(57)【要約】  本発明は、水不溶性パターンを基材上及び／又は基材中に製造する方法、前記方法によって得ることができる基材、前記基材を含む製品、並びに、異なる用途における基材の使用に関する。
2019529093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上及び／又は基材中に水不溶性パターンを製造する方法であって、
ａ）  基材を用意する工程、
ｂ）  潮解性塩を含む処理組成物Ａを用意する工程、
ｃ）  酸又はその塩を含む処理組成物Ｂを用意する工程、
ここで、前記処理組成物Ａの前記潮解性塩及び前記処理組成物Ｂの前記酸又は前記その塩が、前記潮解性塩のカチオンと前記酸又は前記その塩のアニオンとが水性媒体中に水不溶性塩を形成することができるように選択され、
ｄ）  前記処理組成物Ａ及び前記処理組成物Ｂを前記基材の少なくとも１つの表面領域上に堆積させて、基材上及び／又は基材中に少なくとも１つの水不溶性パターンを形成する工程であって、前記処理組成物Ａと前記処理組成物Ｂとが少なくとも部分的に接触し、且つ同時に又は任意の順番で連続的に堆積される、工程
を含む、方法。
【請求項２】
処理組成物Ａ又は処理組成物Ｂが、液体形態で用意され、好ましくは処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、液体形態で用意される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、
前記処理組成物Ａ及び前記処理組成物Ｂが、前記基材の前記第１の面上に堆積される、又は
前記処理組成物Ａ及び前記処理組成物Ｂが、前記基材の前記逆側の面上に堆積される、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材が、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、並びに
前記処理組成物Ａが、前記基材の前記第１の面上に堆積され、且つ処理組成物Ｂが、前記基材の前記逆側の面上に堆積される、又は
前記処理組成物Ｂが、前記基材の前記第１の面上に堆積され、且つ処理組成物Ａが、前記基材の前記逆側の面上に堆積される、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）が、
ｉ）  前記処理組成物Ａを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、前記処理組成物Ｂを堆積させる工程であって、前記処理組成物Ａが前記処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触する工程
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）が、
ｉ）  前記処理組成物Ｂを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、前記処理組成物Ａを堆積させる工程であって、前記処理組成物Ｂが前記処理組成物Ａと少なくとも部分的に接触する工程
を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、工程ｉ）及び／又は工程ｉｉ）の後に乾燥される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
組成物Ａの前記潮解性塩が、塩素酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択され、好ましくは塩素酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択され、最も好ましくはヨウ化亜鉛、塩化マンガン、塩素酸カルシウム、ヨウ化コバルト、塩素酸銅、硫酸マンガン、硫酸第二スズ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記処理組成物Ａが、前記処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の前記潮解性塩を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸又は前記その塩が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、それらの塩、重炭酸塩、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは前記酸又は前記その塩が、リン酸、シュウ酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記処理組成物Ｂが、前記処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の前記酸又は前記その塩を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記基材が、紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、テキスタイル、木、金属、ガラス、マイカ板、セルロース、ニトロセルロース、綿、大理石、カルサイト、天然石、貼り合わせ石、レンガ、コンクリート、錠剤、キャンバス、人間又は動物由来の天然材料及びそれらのラミネート若しくは複合材料を含む群から選択され、好ましくは紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチック、最も好ましくは前記基材が、紙である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記処理組成物Ａ及び／又は前記処理組成物Ｂが、デジタルシリンジによる分注、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、粉末コーティング、スピンコーティング、反転グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルによって堆積され、好ましくはインクジェット印刷又はスプレーコーティングによって堆積される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水不溶性パターンが、チャネル、バリア、アレイ、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、数、文字、英数字符号、文章、ロゴ、画像、形状、点字マーキング又は意匠である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる水不溶性パターンを含む、基材。
【請求項１６】
前記水不溶性パターンが、潜像パターン、すなわち前記基材の表面に対して第１の角度で見たときに視認できず、前記基材の表面に対して第２の角度で見たときに視認できるパターンである、請求項１５に記載の基材。
【請求項１７】
前記水不溶性パターンが、触知可能なパターン、好ましくは点字マーキングである、請求項１５又は１６に記載の基材。
【請求項１８】
請求項１５〜１７に記載の基材を含む製品であって、前記製品が、バイオアッセイ用の道具、マイクロ流体デバイス、ラボオンチップデバイス、紙を主体とした分析用及び／若しくは診断用の道具、分離プラットフォーム、印刷媒体、包装材、データストレージ、機密文書、非機密文書、装飾用基材、薬剤、タバコ製品、ボトル、衣服、容器、スポーツ用品、おもちゃ、ゲーム、携帯電話、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、機械、工具、自動車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債権、チケット、郵便切手、納税印紙、銀行券、証明書、ブランド認証タグ、名刺、挨拶状、点字文書、触知可能な文書又は壁紙である、製品。
【請求項１９】
請求項１５〜１８に記載の水不溶性パターンを含む基材の使用であって、触覚的用途、点字用途、印刷用途、分析用途、診断用途、バイオアッセイ、化学的用途、電気的用途、セキュリティデバイス、オバート若しくはコバートセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾、芸術若しくは視覚的用途又は包装用途における、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性パターンを基材上及び／又は基材中に製造する方法、前記方法によって得ることができる基材、前記基材を含む製品、並びに、異なる用途における基材の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マーキング、スタンプ又は識別用画像は、ラベリング、識別又は偽造防止を目的として、視認できる又は潜像形態で多種多様な製品に装着される。
【０００３】
近年、利用しやすさも入手しやすさも増してきている現代の印刷及びコーティング技術を用いて、より洗練されたパターン又は画像を生成する可能性により、商業的用途、広告及びブランド化のための個性的で珍しいパターンに対する需要が高まってきた。しかしながら、印刷及びコーティング技術の迅速な開発は、ブランド、製品及び紙幣等がより容易に偽造又は複製される可能性の下地にもなってきた。
【０００４】
さらに、近年、マイクロテクノロジー及びナノテクノロジーの進歩により、マイクロ流体デバイス又はラボオンチップデバイス等、化学的に定義されたパターニング済みの特注基材には、新たな応用分野が生み出された。この目的のために、インクジェット印刷、スクリーン印刷又はフレキソ印刷等の印刷技術及びフォトリソグラフィ、プラズマ又はレーザー処理等の微細加工技術を含む種々の技法が使用されている。しかしながら、これらの方法は、使用することができる基材が限定され、又は大規模な技術設備を必要とすることが多い。
【０００５】
ＥＰ２９４９８１３Ａ１は、塩形成可能なアルカリ又はアルカリ土類化合物を含むコーティング層を少なくとも１つの面上に含む基材を、酸を含む液体状組成物によって処理して、コーティング層上に少なくとも１つの表面改質された領域を形成する、表面改質された材料を製造する方法に関する。
【０００６】
ＥＰ２６２６３８８Ａ１は、ハリネズミのような粒子、少なくとも１種のバインダー、並びに、基材組成物の濡れ性を制御するために使用することができる少なくとも１種の疎水化剤及び／又は少なくとも１種の親水化剤を含む、組成物に関する。
【０００７】
ＵＳ２００５／００３１８３８Ａ１は、蛍光性染料業者又はリン光体等のタガントの組込みを含む、紙製品のためのタガント式セキュリティシステムを記述している。しかしながら、このようなタガントの組入れは、リパルプ等の製紙中に問題を起こす可能性がある。
【０００８】
ＷＯ２００８／０２４５４２Ａ１は、反射作用のあるフィーチャーが、金属粒子を含むインクを使用する直接書込み式の印刷法によって形成される、方法を記述している。
【０００９】
ＵＳ２０１４／０１５１９９６Ａ１は、見る角度を変更したときにセキュリティ要素の外観を変化させることができる光学的構造を有する、セキュリティ要素に関する。しかしながら、これらのセキュリティ要素は、特定の条件下において肉眼で視認できるものであり、したがって、潜在的な偽造者によって容易に認識することができる。
【００１０】
この点に関して、出願人は、出願人名義の出願番号が１５１５９１０７．０である、潜像パターンを作製する方法に関する未公開欧州特許出願と、出願人名義の出願番号が１５１５９１０９．６である、インクジェット印刷方法に関する未公開欧州特許出願と、出願人名義の出願番号が１５１９６０８５．３である、基材にタグ付けする方法に関する未公開欧州特許出願と、出願人名義の出願番号が１５１９６１４３．０である、印刷されたすかしに関する未公開欧州特許出願とにも言及しておきたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２９４９８１３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２６２６３８８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００３１８３８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０２４５４２号
【特許文献５】米国特許出願第２０１４／０１５１９９６号明細書
【特許文献６】非公開欧州特許出願第１５１５９１０７．０号明細書
【特許文献７】非公開欧州特許出願第１５１５９１０９．６号明細書
【特許文献８】非公開欧州特許出願第１５１９６０８５．３号明細書
【特許文献９】非公開欧州特許出願第１５１９６１４３．０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記を鑑みると、基材上にパターンを作製する方法が依然として必要とされている。
【００１３】
したがって、基材上にパターンを製造するための方法を提供することが、本発明の一目的である。規定された光学的、構造的又は化学的特性を特徴とするパターンを製造する方法を提供することも、本発明の一目的である。制御された容易な方法によって基材の表面特性を高い精度で改質するための方法を提供することもまた、一目的である。本方法は、既存の印刷施設における実施が容易であることも、望ましい。本方法が、少量の生産量と大量の生産量との両方に適していることも、望ましい。さらに、本方法は、多種多様な材料のために使用することができ、材料の特性に悪影響を及ぼさないことが望ましい。
【００１４】
簡便で即時の認証を可能にするパターンを提供することも、本発明の一目的である。パターンが、潜在的な偽造者によって検出されることが容易ではなく、及び／又は挿画が困難であり、及び／又は再現が困難であることも、望ましい。パターンは、人間の眼で観察可能であり、及び／又は標準的な測定機器によって信頼性良く検出することができることも、望ましい。さらに、パターンが、当該パターンの機械読取りを可能にするさらなる機能性をパターンに備えさせることが可能であり、従来技術によるセキュリティ要素と組み合わせることができることも、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記及び他の目的は、本明細書の独立請求項に規定の主題によって解決される。
【００１６】
本発明の一態様によれば、基材上及び／又は基材中に水不溶性パターンを製造する方法であって、
ａ）  基材を用意する工程、
ｂ）  潮解性塩を含む処理組成物Ａを用意する工程、
ｃ）  酸又はその塩を含む処理組成物Ｂを用意する工程であって、
処理組成物Ａの潮解性塩及び処理組成物Ｂの酸又はその塩が、潮解性塩のカチオンと酸又はその塩のアニオンとが水性媒体中に水不溶性塩を形成することができるように選択される、工程並びに
ｄ）  処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂを基材の少なくとも１つの表面領域上に堆積させて、少なくとも１つの水不溶性パターンを基材上及び／又は基材中に形成する工程であって、処理組成物Ａと処理組成物Ｂとが少なくとも部分的に接触し、且つ同時に又は任意の順番で連続的に堆積される、工程
を含む方法が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得ることができる水不溶性パターンを含む基材が、提供される。
【００１８】
本発明のさらなる態様によれば、バイオアッセイ用の道具、マイクロ流体デバイス、ラボオンチップデバイス、紙を主体とした分析用及び／若しくは診断用の道具、分離プラットフォーム、印刷媒体、包装材、データストレージ、機密文書、非機密文書、装飾用基材、薬剤、タバコ製品、ボトル、衣服、容器、スポーツ用品、おもちゃ、ゲーム、携帯電話、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、機械、工具、自動車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債権、チケット、郵便切手、納税印紙、銀行券、証明書、ブランド認証タグ、名刺、挨拶状、点字文書、触知可能な文書又は壁紙である、本発明による基材を含む製品が、提供される。
【００１９】
本発明のなおさらなる態様によれば、触覚的用途、点字用途、印刷用途、分析用途、診断用途、バイオアッセイ、化学的用途、電気的用途、セキュリティデバイス、オバート若しくはコバートセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾、芸術若しくは視覚的用途又は包装用途における、本発明による水不溶性パターンを含む基材の使用が、提供される。
【００２０】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００２１】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ又は処理組成物Ｂは、液体形態で用意される、好ましくは処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、液体形態で用意される。
【００２２】
一実施形態によれば、基材は、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、基材の第１の面上に堆積され、又は処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、基材の逆側の面上に堆積される。別の実施形態によれば、基材は、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、処理組成物Ａが、基材の第１の面上に堆積させ、処理組成物Ｂが、基材の逆側の面上に堆積され、又は処理組成物Ｂが、基材の第１の面上に堆積され、処理組成物Ａが、基材の逆側の面上に堆積させる。
【００２３】
一実施形態によれば、本発明の方法の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ａを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ａが処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触するように処理組成物Ｂを堆積させる工程
を含む。
【００２４】
一実施形態によれば、本発明の方法の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ｂを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ｂが液体状処理組成物Ａと少なくとも部分的に接触するように処理組成物Ａを堆積させる工程
を含む。
【００２５】
一実施形態によれば、基材は、工程ｉ）及び／又は工程ｉｉ）後に乾燥される。
【００２６】
一実施形態によれば、組成物Ａの潮解性塩は、塩素酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択され、好ましくは塩素酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択され、最も好ましくはヨウ化亜鉛、塩化マンガン、塩素酸カルシウム、ヨウ化コバルト、塩素酸銅、硫酸マンガン、硫酸第二スズ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択される。
【００２７】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の潮解性塩を含む。
【００２８】
一実施形態によれば、酸又はその塩は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、それらの塩、炭酸塩及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは酸又はその塩は、リン酸、シュウ酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００２９】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の酸又はその塩を含む。
【００３０】
一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、テキスタイル、木、金属、ガラス、マイカ板、セルロース、ニトロセルロース、綿、大理石、カルサイト、天然石、貼り合わせ石、レンガ、コンクリート、錠剤、キャンバス、人間又は動物由来の天然材料及びそれらのラミネート若しくは複合材料、好ましくは紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチックを含む群から選択される。
【００３１】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、デジタルシリンジによる分注、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、粉末コーティング、スピンコーティング、反転グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング（ｓｌｉｄｅ  ｂｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フィルムプレス、計量フィルムプレス（ｍｅｔｅｒｅｄ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｓｓ）、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルによって堆積され、好ましくはインクジェット印刷又はスプレーコーティングによって堆積される。
【００３２】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、チャネル、バリア、アレイ、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、数、文字、英数字符号、文章、ロゴ、画像、形状、点字マーキング又は意匠である。
【００３３】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して第１の角度で見たときに視認できず、基材の表面に対して第２の角度で見たときに視認できる、潜像パターンである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】処理組成物Ａによってのみ処理された基材１の比較用ＳＥＭ画像を示す、図である。
【図２】処理組成物Ｂによってのみ処理された基材１の比較用ＳＥＭ画像を示す、図である。
【図３】倍率を大きくしたときの、最初に処理組成物Ｂによって処理された後で処理組成物Ａによって処理された基材１の倍率が大きいＳＥＭ画像を示す、図である。
【図４】倍率を小さくしたときの、最初に処理組成物Ｂによって処理された後で処理組成物Ａによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図５】最初に処理組成物Ｂによって処理された後で処理組成物Ａによって処理された基材１の断面のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図６】最初に処理組成物Ａによって処理された後で処理組成物Ｂによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図７】最初に処理組成物Ａによって処理された後で処理組成物Ｂによって処理された基材２のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図８】環境光条件下における上方視点から撮影された処理済み基材２のデジタルカメラ画像を示す、図である。
【図９】基材の表面に対して２０°の角度で側面光の照明によって上方視点から撮影された処理済み基材２のデジタルカメラ画像を示す、図である。
【図１０】環境光条件下において側面視点から撮影された処理済み基材２デジタルカメラ画像を示す、図である。
【図１１】蛍光を用いた、正方形１における例７の正方形１及び２の鉄のＸＲＦマッピングを示す、図である。
【図１２】蛍光を用いた、正方形３における例７の正方形３及び４の亜鉛のＸＲＦマッピングを示す、図である。
【図１３】最初に処理組成物Ｄによって処理された後で処理組成物Ｃによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図１４】倍率が高いときの、最初に処理組成物Ｄによって処理された後で処理組成物Ｃによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図１５】最初に処理組成物Ｃによって処理された後で処理組成物Ｄによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。
【図１６】倍率が高いときの、最初に処理組成物Ｃによって処理された後で処理組成物Ｄによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の目的では、下記の用語は、下記の意味を有すると理解すべきである。
【００３６】
本発明の意味における「水不溶性」材料は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの細孔径を有するフィルターによって２０℃でろ過して、ろ液を回収した場合、９５〜１００℃において１００ｇの前記ろ液を蒸発させた後に、０．１ｇ以下の固体物質が回収されることになる物質として規定されている。「水溶性」材料は、９５〜１００℃において１００ｇの前記ろ液を蒸発させた後に、０．１ｇ超の固体物質が回収されることになる物質として規定されている。
【００３７】
本発明の意味における「パターン」は、チャネル、バリア、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、数、文字、英数字符号、文章、ロゴ、画像、点字マーキング又は形状等の特定の意匠として形成された、水不溶性塩を含む物質として規定されている。しかしながら、言及した例は、限定を加えるものではない。
【００３８】
本明細書の文脈において、「基材」という用語は、紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、テキスタイル、木、金属、ガラス、マイカ板、セルロース、ニトロセルロース、大理石、カルサイト、天然石、貼り合わせ石、レンガ、コンクリート又は人間若しくは動物由来の天然材料、好ましくは紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチック等の印刷、コーティング又は塗装に適した表面を有する任意の材料として理解すべきである。しかしながら、言及した例は、限定を加える類のものではない。
【００３９】
本発明の意味において、「基材上のパターン」という表現は、基材の表面上に配置されたパターンを指し、「基材中」という表現は、基材のバルクに吸収される又は浸透するパターンを指す。
【００４０】
本明細書において使用されている「処理組成物」という用語は、本発明の基材の表面領域上に堆積させることができる、液体又は乾燥形態の組成物を指す。
【００４１】
本明細書において使用されている「潮解性塩」という用語は、水分に対する高い親和性を有し、物質が溶解するまで大気から気体状の水分子を収集して、固体状の塩と液体状の水との混合物又は塩の水溶液を形成することができる、塩を指す（ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｇｏｌｄｂｏｏｋ、バージョン２．３．３、２０１４の「ｄｅｌｉｑｕｅｓｃｅｎｃｅ」に関する規定を参照されたい）。「潮解性塩」の非限定的な例は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸亜鉛又は酢酸アルミニウムである。
【００４２】
一実施形態によれば、本明細書において使用されている「潮解性塩」という用語は、塩１ｍｏｌ当たり少なくとも１６ｇのＨ２Ｏを吸収して、即ち、１４ｇ／ｍ３の含水量を有する雰囲気下において２０℃で２４時間貯蔵されたときに、大気の水から塩１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌのＨ２Ｏを吸収して、固体状の塩と液体状の水との混合物又は塩の水溶液を形成する、塩を指す。
【００４３】
本発明の目的では、「酸」は、ブレンステッド−ローリーの酸として規定されており、即ち、Ｈ３Ｏ＋イオン供給物質である。本発明によれば、ｐＫａは、所与の酸に含まれる所与のイオン化できる水素に関連付けられた酸解離定数を表す符号であり、所与の温度の水中で平衡状態のときに前述の酸から前述の水素が自然に解離する度合いを示している。このようなｐＫａ値は、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、１９９１、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ）、ＩＳＢＮ  ０−７１６７−２１７０−８等の参考用の教本の中に見つけることができる。
【００４４】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性の固体及び水を含み、任意選択的に、さらなる添加剤を含んでもよく、通常、大量の固体を含有し、したがって、スラリー又は懸濁液が形成する出所となった液体より粘稠であり、密度もより高いものであり得る。
【００４５】
本明細書において使用されているとき、「μｌ」という略語は、単位「マイクロリットル」を指し、「ｎｌ」という略語は、単位「ナノリットル」を指し、「ｐｌ」という略語は、単位「ピコリットル」を指し、「ｆｌ」という略語は、単位「フェムトリットル」を指す。当業者に公知のように、１マイクロリットルは、１０−６リットルに等しく、１ナノリットルは１０−９リットルに等しく、１ピコリットルは１０−１２リットルに等しく、１フェムトリットルは１０−１５リットルに等しい。
【００４６】
「含む」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている場合、他の要素を排除するものではない。本発明の目的では、「からなる」という用語は、「構成する」という用語の好ましい一実施形態であると考えられる。以下、ある群が、特定の数の実施形態を少なくとも含むと定義されている場合、この定義も同様に、これらの実施形態のみからなることが好ましい群を開示していると理解すべきである。
【００４７】
「含んでいる」又は「有する」という用語が使用されているときはいつでも、これらの用語は、上記に規定の「含む」に等価であることを意味する。
【００４８】
単数名詞に言及するときに不定冠詞又は定冠詞が使用されている場合、例えば、「一（ａ）」、「ある（ａｎ）」又は「当該（ｔｈｅ）」は、そうではないことが明示的に記載されていない限り、この名詞の複数形を含む。
【００４９】
「得ることができる」又は「規定することができる」及び「得られた」又は「規定された」といった用語は、相互に置きかえできるように使用されている。このことが意味する事柄は例えば、そうではないことが文脈により明確に記載されていない限り、「得られた」という用語に、例えばある実施形態が、例えば「得られた」という用語に後続する一連の工程によって達成されなければならないことを表すことを意味しないということであるが、このような限定的な理解は、好ましい一実施形態として「得られた」又は「規定された」という用語に常に包含される。
【００５０】
本発明の一態様によれば、ａ）  基材を用意する工程、ｂ）  潮解性塩を含む処理組成物Ａを用意する工程、ｃ）  酸又はその塩を含む処理組成物Ｂを用意する工程であって、処理組成物Ａの潮解性塩及び処理組成物Ｂの酸又はその塩が、潮解性塩のカチオンと酸又はその塩のアニオンとが水性媒体中に水不溶性塩を形成することができるように選択される、工程並びにｄ）基材の少なくとも１つの表面領域上に処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂを堆積させて、基材上及び／又は基材中に少なくとも１つの水不溶性パターンを形成する工程であって、処理組成物Ａと処理組成物Ｂとが少なくとも部分的に接触し、且つ同時に又は任意の順番で連続的に堆積される、工程を含む、基材上及び／又は基材中に水不溶性パターンを製造する方法が、提供される。
【００５１】
下記において、本発明の方法の詳細及び好ましい実施形態をより詳細に記載する。これらの技術的な詳細及び実施形態は、本発明によるパターニングされた基材及び当該基材の使用、並びに、このような基材を含む製品にも当てはまると理解すべきである。
【００５２】
＜方法工程ａ）＞
本発明の方法の工程ａ）によれば、基材が用意される。
【００５３】
基材は、水不溶性パターンのための基礎として働き、多孔性であってもよいし、又は非多孔性であってもよい。好ましい実施形態によれば、基材は、多孔性である。この場合、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、基材によって少なくとも部分的に吸収されることが可能であり、これにより、基材上及び／又は基材中への形成された水不溶性パターンの付着を増進することができる。
【００５４】
一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、段ボール原紙、プラスチック、セロファン、テキスタイル、木、金属、ガラス、マイカ板、セルロース、ニトロセルロース、綿、大理石、カルサイト、天然石、貼り合わせ石、レンガ、コンクリート、錠剤、キャンバス、人間又は動物由来の天然材料及びそれらのラミネート若しくは複合材料からなる群より選択される。好ましい実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチックからなる群より選択され、より好ましくは、基材は、紙である。紙の非限定的な例は、ユーカリ繊維による紙又は綿繊維による紙である。別の実施形態によれば、基材は、紙、プラスチック及び／又は金属のラミネートであり、好ましくはプラスチック及び／又は金属は、例えばＴｅｔｒａ  ＰＡＫ（Ｒ）において使用されているような、薄い箔の形態である。しかしながら、印刷、コーティング又は塗装に適した表面を有する任意の他の材料は、基材として使用することもできる。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙又は段ボール原紙である。厚紙は、カートン用板紙若しくは箱用板紙、段ボール用厚紙、又は、クロモボード（ｃｈｒｏｍｏｂｏａｒｄ）若しくは図面入りの厚紙等の非包装用の厚紙を含んでもよい。段ボール原紙は、ライナーボード及び／又は中芯原紙を包含してもよい。ライナーボードと中芯原紙との両方が、段ボール紙を製造するために使用される。紙、厚紙又は段ボール原紙用の基材は、１０〜１０００ｇ／ｍ２、２０〜８００ｇ／ｍ２、３０〜７００ｇ／ｍ２又は５０〜６００ｇ／ｍ２の坪量を有し得る。一実施形態によれば、基材は、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２、２０〜３００ｇ／ｍ２、３０〜２００ｇ／ｍ２、４０〜１００ｇ／ｍ２、５０〜９０ｇ／ｍ２、６０〜８０ｇ／ｍ２又は約７０ｇ／ｍ２の坪量を有する、紙である。
【００５６】
別の実施形態によれば、基材は、プラスチック基材である。適切なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂又はフッ素含有樹脂、好ましくはポリプロピレンである。適切なポリエステルの例は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）又はポリ（エステルジアセテート）である。フッ素含有樹脂の例は、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。
【００５７】
基材は、上記材料からできた１つの層のみからなってもよいし、又は、同じ材料又は異なる材料からできたいくつかの副層を有する層構造を含んでもよい。一実施形態によれば、基材は、１つの層によって構築されている。別の実施形態によれば、基材は、少なくとも２つの副層、好ましくは３つ、５つ又は７つの副層によって構築されており、副層は、平坦な構造又は平坦ではない構造、例えば、波形の構造を有し得る。好ましくは、基材の副層は、紙、厚紙、段ボール原紙及び／又はプラスチックから製造されている。
【００５８】
本発明の意味における「人間又は動物由来の天然材料」は、生きている人間若しくは死亡した人間の身体又は生きている動物若しくは死亡した動物の身体に由来した、任意の物質である。前記用語は、卵殻又は真珠等、動物によって製造された製品も含む。本明細書において使用されている「動物」という用語は、ほ乳類、魚類、鳥類、は虫類、両生類、昆虫又は軟体動物等の真核生物を指す。天然材料は、は虫類の卵殻、鳥類の卵殻、単孔類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層、軟体動物の殻、イカの甲、軟甲、サンゴ石、甲殻類の外骨格、石灰化した化石からなる群より選択することができる。一実施形態によれば、天然材料は、鳥類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層又は石灰化した化石からなる群より選択される。好ましい実施形態によれば、天然材料は、鳥類の卵殻、好ましくはウズラの卵殻、ニワトリの卵殻、カモの卵殻、ガンの卵殻又はダチョウの卵殻である。卵殻は、別に用意されてもよいし、又は、卵殻を含む卵の形態で用意されてもよい。
【００５９】
基材は、金属から製造することができる。本発明の目的では、「金属」という用語は、純粋な金属及び合金を指す。適切な金属の例は、鉄、鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛、真ちゅう、青銅、パラジウム、ロジウム、白金、銀又は金である。
【００６０】
本明細書において使用されているとき、「テキスタイル」という用語は、積層、編み組み、組み、結び、織る、編み、かぎ針による編み又は縁取り等の方法によって製造された製品を指す。本発明の目的では、「織物」という用語は、織りによって製造されたテキスタイル物品を指し、「不織布」という用語は、繊維、フィラメント又はフィルム状のフィラメント状構造からできたインターロック型の層若しくは網目構造によって製造された、平坦で柔軟な多孔性シート構造を指す。一実施形態によれば、テキスタイルは、ウール、シルク、綿、亜麻、ジュート、麻、アセテート、リヨセル、モダール、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ナイロン、スパンデックス、ルレックス、サイザル麻、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維又はそれらの混合物を含む。
【００６１】
基材は、溶媒、水又はそれらの混合物が透過できるものであってもよいし、又は透過できないものであってもよい。一実施形態によれば、基材は、水、溶媒又はそれらの混合物が透過できないものである。好ましい実施形態によれば、基材は、水、溶媒又はそれらの混合物が透過できるものである。溶媒の例は、４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又はそれらの水との混合物である。
【００６２】
一実施形態によれば、基材は平面状の基材であり、第１の面及び逆側の面を含む。本発明の意味における「平面状の基材」という用語は、二次元的な形質を有する平坦な基材を指し、即ち、基材は、第１の面及び逆側の面を有する。平面状の基材の例は、シート、マット、フィルム、パネル又はタイルの形態の基材である。
【００６３】
基材が紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチックである場合、基材は、１種以上の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
一実施形態によれば、基材は、基材の総重量に対して少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも１．２重量％の量の添加剤として蛍光増白剤を含む。別の実施形態によれば、蛍光増白剤は、基材の総重量に対して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらにより好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．２〜４重量％の量で存在する。この点に関して、「蛍光増白剤」という用語は、一般的に３４０〜３７０ｎｍの間の電磁スペクトルの紫外線及び紫色領域の光を吸収し、一般的に４２０〜４７０ｎｍの間の青色領域の光を再放出し、これにより、当該化合物が組み込まれた基材を白色化する効果を及ぼす、化合物を指す。
【００６５】
最も一般的に使用されている種類の蛍光増白剤化合物は、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸等のスチルベンの誘導体である。これらの蛍光増白剤は、３５０〜３６０ｎｍの範囲の紫外光を吸収し、４３０ｎｍのときが最大波長であるように４００〜５００ｎｍにおいて青色光を再放出する。スルホン酸基は、蛍光増白剤の水溶性に寄与し、したがって、セルロースに対する蛍光増白剤の親和性は、スルホン酸基の数の変更によって操作することができる。ジスルホン酸型の又は二価の蛍光増白剤は２個のスルホン酸基から構成され、酸性ｐＨにおいて、ナイロン、シルク及びウールに関する用途のような疎水性繊維に特に適している。テトラスルホン酸型の又は四価の蛍光増白剤は４個のスルホン酸基から構成され、良好な水溶性を有し、中性又はアルカリ性ｐＨにおいて、セルロース繊維及び紙に関する用途に特に適している。ヘキサスルホン酸型の又は六価の蛍光増白剤は６個のスルホン酸基から構成され、印画紙のような表面コーティング用途に関して非常に良好な可溶性を有する。他の種類の蛍光増白剤には、ピラゾリン、クマリン、ベンゾオキサゾール、ナフタルイミド及びピレンの誘導体が挙げられる。
【００６６】
一実施形態によれば、蛍光増白剤は、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ナフタルイミド誘導体、ピレン誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、蛍光増白剤は、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ジアミノスチルベンテトラスルホン酸の誘導体、ジアミノスチルベンヘキサスルホン酸の誘導体、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）−ｃｉｓ−スチルベン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、５−［（４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２−［（Ｅ）−２−［４−［（４−アニリノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］−２−スルホナトフェニル］エテニル］ベンゼンスルホネート（ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ  ＰＣ）及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６７】
一実施形態によれば、基材は、生物活性分子、例えば、酵素、ｐＨ又は温度の変化に影響されやすい色度指示薬、蛍光性物質、分散剤、ミーリング助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、染料、保存料、ｐＨ調整剤又はそれらの混合物等の添加剤を含む。
【００６８】
一実施形態によれば、基材は、添加剤として、カオリン、シリカ、タルク、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム又はそれらの混合物等の鉱物充填剤材料を含む。
【００６９】
本発明の意味における「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰岩、大理石又は白亜等の天然の供給源から得て、粉砕、スクリーニング及び／又は分別等の湿式処理及び／又は乾式処理による加工、例えばサイクロン又は分級機による加工を施された、炭酸カルシウムである。本発明の意味における「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造が改質された天然重質若しくは沈降炭酸カルシウム又は表面反応生成物、即ち、「表面反応炭酸カルシウム」を特徴としてもよい。「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムと、表面上にあり、水不溶性であり、好ましくは少なくとも部分的に結晶性である、酸のアニオンのカルシウム塩を含む、物質である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面の少なくとも一部の表面から延在する。前記少なくとも部分的に結晶性である前記アニオンのカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、出発した炭酸カルシウム材料に大部分が由来する。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＷＯ００／３９２２２Ａ１又はＥＰ２２６４１０８Ａ１において記述されている。本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境、半乾燥環境若しくは湿潤環境下における二酸化炭素と石灰との反応後の沈殿によって得られる、又は、沈水中におけるカルシウムと炭酸イオン供給源との沈殿によって得られる、合成物質である。ＰＣＣは、バテライト型、カルサイト型又はアラゴナイト型結晶形であってよい。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ１７１２５９７Ａ１、ＥＰ１７１２５２３Ａ１又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１において記述されている。
【００７０】
一実施形態によれば、基材は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分加水分解ポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン酸化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジアン（ｃｏｌｌｏｄｉａｎ）、寒天、クズウコン、グアルゴム、カラギーナン、デンプン、トラガカントゴム、キサンタン、ラムザンガム、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー及びビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー並びにそれらの混合物、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、イタコン酸並びに酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、無置換又は置換ビニルクロリド、ビニルアセテート、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマー、シリコーン樹脂、水によって希釈できるアルキド樹脂、アクリル酸樹脂とアルキド樹脂との組合せ、亜麻仁油等の天然油、並びに、それらの混合物等の添加剤としてポリマーを含む、繊維を主体とした基材である。繊維を主体とした基材の非限定的な例は、紙、厚紙、段ボール原紙、テキスタイル、セルロース又はニトロセルロースである。
【００７１】
基材は、コーティング層を含むこともできる。本発明の目的では、「コーティング層」という用語は、主に基材の１つの面上に残留したコーティング配合物から形成、作製、調製等が行われた層、被覆材、フィルム、皮膜等を指す。コーティング層は、基材の表面と直接接触していてもよいし、又は基材が１種以上のプレコーティング層及び／又はバリア層を含む場合、最上部にあるプレコーティング層又はバリア層のそれぞれと直接接触していてもよい。
【００７２】
一実施形態によれば、基材は、基材の総重量に対して少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも１．２重量％の量の添加剤として蛍光増白剤を含むコーティング層を含む。別の実施形態によれば、蛍光増白剤は、基材の総重量に対して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらにより好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．２〜４重量％の量で存在する。
【００７３】
一実施形態によれば、基材は、生物活性分子、例えば、酵素、ｐＨ又は温度の変化に影響されやすい色度指示薬、蛍光性物質、分散剤、ミーリング助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、染料、保存料、ｐＨ調整剤又はそれらの混合物等の添加剤を含むコーティング層を含む。
【００７４】
一実施形態によれば、基材は、添加剤としてカオリン、シリカ、タルク、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム又はそれらの混合物等の鉱物充填剤材料を含むコーティング層を含む。
【００７５】
一実施形態によれば、基材は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分加水分解ポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン酸化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジアン、寒天、クズウコン、グアルゴム、カラギーナン、デンプン、トラガカントゴム、キサンタン、ラムザンガム、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー及びビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー並びにそれらの混合物、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、イタコン酸並びに酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、無置換又は置換ビニルクロリド、ビニルアセテート、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマー、シリコーン樹脂、水によって希釈できるアルキド樹脂、アクリル酸樹脂とアルキド樹脂との組合せ、亜麻仁油等の天然油、並びに、それらの混合物等の添加剤としてポリマーを含むコーティング層を含む。
【００７６】
一実施形態によれば、基材は、塩形成可能なアルカリ又はアルカリ土類化合物を含有しない。本発明の意味における「塩形成可能な」化合物は、酸と反応して、塩を形成することができる、化合物として規定されている。塩形成可能な化合物の例は、アルカリ又はアルカリ土類酸化物、水酸化物、アルコキシド、メチルカーボネート、ヒドロキシカーボネート、重炭酸塩又は炭酸塩である。
【００７７】
一実施形態によれば、基材は、アルカリ若しくはアルカリ土類酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類水酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類アルコキシド、アルカリ若しくはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類重炭酸塩、アルカリ若しくはアルカリ土類炭酸塩又はそれらの混合物を含有しない。別の実施形態によれば、基材は、炭酸カルシウム含有材料を含有しない。
【００７８】
＜方法工程ｂ）及びｃ）＞
本発明の方法の工程ｂ）によれば、潮解性塩を含む処理組成物Ａが用意される。本明細書において使用されている「潮解性塩」という用語は、水分に対する高い親和性を有し、物質が溶解するまで大気から気体状の水分子を収集して、固体状の塩と液体状の水との混合物又は塩の水溶液を形成することができる、塩を指す（ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｇｏｌｄｂｏｏｋ、バージョン２．３．３、２０１４の「ｄｅｌｉｑｕｅｓｃｅｎｃｅ」に関する規定を参照されたい）。
【００７９】
一実施形態によれば、本明細書において使用されている「潮解性塩」という用語は、塩１ｍｏｌ当たり少なくとも１６ｇのＨ２Ｏを吸収して、即ち、１４ｇ／ｍ３の含水量を有する雰囲気下において２０℃で２４時間貯蔵されたときに、大気の水から塩１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌのＨ２Ｏを吸収して、固体状の塩と液体状の水との混合物又は塩の水溶液を形成する、塩を指す。
【００８０】
一実施形態によれば、潮解性塩は、塩素酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択される。好ましい実施形態によれば、組成物Ａの潮解性塩は、塩素酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩及びそれらの混合物及び水和物からなる群より選択される。最も好ましい実施形態によれば、潮解性塩は、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、塩素酸カルシウム、ヨウ化コバルト、塩素酸銅、硫酸マンガン、硫酸第二スズ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸銀、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム並びにそれらの混合物及び水和物からなる群より選択される。
【００８１】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、１種の潮解性塩のみを含む。別の実施形態によれば、処理組成物Ａは、２種以上の潮解性塩を含む。さらに別の実施形態によれば、処理組成物Ａは、２種又は３種の潮解性塩を含む。
【００８２】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、アルカリ若しくはアルカリ土類酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類水酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類アルコキシド、アルカリ若しくはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類重炭酸塩、アルカリ若しくはアルカリ土類炭酸塩又はそれらの混合物を含有しない。
【００８３】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、乾燥形態で用意される。好ましい実施形態によれば、処理組成物Ａは、液体形態で用意される。例えば、処理組成物Ａは、水性懸濁液又は水溶液の形態、好ましくは水溶液の形態で用意することができる。本発明の別の実施形態によれば、処理組成物Ａは、潮解性塩、水及び溶媒を含む水溶液として液体形態で用意される。適切な溶媒は当技術分野において公知であり、例えば、４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又はそれらの水との混合物である。一実施形態によれば、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はそれらの混合物、好ましくはエタノールである。
【００８４】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、処理組成物Ａの総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の潮解性塩を含む。
【００８５】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、処理組成物Ａの総重量に対して０．１〜９０重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の潮解性塩を含む液体形態、好ましくは水溶液の形態で用意される。
【００８６】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは、１０〜９０重量％の範囲、好ましくは３０〜６０重量％の範囲の潮解性塩、１５〜８５重量％の範囲、好ましくは２５〜５０重量％の範囲の水及び１〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜２５重量％の範囲の溶媒を含む水溶液として、液体形態で用意される。一実施形態によれば、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はそれらの混合物、好ましくはエタノールである。
【００８７】
本発明の工程ｃ）によれば、酸又はその塩を含む処理組成物Ｂが用意される。
【００８８】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、乾燥形態で用意される。好ましい実施形態によれば、処理組成物Ｂは、液体形態で用意される。例えば、処理組成物Ｂは、水性懸濁液又は水溶液の形態、好ましくは水溶液の形態で用意される。
【００８９】
一実施形態によれば、酸又はその塩は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、それらの塩、重炭酸塩、炭酸塩及びそれらの混合物の群から選択される。
【００９０】
別の実施形態によれば、酸又はその塩は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、それらの塩、アルカリ重炭酸塩及びアルカリ炭酸塩並びにそれらの混合物の群より選択される。
【００９１】
好ましい実施形態によれば、酸又はその塩は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、それらの塩、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びそれらの混合物から選択され、最も好ましくは、リン酸、シュウ酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００９２】
処理組成物は、１種以上の酸又はその塩を含んでもよい。一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、１種の酸又はその塩のみを含む。別の実施形態によれば、処理組成物Ｂは、２種以上の酸又はその塩を含む。さらに別の実施形態によれば、処理組成物Ｂは、２種又は３種の酸又はその塩を含む。
【００９３】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、処理組成物Ｂの総重量に対して０．１〜１００重量％の量Ｂ、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の酸又はその塩を含む。
【００９４】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、処理組成物Ｂの総重量に対して０．１〜９０重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の酸又はその塩を含む液体形態、好ましくは水溶液の形態で用意される。
【００９５】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、酸を含む。酸は、濃縮された形態又は希釈された形態で堆積させることができる。本発明の一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、酸及び水を含む。本発明の別の実施形態によれば、処理組成物Ｂは、酸及び溶媒を含む。本発明の別の実施形態によれば、処理組成物Ｂは、酸、水及び溶媒を含む。適切な溶媒は当技術分野において公知であり、例えば、４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又はそれらの水との混合物である。一実施形態によれば、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はそれらの混合物、好ましくはエタノールである。例示的な一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、１：１：１の重量比でリン酸、水及びエタノールを含む。
【００９６】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、２０〜８０重量％の範囲、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の酸又はその塩、１５〜７５重量％の範囲、好ましくは２５〜４５重量％の範囲の水及び５〜５０重量％の範囲、好ましくは１５〜３５重量％の範囲の溶媒を含む。一実施形態によれば、酸又はその塩は、リン酸、シュウ酸及び／若しくは酒石酸、好ましくはリン酸であり、並びに／又は溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はそれらの混合物、好ましくはエタノールである。
【００９７】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、印刷インク、顔料入りインク、着色料、蛍光性染料、リン光性染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、熱変色性染料、造塩発色性染料、金属塩、遷移金属塩、磁性粒子又はそれらの混合物をさらに含む。このようなさらなる化合物は、水不溶性パターンに、特定の光吸収特性、電磁放射線反射特性、蛍光特性、リン光特性、磁気特性、導電性、白色度、明るさ及び／又は光沢等のさらなる特徴を備えさせることができる。
【００９８】
一実施形態によれば、処理組成物Ｂは、塩化アルミニウム、塩化鉄及び炭酸亜鉛の群から選択される金属塩又は遷移金属塩をさらに含む。好ましくは、金属塩又は遷移金属塩は、処理組成物Ｂの総重量に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、最も好ましくは１〜５重量％の量で存在し得る。
【００９９】
さらなる実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、殺生物剤、保存料、ｐＨ調整剤、カオリン、シリカ、タルク等の鉱物充填剤材料又はポリマーバインダーをさらに含む。
【０１００】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、混合物の形態で用意される。例えば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、乾燥した粉末配合品又は事前に混合された水性配合物の形態で用意することができる。組成物が事前に混合された水性配合物の形態で用意された場合、潮解性塩の量及び酸又はその塩の量は好ましくは、水不溶性塩の早すぎる形成、即ち、基材上及び／又は基材中への堆積前における水不溶性塩の形成が起きない用に選択されることは、当業者には理解されている。これは、互いに掛け合わせたときに所望の水不溶性塩の溶解度積を超えない各カチオン及びアニオンのイオン濃度又はイオン活性を選択することによって、達成することができる。
【０１０１】
処理組成物Ａの潮解性塩及び処理組成物Ｂの酸又はその塩が、潮解性塩のカチオンと酸又はその塩のアニオンとが水性媒体中に水不溶性塩を形成することができるように選択されることが、本発明の要件である。
【０１０２】
当業者は、接触したときに水性媒体中に水不溶性塩を形成することができる適切な潮解性塩及び適切な酸又はその塩を、技術常識に従って選択する。さらに、水不溶性塩は、当技術分野において公知である。
【０１０３】
例えば、潮解性塩である塩化カルシウム及びリン酸は、水不溶性のリン酸カルシウムを形成し、潮解性塩硝酸銀及び塩酸は、水不溶性の塩化銀を形成し、潮解性塩である塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムは、水不溶性の炭酸カルシウムを形成し、潮解性塩である塩化マグネシウム及び重炭酸ナトリウムは、水不溶性炭酸マグネシウムを形成し、潮解性塩及び塩化カルシウム並びにシュウ酸ナトリウムは、水不溶性シュウ酸カルシウムを形成することが、当業者に公知である。
【０１０４】
一実施形態によれば、処理組成物Ａは塩化カルシウムを含み、処理組成物Ｂはリン酸を含む。別の実施形態によれば、処理組成物Ａは硝酸銀を含み、処理組成物Ｂは塩酸を含む。さらに別の実施形態によれば、処理組成物Ａは塩化カルシウムを含み、処理組成物Ｂは炭酸ナトリウムを含む。さらに別の実施形態によれば、処理組成物Ａは塩化マグネシウムを含み、処理組成物Ｂは重炭酸ナトリウムを含む。さらに別の実施形態によれば、処理組成物Ａは塩化カルシウムを含み、処理組成物Ｂはシュウ酸ナトリウムを含む。
【０１０５】
同様に、当業者は、水不溶性塩が形成されるように、即ち、潮解性塩のカチオンの濃度及び酸又はその塩アニオンの濃度が、掛け合わせたときの対応する水不溶性塩の溶解度積を超えるように、潮解性塩のカチオン及び酸又はその塩のアニオンの濃度を選択する。
【０１０６】
＜方法工程ｄ）＞
本発明の方法の工程ｄ）によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂを基材の少なくとも１つの表面領域上に堆積させて、基材上及び／又は基材中に少なくとも１つの水不溶性パターンを形成し、このとき、処理組成物Ａと処理組成物Ｂとが、少なくとも部分的に接触し、且つ同時に又は任意の順番で連続的に堆積される。
【０１０７】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂを少なくとも部分的に接触させることによって、水不溶性塩が、潮解性塩のカチオン及び酸又はその塩のアニオンから形成され、これにより、基材上及び／又は基材中に水不溶性パターンが生じることは、当業者には理解されている。言い換えると、水不溶性パターンは、潮解性塩のカチオン及び酸又はその塩のアニオンから形成された、水不溶性塩を含む。本発明の方法において使用され得る水不溶性塩の例は、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸銅、炭酸カルシウム、炭酸鉄、炭酸亜鉛、炭酸銅、塩化銀又はシュウ酸カルシウムである。
【０１０８】
水不溶性パターンは、事前に選択された任意のパターンの形態であってよい。一実施形態によれば、水不溶性パターンは、チャネル、バリア、アレイ、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、数、文字、英数字符号、文章、ロゴ、画像、形状、点字マーキング又は意匠である。
【０１０９】
本発明による水不溶性パターンは、基材に浸透することなく、基材上に、即ち、基材の表面上に形成され得る。例えば、これは、金属等の非多孔性材料の場合に当てはまり得る。しかしながら、水不溶性パターンは、例えば堆積させた処理組成物が紙等の浸透可能な基材のバルク中に吸収された後に、基材中に形成されることも可能である。水不溶性パターンも同様に、基材中及び基材の表面上に形成され得る。
【０１１０】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材上に形成される。別の実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材中に形成される。好ましい実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材上及び基材中に形成される。
【０１１１】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、処理組成物Ａと処理組成物Ｂとが少なくとも部分的に接触するように堆積されることが、本発明の方法の要件である。
【０１１２】
処理組成物Ａと処理組成物Ｂとを少なくとも部分的に接触させるために、処理組成物Ａが堆積された基材の表面領域は、処理組成物Ｂが堆積された表面領域と少なくとも部分的に重なり合っていてもよい。好ましい実施形態によれば、処理組成物Ｂが堆積された基材の表面領域は、処理組成物Ａが堆積された基材の表面領域中に完全に配置されている。
【０１１３】
本発明の一実施形態によれば、処理組成物Ａが堆積された表面領域と、処理組成物Ｂが堆積された表面領域とは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％重なり合っている。
【０１１４】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが混合物の形態で一緒に堆積された場合、処理組成物Ａが堆積された表面領域と、処理組成物Ｂが堆積された表面領域とが同じであり、即ち、これらの表面領域は、１００％重なり合っている。
【０１１５】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが連続的に堆積された場合、処理組成物Ａが堆積された表面領域と、処理組成物Ｂが堆積された表面領域とは、形状が異なってもよい。例えば、処理組成物Ａが堆積された表面領域は、正方形又は長方形等の満たされた領域であってよく、処理組成物Ｂが堆積された表面領域は、二次元バーコード又は文章であってよい。例示的な別の実施形態によれば、処理組成物Ａが堆積された表面領域は、処理組成物Ｂが堆積された表面領域と同じ形状を有するが、第２のパターンのインクジェット印刷中に生じ得るある程度の偏差を許容するために必要以上に大きくされている。
【０１１６】
処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、基材の少なくとも１つの表面領域上に堆積させることができる。一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、基材の１つの表面領域上に堆積される。別の実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、基材の２つ以上の表面領域上に堆積される。
【０１１７】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、基材の１つの面上に堆積されてもよいし、又は基材の１つより多い面上に堆積させてもよい。基材が平面状の構造を有する場合、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、基材の第１の面及び／又は基材の逆側の面上に堆積させることができる。処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが透過することができるものである、平面状の構造を有する多孔性基材が使用される場合、基材の反対側の面上に処理組成物を堆積させることによって、水不溶性パターンを形成することもできる。
【０１１８】
一実施形態によれば、基材は、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、基材の第１の面上に堆積され、又は処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、基材の逆側の面上に堆積される。
【０１１９】
別の実施形態によれば、基材は、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、処理組成物Ａが、基材の第１の面上に堆積させ、処理組成物Ｂが、基材の逆側の面上に堆積され、又は処理組成物Ｂが、基材の第１の面上に堆積され、処理組成物Ａが、基材の逆側の面上に堆積させる。本発明の方法によって要求されるように、当業者は、処理組成物ＡとＢとが少なくとも部分的に接触するように処理組成物Ａ及びＢを堆積させる。
【０１２０】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、デジタルシリンジによる分注、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、粉末コーティング、スピンコーティング、反転グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング（ｓｌｉｄｅ  ｂｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フィルムプレス、計量フィルムプレス（ｍｅｔｅｒｅｄ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｓｓ）、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルによって堆積され、好ましくはインクジェット印刷又はスプレーコーティングによって堆積される。
【０１２１】
処理組成物Ａ及びＢは、同時に又は任意の順番で連続的に堆積させることができる。
【０１２２】
一実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ａを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ａが処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触するように処理組成物Ｂを堆積させる工程
を含む。
【０１２３】
別の実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ｂを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ｂが処理組成物Ａと少なくとも部分的に接触するように処理組成物Ａを堆積させる工程
を含む。
【０１２４】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂを同時に堆積させる場合、これらの組成物を別々に堆積させることもできるし、又は混合物の形態で堆積させることもできる。
【０１２５】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、別々にした形態で同時に堆積される。例えば、異なる２種の堆積手段によって処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂを同時に堆積させることができる。この点について、「堆積手段」は、デジタルシリンジによる分注、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、粉末コーティング、スピンコーティング、反転グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルに適した任意の手段を指す。
【０１２６】
別の実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、混合物の形態で同時に堆積される。
【０１２７】
処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、乾燥形態又は液体形態で堆積させることができる。
【０１２８】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、乾燥形態で堆積される。
【０１２９】
両方の処理組成物が乾燥形態で堆積される場合、本方法が実施された周囲の大気から潮解性塩によって吸収された気体状の水分子は、水不溶性塩の形成を可能にし、この結果、水不溶性パターンの形成を可能にするために十分であり得る。別の可能性は、本方法が実施された基材の残留水分が、潮解性塩によって吸収されることが可能であり、これにより、水不溶性塩の形成を可能にし、この結果、水不溶性パターンの形成を可能にし得ることである。しかしながら、場合によっては、外部供給源から水を加えて、水不溶性塩の形成を可能にし、この結果、水不溶性パターンの形成を可能にすることが、必要なこともある。
【０１３０】
一実施形態によれば、方法工程ｄ）中に、外部供給源から水が投入される。言い換えると、工程ｄ）中に、処理組成物Ａと処理組成物Ｂとが、水の存在下において、少なくとも部分的に接触する。これは例えば、当技術分野において公知な任意の一般的な噴霧手段を用いて基材上に水を噴霧すること、又は工程ｄ）の最中又は後に基材を水蒸気に晒すことによって、達成することができる。
【０１３１】
別の実施形態によれば、基材は、工程ｄ）の最中又は後に、１ｇ／ｍ３〜１００ｇ／ｍ３、好ましくは３ｇ／ｍ３〜８０ｇ／ｍ３、より好ましくは５ｇ／ｍ３〜６０ｇ／ｍ３、最も好ましくは１０ｇ／ｍ３〜３０ｇ／ｍ３の絶対湿度の雰囲気下において、１秒〜２４時間、好ましくは５秒〜１時間、より好ましくは３０秒〜３０分、最も好ましくは１分〜１０分の期間にわたって、水蒸気に晒される。この点について、「絶対湿度」は、グラム毎立方メートルとして表された空気中の含水量として規定されている。空気の絶対湿度を測定するための湿度計は、当業者に公知である。
【０１３２】
さらに別の実施形態によれば、方法工程ｄ）中に、処理組成物Ａは、基材の残留水分に晒される。これは例えば、基材がセルロース繊維パルプ、予備圧縮された繊維パルプ又は紙等の他の繊維を主体とした基材である場合に当てはまり得る。抄紙機においては、ワイヤパートの後、例えば、プレスパートのとき又はドライパート中に、本発明の方法を実施することも、可能であろう。
【０１３３】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、乾燥形態で用意され、工程ａ）で用意された基材は、基材の総重量に対して１〜９０重量％の量、好ましくは基材の総重量に対して１０〜６０重量％の量、より好ましくは基材の総重量に対して２０〜４０重量％の量の水を含む。
【０１３４】
別の実施形態によれば、処理組成物Ａ又は処理組成物Ｂは、液体形態で用意され、好ましくは処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、液体形態で用意される。
【０１３５】
一実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ａを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ｂを堆積させる工程であって、処理組成物Ａが、乾燥形態で用意され、処理組成物Ｂが、液体形態で用意され、処理組成物Ａが、処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触する、
工程を含む。
【０１３６】
一実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ａを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ｂを堆積させる工程であって、処理組成物Ａが、液体形態で用意され、処理組成物Ｂが、乾燥形態で用意され、処理組成物Ａが、処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触する、工程
を含む。
【０１３７】
好ましい実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ａを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ｂを堆積させる工程であって、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが、液体形態で用意され、処理組成物Ａが、処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触する、工程
を含む。
【０１３８】
別の実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ｂを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ａを堆積させる工程であって、処理組成物Ｂが、乾燥形態で用意され、処理組成物Ａが、液体形態で用意され、処理組成物Ｂが、液体状処理組成物Ａと少なくとも部分的に接触する、工程
を含む。
【０１３９】
別の実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ｂを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ａを堆積させる工程であって、処理組成物Ｂが、液体形態で用意され、処理組成物Ａが、乾燥形態で用意され、処理組成物Ｂが、液体状処理組成物Ａと少なくとも部分的に接触する、工程
を含む。
【０１４０】
好ましい実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、
ｉ）  処理組成物Ｂを堆積させる工程及び
ｉｉ）  続いて、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが液体形態で用意され、処理組成物Ａが処理組成物Ｂと少なくとも部分的に接触するように、処理組成物Ａを堆積させる工程
を含む。
【０１４１】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、別々にした形態で同時に堆積され、このとき、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、液体形態で用意されている。
【０１４２】
別の実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、混合物の形態で同時に堆積され、このとき、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、液体形態で用意されている。例えば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、事前に混合された水溶液の形態で同時に堆積される。
【０１４３】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、液体形態で用意され、１０００μｍ以下の液滴間隔を用いるインクジェット印刷によって任意の順番で連続的に堆積される。一実施形態によれば、液滴間隔は、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１００μｍである。別の実施形態によれば、液滴間隔は、８００μｍ未満、より好ましくは６００μｍ未満、さらにより好ましくは４００μｍ未満、最も好ましくは８０μｍ未満である。さらに別の実施形態によれば、液滴間隔は、５００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは８０ｎｍ未満である。液滴間隔は、０であってもよく、これは、液滴どうしが完全に重なり合っていることを意味する。
【０１４４】
処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂが液体形態で用意され、インクジェット印刷によって基材上に連続的に堆積される場合、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂの液滴間隔は、同じであってもよいし、又は異なってもよい。一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、液体形態で用意され、液滴の形態で連続的に堆積され、このとき、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂの液滴間隔が異なる。一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂは、液体形態で用意され、液滴の形態で連続的に堆積され、このとき、処理組成物Ａ及び処理組成物Ｂの液滴間隔が異なる。
【０１４５】
当業者は、液滴体積の制御によって、液滴直径を制御することができ、この結果、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂによって処理される領域の直径を制御することができることを理解する。連続する２個の液滴間の距離は、液滴間隔によって決定される。したがって、液滴体積及び液滴間隔の変更によって、第１のパターン及び第２のパターンの解像度を調節することができる。
【０１４６】
別の実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、１〜２５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは３５〜６５ｇ／ｍ２の量で少なくとも１つの表面領域上に堆積させる。
【０１４７】
一実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、液体形態で用意され、１０μｌ以下の体積を有する液滴の形態で堆積される。一実施形態によれば、液滴は、５ｎｌ〜１０μｌ、好ましくは１０ｎｌ〜５μｌ、より好ましくは５０ｎｌ〜２μｌ、最も好ましくは２００ｎｌ〜７５０ｎｌの体積を有する。別の実施形態によれば、液滴は、１０μｌ未満、好ましくは５μｌ未満、より好ましくは２μｌ未満、最も好ましくは７５０ｎｌ未満の体積を有する。
【０１４８】
別の実施形態によれば、処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂは、液体形態で用意され、１０００ｐｌ以下の体積を有する液滴の形態で堆積される。一実施形態によれば、液滴は、１０ｆｌ〜５００ｐｌ、好ましくは１００ｆｌ〜２００ｐｌ、より好ましくは５００ｆｌ〜１００ｐｌ、最も好ましくは１ｐｌ〜３０ｐｌの体積を有する。別の実施形態によれば、液滴は、１０００ｐｌ未満、好ましくは６００ｐｌ未満、より好ましくは２００ｐｌ未満、さらにより好ましくは１００ｐｌ未満、最も好ましくは３０ｐｌ未満の体積を有する。
【０１４９】
＜さらなる方法工程＞
本発明による方法は、乾燥、すすぎ若しくは洗浄等のさらなる方法工程、並びに／又は、保護層及び／若しくは印刷層を装着することをさらに含んでもよい。
【０１５０】
本発明の方法の工程ｄ）が上記に規定の工程ｉ）及びｉｉ）を含む場合、基材は、工程ｉ）及び／又は工程ｉｉ）の後に乾燥させることができる。一実施形態によれば、基材は、工程ｉ）の後に乾燥される。別の実施形態によれば、基材は、工程ｉ）及び工程ｉｉ）の後に乾燥される。好ましい実施形態によれば、基材は、工程ｉｉ）の後に乾燥される。乾燥は、当技術分野において公知な任意の方法によって実施することができ、当業者は、工程設備に応じて、温度等の乾燥条件を適合させる。例えば、基材は、赤外線乾燥及び／又は対流乾燥によって乾燥させることができる。乾燥工程は、室温、即ち、２０℃±２℃の温度で実施されてもよいし、又は他の温度で実施されてもよい。一実施形態によれば、乾燥は、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは７５〜１３０℃の基材表面領域温度で実施される。
【０１５１】
水不溶性パターンが形成された後に残った量の処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂを除去するために、少なくとも１つの表面領域は、水溶液、好ましくは水によって洗浄し、又はすすぐことができる。基材の表面の洗浄又はすすぎは、基材の表面の乾燥前又は乾燥後に実施することができ、好ましくは乾燥前に実施することができる。一実施形態によれば、基材の少なくとも１つの表面領域は、工程ｄ）の後に洗浄され、又はすすがれる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの表面領域は、工程ｄ）の後に洗浄され、又はすすがれる。
【０１５２】
本発明による方法は、水不溶性パターンより上に保護層及び／又は印刷層を装着する工程ｅ）をさらに含んでもよい。
【０１５３】
保護層は、望ましくない環境の影響又は機械的摩耗から当該保護層の下にある水不溶性パターンを保護するために適した、任意の材料から製造することができる。適切な材料の例は、樹脂、ワニス、シリコーン、ポリマー、金属箔又はセルロースを主体とした材料である。
【０１５４】
保護層は、当技術分野において公知で保護層の材料に適合する任意の方法によって、基材より上に装着することができる。適切な方法は、例えば、エアナイフコーティング、静電コーティング、メタリングサイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、巻き線ロッドコーティング（ｗｏｕｎｄ  ｗｉｒｅ  ｒｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア印刷、カーテンコーティング、高速コーティング、ラミネート加工、印刷及び接着剤による接合等である。
【０１５５】
本発明の一実施形態によれば、保護層は、水不溶性パターン及び周囲の基材表面より上に装着される。
【０１５６】
一実施形態によれば、保護層は、除去可能な保護層である。
【０１５７】
本発明の別の実施形態によれば、本方法は、水不溶性パターンより上に印刷層を装着する工程ｅ）をさらに含んでもよい。
【０１５８】
印刷層は、当業者に公知な任意の適切な印刷技法によって装着することができる。例えば、印刷層は、インクジェット印刷、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷又はスクリーン印刷によって作製することができる。一実施形態によれば、印刷層は、インクジェット印刷層、オフセット印刷層、輪転グラビア印刷層又はフレキソ印刷層である。オフセット印刷又は輪転グラビア印刷等の印刷技法によって塗布されるインクの量が、依然として、形成される水不溶性パターンの厚さをはるかに下回ることは、当業者には理解される。言い換えると、インクの量は、空隙を充填し、パターンを消滅させるためには少なすぎる。したがって、印刷層によって部分的に又は完全に被覆された水不溶性パターンは、依然として、基材の表面に対して第２の角度で見たときに視認できるものであり得る。
【０１５９】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｄ）は、異なる又は同じ液体状処理組成物を使用して２回以上実施される。一実施形態によれば、基材は、第１の面及び逆側の面を有する平面状の基材であり、方法工程ｄ）は、基材の第１の面に少なくとも１回実施され、及び／又は基材の逆側の面に少なくとも１回実施される。これにより、相異なる特性を有する相異なるパターンを作製することができる。
【０１６０】
＜パターニングされた基材＞
本発明の一態様によれば、本発明による方法によって得ることができる水不溶性パターンを含む基材が、提供される。
【０１６１】
本発明のさらなる態様によれば、水不溶性塩を含む少なくとも１つの水不溶性パターンを含む、水不溶性パターンを含む基材であって、水不溶性パターンが、基材上及び／又は基材中に、好ましくは基材上及び基材中に配置されている、基材が、提供される。好ましくは、水不溶性塩は、水不溶性ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩又はそれらの混合物であり、より好ましくはアルカリ土類リン酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩又は酒石酸塩、最も好ましくはリン酸カルシウム又は炭酸カルシウムである。好ましくは、基材は、紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチックであり、より好ましくは、基材は、紙である。紙の非限定的な例は、ユーカリ繊維による紙又は綿繊維による紙である。
【０１６２】
驚くべきことに、本発明者らは、本発明の方法の使用によって、水不溶性パターンが、特定の成分若しくは充填剤又は特定のコーティング層等、基材に関する特定の表面の特徴に限定されることなく、種々の基材上に形成され得ることを発見した。さらに、本発明による方法は、多孔性基材中に水不溶性パターンを形成することを可能にし、したがって、従来の印刷及びコーティング技術のように基材の表面に限定されない。したがって、潜在的な偽造者による再現の容易さが減じた水不溶性パターンを形成することができる。
【０１６３】
さらに、形成されたパターンは、触知性、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、リン光、磁気特性、導電性、白色度及び／又は明るさが未処理の外面と異なり得る。これらの区別可能な特性は、パターンを視覚によって検出し、触覚によって検出し、又は代替的な条件において検出する、例えば、紫外光若しくは近赤外光下において、適切な検出器を使用して検出するために利用することが可能であり、パターンを機械読取り可能なものに変えることができる。
【０１６４】
本発明による方法の使用によって、特注パターンの形態で、前例がない化学的及び／又は生物学的機能性を有する基材を用意することもできる。さらに、蛍光増白剤を含む基材が用意される場合、本発明の方法は、水不溶性パターンの表面領域において、蛍光増白剤の蛍光強度を変化させることができる。したがって、水不溶性パターンは、紫外光、即ち、４００〜１００ｎｍ未満の波長を有する電磁放射線を基材に照射することによって検出することができるが、周囲光又は可視光において、即ち、４００〜７００ｎｍの波長を有する電磁放射線を照射されたときに人間の裸眼又は補助を受けていない人間の眼で視認できない。したがって、本発明の方法は、周囲条件においては視認できないが、紫外光下においては容易に直ちに視認することができる、コバートマーキングを基材に備えさせることを可能にする。本発明の方法によって作製された、紫外線によって視認できるパターンは、写真複写機を使用した複製によって当該パターンを再現することができないという利点も有する。本発明の方法は、チケット又は文書の恒久的な有効化又は無効化を個別的に行うためにも使用され得る。
【０１６５】
一実施形態によれば、基材は、任意選択的に添加剤として蛍光増白剤を含む、紙、厚紙、段ボール原紙又はプラスチック、好ましくはユーカリ繊維紙又は綿繊維紙等の紙である。蛍光増白剤が存在する場合、好ましくは、蛍光増白剤は、基材の総重量に対して少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも１．２重量％の量の量で存在する。別の実施形態によれば、蛍光増白剤は、基材の総重量に対して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらにより好ましくは１〜６重量％、最も好ましくは１．２〜４重量％の量で存在する。
【０１６６】
本発明者らは、基材の色と水不溶性パターンの色とが同じである又は類似している場合、潜像パターンを形成することができることも発見した。いかなる理論にも拘束されることはないが、本発明者らは、水不溶性パターンの光散乱特性と周囲の基材の表面の光散乱特性とが異なるため、水不溶性パターンが、基材の表面に対して第１の角度で見たときに視認できないものであり得、基材の表面に対して第２の角度で見たときに視認できるものであり得ると考えている。一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して８０°〜１００°、好ましくは約９０°の角度で見たときに視認できないものであり、基材の表面に対して１０°〜５０°、好ましくは２０〜３０°の角度で見たときに視認できる。好ましくは、水不溶性パターンは、環境光下において見られる。そこを基準にして見る角度が規定される基材の表面は、水不溶性パターンが装着された表面、即ち、基材の少なくとも１つの表面である。一実施形態によれば、水不溶性パターンは、環境光下において基材の表面に対して第１の角度で見たときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できず、環境光下において基材の表面に対して第２の角度で見たときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できる。
【０１６７】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して８０°〜１００°、好ましくは約９０°の角度で照明されたときに視認できないものであり、基材の表面に対して１０°〜５０°、好ましくは２０〜３０°の角度で照明されたときに視認できる。一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して第１の角度で照明されたときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できないものであり、基材の表面に対して第２の角度で照明されたときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できる。
【０１６８】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して第１の角度で見たときに視認できず、基材の表面に対して第２の角度で見たときに視認できる、潜像パターンである。一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して８０°〜１００°、好ましくは約９０°の角度で照明されたときに視認できないものであり、基材の表面に対して１０°〜５０°、好ましくは２０〜３０°の角度で照明されたときに視認できる。一実施形態によれば、水不溶性パターンは、基材の表面に対して第１の角度で照明されたときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できないものであり、基材の表面に対して第２の角度で照明されたときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できる。
【０１６９】
本発明のさらなる利点は、水不溶性塩が基材の表面上に形成するため、水不溶性パターンがエンボス構造を有し得ることである。これは、基材上の水不溶性パターンを触覚によって検出することを可能にし得、これは、盲目の人々及び視界が部分的に制限された使用者にとっては特に有利であり得る。したがって、本発明の方法は、基材上に触知可能なパターンを作製するために使用することもできる。例えば、本発明の方法を使用して、触知可能な絵、触知可能な図形、触知可能な地図若しくは触知可能なグラフ等の触知可能な図式を作製することもできるし、又は、本発明の方法を使用して、点字文章等の点字マーキングを作製することもできる。
【０１７０】
一実施形態によれば、水不溶性パターンが、触知可能なパターン、好ましくは点字マーキングである、本発明による方法によって得ることができる基材が、提供される。別の実施形態によれば、本発明の工程ａ）〜ｄ）を含む、触知可能なパターンを作製するための方法が提供される。
【０１７１】
さらに、本発明は、さらなる化合物を処理組成物Ａ及び／又は処理組成物Ｂに加えることによって、さらなる機能性を水不溶性パターンに備えさせることを可能にする。
【０１７２】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、蛍光性染料、リン光性染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、熱変色性染料、造塩発色性染料、金属塩、遷移金属塩、磁性粒子又はそれらの混合物をさらに含む。
【０１７３】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、殺生物剤、保存料、ｐＨ調整剤、カオリン、シリカ、タルク等の鉱物充填剤材料又はポリマーバインダーをさらに含む。
【０１７４】
さらに別の実施形態によれば、水不溶性パターンは、水不溶性塩のみからなる。
【０１７５】
一実施形態によれば、水不溶性パターンは、セキュリティ用フィーチャー、装飾用フィーチャー及び／又は機能性フィーチャー、好ましくはチャネル、バリア、アレイ、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、数、文字、英数字符号、文章、ロゴ、画像、形状、点字マーキング又は意匠を含む。本明細書の文脈において、「セキュリティ用フィーチャー」という用語は、当該フィーチャーが、認証を目的として使用されることを意味する。「装飾用フィーチャー」という用語は、当該フィーチャーが、主に認証のために用意されておらず、図式又は装飾を主な目的として用意されていることを意味する。「機能性フィーチャー」という用語は、当該フィーチャーが、主に、流体又は固体物質と接触したときに化学的又は生物学的目的に供するために用意されていることを意味する。
【０１７６】
一実施形態によれば、水不溶性パターンを含む基材は、水不溶性パターンより上にある保護層及び／又は印刷層によってコーティングされる。別の実施形態によれば、水不溶性パターンを含む基材は、水不溶性パターン及び周囲の基材の表面より上にある保護層及び／又は印刷層によってコーティングされる。
【０１７７】
一般に、本発明の水不溶性パターンを含む基材は、偽造、模造又は複製されやすい任意の製品中に利用することができる。さらに、本発明の水不溶性パターンを含む基材は、非セキュリティ製品又は装飾用製品中に利用されてもよい。本発明の水不溶性パターンを含む基材は、分析用又は診断用デバイスのために利用することもできる。
【０１７８】
本発明の一態様によれば、バイオアッセイ用の道具、マイクロ流体デバイス、ラボオンチップデバイス、紙を主体とした分析用及び／若しくは診断用の道具、分離プラットフォーム、印刷媒体、包装材、データストレージ、機密文書、非機密文書、装飾用基材、香水、薬剤、タバコ製品、アルコール性薬剤、ボトル、衣服、容器、スポーツ用品、おもちゃ、ゲーム、携帯電話、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、機械、工具、自動車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債権、チケット、納税印紙、銀行券、証明書、ブランド認証タグ、名刺、挨拶状、点字文書、触知可能な文書又は壁紙である、本発明の基材を含む製品が、提供される。
【０１７９】
さらなる態様によれば、触覚的用途、点字用途、印刷用途、分析用途、診断用途、バイオアッセイ、化学的用途、電気的用途、セキュリティデバイス、オバート若しくはコバートセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾、芸術若しくは視覚的用途又は包装用途における本発明による水不溶性パターンを含む基材の使用が、提供される。
【０１８０】
本発明の範囲及び利益は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図された非限定的な下記の図面及び例に基づいて、より深く理解される。
【０１８１】
図１は、処理組成物Ａによってのみ処理された基材１の比較用ＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンの形成は、基材上に検出されてない。
図２は、処理組成物Ｂによってのみ処理された基材１の比較用ＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンの形成は、基材上に検出されてない。
図３は、倍率を大きくしたときの、最初に処理組成物Ｂによって処理された後で処理組成物Ａによって処理された基材１の倍率が大きいＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料が、基材の繊維上及び繊維間に視認できる。
図４は、倍率を小さくしたときの、最初に処理組成物Ｂによって処理された後で処理組成物Ａによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。基材の左側表面領域上の水不溶性パターンは、未処理の基材の右側表面領域より明るいように見える。
図５は、最初に処理組成物Ｂによって処理された後で処理組成物Ａによって処理された基材１の断面のＳＥＭ画像を示す、図である。基材の左側表面領域上の水不溶性パターンは、未処理の右側表面領域より明るいように見える。
図６は、最初に処理組成物Ａによって処理された後で処理組成物Ｂによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料が、基材の繊維上に視認できる。
図７は、最初に処理組成物Ａによって処理された後で処理組成物Ｂによって処理された基材２のＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料が、基材上及び基材中に視認できる。
図８は、環境光条件下における上方視点から撮影された処理済み基材２のデジタルカメラ画像を示す、図である。基材は、最初に処理組成物Ａによって処理された後で処理組成物Ｂによって処理された。ロゴ（モザイク）の形態で基材上に形成された水不溶性パターンは、ほとんど視認できない。
図９は、基材の表面に対して２０°の角度で側面光の照明によって上方視点から撮影された処理済み基材２のデジタルカメラ画像を示す、図である。基材は、最初に処理組成物Ａによって処理された後で処理組成物Ｂによって処理された。ロゴ（モザイク）の形態で基材上に形成された水不溶性パターンは、視認できる。
図１０は、環境光条件下において側面視点から撮影された処理済み基材２デジタルカメラ画像を示す、図である。基材は、正方形１〜６の形態で、異なる表面領域上を処理された。正方形１〜４の表面領域は、最初に処理組成物Ａによって処理された後で異なる処理組成物Ｂによって処理された。正方形５の表面領域は、処理組成物Ａによってのみ処理された。正方形６の表面領域は、処理組成物Ｂによってのみ処理された。正方形１〜４の水不溶性パターンが、視認できる。
図１１は、蛍光を用いた、正方形１における例７の正方形１及び２の鉄のＸＲＦマッピングを示す、図である。
図１２は、蛍光を用いた、正方形３における例７の正方形３及び４の亜鉛のＸＲＦマッピングを示す、図である。
図１３は、最初に処理組成物Ｄによって処理された後で処理組成物Ｃによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンの硫酸カルシウム塩顔料は、基材の繊維上及び繊維間に視認できる。
図１４は、倍率が高いときの、最初に処理組成物Ｄによって処理された後で処理組成物Ｃによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンの硫酸カルシウム塩顔料は、基材の繊維上及び繊維間に視認できる。
図１５は、最初に処理組成物Ｃによって処理された後で処理組成物Ｄによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンの硫酸カルシウム塩顔料は、基材の繊維上に視認できる。
図１６は、倍率が高いときの、最初に処理組成物Ｃによって処理された後で処理組成物Ｄによって処理された基材１のＳＥＭ画像を示す、図である。水不溶性パターンの硫酸カルシウム塩顔料は、基材の繊維上に視認できる。
【実施例】
【０１８２】
以下、例において実施した測定法について記述する。
【０１８３】
１．方法
＜デジタル写真及び照明＞
調製された試料の画像は、Ｃａｎｏｎ  Ｍａｃｒｏレンズ、ＥＦ−Ｓ  ６０ｍｍ、１：２．８ＵＳＭ（キャノン、日本）を装備したＥＯＳ６００Ｄデジタルカメラを用いて記録された。
【０１８４】
照明のためには、ＲＢ５０５５ＨＦ照明装置（Ｋａｉｓｅｒ  Ｆｏｔｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）を使用した。調製された試料を照明装置の中央にある作業台の中心に配置し、２個のランプのうちの１個によって照明したが、このとき、基材とランプの中心との距離は約５０ｃｍだった。
【０１８５】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真＞
調製された試料は、Ｓｉｇｍａ  ＶＰ電解発光走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ、ドイツ）及び可変圧力式二次電子検出器（ＶＰＳＥ）によって、約５０Ｐａのチャンバ圧力を用いて検査した。
【０１８６】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析＞
調製された試料は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計を用いて、ブラッグの法則に従って分析した。この回折計は、２．２ｋＷ  Ｘ線管、試料ホルダー、θ−θゴニオメータ−及びＶＡＮＴＥＣ−１検出器からなっていた。ニッケルフィルタリングされたＣｕ  Ｋα線が、すべての実験において利用された。プロファイルは、１分当たり０．７°の走査速度を使用して、２θとして自動的にチャート記録された（ＸＲＤ  ＧＶ＿７６００）。得られた粉末回折パターンは、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡ及びＳＥＡＲＣＨを使用して、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ２データベース（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０３）の参考用パターンに基づいて、鉱物含量によって分類した。
【０１８７】
回折データの定量的分析、即ち、多相試料に含まれる異なる相の量の測定が、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳ（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０４）を使用した実施された。これは、計算されたパターンが実験によるパターンと全く同じになるように完全な回折パターンをモデル化する（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）ことを伴った。
【０１８８】
ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡを用いて、大雑把な鉱物濃度を見積もるための判定量的（ＳＱ）計算を実施した。パターンの相対的な高さ及びＩ／Ｉｃｏｒ値（Ｉ／Ｉｃｏｒ：最もはっきりした着目する化合物のラインと、最もはっきりしたコランダムのラインとの強度の比であり、これらのラインは両方とも、重量により５０対５０（等しい濃度）の混合物について実施された走査から測定されている）を考慮して、半定量的分析を実施した。
【０１８９】
＜エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析＞
Ｓｉｇｍａ  ＶＰ電界発光走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ、ドイツ）によって、調製された試料を検査した。試料の化学組成の差異を視覚化するために、約５０Ｐａのチャンバ圧力を用いて、ＣＯＭＰＯモードで後方散乱電子画像を記録した。存在する元素の原子量が重いほど、より明るい粒子が画像中に出現する。
【０１９０】
Ｏｘｆｏｒｄ  Ｘ−Ｍａｘ  ＳＤＤ検出器（ケイ素ドリフト検出器）５０ｍｍ２（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＰＬＣ、イギリス）及び４０〜９０Ｐａ約のチャンバ圧力（表面の場合は４０〜６０Ｐａで、断面の場合は約９０Ｐａ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線画像を記録した。エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）を用いて、ドットマッピング及びＥＤＳ分析を実施した。ＥＤＳ検出器は、試料の化学的要素を判定し、試料中の化学的要素の示すことができる。
【０１９１】
＜Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）＞
ＸＲＦ測定は、下記の設定を用いるＨｉｔａｃｈｉ  ＥＡ６０００ＶＸ機械によって実施された。
【０１９２】
電圧：５０ｋＶ；電流：１０００μＡ；フィルター：オフ；コリメータ：０．２×２ｍｍ２；走査サイズ：２７．７２０、１３．４４０ｍｍ；画像サイズ：４６２×２２４ピクセル；ピクセルサイズ：６０μｍ／ピクセル；ピクセル１個当たりの時間：１０．００ｍｓ。
【０１９３】
２．材料
＜２．１．基材＞
＜基材１＞
６０ｇ（乾量）のパルプ（１００％ユーカリ３０°ＳＲ）を、１０ｄｍ３の水道水中に希釈した。懸濁液を３０分撹拌した。続いて、（乾燥重量に基づいて）０．０６％のポリアクリルアミド誘導体（Ｐｅｒｃｏｌ（Ｒ）１５４０、ドイツＢＡＳＦ社より購入可能）を保持助剤として加え、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート成形装置を使用して８０ｇ／ｍ２のシートを形成した。Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を使用して、各シートを乾燥させた。
【０１９４】
＜基材２＞
すかしを内包し、わずかに黄色がかっており、坪量が１３０ｇ／ｍ２であり、少量の炭酸カルシウム充填剤を含有する、セルロースパルプを主体とした無コーティングで表面にのり付けされたセキュリティ紙。
【０１９５】
＜２．２．処理組成物＞
＜処理組成物Ａ＞
４８．５重量％の塩化カルシウム、９．９重量％のエタノール及び４１．６重量％の水（重量％の値は、処理組成物Ａの総重量に対するものである）。
【０１９６】
＜処理組成物Ｂ＞
４１重量％のリン酸、２３重量％のエタノール及び３６重量％の水（重量％の値は、処理組成物Ｂの総重量に対するものである）。
【０１９７】
＜処理組成物Ｃ＞
３８重量％の塩化カルシウム、９．４重量％のエタノール及び５２．６重量％の水（重量％の値は、処理組成物Ｃの総重量に対するものである）。
【０１９８】
＜処理組成物Ｄ＞
４．９重量％の硫酸及び９５．１重量％の水（重量％の値は、処理組成物Ｄの総重量に対するものである）。
【０１９９】
３．例
＜３．１．例１〜４＞
例１〜４は、接触角度ディスペンサー（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ  ５０、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用いて、０．５μｌの液滴が部分的に重なり合いながらラインになるようにして、基材１上に実施された。塗付された液滴の中心は、約１ｃｍの距離にわたって、約１〜２ｍｍだった。調製された試料は、ＳＥＭ画像化によって検査した。
【０２００】
［例１（比較用）］
基材１は、処理組成物Ａによって処理された。水不溶性パターンの形成は、ＳＥＭ画像化によって検出されなかった（図１を参照されたい）。
【０２０１】
［例２（比較用）］
基材１は、処理組成物Ｂによって処理された。水不溶性パターンの形成は、ＳＥＭ画像化によって検出されなかった（図２を参照されたい）。
【０２０２】
［例３］
基材１は、最初に処理組成物Ｂによって処理し、続いて、約１５分後に処理組成物Ａによって処理した。水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料が、ＳＥＭ画像化によって基材の繊維上及び繊維間に検出された（図３を参照されたい）。塩の形成は、規定された基材の表面領域上（図４を参照されたい）及び基材中（図５を参照されたい）で起きた。図４及び図５において、白っぽい領域は、形成された水不溶性パターンに対応し、暗い領域は、未処理の基材領域に対応する。
【０２０３】
［例４］
基材１は、最初に処理組成物Ａによって処理し、続いて、約１５分後に処理組成物Ｂによって処理した。水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料が、ＳＥＭ画像化によって基材の繊維上に検出された（図６を参照されたい）。
【０２０４】
３．２．例５〜７
例５〜７は、２５μｍの液滴間隔で１０ｐｌの液滴サイズを用いるインクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８３１、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）によって、基材２上に実施された。
【０２０５】
［例５］
基材２は、事前に規定されたパターンの形態で、処理組成物Ａによってインクジェット印刷され、続いて、約１５分後に処理組成物Ｂによってインクジェット印刷された。水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料が、ＳＥＭ画像化によって基材上及び基材中に検出された（図７を参照されたい）。
【０２０６】
［例６］
基材２は、ロゴ（モザイク）の形態で、処理組成物Ａによってインクジェット印刷され、続いて、約１５分後に処理組成物Ｂによってインクジェット印刷された。水不溶性パターン、即ち、ロゴは、環境光条件下の基材上で、上方視点から肉眼で視認できなかった（図８を参照されたい）。しかしながら、ロゴは、基材の表面に対して２０°の角度で側面光によって照明されたときに上方視点から肉眼で視認可能になった（図９を参照されたい）。後に言及した上方視点から肉眼で視認可能だった場合の水不溶性パターンの良好な視認性は、基材上と基材中とでリン酸カルシウム顔料の光散乱が異なることが理由である。
【０２０７】
［例７］
基材２は、別々になった６個の正方形（表面積１×１ｃｍ２）の形態で、インクジェット印刷された。正方形１〜４の場合、最初に処理組成物Ａを堆積させ、続いて、約１５分後に、対応する処理組成物Ｂを堆積させた。正方形１〜３の場合、トレーサー（塩化鉄、塩化アルミニウム、炭酸亜鉛）が含まれていた。印刷された正方形の組成は、下記の表１に示されている。
【０２０８】
正方形は、下記の処理組成物の組合せによって処理された。
【０２０９】
正方形１は、処理組成物Ａによって印刷され、続いて、処理組成物Ｂの総重量に対して１重量％の塩化鉄をさらに含む処理組成物Ｂによって印刷された。
【０２１０】
正方形２は、処理組成物Ａによって印刷され、続いて、処理組成物Ｂの総重量に対して１重量％の塩化アルミニウムをさらに含む処理組成物Ｂによって印刷された。
【０２１１】
正方形３は、処理組成物Ａによって印刷され、続いて、液体状組成物Ｂの総重量に対して５重量％の炭酸亜鉛をさらに含む処理組成物Ｂによって印刷された。
【０２１２】
正方形４は、処理組成物Ａによって印刷され、続いて、処理組成物Ｂによって印刷された。
【０２１３】
正方形５は、処理組成物Ａのみによって印刷した。
【０２１４】
正方形６は、処理組成物Ｂのみによって印刷した。
【０２１５】
【表１】
2019529093.tif 000003
【０２１６】
環境光条件下において、印刷された正方形１〜４は、基材上と基材中とでは水不溶性パターンのリン酸カルシウム塩顔料の光散乱が異なるため、側面視点から肉眼で視認可能だった（図１０を参照されたい）。
【０２１７】
印刷された正方形を、やはり、ＸＲＦによって検査し、元素マッピングの結果を下記の表２にまとめている。
【０２１８】
【表２】
2019529093.tif 000004
【０２１９】
ＸＲＦ測定により、本発明によって調製された正方形１〜４にリン、カルシウム及び塩素が存在することを確認した。
【０２２０】
さらに、ＸＲＦ測定の結果により、印刷された正方形中において、鉄トレーサー及び亜鉛トレーサーを検出することができることが確認された。正方形１及び２の鉄のマップは、図１１に示されている。正方形１中の鉄トレーサーは、明確に検出可能だったが（図１１、左側を参照されたい）、正方形２は、鉄の存在を示していない（図１２、右側を参照されたい）。正方形３及び４の亜鉛のマップは、図１２に示されている。正方形３の亜鉛トレーサーは、明確に検出可能だったが（図１２、左側を参照されたい）、正方形４は、亜鉛の存在を示していない（図１２、右側を参照されたい）。
【０２２１】
３．３．例８及び９
例８及び９は、接触角度ディスペンサー（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ  ５０、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用いて、０．５μｌの液滴が部分的に重なり合いながらラインになるようにして、基材１上に実施された。塗付された液滴の中心は、約１ｃｍの距離にわたって、約１〜２ｍｍだった。調製された試料は、ＳＥＭ画像化によって検査した。
【０２２２】
［例８］
基材１は、最初に処理組成物Ｄによって処理し、続いて、約１５分後に処理組成物Ｃによって処理した。水不溶性パターンの硫酸カルシウム塩（石膏）顔料が、ＳＥＭ画像化によって基材の繊維上及び繊維間に検出された（図１３及び図１４を参照されたい）。
【０２２３】
［例９］
基材１は、最初に処理組成物Ｃによって処理し、続いて、約１５分後に処理組成物Ｄによって処理した。水不溶性パターンの硫酸カルシウム塩（石膏）顔料が、ＳＥＭ画像化によって基材の繊維上及び繊維間に検出された（図１５及び図１６を参照されたい）。
【図１】
2019529093.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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