(57)【要約】  本発明は触媒の存在下でカルボン酸を(C1〜C36)アルコールと反応させることにより、エステルを調製する方法に関する。この方法はヒドロキシアルキルカルボン酸と脂肪アルコールとの反応に特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
2019531313.tif 000015
[式中、
R0は-H又は-OR3であり、
R1は-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR3、-COOR3又は-OR3であり、
R2は-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR3又は(C6〜C10)アリールであり、R2は-OR3及び/又は-COOR3で場合により置換されており、
R3は又は-(C1〜C6)アルキルであり、
mは0、1、2、3、4又は5である]
のカルボン酸と、-CN、-ハロゲン、-(C2〜C6)アルケニル及び-(C2〜C6)アルキニルを含む群からの置換基を場合により含む(C1〜C36)アルコールとを反応させることにより、エステルを調製する方法であって、
反応が触媒の存在下で行われる、方法。
【請求項２】
カルボン酸が式(II):
【化２】
2019531313.tif 000016
のヒドロキシアルキル酸であり、
R1、R2及びR3が請求項1に記載の通りである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
式(I)のカルボン酸がグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、マンデル酸、リンゴ酸からなる群から選択され、好ましくは乳酸である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸がD-立体配置、L-立体配置、メソ-立体配置又はこれらの立体配置の混合物、好ましくはL-立体配置として存在する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
形成されるエステルが式(III):
【化３】
2019531313.tif 000017
[式中、
R0は-H又は-OR3であり、
R1bは-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR6、-COOR6又は-OR3であり、
R2bは-H、-(C1〜C6)アルキル又は-(C1〜C6)アルキルCOOR6であり、R2bは-OR3及び/又は-COOR6で場合により置換されており、
R5は-CN、-ハロゲン、-(C2〜C6)アルケニル及び-(C2〜C6)アルキニルを含む群からの置換基で場合により置換されている-(C1〜C36)アルキルであり、
R6はR3又はR5である]
の化合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
形成されるエステルが式(IV):
【化４】
2019531313.tif 000018
の化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が
a)式(V):
【化５】
2019531313.tif 000019
[式中、R4は-(C1〜C6)アルキル、-OH、-NH2若しくは-(C1〜C6)アルキルCOOR3であり、R4は-OHで場合により置換されており、
nは1若しくは2である]
の化合物又はその塩、或いは
b)金属M(ここで、MはSn、Zn、Ti、Zr、Bi、Fe、Ag又はAlである)の塩又は酸化物
である、
請求項1又は6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
(C1〜C36)アルコールが式(VI):
【化６】
2019531313.tif 000020
[式中、pは0から15である]
の(C6〜C36)ゲルベアルコールである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
(C1〜C36)アルコールが2-エチルヘキサノール又は2-プロピルヘプタノールである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応が50〜220℃の温度、好ましくは110〜180℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式(II)の触媒が1-ヒドロキシエタンスルホン酸、2-ヒドロキシエタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メシル酸アルミニウム、スルホコハク酸及びアミド硫酸からなる群から選択され、好ましくは2-ヒドロキシエタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
カルボン酸のモノマーの重量部が約50〜100%、好ましくは約70〜80%である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
カルボン酸と(C1〜C36)アルコールとのモル比が約1:1から約1:3の間、好ましくは約1:1から約1:2の間であることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒がカルボン酸に対してモル比約0.001〜5%、好ましくは約0.05〜2%で存在する、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒がカルボン酸に対して重量比約0.001〜5%、好ましくは約0.05〜3%で存在する、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属の塩及び酸化物がメシル酸アルミニウム、ビス(2-エチルヘキサン酸)スズ、シュウ酸スズ(II)、塩化スズ(II)、塩化スズ(II)二水和物、テトラ-イソ-プロピルチタナート、テトラ-n-ブチルチタナート、テトラ-2-エチルヘキシルチタナート、ポリ-ブチルチタナート、イソ-プロピル-n-ブチルチタナート、テトラ-n-プロピルチタナート、テトラ-エチルチタナート、テトラ-t-ブチルチタナート、テトラ-n-プロピルジルコナート、テトラ-n-ブチルジルコナート及びトリフル酸ビスマス、好ましくはビス(2-エチルヘキサン酸)スズ及びメシル酸アルミニウムからなる群から選択される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒の存在下でのカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとの反応後及び/又は反応中に温度を上昇させ、及び/又は圧力を低下させることによる蒸留工程を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
カルボン酸がL-乳酸であり、
(C1〜C36)アルコールが2-エチルヘキサノールであり、
触媒が2-ヒドロキシエタンスルホン酸である、
請求項1から15、及び17のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の存在下でカルボン酸を(C1〜C36)アルコールと反応させることにより、エステルを調製する方法に関する。この方法はヒドロキシアルキルカルボン酸を脂肪アルコールと反応させることに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸エステルはカルボン酸及びアルコールから水を除去し、又は別の適切なカルボン酸エステルをエステル交換反応させることにより得られる。カルボン酸とアルコールとの直接反応は通常、非常に緩慢に進行するにすぎない。酸等の触媒を添加することによりエステル化が促進する。
【０００３】
しかし、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応の熱力学的平衡は、酸の存在下でのエステル化が著しく過剰なアルコールを必要とするので多くの場合好ましくなく、所望の生成物の収率を高めるために反応混合物から反応生成物(水及び/又はエステル)を取り除く。
【０００４】
外部の酸を添加しなくても、乳酸又はクエン酸のエステル化等のヒドロキシアルキルカルボン酸のエステル化は反応が自己触媒的に進行するので十分に急速に進行する。質量作用の法則の結果、これらのカルボン酸のエステル化が高収率を達成するために高濃度の出発原料及び低濃度の水が有利である。従って、一般に好ましいのは含水量が低い状態で、できるだけ高濃度のカルボン酸が用いられることである。しかし、乳酸等のいくつかのヒドロキシアルキルカルボン酸のモノマー形態はダイマー、トリマー及び/又はオリゴマーを高濃度で形成する傾向があり、所望の生成物の収率が低下する。ダイマー、トリマー及びオリゴマー(D. T. Vuら、Fluid Phase Equilibria 2005、236、125〜135)及びラクトンは分子内エステル化により高濃度で自己触媒的分子間エステル化によって形成されることが知られている。モノマー乳酸(A)とダイマー乳酸(B)、トリマー乳酸(C)及びオリゴマー乳酸(D、q>2)との平衡を以下のスキームで例示する:
【０００５】
【化１】
2019531313.tif 000002
【０００６】
従って、例えば乳酸と(C1〜C36)アルコールとの反応においては、モノマー乳酸のエステルのみならず、同様に望ましくなく、場合により所望の生成物から除去しなければならないダイマー乳酸、トリマー乳酸及びオリゴマー乳酸の各エステルも形成される。
【０００７】
従って、88重量%の水性乳酸のエステル化においては、ダイマー、トリマー及びオリゴマー乳酸エステルも形成される。この反応は低濃度ではより顕著でなくなり、20重量%水性乳酸ではもはや認められない(N. S. Asthanaら、Ind. Eng. Chem. Res. 2006、45、5151〜5257)。しかし、低濃度の乳酸水溶液を用いることは、通常、経済的に非合理的である。
【０００８】
従って、本発明の一目的はモノマーカルボン酸のカルボン酸エステルを高収率で調製するのに適した方法を提供することである。更に、本発明の目的は反応の副生成物、詳細にはダイマーカルボン酸、トリマーカルボン酸及び/又はオリゴマーカルボン酸のエステルを減少させることである。本発明の更なる目的は過剰なアルコールをできるだけ少ししか必要としないことに加え、同時に、反応混合物から水及び/又はカルボン酸エステルを取り除く必要のない方法を提供することである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は式(I)
【００１０】
【化２】
2019531313.tif 000003
[式中、
R0は-H又は-OR3であり、
R1は-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR3、-COOR3又は-OR3であり、
R2は-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR3又は(C6〜C10)アリールであり、R2は-OR3及び/又は-COOR3で場合により置換されており、
R3は-H又は-(C1〜C6)アルキルであり、
mは0、1、2、3、4又は5である]
のカルボン酸と、-CN、-ハロゲン、-(C2〜C6)アルケニル及び-(C2〜C6)アルキニルからなる群からの置換基で場合により置換されている(C1〜C36)アルコールとを反応させることにより、エステルを調製する方法であって、
反応が触媒の存在下で行われる、方法に関する。
【００１１】
驚いたことに、一般式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとを触媒の存在下で反応させることにより、カルボン酸エステルが高収率で得られる。収率の上昇と同時にヒドロキシアルキルカルボン酸のダイマー、トリマー及び/又はオリゴマーの各エステル等の望ましくない副生成物の減少が起こる。
【００１２】
従って、例えば88重量%の水性乳酸は、モル部86.77%のモノマー乳酸、11.26%のダイマー乳酸及び1.98%のトリマー乳酸からなり、残部はオリゴマー乳酸である。(C1〜C36)アルコールである2-エチルヘキサノールの自己触媒エステル化の結果、反応混合物中にモル部約86.76%の所望の2-エチルヘキシルラクタートが生じる。この自己触媒反応中で、モノマーとダイマー、トリマー及びオリゴマーとの平衡は本質的に影響を受けえず、モノマーとダイマー、トリマー及びオリゴマーとのエステルの比は大まかに反応前のモノマー乳酸とダイマー、トリマー及びオリゴマーとの比に相当する。
【００１３】
式(I)のカルボン酸の反応を本発明による触媒で行う場合、所望のモノマーカルボン酸エステルの部を上昇させることができる。例えば、例えば2-ヒドロキシエチルスルホン酸等の本発明による触媒の存在下での乳酸の反応中、モノマーエステルのモル部は96.25%である。このように、触媒の存在下で乳酸のダイマー、トリマー及びオリゴマーはモノマーに加水分解し、その結果、モノマー乳酸エステルがより大きな部となる。従って触媒により一般式(I)のカルボン酸の反応がより低温でも可能になり、エネルギーの消費量が減少する。一方、触媒の存在の結果、所望のモノマーカルボン酸エステルの収率が上昇する。
【００１４】
本発明による一実施形態において、式(I)
【００１５】
【化３】
2019531313.tif 000004
[式中、
R0は-H又は-OR3であり、
R1は-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR3、-COOR3又は-OR3であり、
R2は-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR3又は(C6〜C10)アリールであり、R2は-OR3及び/又は-COOR3で場合により置換されており、
R3は-H又は-(C1〜C6)アルキルであり、
mは0、1、2、3、4又は5であり、
mは0又は1である]
のカルボン酸である。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態において、カルボン酸は式(II):
【００１７】
【化４】
2019531313.tif 000005
のヒドロキシアルキルカルボン酸である。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態において、カルボン酸は、mが0又は1である式(II)のヒドロキシアルキルカルボン酸である。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態において、カルボン酸は、式中、R1が-H又は-(C1〜C6)アルキルである式(II)のヒドロキシアルキルカルボン酸である。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態において、カルボン酸はグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、マンデル酸又はリンゴ酸である。
【００２１】
式(I)又は(II)のカルボン酸が立体炭素原子を有する場合、それらはD-立体配置、L-立体配置、メソ-立体配置又はこれらの立体配置の混合物として存在してもよい。L-立体配置が好ましい。
【００２２】
本発明の特に好ましい一実施形態において、カルボン酸は乳酸である。
【００２３】
本発明の特に好ましい一実施形態において、カルボン酸はL-乳酸である。
【００２４】
式(I)のカルボン酸のエステル化は(C1〜C36)アルコールにより行う。(C1〜C36)アルコールは脂肪アルコールとすることができる。脂肪アルコールは飽和形態又は不飽和形態で存在してもよい。
【００２５】
本発明の一実施形態において、(C1〜C36)アルコールは不飽和直鎖状脂肪アルコールである。
【００２６】
本発明の一実施形態において、(C1〜C36)アルコールは飽和直鎖状脂肪アルコールである。
【００２７】
本発明の一実施形態において、(C1〜C36)アルコールは不飽和分岐脂肪アルコールである。
【００２８】
本発明の一実施形態において、(C1〜C36)アルコールは飽和分岐脂肪アルコールである。
【００２９】
好ましい脂肪アルコールはシス-9-ヘキサデセン-1-オール、トランス-9-オクタデセン-1-オール、シス-9-オクタデセン-1-オール、1-デカノール、1-ヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、1-オクタデカノール、2-プロピル-4-メチルヘキサノール、2-プロピル-5-メチルヘキサノール、2-イソ-プロピル-4-メチルヘキサノール、2-イソ-プロピル-5-メチルヘキサノール、2-プロピル-4,4-ジメチルヘキサノール、2-エチル-2-メチルヘプタノール又は2-エチル-2,5-ジメチルヘキサノールを含む。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、(C1〜C36)アルコールは以下の式(VI) 
【００３１】
【化５】
2019531313.tif 000006
[式中、pは0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15又は16であり、好ましくはpは0、1、2、3又は4であり、より好ましくはpは1又は2である]
の(C6〜C36)ゲルベアルコールである。
【００３２】
本発明の一実施形態において、(C1〜C36)アルコールは(C8〜C12)ゲルベアルコールである。
【００３３】
好ましいC6〜C36ゲルベアルコールは2-メチル-1-ペンタノール(p=0)、2-エチル-1-ヘキサノール(p=1)、2-プロピル-1-ヘプタノール(p=2)、2-ブチル-1-オクタノール(p=3)、2-ペンチル-1-ノナノール(p=4)、2-ヘキシル-1-デカノール(p=5)、2-へプチル-1-ウンデカノール(p=6)又は2-オクチル-1-ドデカノール(p=7)を含む。
【００３４】
特に好ましい一実施形態において、(C1〜C36)アルコールは2-エチル-1-ヘキサノールである。
【００３５】
先に述べたように、触媒は平衡の移動を促進するために、カルボン酸をエステル化するのに用いられる。ヒドロキシアルキルカルボン酸は自己触媒として作用するので、ヒドロキシアルキルカルボン酸は外部の触媒の非存在下でも十分に迅速な様式で反応する。しかし、このヒドロキシアルキルカルボン酸の自己触媒エステル化の結果として、望ましくない副生成物(例えばヒドロキシアルキルカルボン酸のダイマー及びトリマー)も生じる。本発明による触媒を用いることは、ダイマー又はトリマーヒドロキシアルキルカルボン酸エステルをモノマーカルボン酸に加水分解するのに都合が良く、従ってモノマーヒドロキシアルキルカルボン酸がより特異的に所望の生成物に変換することが可能になる。従って、例えば、本発明による触媒の存在下での乳酸と2-エチルヘキサノールとの反応において、モノマーエステルの部は約86.76%から96.25%に増加し得る。
【００３６】
本発明の一実施形態において、触媒は式(II)
【００３７】
【化６】
2019531313.tif 000007
[式中、R4は-(C1〜C6)アルキル、-OH、-NH2若しくは-(C1〜C6)アルキルCOOR3であり、R4は-OHで場合により置換されており、
nは1若しくは2である]
の化合物又はその塩である。
【００３８】
本発明の一実施形態において、触媒は、
R4が-(C1〜C6)アルキルであり、R4が-OHで場合により置換されており、
nが2である、
式(II)の化合物である。
【００３９】
本発明の一実施形態において、触媒は、
R4が-(C1〜C6)アルキルであり、R4が-OHで置換されており、
nが2である、
式(II)の化合物である。
【００４０】
本発明の一実施形態において、触媒は1-ヒドロキシエタンスルホン酸、2-ヒドロキシエタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メシル酸アルミニウム、スルホコハク酸及びアミド硫酸からなるリストから選択される。2-ヒドロキシエタンスルホン酸が好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、触媒は金属M(ここで、MはSn、Zn、Ti、Zr、Bi、Fe、Ag又はAlである)の塩又は酸化物である。
【００４２】
本発明の一実施形態において、触媒はSn2+、Zn2+、Ti4+、Zr4+、Bi3+、Fe2+、Fe3+、Ag+及びAl3+の群からなるカチオンを含む塩である。これらの塩の適切なアニオンは、例えばCl-、F-、Br-、I-、-O(C1〜C36)アルキル、
-OOC(C1〜C36)アルキル、シュウ酸塩、メシル酸塩、トリフル酸塩、CO32-、酢酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩及び乳酸塩からなる群から選択することができる。
【００４３】
本発明の好ましい一実施形態において、触媒はメシル酸アルミニウム、ビス(2-エチルヘキサン酸)スズ、シュウ酸スズ(II)、塩化スズ(II)、塩化スズ(II)二水和物、テトラ-イソ-プロピルチタナート、テトラ-n-ブチルチタナート、テトラ-2-エチルヘキシルチタナート、ポリ-ブチルチタナート、イソ-プロピル-n-ブチルチタナート、テトラ-n-プロピルチタナート、テトラ-エチルチタナート、テトラ-t-ブチルチタナート、テトラ-n-プロピルジルコナート、テトラ-n-ブチルジルコナート及びトリフル酸ビスマスからなる群を含む塩である。
【００４４】
本発明の好ましい一実施形態において、触媒は酸化スズ(II)からなる群を含む酸化物である。
【００４５】
本発明の好ましい一実施形態において、触媒はメシル酸アルミニウム又はビス(2-エチルヘキサン酸)スズである。
【００４６】
本発明の一実施形態において、形成されるエステルは式(III):
【００４７】
【化７】
2019531313.tif 000008
[式中、
R0は-H又は-OR3であり、
R1bは-H、-(C1〜C6)アルキル、-(C1〜C6)アルキルCOOR6、-COOR6又は-OR3であり、
R2bは-H、-(C1〜C6)アルキル又は-(C1〜C6)アルキルCOOR6であり、R2bは-OR3及び/又は-COOR6で場合により置換されており、
R3は-H又は-(C1〜C6)アルキルであり、
mは0、1、2、3、4、5又は6であり、
R5は-CN、-ハロゲン、-(C2〜C6)アルケニル及び-(C2〜C6)アルキニルを含む群の置換基で場合により置換されている-(C1〜C36)アルキルであり、
R6はR3又はR5である]
の化合物である。
【００４８】
本発明の一実施形態において、形成されるエステルは式(IV):
【００４９】
【化８】
2019531313.tif 000009
の化合物である。
【００５０】
本発明の一実施形態において、形成されるエステルは、mが0又は1である式(IV)の化合物である。
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態において、形成されるエステルは2-エチルヘキシルラクタート、2-プロピルへプチルラクタート、ジ(2-エチルヘキシル)タルタラート、ジ(2-プロピルへプチル)タルタラート、トリ(2-エチルヘキシル)シトラート、トリ(2-プロピルへプチル)シトラート、2-エチルヘキシルグリコラート、2-プロピルへプチルグリコラート、トリ(2-エチルヘキシル)イソシトラート、トリ(2-プロピルへプチル)イソシトラート、2-エチルヘキシルマンデラート、2-プロピルへプチルマンデラート、ジ(2-エチルヘキシル)マラート又はジ(2-プロピルへプチル)マラートである。式(IV)のエステルが立体炭素中心である場合、形成されるエステルはD-エステル、L-エステル、メソ-エステル又はその混合物であってもよく、L-エステルが好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態において、形成されるエステルは2-エチヘキシル-L-ラクタートである。
【００５３】
本発明の触媒の存在により、式(III)のエステルがより高収率で得られるようになる。
【００５４】
更に、この方法は従来技術による方法よりも低温で実施することができる。
【００５５】
式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとの反応は約25〜250℃、約30〜250℃、約40〜240℃、約50〜230℃、約60〜230℃、約70〜220℃、約80〜210℃、約90〜200℃、約100〜190℃又は約100〜180℃の温度で行われ得る。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態において、反応は約50〜220℃、より好ましくは約100〜180℃の温度で行われる。
【００５７】
本発明の一実施形態において、反応は約110℃、約130℃又は約150℃の温度で行われる。
【００５８】
本発明の一実施形態において、反応は180℃未満の温度で行われる。
【００５９】
本発明の触媒の存在下での反応はまた、反応生成物である水及び/又は式(III)のエステルを取り除くことがなくともほとんど完了まで進行するが、この方法の間に平衡からこの反応生成物を除去することは更に有用であり得る。このため、とりわけ、蒸留又はデフレグメーターの使用が検討されるであろう。
【００６０】
本発明の一実施形態において、この方法は触媒の存在下での式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとの反応後及び/又は反応中に温度を上昇させ、及び/又は圧力を低下させることによる蒸留工程を含む。
【００６１】
本発明の一実施形態において、この方法は触媒の存在下でのカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとの反応後又は反応中に反応混合物から水及び/又は式(III)の形成されるエステルを除去する工程を含む。
【００６２】
本発明の一実施形態において、反応中に反応混合物から水を除去する。
【００６３】
本発明の一実施形態において、(i)カルボン酸及び(C1〜C36)アルコールを用意し、反応混合物を温度T1まで加熱し、(ii)次いで触媒を添加する。
【００６４】
本発明の一実施形態において、T1は自己触媒作用による反応が起きないか、又は著しい反応が起きない温度である。
【００６５】
本発明の一実施形態において、T1は約25〜50℃、約50〜60℃、約60〜70℃、約70〜80℃、約80〜90℃、約90〜100℃、又は約100〜110℃の間であり、好ましくはT1は約110℃である。
【００６６】
更に、本発明の触媒を添加する前に第1の工程で反応混合物を温度T1まで予熱すること及び第2の工程で触媒を添加し、式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとを温度T2で反応させることは更に有利であり得る。この方法に基づいて、第1の工程で式(I)のカルボン酸及び本発明の触媒を温度T1まで予熱し、第2の工程で(C1〜C36)アルコールを添加し温度T2でこの反応を実施することも有利であり得る。
【００６７】
本発明の一実施形態において、(i)式(I)のカルボン酸及び(C1〜C36)アルコールを用意し、温度T1まで予熱し、(ii)次いで触媒を添加し、場合により圧力を低下させて温度T2(但し、T2≧T1)で式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとを反応させる。
【００６８】
本発明の一実施形態において、(i)式(I)のカルボン酸及び本発明の触媒を用意し、温度T1まで加熱し、(ii)次いで(C1〜C36)アルコールを添加し、場合により圧力を低下させて温度T2(但し、T2≧T1)で式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとを反応させる。
【００６９】
本発明の一実施形態において、T2は約100〜110℃、110〜250℃、120〜240℃、130〜230℃、140〜220℃、150〜210℃、160〜200℃又は170〜190℃の間である。
【００７０】
本発明の一実施形態において、T2は約130℃、150℃又は180℃である。
【００７１】
本発明はとりわけ式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとを反応させて、それに対応する式(III)のエステルにする、改良された方法を提供する。この反応は過剰量が少ない(C1〜C36)アルコールにより、良好な収率で実施することができる。
【００７２】
本発明の一実施形態において、式(I)のカルボン酸と(C1〜C36)アルコールとのモル比は約1:1から約1:4の間、約1:1から約1:3の間、約1:1から約1:2の間、好ましくは約1:1から約1:2の間(式(I)のカルボン酸のカルボキシル官能基に対して)である。
【００７３】
従って、1個を超えるカルボキシル官能基を有するカルボン酸を用いる方法において、(C1〜C36)アルコールのモル比をカルボン酸中のカルボキシル官能基の数に適合させる必要がある。
【００７４】
本発明の一実施形態において、触媒は式(I)のカルボン酸に対してモル比約0.001〜5%、好ましくは約0.05〜2%で用いる。本発明の一実施形態において、カルボン酸を少なくとも2種類の異なる(C1〜C36)アルコールと反応させる。
【００７５】
用いる式(I)のカルボン酸が式(II)のヒドロキシアルキルカルボン酸であるならば、式(I)のカルボン酸はダイマー、トリマー及び/又はオリゴマー形態で存在することもできる。従って、例えば乳酸は88%水溶液中にモノマー乳酸(約86.77モル%)、ダイマー乳酸(約11.26モル%)又はトリマー乳酸(約1.98モル%)が存在するように存在する。2-ヒドロキシエチルスルホン酸等の本発明による触媒の存在下での乳酸の反応の場合、モノマーエステルのモル部は96.25%、ダイマーエステルのモル部は3.62%、トリマーエステルのモル部は0.13%で、残部はオリゴマーエステルである。
【００７６】
本発明の一実施形態において、用意する式(VII)のカルボン酸
【００７７】
【化９】
2019531313.tif 000010
は全(モノマー(q=0)、ダイマー(q=1)、トリマー(q=2)及びオリゴマー(q>2))カルボン酸に対して約50〜100%、好ましくは約60〜90%、より好ましくは約70〜80%のモノマーカルボン酸(q=0)の重量部を有する。
【００７８】
本発明の一実施形態において、使用する式(I)のカルボン酸は、カルボン酸が約50〜100%、約60〜100%、約70〜90%、約85〜90%、又は約88%の重量部で存在する水溶液として用意する。
【００７９】
本発明の一実施形態において、形成されるエステルは重量部80〜100%、好ましくは85〜100%で存在する。
【００８０】
本発明の一実施形態において、形成されるエステルはモル部80〜100%、好ましくは85〜100%で存在する。
【００８１】
本発明の一実施形態において、形成されるダイマー、トリマー及びオリゴマーのエステルの重量部は約0〜10%、好ましくは約0〜5%の間である。
【００８２】
本発明の一実施形態において、形成されるダイマー、トリマー及びオリゴマーのエステルのモル部は約0〜10%の間、好ましくは約0〜5%の間、より好ましくは0〜4%の間である。
【００８３】
本発明の一実施形態において、形成されるダイマーのエステルの重量部は0〜10%、好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜4%である。
【００８４】
本発明の一実施形態において、形成されるダイマーのエステルのモル部は0〜10%、好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜4%である。
【００８５】
本発明の一実施形態において、形成されるトリマーのエステルの重量部は0〜1.5%、好ましくは0〜0.5%、より好ましくは0〜0.2%である。
【００８６】
本発明の一実施形態において、形成されるトリマーのエステルのモル部は0〜1.5%、好ましくは0〜0.5%、より好ましくは0〜0.2%である。
【００８７】
本発明の一実施形態において、ダイマーエステルの重量部は触媒なしの反応に対して減少する。
【００８８】
本発明の一実施形態において、トリマーエステルの重量部は触媒なしの反応に対して減少する。
【００８９】
本発明の一実施形態において、ダイマー及びトリマーエステルの重量部は触媒なしの反応に対して減少する。
【００９０】
接頭辞「Cx〜Cy」は各基中の炭素原子の可能な数を意味する。
【００９１】
用語「(C1〜C6)アルキル」は、単独で又は別の基の一部として、1個から6個の炭素原子を含む直鎖脂肪族炭素鎖又は4個から6個の炭素原子を含む分岐脂肪族炭素鎖を意味する。(C1〜C6)アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル及び1-エチル-2-メチルプロピルが含まれる。
【００９２】
用語「(C1〜C36)アルキル」は、単独で又は別の基の一部として、1個から36個の炭素原子を含む直鎖又は分岐脂肪族飽和又は不飽和炭素基を意味する。(C1〜C36)アルキル基の非限定的な例には、n-へプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、イソ-オクチル、ノニル、イソ-ノニル、デシル、イソ-デシル、シス-6-ヘキサデネセン(cis-6-hexadenecene)、2-ヘキシルエチル、及び2-プロピルヘプチルが含まれる。
【００９３】
本明細書において使用される場合、用語「(C1〜C36)アルコール」は、-OH基で置換された(C1〜C36)アルキル基を意味する。
【００９４】
用語「脂肪アルコール」は、飽和又は不飽和(C6〜C22)アルコールを意味する。非限定的な化合物の例には、シス-9-ヘキサデセン-1-オール、トランス-9-オクタデセン-1-オール、シス-9-オクタデセン-1-オール、1-デカノール、1-ヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、1-オクタデカノール、2-プロピル-4-メチルヘキサノール、2-プロピル-5-メチルヘキサノール、2-イソプロピル-4-メチルヘキサノール、2-イソプロピル-5-メチルヘキサノール、2-プロピル-4,4-ジメチルヘキサノール、2-エチル-2-メチルヘプタノール及び2-エチル-2,5-ジメチルヘキサノールが含まれる。
【００９５】
用語「(C2〜C6)アルケニル」は、2個、3個、4個、5個又は6個の炭素原子及び1つ、2つ又は3つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐アルキル基を意味する。一実施形態において、(C2〜C6)アルケニルは1つの炭素-炭素二重結合を有する。(C2〜C6)アルケニル基の非限定的な例には、ビニル(エテニル)、1-プロぺニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-ペンテニル及び1-ヘキセニルが含まれる。
【００９６】
用語「(C2〜C6)アルキニル」は、1つ、2つ又は3つの炭素-炭素三重結合を有する直鎖又は分岐アルキル基を意味する。一実施形態において、(C2〜C6)アルキニルは1つの炭素-炭素三重結合を有する。(C2〜C6)アルキニル基の非限定的な例には、エチニル、1-プロピニル、2-ブチニル、1-ペンチニル及び1-ヘキシニルが含まれる。
【００９７】
用語「(C6〜C10)アリール」は、6個から10個の炭素原子を有する単環式又は二環式芳香族化合物を意味する。(C6〜C10)アリール基の非限定的な例には、フェニル、イソナフチル及びナフチルが含まれる。
【００９８】
用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、-F、-Cl、-Br及び-Iからなる群を含む。
【００９９】
測定可能な寸法に関する用語「約」は、測定装置の精度に依存する又は統計的な変動の結果として当業者により予想される、測定値の正規変動に関する。典型的には、変動は±10%、好ましくは±5%である。
【０１００】
反応中に(著しく)消費されないが、反応の生成物の形成を促進する化合物は、触媒と呼ばれる。
【０１０１】
本出願の枠組み中で、用語「カルボン酸」はR3が-H又は-(C1〜C6)アルキルであり得るCOOR3官能基を有する化合物を意味する。R3が-Hであり、カルボン酸が更にアルキル鎖中に-OH官能基を有するならば、ヒドロキシアルキルカルボン酸が存在する(但し、-COOH基は-OH官能基を含まない)。
【０１０２】
用語「ヒドロキシアルキルカルボン酸」は、アルキル鎖中に-OH官能基も有するカルボン酸を意味する。ヒドロキシアルキルカルボン酸は分子間エステル化の結果として、そのモノマー形態(q=0、式(VII)を参照)とともに、ダイマー(q=1)、トリマー(q=2)又はオリゴマー(q>2)の形態で存在してもよい:
【０１０３】
【化１０】
2019531313.tif 000011
【０１０４】
用語「塩」は、酸と塩基との反応により形成される化合物を意味する。塩は無水形態(無水物)又は水和物の形態で用意することができる。含水塩は、金属中心と結合するか又は結晶錯体により結晶化して、一定の比で水分子を含む。表現「塩x nH2O」は、一塩分子当たりの水分子数nを示す。「n」は通常、数1〜12であるが、但し端数が生じるかもしれない。塩は複塩、即ち同一の規則的結晶構造中で結晶化した、2種類以上の異なるカチオン及び/又はアニオンを含む塩として存在してもよい。
【０１０５】
用語「重量部」(「質量部」とも呼ばれる)は、他の主成分が与えられないことを条件として、質量で測定した全成分の和に対する各成分の部を意味する。用語「モル部」は、他の主成分が与えられないことを条件として、質量で測定した全成分の和に対する各成分の物質画分の量を意味する。反応の全成分の和は未反応の(C1〜C36)アルコール、触媒及び/又は水を含まないが、モノマー、ダイマー、トリマー及びオリゴマーカルボン酸並びにモノマー、ダイマー、トリマー及びオリゴマーエステル並びに場合により更なる副生成物に関する。
【実施例】
【０１０６】
使用した乳酸は発酵方法により、88重量%水溶液として得られた。表1に乳酸の組成の分析の結果を示す。
【０１０７】
【表１】
2019531313.tif 000012
【０１０８】
[比較例1]
2-エチルヘキサノール890g及び乳酸水溶液(88重量%)445.5gをN2流下で180℃に加熱し、その混合物を210分間撹拌する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は80.53%である。表2に得られる2-エチルヘキシルラクタートの組成を記載する。
【０１０９】
【表２】
2019531313.tif 000013
【０１１０】
[実施例2]
2-エチルヘキサノール890g及び乳酸溶液(88重量%)445.5gをN2流下で110℃に加熱する。触媒のビス(2-エチルヘキサン酸)スズ(12.82g)を添加し、温度を180℃に上昇させ、その混合物を380分間撹拌する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は90.5%である。
【０１１１】
[実施例3]
2-エチルヘキサノール890g及び乳酸溶液(88重量%)445.5gをN2流下で110℃に加熱する。触媒の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(70重量%水溶液18.31g)を添加し、温度を180℃に上昇させ、その混合物を270分間撹拌する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は90.0%である。
【０１１２】
[実施例4]
2-エチルヘキサノール890g及び乳酸溶液(88重量%)445.5gをN2流下で110℃に加熱する。触媒のメシル酸アルミニウム(12.82g)を添加し、温度を180℃に上昇させ、その混合物を260分間撹拌する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は90.8%である。
【０１１３】
[実施例5]
2-エチルヘキサノール890g、乳酸溶液(88重量%)445.5g及び触媒の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(70重量%溶液9.16g)をN2流下で110℃に加熱し、その混合物を240分間撹拌する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は90.0%である。
【０１１４】
[実施例6]
2-エチルヘキサノール890g、乳酸溶液(88重量%)445.5g及び触媒の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(70重量%水溶液0.9g)をN2流下で130℃に加熱し、その混合物を390分間撹拌する。酸価(AV)の測定結果は0.29mg/gである。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は87.4%である。
【０１１５】
[実施例7]
乳酸溶液(88重量%)445.5g及び触媒の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(70重量%水溶液0.9g)をN2流下で85℃に加熱する。2-エチルヘキサノール890gを添加し、その混合物をN2流下で130℃に加熱し、その混合物を480分間撹拌する。反応の間、デフレグメーター(110℃に設定)を使用する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は88.6%である。
【０１１６】
[実施例8]
2-エチルヘキサノール770g、乳酸溶液(88重量%)386g及び触媒の2-ヒドロキシエタンスルホン酸(70重量%水溶液15.8g)をN2流下で130℃に加熱し、その混合物を160分間撹拌する。2-エチルヘキサノールの残存量に調整した2-エチルヘキシルラクタートの含有率は91.82%である。
【０１１７】
【表３】
2019531313.tif 000014
【国際調査報告】
2019531313.tif 000021
2019531313.tif 000022
2019531313.tif 000023