(57)【要約】  シラン官能化ポリマーを調製する方法であって、ランタニド系触媒及び共役ジエンモノマーを導入することによってシス−１，４−ポリジエンを含む重合系を調製することと、シス−１，４−ポリジエンを含む重合系にヒドロシラン化合物を添加することと、を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）ランタニド系触媒及び共役ジエンモノマーを導入することによってシス−１，４−ポリジエンを含む重合系を調製することと、
（ｉｉ）シス−１，４−ポリジエンを含む前記重合系にヒドロシラン化合物を添加することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ランタニド系触媒が、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性鎖末端を有するシス−１，４−ポリジエンを二次官能化剤と反応させることによって前記シス−１，４−ポリジエンを鎖末端官能化するステップを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
シス−１，４−ポリジエンを含む前記重合系に前記ヒドロシラン化合物を添加するステップの前に、追加の触媒を添加しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロシラン化合物が、式Ｉによって定義され、
ＳｉＨｘＲ４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは独立して、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成してもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＩによって定義され、
ＳｉＨｘ（ＯＲ）４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは個々に、ヒドロカルビル基若しくはシリル基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＩＩによって定義され、
【化１】
2019526675.tif 000013
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、若しくはヒドロカルビル基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、但し、前記ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲが水素原子であることを条件とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＶによって定義され、
【化２】
2019526675.tif 000014
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、但し、前記ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲ１又はＲ２が水素原子であり、ｙが約３〜約６単位であることを条件とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロシラン化合物が、トリヒドロカルビルオキシシラン、ヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン、ジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン、トリシリルオキシシラン、ヒドロカルビルジシリルオキシシラン、ジヒドロカルビルシリルオキシシラン、又は環状ヒドロシラン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロシランが、トリアルキルオキシシラン、トリシクロアルキルオキシシラン、トリアリールオキシシラン、トリアラルキルオキシシラン、トリアルカリルオキシシラン、ジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルオキシジアリールオキシシラン、及びアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシランから選択されるトリヒドロカルビルオキシシランである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロシランが、アルキルジアルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルオキシシラン、アルキルジアリールオキシシラン、アルキルジアラルキルオキシシラン、アルキルジアルカリルオキシシラン、アルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、シクロアルキルジアルキルオキシシラン、シクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルジアリールオキシシラン、シクロアルキルジアラルキルオキシシラン、シクロアルキルジアルカリルオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、アリールジアルキルオキシシラン、アリールジシクロアルキルオキシシラン、アリールジアリールオキシシラン、アリールジアラルキルオキシシラン、アリールジアルカリルオキシシラン、アリールアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールアルキルオキシアリールオキシシラン、アラルキルジアルキルオキシシラン、アラルキルジシクロアルキルオキシシラン、アラルキルジアリールオキシシラン、アラルキルジアラルキルオキシシラン、アラルキルジアルカリルオキシシラン、アラルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アラルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、アルカリルジアルキルオキシシラン、アルカリルジシクロアルキルオキシシラン、アルカリルジアリールオキシシラン、アルカリルジアラルキルオキシシラン、アルカリルジアルカリルオキシシラン、アルカリルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、及びアルカリルアルキルオキシアリールオキシシランから選択されるヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシランである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヒドロシランが、ジアルキルアルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルアリールオキシシラン、ジアルキルアラルキルオキシシラン、ジアルキルアルカリルオキシシラン、ジシクロアルキルアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルアリールオキシシラン、ジシクロアルキルアラルキルオキシシラン、ジシクロアルキルアルカリルオキシシラン、ジアリールアルキルオキシシラン、ジアリールシクロアルキルオキシシラン、ジアリールアリールオキシシラン、ジアリールアラルキルオキシシラン、ジアリールアルカリルオキシシラン、ジアラルキルアルキルオキシシラン、ジアラルキルシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルアリールオキシシラン、ジアラルキルアラルキルオキシシラン、ジアラルキルアルカリルオキシシラン、ジアルカリルアルコキシシラン、ジアルカリルシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルアリールオキシシラン、ジアルカリルアラルキルオキシシラン、ジアルカリルアルカリルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアリールオキシシラン、アルキルシクロアルキルアラルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルカリルオキシシラン、アルキルアリールアルキルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールアリールオキシシラン、アルキルアリールアラルキルオキシシラン、アルキルアリールアルカリルオキシシラン、アリールシクロアルキルアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルアリールオキシシラン、アリールシクロアルキルアラルキルオキシシラン、及びアリールシクロアルキルアルカリルオキシシランから選択されるジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロシランが、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、トリス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、ビス（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、（トリアルキルシリルオキシ）ビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、トリス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、トリス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、ビス（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、及びビス（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シランから選択されるトリシリルオキシシランである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロシランが、アルキルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルキル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルキルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルキル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルキル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルクロキシ］シラン、シクロアルキルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、シクロアルキルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、シクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、シクロアルキルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリールビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アリールビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アリール（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アリールビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリールビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリール（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリール（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルクロキシ］シラン、アラルキルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アラルキルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アラルキル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アラルキルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルカリルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルカリルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルカリル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルカリルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルカリルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルカリル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、及びアルカリル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シランから選択されるヒドロカルビルジシリルオキシシランである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ヒドロシランが、ジアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアルキルジアルキルシリルオキシシラン、ジアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジシクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジシクロアルキルジアルキルシリルオキシシラン、ジシクロアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジシクロアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアリール（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアリールジアルキルシリルオキシシラン、ジアリール（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアリール（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアラルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアラルキルジアルキルシリルオキシシラン、ジアラルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアラルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアルカリル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアルカリルジアルキルシリルオキシシラン、ジアルカリル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、ジアルカリル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、アルキルシクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルシクロアルキルジアルキルシリルオキシシラン、アルキルシクロアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、アルキルシクロアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、アルキルアリール（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルアリールジアルキルシリルオキシシラン、アルキルアリール（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、アルキルアリール（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、アリールシクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アリールシクロアルキルジアルキルシリルオキシシラン、アリールシクロアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、及びアリールシクロアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシシランから選択されるジヒドロカルビルシリルオキシシランである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ヒドロシランが、１，３，５−トリアルキルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラアルキルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５−ペンタアルキルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，７−ヘキサアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタアルキルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，７，９−ヘキサアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，７，９−ヘプタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９−ヘプタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９−オクタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９−オクタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，９−オクタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナアルキルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，９，１１−ヘプタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，１１−オクタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，１１−オクタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，７，９，１１−オクタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，１１−ノナノアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，１１−ノナノアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，９，１１−ノナアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，１１−ノナアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、及び１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１−ウンデカアルキルシクロヘキサシロキサンから選択される環状ヒドロシランである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記シス−１，４−ポリジエンが、約０．１〜約７％の１，２−結合含有量を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記シス−１，４−ポリジエンが、６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記シス−１，４−ポリジエンが、約１，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のプロセスによって調製された前記シラン官能化と、充填剤と、硬化剤とを含む、加硫性組成物。
【請求項２１】
シラン官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）シス−１，４−ポリジエンと、
（ｉｉ）ヒドロシラン化合物と、
（ｉｉｉ）ランタニド系触媒と、を組み合わせることを含む、方法。
【請求項２２】
前記ヒドロシラン化合物が、式Ｉによって定義され、
ＳｉＨｘＲ４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは独立して、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成してもよい、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＩによって定義され、
ＳｉＨｘ（ＯＲ）４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは個々に、ヒドロカルビル基若しくはシリル基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＩＩによって定義され、
【化３】
2019526675.tif 000015
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、但し、前記ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲが水素原子であることを条件とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＶによって定義され、
【化４】
2019526675.tif 000016
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、但し、前記ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲ１又はＲ２が水素原子であり、ｙが約３〜約６単位であることを条件とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記シス−１，４−ポリジエンが、約０．１〜約７％の１，２−結合含有量を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記シス−１，４−ポリジエンが、二次官能基を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法によって調製された前記シラン官能化ポリマーと、充填剤と、硬化剤とを含む、加硫性組成物。
【請求項２９】
以下の式によって定義され、
【化５】
2019526675.tif 000017
式中、ｘは０〜３の整数であり、各Ｒは個々に、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、πは６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である、官能化ポリマー。
【請求項３０】
以下の式によって定義され、
【化６】
2019526675.tif 000018
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、各πは６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である、官能化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ランタニド系触媒系の存在下で、いくらかの１，２−結合含有量を含むシス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物とを反応させることを含むプロセスにより調製されるシラン官能化ポリマーに関する。
【０００２】
本出願は、２０１６年９月２日に出願された、米国仮出願第６２／３８３，０９３号の利益を主張し、当該出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ産業などのゴム産業において、ゴム組成物を粒子状充填剤で補強することは一般的である。そうすることの利点として、粒子状充填剤は、ゴム組成物の弾性率を高めることができる。例えば、シリカが充填剤として有利に用いられている。他の利点として、シリカ充填剤をタイヤトレッド内で使用すると、摩耗が改善される。
【０００４】
充填剤はゴム組成物に利点をもたらす一方、充填剤の存在はゴム組成物の動的特性に影響を与える。即ち、充填剤の濃度と共にヒステリシス損が増大する。ヒステリシス損は転がり抵抗に反比例するため、これは、特にタイヤトレッドにおいて、不都合な場合がある。
【０００５】
充填剤と反応又は相互作用し、それによりヒステリシス損を減少させる特定の官能基でポリマーを変性できることは周知である。充填剤と反応又は相互作用し得る適切な官能基としてはシラン官能基が挙げられる。シラン官能基をポリマーに組み込むための現在の戦略としては、アニオン開始ポリマーの鎖末端官能化又はポリマー鎖のヒドロシリル化のいずれかが挙げられる。前述のアプローチは有用であるが、アニオン重合を使用すると、限られた１，４−シス結合及びポリマー鎖の一端に単一のシラン官能基を有するポリマーが得られる。したがって、今まで使用されてきたヒドロシリル化技術は、ヒドロシリル化反応を促進するために白金又はロジウム触媒のいずれかを使用するシランとの官能化反応の前に溶媒に再溶解される仕上げポリマーを使用する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つ以上の実施形態は、シラン官能化ポリマーを調製する方法を提供し、その方法は、（ｉ）シス−１，４−ポリジエン、（ｉｉ）ヒドロシラン化合物、及び（ｉｉｉ）ランタニド系触媒を組み合わせることを含む。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、シラン官能化ポリマーを調製する方法を提供し、その方法は、（ｉ）ランタニド系触媒及び共役ジエンモノマーを導入することによってシス−１，４−ポリジエンを含む重合系を調製することと、（ｉｉ）シス−１，４−ポリジエンを含む重合系にヒドロシラン化合物を添加することと、を含む。
【０００８】
本発明の他の実施形態はまた、下式によって定義される官能化ポリマーも提供し、
【化１】
2019526675.tif 000002
式中、ｘは０〜３の整数であり、各Ｒは個々に、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、πは６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である。
【０００９】
本発明の他の実施形態はまた、下式によって定義される官能化ポリマーも提供し、
【化２】
2019526675.tif 000003
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、各πは６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、シラン官能性シス−１，４−ポリジエンポリマーを製造するための方法の発見に少なくとも部分的に基づく。本発明の態様によれば、シス−１，４−ポリジエンは、ランタニド系触媒系の存在下で、反応性ポリマーを含むポリマーをヒドロシラン化合物と組み合わせることによってシラン官能化され得る。結果として、官能化ポリマーはシラン官能化を含む。有利には、シス−１，４−ポリジエンは、ランタニド系触媒系の存在下で調製することができ、次いでその同じ触媒はヒドロシリル化反応を触媒することができる。これにより、プロセスステップを減らし、副生成物の無駄を最小限に抑え、そして追加の触媒の必要性を排除することができる、シラン官能性シス−１，４−ポリジエンポリマーを調製するためのプロセスが可能となる。
官能化されるポリマー
【００１１】
本発明の実施形態によって官能化されるポリマーは１，２−結合含有量（すなわち、ビニル含有量）を含むシス−１，４−ポリジエンである。説明を容易にするために、これらのポリマーを単にシス−１，４−ポリジエンと称することがある。
【００１２】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンは、ランタニド系触媒系を用いて共役ジエンを重合することによって合成され得る。１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンは反応性鎖末端を含むことができる。ランタニド系触媒を用いて調製された反応性鎖末端を有するシス−１，４−ポリジエンシス−１，４−ポリジエンは、擬似リビングポリマーと称することがあり、それについては以下で更に詳細に考察する。これら又は他の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンは官能化鎖末端（すなわち、官能基を有する鎖末端）を含むことができる。
【００１３】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンは、６０％を超えるシス−１，４−結合含有量、他の実施形態では７５％を超える、他の実施形態では９０％を超える、他の実施形態では９６％を超える、他の実施形態では９８％を超える、他の実施形態では９９％を超えるシス−１，４−結合含有量を有し得、その百分率は、ジエンマー単位の総数に対するシス−１，４結合をとるジエンマー単位数に基づく。上記のように、これらのポリマーは１，２−結合含有量を有する。１つ以上の実施形態では、これらのポリマーは、０．１％を超える、他の実施形態では０．３％を超える、他の実施形態では０．５％を超える１，２−結合含有量を有し得る。これらの又は他の実施形態では、これらのポリマーは、７％未満の１，２−結合含有量、他の実施形態では５％未満、他の実施形態では２％未満の１，２−結合含有量を有することができ、その百分率は、ジエンマー単位の総数に対する１，２−結合をとるジエンマー単位数に基づく。１つ以上の実施形態では、これらのポリマーは、約０．１％〜約７％、他の実施形態では約０．３％〜約５％、他の実施形態では約０．５％〜約２％の１，２−結合含有量を有し得る。シス−１，４−、１，２−、及びトランス−１，４−結合含有量の測定は、赤外分光法によって行ってもよい。
【００１４】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準及び該当のポリマーについてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）を使用して判定すると、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態では約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態では約２５，０００〜約１５０，０００、他の実施形態では約５０，０００〜約１２０，０００であり得る。シス−１，４−ポリジエンの分子量分布又は多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．５〜約５．０、他の実施形態では約２．０〜約４．０であり得る。これらの又は他の実施形態では、本発明のシス−１，４−ポリジエンのＭｗ／Ｍｎは３．０未満、他の実施形態では２．５未満、他の実施形態では２．３未満、他の実施形態では２．２未満、他の実施形態では２．１未満、及び他の実施形態では２．０未満であり得る。
【００１５】
ある特定の実施形態では、ヒドロシランに加えて、シス−１，４−ポリジエンは二次官能化を含み得る。ある特定の実施形態では、二次官能化剤を、反応性ポリマーを含む重合混合物に添加して末端官能化ポリマーを生成させることができる。シス−１，４−ポリジエンが二次官能化で末端官能化される実施形態では、官能基を有するポリマー鎖の割合は、様々な要因、例えば触媒の種類、モノマーの種類、構成成分の純度、重合温度、モノマー転化率、及び他の多くの要因に依存し得る。１つ以上の実施形態では少なくとも約１０％のポリマー鎖が官能末端基を有し、他の実施形態では少なくとも約３０％のポリマー鎖が官能末端基を有し、他の実施形態では少なくとも約５０％のポリマー鎖が官能末端基を有し、なお他の実施形態ではポリマー鎖の少なくとも約６０％が官能末端基を有する。
シス−１，４−ポリジエンの合成
【００１６】
上記のように、シス−１，４−ポリジエンは、ランタニド系触媒系を使用することによって共役ジエンモノマーを重合することにより調製することができる。
【００１７】
共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いてもよい。
【００１８】
本発明の実施は、特定のランタニド系触媒系を選択することに必ずしも限定されない。１つ以上の実施形態では、用いられる触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源を含む。他の実施形態では、ハロゲン源の代わりに、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を用いることができる。これらの又は別の実施形態では、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒変性剤を、前述した構成成分又は成分に加えて用いることができる。例えば、一実施形態では、ニッケル含有化合物を、米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているとおり分子量調節剤として用いることができる。なおこの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。１つ以上の実施形態では、この触媒系は、事前形成ランタニド系触媒系である。他の実施形態では、この触媒系は、その場で形成されるランタニド系触媒系である。
ランタニド含有化合物
【００１９】
前述したように、本発明で用いられるランタニド系触媒系には、ランタニド含有化合物を含めることができる。本発明で有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジムのうち少なくとも１種の原子を含む化合物である。一実施形態では、これらの化合物には、ネオジム、ランタン、サマリウム、又はジジムを含めることができる。本明細書で用いる場合、「ジジム」という用語は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を示すものとする。加えて、本発明で有用なランタニド含有化合物は、元素ランタニドの形態とすることができる。
【００２０】
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態であってもよい。一実施形態では、三価のランタニド含有化合物（ここで、ランタニド原子は、＋３の酸化状態である）を用いることができる。好適なランタニド含有化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィナート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
１つ以上の実施形態では、ランタニド含有化合物は、炭化水素溶媒（例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）に可溶性であり得る。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物も、本発明で有用な場合がある。重合媒体中で懸濁させて、触媒活性種を形成することができるためである。
【００２２】
説明を簡単にするために、有用なランタニド含有化合物についての更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができるであろう。
【００２３】
好適なネオジムカルボキシレートには、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（別名、ネオジムベルサテート）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２４】
好適なネオジム有機ホスフェートには、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
好適なネオジム有機ホスホネートには、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
好適なネオジム有機ホスフィネートには、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
好適なネオジムカルバメートには、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
好適なネオジムジチオカルバメートには、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
好適なネオジムキサンテートには、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
好適なネオジムβ−ジケトネートには、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドには、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
好適なネオジムハライドには、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが含まれるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが含まれるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが含まれるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド含有化合物を用いる場合、ランタニド含有化合物は任意選択的に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供してもよい。
【００３３】
本明細書で用いる場合、有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含有する任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl、「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。好適な有機ランタニド化合物には、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌ（Ｌｎは、ランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す）が含まれるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、本発明で有用なヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子などを含有していてもよい。
アルキル化剤
【００３４】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、アルキル化剤を含めることができる。１つ以上の実施形態では、アルキル化剤（ヒドロカルビル化剤と称されることもある）には、１つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概して、これらの剤には、陽性金属、例えば、ＩＵＰＡＣ番号付け方式において、第１族、第２族、及び第１３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。本発明で有用なアルキル化剤には、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が含まれるが、これらに限定されない。本明細書で用いる場合、有機アルミニウム化合物という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有する任意のアルミニウム化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。本明細書で用いる場合、有機マグネシウム化合物という用語は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含有する任意のマグネシウム化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を用いることができる。後に詳細に説明するように、好適なアルキル化剤のいくつかの種をハライドの形態とすることができる。アルキル化剤にハロゲン原子が含まれる場合、アルキル化剤はまた、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部として機能する場合がある。
有機アルミニウム化合物
【００３５】
１つ以上の実施形態では、ランタニド系触媒系において利用することができる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表されるものが挙げられ、式中、各Ｒは独立して、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であることができ、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であることができ、ｎは１〜３の範囲の整数であることができる。１つ以上の実施形態では、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基などであってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。
【００３６】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表される有機アルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。一実施形態では、アルキル化剤に有機アルミニウムヒドリド化合物が含まれる場合、前述のハロゲン源は、スズハライドによって提供することができ、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第７，００８，８９９号に開示されている。
【００３７】
好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４２】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表され得るアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
ランタニド系触媒系においてアルキル化剤として用いるのに適した別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンには、以下の一般式によって表すことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、
【化３】
2019526675.tif 000004
以下の一般式によって表すことができるオリゴマー環式アルミノキサン
【化４】
2019526675.tif 000005
（式中、ｘは１〜約１００、又は約１０〜約５０の範囲の整数であってもよく、ｙは２〜約１００、又は約３〜約２０の範囲の整数であってもよく、各Ｒは独立して、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）と、を含めることができる。一実施形態では、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
【００４４】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行うことができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含有される結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法により行うことができる。
【００４５】
好適なアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが含まれるが、これらに限定されない。変性メチルアルミノキサンの形成は、当業者に既知の技術を用いて、メチルアルミノキサンのメチル基の約５〜９５％を、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基と置換することによって可能である。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、アルミノキサンを、単独で又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。一実施形態では、メチルアルミノキサンと、少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物（ＡｌＲｎＸ３−ｎ等）、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリドとを、組み合わせて用いることができる。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が示されており、この文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。１つ以上の実施形態では、本発明で用いられる触媒組成物は、アルミノキサンを欠いているか、又は実質的に欠いている。
有機マグネシウム化合物
【００４７】
前述したように、ランタニド系触媒系において有用なアルキル化剤には、有機マグネシウム化合物を含めることができる。１つ以上の実施形態では、用いることができる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ２（式中、各Ｒは独立して、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい）によって表されるものが含まれる。１つ以上の実施形態では、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。
【００４８】
一般式ＭｇＲ２で表され得る好適な有機マグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
アルキル化剤として用いることができる別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよく、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよい）で表され得る。アルキル化剤が、ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、触媒系において、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。１つ以上の実施形態では、Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基はまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子を含有していてもよい。一実施形態では、Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であってもよく、各基は、１〜約２０の範囲の炭素原子を含有している。
【００５０】
一般式ＲＭｇＸで表され得る有機マグネシウム化合物の種類には、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
一般式ＲＭｇＸによって表され得る好適な有機マグネシウム化合物には、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが含まれるが、これらに限定されない。
ハロゲン源
【００５２】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ハロゲン源を含めることができる。本明細書で用いる場合、ハロゲン源という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１つ以上の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部を、前述したランタニド含有化合物及び／又は前述したアルキル化剤のいずれかによって提供することが、これらの化合物に少なくとも１つのハロゲン原子が含有されているときに可能である。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン源の少なくとも一部との両方として機能することができる。
【００５３】
別の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部は、触媒系において、別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１つ以上のハロゲン原子を含有する種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物が、本発明で用いるのに適している。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合系において懸濁させて触媒活性種を形成することができるため、やはり有用である。
【００５４】
使用できる有用な種類のハロゲン含有化合物としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
好適な元素ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例として、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられる。
【００５６】
好適なハロゲン化水素には、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が含まれるが、これらに限定されない。
【００５７】
好適な有機ハライドには、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが含まれるが、これらに限定されない。
【００５８】
好適な無機ハライドには、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
好適な金属ハライドには、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００６０】
好適な有機金属ハライドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが含まれるが、これらに限定されない。
非配位アニオン／非配位アニオン前駆体
【００６１】
１つ以上の実施形態では、ランタニド系触媒系には、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を含めることができる。１つ以上の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を、前述したハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位アニオンは、立体的に嵩高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。本発明で有用な非配位アニオンには、テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオンが含まれるが、これらに限定されない。また、非配位アニオンを含有する化合物は、対カチオン、例えば、カルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオンを含有することができる。例示的な対カチオンには、トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。非配位アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
本実施形態では、非配位アニオン前駆体を用いることもできる。非配位アニオン前駆体とは、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体には、トリアリールホウ素化合物、ＢＲ３（ここで、Ｒは、電子求引性の高いアリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である）が含まれるが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明で用いるランタニド系触媒組成物の形成は、前述の触媒構成成分を組み合わせるか又は混合することによって行ってもよい。１つ以上の活性触媒種は、ランタニド系触媒構成成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒構成成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、「触媒組成物」という用語は、構成成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる種々の構成成分の合成物、構成成分の化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含するように用いている。
量
【００６４】
前述のランタニド系触媒組成物は、共役ジエンを重合してシス−１，４−ポリジエンにすることを広範囲の触媒濃度及び触媒構成成分比に亘って行うための高い触媒活性を有する場合がある。いくつかの要因が、触媒構成成分のうちのいずれか１つの最適濃度に影響を及ぼす場合がある。例えば、触媒構成成分は相互作用して活性種を形成する場合があるため、任意の１つの触媒構成成分に対する最適濃度が、他の触媒構成成分の濃度に依存する場合がある。
【００６５】
１つ以上の実施形態では、ランタニド含有化合物に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約２：１〜約５００：１、他の実施形態では、約５：１〜約２００：１で変動してもよい。
【００６６】
アルミノキサン及び少なくとも１つの他の有機アルミニウム剤がアルキル化剤として用いられるこれらの実施形態では、ランタニド含有化合物に対するアルミノキサンのモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約１０：１〜約７００：１、他の実施形態では、約２０：１〜約５００：１で変動してもよく、また、ランタニド含有化合物に対する少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約２：１〜約１５０：１、他の実施形態では、約５：１〜約１００：１で変動してもよい。
【００６７】
ランタニド含有化合物に対するハロゲン含有化合物のモル比は、ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数に対するハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比（ハロゲン／Ｌｎ）の観点で最もよく説明される。１つ以上の実施形態では、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約１：１〜約１０：１、及び他の実施形態では約２：１〜約６：１で変動し得る。
【００６８】
更に別の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体対ランタニド含有化合物のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では約０．７５：１〜約１０：１、及び他の実施形態では約１：１〜約６：１であり得る。
触媒系の調製
【００６９】
本発明で用いられる触媒系は、種々の方法によって形成することができる。
【００７０】
１つ以上実施形態では、ランタニド系触媒組成物は、段階的に又は同時に、触媒構成成分をモノマー及び溶媒を含有する溶液に、又はバルクモノマーに、添加することによって、その場で形成することができる。一実施形態では、アルキル化剤を最初に添加し、次に、ランタニド含有化合物、そして、次に、ハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物を添加することができる。
【００７１】
１つ以上の実施形態では、ランタニド系触媒組成物は事前形成され得る。つまり、触媒構成成分を、重合系外で予備的に混合する。１つ以上の実施形態では、触媒構成成分を予備的に混合することによって、活性触媒系が形成される。この活性触媒系は、モノマー、特に共役ジエンモノマーを重合して、本発明の１つ以上の実施形態で所望される所望のシス−１，４−ポリジエンとすることができる。ランタニド系触媒組成物を事前形成するための有用なプロセスの例は、米国特許第５，６８６，３７１号、同第６，５７６，７３１号、米国特許出願公開第２００２／００３５２２６号、同第２０１２／０２０８９６４号、同第２０１３／０２３７６６９号に開示されており、それらの文献は、本明細書において参照により組み込まれている。
添加の順序
【００７２】
１つ以上の実施形態では、触媒構成成分を同時に又は連続的に混合することにより、触媒系を形成する場合がある。構成成分を連続的に混合する場合、まず、アルキル化剤をランタニド含有化合物と混合し、次にその混合物をハロゲン源又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有する化合物と混合することができる。他の実施形態では、まず、アルキル化剤とハロゲン源（又は、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体）とを混合し、次にその混合物をランタニド含有化合物と混合することができる。更に他の実施形態では、まず、ランタニド含有化合物とハロゲン源（又は、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体）とを混合し、次にその混合物をアルキル化剤と混合することができる。
溶媒の使用
【００７３】
１つ以上の実施形態では、触媒の事前形成は、溶媒と共に行うことができる。１つ以上の実施形態では、溶媒を担体として用いて触媒を溶解又は懸濁させて、重合系への触媒の送達を容易にしても良い。他の実施形態では、モノマーを担体として用いることができる。更に他の実施形態では、触媒を、いかなる溶媒も用いることなく無希釈の状態で用いることができる。
【００７４】
１つ以上の実施形態では、好適な溶媒には、触媒又は開始剤の存在下でのモノマーの重合中に、重合することも伝搬ポリマー鎖に取り込まれることもない有機化合物が含まれる。１つ以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ以上の実施形態では、これらの有機溶媒は、触媒又は開始剤に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素のような低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。上記の炭化水素の混合物を使用することもできる。当該技術分野で知られているように、環境上の理由から、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は典型的に、重合が終了したらポリマーから分離される。
【００７５】
有機溶媒の他の例としては、一般に油展ポリマーに使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらのオイルの例としては、パラフィン系オイル、芳香油、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン系オイルが挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは典型的に、分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。
安定剤の使用
【００７６】
１つ以上の実施形態では、触媒系は、任意的に、触媒系を安定させるのに役立ち得る少量のアルケン含有化合物の存在下で、例えば触媒系を事前形成することによって、調製することができる。有用なアルケン含有化合物には、本明細書で定義されるモノマーが含まれ得る。触媒系の事前形成に好適なモノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン又はイソプレン等の共役ジエンモノマーが挙げられる。触媒の事前形成に用いることができるアルケン含有化合物の量は、ランタニド含有化合物の１モル当たり、約１〜約１００モル、他の実施形態では約２．５〜約５０モル、他の実施形態では約５〜約２０モルの範囲であり得る。
触媒系形成の条件
【００７７】
１つ以上の実施形態では、本発明で用いられる触媒系は、特定の温度で調製される場合がある。１つ以上の実施形態では、触媒組成物は、少なくとも２０℃、他の実施形態では少なくとも０℃、他の実施形態では少なくとも２０℃、他の実施形態では少なくとも４０℃の温度で調製することができる。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物は、１００℃以下、他の実施形態では８０℃以下、他の実施形態では６０℃以下、他の実施形態では４０℃以下、他の実施形態では２０℃以下、他の実施形態では０℃以下の温度で調製することができる。
触媒系の熟成
【００７８】
１つ以上の実施形態では、触媒組成物は、使用の前に（即ち、重合系への添加の前に）熟成される場合がある。
【００７９】
１つ以上の実施態様では、触媒組成物は、少なくとも−２０℃、他の実施態様では少なくとも０℃、他の実施態様では少なくとも２０℃、他の実施態様では少なくとも４０℃の温度で熟成させることができる。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物は、１００℃以下、他の実施形態では８０℃以下、他の実施形態では６０℃以下、他の実施形態では４０℃以下、他の実施形態では２０℃以下、他の実施形態では０℃以下の温度で熟成させることができる。ある特定の実施形態では、触媒組成物は、温度制御が行われない環境において、そこでは、変化する環境温度に触媒組成物がさらされる可能性がある環境において、熟成され得る。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物は、上述の温度で熟成される場合がある。また、熟成時間の少なくとも一部において、制御されない温度で更に熟成される場合がある。
【００８０】
１つ以上実施形態では、触媒組成物の熟成は、少なくとも１時間、他の実施形態では少なくとも３時間、他の実施形態では少なくとも６時間、他の実施形態では少なくとも１２時間、他の実施形態では少なくとも２４時間、他の実施形態では少なくとも６日間、他の実施形態では少なくとも１２日間、他の実施形態では少なくとも３０日間、他の実施形態では少なくとも６０日間行われる場合がある。これらの又は他の実施形態では、触媒組成物の熟成は、１０００日間以下、他の実施形態では７５０日間以下、他の実施形態では５００日間以下、他の実施形態では３００日間以下、他の実施形態では１００日間以下、他の実施形態では２４日間以下、他の実施形態では１８日間以下、他の実施形態では１２日間以下行われる場合がある。１つ以上の実施形態では、触媒組成物の熟成は、約４〜約１６日間、他の実施形態では約５〜約１５日間、他の実施形態では約６〜約１２日間行われる。
具体的な触媒系
【００８１】
１つ以上の実施形態では、本発明の実施において用いられる触媒は、ランタニドカルボキシレート、アルミニウムヒドリド、及び有機金属ハライドの組み合わせ又は反応生成物である、事前形成触媒である。具体的な実施形態では、ランタニドカルボキシレートはネオジムカルボキシレートであり、アルミニウムヒドリドはジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドであり、有機金属ハライドはヒドロカルビルアルミニウムセスキクロリドである。更に具体的な実施形態では、触媒系は、ネオジムネオデカノエート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びエチルアルミニウムセスキクロリドの組み合わせ又は反応生成物である。触媒系のジイソブチルアルミニウムヒドリド対ネオジムネオデカノエートのモル比は約５〜約４０、他の実施形態では約１０〜約２０である場合がある。また、触媒系のエチルアルミニウムセスキクロリド対ネオジムネオデカノエートのモル比（エチルアルミニウムセスキクロリド内のハロゲン原子のモル対ネオジムネオデカノエート内のランタニド原子のモルのモル比（ハロゲン／Ｌｎ）で最もよく説明される）は約１〜約４、他の実施形態では約２〜約３である場合がある。これらの又は他の実施形態では、これらの具体的な触媒系は、安定剤として共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン又はイソプレン）を含む場合がある。更に具体的な実施形態では、記載されている具体的な触媒系は、本明細書に記載のとおり、熟成される。
【００８２】
本発明の１つ以上の実施形態で用いられ得る触媒系は、市販のものである場合がある。例えば、有用な事前形成触媒系としては、商標名ＣＯＭＣＡＴ  Ｎｄ−ＦＣ（ＮＨ）、ＣＯＭＣＡＴ  Ｎｄ−ＦＣ／２０（ＮＨ）、ＣＯＭＣＡＴ  Ｎｄ−ＦＣ／ＳＦ［ＣＯＭＡＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ］のものを用いることができる。
重合混合物
【００８３】
単にポリマーと称され得る１，２−結合を有するシス−１，４−ポリジエンは、触媒的に有効な量の触媒の存在下で、所望の分子量のポリマーを調製するのに十分な量で共役ジエンモノマーを重合することによって調製することができる。触媒及び共役ジエンモノマーを導入することにより、重合混合物が形成される。なお、この重合混合物は、重合系と呼ばれることもあり、ここでポリマーが形成される。用いるべき触媒の量は、種々の要因（例えば、用いる触媒又は開始剤の種類、構成成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因）の相互作用に依存する場合がある。したがって、具体的な触媒の量については、触媒的に有効な量の触媒を用いてもよいと言う以外に、明確に述べることはできない。
【００８４】
１つ以上の実施形態では、使用する配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合物）の量を、約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌ（モノマー１００グラム当たり）と変えることができる。
【００８５】
１つ以上の実施形態では、重合は、相当量の溶媒を含む重合系において行わる場合がある。一実施形態では、溶液重合系として、重合すべきモノマー及び形成されたポリマーの両方が溶媒に可溶であるものを用いてもよい。別の実施形態では、沈殿重合系を用いることを、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって行ってもよい。いずれの場合も、触媒又は開始剤を調製するときに用いてもよい溶媒量に加えて、ある量の溶媒が、通常、重合系に添加される。付加的な溶媒は、触媒又は開始剤を調製するときに用いる溶媒と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。例示的な溶媒については前述している。１つ以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、２０重量％超、他の実施形態では５０重量％超、更に他の実施形態では８０重量％超であり得る。
【００８６】
他の実施形態では、使用する重合系は概ね、実質的に溶媒が含まれないか又は最小量の溶媒が含まれるバルク重合系であると考えられ得る。当業者であれば、バルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利益を理解するであろう。したがって、重合系に含まれる溶媒の量が、バルク重合を行うことによって求められる利益に有害な影響を及ぼす量よりも少ないことを理解するであろう。１つ以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、約２０重量％未満、他の実施形態では約１０重量％未満、更に他の実施形態では約５重量％未満であり得る。別の実施形態では、重合混合物には、使用する原材料に固有の溶媒以外の溶媒は含有されていない。更に別の実施形態では、重合混合物は溶媒を実質的に欠いている。これは、存在していれば重合プロセスにかなりの影響を及ぼすであろう量の溶媒が、存在していないことを指す。溶媒を実質的に欠いている重合系は、溶媒を実質的に含まないとも言える。特定の実施形態では、重合混合物は溶媒を欠いている。
【００８７】
重合は、当該技術分野で知られている任意の従来の重合容器内で行ってもよい。１つ以上の実施形態では、溶液重合を従来の攪拌槽型反応器内で行うことができる。他の実施形態では、特にモノマー転化率が約６０％未満である場合、バルク重合を従来の攪拌槽型反応器内で行うことができる。更に他の実施形態では、特にバルク重合プロセスにおけるモノマー転化率が約６０％を超える場合（この場合、典型的に、高粘性のセメントが得られる）、バルク重合を細長い反応器（重合中の粘性セメントがピストンによって又は実質的にピストンによって動かされる）内で行う場合がある。例えば、セメントが自浄式一軸スクリュー又は二軸スクリュー撹拌器によって押し出される押出機が、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。
【００８８】
１つ以上の実施形態では、重合に対して使用する構成成分を全て単一容器（例えば、従来の撹拌タンク反応器）内で混合することができ、重合プロセスの全てのステップをこの容器内で行うことができる。他の実施形態では、２つ以上の構成成分を１つの容器内で事前に組み合わせてから別の容器に移し、そこでモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行うことができる。
【００８９】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと入れ替える。１つ以上の実施形態では、重合が進む条件を制御して、重合混合物の温度を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では、約０℃〜約１５０℃、他の実施形態では、約２０℃〜約１００℃の範囲に維持してもよい。１つ以上の実施形態では、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行ってもよい。重合条件はまた、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態では約０．５気圧〜約２０気圧、他の実施形態では約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御することができる。１つ以上の実施形態では、重合を行い得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態では、重合混合物を嫌気条件下で維持してもよい。
疑似リビングポリマー
【００９０】
ランタニド系触媒による重合によって生成されるポリマーは、その結果得られるポリマー鎖の一部又は全てが、重合混合物が急冷される前に反応性鎖末端を保有するようなポリマー（すなわち、シス−１，４−ポリジエン）であり得る。そのため、反応性ポリマーについて言及する際は、反応性鎖末端を有するポリマーについて言及している。前述したように、ランタニド系触媒を用いて調製された反応性ポリマーは、疑似リビングポリマーと称されることもある。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性重合混合物又は活性重合系と呼ばれることもある。反応性末端を所有するポリマー鎖のパーセンテージは、種々の要因（例えば、触媒又は開始剤の種類、モノマーの種類、構成成分の純度、重合温度、モノマー転化率、及び多くの他の要因）に依存する。１つ以上の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を保有し、他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約５０％が反応性末端を保有し、更に他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約８０％が反応性末端を保有している。
末端官能化反応
【００９１】
１つ以上の実施形態では、反応性鎖末端を含む反応性ポリマーは、任意的に、その反応性鎖末端を二次官能化剤と反応させることにより、末端官能化され得る。
【００９２】
１つ以上の実施形態では、二次官能化剤と反応性ポリマーとの反応を、所望のモノマー転化率が実現された後に、かつ、重合混合物が急冷剤によって急冷される前に、行うことができる。１つ以上の実施形態では、二次官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、ピーク重合温度に達した後２時間以内、他の実施形態では１時間以内、他の実施形態では３０分以内、他の実施形態では５分以内、他の実施形態では１分以内に起き得る。１つ以上の実施形態では、二次官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達すると起こり得る。他の実施形態では、二次官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵された後に起こり得る。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーの貯蔵は、室温で又は室温未満で、不活性雰囲気下で行う。
【００９３】
二次官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必要な時間は、反応性ポリマーの調製に用いられる触媒の種類及び量、二次官能化剤の種類及び量、並びに官能化反応が行われる温度など、種々の要因に依存する。１つ以上の実施形態では、二次官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜６０分間、行われ得る。
【００９４】
１つ以上の実施形態では、重合が行われた場所（例えば、容器内）で、二次官能化剤を重合混合物に導入することができる。他の実施形態では、重合が行われた場所とは異なる場所で、二次官能化剤を重合混合物に導入することができる。例えば、下流の容器（下流の反応器又はタンク、インライン反応器又はミキサー、押出機、又は脱揮装置を含む）内で、官能化剤を重合混合物に導入する場合がある。
二次官能化剤
【００９５】
１つ以上の実施形態では、好適な二次官能化剤としては、疑似リビングポリマーと反応し得る基を含有する化合物が挙げられる。
【００９６】
典型的な二次官能化剤としては、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトン、及び酸無水物が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、及び同第６，９９２，１４７号、米国特許出願公開第２００６／０００４１３１（Ａ１）号、同第２００６／００２５５３９（Ａ１）号、同第２００６／００３０６７７（Ａ１）号、及び同第２００４／０１４７６９４（Ａ１）号、並びに日本国特許出願第０５−０５１４０６（Ａ）号、同第０５−０５９１０３（Ａ）号、同第１０−３０６１１３（Ａ）号、及び同第１１−０３５６３３（Ａ）号に開示されている。なお、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれている。官能化剤の他の例としては、米国特許第７，８７９，９５２号に記載されているようなアジン化合物、同第７，６７１，１３８号に開示されているようなヒドロベンズアミド化合物、同第７，７３２，５３４号に開示されているようなニトロ化合物、同第８，０８８，８６８号に開示されているような保護オキシム化合物、同第８，３１４，１８９号に開示されている複素環式ニトリル化合物、同第８，２５８，３３２号に開示されているアミノ基を含有するハロシラン、同第７，９０６，５９２号に開示されている保護アミノ基を含有するイミド化合物、米国特許出願公開第２０１０／０１６８３７８号に開示されているニトロソ化合物、同第２０１０／００９９８２６号に開示されているアミド含有化合物、同第２０１１／００７７３２５号に開示されているシリル化アミノ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステル、同第２０１１／０１５２４４９号に開示されているポリオキシム化合物、同第２０１１／０２８８２００号に開示されているポリシアノ化合物、同第２０１２／００５９１１２号に開示されている保護アミノ基を含有するニトリル化合物が挙げられ、それらの開示は全て参照により本明細書に組み込まれる。
【００９７】
官能化ポリマーを得るために重合混合物に添加することができる二次官能化剤の量は、種々の要因（反応性ポリマーを合成するために用いる触媒の種類及び量、及び所望の官能化度を含む）に依存する場合がある。１つ以上の実施形態では、ランタニド系触媒を用いて反応性ポリマーを調製する場合、用いられる官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を基準にして説明することができる。例えば、官能化剤対ランタニド金属のモル比は、約１：１〜約８０：１、他の実施形態では約５：１〜約４０：１、及び他の実施形態では約１０：１〜約２５：１であり得る。
【００９８】
１つ以上の実施形態では、二次官能化剤の量及び種類は、触媒活性に最小限の影響を及ぼすように選択することができる。これらの又は他の実施形態では、二次官能化剤は、１，２−結合を含むシス−１，４−ポリジエンと反応するヒドロシラン化合物の能力を停止又は実質的に阻害する。
シラン官能化
【００９９】
一般的に言えば、本発明のシラン官能化ポリマーは、シス−１，４−ポリジエン、ヒドロシラン化合物、及びランタニド系触媒を組み合わせることによって調製され得る。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、シス−１，４−ポリジエンが調製された重合混合物に添加され得る。これらの又は他の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンは擬似リビングポリマーであってもよく、それは、重合混合物を急冷するか又はシス−１，４−ポリジエンを末端官能化する前に、ヒドロシランが導入されることを示す。ヒドロシランのヒドロシリル化反応がポリマーの末端の反応性末端で起こる程度まで、二次官能化剤による更なる官能化が別々の反応性ポリマー上で起こり得る。これらの又は他の実施形態では、添加されるヒドロシランの量は、全ての反応性鎖末端を停止させるのには十分ではない。他の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンが二次官能化剤で末端官能化された後、ヒドロシラン化合物を重合混合物に添加する。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、重合混合物が急冷される前に、シス−１，４−ポリジエンを含有する重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物との官能化反応中に使用されるランタニド系触媒系は、シス−１，４−ポリジエンを合成するために使用された同じランタニド系触媒系である。他の実施形態では、追加のランタニド系触媒が重合系に添加される。これらの又は他の実施形態では、ランタニド系触媒は、ヒドロシラン化合物による官能化中に存在する唯一の触媒である（すなわち、遷移金属触媒等の他の触媒は、官能化反応中に存在しない）。
【０１００】
上記のように、ヒドロシラン化合物を、シス−１，４−ポリジエンが調製された重合混合物に添加してもよい。これらの又は他の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、所望のモノマー転化率が達成された後であるが、重合混合物が急冷剤によって急冷される前に、添加されてもよい。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、相当量の重合が完了した後に、添加されてもよい。１つ以上の実施態様では、ヒドロシラン化合物は、少なくとも８０％、他の実施態様では少なくとも９０％、他の実施態様では少なくとも９５％のモノマー転化率の後に、添加されてもよい。
【０１０１】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンが調製された重合混合物へのヒドロシラン化合物の添加は、ピーク重合温度に達した後、３０分以内、他の実施形態では５分以内、他の実施形態では１分以内に行うことができる。１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンが調製された重合混合物へのヒドロシラン化合物の添加は、ピーク重合温度に達した時点で行うことができる。他の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンが調製された重合混合物へのヒドロシラン化合物の添加は、疑似リビングシス−１，４−ポリジエンを保存した後に、行うことができる。
【０１０２】
１つ以上実施形態では、ヒドロシラン化合物は、重合が行われた場所（例えば容器内）において、重合混合物に導入され得る。他の実施形態では、重合が行われた場所とは異なる場所で、ヒドロシラン化合物を重合混合物に導入してもよい。例えば、下流の容器（下流の反応器又はタンク、インライン反応器又はミキサー、押出機、又は脱揮装置を含む）内で、ヒドロシラン化合物を重合混合物に導入することができる。
【０１０３】
シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応は、好適な反応条件下で進行し得る。シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応が完了するのに必要な時間及び温度は、様々な要因、例えば、触媒の種類及び量、ヒドロシラン化合物の種類及び量、シス−１，４−ポリジエン中の１，２−結合の量、並びに官能化反応が行われる温度に依存する。
【０１０４】
１つ以上の実施態様では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応は、少なくとも２５℃、他の実施形態では少なくとも４５℃、他の実施態様では少なくとも６５℃の温度で行うことができる。これらの又は他の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応は、８０℃以下、他の実施形態では１００℃以下、他の実施態様では１２０℃以下の温度で行うことができる。１つ以上の実施態様では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応は、約２５℃〜約１２０℃、他の実施態様では約４５℃〜約１００℃、他の実施形態では約６５℃〜約８０℃の温度で行うことができる。
【０１０５】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応の間の反応は、少なくとも１５分間、他の実施形態では少なくとも３０分間、他の実施形態では少なくとも２時間行うことができる。これら又は他の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応は、４時間以下、他の実施形態では少なくとも８時間以下、他の実施形態では１８時間以下行うことができる。１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシラン化合物との間の反応の間の反応は、約１５分〜約１８時間、他の実施形態では約３０分〜約８時間、他の実施形態では約２時間〜約４時間行うことができる。
【０１０６】
１つ以上の実施態様では、本発明のシラン官能化ポリマーを調製するために使用されるヒドロシラン化合物の量は、重合混合物中におけるヒドロシラン化合物対ランタニド含有化合物のモル比（ヒドロシラン化合物／Ｌｎ）によって表すことができる。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物／Ｌｎのモル比は、少なくとも２５、他の実施形態では少なくとも５０、他の実施形態では少なくとも１００、他の実施形態では少なくとも２００、他の実施形態では少なくとも５００である。これらの又は他の実施形態では、ヒドロシラン化合物／Ｌｎのモル比は、６００以下、他の実施形態では１０００以下、他の実施形態では５０００以下である。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物／Ｌｎのモル比は、約２５〜約５０００、他の実施形態では約５０〜約１０００、他の実施形態では約１００〜約１０００、他の実施形態では約１００〜約６００である。
【０１０７】
他の実施形態では、本発明のシラン官能化ポリマーを調製するために使用されるヒドロシラン化合物の量は、重合混合物中に存在するポリマーの量に関して表すことができる。１つ以上の実施形態では、使用されるヒドロシラン化合物の量は、シス−１，４−ポリジエン１００ｇ当たり、少なくとも１ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも５ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも１０ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも２０ｍｍｏｌ、他の実施形態では少なくとも３０ｍｍｏｌである。これらの又は他の実施形態では、使用されるヒドロシラン化合物の量は、シス−１，４−ポリジエン１００ｇ当たり、５０ｍｍｏｌ以下、他の実施形態では８０ｍｍｏｌ以下、他の実施形態では９５ｍｍｏｌ以下、他の実施形態では１００ｍｍｏｌ以下である。１つ以上の実施形態では、使用されるヒドロシラン化合物の量は、約１ｍｍｏｌ〜約１００ｍｍｏｌ、他の実施形態では約５ｍｍｏｌ〜約９５ｍｍｏｌ、他の実施形態では約２０ｍｍｏｌ〜約８０ｍｍｏｌ、他の実施形態では約３０ｍｍｏｌ〜約５０ｍｍｏｌである。
ヒドロシラン化合物
【０１０８】
本発明の１つ以上の実施形態で使用されるヒドロシラン化合物としては、ケイ素原子に結合された少なくとも１つの水素原子を含有する化合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子に加えて、ケイ素原子に結合されたヒドロカルビルオキシ基を含んでいてもよい。
【０１０９】
１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物物は、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、オリゴマー、又はポリマーであってもよい。これらの又は別の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、環式又は非環式構造を有していてもよい。２つ以上のヒドロシラン化合物の組み合わせを用いてもよい。以下に詳述するように、いくつかの種の好適なヒドロシラン化合物は、ハロゲン原子を含んでよいため、ヒドロシラン化合物はハロゲン原子を含み、ヒドロシラン化合物は、上記触媒系中のハロゲン源の全部又は一部としての機能を果たしてもよい。
【０１１０】
１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、下記の式Ｉによって定義することができ、
ＳｉＨｘＲ４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは個々に、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成する。本明細書の目的において、多価の有機基は、二価、三価又は四価の有機基などの２つ以上の価数を有する有機基を指す。
【０１１１】
１つ以上の実施形態では、式Ｉによって定義されるヒドロシランの一価有機基が、ヒドロカルビルオキシ基又はシリル基である場合、ヒドロシラン化合物は、下記の式ＩＩによって定義することができ、
ＳｉＨｘ（ＯＲ）４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは個々に、ヒドロカルビル基若しくはシリル基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成する。
【０１１２】
１つ以上の実施形態では、式ＩＩによって定義されるヒドロシランのＲ基はシリル基である場合、ヒドロシラン化合物は下記の式ＩＩＩによって定義することができ、
【化５】
2019526675.tif 000006
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって結合又は多価の有機基を形成し、但し、ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲが水素原子であることを条件とする。１つ以上の実施形態では、ｎは２〜４の整数であり得る。
【０１１３】
１つ以上の実施形態では、式ＩＩＩのＲ基が組み合わさって、結合又は多価基を形成する場合、ヒドロシラン化合物は、下記の式ＩＶによって定義することができ、
【化６】
2019526675.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、但し、ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲ１又はＲ２が水素原子であり、ｙが約３〜約６単位であることを条件とする。
【０１１４】
１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物の一価の有機基は、ヒドロカルビル基であってもよく、これには、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリル、アラルキル、アルカリル、又はアルキニル基が含まれるが、これらに限定されない。ヒドロカルビル基としてはまた、置換ヒドロカルビル基が挙げられ、１個以上の水素原子が、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基等の置換基によって交換されたヒドロカルビル基を指す。１つ以上の実施形態では、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基はまた、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ原子素、硫黄原子、スズ原子、及びリン原子を含有していてもよい。
【０１１５】
１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物の一価の有機基は、ヒドロカルビルオキシ基、例えば、限定するものではないが、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アリールオキシ、アリルオキシ、アラルキルオキシ、アルカリルオキシ、又はアルキニルオキシ基であり得る。ヒドロカルビルオキシ基としてはまた、置換ヒドロカルビルオキシ基が挙げられ、１個以上の水素原子が、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基等の置換基によって交換されたヒドロカルビルオキシ基を指す。１つ以上の実施形態では、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基はまた、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ原子素、硫黄原子、スズ原子、及びリン原子を含有していてもよい。
【０１１６】
１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物の一価の有機基は、シリル基であってもよく、これには、トリヒドロカルビルシリル、ジヒドロカルビルヒドロシリル、又はヒドロカルビルジヒドロシリルが含まれるが、これらに限定されない。シリル基にはまた、置換シリル基も含まれており、置換シリル基は、１個以上の水素原子がヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基などの置換基によって交換されているシリル基を指す。１つ以上の実施形態では、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基は、親ケイ素原子に加えて、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子を含んでいてもよい。
【０１１７】
シリル基及び置換シリル基の種類としては、トリヒドロカルビルシリル、トリシリルオキシシリル、トリヒドロカルビルオキシシリル、トリシリルシリル、ジヒドロカルビルヒドロシリル、ジヒドロカルビル（シリルオキシ）シリル、ジヒドロカルビル（シリル）シリル、ジヒドロカルビル（ヒドロカルビルオキシ）シリル、ヒドロカルビルジヒドロシリル、ヒドロカルビル（ジシリルオキシ）シリル、ヒドロカルビル（ジシリル）シリル、及びヒドロカルビル（ジヒドロカルビルオキシ）シリル基が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、シリル基の種類としては、トリアルキルシリル、ジアルキルヒドロシリル、ジアルキル（シリルオキシ）シリル、ジアルキル（シリル）シリル、トリシクロアルキルシリル、ジシクロアルキルヒドロシリル、ジシクロアルキル（シリルオキシ）シリル、ジシクロアルキル（シリル）シリル、トリアルケニルシリル、ジアルケニルヒドロシリル、ジアルケニル（シリルオキシ）シリル、ジアルケニル（シリル）シリル、トリシクロアルケニルシリル、ジシクロアルケニルヒドロシリル、ジシクロアルケニル（シリルオキシ）シリル、ジシクロアルケニル（シリル）シリル、トリアリールシリル、ジアリールヒドロシリル、ジアリール（シリルオキシ）シリル、ジアリール（シリル）シリル、トリアリルシリル、ジアリルヒドロシリル、ジアリル（シリルオキシ）シリル、ジアリル（シリル）シリル、トリアラルキルシリル、ジアラルキルヒドロシリル、ジアラルキル（シリルオキシ）シリル、ジアラルキル（シリル）シリル、トリアルカリルシリル、ジアルカリルヒドロシリル、ジアルカリル（シリルオキシ）シリル、ジアルカリル（シリル）シリル、トリアルキニルシリル、ジアルキニルヒドロシリル、ジアルキニル（シリルオキシ）シリル、ジアルキニル（シリル）シリル、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル、トリス（トリアリールシリルオキシ）シリル、トリス（トリシクロアルキルシリルオキシ）シリル、トリス（トリアルコキシシリルオキシ）シリル、トリス（トリアリールオキシシリルオキシ）シリル、又はトリス（トリシクロアルキルオキシシリルオキシ）シリル基を挙げることができる。
【０１１８】
１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物の一価の有機基は、シリルオキシ基であってもよく、これには、トリヒドロカルビルシリルオキシ、ジヒドロカルビルヒドロシリルオキシ、又はヒドロカルビルジヒドロシリルオキシが含まれるが、これらに限定されない。シリルオキシ基としてはまた、置換シリルオキシ基が挙げられ、１個以上の水素原子が、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、又はシリルオキシ基等の置換基によって交換されたシリルオキシ基を指す。１つ以上の実施形態では、これらの基には、１個（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０個の炭素原子が含まれていてもよい。これらの基は、親ケイ素原子に加えて、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、スズ、及びリン原子を含んでいてもよい。
【０１１９】
ヒドロシラン化合物が、式Ｉで定義され、３つのヒドロカルビルオキシ基を含有する１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、トリヒドロカルビルオキシシラン化合物と称称することができる。ヒドロシラン化合物が、式ＩＩで定義され、１つのヒドロカルビル基と２つのヒドロカルビルオキシ基を含有する１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、ヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物と称することができる。ヒドロシラン化合物が式Ｉで定義され、２つのヒドロカルビル基と１つのヒドロカルビルオキシ基を含む１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、ジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物と称することができる。ヒドロシラン化合物が、式Ｉで定義され、３つのシリルオキシ基を含有する１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、トリシリルオキシシラン化合物と称することができる。ヒドロシラン化合物が、式Ｉで定義され、１つのヒドロカルビル基と２つのシリルオキシ基を含有する１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、ヒドロカルビルジシリルオキシシラン化合物と称することができる。ヒドロシラン化合物が、式Ｉで定義され、２つのヒドロカルビル基と１つのシリルオキシ基を含有する１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、ジヒドロカルビルシリルオキシシラン化合物と称することができる。ヒドロシラン化合物が、式ＩＩＩで定義される１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、シロキサン化合物と称することができる。ヒドロシラン化合物が、式ＩＶで定義される１つ以上の実施形態では、ヒドロシラン化合物は、環状ヒドロシラン化合物と称することができる。
【０１２０】
好適なトリヒドロカルビルオキシシラン化合物の代表的な例としては、トリアルキルオキシシラン、トリシクロアルキルオキシシラン、トリアリールオキシシラン、トリアラルキルオキシシラン、トリアルカリルオキシシラン、ジアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルオキシジシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルオキシアリールオキシシラン、アルキルオキシジアリールオキシシラン、及びアルキルオキシアリールオキシシクロアルキルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
好適なヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物の代表的な例としては、アルキルジアルキルオキシシラン、アルキルジシクロアルキルオキシシラン、アルキルジアリールオキシシラン、アルキルジアラルキルオキシシラン、アルキルジアルカリルオキシシラン、アルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、シクロアルキルジアルキルオキシシラン、シクロアルキルジシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルジアリールオキシシラン、シクロアルキルジアラルキルオキシシラン、シクロアルキルジアルカリルオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、シクロアルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、アリールジアルキルオキシシラン、アリールジシクロアルキルオキシシラン、アリールジアリールオキシシラン、アリールジアラルキルオキシシラン、アリールジアルカリルオキシシラン、アリールアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アリールアルキルオキシアリールオキシシラン、アラルキルジアルキルオキシシラン、アラルキルジシクロアルキルオキシシラン、アラルキルジアリールオキシシラン、アラルキルジアラルキルオキシシラン、アラルキルジアルカリルオキシシラン、アラルキルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、アラルキルアルキルオキシアリールオキシシラン、アルカリルジアルキルオキシシラン、アルカリルジシクロアルキルオキシシラン、アルカリルジアリールオキシシラン、アルカリルジアラルキルオキシシラン、アルカリルジアルカリルオキシシラン、アルカリルアルキルオキシシクロアルキルオキシシラン、及びアルカリルアルキルオキシアリールオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
好適なジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物の代表的な例としては、ジアルキルアルキルオキシシラン、ジアルキルシクロアルキルオキシシラン、ジアルキルアリールオキシシラン、ジアルキルアラルキルオキシシラン、ジアルキルアルカリルオキシシラン、ジシクロアルキルアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、ジシクロアルキルアリールオキシシラン、ジシクロアルキルアラルキルオキシシラン、ジシクロアルキルアルカリルオキシシラン、ジアリールアルキルオキシシラン、ジアリールシクロアルキルオキシシラン、ジアリールアリールオキシシラン、ジアリールアラルキルオキシシラン、ジアリールアルカリルオキシシラン、ジアラルキルアルキルオキシシラン、ジアラルキルシクロアルキルオキシシラン、ジアラルキルアリールオキシシラン、ジアラルキルアラルキルオキシシラン、ジアラルキルアルカリルオキシシラン、ジアルカリルアルキルオキシシラン、ジアルカリルシクロアルキルオキシシラン、ジアルカリルアリールオキシシラン、ジアルカリルアラルキルオキシシラン、ジアルカリルアルカリルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアリールオキシシラン、アルキルシクロアルキルアラルキルオキシシラン、アルキルシクロアルキルアルカリルオキシシラン、アルキルアリールアルキルオキシシラン、アルキルアリールシクロアルキルオキシシラン、アルキルアリールアリールオキシシラン、アルキルアリールアラルキルオキシシラン、アルキルアリールアルカリルオキシシラン、アリールシクロアルキルアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルシクロアルキルオキシシラン、アリールシクロアルキルアリールオキシシラン、アリールシクロアルキルアラルキルオキシシラン、及びアリールシクロアルキルアルカリルオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２３】
好適なトリシリルオキシシラン化合物の代表的な例としては、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、トリス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、ビス（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、（トリアルキルシリルオキシ）ビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、トリス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、トリス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、ビス（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、及びビス（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
好適なヒドロカルビルジシリルオキシシラン化合物の代表的な例としては、アルキルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルキル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルキルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルキル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルキル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、シクロアルキルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、シクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、シクロアルキルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、シクロアルキル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリールビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アリールビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アリール（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アリールビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリールビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリール（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アリール（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アラルキルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アラルキル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アラルキルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アラルキル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルカリルビス（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルカリルビス（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルカリル（トリアルキルシリルオキシ）（ジアルキルシリルオキシ）シラン、アルカリルビス［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルカリルビス［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シラン、アルカリル（トリアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シランとアルカリル（ジアルキルシリルオキシ）［（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）シリルオキシ］シランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
好適なジヒドロカルビルシリルオキシシラン化合物の代表的な例としては、ジアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアルキルジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランジアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランジアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、ジシクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジシクロアルキルジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランジシクロアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランジシクロアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、ジアリール（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアリールジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランジアリール（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランジアリール（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、ジアラルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアラルキルジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランジアラルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランジアラルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、ジアルカリル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、ジアルカリルジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランジアルカリル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランジアルカリル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、アルキルシクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルシクロアルキルジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランアルキルシクロアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランアルキルシクロアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、アルキルアリール（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アルキルアリールジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランアルキルアリール（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）、シリルオキシシランアルキルアリール（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）、アリールシクロアルキル（トリアルキルシリルオキシ）シラン、アリールシクロアルキルジアルキルシリルオキシシラン、シリルオキシシランアリールシクロアルキル（ジアルキル）（トリアルキルシリルオキシ）シリルオキシシラン、及びアリールシクロアルキル（ジアルキル）（ジアルキルシリルオキシ）が挙げられるが、こそれらに限定されない。
【０１２６】
好適なシロキサン化合物の代表的な例としては、１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン、１，１，１，３，３，−ブタアルキルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサアルキルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタアルキルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタアルキルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタアキルテトラシロキサン、及び１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナアルキルテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
好適な環状ヒドロシラン化合物の代表的な例としては、１，３，５−トリアルキルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラアルキルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５−ペンタアルキルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，７−ヘキサアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタアルキルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，７，９−ヘキサアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，７，９−ヘプタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９−ヘプタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９−オクタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９−オクタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，９−オクタアルキルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナアルキルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，９，１１−ヘプタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，１１−オクタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，１１−オクタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，７，９，１１−オクタアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，１１−ノナノアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，１１−ノナノアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，９，１１−ノナアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，１１−ノナアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，９，１１−デカアルキルシクロヘキサシロキサン、及び１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１−ウンデカアルキルシクロヘキサシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
好適なトリヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリフェノキシシラン、ジメトキシエトキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシエトキシシラン、及びメトキシエトキシフェノキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
好適なヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルメトキシフェノキシシラン、メチルフェノキシエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジフェノキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルメトキシフェノキシシラン、エチルフェノキシエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ｎ−プロピルメトキシエトキシシラン、ｎ−プロピルメトキシフェノキシシラン、ｎ−プロピルフェノキシエトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルジフェノキシシラン、イソプロピルメトキシエトキシシラン、イソプロピルメトキシフェノキシシラン、イソプロピルフェノキシエトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ｎ−ブチルメトキシエトキシシラン、ｎ−ブチルメトキシフェノキシシラン、ｎ−ブチルフェノキシエトキシシラン、ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェノキシシラン、ｔ−ブチルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチルメトキシフェノキシシラン、ｔ−ブチルフェノキシエトキシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジフェノキシシラン、ネオペンチルメトキシエトキシシラン、ネオペンチルメトキシフェノキシシラン、ネオペンチルフェノキシエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルジフェノキシシラン、ｎ−ペンチルメトキシエトキシシラン、ｎ−ペンチルメトキシフェノキシシラン、ｎ−ペンチルフェノキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメトキシフェノキシシラン、ｎ−ヘキシルフェノキシエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルジフェノキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルメトキシフェノキシシラン、ベンジルフェノキシエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルジフェノキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルメトキシフェノキシシラン、フェニルフェノキシエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジフェノキシシラン、シクロヘキシルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルメトキシフェノキシシラン、及びシクロヘキシルフェノキシエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
好適なジヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルフェノキシシラン、ジネオペンチルメトキシシラン、ジネオペンチルエトキシシラン、ジネオペンチルフェノキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルフェノキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルフェノキシシラン、ジベンジルメトキシシラン、ジベンジルエトキシシラン、ジベンジルフェノキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルフェノキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシシラン、ジシクロヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルフェノキシシラン、メチルエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、メチルエチルフェノキシシラン、メチルイソプロピルメトキシシラン、メチルイソプロピルエトキシシラン、メチルイソプロピルフェノキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルフェニルフェノキシシラン、エチルフェニルメトキシシラン、エチルフェニルエトキシシラン、エチルフェニルフェノキシシラン、イソプロピルフェニルメトキシシラン、イソプロピルフェニルエトキシシラン、イソプロピルフェニルフェノキシシラン、イソプロピルエチルメトキシシラン、イソプロピルエチルエトキシシラン、イソプロピルエチルフェノキシシラン、メチルシクロヘキシルメトキシシラン、メチルシクロヘキシルエトキシシラン、メチルシクロヘキシルフェノキシシラン、エチルシクロヘキシルメトキシシラン、エチルシクロヘキシルエトキシシランとエチルシクロヘキシルフェノキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
好適なトリシリルオキシシラン化合物の具体例としては、トリス（ジメチルシリルオキシ）シラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、トリス（ジエチルシリルオキシ）シラン、トリス（トリエチルシリルオキシ）シラン、トリス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、トリス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、トリス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、トリス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ビス（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ビス（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ビス（トリメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シランとビス（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
好適なヒドロカルビルジシリルオキシシラン化合物の具体例としては、メチルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、メチルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、メチルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、メチルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、メチルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、メチルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、エチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、エチルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、エチルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、エチルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、エチルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、エチルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−プロピルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−プロピルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−プロピルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−プロピルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−プロピルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−プロピルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−プロピルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−プロピルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−プロピル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−プロピル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−プロピル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−プロピル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、イソプロピルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、イソプロピルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、イソプロピルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、イソプロピルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、イソプロピルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、イソプロピルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ブチルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ブチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ブチルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ブチルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ブチルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−ブチルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−ブチルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ブチルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ブチル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ブチル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ブチル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ブチル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｔ−ブチルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ｔ−ブチルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ｔ−ブチルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ｔ−ブチルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｔ−ブチルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｔ−ブチルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｔ−ブチルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｔ−ブチル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｔ−ブチル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｔ−ブチル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｔ−ブチル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ネオペンチルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ネオペンチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ネオペンチルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ネオペンチルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ネオペンチルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ネオペンチルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ネオペンチルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ネオペンチルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ネオペンチル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ネオペンチル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ネオペンチル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ネオペンチル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ペンチルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ペンチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ペンチルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ペンチルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ペンチルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−ペンチルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−ペンチルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ペンチルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ペンチル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ペンチル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ペンチル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ペンチル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ヘキシルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ヘキシルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ヘキシルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ヘキシルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ｎ−ヘキシルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−ヘキシルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ｎ−ヘキシルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ヘキシルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ヘキシル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ヘキシル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ヘキシル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ｎ−ヘキシル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ベンジルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、ベンジルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、ベンジルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、ベンジルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、ベンジルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、ベンジルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、ベンジルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ベンジルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ベンジル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ベンジル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ベンジル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ベンジル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、フェニルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、フェニルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、フェニルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、フェニルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、フェニルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、フェニルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、フェニルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、フェニルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、フェニル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、フェニル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、フェニル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、フェニル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、シクロヘキシルビス（ジメチルシリルオキシ）シラン、シクロヘキシルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン、シクロヘキシルビス（ジエチルシリルオキシ）シラン、シクロヘキシルビス（トリエチルシリルオキシ）シラン、シクロヘキシルビス（ジイソプロピルシリルオキシ）シラン、シクロヘキシルビス（トリイソプロピルシリルオキシ）シラン、シクロヘキシルビス［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、シクロヘキシルビス［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、シクロヘキシル（ジメチルシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、シクロヘキシル（ジメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、シクロヘキシル（トリメチルヒドロシリルオキシ）［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、及びシクロヘキシル（トリメチルシリルオキシ）［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
好適なジヒドロカルビルシリルオキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメチルシリルオキシシラン、ジメチルトリメチルシリルオキシシラン、ジメチルジエチルシリルオキシシラン、ジメチルトリエチルシリルオキシシラン、ジメチルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジメチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジメチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジメチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジエチルジメチルシリルオキシシラン、ジエチルトリメチルシリルオキシシラン、ジエチルジエチルシリルオキシシラン、ジエチルトリエチルシリルオキシシラン、ジエチルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジエチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジエチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジエチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、シリルオキシシランジ−ｎ−プロピルジメチル、シリルオキシシランジ−ｎ−プロピルトリメチル、シリルオキシシランジ−ｎ−プロピルジエチル、シリルオキシシランジ−ｎ−プロピルトリエチル、シリルオキシシランジ−ｎ−プロピルジイソプロピル、ジ−ｎ−プロピルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−プロピル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−プロピル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジイソプロピルジメチルシリルオキシシラン、ジイソプロピルトリメチルシリルオキシシラン、ジイソプロピルジエチルシリルオキシシラン、ジイソプロピルトリエチルシリルオキシシラン、ジイソプロピルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジイソプロピルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジイソプロピル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジイソプロピル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−ブチルジメチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−ブチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシラン、ジ−ｔ−ブチルトリメチルシリルオキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエチルシリルオキシシラン、ジ−ｔ−ブチルトリエチルシリルオキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｔ−ブチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｔ−ブチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｔ−ブチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジネオペンチルジメチルシリルオキシシラン、ジネオペンチルトリメチルシリルオキシシラン、ジネオペンチルジエチルシリルオキシシラン、ジネオペンチルトリエチルシリルオキシシラン、ジネオペンチルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジネオペンチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジネオペンチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジネオペンチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−ペンチルジメチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルトリメチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルトリエチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−ペンチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルトリメチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルトリエチルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジ−ｎ−ヘキシル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジベンジルジメチルシリルオキシシラン、ジベンジルトリメチルシリルオキシシラン、ジベンジルジエチルシリルオキシシラン、ジベンジルトリエチルシリルオキシシラン、ジベンジルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジベンジルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジベンジル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジベンジル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジフェニルジメチルシリルオキシシラン、ジフェニルトリメチルシリルオキシシラン、ジフェニルジエチルシリルオキシシラン、ジフェニルトリエチルシリルオキシシラン、ジフェニルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジフェニルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジフェニル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジフェニル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジシクロヘキシルジメチルシリルオキシシラン、ジシクロヘキシルトリメチルシリルオキシシラン、ジシクロヘキシルジエチルシリルオキシシラン、ジシクロヘキシルトリエチルシリルオキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロピルシリルオキシシラン、ジシクロヘキシルトリイソプロピルシリルオキシシラン、ジシクロヘキシル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、ジシクロヘキシル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルエチルジメチルシリルオキシシラン、メチルエチルトリメチルシリルオキシシラン、メチルエチルジエチルシリルオキシシラン、メチルエチルトリエチルシリルオキシシラン、メチルエチルジイソプロピルシリルオキシシラン、メチルエチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、メチルエチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルエチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルイソプロピルジメチルシリルオキシシラン、メチルイソプロピルトリメチルシリルオキシシラン、メチルイソプロピルジエチルシリルオキシシラン、メチルイソプロピルトリエチルシリルオキシシラン、メチルイソプロピルジイソプロピルシリルオキシシラン、メチルイソプロピルトリイソプロピルシリルオキシシラン、メチルイソプロピル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルイソプロピル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルフェニルジメチルシリルオキシシラン、メチルフェニルトリメチルシリルオキシシラン、メチルフェニルジエチルシリルオキシシラン、メチルフェニルトリエチルシリルオキシシラン、メチルフェニルジイソプロピルシリルオキシシラン、メチルフェニルトリイソプロピルシリルオキシシラン、メチルフェニル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルフェニル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチルフェニルジメチルシリルオキシシラン、エチルフェニルトリメチルシリルオキシシラン、エチルフェニルジエチルシリルオキシシラン、エチルフェニルトリエチルシリルオキシシラン、エチルフェニルジイソプロピルシリルオキシシラン、エチルフェニルトリイソプロピルシリルオキシシラン、エチルフェニル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチルフェニル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピルフェニルジメチルシリルオキシシラン、イソプロピルフェニルトリメチルシリルオキシシラン、イソプロピルフェニルジエチルシリルオキシシラン、イソプロピルフェニルトリエチルシリルオキシシラン、イソプロピルフェニルジイソプロピルシリルオキシシラン、イソプロピルフェニルトリイソプロピルシリルオキシシラン、イソプロピルフェニル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピルフェニル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピルエチルジメチルシリルオキシシラン、イソプロピルエチルトリメチルシリルオキシシラン、イソプロピルエチルジエチルシリルオキシシラン、イソプロピルエチルトリエチルシリルオキシシラン、イソプロピルエチルジイソプロピルシリルオキシシラン、イソプロピルエチルトリイソプロピルシリルオキシシラン、イソプロピルエチル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、イソプロピルエチル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルシクロヘキシルジメチルシリルオキシシラン、メチルシクロヘキシルトリメチルシリルオキシシラン、メチルシクロヘキシルジエチルシリルオキシシラン、メチルシクロヘキシルトリエチルシリルオキシシラン、メチルシクロヘキシルジイソプロピルシリルオキシシラン、メチルシクロヘキシルトリイソプロピルシリルオキシシラン、メチルシクロヘキシル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、メチルシクロヘキシル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチルシクロヘキシルジメチルシリルオキシシラン、エチルシクロヘキシルトリメチルシリルオキシシラン、エチルシクロヘキシルジエチルシリルオキシシラン、エチルシクロヘキシルトリエチルシリルオキシシラン、エチルシクロヘキシルジイソプロピルシリルオキシシラン、エチルシクロヘキシルトリイソプロピルシリルオキシシラン、エチルシクロヘキシル［（トリメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、エチルシクロヘキシル［（ジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ］シラン、トリフルオロプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、トリクロロプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビス（トリフルオロプロピル）ビス（ジメチルシロキシ）シラン、ビス（トリクロロプロピル）ビス（ジメチルシロキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、トリス（トリクロロプロピル）ビス（ジメチルシロキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリス（ジエチルシロキシ）シラン、トリクロロプロピルトリス（ジエチルシロキシ）シラン、ビス（トリフルオロプロピル）ビス（ジエチルシロキシ）シラン、ビス（トリクロロプロピル）ビス（ジエチルシロキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリス（ジエチルシロキシ）シラン、及びトリス（トリクロロプロピル）ビス（ジエチルシロキシ）シランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
好適なシロキサン化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，−ブタメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタアキルテトラシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，１，３，３，−ブタエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタアキルテトラシロキサン、及び１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナエチルテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
好適な環状ヒドロシラン化合物の具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，７，９−ヘキサメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，７，９−ヘプタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９−ヘプタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９−オクタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９−オクタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，９−オクタメチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，９，１１−ヘプタメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，１１−オクタメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，１１−オクタメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，７，９，１１−オクタメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，１１−ノナメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，１１−ノナメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，９，１１−ノナメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，１１−ノナメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，１１−デカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，９，１１−デカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，９，１１−デカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，９，１１−デカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラエチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５−ペンタエチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタエチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，７−ヘキサエチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサエチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，７，９−ヘキサエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，７，９−ヘプタエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９−ヘプタエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９−オクタエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９−オクタエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，９−オクタエチルシクロペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，９，１１−ヘプタエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，１１−オクタエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，９，１１−オクタエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７，７，９，１１−オクタエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，１１−ノナエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，１１−ノナエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，９，９，１１−ノナエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，１１−ノナエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，１１−デカエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，９，９，１１−デカエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，７，７，９，９，１１−デカエチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，５，７，７，９，９，１１−デカエチルシクロヘキサシロキサン、及び１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１−ウンデカエチルシクロヘキサシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
急冷
【０１３６】
１つ以上実施形態では、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応が行われたか又は終了した後に、急冷剤を重合混合物に添加して、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応生成物にプロトンを付加し、任意の残りの反応性ポリマー鎖を不活性化し、かつ／又は触媒若しくは触媒成分を不活性化することができる。急冷剤には、プロトン性化合物が含まれていてもよく、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、イソプロパノール等のアルコールによる急冷が用いられる。これは、イソプロピルアルコールの使用が、最終ポリマーにおける特定の望ましい特性（例えば、望ましいコールドフロー）に貢献することが分かっているからである。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加することを、急冷剤の添加と一緒に、添加する前に、又は添加した後に行ってもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の重量に対して０．２重量％〜１重量％の範囲であってもよい。更に加えて、ポリマー生成物は、オイルをポリマーに添加することによって油展することができ、これは、モノマー内で溶解又は懸濁されたポリマーセメント又はポリマーの形態であってもよい。本発明の実施では、添加してよいオイル量を限定してはおらず、したがって通常の量を添加してもよい（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。使用してもよい有用なオイル又は伸展剤としては、芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、ヒマシ油以外の植物油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、及びＳＲＡＥなどの低ＰＣＡ油、並びに重ナフテン系油が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマーの回収
【０１３７】
重合混合物を急冷させた後、重合混合物の種々の成分を回収してもよい。１つ以上の実施形態では、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、当該技術分野で既知の技術を用いてモノマーを重合混合物から蒸留することができる。１つ以上の実施形態では、脱揮装置を用いてモノマーを重合混合物から取り出してもよい。モノマーを重合混合物から取り出した後、モノマーを精製してもよいし、貯蔵してもよいし、かつ／又はリサイクルして重合プロセスに戻してもよい。
【０１３８】
ポリマー生成物を重合混合物から回収することを、当該技術分野で知られた技術を用いて行ってもよい。１つ以上の実施形態では、脱溶媒及び乾燥技術を用いてもよい。例えば、ポリマーの回収を、重合混合物を加熱されたスクリュー装置（例えば脱溶媒押出機）に通すことによって行うことができる。この装置では、揮発性物質の除去が、適温（例えば、約１００℃〜約１７０℃）かつ大気圧又は準大気圧下の気化によって行われる。この処理によって、未反応モノマー及び任意の低沸点溶媒が除去される。代替的に、ポリマーの回収を、重合混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、結果として得られたポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって行うこともできる。ポリマーの回収はまた、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって行うことができる。
シラン官能性シス−１，４−ポリジエンポリマー
【０１３９】
シス−１，４−ポリジエン及びヒドロシラン（及び任意追加的に官能化剤）は、反応して新規官能化ポリマーを生成すると考えられ、ヒドロシランの残基は、シス−１，４−ポリジエン上に付与される。あらゆる実施形態では生成される官能化ポリマーの正確な化学構造は、それほど正確には知られていない場合があり、なぜならば特に、その構造は、ヒドロシラン及び任意追加的に官能化剤によってシス−１，４−ポリジエンに付与される残基に関係するからである。実際には、官能化ポリマーの構造は例えば、シス−１，４−ポリジエンを調製するために使用される条件（例えば触媒の種類及び量）、並びにヒドロシラン（及び任意追加的に官能化剤）をシス−１，４−ポリジエンと反応させるために使用される条件（例えば官能化剤の種類及び量）などの、様々な要因に依存する場合があることが推測される。シス−１，４−ポリジエンとヒドロシランとの間の反応によってもたらされる官能化ポリマーを、プロトン化することもできるし、又は更に変性させることもできる。
【０１４０】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシランとの間の反応から生じる生成物のうちの１つは、以下の式によって定義される官能化ポリマーであってもよく、
【化７】
2019526675.tif 000008
式中、ｘは０〜３の整数であり、各Ｒは個々に、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、πは上記したようなシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である。
【０１４１】
ある特定の実施形態では、ヒドロシラン化合物がヒドロカルビルオキシ基又はシリルオキシ基を含む場合、ヒドロシランで官能化されたポリマー（すなわち、シラン官能化ポリマー）は、別のヒドロカルビルオキシ基又はシリルオキシ基と第２のシラン官能化ポリマー上で縮合反応することができ、それにより、シス−１，４−ポリジエンポリマーをカップリングする。１つ以上の実施形態では、シラン官能基のカップリング反応の発生は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定することができる。１つ以上の実施形態では、そのカップリングポリマーは、シス−１，４−ポリジエンポリマーの主要な種の数平均分子量よりも少なくとも２０倍、他の実施形態では少なくとも５０倍、他の実施形態では少なくとも１００倍大きい数平均分子量を有する高分子量種である。
【０１４２】
１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンとヒドロシランとの間の反応から得られる生成物のうちの１つは、特に、シラン官能化ポリマーが第２のシラン官能化ポリマーとカップリングした後に得られる生成物のうちの１つは、以下の式によって定義される官能化ポリマーであってもよく、
【化８】
2019526675.tif 000009
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、各πは上記したようなシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である。１つ以上の実施形態では、ｎは１〜６の整数であってもよく、他の実施形態では２〜４の整数であってもよい。
【０１４３】
１つ以上の実施形態では、シラン官能化ポリマーは、シス−１，４−ポリジエンポリマー当たりのシラン官能基数によって特徴付けることができる。１つ以上の実施形態では、シス−１，４−ポリジエンポリマー上のシラン官能基の平均数は、ポリマー当たり約１〜約８、他の実施形態では約２〜約６、他の実施形態では約３〜約４であり得る。
産業上の利用性
【０１４４】
本発明のポリマーは、タイヤ部品の製造に使用することができるゴム組成物の調製に特に有用であるという点で、有利である。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）」における「Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されている。
【０１４５】
ゴム組成物の調製は、ポリマーを単独で又は他のエラストマー（即ち、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理できるポリマー）とともに用いることによって行うことができる。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは、典型的に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、あるいはエチレンと１つ以上のα−オレフィン及び任意的に１つ以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。
【０１４６】
例示的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐状、及び星形構造を有することができる。
【０１４７】
ゴム組成物には、充填剤、例えば、無機及び有機充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤の例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられる最も一般的な充填剤である。ある実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。
【０１４８】
１つ以上の実施形態では、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例としては、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。
【０１４９】
特定の実施形態では、カーボンブラックの表面積（ＥＭＳＡ）は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態では少なくとも３５ｍ２／ｇであってもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であり得る。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器の種類に依存し得る。
【０１５０】
ゴム組成物中で用いるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり最大で約５０重量部であってもよく、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。
【０１５１】
使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。
【０１５２】
１つ以上の実施形態では、シリカは、その表面積によって特徴付けることができ、これにより、その補強特性の尺度が与えられる。ブルナウアー−エメット−テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９  ｅｔ  ｓｅｑ．に記載されている）は、表面積を決定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、約１５０〜約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【０１５３】
シリカのｐＨは、概して、約５〜約７であるか、若しくはわずかに７より高く、又は他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。
【０１５４】
１つ以上の実施形態では、シリカを充填剤として（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合、混合中に結合剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加して、シリカとエラストマーとの相互作用を高めることがある。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、及び同第６，６８３，１３５号に開示されており、それらは本明細書において参照により組み込まれる。
【０１５５】
ゴム組成物中に用いるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、又は他の実施形態では約５〜約８０ｐｈｒであり得る。有用な上限範囲は、シリカによって与えられる高粘性によって限定される。シリカをカーボンブラックと共に用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低くすることができる。シリカの量が低いため、使用する結合剤及び遮蔽剤の量を少なくすることができる。概ね、結合剤及び遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に対して、約４％〜約２０％の範囲である。
【０１５６】
硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が用いられてもよい。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５〜４６８，（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０〜４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
ゴム配合において典型的に用いられる他の構成成分もまた、ゴム組成物に添加されてもよい。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤が含まれる。特定の実施形態では、用いられる油としては、従来から伸展油として用いられるものが挙げられる。これは、前述したとおりである。
【０１５８】
ゴム組成物の全ての成分は、標準的な混合機器、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２つの圧延ミルを用いて混合することができる。１つ以上の実施形態では、構成成分を２段階以上で混合する。第１の段階（多くの場合、マスターバッチ混合段階とも呼ばれる）において、いわゆるマスターバッチ（典型的に、ゴム成分及び充填剤が含まれる）を調製する。早期加硫（別名スコーチ）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外してもよい。マスターバッチの混合を、開始温度が約２５℃〜約１２５℃、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃で行ってもよい。いったんマスターバッチが調製されると、加硫剤を、最終混合段階において、マスターバッチ内に導入及び混合してもよく、これは典型的には、時期尚早な加硫の機会を減少させるように、比較的低温で実施される。任意的に、しばしば再ミルと呼ばれる付加的な混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成物にシリカが充填剤として含まれる場合、１つ以上の再ミル段階が用いられることが多い。本発明のポリマーを含む種々の構成成分の添加を、これらの再ミル中に行うことができる。
【０１５９】
シリカ充填されたタイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、それらは全て、参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態では、最初のマスターバッチの調製は、結合剤及び遮蔽剤が実質的に存在しない状態で本発明のポリマー及びシリカを含めることによって行う。
【０１６０】
本発明のポリマーから調製されるゴム組成物が特に有用であるのは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビーズ充填剤などを形成する場合である。好ましくは、本発明のポリマーが、トレッド配合及びサイドウォール配合物で用いられる。１つ以上の実施形態では、これらのトレッド又はサイドウォール配合物には、約１０％〜約１００重量％、他の実施形態では約３５％〜約９０重量％、及び他の実施形態では約５０％〜約８０重量％（配合物内のゴムの総重量に基づく）のポリマーが含まれていても良い。
【０１６１】
ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を処理してタイヤ部品にすることを、普通のタイヤ製造技術、例えば、標準的なゴム成形技術、成型技術、及び硬化技術により行うことができる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって達成される。例えば、成形型は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されてもよい。硬化又は架橋されたゴム組成物は、一般的に熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する、加硫物と称され得る。充填剤及び加工助剤などの他の成分は、架橋された網状組織全体に亘って一様に分散してもよい。空気入りタイヤは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように作製され得る。
【０１６２】
本発明の実施を示すために、以下の実施例が調製され、試験された。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するものとする。
【実施例】
【０１６３】
対照１
この実施例では、１，３−ブタジエンをバッチ重合プロセスによってシス−１，４−ポリブタジエンに重合した。機械式攪拌装置（シャフト及びブレード）付きの２ガロンのステンレスシリンダーからなる重合反応器は、高粘度ポリマーセメントの混合が可能であった。反応器はまた、制御された温度で水を供給することができるウォータージャケットも備えていた。ジャケット温度を１００°Ｆに設定した。その反応器に、無水ヘキサン３．４９ｌｂｓ．及びヘキサン中ブタジエン２１．５重量％溶液６．５１ｌｂｓを添加した。ヘキサン中１．０７Ｍトリイソブチルアルミニウム４５．１ｍＬを反応器に充填し、続いてヘキサン中１．２１Ｍネオジム（ＩＩＩ）ベルサテート２．３ｍＬを添加した。反応器内の混合物を５分間熟成させた後、ヘキサン中１．０８Ｍエチルアルミニウムジクロリド２．３３ｍＬを反応器内に充填することによって重合を開始し、ジャケットの温度を１８０°Ｆまで上昇させた。重合開始６０分後、ジャケット温度を４０°Ｆまで下げた。追加の２０分後、ポリマーセメントの一部を、反応器から、窒素でパージされた２つのガラス瓶に滴加した。ポリマーをイソプロパノールで急冷して未変性のポリマー試料を準備した。そのポリマーを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロパノール中で凝固させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９１．５７ｇ（９２．９％の転化率）であった。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、大きなローターを備えたＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計、１分間のウォームアップ時間、及び４分間の運転時間を用いることによって、１００℃で２１．１であると判定された。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は６４，０００ｇ／モル、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２７，０００ｇ／モル、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。ポリマーの赤外分光分析により、シス−１，４−結合含有量が９５．１％、トランス−１，４−結合含有量が４．１３％、そして１，２−結合含有量が０．８％であることが示された。
【０１６４】
実施例１
対照例と同様に、ポリマーセメントの２つの追加の瓶を調製した。各瓶に、添加して、Ｎｄ当たり２５当量を構成するのに十分な未希釈（ＥｔＯ）３ＳｉＨ（瓶１つ当たり約０．４３ｍＬ）を添加した。その瓶を攪拌水浴中に置き、６５℃の温度で３０分間保持した。ポリマーをイソプロパノールで急冷した。そのポリマーを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロパノール中で凝固した。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は８８．８７ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３７．１、ベースＭｎ：６８，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２０２，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０、シス−１，４−結合：９５．０％、トランス−１，４−結合：４．２％、及び１，２−結合：０．８％を有していた。更に、約２７，０００，０００のＭｎを有するより高分子量の種が存在し、これはポリマーの１．０％を構成した。
【０１６５】
実施例２
対照例と同様に、ポリマーセメントの２つの追加の瓶を調製した。各瓶に、添加して、Ｎｄ当たり５０当量を構成するのに十分な未希釈（ＥｔＯ）３ＳｉＨ（瓶１つ当たり約０．９０ｍＬ）を添加した。その瓶を攪拌水浴中に置き、６５℃の温度で３０分間保持した。ポリマーをイソプロパノールで急冷した。そのポリマーを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロパノール中で凝固させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９０．５６ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：４０．４、ベースＭｎ：７１，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：１９１，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、シス−１，４−結合：９４．８％、トランス−１，４−結合：４．４％、及び１，２−結合：０．８％を有していた。更に、約２９，０００，０００のＭｎを有するより高分子量の種が存在し、これはポリマーの１．５％を構成した。
【０１６６】
実施例３
対照例と同様に、２つの追加の瓶のポリマーセメントを調製した。各瓶に、添加して、Ｎｄ当たり１００当量を構成するのに十分な未希釈（ＥｔＯ）３ＳｉＨ（瓶１つ当たり約１．７５ｍＬ）を添加した。その瓶を攪拌水浴中に置き、６５℃の温度で３０分間保持した。ポリマーをイソプロパノールで急冷した。そのポリマーを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロパノール中で凝固した。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９０．５６ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：５２．３、ベースＭｎ：６３，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：１９７，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：３．１、シス−１，４−結合：９５．０％、トランス−１，４−結合：４．２％、及び１，２−結合：０．８％を有していた。更に、約７３，０００，０００のＭｎを有するより高分子量の種が存在し、これはポリマーの１．６％を構成した。
【０１６７】
比較例１
この実施例では、１，３−ブタジエンをバッチ重合プロセスによってシス−１，４−ポリブタジエンに重合した。重合反応器は、ゴム隔壁を備えた窒素パージされた７５０ｍＬのガラス瓶と、試薬の添加を可能にする２つの穴を有するクリンプ金属キャップとからなっていた。瓶に、無水ヘキサン９９．７ｇ及びヘキサン中２１．４重量％ブタジエン溶液２３３．６ｇを添加した。ヘキサン中１．００Ｍトリイソブチルアルミニウム２．５５ｍＬを瓶に充填し、続いてヘキサン中０．０５４Ｍネオジム（ＩＩＩ）ベルサテート１．５７ｍＬを添加した。ヘキサン中１．０８Ｍジエチルアルミニウムクロリド０．２４ｍＬを瓶に入れ、その瓶を撹拌水浴中に置き、８０℃の温度で３０分間保持した。ポリマーをイソプロパノールで急冷して未変性のポリマー試料を準備した。そのポリマーを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロパノール中で凝固させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は５１．１ｇ（１０２．２％の転化率）であった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３８．５、Ｍｎ：９３，０００ｇ／モル、Ｍｗ：３０５，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、シス−１，４−結合：９６．９％、トランス−１，４−結合：２．２％、及び１，２−結合：０．９％を有していた。
【０１６８】
比較例２
一瓶のポリマーセメントを比較例１と同様に調製した。その瓶に、トルエン中１．００Ｍオクチル（ＥｔＯ）３Ｓｉ溶液（１００当量／Ｎｄ）８．５０ｍＬを添加した。その瓶を攪拌水浴中に置き、６５℃の温度で３０分間保持した。ポリマーをイソプロパノールで急冷した。そのポリマーを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロパノール中で凝固させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。ポリマーの収量は４９．７０ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３３．２、ベースＭｎ：９２，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２９６，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２を有していた。より高い分子量の種はＧＰＣによって観察されなかった。
【０１６９】
実施例１、２、及び３を対照及び比較例１と比較することによって分かるように、より高い分子量の種は（ＥｔＯ）３ＳｉＨの添加時にのみ観察される。より高い分子量の種は（ＥｔＯ）３ＳｉＨ官能化ポリマーからもたらされるカップリングの結果であると考えられる。更に、実施例１、２、及び３を比較例２と比較すると、比較例２におけるオクチル（ＥｔＯ）３Ｓｉの添加により高い分子量の種が観察されず、ポリマーとの官能化反応のためにはヒドロシランが必要であることを示している。
事前形成触媒１
【０１７０】
少量のＮ２でパージされた密封ガラス容器に、トルエン中２．８１ＭのＭＡＯ溶液１０．４６ｍＬ、及びヘキサン中２１．４重量％のブタジエン溶液２．２５ｍＬを充填した。この混合物に、ヘキサン中ＮｄＶ３の０．５１８Ｍ溶液０．５７ｍＬ、続いて迅速にヘキサン中ＤＩＢＡＨの１．０３Ｍ溶液５．９９ｍＬを添加した。その混合物を激しく振盪し、２３℃で２分間熟成させた。この混合物にヘキサン中ＤＥＡＣの１．０７Ｍ溶液１．１０ｍＬを添加した。この混合物を２３℃で１４分間熟成させた後、活性触媒混合物を３．０６ｍＬのトルエンで希釈した。その触媒を使用して対照２及び実施例４〜７を調製した。
【０１７１】
対照２
Ｎ２でパージされた２つの密封ガラス容器に、１１７．８ｇの無水ヘキサン、続いてヘキサン中２１．１重量％のブタジエン溶液２３２．２ｇを充填した。各容器に、上記の事前形成触媒１を３．０６ｍＬ添加した。次いで、容器を６５℃の撹拌浴中に直ちに配置した。撹拌６０分後、容器を浴から取り出し、０．４６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する４ｍＬのイソプロピルアルコールで停止させた。そのポリマーセメントを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロピルアルコール中で組み合わせ凝固させ、次いでドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９８．４ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３３．７、ベースＭｎ：１２３，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２４７，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、シス−１，４−結合：９４．６％、トランス−１，４−結合：４．８％、及び１，２−結合：０．６％を有していた。
【０１７２】
実施例４
Ｎ２でパージされた２つの密封ガラス容器に、１１７．８ｇの無水ヘキサン、続いてヘキサン中２１．１重量％のブタジエン溶液２３２．２ｇを充填した。各容器に、上記の事前形成触媒１を３．０６ｍＬ添加した。次いで、容器を６５℃の撹拌浴中に直ちに配置した。撹拌６０分後、容器を浴から取り出し、１．５４ｍＬのトリエトキシシランを各容器に添加した。次いで、瓶を８０℃の撹拌浴に配置した。６０分後、容器を浴から取り出し、０．４６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する４ｍＬのイソプロピルアルコールで停止させた。そのポリマーセメントを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロピルアルコール中で組み合わせ凝固させ、次いでドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９７．７ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３３．８、ベースＭｎ：１２８，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２２４，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、シス−１，４−結合：９４．７％、トランス−１，４−結合：４．８％、及び１，２−結合：０．５％を有していた。更に、約１１，０００，０００のＭｎを有するより高分子量の種が存在し、これはポリマーの１．７％を構成した。
【０１７３】
実施例５
Ｎ２でパージされた２つの密封ガラス容器に、１１７．８ｇの無水ヘキサン、続いてヘキサン中２１．１重量％のブタジエン溶液２３２．２ｇを充填した。各容器に、上記の事前形成触媒１を３．０６ｍＬ添加した。次いで、容器を６５℃の撹拌浴中に直ちに配置した。撹拌６０分後、容器を浴から取り出し、２．１１ｍＬの１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルトリシロキサンを各容器に添加した。次いで、瓶を８０℃の撹拌浴に配置した。６０分後、容器を浴から取り出し、０．４６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する４ｍＬのイソプロピルアルコールで停止させた。そのポリマーセメントを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロピルアルコール中で組み合わせ凝固させ、次いでドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９７．６ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３１．４、ベースＭｎ：１１９，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２４１，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、シス−１，４−結合：９４．５％、トランス−１，４−結合：４．９％、及び１，２−結合：０．６％を有していた。
【０１７４】
実施例６
Ｎ２でパージされた２つの密封ガラス容器に、１１７．８ｇの無水ヘキサン、続いてヘキサン中２１．１重量％のブタジエン溶液２３２．２ｇを充填した。各容器に、上記の事前形成触媒１を３．０６ｍＬ添加した。次いで、容器を６５℃の撹拌浴中に直ちに配置した。撹拌６０分後、容器を浴から取り出し、２．２６ｍＬの１，１，１，３，３，５，５，−ヘプタメチルトリシロキサンを各容器に添加した。次いで、瓶を８０℃の撹拌浴に配置した。６０分後、容器を浴から取り出し、０．４６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する４ｍＬのイソプロピルアルコールで停止させた。そのポリマーセメントを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロピルアルコール中で組み合わせ凝固させ、次いでドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９７．７ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：３０．５、ベースＭｎ：１２３，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２３６，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、シス−１，４−結合：９４．５％、トランス−１，４−結合：４．９％、及び１，２−結合：０．６％を有していた。
【０１７５】
実施例７
Ｎ２でパージされた２つの密封ガラス容器に、１１７．８ｇの無水ヘキサン、続いてヘキサン中２１．１重量％のブタジエン溶液２３２．２ｇを充填した。各容器に、上記の事前形成触媒１を３．０６ｍＬ添加した。次いで、容器を６５℃の撹拌浴中に直ちに配置した。撹拌６０分後、容器を浴から取り出し、３．０４ｍＬの１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルトリシロキサンを各容器に添加した。次いで、瓶を８０℃の撹拌浴に配置した。６０分後、容器を浴から取り出し、０．４６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する４ｍＬのイソプロピルアルコールで停止させた。そのポリマーセメントを、１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する８Ｌのイソプロピルアルコール中で組み合わせ凝固させ、次いでドラム乾燥させた。ポリマーの収量は９８．３ｇであった。得られたポリマーは次の特性、すなわち、ＭＬ１＋４：４８．７、ベースＭｎ：１３７，０００ｇ／モル、ベースＭｗ：２４８，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８、シス−１，４−結合：９４．５％、トランス−１，４−結合：４．９％、及び１，２−結合：０．６％を有していた。更に、約２３，０００，０００のＭｎを有するより高分子量の種が存在し、これはポリマーの４．８％を構成した。
表１  化合物の配合
【表１】
2019526675.tif 000010
【０１７６】
実施例の試験データは、１６０℃で約１５分間硬化させた加硫物に関して実施したものである。これらの加硫物を調製した化合物は、表１において上記した配合に従って作製した。Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６−ＰＰＤ）は酸化防止剤として作用し、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は促進剤として作用する。黒色油は、比較的少量の多環式芳香族（ＰＣＡ）化合物を含有するエキステンダー油である。
【０１７７】
上記の表１からの配合を使用して、補強充填剤を含有する加硫性エラストマー化合物を、対照１及び２並びに実施例１〜７から調製した。これらの化合物に関する物理的試験の結果を以下の表２及び３に示す。ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載の標準的な手順を使用して、引張機械的特性を判定した。Ｐａｙｎｅ効果（ΔＧ’、すなわち、０．２５％歪みにおけるＧ’と１４％歪みにおけるＧ’との差）及びヒステリシス（ｔａｎ  δ）データは、６０℃及び１０Ｈｚで行った動的実験から得られた（歪み掃引）。引張特性に関して、Ｍｘはｘ％伸長時の弾性率である。
表２  対照１及び実施例１〜３に関する試験データ
【表２】
2019526675.tif 000011
表３  対照２及び実施例４〜７に関する試験データ
【表３】
2019526675.tif 000012
【０１７８】
表１及び２のデータから、ヒドロシラン変性ポリマー（実施例１〜７）で作製された化合物は、非変性ポリマー（対照１  ＆  ２）と比較して、改善されたＰａｙｎｅ効果（低減されたΔＧ’）を示し得る、ことが認められる。
【０１７９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正式に限定されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン官能化ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）シス−１，４−ポリジエン、
（ｉｉ）ヒドロシラン化合物、及び
（ｉｉｉ）ランタニド系触媒、
を組み合わせることを含む、方法。
【請求項２】
前記組み合わせるステップが、
（ｉ）前記ランタニド系触媒及び共役ジエンモノマーを導入することによって前記シス−１，４−ポリジエンを含む重合系を調製することと、
（ｉｉ）前記シス−１，４−ポリジエンを含む前記重合系に前記ヒドロシラン化合物を添加することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ランタニド系触媒が、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応性鎖末端を有するシス−１，４−ポリジエンを二次官能化剤と反応させることによって前記シス−１，４−ポリジエンを鎖末端官能化するステップを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロシラン化合物が、式Ｉによって定義され、
ＳｉＨｘＲ４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは独立して、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成してもよい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＩによって定義され、
ＳｉＨｘ（ＯＲ）４−ｘ
式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基若しくはシリル基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＩＩによって定義され、
【化１】
2019526675.tif 000019
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは独立して、水素原子、ハロゲン原子、若しくはヒドロカルビル基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、但し、前記ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲが水素原子であることを条件とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロシラン化合物が、式ＩＶによって定義され、
【化２】
2019526675.tif 000020
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、但し、前記ヒドロシラン化合物中の少なくとも１つのＲ１又はＲ２が水素原子であり、ｙが約３〜約６単位であることを条件とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって調製された前記シラン官能化ポリマーと、充填剤と、硬化剤とを含む、加硫性組成物。
【請求項１０】
以下の式によって定義され、
【化３】
2019526675.tif 000021
式中、ｘは０〜３の整数であり、各Ｒは個々に、ハロゲン原子若しくは一価の有機基であるか、又は２つ以上のＲ基が一緒になって多価の有機基を形成し、πは６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である、官能化ポリマー。
【請求項１１】
以下の式によって定義され、
【化４】
2019526675.tif 000022
式中、ｎは０〜８の整数であり、各Ｒは個々に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、各πは６０％を超えるシス−１，４−結合含有量を有するシス−１，４−ポリジエンポリマー鎖である、官能化ポリマー。
【国際調査報告】
2019526675.tif 000023
2019526675.tif 000024