(57)【要約】  スーパーキャパシタ電極のための擬似容量性材料。本発明は、式Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３の金属酸化物であって、式中、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜０．５であり、前記金属酸化物は、ペロブスカイト結晶構造を示し、Ａは、希土類金属を表し、Ａ’は、アルカリ土類金属を表し、Ｂは、遷移金属を表し、およびＡ、Ａ’およびＢは、金属の混合物であり得る、金属酸化物の、スーパーキャパシタのための擬似容量性電極材料としての使用であって、前記材料は、炭素質材料を含む電極上に実装され、および前記材料は、５ｍｇ／ｃｍ２より大きい担持質量で前記炭素質材料上に担持される、使用に関する。本発明は、スーパーキャパシタのための擬似容量性電極であって、前記擬似容量性電極の材料は、上記に定義される通りの擬似容量性電極材料を含む、擬似容量性電極、少なくとも前記擬似容量性電極を含むスーパーキャパシタにさらに関する。最後に、本発明は、スーパーキャパシタを製造するための、上記に定義される通りの擬似容量性電極の使用に関する。【選択図】図１
2019527481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３
の金属酸化物であって、式中、
０≦ｘ＜１であり、
０≦ｙ＜０．５であり、
前記金属酸化物は、ペロブスカイト結晶構造を示し、
Ａは、希土類金属を表し、
Ａ’は、アルカリ土類金属を表し、
Ｂは、遷移金属を表し、かつ
Ａ、Ａ’およびＢは、金属の混合物であり得る、金属酸化物の、スーパーキャパシタのための擬似容量性電極材料としての使用であって、
前記材料は、炭素質材料を含む電極上に実装され、かつ前記材料は、５ｍｇ／ｃｍ２より大きい担持質量で前記炭素質材料上に担持される、使用。
【請求項２】
ｘは、０．１０〜０．９０、特に０．２０〜０．８０、より詳細には０．３０〜０．６０で変化する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ｙは、０〜０．４０、特に０〜０．３０、より詳細には０〜０．２０で変化する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ａは、ランタニド系列、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、より詳細にはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、さらにより詳細にはＬａおよびＧｄの元素を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
Ａ’は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、ＮａまたはＫ、特にＳｒ、ＣａまたはＢａ、代替的にＳｒまたはＣａ、より詳細にはＳｒを表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＶおよびＺｎのなかから選択される、特にＮｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒのなかから選択される、より詳細にはＮｉ、ＦｅおよびＭｎのなかから選択される遷移金属を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記金属酸化物は、式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（式中、０≦ｘ＜０．９０、特に０．２０≦ｘ＜０．８０、より詳細には０．３０≦ｘ＜０．６０である）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記擬似容量性電極材料は、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、特に５〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲、より詳細には８〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持質量で前記炭素質材料上に担持される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記擬似容量性電極材料は、ナノメートル粒子の形態であり、および前記ナノメートル粒子の平均比表面積は、ＢＥＴ測定によると、１〜６００ｍ２／ｇ、特に５〜２００ｍ２／ｇ、より詳細には５〜３０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記スーパーキャパシタは、有機または水性電解質、特に水性電解質中で動作している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
スーパーキャパシタのための擬似容量性電極であって、前記擬似容量性電極の材料は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の擬似容量性電極材料を含む、擬似容量性電極。
【請求項１２】
炭素質材料をさらに含む複合材料であり、前記炭素質材料は、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー、ポーラスグラファイト、グラファイトカーボン、グラファイト粉末、配向性熱分解グラファイト、ガラス状炭素、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよび非酸化性雰囲気中で高温にさらされることによって炭化されたポリマーから選択される、請求項１１に記載の擬似容量性電極。
【請求項１３】
結晶密度に対して１００〜１０００Ｆ／ｃｍ３、特に１００〜８００Ｆ／ｃｍ３、特に２００〜６００Ｆ／ｃｍ３、より詳細には２００〜５００Ｆ／ｃｍ３の範囲の比体積静電容量を示す、請求項１１または１２に記載の擬似容量性電極。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも電極を含むスーパーキャパシタ。
【請求項１５】
非対称系であり、特に前記電極の一方は、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の通りであり、および他方は、活性炭電極である、請求項１４に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１６】
スーパーキャパシタを製造するための、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の擬似容量性電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月１３日出願の欧州特許出願公開第１６３０５９１１．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、電気化学スーパーキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００３】
２０世紀の後半からエネルギー需要が高まっているため、研究は、より多くのエネルギーを貯蔵し、常に供給することができる電池技術の開発に向けられてきた。ニッケルカドミウム電池、ニッケル金属、さらに近年では、この１０年間でリチウムイオンおよびリチウムポリマーが登場したことでこの改良が見られた。これらのデバイスの使用は、携帯用電源を必要とするラップトップまたは電話のような終日使用する電子デバイスのノマド生活、ならびに従来の自動車または全電気式トラムおよびバスなどの輸送手段の電力需要を満たすものである。したがって、アキュムレータを使用することは、人間の社会のエネルギー需要を満たすのに効果的な方法であると思われる。しかしながら、問題が生じている。大量のエネルギーを供給および蓄積するのに非常に効率的な現在の電池の技術は、非常に短い使用時間でのその性能（すなわちその能力）の低下に直面する。これらにより比出力が非常に低くなる。ファラデー化学反応の形態の電気エネルギーの貯蔵モードは、適切な性能を達成するために数百秒のオーダーの時間を必要としながら、充電および放電中に特定の速度論を課す。
【０００４】
解決策は相補的技術：スーパーキャパシタである。
【０００５】
スーパーキャパシタは、同等サイズの電解キャパシタと比較して非常に大量の電荷を蓄積する能力を有する。
【０００６】
電池に関して、スーパーキャパシタの性能は、非常に広範な産業研究の対象であり、最近の３０年以来、新規材料、新規電解質または新規製造方法を使用することで非常に著しく向上している。今日、数Ｗｈ／ｋｇのオーダーの比エネルギーに達しているが、この技術は、電池のエネルギー性能を下回ったままであり、後者は、ほぼ２０倍大きい。しかし、比出力は、それ自体で１０倍大きく、寿命は、ほぼ１００倍の長さになる。
【０００７】
スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタおよびハイブリッドタイプとして分類することができる。ＥＤＬＣは、電極と電解質との間の電荷の移動なしに静電的にまたは「非ファラデー的に」電荷を貯蔵する。ＥＤＬＣタイプの電極は、非常に大きい表面積のカーボン電極であり、これは、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンエアロゲル、カーボンナノファイバー、グラフェンおよびこれらの材料の１つ以上を含む様々な複合材から作製することができる。これらの材料の静電容量は、その表面積に大きく依存する。
【０００８】
ＥＤＬＣは、一般に、高出力密度を有するが、低エネルギー密度である。換言すれば、今日のＥＤＬＣスーパーキャパシタ事業における活性炭の使用は、好適なエネルギーの質量密度を提供するが、体積エネルギー密度が低い。さらに、スペースが厳しく制限されている電気システム（自動車、バスまたはさらにトラムなどの電気もしくはハイブリッド車両）にスーパーキャパシタを組み込むために最も重要であるのは、この最後の点である。
【０００９】
ファラデー的メカニズムと非ファラデー的メカニズムとを組み合わせることにより、電荷を貯蔵する改良されたスーパーキャパシタが開発されてきた。ファラデー的メカニズムと非ファラデー的メカニズムとの組み合わせを使用するスーパーキャパシタは、本明細書において「擬似キャパシタ」と称される。擬似キャパシタは、ＥＤＬＣと比較して、一部の出力密度を犠牲にしてＥＤＬＣよりはるかに高いエネルギー密度を潜在的に有する。これらの現象の各々は、擬似キャパシタがエネルギーを貯蔵および放出するファラデー的メカニズムに関連している。擬似キャパシタとして提案されてきた材料のなかには、電気活性材料として比較的高い電気伝導率を有する様々な遷移金属酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２およびＮｉＯなど）、Ｎｉ（ＯＨ）２、他の遷移金属化合物（例えば、ＴｉＳ２およびＢｅＴｅ３など）および他の特定の金属酸化物（例えば、ＳｎＯ２およびより最近ではＲｕＯ２など）または他に電気活性ポリマーがある。ＥＤＬＣと異なり、擬似キャパシタは、電極表面と電解質との間の電荷の移動を通じてエネルギーを貯蔵および放出する。この電荷移動メカニズムは、ＥＤＬＣの物理的電荷貯蔵メカニズムよりも遅く、これにより出力密度がより低くなる。擬似キャパシタ材料は、高い電気抵抗を有する傾向があり、これは、高出力静電容量およびサイクル性能にとって有害である。加えて、高いエネルギー密度は、擬似キャパシタ材料が非常に大きい表面積を有するように製造された場合にのみ得ることができ、これは、実際には困難である。
【００１０】
結果として、擬似キャパシタ材料が、より導電性の表面積が大きい基材中に分散されるかまたはその上にコーティングされるナノコンポジットを形成する試みがなされてきた。これらの金属酸化物に基づく擬似キャパシタ電極構造は、一般に、製造工程においていくらかの炭素および／または有機バインダを使用する。炭素は、活性材料と集電板との間の電子移動を向上させる。バインダは、金属酸化物と炭素粒子とを一緒に保持して連続体を形成する。
【００１１】
擬似キャパシタは、高いエネルギー密度および出力密度の両方を有することができる。
【００１２】
金属酸化物は、最も研究されており、最大の産業上の見込みを示す擬似容量性材料である。それらは、いくつかの要件：高い比エネルギー、良好な比出力および低い製造コストを満たさなければならない。しかし、ＲｕＯ２を実装する擬似容量性材料は、高価であり、希少であり、かつ有毒であり得、それらの用途および魅力を制限する。
【００１３】
ＲｕＯ２の発見以来、科学界は、ＭｎＯ２に関心があった。前記酸化物は、ＲｕＯ２の負の生態学的影響を有さず、この擬似容量性酸化物は、サイクル中の良好な比容量および良好な耐性を報告した。それは、現在、その特性について最も研究されている金属酸化物擬似容量性である。しかし、エネルギー密度の値は、依然として最適ではない。
【００１４】
さらに、検討されている技術分野における実際の課題の１つは、炭素系電極が７Ｗｈ／Ｌを超えない範囲の限度で体積エネルギー密度を高めることである。
【００１５】
文献国際公開第２０１０／０９６５２７号パンフレットは、複数の電気活性ナノ粒子を含む、電気化学擬似キャパシタのための電極について開示しており、前記ナノ粒子は、ＡＢＯ３、Ａ２ＢＯ４、ＡＢ２Ｏ４および蛍石ＡＯ２（式中、ＡおよびＢは、金属である）からなる群から選択される公称式を有する活性材料を含む表面を有する。しかし、ＬａＮｉＯ３のみが合成され、ナノＬａＮｉＯ３を使用して構築された擬似キャパシタ電極内でテストされる。本明細書で後述の実施例２に報告されるように、前記材料は、しかしながら、本発明による金属酸化物を用いて得られるものよりはるかに小さい重量静電容量を提供する。
【００１６】
論文Ｙｉ  Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．“ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｓｒ  ａｎｄ  Ｃｕ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ６３８（２０１５）２０４−２１３は、式ＬａｘＳｒ１−ｘＣｕ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３−δ（０．１≦ｘ≦１）の電極材料の合成について記載している。しかしながら、前記材料は、Ｃｏを含まず、電極内に担持する質量について言及しておらず、開示された対応する静電容量の解釈は、金属酸化物自体の実際の影響に対して疑問を投げかけている。
【００１７】
論文Ｙｉ  Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３−δ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ６２４（２０１５）３１−３９は、前記ナノファイバーに基づく電極材料の合成について記載している。しかしながら、前記材料は、限定された量のＣｏを含有する。さらに、本明細書で後述の比較例３から明らかなように、測定された擬似容量性挙動は、実際には、前記論文で発表された結果と一致せず、これは、特に重量静電容量の観点から比較を通して実証されている。
【００１８】
ナノファイバーは、非対称型スーパーキャパシタを構築するために別の論文（Ｙｉ  Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ，“Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ／Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｃｏｂａｌｔａｔｅ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｒ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １７８（２０１５）３９８−４０６）で使用されている。ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３−δペロブスカイトナノファイバーの特性は、単独でならびに対称セルおよび非対称セル中で他の電極と一体になって研究されている。前記材料は、集電体としてグラファイト紙を用いて電極内に担持する非常に低い質量（１ｍｇ／ｃｍ２）としてのみ使用され、これは、実用的用途にとって現実的でない。
【００１９】
しかし、一方で、前記３つの論文は、ナノファイバーならびにペロブスカイト構造中のＢ金属の意図についてのバリエーションを提供していない非常に特殊なペロブキステ（ｐｅｒｏｖｋｉｓｔｅ）構造に焦点を当てている。
【００２０】
したがって、既存の金属酸化物よりはるかに低い毒性でありかつより安価であり、特に水性電解質中のスーパーキャパシタに好適であり得る擬似容量特性が付与された新規材料を提供する必要性が依然として存在する。
【００２１】
さらに、高い出力密度および長いサイクル寿命を維持しながら、体積エネルギー密度が増加した新規属酸化物材料を見出す必要性が存在する。
【００２２】
現在まで、高い体積エネルギー密度を達成するために調整された擬似容量特性を有する金属酸化物を適切に調製するための完全に満足な方法はなかった。
【発明の概要】
【００２３】
本発明の第１の目的は、式
Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３
の金属酸化物であって、式中、
０≦ｘ＜１であり、
０≦ｙ＜０．５であり、
前記金属酸化物は、ペロブスカイト結晶構造を示し、
Ａは、希土類金属を表し、
Ａ’は、アルカリ土類金属を表し、
Ｂは、遷移金属を表し、および
Ａ、Ａ’およびＢは、金属の混合物であり得る、金属酸化物の、スーパーキャパシタのための擬似容量性電極材料としての使用であって、
前記材料は、炭素質材料を含む電極上に実装され、および前記材料は、５ｍｇ／ｃｍ２より大きい担持質量で前記炭素質材料上に担持される、使用に関する。
【００２４】
本発明は、スーパーキャパシタのための擬似容量性電極であって、前記擬似容量性電極の材料は、本発明による擬似容量性電極材料を含む、擬似容量性電極にさらに関する。
【００２５】
本発明は、本発明による少なくとも電極を含むスーパーキャパシタにさらに関する。
【００２６】
最後に、本発明は、スーパーキャパシタを製造するための、本発明による擬似容量性電極の使用に関する。
【００２７】
これは、通常、純粋にファラデー的挙動を示すコバルト系化合物に対して、擬似容量性挙動が安定化する初めてのことである。それは、希土類の性質および量を調整することにより、擬似容量性応答、速い速度論、長期サイクル効率を示す高体積エネルギー密度酸化物に対する道を開く。
【００２８】
したがって、驚くべきことに、本発明者らは、とりわけ実施例１に示すように、金属酸化物中にかなりの量（０≦＜ｙ＜０．５）でＣｏが存在することが、それを含有する電極の体積静電容量の観点から非常に有利であることを認めた。
【００２９】
本発明に関連して、表現：
−  「結晶密度」は、前記材料の結晶格子の密度を指し、および
−  前記材料の「体積静電容量」は、その重力静電容量に結晶密度を乗じることによって評価される。したがって、結晶密度が高いほど、体積静電容量が大きい。
【００３０】
用語「．．．〜．．．」および「．．．〜．．．の範囲」は、特に指示がない限り、制限を含むものとして理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１．３で得られたボルタモグラムを表す。より正確には、それは、２０ｍＶ．ｓ−１で５ＭのＬｉＮＯ３中のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３のサイクリックボルタモグラムを表す。
【図２】比較例２で得られたボルタモグラムを表す。より詳細には、それは、２０ｍＶ．ｓ−１で５ＭのＬｉＮＯ３中のＬａＮｉＯ３のサイクリックボルタモグラムを表す。
【図３ａ−３ｂ】図３ａは、比較例３に記載されているような、５ｍＶ．ｓ−１で１ＭのＫＮＯ３中のＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３のサイクリックボルタモグラムを表す。図３ｂは、比較例３に記載されているような、５ｍＶｓ−１で１ＭのＫＯＨ中のＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３のサイクリックボルタモグラムを表す。
【図３ｃ−３ｄ】図３ｃは、比較例３に記載されているような、５ｍＶ．ｓ−１で１ＭのＨ２ＳＯ４中のＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３のサイクリックボルタモグラムを表す。図３ｄは、比較例３に記載されているような、２０ｍＶ．ｓ−１で５ＭのＬｉＮＯ３中のＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３のサイクリックボルタモグラムを表す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の特定の実施形態によれば、ｘは、０〜１、特に０．１０〜０．９０、より詳細には０．２０〜０．８０、さらにより詳細には０．３０〜０．６０の範囲であり得る。
【００３３】
本発明の別の実施形態によれば、ｙは、０〜０．５０、特に０〜０．４０、より詳細には０〜０．３０、例えば０〜０．２０の範囲であり得る。最も好ましくは、ｙ＝０である。
【００３４】
Ａは、希土類金属を表す。
【００３５】
Ａ’は、アルカリ土類金属を表す。
【００３６】
Ｂは、遷移金属を表す。
【００３７】
通常、Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３は、式Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δに及ぶ。換言すれば、当業者は、典型的には、酸素量がいくつかの材料調製パラメータに依存してわずかに変わり得るという事実を反映するために前記第２式を使用する。実際、３−δは、３〜２．６で変化し得る。
【００３８】
δは、正確に定義できない値である。それは、多数のパラメータに依存し、とりわけ（１）Ｃｏの酸化度、（２）Ａ’とＡとの間およびＣｏとＢとの間の電位比、（３）熱処理が行われる場合の雰囲気に依存する。換言すれば、δの正確な値は、入手できない。これは、当業者によって一般に認められている。
【００３９】
したがって、本発明は、式Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３−δ（式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、ｘ、ｙおよびδは、上記で定義された通りである）の金属酸化物の、スーパーキャパシタのための擬似容量性電極材料としての使用を包括することを目的とする。
【００４０】
Ａ、Ａ’およびＢの各々は、金属の混合物であり得る。
【００４１】
特定の実施形態によれば、Ａは、ランタニド系列、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、より詳細にはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、さらにより詳細にはＬａおよびＧｄの元素を表す。
【００４２】
さらなる特定の実施形態によれば、Ａ’は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、ＮａまたはＫ、特にＳｒ、ＣａまたはＢａ、代替的にＳｒまたはＣａ、より詳細にはＳｒを表す。
【００４３】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＶおよびＺｎのなかから選択される、特にＮｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒのなかから選択される、より詳細にはＮｉ、ＦｅおよびＭｎのなかから選択される遷移金属を表す。
【００４４】
特定の実施形態によれば、Ａは、Ｌａである。
【００４５】
さらなる特定の実施形態によれば、Ａ’は、ＳｒまたはＣａを表し、好ましくはＳｒである。
【００４６】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎのなかから選択される遷移金属を表す。
【００４７】
別の特定の実施形態によれば、Ａは、Ｌａであり、Ａ’は、ＳｒまたはＣａを表し、およびＢは、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎのなかから選択される遷移金属を表す。
【００４８】
別の特定の実施形態によれば、金属酸化物は、三成分系金属酸化物、すなわちＡ、Ａ’のいずれも金属の混合物ではなく、ｙ＝０である。
【００４９】
別の特定の実施形態によれば、金属酸化物は、式Ａ１−ｘＡ’ｘＣｏＯ３の三成分系金属酸化物である。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、金属酸化物は、式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（式中、０≦ｘ＜０．９０、特に０．２０≦ｘ＜０．８０、より詳細には０．３０≦ｘ＜０．６０である）を有する。
【００５１】
ペロブスカイト構造Ａ＋ＩＩＩＢ＋ＩＩＩＯ３において元素Ａ＋ＩＩＩを元素Ａ’＋ＩＩで置換することにより、混合原子価＋ＩＩＩおよび＋ＩＶを有する元素Ｂを有することが可能になる。ＬａＣｏＯ３構造中にストロンチウムを添加することにより、コバルトがＣｏ＋ＩＩＩとＣｏ＋ＩＶとの混合物である次の化学量論Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３を得ることが可能になる。構造内に二価遷移の一員を有する可能性は、擬似容量貯蔵をもたらし得る興味深い電子的性質である。
【００５２】
本発明による金属酸化物は、ナノメートル粒子の形態であり得る。前記ナノメートル粒子は、典型的には、５〜９００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、より詳細には１０〜１００ｎｍの平均最大寸法を示し得る。
【００５３】
前記ナノメートル粒子の平均比表面積は、ＢＥＴ測定によると、１〜６００ｍ２／ｇ、特に５〜２００ｍ２／ｇ、より詳細には５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり得る。
【００５４】
ＢＥＴ測定は、当業者に既知の従来の方法に従って行われる。
【００５５】
本発明による金属酸化物の電気化学的性能は、コバルトの平均酸化状態に関連しており、これは、Ｓｒドーピングの量を変えることによってその合成中に容易に制御することができる。
【００５６】
化合物の体積密度が高いため、高い体積エネルギー密度が達成される。
【００５７】
典型的には、本発明の金属酸化物の体積エネルギー密度は、１〜１００Ｗｈ／Ｌ、特に２〜２０Ｗｈ／Ｌ、より詳細には５〜１５Ｗｈ／Ｌの範囲であり得る。
【００５８】
金属酸化物製造プロセス
本発明による金属酸化物は、「Ｐｅｃｈｉｎｉ法」と呼ばれるゾル−ゲル合成によって得ることができる。この方法は、ナノメートル粉末を得るための酸およびポリオールの使用に基づいている。この湿式合成は、特定の酸が溶液中の金属イオンと錯体を形成する能力を利用する。ポリオールを加熱することで、エステル化により金属イオンを含有するゲルが得られ、溶媒が完全に蒸発する場合、全ての燃焼は、化学量論および所望の構造を有する金属粉末の形成につながる。前記方法は、以下のスキーム１に示す。
2019527481.tif 000003
【００５９】
金属イオンは、使用した前駆体に由来する。
【００６０】
ＡがＬａを含む場合、対応する前駆体は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３，６Ｈ２Ｏ）であり得る。
【００６１】
Ａ’がＳｒを含む場合、対応する前駆体は、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）であり得る。
【００６２】
Ｃｏについて、対応する前駆体は、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，４Ｈ２Ｏであり得る。
【００６３】
ＬａおよびＳｒの酢酸塩または硝酸塩前駆体、例えばＬａおよびＳｒの酢酸塩ならびにＣｏの硝酸塩は、例えば、代替的に本方法を実施するために選択され得る。
【００６４】
各金属前駆体を少量の水中に溶解させることができる。次いで、溶液中の前駆体をともに混合することができる。次いで、得られた溶液を、１００〜８００、特に２００〜５００、例えば４００ｒｐｍの範囲であり得る速度において磁気撹拌下でクエン酸／エチレングリコールに添加することができる。次いで、混合物を、溶媒が蒸発するまでおよびゲルが得られるまで４０℃〜１００℃、特に７０℃〜９０℃の範囲の温度まで加熱することができる。次いで、ゲルを１５０℃〜６００℃、特に２００℃〜４００℃の範囲の温度でか焼することができる。全体のか焼が起こった場合、加熱を停止することができる。次いで、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、３００℃〜１２００℃、特に５００℃〜９００℃の範囲の温度、例えば７００℃で０．５〜２４時間、特に３〜５時間、例えば５時間にわたり、１回以上の熱処理にかけることができる。
【００６５】
特定の実施形態によれば、ゲルは、３００℃で直接か焼され得、その後、７００〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃の様々な温度で例えば４〜６時間にわたって加熱され得る。
【００６６】
擬似容量性電極
本発明は、スーパーキャパシタのための電極であって、本発明による擬似容量性電極材料を含む電極にさらに関する。
【００６７】
本発明による擬似容量性材料は、高表面積擬似キャパシタを製造する問題を克服し、高出力密度のＥＤＬＣを高エネルギー密度の擬似キャパシタと組み合わせることを試みるための方法として提案されている非対称スーパーキャパシタ内に実装され得る。１つの手法では、擬似キャパシタ材料のナノ粒子またはナノコーティングを炭素質材料、特に高表面積炭素基材に塗布または混合して好適な電極を形成する。
【００６８】
本発明による電極は、複合材料を含む、したがって本発明による擬似容量性電極材料に加えて炭素質材料を含む電極である。その結果、特定の実施形態によれば、前記電極は、本発明による炭素質材料と金属酸化物との混合物を含むことになる。
【００６９】
特定の実施形態によれば、擬似容量性電極材料は、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、特に５〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲、より詳細には８〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持質量で炭素質材料上に担持される。
【００７０】
炭素質材料は、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー、ポーラスグラファイト、グラファイトカーボン、グラファイト粉末、配向性熱分解グラファイト、ガラス状炭素、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選択され得る。炭素質材料は、非酸化性雰囲気中で高温にさらされることによって炭化されたポリマーであり得るかまたはそれを含み得る。このような方法で炭化され得るポリマーの例としては、例えば、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアセナフタレン、ポリアクリルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ−Ｌ−ラクチド、様々なポリイミド、ポリウレタン、ナイロン、ポリアクリロニトリルコポリマー、例えばポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−イタコン酸−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ビニルピリジン）、ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニル）およびポリ（アクリロニトリル−酢酸ビニル）などが挙げられる。
【００７１】
特定の実施形態によれば、炭素質材料は、カーボンブラックである。
【００７２】
好ましい実施形態によれば、炭素質材料は、多孔質であり得る。前記多孔性は、前記炭素質材料の形態に起因する場合がある。典型的には、それは、発泡体、織布、不織布、つや消しまたは絡合繊維、圧縮微粉末（圧縮ナノファイバーを含む）、ナノチューブまたは剥離層状材料の形態であり得る。
【００７３】
電極を製造するための複合材料は、当業者に既知の任意の従来の方法で形成され得る。
【００７４】
複合材料が粉末の形態である場合、混合物の均一性および電極の許容可能な機械的強度を確実にするためにバインダを使用することができる。
【００７５】
前記バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、ポリビンリル（ｐｏｌｙｖｉｎｌｙｌ）ジフルオリド、ポリ乳酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のなかから選択され得る。しかしながら、前記リストは、限定的なものではない。
【００７６】
特定の実施形態によれば、炭素質材料は、電極の総重量に対して６０重量％未満、特に１０〜４０重量％、より詳細には２０〜３０重量％の量で電極中に存在する。
【００７７】
特定の実施形態によれば、本発明による金属酸化物は、電極の総重量に対して５０〜１００重量％、特に６０〜９０重量％、より詳細には６０〜８０重量％の範囲の量で電極中に存在する。
【００７８】
特定の実施形態によれば、バインダは、電極の総重量に対して２〜１５重量％、特に５〜１５重量％、より詳細には５〜１０重量％の範囲の量で電極中に存在する。
【００７９】
さらに、特定の実施形態によれば、炭素質材料は４０重量％未満の量で電極中に存在し、本発明による金属酸化物は、５〜６０重量％の範囲の量で電極中に存在し、バインダは、１〜１０重量％の範囲の量で電極中に存在する。
【００８０】
これらの百分率は、機械的強度と導電率との間の最良の妥協点に到達するように選択され得る。
【００８１】
特定の実施形態によれば、なおも複合材料が粉末の形態である場合、電極を製造するために、溶媒を用いるかまたは用いない、特に溶媒を用いない方法を使用することができる。
【００８２】
次いで、均質なペーストを得るために、乳鉢中、またはブレンダー中、または機械的粉砕機中、またはボールミル粉砕装置中で全ての構成成分を混合することによって混合物を得ることができる。
【００８３】
代替的に、溶媒（水、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなど）中に異なる構成成分を分散させることによって作製されたインク、またはスラリー、またはペーストを調製することにより電極を製造することができる。次いで、得られたスラリーをディップコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、冷間圧延によって集電体上にコーティングする。
【００８４】
代替的に、最初に炭素質材料を電極の形状にし、次いでディップコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、電着などの従来の堆積方法によって金属酸化物を前記電極上に堆積させることにより、複合材料を形成することによって電極を製造することができる。
【００８５】
本発明による金属酸化物を、典型的には集電体上に１０〜５００μｍ、特に１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有するフィルムの形態で堆積させて電極を形成することができる。
【００８６】
次いで、当業者に知られている製造手順に従って、最終的な電極を得るために混合物またはスラリーをプレス、好ましくはステンレス鋼（または銅、またはアルミニウム、またはチタン、または炭素）のグリッド、またはホイル、または布地（１００〜１０００ＭＰａ）上でプレスすることができる。
【００８７】
本発明の電極は、結晶密度に対して１００〜１０００、特に１００〜８００Ｆ／ｃｍ３、特に２００〜６００Ｆ／ｃｍ３、より詳細には２００〜５００Ｆ／ｃｍ３の範囲の比体積静電容量を示し得る。
【００８８】
本発明の電極は、５〜２００Ｆ／ｇ、特に１０〜１００Ｆ／ｇ、より詳細には１０〜５０Ｆ／ｇの範囲の比重量静電容量を示し得る。
【００８９】
スーパーキャパシタ
本発明は、本発明による少なくとも１つの電極を含むスーパーキャパシタにさらに関する。
【００９０】
スーパーキャパシタは、当業者に知られているように任意の設計を採用し得る。
【００９１】
特定の実施形態によれば、スーパーキャパシタは、ハイブリッド系である。
【００９２】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、典型的には、異なる電気化学メカニズム（これがハイブリッドスーパーキャパシタという用語の理由である）に従って動作する２つの異なる電極を備え、そのうちの１つは、リチウム電池のアノードと異なる方法であるが、同様に機能する。原則として、このようなハイブリッドスーパーキャパシタは、リチウムイオン二次電池のエネルギー貯蔵原理と電気二重層キャパシタとを組み合わせている。
【００９３】
さらなる特定の実施形態によれば、スーパーキャパシタは、対称系または非対称系である。
【００９４】
非対称系として、電極の一方が本発明による電極であり、他方が活性炭電極、または酸化物（Ｆｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２など）、または窒化物（ＭｏｘＮ、ＶＮ、ＴｉＮなど）である系を挙げることができ、これは、電池電圧を大きくするために相補的な電気化学的帯域を有する。
【００９５】
代替的に、前記電極と電池型電極（Ｎｉ（ＯＨ）２、ＰｂＯ２など）とを一体化したハイブリッドデバイスが設計され得る。
【００９６】
特定の実施形態によれば、スーパーキャパシタは、２つの電極を備え、各電極は、導電性集電体と電気的に接触しており、前記電極は、間隔を空けて配置され、セパレータ（セルロース、ガラス繊維紙、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）など）によって挟まれて支持され、またはゲルに含浸され（後述）、前記電極の各々に接触しており、電極の少なくとも１つは、上述のような堆積方法によってその上に堆積され、最終的に炭素質材料に化学的に結合された本発明による金属酸化物擬似キャパシタ材料であり、酸化物擬似キャパシタ材料は、ナノメートル粒子の形態であるか、または１ｎｍ〜２００μｍの厚さを有し、複合材の重量の１０〜９０％を構成するフィルムの形態である。
【００９７】
電極間に介在する電解質は、当業者に知られているような任意の性質のものであり得る。特に、電解質は、固体または流体であり得る。
【００９８】
スーパーキャパシタにおける流体電解質は、電解質水溶液、有機電解質溶液またはイオン液体であり得、これらは、本発明と互換性のある全ての実施形態である。
【００９９】
有機電解質溶液は、１つ以上の塩が溶解される１つ以上の有機溶媒を含む。有機溶媒としては、例えば、１つ以上の直鎖アルキルカーボネート、環状カーボネート、環状エステル、直鎖エステル、環状エーテル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサンおよびスルトンを挙げることができる。上述の種類の任意の２つ以上の混合物を使用することができる。環状エステル、直鎖アルキルカーボネートおよび環状カーボネートが、好ましい種類の非水溶媒である。好適な直鎖アルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。好適な環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。好適な環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが挙げられる。有機電解質溶媒のなかでは、より詳細にはアセトニトリルおよびプロピレンカーボネートを挙げることができる。
【０１００】
有機電解質中の溶解塩は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩などの四級アンモニウム塩、様々なアルカリもしくはアルカリ土類金属塩のいずれか、硫酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムであり得る。
【０１０１】
ポリマーゲル電解質も有用である。このような電解質の例としては、ポリウレタン−ＬｉＣＦ３Ｓ０３、ポリウレタン−リチウムパークロレート、ポリビニルアコホール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｏｈｏｌ）−ＫＯＨ−Ｈ２Ｏ、ポリビニルアコホール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｏｈｏｌ）−Ｋ２ＳＯ４−Ｈ２Ｏ、ポリ（アクリロニトリル）−リチウム塩、ポリ（アクリロニトリル）−四級アンモニウム塩およびポリ（エチレンオキシド）−グラフト化ポリ（メチル）−メタクリレート−四級アンモニウム塩が挙げられる。さらに、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの他の化合物もポリマーマトリックスに組み込むことができる。
【０１０２】
特定の実施形態によれば、電解質は、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４およびＬｉＮＯ３を含む電解質水溶液である。
【０１０３】
用途
本発明のスーパーキャパシタは、自動車、ならびにトラムおよびバスなどの他の乗り物のエネルギー供給／回収デバイスとして、ならびに広範囲の電気および電子デバイスのためのエネルギー供給／貯蔵デバイスとして有用である。それらは、電動工具、コードレス電話、携帯電話、コンピュータ、パーソナルコンピュータデバイス、携帯用電子ゲーム機、懐中電灯および電気かみそりなどの充電式製品のための充電器において特に有用である。
【０１０４】
以下の説明および実施例において、特記しない限り、百分率は、重量百分率である。
【０１０５】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１０６】
以下の実施例は、本発明の分野の非限定的な説明として提示される。
【実施例】
【０１０７】
実施例１：様々なｘ値を有する金属酸化物Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３に基づく電極の調製および電気化学試験
１．擬似容量性材料の調製
異なるｘ値（０．２≦ｘ≦０．８）を有する純粋な相（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）のＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３を上記のようにゾル−ゲルＰｅｃｈｉｎｉ法で合成した。
【０１０８】
金属硝酸塩および酢酸コバルトを少量の蒸留水（量については、以下の表１を参照されたい）中に別々に溶解させた。
【０１０９】
次いで、磁気撹拌下で３溶液を一緒に混合した後、クエン酸およびエチレングリコールを添加した（金属カチオン：クエン酸：エチレングリコール＝１：４：１２の比）。得られた混合物を、粘性のある紫色のゲルが形成されるまで、磁気撹拌下（４００ｒｐｍ）において熱板上で約８０℃で加熱した。
【０１１０】
空気中３００℃でゲルのか焼を行った後、様々な温度（７００〜９００℃）で５時間にわたって最終的に加熱処理した。
【０１１１】
クエン酸およびエチレングリコールの量は、モル比１：４：１２（ここで、１は、金属イオンのモル数であり、４は、クエン酸のモル数であり、および１２は、エチレングリコールのモル数である）で定義する。
【０１１２】
2019527481.tif 000004
【０１１３】
表１において、Ａは、Ｌａ（ＮＯ３）３，６Ｈ２Ｏを表し；Ｂは、Ｓｒ（ＮＯ３）２を表し；Ｃは、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，４Ｈ２Ｏを表し；ＣＡは、クエン酸を表し；ＥＧは、エチレングリコールを表す。
【０１１４】
得られた試料のＢＥＴ比表面積を表２に示す。
【０１１５】
2019527481.tif 000005
【０１１６】
２．電極の調製
電極を形成するために、得られた金属酸化物粉末を導電性カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とともにエタノール中で混合した。溶媒を蒸発させることにより、黒色ペーストが得られ、これを積層して約１００μｍ厚のフィルムを形成した。円板状電極（直径１２ｍｍ）をフィルムから切り出し、次いで集電体として使用されるステンレス鋼グリッド上に９００ＭＰａでプレスした。
【０１１７】
３．電気化学的特性評価
参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（３ＭのＮａＣｌ）、対電極として白金グリッドを用いて３電極電池アセンブリで電気化学実験を行った。上記で得られた電極を異なる水性電解質（５ＭのＬｉＮＯ３、０．５ＭのＫ２ＳＯ４、１ＭのＫＯＨ）中のＡｇ／ＡｇＣｌに対して０〜１Ｖで室温において試験した。
【０１１８】
図１に示されるように、２０ｍＶ．ｓ−１で５ＭのＬｉＮＯ３中のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３についてのボルタモグラムを得た。
【０１１９】
得られたボルタモグラムの矩形形状は、擬似容量挙動の特徴を示す。
【０１２０】
以下の表３は、２つの異なる電解質上の様々な金属酸化物について測定された重量静電容量を示す。
【０１２１】
2019527481.tif 000006
【０１２２】
いくつかの調製された金属酸化物において不純物が存在し得ることが観察された。例えば、７００℃でｘ＝０．４の場合、目に見える不純物ＳｒＣｏＯ２．５（六方晶）が観察でき、これは、９００℃で存在しなかった。
【０１２３】
以下の表４は、２つの異なる水性電解質中の５つの材料の体積静電容量を示す。
【０１２４】
６．８の結晶密度を利用することにより、前記体積静電容量を計算することができる。この密度は、実際にはＳｒ置換および実際の格子定数に依存するが、これは、大きさ０．３近傍のオーダーである。
【０１２５】
2019527481.tif 000007
【０１２６】
結果として、特にｘ＝０．２の場合、非常に興味深い体積静電容量が得られた。
【０１２７】
実施例２（比較例）：金属酸化物ＬａＮｉＯ３に基づく電極の調製および電気化学試験
このような金属酸化物は、国際公開第２０１０／０９６５２７号パンフレットに開示されている。
【０１２８】
１．材料の調製
純粋な相のＬａＮｉＯ３を上記のようにゾル−ゲルＰｅｃｈｉｎｉ法で合成した。
【０１２９】
金属硝酸塩を少量の蒸留水（量については、以下の表４を参照されたい）中に別々に溶解させた。
【０１３０】
次いで、磁気撹拌下で２溶液を一緒に混合した後、クエン酸およびエチレングリコールを添加した（金属カチオン：クエン酸：エチレングリコール＝１：４：１２の比）。得られた混合物を、粘性のある緑色のゲルが形成されるまで、磁気撹拌下（４００ｒｐｍ）において熱板上で約８０℃で加熱した。
【０１３１】
空気中３００℃でのゲルのか焼を行った後、７００℃の温度で５時間にわたって最終的に加熱処理した。
【０１３２】
クエン酸およびエチレングリコールの量は、モル比１：４：１２（ここで、１は、金属イオンのモル数であり、４は、クエン酸のモル数であり、および１２は、エチレングリコールのモル数である）で定義する。
【０１３３】
2019527481.tif 000008
【０１３４】
表５において、Ａは、Ｌａ（ＮＯ３）３，６Ｈ２Ｏを表し；Ｂは、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏを表し；ＣＡは、クエン酸を表し；ＥＧは、エチレングリコールを表す。
【０１３５】
得られた試料のＢＥＴ比表面積は、７．４ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
２．電極の調製
実施例１に提示した説明に従って電極の調製を行った。
【０１３７】
３．電気化学的特性評価
実施例１に記載のものと同じ手順を用いて電気化学実験を行った。
【０１３８】
図２に示されるようなボルタモグラムを得た。化合物の重力静電容量は、約２〜３Ｆ．ｇ−１であった。
【０１３９】
結果として、本発明による金属酸化物の重量静電容量は、前記比較例試料ＬａＮｉＯ３の重量静電容量より少なくとも６倍高い。
【０１４０】
実施例３（比較例）：金属酸化物Ｌａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３（Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ６２４（２０１５）３１−３９に公開された研究に従う）に基づく電極の調製および電気化学試験
１．材料の調製
純粋な相のＬａ０．３Ｓｒ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．９Ｏ３を上記のようにゾル−ゲルＰｅｃｈｉｎｉ法で合成した。
【０１４１】
金属硝酸塩を少量の蒸留水（量については、以下の表５を参照されたい）中に別々に溶解させた。
【０１４２】
次いで、磁気撹拌下で４溶液を一緒に混合した後、クエン酸およびエチレングリコールを添加した（金属カチオン：クエン酸：エチレングリコール＝１：４：１２の比）。得られた混合物を、粘性のある紫色のゲルが形成されるまで、磁気撹拌下（４００ｒｐｍ）において熱板上で約８０℃で加熱した。
【０１４３】
空気中において３００℃でのゲルのか焼を行った後、７００℃の温度で２時間にわたって最終的に加熱処理した。
【０１４４】
クエン酸およびエチレングリコールの量は、モル比１：４：１２（ここで、１は、金属イオンのモル数であり、４は、クエン酸のモル数であり、および１２は、エチレングリコールのモル数である）で定義する。
【０１４５】
2019527481.tif 000009
【０１４６】
表６において、Ａは、Ｌａ（ＮＯ３）３，６Ｈ２Ｏを表し；Ｂは、Ｓｒ（ＮＯ３）２を表し；Ｃは、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，４Ｈ２Ｏを表し；Ｄは、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，４Ｈ２Ｏを表し；ＣＡは、クエン酸を表し；ＥＧは、エチレングリコールを表す。
【０１４７】
得られた試料のＢＥＴ比表面積は、２９．６ｍ２／ｇであった。
【０１４８】
２．電極の調製
実施例１に提示した説明に従って電極の調製を行った。
【０１４９】
３．電気化学的特性評価
実施例１に記載のものと同じ手順を用いて電気化学実験を行った。
【０１５０】
Ｃａｏらの論文に従い、５ｍＶ．ｓ−１のスキャン速度で室温において、上記で得られたような電極を異なる水性電解質（１ＭのＫＮＯ３、１ＭのＫＯＨ、１ＭのＨ２ＳＯ４）中で試験した。実施例１および２と比較するため、２０ｍＶ．ｓ−１のスキャン速度においてＬｉＮＯ３の５Ｍ電解質中で電極を試験した。
【０１５１】
以下の表７は、３つの異なる電解質上で測定された重量静電容量を示す。
【０１５２】
2019527481.tif 000010
【０１５３】
図３ａ、図３ｂ、図３ｃおよび図３ｄに示されるように、異なる電解質中でボルタモグラムを得た。
【０１５４】
Ｃａｏらによって観察されたこととは対照的に、ＫＯＨ電解質を用いると、弱いファラデー挙動が観察される。さらに、Ｈ２ＳＯ４電解質では、挙動もＣａｏらの研究と異なり、充電／放電対称性はなく、無視できる程度の容量（０．１〜０．５Ｃ／ｇ）が測定される。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ−３ｂ】
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【図３ｃ−３ｄ】
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【国際調査報告】
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2019527481.tif 000016
2019527481.tif 000017