(57)【要約】  二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムは、１０μｍ〜１２０μｍの厚さを有しており、包装材、フレキシブルパッケージ、ラミネート製品、及びラベルを製造するのに適している。フィルムは、フラットダイ共押出し、およびそれぞれ縦方向（ＭＤ）および縦方向を横切る方向（ＴＤ）に、逐次延伸することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ〜１２０μｍの厚さを有し、フラットヘッドダイ共押出及び縦方向（ＭＤ）及び縦方向を横切る方向（ＴＤ）へのそれぞれの逐次延伸によって得られ、包装、フレキシブルパッケージ、ラミネート製品、及びラベルを製造するのに適している二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムであって、
前記フィルムは、
外側面および内側面を有するポリプロピレンをベースとするベース層（１２）、
前記ベース層（１２）の外側面に隣接し、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸又は無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンコポリマーをベースとする外側結合層（１４）、及び
前記外側結合層（１４）の外側面に隣接し、ポリアミドをベースとする外側スキン層（１６）を少なくとも含み、
前記外側スキン層（１６）は、非晶質ポリアミドと半結晶質ポリアミドとの混合物を含み、前記混合物は、２５％〜７５％（重量）の非晶質ポリアミドと７５％〜２５％（重量）の半結晶質ポリアミドとを含む、フィルム。
【請求項２】
前記外側スキン層（１６）と反対側の内側スキン層（２０）をさらに含み、
前記内側スキン層（２０）は、
プロピレンホモポリマー、コポリマー、またはターポリマー、エチレンまたはプロピレンコモノマー、プロピレンまたはエチレンエラストマー、ポリエチレン、またはそれらの混合物を含むアルファオレフィンコポリマー、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ベース層（１２）と前記内側スキン層（２０）との間に配置された内側結合層（１８）をさらに含み、
前記内側スキン層は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ベース層（１２）の内側面に隣接し、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸又は無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマーをベースとする内側結合層（１１４）と、
前記内側結合層（１１４）の内側面に隣接し、ポリアミドをベースとする内側スキン層（１１６）と、をさらに含み、
前記内側スキン層（１１６）は、２５重量％〜７５重量％の非晶質ポリアミド及び７５重量％〜２５重量％の半結晶質ポリアミドの混合物を含むポリアミドをベースとする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ベース層（１２）の前記内側面に隣接し、プロピレンコポリマー、ターポリマー、Ｃ２  Ｃ３プラストマー、又はこれらの混合物を含む内側結合層（２１９）と、
前記内側結合層（２１９）の前記内側面に隣接し、プロピレンホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマー、エチレンもしくはプロピレンコモノマーを含むアルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンもしくはエチレンエラストマー、ポリエチレン、またはこれらの混合物を含む、内側スキン層（２２０）と、を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記内側スキン層（２２０）の内側面に隣接し、脂肪族ポリウレタンもしくはポリアジリジン、またはＥＶＡ樹脂をベースとする内側コーティング層（３２２）を含む、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記ベース層（１２）の内側面に隣接し、プロピレンホモポリマーを含む内側結合層（３１２）と、
前記内側結合層の内側面に隣接し、 無水マレイン酸変性ポリプロピレンコポリマーの混合物をベースとする内側スキン層（３２１）と、を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
前記内側スキン層（３２１）の内側面に隣接し、脂肪族ポリウレタンを含む内側コーティング層（３２２）を含む、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記外側結合層（１４）は、エチレンと酢酸ビニルのような極性コモノマー、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたはアクリル酸または無水マレイン酸、またはこれらのコモノマーのいずれかとポリオレフィンとのグラフトコポリマーをベースとする、請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
前記外側スキン層（１６）は、火炎、コロナ、プラズマ、または他の技術で処理される、上記請求項いずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
前記外側スキン層（１６）は、金属、金属酸化物、有機もしくは無機ラッカー、またはそれらの組み合わせによってコーティングされる、上記請求項いずれかに記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ベース層（１２）は、充填剤、ボイド形成剤、および／または硬質樹脂、および／または添加剤を含む、上記請求項いずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
前記外側スキン層（１６）は、約０．３μｍ〜１０μｍの厚さを有する、上記請求項いずれかに記載のフィルム。
【請求項１４】
前記外側スキン層（１６）は、約０．３μｍ〜１μｍの間に含まれる厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記フィルムは、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方において、１３０℃で７％未満、より好ましくは５％未満の収縮率を有する、上記請求項いずれかに記載のフィルム。
【請求項１６】
１０μｍ〜１２０μｍの厚さを有し、包装、フレキシブルパッケージ、ラミネート製品およびラベルを製造するのに適した二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを製造する方法であって、
フラットダイ押出しユニットによる、フィルムの形態の共押出し中間製品を製造するための第１共押出工程、
縦方向（ＭＤ）に延伸する第２延伸工程、
所望の二軸配向構造（ＢＯＰＰ）を決定し、各層の最終的な厚さを規定するように前記中間生成物の縦方向を横切る方向（ＴＤ）に延伸する第３延伸工程、
前記第１共押出工程は、ポリプロピレンをベースとし、外側面および内側面を有するベース層、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸又は無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンコポリマーをベースとする外側結合層、及び前記外側結合層の外側面に隣接し、ポリアミドをベースとする外側スキン層で形成された中間生成物を押し出すことを提供し、
前記外側スキン層を押し出すために、２５％〜７５％（重量）の非晶質ポリアミドおよび７５重量％〜２５重量％の非晶質ポリアミドを含む、非晶質ポリアミド及び半結晶質ポリアミドの混合物を使用し、
前記第２延伸工程および前記第３延伸工程は、中間製品を縦方向に３〜６倍、続いて縦方向を横切る方向に７〜１２倍に延伸することを含む、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットヘッド押出しダイを通して共押出しすることによって得られる、包装および食品分野用の包装、またはラベルを製造するのに使用できる二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、食品包装として使用されるフィルムは、例えば、プロピレンホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーをベースとする少なくとも１つのベース層又はコア層、及び一般にプロピレンホモポリマー、コポリマー、および／またはターポリマーをベースとする２つ以上のスキン層または外側層によって形成されることが知られている。必要に応じて、コア層をそれぞれのスキン層に結合する１つ以上の中間層、または結合層をベース層の各面に設けることができる。
【０００３】
そのようなフィルムを実現するために、当分野で好ましい標準的でより安価な技術は、順次延伸によるフラットヘッド共押出である。
【０００４】
この技術は、フィルムを冷却ローラー上で共押出しおよびキャスティングした後、フィルムを機械の長手方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてフィルムを、縦方向を横切る方向に延伸する（ＴＤ延伸）。
【０００５】
そのような延伸操作の順序は、既知の二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）構造を決定し、そしてこれ以降ＢＯＰＰプロセスという。
【０００６】
上述のフィルムの種類の問題は、一般にそのようなフィルムが湿気に対して良好な遮断特性を示すが、酸素遮断は重要な用途には十分ではない可能性である。
【０００７】
酸素遮断は、包装された食品のより長い保存期間を可能にし、同時に官能特性を適切に保存するので、包装および食品包装に使用されるフィルムにとって重要な特性である。
【０００８】
さらに、このタイプのフィルムのもう１つの重要な要素は、鉱物油に対するバリア効果が低いことである。鉱物油は、包装に使用されるカートンおよび厚紙に通常存在する汚染物質であり、それらがそれらに対して十分かつ特定のバリアを持たないフィルムに包装されている場合、特に脂肪性食品によって吸収され得る。
【０００９】
さらに、ポリプロピレンは一般に濡れ性が低く、表面張力が低いため印刷にはあまり適していない。そのため、表面エネルギーの高いラッカーまたはプライマーを使用する必要がある。
【００１０】
酸素および鉱物油バリア効果を達成するために、フィルム上に金属の薄層またはシートを堆積させることによって金属フィルムを製造すること（金属化）が知られている。しかしながら、この手段は、コストと製造時間の増加につながる。
【００１１】
金属化を回避しながら高い酸素バリアを達成するために、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を用いることも知られている。しかしながら、ＥＶＯＨは通常ポリプロピレンとは相溶性がない。さらに、その結晶化温度は従来使用されている延伸温度よりも高いため、結晶の破壊およびその結果としての酸素バリア効果の劇的な減少を引き起こし得る。
【００１２】
それ故、ポリプロピレンおよびＥＶＯＨをベースとするフィルムの製造は高価で特殊な技術を必要とする。
【００１３】
コーティングによって適用することができる金属化層及びＥＶＯＨ層の両方を含むフィルムも知られているが、そのようなフィルムは、高い製造コストを必要とするだけでなく、前述の短所を示す。
【００１４】
酸素遮断性を与えるために、二軸延伸ポリアミドまたはナイロンのフィルムが、ポリオレフィンフィルム、例えば、ポリプロピレンキャストフィルムを有する多層構造の構成要素として広く使用されている。典型的には、１２μｍまたは１５μｍの厚さのポリアミド層を使用するこのような構造において、ポリアミド層は酸素遮断性および／または収縮性を提供する。そのようなフィルムは、典型的には熱成形および／または収縮性のチーズおよび肉の包装に使用される。
【００１５】
ポリアミド（ＰＡ）は、ポリプロピレン（ＰＰ）よりも良好な酸素遮断性を有するため、ポリアミドをポリプロピレンと組み合わせて使用することも知られている。
【００１６】
ポリアミドはまた高い表面張力を示し、例えば１８ヶ月の長期間経過した後でさえもラッカーまたはプライマーを使用することなく、印刷に非常に適したポリマーにする。
【００１７】
ＵＳ２０１１／３００３６３Ａ１には、少なくとも３層を有し、ポリプロピレン（ＰＰ）キャリア層、ＰＰキャリア層上に配置された接着層、および非晶質または部分結晶質ポリアミド（ＰＡ）からなる外部機能層を含む多層バリアフィルムが記載されている。多層バリアフィルムは、チルロール上でフラットヘッド押出ダイを通して多層フィルムを共押出し、固化した一次多層フィルムを非接触同時延伸にかけることによって製造される。特に、ＵＳ２０１１／３００３６３は、逐次延伸法でフィルムを製造するときに生じるポリアミド層の表面欠陥の問題を解決するために、フィルムを製造するために同時延伸を使用することを教示している。そのような欠陥は、その後の金属化の適用において、欠陥のない緻密な金属層を形成することができないことを意味し、これは、高いバリア特性、特に酸素に対する高いバリア作用にとって不可欠である。この解決法は特別に製造された機械を必要とし、それ故に高いスタートアップおよびランニングコストを必要とする。
【００１８】
ＥＰ２０３０７８４には、深絞り用途に使用するための高レベルの収縮を提供する二軸延伸熱収縮性多層フィルムが記載されている。多層フィルムは、少なくとも一つの第１外側ヒートシール可能なポリオレフィン層、塩化ビニリデンコポリマー（ＰＶＤＣ）またはエチレン−ビニル−アルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）のような内側ガスバリア層、および主要割合の１種以上の非晶質ポリアミドを含むポリアミド層を含む。ポリアミド層は、バリア層とポリオレフィン層との間の結合層として、またはこの場合には厚い厚さを必要とする外側の乱用防止層として使用することができる。このようなフィルムは、いわゆる捕捉バブル法を用いた同時延伸法で二軸延伸された管状フィルムとして製造されているため、生産性が低いという欠点がある。
【００１９】
ＥＰ０５４６７０９Ｂ１には、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーのベース層、その少なくとも一方の表面がマレイン酸変性プロピレンを含み、および非晶質ポリアミドまたは非晶質および半結晶質ポリアミドの混合物を含む金属化外側層（スキン層）を有する多層フィルムが記載されている。
【００２０】
ＥＰ１５５４１１３Ｂ１は、ポリプロピレンホモポリマーを含む中心層を有する第１成分と、ポリエチレン、エチレンビニルアルコールポリマー、ポリプロピレンおよび非晶質ポリアミドから選択される熱可塑性材料を含む中心層に隣接する第１スキン層と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含む第１スキン層に隣接する中間層と、第１スキン層に隣接するアルミニウム金属層と、ポリオレフィンまたは低密度ポリエチレンの中から選択されるポリマーを含む第２押出成分またはスキン層と、を含む多層フィルムが記載されている。
【００２１】
それ故、ポリアミドはポリオレフィンよりも良好な特性を有し、エチレンビニルアルコールよりも安価であるので、高いバリア性を必要とするフィルムを製造するためにポリアミドを含むフィルムを製造することは当業界で知られている。
【００２２】
特に、十分に厚いポリアミド層を提供するか、または同時延伸によって得られる無欠陥ポリアミドスキン層にバリア金属層を適用することによって、またはポリエチレンビニルアルコール、またはＥＶＯＨのような酸素遮断材料の追加の層と、ポリアミドを併用することによって、高いバリア特性を提供するポリアミドおよびポリプロピレンを有するフィルムを製造することが知られている。典型的な用途は高レベルの収縮を必要とする。
【００２３】
広く利用可能である費用効果が高いプロセスにおいて魅力的なバリア効果ならびに機械的特性を達成するために、さらに、このような共押出フィルムを二軸延伸することが望ましい。しかしながら、一般に、ポリプロピレンおよびポリアミドは、ＢＯＰＰフィルムまたは延伸ポリアミドフィルムのいずれかを製造するために通常使用されるプロセスパラメータでは互いに相溶性がない。実際、ポリアミドは、ＢＯＰＰフィルムに一般的に使用されている延伸パラメータでは、延伸するのが非常に困難で破裂する傾向があり、一方で、求められているバリア特性およびより一般的には有用性を損ない、審美的および構造的欠陥を生じる。
【００２４】
そのような二軸配向プロセスにおけるポリアミド層の破裂および分割の問題を克服することを試みるために、縦方向および縦方向に対して横方向にフィルムを同時にフィルム化することが試みられてきた。しかしながら、同時延伸は、生産性が低いという欠点を有するか、または特別に製造された機械を必要とし、それ故に高い立上げおよびランニングコストを必要とする。二軸延伸フィルムを製造するための最も一般的な機械は、実際、逐次延伸機である。なぜなら、それらは高い生産性を可能にし、そしてより費用効果が高いからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第２０１１／３００３６３号明細書
【特許文献２】欧州特許第２０３０７８４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５４６７０９号明細書
【特許文献４】欧州特許第１５５４１１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の１つの目的は、改良された酸素遮断性、高い湿潤性および表面張力を有する、少なくとも１層の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）層および少なくとも１層のポリアミド（ＰＡ）を含む外層によって形成され、同時に、優れた美的品質と耐性、そして時間が経過しても、低レベルの収縮率を有するフィルムを提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、上記の低コストタイプの多層フィルムを製造し、そして上記の標準的で経済的な共押出し法を利用する方法を提供することである。
【００２８】
本出願人は、最先端技術の欠点を克服し、そしてこれらおよび他の目的および利点を得るために本発明を考案し、試験しそして具体化した。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、独立請求項に記載され、特徴づけられている。従属請求項は、本発明の他の特徴または本発明の主な概念の変形例を記載する。
【００３０】
前述の目的に従って、本発明は、包装、フレキシブルパッケージ、ラミネート製品およびラベルを製造するのに適し、そして高い表面張力を有する二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）多層フィルムに関する。
【００３１】
本発明に係るフィルムは、１０μｍ〜１２０μｍの厚さを有し、フラットヘッド押出ダイとの共押出および縦方向（ＭＤ）および機械を横切る方向（ＴＤ）へのそれぞれの逐次延伸によって得られる。
【００３２】
本発明の一態様によれば、
外側面および内側面を有するポリプロピレンをベースとするベース層、
ベース層の外側面に隣接し、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸または無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンコポリマーをベースとする外側中間層、または外側結合層、及び
外側結合層の外側面に隣接し、ポリアミドをベースとする外側スキン層を少なくとも含むフィルムである。
【００３３】
本発明の特徴によれば、外側スキン層は、非晶質ポリアミドと半結晶質ポリアミドとの混合物を含み、混合物は、２５重量％〜７５重量％の非晶質ポリアミドおよび７５重量％〜２５重量％の半結晶質ポリアミドを含む。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、フィルムは、外側スキン層と反対側の内側スキン層をさらに含み、プロピレンホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー、エチレンまたはプロピレンコモノマー、プロピレンまたはエチレンエラストマー、ポリエチレン、またはそれらの混合物を含むアルファオレフィンコポリマーを含む。
【００３５】
さらなる実施形態によれば、フィルムは、ベース層と内側スキン層との間に配置された内側結合層をさらに含み、内側スキン層は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００３６】
他の実施形態によれば、フィルムは、ベース層の内側面に隣接し、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸又は無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマーをベースとする内側結合層と、内側結合層の内側面に隣接し、ポリアミドをベースとする内側スキン層と、をさらに含み、内側結合層は、２５重量％〜７５重量％の非晶質ポリアミド及び７５重量％〜２５重量％半結晶質ポリアミドの混合物を含むポリアミドをベースとする。
【００３７】
このようにして、内側から外側へ、すなわち使用時に包装される製品に面する側から、そして使用時には外部環境に対して面する対称的な層を有するフィルムを得ることが可能である。
【００３８】
さらなる実施形態によれば、フィルムは、プロピレンコポリマーもしくはターポリマー、またはＣ２〜Ｃ３プラストマー、またはそれらの混合物を含む、ベース層の内側面に隣接する内側結合層と、プロピレンホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー、エチレンまたはプロピレンコモノマー、エチレンまたはプロピレンエラストマー、ポリエチレン、またはそれらの混合物を含むアルファオレフィンコポリマーを含む、その内側面に隣接する内側スキン層とを含む。
【００３９】
さらなる実施形態によれば、フィルムは、ホモポリマープロピレンを含む、ベース層の内側面に隣接する内側結合層と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンコポリマーの混合物をベースとする内側結合層の内側面に隣接する内側スキン層とを含む。
【００４０】
この実施形態によれば、フィルムは、非限定的な例として、脂肪族ポリウレタンを含み、内側スキン層の内側面に隣接した内側コーティング層も含んでいてもよい。
【００４１】
さらなる実施形態によれば、外側スキン層および／または内側スキン層、後者は任意選択で内側コーティング層の塗布前に、例えばコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、または他の技術を含む群から選択される表面処理を施してもよい。
【００４２】
さらなる実施形態では、金属コーティング層を外側スキン層の外側に設けてもよい。
【００４３】
本発明に係るフィルムは、そのような外側スキン層の組成によって、ラッカー、接着剤、インクに対して高い接着性を示し、耐擦傷性、及び様々な種類の基材に対して高い接着性を示す。
【００４４】
外側スキン層に適用される金属コーティングの場合、金属層は擦傷性に対する感度が低い。
【００４５】
本発明に係る外側スキン層の存在はまた、エンボス加工、芳香バリア、特定の化学物質に対するバリアなど、これらに限定されない、有益で望ましい効果を得ることを可能にする。
【００４６】
外側スキン層の特性は、フィルムの使用を多くの異なる用途に特に適したものにする。可能な用途の非限定的な例には、インモールドラベル（ＩＭＬ）、自己接着性、ラップアラウンド、およびパッチラベル、重ね合わせ用フィルム、垂直および水平包装用途、粘着テープ、タバコフィルム、包装用フィルムなどの技術用途、家具用装飾表面フィルム、自動車  、家電製品などが含まれる。
【００４７】
本発明に係るフィルムはまた、セルロースをベースとする支持体（紙および厚紙）用の積層フィルムとして、グラフィック分野での用途に有利に使用することができる。
【００４８】
本発明はまた、１０μｍ〜１２０μｍの厚さを有し、包装、フレキシブルパッケージ、ラミネート製品およびラベルの製造に適した二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを製造する方法に関する。
プロセスは以下のステップを含み、
−フラットダイ押出機によって、フィルム形態の共押出中間製品を製造する第１共押出工程、
−縦方向（ＭＤ）に延伸する第２延伸工程、及び
−所望の二軸配向構造を決定し、各層の最終厚さを規定するように、中間製品の縦方向を横切る方向（ＴＤ）に延伸する第３延伸工程。
【００４９】
第１共押出工程は、ポリプロピレンをベースとし、外側面および内側面を有するベース層と、ベース層の外側に隣接し、極性コモノマー、例えば酢酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸または無水マレイン酸を含むオレフィンのコポリマーをベースとする外側結合層と、外側結合層の外側面に隣接し、ポリアミドをベースとする外側スキン層とで形成された中間生成物を押し出すことを提供する。
【００５０】
本発明のさらなる態様によれば、外側スキン層を押し出すために、２５％〜７５％（重量）の非晶質ポリアミドおよび７５重量％〜２５重量％の非晶質ポリアミドを含む、非晶質ポリアミド及び半結晶質ポリアミドの混合物を使用する方法を提供する。
【００５１】
さらなる態様によれば、第２延伸工程および第３延伸工程は、中間製品を縦方向に３〜６倍、続いて縦方向を横切る方向に７〜１２倍に延伸することを含む。
【００５２】
有利には、本発明に係る方法は、ＢＯＰＰの製造のために使用される場合、バリア特性および美的外観を損なうことなく、フラットヘッド押出しダイを使用する標準的な二軸配向ラインを使用することによって実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本発明の特徴および他の特徴は、添付の図面を参照しながら、非限定的な例として提供されるいくつかの実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。
【００５４】
【図１】本明細書に記載の実施形態に係るフィルムの概略断面図である。
【図２】本明細書に記載のさらなる実施形態に係るフィルムの概略断面図である。
【図３】本明細書に記載のさらなる実施形態に係るフィルムの概略断面図である。
【図４】本明細書に記載のさらなる実施形態に係るフィルムの概略断面図である。
【図５】本明細書に記載のさらなる実施形態に係るフィルムの概略断面図である。
【図６】本明細書に記載のさらなる実施形態に係るフィルムの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
理解を容易にするために、可能な場合には、図中の同一の共通要素を識別するために同じ参照番号が使用されている。一実施形態の要素および特徴は、さらなる説明なしに他の実施形態に都合が良いように組み込むことができると理解される。
【００５６】
本明細書において、図１〜図６を参照して説明する実施形態は、例えば、酸素、芳香、および湿度制御に対する高いバリア性を必要とする、例えば、チョコレート、スナック、ビスケットまたは他の菓子類または塩味製品などの食品用の包装および包装の製造などの非限定的に使用できる多層フィルム１０についてである。
【００５７】
図１を参照して記載された実施形態によれば、フィルム１０は、
内側面および外側面を有する、ポリプロピレン（ＰＰ）をベースとするベース層１２、  またはコア層、
ベース層１２の外側面に隣接し、極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマーベースとする外側結合層１４、及び
外側結合層１４の外側面に隣接し、ポリアミド（ＰＡ）をベースとする外側スキン層１６を少なくとも含む。
【００５８】
フィルム１０は、ラベル、例えば自己接着ラベルを製造するためにも使用することができる。ポリアミドを含有する層の存在によって得られる高い表面張力は、これらのラベルが保護として作用するので、自動車の車輪のような汚染物質にさらされる場所でさえも貼り付けるのに適したものにする。これらのラベルは、独自の色を保持し、黄色に変色しない。
【００５９】
本発明に係るフィルム１０はまた、優れた加工および加工特性を有する。特に、外側スキン層１６は、経時的に安定した高い表面張力を得ることを可能にする。さらに、外側スキン層１６は、ポリオレフィン基材よりも広範囲のインクおよびラッカーと適合する。
【００６０】
ベース層１２は最終フィルム１０のより厚い層であり、そしてこのようなフィルムの機械的特性および剛性特性を実質的に決定する。
【００６１】
いくつかの実施形態によれば、ベース層１２は、プロピレンホモポリマーから形成することができ、所望の特性および物理的特性に応じて、１つ以上の充填剤、ボイド形成剤、および／または硬質樹脂、または非晶質樹脂、および／または添加剤を含み得る。
【００６２】
いくつかの実施形態によれば、ベース層１２は、包装される製品の種類に応じて、約１０μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１５μｍ〜約７０μｍ、より好ましくは約１７μｍ〜約６０μｍの厚さを有してもよい。
【００６３】
可能な実施形態によれば、ベース層１２は、最終フィルム１０において望まれる効果に関して様々な量で二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含まれてもよい。
【００６４】
例えば、白色効果が特に求められていない場合、二酸化チタンは、存在する層に使用される量の１．５％〜２．５％の割合で含まれていてもよいが、非常に白い外観が必要な場合は、２０％〜３０％程度まで増加させてもよい。
【００６５】
さらなる実施形態によれば、ベース層１２は、フィルム１０に不透明効果を与える炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含有してもよい。炭酸カルシウムは、ベース層１２中の材料の総量の１．５％〜２３％、好ましくは３％〜２０％、より好ましくは５％〜１７％の割合で含まれていてもよい。
【００６６】
さらなる変形実施形態によれば、不透明効果を達成するために、ベース層１２は、例えば、限定するものではないが、ラベルを作るために使用されるフィルム１０の場合、１％〜１５％の割合でポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）も含み得る。
【００６７】
さらなる変形実施形態によれば、ベース層１２は、エトキシル化アルキルアミン（ＥＡＡ）、またはグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）などの帯電防止剤、またはステアリン酸アミド、エルカミド、ベヘナミドなどの脂肪酸アミドなどのスリップ剤などの１つ以上の移動性添加剤を含み得る。
【００６８】
ベース層１２と外側スキン層１６との間に配置された外側結合層１４は、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸または無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマーをベースとし、ベース層１２のポリプロピレンを外側スキン層１６のポリアミドに貼り合わせた状態に保つのに適している。
【００６９】
好ましい実施形態によれば、外側結合層１４は、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸もしくは無水マレイン酸のような極性コモノマー、またはポリオレフィンでグラフトされたこれらのコモノマーのいずれかのコポリマー、またはこれらのコポリマーと、同じまたはプロピレンホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーとの混合物を含むエチレンコポリマーを含んでいてもよい。
【００７０】
他の好ましい実施形態によれば、外側結合層１４は、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー、あるいはエチレンおよび／または１−ブテンとのターポリマー、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸などの極性コモノマーをグラフトしたもの、プロピレンのホモ−、コ−またはターポリマーとエチレンと極性コモノマー、例えば酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸または無水マレイン酸とのコポリマーとの混合物を含む。
【００７１】
さらにより好ましい実施形態によれば、外側結合層１４は、プロピレンホモポリマー、またはエチレンおよび／または無水マレイン酸でグラフトされた１−ブテン、またはプロピレンホモポリマー、コポリマー、もしくはエチレンおよび／または１−ブテンのターポリマーでグラフトされたこれらのコポリマーの混合物を含む。グラフトコポリマーは、ＰｏｌｙＢｏｎｄ  ３１５０（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）、Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５００Ａ、アドマーＡＴ１１７９Ｅ（三井化学ヨーロッパ）、Ｇ−３００３（イーストマン）、Ｆｕｓａｂｏｎｄ  ＭＤ５１１Ｄ（デュポン）、ＳＣＯＮＡ  ＴＰＰＰ  ９２１２  ＦＡ  ／  ＧＡ（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）および類似の樹脂を含む群から選択することができる。
【００７２】
可能な実施形態によれば、外側結合層１４は、約１μｍ〜約６μｍの間に含まれる厚さを有していてもよい。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態によれば、外側スキン層１６は、非晶質ポリアミドと結晶質または半結晶質の種類のポリアミドとの混合物で形成される。
【００７４】
実際、本出願人は、ポリアミドの２つのタイプの混合物が、それらの限界を克服することによってそれらの固有の性質を利用することを可能にすることを見出した。
【００７５】
一方では、非晶質ポリアミドはその固有の性質のためにポリプロピレンでも容易かつ効果的に延伸可能であり、一方、半結晶質ポリアミドは非晶質ポリアミドにより与えられるよりも高い酸素、ガスおよび芳香バリア性を有する。
【００７６】
したがって、所望の最終フィルム特性および加工パラメータに関して、本発明に係る方法では、非晶質ポリアミドおよび半結晶質ポリアミドの割合は、最終組成物を得るために、２５％および７５％、好ましくは３５％および６５％、より好ましくは３０％および６０％、７５％および２５％、好ましくは６５％および３５％、より好ましくは６０％および４０％それぞれ（重量で、外側スキン層の総重量に対して）変動し得る。
【００７７】
例えば、バリア効果が延伸特性よりも好ましい場合、外側スキン層１６は、２５％の非晶質ポリアミドおよび残りの７５％の半結晶質ポリアミドから構成されてもよい。
【００７８】
反対の例では、延伸効果が主にバリア効果よりも考慮される場合、外側スキン層１６は、７５％の非晶質ポリアミドおよび２５％の半結晶質ポリアミドから構成されてもよい。
【００７９】
上記の範囲内の任意の可能な組み合わせ、例えば、３０％−７０％、３５％−６５％、４０％−６０％、４５％−６５％、４７％−５３％、４９％−５１％、５３％−４７％、５５％−４５％、６０％−４０％、６５％−３５％、７０％−３０％、または間隔に含まれる他の中間値が考えられる。
【００８０】
いくつかの実施形態によれば、外側スキン層１６は、約０．３μｍ〜約１０μｍの間に含まれる厚さを有していてもよい。
【００８１】
他の実施形態によれば、外側スキン層１６は、約０．３μｍ〜２μｍの間に含まれる厚さを有していてもよい。
【００８２】
他の実施形態によれば、外側スキン層１６は、約０．４μｍ〜１．７μｍの間に含まれる厚さを有していてもよい。
【００８３】
さらなる実施形態によれば、外側スキン層１６は、ブロッキング防止添加剤を含んでいてもよく、その平均サイズは、外側スキン層１６の全厚の５０％〜５００％の範囲内であり得る。
【００８４】
さらなる実施形態によれば、外側スキン層１６は、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸または無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマーを少量の割合で含むことができる。
【００８５】
いくつかの実施形態によれば、外側スキン層１６は、使用時に外部環境と接触しているフィルム１０の層、またはベース層１２に対して外側に面する層に対応してもよい。
【００８６】
ポリアミドをベースとするこのような外側スキン層１６は、高い表面張力、またはダインレベル、長期間の印刷適性を有する表面を提供するのに、または特に真空金属化と組み合わせて、例えば２００ｎｍの透過に対する増強されたまたはさらに顕著な酸素、鉱物油、芳香バリアさえも提供する。
【００８７】
いくつかの実施形態によれば、用途および使用に応じて、コロナ処理、火炎処理およびプラズマ処理、または他の処理技術を含む群から選択される表面処理を行ってもよい。
【００８８】
さらに、いくつかの実施形態によれば、外側スキン層１６を金属、金属酸化物、有機もしくは無機ラッカー、またはそれらの組み合わせによってコーティングして、フィルム１０のさらなる外層を設けることで、より大きなバリア効果を得ることができる。
【００８９】
例えば、図２を参照して記載された、いくつかの実施形態によれば、フィルム１０はまた、外側スキン層１６の反対側に内側スキン層２０を含む。可能な実施形態によれば、内側スキン層２０は、プロピレンホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマー、エチレンもしくはプロピレンコモノマー、プロピレンもしくはエチレンエラストマー、またはそれらの混合物を含むアルファオレフィンコポリマーを含む。
【００９０】
例えば、図３に示されるさらなる実施形態によれば、フィルム１０はまた、ベース層１２と内側スキン層２０との間に配置された内側結合層１８を含み得る。
【００９１】
これらの実施形態によれば、内側結合層１８はプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み得る。
【００９２】
例えば、図４を参照して説明する他の実施形態によれば、フィルム１０は、ベース層１２の内側面に隣接して、極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマーをベースとする内側結合層１１４を含む。
【００９３】
極性コモノマーの例は、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸または無水マレイン酸であり得る。
【００９４】
いくつかの実施形態によれば、フィルム１０は、ポリアミドをベースとする、内側結合層１１４の内側面に隣接する内側スキン層１１６をさらに含む。
【００９５】
可能な実施形態によれば、ポリアミドをベースとする内側スキン層１１６は、２５重量％〜７５重量％の非晶質ポリアミドと７５重量％〜２５重量％の半結晶質ポリアミドとの混合物を含む。
【００９６】
可能な実施形態によれば、フィルム１０は対称的な構造を有することができ、内側スキン層１１６は外側スキン層１６と実質的に同様の特性、厚さおよび組成を有し、内側結合層１１４は、外側結合層１４と実質的に同様の特性、厚さおよび組成を有する。
【００９７】
適切な非晶質ポリアミドは、非限定的な例として、ポリアミド４Ｉ（テトラメチレンジアミンおよびイソフタル酸から本質的になる）、ポリアミド４Ｉ／４Ｔ（イソフタル酸と酸性テレフタル酸の混合物を含むテトラメチレンジアミンコポリマー）、ポリアミド６Ｉ（本質的にヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる）、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を含むヘキサメチレンジアミンコポリマー）、ポリアミド６Ｉ／６９／６６（イソフタル酸、アゼライン酸およびアジピン酸の混合物を有するヘキサメチレンジアミンコポリマー）、ポリアミドＤＴ／ＤＩ（２−メチルペンタメチレンジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸の混合物とのコポリマー）、またはポリアミド６／３−Ｔ（テレフタル酸および２，２，４−トリメチルヘキサエチレンジアミンをベースとする樹脂）から選択することができる。
【００９８】
好適な半結晶質ポリアミドは、非限定的な例として、ポリアミド６、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６．６、ポリアミド６／６．６、ポリアミド４．６、ポリアミド４．１０、ポリアミド４．１２、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミドＭＤＸ６、またはポリアミド６／３−Ｔを含むコポリマーの群から選択できる。
【００９９】
これらの非晶質および半結晶質ポリアミドは、好ましくは１００〜３０００ｃｍ3／ｇ、より好ましくは１８０〜４００ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは２００〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度を有する。
【０１００】
可能な実施形態によれば、非晶質ポリアミドは、ポリアミド６／３−Ｔ、ポリアミド４Ｉ／４Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６９／６６、ポリアミド６／６．６、ポリアミドＤＴ／ＤＩから選択され、半結晶質ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６−３Ｔ、ポリアミド６／６Ｔコポリマー、ポリアミド６／６．６、ポリアミド６．１０、およびポリアミドＭＤＸ６から選択される。非晶質ポリアミドの市販の例は、Ｇｒｉｌｏｎ  ＦＥ４４９４、Ｇｒｉｌｏｎ  ＦＥ４４９５、Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１（ＥＭＳ）、Ｓｅｌａｒ（登録商標）ＰＡ  ３６２６（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｔｒｏｇａｍｉｄ  Ｔ５０００（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩであり、半結晶質ポリアミドの市販の例は、Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３３Ｌ０１（ＢＡＳＦ）、Ｋ７００７Ｃ（三菱ガス化学）、Ｇｒｉｌｏｎ  Ｆ３４（ＥＭＳ）、ＴｒｏｇａｍｉｄＭＸ９７である。
【０１０１】
図５を参照して記載されたさらなる実施形態によれば、フィルム１０は、プロピレンのコポリマーもしくはターポリマー、またはエチレンもしくはプロピレンプラストマー、またはそれらの混合物を含む、ベース層１２の内側面に隣接する内側結合層２１９をさらに含む。
【０１０２】
さらなる実施形態によれば、内側結合層２１９は、顔料、帯電防止剤、および／または他の添加剤を任意に含み得る。
【０１０３】
さらなる実施形態によれば、内側スキン層２１９は、２μｍ〜６μｍの間、好ましくは２．５μｍ〜５μｍの間に含まれる厚さを有していてもよい。
【０１０４】
この変形実施形態によれば、フィルム１０は、プロピレンホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマー、エチレンもしくはポリプロピレンコモノマー、プロピレンもしくはエチレンエラストマー、ポリエチレン、またはそれらの混合物をベースとするアルファオレフィンコポリマー、内側結合層２１９の内側面に隣接する内側スキン層２２０をさらに含む。
【０１０５】
さらなる実施形態によれば、内側スキン層２０、２２０は、例えば火炎、コロナまたは他の技術などの処理を任意に施されてもよい。
【０１０６】
さらなる実施形態によれば、内側スキン層２０、２２０は、合成シリカ粒子、架橋シロキサン粒子、および／または架橋ポリメチルメタクリレート粒子（ＰＭＭＡ）などのブロッキング防止剤も含むことができ、それらはすべてほぼ球形である。好ましくは、これらのブロッキング防止粒子は、主成分中に組み込まれるか、または適切なポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン樹脂中に分散して提供される。
【０１０７】
実施形態の変形によれば、内側スキン層２０、２２０は、好ましくはポリメチルメタクリレート粒子（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１０８】
いくつかの実施形態によれば、ＰＭＭＡ粒子は実質的に球形の形状を有し、狭い粒径分布を示すことができる。非限定的な例によれば、Ｓｃｈｕｌｍａｎｎの市販品ＡＢＶＴ２２ＳＣ（ＰＰ系マスターバッチ）を使用することができる。
【０１０９】
さらなる実施形態によれば、内側スキン層２０、２２０はシリカ粒子も含み得る。非限定的な例によれば、Ｓｃｈｕｌｍａｎの市販品ＡＢＰＰ０５ＳＣ（ＰＰ系マスターバッチ）として、Ｓｙｌｏｂｌｏｃ  ４４またはＳｙｌｏｂｌｏｃ  ４５を使用することができる。
【０１１０】
さらなる実施形態によれば、内側スキン層２０、２２０はまた、架橋された実質的に球形のシロキサン粒子を含み得る。非限定的な例によれば、トスパールの商品名の商品を使用することができる。
【０１１１】
可能な例示的解決法によれば、内側スキン層２０、２２０は、大部分のプロピレンコポリマーおよび／またはターポリマーおよび／またはポリブテン−１コポリマー、またはそれらの混合物で構成され、例えば９５％〜９９．９％の間で構成され、そしてポリメチルメタクリレート粒子の残りの部分については、０．１％〜５％で構成される。
【０１１２】
さらなる実施形態によれば、内側スキン層２０、２２０は、０．７μｍ〜３μｍの間、好ましくは０．８μｍ〜２μｍの間、より好ましくは０．９μｍ〜１．５μｍの間に含まれる厚さを有することができる。
【０１１３】
図６を参照して説明するさらなる実施形態によれば、特にラベルの製造に適しており、フィルム１０は、ベース層１２の内側面に隣接し、プロピレンホモポリマーを含む内側結合層３１２を含む。
【０１１４】
この実施形態による内側結合層３１２は、ベース層１２の組成と実質的に同様の組成を有することができる。このように、２層のプロピレンホモポリマーを有することで、フィルム１０の剛性特性を改善することができる。
【０１１５】
いくつかの実施形態によれば、内側結合層３１２は、２μｍ〜６μｍの間、好ましくは２．５μｍ〜５μｍの間に含まれる厚さを有することができる。
【０１１６】
この実施形態によれば、フィルム１０は、無水マレイン酸変性プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、またはそれらと他の未変性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーとの混合物からなる内側結合層３１２の内面に隣接する内側スキン層３２１をさらに含む。この実施形態による内側スキン層３２１は、画像、グラフィックおよび／またはサインを印刷するための層として有利に使用することができる。
【０１１７】
可能な変形実施形態によれば、内側スキン層３２１は、無機充填剤および／またはアンチブロッキング剤も含み得る。
【０１１８】
いくつかの実施形態によれば、内側スキン層３２１は、０．３μｍ〜２μｍの間に含まれる厚さを有することができる。
【０１１９】
図６を参照して例として記載された実施形態によれば、フィルム１０は、これは、非限定的な例としては、脂肪族ポリウレタンまたはポリアジリジンをベースとする内側スキン層３２１に隣接する内側コーティング層３２２を含む。様々な供給業者から入手可能な、ポリアクリレートまたはポリスチレンアクリレートのような他の適切なコーティングは、例えば、ＢＡＳＦから、Ｒ６００のような脂肪族ＰＵまたはポリアジリジンのいずれかを含有するプライマーの事前適用を必要とし得る。
【０１２０】
例えば、脂肪族ポリウレタンコーティングの場合、内側コーティング層３２２は、約０．０１ｇ／ｍ2〜約１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2〜０．０４ｇ／ｍ2の範囲の坪量または厚さで作製することができる。
【０１２１】
さらなる実施形態によれば、さらなる内側コーティング層３２２は、それぞれのスキン層２０、１１６、２２０、３２１に隣接して設けてもよい。
【０１２２】
内側コーティング層３２２の他の非限定的な例は、アクリレート系ラッカー、防曇ラッカー、剥離ラッカー（シリコーン系）、ＰＶＤＣラッカーであり得る。
【０１２３】
可能な変形実施形態によれば、内側コーティング層３２２は、それぞれのスキン層２０、１１６、２２０、３２１に隣接して、押出コーティングによって塗布されたＥＶＡコーティングであり得る。
【０１２４】
可能な変形実施形態によれば、フィルム１０は、アクリレート系ラッカー、防曇ラッカー、剥離ラッカー（シリコーン系）をベースとする、内側コーティング層３２２の内側面に隣接する第２内側コーティング層（図示せず）を含んでいてもよい。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、第２内側コーティング層は、０．８ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2、好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2の坪量を有することができる。
【０１２６】
好ましい実施形態によれば、本発明に係るフィルム１０は、１３０℃で７％未満、より好ましくは５％未満のＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮をもたらす。
【０１２７】
より好ましい実施形態によれば、本発明に係るフィルム１０は以下を含んでいてもよい。
ポリプロピレン（ＰＰ）をベースとするベース層１２、またはコア層は、内側面と外側面とを有し、約１０μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１５μｍ〜約７０μｍ、より好ましくは、約１７μｍ〜約６０μｍの厚さを有し、ポリプロピレンは、１．５〜３０の二酸化チタンを任意に含んでいてもよく、１．５〜２３％のＣａＣＯ３または１〜１５％のＰＢＴを任意に含んでいてもよく、ＥＡＡおよび／またはＧＭＳおよび／または脂肪酸アミノを任意に含んでいてもよい。
外側結合層１４は、ベース層１２の外側面に隣接し、約１μｍ〜約６μｍの厚さを有し、極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーまたはターポリマー、または、プロピレンホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーとグラフトしたこれらのコポリマーの混合物をベースとする。
外側スキン層１６は、外側結合層１４の外面に隣接し、約０．３μｍ〜２μｍの間、優先的には約０．４μｍ〜１．７μｍの間の厚さを有し、そして任意にコロナまたは火炎処理され、好ましくは６５％と３５％、より好ましくは６０％と４０％の割合の、少なくとも１つの非晶質および１つの半結晶質の混合物で、１８０〜４００ｃｍ3／ｇ、より好ましくは２００〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度のポリアミドをベースとする。
内側結合層２１９は、ベース層１２の内面に隣接し、２μｍと６μｍの間、特に２．５μｍと５μｍの間の厚さを有し、プロピレンのコポリマーもしくはターポリマー、またはエチレンもしくはプロピレンのプラストマー、またはそれらの混合物を含み、顔料、帯電防止剤、および／または他の添加剤を任意に含み得る。
内側スキン層２２０は、内側結合層２１９の内側に隣接し、０．８μｍ〜２μｍ、好ましくは０．９μｍ〜１．５μｍの厚さを有し、プロピレンホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーに基づいて、エチレンコモノマー、プロピレンまたはエチレンエラストマーまたはそれらのブレンドを含むアルファオレフィンコポリマー、およびブロッキング防止剤も含んでもよく、内側スキン層の０．１〜５％の部分において、合成シリカ粒子、架橋シロキサン粒子および／または架橋ポリメチルメタクリレート粒子（ＰＭＭＡ）など、これらはすべてほぼ球形であり、好ましくは実質的に球形で粒径分布が狭い架橋ＰＭＭＡ粒子を含む。
任意選択で、内側コーティング層３２２は、内側スキン層２２０の内面に隣接し、坪量約０．０１ｇ／ｍ2〜約１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2〜０．０４ｇ／ｍ2の脂肪族ポリウレタンまたはポリアジリジン、あるいは押出しコーティングによって塗布されたＥＶＡ樹脂をベースにした内側コーティングを含んでいてもよい。
【０１２８】
特に好ましい他の実施形態によれば、本発明に係るフィルム１０は以下を含むことができる。
ポリプロピレン（ＰＰ）をベースとするベース層１２、またはコア層は、内側面および外側面を有し、約１０μｍ〜約１００μｍの間、好ましくは約１５μｍ〜約７０μｍの間、より好ましくは約１７μｍ〜約６０μｍの間の厚さを有し、ポリプロピレンをベースとしたものであり、任意に１．５〜３０％の二酸化チタン、さらに任意に１．５〜２３％のＣａＣＯ3または１〜１５％のＰＢＴ、および任意にＥＡＡおよび／またはＧＭＳおよび／または脂肪酸のアミドを含有することができる。
外側結合層１４は、ベース層１２の外側面に隣接し、約１μｍ〜約６μｍの厚さを有し、極性コモノマーを含むオレフィンのコポリマー、または無水マレイン酸でグラフトされたプロピレンコポリマーもしくはターポリマーとグラフトしたこれらのコポリマーの混合物をベースとする。
外側スキン層１６は、外側結合層１４の外側面に隣接し、約０．３μｍ〜２μｍの間、優先的には約０．４μｍ〜１．７μｍの間の厚さを有し、任意にコロナまたは火炎処理され、好ましくは６５％と３５％、より好ましくは６０％と４０％の割合の、少なくとも１つの非晶質および１つの半結晶質の混合物で、１８０％〜４００ｃｍ3／ｇ、より好ましくは２００〜２６０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度のポリアミドをベースとする。
内側結合層３１２は、ベース層１２の内側に隣接し、２μｍ〜６μｍの間、特に２．５μｍ〜５μｍの間の厚さを有し、プロピレンホモポリマーを含み、場合によりベース層１２の組成と実質的に同様の組成を有する。
内側スキン層３２１は、内側結合層３１２の内側面に隣接し、０．３μｍ〜２μｍの厚さを有し、無水マレイン酸変性プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、あるいはそれらと他の未変性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーとの混合物を含み、無機充填剤および／またはブロッキング防止剤も場合により含む。
任意選択で、内側コーティング層３２２は、内側スキン層３２１に隣接し、秤量約０．０１ｇ／ｍ2〜約１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２ｇ／ｍ2〜０．０４ｇ／ｍ2の脂肪族ポリウレタンまたはポリアジリジンをベースとするものであってもよい。
さらなる選択肢として、二次内側コーティング層は、内側コーティング層３２２に隣接し、秤量０．８〜３ｇ／ｍ２、好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜２．５ｇ／ｍ2のアクリレート系ラッカー、防曇ラッカー、剥離ラッカー（これもシリコーン系）、ＰＶＤＣラッカーをベースとしてもよい。
チルロール上にキャストされる工程を本質的に含む工程において、典型的な連続ＢｏＰＰライン上で製造されたフィルムを用いて、場合によっては一方または両方のフィルム面のその後の処理として、ＭＤ方向への再加熱および延伸、さらにＴＤ方向への再加熱および延伸してもよい。
３０℃で７％未満、より好ましくは５％未満のＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮もたらし、真空メタライゼーション後の優れた酸素バリアおよび鉱油および芳香浸透に対する異常なバリア、ならびに優れた長期印刷適性を有する。
【０１２９】
酸素遮断効果を有し、互いに重ね合わされた複数の層によって形成された食品パッケージを製造するのに適した、ポリプロピレンおよびポリアミドをベースとする二軸配向フィルムを製造する方法は以下の工程を含み、
フラットヘッド押出しダイユニットを用いて、中間フィルムの形態の共押出し中間製品を製造する第１共押出工程、
縦方向（ＭＤ）に延伸する第２段階、
中間製品の縦方向を横切る方向（ＴＤ）に延伸して、所望の二軸配向構造およびフィルムの機械的特性を決定する第３工程。
【０１３０】
いくつかの実施形態によれば、共押出工程の下流で、冷却または溶融生成物の結晶化工程がチルロール上に提供される。
【０１３１】
本発明による方法は、ポリプロピレンをベースとするベース層１２、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸または無水マレイン酸などの極性コモノマーを含むオレフィンコポリマーをベースとする外側結合層１４、およびポリアミドをベースとする外側スキン層１６を少なくとも含む中間フィルムを共押出することを提供する。
【０１３２】
外側スキン層１６を実現するために、本方法は、特に、２５重量％〜７５重量％の非晶質ポリアミドおよび７５重量％〜２５重量％のポリアミドを含む、非晶質ポリアミドと半結晶質ポリアミドとの混合物を用いることを提供する。
【０１３３】
縦方向（ＭＤ）の第２延伸工程は、特に、中間製品の前進方向（縦方向またはＭＤ）に３〜６倍、好ましくは４．５〜５．４倍に、中間製品を延伸することを提供する。
【０１３４】
最後に、縦方向（ＭＤ）に延伸した後、第３延伸工程は、中間製品を縦方向に対して横方向（ＴＤ）に７〜１２倍、好ましくは８〜１０倍延伸することを含む。
【０１３５】
縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の延伸係数は、中断せずに製造工程を確実にし、最終フィルム１０の目標とする特性に一致するように、それぞれ、または一方に対して選択することができる。
【０１３６】
さらなる実施形態によれば、縦方向（ＭＤ）および縦方向を横切る方向（ＴＤ）への延伸工程の後に、または横方向（ＴＤ）への延伸工程の前に、本方法は、例えばコロナ、火炎、プラズマまたはプラズマを用いた外側スキン層１６の処理工程を含むことができる。
【０１３７】
以下の材料を用いたいくつかの具体例を参照しながら、本発明を説明する。
【０１３８】
＜材料＞
ＥＭＳ  Ｇｒｉｌｏｎ  ＦＥ４４９５は、イソフタル酸、アゼライン酸、およびアジピン酸を含むヘキサメチレンジアミンから本質的になる、非晶質ナイロン６Ｉ／６９／６６コポリマーである。
ＢＡＳＦ  Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３３Ｌ０１は、半結晶質ナイロン  ６／６６である。
Ｍｉｔｓｕｉ  ＱＦ５００Ａは、無水マレイン酸を結合したポリプロピレンホモポリマーである。
Ｔｏｔａｌ  ３３７１は、ポリプロピレンホモポリマーである。
ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｅｌａｒ  ＰＡ２０７２は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含むヘキサメチレンジアミンから本質的になる、非晶質ナイロン６Ｉ／６Ｔコポリマーである。
ＥＭＳ  Ｇｒｉｌｏｎ  Ｆ３４は、ナイロン６である。
Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩは、テレフタル酸およびイソフタル酸を含む２−メチルペンタメチレンジアミンから本質的になる、非晶質ナイロンコポリマーである。
三菱  Ｋ７００７Ｃは、半結晶質ナイロンＭＤＸ６であり、本質的にはＭＤＸＡとアジピン酸との重縮合物である。
Ｍｉｔｓｕｉ  ＡＴ１１７９Ｅは、無水マレイン酸を含むポリプロピレンホモポリマーである。
Ｓａｂｉｃ  ＰＰ  ５２４  Ｐは、ポリプロピレンホモポリマーである。
Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐ８０５６０は、プロピレンホモポリマー担体中に６０％の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む。
Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＰＦ９７ＮＴＳは、プロピレンホモポリマー担体中に７０％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含む。
ＥＶＯＮＩＫ  Ｔｒｏｇａｍｉｄ  ＭＸ９７は、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸重縮合物から本質的になる半結晶質ナイロンである。
Ｂｒａｓｋｅｍ  ＤＳ６Ｄ８２は、融点１３４℃のプロピレン−エチレンコポリマーである。
Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＡＢＰＰ０５ＳＣは、プロピレンエチレンコポリマー中に分散された５％の３．４ミクロンシリカブロッキング防止剤を含む。
Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐ８２６６は、プロピレンホモポリマー担体中に６０％の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む。
Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＰＦ９７はプロピレンホモポリマー担体中に７０％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を含む。
ＬｙｏｎｄｅｌＢａｓｅｌｌ  Ａｄｓｙｌ  ５Ｃ３９Ｆ：Ｃ２Ｃ３Ｃ４ポリプロピレンのターポリマーである。
【０１３９】
＜テスト方法＞
実施例１〜９に従って製造されたフィルムサンプルを評価するために使用される試験方法は、以下の例外を除いて表１の項目に示される標準化された方法である。
【０１４０】
強度試験用のシールは、Ｂｒｕｇｇｅｒラボシーラーを使用して作製した。使用した条件は、ジョー温度１３０℃、シール圧力０．２７Ｎ／ｍｍ2、滞留時間０．５秒であった。シール強度は、５００ｇロードセルを備えた引張試験機を使用して決定された。試験速度は５０ｍｍ／分であった。
【０１４１】
平均厚さは、密度に対する単位重量の比として計算した。
【０１４２】
ある種の食品の芳香中の代表的な成分としてのオクタナールおよび鉱物油中の代表的な成分としてのドデカン（Ｃ12Ｈ26パラフィン）の移動速度は次のようにして測定された。
【０１４３】
フィルム試験片によって分離された試験セルの２つの同一の室の下側に試験物質（移動剤）を装填し、他方を空のままにした。オクタノールの場合、下部チャンバー内のレベルは約２３００μｇ／Ｌに保たれた。ドデカンの場合、７５０μｇ／ｇの試験物質を約６ｇのきれいな厚紙片に浸し、試験片と完全に接触するように取り付けた。密閉試験セルを全試験期間にわたって３０℃、４０℃で貯蔵した。窒素を空の上部チャンバーを通過させ、Ｓｕｐｅｌｃｏｐｏｒｔ吸着剤を装着した−４５℃のコールドトラップに３４０℃で脱着した適切な間隔で透過物を収集し、移動剤を定量するために較正してから窒素でフラッシュした。濃度を少なくとも４０日間または読み取り値が一定になるまで４０日間モニターした。最終的な値が報告された。
【０１４４】
実施例：製造方法
以下の実施例に記載するように、適切なサイズおよびデザインの５つの押出機および５チャンネルフラットヘッド押出ダイを備えた逐次延伸ＢｏＰＰラインを使用して、材料ブレンドの同時押出によって５層シートを製造した。
【０１４５】
ＢｏＰＰフィルムの製造に典型的な条件下で、押出機の温度は、ポリプロピレンについては２４５〜２５５℃、ポリアミドについては２４５〜２６０℃に設定され、そして必要に応じてそして当技術分野で知られているように均一な溶融を達成するように調節された。
【０１４６】
ダイ温度は、約２５５℃とした。
【０１４７】
共押出物をキャストロール上で、３０℃で急冷し、ロール上で１２８℃に再加熱しそして縦方向にその元の長さの４．８倍延伸した。続いてシートを１７０℃で再加熱し、１６０℃のテンター装置内でその元の幅の９倍に延伸し、１６５℃で焼鈍し、そしてロールに巻き取られる前に内側表面をコロナ処理した。回線速度は２０ｍｐｍであった。総フィルム厚は３０μｍであった。
【０１４８】
必要に応じて、上記のように製造したフィルムを、その後、ポリアミド外側スキン層上のアルミニウムで、従来の真空金属化技術を用いて光学密度２．３に金属化した。フィルム特性を下記の表１に要約する。
【０１４９】
実施例１
組成：
外側スキン層：厚さ１．０μｍ；組成：ＥＭＳ  ＦＥ４４９５  ４０％＋Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３３Ｌ０１  ６０％
外側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：三井  ＱＦ５００Ａ  １００％
ベース層：公称厚さ２２μｍ；組成：Ｔｏｔａｌ  ３３７１  １００％
内側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：Ｔｏｔａｌ  ３３７１  １００％
内側スキン層：厚さ１．０μｍ；組成：Ａｄｓｙｌ  ５Ｃ３９Ｆ  １００％
回線速度は、２０ｍｐｍであった。総フィルム厚は、３０μｍであった。
【０１５０】
透明フィルムは、従来の真空金属化技術を使用して、ポリアミドスキン上のアルミニウムで光学密度が２．３になるまで真空蒸着した。
【０１５１】
実施例２〜４および比較例１
実施例１について記載したのと本質的に同じ方法を使用して、外側スキン層と外側結合層の組成を変えて、以下のフィルムサンプルを製造した。コア層の押出機を適宜変更することによって、コアの厚さを必要なフィルム厚に合わせるようにした。
【０１５２】
実施例２：
外側スキン層：厚さ１．０μｍ；組成：Ｓｅｌａｒ  ＰＡ２０７２  ４０％＋Ｇｒｉｌｏｎ  Ｆ３４  ６０％
外側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：三井  ＱＦ５００Ａ  １００％
【０１５３】
実施例３：
外側スキン層：厚さ０．８μｍ；組成：Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩ  ５０％＋三菱  Ｋ７００７Ｃ  ５０％
外側結合層：厚さ３．０μｍ；組成：三井  ＱＦ５００Ａ  １００％
【０１５４】
比較例ＣＥ−１：
外側スキン層：厚さ１．０μｍ；組成：Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩ  ２０％＋三菱  Ｋ７００７Ｃ  ８０％
外側結合層：厚さ４．０μｍ；組成：三井  ＱＦ５００Ａ  １００％
所見：
【０１５５】
上記の非晶質ポリアミドおよび半結晶質ポリアミドのパーセンテージでは、チルロール上へのキャスティング中に、フラットヘッド押出ダイのリップ上に部分的に蓄積し、そして部分的にフィルムに通過する非溶融部分が存在する。横延伸（ＴＤ）工程中に、これらの非溶融部分はフィルムを破断させ、本発明に記載の特徴を有するフィルムを製造することを不可能にする。
【０１５６】
実施例４：
外側スキン層：厚さ１．０μｍ；組成：Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩ  ２５％＋三菱  Ｋ７００７Ｃ  ７５％
外側結合層：厚さ４．０μｍ；組成：三井  ＱＦ５００Ａ  １００％
【０１５７】
実施例５：
実施例１に記載したのと本質的に同じ方法を使用して、金属化の前に真珠光沢のある白色の外観のフィルムを製造するために以下の材料を使用する。
外側スキン層：厚さ０．８μｍ；組成：Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩ  ５０％＋Ｔｒｏｇａｍｉｄ  ＭＸ９７  ５０％
外側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：三井  ＡＴ１１７９Ｅ  １００％
ベース層：公称厚さ４９．２μｍ；組成：Ｓａｂｉｃ  ＰＰ５２４Ｐ  ８９％＋Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐ８０５６０  ２％＋Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＰＦ９７ＮＴＳ  ９％
内側結合層：厚さ３．５μｍ；組成：三井  ＡＴ１１７９Ｅ  １００％
内側スキン層：厚さ１．５μｍ；Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩ  ５０％＋Ｔｒｏｇａｍｉｄ  ＭＸ９７  ５０％
ライン速度は１８０ｍｐｍであった。このフィルムは以下の性質を有していた。
総フィルム厚：５７μｍ
単位重量：４１．０ｇ／ｍ2
密度：０．７２ｇ／ｃｍ3
【０１５８】
実施例６
実施例５の真珠光沢のある白色フィルムを、従来の真空金属化技術を使用して、外側ポリアミドスキン上のアルミニウムで光学密度３．３になるまで真空金属化した。
【０１５９】
実施例７〜８
実施例５について記載したのと本質的に同じ方法を使用して、外側スキン層と外側結合層の組成を変えて、以下のフィルムサンプルを製造した。ライン速度は１８０ｍｐｍであった。コア押出機の出力および延伸条件は、要求されるフィルム厚、密度および単位重量を満たすように適合された。
【０１６０】
実施例７
外側スキン層：厚さ０．８μｍ；組成：Ｇｒｉｌｏｎ  Ｇ２１  ６０％＋三菱  Ｋ７００７Ｃ  ４０％
外側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：三井  ＡＴ１１７９Ｅ  １００％
【０１６１】
実施例８
外側スキン層：厚さ０．８μｍ；組成：Ｇｒｉｌｏｎ  Ｇ２１  ７５％＋三菱  Ｋ７００７Ｃ  ２５％
外側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：三井  ＡＴ１１７９Ｅ  １００％
【０１６２】
実施例９
実施例５に記載したのと本質的に同じ方法を使用して、以下の材料を使用した。ライン速度は１８０ｍｐｍであった。コア層の押出機を適宜変更することによって、コアの厚さを必要なフィルム厚に合わせるようにした。
【０１６３】
組成
外側スキン層：厚さ１．３μｍ；組成：Ｎｏｖａｄｙｎ  ＤＴ／ＤＩ  ５０％＋Ｔｒｏｇａｍｉｄ  ＭＸ９７  ５０％
外側結合層：厚さ４．０μｍ；組成：三井  ＡＴ１１７９Ｅ  １００％
ベース層：厚さ２６．７μｍ；組成：Ｓａｂｉｃ  ＰＰ５２４Ｐ  ８９％＋Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐ８０５６０  ２％＋Ｓｃｈｕｌｍａｎ  ＰＦ９７ＮＴＳ  ９％
内側結合層：厚さ２．０μｍ；組成：Ｓａｂｉｃ  ＰＰ５２４Ｐ  ８８％＋Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐ８０５６０  １２％
内側スキン層：厚さ１．０μｍ；Ａｄｓｙｌ  ５Ｃ３９Ｆ  ５０％＋Ｔａｆｍｅｒ  ＸＭ７０７０  ４８％＋ＡＢＶＴ  ２２ＳＣ  ３％
【０１６４】
ライン速度は１８０ｍｐｍであった。このフィルムは、以下の性質を有していた。
総フィルム厚：３５μｍ
単位重量：２５．２ｇ／ｍ2
密度：０．７２ｇ／ｃｍ3
下記の表１は、上記のフィルムの機械的および物理的性質を示す。
【０１６５】
【表１】
2019523724.tif 000002
【０１６６】
本発明の分野および範囲から逸脱することなく、これまでに説明したようにフィルム１０に部品の修正および／または追加を行うことができることは明らかである。
【０１６７】
本発明はいくつかの特定の実施例を参照して説明したが、当業者は他の多くの等価な形態のフィルムを確実に達成することができ、特許請求の範囲に記載された特徴を有し、それゆえに全てがそれによって定義された保護の分野内に入ることは明らかである。
【符号の説明】
【０１６８】
１２：ベース層、１４：外側結合層、１６：外側スキン層、１８：内側結合層、２０：内側スキン層、１１４：内側結合層、１１６：内側スキン層、２１９：内側結合層、２２０：内側スキン層、３１２：内側結合層、３２１：内側スキン層、３２２：内側コーティング層
【図１】
2019523724.tif 000003
【図２】
2019523724.tif 000004
【図３】
2019523724.tif 000005
【図４】
2019523724.tif 000006
【図５】
2019523724.tif 000007
【図６】
2019523724.tif 000008
【国際調査報告】
2019523724.tif 000009
2019523724.tif 000010