(57)【要約】  本発明は、  少なくとも、１種の共役ジエンと、  少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル化合物  とを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を、  水性媒体中で、  シード・ラテックスの存在下に、  フリーラジカル乳化重合により得ることができる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスに関する。  なお、シード・ラテックス粒子は、−５０℃〜５０℃のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って、ＤＳＣで測定した、ガラス転移温度（中間点温度Ｔｍｇ）を有し、  エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。  また、前記ポリマーラテックスの製造方法、前記ポリマーラテックスによって製造した製品、および前記ポリマーラテックスから浸漬成形品の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭのＤ３４１８−０３に従って、ＤＳＣによって測定される、−５０℃〜５０℃のガラス転移温度（中間点温度Ｔｍｇ）を有するシード・ラテックス粒子の存在下、水性媒体中に、少なくとも、１種の共役ジエン、および、少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル化合物とを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合により得られうる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子が、エチレン性不飽和ニトリル化合物に由来する構造単位を含有しない、ポリマーラテックス。
【請求項２】
前記シード・ラテックス粒子が、以下から選択されるモノマーから誘導される構造単位を含む、請求項１に記載のポリマーラテックス：
−好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択される、ビニル芳香族モノマー；
−好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される、エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、
−好ましくは、（メタ）アクリル酸アミドから選択される、エチレン性不飽和酸のアミド；
−好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸；
−好ましくは、酢酸ビニルである、ビニルカルボン酸；
−好ましくは、ブタジエン、イソプレンから選択される、共役ジエン；
−好ましくは、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも、２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；および、
−それらの組み合わせ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーラテックスであって、
前記シード・ラテックス粒子が、シード・ラテックス粒子を構成するモノマーの総重量に基づいて、以下から誘導される構造単位を含む、ポリマーラテックス。
−２５〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％、より好ましくは、８０〜９９．９５重量％のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−０〜７５重量％、好ましくは、０〜２０重量％のビニル芳香族化合物；
−０〜１０重量％のエチレン性不飽和酸のアミド；
−０〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％の、エチレン性不飽和酸。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子のＴｍｇが、−４０℃〜４０℃、好ましくは、−３０℃〜３０℃、より好ましくは、−２５℃〜２５℃、そして、最も好ましくは、−２２℃〜２２℃である、ポリマーラテックス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子が、乳化重合において使用される全てのエチレン性不飽和モノマーを１００重量部として、０．０１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部の量で存在する、ポリマーラテックス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子の動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた、Ｍａｌｖｅｒｎ  ゼータサイザー  ナノ（ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ）Ｓ（ＺＥＮ  １６００）で測定した、ｚ−平均粒径（ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）が、１０〜９０ｎｍ、好ましくは、１５〜８０ｎｍ、より好ましくは、２０〜７０ｎｍである、ポリマーラテックス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリマーラテックスであって、
−共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択され；
−エチレン性不飽和ニトリル化合物は、（メタ）アクリロニトリル、α−シアノエチル  アクリロニトリル、フマロニトリルおよびこれらの組み合わせから選択され；そして
エチレン性不飽和モノマーの混合物は、所望により、以下から選択されるエチレン性不飽和モノマーを含む、
−好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択される、ビニル芳香族モノマー；
−好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される、エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−好ましくは、（メタ）アクリルアミドから選択される、エチレン性不飽和酸アミド；
−好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸およびその塩；
−好ましくは、酢酸ビニルである、ビニルカルボン酸；
−好ましくは、ジビニルベンゼンおよび１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも、２つのエチレン性不飽和基を有するモノマー；
−エチレン性不飽和シラン；および
−それらの組み合わせ。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーが以下から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマーラテックスであって、その重量パーセントは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく：
−好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせから選択され、より好適には、ブタジエンである、１５〜９９重量％、好ましくは、２０〜９９重量％の共役ジエン；
−好ましくは、アクリロニトリルである、エチレン性不飽和ニトリル化合物、から選択される１〜８０重量％、好ましくは、１〜６０重量％のモノマー；
−好ましくは、スチレンである、０〜４０重量％のビニル芳香族モノマー；
−Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート０〜２５重量％；
−好ましくは、（メタ）アクリル酸である、エチレン性不飽和酸の、０〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％、より好ましくは、１〜７重量％；
−０〜１０重量％の、シラン、スルホネート、スルホン酸、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物。
【請求項９】
少なくとも、１種の共役ジエン、および、少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル化合物とを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を、乳化重合プロセスにおいて、フリーラジカル開始剤、安定化剤、および、ＡＳＴＭのＤ３４１８−０３に従って、ＤＳＣによって測定される、−５０℃〜５０℃のガラス転移温度（中間点温度Ｔｍｇ）を有するシード・ラテックス粒子の存在下に水性媒体中で、重合することを含む、ポリマーラテックスの製造方法であって、前記シード・ラテックス粒子が、エチレン性不飽和ニトリル化合物に由来する構造単位を含有しない、ポリマーラテックスの製造方法。
【請求項１０】
前記シード・ラテックス粒子および／または前記エチレン性不飽和モノマーが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の通りである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
浸漬成形品の製造のため、または基材、好ましくは、繊維基材をコーティングまたは含浸するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーラテックスと、所望により硫黄、加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびこれらの組み合わせから選択される補助剤を含む、浸漬成形された製品の生産に優れている、配合されたラテックス組成物。
【請求項１３】
以下の方法による、浸漬成形品の製造方法：
ａ）最終製品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固浴に浸漬する工程；
ｂ）凝固剤浴から金型を取り出し、そして、所望により金型を乾燥させる工程；
ｃ）請求項１２に記載の配合ラテックス組成物中に、工程ａ）およびｂ）で処理した金型を浸漬する工程；
ｄ）金型表面にラテックス膜を凝固させる工程；
ｅ）ラテックスで被覆した金型を、配合したラテックス組成物から取り出し、そして、所望により、ラテックスで被覆した金型を水浴に浸す工程；
ｆ）所望により、ラテックス被覆金型を乾燥させる工程、
ｇ）工程ｅ）またはｆ）から得られたラテックス被覆金型を、８０℃〜１８０℃の温度で熱処理する工程；そして
ｈ）ラテックス製品を金型から取り出す工程。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーラテックスを用いて製造された製品。
【請求項１５】
手術用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、工業用手袋、織物支持手袋（ｔｅｘｔｉｌｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｇｌｏｖｅｓ）および家庭用手袋から選択される、請求項１４に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、フリーラジカル乳化重合（ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により得られるポリマーラテックスに関する。
なお、この乳化重合は、シード・ラテックス粒子の存在下に行われ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って、ＤＳＣによって測定されたとき、−５０℃〜５０℃のガラス転移温度（中間点温度  Ｔｍｇ）を有する。
前記シード・ラテックス粒子は、浸漬成形品、特に、手袋の製造に特に適した、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。
【０００２】
従って、本発明は、このようなポリマーラテックス（浸漬成形品の製造に適した配合ポリマーラテックス組成物）の製造方法、浸漬成形ラテックスフィルムの製造方法、および上記ポリマーラテックスを用いて製造した成形品にも関する。
【０００３】
発明の背景
浸漬成形品の分野では、高い引張強度を達成すると同時に、浸漬成形品を成形するフィルムの高い伸びを達成して、その製品に、高い機械的強度と同時に、所望の柔軟性を提供することが望まれている。
これは、手術用手袋にとって特に重要である。
【０００４】
シード・ラテックスの存在下に、乳化重合によって調製された、浸漬成形品の製造に適したポリマーラテックス組成物の例は、従来技術から公知である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ  ７９２  ８９１は、一般に、シード・ラテックスの存在下に、浸漬成形用途に適したポリマーラテックスを製造するために、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合を行う可能性を記載している。スチレン、および／またはアクリロニトリル、および／またはメチルメタクリレートおよび／またはブタジエンおよび／またはビニルカルボン酸に基づくシード・ラテックスが開示されている。
スチレン、メチルメタクリレートおよびビニルカルボン酸に基づく、スチレンまたはブタジエンまたはカルボキシル化コポリマー  ラテックスのホモポリマーが好ましい。
【０００６】
この先行技術文献は、最後の浸漬成形品の機械的性質における、シード・ラテックスの効果に関して、教示を全く提供していない。明示的な例は、例示したラテックスの調製に用いた、シード・ラテックスに使用するモノマーを開示していない。
【０００７】
同様に、ＥＰ−Ａ  ４８６  １８３は、浸漬成形用のポリマーラテックスの製造のための実施例において、シード・ラテックスに使用されるモノマーを特定することなく、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合において、シード・ラテックスの使用を開示する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ  １  ０６３  ２５８およびＥＰ−Ａ  １  ２１５  ２３６は、−５０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するシード・ラテックスを使用する、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスに関するものであり、それにより、シード・ラテックスポリマーは、必須要件として、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導された構造単位を含む。
【０００９】
エチレン性不飽和ニトリル化合物として、アクリロニトリルを使用することが特に好ましい。
これらの先行技術文献はまた、ラテックスから製造された最終フィルムの機械的特性における、シード・ラテックスのガラス転移温度の影響を議論する。すなわち、−５０℃より低いガラス転移温度での浸漬成形品の機械的強度は低下し、一方、５０℃を超えると、浸漬成形品は、肌に硬い肌触りを与えることがある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、改善された柔軟性を有するフィルムを齎す浸漬成形用途のためのポリマーラテックス組成物を提供することである。
【００１１】
発明の概要
驚くべきことに、本発明者らは、上記の課題が、少なくとも、１つの共役ジエンと、少なくとも、１つのエチレン性不飽和ニトリル化合物とを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を、シード・ラテックス粒子の存在下、水性媒体中で、フリーラジカル乳化重合により得られうる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスによって達成できることを見出した。ここで、シード・ラテックス粒子は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って、ＤＳＣで測定した、ガラス転移温度（中間点温度  Ｔｍｇ）−５０℃〜５０℃を有し、前記シード・ラテックス粒子は、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。
【００１２】
さらなる態様において、本発明は、少なくとも、１つの共役ジエンおよび少なくとも、１つのエチレン性不飽和ニトリル化合物を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水性媒体中、フリーラジカル開始剤、安定剤およびシード・ラテックス粒子（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って、ＤＳＣで測定して、−５０℃〜５０℃のガラス転移温度（中間点温度  Ｔｍｇ）を有する。ここで、シード・ラテックス粒子は、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。）の存在下に、乳化重合プロセスで重合することを含む、ポリマーラテックスの製造方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記で定義されたポリマーラテックス組成物、および所望により、以下から選択されるアジュバントを含む、浸漬成形品の製造に適した硬化性ポリマーラテックス化合物に関する。
１）加硫のための硫黄および促進剤；
２）多価カチオン；
３）架橋剤；および
４）それらの組み合わせ。
【００１４】
さらなる態様によれば、本発明は、以下による、浸漬成形のラテックスフィルムの製造方法である。
（ａ）最終成形品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固浴に浸漬する工程；
（ｂ）浴から、金型を取り出し、そして、所望により、その金型を乾燥させる工程；
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）で処理された金型を、上記の硬化性ポリマーラテックス化合物に浸漬する工程；
（ｄ）ラテックス組成物から、金型を取り出し、そして、所望により、ラテックス−被膜された金型を水浴に浸漬する工程；
（ｅ）所望により、ラテックス−被覆された金型を乾燥させる工程；
（ｆ）工程（ｄ）または（ｅ）から得られた、ラテックス被覆された金型を、８０〜１８０℃の温度で熱処理する工程；および
（ｇ）金型から、ラテックス成形品を取り出す工程。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、
−本発明のポリマーラテックス組成物を用いて作製された成形品；および
−本発明のポリマーラテックス組成物を、浸漬成形品の製造のため、または基材のコーティングおよび含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ）のために、使用することに関する。
【００１６】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
発明の詳細な説明：
【００１７】
本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従って、ＤＳＣによって測定した、−５０℃〜５０℃のガラス転移温度（中間点温度  Ｔｍｇ）を有するシード・ラテックス粒子の存在下、水性媒体中で、少なくとも、１種のエチレン性不飽和モノマーを、フリーラジカル乳化重合することによって得られうる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスに関し、前記シード・ラテックス粒子は、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導された構造単位を含まない。
【００１８】
本発明に従って使用されるシード・ラテックスは、当技術分野で公知の任意の適切なフリーラジカル乳化重合プロセスによって調製することができる。
適切なプロセスパラメータは、本発明の乳化重合プロセスに関して、以下に議論されるものである。
【００１９】
シード・ラテックスの製造に使用される不飽和モノマーおよびそれらの相対量は、エチレン性不飽和ニトリル化合物が使用されず、かつ、上記の範囲内のガラス転移温度が得られる限り、特に重要ではない。
【００２０】
本発明に従って使用される、シード・ラテックスの製造のための適切なモノマーは、以下から選択することができる。
−ビニル芳香族モノマー；
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のアミド；
−エチレン性不飽和酸；
−ビニルカルボキシレート；
−共役ジエン；
−少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー；そして
−それらの組み合わせ。
【００２１】
ビニル芳香族モノマーの代表例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンを含む。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００２２】
本発明のシードポリマーを製造するのに使用できる（メタ）アクリル酸のエステルとしては、アクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ−アルキルエステル、イソアルキルエステルまたはｔｅｒｔ−アルキルエステルを含み、前記アルキル基は、１から２０個の炭素原子を有し、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーのような、ネオ酸（ｎｅｏａｃｉｄ）のグリシジルエステルと、メタクリル酸の反応生成物を含む。
一般に、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。
【００２３】
そのようなアクリレートモノマーの例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸セチルである。
【００２４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびそれらの組み合わせから、（メタ）アクリル酸のエステルを選択することが特に好ましい。
【００２５】
本発明に従って使用されるシード・ラテックスを調製するために使用することができる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの高級アルキレンオキシドまたはそれらの混合物に基づく、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含む。例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。
好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００２６】
本発明に従って使用される、シード・ラテックスの調製に使用することができる、エチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドを使用することができる。好ましいアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
本発明に従って使用される、シード・ラテックスを調製するために用いることができる、ビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、及びバーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）のビニルエステルを使用することができる。最も好ましいビニルエステルは酢酸ビニルである。
本発明に係るシード・ラテックスの調製に適した、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーとジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。
【００２８】
本発明を実施するには、３〜５個の炭素原子を含む、エチレン性不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。モノカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸が含まれ、そして、ジカルボン酸モノマーの例には、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
【００２９】
他の好適なエチレン性不飽和酸の例には、酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせから選択される。
【００３０】
本発明に従って使用される、シード・ラテックスの調製に適した共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１、３，６，１０−ドデカテトラエン、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンから選択される共役ジエンモノマーを含む。１，３−ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせが、好ましい共役ジエンである。
【００３１】
さらに、少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを、シード・ラテックスの製造に使用することができる。
ポリマー（本明細書では、多官能性モノマーとして知られている）に、内部架橋および分枝を提供することができる、好適な二官能性モノマーは、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレートから選択することができる。
【００３２】
例としては、エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレートおよびジプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレートである。
少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは、ジビニルベンゼン、１，２−エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレートから選択される。
好ましくは、本発明で使用されるシード・ラテックス粒子は、シード・ラテックス粒子を構成するモノマーの総重量に基づいて、以下から由来する構造単位を含む。
−２５〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％、より好ましくは、８０〜９９．９５重量％のエチレン性の不飽和酸のアルキルエステル；
−０〜７５重量％、好ましくは、０〜２０重量％のビニル芳香族化合物；
−０〜１０重量％のエチレン性不飽和酸のアミド；
−０〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％のエチレン性不飽和酸。
【００３３】
より好ましくは、本発明に用いられるシード・ラテックス粒子は、シード・ラテックス粒子を構成するモノマーの総重量に基づいて、以下から由来する構造単位を含む。
−８０〜９９．９５重量％、好ましくは、９５〜９９．５重量％の、エチレン性不飽和酸のアルキルエステル、好適には、エチレン性不飽和酸、特に、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル、の２つ以上のアルキルエステルの組み合わせ；
−０．０５〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、より好ましくは、０．５〜２重量％のエチレン性不飽和酸、特に（メタ）アクリル酸。
【００３４】
シード・ラテックス粒子のＴｍｇは、−５０℃〜５０℃、好ましくは、−４０℃〜４０℃、より好ましくは、−３０℃〜３０℃、より好ましくは、−２５℃〜２５℃、そして、最も好ましくは、−２２℃〜２２℃である。
したがって、Ｔｍｇの範囲の下限は、−５０、−４５、−４０、−３８、−３６、−３４、−３２、−３０、−２９、−２８、−２７、−２６、−２５、−２４、−２３、または−２２℃でありうる。
Ｔｍｇの範囲の上限は、５０，４５，４０，３８，３６，３４，３２，３０，２９，２８，２７，２６，２５，２４，２３または２２℃であり得る。
【００３５】
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって成形される任意の範囲が、本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
【００３６】
本発明のポリマーラテックスを調製するための乳化重合において、シード・ラテックス粒子は、好ましくは、乳化重合において使用される、全エチレン性不飽和モノマーの１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部の量で存在する。
従って、シード・ラテックス粒子の量の下限は、乳化重合において使用される全エチレン性不飽和モノマーの１００重量部に対して、０．０１，０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１．０，１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７、１．８，１．９，２．０，２．１，２．２，２．３，２．４または２．５重量部の量で存在することができる。
【００３７】
その量の上限は、乳化重合において使用される、全エチレン性不飽和モノマーの１００重量部に対して、１０，９，８，７，６，５．５，５，４．５，４，３．８，３．６，３．４，３．３，３．２，３．１または３重量部とすることができる。当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって成形される任意の範囲が、本明細書に明示的に包含されていることを理解するであろう。
【００３８】
シード・ラテックス粒子の動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて、Ｍａｌｖｅｒｎ  ゼータサイザー  ナノ  Ｓ（ＺＥＮ  １６００）で測定した、ｚ−平均粒径（ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）は、好ましくは、１０〜９０ｎｍ、より好ましくは、１５〜８０ｎｍ、より好ましくは、２０〜７０ｎｍである。
したがって、ｚ平均粒径の下限は、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍまたは２０ｎｍであり、上限値は、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３８ｎｍ、３６ｎｍ、３４ｎｍ、３２ｎｍまたは３０ｎｍであってもよい。
【００３９】
当業者であれば、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって成形される任意の範囲が、本明細書に明示的に包含されることを理解するであろう。
本発明によれば、ポリマーラテックスを調製するための、エチレン性不飽和モノマーの混合物は、以下を含む。
−共役ジエン；そして
−エチレン性不飽和ニトリル化合物。
【００４０】
エチレン性不飽和モノマーの混合物においては、追加のエチレン性の不飽和モノマーが存在してもよく、以下から選択される。
−ビニル芳香族モノマー；
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；
−エチレン性不飽和酸のアミド；
−エチレン性不飽和酸およびその塩；
−ビニルカルボキシレート；
−少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー；
−エチレン性不飽和シラン；および、
−それらの組み合わせ。
【００４１】
本発明に斯かるフリーラジカル乳化重合において重合される、エチレン性不飽和モノマーの混合物は、以下を含んでいても良い。なお、重量パーセントはモノマーの全量に基づく：
（ａ）少なくとも、１種の脂肪族共役ジエン１５〜９０重量％；
（ｂ）少なくとも、１つのエチレン性不飽和ニトリル化合物１〜８０重量％；
（ｃ）少なくとも、１つのエチレン性不飽和酸０〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％；
（ｄ）少なくとも、１種の芳香族ビニル化合物０〜４０重量％、および；
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれかとは異なる、少なくとも、１種の更なるエチレン性不飽和化合物０〜２０重量％。
【００４２】
本発明に係る、ラテックスの調製に適した共役ジエンモノマーは、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、ａ：３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよび２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンから選択される共役ジエンモノマーを含む。
１，３−ブタジエン、イソプレン及びそれらの組み合わせが好ましい共役ジエンである。１，３−ブタジエンが最も好ましいジエンである。
典型的には、共役ジエンモノマーの量は、モノマーの全重量に基づいて、１９．９〜９０重量％、好ましくは、２５〜８５重量％、より好ましくは、３０〜７５重量％、最も好ましくは、４０〜７０重量％である。
【００４３】
従って、共役ジエンは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、少なくとも、１５重量％、少なくとも、２０重量％、少なくとも、２２重量％、少なくとも、２４重量％、少なくとも、２６重量％、少なくとも、２８質量％、少なくとも、３０質量％、少なくとも、３２質量％、少なくとも、３４質量％、少なくとも、３６質量％、少なくとも、３８質量％、または少なくとも、４０重量％で存在することができる。
【００４４】
したがって、共役ジエンモノマーは、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、または５６重量％以下の量で使用できる。
当業者であれば、明示的に開示された下限と上限との間の任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
【００４５】
本発明で使用することができる不飽和ニトリルモノマーとしては、直鎖状または分岐状の２〜４個の炭素原子を含む重合可能な不飽和脂肪族ニトリルモノマーが挙げられ、アセチルまたは追加のニトリル基のいずれかで置換されていてもよい。
そのようなニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが含まれ、アクリロニトリルが最も好ましい。
【００４６】
これらのニトリルモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、１〜９０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％、そして、より好ましくは、１５〜５０重量％、さらにより好ましくは、２０〜５０重量％、最も好ましくは、２３〜４３重量％の量を含む。
【００４７】
したがって、不飽和ニトリルは、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、少なくとも、１重量％、５重量％、少なくとも、１０重量％、少なくとも、１２重量％、少なくとも、１４重量％、少なくとも、１６重量％、少なくとも、１８重量％、少なくとも、２０重量％、少なくとも、２２重量％、少なくとも、２４重量％、少なくとも、２６重量％、少なくとも、２８重量％、少なくとも、３０重量％、少なくとも、３２重量％、少なくとも、３４重量％、少なくとも、３６重量％、少なくとも、３８重量％、または、少なくとも、４０重量％の量で存在することができる。
【００４８】
したがって、不飽和ニトリルモノマーは、８０重量％以下、７５重量％以下、７３重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、５４重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下、または４４重量％以下の量で使用することができる。
【００４９】
当業者であれば、明示的に開示された下限と上限との間の任意の範囲が本明細書で開示されることを理解するであろう。
本発明での使用に適した、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーとジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。
本発明を実施するには、３〜５個の炭素原子を含む、エチレン性不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。
モノカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸が含まれ、そして、ジカルボン酸モノマーの例には、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
他の好適なエチレン性不飽和酸の例には、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせが特に好ましい。
エチレン性不飽和酸モノマーの使用は任意であり、そして、ポリマー分散液およびその製造されたコーティングの特性に影響を及ぼす。
これらのモノマーの種類および量は、これにより決定される。
典型的には、そのような量は、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、例えば、０．０５〜１０重量％、特に、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜９重量％、より好ましくは、０．１〜８重量％、さらにより好ましくは、１〜７重量％、最も好ましくは、２〜７重量％のような０〜１０重量％である。
従って、エチレン性不飽和酸モノマーは、少なくとも、０．１重量％、少なくとも、０．３重量％、少なくとも、０．５重量％、少なくとも、０．７重量％、少なくとも、０．９重量％、少なくとも、１重量％、少なくとも、１．２重量％、少なくとも、１．４重量％、少なくとも、１．６重量％、少なくとも、１．８重量％、少なくとも、２重量％、少なくとも、２．５重量％、または少なくとも、３重量％の量で存在することができる。
【００５０】
同様に、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、エチレン性不飽和酸モノマーは、１０重量％以下、９．５重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８．重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または５重量％以下である。
【００５１】
当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって定義される任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
ビニル−芳香族モノマーの代表は、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび１，１−ジフェニルエチレンおよび置換１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエテンおよび置換された１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。
１種以上のビニルー芳香族化合物の混合物も使用することができる。
好ましいモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。
【００５２】
ビニル−芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは、０〜２５重量％、より好ましくは、０〜１５重量％、そして、最も好ましくは、０〜１０重量％の範囲で使用することができる。
したがって、ビニル−芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下である。
ビニルー芳香族化合物は完全に存在しなくてもよい。
【００５３】
さらに、本発明に係るポリマーラテックスを成形するために、フリーラジカル乳化重合に使用されるエチレン性不飽和モノマーは、上記のａ）〜ｄ）に規定したモノマーとは異なる追加のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
これらのモノマーは、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルエステル、およびエチレン性不飽和酸のアミドまたはエチレン性不飽和シラン化合物から選択することができる。
【００５４】
本発明に従って使用することができるビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、ビニル  プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルステアレート、及びバーサチック酸のビニルエステルが挙げられる。
【００５５】
本発明に使用される最も好ましいビニルエステルモノマーは酢酸ビニルである。
典型的には、ビニルエステルモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量以下である。
適切なエチレン性不飽和シラン化合物の例は、トリエトキシ（ビニル）シランおよび３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランから選択することができる。
【００５６】
エチレン性不飽和シラン化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、０．０５〜５．０重量％、好ましくは、０．３〜２．０重量％、より好ましくは、０．３〜１．０重量％の量で存在することができる。
本発明に従って使用することができる（メタ）アクリル酸のエステルには、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有する、アクリル酸または（メタ）アクリル酸のｎ−アルキルエステル、イソ−アルキルエステルまたはｔｅｒｔ−アルキルエステルであり、例えば、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸のようなネオ酸（ｎｅｏａｃｉｄ）のグリシジルエステルとメタアクリル酸との反応生成物、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
一般に、（メタ）アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。
【００５７】
そのようなアクリレートモノマーの例は、ｎ−ブチル  アクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸セチルである。
【００５８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００５９】
典型的には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【００６０】
本発明に係るポリマーラテックスを調製するために使用することができる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらより高級のアルキレンオキシドまたはそれらの混合物に基づく、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含む。
例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。
好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００６１】
典型的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在することができる。
【００６２】
本発明で使用できるアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートが含まれる。
【００６３】
好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートである。
典型的には、アルコキシエチルアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、または、１重量％以下で存在することができる。
【００６４】
本発明によるポリマーラテックスの製造に使用することができるエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドを含む。
好ましいアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドである。
【００６５】
本発明のポリマー粒子に、熱処理によって自己架橋することができる官能基を導入するために、Ｎ−メチロールアミド基を含むモノマーを使用することができる。
好適なモノマーは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ−ブトキシ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル−（メタ）クリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。
【００６６】
典型的には、エチレン性不飽和酸のアミドは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下または１重量％以下で存在することができる。
さらに、少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、本発明のポリマーラテックスの製造のためのモノマー混合物中に、０〜６．０重量％、好ましくは、０．１〜３．５重量％の量で、存在することができる。
【００６７】
典型的には、これらのモノマーは、エチレン性不飽和モノマー全重量に対して、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、１重量％以下の量で存在することができる。
【００６８】
ポリマー（本明細書では多官能性モノマーとして知られている）に内部架橋および分枝を提供することができる、好適な二官能性モノマーは、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ（メタ）アクリレートから選択することができる。
例としては、エチレングリコール、ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン  グリコール  ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル  グリコール  ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、およびジプロピレン  グリコール  ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは、ジビニル  ベンゼン、１，２−エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレートから選択される。
【００６９】
本発明によれば、フリーラジカル乳化重合において重合すべきエチレン性不飽和モノマーの混合物は、
（ａ）１５〜９０重量％のイソプレン；
（ｂ）１〜８０重量％のアクリロニトリル；
（ｃ）０〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％の少なくとも、１つのエチレン性不飽和酸；
（ｄ）０〜４０重量％の少なくとも、１種の芳香族ビニル化合物、および
（ｅ）化合物（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる、少なくとも、１つのさらなるエチレン性不飽和化合物の０〜２０重量％
をまた、含むことができる。
成分（ａ）および／または（ｂ）の範囲は、上記のような、（ａ）共役ジエンおよび（ｂ）不飽和ニトリルの範囲から選択することができる。
同様に、成分（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）についての実施態様および量は、上記の、成分（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）についてしたものから選択することができる。
【００７０】
本発明によれば、ポリマーラテックスの製造のためのエチレン性不飽和モノマーの混合物は、次から選択することができる。
−共役ジエン、好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせ、より好ましくは、ブタジエンから選択される、１５〜９９重量％、好ましくは、２０〜９９重量％；
−エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくは、アクリロニトリルから選択される１〜８０重量％、好ましくは、１〜６０重量％のモノマー；
−０〜４０重量％のビニル芳香族モノマー、好ましくは、スチレン；
−Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート０〜２５重量％；
−エチレン性不飽和酸、好ましくは、（メタ）アクリル酸の、０〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜１０重量％、より好ましくは、１〜７重量％；
−０〜１０重量％の、シラン、スルホンネート、スルホン酸、アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物。
重量パーセントは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく。
【００７１】
本発明によるポリマーラテックスは、本明細書で定義されるシード・ラテックスおよびモノマー混合物が使用されるならば、当業者に公知の任意の乳化重合プロセスによって製造することができる。
ＥＰ−Ａ  ７９２  ８９１に記載されているような方法が特に適している。
上記ポリマーラテックスの製造方法は、０〜１３０℃、好ましくは、０〜１００℃、特に好ましくは、５〜７０℃、非常に特に好ましくは、５℃〜６０℃の温度で、乳化剤を使用せず、または、１種以上の乳化剤および１種以上の開始剤の存在下で実施する。
温度は、すべての値およびその間のサブ値を含み、特に、５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５、１００，１０５，１１０，１１５，１２０および１２５℃を含む。
【００７２】
本発明を実施する際に用いることができる開始剤には、重合目的に有効な水溶性および／または油溶性の開始剤が含まれる。
代表的な開始剤は、本技術分野においてよく知られており、そして、例えば：
アゾ化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノバレリン酸のような）および無機ペルオキシ化合物（例えば、過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム  ペルオキシジサルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレート）、並びに、有機ペルオキシ化合物（例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシル  ペルオキシド）、ならびにエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート）および無機及び有機開始剤の組み合わせを含む。
【００７３】
開始剤は、所望の速度で、重合反応を開始させるのに十分な量で使用される。
一般に、全ポリマーの重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．１〜４重量％の開始剤の量で十分である。
開始剤の量は、ポリマーの総重量に基づいて、最も好ましくは、０．０１〜２重量％である。
開始剤の量は全ての値及びその間のサブ値、特に、ポリマーの総重量に基づいて、０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％を含む。
上記無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当技術分野で周知のように、単独で、または１種以上の適切な還元剤と組み合わせて、使用することもできる。
挙げることができるこのような還元剤の例には、二酸化硫黄、アルカリ金属でジサルファイト（ｄｉｓｕｌｆｉｔｅｓ）、アルカリ金属およびアンモニウムのハイドロジェンサルファイト、チオサルフェート、ジチオナイトおよびホルムアルデヒド  スルホキシレート、ならびにヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン  サルフェート、鉄（ＩＩ）サルフェート、ナフテン酸銅、グルコース、ナトリウムメタン  スルホネート等のスルホン酸化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、およびアスコルビン酸等が挙げられる。
還元剤の量は、重合開始剤１重量部に対して、０．０３〜１０重量部が好ましい。
ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセスのための従来の界面活性剤が含まれる。
界面活性剤または複数の界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。
シードプロセスにおける界面活性剤の有効量は、コロイドとしての粒子の安定化、粒子間の接触の最小化および凝固の防止をサポートするために選択される量である。
シードを使用しないプロセスにおいて、界面活性剤の有効量は、粒子サイズに影響を及ぼすために選択された量である。
【００７４】
代表的な界面活性剤には、飽和およびエチレン性不飽和スルホン酸またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸などの不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩が含まれる）、芳香族炭化水素酸（例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプロぺニルベンゼンスルホン酸およびビニルオキシベンゼンスルホン酸およびその酸との塩のような）；アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル（例えば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリル酸エステル及びその塩のような）および、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、アルキル化ジフェニルオキシド  ジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび
スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコール；脂肪アルコール（ポリ）エーテルスルフェートを含む。
【００７５】
界面活性剤のタイプおよび量は、典型的には、粒子の数、それらの粒径およびそれらの組成によって支配される。
典型的には、界面活性剤は、モノマーの総重量を基準にして、０〜２０、好ましくは、０〜１０、より好ましくは、０〜５重量部の量で使用される。
界面活性剤の量は、モノマーの総重量に基づいて、全ての値およびそれらの間の部分値を含み、特に、０，０．１，０．５，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５、１６、１７、１８および１９重量部の量で存在する。
本発明の一実施形態によれば、重合は界面活性剤を使用せずに行われる。
上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドをまた、使用することもできる。
適切なコロイドには、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールおよびアラビアゴムのようなポリヒドロキシ化合物が含まれる。
好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。
【００７６】
一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総重量を基準にして、０〜１０、好ましくは、０〜５、より好ましくは、０〜２重量部の含量で使用される。
保護コロイドの量は、モノマーの総重量を基準にして、全ての値およびそれらの間の部分値を含み、特に、１，２，３，４，５，６，７，８および９重量部を含む。
当業者であれば、浸漬成形用途に適する、本発明によるポリマーラテックス製造するために、選択された、極性官能基、界面活性剤および保護コロイドを有するモノマーの種類および量を理解するであろう。
従って、本発明のポリマーラテックス組成物は、３０ｍｍｏｌ／ｌ未満の塩化カルシウム、好ましくは、２５ｍｍｏｌ／ｌ未満、より好ましくは、２０ｍｍｏｌ／ｌ未満、最も好ましくは、１０ｍｍｏｌ／ｌ未満（ｐＨ１０および２３℃で、０．１％の組成物の全固形分について測定）の臨界凝固濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として決定される一定の最大電解質安定性を有することが好ましい。
【００７７】
電解質の安定性が高すぎると、浸漬金型のプロセスにおけるポリマーラテックスの凝縮が困難になり、浸漬金型上に、ポリマーラテックスの連続膜が成形されないか、または得られる製品の厚さが不均一である、という結果を齎す。
ポリマーラテックスの電解質安定性を適切に調整することは、当業者のルーチンの範囲内である。
電解質の安定性は、たとえば、ポリマーラテックスの製造に使用されるモノマー、特に極性官能基を含むモノマーの量および選択、ならびに、たとえば、ポリマーラテックスを製造するための乳化重合プロセスのような安定化系の選択および量のような、特定の異なったファクターに依存する。
安定化系は、界面活性剤および／または保護コロイドを含有してもよい。
当業者は、本発明のポリマーラテックスを製造するための選択されたモノマーおよびそれらの相対量に依存して、本発明による電解質安定性を達成するために安定化系を調整することができる。
【００７８】
電解質の安定性には、非常に多くの異なる影響があるので、調整は試行錯誤実験によって最も良好に行われる。
しかし、これは、上に開示したように、電解質の安定性のための試験方法を使用する不適切な努力なしに容易に行うことができる。
緩衝物質およびキレート剤の存在下に、乳化重合をさらに行うことがしばしば望ましい。
好適な物質は、例えば、キレート剤としてのアルカリ金属リン酸塩およびピロリン酸塩（緩衝物質）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシ−２−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩である。
緩衝物質およびキレート剤の量は、モノマーの総重量を基準として、通常、０．００１〜１．０重量％である。
【００７９】
さらに、乳化重合において連鎖移動剤（調節剤）を使用することが有利であり得る。
典型的な薬剤は、例えば、チオエステル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸およびＣ１−Ｃ１２アルキルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンのような有機硫黄化合物であり、好ましい。
連鎖移動剤の量は、存在する場合には、使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常、０．０５〜３．０重量％、好ましくは、０．２〜２．０重量％である。
【００８０】
本発明のラテックス組成物を調製するために、種々の他の添加剤および成分を添加することができる。
このような添加剤には、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、促進剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が含まれる。
公知の消泡剤には、シリコーン油およびアセチレングリコールが含まれる。
通常の既知の湿潤剤には、アルキルフェノール  エトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホコハク酸塩、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキルスルフェート硫酸塩（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ）が含まれる。
典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロース、または、シリカおよび粘土のような粒状増粘剤が含まれる。
【００８１】
典型的な可塑剤としては、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンが挙げられる。酸化亜鉛は適切な架橋剤である。
二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸カルシウムおよび粘土は、典型的に使用される充填剤である。
【００８２】
既知の促進剤と二次促進剤は、亜鉛  ジエチルジチオカルバメート、亜鉛  ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート（ＺＰＤ）、キサントゲン酸塩、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＤＰＴＴ）のようなチウラム、のようなジチオカルバメート、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−o−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、o−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）のようなアミンを含む。
さらに、重合プロセスに部分中和を導入することが有益であり得る。
当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解するであろう。
本発明のポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスに特に適している。
【００８３】
したがって、本発明の一態様によれば、ポリマーラテックスは、浸漬コーティングプロセスに直接使用され得る硬化性ポリマーラテックス化合物を製造するために配合される。
再現性のある良好な物理的フィルム特性を得るためには、ｐＨ調整剤による、配合ポリマーラテックス組成物のｐＨを、ｐＨ７〜１１、好ましくは、８〜１０、より好ましくは、９〜１０の範囲に調整することが望ましい。
配合されたポリマーラテックス組成物は、本発明のポリマーラテックス、所望により、ｐＨ調整剤、好ましくは、アンモニアまたはアルカリ水酸化物、および酸化防止剤、顔料、ＴｉＯ２、充填剤および分散剤から選択されるこれらの組成物に使用される通常の添加剤を含む。
【００８４】
浸漬成形プロセスに使用される、本発明の配合ポリマーラテックス組成物に、たとえば、チウラムおよびカルバメートのような促進剤および、硬化させる酸化亜鉛と組み合わせて、硫黄のような従来の加硫系を添加することが可能である。
代替的にまたは追加的に、たとえば、化学架橋を達成するためにラテックス粒子上の官能基と反応するのに適した、多価カチオンまたは、他の多官能性有機化合物のような架橋剤成分、を添加してもよい。
本発明のポリマーラテックスが、上記のような十分な量の自己架橋基を有する場合、硫黄加硫系及び／又は架橋剤は完全に回避され得るが、本発明のポリマーラテックス化合物は、依然として硬化可能であり、必要な引っ張り特性を有する浸漬成形品を提供する。
【００８５】
本発明による浸漬成形ラテックス製品を製造する方法では、最初に、最終製品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固剤浴に浸漬する。
凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物中の溶液として使用される。
凝固剤の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、および塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物；硝酸カルシウム、硝酸バリウム、および硝酸亜鉛等の金属硝酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；ならびに酢酸カルシウム、酢酸バリウムおよび、酢酸亜鉛等の酢酸塩が挙げられる。
塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが最も好ましい。
【００８６】
凝固剤溶液は、前者の濡れ挙動を改善するための添加剤を含んでいてもよい。その後、金型を浴から取り出し、所望により乾燥させる。
次いで、このように処理された金型は、本発明の配合ラテックス組成物に浸漬される。
これにより、ラテックスの薄膜が、金型の表面上で凝固する。
あるいは、複数回の浸漬工程、特に、順に２回の浸漬工程によって、ラテックスフィルムを得ることも可能である。
【００８７】
その後、金型をラテックス組成物から取り出し、そして、場合によっては、たとえば、組成物から極性成分を抽出し、そして、凝固したラテックスフィルムを洗浄するために水浴に浸漬する。
その後、ラテックスでコーティングされた金型は、所望により、８０℃未満の温度で乾燥される。
最後に、ラテックスでコーティングされた金型は、最終フィルム製品の所望の機械的特性を得るために、８０〜１８０℃の温度で熱処理される。
【００８８】
次に、最終ラテックスフィルムを、金型から取り除く。
熱処理の持続時間は温度に依存典型的し、には１〜６０分である。
温度が高ければ多いほど、必要な処理時間は短くなる。
【００８９】
最終的に熱処理されたポリマーラテックスフィルムは、
少なくとも、約７ＭＰａの引張強度および、少なくとも、約３００％の破断伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）、
好ましくは、少なくとも、約１０ＭＰａの引張強度、少なくとも、約３５０％の破断伸び、
より好ましくは、少なくとも、約１５ＭＰａの引張強度および、少なくとも、約４００％の破断伸び、
さらにより好ましくは、少なくとも、約２０ＭＰａの引張強度および、少なくとも、約５００％の破断伸び
を有する。
これらの機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した。
この方法は、当該技術分野で知られている浸漬成形プロセスによって製造することができる任意のラテックス製品に使用することができる。
【００９０】
本発明は、外科用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテルまたはすべての異なる種類の工業用および家庭用手袋のような、健康管理装置から選択される浸漬成形されたラテックス製品に特に適用可能である。
さらに、本発明のポリマーラテックスは、基材のコーティングおよび含浸にも使用することができ、好ましくは、織物である。
それによって得られる適切な製品は、繊維支持された手袋（ｔｅｘｔｉｌｅ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｇｌｏｖｅｓ）である。
【００９１】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。
実施例：
【００９２】
実施例１（比較）シード・ラテックスＡ：
還流冷却器およびブレード撹拌機を備えた、ガラス製反応器に、単量体１００重量部に対して、１４５重量部の水に溶解した、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．３重量部を仕込み、そして、８５℃の温度に加熱した．０．１部ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ）（５％水溶液）を１時間かけて添加し、続いて、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（５％水溶液）０．５重量部を、９０分かけて添加した。
【００９３】
モノマーの添加は、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加の５分後に開始し、そして、モノマーを４時間かけて添加した（９５重量部のスチレン、５４重量部の水に溶解した５重量部のアクリル酸）。モノマーの添加後、温度を８５℃に維持した。重合は、９９％の転化率まで維持された。
反応混合物を、室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン（９０μｍ）を通して篩過した。
【００９４】
シードの特性を表１に要約する。
【００９５】
実施例２（比較）シード・ラテックスＢ：
反応器に、モノマー１００重量部に対して、水１２３重量部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム２．９重量部を仕込み、そして、８０℃の温度に加熱した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２３重量部（４％の水溶液）をアリコート添加により添加した。
５分後、１０５重量部の水に溶解した０．３７重量部のアルキルサルフェートと一緒に、モノマーを２時間かけて添加した（５３重量部のブチルアクリレート、３１重量部のメチルメタクリレート、１５重量部のアクリロニトリル、１重量部のメタクリル酸）。
モノマーの添加後、温度を８０℃に維持した。
重合は、９９％の転化率まで維持された。
反応混合物を室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン（９０μｍ）を通して篩過した。
【００９６】
種子の特性を表１に要約する。
【００９７】
実施例３：シード・ラテックスＣ：
反応器に、モノマー１００重量部に対して、水１２３重量部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム２．９重量部を仕込み、そして、８０℃の温度に加熱した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（４％水溶液）０．２３重量部を、アリコート添加で添加した。
５分後、１０５重量部の水に溶解した０．３７重量部のラウリル硫酸ナトリウムと共にモノマーを２時間かけて添加した（５３重量部のブチルアクリレート、４６重量部のメタクリレートのメチル、１重量部のメタクリル酸）。
モノマーの添加後、温度を８０℃に維持した。
重合は、９９％の転化率まで維持された。
反応混合物を、室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン（９０μｍ）を通して篩過した。
シードの特性を表１に要約する。
【００９８】
2019509378.tif 000002
【００９９】
実施例４（比較）：
シード・ラテックスＡ  ３重量部（ポリマー固形分基準）と水（シード・ラテックスを含むモノマー１００重量部に対して）８０重量部を、窒素でパージしたオートクレーブに加え、続いて２５℃に加熱した。
次いで、水２重量部に溶解した、テトラナトリウムエチレンジアミン四酢酸（Ｎａ４ＥＤＴＡ）０．０１重量部、および、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６  ０．００５重量部を加え、２重量部の水に溶解した、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸０．０５重量部と、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．０８部を加えた。
次いで、モノマーを、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＤＭ）と共に、５時間かけて添加した（１０重量部の水で希釈した、２９．７重量部のアクリロニトリル、６１．３重量部のブタジエン、６重量部のメタアクリル酸、および、ｔＤＤＭの０．６重量部）。
１０時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ピロリン酸テトラナトリウム０．２重量部および水２２重量部を加えた。Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の０．１３重量部を含む水８重量部の補助活性化剤の供給（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｆｅｅｄ）を、１９時間かけて添加した。
【０１００】
４重量部の水に溶解した０．０８重量部のＣＨＰのポストアクティベーション（ｐｏｓｔ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を、１０および１７時間後に２つのアリコート（各５０％）で注入した。
温度を、２５℃で２時間維持し、１時間かけて２０℃に冷却し、そして、この温度で、１３時間維持した。
次に、温度を、４時間かけて、３０℃に上げ、そして、３０℃に維持した。
重合は９５％の転化率まで維持され、４５％の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．２重量部の添加によって、重合を停止させた。
水酸化アンモニウムを用いて、ｐＨを７．５に調整し、そして、残留モノマーを、６０℃で減圧蒸留により除去した。Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ型酸化防止剤（水中６０％分散液）０．５重量部を、生ラテックスに添加し、そして、ｐＨを、水酸化アンモニウム溶液の添加により、８．２に調整した。
【０１０１】
実施例５（比較）：
シード・ラテックスＢ  ２重量部（ポリマー固形分に基づく）と水８０重量部（シード・ラテックスを含むモノマー１００重量部に基づく）を、窒素でパージしたオートクレーブに加え、そして続いて、２５℃に加熱した。
次いで、水２重量部に溶解した、Ｎａ４ＥＤＴＡ  ０．０１重量部および０．００５重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６を加え、水２重量部に溶解させた、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート０．０５重量部および、ＣＨＰの０．０８重量部を加えた。
次いで、モノマーを、ｔＤＤＭと一緒に、５時間かけて添加した（水１０重量部で希釈した、アクリロニトリル３０重量部、ブタジエン６２重量部、メタアクリル酸６重量部、および０．６重量部のｔＤＤＭ）。
【０１０２】
１０時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．２重量部および水２２重量部を添加した。
８重量部の水中の０．１３重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の補助活性化剤（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｆｅｅｄ）の供給は、１９時間かけて添加された。
４重量部の水に溶解した、０．０８重量部のＣＨＰの、ポストアクティベーション（ｐｏｓｔ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を、１０および１７時間後に２つのアリコート（各５０％）で注入した。
温度を、２５℃で、２時間、維持し、１時間かけて２０℃に冷却し、そして、この温度で、１３時間維持した。次に、温度を、４時間かけて、３０℃に上げて、３０℃に維持した。
重合は９５％の転化率まで維持され、４５％の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．２重量部の添加によって重合を停止させた。
ｐＨを、水酸化アンモニウムで、ｐＨ７．５に調整し、そして、残留モノマーを、６０℃で減圧蒸留により除去した。Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ型酸化防止剤（水中６０％分散液）０．５重量部を、生ラテックスに添加し、そして、ｐＨを、水酸化アンモニウム溶液の添加により、８．２に調整した。
【０１０３】
実施例６：
シード  ラテックスＣ  ２重量部（ポリマー固形分を基準として）と水（シード・ラテックスを含むモノマー１００重量部に対して）８０重量部を、窒素でパージしたオートクレーブに加え、そして、続いて２５℃に加熱した。
次いで、水２重量部に溶解した、Ｎａ４ＥＤＴＡ  ０．０１重量部、および、
Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６  ０．００５重量部を加え、次いで、水２重量部に溶解した、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸０．０５重量部および、ＣＨＰの０．０８重量部を加えた。
【０１０４】
次いで、モノマーを、ｔＤＤＭと共に、５時間かけて添加した（水１０重量部で希釈した、アクリロニトリル３０重量部、ブタジエン６２重量部、メタアクリル酸６重量部およびｔＤＤＭ  ０．６重量部）。
１０時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ピロリン酸四ナトリウム０．２重量部および水２２重量部を添加した。
水８重量部中のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６  ０．１３重量部の補助活性化剤の供給を、１９時間かけて添加した。
４重量部の水に溶解した、ＣＨＰの０．０８重量部のポストアクティベーション（ｐｏｓｔ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を、１０および１７時間後に、２つのアリコート（各５０％）で注入した。
温度を、２５℃で、２時間維持し、１時間かけて２０℃に冷却し、そして、１３時間保持した。
次に、温度を、４時間かけて３０℃に上げ、そして、３０℃に維持した。
重合は、９５％の転化率まで維持し、４５％の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの５％水溶液０．２重量部の添加によって、重合を停止させた。
ｐＨを、水酸化アンモニウムで、ｐＨ７．５に調整し、そして、残留モノマーを、６０℃で減圧蒸留により除去した。Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ型酸化防止剤（水中６０％分散液）０．５重量部を、生ラテックスに添加し、そして、ｐＨを、水酸化アンモニウム溶液の添加により、８．２に調整した。
【０１０５】
実施例７：フィルム調製（浸漬フィルム）および浸漬フィルムの測定
実施例４〜６の生ラテックスは、１ｐｈｒの酸化亜鉛、０．８ｐｈｒの硫黄および０．７ｐｈｒの促進剤（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）を配合し、そして、ｐＨを、５％水酸化カリウム水溶液を添加することによって、１０．０に調整した。
この化合物は、全固形分が１８％になるように希釈し、そして、金型浸漬機を用いた浸漬が行われる前に、室温（２５℃）で、１６時間連続的に撹拌しながら、調節された（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）。
金型として、手触りのある指（ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｆｉｎｇｅｒｓ）と滑らかな手のひらを備えた手袋金型を使用した。
金型を、５５〜６０℃に加熱した後、そして、凝固剤溶液（１８重量％の硝酸カルシウム水溶液、６０℃）に、１秒間浸漬した。
次いで、金型をオーブン中で乾燥させた。
続いて、加熱された金型（６０℃）を、配合ラテックスに５秒間浸漬し、１分間風乾し、そして、最後に６０℃で１分間水中に浸出させた（ｌｅａｃｈｅｄ）。浸出後、手袋のカフは手動でビーズ化した。
次に、金型を、９０℃のオーブン中で、１０分間乾燥させた後、１２０℃で２０分間硬化させた。最後に、硬化した手袋を、手で、金型から剥がした。
実施例４〜６のラテックスから調製した手袋を引張特性について試験した。結果を表２に報告する。
表２に報告されている加硫手袋の引張特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２試験手順に従って試験した。各ラテックス化合物から調製した手袋から、６ｍｍのダンベル標本を切断した。未老化のサンプルは、Ｈ５００ＬＣの伸び計を取り付けた、ハウンズフィールドＨＫ１０ＫＳ張力計の上での試験の少なくとも、２４時間、２３±２℃、および５０±５％の相対湿度で、調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）した。
【０１０６】
2019509378.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】引張試験の結果は、実施例４〜６のラテックスから製造されたフィルムの応力歪相関を示す図１に要約されている。
【０１０８】
図１から、より軟質の、アクリロニトリルを含有するシード（実施例５、比較）を含むラテックスから調製されたフィルムは、硬質ポリスチレンシードを含むラテックス（実施例４、比較）から調製されたフィルムと非常に類似していることが明らかである。非常に高い応力レベルのときにのみ、ひずみ（伸び）がより高くなる。
これとは対照的に、本発明のラテックス（実施例６）から製造されたフィルムは、比較例から製造されたフィルムと比較して、同じ応力レベルでかなり高い歪み（伸び）を示す。
これは、たとえば、本発明のラテックスから調製された手袋に、かなり柔らかい感触を与える、中間のストレスレベル（ａｔ  ｍｉｄｄｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ  ｌｅｖｅｌｓ）で、特に顕著である。
さらに、表２および図１から明らかなように、３つの試料はすべてほぼ同じ引張強度を示すが、本発明のラテックスから製造されたフィルムは破断伸びが最も高い性質を齎す。
このように、本発明のラテックスは、機械的強度を損なうことなく、より軟質の浸漬成形フィルムを提供することが示されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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