(57)【要約】  Ｃ10+芳香族化合物の存在への耐性が向上しており、液相で実質的に実施されてもよい、改善されたトランスアルキル化プロセスのための系および方法が、提供される。トランスアルキル化供給原料は、アルキル置換ベンゼンおよびナフタレンを含んでもよく、トランスアルキル化流出流は、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼン、トルエンならびに／またはキシレンを含む。
2019510764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約１．０質量％のナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む芳香族化合物供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化触媒が、
ｎ値が約２〜約５０であるＭＷＷフレームワークを有する第１の分子ふるい、
ｎ値が約１０〜約６０であるベータ多形に対応する第２の分子ふるい、および
ｎ値が約２〜約４００であるＦＡＵフレームワークを有する第３の分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含み、
ｎが、第１の分子ふるい、第２の分子ふるいおよび第３の分子ふるいのフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である、
方法。
【請求項２】
トランスアルキル化触媒が、トランスアルキル化触媒に担持された０．０１質量％〜５質量％の第５〜１１族および第１４族の金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第５〜１１族および第１４族の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎまたはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第１の分子ふるいのＭＷＷフレームワークが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
トランスアルキル化触媒が、バインダーをさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約０．１である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
効果的なトランスアルキル化条件が、約２００〜約５００℃の温度、約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧またはこれらの組合せを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
効果的なトランスアルキル化条件が、約０．０１〜約１０である供給原料中における炭化水素に対するＨ2のモル比を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
芳香族供給原料が、少なくとも５．０質量％のナフタレンを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族供給原料が、少なくとも１．０質量％のアルキル置換ベンゼンを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルキル置換ベンゼンが、エチル置換ベンゼンを含み、芳香族化合物供給原料が、少なくとも１．０質量％のエチル置換ベンゼンを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約１．０質量％のナフタレンおよびエチルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、エチルナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化触媒が、
ｎ値が約２〜約５０であるＭＷＷフレームワークを有する第１の分子ふるい、
ｎ値が約１０〜約６０であるベータ多形に対応する第２の分子ふるい、および
ｎ値が約２〜約４００であるＦＡＵフレームワークを有する第３の分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含み、
ｎが、第１の分子ふるい、第２の分子ふるいおよび第３の分子ふるいのフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である、
方法。
【請求項１３】
トランスアルキル化触媒が、触媒に担持された０．０１質量％〜５質量％の第５〜１１族および第１４族の金属をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第５〜１１族および第１４族の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎまたはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１の分子ふるいのＭＷＷフレームワークが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
供給原料中のナフタレンのうちの約２０質量％〜約９０質量％が、エチルナフタレンに変換される、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
トランスアルキル化流出流中のナフタレン濃度が、約１．０質量％未満である、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
供給原料が、トルエン、キシレンまたはこれらの組合せをさらに含む、請求項１２から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
供給原料が、少なくとも５．０質量％のナフタレンを含む、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、２０１６年３月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／３１３，９９３号および２０１６年５月１９日に出願されたＥＰサーチレポート１６１７０２６７．５の優先権および利益を主張し、これらの開示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
多環式芳香族化合物の存在下におけるアルキル化単核芳香族化合物のトランスアルキル化のための系および方法が、提供される。
【背景技術】
【０００２】
混合芳香族化合物流からのキシレンの製造は、商業的に重要なプロセスである。平衡が様々であるため、芳香族化合物形成プロセスは、他の単環芳香族化合物に比べて相対的に少量のキシレンを生成しやすい可能性がある。混合された芳香族化合物のフィードを変換して、さらなるキシレンを製造するための選択肢の１つは、トランスアルキル化プロセスを実施することである。従来のトランスアルキル化プロセスは一般的に、少なくとも約３８０℃の温度を含む気相条件下で実施され、ベンゼンおよび／またはトルエンならびにＣ9+芳香族化合物をトランスアルキル化触媒に曝露することを含む。しかしながら、トランスアルキル化フィード中のＣ10+芳香族化合物の存在は、触媒寿命に悪影響を与える可能性がある。混合芳香族化合物流中に一般的に見受けられるＣ10+芳香族化合物は、トリメチルベンゼン、インダン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルインダンおよびナフタレンである。さらに、芳香族化合物流中のエチルベンゼンの存在は、下流側におけるキシレンの分離または製造に悪影響を与える可能性がある。
米国特許第７，２４１，９３０号は、芳香族化合物流体のトランスアルキル化のための方法を記述している。芳香族化合物流体は、アルキル化単環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物を含む種々の芳香族化合物を含有する流体である。トランスアルキル化は、任意選択により水素の存在下において、芳香族化合物流体を酸性ゼオライト触媒に曝露することによって、実施することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｃ10+芳香族化合物を伴うトランスアルキル化プロセスを改善すること、および、望ましくない化合物を価値が高められた生成物に変換し、リサイクルのために副生成物を回収することが、望ましいであろう。さらに、少なくとも部分的に液相であるフィードにトランスアルキル化を実施することが、エネルギー消費を最小化するために望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書において開示された少なくともいくつかの実施形態は、現在の商業的なプロセスにおいて使用されている触媒と異なる触媒を使用する、トランスアルキル化プロセスを対象としており、このトランスアルキル化プロセスは、現在の商業的なプロセスに比べてＣ10+芳香族化合物の存在への耐性が向上している。このトランスアルキル化プロセスは、気相で実施されてもよいし、または好ましい一実施形態において、少なくとも部分的に液相で実施されてもよい。メチルベンゼンおよび／またはエチルベンゼン等のアルキルベンゼンならびにＣ10+芳香族化合物、特にナフタレンをアルキル転位して、ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンを形成することができる。製造されたベンゼンに、トランスアルキル化またはメチル化等のさらなるプロセスを施して、キシレンを製造してもよい。
一態様において、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法が、提供される。ナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することができる。任意選択により、供給原料は、少なくとも約１．０質量％のナフタレンを含んでもよい。供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率は、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも約０．０１である。触媒は、ｎ値が約２〜約５０であるＭＷＷフレームワーク分子ふるいを有する分子ふるい、ｎ値が約１０〜約６０であるベータ多形に対応する分子ふるい、およびｎ値が約２〜約４００であるＦＡＵフレームワークを有する分子ふるいのうちの少なくとも１つを含み、ｎが、分子ふるいフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】芳香族化合物の混合物を含有するフィードの存在下における、様々な触媒を使用したナフタレンのトランスアルキル化の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
概説
様々な態様において、アルキル化単環式芳香族化合物（例えば、アルキル置換ベンゼン）および多環式芳香族化合物（例えば、ナフタレン）を含むフィードにトランスアルキル化を実施するための系および方法が、提供される。任意選択により、トランスアルキル化は、固定層による処理条件下で実施されてもよい。しかしながら、好ましくは、任意選択により、トランスアルキル化は、トランスアルキル化フィードのうちのかなりの部分が液相にある条件下で実施されてもよい。
【０００７】
一部の態様において、本明細書において記述されたトランスアルキル化の系および方法は、低減されたナフタレン濃度を有する芳香族化合物流体、および／または、トランスアルキル化によって低減されたナフタレンの濃度を有する芳香族化合物流体を製造するための方法を提供することができる。他の態様は、トランスアルキル化によってＣ8芳香族化合物流体からベンゼンを製造および回収する方法を提供することができる。Ｃ8芳香族化合物流体は一般的に、キシレンおよびエチルベンゼンを含む。
さらなる他の態様は、ナフタレンからアルキル置換ナフタレンへの変換によって芳香族化合物流体の混合物中のナフタレン濃度を低減する方法および／または芳香族化合物流体からエチル置換ベンゼンを除去する方法を提供することができる。これらの方法は、ナフタレン含有芳香族化合物流体およびエチル置換ベンゼン含有流体を、ベンゼン、トルエン、および／もしくはキシレン等の価値が高められた生成物に変換すること、ならびに／またはリサイクルのために副生成物を回収することを可能にし得る。
【０００８】
トランスアルキル化プロセスの一例は、トランスアルキル化を実施するのに十分な条件下において、多環式芳香族化合物およびエチル置換基を有する単環式芳香族化合物を含む混合芳香族化合物流体を、酸触媒の存在下で接触させて、エチル化多環式芳香族化合物および脱エチル化単環式芳香族化合物を形成することを含む、エチル化多環式芳香族化合物を製造するための方法であってよい。任意選択により、多環式化合物は、ナフタレンを含み、単環式化合物は、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼン等のエチル置換ベンゼンを含む。一部の態様において、混合芳香族化合物流体中の約２０質量％〜約９０質量％の多環式化合物は、エチル化多環式化合物に変換することができる。適切な触媒の例は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９および／またはＭＣＭ−５６等のＭＷＷフレームワーク分子ふるいを含む触媒に対応し得る。他の種類の適切な触媒は、ゼオライトβ（または、より一般には、*ＢＥＡフレームワーク分子ふるいおよび／または他のベータ多形）およびＵＳＹ等のゼオライトＹ（または、より一般には、ＦＡＵフレームワーク分子ふるい）を含み得る。
さらに別の態様において、混合芳香族化合物流体中のナフタレン濃度の低減のための方法は、エチルベンゼンを含むＣ8芳香族化合物流体を、ナフタレン含有芳香族化合物流体と混合して、混合芳香族化合物流体を形成すること、トランスアルキル化を実施するのに十分な条件下において、混合芳香族化合物流体を酸触媒と接触させて、ベンゼンおよびナフタレンが激減した混合芳香族化合物流体を形成すること、ならびにナフタレンが激減した芳香族化合物流体からベンゼンを分離することを含む。ナフタレン含有芳香族化合物流体には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売のＡｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）ＦｌｕｉｄおよびＡｒｏｍａｔｉｃ２００（商標）Ｆｌｕｉｄが例として挙げられるが、様々な他の市販の流体もまた、ナフタレンを含み得る。
【０００９】
一実施形態において、好ましくは、ナフタレン含有芳香族化合物流体中の多環式化合物のうちの約２０質量％〜約９０質量％は、エチル化多環式化合物に変換される。一実施形態において、好ましい触媒は、少なくとも１種のＭＷＷフレームワークゼオライトを含む。好ましくは、ナフタレンが激減した流体は、約２．０質量％未満または約１．０質量％未満または約０．５質量％未満または約０．１質量％未満のナフタレンを含む。
【００１０】
ナフタレンが激減した混合芳香族化合物流体中のナフタレン濃度は、ナフタレンが激減した混合芳香族化合物流体を、エチル置換ベンゼンを含む芳香族化合物流体と混合し、さらなるトランスアルキル化を実施するのに十分な条件下において、混合物を酸触媒と接触させて、ベンゼンおよび約１．０質量％未満または約０．５質量％未満または約０．１質量％未満を有するナフタレンが激減した混合芳香族化合物流体を形成し、約１．０質量％未満または約０．５質量％未満または約０．１質量％未満を有するナフタレンが激減した芳香族化合物流体からベンゼンを分離することによって、さらに低減されてもよい。エチル置換ベンゼンを含む芳香族化合物流体の一例は、エチルベンゼンを含むＣ8芳香族化合物流体であってよい。
【００１１】
さらに別の例において、混合芳香族化合物流体中のナフタレン濃度を低減するための方法は、アルキル置換ナフタレンならびにキシレンおよび／またはベンゼンを形成するのに十分な条件下において、酸触媒と混合芳香族化合物流体とを接触させることを含み得るが、混合芳香族化合物流体は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−シメン、各アルキル置換基が１〜４個の炭素原子を有し、アルキル置換ベンゼン化合物中の合計炭素原子が１０、１１または１２である、１〜４個のアルキル置換基を有するアルキル置換ベンゼン化合物の混合物、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む。任意選択により、混合芳香族化合物流体中のナフタレンのうちの約２０質量％〜約９０質量％は、アルキル置換ナフタレンに変換されてもよい。任意選択により、好ましい触媒は、少なくとも１種のＭＷＷフレームワークゼオライトを含む。生成物中のナフタレン濃度は、約２．０質量％未満または約１．０質量％未満または約０．５質量％未満または約０．１質量％未満であってよい。一実施形態において、混合芳香族化合物流体は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売のＡｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）ＦｌｕｉｄまたはＡｒｏｍａｔｉｃ２００（商標）Ｆｌｕｉｄを含む。
【００１２】
さらに他の態様において、ナフタレンのトランスアルキル化を実施するのに十分な条件下において、ナフタレンおよび単核アルキル化芳香族化合物を含む芳香族化合物の混合物を、酸触媒と接触させて、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを形成することを含む、芳香族化合物の混合物中のナフタレンを選択的にアルキル転位するための方法であって、単核アルキル化芳香族化合物が、エチル置換ベンゼン化合物およびメチル化ベンゼン化合物を含み、エチル置換ベンゼンのメチル化ベンゼン化合物に対する比が、トランスアルキル化プロセス中に低下する、方法が提供される。化合物の混合物のトランスアルキル化後のナフタレン濃度に対する芳香族化合物の混合物中におけるナフタレン濃度の比は、約１．２〜約１５の範囲または約１．２〜約１０の範囲または約１．５〜約１０の範囲または約１．５〜約５の範囲であってよい。任意選択により、ナフタレンのうちの約２０質量％〜約９０質量％が、アルキル置換ナフタレンに変換される。任意選択により、触媒は、少なくとも１種のＭＷＷフレームワークゼオライトを含んでもよい。任意選択により、トランスアルキル化後の生成物中のナフタレン濃度は、約２．０質量％未満または約１．０質量％未満または約０．５質量％未満または約０．１質量％未満である。本方法は、最初のトランスアルキル化から生じた生成物混合物に単核アルキル化芳香族化合物を加えること、および、さらなるトランスアルキル化を実施して、ナフタレン濃度をさらに低減することをさらに含んでもよい。単核アルキル化芳香族化合物の一例は、エチルベンゼンであり、エチルベンゼンにより、酸性触媒の存在下におけるトランスアルキル化後にベンゼンおよびエチルナフタレンの生成がもたらされ得る。
本明細書において記述されたいずれかの態様、実施形態または例からのベンゼン、トルエン、および／またはキシレンの分離は、限定されるわけではないが蒸留および抽出を含む慣例的な方法によって達成されてもよい。
本明細書において使用されるとき、「フレームワーク」という用語は、"Atlas of Zeolite Framework Types", 2001において記述された意味で使用される。
【００１３】
本明細書において使用されるとき、キシレン収率は、キシレン異性体（パラ−、メタ−およびオルト−キシレン）の総質量を生成物流の総質量で割ることによって、計算される。キシレン異性体の総質量は、ガスクロマトグラフィーによって測定されたキシレン異性体の質量百分率に、生成物流の総質量を掛けることによって計算できる。
【００１４】
分子ふるいの質量、バインダーの質量、触媒組成物の質量、触媒組成物に対する分子ふるいの質量比および触媒組成物に対するバインダーの質量比は、（空気中において５１０℃で２４時間）か焼された質量に基づいて計算されており、すなわち、分子ふるい、バインダーおよび触媒組成物の質量は、空気中において５１０℃で２４時間か焼された後の分子ふるい、バインダーおよび触媒組成物の質量に基づいて計算される。
本明細書において使用される「芳香族」という用語は、アルキル置換された単環式および多環式の化合物ならびに無置換の単環式および多環式の化合物を含む、当技術分野において認識されている芳香族の範囲に従って理解すべきである。
【００１５】
本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn」炭化水素という用語は、分子１個当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Ｃn芳香族化合物は、分子１個当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn+」炭化水素という用語は、分子１個当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn-」炭化水素という用語は、分子１個当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００１６】
本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn供給原料」という用語は、Ｃn供給原料が、分子１個当たりｎ個の炭素原子を有する５０質量％超（または７５質量％超または９０質量％超）の炭化水素を含むことを意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn+供給原料」という用語は、Ｃn+供給原料が、分子１個当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する５０質量％超（または７５質量％超または９０質量％超）の炭化水素を含むことを意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn-供給原料」という用語は、Ｃn-供給原料が、分子１個当たりｎ個以下の炭素原子を有する５０質量％超（または７５質量％超または９０質量％超）の炭化水素を含むことを意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn芳香族化合物供給原料」という用語は、Ｃn芳香族化合物供給原料が、分子１個当たりｎ個の炭素原子を有する５０質量％超（または７５質量％超または９０質量％超）の芳香族炭化水素を含むことを意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn+芳香族化合物供給原料」という用語は、Ｃn+芳香族化合物供給原料が、分子１個当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する５０質量％超（または７５質量％超または９０質量％超）の芳香族炭化水素を含むことを意味する。本明細書において使用されるとき、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である場合における「Ｃn-芳香族化合物供給原料」という用語は、Ｃn-芳香族化合物供給原料が、分子１個当たりｎ個以下の炭素原子を有する５０質量％超（または７５質量％超または９０質量％超）の芳香族炭化水素を含む。
【００１７】
供給原料
本方法において有用なナフタレンを含有する芳香族化合物流体は、実質的に脱アルキル化された供給原料から誘導することができる。一部の態様において、芳香族化合物流体供給原料は、１種または複数の縮合環多環式芳香族化合物を含み得るが、単環の環式化合物もしくは芳香族化合物または縮合系のいずれかである２種以上の環系の集合体が存在してもよい。適切な混合芳香族化合物流体の一例は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−シメン、各アルキル置換基が１〜４個の炭素原子を有し、アルキルベンゼン化合物が９〜１２個の範囲の炭素原子の総数を有する、１〜４個のアルキル置換基を有するアルキルベンゼン化合物の混合物、ナフタレンおよびメチルナフタレンを含む、流体であってよい。
【００１８】
多環式芳香族化合物は一般的に、接触改質操作から得られるが、クラッキング操作、例えば、流動層式接触クラッキング（ＦＣＣ）または移動層式サーモフォア接触クラッキング（ＴＣＣ：Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られてもよい。一般的に、これらの供給原料は、約１２．５質量％以下の水素含量および２５以下のＡＰＩ比重および５０質量％以上の芳香族化合物含量を有する。
【００１９】
実質的に脱アルキル化された供給原料は、過去の時点においては、芳香族部分に結合したかさ高い比較的大きなアルキル基側鎖を含有するアルキル芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物の混合物であった、生成物である。脱アルキル化された生成物は、かさ高い側鎖アルキル基を有さない芳香族化合物である。芳香族化合物の代表例には、フェナントレン、アントラセン、ジベンゾチオフェン、フルオランテン（ｆｌｕｏｒｏａｎｔｈｅｎｅ）、フルオレン、ベンゾチオフェン、アセナフテン、ビフェニルまたはナフタレンが挙げられる。
【００２０】
酸によって触媒されるクラッキングおよび同様の反応の最中において、先行脱アルキル化は一般に、主にメチル基またはエチル基を芳香族化合物に残しながら、５個超の炭素原子からできた側鎖を除去する。したがって、本開示の目的のために、多環式芳香族化合物は、メチル、および場合により側鎖として残留したエチル等の小さなアルキル基も含有するが、残留している大きなアルキル基、例えばＣ3−Ｃ9基が比較的少数である、実質的に脱アルキル化された芳香族化合物を含み得る。
一実施形態において、多環式芳香族化合物供給原料は、脱アルキル化されたまたは実質的に脱アルキル化された多環式化合物の混合物を含み、この混合物は、製油所の副生成物流中に見受けられるであろう。代替的には、多環式芳香族化合物供給原料は、１種類の多環式芳香族化合物から本質的になる比較的純粋なフィードを含む。
【００２１】
適切な多環式芳香族製油所副生成物に由来した供給原料の代表例には、接触クラッキングまたは熱分解プロセスから出たリフォメート、ライトサイクルオイルおよびヘビーサイクルオイルが挙げられる。適切な供給原料の他の例には、コーカーガス油等のディレードコーキングまたは流動層式コーキングプロセスから出た液体状生成物、潤滑剤の精製、例えばフルフラールの抽出によって生成した芳香族化合物に富んだ画分が挙げられる。他の適切な供給原料の供給源には、粗製分別蒸留によって得られた粗製重質画分が挙げられる。
特に、想定される多環式芳香族化合物は、少なくとも２個の環状基を含有し、最大５個の環状基を含有する。想定される多環式芳香族化合物は、直線状の配置に固定されたベンゼン環を含む任意の配置に最大５個以上のベンゼン環を含有する、炭化水素であってよい。想定される多環式芳香族化合物は、ほぼ完全にまたは主に炭素環式化合物であってよく、分子の環要素のうちの少なくとも１つが硫黄、窒素および／または酸素等の少なくとも１個のヘテロ原子を含有する複素環式系を含むことが可能であり、またはこの複素環式系の一部であり得る。
【００２２】
一部の態様において、芳香族化合物の混合物は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売のＡｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）ＦｌｕｉｄまたはＡｒｏｍａｔｉｃ２００（商標）Ｆｌｕｉｄであってもよい。Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）Ｆｌｕｉｄは、およそ５０種の成分を含むが、ここで、主要成分の一部は、約１．７質量％の１，２，４−トリメチルベンゼン、約３．０質量％の１，２，３−トリメチルベンゼンおよびメタ−クメン、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される１個または複数の置換基を有する約８１．６質量％のＣ１０−Ｃ１２ベンゼン化合物の混合物、約８．６質量％のナフタレンならびに約０．３質量％のメチルナフタレンを含む。
代替的には、Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）Ｆｌｕｉｄを大気圧で蒸留して、約６０質量％のより軽質の成分を除去し、これによって、蒸留前における合計での材料のうちの約４０質量％であるＡｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）Ｆｌｕｉｄ濃縮物を残してもよい。Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０（商標）Ｆｌｕｉｄ濃縮物は、約２０．４質量％のナフタレンを含む。
【００２３】
Ａｒｏｍａｔｉｃ２００（商標）Ｆｌｕｉｄは、およそ２５〜３０種の成分を含むが、ここで、主要成分の一部は、ナフタレン（１０質量％）、２−メチルナフタレン（２６質量％）、１−メチルナフタレン（１３質量％）、２−エチルナフタレン（２％）、ジメチルナフタレン（１８質量％）およびトリメチルナフタレン（７質量％）を含む様々なアルキルナフタレン（７５質量％）を含み、残りの１５質量％は、ガスクロマトグラフィー分析によって測定されたときに、主にアルキルベンゼンを含む。
Ａｒｏｍａｔｉｃ１００（商標）Ｆｌｕｉｄが使用されてもよい。Ａｒｏｍａｔｉｃ１００（商標）Ｆｌｕｉｄは、成分の混合物を含むが、ここで、主要成分の一部は、アルキル基が主にメチル基およびエチル基である９〜１０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンを含み、また主要成分の一部は、プロピルベンゼン（５％）、エチルメチルベンゼン（２８％）、１，３，５−トリメチルベンゼン（１０％）および１，２，４−トリメチルベンゼン（３２％）を含む。
【００２４】
より一般には、適切な供給原料は、少なくとも約１．０質量％または少なくとも約２．０質量％または少なくとも約５．０質量％または少なくとも約１０．０質量％または少なくとも約２０．０質量％の多環式の芳香族化合物を含み得る。一部の態様において、供給原料は、少なくとも約１．０質量％または少なくとも約２．０質量％または少なくとも約５．０質量％または少なくとも約１０．０質量％または少なくとも約２０．０質量％のナフタレンを含み得る。さらにはまたは代替的には、供給原料は、少なくとも約１．０質量％または少なくとも約２．０質量％または少なくとも約５．０質量％または少なくとも約１０質量％のアルキル化単核芳香族化合物を含み得る。一部の態様において、供給原料は、少なくとも約１．０質量％または少なくとも約２．０質量％または少なくとも約５．０質量％または少なくとも約１０．０質量％のエチルベンゼンを含み得る。さらにはまたは代替的には、供給原料は、少なくとも約１．０質量％または少なくとも約２．０質量％または少なくとも約５．０質量％または少なくとも約１０．０質量％のトルエン、キシレンまたはこれらの組合せを含み得る。
【００２５】
アルキル化剤
多環式芳香族化合物を、芳香族アルキル転位剤、一般的にアルキル置換単環式芳香族化合物と接触させる。アルキル置換単環式芳香族化合物は、１〜４個の短鎖アルキル置換基を有し得る。好ましくは、短鎖アルキル置換基は、１〜２個の炭素原子、すなわち、メチル置換基およびエチル置換基を含有する。最も好ましくは、短鎖炭化水素はエチルであり、この場合、単環式芳香族化合物はエチル交換剤である。アルキル転位剤の代表例には、エチルベンゼン、トルエンおよびオルト−、メタ−またはパラ−メチルエチルベンゼン（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン）が挙げられる。
【００２６】
単環式芳香族化合物の供給源の例は、リフォメート画分または任意の他のエチル置換単環式芳香族に富んだフィードであってよい。具体例には、スイング層（ｓｗｉｎｇ  ｂｅｄ）式または移動層式改質装置からのリフォメートが挙げられる。最も有用なこれらの単環式芳香族化合物の供給源はリフォメート画分であるが、他の有用な供給源は、熱分解ガソリン変換プロセス、コーカーナフサ変換プロセス、メタノールからガソリンへの変換プロセス、または、著しい芳香族化合物生成物が得られる他のゼオライト触媒によるオレフィンもしくは酸素化合物の変換プロセスを含む。
【００２７】
アルコールまたはアルキルハライドによってアルキル化する代わりに、アルキル転位剤として単環式芳香族化合物を使用することの別の利点は、単環式芳香族化合物がエチルアルキルベンゼンである場合において、単環式芳香族化合物が、結果として、沸点範囲がガソリン域の生成物に変換され、または、単環式芳香族化合物がエチルベンゼンである場合において、単環式芳香族化合物が、結果として、ベンゼンに変換されることである。エチル置換基と少なくとも１個のメチル置換基との両方を有するポリアルキル化アルキル化剤は、反応によって完全に脱アルキル化されているとは限らない。エチル置換基は、エチル置換基およびメチル置換基が同じ単核芳香族化合物にある場合、好適には、メチル置換基を対象にして選択的に移転される。エチル置換基もまた、メチルベンゼン化合物またはポリメチルベンゼン化合物を同様に含有する混合物中のエチルベンゼンから選択的に移転される。
アルコールまたはアルキルハライドによってアルキル化する代わりに、アルキル転位剤として単環式芳香族化合物を使用することの一利点は、ポリアルキル化単環式芳香族化合物が、結果として、沸点範囲がガソリン域の生成物に変換され、または、エチルベンゼンが、分離およびリサイクルできるベンゼンに変換されることである。
一実施形態において、アルキル化剤は、キシレンおよびエチルベンゼンを含むＣ8芳香族化合物流体である。別の実施形態において、アルキル化剤は、キシレンおよびエチルベンゼンから主になるＣ8芳香族化合物流体である。
【００２８】
エチルベンゼン等のアルキル置換単環式芳香族化合物によるナフタレン等の多環式芳香族化合物のトランスアルキル化は、平衡反応である。トランスアルキル化の平衡は、ナフタレン含有芳香族化合物含有流体に対するアルキル置換単環式芳香族化合物の比によって影響される。ナフタレンに対するアルキル置換ベンゼンの比がより高くなると、トランスアルキル化プロセスにおける置換されたナフタレンおよびベンゼン（または代替的には、ベンゼンおよびメチル化ベンゼン）の平衡濃度が上昇する。他のパラメータを一定に保持しながら、ナフタレン含有芳香族化合物含有流体に対するアルキル置換ベンゼンの比を制御することによって、トランスアルキル化生成物混合物中のナフタレンの濃度を最小化し、ベンゼン（ならびに／またはベンゼンおよびメチル化ベンゼン）の濃度を最大化することができる。一態様において、ナフタレン含有芳香族化合物流体を、アルキル置換ベンゼン含有流体の存在下で酸性触媒と接触させるが、ここで、ナフタレンに対するアルキル置換ベンゼンの比は、約２０〜約１の範囲、好ましくは約１０〜約１の範囲、より好ましくは約５〜約１の範囲である。
【００２９】
代替的には、アルキル置換ベンゼンに対するナフタレンの比がより大きくなると、トランスアルキル化中に形成されたベンゼン（または代替的には、ベンゼンおよびメチル化ベンゼン）の平衡濃度が上昇する。一態様において、ナフタレン含有芳香族化合物流体を、アルキル置換ベンゼン含有流体の存在下で酸性触媒と接触させるが、ここで、アルキル置換ベンゼンに対するナフタレンの比は、約１：１〜好ましくは約１：１０までの範囲である。一実施形態は、トランスアルキル化を実施するのに十分な条件下において、酸性触媒の存在下でＣ8芳香族化合物流体をナフタレン含有芳香族化合物含有流体と混合して、ベンゼンを含有するナフタレンが激減した芳香族化合物流体を形成すること、およびベンゼンを含有するナフタレンが激減した芳香族化合物流体からベンゼンを分離することを含む、Ｃ8芳香族化合物流体からベンゼンを回収するプロセスである。ナフタレンが激減した芳香族化合物流体は、出発用のナフタレン含有芳香族化合物流体中に存在するナフタレンの約１０％超の低減を指す。Ｃ8芳香族化合物含有流体からベンゼンを回収するプロセスの一実施形態において、Ｃ8芳香族化合物流体は、キシレンおよびエチルベンゼンを主に含む。Ｃ8芳香族化合物含有流体からベンゼンを回収するプロセスの別の実施形態において、ナフタレンのアルキル置換ベンゼンに対する比は、約１〜約１０の範囲、好ましくは約１〜約５の範囲である。
【００３０】
液相トランスアルキル化
本論述において、液相トランスアルキル化を実施することは、反応環境下にある芳香族化合物の少なくとも一部が液相に含まれる反応条件下において、トランスアルキル化を実施することに対応する。合計での芳香族化合物に対する液相の芳香族化合物のモル分率は、少なくとも０．０１または少なくとも０．０５または少なくとも０．０８または少なくとも０．１または少なくとも０．１５または少なくとも０．２または少なくとも０．３または少なくとも０．４または少なくとも０．５であり得、任意選択により、実質的にすべての芳香族化合物が液相であってもよい。
【００３１】
気体と液体との体積の差異のため、反応器内の液相の体積分率は、モル分率より小さいことがあり得る。大雑把な近似として、一般的な気相の体積は、理想気体の法則を使用して見積もることができる。トランスアルキル化の場合、一般的な芳香族化合物液体の体積は、約１００〜１２０ｇ／ｍｏｌの平均分子量および約０．８ｇ／ｍｌ〜０．９ｇ／ｍｌの液相密度を仮定することによって、見積もることができる。これらの仮定のもとでは、約３００℃の温度および約３００ｐｓｉｇの芳香族化合物の分圧において、約０．５の液体モル分率を有することは、反応環境の体積に対して約５〜１０％の液体体積分率を有することに対応すると予想される。約０．１の液体モル分率の場合、対応する液体体積は、反応環境に対して０．５〜１．０％に対応すると予想される。いかなる特定の理論にも束縛されることは望まないが、少量の凝縮（液体）相の形成でさえも、トランスアルキル化環境の性質を大幅に改変する可能性があると考えられている。可能性としては、このような液相は、好適には触媒粒子の表面等の反応環境中の表面に形成し得る。したがって、可能性としては、少量の液体の形成は、液相反応条件を効果的にもたらすのに十分であり得る。
【００３２】
液相の芳香族化合物のモル分率が少なくとも０．４である態様において、液相トランスアルキル化を実施することは、液相が反応環境の合計体積の少なくとも約５％に相当する条件下において、トランスアルキル化を実施することに対応し得る。このような態様において、任意選択により、連続的な液相が、反応環境中の液体のうちの少なくとも３０体積％または少なくとも５０体積％または少なくとも７０体積％が単一の連続相を形成するように、反応環境中に形成されてもよい。この連続的な液相の形成は、例えば、複数の別個の液相が固定触媒層中に形成し得るトリクルベッド条件下において、トランスアルキル化を実施することとは著しく異なる可能性がある。他の態様において、トランスアルキル化は、トリクルベッド条件下で実施することができる。
【００３３】
一般に、固定層式および／またはトリクルベッド式のトランスアルキル化プロセスの場合、液相トランスアルキル化プロセスにおいて利用される条件は、２００〜５００℃の間または２００〜３４０℃の間または２３０〜３００℃の間の温度、１．５〜１０．０ＭＰａ−ａまたは１．５〜８．０ＭＰａ−ａまたは１．５〜７．０ＭＰａ−ａまたは３．０〜８．０ＭＰａ−ａまたは３．０〜７．０ＭＰａ−ａまたは３．５〜６．０ＭＰａ−ａの圧力、０〜２０または０．０１〜２０または０．１〜１０のＨ2：炭化水素モル比、および、０．１〜１００ｈｒ-1または１〜２０ｈｒ-1である反応器への合計炭化水素フィードの毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）を含み得る。なお、Ｈ2は、必ずしも反応中に必要とされるとは限らず、したがって、任意選択により、トランスアルキル化がＨ2の導入なしで実施されてもよい。フィードは、固定層条件、流動層条件、または、実質的な液相が反応環境中に存在する場合に適した他の条件下において、トランスアルキル化触媒に曝露することができる。流動層構成等の他の種類の反応器構成の場合、２７０〜６００℃の温度は、上記圧力、Ｈ2：炭化水素のモル比および空間速度と組み合わせるのに適し得る。
【００３４】
上記一般条件に収めることに加えて、トランスアルキル化条件は、反応器内における望ましい量の炭化水素（反応物質および生成物）が液相にあるように選択されてもよい。様々な態様において、トランスアルキル化条件は、合計でのフィードに対する液相フィードのモル分率が、少なくとも０．０１もしくは少なくとも０．１または上記他のモル分率のいずれかであるように、選択することが可能である。
【００３５】
触媒活性の下限および反応性の高い条件の下限は、フィード中において、２０〜９０質量％等の少なくとも約２０質量％および好ましくは少なくとも約５０質量％の多環式芳香族化合物を変換するのに十分である。多環式芳香族化合物の変換は、分子量（例えば、エチル）側鎖の付加を指す。生成物中の多環式芳香族化合物のモルの総数は通常、反応器へのフィード中の多環式芳香族化合物の合計モルと大体同じである。ナフタレンのエチル化の度合い、すなわち、ナフタレン低減の度合いは、約２０〜５０質量％、好ましくは少なくとも約４０％からの範囲である。多環式芳香族化合物、好ましくはナフタレンのエチル化の度合いは、少なくとも約１０質量％、より好ましくは少なくとも約２０質量％、さらにより好ましくは少なくとも約３０質量％、および最も好ましくは少なくとも約５０質量％からの範囲である。ナフタレンのエチル化の度合いは、合計での芳香族化合物の混合物中におけるナフタレンの濃度が約１．０質量％未満である場合に、最も好ましい。
【００３６】
トランスアルキル化触媒
一部の態様において、（液相）トランスアルキル化を実施するための適切な触媒は、ＭＷＷフレームワークを有する分子ふるいに対応し得る。ＭＷＷフレームワーク構造の例には、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−３６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＵＺＭ−８、ＭＩＴ−１および層間拡張ゼオライト（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅ）が挙げられる。
任意選択により、分子ふるいは、Ｘ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比＝ｎ（式中、Ｘが、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウム等の三価元素、好ましくはアルミニウムおよび／またはガリウムであり、Ｙが、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウム等の四価元素、好ましくはケイ素である）である組成を有することに基づいて、特徴付けられてもよい。ＭＷＷフレームワーク分子ふるいの場合、ｎは、約５０未満、例えば、約２〜約５０未満、通常約１０〜約５０未満、より一般的には約１５〜約４０であってよい。任意選択により、上記ｎ値は、ＭＷＷフレームワーク分子ふるい中におけるアルミナに対するシリカの比に関するｎ値に対応し得る。このような任意選択による態様において、分子ふるいは、任意選択により、アルミノシリケートおよび／またはゼオライトに対応してもよい。
【００３７】
任意選択により、触媒は、０．０１〜５．０質量％または０．０１〜２．０質量％または０．０１〜１．０質量％または０．０５〜５．０質量％または０．０５〜２．０質量％または０．０５〜１．０質量％または０．１〜５．０質量％または０．１〜２．０質量％または０．１〜１．０質量％の（ＩＵＰＡＣ周期表に従った）第６〜１１族の金属元素を含む。金属元素は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、元素周期表の第５〜１１族および第１４族から選択される１種もしくは複数の金属またはこれらの混合物等の少なくとも１種の水素化成分であってもよい。任意選択により、金属は、第８〜１０族貴金属等の第８〜１０族から選択されてもよい。有用な金属の具体例は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、スズおよび白金またはパラジウム等の貴金属である。有用なバイメタルの組合せの具体例は、ＰｔがＰｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／ＣｕおよびＰｔ／Ｒｈ等の金属のうちの１つである、バイメタルである。一部の態様において、水素化成分は、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズまたはこれらの組合せである。水素化成分の量は、水素化活性と触媒機能性との間のバランスに応じて選択することができる。２種以上の金属を含む水素化成分（バイメタル水素化成分等）の場合、第１の金属の第２の金属に対する比は、１：１〜１：１０の範囲であってよい。
【００３８】
任意選択により、適切なトランスアルキル化触媒は、１〜１２、任意選択によるが好ましくは３未満の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する、分子ふるいであってもよい。拘束指数は、米国特許第４，０１６，２１８号において記述された方法によって判定することが可能であり、米国特許第４，０１６，２１８号は、拘束指数の判定の詳細に関する参照により本明細書に組み込む。
【００３９】
さらにはまたは代替的には、脱アルキル化の活性が低減または最小化されたトランスアルキル化触媒（トランスアルキル化触媒系等）が、使用されてもよい。触媒のアルファ値は、脱アルキル化のための触媒の活性の指標を提供することができる。様々な態様において、トランスアルキル化触媒は、約１００以下または約５０以下または約２０以下または約１０以下または約１以下のアルファ値を有し得る。アルファ値試験は、触媒のクラッキング活性の尺度であり、この尺度の記述に関する参照によりそれぞれが本明細書に組み込まれる米国特許第３，３５４，０７８号ならびにJournal of Catalysis, Vol.4, p.527 (1965)、Vol.6, p.278 (1966)およびVol.61, p.395 (1980)において記述されている。本明細書において使用された試験の実験条件は、Journal of Catalysis, Vol.61, p.395において詳細に記述されたように、５３８℃の一定の温度および不定の流量を含む。
【００４０】
任意選択により、ＭＷＷフレームワーク分子ふるいを含むトランスアルキル化触媒は、１種または複数のさらなる分子ふるいをさらに含み得る。さらなる適切な分子ふるいの例には、限定されるわけではないが、フレームワーク構造が、１２員環細孔チャネルからできた３次元的な網目構造を有する、分子ふるいを挙げることができる。３次元的な１２員環を有するフレームワーク構造の例は、フォージャサイト（ゼオライトＸまたはＵＳＹを含むゼオライトＹ等）、*ＢＥＡ（ゼオライトβ等）、ＢＥＣ（ベータ型の多形Ｃ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、ＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）、六方晶系フォージャサイト（ＥＭＴ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、ＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）およびＩＴＱ−２７（ＩＷＶ）に対応するフレームワーク構造、好ましくはフォージャサイト、六方晶系フォージャサイトおよびベータ型（ベータ型のすべての多形を含む）に対応するフレームワーク構造である。
【００４１】
ベータ型および／またはベータ型の多形のフレームワーク構造を有する分子ふるいの場合、ｎは、約１０〜約６０または約１０〜約５０または約１０〜約４０または約２０〜約６０または約２０〜約５０または約２０〜約４０または約６０〜約２５０または約８０〜約２５０または約８０〜約２２０または約１０〜約４００または約１０〜約２５０または約６０〜約４００または約８０〜約４００であってよい。
フレームワーク構造ＦＡＵを有する分子ふるいの場合、ｎは、約２〜約４００または約２〜約１００または約２〜約８０または約５〜約４００または約５〜約１００または約５〜約８０または約１０〜約４００または約１０〜約１００または約１０〜約８０であってよい。
【００４２】
本開示のトランスアルキル化プロセスにおいて利用される温度および他の条件に耐えられる別の材料と一緒にして、分子ふるいを触媒組成物中に導入することが、望ましいこともある。このような材料は、活性材料および不活性材料および合成ゼオライトまたは天然ゼオライトを含み、さらには、クレー、シリカ、ハイドロタルカイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、混合金属酸化物ならびに／またはアルミナ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよびチタニア等の金属酸化物等の無機材料も含む。無機材料は、天然であってもよいし、または、シリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルの形態であってもよい。
【００４３】
それ自体が触媒活性である材料を各分子ふるいと一緒に使用すること、すなわち、当該材料を各分子ふるいと組み合わせて使用すること、または、当該材料が各分子ふるいの合成中に存在することは、触媒組成物の変換および／または選択性を変化させる可能性がある。不活性材料は、反応速度を制御するための他の手段の利用なしでも経済的で整然とした様式でアルキル転位された生成物を得ることができるように変換の量を制御するための、希釈剤として適切に作用する。これらの触媒活性な材料または触媒不活性な材料を、例えばアルミナに組み込んで、商業的な動作条件下における触媒組成物の圧潰強度を改善してもよい。商業的な使用においては、触媒組成物が崩壊して粉末状の材料に変わることを防止することが望ましいため、良好な圧潰強度を有する触媒組成物を提供することが望ましい。
触媒組成物のためのバインダーとして各分子ふるいと複合体化することができる天然クレーは、モンモリロナイトおよびカオリン系列を含むが、これらの系列は、サブベントナイト、ならびに、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ジョージアクレーおよびフロリダクレーとして一般的に知られたカオリン、または、主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである他のものを含む。このようなクレーは、最初に採掘されたときの無加工の状態で使用されてもよいし、または、か焼、酸処理または化学修飾を最初に施してから使用されてもよい。
【００４４】
上記材料に加えて、各分子ふるいは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化カルシウム、ハイドロタルカイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等のこれらの組合せ、ならびに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物からなる群より選択される無機酸化物等のバインダーまたはマトリックス材料と複合体化することができる。上記多孔性マトリックスバインダー材料の少なくとも一部を、触媒組成物の押出を容易にするようなコロイド形態で提供することが、有利なこともある。
各分子ふるいは通常、最終的な触媒組成物が５〜９５質量％の範囲、一般的に１０〜６０質量％の範囲の量のバインダーまたはマトリックス材料を含有するように、バインダーまたはマトリックス材料と混合される。
【００４５】
変換触媒の粒径および性質は通常、ダウンフロー方式の液相における固定層によるプロセス、アップフロー方式の固定層による液相プロセス、沸騰固定流動層（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇ，ｆｉｘｅｄ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ）式液体もしくは気相プロセス、または、固定層型の操作が好ましい、上述されたような液体もしくは気相における輸送用の流動層（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ）によるプロセス等、実施されている変換プロセスの種類によって決定される。
使用の前に、触媒組成物の水蒸気処理を利用して、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小化してもよい。水蒸気処理プロセスにおいて、触媒組成物は通常、少なくとも２６０〜６５０℃の温度において、少なくとも１時間、具体的には１〜２０時間にわたって、１００〜２５９０ｋＰａ−ａの圧力で５〜１００％の水蒸気と接触させる。
【００４６】
水素化成分は、任意の好都合な方法によって触媒組成物に組み込むことができる。このような組込み方法は、共結晶化、組成中に取り込まれる交換（第１３族元素、例えばアルミニウムが分子ふるい構造中に取り込まれる程度まで）、液相および／もしくは気相含浸、または、分子ふるいおよびバインダーならびにこれらの組合せと混合することを含み得る。例えば、白金の場合、白金水素化成分は、白金金属含有イオンを含有する溶液によって分子ふるいを処理することによって、触媒に組み込むことができる。触媒に白金を含浸させるための適切な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化白金（ＩＩ）、および、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2．Ｈ2Ｏ等の白金アミン錯体を含有する様々な化合物を含む。パラジウムも、同じ様式によって触媒に含浸させることができる。
代替的には、水素化成分の化合物は、当該化合物がバインダーと複合体化されているときに分子ふるいに添加されてもよいし、または、押出もしくはペレット化によって分子ふるいおよびバインダーが粒子に成形された後に分子ふるいに添加されてもよい。さらに別の選択肢は、水素化成分であり、および／または水素化成分を含む、バインダーを使用することであり得る。
【００４７】
水素化成分による処理の後、分子ふるいは通常、６５〜１６０℃、一般的に１１０〜１４３℃の温度において、少なくとも１分、一般に２４時間より長くない間にわたって、１００〜２００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で加熱することによって乾燥させる。この後、分子ふるいは、２６０〜６５０℃の温度において１〜２０時間、空気または窒素等の乾いた気体の流れの中でか焼されてもよい。か焼は一般的に、１００〜３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で実施される。
さらに、触媒組成物を炭化水素フィードと接触させる前に、水素化成分は、任意選択により、硫化されてもよい。この硫化は、約３２０〜４８０℃の範囲の温度で触媒を硫化水素等の硫黄の供給源と接触させることによって好都合に達成される。硫黄の供給源は、水素または窒素等のキャリアガスによって触媒と接触させることができる。硫化自体は公知であり、水素化成分の硫化は、本開示が属する技術分野の当業者ならば、通例を超える実験を行うことなく達成できる。
【実施例】
【００４８】
固定層トランスアルキル化条件下におけるＣ9+芳香族化合物の変換を、芳香族化合物の混合物に実施した。トランスアルキル化プロセスのために使用されたフィードを、表１に示す。
【表１】
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表１から見て取ることができるように、フィードは、大部分がＣ10芳香族化合物である、Ｃ9−Ｃ11芳香族化合物の複雑な混合物である。ジメチルエチルベンゼンは、フィード中の主要な成分のうちの１つである。フィードは、約８％のナフタレンをさらに含有する。
【００４９】
２７５℃、１．５ｈｒ-1の毎時質量空間速度および約５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａ−ｇ）の圧力において、数日の期間にわたって、フィードを様々な触媒に曝露した。これらの条件は、適切なモル分率の液体を、液相トランスアルキル化のための反応環境中にもたらすと考えられている。反応環境中の供給原料の液体モル分率は、少なくとも０．１であると考えられている。各触媒は、束縛されたゼオライトに対応していた。第１の触媒は、アルミナによって束縛されたＭＣＭ−４９（８０質量％のゼオライト、２０質量％のアルミナ）に対応していた。第２の触媒は、アルミナによって束縛されたＭＣＭ−２２（６５質量％のゼオライト、３５質量％のアルミナ）に対応していた。第３の触媒は、アルミナによって束縛されたモルデナイト（６５質量％のモルデナイト、３５質量％のアルミナ）に対応していた。第４の触媒もまた、束縛されたモルデナイト触媒であったが、バインダーとしてのアルミナ代わりにシリカによって束縛されていた。
【００５０】
図１は、トランスアルキル化の運転中において経時的に測定された、ナフタレン変換の量を示す。図１に示すように、ＭＷＷフレームワーク触媒（ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９）に関するナフタレン変換は、２〜３週間、供給原料を両方の種類の触媒に曝露している間、安定であった。フィード中のナフタレンの変換率は、約６０質量％であったが、これは、フィードの性質に基づいた平衡変換量に近いと考えられている。対照的に、モルデナイト触媒は、初期の時点においては、約４０質量％以下の変換率というより低い活性を示したが、この活性は、一連のトランスアルキル化の運転の最中にさらに低下したように思われた。図１のデータにより、ＭＷＷフレームワーク触媒は、予想外なほどに改善された活性、および、ナフタレンの液相トランスアルキル化中における安定な活性をもたらすことができることが示唆されている。
【００５１】
様々な実施形態を記述および例示してきたが、本開示は、開示された詳細事項に限定されず、特許請求の範囲内に含まれるすべての均等物に及ぶと理解すべきである。別段の記載がない限り、すべての百分率、部、比等は、質量によるものである。別段の記載がない限り、ある化合物または成分への言及は、当該化合物または成分自体を含み、さらには、化合物の混合物等の他の要素、化合物または成分と組み合わせた当該化合物または成分も含む。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメータが、複数の好ましい上限値および複数の好ましい下限値の列記として与えられている場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、ある好ましい上限値とある好ましい下限値との任意の組から形成されるすべての範囲を明示的に開示しているものとして理解すべきである。優先権の文献を含む、本明細書において引用されたすべての特許、試験手順および他の文献は、当該の開示が矛盾しない限り、このような組込みが許容されるすべての管轄範囲を対象にして、参照により完全に組み込む。
【図１】
2019510764.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月20日(2018.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも１．０質量％のナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む芳香族化合物供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも０．０１であり、
トランスアルキル化触媒が、
ｎ値が２〜５０であるＭＷＷフレームワークを有する第１の分子ふるい、
ｎ値が１０〜６０であるベータ多形に対応する第２の分子ふるい、および
ｎ値が２〜４００であるＦＡＵフレームワークを有する第３の分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含み、
ｎが、第１の分子ふるい、第２の分子ふるいおよび第３の分子ふるいのフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である、
方法。
【請求項２】
トランスアルキル化触媒が、トランスアルキル化触媒に担持された０．０１質量％〜５質量％の第５〜１１族および第１４族の金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の分子ふるいのＭＷＷフレームワークが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１から２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
トランスアルキル化触媒が、バインダーをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも０．１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
効果的なトランスアルキル化条件が、２００〜５００℃の温度、１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧またはこれらの組合せを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
効果的なトランスアルキル化条件が、０．０１〜１０である供給原料中における炭化水素に対するＨ2のモル比を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
芳香族供給原料が、少なくとも５．０質量％のナフタレンを含む、および／または少なくとも１．０質量％のアルキル置換ベンゼンを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルキル置換ベンゼンが、エチル置換ベンゼンを含み、芳香族化合物供給原料が、少なくとも１．０質量％のエチル置換ベンゼンを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも１．０質量％のナフタレンおよびエチルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、エチルナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも０．０１であり、
トランスアルキル化触媒が、
ｎ値が２〜５０であるＭＷＷフレームワークを有する第１の分子ふるい、
ｎ値が１０〜６０であるベータ多形に対応する第２の分子ふるい、および
ｎ値が２〜４００であるＦＡＵフレームワークを有する第３の分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含み、
ｎが、第１の分子ふるい、第２の分子ふるいおよび第３の分子ふるいのフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である、
方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
様々な実施形態を記述および例示してきたが、本開示は、開示された詳細事項に限定されず、特許請求の範囲内に含まれるすべての均等物に及ぶと理解すべきである。別段の記載がない限り、すべての百分率、部、比等は、質量によるものである。別段の記載がない限り、ある化合物または成分への言及は、当該化合物または成分自体を含み、さらには、化合物の混合物等の他の要素、化合物または成分と組み合わせた当該化合物または成分も含む。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメータが、複数の好ましい上限値および複数の好ましい下限値の列記として与えられている場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、ある好ましい上限値とある好ましい下限値との任意の組から形成されるすべての範囲を明示的に開示しているものとして理解すべきである。優先権の文献を含む、本明細書において引用されたすべての特許、試験手順および他の文献は、当該の開示が矛盾しない限り、このような組込みが許容されるすべての管轄範囲を対象にして、参照により完全に組み込む。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約１．０質量％のナフタレンおよびアルキル置換ベンゼンを含む芳香族化合物供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、アルキル置換ナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化触媒が、
ｎ値が約２〜約５０であるＭＷＷフレームワークを有する第１の分子ふるい、
ｎ値が約１０〜約６０であるベータ多形に対応する第２の分子ふるい、および
ｎ値が約２〜約４００であるＦＡＵフレームワークを有する第３の分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含み、
ｎが、第１の分子ふるい、第２の分子ふるいおよび第３の分子ふるいのフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である、
方法。
２．  トランスアルキル化触媒が、トランスアルキル化触媒に担持された０．０１質量％〜５質量％の第５〜１１族および第１４族の金属をさらに含む、上記１に記載の方法。
３．  第５〜１１族および第１４族の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎまたはこれらの組合せからなる群より選択される、上記２に記載の方法。
４．  第１の分子ふるいのＭＷＷフレームワークが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せからなる群より選択される、上記１から３のいずれか１項に記載の方法。
５．  トランスアルキル化触媒が、バインダーをさらに含む、上記１から４のいずれか１項に記載の方法。
６．  供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約０．１である、上記１から５のいずれか１項に記載の方法。
７．  効果的なトランスアルキル化条件が、約２００〜約５００℃の温度、約１０ＭＰａ−ｇ以下の全圧またはこれらの組合せを含む、上記１から６のいずれか１項に記載の方法。
８．  効果的なトランスアルキル化条件が、約０．０１〜約１０である供給原料中における炭化水素に対するＨ2のモル比を含む、上記１から７のいずれか１項に記載の方法。
９．  芳香族供給原料が、少なくとも５．０質量％のナフタレンを含む、上記１から８のいずれか１項に記載の方法。
１０．  芳香族供給原料が、少なくとも１．０質量％のアルキル置換ベンゼンを含む、上記１から９のいずれか１項に記載の方法。
１１．  アルキル置換ベンゼンが、エチル置換ベンゼンを含み、芳香族化合物供給原料が、少なくとも１．０質量％のエチル置換ベンゼンを含む、上記１から１０のいずれか１項に記載の方法。
１２．  効果的なトランスアルキル化条件下において、少なくとも約１．０質量％のナフタレンおよびエチルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露して、エチルナフタレンおよびベンゼンを含むトランスアルキル化流出流を形成することを含む、芳香族化合物の液相トランスアルキル化のための方法であって、
供給原料中の芳香族化合物の総量に対する供給原料の液相の芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下において少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化触媒が、
ｎ値が約２〜約５０であるＭＷＷフレームワークを有する第１の分子ふるい、
ｎ値が約１０〜約６０であるベータ多形に対応する第２の分子ふるい、および
ｎ値が約２〜約４００であるＦＡＵフレームワークを有する第３の分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含み、
ｎが、第１の分子ふるい、第２の分子ふるいおよび第３の分子ふるいのフレームワーク中におけるＸ2Ｏ3に対するＹＯ2のモル比であり、Ｘが、三価元素であり、Ｙが、四価元素である、
方法。
１３．  トランスアルキル化触媒が、触媒に担持された０．０１質量％〜５質量％の第５〜１１族および第１４族の金属をさらに含む、上記１２に記載の方法。
１４．  第５〜１１族および第１４族の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎまたはこれらの組合せからなる群より選択される、上記１３に記載の方法。
１５．  第１の分子ふるいのＭＷＷフレームワークが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せからなる群より選択される、上記１２から１３のいずれか１項に記載の方法。
１６．  供給原料中のナフタレンのうちの約２０質量％〜約９０質量％が、エチルナフタレンに変換される、上記１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
１７．  トランスアルキル化流出流中のナフタレン濃度が、約１．０質量％未満である、上記１２から１６のいずれか１項に記載の方法。
１８．  供給原料が、トルエン、キシレンまたはこれらの組合せをさらに含む、上記１２から１７のいずれか１項に記載の方法。
１９．  供給原料が、少なくとも５．０質量％のナフタレンを含む、上記１２から１８のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019510764.tif 000005
2019510764.tif 000006
2019510764.tif 000007