(57)【要約】  三次元構造の製造方法が開示され、当該方法は、下記ステップ：ａ）基材上に少なくとも第１の材料Ｍ１を塗布し、基材上に第１の層Ｌ１を構築するステップと、ｂ）第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つのさらなる層Ｌｙを第１の層Ｌ１上に積層するステップであって、前記少なくとも１つのさらなる層Ｌｙが、第１Ｌ１および／または前の層Ｌｙ−１を少なくとも部分的に覆い、三次元構造の前駆体を構築する、ステップと、ｃ）上記前駆体を硬化させて三次元構造を達成するステップとを含み、材料Ｍ１またはＭｘの少なくとも１つは、６０℃で１０ＭＥ超のムーニー粘度および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。また、本発明の工程に従って利用可能な三次元構造が開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造の製造方法であって、
ａ）基材上に少なくとも第１の材料Ｍ１を塗布し、基材上に第１の層Ｌ１を構築するステップと、
ｂ）第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つのさらなる層Ｌｙを第１の層Ｌ１上に積層するステップであって、上記少なくとも１つのさらなる層Ｌｙが、第１の層Ｌ１および／または前の層Ｌｙ−１を少なくとも部分的に覆い、三次元構造の前駆体を構築する、ステップと、
ｃ）上記前駆体を硬化させて三次元構造を達成するステップと
を含み、
材料Ｍ１またはＭｘの少なくとも１つは、硬化前に６０℃で１０ＭＥ超のムーニー粘度および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する、三次元構造の製造方法。
【請求項２】
（１）ステップａ）またはｂ）のうちの１つの前、最中または後に、硬化ステップｃ）が、各層Ｌ１〜Ｌｙに対して独立して開始されること、
（２）硬化ステップｃ）の前および／または後に、材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つが、２５℃未満のＴｇを有すること、
（３）材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つが、５〜５０００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有すること、
（４）材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つまたは前記三次元構造が、硬化ステップｃ）の後に３０％超の破断伸びを有すること、
（５）材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つが、硬化ステップｃ）の前および／または後に５０℃超の相転移を経験しないこと
の少なくとも１つの特徴を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）またはステップｂ）が、塗布ツールを利用することによって確立され、
前記塗布ツールが、
Ｉ）０．０１〜１０００ｍｍ２の範囲で第１の材料を塗布するための少なくとも１つの開口部、
ＩＩ）２個〜１００個の開口部、
ＩＩＩ）１０ｇ／時間超の塗布速度、
ＩＶ）５０℃〜４００℃の範囲の温度、
Ｖ）前記塗布ツールの開口部を０℃〜±５０℃の範囲にした際の、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの温度と比較した、前記塗布ツール開口部の温度差、
ＶＩ）５０℃〜２５０℃の範囲の開口直後の材料温度、
ＶＩＩ）最大直径が１０００ｍｍ未満である、対称または非対称形状の開口部、
ＶＩＩＩ）前記開口部の最大直径が最大±５００％変化し得る、潜在的に可変の直径を有する開口部
のうちの少なくとも１つの特徴を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硬化した材料Ｍ１ｃまたはＭｘｃの硬度が、硬化前のステップａ）の塗布材料Ｍ１またはステップｂ）のＭｘと比較して少なくとも５ショアＡポイント増加している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）またはステップｂ）における少なくとも１つの材料Ｍ１またはＭｘを含む材料の塗布が、三次元構造の形状に関するデジタルデータに従って実行され、
当該三次元構造の形状が、コンピュータ支援プロセスによって確立および提供される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塗布ツールまたは前記基材が、前記空間方向Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つにおいて移動可能であるように配置されている、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つは、ステップｃ）の前に混合され、超高粘度ポリマー１００部、有機または無機充填剤０〜３００部、可塑剤０〜１５０部、金属酸化物０〜４０部、劣化防止剤０〜２０部、加工助剤０〜１０部、補助剤０〜２０部および硬化剤０．１〜２０部を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記三次元構造を、ステップｃ）において、前記塗布ツールから出得る材料の温度以上の温度で硬化させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、三次元構造。
【請求項１０】
化学的架橋密度に対する絡み合い架橋密度の比が０．５超である、請求項９に記載の三次元構造。
【請求項１１】
前記三次元構造が、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２ｍ×２ｍ×１００００ｍの範囲の寸法を有する、請求項８または９に記載の三次元構造。
【請求項１２】
前記三次元構造が、以下の物体：マットレス、シート、シューズ、ソール、インソール、靴底、ヘルメット、プロテクター、ハンドル、衣服、タイヤ、ダンパー、タイミングベルト、駆動ベルト、ホース、エアスプリング、リストレット、ふるい、膜、シーリング、Ｏリング、ガスケット、チューブ、ネット、ロープ、保護スーツまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される物体のうち少なくとも一部である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の三次元構造または請求項１〜８のいずれか一項により製造される三次元構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に少なくとも１つの材料Ｍ１またはＭｘの少なくとも２つの層を塗布して前駆体を形成し、上記材料を硬化させることによって三次元構造を製造する方法を提供し、上記材料の少なくとも１つは、６０℃で１０ＭＥ超のムーニー粘度、好ましくは硬化前に６０℃で１０ＭＥ超のムーニー粘度、および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、好ましくは硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を有する。本発明は、さらに、本発明の方法から得られる三次元構造を提供する。
【背景技術】
【０００２】
種々の材料が、さらなる製造方法、特に３Ｄ印刷に適していると記述されており、これらはすべて、標準振動せん断粘度測定装置（例えば、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）によりせん断速度１／ｓ以下で測定して、室温で５０，０００ｍＰａｓ未満の複素粘度を示す。
【０００３】
耐久性のある三次元物体を製造するために、高強度エンジニアリングポリマーを積層堆積するための最先端の装置および方法が、米国特許第６，０６７，４８０号で開示されている。上記ポリマーの供給ロッドは、シリンダー内に移動したピストンを使用して押出シリンダーから押し出され、低いメルトフローおよび長い鎖長を有する高圧押出成形ポリマーを提供する。米国特許第６，０６７，４８０Ｂ１号により、ポリカーボネート、ポリアリールエーテルケトンおよびポリ（メチルメタクリレート）の供給ロッドは、押出シリンダー装置を使用して首尾よく押し出されることが開示されている。しかし、記述された装置は、押出の必要な手段として、１８５℃〜４００℃超の温度で熱可塑性材料を液化することに焦点を当てている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０６７，４８０号
【特許文献２】米国特許第６，０６７，４８０Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体であるが室温で超高粘度である材料で作業することを可能にする３Ｄ印刷技術は存在しない。
【０００６】
したがって、本発明によって対処される１つの課題は、従来技術の欠点の少なくとも１つを回避することであった。
【０００７】
本発明によって対処するさらなる課題は、高い安定性、高い引張強度または破断までの高い伸長と組み合わせた、高い弾性を提供する多様化した形状の三次元構造を作成することであった。
【０００８】
さらに、本発明は液体状態で相変化なしに加工することができる材料を提供するという上記課題に取り組んだ。
【０００９】
本発明によって解決されるさらなる課題は、適切な３Ｄ印刷方法で達成される意図された形状を失うことなく、加工中および加工後に温度形状の安定したゴム状材料に（化学的に）硬化する材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題の少なくとも１つは、三次元（３Ｄ）構造の製造方法によって解決され、上記方法は、以下のステップ：
ａ）基材上に少なくとも第１の材料Ｍ１を塗布し、基材上に第１の層Ｌ１を構築するステップと、
ｂ）第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つのさらなる層Ｌｙを第１の層Ｌ１上に積層するステップであって、上記少なくとも１つのさらなる層Ｌｙが、第１および／または前の層Ｌｙ−１を少なくとも部分的に覆い、三次元構造の前駆体を構築する、積層するステップと、
ｃ）上記前駆体を硬化させて三次元構造を達成するステップとを含み、
材料Ｍ１またはＭｘの少なくとも１つは、６０℃で１０ＭＥ超のムーニー粘度、好ましくは硬化前に６０℃で１０ＭＥ超のムーニー粘度、および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、好ましくは硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。好ましくは、ｘは、２〜１００、または好ましくは３〜５０、または好ましくは４〜２０の範囲である。好ましくは、ｙは、２〜１０００００、または好ましくは３〜５００００、または好ましくは４〜２００００、または好ましくは５〜１００００、または好ましくは１０〜５０００、または好ましくは１０〜１０００、または好ましくは１０〜１０００００の範囲である。
【００１１】
ムーニー粘度を、ＤＩＮ  ５３５２３に従って測定する。
【００１２】
好ましくは、第１の材料Ｍ１は、硬化前に６０℃で２０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。好ましくは、第１の材料Ｍ１は、硬化前に６０℃で２０ＭＥ超および１００℃で１９０ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ超および１００℃で１８０ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ超および１００℃で１７０ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。好ましくは、さらなる材料Ｍｘは、硬化前に６０℃で２０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。好ましくは、さらなる材料Ｍｘは、硬化前に６０℃で２０ＭＥ超および１００℃で１９０ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ超および１００℃で１８０ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ超および１００℃で１７０ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。「硬化前」という表現は、特に述べられた両方の温度、とりわけ６０℃および１００℃でのすべての粘度値を指す。
【００１３】
好ましくは、第１の材料Ｍ１は、硬化前に６０℃で２０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ以下のムーニー粘度を提供する。好ましくは、第１の材料Ｍ１は、硬化前に６０℃で２０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で１５０ＭＥ以下のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で１３０ＭＥ以下のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で１１０ＭＥ以下のムーニー粘度を提供する。好ましくは、さらなる材料Ｍｘは、硬化前に６０℃で２０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する。好ましくは、さらなる材料Ｍｘは、硬化前に６０℃で２０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で１５０ＭＥ以下のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で３０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で１３０ＭＥ以下のムーニー粘度、または硬化前に６０℃で５０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で１１０ＭＥ以下のムーニー粘度を提供する。
【００１４】
本発明の方法により、添加物製造における超高粘度液体材料の使用が可能になる。本発明に従った超高粘度液体は、せん断速度１／ｓで振動せん断粘度計により２５℃で測定して、１０５ｍＰａｓより高い粘度、好ましくは５×１０５ｍＰａｓ以上、好ましくは１×１０６ｍＰａｓ以上、好ましくは２×１０６ｍＰａｓ以上の粘度の液体である。好ましくは、方法ステップａ）〜ｃ）のいずれかの間に、または好ましくはステップａ）およびｂ）の間に、材料Ｍ１またはＭｘのいずれの相転移も関与しない。上記三次元構造は、好ましくは、５０℃超、好ましくは２５℃（ＲＴ）超の相転移を示さない。好ましくは、得られた三次元構造は、安定した温度形状である。本発明に従った安定した温度形状とは、上記三次元構造の形状が、Ｘ、ＹまたはＺのいずれかの寸法において、これらの方向の元の形状と比較して、２０％を超えて、または好ましくは１５％を超えて、または好ましくは１０％を超えて変化しないことを意味する。好ましくは、上記三次元構造は、上記三次元構造にさらなる力が加えられない場合、室温（２５℃）および通常圧力（１０１３ｍｂａｒ）での貯蔵寿命の間に、Ｘ、ＹまたはＺのいずれかの寸法において、５ｃｍを超えて、または好ましくは３ｃｍを超えて、または好ましくは１ｃｍを超えて、または好ましくは５ｍｍを超えて、または好ましくは３ｍｍを超えて、または好ましくは１ｍｍを超えてその伸長を変化しない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本方法のさらに好ましい実施形態では、上記三次元構造の一部または三次元構造の前駆体のみが大気圧下に維持される容器の形態で、構造容積に三次元構造を構築することができる。したがって、好ましくは、単に、上側の層（好ましくは、実際の構造層から下側に数えて層１から層１００まで）は大気圧下にあり、下の層は異なる材料に浸漬することができる。異なる材料とは、空気以外の材料を意味する。上記異なる材料は、好ましくは、加熱または冷却され得る液体である。好ましくは、上記液体は、水、シリコーンオイル、有機／無機オイルなどと同様の流動挙動を示す材料である。あるいは、砂、マイクロガラスパールまたはそれらの組み合わせなどの流動性材料が好ましい。好ましくは、上記異なる材料は、印刷プロセス中の三次元構造上の重力を最小にすることを可能にする。さらに好ましい実施形態では、上記三次元構造は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、または好ましくは２８０℃以上の温度の熱風を当てることによって、上記基材の表面上で予備硬化される。熱風を上記三次元構造に当てることによる予備硬化は、好ましくは５分未満、好ましくは３分未満、好ましくは２分未満に設定される。当てられる空気の速度は、構築中または構築後および最終硬化実施前の三次元構造の外面全体にわたって、好ましくは１０ｃｍ／ｓ以上、または好ましくは５０ｃｍ／ｓ以上、または好ましくは１００ｃｍ／ｓ以上である。したがって、好ましくは、構築時の三次元構造の表面は、構築または製造プロセスの最中または後に、構築３Ｄ構造全体を最終硬化のために加熱する前に、予備硬化することにより安定化される。
【００１６】
上記三次元構造は、好ましくは、完全硬化後に機械的に非常に安定であり、Ｅ’弾性率または弾性率Ｅ’とも呼ばれる温度依存弾性率を含む。好ましくは、弾性率Ｅ’とも呼ばれる、温度１５０℃でのＥ’弾性率に対する温度２５℃でのＥ’弾性率の比較により提供される硬化材料Ｍ１ｃまたはＭｘｃのＥ’弾性率の損失は、８０％未満、または好ましくは７０％未満、または好ましくは６０％未満である。この挙動は、２５℃と１５０℃との間の別個のゴムのプラトーを有する材料について予想されるとおりである。
【００１７】
塗布ステップａ）は、材料Ｍ１を基材に塗布するために当業者が選択する任意の方法によって実施することができる。塗布ステップａ）は、好ましくは、塗布ツールによって実行される。上記塗布ツールは、材料Ｍ１を基材に塗布するため、またはさらなる材料Ｍｘを前の層Ｌｙ−１上に好ましくは定義された方法で積層化するために、当業者が選択する任意のツールであってもよい。上記塗布ツールは、好ましくは、混合および輸送ツールの一部である。上記混合および輸送ツールは、好ましくは、１本スクリュー、２本スクリューまたは３本スクリュー押出機、空気駆動ピストン、圧力駆動ピストン、ギア駆動ピストン、ギアポンプ、圧力フィーダー、２本ホイールフィーダー、スパイク付きホイールフィーダー、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。この方法の好ましい実施形態では、上記混合および輸送ツールは、スクリュー押出機、ピストン押出機、ギアポンプ、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、材料Ｍ１またはＭｘは、ビーズ、ストリップ、ストリング、ペレット、スキン、ホイル、ベールまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される形態で、ピストンまたはスクリュー押出機ヘッドに供給される。押出機またはピストン供給は、好ましくは、二次ローラー供給プロセス、回転スクリュー供給またはその組み合わせを介して、バッチまたは連続プロセスとして機能する。あるいは、バッチプロセスとしての二次ピストン供給、または連続プロセスを達成するための交互のツインピストン供給を適用することができる。好ましくは、上記押出機、特に、塗布ツールに連結されるか、または塗布ツールを含む押出機ヘッドは、加熱器および／または冷却器ジャケットバレルを備えている。この方法の好ましい実施形態では、上記押出機は、上記材料を直接加熱するための上記混合および輸送プロセスのエネルギーを使用する。超高粘度液体を処理するのに有用な、第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘを上記混合および輸送ツールに供給するための供給技術は、ゴム材料を加工する技術的コミュニティに周知である。
【００１８】
そのようなプロセスに適したピストンおよびスクリュー押出機の例は、加熱または冷却システムおよび電子制御システムと組み合わされた材料のための予備可塑化および射出装置から構成することができる。このような機械の製造者は、例えばＡｒｂｕｒｇ  ＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒなどのＡｒｂｕｒｇ有限合資会社（ドイツ）、Ｋｌｏｃｋｎｅｒ  ＤＥＳＭＡ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｔｅｃｈｎｉｋ有限会社（ドイツ）、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ有限会社（ドイツ）、Ｄｒ．Ｂｏｙ有限合資会社（ドイツ）、ＲＥＰ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（フランス）、ＡＢＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ（ドイツ）、ＢＥＫＵＭ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ有限会社（ドイツ）、Ｂｕｒｋｌｅ有限会社（ドイツ）、Ｅｎｇｅｌ  Ａｕｓｔｒｉａ有限会社（オーストリア）のような公知の機械製造業者である。
【００１９】
好ましくは、塗布される第１の材料Ｍ１または層状材料Ｍｘは、液滴、ライン、ビーズ、ストリップ、ホイル、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせの形態で塗布または積層化される。塗布される第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘのそれぞれの層の最も狭い点における厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍ、または好ましくは０．３ｍｍ〜０．１ｍ、または好ましくは０．５ｍｍ〜０．０１ｍの範囲である。
【００２０】
好ましくは、積層化ステップｂ）は、さらなる材料Ｍｘが基材には塗布されないが、少なくとも部分的に第１の層Ｌ１上に塗布されるという相違を伴って、塗布ステップａ）と同じ方法で行われる。好ましくは、ステップａ）における塗布またはステップｂ）における積層化は、空間分解様式で行われる。本発明の意味において空間分解されるとは、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの位置ならびに量および形状が、所定の方法で三次元構造の形成が達成されるように、上記基材に塗布されるか、または前の層Ｌｙ−１上に積層化されることを意味する。好ましくは、さらなる材料Ｍｘの繰り返しの積層化は、少なくとも１つの、または好ましくは少なくとも２つの、または好ましくは各空間方向での材料の成長をもたらす。
【００２１】
好ましくは、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの塗布は、好ましくは押出ヘッドに配置された高粘度対応塗布ツールを通る液滴またはラインの形態の材料の押出である。好ましくは、上記材料Ｍ１またはＭｘは、「ダイ」とも呼ばれる適切な耐熱ノズルによって、上記塗布ツールを介して塗布される。好ましくは、上記塗布ツールおよび／または押出ヘッドの開口部は、例えば加熱または冷却チャンバーの形態の、組み込まれた材料加熱および／または冷却装置を有する。好ましくは、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘは、０．１秒の最小時間および意図された三次元構造を構築するのに必要な時間の５倍の最大時間の間、加工温度で加熱または冷却装置に保持される。本発明に従った加工温度は、上記材料が上記塗布ツールを離れる、ステップａ）、ｂ）のうちの１つのプロセス中に、例えばダイである上記塗布ツールの内部の温度である。好ましくは、上記処理温度は、上記方法中に材料Ｍ１またはＭｘに適用される最高温度である。好ましくは、ステップｃ）において硬化する際の温度のみがこの温度を上回ることが好ましい上記塗布ツールを介して適用される。
【００２２】
ｙ個のさらなる層Ｌｙを有する三次元構造を形成するために、ステップｂ）をｙ−１回繰り返し、ｙは２〜１０００００の範囲である。さらなる層Ｌｙのそれぞれは、前の層Ｌｙ−１に重ね合わされる。上記三次元構造の前駆体の構築については、上記三次元構造を構築する最終的な数の層を形成するために、必要なだけステップｂ）を繰り返す。本方法の好ましい実施形態では、塗布ステップａ）および少なくとも１つの積層化ステップｂ）が連続的に実施される。好ましくは、複数の層Ｌ１〜Ｌｙの材料は、同じ材料Ｍ１から選択される。あるいは、材料Ｍ１は、さらなる材料Ｍｘの少なくとも１つと、少なくとも１つの成分によって異なる。本方法の好ましい実施形態では、少なくとも２つの異なる材料Ｍ１〜Ｍｘを利用することによって、ステップａ）またはステップｂ）において、Ｌ１〜Ｌｙからなる群から選択される少なくとも１つの層が形成される。
【００２３】
好ましくは、塗布ステップａ）または積層化ステップｂ）あるいはその両方の少なくとも一部は、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘのムーニー粘度が、６０℃でのこれらの材料のムーニー粘度と比較して、少なくとも５０％まで、または少なくとも６０％まで、または好ましくは少なくとも７０％まで減少する温度で行われる。好ましくは、上記ステップの少なくとも１つ、塗布ステップａ）または積層化ステップｂ）またはその両方は、５０〜２５０℃の範囲の材料温度で行われる。
【００２４】
好ましくは、塗布ステップａ）または積層化ステップｂ）あるいはその両方の少なくとも一部は、第１の材料Ｍ１の粘度（例えば、Ｇｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計でのムーニー粘度として、または複素粘度として測定された）またはさらなる材料Ｍｘの粘度が、６０℃で同じ方法により測定されたこれらの材料の粘度と比較して、少なくとも５０％まで、または好ましくは少なくとも６０％まで、または好ましくは少なくとも７０％まで減少する温度およびせん断速度で行われる。好ましくは、上記ステップの少なくとも１つ、塗布ステップａ）または積層化ステップｂ）またはその両方は、５０〜２５０℃の範囲の材料温度で行われる。
【００２５】
ステップｂ）において、さらなる層Ｌｙは、好ましくは、第１の層Ｌ１またはＬｙ−１を、第１の層Ｌ１または前の層と接触していない前の層Ｌｙ−１の全表面に関して、１％〜１００％、または好ましくは５％〜１００％、または好ましくは１０％〜１００％、または好ましくは１５％〜１００％、または好ましくは２０％〜１００％、または好ましくは２５％〜１００％の範囲に重ねる。好ましくは、第１の層Ｌ１は、さらなる層Ｌｙと直接接触している。好ましくは、ステップｂ）は、少なくとも１０、または好ましくは少なくとも５０、または好ましくは少なくとも１００、または好ましくは少なくとも１０００、または好ましくは少なくとも１００，０００のさらなる層Ｌｙを含む。本発明の文脈では、前の層Ｌｙ−１は、第１の層Ｌ１またはさらなる層Ｌｙ−１であり得、さらなる層Ｌｙが積層化される。
【００２６】
第１の層Ｌ１が塗布される基材は、当業者が三次元構造を形成するために選択する任意の基材とすることができる。好ましくは、上記基材は、層Ｌ１〜Ｌｙが塗布される少なくとも１つの表面を有する。好ましくは、上記基材の材料は、金属、ポリマー、セラミック、ガラス、木材またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、上記表面は、鉄、好ましくはスチール、好ましくはケイ酸塩またはホウケイ酸塩をベースとするガラス、シリコーン、ポリイミド、フルオロポリマーなどの放出特性を有するポリマーからなる群から選択される材料を含む。この方法の好ましい実施形態では、上記基材は、所望の３Ｄ構造の意図された部分であり、金属、ポリマー、セラミック、ガラス、木材またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、上記基材は、金属またはポリマーを含む。上記基材の表面は、表面が５ｍｍ未満の粗さを有するという意味で平坦であることが好ましい。上記方法の好ましい実施形態では、上記表面は、少なくとも第１の層Ｌ１が塗布される領域において、５ｃｍ超の曲率半径を有する平面である。好ましくは、上記表面の寸法は、上記表面と接触している少なくとも第１の層Ｌ１の表面よりも大きい。上記基材の形状は、当業者が三次元構造を製造するために選択する任意の形状とすることができる。好ましくは、上記基材の表面の形状は、円形、楕円形、角形、多角形またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。上記基材の表面の大きさは、好ましくは１ｃｍ２〜１００ｍ２、好ましくは１０ｃｍ２〜５０ｍ２、より好ましくは１ｍ２〜２０ｍ２の範囲である。
【００２７】
好ましい実施形態では、上記基材は、成形ツールの一部である。好ましくは、上記成形ツールは、少なくとも１つの垂直壁を有するボックスとして形成される。上記少なくとも１つの壁は、上記成形ツールの境界を形成するために当業者が使用する任意の材料を含むことができる。好ましくは、上記基材は、少なくとも１つの垂直壁に沿って移動可能に構成されたプラットフォームの一部である。上記基材は、上記プラットフォームから取り外し可能であってもよく、あるいは、上記プラットフォームの一体化された部分であってもよい。上記プラットフォームを上記少なくとも１つの垂直壁に沿って移動させることによって、構造容積の容積を変化させることができる。好ましくは、上記基材と一緒の少なくとも１つの壁は、上記三次元構造の構造容積を構築する。好ましくは、上記構造容積は、加熱可能であり、または冷却可能である。好ましくは、上記構造容積の容積は、０〜１０００ｍ３、好ましくは０．０１〜５００ｍ３、または好ましくは０．０５〜１００ｍ３、または好ましくは０．１〜５０ｍ３の範囲で変化し得る。ステップａ）における塗布またはステップｂ）における積層化は、上記基材の表面上で直接行うことができる。これに代えてまたは少なくとも部分的にこれに加えて、中間層を第１の材料Ｍ１が塗布される表面上に配置することができる。好ましくは、第１の材料Ｍ１のみが上記基材または中間層と直接接触するが、構築される三次元構造の幾何学的形状に応じて、さらなる層の少なくとも一部が上記基材または中間層と接触してもよい。上記中間層は、当業者が第１の材料Ｍ１を塗布するのに適した表面であることを選択する、任意の材料を含むことができる。好ましくは、上記中間層は、ガラス、紙、織物、布地、セラミック、石材、木材、金属、ポリマー、プラスチック、ゴムまたはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせから作成される。上記中間層は、好ましくは、三次元構造の一部となるか、または上記前駆体の構築後または硬化ステップｃ）の後に、少なくとも部分的に三次元構造から分離されてもよい。上記中間層または基材からの三次元構造の潜在的分離は、好ましくは、三次元構造が構築された際にステップｃ）の前に、または上記三次元構造が構築された際に硬化ステップｃ）の後に行われる。
【００２８】
上記方法の好ましい実施形態では、上記基材または中間層の表面は、上記三次元構造の一部である。別の好ましい実施形態では、上記基材または中間層は、上記三次元構造の一部ではない。
【００２９】
第１の材料Ｍ１は、６０℃で１０ＭＥ超および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する任意の材料であってもよい。さらなる材料Ｍｘは、６０℃で１０ＭＥ超および硬化前に１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を提供する任意の材料であってもよい。
【００３０】
第１の材料Ｍ１は、硬化前に６０℃で１０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ以下のムーニー粘度を提供する任意の材料であってもよい。さらなる材料Ｍｘは、硬化前に６０℃で１０ＭＥ以上および硬化前に１００℃で２００ＭＥ以下のムーニー粘度を提供する任意の材料であってもよい。
【００３１】
上記ムーニー粘度を、ＤＩＮ５３５２３に従って、ラージローターで、１分間の予熱および４分間の測定間隔で測定する。（ＭＬ１＋４）。
【００３２】
好ましくは、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘは、天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの混合物からなる群から選択される、以下、「超高粘度液体」と呼ぶ成分を含む。上記合成ゴムは、好ましくは、チオコールゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアセタート共重合体ゴム）、ＦＰＶＣ（フレキシブルポリ塩化ビニル）、ＦＺゴム（フッ素化ポリホスファゼンゴム）、ＧＰＯ（プロピレンオキシドゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ニトリルブタジエンゴム）、ＨＳＮ（高飽和ニトリルゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＶＡＭＡＣ（ポレチレンコアクリル−アクリル酸ゴム）、ＰＮＲ（ポリノルボランゴム）、ＰＺ（ポリホスファゼンゴム）、ＡＢＲ（アクリラート−ブタジエンゴム）、ＡＣＭゴム（エチルまたは他のアクリラートおよび加硫を促進する少量のモノマーの共重合体）、ＡＥＣＯゴム（アリルグリシジルエーテル、エチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンの三元重合体）、ＡＥＭゴム（エチルまたは他のアクリラートおよびエチレンの共重合体）、ＡＦＭＵゴム（テトラフルオロエチレン、トリフルオロニトロメタンおよびニトロソペルフルオロ酪酸の三元重合体）、ＡＮＭゴム（エチルまたは他のアクリラートおよびアクリロニトリルの共重合体）、ＡＵ（ポリエステルウレタンゴム）、ＢＩＩＲ（ブロモ−イソブテン−イソプレンゴム（ブロム化ブチルゴム））、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＣＦＭ（ポリクロロトリフルオロエチレンゴム）、ＣＩＩＲ（クロロ−イソブテン−イソプレンゴム（塩素化ゴム））、ＣＭ（塩素化ポリエチレンゴム）、ＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンゴム）、ＥＣＯ（エチレンオキシドおよびエピクロロヒドリン共重合ゴム）、ＥＡＭ（エチレン−ビニルアセタート共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（側鎖ゴムにジエンの残留不飽和部分を有するエチレン、プロピレンおよびジエンの三元重合体）、ＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＵ（ポリエーテルウレタンゴム）、ＦＦＫＭ（フルオロ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ基のいずれかの、重合体鎖上の全置換基を有するポリメチレンタイプのペルフルオロゴム）、ＦＫＭ（主鎖に置換基フルオロおよびペルフルオロアルコキシ基を有するポリメチレンタイプのフルオロゴム）、ＦＶＭＱ（重合体鎖にフッ素、ビニルおよびメチル置換基を有するシリコーンゴム）、ＧＰＯ（ポリプロピレンオキシドゴム）、ＩＩＲ（イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム））、ＩＭ（ポリイソブテンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム（合成））、ＭＱ（重合体鎖にメチル置換基のみを有するシリコーンゴム）、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム））、ＮＩＲ（ニトリル−イソプレンゴム）ＰＢＲ（ピリジン−ブタジエンゴム）、ＰＭＱ（重合体鎖にメチルおよびフェニル基の両方を有するシリコーンゴム）、ＰＳＢＲ（ピリジン−スチレン−ブタジエンゴム）、ＰＶＭＱ（重合体鎖にメチル、フェニルおよびビニル置換基を有するシリコーンゴム）、Ｑ（重合体鎖にシリコーンを有するゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、Ｔ（重合体鎖に硫黄を有するゴム（ＣＲに基づく共重合体を除く））、ＶＭＱ（重合体鎖にメチルおよびビニル置換基の両方を有するシリコーンゴム）、ＸＮＢＲ（カルボキシル−ニトリルブタジエンゴム（カルボキシルニトリルゴム））、ＸＳＢＲ（カルボキシル−スチレンブタジエンゴム）からなる群から選択される。
【００３３】
好ましくは、上記超高粘度液体は、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリシロキサン（ＳＩ）、ビニルメチルシリコーン（ＶＭＱ）、ニトリルゴム（ＮＲ）、水素化ニトリルゴム、（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化水素化ニトリルゴム（ＸＨＮＢＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、Ｖａｍａｃ、フルオロゴム（ＦＫＭ）、イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）またはこれらの任意のブレンドからなる群から選択される。
【００３４】
好ましくは、上記超高粘度液体は、２０％未満、好ましくは１５％未満、または好ましくは１０％未満、または好ましくは５％未満の結晶化度を有する。好ましくは、上記超高粘度液体は、５０℃未満、または好ましくは４０℃未満、または好ましくは３０℃未満の融点を有する。上記超高粘度液体あるいは上記超高粘度液体を含む第１の材料Ｍ１または上記超高粘度液体を含む任意のさらなる材料Ｍｘは、２０バール未満、または好ましくは１０バール未満、または好ましくは５バール未満の圧力下の室温での観察可能な流動を示し、５０℃未満の熱またはせん断による加工の際にその結晶性を特に失う。さらに、上記超高粘度液体は、標準的な熱可塑性材料と比較して、融点Ｔｍが室温（２５℃）に非常に近いので、定常状態への結晶化度の構築が非常に遅く、２時間超、好ましくは４時間超、または好ましくは８時間超かかり得る。この挙動を示す超高粘度液体の特定の例は、天然ゴム、特に塩素の高いトランス配向を有するポリクロロプレンゴムタイプであり、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、ドイツのＢａｙｐｒｅｎ  ２００および３００シリーズの製品である。超高粘度液体のさらなる例は、高いエチレン含量を有するエチレンビニルアセタートゴムまたは高いエチレン含量を有するエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、第１材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘは、超高粘度ポリマー、および有機または無機充填剤、可塑剤、金属酸化物、劣化防止剤（酸化、加水分解、黄変、オゾン攻撃などに対する）、加工助剤、補助剤および硬化剤、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択された成分の好ましくは少なくとも１つを含む。超高粘度ポリマーのさらなる例は、ポリシロキサンである。上記充填剤、可塑剤、金属酸化物、劣化防止剤、加工助剤、補助剤または硬化剤の例を以下に列挙する。無機充填材の例は、カーボンブラックＮ３３０またはシリカであり、可塑剤の例は、ジオクチルフタラートのようなフタル酸エステルであり、金属酸化物の例は、ＺｎＯであり、劣化防止剤の例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート））であり、加工助剤の例は、ステアリン酸であり、補助剤の例は、高ビニルポリブタジエン、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）またはそれらの混合物であり、硬化剤の例は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １４／４０のようなジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。無機充填剤としてさらに好適なものは、細断ガラス繊維／細断炭素繊維／細断天然繊維、またはそれらの組み合わせ、または他の言及した充填剤との任意の組み合わせである。
【００３６】
上述の成分から第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つを形成するために、選択された材料のすべては、好ましくは、２本ロールミルまたは内部ミキサーのいずれかで混合される。２本ロールミルおよび内部ミキサーの組み合わせも好ましい。好ましくは、混合は、内部ミキサーの使用によって行われる。これは、完成した化合物の品質を向上させると同時に、２本ロールミルで行われる際の典型的な混合時間を大幅に短縮するために行われる。典型的には、上記材料は、２パスプロセスで内部ミキサーで混合され、ミキサーを通過する第１のパスは、硬化化学物質を保持し、典型的には２００℃未満、好ましくは１８０℃未満、または好ましくは１５０℃未満の材料温度で、上記ミキサーから落下する。次いで、このいわゆるマスターバッチを２回ミキサーに通して、所与の高粘性液体のほとんど不可逆的な硬化（架橋）を引き起こす当業者に周知の典型的なラジカル再生種または硫黄供与材料である硬化化学物質を添加し、それらの分解温度または活性化温度に加熱した際、１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満、または好ましくは１２０℃以下の材料温度で上記ミキサーから再び落下する。好ましくは、早熟の硬化を避けるために、より低い温度の方法ステップで硬化性化学物質を添加する。好ましくは、すべての混合ステップまたは少なくとも第２の混合ステップは、２本ロールミルで行われる。
【００３７】
記載された配合物（ゴム化合物）の大部分の粉砕は、予防措置なしに行うことができる。しかし、ゴム化合物は、急速に熱を発生する傾向があり、したがって、通常、完全な冷却機能の使用が推奨されている。好ましくは、上記粉砕の最初の運転のために、ミルの隙間は、約１／４インチに設定される。このプロセス中に発生する過剰な熱を消失させるのに十分なほど薄い状態で、上記混合プロセスを完了するために必要なせん断作用を保証することが好ましい。上記ミルは、好ましくは、上記ミルの上方に配置された内部ミキサーからの化合物によって供給されるか、または貯蔵された化合物を一度に１シートずつ上記ミルの端部に供給することによって供給される。上記ミル上で上記化合物をバンディングした後、通常、上記化合物を各末端から５〜７回クロスカットすることが、上記粉砕プロセスを完了するのに適切である。上記粉砕された化合物をミルから取り出すことは、自動システムまたは手動で容易に達成することができる。
【００３８】
好ましくは、上記硬化剤は、過酸化物または硫黄／硫黄ドナー硬化系からなる群から選択される。硫黄／硫黄ドナーおよび過酸化物硬化化合物の比較は、過酸化物硬化が、より良好な圧縮永久歪みおよび耐熱性を提供することを示す。上記三次元構造が有するべき特性の選択に応じて、本発明の方法中に適用される温度および圧力の選択に応じて、硬化剤の選択が影響を受ける。過酸化物は異なる分子量および分解温度を有するので、上記の基準に基づいて正しいものを選択することが不可欠である。さらに、上記三次元構造を製造するプロセス能力および費用対効果は、材料の選択によって影響される。すべての過酸化物硬化材料の場合と同様に、酸素の存在下での加硫は解重合を引き起こし、したがって硬化部位に粘着性表面を残す可能性があり、これは３印刷とも呼ばれる、室温（２５℃）での超高粘度液体材料の本発明の積層化プロセスの利点として使用される。しかし、特に低圧（１．５バール以下または１．５バール未満）の条件を使用する場合には、硬化した三次元構造を製造するための最終硬化ステップｃｚ）について、硬化のために加熱する前に、構造容積または周囲を、例えばＮ２、ＣＯ２、Ａｒである不活性ガスでパージすることが好ましい。
【００３９】
上記方法の好ましい実施形態では、低圧硬化条件下での揮発性物質は、製造された部品の発泡を引き起こす可能性があるので、硬化プロセス中に揮発性物質を生成しない硬化剤（例えば、テトラフェニルエタンおよびＬａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、ドイツからのＩｎｉｔｉａｔｏｒ  ＢＫのような誘導体）が使用される。
【００４０】
この方法のさらに好ましい実施形態では、コーティング業界で公知のように、指定された超高粘度液体の硬化を引き起こすのに十分なラジカルを形成する酸化還元反応硬化剤またはＵＶ活性化硬化剤を使用することができる。さらに好ましい実施形態では、硬化剤および／または１００℃超の温度で揮発性物質を意図的に形成する他の物質（例えば、発泡剤）を使用して、上記三次元構造の発泡を引き起こす。好ましくは、第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘの発泡を引き起こす薬剤は、これらの材料に対して部分的にのみ適用される。材料Ｍ１またはＭｘに部分的にのみ上記薬剤を適用することによって、局所的に変化する三次元構造が達成され得る。好ましくは、異なる硬化剤および発泡剤を三次元構造物（３Ｄ印刷物とも呼ばれる）に導入することにより、硬化プロセスの間に上記三次元構造の異なる設計を達成することができる。
【００４１】
ＳＢＲやＮＢＲと比較して、ＥＰＤＭ、ＡＣＭ、ＨＮＢＲのような低二重結合含有ポリマーは、硬化速度が遅くなる傾向があり、したがって、硬化速度を高めるためには、二次硬化剤を一次硬化剤と組み合わせて使用することが好ましい。チアゾール系（ＭＢＴＳ）またはスルフェンアミド系（ＣＢＳ、ＯＢＴＳ）の一次硬化剤を使用する場合、長い硬化時間が必要である。硬化プロセスをスピードアップするためには、二次硬化剤として少量のグアニジン系（ＤＰＧ）またはチウラム系（ＴＭＴＭ）を上記一次硬化剤と組み合わせることが好ましい。チウラム系（ＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ）一次硬化剤を使用する場合でも、二次硬化剤としてチアゾール系（ＭＢＴ）を添加すると、硬化に要する時間が短縮される。一次硬化剤としてジチオカルバマート（ＺＥＤＣ）を使用すると、スコーチ時間が短縮されるので望ましくない。
【００４２】
好ましくは、上記三次元構造は、上記三次元構造の全重量を基準として、１〜１００重量％、または好ましくは２〜９９重量％、または好ましくは５〜９０重量％、または好ましくは１０〜８０重量％の範囲の量の第１の材料Ｍ１を含む。
【００４３】
好ましくは、上記三次元構造は、上記三次元構造の全重量を基準として、１〜９９重量％、または好ましくは２〜９５重量％、または好ましくは５〜９０重量％、または好ましくは１０〜８０重量％の範囲の量のさらなる材料Ｍｘを含む。ｘが２〜１００の範囲にあるさらなる材料Ｍｘの量は、第１の材料Ｍ１とは異なる、ステップａ）またはｂ）のいずれかにおいて形成された上記三次元構造中のすべての材料の合計である。
【００４４】
上記方法の好ましい実施形態では、少なくとも２つの異なる材料である、第１の材料Ｍ１および少なくとも第２の材料Ｍ２とをステップａ）で塗布するか、またはステップｂ）で積層化して上記三次元構造を形成する。好ましくは、第１の材料Ｍ１、第２の材料Ｍ２、ｘが３〜１００の範囲にある任意のさらなる材料Ｍｘからなる群から選択された少なくとも２つの材料のうちの少なくとも１つは、硬化前に６０℃で１０ＭＥ以下のムーニー粘度を提供する材料を含む。好ましくは、上記三次元構造は、０．１〜９０重量％、または好ましくは１〜８０重量％、または好ましくは５〜７０重量％の範囲の量で、硬化前に６０℃で１０ＭＥ以下の粘度を提供する材料を含む。
【００４５】
上記三次元構造は、好ましくは、１ｍｍ３〜１０００ｍ３、または好ましくは１０ｍｍ３〜５００ｍ３、または１００ｍｍ３〜５０ｍ３、または０．０１ｍ３〜１ｍ３の体積を提供する。
【００４６】
硬化ステップｃ）は、本発明の方法に適した当業者によって選択された任意の方法で確立することができる。本発明に従った硬化とは、少なくとも１ショアＡグレード、または好ましくは少なくとも３ショアＡグレード、または好ましくは少なくとも５ショアＡグレード、または好ましくは少なくとも１０ショアＡグレード、または好ましくは２０ショアＡグレードの前の層の基材に塗布または積層化された前記材料のうちの少なくとも１つの硬度の上昇を意味する。硬化ステップｃ）は、上記方法の任意の段階で開始することができる。好ましくは、硬化ステップｃ）の完了は、ステップａ）およびｂ）において上記三次元構造を構築するために使用される少なくとも１つの材料の硬度の上昇を特徴とする。好ましくは、硬化ステップｃ）中の硬度の上昇は、１〜９０ショアＡグレード、または好ましくは３〜７０ショアＡグレード、または好ましくは５〜５０ショアＡグレード、または好ましくは１０〜４０ショアＡグレードの範囲である。好ましくは、ムーニー粘度は、硬化ステップｃ）の間に、ステップｃ）の間の少なくとも１つの時点での２５℃でのムーニー粘度と比較して、少なくとも３０％、または好ましくは少なくとも５０％、または好ましくは少なくとも７０％減少する。好ましくは、ムーニー粘度は、硬化ステップｃ）の間に、ステップｃ）の間の少なくとも１つの時点での６０℃でのムーニー粘度と比較して、少なくとも３０％、または好ましくは少なくとも５０％、または好ましくは少なくとも７０％減少する。
【００４７】
硬度の上昇または粘度の変化は、好ましくは、第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘに存在する分子の架橋プロセスの結果である。上記架橋プロセスは、化学的架橋をもたらす化学的反応、または第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘに存在する分子の物理的相互作用の結果であり得る。
【００４８】
硬化ステップｃ）を実行するために、硬度または粘度の変化を引き起こす前述の架橋プロセスをもたらす任意の手段を適用することができる。好ましくは、前述したように硬度の変化を引き起こす少なくとも１つの手段が、塗布または層状材料に適用される。硬化ステップｃ）は、好ましくは、互いに独立して実施または開始され得る少なくとも２つの別個のステップｃ１）およびｃ２）に分割される。ステップｃ）が言及される場合、すべての硬化ステップｃ１）、ｃ２）〜ｃｚ）の合計を意味し、ｚは３〜１０の範囲である。硬化ステップｃ）は、好ましくは、加熱、照射、湿度の適用、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの手段を含む。上記加熱は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。加熱は、当業者が第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘを加熱するために選択する任意の手段によって行うことができる。好ましくは、上記加熱は、熱風の適用、例えば表面である上記材料の周囲の暖め、上記表面の上または下への熱源の配置、またはそれらの２つの任意の組み合わせからなる群から選択された手段で行われる。上記照射は、好ましくは、ＩＲ照射、ＶＩＳおよびＵＶ照射、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。湿度の適用による硬化または架橋は、当業者が材料Ｍ１〜Ｍｘを加湿するために選択する任意の手段によって行うことができる。好ましくは、上記湿度は、暖かい湿った空気を介して適用される。空気の湿度は、好ましくは、５０〜１００％の相対湿度の範囲であり、それにより空気の温度は３０〜１００℃の範囲にある。上記手段は、同時にまたは連続して適用することができる。さらに好ましい硬化方法は、加圧オーブン中での加熱、例えばシリコーン、共融液体塩、または砂、マイクロガラスボール、テフロンパウダーなどのような十分な液体様挙動を有する材料である、加熱された液体への浸漬による加熱である。好ましくは、上記硬化は、０．５バール以上、または好ましくは１バール以上、または好ましくは２バール以上、または好ましくは５バール以上の均質な圧力で行われる。
【００４９】
上記方法の温度または圧力制御を行うための様々な可能性が存在するのは、ステップａ）〜ｃ）である。上記方法の好ましい実施形態では、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の前の第１材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの温度は、上記塗布ツールの開口部で直接測定された、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の後の温度よりも高い。第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの硬化を最適化するために、上記材料における硬化プロセスは、好ましくは、照射、加熱、加湿および硬化プロセスの延長またはその両方からなる群から選択される手段によって支持される。上記照射は、当業者がそのような材料を照射するために選択する任意の照射源を介して適用されてもよい。好ましくは、上記照射は、ＩＲレーザー、ＩＲビーム、ＩＲダイオード、ＵＶレーザー、ＵＶビーム、ＵＶランプ、ＵＶダイオード、ＶＩＳランプ、ＶＩＳダイオード、ＶＩＳダイオード範囲またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される手段を介して適用される。上記加熱は、好ましくは、上記材料に高温環境を適用することによって行われ、上記環境は、空気、水、油またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択され得る。また、上記共融液体塩または砂は、少なくとも硬化ステップｃ）の間に加熱された環境として使用することができる。
【００５０】
好ましくは、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の前の第１材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの粘度は、上記塗布ツールの開口部で直接測定された、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の後の粘度よりも低い。
【００５１】
上記方法のさらに好ましい実施形態では、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の前の第１材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの温度は、上記塗布ツールの開口部で直接測定された、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の後の温度よりも低い。好ましくは、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の前の第１材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの粘度は、上記塗布ツールの開口部で直接測定された、ステップａ）の塗布またはステップｂ）の積層化の後の粘度よりも高い。
【００５２】
好ましくは、塗布または積層化層Ｌ１とそれに隣接する層Ｌｙへの良好な層間接着が達成される。前記層Ｌ１〜Ｌｙの間の接着力を高めるために、好ましくは、０．００１〜０．５バール、または好ましくは０．０１〜０．１バールの範囲の所定の圧力を、既に塗布および積層化された層に印加する。好ましくは、非剥離ＰＳＡ以上の領域として記載されたＣｈａｎｇウインドウによって記載された粘度の範囲内の塗布または積層化層の粘度（Ｅ．Ｐ  Ｃｈａｎｇら、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１９９１年、Ｖｏｌ．３４、１８９−２００）が達成される。圧力の使用に加えて、またはこれに代えて、接着剤または相溶化剤の塗布は、追加層Ｌａの形態で好ましい。上記接着剤または相溶化剤の塗布は、独立して制御された塗布プロセス（スプレー、ジェット、押出しまたは他のものなど）を介して、平行または連続した独立プロセスで行うことができる。本発明の方法では、前または次の層と相互作用して層間接着を促進する適切な層間接着剤または相溶化剤を塗布することが好ましい。好ましくは、上記追加層Ｌａは、１〜２００μｍ、または好ましくは５〜１５０μｍ、または好ましくは１０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、加工温度での滞留時間は、上記材料のｔ８０架橋時間の２０％以下、または好ましくは１５％以下、または好ましくは１０％以下である。ｔ８０架橋時間は、所与の温度でのレオロジー実験において、架橋材料配合物の最終弾性率の８０％に達する時間を表す。ｔ８０時間の測定は、好ましくはイタリアのＧｉｂｉｔｒｅ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＲｈｅｏＣｈｅｃｋ  Ｐｒｏｆｉｌｅ−ＭＤのような移動ダイレオメーターに基づいている加硫レオメーターで行うのが好ましい。ｔ１００架橋時間は、例えば硬化ステップｃ）におけるそれぞれの硬化ステップにおいて達成可能な最大弾性率を達成するのに必要な時間である。硫黄系の硬化剤を使用する場合、硬化時間が長すぎると、弾性率の低下として観察可能な架橋密度の解重合または減少をもたらす可能性がある。好ましくは、上記架橋密度の解重合または減少が回避されるプロセスが実施される。上記方法において複数の硬化ステップを行う場合、少なくとも３つの異なるｔ１００架橋時間を区別することができる。第１の硬化ステップｃ１）に関連する１架橋時間は、ｔ１００ｃ１と呼ばれ、必要ならば第２の硬化ステップｃ２）に関連する１架橋時間は、ｔ１００ｃ２と呼ばれ、必要ならば硬化ステップｃｚ）のいずれかについてのさらなる架橋時間は、ｔ１００ｃｚと呼ばれる。すべての架橋ステップｃ１）〜ｃｚ）の合計に関連する全架橋時間は、ｔ１００ｃと呼ばれる。
【００５４】
好ましくは、第２の硬化ステップｃ２）は、硬化ステップｃ１）の後に行われる。第２の硬化ステップｃ２）では、第１の硬化ステップｃ２）と同じかまたは異なる架橋反応が行われる。好ましくは、第１の硬化ステップｃ１）を行うことによって、上記三次元構造の最終架橋密度の９０％、または好ましくは８０％、または好ましくは６０％、または好ましくは５０％が達成される。好ましくは、第２の硬化ステップｃ２）を行うことによって、上記三次元構造の最終架橋密度の１０％、または好ましくは２０％、または好ましくは４０％、または好ましくは５０％が達成される。本発明の好ましい実施形態では、上記硬化は、完全硬化を達成する前に意図的に停止される。これは、選択された材料特性が、好ましくは、より低い硬度およびより高い破断伸び特性の方向にシフトする場合に有利である。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態では、すべての硬化ステップ後の上記塗布材料の界面張力対層引張強度は、射出成形のような従来の形成プロセスで形成および硬化した材料の引張強度と比較して、２０％超、好ましくは３０％超、または好ましくは４０％超である。比較測定は、本発明の３Ｄ印刷プロセスまたは１８０℃での射出成形プロセスに従って、それぞれの製造方法に従って製造されたＳ２引張試験部材について行われる。Ｓ２引張試験部材を比較するために、ＤＩＮ  ５３５０４に従った層対層構成の方向の引張試験を行う。
【００５６】
比較測定はまた、適切な硬化温度および時間で加熱された加圧状態で、標準的なゴム硬化プロセスに従って行うこともできる。
【００５７】
硬化ステップｃ１）、ｃ２）またはｃｚ）のいずれかでの加熱および加圧は、好ましくは前述のように押出機中で、特にスクリュー押出機中で行われる。上記押出機は、材料Ｍ１〜Ｍｘの組成のすべての成分を適切に混合することができる。さらに、硬化ステップｃ）の開始は、好ましくは上記押出機で達成される。好ましくは、上記押出機は、少なくとも１つの開口部を含む押出ヘッドを含む。好ましくは、上記押出ヘッドは、加熱および／または冷却された圧力ユニットを含む。上記押出ヘッドは、上記塗布ツールの１つまたは複数の開口部に向けて上記材料を制御して供給することができる。上記押出機は、ステップａ）で塗布されるか、またはステップｂ）で積層化される材料のダイ膨張を制御するように配置される。好ましくは、上記開口部は、所与の押出速度での最小の圧力発生を可能にするように設計される。上記塗布ツールの好ましい実施形態では、上記ダイは、上記ダイから出る前に、押し出された材料Ｍ１またはＭｘの伸長歪み緩和を可能にするように設計される。これらの特性を達成するダイの原理は、ＡｒｂｕｒｇのＦｒｅｅＦｏｒｍｅｒ  ３Ｄ印刷プロフェッショナルユニットに記載されている。
【００５８】
好ましくは、硬化ステップｃ１）、ｃ２）またはｃｚ）のいずれかでの硬化は、それぞれ０．５秒〜３０００分、または好ましくは２秒〜６００分、または好ましくは３０秒〜４００分、または好ましくは１分〜３００分の時間範囲で達成される。硬化した第１の材料Ｍ１を、以下Ｍ１ｃ呼び、硬化したさらなる材料Ｍｘを、以下Ｍｘｃと呼ぶ。硬化した第１の材料Ｍ１ｃまたは硬化したさらなる材料Ｍｘｃは、硬化ステップｃ１）、ｃ２）およびｃｚ）を含む硬化ステップｃ）後の材料として定義される。
【００５９】
好ましくは、硬化した第１の材料Ｍ１ｃまたは硬化したさらなるＭｘｃは、２０〜９８ショアＡ、または好ましくは３０〜９５ショアＡ、または好ましくは４０〜８５ショアＡ、または好ましくは５０〜８０ショアＡの範囲の硬度を提供する。好ましくは、上記三次元構造は、２０〜９５ショアＡ、または好ましくは２５〜９２ショアＡ、または好ましくは３０〜９０ショアＡ、または好ましくは３５〜８５ショアＡの範囲の硬度を提供する。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１つのさらなる硬化ステップｃ２）は、加熱および／または照射を含む。加熱または照射の方法は、ステップｃ２）にも適用可能な硬化ステップｃ１）の文脈において既に記載されている。上記材料を加熱または照射することにより、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘのさらなる架橋が引き起こされる。本発明の別の好ましい実施形態では、さらなる硬化ステップｃ２）〜ｃｚ）のいずれかは、ステップｃ１）において既に硬化した第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの湿度および／または酸化架橋を含む。湿度誘導架橋は、硬化ステップｃ１）で述べたものと同様に行うことが好ましい。酸化架橋は、好ましくは周囲温度の後硬化プロセスであり、好ましくは最後の硬化ステップとして行われる。
【００６１】
別の好ましい実施形態では、様々な架橋機構を混合することができる。
【００６２】
上記材料（およびＭ１〜Ｍｘ）の化学的架橋を達成するために、いくつかの方法が本発明の方法に適している。ゴム業界でよく知られているのは、硫黄による架橋またはラジカル熱誘導架橋機構である（ゴム技術／産業のハンドブック参照（［バイエル］Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｆｕｒ  ｄｉｅ  Ｇｕｍｍｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ．２．ｖｏｌｌｉｇ  ｎｅｕ  ｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅ  Ａｕｆｌａｇｅ  Ｇｅｂｕｎｄｅｎｅ  Ａｕｓｇａｂｅ、１９９１年）、（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１巻、Ｓａｄｈａｎ  Ｋ．Ｄｅ、Ｊｉｍ  Ｒ．Ｗｈｉｔｅｉ、Ｓｍｉｔｈｅｒｓ  Ｒａｐｒａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２００１年）。
【００６３】
他の架橋機構は、アミンと酸および無水物との反応、二重結合へのアミン付加（マイケル反応）、塩化物および臭化物、エポキシドとのアミン反応、水およびヒドロキシ、アミン、酸のようなＺｅｒｉｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素官能基とのイソシアナート反応、イソシアナート三量体化および二量体化、エポキシドとのイソシアナート反応、シランカップリング、水架橋、酸化架橋、イオン結合および水素結合などのような付加反応および縮合反応を挙げることができる。さらに、例えばラジカル反応のＵＶまたはＩＲ活性化、高出力放射線活性化、過酸化物およびジアゾ化合物および／または熱的または光化学的に不安定な（例えば立体的に歪んだ）化合物およびゴム材料によく知られている他の化合物から出発する架橋ラジカル反応をもたらす熱誘導分解反応を介した放射線誘導硬化が挙げられる。また、コーティングおよび接着産業からの架橋機構は、材料Ｍ１〜Ｍｘの化学的架橋に適している可能性がある。
【００６４】
本方法の好ましい実施形態では、第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘのうちの少なくとも１つは、室温の乾燥条件（湿度５０％未満）で、５時間超、または好ましくは２４時間超、または好ましくは４８時間超のポットライフを有する反応性部分を含む。好ましくは、第１の材料Ｍ１または任意のさらなる材料Ｍｘは、密閉パッケージ内に貯蔵される。上記ポットライフは、ムーニー粘度ＭＵが５０ＭＵ超に上昇するまでの期間として定義される。
【００６５】
本方法の好ましい実施形態では、本方法は以下の特徴の少なくとも１つを提供する：
（１）硬化ステップｃ）は、ステップａ）またはステップｂ）の１つ前、最中または後に各層Ｌ１〜Ｌｙについて独立して開始される。好ましくは、硬化ステップｃ）は、ステップａ）の前の第１の層Ｌ１に対して、およびステップｂ）のｙ回の繰り返しの各々の前に、すべての以下の層Ｌｙに対して開始され、ｙは２〜１０００００の範囲である。
【００６６】
（２）材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つは、硬化ステップｃ）の前および／または後のＴｇが２５℃未満、好ましくは１５℃未満、または好ましくは５℃未満、または好ましくは０℃未満、または好ましくは−５℃未満であり、
（３）材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つは、標準としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィーで測定することができような、５〜５０００ｋｇ／ｍｏｌ、または好ましくは１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌ、または好ましくは２０〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、または好ましくは３０〜３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有し、
（４）材料Ｍ１またはＭｘの少なくとも１つあるいは上記三次元構造は、硬化ステップｃ）の後に３０％超、または好ましくは４０％超、または好ましくは５０％超の破断伸びを有し、
（５）材料Ｍ１またはＭｘの少なくとも１つは、硬化ステップｃ）の前および／または後に５０℃超、または好ましくは４０℃超、または好ましくは３０℃超の相転移を起こさない。
【００６７】
好ましくは、上記特性（２）および（４）は、下記の方法に従って測定される。好ましくは、本方法は、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（１）＋（２）、（１）＋（３）、（１）＋（４）、（１）＋（５）、（２）＋（３）、（２）＋（４）、（２）＋（５）、（３）＋（４）、（３）＋（５）、（４）＋（５）、（１）＋（２）＋（３）、（１）＋（２）＋（４）、（１）＋（２）＋（５）、（１）＋（３）＋（４）、（１）＋（３）＋（５）、（１）＋（４）＋（５）、（２）＋（３）＋（４）、（２）＋（３）＋（５）、（２）＋（４）＋（５）、（３）＋（４）＋（５）、（１）＋（２）＋（３）＋（４）、（１）＋（２）＋（３）＋（５）、（１）＋（２）＋（４）＋（５）、（１）＋（３）＋（４）＋（５）、（２）＋（３）＋（４）＋（５）または（１）＋（２）＋（３）＋（４）＋（５）からなる群から選択された任意の特徴の組み合わせを提供する。
【００６８】
上記方法の好ましい実施形態において、ステップａ）またはステップｂ）、またはステップａ）およびステップｂ）は、塗布ツールを利用することによって確立され、上記塗布ツールは、以下の特徴の少なくとも１つを提供する：
Ｉ）０．０１〜１０００ｍｍ２の範囲の開口部面を有する第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘを塗布するための少なくとも１つの開口部、
ＩＩ）５μｍ〜５ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲の直径を有する第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘを塗布するための少なくとも１つの開口部、
ＩＩＩ）２個〜１００個の開口部、
ＩＶ）１０ｇ／時間超、または好ましくは５０ｇ／時間超、または好ましくは１０〜１００００ｇ／時間、または好ましくは５０〜５０００ｇ／時間の塗布速度、
Ｖ）５０℃〜４００℃の範囲の温度、
ＶＩ）０℃〜±５０℃までの範囲に上記塗布ツールの開口部を放置する際、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの温度と比較した、上記塗布ツールの開口部の温度差、
ＶＩＩ）５０℃〜２５０℃、または好ましくは６０〜２３０℃、または好ましくは７０〜２００℃、または好ましくは８０〜１５０℃の範囲の開口部直後の材料温度、
ＶＩＩＩ）最大直径が１０００ｍｍ未満、または好ましくは８００ｍｍ未満、または好ましくは５００ｍｍ未満である対称または非対称形状の開口部、
ＩＸ）上記開口部の最大直径が最小直径の直径の最大３０倍、または好ましくは最大４０倍、または好ましくは最大５０倍である、最小直径から最大直径までの潜在的に可変の直径を有する開口部。
【００６９】
好ましくは、上記塗布ツールは、これらの特徴の任意の組み合わせで、上記特徴Ｉ）〜ＩＸ）の１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個またはすべてを提供する。上記塗布ツールは、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘを基材または前の層Ｌｙ−１に塗布するために、当業者が選択する任意のツールであってもよい。上記塗布ツールは、材料Ｍ１またはＭｘを高圧下または常圧下で塗布することができる。好ましくは、第１材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの塗布は、高圧で行われる。好ましくは、上記基材は、上記塗布ツールに対して移動可能であるか、またはその逆である。好ましくは、上記基材に対する上記塗布ツールの移動の精度は、０．０１〜１０ｍｍ、または好ましくは０．０３〜５ｍｍ、または好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲である。好ましくは、互いに対する上記基材または上記塗布ツールの移動は、三次元Ｘ、ＹおよびＺのすべてにおいて別々に実行可能である。
【００７０】
好ましくは、上記塗布ツールは、ダイ、ノズル、ホール、バルブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。材料Ｍ１またはＭｘの混合および輸送ツールとして押出機を使用する場合、上記押出機の出口は、好ましくは、上記塗布ツールの開口部として機能する。上記塗布ツールは、好ましくは、２つ以上、好ましくは最大１００、または好ましくは最大８０、または好ましくは最大５０の開口部を含む。上記塗布ツールの塗布速度は、好ましくは１０ｇ／ｈ超、または好ましくは５０ｇ／ｈ超、または好ましくは１００ｇ／ｈ超、または好ましくは２００ｇ／ｈ超である。好ましくは、上記塗布ツールの少なくとも一部は、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘが上記塗布ツールと接触する上記塗布ツールの表面で、５０℃〜４００℃、または好ましくは６０℃〜３５０℃、または好ましくは８０℃〜３００℃、または好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度を有する。好ましくは、上記基材への加工および塗布中の加熱された第１材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの粘度は、最大加工温度で１〜１５０ＭＥ、または好ましくは３〜１２０ＭＥ、または好ましくは５〜１００ＭＥの範囲である。
【００７１】
この方法の好ましい実施形態では、塗布開口部の直径と比較して、第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つのダイ膨張比は、１：１〜５：１、または好ましくは１：１〜３：１、または好ましくは１：１〜１：２、または好ましくは１：１〜１：１．５の範囲である。上記ダイ膨張比は、塗布ステップａ）を開始する前の第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの直径と、上記塗布ツールの対応する直径との比として定義される。
【００７２】
この方法の好ましい実施形態では、硬化した材料Ｍ１ｃまたはＭｘｃの硬度は、ステップｃ）の硬化が開始される前のステップａ）の塗布材料Ｍ１またはステップｂ）の層状材料Ｍｘと比較して、少なくとも５ショアＡポイント、または好ましくは少なくとも１０ショアＡポイント、または好ましくは少なくとも２０ショアＡポイント増加した。好ましくは、ステップｃ）における硬化は、第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘの化学的架橋を提供する。硬化した材料Ｍ１ｃまたはＭｘｃは、それぞれの材料の原子の少なくとも０．０１％、または好ましくは少なくとも０．０５％、または好ましくは少なくとも０．１％の硬化誘導化学的架橋を含む。
【００７３】
好ましくは、ステップａ）の第１材料Ｍ１の塗布またはステップｂ）のさらなる材料Ｍｘの塗布は、上記塗布ツールまたは上記基材またはその両方からなる群から選択される少なくとも１つの部分の電子制御を介して行われる。好ましくは、上記電子制御は、コンピューティングシステムを介して実行される。好ましくは、構築される三次元構造の三次元データ（３Ｄデータ）を有するデジタルファイルが、上記にコンピューティングシステム記憶される。好ましくは、上記デジタルファイルのデータに従って、上記塗布ツールまたは基材またはその両方の移動は、制御され調整される。あるいは、上記基材または塗布ツールの機械的な動きを用いて、上記三次元構造を達成することができる。好ましくは、上記基材または塗布ツールは、所定の時間スロット内の所定の経路に従って移動する。好ましくは、上記基材または塗布ツールの移動は、上記基材または塗布ツールをその経路に沿ってガイドする構造によって制限される。
【００７４】
上記方法の好ましい実施形態では、ステップａ）またはステップｂ）における少なくとも１つの材料Ｍ１またはＭｘを含む材料の塗布は、コンピュータ支援プロセスに従って確立および提供される三次元構造の形状に関するデジタルデータに従って実行される。上記デジタルデータは、当業者がデジタルデータを提供するために選択する任意の形態で提供することができる。好ましくは、デジタルデータによる実行は、ＳＴＬ、ＡＭＦ、ＰＬＹ、ＯＢＪ、Ｘ３Ｄまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるデジタル３Ｄファイルに従って達成される。好ましくは、ステップａ）またはステップｂ）の後、材料Ｍ１またはＭｘの形状は、本質的に変化しないままである。本質的には、本発明に従った未変化は、塗布ステップａ）または積層化ステップｂ）の直後の形状と比較して、各空間方向における材料Ｍ１またはＭｘの寸法が、各空間方向において５％超、または好ましくは２％超、または好ましくは１％超変化しないことを意味する。これに代えてまたはこれに加えて、本発明に従った未変化は、塗布ステップａ）または積層化ステップｂ）の直後の形状と比較して、各空間方向における材料Ｍ１またはＭｘの寸法が、各空間方向において５ｃｍ超、または好ましくは２ｃｍ超、または好ましくは１ｃｍ超変化しないことを意味する。
【００７５】
本発明の方法に従った三次元構造は、ＣＡＤデータファイルによって制御されるピストンおよび／または押出機駆動ダイを介した塗布ステップならびに上記構造容積の内部または外部の連続的および／または平行的架橋ステップを含む、ＲＴ配合物での超高粘度液体から出発する３Ｄ印刷プロセスを介する３Ｄ形状の形である。上記三次元構造は、同時に使用されるか、内部混合されるか、または連続して使用される１つまたは複数の異なる材料Ｍ１〜Ｍｘから製造することができる。上記製品は、任意の３Ｄまたは２Ｄ形状の形または他の製造方法の基材に構築することができる。
【００７６】
上記三次元構造は、好ましくは、ゴム状の特性を含む。ゴム状の特性を提供するためには、上記三次元構造に対して以下の特性の少なくとも１つを達成しなければならない：
［１］ＤＩＮ  ５３５０５に従って測定した、２０〜９８ショアＡ、または好ましくは３０〜９０ショアＡの範囲のショアＡ硬度、
［２］ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８に従って測定した、１０００ＭＰａ未満、または好ましくは５００ＭＰａ未満の曲げ弾性率
［３］Ｓ２サンプルを用いてＤＩＮ  ５３５０４に従って測定した、３０％超、または好ましくは５０％超の破断伸び、
［４］ＤＩＮ  ５３  ５１７で試験したときに、２５％で２４時間圧縮後に室温で３０分緩和した後に円筒形試験片で測定して、８０％未満、または好ましくは６０％未満、または好ましくは５０％未満の圧縮永久歪み。
【００７７】
好ましくは、上記三次元構造は、任意の可能な組み合わせで、特徴［１］〜［４］の２個、好ましくは３個、または好ましくはすべてを有する。
【００７８】
好ましくは、材料Ｍ１〜Ｍｘの少なくとも１つは、５００ｇ／ｍｏｌ超、または好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ超、または好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超の化学的架橋密度を有する。好ましくは、完全に硬化した材料Ｍ１ｃ〜Ｍｘｃの１つの化学的架橋密度は、絡み合い架橋密度に対する化学的架橋密度の関係が２未満、または好ましくは１．５未満、または好ましくは１未満である。
【００７９】
好ましくは、上記三次元構造は、温度を１５０℃に上昇させるときの２５℃での弾性率Ｅ’に基づいて、８０％未満、または好ましくは７０％未満、または好ましくは６０％未満の１／ｓのせん断速度で、ＤＭＡにおいて測定した弾性率Ｅ’（ＭＰａ）の温度依存性損失を示す。
【００８０】
本発明のさらに好ましい実施形態では、上記三次元構造を製造する方法は、硬化ステップｃ）の前または後に、意図された三次元構造から容易に分離することができる支持材料としてのＭ１またはＭｘからの様々な材料の平行印刷を含む。このような様々な材料は、例えば、水溶性または低温溶融ポリマーおよびワックスであってもよい。
【００８１】
上記方法の好ましい実施形態では、上記塗布ツールまたは基材は、空間方向Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つで移動可能であるように配置される。好ましくは、上記基材に対する上記塗布ツールの移動の精度は、空間方向のそれぞれにおいて、０．００１〜５ｍｍ、または好ましくは０．００５〜２ｍｍ、または好ましくは０．０１〜１ｍｍの範囲である。別の好ましい実施形態では、上記基材は、３つの空間方向の１つ、２つ、または３つすべてにおいて、上記基材の同時変位が可能な直線ＸＹＺ変位または回転変位の形態で移動する。好ましくは、上記塗布ツールおよび基材は、互いに対して移動するように構成される。本発明の好ましい実施形態では、上記三次元構造を構築するために、上記方法の少なくとも一部の間に、上記塗布ツールおよび基材を少なくとも１つの方向Ｘ、Ｙ、Ｚに移動させる。
【００８２】
上記方法の好ましい実施形態では、上記塗布ツールは、空間方向ＸおよびＹに移動可能であるように配置され、上記基材は、Ｚ方向に移動可能である。
【００８３】
上記方法の好ましい実施形態では、上記塗布ツールは、Ｚ方向に移動可能であり、上記基材は、ＸおよびＹ方向に移動可能である。
【００８４】
上記方法の好ましい実施形態では、上記塗布ツールは、Ｚ方向および他の１つの方向に移動可能であり、上記基材は、ＸおよびＹ方向に移動可能である。
【００８５】
上記方法の好ましい実施形態では、第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つは、ステップｃ）の前に混合され、超高粘度ポリマー１００部、有機または無機充填剤０〜３００部、可塑剤０〜１５０部、金属酸化物または塩０〜４０部、劣化防止剤０〜２０部、加工助剤０〜１０部、補助剤０〜２０部および硬化剤０．１〜２０部を含む。当業者には、記載されたような多数の適切な配合成分が知られており、例えば、ゴム技術者ハンドブック、第１巻、Ｓａｄｈａｎ  Ｋ．Ｄｅ、Ｊｉｍ  Ｒ．Ｗｈｉｔｅｉ、Ｓｍｉｔｈｅｒｓ  Ｒａｐｒａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、２００１年で見ることができる。
【００８６】
上記方法の好ましい実施形態では、第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘの少なくとも１つは、ステップｃ）の前に混合され、超高粘度ポリマー１００部、有機または無機充填剤５〜１００部、可塑剤０〜１００部、金属酸化物または塩０〜１０部、劣化防止剤０〜１０部、加工助剤０〜５部、補助剤０〜１０部および硬化剤０．５〜１０部を含む。
【００８７】
上記方法の好ましい実施形態では、上記三次元構造を、ステップｃ）において、上記塗布ツールから出る材料の温度以上の温度で硬化させる。
【００８８】
好ましくは、上記三次元構造または三次元構造の前駆体は、少なくとも２層を含み、その少なくとも１層は、少なくとも第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍ２またはその両方を含み、材料Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つは、６０℃で１０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度を有する。さらに、少なくとも２つの異なる材料Ｍ１およびＭ２で三次元構造を製造するための好ましい方法では、上記材料は、２つの異なる塗布ツールまたは２つの異なる塗布ツールによって塗布される。
【００８９】
本発明のさらなる態様は、前述の本発明の方法から得られる三次元構造である。上記三次元構造は、上述の方法によって達成され得る任意の形状または寸法を有することができる。
【００９０】
上記三次元構造の好ましい実施形態では、絡み合い架橋密度に対する化学的架橋密度の比は、２未満０．０５超、または好ましくは１．５未満０．１超、または好ましくは１未満０．２超の範囲である。
【００９１】
好ましくは、材料Ｍ１またはＭｘは、好ましくは２未満、または好ましくは１．５未満、または好ましくは１未満の化学由来の架橋と絡み合った架橋との比を示す完全硬化後の架橋密度をさらに特徴とする。
【００９２】
上記三次元構造の好ましい実施形態では、上記三次元構造は、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２ｍ×２ｍ×１００００ｍの範囲の寸法を有する。
【００９３】
前述の三次元構造または本発明の方法に従って製造された三次元構造の好ましい実施形態では、上記三次元構造は、以下の物体、マットレス、シート、シューズ、ソール、インソール、靴底、ヘルメット、プロテクター、ハンドル、衣服、タイヤ、ダンパー、バネ、タイミングベルト、駆動ベルト、ホース、ベアリング、ベローズ、エアスプリング、リストレット、ふるい、膜、シーリング、Ｏリング、ゴムチューブ、ガスケット、チューブ、ネット、ロープ、保護スーツまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される物体のうちの少なくとも一部である。さらに、好ましくは、上記三次元構造は、ミルカバー、ロールカバー、ファスナー、シール、駆動ベルト、タイミングベルト、コンベヤベルト、グリップ、バンパー、厚い構造化コーティング、弾性織物、ゴム手袋、およびゴム材料がそれらの特定の特性により選択される材料である任意の他の用途、またはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせからなる群から選択される物体のうちの少なくとも一部である。
【００９４】
好ましくは、本発明に従った三次元構造体は、上記製品が、ステップａ）で塗布またはステップｂ）で積層化された最も薄い層の最も狭い点の厚さのＸ、ＹまたはＺ軸の寸法変化量が２倍以下、好ましくは５倍以下、または好ましくは１０倍以下の製品である。
【００９５】
付加製造プロセスでの使用に好ましい第１の材料Ｍ１またはさらなる材料Ｍｘは、以下の特徴の少なくとも１つを提供する：
ｉ．６０℃で１０ＭＥ超および１００℃で２００ＭＥ未満のムーニー粘度、
ｉｉ．２５℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）、
ｉｉｉ．５℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）、
ｉｖ．−５℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）、
ｖ．Ｔｇ超の温度で硬化する能力。
【００９６】
ｖｉ．平均分子量が５〜５０００ｋｇ／ｍｏｌ、または好ましくは１０〜１０００ｋｇ／ｍｏｌ、または好ましくは５０〜５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の超高粘度材料を含む。
【００９７】
方法：
１．ムーニー粘度：ムーニー粘度を、ＤＩＮ  ５３５２３に従って測定する。上記ムーニー粘度を、ＭＬ１＋４として従来技術で知られている、ＤＩＮ５３５２３に従って、ラージローターで、１分間の予熱および４分間の測定間隔で測定する。
【００９８】
２．せん断粘度：せん断粘度を、２５℃で１／ｓのせん断速度で、Ｗｅｌｌｓ／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄコーンプレート粘度計で測定する。あるいは、せん断粘度を、直径１５ｍｍ、作業範囲約２００ｍｍ〜３５３００ｍｍ３＝３５ｍＬ、ピストン速度１ｍｍ／ｓ、ノズル形状Ｌ／Ｄ＝２０ｍｍ／２ｍｍ、温度１００℃、予熱２分後に押出開始、せん断速度２２５  １／ｓ、押出速度５６ｍｍ／ｓで、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３ピストンで測定する。
【００９９】
３．硬度：ショアＡ硬度を、ＤＩＮ  ５３５０５に従って測定する。
【０１００】
４．曲げ弾性率：曲げ弾性率を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８に従って測定する。
【０１０１】
５．引張試験：引張強度、引張弾性率および破断伸びを、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定する。
【０１０２】
６．圧縮永久歪み：圧縮永久歪みを、ＤＩＮ  ５３５１７に従って測定する。
【０１０３】
７．ガラス転移温度Ｔｇ：Ｔｇを、ＤＩＮ  ５３７６５に従って測定する。
【０１０４】
８．化学的架橋密度／絡み合い架橋密度：化学的架橋密度および化学架橋密度と比較した絡み合い架橋の比は、機械的応力−歪み試験と組み合わせた理想的溶媒中の架橋ネットワークの平衡膨潤についてのＦｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎｅｒ理論を用いて都合よく評価することができる。この方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第３０巻、第１１号、１９８９年１１月、２０６０−２０６２ページに詳細に記載されている
９．温度依存性弾性率Ｅ’：２５℃〜１５０℃の間で１／ｓのせん断速度でのＤＭＡ（動的機械的分析）ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｄｙｎａｍｉｃ＿ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ＿ａｎａｌｙｓｉｓにおいて、２５℃〜１５０℃の間で測定する。
【０１０５】
１０．加硫：１８０℃での移動ダイレオメーターＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＭＤＲ  ２０００Ｅ。
【０１０６】
実験部分
第１の材料Ｍ１、またはさらなる材料Ｍｘのいずれかを構成するために必要な材料のすべてを、第１に、４０℃のミキサー温度の１．５Ｌの内部ミキサーで、第２に、２０℃のロール温度の２ロールミキサーで、２ステッププロセスで混合した。まず、上記超高粘度液体を内部ミキサーで可塑化した。その後、充填剤から開始して、次いで可塑剤、次いで金属酸化物、次いで加工助剤、次いで補助剤および最後に硬化剤のさらなる成分を添加した。２ステップ方法全体では、最大３０分かかった。上記成分の最適な分配が保証されるように、上記成分の添加を行った。上記混合プロセス中、上記材料の温度は、１００℃を超えなかった。
【０１０７】
表１に従った本発明の組成物を、さらにロールで処理して、ゴム配合物の２ｍｍの薄いシートを得て、次いでこれを加工し、標準ゴム法、例えば、ムーニー粘度、加硫試験、Ｓ２試験試料の加圧加硫、引張試験、ショアＡ測定に従って試験した。さらに、上記材料を、後述するように、３Ｄ印刷プロセスとも呼ばれる三次元構造を製造するための方法に原料を提供するために使用した。
【０１０８】
すべての本発明の配合物は、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、ドイツから、既に混合された化合物として購入した。
【０１０９】
すべの比較例は、スプール上の直径３ｍｍのフィラメントとしてＡｍａｚｏｎ．ｄｅから購入し、Ａｕｔｏｄｅｓｋ  ＰＲ４８の場合はＣＰＳ  Ｃｏｌｏｒａｄｏ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから購入した。
【０１１０】
配合物：
表１：材料Ｍ１またはＭｘを構築するための本発明の組成物／化合物（＊）の例
2019523150.tif 000002
上記成分を化合させて、化合物１＊〜５＊を得た。これは以下のステップで達成した。
【０１１１】
2019523150.tif 000003
2019523150.tif 000004
2019523150.tif 000005
2019523150.tif 000006
＊結晶の含量が配合物の重量の１０％以下であることを示す小さなピークのみ。ピークは硬化後に消える。
【０１１２】
硬化−ゴム−−試験シート  標準ゴム製造、引張試験片の切断に使用する加圧加硫シートの比較結果。
【０１１３】
2019523150.tif 000007
３Ｄ印刷のために、上述のように加工した材料を、２本ロール装置上で、２０℃で２ｍｍの厚さのシートに成形した。これらのシートを、さらに１ｃｍの厚さのストライプに切断し、これをピストン押出機用の供給材料として使用した。上記ピストン押出機の容積は、１００℃の内部温度で約３５ｍＬであった。
【０１１４】
第１の実験では、上記押出機は、直径２ｍｍの円形のダイを有していた。上記押出機のヘッドを固定した。上記材料を、可動表面上に固定した剥離基材上に、ダイを通して１００℃で押し出した。自由流動で得られた押出物は、２ｍｍのノズルから約２．５ｍｍの厚さまでのダイ膨張を示した。押出速度は約５０ｍｍ／ｓであり、構築速度（プラットフォームのｘ−ｙ運動）は約７０ｍｍ／ｓであった。上記プラットフォームのｘｙｚ移動を、構築される三次元構造のデジタルファイルを格納したコンピュータを介して調整した。上記ダイおよび基材または基材上の前の層Ｌｙ−１間の距離は、２ｍｍ以下の層厚を達成し、実際の層Ｌｙと前の層Ｌｙ−１または基材との連続接触圧力を達成するために、約１．８ｍｍであった。上記プラットフォーム速度は、平均して押出速度よりも速かった。上記構築速度は約６００ｍＬ／ｈであった。
【０１１５】
例として、以下の三次元構造の形状を構築した：
−同じ材料Ｍ１の５つの層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５を含む正方形。材料Ｍ１の例は、本発明として特徴付けられている表１のものである。得られた試料の厚さは約１ｃｍであり、正方形のサイズは約５×５ｃｍである。すべての材料１＊〜５＊は、予想されるゴムの挙動を有する正方形を製造することが可能であることが判明している。
【０１１６】
−別の構築形状は、４５層の同じ材料Ｍ１を含む、直径が約５ｃｍ、壁の厚さが約２ｍｍおよび高さが約８ｃｍの直径を有する中空チューブである。すべての材料１＊〜５＊は、予想されるゴムの挙動を有する中空チューブを製造することが可能であることが判明している。
【０１１７】
−別の構築形状は、２５層の同じ材料Ｍ１および２０層の別の材料Ｍ２を含む、直径が約５ｃｍ、壁の厚さが約２ｍｍおよび高さが約８ｃｍの直径を有する中空チューブである。材料Ｍ１、Ｍ２の両方は、本発明として使用される印刷技術と組み合わせて特徴付けられている表１のものである。すべての材料１＊〜５＊は、予想されるゴムの挙動を有する中空チューブを製造することが可能であることが判明している。
【０１１８】
第２の実験では、上記押出機は、直径０．４ｍｍの円形のダイを有していた。上記押出機のヘッドを固定した。上記材料を、可動表面上に固定した剥離基材上に、ダイを通して１００℃で押し出した。自由流動で得られた押出物は、０．４ｍｍのノズルから約０．５ｍｍの厚さまでのダイ膨張を示した。押出速度は約２５ｍｍ／ｓであり、構築速度（プラットフォームのｘｙ運動）は約４０ｍｍ／ｓであった。上記プラットフォームの移動を、構築される三次元構造のデジタルファイルを格納したコンピュータを介して調整した。上記ダイおよび基材または基材上の前の層Ｌｙ−１間の距離は、０．４ｍｍ以下の層厚を達成し、実際の層Ｌｙと前の層Ｌｙ−１または基材との連続接触圧力を達成するために、約０．３ｍｍであった。上記構築速度は約１０ｍＬ／ｈであった。
【０１１９】
例として、以下の三次元構造の形状を構築した：
−同じ材料Ｍ１の３０の層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４．．．Ｌ３０を含む正方形。材料Ｍ１の例は、本発明として特徴付けられている表１のものである。得られた試料の厚さは約１ｃｍであり、正方形のサイズは約５×５ｃｍである。すべての材料１＊〜５＊は、予想されるゴムの挙動を有する正方形を製造することが可能であることが判明している。
【０１２０】
−別の構築形状は、３００層の同じ材料Ｍ１を含む、直径が約５ｃｍ、壁の厚さが約２ｍｍおよび高さが約８ｃｍの直径を有する中空チューブである。すべての材料１＊〜５＊は、予想されるゴムの挙動を有する中空チューブを製造することが可能であることが判明している。
【０１２１】
−別の構築形状は、２００層の同じ材料Ｍ１を含む、直径が約５ｃｍ、壁の厚さが約２ｍｍおよび高さが約８ｃｍの直径を有する中空チューブである。および、別の１００層の材料Ｍ２。材料Ｍ１、Ｍ２の両方は、本発明（＊）として使用される印刷技術と組み合わせて特徴付けられている表１のものである。すべての材料１＊〜５＊は、予想されるゴムの挙動を有する中空チューブを製造することが可能であることが判明している。
【０１２２】
すべての場合において、上記構築プラットフォームは、構築時間中に５０℃で安定していた。この温度では、上記前駆体のさらなる硬化は開始されない。
【０１２３】
上記超高粘度ポリマー配合物の粘度は、完全な硬化ステップの前に、３Ｄ形状の製品の十分な生強度（幾何学的安定性）を達成するように選択された。材料Ｍは、１００℃でＤＩＮ５３５２３に従って、２０〜７０ムーニー（ＭＥ）の粘度を有するように配合した。
【０１２４】
構築が完了した後、最終硬化のために上記三次元構造を１８０℃のオーブンに移動する。硬化時間は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ移動ダイレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用してＤＩＮ  ５３５２９に従って、１８０℃でのＶｕｌｋａｍｅｔｅｒ硬化試験に従ってｔ８０＋５分により選択することができ、この実験の硬化時間は１５分であった。
【０１２５】
上記硬化は、加圧下（例えば、約１０バールの水蒸気圧または５バールの不活性液体下の圧力）または大気圧下で行うことができる。以下の実施例では、Ｓ２試験試料を切り出すために使用する、選択された配合物および過酸化物発泡３ｄ印刷ゴムサンプルと組み合わせて達成するために、熱風中の大気圧を選択した。
【０１２６】
本発明の実施例では、ＤＩＮ５３５０４に従って、単一材料Ｍの３Ｄ印刷引張試験試料（０．４ｍｍダイ、２５ｍｍ／ｓ押出速度）を室温で試験した。引張試験部材を、硬化した三次元構造から切り出した。
【０１２７】
さらに、５ｃｍの直径、８ｃｍの高さのチューブから、未加硫、加圧加硫（１８０℃のシリコーンオイル、５バールのオートクレーブ）および大気熱風オーブン加硫状態で切断した３Ｄ印刷サンプルについて、ショアＡ硬度を測定した。
【０１２８】
受け取った３Ｄ印刷試験試料を、１８０℃で１２分間プレス成形した厚さ２ｍｍのゴムシートから切り出した引張試験部材と比較した。
【０１２９】
非発明的な試料／比較サンプル、例えば、低粘度材料、エンジニアリング熱可塑性材料および弾性熱可塑性材料を表２に列挙する。本発明の実施例を、上記の表１のａ＊で示す。
【０１３０】
引張試験のための本発明のサンプルは、大気圧下で硬化したので、使用した過酸化物の量に関して発泡性を示した。
【０１３１】
結果：
本発明の試験は、ａ＊で識別される。
【０１３２】
２ｍｍノズル／ダイを通した押出による３Ｄ印刷により、厚さ２ｍｍの材料層を形成した。
【０１３３】
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３
ピストンの直径：１５ｍｍ
ワークレンジ：約２００ｍｍ−３５３００ｍｍ３＝３５  ｍＬ
ノズル形状Ｌ／Ｄ＝２０ｍｍ／２ｍｍ
温度：１００℃で２分予熱、その後フィラメント形成開始
１．＊  Ｇｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計において、１００℃で２ｍｍダイを使用して、押出速度５６ｍｍ／ｓ、せん断速度２２５（１／ｓ）（ピストン速度１ｍｍ／ｓ）の圧力を印加する。
【０１３４】
化合物                          １＊      ２＊      ３＊      ４＊        ５＊
バールでの圧力                ２７８    ２５３    １６０    ２５９      ２２７
Ｐａ＊ｓで計算した粘度      ３１００  ２８００  １８００  ２９００    ２５００
押出後の押出物の直径［ｍｍ］２．４０  ２．６９  ２．４０  ２．６８    ２．５０
０．４  ｍｍノズルを通した押出による３Ｄ印刷により、材料層を形成した。Ｇｅｔｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３
ピストンの直径：１５ｍｍ
ワークレンジ：約２００ｍｍ−３５３００ｍｍ３＝３５  ｍＬ
ＶＯＬＣＡＮＯ−ＮＯＺＺＬＥ−１７５−０４００
ノズル形状Ｌ／Ｄ＝０．６ｍｍ／０．４ｍｍ
温度：１００℃で予熱時間２分、その後印刷開始
２．＊  Ｇｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計において、１００℃で０．４ｍｍダイを使用して、押出速度１１ｍｍ／ｓ、せん断速度２２５（１／ｓ）（ピストン速度０．００８ｍｍ／ｓ）の圧力を印加する。
【０１３５】
化合物                          １＊      ２＊      ３＊      ４＊      ５＊
バールでの圧力                １７６    １６０    １１０    ２２０    １２３
押出後の押出物の直径［ｍｍ］  ０．５  ０．５４  ０．４５  ０．５５  ０．５５
３．＊  Ｇｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計において、１００℃で０．４ｍｍダイを使用して、押出速度１４０５ｍｍ／ｓ、せん断速度２８０００（１／ｓ）（ピストン速度１ｍｍ／ｓ）の圧力を印加する。
【０１３６】
バールでの圧力                ９６０    ５８０
４．＊  Ｇｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計において、１５０℃で０．４ｍｍダイを使用して、押出速度１１ｍｍ／ｓ、せん断速度２２５（１／ｓ）、ピストン速度０．００８ｍｍ／ｓの圧力を印加する。
【０１３７】
化合物                          １＊      ２＊      ３＊      ４＊      ５＊
バールでの圧力                  ９６                                    ７７
５．＊  Ｇｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計において、１５０℃で０．４ｍｍダイを使用して、押出速度１４０５ｍｍ／ｓ、せん断速度２８０００（１／ｓ）、ピストン速度１ｍｍ／ｓの圧力を印加する。
【０１３８】
バールでの圧力                ７６０                                  ６４０
上記のように、Ｓ２試験試料（ｓｔｌファイル、２０ｃｍ×２０ｃｍの構築プラットフォームの中央にｘ方向に配置されている）を印刷するために、押出ツールとしてＧｏｔｔｆｅｒｔキャピラリー粘度計ならびに構築プラットフォームとして５０マイクロメートル以下のｚ、ｙ方向許容差および３０マイクロメートル以下のｚ方向許容差を有する自己構築ｘ、ｙ、ｚ可動式加熱プラットフォームを使用して、１００℃のノズル温度および２５ｍｍ／ｓの押出速度、４０  ｍｍ／ｓの構築速度で、０．４ｍｍのノズルを使用した。上記プラットフォームを５０℃に加熱した。
【０１３９】
上記のように印刷された本発明の材料について試験を行い、大気圧で１８０℃で１５分間硬化させた。使用する過酸化物の量に応じて、上記サンプルは様々な程度の発泡性を示す。
【０１４０】
６．＊  本発明の実施例の３Ｄ印刷サンプルからの引張試験結果：
試験結果                １＊      ２＊      ３＊      ４＊      ５＊
硬度および引張強度＠ＲＴ（試験の組み合わせ）
密度  ｇ／ｃｃｍ      ０．６    ０．９    ０．６    １．１    ０．５
Ｍ１０  ＭＰａ        ０．３    ０．５    ０．２    ０．５    ０．３
Ｍ５０  ＭＰａ        ０．６    １．３    ０．６    １．６    ０．７
Ｍ１００  ＭＰａ      １．２    ２．７    １．７      −      １．３
破断伸び  ％          １９２    １１９    １３０      ９１    １３７
引張強度  ＭＰａ      ３．３    ３．５    ２．４    ３．１        ２
ショアＡ硬度を測定するために、２ｍｍのノズルおよび５０ｍｍ／ｓの押出速度で、５０℃の加熱した構築プラットフォーム上に製造した、直径５ｃｍおよび２ｍｍの壁厚チューブ形状からサンプルを切り出し、大気圧下で１８０℃で１５分間硬化した。
【０１４１】
７．＊  試験結果      １＊      ２＊      ３＊      ４＊      ５＊
硬度ＳｈＡ（発泡体）  ２２      ４２      ３５      ５０      ２６
ショアＡ硬度を測定するために、２ｍｍのノズルおよび５０ｍｍ／ｓの押出速度で、５０℃の加熱した構築プラットフォーム上に製造した、直径５ｃｍおよび２ｍｍの壁厚チューブ形状からサンプルを切り出し、５バールの圧力下で、２ｍｍの距離保持器を備えた予熱プレスで１８０℃で１５分間硬化した。
【０１４２】
８．＊  試験結果        １＊    ２＊      ３＊      ４＊      ５＊
硬度ＳｈＡ（加圧加硫）  ５１    ５８      ５２      ６３      ６０
さらなるショアＡ試験結果は、未硬化のチューブ形状から３Ｄ印刷および切り出した本発明の実施例から測定した。
【０１４３】
９．＊  試験結果        １＊    ２＊      ３＊      ４＊      ５＊
硬度ＳｈＡ（未加硫）    １１      ７      １１      ３１      １８
発泡ゴムの典型的な例では、本発明の実施例の観察された弾性率値は、材料密度に非常によく関連するが、３Ｄ印刷発泡製品の絶対引張強度は、発泡体構造の均一性に強く依存する。典型的には発泡ゴムは、著しく低い引張強度を示すが、その理由は、３Ｄ印刷の実施例でも見られるように、伸び誘導弾性率増加の最終領域に達することができないからである。したがって、標準的なゴム加工に類似して、高粘性材料の３Ｄ印刷の本発明の方法によって、典型的なゴム特性が非常に良好に達成され得ることを示すことができた。したがって、本発明の方法および材料は、３Ｄ印刷製品においてゴム様性能を達成する必要性に対処する全く新しい方法を開く。本発明に従った方法により、精巧なゴム構造を製造するための、柔軟で時間効率および費用効率的な方法が可能となる。
【０１４４】
非発明的な例
あるいは、本発明の材料は、１００℃、１５０℃および２００℃のノズル温度で、ノズル形状Ｌ／Ｄ＝０．６ｍｍ／０．４ｍｍのＶｕｌｃａｎｏノズルを使用して、ドイツＲｅｐＲａｐのＸ４００  ＰＲＯ  ＦＤＭプリンタで３ｍｍ幅のフィラメントとして加工した。本発明のサンプルの１つを、標準の３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ＦＤＭセットアップで押し出すことはできない。いずれの場合においても、ＭＫ８二重押出機またはＥ３Ｄ  Ｖ６直接供給押出機のような標準的な１または２輪直接フィラメント供給装置で使用するには、圧力上昇が高すぎるおよび／またはフィラメント安定性が低すぎた。
【０１４５】
非発明的な組成物／化合物の例
１０．ＮｉｎｊａＦｌｅｘ  ３Ｄ−印刷フィラメント−３ｍｍ−０．７５  ｋｇ−ミッドナイトブラック
１１．ベルマンフィラメントＰＬＡ  ３ＭＭ  黒色  １ＫＧ
１２．ベルマン３ｍｍ  ＡＢＳフィラメント−黒色
１３．ＰＲ４８−Ａｕｔｏｄｅｓｋ  Ａｍｂｅｒ  ＤｌＰプリンタ用透明樹脂
Ｎｉｎｊａｆｌｅｘ  ３Ｄ−印刷フィラメントミッドナイトブラックは、１００℃で２００ＭＥ１＋４超のムーニー粘度を有し、５０℃超の相転移（融点）を示した。
【０１４６】
ベルマンＰＬＡフィラメントブラックは、１００℃で２００ＭＥ１＋４超のムーニー粘度を有し、５０℃超の２つの相転移（ガラス点および融点）を示した。
【０１４７】
ベルマンＡＢＳフィラメントブラックは、１００℃で２００ＭＥ１＋４超のムーニー粘度を有し、５０℃超の融点を示した。
【０１４８】
Ａｕｔｏｄｅｓｋ  Ａｍｂｅｒ  ＤＬＰプリンタ用透明樹脂ＰＲ４８は、２５℃で１Ｐａ＊ｓ未満の粘度、６０℃で１０未満のムーニーを有する。
【０１４９】
すべての比較例は、本発明の実施例および印刷手順と比較して明らかに異なる加工挙動ならびに特に、２５℃〜１５０℃の温度でのＥ弾性率の変化（ゴムプラトー、および相転移なし）に関して３ｄ印刷後の有意に劣った製品挙動を示す。
【０１５０】
Ｎｉｎｊａｆｌｅｘ熱可塑性ポリウレタン比較例のショアＡ硬度のみが、本発明の特性範囲のショアＡ硬度に該当する。他方、ＮｉｎｊａｆｌｅｘサンプルのＥ弾性率変化は、熱可塑性ポリウレタンの部分溶融および軟化のために、２３℃〜１５０℃で８０％超のＥ弾性率変化を示す。
【０１５１】
１００℃では、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ油圧ピストンを使用して、２ｍｍまたは０．４ｍｍのダイを介して他の非発明的な材料を押し出すことはできなかった。低粘度ＰＲ４８  ＤＬＰ材料はいずれのダイでも１００℃で測定可能な圧力を生成せず、上記ダイを通る連続的な重力駆動流を示した。
【国際調査報告】
2019523150.tif 000008
2019523150.tif 000009