(57)【要約】  本発明は、式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）（式中、Ｘは、ハロゲンのＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの１つから独立に選択され、但し、少なくとも１つのＸはフッ素ではなく；ｎは、炭素原子数であり、少なくとも４以上であり、ｍは、炭素−炭素二重結合の数であり、２以上である）を有するポリ不飽和ペルハロゲン化化合物Ｄからポリ不飽和ペルフルオロ化化合物Ｂを調製するための方法であって、一般式ＡＦｐ（式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐは１又は２である）のフッ素化剤の存在下、及び非プロトン性有機極性溶媒の存在下で、化合物Ｄをフッ素化する工程を含み；１．４５＊２（ｎ−ｍ＋１）未満のＡＦｐ対化合物Ｄのモル比で実施される方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）
（式中、Ｘは、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから独立に選択され、但し、少なくとも１つのＸはフッ素ではなく；
ｎは、炭素原子数であり、少なくとも４以上であり；
ｍは、炭素−炭素二重結合の数であり、２以上である）のポリ不飽和ペルハロゲン化化合物Ｄからポリ不飽和ペルフルオロ化化合物Ｂを調製するための方法であって、
一般式ＡＦｐ（式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐは１又は２である）のフッ素化剤の存在下、及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、化合物Ｄをフッ素化する工程を含み；１．３０＊２（ｎ−ｍ＋１）未満のＡＦｐ／化合物Ｄのモル比で実施される、方法。
【請求項２】
化合物Ｄが式ＣｎＣｌ２（ｎ−ｍ＋１）のポリ不飽和ペルクロロ化化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物Ｄがヘキサクロロブタジエンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
化合物Ｂがヘキサフルオロブタジエンであることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＡＦｐ／化合物Ｄのモル比が１．１５＊２（ｎ−ｍ＋１）未満であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
フッ素化剤が、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２又はＣａＦ２であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
非プロトン性極性有機溶媒が、エーテル、アミド、アミン、スルホキシド、ケトン、ニトリル及びエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
非プロトン性極性有機溶媒が、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、アセトン、プロパノン、２−ペンタノン、ブタノン、酢酸ｎ−ブチル、トリエチルアミン、ピリジン及びアセトニトリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
化合物Ｂ、フッ素化反応の副生成物及び任意選択的に未反応化合物Ｄを含む第１の流れを回収し、蒸留により分離して、反応の副生成物及び未反応化合物Ｄを含む第２の流れ、並びに化合物Ｂを含む第３の流れを生成し、副生成物が、好ましくは請求項１に規定されるような式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）（式中、少なくとも１つのＸはフッ素ではない）を有することを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式ＡＸｐ（Ａ、Ｘ及びｐは上記定義の通りである）の化合物を生成し、未反応化合物Ｄを前者から分離し、次いで再循環されることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルハロゲン化化合物をフッ素化する方法に関する。特に、本発明は、ペルフルオロポリ不飽和型の化合物を生成させるための、液体媒体中でのポリ不飽和ペルハロゲン化化合物のフッ素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化化合物は、多くの応用分野において高い潜在性を有する。しかし、時に、高価であり且つ／又は実施するのが困難であるそれらの調製方法のため、多くの化合物の使用は限定されている。
【０００３】
例えば、ヘキサフルオロブタジエンなどのポリ不飽和ペルフルオロ化化合物は、電子部品のエッチングにおいて使用される。これは、Ｃ２カップリング反応及びフッ素Ｆ２によるフッ素化を含む様々な方法によって調製される。
【０００４】
別の合成経路は、液相中でヘキサクロロブタジエンをフッ素化するための反応を用いることにある。しかし、これらの反応は、ヘキサクロロブタジエンを完全にフッ素化してヘキサフルオロブタジエンを生成させることは不可能である。２，２−ジクロロペルフルオロプロパンと２−クロロ−２−ヒドロペルフルオロプロパンの混合物を生成させるための、フッ化カリウムの存在下でのヘキサクロロブタジエンのフッ素化は、特にＵＳ３２８７４２５により公知である。
【０００５】
ペルクロロヘキサトリエンのフッ素化は、ＳｂＦ５の存在下、１５０℃〜３００℃の温度でも実証されている（ＵＳ２４３１９６９）。最終生成物は１２％の塩素を含み、これは、もっぱら、ペルクロロヘキサトリエンの部分フッ素化を意味するものである。
【０００６】
したがって、選択的で且つ利用可能な反応によりフッ化ポリエン化合物の調製を可能にする必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）
（式中、Ｘは、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから独立に選択され、但し、少なくとも１つのＸはフッ素ではなく；
ｎは、炭素原子数であり、少なくとも４以上であり；
ｍは、炭素−炭素二重結合の数であり、２以上である）のポリ不飽和ペルハロゲン化化合物Ｄからポリ不飽和ペルフルオロ化化合物Ｂを調製するための方法であって、
一般式ＡＦｐ（式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐは１又は２である）のフッ素化剤の存在下、及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、化合物Ｄをフッ素化する工程を含み；１．３０＊２（ｎ−ｍ＋１）未満のＡＦｐ／化合物Ｄのモル比で実施される方法に関する。
【０００８】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｄは、式ＣｎＣｌ２（ｎ−ｍ＋１）のポリ不飽和ペルクロロ化化合物である。
【０００９】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｄは、ヘキサクロロブタジエンである。
【００１０】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｂは、ヘキサフルオロブタジエンである。
【００１１】
１つの好ましい実施態様によれば、ＡＦｐ／化合物のＤモル比は、１．１５＊２（ｎ−ｍ＋１）未満である。
【００１２】
１つの好ましい実施態様によれば、フッ素化剤は、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２又はＣａＦ２である。
【００１３】
１つの好ましい実施態様によれば、非プロトン性極性有機溶媒は、エーテル、アミド、アミン、スルホキシド、ケトン、ニトリル及びエステルからなる群から選択される。
【００１４】
１つの好ましい実施態様によれば、非プロトン性極性有機溶媒は、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、アセトン、プロパノン、２−ペンタノン、ブタノン、酢酸ｎ−ブチル、トリエチルアミン、ピリジン及びアセトニトリルからなる群から選択される。
【００１５】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｂ、フッ素化反応の副生成物及び任意選択的に未反応化合物Ｄを含む第１の流れを回収し、蒸留により分離し、その反応の副生成物及び未反応化合物Ｄを含む第２の流れ、及び化合物Ｂを含む第３の流れを生成し、その副生成物は、好ましくは本発明で定義されるような式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）を有する。ここで、少なくとも１つのＸはフッ素ではない。
【００１６】
１つの特定の実施態様によれば、式ＡＸｐの化合物を生成し、その未反応化合物Ｄは前者から分離し、次いで再循環される。ここで、Ａ、Ｘ及びｐは上記定義の通りである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の態様によれば、本発明は、ポリ不飽和ペルフルオロ化化合物Ｂを調製するための方法を提供する。前記ポリ不飽和ペルフルオロ化化合物Ｂは、有利には、式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）のポリ不飽和ペルハロゲン化化合物Ｄから得られる。ここで、Ｘは、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから独立に選択され、但し、少なくとも１つのＸはフッ素ではなく；
ｎは、炭素原子数であり、少なくとも４以上であり；
ｍは、炭素−炭素二重結合の数であり、２以上である。
【００１８】
１つの好ましい実施態様によれば、前記方法はフッ素化剤の存在下で化合物Ｄをフッ素化する工程を含む。
【００１９】
好ましくは、フッ素化剤は、一般式ＡＦｐ（式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐは１又は２である）を有する。
【００２０】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｄをフッ素化する工程を、非プロトン性極性有機溶媒の存在下で実施する。
【００２１】
したがって、１つの好ましい実施態様によれば、本発明による方法は、一般式ＡＦｐ（式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐは１又は２である）のフッ素化剤の存在下、及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、化合物Ｄをフッ素化する工程を含む。
【００２２】
好ましくは、化合物Ｄをフッ素化する工程は、１．４５＊２（ｎ−ｍ＋１）未満のＡＦｐ／化合物Ｄのモル比で実施する。
【００２３】
したがって、本発明による前記方法は、一般式ＡＦｐ（式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐは１又は２である）のフッ素化剤の存在下、及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で化合物Ｄをフッ素化する工程を含み；そのＡＦｐ／化合物Ｄのモル比は１．４５＊２（ｎ−ｍ＋１）未満である。
【００２４】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｄは、式ＣｎＣｌ２（ｎ−ｍ＋１）のポリ不飽和ペルクロロ化型の化合物である。好ましくは、化合物Ｄは、ヘキサクロロブタジエンである。
【００２５】
一実施態様によれば、化合物Ｂは、ペルフルオロヘキサトリエン又はヘキサフルオロブタジエンであってよい。好ましくは、化合物Ｂは、ヘキサフルオロブタジエンである。
【００２６】
１つの好ましい実施態様によれば、ＡＦｐ／化合物Ｄのモル比は、１．４０＊２（ｎ−ｍ＋１）未満；有利には１．３０＊２（ｎ−ｍ＋１）未満、好ましくは１．２５＊２（ｎ−ｍ＋１）未満、より優先的には１．１５＊２（ｎ−ｍ＋１）、特に１．１０＊２（ｎ−ｍ＋１）である。化学量論に近いこのモル比は、従来技術において公知であるのとは反対に、化合物Ｄの完全なフッ素化を可能にする。
【００２７】
好ましくは、フッ素化剤は、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２又はＣａＦ２又はその混合物である。好ましくは、フッ素化剤は、フッ化カリウムＫＦである。
【００２８】
１つの特定の実施態様によれば、非プロトン性極性有機溶媒は、エーテル、アミド、アミン、スルホキシド、ケトン、ニトリル及びエステルからなる群から選択される。
【００２９】
有利には、非プロトン性極性有機溶媒は、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、アセトン、プロパノン、２−ペンタノン、ブタノン、酢酸ｎ−ブチル、トリエチルアミン、ピリジン及びアセトニトリルからなる群から選択される。
【００３０】
好ましくは、非プロトン性極性有機溶媒は、大気圧で１００℃超の沸点を有する。
【００３１】
したがって、好ましくは、非プロトン性極性有機溶媒は、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロパノン、２−ペンタノン、ブタノン、ジメチルスルホキシド又はジエチルスルホキシドである。
【００３２】
特に、非プロトン性極性有機溶媒は、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される。
【００３３】
好ましい実施態様によれば、フッ素化工程を、溶媒の還流下で実施する。
【００３４】
１つの好ましい実施態様によれば、フッ素化工程を、１時間〜１０時間の間実施する。
【００３５】
１つの好ましい実施態様によれば、化合物Ｂを含む流れを回収し、蒸留により、その反応の副生成物及び未反応化合物Ｄから分離する。
【００３６】
好ましくは、副生成物は、本出願によって定義されるような式ＣｎＸ２（ｎ−ｍ＋１）を有する。ここで、少なくとも１つのＸはフッ素ではない。反応の副生成物は、式Ｃ４Ｆ５Ｃｌのモノクロロペンタフルオロ化化合物及び式Ｃ４Ｆ４Ｃｌ２のジクロロテトラフルオロ化化合物を含むことができる。
【００３７】
１つの好ましい実施態様によれば、フッ素化工程の間に、式ＡＸｐの化合物を生成する。ここで、Ａ、Ｘ及びｐは上記定義の通りである。未反応化合物Ｄは、本方法のフッ素化工程で再度使用されるように、有利には、この化合物ＡＸｐから分離し、次いで、再循環する。前記化合物ＡＸｐは、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２又はＣａＣｌ２であってよい。
【実施例】
【００３８】
フッ素化工程は、撹拌機及び温度計を備え、垂直型凝縮器を搭載した、温度Ｔ１で調節された熱流体が循環するジャケット付きガラス反応器中で実施する。垂直型凝縮器を、−４℃の温度Ｔ２に冷却する。凝縮器は、ドライアイスで冷却されたステンレス鋼ガス瓶に連結される。以下のものを反応器中に導入する：
・  ５００ｍｌのジメチルホルムアミド；
・  ８７ｇのヘキサクロロブタジエン（０．３３ｍｏｌ）；
・  プレミリングし乾燥した１２０ｇの無水フッ化カリウム（６．２ｍｏｌ）。
【００３９】
反応混合物を撹拌し、３０分にわたって還流させて、反応器のジャケット中で循環する熱流体の温度Ｔ１を１６５℃に調節する。出発生成物、反応の副生成物及び溶媒を還流状態にあり、Ｃ４Ｆ６ヘキサフルオロブタジエンのみが凝縮器を通過する。後者をドライアイストラップ中で凝縮により回収する。６時間後、反応を停止する。９９％の純度であることがＧＣにより測定された２９ｇのヘキサフルオロブタジエンが回収される。
【国際調査報告】
2019510771.tif 000002
2019510771.tif 000003
2019510771.tif 000004
2019510771.tif 000005
2019510771.tif 000006
2019510771.tif 000007