(57)【要約】  本発明は、セラミックマトリックス複合材料から部品を製造する方法であって、少なくとも次の工程、  重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物で繊維プリフォームを含浸すること、ここで前記繊維プリフォームは炭化ケイ素繊維を含み、前記プリフォームの孔内に炭化ケイ素粉末が存在しており、前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、前記繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さく、複合材料から成る前記部品を得るように、前記含浸中に前記繊維プリフォームの前記孔内にセラミックマトリックスが形成される、を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックス複合材料から部品を製造する方法であって、少なくとも次の工程、
重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物で繊維プリフォームを含浸すること、ここで前記繊維プリフォームは炭化ケイ素繊維を含み、前記プリフォームの孔内に炭化ケイ素粉末が存在しており、前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、前記繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さく、複合材料から成る前記部品を得るように、前記含浸中に前記繊維プリフォームの前記孔内にセラミックマトリックスが形成される、
を含む方法。
【請求項２】
含浸前に前記繊維プリフォームが、炭化ケイ素を含むコンソリデーション相を有し、前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、前記コンソリデーション相中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、前記繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズの８０％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、前記コンソリデーション相中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズの８０％以下である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
含浸工程前の前記繊維上にインターフェイズが形成される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記インターフェイズが、次の材料、すなわち、熱分解炭素、ホウ素ドープ型炭素、又は窒化ホウ素から成る少なくとも１つの層によって形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記繊維プリフォームが、三次元織布による単一片として、又は複数の二次元繊維プライから形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料から部品を製造する方法であって、マトリックスが溶融含浸（ＭＩ：melt infiltration）によって、すなわちケイ素を基材とする組成物を溶融状態で含浸することによって形成される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の適用分野は、特に航空・宇宙分野において、稼働中に高温に晒されなければならない部品、具体的には航空機タービンエンジンの高温部分のための部品を製造する分野であり、本発明を他の分野、例えば産業用ガスタービン分野に適用し得ることも言うまでもない。
【０００３】
ＣＭＣ材料は良好な熱構造特性、すなわち、高い温度で材料の特性を維持する能力ととともに、材料を構造部品の構成に適したものにする良好な機械特性を有する。従って、稼働中に高い温度に晒される部品のために金属材料の代わりにＣＭＣ材料を使用することが推奨されている。それは具体的には、このような材料の密度が、これらに取って代わられる金属材料の密度よりもかなり低いからである。
【０００４】
ＣＭＣ部品を製造するよく知られた方法は、炭化ケイ素繊維から成る繊維プライからプリフォームを形成し、次いでその結果生じたプリフォーム内へ炭化ケイ素粉末を導入し、そして次いでその結果生じた粉末充填済プリフォームを溶融ケイ素で含浸することにより、セラミックマトリックスを形成することにある。このＭＩ法の利点は、化学蒸気含浸（ＣＶＩ）による緻密化よりも大幅に迅速且つ容易に実施し得ることである。とはいうものの、こうして得られるＣＭＣ部品の機械的性能をさらに改善することが望ましい。
【０００５】
やはり公知の欧州特許第１  ３９１  ４４２号明細書では、その段落［００１１］において、マトリックスが粉末を焼結することにより形成される状況と密接に関連する技術的解決手段が教示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ケイ素系組成物の溶融含浸によって得られるセラミックマトリックス複合材料部品の機械特性を改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このために、第１の態様において、本発明は、セラミックマトリックス複合材料から部品を製造する方法であって、少なくとも次の工程、
重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物で繊維プリフォームを含浸すること、ここで前記繊維プリフォームは炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維を含み、前記プリフォームの孔内に炭化ケイ素粉末が存在しており、前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、前記繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さく、複合材料から成る前記部品を得るように、前記含浸中に前記繊維プリフォームの前記孔内にセラミックマトリックスが形成される、
を含む方法を提供する。
【０００８】
「重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物」という用語は、溶融組成物中のケイ素の重量含有率が５０％以上であることを意味するために使用される。
【０００９】
材料中に存在する炭化ケイ素結晶子の平均サイズは、Scherrerの式を当てはめることによってＸ線回折試験（ＸＲＤ）の結果から割り出すことができる。Scherrerの式は次の通りである。
【数１】
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式中、ｔｍｅａｎは、材料中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズであり、λはＸ線の波長であり、εは炭化ケイ素に関連するラインのラジアンにおいて測定された半値幅（half-height width）であり、そして２θは回折図におけるラインの頂部の位置（度（°））である。Scherrerの法則が、例えば２つの隣接するライン間に顕著なオーバーラップが存在するという理由から、近似の結果を提供するというリスクを冒す特別な環境にある場合には、Rietveld法を用いることが可能である。この方法は、試料の結晶モデルから回折図をシミュレートし、次いでモデルのパラメータを調節して、シミュレートされた回折図が試験回折図にできる限り近くなるようにすることにある。これらの工程は、特定のソフトウェア、例えばFullProf、TOPAS、MAUD、及びFAULTSを使用して実施することができる。
【００１０】
本発明の場合、含浸前に繊維中のＳｉＣ結晶子の平均サイズよりも平均サイズが小さいＳｉＣ結晶子を有するＳｉＣ粉末が使用される。このような粉末を使用することは、繊維プリフォームのＳｉＣ繊維が含浸中に溶融組成物によって攻撃されるのを軽減又は回避するのに有利に役立つ。本発明はこのように、繊維プリフォームのＳｉＣ繊維が溶融組成物の含浸中に劣化するのを軽減、又は回避するのに有利に役立ち、これにより、製造されるＣＭＣ部品の機械特性を改善し、具体的にはこのような部品の弾性限界を改善する。
【００１１】
具体的には、ＳｉＣ結晶子の直径が小さくなるのに伴って、溶融ケイ素組成物と炭化ケイ素との相互作用度が増大することを、発明者は観察した。従って、上述のような粉末を使用することにより、溶融組成物と粉末のＳｉＣとの相互作用は、溶融組成物と繊維のＳｉＣとの相互作用と比較して高められる。結果として、ＳｉＣ繊維は、溶融組成物による含浸中にさほど劣化することはなく、ひいては、結果として生じる部品の機械特性が改善される。
【００１２】
１実施態様では、含浸前に繊維プリフォームが、炭化ケイ素を含むコンソリデーション相（consolidation phase）を有してよく、粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズは、コンソリデーション相中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さい。
【００１３】
ＳｉＣ繊維に関して上で詳述したものと同様に、粉末のＳｉＣ結晶子の平均サイズが、コンソリデーション相中のＳｉＣ結晶子の平均サイズよりも小さいという事実は、コンソリデーション相が溶融組成物により含浸中に攻撃されることを軽減又は回避するために有利に役立ち、これにより、結果として生じる部品の機械特性を改善する。
【００１４】
１実施態様では、粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズの８０％以下であってよい。具体的には、前記粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズは、前記繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズの半分以下であってよい。
【００１５】
このような実施態様は、ＳｉＣ繊維と溶融組成物との相互作用をさらに低減し、これにより、結果として生じる部品の機械特性をさらに改善する。
【００１６】
同様に、ＳｉＣを含むコンソリデーション相が形成されたときに、粉末中のＳｉＣ結晶子の平均サイズは、コンソリデーション相中のＳｉＣ結晶子の平均サイズの８０％以下であってよい。具体的には、このような環境のもとでは、前記粉末中のＳｉＣ結晶子の平均サイズは、コンソリデーション相中のＳｉＣ結晶子の平均サイズの半分以下であってよい。
【００１７】
１実施態様では、含浸工程前の繊維上にインターフェイズ（interphase）が形成されてよい。具体的には、インターフェイズは、次の材料、すなわち、熱分解炭素（ＰｙＣ）、ホウ素ドープ型炭素（ＢＣ）、又は窒化ホウ素（ＢＮ）から成る少なくとも１つの層によって形成されてよい。
【００１８】
１実施態様では、繊維プリフォームが最初に形成され、次いで炭化ケイ素粉末が前記プリフォームの孔内へ導入され、そしてその後で上記含浸が行われる。１変更形では、炭化ケイ素粉末で充填された複数のテクスチャを集成することにより、前記粉末で充填された繊維プリフォームを得、次いで上記含浸が実施される。
【００１９】
繊維プリフォームは、三次元製織によって単一片として形成されてよく、或いは、複数の二次元繊維プライから形成されてもよい。
【００２０】
例えば、上記方法によって形成された部品は、タービンエンジン部品であってよい。例えば、この部品はタービンリング又はタービンリングセクタ、翼、羽根、ノズルであってよい。
【００２１】
非制限的に提供される以下の説明から、そして添付の図面を参照すると、本発明の他の特徴及び利点が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の方法の一例を実施することにより得られる部品を示す写真である。
【図３】図３は、本発明のものではない方法を実施することにより得られる部品を示す写真である。
【図４】図４は、評価される部品が本発明の方法を実施することによって得られたものであるか否かに応じて、牽引試験中に得られた結果を比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による方法の一例の種々の工程が図１に示されている。
【００２４】
最初に、炭化ケイ素繊維を含む繊維プリフォームを形成する（工程１０）。繊維プリフォームは、得ようとする部品の繊維強化材を形成するようになっている。使用される繊維は、日本国の供給元、日本カーボン株式会社によって「Nicalon」、「Hi-Nicalon」、又は「Hi-Nicalon-S」という名称で供給されている、又は供給元、宇部興産株式会社によって「Tyranno SA3」という名称で供給されている炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維であってよい。
【００２５】
繊維プリフォームは、複数の縦糸層と複数の横糸層との間で三次元製織を行うことによって得ることができる。三次元製織は「インターロック（interlock）」織り、すなわち各横糸層が、同じ横糸列（weft column）内の全ての糸が製織平面内で同じ動き（movement）を有する状態で、複数の縦糸層を相互連結する（interlink)織り方を用いて実施することができる。
【００２６】
種々の好適な製織技術が国際公開第２００６／１３６７５５号パンフレットに記載されている。
【００２７】
繊維プリフォームは、複数の繊維テクスチャを集成することによって得ることもできる。このような環境のもとでは、繊維テクスチャは、ステッチング又はニードリングによって繋ぎ合わせる（link together）ことができる。具体的には、繊維テクスチャのそれぞれは、次のものから成る層又は複数の層のスタック、すなわち、
一次元（ＵＧ）ファブリック、
二次元（２Ｄ）ファブリック、
ブレイド、
ニット、
フェルト、又は
糸又はトウから成る一方向（ＵＤ）シート、又は、複数のＵＤシートを異なる方向に重ね合わせ、そして例えばステッチング、又は化学結合剤、又はニードリングによってこれらのＵＤシートを繋ぎ合わせることによって得られる、糸又はトウから成る多方向（ｎＤ）シート、
から成る層又は複数の層のスタックから得ることができる。
【００２８】
複数の層のスタックの場合、これらの層は、例えば、ステッチング、糸又は剛性エレメントの植え込み、又はニードリングによって繋ぎ合わせることができる。
【００２９】
プリフォームが形成されたら、プリフォームの繊維上に脆化解放（embrittlement-release）インターフェイズを形成することができる（工程２０）
【００３０】
周知の様式で、インターフェイズ形成前に繊維上に表面処理を施すことにより、サイジング剤と、繊維上に存在するシリカＳｉＯ２のような酸化物の表面層とを除去することが好ましい。インターフェイズはＣＶＩによって形成されてよい。インターフェイズは１つの層又は複数の層を含んでよい。インターフェイズは、熱分解炭素（ＰｙＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、又はＢＣと記されるホウ素ドープ型炭素（ホウ素ドープ型炭素はホウ素原子含量が５％〜２０％の範囲にあり、残余は炭素である）から成る少なくとも１つ又は２つ以上の層を含んでよい。インターフェイズの厚さは１０ナノメートル（ｎｍ）以上であってよく、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあってよい。もちろん、インターフェイズがプリフォーム形成前に繊維上に形成されても、これは本発明の範囲を超えることにはならない。
【００３１】
その後、繊維プリフォームの孔内に従来の形式で、炭化ケイ素を含むコンソリデーション相を形成することができる（工程３０）。コンソリデーション相は化学蒸気含浸によって形成されてよい。コンソリデーション相は炭化ケイ素のみを含んでよい。１変化形では、炭化ケイ素に加えて、コンソリデーション相は、自己回復材料を含んでよい。酸素の存在において自己回復特性を有するホウケイ酸塩タイプのガラスを形成することができるホウ素含有自己回復材料、例えば三成分Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系又は炭化ホウ素Ｂ４Ｃを選択することが可能である。コンソリデーション相の堆積物の厚さは、５００ｎｍ以上、例えば１マイクロメートル（μｍ）〜３０μｍの範囲にあってよい。コンソリデーション相の外層（繊維から最も遠い層）は、下側の繊維と、続いて導入される溶融ケイ素組成物との反応に抗するバリアを構成するように、炭化ケイ素から成っていると有利である。
【００３２】
コンソリデーション相の厚さは、繊維プリフォームをコンソリデーション処理するのに充分であり、すなわち、プリフォームの形状を支持工具の支援なしに維持しながらプリフォームがハンドリングされるのを可能にするのに足る程度に、プリフォームの繊維を繋ぎ合わせるのに充分な厚さである。このようなコンソリデーション後、プリフォームは多孔質のままである。例えば初期孔容積の僅かな分だけがインターフェイズ及びコンソリデーション相によって占有される。
【００３３】
その後、コンソリデーション処理済の繊維プリフォームの孔内へＳｉＣ粉末を導入する（工程４０）。このために、コンソリデーション処理済のプリフォームに、液状媒質、例えば水の懸濁液中に粉末を含有するスラリーを浸透させる。粉末は場合によっては吸引で支援しながら、濾過又は沈降によってプリフォーム内に保持することができる。平均サイズ（Ｄ５０）が５μｍ以下、又はそれどころか１μｍ以下であるＳｉＣ粒子から成る粉末を使用することが好ましい。導入されるＳｉＣ粉末は、粉末中のＳｉＣ結晶子の平均サイズが繊維中のＳｉＣ結晶子の平均サイズよりも小さく、そしてまたコンソリデーション相中のＳｉＣ結晶子の平均サイズよりも小さいように形成されている。
【００３４】
溶融組成物による含浸前に、炭化ケイ素粉末は繊維プリフォームの孔内に存在する。含浸前に、この粉末は、平均サイズが上記条件を満たすＳｉＣ結晶子を有している。ＳｉＣ粒子に加えて、何らかの他の材料、例えば炭素から成る粒子が繊維プリフォームの孔内に存在していてもよい。
【００３５】
その後、重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物によって繊維プリフォームを含浸する（工程５０）。この組成物は、溶融ケイ素単独に相当してよく、或いは、１種又は２種以上の他の元素、例えばチタン、モリブデン、ホウ素、鉄、又はニオブをも含有する、溶融状態のケイ素の合金に相当してもよい。溶融組成物中のケイ素の重量含有率は９０％以上であってよい。上述のように、粉末中のＳｉＣ結晶子のサイズが小さいので、溶融組成物は含浸中、粉末と優先的に相互作用し、その結果、コンソリデーション相中又は繊維中に存在するＳｉＣとはさほど相互作用することはなく、これにより、結果として生じる部品の機械特性を改善するのに役立つ。
【００３６】
従って、図１に示された例と関連させて、少なくとも次の工程、すなわち、
炭化ケイ素繊維を含む繊維プリフォームを形成し、
繊維プリフォームの孔内に炭化ケイ素粉末を導入し、粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さく、そして、
重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物で、炭化ケイ素粉末を充填された繊維プリフォームを含浸し、複合材料部品を得るように、含浸中に繊維プリフォームの孔内にセラミックマトリックスが形成される、
工程を含む、セラミックマトリックス複合材料部品を製造する方法が記述される。
【００３７】
上述のように、プリフォームが形成された後、且つ粉末の導入前に、繊維上にインターフェイズ及び／又はコンソリデーション相を形成することができる。
【００３８】
１変化形において、部品の製造方法は少なくとも次の工程、すなわち、
炭化ケイ素を含む複数の繊維テクスチャを集成することにより繊維プリフォームを形成し、前記テクスチャの孔内に炭化ケイ素粉末が存在しており、粉末中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズが、繊維中の炭化ケイ素結晶子の平均サイズよりも小さく、そして
重量の大部分をケイ素が占める溶融組成物で、結果として生じた繊維プリフォームを含浸し、複合材料部品を得るように、含浸中に繊維プリフォームの孔内にセラミックマトリックスが形成される、
工程を含んでよい。
【実施例】
【００３９】
例
例１（本発明）
平均サイズ３０ｎｍのＳｉＣ結晶子を有する炭化ケイ素繊維から成る繊維プリフォームを使用した。使用したＳｉＣ繊維は、供給元ＮＧＳによってHi-Nicalon Type Sという名称で販売されている。熱分解炭素から成る単一層を含むインターフェイズを最初に化学蒸気含浸によって繊維上に形成した。その後、化学蒸気含浸によって形成されたＳｉＣコンソリデーション相でプリフォームを緻密化した。結果として生じたコンソリデーション相のＳｉＣ結晶子の平均サイズは３０ｎｍであった。次いで、コンソリデーション処理済の繊維プリフォームの孔内に、平均サイズ１５ｎｍのＳｉＣ結晶子を有するＳｉＣ粉末を含有するスラリーを導入した。プリフォームをこのように浸透を施した状態で乾燥させた後、繊維プリフォームを、大部分が溶融ケイ素である含浸組成物で含浸した。使用した含浸組成物のケイ素モル含有率は９６％であり、そしてホウ素のモル含有率は４％であった。含浸中、アルゴンの分圧下で４５分間（ｍｉｎ）にわたって温度を１４４５℃で維持した。
【００４０】
図２は、こうして得られた結果を示す写真である。これから判るように、コンソリデーション相が含浸中に損傷されておらず、これにより改善された機械特性が部品に与えられる。
【００４１】
例２（本発明ではない）
コンソリデーション処理済のプリフォームを、平均サイズ１２０ｎｍの結晶子を有するＳｉＣ粉末を含むスラリーで含浸することを除いて、例１と同じ作業プロトコルを実施した。
【００４２】
図３は、こうして得られた結果を示す写真である。これから判るように、コンソリデーション相は含浸中に損傷されており、これにより、製造される部品の機械特性は、例１の文脈で製造された部品ほどには良好でない。
【００４３】
図４は、牽引試験中に得られた結果を示す。牽引試験は、例１を実施することによって得られた部品（実線）、及び例２を実施することによって得られた部品（破線）に対して、破断するまで周囲温度で行った。この試験結果は、本発明の方法を実施することにより得られた部品が、本発明のものではない例２の方法を実施することによって得られた部品よりも良好な機械特性を有することを裏付ける。
【００４４】
「〜の範囲にある」という用語は，限界値を含むものと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019510720.tif 000009
2019510720.tif 000010
2019510720.tif 000011
2019510720.tif 000012
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