(57)【要約】本開示の抵抗スイッチングメモリセルは、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備える金属酸化物／硫化物／セレン化物を備えるスイッチング可能な固体電解質マトリックスおよびマトリックス中で可動性である金属Ｍ３を備え、Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、Ｍ１の原子価状態は、Ｍ２の原子価状態より大きく、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上である。最も好ましいのは、Ｍ２＝ＡｌがＭ１＝Ｓｉ原子を部分的に置換し、Ｍ３＝Ｃｕを含んだ非晶質二酸化シリコンである。【選択図】図４
2019509619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スイッチング可能な固体電解質（Ｅ)を備える抵抗スイッチングメモリセルであって、前記電解質（Ｅ）は、
−  マトリックスであって、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物をマトリックス材料として備え、前記金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備える、マトリックス
−  前記マトリックス中で可動性である金属Ｍ３
を備える組成物からなり、
−  Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、
−  Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、
−  Ｍ１の前記原子価状態は、Ｍ２の前記原子価状態より大きく、
−  Ｍ２の前記原子価状態は、Ｍ３の前記原子価状態以上であり、
−  前記金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる
抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項２】
前記組成物中のＭ３の拡散係数対前記組成物中のＭ２の拡散係数の比は、少なくとも１０００：１である、請求項１に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項３】
前記抵抗スイッチングメモリセルは、電気化学的メタライゼーション（ＥＣＭ）に基づく抵抗スイッチングメモリセルである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項４】
前記組成物においてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総濃度は、前記組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項５】
前記組成物中のＭ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、前記組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である、請求項４に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項６】
Ｍ１の前記原子価状態は、＋ＩＩＩ、＋ＩＶまたは＋Ｖである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項７】
Ｍ１は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、さらにより好ましくはＳｉ、およびＴａから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項８】
Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項９】
Ｍ３は、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、好ましくはＣｕである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項１０】
−  Ｍ２の量は、前記組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、前記組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項１１】
前記抵抗スイッチングメモリセルは、
（ｉ．）基板、
（ｉｉ．）前記基板上へ付けられた第１の電極
（ｉｉｉ．）前記第１の電極上へ付けられた前記スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）
（ｉｖ．）任意選択的に、Ａｇ、Ｃｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特に、セレン化物およびテルル化物、より好ましくはＣｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特に、テルル化物から選択された層、
（ｖ．）前記スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）上、または、存在するならば、Ａｇ、Ｃｕの前記カルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物から選択された任意選択の層上へ付けられた第２の電極
を備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項１２】
−  前記基板は、読み出しおよび／または書き込み動作のために特定のセルをアドレス指定するためのＣＭＯＳロジックを特徴としており、および／または
−  前記第１の電極の材料は、Ｐｔ、Ｍｏ、ＷおよびＴｉＮから選択され、および／または
−  前記第２の電極の材料は、ＡｇおよびＣｕから選択され、および／または
−  前記第２の電極は、インターコネクタへ接続される、
請求項１１に記載の抵抗スイッチングメモリセル。
【請求項１３】
ａ）基板を提供するステップ、
ｂ）前記基板上に第１の電極を付けるステップ、
ｃ）前記第１の電極上に請求項１〜９のいずれか一項に定義されるスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）を付けるステップ、
ｄ）任意選択的に、Ａｇ、Ｃｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特にセレン化物およびテルル化物、より好ましくはＣｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特に、テルル化物から選択された層を付けるステップ、
ｅ）ステップｃ）において得られた前記スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）上、または、存在するならば、ステップｄ）において得られた、Ａｇ、Ｃｕの前記カルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物から選択された任意選択の層上へ第２の電極を付けるステップ
を備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセルの製造のためのプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の抵抗スイッチングメモリセルまたは請求項１３のプロセスに従って調製された抵抗スイッチングメモリセルを備えるメモリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗スイッチングメモリセル、抵抗スイッチングメモリセルの製作のためのプロセス、および抵抗メモリスイッチングセルを備えるメモリデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリデバイスは、多くの日常的な電子機器、例えば、スマートフォン、ミュージックプレーヤ、ＵＳＢスティック、例えば、デジタルカメラのための、メモリカード、ソリッドステートディスク（ＳＳＤ：ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｉｓｋ）などに用いられる。
【０００３】
不揮発性メモリ、例えば、いわゆるＥＰＲＯＭ技術は、記憶密度、アクセス、消去および書き込み時間に関して一定の限界を有し、上記されたような最新用途における絶えず増加するデータ量にとって望ましくない技術となっている。
【０００４】
不揮発性メモリのためのさらなる技術は、抵抗スイッチング素子のアレイから形成された抵抗スイッチングメモリである。これらの素子は、各々が２つ以上の安定な抵抗状態を有する。状態間のスイッチングは、特定の電圧パルスによって達成される。
【０００５】
抵抗スイッチング素子は、使用のために「フォーミング・プロセス」を用いてメモリデバイスを調製する。フォーミング・プロセスは、典型的に、工場において、アセンブリにおいて、または初期システム構成において適用される。抵抗スイッチング材料は、通常は絶縁性であるが、抵抗スイッチング材料に印加された十分な電圧（フォーミング電圧として知られる）が抵抗スイッチング材料中に導電性経路を形成することになる。様々な電圧（例えば、セット電圧およびリセット電圧）の適切な印加を通じて、導電性経路が高抵抗状態または低抵抗状態を形成するように修正されうる。例えば、抵抗スイッチング材料は、セット電圧の印加の際に第１の抵抗から第２の抵抗へ、リセット電圧の印加の際には第２の抵抗から元の第１の抵抗へ変化してよく、これらの電圧は、通常、互いに異なる。
【０００６】
２つのタイプのＲｅＲＡＭスイッチング素子、すなわち、価数変化メモリ（ＶＣＭ：ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｏｒｙ）および電気化学的メタライゼーション・メモリ（ＥＣＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  ｍｅｍｏｒｙ）が現在研究中である。ＶＣＭでは金属酸化物マトリックスから酸素アニオンが除去されて、その際に金属酸化物マトリックスの導電率が増加する。ＥＣＭでは金属イオンが還元されて、マトリックス内で２つの電極間にフィラメントを構築し、それによって導電率を増加させる。ＶＣＭでは酸素イオン移動に加えてフィラメントも形成されることが最近わかった（非特許文献１を参照）。しかしながら、ＶＣＭでは、電極の表面へ移動してその層間剥離を生じさせかねない元素状酸素が蓄積される必要がある。
【０００７】
現在の固体電解質においては、通常、非晶質金属酸化物がマトリックスとして用いられ、それを通しての金属イオンの輸送がマトリックスに取り付けられた２つの電極間の金属フィラメントのビルドアップおよび溶解につながる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｚ−ｊｕｅｌｉｃｈ．ｄｅ／ＳｈａｒｅｄＤｏｃｓ／Ｐｒｅｓｓｅｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ／ＵＫ／ＤＥ／２０１５／１５−０９−２８ｎｎａｎｏ＿ｒｅｒａｍ．ｈｔｍｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多くのスイッチング過程後に固体電解質の構造が変化して、輸送されることになるイオンの分離した金属相をもたらし、次には電解質のスイッチング挙動を継続的に変化させて、スイッチをメモリとして使用できなくする。そのうえ、副反応および相分離を抑制するために高純度が望ましい。
【００１０】
従って、必要とされるのは、マトリックス中の可動イオンの電荷状態の安定化に起因してスイッチング挙動が変化しにくい抵抗スイッチングメモリセル、または著しくより低いその変化の速度を少なくとも有する抵抗スイッチングメモリセルである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
マトリックスの金属イオンより低い原子価状態を有する固定局所電荷補償元素を結晶質または非晶質マトリックス中へ導入することによって、これを達成できることがわかった。
【００１２】
それゆえに、本発明は、スイッチング可能な固体電解質（Ｅ)を備える抵抗スイッチングメモリセルを提供し、電解質（Ｅ）は、
−  マトリックスであって、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物をマトリックスとして備え、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備える、マトリックス、
−  マトリックス中で可動性である金属Ｍ３
を備える組成物からなり、
−  Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、
−  Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、
−  Ｍ１の原子価状態は、Ｍ２の原子価状態より大きく、
−  Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、
−  金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、サンプル３のＸＲＤ曲線を示す。
【図２】図２は、サンプル６のＸＲＤ曲線を示す
【図３】得られた試料を劈開して、ＳＥＭ像を記録した。結果を図３に示す。
【図４】１Ｔ１Ｒアセンブリの例が図４に示される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記のスイッチング素子は、著しく改善されたスイッチング挙動を有することがわかった。金属Ｍ２によってマトリックス中に生じた負の局所電荷がアクセス可能なホッピング中心の数を単に増すことによってイオン・ホッピング伝導率を改善すると現在理解されている。そのうえ、例えば、二次的な金属ナノ粒子からなる局所相のビルドアップを回避するか、または少なくとも著しく低減するように、金属Ｍ３の溶解度も改善されると考えられている。結果として、金属Ｍ３の原子価状態が安定化すると思われる。それゆえに、スイッチング挙動の望ましくない変化、特に、一定数のスイッチング・サイクル後のセットおよびリセット電圧の変化が著しく低減されて、結果として、デバイスの寿命を改善する。そのうえ、それぞれの抵抗状態の、それらのそれぞれの極大値の周りの抵抗の変動がより少なく（すなわち、ガウス分布がより狭く）、場合によっては同じメモリセル内で３つ以上の状態を用いることを可能にする。２つの状態のみを用いるケースでも、これらの状態がより明確に互いに区別される。そのうえ、同じアセンブリを有する異なるセルの、それぞれ、セットおよびリセット電圧の変動がより少ない。
【００１５】
本発明の抵抗スイッチングメモリセルは、好ましくは電気化学的メタライゼーション（ＥＣＭ）に基づく抵抗スイッチングメモリセルである。
【００１６】
本発明において、用語「金属」は、水素、希ガス、ハロゲン化物、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを除く周期律表の元素を一般に示す。
【００１７】
スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）を構成する組成物
【００１８】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正である。従って、本発明による組成物中では金属がカチオン形態で存在する。
【００１９】
金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる。本発明において、これは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３が各々周期律表の異なる元素に基づくことを示す。
【００２０】
先に略記されたように、マトリックスは、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物をマトリックスとして備えており、金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物は、少なくとも２つの金属Ｍ１およびＭ２を備えており、Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にある。
【００２１】
マトリックスは、金属Ｍ２が金属Ｍ１を部分的に置換した金属Ｍ１の金属酸化物、金属硫化物および／または金属セレン化物である。Ｍ１と比較してＭ２の原子価状態がより低いことに起因して、局在化した負電荷が生じる。この負の局在電荷が金属Ｍ３の可動性を改善し、その酸化状態を安定化させると考えられている。
【００２２】
金属Ｍ３は、マトリックス中で可動性である。通常、組成物中のＭ３の拡散係数対組成物中のＭ２の拡散係数の比は、少なくとも１０００：１、好ましくは少なくとも１０，０００：１、より好ましくは少なくとも１００，０００：１、最も好ましくは１，０００，０００：１である。拡散係数を決定するための方法は、実施例に記載される。通常、拡散係数の比は、１０８：１を超えないであろう。
【００２３】
好ましくは、金属Ｍ２の１１００℃における拡散係数は、１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、より好ましくは１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、最も好ましくは１・１０−１２ｃｍ２／秒以下である。
【００２４】
好ましくは、金属Ｍ３の１１００℃における拡散係数は、１・１０−７ｃｍ２／秒以上、より好ましくは５・１０−６ｃｍ２／秒以上、最も好ましくは１・１０−５ｃｍ２秒／以上である。
【００２５】
拡散係数を決定するための方法は、実施例に詳細に記載される。
【００２６】
組成物には好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない。本発明において、「アルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない」は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総濃度が、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であることを示す。
【００２７】
好ましくは、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である。
【００２８】
先に略記されたように、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態より大きい。
【００２９】
好ましくは、Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＩＩ、＋ＩＶ、または＋Ｖ、好ましくは＋ＩＶである。
【００３０】
Ｍ２の原子価状態は、Ｍ１の原子価状態より低い。好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋ＩＩまたは＋ＩＩＩ、最も好ましくは＋ＩＩＩである。
【００３１】
好ましくは、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００３２】
一実施形態において、Ｍ１の原子価状態は、＋Ｖであり、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩまたは＋ＩＶであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩである。
【００３３】
別の実施形態では、Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＶであり、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩまたは＋ＩＩＩであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００３４】
さらに別の好ましい実施形態では、Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＶであり、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００３５】
好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、さらにより好ましくはＳｉ、およびＴａから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉである。
【００３６】
好ましくは、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択される。
【００３７】
先に略記されたように、金属Ｍ２は、２つ以上の金属の混合物であってもよいが、Ｍ２は、単一の金属であることが好ましい。
【００３８】
Ｍ３は、好ましくはＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００３９】
Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内、より好ましくは９５．０：５．０〜９９．９：０．１０の範囲内、さらにより好ましくは９６．０：４．０〜９９．０：１．０の範囲内にある。
【００４０】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００４１】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００４２】
本発明のある好ましい変形例では、組成物は、
（ｉ）マトリックスであって、金属酸化物をマトリックスとして備え、マトリックスは、２つの金属Ｍ１およびＭ２を備え、Ｍ１は、Ｓｉである、マトリックス、
（ｉｉ）マトリックス中で可動性である金属Ｍ３
を備え、
−  Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内にあり、
−  Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の原子価状態は、すべて正であり、
−  Ｍ１の原子価状態は、＋ＩＶであり、
−  Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩ以下であり、
−  Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、
−  金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は異なる。
【００４３】
以下ではこの変形例の好ましい特徴が記載される。
【００４４】
この変形例では、マトリックスは、非晶質または結晶質二酸化シリコン、好ましくは、金属Ｍ２がシリコン原子を部分的に置換した非晶質二酸化シリコンから形成される。
【００４５】
金属Ｍ３は、マトリックス中で可動性である。通常、Ｍ３の拡散係数対Ｍ２の拡散係数の比は、少なくとも１０００：１、好ましくは少なくとも１０，０００：１、より好ましくは少なくとも１００，０００：１、最も好ましくは１，０００，０００：１である。拡散係数を決定するための方法は、実施例に記載される。通常、拡散係数の比は、１０８：１を超えないであろう。
【００４６】
好ましくは、金属Ｍ２の１１００℃における拡散係数は、１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、より好ましくは１・１０−１０ｃｍ２／秒以下、最も好ましくは１・１０−１２ｃｍ２／秒以下である。
【００４７】
好ましくは、金属Ｍ３の１１００℃における拡散係数は、１・１０−７ｃｍ２／秒以上、より好ましくは５・１０−６ｃｍ２／秒以上、最も好ましくは１・１０−５ｃｍ２秒／以上である。
【００４８】
拡散係数を決定するための方法は、実施例に詳細に記載される。
【００４９】
組成物には好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない。本発明において、「アルカリ金属およびアルカリ土類金属が基本的にない」は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総濃度が、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であることを示す。
【００５０】
好ましくはＭ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満である。
【００５１】
先に略記されたように、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態以上であり、好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、Ｍ３の原子価状態より大きい。
【００５２】
好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋ＩＩまたは＋ＩＩＩ、最も好ましくは＋ＩＩＩである。
【００５３】
好ましくは、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉ〜＋ＩＩＩ、より好ましくは＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００５４】
好ましくは、Ｍ２の原子価状態は、＋ＩＩＩであり、Ｍ３の原子価状態は、＋Ｉまたは＋ＩＩである。
【００５５】
好ましくは、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、またはＡｃからなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択される。
【００５６】
Ｍ３は、好ましくはＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００５７】
この変形例の一実施形態において、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択され、Ｍ３は、Ｃｕである。
【００５８】
Ｍ１対Ｍ２の原子比率は、７５：２５〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１の範囲内、好ましくは９５．０：５．０〜９９．９：０．１０の範囲内、より好ましくは９６．０：４．０および９９．０：１．０の範囲内にある。
【００５９】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および／または
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６０】
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
最も好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６１】
以下では、明示的に逆に明記されない限り、本発明のすべての実施形態の好ましい特徴が記載される。
【００６２】
一実施形態において、
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００６３】
別の実施形態では、
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、Ａｇ、Ｃｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕである。
【００６４】
さらに別の実施形態では、
−  Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌであり、
−  Ｍ３は、Ｃｕである。
【００６５】
１つのさらなる変形例では、
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＷおよびＧｅから、より好ましくはＳｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃまたはそれらの混合物からなる群、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕであり、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であり、
そして
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および／または、好ましくは、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および／または、好ましくは、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および／または、好ましくは、
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６６】
別の変形例では、
−  Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選択され、最も好ましくは、Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択され、最も好ましくはＡｌおよび／またはＧａから選択され、
−  Ｍ３は、Ａｇ、Ｃｕからなる群から選択され、最も好ましくはＣｕであり、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であり、
そして
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜２５ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．０１〜１０ａｔ％であり、
より好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
さらにより好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６７】
さらに別の変形例では、
−  Ｍ１は、Ｓｉであり、
−  Ｍ２は、Ａｌであり、
−  Ｍ３は、Ｃｕであり、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３とは異なる金属の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満であり、
そして
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜１０．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて０．１〜８．０ａｔ％であり、
好ましくは、
−  Ｍ２の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜５．０ａｔ％であり、および
−  Ｍ３の量は、組成物中に存在する金属全体に基づいて１．０〜４．０ａｔ％である。
【００６８】
本発明において定義されるようなスイッチング可能な固体電解質を通常の抵抗スイッチングメモリセルに適用できる。
【００６９】
かかる抵抗スイッチングメモリセルは、通常、
（ｉ．）基板、
（ｉｉ．）基板上へ付けられた第１の電極、
（ｉｉｉ．）第１の電極上へ付けられた本発明によるスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）、
（ｉｖ．）任意選択的に、Ａｇ、Ｃｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特に、セレン化物およびテルル化物、より好ましくはＣｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特に、テルル化物から選択された層、
（ｖ．）スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）上、または、存在するならば、Ａｇ、Ｃｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物から選択された任意選択の層上へ付けられた第２の電極
を備える。
【００７０】
当技術分野では基板ならびに第１および第２の電極に適した材料が知られている。
【００７１】
当技術分野では適切な基板が知られている。
【００７２】
通常、基板は、読み出しおよび／または書き込み動作のために特定のセルをアドレス指定するためのＣＭＯＳロジックを特徴としている。
【００７３】
そのうえ、通常、第２の電極は、当技術分野において知られるようにインターコネクタへ接続される。
【００７４】
第２の電極上へ付けられたインターコネクタ上に誘電体層を堆積させた後に、誘電体層上へ層（ｉｉ）〜（ｖ）を付けることによって３次元構造を得ることができる。これが数回繰り返されてよい。
【００７５】
好ましい基板は、シリコン・ベース１Ｔ１Ｒ  ＣＭＯＳロジック回路素子または、例えば、Ｓ．Ｈ．Ｊｏら，Ｃｒｏｓｓ−Ｐｏｉｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲＡＭ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｆｉｅｌｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｕｐｅｒｌｉｎｅａｒ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｓｅｌｅｃｔｏｒ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｎｏ  １１，２０１５年１１月，ｐ．３４７７−３４８１に記載されるような、いわゆるセレクタを任意選択的に備える改善された記憶密度のための１ＴｎＲクロスバーロジックから選択される。
【００７６】
１Ｔ１Ｒアセンブリの例が図４に示される。クロスバー・アセンブリのケースでは、ＣＭＯＳロジックがインターコネクタによって置き換えられ、ＣＭＯＳロジックは、アセンブリのインターコネクタ・ラインおよび行をアドレス指定するために適用される。
【００７７】
好ましくは、第１の電極および第２の電極の材料は異なる。
【００７８】
好ましくは、第１の電極の材料は、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮ、より好ましくはＷまたはＴｉＮ、最も好ましくはＴｉＮから選択される。任意選択的に、ＣＭＯＳロジックを任意選択的に備える基板と、第１の電極との間にプラグが適用されてもよい。プラグは、Ｗから作ることができる。
【００７９】
好ましくは、第２の電極の材料は、Ａｇおよび／またはＣｕ、最も好ましくはＣｕから選択される。任意選択的に、プラグは、第２の電極上へ、または第２の電極と、存在するならば、インターコネクタとの間に適用されてよい。プラグは、Ｗから作ることができる。
【００８０】
より好ましくは、第１の電極の材料は、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮから選択され、第２の電極の材料は、ＡｇおよびＣｕから選択され、さらにより好ましくは、第１の電極の材料は、ＷまたはＴｉＮから選択され、第２の電極の材料は、Ａｇおよび／またはＣｕから選択され、最も好ましくは、第１の電極の材料は、ＴｉＮであり、第２の電極の材料は、Ｃｕである。
【００８１】
一実施形態において、第２の電極の金属および金属３は同一である。
【００８２】
本発明は、本発明による抵抗スイッチングメモリセルの製造のためのプロセスにさらに関する。
【００８３】
かかるプロセスは、当技術分野では一般に知られている。適切なプロセスは、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および物理蒸着（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、例えば、スパッタリングである。
【００８４】
好ましくは、本発明によるプロセスは、
ａ）基板を提供するステップ、
ｂ）基板上に第１の電極を付けるステップ、
ｃ）本発明において定義されるようなスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）を第１の電極上に付けるステップ、
ｄ）任意選択的に、Ａｇ、Ｃｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特にセレン化物およびテルル化物、より好ましくはＣｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物、特に、テルル化物から選択された層を付けるステップ、
ｅ）ステップｃ）において得られたスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）上、または、存在するならば、ステップｄ）において得られたＡｇ、Ｃｕのカルコゲン化物、例えば、硫化物、セレン化物およびテルル化物から選択された任意選択の層上へ第２の電極を付けるステップ
を備えている。
【００８５】
当技術分野では適切な基板が知られている。
【００８６】
通常、基板は、読み出しおよび／または書き込み動作のために特定のセルをアドレス指定するためのＣＭＯＳロジックを特徴としている。
【００８７】
通常、第２の電極を付けた後に、第２の電極上へインターコネクタが付けられる。
【００８８】
第２の電極上へ付けられたインターコネクタ上に誘電体層を堆積させた後に、ステップｂ）〜ｅ）を繰り返すことによって３次元構造を得ることができる。これが数回繰り返されてよい。
【００８９】
好ましい基板は、シリコン・ベース１Ｔ１Ｒ  ＣＭＯＳロジック回路素子、または、例えば、Ｓ．Ｈ．Ｊｏら，Ｃｒｏｓｓ−Ｐｏｉｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲＡＭ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｆｉｅｌｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｕｐｅｒｌｉｎｅａｒ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｓｅｌｅｃｔｏｒ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｎｏ  １１，２０１５年１１月，ｐ．３４７７−３４８１に記載されるような、いわゆるセレクタを任意選択的に備える改善された記憶密度のための１ＴｎＲクロスバーロジックから選択される。
【００９０】
１Ｔ１Ｒアセンブリの例が図４に示される。クロスバー・アセンブリのケースでは、ＣＭＯＳロジックがインターコネクタによって置き換えられ、ＣＭＯＳロジックは、アセンブリのインターコネクタ・ラインおよび行をアドレス指定するために適用される。
【００９１】
すでに先に略記されたように、個々の部分を付けるための方法は、当技術分野では一般に知られており、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば、スパッタリングである。
【００９２】
ステップｃ）におけるスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）の付着は、好ましくは、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば、スパッタリングによって実施される。
【００９３】
スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）が、例えば、原子層堆積によって層ごとに堆積されるケースでは、付着層が金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの１つのみを備えてもよく、あるいは付着層が金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のうちの２つ以上の混合物を備えてもよい。
【００９４】
金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの１つのみを備える層を付けることが、通常、好ましい。それによって金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の前駆体間の副反応が生じえない。そのうえ、２つ以上の金属前駆体の混合物では、一方の金属の前駆体が他方の金属の前駆体よりよく表面に物理および化学吸着することがあり、結果として、層組成、すなわち、最終層中の個々の金属の含有量が反応混合物中の含有量と同一でないことがある。
【００９５】
金属Ｍ１、Ｍ２またはＭ３のうちの１つのみを備える層を引き続き付けるケースでは、それぞれの層の数を適切に選択することによって、最終のスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）における所望の濃度を容易に達成できる。
【００９６】
いずれのケースでも、通常、ステップｃ）においてスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）のすべての層を付けた後にアニーリング・ステップを行い、それによって本発明によるスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）を形成する。スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）の層のうちのいくつかを付けてアニーリング・ステップを行い、スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）のすべての層を付けるまで、スイッチング可能な固体電解質（Ｅ）のさらなる層（単数または複数）を付けて、別のアニーリング・ステップを行うことも可能である。しかしながら、すべての層を付けて、その後に単一のアニーリング・ステップを行うことが好ましい。
【００９７】
アニーリング・ステップは、存在するならば、通常、Ｍ１の酸化物、硫化物またはセレン化物の転移温度より低い温度、例えば、５０℃〜４００℃で行われる。
【００９８】
この点に関して、「転移温度」は、材料が１つの状態から別の状態へ、通常、固体状態から粘性状態、例えば、液体状態へ、または逆に変化する温度を示す。好ましくは、材料は、Ｍ１の酸化物、硫化物またはセレン化物のガラス転移温度超または融解温度超へ加熱される。
【００９９】
層の厚さは、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。
【０１００】
本発明の組成物およびスイッチング可能な固体電解質（Ｅ）の好ましい特徴は、本発明のプロセスの好ましい特徴でもあり、逆もまた同様である。
【０１０１】
本発明は、本発明による抵抗スイッチングメモリセルまたは本発明によるプロセスに従って調製された抵抗スイッチングメモリセルを備えるメモリデバイスにさらに関する。抵抗スイッチングメモリセルは、好ましくは電気化学的メタライゼーション・メモリ（ＥＣＭ）である。
【０１０２】
かかるメモリデバイスは、ソリッドステートディスク、メモリカード、ＵＳＢスティック、ＲＡＭモジュール、電子デバイス中へ集積化されたメモリモジュール、例えば、スマートフォン、デジタルカメラなどの内部メモリであってよい。
【０１０３】
本発明の組成物およびプロセスの好ましい特徴は、本発明による使用法の好ましい特徴でもあり、逆もまた同様である。
【０１０４】
次に以下の非限定的な例を用いて本発明を記載する。
【実施例】
【０１０５】
測定方法
Ｍ２およびＭ３の拡散係数
Ｇｕｅｎｔｈｅｒ  Ｈ．Ｆｒｉｓｃｈａｔ，Ｓｏｄｉｕｍ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ＳｉＯ２  Ｇｌａｓｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ５１，Ｎｏ．９，１９６８，ｐ．５２８−５３０に記載された方法と類似した方法を行う。
【０１０６】
Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｆｒａｓｉｌ３０２（登録商標）の研磨ガラス試料（サイズ１０ｍｍ・１０ｍｍ）上へ測定することになる金属の放射性トレーサの溶液を塗ることによってサンプルを調製し、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｆｒａｓｉｌ３０２（登録商標）の第２のガラス試料をその上に付けて、それによってサンドイッチ構造を得た。その後、試料をオーブン中において１１００℃で適切な時間加熱した。さらなる手順は、Ｆｒｉｓｃｈａｔの先の論文の項目（２）および（３）に記載される通りであった。
【０１０７】
適切なトレーサは、当技術分野では、例えば、６５Ｃｕまたは２６Ａｌが知られている。
【０１０８】
転移温度、ガラス転移温度、融解温度
ガラス転移温度Ｔｇ（ガラス）の決定
ガラスに関するガラス転移温度Ｔｇは、サンプルホルダＨＴＰ４００００Ａ６９．０１０、熱電対タイプＳおよびプラチナオーブンＰｔ  Ｓ  ＴＣ：Ｓ（すべてＮｅｔｚｓｃｈから）を装備したＤＳＣ装置Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ４４９  Ｆ３  Ｊｕｐｉｔｅｒ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を用いて決定する。測定およびデータ評価のために測定ソフトウェアＮｅｔｚｓｃｈ  Ｍｅｓｓｕｎｇ  Ｖ５．２．１およびＰｒｏｔｅｕｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ５．２．１を適用する。参照およびサンプルのためのパンとして、６．８ｍｍの直径および約８５μｌの容積をもつ酸化アルミニウム・パンＧＢ３９９９７２およびキャップＧＢ３９９９７３（ともにＮｅｔｚｓｃｈから）を用いる。約２０〜３０ｍｇのサンプルの量を０．０１ｍｇの精度でサンプルパン中へ秤量する。空の参照パンおよびサンプルパンを装置中に配置し、オーブンを閉じて測定を開始する。２５℃の開始温度から１０００℃の終了温度へ１０Ｋ／分の加熱速度を採用する。機器中のバランスを窒素（９９．９９９％の純度を表す品質５．０のＮ２  ５．０窒素ガス）によって常にパージし、オーブンを合成空気（８０％  Ｎ２および２０％  Ｏ２、Ｌｉｎｄｅから）によって５０ｍｌ／分の流速でパージする。ＤＳＣ信号中の第１のステップを上記のソフトウェアを用いてガラス転移として評価し、決定したオンセット値をＴｇに関する温度と見做す。
【０１０９】
融解温度Ｔｍを類似した仕方で決定し、ＤＳＣ信号中の最大値を融解温度Ｔｍとして評価する。
【０１１０】
（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、アルカリおよびアルカリ土類金属などの）金属含有量
測定は、Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  ＭＰＸ  ＩＣＰ−ＯＥＳ機器（バリアンＩｎｃ．から入手可能）を用いて実施した。フッ酸（４０ｗｔ％）および硝酸（６０ｗｔ％）の３：１混合物中に既知の金属含有量を含む２つの参照溶液を用いてシステムを較正した。
【０１１１】
Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  ＭＰＸ  ＩＣＰ−ＯＥＳ機器の設定は、以下の通りであった。
【０１１２】
電力設定：１．２５ｋＷ
プラズマ：１５．０ｌ／分（アルゴン）
補助ガス：１．５０ｌ／分（アルゴン）
アトマイザ圧力：２２０ｋＰａ（アルゴン）
繰り返し：２０秒
平衡化時間：４５秒
観測高さ：１０ｍｍ
吸引時間：４５秒
パージ時間：１０秒
ポンピング速度：２０ｒｐｍ
繰り返し：３
【０１１３】
０．１０±０．０２ｇのサンプルを硝酸３ｍｌおよびフッ酸９ｍｌと混ぜ合わせて、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｍｕｌｉｗａｖｅ３０００マイクロ波オーブン中において８００〜１２００Ｗで６０分間加熱する。塩酸（５０Ｖｏｌ％）を用いてサンプルを１００ｍｌのメスフラスコ中へ導入して、測定に用いる。
【０１１４】
ＸＲＤ測定
温度が２２±１℃の空調室で測定前に機器および材料を平衡化する。結晶性の測定は、ＣｕＫα１（０．１５４０５６ｎｍ）Ｘ線源、湾曲Ｇｅ単結晶（１１１）モノクロメータを、透過機器（検出器：ＳＴＯＥからのリニアＰＳＤ（位置敏感検出器：ｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ））、ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨからの発電機「Ｓｅｉｆｅｒｔ  ＩＳＯ−ＤＥＢＹＥＦＬＥＸ  ３００３」（４０ｋＶ，４０ｍＡ）およびＳＴＯＥからのソフトウェア「ＳＴＯＥ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｗｉｎ  ｘ−ｐｏｗ）バージョン３．０５」とともに装備した、ＳＴＯＥ  ＆  Ｃｉｅ  ＧｍｂＨ、ダルムシュタット、ドイツからの「ＳＴＯＥ  Ｓｔａｄｉ  Ｐ」を用いて行った。このデバイスは、Ｘ線散乱測定の原理を適用している。デバイスの較正は、ＮＩＳＴ標準Ｓｉ（ロット番号：６４０ｃ）による。解析のための参照として、ＩＣＤＤデータベースを適用する。サンプルをＸ線ビーム中に配置する前に（サンプルホルダとともにＳＴＯＥからのものである）２つのフォイル間に薄膜を得るためにある量のサンプルをサンプルホルダの中央に配置する。サンプルを透過モードで以下のパラメータ、すなわち、２θ：３．０〜９９．８°、ω：１．５〜４９．９°、ステップ：２θ  ０．５５°、ω：０．２７５°、ステップ時間：２０秒、測定時間：１．０３時間を用いて２２℃で測定した。装備されたソフトウェア・パッケージを用いて２θ対強度をプロットしたときに、結晶質材料を表すピークの存在を検出できる。
【０１１５】
レーザ散乱を用いた粒子サイズ決定
粒子の粒子サイズ決定のためにＩＳＯ規格１３３２０によるレーザ回折法を用いた。Ｈｅ−Ｎｅレーザおよび青色ＬＥＤならびに湿式分散ユニットを装備したＭａｌｖｅｒｎからのマスターサイザー３０００を採用して、測定を２３℃の室温で行った。測定前に湿式分散ユニットの条件を８０％の超音波出力に設定し、分散剤としては水を用いた。ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の値をＭａｌｖｅｒｎソフトウェア２１ＣＦＲ、フォームファクタ１およびフラウンホーファー理論を用いて決定した。
【０１１６】
Ｈｇポロシメトリーによるポロシティおよびポアサイズ
ＩＳＯ１５９０１−１（２００５）による水銀ポロシメトリー分析を行った。サーモフィッシャーサイエンティフィックＰＡＳＣＡＬ１４０（４ｂａｒまでの低圧力）およびＰＡＳＣＡＬ４４０（４０００ｂａｒまでの高圧力）ならびにＳＯＬＩＤバージョン１．３．３（０８．０２．２０１２）ソフトウェア（すべてサーモフィッシャーサイエンティフィックから）を７５ｎｍのポア直径をもつ多孔質ガラス球（ライプツィヒ大学、Ｆａｋｕｌｔａｅｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ，  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）を用いて較正した。測定の間に、ＰＡＳＣＡＬモードで動作している機器によって圧力を連続的に増加または減少させて自動的に制御し、速度を圧入に対して６、排出に対して８に設定した。評価にはＷａｓｈｂｕｒｎ法を採用し、Ｈｇの密度を実際の温度に対して補正した。表面張力の値は、０．４８４Ｎ／ｍ、接触角は、１４１．１°であった。サンプルサイズは、約３０および４０ｍｇの間であった。測定を開始する前にサンプルを１２０℃へ２４時間加熱した。０．０１ｋＰａの絶対圧力への排気を機器によって１０分間、自動的に行った。
【０１１７】
使用材料
非晶質ＳｉＯ２    焼成シリカを脱イオン水中でスラリー化し、乾燥塔において１００℃超の温度で乾燥させて、それによって約１００〜５００μｍの粒子サイズ（ｄ５０）を約０．７ｍｌ／ｇのポア容積とともに有する多孔質シリカを得る
Ａｌ前駆体    アルファエイサーから入手した無水ＡｌＣｌ３
Ｃｕ前駆体    アルファエイサーから入手した無水ＣｕＳＯ４
【０１１８】
多孔質シリカ粒子の内部ポロシティ中への混合溶液の溶浸によって組成物を以下の通り調製した。特性を以下の表１に示す。
【０１１９】
比較例１（ＣＥ１）
０．１３３ｇのＣｕＳＯ４を丸底フラスコに加え、脱イオン水中に溶解させる。この溶液に先に定義した５００ｇの多孔質ＳｉＯ２を加え、混合物がニュートン挙動を示すまで振とうする。引き続き、混合物を乾燥粉末が得られるまで回転蒸発器上において１３０℃で乾燥させる。粉末をアルミニウムボウルへ移し、乾燥オーブン中において１５０℃で４８時間乾燥させる。その後、残留湿度を決定して、サンプルを室温（２５℃）へ冷却する。
【０１２０】
その後、結果として生じた生成物を融解させるために５ｍｂａｒの真空下で１７００℃へ加熱した。
【０１２１】
比較例２（ＣＥ２）
１．３３ｇのＣｕＳＯ４を用いて比較例１を繰り返した。
【０１２２】
比較例３（ＣＥ３）
１３．３ｇのＣｕＳＯ４を用いて比較例１を繰り返した。
【０１２３】
実施例４（ＩＥ（ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  ｅｘａｍｐｌｅ）４：
０．１３３ｇのＣｕＳＯ４を丸底フラスコに加え、脱イオン水中に溶解させて比較例１の手順を繰り返した。０．１６６ｇのＡｌＣｌ３を注意深く加える。この溶液に先に定義した５００ｇの多孔質ＳｉＯ２を加え、比較例１の手順を繰り返した。
【０１２４】
特性を以下の表１に示す。
【０１２５】
実施例５（ＩＥ５）
先に調製した１．３３ｇのＣｕＳＯ４および１．６６ｇのＡｌＣｌ３を用いて実施例４を繰り返した。
【０１２６】
実施例６（ＩＥ６）
先に調製した１３．３ｇのＣｕＳＯ４および１６．６ｇのＡｌＣｌ３を用いて実施例４を繰り返した。
【０１２７】
【表１】
2019509619.tif 000003
【０１２８】
ＸＲＤ測定
図１は、サンプル３のＸＲＤ曲線、図２は、サンプル６のＸＲＤ曲線を示す。これらの曲線からわかるように、本発明のサンプル６の約４３．５  ２θ、５０．５  ２θ、および７４．０  ２θにおけるピークの強度は、著しくより低い。これらのピークは、１００〜２５０ｎｍのサイズを有する結晶質金属銅相の存在を示す。従って、本発明のサンプル６は、比較例３と比べて銅含有量がより高いにも係らず、かかる相をほとんど有さない。
【０１２９】
サンプル６をスパッタリング・ターゲットとして用いた。スパッタリングによってシリコン基板上へプラチナ（ｐｌａｔｉｎ）電極層を付けた。
【０１３０】
その後、先に略記した組成物６の層を１３．５６Ｍｈｚの周波数における無線周波数スパッタリングによって１５０Ｗ（反射なし）の出力、０．００２ミリバールの圧力で、この圧力をアルゴン９ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル／分）および酸素１ｓｃｃｍを用いて維持して付けた。得られた試料を劈開して、ＳＥＭ像を記録した。結果を図３に示す。図３からわかるように、プラチナは、均質な非晶質層（粗い基板より上の明るい領域）を形成する。同様に、ＣｕおよびＡｌ含有組成物（明るい領域の上の暗い領域）も均質層を形成し、金属間化合物相または同様のものを何も含まない。
【図１】
2019509619.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019509619.tif 000006
【図４】
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【国際調査報告】
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