(57)【要約】  本発明は、化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物、これを含むコーティング組成物及び有機発光素子に関するものである。
2019537835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される陰イオン基を含むイオン性化合物：
【化１】
2019537835.tif 000056
前記化学式１において、
Ａｒ１ないしＡｒ４は、互いに同一であるか異なっており、前記Ａｒ１ないしＡｒ４のうち少なくとも一つは、下記化学式２で表され、残りのＡｒ１ないしＡｒ４は、下記化学式３で表され、
【化２】
2019537835.tif 000057
前記化学式２において、Ｒ１ないしＲ５のうち少なくとも一つは、Ｆ、シアノ基、又は置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１ないしＲ５のうち少なくとも一つは、硬化基であり、
残りのＲ１ないしＲ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１００ないしＲ１０７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化３】
2019537835.tif 000058
前記化学式３において、Ｒ６ないしＲ１０のうち少なくとも一つは、硬化基であり、
残りのＲ６ないしＲ１０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１００ないしＲ１０７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項２】
前記硬化基は、下記硬化基グループから選択されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
［硬化基グループ］
【化４】
2019537835.tif 000059
前記硬化基グループにおいて、Ｌは、直接結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の２価の複素環基であり、
ｋは１又は２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
Ｒ２１は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項３】
前記化学式２は、下記化学式２−１ないし２−１０のうちいずれか一つで表されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化５】
2019537835.tif 000060
【化６】
2019537835.tif 000061
【化７】
2019537835.tif 000062
【請求項４】
前記化学式３は、下記化学式３−１ないし３−８のうちいずれか一つで表されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化８】
2019537835.tif 000063
【化９】
2019537835.tif 000064
【請求項５】
前記化学式１の陰イオン基は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つのものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化１０】
2019537835.tif 000065
【化１１】
2019537835.tif 000066
【化１２】
2019537835.tif 000067
前記構造式において、ｒは１ないし４の整数であり、ｑは０ないし３の整数であり、ｑ＋ｒ＝４である。
【請求項６】
前記イオン性化合物は、陽イオン基を含み、前記陽イオン基は、１価の陽イオン基、オニウム化合物又は下記構造式の中から選択される請求項１に記載のイオン性化合物：
【化１３】
2019537835.tif 000068
前記構造式において、Ｘ１ないしＸ７６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、前記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐは０ないし１０の整数であり、
ａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂ＝２である。
【請求項７】
前記陽イオン基は、下記化学式１０ないし化学式１５のうちいずれか一つで表されるものである請求項６に記載のイオン性化合物：
【化１４】
2019537835.tif 000069
【化１５】
2019537835.tif 000070
Ｘ１００ないしＸ１４２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、前記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項８】
前記陽イオン基は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つのものである請求項６に記載のイオン性化合物：
【化１６】
2019537835.tif 000071
【化１７】
2019537835.tif 000072
【化１８】
2019537835.tif 000073
【化１９】
2019537835.tif 000074
【化２０】
2019537835.tif 000075
【化２１】
2019537835.tif 000076
【請求項９】
前記イオン性化合物は、下記構造式の中から選択されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化２２】
2019537835.tif 000077
【化２３】
2019537835.tif 000078
【化２４】
2019537835.tif 000079
【化２５】
2019537835.tif 000080
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載のイオン性化合物を含むコーティング組成物。
【請求項１１】
前記コーティング組成物は、有機発光素子用である請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記コーティング組成物は、単分子又は高分子であるアリールアミン化合物をさらに含むものである請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記アリールアミン化合物は、下記構造の硬化基のうち少なくとも一つを含むものである請求項１２に記載のコーティング組成物：
【化２６】
2019537835.tif 000081
前記構造式において、Ｌは、直接結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の２価の複素環基であり、
ｋは１又は２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は互いに異なっており、Ｒ２１は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項１４】
第１電極；第１電極と対向して備えられた第２電極；及び
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、
前記有機物層のうち１層以上は、請求項１０に記載のコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子。
【請求項１５】
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理又は光処理によって硬化した状態のものである請求項１４に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層である請求項１４に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、イオン性化合物、これを含むコーティング組成物及び有機発光素子に関する。
【０００２】
本願は、２０１６年１１月２５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１５８４６１号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に転換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させたとき、両電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔とは再結合してエキシトン（exciton）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちる際に光を出す。このような原理を用いる有機発光素子は、一般に、カソードとアノード及びその間に位置した有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成されることができる。
【０００４】
有機発光素子において使用される物質としては、純粋な有機物質又は有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大半を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質等に区分されることができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、p型の性質を有する有機物質、すなわち、容易に酸化し、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ型の性質を有する有機物質、すなわち、容易に還元し、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、ｐ型の性質とｎ型の性質とを同時に有する物質、すなわち、酸化と還元状態でいずれも安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成されたとき、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００５】
上述した以外に、有機発光素子において使用される物質は、次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００６】
第一に、有機発光素子において使用される物質は、熱的安定性に優れるものが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱（joule heating）が発生するからである。現在、正孔輸送層物質として主に使用されるＮＰＢは、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するので、高い電流を要する有機発光素子においては使用し難いという問題がある。
【０００７】
第二に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔又は電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子において使用される物質は、適切なバンドギャップ（band gap）とＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位を持たなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において正孔輸送物質として使用されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として使用される有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率・長寿命な有機発光素子の製造に困難がある。
【０００８】
これ以外にも有機発光素子において使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接する層との界面特性等に優れていなければならない。すなわち、有機発光素子において使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔又は電子移動度を有することで有機発光素子の発光層で正孔と電子との密度のバランスがとれるようにして、エキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために、金属又は金属酸化物を含む電極との界面を良くすることができなければならない。
【０００９】
したがって、当該技術分野においては、上記のような要件を備えた有機物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書は、イオン性化合物、これを含むコーティング組成物及び有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書は、下記化学式１で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を提供する。
【化１】
2019537835.tif 000003
【００１２】
上記化学式１において、
Ａｒ１ないしＡｒ４は、互いに同一であるか異なっており、上記Ａｒ１ないしＡｒ４のうち少なくとも一つは、下記化学式２で表され、残りのＡｒ１ないしＡｒ４は、下記化学式３で表され、
【化２】
2019537835.tif 000004
上記化学式２において、Ｒ１ないしＲ５のうち少なくとも一つは、Ｆ、シアノ基、又は置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１ないしＲ５のうち少なくとも一つは、硬化基であり、
残りのＲ１ないしＲ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１００ないしＲ１０７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化３】
2019537835.tif 000005
上記化学式３において、Ｒ６ないしＲ１０うち少なくとも一つは、硬化基であり、
残りのＲ６ないしＲ１０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１００ないしＲ１０７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００１３】
本明細書は、上述したイオン性化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１４】
本明細書は、第１電極；第２電極；及び上記第１電極と上記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上述したコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、熱又は光によって重合される官能基を含んでおり、成膜後、十分な熱又は光を付与する場合、工程用溶媒に対する耐性ができて本明細書の一実施態様に係る化合物が洗い出されるか層間物質の移動を防止して膜特性が変化しないため、再現性のある有機発光素子を作製することができる。
【００１６】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、イオン性単分子として溶媒に溶かして溶液工程を通じて塗布した後、熱処理又はＵＶ処理を通じて成膜を形成することができ、特に、本明細書に係る化合物は、２００℃前後で硬化される場合、低い駆動電圧、高い発光効率及び高い寿命特性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示す図である。
【図２】本明細書の一実施態様に係る化合物４のＭＳデータである。
【図３】本明細書の一実施態様に係る化合物４のＤＳＣデータである。
【図４】本明細書の一実施態様に係る化合物４のＮＭＲスペクトルである。
【図５】本明細書の一実施態様に係る比較化合物１のＤＳＣデータである。
【図６】本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物４の膜維持率データである。
【図７】本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物８の膜維持率データである。
【図８】本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物９の膜維持率データである。
【図９】本明細書の一実施態様に係る化合物５のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１９】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００２０】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２１】
本願明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載の構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、上記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００２２】
本明細書の一実施態様は、上記化学式１で表される陰イオン基を含むイオン性化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００２３】
本明細書の一実施態様は、上記コーティング組成物は、有機発光素子の有機物層のコーティング用である。
【００２４】
本明細書の一実施態様は、上記化学式１で表される陰イオン基を含むイオン性化合物は、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
【００２５】
本明細書において、「硬化基」とは、熱及び／又は光に露出させることにより、化合物間を架橋させる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理又は光照射によって炭素−炭素多重結合、環状構造が分解されながら生成したラジカルが連結されながら生成することができる。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、上記硬化基は、下記硬化基グループから選択されるものである。
【００２７】
［硬化基グループ］
【化４】
2019537835.tif 000006
【００２８】
上記硬化基グループにおいて、Ｌは、直接結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の２価の複素環基であり、
ｋは１又は２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
Ｒ２１は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、上記硬化基は、硬化が可能な硬化基であれば多様な硬化基を使用することができ、上記硬化基グループに限定されない。
【００３０】
本明細書において、オニウム化合物とは、酸素、硫黄、窒素、リン等の非共有電子対に水素イオンや他の有機ラジカルが配位結合をしてできる化合物を意味する。
【００３１】
以下、本明細書の置換基を以下で詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書において、
【化５】
2019537835.tif 000007
は、他の置換基又は結合部に結合される部位を意味する。
【００３３】
本明細書において、上記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に換えられることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一であるか異なっていてもよい。
【００３４】
本明細書において「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アリール基；アミン基；アリールアミン基；及び硬化基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、上記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されたことを意味する。
【００３５】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素がある。
【００３６】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし５０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル等があるが、これらに限定されない。
【００３７】
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１ないし３０であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシ等であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３８】
上記アルキル基は、アリール基又は複素環基で置換され、アリールアルキル基又はヘテロアリールアルキル基として作用することができる。上記アリール基、複素環基は、後述するアリール基、又は複素環基の例示の中から選択されることができる。
【００３９】
本明細書において、上記アルキル基の長さは、化合物の共役長には影響を及ぼさず、化合物の有機発光素子適用方法、例えば、真空蒸着法又は溶液塗布法の適用に影響を及ぼすことができる。
【００４０】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３ないし６０であることが好ましく、具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があるが、これに限定されない。
【００４１】
本明細書において、上記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６ないし２５であることが好ましい。具体的に、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
上記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０ないし３０であることが好ましい。具体的に、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、上記フルオレニル基は、置換されることができ、隣接する置換基同士が互いに結合して環を形成することができる。
【００４４】
上記フルオレニル基が置換される場合、
【化６】
2019537835.tif 000008
になることができる。但し、これに限定されるものではない。
【００４５】
上記アリール基は、アルキル基又はアルコキシ基で置換され、アリールアルキル基又はアリールオキシ基として作用することができる。上記アルキル基又はアルコキシ基は、上述した例示の中から選択されることができる。
【００４６】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１ないし３０であることが好ましい。アミン基は、上述したアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シクロアルキル基及びこれらの組み合わせ等が置換されることができ、アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４７】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、又は置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。上記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。上記アリール基を２以上含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、又は単環式アリール基と多環式アリール基とを同時に含むことができる。例えば、上記アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の中から選択されることができる。アリールアミン基の具体的な例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール及びトリフェニルアミン基等があるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本明細書において、複素環基は、炭素ではない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的に、上記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ及びＳ等からなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２ないし３０であることが好ましく、上記ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であってもよい。複素環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（phenanthroline）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基等があるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本明細書において、２価の複素環基は、複素環基に結合位置が二つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いては、上述した複素環基の説明が適用されることができる。
【００５０】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が二つあるもの、すなわち２価基を意味する。これらはそれぞれ２価基であることを除いては、上述したアリール基の説明が適用されることができる。
【００５１】
本明細書において、「隣接する」基は、該当置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、該当置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、又は該当置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環でオルト（ortho）位に置換された２個の置換基及び脂肪族環で同一の炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接する」基と解釈されることができる。
【００５２】
本明細書において、隣接する基が互いに結合して形成された環は、単環又は多環であってもよく、脂肪族、芳香族又は脂肪族と芳香族との縮合環であってもよく、炭化水素環又は複素環を形成することができる。
【００５３】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表される陰イオン基が硬化基がない場合、硬化されないので、本明細書の陽イオン基及び陰イオン基が電極階間の移動によって素子の特性が減少するようになる。また、硬化基の個数が増加すれば、コーティング組成物の硬化率が高くなり、膜維持率が向上する。
【００５４】
本明細書の一実施態様において、上記Ａｒ１は、上記化学式２で表され、Ａｒ２ないしＡｒ４は、化学式３で表される。
【００５５】
本明細書の一実施態様において、上記Ａｒ１及びＡｒ２は、上記化学式２で表され、Ａｒ３及びＡｒ４は、化学式３で表される。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、上記Ａｒ１ないしＡ３は、上記化学式２で表され、Ａｒ４は化学式３で表される。
【００５７】
本明細書の一実施態様において、上記Ａｒ１ないしＡｒ４は、上記化学式２で表される。特に、Ａｒ１ないしＡｒ４がいずれも化学式２である場合、分子内にＦ、シアノ基、又はフルオロアルキル基の割合が高くなれば、熱処理時の膜維持率が向上することが分かる。
【００５８】
本明細書の一実施態様において、上記陰イオン基を含むイオン性化合物は、有機発光素子の正孔注入層に使用されることができ、正孔注入層に使用される場合、ドーパントとして使用されることができる。このとき、上記陰イオン基のＦの含量が増加すれば、他の化合物（ホスト化合物）から電子を引き寄せる力が増加するようになり、ホストには正孔がより良くできるようになって正孔注入層での性能が向上する。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、Ｆの含量は、 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatographを使用して分析するか、一般的にＦの分析に使用される方法である19F NMRを通じて確認することができる。
【００６０】
本明細書の一実施態様において、上記化学式２は、下記化学式２−１ないし２−１０のうちいずれか一つで表される。
【００６１】
【化７】
2019537835.tif 000009
【００６２】
【化８】
2019537835.tif 000010
【００６３】
【化９】
2019537835.tif 000011
【００６４】
本明細書の一実施態様において、上記化学式３は、下記化学式３−１ないし３−８のうちいずれか一つで表される。
【００６５】
【化１０】
2019537835.tif 000012
【００６６】
【化１１】
2019537835.tif 000013
【００６７】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１の陰イオン基は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つである。
【００６８】
【化１２】
2019537835.tif 000014
【００６９】
【化１３】
2019537835.tif 000015
【００７０】
【化１４】
2019537835.tif 000016
【００７１】
上記構造式において、ｒは１ないし４の整数であり、ｑは０ないし３の整数であり、ｑ＋ｒ＝４である。
【００７２】
本明細書の一実施態様において、上記イオン性化合物は、陽イオン基を含み上記陽イオン基は、１価の陽イオン基、オニウム化合物又は下記構造式の中から選択される。
【００７３】
本明細書の一実施態様において、上記１価の陽イオン基は、アルカリ金属陽イオンであってもよく、上記アルカリ金属陽イオンは、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等があるが、これに限定されない。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、上記イオン性化合物は、陽イオン基を含み、上記陽イオン基は、オニウム化合物又は下記構造式の中から選択される。
【００７５】
【化１５】
2019537835.tif 000017
【００７６】
上記構造式において、Ｘ１ないしＸ７６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、上記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐは０ないし１０の整数であり、
ａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂ＝２である。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、上記陽イオン基は、下記化学式１０ないし化学式１５のうちいずれか一つで表される。
【００７８】
【化１６】
2019537835.tif 000018
【００７９】
【化１７】
2019537835.tif 000019
【００８０】
Ｘ１００ないしＸ１４２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、上記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、上記陽イオン基は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つである。
【００８２】
【化１８】
2019537835.tif 000020
【００８３】
【化１９】
2019537835.tif 000021
【００８４】
【化２０】
2019537835.tif 000022
【００８５】
【化２１】
2019537835.tif 000023
【００８６】
【化２２】
2019537835.tif 000024
【００８７】
【化２３】
2019537835.tif 000025
【００８８】
本明細書の一実施態様において、上記イオン性化合物は、下記構造式の中から選択される。
【００８９】
【化２４】
2019537835.tif 000026
【００９０】
【化２５】
2019537835.tif 000027
【００９１】
【化２６】
2019537835.tif 000028
【００９２】
【化２７】
2019537835.tif 000029
【００９３】
【化２８】
2019537835.tif 000030
【００９４】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、上記イオン性化合物を含むコーティング組成物は、有機発光素子用であるコーティング組成物である。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物は液状であってもよい。上記「液状」とは、常温及び常圧で液体状態であることを意味する。
本明細書の一実施態様において、上記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；及びＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、３−フェノキシベンゾエート等のベンゾエート系溶媒；テトラリン等の溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係る化合物を溶解又は分散させることができる溶媒であればよく、これらを限定しない。
【００９７】
また一つの実施態様において、上記溶媒は、１種単独で使用するか、又は２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【００９８】
また一つの実施態様において、上記溶媒の沸点は、好ましくは４０℃ないし２５０℃、より好ましくは６０℃ないし２３０℃であるが、これに限定されない。
【００９９】
また一つの実施態様において、上記単独あるいは混合溶媒の粘度は、好ましくは１ないし１０ＣＰ、より好ましくは３ないし８ＣＰであるが、これに限定されない。
【０１００】
また一つの実施態様において、上記コーティング組成物の濃度は、好ましくは０．１ないし２０ｗｔ／ｖ％、より好ましくは０．５ないし５ｗｔ／ｖ％であるが、これに限定されない。
【０１０１】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物は、熱重合開始剤及び光重合開始剤からなる群より選択される１種又は２種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【０１０２】
上記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、１，１−ジt−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジt−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジt−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルペルオキシトリメチルアジペート等の過酸化物、あるいはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル等のアゾ系があるが、これを限定しない。
【０１０３】
上記光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、その他光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等があるが、これを限定しない。
【０１０４】
本明細書は、また、上記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、第１電極；第２電極；及び上記第１電極と上記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上記化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物を含むコーティング組成物を用いて形成される。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、第１電極；第２電極；及び上記第１電極と上記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上記化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物を含むコーティング組成物の硬化物を含む。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物の硬化物は、上記コーティング組成物を熱処理又は光処理によって硬化した状態である。
【０１０８】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔注入層である。
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔注入層であり、上記コーティング組成物の硬化物のイオン性化合物は、正孔注入層のｐドーピング物質として含む。
【０１１０】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔注入層であり、上記化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物は、正孔注入層のドーパントとして含む。
【０１１１】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔注入層であり、上記化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物は、正孔注入層のｐドーピング物質として含む。
【０１１２】
本明細書において、上記ｐドーピング物質とは、ホスト物質にｐ半導体特性を持たせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）エネルギー準位で正孔を注入されるか輸送する特性、すなわち、正孔の伝導度の大きい物質の特性を意味する。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、正孔注入層であり、上記化学式１の陰イオン基を含むイオン性化合物は、正孔注入層のドーパントであり、正孔注入層のホストとしてアリールアミン化合物を含む。
【０１１４】
本明細書の一実施態様において、上記アリールアミン化合物は、単分子又は高分子である。
【０１１５】
本明細書の一実施態様において、上記正孔注入層のホストとして単分子又は高分子であるアリールアミン化合物をさらに含む。
【０１１６】
本明細書の一実施態様において、上記アリールアミン化合物は、下記構造の硬化基のうち一つを含む。
【０１１７】
【化２９】
2019537835.tif 000031
【０１１８】
上記構造式において、Ｌは、直接結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の ２価の複素環基であり、
ｋは１又は２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は互いに異なっており、Ｒ２１は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１１９】
本明細書の一実施態様において、上記正孔注入層のホストは、ＨＯＭＯ準位が４．８ｅＶから５．８ｅＶである。
【０１２０】
本明細書のＨＯＭＯ準位は、電気化学的循環電圧電流法（ＣＶ）を用いて測定する。ホスト物質の酸化が始まるオンセットポテンシャル（Ｅｏｎｓｅｔ）を測定し、同一条件でフェロセンの電位（Ｅ１／２（Ｆｃ））を測定する。フェロセンの電位を真空エネルギー準位に比べて４．８ｅＶと定めて、次の式で計算する。
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝４．８＋（Ｅｏｎｓｅｔ−Ｅ１／２（Ｆｃ））
【０１２１】
上記アリールアミン基の化合物は、架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に蒸着された溶媒によって溶解されるか、形態学的に影響を受けるか分解されることを防止することができる。
【０１２２】
したがって、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が、熱処理又は光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して、溶液蒸着及び架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層である。
【０１２４】
また他の実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、発光層である。
【０１２５】
本明細書の一実施態様において、上記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層及び正孔阻止層からなる群より選択される１層又は２層以上をさらに含む。
【０１２６】
本明細書の一実施態様において、第１電極はカソードであり、第２電極はアノードである。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、第１電極はアノードであり、第２電極はカソードである。
【０１２８】
また一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上にアノード、１層以上の有機物層及びカソードが順次積層された構造（normal type）の有機発光素子であってもよい。
【０１２９】
また一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上にカソード、１層以上の有機物層及びアノードが順次積層された逆方向構造（inverted type）の有機発光素子であってもよい。
【０１３０】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなることもできる。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等を含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機層を含むことができる。
【０１３１】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１３２】
図１には、基板１０１上にアノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子輸送層６０１及びカソード７０１が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１３３】
上記図１において、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１は、化学式１で表される化合物を含むコーティング組成物を用いて形成される。
【０１３４】
上記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１３５】
上記有機発光素子が複数個の有機物層を含む場合、上記有機物層は、同一の物質又は異なる物質で形成されることができる。
【０１３６】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうち１層以上が上記化合物を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除いては、当該技術分野に知られている材料と方法で製造されることができる。
【０１３７】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上に、アノード、有機物層及びカソードを順次積層させることで製造することができる。このとき、スパッタリング法（sputtering）や電子ビーム蒸着法（e-beam evaporation）のようなＰＶＤ（physical Vapor Deposition）法を用いて、基板上に金属又は導電性を有する金属酸化物又はこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用できる物質を蒸着させることで製造されることができる。このような方法以外にも、基板上にカソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて、有機発光素子を作製することができる。
【０１３８】
本明細書は、また、上記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１３９】
具体的に、本明細書の一実施態様において、基板を準備するステップ；上記基板上にカソード又はアノードを形成するステップ；上記カソード又はアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップ；及び上記有機物層上にアノード又はカソードを形成するステップを含み、上記有機物層のうち１層以上は、上記コーティング組成物を用いて形成される。
【０１４０】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを用いて形成される。
【０１４１】
また他の実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１４２】
本明細書の態様において、上記印刷法は、例えば、インクジェット印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、転写印刷又はスクリーン印刷等があるが、これを限定しない。
【０１４３】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性から溶液工程が適合であって、印刷法によって形成されることができるので、素子の製造時に時間及び費用的に経済的であるという効果がある。
【０１４４】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、上記カソード又はアノード上に上記コーティング組成物をコーティングするステップ；及び上記コーティングされたコーティング組成物を熱処理又は光処理するステップを含む。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を熱処理する時間は、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内である。
【０１４６】
本明細書の一実施態様において、上記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を熱処理する雰囲気は、好ましくはアルゴン、窒素等の不活性気体である。
【０１４７】
また、本明細書の一実施態様に係る組成物は、熱処理又は光処理を通じて薄膜化を進行させることもでき、他のモノマーと混合したコーティング組成物を使用して共重合体として含ませることができる。また、他の高分子と混合したコーティング組成物を使用して、共重合体、又は混合物を含むことができる。
【０１４８】
上記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように、仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用されることができるアノード物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属又はこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、 ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール及びポリアニリンのような導電性高分子等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４９】
上記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように、仕事関数が小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ及び鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５０】
上記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層であって、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有してアノードからの正孔注入の効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入の効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）が、アノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（porphyrin）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（quinacridone）系の有機物、ペリレン（perylene）系の有機物、アントラキノン及びポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５１】
上記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受取して発光層まで正孔を輸送する層であって、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔を輸送されて発光層に移すことができる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、及び共役部分と非共役部分とが共にあるブロック共重合体等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５２】
上記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子をそれぞれ輸送されて結合させることで可視光線領域の光を出すことができる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、 ８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）； カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（dimerized styryl）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ） 系の高分子；スピロ（spiro）化合物；ポリフルオレン、ルブレン等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５３】
上記発光層は、ホスト材料及びドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体または複素環含有化合物等がある。具体的に、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物等があり、複素環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、梯子状フラン化合物、ピリミジン誘導体等があるが、これに限定されない。
【０１５４】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体等がある。具体的に、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテン等があり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物であって、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリールアミノ基からなる群より１又は２以上選択される置換基が置換もしくは非置換される。具体的に、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミン等があるが、これに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体等があるが、これに限定されない。
【０１５５】
上記電子輸送層は、電子注入層から電子を受取して発光層まで電子を輸送する層であって、電子輸送物質としては、カソードから電子をよく注入されて発光層に移すことができる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体等があるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術に従って使用されたように、任意の所望のカソード物質と共に使用することができる。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層又はシルバー層のような通常の物質である。具体的に、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム及びサマリウムであり、各場合、アルミニウム層又はシルバー層と同様である。
【０１５６】
上記電子注入層は、電極から電子を注入する層であって、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入の効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入の効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロン等とそれらの誘導体、金属錯体化合物及び含窒素５員環誘導体等があるが、これに限定されない。
【０１５７】
上記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、これに限定されない。
【０１５８】
上記正孔阻止層は、正孔のカソードへの到達を阻止する層であり、一般に、正孔注入層と同一の条件で形成されることができる。具体的に、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（aluminum complex）等があるが、これに限定されない。
【０１５９】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型または両面発光型であってもよい。
【０１６０】
本明細書の一実施態様において、上記化合物は、有機発光素子以外にも有機太陽電池又は有機トランジスタに含まれることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。 ところが、本明細書に係る実施例は、種々の他の形態に変形されることができ、本明細書の範囲が以下で記述する実施例に限定されるものと解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１６２】
＜実施例＞
＜製造例１＿化合物１の製造＞
【化３０】
2019537835.tif 000032
【０１６３】
２５ｍＬの丸底フラスコにＭｇ（９５ｍｇ、３．９２１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ、Ｉ２（４ｍｇ）を入れて攪拌した。１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニル）ベンゼン （１．２ｇ、３．９２１４ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れて常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶け込むことを確認して、エーテル１０ｍＬとＢＣｌ３ （１．３ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中１Ｍ）を３０分にかけて添加した。一日間反応溶液を攪拌した後、Ｎａ２ＣＯ３（３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を添加した。ＥＡ（３×１０ｍＬ）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。溶媒を全部除去した後、ベンゼンを使用してディーン・スターク（Dean-stark）で水を完全に除去し、固体を濾過して、目標化合物４３０ｍｇを得ることができた。（収率：３５％）
【０１６４】
【化３１】
2019537835.tif 000033
【０１６５】
２５ｍＬの丸底フラスコにソジウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニル）フェニル）ボレート（３００ｍｇ、０．３１５８ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（１００ｍｇ、０．３１５８ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。ジクロロメタン１０ｍＬ×３を使用して抽出して溶媒を除去し、乾燥して、３８１ｍｇの目標化合物を得ることができた。（収率：１００％）
【０１６６】
＜製造例２＿化合物２の製造＞
【化３２】
2019537835.tif 000034
【０１６７】
２５０ｍＬの丸底フラスコにメチルトリフェニルポタシウムブロミド（１６ｇ、４５．２４８９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）を入れて０℃で３０分間攪拌した。反応溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１８．１ｍＬ、４５．２４８９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり添加して０℃で３０分間攪拌した。０℃で反応溶液に４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンズアルデヒド（５．０ｇ、２２．６２４４ｍｍｏｌ、iｎ ３０ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））をゆっくり添加した。反応溶液はゆっくり常温に温度を上げながら攪拌した。３時間後、反応溶液にエーテル１００ｍＬとＮＨ４Ｃｌ飽和溶液４００ｍＬを加えた。エーテル（２×２００ｍＬ）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：９でカラムして、目標化合物３ｇを得ることができた。（収率：６０％）
【０１６８】
【化３３】
2019537835.tif 000035
【０１６９】
２５ｍＬの丸底フラスコにＭｇ（１１１ｍｇ、４．５６５６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ、Ｉ２（４ｍｇ）を入れて攪拌した。５−ブロモ−１，３−ジフルオロ−２−ビニルベンゼン（１ｇ、４．５６５６ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れて常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶け込むことを確認して、エーテル１０ｍＬとＢＣｌ３（１．１ｍＬ、１．０９５７ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中１Ｍ）を３０分にかけて添加した。一日間反応溶液を攪拌した後、Ｎａ２ＣＯ３（３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を添加した。ＥＡ（３×１０ｍＬ）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。溶媒を全部除去した後、ベンゼンを使用してディーン・スターク（Dean-stark）で水を完全に除去し、固体を濾過して、目標化合物４００ｍｇを得ることができた。（収率：６２％）
【０１７０】
【化３４】
2019537835.tif 000036
【０１７１】
２５ｍＬの丸底フラスコにソジウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ビニルフェニル）ボレート（４００ｍｇ、０．６７７６ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（２１５ｍｇ、０．６７７６ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。ジクロロメタン１０ｍＬ×３を使用して抽出して溶媒を除去し、乾燥して、５７４ｍｇの目標化合物を得ることができた。（収率：１００％）
【０１７２】
＜製造例３＿化合物３の製造＞
【化３５】
2019537835.tif 000037
【０１７３】
２５０ｍＬの丸底フラスコにメチルトリフェニルポタシウムブロミド（１３．９０ｇ、３８．９１３５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）を入れて０℃で３０分間攪拌した。反応溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１５．６ ｍＬ、３８．９１３５ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり添加して０℃で３０分間攪拌した。０℃で反応溶液に４−ホルミル−２，３，５，６−テトラフルオロ−１−ブロモベンゼン（５．０ｇ、１９．４５６８ｍｍｏｌ、ｉｎ ３０ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））をゆっくり添加した。反応溶液はゆっくり常温に温度を上げながら攪拌した。３時間後、反応溶液にエーテル１００ｍＬとＮＨ４Ｃｌ飽和溶液４００ｍＬを加えた。エーテル（２×２００ｍＬ）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：９でカラムして、目標化合物１．２９ｇを得ることができた。（収率：２６％）
【０１７４】
【化３６】
2019537835.tif 000038
【０１７５】
２５ｍＬの丸底フラスコにＭｇ（９５ｍｇ、３．９２１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ、Ｉ２（４ｍｇ）を入れて攪拌した。１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルベンゼン（１．０ｇ、３．９２１４ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れて常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶け込むことを確認して、エーテル１０ｍＬとＢＣｌ３（１．３ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中１Ｍ）を３０分にかけて添加した。一日間反応溶液を攪拌した後、Ｎａ２ＣＯ３（３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を添加した。ＥＡ（３×１０ｍＬ）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。溶媒を全部除去した後、ベンゼンを使用してディーン・スターク（Dean-stark）で水を完全に除去し、固体を濾過して、目標化合物３４０ｍｇを得ることができた。（収率：２８％）
【０１７６】
【化３７】
2019537835.tif 000039
【０１７７】
２５ｍＬの丸底フラスコにソジウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニル）ボレート（２００ｍｇ、０．２７２４ｍｍｏｌ）、１−（４−ビニルベンジル）ピリジン−１−イウムクロリド（６９ｍｇ、０．２９９６ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ１０ｍＬ、ＭＣ１０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。エーテル（３×１０ｍＬ）を使用して有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。溶媒を除去し、真空乾燥して、化合物３を２４７ｍｇ得ることができた。（収率：１００％）
【０１７８】
＜製造例４＿化合物４の製造>
【化３８】
2019537835.tif 000040
【０１７９】
２５ｍＬの丸底フラスコにソジウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニル）ボレート（５０１ｍｇ、０．６８２３ｍｍｏｌ ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（２１６ｍｇ、０．６８２３ｍｍｏｌ)、 Ｈ２Ｏ１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。沈殿が生じれば、沈殿物を水で洗浄して、目標化合物４を６７７ｍｇ得ることができた。（収率：１００％)
【０１８０】
上記化合物４のＭＳデータを図２に示し、化合物４のＤＳＣデータは図３に示し、化合物４のＮＭＲスペクトルは図４に示す。
【０１８１】
上記ＤＳＣデータは、示差走査熱計量法データであり、図３を通じて、ドーパント物質が硬化することがわかる。
【０１８２】
＜製造例５＿化合物５の製造＞
【化３９】
2019537835.tif 000041
【０１８３】
５００ｍＬの丸底フラスコに炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を入れてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍｌ）を入れた。フラスコに２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１０．０ｇ、６０．２２ｍｍｏｌ）を入れて６０℃で３０分間攪拌した。反応溶液に４−ビニルベンジルクロリド（７．６６ｇ、５０．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加して、６０℃で１６時間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ３００ｍＬ、ＥＡ２００ｍｌを加えた。ＥＡ（２×２００ｍＬ）を使用して有機層を抽出し、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：９でカラムして、目標化合物１１．２ｇを得ることができた。（収率：７９％）
【０１８４】
【化４０】
2019537835.tif 000042
【０１８５】
２５０ｍｌの丸底フラスコに１，２，４，５−テトラフルオロ−３−（（４−ビニルベンジル）オキシ）ベンゼン（１０ｇ、３５．４３ｍｍｏｌ）を入れ、エーテル１３０ｍｌを入れて攪拌した。−７８℃に反応溶液を冷却させて３０分間攪拌した。ｎ−ＢｕＬｉ（１７ｍｌ、４２．５２ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を３０分にかけてゆっくり注入した。攪拌した。ＢＣｌ３（８．１５ｍｌ、８．１５ｍｍｏｌ、１Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を３０分にかけてゆっくり投入した。その後さらに２時間攪拌して、反応溶液をゆっくり常温に昇温させた。一日間反応溶液を攪拌した後、Ｈ２Ｏ２００ｍｌを添加した。エーテル（３×１００ｍＬ）で合成物質を抽出した後、溶媒を全部除去した。その後、ベンゼンを使用してディーン・スターク（Dean-stark）で水を完全に除去し、固体を濾過して、目標化合物６．２ｇを得ることができた。（収率：６６％）
【０１８６】
【化４１】
2019537835.tif 000043
【０１８７】
２５ｍＬの丸底フラスコにリチウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（（４−ビニルベンジル）オキシ）フェニル）ボレート（６．２ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（２．５７ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ５０ｍＬ、アセトン１０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。ＭＣ（３×２０ｍＬ）を使用して有機溶媒を抽出して溶媒を除去した。ＭＣ：ａｃｅｔｏｎｅ＝９：１でカラムして、目標化合物５．０ｇを得ることができた。（収率：６５％）
［図９］：化合物５のＮＭＲスペクトル
【０１８８】
＜製造例６＿化合物６の製造＞
【化４２】
2019537835.tif 000044
【０１８９】
１５ｍＬのステンレススチールボンベに１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニル）ベンゼン（３ｇ、９．７０９３ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３ｇ、１８．０７０１ｍｍｏｌ）を入れて、１９０℃で４時間加熱した。ゆっくり容器を冷やした後、容器中の溶液を水５ｍＬで３回洗浄した。有機溶液は硫酸マグネシウムを使用して乾燥した。この混合物を９：１のヘキサン：エチルアセテート溶媒を使用してシリカカラム精製して、目標化合物１．２ｇを得ることができた。（収率：３４％）
【０１９０】
【化４３】
2019537835.tif 000045
【０１９１】
２５ｍＬの丸底フラスコにＭｇ（８１ｍｇ、３．３４２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬ、Ｉ２（４ｍｇ）を入れて攪拌した。１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（パーフルオロシクロプロピル）ベンゼン（１．２ｇ、３．３４２７ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れて常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶け込むことを確認して、エーテル１０ｍＬとＢＣｌ３（０．８ｍＬ、０．８０２２ｍｍｏｌ、ヘプタン溶液中１Ｍ）を３０分にかけて添加した。一日間反応溶液を攪拌した後、Ｎａ２ＣＯ３（３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を添加した。ＥＡ（３×１０ｍＬ）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。溶媒を全部除去した後、ベンゼンを使用してディーン・スターク（Dean-stark）で水を完全に除去し、固体を濾過して、目標化合物４１０ｍｇを得ることができた。（収率：４４％）
【０１９２】
【化４４】
2019537835.tif 000046
【０１９３】
２５ｍＬの丸底フラスコにソジウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（パーフルオロシクロプロピル）フェニル）ボレート（４１０ｍｇ、０．３５６５ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（１１３ｍｇ、０．３５６５ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。ジクロロメタン１０ｍＬ×３を使用して抽出して溶媒を除去し、乾燥して、５０２ｍｇの目標化合物６を得ることができた。（収率：１００％）
【０１９４】
＜製造例７＿化合物７の製造＞
【化４５】
2019537835.tif 000047
【０１９５】
２５ｍＬの丸底フラスコに（４−ブロモ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メタノール（４ｇ、１２．３８２８ｍｍｏｌ）、五酸化リン（２９０ｍｇ、３．７１４８ｍｍｏｌ）とヒドロキノン（８２ｍｇ、０．７４３０ｍｍｏｌ）を入れて１６０℃で１時間攪拌した。常温に反応溶液を冷やした後、重炭酸ナトリウム飽和水溶液１５ｍＬをゆっくり加えた。ＭＣ（３×１０ｍＬ）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。ＭＣ溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％エチルアセテート／ヘキサン）を使用して精製し、乾燥して、目標化合物２．６ｇを得ることができた。（収率：６５％）
【０１９６】
【化４６】
2019537835.tif 000048
【０１９７】
１００ｍＬの丸底フラスコにＭｇ（１９８ｍｇ、８．１４９４ ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬ、Ｉ２（８ｍｇ）を入れて攪拌した。５−ブロモ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビニルベンゼン（２．６ｇ、８．１４９４ｍｍｏｌ）を反応溶液に入れて常温で攪拌した。１０時間後、溶液が黒色でＭｇが完全に溶け込むことを確認して、エーテル２０ｍＬとＢＣｌ３（２．０ｍＬ、１．９５５９ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液中１Ｍ）を３０分にかけて添加した。一日間反応溶液を攪拌した後、Ｎａ２ＣＯ３（４０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．１Ｍ ｉｎ Ｈ２Ｏ）を添加した。ＥＡ（３×２０ｍＬ）で合成物質を抽出した後、ＭｇＳＯ４で残余の水を除去した。溶媒を全部除去した後、ベンゼンを使用してディーン・スターク（Dean-stark）で水を完全に除去し、固体を濾過して、目標化合物１．１ｇを得ることができた。（収率：５９％）
【０１９８】
【化４７】
2019537835.tif 000049
【０１９９】
５０ｍＬの丸底フラスコにソジウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−ビニルフェニル）ボレート（２ｇ、２．０１９５ｍｍｏｌ）、ジフェニルヨードニウムクロリド（６３９ｍｇ、２．０１９５ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ２０ｍＬ、アセトン２０ｍＬを入れて激しく３０分間攪拌した。ジクロロメタン２０ｍＬ×３を使用して抽出して溶媒を除去し、乾燥して、２．５ｇの目標化合物７を得ることができた。（収率：１００％）
【０２００】
実験例１−１．コーティング組成物を用いたコーティング層の形成
コーティング組成物は、下記表１に記載する通りコーティング組成物を混合し、具体的に、コーティング組成物１は、本願発明の下記化合物１で表される ｐドーピング物質とホスト化合物の下記［化合物Ａ］及び有機溶媒（シクロヘキサノン：cyclohexanone）中で混合して生成し、具体的に、上記化合物１、化合物Ａ、及び有機溶媒の重量比は２：８：４９０の重量比で混合してコーティング組成物を生成し、上記コーティング組成物１をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０１】
コーティング組成物２は、本願発明の化合物１の代わりに下記化合物２を使用したことを除いては、上記コーティング組成物１と同一に生成し、上記コーティング組成物２をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０２】
コーティング組成物３は、本願発明の化合物１の代わりに下記化合物３を使用したことを除いては、上記コーティング組成物１と同一に生成し、上記コーティング組成物３をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０３】
コーティング組成物４は、本願発明の化合物１の代わりに下記化合物４を使用したことを除いては、上記コーティング組成物１と同一に生成し、上記コーティング組成物４をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０４】
コーティング組成物５は、本願発明の化合物［化合物Ａ］の代わりに下記［化合物Ｂ］を使用したことを除いては、上記コーティング組成物４と同一に生成し、上記コーティング組成物５をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０５】
コーティング組成物６は、本願発明の化合物［化合物Ａ］の代わりに下記［化合物Ｃ］を使用したことを除いては、上記コーティング組成物４と同一に生成し、上記コーティング組成物６をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０６】
コーティング組成物７は、本願発明の化合物１の代わりに下記化合物７を使用したことを除いては、上記コーティング組成物１と同一に生成し、上記コーティング組成物７をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０７】
コーティング組成物８は、本願発明の化合物１の代わりに下記比較化合物１を使用したことを除いては、上記コーティング組成物１と同一に生成し、上記コーティング組成物８をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０８】
コーティング組成物９は、本願発明の化合物１の代わりに下記比較化合物２を使用したことを除いては、上記コーティング組成物１と同一に生成し、上記コーティング組成物９をスピンコーティングしてコーティング層を形成し、フィルムを２５０℃以下で焼成した。
【０２０９】
実験例１−２．コーティング層の膜維持率の実験
上記コーティング組成物４、８、９を用いて形成されたコーティング層の膜維持率を確認するために、トルエン溶媒をフィルム上部でスピン処理して洗浄した。
具体的に、コーティング組成物４をスピン速度１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした後、２３０℃でホットプレート上で３０分間加熱焼成して薄膜を形成した。トルエンに１０分間浸漬して取り出した後、紫外・可視分光法（UV-Visible spectroscopy）で膜維持率を測定して、図６に示す。
図６は、コーティング組成物４の膜維持率データである。
【０２１０】
コーティング組成物４の代わりにコーティング組成物８を使用したことを除いて、同一に膜維持率を測定して、図７に示す。図７は、コーティング組成物８の膜維持率データである。
【０２１１】
コーティング組成物４の代わりにコーティング組成物９を使用したことを除いて、同一に膜維持率を測定して、図７に示す。図８は、コーティング組成物９の膜維持率データである。
【０２１２】
膜維持率データは、上述したフィルム形成過程の前と後とで紫外線吸光程度を比較して分かった。
【０２１３】
上記結果を通じて、図６の結果と図７及び図８の膜維持率データは、吸光度に差があり、その差によってフィルムが形成される効果の差があるということを意味する。よって、コーティング組成物４は、コーティング組成物８及び９に比べて、耐化学性及び膜維持率が高いことを確認することができた。
【０２１４】
【化４８】
2019537835.tif 000050
【０２１５】
【化４９】
2019537835.tif 000051
【０２１６】
【化５０】
2019537835.tif 000052
【０２１７】
【表１】
2019537835.tif 000053
【０２１８】
実施例１
【化５１】
2019537835.tif 000054
【０２１９】
ＩＴＯ（indium tin oxide）が１５００Åの厚さで薄膜蒸着されたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わってから、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をそれぞれ３０分ずつ行って乾燥させた後、上記基板をグローブボックスに輸送した。
【０２２０】
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に、上記表に記載のコーティング組成物１をスピンコーティングして３００Å厚さの正孔注入層を形成し、Ｎ２雰囲気下にホットプレートで３０分間コーティング組成物を硬化させた。その後、真空蒸着装置に移送した後、上記正孔注入層上に上記化合物Ｄを真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
次に、上記正孔輸送層上に上記化合物Ｅに対して化合物Ｆを８％の濃度で３００Åの厚さで真空蒸着して、発光層を形成した。上記発光層上に上記化合物Ｇを２００Åの厚さで真空蒸着して、電子注入及び輸送層を形成した。上記電子注入及び輸送層上に順次１２Åの厚さでＬｉＦと２０００Åの厚さでアルミニウムを蒸着して、カソードを形成した。
【０２２１】
上記の過程で有機物の蒸着速度は、０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのＬｉＦは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０２２２】
実施例２
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物２を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２３】
実施例３
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物３を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２４】
実施例４
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物４を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２５】
実施例５
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物５を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２６】
実施例６
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物６を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２７】
実施例７
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物７を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２８】
比較例１
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物８を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２９】
比較例２
上記実施例１において、正孔注入層をコーティング組成物１の代わりにコーティング組成物９を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で有機発光素子を製造した。
【０２３０】
上述した方法で製造した有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定した結果を、下記表２に示す。
【０２３１】
【表２】
2019537835.tif 000055
【０２３２】
上記表２の結果より、本明細書の化学式１の構造を含むドーパントは、一般的に使用されるドーパントに比べて有機溶媒に対する溶解度が優れていて、溶液工程に好適であり、コーティング組成物の製造が容易であって、上記コーティング組成物を用いて均一なコーティング層を形成することができ、既存のドーパントとは違って硬化基が存在していて、層間流入による寿命低下を防ぐので、有機発光素子に適用できることを確認した。
【符号の説明】
【０２３３】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子輸送層
７０１：カソード
【図１】
2019537835.tif 000082
【図２】
2019537835.tif 000083
【図３】
2019537835.tif 000084
【図４】
2019537835.tif 000085
【図５】
2019537835.tif 000086
【図６】
2019537835.tif 000087
【図７】
2019537835.tif 000088
【図８】
2019537835.tif 000089
【図９】
2019537835.tif 000090
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月28日(2019.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される陰イオン基を含むイオン性化合物：
【化１】
2019537835.tif 000091
前記化学式１において、
Ａｒ１ないしＡｒ４は、互いに同一であるか異なっており、前記Ａｒ１ないしＡｒ４のうち少なくとも一つは、下記化学式２で表され、残りのＡｒ１ないしＡｒ４は、下記化学式３で表され、
【化２】
2019537835.tif 000092
前記化学式２において、Ｒ１ないしＲ５のうち少なくとも一つは、Ｆ、シアノ基、又は置換もしくは非置換のフルオロアルキル基であり、
残りのＲ１ないしＲ５のうち少なくとも一つは、硬化基であり、
残りのＲ１ないしＲ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１００ないしＲ１０７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
【化３】
2019537835.tif 000093
前記化学式３において、Ｒ６ないしＲ１０のうち少なくとも一つは、硬化基であり、
残りのＲ６ないしＲ１０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトロ基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１００；−ＯＲ１０１；−ＳＲ１０２；−ＳＯ３Ｒ１０３；−ＣＯＯＲ１０４；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１０５；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０６Ｒ１０７；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアルキニル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ１００ないしＲ１０７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項２】
前記硬化基は、下記硬化基グループから選択されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
［硬化基グループ］
【化４】
2019537835.tif 000094
前記硬化基グループにおいて、Ｌは、直接結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の２価の複素環基であり、
ｋは１又は２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
Ｒ２１は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項３】
前記化学式２は、下記化学式２−１ないし２−１０のうちいずれか一つで表されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化５】
2019537835.tif 000095
【化６】
2019537835.tif 000096
【化７】
2019537835.tif 000097
【請求項４】
前記化学式３は、下記化学式３−１ないし３−８のうちいずれか一つで表されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化８】
2019537835.tif 000098
【化９】
2019537835.tif 000099
【請求項５】
前記化学式１の陰イオン基は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つのものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化１０】
2019537835.tif 000100
【化１１】
2019537835.tif 000101
【化１２】
2019537835.tif 000102
前記構造式において、ｒは１ないし４の整数であり、ｑは０ないし３の整数であり、ｑ＋ｒ＝４である。
【請求項６】
前記イオン性化合物は、陽イオン基を含み、前記陽イオン基は、１価の陽イオン基、オニウム化合物又は下記構造式の中から選択される請求項１に記載のイオン性化合物：
【化１３】
2019537835.tif 000103
前記構造式において、Ｘ１ないしＸ７５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、前記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐは０ないし１０の整数であり、
ａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂ＝２である。
【請求項７】
前記陽イオン基は、下記化学式１０ないし化学式１５のうちいずれか一つで表されるものである請求項６に記載のイオン性化合物：
【化１４】
2019537835.tif 000104
【化１５】
2019537835.tif 000105
Ｘ１００ないしＸ１２９、Ｘ１３３ないしＸ１４２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、前記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項８】
前記陽イオン基は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つのものである請求項６に記載のイオン性化合物：
【化１６】
2019537835.tif 000106
【化１７】
2019537835.tif 000107
【化１８】
2019537835.tif 000108
【化１９】
2019537835.tif 000109
【化２０】
2019537835.tif 000110
【化２１】
2019537835.tif 000111
【請求項９】
前記イオン性化合物は、下記構造式の中から選択されるものである請求項１に記載のイオン性化合物：
【化２２】
2019537835.tif 000112
【化２３】
2019537835.tif 000113
【化２４】
2019537835.tif 000114
【化２５】
2019537835.tif 000115
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載のイオン性化合物を含むコーティング組成物。
【請求項１１】
前記コーティング組成物は、有機発光素子用である請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記コーティング組成物は、単分子又は高分子であるアリールアミン化合物をさらに含むものである請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記アリールアミン化合物は、下記構造の硬化基のうち少なくとも一つを含むものである請求項１２に記載のコーティング組成物：
【化２６】
2019537835.tif 000116
前記構造式において、Ｌは、直接結合；Ｏ；Ｓ；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換の２価の複素環基であり、
ｋは１又は２の整数であり、ｋが２の場合、括弧内の置換基は互いに異なっており、Ｒ２１は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【請求項１４】
第１電極；第１電極と対向して備えられた第２電極；及び
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、
前記有機物層のうち１層以上は、請求項１０に記載のコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子。
【請求項１５】
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理又は光処理によって硬化した状態のものである請求項１４に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層である請求項１４に記載の有機発光素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
上記構造式において、Ｘ１ないしＸ７５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、上記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、水素；重水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｐは０ないし１０の整数であり、
ａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ａ＋ｂ＝２である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【化１７】
2019537835.tif 000117
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
Ｘ１００ないしＸ１２９、Ｘ１３３ないしＸ１４２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン基；−ＣＯＯＲ１０４；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のフルオロアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、上記硬化基グループの中から選択される硬化基であり、
Ｒ１０４は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【化２７】
2019537835.tif 000118
【国際調査報告】
2019537835.tif 000119
2019537835.tif 000120
2019537835.tif 000121
2019537835.tif 000122