(57)【要約】  本発明は、一酸化炭素及び水素を含む気体混合物を液体炭化水素に変換するためのスラリーバブルカラム反応器１に関する。このスラリーバブルカラム反応器１は、触媒粒子のスラリー床２と、気体混合物をスラリー床２に供給するための導入路１４と、液体炭化水素を触媒粒子から分離するためのろ過領域１３と、分離した炭化水素をろ過領域１３から取り出すための液体排出路１６と、を有する。ろ過領域１３が第１及び第２の熱交換領域１１、１２の間に配置され、スラリー床２がこれら第１及び第２の熱交換領域１１、１２に存在するように、スラリー床２は、スラリーバルブカラム反応器に配置される。【選択図】図１
2019523702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び水素を含む気体混合物を液体炭化水素に変換するためのスラリーバブルカラム反応器（１）であって、
前記スラリーバブルカラム反応器（１）は、触媒粒子のスラリー床（２）と、前記気体混合物を前記スラリー床（２）に供給するための導入路（１４）と、前記液体炭化水素を前記触媒粒子から分離するためのろ過領域（１３）と、分離した前記液体炭化水素を前記ろ過領域（１３）から取り出すための液体排出路（１６）とを有し、
前記ろ過領域（１３）が第１及び第２の熱交換領域（１１、１２）の間に配置され、前記スラリー床（２）が前記第１及び第２の熱交換領域（１１、１２）に存在するように、前記スラリー床（２）は、前記スラリーバブルカラム反応器（１）に配置される、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項２】
請求項１記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記熱交換領域はそれぞれ、別個の熱交換器（２１、２２）を有する、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記スラリーバブルカラム反応器（１）は、底部領域（２４）を有し、
前記導入路（１４）は、前記底部領域（２４）に流動可能（ｆｌｕｅｎｔｌｙ）に接続されている、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項４】
請求項３記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記第１の熱交換領域（１１）は、前記底部領域（２４）に隣接している、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記ろ過領域（１３）は、空洞を有し閉鎖されたフィルター要素（１９）を少なくとも１つ有し、さらに前記フィルター要素（１９）を洗浄するためのすすぎ液路（１５）を少なくとも１つ有する、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記スラリーバブルカラム反応器（１）は、気体生成物及び未反応の合成用ガスを取り出すための気体排出路（２３）を頂部（１８）に有する、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記ろ過領域（１３）の直径は、前記スラリーバブルカラム反応器（１）の直径と同等であり、
前記スラリーバブルカラム反応器（１）の下接線（Ｌ．Ｔ．Ｌ）から測定した前記ろ過領域（１３）の開始位置が、前記スラリーバブルカラム反応器（１）の前記下接線（Ｌ．Ｔ．Ｌ）から上接線（Ｕ．Ｔ．Ｌ）までの高さの２０％〜６０％の位置である、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のスラリーバブルカラム反応器（１）において、
前記熱交換領域（１１、１２）の直径は、前記スラリーバブルカラム反応器（１）の直径と同等であり、
前記第１の熱交換領域（１１）の高さが前記第２の熱交換領域（１２）の高さの７５％〜１５０％である、
スラリーバブルカラム反応器（１）。
【請求項９】
一酸化炭素及び水素を含む気体混合物をスラリーバブルカラム反応器のスラリー床に供給し、前記スラリー床の触媒粒子上で前記気体混合物の少なくとも一部を液体炭化水素に変換し、前記スラリーバブルカラム反応器内のろ過領域で前記液体炭化水素を前記触媒粒子から分離し、分離した前記液体炭化水素の少なくとも一部を前記ろ過領域から取り出す、前記気体混合物を前記液体炭化水素に変換する方法であって、
前記ろ過領域のみによって流動可能（ｆｌｕｅｎｔｌｙ）に接続された２つの熱交換領域で前記気体混合物を変換する、
方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記スラリーバブルカラム反応器の内部の温度は、２００°Ｃ〜２６０°Ｃであり、且つ／又は前記スラリーバブルカラム反応器の内部の圧力は、１０〜５０バールｇである、
方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のスラリーバブルカラム反応器を、フィッシャー・トロプシュ法を実施するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素及び水素を含む気体混合物を液体炭化水素へと変換するために用いられるスラリーバブルカラム反応器（ｓｌｕｒｒｙ  ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏｌｕｍｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）（ＳＢＣＲ）であって、触媒粒子のスラリー床、気体混合物をスラリー床に供給するための導入路、液体炭化水素を触媒粒子から分離するためのろ過領域、及び分離した液体炭化水素をろ過領域から取り出すための液体排出路を有するスラリーバブルカラム反応器に関する。さらに、本発明は、このスラリーバブルカラム反応器を操作する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素及び水素を動力装置用液体燃料及び／又はワックスに変換するためのフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法が１９２０年代から知られている。この方法は気体液化技術の鍵であり、典型的には石炭、天然気体、又はバイオマスから、合成潤滑油や合成燃料を生成する。フィッシャー・トロプシュ法では様々な触媒が使用されるが、最も一般的な触媒は鉄やコバルト等の遷移金属を用いた触媒である。所謂高温フィッシャー・トロプシュ（ＨＴＦＴ）法は３００℃〜３５０℃の温度で行われ、典型的には鉄系触媒を使用する。低温フィッシャー・トロプシュ（ＬＴＦＴ）法は１５０℃〜３００℃の低温で行われ、大抵は鉄系又はコバルト系の触媒を使用する。典型的な圧力範囲は１〜５０バールｇである。様々な合成用ガス組成物が使用可能であり、Ｈ2：ＣＯの比は用いる触媒に応じて選択される。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ反応器での反応は高発熱反応であり、該反応器は基本的に熱を効率的に除去できることが要求される。４種の反応器、即ち多管固定床反応器、同伴流通反応器、流動床循環触媒反応器、及びスラリーバブルカラム反応器が多く用いられる。
【０００４】
本発明は、スラリーバブルカラムの反応器としての使用の分野に属する。この反応器では内部冷却コイルを用いて熱除去を行う。ワックス状の生成物と液体媒体中に懸濁した微粉触媒とに合成用ガスの気泡を通す。また、合成用ガスによって反応器の内容物を撹拌する。触媒粒子のサイズによって、熱拡散及び物質移動の制限が減少する。しかしながら、生成物の触媒からの分離が問題となる。
【０００５】
基本的に、生成物の分離は外部で行っても内部で行ってもよい。外部での分離の方法は米国特許出願公開第２００９／００６９４５０号明細書に示されている。この方法では、触媒反応器は、スラリーを分離するための少なくとも２つのスラリーループに、流動可能に接続される。しかしながら、この外部分離では、外部ループ中で触媒が冷却されず、反応性を示したままであるという問題がある。よって、発熱反応によって局所的に触媒が劣化する場合がある。さらに、外部触媒が沈殿して堆積する場合がある。
【０００６】
スラリーバブルカラム反応器中での内部ワックス分離の方法の１つが、欧州特許出願公開第０６０９０７９号明細書に記載されている。この方法では、液体中に懸濁した固体粒子のスラリー床に、気体状の遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）を供給する。遊離体は上に向かってスラリー床を通り、熱交換領域で反応し、液体生成物及び気体生成物を形成する。熱交換領域は１つの熱交換器によって加熱される。スラリーバブルカラム中の熱交換領域の上にろ過領域を配置して、液体生成物を１方向からろ過媒体に通し、固体粒子をろ過媒体上にろ取し、粒子ケーキを形成する。一定時間で液体生成物のろ過媒体の通過を中断し、液体生成物の流れ方向とは逆の方向から流体をろ過媒体に通し、ろ過媒体を背面から洗い流す。これによってろ過ケーキをろ過媒体から除去する。
【０００７】
さらに、欧州特許出願公開第１９４０５４０号明細書にもスラリーバブルカラムが記載されている。このスラリーバブルカラムでは、液体生成物と固体触媒粒子の分離をカラム内部で行う。フィルター要素全体のろ過媒体と該フィルター要素の外側に形成されたろ過ケーキとに対するろ過圧力差を形成し、フィルター要素内側からろ液を取り出し、液体生成物を得る。それと同時又はその後に、フィルター要素の入口にすすぎ流体を加え、触媒微粒子のフィルターの内部を洗浄する。その後、ろ過時の圧力差とは逆の圧力差を形成し、逆方向からバックフラッシュ流体（ｂａｃｋ  ｆｌｕｓｈｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）をろ過媒体に通し、ろ過ケーキを除去する。
【０００８】
しかしながら、内部にろ過領域を備える公知のスラリーバブルカラム反応器は全て、カラムの上部分にこのろ過領域を有し、熱交換領域がろ過領域の下に配置される。よって、熱交換領域の全体を１つの熱交換器で冷却でき、そのため投資コストを低減でき、プロセス制御がより容易になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ろ過領域を上記のように配置すると、合成用ガスを反応器に供給する際に不具合が生じた場合に、スラリー面が低下してフィルターが乾燥したり、反応器スラリーが完全に崩壊してしまうのを避けるために窒素を反応器に導入する場合にフィルターが未反応の合成用ガスに晒されることがあるという大きな問題がある。フィルターが水素及び一酸化炭素と接触すると、フィルター表面が焼結し、フィルターの有効面積が減少し、反応器の液体ワックス生成物除去能力が低下し、それによって液体ワックス生成物製造機能も低下する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、請求項１に記載の特徴を有するスラリーバブルカラム反応器によって、上記問題を解決する。
【００１１】
上記スラリーバブルカラム反応器は、一酸化炭素及び水素を含む気体混合物を液体炭化水素（ワックスとも称される）に変換するためのものであり、触媒粒子のスラリー床を特徴とする。さらに、上記スラリーバブルカラム反応器は、気体混合物をスラリー床に供給するための導入路、液体炭化水素を触媒粒子から分離するためのろ過領域、及び分離した液体炭化水素をろ過領域から取り出すための液体排出路を有する。
【００１２】
本発明においては、ろ過領域によってスラリーバルブカラム反応器を第１及び第２の熱交換領域に完全に互いに分離するように、ろ過領域をスラリーバブルカラム反応器内に配置する。従って、いかなる非常事態が起きても、ろ過領域をスラリー床中に完全に沈んだ状態にすることができ、ろ過領域を合成用ガスとの反応から保護することができる。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ反応は発熱反応であるため、スラリーバブルカラム反応器の温度を維持するために、反応器内部で熱交換器によって反応熱を除去する必要がある。この理由から、２つの熱交換領域が別個の熱交換器を有する。その結果、動作寿命が長くなり、高い投資コストが償却される。
【００１４】
本発明の他の実施形態においては、遊離体として使用される合成用ガスが第１の熱交換領域のみに供給されるように、導入路を三相スラリーバブルカラム反応器に接続する。これによって、複数の供給口があることで生じるスラリーバブルカラム反応器内の不必要な流れを防ぐことができる。
【００１５】
さらに好ましくは、第１の熱交換領域はスラリーバブルカラム反応器の底部に隣接している。これによって、液体反応生成物と気体生成物の気泡がスラリーバブルカラム反応器内を上向きに流通し得る。最も好ましい実施形態においては、カラムの底部に入口を設ける。
【００１６】
さらに、ろ過領域は、空洞を有し閉鎖されたフィルター要素を少なくとも１つ有し、且つ該フィルター要素を洗浄するためのすすぎ液路を少なくとも１つ有する。これによって、すすぎ流体を供給することが可能である。すすぎ流体は、微粒子を含まない限り、任意の炭化水素液体からなるものであってよく、好ましくはフィッシャー・トロプシュ反応で生じた液体生成物（ろ過した液体ワックス等）又は濃縮気体生成物からなる。
【００１７】
ろ過工程の後、すすぎ工程を行う。フィルター要素の内側にすすぎ液を加える。すすぎ液がフィルター要素を通ってスラリー相へと移動することを最小限に抑えるために、すすぎ液を加える圧力は、フィルター要素の外側のスラリー相中の圧力よりも低いか、同程度とするべきである。すすぎ液の容積は、フィルター要素の内部容積と同程度か、該内部容積よりも大きくなるように、選択するべきである。その後、フィルター要素内に回収した微粒子とすすぎ液とを、フィルター要素から液体排出路を通して除去する。
【００１８】
すすぎ工程の後、バックフラッシュ工程を行う。バックフラッシュ流体をフィルター要素に強制的に通し、積層したろ過ケーキを除去する。その後、一定の時間を置いて、或いは置かずに、通常のろ過を再開してよい。
【００１９】
さらに、スラリーバブルカラム反応器は、生成物気体及び未反応の合成用ガスを取り出すための気体排出路を頂部に有する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、ろ過領域はスラリーバブルカラム反応器と同程度の直径を有する。この場合、ろ過領域は、カラム内部の円形面積に渡って延在する。さらに、スラリーバブルカラム反応器の下接線（Ｌ．Ｔ．Ｌ）から測定したろ過領域の開始位置は、スラリーバブルカラム反応器の下接線（Ｌ．Ｔ．Ｌ）から上接線（Ｕ．Ｔ．Ｌ）までの高さの２０％〜６０％の位置である。
【００２１】
さらに、熱交換領域もスラリーバブルカラム反応器と同程度の直径を有する。第１の熱交換領域の高さは第２の熱交換領域の高さの７５％〜１５０％である。特に、３つの領域の直径及び高さに関する全ての特徴が、ガスホールドアップ（ｇａｓ  ｈｏｌｄ  ｕｐ）がなくスラリーが完全に崩壊する場合に、フィルターが反応器スラリー中に完全に沈んだ状態とすることができるという基準を満たす。
【００２２】
本発明は、さらに、請求項９の特徴を有する方法を包含する。
【００２３】
この方法は、一酸化炭素及び水素を含む気体混合物の液体炭化水素への変換に関する。この方法では、スラリーバブルカラム反応器内のスラリー床に気体混合物を供給する。スラリー床中の触媒粒子上で、気体混合物の少なくとも一部を液体炭化水素へ変換する。スラリーバブルカラム反応器内に配置されたろ過領域で、得られた液体炭化水素を触媒粒子から分離する。分離した液体炭化水素の少なくとも一部をろ過領域から取り出す。
【００２４】
本発明においては、ろ過領域のみによって流動可能に接続された２つの熱交換領域中で、気体混合物を変換する。従って、非常事態が起きても、フィルター全体を確実にスラリー中に沈んだ状態とすることができ、反応性合成用ガスとの反応から保護することができる。
【００２５】
本方法の好ましい実施形態においては、スラリーバブルカラム反応器内部の温度は２００°Ｃ〜２６０°Ｃであり、且つ／又はスラリーバブルカラム反応器内部の圧力は１０〜５０バールｇである。温度を上げると反応速度及び変換率が上がるが、温度が高すぎると触媒が劣化する。圧力を上げた場合も変換率が上がるが、例えばコークスが形成され、触媒活性が低下する場合がある。
【００２６】
さらなる形態によれば、本発明は、請求項１及び上記実施形態に記載のスラリーバブルカラム反応器を、フィッシャー・トロプシュ法を実施するために使用する方法に関する。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態、効果、及び利用可能性について、以下の図面の説明にも記載する。請求項又は参考文献に包含されているか否かは関係なく、記載又は図示された各特徴或いはその組み合わせが本発明の対象である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のスラリーバブルカラム反応器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
一酸化炭素及び水素を含む原料を、スラリーバブルカラム反応器１の導入路１４から、底部領域２４へ供給する。底部領域２４は、スラリーバブルカラム反応器１の底部１７から下接線（Ｌ．Ｔ．Ｌ）までの領域である。スラリーバブルカラム反応器１には、触媒粒子が懸濁したスラリー床２が充填されている。スラリー床の上は解放領域（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ  ｚｏｎｅ）２５である。反応器における発熱反応によってスラリー床２が加熱されるが、このスラリー床２を冷却するために、第１の熱交換領域１１には熱交換器２１が設置される。
【００３０】
触媒粒子上で合成用ガスの少なくとも一部が反応し、その結果、少なくとも１種の液体生成物（ワックスとも称される）及び気体生成物が形成される。液体生成物及び気体生成物はろ過領域１３へと移動し、主に固体触媒粒子が、ろ過領域１３中の少なくとも１つのフィルター要素１９上に、ろ過ケーキの状態で分離される。
【００３１】
ろ過領域１３の上には、第２の熱交換領域１２が配置される。スラリー床２を冷却するために、第２の熱交換領域１２には別の熱交換器２２が設置される。第２の熱交換領域１２からろ過領域１３に移動することで、ろ過領域１３中の少なくとも１つのフィルター要素１９で触媒粒子が分離される。
【００３２】
その結果、フィルター要素１９内の液体生成物から主に触媒粒子が除去され、液体生成物を液体排出路１６から取り出すことができる。
【００３３】
フィルター要素１９の内部を洗浄するために、すすぎ液をすすぎ液路１５からフィルター要素１９に供給してよい。すすぎ液は液体排出路１６から取り出すことができる。
【００３４】
フィルター要素１９の内側からスラリー床２にバックフラッシュ流体を流す強制流動によって、フィルター要素１９からろ過ケーキを除去するために、すすぎ工程の後、バックフラッシュ工程を行う。
【００３５】
スラリーバブルカラム反応器１は底部１７及び頂部１８を有する。気体生成物と未反応の合成用ガスとを、スラリーバブルカラム反応器１の頂部から、気体排出路２３を通して取り出すことができる。
【００３６】
本発明では、ガスホールドアップが減少し非常事態が起きても、ろ過領域１３が完全にスラリー床２中に沈んだ状態となるように、ろ過領域１３の上に第２の熱交換領域１２を配置することが必要である。
【符号の説明】
【００３７】
１…スラリーバブルカラム反応器
２…スラリー床
１１…第１の熱交換領域
１２…第２の熱交換領域
１３…ろ過領域
１４…導入路
１５…すすぎ液路
１６…液体排出路
１７…底部
１８…頂部
１９…フィルター要素
２１、２２…熱交換器
２３…気体排出路
２４…底部領域
２５…解放領域
Ｌ．Ｔ．Ｌ…下接線
Ｕ．Ｔ．Ｌ…上接線
【図１】
2019523702.tif 000003
【国際調査報告】
2019523702.tif 000004
2019523702.tif 000005