(57)【要約】  ポリマーポリオールがシード化されたプロセスで作製され、そのプロセスでは、スチレン及びアクリロニトリルが、ベースポリオール、シード分散液、及び溶媒の存在下で、重合される。シード分散液が、不飽和マクロマーを含有する。該プロセスは、ポリマーポリオールを生成し、分散された相粒子が、１〜３μｍの粒子サイズ及び１．２５未満の粒子サイズスパンを有する。ポリマーポリオールは、高い気流及び良好な耐荷重性が必要とされるクッション用途において、軟質ポリウレタンフォームを作製するのに非常に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリオールを含む連続相に分散されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー粒子を含有するポリマーポリオールを作製するプロセスであって、
ａ）５〜２５重量％の不飽和マクロマー、５０〜５００ｎｍの粒子サイズを有する２．５〜２０重量％のスチレンポリマーまたはコポリマー粒子、及び４５〜９２．５重量％のシード分散液キャリアポリオールを含有するシード分散液を形成するステップであって、重量百分率が前記シード分散液の重量に基づく、ステップと、
ｂ）前記シード分散液、ベースポリオール、及び溶媒を含有するキャリア混合物を形成し、モノマー混合物の重量に基づいて、少なくとも２５重量％のスチレン及び２０重量％超のアクリロニトリルを含む前記モノマー混合物を前記キャリア混合物中に分散させるステップであって、
ｉ）シード分散液の量が、前記キャリア混合物及びモノマー混合物の組み合わされた重量に基づいて、０．０２５〜０．３５重量パーセンのシード粒子及び０．１〜０．７５重量パーセントの不飽和マクロマーを提供するのに十分であり、
ｉｉ）前記モノマー混合物の重量が、前記シード粒子の重量の少なくとも２００倍であり、重合されたときに、前記ポリマーポリオールに少なくとも３０重量パーセントの分散されたポリマー粒子を提供するのに十分であり、
ｉｉｉ）前記溶媒の量が、前記キャリア混合物及び前記モノマー混合物の前記組み合わされた重量の６〜２０％である、ステップと、
ｃ）前記分散されたモノマー混合物を重合して、前記キャリア混合物中に分散されたポリマー粒子を形成するステップと、
ｄ）前記キャリア混合物から前記溶媒を除去して、少なくとも３０重量パーセントの分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール生成物を形成するステップであって、前記分散されたポリマー粒子が、１〜３μｍの粒子サイズ及び１．２５未満の粒子サイズスパンを有する、ステップと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはモノアルコールのうちの１つ以上である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶媒が、イソプロパノールを含む、請求項２に記載プロセス。
【請求項４】
モノマー混合物の量が、前記シード粒子の前記重量の２００〜５００倍である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
シード分散液の量が、０．１〜０．２５重量パーセントのシード粒子を提供するのに十分である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記シード粒子の前記粒子サイズが、７５〜１５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記シード分散液が、前記シード分散液キャリアポリオール、前記マクロマー、及び５〜２０重量％の溶媒の存在下で、スチレンを単独重合または共重合することによって調製される、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリマーポリオール生成物が、３５〜５５重量パーセントの分散されたポリマー粒子を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｂ）で存在する溶媒の量が、前記キャリア混合物及び前記モノマー混合物の前記組み合わされた重量に基づいて、６〜１６重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ベースポリオールが、４００〜２５００のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルポリオールである、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｃ）が、前記溶媒が揮発することを防ぐのに十分な圧力下で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセスによって生成される、ポリマーポリオール生成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリマーポリオール生成物をポリイソシアネートと反応させることを含むプロセスで調製される、ポリウレタン。
【請求項１４】
発泡剤の存在下で、請求項１２に記載のポリマーポリオール生成物をポリイソシアネートと反応させることを含むプロセスで調製される、軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定される少なくとも１．５Ｌ／秒の気流と、円形の３２２ｃｍ２押し込みプレートを有するＡＳＴ  Ｄ３５７４に従って測定される少なくとも１ｋＰａの５０％押し込み荷重とを有する、請求項１４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定される少なくとも２．２５Ｌ／秒の気流と、円形の３２２ｃｍ２押し込みプレートを有するＡＳＴ  Ｄ３５７４に従って測定される少なくとも１ｋＰａの５０％押し込み荷重とを有する、請求項１４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール中のポリマー粒子の分散液を作製するための方法に関する。
【０００２】
「ポリマーポリオール」（時には「コポリマーポリオール」として既知である）は、軟質ポリウレタンフォーム及び他のポリウレタン生成物を製造するために幅広く使用されている原材料である。それらは、複数のヒドロキシル基を有する１つ以上の化合物（すなわち、「ポリオール」）で構成される連続相を有し、その中に別のポリマーが小さな粒子の形態で分散されている。
【０００３】
ポリマーポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの特性に、２つの主な効果を有する。分散されたポリマー粒子は、連続気泡を形成するのを助け、「気流」を増加させる。シート材及び寝具等のいくつかの用途では、フォームが圧縮されたとき（人間の重量下など）に空気がフォームから容易に流れ出ること、また圧縮力が解除されたとき（すなわち、人間がシートまたはベッドを離れる）に空気がフォームに容易に再び入ることがしばしば求められる。ポリマーポリオールをポリウレタンフォームに組み込む他の主な理由は、弾力性フォームの「耐荷重性」、すなわち圧縮荷重を支持するフォームの能力を増加させることである。良好な気流及び高い圧縮強度の組み合わせは、柔らかく、クッションのように感じるが、それでもなお人間（複数可）の重量を支えることができるフォームをもたらす。
【０００４】
分散されたポリマー粒子の粒子サイズは、意図した効果を達成するために重要である。非常に小さな粒子は、耐荷重性を増加させるが、連続気泡を非常に効果的には増加させない。非常に大きな粒子は逆の効果を達成し、気流は非常に高くなり得るが、それらがフォームを脆弱にし、不十分な疲労特性を有する場合がある。
【０００５】
弾力性フォームに大きな粒子及び小さな粒子の両方の利益を得ることを試みて、幅広いまたは多峰性の粒子サイズ分布を有するポリマーポリオール生成物を生成することが提案されている。残念ながら、このアプローチは、代わりに不十分な気流及び耐荷重性をもたらす傾向がある。さらに、いわゆる粘弾性フォームでは、耐荷重性の増加は、認識されるフォームの快適性及び感触を減じるために、求められていない。はぼフォームの気泡壁厚さの直径を有する高単分散ポリマー粒子が、脆弱フォームまたは不十分な疲労特性を有するフォームを生成することなく、及び粘弾性フォームの場合に耐荷重性に重大な効果を与えることなく、良好な気流を提供することが見出された。
【０００６】
ポリマーポリオールは、連続ポリオール相（「ｉｎ  ｓｉｔｕ」重合）内で直接分散相ポリマーを重合することによって最も一般的に製造されている。そのようなプロセスでは、モノマーは、ポリオールを含む連続相で液滴として分散される。分散された液滴は、重合条件に従ってポリオール中に分散されたポリマー粒子を生成する。
【０００７】
分散されたポリマー粒子が長期間浮遊したままである、安定した分散液を生成するためには、１つ以上の安定化対策を用いることが必要である。これらは概して、粒子を、連続ポリオール相または連続ポリオール相で可溶性の安定剤分子にグラフト化するための様々な戦略を含む。このために、アクリロニトリルがポリオールに容易にグラフト化し、より安定した分散液を生成するため、大半の商業用ポリマーポリオール生成物は、分散されたポリマー相として、アクリロニトリルコポリマーを含む。
【０００８】
ポリマーポリオールを製造するときに、「シード」分散液を使用することもまた既知である。シード分散液は、事前に形成されたポリマー粒子を含有し、例えば、「反応剤残液」（すなわち、事前生成バッチから残された少ない量の材料）、または特別に作製された生成物であり得る。追加のモノマーは、シード分散液の存在下で重合され、キャリアポリオールの存在下でより重合される。
【０００９】
いくつかのプロセス条件下で、シード分散液は安定剤として機能するように思われる。この一実施例は、ＵＳ４，１４８，８４０に記載されているプロセスである。このプロセスでは、シード粒子の粒子サイズは、最終的な生成物中の粒子のサイズとほぼ同じであるように思われる。これは、シード粒子への移行及びシード粒子を成長させることよりもむしろ、このプロセスでは、追加されたモノマーが新しい粒子を核とすることを提案する。
【００１０】
他の場合では、シード粒子の使用が、例えば、ＥＰ６９８６２８Ａに記載されているような、二峰性または多峰性の粒子サイズを有する生成物をもたらす。このプロセスでの広範囲な粒子サイズ分布はまた、追加されたモノマーがシード粒子を成長させる代わりに新しい粒子を核とすることを示す。
【００１１】
ＥＰ５１０５３３Ａ及びＥＰ７８６４８０Ａに記載されているもののような、異なるプロセス条件下で、追加されたモノマーはシード粒子に移行し、シード粒子を成長させるが、新しい粒子の核生成はたとえそれが生じるとしてもほとんどない。一実施例では、ＥＰ５１０５３３は、あるプロセスを使用することを記載しており、そこでは、約０．１５重量パーセントの９０ｎｍシード粒子がそのプロセスに添加され、２５重量パーセントの４９０〜５１０ｎｍスチレン／アクリロニトリル（７５／２５重量）コポリマー粒子を含有する分散液を形成する。最終的な粒子は、シード粒子の体積の約１６７倍の体積を有する。
【００１２】
ＥＰ７８６４８０のプロセスは、８０％以上のスチレン及び２０％（及び好ましくははるかに少ない）のアクリロニトリルを含む粒子を形成することに制限されている。２５０ｎｍのシード粒子が、最大約１μｍの直径に成長させられ、ＥＰ５１０５３３より高固形分の分散液が得られる一方で、体積成長はシード粒子の体積成長のわずか約５０倍までである。そのため、比較的大量のシード分散が、高固形分ポリマーポリオール生成物を得るために必要とされる。これは、大量のシード分散液が製造、保管、及び取扱いされなければいけないため、多大な費用を追加する。さらには、シード分散液は、シード分散液それ自体が作製、保管、取扱いされなければいけない、別々に製造された生成物であるように、高価な安定剤の極めて高い濃縮物を含有する。ＥＰ７８６４８０のプロセスはさらに、極めて高いスチレン含有分散相粒子を作製することに限定されている。これは、高スチレンポリマー粒子が、連続ポリオール相に不十分にグラフト化する傾向にあり、それによって硬化する傾向にあるため、分散安定性を損ねる。
【００１３】
所望のものは、連続ポリオール相でスチレン／アクリロニトリルコポリマー粒子の分散液を作製するためのプロセスである。プロセスは、小さい、制御可能な直径及び狭い粒子サイズ分布を有する直径を有する分散コポリマー粒子を生成するべきである。プロセスはさらに、少ない量のシード分散液及び安定剤を使用するべきであり、さらに高固形分含有量の安定した分散液を生成するべきである。
【００１４】
本発明は、少なくとも１つのポリオールを含む連続相に分散されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー粒子を含有するポリマーポリオールを作製するプロセスであって、該プロセスは、
ａ）５〜２５重量％の不飽和マクロマー、５０〜５００ｎｍの粒子サイズを有する２．５〜２０重量％のスチレンポリマーまたはコポリマー粒子、及び５５〜９２．５重量％のシード分散液キャリアポリオールを含有するシード分散液を形成するステップであって、重量百分率がシード分散液の重量に基づく、ステップと、
ｂ）シード分散液、ベースポリオール、及び溶媒を含有するキャリア混合物を形成し、モノマー混合物の重量に基づいて、少なくとも２５重量％のスチレン及び２０重量％超のアクリロニトリルを含むモノマー混合物をキャリア混合物中に分散させるステップであって、
ｉ）シード分散液の量が、キャリア混合物及びモノマー混合物の組み合わされた重量に基づいて、０．０２５〜０．３５重量パーセンのシード粒子及び０．１〜０．７５重量パーセントの不飽和マクロマーを提供するのに十分であり、
ｉｉ）モノマー混合物の重量が、シード粒子の重量の少なくとも２００倍であり、重合されたときに、ポリマーポリオールに少なくとも３０重量パーセントの分散されたポリマー粒子を提供するのに十分であり、
ｉｉｉ）溶媒の量が、キャリア混合物及びモノマー混合物の組み合わされた重量の６〜２０％である、ステップと、
ｃ）分散されたモノマー混合物を重合して、キャリア混合物中に分散されたポリマー粒子を形成するステップと、
ｄ）キャリア混合物から溶媒を除去して、少なくとも３０重量パーセントの分散されたポリマー粒子を含有するポリマーポリオール生成物を形成するステップであって、分散されたポリマー粒子が、１〜３μｍの粒子サイズ及び１．２５未満の粒子サイズスパンを有する、ステップと、を含む。
【００１５】
このプロセスは、粒子が狭い粒子サイズ分布、及び軟質ポリウレタンフォームの気泡窓の厚さに密接に近似する粒子直径を有する高固形分の安定した分散液を生成する。ポリウレタンフォームを作製するために使用したとき、この分散液は優れた気流及び耐荷重特性をフォームに提供する。
【００１６】
シード分散液は、５〜２５重量％の不飽和マクロマー、粒子が５０〜２００ｎｍの粒子サイズを有する２．５〜２０重量％のスチレンポリマーまたはコポリマーの粒子、及び５５〜９２．５重量％のシード分散液キャリアポリオールを含有し、重量百分率はシード分散液の重量に基づく。
【００１７】
不飽和マクロマーは、（ｉ）シード分散液中に存在する相対的比率で、シード分散液キャリアポリオール中で可溶性であること、（ｉｉ）６，０００〜２５，０００の数平均分子量を有すること、（ｉｉｉ）少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合または三重結合を含むこと、及び（ｉｖ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有することを特徴とする化合物である。
【００１８】
マクロマーの数平均分子量は、好ましくは８，０００〜１５，０００であり、より好ましくは１１，０００〜１４，０００である。マクロマー分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー方法を使用して決定され得る。
【００１９】
本発明の目的として、炭素−炭素二重結合または三重結合は、他の分子（スチレン及び／またはアクリロニトリルを含む）の炭素−炭素二重結合または三重結合と重合してコポリマーを形成することが可能な場合、「重合可能」である。重合可能な不飽和基は、好ましくは炭素−炭素二重結合であり、より好ましくはＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−である。マクロマーは、好ましくは１分子当たり平均で１〜２個、より好ましくは１〜１．５個の重合可能な炭素−炭素二重結合または三重結合を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態でのマクロマーは、１分子当たり３〜８個のヒドロキシル基、好ましくは１分子当たり４〜７個のヒドロキシル基、さらにより好ましくは１分子当たり４〜５個のヒドロキシル基を含有する。
【００２１】
いくつかの場合でのマクロマーはポリエーテルである。そのようなポリエーテルは、例えば、プロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキシドのホモポリマー、またはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマー（ランダム及び／またはブロック）であり得る。マクロマーは、例えば、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの組み合わされた重量に基づいて、８０〜９５重量％のプロピレンオキシド及び５〜２０％のエチレンオキシドのランダムコポリマーであり得る。本発明の目的として、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが重合反応に提供され、同時に重合した場合、「ランダム」であると考えられている。マクロマーは、好ましくは８４〜９０重量％のプロピレンオキシド及び１０〜１６重量％のエチレンオキシドの混合物のポリマーである。
【００２２】
特定の実施形態では、マクロマーは、８，０００〜１５，０００、より好ましくは１１，０００〜１４，０００の数平均分子量を有し、１分子当たり４〜６個のヒドロキシル基及び１分子当たり１〜１．５個の重合可能な不飽和基を含有する、８４〜９０重量％のプロピレンオキシド及び１０〜１６重量％のエチレンオキシドの混合物のランダムコポリマーである。他の特定の実施形態では、マクロマーは、１０，０００〜１５，０００の数平均分子量を有し、１分子当たり４〜５個のヒドロキシル基及び１分子当たり１〜１．５個の重合可能な不飽和基を含有する、８５〜９０重量％のプロピレンオキシド及び１０〜１５重量％のエチレンオキシドの混合物のランダムコポリマーである。そのようなマクロマーは、ＷＯ２０１４／０５５２８２に記載されている。
【００２３】
マクロマーを形成するための１つの方法では、３〜８個のヒドロキシル基及び約５，９５０〜２４，９５０の数平均分子量を有するポリエーテルが、重合可能な不飽和を有するキャッピング剤と反応させることによって、ヒドロキシル基のうちの１つ以上で「キャッピング」される。キャッピング剤及び開始ポリエーテルは、好ましくは、１モルの開始ポリエーテル当たり約０．０５〜約１．０モル、好ましくは０．２５〜０．９モル、より好ましくは０．４〜０．８モルのキャッピング剤の比率で反応される。キャッピング反応に化学量論的過剰量の開始ポリエーテルを使用することは、キャッピング基のうちの２つ以上でキャッピングされる分子の割合を最小限にすることを助ける。キャッピング反応は、好ましくは、例えば、キャッピング剤をポリエーテルに添加すること、それらが混合される際に反応物質を撹拌することなどによって、キャッピング剤の均等な分布を促進する条件下で行われる。このキャッピング反応の結果は、いくつかの場合では、マクロマーとポリエーテルの未反応部分との混合物である。
【００２４】
キャッピング剤は、重合可能な不飽和に加えて、ポリエーテル（または対応するアルコキシドイオン）のヒドロキシル基と反応し得る官能基を含み、ポリエーテルとの共有結合を形成する。キャッピング剤は、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）またはイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）などのエチレン性不飽和イソシアネート化合物、ビニルベンジルクロリドなどのエチレン性不飽和ハロゲン化物、及びビニルトリメチルシランなどのエチレン性不飽和シロキサンであり得るか、またはエチレン性不飽和エポキシド化合物であり得る。
【００２５】
ＴＭＩ及びＩＥＭは、極めて好ましいキャッピング剤である。特に好ましい実施形態では、マクロマーが、ＴＭＩ及び／またはＩＥＭでキャッピングされた、１０，０００〜１５，０００の分子量を有する、８５〜９０重量％のプロピレンオキシド及び１０〜１５重量％のエチレンオキシドのランダムコポリマーである。この特に好ましいマクロマーは、好ましくは０．４〜０．８のＴＭＩ及び／またはＩＥＭ基／分子でキャッピングされ、キャッピング後、１分子当たり４〜６個、特に４〜５個のヒドロキシル基を有する。
【００２６】
マクロマーを作製する代替的なルートは、重合可能な炭素−炭素二重結合または三重結合、及び１つ以上のオキシアルキル化可能な基を含有する化合物をアルコキシル化することである。そのようなエチレン性不飽和化合物の実施例としては、エチレン性不飽和アルコール、チオール、またはアミンが挙げられる。この種類の合成ルートは、例えば、ＵＳ５，８５４，３９６及びＥＰ１６７５８８５Ｂ１に記載されている。グリシドールなどの分岐剤は、アルコキシル化反応において、概して分岐剤を早くにアルコキシル化反応に導入し、次いで分岐剤をそれ以上添加することなしに、アルコキシル化反応を続けることによって含まれ得る。
【００２７】
シード分散液中で、マクロマーの一部または全てが、例えば、モノマーフォームシード粒子との共重合のために、重合形態で存在し得る。シード分散液中のマクロマーの量は、シード分散液の全重量に基づいて、５〜２０重量％、５〜１８重量％、８〜１５重量％、または１０〜１５重量％であり得る。
【００２８】
シード分散液は、２．５〜２０重量％のスチレンポリマーまたはコポリマーの粒子を含有する。特定の実施形態では、シード分散液は、５〜２０、５〜１５、または５〜１２または５〜１０重量パーセントの係る粒子を含有する。スチレンポリマーは、スチレンのホモポリマーまたはスチレンのコポリマー、及び以下により完全に記載されているように、１つ以上の共重合可能なモノマーのである。スチレンポリマーは、例えば、２５〜１００重量％、４０〜１００重量％、５０〜９０重量％、５０〜８０重量％、または６０〜８０重量％の重合されたスチレン（粒子に共重合され得る不飽和マクロマーのいずれの重量も無視）を含有し得る。好ましいスチレンポリマーは、５０〜８０重量％のコポリマーであり、特に６０〜８０重量％のスチレン、及び２０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％のアクリロニトリルである。
【００２９】
本発明の目的として、スチレンポリマーまたはコポリマー粒子の重量は、ポリマー（再びマクロマーを除く）に変換されていない任意のモノマーのより少ない重量であり、シード分散液（しかし、マクロマーを含まない）を作製するために重合されたモノマーの重量として考えられている。
【００３０】
シード分散液中の粒子は、５０〜５００ｎｍの粒子サイズを有する。特定の実施形態では、シード粒子の粒子サイズは、５０〜４００ｎｍ、７５〜２５０ｎｍ、７５〜１２５ｎｍ、または９０〜１２５ｎｍであり得る。
【００３１】
シード分散液はまた、シード分散液キャリアポリオールを含有する。シード分散液キャリアポリオールは、概して、最終的なポリマーポリオール成分を作製するために使用されるベースポリオールに関して以下に記載されている通りである。シード分散液キャリアポリオールは、ベースポリオール中で、最終的なポリマーポリオール成分中に存在するその相対的な比率で、可溶性であるべきである。シード分散液キャリアポリオールがベースポリオールと同じであることが好ましい。
【００３２】
シード分散液キャリアポリオールは、例えば、５０〜９２．５重量％、５０〜９０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、または６０〜７０重量％のシード分散液を構成し得る。
【００３３】
上述の成分に加えて、シード分散液は、以下に記載のように、例えば、最大５重量％、好ましくは最大４重量％の未反応モノマー及び／または最大２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、及びより好ましくは８〜１５重量％の溶媒を含有し得る。
【００３４】
シード分散液は、マクロマー、シード分散液キャリアポリオール、及び（存在する場合）溶媒の存在下で、スチレンもしくは１つまたは共重合可能なモノマーを有するスチレンの混合物のｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって好都合に調製される。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合は、モノマーをマクロマー及びシード分散液キャリアポリオールの混合物に分散させ、モノマー液滴を形成し、次いで分散液を以下に記載されているような重合条件におくことによって好都合に行われる。重合ステップは、概して、液滴の大きさにし、固形スチレンポリマー及びコポリマー粒子を形成するまでその塊を最小化するために、撹拌下で行われる。重合を、好ましくは、分散液が少なくとも２．５重量％のスチレンポリマーまたはコポリマー粒子を含有するまで継続する。重合を、モノマーの変換が少なくとも６０重量％となるまで継続することがさらに好ましい。
【００３５】
シード分散液を形成するための重合は、バッチ式または連続的に行われ得る。重合を行うための一般条件は、最終的なポリマーポリオール生成物の生成に関して以下に記載の通りである。
【００３６】
シード分散液を使用してポリマーポリオール生成物を作製する前に、シード分散液から未反応モノマー、溶媒、または他の揮発物を除去することは、概して不要である。
【００３７】
ポリマーポリオールは、スチレン及びアクリロニトリルを含むモノマー混合物を、シード分散液、ベースポリオール、及び溶媒を含有するキャリア混合物へ分散させることによって調製される。分散されたモノマー混合物は、次いで重合され、その後溶媒がキャリア混合物から剥離されてポリマーポリオール生成物を得る。
【００３８】
モノマー混合物は、モノマーの全重量に基づいて、モノマー混合物中に．少なくとも２５重量％のスチレン及び２０重量％超のアクリロニトリルを含有する。モノマー混合物は、例えば、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％のスチレンを含有し得、例えば、２０〜５０重量％、２０〜４０重量％のアクリロニトリル、または２０〜３０重量％のアクリロニトリルを含有し得る。
【００３９】
スチレン及びアクリロニトリルに加えて、モノマー混合物は、最大１５０の分子量を有する１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマー含有し得る。そのようなモノマーの実施例としては、例えば、ブタジエン及びイソプレンなどの脂肪族共役ジエン；α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレン、及びブロモスチレンのようなモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ブチルアクリルレート、イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、及びそれらのエステルまたは酸無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなどのα，β−不飽和ニトリル及びアミド；酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニル及びハロゲン化ビニリデンなどのビニルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
ポリマーポリオールを作製するために使用されるモノマー混合物の量は、シード粒子の重量の少なくとも２００倍であり、加えて、剥離ステップ後の生成物の全重量に基づいて、少なくとも３０重量パーセントの分散されたポリマー粒子を有するポリマーポリオールを提供するのに十分な量である。モノマー混合物の重量は、シード分散液中に含有される任意の残留モノマーの重量を含む。生成物中の分散されたポリマー粒子の重量は、生成物中の任意の残留モノマーのより少ない重量であり、シード粒子、シード分散液中の任意の残留モノマー、及びモノマー混合物の組み合わされた重量である。マクロマーの重量は、分散されたポリマー粒子の重量の計算に含まれていない。
【００４１】
特定の実施形態では、モノマー混合物の重量は、例えば、シード粒子の重量の２００〜１６００倍、２００〜１０００倍、２００〜７５０倍、または２００〜５００倍であり得、３０〜６０、３５〜６０、３５〜５５、または３８〜５０重量％の分散されたポリマー粒子を有するポリマーポリオールを提供するのに十分な量であり得る。
【００４２】
シード分散液の量は、キャリア混合物及びモノマー混合物の組み合わされた重量に基づいて、０．０２５〜０．３５重量パーセンのシード粒子及び０．１〜０．７５重量パーセントの不飽和マクロマーを提供するのに十分である。いくつかの実施形態では、シード分散液の量は、０．０５〜０．３重量％、０．１〜０．３重量％、０．１〜０．２５重量％、または０．１２５〜０．２０重量％のシード粒子を提供するのに十分である。いくつかの実施形態では、シード分散液の量は、０．１〜０．５重量％、０．１５〜０．５重量％、０．２〜０．４重量％、または０．２５〜０．４重量％の不飽和マクロマーを提供するのに十分である。
【００４３】
ベースポリオールは、イソシアネート反応性基を有する有機物、またはそのような有機物の混合物である。ベースポリオールは、室温（２２℃）で液体であり、１分子当たり少なくとも１．８個の平均のイソシアネート反応性基を含有する。ベースポリオールは、少なくとも２５０℃の沸騰温度を有するべきである。特定の場合の実際のイソシアネート反応性基は必ずしもヒドロキシル基である必要はないにしても、用語「ポリオール」は、本明細書中ではそのような物質の略語として使用されている。液体ポリオールは、好ましくは、１．８〜８の平均のイソシアネート反応性基／分子量、特に２〜４などの基を含有する。イソシアネート反応性基は、好ましくは、脂肪族ヒドロキシル、芳香族ヒドロキシル、一級アミノ基及び／または二級アミノ基である。ヒドロキシル基が好まれる。ヒドロキシル基は、好ましくは一級または二級ヒドロキシル基である。
【００４４】
イソシアネート反応性基あたりのベースポリオールの当量は、ポリウレタンへの意図された用途に依存するだろう。４００〜３０００など、４００以上の当量を有するベースポリオールが、スラブストックまたは成形されたポリウレタンフォーム、微細セルポリウレタン、及び非細胞ポリウレタンエラストラマーなどのエラストラマー状ポリウレタンを形成するのに好まれる。３１〜３９９の当量を有するものなどの、より低いベースポリオールの当量が、固いポリウレタンフォーム及びポリウレタン構造を作製するのに好まれる。
【００４５】
ベースポリオールの好ましい種類としては、植物性油または動物性脂肪で調製された、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び様々な種類のポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールは、例えば、プロピレンオキシドのポリマー、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、それらのブロック及び／またはランダムコポリマーなどを含む。特に関係があるのは、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）含有量が例えば約１〜約３０重量％のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、及びプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのエチレンオキシドキャップ化ランダムコポリマーである。ポリエーテルポリオールは、低レベルの末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満または０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）であり得る。そのような低い不飽和ポリエーテルポリオールの実施例としては、米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第５，４７０，８１３号、及び第５，６２７，１２０号に記載されているように、いわゆる複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用して作製されるものが挙げられる。
【００４７】
好適なポリエステルポリオールは、ポリオールの反応生成物、好ましくはポリカルボン酸またはその酸無水物を有するジオール、好ましくはポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物である。他の好適なポリエステルとしては、ポリカプロラクトンのような環状ラクトンのポリマーが挙げられる。
【００４８】
植物性油及び動物性脂肪から調製された好適なベースポリオールは、例えば、ＷＯ２００４／０９６８８２及びＷＯ２００４／０９６８８３に記載されているような、ヒドロキシメチル基含有ポリオール、ヒマシ油、いわゆる「吹込み」植物性油、及びモノグリセリドの混合物を形成するために植物性油をアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させることによって調製されたポリオール、ジグリセリド、及び脂肪酸アミドの反応生成物を含み、それらはエトキシ化されて反応性を増加させ、いくらか多くの親水性特性を提供する。最後の種類の物質は、例えば、英国特許第１２４８９１９号に記載されている。
【００４９】
好適な低い当量のポリオールは、１分子当たり２〜８個、特に２〜６個のヒドロキシル、一級アミンまたは二級アミン機を含有し、３０〜約２００個の当量、特に５０〜１２５個を有する物質を含む。そのような物質の実施例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、及び２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが挙げられる。
【００５０】
好ましいベースポリオールは、４００〜２５００、特に４００〜２０００のヒドロキシ当量、特に少なくとも７０重量％のプロピレンオキシドホモポリマー及びコポリマー（ランダム及び／またはブロック）、及び最大３０重量％のエチレンオキシドを有するポリエーテルである。
【００５１】
溶媒は、１気圧で５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２５℃、及びより好ましくは６０〜１００℃の沸騰温度を有する１つ以上の低い分子量の化合物であり、それらは存在する相対的な比率で、ベースポリオール中で可溶性であり、モノマー混合物用の溶媒である。溶媒は、プロセス中で、シード粒子または分散されたスチレン−アクリロニトリル粒子を溶解するべきでない。好適なそのような溶媒としては、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００５２】
溶媒の量（シード分散液とともに任意に含まれたものを含む）は、キャリア混合物及びモノマー混合物の組み合わされた重量の６〜２０％、好ましくは６〜１６％、及びより好ましくは６〜１２％である。
【００５３】
分散されたモノマー混合物は、重合されてキャリア混合物中に分散されるポリマー粒子を形成する。そのようなｉｎ  ｓｉｔｕ重合を行うための好適な方法及び条件は、例えば、米国特許第４，５１３，１２４号、第４，５８８，８３０号、第４，６４０，９３５号、第５，８５４，３８６号、第４，７４５，１５３号、第５，０８１，１８０号、第６，６１３，８２７号、及びＥＰ１６７５８８５に記載されているものを含む。
【００５４】
モノマー混合物の重合または共重合は、重合プロセスの条件下でフリーラジカルを生成するフリーラジカル開始剤の存在下で行われた、フリーラジカル重合であり得る。好適なフリーラジカル開始剤の実施例としては、例えば、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などのペルオキシ化合物が挙げられる。特定の実施例としては、過酸化水素、ジ（デカノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピブレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２ '−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。前述のうちの２つ以上が使用され得る。フリーラジカル開始剤の量は、例えば、モノマー混合物の重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲であり得る。
【００５５】
重合は、「制御されたラジカル重合」であり得、すなわち伝播ラジカルと休眠種との間の動的平衡が確立され、ラジカルが可逆的に捕捉されることを可能にすることを特徴とする、リビングフリーラジカル重合プロセスを意味する。様々な種類の制御されたラジカル重合が既知であり、例えば、コバルト媒介ラジカル重合（ＣＭＰＲ）、安定なフリーラジカル媒介重合（ＳＦＲＭＰ）（例えば、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）を含む）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、及び可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を含む。
【００５６】
典型的には重合は、高温で行われ、典型的には８０〜２００℃、より典型的には１００〜１４０℃、さらにより典型的には１１０〜１３０℃である。重合温度は、重合開始剤の選択とともに選択され得るので、重合開始剤が重合温度で分解してフリーラジカルを生成する。
【００５７】
圧力は、スチレン／アクリロニトリルコポリマー粒子を形成するためのモノマー混合物の重合が起きるまで、溶媒が揮発することを防ぐのに十分である。
【００５８】
連鎖移動剤などの分子量調整剤は、別の有用な成分である。これらの実施例としては、トリエチルアミン及びメルカプタンなどの特定の三級アミンが挙げられる。これらの物質は、典型的には、モノマー混合物の重量に基づいて、０．１〜５％、好ましくは０．２５〜１．２％の範囲の量で存在する（使用される場合）。
【００５９】
１つ以上の界面活性剤などの不飽和マクロマー及び／または他の安定剤の追加の量は、ポリマーポリオールの生成中に存在し得るが、それは予想外にも、重合中に存在する安定剤のみがシード分散液とともにプロセスへ導入される不飽和マクロマーであるときにさえ、非常に良好な結果が得られることが見出された。したがって、シード分散液とともに導入される不飽和マクロマーに加えて、追加の不飽和マクロマー及び／または他の安定剤の非存在下でポリマーポリオールを形成すること、または最大で少ない量のみの不飽和マクロマー及び／または他の安定剤をポリマーポリオールの生成ステップに含むことが好ましい。そのような任意の追加の不飽和マクロマーまたは他のものは、例えば、キャリア混合物及びモノマー混合物の組み合わされた重量の最大５％、最大２％、または最大１％を構成し得る。
【００６０】
典型的には重合は、撹拌下で行われ、ポリオール相中に小さな液滴の形態で分散されるモノマー混合物を、それが重合して固形粒子を形成するまで維持する。重合は、固形ポリマー粒子が形成されるまで、及びモノマーの好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％がポリマーに変換されるまで維持される。
【００６１】
重合は、連続的または様々なバッチ及びセミバッチプロセスで行われ得る。連続的プロセスは、様々な成分の重合への連続的導入、及び生成物の連続的回収によって特徴づけられる。セミバッチプロセスでは、少なくともモノマー混合物の一部が、連続的または断続的に重合へ導入されるが、生成物は連続的には回収されず、好ましくは重合が完了するまで除去されない。セミバッチプロセスでは、ポリオール及び／またはシード分散液の一部もしくは全てが、プロセス中に連続的または断続的に添加され得るが、これらの物質の全体の量はむしろ、重合の開始前に重合装置へ装入され得る。バッチプロセスでは、全ての成分が、重合の始めに装入され、生成物は重合が完了するまで除去されない。
【００６２】
重合が完了した後、溶媒はポリマーポリオール生成物から除去される。残留モノマー及び／または他の低分子量物質などの他の揮発物もまた除去され得る。これらの物質は、例えば、加熱すること及び／または生成物を減圧へおくこと、及び／または生成物を蒸気または他のガスで剥離することによって除去され得る。
【００６３】
生成物ポリマーポリオールは、溶媒の除去後、少なくとも３０重量％の分散されたポリマー粒子を含有する。ポリマーポリオールは、例えば、３０〜６０、３５〜６０、３５〜５５、または３８〜５０重量％の分散されたポリマー粒子を含有し得る。
【００６４】
分散された熱可塑性ポリマー粒子は、１〜３μｍの粒子サイズ、及び１．２５未満の粒子サイズスパンを有し、好ましくは１．０未満及びより好ましくは０．７５未満である。本発明の目的としての粒子サイズ（シード分散液中の粒子のサイズを含む）は、「モード」粒子サイズであって、それは粒子サイズ分布のピーク、すなわち、粒子の最も大きな体積分率を表している粒子サイズを表す。粒子サイズは、レーザ回析法方法を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１９２１に従って好都合に測定される。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０レーザ回析粒子サイズ分析器または等価装置は粒子サイズを測定するのに好適である。粒子サイズスパンは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として計算され、式中、Ｄ９０が直径の９０％点、すなわち粒子の９０体積％以上の直径であり、Ｄ１０が直径の１０％点（すなわち、粒子の１０体積％以上の直径）、及びＤ５０が中位径（粒子の５０体積％以上の直径）である。
【００６５】
ポリマーポリオールは、広範なポリウレタン及び／またはポリウレア生成物を作製するのに有用である。ポリウレタン及び／またはポリウレア生成物は、大半の事例では、非細胞、微細、または形成され得るエラストラマー状物質であるだろう。ポリウレタンは、典型的には、ポリマーポリオールまたは分散液をポリイソシアネートと反応させることによって調製される。ポリマーポリオール生成物は、ベースポリオールに関する上記に記載の種類のものを含む、１つ以上の追加のポリオールとともに混合され、固形分含有量を所望のレベルへ調節するか、ポリウレタンに特定の特性を提供し得る。ポリイソシアネートととの反応は、細胞生成物が望まれる際、発泡剤またはガスの存在下で行われる。反応は、閉じた型内で行われるが、スラブストックフォームなどのいくつかの用途では、反応混合物は概して、多かれ少なかれ自由に起泡され、低密度フォーム物質を形成する。概して、本発明のポリマーポリオールは、従来の物質とともに使用されるものと同じ一般的な種類のプロセスを使用して、ポリウレタンを作製するための従来のポリマーポリオール物質と同じ様式で使用され得る。
【００６６】
好適なポリイソシアネートはとしては、芳香族、脂環式、及び脂肪族イソシアネートが挙げられる。例示的なポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス−及び／またはトランス異性体を含む）メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ジフェニルジイソシアネート，３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。好ましくはポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−シイソシアネート、またはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般にＭＤＩと呼ばれ、全て使用され得る。トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、一般にＴＤＩと呼ばれ、全て使用され得る。
【００６７】
ポリウレタンを作製するのに使用されるポリイソシアネートの量は、一般に、イソシアネートインデックス、すなわち、ＮＣＯ基の反応混合物（発泡剤として使用される場合に水によって提供されるものを含む）中のイソシアネート反応性基に対する比率の１００倍、で表現される。一般に、イソシアネートインデックスは、６０と同等に低い及び５００以上と同等に高いしかしながら、従来のスラブストックフォームの生成について、イソシアネートインデックスは典型的には約９５〜１４０、特には約１０５〜１１５の範囲である。成形された及び高脆弱性スラブストックフォームでは、イソシアネートインデックスは典型的には約５０〜１５０、特には約８５〜１１０の範囲である。
【００６８】
触媒はしばしば使用され、ポリウレタン形成反応を促進する。特定の触媒パッケージの選択は、特定の用途、特定のポリマーポリオールまたは使用される分散液、及び配合物中の他の成分とともにいくらか変化し得る。触媒は、ポリオール及びポリイソシアネートの間で、及び／またはポリウレタンフォーム配合物、ウレア結合及び遊離炭酸を生成してフォームを膨張する水／ポリイソシアネート（発泡）反応中で「ゲル化」反応を触媒し得る。水気泡フォームの作製において、気泡反応を与える少なくとも１つの触媒及びゲル化反応を与える少なくとも１つの他のものの混合物を使用することは典型的である。
【００６９】
広範な物質は、三級アミン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、及び有機酸の金属塩を含む、ポリウレタン形成反応を触媒することで既知である。最も重要な触媒は、三級アミン触媒及び有機スズ触媒である。三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンが挙げられる。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば使用される。
【００７０】
有機スズ触媒の実施例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトエート、オレイン酸第一スズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎの他の有機スズ化合物等であり、式中、Ｒは、アルキルまたはアリールであり、ｎは、０〜２である。対象の市販されている有機スズ触媒は、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ−９及びＴ−９５触媒（両方ともにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な第一スズオクトエート化合物）である。
【００７１】
触媒は、典型的には少量で使用され、例えば、各触媒は、高当量ポリオールの約０．００１５〜約５重量％で使用される。
【００７２】
フォームを形成する際、ポリイソシアネート及びポリオール成分の反応は、気泡剤の存在下で実施される。好適な気泡剤としては、様々な低沸点フロンガス、フッ化炭素、炭化水素などの物理発泡剤が挙げられる。物理気泡剤の間では、低いまたはゼロの地球温暖化及びオゾン破壊係数を有するフッ化炭素及び炭化水素が好ましい。ポリウレタン形成反応の条件下で分解または反応する化学気泡剤もまた有用である。
【００７３】
本発明は、水気泡軟質ポリウレタンフォームを作製するために使用される際、すなわち、気泡剤が水または水及びフッ化炭素、過フッ化炭化水素、ヒドロクロロカーボン、または炭化水素発泡剤などの物理気泡剤の混合物である際、特定の利益を提供する。水は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離させ、ウレア結合を形成する。典型的には、フォーム配合物中のポリオールの１００重量部当たり、約１〜約７、特に約２．５〜約５重量部の水が典型的に使用される。
【００７４】
あるいはまたは加えて、二酸化炭素、空気、窒素またはアルゴン等のガスが、起泡プロセスにおいてポリウレタンフォームを生成するために発泡剤として使用されてもよい。二酸化炭素はまた、液体または超臨界流体として使用され得る。
【００７５】
界面活性剤はまたは、ポリウレタンフォームが調製される際に使用される。ポリウレタンフォームの作製において一般的に使用されるような広範なシリコーン界面活性剤が、本発明のポリマーポリオールまたは分散液を使用してフォームを作製する上で使用され得る。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ  ＯＳｉ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）及びＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で市販されている。
【００７６】
上述の成分に加えて、ポリウレタン配合物は、様々な他の任意選択の成分、例えば気泡開放剤；炭酸カルシウム等の充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラック等の顔料及び／または着色剤；ガラス繊維、炭素繊維、フレーク状ガラス、雲母、タルク等の補強剤；殺生物剤；保存剤；酸化防止剤；難燃剤等を含有してもよい。
【００７７】
概して、ポリウレタンフォームは、気泡剤、界面活性剤、触媒、及び所望の他の任意の成分の存在下で、気泡剤が反応混合物を膨張するガスを生成する間にポリイソシアネート及びポリオールが反応してポリウレタン及び／またはポリウレアポリマーを形成するような条件下で、ポリイソシアネート及びポリマーポリオールを混合することによって調製される。フォームは、いわゆるプレポリマー方法（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載されているような）によって形成され得、その中で、ポリイソシアネートの化学量論超過が初めに高当量ポリオールと反応してプレポリマーを形成し、それは第２のステップで鎖延長剤及び／または水と反応して所望のフォームを形成する。起泡方法（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号、第３，８４９，１５６号、及び第３，８２１，１３０号に記載されているような）がまた好適である。いわゆる一括方法（米国特許第２，８６６，７４４号に記載されているものなど）が好ましい。そのような一括方法においては、ポリイソシアネート及び全てのポリイソシアネート反応性成分が、同時に集められて反応させる。本発明での使用へ好適である３つの幅広く使用される一括方法は、スラブストック軟質フォームプロセス、高脆弱性軟質スラブストックフォームプロセス、及び成形された軟質フォーム方法を含む。
【００７８】
本発明に従って作製されるポリマーポリオールは、優れた連続気泡（高気流によって示されるような）及びポリマーポリオールで作製されたポリウレタンフォームへの強化された耐荷重性を提供することが見出された。気流は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定した場合、少なくとも１．５Ｌ／秒または少なくとも２．０Ｌ／秒であり得、例えば、５Ｌ／秒と同等に高くあり得る。フォームの６５％押し込み荷重は、円形の３２２ｃｍ２押し込みプレートを有するＡＳＴ  Ｄ３５７４に従って測定した場合、少なくとも１ｋＰａであり得、例えば、５ｋＰａと同等に高くあり得る。
【００７９】
加えて、フォームは良好な耐疲労性を有する傾向がある。
【００８０】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図しない。全ての部及びパーセンテージは、別段に指定されない限り、重量基準である。
【実施例】
【００８１】
ポリオールＡは、３０００の分子量を有する、９０％のプロピレンオキシド及び１０％のエチレンオキシドの公称三官能性ランダムコポリマーである。
【００８２】
ポリオールＢは、１０００分子量、公称三官能性の、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーである。
【００８３】
ポリオールＣは、１０００分子量、公称三官能性の、プロピレンオキシドのコポリマーである。
【００８４】
ポリオールＤは、３１００分子量、公称三官能性の、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダムコポリマーである。
【００８５】
マクロマーは、１モルのコポリマー当たり約０．５５モルのＴＭＩと反応させた、約８９％のプロピレンオキシド及び１１％のエチレンオキシドの六官能性ランダムコポリマーである。マクロマー分子量は、１分子当たり１〜２個の重合可能な炭素−炭素二重結合及び１分子当たり４〜５個のヒドロキシル基を含有する。
【００８６】
Ａ．シード分散液Ａの調製
シード分散液Ａを、以下の開始物質から再循環ループを備えた連続撹拌槽型反応器中で作製する。
【００８７】
【表１】
2019510861.tif 000002
【００８８】
重合を、モノマーの約７０％がポリマーへ変換されるまで、１１５℃の温度でモノマー及びイソプロパノールが揮発するのを防ぐのに十分な圧力下で行う。次いで、結果として得られるシード分散液を、イソプロパノールが揮発するのを防ぐのに十分な圧力を維持して室温に冷却する。結果として得られるシード分散液は、約１１．３５％のイソプロパノール、６６．２５％のポリオールＡ、７％のシード粒子、２．３％の残留スチレン、及び０．９％の残留アクリロニトリルを含有する。粒子サイズは１００ｎｍである。
【００８９】
Ｂ．シード分散液Ｂの調製
シード分散液Ｂは、以下の開始物質からバッチ反応器で作製される。
【００９０】
【表２】
2019510861.tif 000003
【００９１】
５６．７４部のポリオールを、マクロマー及びイソプロパノールとともに混合し、窒素雰囲気下で反応器へ装入し、撹拌しながら９０℃まで加熱する。残りの成分を、別個で混合する。反応器の設定ポイントを１１０℃まで増加させ、残りの成分を反応器へ５分超の間投入し、次いで、イソプロパノールを揮発させない圧力下で、１１０℃で４５分間重合させる。次いで、結果として得られるシード分散液を、イソプロパノールが揮発するのを防ぐのに十分な圧力を維持して室温に冷却する。モノマーへの変換は、約７０％である。シード分散液Ｂは、６６．２％のポリオールＡ、１１．３％のイソプロパノール、６．２％シード粒子、２．９％の残留スチレン、及び１．０％の残留アクリロニトリルを含有する。粒子サイズは１１０ｎｍである。
【実施例１】
【００９２】
Ｃ．ポリマーポリオールの調製
１９．８２部のポリオールＡを、６．２５部のイソプロパノール及び２．５部のシード分散液Ａとともに混合し、窒素下でバッチ反応器へ装入し、１１０℃まで加熱する。別個で、２６．５部のスチレン、３４．３４部のポリオールＡ、１０．０５部のアクリロニトリル、０．２４部のフリーラジカル開始剤、及び０．３部のｎ−ドデシルメルカプタンを混合する。この混合物を、１１０℃の温度、窒素雰囲気、撹拌、及びイソプロパノールを揮発させない十分な圧力を維持しながら１８０分にわたって反応器へ投入する。重合を、モノマーストリームの添加が完了した後、６０分間維持する。反応器を４０℃まで冷却し、イソプロパノール及び他の揮発物を真空下で除去し、３９．４％の固形分を有するポリマーポリオール生成物を得る。粒子サイズは２．１１μｍであり、粒子サイズスパンは１．１４である。ＡＳＴＭ  Ｄ４８７８当たりの粘度は、２５℃で４８３０ｍＰａ・ｓ及び１００秒−１である。全体の配合は以下の通りである：
【００９３】
【表３】
2019510861.tif 000004
【実施例２】
【００９４】
１９．９３部のポリオールＡを、６．２５部のイソプロパノール及び２．５部のシード分散液Ｂとともに混合し、窒素下でバッチ反応器へ装入し、１１０℃まで加熱する。別個で、２６．５部のスチレン、３４．５３部のポリオールＡ、１０．０５部のアクリロニトリル、及び０．２４部のフリーラジカル開始剤を混合する。この混合物を、１１０℃の温度、窒素雰囲気、撹拌、及びイソプロパノールを揮発させない十分な圧力を維持しながら１８０分にわたって反応器へ投入する。重合を、モノマーストリームの添加が完了した後、６０分間１１５℃で維持する。反応器を４０℃まで冷却し、イソプロパノール及び他の揮発物を真空下で除去し、３９．１％の固形分を有するポリマーポリオール生成物を得る。粒子サイズは１．９２μｍであり、粒子サイズスパンは０．４３である。粘度は、２５℃で５７８０ｍＰａ・ｓ及び１００秒−１である。全体の配合は以下の通りである：
【００９５】
【表４】
2019510861.tif 000005
【００９６】
Ｄ．軟質ポリウレタンフォームの調製
粘弾性ポリウレタンフォームを、表５に列挙される成分を混合することによって作製する。
【００９７】
【表５】
2019510861.tif 000006
【００９８】
各々の場合において、ポリマーＭＤＩを除く全ての成分を一緒に混合し、その後、ポリマーＭＤＩを添加する。結果として得られる反応混合物を、次いで開いた箱内に注ぎ込み、自由に硬化気泡させて粘弾性フォームを形成する。フォーム特性は、各々のフォームについてＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って測定され、表６に示す通りである。
【００９９】
【表６】
2019510861.tif 000007
【０１００】
表６のデータから見られるように、本発明のポリマーポリオールを使用して作製されるフォームは、比較フォームより有意に大きい気流を有し、これは幅広い粒子サイズ分布及び大部分の極微粒子を有するポリマーポリオールを使用して作製される。気流中の利点は、２つのフォーム間で概して同等である他の特性における有意な損失を伴わずに得られる。引張、引裂、及び伸長の全てが、本発明のポリマーポリオールで作製されたフォーム中でいくらか改善される。
【国際調査報告】
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