(57)【要約】  本発明は、少なくとも２個のニトリル基（ジニトリル）基又は少なくとも１個のニトリル及び少なくとも１個のアミノ基（アミノニトリル）を有する化合物を、水素と、不均一系遷移金属触媒の存在下で反応させることによって、ポリアミンを１段階で製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンを製造する方法であって、式（Ｉ）
【化１】
2019529436.tif 000025
［式中、
Ｚは、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ−基に相当し、
ｍ＝０又は１であり、
ここで、ｍ＝０の場合に、ＮＣ−はＸに直接結合しており、
ｍ＝１及びｎ＝１の場合に、ＮＲはＸに結合しており、かつＲ＝Ｈ又はＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又は
ｍ＝１及びｎ＝０の場合に、ＮＲのＲは、ＣＨ３、フェニル、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ及びＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の群から選択されているか、又は前記ＮＲの窒素は、ピペラジン、（ベンゾ）イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びジアゼパンの群から選択される複素環の部分であり、ここで、前記複素環のもう１つの窒素は、Ｙに結合しており、
Ｘは、アルキル基置換又は非置換のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノナニレン、デカニレン、ウンデカニレン、ドデカニレン基、アルキル基置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−ベンジル基、１，４′−ビカルボニル基、９，１０−アントラセニル基、アルキル基置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−シクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル−Ｎ−基、ピペラジン、（ベンゾ）イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びジアゼパン（ここで、それぞれ、前記環の２個の窒素原子を介して、ＣＮもしくはＺ及びＹもしくはＨへの結合が行われる）、線状又は分岐状のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−シクロアルキルにより置換されていてよく、かつ少なくとも１個のメチレン基がＯ、ＮＨ又はＮＲにより置き換えられていてよい１〜２個のメチレン基（ここで、Ｒは、上記と同じ意味を有し、かつ前記Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−シクロアルキル基は、さらにまたアルキル基で置換されていてよい）の群から選択されており、
ｎは、０又は１〜１０の自然数であり、
Ｙは、
ｍ＝０であり、かつｎ＝１以上である場合には、ＣＮ、ＣＨ２−ＮＨ２又はＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又は
ｍ＝１であり、かつｎ＝１以上である場合には、ＮＨ２又はＮＲ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又は
ｍ＝１であり、かつｎ＝０である場合には、Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、アルキル基置換又は非置換のベンジル又はシクロアルキル基であるか、又は
ｍ＝０であり、かつｎ＝０である場合には、ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２である］で示される化合物を、
１段階で、１００〜２００℃の範囲内の温度及び２０〜２００ｂａｒの範囲内の圧力で、水素及び、複数の反応器が使用される場合には同じ、周期表の第８副族の１種以上の元素を含有する不均一系触媒の存在下で変換することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
全方法を、唯一の反応器中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法の各反応段階を同じ圧力及び同じ温度で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉの化合物が、式Ｉａ
【化２】
2019529436.tif 000026
で示されるジニトリルであり、ここで、Ｒ、ｎ、Ｘは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式Ｉの化合物が、式Ｉｂ
【化３】
2019529436.tif 000027
で示されるアミノニトリルであり、ここで、Ｒ、ｎ及びＸは、請求項１に記載の意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される不均一系触媒の元素が、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕの群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される還元された不均一系触媒が、Ｃｏ  ９９質量％までを有する非担持Ｃｏ触媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用されるジニトリルが、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、２−メチルマロノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、１，２−、１，３−及び１，４−ジシアノベンゼン、９，１０−アントラセノジカルボニトリル及び４，４′−ビフェニルジカルボニトリルの群から選択されている、請求項１から４及び６から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用されるアミノニトリルが、６−アミノカプロニトリル、４′−アミノブチロニトリル、３′−アミノプロピオニトリル及び２′−アミノアセトニトリルの群から選択されている、請求項１から３及び５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
そのニトリル基の水素化に理論的に必要な水素量を基準として、１〜５ｍｏｌの過剰量の水素を、第一の反応器（Ｒ１）の液相又は気相中へ導入し、かつ過剰の水素を、その反応の際に生じるアンモニアと一緒に、最後の反応器から導出する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニアを、導出されたアンモニア／水素混合物から分離し、前記方法から排出し、かつ分離された水素を、完全に又は部分的に前記反応器へ返送する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アンモニア／水素ガス混合物の分離を、蒸留によるか又は冷却後に相分離により行う、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分離されたアンモニアの一部を、第一の反応器（Ｒ１）へ返送する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法を、バッチ式又は連続的に実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１つ以上の前記反応器が、管形反応器又は多管式反応器である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
そのポリアミン粗流出物からの未変換のニトリル、アミノニトリル、及びそれから生じるジアミン及びポリアミンオリゴマーを、蒸留により分離し、かつ第一の反応器（Ｒ１）へ返送する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２個のニトリル基（ジニトリル）又は少なくとも１個のニトリル基及び少なくとも１個のアミノ基（アミノニトリル）を有する化合物を、水素と、不均一系遷移金属触媒の存在下で反応させることによって、ポリアミンを１段階で製造する方法に関する。
【０００２】
ポリアミンは、式Ｒ−ＮＨ−Ｒ′又はＲ−ＮＲ″−Ｒ′の繰返し鎖単位を有するオリゴマー又はポリマーである。１ｍｂａｒの圧力までで蒸留により頂部を経て蒸留除去できる分子は、本明細書においてオリゴマーと呼ぶ。これらのオリゴマーは、その合成へ返送可能であり、かつそのモノマーの繰返し単位２〜４個からなる。このようにして蒸留により分離できない分子は、ポリマーと呼ぶ。
ポリアミンは、例えば、国際公開第２０１４／１３１６４９号（WO 2014/131649）の第３及び５頁に記載されているように、環状イミン、例えばアジリジン、環状イミノエーテル、例えばオキサゾリン及びアミノアルコールから出発して、製造することができる。
【０００３】
ポリアミンを製造するための最も多用途な方法は、国際公開第２０１４／１３１６４９号に記載され、そこに引用された文献に記載された、遷移金属をベースとする触媒の存在下でのジアミンの重縮合である。該重縮合中に生じるアンモニアを、水素を流しながら連続的に分離することにより、国際公開第２０１４／１３１６４９号によれば、ジアミン転化率、ポリアミン収率及び平均分子量を明らかに増加させることができる。
【０００４】
ポリアミンの製造のための出発化合物として必要とされるジアミンは、ジオール、ジアルデヒド又はジケトンの、アンモニア及び水素での触媒による還元的アミノ化によるか、又は好ましくはジニトリル又はアミノニトリルの接触水素化により、製造することができる（S. Gomez, J. A. Peters, Th. Maschmeyer, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, p.1037-1057及びC. de Bellefon, P. Fouilloux, Catal. Rev. Sci. Eng., 36(3), p.459-506）。
【０００５】
ポリアミンの製造のための出発化合物としてのジアミン及び／又はアミノニトリルを製造する従来技術から公知の方法のためには、しばしば、多数の反応工程が必要である。このことは、かなりの投資コスト及び製造コストをまねくことになりうる。
【０００６】
例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）は最初に、ブタジエン及びシアン化水素酸から出発する多段階のプロセスにおいて製造され、ついで、ニッケル触媒、コバルト触媒又は鉄触媒の存在下で、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へと接触水素化され、これは例えばHans-Juergen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 第6版, 2007, Wiley VCH-Verlag, p.275に記載されている。最後に、該ＨＭＤは蒸留により精製される。ついではじめて、該ＨＭＤは、遷移金属触媒の存在下での加熱により、ポリアミンへ変換することができる。
【０００７】
ヘキサメチレンジアミンは、国際公開第９２／１７４３７号（WO 92/17437）に記載されたようなニッケル触媒又は独国特許出願公開第２８４２２６４号明細書（DE 2842264）に記載されたようなパラジウム触媒の存在下で、ポリヘキサメチレンポリアミンへと重縮合することができる。
不利であるのは、双方の方法の場合のポリヘキサメチレンポリアミンの製造には、異なる反応条件及び触媒を用いる２つの反応工程―水素化及び重縮合―が必要であることである。さらに該ＨＭＤの蒸留による後処理が加わる。
【０００８】
さらなる欠点は、国際公開第９２／１７４３７号、第７頁表１及び例１及び２に記載されたように、触媒としてのニッケル及びパラジウムの存在下での該ＨＭＤの重縮合の際に、着色したポリヘキサメチレンポリアミンが、かつ国際公開第９２／１７４３７号、第８頁に記載されたように、ニッケルの存在下で低い平均分子量を有するポリアミンが、得られることにある。
【０００９】
アミノニトリルからのポリアミンの製造も、２段階の方法として公知である。独国特許出願公開第２６０５２１２号明細書（DE 2605212）には、例３及び１に、アクリロニトリル、アンモニア及び水素からのポリプロピレンポリアミンの製造が記載されている。
【００１０】
最初に、例３によれば、アクリロニトリル及びアンモニアから製造された３−アミノプロピオニトリルは、１００℃及び１００ｂａｒの水素圧で、アンモニアの存在下で、固定配置されたコバルト触媒上で粗１，３−プロパンジアミンへと水素化される。
【００１１】
例３において得られた粗１，３−プロパンジアミンはついで、例１によれば、１６０℃及び５０ｂａｒの水素圧で連続して、還元された酸化コバルトからなる触媒上に通される。１，３−プロパンジアミン１０質量％、ジプロピレントリアミン１２％、トリプロピレンテトラミン１５％及び未記載の組成のポリプロピレンポリアミン７０％が、使用されるアクリロニトリルを基準として得られる。
【００１２】
この手法に不利であるのは、３−アミノプロピオニトリルからのポリプロピレンポリアミンの製造が、異なる温度及び圧力で２段階で実施されることである。
【００１３】
独国特許出願公開第３２４８３２６号明細書（DE 3 248 326 A1）、第５頁第１２〜２３行からは、モノ−、ビス−又はトリス（２−シアノエチル）アミンＩ、ＩＩ及びＩＩＩ又はそれらの混合物の水素化を、ジアミン５〜４００質量％を添加しながら実施することがさらに公知である。該水素化は、第５頁第３４行〜第６頁第２行に記載されたように、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜９５℃及び６０〜２００ｂａｒ、好ましくは１５０〜２００ｂａｒの圧力でコバルト触媒の存在下で実施される。例１における最高温度は９８℃であり、例３においては９６℃である。
【００１４】
独国特許出願公開第３２４８３２６号明細書（DE 3248326）に記載されたような水素化の際に、スキーム１に示されたアミンＩＶ、Ｖ又はＶＩは生じるが、しかしポリアミンは生じない。該ジアミン添加は有利である、それというのも、場合により該水素化中に遊離するアクリロニトリルが、該ジアミンにより捕捉されるからである。それにより、該水素化触媒が遊離アクリロニトリルにより失活されることと、その実用寿命が低下されることとが防止される。
【００１５】
ジニトリル及び／又はアミノニトリルから出発してポリアミンを製造するための、１段階の、それによってより経済的な方法を提供するという課題が存在していた。この方法の場合に、そのニトリル基の接触水素化と、水素化により得られたジアミンの重縮合とが、狭い温度範囲内で同じ触媒の存在下で１段階で実施可能であるべきである。該ポリアミンは、高い平均分子量を有し、良好な収率及び純度（ほとんどない副生物、該ポリアミンの良好な色数）で生じるべきである。高い平均分子量は、４以上、好ましくは１０以上、殊に好ましくは１５以上及び極めて特に好ましくは２０以上の重合度Ｐｎを意味する。該重縮合の際に形成されるアンモニアは、該方法から排出することができるべきである。
【００１６】
１段階の製造はその際に、該ニトリルの水素化及び続いて該ジアミンの重縮合が、水素の存在下で、最初に形成されるジアミンの中間の後処理なしで行われ、かつ該水素化及び重縮合のために、他の触媒への交換が不要であることであると理解すべきである。該水素化及び重縮合はその際に、１〜２つ、好ましくは１つの反応器中で、かつ双方の反応工程について１００℃〜２００℃の温度範囲内で実施される。
【００１７】
この課題は、式（Ｉ）
【化１】
2019529436.tif 000002
［式中、
Ｚは、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ−基に相当し、
ｍ＝０又は１であり、
ここで、ｍ＝０の場合に、ＮＣ−はＸに直接結合しており、
ｍ＝１及びｎ＝１の場合に、ＮＲはＸに結合しており、かつＲ＝Ｈ又はＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又は
ｍ＝１及びｎ＝０の場合に、ＮＲのＲは、ＣＨ３、フェニル、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ及びＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の群から選択されているか、又は該ＮＲの窒素は、ピペラジン、（ベンゾ）イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びジアゼパンの群から選択される複素環の部分であるかのいずれかであり、ここで、該複素環のもう一つの窒素はＹに結合しており、
Ｘは、アルキル基置換又は非置換のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノナニレン、デカニレン、ウンデカニレン、ドデカニレン基、アルキル基置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−ベンジル基、１，４′−ビカルボニル基、９，１０−アントラセニル基、アルキル基置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−シクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル−Ｎ−基、ピペラジン、（ベンゾ）イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びジアゼパン（ここで、それぞれ、該環の２個の窒素原子を介して、ＣＮもしくはＺ及びＹもしくはＨへの結合が行われる）、線状又は分岐状のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−シクロアルキルにより置換されていてよく、かつ少なくとも１個のメチレン基がＯ、ＮＨ又はＮＲにより置き換えられていてよい１〜２個のメチレン基（ここで、Ｒは、上記と同じ意味を有し、かつ該Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−シクロアルキル基が、さらにまたアルキル基で置換されていてよい）の群から選択されており、
ｎは、０又は１〜１０の自然数であり、
Ｙは、
ｍ＝０であり、かつｎ＝１以上である場合には、ＣＮ、ＣＨ２−ＮＨ２又はＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又は
ｍ＝１であり、かつｎ＝１以上である場合には、ＮＨ２又はＮＲ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又は
ｍ＝１であり、かつｎ＝０である場合には、Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、アルキル基置換又は非置換のベンジル又はシクロアルキル基であるか、又は
ｍ＝０であり、かつｎ＝０である場合には、ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２である］で示される化合物を、１段階で、１００〜２００℃の範囲内の温度及び２０〜２００ｂａｒの範囲内の圧力で、水素及び、複数の反応器が使用される場合には同じ、周期表の第８副族の１種以上の元素を含有する不均一系触媒の存在下で変換することを特徴とする、ポリアミンを製造する方法によって解決される。
【００１８】
好ましくは、本発明による方法は、全方法を唯一の反応器中で実施する場合である。
【００１９】
好ましくは、本発明による方法は、該方法の各反応段階を同じ圧力及び同じ温度で実施する場合である。
【００２０】
好ましくは、本発明による方法は、式（Ｉ）の化合物が、式
【化２】
2019529436.tif 000003
で示されるジニトリルであり、ここで、Ｒ、ｎ、Ｘが、上記の意味を有する場合である。
【００２１】
好ましくは、本発明による方法は、式（Ｉ）の化合物が、式
【化３】
2019529436.tif 000004
で示されるアミノニトリルであり、ここで、Ｒ、ｎ及びＸが、上記の意味を有する場合である。
【００２２】
好ましくは、本発明による方法は、使用される不均一系触媒の元素が、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕの群から選択されている場合である。
【００２３】
好ましくは、本発明による方法は、使用される還元された不均一系触媒が、Ｃｏ  ９９質量％までを有する非担持Ｃｏ触媒である場合である。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法は、使用されるジニトリルが、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、２−メチルマロノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、１，２−、１，３−及び１，４−ジシアノベンゼン、９，１０−アントラセノジカルボニトリル及び４，４′−ビフェニルジカルボニトリルの群から選択されている場合である。
【００２５】
好ましくは、本発明による方法は、使用されるアミノニトリルが、６−アミノカプロニトリル、４′−アミノブチロニトリル、３′−アミノプロピオニトリル及び２′−アミノアセトニトリルの群から選択されている場合である。
【００２６】
好ましくは、本発明による方法は、そのニトリル基の水素化に理論的に必要な水素量を基準として、１〜５ｍｏｌの過剰量の水素を、第一の反応器（Ｒ１）の液相又は気相中へ導入し、かつ過剰の水素を、その反応の際に生じるアンモニアと一緒に、最後の反応器から導出する場合である。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法は、該アンモニアを、導出されたアンモニア／水素混合物から分離し、該方法から排出し、かつ分離された水素を、完全に又は部分的に該反応器へ返送する場合である。
【００２８】
好ましくは、本発明による方法は、該アンモニア／水素ガス混合物の分離を、蒸留によるか又は冷却後に相分離により行う場合である。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法は、分離されたアンモニアの一部を、該反応器のうち１つ、好ましくは第一の反応器（Ｒ１）へ返送する場合である。
【００３０】
好ましくは、本発明による方法は、該方法を、バッチ式又は連続的に実施する場合である。
【００３１】
好ましくは、本発明による方法は、１つ以上の該反応器が、管形反応器又は多管式反応器である場合である。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法は、そのポリアミン粗流出物からの未変換の式（Ｉ）のジニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及びポリアミンオリゴマーを、蒸留により分離し、かつ反応器、好ましくは第一の反応器（Ｒ１）へ返送する場合である。
【００３３】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中で、“スペーサー”Ｘは、アルキル基置換又は非置換のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノナニレン、デカニレン、ウンデカニレン、ドデカニレン基、アルキル基置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−ベンジル基、１，４′−ビカルボニル基、９，１０−アントラセニル基、アルキル基置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−シクロアルキル基、置換又は非置換のフェニル−Ｎ−基、ピペラジン、（ベンゾ）イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びジアゼパン（ここで、それぞれ、該環の２個の窒素原子を介して、ＣＮもしくはＺ及びＹもしくはＨへの結合が行われる）、線状又は分岐状のＣ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−シクロアルキルにより置換されていてよく、かつ少なくとも１個のメチレン基がＯ、ＮＨ又はＮＲにより置き換えられていてよい１〜２個のメチレン基（ここで、Ｒは、上記と同じ意味を有し、かつ前記Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７−〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−シクロアルキル基は、さらにまたアルキル基で置換されていてよい）の群から選択される基を意味する。
Ｚは、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲを表す。
添え字ｍは、０又は１であってよく、ここで、ｍ＝０の場合に、ＮＣ−はＸに直接結合しており、ｍ＝１及びｎ＝１である場合に、ＮＲはＸに結合しており、そうするとＲはＨ又はＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮであるか、又はｍ＝１及びｎ＝０の場合に、ＮＲのＲは、ＣＨ３、フェニル、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ及びＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の群から選択されているか、又はＮＲの窒素は、複素環の部分であるかのいずれかであり、ここで、Ｒは、少なくとも１個のさらなる窒素原子を有し、かつこのさらなる窒素原子が、Ｙに結合している。
Ｙは、ｍ及びｎに依存している。ｍ＝０である場合には、ｎ＝１以上でなければならず、そうするとＹは、ＣＮ、ＣＨ２−ＮＨ２及びＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の群から選択されている。ｍ＝１であり、かつｎ＝１以上である場合には、Ｙは、ＮＨ２及びＮＲ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮの群から選択されており、ここで、Ｒは、上記の意味を有する。ｍ＝１であり、かつｎ＝０である場合には、Ｙは、Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ及びＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、アルキル基置換又は非置換のベンジル又はシクロアルキル基の群から選択されているか、又はｍ＝０であり、かつｎ＝０である場合には、ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨ２−ＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２である。
添え字ｎは、０又は１〜１０の自然数のいずれかである。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）のジニトリル並びに式（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）及び（ＩＩｂ）のアミノニトリルを含有する。
【００３５】
式（Ｉａ）のジニトリル
本発明による方法のための出発化合物として必要とされるジニトリル（Ｉａ）は、対応するα，ω−又はα，β−ジハロゲン化合物とアルカリ金属シアニドとの反応により製造することができるが、ここで、等モル量のアルカリ金属ハロゲン化物が副生物として生じる。これらは、さらに、カルボン酸アミド及びアルドオキシムの脱水により入手可能である。
【００３６】
繊維前駆物質であるアジポニトリルは、工業的規模では、異なる３つの方法により製造される：ｉ）アジピン酸をアンモニアと反応させることによるか、ｉｉ）アクリロニトリルを電気化学的に二量化することによるか、又はｉｉｉ）ブタジエンもしくは３−ペンテンニトリルをシアン化水素酸でヒドロシアン化することによる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, Vol.16, p.434）。
【００３７】
好ましいジニトリル（Ｉａ）は、Ｘが、アルキル置換又は非置換の１，２−、１，３−又は１，４−ベンジル基、アルキル置換又は非置換の１，２−、１，３−、又は１，４−シクロアルキル基、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキル基により置換されていてよいメチレン基を意味し、かつｎが１〜１０を意味する化合物である。式（Ｉａ）の好ましいジニトリルは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、２−メチルマロノニトリル、２−メチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、１，２−、１，３−及び１，４−ジシアノベンゼン、９，１０−アントラセノジカルボニトリル及び４，４′−ビフェニルジカルボニトリルの群から選択されている。特に好ましいのは、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及び２−メチルグルタロニトリルである。式（Ｉａ）の極めて特に好ましいジニトリルは、アジポニトリル及びマロノニトリルである。
【００３８】
式（Ｉｂ）及び（Ｉｂ′）のアミノニトリル
本発明による方法のための出発化合物として必要とされるアミノニトリル（Ｉｂ）は、例えば、ジニトリルの部分水素化により、例えば鉄、コバルト又はニッケル触媒の存在下でのアジポニトリルの６−アミノカプロニトリルへの部分水素化により得ることができ、例えばこれは米国特許第６２９７３９４号明細書（US 6 297 394）に記載されている。アミノアセトニトリルは、ホルムアルデヒドとシアン化水素及びアンモニア又はアルキルアミンとの反応により製造することができ、例えばこれは米国特許第５００８４２８号明細書（US 5 008 428）に記載されている。アミノプロピオニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルとアンモニア又はアミンとの反応により得ることができ、例えばこれは独国特許出願公開第２６０５２１２号明細書（DE 2 605 212）又は独国特許出願公開第３２４８３２６号明細書（DE 3 248 326）に記載されている。好ましくは、そのようなアミノニトリルは、第一級アミン又は少なくとも１個のさらなる第一級アミン官能基をさらに有する第二級アミンとアクリロニトリル１ｍｏｌと反応から生じるものである。特に好ましいのは、３−アミノプロピオニトリル、Ｎ−メチルプロピオニトリル、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＮ、
【化４】
2019529436.tif 000005
である。
式（Ｉｂ）及び（Ｉｂ′）の極めて特に好ましいジニトリルは、３−アミノプロピオニトリル、Ｎ−メチルプロピオニトリル及び３−ピペラジン−１−イルプロパンニトリルである。
【００３９】
ジニトリル（ＩＩａ）及びアミノニトリル（ＩＩｂ）
ジニトリル（ＩＩａ）及びアミノニトリル（ＩＩｂ）は、ジアミンをアクリロニトリル又はメタクリロニトリル１ｍｏｌ又は２ｍｏｌと反応させることによって得られる。シアノエチル化として公知のこの反応は、例えば、水溶液中で実施することができ、かつMarch's Advanced Organic Chemistry, 第6版, 2007, p.1008, Wiley-Interscienceに記載されている。
【００４０】
式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中の“スペーサージアミン”Ｘとして、脂肪族ジアミン、アミン単位２〜５個からなるオリゴマーポリアミン、脂環式、環状、芳香族のジアミンの、それらのアミン官能基２個が式（Ｉ）からのＺ及びＹへのカップリングによりなくなっている、部分が適している。Ｘは、特に好ましくは、次の群から選択されるジアミンのうち１つの、アミン官能基２個を除いた部分である：エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，２−ジアミノデカン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，２−ジアミノウンデカン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジ−１，３−プロピレントリアミン、トリ−１，３−プロピレンテトラミン及びテトラ−１，３−プロピレンペンタミン、ジ−１，２−プロピレントリアミン、トリ−１，２−プロピレンテトラミン及びテトラ−１，２−プロピレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリヘキサメチレンテトラミン及びテトラヘキサメチレンペンタミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチル−シクロヘキシル）−メタン又はビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン及びそれらのシス及びトランス異性体又はアミノベンジルアミンの異性体（２−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン）、４−（２−アミノエチル）アニリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、又は２，２−ビフェニルジアミン、又はオキシジアニリン、例えば４，４−オキシジアニリン、ジアミノフルオレンの異性体、ジアミノフェナントレンの異性体及び４，４−エチレンジアニリン、Huntsman社のJeffamin、殊にJeffamin D230、Jeffamin D400、Jeffamin D2000、Jeffamin D4000、Jeffamin ED600、Jeffamin ED900、Jeffamin ED2003、Jeffamin EDR148及びJeffamin EDR176。
【００４１】
Ｘは、極めて特に好ましくは、次の群から選択されるジアミンのうち１つの、アミン官能基２個を除いた部分である：１，３−プロピレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジ−１，３−プロピレントリアミン、トリ−１，３−プロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３−メチルシクロ−ヘキサン−１，２−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン及びそれらのシス及びトランス異性体、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、Huntsman社のJeffamin、殊にJeffamin D230、Jeffamin D400、Jeffamin D2000、Jeffamin D4000、Jeffamin ED600、Jeffamin ED900、Jeffamin ED2003、Jeffamin EDR148及びJeffamin EDR176。
【００４２】
Ｘは、殊に極めて特に好ましくは、次の群から選択されるジアミンのうち１つの、アミン官能基２個を除いた部分である：１，３−プロピレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、２−メチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン及びそれらのシス及びトランス異性体。
【００４３】
触媒
ジニトリル（Ｉａ）及び（ＩＩａ）及びアミノニトリル（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）及び（ＩＩｂ）のポリアミンへの変換のための触媒として、殊に、周期表の第８副族の１種以上の元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ及び／又はＰｄ、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕ、極めて特に好ましくはコバルトを含有する触媒を使用することができる。これらの元素は、以下に触媒活性金属とも呼ぶ。
【００４４】
上記の触媒は、助触媒、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、チタン、スズ、アルカリ金属族の金属、アルカリ土類金属族の金属及び／又はリンでドープされていてよい。
【００４５】
触媒として、好ましくはいわゆる骨格触媒（ラネー型とも呼ばれる、また以下では：ラネー触媒）を使用することができ、これらは、触媒と、反応性金属と、さらなる成分（好ましくはＡｌ）とからなる合金のアルカリでの浸出（活性化）ことにより得られる。好ましくは、ラネーニッケル又はラネーコバルト触媒が使用される。
触媒として、さらに好ましくは、担持触媒が使用される。好ましい担体材料は、活性炭、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２である。
【００４６】
主にコバルトを含有する触媒の場合には、コバルト９９％までを含有するが、担体を含有しておらず、かつ欧州特許出願公開第６３６４０９号明細書（EP-A1 636 409）に記載されている非担持コバルト触媒が極めて特に適している。
【００４７】
極めて特に好ましくは、本発明による方法で、いわゆる触媒前駆物質の還元により製造される触媒が使用される。
【００４８】
該触媒前駆物質は、１種以上の触媒活性成分と、場合により助触媒と、任意に担体材料とを含有する活性組成物を含有する。
該触媒活性成分は、上記の触媒活性金属の酸素含有化合物、例えば、それらの金属酸化物もしくは水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はそれらの混合酸化物である。
【００４９】
通例、還元が行われた後にはじめて、本発明による変換における触媒活性が生じる。
【００５０】
特に好ましいのは、元素Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉの１種以上の酸化物を含有する触媒前駆物質である。例えば、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書（EP-A-0636409）に開示された酸化物混合物、これらは、水素での還元前に、ＣｏＯとして計算してＣｏ  ５５〜９８質量％、Ｈ３ＰＯ４として計算してリン０．２〜１５質量％、ＭｎＯ２として計算してマンガン０．２〜１５質量％、及びＭ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算してアルカリ金属０．２〜１５質量％を含有する、又は
欧州特許出願公開第０７４２０４５号明細書（EP-A-0742045）に開示された酸化物混合物、これらは、水素での還元前に、ＣｏＯとして計算してＣｏ  ５５〜９８質量％、Ｈ３ＰＯ４として計算してリン０．２〜１５質量％、ＭｎＯ２として計算してマンガン０．２〜１５質量％、及びＭ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として計算してアルカリ金属０．０５〜５質量％を含有する、又は
欧州特許出願公開第６９６５７２号明細書（EP-A-696572）に開示された酸化物混合物、これらは、水素での還元前に、ＺｒＯ２  ２０〜８５質量％、ＣｕＯとして計算して銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算してニッケルの酸素含有化合物３０〜７０質量％、ＭｏＯ３として計算してモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％、及びＡｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算してアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有する、例えば上記引用文献、第８頁に開示された、ＺｒＯ２  ３１．５質量％、ＮｉＯ  ５０質量％、ＣｕＯ  １７質量％及びＭｏＯ３  １．５質量％の組成を有する触媒、又は
欧州特許出願公開第９６３９７５号明細書（EP-A-963975）に開示された酸化物混合物、これらは、水素での還元前に、ＺｒＯ２  ２２〜４５質量％、ＣｕＯとして計算して銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算してニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％、ここでＮｉ：Ｃｕモル比は１よりも大きい、ＣｏＯとして計算してコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算してアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有し、かつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない、例えば上記引用文献、第１７頁に開示された、ＺｒＯ２として計算してＺｒ  ３３質量％、ＮｉＯとして計算してＮｉ  ２８質量％、ＣｕＯとして計算してＣｕ  １１質量％、及びＣｏＯとして計算してＣｏ  ２８質量％の組成を有する触媒Ａ。
【００５１】
極めて特に好ましい実施態様において、該触媒活性組成物中に含まれる触媒活性金属の５０〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜９９ｍｏｌ％及び極めて特に好ましくは７５〜９８ｍｏｌ％は、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種以上の金属である。
【００５２】
該活性組成物の成分の原子相互のモル比は、元素分析、例えば原子吸光分光測定法（ＡＡＳ）、原子発光分光測定法（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）又はＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光測定法）の公知の方法によって測定することができる。しかし、該活性組成物の成分の原子相互のモル比は、計算により決定することもでき、例えば、該活性組成物の成分を含有する使用される化合物の秤量分を測定し、かつ該活性組成物の成分の原子の割合を、使用される化合物の公知の化学量論に基づいて決定することで、該原子比は、使用される化合物の秤量分と化学量論式とから計算できる。もちろん、使用される化合物の化学量論式を、例えば上記の方法のうち１つ以上により、実験的に決定することもできる。
【００５３】
実施される方法（懸濁重合、流動層法、固定床重合）に応じて、該触媒は、粉末、粉砕物又は成形体（好ましくは押出物又はタブレット）として使用される。
【００５４】
該触媒もしくは触媒前駆物質は、好ましくは成形体の形で、本発明による方法で使用される。
【００５５】
成形体として、任意の幾何学的形状もしくは形を有するものが適している。好ましい形は、タブレット、リング、シリンダー、星型押出物、ホイール又は球である。特に好ましいのは、タブレット、リング、シリンダー、球又は星型押出物である。極めて特に適しているのは、タブレット、リング、星型押出物及びシリンダーである。
【００５６】
含浸
好ましい実施態様において、該触媒は、上記の幾何学的形状を有する担体材料の浸透（含浸）により製造されるか、又は該含浸後に上記の幾何学的形状を有する成形体へと成形される成形体の形で、本発明による方法で使用される。
【００５７】
担体材料として、例えば、炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ及び／又は活性炭、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ又はそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物が考慮される。
【００５８】
上記の担体材料の含浸は、A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983に記載されているような、通常の方法によって、例えば１つ以上の含浸段階における金属塩溶液の適用により、行うことができる。金属塩として、通例、水溶性金属塩、例えば対応する触媒活性成分又はドーパント元素の硝酸塩、酢酸塩又は塩化物、例えば硝酸Ｃｏ又は塩化Ｃｏが考慮される。続いて、含浸された担体材料を、通例、乾燥させ、かつ任意に焼成する。
【００５９】
該焼成は、一般に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で、殊に４５０〜５５０℃で実施される。
【００６０】
該含浸は、いわゆる“インシピエントウェットネス法”によって行うこともでき、該方法の場合に、該担体材料を、その吸水容量に相応して、最大で飽和するまで該含浸溶液で湿らせる。しかし、該含浸は、上澄み溶液中で行うこともできる。
【００６１】
多段階の含浸法の場合に、個々の含浸工程の間に乾燥させ、かつ任意に焼成することは好都合である。多段階の含浸は、比較的大量の該担体材料を、金属塩と接触すべき場合に有利に適用することができる。
該担体材料への複数の金属成分の適用のためには、該含浸は全ての金属塩で同時に又は個々の金属塩の任意の順序で連続して、行うことができる。
【００６２】
好ましくは、該成形体の上記の好ましい幾何学的形状を既に有する担体材料が使用される。
【００６３】
しかしながら、粉末又は粉砕物として存在する担体材料を使用し、かつ含浸された担体材料を成形にかけることも可能である。
【００６４】
例えば、含浸され、かつ乾燥もしくは焼成された担体材料を、コンディショニングすることができる。
【００６５】
該コンディショニングは、例えば、含浸された担体材料を粉砕により、特定の粒度に調節することによって行うことができる。
【００６６】
該粉砕後に、コンディショニングされ、含浸された担体材料を、成形助剤、例えばグラファイト、又はステアリン酸と混合し、かつ成形体へとさらに加工することができる。
【００６７】
該成形の普通の方法は、例えば、Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, 章:“Catalysis and Catalysts”, p.28-32及びErtl et al., Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, p.98 ffに記載されている。
【００６８】
該成形の普通の方法は、例えば、押出し、タブレット化、すなわち機械プレス又はペレット化、すなわち円運動及び／又は回転運動による圧密化である。
【００６９】
該成形プロセスにより、上記の幾何学的形状を有する成形体を得ることができる。
【００７０】
該コンディショニングもしくは成形後に、通例、熱処理が行われる。該熱処理の際の温度は、通常、該焼成の際の温度に相応する。
【００７１】
共沈
さらに好ましい実施態様において、それらの全ての成分の共同沈殿（共沈）により製造され、こうして沈殿された触媒前駆物質が成形にかけられた成形体が、本発明による方法で使用される。
【００７２】
そのためには、通例、対応する活性成分、ドーパント元素の可溶性化合物及び任意に担体材料の可溶性化合物を、液体中で加熱及び撹拌しながら、沈殿が完了するまでの間、沈殿剤と混合する。
【００７３】
液体として、通例、水が使用される。
【００７４】
該活性成分の可溶性化合物として、通常、対応する金属塩、例えば、上記の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物が考慮される。
【００７５】
担体材料の可溶性化合物として、通例、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の水溶性化合物、例えば、これらの元素の水溶性硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物が使用される。
【００７６】
該ドーパント元素の可溶性化合物として、通例、該ドーパント元素の水溶性化合物、例えばこれらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物が、使用される。
【００７７】
通常、該沈殿反応の際に、該可溶性化合物は、沈殿剤の添加により、難溶性又は不溶性の塩基性塩として沈殿する。
沈殿剤として、好ましくはアルカリ液、殊に鉱物塩基、例えばアルカリ金属塩基が使用される。沈殿剤の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムである。
【００７８】
沈殿剤として、アンモニウム塩、例えばハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム又はカルボン酸アンモニウムも使用することができる。
【００７９】
該沈殿反応は、例えば、２０〜１００℃、特に３０〜９０℃の温度で、殊に５０〜７０℃で、実施することができる。
【００８０】
該沈殿反応の際に得られる沈殿物は、一般に化学的に不均一であり、かつ通例、使用される金属の酸化物、含水酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の混合物を含有する。該沈殿物が熟成される場合に、すなわち、これらを、該沈殿後のさらに少しの時間、任意に加熱又は空気を通過させながら、放置する場合に、該沈殿物のろ過性に好都合であることが判明しうる。
【００８１】
これらの沈殿法により得られた沈殿物は通常、洗浄、乾燥、焼成及びコンディショニングされることによって、加工される。
【００８２】
洗浄後に、該沈殿物は、一般に８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、続いて焼成される。
【００８３】
焼成は、一般に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で、殊に４５０〜５５０℃で実施される。
【００８４】
該焼成後に、沈殿反応により得られる粉末状触媒前駆物質は、通常、コンディショニングされる。
【００８５】
該コンディショニングは、例えば、該沈殿触媒を粉砕により、特定の粒度に調節することによって行うことができる。
該粉砕後に、沈殿反応により得られた触媒前駆物質を、成形助剤、例えばグラファイト、又はステアリン酸と混合し、かつ成形体へとさらに加工することができる。
【００８６】
該成形の普通の方法は、例えば、Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, 章:“Catalysis and Catalysts”, p.28-32及びErtl et al., Ertl, Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, p.98 ffに記載されている。
【００８７】
該成形の普通の方法は、例えば、押出し、タブレット化、すなわち機械プレス又はペレット化、すなわち円運動及び／又は回転運動による圧密化である。
【００８８】
該成形プロセスにより、上記の幾何学的形状を有する成形体を得ることができる。
【００８９】
該コンディショニングもしくは成形後に、通例、熱処理が行われる。該熱処理の際の温度は、通常、該焼成の際の温度に相応する。
【００９０】
沈殿
さらに好ましい実施態様において、該成形体を、沈殿により製造することができる。
【００９１】
沈殿は、難溶性又は不溶性の担体材料を液体中に懸濁させ、続いて対応する金属酸化物の可溶性化合物、例えば可溶性金属塩を添加し、これらをついで、沈殿剤の添加により懸濁された担体へ沈殿させることによる、製造方法であると理解される（例えば、欧州特許出願公開第１１０６６００号明細書（EP-A2-1 106 600）、第４頁、及びA. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, p.15に記載されている）。
【００９２】
難溶性もしくは不溶性の担体材料として、例えば炭素化合物、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ又はそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物が考慮される。
該担体材料は、通例、粉末又は粉砕物として存在する。
該担体材料が懸濁される液体として、通常、水が使用される。
【００９３】
可溶性化合物として、該活性成分もしくは該ドーパント元素の上記の可溶性化合物が考慮される。
該沈殿反応は、例えば、２０〜１００℃、特に３０〜９０℃の温度で、殊に５０〜７０℃で、実施することができる。
【００９４】
該沈殿反応の際に得られる沈殿物は、一般に化学的に不均一であり、かつ通例、使用される金属の酸化物、含水酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の混合物を含有する。該沈殿物が熟成される場合に、すなわち、該沈殿後さらに少しの時間、任意に加熱又は空気を通過させながら、放置する場合に、該沈殿物のろ過性に好都合であることが判明しうる。
【００９５】
これらの沈殿法により得られた沈殿物は通常、洗浄、乾燥、焼成及びコンディショニングされることによって、加工される。
【００９６】
洗浄後に、該沈殿物は一般に８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、続いて焼成される。
【００９７】
焼成は、一般に３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で、殊に４５０〜５５０℃で実施される。
【００９８】
該焼成後に、沈殿反応により得られた粉末状触媒前駆物質は、通常、コンディショニングされる。
【００９９】
該コンディショニングは、例えば、該沈殿触媒を粉砕により、特定の粒度に調節することによって行うことができる。
【０１００】
該粉砕後に、沈殿反応により得られた触媒前駆物質を、成形助剤、例えばグラファイト、又はステアリン酸と混合し、かつ成形体へとさらに加工することができる。
【０１０１】
該成形の普通の方法は、例えばUllmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, 章:“Catalysis and Catalysts”, p.28-32及びErtl et al., Knoezinger, Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, p.98 ffに記載されている。
【０１０２】
該成形の普通の方法は、例えば、押出し、タブレット化、すなわち機械プレス又はペレット化、すなわち円運動及び／又は回転運動による圧密化である。
【０１０３】
該成形プロセスにより、上記の幾何学的形状を有する成形体を得ることができる。
【０１０４】
該コンディショニングもしくは成形後に、通例、熱処理が行われる。該熱処理の際の温度は、通常、該焼成の際の温度に相応する。
【０１０５】
還元
含浸又は沈殿（沈殿もしくは共沈）により製造された成形体は、通例、焼成が行われた後の触媒活性成分を、それらの酸素含有化合物、例えばそれらの金属酸化物もしくは水酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はそれらの混合酸化物（触媒前駆物質）の形で含有する。
【０１０６】
上記のように含浸又は沈殿（沈殿又は共沈）により製造された触媒前駆物質は、一般に、該焼成もしくはコンディショニング後に還元される。該還元により、該触媒前駆物質は、通例、その触媒活性型へ変換される。
【０１０７】
該触媒前駆物質の還元は、高められた温度で、運動式又は非運動式の還元炉中で実施することができる。
還元剤として、通常、水素又は水素を含有するガスが使用される。
【０１０８】
該水素は、一般に工業用純度で使用される。該水素は、水素を含有するガスの形で、すなわち、その他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素との混合物で使用することもできる。その水素流は、循環ガスとして該還元へ、任意に新鮮な水素と混合されて及び任意に凝縮による水の除去後に、返送することもできる。
【０１０９】
該触媒前駆物質の還元は、好ましくは、該成形体が固定床として配置されている反応器中で行われる。特に好ましくは、該触媒前駆物質の還元は、その後の変換が行われるのと同一の反応器中で行われる。
さらに、該触媒前駆物質の還元は、流動層反応器中でその流動層中で行うことができる。
【０１１０】
該触媒前駆物質の還元は、通例、５０〜６００℃、殊に１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜４５０℃の還元温度で行われる。該水素分圧は、通例１〜３００ｂａｒ、殊に１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜１００ｂａｒであり、その際に、ここで及び以下で圧力の記載は絶対値で測定される圧力に基づいている。該還元の期間は、好ましくは１〜２０時間、及び特に好ましくは５〜１５時間である。
【０１１１】
該還元中に、生じる反応水を導出する及び／又は例えば該反応器をより迅速に加熱できる及び／又は該還元中に熱をより良好に導出できるように、溶剤を供給することができる。該溶剤は、この際に、超臨界で供給することもできる。
【０１１２】
適した溶剤として、上記の溶剤を使用することができる。好ましい溶剤は、水；エーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。特に好ましいのは、水又はテトラヒドロフランである。適した溶剤として、同様に適した混合物が考慮される。
【０１１３】
こうして得られる成形体は、該還元後に不活性条件下で取り扱うことができる。好ましくは、該成形体は、不活性ガス、例えば窒素下で又は不活性液体、例えばアルコール、水又は該触媒が使用されるそれぞれの反応の生成物下で、取り扱う及び貯蔵することができる。その場合に、任意に、該触媒から、実際の反応の開始前に、該不活性液体を除去しなければならない。
【０１１４】
不活性物質下での該触媒の貯蔵は、該成形体の煩雑ではなく、危険でない取り扱い及び貯蔵を可能にする。
【０１１５】
しかし、該成形体は、該還元後に、酸素を含有するガス流、例えば空気又は空気と窒素の混合物と、接触されてもよい。
それにより、不動態化された成形体が得られる。不動態化された成形体は、一般に、保護酸化物層を有する。この保護酸化物層により、該触媒の取り扱い及び貯蔵は単純化されるので、例えば該反応器への不動態化された成形体の組み込みが単純化される。不動態化された成形体は、好ましくは、上記のような反応物との接触前に、不動態化された触媒の水素又は水素を含有するガスでの処理により還元される。該還元条件は、一般に、該触媒前駆物質の還元の際に適用される還元条件に相応する。該活性化により、通例、該保護不動態化層は失われる。
【０１１６】
プロセスパラメーター
本発明による、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のジニトリル及びアミノニトリルと水素との、ポリアミンへの反応は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１５０〜１８０℃の温度範囲内で行われる。
【０１１７】
該反応は、好ましくは、該反応物／生成物混合物が液体状態で存在する圧力で実施される。これは、水素の存在下で、２０〜２００ｂａｒ、好ましくは５０〜１９０ｂａｒ、特に好ましくは５０〜１８０ｂａｒの圧力で行われる。
【０１１８】
連続方式の場合の触媒の時空間速度は一般に、支配的な反応温度及び反応圧力でそれぞれ、触媒１ｌ及び１時間あたり０．１〜２ｋｇ、好ましくは０．１〜１．５ｋｇ、特に好ましくは０．１〜１．２ｋｇ反応物である。
【０１１９】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩｂ）のジニトリル、トリニトリル及び／又はアミノニトリルの供給
該ポリアミンの所望の組成に応じて、出発化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩｂ）を、個々に又は該出発化合物のうち２、３又は４つからなる混合物として、該反応器（Ｒ１）に供給することができる。
【０１２０】
バッチ方式の場合に、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩｂ）のジニトリル、トリニトリル及び／又はアミノニトリルは、好ましくは該反応器中に装入される。これらを、適した搬送装置、例えば液体ポンプ、真空搬送機又は空気式搬送機を用いて、該反応器へ搬送することができる。搬送されうる物質の集合状態に依存して、反応器の充填に適した装置は、当業者に公知である。
【０１２１】
該出発化合物は、好ましくは液体状態で該反応器（Ｒ１）へ搬送される。このためには、それらを、それらの融点もしくは凝固点を上回る温度に加熱する及び／又はそれらが液体状態で存在する圧力下で作業することが必要でありうる。さらに、該出発化合物を溶剤中に溶解させることが好ましいことがある。
【０１２２】
適した溶剤は、例えば、該反応の条件下で極めて実質的に不活性に挙動する液体である。
【０１２３】
好ましい液体は、Ｃ４−〜Ｃ１２−ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル又は環状Ｃ４−〜Ｃ１２−エーテル、例えばテトラヒドロフラン、２−及び３−メチルテトラヒドロフラン又はジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又は炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン、トルエン又はエチルベンゼン、又はアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンである。
【０１２４】
好ましくは、本発明による変換は、溶剤なしで塊状で実施される。
【０１２５】
連続的に操作される反応器（Ｒ１）の場合に、該反応物は好ましくは液体状態で該反応器へポンプ輸送される。該反応器への供給原料の流れは、上から下へ（流下方式）又は下から上へ（上昇方式）、行うことができる。
【０１２６】
水素の供給
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩｂ）のジニトリル、トリニトリル及び／又はアミノニトリルの、ポリアミンへの変換が行われる反応器（Ｒ１）に、水素が供給される。本発明による方法において、水素は、かなりの有利な性質を有する。まず最初に、水素は、そのニトリル基のアミノ基への水素化に利用される。さらに、該水素は該水素化触媒を活性に維持する。
【０１２７】
本発明によるバッチ式及び連続的な反応の好ましい実施態様において、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩｂ）の使用されるジニトリル、トリニトリル及び／又はアミノニトリルの転化率、得られるポリアミンの選択率及び平均分子量を、一定の圧力で過剰の水素を第一の反応器（Ｒ１）に通すことによって、明らかに増加させることができる。過剰の水素は、その際に、供給される水素量が、該ニトリル基水素化に必要な量よりもはるかに多いことであると理解すべきである（例１ａ〜１ｃ参照）。該ニトリル基の水素化に理論的に必要な水素量を基準として、水素の過剰のモル量は、０．１〜２０ｍｏｌ、好ましくは１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜５ｍｏｌである。
水素を流すことにより、その重縮合の際に放出されるアンモニアは、該反応器から除去される。
【０１２８】
使用される水素は、一般に工業用純度で使用される。該水素は、水素を含有するガスの形で、すなわち、その他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素との混合物で使用することもできる。水素を含有するガスとして、例えば改質器排ガス、製油所ガス等を、これらのガスが、使用される触媒の接触毒、例えば一酸化炭素を含有しない限り、使用することができる。しかしながら、好ましくは、純粋な水素もしくは本質的に純粋な水素が、例えば９９質量％超、好ましくは水素９９．９％超、特に好ましくは９９．９９％超、殊に９９．９９９％超の水素の含有率で、該方法で使用される。
【０１２９】
該反応器を貫流する水素量を変えることにより、遊離するアンモニア全量又はこのアンモニア量の一部のみを、該反応器から除去することができる。
【０１３０】
水素の代わりに、水素と１種以上の不活性ガスとの混合物を使用することもできる。水素又は水素と不活性ガスとの混合物は、該液相又は該気相中へ、好ましくは該液相中へ導入される。
【０１３１】
水素又は水素と不活性ガスとの混合物を通過させる際に得られるガス混合物から、該アンモニアは、冷却又は蒸留により分離され、かつ極めて圧倒的に該方法から排出される。しかしながら、ニトリル水素化は、有利に塩基性化合物、例えばアンモニア又はアルカリ金属水酸化物の存在下で実施されるので（第三級アミンの形成の回避）、任意に、該アンモニアの部分量を該反応器（Ｒ１）へ返送することもできる。未消費の水素又は水素と不活性ガスとの混合物は、完全に又は部分的に、第一又は第二の反応器、好ましくは第一の反応器（Ｒ１）へ返送される。
【０１３２】
不活性ガスとして、以下に、当該反応条件下で、主に不活性に挙動し、かつ該反応混合物中に存在している化合物と本質的に反応しないガスを呼ぶ。不活性ガスとして、好ましくは窒素又は貴ガスであるヘリウム、ネオン、アルゴン又はキセノンが使用される。極めて特に好ましくは、窒素が使用される。不活性ガスとして、上記のガスからなる混合物を使用することもできる。
【０１３３】
反応器（Ｒ１）
挙げた触媒の存在下での該ポリアミンの製造は、好ましくは、該触媒反応に適した通常の反応容器中で、固定床方式又は懸濁方式で、連続的に、バッチ式に又は半連続的に、１つの反応器（Ｒ１）又は直列に接続されている２つの反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）中で、実施される。
【０１３４】
固定床
特に好ましい実施態様において、本発明による反応は、該触媒が固定床として配置されている反応器中で実施される。適した固定床反応器は、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry中の記事“Catalytic Fixed-Bed Reactors”, オンライン発行: 2000年6月15日, DOI: 10.1002/14356007.b04-199に記載されている。
【０１３５】
好ましくは、該方法は、シャフト反応器、多管式反応器中で又は特に好ましくは管形反応器中で実施される。
【０１３６】
管形反応器は、それぞれ、個々の反応器として、個々の反応器のシリーズとして及び／又は２つ以上の並列の反応器の形で使用することができる。好ましいのは、２つの反応器を用いて、特に好ましくは１つの反応器を用いて作業することである。１つのみの反応器が使用される場合には、該反応器を２つの温度帯域へ分割することが有利でありうる。その際に、該ニトリル水素化は、より低い温度の範囲内で、該重縮合はより高い温度の範囲内で、行われる。
【０１３７】
懸濁
好ましい実施態様において、該触媒は、重合されうる反応混合物中に懸濁される。懸濁方式における重合は、好ましくは、撹拌反応器、ジェットループ反応器、ジェットノズル反応器、気泡塔反応器中で又は同じか又は異なるそのような反応器のカスケード中で実施することができる。
【０１３８】
特に好ましくは、該重縮合は、懸濁方式において撹拌反応器中で実施される。
【０１３９】
ジアミンの重縮合とは異なり、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｂ′）、（ＩＩｂ）のジニトリル、トリニトリル及び／又はアミノニトリルから出発して、それらのニトリル基が最初に水素化される反応は、強い発熱反応である。したがって、該反応器中及び／又は生成物循環流中に冷却装置を設けなければならない。
【０１４０】
該ポリアミンの後処理
後処理―塔Ｋ１
極めて特に好ましい実施態様において、その反応流出物は、蒸留塔内へ放圧される。
該塔は、一般に、アンモニア及び供給されたガスが、該塔の頂部で抜き出され、かつ残りの液相（モノマー、オリゴマー及びポリマー）が、該塔の底部で抜き出されるように操作される（変型１）。
【０１４１】
しかし、塔Ｋ１は、その頂部でアンモニア及び供給されたガスが抜き出され、該塔の中央領域における抜き出し部から、式（Ｉ）のモノマー及びオリゴマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンが抜き出され、かつより高分子量のポリアミンが該塔の底部で抜き出されるように操作することもできる（変型２）。
【０１４２】
該蒸留塔の正確な操作条件は、使用される塔の分離性能に相応して、当業者により、該蒸留塔へ導入される成分の公知の蒸気圧及び蒸発平衡に基づいて、従来の計算方法により定型的に求めることができる。
【０１４３】
変型１
該反応器流出物は、好ましくは、蒸留塔Ｋ１の中間領域内へ放圧される。
該蒸留塔Ｋ１は、特に好ましくは段塔中で実施される。段塔の場合に、該塔の内部に中間トレイがあり、これらの上でその物質交換が行われる。異なるトレイタイプの例は、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイ又はバルブトレイである。
【０１４４】
さらに好ましい実施態様において、その蒸留用インターナルは、規則充填物として、例えばシート充填物、例えばMellapak 250 Y又はMontz Pak、型式B1-250として、又は構造化されたセラミック充填物として又は不規則充填物、例えばポールリング、IMTPリング（Koch-Glitsch社）、ラシヒスーパーリング等からなるものとして、存在していてよい。
塔Ｋ１の頂部で、通例、供給されたガスとアンモニアとからなるガス状流が得られる。
【０１４５】
特に好ましい実施態様において、該頂部で生じるガス流から、アンモニアが分離される。排出されたガス流からのアンモニアの分離は、好ましくは、該ガス流を、冷却装置により、アンモニアが液体状態になり、かつ供給されたガスが該気相中に残留する温度に冷却することによって、行うことができる。該冷却装置は、好ましくは凝縮器である。
【０１４６】
該蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、該アンモニアが対応する頂部圧で極めて実質的に完全に凝縮される温度で操作される。
【０１４７】
凝縮されたアンモニアは、好ましくは該方法から排出される。
【０１４８】
本質的に不活性ガス及び／又は水素からなる非凝縮性ガスは、好ましくは該方法へ返送される。好ましくは、返送されるガスは、本質的にアンモニア不含である。
【０１４９】
塔Ｋ１は、通例、該塔の底部で付加的な蒸発器を必要としない、それというのも、アンモニアと、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンとの沸点の差は、通例、アンモニアと、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンとの良好な分離が付加的な底部加熱なしでできるほど大きいからである。
【０１５０】
しかしながら、該塔の底部を、例えば底部蒸発器を用いて、加熱することも可能である。
その場合に、該塔の底部の温度は、該塔中で支配的な頂部圧で、アンモニアが極めて実質的に完全に蒸発するのに対して、モノマーのジアミンが該液相中に残留するように調節すべきである。
【０１５１】
塔Ｋ１の底部流出物は、本質的に式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン、ポリアミン及び任意に溶剤を含有する。
【０１５２】
該底部流出物の一部を、
ａ）該反応器に返送することができるか、又は
ｂ）さらなる塔Ｋ２へ導入することができ、該塔中で、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び低沸点オリゴマーが、より高沸点のポリアミンから分離されるか、又は
ｃ）該反応器から反応生成物として取り出すことができる。
ｄ）塔Ｋ１からの底部流出物の一部を、該反応器へ返送することができ、ここで、さらなる凝縮が行われる。こうして、特に高い分子量を有するポリマーを達成することができる。
【０１５３】
返送される底部流出物が、本質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。これは、一般にそのフラッシュ蒸発（蒸留）後に既に達成される。それにもかかわらず、そのアンモニア含有率がより高い場合には、該アンモニア含有率を、例えば蒸留又は脱ガス（ストリッピング）により、低下させることができる。
【０１５４】
ｂ）塔Ｋ１からの底部流出物は、さらなる蒸留塔Ｋ２へ導入することができ、該塔は、該塔の頂部で式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び低沸点オリゴポリアミンが生じ、かつ該塔の底部でポリアミンが抜き出されるように、操作される。塔Ｋ２は、以下に、より詳細に記載される。
ｃ）塔Ｋ１からの底部生成物の一部を、反応生成物として該方法から排出することができる。
【０１５５】
変型２
塔Ｋ１は、該塔の頂部でアンモニア及び供給されたガスが生じ、その中央領域において式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び低沸点オリゴマーを含有する留分が側部抜出しとして取り出され、かつ塔Ｋ１の底部でポリアミンが生じるように、操作することもできる。
【０１５６】
該反応器流出物は、上記の変型１の場合のように、上記のような蒸留塔Ｋ１の好ましくは中間領域内へ放圧される。
【０１５７】
塔Ｋ１の頂部で、通例、供給されたガスとアンモニアとからなるガス状流が得られる。
【０１５８】
特に好ましい実施態様において、該頂部で生じるガス流から、アンモニアが分離される。排出されたガス流からのアンモニアの分離は、好ましくは、該ガス流を、冷却装置により、アンモニアが液体状態になり、かつ供給されたガスが該気相中に残留する温度に冷却されることによって、行うことができる。該冷却装置は、好ましくは凝縮器である。
【０１５９】
該蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、アンモニアが対応する頂部圧で極めて実質的に完全に凝縮される温度で操作される。
【０１６０】
凝縮されたアンモニアは、好ましくは該方法から排出される。
本質的に不活性ガス及び／又は水素からなる非凝縮性ガスは、好ましくは該方法へ返送される。
【０１６１】
塔Ｋ１は、通例、該塔の底部で付加的な蒸発器を必要としない、それというのも、アンモニアと、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンとの沸点の差が、通例、アンモニアと、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンとの良好な分離が付加的な底部加熱なしでできるほど大きいからである。
しかしながら、該塔の底部を、例えば底部蒸発器を用いて、加熱することも可能である。
【０１６２】
該塔の底部の温度は、該塔中で支配的な頂部圧で、アンモニアが極めて実質的に完全に蒸発するのに対して、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンが該液相中に残留するように調節すべきである。
【０１６３】
塔Ｋ１の側部抜出しとして、好ましくは、本質的に式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマーを含有する留分が抜き出される。
【０１６４】
該側部抜出しを、
ａ）該方法から排出することができるか、又は
ｂ）該方法へ返送することができる（好ましい変型）。
【０１６５】
該側部抜出しを該方法へ返送する場合には、該側部抜出しが、本質的にアンモニアを含有しないことが好ましい。これは、一般にそのフラッシュ蒸発（蒸留）後に既に達成される。それにもかかわらず、そのアンモニア含有率がより高い場合には、該アンモニア含有率を、例えば蒸留又は脱ガス（ストリッピング）により、低下させることができる。
【０１６６】
塔Ｋ１の底部流出物は、本質的に、式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン、式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマー、ポリアミン及び任意に溶剤を含有する。
【０１６７】
該底部流出物の一部を、変型１で記載されたように、
ａ）該反応器に返送することができるか、又は
ｂ）さらなる塔Ｋ２へ導入することができ、該塔中で、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び低沸点オリゴマーが、より高沸点のポリアミンから分離されるか、又は
ｃ）該反応器から反応生成物として取り出すことができる。
【０１６８】
後処理  −  塔Ｋ２
塔Ｋ１からの底部流出物を、さらなる塔Ｋ２へ導入することができ、該塔は、該塔の頂部で式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び低沸点オリゴマーが生じるように操作される。しかし、塔Ｋ２は、該頂部で主に式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンを、側部抜出しで主に式（Ｉ）のオリゴマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンを、かつ該底部で式（Ｉ）のポリマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンを、抜き出すことができるように操作することもできる。
【０１６９】
塔Ｋ１からの底部流出物は、蒸留塔Ｋ２に、好ましくはその中央領域に、供給される。
【０１７０】
好ましくは、該蒸留塔Ｋ２は、その分離性能を高めるためのインターナルを有する。その蒸留用インターナルは、例えば、規則充填物として、例えばシート充填物、例えばMellapak 250 Y又はMontz Pak、型式B1-250として、存在していてよい。より低い又は高められた比表面積を有する充填物が存在していてもよく、又は織物充填物又は他の幾何学的形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。これらの蒸留用インターナルの使用の場合に有利であるのは、低い圧力損失及び例えばバルブトレイと比べて、低い比液ホールドアップである。該インターナルは、１つ以上の床中に存在していてよい。
【０１７１】
該塔Ｋ２の底部には、好ましくは、底部蒸発器が設けられている。該塔の底部の温度は、該塔中で支配的な頂部圧で、アンモニア、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンが極めて実質的に完全にかつ該オリゴマーの一部が蒸発するのに対して、ポリマーポリアミンは、該液相中に残留するように調節すべきである。
【０１７２】
塔Ｋ２の頂部で、通例、式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンから本質的になるガス状流が抜き出される。
好ましくは、該頂部で生じるガス流は、該蒸留塔Ｋ２と接続されている凝縮器に供給される。
【０１７３】
該蒸留塔Ｋ２の凝縮器は、一般に、式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンが相応する頂部圧で極めて実質的に完全に凝縮される温度で操作される。
【０１７４】
式（Ｉ）のモノマーのジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンから本質的になる塔Ｋ２の凝縮物を、排出することができるか、又は該方法へ返送することができる。
返送される式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンは、好ましくは本質的にアンモニアを含有しない。
このことは、高い分子量及び低い分岐度を有するポリアミンを得ることができるという利点を有する。さらに、特定の変換度を達成するまでの反応時間を低下させることができる（反応速度の増加）。そのアンモニア含有率が比較的高い場合には、該ジアミンを、さらなる蒸留又は脱ガス、例えばストリッピングにかけることができる。
【０１７５】
凝縮物として生じる式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンの一部は、還流として該塔へ返送することができる。
【０１７６】
該底部流出物の一部を、該反応器に返送することができるか、又は該反応器から反応生成物として取り出すことができる。好ましくは、塔Ｋ２の底部生成物は、反応生成物として排出される。
【０１７７】
塔Ｋ２中で、低沸点オリゴマーからなる留分を含有する側部抜出しを取り出すこともできる。これらのオリゴマーは、排出することができるか、又は該頂部で排出された式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンと一緒に該反応器へ返送することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】バッチ式の方法を示す図。
【図２】該方法の変型を示す図。
【図３】該方法のさらなる変型を示す図。
【図４】ポリアミンを製造する連続的な方法を示す図。
【図５】ポリアミンを製造する連続的な方法を示す図。
【図６】該連続的な方法の変型を示す図。
【０１７９】
好ましい方法変型
図１〜６には、本発明による方法の特別な実施態様が記載される。
【０１８０】
変型Ｄ−１
図１には、モノマーを、懸濁された又は固定配置された形の、例えば金属網中に触媒を含有する撹拌槽反応器Ｒ１中に装入する、バッチ式の方法が示されている。ついで、連続的に不活性ガス及び／又は水素を導入する。該導入は、好ましくは撹拌機の下方に配置されているガス導入管、ガス分配リング又はノズルを介して、好ましくは行われる。導入されたガス流は、該撹拌機のエネルギー入力によって小さな気泡へと破壊され、かつ該反応器中に均質に分配される。形成されたアンモニア及び不活性ガス及び／又は水素からなる混合物を連続的に、該反応器の上部領域における排出口を介して、該反応器から排出する。
【０１８１】
バッチ式の水素化及び重縮合が、固定配置された触媒ではなく、懸濁された触媒の存在下で実施される場合には、有用生成物の後処理の範囲内で該生成物の排出の際に、最初に該懸濁触媒を、例えばろ過又は遠心分離により、分離する。
【０１８２】
バッチ式の重縮合の際に得られた反応流出物を、蒸留塔Ｋ１内へ通すことができ、該塔中で、頂部で式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマーからなる流れが分離される。該塔の底部で、ポリアミンが得られる。
【０１８３】
バッチ式の重縮合の際に得られた反応流出物を、選択的に、蒸留塔Ｋ１内へ通すことができ、該塔中で、頂部で式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンからなる流れが、側部抜出しとして、本質的に式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマーからなる留分が、分離される。該塔の底部で、ポリアミンが抜き出される。
【０１８４】
変型Ｄ−２
図２には、排出されたガス流が該排出後に放圧される、該方法の変型が示される。飛沫同伴される液体の分離のために、抜き出されたガス流は、液体分離器へ導入される。該液体分離器中で分離された液体は、該方法から排出される。該液体分離器の後で、好ましくは、該反応器から排出されたアンモニアと不活性ガス及び／又は水素との混合物は冷却され、ここで、該アンモニアは液化され、かつ不活性ガス及び／又は水素から分離することができる。該不活性ガス及び／又は水素は、再び圧縮することができ、必要な場合には新鮮な不活性ガス及び／又は水素と混合し、かつ該重合段階へ返送することができる。
【０１８５】
変型Ｄ−３
図３には、本質的に式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン、式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマー及び任意に溶剤からなる、該液体分離器中で分離された液体を該方法へ返送する、さらなる変型が示される。式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び／又は式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマーからなる混合物が、副生物を含有する場合には、これらは、例えば蒸留により、式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及びそれらのオリゴマーから、それらの返送前に分離することができる。
【０１８６】
変型Ｋ−１
図４には、ポリアミンを製造する連続的な方法が示されている。式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンを、不活性ガス及び／又は水素と一緒に、不活性化された圧力反応器Ｒ１中に固定配置されている触媒上に通す。
【０１８７】
その反応流出物を塔Ｋ１に通す。塔Ｋ１の頂部生成物は、アンモニア及び水素からなる混合物であり、該混合物は該方法から排出される。塔Ｋ１の底部生成物を塔Ｋ２へ導く。塔Ｋ２の頂部を介して、未変換の式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンが分離され、かつ該反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の側部抜出しから、任意にオリゴマーが抜き出され、これらは排出される及び／又は該反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の底部生成物は、ポリアミンを含有する。
【０１８８】
変型Ｋ−２
図５には、ポリアミンを製造する連続的な方法が示されている。式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンを、不活性ガス及び／又は水素と一緒に、不活性化された圧力反応器Ｒ１中に固定配置されている触媒上に通す。
【０１８９】
その反応流出物を塔Ｋ１に通す。塔Ｋ１の頂部生成物は、アンモニア及び水素からなる混合物であり、該混合物からアンモニアが凝縮される。不活性ガス及び／又は水素は、該反応器Ｒ１へ返送することができる。
【０１９０】
塔Ｋ１の底部生成物を塔Ｋ２へ導く。塔Ｋ２の頂部を介して、未変換の式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び低沸点オリゴマーが分離され、かつ該反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の側部抜出しから、任意にオリゴマーが抜き出され、これらは排出される及び／又は該反応器Ｒ１へ返送される。塔Ｋ２の底部生成物は、ポリアミンを含有する。
【０１９１】
変型Ｋ−３
図６には、該連続的な方法の変型が示されている。
【０１９２】
式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンを、不活性ガス及び／又は水素と一緒に、不活性化された圧力反応器Ｒ１中に固定配置されている触媒上に通す。該反応条件下で、反応流出物が生じ、これを塔Ｋ１に通す。塔Ｋ１は、頂部生成物としてアンモニア並びに不活性ガス及び／又は水素混合物からなる混合物が得られ、側部抜出しから、式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及び式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミンのオリゴマーからなる混合物が、かつ底部生成物としてポリアミンが、取り出されるように操作される。図４又は５における塔Ｋ２は省く。
【０１９３】
任意に、未変換の式（Ｉ）のジニトリル／トリニトリル／アミノニトリル及びそれらの対応するジアミン及びオリゴマーポリアミンを、蒸留により分離し、かつ該ポリアミン合成段階へ返送することができる。
【０１９４】
６．  実施例
６．１．  アジポニトリルからのポリヘキサメチレンポリアミンの１段階の製造（バッチ方式）
該実験を、パドル撹拌機で撹拌される３００ｍｌ鋼製圧力容器中で実施した。導入管を介して、水素を供給した。該圧力容器の上部で、任意に排ガスを導出することができ、該排ガスを冷却せずに、垂直に立っている鋼管（内径１．４ｃｍ、高さ１６ｃｍ）の中央に導いた。ここで生じる液状凝縮物を、該圧力容器の下部へ返送し、排ガスを、該鋼管を介して該装置から導出した。
【０１９５】
触媒として、４ｍｍのストランド直径を有するコバルト触媒を使用した。その製造は、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書に記載されている。該触媒成形体を、２８０℃及び常圧で１２時間、１時間あたり５０Ｎｌの連続水素流によって還元した。供給原料として、アジポニトリル（ＡＤＮ）５０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重縮合を、１６０℃及び全圧６０ｂａｒで４時間行った。該反応時間後に、該オートクレーブを室温に冷却し、かつ放圧した。その反応混合物を、該オートクレーブから取り出した。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。
【０１９６】
例１ａ
この実験を上記のように実施した。該圧力容器中で、全実験時間中に、水素を押し込むことにより、６０ｂａｒの全圧を維持した。排ガスを該圧力容器から導出しなかった。その反応流出物の分析（第１表）は、ポリアミン（高沸成分）１１％のみが生じたことを示す。
【０１９７】
例１ｂ
この実験を上記のように実施した。しかしながら、４時間の反応時間中に、連続的に、６０ｂａｒの圧力で１時間あたり、ＡＤＮ  １ｍｏｌあたり水素２．４ｍｏｌを該圧力容器に通し、廃棄した。液状凝縮物を、該圧力容器へ返送した。副生物ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、アミノヘキシル−ＨＭＩ、ＨＭＩ−ＨＭＤ−ＨＭＩ、ビス−ＨＭＤ及びＨＭＩ−（ＨＭＤ）２の構造は、図解１に示されている。
【０１９８】
第１表
【表１】
2019529436.tif 000006
【化５】
2019529436.tif 000007
【０１９９】
該反応流出物の分析（第１表）は、形成されるアンモニアを除去しながら水素を通過させることが、その転化率をかなり高め、かつ７５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量をもたらすことを実証する。
【０２００】
６．２．  アジポニトリルからのポリヘキサメチレンポリアミンの１段階の製造（連続方式）
例１ｃ
アジポニトリルを連続的に、下から上へ、管形反応器中に含まれている触媒上に通した。触媒として、４ｍｍのストランド直径を有する活性化させたコバルト触媒３７８ｇを使用し、その製造は、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書の第３頁第３５〜４４行に触媒Ａとして記載されている。該圧力は５０ｂａｒであり、温度は１７０℃であった。該触媒の時空間速度は、０．１ｋｇ／Ｌｈアジポニトリルであった。アジポニトリル１ｍｏｌあたり水素５ｍｏｌを、該反応器に通した（排ガス方式）。粗流出物は、白色のろう状固体であった。粗流出物の組成は第２表にまとめられている。その分子量測定を、ＨＭＩ、ＨＭＤ、アミノヘキシル−ＨＭＩ及びビス−ＨＭＤの蒸留による分離後に行った。
【０２０１】
第２表
【表２】
2019529436.tif 000008
【０２０２】
６．３．  スベリン酸ジニトリルからのポリオクタメチレンポリアミンの１段階の製造（バッチ方式）
例２
この実験を、例１ｂに類似して実施した。出発材料として、スベリン酸ジニトリルを利用した。４時間の反応時間中に、連続的に、１時間あたり、アジポニトリル１ｍｏｌあたり水素１．８ｍｏｌを該圧力容器に通し、廃棄した。液状凝縮物を、該圧力容器へ返送した。
その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。その分析結果は第３表にまとめられている。
【０２０３】
第３表
【表３】
2019529436.tif 000009
【０２０４】
６．４．  ６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）からのポリヘキサメチレンポリアミンの１段階の製造（連続方式）
例３
この実験を、例１ｃに類似して実施した。６−アミノカプロニトリルを連続的に、下から上へ、管形反応器中に含まれている触媒上に通した。触媒として、４ｍｍのストランド直径を有する活性化させたコバルト触媒３７８ｇを使用し、その製造は、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書の第３頁第３５〜４４行に触媒Ａとして記載されている。該圧力は５０ｂａｒであり、温度は１７０℃であった。該触媒の時空間速度は、０．１ｋｇ／Ｌｈ  ６−アミノカプロニトリルであった。６−アミノカプロニトリル１ｍｏｌあたり水素２ｍｏｌを、該反応器に通した（排ガス方式）。粗流出物は、白色のろう状固体であった。粗流出物の組成は第４表にまとめられている。その分子量測定を、ＨＭＩ、ＨＭＤ、アミノヘキシル−ＨＭＩ及びビス−ＨＭＤの蒸留による分離後に行った。
【０２０５】
第４表
【表４】
2019529436.tif 000010
【０２０６】
該反応流出物の分析は、完全な６−ＡＣＮ転化及び事実上完全なＨＭＤ転化で、約１６３４ｇ／ｍｏｌのポリヘキサメチレンポリアミン分子量が達成されたことを示した。
【０２０７】
６．５．  ジシアノエチル化イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）からのポリアミンの１段階の製造（連続方式）
例４
この実験を、連続方式におけるポリヘキサメチレンポリアミンの１段階の製造に類似して実施した（実験１ｃに類似）。そのためには、ジシアノエチル化ＩＰＤＡを連続的に、下から上へ触媒上に通した。触媒として、４ｍｍのストランド直径を有する活性化させたコバルト触媒３７８ｇを使用し、その製造は、欧州特許出願公開第０６３６４０９号明細書の第３頁第３５〜４４行に触媒Ａとして記載されている。該圧力は５０ｂａｒであり、温度は１６０℃であった。該反応を、溶剤としてＴＨＦの存在下で実施した。該反応物を、ＴＨＦ  ５０質量％中に溶解させた。該触媒の時空間速度は、ＴＨＦ中に溶解されている反応物１Ｌｈあたり０．１ｋｇであった。シアノエチル化ＩＰＤＡ  １ｍｏｌあたり水素１２ｍｏｌを該反応器に通した（排ガス方式）。粗流出物は粘稠かつ澄明であった。粗流出物の組成は第５表にまとめられている。その分子量測定を、ＴＨＦ、３，３，５−トリメチル−７−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ＩＰＤＡ環）及びＩＰＤＡの蒸留による分離後に行った。
【０２０８】
【化６】
2019529436.tif 000011
第５表
【表５】
2019529436.tif 000012
【０２０９】
６．６．  シアノエチル化前駆物質分子からのポリアミンの１段階の製造（バッチ方式）
例５〜１０を、例１ｂに類似して実施した。
【０２１０】
例５
供給原料として、ＴＨＦ  ７０ｇ中に溶解させたＮ，Ｎ′−ビス−（２−シアノエチル）−ピペラジン７０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重合を、１６０℃及び全圧５０ｂａｒで５時間行った。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。粗流出物の組成は第６表にまとめられている。
【０２１１】
【化７】
2019529436.tif 000013
第６表
【表６】
2019529436.tif 000014
【０２１２】
例６
供給原料として、ＴＨＦ  ６０ｇ中に溶解させたＮ−（２−シアノエチル）−ピペラジン６０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重合を、１６０℃及び全圧５０ｂａｒで５時間行った。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。粗流出物の組成は第７表にまとめられている。
【０２１３】
【化８】
2019529436.tif 000015
第７表
【表７】
2019529436.tif 000016
【０２１４】
例７
供給原料として、ＴＨＦ  ７０ｇ中に溶解させたＮ，Ｎ′−ビス−（２−シアノエチル）−１，３−フェニレンジアミン７０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重合を、１６０℃及び全圧５０ｂａｒで５時間行った。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。粗流出物の組成は第８表にまとめられている。
【０２１５】
【化９】
2019529436.tif 000017
第８表
【表８】
2019529436.tif 000018
【０２１６】
例８
供給原料として、ＴＨＦ  ７０ｇ中に溶解させたＮ，Ｎ′−ビス−（２−シアノエチル）−２，４−トルイレンジアミン７０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重合を、１６０℃及び全圧５０ｂａｒで５時間行った。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。粗流出物の組成は第９表にまとめられている。
【０２１７】
【化１０】
2019529436.tif 000019
第９表
【表９】
2019529436.tif 000020
【０２１８】
例９
供給原料として、ＴＨＦ  ７０ｇ中に溶解させたＮ，Ｎ′−ビス−（２−シアノエチル）−アニリン７０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重合を、１６０℃及び全圧５０ｂａｒで５時間行った。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。粗流出物の組成は第１０表にまとめられている。
【０２１９】
【化１１】
2019529436.tif 000021
第１０表
【表１０】
2019529436.tif 000022
【０２２０】
例１０
供給原料として、ＴＨＦ  ７０ｇ中に溶解させたＮ，Ｎ′−ビス−（２−シアノエチル）−メチルジアミノシクロヘキサン７０ｇを、窒素下に該圧力容器中に装入した。活性化させた触媒５０ｇを“金属ケージ”中に固定し、これに、撹拌した反応混合物を貫流させた。該重合を、１６０℃及び全圧５０ｂａｒで５時間行った。その反応流出物を、ガスクロマトグラフィー（質量％）により及びゲル浸透クロマトグラフィー（定義されたポリアミン標準の測定による絶対校正）により、分析した。粗流出物の組成は第１１表にまとめられている。
【０２２１】
【化１２】
2019529436.tif 000023
第１１表
【表１１】
2019529436.tif 000024
【図１】
2019529436.tif 000028
【図２】
2019529436.tif 000029
【図３】
2019529436.tif 000030
【図４】
2019529436.tif 000031
【図５】
2019529436.tif 000032
【図６】
2019529436.tif 000033
【国際調査報告】
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2019529436.tif 000036
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