(57)【要約】  固相重合ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーが、以下の工程を含む方法で製造される：ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、最高で５０ミリ当量／ｋｇまでのカルボン酸末端基含有量を有する、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を準備する工程；前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、８０〜１４０℃の範囲の温度に保って、半結晶性重縮合物を得る工程；及び、前記半結晶性重縮合物を、前記半結晶性重縮合物が不活性ガス流下にあるか又は真空下にあるかのいずれかの状態で、少なくとも１４０℃の温度であって前記半結晶性重縮合物の融点より低い温度に保つことによって、固相重合にかける工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相重合ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーの製造方法であって、
−  ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、最高で５０ミリ当量／ｋｇまでのカルボン酸末端基含有量を有する、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を準備する工程；
−  前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、８０〜１４０℃の範囲の温度に保って、半結晶性重縮合物を得る工程；及び
−  前記半結晶性重縮合物を、前記半結晶性重縮合物が不活性ガス流下にあるか又は真空下にあるかのいずれかの状態で、少なくとも１４０℃の温度であって前記半結晶性重縮合物の融点より低い温度に保つことによって、固相重合にかける工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物が、１〜５０ミリ当量／ｋｇの範囲のカルボン酸末端基含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物が、１〜２５ミリ当量／ｋｇ、好ましくは１〜１５ミリ当量／ｋｇ、より好ましくは２〜１４ミリ当量／ｋｇの範囲のカルボン酸末端基含有量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物が、１０，０００〜３５，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００の範囲のＭｎを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物が、
(i) ジアルキル２，５−フランジカルボキシレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応させてエステル交換反応生成物を得た後、そのエステル交換反応生成物を重縮合させる方法；及び
(ii) ２，５−フランジカルボン酸と１，４−ブタンジオールとをエステル化反応させてエステル化反応生成物を得た後、そのエステル化反応生成物を重縮合させる方法
からなる群から選択される方法の１つから得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、８０〜１３０℃の範囲の温度に、０．５〜４時間の範囲の時間保つ、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記半結晶性重縮合物が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、２５〜６５J／ｇの範囲の結晶化度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
固相重合の間、前記半結晶性重縮合物を、その融点より５〜３０℃低い温度に保つ、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
固相重合の間、前記半結晶性重縮合物を、１４５〜１６５℃の範囲の温度に保つ、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記半結晶性重縮合物を、その融点より低い温度に２〜１２０時間保つ、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１６８〜１７５℃の範囲の融点と、ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有し、
ジクロロメタン及びヘキサフルオロイソプロパノールの８：２の体積／体積比の混合物中３０ｍｇ／ｍＬの濃度で、４００ｎｍの波長で測定して、最高で０．０５までの吸光度を有する
ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマー。
【請求項１２】
ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも４５，０００、好ましくは４５，０００〜８０，０００の範囲のＭｎを有する、請求項１１に記載のポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマー。
【請求項１３】
最高で３．０まで、好ましくは１．９〜２．６、より好ましくは２．０〜２．４５の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１１又は１２に記載のポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマー。
【請求項１４】
０．００１〜０．０４の範囲の吸光度を有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマー。
【請求項１５】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、３０〜８５Ｊ／ｇの結晶化度を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相重合ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーの製造方法及び製造されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボキシレート基を有するポリマーは、テレフタレート部分を有する同様のポリエステルと代替する可能性があるものとして興味が持たれてきた。この興味は、特に、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）と代替する可能性があるものとしてのポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）すなわちＰＥＦの使用に向けられている。ポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）すなわちＰＢＦとしても知られているポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）には、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）と代替する可能性があるものとしての興味がほとんど持たれていない。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１４／０２０５７８６号には、ＰＢＦ重縮合物の調製が記載されている。この重縮合物は、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）及びＰＥＦを含有するフィルムの挙動と比較して、フィルムの挙動が劣っていることを示すための比較例として用いられている。ＰＢＦは、ジメチル２，５−フランジカルボキシレートと、１，４−ブタンジオールとを、１：２のモル比で、触媒の存在下、約８０℃の温度で接触させることによって調製された。次いで、真空を適用し、温度を２３０℃に上昇させ、約３時間保った。約３９℃のＴｇ及び約１６９℃の融点を有する重縮合物が得られた。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１３／０１７１３９７号では、ＰＢＦは食品との接触に非常に適していると記載されている。このＰＢＦは、ジメチル２，５−フランジカルボキシレートから、又は２，５−フランジカルボン酸から製造されている。ＰＢＦの製造において、重合にジメチル２，５−フランジカルボキシレートが出発物質として使用されたときに問題が生じた。ジメチルエステルから製造した場合、エステルを等モル量の１，４−ブタンジオールと接触させ、反応器内で２２０℃にて７時間加熱した。混合物が粘稠になったとき、メタノールを真空下でトラップに集めた。こうして得られたポリマーを冷却し、ＤＭＳＯに溶解した。溶解後、それをメタノール中で沈殿させた。２，５−フランジカルボン酸を出発物質として使用した場合にも同様の方法が適用された。過剰の１，４−ブタンジオールを使用した（１．５モル／酸１モル）。出発物質を２２０〜２３０℃に１０時間保った。２５０〜２６０℃で１０時間の追加加熱工程を適用した。反応混合物が粘稠になったとき、形成された水を、反応器を真空下でポンプすることにより除去した。次いでこの粘性ポリマーを冷却し、ＤＭＳＯに溶解した。その後、ポリマーをメタノール中で沈殿させた。報告されているＰＢＦの特性は、１５９，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳで測定）、４７，７５０の数平均分子量（Ｍｎ）、２２８の重合度（ＤＰｎ）、１６３℃の融点（Ｔｍ）、及び１０４℃ガラス転移温度（Ｔｇ）である。製造されたＰＢＦの多分散性指数が３．０を著しく上回っていることは明らかであり、これはポリエステルが不均一であり、鎖長が広範囲の分子量にわたって様々であることを示している。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１４／０２０５７８６号による方法でも米国特許出願公開第２０１３／０１７１３９７号による方法でも、固相重合工程は適用されていない。
【０００６】
欧州特許第１９４８７０９号では、ＰＢＦの一部が固相重合工程にかけられて、ＰＢＦが製造されている。欧州特許第１９４８７０９号の実施例１によれば、２，５−フランジカルボン酸と１，４−ブタンジオールとを、１：３のモル比で、１５０℃及び１７０℃の温度で約４時間接触させた。 次いで、約１時間の間５Ｐａの真空を適用し、反応を１８０℃でさらに６．５時間続けた。こうして得られたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールで再沈殿させた。真空中６０℃で乾燥した後、得られた沈殿物を１５０℃の温度で固相重合にかけて、５９，８５０の数平均分子量に相当する、（標準としてポリメチルメタクリレートを用いてＧＰＣにより測定して）２８５の重合度を有するポリマーを得た。質量平均分子量は報告されていない。
【０００７】
温度以外について、欧州特許第１９４８７０９号は、固相重合が起こる条件については言及していない。固相重合工程をどれだけ長く続けたかについては言及されていない。さらに、この文献は、固相重合工程の速度の決定に如何なるパラメータが影響を与えるのかについて言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０２０５７８６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０１７１３９７号
【特許文献３】欧州特許第１９４８７０９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特定の含有量のカルボキシル末端基を有し、結晶化工程にかけられたポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）を用いて固相重合工程を実施すと、固相重合速度が増大することが今や見出された。したがって、本発明は、固相重合ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーの製造方法であって、
−  ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、最高で５０ミリ当量／ｋｇまでのカルボン酸末端基含有量を有する、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を準備する工程；
−  前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、８０〜１４０℃の範囲の温度に保って、半結晶性重縮合物を得る工程；及び
−  前記半結晶性重縮合物を、前記半結晶性重縮合物が不活性ガス流下にあるか又は真空下にあるかのいずれかの状態で、少なくとも１４０℃の温度であって前記半結晶性重縮合物の融点より低い温度に保つことによって、固相重合にかける工程
を含む方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法は、重縮合反応から得られた、最大で５０ミリ当量／ｋｇまでのカルボン酸末端基含有量を有する、比較的低分子量の重縮合物を使用する。酸末端基含有量が多いと、記述した条件下で固相重合が起こらないか、あるいは固相重合速度が非常に遅いことが見出された。この重縮合物は、非晶質である傾向がある。この重縮合物を８０〜１４０℃の範囲の温度に一定期間曝すことによって、非晶質重縮合物が結晶化し、これが固相重合を促進する。本発明による方法における固相重合工程は、かなり速い速度で進行するという点で非常に有効である。さらに、達成可能な分子量は非常に高く、標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して６０，０００を超え得る。加えて、いくつかの従来技術の方法は、溶解工程及び沈殿工程を使用し、そこでは、２，５−フランジカルボン酸又はそのジエステルの重縮合反応後に生じるポリマーが、最初に溶解され、次いでメタノール中で沈殿される。これらの工程により、重縮合ポリマー中の低分子量成分が除去される。これは、材料の損失が発生することを意味する。本発明の方法は溶解工程を必要とせず、溶解工程が回避され得るため、本発明の方法ではこのような損失を回避することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法の第一工程では、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物（以下、「ＰＢＦ重縮合物」という。）を準備する。このＰＢＦ重縮合物は、様々な方法で得ることができる。第一の方法は、欧州特許第１９４８７０９号に記載されているものと同様である。この方法では、２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）を、１，４−ブタンジオールと混合し、エステル化反応にかける。最終重縮合物中のカルボン酸末端基の数が５０ミリ当量／ｋｇを超えないことを確実にするために、２，５−ＦＤＣＡ対１，４−ブタンジオールのモル比は、適切には１：１．５〜１：５、好ましくは１：２〜１：４の範囲内である。加えて、エステル化反応の間に形成される水を、反応混合物から除去して、形成されたエステルの鹸化が回避されるようにする。このようにして、２，５−ＦＤＣＡ中の大部分のカルボン酸基は、得られるエステル化反応生成物が重縮合反応にかけられる前にエステル化される。得られる重縮合物のＣＥＧ含有量は、より容易に５０ミリ当量／ｋｇ未満のレベルにすることができる。エステル化反応では、２，５−ＦＤＣＡと１，４−ブタンジオールとを触媒の存在下または非存在下で接触させる。エステル化反応は酸基によって触媒され、酸基は２，５−ＦＤＣＡによって既に供給されているので、触媒の存在は必要とされない。エステル化反応を、適切には１５０〜２４５℃、好ましくは１６０〜２４５℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で実施する。１７５℃未満の温度では、エステル化はかなりゆっくり進行する。最も好ましくは、エステル化反応を、１７５〜２１０℃の温度範囲で実施する。１９０℃を超える温度では、１，４−ブタンジオールが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を形成しながら反応し得ることが見出された。形成されたＴＨＦは、蒸留により容易に除去することができる。ＴＨＦは水と共沸混合物を形成するので、水をＴＨＦと共に容易に除去することができる。１７５℃を超える温度では、水分が完全に除去されずに鹸化を引き起こす恐れがある。それによって、最終的な重縮合物のＣＥＧ含有量が、５０ミリ当量／ｋｇを超えるレベルまで増加する可能性がある。このエステル化反応の生成物は、ビス（４−ヒドロキシブチル）−２，５−フランジカルボキシレートを含む。エステル化反応は、先行技術に記載されているような時間実施することができる。それは、反応時間が０．５〜８時間、好ましくは１〜６時間の範囲であり得ることを含む。
【００１２】
このエステル化反応生成物を、重縮合触媒と共に、重縮合工程において減圧下で反応させる。重縮合工程は、１つ以上の別個の工程で行ってもよい。エステル化反応生成物を、真空下、例えば０．１〜１０ミリバールの範囲の圧力に置くことが可能である。あるいは、圧力を段階的に、例えば、１００から５００ミリバールの圧力での第一段階とそれに続く０．１から１０ミリバールの範囲の圧力での最終真空段階により、下げてもよい。重縮合工程における温度は、１８０〜２８０℃の範囲であり得る。適切には、重縮合工程において温度を上昇させることができる。重縮合反応は、１〜６時間の時間継続することが好ましい。過剰の１，４−ブタンジオールは重縮合物に影響を与えるが、重縮合反応を実施する方法は重要ではない。
【００１３】
上述した方法の代替法として、ＰＢＦ重縮合物を、２，５−ＦＤＣＡのジアルキルエステルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換によって得ることができる。適切なジアルキルエステルには、ジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）エステル、特にジメチル及びジエチルエステルが含まれる。２，５−ＦＤＣＡのジアルキルエステル対１，４−ブタンジオールのモル比は、適切には１：１．１〜１：２．５、好ましくは１：１．３〜１：２．０の範囲である。エステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下で適切に行われる。エステル交換工程において、アルキル基は、４−ヒドロキシブチル基によって置換される。適切には、それに応じて形成されたアルキルアルコールは、反応混合物から除去される。エステル交換反応を実施する温度は、適切には、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲であり得る。エステル交換反応にはわずかに過剰の１，４−ブタンジオールしか使用されないので、ＴＨＦ形成の危険性は最小である。したがって、エステル交換反応の間の反応温度は、少なくとも２００℃が好ましく、２０５〜２３５℃がより好ましい。エステル交換反応は、先行技術に記載されているような時間の間実施することができる。それは、エステル交換反応時間が０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間の範囲であり得ることを含む。重縮合反応は、２，５−ＦＤＣＡと１，４−ブタンジオールとからのエステル化反応生成物について上述したように実施することができる。これに関連して、出発物質がカルボン酸末端基を含まないため、得られる重縮合物のカルボン酸末端基含有量は低く、例えば５０ミリ当量／ｋｇ未満になることが観察されている。
【００１４】
カルボン酸末端基は、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）に適合された、ＡＳＴＭ Ｄ７４０９に準拠した滴定法を使用することによって決定する。 そのように修正された方法は、オルト−クレゾール中のポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）の４％（質量／体積）溶液の、滴定剤としてエタノール中０．０１ＭのＫＯＨを用いるその等量点までの滴定であって、指示薬としてエタノール０．１ｍＬ中の０．５ｍｇのブロモクレゾールグリーン〔２，６−ジブロモ−４−［７−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−９，９−ジオキソ−８−オキサ−９λ６−チアビシクロ［４．３．０］ノナ−１，３，５−トリエン−７−イル］−３−メチル−フェノール〕を用いる滴定を含む。
【００１５】
２，５−ＦＤＣＡと１，４−ブタンジオールとの反応によって、あるいは２，５−ＦＤＣＡのジアルキルエステルと１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応によって製造される重縮合物を、製造されたまま直接、すなわち溶解工程および沈殿工程に付すことなく使用して、本発明による方法の次の工程に提供することが適切であることが観察される。したがって、８０〜１４０℃の温度に保つ工程に付すべきポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物は、２，５−ＦＤＣＡの１，４−ブタンジオールを用いるエステル化から、あるいは２，５−ＦＤＣＡのジアルキルエステルのエステル交換反応から、溶解工程および沈殿工程に付されることなく適切に製造される。
【００１６】
上述したエステル交換反応に使用することができるエステル交換反応触媒には、金属酸化物、塩及び有機金属化合物が含まれる。適切な塩には、炭酸塩、ハロゲン化物及びカルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、及びそれらの混合物が含まれる。長い炭素鎖、例えば６〜２０個の炭素原子等の炭素鎖を有するカルボン酸の塩を使用することもできる。そのようなカルボン酸の例は、ラウリン酸、ステアリン酸、オクタン酸、例えば、２−エチル−ヘキサン酸である。適切な有機金属化合物には、アルコラート、例えばＣ１−Ｃ４−アルコキシド等、並びに、グリコレート、例えばエチレングリコレート及び１〜４個のメチレン基を有するグリコレートが含まれる。他の有機金属化合物は、アルキル金属カルボキシレートであり、ここでアルキル部分はＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、カルボキシレートはＣ１〜Ｃ２０カルボン酸から誘導されたものである。金属は、亜鉛、鉛、スズ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びそれらの組み合わせから適切に選択される。エステル化反応触媒は必要とされないが、２，５−ＦＤＣＡと１，４−ブタンジオールとのエステル化反応において、上述したエステル交換反応触媒を使用することが可能である。
【００１７】
重縮合反応触媒として、多くのエステル交換反応触媒を使用することができる。適切な重縮合反応触媒には、スズ、チタン、亜鉛、アンチモン、カルシウム、マンガン、コバルト、ハフニウム、鉛、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及びそれらの混合物から選択される１つまたは複数の元素を含む触媒が含まれる。これらの化合物は、これらの金属の酢酸塩または炭酸塩であってもよい。あるいは、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、又は他の有機金属化合物であってもよい。他の適切な触媒には、上述した元素の酸化物及びハロゲン化物が含まれる。好ましい触媒には、チタンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、及びグリコール酸アンチモン、例えば酸化アンチモンとエチレングリコールとの反応生成物が含まれる。重縮合反応触媒の量は、金属として計算し、出発混合物中の２，５−フランジカルボン酸のモル数に基づいて、典型的には０．００５モル％〜０．２モル％の範囲、好ましくは０．０１〜０．１５モル％の範囲である。遷移金属が使用される場合、一部の金属は１つの原子価において別の原子価とは異なって機能するようである。例えば、スズ（ＩＶ）塩はスズ（ＩＩ）塩よりもより無色のポリマーをもたらす傾向があるのに対して、スズ（ＩＩ）塩はスズ（ＩＶ）塩よりも高い分子量を有する固相重合ポリマーをもたらす傾向がある。好ましいエステル交換反応及び重縮合反応触媒には、酢酸亜鉛、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、スズ（ＩＩ）（２−エチルヘキサノエート）、スズ（ＩＩ）アセテート、ブチルスズ（ＩＶ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、及びトリブチルスズ（ＩＶ）ベンゾエートが含まれる。
【００１８】
本発明によれば、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物が、
(i) ジアルキル２，５−フランジカルボキシレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応させてエステル交換反応生成物を得た後、そのエステル交換反応生成物を重縮合させる方法；及び
(ii) ２，５−フランジカルボン酸と１，４−ブタンジオールとをエステル化反応させてエステル化反応生成物を得た後、そのエステル化反応生成物を重縮合させる方法
からなる群から選択される方法の１つから適切に得られることが明らかである。
したがって、本発明は、固相重合ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーの製造方法であって、
−  ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、
(i) ジアルキル２，５−フランジカルボキシレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応させてエステル交換反応生成物を得た後、そのエステル交換反応生成物を重縮合させる方法；及び
(ii) ２，５−フランジカルボン酸と１，４−ブタンジオールとをエステル化反応させてエステル化反応生成物を得た後、そのエステル化反応生成物を重縮合させる方法
からなる群から選択される方法の１つによって調製する工程であって、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物が、ポリスチレンを標準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、最高で５０ミリ当量／ｋｇまでのカルボン酸末端基含有量を有するように、前記重縮合反応を実施する工程；
−  前記ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、８０〜１４０℃の範囲の温度に保って、半結晶性重縮合物を得る工程；及び
−  前記半結晶性重縮合物を、前記半結晶性重縮合物が不活性ガス流下にあるか又は真空下にあるいずれかの状態で、少なくとも１４０℃の温度であってその融点より低い温度に保つことによって、固相重合にかける工程
を含む方法も提供する。
【００１９】
上で指摘したように、重縮合物中のカルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含有量は、エステル交換反応及びその後の重縮合反応のための出発物質として２，５−ＦＤＣＡのジアルキルエステルを用いることによって、比較的容易に５０ミリ当量／ｋｇの値未満にすることができる。したがって、重縮合反応によって、典型的には、５０ミリ当量／ｋｇ未満のカルボン酸末端基含有量を有する重縮合物がもたらされる。エステル化反応の出発物質として２，５−ＦＤＣＡを使用する場合、得られる重縮合物中のＣＥＧ含有量は５０ミリ当量／ｋｇを超え得る。１，４−ブタンジオールの相対量を増加させることによって、かつ／あるいはＦＤＣＡと１，４−ブタンジオールとのエステル化反応中に形成される水を除去することによって、ＣＥＧ含有量は影響を受け得る。本発明の方法では、比較的低いＣＥＧ含有量の値を有することが有利であることがわかった。 ＰＢＦ重縮合物が１〜５０ミリ当量／ｋｇの範囲のＣＥＧ含有量を有するときに良好な結果が得られる。 ＰＢＦ重縮合物の場合、低いＣＥＧ含有量を有することが有利であることは注目に値する。国際公開第２０１５／１３７８０７号には、ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）重縮合物中のＣＥＧ含有量は、比較的速い固相重合を得るために低すぎてはならないと記載されている。そのＰＥＦ重縮合物中のＣＥＧ含有量は、適切には１５〜１２２ミリ当量／ｋｇである。本ＰＢＦ重縮合物中のＣＥＧ含有量は低くてもよく、例えば、１〜２５ミリ当量／ｋｇ、好ましくは１〜１５ミリ当量／ｋｇ、さらに好ましくは２〜１４ミリ当量／ｋｇの範囲である。驚くべきことに、このような低いＣＥＧ含有量で、固相重合反応が、重合速度に関しても達成可能な分子量に関しても最適化される。
【００２０】
ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物は、標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、少なくとも１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これに関連して、標準としてポリスチレンを使用するＧＰＣによるＭｎの決定は、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用するＧＰＣによるＭｎの決定とは異なる値をもたらすことが観察される。
【００２１】
本発明の方法は、標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣにより測定して、１０，０００〜３５，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００の範囲のＭｎを有するポリ（テトラメチレン−２，５−フラン−ジカルボキシレート）重縮合物を用いて適切に実施される。
【００２２】
ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を８０〜１４０℃の範囲の温度に保持すると、固相重合が円滑に進行し、半結晶質重縮合物が得られることが見出された。この加熱工程中に、重縮合物中の鎖が再配列し、半結晶性ポリマーを形成する。好ましくは、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、８０〜１３０℃の範囲の温度で０．５〜４時間の範囲の時間保持する。ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）重縮合物を、適切には周囲条件に保つ。これは、圧力を高めたり低下させたりしないことを意味する。雰囲気の不活性化に関して特別な措置を取る必要はない。この処理中の雰囲気は空気であってもよい。人工的な空気又は不活性ガスの流れは必要とされない。このような流れは適切には実施しない。ポリマーの結晶化度は、ポリマーの溶融に伴う熱を定量することによって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定することができる。熱は、融解熱を１００％結晶性の試料の融解熱に対して正規化することによって、結晶化度の百分率として報告することができる。しかし、１００％結晶性の試料はまれである。それ故、結晶化度は、１グラム当たりのジュール数を単位とする正味のエンタルピーとして表されることが多く、その数はＤＳＣ技術から導かれる。溶融および結晶化のエンタルピーは、ＩＳＯ １１３５７−３に準拠して決定することができる。本発明による方法で使用する重縮合物は、好ましくは、形成された半結晶性重縮合物が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、２５〜７５Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６５Ｊ／ｇの結晶化度を有するような時間の間、上述した温度範囲に保たれる。
【００２３】
特定の程度の結晶化度を有する半結晶性重縮合物も、融点Ｔｍを有する。ポリマーの融点は、ＤＳＣによって容易に検出され、吸熱ピークの頂点で測定される。 本発明の目的のために、用語「融点」及び「Ｔｍ」は、Ｔｐｍと呼ばれるＩＳＯ−１１３５７−３におけるピークで測定された温度を指す。ＤＳＣが複数のピークを示す場合、融点又はＴｍは最高温度でのピークのＴｐｍを指す。ＩＳＯ １１３５７−３規格にはそのような融点決定が記載されている。この測定によれば、半結晶性重縮合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定して、１６５〜１７５℃の範囲の融点を有することが好ましい。本発明の方法の間に、重縮合物の融点および結晶化度が上昇することが観察されている。
【００２４】
このようにして得られた半結晶性重縮合物を、続いて固相重合反応にかける。このために、半結晶性重縮合物を少なくとも１４０℃であってその融点より低い温度に保ち、その間、半結晶性重縮合物を不活性ガス流下又は真空下に置く。好ましくは、半結晶性重縮合物を、固相重合の間、その融点より５〜３０℃低い温度に保つ。典型的には、固相重合の間、半結晶質重縮合物を、１４５〜１６５℃の範囲の温度に保つことが必要とされる。１つの実施形態では、半結晶質重縮合物の加熱を真空中、例えば０．００１〜０．２ミリバールの圧力レベルを維持しながら行う。好ましい他の実施形態では、固相重合反応の間、不活性ガスを半結晶性重縮合物に沿って通過させながら、半結晶性重縮合物を加熱する。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素、及びそれらの混合物から適切に選択される。不活性ガスは、適切には、実質的に水蒸気を全く含まない。好ましくは、不活性ガス流を使用するのは、不活性ガス流の使用が、典型的には、真空の使用よりも副生成物のより効果的な除去に有利に働くからである。特に、ブタンジオール残基から形成される可能性があるテトラヒドロフラン、及び溶融加工された物品中又は溶融加工に使用される器具類内に白いダスト又は微粒子を形成する可能性がある環状オリゴマーが、不活性ガス流の使用によってより効果的に除去される。
【００２５】
半結晶性重縮合物及びその指定された範囲のカルボキシル末端基を得るために、本固相重合反応工程中に分子量が増加する速度は非常に有利である。それは、所望の最終分子量に応じて、当業者が望ましいと考える限り、固相重合を延長することができることを意味する。典型的には、半結晶性重縮合物を、固相重合の間、２〜１２０時間、好ましくは１２〜９６時間の範囲の時間、その融点未満の温度に保つ。
【００２６】
本発明による方法で得られる固相重合ポリマーは、非常に透明かつ無色であることがわかった。 欧州特許第１９４８７０９号による方法で得られるポリマーは８５％の光透過率を有すると述べられているので、それは注目に値する。従って、これらの先行技術のポリマーは、６．５％のヘイズを有する（ヘイズ及び光透過率の両方が、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って決定されており、これはＡＳＴＭ Ｄ１００３と同等である）。吸光度と光透過率との間の関係：吸光度＝−ｌｏｇ（パーセント透過率／１００）によれば、欧州特許第１９４８７０９号のポリマーの吸光度は約０．０７であると見られる。
【００２７】
本発明による方法を使用して製造されたポリマーを、４００ｎｍの波長で、ジクロロメタンとヘキサフルオロイソプロパノールとの８：２体積／体積比の混合物中３０ｍｇ／ｍＬの濃度で吸光度測定に供した。これらのポリマーは、先行技術のポリマーと比較した吸光度によって示したとおり、改善された光学特性を示す。 欧州特許第１９４８７０９号も、吸光度を改善するためにどのような対策を適用することができるのかを示していない。したがって、本発明に従って製造されたＰＢＦポリマーがこの有利な性質を有することは驚くべきことである。
【００２８】
従って、本発明は、１６８〜１７５℃の範囲の融点を有し、標準としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して少なくとも４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ、上述した通りに測定して最大で０．０５までの吸光度を有する、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーをも提供する。これらのポリマーが、最大で３．０まで、適切には１．９〜２．６、より好ましくは２．０〜２．４５の多分散性指数を有することはさらに驚くべきことである。これは、製造されたポリマーが、米国特許出願公開第２０１３／０１７１３９７号に従って製造されたＰＢＦよりもより均一であることを示している。それにもかかわらず、本発明によるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、むしろ高くなり得る。１３５，０００を超えるＭｗの値を比較的容易に達成することができる。適切には、本発明によるポリマーのＭｗは、全てＧＰＣにより、標準としてポリスチレンを用いて測定して、１００，０００〜２５０，０００、好ましくは１００，０００〜２００，０００、より好ましくは１２０，０００〜１７５，０００の範囲にある。
【００２９】
ポリマーは、少なくとも４５，０００、好ましくは４５，０００〜８０，０００の範囲の数平均分子量を都合よく有することができる。数平均分子量は、固相重合を延長することによって調節することができる。
【００３０】
吸光度は非常に低くなり得る。その値は、重縮合反応及び／又は固相重合反応に使用される触媒によってある程度影響を受け得る。吸光度は、好適には、０．００１〜０．０４の範囲である。
【００３１】
ポリマーの結晶化度は、ＤＳＣによって測定して、適切には３０〜８５Ｊ／ｇ、好ましくは３５〜６５Ｊ／ｇの範囲であり得る。
【００３２】
こうして得られたポリマーは、優れた機械的性質を有する。ポリマーは、優れたテナシティ（tenacity）を有する繊維に紡糸され得る。モノフィラメントを紡糸することができ、紡糸されたままのモノフィラメントを、１以上の延伸工程で、例えばホットピンを使用して、２〜１０、好ましくは３〜８の範囲の比に延伸することができる。このモノフィラメントは、優れたテナシティを有する。２５０〜５００ｍＮ／ｔｅｘ、好ましくは３００〜４００ｍＮ／ｔｅｘの範囲のテナシティが達成可能である。破断点伸びは１５〜５０％の範囲内、例えば２０〜４５％であり得る。繊維中のポリマーの結晶化度は、３０〜７０Ｊ／ｇの範囲内であり得る。延伸繊維の複屈折は、紡糸されたままの繊維よりも高い。例えば、繊維が１９６μｍの直径で紡糸された場合、０．００１６の複屈折（△ｎ）を有し得る。４の延伸比で延伸された場合、１０４μｍの直径及び０．１４３３の複屈折を有し得る。２の延伸比で延伸された場合、複屈折は０．１２３７に増加した。これは、本発明によるポリマーから製造された繊維が、延伸比次第で、０．２〜０．００１の範囲の複屈折を有し得ることを示す。
【００３３】
得られたポリマーは、優れたガスバリア性をも有する。したがって、それらは包装材料、例えばフィルム、又は容器、例えばボトル等としての使用に非常に適している。ポリマーは、３５〜４５℃の範囲のガラス転移温度を有する。無配向フィルムでは、ポリマーは、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりも優れたガスバリア性を有する。ポリマーは、２３℃及び相対湿度５０％でｍｌ（ＳＴＰ）・ｍｉｌ（千分の１インチ）／１００平方インチ・日・気圧で表される酸素透過度を、ＰＢＴの６〜７と比較して、１．６有する。透水性は、本発明のポリマー及びＰＢＴについてほぼ同じである。３８℃及び相対湿度１００％で、ＰＢＴの１．３ｇ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧と比較して、本発明によるポリマーの場合は１．５ｇ・ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧である。ＣＯ２透過率は、２３℃及び相対湿度０％で、約５．２ｍｌ（ＳＴＰ）ｍｉｌ／１００平方インチ・日・気圧である。ポリマーの機械的性質が優れ、透明性も優れているため、本ポリマーは、包装、例えばボトル及びフィルム等に非常に適している。
【００３４】
本方法およびポリマーを、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーを参照して記述してきた。このポリマーは、本質的に２，５−フランジカルボキシレート基及びテトラメチレン部分のみからなり得る。しかし、本出願の目的のためには、ポリマーは、少量の、例えば最高で１０モル％までの、適切には最高で５モル％までの１種以上の他のジカルボン酸基及びジオール部分を含んでいてもよい。適切なジカルボン酸基には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、２，４−フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びそれらの混合物の残基が含まれる。適切なジオールには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、イソソルビドが含まれる。しかし、ポリ（テトラメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーは、実質的に２，５−フランジカルボキシレート及びテトラメチレン部分からなることが好ましい。
【００３５】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００３６】
［一般的手順］
１００ｍＬの容器に、１３．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）のジメチルフランカルボキシレート（ＤＭＦ）及び１２．８ｇの１，４−ブタンジオールを導入した。これは、１，４−ＢＤ：ＤＭＦのモル比が１．９であることを意味する。特定の量のエステル交換反応及び重縮合反応触媒も添加した。
【００３７】
得られた混合物を、エステル交換反応温度に加熱した油浴によって加熱した。エステル交換反応温度は、２１５℃であった。メタノールが蒸留し始め、これを除去した。実質的に全てのメチル基がヒドロキシブチル基で置換されたときに、容器に真空を適用し、容器の温度を約２２５℃に上げて、重縮合反応を開始させた。特に示さない限り、重縮合反応を２．５時間の間続けた。得られた重縮合物を冷却して固体にし、粉砕し、篩いにかけた。
【００３８】
重縮合粒子を、結晶化のために１１０℃で２時間の間加熱して、半結晶性重縮合物を得た。
【００３９】
結晶化後、４ｍＬ／分の窒素流下（ｍＬ量は標準温度及び圧力で測定）、１５０℃の温度に半結晶性重縮合物を保持することによって、半結晶性重縮合物を固相重合にかけた。固相重合反応の様々な時間間隔で、数平均分子量を測定した。
【００４０】
［実施例１］
触媒としてチタン（ＩＶ）ブトキシドを、ＤＭＦの量に基づいて金属として計算して０．０２、０．０３、又は０．０４モル％の量で使用して、上述した一般的手順を用いて４つの試験を行った。エステル交換反応を４時間続けた。その後、重縮合反応を開始し、以下に示す時間数継続させた。重縮合反応温度は２４０又は２２５℃であった。重縮合物のＣＥＧ含有量及び分子量（Ｍｎ及びＭｗ、ポリスチレンを標準として用いてＣＥＧによって測定）を測定した。重縮合物を、一般手順に記述したとおりに固相重合（ＳＳＰ）にかけた。固相重合ポリマーのＭｗ’及びＭｎ’を、固相重合の様々な時間後に測定した。多分散指数（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎとして計算した。固体重合ポリマーの吸光度〔４００ｎｍでのジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノール８：２（体積／体積）の混合物中の３０ｍｇ／ｍＬの濃度の試料で測定〕も、Ｈｅｌｉｏｓα（ＴｈｅｒｍｏＳｐｅｃｔｒｏｎｉｃ）分光光度計を使用して測定した。
【００４１】
反応条件及び結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2019529672.tif 000002
【００４３】
試験番号１は比較試験である。これは、５０ミリ当量／ｋｇを超える重縮合反応後のＣＥＧ含有量を有する。他の試験は、５０ミリ当量／ｋｇ未満のＣＥＧ含有量を有する。試験番号２〜４の結果と比較試験番号１の結果との比較は、ＳＳＰが起こる速度がはるかに高く、かつ、より高い分子量がもたらされることを示している。
【００４４】
これらの結果は、試験番号２〜４のポリマーの吸光度が、比較試験番号１のポリマーの吸光度よりも低いことを示している。
【００４５】
［実施例２］
重縮合反応温度の影響を示すために、一般に上述した試験番号４に従って、試験を行った。各試験におけるエステル交換反応時間は４時間であった。重縮合温度を変えた。温度を高くすると、重縮合反応速度が増加するだけでなく、ＣＥＧ含有量も増加することがわかった。重縮合反応時間は、ＣＥＧ含有量が適切な限度を超えないように調節した。条件及び結果を以下の表２に示す。
【００４６】
【表２】
2019529672.tif 000003
【００４７】
［実施例３］
スズを含有するエステル交換反応及び重縮合反応の触媒の性能を示すために、５つのさらなる試験を行った。反応条件は、一般に、一般手順に記述した通りであった。使用した触媒は、ブチルスズ（ＩＶ）トリス（２−エチルヘキサノエート）（「触媒１」）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（「触媒２」）、トリブチルスズ（ＩＶ）ベンゾエート（「触媒３」）、スズ（ＩＩ）（２−エチルヘキサノエート）（「触媒４」）、及び酢酸スズ（ＩＩ）（「触媒５」）であった。反応条件及び結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2019529672.tif 000004
【００４９】
［実施例４］
一連の試験において、２，５−ＦＤＣＡを、金属として２，５−ＦＤＣＡのモル量に基づいて計算して０．０４モル％のチタン（ＩＶ）ブトキシドの存在下で、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）と重合させた。２，５−ＦＤＣＡを、ある量の１，４−ブタンジオール及び触媒と、１７５℃で混合した。その結果、１，４−ブタンジオール中の固体２，５−ＦＤＣＡのスラリーが得られた。水が発生し、これを除去した。約４時間後に混合物が透明になったとき、混合物をさらに３時間の間徐々に加熱し、１時間に亘ってエステル化反応温度である２０５℃に保った。重縮合反応は、一般手順に記述したとおり、２２５℃で２．５時間行った。こうして得られた重縮合物を、冷却して固化させ、粉砕し、篩いにかけた。
【００５０】
重縮合粒子を、結晶化のために１１０℃で２時間の間加熱して、半結晶性重縮合物を得た。
【００５１】
結晶化後、半結晶性重縮合物を、４ｍＬ／分の窒素流下で１５０℃の温度に保って、固相重合を達成した。
【００５２】
重縮合物のＣＥＧ含有量及びＭｎを測定した。固相重合の様々な段階におけるＭｎ’も測定した。最後に、固相重合ポリマーの吸光度を上述したとおりに測定した。重縮合物及び固相重合ポリエステルのＰＤＩは、両方の試験において、３．０未満であった。
【００５３】
他の反応条件及び結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2019529672.tif 000005
【００５５】
試験番号１４は比較試験であり、重縮合物は５０を超えるＣＥＧ含有量を有する。これらの結果は、試験番号１３のＳＳＰ法が、試験番号１４のＳＳＰ法よりも、分子量のより速い増加をもたらし、より高い最終分子量をもたらし、かつ、より低い吸光度を有するポリマーを生じることを示している。    
【国際調査報告】
2019529672.tif 000006
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