(57)【要約】  本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレンの素材の回収方法は、主に、硫酸＋過酸化水素による浸出、二酸化硫黄によるセレンの還元、加水分解による銅の分離、塩基性によるインジウムとガリウムとの分離、インジウムの置換、ガリウムの加水分解などのステップを含む。硫酸を過酸化水素と配合して使用して浸出を行うので、浸出率を大幅に向上させ、酸性ガスの汚染を減少させる。金属イオンの加水分解によるｐＨの差を利用して、銅を分離することができるので、コストが低い。また、塩基性によるガリウムの分離を利用するので、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムとの分離を実現でき、分離効果に優れ、得られるインジウム及びガリウムの製品の純度が高い。
2019502827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
ステップＡでボールミリングされた銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末と希釈された濃硫酸を混合し、昇温させ後に過酸化水素を添加して浸出を行い、浸出が終了された後、残渣を濾過することにより浸出液を得るステップＢと、
浸出液を昇温させた後、二酸化硫黄ガスを導入することによってセレンを還元させるステップＣと、
セレンが濾過除去された溶液に水酸化ナトリウム溶液を直接添加し、常温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、濾過することにより水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、硫酸銅の上澄み液を得るステップＤと、
硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得るステップＥと、
ステップＤにおいて得られた水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加し加熱させ、恒温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得るステップＦと、
ガリウム酸ナトリウム溶液に対して直接加水分解することによって、水酸化カリウムの沈殿物を得るステップＧと、
水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に再び溶解させ、昇温させた後に恒温で攪拌し、４Ｎ亜鉛板で置換することによりスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
ことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項２】
ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を４０メッシュ以下の粉末にボールミリングした後、１００℃で４時間乾燥させるステップをさらに含む
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項３】
ステップＢにおいて、濃硫酸を２５％に希釈させ、２００ｇの乾燥材料を２５％の濃硫酸と固液比１：５で混合し、温度を９０℃まで昇温させ、過酸化水素を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌速度を６００ｒ／ｍｉｎとし、恒温で３時間浸出する
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項４】
ステップＣにおいて、浸出液を６５℃まで昇温させた後、二酸化硫黄ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、恒温で１０時間維持し、セレンを還元する
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項５】
ステップＤにおいて、セレンが除去された溶液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を４．５に調整し、常温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、２時間静置した後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍＬを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返す
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項６】
ステップＦにおいて、水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨ値を４．５に加熱調整し、８０℃まで昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間恒温撹拌した後、２時間静置してから上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返す
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項７】
ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性に調整されるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を添加し、１０％ポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び沈殿を行うことを３回繰り返し、その後に上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得る
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項８】
ステップＧにおいて、水酸化ガリウムの沈殿物をドライボックスにいれ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させることにより水酸化ガリウムを得る
請求項１又は７に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項９】
ステップＨにおいて、水酸化インジウムの沈殿物を１０％塩酸６００ｍｌに再び溶解させ、溶解された後のｐＨ値を１．５に調整し、５５℃まで昇温させたとき、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つため、市場で注目されている。特に近年、薄膜太陽電池の研究開発、生産規模化、応用において最大の熱点となる。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素が最適の割合で黄銅鉱の構造を構成し、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲に加えて、波長が７００〜２０００ｎｍの間である近赤外線領域も含まれる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池と比べて、１日中発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％以上を増やせることができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が小さくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用しているので、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法として、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があるが、いずれの製造方法を採用しても、その製造中において、いずれもある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料が生成される。このような材料には、重金属である銅のほか、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含んでいる。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属や重金属である銅を持続的に利用するため、これらをそれぞれ分離して回収する必要がある。このようにして、さらなる循環利用に便利を与えるので、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続可能な生産を確保することができる。従来技術では、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬の組み合わせ方法がある。
【０００４】
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜に分散させることによって、インジウムとガリウムとを分離させる。
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法は、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程により上記破片を所定の温度を有する硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することで浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解などのプロセスによりインジウム、ガリウム、セレン元素を回収するものである。
【０００５】
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。上記方法は、主に、粉砕し、硝酸による浸出を行い、２つの電極で銅、セレン及びインジウムを電解分離し、その後、蒸発分解することによりインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物が得られ、酸化蒸留することにより銅とセレンとを分離するステップを含んだ。
【０００６】
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素による浸出は、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応が発熱反応であるプロセスにおいて、塩酸が大量に揮発されて汚染などの深刻な問題があった。同時に、インジウムを抽出するのに使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法については、生産コストが高すぎるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術における問題を解決するため、本発明は、環境汚染を低減させることができ、且つインジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸を過酸化水素と配合して使用して浸出を行うので、浸出率を大幅に向上させ、酸性ガスの汚染を低減させることができる。また、金属イオンの加水分解によるｐＨの差を利用して、セレンが還元された後の溶液のｐＨ値を細かく調整することによって、先に銅を分離することができるので、操作が簡単になり、且つコストを削減させる。一方、本発明は、塩基性によるガリウムの分離を利用するので、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムとの分離を実現でき、分離効果に優れ、得られるインジウム及びガリウムの製品の純度が高い。
【０００９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
【００１０】
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
【００１１】
ステップＢ：濃硫酸を希釈させ、ステップＡでボールミリングされた合金粉末を希釈された濃硫酸と混合し、昇温させた後に過酸化水素を添加して浸出を行い、浸出が終了された後、残渣を濾過することにより純粋な浸出液を得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
【化１】
2019502827.tif 000003
【００１２】
ステップＣ：浸出液を昇温させた後、二酸化硫黄ガスを導入することによって、セレンの還元過程において、容器に赤レンガ色の沈殿物が生じ、徐々にブラック色に変わっていき、濾過した後に黒色セレンを得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
【化２】
2019502827.tif 000004
【００１３】
ステップＤ：セレンが除去された溶液に水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を調整し、常温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、硫酸銅の上澄み液を得ることができる。これにに含まれる反応は以下のとおりである。
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
【００１４】
ステップＥ：硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得ることができる。
【００１５】
ステップＦ：水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加して加熱し、恒温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２−＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に対して直接加水分解することによって、水酸化ガリウムの沈殿物を得ることができる。
【００１７】
より具体的には、ｐＨ値が中性に調整されるように硫酸溶液を添加し、希釈されたポリアクリルアミドを添加し、恒温で攪拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
ＧａＯ２−＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
【００１８】
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に再び溶解させ、昇温させた後に恒温で攪拌し、４Ｎ亜鉛板で置換した後、洗浄し濾過することによりスポンジインジウムを得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
【００１９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を４０メッシュ以下の粉末にボールミリングした後、１００℃で４時間乾燥させるステップをさらに含む。
【００２０】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＢにおいて、濃硫酸を２５％に希釈させ、２００ｇの乾燥材料を２５％の濃硫酸と固液比１：５で混合し、温度を９０℃まで昇温させ、過酸化水素を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌速度を６００ｒ／ｍｉｎとし、恒温で３時間浸出するステップをさらに含む。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＣにおいて、浸出液を６５℃まで昇温させた後、二酸化硫黄ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、恒温で１０時間維持するステップをさらに含む。
【００２１】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＤにおいて、セレンが除去された溶液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を４．５に調整し、常温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、２時間静置した後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返すステップをさらに含む。
【００２２】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＦにおいて、水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、８０℃まで昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌した後、２時間静置してから上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返すステップをさらに含む。
【００２３】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性に調整されるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び沈殿を行うことを３回繰り返して上澄み液を採取し、最後に、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させることで、水酸化ガリウムを得るステップをさらに含む。
【００２４】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＨは、水酸化インジウムの沈殿物を１０％塩酸６００ｍｌに再び溶解させ、溶解された後のｐＨ値を１．５に調整させ、５５℃まで昇温させたとき、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌するステップをさらに含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレンの素材の回収方法は、ボールミリングすることで粉末を製作した後、希釈された濃硫酸を適量の過酸化水素と配合して使用して浸出を行うので、浸出率が非常に高い９５％以上となることができる。二酸化硫黄ガスを導入したり、亜硫酸ナトリウムを添加したりすることによりセレンを還元し、セレンが除去された溶液に適量の水酸化ナトリウムを添加してそのｐＨ値が４．５〜４．７に調整されるようにし、洗浄し濾過させ、これにより得られた硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅を得ることができる。得られた水酸化インジウム及び水酸化ガリウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加して、そのｐＨ値を直接に１３より大きくなるように調整し、その後静置し分離させ、上澄み液がガリウム酸ナトリウム溶液であるので、直接に加水分解、濾過することにより水酸化ガリウムを得ることができる。水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に直接溶解した後、亜鉛板で置換することによりスポンジインジウムを得る。本発明の方法によれば、セレンの回収率が９６％となり、銅の回収率が９２％となり、インジウム及びガリウムの回収率が９２％以上となることができる。ガリウムの両性を利用してｐＨ値を直接調整することによりインジウムとガリウムを分離することができるので、コストが低くなり、操作が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法のフローを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を併せて本発明の実施形態をさらに説明する。
本発明の実施例に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、図１に示すように、以下の主なステップを含む。
【００２８】
ステップＡ：ボールミルで２００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を４０メッシュ以下の粉末にボールミリングし、１００℃で４時間乾燥させた。
【００２９】
ステップＢ：濃硫酸を２５％まで希釈させ、２００ｇの乾燥材料を２５％濃硫酸と固液比１：５で混合し、温度を９０℃まで昇温させ、過酸化水素を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌速度を６００ｒ／ｍｉｎとし、恒温で３時間浸出し、浸出が終了された後、残渣を濾過することにより銅・インジウム・ガリウム・セレン浸出液を得た。
【００３０】
ステップＣ：浸出液を６５℃まで昇温させた後、二酸化硫黄ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、恒温で１０時間維持し、セレンの還元過程において、容器に赤レンガ色の沈殿物が生じ、徐々にブラック色に変わっていき、濾過した後に黒色セレンを得た。
【００３１】
ステップＤ：セレンが除去された溶液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を４．５〜４．７に調整し、常温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、２時間静置した後、上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返し、最後に、直接濾過することにより水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、硫酸銅の上澄み液を得た。
【００３２】
ステップＥ：硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得た。
【００３３】
ステップＦ：水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、８０℃まで加熱し、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌した後、２時間静置させしてから上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返した後、最後に、直接濾過することにより水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得た。
【００３４】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加することによりそのｐＨ値を中性に調整させ、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、ステップＦと同様に、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び沈殿を行うことを３回繰り返した後、上澄み液を採取し、最後に、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させることで、水酸化ガリウムを得た。
【００３５】
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を１０％塩酸６００ｍｌに再び溶解させ、溶解された後のｐＨ値を１．５に調整させ、５５℃まで昇温させたとき、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速率で撹拌し、４Ｎ亜鉛板で６時間置換させ、置換された後、洗浄し濾過することによりスポンジインジウムを得た。
【００３６】
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれべきである。
【図１】
2019502827.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月23日(2018.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
ステップＡでボールミリングされた銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末と希釈された濃硫酸を混合し、昇温させ後に過酸化水素を添加して浸出を行い、浸出が終了された後、残渣を濾過することにより浸出液を得るステップＢと、
浸出液を昇温させた後、二酸化硫黄ガスを導入することによってセレンを還元させるステップＣと、
セレンが濾過除去された溶液に水酸化ナトリウム溶液を直接添加し、常温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、濾過することにより水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、硫酸銅の上澄み液を得るステップＤと、
硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得るステップＥと、
ステップＤにおいて得られた水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加し加熱させ、恒温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得るステップＦと、
ガリウム酸ナトリウム溶液に対して直接加水分解することによって、水酸化カリウムの沈殿物を得るステップＧと、
水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に再び溶解させ、昇温させた後に恒温で攪拌し、４Ｎ亜鉛板で置換することによりスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
ことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項２】
ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を４０メッシュ以下の粉末にボールミリングした後、１００℃で４時間乾燥させるステップを、さらに含む
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項３】
ステップＢにおいて、濃硫酸を２５％に希釈させ、２００ｇの乾燥材料を２５％の濃硫酸と固液比１：５で混合し、温度を９０℃まで昇温させ、過酸化水素を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌速度を６００ｒ／ｍｉｎとし、恒温で３時間浸出する
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項４】
ステップＣにおいて、浸出液を６５℃まで昇温させた後、二酸化硫黄ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、恒温で１０時間維持し、セレンを還元する
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項５】
ステップＤにおいて、セレンが除去された溶液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を４．５に調整し、常温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、２時間静置した後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍＬを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返す
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項６】
ステップＦにおいて、水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨ値を４．５に加熱調整し、８０℃まで昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間恒温撹拌した後、２時間静置してから上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返す
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項７】
ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性に調整されるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を添加し、１０％ポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び沈殿を行うことを３回繰り返し、その後に上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得る
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項８】
ステップＧにおいて、水酸化ガリウムの沈殿物をドライボックスにいれ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させることにより水酸化ガリウムを得る
請求項１又は７に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項９】
ステップＨにおいて、水酸化インジウムの沈殿物を１０％塩酸６００ｍｌに再び溶解させ、溶解された後のｐＨ値を１．５に調整し、５５℃まで昇温させたとき、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【請求項１０】
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
ステップＡで得られた銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸に添加し、昇温させ後に過酸化水素を添加して浸出を行い、その後濾過して浸出液を得るステップＢと、
ステップＢで得られた浸出液を昇温させた後、二酸化硫黄ガスを導入することによってセレンを還元させるステップＣと、
ステップＣで得られた溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後濾過して水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、上澄み液である硫酸銅を得るステップＤと、
ステップＤで得られた硫酸銅を蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得るステップＥと、
ステップＤで得られた水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加し加熱させ、その後、濾過して水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得るステップＦと、
ステップＦで得られたガリウム酸ナトリウム溶液に対して加水分解することによって、水酸化カリウムの沈殿物を得るステップＧと、
ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、昇温させた後に４Ｎ亜鉛を用いて置換することによりスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
ことを特徴とする銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つため、市場で注目されている。特に近年、薄膜太陽電池の研究開発、生産規模化、応用において最大の熱点となる。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素が最適の割合で黄銅鉱の構造を構成し、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲に加えて、波長が７００〜２０００ｎｍの間である近赤外線領域も含まれる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池と比べて、１日中発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％以上を増やせることができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が小さくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用しているので、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
【０００３】
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法として、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があるが、いずれの製造方法を採用しても、その製造中において、いずれもある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料が生成される。このような材料には、重金属である銅のほか、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含んでいる。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属や重金属である銅を持続的に利用するため、これらをそれぞれ分離して回収する必要がある。このようにして、さらなる循環利用に便利を与えるので、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続可能な生産を確保することができる。従来技術では、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬の組み合わせ方法がある。
【０００４】
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜に分散させることによって、インジウムとガリウムとを分離させる。
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法は、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程により上記破片を所定の温度を有する硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することで浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解などのプロセスによりインジウム、ガリウム、セレン元素を回収するものである。
【０００５】
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。上記方法は、主に、粉砕し、硝酸による浸出を行い、２つの電極で銅、セレン及びインジウムを電解分離し、その後、蒸発分解することによりインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物が得られ、酸化蒸留することにより銅とセレンとを分離するステップを含んだ。
【０００６】
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素による浸出は、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応が発熱反応であるプロセスにおいて、塩酸が大量に揮発されて汚染などの深刻な問題があった。同時に、インジウムを抽出するのに使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法については、生産コストが高すぎるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術における問題を解決するため、本発明は、環境汚染を低減させることができ、且つインジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸を過酸化水素と配合して使用して浸出を行うので、浸出率を大幅に向上させ、酸性ガスの汚染を低減させることができる。また、金属イオンの加水分解によるｐＨの差を利用して、セレンが還元された後の溶液のｐＨ値を細かく調整することによって、先に銅を分離することができるので、操作が簡単になり、且つコストを削減させる。一方、本発明は、塩基性によるガリウムの分離を利用するので、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムとの分離を実現でき、分離効果に優れ、得られるインジウム及びガリウムの製品の純度が高い。
【０００９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
【００１０】
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
【００１１】
ステップＢ：濃硫酸を希釈させ、ステップＡでボールミリングされた合金粉末を希釈された濃硫酸と混合し、昇温させた後に過酸化水素を添加して浸出を行い、浸出が終了された後、残渣を濾過することにより純粋な浸出液を得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
【化１】
2019502827.tif 000006
【００１２】
ステップＣ：浸出液を昇温させた後、二酸化硫黄ガスを導入することによって、セレンの還元過程において、容器に赤レンガ色の沈殿物が生じ、徐々にブラック色に変わっていき、濾過した後に黒色セレンを得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
【化２】
2019502827.tif 000007
【００１３】
ステップＤ：セレンが除去された溶液に水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を調整し、常温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、硫酸銅の上澄み液を得ることができる。これにに含まれる反応は以下のとおりである。
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
【００１４】
ステップＥ：硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得ることができる。
【００１５】
ステップＦ：水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加して加熱し、恒温で攪拌した後に静置させ、その後、上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２−＋２Ｈ２Ｏ
【００１６】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に対して直接加水分解することによって、水酸化ガリウムの沈殿物を得ることができる。
【００１７】
より具体的には、ｐＨ値が中性に調整されるように硫酸溶液を添加し、希釈されたポリアクリルアミドを添加し、恒温で攪拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
ＧａＯ２−＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
【００１８】
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に再び溶解させ、昇温させた後に恒温で攪拌し、４Ｎ亜鉛板で置換した後、洗浄し濾過することによりスポンジインジウムを得ることができる。これに含まれる反応は、以下のとおりである。
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
【００１９】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を４０メッシュ以下の粉末にボールミリングした後、１００℃で４時間乾燥させるステップをさらに含む。
【００２０】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＢにおいて、濃硫酸を２５％に希釈させ、２００ｇの乾燥材料を２５％の濃硫酸と固液比１：５で混合し、温度を９０℃まで昇温させ、過酸化水素を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌速度を６００ｒ／ｍｉｎとし、恒温で３時間浸出するステップをさらに含む。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＣにおいて、浸出液を６５℃まで昇温させた後、二酸化硫黄ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、恒温で１０時間維持するステップをさらに含む。
【００２１】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＤにおいて、セレンが除去された溶液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を４．５に調整し、常温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、２時間静置した後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返すステップをさらに含む。
【００２２】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＦにおいて、水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、８０℃まで昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌した後、２時間静置してから上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返すステップをさらに含む。
【００２３】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性に調整されるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び沈殿を行うことを３回繰り返して上澄み液を採取し、最後に、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させることで、水酸化ガリウムを得るステップをさらに含む。
【００２４】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＨは、水酸化インジウムの沈殿物を１０％塩酸６００ｍｌに再び溶解させ、溶解された後のｐＨ値を１．５に調整させ、５５℃まで昇温させたとき、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌するステップをさらに含む。
【００２５】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
ステップＡで得られた銅・インジウム・ガリウム・セレン粉末を硫酸に添加し、昇温させ後に過酸化水素を添加して浸出を行い、その後濾過して浸出液を得るステップＢと、
ステップＢで得られた浸出液を昇温させた後、二酸化硫黄ガスを導入することによってセレンを還元させるステップＣと、
ステップＣで得られた溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後濾過して水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、上澄み液である硫酸銅を得るステップＤと、
ステップＤで得られた硫酸銅を蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得るステップＥと、
ステップＤで得られた水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加し加熱させ、その後、濾過して水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得るステップＦと、
ステップＦで得られたガリウム酸ナトリウム溶液に対して加水分解することによって、水酸化カリウムの沈殿物を得るステップＧと、
ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、昇温させた後に４Ｎ亜鉛を用いて置換することによりスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレンの素材の回収方法は、ボールミリングすることで粉末を製作した後、希釈された濃硫酸を適量の過酸化水素と配合して使用して浸出を行うので、浸出率が非常に高い９５％以上となることができる。二酸化硫黄ガスを導入したり、亜硫酸ナトリウムを添加したりすることによりセレンを還元し、セレンが除去された溶液に適量の水酸化ナトリウムを添加してそのｐＨ値が４．５〜４．７に調整されるようにし、洗浄し濾過させ、これにより得られた硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅を得ることができる。得られた水酸化インジウム及び水酸化ガリウムの沈殿物に水酸化ナトリウム溶液を添加して、そのｐＨ値を直接に１３より大きくなるように調整し、その後静置し分離させ、上澄み液がガリウム酸ナトリウム溶液であるので、直接に加水分解、濾過することにより水酸化ガリウムを得ることができる。水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に直接溶解した後、亜鉛板で置換することによりスポンジインジウムを得る。本発明の方法によれば、セレンの回収率が９６％となり、銅の回収率が９２％となり、インジウム及びガリウムの回収率が９２％以上となることができる。ガリウムの両性を利用してｐＨ値を直接調整することによりインジウムとガリウムを分離することができるので、コストが低くなり、操作が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法のフローを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を併せて本発明の実施形態をさらに説明する。
本発明の実施例に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、図１に示すように、以下の主なステップを含む。
【００２９】
ステップＡ：ボールミルで２００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を４０メッシュ以下の粉末にボールミリングし、１００℃で４時間乾燥させた。
【００３０】
ステップＢ：濃硫酸を２５％まで希釈させ、２００ｇの乾燥材料を２５％濃硫酸と固液比１：５で混合し、温度を９０℃まで昇温させ、過酸化水素を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌速度を６００ｒ／ｍｉｎとし、恒温で３時間浸出し、浸出が終了された後、残渣を濾過することにより銅・インジウム・ガリウム・セレン浸出液を得た。
【００３１】
ステップＣ：浸出液を６５℃まで昇温させた後、二酸化硫黄ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、恒温で１０時間維持し、セレンの還元過程において、容器に赤レンガ色の沈殿物が生じ、徐々にブラック色に変わっていき、濾過した後に黒色セレンを得た。
【００３２】
ステップＤ：セレンが除去された溶液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を直接添加することによりｐＨ値を４．５〜４．７に調整し、常温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、２時間静置した後、上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返し、最後に、直接濾過することにより水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物、硫酸銅の上澄み液を得た。
【００３３】
ステップＥ：硫酸銅の上澄み液を直接蒸発し結晶させることによって、硫酸銅五水和物を得た。
【００３４】
ステップＦ：水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの沈殿物に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、８０℃まで加熱し、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌した後、２時間静置させしてから上澄み液を採取し、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び採取を行うことを３回繰り返した後、最後に、直接濾過することにより水酸化インジウムの沈殿物及びガリウム酸ナトリウム溶液を得た。
【００３５】
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加することによりそのｐＨ値を中性に調整させ、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈殿された後に上澄み液を採取し、ステップＦと同様に、毎回の洗浄水の使用量が８００ｍｌを超えないように、洗浄及び沈殿を行うことを３回繰り返した後、上澄み液を採取し、最後に、直接濾過することにより水酸化ガリウムの沈殿物を得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させることで、水酸化ガリウムを得た。
【００３６】
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を１０％塩酸６００ｍｌに再び溶解させ、溶解された後のｐＨ値を１．５に調整させ、５５℃まで昇温させたとき、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速率で撹拌し、４Ｎ亜鉛板で６時間置換させ、置換された後、洗浄し濾過することによりスポンジインジウムを得た。
【００３７】
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれべきである。
【国際調査報告】
2019502827.tif 000008
2019502827.tif 000009
2019502827.tif 000010
2019502827.tif 000011
2019502827.tif 000012
2019502827.tif 000013