(57)【要約】  本発明は、酢酸ビニルの製造方法であって、ａ）反応器を出る気体生成物混合物を、１滋養の熱交換器を使用して１００℃〜１２０℃の温度に冷却し、ｂ）この結果として得られた生成物混合物を、充填要素を備えた蒸留塔（プレ脱水塔）に供給し、ｃ）水、酢酸ブニル、およびエチレンを十分に含むプレ脱水塔の塔頂生成物を冷却し、方法により得られた凝縮物（塔頂生成物凝縮物）を相分離器中で水層と酢酸ビニルを十分に含んでなる有機相（酢酸ビニル相）とに分離し、ｄ）生成物混合物中に含まれる少なくとも９９重量％の酢酸を、プレ脱水塔の底部を介して分離し、脱水塔の塔頂生成物が、塔頂生成物凝縮物の水相中で測定して、＜０．１重量％の酢酸を含み、ｅ）生成物混合物中に含まれる酢酸エチルを、プレ脱水塔の塔頂生成物が、塔頂生成物凝縮物の酢酸ビニル相で測定して、＜６００重量ｐｐｍの酢酸エチルを含むような量で、プレ脱水塔の底部を介して分離し、ｆ）７０〜１００重量％の酢酸ビニル相を、プレ脱水塔に再循環し、およびｇ）生成物混合物をプレ脱水塔の底部で取り出し、該生成物混合物が１０〜６０重量％の酢酸ビニルを含む、方法に関する。
2019510779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器でのエチレン、酢酸、および酸素の不均一触媒連続気相反応による酢酸ビニルの製造方法であって、前記反応器を出る生成物混合物を蒸留によって分画し、反応生成物の酢酸ビニルおよび水ならびに未反応酢酸を、生成物混合物（リサイクルガス）から少なくとも部分的に凝縮し、このように処理した前記リサイクルガスを再循環させて前記反応器に戻し、
ａ）前記反応器を出る気体生成物混合物を、１つ以上の熱交換器により１００℃〜１２０℃の温度に冷却し、
ｂ）得られた生成物混合物を、充填要素を備えた蒸留塔（プレ脱水塔）に送り込み、
ｃ）水、酢酸ビニル、およびエチレンを本質的に含む前記プレ脱水塔からの塔頂生成物を冷却し、得られた凝縮物（塔頂生成物凝縮物）を相分離器中で水相と酢酸ビニルを本質的に含む有機相（酢酸ビニル相）とに分離し、
ｄ）前記生成物混合物中に存在する酢酸を、前記プレ脱水塔の底部を介して、少なくとも９９重量％の程度まで分離し、前記プレ脱水塔からの塔頂生成物が、前記塔頂生成物凝縮物の前記水相中で測定して、＜０．１重量％の酢酸を含み、
ｅ）前記生成物混合物中に存在する酢酸エチルを、前記プレ脱水塔からの塔頂生成物が、前記塔頂生成物凝縮物の前記酢酸ビニル相中で測定して、＜６００重量ｐｐｍの酢酸エチルを含むような量で、前記プレ脱水塔の底部を介して分離し、
ｆ）前記酢酸ビニル相を７０〜１００重量％の程度まで前記プレ脱水塔に再循環し、および
ｇ）１０〜６０重量％の酢酸ビニルを含有する生成物混合物を、前記プレ脱水塔の底部で取り出す、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記プレ脱水塔が、２ｍ〜６ｍの直径を有し、かつそれぞれ２ｍ〜１２ｍの高さを有する、１〜４つの規則充填物または１〜４つの床を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレ脱水塔からの前記塔頂生成物が、前記塔頂生成物凝縮物の前記水相中で測定して、＜０．０１重量％の酢酸を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プレ脱水塔からの前記塔頂生成物を、１０℃〜３５℃に冷却することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
リサイクルガススクラバーからの塔底生成物を、その全体または一部で、前記プレ脱水塔に再循環させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＣＯ２スクラブ（ＣＯ２吸収／脱離）の上流の水スクラバーからの酢酸含有水流を、その全体または一部で、前記プレ脱水塔に再循環させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器でのエチレン、酢酸、および酸素の不均一触媒連続気相反応による酢酸ビニルの製造方法であって、反応器を出る生成物混合物を蒸留により分画する、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）は、精製生成物流の再循環（ガス再循環プロセス）を伴う連続プロセスで製造することができる。ここで、エチレンは、担体材料上にパラジウム塩およびアルカリ金属塩を通常含有し、さらに金またはロジウムでドープされている場合がある触媒上で、不均一触媒気相反応で酢酸および酸素と反応する。Ｐｄ／Ａｕ触媒混合物を酢酸カリウム促進剤と併用することが好ましい。
【０００３】
出発物質であるエチレン、酸素、および酢酸を、発熱反応（ＶＡＭ：ΔＢＨ２９９＝−１７６ｋＪ／ｍｏｌ）で、通常７〜１５バールのゲージ圧で、触媒の流入時間に依存して、通常１３０℃〜２００℃の温度で、固定床シェルアンドチューブ反応器または流動床反応器で、酢酸ビニルに転化する：
Ｃ２Ｈ４＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ
【０００４】
ここでの主要な二次反応は、エチレンのＣＯ２への完全酸化である：
Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００５】
エチレン転化率は通常約５％〜２０％であり、酢酸転化率は２０％〜６０％であり、酸素転化率は９０％以下である。
【０００６】
エチレンの不完全な転化および二次反応のため、エチレン、二酸化炭素、エタン、窒素、および酸素から主になる気体混合物（リサイクルガス）を酢酸ビニルの製造において循環させる。固定床シェルアンドチューブ反応器の上流で出発物質の酢酸、エチレン、および酸素とリサイクルガスを混合し、熱蒸気を用いて運転される熱交換器によって反応温度にする。酢酸によるリサイクルガスの濃縮は、通常、熱蒸気によって加熱される酢酸飽和器を用いて行う。
【０００７】
反応の後、反応生成物である酢酸ビニルおよび水ならびに未反応酢酸を、リサイクルガスから、好ましくはプレ脱水塔で凝縮させ、さらなる後処理に送る。出発物質／凝縮されていない生成物、本質的にはエチレン、ＣＯ２、および酢酸ビニルを、プレ脱水塔の頂部から取り出すことができ、酢酸ビニルを、酢酸を使用して運転されるスクラバー（リサイクルガススクラバー）でスクラビングすることができる。このようにして処理されたプレ脱水塔からの塔頂生成物、すなわちリサイクルガスまたはその少なくとも一部から、その後、ＣＯ２スクラバーで形成された二酸化炭素を除去することができる。リサイクルガスを必要に応じて圧縮し、出発物質を再度補給し、気相酸化のために反応器に導入する。
【０００８】
プレ脱水塔からの塔底生成物およびリサイクルガススクラブからの塔底生成物のさらなる後処理のために、生成物である酢酸ビニルおよび水ならびに凝縮された未反応酢酸を、熱蒸気を用いて通常運転される多段階蒸留プロセスで互いに分離することができる。酢酸ビニルおよび酢酸を単離するための通常の蒸留工程は、共沸塔、脱水塔、純粋ＶＡＭ塔、ならびに残留物の後処理用および低沸点物と高沸点物の除去用の塔である。
【０００９】
ＤＥ−Ｂ  １２７８４３０には、反応器を出る生成物混合物をサドル本体で満たされた蒸留塔で分画する方法が記載されている。塔の底部で、酢酸ビニルを含まない酢酸／水混合物を取り出す。塔の頂部で得られた留出物を凝縮させ、水相と有機相とに分離し、酢酸ビニル、水、酢酸、およびアセトアルデヒドからなる有機相を蒸留塔に再循環させる。この方法の欠点は、塔からの塔頂生成物中の酢酸の割合が比較的高く、酢酸ビニルと水との相分離が困難となり、そのため酢酸ビニルと酢酸、さらには酢酸と水の蒸留による追加の分離が必要となることである。
【００１０】
ＤＥ−Ｃ  ２６１０６２４の方法は、酢酸ビニル合成において形成された反応混合物のプレ脱水に関する。当該方法では、生成物混合物をプレ脱水塔に導入する。酢酸ビニル、水、および酢酸の混合物を塔の底部から取り出す。気体の塔頂生成物を凝縮させ、凝縮物の相分離後、有機相を熱交換器で加熱した後、プレ脱水塔に再循環させ、水相を廃水処理に送る。当該方法の欠点は、気体の反応混合物をプレ脱水塔に移すときの高温にある。測定値は、比較的高い入口温度において、塔が、驚くべきことに、塔頂部でより高い酢酸エチル値を有し、このことが、酢酸エチルの除去を困難にすることを示している。次いで、リサイクルガススクラバーからの底部から酢酸エチルを蒸留しなければならず、これはコストがかかる。ＤＥ  ３４２２５７５  Ａ１の方法においても、ＤＥ−Ｃ  ２６１０６２４に記載されているように、反応器を出る気体混合物は、予め冷却されずにプレ脱水塔に導入され、先に説明した欠点を伴う。
【００１１】
ＥＰ  ０４２３６５８  Ａ２には、反応器を出る生成気体混合物を、冷却して、または冷却しないで、プレ脱水塔に送り込む方法が記載されている。当該方法は、ＤＥ  ３４２２５７５  Ａ１と比較して追加されている塔内でのリサイクルガススクラバーからの塔底生成物の分別蒸留に特に関する。当該方法の利点は、蒸留により、後処理に必要な塔プレートの数が少なくなることである。
【００１２】
ＥＰ  １７６００６５  Ａ１では、反応器を出る気体混合物を、トレイ塔として構成されているプレ脱水塔に導入する。リサイクルガススクラバーからの塔底生成物の一部をプレ脱水塔に再循環させる方法について記載がなされている。
【００１３】
国際公開第２０１４／０３６１３２  Ａ１号に記載の方法では、反応器からの生成気体流をプレ脱水塔に送り込む。送り込まれた生成気体流の組成とは組成が異なる生成気体流を塔から取り出し、気相酸化のために第２の反応器に送り込む。トレイ塔と充填塔の両方が、プレ脱水塔として推奨される。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的は、気相酸化後に得られた生成物混合物の後処理を最適化することであった。
【００１５】
本発明は、反応器でのエチレン、酢酸、および酸素の不均一触媒連続気相反応による酢酸ビニルの製造方法であって、反応器を出る生成物混合物を蒸留によって分画し、反応生成物である酢酸ビニルおよび水ならびに未反応酢酸を、生成物混合物（リサイクルガス）から少なくとも部分的に凝縮し、このように処理したリサイクルガスを再循環させて反応器に戻し、
ａ）反応器を出る気体生成物混合物を、１つ以上の熱交換器により１００℃〜１２０℃の温度に冷却し、
ｂ）得られた生成物混合物を、充填要素を備えた蒸留塔（プレ脱水塔）に送り込み、
ｃ）水、酢酸ビニル、およびエチレンを本質的に含むプレ脱水塔からの塔頂生成物を冷却し、得られた凝縮物（塔頂生成物凝縮物）を相分離器中で水相と酢酸ビニルを本質的に含む有機相（酢酸ビニル相）とに分離し、
ｄ）生成物混合物中に存在する酢酸を、プレ脱水塔の底部を介して、少なくとも９９重量％の程度まで分離し、プレ脱水塔からの塔頂生成物が、塔頂生成物凝縮物の水相中で測定して、＜０．１重量％の酢酸を含み、
ｅ）生成物混合物中に存在する酢酸エチルを、プレ脱水塔からの塔頂生成物が、塔頂生成物凝縮物の酢酸ビニル相中で測定して、＜６００重量ｐｐｍの酢酸エチルを含むような量で、プレ脱水塔の底部を介して分離し、
ｆ）酢酸ビニル相を７０〜１００重量％の程度までプレ脱水塔に再循環し、および
ｇ）１０〜６０重量％の酢酸ビニルを含有する生成物混合物を、プレ脱水塔の底部で取り出す、
ことを特徴とする、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法を、以下および図１においてより詳細に説明する。酢酸ビニルを製造するための気相反応からの生成物混合物の分画のための装置の配置は、何度も記載されており、当業者に知られている。また、例えば国際公開第２０１５／０８２４５０  Ａ１号から導くこともできる。
【００１８】
エチレン、酢酸、および酸素の不均一触媒連続気相反応により酢酸ビニルを製造するために、リサイクルガスに、反応で消費されたエチレンの割合を置き換える新鮮なエチレンを添加し、リサイクルガスを酢酸飽和器に送り込む。酢酸飽和器、一般に充填要素を有する、またはトレイを有する塔では、反応で消費され、リサイクルガスから凝縮された酢酸は、新鮮な酢酸および循環される酢酸の導入によって置き換えられる。反応器に入る前に、エチレンおよび酢酸が添加されたリサイクルガスに酸素を、ノズルを介して添加する。
【００１９】
その後、リサイクルガスを、好ましくは７〜１５絶対バールのリサイクルガス圧で、反応器（１）に、好ましくは、数千、通常２０００〜２００００の高密度に充填された円筒状の反応管が配置された円筒容器で構成されている固定床シェルアンドチューブ反応器に導入する。工業的用途では、この目的のために、好ましくは５〜１０ｍの長さおよび好ましくは２５〜４０ｍｍの内径を有する管を使用する。水／蒸気混合物は、熱交換媒体として、管と管の間の中間空間および容器の壁を通って流れて冷却を行う。
【００２０】
これらの管に、アルカリ金属と組み合わせてパラジウム化合物で被覆され、さらに金、ロジウム、またはカドミウムでドープされ得る、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの不活性無機担体材料をベースとする担持触媒を充填する。これらの担持触媒は、球体、円筒体、またはリングの形態で存在することができ、その寸法は管に適合する。
【００２１】
反応は、好ましくは７〜１５絶対バールの圧力で、通常１３０℃〜２００℃の温度で、通常行われる。
【００２２】
本質的にエチレン、酢酸ビニル、酢酸、水、二酸化炭素、酢酸エチル、酸素、ならびにアルゴンおよび窒素などの不活性物質を含む、反応器（１）を出る気体生成物混合物は、プレ脱水塔に入る前に、１００℃〜１２０℃、好ましくは１０５℃〜１１５℃未満の温度に、１つ以上の熱交換器（２）により冷却される。この段階で早くも凝縮物を形成することができる。
【００２３】
冷却された生成物混合物は、トレイの代わりに充填要素を備えた蒸留塔（３）（プレ脱水塔）に送られる。充填要素として、化学プロセス工学において慣用の充填要素、例えば金属もしくはセラミック材料製またはプラスチック製の充填要素を使用することが可能である。金属材料が好ましい。金属材料の例は、鉄、例えば鋼、特にステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ニッケル、モネルメタル、またはチタンである。セラミック材料の例は、典型金属または半金属、例えばホウ素、アルミニウム、またはケイ素の酸化物、特にホウケイ酸ガラスまたはアルミノケイ酸ガラスある。プラスチックの例は、ポリオレフィン、ハロゲン置換ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、またはポリアリールエーテルケトンである。充填要素は、様々な形状、例えばリング、サドル形、または球形とも呼ばれる中空円筒形で存在することができる。Ｐａｌｌリング、Ｂｅｒｌサドル、Ｈｉｆｌｏｗリング、Ｉｎｔａｌｏｘサドル、Ｉｇｅｌ、または特にＲａｓｃｈｉｇスーパーリングが好ましい。充填要素は、好ましくは５〜１００ｍｍ、特に好ましくは１０〜８０ｍｍ、最も好ましくは２５〜５０ｍｍの１つ以上の直径を有する。充填要素は、好ましくは８０〜３５０ｍ２／ｍ３、特に好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有する。比表面積は、１立方メートルの床を基準として、充填要素が作られる材料の表面積にこれらの充填要素の数を掛けて得られる。
【００２４】
充填要素は、規則充填物として、または好ましくは床として使用することができる。床では、多数の充填要素が、公知のように、有孔の支持格子または他の支持トレイもしくは格子などの支持要素上のゆるく不規則な層に存在する。充填要素の床を定位置に固定するために、塔は、床の上端にすえ付け格子を備えることができる。複数の支持要素を使用する場合、多数の充填要素の層を設けることができる（層）。規則充填物は、規則的な形状の構造、例えば織られたメッシュまたはシートメタル充填物、特に金属、プラスチック、ガラス、またはセラミックなどからなる、薄型、波形、または有孔のプレートまたはメッシュを有する。それぞれのプロセスガスは、床または規則充填物を通って通常のように流れる。規則充填物は、比表面積が、好ましくは１００〜７５０ｍ２／ｍ３、特に好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｍ３である。比表面積は、１立方メートルの充填物を基準として、充填物が作られる材料の表面積により与えられる。グッドロー充填物、すなわち圧延されたＶＡワイヤメッシュで作られた充填物は、好ましくは使用されない。
【００２５】
通常、工業規模のプレ脱水塔（３）は、２ｍ〜６ｍ、好ましくは３ｍ〜５ｍの直径を有する。通常、プレ脱水塔（３）は、それぞれ２ｍ〜１２ｍ、好ましくは５ｍ〜９ｍの高さを有する、１〜４つの規則充填物または１〜４つの床、好ましくは２〜３つの規則充填物または２〜３つの床を備えている。
【００２６】
プレ脱水塔は、好ましくは、酢酸および酢酸エチルの除去のために、少なくとも５段、好ましくは少なくとも１０段、さらにより好ましくは少なくとも１３段の理論段数で運転され、ＨＥＴＰ値（ＨＥＴＰ＝理論段数相当高さ）が、気相中の不活性ガス（エチレン）の割合が高いことによって大幅に増加することを、塔の高さを設計する際に考慮に入れるべきである。
【００２７】
プレ脱水塔（３）を加熱することができ、好ましくは追加の加熱なしで運転する。プレ脱水塔（３）の頂部において、本質的に水、酢酸ビニル、およびエチレンを含む塔頂生成物を、好ましくは１０℃〜３５℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃に、１つ以上の熱交換器（４）で熱交換により冷却する。得られた凝縮物（塔頂生成物凝縮物）を、専用の熱交換器（４）で冷却することができ、相分離器（５）で水相と本質的に酢酸ビニルを含む有機相（酢酸ビニル相）に分離する。
【００２８】
生成物混合物中に存在する酢酸を、プレ脱水塔（３）の底部を介して少なくとも９９重量％の程度まで、好ましくは９９．９〜１００重量％の程度まで分離するように、かつ、相分離器（５）から取り出される塔頂生成物凝縮物の水相中でそれぞれ測定した場合、プレ脱水塔からの塔頂生成物が、＜０．１重量％の酢酸、好ましくは＜０．０１重量％の酢酸、最も好ましくは２０〜５０重量ｐｐｍの酢酸を含有するように、塔を運転する。
【００２９】
生成物混合物中に存在する酢酸エチルを、プレ脱水塔からの塔頂生成物が、塔頂生成物凝縮物の酢酸ビニル相中でそれぞれ測定した場合、＜６００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００重量ｐｐｍの酢酸エチルを含むような量で、プレ脱水塔（３）の底部を介して分離する。
【００３０】
酢酸ビニル相を、１以上の熱交換器による、例えば塔から出る蒸気流との熱統合による、さらなる加熱をして、またはしないで、プレ脱水塔（３）へ再循環させることができる。酢酸ビニル相を、好ましくは、プレ脱水塔（３）にさらなる加熱なしに再循環させる。液体の酢酸ビニル相を、好ましくは、プレ脱水塔（３）の頂部に送り込む。プレ脱水塔（３）の分離性能を、当業者に公知の方法で、プレ脱水塔（３）に入る際の生成物混合物の温度を介して、熱交換器（４）による凝縮後のリサイクルガス出口温度を介して、および相分離器（５）からの酢酸ビニル相のプレ脱水塔（３）へのランバック量を介して、制御する。通常、酢酸ビニル相を７０〜１００重量％の程度まで、好ましくは８５〜１００重量％の程度まで、プレ脱水塔に再循環させる。残りは必要に応じて、共沸塔からの酢酸ビニル／水混合物を分画する脱水塔に送り込むことができる。
【００３１】
プレ脱水塔（３）からの塔頂生成物の未凝縮成分、本質的にエチレン、二酸化炭素、および酢酸ビニルを、リサイクルガススクラバー（７）に送り込む。ここで、熱交換器（４）からの露点より高いリサイクルガス出口温度は、リサイクルガススクラバーに行く酢酸ビニルの量を決定する。そこでは、未凝縮酢酸ビニルが酢酸によって吸収され、リサイクルガスから除去される。
【００３２】
その後、リサイクルガスまたはその少なくとも一部から、ＣＯ２スクラバーで形成された二酸化炭素を除去することができる（ＣＯ２吸収／脱離）。リサイクルガススクラブに使用する酢酸を、例えば、共沸塔から、および／または残留物の後処理から供給することができる。リサイクルガススクラバー（７）からの塔底生成物を、必要に応じて、その全体または一部で、プレ脱水塔（３）に再循環させることができる。ＣＯ２スクラバー（ＣＯ２吸収／脱離）の上流の水スクラバーからの酢酸含有水流を、必要に応じて、その全体または一部で、プレ脱水塔（３）に再循環させることができる。リサイクルガススクラバーおよびＣＯ２スクラバーの後の現時点で酢酸ビニルを含まないリサイクルガスは、リサイクルガス圧縮器および酢酸飽和器を経由して反応器内の反応に戻すことができる。
【００３３】
１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の酢酸ビニルを含有するプレ脱水塔（３）からの塔底生成物を収集容器（６）、すなわち粗酢酸ビニル容器に収集し、さらなる蒸留塔、すなわち共沸塔でさらに分画することができる。共沸塔において、循環される酢酸としてリサイクルガスに戻すことができる酢酸が、底部で得られる。酢酸エチルは、酢酸エチルを除去するために、酢酸エチル塔への側面排出管を介して排出することができる。共沸塔の頂部では、水および酢酸ビニルを含有する混合物が得られ、これは脱水塔で分画することができる。
【００３４】
水相と酢酸ビニル相への相分離の後、酢酸ビニルを脱水塔で脱水し、純粋酢酸ビニル塔中で単離することができる。水相を、プロセスからの他の水相、例えばプレ脱水塔（３）の下流の相分離器（５）からの水相と一緒に、廃水塔で処理することができる。
【００３５】
驚くべきことに、プレ脱水塔（３）の分離性能は、トレイから充填要素への変化（改造）で、ほぼ同じまま、すなわち、同じ塔直径および同じ塔高さであった。２つの液相、すなわち、酢酸ビニル／酢酸相および水相が、プレ脱水塔（３）において互いに接触するので、これは予期せぬことであった。３相精留の２つの液相の場合、液相が永続的に混合されるため、分離性能はトレイ塔において良好であると一般に予想される。このため、業界では三相精留の分野で主にトレイ塔が使用されている。分離性能の挙動（２つの液相の分離の結果としての分離性能の低下）および分配器内の２つの液相を取り扱うことは明らかにされていないので、規則充填物またはランダム充填要素を有する塔は、この分野において目標の様式で使用されていない。
【００３６】
プレ脱水塔（３）としてのトレイ塔の充填塔への変換（改造）により、充填要素を塔に装備することによって、リサイクルガスの特定量を超える（おそらく泡の形成による）トレイ塔の早過ぎるフラッディングを低減することができたので、同じ塔直径および同じ塔高さの工業規模で、プラント内のリサイクルガスの量は、酢酸飽和器の上流およびエチレンの添加の下流で測定して、２５％増加させることができ、プラントの能力を、年間１７００００メートルトンから年間２０００００メートルトンの酢酸ビニルにほぼ２０％増加させることができた。
【００３７】
他の利点は、塔中の酢酸ビニルの滞留時間が短縮されることであるが、これは、塔中に存在する停滞液が著しく少なくなり、そのため逆反応（アセトアルデヒドおよび酢酸への加水分解）による酢酸ビニルの分解も低減されるためである。その結果、同一の出発物質の使用量で、酢酸ビニルの収率が１重量％増加した。年間２０００００メートルトンの酢酸ビニルの能力を有する工業プラントの場合、これは年間２０００メートルトンの酢酸ビニルの追加である。
【００３８】
反応器を出る生成物混合物をプレ脱水塔（３）に入る前に冷却する本発明の方法では、プレ脱水塔（３）からの缶出液中の酢酸ビニルの割合も増加する。先行技術から公知の方法の場合、驚くべきことに、露点に応じて可能であるよりも多くの酢酸ビニルがリサイクルガススクラバー（７）に送られることが観察された。熱交換器（４）の後リサイクルガススクラバー（７）へ酢酸ビニルの追加が非常に微細な液滴（エアロゾル）として行われることとなる、プレ脱水塔（３）の頂部でのエアロゾルの問題が、推定される。本発明の方法では、熱交換器（４）からの同じリサイクルガス出口温度で、リサイクルガススクラバー（７）に到達する酢酸ビニルが少なくなり、そしてプレ脱水塔（３）からの塔底生成物中に存在する酢酸ビニルが多くなるので、これらのエアロゾルの問題を低減することができた。結果として、リサイクルガススクラバーの気相から除去されなければならない酢酸ビニルが少なくなった。これにより、リサイクルガススクラバーの負荷が著しく減少した。
【００３９】
プレ脱水塔での圧力降下も、充填要素によって減少させることができ、そしてこのことは、リサイクルガス圧縮器への負荷を減少させ、リサイクルガス圧縮器で消費電力を大幅に減少させた。
【００４０】
プレ脱水塔からの塔頂生成物中の酢酸の割合を制限することは、相分離器中の水と酢酸ビニルとの間の溶解度間隙を維持し、増加させ、これらの成分のはっきりとした分離を確実にする。プレ脱水塔からの塔頂生成物中の酢酸ビニルの割合を＜６００ｐｐｍに制限することは、リサイクルガス流による酢酸エチルの排出を防止し、純酢酸ビニル中の酢酸エチルを減少させるための煩雑な措置を回避するのに役立つ。
【図１】
2019510779.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月28日(2018.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器でのエチレン、酢酸、および酸素の不均一触媒連続気相反応による酢酸ビニルの製造方法であって、前記反応器を出る生成物混合物を蒸留によって分画し、反応生成物の酢酸ビニルおよび水ならびに未反応酢酸を、生成物混合物（リサイクルガス）から少なくとも部分的に凝縮し、このように処理した前記リサイクルガスを再循環させて前記反応器に戻し、
ａ）前記反応器を出る気体生成物混合物を、１つ以上の熱交換器により１００℃〜１２０℃の温度に冷却し、
ｂ）得られた生成物混合物を、充填要素を備え、２ｍ〜６ｍの直径を有し、かつそれぞれ２ｍ〜１２ｍの高さを有する、１〜４つの規則充填物または１〜４つの床を備えた蒸留塔（プレ脱水塔）に送り込み、
ｃ）水、酢酸ビニル、およびエチレンを本質的に含む前記プレ脱水塔からの塔頂生成物を冷却し、得られた凝縮物（塔頂生成物凝縮物）を相分離器中で水相と酢酸ビニルを本質的に含む有機相（酢酸ビニル相）とに分離し、
ｄ）前記生成物混合物中に存在する酢酸を、前記プレ脱水塔の底部を介して、少なくとも９９重量％の程度まで分離し、前記プレ脱水塔からの塔頂生成物が、前記塔頂生成物凝縮物の前記水相中で測定して、＜０．１重量％の酢酸を含み、
ｅ）前記生成物混合物中に存在する酢酸エチルを、前記プレ脱水塔からの塔頂生成物が、前記塔頂生成物凝縮物の前記酢酸ビニル相中で測定して、＜６００重量ｐｐｍの酢酸エチルを含むような量で、前記プレ脱水塔の底部を介して分離し、
ｆ）前記酢酸ビニル相を７０〜１００重量％の程度まで前記プレ脱水塔に再循環し、および
ｇ）１０〜６０重量％の酢酸ビニルを含有する生成物混合物を、前記プレ脱水塔の底部で取り出す、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記プレ脱水塔からの前記塔頂生成物が、前記塔頂生成物凝縮物の前記水相中で測定して、＜０．０１重量％の酢酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレ脱水塔からの前記塔頂生成物を、１０℃〜３５℃に冷却することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リサイクル物をリサイクルガススクラバーに送り込み、前記リサイクルガススクラバーからの塔底生成物を、その全体または一部で、前記プレ脱水塔に再循環させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リサイクルガススクラバーでの処理後、前記リサイクルガスから、ＣＯ２スクラバーで形成された二酸化炭素を除去し、前記ＣＯ２スクラブ（ＣＯ２吸収／脱離）の上流の水スクラバーからの酢酸含有水流を、その全体または一部で、前記プレ脱水塔に再循環させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019510779.tif 000004
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