(57)【要約】  材料セットは、ポリマー粉体および融合剤を含む粉体ベッド材料を含むことができる。ポリマー粉体は、以下のプロファイル：３０μｍまたはより大きなＤ１０、５０μｍから６５μｍのＤ５０、および１００μｍまたはそれ未満のＤ９０を有する粒子径分布を有することができる。他のパラメータには、１００℃から３００℃の融点、２０℃またはより高い処理ウィンドウ温度、２０％またはそれ未満のエネルギー密度吸収、および１０分間で１０ｃｃから８０ｃｃのメルトフローインデックスが含まれうる。融合剤は、電磁放射線を吸収して熱を生成することが可能なエネルギー吸収体を含むことができる。
2019529192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料セットであって：
以下のプロファイル：
３０μｍまたはより大きなＤ１０、
５０μｍから６５μｍのＤ５０、および
１００μｍまたはそれ未満のＤ９０を有する粒子径分布、
１００℃から３００℃の融点、
２０℃またはより大きな処理ウィンドウ温度、
２０％またはそれ未満のエネルギー密度吸収、および
１０分間で１０ｃｃから８０ｃｃのメルトフローインデックスを有するポリマー粉体を含む、粉体ベッド材料；および
電磁放射線を吸収して熱を生成することが可能なエネルギー吸収体を含む融合剤を含む、材料セット。
【請求項２】
融点が１００℃から２１０℃であり、処理ウィンドウ温度が３５℃またはより大きい、請求項１の材料セット。
【請求項３】
ポリマー粉体は半結晶性または結晶性であり、１：１から１：１.５のアスペクト比を有する、請求項１の材料セット。
【請求項４】
材料セットは３.５またはより大きな赤外線エネルギー密度吸収選択性をもたらす、請求項１の材料セット。
【請求項５】
粉体ベッド材料はさらに、酸化防止剤、流動助剤、または両者を含む、請求項１の材料セット。
【請求項６】
エネルギー吸収体は、カーボンブラック顔料、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、または共役ポリマー、或いはこれらの組み合わせを含む、請求項１の材料セット。
【請求項７】
３次元印刷システムであって：
ポリマー粉体を含む粉体ベッド材料と；
融合剤のリザーバと連通しており粉体ベッド上へと融合剤を印刷する流体噴射ペンを含む流体噴射プリンターと、ここで融合剤は電磁放射線を吸収して熱を生成可能なエネルギー吸収体を含み、エネルギー吸収体はカーボンブラック、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことと；および
約１０５０ｎｍから１１５０ｎｍにピークを有する赤外放射線に対して粉体ベッドを曝露するための融合電磁放射線源とを含む、３次元印刷システム。
【請求項８】
ポリマー粉体は以下のプロファイル：
３０μｍまたはより大きなＤ１０、
５０μｍから６５μｍのＤ５０、および
１００μｍまたはそれ未満のＤ９０
を有する粒子径分布を持つ、請求項７のシステム。
【請求項９】
ポリマー粉体は１００℃から３００℃の融点を有し、２０℃またはより大きな処理ウィンドウ温度を有する、請求項７のシステム。
【請求項１０】
ポリマー粉体は１０分間で１０ｃｃから８０ｃｃのメルトフローインデックスを有する、請求項７のシステム。
【請求項１１】
ポリマー粉体は２０％またはそれ未満の赤外線エネルギー密度吸収を有する、請求項７のシステム。
【請求項１２】
ポリマー粉体は１００℃から２１０℃の融点を有し、ポリマー粉体の処理ウィンドウ温度は３５℃またはより高くであり、ポリマー粉体は半結晶性または結晶性であり、そしてポリマー粉体は１：１から１：１.５のアスペクト比を有する、請求項７のシステム。
【請求項１３】
粉体構築材料の調製方法であって、８０重量％から９９.９重量％のポリマー粉体を０.１重量％から２０重量％の酸化防止剤、流動助剤、またはこれらの混合物と混合することを含み、ここでポリマー粉体が：
以下のプロファイル：
３０μｍまたはより大きなＤ１０、
５０μｍから６５μｍのＤ５０、および
１００μｍまたはそれ未満のＤ９０を有する粒子径分布；
２０％またはそれ未満の赤外線エネルギー密度吸収選択性；
１００℃から３００℃の融点；
２０℃またはより大きな処理ウィンドウ温度；および
１０分間において１０ｃｃから８０ｃｃのメルトフローインデックスを有する、方法。
【請求項１４】
ポリマー粉体がポリアミド−１２粉体、ポリアミド−１１粉体、ポリアミド−６,１３粉体、またはポリアミドポリマーで被覆されたガラスビーズの複合体である、請求項１３の方法。
【請求項１５】
処理ウィンドウ温度が３５℃またはより高くあり、ポリマー粉体が熱可塑性ポリマーであり、ポリマー粉体が半結晶性または結晶性であり、そしてポリマー粉体が１：１から１：１.５のアスペクト比を有する、請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ここ数年にわたり、付加製造の一種である３次元（３Ｄ）デジタル印刷の種々の方法が、継続的に開発されてきている。３Ｄ印刷のための種々の方法には、熱補助押し出し、選択的レーザー焼結、フォトリソグラフィ、およびその他が含まれている。一般に、３Ｄ印刷技術は、チェックおよびテストを行うためのプロトタイプモデルの迅速な生成を可能にすることにより、製品開発サイクルを改善する。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
図１は本開示による例示的な３次元印刷システムの概略図であり、そして
【０００３】
図２は本開示による例示的な印刷システムの別の概略図であり、そして
【０００４】
図３は本開示により粉体構築材料を調製するための例示的な方法を示すフローチャートである。
【０００５】
これらの図面は、ここで開示する技術の幾つかの例を示している。しかしながら本技術は、これらの示された例に限定されるものではないことが理解されねばならない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、３次元印刷の領域に向けられている。より特定的には、本開示は、材料セット、３次元部材を印刷するためのシステム、および粉体ベッド材料を配合するための方法を提供する。例示的な印刷プロセスにおいては、ポリマー粒子または粉体を含み、さらに他の添加剤粒子を含むことのできる粉体ベッド材料の薄い層を、粉体ベッド上に拡延することができる。流体噴射プリントヘッドのようなプリントヘッドが次いで使用されてよく、形成される３次元オブジェクトの薄い層に対応する粉体ベッドの各部に対して、融合剤を印刷する。次いで粉体ベッドは、粉体ベッドに適用された融合剤と共に、例えば典型的にはベッド全体が、電磁放射線に対して曝露されうる。部材が形成される個所に存在している融合剤は典型的には、印刷されていない粉体よりも多くのエネルギーを電磁放射線から吸収してよい。このとき吸収された電磁放射線は熱エネルギーに変換され、粉体の印刷された部分の溶融および合体を生じさせる。これは固体層を形成することになる。最初の層が形成された後に、ポリマー粉体の新たな薄い層を粉体ベッド上に拡延することができ、そしてプロセスを繰り返して、３次元部材が印刷されるまで、追加の層を形成することができる。本開示の例によれば、粉体ベッド材料は粉体ベッドへの導入に先立って予備加熱することができ、さらにまた、粉体ベッド上において再度加熱することができる。
【０００７】
本願に記載する３次元印刷システムに使用するための粉体ベッド材料を配合するに際しては、幾つかのパラメータを考慮することができる。こうしたパラメータには、赤外線（ＩＲ）エネルギー密度吸収、融点、および／または処理ウィンドウ温度が含まれうる。考慮可能な他のパラメータには、溶融粘度、選択性、粒子径分布、粉体流動、およびリサイクル性が含まれる。かくして、本願記載の３次元印刷システムに用いるための粉体ベッド材料を配合する場合、そうした粉体ベッド材料の配合の成否を予測するために、これらのパラメータの幾つかまたは全部の組み合わせを使用することができる。
【０００８】
これによれば、本開示は、粉体ベッド材料および融合剤を含む、材料セットに向けられている。粉体ベッド材料は、以下のプロファイルを有する粒子径分布のような、種々のパラメータを有するポリマー粉体を含むことができる：  ３０μｍまたはより大きなＤ１０、５０μｍから６５μｍのＤ５０、および１００μｍまたはそれ未満までのＤ９０（粒子径の値はマルバーン社のMastersizer Ｓバージョン２.１８の使用などによって、レーザー回折を用いて取得可能であり、ここで「粒子径」とは球形粒子の直径、または非球形粒子の最長寸法を指す）。他のパラメータには、１００℃から３００℃でありうる融点、および２０℃またはより高くありうる処理ウィンドウ温度といった性質が含まれうる。さらに他のパラメータには、２０％またはそれ未満でありうるエネルギー密度吸収、および１０ｃｃから８０ｃｃでありうるメルトフローインデックスが含まれうる。融合剤は、電磁放射線を吸収して熱を生成することのできる、エネルギー吸収体を含むことができる。例えばエネルギー吸収体は、カーボンブラック顔料、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【０００９】
別の例では、３次元印刷システムは、ポリマー粉体を含む粉体ベッド材料、流体噴射プリンター、および溶融電磁放射線源を含むことができる。流体噴射プリンターは、融合剤のリザーバと連通している流体噴射ペンを含むことができ、粉体ベッド上へと融合剤を印刷する。融合剤は、電磁放射線を吸収して熱を生成可能なエネルギー吸収体を含み、そしてエネルギー吸収体は、カーボンブラック、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはこれらの組み合わせを含む。溶融電磁放射線源は、粉体ベッドを約１０５０ｎｍから１１５０ｎｍにピークを有する赤外線放射線に曝露するように設定可能である。
【００１０】
別の例では、ポリマー構築材料を調製するための方法が、８０重量％から９９.９重量％のポリマー粉体を、０.１重量％から２０重量％の酸化防止剤、流動助剤、またはこれらの組み合わせと混合することを含みうる。ポリマー粉体は、以下のプロファイル：３０μｍまたはより大きなＤ１０、５０μｍから６５μｍのＤ５０、および１００μｍまたはそれ未満のＤ９０を有する粒子径分布；２０％またはそれ未満の赤外線エネルギー密度吸収；１００℃から３００℃の融点；２０℃またはより高い処理ウィンドウ温度；２０％またはそれ未満のエネルギー密度吸収；および１０分間で１０ｃｃから８０ｃｃのメルトフローインデックスを有することができる。
【００１１】
これらの例のそれぞれにおいて、同様に実施可能な種々のより特定的な範囲があり、または考慮される他のパラメータがある。例えば、Ｄ１０についての粒子径分布は３０μｍから４５μｍであることができ、そしてＤ９０についての粒子径分布は８０μｍから１００μｍであることができる（Ｄ５０は５０μｍから６５μｍのまま）。ポリマーの融点は、１００℃から２１０℃であることができる。別の例では処理ウィンドウ温度は３５℃またはより高くであることができる。別の例においてエネルギー密度吸収がまだ特定されていない場合、ポリマー粉体は２０％またはそれ未満のエネルギー密度吸収を有することができる。幾つかの場合には、材料セットは３.５またはより大きな赤外線エネルギー密度吸収の選択性（これは赤外線エネルギー密度吸収に関連する溶融ポリマーと未溶融ポリマーの比率である）を示してよい。別の例では、ポリマー粉体は半結晶性または結晶性であることができ、そしてさらに別の例では、ポリマー粉体は１：１から１：１.５のアスペクト比を有することができ、または実質的に球形であることができる。粉体ベッド材料は、３０重量％またはそれ未満の新たな粉体を添加しながら、少なくとも４回の構築サイクルにわたってリサイクル可能であることができる。さらにまた、粉体ベッド材料はさらに、酸化防止剤、流動助剤、または両者を含むことができる。特定の例においては、ポリマー粉体は、ポリアミド−１２の粉体、ポリアミド−１１の粉体、ポリアミド−６,１３の粉体、またはポリアミドポリマーで被覆されたガラスビーズのコンポジットとして調製可能である。
【００１２】
さて次に、粉体ベッド材料の調製に使用可能な種々のパラメータの詳細、前述した赤外線エネルギー密度吸収および／または選択性、融点、処理ウィンドウ温度、溶融粘度、粒子径分布、粉体流動、および／またはリサイクル性について考察することができる。
【００１３】
赤外線エネルギー密度吸収は、融合剤と接触したことのない粉体ベッド材料に関する。他方、選択性は、その赤外線エネルギー密度吸収を比較するものであり、それを同一の材料であって適用された融合剤（その中にエネルギー吸収体を有する）を有するものと比較する（溶融粉体と未溶融粉体の比率として）。良好な選択性を有する粉体ベッド材料は、融合剤が適用された場合に赤外線エネルギー密度に対して非常に吸収性でありうるが、しかし同時に、粉体ベッドの非印刷領域では、赤外線エネルギーを非常に効率的に吸収するものではない。換言すれば、選択性とは、溶融した粉体層（または印刷された部分領域）によって吸収された赤外線エネルギー密度の、未溶融の粉体ベッド材料の領域によって吸収されたエネルギー密度に対する比率として定義することができる。選択性が高いことは（または印刷されていない粉体の赤外線吸収が低いことは）有利であり、通常は機械的特性、精度、表面仕上げの面で良好な部材品質を付与し、また粉体のリサイクル性を改善する。溶融粉体層を形成するために吸収される赤外線エネルギーは、主に、粉体ベッド材料に噴射される融合剤によって決定される。かくして、粉体ベッド材料のポリマーの選択性を向上させるためには、粉体ベッド材料による赤外線エネルギーの吸収を非印刷領域において最小限とするような材料の選択および調製が、より良好な、またはより高い選択的な値をもたらすことができる。
【００１４】
本開示の１つの例によれば、ヒューレットパッカード社のマルチジェットフュージョンプリンターにおける加熱ランプからの赤外線発光スペクトルは、約１１００ｎｍ、例えば１０５０ｎｍから１１５０ｎｍ、または１０９０ｎｍから１１１０ｎｍを中心としてよい。かくしてこの例では、粉体ベッド材料による１１００ｎｍ付近での赤外線吸収を最小限とすることにより、所望とする高い選択性をもたらすことができる。その一方で、赤外線吸収プロファイルが近赤外線範囲において低ければ、粉体ベッド材料の色を変えることも可能であるが、しかし近赤外線の吸収を回避するについては白色の粉体が良好に作用する傾向がある。
【００１５】
さらに詳細には、赤外線吸収のパーセンテージおよび選択性の比率の値は、可視光から２.５μｍまで積分した吸収エネルギーを使用して計算することができる。未溶融の粉体についての赤外線吸収の合計は比較的小さな値、例えば２０％またはそれ未満を有することができる；１１００ｎｍ付近に発光ピークを有する３０００Ｋの赤外線発光器。マルチジェットフュージョンでの３Ｄ印刷では、上記したように、赤外線の合計吸収量の小さい粉体材料が望ましく、かくして小さな値は、粉体ベッド材料と組み合わせて使用される融合剤／エネルギー吸収体に応じて、より高い選択性を有する傾向を有しうる。非印刷領域を融合剤で印刷された領域と比較すると、特定の融合剤またはエネルギー吸収体と組み合わせて使用される、特定の粉体ベッド材料またはポリマー粉体材料に対する選択性がもたらされうる。例えば、融合剤を有する領域は、７０％またはより高い赤外線吸収を示してよく、そして非印刷領域は、２０％またはそれ未満の赤外線吸収を示してよい。かくしてこの例における選択性は３.５またはより大きなものとなり（溶融領域の７０％という下限および未溶融領域の２０％という上限、すなわち７０：２０の比率に基づく）。別の例では、選択性の比率は４またはより大きく、４.５またはより大きく、または５またはより大きくあることができる。粉体ベッド材料（使用されるポリマー粒子またはポリマーコンポジット粒子を含む）および融合剤（使用されるエネルギー吸収体を含む）を考慮して、印刷領域内と印刷領域の外側のエネルギー吸収を比較することにより、選択性を測定可能である（３０００Ｋの赤外線発光器を約１１００ｎｍの発光ピークで使用して選択性および選択比率をテストする）。
【００１６】
考慮に入れることができる他のパラメータは、粉体ベッド材料の融点および処理ウィンドウ温度のように、温度に関係するものであってよい。ヒューレットパッカード社のマルチジェットフュージョンでの印刷のような、粉体ベッドを用いた３次元印刷は、中程度から高い融点の材料について使用可能である。１つの例では、ポリマー、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをガラスその他の材料と共に含有するコンポジットなどの融点は、約１００℃から約３００℃、または約１００℃から約２１０℃、または約１３０℃から約２００℃であることができる。
【００１７】
処理ウィンドウ温度に関しては、ＤＳＣの測定サイクル、すなわち一定の加熱ランプおよび冷却ランプにおける粉体ベッド材料の溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度の間の差分を、適切な粉体ベッド材料を調製または配合するのにも使用することができる。１つの例では、処理ウィンドウは、その材料が部材を印刷するために使用される場合に、３次元プリンターの構築チャンバ内部で許容可能な最大の温度変動を規定するために使用することができる。温度が処理ウィンドウの外側にある場合には、歪んだ部材が生成されたり、白色粉体のケーキングが発生したりする。これらの問題を回避するために、粉体ベッド材料の配合について、より大きな処理ウィンドウを考慮することができ、それによって構築チャンバ内部の温度を制御することが容易になる。プラスチック粉体については、良好な処理ウィンドウは３５℃またはより高いものであってよい。エラストマーまたはより軟質の材料については、より狭い処理ウィンドウを使用してよいが、それはこれらの種類の材料が歪みやすくないからであり、例えば幾つかの例では２０℃またはより高くが適当でありうる。
【００１８】
溶融粘度は、粉体ベッド材料を調製する場合に考慮することができる別の性質である。例えば、溶融粘度の低い材料は溶融した場合に流動が容易であり、また迅速に固化する。他方、溶融粘度の高い材料は通常、部材の良好な靱性をもたらすが、これはやはり望ましい属性である。その一方で、溶融粘度が高すぎると、３次元構築プロセスにおける溶融流動および部材の固化は遅くなりうる。幾つかの場合には、高すぎる溶融粘度は粗い部材表面に帰結しうるものであり、場合によっては視覚的に不規則な表面欠陥が出現しうる。かくして、受け入れ可能なメルトフローインデックス（ＭＦＩ）をもたらすことによって、これらの利点と欠点の幾つかを釣り合わせることができる。
【００１９】
規格化されているＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順によれば、ＭＦＩは、ポリマーの融点の約４０℃から５０℃上で測定可能である。本開示の例に従って使用するのに所望とされるＭＦＩは、５ｋｇ重の下で１０分間当たり１０ｃｃから８０ｃｃの範囲にあることができ、または２.１６ｋｇ重の下で１０分間当たり１０ｃｃから８０ｃｃの範囲にあることができる。かくして、この範囲内の任意の温度、例えば融点より４０℃から５０℃上の温度を使用して、そして例えば２.１６ｋｇまたは５ｋｇのいずれかの重さの圧力において、ポリマーがこの１０ｃｃから８０ｃｃの範囲内（１０分間で）に該当するならば、そのＭＦＩは本開示に従って使用するのに適したものでありうる。
【００２０】
半結晶性ポリマーは、このテストを受ける幾つかの例において、アモルファスポリマーに対して以下の利点を有しうる：ｉ）融点を越えた場合、半結晶性ポリマーは迅速に液体となり、その粘度が低いことは、材料が融合して固体の部材へと固化する助けとなる；またｉｉ）融点未満で粉末形態にある場合に、半結晶性ポリマーの粒子は高温になったとしても、凝集してハードケーキを形成しにくい。その結果、常にそうであるという訳ではないが、半結晶性材料はアモルファス材料よりも使用が望ましいものでありうる。
【００２１】
例えば融合に先立つ、粉体形態にある粉体ベッド材料について言うと、こうした粉体材料は、粉体供給区画から印刷表面（そして幾つかの場合には融合前に固められた）への効率的な搬送を容易にするための性質を有することができる。粉体材料はまた、融合剤（そして幾つかの場合には装飾化剤）をオンデマンドで配置（堆積）させるために使用される、インクジェット印刷バーについて用いるのに適した層厚をもたらすものでなければならない。従って、考慮することができる他の性質があり、それには粒子径、粒子径分布、および粉体の流動性が含まれる。
【００２２】
粒子径および寸法の分布は、以下の範囲にあることができる。Ｄ１０は３０μｍから４５μｍであることができ；Ｄ５０は５０μｍから６５μｍであることができ；そしてＤ９０は８０μｍから１００μｍであることができる。「Ｄ１０」は、所与の粒子径よりも小さな１０番目の重量パーセンタイルの粉体として定義される。「Ｄ５０」はメジアン重量として定義される。「Ｄ９０」は、所与の粒子径よりも小さな９０番目の重量パーセンタイルの粉体として定義される。これらの範囲外の粒子径も使用可能であるが、これらの粒子径分布は、本開示の例による３次元印刷に特に適していることが見出されている。
【００２３】
粉体の流動性もまた考慮することができる。１つの例では、流動性は、粒子形状が球形または実質的に球形の場合に向上させることができる。かくして一般に、全ての条件が同じであるならば、より等方性の形状を有する粒子が良好な粉体流動をもたらす。しかしながら、不規則な形状を有する幾つかの粉体は、本願に記載する３次元印刷システムと相性がよいことが見出されている。さらにまた、粉体の流動性は、流動助剤を添加することで改善可能である。こうした流動助剤は典型的には金属酸化物または半金属酸化物で、ナノサイズの大きさ、例えば約０.０１重量％から約０.５重量％で約５ｎｍから約２００ｎｍの平均粒子径を有する。１つの例では、フュームドシリカは流動助剤として使用することができる。さらに詳しくは、幾つかの場合には粉体中に水分を吸収することが、粉体の凝集および粉体流動の低下を生ずる。流動助剤を添加することは場合によっては、水分の影響を打ち消すのを助ける。一方で、粉体中の水分含量に関する問題は融合プロセスに影響することもしないこともあるが、粉体の製造、搬送、および予備融合プロセス、例えば粉体カートリッジの充填、粉体のリサイクルおよび混合、粉体供給区画から印刷プラットフォームの表面への粉体の搬送、印刷表面上への粉体の展開などに対して影響を及ぼす可能性がある。
【００２４】
別の考慮事項は、リサイクル性に関することができる。例えばヒューレットパッカード社のマルチジェットフュージョンを使用した、典型的な３次元印刷ジョブにおいては、粉体の大体１０重量％から４０重量％、または約２０重量％が融合され固化されて印刷部材となってよく、粉体の残りは粉体の形態のままである。残存する粉体の一部または全部を後続の印刷ジョブにおいて再使用することができれば、ユーザーにとってコスト節減の利点となりうる。例えば、「未使用」の粉体をリサイクルして、後続の構築のために、幾らかの新たな粉体と混合することができる。粉体構築材料に良好なリサイクル性をもたらすことは、比較的安定した分子量、色、粒子径、および粉体流動性（構築プロセスの間に加熱された後で）を有するポリマーを使用することによって達成できる。かくして、「使用済み」の粉体を別の新たな粉体と混合する場合、許容可能な生成物が再使用のために残存している。特に、粉体構築材料中には、ポリマー以外の他の添加剤、例えば流動助剤、酸化防止剤、または他の安定剤が存在してよい。
【００２５】
本開示の粉体ベッド材料を準備するために使用可能な原料ポリマーおよび他の添加剤の例示が存在する。使用可能なポリマー粒子には、ナイロンまたはポリアミド、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、工業用プラスチック、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、これらのアモルファスポリマー、これらのブレンド、またはこれらのコアシェル複合体が含まれる。ある種の特定的な例においては、ポリマー材料はポリアミド−１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド−１２（ＰＡ−１２）、複合（コンポジット）ポリアミド（例えばポリマーで被覆されたガラスビーズ）、などを使用することができる。
【００２６】
複合粒子を使用する場合には、本開示のポリマーで被覆されたガラスビーズを備えることには幾つかの利点がある。例えば、幾つかの場合には、ポリマーがガラスビーズと混合される独立した粉体として添加されたとすると、粉体ベッドにおいて、ガラスビーズ／ポリマー粒子の分離が生じうる。粉体ベッド材料がナイフまたはローラーを使用して拡延されるにつれて、ガラスビーズはポリマー粉体とは異なる仕方で拡延装置と相互作用し、表面部分においてガラスビーズとポリマーの混合は均一でなくなる。加えて、ポリマー粒子よりも密度がずっと高いガラスビーズは、大きな粒子によってもたらされる大きな空所を通って下方へと分離する傾向がありうる。本願に記載するようなポリマーで被覆されたガラスビーズは、印刷されたイメージに所定の改善された物理的性質をもたらすことができ、それには部材が破断するまでの伸び、並びに部材の強度および／または弾性率などがあるが、これらに限定されるものではない。これらの改善は、印刷されたＸ−Ｙ軸（印刷層に整列する水平軸）において見ることができる。
【００２７】
幾つかの例では、ポリマー粉体はまた、２０μｍから１２０μｍの解像度で３Ｄ印刷部材へと形成されることができてよい。本願で使用するところでは、「解像度」は、３Ｄ印刷部材上に形成可能な最小限の特徴の寸法を参照している。解像度はこの範囲内で、この範囲内にある最小の粒子を使用することによって改善することができる。ポリマー粉体は約２０μｍから約１５０μｍの厚さの層を形成可能であり、印刷部材の融合層がほぼ同じ厚さを有することを可能にする。これはＺ軸方向における約２０μｍから約１２０μｍの解像度をもたらす。ポリアミド−１２粉体はまた、十分に小さな粒子径と十分に規則的な粒子形状を有することができ、約２０μｍから約１２０μｍの解像度をｘ軸およびｙ軸に沿ってもたらす。
【００２８】
１つの例では、ポリマー粉体は白色、半透明、または透明な外観を有することができる。無色の融合剤と共に使用された場合、粉体構築材料は、白色、半透明、または透明な印刷部材をもたらすことができる。他の例では、粉体ベッド材料は、着色された部材を製造するために、粉体に着色剤を添加することによって着色可能である。さらに別の例では、ポリマー粉体が白色、半透明、または透明である場合、融合剤または別の着色流体またはインクによって、部材に対して色を付与することができる。
【００２９】
ポリマー粉体はまた、幾つかの場合には、充填剤、流動助剤、酸化防止剤、補強粒子、ドーパント、および／または塩といった、添加剤とブレンドされてよい。充填剤は、アルミナ、シリカ、ガラス、および／または他の同様の充填剤といった、無機粒子を含むことができる。ポリマー粉体が相互に融合すると、充填剤粒子はポリマーに埋設されたようになることができ、複合材料が形成される。幾つかの例では、自由流動性の抗凝結（ケーキング）性材料を添加することができ、本願では集合的に「流動助剤」と称する。こうした流動助剤はポリマー粉体の圧密化を防止し、粉体粒子を被覆して縁部を滑らかにして粒子間の摩擦を低減させ、および／または水分を吸収することができる。さらに詳細には、ポリマー粉体を有する粉体ベッド材料は、それと混合された酸化防止剤を含むことによって、さらに変性することができる。ブレンドされた酸化防止剤粉体を用いてポリアミド粉体の全体的な熱劣化を低減させることによって、末端基の反応性が、積極的な反応性よりも劣るように処方することができるが、これは熱劣化の幾らかが酸化防止剤の存在によって低下されるからである。他の添加剤には、マイカ、タルク、またはガラスといった補強粒子が含まれうる。これらは細長い繊維構造または平坦化されたプレート状構造のような、種々の形状を有することができ、ここでインクジェット可能な流体は感光性ドーパントを含み、材料セットはさらにインクジェット可能な流体とは別個の融合性インクを含む。さらに他の充填剤には、ポリマー粉体とブレンドされる感光性ドーパントを含むことができ、例えばｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、アンチ−９−イソプロピルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン、またはトリ−ｐ−トリルアミンなどがある。他の添加剤はさらに、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸カルシウム、またはこれらの混合物といった塩を含むことができる。幾つかの例では、ポリマー粉体の添加剤に対する重量比は９９９：１から１：２、９９９：１から１：１、９９９：１０：１、９９：１から１：１、９９：１から５：１、または５：１から１：１であることができる。
【００３０】
本件技術による材料セットはまた融合剤を含むことができ、これは典型的には液体であって、そこに溶解または分散したエネルギー吸収体を含んでいる。エネルギー吸収体は電磁放射線を吸収して熱を生成することができる。エネルギー吸収体は有色であることも、無色であることもできる。種々の例において、エネルギー吸収体は、カーボンブラック、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、タングステンブロンズ、モリブデンブロンズ、金属ナノ粒子、共役ポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３１】
近赤外線吸収性染料の例には、アミニウム染料、テトラアリールジアミン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、ジチオレン染料、およびその他が含まれる。さらなる例では、エネルギー吸収体は、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリアニリン、ポリ（ピロール）、ポリ（アセチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリパラフェニレン、またはこれらの組み合わせのような、近赤外線吸収性共役ポリマーであることができる。
【００３２】
上記したように、エネルギー吸収体は共役ポリマーを含むことができる。本願で使用するところでは、「共役」は、分子中における原子間の２重結合と単結合の交番を参照している。従って「共役ポリマー」は、２重結合と単結合が交番している主鎖を有するポリマーを参照している。多くの場合に、エネルギー吸収体はピーク吸収波長を、８００ｎｍから１４００ｎｍの範囲に有することができる。
【００３３】
種々の近赤外線吸収性顔料もまた使用可能である。非限定的な例には、銅、亜鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、その他およびこれらの組み合わせといった種々の対イオンを有するホスフェートが含まれうる。非限定的なホスフェートの具体例には、Ｍ２Ｐ２Ｏ７、Ｍ４Ｐ２Ｏ９、Ｍ５Ｐ２Ｏ１０、Ｍ３（ＰＯ４）２、Ｍ（ＰＯ３）２、Ｍ２Ｐ４Ｏ１２、及びこれらの組み合わせが含まれうるものであり、ここでＭは、上記したものおよびそれらの組み合わせのような、＋２の酸化状態を有する対イオンを表す。例えばＭ２Ｐ２Ｏ７は、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｕ／ＭｇＰ２Ｏ７、Ｃｕ／ＺｎＰ２Ｏ７、または対イオンの他の適切な組み合わせといった化合物を含むことができる。本願で記載したホスフェートは、＋２の酸化状態を有する対イオンに限定されないことに留意すべきである。他のホスフェート対イオンもまた、適切な近赤外線顔料を調製するために使用可能である。
【００３４】
付加的な近赤外線顔料には、シリケートが含まれうる。シリケートは、ホスフェートと同一または類似の対イオンを有することができる。１つの非限定的な例には、Ｍ２ＳｉＯ４、Ｍ２Ｓｉ２Ｏ６、および他のシリケートが含まれうるものであり、ここでＭは＋２の酸化状態を有する対イオンである。例えばシリケートＭ２Ｓｉ２Ｏ６は、Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ６、Ｍｇ／ＣａＳｉ２Ｏ６、ＭｇＣｕＳｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｓｉ２Ｏ６、Ｃｕ／ＺｎＳｉ２Ｏ６、または対イオンの他の適切な組み合わせを含むことができる。本願で記載したシリケートは、＋２の酸化状態を有する対イオンに限定されないことに留意すべきである。他のシリケート対イオンもまた、他の適切な近赤外線顔料を調製するために使用可能である。
【００３５】
幾つかの例では、融合剤はエネルギー吸収体としてカーボンブラックを使用することに起因して、ブラックまたはグレーの色を有することができる。かくしてカーボンブラックは、意図する着色部材が、例えばブラックまたはグレー、またはブラックまたはグレーと混合された他の色である場合、エネルギー吸収体として使用するための良好な選択肢である。しかしながら他の例では、融合剤は無色またはほぼ無色であることができる。エネルギー吸収体の濃度は、融合剤の視認可能な色がエネルギー吸収体によって実質的に変更されていない融合剤をもたらすように、調節可能である。上記したエネルギー吸収体の幾つかは可視光の範囲内で低い吸光度を有するが、その吸光度は通常、ゼロより大きい。従って、エネルギー吸収体は典型的には可視光線の幾らかを吸収可能であるが、可視スペクトル中におけるそれらの色は十分に最小限であり、着色剤が添加された場合に別の色となる融合剤の能力に対して、実質的な影響を与えない（グレーまたはブラックの色調で流体の色より優位に立つカーボンブラックとは異なる）。エネルギー吸収体は濃縮形態では可視色を有することができるが、融合剤中におけるエネルギー吸収体の濃度は調節可能であり、エネルギー吸収体が融合剤の可視色を変更するような大きな量で存在することがないようにされる。例えば、可視光線の波長に対する吸光度が非常に小さいエネルギー吸収体は、可視光線に対する吸光度が相対的に大きなエネルギー吸収体と比較して、高い濃度で含有されることができる。こうした濃度は幾らかの実験により、特定に用途に基づいて調節可能である。１つの例では、エネルギー吸収体は融合剤中において、融合剤がポリマー粉体上に印刷された後に、ポリマー粉体中のエネルギー吸収体の量がポリマー粉体の重量に関して０.０００３重量％から１０重量％、または０.００５重量％から５重量％であることができるような濃度を有することができる。
【００３６】
融合剤中のエネルギー吸収体の量は、エネルギー吸収体の種類に応じて変化しうる。幾つかの例では、融合剤中のエネルギー吸収体の濃度は、０.１重量％から２０重量％であることができる。１つの例では、融合剤中のエネルギー吸収体の濃度は０.１重量％から１５重量％であることができる。別の例では、濃度は０.１重量％から８重量％であることができる。さらに別の例では、濃度は０.５重量％から２重量％であることができる。特定の例では、濃度は０.５重量％から１.２重量％であることができる。１つの例では、エネルギー吸収体の濃度は、エネルギー吸収体が融合剤の色に影響を与えるのに十分なほど高いが、融合剤が粉体ベッド材料上に印刷された場合に、エネルギー吸収体が粉体の色に実質的に影響を与えない程度に十分に小さい。かくしてこの例においては、エネルギー吸収体の濃度は、ポリマー粉体上に印刷される融合剤の量とバランスさせることができ、ポリマー粉体上に印刷されるエネルギー吸収体の合計量が、ポリマー粉体の視認可能な色に影響しない程度に十分少ないようにされる。その一方で、印刷部材に対して意図した色が付与されるようにエネルギー吸収体が選択される場合もあってよい。カーボンブラックは、そうしたエネルギー吸収体の１例である。
【００３７】
エネルギー吸収体は、ポリマー粉体の温度をポリマー粉体の融点または軟化点を越えて増大させるのに十分な、温度増大性能を有することができる。本願で使用するところでは、「温度増大性能」は電磁放射線、例えば赤外線または近赤外線の光エネルギーを熱エネルギーに変換して、印刷された粉体ベッド材料（ポリマー粉体を含む）の温度をポリマー粉体の非印刷部分の温度よりも高く増大させる、エネルギー吸収体の能力を参照している。典型的には、ポリマー粉体の粒子は、温度がポリマーの融点または軟化点へと上昇した場合に相互に融着可能である。本願で使用するところでは、「融点」とは、ポリマーが結晶相から柔軟なよりアモルファスな相へと遷移する温度を参照している。幾つかのポリマーは融点を有しておらず、ポリマーが軟化していく温度範囲を有している。この範囲は、下部軟化範囲、中間軟化範囲、および上部軟化範囲に分離することができる。下部および中間軟化範囲においては、粒子は合体して部材を形成可能であるが、残余のポリマー粉体は遊離のままである。上部軟化範囲が用いられた場合には、粉体ベッドの全体が塊になりうる。「軟化点」は、本願で使用するところでは、ポリマー粉体がエネルギー吸収体の存在下で合体するが残余の粉体は分離しており遊離したままで、典型的にはリサイクルに適したようになっている温度を参照している。本願においては融点および軟化点はしばしば、ポリマー粉体を合体させるための温度として記述されるが、幾つかの場合にはポリマー粒子は、融点または軟化点よりも少し低い温度において相互に合体可能である。従って、本願で使用するところでは、「融点」および「軟化点」は、実際の融点または軟化点よりも僅かに低い、例えば約２０℃まで低いような温度を含むことができる。融合剤がポリマー粉体の一部分の上に印刷された場合、エネルギー吸収体は、印刷された部分を融点または軟化点或いはより高い温度へと加熱することができるが、ポリマー粉体の非印刷部分は融点または軟化点未満のままである。このことは固体の３Ｄ印刷部材の形成を可能にするが、遊離の粉体は仕上がった印刷部材から簡単に分離することが可能である。
【００３８】
本開示の例によれば、ポリマー粉体を含む未使用の粉体ベッド材料は、将来の部材印刷ジョブのために容易にリサイクル可能である。本願記載のポリマー粉体は熱に曝露された場合でも安定であるから、粉体ベッド材料は、新たな粉体ベッド材料を最小限の量だけ添加することによって、再生することができる。例えば、３０重量％、２０重量％、または１０重量％程度の少量の新たな粉体でもって粉体ベッド材料を再生することにより、粉体ベッド材料は、４回より多く、６回より多く、８回より多く、または１０回より多く加熱または冷却（または構築サイクル化）されうる。加熱および冷却の各々の過程は、１つの「サイクル」として参照可能である。１つの例では、粉体は１０回サイクル可能であり、粉体の再生には各々の新しいサイクルについて、２０重量％の新たな粉体の添加が用いられるだけである。
【００３９】
エネルギー吸収体自体に戻ると、エネルギー吸収体は、約１７０℃から約２１０℃の融点または軟化点を有するポリマー粉体について、約１０℃から約７０℃の温度増大性能を有することができる。粉体ベッド材料が融点または軟化点から約１０℃から約７０℃以内の温度である場合には、そうしたエネルギー吸収体は粉体ベッド材料の温度を融点または軟化点まで増大させることが可能であり、これに対して印刷されていない粉体はより低い温度にとどまる。幾つかの例では、粉体ベッド材料は、ポリマーの融点または軟化点よりも約１０℃から約７０℃低い温度まで予備加熱することができる。融合剤は次いで、粉体ベッド材料上へと印刷可能であり、そして粉体ベッドは、粉体の印刷部分を合体させるために、電磁放射線（エネルギー吸収体の熱励起周波数に適宜合致された）で照射可能である。
【００４０】
さらなる例では、材料セットは、熱可塑性ポリマー粉体に対して色を追加するために、着色流体またはインクを含むことができる。着色流体またはインクは、染料および／または顔料を含む、任意の適切な着色剤を含むことができる。このことは、フルカラーの３次元部材を印刷することを可能にする。１つの例では、材料セットは、融合剤および存在する場合には他の流体またはインクに加えて、シアン、マゼンタ、イエロー、および／またはブラックのインクを含むことができる。代替的には、融合剤それ自体さえも、融合剤に色を付与する顔料または染料着色剤を含むことができる。さらに他の例においては、着色剤はまたエネルギー吸収体それ自体、例えばカーボンブラックと同じであってよい。
【００４１】
いずれの例においても、着色剤が別個の流体中に存在しようと融合剤自体に存在しようと、着色剤は流体、インク、または剤の０.１重量％から１０重量％の量で存在することができる。１つの例では、着色剤は０.５重量％から５重量％の量で存在することができる。別の例では、着色剤は２重量％から１０重量％の量で存在することができる。幾つかの例では、ポリマー粉体の自然の色を保持している、または既にある程度着色されている３Ｄ部材を印刷するために、着色インクを使用することができる。付加的に、１つの例では、流体、インク、または融合剤は二酸化チタンのような白色顔料を含むことができ、最終の印刷部材に対して白い色を付与することができる。酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛のような他の無機顔料もまた使用可能である。
【００４２】
幾つかの例では、着色剤は染料であることができる。染料はノニオン性、カチオン性、アニオン性、またはノニオン性、カチオン性、および／またはアニオン性染料の混合物であってよい。使用してよい染料の具体的な例には、限定するものではないが、シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス）から入手可能な、スルホローダミンＢ、アシッドブルー１１３、アシッドブルー２９、アシッドレッド４、ローズベンガル、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アクリジンイエローＧ、アシッドイエロー２３、アシッドブルー９、塩化ニトロブルーテトラゾリウムモノハイドレートまたはニトロＢＴ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１２３、ローダミンＢ、ローダミンＢイソシアネート、サフラニンＯ、アズールＢ、およびアズールＢエオシネートが含まれる。水溶性アニオン性染料の例には、限定するものではないが、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトブルー１９９、マゼンタ３７７（スイス国のイルフォード社から入手可能）が、単独またはアシッドレッド５２との組み合わせにおいて含まれる。水不溶性染料の例には、アゾ染料、キサンテン染料、メチン染料、ポリメチン染料、およびアントラキノン染料が含まれる。水不溶性染料の具体例には、チバガイギー社から入手可能なOrasol登録商標ブルーＧＮ、Orasol登録商標ピンク、およびOrasol登録商標イエロー染料が含まれる。ブラック染料は、限定するものではないが、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトブラック１６８、ファストブラック２、ダイレクトブラック１７１、ダイレクトブラック１９、アシッドブラック１、アシッドブラック１９１、モベイブラックＳＰ、およびアシッドブラック２を含んでよい。
【００４３】
他の例においては、着色剤は顔料であることができる。顔料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子で自己分散させることができる；あるいは別個の分散剤で分散させることができる。適切な顔料には、限定するものではないが、ＢＡＳＦ社から入手可能な以下の顔料：Paliogen登録商標オレンジ、Heliogen登録商標ブルーＬ６９０１Ｆ、Heliogen登録商標ブルーＮＢＤ７０１０、Heliogen登録商標ブルーＫ７０９０、Heliogen登録商標ブルーＬ７１０１Ｆ、Paliogen登録商標ブルーＬ６４７０、Heliogen登録商標グリーンＫ８６８３、およびHeliogen登録商標グリーンＬ９１４０がある。以下のブラック顔料はキャボット社から入手可能である：Monarch登録商標１４００、Monarch登録商標１３００、Monarch登録商標１１００、Monarch登録商標１０００、Monarch登録商標９００、Monarch登録商標８８０、Monarch登録商標８００、およびMonarch登録商標７００。以下の顔料はチバガイギー社から入手可能である：Chromophtal登録商標イエロー３Ｇ、Chromophtal登録商標イエローＧＲ、Chromophtal登録商標イエロー８Ｇ、Igrazin登録商標イエロー５ＧＴ、Igralite登録商標ルービン４ＢＬ、Monastral登録商標マゼンタ、Monastral登録商標スカーレット、Monastral登録商標バイオレットＲ、Monastral登録商標レッドＢ、およびMonastral登録商標バイオレットマルーンＢ。以下の顔料はデグッサ社から入手可能である：Printex登録商標Ｕ、Monastral登録商標Ｖ、Monastral登録商標１４０Ｕ、Monastral登録商標１４０Ｖ、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、およびスペシャルブラック４。以下の顔料はデュポン社から入手可能である：Tipure登録商標Ｒ−１０１。以下の顔料はホイバッハ社から入手可能である：Dalamar登録商標イエローＹＴ−８５８−ＤおよびHeucophthalブルーＧＸＢＴ−５８３Ｄ。以下の顔料はクラリアント社から入手可能である：パーマネントイエローＧＲ、パーマネントイエローＧ、パーマネントイエローＤＨＧ、パーマネントイエローＮＣＧ−７１、パーマネントイエローＧＧ、ハンザイエローＲＡ、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ−０２、ハンザイエローＸ、Novoperm登録商標イエローＨＲ、Novoperm登録商標イエローＦＧＬ、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ、パーマネントイエローＧ３Ｒ−０１、Hostaperm登録商標イエローＨ４Ｇ、Hostaperm登録商標イエローＨ３Ｇ、Hostaperm登録商標オレンジＧＲ、Hostaperm登録商標スカーレットＧＯ、およびパーマネントルービンＦ６Ｂ。以下の顔料はモベイ社から入手可能である：Quindo登録商標マゼンタ、Indofast登録商標ブリリアントスカーレット、Quindo登録商標レッドＲ６７００、Quindo登録商標レッドＲ６７１３、およびIndofast登録商標バイオレット。以下の顔料はサンケミカル社から入手可能である：Ｌ７４−１３５７イエロー、Ｌ７５−１３３１イエロー、およびＬ７５−２５７７イエロー。以下の顔料はコロンビアン社から入手可能である：Raven登録商標７０００、Raven登録商標５７５０、Raven登録商標５２５０、Raven登録商標５０００、およびRaven登録商標３５００。以下の顔料はサンケミカル社から入手可能である：��ＨＤ９３０３ブラック。上述した融合剤および／またはインクの、従って究極的には印刷部材の色を変更するために有用な、任意の他の顔料および／または染料を使用可能である。
【００４４】
上述した流体、例えば着色インクジェットインクおよび融合剤の成分は、それぞれの流体に、良好な流体噴射挙動、並びにポリマーベッド材料を溶融させおよび／またはポリマー粉体を良好な光学密度で着色する能力を付与するように選択可能である。かくして、これらの流体は液体ビヒクルを含むことができる。幾つかの例では、液体ビヒクル配合物は、噴射アーキテクチャに応じて合計で１重量％から５０重量％存在する１つまたはより多くの共溶媒を含むことができる。さらに、０.０１重量％から２０重量％の範囲にわたり、１つまたはより多くのノニオン性、カチオン性、および／またはアニオン性界面活性剤が任意選択的に存在可能である。１つの例では、界面活性剤は５重量％から２０重量％の量において存在することができる。液体ビヒクルは、分散剤を５重量％から２０重量％の量で含むことができる。配合物の残部は、精製水、および／または殺生物剤、粘度調節剤、ｐＨ調節のための材料、金属イオン封鎖剤、保存剤、およびその他のような、ビヒクル成分であることができる。１つの例では、液体ビヒクルは主として水であることができる。
【００４５】
幾つかの例では、水分散性または水可溶性のエネルギー吸収体は、水性ビヒクルと共に使用可能である。エネルギー吸収体は水に分散性または可溶性であるから、エネルギー吸収体を可溶化するために有機共溶媒は含有されなくてよく、存在しなくてよい。従って、幾つかの例では流体は実質的に有機溶媒を含まなくてよく、例えば主として水である。しかしながら、他の例においては共溶媒を使用して、他の染料または顔料を分散するのを補助してよく、またはそれぞれの流体の噴射特性を改善してよい。さらに別の例においては非水系のビヒクルを、有機溶媒可溶性または有機溶媒分散性のエネルギー吸収体と共に使用可能である。
【００４６】
特定の例においては、高沸点の共溶媒を種々の流体に含めることができる。高沸点の共溶媒は、印刷の間に粉体ベッドの温度よりも高い温度で沸騰する有機共溶媒であることができる。幾つかの例では、高沸点の共溶媒は２５０℃を超える沸点を有することができる。さらに別の例においては、高沸点の共溶媒は種々の流体中に、約１重量％から約４重量％の濃度で存在することができる。
【００４７】
使用可能な共溶媒の類には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、および長鎖アルコールを含む、有機共溶媒が含まれうる。こうした化合物の例には、１級脂肪族アルコール、２級脂肪族アルコール、１,２−アルコール、１,３−アルコール、１,５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体（Ｃ６−Ｃ１２）、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換および未置換の両方のホルムアミド、置換および未置換の両方のアセトアミド、およびその他が含まれる。使用可能な溶媒の特定の例には、限定するものではないが、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,５−ヘキサンジオールおよび１,５−ペンタンジオールが含まれる。
【００４８】
存在してよい界面活性剤に関しては、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコンコポリオール、置換アミンオキシド、およびその他のような、１つまたはより多くの界面活性剤を使用可能である。本開示の配合物に添加される界面活性剤の量は、０.０１重量％から２０重量％の範囲にわたってよい。適切な界面活性剤には、限定するものではないが、ダウケミカル社から入手可能なTergitolＴＭ１５−Ｓ−１２、TergitolＴＭ１５−Ｓ−７のようなリポニックエステル、ダウケミカル社から入手可能なＬＥＧ−１およびＬＥＧ−７；TritonＴＭＸ−１００；TritonＴＭＸ−４０５；およびドデシル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００４９】
この開示の配合物と矛盾しないようにして、上記したように、特定の用途向けに流体組成物の特定の性質を改善すべく、種々の他の添加剤を用いることができる。これらの添加剤の例は、有害な微生物の生長を阻止するために添加されるものである。こうした添加剤は、殺生物剤、殺菌剤、および他の抗微生物剤であることができ、インクの種々の配合物中で使用可能である。適切な抗微生物剤の例には、限定するものではないが、NUOSEPT登録商標（ヌデックス社）、UCARCIDEＴＭ（ユニオンカーバイド社）、VANCIDE登録商標（バンダービルト社）、PROXEL登録商標（アイシーアイアメリカ社）、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５０】
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）のような金属イオン封鎖剤は、重金属不純物の有害な影響を排除するために含有させてよく、また流体のｐＨを制御するためにバッファ溶液を使用してよい。例えば０.０１重量％から２重量％を使用可能である。粘度調節剤およびバッファもまた存在してよく、流体の性質を所望に応じて変化させるための他の添加剤も存在してよい。こうした添加剤は、０.０１重量％から２０重量％で存在することができる。
【００５１】
上述した材料セットに加えて、本件技術はまた、材料セットを含む３次元印刷システムを包含している。３次元印刷システムの例が図１に示されている。このシステム１００は粉体ベッド材料１１５を含む粉体ベッド１１０を含んでおり、粉体ベッド材料はポリマー粉体を含み、本願に記載の平均粒子径粒子径分布、例えば３０μｍから４５μｍのＤ１０、５０μｍから６５μｍのＤ５０、および８０μｍから１００μｍのＤ９０を有している。図示の例では、粉体ベッドは構築プラットフォームまたは可動床１２０を有し、これは３次元部材の各層が印刷された後に粉体ベッドを降下させることを可能にする。３次元部材１２７は、粉体ベッド材料の複数層上に複数層の融合剤１４０を印刷した後の状態で示されている。このシステムはまた、流体噴射プリンター１３０を含んでよく、これは融合剤のリザーバと連通している第１の流体ジェットペン１３５を含んでいる。第１の流体ジェットペンは融合剤を粉体ベッド上に印刷することができる。第２の流体ジェットペン１４５は、着色流体またはインク１５０のリザーバと連通していることができる。第２の流体ジェットペンは、着色インクを粉体ベッド上に印刷することができる。幾つかの例では、３次元印刷システムはまた、他の色および／または機能性を提供する流体のリザーバと連通している追加の流体ジェットペンを含むことができ、または代替的に、機能性をもちらす流体を第２の流体ジェットペンの着色インクに代えて用いることができる。例えば、印刷部材のエッジの明確さを向上させるために融合剤と相互作用する、装飾化剤を印刷するための流体ジェットペンがあってよい。
【００５２】
融合剤１４０が粉体ベッド材料１１５上に印刷された後、融合ランプ１６０ａまたは１６０ｂのような溶融電磁放射線源を使用して、融合剤が印刷された粉体を溶融するのに十分な電磁放射線に対して、粉体ベッドを曝露することができる。融合ランプ１６０ａは粉体ベッドの上方に置かれた固定の融合ランプであってよく、融合ランプ１６０ｂは流体ジェットペン１３５、１４５と共にキャリッジ上に担持されてよい。次の層を印刷するために、可動床は下降され、先の層の上側に粉体ベッド材料の新たな層が付加される。１１５において示されているような未使用の粉体ベッド材料は、３次元部材の形成には使用されず、かくして将来の使用のためにリサイクル可能である。リサイクルは、使用済みの粉体ベッド材料を比較的小さな割合、例えば最小限で３０重量％まで（１〜３０重量％）、２０重量％まで（１〜２０重量％）、または１０重量％まで（１〜１０重量％）の、新たな粉体ベッド材料で再生することを含みうる。
【００５３】
粉体ベッド材料の溶融部分と未溶融部分との間で良好な選択性を達成するために、融合剤は熱可塑性ポリマー粉体の温度をそのポリマーの融点または軟化点を超えて増大させるのに十分な電磁放射線またはエネルギーを吸収可能である一方、粉体ベッド材料の非印刷部分は融点または軟化点未満にとどまる。かくして上述したように、３次元印刷システムは、粉体ベッド材料、そして特にポリマー粉体を、融点または軟化点近くの温度まで予備加熱するためのプレヒーターを含むことができる。１つの例では、システムは、粉体ベッド材料を印刷よりも前に加熱するためのプレヒーター（単数または複数）を含むことができる。例えばシステムは、印刷ベッドを１６５℃から１８０℃、または１７０℃から１７５℃の温度に加熱するための印刷ベッドヒーター１７４を含んでよい。このシステムはさらに、供給用ベッドまたは容器１７０を含むことができるが、これはさらにポリマー粒子が粉体ベッド１１０へと層状に拡延される前の格納位置において、供給用ヒーター１７２を含んでよい。供給用ベッドまたは容器は供給用ヒーターを使用して、供給用ベッドまたは容器を１４０℃から１６０℃の温度に加熱することができる。かくして、天井部の加熱源１７６、例えば加熱ランプが使用されて、粉体ベッド材料を印刷温度まで昇温させる場合、例えば約１７０℃から１８５℃まで、さらには２３０℃までの、印刷用の典型的な最小限の温度上昇を迅速に実行することができる。明確にしておくと、印刷用に粉体ベッド材料を加熱するのに用いられる天井部の加熱源は典型的には、エネルギー吸収体を活性化するのに使用される電磁放射線源、例えば融合ランプ１６０ａまたは１６０ｂとは異なるエネルギー源であるが、使用のために選択されるエネルギー吸収体および粉体ベッド材料に応じて、これらのエネルギー源は同じであってもよい。
【００５４】
３次元印刷システムで使用するのに適した融合ランプには、市販の赤外線ランプおよびハロゲンランプが含まれうる。溶融ランプは固定のランプまたは可動のランプであることができる。例えば、ランプは軌道上に設置して、粉体ベッドを横切って水平方向に移動させることができる。このような融合ランプは、印刷層の各々を合体させるために必要な曝露量に応じて、ベッド上で複数回のパスを行うことができる。融合ランプは、実質的に一様な量のエネルギーで粉体ベッドの全体を照射するように構成可能である。これによって融合剤で印刷された部分は選択的に合体させることができ、粉体ベッド材料の非印刷部分は融点または軟化点未満にとどめられる。
【００５５】
１つの例では、融合ランプがエネルギー吸収体のピーク吸収波長に一致する波長の光を放出するように、融合ランプは融合剤中のエネルギー吸収体と適合させることができる。１つの例では、ピーク吸収波長は１０５０ｎｍから約１１５０ｎｍであることができ、またはさらにより特定的な例では約１１００ｎｍであることができる。特定の赤外または近赤外波長において狭いピークを有するエネルギー吸収体は、エネルギー吸収体のほぼピーク波長において、狭い範囲の波長で発光する融合ランプと共に使用することができる。同様に、近赤外波長の広い範囲において吸収を行うエネルギー吸収体は、広い幅の波長において発光する融合ランプと共に使用することができる。このようにしてエネルギー吸収体と融合ランプを調和させると、ポリマー粒子をその上に印刷されたエネルギー吸収体と共に合体させる効率を増大させることができ、その一方で印刷されていないポリマー粒子は多くの光を吸収せず低い温度にとどまる。これは、本願で記載する赤外線エネルギー密度吸収選択性およびリサイクル性に関連している。より大きな選択性およびリサイクル性は、本開示の例による改善されたポリマー粉体をもたらすことができる。
【００５６】
ポリマー粉体中に存在しているエネルギー吸収体の量、エネルギー吸収体の吸光度、予備加熱温度、およびポリマーの融点または軟化点に応じて、適切な量の照射が融合ランプから供給されうる。幾つかの例では、１回のパスまたは複数回のパスの速度に部分的に依存して、融合ランプは例えば１回または複数回のパスを使用して、個々の層を１パス当たり約０.５から約１０秒で照射することができる。
【００５７】
さて本願に記載の３次元部材の構築、および３次元部材の構築のための材料セットに転ずると、図２は本開示の特定的な例を提示している。図２にはこの技術の側面を例証する６つの工程が示されている（ａ〜ｆ）が、これらは単に、本件技術を記述する上での便宜のために提示されていることに留意されたい。特定の用途について所望に応じ、より少ないまたはより多い数の工程を実行することができる。さらに、簡潔さのために、幾つかの工程は図２においてまとめて示されている。例えば図２における工程ｄ）は複数の工程を一緒に示しており、工程ａ）からｃ）において別々の工程が示されているのと異なる。加えて、工程ａ）から工程ｆ）において示されている類似の構成要素には参照番号が１度または２度付されているが、図面を参酌し理解する場合に、これらの参照番号は明確化のため図２の全体を通じて適用可能である。
【００５８】
図２を具体的に参照すると、ａ）は構築プラットフォームまたは可動床２２０を示しており、これに対して粉体ベッド材料２１５（ポリマー粉体、酸化防止剤、充填剤、その他を含むことができる）の薄層が堆積される。次に、ｂ）は融合剤２４０ａの液滴、ならびに粉体ベッド材料に対して適用され部分的に内部にある、既に堆積された融合剤２４０ｂを示している。かくして融合剤は構築材料に混合され構築材料内部の空所をｃ）に示すように満たし、そこで融合剤と粉体ベッド材料は融合されて融合部分層２２７を形成し、可動床は３次元融合部分層の厚さ（例えば２０μｍから１５０μｍ）に対応する距離（ｘ）だけ下方へと動かされ、そこでプロセスは工程ｄ）からｆ）に示すように繰り返される。換言すれば、この例において粉体ベッド材料は可動床上へと薄く拡延され（２０μｍから１５０μｍ）、融合剤と組み合わせられ、電磁エネルギーで融合され、可動床は降下され、そしてこのプロセスは繰り返され、先の層は次に適用される層のための可動床として作用する。看取されるように、ｆ）において示されている「進行中の」３次元部材の２番目の融合部分層は最初の融合部分層によって支えられており、また融合された粉体ベッド材料の幾らかによっても支えられているが、そこでは２番目の層は最初の層を越えて垂れ下がりまたは片持ち式になっていてよい。３次元部材が構築されたなら、未融合の粉体ベッド材料は集めて、本願に記載のように再使用またはリサイクルしてよい。留意すべきことに図２は、可動床のためのヒーター、粉体ベッド材料供給部用のヒーターを含めて、存在していてよい加熱機構をいずれも示しておらず、または同様に存在していてよい天井部のヒーターも示していない。
【００５９】
本願に記載のようにして調製された３次元部材は、Ｚ軸方向に積層された融合ポリマーの複数層から形成されることができる。Ｚ軸とは、ｘ−ｙ平面に対して直交する軸を参照したものである。例えば、各層が印刷された後に降下される粉体ベッド床を有する３次元印刷システムにおいて、Ｚ軸は床が降下される方向である。３次元印刷部材は、ピラミッド形、球形、台形、非標準形、その他といった、Ｚ軸方向に部分的に配向された幾つかの表面を有することができる。かくして、設計可能な、そして印刷部材として自己支持性でありうる事実上どのような形状も、作成可能である。
【００６０】
図１および図２に関連してさらに詳細には、３次元印刷部材は以下のようにして形成可能である。流体噴射プリンターを使用して、粉体ベッド材料の最初の部分上へと融合剤の最初のパスを印刷することができる。幾つかの場合には、着色インクまたは他の機能性流体、或いは装飾化剤といった、他の流体のペンがある。これらは１回のパス、２回のパス、３回のパスなど（往路と復路は２回のパスと考えてよい）において行うことができる。電磁放射線源が天井に設けたバー状のもの（オン位置のままにしておくことができ、または融合剤の適用に関連して適時オンオフ循環させることができる）ではなく、印刷カートリッジに関連付けられている場合には、融合ランプを粉体ベッド上に通過させてポリマー粉体を融合剤で融合させることにより、硬化用パスを行うことができる。幾つかの例では複数回の硬化用パスを用いてよい。印刷および硬化の個々のパスの後には、粉体ベッド材料のさらなる堆積を行うことができる。
【００６１】
本願に記載した方法を具体的に参照すると、図３において、粉体ベッド材料を調製するための方法３００は、ポリマー構築材料を調製するための方法を含むことができ、８０重量％から９９.９重量％のポリマー粉体を０.１重量％から２０重量％の酸化防止剤、流動助剤、またはこれらの混合物と混合すること３１０を含むことができる。ポリマー粉体は、以下のプロファイル：３０μｍまたはより大きなＤ１０、５０μｍから６５μｍのＤ５０、および１００μｍまたはそれ未満のＤ９０を有する粒子径分布；２０％またはそれ未満の赤外線エネルギー密度吸収選択性；１００℃から３００℃の融点；２０℃またはより高い処理ウィンドウ温度；および１０分間当たり１０ｃｃから８０ｃｃのメルトフローインデックスを有することができる
【００６２】
本明細書および添付の請求項において使用するところでは、単数形「ある」、「１つの」、および「その」は、文脈が明らかに他のことを示しているのでない限り、複数への参照を含んでいることに留意すべきである。
【００６３】
本願で使用するところでは、「液体ビヒクル」は、添加剤が配合されて、融合剤、インク、機能性流体といった流体噴射性配合物を形成する液体を参照する。本開示の技術に従うところでは、多種多様の液体ビヒクルを使用してよい。こうした液体またはインクビヒクルは、界面活性剤、溶媒、共溶媒、抗コゲーション剤、バッファ、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、粘度調節剤、表面活性剤、水などを含む、種々の異なる剤の混合物を含んでよい。液体ビヒクルそれ自体の一部ではないが、着色剤およびエネルギー吸収体に加えて、液体ビヒクルはポリマー、ラテックス、ＵＶ硬化性材料、可塑剤、塩、その他といった固体添加剤を担持することができる。
【００６４】
融合剤、インク、機能性流体その他におけるように、流体は一般的に溶液と微細分散物の両者を含むものであるから、本願において、用語「流体」は、そこに懸濁されてよい固体添加剤を排除するものではない。
【００６５】
本願で使用するところでは、「着色剤」は染料および／または顔料を含むことができる。
【００６６】
本願で使用するところでは、「染料」は、電磁放射線またはその特定の波長を吸収する化合物または分子を参照している。染料は、その染料が可視スペクトルの波長を吸収する場合には、インクに対して可視色を付与することができる。
【００６７】
本願で使用するところでは、「顔料」は一般に、顔料着色剤、磁性粒子、アルミナ、シリカ、および／または他のセラミックス、有機金属、他の不透明粒子を、それらの粒子が色を付与すると否とにかかわらずに含むものである。かくして、本件の記載は基本的には顔料着色剤の使用を例証するものであるが、用語「顔料」はより一般的に、顔料着色剤だけではなく、有機金属、フェライト、セラミックス等といった他の顔料をも記述するために使用することができる。しかしながら１つの特定的な側面では、顔料は顔料着色剤である。
【００６８】
本願で使用するところでは、「可溶性」は０.１重量％を超える溶解度の割合を参照している。
【００６９】
本願で使用するところでは、「流体噴射」または「噴射性」は、インクジェットアーキテクチャまたは流体噴射アーキテクチャ、例えばサーマルまたはピエゾアーキテクチャのような噴射アーキテクチャから放出される組成物を参照している。加えて、こうしたアーキテクチャは、１０ピコリットル未満、２０ピコリットル未満、３０ピコリットル未満、４０ピコリットル未満、５０ピコリットル未満などのような、種々の液滴サイズで印刷を行うように構成することができる。
【００７０】
本願で使用するところでは、用語「実質的」または「実質的に」は、材料の数量に関して使用される場合、またはその特定の性質について使用される場合、その材料または特性が提供することを意図している効果をもたらすのに十分な量を参照している。許容可能な逸脱の正確な程度は、場合によっては、特定の文脈に依存しうる。
【００７１】
本願で使用するところでは、用語「約」は、ある所与の値が端点よりも「少し上」でもまたは「少し下」でもよいと規定することにより、数値範囲の端点に柔軟性を提供するために使用される。この用語の柔軟性の度合いは、具体的な変数によって定まる可能性があり、また本願における関連記載に基づいて決定される。
【００７２】
本願で使用するところでは、便宜上、複数の品目、構成要素、組成要素、および／または物質は、一般的なリストで提示されてよい。しかしながらこうしたリストは、羅列された各々の要素が別々に、唯一の要素として個々に識別されているかのように解釈されるべきである。よって、逆の表示がなければ、こうしたリストの個々の要素のどれ一つも、それらが共通の群に提示されていることのみをもって、同じリストの任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきではない。
【００７３】
本願において、濃度、量、および他の数値データは、範囲形式で表現または提示されてよい。そうした範囲形式は、単に便宜上と簡潔さのために使用されるものであり、よって範囲の限界として明確に示された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲をも、あたかも各々の数値および部分範囲が明示的に示されているかのようにして含むよう、柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例を示せば、「約１重量％から約５重量％」の数値範囲は、明示的に示された約１重量％から約５重量％の値だけを含むようにではなく、示された範囲内の個々の値および部分範囲をも含むように解釈されるべきである。よって、この数値範囲に含まれるものは、２、３.５、および４といった個別の値と、１〜３、２〜４、および３〜５等といった部分範囲である。これと同じ原則が、単一の数値のみを示す範囲に対しても適用される。さらにまた、このような解釈は、範囲の広さや記述されている特性とは無関係に適用されるべきである。
【実施例】
【００７４】
以下では本開示の種々の例について説明する。しかしながら理解されるように、以下は本開示の原理の適用を単に例示するだけである。本開示の思想および範囲から逸脱することなしに、数多くの修正、代替組成物、方法、およびシステムを導くことができる。添付の請求項は、そうした修正および調整を包含することを意図している。
実施例１−粉体ベッド材料
【００７５】
粉体ベッド材料を調製するための３種類のポリマー粉体、すなわちＰＡ−１２ポリマー粉体；ＰＡ−１２ポリマーおよびガラスビーズ複合粉体（重量で６０：４０）；およびＰＡ６,１３ポリマー粉体を配合した。
【表１】
2019529192.tif 000003
【００７６】
＊表１において、赤外線吸収および選択性の値は、ＰＡ１２ポリマーそれ自体だけについて求め、可視光から２.５μｍまで積分した吸収エネルギーを用いて計算した。未融合の粉体について合計した赤外線吸収は約１６.４％（１１００ｎｍ辺りに発光ピークを有する３０００ＫのＩＲエミッタ）であった。マルチジェットフュージョンによる３Ｄ印刷では、合計の赤外線吸収が少ない粉体材料が望ましく、かくして少ない値は、粉体ベッド材料に結合される使用された融合剤／エネルギー吸収体に応じて、より高い選択性を有する傾向がありうる。非印刷領域を融合剤で印刷された領域と比較すると、特定の融合剤またはエネルギー吸収体と組み合わせて使用される、特定の粉体ベッド材料またはポリマー粉体材料についての選択性がもたらされうる。この例では、融合剤を有する領域は８２％の赤外線吸収を示し、融合剤液体中にエネルギー吸収体としてカーボンブラックを４重量％の濃度で含む、この特定の融合剤組成物を備えたＰＡ１２について、８２対１６.４の比率、すなわち５の選択性がもたらされた。
【００７７】
＊＊結晶化については、本開示に従って使用可能なポリマーの全部が結晶化を行うものではないが、表１に示されたポリマーは記載されたような結晶化点を有している。その一方で、特に本願に記載した他のポリマーパラメータの幾つかに合致する場合は、アモルファスポリマーもまた同様に有用でありうる。
【００７８】
さらに詳しくは、表１にある種々のパラメータは、そこに列挙した方法を使用して容易に測定可能である。
実施例２−プロセス条件および機械的性質
【００７９】
表１の粉体ベッド材料（＜２重量％の酸化防止剤および＜１重量％の流動助剤を含む）を、Ｘ−Ｙ軸に沿った（層の方向と一致している）強度、伸び、および弾性率について試験した。付加的な３次元印刷に使用された融合剤は、融合剤を粉体層のそれぞれの上へと噴射するための適切な液体ビヒクルと共に、エネルギー吸収体として４重量％のカーボンブラックを含んでいた。以下の表２は、ＨＰジェットフュージョン３Ｄプリンターから印刷を行う場合のプロセスの設定値を提示している。本質的に、調製された各々の試料は、約８０μｍの厚さで印刷された融合層を含んでおり、そして強度、破断伸び、および弾性率のそれぞれは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載されたような標準的な手順に従う引張試験を用いて、Ｘ−Ｙ軸について測定された。引張試験の手順を実行する前に、全ての試料は２３℃および５０％の相対湿度下に、構築後少なくとも２４時間にわたって予備処理した。引張試験においては、１０ｍｍ／分の引張速度が適用され、伸び計を使用してゲージ長さ内の試料の真ひずみが測定された。各々の試験についてのデータを以下の表２に示す：
【表２】
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【００８０】
表２に見られるように、試験した３つの材料のそれぞれについての引張強度、引張弾性率、および引張伸びは、それぞれの性質についての許容可能な範囲内にあった。
【００８１】
粉体ベッド材料の別の利点は、その未使用の粉体についてのリサイクル性（または再使用性）に関する。これらの粉体は多くの場合に、熱に対する曝露後の分子量における変化が最小限でありうるものであり、使用済粉体を再生して後続の４回またはより多くの構築サイクルにおいて継続的に使用するために、ユーザーが新たな粉体を約３０重量％未満といった、最小限の量でのみ添加することを許容する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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