(57)【要約】本発明の一実施形態によれば、基板が設けられたチャンバーの流出口を閉じた状態で、ソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせるメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供する反応ガスドージング段階と、前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含んでいてもよい。【選択図】図１
2019537832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が設けられたチャンバーの流出口を閉じた状態で、ソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、
前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせる第１のメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、
前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供する反応ガスドージング段階と、
前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含む、膜の製造方法。
【請求項２】
ソースガスと、不活性ガス及び反応ガスを提供される流入口と、
前記流入口と連通し、基板が収容されるチャンバーと、
前記チャンバーに流入したガスが排出される流出口と、
前記ソースガスが前記チャンバー内に提供される場合、前記流出口を閉じて前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させる制御部と、
を含む、膜の製造装置。
【請求項３】
ゲート電極と、
前記ゲート電極の一方の側に形成されるゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜の一方の側に形成され、金属酸化物層を有するアクティブ層と、
前記アクティブ層の一方の側に設けられるソース及びドレイン電極と、を含む金属酸化物トランジスター。
【請求項４】
基板を用意する段階と、
前記基板の一方の側に金属酸化物層を有するアクティブ層を形成する段階と、
を含むが、
前記アクティブ層を形成する段階は、
前記基板が設けられたチャンバー内を密閉させた状態で、金属酸化物層の蒸着のためのソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記密閉されたチャンバー内の前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、
前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせる第１のメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、
前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供して、前記基板に金属酸化物層を蒸着させる反応ガスドージング段階と、
前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含む、金属酸化物トランジスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜の製造方法、その製造装置、金属酸化物トランジスター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の微細工程の発展が深化するにつれ、より優れた膜、例えば、金属酸化物の蒸着のための様々な取り組みが行われている。
【０００３】
現在、金属酸化物は、様々な電子半導体素子に広く用いられている。代表的に、素子の活性層若しくは絶縁層として用いられ、これを蒸着する方法もまた様々な工程への取り組みが行われた。
【０００４】
従来の原子層蒸着法を用いて金属酸化物を製造した場合、数ｎｍの超薄肉に高いカバレッジを有する無機物薄膜を製造するには限界がある。なお、液状工程を用いた場合には、再現性のあるサンプルが得られ難い点、大面積化を行い難い点、細かい厚さの調節が制限される点、溶質は溶解させながらも、基板とは相互作用のない適切な溶媒を選択し難い点及び商用化が制限される点で難点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、簡易な方法で膜を蒸着することのできる膜の製造方法及びその製造装置を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする他の技術的な課題は、膜質に優れた膜の製造方法及びその製造装置を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的な課題は、低温工程が可能な膜の製造方法及びその製造装置を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的な課題は、厚さを制御し易い膜の製造方法及びその製造装置を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的な課題は、高速蒸着が可能な膜の製造方法及びその製造装置を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的な課題は、優れた表面モルフォロジーを有する膜の製造方法及びその製造装置を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする一技術的な課題は、金属酸化物層を有するアクティブ層を用いた金属酸化物トランジスター、その製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする他の技術的な課題は、高移動度を有する金属酸化物トランジスター、その製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的な課題は、高点滅比を有する金属酸化物トランジスター、その製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明が解決しようとする技術的な課題は、言及した技術的な課題に何等制限されるものではなく、以下の説明によってなお一層明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る膜の製造方法は、基板が設けられたチャンバーの流出口を閉じた状態で、ソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせるメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供する反応ガスドージング段階と、前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含んでいてもよい。
【００１６】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階は、前記ソースガスを提供して、前記チャンバー内の圧力を所定の圧力に増加させる段階と、前記チャンバーの流入口を密閉させて、前記所定の圧力に増加された圧力を保持する段階と、をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階を含んでいてもよい。
【００１８】
一実施形態によれば、前記サブ加圧ドージング段階と前記サブパージング段階との間に、前記サブ加圧ドージング段階によって増加されたチャンバー圧力を保持する段階をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
一実施形態によれば、前記反応ガス加圧ドージング段階は、前記反応ガスを提供して、前記チャンバー内の圧力を所定の圧力に増加させる段階と、前記チャンバーの流入口を密閉させて、前記所定の圧力に増加された圧力を保持する段階と、をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
一実施形態によれば、前記反応ガスドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階を含んでいてもよい。
【００２１】
一実施形態によれば、前記サブ加圧ドージング段階と前記サブパージング段階との間に、前記サブ加圧ドージング段階によって増加されたチャンバー圧力を保持する段階をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
一実施形態によれば、前記ソースガスは、金属酸化物膜の蒸着製造のための金属前駆体を含んでいてもよい。
【００２３】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階によって製造された前記金属酸化物膜は、表面粗さが、ＲＭＳ４．４Å未満であってもよい。
【００２４】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階によって製造された前記金属酸化物膜は、複数の結晶質領域及び前記結晶質領域を取り囲む非晶質領域を有していてもよい。
【００２５】
一実施形態によれば、前記結晶質領域は、ナノサイズであってもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る膜の製造装置は、ソースガスと、不活性ガス及び反応ガスを提供される流入口と、前記流入口と連通し、基板が収容されるチャンバーと、前記チャンバーに流入したガスが排出される流出口と、前記ソースガスが前記チャンバー内に提供される場合、前記流出口を閉じて前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させる制御部と、を含んでいてもよい。
【００２７】
一実施形態によれば、前記制御部は、前記チャンバー内の圧力が所定の圧力に達した場合、前記チャンバーの流入口を閉じて、所定時間保持してもよい。
【００２８】
一実施形態によれば、前記制御部は、前記ソースガスを前記チャンバー内に提供する場合、少なくとも２回のサブ加圧ドージング圧力と前記少なくとも２回のサブ加圧ドージング圧力との間にサブパージング圧力を提供してもよい。
【００２９】
一実施形態によれば、前記ソースガスは、金属酸化物の蒸着のための金属前駆体を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターは、ゲート電極と、前記ゲート電極の一方の側に形成されるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜の一方の側に形成され、金属酸化物層を有するアクティブ層と、前記アクティブ層の一方の側に設けられるソース及びドレイン電極と、を含んでいてもよい。
【００３１】
一実施形態によれば、前記金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍを超えてもよい。
【００３２】
一実施形態によれば、前記金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍ超え且つ７ｎｍ以下であってもよい。
【００３３】
一実施形態によれば、前記金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍ超え且つ５．０ｎｍ未満であってもよい。
【００３４】
一実施形態によれば、前記金属酸化物層の表面粗さＲＭＳは、４．４Å未満であってもよい。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターの製造方法は、基板を用意する段階と、前記基板の一方の側に金属酸化物層を有するアクティブ層を形成する段階と、を含むが、前記アクティブ層を形成する段階は、前記基板が設けられたチャンバー内を密閉させた状態で、金属酸化物層の蒸着のためのソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記密閉されたチャンバー内の前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせる第１のメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供して、前記基板に金属酸化物層を蒸着させる反応ガスドージング段階と、前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含んでいてもよい。
【００３６】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階は、単位工程を構成し、前記単位工程の繰り返し回数に応じて、前記アクティブ層の電気的な特性が可変となってもよい。
【００３７】
一実施形態によれば、前記金属酸化物層が酸化亜鉛を含む場合、前記単位工程の繰り返し回数は、７超え且つ３５以下であってもよい。
【００３８】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階を含んでいてもよい。
【００３９】
一実施形態によれば、前記少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階のそれぞれの圧力の大きさは、サブ加圧ドージング段階の回数に応じて増加してもよい。
【００４０】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階をさらに含み、前記反応ガスドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階をさらに含み、前記ソースガス加圧ドージング段階のサブパージング段階の時間は、前記反応ガス加圧ドージング段階のサブパージング段階の時間よりも短くてもよい。
【００４１】
一実施形態によれば、前記ソースガスは、ＤＥＺを含み、前記反応ガスは、Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。
【００４２】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階は、単位工程を構成し、前記単位工程が所定回数繰り返し行われてもよい。
【００４３】
一実施形態によれば、前記所定回数は、７回を超えてもよい。
【００４４】
一実施形態によれば、前記ソースガス加圧ドージング段階は、前記ソースガスを提供して、前記チャンバー内の圧力を増加させた後、前記増加された圧力を所定時間保持する露出段階をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の一実施形態に係る膜の製造方法及びその製造装置は、簡易な方法で膜を蒸着するが、優れた膜質を提供することができる。
【００４６】
本発明の一実施形態に係る膜の製造方法及びその製造装置は、低温において薄膜を蒸着することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る膜の製造方法及びその製造装置は、容易に膜の厚さを制御することができる
【００４８】
本発明の一実施形態に係る膜の製造方法及びその製造装置は、優れた膜質（ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ）及び速い蒸着速度を提供することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る膜の製造方法及びその製造装置は、優れた表面モルフォロジーを提供することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスター、その製造方法は、優れたＦＥＴ特性を提供することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスター、その製造方法は、高度の薄膜状態の金属酸化物層においてもＦＥＴ特性を提供することができる。
【００５２】
本発明の技術的な効果は、言及した技術的効果に制限されず、以下の説明によってなお一層明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る段階Ｓ１１０を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る段階Ｓ１１０を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る工程条件を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る膜の蒸着率の実験結果を示す図である。
【図６】従来の技術による膜の蒸着率の実験結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る膜の表面粗さの実験結果を示す図である。
【図８】従来の技術による膜の表面粗さの実験結果を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態により製造された膜の結晶特性に対する写真示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る膜の製造装置を説明するための図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターの製造方法を説明するための手順図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターを説明するための図である。
【図１３ａ】本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性の実験結果を示す図である。
【図１３ｂ】本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性の実験結果を示す図である。
【図１３ｃ】本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性の実験結果を示す図である。
【図１４】図９のＦＥＴ特性の実験結果を定量的に示す図である。
【図１５】従来の技術による金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性の実験結果を示す図である。
【図１６】図１１のＦＥＴ特性の実験結果を定量的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、添付図面に基づき、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的思想は、ここで説明される実施形態に何等限定されず、他の形態に具体化可能である。むしろ、ここで紹介される実施形態は、開示された内容を徹底させて完全たるものにし、且つ、当業者に本発明の思想が十分に伝達できるようにするために提供されるものである。
【００５５】
本明細書において、ある構成要素が他の構成要素の上にあると言及される場合、これは、他の構成要素の上に直接的に形成されてもよく、または、これらの間に第３の構成要素が介在されてもよいということを意味する。なお、図中、膜及び領域の厚さは、技術的な内容の効果的な説明のために誇張されている。
【００５６】
また、本明細書の様々な実施形態において、第１の、第２の、第３のなどの用語が様々な構成要素を記述するために用いられたが、これらの構成要素がこのような用語により限定されてはならない。「第１の」、「第２の」、「第３の」などの言い回しは、ある構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用されたものに過ぎない。よって、ある実施形態において第１の構成要素と言及されたものが、他の実施形態においては第２の構成要素と言及されることもある。ここで説明されて例示される各実施形態は、これらの相補的な実施形態をも含む。なお、本明細書における「及び／又は」という言い回しは、前後に羅列された構成要素のうちの少なくとも１つを含む意味として用いられた。
【００５７】
本明細書において単数の表現は、文脈からみて明らかに他の意味を有さない限り、複数の言い回しを含む。また、「含む」または「有する」などの用語は、明細書に記載の特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものに過ぎず、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除するものと理解されてはならない。なお、本明細書における「連結」は、複数の構成要素を間接的に連結すること、及び直接的に連結することを両方とも含む意味として用いられる。
【００５８】
さらに、以下において本発明を説明するに当たって、関連する公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を余計に曖昧にする恐れがあると認められる場合には、その詳細な説明は省略する。
【００５９】
図１は、本発明の一実施形態に係る膜の製造方法を説明するための図であり、図２及び図３は、本発明の一実施形態に係る段階Ｓ１１０を説明するための図である。
【００６０】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る加圧式の膜の製造方法は、ソースガス加圧ドージング段階（Ｓ１１０）と、第１のメインパージング段階（Ｓ１２０）と、反応ガスドージング段階（Ｓ１３０）及び第２のメインパージング段階（Ｓ１４０）のうちの少なくとも１つの段階を含んでいてもよい。以下、各段階について説明する。
【００６１】
[段階Ｓ１１０]
ソースガス加圧ドージング段階（１２１０）のために、ソースガスが用意されてもよい。ソースガスは、蒸着しようとする膜の種類に応じて種々に用意されてもよい。例えば、蒸着しようとする膜が金属酸化物である場合、それに対応する金属前駆体ソースガスが用意されてもよい。例えば、蒸着しようとする膜が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である場合、ソースガスは、ＤＥＺ（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｚｉｎｃ）を含んでいてもよい。
【００６２】
前記ソースガスは、前記チャンバーの流出口を閉じた状態で提供されてもよい。これにより、ソースガスがチャンバー内に流入することにより、チャンバー内の圧力は上昇することができる。換言すれば、ソースガスの供給によってチャンバー内の圧力が上昇するので、ソースガスが加圧雰囲気下で基板が吸着可能である。
【００６３】
このとき、段階Ｓ１１０における圧力は、０．０３Ｔｏｒｒ超え、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは、０．３Ｔｏｒｒ以上であってもよい。なお、段階Ｓ１１０における工程温度は、２０℃〜２５０℃であってもよい。
【００６４】
[段階Ｓ１２０]
第１のメインパージング段階（Ｓ１２０）において、不活性ガスが用いられてもよく、不活性ガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）、または窒素（Ｎ２）ガスからなってもよい。パージングする段階によって、基板の表面に吸着し切れなかった過剰のソースガスが除去可能である。
【００６５】
[段階Ｓ１３０]
反応ガスドージング段階（Ｓ１３０）において、反応ガスは、ソースガスと反応して蒸着しようとする膜に還元されてもよい。例えば、ソースガスがＤＥＺを含む場合、反応ガスはＨ２Ｏからなってもよい。
【００６６】
[段階Ｓ１４０]
反応ガスドージング段階後に、第２のメインパージング段階（Ｓ１４０）がさらに行われてもよい。これにより、基板の表面に吸着し切れなかった過剰のガスが除去可能になる。
【００６７】
以上、本発明の一実施形態に係る段階Ｓ１１０から段階Ｓ１４０を説明した。以下、段階Ｓ１１０の加圧ドージングについて詳細に説明する。
【００６８】
[段階Ｓ１１０の加圧ドージング]
段階Ｓ１１０のソースガス加圧ドージング段階は、加圧雰囲気下で行われてもよい。換言すれば、ソースガス加圧ドージング段階は、高圧の雰囲気下で行われてもよく、これは、加圧段階と略称することがある。
【００６９】
説明の便宜のために、段階Ｓ１１０のソースガス加圧ドージング段階について詳述するが、段階Ｓ１３０の反応ガスをドージングする段階においても加圧ドージングが行われてもよいということはいうまでもない。
【００７０】
一実施形態に係る加圧ドージング段階は、基板が設けられたチャンバー内を密閉させた状態で行われてもよい。例えば、チャンバーの流出弁を閉じた状態で、金属前駆体ソースガスをチャンバー内に供給する（サブ加圧ドージング段階）ことにより、チャンバー内を高圧に誘導し、誘導された高圧を保持（サブ露出段階）してもよい。高圧を所定時間保持することにより、高圧の雰囲気下で金属前駆体ソースガスが対象面に吸着されるように誘導することができる。
【００７１】
一実施形態によれば、加圧ドージング段階は、サブ加圧ドージング段階、サブ露出段階及びサブパージング段階のうちの少なくとも１つの段階を含んでいてもよい。前記サブ加圧ドージング段階は、チャンバーの流出口を閉じた状態でソースガスを提供して、チャンバー内の所定の圧力に達するようにする段階であると理解されてもよい。前記サブ露出段階は、サブ加圧ドージング段階によって提供された所定の圧力を保持する段階である。このために、チャンバーの流入口及び流出口が両方とも閉じられても良い。すなわち、チャンバーは密閉されてもよい。前記サブパージング段階は、前記サブ露出段階後に行われて、過剰に供給されたソースガスを除去することができる。
【００７２】
このとき、サブ露出段階の圧力は、図２に示すように、サブ露出段階の回数が増加しても一定に保持可能であり、これとは異なり、図３に示すように増加してもよい。
【００７３】
一実施形態によれば、段階Ｓ１１０の工程温度は、８０℃〜２５０℃の範囲であってもよい。
【００７４】
また、段階Ｓ１１０の各サブ段階は、互いに同じ温度下で行われてもよく、特に、低温下で行われてもよい。本明細書における低温とは、２５０℃以下を意味し、好ましくは、８０℃以上且つ２５０℃以下を意味する。
【００７５】
以上、図１から図３に基づいて、本発明の一実施形態に係る膜の製造方法を説明した。以下、図４から図９に基づいて、本発明の一実施形態により製造された膜の性能特性を説明する。
【００７６】
図４は、本発明の一実施形態に係る工程条件を示し、図５及び図６は、従来の技術と本発明の一実施形態に係る膜の蒸着率の実験結果を示し、図７及び図８は、従来の技術と本発明の一実施形態に係る膜の表面粗さの実験結果を示し、図９は、本発明の一実施形態により製造された膜の結晶特性に対する写真を示す。
【００７７】
図４に示すように、本発明の一実施形態により金属酸化物である酸化亜鉛膜を製造した。製造方法は、図１に基づいて説明した通りである。
【００７８】
具体的に、図４（ａ）を参照すると、段階Ｓ１１０を行うが、ＤＥＺを５回のサブ加圧ドージングで提供した。すなわち、第１のサブ加圧ドージングに際しては、ＤＥＺをチャンバーの流出口を閉じた状態で提供して、１．０Ｔｏｒｒまでチャンバーの圧力を増加させた。次いで、３秒間チャンバーの流入口も閉じて、１．０Ｔｏｒｒの圧力下でＤＥＺを浸透させた。次いで、３０秒間サブパージングした。次いで、第２のサブ加圧ドージングに際しては、ＤＥＺをチャンバーの流出口を閉じた状態で提供して、１．０Ｔｏｒｒまでチャンバー内の圧力を再び増加させた。次いで、３秒間チャンバーの流入口も閉じて、１．０Ｔｏｒｒの圧力下でＤＥＺを浸透させた。同じ方式で、第５のサブ加圧ドージング段階、第５のサブ浸透段階まで行った。
【００７９】
次いで、段階Ｓ１２０に従い、１５秒間第１のメインパージング段階を行った。
【００８０】
段階Ｓ１３０を行う際には、Ｈ２Ｏを５回のサブ加圧ドージング、サブ露出段階で提供した。このとき、圧力及び時間などの工程変数は、ＤＥＺドージングと同様にした。
【００８１】
一例によれば、段階Ｓ１１０と段階Ｓ１３０は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階を含んでいてもよい。このとき、段階Ｓ１１０におけるサブパージング段階の時間は、段階Ｓ１３０におけるサブパージング段階の時間よりも短くてもよい。これは、ソースガスであるＤＥＺよりも、反応ガスであるＨ２Ｏの方が凝集される傾向が大きいということを考慮したためである。
【００８２】
以上の段階を単位サイクルとしてこれを繰り返し行って金属酸化物である酸化亜鉛の厚さを制御した。
【００８３】
本発明の一実施形態に係る酸化亜鉛膜の優秀性を確認するために、従来の技術による酸化亜鉛膜を製造した。
【００８４】
従来の技術とは、既存の通常の原子層蒸着工程に従い製造された金属酸化物層を意味する。
【００８５】
具体的に、図４（ｂ）を参照すると、従来の技術による金属酸化物層を製造するために、ＤＥＺソースガスを２秒間３０ｍＴｏｒｒの圧力下で提供し、２０秒間パージし、Ｈ２Ｏ反応ガスを２秒間３０ｍＴｏｒｒの圧力下で提供し、４０秒間パージした。以上の段階を単位サイクルとして繰り返し行った。
【００８６】
図５を参照すると、図４（ａ）に従い製造された本発明の一実施形態に係る加圧式の膜の製造方法は、単位サイクル当たりの蒸着厚さが２．１Åに達することを確認することができる。
【００８７】
これとは異なり、図６を参照すると、図４（ｂ）に従い製造された従来の技術による金属酸化物層の製造方法は、単位サイクル当たりの蒸着厚さがわずか１．５Åに過ぎないことを確認することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る膜の製造方法は、より優れた蒸着率を提供することを確認することができる。
【００８８】
図７は、本発明の一実施形態に従い製造された金属酸化物層の表面粗さの実験結果を示し、図８は、従来の技術による金属酸化物層の表面粗さの実験結果を示す。
【００８９】
表面粗さの実験のために、図４に基づいて説明した単位サイクルを１５回行った。
【００９０】
図７を参照すると、本発明の一実施形態に従い製造された金属酸化物層の表面粗さＲＭＳは２．３Åであって、非常に優れたモルフォロジーを有することを確認することができる。これとは異なり、図８を参照すると、従来の技術による金属酸化物層の表面粗さＲＭＳは、４．４Åであることを確認することができる。
【００９１】
すなわち、本発明の一実施形態に係る製造方法は、より優れた表面モルフォロジーを提供することを確認することができる。
【００９２】
図９は、本発明の一実施形態に従い製造された膜の結晶特性に対する写真を示す図である。
【００９３】
膜の結晶特性を確認するために、まず、図４（ａ）に基づいて説明した本発明の一実施形態に従い酸化亜鉛を厚さ２．５ｎｍで蒸着した。ＴＥＭ写真を分析した結果、酸化亜鉛は、結晶質領域ＮＣ＿Ｒと非晶質領域ＡＭ＿Ｒとが混在していることを確認することができる。このとき、結晶質領域ＮＣ＿Ｒは、図９に示すように、任意的に２次元的に配列されたことを確認することができ、非晶質領域ＡＭ＿Ｒが結晶質領域ＮＣ＿Ｒを取り囲んでいることを確認することができた。すなわち、結晶質領域ＮＣ＿Ｒは、複数の島状を呈している。なお、結晶質領域ＮＣ＿Ｒは、その大きさがナノサイズである３ｎｍ内外であることを確認することができる。これにより、結晶質領域ＮＣ＿Ｒは、量子拘束効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）を有することが予想される。
【００９４】
以上、図４から図９に基づいて、本発明の一実施形態に係る膜の製造方法を説明した。以下、図１０に基づいて、本発明の一実施形態に係る膜の製造装置を説明する。
【００９５】
図１０は、本発明の一実施形態に係る加圧式の膜の製造装置を説明するための図である。
【００９６】
図１０を参照すると、本発明の一実施形態に係る加圧式の膜の製造装置は、チャンバー１００を含んでいてもよい。前記チャンバー１００は、膜が蒸着されるべき基板が収容可能なように収容空間を提供することができる。前記チャンバー１００の収容空間には、基板が載置されるステージ１０２が配設されてもよい。
【００９７】
前記チャンバー１００は、ソースガスと、不活性ガスと、反応ガス及び不活性ガスをこの順に供給されるための流入口１２０及び流入されたガスを流出する流出口１４０をさらに含んでいてもよい。なお、流出口１４０には、流出量を制御する流出弁１４２が設けられてもよい。
【００９８】
また、一実施形態に係るソースガスを貯留するソースガス貯留部１１０と、不活性ガスを貯留する不活性ガス貯留部１１２及び反応ガスを貯留する反応ガス貯留部１１４をさらに含んでいてもよい。
【００９９】
このとき、ソースガス貯留部１１０は、蒸着しようとする膜の種類に応じて、対応するソースガスを貯留してもよい。例えば、酸化亜鉛を蒸着する場合、ソースガス貯留部１１０は、ＤＥＺを貯留してもよい。
【０１００】
不活性ガス貯留部１１２は、アルゴンまたは窒素ガスを貯留し、反応ガス貯留部１１０は、ソースガスに対応するガスを貯留してもよい。
【０１０１】
前記ソースガス貯留部１１０に貯留された金属前駆体ガスは、ソースガス制御弁１３０を介して前記チャンバー１００の流入口１２０に提供されてもよい。前記不活性ガス貯留部１１２に貯留された不活性ガスは、不活性ガス制御弁１３２を介して前記チャンバー１００の流入口１２０に提供されてもよい。なお、前記反応ガス貯留部１１４に貯留された反応ガスは、反応ガス制御弁１３４を介して前記チャンバー１００の流入口１２０に提供されてもよい。
【０１０２】
また、一実施形態に係る加圧式の膜の製造装置は、制御部１５０をさらに含んでいてもよい。前記制御部１５０は、各構成を制御して本発明の実施形態に係る製造方法を実現することができる。
【０１０３】
より具体的には、ソースガス制御弁１３０と、不活性ガス制御弁１３２及び反応ガス制御弁１３４を制御することにより、前記チャンバー１００の流入口１２０にソースガスと、不活性ガスと、反応ガス及び不活性ガスがこの順に供給されるように制御することができる。
【０１０４】
さらに、前記制御部１５０は、段階Ｓ１１０（図１に示す）の場合、前記ソースガス制御弁１３０を開き、前記流出弁１４２を閉じてもよい。これにより、前記チャンバー１００の内部にソースガスが提供される場合、前記チャンバー１００の内部の所定の圧力に増加させることができる。次いで、前記制御部１５０は、前記ソースガス制御弁１３０も閉じてもよい。これにより、前記チャンバー１００は密閉可能である。これにより、前記チャンバー１００の内部を高圧に保持することができるので、ソースガスの吸着率を格段に向上させることができる。すなわち、前記制御部１５０は、チャンバー内の圧力を制御することにより、基板に吸着されたソースガスの表面カバレッジを向上させることができる。前記制御部１５０は、同じ方式で、段階Ｓ１３０のために制御してもよい。
【０１０５】
さらにまた、前記制御部１５０は、図２及び図３に示すサブ加圧段階のために、前記ソースガス制御弁１３０及び流出弁１４２を制御してもよい。これにより、前記制御部１５０は、前記ソースガスを前記チャンバー内に提供する場合、少なくとも２回のサブ加圧ドージング圧力と前記少なくとも２回のサブ加圧ドージング圧力との間にサブパージング圧力を提供することができる。そして、サブ加圧ドージング段階によって増加された圧力をサブ露出段階を用いて保持することができる。
【０１０６】
加えて、前記制御部１５０は、ソースガスと、不活性ガスまたは反応ガスをチャンバー内に供給するに当たって、チャンバー内の温度を一定に保持してもよい。前記制御部１５０は、例えば、チャンバー内の温度を８０℃〜２５０℃に制御してもよい。
【０１０７】
以上、本発明の一実施形態を説明するに当たって、本発明の一実施形態が金属酸化物層の蒸着に活用されることを想定して説明したが、本発明の一実施形態は、金属酸化物層に加えて、他の膜、例えば、絶縁膜、具体的には、シリコンを含む絶縁膜にも適用可能である。
【０１０８】
以下、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターの製造方法及びそれによる金属酸化物トランジスターを説明する。
【０１０９】
図１１は、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターの製造方法を説明するための手順図であり、図１２は、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターを説明するための図である。
【０１１０】
図１１を参照すると、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターの製造方法は、基板を用意する段階（Ｓ２００）と、ゲート電極、ゲート絶縁膜を形成する段階（Ｓ２１０）と、金属酸化物層を有するアクティブ層を形成する段階（Ｓ２２０）及びソース及びドレイン電極を形成する段階（Ｓ２３０）のうちの少なくとも１つの段階を含んでいてもよい。
【０１１１】
段階Ｓ２２０は、先に図１に基づいて説明した段階Ｓ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０及びＳ１４０を含んでいてもよい。すなわち、金属酸化物層がトランジスターのアクティブ層として活用されてもよい。
【０１１２】
これにより、図１２に示すように、一実施形態に係る金属酸化物トランジスターが製造可能になる。図１２を参照すると、金属酸化物トランジスターは、基板２１０と、基板の一方の側に形成されたゲート電極２２０と、ゲート電極の一方の側に形成されたゲート絶縁膜２３０と、ゲート絶縁膜の一方の側に形成された金属酸化物を含むアクティブ層２４０と、アクティブ層２４０の一方の側に形成されたソース電極２５２及びドレイン電極２５４を含んでいてもよい。
【０１１３】
前記アクティブ層２４０は、金属酸化物層からなるが、金属酸化物層が酸化亜鉛を含む場合、金属酸化物層の厚さは、例えば、１．５ｎｍを超えてもよい。また、例えば、金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍ超え、且つ、７ｎｍ以下であってもよい。さらに、例えば、金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍ超え、且つ、５ｎｍ以下であってもよい。他の観点からみて、金属酸化物層の蒸着単位サイクルは、７回を超えてもよい。また、例えば、金属酸化物層の蒸着単位サイクルは、７回超え、且つ、３５回以下であってもよい。さらに、例えば、金属酸化物層の単位サイクルは、７回超え、且つ、２５回以下であってもよい。さらに他の観点からみて、前記金属酸化物層の表面粗さＲＭＳは、４．４Å未満であってもよい。
【０１１４】
図１２に基づいてボトムゲートタイプの金属酸化物トランジスターを説明したが、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターは、これとは異なり、トップゲート、デュアルゲート、コプラナー（ｃｏｐｌａｎａｒ）タイプにも製造されてもよい。この場合、図１２に基づいて説明した段階Ｓ２００〜段階Ｓ２３０の手順は、トランジスターのタイプに応じて可変となる。
【０１１５】
以下、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性を図１３及び図１４に基づいて説明する。
【０１１６】
図１３は、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性の実験結果を示す。具体的に、図１３ａ（ａ）から図１３ｃ（ｉ）は、それぞれ金属酸化物層、すなわち、酸化亜鉛の厚さに伴うＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線を示す。図１４は、図１３のＦＥＴ特性の実験結果を定量的に示す。
【０１１７】
図１３及び図１４の実験結果のために、先に図４（ａ）に基づいて説明した金属酸化物層の単位工程を用いて、金属酸化物トランジスターを製造した。このとき、単位工程のサイクル回数を異ならせて、金属酸化物層の厚さを１．５ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍにして蒸着した。
【０１１８】
実験の結果、金属酸化物層の厚さが１．５ｎｍである場合、ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）特性が現われないことを確認することができる。これにより、金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍを超えることが、ＦＥＴ特性の観点からみて好ましい。換言すれば、金属酸化物層の層数は、７層を超えることが好ましい。
【０１１９】
金属酸化物層の厚さが１．５ｎｍを超える場合、安定的なＦＥＴ特性が現われることを確認することができる。すなわち、金属酸化物層の厚さが１．５ｎｍを超える場合、点滅比特性、移動度特性、しきい値電圧、ＳＳ値が現われることを確認することができる。
【０１２０】
特に、図１４を参照すると、金属酸化物層の厚さが７ｎｍになるまでは、移動度特性が持続的に改善され、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍにおいては、これよりも移動度特性が減少することを確認することができる。したがって、金属酸化物層の厚さは、７ｎｍ以下であることが、移動度特性の観点からみて好ましい。換言すれば、金属酸化物層の層数は、３５層以下であることが好ましい。移動度特性の改善を期待できないにも拘わらず、金属単原子層の蒸着のために単位工程を続けることは、工程の経済性を阻害する恐れがあるからである。
【０１２１】
また、図１４を参照すると、金属酸化物層の厚さが１．５ｎｍを超える場合、点滅比（Ｏｎ／Ｏｆｆ比）特性が改善されることを確認することができる。特に、金属酸化物層の厚さ７ｎｍまでは、商用化レベルである１０６を上回ることを確認することができる。
【０１２２】
以上、図１３及び図１４に基づいて、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターについて説明した。以下、図１５及び図１６に基づいて、従来の技術による金属酸化物トランジスターについて説明する。
【０１２３】
図１５は、従来の技術による金属酸化物トランジスターのＦＥＴ特性の実験結果を示し、図１６は、図１１のＦＥＴ特性の実験結果を定量的に示す。
【０１２４】
図１５及び図１６の実験結果のために、先に図４（ｂ）に基づいて説明した従来の技術による金属酸化物層の単位工程を用いて、金属酸化物トランジスターを製造した。このとき、単位工程のサイクル回数を増加させていきながら、金属酸化物層の厚さを４ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍにして蒸着した。
【０１２５】
図１５及び図１６に示すように、実験の結果、従来の技術による金属酸化物トランジスターの場合、金属酸化物層の厚さが４ｎｍであるときにもＦＥＴ特性が現われないことを確認することができる。
【０１２６】
また、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターの金属酸化物層の厚さが５ｎｍである場合、移動度特性が３０．０５ｃｍ２／Ｖｓに達するが、従来の技術による金属酸化物トランジスターの金属酸化物層の厚さが同様に５ｎｍである場合、移動度特性がわずか２．１ｃｍ２／Ｖｓに過ぎないことを確認することができる。
【０１２７】
したがって、本発明の一実施形態に係る金属酸化物トランジスターは、より薄い厚さの金属酸化物層においてもＦＥＴ特性が実現されることはいうまでもなく、より優れたトランジスター特性を提供することを確認することができる。
【０１２８】
以上述べたように、本発明の一実施形態に係る加圧式の金属酸化物の製造方法は、高品質の金属酸化物層を形成することができる。一実施形態に係る製造方法は、高い蒸着速度はもとより、優れた表面モルフォロジーを提供することができる。
【０１２９】
さらに、本発明の一実施形態に係る加圧式の金属酸化物の製造方法に基づく金属酸化物トランジスター及びその製造方法によれば、超薄型の薄膜においてもＦＥＴ特性が現われることを確認することができる。
【０１３０】
以上、本発明を好適な実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明の範囲は特定の実施形態に何等限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきである。なお、この技術分野において通常の知識を習得した者であれば、本発明の範囲を逸脱しないつつも、多くの修正と変形が可能であるということを理解すべきである。
【図１】
2019537832.tif 000003
【図２】
2019537832.tif 000004
【図３】
2019537832.tif 000005
【図４】
2019537832.tif 000006
【図５】
2019537832.tif 000007
【図６】
2019537832.tif 000008
【図７】
2019537832.tif 000009
【図８】
2019537832.tif 000010
【図９】
2019537832.tif 000011
【図１０】
2019537832.tif 000012
【図１１】
2019537832.tif 000013
【図１２】
2019537832.tif 000014
【図１３ａ】
2019537832.tif 000015
【図１３ｂ】
2019537832.tif 000016
【図１３ｃ】
2019537832.tif 000017
【図１４】
2019537832.tif 000018
【図１５】
2019537832.tif 000019
【図１６】
2019537832.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月19日(2018.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が設けられたチャンバーの流出口を閉じた状態で、ソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、
前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせるメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、
前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供する反応ガスドージング段階と、
前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含む、膜の製造方法。
【請求項２】
前記ソースガス加圧ドージング段階は、
前記ソースガスを提供して、前記チャンバー内の圧力を所定の圧力に増加させる段階と、
前記チャンバーの流入口を密閉させて、前記所定の圧力に増加された圧力を保持する段階と、をさらに含む、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記ソースガス加圧ドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階を含む、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記サブ加圧ドージング段階と前記サブパージング段階との間に、
前記サブ加圧ドージング段階によって増加されたチャンバー圧力を保持する段階をさらに含む、請求項３に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記反応ガス加圧ドージング段階は、
前記反応ガスを提供して、前記チャンバー内の圧力を所定の圧力に増加させる段階と、
前記チャンバーの流入口を密閉させて、前記所定の圧力に増加された圧力を保持する段階と、をさらに含む、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記反応ガスドージング段階は、少なくとも２回のサブ加圧ドージング段階及び前記少なくとも２回のサブ加圧段階の間のサブパージング段階を含む、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項７】
前記サブ加圧ドージング段階と前記サブパージング段階との間に、
前記サブ加圧ドージング段階によって増加されたチャンバー圧力を保持する段階をさらに含む、請求項６に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
前記ソースガスは、金属酸化物膜の蒸着製造のための金属前駆体を含む、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階によって製造された前記金属酸化物膜は、表面粗さＲＭＳは、４．４Å未満である、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階によって製造された前記金属酸化物膜は、複数の結晶質領域及び前記結晶質領域を取り囲む非晶質領域を有する、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶質領域は、ナノサイズである、請求項１０に記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
ソースガスと、不活性ガス及び反応ガスを提供される流入口と、
前記流入口と連通し、基板が収容されるチャンバーと、
前記チャンバーに流入したガスが排出される流出口と、
前記ソースガスが前記チャンバー内に提供される場合、前記流出口を閉じて前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記基板に吸着させる制御部と、
を含む、膜の製造装置。
【請求項１３】
前記制御部は、前記チャンバー内の圧力が所定の圧力に達した場合、前記チャンバーの流入口を閉じて、所定時間保持する、請求項１２に記載の膜の製造装置。
【請求項１４】
前記制御部は、前記ソースガスを前記チャンバー内に提供する場合、少なくとも２回のサブ加圧ドージング圧力と前記少なくとも２回のサブ加圧ドージング圧力との間にサブパージング圧力を提供する、請求項１２に記載の膜の製造装置。
【請求項１５】
前記ソースガスは、金属酸化物の蒸着のための金属前駆体を含む、請求項１２に記載の加圧式の膜の製造装置。
【請求項１６】
ゲート電極と、
前記ゲート電極の一方の側に形成されるゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜の一方の側に形成され、金属酸化物層を有するアクティブ層と、
前記アクティブ層の一方の側に設けられるソース及びドレイン電極と、を含む金属酸化物トランジスター。
【請求項１７】
前記金属酸化物層の厚さは、１．５ｎｍ超えである、請求項１６に記載の金属酸化物トランジスター。
【請求項１８】
前記金属酸化物層の表面粗さが、ＲＭＳ４．４Å未満である、請求項１６に記載の金属酸化物トランジスター。
【請求項１９】
基板を用意する段階と、
前記基板の一方の側に金属酸化物層を有するアクティブ層を形成する段階と、
を含むが、
前記アクティブ層を形成する段階は、
前記基板が設けられたチャンバー内を密閉させた状態で、金属酸化物層の蒸着のためのソースガスを提供することにより、前記チャンバー内の圧力を増加させて、前記ソースガスを前記密閉されたチャンバー内の前記基板に吸着させるソースガス加圧ドージング（ｄｏｓｉｎｇ）段階と、
前記ソースガス加圧ドージング段階後に、パージさせる第１のメインパージング（ｍａｉｎ  ｐｕｒｇｉｎｇ）段階と、
前記第１のメインパージング段階後に、反応ガスを提供して、前記基板に金属酸化物層を蒸着させる反応ガスドージング段階と、
前記反応ガスドージング段階後に、パージさせる第２のメインパージング段階と、を含む、金属酸化物トランジスターの製造方法。
【請求項２０】
前記ソースガス加圧ドージング段階と、前記第１のメインパージング段階と、前記反応ガスドージング段階及び前記第２のメインパージング段階は、単位工程を構成し、
前記単位工程の繰り返し回数に応じて、前記アクティブ層の電気的な特性が可変となる、請求項１９に記載の金属酸化物トランジスターの製造方法。
【国際調査報告】
2019537832.tif 000021
2019537832.tif 000022
2019537832.tif 000023
2019537832.tif 000024