中の溶融加工性フルオロポリマーの存在は、バインダ材料の除去によって生成した空隙のより迅速な充填をもたらし得る。このことは、バインダ材料を物品から熱的に除去した後、又はその際に、より高密度な物品をもたらし得るため有利であり得る。
【０１０３】
一実施形態では、ブレンドに使用されるフルオロサーモプラスチックは、ＰＦＡである。ＰＦＡは、ＴＦＥと、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の少なくとも１種及びこれらの組み合わせとのコポリマーである。典型的なコポリマーの量は、１．７重量％〜１０重量％の範囲である。好ましくは、ＰＦＡは２８０℃〜３１５℃の間、例えば２８０℃〜３００℃の間の融点を有する。
【０１０４】
フルオロサーモプラスチックは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えばＨＦＰを含む場合には、例えば国際公開第２００８／１４０９１４（Ａ１）号に記載のように、重合において分枝変性剤（branching modifiers）を使用することによって生成する、より長い分枝を含有してもよい。
【０１０５】
ポリマーを水性分散体の形態で提供し、次いでこれらの分散体をブレンドすることによって、フルオロポリマーのブレンドを都合よく調製することができる。得られた分散体を、必要であれば、熱による蒸発、限外濾過又は当該技術分野において既知である他の方法によって、濃縮し、水を除去してもよい。３Ｄ印刷可能な組成物の他の成分を、フルオロポリマーのブレンドを含有する分散体に添加し、最終的な３Ｄ印刷可能な組成物を提供することができる。
【０１０６】
反応性材料
重合性バインダ
３Ｄ印刷可能な組成物の反応性材料は、重合性バインダ材料を含む。重合性バインダ材料を、３Ｄプリンタのエネルギー源に、重合開始剤を使用する場合は重合開始剤に、又はその両方に適合させる。重合開始剤はエネルギー源により活性化され得、ひいては、重合性バインダ材料の重合を開始させる。エネルギー源から放出されたエネルギーへの３Ｄ印刷可能な組成物の暴露によって、３Ｄプリンタのエネルギー源から放出されたエネルギーに暴露された組成物の一部において、適切な速度での重合の進行が可能となるように、重合性バインダ材料を積層プロセスデバイス（３Ｄプリンタ）のエネルギー源又は重合開始剤に適合させる。例えば、エネルギー源がＵＶ光の場合、重合性バインダは、ＵＶ光の照射により活性化して重合を開始する反応性基を有する。代替的に又は追加的に、組成物は、紫外線照射に反応性である光開始剤を含有してもよく、活性化した光開始剤は、次に、重合性バインダ中の反応性基を活性化させ、重合を開始させる。
【０１０７】
重合性バインダ材料の構造及び性質は、所望の結果を達成することができない場合を除いて、特に限定されない。重合が始まると、重合性バインダは、分散したフルオロポリマー粒子とネットワークを形成し、フルオロポリマー粒子が重合したバインダのネットワーク中に含有されている、固化又はゲル化組成物をもたらす。この組成物は、すでに最終物品の三次元形状を有しているが、液体、例えば水を含有し得、「グリーン体」と称される。重合性バインダ材料の最適な量及びタイプを、次のことを考慮して決定してよい。すなわち、バインダ材料の量は、好ましくは、層が作製される領域で固化するのに十分な量である。すなわち、バインダ材料は、所望の寸法の固化した層を形成するのに有効な量で存在することが好ましい。第２に、重合バインダの量をフルオロポリマー含有量に対して最小にして、後処理中の物品の収縮を、最小化するか、又は回避してもよい。重合したバインダ材料を除去する際に生成した、完成した物品内の空洞の形成もまた、最小化又は更に避けることができる。また、フルオロポリマー分散体の安定性も考慮すべきであり、バインダ材料の量が多すぎると、フルオロポリマー分散体又は溶液の早すぎる凝集をもたらし得る。バインダ材料は、重合して、十分な強度の固体又はゲルを形成し、作製する物体の作製を通して、寸法安定性を保持することができる。しかし、重合したバインダ材料は、完成した物品の寸法安定性には関与するものではなく、物品を寸法的に不安定にすることなく、後処理の間に熱的に除去することができる。重合性バインダ材料は、積層プロセスマシン内の条件下で迅速に重合することが望ましい。
【０１０８】
更に、重合したバインダは、フルオロポリマーの溶融構造（melting structure）よりも低い温度で熱分解し、好ましくはこのような条件で燃焼させることができる。
【０１０９】
好ましくは、重合性バインダ材料は、３Ｄ印刷可能な組成物中に溶解又は分散している。一実施形態では、重合性バインダ材料は液体である。バインダ材料を溶解又は分散させるために、有機溶媒又は分散剤を使用することができる。又は水のような水性媒体を使用することができる。有機溶媒又は分散剤は、好ましくは不活性であり、バインダ又は重合開始剤と重合も反応もしない。
【０１１０】
好適な重合性バインダ材料としては、重合性基、好ましくは末端基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーが挙げられ、これらは好ましくは液体である、又は液体、例えば水に分散又は溶解可能である。重合性末端基は、電磁照射に対して反応性であり重合する基か、又は重合開始剤によって活性化され重合する基か、又はこれらの組み合わせである基を含む。
【０１１１】
好適な重合性バインダ材料には、１個以上のオレフィン系不飽和部位（unsaturation）を含む重合性基を有する化合物が含まれる。例としては、１個以上のエチレン性単位（すなわち、炭素−炭素不飽和）を含む末端基又は側基を有する化合物が挙げられる。例としては、ビニル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−基）、アリル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ２−ＣＸ３Ｘ４−）、ビニルエーテル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ−Ｏ−）、アリルエーテル基、例えば、（Ｈ２Ｃ＝ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４−Ｏ−）及びアクリレート基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ−ＣＯ２−）並びにこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む末端基が挙げられる。式中、Ｘ１はＨを表す。Ｘ２は、Ｈ、メチル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はニトリルを表し、Ｘ３及びＸ４は、各々独立して、Ｈ、メチル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はニトリルを表す。一実施形態では、Ｘ２又はＸ４の一方はメチルであり、一方はＨであり、更にＸ１及びＸ２もまたＨである。好ましい実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は全てＨである。Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。例としては、エチレン基、ビニル基、アリル基が挙げられるが、これらに限定されない。好適な重合性基としては、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）に対応する１個以上の単位を含む末端基及び側基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−                      （Ｉ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−Ｏ−                  （ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＣＨ２−Ｏ−            （ＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−          （ＩＶ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ２−            （Ｖ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＯＣ（Ｏ）−          （ＶＩ）
【０１１３】
重合性バインダ材料の例としては、モノアクリレート及びモノメタクリレート、すなわち、アクリレート基又はメタクリレート基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ−ＣＯ２基［式中、ＸはＣＨ３である。］）を含む、１個の末端基又は側基を有する化合物が挙げられる。別の例としては、ポリアクリレート又はポリメチルアクリレート、すなわち、アクリレート基又はメタクリレート基を含む２個以上の末端基及び／又は側基を有する化合物が挙げられる。更に他の例としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーアクリレートが挙げられる。オリゴマーアクリレートは、１〜２５個の繰り返しモノマー単位を含む。ポリマーアクリレートは、２５個を上回る繰り返し単位を含む。更に、これらの化合物は、重合性アクリレートとなるための、少なくとも１個のアクリレート末端基又は側基を含む。このような、モノマー、オリゴマー、又はポリマーアクリレートの繰り返し単位の例としては、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）単位及びプロポキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）単位及びアクリレート単位並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エトキシ単位を含むアクリレートは、「エトキシル化アクリレート」とも称される。
【０１１４】
具体例としては、エトキシル化又はポリエトキシル化アクリレート、例えば、１個、２個又は３個のアクリル末端基又は側基を有するポリエチレングリコールが挙げられる。その他の例としては、酸素原子が１回以上介在し得るアルキル鎖又はアルキレン鎖に結合した１個以上のアクリレート基を有するアクリレートが挙げられる。アクリレートとしては、モノアクリレート、ジアクリレート及びトリアクリレート並びにこれらの組み合わせ（これらのメタクリル等価物も含む）が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、エキソキシル化（exthoxylated）トリアクリレート及びジアクリレート並びに対応するメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４１５）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２５２）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ３４４）、エトキシル化ビスフェニルＡジメタクリレート（ＳＲ９０３６Ａ）、エトキシル化ビスフェニルＡジメタクリレート（ＳＲ９０３８）が挙げられる。これらは、全て、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されている。
【０１１５】
本開示の一実施形態において、バインダ材料には、ポリエチレングリコールの、ジ−若しくはトリアクリレート（triacrlyate）又はポリエチレン（polylethlyene）グリコールのジアクリレート及びトリアクリレートの組み合わせが含まれる。
【０１１６】
重合性材料の全体組成は、重合した材料が液体であるか、又は溶媒中又は３Ｄ印刷可能な組成物に使用される分散媒（例えば水）中に可溶であるように選択されてもよい。更に、重合性材料の全体組成を３Ｄ印刷可能な組成物の他の成分との相溶性を調整するため、又は重合した材料の強度、可撓性及び均一性を調整するために選択してもよい。更にまた、重合性材料の全体組成を、焼結前の重合材料の燃焼特性を調整するために選択してもよい。バインダ材料の様々な組み合わせが可能であり、当業者にとって利用可能である。異なる重合性バインダ材料の混合物を使用してもよい。例えば、架橋ネットワークを生成する、二官能性又は多官能性の重合性バインダ材料を含むことができる。好結果の構築には、典型的には、ある程度のグリーン体ゲル強度及び形状の解像度が必要とされる。架橋させる手法は、重合によってより強固なネットワークが形成されるため、多くの場合、より低いエネルギー線量で、より大きなグリーン体ゲル強度が実現できる。複数の重合性基を有するモノマーが存在すると、プリンティングゾルを重合する際に、形成されるゲル組成物の強度を高める傾向がある。複数の重合性基を有するモノマーの量は、グリーン体の可撓性及び強度を調整するために用いることができ、グリーン体の解像度及び最終物品の解像度を間接的に最適化することができる。
【０１１７】
以下、例示的なバインダ材料は、上記の材料の代替物として又はそれらと組み合わせて有用であると考えられる。
【０１１８】
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）サクシネートが挙げられるが、これらに限定されない。バインダとして使用するか、又はバインダ組成物を調製するための、例示的な重合（polymerization）ヒドロキシル含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。アクリルオキシ及びメタクリルオキシ官能性ポリエチレンオキサイド、並びにポリプロピレンオキサイドもまた、重合性ヒドロキシル含有モノマーとして使用してもよい。
【０１１９】
例示的なラジカル重合性バインダ材料は、モノ−（メタクリルオキシポリエチレングリコール）サクシネートを含む。
【０１２０】
ラジカル重合性バインダ材料（光開始剤により活性化（activitatted）される）の別の例は、重合性シランである。例示的な重合性シランとしては、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランとしての、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン）、メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン）、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）、ビニルシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。
【０１２１】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられる。
【０１２２】
３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、またＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＰＥＴＩＡでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約１：１のもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約３：１のものが市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販）及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２３】
５個又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
重合性バインダとして使用するための例示的なモノマーとしては、直鎖状、分枝状又は環式の構造を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
最適量のバインダ材料を、使用される具体的な系に適合させることができる。一般に、重合性バインダ材料の好適な量は、１〜５０％、又は２〜２５％、又は１０〜２０％（組成物の総重量に基づいた重量％）である。重合したバインダは、仕上げ手順の際に除去する必要があり得、物品の構造破損を引き起こし得るため、フルオロポリマー粒子を上回る大過剰量で使用されるべきではない。重合性バインダ材料に対するフルオロポリマーの最適比は、バインダ材料のタイプ及び性質に依存し、典型的には、フルオロポリマーの重合性バインダ材料に対する重量比としては、５：１〜１：２、好ましくは４：１〜１：１が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
いくつかの用途では、反応混合物中の、重合性バインダ材料のフルオロポリマー粒子に対する重量比を最小化することが有利であり得る。これは、焼結物品の形成に先立って燃焼させる必要がある有機材料の分解生成物の量を低減する傾向がある。バインダの量は、フルオロポリマー粒子が焼結する速度にもまた、依存し得る。焼結が迅速に進行すると、バインダ材料からの燃焼ガスが物品の内部にトラップされ、密度の低下又は表面欠陥をもたらし得る。この場合、酸化触媒を使用してよく、又はバインダの量を低減してもよい。
【０１２７】
好ましくは、重合性バインダ材料は、１００〜５，０００ｇ／モルの重量を有する、又は１００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する重合性モノマー又はオリゴマーを含む。これにより、好都合な低粘度の３Ｄ印刷可能な組成物の形成が促進される。また、低分子量重合性バインダ材料は、高分子量材料よりも良好に水性分散体に溶解し得る。
【０１２８】
本明細書にて検討される他の例示的な重合性バインダ材料としては、重合性基を有する材料が挙げられ、それには、エポキシド、シラン及び重合してポリウレタンを形成可能な反応性成分（例えば、ヒドロキシル基、エステル基、イソシアネート基）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
他の添加剤
重合開始剤
３Ｄ印刷可能な組成物中に、重合性バインダ材料の重合を開始させる１種以上の重合開始剤が存在していてもよい。重合開始剤は、エネルギー源に暴露されると、例えば、紫外線若しくは電子ビーム又は熱に暴露されると、活性化される。可視光又は不可視光の照射により活性化する開始剤を光開始剤と称する。重合開始剤は、有機物であっても無機物であってもよい。重合開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好ましくは、以下の部類の光開始剤（複数可）が使用可能である。すなわち、ａ）ラジカルが、ドナー化合物からの水素原子の引き抜きによって生成される二成分系、ｂ）２つのラジカルが開裂によって生じる一成分系、が使用可能である。
【０１３０】
タイプ（ａ）による光開始剤の例は、典型的には、脂肪族アミンと組み合わせた、ベンゾフェノン、キサントン又はキノンから選択される部分を含有する。
【０１３１】
タイプ（ｂ）による光開始剤の例は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含有する。
【０１３２】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」で入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５２９」で入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  Ｄ１１１」で入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」で入手可能）が挙げられる。
【０１３３】
本開示の一実施形態において、重合開始剤は、アクリレートから選択される重合性バインダ材料とともに使用される。典型的には、重合開始剤は光開始剤であり、可視光又は不可視光の照射によって、好ましくは紫外線照射によって活性化される。開始剤の最適量は、使用する系に依存する。典型的な量としては、使用する重合性バインダ材料の重量の、１〜０．００５倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
光開始剤によって、重合性バインダ材料の重合が開始される（start or initiate）。典型的な光開始剤（複数可）の量としては、３Ｄ印刷可能な組成物の重量に対する重量％として、下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％、上限量：最大で０．５重量％、又は最大で１．５重量％、又は最大で３重量％、範囲：０．０１〜３重量％、又は０．５〜１．５重量％、の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
可視光又は不可視光（紫外線等）により活性化される重合開始剤に代えて、熱的に又は化学線により活性化される開始剤を使用することも可能である。その場合、エネルギー源を適切に選択して、開始剤の活性化を可能にする。
【０１３６】
重合阻害剤
３Ｄ印刷可能な組成物はまた、重合反応を積層プロセスマシンのエネルギー源に暴露された領域に局在化させておく一助とするために、１種以上の重合阻害剤を含むことができる。このような重合阻害剤は、例えばラジカルスカベンジャ（scavangers）として作用することにより、重合反応を遅くしたり、終了させたりすることができる。紫外線を含む光照射による重合に対する阻害剤は、当該技術分野では「光阻害剤」として知られており、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能な、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、市販の材料が挙げられる。阻害剤の最適量は、重合性バインダ材料、開始剤の系、及び使用されるエネルギー源に依存する。阻害剤の典型的な量としては、重合開始剤の量（重量による）の０．９〜０．００１倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３７】
フィラー、顔料、紫外線増強剤及び酸化触媒
３Ｄ印刷可能な組成物は、使用される３Ｄプリンタ及び熱により後処理に適合する場合、フィラー、顔料又は染料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム、炭素粒子（黒鉛又はカーボンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化することができ、典型的には、使用されるフルオロポリマー及びバインダ材料に応じて、０．０１〜１０重量％の間、又は３０重量％以下、又は５０重量％以下（組成物の総重量に基づく）であってよい。フィラーは、微粒子の形態であり、３Ｄ印刷可能な組成物中での均一な分散が可能となるよう、十分に小さい粒子径を有するべきである。３Ｄ印刷可能な組成物に適合させるために、フィラー粒子は、有利には５００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、又は５μｍ未満の粒子径を有する。
【０１３８】
顔料は、熱による後処理手順において加えられる温度、すなわち、少なくとも非溶融加工性フルオロポリマーの溶融温度で熱的に安定である必要がある。
【０１３９】
３Ｄ印刷可能な組成物には、エネルギーからの（from the energy）照射エネルギーを増加させる成分もまた、含まれていてもよい。例えば、紫外線照射によって活性化することによる、紫外線増強剤（「蛍光増白剤」）が組成物中に含有されてもよい。これらは、紫外線及び紫色領域（通常３４０〜３７０ｎｍ）の光を吸収し、青色領域（典型的には４２０〜４７０ｎｍ）の光を蛍光により再発光させる化合物である。有用な蛍光増白剤は、Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ−Ｍ１（Ｌａｋｅｆｉｅｌｄｃｔ．Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ３００２４）である。この紫外線増白剤は、エネルギー源からの放射線が、３Ｄ印刷可能な組成物を通って透過するのを制限すること、及び重合を局所的な領域へと制御すること、の一助にもなり得る。
【０１４０】
また、３Ｄ印刷可能な組成物中に酸化触媒を含有させて、熱による後処理手順の際に、バインダの燃焼を促進することもできる。これは、より平滑な表面を生成すること、及び表面欠陥の形成を回避すること、の一助になり得る。焼結工程中に表面粒子が融合したときに、バインダ材料の燃焼が完了していない場合には、トラップされた燃焼ガスが、焼結物品の表面上に微細気泡又は微細な亀裂の形成をもたらし得ると考えられる。酸化触媒は、表面上のフルオロポリマー粒子が融合する前に、燃焼ガスが蒸発してしまっているように、燃焼を促進し得る。酸化触媒は、例えば米国特許第４，１２０，６０８号に記載されており、酸化セリウム又は他の金属酸化物を含む。酸化セリウムは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。これは、ＵＳ源（US source）からの散乱効果を低減し得る。
【０１４１】
３Ｄ印刷可能な組成物の積層プロセス
３Ｄ印刷可能な組成物は、好ましくは、フルオロポリマー粒子を含有する溶液又は分散体である。粒子は、不活性有機溶媒若しくは水若しくは重合性バインダ材料、又はこれらの組み合わせ中に分散していてよい。好ましくは、フルオロポリマー粒子は水性媒体中に分散され、３Ｄ印刷可能な組成物はフルオロポリマー粒子の水性分散体を含む。該組成物のフルオロポリマー含有量は可能な限り高いことが好ましいが、分散体の安定性（フルオロポリマーの凝集又は沈殿）により制限され得、又は、分散体がペーストに変換され、固化した層が作製されないほどに、重合の進行が遅くなり得る。一般に、非融解加工性フルオロポリマーの濃度としては、組成物の総重量に基づいて、約２５〜６０％、約３０〜５０％又は約３１〜４５重量％の濃度を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１４２】
積層プロセスマシン（３Ｄプリンタ）（例えば、光造形又は液槽重合について記載されたもの）に、組成物を投入し、積層プロセスに供して、「グリーン体」とも称される、三次元物体を作製する。３Ｄ印刷可能な組成物として水性分散体を使用する場合、典型的には、グリーン体は、水性ゲルの形態であり、乾燥させて水を除去する必要がある。分散剤として水を使用しない他の組成物では、重合（固化又はゲル化）した構造体から分散剤を除去する必要がある。グリーン体を３Ｄプリンタから取り出し、未反応の組成物から分離する。未反応組成物は廃棄しても、別の積層プロセスにおいて再利用してもよい。
【０１４３】
得られたグリーン体を乾燥して、溶媒又は分散媒を、これらを使用した場合には、除去する。乾燥は、グリーン体の全体が可能な限り均一に乾燥することを確保して行うべきである。乾燥は、好ましくはゆっくりと行い、物体中の亀裂又は歪みの形成を避ける。典型的には、乾燥は室温にて１２又は２４時間で、又は真空オーブンを使用して（例えば、３０〜８０℃又は４０〜７０℃の温度、７６０〜１×１０３トールの間の圧力を使用して）実施することができる。また、制御湿度下（例えば５０〜９０％の湿度）で乾燥を実施してもよい。最適な処理は、使用する３Ｄ印刷可能な組成物並びに作製する物品の寸法及び形状に依存し得る。
【０１４４】
重合したバインダ材料を、加熱レジームとは別個に、又は並行してグリーン体から除去することができる。都合がよいことに、これは、熱処理によって行われ、重合した材料を分解（例えば、酸化又は燃焼）及び／又は蒸発させる。とりわけＭＦＩの低いフルオロポリマー及びとりわけ「非溶融加工性」フルオロポリマーについては焼結を使用してもよく、その際は、融点を上回る加熱を実施してもよいが、温度は、典型的には、フルオロポリマー物品が溶融も破壊もされないように選択される。しかしながら、好ましくは（prefably）、焼結は、後の別個の熱処理において実施される。典型的には、物品は、熱処理の燃焼工程中に黒色となる。追加の加熱工程では、非溶融加工性フルオロポリマーの溶融温度以上に昇温してもよい（「焼結」）。このような温度では、フルオロポリマー粒子は融合するが、これらのポリマーの溶融粘度が非常に高いため、それらはその形状を維持する。この焼結工程を介して、物品の密度を更に増加させることができる。焼結工程では、物品をフルオロポリマー（特に非溶融加工性フルオロポリマー）の溶融温度以上（但し、その分解温度未満）に加熱する。熱処理は、使用されるフルオロポリマーのメルトフローインデックスに依存し得る。フルオロポリマー（特に非融解加工性フルオロポリマー）の融点を、２０℃以内、４０℃以内、又は６０℃以内で上回る熱処理を、焼結工程において実施してもよい。焼結工程では残りのバインダ材料が焼き切れ、物品は白色になる。しかしながら、いくつかの用途で所望され得ることであるが、バインダ材料が完全に焼き切れず、物品に残留量が残存するように、焼結を制御することができる。分解したバインダ材料の残留物の存在により、特定の用途に望ましい場合があるいくつかの特性を、物品に付加することができる。
【０１４５】
最終的な物品は、グリーン体と比較して幾分かの収縮が観察され得るが、典型的にはグリーン体と同じ形状を有する。積層プロセスマシンのプログラミング時には、制御及び試験運転を行うことにより、収縮を考慮することができる。３Ｄ印刷可能な組成物のフルオロポリマー含有量を最大化することによって、収縮を最小化することができる。ＴＦＥコポリマーにおけるコモノマー含有量、特にＰＡＶＥ又はＰＡＡＥ含有量が高くなると、収縮の低減に至り得る。
【０１４６】
焼結後に得られたフルオロポリマー物品は、驚くほど少ないボイドを有する。理論に束縛されるものではないが、フルオロポリマー粒子は、焼結工程中に互いに融合し、バインダを除去することにより生じた空隙をなくすと考えられる。２０％（２００‰）未満、好ましくは１０％（１００‰）未満又は２％（２０‰）未満の空隙率を有する、成形フルオロポリマーを得ることができる。例えば、０．１〜１．５％（１〜１５‰）の間の、２．２〜５．５％（２２〜５５‰）の間の、６．０〜１２．０％（６０〜１２０‰）の間の、又は１２．５〜１８．５％（１２５〜１８５‰）の間の空隙率を有する、成形フルオロポリマーを提供することができる。一実施形態では、フルオロポリマーは、１‰〜５５‰の空隙率（Ｖｏｉ）を有する。更に、３Ｄ印刷可能な組成物中のフルオロポリマーの粒子径が小さいことは、このような、低空隙率を特徴とする、高密度な成形フルオロポリマーを作製するのに有益であるとも考えられる。
【０１４７】
２００％又は１００％での伸びでの、ストレッチボイドインデックス（stretch void index、SVI）が２００未満又は１００未満又は更に９未満である、成形フルオロポリマーを得ることができると考えられる。
【０１４８】
フルオロポリマー物品、特にＰＴＦＥ物品であって、フルオロポリマーが２．００ｇ／ｃｍ３を上回る密度、例えば２．０５〜２．１１ｇ／ｃｍ３の間の密度である、物品を、本明細書にて開示される方法によって得ることができる。一実施形態では、フルオロポリマー物品は、２．１３〜２．１７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。周囲気圧（１バール）での焼結によって、このような密度及び空隙率を達成することができる。フルオロポリマーの融点を１０〜４０℃又は３０℃〜６０℃の間の温度だけ上回るが、ポリマーの分解温度は下回る温度にて、焼結を実施することができる。このような条件下でポリマー粒子が融合（合着）するが、ポリマーの溶融粘度が高いため、ポリマー物品全体の構造は維持される。温度が高すぎる、又は長すぎると、物品は変形し得る。このような場合、より低温又は短時間を使用すべきである。
【０１４９】
物品
上記フルオロポリマーを、本開示において提供される方法によって、成形して物品にすることができる。成形フルオロポリマーは、物品であり、「フルオロポリマー物品」とも称される。フルオロポリマー（fluorpolymer）物品はまた、他の物品の構成部品であってもよい。
【０１５０】
成形フルオロポリマーは、１種以上のフィラー、又は１種以上の他の成分を含有し得る。一実施形態では、成形フルオロポリマーは、５０〜１００％のフルオロポリマーを含む。一実施形態では、成形フルオロポリマーは、１種以上のフィラーを含み、フィラーの量は、フルオロポリマー物品の重量に基づいて、１重量％以下、又は１０重量％以下、又は５０重量％以下であってもよい。
【０１５１】
本開示の方法及び組成物の利点は、非溶融加工性フルオロポリマーを成形し、成形ツールを使用した機械加工によっては製造できなかった形状及びデザインの物品にし得ることである。この物品（This）としては、本質的に中空構造を含む一体型物品が挙げられる。中空構造は、機械加工によって作製することができるが、ある程度だけである。通常は、中空構造は、いくつかの工程で作製され、別個の部品を例えば溶接により接合する。これでは、肉眼で確認できる、継ぎ目（例えば、溶接継ぎ目）又はボンドラインが残る。本明細書で使用する「一体型物品」は、２個以上の部品が共に接合された接合部も境界面も有していない。それは、継ぎ目もボンドラインも有していない。本明細書にて提供される３Ｄ印刷可能な組成物を使用して、複雑な形状を有する一体型フルオロポリマー物品を、作製することができる。例としては、一体型の、本質的に中空のフルオロポリマー物品が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する「本質的に中空の物品」は、中空構造物又は中空構成部品（これらに限定されないが、例えば、連続した又は本質的に連続した表面を有する中空球、円柱、立方体又は角錐）を含む物品である。本明細書で使用する「本質的に連続した表面」は、表面を貫く１つ以上の開口を含む。連続した表面ののうち、好ましくは、４０％未満、又は３０％未満、より好ましくは１０％未満又は１％未満の表面領域が、表面を中空部内まで貫く１つ以上の開口により中断されている。従来の機械加工によっては製造が困難又は不可能ですらあった、他の構造物としては、溶接継ぎ目のないハニカム構造体が挙げられる。更なる例としては、１つ以上のアンダーカットを有する一体型物品、例えば、１つ以上の開口部（opening又はaperture）を有するが、開口部の内側又は開口部の後ろに１つ以上のアンダーカットを更に含む一体型物品が挙げられる。
【０１５２】
大型及び小型寸法のフルオロポリマー物品を製造することができる。積層プロセスデバイスの寸法のみが、製造可能な物品の寸法に制限を設け得る。寸法の小さい物品も、本明細書に記載の方法によって都合よく製造することができる。形成されたフルオロポリマーを含み、１．０ｃｍより小さい、又は０．７ｍｍより小さい長軸（場合により、長軸は直径であってもよい）を有する、物品を作製することができる。一実施形態では、約０．０１〜約１．０ｍｍ、又は０．７〜１．５ｃｍの長軸又は直径を有する、小型のフルオロポリマー物品を製造してもよい。別の実施形態では、例えば少なくとも１．１ｍｍの、短軸又は直径を有する、物品を製造してもよい。
【０１５３】
従来の機械加工によって作製されたフルオロポリマー物品に匹敵する機械的特性を有する、フルオロポリマー物品を、本明細書に記載の積層プロセスによって製造することができる。例えば、少なくとも５ＭＰａ以上の、これらに限定されないが、例えば、１２〜２４ＭＰａ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６−２）の引張り強度を有する成形フルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーを、本開示の方法によって製造することができる。成形フルオロポリマー、特に非溶融加工性成形フルオロポリマーは、少なくとも１００％の破断点伸び、これらに限定されないが例えば、１５０〜４００％の破断点伸びを有してもよい（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６−２、引張速度５０ｍｍ／分）。
【０１５４】
本開示の方法及び組成物を用いて、全く圧力を加えることなく、すなわち、周囲圧力（１バール）又は更に減圧下で、２．０５ｇ／ｃｍ３を上回る密度（specific density）を有する、成形フルオロポリマー及び物品を製造することができる。その結果、形成フルオロポリマーは配向されず、３つの空間方向のうちの少なくとも２つにおいて、本質的に等方性である。このことは、本明細書にて提供される方法及び組成物の、別の利点を提示する。例えば、５０ｇ／１０分（ＭＦＩ３７２／５）を下回る低ＭＦＩを有するフルオロポリマー、特にいわゆる非溶融加工性フルオロポリマーは、従来、高圧（及び温度）下において、フルオロポリマーに力をかけることにより、都合よく成形されてきた。その結果、成形フルオロポリマーは配向し（異方性）、成形フルオロポリマーは、異なる空間座標系において、異なる機械的特性を有し得る（例えば、縦方向及び横方向での異なる特性）。
【０１５５】
本開示の組成物及び方法を使用して、本質的に等方性である成形フルオロポリマーを作製することができる。例えば、２０％未満、又は更に１０％未満、又は更に５％未満の配向度（偏光顕微鏡法により決定される）を有する成形フルオロポリマーを、本明細書にて提供される３Ｄ印刷方法によって作製することができる。
【０１５６】
一実施形態では、その引張り強度及び／又は破断点伸びに関しては、本質的に等方性である成形フルオロポリマーを提供することができる。このことは、フルオロポリマーが３つの全空間配向（ｘ−、ｙ−、及びｚ−方向、ｘは縦方向、ｙは横方向、及びｚはｘ及びｙ方向に対し垂直）のうち少なくとも２つにおいて本質的に同一の特性を有すること、又は特性のずれが５０％未満、又は２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満及び最も好ましくは１％未満であることを意味する。
【０１５７】
良好な機械的特性を有する、成形フルオロポリマーを得ることができる。例えば、少なくとも５ＭＰａの引張り強度、及び／又は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％の伸びを有する、成形フルオロポリマーを得ることができる。
【０１５８】
フルオロポリマー、特に非溶融加工性フルオロポリマーを成形し、規定の幾何学的形状の少なくとも１つの要素又は一部を有する物品にすることができる。規定の幾何学的形状としては、円、半円、楕円、半球体、正方形、長方形、立方体、多角形（三角形、六角形、五角形及び八角形が挙げられるがこれらに限定されない）及び多面体が挙げられるが、これらに限定されない。形状は、三次元であってもよく、角錐、直方体、立方体、円柱、半円柱、球体、半球体を含んでもよい。形状はまた、ダイヤモンド（２種の三角形の組合せ）のような異なる形状からなる形状を含む。例えば、ハニカム構造体は、幾何学的要素として数種類の六角形を含む。一実施形態では、幾何学的形状は、少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ又は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍの軸又は直径を有する。
【０１５９】
不確かさを回避するために、成形フルオロポリマーは、コーティングを含まない。コーティングは、任意の種類のコーティングであり、スプレーコーティング、回転成形（roto molding）、ディップコーティング、バーコーティング、溶液キャスティング、ペーストコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６０】
成形フルオロポリマーは、好ましくは焼結フルオロポリマーである。すなわち非溶融加工性フルオロポリマーは、焼結されている。
【０１６１】
本明細書で提供される３Ｄ印刷方法によって得られた成形フルオロポリマーは、従来の方法によって成形したものとは、その表面が、成形ツールによる痕跡を全く示さないという点において、異なる。これは、例えば、光学顕微鏡法又はラスタ電子顕微鏡法によって決定することができる。
【０１６２】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点として、フィラーを含有する、フィラーの分布について本質的に等方性である、成形フルオロポリマーを作製できることがある。非溶融加工性フルオロポリマー（fluroopolymers）を、従来の成形方法により成形する際、非球形のフィラーは配向し得る。本明細書で提供される方法では、このようなフィラーは配向し得ず、フルオロポリマー組成物中にランダムに分布させることができる。このようなフィラーの例としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリアラミド繊維、窒化ホウ素、酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム含有フィラー、及び黒鉛、炭素及びカーボンナノチューブが挙げられるが、これらに限定されない。サンプルのフィラーの分布は、光学又は電子顕微鏡法によって決定することができる。
【０１６３】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点として、その電子伝導性（electronically conductive properties）に関して本質的に等方性である成形フルオロポリマーを作製できることがある。このようなフルオロポリマー物品は、例えば、黒鉛及びカーボンナノチューブを含む、１種以上の電子伝導性フィラーを含む。電気伝導率及び電気体積抵抗率は、例えば１９９８年１１月に公表されたＡＳＴＭ  Ｆ８４−９８に従って測定することができる。
【０１６４】
本明細書で提供される方法及び組成物の別の利点として、熱伝導性に関して等方性である成形フルオロポリマーを作製できることがある。このようなフルオロポリマー物品は、熱伝導性であり、例えば黒鉛及び窒化ホウ素を含む、フィラーを含有する。熱伝導率及び熱抵抗率は、例えばＡＳＴＭ  Ｅ１４６１−１３（２０１３年１０月に公表）に準拠して決定することができる。
【０１６５】
本開示の一実施形態では、「グリーン体」である成形フルオロポリマーを含む、フルオロポリマー物品が製造される。このような実施形態において、物品は、１０〜５０重量％の重合したバインダ材料、例えば本明細書に記載の重合性バインダ材料を重合させることにより得られたバインダ材料を含む。
【０１６６】
本開示の別の実施形態では、「グリーン体」である成形フルオロポリマーを含む、フルオロポリマー物品が製造される。このような実施形態において、物品は、重合させたバインダ材料、例えば本明細書に記載の重合性バインダ材料を重合させることにより得られたバインダ材料の、１〜２５重量％の、燃焼反応の反応生成物を含む。
【０１６７】
様々な形状、デザイン及び機能のフルオロポリマー物品を得ることができる。また、様々なデザイン及び機能のフルオロポリマー物品を含む、物品を得ることができる。物品及びフルオロポリマー物品の例としては、ベアリング（例えば、摩擦ベアリング又はピストンベアリング）、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、溝付きシール、バルブ及びバルブシート、コネクタ、蓋及び容器が挙げられるが、これらに限定されない。物品は、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体、押出機であってよく又は、物品は、上記の物品を含む他の物品の構成部品であってもよい。物品は、酸、塩基、燃料、炭化水素に対する耐性が要求される用途、非粘着特性が要求される用途、耐熱性が要求される用途及びこれらの組み合わせにおいて使用することができる。
【０１６８】
好ましくは、その構成部品の物品は、成形フルオロポリマーを含み、フルオロポリマーは、１個以上のチャネル、穿孔、ハニカム構造、本質的に中空である構造及びこれらの組み合わせを含む構造体に形成されている。かかる構造体は、平坦であっても、曲面であっても、球状であってもよい。このような材料は、当該技術分野の非溶融加工性フルオロポリマーに使用される押出プロセスによってより都合良く作製することができるので、好ましくは、物品はチューブでもシートでもない。
【０１６９】
特定の実施形態の一覧
以下の例示的な実施形態の一覧は、本開示を列挙する特定の実施形態に限定することを意図せずに、本開示を更に説明するために提供するものである。
【０１７０】
一覧１
実施形態１．成形フルオロポリマーを含む物品であって、成形フルオロポリマーが、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）のホモポリマー、又はＴＦＥのコポリマーであり、フルオロポリマーの重量に基づいて２０重量％以下の（up to and including 20% by weight）式
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１個がＦであり、その他はＣｌであるかのいずれかであり、Ｒｆは、炭素原子が１〜１２個、好ましくは１〜３個である直鎖状又は分枝状アルキル基であり、アルキル鎖は、酸素原子が１回以上介在し得て、その全水素原子はフッ素原子によって置換されている。］
に対応する１種以上のα−オレフィンを含み、フルオロポリマーは本質的に等方性であって、２０％未満、好ましくは１０％未満、又は２％未満の空隙率を有する、物品。
実施形態２．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロペン、式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含有する。］
に対応する１種以上のペルフッ素化α−オレフィンエーテル及びこのようなコモノマーの組み合わせから選択される、１種以上のコモノマーとの、コポリマーである、実施形態１に記載の物品。
実施形態３．フルオロポリマーが、ＴＦＥのホモポリマー、又はテトラフルオロエチレンと、フルオロポリマーの重量に基づいて１重量％以下の、式
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２個がＦであり、１個はＣｌであるかのいずれかであり、Ｒｆは、炭素原子が１〜１２個、好ましくは１〜３個である直鎖状又は分枝状アルキル基であり、アルキル鎖は、酸素原子が１回以上介在し得て、その全水素原子はフッ素原子によって置換されている。］
に対応する１種以上のα−オレフィンとのコポリマーである、実施形態１又は２に記載の物品。
実施形態４．フルオロポリマーが、０．１〜１．５％の間の空隙率を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の物品。
実施形態５．フルオロポリマーが、２．２〜５．５％の間の空隙率を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の物品。
実施形態６．フルオロポリマーが、少なくとも３１７℃の融点を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の物品。
実施形態７．フルオロポリマーが、３２７℃±１０℃の範囲の融点を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の物品。
実施形態８．フルオロポリマーが、３３０℃±７℃の範囲の融点を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の物品。
実施形態９．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１０．成形フルオロポリマーが、少なくともＭＰａの引張り強度を有し、引張り強度は、ｘ、ｙ及びｚ方向で異なっていないか、又は差が２０％未満である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１１．成形フルオロポリマーが、少なくとも１００％の破断点伸びを有し、伸びは、ｘ、ｙ及びｚ方向で異なっていないか、又は差が２０％未満である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１２．フルオロポリマーが、約２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３の盛込密度を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１３．約２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３の盛込密度を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１４．フルオロポリマーが電子伝導性フィラーを含み、ｘ、ｙ及びｚ方向における電子伝導率の差は、２０％未満である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１５．フルオロポリマーが熱伝導性フィラーを含み、ｘ、ｙ及びｚ方向における熱伝導率の差は、２０％未満である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１６．３０〜１００％のフルオロポリマー、及び０％〜５０％の重合したバインダ材料、及び０％〜５０％のフィラーを含む（百分率は１００％である物品の総重量に基づいた重量％である）、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１７．ベアリング、ガスケット、シール、バルブ、バルブシート、コネクタ、蓋、容器、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体、スイッチ及び押出機からなる群から選択される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１８．ベアリング、ガスケット、シール、バルブ、バルブシート、コネクタ、蓋、容器、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体及び押出機からなる群から選択される物品の構成部品から選択される、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の物品。
実施形態１９．フルオロポリマーが、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔及びこれらの組み合わせを含むように成形されている、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２０．一体型物品である、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２１．フルオロポリマーが、ハニカム構造及び本質的に中空の構造から選択される構造を含むよう形成されている、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２２．フルオロポリマーが、ハニカム構造及び本質的に中空の構造から選択される、平坦、曲面状又は球状である（that or flat, curved or spherical）構造に成形されている、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２３．成形フルオロポリマーが、３Ｄ印刷により得られたものである、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２４．３Ｄ印刷で得られたものである、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２５．５ｃｍ以下の直径を含む長軸を有する、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２６．１ｃｍ以下の直径を含む長軸を有する、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２７．３Ｄ印刷で得られたものである、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２８．成形フルオロポリマーを含む物品であって、物品が、１ｃｍ以下の長さの長軸又は直径を有し、（wherein the fluoropolymer）成形フルオロポリマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）のホモポリマー、又はＴＦＥと、フルオロポリマーの重量に基づいて２０重量％以下の（up to and including 20% by weight）式
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１個がＦであり、残りはＣｌであるかのいずれかであり、Ｒｆは、炭素原子が１〜１２個、好ましくは１〜３個である直鎖状又は分枝状アルキル基であり、アルキル鎖は、酸素原子が１回以上介在し得て、その全水素原子はフッ素原子によって置換されている。］
に対応する１種以上のα−オレフィンとのコポリマーである、物品。
実施形態２９．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロペン、式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２，
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含有する。］
に対応する１種以上のペルフッ素化α−オレフィンエーテル及びこのようなコモノマーの組み合わせから選択される、１種以上のコモノマーとの、コポリマーである、実施形態２８に記載の物品。
実施形態３０．フルオロポリマーが、ＴＦＥのホモポリマー、又はテトラフルオロエチレンと、フルオロポリマーの重量に基づいて１重量％以下の、式
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１個がＦであり、他はＣｌであるのいずれかであり、Ｒｆは、炭素原子が１〜１２個、好ましくは１〜３個である直鎖状又は分枝状アルキル基であり、アルキル鎖は、酸素原子が１回以上介在し得て、その全水素原子はフッ素原子によって置換されている。］
に対応する１種以上のα−オレフィンとのコポリマーである、実施形態２８又は２９に記載の物品。
実施形態３１．０．５ｃｍよりも小さい直径を含む長軸を有する、実施形態２８〜３０に記載の物品。
実施形態３２．２０％未満、好ましくは１０％未満、又は２％未満の空隙率を有する、実施形態２８〜３１に記載の物品。
実施形態３３．フルオロポリマーが本質的に等方性である、実施形態２８〜３２に記載の物品。
実施形態３４．ベアリング、ガスケット、シール、バルブ、バルブシート、コネクタ、蓋、容器、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体及び押出機からなる群から選択される、実施形態２８〜３３に記載の物品。
実施形態３５．ベアリング、ガスケット、シール、バルブ、バルブシート、コネクタ、蓋、容器、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体及び押出機からなる群から選択される物品の構成部品から選択される、実施形態２８〜３４に記載の物品。
実施形態３６．フルオロポリマーが、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔及びこれらの組み合わせを含むように成形されている、実施形態２８〜３５に記載の物品。
実施形態３７．一体型物品である、実施形態２８〜３６に記載の物品。
実施形態３８．フルオロポリマーが、ハニカム構造及び本質的に中空の構造から選択される構造を構成するように成形されている、実施形態２８〜３７に記載の物品。
実施形態３９．フルオロポリマーが、ハニカム構造及び本質的に中空の構造から選択される、平坦、曲面状又は球状である（that or flat, curved or spherical）構造に成形されている、実施形態２８〜３８に記載の物品。
実施形態４０．成形フルオロポリマーが、３Ｄ印刷により得られたものである、実施形態２８〜３９に記載の物品。
実施形態４１．３Ｄ印刷により得られたものである、実施形態２８〜４０に記載の物品。
実施形態４２．積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、該組成物はフルオロポリマー粒子及び反応性材料を含み、反応性材料は、該反応性材料がエネルギー源からのエネルギーに暴露されると、重合及びフルオロポリマー粒子を含有するネットワークの形成可能な、重合性バインダ材料を含み、フルオロポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを有する、組成物。
実施形態４３．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを有する、実施形態４２に記載の組成物。
実施形態４４．フルオロポリマーが、少なくとも３００℃の、好ましくは３２７℃±１０℃の範囲の融点を有する、実施形態４２及び４３のいずれかに記載の組成物。
実施形態４５．フルオロポリマーが、約２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３のＳＳＧ密度を有する、実施形態４２〜４４のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態４６．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、ペルフッ素化α−オレフィン又はα−オレフィンエーテルから選択される、１種以上のコモノマーとの、コポリマーであり、コモノマー含有量は、コポリマーの重量に基づいて、２０重量％以下である、実施形態４２〜４５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態４７．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、式
Ｒｆ−ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は全てＦであるか、又はＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの２つがＦであり、１つはＣｌであるかのいずれかであり、Ｒｆは、炭素原子が１〜３個である直鎖状又は分枝状アルキル基であり、その全水素原子はフッ素原子によって置換されている。］
に対応するペルフッ素化α−オレフィンから選択される、１種以上のコモノマーとの、コポリマーであり、コモノマー含有量は、コポリマーの重量に基づいて、２０重量％以下である、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態４８．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含有する。］
に対応するペルフッ素化α−オレフィンエーテルから選択される、１種以上のコモノマーとの、コポリマーであり、コモノマー含有量は、コポリマーの重量に基づいて、３重量％以下である、実施形態４２〜４７のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態４９．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含有する。］
に対応するペルフッ素化α−オレフィンエーテルから選択される、１種以上のコモノマーとの、コポリマーであり、コモノマー含有量は、コポリマーの重量に基づいて、１重量％以下である、実施形態４２〜４８のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５０．フルオロポリマー粒子が、５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、実施形態４２〜４９のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５１．分散体であり、フルオロポリマー粒子が分散している、実施形態４２〜５０のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５２．分散体であり、フルオロポリマー粒子が重合性バインダ材料中に分散している、実施形態４２〜５１のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５３．水性分散体である、実施形態４２〜５２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５４．反応性材料が、重合性バインダ材料の重合を開始させることができる１種以上の重合開始剤を含む、実施形態４２〜５３のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５５．反応性材料が、重合性バインダ材料の重合を開始させることができ、紫外線照射に対して反応性である、１種以上の重合開始剤を含む、実施形態４２〜５４のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５６．重合性バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、実施形態４２〜５５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５７．重合性バインダ材料が、重合性アクリレート基及びメタクリレート基並びにこれらの組み合わせを含む、実施形態４２〜５６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５８．重合性バインダ材料が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、４個以上のアクリレート基を有するアクリレート、４個以上のメタクリレート基を有するメタクリレート及びこれらの組み合わせから選択される、重合性アクリレート及びメタクリレートを含む、実施形態４２〜５７のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態５９．重合性バインダ材料が、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態４２〜５８のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６０．重合性バインダ材料が、水に可溶又は分散可能である、実施形態４２〜５９のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６１．１種以上のノニオン性乳化剤を更に含む、実施形態４２〜６０のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６２．エトキシル化アルコール、エトキシル化アミン、アミンオキサイド及びこれらの組合せから選択される、１種以上のノニオン性乳化剤を更に含む、実施形態４２〜６１のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６３．１種以上の酸化触媒を更に含む、実施形態４２〜６２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６４．１種以上の重合阻害剤を更に含む、実施形態４２〜６３のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６５．５〜５０重量％の重合性バインダ材料、１０〜６０重量％のフルオロポリマー粒子及び０〜７５重量％の水を含み、これらの量が、１００％である成分の総量を与えるよう選択される（全百分率は、成形フルオロポリマーの総重量に基づいた重量％である）、実施形態４２〜６４のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６６．フルオロポリマー粒子及び重合性バインダ材料を、５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：１の重量比で含む、実施形態４２〜６５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６７．２６０〜３１５℃の間の融点及び１．０ｇ／１０分を上回る、及び好ましくは１．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ））を有する、熱可塑性フルオロポリマーを更に含み、熱可塑性ポリマーの、非溶融加工性フルオロポリマーに対する重量比が、１：１〜１：１０００である、実施形態４２〜６６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態６８．積層プロセスによる、物品の製造方法であって、
（ｉ）フルオロポリマー粒子及び反応性材料を含む組成物であって、反応性材料は、該反応性材料がエネルギー源からのエネルギーに暴露されると、重合及びフルオロポリマー粒子を含有するネットワークの形成可能な、重合性バインダ材料を含み、フルオロポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを有する、組成物を提供すること、
（ｉｉ）エネルギー源からのエネルギーを組成物の選択した位置に向けること、及び重合性バインダを選択した位置において重合させること、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製すること、
を含む、実施形態１〜２８に記載の物品の製造方法。
実施形態６９．エネルギーが、ＵＶ光源からの紫外線である、実施形態６８に記載の方法。
実施形態７０．重合したバインダ材料を除去すること、を更に含む、実施形態６８又は６９に記載の方法。
実施形態７１．重合したバインダ材料を熱処理又は溶媒抽出によって除去すること、を更に含む、実施形態６８〜７０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７２．物品を焼結すること、を更に含む、実施形態６８〜７１のいずれか１つに記載の方法。
【０１７１】
例示的な実施形態の別の一覧（一覧２）としては、次の例示的な実施形態が挙げられる。これらの実施形態も、本開示を、例示される実施形態に限定することを意図したものではない。
【０１７２】
一覧２
実施形態１．フルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含む、フルオロポリマー物品の製造方法。
実施形態２．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、エネルギー源は、電磁照射から選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、エネルギー源は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの間の単一又は複数の波長を有する電磁照射である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、エネルギー源は、紫外線照射を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、組成物は、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露することによって反応開始する少なくとも１種の重合開始剤を更に含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８．バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９．バインダ材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０．バインダ材料が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、４個以上のアクリレート基を有するアクリレート、４個以上のメタアクリレート（methaacrylate）基を有するメタクリレート及びこれらの組み合わせから選択される、重合性アクリレート及びメタクリレートを含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１．組成物が、フルオロポリマー粒子の水性分散体を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２．組成物が、約５０〜５００ｎｍの直径を有するフルオロポリマー粒子を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３．組成物が、約５０〜約５００ｎｍの平均粒子径（Ｚ−平均）を有するフルオロポリマー粒子を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融すると、エネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な、少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５．フルオロポリマーが、非融解加工性フルオロポリマーである、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１６．バインダ材料を除去するための少なくとも１つの熱処理、を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された領域にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、物品を熱処理に供することで、蒸発によってバインダ材料を除去すること、を更に含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１８．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された領域にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、物品を熱処理に供することで、熱分解によってバインダを除去すること、を更に含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９．積層プロセスによって、例えば、実施形態１〜１８に記載の方法のいずれか１つによって得られた、フルオロポリマー物品。
実施形態２０．０．１〜３０重量％の１種以上のフィラーを含む、実施形態１９に記載の物品。
実施形態２１．フルオロポリマーが、非溶融加工性フルオロポリマーである、実施形態１９又は２０に記載の物品。
実施形態２２．フルオロポリマーが、約２．１３〜２．２３ｇ／ｃｍ３のＳＳＧ密度を有する非溶融加工性フルオロポリマーである、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の物品。
実施形態２３．構成部品を含む物品であって、該構成部品が、積層プロセスによって得られたフルオロポリマー物品である、物品。
実施形態２４．フルオロポリマー物品が、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の積層プロセスによるものである、実施形態２３に記載の物品。
実施形態２５．照射をエネルギー源とする３Ｄ印刷用の、３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物であって、フルオロポリマー粒子、重合性バインダ材料を含み、重合性バインダ材料は、組成物がエネルギー源に暴露されると固化する、組成物。
実施形態２６．フルオロポリマー粒子の分散体を含む、実施形態２５に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
実施形態２７．エネルギー源に暴露されると重合を開始させる重合開始剤を更に含む、実施形態２５又は２６に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
実施形態２８．液体組成物、例えば、液体分散体である、実施形態２５〜２７に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
【０１７３】
例示的な実施形態の別の一覧（一覧３）としては、次の例示的な実施形態が挙げられる。これらの実施形態も、本開示を、例示される実施形態に限定することを意図したものではない。
【０１７４】
一覧３
実施形態１．フルオロポリマー物品の製造方法であって、フルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部においてフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化する、方法。
実施形態２．エネルギー源が、電磁照射から選択される、実施形態１に記載の方法。
実施形態３．組成物が、約５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｚ−平均）を有するフルオロポリマー粒子を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４．組成物が、フルオロポリマー粒子の水性分散体を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５．組成物が、押出可能なペーストである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６．フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマーと、１重量％以下のペルフッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーと、ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーと、からなる群から選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０．フルオロポリマーが、ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーであり、フルオロポリマーは、２６０℃〜３１５℃の間の融点を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１．バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２．バインダ材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３．バインダ材料が、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４．組成物が、他の成分を更に含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５．好ましくはフルオロポリマーの焼結を含む、バインダ材料を除去するための少なくとも１つの熱処理、を更に含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１６
（ｉ）フルオロポリマー粒子及びバインダ材料及び任意に他の成分を含有する、組成物を提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）積層造形デバイスのエネルギー源からのエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、バインダ材料を重合及び固化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ｂ）３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置をエネルギー源に向け、バインダ材料を重合及び固化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、バインダ材料を重合及び固化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）エネルギー源を、３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）３Ｄ印刷可能な組成物をエネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、バインダ材料が非選択の位置において重合することを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、
を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７．積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子を含み、フルオロポリマー粒子を結合させるために、組成物が積層プロセスデバイスのエネルギー源からエネルギーに暴露されると、重合及び固化してフルオロポリマー粒子を結合可能な、重合性バインダ材料を含む、組成物。
実施形態１８．フルオロポリマー粒子の水性分散体を含む、実施形態１７に記載の組成物。
実施形態１９．約５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｚ−平均）を有するフルオロポリマー粒子を含む、実施形態１７又は１８に記載の組成物。
実施形態２０．押出可能なペーストである、実施形態１７〜１９のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２１．エネルギー源が、電磁照射である、実施形態１７〜２０のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２２．フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマーと、１重量％以下のペルフッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーと、ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーと、からなる群から選択される、実施形態１７〜２１のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２３．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２４．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２５．フルオロポリマーが、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、実施形態１７〜２２のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２６．フルオロポリマーが、ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーであり、フルオロポリマーは、２６０℃〜３１５℃の間の融点を有する、実施形態１７〜２５のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２７．バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、実施形態１７〜２６のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２８．バインダ材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態１７〜２７のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態２９．バインダ材料が、５，０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１７〜２８のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態３０．他の成分を更に含む、実施形態１７〜２９のいずれか１つに記載の組成物。
実施形態３１．積層プロセスにおける、実施形態１７〜３０のいずれか１つに記載の組成物の使用。
実施形態３２．３Ｄ印刷されたフルオロポリマーであって、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーが、２．００ｇ／ｃｍ３を上回る密度、及び／又は２００‰未満、好ましくは１‰〜１８５‰の間、より好ましくは２０‰未満、最も好ましくは１‰〜１５‰の間の空隙率（Ｖｏｉ）を有し、フルオロポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの荷重で、５０ｇ／１０分未満、好ましくは１ｇ／１０分未満、より好ましくは０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ３７２／５）を有する、３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態３３．偏光顕微鏡法により測定すると、少なくとも１つの面配向において２０％以下、好ましくは１０％以下の配向度を有する、実施形態３２に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態３４．ｘ−ｙ平面内において５０％未満、好ましくは２０％未満の、その平面のｘ及びｙ方向におけるＳＶＩインデックスの比により決定される異方性を有する、実施形態３２又は３３に記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態３５．少なくとも１００％の破断点伸び、及び／又は少なくとも５Ｍｐａの引張り強度を有する、実施形態３２〜３４のいずれか１つに記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態３６．フルオロポリマーが、テトラフルオロエテンホモポリマーと、１重量％以下のペルフッ素化α−オレフィンコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーと、ポリマーの重量に基づいて、１重量％より多く３０重量％以下のペルフッ素化コモノマー、部分フッ素化コモノマー及び非フッ素化コモノマーを含有する、テトラフルオロエテンコポリマーと、からなる群から選択される、実施形態３２〜３５のいずれか１つに記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態３７．実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法によって得られる、実施形態３２〜３６のいずれか１つに記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマー。
実施形態３８．実施形態３２〜３７のいずれか１つに記載の３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含む、物品。
実施形態３９．一体型物品である、実施形態３８に記載の物品。
実施形態４０．ベアリング、ガスケット、シール、バルブ、バルブシート、コネクタ、蓋、容器、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体及び押出機又は構成部品からなる群から選択される、実施形態３８又は３９に記載の物品。
実施形態４１．フルオロポリマーが、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔及びこれらの組み合わせを含むように成形されている、実施形態３８〜４０のいずれか１つに記載の物品。
実施形態４２．一体型物品であり、成形フルオロポリマーが、ハニカム構造及び本質的に中空の構造から選択される、１種以上の構造を構成する、実施形態３８〜４１のいずれか１つに記載の物品。
実施形態４３．実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法によって得られる、実施形態３８〜４２のいずれか１つに記載の物品。
【０１７５】
本開示は、実施例及び試験方法によって更に例示されるが、本開示が以下の試験及び実施例に限定されることを意図しない。
【０１７６】
試験手順
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
メルトフローインデックスは、メルトインデクサ（melt indexer）（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ，Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｐｒｕｆｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ，（Ｇｅｒｍａｎｙ）から）を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３に準拠して、５ｋｇの荷重を使用し、及び３７２℃の温度にて（ＭＦＩ３７２／５）測定することができる。
【０１７７】
平均粒子径
分散体中のポリマー粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３２１に準拠して、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２ｃを使用して、電子光散乱によって測定することができる。この方法では、球状粒子径（partical size）と仮定している。平均粒子径は、Ｚ−平均として測定される。
【数１】
2019509361.tif 000004
式中、Ｓｉは、粒子ｉの散乱強度であり、Ｄｉは、粒子ｉの直径である。本明細書で使用する粒子径の範囲では、この式は、典型的には、次の式に相当する。
【数２】
2019509361.tif 000005
母集団の平均粒子径は、Ｄ５０値（メディアン）として表される。
【０１７８】
固形分含有量
分散体の固形分含有量（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ１２０８６に準拠した重量測定で決定できる。不揮発性無機塩類の補正は行わなかった。
【０１７９】
融点
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１に準拠して、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１）により決定することができる。５ｍｇのサンプルを、１０℃／分の制御された速度で３８０℃の温度まで加熱し、これによって第１の溶融温度を記録する。次いで、サンプルを１０℃／分の速度で３００℃の温度まで冷却した後、１０℃／分にて３８０℃の温度に到達させる。第２の加熱期間に観察された融点を、本明細書においてポリマーの融点（一度溶融した材料の融点）と称する。
【０１８０】
フルオロポリマーの密度
原材料として使用したフルオロポリマー（すなわち、未焼結のフルオロポリマー）について、ＳＳＧ密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−１５の手順及びＤ４８９５−１５の方法Ａに従って決定した。
【０１８１】
成形フルオロポリマー及びフルオロポリマー物品について、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−１５に従って標準比重（standard specific gravity、ＳＳＧ）を測定した。しかし、焼結手順には従わなかった。従って、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−１５が参照しているＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に準拠した密度の結果（density termination）のみを使用した。ＳＳＧ密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３の密度に対応する（本明細書においては、「密度」又は「盛込密度」とも称する）。ＡＳＴＭＤ  ７９２−１３の方法Ａを使用したが、水の代わりにｎ−ブチルアセテートを使用した（及び従って、計算のために２３℃の水の密度の代わりに２３℃のｎ−ブチルアセテートの密度を使用した。）。この方法を、成形（及び焼結）したフルオロポリマーに適用した。得られたサンプルを採取し、又はサンプルを物品から切り出した。
【０１８２】
破断点伸び及び破断点引張り強度
破断点伸び及び破断点引張り強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１に準拠して、Ｚｗｉｃｋ引張試験機を使用して決定することができる。試験片は、室温（２２℃＋／３℃）にて、５０ｍｍ／分の速度で引き延ばされる。
【０１８３】
切り出したものをサンプルに使用してもよい。規格によって要求されるよりも小さい寸法の物品については、より小さい試験片を使用することができる。試験片は同一形状であるが、縮小された寸法を有する。長さは、最小０．５ｍｍで、最小厚さが０．１２５ｍｍであってもよい。
【０１８４】
空隙率
空隙率（Ｖｏｉ）は、試験サンプル中の空隙が占める体積を示すことから、フルオロポリマー粒子がどの程度良好に合着しているかの指標となる。空隙率が低いほど、合着は良好である。空隙率は、‰で表される。次式
Ｖｏｉ（‰）＝１０００×（１−ｄｇ／ｄＩＲ）
［式中、ｄｇはサンプルの盛込密度であり、ｄＩＲはサンプルの赤外濃度（infrared density）である。］に従って計算することができる。盛込密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に記載されているように、押しのけによって決定することができる（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３では「密度」と称されている）。好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３の方法Ａを、ｎ−ブチルアセテート（及びｎ−ブチルアセテートの密度）を方法Ａの液体媒体として使用して、踏襲することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３は、１〜５０ｇのサンプル重量を必要とするが、それより軽量のサンプルを使用して、本方法に準拠して測定することもできる。ここで、赤外密度（ＤＩＲ）は、米国特許第３，８５５，１９１号（Ｄｏｕｇｈｔｙら）に記載されている方法に準拠して決定でき、本明細書に参照により組み込まれる。米国特許第３，８５５，１９１号では、凝集したフルオロポリマー粉末を測定する方法が記載されているが、変法にて、成形物品に使用することができる。従って、例えば、当技術分野において既知のマイクロトームを用いて、約０．５ｍｍ（０．４３〜０．８９ｍｍ）の厚さを有するテストプローブを切断して、試験片を作製することができる。ｄＩＲを決定するため、試験片を、７７８ｃｍ−１及び２３５３ｃｍ−１にての吸収を測定するＩＲ分光測定法により検査することができる。次に、次の式に従って、アモルファス含有量の百分率（重量比）を算出する。
重量％（アモルファス）＝３０．２６×Ａ７７８／Ａ２３５３＋１．７３×（Ａ７７８／Ａ２３５３）２
【０１８５】
以下の端点、すなわちアモルファス含有量１００重量％に対して１．９６６ｇ／ｃｍ３の密度及びアモルファス含有量０％（１００％結晶性）に対して２．３４０ｇ／ｃｍ３の密度を使用して、アモルファス含有量（重量％）に対する密度（ｇ／ｃｍ３）の直線を引く。次いで、Ｙ値を直線上に配置することによってか、又は直線の傾きを使用してＹ値を計算することによってかのいずれかにより、所与の値の（アモルファスの）重量％についての、対応する密度を求めて、サンプルの赤外密度を決定することができる。
【０１８６】
次いで、同一の試験片を測定して、その比重（ｄｇ）（gravimetric specific density）をブチルアセテート中で、（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３、方法Ａに従って）決定する。次に空隙率を計算する。
【０１８７】
ストレッチボイドインデックス（ＳＶＩ）
本方法では、力を加えた状態で、フルオロポリマーサンプルの比重を比較する。この方法は、ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６−２−２００６（Ｄ）に記載されている。ＳＶＩは、サンプルの未延伸形態での密度と延伸形態での密度との差に１０００を乗じて算出される。物品から試験サンプルを作製する。サンプルは、ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６−２−２００６（Ｄ）に記載の、ドッグボーン形状及び寸法を有することができる。規格に準拠したドッグボーンテストストリップは、３８ｍｍの最短長を有する。より小型のサンプルについては、すなわち１ｃｍ未満の長さを有する物品からは、同一形状ではあるが、１０ｍｍ、又は５ｍｍ、又は０．５ｍｍの最短長のサンプルを作製することができ、それに応じて幅が調節されてドッグボーン形状とされる。サンプルの厚さは、規格に記載されているように、０．１２５〜１．５ｍｍの間にすることができる。サンプルをそのまま使用し、規格に記載されているような焼結は行わない。
【０１８８】
上述のとおり、試験サンプルの密度を酢酸ブチル中にて決定する。
【０１８９】
試験サンプルを、次に引張試験機にて、５ｍｍ±１ｍｍ／分の速度で、５０％、１００％、好ましくは２００％だけ延伸（引き延ばし）する。次に、延伸サンプルの密度を上述したように決定し、ＳＶＩを計算する。ＳＶＩ＝（ｄｇ−ｄｇ（ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ））×１０００。
【０１９０】
ＳＶＩ値はサンプルの引き延ばし（延伸）に応じて異なるが、その延伸の程度（５０ｍｍ／分の速度での５０％〜４４０％の間の延伸）にわたってサンプルのＳＶＩｙ／ＳＶＩｘの比は一定であった。従って、延伸の程度とは無関係であった。ＳＶＩｙは、ｙ方向に（すなわち、押出方向を横切る）切り出されたサンプルを測定したＳＶＩである。ＳＶＩｘは、ｘ方向に（すなわち、押出方向に沿って）切り出されたサンプルから決定したＳＶＩである。ＳＶＩｙ及びＳＶＩｘサンプルは、同一の製品サンプルから取り出されたものである。単にサンプルをＸ又はＹ方向、すなわち、互いに直交している方向に切り出したものである。理想的な等方性材料でのＳＶＩｙ／ＳＶＩｘ比の比は、１．００である。この値からの偏差は、サンプルの異方性の％に対応する。例えば、１．１２のＳＶＹ／ＳＶＩｘ比は、１２％の異方性に対応する。
【０１９１】
配向度（偏光顕微鏡法）
サンプル中に存在する配向構造の程度について、偏光顕微鏡法によって試験サンプルを分析した。ここでは、入射光の偏光面に対して異なる角度に配置されたサンプルの光透過率を、定量化した。この目的のために、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｘｉｏｐｌａｎ顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＧｍｂＨ（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を透過光モード（倍率２．５）にて使用した。装置に、偏光フィルタとラムダ板（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＧｍｂＨの、シリアル部分＃４５３６５６）を更に装着した。カラー画像を、ディジタルカメラ（ソニーのＭＣ３２５０Ｐ３ＣＣＤカラービデオカム）により撮影し、画像ソフトウェア（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＶｉｓｉｏｎのＡｘｉｏＶｓ４０）を使用した。試験サンプルは、５０μｍ〜１，６００μｍの厚さを有していた。測定光の透過が可能である程度にサンプルがなお十分に半透明である限りは、結果は、サンプルの厚さとは独立しているものに見えた。サンプルが偏光に対して様々な角度で配置されるよう、サンプルプレートを１０°の刻み幅でｚ方向に回転させることによって、固定したサンプルを時計回りに回転させ、１回転が終了するまで（サンプルを３６０°回転する）、１０°毎に画像を撮影した。
【０１９２】
透過度は、入射光の偏光面に対して様々な角度で記録された、顕微鏡画像の輝度によって示された。輝度を定量化するために、カラー画像を、各写真のＲＧＢ（赤色、緑色、青色）値（ＲＧＢ規格）について解析した。ＲＧＢ規格では、原色の赤色、青色及び緑色の各々が、０〜２５５の間の値で与えられる。０が最も強度が低く、２５５が最も強度が高い。例えば、ＲＧＢの０／０／０は、黒色を表し、ＲＧＢの２５５／２５５／２５５は、最も明るく、白色を表す。装置の供給元から提供された画像処理ソフトウェア（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＶｉｓｉｏｎのＡｘｉｏＶｓ４０）を使用して、カラー画像をＲＧＢコードについて解析した。あるいは、任意の他の商用グラフィック処理ソフトウェア（例えば、Ｃｏｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ）のＣｏｒｅｌ  Ｐｈｏｔｏ−Ｐａｉｎｔ  Ｘ５）を用いることができる。各画像で、ＲＧＢ値を加算し、単一の数を得た。例えば、特定の角度で得た画像についてのＲＧＢ値が（５０／１００／２５５）である場合は、加算されたＲＧＢ値は、４０５（５０＋１００＋２５５）である。この手順を、ｚ平面における、０〜３６０°の間の角度でのサンプル回転において、撮影した全ての画像について行った。
【０１９３】
配向性の高いサンプルの場合には、様々な角度で記録された顕微鏡写真において、認識可能な透過偏光の輝度の差（ＲＧＢ値の合計）が、観察される。最も大きい加算ＲＧＢ値（ｖＢ）及び最も小さい加算ＲＧＢ値（ｖＬ）を決定し、ｖＢ／ｖＬの比を算出した。画像間の輝度のコントラストを、様々な画像間での加算ＲＧＢ値の変化により監視した。高輝度コントラストは、サンプル内の配向を示す。配向度を、ｖＢ／ｖＬの比で与えられる輝度コントラストにより定量化した。ｖＢ／ｖＬ＝１．１０である値は、１０％の異方性又はサンプル中の配向材料の、１０％の配向度を表す。一方、ｖＢ／ｖＬ＝１．００に近い輝度コントラストは、サンプル中に光学異方性がないことを示す。このような無配向材料では、配向材料の度合いが０である。
【実施例】
【０１９４】
実施例１
ＡＳＩＧＡ（Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）のＰＩＣＯ２「３Ｄプリンタ」（エネルギー源：３８５ｎｍのＬＥＤ）を使用して、フルオロポリマー物品を光造形（液槽重合）によって製造した。以下の設定を除いて、デフォルト設定を使用した。スライス厚さ＝５０μｍ、バーンイン層（Burn-In Layers）＝２、分離速度＝５ｍｍ／秒、層あたりのスライド＝２、バーンイン暴露時間（Burn-In Exposure Time）＝２０．０秒、通常暴露時間＝８．０００秒。
【０１９５】
図１に示す物品を、３Ｄプリンタで読み取り可能な形式の電子ファイルで作製した。デバイスを図１に示す。
【０１９６】
フルオロポリマー分散体を以下のとおりに調製した。１０ｇの脱イオン水を、４０ｇのＰＴＦＥ分散体（０．０３重量％のＨＦＰの、コモノマー含有物を有するＰＴＦＥ）で、固形分含有量５８重量％、平均粒子径が１９０ｎｍのもの、５０ｐｐｍ未満のフッ素化乳化剤、ＰＴＦＥ含有量に基づいて６％のノニオン性脂肪族安定化乳化剤に添加した。続いて、穏やかに撹拌しながらバインダとして７ｇのアクリル樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）のＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ４１５）、及び０．５８ｇの光開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ、ＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）から入手可能）、０．０７５ｇの阻害剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、（ＢＨＴ）、製品＃３４７５０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能）を添加した。この分散体を重合液槽に入れて３Ｄプリンタで３Ｄ印刷した。
【０１９７】
この処理工程の完了後、物品を脱イオン水ですすいだ。得られた物品を図３Ａに示す（The resulting article is shown in Figure 3A was obtained.）。この「グリーン体」を次に、室温で２４時間乾燥させた。
【０１９８】
次に、乾燥した物品（図３Ｂに示す）を加熱して、バインダ樹脂を除去した。オーブン内にて、次の順序で加熱を実施した。６時間で室温から３２０℃までの温度勾配、６時間で３３０℃までの温度勾配、３３０℃にて３６時間保持する、８時間で３４０℃までの温度勾配、８時間で３７０℃までの温度勾配、３７０℃にて４時間保持、室温に到達。加熱プロセスの初期では、図（図３Ｃ）に示すように物品は黒色となった。加熱サイクル全体の終了時には、得られた物品は、再度白色であった（図３Ｄ）。収縮がわずかであり、肉眼で検査すると、最終品は多孔質ではなかった。これは、従来の切削成形技術で得られたフルオロポリマー物品の密度に匹敵する、２．１５ｇ／ｃｍ３の密度を有した。これは、バインダを焼き切ることによって生じた可能性がある空隙が、加熱中に形成された、融合したポリマー粒子によって充填されたことを示す。図３Ｄに示すように、同一形状であるが異なる寸法の物品を、本明細書に記載の方法によって製造した。図２に示すように、キャリパを使用して、その寸法（「直径」）を決定することができる。得られた最小の物品は、キャリパによって測定すると、約７．７ｍｍの「直径」を有した。
【０１９９】
実施例２ａ〜２ｄ
実施例１のポリマー組成物を、より高いコモノマー含有量を有するポリマー組成物と比較した。以下の組成の、様々な３Ｄ印刷可能な組成物２ａ〜２ｄを、表１に示すとおりの成分を使用して、実施例１に記載したのと同一の方法で作製した。
【表１】
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【０２００】
フルオロポリマー分散体２は、実施例１で使用した分散体であった。フルオロポリマー分散体１は、変性ＰＴＦＥ（コモノマーとしてのＰＰＶＥ（ポリマーの重量に基づいて０．０７重量％）、０．１ｇ／１０分未満のＭＦＩ（３７２／５）、粒子径（Ｄ５０）１９０ｎｍ）、５０ｐｐｍ未満の含有量のフッ素化乳化剤、ＰＴＦＥ含有量に基づいて、６重量％のノニオン性脂肪族安定化乳化剤を含有していた。３Ｄ印刷可能な組成物を、実施例１に記載したように、３Ｄ印刷した。
【０２０１】
厚さが３ｍｍで、直径が８ｍｍの最終寸法を有する、シリンダを印刷した。ＣＡＤモデルを１．４７倍して、乾燥及び焼結を通しての、３２％の等方性収縮を補償（account for）した。
【０２０２】
焼結条件は、以下のとおりとした。
１２時間で３５０℃までの温度勾配、７２時間、３５０℃で保持、１２時間で４００℃までの温度勾配、２４時間、４００℃で保持、室温まで冷却（積極的な冷却はしない）。
【０２０３】
組成物２ａから作製された物品は、肉眼で視認できる表面欠陥を示さなかった。組成物２ｂから印刷した物品は、いくつかの表面欠陥を示し、トラップされた燃焼ガスに起因すると考えられる隆起を示した。
【０２０４】
組成物２ｃ及び２ｄから作製した物品もまた、いくつかの表面欠陥を示し、フルオロポリマー組成物とは、そのコモノマー含有量が異なっていた。フルオロポリマー組成物１のコモノマー含有量がより高いため、ポリマー粒子のより良好でより緻密な融合が可能になると考えられる。燃焼したバインダ材料によって生成した空隙は、融合粒子によってより容易に充填され得て、全体的に、より少ない、又はより制御された収縮をもたらす。
【０２０５】
３Ｄ印刷方法の、構造的精度を決定するために、同一物品（目標とする直径が８．０ｍｍ、厚さが３．０ｍｍのシリンダ）を、ａ）機械加工により、焼結ＰＴＦＥブロックから、及びｂ）組成物２ａを使用した３Ｄ印刷によって作製した。
【０２０６】
表２に、得られたシリンダの寸法の比較を示す（４個のシリンダを、両方法により製造した）。表２は、３Ｄ印刷方法の寸法精度を示す。
【表２】
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【０２０７】
実施例３  ３Ｄ印刷した物品の物理的特性対３Ｄ印刷していない物品の物理的特性。
実施例３Ａ  押出材料
ＰＴＦＥ組成物（実施例２のＰＴＦＥ組成物）で、一次粒子径１９０ｎｍ（Ｄ５０）のものを凝集及び塊化させ、ペースト押出に好適な微細粉末を得た。得られた微細粉末は、１８０μｍ（Ｄ５０）の粒子径（二次粒子）を有していた。微細粉末を、押出の際に潤滑剤として機能する、１８．７重量％のＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ｔ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と混合した。タンブリングミキサーで３０分間、混合を実施した。次に混合物を、３０℃のオーブンで１５時間エージングさせた。シリンダ状予備形成品を液圧プレスでプレスし、その後、ペースト押出機で押し出した。Ｋｅｉｃｈｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＡＧ（Ｕｌｍ）によって製造されたペースト押出機により、最小直径１１．２ｍｍのダイを使用して、ロッドのペースト押出を実施した。リダクション比、すなわち、押出シリンダの断面積と、押出ダイの断面積との比は３２であった。
【０２０８】
押し出されたロッドをその後、２ロールカレンダを使用したカレンダ加工によって、異なる厚さ、すなわち５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ及び１６００μｍの様々なシートにカレンダ加工した。
【０２０９】
押し出されたシートを、１５０℃で１２時間乾燥させて潤滑剤を除去した。その後、以下の焼結手順により焼結した。初期温度：ＲＴ、加熱速度：６０℃／時間〜１００℃、保持温度：１００℃、保持時間：４８時間、加熱速度：１２０℃／時間〜２６０℃、保持温度：２６０℃、保持時間：２４時間、加熱速度：１２０℃／時間〜３８０℃、保持時間：２６時間、冷却速度：６０℃／時間。
【０２１０】
ＳＶＩを決定するため、引張試験片を、ＥＮ  ＩＳＯ１２０８６−２に記載されているマイクロ引張試験用ダイ（microtensile die）を使用して、上の方法によって作製された３００μｍ及び１６００μｍの厚さを有するシートサンプルから切り出し、ＳＶＩｙ／ＳＶＩｘの比を決定した。試験片を５．０ｍｍ／分の一定速度で、４４０％の破断点伸びまで、又はより早期の場合は、サンプルが破壊されるまで、引っ張った。最小伸びは約５０％であった。ＳＶＩｙ／ＳＶＩｘの比は、１．６であることが見出された。このため、ストレッチボイドインデックスが方向に依存し、材料の異方性は６０％であった。ＳＶＩとは異なり、ＳＶＩｘ／ＳＶＩｙの比は、サンプルの厚さとは独立していることが見出された。
【０２１１】
偏光顕微鏡法により決定された、押し出された、及びカレンダー加工されたシートの異方性は４８％であった（最大及び最小の加算ＲＧＢ値の比が１．４８であった）。結果は、サンプルの厚さとは独立し、同一であった。厚さが５０、１００及び３００μｍのサンプルシートを使用した。
【０２１２】
実施例３Ｂ（３Ｄ印刷したシート）
フルオロポリマー組成物２の分散体を使用して、実施例１に記載した手順と類似の３Ｄ印刷によってシートを作製した。フルオロポリマー物品を、Ｒａｐｉｄ  Ｓｈａｐｅ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）のＳ３０「３Ｄプリンタ」（エネルギー源：４０５ｎｍＬＥＤ）を使用して、光造形（液槽重合）によって製造した。
【０２１３】
印刷したシートを次の手順によって熱処理した。初期温度；ＲＴ、加熱速度：６０℃／時間〜１００℃、保持温度：１００℃、保持時間：４８時間、加熱速度：１２０℃／時間〜２６０℃、保持温度：２６０℃、保持時間：２４時間、加熱速度：１２０℃／時間〜３８０℃、保持時間：２６時間、冷却速度：６０℃／時間。熱処理後のサンプル厚さは、約１ｍｍ程度であった。材料は、２．１７０ｇ／ｃｍ３の密度、６ｏ／ｏｏのボイドインデックスを有していた。
【０２１４】
ストレッチボイドインデックス（ＳＶＩ）測定による材料の特性決定を実施例３Ａに記載されているように実施し、２０％の異方性に相当するＳＶＩｙ／ＳＶＩｘ比１．２を得た。印刷したシートについて、偏光顕微鏡画像の色の差は観察されなかった。従って、異方性は無視できる。偏光顕微鏡法（microspcopy）による定量測定では、最大及び最小の加算ＲＧＢ値の比１．０３を得た。これは３％の異方性に相当する。
【０２１５】
実施例３Ｃ（凝固及び焼結したＰＴＦＥ）
５００ｍＬのフルオロポリマー分散体２（但し、固形分含有量は２０％であり、安定化ノニオン性乳化剤を含有しない）を、１０重量％（w%）のシュウ酸溶液（１０ｇ）を使用して、室温で凝集させた。極微細粒子として凝集したラテックスは、該粒子がフラスコの底部でゆっくり沈降した。水を慎重にデカントした。ポリマー層をＡＬＬＵＭＩＮＯＸパン（Φ７ｃｍ）に移し、実施例３Ａに記載されているように、乾燥及び焼結した。焼結した材料の片から密度が２、００５ｇ／ｃｍ３であると測定した。アモルファス含有量を測定して得られた空隙率は７６（ｏ／ｏｏ）であった。実施例３Ｃは、同一の焼結条件で加工された同一材料が、本開示による方法に従って３Ｄ印刷した材料よりも、低い密度及び高い空隙率を有したことを示す。
【０２１６】
実施例４  ペースト押出
この実施例では、ＰＴＦＥペーストを、シリンジ押出機３Ｄプリンタを介して押し出し、一部を形成した。ペーストを、下記組成物から配合した。
【表３】
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【０２１７】
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とアクリレートとを混合して、透明溶液を形成し、次いで、光開始剤を含有するＰＴＦＥ分散体に移した。混合物は、混合するとペーストとなった。
【０２１８】
ペーストを、ペースト用（meant for pastes）ＶＣＤ−２５押出ヘッドを使用して、ＨｙＲｅｌ  ３ＤのＳｙｓｔｅｍ  ３０Ｍ（Ｈｙｒｅｌ３Ｄ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ  ３００７１））で印刷した。ペーストを、慎重にシリンジ内に装填し、いく分かの材料を手動で押し出し、閉じ込められた空気の大部分が除去されることを担保した。２ｍｍのノズルを使用した。押出機の底部に取り付けたＵＶ  ＬＥＤは、３６５ｎｍの波長で発光するものである。印刷した物品への光の強度を増加させるために、取り付けたＬＥＤに加えて、５０＋４ｍＷ、３６５ｎｍのＬＥＤを含むＵＶ  ＬＥＤストリップもまた使用した。
【０２１９】
この実施例では、シンプルなプリズムを作製した。プリンタの設定を、適切な層厚さ、線間隔、及び構造忠実度を達成するよう調節した。例えば、典型的な印刷を目的とした、標準的な設定からの調整は、層高さ＝０．５ｍｍ、ランダムなシーム位置、１００％直線充填、１０ｍｍ／秒の移動速度、２．５ｍｍの押出幅及び３．５の押出乗数とすることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【国際調査報告】
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