(57)【要約】  本発明は、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスに関し、  少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマーの粒子と組み合わせ又は会合したカルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマーの粒子を、浸漬成形品の製造のための前記ポリマーラテックスの使用、又は基材のコーティング又は含浸該ポリマーラテックスを含む配合組成物、浸漬成形品の製造方法および該ポリマーラテックスを用いて製造された物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬成形用途のためのポリマーラテックスであって、
（ａ）
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；  
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；および
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル
を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られ得る、カルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子と；
ここで、重量百分率は、混合物中の全モノマーに基づき、
（ｂ）少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
とを、組み合わせてまたは会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）関連して含み；ここで
ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる、ポリマーラテックス。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーラテックス。
ここで、
−共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの組み合わせから選択され；
−エチレン性不飽和ニトリル化合物は、（メタ）アクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びそれらの組み合わせから選択され；
−エチレン性不飽和酸およびその塩は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン含有酸およびその塩、ポリカルボン酸無水物およびポリカルボン酸の部分エステルモノマーおよびそれらの組み合わせから選択され；
−ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択され；
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択され、
ラテックスポリマー（ａ）のエチレン性不飽和モノマーの混合物は、所望により、以下から選択される、エチレン性不飽和モノマーを含む。
−好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される、エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−好ましくは（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドから選択されるエチレン性不飽和酸のアミド；
−ビニルカルボキシレート、好ましくは酢酸ビニル；
−好ましくは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；
−エチレン性不飽和シラン；および
−それらの組み合わせ。
【請求項３】
ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物が、以下を含む、請求項１または２に記載のポリマーラテックス。
−２０乃至９９重量％の好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ、より好ましくはブタジエンから選択される、共役ジエン；
−１乃至６０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリル、から選択されるモノマー；
−０乃至４０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
−０乃至２５重量％のＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート；
−０．０５乃至７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
−０乃至１０重量％のビニルエステル：
−０乃至１０重量％の、シラン、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有する、エチレン性不飽和化合物；
ここで、重量百分率は、混合物中の全モノマーに基づく。
【請求項４】
オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のモノマーの総重量を基準にして、１乃至８０重量％、好ましくは２０乃至７０重量％、より好ましくは２５乃至６５重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％の量のエチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。
【請求項５】
オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、下記を含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。
−以下から選択される、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーから誘導された構造単位；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２−エチルグリシジルアクリレート、２−エチルグリシジルメタアクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルメタクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、（３’、４’−エポキシヘプチル）−２−エチルアクリレート、（３’、４’−エポキシヘプチル）−２−エチルメタクリレート、（６’、７’−エポキシヘプチルアクリレート、（６’、７’−エポキシヘプチル）メタクリレート、アリル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニル−３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせ、および、
−以下から選択される１種またはそれ以上のモノマーの構造単位；
−（メタ）アクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせから選択されるエチレン性不飽和ニトリル化合物；
−好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択されるビニル芳香族モノマー；
−好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択されるエチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される、エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−好ましくは（メタ）アクリルアミドから選択されるエチレン性不飽和酸のアミド；
−好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和リン含有酸およびその塩およびそれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸；
−好ましくは酢酸ビニルであるビニルカルボン酸；
−好ましくはブタジエン、イソプレンから選択される、共役ジエン。
−好ましくはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；および
−それらの組み合わせ。
【請求項６】
オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、以下から誘導される構造単位を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。
（ｉ）
−０乃至５０重量％、好ましくは０乃至３０重量％、より好ましくは０乃至２０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリルから選択されるモノマー；
−０乃至９５重量％、好ましくは０乃至７０重量％、より好ましくは０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
−０乃至９５重量％、好ましくは５乃至９５重量％、より好ましくは２０乃至９５重量％のＣ１からＣ８アルキル（メタ）アクリレート;
−０乃至１０重量％、好ましくは０乃至７重量％、より好ましくは０．０１乃至７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
−０乃至１０重量％、好ましくは０乃至８重量％、より好ましくは０乃至６重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物；
−０乃至５０重量％、好ましくは０乃至４０重量％、より好ましくは０乃至２０重量％のカルボン酸ビニル、好ましくは酢酸ビニル；
−１乃至８０重量％、好ましくは２０乃至７０重量％、より好ましくは２５乃至６５重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％のエチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位；または
（ｉｉ）
−２乃至９５重量％、好ましくは１０乃至９５重量％、より好ましくは２０乃至９５重量％の、好ましくはブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせから選択される共役ジエン、より好ましくはブタジエン；
−１乃至５０重量％、好ましくは５乃至５０重量％、より好ましくは５乃至４０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー、好ましくはアクリロニトリル；
−０乃至９５重量％、好ましくは０乃至９０重量％、より好ましくは０乃至７０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
−０乃至９５重量％、好ましくは０乃至９０重量％、より好ましくは０乃至７０重量％のＣ１乃至Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート；
−０乃至１０重量％、好ましくは０乃至８重量％、より好ましくは０乃至７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
−０乃至１０重量％、好ましくは０乃至８重量％、より好ましくは０乃至６重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物；
−１乃至８０重量％、好ましくは２０乃至７０重量％、より好ましくは２５乃至６５重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリマーラテックスであって、ここで、
（ｉ）ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、フリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下で重合され；または
（ｉｉ）ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスおよびラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスを予め形成し、そして、続いて両方のラテックスが組み合わされ；または
（ｉｉｉ）ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、第１ポリマーラテックスを形成するフリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下で重合され、そして、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスは予め形成され、その後、両方のラテックスを組み合わせ、
ここで、第１のポリマーラテックスを製造するためのオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を含むラテックスと、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスが同じか、または相違するポリマーラテックス。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマーラテックスであって、ここで、
（ｉ）請求項７（ｉ）において、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子が、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を製造するための、それらを含むポリマーラテックス中のエチレン性不飽和モノマーの総量の１００重量部に対して、０．０１乃至１０重量部、好ましくは１乃至５重量部の量で存在する；または
（ｉｉ）請求項７（ｉｉ）において、ポリマーラテックスは、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０乃至９９重量％、好ましくは６０乃至９８重量％、より好ましくは６５乃至９７重量％、最も好ましくは７０乃至９６重量％、そして、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の組成におけるラテックス粒子の総重量に基づいて、１乃至５０重量％、好ましくは２乃至４０重量％、より好ましくは３乃至３５重量％、最も好ましくは４乃至３０重量％；または
（ｉｉｉ）請求項７（ｉｉｉ）の場合において、
ポリマーラテックスは、ラテックポリマー（ａ）の粒子の組成物における、ラテックス粒子の総重量に基づいて、５０乃至９９重量％、好ましくは６０乃至９８重量％、より好ましくは６５乃至９７重量％、最も好ましくは７０乃至９６重量％を含むことができる。そして、ラテックスポリマー（ａ）の粒子は、全エチレン性不飽和モノマーの１００重量部に対して、０．０１乃至１０重量部、好ましくは１乃至５重量部の量で、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下に、調製され、ポリマーラテックス（ａ）は、ラテックスポリマー（ａ）の重合に存在する、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を製造するためのそれを含み、そして、第２のオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、１乃至５０重量％、好ましくは２乃至４０、より好ましくは３乃至３５重量％、最も好ましくは４乃至３０重量％である。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリマーラテックス。ここで、
オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の動的光散乱を用いた、Ｍａｌｖｅｒｎゼータサイザー  ナノ  Ｓ（ＺＥＮ１６００）で測定した、ｚ−平均粒子径が、５乃至９０ｎｍ、好ましくは１５乃至８５ｎｍ、より好ましくは２０乃至８０ｎｍである。
【請求項１０】
下記を含む、ポリマーラテックスの製造方法。
（ｉ）下記を含む、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物を、乳化重合法で重合すること；
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％の、エチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；および
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
重量パーセントは、フリーラジカル開始剤、安定化剤および少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むラテックス粒子の存在下、水性媒体中での乳化重合において使用される、全モノマーに基づく。
（ｉｉ）（１）フリーラジカル開始剤および、以下を含む、エチレン性不飽和モノマー    の混合物の安定剤の存在下、水性媒体中で、フリーラジカル乳化重合によりラテックスポリマー（ａ）を形成する工程：
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；そして
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
その重量パーセンテージは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく。
（２）少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）を形成する工程；そして、
（３）ラテックスポリマー（ａ）とラテックスポリマー（ｂ）とを混合する。または
（ｉｉｉ）（１）以下を含む、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物を、乳化重合法において重合する工程：
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；および
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
重量％は、フリーラジカル開始剤、安定剤および、少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むラテックス粒子の存在下、水性媒体での乳化重合において使用される全モノマーを基準にする。
（２）ラテックスポリマー（ｂ）少なくとも１つのオキシラン官能基を有するラテックスポリマー（ｂ）を形成する工程；および
（３）工程（１）のラテックスと工程（２）のラテックスとを合わせる工程。ここで、
工程（１）および工程（２）における、少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）は同じかまたは異なる。および、
ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる。
【請求項１１】
成分（ａ）および／または成分（ｂ）および／またはそれらの相対量が、請求項１乃至９のいずれか１項に定義されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
浸漬成形品の製造のため、または基材、好ましくは繊維基材をコーティングまたは含浸するための、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの使用。
【請求項１３】
以下を含む、浸漬成形品の生産に好ましい、配合されたラテックス組成物。
−請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリマーラテックスおよび、所望により、硫黄加硫剤、硫黄加硫のための促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択される補助剤；または
−請求項１乃至３のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ａ）の粒子を含む、予形成された配合ポリマーラテックスと、
硫黄加硫剤、硫黄加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択される、所望によるアジュバント、および
請求項１乃至６および９のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ｂ）の予形成した粒子、または、
−請求項１乃至６および９のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む、予形成した配合ポリマーラテックスと、
硫黄加硫剤、硫黄加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択される、所望によるアジュバント、および
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ａ）の予形成された粒子。
【請求項１４】
硫黄加硫剤および硫黄加硫促進剤を含まない、請求項１３に記載の配合ラテックス組成物。
【請求項１５】
以下による、浸漬成形品の製造方法。
ａ）請求項１３または１４のいずれかに記載の配合ラテックス組成物を提供する工程；
ｂ）最終物品の所望の形状を有する金型を金属塩の溶液を含む凝固浴に浸漬する工程；
ｃ）凝固剤浴から金型を取り出し、所望により金型を乾燥させる工程；
ｄ）工程ａ）の配合ラテックス組成物中に、工程ｂ）およびｃ）で処理された金型を浸漬する工程；
ｅ）金型表面にラテックス膜を凝固させる工程；
ｆ）ラテックスで被覆した金型を、配合したラテックス組成物から取り出し、そして、所望により、ラテックスで被覆した金型を水浴に浸す工程；
ｇ）所望により、ラテックス被覆金型を乾燥させる工程；
ｈ）工程ｅ）またはｆ）から得られたラテックス被覆金型を、４０℃乃至１８０℃の温度で熱処理する工程；および
ｉ）金型からラテックス物品を取り出す工程。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法。
ここで、
−工程（ａ）において、
（ｉ）ｐＨを、７乃至１２、好ましくは７．５乃至１１、より好ましくは８乃至１０の範囲に調整し、所望により、ＺｎＯを添加することによって、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリマーラテックスを配合される；または、
（ｉｉ）請求項１乃至３のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスを、ｐＨを７乃至１２、好ましくは７．５乃至１１、より好ましくは８乃至１０の範囲に調整し、そして、所望により、ＺｎＯを添加し、続いて、請求項１乃至６および９のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ｂ）の予形成された粒子を添加すること；または
（ＩＩＩ）請求項１乃至６および９のいずれかに記載のラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスは、ｐＨを７乃至１２、好ましくは７．５乃至１１、より好ましくは８乃至１０、そして、所望によりＺｎＯを添加し、引き続いて、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のラテックスポリマー（ａ）の予形成された粒子を添加することにより配合される；および
それにより得られる硫黄加硫剤及び硫黄加硫促進剤を含まない、配合されたラテックス組成物は、工程ｄ）において使用される前に、１８０分未満、好ましくは１０分乃至１５０分、より好ましくは２０分乃至１２０分、最も好ましくは３０分乃至９０分熟成される；および／または
−工程ｈ）において、ラテックス被覆金型は、４０℃乃至１２０℃未満、好ましくは６０℃乃至１００℃、より好ましくは７０℃乃至９０℃の温度で熱処理される。
【請求項１７】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリマーラテックスまたは、請求項１３または１４のいずれか１項に記載の配合ラテックス組成物を用いて製造された物品。
【請求項１８】
外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、工業用手袋、繊維補助手袋（ｔｅｘｔｉｌｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｇｌｏｖｅｓ）および家庭用手袋から選択される、請求項１７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸漬成形用途のためのポリマーラテックス、そのようなポリマーラテックスの製造方法、基板を含浸させ、コーティングのための浸漬成形品の製造のための前記ポリマーラテックスの使用、前記ポリマーラテックスを含む配合ラテックス組成物、浸漬成形品の製造方法、および前記ポリマーラテックスを用いて製造された物品に関する。
【０００２】
本発明の背景：
浸漬成形された物品の分野では、物品に高い機械的強度および所望の柔軟性を提供するために、浸漬成形物品を形成するフィルムの高い引張強さおよび、同時に、高い伸びを達成することが一般に望ましい。
これは手術用手袋にとって特に重要である。
【０００３】
さらに、近年では、浸漬成形された物品（例えば、浸漬成形されたラテックス製品の製造において、過去に一般的に使用されてきた、タンパク質、脂質および微量元素などの非ゴム成分の５％までを含む天然ゴムラテックス）に、アレルギー反応を示す人が増えていることが発見された。
天然ゴムラテックス製品の使用者は、天然ゴム製品中に残存する抽出可能なラテックスタンパク質によって引き起こされるタイプＩ過敏症を発症した。
【０００４】
自然だけでなく、人工的に作られたポリマーラテックスは、一般的に、硫黄および硫黄含有促進剤を含む硫黄加硫システムを使用して架橋されている。
ゴム手袋製造におけるこれらの硫黄加硫系の使用は、アレルギー性接触皮膚炎のようなＩＶ型過敏症を遅延させる可能性がある。
【０００５】
その結果、先行技術においては、硫黄加硫系を避け、そして、特に、最終生成物の所望の機械的特性を得るために、以前にそこで使用されていた、硫黄含有促進剤を含む、標準硫黄加硫系を必要としない浸漬成形品の製造に使用できるポリマーラテックスを提供するためのいくつかの試みがなされた。
【０００６】
米国特許第９，２４３，１１７号公報には、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、金属酸化物、ｐＨ９乃至１０を得るためのｐＨ調節剤、および水を含み、硫黄および促進剤を使用せずに、エラストマーゴム薄膜を製造するための配合物が開示されており、ここで、１８乃至３０％の間の製剤中の全固形分濃度を提供するために水を加え、そして、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスは、自己架橋カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスである。
この米国特許の明細書は、「自己架橋したカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス」が何を意味するのかに関して沈黙する。
【０００７】
米国特許第７，３４５，１１１号は、アクリルポリマーエマルジョンおよびこのエマルジョンから形成された手袋に関する。
ポリマーは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート５０乃至９０重量％、ビニルモノマー９乃至４９重量％を含む、モノマー混合物の合計１００重量％の重合によって形成され、そのホモポリマーはガラス転移温度８０℃以上を有し、
カルボキシル基を有するビニル系単量体０．２ないし１００重量％、および２８０以上の分子量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルである架橋可能なモノマー０．１乃至５重量％を有する。
【０００８】
米国特許第８，９７５，３５１号は、硫黄及び加硫促進剤を含まないゴム手袋のためのラテックス樹脂組成物を開示している。
組成物は、共役ジエンモノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、エチレン性不飽和酸モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、エチレン性不飽和酸モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびエチレン性不飽和酸モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および、２またはそれ以上の反応性基を含む反応性化合物を含む。
これらの化合物の例は、ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルである。
【０００９】
同様に、米国特許第８，０４４，１３８号は、構成モノマー（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）として、共役ジエンモノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、エチレン性不飽和酸モノマー、および、ビニル基またはエポキシ基から選択される、少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する不飽和モノマーから調製した、カルボン酸変性ニトリルコポリマーラテックスを開示する。
実施例において、グリシジルメタクリレートは、とりわけ、少なくとも１つの架橋可能な官能基を有するモノマーとして使用されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／００９３９１３号は、ラテックスのいずれかが、後に架橋するための官能基を含む、モノマーから製造され得る、従来のラテックスとナノラテックスとのブレンドを含むコーティング用途に特に適したラテックス組成物に関する。
可能性のあるモノマーの長いリストでは、グリシジルメタクリレートが挙げられているが、その文献の実施例には具体的記載はされていない。
さらに、この先行技術文献は、浸漬成形または浸漬成形品を製造するためにその中で開示されたラテックスの使用とは無関係である。
【００１１】
これらの先行技術の努力にもかかわらず、硫黄加硫なしで所望の機械的特性を達成することができる、促進剤を含む硫黄加硫系を使用する必要なしに、浸漬成形品の製造に使用されるポリマーラテックスの必要性がこの産業界において依然として存在する。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、産業用手袋用途に必要とされる、改善された耐溶剤性をもたらす浸漬成形用途に適したポリマーラテックスを提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、総工程時間の短縮およびエネルギー消費の低減という点で、浸漬成形品のより経済的な製造をもたらす、ポリマーラテックスを提供することである。
【００１４】
発明の概要：
驚くべきことに、本発明者らは、上記の目的が、下記を含む、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスによって達成されることを見出した。
（ａ）以下を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られる、カルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマーの粒子（ａ）
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；および、
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル。
重量百分率は、混合物中の全モノマーに対する、
上記（ａ）は、下記と組み合わせてまたは関連する。
（ｂ）少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成と異なる。
【００１５】
前記ラテックスポリマー（ａ）の粒子と、前記ラテックスポリマー（ｂ）の粒子との組み合わせまたは連携は、例えば、以下の手段の１つによって達成することができる：
（ｉ）ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、フリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の存在下に重合される。
（ｉｉ）ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスおよび、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスが予め形成され、そして、続いて、両方のラテックスが組み合わされる；そして、
（ｉｉｉ）第１のポリマーラテックスを形成するフリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の存在下で、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合させ、そして、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスは、予め形成され、そして、続いて、両方のラテックスを一緒にされる。ここで、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物の重合中に存在するオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を含むラテックスと、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスは同一であるか、または異なっている。
【００１６】
本発明はまた、以下を含む、ポリマーラテックスの製造方法に関する。
（ｉ）乳化重合工程において、ラテックスポリマー（ａ）のために、以下を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を重合する工程；
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；そして
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
ここで、重量パーセントは、フリーラジカル開始剤、安定剤および、少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むラテックス粒子の存在下、水性媒体中での乳化重合に用いられる、全モノマーに基づく；または、
（ｉｉ）（１）フリーラジカル開始剤および、以下を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物の安定剤の存在下に、水性媒体中で、フリーラジカル乳化重合により、ラテックスポリマー（ａ）の製造をする工程；
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；および
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
ここで、その重量パーセンテージは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく。
【００１７】
（２）少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）を形成する工程；
そして、
（３）ラテックスポリマー（ａ）とラテックスポリマー（ｂ）とを混合する工程；または、
（ｉｉｉ）（１）乳化重合工程において、以下を含む、ラテックスポリマー（ａ）のエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合化する工程：
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー；および
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
重量％は、フリーラジカル開始剤、安定剤および少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むラテックス粒子の存在する水性媒体中での乳化重合において使用される全モノマーを基準にする、
（２）少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）を形成する工程；そして
（３）工程（１）のラテックスと工程（２）のラテックスとを合わせる工程を含み、
ここで、工程（１）および工程（２）における少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）は同じかまたは異なる；そして、
ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成とは異なる。
【００１８】
本発明はさらに、浸漬成形品の製造のため、または基材、好ましくは繊維基材をコーティングまたは含浸するための、上記定義したポリマーラテックスの使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、以下を含む、浸漬成形品の製造に適した、配合されたラテックス組成物に関する。
−上記定義したポリマーラテックス、および、所望により、硫黄加硫剤、硫黄加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択されるアジュバント；または、
−上記定義したラテックスポリマー（ａ）の粒子、および、所望により、硫黄加硫剤、硫黄加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択されるアジュバントおよび、上記で定義されたラテックスポリマー（ｂ）の予め形成された粒子を含む、予め形成された配合ポリマーラテックス；または、
−上記定義したラテックスポリマー（ｂ）の粒子、および、所望により、硫黄加硫剤、硫黄加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびそれらの組み合わせから選択された補助剤、および、上記で定義されたラテックスポリマー（ａ）の予め形成された粒子を含む、予め形成された配合ポリマーラテックス。
【００２０】
上述したように、本発明のポリマーラテックスは、要求される機械的特性を損なうことなく、硫黄加硫剤および硫黄加硫促進剤を用いずに、浸漬成形用途に首尾よく使用することができる。
【００２１】
したがって、本発明の配合ラテックス組成物は、硫黄加硫剤および硫黄加硫促進剤を含まないことが好ましい。
【００２２】
本発明は、さらに、以下による、浸漬成形品の製造方法に関する。
ａ）本発明による配合ラテックスを提供する工程；
ｂ）最終物品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固浴に浸漬する工程；
ｃ）凝固剤浴から金型を取り出し、そして、所望により金型を乾燥させる工程；
ｄ）工程ａ）の配合ラテックス組成物中に、工程ｂ）およびｃ）で処理された金型を浸漬する工程；
ｅ）金型表面にラテックス膜を凝固させる工程；
ｆ）ラテックスで被覆した金型を、配合したラテックス組成物から取り出し、そして、必要に応じてラテックスで被覆した金型を水浴に浸漬する工程；
ｇ）所望により、ラテックス被覆金型を乾燥させる工程；
ｈ）工程ｅ）またはｆ）から得られたラテックス被覆金型を４０℃乃至１８０℃の温度で熱処理する工程；および
ｉ）金型からラテックス物品を取り出す工程。
本発明はまた、本発明の、ポリマーラテックスまたは配合ラテックス組成物を用いて製造された物品に関する。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明は、以下を含む、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスに関する。
（ａ）下記を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られる、カルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子；
−１５乃至９９重量％の共役ジエン；
−１乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−０乃至５０重量のビニル芳香族モノマー；および、
−０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
重量百分率は、混合物中の全モノマーに基づく。
上記は、以下と組み合わせてまたは会合（association）する、
（ｂ）少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）の粒子；
ここで、ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成は、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成と異なる。
【００２４】
「組み合わせてまたは会合」して、という用語は、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）が、両方のラテックスポリマーのブレンドのような物理的混合物として存在するラテックス、ならびに、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）が、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）の粒子間の任意の種類の化学的または物理的相互作用を示すラテックス、を包含する。
本発明によれば、前記ラテックスポリマー（ａ）の粒子と前記ラテックスポリマー（ｂ）の粒子との組み合わせまたは会合は、例えば、以下の手段の１つによって達成することができる：
（ｉ）ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、フリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の存在下で重合される。
（ｉｉ）ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックス、およびラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスは、予め形成され、続いて両方のラテックスが組み合わされる；および
（ｉｉｉ）第１のポリマーラテックスを形成する、フリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の存在下で、ラテックスポリマー（ａ）のエチレン性不飽和モノマーの混合物を重合させ、そして、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスは、予め形成され、そして、続いて両方のラテックスは、組み合される。ここで、ラテックスポリマー（ａ）のエチレン性不飽和モノマーの混合物の重合中に存在するオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）を含むラテックスと、成分（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスは同一であるか、または異なる。
用語「ラテックスポリマー（ａ）のモノマー組成が、ラテックスポリマー（ｂ）のモノマー組成と異なる」とは、ラテックスポリマー（ａ）の製造に使用されるモノマーが、ラテックスポリマー（ｂ）を製造するためのモノマーと相違すること、または、モノマーは同一であるが、ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）を製造するとき、異なる相対量で使用されることを意味する。
【００２５】
本発明のポリマーラテックスは、以下を含んでいても良い。
（ａ）以下を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られ得る、カルボキシル化共役ジエンニトリルラテックスポリマー（ａ）の粒子：
−  １５乃至９９重量％の共役ジエン；
−  １乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−  ０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−  ０乃至５０重量のビニル芳香族モノマー；および、
−  ０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−  ０乃至５重量％、好ましくは０乃至３重量％のオキシラン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー。
重量パーセントは、ラテックスポリマーａ）についての混合物中の全モノマーに基づく。
上記は、以下との組み合わせ、または会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）する。
（ｂ）５重量％以上、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の、ラテックスポリマーｂ）の混合物中の全モノマーに基づいてオキシラン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるラテックスポリマー（ｂ）の粒子。
【００２６】
少なくとも１つのオキシラン官能基を含むラテックスポリマー（ｂ）
本発明に従って使用されるラテックスポリマー（ｂ）は、当技術分野で公知の任意の適切なフリーラジカル乳化重合プロセスによって調製することができる。
適切なプロセスパラメータは、ラテックスポリマー（ａ）の製造のための乳化重合法に関して以下に議論されるものである。
【００２７】
ラテックスポリマー（ｂ）の製造に使用される不飽和モノマーおよびそれらの相対量は、モノマー混合物がオキシラン官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む限り、特に重要ではない。
本発明によれば、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、オキシラン官能基に関して単官能性であってもよく、そして、オリゴマーまたはポリマー主鎖を含まない。
特に、オキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーの平均分子量は２８０ダルトン未満である。
【００２８】
適切なオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２−エチルグリシジルアクリレート、２−エチルグリシジルメタアクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−プロピル）、グリシジルメタクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチルアクリレート、（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチルメタクリレート、（６’，７’−エポキシヘプチル）アクリレート、（６’，７’−エポキシヘプチル）メタアクリレート、アリル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルー３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択できる。グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
本発明によるオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）は、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位を、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のためのモノマーの総重量を基準にして、１乃至８０重量％、好ましくは２０乃至７０重量％、より好ましくは２５乃至６５重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％の量で含んでよい。
【００３０】
したがって、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーの量の下限は、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のためのモノマーの総重量を基準にして、１重量％、または５重量％、または１０重量％、または１２重量％、または１４重量％、または１６重量％、または１８重量％、または２０重量％、または２２重量％、または２４重量％、または２６重量％、または２８重量％、または３０重量％、または３２重量％、または３４重量％、または３５重量％でよい。
したがって、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーの量の上限は、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のためのモノマーの総重量を基準にして、８０重量％、または７５重量％、または７３重量％、または７０重量％、または６８重量％、または６５重量％、または６２重量％、または６０重量％、または５８重量％、または５６重量％、または５４重量％、または５２重量％、または５０重量％である。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【００３１】
本発明による、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の製造に適した追加のモノマーは、以下から選択することができる。
−エチレン性不飽和ニトリル化合物；
−ビニル芳香族モノマー；
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のアミド；
−エチレン性不飽和酸；
−エチレン性不飽和スルホン酸モノマーおよび／またはエチレン性不飽和リン含有酸モノマー；
−ビニルカルボキシレート；
−共役ジエン；
−少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー；および
−それらの組み合わせ。
【００３２】
本発明による、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の製造に使用することができる、エチレン性不飽和ニトリルモノマーの例は、直鎖または分枝状の２乃至４個の炭素原子を含む、重合可能な不飽和脂肪族ニトリルモノマーを含み、アセチルまたは追加のニトリル基のいずれかによって置換されてもよい。
そのようなニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの組み合わせを含み、アクリロニトリルが最も好ましい。
【００３３】
ビニル−芳香族モノマーの代表は、例えば、スチレン、a−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びビニルトルエンを含む。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００３４】
本発明による、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の製造に使用できる、（メタ）アクリル酸のエステルとしては、アクリル酸または（メタ）アクリル酸の、ｎ−アルキルエステル、イソ−アルキルエステルまたはｔｅｒｔ−アルキルエステル（ここで、アルキル基は、１乃至２０個の炭素原子を有する）、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸のようなネオ酸（ｎｅｏ  ａｃｉｄ）のグリシジルエステルとメタクリル酸の反応生成物およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００３５】
一般的に、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ１からＣ２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１からＣ１０アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。
そのようなアクリレートモノマーの例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートを含む。
【００３６】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびそれらの組み合わせから、（メタ）アクリル酸のエステルを選択することが特に好ましい。
【００３７】
本発明による、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を製造するために使用できる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドまたはそれらの混合物をベースとするヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含む。
例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。
好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００３８】
本発明による、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の製造に使用することができるエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドを含む。好ましいアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドである。
【００３９】
本発明による、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を調製するために使用することができる、ビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、及びバーサチック酸のビニルエステルを含む。最も好ましいビニルエステルは酢酸ビニルである。
【００４０】
本発明に係る、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製に適したエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー、およびジカルボン酸のモノエステルを含む。
本発明を実施するには、３乃至５個の炭素原子を含む、エチレン性不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。
モノカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が含まれ、ジカルボン酸モノマーの例には、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
他の好適なエチレン性不飽和酸の例には、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。
好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの組み合わせから選択される。
【００４１】
本発明の、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の製造に適した、共役ジエンモノマーには、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン、７−メチル−３−メチレン−１、６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、２−フェニルー１，３−ブタジエンおよび２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンから選択される共益ジエンモノマーを含む。１，３−ブタジエン、イソプレン及びそれらの組み合わせは、好ましい共役ジエンである。
【００４２】
さらに、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の調製において、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを使用することができる。
ポリマー（本明細書では多官能性モノマーとして知られている）において、内部架橋および分枝を提供することができる、好適な２官能性モノマーは、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレートから選択することができる。
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレートである。
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは、ジビニルベンゼン  １，２−エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、および１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレートから選択される。
【００４３】
本発明のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）は、以下に由来する構造単位を含んでいても良い。
−  ０乃至５０重量％、好ましくは０乃至３０重量％、より好ましくは０乃至２０重量％の、エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリルから選択されるモノマー；
−  ０乃至９５重量％、好ましくは０乃至７０重量％、より好ましくは０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
−  ０乃至９５重量％、好ましくは５乃至９５重量％、より好ましくは２０乃至９５重量％のＣ１乃至Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート；
−  ０乃至１０重量％、好ましくは０乃至７重量％、より好ましくは０．０１乃至７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
−  ０乃至１０重量％、好ましくは０乃至８重量％、より好ましくは０乃至６重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、リン酸、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物；
−  ０乃至５０重量％、好ましくは０乃至４０重量％、より好ましくは０乃至２０重量％のカルボン酸ビニル、好ましくは酢酸ビニル；
−  １乃至８０重量％、好ましくは２０乃至７０重量％、より好ましくは２５乃至６５重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導された構造単位。
あるいは、本発明による、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）は、以下から由来する構造単位を含んでいても良い。
−  ２乃至９５重量％、好ましくは１０乃至９５重量％、より好ましくは２０乃至９５重量％の共役ジエン、好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはブタジエン；
−  １乃至５０重量％、好ましくは５乃至５０重量％、より好ましくは５乃至４０重量％の、エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくはアクリロニトリルから選択されるモノマー；
−  ０乃至９５重量％、好ましくは０乃至９０重量％、より好ましくは０乃至７０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン；
−  ０乃至９５重量％、好ましくは０乃至９０重量％、より好ましくは０乃至７０重量％の、Ｃ１乃至Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート；
−  ０乃至１０重量％、好ましくは０乃至８重量％、より好ましくは０乃至７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
−  ０乃至１０重量％、好ましくは０乃至８重量％、より好ましくは０乃至６重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、リン酸、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物；
−  １乃至８０重量％、好ましくは２０乃至７０重量％、より好ましくは２５乃至６５重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％の、エチレン性不飽和オキシラン官能性モノマーから誘導される構造単位。
本発明によれば、ラテックスポリマー（ｂ）の調製のための上記のモノマーの量は、１００重量％まで加量することができる。
【００４４】
本発明に係る、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）のガラス転移温度（中点温度Ｔｍｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って、ＤＳＣにより測定して、−５０℃乃至５０℃、好ましくは−４０℃乃至４０℃、より好ましくは−３０℃乃至３０℃、より好ましくは−２５℃乃至２５℃、そして、最も好ましくは−２２℃乃至２２℃でよい。
したがって、Ｔｍｇ範囲の下限は、−５０、−４５、−４０、−３８、−３６、−３４、−３２、−３０、−２９、−２８、−２７、−２６、−２５、−２４、−２３、または−２２℃である。
ＴＭＧの範囲の上限は、５０、４５、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、または２２℃であってもよい。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【００４５】
本発明の、ラテックスとして使用されるかどうかに関わらず、ラテックスポリマー（ａ）のポリマー化の間に加えられるか、あるいは、予め成形されたラテックスとして、ラテックスポリマー（ａ）とブレンドされた、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の、動的光散乱（ＤＬＳ）を使用して、Ｍａｌｖｅｒｎゼータサイザー  ナノＳ（ＺＥＮ１６００）で測定した、ｚ−平均粒径は、好ましくは５乃至９０ｎｍ、より好ましくは１５乃至８５ｎｍ、より好ましくは２０乃至８０ｎｍである。
従って、ｚ−平均粒径の下限は、５ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍまたは２０ｎｍであり、一方、上限は、９０ｎｍ、８５ｎｍ、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３８ｎｍ、３６ｎｍ、３４ｎｍ、３２ｎｍ、または３０ｎｍである。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【００４６】
当業者であれば、本発明のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、ラテックスポリマー（ａ）の乳化重合に存在する粒子（例えば、シード粒子）として使用することができるか、または、予め形成されたラテックスポリマー（ａ）とブレンドすることができるかについて、そして、それによって、予め成形されたラテックスポリマー（ａ）が、本発明のオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を用いてまたは用いずに、例えば、シード粒子の例として乳化重合中に存在する粒子として、乳化重合によって製造することができることを、理解できるであろう。当業者であれば、予め形成されたラテックスポリマー（ａ）の乳化重合に存在する粒子として使用されるオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）と、予め形成されたラテックスポリマー（ａ）とブレンドされたオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）が、同じであっても異なっていてもよいことはまた、理解できるであろう。
【００４７】
ラテックスポリマー（ａ）
本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）を製造するためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、以下を含む。
−  １５乃至９９重量％の共役ジエン；
−  １乃至８０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー；
−  ０．０５乃至１０重量％のエチレン性不飽和酸および／またはその塩；
−  ０乃至５０重量％のビニル芳香族モノマー;および
−  ０乃至６５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル。
重量パーセントは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく。
【００４８】
エチレン性不飽和モノマーの混合物中に、追加のエチレン性不飽和モノマーが存在してもよく、それは、以下から選択される。
−  エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−  エチレン性不飽和酸のアミド；
−  ビニルカルボキシレート；
−  少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー；
−  エチレン性不飽和シラン；
−  オキシラン官能性エチレン性不飽和化合物；および
−  それらの組み合わせ。
【００４９】
本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）を調製するための、エチレン性不飽和モノマーの混合物は、オキシラン官能性モノマーを含まなくてもよい。
【００５０】
本発明のラテックスポリマー（ａ）の製造に適した共役ジエンモノマーには、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３、４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、および２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンから選択される共役ジエンモノマーを含む。
１，３−ブタジエン、イソプレンおよびその組み合わせが好ましい共役ジエンである。１，３−ブタジエンが最も好ましいジエンである。
典型的には、共役ジエンモノマーの量は、モノマーの総重量に基づいて、１５乃至９９重量％、好ましくは２０乃至９９重量％、より好ましくは３０乃至７５重量％、最も好ましくは４０乃至７０重量％の範囲である。
従って、共役ジエンは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％の量で存在することができる。
【００５１】
したがって、共役ジエンモノマーは、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、または５６重量％以下で使用することができる。
当業者であれば、明示的に開示された下限と上限との間の任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
【００５２】
本発明で使用することができる不飽和ニトリルモノマーとしては、直鎖状または分岐状の２乃至４個の炭素原子を含む、重合可能な不飽和脂肪族ニトリルモノマーを含み、これはアセチルまたは追加のニトリル基のいずれかで置換されていてもよい。
そのようなニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびこれらの組み合わせを含み、アクリロニトリルが最も好ましい。
これらのニトリルモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）用のエチレン性不飽和モノマーの全量に基づいて、１乃至８０重量％、好ましくは１０乃至７０重量％、または１乃至６０重量％、より好ましくは１５乃至５０重量％、さらにより好ましくは２０乃至５０重量％、最も好ましくは２３乃至４３重量％を含むことができる。
【００５３】
従って、不飽和ニトリルは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも１重量％、５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３６重量％、少なくとも３８重量％、または少なくとも４０重量％を含んでよい。
【００５４】
したがって、不飽和ニトリルモノマーは、８０重量％以下、７５重量％以下、７３重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、５４重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下、または４４重量％以下の量で使用することができる。
当業者であれば、明示的に開示された下限と上限との間の任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
【００５５】
エチレン性不飽和酸またはその塩は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、エチレン性不飽和スルホン酸モノマー、エチレン性不飽和リン含有酸モノマーから選択することができる。
本発明での使用に適した、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマー、とジカルボン酸のモノエステルを含む。
本発明を実施するには、３乃至５個の炭素原子を含む、エチレン性不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。
モノカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸酸、クロトン酸を含み、ジカルボン酸モノマーの例には、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
他の好適なエチレン性不飽和酸の例には、酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせが特に好ましい。
【００５６】
エチレン性不飽和スルホン酸モノマーの例としては、ビニルスルホン酸、フェニルビニルスルホネート、ナトリウム  ４−ビニルベンゼンスルホネート、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、４−スチレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその塩が挙げられる。
【００５７】
エチレン性不飽和リン含有酸モノマーの例としては、ビニルホスホン酸、ジメチル  ビニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート、ジエチル  アリルホスフェート、アリルホスホン酸およびその塩を含む。
【００５８】
エチレン性不飽和酸モノマーの使用は、ポリマー分散液およびその製造されたコーティングの特性に影響を及ぼす。
これらのモノマーの種類および量はこれにより決定される。
典型的には、そのような量は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、０．０５乃至１０重量％、特に０．１乃至１０重量％、または０．０５乃至７重量％、好ましくは０．１乃至９重量％、より好ましくは０．１乃至８重量％、さらにより好ましくは１乃至７重量％、最も好ましくは２乃至７重量％である。
【００５９】
したがって、エチレン性不飽和酸モノマーは、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．９重量％、少なくとも１重量％、少なくとも１．２重量％、少なくとも１．４重量％、少なくとも１．６重量％、少なくとも１．８重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％、または少なくとも３重量％の量で存在する。
同様に、エチレン性不飽和酸モノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下で存在できる。
当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって定義される任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
【００６０】
ビニル芳香族モノマーの代表は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリー−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び１，１−ジフェニルエチレン及び置換された１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエテン及び置換された１，２−ジフェニルエチレンを含む。
１種またはそれ以上のビニル芳香族化合物の混合物も使用することができる。
好ましいモノマーは、スチレン及びa−メチルスチレンである。
ビニル芳香族化合物は、ラテックスポリマー（ａ）のエチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０乃至５０重量％、好ましくは０乃至４０重量％、より好ましくは０乃至２５重量％、さらにより好ましくは０乃至１５重量％、さらに最も好ましくは０乃至１０重量％の範囲で使用することができる。
【００６１】
したがって、ビニル芳香族化合物は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％で存在することができる。
ビニル芳香族化合物は完全に存在しなくてもよい。
【００６２】
さらに、本発明による、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、上記のモノマーとは異なる追加のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
これらのモノマーは、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルエステル、およびエチレン性不飽和酸またはエチレン性不飽和シラン化合物のアミドから選択することができる。
【００６３】
本発明に従って使用することができるビニルエステルモノマーは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、及びバーサチック酸ビニルエステルを含む。
本発明に使用される最も好ましいビニルエステルモノマーは酢酸ビニルである。
典型的には、ビニルエステルモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【００６４】
適切なエチレン性不飽和シラン化合物の例は、トリエトキシ（ビニル）シランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランから選択することができる。
エチレン性不飽和シラン化合物は、ラテックス用ポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマー総重量に基づいて、０．０５から５．０重量％、好ましくは０．３から２．０重量％、より好ましくは０．３乃至１．０重量％で存在することができる。
【００６５】
本発明に従って使用することができる（メタ）アクリル酸のエステルとしては、アルキル基は１乃至２０個の炭素原子を含む、アクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ−アルキルエステル、イソ−アルキルエステルまたはｔｅｒｔ−アルキルエステル、メタクリル酸と、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸のようなネオ酸のグリシジルエステルとの反応生成物、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００６６】
一般的に、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートから選択されてもよい。
そのようなアクリレートモノマールの例は、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートを含む。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００６７】
典型的には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在していても良い。
【００６８】
本発明によるポリマーラテックスの製造に使用できるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドまたはそれらの混合物に基づく、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが含まれる。
例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。
好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
典型的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【００６９】
本発明で使用できるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートが含まれる。
好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートである。
典型的には、アルコキシエチルアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量以下の量で存在することができる。
【００７０】
本発明によるポリマーラテックスの製造に使用することができるエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドが挙げられる。
好ましいアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドである。
本発明のポリマー粒子に、熱処理によって自己架橋することができる官能基を導入するために、Ｎ−メチロールアミド基を含むモノマーを使用することができる。
適切なモノマーは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシーメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ−ブトキシ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。
典型的には、エチレン性不飽和酸のアミドは、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【００７１】
さらに、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、本発明のポリマーラテックスの製造のためのモノマー混合物中に、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０乃至６．０重量％、好ましくは０．１乃至３．５重量％の量で存在することができる。
典型的には、これらのモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの全量に基づいて、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の量で存在することができる。
ポリマー（本明細書では多官能性モノマーとして知られている）中で、内部架橋および分枝を提供することができる、好適な二官能性モノマーは、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ（（メタ）アクリレートから選択されることができる。
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは、ジビニルベンゼン、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される。
【００７２】
ラテックスポリマー（ａ）の製造に使用される適切なオキシラン官能性モノマーは、好ましい実施形態を含むオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）について上に記載したものである。
使用される場合、オキシラン官能性モノマーは、ラテックスポリマー（ａ）の調製に使用されるモノマーの総量に基づいて、好ましくは、せいぜい５重量％、より好適には、せいぜい３重量％の量で存在する。
しかし、上記のように、ラテックスポリマー（ａ）がオキシラン官能基を含まないことが最も好ましい。
【００７３】
ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、
−  ２０乃至９９重量％の共役ジエン、好ましくはブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはブタジエンである；
−  １乃至６０重量％のエチレン性不飽和ニトリル化合物から選択されるモノマー、好ましくはアクリロニトリルである；
−  ０乃至４０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンである；
−  ０乃至２５重量％のＣ１乃至Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート；
−  ０．０５乃至７重量％のエチレン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸；
−  ０乃至１０重量％のビニルエステル：
−  ０乃至１０重量％の、シラン、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物、
重量百分率は混合物中に存在する全モノマーに基づく、
を含んでいても良い。
【００７４】
本発明によれば、ラテックスポリマー（ａ）の調製のための上記のモノマーの量は、１００重量％まで加えても良い。
【００７５】
本発明によれば、フリーラジカル乳化重合において重合化される、エチレン性不飽和モノマーの混合物はまた、以下を含むことができる：
（ａ）１５乃至９０重量％のイソプレン；
（ｂ）１乃至８０重量％のアクリロニトリル；
（ｃ）０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．０５乃至１０重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和酸；
（ｄ）０乃至４０重量％の少なくとも１種の芳香族ビニル化合物、および
（ｅ）０乃至２０重量％の、化合物（ａ）乃至（ｄ）のいずれとも異なる、少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物。
成分（ａ）および／または（ｂ）の範囲は、上記のような（ａ）共役ジエンについて、および（ｂ）不飽和ニトリルについての範囲から選択することができる。
同様に、成分（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）の特定の実施形態および量は、成分（ｃ）、成分（ｄ）および追加のポリマーについて上述したものから選択することができる。
【００７６】
動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＤＬＳ）を使用するＭａｌｖｅｒｎ  ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ  Ｓ  （ＺＥＮ  １６００）を用いて測定した、本発明に係るラテックス粒子（ａ）のＺ−平均粒子径は、好ましくは７０から１０００ｎｍ、より好ましくは８０乃至１０００ｎｍ、より好ましくは、９０乃至１０００ｎｍ、１００乃至１０００ｎｍ、より好ましくは１１０乃至６００ｎｍ、より好ましくは１２０乃至５００ｎｍである。
したがって、ラテックス粒子（ａ）のｚ平均粒子径の下限は、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１０５ｎｍまたは１１０ｎｍ、または１２０ｎｍであり得、ｚ−平均粒子径の上限は、９００ｎｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２７０ｎｍ、２５０ｎｍ、２３０ｎｍ、２１０ｎｍまたは２００ｎｍであり得る。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【００７７】
本発明によれば、特に、ラテックスポリマー（ａ）のＺ−平均粒子径が、ラテックスポリマー（ｂ）のＺ−平均粒子径より大きいことが好ましい。
【００７８】
本発明のポリマーラテックスの製造方法：
本発明によるラテックスポリマー（ａ）は、本明細書で定義されるモノマー混合物が使用されるならば、当業者に公知の任意の乳化重合プロセスによって製造することができる。
ＥＰ−Ａ７９２８９１に記載されているような方法が特に適している。
【００７９】
本発明のラテックスポリマー（ａ）を製造するための乳化重合には、シードラテックスを用いることができる。
好ましくは、シードラテックスは、すべての開示された変形例を含む上記のラテックスポリマー（ｂ）である。
あるいは、当業者に知られている任意の他のシード粒子を使用することができる。
しかし、ラテックスポリマー（ｂ）がシード粒子として使用されない場合、ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含む予成形ラテックスを、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む予成形ラテックスと混合するような他の適切な方法で、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子は、本発明のポリマーラテックスに組込まれる必要がある。
【００８０】
シードラテックス粒子は、好ましくは、オキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）のような、シード粒子を作るためにそれらを含むポリマーラテックスに使用される全エチレン性不飽和モノマーを１００重量部として、これに対して、０．０１乃至１０重量部、好ましくは１乃至５重量部の量で存在する。
従って、シードラテックス粒子の量の下限は、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４または２．５重量部の量で存在することができる。
量の上限は、１０、９、８、７、６、５．５、５、４．５、４、３．８、３．６、３．４、３．３、３．２、３．１または３重量部であってもよい。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【００８１】
上記ポリマーラテックスの製造方法は、乳化剤の不存在または１種またはそれ以上の乳化剤の存在下、コロイドの不存在または１種以上のコロイドの存在下、および、１種またはそれ以上の開始剤の存在下で、０乃至１３０℃、好ましくは０乃至１００℃、特に好ましくは５乃至７０℃、非常に特に好ましくは５乃至６０℃の温度で行うことができる。
温度は、特に、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５℃を含む、その間のすべての値およびサブ値を含む。
【００８２】
本発明を実施する際に用いることができる開始剤には、重合目的に有効な水溶性および／または油溶性の開始剤が含まれる。
代表的な開始剤は、技術分野においてよく知られており、そして、例えば、アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノバレリン酸のような）及び無機ペルオキシ化合物（過酸化水素、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの、ペルオキシジスルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレートのような）ならびに、有機ペルオキシ化合物（アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシドおよびジアシル過酸化物のような）、ならびに、エステル（過安息香酸第三ブチルおよび無機および有機の開始剤の組合せを含む。
【００８３】
開始剤は、所望の速度で重合反応を開始させるのに十分な量で使用される。
一般に、全ポリマーの重量に基づいて、０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至４重量％の開始剤の量で十分である。
開始剤の量は、ポリマーの総重量に基づいて、最も好ましくは０．０１乃至２重量％である。
開始剤の使用量は、その間のすべての値およびサブ値を含み、特に、ポリマーの総重量に基づいて、０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％を含む。
【００８４】
上記の無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当該技術分野において周知のように、単独で、または１つまたはそれ以上の適切な還元剤と組み合わせて使用され得る。
説明し得る、このような還元剤の例には、二酸化硫黄、アルカリ金属ジサルファイト、アルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及びホルムアルデヒドスルホキシレート、ならびにヒドロキシルアミン塩酸塩、硫酸ヒドラジン、鉄（ＩＩ）硫酸塩、ナフテン酸銅（ｃｕｐｒｏｕｓ  ｎａｐｈｔｈａｎａｔｅ）、グルコース、ナトリウムメタンスルホネートのようなスルホン酸化合物、ジメチルアニリンのようなアミン化合物、およびアスコルビン酸である。
還元剤の量は、重合開始剤１重量部に対して、０．０３乃至１０重量部が好ましい。
【００８５】
ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセスのための、それらの従来の界面活性剤が含まれる。
界面活性剤または複数の界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。
シードプロセスにおける界面活性剤の有効量は、コロイドとして、粒子の安定化を支持、粒子間の接触の最小化および凝固の防止のために選択される量である。
非シードプロセスにおいて、有効量の界面活性剤は、粒子径に影響を及ぼすために選択された量である。
【００８６】
代表的な界面活性剤には、飽和およびエチレン性不飽和スルホン酸またはその塩を含み、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸などの不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩；
例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸及びビニルオキシベンゼンスルホン酸のような芳香族炭化水素酸およびそれらの塩；
例えば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートのような、アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル及びその塩、ならびに、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩；
アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネートおよび、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びスルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、スルホン酸のナトリウムアルキルエステル、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコール；
脂肪アルコール（ポリ）エーテルスルフェートを含む。
【００８７】
界面活性剤のタイプおよび量は、典型的には、粒子の数、それらのサイズおよびそれらの組成によって支配される。
典型的には、界面活性剤は、モノマーの総重量に基づき、０から２０までの量で使用され、好適には０から１０、より好ましくは０から５重量％である。
界面活性剤の量は、それらの間のすべての値およびサブ値を含み、特に、モノマーの総重量に基づき、０、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９重量％を含む。
本発明の一実施形態によれば、重合は界面活性剤を使用せずに行われる。
【００８８】
上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。好適なコロイドは、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、多糖類及び分解多糖類、ポリエチレングリコールおよびアラビアガムのようなポリヒドロキシ化合物を含む。
好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。
一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総重量を基準にして、０乃至１０、好ましくは０乃至５、より好ましくは０乃至２重量部の含量で使用される。
保護コロイドの量は、それに含まれるすべての値およびサブ値を含み、特に、モノマーの総重量を基準にして、１、２、３、４、５、６、７、８、および９重量％を含む。
【００８９】
当業者であれば、浸漬成形用途に適する、本発明のポリマーラテックスを製造するために選択される、極性官能基を有するモノマー、界面活性剤および保護コロイドの種類および量を理解するであろう。
したがって、本発明のポリマーラテックス組成物は、３０ｍｍｏｌ／ｌ未満のＣａＣｌ２、好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ未満（ｐＨ１０および２３℃で０．１％の組成物の全固形分について測定）の臨界凝固濃度として決定される、一定の最大電解質安定性を有することが好ましい。
【００９０】
電解質の安定性が高すぎると、浸漬成形プロセスで、ポリマーラテックスを凝固させることが困難となり、その結果、浸漬金型上のポリマーラテックスの連続膜が形成されないか、または得られる製品の厚さ不均一となる。
【００９１】
ポリマーラテックスの電解質安定性を適切に調整することは、当業者のルーチンの範囲内である。
電解質の安定性は、幾つかの異なる因子、例えば、ポリマーラテックスを製造するために使用されるモノマー（特に、極性官能基を含むモノマー）の量および選択、ならびに安定化系（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）の選択および量（たとえば、ポリマーラテックスを製造するため乳化重合プロセスのような）に依存する。
安定化系（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）は、界面活性剤および／または保護コロイドを含有してもよい。
【００９２】
当業者は、本発明のポリマーラテックスを製造するための、選択されたモノマーおよびそれらの相対量に依存して、本発明による電解質安定性を達成するために、安定化系（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を調整することができる。
【００９３】
電解液の安定性には、多くの異なる影響があるので、調整は試行錯誤の実験によって最もよく行われる。
しかし、これは、上に開示したように、電解質の安定性のための試験方法を使用すると、不適切な努力なしに容易に行うことができる。
【００９４】
追加で、緩衝物質およびキレート剤の存在下に、乳化重合を行うことがしばしば望ましい。
好適な物質は、例えば、キレート剤として、アルカリ金属リン酸塩およびピロリン酸塩（緩衝物質）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシ−２−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩である。
緩衝物質およびキレート剤の量は、モノマーの総量を基準として、通常０．００１乃至１．０重量％である。
【００９５】
さらに、乳化重合において連鎖移動剤（調節剤）を使用することが有利であり得る。
典型的な薬剤は、例えば、チオエステル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸およびＣ１−Ｃ１２アルキルメルカプタンのような有機硫黄化合物であり、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、存在する場合には、使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常、０．０５乃至３．０重量％、好ましくは０．２乃至２．０重量％である。
【００９６】
さらに、重合プロセスに、部分的な中和を導入することは、有益であり得る。
当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解するであろう。
【００９７】
本発明のラテックス組成物を調製するために、種々の他の添加剤および成分を添加することができる。
このような添加剤には、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、促進剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が含まれる。
公知の消泡剤には、シリコーン油およびアセチレングリコールが含まれる。
通常の既知の湿潤剤には、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホコハク酸塩、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキル硫酸塩が含まれる。
典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロース、またはシリカおよび粘土のような粒状増粘剤が含まれる。
典型的な可塑剤には、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンを含む。
酸化亜鉛は適切な架橋剤である。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸カルシウムおよび粘土は、典型的に使用される充填剤である。
既知の促進剤と二次促進剤は、亜鉛ジエチルジチオカーバメート、亜鉛ジブチルジチオカーバメート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ペンタメチレンジチオカーバメート（ＺＰＤ）、キサンテート、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＤＰＴＴ）のようなチウラム、および、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）のようなアミンを含む。
【００９８】
本発明の別の実施形態では、ラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスおよびラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスが予成形され、続いて両方のラテックスが組み合わされる。
ラテックスポリマー（ａ）およびラテックスポリマー（ｂ）をそれぞれ含む予形成されたラテックスの製造のための乳化重合は、すべての開示されたバリエーションを含む、ラテックスポリマー（ａ）を含む、ラテックスの製造について上述したのと同じ方法で行うことができる。
【００９９】
本発明のポリマーラテックスは、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０乃至９９重量％、好ましくは６０乃至９８重量％、より好ましくは６５乃至９７重量％、最も好ましくは７０乃至９６重量％を含み、そして、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の組成物におけるラテックス粒子の総重量に基づいて、１乃至５０重量％、好ましくは２乃至４０重量％、より好ましくは３乃至３５重量％、最も好ましくは４乃至３０重量％を含むことができる。
したがって、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０重量％、または５５重量％、または５８重量％、または６０重量％、または６２重量％、または６３重量％、または６４重量％、または６５重量％、または６６重量％、または６７重量％、または６８重量％、または６９重量％、または７０重量％の量で、存在できる。
ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、９９重量％、または９８重量％、または９７重量％、または９６重量％、または９５重量％、または９４重量％、または９３重量％、または９２重量％、または９１重量％、または９０重量％、または８９重量％、または８８重量％、または８７重量％、または８６重量％、または８５重量％、または８４重量％、または８３重量％、または８２重量％、または８１重量％、または８０重量の量で存在できる。
ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、１重量％、または１重量％、または１重量％、または１重量％、または５重量％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または９重量％、または１０重量％、または１１重量％、、または１２重量％、または１３重量％、または１４重量％、または１５重量％、または１６重量％、または１７重量％、または１８重量％、または１９重量％、または２０重量％の量で存在できる。
ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、５０重量％、または４５重量％、または４２重量％、または４０重量％、または３８重量％、または３７重量％、または３６重量％、または３５重量％、または３４重量％、または３３重量％、または３２重量％、または３１重量％、または３０重量％である。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【０１００】
本発明のポリマーラテックスの調製のために、ラテックスポリマー（ａ）のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、第１のポリマーラテックスを形成するフリーラジカル乳化重合において、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下で重合（例えば、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子をシード粒子として存在させることができる）させ、そして、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２のポリマーラテックスを予成形し、次いで、両方のラテックスを組み合わせることも可能である。ここで、ラテックスポリマー（ａ）の重合に存在する、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）および、ラテックスポリマー（ｂ）の粒子を含む第２ポリマーラテックスは、同じであっても異なっていてもよい。
第１および第２のラテックスを形成するためのそれぞれの乳化重合は、開示されたすべての変形を含むラテックスポリマー（ａ）を含むラテックスの調製について上述したのと同じ方法で行うことができる。
【０１０１】
この場合、本発明のポリマーラテックスは、ラテックポリマー（ａ）の粒子の組成物における、ラテックス粒子の総重量に基づいて、５０乃至９９重量％、好ましくは６０乃至９８重量％、より好ましくは６５乃至９７重量％、最も好ましくは７０乃至９６重量％を含むことができる。そして、ラテックスポリマー（ａ）の粒子は、全エチレン性不飽和モノマーの１００重量部に対して、０．０１乃至１０重量部、好ましくは１乃至５重量部の量で、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の存在下に、調製され、ポリマーラテックス（ａ）は、ラテックスポリマー（ａ）の重合に存在する、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を製造するためのそれを含み、そして、第２のオキシラン官能性ラテックス粒子（ｂ）の組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、１乃至５０重量％、好ましくは２乃至４０、より好ましくは３乃至３５重量％、最も好ましくは４乃至３０重量％である。
【０１０２】
請求項７（ｉｉ）において、ポリマーラテックスは、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０乃至９９重量％、好ましくは６０乃至９８重量％、より好ましくは６５乃至９７重量％、最も好ましくは７０乃至９６重量％、そして、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の粒子の組成におけるラテックス粒子の総重量に基づいて、１乃至５０重量％、好ましくは２乃至４０重量％、より好ましくは３乃至３５重量％、最も好ましくは４乃至３０重量％；したがって、第１のラテックスの製造のためのオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）の量の下限は、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４または２．５重量部の量で在り得る。
量の上限は、１０、９、８、７、６、５、５、５、４、５、４、３．８、３．６、３．４、３．３、３．２、３．１または３重量部でありうる。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【０１０３】
したがって、ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量に基づいて、５０重量％、または５５重量％、または５８重量％、または６０重量％、または６２重量％、または６５重量％、または６６重量％、または６７重量％、または６８重量％、または６９重量％、または７０重量％であってよい。
ラテックスポリマー（ａ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、９９重量％、または９８重量％、または９７重量％、または９６重量％、または９５重量％、または９４重量％、または９３重量％、または９２重量％、または９１重量％、または９０重量％、または８９重量％、または８８重量％または８７重量％、または８６重量％、または８５重量％、または８４重量％、または８３重量％、または８２重量％、または８１重量％、または８０重量％でよい。
第２のラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の下限は、組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、１重量％、または１重量％、または１重量％、または１重量％、または５重量％％、または６重量％、または７重量％、または８重量％、または９重量％、または１０重量％、または１１重量％、または１２重量％、または１３重量％、または１５重量％、または１６重量％、または１７重量％、または１８重量％、または１９重量％、または２０重量％でよい。
第２のラテックスポリマー（ｂ）の粒子の量の上限は、組成物中のラテックス粒子の総重量を基準にして、５０重量％、または４５重量％、または４２重量％、または４０重量％、または３８重量％、または３５重量％、または３４重量％、または３３重量％、または３２重量％、または３１重量％、または３０重量％の量でよい。
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される任意の範囲が本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【０１０４】
浸漬成形品の製造のための配合ラテックス組成物：
本発明のポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスに特に適している。
したがって、本発明の一態様によれば、ポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスで直接使用され得る硬化性ポリマーラテックス化合物組成物を製造するために配合される。
再現性のある良好な物理的フィルム特性を得るために、ｐＨ調整剤による配合されたポリマーラテックス組成物のｐＨを、薄い使い捨て手袋を浸漬で製造するために、ｐＨ７乃至１１、好ましくは８乃至１０、より好ましくは９乃至１０の範囲に調整することが推奨される。
支持されていないおよび／または支持された再使用可能な手袋を製造するために、配合されたポリマーラテックス組成物のｐＨを、ｐＨ調整剤で、ｐＨ８乃至１０、好ましくは８．５乃至９．５の範囲に、調整することが推奨される。
配合されたポリマーラテックス組成物は、本発明のポリマーラテックス、所望により、ｐＨ調整剤、好ましくはアンモニアまたはアルカリ水酸化物、および所望により、酸化防止剤、顔料、ＴｉＯ２、充填剤および分散剤から選択される、これ等の組成物に使用される通常の添加剤を含む。
【０１０５】
あるいは、本発明のポリマーラテックスを配合する代わりに、上記ラテックスポリマー（ａ）を含むポリマーラテックスも、上記と同じ方法で配合できる。そして、配合工程の間または後に、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を含有する、ポリマーラテックスは、上記で定義したように、添加され、本発明の配合ラテックス組成物を提供する。
【０１０６】
また、上記で定義したオキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）を含むポリマーラテックスは、上記と同じ方法で配合することができ、配合工程の間または後に、上記定義のポリマーラテックス（ａ）を加えて、本発明の配合されたラテックス組成物を提供する。
もちろん、ラテックスポリマー（ａ）、オキシラン官能性ラテックスポリマー（ｂ）及びそれらのラテックスポリマーの総量に基づく、上記の相対量を用いることができる。
【０１０７】
硬化させるために、チウラムおよびカルバメートおよび酸化亜鉛のような促進剤と組合せた硫黄のような、従来の加硫系を、浸漬成形プロセスに使用する、本発明の配合ポリマーラテックス組成物に添加することは可能である。
【０１０８】
代替的にまたは追加的に、化学架橋を達成するためにラテックス粒子上の官能基と反応するのに適した、例えば多価カチオンまたは他の多官能性有機化合物のような架橋剤成分を添加してもよい。
しかし、本発明の特別な利点は、硫黄加硫系および架橋剤を完全に回避することができ、そして、本発明のポリマーラテックス化合物は依然として、硬化して、必要な引張特性を有する浸漬成形品を提供することである。
【０１０９】
産業用手袋のようなある種の頑丈な用途では、本発明のポリマーラテックスの自己架橋特性に加えて、浸漬製品の機械的強度をさらに高めるために、上記の従来の硫黄加硫系を使用することが有利であり得る。
【０１１０】
浸漬成形品の製造方法：
本発明の浸漬成形ラテックス成形品の製造方法においては、まず、最終製品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固剤浴に浸漬する。
凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物中の溶液として使用される。
凝固剤の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛および、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物；硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の金属硝酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；および酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩でありうる。
塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが最も好ましい。
凝固剤溶液は、金型の濡れ挙動を改善するための添加剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
その後、金型を浴から取り出し、必要に応じて乾燥させる。
次いで、このように処理された金型は、本発明の配合ラテックス組成物に浸漬される。
これにより、ラテックスの薄膜がモールドの表面上で凝固する。
あるいは、複数回の浸漬工程、特に２回の浸漬工程によってラテックスフィルムを得ることも可能である。
【０１１２】
その後、金型をラテックス組成物から取り出し、そして、所望によっては、たとえば、組成物から極性成分を抽出し、そして、凝固したラテックスフィルムを洗浄するために水浴に浸漬する。
【０１１３】
その後、ラテックスでコーティングされた金型は、８０℃未満の温度で任意に乾燥される。
【０１１４】
最後に、ラテックスコーティングされた金型は、最終フィルム製品の所望の機械的特性を得るために、４０℃−１８０℃の温度で熱処理される。次に、最終ラテックスフィルムを金型から取り除く。
熱処理の持続時間は温度に依存し、そして、典型的には１乃至６０分である。
温度が高いほど、必要な処理時間は短くなる。
【０１１５】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、本発明のポリマーラテックスを使用する場合、浸漬成形プロセスをより経済的に行うことができることを発見した。
特に、本発明による配合ラテックス組成物を形成し、浸漬成形工程（成熟時間）を実施する間の持続時間は、１８０分を上回る熟成時間を必要とする標準的なラテックスから製造された化合物と比較して、１８０分以下にかなり低減され得ることが発見された。
【０１１６】
さらに、最終浸漬成形品の機械的特性を損なうことなく、熱処理工程の温度を、４０℃から１２０℃未満の範囲内に大幅に低下させることができることを発明者らは見出した。
従来のラテックスは、所望の機械的特性を達成するために１２０℃以上の温度を必要とする。
したがって、本発明のポリマーラテックスを使用する場合、浸漬成形プロセスは、より少ない時間でかつエネルギー消費が少なく、より経済的である。
【０１１７】
従って、本発明によれば、以下は好ましい。
−配合工程（ａ）において、
（ｉ）ｐＨを７乃至１２、好ましくは７．５乃至１１、より好ましくは８乃至１０の範囲に調整し、必要に応じてＺｎＯを添加することにより、本発明のポリマーラテックスを配合する。または
（ｉｉ）上記で定義したラテックスポリマー（ａ）の粒子を含むポリマーラテックスを、ｐＨを７乃至１２、好ましくは７．５乃至１１、より好ましくは８乃至１０の範囲に調整し、そして、場合によりＺｎＯを添加し、そして、上記で定義したラテックスポリマー（ｂ）の予形成された粒子を添加する；または
（ＩＩＩ）上記で定義したポリマー（ｂ）の粒子を含むポリマーラテックスを、ｐＨを７乃至１２、好ましくは７．５乃至１１、より好ましくは８乃至１０の範囲に調整し、そして、必要に応じてＺｎＯを添加することによって、次いで、上記のように、予め形成されたラテックスポリマー（ａ）の粒子を添加することによって、配合する；そして
硫黄加硫剤及び硫黄加硫促進剤を含まない、以上により得られる配合ラテックス組成物は、浸漬工程ｄ）において使用される前、１８０分未満、好ましくは１０分乃至１５０分、より好ましくは２０分乃至１２０分、最も好ましくは３０分乃至９０分熟成させる、および／または、
−熱処理工程ｈ）において、ラテックス被覆金型は、４０℃乃至１２０℃未満、好ましくは６０℃乃至１００℃、より好ましくは７０℃乃至９０℃の温度で熱処理される。
最終的に熱処理されたポリマーラテックスフィルムは、少なくとも約７ＭＰａの引張強さおよび少なくとも約３００％の破断点伸び、好ましくは少なくとも約１０ＭＰａの引張強さ、少なくとも約３５０ＭＰａの破断点伸び、より好ましくは少なくとも約１５ＭＰａの引張強さおよび少なくとも約４００％の破断点伸び、さらにより好ましくは少なくとも約２０ＭＰａの引張強さおよび少なくとも約５００％の破断時伸びを有する。
【０１１８】
これらの機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。
【０１１９】
さらに、本発明のポリマーラテックスを用いて製造された浸漬成形物品は、これまで知られていない優れた耐溶剤性を示し、工業用手袋の製造に特に適したものであることが驚くべきことに発明者によって見出された。
【０１２０】
この方法は、当該技術分野で知られている浸漬成形プロセスによって製造することができる任意のラテックス物品に使用することができる。
【０１２１】
本発明は、外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテルまたはすべての異なる種類の工業用および家庭用手袋のような健康管理器具から選択される、浸漬成形されたラテックス物品に特に適用可能である。
【０１２２】
さらに、本発明のポリマーラテックスは、基材、好ましくは織物基材のコーティングおよび含浸にも使用することができる。
それによって得られる適切な製品は、繊維支持手袋（ｔｅｘｔｉｌｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｇｌｏｖｅｓ）である。
【０１２３】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。
【０１２４】
実施例
物理的パラメータの決定：
分散液は、全固形分（ＴＳＣ）、ｐＨ値、粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＴ）およびｚ−平均粒径の測定によって特徴付けられた。
さらに、最終的な手袋またはフィルムを、引張特性、耐久性および溶媒透過性について試験した。
【０１２５】
全固形分（ＴＳＣ）の測定：
全固形分の測定は、重量法に基づいている。
１乃至２ｇの分散液を、分析天秤で、タールド（風袋を引いた）アルミニウム皿（ｔａｒｒｅｄ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｓｈ）で秤量する。この皿を一定の重量に達するまで循環空気オーブン中、１２０℃で１時間貯蔵する。
室温に冷却した後、最終重量を再度測定する。
固形分は以下のように計算される：
ｍ開始−ｍ最終
ＴＳＣ＝−−−−−−−−−１００％、
ｍ開始
ｍ開始＝初期重量、ｍ最終＝乾燥後の重量

ｐＨ値の決定：
ｐＨ値は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９７６に従って測定する。
緩衝液を用いた２点較正の後、Ｓｃｈｏｔｔ  ＣＧ８４０  ｐＨメーターの電極を、２３℃で分散液に浸漬し、そして、ディスプレイ上の一定値を、ｐＨ値として記録した。
【０１２６】
粘度の測定：
粘度は、ブルックフィールド  ＬＶＴ粘度計を用いて、２３℃で測定した。
約２２０ｍｌの液体（気泡を含まない）を２５０ｍｌのビーカーに充填し、粘度計のスピンドルをマークまで浸漬した。
次いで、粘度計のスイッチを入れ、約１分後、一定になるまで値を記録する。
粘度範囲は、スピンドルおよび回転速度の選択、および記録された値が粘度を計算するための係数を決定する。
スピンドル（ｓｐｉｎｄｌｅ）についての情報と１分当たりのと回転数は、表１の括弧内に示されている。
【０１２７】
ｚ−平均粒子径は、動的光散乱を用いる、Ｍａｌｖｅｒｎゼータサイザー  ナノ  Ｓ（ＺＥＮ１６００）を用いて測定した。
ラテックス試料を、マニュアルに記載された濁度レベルまで脱イオン水で希釈し、試験キュベットに移した。
キュベットを静かに混合して、試料を均一にし、そして、キュベットを測定装置に置いた。
この値を、ｚ−平均粒径として記録した。
【０１２８】
引張特性の測定：
最終手袋またはフィルムの引張特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２試験手順に従って試験した。
各ラテックス化合物から調製した手袋の手のひら領域またはフィルムから、６ｍｍのタイプＣダンベル切片（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を切断した；未老化試料を、Ｈ５００ＬＣ伸び計（ｅｘｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を取り付けたＨｏｕｎｓｆｉｅｌｄ  ＨＫ１０ＫＳ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒで試験する前に、２３±２℃および５０±５％の相対湿度で、２４時間調整した。
膜厚さ（ｍｍ）を、厚さ計（Ｓｙｌｖａｃによって供給、モデル、Ｓｔｕｄｅｎｒｏｔｈタイプ１２、５ｍｍ／０．００１；典型的なフィルム厚さの値は、０．０５０−０．０６０ミリメートル±０．００２）であった。
報告された引張強さは、試験片を引っ張って破断させる際の、測定された最大引張応力に対応する。極限伸びは、破断が生じる伸びに対応する。
【０１２９】
耐久性の決定：
手袋は、測定前に１６時間、相対湿度５０％（±５）で、２３℃（±２）の気候室で調整した。試験すべき手袋を、人指し指と中指の間の股部から親指の下のカフライン（ｃｕｆｆ  ｌｉｎｅ）まで直線的にはさみを用いて切断した。
親指と人指し指の試料の切断は、外縁に沿って（ｏｕｔｓｉｄｅ  ｅｄｇｅ）、親指の先端の点まで維持した。
試料を開き、人差し指の先端を自動応力緩和装置の上顎（top jaws）に取り付け、クランプ（clamp）を閉めた。
試料の下部領域を、下部クランプの顎（jaws）の間に取り付け、クランプを閉めた。
試料の自由な「翼」を、マスキングテープを用いて試験装置のサイドバーに取り付けた。
親指と人差し指との間の股部が、酸水溶液に完全に浸るように、試験装置をｐＨ４のクエン酸水溶液を入れたビーカーに入れた。
試験装置を、ゼロ（０）に設定し、試験を開始した。
試験は２５℃で行った。
試料が壊れて、破断点に達するのに必要なサイクル数が記録されたとき、測定は自動的に停止した。
この試験を５回繰り返して、平均を計算し、新鮮なクエン酸水溶液を各試験に使用した。
報告された耐久性（分）は、平均サイクル数（試料の故障を引き起こすのに必要な平均サイクル数）を、２６７（時間当たりの総サイクル数）で割って、６０を掛けたものに相当する。
試験は５時間後に停止した。
【０１３０】
溶媒透過の測定：
溶媒透過は、ＥＮ３７４−３に準拠した試験方法に従って最終手袋で試験した。有機試験溶媒としてアセトンを用いた。
手のひら領域でサンプルを切断した（直径５０ｍｍ）。
試験するフィルムには、表面の欠陥やピンホールがないことが必要とした。
５つの異なる場所でフィルム厚さを採取し、平均厚さを記録した。
フィルム厚さ（ｍｍ）を、厚みゲージ（Ｓｙｌｖａｃにより供給された、モデル、Ｓｔｕｄｅｎｒｏｔｈ、タイプ１２．５ｍｍ／０．００１；典型的なフィルム厚さの値は、０．０５０−０．０６０ミリメートル±０．００２であった）。
溶媒透過は、破過時間（ＢＴＴ）（分）を介して測定した：ＢＴＴは、ＦＩＤ付きのＱＵＭＡＴ  ４０１を用いて測定した。
試験の間、試料を２００ｍｌ／分の一定ガス流で、セルにクランプした。
試料は試験室に固定される。
有機溶媒を外部サイトに適用し、内部表面上の化学物質を検出するのにかかる時間を測定した。
検出装置は、可燃性ガスとして水素を含む火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。
【０１３１】
以下の略語が、実施例で使用される：
ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
Ｂ＝ブタジエン
ＡＣＮ＝アクリロニトリル
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
ｔＤＤＭ＝ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
Ｎａ４ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩
ｔＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＴＳＣ＝全固形分
ＰＳ＝粒子径
以下において、特に断らない限り、全ての部および百分率は重量基準である。
【０１３２】
製造例１（ラテックス１−３）
温度制御装置を付けたサーモスタット  ラウダプロリン（Ｌａｕｄａ  Ｐｒｏｌｉｎｅ）Ｐ２６に配置された、還流冷却器、ブレード攪拌機および熱電素子を取り付けた２Ｌの６口ガラス反応器を、モノマー１００重量部に対して、水の重量１２３部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム２．９重量部を入れ、そして、８０℃の温度に加熱した。０．２３重量部のペルオキソ二硫酸アンモニウム（４％水溶液）をアリコート添加で加えた。
５分後、１０５重量部の水に溶解した０．３７重量部のラウリル硫酸ナトリウムと共に、表１に示すモノマー１００重量部（モノマーの量は重量部で示す）を２時間かけて添加した。
モノマーの添加後、温度を８０℃に維持した。
重合は９９％の転化率まで維持した。
反応混合物を室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン（９０μｍ）を通して篩過した。
ラテックスの特性を表１に要約する。
【０１３３】
製造例２（ラテックス４−７）
窒素置換したステンレス製耐圧オートクレーブに、モノマー１００重量部に対して水１８５重量部に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部を加え、７０℃に加熱した。
０．１重量部のｔＤＤＭ、０．０５重量部のＮａ４ＥＤＴＡおよびメタクリル酸を表１に与えられた量で添加した。
０．７重量部のペルオキソ二硫酸アンモニウム（１２％水溶液）をアリコート添加で加えた。
【０１３４】
次いで、表１に示す量のブタジエン、アクリロニトリル、および５．０重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５０重量部の水に溶解した溶液を、４．５時間かけて添加した。
表１に示す量のＧＭＡの添加を２時間後に開始し、そして、２．５時間かけて添加した。
モノマーの添加後、温度を７０℃に維持した。
重合は９９％の転化率まで維持した。
残留モノマーを６０℃で減圧蒸留して除去した。
反応混合物を室温に冷却し、フィルタースクリーン（９０μｍ）で篩過した。
調製したラテックスの特性を表１に纏めた。
【０１３５】
2019523796.tif 000002
【０１３６】
実施例１（比較例）
Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ  Ｓｄｎ．  Ｂｈｄ（マレーシア）から市販されているグレードの、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ  Ｘ６８１０を、２  ｐｈｒの酸化亜鉛と１．５  ｐｈｒの二酸化チタンと配合した。
化合物を３時間にわたって撹拌し、そして、次いで、得られた８．２のｐＨ値８．２および得られた全固形分で浸漬した。ディッピングは手動で行った。
ライナー手袋を、金型に取り付け、そして、金型を、５０℃の空気循環オーブン中で状態調整した。
金型は、指の基部まで、化合物に浸漬し、滞留せずに引きだした。
次いで、それを５分間排液し、そして、室温で３０秒間反転させた（指を上に）。
金型を化合物中に要求レベルまで再び浸漬し、そして、滞留させずに取り出した。
金型を３分間、液を滴らせ（ｄｒｉｐ  ｏｆｆ）、次いで２５℃で１０秒間反転させた（指を上に向けた）。
次いで、グローブを有する金型を、最低滞留時間で、水性硝酸カルシウム（１０％ｗ／ｗ）に浸漬した。
硬化は、９０℃で１０分間、続いて、１２０℃で３０分間行った。
最後に、硬化した手袋を、手で、金型から剥がした。
【０１３７】
実施例２（比較例）
Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ  Ｘ６８１０を、ラテックス１（ブレンド比８０：２０湿潤重量）とブレンドし、実施例１の記載にしたがって配合した。
【０１３８】
実施例３
Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ  Ｘ６８１０を、ラテックス２（ブレンド比８０：２０、湿潤重量）とブレンドし、実施例１の記載にしたがって配合した。
【０１３９】
実施例４
Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ  Ｘ６８１０を、ラテックス３（ブレンド比８０：２０、湿潤重量）とブレンドし、実施例１の記載にしたがって配合した。
得られた手袋の溶媒透過性を試験した。
結果を表２に要約する。
【０１４０】
2019523796.tif 000003
【０１４１】
実施例５（比較）
ラテックス１を２重量部（ポリマー固形分を基準にして）および８０重量部の水（ラテックス１を含むモノマー１００重量部を基準にして）を窒素パージした、圧力オートクレーブに加え、そして、続いて３０℃に加熱した。
次いで、０．０１部のＮａ４ＥＤＴＡ及び０．００５重量部のＢｒuｇｇｅｍａｎｎケミカル・アジア社から入手可能なＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６を、水２重量部に溶解したものを加え、次いで、０．０８重量部のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）を、２重量部の水に溶解したものを加えた。
次いで、モノマーを、ｔＤＤＭと共に５時間かけて添加した（水１０重量部および０．６重量部のｔＤＤＭで希釈した、アクリロニトリル３０重量部、ブタジエン６２重量部、メタクリル酸６重量部）を１０時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．２重量部および水２２重量部を添加した。
８重量部の水の０．１３重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の共活性化剤供給物（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｆｅｅｄ）を１７時間かけて添加した。
４重量部の水に溶解した、０．０８重量部のｔＢＨＰによる後活性化（ｐｏｓｔ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）、を、１０および１７時間後に、２つのアリコート（それぞれ５０％）で注入した。
温度を、３０℃で、９５％の転化率まで維持した結果、４５％の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．２重量部の添加によって短時間停止した。
ｐＨを水酸化カリウム（５％水溶液）でｐＨ７．５に調整し、そして、６０℃で減圧蒸留して残留モノマーを除去した。Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ型酸化防止剤（水中６０％分散液）０．５重量部を、生ラテックスに加え、そして、５％水酸化カリウム水溶液の添加により、ｐＨを８．２に調整した。
【０１４２】
生ラテックスに、１．０ｐｈｒの酸化亜鉛と１．０ｐｈｒの二酸化チタンとを配合した。
５％水酸化アンモニウム水溶液の添加により、ｐＨを１０．０に調整した。
最後に、化合物を全固形分１８重量％に希釈し、次いで２５℃で１６時間連続的に撹拌することによって熟成させた。
【０１４３】
浸漬は、金型浸漬機を使用し、手触りの（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）指および滑らかな手のひらを有する手袋金型を用いて行った。
界面活性剤溶液で洗浄した金型を、５５乃至６０℃に加熱し、次いで１８重量％の硝酸カルシウム水溶液を含む凝固剤溶液に６０℃で１秒間浸漬した。
【０１４４】
次に、金型を７５℃に設定したオーブンに１５分間入れた。
続いて、所望のレベル（カフレベル）に達するまで、加熱（温度５５乃至６５℃）した金型を、配合したラテックス中に７秒間、下方に移動させることによって、それぞれの硬化性ポリマーラテックス組成物の中に浸漬し、５秒間、前記レベルに金型を保持し、次いで、金型を７秒間上昇させた。
次いで、ラテックスで浸漬された金型を、１００℃で１分間オーブン中でゲル化させた。
ゲル化後、手袋のカフ（ｇｌｏｖｅｓ  ｃｕｆｆ）でのビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）を手作業で行い、次に手袋を６０℃で１分間水中に浸出させた。
金型は、次いで、１２０℃で２０分間硬化させた。
最後に、硬化した手袋を、手動で金型からはがし、そして、引張特性および耐久性について試験した。
結果を表３に報告する。
【０１４５】
実施例６（比較）
実施例５を、添加されたモノマー組成物は、アクリロニトリルの２９．５重量部、ブタジエンの重量６１．５部、水の１０重量部とＧＭＡの１重量部で希釈した、メタクリル酸６重量部としたことを除いて繰り返した。
結果を表３に報告する。
【０１４６】
実施例７（比較）
添加されたモノマー組成物が、アクリロニトリル２８．５重量部、ブタジエン６１重量部、水１０重量部とＧＭＡ２．５重量部で希釈されたメタクリル酸６重量部であることを除いて、実施例５を繰り返した。
結果を表３に報告する。
【０１４７】
実施例８（比較）
添加されたモノマー組成物が、アクリロニトリル２７．５重量部、ブタジエン５９．５重量部、水１０重量部及びＧＭＡ５重量部で希釈されたメタクリル酸６重量部であることを除いて、実施例５を繰り返した。
結果を表３に報告する。
【０１４８】
実施例９（比較）
添加されたモノマー組成物が、アクリロニトリル２５重量部、ブタジエン５７重量部、水１０重量部及びＧＭＡ１０重量部で希釈されたメタクリル酸６重量部であることを除いて、実施例５を繰り返した。
結果を表３に報告する。
【０１４９】
実施例１０
ラテックス４の２重量部（ポリマー固形分に基づく）と水８０重量部（ラテックス４を含むモノマー１００重量部に基づく）を窒素パージしたオートクレーブに添加した以外は実施例５を繰り返し、次いで３０℃に加熱した。
結果を表３に報告する。
【０１５０】
実施例１１
実施例５の生ラテックスをラテックス５とブレンドして、ブレンド中にＧＭＡ１重量部（全モノマー１００重量部を基準にして）を有し、そして、配合前に、室温で１時間攪拌した以外は、実施例５を繰り返した。
結果を表３に報告する。
【０１５１】
実施例１２
配合前に、実施例５の生ラテックスを、ラテックス６とブレンドして、ブレンド中に１重量部のＧＭＡ（全モノマーの１００重量部を基準として）を含有させ、室温で１時間撹拌した以外は同様に繰り返した。
結果を表３に報告する。
【０１５２】
2019523796.tif 000004
【０１５３】
実施例１３（比較）
オキシランを含まないシードラテックス（平均粒子径３６ｎｍ）２重量部（ポリマー固形分を基準にして）と８０重量部の水（シードラテックスを含むモノマー１００重量部に対して）を、窒素で充填したオートクレーブに添加して、そして、引き続き３０℃に加熱した。
次いで、Ｎａ４ＥＤＴＡ０．０１重量部および水２重量部に溶解したＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の０．００５重量部を加え、続いて２重量部の水に溶解したｔＢＨＰ０．０８重量部を加えた。
次に、モノマーを、ｔＤＤＭと一緒に、（アクリロニトリル３０重量部、ブタジエン６２重量部、およびメタクリル酸６重量部を水１０重量部で希釈したもの）を５時間かけて添加した。
１０時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ピロリン酸４ナトリウムの０．２重量部および水２２重量部を添加した。
８重量部の水に０．１３重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の共活性化剤供給物（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｆｅｅｄ）を１７時間かけて添加した。
０．０８重量部のｔＢＨＰの後活性化（ｐｏｓｔ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）、４重量部の水に溶解したものを、１０および１７時間後に２つのアリコート（それぞれ５０％）で注入した。
温度を３０℃で９５％の転化率まで維持した結果、４５％の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．２重量部の添加によって短時間停止した。
ｐＨを水酸化カリウム（５％水溶液）でｐＨ７．５に調整し、そして、６０℃で減圧蒸留して残留モノマーを除去した。
Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ型酸化防止剤（６０％水中分散液）０．５重量部を、生ラテックスに加え、そして５％水酸化カリウム水溶液の添加により、ｐＨを８．２に調整した。
【０１５４】
実施例１３のラテックスを以下の３つの方法で配合した：
ａ）実施例１３のラテックスに、１ｐｈｒの酸化亜鉛、０．８ｐｈｒの硫黄および０．７ｐｈｒの促進剤（亜鉛ジエチルジチオカルバメート）、１．０ｐｈｒの二酸化チタンを配合し、そして、ｐＨを、５％水酸化アンモニウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．０に調整した。
化合物を、１８％の全固形分に希釈し、そして、浸漬前に２５℃で１６時間連続的に撹拌して熟成させた。
【０１５５】
ｂ）実施例１３のラテックスに、１．０ｐｈｒの酸化亜鉛を配合し、続いて１．０ｐｈｒの二酸化チタンを配合した。
次に、５％水酸化アンモニウム水溶液の添加によりｐＨを１０．０に調整した。
最後に、化合物を１８％に希釈し、浸漬前に２５℃で１６時間連続的に撹拌することによって成熟させた。
【０１５６】
ｃ）実施例１３のラテックスに、１．０ｐｈｒの二酸化チタンを配合した。５％水酸化アンモニウム水溶液の添加により、ｐＨを１０．０に調整した。
最後に、化合物を１８％に希釈し、浸漬前に２５℃で１６時間連続的に撹拌することによって成熟させた。
浸漬は、金型浸漬機を使用し、そして、手触りの指および滑らかな手のひらを有する手袋金型を用いて行った。
浸漬は実施例５に記載したように行った。
結果を表４に示す。
【０１５７】
実施例１４
実施例１３の生ラテックスを、ラテックス７とブレンドして、ブレンド中に１重量部のＧＭＡ（モノマーの１００重量部に対して）を有するように加えて、室温で１時間撹拌したことを除いて、実施例１３を繰り返した。
結果を表４に示す。
【０１５８】
実施例１５
実施例１３の生ラテックスをラテックス７とブレンドして、ブレンド中の２．３重量部のＧＭＡ（モノマー１００重量部に対して）を有し、室温で１時間撹拌したことを除いて、実施例１３を繰り返した。
結果を表４に示す。
【０１５９】
実施例１６
ブレンド中に４．３重量部のＧＭＡ（モノマー１００重量部に対して）を有するように、実施例１３の生ラテックスをラテックス７とブレンドして、そして、室温で１時間撹拌したことを除いて、実施例１３を繰り返した。結果を表４に示す。
【０１６０】
2019523796.tif 000005
【０１６１】
実施例１７（比較）
オキシランを含まないシードラテックス（平均粒子径３６ｎｍ）２重量部（ポリマー固形分を基準にして）と８０重量部の水（シードラテックスを含むモノマー１００重量部に対して）を、窒素でパージしたアートクレーブに加え、引き続き３０℃に加熱した。
次いで、Ｎａ４ＥＤＴＡ０．０１重量部および、水２重量部に溶解したＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の０．００５重量部を加え、続いて、水２重量部に溶解したｔＢＨＰ０．０８重量部を加えた。
次に、モノマーを、ｔＤＤＭ（アクリロニトリル３５重量部、ブタジエン５８重量部、メタクリル酸５重量部を水１０重量部で希釈したもの）と共に、５時間かけて添加した。
１０時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ピロリン酸４ナトリウムの０．２重量部および水２２重量部を添加した。
８重量部の水の０．１０重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の共活性化剤供給物を１１時間かけて添加した。
【０１６２】
温度を３０℃で９５％の転化率まで維持し、４５重量％の全固形分を得た。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．２重量部の添加によって短時間停止した。
ｐＨを水酸化カリウム（５％水溶液）でｐＨ７．５に調整し、そして、６０℃で減圧蒸留して残留モノマーを除去した。Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ型酸化防止剤（水中６０％分散液）０．５重量部を、生ラテックスに添加し、そして、５％水酸化カリウム水溶液で、ｐＨを８．２に調整した。
ラテックスを配合し、実施例１３ａに従って浸漬した。
この化合物を、浸漬前に、それぞれ、２５℃で、１６時間および３時間、連続的に撹拌しながら熟成させた。
結果を表５に報告する。
【０１６３】
実施例１８
ブレンド中に１重量部のＧＭＡ（モノマー１００重量部に対して）を有するように、生ラテックスを、ラテックス７とブレンドして、そして、室温で１時間撹拌したことを除いて、実施例１７を繰り返した。
次いで、ブレンドを配合し、実施例１３ｂのように浸漬した。
化合物を１８％に希釈し、そして、浸漬する前に、それぞれ、２５℃で１６時間または３時間連続的に撹拌することによってコンディショニングした。
結果を表５に報告する。
【０１６４】
実施例１９
ブレンド中に、２．３重量部のＧＭＡ（モノマー１００重量部に対して）を有するように、生ラテックスをラテックス７とブレンドし、そして、室温で、１時間撹拌した以外は実施例１７を繰り返した。
次いで、ブレンドを配合し、実施例１３ｂのように浸漬した。
化合物を１８％に希釈し、浸漬する前に、それぞれ、２５℃で、１６時間または３時間連続的に撹拌することによってコンディショニングした。
結果を表５に報告する。
【０１６５】
実施例２０
生ラテックスをラテックス７とブレンドして、ブレンド中のＧＭＡ（モノマー１００重量部に対して）を４．３重量部とし、そして、室温で１時間撹拌した以外は実施例１７を繰り返した。
次いで、ブレンドを配合し、そして、実施例１３ｂのように浸漬した。
化合物を１８％に希釈し、そして、浸漬する前に、それぞれ、２５℃で１６時間または３時間連続的に撹拌することによってコンディショニングした。
結果を表５に報告する。
【０１６６】
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【０１６７】
実施例２１（比較例）
金型を、それぞれ、１２０℃および８０℃で、２０分間熱処理した以外は、実施例１７と同様にして行った（２５℃で１６時間連続攪拌して熟成した）。結果を表６に報告する。
【０１６８】
実施例２２−２４
金型を、１２０℃および８０℃で、それぞれ、２０分間、熱処理した以外は、実施例１８乃至２０と同様にして行った（２５℃で、１６時間、連続的に攪拌して熟成した）。
結果を表６に報告する。
【０１６９】
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【国際調査報告】
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