(57)【要約】  本開示は、ハロゲン化アルケニル及び／又はＺ選択性を有するハロアルキル置換オレフィンを調製するための化合物、組成物、及び方法を提供する。本法は、ハロゲン含有モリブデンとタングステンとの錯体を使用する交差メタセシス反応によるＣＦ３置換オレフィンなどのフッ化アルケニルの調製に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物であって、
【化１】
2019527686.tif 000095
式中、
Ｍが、前記式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭが、前記式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１が、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々が、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４が、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環、
トリアリールシリルから選択される基であり、
Ｒ５が、ハロゲンであり、
各Ｒ６が、独立して、好ましくはエーテル、ニトリル、ピリジン、アミン、及びホスフィンから選択される、中性配位子であり、
ｎが、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’が、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基が、任意選択で、前記窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成するが、
但し、前記式Ｉ−ａの化合物が、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ＊）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ’）（ｐｙ）ではなく、
前記式Ｉ−ｂの化合物が、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＦＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＴＰＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯｄＡｄＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＢＭＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）ではないことを条件とし、
式中、Ａｒ＊が、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）であり、Ａｒ’が、２，６−ジメチルフェニルであり、ＯＨＩＰＴが、２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、ＤＦＴが、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルであり、ＴＰＰが、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ｄＡｄＰが、２，６−ジアダマンチルフェニルであり、ＤＢＭＰが、４−メチル−２，６−ジ（ジフェニルメチル）フェニルであり、Ｍｅが、メチルであり、Ｐｈが、フェニルであり、Ｂｕが、ブチルであり、かつｐｙが、ピリジンである、化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１〜２０脂肪族、８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、又はアリールから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、又はペンタフルオロフェニルである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２及びＲ３のうちの一方が、水素であり、他方が、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉ−ｃの化合物であって、
【化２】
2019527686.tif 000096
式中、
Ｍが、タングステンであり、
Ｒ１が、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々が、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４が、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５が、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’が、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基が、任意選択で、前記窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成するが、
但し、前記式Ｉ−ｃの化合物が、
Ｗ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ｐｙ）ではないことを条件とし、
式中、ＨＭＴが２，６−ジメシチルフェニルであり、ｐｙがピリジンである、化合物。
【請求項６】
Ｒ４がアリールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ４が、Ａｒ又はＡｒ’であり、
Ａｒが、以下の式であり、
【化３】
2019527686.tif 000097
式中、
ｍは、０〜３であり、
環Ｂが、フェニル、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環から選択される基であり、
ｐが、独立して、０〜６であり、
環Ｃ及び環Ｄの各々が、独立して、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、好ましくはフェニル、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、
Ａｒ’が、以下の式であり、
【化４】
2019527686.tif 000098
式中、
ｔが０〜４であり、
ｐが０〜６であり、
各環Ｂ’及び環Ｃ’が、独立して、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、好ましくはフェニル、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、かつ
各Ｒｓが、互いに独立して、ハロゲン、Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、又は−ＮＲ’ＯＲ’であり、
又は
−ＯＲ４が、
【化５】
2019527686.tif 000099
であり、式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９、Ｚ、Ｑ、及びＧが、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｆ含有Ｃ１〜２０アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜２０アルキル、フェニル、任意選択でＲ’で置換されたフェニルであり、かつ、Ｐが保護基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ４が、２，６−（２，６−ジメチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（メシチル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジエチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリエチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジフェニルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリフェニルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジクロルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリクロルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，４，６−（メシチル）３Ｃ６Ｈ２、２，３，５，６−（フェニル）４Ｃ６Ｈ、又は２，３，４，５，６−（フェニル）５Ｃ６である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ５が、−Ｃｌ又はＢｒである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ６が、エーテル、ニトリル、ホスフィン、ピリジン、及びアミンからなる群から選択される、請求項１〜４又は５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が、
【化６】
2019527686.tif 000100
Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｒ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＴＢＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＡｒ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＡＤＮＨ２）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＰｈＭｅ２Ｐ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＰｈＭｅ２Ｐ）、及びＭｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（Ｍｅ３Ｐ）から選択され、
式中、Ａｄがアダマント−１−イルであり、ＡｄＮＨ２が１−アミノ−アダマンタンであり、ｐｙがピリジンであり、Ｐｈがフェニルであり、Ｍｅがメチルであり、Ｒが−ＣＭｅ２Ｐｈであり、ＯＨＭＴがＯ−２，６−（メシチル）２Ｃ６Ｈ３であり、ＯＨＩＰＴがＯ−２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、かつＯＴＢＴがＯ−２，６−（３，５−（ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）２Ｃ６Ｈ３）である、請求項１〜４又は６〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物を少なくとも１つ以上含む組成物。
【請求項１３】
メタセシス反応を行うための方法であって、
第１の二重結合を有する第１の種を、第２の二重結合を含む第２の種と、式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂ若しくはＩ−ｃの化合物、又は請求項１２に記載の組成物の存在下で反応させて、第３の二重結合を含む少なくとも１つの生成物を提供することを含み、
前記第１の種における前記第１の二重結合の炭素原子が、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基で置換され、
前記少なくとも１つの生成物中の前記第３の二重結合が、前記第１の二重結合の炭素原子及び前記第２の二重結合の炭素原子を含み、前記第１の二重結合の前記炭素原子が、前記第１の置換基で置換され、
前記式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物が、
【化７】
2019527686.tif 000101
であり、
Ｍが、前記式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭが、前記式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１が、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々が、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４が、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環、
トリアリールシリルから選択される基であり、
Ｒ５が、ハロゲンであり、
各Ｒ６が、独立して、好ましくはエーテル、ニトリル、ピリジン、アミン、及びホスフィンから選択される、中性配位子であり、
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’が、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基が、任意選択で、前記窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成し、
前記式Ｉ−ｃの化合物が、
【化８】
2019527686.tif 000102
であり、式中、
Ｍが、タングステンであり、
Ｒ１が、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々が、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４が、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５が、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’が、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基が、任意選択で、前記窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する、方法。
【請求項１４】
前記第１の種における前記第１の二重結合の各炭素原子が、少なくとも１つのハロゲンで置換され、前記少なくとも１つの生成物が、ハロゲンで置換された第３の二重結合を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の種における前記第１の二重結合の炭素原子が、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキル基で独立して置換され、前記少なくとも１つの生成物が、前記任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキル基で置換された第３の二重結合を含むか、あるいは
前記第１の種における前記第１の二重結合の炭素原子が、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキル基で独立して置換され、前記少なくとも１つの生成物が、前記任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキル基で置換された第３の二重結合を含み、かつ前記任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルが、１〜３つのハロゲンで置換されたメチルであるか、あるいは
前記任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルが、１つ以上の−Ｆを含むか、あるいは
前記任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルが、１〜３つのハロゲンで置換されたメチルであり、少なくとも１つのハロゲンが、−Ｆであるか、あるいは
前記任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルが、−ＣＨ２Ｆ、又は−ＣＨＦ２、又は−ＣＣｌＦ２、又は
−ＣＦ３若しくは−Ｃ２Ｆ５若しくは−Ｃ３Ｆ７若しくは−Ｃ４Ｆ９若しくは−Ｃ５Ｆ１１若しくは−Ｃ６Ｆ１３であるか、あるいは
前記第１の種における前記第１の二重結合の各炭素原子が、少なくとも１つの−ＣＦ３で置換され、前記生成物が、少なくとも１つの−ＣＦ３で置換された第３の二重結合を含むか、あるいは
前記第１の二重結合が、Ｚ配置を有するか、あるいは
前記第１の二重結合の炭素原子の両方が、同じ第１の置換基を有するか、あるいは
前記第１の二重結合の炭素原子の両方が、同じ第１の置換基を有し、かつ前記第１の二重結合が、ｃｉｓ二重結合であるか、あるいは
前記第１の種が、１，２−二置換エチレンであり、各置換基が、独立して、第１の置換基であるか、あるいは
前記第１の種が、Ｚ−１，２−ジトリフルオロメチルエチレンである、請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル［（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム［Ｎａ（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）］、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム［ＰｈＮＭｅ２ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４］、及びＣｕＣｌからなる群から選択される化合物の存在下で行われる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年７月１５日に出願された米国特許出願第６２／３６３，０６６号、表題「ＨＡＬＯＧＥＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＭＥＴＡＴＨＥＳＩＳ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＴＨＥＲＥＯＦ」の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（連邦政府の資金提供による研究開発の記載）
本発明は、国立衛生研究所から支給された認可番号ＧＭ５９４２６の政府援助により行われた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、内部又は末端オレフィン間のハロゲン含有オレフィンによる交差メタセシス反応に有用なハロゲン含有金属錯体、及び金属錯体を使用するメタセシス反応に関する。
【背景技術】
【０００４】
金属錯体を使用するメタセシス反応及びメタセシス反応の触媒に有用な金属錯体が知られている。
【０００５】
例えば、国際公開第２００９／０９４２０１号、国際公開第２０１１／０９７６４２号、及び国際公開第２０１２／１６７１７１号は、一般式
【化１】
2019527686.tif 000002
のモリブデン系及びタングステン系触媒を開示し、
国際公開第２０１３／０７０７２５号は、一般式
【化２】
2019527686.tif 000003
のタングステンオキソアルキリデン錯体を開示し、
式中、残基Ｒ１〜Ｒ５は、それらにおいて定義される意味を有する。これらの化合物は、特定のオレフィンを生じる特定の種類のメタセシス反応を促進するために使用される。
【０００６】
国際公開第２０１６／０７３７５０号は、Ｒ４がアリールオキソであり、Ｒ５がピロリドである、Ｍｏ系触媒（いわゆるＭＡＰ触媒）を開示している。そのような錯体は、交差メタセシス（ＣＭ）及び開環／交差メタセシス（ＲＯＣＭ）において、オレフィンにハロ基を導入するために使用されている。生成物は、中程度から良好な収率及びＺ選択性で得られた。
【０００７】
ハロゲン原子を含有するオレフィン、例えば、有機フッ素オレフィンは、用途が多岐にわたり、また新たな医薬品及び農薬の開発、並びに材料科学において重要な役割は果たす。例えば、以下の既知の化合物が例である。
【化３】
2019527686.tif 000004
【０００８】
したがって、トリフルオロメチル置換オレフィン、例えば、トリフルオロメチル置換Ｚアルケンなどのハロゲン化オレフィンは、医薬品化学における薬物候補としてかなりの可能性を有する価値ある化合物であり得る。それにもかかわらず、ＣＦ３基をオレフィン基内に位置選択的かつ立体選択的に組み込むための確実で効率的かつ直接的なプロトコルが継続的に欠如していることで、そのような重要な分子の有用な研究が制限されている。
【発明の概要】
【０００９】
フッ素含有オレフィンなどのハロゲン含有オレフィン、好ましくは、ペルフルオロアルキル含有オレフィンなどのペルハロアルキル含有オレフィン、例えば、ＣＦ３含有オレフィンを、特にＺ形態及び高収率で作製する方法を有益に触媒する、改善された触媒を提供する必要が継続して存在する。
【００１０】
発明者らは、Ｚ−ハロ置換オレフィン、好ましくはＺ−ペルハロアルキル置換オレフィン、例えば、Ｚ−トリフルオロメチル置換オレフィンを手にするための全く前例のない魅力的なアプローチを発見した。このアプローチは、内部又は末端オレフィンと、入手しやすく安価なハロゲン含有オレフィン、例えば、フッ素含有オレフィン、好ましくは、トリフルオロメチル置換アルケニル試薬などのペルフルオロアルキ基を担持するオレフィンとの間の触媒オレフィン交差メタセシス（ＣＭ）を伴う。そのような触媒ＣＭ反応により、例えばＣＦ３単位のアルケン連結した生物学的及び／又は医学的に活性な実体内への位置選択的かつ立体選択的な後期組込みのための有力かつ戦略的に独自なアプローチが提供される。更に、多用途の試薬が容易に入手可能となり得、その後、これらを、例えば、Ｚ−トリフルオロメチル置換オレフィンを含有する、はるかに多岐にわたる生成物を手に入れるために様々な様式で利用することができる。
【００１１】
発明者らは、モリブデン系及びタングステン系酸素含有モノハロゲン化物錯体又はタングステンオキソ系モノハロゲン化物錯体、例えば、モリブデンモノアリール酸化物モノハロゲン化物、タングステンモノアリール酸化物モノハロゲン化物、又はタングステンオキソモノアリール酸化物モノハロゲン化物錯体（以下ではＭＡＸ錯体とも称される）により、例えば、Ｚ−トリフルオロメチル置換アルケンが、穏和な条件下で、秀でた立体選択性をもって効率的に生じる。特に、密接に関係し、はるかにより詳しく調査されているＭＡＰ変異形（当該ハロゲン配位子の代わりにピロリド配位子を含有する）と対比したＭＡＸ錯体（ハロゲン配位子を含有する）の有効性は、全く予期しないものである。
【００１２】
例えば、本開示に従う触媒は、高い収率及びＺ選択性でのオレフィンのハロゲン含有オレフィンとの交差メタセシス（ＣＭ）を促進し得、これにおいて、ＭＡＰ触媒を使用する類似した反応は劣る。
【００１３】
したがって、本開示は、メタセシス反応を介した、ハロゲン又はハロアルキル置換オレフィン、特にフッ素又はフルオロアルキル置換オレフィン、特にＺオレフィンを極めて立体選択的に合成するための触媒としての金属錯体を提供する。本開示は、そのようなオレフィンを作製する方法も提供する。
【００１４】
第１の態様に従い、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂ：の化合物に関し、
【化４】
2019527686.tif 000005
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭが、式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環、並びに
トリアリールシリルから選択される基であり、
Ｒ５は、ハロゲンであり、
各Ｒ６は、独立して、好ましくはエーテル、ニトリル、ピリジン、アミン、及びホスフィンから選択される、中性配位子であり、
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールの各々は、任意選択で、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基が、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成するが、
但し、式Ｉ−ａの化合物が、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ＊）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ’）（ｐｙ）ではなく、
式Ｉ−ｂの化合物が、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＦＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＴＰＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯｄＡｄＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＢＭＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）ではないことを条件とし、
式中、Ａｒ＊は、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）であり、Ａｒ’は、２，６−ジメチルフェニルであり、ＨＩＰＴは、２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、ＤＦＴは、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルであり、ＴＰＰは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ｄＡｄＰは、２，６−ジアダマンチルフェニルであり、ＤＢＭＰは、４−メチル−２，６−ジ（ジフェニルメチル）フェニルであり、Ｍｅは、メチルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｂｕは、ブチルであり、かつｐｙは、ピリジンである。
【００１５】
実施形態において、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物に関し、
【化５】
2019527686.tif 000006
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭが、式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１は、
Ｃ１〜２０脂肪族、あるいは
５〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
アリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
５〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、好ましくはニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族若しくはアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成するが、
但し、式Ｉ−ａの化合物が、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ＊）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ’）（ｐｙ）ではなく、
式Ｉ−ｂの化合物が、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＦＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＴＰＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯｄＡｄＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＢＭＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）ではないことを条件とし、
式中、Ａｒ＊は、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）であり、Ａｒ’は、２，６−ジメチルフェニルであり、ＨＩＰＴは、２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、ＤＦＴは、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルであり、ＴＰＰは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ｄＡｄＰは、２，６−ジアダマンチルフェニルであり、ＤＢＭＰは、４−メチル−２，６−ジ（ジフェニルメチル）フェニルであり、Ｍｅは、メチルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｂｕは、ブチルであり、かつｐｙは、ピリジンである。
【００１６】
更なる実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂ：の化合物に関し、
【化６】
2019527686.tif 000007
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭが、式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４は、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６が、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々は、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成するが、
但し、式Ｉ−ａの化合物が、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ＊）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ’）（ｐｙ）ではなく、
式Ｉ−ｂの化合物が、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＦＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＴＰＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯｄＡｄＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＢＭＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）ではないことを条件とし、
式中、Ａｒ＊は、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）であり、Ａｒ’は、２，６−ジメチルフェニルであり、ＨＩＰＴは、２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、ＤＦＴは、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルであり、ＴＰＰは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ｄＡｄＰは、２，６−ジアダマンチルフェニルであり、ＤＢＭＰは、４−メチル−２，６−ジ（ジフェニルメチル）フェニルであり、Ｍｅは、メチルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｂｕは、ブチルであり、かつｐｙは、ピリジンである。
【００１７】
更なる実施形態では、本開示は、式Ｉ−ｃの化合物に関し、
【化７】
2019527686.tif 000008
式中、
Ｍは、タングステンであり、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４は、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々は、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成するが、
但し、式Ｉ−ｃの化合物が、
Ｗ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ｐｙ）ではないことを条件とし、
式中、ＨＭＴは、２，６−ジメシチルフェニルであり、ｐｙは、ピリジンである。
【００１８】
更なる実施形態は、それらが従属する添付の特許請求の範囲において特定される。
【００１９】
第２の態様に従い、本開示は、メタセシス反応を行うための方法を提供し、本方法は、
第１の二重結合を含む第１の種を、第２の二重結合を含む第２の種と、式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂの化合物、又は式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂの化合物を含む組成物の存在下で反応させて、第３の二重結合を含む少なくとも１つの生成物を提供することを含み、
第１の種における第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基で置換され、
少なくとも１つの生成物中の第３の二重結合は、第１の二重結合の炭素原子及び第２の二重結合の炭素原子を含み、第１の二重結合の炭素原子は、第１の置換基で置換され、
式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物は、
【化８】
2019527686.tif 000009
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭは、式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環、
トリアリールシリルから選択される基であり、
Ｒ５は、ハロゲンであり、
各Ｒ６は、独立して、好ましくはエーテル、ニトリル、ピリジン、アミン、及びホスフィンから選択される、中性配位子であり、
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【００２０】
実施形態において、メタセシス反応は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物によって促進され、
【化９】
2019527686.tif 000010
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭは、式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１は、
Ｃ１〜２０脂肪族、あるいは
５〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
アリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
５〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、好ましくはニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族若しくはアリールの各々が、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【００２１】
更なる実施形態では、本方法は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物によって促進され、
【化１０】
2019527686.tif 000011
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａの化合物においてモリブデンであるか、又はＭは、式Ｉ−ｂの化合物においてタングステンであり、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４は、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々は、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【００２２】
更なる実施形態では、本法は、式Ｉ−ｃの化合物によって促進され、
【化１１】
2019527686.tif 000012
式中、
Ｍは、タングステンであり、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４は、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々は、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【００２３】
本開示に従う本方法の更なる実施形態は、それらが従属する添付の特許請求の範囲において特定される。
【００２４】
好ましくは、当該メタセシス反応により、Ｚ選択性を有するオレフィン、即ち、第３の二重結合を含む生成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
定義
【００２６】
以下の引用符中の用語は、本開示の意味で使用される。
【００２７】
用語「脂肪族」又は「脂肪族基」は、完全飽和であるか又は１つ以上の不飽和単位を含む、直鎖（即ち、分枝していない）若しくは分枝した、置換若しくは無置換の炭化水素鎖、あるいは、完全飽和であるか又は１つ以上の不飽和単位を含むが芳香族ではなく、その分子の他の部分に対して単一の結合位置を有する単環式炭化水素、二環式炭化水素、若しくは三環式炭化水素（本明細書において、「炭素環」、「環式脂肪族」、又は「シクロアルキル」とも称される）である。別途記載のない限り、脂肪族基は、１〜２０個の脂肪族炭素原子、又は１〜１０個の脂肪族炭素原子、又は１〜５個の脂肪族炭素原子を含む。また他の実施形態では、脂肪族基は、１、２、３、又は４個の脂肪族炭素原子を含む。好適な脂肪族基には、直鎖又は分枝、置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル基、及びこれらの複合体の、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、又は（シクロアルキル）アルケニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
用語「環式脂肪族」は、飽和環式脂肪族の単環式、二環式、又は多環式の環系を指し、３〜１４員を有し、この脂肪族環系は、上で定義のとおりに任意選択で置換される。環式脂肪族基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、及びアダマンチルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「環式脂肪族」はまた、１個以上の芳香環又は非芳香環と縮合した脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチル又はテトラヒドロナフチルを含んでもよく、ラジカル又は結合位置は、脂肪族環上にある。いくつかの実施形態では、カルボサイクル基は、二環式である。いくつかの実施形態では、カルボサイクル基は、三環式である。いくつかの実施形態では、カルボサイクル基は、多環式である。いくつかの実施形態では、「環式脂肪族」（又は「炭素環」又は「シクロアルキル」）は、単環式Ｃ３〜Ｃ６炭化水素、又は完全飽和であり、その分子の他の部分に対して単一の結合位置を有するＣ８〜Ｃ１０二環式炭化水素、又は完全飽和であり、その分子の他の部分に対して単一の結合位置を有するＣ９〜Ｃ１６三環式炭化水素を指す。
【００２９】
用語「アルキル」は、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基を含んでもよい。直鎖又は分枝鎖アルキルは、その骨格に１〜２０個の炭素原子を有し（例えば、直鎖に対してはＣ１〜Ｃ２０、分枝鎖に対してはＣ２〜Ｃ２０）、また場合により１〜１０個である。いくつかの実施形態では、シクロアルキル環は、その環構造内に３〜１０個の炭素原子を有し、そのような環は、単環式又は二環式であり、また場合により、環構造内に５、６、又は７個の炭素を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、低級アルキル基であってもよく、低級アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含む（例えば、直鎖低級アルキルに対してはＣ１〜Ｃ４）。
【００３０】
用語「ヘテロアルキル」は、１個以上の炭素原子が、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン）、好ましくは、窒素、酸素、及び硫黄、より好ましくは、窒素及び酸素で代置される、アルキル基を指す。ヘテロアルキル基の例として、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）置換アミノ、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
単独で用いられる用語「アリール」、又は「アラルキル」、「アラルコキシ」、若しくは「アリールオキシアルキル」においてのように、より大きな部分の一部として用いられる用語「アリール」は、合計５〜２８個の環員を有する単環式又は二環式又は三環式又は多環式の環系を指し、この環系における少なくとも１つの環は、芳香族であり、この環系における各環は、３〜７個の環員を含む。一例は、二環式の１０員アリール環である。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用されてもよい。本用語は、芳香環系を指し、これには、以下で定義するように１つ以上の置換基を担持し得る、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビナフチル、ビ（テトラヒドロナフチル）、例えば、１，１’−ビ（テトラヒドロナフチル）、アントラシルが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、芳香環が１つ以上の非芳香環に縮合している基も、用語「アリール」の範囲内に含まれる。芳香環が１つ以上の非芳香環と縮合している、例えば、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、又はテトラヒドロナフチルなどの基も、用語「アリール」の範囲内に含まれる。
【００３２】
単独で用いられる用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアラ〜」、又は、例えば、「ヘテロアラルキル」若しくは「ヘテロアラルコキシ」においてのように、より大きな部位の部分として用いられる用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアラ〜」は、５〜１０個の環原子を有する基（即ち、単環式又は二環式）を指し、いくつかの実施形態では、５、６、９、又は１０個の環原子である。いくつかの実施形態では、そのような環は、６、１０、又は１４個のπ電子を環式アレイ中で共有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化型、及び塩基性窒素の任意の４級化型を含む。ヘテロアリール基には、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、及びプテリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、ビピリジルなどのヘテロビアリール基である。用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアラ〜」は、ヘテロ芳香環が１個以上のアリール環、シクロ脂肪族環、又はヘテロサイクリル環に縮合している基も含み、ラジカル又は結合位置は、ヘテロ芳香環上である。非限定的な例には、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、及びピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式又は二環式であってもよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、又は「ヘテロ芳香族」と互換的に使用されてもよく、いずれの用語も、任意選択で置換された環を含む。好適な置換基は以下に定義される。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールにより置換されたアルキル基を指し、アルキル及びヘテロアリール部分は、独立して、任意選択で置換される。
【００３３】
用語「ヘテロサイクル」、「ヘテロサイクリル」、「ヘテロサイクルラジカル」、及び「ヘテロサイクル環」は、互換的に使用され、飽和若しくは一部不飽和のいずれか一方の、安定な５〜７員の単環式、又は７〜１０員の二環式の複素環部位を指し、上で定義したとおり、炭素原子に加えて、１個以上、好ましくは、１〜４個のヘテロ原子を有する。ヘテロサイクルの環原子を参照して使用されるとき、用語「窒素」は、置換窒素を含む。例として、この窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおいてのとおり）、ＮＨ（ピロリジニルにおいてのとおり）、又は＋ＮＲ（Ｎ置換ピロリジニルにおいてのとおり）であってもよい。
【００３４】
ヘテロサイクル環は、そのペンダント基と、任意のヘテロ原子又は炭素原子上で結合可能であり、安定な構造をもたらし、いずれの環原子も、任意選択的に置換可能である。そのような飽和又は芳香族複素環ラジカルの例には、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、及びキヌクリジニルが挙げられる。用語「複素環」、「ヘテロサイクリル」、「ヘテロサイクリル環」、「複素環基」、「複素間部分」、及び「複素環ラジカル」は、互換的に使用され、ヘテロサイクリル環が１個以上のアリール環、ヘテロアリール環、又はシクロ脂肪族環に縮合している、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、又はテトラヒドロキノリニルなどの基も含む。ヘテロサイクリル基は、単環式又は二環式であってもよい。用語「ヘテロサイクリルアルキル」は、ヘテロサイクリルによって置換されたアルキル基を指し、アルキル及びヘテロサイクリル部分は、独立して、任意選択で置換される。
【００３５】
用語「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、若しくはケイ素（窒素、硫黄、リン、若しくはケイ素の任意の酸化型を含む）、任意の塩基性窒素の四級化形、又は複素環式環の置換可能な窒素、例えば、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおいてのとおり）、ＮＨ（ピロリジニルにおいてのとおり）、若しくはＮＲ＋（Ｎ置換ピロリジニルにおいてのとおり））のうちの１つ以上を意味する。
【００３６】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを意味する。
【００３７】
用語「ハロアルキル」は、１個以上の水素原子が独立して１個以上のハロゲン原子で代置される、アルキル基を意味する。本用語は、ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で代置されるアルキル基、例えば、ペルフルオロアルキル基を包含する。
【００３８】
本化合物、それぞれ、本開示に従う化合物の残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、「任意選択で置換」されてもよい。概ね、用語「置換された」は、用語「任意選択で」が前置されるどうかに関わらず、指定された部分の１個以上の水素が好適な置換基で置換されることを意味する。別途記載のない限り、「任意選択で置換された」基は、基の置換可能なそれぞれの位置に好適な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における２個以上の位置が特定の基から選択された２個以上の置換基で置換され得る場合、置換基は、全ての位置で同一か又は異なるかのいずれか一方であってもよい。本開示により想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、化学的にあり得る化合物の形成をもたらす組み合わせである。
【００３９】
「任意選択で置換された」基の置換可能な炭素原子上の好適な一価置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ（ＣＨ２）０〜４Ｒｏ、−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；Ｒ°で置換されてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；Ｒ°で置換されてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１−ピリジル；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；−ＳｉＲ°３；−ＯＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖若しくは分枝アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；又は−（Ｃ１〜４直鎖若しくは分枝アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、以下で定義するとおりに置換されてもよく、また独立して、水素、Ｃ１〜６脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、−ＣＨ２−（５〜６員ヘテロアリール環）、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和環、部分不飽和環、若しくはアリール環であるか、又は上記の定義に関わらず、独立に存在する２個のＲ°は、その間に介在する原子（複数可）と一緒になって、以下に定義するとおりに置換されてもよい、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分不飽和、若しくはアリールの、単環式若しくは二環式の環を形成する。
【００４０】
Ｒ°上の好適な一価置換基（又は、独立に存在する２個のＲ°とその間に介在する原子とが一緒になることにより形成された環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖若しくは分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、又は−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、無置換であるか、又は「ハロ」が前置されるときは１個以上のハロゲンのみで置換され、かつ独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和環、部分不飽和環、若しくはアリール環から選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の好適な二価置換基には、＝Ｏ及び＝Ｓが挙げられる。
【００４１】
「任意選択で置換された」基の飽和炭素原子上の好適な二価置換基には、以下の＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、又は−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−が挙げられ、各々独立に存在するＲ＊は、水素、以下に定義するとおりに置換されてもよいＣ１〜６脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する無置換の５〜６員の飽和環、部分不飽和環、若しくはアリール環から選択される。「任意選択で置換された」基のビシナル置換可能な炭素に結合する好適な二価置換基には、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−が挙げられ、各々独立に存在するＲ＊は、水素、以下に定義するとおりに置換されてもよいＣ１〜６脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する無置換の５〜６員の飽和環若しくはアリール環から選択される。
【００４２】
Ｒ＊の脂肪族基上の好適な置換基には、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、又は−ＮＯ２が挙げられ、各Ｒ●は、無置換であるか、又は「ハロ」が前置されるときは１個以上のハロゲンのみで置換され、かつ独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和環若しくはアリール環である。
【００４３】
「任意選択で置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基には、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、又は−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ、各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義するとおりに置換されてもよいＣ１〜６脂肪族、無置換の−ＯＰｈ、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する無置換の５〜６員の飽和環、部分不飽和環、若しくはアリール環、又は上記の定義に関わらず、独立に存在する２個のＲ†は、その間に介在する（複数の）原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和環、又はアリールの単環式若しくは二環式の環を形成する。
【００４４】
Ｒ†の脂肪族基上の好適な置換基には、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、又は−ＮＯ２が挙げられ、各Ｒ●は、無置換であるか、又は「ハロ」が前置されるときは１個以上のハロゲンのみで置換され、かつ独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ，、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和環若しくはアリール環である。
【００４５】
用語「キラル」は、その鏡像と重ねることができない分子を指し、生じる重ねることができない鏡像は、「エナンチオマー」として既知であり、（Ｒ）エナンチオマー又は（Ｓ）エナンチオマーのいずれか一方として標識される。通常、キラル分子は、対称面をもたない。
【００４６】
用語「アキラル」は、その鏡像と重ねることができる分子を指す。通常、アキラル分子は、対称面を有する。
【００４７】
用語「中性配位子」は、Ｍに結合して配位錯体を形成する中性分子を包含する。配位子は、単座、二座、又は多座のいずれかであってもよい。いくつかの実施形態では、２個以上の単座配位子は共に、多座配位子を形成するために組み合わされる。一実施形態では、配位子は、窒素含有配位子である。別の実施形態では、配位子は、酸素含有配位子である。別の実施形態では、配位子は、リン含有配位子である。好ましくは、配位子は、ヘテロ原子を介して、即ち、Ｎ又はＯ又はＰを介して、Ｍに結合する。別の実施形態では、配位子は不飽和結合を含み、この不飽和結合は金属に配位結合する。いくつかの実施形態では、配位子は、炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合は、金属に配位結合している。いくつかの実施形態では、配位子は、オレフィンである。オレフィン二重結合が金属に配位結合するとき、オレフィンと金属との間の化学結合は、環員が金属と二重結合の両方の炭素原子とを含む三員環として、又は金属と二重結合との間の単結合として、いずれか一方で表記できる。
【００４８】
用語「保護基」は、反応性である可能性のある官能基を不要な化学変換から保護する一時的な置換基を指す。そのような保護基の例として、カルボン酸のエステル、アルコールのシリルエーテル、並びにアルデヒドのアセタール及びケトンのケタールが挙げられる。保護基（及び関連する保護部分）は、以下で詳細に説明する。
【００４９】
「Ｓｉ保護基」は、Ｓｉ原子を含有する保護基であり、例えば、Ｓｉ−トリアルキル（例えば、トリメチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル＝ＴＢＳ）、Ｓｉ−トリアリール、Ｓｉ−アルキルジフェニル（例えば、ｔ−ブチルジフェニルシリル）、又はＳｉ−アリールジアルキル（例えば、Ｓｉ−フェニルジアルキル）である。概ね、Ｓｉ−保護基は、酸素原子に結合させる。
【００５０】
保護ヒドロキシル基は、当該技術分野で周知である。好適なエステルの例には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、クロトネート、及びベンゾエートが挙げられる。好適なカルボナートの例として、９−フルオレニルメチル、エチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、２−（フェニルスルホニル）エチル、ビニル、アリル、及びｐ−ニトロベンジルカルボナートが挙げられる。好適なシリルエーテルの例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリイソプロピルシリルエーテル、及び他のトリアルキルシリルエーテルが挙げられる。好適なアルキルエーテルの例として、メチル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、トリチル、ｔ−ブチル、及びアリルエーテル、又はこれらの誘導体が挙げられる。アルコキシアルキルエーテルには、例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、（２−メトキシエトキシ）メチル、ベンジルオキシメチル、ベータ−（トリメチルシリル）エトキシメチル、及びテトラヒドロピラン−２−イルエーテルが挙げられる。好適なアリールアルキルエーテルの例として、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル（ＭＰＭ）、３，４−ジメトキシベンジル、Ｏ−ニトロベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−ハロベンジル、２，６−ジクロロベンジル、ｐ−シアノベンジル、２−及び４−ピコリルエーテルが挙げられる。
【００５１】
保護アミンは、当該技術分野で周知である。好適なモノ保護アミンには、アラルキルアミン、カルバマート、アリルアミン、アミドなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノ保護されたアミノ部分の例には、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ（−ＮＨＢＯＣ）、エチルオキシカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、トリクロロエチルオキシカルボニルアミノ、アリルオキシカルボニルアミノ（−ＮＨＡｌｌｏｃ）、ベンジルオキソカルボニルアミノ（−ＮＨＣＢＺ）、アリルアミノ、ベンジルアミノ（−ＮＨＢｎ）、フルオレニルメチルカルボニル（−ＮＨＦｍｏｃ）、ホルムアミド、アセトアミド、クロロアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、ｔ−ブチルジフェニルシリルなどが挙げられる。好適なジ保護アミンは、モノ保護アミンとして上述した置換基から独立して選択される２つの置換基により置換されたアミンを含み、例えば、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミドなどの環状イミドを更に含む。好適なジ保護（di-protected）アミンはまた、ピロールなど、２，２，５，５−テトラメチル［１，２，５］アザジシロリジンなど、及びアジドも含む。
【００５２】
保護アルデヒドは、当該技術分野で周知である。好適な保護アルデヒドには、非環状アセタール、環状アセタール、ヒドラゾン、イミンなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。このような基の例として、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジイソプロピルアセタール、ジベンジルアセタール、ビス（２−ニトロベンジル）アセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、セミカルバゾン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５３】
保護カルボン酸は、当該技術分野で周知である。好適な保護カルボン酸には、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族エステル、任意選択で置換されたアリールエステル、シリルエーテル、活性エステル、アミド、ヒドラジンなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。このようなエステル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ベンジル、及びフェニルエステルが挙げられ、それぞれの基は、任意選択的に置換される。更に、好適な保護カルボン酸として、オキサゾリン及びオルトエステルが挙げられる。
【００５４】
保護チオールは、当該技術分野で周知である。好適な保護チオールには、ジスルフィド、チオエーテル、シリルチオエーテル、チオエステル、チオカルボナート、及びチオカルバマートなどが更に挙げられるが、これらに限定されない。このような基の例として、数例を挙げるならば、アルキルチオエーテル、ベンジル及び置換ベンジルチオエーテル、トリフェニルメチルチオエーテル、並びにトリクロロエトキシカルボニルチオエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
別途明記しない限り、本明細書で表記された構造はまた、その構造の全ての異性（例えば、エナンチオ異性、ジアステレオ異性、及び幾何異性（又は配座異性））体、例えば、それぞれの不斉中心に対するＲ及びＳ配置、（Ｚ）及び（Ｅ）二重結合異性体、並びに（Ｚ）及び（Ｅ）配座異性体を含むことを意味する。したがって、単一の立体化学異性体と同様に、本発明の化合物のエナンチオ異性、ジアステレオ異性、及び幾何異性（又は配座異性）混合物が、本開示の範囲内にある。
【００５６】
別途明記しない限り、本開示の化合物の全ての互変異性体は、本開示の範囲内にある。
【００５７】
更に、別途明記しない限り、本明細書で示した構造はまた、１個又は２個以上の同位体が濃縮された原子が存在する場合のみ異なる化合物を含むことを意味する。例えば、重水素若しくは三重水素による水素の置換以外、又は１１Ｃ若しくは１３Ｃ若しくは１４Ｃ濃縮炭素による炭素の置換以外の本構造を有する化合物が、本開示の範囲内にある。そのような化合物は、例えば、生物学的アッセイにおける分析ツール又はプローブとして有用である。
【００５８】
用語「電子求引基」は、通常は共鳴及び／又は誘起効果によって、電子密度を隣接原子又は基から求引する原子又は基を指す。例示的な電子求引基は、当該技術分野で縦横に説明されており、ハロゲン、カルボニル部分（例えば、アルデヒド及びケトン基）、−ＣＯＯＨ及びその誘導体（例えば、エステル及びアミド部分）、プロトン化アミン、四級アンモニウム基、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｓ（Ｏ）−、並びに−Ｓ（Ｏ）２−が含まれるが、これらに限定されない。水素は、参照として使用され、効果を有しないものとみなされる。
【００５９】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上、別途明らかな記載のない限り、複数形の照応を含む。したがって、例えば、「ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ」に対する言及は、複数のそのような化合物を含む。
【００６０】
本開示に従う触媒及び方法
【００６１】
第１の態様に従い、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物に関し、
【化１２】
2019527686.tif 000013
式中、
Ｍは、式Ｉ−ａにおいてモリブデンであるか、又はＭは、式Ｉ−ｂにおいてタングステンであり、残基Ｒ１〜Ｒ６は、要約の節で定義されるが、但し、式Ｉ−ａの化合物が、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ＊）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］（ｐｙ）、
Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ’）（ｐｙ）ではなく、
式Ｉ−ｂの化合物が、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＦＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＴＰＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯｄＡｄＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＢＭＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）ではないことを条件とし、
式中、Ａｒ＊は、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）であり、Ａｒ’は、２，６−ジメチルフェニルであり、ＨＩＰＴは、２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、ＤＦＴは、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルであり、ＴＰＰは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ｄＡｄＰは、２，６−ジアダマンチルフェニルであり、ＤＢＭＰは、４−メチル−２，６−ジ（ジフェニルメチル）フェニルであり、Ｍｅは、メチルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｂｕは、ブチルであり、かつｐｙは、ピリジンである。
【００６２】
最も広義では、Ｒ１は、Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【００６３】
一実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜２０脂肪族、又は任意選択で置換されたＣ１〜２０環式脂肪族、又は任意選択で置換されたＣ１〜２０シクロアルキル、又は任意選択で置換されたＣ１〜２０多環式シクロアルキルである。一実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜１２脂肪族、又は任意選択で置換されたＣ１〜１２環式脂肪族、又は任意選択で置換されたＣ１〜１２シクロアルキルである。一実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたアダマンチル、好ましくは１−アダマンチルである。一実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族、又は任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、イソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６４】
別の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜２０脂肪族であり、Ｒ１は、三級置換基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜２０環式脂肪族であり、Ｒ１は、三級置換基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたＣ１〜２０シクロアルキルであり、Ｒ１は、三級置換基である。一実施形態では、Ｒ１は、ｔｅｒｔ．−ブチル又は１−アダマンチルである。
【００６５】
別の実施形態では、Ｒ１は、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、一置換、二置換、三置換、四置換、若しくは五置換されたフェニルであるか、又はＲ１は、任意選択で一置換されたフェニルであるか、又はＲ１は、２，６−二置換フェニルであるか、又はＲ１は、任意選択で三置換されたフェニルであるか、又はＲ１は、任意選択で四置換されたフェニルであるか、又はＲ１は、任意選択で五置換されたフェニルである。一実施形態では、置換基はハロゲンである。一実施形態では、置換基は−Ｆであり、Ｒ１は、１個以上の−Ｆで置換されたフェニルである。別の実施形態では、Ｒ１はペンタフルオロフェニルである。他の実施形態では、置換基は、任意選択で置換されたＣ１〜４脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ハロゲン又はＣ１〜４脂肪族で二置換されたフェニルである。そのようなＲ１基には、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、及び２，６−ジイソプロピルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒ１は置換されたフェニルであり、少なくとも１個の置換基は電子求引基である。
【００６６】
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、又はアリールから選択される基であり、Ｒ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、又はアリールは、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１個以上で置換されてもよい。
【００６７】
Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２であってもよいが、但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素でないことを条件とし、Ｒ’は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、若しくは窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【００６８】
実施形態において、Ｒ２及びＲ３のうち一方は、水素であり、他方は、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。別の実施形態では、Ｒ２及びＲ３のうち一方は、水素であり、他方は、任意選択で置換されたメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ３のうちの一方は、水素であり、他方は、−Ｃ（Ｍｅ）３であるか、又は−Ｃ（Ｍｅ）２Ｐｈであるか、又は−Ｃ６Ｈ５などのアリール、若しくはエーテル基をオルト位で担持する−Ｃ６Ｈ５などのアリールである。２−メトキシフェニル又は２−イソプロポキシフェニルが例である。
【００６９】
Ｒ４は、アリール（任意選択で置換されてもよい）、又は−Ａｒ、−Ａｒ’、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基であってもよい。
【００７０】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ａｒ、−Ａｒ’、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【００７１】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ａｒ、−Ａｒ’、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【００７２】
更なる実施形態では、Ｒ４は、−Ａｒ、−Ａｒ’、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【００７３】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ａｒ、−Ａｒ’、フェニル、８〜１０員二環式アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式又は三環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【００７４】
実施形態において、Ｒ４は、−Ａｒ及び−Ａｒ’から選択される任意選択で置換された基である。一実施形態では、Ｒ４は、−Ａｒである。別の実施形態では、Ｒ４は、−Ａｒ’である。
【００７５】
Ａｒは、以下の式である：
【化１３】
2019527686.tif 000014
【００７６】
Ｒｓは、互いに独立して、ハロゲン、Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、又は−ＮＲ’ＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、Ｃ１〜２０脂肪族、１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【００７７】
定義したとおり、ｍは、０〜３、例えば、０、１、２、又は３であり、各ｐは、互いに独立して、０〜６、例えば、０、１、２、３、４、５、又は６である。
【００７８】
一実施形態では、環Ｂは、フェニル、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、以下の構造であり、
【化１４】
2019527686.tif 000015
式中、Ｒｘ及びｍは、上に定義し、本明細書に記載のとおりである。いくつかの実施形態では、環Ｂは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、ｍ＝０である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、任意選択で置換された
【化１５】
2019527686.tif 000016
である。
【００７９】
別の実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５員単環式ヘテロアリール環であり、ｍは０〜２である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された６員単環式ヘテロアリール環であり、ｍは０〜３である。
【００８０】
更なる実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環である。
【００８１】
いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する５員単環式ヘテロアリール環である。
【００８２】
いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する６員単環式ヘテロアリール環である。
【００８３】
例示的な任意選択で置換された環Ｂヘテロアリール基には、チエニレン、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニルなどが挙げられる。
【００８４】
一実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、６’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−及び６’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−及び６’−置換フェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、４’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−、４’−、及び６’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、３’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、５’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、３’−及び５’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、３’−及び５’−置換フェニルである。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、置換基は、一級置換基、例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチルなどである。いくつかの実施形態では、各置換基が一級置換基である。いくつかの実施形態では、置換基は、二級置換基、例えば、イソプロピルなどである。いくつかの実施形態では、各置換基が二級置換基である。いくつかの実施形態では、置換基は、三級置換基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。いくつかの実施形態では、各置換基が三級置換基である。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、無置換Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、無置換の直鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各置換基はメチルである。いくつかの実施形態では、各置換基はエチルである。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、無置換の分枝鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各置換基はイソプロピルである。いくつかの実施形態では、各置換基はｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃ上の各置換基は同じである。
【００８５】
いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々は、独立して、Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々はメチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々はエチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々はイソプロピルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、独立して、Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、メチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、エチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、イソプロピルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、３’−及び５’−置換フェニルであり、３’−置換基及び５’−置換基の各々は、独立して、Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、３’−及び５’−置換フェニルであり、３’−置換基及び５’−置換基の各々は、独立して、三級Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、３’−及び５’−置換フェニルであり、３’−置換基及び５’−置換基の各々は、独立して、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、環Ｃは２，４，６−トリメチルフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは２，４，６−トリエチルフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルである。
【００８７】
いくつかの実施形態では、環Ｃは、フェニル、８〜１０員二環式アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、フェニル又は８〜１０員二環式アリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択的に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換された８〜１０員二環式アリールである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換されたナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換された１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換された２−ナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｃは、２−ナフチルである。
【００８８】
いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換された３〜７員の飽和又は部分不飽和の炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、任意選択で置換された８〜１０員の二環式の飽和環、部分不飽和環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された４〜７員の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員の二環式の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。
【００８９】
いくつかの実施形態では、
【化１６】
2019527686.tif 000017
は、２，４，６−トリメチルフェニル、又は２，４，６−トリエチルフェニル、又は２，４，６−トリイソプロピルフェニル、又は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、又はフェニル、又はナフチル、又は１−ナフチル、又は２−ナフチル、又は４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、又は３，５−ジメチルフェニル、又は３，５−ジフェニルフェニルである。
【００９０】
いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、６’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−及び６’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−及び６’−置換フェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、４’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−、４’−、及び６’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、３’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、５’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、３’−及び５’−置換基を含む置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、３’−及び５’−置換フェニルである。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、置換基は、一級置換基、例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチルなどである。いくつかの実施形態では、各置換基が一級置換基である。いくつかの実施形態では、置換基は、二級置換基、例えば、イソプロピルなどである。いくつかの実施形態では、各置換基が二級置換基である。いくつかの実施形態では、置換基は、三級置換基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。いくつかの実施形態では、各置換基が三級置換基である。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、無置換Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、無置換の直鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各置換基はメチルである。いくつかの実施形態では、各置換基はエチルである。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立して、無置換の分枝鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各置換基はイソプロピルである。いくつかの実施形態では、各置換基はｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄ上の各置換基は同じである。
【００９１】
いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々は、独立して、Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々はメチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々はエチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基及び６’−置換基の各々はイソプロピルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、独立して、Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、メチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、エチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２’−、４’−、及び６’−置換フェニルであり、２’−置換基、４’−置換基、及び６’−置換基の各々は、イソプロピルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、３’−及び５’−置換フェニルであり、３’−置換基及び５’−置換基の各々は、独立して、Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、３’−及び５’−置換フェニルであり、３’−置換基及び５’−置換基の各々は、独立して、三級Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、３’−及び５’−置換フェニルであり、３’−置換基及び５’−置換基の各々は、独立して、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００９２】
いくつかの実施形態では、環Ｄは２，４，６−トリメチルフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは２，４，６−トリエチルフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルである。
【００９３】
いくつかの実施形態では、環Ｄは、フェニル、８〜１０員二環式アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、フェニル又は８〜１０員二環式アリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換された８〜１０員二環式アリールである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換されたナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換された１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換された２−ナフチルである。いくつかの実施形態では、環Ｄは、２−ナフチルである。
【００９４】
いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換された３〜７員の飽和又は部分不飽和の炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、任意選択で置換された８〜１０員の二環式の飽和環、部分不飽和環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された４〜７員の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員の二環式の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｄは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。
【００９５】
いくつかの実施形態では、
【化１７】
2019527686.tif 000018
は、２，４，６−トリメチルフェニル、又は２，４，６−トリエチルフェニル、又は２，４，６−トリイソプロピルフェニル、又は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、又はフェニル、又はナフチル、又は１−ナフチル、又は２−ナフチル、又は４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、又は３，５−ジメチルフェニル、又は３，５−ジフェニルフェニルである。
【００９６】
いくつかの実施形態では、各Ｒ６は同一である。いくつかの実施形態では、環Ｃ及び環Ｄは同一である。いくつかの実施形態では、
【化１８】
2019527686.tif 000019
は同一である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化１９】
2019527686.tif 000020
【００９８】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化２０】
2019527686.tif 000021
【００９９】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化２１】
2019527686.tif 000022
【０１００】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化２２】
2019527686.tif 000023
【０１０１】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化２３】
2019527686.tif 000024
【０１０２】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化２４】
2019527686.tif 000025
【０１０３】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、以下の式である
【化２５】
2019527686.tif 000026
【０１０４】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、式
【化２６】
2019527686.tif 000027
である。いくつかの実施形態では、Ａｒは、式
【化２７】
2019527686.tif 000028
である。いくつかの実施形態では、Ａｒは、式
【化２８】
2019527686.tif 000029
である。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜２０脂肪族である。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜１０脂肪族である。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された一級又は二級Ｃ１〜６アルキルである。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された一級Ｃ１〜６アルキルである。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された二級Ｃ１〜６アルキルである。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、置換されていない一級又は二級Ｃ１〜６アルキルである。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、置換されていない一級Ｃ１〜６アルキルである。Ａｒが上記のとおりである、ある特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、置換されていない二級Ｃ１〜６アルキルである。例示的なＲｓ基には、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、各Ｒｓはメチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒｓはエチルである。いくつかの実施形態では、各Ｒｓはイソプロピルである。
【０１０５】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化２９】
2019527686.tif 000030
【０１０６】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３０】
2019527686.tif 000031
【０１０７】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３１】
2019527686.tif 000032
【０１０８】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３２】
2019527686.tif 000033
【０１０９】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３３】
2019527686.tif 000034
【０１１０】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３４】
2019527686.tif 000035
【０１１１】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３５】
2019527686.tif 000036
【０１１２】
ある特定の実施形態では、Ａｒは、以下の構造を有する
【化３６】
2019527686.tif 000037
【０１１３】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されたＡｒであり、Ａｒは
【化３７】
2019527686.tif 000038
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化３８】
2019527686.tif 000039
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化３９】
2019527686.tif 000040
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４０】
2019527686.tif 000041
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４１】
2019527686.tif 000042
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４２】
2019527686.tif 000043
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４３】
2019527686.tif 000044
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４４】
2019527686.tif 000045
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４５】
2019527686.tif 000046
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４６】
2019527686.tif 000047
である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、
【化４７】
2019527686.tif 000048
である。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されたフェニルである。一実施形態では、Ｒ４は、ビフェニル部分を含む任意選択で置換されたフェニルである。一実施形態では、Ｒ４は、２−及び６−置換基を含む置換されたフェニルである。一実施形態では、Ｒ４は、２−及び６−置換基を含む置換されたフェニルであり、これらの各々は、独立して、環式基である。一実施形態では、Ｒ４は、２−及び６−置換基を含む置換されたフェニルであり、これらの各々は、独立して、芳香族基である。一実施形態では、Ｒ４はフェニルである。別の実施形態では、Ｒ４は、２，６−（２，６−ジメチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（メシチル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジエチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリエチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３，２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジフェニルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリフェニルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，６−ジクロルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，６−（２，４，６−トリクロルフェニル）２Ｃ６Ｈ３、２，４，６−（メシチル）３Ｃ６Ｈ２、２，３，５，６−（フェニル）４Ｃ６Ｈ、又は２，３，４，５，６−（フェニル）５Ｃ６から選択される。
【０１１５】
Ａｒ’は、以下の構造である
【化４８】
2019527686.tif 000049
【０１１６】
いくつかの実施形態では、ｐは、０〜６、例えば、０、１、２、３、４、５、又は６である。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、ｔは、０である。いくつかの実施形態では、ｔは、１〜４である。いくつかの実施形態では、ｔは、１である。いくつかの実施形態では、ｔは、２である。いくつかの実施形態では、ｔは、３である。いくつかの実施形態では、ｔは、４である。いくつかの実施形態では、ｔは、０〜２である。いくつかの実施形態では、ｔは、０〜３である。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択で置換されたフェニルである。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択で置換された３〜７員飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択で置換された５〜６員飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択で置換された８〜１０員二環式飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、任意選択で置換された８〜１０員二環式アリール環である。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜７員飽和複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員飽和複素環式環である。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員二環式飽和複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１０員二環式飽和複素環式環である。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１４員の二環式又は三環式のヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された９員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された１０員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する１０〜１４員三環式ヘテロアリール環である。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、環Ｂ’は、
【化４９】
2019527686.tif 000050
から選択される、任意選択で置換された基であり、各
【数１】
2019527686.tif 000051
は、独立して、環Ｃ’又は酸素への結合点を表し、環Ｂ’は、０〜４個のＲｓで任意選択で置換される。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換されたフェニルである。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、
【化５０】
2019527686.tif 000052
から選択される、任意選択で置換された基であり、各
【数２】
2019527686.tif 000053
は、環Ｂ’への結合点を表し、環Ｃ’は、０〜６個のＲｓで任意選択で置換され、環Ｂ’及びＲｓの各々は、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された
【化５１】
2019527686.tif 000054
であり、Ｒｓ及びｐは、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１２８】
ある特定の実施形態では、環Ｃ’は、以下の式であり、
【化５２】
2019527686.tif 000055
式中、各Ｒｓは、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１２９】
ある特定の実施形態では、環Ｃ’は、以下の構造である
【化５３】
2019527686.tif 000056
【０１３０】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された３〜７員飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された５〜６員飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された３〜７員の部分不飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された５〜６員の部分不飽和炭素環式環である。
【０１３１】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された８〜１０員二環式飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された８〜１０員二環式部分不飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、任意選択で置換された１０員二環式アリール環である。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５員単環式ヘテロアリール環である。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された６員単環式ヘテロアリール環である。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された４〜７員飽和複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員飽和複素環式環である。
【０１３６】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員二環式飽和複素環式環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１０員二環式飽和複素環式環である。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された９員二環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、環Ｃ’は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された１０員二環式ヘテロアリール環である。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、各Ｒｓは、独立して、ハロゲン、Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、又は−ＮＲ’ＯＲ’であり、式中、各Ｒ’は、独立して、上で定義したとおりである。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、Ｒｓは、水素である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−Ｉである。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、Ｒｓは、Ｒ’である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族であり、ここでＲｓは、１個以上のハロゲンを含む。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族であり、ここでＲｓは、１個以上の−Ｆを含む。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、Ｃ１〜６ペルフルオロ脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された直鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された分枝鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、エチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、プロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、イソプロピルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、ブチルである。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、Ｒｓは、１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、フェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された８〜１０員二環式アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された２−ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、１−置換ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、２−置換ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された４〜７員の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員の二環式の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＯＳｉ（Ｒ’）３。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＯＳｉ（Ｒ’）３であり、式中、Ｒ’は、水素ではない。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＯＳｉ（Ｒ’）３であり、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたアルキル又はフェニルである。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＳＲ’から選択され、Ｒ’は、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１４４】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、独立して、Ｒ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、又は−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’から選択され、式中、各Ｒ’は、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１４５】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、Ｒ’であり、Ｒ’は、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルであり、ここでは１個の置換基が−Ｆである。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルであり、ここでは２個以上の置換基が−Ｆである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択される。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、イソプロピルである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、−ＣＦ３である。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、水素、又はＣ１〜６脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、若しくは窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基である。
【０１４７】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、独立して、ハロゲンである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、独立して、−Ｆである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、独立して、−Ｃｌである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、独立して、−Ｂｒである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、独立して、−Ｉである。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、Ａｒは、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ａｒは、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｉである。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、Ａｒ’は、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ａｒ’は、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ａｒ’は、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ａｒ’は、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ａｒ’は、少なくともＲｓを有し、Ｒｓは、−Ｉである。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、−ＯＳｉ（Ｒ’）３であり、各Ｒは、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１５１】
いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲｓは、−ＯＲ’であり、各Ｒ’は、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、少なくともＲｓは、−ＳＲ’から選択され、Ｒ’は、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１５３】
いくつかの実施形態では、−ＯＲ４は、
【化５４】
2019527686.tif 000057
から選択される任意選択で置換された基であり、
式中、各
【数３】
2019527686.tif 000058
は、金属Ｍへの結合点を表し、Ｒｓ及びＲ’の各々は、独立して、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にあるＲｓは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、又はＲ’であり、Ｒ’は水素ではない。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にあるＲｓ
【化５５】
2019527686.tif 000059
は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にあるＲｓは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にあるＲｓは、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にあるＲｓは、−Ｉである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、Ｒ’であり、Ｒ’は、水素ではない。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、Ｒ’であり、Ｒ’は、任意選択で置換された環式基である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、Ｒ’であり、Ｒ’は、任意選択で置換された芳香族基である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、Ｒ’であり、Ｒ’は、任意選択で置換された三級基である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、若しくは窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、フェニル、８〜１０員二環式アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、若しくは窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、フェニル、８〜１０員二環式アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された８〜１０員二環式アリール環である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された２−ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、１−置換ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、２−置換ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された４〜７員飽和複素環である。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｍに結合した酸素のｏ位置にある各Ｒｓは、独立して、任意選択で置換された７〜１０員二環式飽和複素環である。当業者には理解されるように、任意選択で置換されたフェニルなどの任意選択で置換された基は、１個又は２個又はそれ以上の置換基を有し得る。いくつかの実施形態では、これらの置換基は同じである。いくつかの他の実施形態では、これらの置換基は全て同じではない。いくつかの実施形態では、各置換基は異なる。
【０１５５】
いくつかの実施形態では、Ｒ４がビアリール部分を含むとき、Ｒ４の３位又は３’位にＲｓが存在する
【化５６】
2019527686.tif 000060
いくつかの実施形態では、ビアリール部分を含むＲ４の３位にＲｓが存在する。いくつかの実施形態では、ビアリール部分を含むＲ４の３’位にＲｓが存在する。いくつかの実施形態では、ビアリール部分を含むＲ４の３位及び３’位にＲｓが存在する。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、Ｒ’である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族であり、ここでＲｓは、１個以上のハロゲンを含む。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族であり、ここでＲｓは、１個以上の−Ｆを含む。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、Ｃ１〜６ペルフルオロ脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された直鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された分枝鎖Ｃ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された８〜１０員二環式アリールである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された１−ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された２−ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、１−置換ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、２−置換ナフチルである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、任意選択で置換された８〜１０員二環式ヘテロアリールである。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された４〜７員の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員の二環式の飽和又は部分不飽和の複素環式環である。いくつかの実施形態では、Ｒｓは、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’から選択され、各Ｒ’は、上で定義し、また本明細書に記載するとおりである。
【０１５６】
いくつかの実施形態では、−ＯＲ４は、不斉配位子である。いくつかの実施形態では、−ＯＲ４は、対称配位子である。ある特定の実施形態では、−ＯＲ４は、シリル保護ＢＩＮＯＬ誘導体である。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ａｒ’であり、Ａｒ’は、
【化５７】
2019527686.tif 000061
から選択される、任意選択で置換された基である。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ａｒ’であり、Ａｒ’は、
【化５８】
2019527686.tif 000062
から選択される、任意選択で置換された基である。
【０１５９】
一実施形態では、−ＯＲ４は、
【化５９】
2019527686.tif 000063
であり、式中、
Ｘは、Ｙと同じである場合も異なる場合もあり、
Ｘ及びＹの各々は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、又は任意の直鎖若しくは分枝鎖Ｆ含有炭化水素、メチル、又は任意の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、フェニル、任意選択で１個以上の置換基がＸ／Ｙと同じである任意の一置換、二置換、三置換、若しくは四置換アリール、１−若しくは２−置換ナフチル、又は任意のＯ、Ｎ、若しくはＳ含有複素環であるか、あるいはＸ及び／又はＹは、Ｓ系であってもよく（スルフィド、スルホキシド、又はスルホン、例えば、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’）、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９の各々は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、又は任意の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素、メチル、又は任意の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、フェニル、任意選択で置換基を有する任意の一置換、二置換、三置換、若しくは四置換アリール、１−若しくは２−置換ナフチル、又は任意のＯ、Ｎ、若しくはＳ含有複素環であり、あるいはＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、Ｓ系系であってもよく（スルフィド、スルホキシド、又はスルホン、例えば、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’）、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、任意の可能な組み合わせで同一である場合も異なる場合もあり、かつＸ又はＹであってもよく、
Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、任意の可能な組み合わせで同一である場合も異なる場合もあり、かつＸ又はＹであってもよく、
Ｌは、フェニル、任意選択で置換基を有する任意の一置換、二置換、三置換、若しくは四置換アリール、１−若しくは２−置換ナフチル、又は任意のＯ、Ｎ、若しくはＳ含有複素環であってもよく、
Ｚ、Ｑ、及びＧは、同一である場合も３個の異なる置換基である場合もあり、又は任意の２個（例えば、Ｚ＝Ｑ又はＱ＝Ｇ）が同一であってもよく、
Ｚ、Ｑ、及びＧは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、又は任意の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素、Ｍｅ、又は任意の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、Ｐｈ、任意選択で置換基を有する任意の一置換、二置換、三置換、若しくは四置換アリール（全て異性体）、１−若しくは２−置換ナフチル、又は任意のＯ、Ｎ、若しくＳ含有複素環であってもよく、あるいはＺ、Ｑ、及びＧは、Ｓ系系（スルフィド、スルホキシド、又はスルホン、例えば、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’）であってもよく、かつ
Ｐは、保護基である。
【０１６０】
実施形態では、Ｐは、定義の節で定義するＳｉ保護基、即ち、Ｓｉ原子を含む保護基、例えば、Ｓｉ−トリアルキル（例えば、トリメチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル）、Ｓｉ−トリアリール、Ｓｉ−アルキルジフェニル（例えば、ｔ−ブチルジフェニルシリル）、又はＳｉ−アリールジアルキル（例えば、Ｓｉ−フェニルジアルキル）である。
【０１６１】
一実施形態では、Ｘ、Ｙ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９、Ｚ、Ｑ、及びＧは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｆ含有Ｃ１〜２０アルキル、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜２０アルキル、任意選択でＲ’で置換されたフェニルであり、かつ、Ｐは、保護基である。
【０１６２】
一実施形態では、Ｒ４は、アリールであり、アリールは、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビナフチル、又はビ（テトラヒドロナフチル）、例えば、任意選択で、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１個以上で独立して置換された１，１’−ビ（テトラヒドロナフチル）から選択される。一実施形態では、そのようなビナフチル又はビ（テトラヒドロナフチル）は、少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されるか、又は追加で置換される。一実施形態では、当該ヒドロキシル基又は追加のヒドロキシル基は、２’位にある。一実施形態では、Ｒ４は、そうして二座配位子として作用し得る。一実施形態では、Ｒ４−Ｏは、二座配位子として作用し得るＢＩＮＯＬ（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオール）に由来する。別の実施形態では、Ｒ４−Ｏは、二座配位子として作用し得る１，１’−ビ（テトラヒドロナフタレン）−２，２’−ジオールに由来する。そのような残基は、バイテット（bitet）配位子として当該技術分野で知られている。
【０１６３】
別の実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換された３〜７員飽和炭素環式環である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換された８〜１０員二環式飽和環、又はアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜６員単環式ヘテロアリール環である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された４〜７員飽和複素環式環である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された７〜１０員二環式飽和複素環式環である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された８〜１４員の二環式又は三環式のヘテロアリール環である。
【０１６４】
更なる実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されたＣ１〜２０脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、任意選択で置換されたＣ１〜２０アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜２０アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、Ｃ１〜２０ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｍｅである。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されたＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する任意選択で置換されたＣ１〜６ヘテロ脂肪族である。
【０１６６】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、トリアリールシリルである。
【０１６７】
Ｒ５は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｉである。
【０１６８】
各Ｒ６は、独立して、中性配位子である。
【０１６９】
一実施形態では、Ｒ６は、窒素含有配位子であり、この窒素原子は、Ｍに配位結合する。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、Ｒ６は、窒素である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、Ｒ’−ＣＮの構造を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ＣＨ３ＣＮである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、Ｎ（＝Ｒ６’）（Ｒ６’）の構造を有し、式中、２個のＲ６’は、窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で５〜１０員の部分不飽和の複素環式環又はヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、Ｎ（＝Ｒ６’）（Ｒ６’）の構造を有し、式中、２個のＲ６’は、窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された６員ヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、任意選択で置換されたピリジンである。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、置換ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、置換ピリジンであり、置換基のうちの１〜５個は、独立して、Ｒｓである。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、Ｒ６は、
【化６０】
2019527686.tif 000064
から選択される。
【０１７３】
別の実施形態では、Ｒ６は、１，１０−フェナントロリンである。そのような配位子は、二座配位子として作用し得る。当該１，１０−フェナントロリンは、任意選択で、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロゲン、又はフェニルで置換されてもよい。用語「ピリジン」は、１，１０−フェナントロリンを包含する。
【０１７４】
一実施形態では、Ｒ６は、一級アミンＲ’−ＮＨ２であり、式中、Ｒ’は、上で定義される。好ましいアミンは、例えば、ｔｅｒｔ．−ブチルアミン又は１−アミノアダマンタンである。
【０１７５】
一実施形態では、Ｒ６は、酸素含有化合物であり、この酸素原子は、Ｍに配位結合する。好適な酸素含有化合物は、直鎖及び環式エーテルである。環式エーテルの例は、テトラヒドロフランである。直鎖エーテルの例は、両方の酸素原子がＭに配位結合するジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【０１７６】
別の実施形態では、Ｒ６は、リン含有化合物であり、このリン原子は、Ｍに配位結合する。一実施形態では、リン含有化合物は、式（Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ）Ｐであり、式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、互いに独立して、上で定義するＲ’の意味を有する。メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィンが一例である。
【０１７７】
いくつかの実施形態では、Ｒ６は、単座配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、二座配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、多座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは、２であり、２個のＲ６は、任意選択で一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、ｎは、２であり、２個のＲ６は、一緒になって、二座配位子を形成する。
【０１７８】
いくつかの実施形態では、溶媒中に溶解するとき、Ｒ６のうちの１個以上が解離してもよい。
【０１７９】
概ね上記で定義したとおり、ｎは、０〜２である。いくつかの実施形態では、ｎは、０である。いくつかの実施形態では、ｎは、１である。いくつかの実施形態では、ｎは、１〜２である。いくつかの実施形態では、ｎは、２である。
【０１８０】
上で定義したとおり、Ｒ’は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択されるか、若しくは窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【０１８１】
いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、ハロゲン、又はＣ１〜６脂肪族、１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜６ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、若しくは窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【０１８２】
いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜２０脂肪族である。いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６脂肪族である。いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルであり、ここでは１個の置換基が−Ｆである。いくつかの実施形態では、各Ｒ’は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルであり、ここでは２個以上の置換基が−Ｆである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ’は、独立して、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択される。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ’は、イソプロピルである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ’は、−ＣＦ３である。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、Ｒ’は、１〜３個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されたＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲ’は、水素である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＲ’は、独立して、Ｃ１〜６脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、若しくは窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【０１８５】
式Ｉ−ａの例示的な触媒又は金属錯体には、以下に列挙する
【化６１】
2019527686.tif 000065
Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｒ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＴＢＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＡｒ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）、Ｍｏ（ＮＡｄ）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＡｄＮＨ２）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｂｒ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（ＰｈＭｅ２Ｐ）、Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＰｈＭｅ２Ｐ）、及びＭｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＲ）（ＯＨＭＴ）（Ｃｌ）（Ｍｅ３Ｐ）が挙げられ、
式中、Ａｄがアダマント−１−イルであり、ＡｄＮＨ２が１−アミノ−アダマンタンであり、ｐｙがピリジンであり、Ｐｈがフェニルであり、Ｍｅがメチルであり、Ｒが−ＣＭｅ２Ｐｈであり、ＯＨＭＴがＯ−２，６−（メシチル）２Ｃ６Ｈ３であり、ＯＨＩＰＴがＯ−２，６−（２，４，６−（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｈ２）２Ｃ６Ｈ３であり、かつＯＴＢＴがＯ−２，６−（３，５−（ジ−ｔ−Ｂｕ−フェニル）２Ｃ６Ｈ３）である。
【０１８６】
本開示に従う化合物Ｉ−ａ及びＩ−ｂは、それぞれ以下の第３の態様に詳述する方法に従い、当業者に既知の方法に従って調製され得る。
【０１８７】
式Ｉ−ａの以下の化合物は、Ｌ．Ｃ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３５，１８１４２〜１８１４４から知られている：Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ＊）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］（ｐｙ）、Ｍｏ（ＮＡｒ＊）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＡｒ’）（ｐｙ）（書中では化合物８、９、１０、及び１１と呼ばれている）。式Ｉ−ｂの以下の化合物は、Ｄｍｉｔｒｙ  Ｖ．Ｐｅｒｙｓｈｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，２０７５４〜２０７５７から知られている：Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（書中では化合物２及び４と呼ばれている）；Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｐ．Ｆｏｒｒｅｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１４，３３，２３１３〜２３２５：Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＦＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＴＰＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯｄＡｄＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ（ＯＤＢＭＰ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（書中では化合物２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅと呼ばれている）。
式中、Ａｒ＊は、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）であり、Ａｒ’は、２，６−ジメチルフェニルであり、ＨＩＰＴは、２，６−ジ（ヘキサイソプロピルフェニル）フェニルであり、ＤＦＴは、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニルであり、ＴＰＰは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ｄＡｄＰは、２，６−ジアダマンチルフェニルであり、ＤＢＭＰは、４−メチル−２，６−ジ（ジフェニルメチル）フェニルであり、Ｍｅは、メチルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｂｕは、ブチルであり、かつｐｙは、ピリジンである。
【０１８８】
式Ｉ−ｃの以下の化合物は、Ｈｙａｎｇｓｏｏｎ  Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１５，３４，４４０８〜４４１８から知られている：Ｗ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ｐｙ（書中では化合物６ｗと呼ばれている）。式中、ＨＭＴは、２，６−ジメシチルフェニルである。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂ又はＩ−ｃの化合物を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、提供される組成物中のＭを含む全化合物の約１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％、９７ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％、又は９９ｍｏｌ％（ｍｏｌ％）超が、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂ又はＩ−ｃの化合物である。
【０１９０】
上述のとおり、本開示に従う化合物及び組成物は、メタセシス反応を行う方法において有用である。例示的なそのような方法及び反応を以下に記載する。
【０１９１】
第２の態様に従い、第１の態様に従う式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂ若しくはＩ−ｃの化合物又は式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂ若しくはＩ−ｃの組成物は、メタセシス反応を促進する。
【０１９２】
本開示に記載するものを含むがこれに限定されない様々な種類のメタセシス反応が、当該技術分野で知られている。
【０１９３】
いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシスにより、ハロゲンで置換される二重結合を含む少なくとも１つの生成物が生じる。いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシスにより、Ｃ１〜６ハロアルキルで置換される二重結合を含む少なくとも１つの生成物が生じる。いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシスにより、ハロメチルで置換される二重結合を含む少なくとも１つの生成物が生じる。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシスにより、Ｆ、又は−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９、又は−Ｃ５Ｆ１１、又は−Ｃ６Ｆ１３で置換される二重結合を含む少なくとも１つの生成物が生じる。更なる実施形態では、オレフィンメタセシスにより、−ＣＨＦ２で置換される二重結合を含む少なくとも１つの生成物が生じる。いくつかの実施形態では、オレフィンメタセシスにより、−ＣＨ２Ｆで置換される二重結合を含む少なくとも１つの生成物が生じる。
【０１９５】
したがって、本開示は、メタセシス反応を行うための方法を提供し、本方法は、
第１の二重結合を含む第１の種を、第２の二重結合を含む第２の種と、式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂ若しくはＩ−ｃの化合物、又は式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂ若しくはＩ−ｃの化合物を含む組成物の存在下で反応させて、第３の二重結合を含む少なくとも１つの生成物を提供することを含み、
第１の種における第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基で置換され、
少なくとも１つの生成物中の第３の二重結合は、第１の二重結合の炭素原子及び第２の二重結合の炭素原子を含み、第１の二重結合の炭素原子は、第１の置換基で置換され、
式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物は、
【化６２】
2019527686.tif 000066
式中、
式Ｉ−ｂ中のＭは、モリブデンであり、式Ｉ−ｂ中のＭは、タングステンであり、
Ｒ１は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールから選択される基であり、
Ｒ４は、
Ｃ１〜２０脂肪族、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、あるいは
３〜７員飽和若しくは部分不飽和炭素環式環、又は８〜１０員二環式若しくは三環式飽和若しくは部分不飽和環、あるいは
窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、あるいは
アリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式若しくは三環式ヘテロアリール環、
トリアリールシリルから選択される基であり、
Ｒ５は、ハロゲンであり、
各Ｒ６は、独立して、中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ４、又はＲ２及びＲ３について定義したＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、若しくはアリールの各々は、任意選択で、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【０１９６】
本開示に従う方法において使用される式Ｉ−ａ及びＩ−ｂの触媒のいくつかの実施形態は、要約の節で特定される。
【０１９７】
更なる実施形態では、本方法は、式Ｉ−ｃの化合物によって促進され、
【化６３】
2019527686.tif 000067
式中、
Ｍは、タングステンであり、
Ｒ１は、アダマンチル、ｔ−ブチル、及びフェニルから選択される基であり、
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素、又はＣ（ＣＨ３）３、又はＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又はフェニルであり、
Ｒ４は、
アリール環から選択される基であり、
Ｒ５は、塩素又は臭素であり、
各Ｒ６は、独立して、ニトリル、ピリジン、及びホスフィンから選択される中性配位子であり、かつ
ｎは、０〜２であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について定義したフェニル、並びにＲ４について定義したアリールの各々は、独立して、ハロゲン、又はＲ’、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳｉ（Ｒ’）３、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、若しくは−ＮＲ’ＯＲ’のうちの１つ以上で置換されてもよく、式中、
Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素及び酸素から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、５〜６員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環又はアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、並びに窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環であり、
同じ窒素原子上の２個のＲ’基は、任意選択で、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。
【０１９８】
いくつかの実施形態では、第１の置換基は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−Ｉである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−Ｆである。
【０１９９】
更なる実施形態では、第１の置換基は、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、１〜３個のハロゲン原子で置換されたメチルである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、１個以上の−Ｆを含む任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、１〜３個のハロゲン原子で置換されたメチルであり、少なくとも１個のハロゲン原子は、Ｆである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＨ２Ｆである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＨＦ２である。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＦ（Ｘ’）２であり、式中、各Ｘ’は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＦ（Ｘ’）２であり、式中、各Ｘ’は、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＣｌＦ２である。
【０２００】
いくつかの実施形態では、第１の置換基は、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９、又は−Ｃ５Ｆ１１、又は−Ｃ６Ｆ１３である。
【０２０１】
いくつかの実施形態では、第１の種における第１の二重結合の各炭素原子は、独立して、第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、これら２個の第１の置換基は同じである。
【０２０２】
いくつかの実施形態では、第１の種は、置換エチレンであり、炭素原子は、第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、第１の種は、１，２−二置換エチレンである。いくつかの実施形態では、第１の種は、置換エチレンであり、各炭素原子は、独立して、第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、これら２個の置換基は同じである。いくつかの実施形態では、第１の種は、ｃｉｓ−１，２−二置換エチレンであり、各炭素原子は、独立して、第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、第１の種は、
【化６４】
2019527686.tif 000068
の構造を有し、式中、Ｘ及びＹは、独立して、第１の置換基である。いくつかの実施形態では、提供される技術により、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ又はＺ／Ｅ二重結合両方の存在下でｃｉｓ又はＺ二重結合を伴うメタセシスが選択的に促進され、メタセシス反応を介してＺ二重結合が選択的に形成される。例示的な変換を以下に例示する。
【０２０３】
いくつかの実施形態では、第１の二重結合は、第１の二重結合の第１の炭素原子上のハロゲン置換基、及び第１の二重結合の第２の炭素原子上のハロゲン置換基に対してＺである。いくつかの実施形態では、第１の種は、
【化６５】
2019527686.tif 000069
の構造を有し、式中、Ｘ及びＹは、独立して、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、−Ｆである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの一方は、−Ｆであり、他方は、−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの一方は、−Ｆであり、他方は、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは異なる。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは同じである。
【０２０４】
いくつかの実施形態では、第１の種は、
【化６６】
2019527686.tif 000070
の構造を有し、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、独立して、−ＣＦ（Ｘ’）２であり、式中、各Ｘ’は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、独立して、−ＣＦ（Ｘ’）２であり、式中、各Ｘ’は、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは同じである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９、又は−Ｃ５Ｆ１１、又は−Ｃ６Ｆ１３である。
【０２０５】
いくつかの実施形態では、第２の二重結合は、１個以上の置換基を有する。いくつかの実施形態では、各置換基は、独立したＲｔであり、Ｒｔは、Ｃ１〜２０脂肪族、ホウ素、ケイ素、リン、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、ホウ素、ケイ素、リン、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、ホウ素、ケイ素、リン、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、ホウ素、ケイ素、リン、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、並びにホウ素、ケイ素、リン、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【０２０６】
いくつかの実施形態では、第２の二重結合は、末端オレフィンである。いくつかの実施形態では、第２の種は、Ｒｔ−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有する。いくつかの実施形態では、第２の種は、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２の構造を有し、式中、Ｒ１は、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和環若しくはアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和複素環式環、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和複素環式環、又は窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択で置換された基である。
【０２０７】
いくつかの実施形態では、第２の二重結合は、末端オレフィンではない。いくつかの実施形態では、第２の二重結合は、内部二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の二重結合は、第２の種の環内の二重結合であり、ここで開環メタセシス反応が行われる。いくつかの実施形態では、第２の種は、＝ＣＨＲｔ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、ＲｔはＲであり、Ｒは、任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、第２の種は、＝ＣＨＲ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、Ｒは、置換されていないＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、エチルである。いくつかの実施形態では、第２の種は、＝ＣＨＭｅ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の種は、＝ＣＨＥｔ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、＝ＣＨＲｔにおける二重結合は、ｃｉｓである。いくつかの実施形態では、＝ＣＨＲｔにおける二重結合は、Ｚである。
【０２０８】
いくつかの実施形態では、第２の種は、−ＣＨ＝ＣＨＲｔ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の種は、−ＣＨ＝ＣＨＲ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、Ｒは、置換されていないＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、メチルである。いくつかの実施形態では、Ｒは、エチルである。いくつかの実施形態では、第２の種は、−ＣＨ＝ＣＨＭｅ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の種は、−ＣＨ＝ＣＨＥｔ部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、−ＣＨ＝ＣＨＲｔにおける二重結合は、ｃｉｓである。いくつかの実施形態では、−ＣＨ＝ＣＨＲｔにおける二重結合は、Ｚである。いくつかの実施形態では、第２の種は、
【化６７】
2019527686.tif 000071
部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の種は、
【化６８】
2019527686.tif 000072
部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の種は、
【化６９】
2019527686.tif 000073
部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。いくつかの実施形態では、第２の種は、
【化７０】
2019527686.tif 000074
部分を含み、この二重結合は、第２の二重結合である。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、提供されるオレフィンメタセシス法の第１の種は、ハロゲン化アルケニルであり、ここでは、アルケン基の各炭素は、独立して、ハロゲン原子で置換される。いくつかの実施形態では、二重結合の２個の炭素原子上の２個のハロゲン原子は、ｃｉｓである。いくつかの実施形態では、二重結合の２個の炭素原子上の２個のハロゲン原子は、ｃｉｓであり、少なくとも１つの生成物は、第１の種のオレフィンからの炭素原子、及び炭素原子に結合したハロゲン原子を含み、Ｚ選択性を有する少なくとも１つの生成物が生成される。いくつかの実施形態では、二重結合の２個の炭素原子上の２個のハロゲン原子は、ｔｒａｎｓである。いくつかの実施形態では、二重結合の２個の炭素原子上の２個のハロゲン原子は、ｔｒａｎｓであり、少なくとも１つの生成物は、第１の種のオレフィンからの炭素原子、及び炭素原子に結合したハロゲン原子を含み、Ｅ選択性を有する少なくとも１つの生成物が生成される。
【０２１０】
いくつかの実施形態では、第１の二重結合の各炭素原子は、第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、第１の二重結合は、２個の第１の置換基に対してＥ配置を有する。いくつかの実施形態では、第１の種は、
【化７１】
2019527686.tif 000075
の構造を有し、式中、Ｘ及びＹは、独立して、第１の置換基である。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの一方は−Ｆであり、他方は−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの一方は−Ｆであり、他方は−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、独立して、Ｃ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、独立して、−ＣＦ（Ｘ’）２である。いくつかの実施形態では、第１の２個の置換基、例えば、Ｘ及びＹは、同じである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹの各々は、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９、又は−Ｃ５Ｆ１１、又は−Ｃ６Ｆ１３である。
【０２１１】
いくつかの実施形態では、第１の二重結合がＥである場合、提供される方法は、Ｅ選択性を有する第３の二重結合を含む少なくとも１つの生成物を形成し得る。
【０２１２】
いくつかの実施形態では、生成物中の第３の二重結合が、第１の二重結合と第２の二重結合とのメタセシスによって形成される。いくつかの実施形態では、第３の二重結合は、第１の二重結合からの炭素原子と、第２の二重結合からの炭素原子とを含む。いくつかの実施形態では、第１の二重結合からの炭素原子は、第１の二重結合で見られるような第１の置換基を有し、第２の二重結合からの炭素原子は、第２の二重結合で見られるようなその１個又は２個の置換基を有する。
【０２１３】
いくつかの実施形態では、提供される方法は、開環交差メタセシス（ＲＯＣＭ）を含む。
【０２１４】
いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは、同一である場合も異なる場合もあり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉであるが、これらが同時に−Ｈであることはない。
【０２１５】
いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは、同一である場合も異なる場合もあり、−Ｈ又は−ＣＦ３であるが、これらが同時に−Ｈであることはない。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、提供される方法は、交差メタセシスを含む。
【０２１７】
いくつかの実施形態では、提供される方法は、位置選択性を提供する。いくつかの実施形態では、提供される方法は、立体選択性を提供するか、又は位置選択性及び立体選択性を提供する。いくつかの実施形態では、提供される方法は、位置選択性及びＺ選択性を提供する。
【０２１８】
いくつかの実施形態では、提供される化合物、例えば、式Ｉ−ａ，の化合物、式Ｉ−ｂの化合物などは、メタセシス反応における使用の前に単離される。いくつかの実施形態では、固体として使用される場合、提供される化合物、例えば、式Ｉ−ａの化合物、式Ｉ−ｂの化合物などは、精製される。いくつかの実施形態では、提供される化合物、例えば、式Ｉ−ａの化合物、式Ｉ−ｂの化合物などは、固体及び／又は溶液として実質的に純粋な形態で添加される。いくつかの実施形態では、純度は、その中の金属に関して、５０％、又は７０％、又は８０％、又は９０％超であり、例えば、固体及び／又は溶液中の金属含有化合物の５０ｍｏｌ％が、式Ｉ−ａの化合物又は式Ｉ−ｂの化合物である。いくつかの実施形態では、純度は、９１％、又は９２％、又は９４％、又は９６％、又は９８％、又は９９％超である。
【０２１９】
いくつかの実施形態では、溶液中で使用される場合、提供される化合物、例えば、式Ｉ−ａの化合物又は式Ｉ−ｂの化合物などは、単離されない場合があり、インサイツで生成され、溶液から単離されることなく使用されてもよい。
【０２２０】
いくつかの実施形態では、本開示は、
【化７２】
2019527686.tif 000076
及び式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、
【化７３】
2019527686.tif 000077
及び式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物を含む組成物を提供する。
【０２２１】
いくつかの実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物及び第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物及び第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲンである第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物及び
【化７４】
2019527686.tif 000078
の構造を有する第１の種を含む組成物を提供し、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立して、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは同じである。いくつかの実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物及び第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する化合物及び
【化７５】
2019527686.tif 000079
の構造を有する第１の種を含む組成物を提供し、式中、Ｘ及びＹの各々は、独立して、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキル、例えば、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｘ及びＹは、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５、又は−Ｃ３Ｆ７、又は−Ｃ４Ｆ９、又は−Ｃ５Ｆ１１、又は−Ｃ６Ｆ１３である。
【０２２２】
いくつかの実施形態では、本開示は、第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基、並びにモリブデン又はタングステンを含む化合物、Ｒ４ＯＨ又はその塩、及びＲ５Ｈ又はその塩から選択される１個以上の化合物で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基、並びにモリブデン又はタングステンを含む化合物で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキル、例えば、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基、並びにＲ４ＯＨ又はその塩、及びＲ５Ｈ又はその塩から選択される化合物で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基、並びにＲ４ＯＨ又はその塩で置換される。いくつかの実施形態では、本開示は、第１の二重結合を含む第１の種を含む組成物を提供し、第１の二重結合の炭素原子は、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基、並びにＲ５Ｈ又はその塩で置換される。いくつかの実施形態では、Ｒ４ＯＨ若しくはその塩、及び／又はＲ５Ｈ若しくはその塩は、化合物、例えば、式Ｉ−ａの化合物、式Ｉ−ｂの化合物などを調製するときに、生成又は誘導される。いくつかの実施形態では、Ｒ４ＯＨ若しくはその塩、及び／又はＲ５Ｈ若しくはその塩は、化合物、例えば、式Ｉ−ａの化合物、式Ｉ−ｂの化合物などが、メタセシス反応が所望の段階に達した際に分解及び／又はクエンチされるときに、生成される。いくつかの実施形態では、第１の二重結合の各炭素原子は、独立して、ハロゲン及び任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルから選択される第１の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、独立して、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、第１の置換基は、任意選択で置換されたＣ１〜６ハロアルキルである。
【０２２３】
いくつかの実施形態では、提供される組成物は、ＣＨＲ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、（Ｚ）−ＣＨＲ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、（Ｚ）−ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、（Ｚ）−Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される組成物は、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３を含む。
【０２２４】
いくつかの実施形態では、提供される組成物は、ＣＨＲ＝ＣＨＣＦ３を含む。いくつかの実施形態では、提供される方法により、（Ｚ）−ＣＨＲ＝ＣＨＣＦ３が生成される。いくつかの実施形態では、提供される方法により、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が生成される。いくつかの実施形態では、提供される方法により、（Ｚ）−ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が生成される。いくつかの実施形態では、提供される方法により、Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が生成される。いくつかの実施形態では、提供される方法により、（Ｚ）−Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＦ３が生成される。いくつかの実施形態では、提供される方法により、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３が生成される。
【０２２５】
いくつかの実施形態では、配位子は、金属に対して、約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、又は１：１のモル比で提供される。いくつかの実施形態では、配位子は、金属に対して、約０．９：１、０．８：１、０．７：１、０．６：１、０．５：１、０．４：１、０．３：１、０．２：１、又は０．１：１のモル比で提供される。
【０２２６】
提供された方法を実施するための好適な条件では、概ね、１種又は２種以上の溶媒を用いる。特定の実施形態では、１種又は２種以上の有機溶媒が使用される。そのような有機溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、及びペンタンなどの炭化水素、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、又は、エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、若しくはジオキサンを含むエーテル系溶媒などの非プロトン性極性溶媒、又は、アルコールなどのプロトン性溶媒、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、１種又は２種以上の溶媒は、重水素化されている。
【０２２７】
いくつかの実施形態では、単一の溶媒が使用される。特定の実施形態では、溶媒は、ベンゼンである。特定の実施形態では、溶媒は、エーテルである。いくつかの実施形態では、溶媒は、ニトリルである。いくつかの実施形態では、溶媒は、アセトニトリルである。
【０２２８】
いくつかの実施形態では、２種以上の溶媒の混合物が使用され、場合により、単一の溶媒が好ましいこともある。特定の実施形態では、溶媒混合物は、エーテル系溶媒と炭化水素との混合物である。そのような混合物の例として、例えば、エーテル／ベンゼン混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、例示的な混合物は、ＤＭＥ／トルエン混合物である。いくつかの実施形態では、例示的な混合物は、約１：１のＤＭＥ／トルエンである。溶媒混合物は、各溶媒を同体積で含有してもよく、又は１種の溶媒を他の溶媒の過剰量を含有してもよい。好適な条件では、いくつかの実施形態では、常温を採用する。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１５℃、約２０℃、約２５℃、又は約３０℃である。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約１５℃〜約２５℃である。
【０２２９】
特定の実施形態では、提供された方法は、高温で実施される。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約２５℃〜約１１０℃である。特定の実施形態では、提供された方法は、常温よりも低い温度で実施される。いくつかの実施形態では、好適な温度は、約−１００℃〜約１０℃である。
【０２３０】
いくつかの実施形態では、提供された方法は、異なる温度で実施される。いくつかの実施形態では、温度は、提供された方法において変化する。いくつかの実施形態では、提供された方法は、より低い好適な温度からより高い好適な温度への、温度上昇を伴う。いくつかの実施形態では、提供される方法は、約−８０℃、約−７０℃、約−６０℃、約−５０℃、約−４０℃、約−３０℃、約−２０℃、約−１０℃、及び約０℃から、約０℃、約１０℃、約２０℃、周囲温度、約２２℃、約２５℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、及び約１１０℃への温度上昇を含む。
【０２３１】
好適な条件は、典型的には、約１分から約１日又はそれ以上の反応時間を要する。いくつかの実施形態では、反応時間は、約０．５時間〜約７２時間である。
【０２３２】
いくつかの実施形態では、式Ｉ−ａ若しくはＩ−ｂの提供される金属錯体化合物、又は提供される化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で安定である。
【０２３３】
いくつかの実施形態は、二重結合についてＺ配置を有する生成物を、メタセシス反応を介して選択的に合成する能力を提供し得る。いくつかの実施形態は、二重結合についてＺ配置を有する生成物を、メタセシス反応を介して選択的に合成する能力を提供し得る。いくつかの実施形態は、二重結合についてＥ配置を有する生成物を、メタセシス反応を介して選択的に合成する能力を提供し得る。いくつかの実施形態では、そのような方法は、オレフィンに隣接する立体的に小さい又は大きい基を有するものを含む、多種多様なオレフィン基質に適用するときに有用である。いくつかの実施形態では、基質オレフィンは、末端オレフィンである。いくつかの実施形態では、基質オレフィンのうちの１つが末端オレフィンである。
【０２３４】
いくつかの実施形態では、本開示は、可能なメタセシス経路のうちの１つを介して生成物を選択的に提供する、位置選択的メタセシスのための方法を提供する。いくつかの実施形態では、本開示は、１−ブロモ−２−フルオロエチレン又は１−クロロ−２−フルオロエチレンを使用するフッ化アルケニルの位置選択的合成のための方法を提供する。いくつかの実施形態では、提供される方法は、Ｚ又はＥ選択性を更に提供する。いくつかの実施形態では、位置選択性は、約２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、又は１００：１超である。いくつかの実施形態では、位置選択性は、約２：１超である。例示的な反応が以下に記載される。
【０２３５】
いくつかの実施形態では、本開示は、Ｚ選択的メタセシス反応のための方法を提供する。いくつかの実施形態では、提供される方法により、Ｚ：Ｅ比が、本明細書に記載の方法（例えば、ＨＰＬＣ又はＮＭＲ）を使用して決定して、約１：１超、約２：１超、約３：１超、約４：１超、約５：１超、約６：１超、約７：１超、約８：１超、約９：１超、約９５：５超、約９６：４超、約９７：３超、約９８：２超、又はいくつかの場合には約９９：１超である二重結合が生成される。いくつかの場合には、メタセシス反応において生成される二重結合の約１００％が、Ｚ配置を有し得る。Ｚ又はｃｉｓ選択性はまた、形成される生成物のパーセンテージとして表されてもよい。いくつかの場合には、生成物は、約５０％超がＺ、約６０％超がＺ、約７０％超がＺ、約８０％超がＺ、約９０％超がＺ、約９５％超がＺ、約９６％超がＺ、約９７％超がＺ、約９８％超がＺ、約９９％超がＺ、又はいくつかの場合には約９９．５％がＺであってもよい。
【０２３６】
いくつかの実施形態では、提供される方法は、ローディング量が、基質（例えば、第１又は第２の二重結合）に対して約０．０１ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％となるような、提供される化合物（例えば、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの構造を有する金属錯体）の量を必要とする。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０１ｍｏｌ％〜約０．２ｍｏｌ％の量で使用される。特定の実施形態では、提供された化合物は、約０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、３ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、又は１０ｍｏｌ％の量で使用される。
【０２３７】
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、反応濃度が約０．０１Ｍ〜約１Ｍとなるような溶媒量を必要とする。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．１Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．０５Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０１Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０２Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０３Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０４Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．０５Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．１Ｍである。いくつかの実施形態では、反応濃度は、約０．３Ｍである。
【０２３８】
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、常圧で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、減圧下で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約２０トル未満の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約１５トル未満の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約１０トル未満の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約９、８、７、６、５、４、３、２、又は１トルの圧力で実施される。ある特定の実施形態では、本開示の方法は、約７トルの圧力で実施される。ある特定の実施形態では、本開示の方法は、約１トルの圧力で実施される。
【０２３９】
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、増圧下で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約１ａｔｍ超で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約２ａｔｍ超で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約３ａｔｍ超で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約５ａｔｍ超で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約１０ａｔｍ超で実施される。いくつかの実施形態では、本開示の方法は、約２ａｔｍ、又は約３ａｔｍ、又は約５ａｔｍ、又は約１０ａｔｍで実施される。
【０２４０】
いくつかの実施形態では、本開示は、メタセシス基質の割合が、反応結果、例えば、収率、位置選択性、立体選択性（例えば、Ｚ選択性、Ｅ選択性など）などに影響を与え得ることを認識する。いくつかの実施形態では、提供される技術、例えば、化合物、方法などにより、基質のモル比の高い許容度が得られる。いくつかの実施形態では、提供される技術は、基質の広範なモル比にわたって高い収率及び高い選択性（例えば、位置選択性、立体選択性、化学選択性などがもたらされる。
【０２４１】
本開示の発明者らは、驚くべきことに、一実施形態において、本開示に従う方法で使用されるＭＡＸ触媒の活性、即ち、そのようなメタセシス反応の反応性が、共触媒を加えることによって増加し得ることを発見した。
【０２４２】
好ましくは、好適な共触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル［（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム［Ｎａ（Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４）］、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム［ＰｈＮＭｅ２ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４］、及びＣｕＣｌからなる群から選択される。これらの化合物は、既知であり、市販されている。
【０２４３】
一実施形態では、そのような共触媒は、例えば、ホスフィンを中性配位子として担持するＭＡＸ錯体の反応性を増大させることに有効である。
【０２４４】
第３の態様に従い、本開示は、式Ｉ−ａの化合物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）式ＩＩの第１の化合物を提供する工程と、
【化７６】
2019527686.tif 000080
（ｂ）Ｒ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ５の構造を有する第２の化合物を提供する工程と、
（ｃ）第１の化合物を、第２の化合物と、Ｒ６の構造を有する第３の化合物の存在下で反応させる工程と、を含み、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｎの各々は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりであり、
Ｒ５’は、−Ｎ（Ｒ’）２である。
【０２４５】
いくつかの実施形態では、第１の化合物は、式ＩＩの構造を有し、式中、ｎは０である。いくつかの実施形態では、第２の化合物は、ｃｉｓオレフィンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｂｒである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｎ（Ｒ’）２であり、式中、２個のＲ’基は、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｎ（Ｒ’）２であり、式中、２個のＲ’基は、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される、１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５員ヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、任意選択で置換されたピロリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、ピロリルである。
【０２４６】
一実施形態では、本開示は、式Ｉ−ａの化合物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）式ＩＩの第１の化合物を提供する工程と、
【化７７】
2019527686.tif 000081
（ｂ）Ｒ５−Ｈ又はその塩の構造を有する第２の化合物を提供する工程と、
（ｃ）第１の化合物を、第２の化合物と、任意選択でＲ６の構造を有する第３の化合物の存在下で反応させる工程と、を含み、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びｎの各々は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりであり、
Ｒ５’は、−Ｎ（Ｒ’）２である。
【０２４７】
いくつかの実施形態では、第１の化合物は、式ＩＩの構造を有し、式中、ｎは０である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｎ（Ｒ’）２であり、式中、２個のＲ’基は、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された３〜８員飽和環又はアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、−Ｎ（Ｒ’）２であり、式中、２個のＲ’基は、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される、１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５員ヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、任意選択で置換されたピロリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、ピロリルである。
【０２４８】
いくつかの実施形態では、第２の化合物は、Ｒ５−Ｈの塩である。いくつかの実施形態では、第２の化合物は、Ｒ５−Ｈの塩、及び窒素系塩基である。いくつかの実施形態では、窒素系塩基は、Ｎ（Ｒ’）３の構造を有する。いくつかの実施形態では、窒素系塩基は、Ｎ（＝Ｒ６’）（Ｒ６’）の構造を有し、式中、２個のＲ６’は、窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、窒素、酸素、及び硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換された６員ヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態では、窒素系塩基は、任意選択で置換されたピリジンである。いくつかの実施形態では、窒素系塩基は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、窒素系塩基は、置換されたピリジンである。いくつかの実施形態では、窒素系塩基は、置換されたピリジンであり、置換基のうちの１〜５個は、独立して、Ｒｓである。いくつかの実施形態では、第２の化合物は、臭化ピリジニウムである。
【０２４９】
本開示は、ｎが１又は２である式Ｉ−ａの化合物を調製するための方法も提供し、本方法は、
（ａ）式ＩＩＩの第１の化合物を提供する工程と、
【化７８】
2019527686.tif 000082
（ｂ）Ｒ６の構造を有する中性配位子を提供する工程と、
（ｃ）第１の化合物を中性配位子と反応させて、ｎが１又は２である式Ｉ−ａの化合物を提供する工程と、を含み、
式中、各変数は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりである。
【０２５０】
好適な配位子は、本開示において縦横に説明されている。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ＣＨ３ＣＮである。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、インサイツで生成され、精製せずに次のステップで使用される。
【０２５１】
本開示は、式ＩＩＩの化合物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）式ＩＶの第３の化合物を提供する工程と、
【化７９】
2019527686.tif 000083
（ｂ）第３の化合物を、Ｒ４ＯＨ又はその塩の構造を有する第４の化合物と反応させる工程と、を含み、
式中、各変数は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりである。
【０２５２】
いくつかの実施形態では、式ＩＶ中の２個のＲ５は同一である。いくつかの実施形態では、ｎは、式ＩＶにおいて２であり、２個のＲ６は、一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２’−ビピリジンである。いくつかの実施形態では、ｎは、２であり、各Ｒ６は、単座配位子である。いくつかの実施形態では、各Ｒ６は、ピリジンである。いくつかの実施形態では、第４の化合物は、Ｒ４ＯＨの塩である。いくつかの実施形態では、第４の化合物は、Ｒ４ＯＬｉである。いくつかの実施形態では、第４の化合物は、ＨＭＴ−ＯＬｉである。いくつかの実施形態では、第３の化合物と第４の化合物との間の反応は、ルイス酸の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、Ｚｎ系ルイス酸である。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、ＺｎＣｌ２である。いくつかの実施形態では、反応に好適な溶媒は、エーテルである。いくつかの実施形態では、第３の化合物と第４の化合物との間の反応は、低温（例えば、−３０℃）で、任意選択で温度を徐々に室温に上昇させながら実施される。
【０２５３】
本開示は、式ＩＶの化合物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）式Ｖの第５の化合物を提供する工程と、
【化８０】
2019527686.tif 000084
（ｂ）第５の化合物を、好適な第６の化合物と反応させて、式ＩＶの化合物を提供する工程と、を含み、
式中、各変数は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりである。
【０２５４】
いくつかの実施形態では、式Ｖ中の２個のＲ４は、同一である。いくつかの実施形態では、式ＶのＲ４は、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、式Ｖの各Ｒ４は、−Ｃ６Ｆ５である。当業者には理解されるとおり、好適な第６の化合物は、Ｒ５を提供し、第５の化合物と反応して式ＩＶの化合物を提供する。いくつかの実施形態では、第６の化合物は、（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｒ５の構造を有する。いくつかの実施形態では、第６の化合物は、ＴＭＳ−Ｃｌである。いくつかの実施形態では、式Ｖのｎは、２である。いくつかの実施形態では、ｎは、式Ｖにおいて２であり、２個のＲ６は、一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２’−ビピリジンである。いくつかの実施形態では、ｎは、２であり、各Ｒ６は、単座配位子である。
【０２５５】
本開示は、式Ｖの化合物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）式ＶＩの第７の化合物を提供する工程と、
【化８１】
2019527686.tif 000085
（ｂ）第７の化合物を、第８の化合物と反応させて、式Ｖの化合物を提供する工程と、を含み、
ここで第８の化合物は、Ｒ６の構造を有する中性配位子であり、各変数は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりである。
【０２５６】
いくつかの実施形態では、ｎは、式ＶＩにおいて１であり、Ｒ６は、単座配位子である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、ＮＨ２−Ｒ１である。いくつかの実施形態では、Ｒ６は、アダマンチルアミンである。いくつかの実施形態では、式ＶＩ中の２個のＲ４は同一である。いくつかの実施形態では、式ＶＩのＲ４は、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、式ＶＩの各Ｒ４は、−Ｃ６Ｆ５である。いくつかの実施形態では、第８の化合物は、二座配位子であり、式Ｖ中のｎは、２である。いくつかの実施形態では、第８の化合物は、２，２’−ビピリジンである。
【０２５７】
本開示は、式ＶＩの化合物を調製するための方法を提供し、本方法は、
（ａ）式ＶＩＩの第９の化合物を提供する工程と、
【化８２】
2019527686.tif 000086
（ｂ）第９の化合物を、Ｒ４−ＯＨ又はその塩の構造を有する第１０の化合物を反応させて、式ＶＩの化合物を提供する工程と、を含み、
式中、各変数は、独立して、本明細書に定義され記載されるとおりである。
【０２５８】
いくつかの実施形態では、２個のＲ１基は同じであり、２個のＲ２基は同じであり、２個のＲ３基は同じである。いくつかの実施形態では、第１０の化合物は、Ｒ４−ＯＨであり、式中、Ｒ４は、任意選択で置換されたフェニルである。いくつかの実施形態では、第１０の化合物は、Ｒ４−ＯＨであり、式中、Ｒ４は、置換されたフェニルであり、１個以上の置換基は、独立して、電子求引基である。いくつかの実施形態では、第１０の化合物は、Ｃ６Ｆ５ＯＨである。いくつかの実施形態では、式ＶＩの化合物は、インサイツで生成され、精製せずに使用される。
【０２５９】
例示的な調製方法を実験の節に記載する。式Ｉ−ｂの化合物は類似して調製され得る。
【実施例】
【０２６０】
本明細書で例示するとおり、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物によって促進される市販されかつ安価であるハロゲン含有オレフィン交差パートナーを用いた開環／交差メタセシス（ＲＯＣＭ）及び交差メタセシス（ＣＭ）反応により、驚くべきことに、Ｚ置換アルケンが、穏和な条件下で格別な立体選択性をもって効率的に得られることを実証した。具体的には、本開示は、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの化合物によって促進される市販されかつ安価であるペルフルオロアルキル、好ましくは、ＣＦ３−を含有するオレフィン交差パートナーを用いた開環／交差メタセシス（ＲＯＣＭ）及び交差メタセシス（ＣＭ）反応により、驚くべきことに、Ｚ−トリフルオロメチル置換アルケンが、穏和な条件下で格別な立体選択性をもって効率的に得られることを実証した。
【０２６１】
いくつかの実施形態では、式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの提供される化合物、例えば、Ｍｏ系モノアリール酸化物モノハロゲン化物錯体が、ニトリル又はピリジン又はホスフィン（Ｒ６）付加物の形態で単離され得る。例示的な化合物をスキーム１に示す。この化合物の構造は、Ｘ線分析によって確認した。
【化８３】
2019527686.tif 000087
スキーム１：ブロモをＲ５として、ピリジンを中性配位子Ｒ６として担持する、本開示に従う化合物（Ｍｏ  ＭＡＸ錯体）。
【０２６２】
本開示に従う化合物を用いると、様々なオレフィンが利用可能である。例となるオレフィンをスキーム２に示す。
【化８４】
2019527686.tif 000088
スキーム２：触媒交差メタセシス（ＣＭ）によって得られるオレフィンの例を使用して、Ｚ−トリフルオロメチル置換アルケンを担持する幅広い化合物を得ることができる。（ＣＭ＝交差メタセシス）
【０２６３】
この化学において要となる化合物は、触媒ＣＭにおいて並外れており全く予期しなかった反応性レベルをもたらすことができる、本開示に従うハロゲン含有Ｍｏ錯体及びＷ錯体（ＭＡＸ錯体）である。スキーム３における代表例によって示されるとおり、ＭＡＸ錯体は、Ｚ−ハロアルケンをもたらす効率的なＣＭ反応を単に促進するだけでなく、既知のＭＡＰアルキリデンと比較して著しく高い立体選択性をもってそれを行う能力がある。
【０２６４】
例えば、シクロオクテンと市販の１，２−ジブロモエタンとの間の開環／交差メタセシス（ＲＯＣＭ）反応において、ＭＡＸ錯体Ｍｏ−２ａは、最も好適なＭＡＰ系（Ｍｏ−１ａ）と同程度に効率的であるが、Ｚアルケン生成物を独占的に生成する（Ｚ：Ｅが９８：２超、対８８：１２）（スキーム３）。ジエン７の重要性は、抗腫瘍及び免疫抑制剤であるテトラヒドロシホノジオールの合成に使用されていることである。オレフィン立体異性体を分離することの困難を考慮すると、これは注目すべき発見であるとみなされる。
【０２６５】
次に、５．０ｍｏｌ％のＭＡＸ錯体Ｍｏ−２ａの存在下でのＺ−シクロオクテンと１０当量の市販のＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの間のＲＯＣＭ反応をプローブした。ＭＡＸ錯体により、周囲温度で１時間の後、所望のＲＯＣＭ生成物８が収率１３％（１Ｈ  ＮＭＲ収率により）及び７９：２１のＺ：Ｅ選択性で形成されたことを観察した。これは、多数の他のＲｕ、Ｍｏ、及びＷ系触媒（最近開発されたＺ選択的Ｒｕカルベン及び様々なＭＡＰ系を含む）の存在下では、微量の単量体ＲＯＣＭ生成物さえ生成させずに、シクロオクテンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のみが存在することを以前に発見していた事実を考慮すると、驚きに値する。
【化８５】
2019527686.tif 000089
スキーム３：ハロゲン含有アルケン基質によるＣＭ及び開環／交差メタセシス（ＲＯＣＭ）に関する発見。ＭＡＸアルキリデンＭｏ−２ａ及びＭｏ−２ｂは、１，２−ジクロロ−及びジブロモエタンによるＣＭ及びＲＯＣＭにおいてＭＡＰ錯体よりも選択的である。Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとのＲＯＣＭ反応により、相当程度のＺ選択性を有する検出量の８が生成される。この観察は、他の既存のＲｕ、Ｍｏ、又はＷ系錯体を利用する場合（検出されたＲＯＣＭ２％未満、排他的ＲＯＭＰ）と全く対照的である。略記：Ｇ、様々な官能基；Ｐｈ、フェニル；ｐｉｎ、ピナコラト；Ｂｏｃ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル；ＮＤ、決定せず［反応スキーム中、Ｍｏ−１＝Ｍｏ−１ａ（ＭＡＰ）］。
【０２６６】
続いて、そのような修飾されたＭＡＸ錯体がＺ−オレイン酸メチル及びＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのＣＭを促進する能力を評定した（スキーム４）。２０当量のヘキサフルオロアルケン試薬の存在下で、Ｍｏ−２ａ及びＭｏ−２ｃは、ＣＭを促進して、トリフルオロ置換アルケン９及び１０を生じさせ、相当な効率及びより高い立体選択性がＭｏ−２ａで観察された（それぞれ、Ｚ：Ｅが９１：９対８１：１９）。最適な結果は、ＭＡＸ錯体Ｍｏ−２ｄで観察された。生成物９及び１０は、完全なＺ選択性を伴って、それぞれ収率９０％及び６５％で単離された。１０のより低い収率は、その揮発性に起因することに留意されたい。
【化８６】
2019527686.tif 000090
スキーム４：｜オレイン酸メチル及びＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのＭｏ  ＭＡＸ錯体との交差メタセシス（ＣＭ）。過剰なヘキサフルオロブテン試薬の存在下でのオレイン酸メチルの触媒ＣＭは、Ｍｏ−２ｄを用いた場合に最も効率的かつ立体選択的であり、ＣＭ生成物は、収率９５％及び６７％で、完全なＺ選択性でもたらされた（Ｅアルケンは検出されなかった）。略記：Ｐｈ、フェニル；ｎｄ、決定せず。
【０２６７】
条件を更に最適化することで、２．０ｍｏｌ％のＭｏ−２ｄの使用により、トリフルオロメチル置換アルケン９及び１０を、室温で１５分のみの後、収率６７及び９５％で、Ｚ：Ｅ比９８超：２未満で得ることができると立証した。Ｍｏ  ＭＡＰ錯体に類似して、ＭＡＸ種を含有する空気中で安定なパラフィンタブレットを使用することで、所望の生成物が、別様に得られるものと類似した収率及び選択性で形成されることを発見したことに留意されたい。このため、Ｍｏ  ＭＡＸ錯体を用いる場合には、グローブボックスは不要である。
【０２６８】
様々な入手しやすいＺ−１，２−二置換オレフィンを出発物質として使用し得る。このため、様々なＺ−１，２−二置換アルケンを用いたＣＭプロトコルの一般性を調査した（スキーム５）。２．０〜５．０ｍｏｌ％のＭｏ−２ｄを使用することで、ある数の異なる有用かつ望ましい官能基を含む所望のトリフルオロメチル置換オレフィンが、収率６２〜９８％及び９４：６以上のＺ：Ｅ選択性で確保され得ることを発見した。
【化８７】
2019527686.tif 000091
スキーム５：Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのＺ−１，２−二置換アルケンとのＣＭ。様々なＺ−１，２−二置換アルケンを用いたＭｏ−２ｄによって促進されるＣＭは、効率的かつ立体選択的であり、主にＺ−アルケン生成物を収率６２〜９８％で生成することを発見した。アリールオレフィン及びα−分枝鎖脂肪族オレフィンによる反応には、１０当量の試薬を用い、その他は５．０当量を使用した。略記：Ｇ、様々な官能基；ＰＭＢ、ｐ−メトキシベンジル；Ｔｓ、トシル；Ｐｈ、フェニル；ｐｉｎ、ピナコラト；Ｂｎ、ベンジル；Ｂｏｃ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル。
【０２６９】
一置換オレフィンの誘導されたトリフルオロメチル置換アルケンへのＺ選択的変換を可能にする２つの異なるアプローチを更に開発した（スキーム６）。
【化８８】
2019527686.tif 000092
スキーム６：アルケンによるＣＭ反応のための２つのアプローチ。
【０２７０】
ＭＡＰ及びＭＡＸ錯体が関与する１つのアプローチでは、まず基質を誘導し、ＭＡＰ触媒を使用して市販の安価な容易に除去できるＺ−２−ブテンと反応させた。単純な濾過の後、続いて、得られた二置換内部アルケンを、ＭＡＸ錯体によって処理することで所望の生成物に変換した。
【０２７１】
単一の触媒の使用を伴う代替的アプローチでは、例えば、ホスフィン含有ＭＡＸ錯体、及び適切な共触媒［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］を用いて、末端オレフィンから直接、期待される化合物を得た。
【０２７２】
新たなＭｏ−クロロ（ＭＡＸ）錯体及びそれらがＺ−トリフルオロメチル置換アルケンを生じる効率的なＣＭ反応を促進する能力により、様々な生物活性分子の調製が顕著に促進されることが予期される。ｈｖＲＩ受容体阻害剤１６の合成に関係するスキーム７ａに示す例が適例である。更には、また恐らくより重要なことには、本触媒アプローチにより、生物活性分子の構造内のトリフルオロメチル単位の触媒性の位置及び立体選択的後期挿入が可能となる。スキーム７ｂに示す例（ｃｆ．１９、及び２１〜２５）は、この後者の適用を浮き彫りにするだけでなく、ＭＡＸ錯体の官能基適合性も実証する。
【化８９】
2019527686.tif 000093
スキーム７：生体活性分子の合成への代表的な適用、トリフルオロメチル基の高度に官能化された錯体系との組込みに関する例、及び官能基的合成の例解。
【０２７３】
Ｍｏ系ＭＡＸ錯体の調製のための実験手順（スキーム８で例解）
【化９０】
2019527686.tif 000094
スキーム８
錯体Ｓ−３：ジアルキルＭｏ種Ｓ−１を、公表されている手順に従って調製した。この化合物（２．００ｇ、３．０２ｍｍｏｌ、１．００当量）を、Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶解させ、−２５℃に冷却し、予め冷却したＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ）中のペンタフルオロフェノールの溶液（１．１７ｇ、６．３４ｍｍｏｌ、２．１０当量）で処理した。得られた橙色溶液を２２℃で２時間撹拌した後、固体ビピリジン（０．４８ｇ、３．０２ｍｍｏｌ、１．００当量）を１回で用いて処理した。反応物を２２℃で更に２時間撹拌させると、この間に黄色の沈殿物が形成した。次に、混合物を−２５℃に冷却させ、沈殿物を濾過により集め、冷Ｅｔ２Ｏの溶液で洗浄して、黄色固体のＳ−３（２．４４ｇ、９０％）を得て、これをＣＨ２Ｃｌ２／ペンタンの混合物から再結晶させた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ  １３．８７（ｓ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．０，１０．０，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１０．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．７，９．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｍ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｂｒｓ，３Ｈ），１．５７−１．３３（ｍ，１５Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：（Ｆカップリングによって分割される重複する共鳴は省略される）δ  ３１１．１，１５８．６，２５３．８，１５１．６，１４９．６，１４０．２，１４０．１，１２８．７，１２６．７，１２６．６，１２６．２，１２５．４，１２２．３４，１２１．６，７２．０，５３．８，５１．１，４２．８，３６．０，３１．４，３０．８，２９．５；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ−１６０．１（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），−１６２．６（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），−１６９．５（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），−１７０．１（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），−１７８．１（ｍ），−１８０．２（ｍ）。
【０２７４】
ＭＡＸ錯体Ｍｏ−２ａ：錯体Ｓ−３（４１５ｍｇ、０．４６１ｍｍｏｌ、１．００当量）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（６６０ｍｇ、６．０８ｍｍｏｌ、１３．２当量）で処理した。２２℃で１０時間撹拌させた後、揮発物を真空で除去し、得られた固体をＥｔ２Ｏと共に撹拌させ、黄色固体を濾過により集めて、黄色固体の新たな錯体（２４２ｍｇ、８７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（メジャー異性体、６０％；選択した分解ピークのみ）１４．３５（ｓ，１Ｈ），９．５８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）１．９９（ｓ，３Ｈ）；１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（マイナー異性体，４０％；選択した分解ピークのみ）１２．９８（ｓ，１Ｈ），８．９０（ｂｒｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（異性体の混合物について報告されたピーク）３１６．８，３１３．９，１５８．５，１５４．４，１４９．７，１４０．８，１４０．０  １３９．９，１３９．６，１２８．６，１２８．２，１２６．９，１２６．６，１２６．１，１２５．９，１２３．８，１２３．０，１２２．８，７５．７，７３．５，５４．２，５２．３，５２．１，４２．７，４２．２，３６．１，３５．７，４１．６，３０．６，３０．２，２９．７，２９．２．次に、得られた錯体（２５０ｍｇ、０．５３８ｍｍｏｌ、１．００当量）をＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）に懸濁し、−２５℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）中の２，６−（２，４，６−トリメチルフェニル）リチウムフェノラート（ＨＭＴＯＬｉ）（１９６ｍｇ、０．５２２ｍｍｏｌ、０．９７当量）の懸濁液、続いてＥｔ２Ｏ（５ｍＬ）中のＺｎＣｌ２（７３ｍｇ、０．５２２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液をゆっくりと添加した。溶液を２２℃で２時間撹拌させた後、混合物をセライトによって濾過し、濃縮して、赤褐色発泡物質を得た。この物質をペンタン（３０ｍＬ）で洗浄し、セライトによって濾過して、暗褐色溶液Ｓ−４及び未確認のアルキリデン複製し得物を得た。アセトニトリル（２ｍＬ）をこのペンタン溶液に添加し、得られた桃色スラリーを濃縮乾固した。得られた残渣をペンタン（５ｍＬ）でトリチュレートし、−２５℃に冷却し、１６時間個の温度に保った。固体を濾過により集め、冷ペンタン（約１ｍＬ）及びアセトニトリル（約１ｍＬ）で洗浄して、灰白色固体のＭｏ−２ａ（１６７ｍｇ、収率４１％）を得た。
【０２７５】
錯体Ｓ−５（Ｍｏ−２ｅに対する前駆体、図示せず）：Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）２（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）２を、公表されている手順に従って調製した（Ｓｕｅｓ，Ｐ．Ｅ．；Ｊｏｈｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｕｌｌｅｒ  Ｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１６，３５，７５８〜７６１）。この化合物（１．００ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、１．００当量）をＥｔ２Ｏ（６ｍＬ）に溶解させた。ＰＰｈＭｅ２ＨＣｌ（０．４８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ、２．００当量）を固体で一度に添加した。得られた懸濁液を１時間室温で撹拌すると、その間にホスホニウム塩の白色固体が溶解し、黄色沈殿物が形成された。沈殿物を濾過により集め、４ｍＬの冷Ｅｔ２Ｏで洗浄し、真空下で乾燥させて、黄色固体の錯体Ｓ−５［Ｍｏ（ＮＣ６Ｆ５）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＰＰｈＭｅ２）２Ｃｌ２＊Ｅｔ２Ｏ］（７６０ｍｇ、６６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；Ｃ６Ｈ６）：δ  １４．３２（ｔ，ＪＰ−Ｈ＝４．４Ｈｚ，ＪＣ−Ｈ＝１２６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｓ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｓ，６Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，６Ｈ），１．７２（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１１（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ  ３３４．６７（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝１４．８Ｈｚ、Ｍｏ＝Ｃ），１４８．８，１４６．１４，１４６．０９，１４６．０５，１４４．４２，１４４．３５，１３８．００，１３７．８１，１３７．６８，１３７．５６，１３６．４，１３０．６２，１３０．５９，１２９．８，１２８．４０，１２８．３７，１２８．３５，１２７．９８，１２７．５，１２６．４３，１２６．３１，１２５．９，５６．５，３０．０，２８．４，１５．９３，（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝１５．０Ｈｚ，ＰＣＨ３），１４．５１（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝１４．９Ｈｚ，ＰＣＨ３）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ−０．１．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ−１４０．５（ｍ），−１５６．３（ｔ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），−１６３．７（ｍ）．分析、Ｃ３２Ｈ３４Ｃｌ２Ｆ５ＭｏＮＰ２についての計算値：Ｃ，５０．８１；Ｈ，４．５３；Ｎ，１．８５．実測値：Ｃ，５０．７７；Ｈ，４．５９；Ｎ，１．８２。
【０２７６】
ＭＡＸ錯体Ｍｏ−２ｅ：錯体Ｓ−５（６４０ｍｇ、０．７７１ｍｍｏｌ、１．００当量）をＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ）に懸濁し、−２５℃に冷却した。５ｍＬのＥｔ２Ｏ中の２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）リチウムフェノラート（ＨＩＰＴＯＬｉ）（３３９ｍｇ、０．７７１ｍｍｏｌ、１．００当量）の冷溶液（−２５℃）をゆっくりと添加し、得られた懸濁液を１６時間室温で撹拌した。反応混合物をセライトによって濾過し、揮発物を真空で蒸発させた。残渣を２０ｍＬのペンタンに溶解させ、セライトによって濾過した。得られた褐色溶液を室温で１時間撹拌した。この間に黄色沈殿物が形成された。沈殿物を濾過により集め、４ｍＬの冷ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させて、黄色固体のＭｏ−２ｅ（５４０ｍｇ、６５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；Ｃ６Ｈ６）：δ  １２．９５（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝３．１Ｈｚ，ＪＣ−Ｈ＝１２６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，３Ｈ），７．１９−６．７４（ｍ，１２Ｈ），４．０１−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．５４−３．５１（ｍ，１Ｈ），２．９０−２．８３（ｍ，３Ｈ），１．６２−１．０７（ｍ，４５Ｈ），０．６２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ）．２つの異性体が１３Ｃ，３１Ｐ及び１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルで観察された。１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ  ３２８．５，３０８．８，１６３．２，１５０．１，１４９．４２，１４９．２３，１４８．２５，１４８．２２，１４８．１７，１４７．４３，１４７．３５，１４７．２８，１４６．９，１４４．２８，１４４．２３，１４４．１７，１４２．６２，１４２．５８，１４２．５４，１４２．５１，１４０．３，１３８．６，１３７．８，１３７．２，１３６．９５，１３６．９３，１３５．９，１３５．５３，１３５．４１，１３５．２７，１３５．０，１３４．７，１３３．６，１３２．１０，１３１．９８，１３１．６８，１３１．６１，１３１．５４，１３１．１１，１３１．０２，１３０．９４，１３０．６，１３０．２，１２８．６４，１２８．５８，１２８．４６，１２８．４４，１２８．４１，１２８．３５，１２８．３０，１２８．１４，１２７．９８，１２７．０，１２６．６６，１２６．５３，１２６．３５，１２３．６，１２２．１，１２１．４，１２０．８，１２０．０，１１９．７，５９．４，５３．２，３４．８７，３４．８３，３４．６０，３２．１，３１．２，３０．８５，３０．８０，３０．７０，２７．７，２７．４，２６．７，２６．３，２５．６，２５．３，２４．７０，２４．５４，２４．３９，２４．３０，２３．８，２３．３，２２．９，１６．４５，１６．３６，１６．２７，１５．１７，１５．０８，１４．９９，１３．５２，１３．３５，１２．４０，１２．３８，１２．２６．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ  ８．０，６．４．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ−１４４．１（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），−１５０．０（ｄｄ，Ｊ＝１８．６，４．７Ｈｚ），−１５７．０（ｔ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ），−１６２．９（ｍ），−１６６．３（ｍ），−１６７．６（ｍ）．分析、Ｃ６０Ｈ７２ＣｌＦ５ＭｏＮＯＰについての計算値：Ｃ，６６．６９；Ｈ，６．７２；Ｎ，１．３０．実測値：Ｃ，６４．００；Ｈ，６．１８；Ｎ，１．３５。
【０２７７】
Ｚ−１，２−二置換アルケンのＭｏ−２ａ−２ｄによるＺ選択的交差メタセシスのための実験手順
【０２７８】
基本手順：Ｎ２を充填したグローブボックス中で、磁気撹拌棒を備えたオーブン乾燥させた８ｍＬバイアルにアルケン基質（１．０当量）及びＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（５．０当量）をチャージした。この容器に、ベンゼン中のＭｏ−２ａ、Ｍｏ−２ｂ、Ｍｏ−２ｃ、又はＭｏ−２ｄの溶液（２〜５ｍｏｌ％）を加えた。得られた混合物を１５分〜１２時間２２℃で撹拌させ、その後、湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチした。変換率を、精製していない混合物の４００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した）。シリカゲルクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、及び／又はクーゲルロール蒸留によって精製を行った。
【０２７９】
（Ｚ）−１−（２−クロロビニル）−４−メトキシベンゼン（１）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｂの溶液（０．１Ｍ、５０μＬ、５．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，２−ジクロロエタン（９６．９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１０．０当量）及びＺ−１−メトキシ−４−（プロプ−１−エニル）ベンゼン（１４．８ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、Ｚ−１−メトキシ−４−（プロプ−１−エニル）ベンゼンの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（２％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１（１３．５ｍｇ、０．０８０１ｍｍｏｌ、収率８０％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。この化合物についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一であった（Ｌｅｂｒｕｎ，Ｍ．−Ｖ．；Ｍａｒｑｕａｎｄ，Ｐ．Ｌ．；Ｂｅｒｔｈｅｌｅｔｔｅ，Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，２００９〜２０１３）。
【０２８０】
（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル５−（２−クロロビニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレート（２）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｂの溶液（０．１Ｍ、２５μＬ、２．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，２−ジクロロエタン（４８．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル５−（プロプ−１−エニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレート（１２．９ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル５−（プロプ−１−エニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから２％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、淡黄色油状の２（１１．５ｍｇ、０．０４１４ｍｍｏｌ、収率８３％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｓ），７．６２（２Ｈ，ｍ），６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），６．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），１．６８（９Ｈ，ｓ）。
【０２８１】
（１Ｅ，３Ｚ）−４−クロロブタ−１，３−ジエニル）ベンゼン（３）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｂの溶液（０．１Ｍ、５０μＬ、５．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，２−ジクロロエタン（９６．９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（１Ｅ，３Ｚ）−ペンタ−１，３−ジエニルベンゼン（１４．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（１Ｅ，３Ｚ）−ペンタ−１，３−ジエニルベンゼンの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１００％のヘキサン）によって精製して、無色油状の３（１３．７ｍｇ、０．０８３２ｍｍｏｌ、収率８３％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。この化合物についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一であった（Ｓｕｅｓ，Ｐ．Ｅ．；Ｊｏｈｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｕｌｌｅｒ  Ｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１６，３５，７５８〜７６１）。
【０２８２】
（Ｚ）−２−（３−クロロアリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ａの溶液（０．１Ｍ、１５０μＬ、１５．０μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，２−ジクロロエタン（２４２ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及びＺ−クロチルボロン酸ピナコールエステル（９１ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、Ｚ−クロチルボロン酸ピナコールエステルの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をクーゲルロール蒸留（５０℃、１トル、１時間）によって精製して、無色油状の４（８９ｍｇ、０．４４０ｍｍｏｌ、収率８８％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。この化合物についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一である（Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｔ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ  ２０１６，５３１，４５９〜４６５）。
【０２８３】
（Ｚ）−メチル１０−ブロモデク−９−エノエート（５）及び（Ｚ）−１−ブロモデク−１−エン（６）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｂの溶液（０．１Ｍ、１２μＬ、１．２μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、１，２−ジブロモエタン（５９．５ｍｇ、０．３２０ｍｍｏｌ、８．０当量）及びＺ−オレイン酸メチル（１１．９ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、Ｚ−オレイン酸メチルの消費は９５％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１００％のヘキサンから４％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の５（１０．０ｍｇ、０．０３８０ｍｍｏｌ、収率９５％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で、無色油状の６（７．５ｍｇ、０．０３４２ｍｍｏｌ、収率８５％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。５についてのスペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．０８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６７（３Ｈ，ｓ），２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，４．０Ｈｚ），１．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２，７．１Ｈｚ），１．４３（２Ｈ，ｍ），１．３２（６Ｈ，ｂｒｓ）．６についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一であった（Ｍｉｌｌａｒ，Ｊ．Ｇ．；Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ，Ｅ．Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，４７２６〜４７２８）。
【０２８４】
（１Ｚ，９Ｚ）−１，１０−ジブロモデカ−１，９−ジエン（７）：Ｎ２を充填したグローブボックス中で、ベンゼン中のＭｏ−２ａの溶液（０．１Ｍ、１００μＬ、１０．０μｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を、シリンジによって、１，２−ジブロモエタン（１４８．７ｍｇ、０．８００ｍｍｏｌ、８．０当量）及びＺ−シクロオクテン（１１．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、Ｚ−シクロオクテンの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１００％のヘキサン）によって精製して、無色油状の１（２５．２ｍｇ、０．０８５１ｍｍｏｌ、収率８５％）を、９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。この化合物についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一であった（Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｔ．；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ２０１６，５３１，４５９〜４６５）。
【０２８５】
（Ｚ）−メチル１１，１１，１１−トリフルオロ−９−ウンデセノエート（９）及び（Ｚ）−１，１，１−トリフルオロ−２−ウンデセン（１０）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、８μＬ、０．８μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、５．０当量）及びＺ−オレイン酸メチル（１１．９ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を１５分間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、Ｚ−オレイン酸メチルの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１００％のペンタンから４％のＥｔ２Ｏ／ペンタン）によって精製して、無色油状の９（９．６ｍｇ、０．０３８１ｍｍｏｌ、収率９５％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で、無色油状の１０（５．６ｍｇ、０．０２６９ｍｍｏｌ、収率６７％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。９についてのスペクトルデータ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ５．９７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．５，７．９Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），２．３３（４Ｈ，ｍ），１．６７（２Ｈ，ｍ），１．４５−１．３７（２Ｈ，ｍ），１．３４−１．２９（６Ｈ，ｍ）。１０：についてのスペクトルデータ１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ５．９８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．６，７．９Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｍ），２．３５（２Ｈ，ｍ），１．４７（２Ｈ，ｍ），１．３３−１．２３（１０Ｈ，ｍ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０２８６】
（Ｚ）−１−メトキシ−４−（（４，４，４−トリフルオロブト−２−エニルオキシ）メチル）ベンゼン（１１ａ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２５μＬ、２．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４１．０ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−１−メトキシ−４−（（ペント−２−エニルオキシ）メチル）ベンゼン（１０．３ｍｇ、０．０４９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−１−メトキシ−４−（（ペント−２−エニルオキシ）メチル）ベンゼンの消費は８７％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（５％のＥｔ２Ｏ／ペンタンから１０％のＥｔ２Ｏ／ペンタン）によって精製して、無色油状の１１ａ（９．５ｍｇ、０．０３８６ｍｍｏｌ、収率７７％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．８，５．７Ｈｚ），５．７５（１Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｓ），４．２９（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝５．２，２．５Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ）。
【０２８７】
（Ｚ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテニル４−メチルベンゼンスルホネート（１１ｂ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、８μＬ、０．８μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．９ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−３−ヘキセニル４−メチルベンゼンスルホネート（１０．２ｍｇ、０．０４０１ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−３−ヘキセニル４−メチルベンゼンスルホネートの消費は８２％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（５％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｂ（９．１ｍｇ、０．０３０９ｍｍｏｌ、収率７７％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．９６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，７．５Ｈｚ），５．７５（１Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６９（２Ｈ，ｍ），２．４６（３Ｈ，ｓ）。
【０２８８】
（Ｚ）−２，２−ジメチル−７−（６，６，６−トリフルオロヘキシ−４−エニルオキシ）−２，３−ジヒドロベンゾフラン（１１ｃ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１５μＬ、１．５μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４１．０ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−７−（ヘキシ−４−エニルオキシ）−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン（１２．３ｍｇ、０．０４９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−７−（ヘキシ−４−エニルオキシ）−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（２％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｃ（１２．９ｍｇ、０．０４３０ｍｍｏｌ、収率８６％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ６．８２−６．６９（３Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｄｔｄ，Ｊ＝１１．６，７．９，０．９Ｈｚ），５．６２（１Ｈ，ｄｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，１０．２，８．５，７．１Ｈｚ），４．１２−４．０３（２Ｈ，ｍ），３．０６−２．９８（２Ｈ，ｍ），２．５４−２．４３（２Ｈ，ｍ），２．００−１．８７（２Ｈ，ｍ），１．５０（６Ｈ，ｓ）。
【０２８９】
（Ｚ）−５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテニル２−（ベンジルオキシ）プロパノエート（１１ｄ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、８μＬ、０．８μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−３−ヘキセニル２−（ベンジルオキシ）プロパノエート（１０．５ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−３−ヘキセニル２−（ベンジルオキシ）プロパノエートの消費は７３％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（４％のＥｔ２Ｏ／ペンタンから１２％のＥｔ２Ｏ／ペンタン）によって精製して、無色油状の１１ｄ（８．５ｍｇ、０．０２８１ｍｍｏｌ、収率７０％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．３９（５Ｈ，ｍ），６．０１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．６，７．７Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），４．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｍ），４．０６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７４（２Ｈ，ｍ），１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０２９０】
（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル３−（２−オキソ−２−（５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテニルオキシ）エチル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレート（１１ｅ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、９μＬ、０．９μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（２４．６ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル３−（２−（３−ヘキセニルオキシ）−２−オキソエチル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレート（１０．７ｍｇ、０．０２９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル３−（２−（３−ヘキセニルオキシ）−２−オキソエチル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１０％のＥｔ２Ｏ／ヘキサンから１５％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｅ（１０．５ｍｇ、０．０２６４ｍｍｏｌ、収率８８％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３，１．３Ｈｚ），７．２７−７．２３（１Ｈ，ｍ），５．９３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，７．７Ｈｚ），５．７１−５．５９（１Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．６９−２．６０（２Ｈ，ｍ），１．６７（９Ｈ，ｓ）。
【０２９１】
（Ｓ，Ｚ）−１−ｔｅｒｔ−ブチル２−（５，５，５−トリフルオロペント−３−エニル）ピロリジン−１，２−ジカルボキシレート（１１ｆ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、９μＬ、０．９μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（２４．６ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｓ，Ｚ）−１−ｔｅｒｔ−ブチル２−ヘキシ−３−エニルピロリジン−１，２−ジカルボキシレート（８．９ｍｇ、０．０２９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｓ，Ｚ）−１−ｔｅｒｔ−ブチル２−ヘキシ−３−エニルピロリジン−１，２−ジカルボキシレートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（４％のＥｔ２Ｏ／ペンタンから２０％のＥｔ２Ｏ／ペンタン）によって精製して、無色油状の１１ｆ（８．１ｍｇ、０．０２４０ｍｍｏｌ、収率８０％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．０２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１７．３，１３．９，７．５Ｈｚ），５．７９−５．６４（１Ｈ，ｍ），４．３４−４．１３（３Ｈ，ｍ），３．５９−３．３３（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｂｒｓ），２．２７−２．１４（１Ｈ，ｍ），２．０１−１．８１（３Ｈ，ｍ），１．４６（３Ｈ，ｓ），１．４１（６Ｈ，ｓ）。
【０２９２】
（Ｚ）−トリイソプロピル（３−（５，５，５−トリフルオロペント−３−エニルオキシ）プロプ−１−イニル）シラン（１１ｇ）：
基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２０μＬ、２．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．９ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−（３−（ヘキシ−３−エニルオキシ）プロプ−１−イニル）トリイソプロピルシラン（１１．８ｍｇ、０．０４０１ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−（３−（ヘキシ−３−エニルオキシ）プロプ−１−イニル）トリイソプロピルシランの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１％のＥｔ２Ｏ／ヘキサンから２％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｇ（１１．０ｍｇ、０．０３２９ｍｍｏｌ、収率８２％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．１０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．５，７．４Ｈｚ），５．７２（１Ｈ，ｍ），４．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），３．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６４（２Ｈ，ｍ），１．０７（２１Ｈ，ｂｒｓ）。
【０２９３】
（Ｒ，Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル（５，５，５−トリフルオロ−２−メチルペント−３−エニルオキシ）シラン（１１ｈ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２０μＬ、２．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（６５．４ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｒ，Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルペント−３−エニルオキシ）ジフェニルシラン（１３．５ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｒ，Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルペント−３−エニルオキシ）ジフェニルシランの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質を分取薄層クロマトグラフィー（１００％のヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｈ（１３．３ｍｇ、０．０３３９ｍｍｏｌ、収率８５％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．６８−７．６２（４Ｈ，ｍ），７．４６−７．３５（６Ｈ，ｍ），５．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６，１０．９Ｈｚ），５．６０（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．６，８．８Ｈｚ），３．６１−３．５０（２Ｈ，ｍ），３．０６−２．９５（１Ｈ，ｍ），１．０５（１２Ｈ，ｂｒｓ）。
【０２９４】
（Ｚ）−２−（５，５，５−トリフルオロ−３−ペンテニル）イソインドリン−１，３−ジオン（１１ｉ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１２μＬ、１．２μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．９ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ、５．０当量）、（Ｚ）−２−（３−ヘキセニル）イソインドリン−１，３−ジオン（９．２ｍｇ、０．０４０１ｍｍｏｌ、１．０当量）、及びトルエン（８０μＬ）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−２−（３−ヘキセニル）イソインドリン−１，３−ジオンの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｉ（８．４ｍｇ、０．０３１２ｍｍｏｌ、収率７８％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。この化合物についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一であった（Ｍｉｚｕｔａ，Ｓ．；Ｖｅｒｈｏｏｇ，Ｓ．；Ｅｎｇｌｅ，Ｋ．Ｍ．；Ｋｈｏｔａｖｉｖａｔｔａｎａ，Ｔ．；Ｏ’Ｄｕｉｌｌ，Ｍ．；Ｗｈｅｅｌｈｏｕｓｅ，Ｋ．；Ｒａｓｓｉａｓ，Ｇ．；Ｍｅｄｅｂｉｅｌｌｅ，Ｍ．；Ｇｏｕｖｅｒｎｅｕｒ，Ｖ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，２５０５〜２５０８）。
【０２９５】
（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジベンジル−５，５，５−トリフルオロペント−３−エン−１−アミン（１１ｊ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１２μＬ、１．２μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．９ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジベンジルヘキシ−３−エン−１−アミン（１１．２ｍｇ、０．０４０１ｍｍｏｌ、１．００当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−Ｎ，Ｎ−ジベンジルヘキシ−３−エン−１−アミンの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｊ（１１．８ｍｇ、０．０３６９ｍｍｏｌ、収率９２％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４４−７．１７（１０Ｈ，ｍ），５．９６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１２．８，６．４Ｈｚ），５．６７−５．５３（１Ｈ，ｍ），３．５７（４Ｈ，ｓ），２．６２−２．４３（４Ｈ，ｍ）。
【０２９６】
（Ｚ）−６，６，６−トリフルオロ−４−ヘキセニルフェロセンカルボキシレート（１１ｋ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１２μＬ、１．２μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−４−ヘキセニルフェロセンカルボキシレート（１２．５ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−４−ヘキセニルフェロセンカルボキシレートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた赤味がかった褐色の油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（２％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、赤色油状の１１ｋ（１４．４ｍｇ、０．０３９３ｍｍｏｌ、収率９８％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．０６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．５，７．９Ｈｚ），５．７４（１Ｈ，ｍ），４．８４（２Ｈ，ｍ），４．４３（２Ｈ，ｍ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．２２（５Ｈ，ｍ），２．５４（２Ｈ，ｍ），１．９３（２Ｈ，ｍ）。
【０２９７】
（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル４−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）ピペリジン−１−カルボキシレート（１１ｌ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２０μＬ、２．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（６５．５ｍｇ、０．３９９ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル４−（プロプ−１−エニル）ピペリジン−１−カルボキシレート（９．０ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル４−（プロプ−１−エニル）ピペリジン−１−カルボキシレートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１．５％のＥｔ２Ｏ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｌ（９．８ｍｇ、０．０３５１ｍｍｏｌ、収率８８％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ５．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．５，１０．５Ｈｚ），５．６２（１Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ），２．８２（３Ｈ，ｍ），１．６８（２Ｈ，ｍ），１．４６（９Ｈ，ｓ），１．３５（２Ｈ，ｍ）。
【０２９８】
（Ｚ）−フェニル（５，５，５−トリフルオロペント−３−エニル）スルファン（１１ｍ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１８μＬ、１．９μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４９．０ｍｇ、０．２９９ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−ヘキシ−３−エニル（フェニル）スルファン（１１．５ｍｇ、０．０５９８ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ヘキシ−３−エニル（フェニル）スルファンの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質を、シリカゲルクロマトグラフィー（１００％のペンタンから２％のＥｔ２Ｏ／ペンタン）によって精製して、無色油状の１１ｍ（９．６ｍｇ、０．０４１３ｍｍｏｌ、収率６９％）を９５：５のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．０９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，７．６Ｈｚ），５．７２−５．５９（１Ｈ，ｍ），３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６７−２．５８（２Ｈ，ｍ）。
【０２９９】
（（１Ｅ，４Ｚ）−６，６，６−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエニル）ベンゼン（１１ｎ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１９μＬ、１．９μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（５１．８ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（１Ｅ，４Ｚ）−１，４−ヘキサジエニルベンゼン（１０．０ｍｇ、０．０６３２ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（１Ｅ，４Ｚ）−１，４−ヘキサジエニルベンゼンの消費は９２％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１００％のペンタン）によって精製して、無色油状の１１ｎ（８．３ｍｇ、０．０３９１ｍｍｏｌ、収率６２％）を９７：３のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．３７（４Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｍ），６．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），６．１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，６．７Ｈｚ），６．０８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．６，７．９Ｈｚ），５．７６（１Ｈ，ｍ），３．２６（２Ｈ，ｍ）。
【０３００】
（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（４，４，４−トリフルオロ−２−ブテニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１１ｏ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、５０μＬ、５．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（８２．０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、５．０当量）及びＺ−クロチルボロン酸ピナコールエステル（１８．２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、Ｚ−クロチルボロン酸ピナコールエステルの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をクーゲルロール蒸留（５０℃、１トル、１５分）によって精製して、無色油状の１１ｏ（１６．６ｍｇ、０．０７０３ｍｍｏｌ、収率７０％）を９７：３のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．１６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．５，８．９Ｈｚ），５．６３−５．５０（１Ｈ，ｍ），１．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１．２５（１２Ｈ，ｓ）。
【０３０１】
（Ｚ）−トリエチル（４，４，４−トリフルオロブト−２−エン−１−イル）シラン（１１ｐ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１５μＬ、１．５μｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４０．５ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−ブト−２−エン−１−イルトリエチルシラン（８．５ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ブト−２−エン−１−イルトリエチルシランの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１００％のペンタン）によって精製して、無色油状の１１ｐと（Ｚ）−１，４−ビス（トリエチルシリル）ブト−２−エンとの分離不可能な混合物（８．６ｍｇ、８２重量％、０．０３１４ｍｍｏｌ、収率６２％）を９４：６のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ６．０４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．６，９．６Ｈｚ），５．４９−５．３５（１Ｈ，ｍ），１．９０−１．８１（２Ｈ，ｍ），１．００−０．８９（９Ｈ，ｍ），０．５９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【０３０２】
（Ｚ）−１−メトキシ−４−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）ベンゼン（１１ｑ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２５μＬ、２．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（８１．９ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｚ）−１−メトキシ−４−（３−メチルブト−１−エニル）ベンゼン（８．８ｍｇ、０．０４９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を１２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−１−メトキシ−４−（３−メチルブト−１−エニル）ベンゼンの消費は８９％であったことが判明した。得られた緑色油状物質を分取薄層クロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｑ（６．０ｍｇ、０．０２９７ｍｍｏｌ、収率５９％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。この化合物についてのスペクトルデータは、以前に報告されているものと同一であった（Ｚｈａｎｇ，Ｘ．−Ｇ．；Ｃｈｅｎ，Ｍ．−Ｗ．；Ｚｈｏｎｇ，Ｐ．；Ｈｕ，Ｍ−．Ｌ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．２００８，１２９，３３５〜３４２）。
【０３０３】
（Ｚ）−５−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１１ｒ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２５μＬ、２．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（８１．９ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｚ）−５−（３−メチルｂブト−１−エニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（１０．１ｍｇ、０．０４９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を１２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−５−（３−メチルブト−１−エニル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの消費は９０％であったことが判明した。得られた緑色油状物質を分取薄層クロマトグラフィー（１００％のヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｒ（７．０ｍｇ、０．０３０７ｍｍｏｌ、収率６１％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．８９−７．８６（２Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），５．８０（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．９，９．１Ｈｚ）。
【０３０４】
ｔｅｒｔ−ブチル（Ｚ）−５−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレート（１１ｓ）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２０μＬ、２．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（６５．６ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ、１０．０当量）及びｔｅｒｔ−ブチル（Ｚ）−５−（３−メチルブト−１−エン−１−イル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレート（１１．４ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を１２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｚ）−５−（３−メチルブト−１−エン−１−イル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシレートの消費は９２％であったことが判明した。得られた緑色油状物質を分取薄層クロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１１ｓ（８．０ｍｇ、０．０２５７ｍｍｏｌ、収率６４％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．３９−７．３４（１Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．５９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝３．７，０．９Ｈｚ），５．７４（１Ｈ，ｄｑｄ，Ｊ＝１２．６，９．２，０．８Ｈｚ），１．６８（９Ｈ，ｓ）。
【０３０５】
（Ｚ）−メチル２−メトキシ−４−（３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）ベンゾエート（１５）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、３０μＬ、３．０μｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４９．０ｍｇ、０．２９９ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｚ）−メチル２−メトキシ−４−（３−メチルブト−１−エニル）ベンゾエート（７．０ｍｇ、０．０２９９ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を１２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−メチル２−メトキシ−４−（３−メチルブト−１−エニル）ベンゾエートの消費は８２％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１５（４．１ｍｇ、０．０１５８ｍｍｏｌ、収率５３％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｓ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），５．９３−５．８０（１Ｈ，ｍ），３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ）。
【０３０６】
（２Ｓ，４Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチル２−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル）−４−（（Ｚ）−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）ピロリジン−１−カルボキシレート（１９）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１５μＬ、１．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４９．４ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（２Ｓ，４Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチル２−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル）−４−（（Ｚ）−プロプ−１−エニル）ピロリジン−１−カルボキシレート（１０．７ｍｇ、０．０３０１ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（２Ｓ，４Ｒ）−ｔｅｒｔ−ブチル２−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチル）−４−（（Ｚ）−プロプ−１−エニル）ピロリジン−１−カルボキシレートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから４％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の１９（１０．４ｍｇ、０．０２５４ｍｍｏｌ、収率８４％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ５．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．５，１０．３Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．９，８．４Ｈｚ），４．０１−３．６０（４Ｈ，ｍ），３．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．１，９．３Ｈｚ），２．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），２．２９−２．１２（１Ｈ，ｍ），１．９６−１．８０（１Ｈ，ｍ），１．４６（９Ｈ，ｓ），０．８８（９Ｈ，ｓ），０．０４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）。
【０３０７】
（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−メトキシベンジル（８，８，８−トリフルオロオクト−６−エノイル）カルバメート（２１）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１５μＬ、１．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４９．２ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ、１０．０当量）及び（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−メトキシベンジル（８−メチルノン−６−エノイル）カルバメート（１５．６ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ｔｅｒｔ−ブチル４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３−メトキシベンジル（８−メチルノン−６−エノイル）カルバメートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（２％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから４％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の２１（１４．１ｍｇ、０．０２５８ｍｍｏｌ、収率８６％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．７３−６．６６（１Ｈ，ｍ），５．９８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．５，７．８Ｈｚ），５．６６−５．５０（１Ｈ，ｍ），４．７９（２Ｈ，ｓ），３．７６（３Ｈ，ｓ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．３６−２．２７（２Ｈ，ｍ），１．７５−１．６４（２Ｈ，ｍ），１．５２−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．４２（９Ｈ，ｓ），０．９８（９Ｈ，ｓ），０．１３（６Ｈ，ｓ）。
【０３０８】
（Ｚ）−５，５，５−トリフルオロペント−３−エニル（２Ｓ，５Ｒ）−３，３−ジメチル−７−オキソ−４−チア−１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−２−カルボキシレート４，４−ジオキシド（２３）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、２０μＬ、２．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（３２．８ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−ヘキシ−３−エニル（２Ｓ，５Ｒ）−３，３−ジメチル−７−オキソ−４−チア−１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−２−カルボキシレート４，４−ジオキシド（１２．６ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を２時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ヘキシ−３−エニル（２Ｓ，５Ｒ）−３，３−ジメチル−７−オキソ−４−チア−１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−２−カルボキシレート４，４−ジオキシドの消費は８６％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の２３（１１．８ｍｇ、０．０３３２ｍｍｏｌ、収率８３％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ５．９９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，７．７Ｈｚ），５．８５−５．７２（１Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．３Ｈｚ），４．３８（１Ｈ，ｓ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．２Ｈｚ），２．７８−２．６７（２Ｈ，ｍ），１．６０（３Ｈ，ｓ），１．４１（３Ｈ，ｓ）。
【０３０９】
（Ｚ）−５，５，５−トリフルオロペント−３−エン−１−イル２−（（Ｚ）−５−（（Ｅ）−２−メチル−３−フェニルアリリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテート（２４）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｃの溶液（０．１Ｍ、１０μＬ、１．０μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１６．２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、５．０当量）及び（Ｚ）−ペント−３−エン−１−イル２−（（Ｚ）−５−（（Ｅ）−２−メチル−３−フェニルアリリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテート（８．０ｍｇ、０．０２００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、（Ｚ）−ペント−３−エン−１−イル２−（（Ｚ）−５−（（Ｅ）−２−メチル−３−フェニルアリリデン）−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）アセテートの消費は９８％超であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１０％のＥｔ２Ｏ／ペンタンから２０％のＥｔ２Ｏ／ペンタン）によって精製して、黄色油状の２４（８．１ｍｇ、０．０１８３ｍｍｏｌ、収率９２％）を９８超：２のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．４５−７．３２（５Ｈ，ｍ），７．０９（１Ｈ，ｓ），６．００（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，７．６Ｈｚ），５．７４（１Ｈ，ｄｔｄｄ，Ｊ＝１１．７，８．４，６．７，１．８Ｈｚ），４．８６（２Ｈ，ｓ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６８（２Ｈ  ｄｔｑ，Ｊ＝１０．４，６．３，２．１Ｈｚ），２．２６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）。
【０３１０】
アーテスネート（Ｚ）−５，５，５−トリフルオロペント−３−エニルエステル（２５）：基本手順に従い、ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１５μＬ、１．５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（４９．２ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ、５．０当量）、アーテスネート（Ｚ）−へクス−３−エニルエステル（１４．０ｍｇ、０．０３００ｍｍｏｌ、１．０当量）、及びトルエン（４５μＬ）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、アーテスネート（Ｚ）−へクス−３−エニルエステルの消費は８６％であったことが判明した。得られた緑色油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンから２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、無色油状の２５（１２．３ｍｇ、０．０２４３ｍｍｏｌ、収率８１％）を９８超：２未満のＺ：Ｅ比で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：Ｚ異性体（メジャー）：δ  ６．０３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，７．７Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．７７−５．６７（１Ｈ，ｍ），５．４３（１Ｈ，ｓ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．７６−２．５３（８Ｈ，ｍ），２．３８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．５，１３．４，４．０Ｈｚ），２．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１４．７，４．６，３．０Ｈｚ），１．９３−１．８５（１Ｈ，ｍ），１．８０−１．６９（２Ｈ，ｍ），１．６２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１３．９，４．４Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｓ），１．３９−１．２５（４Ｈ，ｍ），０．９６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），０．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０３１１】
一置換アルケンのＭｏ−１ｂ及びＭｏ−２ｄによるＺ選択的交差メタセシスのための実験手順（２触媒アプローチ）：ベンゼン中のＭｏ−１ｂの溶液（０．１Ｍ、５μＬ、０．５μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を、シリンジによって、トルエン中のＺ−２−ブテンの溶液（３．０Ｍ、８５μＬ、０．２５０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び８−ブロモ−１−オクテン（９．６ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を１時間２２℃で撹拌させた後、シリカゲルのショートパッドによって濾過し、真空中で濃縮した。変換率及び１Ｈ  ＮＭＲ収率を、精製していない混合物の４００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。Ｚ：Ｅ比を、精製していない混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析に基づいて計算した。８−ブロモ−１−オクテンの変換は９４％であると決定した。９−ブロモノン−２−エンの１Ｈ  ＮＭＲ収率は９０％であると決定した。Ｚ：Ｅ比は８８：１２であると決定した。
【０３１２】
ベンゼン中のＭｏ−２ｄの溶液（０．１Ｍ、１６μＬ、１．６μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、シリンジによって、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（２６．２ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ、５．０当量）及び上で得られた粗９−ブロモノン−２−エン（６．４ｍｇ、０．０３２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥させたバイアルに移した。得られた溶液を４時間２２℃で撹拌させた。湿潤したＣＤＣｌ３を添加して反応をクエンチし、精製していない混合物の分析により、９−ブロモノンン−２−エンの消費は９８％超であったことが判明した。（Ｚ）−９−ブロモ−１，１，１−トリフルオロノン−２−エンの１Ｈ  ＮＭＲ収率は６６％であると決定した。Ｚ：Ｅ比は９５：５であると決定した。
【０３１３】
一置換アルケンのＭｏ−２ｅによるＺ選択的交差メタセシスのための実験手順（単一触媒アプローチ）
【０３１４】
Ｎ２を充填したグローブボックス中で、５０μＬのＣ６Ｄ６中のＭｏ−２ｅ（２．７０ｍｇ、２．５μｍｏｌ、０．０５当量）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（２．７７ｍｇ、３．０μｍｏｌ、０．０６当量）を、磁気撹拌棒を備えたオーブン乾燥させた１．９ｍＬバイアル中で１０分間撹拌させた。この容器に、１−オクテン（７．８５μＬ、５．６１ｍｇ、５０．０μｍｏｌ、１．０当量）を、マイクロシリンジを介して加えた。得られた溶液を、蓋をせずにＮ２下で２０分間撹拌させた。続いて、Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１１．７μＬ、１００．０μｍｏｌ、２．０当量）を、マイクロシリンジを介して加え、バイアルをしっかりと密封した。得られた暗褐色溶液を１６時間撹拌させた。０．５ｍＬのＣ６Ｄ６を添加し、得られた溶液をＮＭＲ管に移した。変換率及び１Ｈ  ＮＭＲ収率を、精製していない混合物の４００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。Ｚ：Ｅ比を、精製していない混合物の１９Ｆ  ＮＭＲ分析に基づいて計算した。１−オクテンの変換は９８％超であると決定した。１，１，１−トリフルオロノン−２−エンの１Ｈ  ＮＭＲ収率は９８％超であると決定した。Ｚ：Ｅ比は７３：２７であると決定した。
【国際調査報告】
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