(57)【要約】  本発明は、金属錯体、およびそれらの金属錯体を含む電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一であるかまたは異なっていてもよい３つの二座副配位子が、金属に配位し、かつ３つの二座副配位子が、式（１）のブリッジを介して互いに結合されている、三脚型六座配位子を含むモノメタル化合物。
【化１】
2019527684.tif 000212
（式中、破線の結合は、二座副配位子からこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下が適用される：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２またはＯであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ＝Ｏ、ＢまたはＳｉ（これは所望により置換されている）であり、ただし、Ｘ２がＰ＝Ｏ、ＢまたはＳｉ（これは所望により置換されている）であるとき、Ｘ１はＯを示し；ここで、所望によりＸ１およびＸ２に存在する置換基は、それぞれ、かつ互いに、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｘ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＲ−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−であり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで、Ｘ１および／またはＸ２に結合された２以上のラジカルＲが、互いに、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；さらに、Ｘ３＝−ＣＲ＝ＣＲ−の２つのラジカルＲが、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していていもよく；さらに、Ｘ３＝−ＣＲ−ＮＲ‘‘−のラジカルＲおよびＲ‘‘が、互いにヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ‘‘は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有するアルケニル基（ここで、アルキル基またはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケ−スにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで、複数の置換基Ｒ１が、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特に炭化水素ラジカル（これは、さらに１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
ここで、３つの２座配位子が、式（１）のブリッジに加えて、さらなるブリッジによって環化され、クリプテートを形成していていもよい）
【請求項２】
式（１）の構造が、式（２）〜（６）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化２】
2019527684.tif 000213
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有し、さらに以下が適用される：
Ｒ‘は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）
【請求項３】
式（１）の基が、式（２ａ）および（２ｂ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
2019527684.tif 000214
（式中、記号は請求項１および２に記載の意味を有する）
【請求項４】
金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
二座副配位子が、それぞれモノアニオン性であること、および３つの二座副配位子が同一に選択されるか、または２つの二座副配位子が同一に選択され、かつ３つめの副配位子がその２つの副配位子とは異なって選択されること、および二座副配位子の配位原子が出現毎に同一であるかまたは異なりＣ、Ｎおよび／またはＯから選択されること特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、二座副配位子のうちの２つが、それぞれのケースにおいて１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位し、かつ３つめの二座副配位子が、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、または２つの窒素原子を介して、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、イリジウムに配位すること特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
二座副配位子が、出現毎に同一であるかまたは異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）または（Ｌ−４）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2019527684.tif 000215
（式中、破線の結合は、副配位子から式（１）のブリッジへの結合を示し、かつ使用されるその他の記号は以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、炭素原子を介して金属に配位され、かつ共有結合を介してＣｙＤに連結される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位され、かつ共有結合を介してＣｙＣに連結される）であり；
ここで、複数の任意の置換基が互いに環系を形成していてもよい）
【請求項８】
ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造
【化５】
2019527684.tif 000216
（式中、基はそれぞれのケースにおいて、（Ｌ−１）または（Ｌ−２）のＣｙＤに、または（Ｌ−４）のＣｙＣに、♯で示される位置で結合され、かつ＊で示される位置で金属に配位される）から選択され；かつ
ＣｙＤが、式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造
【化６】
2019527684.tif 000217
（式中、基はそれぞれのケースにおいて、（Ｌ−１）または（Ｌ−２）のＣｙＣに、または（Ｌ−３）のＣｙＤに、♯で示される位置で結合され、かつ＊で示される位置で金属に配位される）から選択され；
さらに、ＣｙＣおよびＣｙＤに使用される記号には以下が適用される：
Ｒは、請求項１に記載の意味を有し、ここで、２つのラジカルＲが、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく、
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大２つの記号ＸがＮを示し；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ここで、式（１）のブリッジへのこれらの基の結合は、式中の「ｏ」が付された位置を介しており、かつ対応する記号ＸはＣを意味することを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
二座副配位子が以下の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【化７−１】
2019527684.tif 000218
【化７−２】
2019527684.tif 000219
（式中、使用される記号は請求項１に記載の意味を有するものであり、＊は金属への配位位置を示し、かつ「о」は式（１）のブリッジへの結合の位置を示す）
【請求項１０】
化合物が、隣接する炭素原子に結合され、かつ式（４３）〜（４９）のうちの１つの環を互いに形成する、２つの置換基Ｒを含むこと特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【化８】
2019527684.tif 000220
（式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載の意味を有し、破線の結合は配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２もしくは３つのＣ原子を有するアルキレン基（これは１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であるか、または−ＣＲ２＝ＣＲ２−または５〜１４の芳香族環原子を有する、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３が、互いに、脂肪族または芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が、隣接するラジカルＲまたはＲ１と脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基において、２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つの基Ｃ＝Ｏが直接互いに結合されることはない）
【請求項１１】
自由配位子と、式（５０）の金属アルコキシド、（５１）の金属ケトケトネート、式（５２）の金属ハロゲン化物、もしくは式（５３）の金属カルボキシレート、またはアルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルの両方を有する金属化合物との反応による、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の調製方法
【化９】
2019527684.tif 000221
（式中、Ｍは合成された金属錯体の金属を示し、ｎは金属Ｍの原子価であり、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつ金属の出発材料は対応する水和物の形で存在していてもよい）
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの化合物から結合が、１つ以上の水素原子および／または置換基の代わりに、１つ以上存在することを特徴とする、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の少なくとも１つの、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶媒を含んでなる配合物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１２に記載の、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子における、または酸素増感剤としての、使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１２に記載の少なくとも１つの、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む、電子素子。
【請求項１６】
電子素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であり、かつ請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が、１つ以上の発光層における発光化合物として、または正孔ブロック層における正孔ブロック材料として、または電子ブロック層における電子輸送材料として、用いられることを特徴とする、請求項１５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用に好適な金属錯体に関するものである。
【０００２】
従来技術によると、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される三重項発光体は、特にイリジウム錯体、特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルト−金属化錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）１−または３−フェニルイソキノリン配位子、２−フェニルキノリン、またはフェニルカルベンとの錯体である。
【０００３】
錯体の安定性の向上は、例えばＷＯ２００４／０８１０１７またはＵＳ７，３３２，２３２に開示されるように、多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）配位子の使用により達成されてきた。これらの多脚配位子を含む錯体は、それぞれの配位子が多脚ではないこと以外は同一の配位子構造を有する錯体に対して、有利であることを示すが、まだ改善の余地はある。特に、錯体の化合物の合成が挙げられ、例えば、錯体の反応には、非常に長い時間や高い反応温度が必要とされることである。さらに、多脚配位子を有する錯体の場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に効率、電圧および／または寿命に関する、使用の特性に関する改善がいまだに望まれている。
【０００４】
それゆえ、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として好適な新規な金属錯体を提供することである。特に、効率、作動電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示す発光体を提供することを目的とする。本発明のさらなる目的は、構造的に同等な配位子を有する錯体と比較して、特に、反応持続時間や反応温度に関して、より穏やかな条件のもとで合成可能な金属錯体を提供することである。本発明のさらなる目的は、従来技術による錯体のケースにおいて問題となりえた、フェイシャル−メリジオナル（ｆａｃｉａｌ−ｍｅｒｉｄｉｏｎａ）異性化を全く示さない金属錯体を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、この目的は、それぞれの副配位子を結びつける配位子のブリッジが以下に示される構造を有する、三脚型六座配位子を有する金属錯体によって達成され、これは、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に好適であることがわかってきた。それゆえ、本発明は、これらの金属錯体およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００６】
よって、本発明は、３つの二座副配位子（これは同一であっても異なっていてもよい）が金属に配位し、かつ３つの二座副配位子が、以下の式（１）のブリッジを介して連結されている、三脚型六座配位子を含むモノメタル金属錯体に関するものである。
【化１】
2019527684.tif 000002
式中、破線の結合は、二座副配位子からこの構造への結合を示し、かつ使用される記号は以下が適用される：
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ２またはＯであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ、Ｐ＝Ｏ、ＢまたはＳｉ（これは所望により置換されている）であり、ただし、Ｘ２がＰ＝Ｏ、ＢまたはＳｉ（これは所望により置換されている）であるとき、Ｘ１はＯを示し；ここで、所望によりＸ１およびＸ２に存在する置換基は、それぞれ、かつ互いに、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｘ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＲ−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−であり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで、Ｘ１および／またはＸ２に結合された２以上のラジカルＲが、互いに、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；さらに、Ｘ３＝−ＣＲ＝ＣＲ−の２つのラジカルＲが、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していていもよく；さらに、Ｘ３＝−ＣＲ−ＮＲ‘‘−のラジカルＲおよびＲ‘‘が、互いにヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ‘‘は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有するアルケニル基（ここで、アルキル基またはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、かつここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＳｉ（Ｒ１）２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケ−スにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで、複数の置換基Ｒ１が、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル、特に炭化水素ラジカル（これは、さらに１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
ここで、３つの２座配位子が、式（１）のブリッジに加えて、さらなるブリッジによって環化され、クリプテートを形成していていもよい。
【０００７】
Ｘ１がＣを示す場合に、このＣ原子は、水素原子を有し、かつ水素原子以外の置換基によって置換されているか、または２つの水素原子または水素原子以外の２つの置換基を有する。
【０００８】
本発明によると、配位子は、３つの二座副配位子を有する三脚型六座配位子である。三脚型六座配位子の構造は、以下の式（Ｌｉｇ）によって概略的に示される。
【化２】
2019527684.tif 000003
式中、Ｖは式（１）のブリッジを示し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ、同一であるかまたは異なり、二座副配位子である。ここで、二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）は、それぞれの副配位子が２つの配位サイトを介して金属に配位、または結合することを意味する。三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）は、配位子が、ブリッジＶまたは式（１）のブリッジに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位サイトを介して金属に配位または結合する配位子である。本発明の意味において、用語「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｐａｒｔ−ｌｉｇａｎｄ）」は、式（１）のブリッジが存在しない場合にこの単位は二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子の形式上取り去られ、式（１）のブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、このように形成された六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０００９】
式（Ｌｉｇ）のこの配位子と形成された金属錯体Ｍ（Ｌｉｇ）は、以下の式によって概略的に示されうる。
【化３】
2019527684.tif 000004
式中、Ｖは式（１）のブリッジを示し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ、出現毎に同一であるかまたは異なり、二座副配位子であり、かつＭは金属である。概略図からわかるように、３つの二座副配位子の全てが、本発明による化合物中で、それぞれ２つ配位サイトを介して、金属に配位されている。
【００１０】
本発明の意味において、モノメタル（Ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）は、金属錯体が、Ｍ（Ｌｉｇ）によって概略的に示されるように、ちょうど１つの金属原子を含むことを意味する。よって、例えば、３つの二座副配位子のそれぞれが異なる金属原子に配位される金属錯体は、本発明には含まれない。
【００１１】
金属への配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子および金属によって異なっていてよいのである。本願において、配位子または副配位子が金属に配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子の金属への任意の種類の結合のことである。
【００１２】
好ましくは、本発明による化合物は、電荷をもたない、つまり電気的に中性であることを特徴とする。これは、錯体化される金属原子の電荷を相殺するように、３つの二座副配位子の電荷が選択されるという単純な方法によって達成される。よって、例えば、例えば、＋３の酸化状態の金属原子が使用される場合、電荷的中性は、モノアニオン性である３つの二座副配位子の各々によって達成することができる。
【００１３】
式（１）のブリッジの好ましい形態を以下に詳述する。基Ｘ３は、アルケニル基、イミン基、アミド基、エステル基、または、アミドおよびエステル基の対応する硫黄類似体であってもよい。Ｘ３が−ＣＲ＝ＣＲ−であり、かつ、そのラジカルＲが、互いに、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成している時、基Ｘ３は、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であってもよい。Ｘ３＝−ＣＲ−ＮＲ‘‘−のとき、ＲおよびＲ‘‘はヘテロ芳香族環系を形成し、その基は、オルト結合されたヘテロアリーレン基を示す。非対称な基Ｘ３の場合、基の任意の配向性が可能である。これは、Ｘ３＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の例によって以下に示される。これは、Ｘ３の以下の可能な配向性を生じさせ、その全ては本発明に包含される：
【化４】
2019527684.tif 000005
【００１４】
Ｘ２がＣＲを示す場合、特に全てのＸ２がＣＲを示す場合、さらに特に付加的にＸ１の０、１、２または３、特に３つが、ＣＲ２を示す場合、Ｘ２のラジカルＲは構造に応じて異なる位置をとりうる。ＨまたはＤのような、小さなラジカルＲが、ここでは好ましい。好ましくは、これらは全てが金属（頂点の）から離れる方向にあるか（頂点の）、または全てが金属の内部に向かう方向である（内包の）。これは、エステルブリッジを有する錯体の以下の例で示される。これは、同様に、オルト−アリーレン、オルト−ヘテロアリーレン、１，２−オレフィン、イミンおよびアミドブリッジに、ブリッジの配向に関係なく、つまり、エステル／アミドブリッジのカルボニル基、またはイミンブリッジのＮ原子はシクロヘキサン環に、または二座副配位子の芳香族基に、結合されたとしても、適用される。
【化５】
2019527684.tif 000006
【００１５】
３つの副配位子は、明確性の理由により表示されないが、代わりに、破線の結合によってのみ示される。それゆえ、好ましくは、２つの構造のうちの少なくとも１つをとりうる錯体である。これらは、３つの基Ｘ３の全てが中央環にエクアトリトリアルに（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌｌｙ）配置された錯体である。
【００１６】
Ｘ３がアルケニルまたはイミン基を示す場合、これらはシス−結合された、アルケニルまたはイミン基である。
【００１７】
Ｘ３が−ＣＲ＝ＣＲ−を示す場合、基Ｘ３は、アルケン基であるか、所望により存在する置換基の閉環のケースにおいて、アリーレンまたはヘテロアリーレン基である。Ｘ３＝−ＣＲ−ＮＲ‘‘−である場合に、基Ｘ３は、ヘテロアリール基で、ＲおよびＲおよびＲ‘‘が閉環し、ヘテロ芳香族環系を形成する。
【００１８】
Ｘ３が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−を示す場合、Ｒ‘‘は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐または環状の、アルキル基または６〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）を示す。Ｒ‘‘は、特に好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または分岐または３〜６のＣ原子を有する環状のアルキル基または６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）を示す。
【００１９】
本発明の目的において、２以上のラジカルが互いに環を形成してもよい、という記述は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化６】
2019527684.tif 000007
【００２０】
同様に、二環式、三環式、および小数環式（ｏｌｉｇｏｃｙｃｌｉｃ）の環系も可能である。さらに、上記の記述は、２つのラジカルのうちの１つが水素であり、２番目のラジカルがその水素原子が結合された位置で結合され、環を形成する場合も意味するものと解される。これは以下のスキームで示される：
【化７】
2019527684.tif 000008
【００２１】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００２２】
本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたはビピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００２３】
本発明の意味において、環状、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００２４】
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらのそれぞれのＨ原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、ラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２５】
５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２６】
式（１）の基の好適な形態は、以下の式（２）〜（６）の構造である。
【化８】
2019527684.tif 000009
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、さらに以下が適用される：
Ｒ‘は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐または環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）である。
【００２７】
式（２）の基の好ましい形態は、式（２ａ）または（２ｂ）である。
【化９】
2019527684.tif 000010
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２８】
本発明の好ましい形態において、式（１）の基の全ての基Ｘ１およびＸ２が、所望により置換されている炭素原子を意味する。ここで、置換基は、好ましくは、上記の基Ｒから選択され、式（１）の中央の三価の環がシクロヘキサンを示す。よって、式（１）の好ましい形態は、式（２ａ）の構造である。
【００２９】
特に好ましくは、基Ｘ１およびＸ２の全てのＲが、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤ、特にＨ、を示す。
【００３０】
式（２ａ）のさらに好ましい形態は、以下の式（２ａ−１）〜（２ａ−４）である：
【化１０】
2019527684.tif 000011
式中、以下が適用される：
Ｘ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＲ−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−であり；
Ｘ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＲ−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−であり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０のＣ原子を有する、分岐または環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ１Ｃ＝ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）または５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；ここで、中央のシクロヘキサン環に結合された２以上のラジカルＲが、互いに、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；さらに、Ｘ４＝−ＣＲ＝ＣＲ−の２つのラジカルＲが、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系、好ましくは芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、を形成していてもよく；さらに、Ｘ５＝−ＣＲ＝ＣＲ−の２つのラジカルＲは、互いに、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成しない。
【００３１】
以下は、好ましくは、特に式（２）の中央のシクロヘキサン環、または好ましい形態のラジカルＲに適用される：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（これはさらに１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）である。
【００３２】
以下は、特に好ましくは、特に式（２）の三価の中央のシクロヘキサン環、または好ましい形態のラジカルＲに適用される：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または分岐もしくは環状の、３〜６のＣ原子を有するアルキル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜４のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜６のＣ原子を有する、分岐または環状のアルキル基（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜１２のＣ原子を有する、脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである。
【００３３】
式（１）〜（６）の構造または好ましい構造に表れる、好ましい二価基Ｘ３または好ましい形態Ｘ４またはＸ５は、以下に詳述される。
【００３４】
本発明の好ましい形態において、記号Ｘ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＲ−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−を示す。好ましいＸ３の組み合わせは：
【化１１】
2019527684.tif 000012
【００３５】
式（１）の基は、好ましくは以下の式（１ａ）〜（１ｑ）で示されうる：
【化１２】
2019527684.tif 000013
式中、記号は上記に記載の意味を有する。式（１ａ）および（１ｆ）〜（１ｐ）のラジカルＲは、ここで、好ましくは、互いに、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成する。
【００３６】
本発明の好ましい形態において、記号Ｘ４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−を示し、かつ記号Ｘ５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＣＲ−ＮＲ‘‘−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ‘‘−を示す。
【００３７】
上記のように、本発明の形態における、基Ｘ３、またはＸ４またはＸ５は、シス−結合されたアルケニル基である。特に、Ｘ３、Ｘ４またはＸ５におけるラジカルＲが互いに脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していることが好ましい。置換基がそのような環を形成する手法については、さらに以下に詳述する。
【００３８】
基Ｘ３、Ｘ４またはＸ５の置換基が、シス−結合されたアルケニル基または−ＣＲ−ＮＲ‘‘−を示し、かつ互いに芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成する場合、この基は、好ましくは、５〜１３の芳香族環原子を有する、アリーレンまたはヘテロアリーレン基（これは好ましくは、最大２つのヘテロ原子、特に好ましくは、最大１つのヘテロ原子を含有し、ここで、このヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳ、好ましくは、ＮおよびＯ、より好ましくは、Ｎから選択される）である。これは、この基に結合された任意の置換基もまた、ヘテロ原子を含有することの可能性を排除しない。
【００３９】
このタイプの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含む基Ｘ３、Ｘ４またはＸ５の好ましい形態は、以下の式（７）〜（２３）の構造である。
【化１３】
2019527684.tif 000014
式中、それぞれのケースにおける、破線の結合は、二座副配位子からのこの構造への結合の位置を示し、＊は式（７）〜（２３）の単位の、中央の三価の環の基への結合の位置を示し、かつ使用されるその他の記号は上記に記載の意味を有する。
【００４０】
本発明の好ましい形態において、Ｘ３、Ｘ４またはＸ５が−ＣＲ−ＮＲ‘‘−であるケースにおいて、ラジカルＲおよびＲ‘‘は、５つの環原子を有するヘテロ芳香族環系を形成する。
【００４１】
基Ｘ３、Ｘ４またはＸ５が−ＣＲ−ＮＲ‘‘−を示す場合、式（１）の基の好ましい形態は、以下の式（２４）〜（３１）の構造である。
【化１４】
2019527684.tif 000015
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００４２】
特に好ましくは、上記の式（７）〜（１１）の、所望により置換された、芳香族６員環およびヘテロ芳香族６員環の基である。さらに特に好ましくは、オルト−フェニレン、すなわち、上記の式（７）の基である。
【００４３】
上記に示されるように、縮合した、アリーレンおよびヘテロアリーレン基、例えば、ナフタレン、キノレン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン、を含む縮合構造を形成することができるように、隣接する置換基が共に環系を形成していてもよい。このタイプの環形成は、上記の式（７）の基において、次に模式的に示されており、これは、下記の式（７ａ）〜（７ｊ）の基となる：
【化１５】
2019527684.tif 000016
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００４４】
一般に、式（１）〜（６）の単位に存在する３つの基Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、同一であるかまたは異なっていてもよい。本発明の好ましい形態において、基Ｘ３の３つ全てが同一で、かつ、また同じ置換を有する。これが好ましいとされる理由は、合成のしやすさにある。本発明のさらに好ましい形態において、１つの基Ｘ３は、異なっていて、ここで、２つの他の基Ｘ３は、同様に、同一であるかまたは異なっていてもよい。これが好ましいとされる理由は、その化合物の、良好な溶解性および一般的に一層低い昇華温度にある。
【００４５】
本発明による金属錯体の好ましい金属について、以下に詳述する。本発明の好ましい形態において、金属は、遷移金属（ここで、本発明の意味において、遷移金属は、ランタノイドおよびアクチノイドを含まない）、または主族金属である。金属が主族金属である場合、第ＩＩＩおよびＩＶ主族の金属、好ましくはＡｌ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＳｎ（ＩＶ）、特にＡｌ（ＩＩＩ）、から選択されることが好ましい。金属が遷移金属である場合、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にモリブデン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金、からなる群から選択される。特にさらに好ましくは、イリジウムである。金属は、異なる酸化状態で存在していてもおよい。好ましくは、以下の金属状態の、上記金属である。Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）。特に好ましくは、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）およびＩｒ（ＩＩＩ）であり、さらに特に好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）である。
【００４６】
特に好ましくは、以下に詳細に説明される副配位子、および式（１）のブリッジの好ましい形態が好ましい形態の金属と組み合わされるときである。よって、特に好ましくは、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、式（１ａ）〜（１ｄ）または（２）〜（６）または（２ａ）〜（２ｂ）のブリッジを含み、上記の好ましい形態を式（１）〜（６）の基または好ましい形態において、２価のアルケニルもしくはアリーレンもしくはヘテロアリーレン基Ｘ３として含む、金属錯体である。
【００４７】
以下に、式（１）のブリッジまたは上記の好ましい形態に結合される二座副配位子について、詳述する。二座副配位子の好ましい形態は、使用される金属に特に依存する。３つの二座副配位子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。３つの二座副配位子の全てが同一に選択される場合、式（１）の単位もＣ３対称性を有する、Ｃ３対称性金属錯体となり、配位子の合成において、有利であろう。しかしながら、３つの二座副配位子を別々に選択する、または２つの同一の副配位子および異なる３つめの副配位子を選択し、Ｃ１対称性金属錯体を生じさせることも有利であろう。これにより、より多くの配位子のバリエーションが許容されるからであり、錯体の所望の特性（例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位、発光カラー）をより容易に変化させうるのである。さらに、長い脂肪族または芳香族の溶解性付与基をつけることなく、錯体の溶解性を向上させることもできる。さらに、非対象性錯体は、しばしば、類似の対象性錯体よりもより低い昇華温度を有する。
【００４８】
本発明の好ましい形態において、３つの二座副配位子が同一に選ばれるか、または、二座副配位子のうちの２つが同一に選ばれかつ３つ目の二座副配位子がその２つの二座配位子とは異なるように選択される。ここで、「同一の副配位子」は、第一に、配位子構造そのものが同一に選択され、かつ第二２これらの構造が同一に置換されえいることを意味する。
【００４９】
本発明の好ましい形態において、二座副配位子のそれぞれは、同一であるかまたは異なり、モノアニオン性または電荷を有さない。特に好ましくは、二座副配位子のそれぞれがモノアニオン性である。
【００５０】
本発明のさらに好ましい形態において、二座副配位子の配位原子は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢ、特に好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから選択される。
【００５１】
金属が主族金属から選択される場合に、二座副配位子の配位原子は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。特に好ましくは、二座副配位子は、副配位子につき、配位原子として、２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を含む。３つの副配位子のそれぞれの配位原子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００５２】
金属が遷移金属から選択される場合に、二座副配位子の配位原子は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから、特に好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから、最も好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから、さらに特に好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子は、好ましくは、副配位子につき、配位子原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、または２つの窒素原子、または２つの酸素原子、または１つの酸素原子および１つの窒素原子を有する。３つの副配位子のそれぞれの配位原子は、同一であるかまたは異なっていてもよい。特に好ましくは、二座副配位子のうちの少なくとも１つが、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特に１つの炭素原子および１つの窒素原子を含む。さらに特に好ましくは、二座副配位子のうちの少なくとも２つ、特に３つの副配位子のうち全てが、配位原子として、１つの炭素原子および１つの窒素原子、または２つの炭素原子、特には１つの炭素元素および窒素原子、を含む。これは、金属がＩｒ（ＩＩＩ）の場合に特にあてはまる。金属がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、ＣｕまたはＡｇの場合に、二座副配位子における特に好ましい配位原子は、２つの窒素原子である。
【００５３】
本発明の特に好ましい形態において、金属がＩｒ（ＩＩＩ）であり、かつ二座副配位子の２つがそれぞれ１つの炭素原子および１つの窒素原子を介してイリジウムに配位し、３つ目の二座副配位子は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの窒素原子を介して、１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、または２つの酸素原子を介して、特に１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する。よって、特に好ましくは、３つの二座副配位子全てがオルト−金属化されている、つまり金属−炭素結合を含む金属サイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成する。
【００５４】
さらに好ましくは、金属および二座副配位子から形成される金属サイクルが５員環であるときであり、特に好ましくは、配位原子がＣおよびＮ、ＮおよびＮ、またはＮおよびＯであるときである。配位原子がＯである場合に、６員環の金属サイクル環であってもよい。これは、以下に概略的に示される：
【化１６】
2019527684.tif 000017
式中、Ｍは金属であり、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、Ｏは配位酸素原子を示し、示される炭素原子は二座配位子の原子である。
【００５５】
金属が遷移金属である場合の好ましい二座副配位子の構造が以下に詳述される。
【００５６】
本発明の好ましい形態において、二座副配位子のうちの少なくとも１つが、より好ましくは二座副配位子のうちの少なくとも２つが、さらに特に好ましくは３つの二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）および（Ｌ−４）の構造である。
【化１７】
2019527684.tif 000018
式中、破線の結合は、式（１）〜（６）のブリッジまたは好ましい形態への副配位子の結合を示し、使用される他の記号は以下が適用される：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基（これは、それぞれのケ−スにおいて、炭素原子を介して金属に配位され、かつそれぞれのケースにおいて、共有結合を介してＣｙＤに連結される）であり；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、所望により置換されている、５〜１４の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位され、かつ共有結合を介してＣｙＣに連結される）であり；
ここで、複数の任意の置換基が互いに環系を形成していてもよく；さらに任意のラジカルが好ましくは上記のラジカルＲから選択される。
【００５７】
ここで、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子のＣｙＤは、好ましくは、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位する。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子の２つの基ＣｙＤのうちの１つが、電荷を有さない窒素原子を介して配位し、かつ２つのＣｙＤのうちのもう一方がアニオン性窒素原子を介して配位する。さらに、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−４）の副配位子のＣｙＣが、好ましくはアニオン性炭素原子を介して配位する。
【００５８】
特に好ましくは、二座副配位子（Ｌ−１）および（Ｌ−２）である。
【００５９】
複数の置換基、特に複数のラジカルＲが、互いに環系を形成する場合、環系が、隣接する炭素原子に直接的に結合された置換基から形成されることも可能である。さらに、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のＣｙＣおよびＣｙＤの置換基、または式（Ｌ−３）の２つの基ＣｙＤの置換基、または式（Ｌ−４）の２つの基ＣｙＣの置換基が互いに環を形成し、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤ、または２つの基ＣｙＤ、または２つの基ＣｙＣが、二座配位子として、共に、単一縮合の、アリールまたはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００６０】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、特に好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属原子に配位し、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＤに結合する。
【００６１】
基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造である。
【化１８】
2019527684.tif 000019
式中、基は、それぞれのケースにおいて、（Ｌ−１）または（Ｌ−２）のＣｙＤに、または（Ｌ−４）のＣｙＣに、♯で示される位置で結合され、かつ＊で示される位置で金属に配位され、Ｒは上記に記載の意味を有し、かつ以下は使用されるその他の記号に適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大２つの記号がＮを示し；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
ただし、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合される場合、１つの記号ＸがＣを示し、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがこの炭素原子に結合される。基ＣｙＣが式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合にされる場合、この結合は、好ましくは、上記で示される式の「ｏ」が付された位置を介し、「ｏ」が付された記号Ｘは好ましくはＣを示す。「ｏ」が付された記号Ｘを含まない構造は、好ましくは、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに直接結合しない。ブリッジへのこのタイプの結合は、立体的な理由で不利であるからである。このタイプの基ＣｙＣは、好ましくは（Ｌ−１）にのみ結合されているか、結合された（Ｌ−４）のより低い基である。
【００６２】
好ましくは、ＣｙＣの記号Ｘの合計最大２つがＮを示し、特に好ましくは、ＣｙＣの記号Ｘの最大１つがＮを示し、特にさらに好ましくは記号Ｘの全てがＣＲを示し、ただし、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合される場合に、記号Ｘの１つはＣを示し、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジはこの炭素原子に結合される。
【００６３】
特に好ましい基ＣｙＣは以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である。
【化１９−１】
2019527684.tif 000020
【化１９−２】
2019527684.tif 000021
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがＣｙＣに結合される場合、ラジカルＲが存在せず、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジは対応する炭素原子に結合される。基ＣｙＣが式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合される場合、この結合は上記の式において「ｏ」が付された位置を介し、ラジカルＲはこの位置に好ましくは存在しない。「ｏ」が付された炭素原子を含まない上記の構造は、好ましくは、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合されない。
【００６４】
基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の中で好ましい基は、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）であり、特に好ましくは、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）である。
【００６５】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基（これは、非荷電の窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して金属に配位し、かつ、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよく、かつ、共有結合を介してＣｙＣに結合している）である。
【００６６】
基ＣｙＤの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）の構造である。
【化２０】
2019527684.tif 000022
式中、（Ｌ−１）または（Ｌ−２）のＣｙＣに、または（Ｌ−３）のＣｙＤに、♯で示される位置で結合され、かつ＊で示される位置で金属に配位され、ここで、Ｘ、ＷおよびＲ  は上記に記載の意味を有し、ただし、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合される場合、記号Ｘの１つはＣを示し、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジはこの炭素原子に結合される。基ＣｙＤが式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合される場合、この結合は、好ましくは、上記の式において「ｏ」が付された位置を介しており、「ｏ」が付された記号Ｘは、好ましくはＣを示す。「ｏ」が付された記号Ｘを含まない上記の構造は、好ましくは、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに直接結合されない。このタイプのブリッジへの結合は、立体的理由により不利であるからである。このタイプの基ＣｙＤは、好ましくは（Ｌ−２）にのみ結合されているか、結合された（Ｌ−３）のより低い基である。
【００６７】
基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）は、非荷電の窒素原子を介して金属に配位され、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）はカルベン炭素原子を介して金属に配位され、かつ（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）はアニオン性窒素原子を介して金属に配位される。
【００６８】
好ましくは、ＣｙＤの記号Ｘの合計最大２つがＮを示し、特に好ましくは、ＣｙＤの記号Ｘの最大１つがＮを示し、特にさらに好ましくは記号Ｘの全てがＣＲを示し、ただし、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合される場合に、記号Ｘの１つはＣを示し、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジはこの炭素原子に結合される。
【００６９】
特に好ましい基ＣｙＤは、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化２１】
2019527684.tif 000023
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジがＣｙＤに結合される場合、ラジカルＲが存在せず、かつ式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジは対応する炭素原子に結合される。基ＣｙＤが式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合される場合、この結合は上記の式において「ｏ」が付された位置を介し、ラジカルＲはこの位置に好ましくは存在しない。「ｏ」が付された炭素原子を含まない上記の構造は、好ましくは、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合されない。
【００７０】
基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）のうちの好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましくは、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００７１】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、かつ同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。特に好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、かつ同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。さらに特に好ましくは、ＣｙＣは、６個の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、かつＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。ここで、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１つ以上のラジカルＲによって置換されていてもよい。
【００７２】
上記の好ましい基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）は、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子において、所望により互いに組み合わせることができ、ただし、基ＣｙＣおよびＣｙＤの少なくとも１つは、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの好適な結合サイトを有しており、好適な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と示されている。
【００７３】
特に好ましくは、上記で特に好ましいものと特定された基ＣｙＣおよびＣｙＤ、すなわち、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基および（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基、が互いに組み合わされる場合であり、ただし、これらの基の少なくとも１つは、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの好適な結合サイトを有しており、好適な結合サイトは上記の式中で「ｏ」と示されている。式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの好適な結合サイトをＣｙＣとＣｙＤのいずれにも有していない組み合わせは、したがって、好ましくない。
【００７４】
さらに特に好ましいのは、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）、特に、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）のうちの１つが、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）のうちの１つと、特に、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）のうちの１つと、組み合わされる場合である。
【００７５】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、下記の式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、かつ、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、下記の式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−３）の構造である：
【化２２】
2019527684.tif 000024
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ「ｏ」は、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの結合の位置を示している。
【００７６】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、以下の式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、かつ、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、以下の式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−３ａ）の構造である：
【化２３】
2019527684.tif 000025
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ「ｏ」は、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの結合の位置を示している。
【００７７】
同様に、（Ｌ−３）の副配位子中の上記の好ましい基ＣｙＤを、所望により、互いに組み合わせることができ、好ましくは、非荷電の基ＣｙＤ、すなわち、基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）または（ＣｙＤ−１４）を、アニオン性の基ＣｙＤ、すなわち、基（ＣｙＤ−１１）もしくは（ＣｙＤ−１２）と結合させることができ、ただし、好ましい基ＣｙＤの少なくとも１つが、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの好適な結合サイトを有しており、好適な結合サイトは上記の式中で「ｏ」で示されている。
【００７８】
同様に、上記の好ましい基ＣｙＣを、（Ｌ−４）の副配位子中で、所望により、互いに組み合わせることができ、ただし、好ましい基ＣｙＣの少なくとも１つが、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの好適な結合サイトを有しており、好適な結合サイトは上記の式中で「ｏ」で示されている。
【００７９】
２つのラジカルＲ（式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、その一方がＣｙＣに結合し、他方がＣｙＤに結合しているか、または式（Ｌ−３）中で、その一方がＣｙＤの一方に結合し、他方がＣｙＤの他方に結合しているか、または式（Ｌ−４）中で、その一方がＣｙＣの一方に結合し、他方がＣｙＣの他方に結合している）が互いに環系を形成する場合、これは橋架された副配位子になり、かつ、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等のような、全体として、単一のより大きなヘテロアリール基を表わす副配位子にもなる。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中で、ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−３）中で、２つの基ＣｙＤ上の置換基の間、または式（Ｌ−４）中で、２つの基ＣｙＣ上の置換基の間での環形成は、好ましくは、下記の式（２４）〜（３３）のうちの１つに従う基を介する：
【化２４】
2019527684.tif 000026
式中、Ｒ１は、上記に記載の意味を有し、かつ破線の結合は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を示す。上記基中の非対称のものは、２つの可能な選択肢のそれぞれに組み込まれることができる。例えば、式（４１）の基のケースにおいて、酸素原子が基ＣｙＣに結合し、かつ、カルボニル基が基ＣｙＤに結合してもよい、または酸素原子が基ＣｙＤに結合し、かつ、カルボニル基が基ＣｙＣに結合してもよい。
【００８０】
式（３８）の基は、これが、例えば、式（Ｌ−２３）および（Ｌ−２４）によって次に示されるように、環形成により６員環をもたらす場合が特に好ましい。
【００８１】
異なる環における２つのラジカルＲの間の環形成によって生じる、好ましい配位子は、次に示される、式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の構造である。
【化２５−１】
2019527684.tif 000027
【化２５−２】
2019527684.tif 000028
式中、使用された記号は上記に記載の意味を有し、かつ「ｏ」は、この副配位子が、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジへの結合の位置を示している。
【００８２】
式（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）の副配位子の好ましい形態において、合計で記号Ｘの１つがＮであり、かつその他の記号ＸがＣＲであるか、または記号Ｘの全てがＣＲである。特に好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。
【００８３】
本発明のさらなる形態において、基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）において、または、副配位子（Ｌ−５）〜（Ｌ−３２）において、原子Ｘの１つがＮであるケースにおいて、水素または重水素ではない基Ｒがこの窒素原子に隣接する置換基として結合されている場合である。これは、好ましい構造、（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）または（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）に同様に適用され、そこでは、好ましくは、非配位の窒素原子に隣接して結合する置換基として、水素もしくは重水素ではない基Ｒが結合されている。
【００８４】
この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲはまた、隣接するラジカルＲと環を形成してもよい。
【００８５】
金属が遷移金属である金属錯体に対する、さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３３）または（Ｌ−３４）の副配位子である：
【化２６】
2019527684.tif 000029
式中、Ｒは、上記に記載の意味を有し、＊は金属へ配位する位置を示し、「ｏ」は、この副配位子が、式（１）〜（６）または好ましい形態のブリッジに結合する位置を示し、かつ使用されるその他の記号は以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり最大１つの記号ＸはＮを示し、かつさらに、記号Ｘの１つがＣであり、かつ、式（１）〜（６）または好ましい形態の基がこの炭素原子に結合している。
【００８６】
副配位子（Ｌ−３３）および（Ｌ−３４）中の隣接する炭素原子に結合された、２つのラジカルＲが、互いに芳香族環を形成する場合、好ましくは、この環は、その２つの隣接する炭素原子と共に、以下の式（４２）の構造である：
【化２７】
2019527684.tif 000030
式中、破線の結合は、副配位子内の、この基の連結を表わし、かつ、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１もしくはＮであり、かつ好ましくは、最大で１つの記号Ｙは、Ｎである。
【００８７】
副配位子（Ｌ−３３）または（Ｌ−３４）の好ましい形態において、最大１つの、式（４２）の基が存在する。この副配位子は、したがって、好ましくは、以下の式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）の副配位子である。
【化２８】
2019527684.tif 000031
式中、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、ラジカルＲは共に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成せず、かつ、その他の記号は上記に記載の意味を有する。
【００８８】
本発明の好ましい形態では、式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−４０）の副配位子において、記号Ｘの合計で０、１もしくは２つと、存在する場合のＹが、Ｎである。特に好ましくは、記号Ｘの合計で０もしくは１つと、存在する場合のＹが、Ｎである。
【００８９】
式（Ｌ−３５）〜（Ｌ−４０）の好ましい形態は、下記の式（Ｌ−３５ａ）〜（Ｌ−４０ｆ）の構造である。
【化２９−１】
2019527684.tif 000032
【化２９−２】
2019527684.tif 000033
【化２９−３】
2019527684.tif 000034
式中、使用された記号は上記された定義を有し、そして、「ｏ」は、式（１）〜（６）または好ましい形態の基への結合の位置を示している。
【００９０】
本発明の好ましい形態において、金属への配位に対してオルト位にある基ＸはＣＲである。このラジカル中で、金属への配位に対してオルト位で結合されたＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００９１】
本発明のさらなる形態において、好ましくは、原子Ｘの１つ、または、存在する場合のＹがＮを示すケースにおいて、水素または重水素ではない基Ｒがこの窒素原子に隣接する置換基として結合されている場合である。
【００９２】
この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０のＣ原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０のＣ原子を有する、分枝もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このラジカルＲはまた、隣接するラジカルＲと環を形成してもよい。
【００９３】
本発明による錯体中の金属が主族金属、特に、ＡｌまたはＧａである場合、二座副配位子の少なくとも１つ、好ましくは、二座副配位子の少なくとも２つ、そして、より好ましくは、３つの二座副配位子の全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、下記の式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４５）の副配位子から選択される：
【化３０】
2019527684.tif 000035
式中、副配位子（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）は、それぞれ、明示されている窒素原子および負に荷電されている酸素原子を介してそれぞれ金属に配位され、そして、副配位子（Ｌ−４４）は、２つの酸素原子を介して配位され、Ｘは、上記に記載の意味を有し、かつ、「ｏ」は、副配位子が、式（１）〜（６）または好ましい形態の基にそれを介して結合された位置を示している。
【００９４】
これらの副配位子はまた、好ましくは、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、金属に配位している２つの副配位子と、特に副配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−４０）と、遷移金属との組み合わせであってよい。
【００９５】
式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の副配位子において、好ましくは最大２つの記号ＸがＮを示し、特に好ましくは、最大１つの記号ＸがＮを示す。さらに特に好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。式（Ｌ−４１）〜（Ｌ−４３）の好ましい副配位子は、したがって、下記の式（Ｌ−４１ａ）〜（Ｌ−４３ａ）の副配位子である：
【化３１】
2019527684.tif 000036
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有し、かつ「ｏ」は、副配位子が、式（１）〜（６）または好ましい形態の基に結合している位置を示している。
【００９６】
特に好ましくは、これらの式において、Ｒは水素を示し、ここで、「ｏ」は、副配位子が、式（１）〜（６）または好ましい形態の基にそれを介して結合された位置を示し、そしてその構造は、以下の式（Ｌ−４１ｂ）〜（Ｌ−４３ｂ）のものである。
【化３２】
2019527684.tif 000037
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００９７】
上記した副配位子中に存在することのできる、好ましい置換基について以下に記載する。これらの置換基は、さらに、基Ｘ３上に置換基として存在していてもよい。特に、これ以降に記載する、脂肪族またはヘテロ脂肪族環の構造が、基Ｘ３上に存在する場合がまた、好ましい。
【００９８】
本発明の好ましい形態において、本発明による金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、かつ、互いに、以下に記載する式の１つの、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環を形成する、２つの置換基Ｒを含む。この脂肪族環を形成する２つの置換基Ｒは、１以上の二座副配位子上に存在していてもよい。同様に、２つの置換基Ｒは、１以上の基Ｘ３上に存在していてもよい。２つの置換基Ｒが互いに環形成により形成される、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環は、好ましくは、下記の式（４３）〜（４９）の１つによって記載される。
【化３３】
2019527684.tif 000038
式中、Ｒ１およびＲ２は上記に記載の意味を有し、破線の結合は配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２もしくは３つのＣ原子を有するアルキレン基（これは１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であるか、または−ＣＲ２＝ＣＲ２−または５〜１４の芳香族環原子を有する、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基（これは、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；同一の炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３が、互いに、脂肪族または芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３が、隣接するラジカルＲまたはＲ１と脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基において、２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つの基Ｃ＝Ｏが直接互いに結合されることはない。
【００９９】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３はＨまたはＤではない。
【０１００】
式（４３）〜（４９）の上記の構造および好ましいとして特定されたこれらの構造の更なる形態において、二重結合が２つの炭素原子間で形式的に形成されている。これは、これらの２つの炭素原子が芳香族もしくはヘテロ芳香族系に組み入れられる際の化学構造を簡素化したものであり、したがって、これらの２つの炭素原子間の結合は形式的には、単結合の結合レベルと二重結合の結合レベルの間である。形式的な二重結合の図示は、したがって、その構造を制限するためのものと解釈すべきではない。むしろ、当業者には、これが芳香族結合であるということは自明である。
【０１０１】
本発明による構造において隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、これが酸性のベンジルプロトンを持たない場合が好ましい。ベンジルプロトンは、直接配位子に結合している炭素原子に結合するプロトンを意味すると解される。これは、完全に置換されており、結合された水素原子を含有していない、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子により達成されうる。したがって、式（４３）〜（４５）における酸のベンジルプロトンの不在は、Ａ１およびＡ３がＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は水素ではないと定義される）である場合、Ａ１およびＡ３により達成される。これは、さらに、二環式もしくは多環式構造における橋頭である、アリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系の炭素原子により達成される。橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環式もしくは多環式の立体的構造のために、二環式もしくは多環式構造内で結合されない炭素原子上のベンジルプロトンよりも極めて弱い酸性であり、そして、本発明の文脈において、非酸性プロトンとみなされる。したがって、式（４６）〜（４９）における酸性のベンジルプロトンの不在は、この二環式構造であることにより達成され、この結果として、二環式構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化していないので、Ｒ１は、それがＨであるとき、ベンジルプロトンよりも非常に弱い酸性である。式（４６）〜（４９）におけるＲ１がＨである場合、これは、したがって、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【０１０２】
式（４３）〜（４９）の構造の好ましい形態において、基Ａ１、Ａ２およびＡ３の最大１つは、ヘテロ原子、特に、ＯまたはＮＲ３を示し、かつ、その他の基は、Ｃ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、または、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３であり、かつ、Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２を示す。本発明の特に好ましい形態において、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつ、Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、特に好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２もしくはＣＨ２である。
【０１０３】
式（４３）の好ましい形態は、したがって、式（４３−Ａ）、（４３−Ｂ）、（４３−Ｃ）および（４３−Ｄ）の構造であり、そして、式（４３−Ａ）の特に好ましい形態は、式（４３−Ｅ）および（４３−Ｆ）の構造である：
【化３４】
2019527684.tif 000039
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の定義を有し、かつＡ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３を示す。
【０１０４】
よって、式（４４）の好ましい形態は、式（４４−Ａ）、（４４−Ｂ）、（４４−Ｃ）および（４４−Ｄ）の構造であり、特に好ましい式（４４−Ａ）の形態は、式（４４−Ｅ）および（４４−Ｆ）の構造である。
【化３５】
2019527684.tif 000040
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＡ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３を示す。
【０１０５】
式（４５）の好ましい形態は、以下の式（４５−Ａ）〜（４５−Ｆ）の構造である。
【化３６】
2019527684.tif 000041
式中、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、かつＺ１、Ｚ２およびＺ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯもしくはＮＲ３を示す。
【０１０６】
式（４６）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３を示す。さらに好ましくは、Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２またはＯであり、特に好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２を示す。式（４６）の好ましい形態は、したがって、式（４６−Ａ）および（４６−Ｂ）の構造であり、そして、式（４６）の特に好ましい形態は、式（４６−Ｃ）の構造である：
【化３７】
2019527684.tif 000042
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０７】
式（４７）、（４８）および（４９）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたラジカルＲ１は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３を示す。さらに好ましくは、Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２を示す。式（４７）、（４８）および（４９）の好ましい形態は、したがって、式（４７−Ａ）、（４８−Ａ）および（４９−Ａ）の構造である：
【化３８】
2019527684.tif 000043
式中、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【０１０８】
さらに好ましくは、式（４６）、（４６−Ａ）、（４６−Ｂ）、（４６−Ｃ）、（４７）、（４７−Ａ）、（４８）、（４８−Ａ）、（４９）および（４９−Ａ）中の基Ｇは、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよい、１，２−エチレン基（ここで、Ｒ２は好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または１〜４のＣ原子を有するアルキル基である）、または、６〜１０のＣ原子を有し、かつ、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルト−アリーレン基、特に、１つ以上のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、オルト−フェニレン基である。
【０１０９】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４３）〜（４９）の基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１つ以上の非隣接の基ＣＨ２は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２で置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子はＤもしくはＦで置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；ここで、同じ炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３は、互いに、脂肪族または芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１０】
本発明の特に好ましい形態において、式（４３）〜（４９）の基および好ましい形態におけるＲ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、１つ以上のラジカルＲ２により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；ここで、同じ炭素原子に結合された２つのラジカルＲ３は、互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、このためスピロ系を形成していてもよく；さらに、Ｒ３は、隣接するラジカルＲもしくはＲ１と共に、脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１１】
式（４３）の特に好適な基の例は、下記の基である：
【化３９−１】
2019527684.tif 000044
【化３９−２】
2019527684.tif 000045
【０１１２】
式（４３）の特に好適な基の例は、下記の基である：
【化４０】
2019527684.tif 000046
【０１１３】
式（４５）、（４８）および（４９）の特に好適な基の例は、下記の基である：
【化４１】
2019527684.tif 000047
【０１１４】
式（４６）の特に好適な基の例は、下記の基である：
【化４２】
2019527684.tif 000048
【０１１５】
式（４７）特に好適な基の例は、下記の基である：
【化４３】
2019527684.tif 000049
【０１１６】
ラジカルＲが二座副配位子中で結合されている場合に、これらのラジカルＲは、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐または環状の、アルキル基（ここで、アルキルまたはアルケニル基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置き換えられていてもよい）からなる群から選択され；２つの隣接するラジカルＲまたはＲ１を有するＲは、互いに、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６のＣ原子、特に１〜４のＣ原子、を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子、特に３〜６のＣ原子、を有する、分岐または環状の、アルキル基（ここで、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子、特に６〜１３の芳香族環原子、を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；２つの隣接するラジカルＲ、またはＲ１を有するＲは、互いに、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１１７】
Ｒに結合された好ましいラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、アルキル基は１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ１は、互いに、単環状もしくは多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。特に好ましいＲに結合されたラジカルＲ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜５のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ１は、互いに、単環状もしくは多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１１８】
好ましいラジカルＲ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆまたは１〜５のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２のＣ原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；ここで、２以上のＲ２が、互いに、単環状もしくは多環状の、脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１１９】
本発明による金属錯体は、ブリッジの構造により、キラル構造でありうる。錯体の三脚配位子がさらにキラルである場合に、ジアステレオマーおよび複数のエナンチオマーの組み合わせの形成が可能である。このような場合に、本発明による錯体は、異なるジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーを含む。
【０１２０】
Ｃ３−またはＣ３ｖ−対称性配位子が、オルトメタル化において使用される場合に、得られるものは、典型的には、Ｃ３−対称性錯体、つまりΔおよびΛエナンチオマー、の、ラセミ体混合物である。これらは標準的な方法（キラル材料／カラムのクロマトグラフィまたは結晶化による光学的分割）によって分離されてもよい。これは、３つのフェニルピリジン副配位子を有するＣ３−対称性配位子の例を用いた後述のスキームで示され、他の全てのＣ３−またはＣ３ｖ−対称性配位子に同様に適用される。
【化４４】
2019527684.tif 000050
【０１２１】
ジアステレオマー塩ペアの分別結晶による光学分割は、従来の方法によって行うことができる。この目的の１つのオプションは、電荷を有さないＩｒ（ＩＩＩ）錯体を酸化し（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２と共に、または電気化学的手段によって）、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩基（キラル塩基）の塩を生成されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）に加え、そして分別結晶によって生成されたジアステレオマー塩を分離し、そして、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）によってそれらを還元し、エナンチオマー的に純粋な電荷を有さない錯体が生成される。以下に概略的に示される。
【化４５】
2019527684.tif 000051
【０１２２】
さらに、エナンチオマー的に純粋な、またはエナンチオマー的に豊富な合成は、キラル媒体中（例えば、Ｒ−またはＳ−１，１−ビナフトール）の錯体形成によって可能である。
【０１２３】
類似のプロセスは、Ｃｓ−対称性配位子の錯体でも行われうる。
【０１２４】
Ｃ１−対称性配位子が錯体形成に使用される場合、典型的に得られるのは、標準的な方法（クロマトグラフィ、結晶化）によって分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１２５】
エナンチオマー的に純粋なＣ３−対称性錯体もまた、選択的に合成されうる。この目的で、エナンチオマー的に純粋なＣ３−対称性配位子は、調製され、錯体化され、得られたジアステレオマー混合物は、分離され、そしてキラル基は分離される。
【０１２６】
上記の好ましい形態は、所望により互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい形態において、上記の好ましい形態は、同時に適用される。
【０１２７】
本発明による金属錯体は、主にさまざまなプロセスによって調製されうる。一般に、この目的では、金属塩は、対応する自由配位子（ｆｒｅｅ  ｌｉｇａｎｄ）と反応する。
【０１２８】
それゆえ、本発明は、さらに、本発明による金属錯体を、対応する自由配位子と、式（５０）の金属アルコキシド、式（５１）の金属ケトケトネート、式（５２）の金属ハロゲン化物、または式（５３）の金属カルボキシレートを反応させることによって調製する方法に関するものである。
【化４６】
2019527684.tif 000052
式中、Ｍは合成された本発明による金属錯体中の金属を示し、ｎは金属Ｍの原子価を示し、Ｒは上記に記載の意味を有しており、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつ金属の出発材料は対応する水和物の形で存在していてもよい。ここでＲは、Ｒ２で定義された基、特に好ましくは１〜４のＣ原子を有するアルキル基を示す。
【０１２９】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、金属化合物、特にイリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。出発材料として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］である。配位子としてアセチルアセトネートとの金属錯体由来のもの、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
【０１３０】
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、高圧および／または昇温にて行うこともできる。
【０１３１】
反応は、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒または溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。適当な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ等）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはスルホン（ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が加熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に好適な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは他の来往するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましくは、ヒドロキノンの使用である。
【０１３２】
これらのプロセス（所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい）によって、本発明による式（１）の化合物が高純度、好ましくは９９％（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より高い純度で、得られることを可能にする。
【０１３３】
本発明による金属錯体は、適切な置換（例えば比較的長いアルキル基（約４〜２０のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または所望により置換されているアリール基（例えば、キシリル、メシチルまたは分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基による））によって可溶となっていてもよい。金属錯体の溶解性を顕著に改善するための別の特定の方法は、例えば上記で開示された式（４３）〜（４９）に示されるように、縮合脂肪族基の使用である。このタイプの化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解し、溶液からの錯体の製造を可能にする。これらの溶解性化合物は、特に溶液からの処理（例えば、印刷法）に適している。
【０１３４】
本発明による金属錯体はポリマーと混合してもよい。同様に、これらの金属錯体をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。さらに、ポリマーをこのタイプの基を介して架橋させることもできる。本発明による化合物およびポリマーは、架橋された、または架橋されていない層の形で使用されてもよい。
【０１３５】
それゆえ、本発明はさらに、１以上の上記の金属錯体を含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、すなわち本発明の化合物であって、本発明による金属錯体のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在するものに関するものである。本発明による金属錯体の結合によれば、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分枝状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける本発明の金属錯体の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。
【０１３６】
オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明によるモノマーは単重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。本発明の金属錯体が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、の範囲で存在するコポリマーであることが好ましい。好適で好ましい、ポリマーの基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラ−フェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミン、および／または電子輸送単位、を含んでいてもよい。
【０１３７】
本発明による金属錯体の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による製造には、本発明による金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってよい。この目的で、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、メンチルイソバレレート、シクロヘキシルヘキサノエートまたはそれらの溶媒の混合物である。
【０１３８】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明による金属錯体、または少なくとも一つの本発明によるポリマーオリゴマー、もしくはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。さらなる化合物は、溶媒、特に上述の溶媒のうちの一つまたはそれらの溶媒の混合であってよい。しかしながら、さらなる化合物は、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。
【０１３９】
上記の本発明による金属錯体または上記の好ましい形態は、電子素子中の活性成分として、または酸素増感剤として、使用されうる。よって、本発明は、さらに、本発明は、本発明による化合物の、電子素子における、または酸素増感剤としての使用に関するものである。本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明による化合物を含んでなる電子素子に関するものである。
【０１４０】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる任意の素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの本発明による金属錯体を含む少なくとも１つの層を含んでなる。ここで、好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に本発明の少なくとも１つの金属錯体を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（これは純粋な有機太陽電池および色素増感太陽電池の両方を意味するものと解される）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサーおよび有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。これは、金属がイリジウムまたはアルミニウムの場合に特にあてはまる。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。特に金属がルテニウムの場合に、好ましくは、色素増感太陽電池（「Ｇｒａｔｚｅｌ  ｃｅｌｌ」）における光増感剤として使用される。
【０１４１】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれのケースにおいて、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。このケースにおいて、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物、または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族にｎ−ドープされていること、および／または１以上の電子輸送層がｎ−ドープされていることが可能である。同様に、例えば励起子ブロック機能を有し、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスをコントロールする中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層のそれぞれは必ずしも存在しなければならないわけではないことが指摘される。
【０１４２】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましくは、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色発光を示す３層系（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、またはフルカラーディスプレイのカラーフィルターと共に使用されていてもよい。
【０１４３】
本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光化合物として、本発明による金属錯体を含んでなる。
【０１４４】
本発明による金属錯体が発光層における発光化合物として使用される場合、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。本発明による金属錯体とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で０．１％〜９９％、好ましくは体積で１％〜９０％、特に好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の本発明による金属錯体を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で９９．９％〜１％、好ましくは体積で９９％〜１０％、特に好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜７５％のマトリックス材料を含む。
【０１４５】
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
【０１４６】
本発明の化合物の好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル））、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾ−ル誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４による）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５、ＷＯ２０１５／１６９４１２による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）である。
【０１４７】
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される）の混合物の使用も好ましい。同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体（例えばＷＯ２０１４／０９４９６４に開示される）を使用することも好ましい。
【０１４８】
さらに好ましくは、２以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと共に使用することである。このケースにおいて、より短い発光波長スペクトルを有する三重項発光体が、より長い発光波長スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、緑色もしくは赤色発光三重項発光体を本発明の金属錯体の共マトリックスとして使用することが可能である。ここで、より短い波長で発光する金属錯体、およびよりより長い波長で発光する金属錯体の両方が本発明による化合物であることも好ましい。
【０１４９】
本発明による金属錯体は、電子素子において他の機能で使用されうる。金属の選択および配位子の厳密な構造により、例えば、正孔注入または正孔輸送層における正孔輸送材料またはｐ−ドーパントとして、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または電子輸送材料、またはｎ−ドーパントとしてであり、例えば電子輸送層において、である。本発明による金属錯体がアルミニウム錯体である場合に、電子輸送層または正孔輸送層において使用されることが好ましい。同様に、本発明による金属錯体を発光層における、他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することも可能である。
【０１５０】
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。また、好適であるのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用できる材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的で好適であるのは、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５１】
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。次に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、好適なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに好適なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１５２】
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
【０１５３】
素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。
【０１５４】
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用される有機エレクトロルミネッセンス素子である。このケースにおいて、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系で蒸着により適用される。初期圧力は、より低くても、またより高くてもよく、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
【０１５５】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このケースにおいて、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別なケースは、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される。
【０１５６】
さらに、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
【０１５７】
有機エレクトロルミネッセンス素子を、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明による金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を真空下で蒸着によって適用することができる。
【０１５８】
これらの方法は、一般に当業者に知られており、困難なく、式（Ｉ）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
【０１５９】
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。
１．本発明による金属錯体は、特別に短い反応時間で、比較的低い反応温度で、非常に高い収率および非常に高い純度で、合成されうる。
２．本発明による金属錯体は、優れた耐熱性を有し、これは錯体の昇華においても示される。
３．本発明による金属錯体は、熱的にも、または光化学的にも、ｆａｃ／ｍｅｒまたはｍｅｒ／ｆａｃ異性化を示さず、このことは、これらの錯体の使用において利点となる。
４．本発明による金属錯体のいくつかは、非常に狭い発光スペクトルを有し、これは発光における高い色純度となり、特にディスプレイ用途で望まれる。
５．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に長い寿命を有する。
６．本発明による金属錯体を発光材料として含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。
【０１６０】
これらの上述の利点は、他の電気的特性の劣化を伴わないものである。
【０１６１】
本発明は、続いて実施例によって詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、記載される詳細を使用し、発明的工夫をなさずして、さらなる本発明による電子素子を製造し、かつそのことにより請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０１６２】
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。金属錯体は、さらに光を排除して、もしくは黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。イミン単位を含む配位子は、イミン結合の構造に関して、シスの形、トランスの形、または混合物としての合成から得られるか否かにかかわらず、それらが金属錯体に存在するように、以下の図で示される。
【０１６３】
１．有機シントンの調製：
実施例Ｓ１：
【化４７】
2019527684.tif 000053
ａ）
【化４８】
2019527684.tif 000054
Ｇ．Ｍａｒｋｏｐｏｕｌｏｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１２、５１、１２８８４による調製
【０１６４】
ｂ）
【化４９】
2019527684.tif 000055
【０１６５】
ＪＰ２０００−１６９４００による手順。５．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のナトリウムメトキシドが、３００ｍｌの乾燥アセトン中で、３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−ブロモフェニル）−２−プロペン−１−ワン［１２６８２４−９３−９］の溶液、ステップａ）、に分割して加えられ、そして混合物は４０℃で１２時間撹拌される。溶媒は真空中で除去され、残留物は酢酸エチルに採取され、それぞれ２００ｍｌの水で３回、それぞれ２００ｍｌの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。真空内で溶媒除去後に得られた油分は、クロマトグラフィ分離（アクセル  サムラウ社（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ＆Ｃｏ  ＫＧ）のコンビフラッシュトレント（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ））に付される。生成量：１７．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、４４％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６６】
ｃ）
【化５０】
2019527684.tif 000056
２．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の無水塩化銅（Ｉ）［７７５８−８９−６］が、０℃で、２００ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテル中の２−クロロフェニルマグネシウムブロミド溶液（２００ｍｍｏｌ）［３６６９２−２７−０］に加えられ、混合物はさらに３０分撹拌される。そして、２００ｍｌのトルエン中の４０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のステップｂ）溶液が３０分にわたり滴下され、混合物は０℃でさらに５時間撹拌される。反応混合物は、１００ｍｌの水、そして２２０ｍｌの１Ｎ塩酸を注意深く加えることにより、急冷される。有機相は分離され、それぞれ２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。真空中で溶媒を除去された後に得られた油分はトルエンを用いてシリカゲル上でろ過される。このように得られた粗生成物は、さらに精製されることなく、反応させる。生成量：４９．８ｇ（９６ｍｍｏｌ）、９６％。純度：約９０−９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６７】
ｄ）
【化５１】
2019527684.tif 000057
１．０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸、および分割して、５０ｇの五酸化リンが、５００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の０℃に冷却されたステップｃ）５１．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）に加えられる。混合物は室温に戻され、さらに２時間撹拌される。上澄みが五酸化リンから移され、後者は２００ｍｌのＤＣＭ中で懸濁され、上澄みは再度移される。合わされたＤＣＭ相は、水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。真空中で溶媒の除去後に得られたワックスは、フラッシュクロマトグラフィ（Ｔｏｒｒｅｎｔ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ、Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）に付される。生成量：３１．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％、異性体混合物。純度：約９０−９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１６８】
ｅ）
【化５２】
2019527684.tif 000058
２５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のステップｄ）、２ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）、２００ｍｌのメタノールおよび３００ｍｌの酢酸エチルの混合物が、撹拌オートクレーブ中の３ｂａｒの水素に投入され、水素の取り込みが完了するまで、３０℃で水素化される。混合物は、酢酸エチルで事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過され、ろ液は蒸発乾固される。このように得られた油分は、フラッシュクロマトグラフィ（Ｔｏｒｒｅｎｔ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ、Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）に付される。生成量：１７．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、６８％。純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる、シス、シス異性体。
【０１６９】
以下の化合物は同様に調製されうる。
【化５３】
2019527684.tif 000059
【０１７０】
実施例Ｓ５：
【化５４】
2019527684.tif 000060
８０１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のナノスケール酸化亜鉛が、４０℃で、激しく撹拌され溶融した１８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモベンゾアルデヒドに加えられる。１６時間後、１００ｍｌのトルエンが反応混合物に加えられ、酸化亜鉛はセライトを通してろ過され、全てのトルエンが真空中で除去され、そしてこのように得られたワックスがアセトンから再結晶化される。生成量：６．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）、３４％。純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる、シス、シス異性体
【０１７１】
実施例Ｓ６：
【化５５】
2019527684.tif 000061
ａ）Ｓ６ａ
【化５６】
2019527684.tif 000062
２２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の（６−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ボロン酸［４５９４２３−１６−６］、１６．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン［１０９−０４−６］、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム［１４２２１−０１−３］、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｏｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で激しく撹拌されながら１８時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。有機相の蒸発後得られた油分は、真空オイルポンプ下で８０℃で乾燥され、更なる精製なく反応される。生成量：２５．６ｇ（９８ｍｍｏｌ）、９８％；純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７２】
ｂ）Ｓ６ｂ
【化５７】
2019527684.tif 000063
２６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−（２−ピリジル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オール  Ｓ６ａおよび８１．９ｇ（７００ｍｍｏｌ）のピリジニウム塩酸塩の混合物が、１９０℃で３時間加熱される。冷却後、反応混合物は５００ｍｌの水に注がれ、それぞれ２００ｍｌのジクロロメタンで５回抽出され、有機相は、２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、溶媒は真空中で除去され、３００ｍｌのトルエンが共沸乾燥のために加えられ、後者の全ては真空中で蒸留により除去される。このように得られた粘性油分は、さらなる精製がされずに反応する。生成量：２１．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）８５％；純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７３】
ｃ）Ｓ６
３４ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物［３５８−２３−６］が、３００ｍｌのジクロロメタンおよび８０ｍｌのピリジンの混合物中の、０℃に冷却された２４．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６ｂの溶液に、激しく撹拌されながら、滴下される。反応混合物は室温に戻され、さらに１６時間撹拌され、１０００ｍｌの氷水に加えられ、後者は３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出される。集められた有機相は、それぞれ３００ｍｌの氷水で２回、５００ｍｌも飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥される。真空中でジクロロメタンの除去後に残るワックスはアセトニトリルから再結晶化される。生成量：３２．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）、８６％；純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７４】
Ｓ７は、２−ブロモピリジンを２−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン［５０４８８−３４−１］に置き換え、同様に得られうる：
【化５８】
2019527684.tif 000064
【０１７５】
実施例Ｓ１０：５−ブロモ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］ピリジン
【化５９】
2019527684.tif 000065
１６４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［１５２４１８−１６−９］（これは、ボロン酸を使用することが同様に可能である）、１４２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］、１５９．０ｇ（１．５ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノールおよび７００ｍｌの水の混合物が、還流下で１６時間よく撹拌されながら加熱される。冷却後、１０００ｍｌのトルエンが加えられ、有機相は除去され、そして水相は３００ｍｌのトルエンで再抽出される。混合された有機相は、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄される。有機相が硫酸ナトリウムで乾燥され、溶媒が真空下で除去された後、粗生成物は約３００ｍｌのＥｔＯＨで２回再結晶化される。生成量：１３０．８ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７６】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化６０】
2019527684.tif 000066
【０１７７】
実施例Ｓ２０：
【化６１】
2019527684.tif 000067
２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモピリジン［３４３０−２６−０］、１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］、６７６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのエタノールの混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、溶媒は真空下で除去され、５００ｍｌのトルエンが加えられ、混合物は、それぞれ３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、３００ｍｌのトルエンで洗浄され、事前にスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過される。トルエンが真空下で除去された後。メタノール／エタノール（１：１ｖ／ｖ）から１回、ｎ−ヘプタンから１回、再結晶化される。生成量：１７．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７８】
実施例Ｓ２１：
【化６２】
2019527684.tif 000068
２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２０、１２．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノールおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下４８時間加熱される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンに採取され、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が除去された後、残留物はシリカゲル上で（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖ／ｖ）クロマトグラフされる。生成量：１７．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：約９７％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１７９】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化６３】
2019527684.tif 000069
【０１８０】
実施例Ｓ３０：２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル］−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン
変形Ａ：
【化６４】
2019527684.tif 000070
３５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１０、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ＤＣＭ付加錯体［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサンおよび７００ｍｌのトルエンの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、懸濁液はセライト床を通してろ過され、そして溶媒は真空中で除去される。黒色の残留物は、１０００ｍｌの加熱シクロヘキサンに取り込まれ、加熱された状態のままセライト床を通してろ過され、そして、約２００ｍｌに凝縮され、その過程で生成物は結晶化し始める。結晶化は、冷蔵庫で一晩で完了し、結晶はろ過され、少量のｎ−ヘプタンで洗浄される。二次生成留分は、母液から得られうる。生成量：３１．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）７８％。純度：約９５％１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８１】
変形Ｂ：塩化アリールの反応
変形Ａとして、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）ＤＣＭ付加錯体ではなく、２ｍｍｏｌのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］および１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が使用される。
【０１８２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができ、ｎ−ヘプタンの他に、精製のために、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチルまたはそれらの溶媒の混合物を使用することもできる。
【化６５−１】
2019527684.tif 000071
【化６５−２】
2019527684.tif 000072
【化６５−３】
2019527684.tif 000073
【０１８３】
実施例Ｓ１００：
【化６６】
2019527684.tif 000074
７５０ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水中の、５４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１、５９．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、１２７．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の混合物が還流下で３０時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。硫化マグネシウムは、事前にトルエンでスラリー化されたセライト床を通してろ過され、ろ液は真空中で蒸発乾固され、残留する泡は、アセトニトリル／酢酸エチルから再結晶化される。生成量：４１．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、６４％。純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８４】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化６７−１】
2019527684.tif 000075
【化６７−２】
2019527684.tif 000076
【化６７−３】
2019527684.tif 000077
【０１８５】
実施例Ｓ２００：
【化６８】
2019527684.tif 000078
２９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ３１、２０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のピバロイルアミド、９７．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、１１５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のキサントホス、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのジオキサンおよび２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物が、１００℃で１２時間撹拌される。ジオキサンは真空中で実質的に除去され、残留物は５００ｍｌの水および５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、有機相は３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤は、酢酸エチルで事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過され、ろ液は蒸発乾固される。油状残留物は、２００ｍｌのジオキサンに採取され、５０ｍｌの濃ＨＣｌが加えられ、溶液は還流下で１２時間煮沸され、そしてジオキサンは実質的に留去され、生成物は結晶化する。生成物は吸引ろ過され、氷冷却水で洗浄され、真空中で乾燥される。生成量：１９．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％。純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる
【０１８６】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化６９】
2019527684.tif 000079
【０１８７】
実施例Ｓ３００：
【化７０】
2019527684.tif 000080
２４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−アミノフェニル）−５−ブロモピリジン［１２６４６５２−７７−８］、２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の無水の酢酸カリウム、５６１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィン、２２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および５００ｍｌのジオキサンの混合物が、９０℃で１６時間加熱される。溶媒を真空中で除去した後、残留物を５００ｍｌの酢酸エチルに取り入れ、そしてセライト床を通して濾過し、ろ液を結晶化の開始まで真空中で濃縮し、そして結晶化を終了させるために、最終的に約１００ｍｌのメタノールを滴下する。生成量：２０．１ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％、純度：約９５％、１Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１８８】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化７１】
2019527684.tif 000081
【０１８９】
２．六座配位子Ｌの調製Ｌ：
実施例Ｌ１：
【化７２】
2019527684.tif 000082
５０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１、９８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、１０６．０ｇ（１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、７５０ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、非常に激しく撹拌されながら、２４時間、７０℃で加熱される。混合物は冷却されてもよく、水相は分離され、有機相は蒸発による乾燥される。スズキカップリングからの有機相の蒸発後、茶色泡が３００ｍｌのジクロロメタン：酢酸エチル（１：１、ｖｖ）に採取され、茶色成分を除去するため、ジクロロメタン：酢酸エチル（１：１、ｖｖ）で事前にスラリー化されたシリカゲル床（直径１５ｃｍ、２０ｃｍ）を通してろ過される。蒸留後、残留泡は３００ｍｌの酢酸エチルから、３００ｍｌの煮沸メタノールを用いて再結晶化され、そして２５０ｍｌの純酢酸エチルから２回再結晶化され、続いて、高真空バルブチューブで昇華される（ｐ約１０−５ｍｂａｒ、Ｔ２６０℃）。生成量：４５．６ｇ（５９ｍｍｏｌ）、５９％。純度：約９９．７％  １Ｈ−ＮＭＲによる、シス、シス異性体。
【０１９０】
以下の化合物は同様に調製されうる。ここで、精製は、クロマトグラフィ（例えば、Ｔｏｒｒｅｎｔ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  ｆｒｏｍ  Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）によって行われうる：
【化７３−１】
2019527684.tif 000083
【化７３−２】
2019527684.tif 000084
【化７３−３】
2019527684.tif 000085
【化７３−４】
2019527684.tif 000086
【化７３−５】
2019527684.tif 000087
【化７３−６】
2019527684.tif 000088
【０１９１】
実施例Ｌ１００：
【化７４】
2019527684.tif 000089
６５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１００、４２．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のＳ３０、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．２３ｇ（３ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下６時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、トルエンを通して洗浄された、事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過される。ろ液は濃縮乾燥され、残留物は酢酸エチル／メタノールから２回再結晶化される。生成量：５６．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９２】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化７５−１】
2019527684.tif 000090
【化７５−２】
2019527684.tif 000091
【化７５−３】
2019527684.tif 000092
【化７５−４】
2019527684.tif 000093
【化７５−５】
2019527684.tif 000094
【化７５−６】
2019527684.tif 000095
【化７５−７】
2019527684.tif 000096
【化７５−８】
2019527684.tif 000097
【０１９３】
実施例Ｌ２００：
【化７６】
2019527684.tif 000098
変形Ａ、アルデヒドの場合：
Ｊ．Ｇ．Ｍｕｎｔａｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．＆Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，１２，２８６と同様の手順。２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−（２−ピリジル）アニリニウム二塩酸塩［８５６８４９−１２−２］のエタノール２００ｍｌ中の溶液に、エタノール中の２Ｎ−ナトリウムエトキシドの溶液９７ｍｌが加えられる。次に、５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシス，シス−１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシアルデヒド［１０７３５４−３７−０］が加えられ、そして混合物が還流下で３時間加熱される。引き続き、ほぼ乾燥するまでエタノールを留去し、油状残留物が３００ｍｌのＤＣＭに採取され、不溶性の成分がセライト床を用いてＤＣＭ懸濁液の形で濾過され、ＤＣＭを真空中で除去され、そして粗生成物はアセトニトリル／シクロヘキサンから再結晶化される。生成量：１４．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、６９％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９４】
実施例Ｌ２０１：
【化７７】
2019527684.tif 000099
変形Ｂ、ケトンの場合：
Ｐ．Ｓｕｌｍｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８５，１９２と同様の手順。
２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−（２−ピリジル）アニリニウム二塩酸塩のジエチルエーテル２００ｍｌ中の懸濁液に、メタノールを３滴、次いで、８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムの、鉱油（注意：水素の発生！）中の６０重量％分散液を、分割して加える。室温で３時間後、水素の発生が終了する。１０．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシス，シス−１，１‘，１‘‘−（１，３，５−シクロヘキサントリイル）トリス［２，２−ジメチル−１−プロパン］［９８０１３−１５−１］が加えられ、反応混合物を氷／塩浴中で０℃に冷却する。次いで、ＤＣＭ中の１Ｎ−四塩化チタン溶液９５ｍｌが滴下され、そして混合物は室温に戻され、次いで還流下で１８時間加熱される。冷却後、析出した固体が吸引濾過され、そして１００ｍｌのＤＣＭで３回洗浄され、濾液は濃縮乾燥され、そして油状残留物を３００ｍｌのＤＣＭ中に採取され、それぞれ１００ｍｌの２Ｎ−ＫＯＨ水溶液で３回洗浄され、次いで硫酸マグネシウムで乾燥される。ＤＣＭを真空下で除去され、そして残留物は、シリカゲル（トリエチルアミンで失活させた）上で、シクロヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン（９０：９：１、ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィされる。生成量：５．６ｇ（７ｍｍｏｌ）、２３％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９５】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化７８−１】
2019527684.tif 000100
【化７８−２】
2019527684.tif 000101
【化７８−３】
2019527684.tif 000102
【化７８−４】
2019527684.tif 000103
【０１９６】
実施例Ｌ３００：
【化７９】
2019527684.tif 000104
３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシス，シス−１，３，５−トリアミノシクロヘキサン［２６１５０−４６−９］、１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−（２−ピリジニル）ベンズアルデヒド［１２７４０６−５６−８］、９５１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の４−トルエンスルホン酸一水和物［６１９２−５２−５］および３００ｍｌのメシチレンの混合物が、水の分離が終わるまで加熱還流される。冷却後、メシチレンは真空下で除去され、そして残留物を、シリカゲル（トリエチルアミンで失活させた）上で、シクロヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン（９０：９：１、ｖ／ｖ）を用いてクロマトグラフィされる。生成量：１５．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、８８％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９７】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化８０−１】
2019527684.tif 000105
【化８０−２】
2019527684.tif 000106
【化８０−３】
2019527684.tif 000107
【０１９８】
実施例Ｌ４００：
【化８１】
2019527684.tif 000108
よく攪拌した、４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のシス，シス−１，３，５−シクロヘキサントリオール［５０４０９−１２−６］のジクロロメタン１００ｍｌ中の溶液に、２８ｍｌのトリエチルアミンを加え、次いで、２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−（２−ピリジニル）ベンゾイルクロリド［１９０８５０−３７−４］のジクロロメタン１００ｍｌ中の溶液が滴下され、混合物は還流下で１２時間撹拌される。冷却後、揮発性成分を真空下で除去し、残留物が３００ｍｌの熱メタノールと撹拌することにより洗浄され、生成物が吸引濾過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、最後に酢酸エチル／メタノールから再結晶される。生成量：１４．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、６９％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０１９９】
以下の化合物は同様に調製されうる。粗生成物は、バルブチューブ蒸留、再結晶またはクロマトグラフィによって精製されうる。対称性配位子と共に、アルコール、アミンもしくは酸塩化物の混合物を使用する場合、クロマトグラフィ分離（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ＆Ｃｏ  ＫＧ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ）によって、異なる二座副配位子を有する配位子を得ることも可能である。
【化８２−１】
2019527684.tif 000109
【化８２−２】
2019527684.tif 000110
【化８２−３】
2019527684.tif 000111
【化８２−４】
2019527684.tif 000112
【化８２−５】
2019527684.tif 000113
【化８２−６】
2019527684.tif 000114
【化８２−７】
2019527684.tif 000115
【化８２−８】
2019527684.tif 000116
【化８２−９】
2019527684.tif 000117
【化８２−１０】
2019527684.tif 000118
【化８２−１１】
2019527684.tif 000119
【化８２−１２】
2019527684.tif 000120
【化８２−１３】
2019527684.tif 000121
【化８２−１４】
2019527684.tif 000122
【化８２−１５】
2019527684.tif 000123
【０２００】
実施例Ｌ５００：
【化８３】
2019527684.tif 000124
６．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＬ４０２のジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中の懸濁液に、１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムが分割して加えられ、そして混合物は室温で３０分間撹拌される。次いで、２．１ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）のヨウ化メチル［７４−８８−４］が加えられ、そして混合物は６０℃で１６時間温められる。２０ｍｌの濃アンモニア溶液が加えられ、混合物をさらに３０分間攪拌され、溶媒は真空下で実質的に除去され、残留物は３００ｍｌのジクロロメタンに採取され、５重量％のアンモニア水２００ｍｌで１回、それぞれ１００ｍｌの水で２回、そして、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、次いで硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンは真空下で除去され、そして粗生成物を酢酸エチル／メタノールから再結晶される。生成量：４．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０１】
ヨウ化メチルの代わりに特定された求電子体を用いて、以下の化合物は同様の方法で調製されうる。第二級のハロゲン化アルキルを使用するケースにおいて、６０ｍｍｏｌのＮａＨおよび６０ｍｍｏｌの第二級のアルキル化剤が使用される。粗生成物は、バルブチューブ蒸留、再結晶またはクロマトグラフィにより精製されうる。
【化８４−１】
2019527684.tif 000125
【化８４−２】
2019527684.tif 000126
【化８４−３】
2019527684.tif 000127
【化８４−４】
2019527684.tif 000128
【化８４−５】
2019527684.tif 000129
【化８４−６】
2019527684.tif 000130
【０２０２】
実施例Ｌ６００：
【化８５】
2019527684.tif 000131
６．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＬ４０６、４．５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）のヨードベンゼン［５９１−５０−４］、１２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、２９２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、５５３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン［１１１８−７１−４］、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および１５０ｍｌのｏ−キシレンの混合物が、１３０℃２４時間加熱される。冷却後、溶媒は真空中で除去され、残留物が５００ｍｌのジクロロメタンに最終され、塩は、事前にスラリー化されたセライト床を通してろ過され、そして濾液は５重量％のアンモニア水１００ｍｌで３回、そして１００ｍｌの水で１回洗浄され、次いで硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒を除去した後に得られた粗生成物は酢酸エチル／メタノールから再結晶化される。生成量：６．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、７２％。純度：約９７％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０３】
以下の化合物は同様に調製されうる。粗生成物は、バルブチューブ蒸留、再結晶またはクロマトグラフィにより精製することができる。
【化８６】
2019527684.tif 000132
【０２０４】
実施例Ｌ７００：
【化８７】
2019527684.tif 000133
よく攪拌された、１６．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（２−ブロモフェニル）ベンゼン［３８０６２６−５６−２］、３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−メトキシフェニル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［１３７４２６３−５３−２］、４２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、５３４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、２２４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、水相は分離され、そして有機相が濃縮乾燥される。茶色泡を３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、茶色成分を除去するために酢酸エチルスラリーの形で、シリカゲル床（直径１５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を通してろ過される。１００ｍｌに濃縮した後、３００ｍｌのメタノールが非常によく撹拌しながら温かい溶液に滴下され、その間にベージュ色の固体が結晶化する。固体が吸引濾別され、それぞれ１００ｍｌのメタノールで２回洗浄され、真空下で乾燥される。生成量：２０．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、８０％。純度：約９５％  １Ｈ−ＮＭＲによる。
【０２０５】
以下の化合物は同様に調製されうる。
【化８８】
2019527684.tif 000134
【０２０６】
３．金属錯体の調製：
実施例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化８９】
2019527684.tif 000135
７．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１８０ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物が、ガラス被覆されたマグネチックスターラーバーを備えた２口丸底フラスコに最初に投入される。フラスコは、水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットのエアーコンデンサーを備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボのホットプレートスターラーを用いて急速に２５０〜２６０℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに１．５時間にわたり、反応混合物は２５０〜２６０℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。１９０℃に冷却後、５０ｍｌのエチレングリコールが滴下され、混合物は７０℃に冷却され、２５０ｍｌのメタノールが滴下される。冷却後、このように得られたベージュ色の懸濁液は、リバースフリットを通してろ過され、ベージュ色の固体は１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥される。粗生成量：定量的。このように得られた固体は１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、空気と光を排除して（最初は暗いままである）、ジクロロメタンを用いて事前にスラリー化された約８００ｇのシリカゲルを通してろ過される（カラム  直径約１８ｃｍ）。コア留分は取り除かれ、ＭｅＯＨが同時に継続的に結晶に滴下され、ロータリーエバポレーターで実質的に蒸留される。黄色の生成物が吸引ろ過され、わずかなＭｅＯＨで洗浄され、真空中で乾燥され、さらに慎重に空気と光を排除して、継続的にＤＣＭを用いて５回熱抽出することによってさらに精製される（抽出溶媒、それぞれのケースにおいて最初に投入される量１５０ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。生成量：７．０３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２０７】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化９０−１】
2019527684.tif 000136
【化９０−２】
2019527684.tif 000137
【化９０−３】
2019527684.tif 000138
【化９０−４】
2019527684.tif 000139
【化９０−５】
2019527684.tif 000140
【化９０−６】
2019527684.tif 000141
【化９０−７】
2019527684.tif 000142
【化９０−８】
2019527684.tif 000143
【化９０−９】
2019527684.tif 000144
【０２０８】
配位子Ｌ１６の金属錯体：
【化９１】
2019527684.tif 000145
１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７６９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ７４溶液に、７５℃に保たれた、１５ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの対応する金属塩が７５度で滴下され、混合物はさらに１０時間攪拌される。アニオン交換が、所望により、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの対応する塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、真空下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２０９】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化９２】
2019527684.tif 000146
【０２１０】
配位子Ｌ１７の金属錯体：
【化９３】
2019527684.tif 000147
７５℃の１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ１７および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に保たれた、１５ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの対応する金属塩の溶液が加えられ、混合物はさらに１０時間攪拌される。アニオン交換が、所望により、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの対応する塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、真空下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２１１】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化９４】
2019527684.tif 000148
【０２１２】
配位子Ｌ１８の金属錯体：
【化９５】
2019527684.tif 000149
６５℃の１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ１８および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に保たれた、２０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの対応する金属塩の溶液が滴下され、混合物はさらに１０時間攪拌される。アニオン交換が、所望により、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの対応する塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、真空下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２１３】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化９６】
2019527684.tif 000150
【０２１４】
配位子Ｌ１９の金属錯体：
【化９７】
2019527684.tif 000151
８０℃の１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７７８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ１９および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に保たれた、２０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの適当な金属塩の溶液が加えられ、混合物はさらに１２時間攪拌される。アニオン交換が、所望により、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの対応する塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、真空下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化または熱抽出および引き続き分別昇華によって行われうる。
【０２１５】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化９８】
2019527684.tif 000152
【０２１６】
配位子Ｌ２０の金属錯体：
【化９９】
2019527684.tif 000153
７５℃の１０ｍｌのＤＭＳＯ中の７３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＬ２０および６４３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルピリジン溶液に、７５℃に保たれた、１５ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１ｖ／ｖ）中の１ｍｍｏｌの対応する金属塩の溶液が滴下され、混合物はさらに１２時間攪拌される。アニオン交換が、所望により、１０ｍｌのＥｔＯＨまたはＥｔＯＨ／水（１：１、ｖ／ｖ）中の６ｍｍｏｌの対応する塩（ＫＰＦ６、（ＮＨ４）ＰＦ６、ＫＢＦ４等）の添加により行われる。冷却後、微晶質の析出物が吸引ろ過され、冷ＭｅＯＨで洗浄され、真空下で乾燥される。精製は、アセトニトリル／メタノールからの再結晶化によって行うことができる。
【０２１７】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１００】
2019527684.tif 000154
【０２１８】
４：金属錯体の官能化：
４．１  イリジウム錯体のハロゲン化：
イリジウムに対するパラ位のＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１，２，３）を有する錯体１０ｍｍｏｌの、金属錯体の溶解度にしたがって５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の、溶液または懸濁液に、Ａｘ１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロコハク酸イミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が、−３０〜＋３０℃で空気および光を除いて、混合され、そして混合物は２０時間撹拌される。ＤＣＭに溶解性の低い錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）および高温に変更することができる。続いて、溶媒は真空中で実質的に除去される。１００ｍｌのメタノールおよび１ｍｌのヒドラジン水和物が残留物に加えられ、混合物は短く撹拌され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥され、イリジウムに対してパラ位で臭素化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１〜−５．０ｅＶおよびより小さな大きさのＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は、酸化傾向（Ｉｒ（ＩＩＩ）＞Ｉｒ（ＩＶ））を有しており、酸化剤はＮＢＳから放出される臭素である。この酸化反応は、明確な緑色の色相によって明らかであり、そうでない場合には、発光体の溶液／懸濁液が黄色から赤色である。そのようなケースにおいて、さらに当量のＮＢＳが追加される。検査のために、メタノール１００−５００ｍｌおよび還元剤としてのヒドラジン水和物２ｍｌを加えると、緑色の溶液／懸濁液の黄色への変色が生じる（還元性：Ｉｒ（ＩＶ）＞Ｉｒ（ＩＩＩ））。その後、溶媒を真空下でほぼ除去し、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして固体が吸引濾過され、１００ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空下で乾燥される。
【０２１９】
準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対するパラ位に３個のＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジブロム化は、通常、化学量論的な臭素化よりも少ない選択性をもって進行する。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィによって分離されうる（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ  Ｔｏｒｒｅｎｔ  ｆｒｏｍ  Ａ．Ｓｅｍｒａｕ）。
【０２２０】
実施例Ｉｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）：
【化１０１】
2019527684.tif 000155
９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）のジクロロメタン（ＤＣＭ）５００ｍｌ中の懸濁液に、０℃で撹拌された、５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミドが一度に加えられ、そしてこの混合物は室温でさらに６時間撹拌される。約４００ｍｌのＤＣＭの除去後、１００ｍｌのメタノールおよび１ｍｌのヒドラジン水和物が、黄色の懸濁液に加えられ、そして固体が吸引濾過され、それぞれ約３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空下で乾燥される。生成量：１１．２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、９３％；純度：＞９９．０％  ＮＭＲによる。
【０２２１】
類似の方法で、以下の化合物が調製されうる：
【化１０２−１】
2019527684.tif 000156
【化１０２−２】
2019527684.tif 000157
【化１０２−３】
2019527684.tif 000158
【化１０２−４】
2019527684.tif 000159
【化１０２−５】
2019527684.tif 000160
【化１０２−６】
2019527684.tif 000161
【化１０２−７】
2019527684.tif 000162
【化１０２−８】
2019527684.tif 000163
【化１０２−９】
2019527684.tif 000164
【化１０２−１０】
2019527684.tif 000165
【化１０２−１１】
2019527684.tif 000166
【化１０２−１２】
2019527684.tif 000167
【０２２２】
４．２  臭素官能を含む金属錯体のホウ素化
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１２ｍｍｏｌのビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、臭素官能あたり３０ｍｍｏｌの酢酸カリウム無水物、０．２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）（変形Ａ）または０．２ｍｍｏｌのｄｐｐｆＰｄＣｌ２＊ＣＨ２Ｃｌ２［９５４６４−０５−４］（変形Ｂ）および３００ｍｌの溶媒（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン等）の混合物が８０〜１６０℃で４〜１６時間攪拌される。溶媒が真空下で除去された後、残留物は、３００ｍｌのジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチルに採取され、セライト床を通してろ過され、ろ液は真空下で結晶化が開始するまで濃縮され、約１００ｍｌのメタノールが結晶化を完了させるために最終的に滴下される。化合物はジクロロメタン、酢酸エチルまたはＴＨＦから、メタノールの添加またはシリカゲル上でのクロマトグラフにより再結晶化されうる。
【０２２３】
Ｉｒ（Ｌ１−３ＢＥ）の合成−変形Ｂ：
【化１０３】
2019527684.tif 000168
１２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、ジオキサン／トルエン１：１ｖ／ｖの使用、１２０℃、１６時間、採取およびＴＨＦ中のセライトろ過。ＴＨＦ：メタノールからの再結晶化。生成量：７．９ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：約９９．８％  ＨＰＬＣによる。
【０２２４】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１０４−１】
2019527684.tif 000169
【化１０４−２】
2019527684.tif 000170
【０２２５】
４．３ハロゲン化金属錯体へのスズキカップリング
変形Ａ、二相反応混合物：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能基あたり１２−２０ｍｍｏｌの、ボロン酸もしくはボロン酸エステルおよび４０−８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの、トルエン３００ｍｌ、ジオキサン１００ｍｌおよび水３００ｍｌの混合物中の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、そしてこの混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相が分離され、そして有機相が２００ｍｌの水で３回、および２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は、セライト床を通して濾過され、そしてトルエンで洗浄され、このトルエンは真空中でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上でカラムに通される。さらなる精製がクロマトグラフィ、再結晶化または熱抽出により行われうる。金属錯体を最終的に熱処理または昇華される。熱処理は、約２００−３００℃の温度範囲内で、高真空下（約１０−６ｍｂａｒ）にて行われる。昇華は、約３００−４００℃の温度範囲内で、高真空下（約１０−６ｍｂａｒ）にて行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２２６】
変形Ｂ、単相反応混合物：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能基あたり１２−２０ｍｍｏｌの、ボロン酸もしくはボロン酸エステル、および６０−１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物もしくは一水和物もしくは三水和物）、炭酸カリウム、セシウム炭酸塩等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の、１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）または０．３ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が加えられ、そしてその混合物が１−２４時間、温めながら（８０−１３０℃）撹拌される。あるいは、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、キサントホス等のその他のホスフィンを使うことができ、これらのホスフィンの場合の好ましいホスフィン：パラジウム比は３：１〜１．２：１である。この溶媒は真空下で除去され、生成物は適当な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、そして変形Ａで記載したように精製される。
【０２２７】
Ｉｒ１００の合成：
【化１０５】
2019527684.tif 000171
【０２２８】
変形Ａ：
１２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および９．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチルフェニルボロン酸［８５１９９−０６−０］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、還流、１６時間。トルエン／酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィ分離、引き続いての０．５ｍｌのヒドラジン水和物の添加によるトルエン２回の熱抽出、そして酢酸ブチルによる５回の熱抽出。生成量：６．９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、５４％；純度：約９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０２２９】
変形Ｂ：
１２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および９．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチルフェニルボロン酸ピナコリルエステル［３５６５７０−５３−１］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム一水和物、３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、３００ｍｌのＤＭＳＯの使用、９０℃、２４時間。変形Ａのもとで記載の精製。生成量：７．３ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％；純度：約９９．８％  ＨＰＬＣによる。
【０２３０】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１０６−１】
2019527684.tif 000172
【化１０６−２】
2019527684.tif 000173
【化１０６−３】
2019527684.tif 000174
【化１０６−４】
2019527684.tif 000175
【化１０６−５】
2019527684.tif 000176
【化１０６−６】
2019527684.tif 000177
【化１０６−７】
2019527684.tif 000178
【化１０６−８】
2019527684.tif 000179
【化１０６−９】
2019527684.tif 000180
【化１０６−１０】
2019527684.tif 000181
【化１０６−１１】
2019527684.tif 000182
【化１０６−１２】
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【化１０６−１３】
2019527684.tif 000184
【化１０６−１４】
2019527684.tif 000185
【化１０６−１５】
2019527684.tif 000186
【０２３１】
４．４  Ｉｒ錯体とのブッフバルトカップリング
変形Ａ：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１２〜２０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたはカルバゾール、アミンあたり１．１モル量のｔｅｒｔ−ブトキサイドナトリウムまたはカルバゾールのケースに８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウム（無水物）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００〜５００ｍｌのトルエンまたはカルバゾールのケースにｏ−キシレンの混合物に、０．４ｍｍｏｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび０．３ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１６〜３０時間よく攪拌されながら加熱される。冷却後、５００ｍｌの水が加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンまたはｏ−キシレンを通して洗浄され、溶媒は真空中でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのエタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのＥｔＯＨで３回洗浄され、真空下で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上でクロマトグラフにより、または熱抽出により精製される。金属錯体は最終的に熱処置または昇華される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２３２】
変形Ｂ：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１２−２０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたはカルバゾール、臭素官能あたり３０ｍｍｏｌの炭酸カリウムおよび３０ｍｍｏｌの硫化ナトリウム、臭素官能あたり１０ｍｍｏｌのヨウ化銅、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および１５０ｍｌのニトロベンゼンの混合物が、激しく撹拌されながら１６〜３０時間２００℃に加熱される。１００℃に冷却後、ニトロベンゼンは真空中で実質的に除去され、３００ｍｌのＭｅＯＨが加えられ、析出した生成物および塩はろ過され、５０ｍｌのメタノールで洗浄され、真空中で乾燥される。残留物は３００ｍｌのジクロロメタンに採取され、塩は事前にジクロロメタンでスラリー化されたシリカゲル床を通してろ過され、ジクロロメタンは真空中で除去され、生成物はシリカゲル中で再クロマトグラフされる。
【０２３３】
Ｉｒ２００の合成：
【化１０７】
2019527684.tif 000187
【０２３４】
変形Ａ：
１２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および９．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の３−フェニルカルバゾール［１０３０１２−２６−６］の使用。ＤＣＭを用いたシリカゲル上で３回のクロマトグラフ、熱処理。生成量：６．３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、３７％；純度：約９９．８％  ＨＰＬＣによる。
【０２３５】
変形Ｂ：
１２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および９．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の３-フェニルカルバゾール［１０３０１２−２６−６］の使用。ＤＣＭを用いたシリカゲル上で３回のクロマトグラフ、熱処理。生成量：７．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、４４％；純度：約９９．７％  ＨＰＬＣによる。
【０２３６】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１０８−１】
2019527684.tif 000188
【化１０８−２】
2019527684.tif 000189
【０２３７】
４．５  イリジウム錯体のシアノ化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり１３ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）および３００ｍｌのＮＭＰの混合物が、１８０℃２０時間攪拌される。冷却後、溶媒は真空中で取り除かれる。残留物は、５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、銅塩はセライトを使用してろ過され、ジクロロメタンは真空中でほぼ乾燥濃縮され、１００ｍｌのエタノールが加えられ、析出固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、真空中で乾燥される。粗生成物はクロマトグラフおよび／または熱抽出により精製される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２３８】
Ｉｒ３００の合成：
【化１０９】
2019527684.tif 000190
１２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３Ｂｒ）および３．５ｇ（３９）ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）の使用。シリカゲル上でジクロロメタンを用いた２回のクロマトグラフィ、ＤＣＭを用いた熱抽出、昇華。生成量：４．９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、４７％；純度：約９９．９％  ＨＰＬＣによる。
【０２３９】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１１０】
2019527684.tif 000191
【０２４０】
４．６  ホウ素化イリジウム錯体とのスズキカップリング反応：
変形Ａ、二相反応混合物：
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）２Ｂ官能につき１２−２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンで洗浄され、トルエンは真空中でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上で２回カラムされ、および／または熱抽出により精製される。金属錯体は最終的に熱処理されるか、昇華される。熱処理は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、昇華は分別昇華の形で行われることが好ましい。
【０２４１】
変形Ｂ、単相反応混合物：
１００ｍｌ〜５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）２Ｂ官能あたり１２〜２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、または１水和物または３水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１〜２４時間加熱される。代わりに、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、キサントホス等の他のホスフィンを使用することができ、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、３：１〜１．２：１である。溶媒は真空中で除去され、生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、精製は変形Ａに記載されるように行われる。
【０２４２】
Ｉｒ４００の合成：
【化１１１】
2019527684.tif 000192
変形Ａ：
１３．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−３ＢＥ）および７．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の９，９’−スピロビフルオレン−４−ボロン酸ピナコリルエステル［１１６１００９−８８−６］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、１００℃、１６時間。トルエン／酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上で２回クロマトグラフ分離、ｏ−キシレンを用いた３回の熱抽出。生成量：１０．９ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２４３】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１１２−１】
2019527684.tif 000193
【化１１２−２】
2019527684.tif 000194
【０２４４】
４．７  イリジウム錯体のアルキル化：
１５００ｍｌのＴＨＦ中の１０ｍｍｏｌの錯体の懸濁液に、５０ｍｌの新たに調製されたＬＤＡ溶液、ＴＨＦに１モルが加えられ、混合物は２５℃で２４時間攪拌される。そして、２００ｍｍｏｌのアルキル化剤が一度によく攪拌されながら加えられる。液体のアルキル化剤は希釈せずに、固体のアルキル化剤はＴＨＦの溶液として加えられる。混合物は室温でさらに６０分攪拌され、ＴＨＦは真空中で除去され、残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされる。さらなる精製は、上述のような熱抽出によって行われうる。金属錯体は最終的に熱処置または昇華される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、好ましくは昇華は分留昇華の形で行われる。
【０２４５】
Ｉｒ５００の合成：
【化１１３】
2019527684.tif 000195
１３．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ５）および２１．７ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−メチルプロパン［７８−７７−３］の使用。トルエンを用いてシリカゲル上で２回のクロマトグラフ分離、続いて酢酸エチル／アセトニトリルで５回熱抽出。生成量：４．６ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、３１％；純度：約９９．７％  ＨＰＬＣによる。
【０２４６】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１１４−１】
2019527684.tif 000196
【化１１４−２】
2019527684.tif 000197
【０２４７】
４．８  Ｉｒ錯体の重水素化：
実施例：Ｉｒ（Ｌ５−Ｄ９）
【化１１５】
2019527684.tif 000198
１．３４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ５）、２４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム、３ｍｌのエタノール−Ｄ４および３０ｍｌのＤＭＳＯ−Ｄ６の混合物が、８０℃で１８時間加熱される。冷却後、Ｄ２Ｏ中の１．０ｍｌの５Ｍ  ＤＣｌが加えられ、混合物は短く撹拌され、８０ｍｌのメタノールが滴下される。析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ１０ｍｌもメタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥され、そして残留物はＤＣＭを用いてシリカゲル上でクロマトグラフされる。生成量：１．１４ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、８４％、重水素化度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ）＞９０％．
【０２４８】
以下の化合物は同様に調製されうる：
【化１１６−１】
2019527684.tif 000199
【化１１６−２】
2019527684.tif 000200
【０２４９】
４．９  ΔおよびΛエナンチオマー金属錯体のキラルカラム上のクロマトグラフによる分離：
ΔおよびΛエナンチオマー金属錯体は、キラルカラムで分析用および／または調整用クロマトグラフによる標準的な実験室手法によって、分離されうる。例えば、ＣｈｉｒａｌＰａｋ  ＡＺ−Ｈ（Ｃｈｉｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＮＣ．製）でｎ−ヘキサン／エタノール（９０：１０）を用いたＩｒ１０５の分離、保持時間それぞれ１３．４分および１６．８分。
【０２５０】
５．金属錯体を含むポリマー：
重合性基として臭素化物またはボロン酸誘導体の一般的な重合方法、スズキ重合化
変形Ａ−二相反応混合物：
モノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、純度＞９９．８％  ＨＰＬＣによる）が、表に特定される組成物に、２体積部のトルエン：６体積部のジオキサン：１体積部の水の混合物中で総濃度約１００ｍｍｏｌ／ｌで、溶解または懸濁される。そして２モル当量のリン酸三カリウムが使用されるＢｒ官能あたり加えられ、混合物はさらに５分攪拌され、使用されるＢｒ官能あたり０．０３〜０．００３モル当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび０．００５〜０．０００５モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄに対するホスフィン比率は好ましくは６：１）が加えられ、混合物は還流下で非常によく攪拌されながら２〜３時間加熱される。混合物の粘度が顕著に上がりすぎる場合に、希釈は２体積部のトルエン：３体積部のジオキサンの混合物で行うことができる。４〜６時間の総反応時間の後、エンドキャッピングのために、使用されるボロン酸官能あたり０．０５モル当量のモノブロモ芳香族、３０分後、使用されるＢｒ官能あたり０．０５モルのモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが加えられ、混合物はさらに１時間煮沸される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンで希釈され、水相は除去され、有機相はそれぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、パラジウムを除去するためセライト床を通してろ過され、そして乾燥濃縮される。粗ポリマーはＴＨＦに溶解され（濃度約１０〜３０ｇ／ｌ）、溶液は非常によく攪拌しながら、２倍の体積のメタノールに徐々に注がれてもよい。ポリマーは吸引ろ過され、メタノールで３回洗浄される。再析出操作は５回繰り返され、ポリマーは真空下で３０〜５０℃で一定重量に乾燥される。
【０２５１】
変形Ｂ−単相反応混合物：
モノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、純度＞９９．８％  ＨＰＬＣによる）が、表に特定される組成物に、溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中で総濃度約１００ｍｍｏｌで、溶解され、懸濁される。そして、Ｂｒ官能あたり３モル当量の塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、一水和物または三水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等、それぞれ無水物の形）および当量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、混合物がさらに５分攪拌され、Ｂｒ官能あたり０．０３〜０．００３モル当量のトリ−オルト−トリルホスフィンおよび０．００５〜０．０００５モル当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄに対するホスフィンの比率は好ましくは６：１）が加えられ、混合物は非常によく攪拌しながら還流下で２〜３時間加熱される。代わりに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、キサントホス等の他のホスフィンを使用することができ、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、２：１〜１．３：１である。４〜１２時間の総反応時間後、エンドキャッピングのために、０．０５モル当量のモノブロモ芳香族および、３０分後、０．０５モル当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが加えられ、混合物はさらに１時間煮沸される。溶媒は真空下で実質的に除去され、残留物は、トルエンに採取され、ポリマーは変形Ａに記載されるように精製される。
【０２５２】
モノマーＭ／エンドキャッパーＥ：
【化１１７】
2019527684.tif 000201
【０２５３】
ポリマー：
【化１１８】
2019527684.tif 000202
【０２５４】
【化１１９】
2019527684.tif 000203
【０２５５】
６．熱的および光物理的特性、ならびに酸化および還元ポテンシャル
表１は、比較材料ＩｒＰＰｙ、Ｉｒ１〜３（構造は表５参照）および選択された本発明の材料の熱的および光物理的特性、並びに酸化還元ポテンシャルを示す。本発明の化合物は、従来技術による材料と比較して、熱的安定性および光安定性が改善されている。従来技術による材料は３８０℃７日間の熱的保管の後、茶色の変色およびアッシングが見られ、２ｍｏｌ％より大きい範囲で二次生成物が１Ｈ−ＮＭＲで検知されうるのに対し、本発明による錯体は、これらの条件下に影響を受けない。この熱的構造安定性は、特に高真空下（小分子素子を蒸発させる）での材料のプロセスにとって重要である。さらに、本発明による化合物は、波長約４５５ｎｍでの照射に対し、無水Ｃ６Ｄ６溶液中で非常に良好な光安定性を有する。より具体的に、二座配位子を含む従来技術の錯体と比較して、フェイシャル−メリジオナル異性化が１Ｈ−ＮＭＲによって検知されない。表１で明らかなように、本発明による化合物は、全て、溶液中の非常に高いＰＬ量子効率によって区別される。
【０２５６】
【表１】
2019527684.tif 000204
【０２５７】
配位子：
−Ｔｈｅｒｍ．ｓｔａｂ．（熱安定性）：
真空下、３８０℃で７日間、溶融（ｆｕｓｉｏｎ）によって閉じられたアンプルにおける保管。色変化／茶色に変色／アッシングは目視評価、および１Ｈ−ＮＭＲ分光法による分析。
−Ｐｈｏｔｏ．ｓｔａｂ．（光化学的安定性）：
無水Ｃ６Ｄ６（溶融によって閉じられた脱気ＮＭＲチューブ）中の約１モル溶液の、室温で青色光（約４５５ｎｍ、Ｄｉａｌｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製（ＵＳＡ）１．２  Ｗ  Ｌｕｍｉｓｐｏｔ）の照射。
−ＰＬ−ｍａｘ．：
室温で脱気された約１０−５モル溶液のＰＬスペクトルの最大値［ｎｍ］、励起波長３７０ｎｍ、溶媒はＰＬＱＥ欄参照。
−ＦＷＨＭ：
室温でのＰＬスペクトルの半値幅（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ  ｗｉｄｔｈ）［ｎｍ］。
−ＰＬＱＥ．：
室温で規定された溶媒中の脱気された約１０−５モル溶液のＡｂｓ．フォトルミネッセンス量子効率。
−ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ：
対真空［ｅＶ］、内部フェロセン参照で、ジクロロメタン溶液（酸化）またはＴＨＦ（還元）で特定される（−４．８ｅＶ対真空）。
【０２５８】
７．２５℃での選択された錯体の溶解性
本発明の錯体の溶液からのプロセスにおいて（スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、バーコーティング等）、約５ｍｇ／ｍｌ以上の固体含有を有する長期安定性の溶液が求められる。
【表２】
2019527684.tif 000205
【０２５９】
実施例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
【０２６０】
以下の例では、種々のＯＬＥＤについての結果を示す。構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を有するガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。
【０２６１】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ３が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）が１０％の割合でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表５に示されている。
【０２６２】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ２で測定）を電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から求める。選択した実験で、寿命を求める。寿命は、輝度が特定の初期輝度から、その後に特定の割合まで低下する時間で定義される。ＬＤ５０という数字は、与えられた寿命が、輝度が初期輝度の５０％まで、すなわち、例えば１０００ｃｄ／ｍ２から５００ｃｄ／ｍ２まで低下する時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択する。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の初期輝度に対する値に変換することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が通常の値である。
【０２６３】
燐光性ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、とりわけ、ＯＬＥＤ中の発光層における燐光性発光材料（ドーパント）として、および電子輸送材料として、使用されうる。表５に示されるイリジウム化合物は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は、表２に要約される。
【表３】
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【表４】
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【０２６４】
溶液処理された素子：
Ａ：可溶性の機能性材料から
本発明に係るイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、６０ｎｍの正孔注入層を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間乾燥させる。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘが使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明による三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（２５％：５５％：２０％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：３０％：６％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるＩｒ錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。上に、正孔ブロック層（１０ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表３に得られた結果をまとめる。
【表５】
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【０２６５】
Ｂ：ポリマー機能性材料から：
Ａに記載されるようなＯＬＥＤの製造。発光層の製造のために、本発明によるポリマーがトルエンに溶解される。このような溶液の典型的な固体比率は、スピンコーティングによって典型的に４０ｎｍの膜厚の層が形成される場合に、１０〜１５ｇ／ｌである。前記のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られた結果を表４にまとめる。
【表６】
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【表７−１】
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【表７−２】
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【国際調査報告】
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