(57)【要約】  本発明は、（Ａ）３０〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部、最も好ましくは３０〜４０重量部の、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンまたは９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンと；（Ｂ）５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜３５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレンまたは１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレンと；（Ｃ）１０〜６０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、最も好ましくは２０〜６０重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレンまたは１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンとを含むマルチモーダルポリエチレン組成物であって、そのＭＩ２１が２．０ｇ／１０分未満であり、その２３℃でのシャルピー衝撃強度が、ＩＳＯ１７９によって測定して少なくとも７０ｋＪ／ｍ２、好ましくは７０〜１２０ｋＪ／ｍ２である、マルチモーダルポリエチレン組成物、マルチモーダルポリエチレン組成物を含むシートならびにシートの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３０〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部、最も好ましくは３０〜４０重量部の、20,000〜90,000ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンまたは90,000超〜150,000ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンと；
（Ｂ）５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜３５重量部の、150,000超〜1,000,000ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレンまたは1,000,000超〜5,000,000ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレンと；
（Ｃ）１０〜６０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、最も好ましくは２０〜６０重量部の、150,000超〜1,000,000ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレンまたは1,000,000超〜5,000,000ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンと
を含むマルチモーダルポリエチレン組成物であって、
前記マルチモーダルポリエチレン組成物のＭＩ２１が３．０以下、好ましくは２．０ｇ／１０分未満であり、
前記マルチモーダルポリエチレン組成物の２３℃でのシャルピー衝撃強度が、ＩＳＯ１７９によって測定して少なくとも７０ｋＪ／ｍ２、好ましくは７０〜１２０ｋＪ／ｍ２である、
マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記マルチモーダルポリエチレンが、ＩＳＯ１７９によって測定して７８〜９０ｋＪ／ｍ２の２３℃でのシャルピー衝撃強度を有する、請求項１に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記マルチモーダルポリエチレンが、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分のＭＩ２１を有する、請求項１または２に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記マルチモーダルポリエチレンが、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０によって測定して、０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．６％、より好ましくは０．０１〜０．３％の範囲の耐摩耗性を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項５】
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、300,000〜5,000,000ｇ／ｍｏｌ、好ましくは500,000〜3,000,000ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、8,000〜100,000ｇ／ｍｏｌ、好ましくは10,000〜80,000ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、2,000,000〜10,000,000ｇ／ｍｏｌ、好ましくは3,000,000〜8,000,000ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５による密度０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３および／またはＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１５によって測定して４〜３０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物を含むシート。
【請求項１０】
ライナー、プロファイル、機械または工業部品としての請求項１３に記載のシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチモーダルポリエチレン組成物、シートを製造するためのマルチモーダルポリエチレンおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂の需要は、種々の用途でますます使用されている。必要に応じ、比較的新しいプラスチック用の高性能ポリエチレン。エチレンコポリマーの加工性と物理的特性のバランスをとるために、マルチモーダル超高分子量ポリエチレンにおける開発が研究されてきた。
【０００３】
欧州特許第１６５５３３４号明細書は、ＭｇＣｌ２系チーグラー・ナッタ触媒を用いて多段階工程で製造されるエチレンポリマーのマルチモーダル製造を開示している。重合段階は、最初に超高分子量ポリマーを達成し、引き続いて低分子量ポリマーを達成し、最後に最終段階で高分子量ポリマーを達成するために以下の順序で行われる。重合触媒を予備重合工程に投入して超高分子量画分を調製する。
【０００４】
国際公開第２０１３／１４４３２８号パンフレットは、成形用途に使用するためのチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるマルチモーダル高密度ポリエチレンの組成物を記載している。１５重量％未満の少量の超高ポリエチレンが第三反応器中で製造される。
【０００５】
特に改善された機械的特性、例えばシャルピー指数を有する、先行技術の欠点を克服するマルチモーダルポリエチレン組成物を提供することが目的である。
【０００６】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、数百万、通常３５０〜７５０万の分子量を有するポリエチレンである。高い分子量は、一般的なエンジニアリングプラスチックと比較して、耐摩耗性、耐衝撃性、耐疲労性および耐薬品性に関して優れた機械的特性をもたらす。しかしながら、高い分子量のために、これは高密度ポリエチレン（例えば、０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３）より低い密度によって観察されるように、結晶構造中への鎖のあまり効率的でない充填をもたらす。さらに、ＵＨＭＷＰＥの主な欠点は加工である。ＵＨＭＷＰＥはその溶融温度を超えても流動せず、結果としてラム押出しを除いて、従来の押出しによる加工は困難となる。
【０００７】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、優れた機械的特性、例えば高い耐摩耗性および衝撃強度のために、種々の用途でプラスチックシートの成型加工に関して周知である。通常、ＵＨＭＷＰＥは従来の押出しで加工するのは容易ではない。特定の機械および成型加工、例えば圧縮成形およびラム押出しが一般に必要とされる。
【０００８】
いくつかの報告は、ＵＨＭＷＰＥが、他のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリカーボネートおよび従来のポリエチレンとブレンドすることによって、ポリマーの靭性および機械的特性（摩耗、衝撃、引張り、低摩擦など）を改善することができると主張している。ＵＨＭＷＰＥがＨＤＰＥマトリックス中に別個の島を形成し、そのために最終ブレンドにおける不均一性をもたらすこともまた周知である。均質性を改善するために厳しい配合条件または再押出を適用すると、ポリマー鎖の分解が起こり、超高分子量部分の減少をもたらす。
【０００９】
国際公開第２０１４／０９１５０１号パンフレットでは、ＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥのブレンドが、ＨＤＰＥの衝撃強度または引張歪みを改善することができる。しかしながら、ブレンド後の形態が重要な因子の１つである。
【００１０】
バイモーダルＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥのブレンドが、国際公開第２０１５１２１１６１号パンフレットおよび欧州特許第２９０７８４３号明細書で首尾よく行われた。バイモーダルＨＤＰＥの機械的特性がＵＨＭＷＰＥの割合のために増加したと主張された。さらに、混合を押出機によって調製することができる。
【００１１】
欧州特許第２７４３３０５号明細書では、マルチモーダルＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥのブレンドが行われた。垂れ特性を含む機械的特性を改善するためにＵＨＭＷＰＥがマルチモーダルＨＤＰＥパイプ樹脂に添加されたが、ブレンドの均質性を改善するために多重押出が必要であった。
【００１２】
米国特許出願公開第２００９／０１６３６７９号明細書は、マルチモーダル超高分子量ポリエチレンを製造する方法を記載している。重合はＣＳＴＲ（連続撹拌槽型反応器）によって行われ、各反応器の分子量が圧力、温度および水素によって制御された。低分子量エチレンポリマーは、第一反応器または第二反応器で得ることができる。次いで、最初に製造されたエチレンポリマーが第二反応器に直接移された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１６５５３３４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４４３２８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１４／０９１５０１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１５１２１１６１号パンフレット
【特許文献５】欧州特許第２９０７８４３号明細書
【特許文献６】欧州特許第２７４３３０５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０１６３６７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の先行技術に照らしても、先行技術の欠点を克服するＵＨＭＷＰＥを調製するためのマルチモーダルポリエチレン組成物、およびマルチモーダルポリエチレン組成物を使用することによって調製されたシートを提供すること、特に均質性および加工性が改善されたシャルピー衝撃強度および耐摩耗性に関して改善された特性を有するシートを製造するための高密度ポリエチレン組成物を提供することが依然として必要である。
【００１５】
そのため、先行技術の欠点を克服する、特に上述の欠点を克服するシートを調製するためのマルチモーダルポリエチレン組成物、およびこのようにして調製されたシートを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、独立請求項の主題による本発明によって達成される。好ましい実施形態は従属請求項から生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この目的は、
（Ａ）３０〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部、最も好ましくは３０〜４０重量部の、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンまたは９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンと；
（Ｂ）５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜３５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレンまたは１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレンと；
（Ｃ）１０〜６０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、最も好ましくは２０〜６０重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレンまたは１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンと
を含むマルチモーダルポリエチレン組成物であって、
そのＭＩ２１が３．０以下、好ましくは２．０ｇ／１０分未満であり、
その２３℃でのシャルピー衝撃強度が、ＩＳＯ１７９によって測定して少なくとも７０ｋＪ／ｍ２、好ましくは７０〜１２０ｋＪ／ｍ２である、
マルチモーダルポリエチレン組成物によって達成される。
【００１８】
好ましくは、マルチモーダルポリエチレンが、ＩＳＯ１７９によって測定して７８〜９０ｋＪ／ｍ２の２３℃でのシャルピー衝撃強度を有する。
【００１９】
より好ましくは、マルチモーダルポリエチレンが、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分のＭＩ２１を有する。
【００２０】
最も好ましくは、マルチモーダルポリエチレンが、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０によって測定して、０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．６％、より好ましくは０．０１〜０．３％の範囲の耐摩耗性を有する。
【００２１】
マルチモーダルポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、３００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。
【００２２】
マルチモーダルポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、８，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することがさらに好ましい。
【００２３】
マルチモーダルポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、２，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有することも好ましい。
【００２４】
好ましくは、マルチモーダルポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５による密度０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３および／またはＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１５によって測定して４〜３０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２５】
本目的は、本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物を含むシートによってさらに達成される。
【００２６】
さらに、本目的は、本発明のシートをライナー、プロファイル、機械または工業部品として使用することによって達成される。
【００２７】
本目的はさらに、マルチモーダルポリエチレン重合法のための反応器システムであって、
（ａ）第一反応器と；
（ｂ）好ましくは真空ポンプ、コンプレッサ、ブロワ、エジェクタまたはこれらの組み合わせから選択される減圧装置に接続された少なくとも１つの容器を備える、第一反応器と第二反応器との間に配置された水素除去ユニットであって、減圧装置が作動圧力を１００〜２００ｋＰａ（絶対）の範囲の圧力に調整することを可能にするユニットと；
（ｄ）第二反応器と；
（ｅ）第三反応器と
を備える反応器システムによって達成される。
【００２８】
好ましくは、減圧装置が、水素除去ユニット内の作動圧力を１０３〜１４５ｋＰａ（絶対）、好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（絶対）、最も好ましくは１０５〜１１５ｋＰａ（絶対）の範囲の圧力に調整することを可能にする。
【００２９】
好ましくは、水素除去ユニットが、水素と液体希釈剤を分離するためのストリップ塔をさらに含む。
【００３０】
本目的はさらに、本発明の反応器システムにおいてマルチモーダルポリエチレン組成物を製造する方法であって、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系および第一反応器中の気相中に存在する全ガスに対して０．１〜９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下、第一反応器中の不活性炭化水素媒体中でエチレンを重合して、低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンを得る工程と；
（ｂ）１０３〜１４５ｋＰａ（絶対）の範囲の圧力で第一反応器から得られたスラリー混合物中に含まれる水素の９８．０〜９９．８重量％を水素除去ユニット中水素除去ユニット中で除去し、得られた残留混合物を第二反応器へ移す工程と；
（ｃ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系の存在下、および工程（ｂ）で得られた量の水素の存在下、第二反応器中でエチレンおよび場合によりα−オレフィンコモノマーを重合して、ホモポリマーまたはコポリマーの形態の第１の高分子量ポリエチレンまたは第１の超高分子量ポリエチレンを得て、得られた混合物を第三反応器に移す工程と；
（ｄ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系および水素の存在下（第三反応器中の水素の量は第三反応器中の気相中に存在する全ガスに対して０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ％の範囲である）または場合により水素の実質的非存在下、第三反応器中でエチレンおよび場合によりα−オレフィンコモノマーを重合して、第２の高分子量ポリエチレンまたは第２の超高分子量ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを得る工程と
を（この順序で）含む方法によって達成される。
【００３１】
この点について「実質的非存在」とは、水素が技術的手段によって回避することができない量でしか第三反応器中に含まれないことを意味する。
【００３２】
第一反応器から得られ、水素除去ユニット中で水素を除去する工程に供されるスラリー混合物は、第一反応器中で得られる固体および液体成分の全て、特に低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンを含有する。さらに、第一反応器から得られるスラリー混合物は、第一反応器で使用される水素の量にかかわらず、水素で飽和されている。
【００３３】
好ましくは、除去が、水素の９８．０〜９９．８重量％、より好ましくは９８．０〜９９．５重量％、最も好ましくは９８．０〜９９．１重量％の除去である。
【００３４】
好ましくは、第二反応器および／または第三反応器に含まれるα−コモノマーが、１−ブテンおよび／または１−ヘキセンから選択される。
【００３５】
好ましくは、水素除去ユニット内の作動圧力が、１０３〜１４５ｋＰａ（絶対）、より好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（絶対）、最も好ましくは１０５〜１１５ｋＰａ（絶対）の範囲である。
【００３６】
本明細書に記載される低分子量ポリエチレン、中分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ（低）、９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（中）、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（高）および１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（超高）である。
【００３７】
したがって、本目的は、本発明の方法によって得られるマルチモーダルポリエチレン組成物であって、
（Ａ）３０〜６５重量部、好ましくは３０〜５０重量部、最も好ましくは３０〜４０重量部の低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンと；
（Ｂ）５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、最も好ましくは１５〜３５重量部の第１の高分子量ポリエチレンまたは第１の超高分子量ポリエチレンと；
（Ｃ）１０〜６０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、最も好ましくは２０〜６０重量部の第２の高分子量ポリエチレンまたは第２の超高分子量ポリエチレンと
を含み、
そのＭＩ２１が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｃによって測定して、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分であり、その２３℃でのシャルピー衝撃強度が、ＩＳＯ１７９によって測定して、少なくとも７０ｋＪ／ｍ２、好ましくは７０〜１２０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは７８〜９０ｋＪ／ｍ２である、マルチモーダルポリエチレン組成物によって達成される。
【００３８】
マルチモーダルポリエチレンは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０によって測定して、０．０１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．６％の範囲の耐摩耗性を有する。
【００３９】
好ましい実施形態では、マルチモーダルポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、３００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【００４０】
さらに、マルチモーダルポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、８，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
【００４１】
好ましくは、マルチモーダルポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、２，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
【００４２】
好ましくは、マルチモーダルポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５による密度０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３および／またはＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１５によって測定して４〜３０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４３】
最後に、本目的は、本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物を含むシートによって達成され、シートは、例えばライナー、プロファイル、機械または工業部品として、多くの用途に使用することができる。
【００４４】
最も好ましくは、シートが圧縮成形および／または押出成形および／または射出成形によって得られる。
【００４５】
本発明の反応器システム、本発明の方法および本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物の好ましい実施形態では、「を含む」が「からなる」である。
【００４６】
本発明のシートに関して、シートが本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物を実質的に含むことが好ましく、これはシートが衝撃強度、耐摩耗性および加工性に関してシート性能に影響を及ぼさない量でのみさらなる成分を含むことを意味する。最も好ましくは、シートが本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物からなる。
【００４７】
好ましい実施形態では、「重量部」が「重量％」である。
【００４８】
好ましいと述べられた上記の実施形態は、得られたマルチモーダルポリエチレン組成物およびこれから調製されたシートのさらに改善された機械的特性をもたらした。上記の好ましい態様の２つまたはそれ以上を組み合わせることによって最良の結果が達成された。同様に、より好ましい、または最も好ましいと上述された実施形態は、機械的特性の最良の改善をもたらした。
【００４９】
驚くべきことに、本発明の方法により本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物を製造するために本発明の反応器システムを使用することによって、先行技術よりも優れた本発明の組成物を使用した本発明のシートを形成することができることが分かった。特に、本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物を使用することによって、高い衝撃強度および高い耐摩耗性、優れた均質性および優れた加工性を有するシートを調製することができることが分かった。
【００５０】
本発明は、マルチモーダルポリエチレン重合用の反応器システムに関する。このシステムは、第一反応器、第二反応器、第三反応器、および第一反応器と第二反応器との間に配置された水素除去ユニットを備える。
【００５１】
第一反応器からの水素枯渇ポリエチレンは、後続の反応器における高分子量の重合に影響を及ぼす。特に、高分子量は、射出成形、吹込成形および押出を含む種々の製品用途に有利なポリエチレンの改善された機械的特性をもたらす。本発明のマルチモーダルポリエチレン樹脂を製造するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒および非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒である、またはクロム系が使用され得、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒である。触媒は典型的には当分野で周知の助触媒と一緒に使用される。
【００５２】
不活性炭化水素は、好ましくはヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン（最も好ましくはｎ−ヘキサン）が使用される。配位触媒、エチレン、水素および場合によりα−オレフィンコモノマーを第一反応器中で重合する。次いで、第一反応器から得られた全生成物を水素除去ユニットに移して、水素の９８．０〜９９．８重量％、未反応ガスおよびいくらかの揮発性物質を除去した後、第二反応器に供給して重合を続ける。第二反応器から得られるポリエチレンは、第一反応器から得られる生成物と第二反応器から得られる生成物の組み合わせであるバイモーダルポリエチレンである。次いで、このバイモーダルポリエチレンを第三反応器に供給して重合を続ける。第三反応器から得られる最終マルチモーダル（トリモーダル）ポリエチレンは、第一、第二および第三反応器からのポリマーの混合物である。
【００５３】
第一、第二および第三反応器中の重合は、異なる工程条件下で行われる。これらは、気相中のエチレンおよび水素の濃度、温度または各反応器に供給されるコモノマーの量の変動であり得る。これらは、気相中のエチレンおよび水素の濃度、温度または各反応器に供給されるコモノマーの量の変動であり得る。所望の特性、特に所望の分子量のそれぞれのホモポリマーまたはコポリマーを得るための適切な条件は、当分野で周知である。当業者は、自身の一般的な知識に基づいて、これに基づいてそれぞれの条件を選択することが可能になる。結果として、各反応器で得られるポリエチレンは異なる分子量を有する。好ましくは、低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンは第一反応器中で製造される一方、高分子量ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンはそれぞれ第二および第三反応器中で製造される。
【００５４】
第一反応器という用語は、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷ）または中分子量ポリエチレン（ＭＭＷ）が製造される段階を指す。第二反応器という用語は、第１の高分子量または超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）が製造される段階を指す。第三反応器という用語は、第２の高分子量ポリエチレンまたは超高分子量（ＨＭＷ２）が製造される段階を指す。
【００５５】
ＬＭＷという用語は、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）の第一反応器中で重合された低分子量ポリエチレンポリマーを指す。
【００５６】
ＭＭＷという用語は、９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第一反応器中で重合された中分子量ポリエチレンポリマーを指す。
【００５７】
ＨＭＷ１という用語は、１５０，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第二反応器中で重合された高分子量または超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
【００５８】
ＨＭＷ２という用語は、１５０，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第三反応器中で重合された高分子量または超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
【００５９】
ＬＭＷまたはＭＭＷは、ホモポリマーを得るためにコモノマーの非存在下、第一反応器中で製造される。
【００６０】
本発明の改善されたポリエチレン特性を得るために、０．９６５ｇ／ｃｍ３以上の密度およびＬＭＷについて１０〜１０００ｇ／１０分およびＭＭＷについて０．１〜１０ｇ／１０分の範囲のＭＩ２を有する高密度ＬＭＷポリエチレンまたはＭＭＷポリエチレンを得るために、エチレンをコモノマーの非存在下、第一反応器中で重合する。第一反応器で標的密度およびＭＩを得るために、重合条件を制御および調整する。第一反応器内の温度は７０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃に及ぶ。ポリエチレンの分子量を制御するために水素を第一反応器に供給する。気相中の水素とエチレンのモル比を標的ＭＩに応じて変えることができる。しかしながら、好ましいモル比は０．０１〜８．０、より好ましくは０．０１〜６．０に及ぶ。第一反応器を２５０〜９００ｋＰａ、好ましくは４００〜８５０ｋＰａの圧力で作動する。第一反応器の気相中に存在する水素の量は、０．１〜９５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜９０ｍｏｌ％の範囲である。
【００６１】
第二反応器に供給する前に、好ましくはヘキサン中のＬＭＷまたはＭＭＷポリエチレンを含有する第一反応器から得られたスラリーを、好ましくは真空ポンプ、コンプレッサ、ブロワおよびエジェクタの１つまたは組み合わせを含む減圧装置と接続したフラッシュドラムを有し得る水素除去ユニットに移し、フラッシュドラム内の圧力を揮発性物質、未反応ガスおよび水素がスラリー流から除去されるように低下させる。水素除去ユニットの作動圧力は、典型的には１０３〜１４５ｋＰａ（絶対）、好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（絶対）に及び、水素の９８．０〜９９．８重量％、好ましくは９８．０〜９９．５重量％、最も好ましくは９８．０〜９９．１重量％の水素が除去され得る。
【００６２】
本発明では、水素の９８．０〜９９．８重量％が除去され、重合がこれらの水素含量の条件下で行われる場合、極めて高分子量のポリマーがこのようにして達成され得、シャルピー衝撃および曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、水素の９８．０〜９９．８重量％の除去の範囲外での作業では、極めて高分子量のポリマーを得る、ならびにシャルピー衝撃および曲げ弾性率を改善するという本発明の効果は、同程度には観察できないことが分かった。この効果は、好ましいと述べられた範囲においてより顕著であった。
【００６３】
第二反応器の重合条件は、第一反応器の条件とは著しく異なる。第二反応器内の温度は６５〜９０℃、好ましくは６８〜８０℃に及ぶ。水素は第二反応器に供給されないので、水素とエチレンのモル比は制御されない。第二反応器中の水素は、水素除去ユニットでフラッシュされた後にスラリー流中に残っている第一反応器から残った水素である。第二反応器内の重合圧力は１００〜３０００ｋＰａ、好ましくは１５０〜９００ｋＰａ、より好ましくは１５０〜４００ｋＰａに及ぶ。
【００６４】
水素除去は、水素除去ユニットを通過する前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第一および第二反応器中のガス組成の測定によって行われる。
【００６５】
相当量の水素を除去して本発明の濃度を達成した後、水素除去ユニットからのスラリーを第二反応器に移して重合を続ける。この反応器では、第一反応器から得られたＬＭＷポリエチレンまたはＭＭＷポリエチレンの存在下、α−オレフィンコモノマーを用いてまたは用いないでエチレンを重合してＨＭＷ１ポリエチレンを形成することができる。共重合に有用なα−オレフィンコモノマーとしては、Ｃ４〜１２、好ましくは１−ブテンおよび１−ヘキセンが挙げられる。
【００６６】
第二反応器中での重合後、得られたスラリーを第三反応器に移して重合を続ける。
【００６７】
ＨＭＷ２は、第一および第二反応器から得られたＬＭＷまたはＭＭＷおよびＨＷＭ１の存在下でエチレンを場合によりα−オレフィンコモノマーと共重合させることによって第三反応器で製造される。共重合に有用なα−オレフィンコモノマーとしては、Ｃ４〜１２、好ましくは１−ブテンおよび／または１−ヘキセンが挙げられる。
【００６８】
第三反応器で標的密度および標的ＭＩを得るために、重合条件を制御および調整する。しかしながら、第三反応器の重合条件は、第一および第二反応器とは著しく異なる。第三反応器内の温度は６８〜９０℃、好ましくは６８〜８０℃に及ぶ。ポリエチレンの分子量を制御するために水素を第三反応器に供給する。第三反応器内の重合圧力は１５０〜９００ｋＰａ、好ましくは１５０〜６００ｋＰａに及び、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
【００６９】
本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物中に存在するＬＭＷまたはＭＭＷの量は３０〜６５重量部である。本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ１は５〜４０重量部であり、本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ２は１０〜６０重量部である。使用される重合条件に応じて、ＨＭＷ１＞ＨＭＷ２またはＨＭＷ１＜ＨＭＷ２であることが可能である。
【００７０】
最終（自由流動）マルチモーダルポリエチレン組成物は、第三反応器から排出されたスラリーからヘキサンを分離することによって得られる。
【００７１】
得られたポリエチレン粉末を直接使用してもよく、または次いで抗酸化剤および場合により添加剤と混合した後、押出してペレットに造粒してもよい。
【００７２】
定義および測定方法
ＭＩ２１：２１．６ｋｇ（ＭＩ２１）の負荷で１９０℃での試験条件下でポリマーの流動性を決定するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によって測定し、ｇ／１０分で示す。
【００７３】
密度：ポリエチレンの密度は、公知の密度の標準と比較して、液柱傾斜管内でペレットが沈むレベルを観察することによって測定した。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に準拠した１２０℃でアニーリングした後の固形プラスチックの測定である。
【００７４】
分子量および多分散指数（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（ＭＺ）（ｇ／ｍｏｌ）（ｇ／ｍｏｌ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。多分散指数は、Ｍｗ／Ｍｎによって計算した。試料約８ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン８ｍｌに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、試料溶液２００μｌを、ＩＲ５、赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、スペイン）を備える高温ＧＰＣに、カラムゾーン１４５℃、検出器ゾーン１６０℃で流量０．５ｍｌ／分で注入した。データを、ＧＰＣ  Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェア、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、スペインによって処理した。
【００７５】
固有粘度（ＩＶ）：試験方法は、１３５℃でのポリエチレンまたは１５０℃での超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の希釈溶液粘度の測定を包含する。ポリマー溶液は、ポリマーを０．２％ｗｔ／ｖｏｌ安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０または同等物）と共にデカリンに溶解することによって調製した。詳細は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１５によってＩＶの決定について与えられる。粘度計分子量（ＭＶ）は、以下の式に示されるようにＩＶに基づいて計算することができる：
Ｍｖ＝５．３７×１．０４（ＩＶ）１．３７
ここで、Ｍｖが粘度計分子量である場合、ηは固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。
【００７６】
コモノマー含量：コモノマー含量は、高分解能１３Ｃ−ＮＭＲによって決定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、極低温１０ｍｍプローブを用いて５００ＭＨｚ  ＡＳＣＥＮＤＴＭ、Ｂｒｕｋｅｒにより記録した。ＴＣＢをロッキング剤（ｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてのＴＣＥ−ｄ２と共に主要溶媒として４：１の体積比で使用した。ＮＭＲ実験を１２０℃で行い、パルス角度が９０°のパルスプログラムの逆ゲート１３Ｃ（ｚｇｉｇ）を用いた。フルスピン回復のための遅延時間（Ｄ１）は１０秒に設定した。
【００７７】
結晶化度：結晶化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による特性評価のために頻繁に使用される。試料をピーク温度およびエンタルピーにより識別すると同時に、結晶化度％をピーク面積から計算した。
【００７８】
剪断減粘指数（ＳＨＩ）：これは材料の分子量分布としての指標を与える。一般的な測定では、直径２５ｍｍのプレートおよびプレート幾何学１ｍｍギャップを使用して、ダイナミックレオメーターを使用して１９０℃で粘度を測定する。ＳＨＩ（５／１００）を、５  １／ｓおよび１００  １／ｓの一定の剪断速度における粘度によって計算した。一般に、材料は高いＳＨＩ（５／１００）を有し、材料のより良好な流動性を意味する。
【００７９】
角周波数５［１／ｓ］および１００［１／ｓ］（η５およびη１００）での粘度：レオロジーパラメータを、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ製の制御応力レオメーターモデルＭＣＲ−３０１を使用することによって決定する。幾何学は、測定ギャップ１ｍｍで直径２５ｍｍのプレート−プレートである。動的振動剪断は、窒素雰囲気下、１９０℃で角周波数（ω）０．０１〜１００ｒａｄ／ｓで行う。試料調製を、１９０℃で圧縮成形することによって２５ｍｍの円形ディスクに行う。０．０１［１／ｓ］における粘度（η５およびη１００）は、比剪断速度０．０１［１／ｓ］における複素粘度から得られる。
【００８０】
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ２９３による圧縮標本を調製した。シャルピー衝撃強度を、２３℃でＩＳＯ１７９によって決定し、単位ｋＪ／ｍ２で示す。
【００８１】
耐摩耗性：標本の調製を、試料サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×７ｍｍでＩＳＯ２９３に準拠して行った。摩耗試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０によって決定した。ボールヘッドをＣＳ１７として選択し、サイクル周波数は１０００サイクルとする。試料の重量損失の割合（％Ｌ）を、以下の式として決定した：
％Ｌ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ＊１００
ここで、Ａは摩耗前の試験標本の重量、ｇ、Ｂは摩耗後の試験標本の重量、ｇである。
【実施例】
【００８２】
実験および実施例
組成物関連実施例
中密度または高密度ポリエチレンの調製を３つの反応器中で連続して行った。エチレン、水素、ヘキサン、触媒およびＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）助触媒を表１に示される量で第一反応器に供給した。市販のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。触媒調製は、例えばハンガリー特許出願第０８００７７１ｒ号明細書に記載されている。第一反応器中での重合を行って低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンを調製した。次いで、第一反応器からの重合スラリーポリマーの全てを水素除去ユニットに移して、未反応ガスおよびヘキサンのいくらかをポリマーから除去した。水素除去ユニット内の作動圧力を１００〜１１５ｋＰａ（絶対）の範囲で変化させ、残留水素をヘキサンから９８重量％超かつ９９．８重量％以下除去した後、第二重合反応器に移した。いくらかの新鮮なヘキサン、エチレンおよび／またはコモノマーを第二反応器に供給して、第１の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）を製造した。第二反応器からの重合ポリマーの全てを、第２の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ２）を製造する第三反応器に供給した。エチレン、コモノマー、ヘキサンおよび／または水素を第三反応器に供給した。
【００８３】
上記の組成物から本発明のシートを調製するために、本発明の反応器システムを使用して得られ得るマルチモーダルポリエチレン組成物の部分範囲が特に好ましいことが分かった。詳細には、本発明のシートを形成するのに適した組成物は以下の通りであり、以下の特性を有する。以下の比較実施例はシート関連組成物を指す。
【００８４】
発明実施例および比較実施例を表１に説明される工程条件に従って調製した。ＵＨＭＷＰＥ試料のほとんどが、一般的なポリエチレンに匹敵する改善された溶融加工を提供するように調製された。これは、メルトフローインデックス、ＭＩ２１を測定する能力によって最初に示された。次いで、組成物をシートに調製し、それらの特性を表１に定義した。
【００８５】
発明実施例１（Ｅ１）
発明実施例１（Ｅ１）を製造して表２に示されるマルチモーダルポリエチレン組成物を調製した。ホモポリマーを第一反応器中で製造して中分子量部分を得た後、このようなポリマーを水素除去ユニットに移した。水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（絶対）の圧力で作動してポリマーから未反応混合物を分離した。第一反応器からの水素の残りを９８．９重量％程度除去した。次いで、中分子量ポリマーを第二反応器に移して、第１の超高分子量ポリマーを製造した。最後に、第二反応器からの製造したポリマーを第三反応器に移して、第２の超高分子量ポリマーを調製した。第二および第三反応器を水素枯渇ポリエチレン重合下で作動した。コモノマーを組成物に使用しないで、ＩＶが９．０ｄｌ／ｇのＵＨＭＷＰＥ粉末を得た。
【００８６】
発明実施例２（Ｅ２）
表２に示されるようにコモノマーを第３の超高分子量ポリエチレンに供給することを除いて、実施例１と同様に発明実施例２（Ｅ２）を行った。ＩＶが２３ｄｌ／ｇのＵＨＭＷＰＥ粉末を、第三反応器中で製造された第２の超高分子量ポリエチレンに使用された１−ブテンコモノマーを用いて得た。ＩＶが２３ｄｌ／ｇの発明実施例２は、比較試料と比較して高い衝撃強度および曲げ弾性率を示すが、高い粘度および高いＭｗのためにメルトフローインデックスは測定不可能である。
【００８７】
発明実施例３（Ｅ３）
発明実施例３（Ｅ３）を本発明の方法に従って製造して表２に示されるマルチモーダルポリエチレン組成物を調製した。ＩＶが８．４ｄｌ／ｇのＵＨＭＷＰＥ粉末を、第三反応器中で製造された第２の超高分子量ポリエチレンに使用された１−ブテンコモノマーを用いて得た。
【００８８】
比較実施例１（ＣＥ１）
ユニモーダルホモポリマーを反応器中で製造して表２に示される超高分子量ポリエチレンを得た。ＩＶが５．２ｄｌ／ｇのＵＨＭＷＰＥ粉末を重合から得た。
【００８９】
比較実施例２（ＣＥ２）
比較実施例２（ＣＥ２）はホモポリエチレンと市販のＵＨＭＷＰＥ  ＳＬＬ−６シリーズのブレンドである。２６．２ｇ／１０分のＭＩ２および１．５ｄｌ／ｇのＩＶを有するホモポリエチレン粉末を、７０重量部のホモポリエチレンと３０重量部のＵＨＭＷＰＥの組成で、単軸スクリュー押出機によって、測定不能なＭＩ２１および２０．３のＩＶを有するＵＨＭＷＰＥ粉末とブレンドした。一軸スクリュー押出機の温度プロファイルは、バレルからダイまで２１０℃から２４０℃に設定した。ブレンドを押出し、５．６５ｄｌ／ｇの得られるＩＶを有するペレットに造粒した。
【００９０】
【表１】
2019526685.tif 000002
【００９１】
【表２】
2019526685.tif 000003
【００９２】
発明実施例Ｅ１およびＥ３は、比較実施例ＣＥ１およびＣＥ２と比較して、シャルピー衝撃強度および耐摩耗性を含む機械的特性を有意に改善する。両特性は、ＣＥ１の特性と比較して高いＭＩ２１でさえ、Ｅ１およびＥ３のＭｗ、およびＭｚの関数として観察されるマルチモーダルポリエチレン組成物中の超高分子量部分によって高められた。１−ブテンコモノマーを組成物に適用した場合、耐摩耗性はさらに優れていた。比較実施例ＣＥ２は極めて低い衝撃強度を有する。これはブレンドの不均一性の影響を受けている可能性がある。
【００９３】
試料をＭＩ装置で測定してＭＩ２１を規定することができる。発明実施例Ｅ１およびＥ３ははるかに高いＩＶを含むことが注目された。溶融加工性を、複素粘度、η５およびη１００ならびに剪断減粘指数、ＳＨＩ（５／１００）によってさらに識別した。ＣＥ１と比較して低い溶融粘度が発明実施例Ｅ１およびＥ３で見られた。より高いＳＨＩも発明実施例Ｅ１で観察され、溶融加工がより容易であることを示した。
【００９４】
発明試料ＣＥ１と比較して、発明試料Ｅ２は高いＩＶ、ＭｗおよびＭｚを含み、これは優れた耐摩耗性およびシャルピー衝撃強度を反映していることが注目された。ＭＩ２１がＥ２の場合には測定不可能であることに注目することは重要であるが、Ｅ２の溶融粘度はそれがより高い分子量を有していてもＣＥ１に匹敵する。さらに、より高いＳＨＩがＥ２において観察され得、これは溶融加工のより優れた性能を示した。
【００９５】
特定のマルチモーダルポリエチレン組成物は、シートの優れた特性、特に機械的特性および加工性を向上させる。
【００９６】
前記説明および特許請求の範囲に開示される特徴は、別々にも任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するための材料となり得る。
【国際調査報告】
2019526685.tif 000004
2019526685.tif 000005