(57)【要約】  本発明の実施形態は、発光材料を含む。発光材料の粒子が、第１半導体材料のコアと、コアを囲む第２半導体材料の第１シェルと、第１シェルの表面に配置された絶縁材料の第２シェルと、第２シェルの表面に配置されたコーティングとを含む。コアは、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有する。
2019531367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含む発光材料であって、前記粒子は、
第１半導体材料のコアであり、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有するコアと、
該コアを囲む第２半導体材料の第１シェルと、
該第１シェルの表面に配置された絶縁材料の第２シェルと、
該第２シェルの表面に配置された半透性コーティングと、
を含む、発光材料。
【請求項２】
前記第２シェルはシリカである、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記コーティングは、金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、多層構造、並びに、Ａｌ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の多層のうちの１つである、請求項１に記載の発光材料。
【請求項４】
原子層堆積によって、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有する複数の粒子の上に金属酸化物の半透性コーティングを形成するステップ
を含む方法。
【請求項５】
粉末を形成するために前記複数の粒子を機械的に撹拌するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記機械的に攪拌するステップは、前記コーティングを形成するステップに先立ち発生し、前記方法は、前記機械的に攪拌するステップに先立ち、
前記複数の粒子を溶媒中に分散させるステップと、
前記溶媒を除去するために前記複数の粒子を乾燥させるステップと、
をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
原子層堆積によって、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有する複数の粒子の上に金属酸化物の第１コーティングを形成するステップと、
粉末を形成するために前記複数の粒子を機械的に撹拌するステップと、
前記機械的に撹拌するステップの後で、前記複数の粒子の上に金属酸化物の第２コーティングを形成するステップと、
を含む方法。
【請求項８】
前記第２コーティングを形成するステップは、原子層堆積によって前記第２コーティングを形成することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子は、
第１半導体材料のコアであり、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有するコアと、
該コアを囲む第２半導体材料の第１シェルと、
該第１シェルの表面に配置された絶縁材料の第２シェルと、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子は、
第１半導体材料のコアであり、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有するコアと、
該コアを囲む第２半導体材料の第１シェルと、
を含み、
前記方法は、前記コーティングを形成するステップに先立ち、絶縁材料の第２シェルを形成するステップをさらに含み、前記第２シェルは、前記第１シェルの表面に配置される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングは、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のうちの１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングを形成するステップの後で、発光ダイオードによって放出される光の経路内に前記複数の粒子を配置するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
コーティングを形成するステップは、半透性コーティングを形成することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び
該ＬＥＤによって放出される光の経路内に配置された発光材料、
を含む装置であって、
前記発光材料は粒子を含み、前記粒子は、
第１半導体材料のコアであり、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法においてナノメートル範囲のサイズを有するコアと、
該コアを囲む第２半導体材料の第１シェルと、
該第１シェルの上に配置された、金属酸化物を含む半透性コーティングと、
含む、装置。
【請求項１５】
前記発光材料は粉末であり、前記粉末はシリコーンと混合されている、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記粒子は、絶縁材料を含む第２シェルをさらに含み、前記第２シェルは、前記第１シェルの表面に配置され、前記コーティングは、前記第２シェルの表面に配置されている、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年８月３日に出願した“ＣＯＡＴＥＤ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ  ＣＯＮＶＥＲＴＩＮＧ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ”と題する米国仮特許出願第６２／３７０，６１８号、２０１７年７月３１日に出願した米国特許出願第１５／６６４，２７０号、及び、２０１６年１０月５日に出願した欧州特許出願第１６１９２４１１．３号に基づく優先権を主張するものである。米国仮特許出願第６２／３７０，６１８号、米国特許出願第１５／６６４，２７０号及び欧州特許出願第１６１９２４１１．３号は、本出願において援用される。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、共振器型発光ダイオード（ＲＣＬＥＤ）、垂直共振器型レーザダイオード（ＶＣＳＥＬ）、及び端面発光レーザを含む半導体発光装置が、現在利用可能な最も効率的な光源の一つである。可視スペクトルにわたって動作可能な高輝度発光装置の製造において現在関心のある材料系には、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、特にＩＩＩ族窒化物材料とも呼ばれるガリウム、アルミニウム、インジウム、及び窒素の二元、三元、及び四元の合金が含まれる。典型的には、ＩＩＩ族窒化物発光装置は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、又は他のエピタキシャル技術によって、サファイア、炭化ケイ素、ＩＩＩ族窒化物、又は他の適した基板上に異なる組成及びドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャルに成長させることにより作製される。スタックは、基板の上に形成された例えばＳｉでドープされた１つ又は複数のｎ型層、１つ又は複数のｎ型層の上に形成された活性領域における１つ又は複数の発光層、及び、活性領域の上に形成された例えばＭｇ等でドープされた１つ又は複数のｐ型層を含むことが多くある。電気接点が、ｎ型領域及びｐ型領域の上に形成される。
【０００３】
青色光を放出するＬＥＤは、例えば、黄色、オレンジ色、又は赤色の光等、より長い波長の別の色の光に青色光の一部を変換する発光材料と組み合わされることが多くある。多くの場合、変換された光と変換されていない光の組み合わせが白色に見えるように、青色光の全てが変換されるわけではない。発光材料の量及び発光材料の特徴は、要求された量の青色光が、特定の量の１つ又は複数の他の色の光に変換され、残りの青色光と特定の量の他の色の光との組み合わせの放出が組み合わされて白色に見えるように選ばれる。一部の実施形態では、変換された光と変換されていない光の組み合わせの色点は、色空間内の黒体線の近く又はその上にあることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０７０３２１
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】一部の実施形態による被覆されたナノ粒子の断面図である。
【図２】コア／シェルナノ粒子を例示した図である。
【図３】第２シェルでコア／シェルナノ粒子を被覆するための逆ミセルのアプローチにおける操作を例示した図である。
【図４】ナノ粒子上に保護コーティングを形成する方法を例示した図である。
【図５】ナノ粒子上に第２保護コーティングを形成する方法を例示した図である。
【図６】一部の実施形態による被覆されたナノ粒子を含む光源を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発光材料は、好ましくは調節可能であり、例えば、半値全幅（ＦＷＨＭ）が４０ｎｍ以下の狭いピークを有する光を放出する。直接遷移半導体ナノ粒子は、適した調節可能で狭い発光材料の一例である。ナノ粒子のピーク発光波長は、ナノ粒子のサイズを適切に選択することによって制御することができる。可視スペクトルにわたるピーク発光波長が可能である。ナノ粒子の狭いサイズ分布は、一部の実施形態では２０ｎｍほどの低さの狭いＦＷＨＭをもたらし得る。
【０００７】
本明細書において使用される場合「ナノ粒子」は、量子閉じ込めを示し、少なくとも１つの寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）においてナノメートル範囲のサイズを有する粒子を指す。「量子閉じ込め」とは、粒子が粒子の大きさに依存する光学的性質を有するということを意味する。そのようなナノ粒子は、言語の効率的使用のために本明細書において「量子ドット」と呼ばれることがあるけれども、例えば、量子ドット、量子ロッド、及び量子テトラポッドを含むいかなる適したナノ粒子も使用され得る。本発明の実施形態は、量子ドットに限定されない。本明細書において使用される場合「ナノ粒子」又は「量子ドット」は、粒子の一部（すなわち、以下に記載されるコア）又は粒子全体（すなわち、以下に記載されるコア、シェル、第２シェル及び／又はコーティング）を指し得る。
【０００８】
量子ドットに関する１つの一貫した問題は、水分に対するその感受性である。高い量子効率が不活性又は乾燥した雰囲気中で観察されるけれども、多くの量子ドットの光熱安定性は高湿度の存在下では低下する。
【０００９】
本発明の実施形態は、量子ドット等のナノ粒子を被覆する方法を対象にしている。一部の実施形態によって生成されたコーティングは、水分に対するナノ粒子の感受性を低下させることができ、これは、被覆されたナノ粒子を含む装置の性能を改善することができる。
【００１０】
図１は、一部の実施形態によるコーティングを含む単一のナノ粒子の断面図である。図１のナノ粒子の中心には、半導体材料である量子ドット１がある。
【００１１】
同様に半導体材料であり、多くの場合、量子ドット１とは異なる材料のシェル２が、量子ドット１を囲んでいる。量子ドット１及びシェル２を含む構造は、「コア／シェル」ナノ結晶と呼ばれることが多く、当技術分野において既知である。シェル２は、表面トラップ準位を不動態化することによって、コア／シェル構造の量子収量を増やすことができる。加えて、シェル２は、環境変化及び光酸化劣化に対してある程度の保護を提供することができる。コア１及びシェル２は、多くの場合、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＶＩ族及び／又はＩＩＩ−Ｖ族の半導体である。本発明の実施形態では、いかなる適したコア／シェル材料も使用することができる。適したコア／シェル構造の例として、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅが挙げられる。リン化インジウム（ＩｎＰ）及び硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）及び／又は硫化銀インジウム（ＡｇＩｎＳ２）等のカドミウムフリーの量子ドット１も使用することができる。他の適した材料は、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＺｎＳ、ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、及び例えばＩｎＧａＰ／ＺｎＳ及びＩｎＺｎＰ／ＺｎＳを含む合金材料を含み得る。
【００１２】
一部の実施形態では、半導体シェル２は、第２シェル３で覆われる。シェル３は、例えば、絶縁体、絶縁酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、シリカ、又はいかなる他の適した材料であってもよい。第２シェル３は、シェル２を完全に又は部分的にのみ覆ってもよい。
【００１３】
本発明の実施形態によると、保護コーティング４が、第２シェル３の上に形成される。保護コーティング４は、水分がコア１／シェル２に達するのを防ぐことができるか、又は、コア１／シェル２に達する水分の量を減らすことができる。例えば、金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、多層構造、及びＡｌ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５の多層を含むいかなる適した材料も使用することができる。多層構造は、例えば、第１材料と第２材料の層の対を含んでもよく、ここで、第１材料及び第２材料は交互に現れ、少なくとも２つ以上の層の対がある。適した第１材料及び第２材料の例として、Ａｌ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５が挙げられる。多層構造に対する他の適した材料には、例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、又はＨｆＯ２が含まれる。多層コーティングは、例えば酸素又は水の移動を減らすことによって、単層よりも頑強なコーティングであり得る。保護コーティング４は、一部の実施形態では少なくとも１０ｎｍの厚さであってもよく、一部の実施形態では５０ｎｍ以下の厚さであってもよい。保護コーティング４は、第２シェル３、又は、第２シェル３が省略される実施形態ではシェル２を完全に又は部分的にのみ覆ってもよい。
【００１４】
保護コーティング４を形成するステップが、図４及び５を伴って本文中以下に記載される。一部の実施形態では、第２シェル３は省略され、保護コーティング４は、コア１及びシェル２を含むコア／シェル粒子上に直接形成される。
【００１５】
コア１及びシェル２を含むか、又は、コア１、シェル２、及び第２の、シリカである場合が多いシェル３を含む粒子を、参照により本明細書において援用する特許文献１において記載されているように形成することができる。図２及び３、並びに、付随する本文は、特許文献１から適応されたものである。図２及び３の考察において、コア１はコアと呼ばれ、シェル２はシェルと呼ばれ、シリカシェル３は絶縁体層又はシリカ層と呼ばれる。
【００１６】
図２は、量子ドット及びシェルの概略断面図を例示している。ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルの対を有する量子ドットに対する最適化された幾何学形状を確立するために、いくつかの因子が絡み合っていてもよい。図２を参照すると、半導体構造（例えば量子ドット構造）２００は、ナノ結晶シェル２０４によって囲まれたナノ結晶コア２０２を含む。ナノ結晶コア２０２は、長さ軸（ａＣＯＲＥ）、幅軸（ｂＣＯＲＥ）及び深さ軸（ＣＣＯＲＥ）を有し、深さ軸は、図２に示された面内に又は面から出るように提供されている。同様に、ナノ結晶シェル２０４は、長さ軸（ａＳＨＥＬＬ）、幅軸（ｂＳＨＥＬＬ）及び深さ軸（ＣＳＨＥＬＬ）を有し、深さ軸は、図２に示された面内に又は面から出るように提供されている。ナノ結晶コア２０２は中心２０３を有し、ナノ結晶シェル２０４は中心２０５を有する。ナノ結晶シェル２０４は、図２においても描かれているように、量２０６だけｂ軸方向においてナノ結晶コア２０２を囲んでいる。
【００１７】
以下は、図２において提供されているパラメータを参照した、最適化のために調節され得る量子ドットの特質である。ナノ結晶コア２０２の直径（ａ、ｂ又はｃ）及びアスペクト比（例えばａ／ｂ）は、発光波長に対する大まかな調節（どちらかが次第に赤色発光を提供するためのより高い値）のために制御することができる。より小さな全体のナノ結晶コアは、より大きな表面積対体積比を提供する。２０６に沿ったナノ結晶シェルの幅は、収量最適化及び量子閉じ込めのために調節され、赤方偏移及び表面効果の緩和を制御するためのアプローチを提供することができる。しかし、厚さ２０６の値を最適化する場合には歪みの考慮が説明されなければならない。シェルの長さ（ａＳＨＥＬＬ）は、より長い放射崩壊時間並びに増加した光吸収を提供するように調節可能である。構造体２００の総アスペクト比（例えば、ａＳＨＥＬＬ／ｂＳＨＥＬＬ及びａＳＨＥＬＬ／ｃＳＨＥＬＬのうちより大きい方等）は、フォトルミネセンス量子収量（ＰＬＯＹ）に直接影響を与えるように調節されてもよい。一方、２００に対する総表面積／体積比は、より少ない表面欠陥を提供する、より多いフォトルミネセンスを提供する、及び、自己吸収を制限するために比較的より小さい値に維持されてもよい。再度図２を参照すると、シェル／コア境界面２０７は、転位及び歪みの部位を回避するように調整することができる。そのような一実施形態において、以下により詳細に記載されるように、高品質の境界面が、注入温度及び混合パラメータのうち１つ又は複数を調整すること、界面活性剤の使用、及び、前駆物質の反応性の制御によって得られる。
【００１８】
高ＰＬＱＹ量子ドットは、異方性コアを使用したコア／シェルの対に基づくものであり得る。図２を参照すると、異方性コアは、軸ａＣＯＲＥ、ｂＣＯＲＥ又はｃＣＯＲＥのうちの１つを有するコアであり、この軸は、残りの軸の１つ又はその両方とは異なる。そのような異方性コアのアスペクト比は、１よりも大きい数を提供する（等方性コアは１のアスペクト比を有する）ために、軸ａＣＯＲＥ、ｂＣＯＲＥ又はｃＣＯＲＥのうち最短のものによって分割された軸ａＣＯＲＥ、ｂＣＯＲＥ又はｃＣＯＲＥのうち最長のものによって決定される。異方性コアの外表面は、１を超えるアスペクト比を提供するために、（例えば、楕円体のように）丸みを帯びた又は湾曲した縁部を有してもよく、又は、（例えば、引き伸ばされたか又は細長い正方柱又は六角柱のように）切子面であってもよいということが理解されたい（球、正方柱及び六角柱は全て、１のアスペクト比を有すると見なされることに留意されたい）。
【００１９】
１つの適した半導体構造は、第１半導体材料で構成され、１．０から２．０のアスペクト比を有する異方性ナノ結晶コアを含む。半導体構造は、異方性ナノ結晶コアを少なくとも部分的に囲む、第２の異なる半導体材料で構成されたナノ結晶シェルも含む。そのような一実施形態では、異方性ナノ結晶コアのアスペクト比はおよそ１．０１から１．２の範囲内にあり、特定の実施形態では、およそ１．１から１．２の範囲内にある。丸みを帯びた縁部の場合、ナノ結晶コアは実質的に球状であり得るが、完全に球状であるわけではない。しかし、ナノ結晶コアは代わりに切子面であってもよい。一実施形態では、異方性ナノ結晶コアは、ナノ結晶シェルに対して非対称の定位で配置される。
【００２０】
量子ドット構造においてＰＬＱＹを最大化するための別の考慮事項は、周囲のシェル内でコアの非対称の定位を提供することである。例えば、再度図２を参照すると、コア２０２の中心２０３は、シェル２０２の中心２０５と不整列であっても（例えば、異なる空間点を有しても）よい。一実施形態では、半導体構造は、第１半導体材料で構成された異方性ナノ結晶コアを含む。半導体構造は、異方性ナノ結晶コアを少なくとも部分的に囲む、第２の異なる半導体材料で構成されたナノ結晶シェルも含む。異方性ナノ結晶コアは、ナノ結晶シェルに対して非対称の定位で配置される。そのような一実施形態では、ナノ結晶シェルは長軸（例えばａＳＨＥＬＬ等）を有し、異方性ナノ結晶コアは、長軸に沿って中心を外れて配置される。そのような別の実施形態では、ナノ結晶シェルは短軸（例えばｂＳＨＥＬＬ等）を有し、異方性ナノ結晶コアは、短軸に沿って中心を外れて配置される。しかし、さらに別の実施形態では、ナノ結晶シェルは長軸（例えばａＳＨＥＬＬ等）及び短軸（例えばｂＳＨＥＬＬ等）を有し、異方性ナノ結晶コアは、長軸及び短軸の両方に沿って中心を外れて配置される。
【００２１】
上記のナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対を参照すると、一実施形態では、ナノ結晶シェルは、異方性ナノ結晶コアを完全に囲む。しかし、別の実施形態では、ナノ結晶シェルは、異方性ナノ結晶コアを部分的にのみ囲み、例えばテトラポッド形状又は配置のように、異方性ナノ結晶コアの一部を露出させる。一実施形態では、ナノ結晶シェルは、異方性ナノ結晶シェルと異方性ナノ結晶コアとの境界面にて異方性ナノ結晶コアを囲む、ナノロッド等の異方性ナノ結晶シェルである。異方性ナノ結晶シェルは、境界面にてトラップ準位を不動態化又は減少させる。異方性ナノ結晶シェルはまた、或いは代わりに、境界面にてトラップ準位を非活性化してもよい。
【００２２】
上記のナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対を再度参照すると、一実施形態では、第１及び第２の半導体材料（それぞれコア及びシェル）はそれぞれ、ＩＩ−ＶＩ族の材料、ＩＩＩ−Ｖ族の材料、ＩＶ−ＶＩ族の材料、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の材料、又はＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の材料等の材料であるが、これらに限定されず、一実施形態では、単結晶である。そのような一実施形態では、第１及び第２の半導体材料はいずれもＩＩ−ＶＩ族の材料であり、第１半導体材料はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）であり、第２半導体材料は硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、又はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等であるが、これらに限定されない。一実施形態では、半導体構造は、ナノ結晶シェルを少なくとも部分的に囲むナノ結晶外部シェルをさらに含み、一実施形態では、ナノ結晶外部シェルは、ナノ結晶シェルを完全に囲む。ナノ結晶外部シェルは、第１及び第２の半導体材料とは異なる第３半導体材料で構成される。そのような特定の実施形態では、第１半導体材料はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）であり、第２半導体材料は硫化カドミウム（ＣｄＳ）であり、第３半導体材料は硫化亜鉛（ＺｎＳ）である。
【００２３】
上記のナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対を再度参照すると、一実施形態では、半導体構造（すなわち、コア／シェルの対全体）は、およそ１．５〜１０の範囲内、特定の実施形態では３〜６の範囲内にあるアスペクト比を有する。一実施形態では、ナノ結晶シェルは長軸及び短軸を有する。長軸は、およそ５〜４０ナノメートルの範囲内にある長さを有する。短軸は、ナノ結晶シェルの短軸と平行な異方性ナノ結晶コアの直径よりも大きいおよそ１〜５ナノメートルの範囲内にある長さを有する。そのような特定の実施形態では、異方性ナノ結晶コアは、およそ２〜５ナノメートルの範囲内にある直径を有する。別の実施形態では、異方性ナノ結晶コアは、およそ２〜５ナノメートルの範囲内にある直径を有する。ナノ結晶シェルの短軸に沿った異方性ナノ結晶コア上のナノ結晶シェルの厚さは、第２半導体材料のおよそ１〜５ナノメートルの範囲内にある。
【００２４】
ＣｄＳｅ量子ドットを作製するための様々な合成アプローチがある。例えば、一実施形態では、不活性雰囲気（例えば、超高純度（ＵＨＰ）アルゴン）下で、酸化カドミウム（ＣｄＯ）が、高温（例えば摂氏３５０〜３８０度）にて、界面活性剤（例えばオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）等）及び溶媒（例えばトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）；トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）等）の存在下で解離される。結果として得られるＣｄ２＋カチオンは、溶媒和させられたセレンアニオン（Ｓｅ２−）へ急速注入により曝露され、小さなＣｄＳｅシードを形成する核形成事象が結果として生じる。シードは成長し続けて、溶液中に存在する残りのＣｄ２＋及びＳｅ２−を利用し、結果として生じる量子ドットは溶液中の界面活性剤（ＯＤＰＡ）との表面相互作用によって安定化される。ＣｄＳｅシードのアスペクト比は、溶液中のＣｄ濃度に対するＯＤＰＡの比によって決定されるように、典型的には１から２である。これらのコアの質及び最終サイズは、限定されないが、反応時間、温度、試薬濃度、界面活性剤濃度、反応中の水分含有量、又は混合速度等、いくつかの変数による影響を受ける。反応は、（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって評価される）狭いサイズ分布のＣｄＳｅシード、典型的には、（ここでもＴＥＭによって評価される）わずかに円柱状のシード形状、及び、（ＰＬＱＹ及び溶液中の散乱によって評価される）時間の経過に伴い溶液安定性を示すＣｄＳｅシードを標的にする。
【００２５】
不活性雰囲気（例えばＵＨＰアルゴン等）下でのＣｄＳｅシード又はナノ結晶コア上の硫化カドミウム（ＣｄＳ）シェルの成長のために、酸化カドミウム（ＣｄＯ）が、高温（例えば、摂氏３５０〜３８０度）にて、界面活性剤（例えば、ＯＤＰＡ及びヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）等）及び溶媒（例えば、ＴＯＰＯ及び／又はＴＯＰ等）の存在下で解離される。溶液中の結果として生じるＣｄ２＋カチオンは、溶媒和させられた硫黄アニオン（Ｓ２−）及びＣｄＳｅコアへ急速注入により曝露される。ＣｄＳｅコアの周囲にＣｄＳシェルが直ちに成長する。短鎖ホスホン酸及び長鎖ホスホン酸の両方の使用によって、構造のｃ軸に沿ったところでの増加した成長速度、及び、ａ軸に沿ったより遅い成長が促進され、ロッド形状のコア／シェルナノ材料が結果として生じる。
【００２６】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳコア−シェル量子ドットは、まずまずの量子収量（例えば７０〜７５％等）を示すとして文献において示されてきた。しかし、これらの系における（総フォトルミネセンス量子収量を減少させる）表面トラップ準位の持続が、限定されないがコア−シェル境界面における歪み、高アスペクト比（コア／シェルの対のロッド幅に対するロッド長の比）等、種々の因子から生じ、これは、不動態化を必要とするより大きい量子ドットの表面積、又は、シェルの乏しい表面安定化をもたらす。
【００２７】
従来の合成手順下で形成される量子ドットの質に対する上記の合成上の制限に取り組むために、一実施形態では、量子ドット材料中の表面トラップ準位の原因を軽減又は排除するために、多面的なアプローチが使用される。例えば、コア／シェルの対の成長中のより低い反応温度が、ＣｄＳｅ−ＣｄＳ境界面にてより遅い成長をもたらし、最も少ない歪みの位置に方向づけるのに十分な時間を各材料に与える。アスペクト比は、溶液中の界面活性剤の相対比を変えることによって、並びに、温度を制御することによって制御される。反応中のＯＤＰＡ／ＨＰＡ比を増加させると、手軽なＨＰＡ界面活性剤をより閉塞性のＯＤＰＡ界面活性剤と交換することによって、コア／シェルの対の末端での急速な成長が遅くなる。加えて、より低い反応温度も、コア／シェルの対の末端でのより遅い成長に寄与するために使用される。これらの変数を制御することによって、コア／シェルの対のアスペクト比は量子収量に対して最適化される。そのような一実施形態では、最適な界面活性剤の比の決定に続いて、総界面活性剤濃度が、溶液中での作製された量子ドットの長期安定性を維持しながら、ＰＬＱＹの最大値を位置づけるように調整される。さらに、一実施形態では、その上での高質のシェル成長のための適切な幾何学形状を提供するために、（例えば、シード／シェルの対に対抗して）シード又はコアのアスペクト比は、（１．０及び２．０を含まないが）１．０から２．０の範囲に限定される。
【００２８】
別の態様では、ＣｄＳｅとＣｄＳとの境界面を改善するための追加の又は代替の戦略は、一実施形態では、反応に先立ちＣｄＳｅコアの表面を化学的に処理することを含む。ＣｄＳｅコアは、ＣｄＳ成長条件に導入する前に長鎖の界面活性剤（ＯＤＰＡ）によって安定化される。反応性配位子交換を使用して、ＯＤＰＡ界面活性剤を、除去がより容易な配位子（例えば、第一級又は第二級アミン）と交換し、ＣｄＳｅコアとＣｄＳ成長試薬との改善された反応を促進することができる。
【００２９】
一般的な実施形態において、半導体構造は、第１半導体材料で構成されるナノ結晶コアを含む。半導体構造は、ナノ結晶コアを少なくとも部分的に囲む第２の異なる半導体材料で構成されたナノ結晶シェルも含む。絶縁体層が、ナノ結晶シェル及びナノ結晶コアを、例えば被覆する等、被包する。従って、被覆された半導体構造は、上記の量子ドット等の被覆された構造体を含む。例えば、一実施形態では、ナノ結晶コアは異方性であり、例えば、（１．０及び２．０を含まないが）１．０から２．０のアスペクト比を有する。別の例において、一実施形態では、ナノ結晶コアは異方性であり、ナノ結晶シェル内で非対称に方向づけられている。一実施形態では、ナノ結晶コア及びナノ結晶シェルは量子ドットを形成する。
【００３０】
上記の被覆されたナノ結晶コアとナノ結晶シェルとの対を再度参照すると、一実施形態では、絶縁体層は、限定されないが、シリカ（ＳｉＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、アルミナ（ＡｌＯｘ）、又はハフニア（ＨｆＯｘ）等の材料の層で構成される。そのような一実施形態では、層は、およそ３〜３０ナノメートルの範囲の厚さを有するシリカの層である。一実施形態では、絶縁体層はアモルファス層である。
【００３１】
一実施形態では、シリカの層は、逆ミセルゾル−ゲル反応を使用して形成される。そのような一実施形態では、逆ミセルゾル−ゲル反応を使用することは、第１非極性溶媒においてナノ結晶シェル／ナノ結晶コアの対を溶解して第１溶液を形成することを含む。その後、第１溶液は、限定されないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトトリメトキシシラン、又は、ホスホン酸若しくはカルボン酸の官能基を含むシラン等の種と一緒に、第２の非極性溶媒において界面活性剤を溶解させた第二の溶液に添加される。その後、水酸化アンモニウム及びテトラオルトシリケート（ＴＥＯＳ）が第２溶液に添加される。
【００３２】
従って、シリカで被覆された半導体ナノ結晶は、逆ミセル法等のゾル−ゲル反応によって作製することができる。一例として、図３は、本発明の一実施形態による、半導体構造を被覆するための逆ミセルのアプローチにおける操作を例示している。図３のパートＡを参照すると、量子ドットヘテロ構造体（ＱＤＨ）７０２（例えば、ナノ結晶コア／シェルの対等）は、それに複数のＴＯＰＯ配位子７０４及びＴＯＰ配位子７０６を付着させている。パートＢを参照すると、複数のＴＯＰＯ配位子７０４及びＴＯＰ配位子７０６は、複数のＳｉ（ＯＣＨ３）３（ＣＨ２）３ＮＨ２配位子７０８と交換されている。次に、パートＢの構造体は、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）及び水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と反応させられて、図３のパートＣにおいて描かれているようにＱＤＨ７０２を囲むシリカコーティング７１０を形成する。このように、シリカコーティングの供給源である水酸化アンモニウム及びオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加した後で、逆ミセルが形成される。ＴＥＯＳはミセルを通って拡散し、アンモニアによって加水分解されて、量子ドットの表面上に均一なＳｉＯ２シェルを形成する。このアプローチは、異なるサイズの量子ドットを組み込むための優れた柔軟性を提供し得る。そのような一実施形態では、形成される絶縁体層の厚さは、第２溶液に添加されるＴＥＯＳの量次第である。
【００３３】
シリカシェルの成長が始まると、そのシェルの最終サイズは反応溶液中のＴＥＯＳの量に直接関連し得る。本発明の実施形態によるシリカコーティングは、コア／シェルＱＤＨに対して絶縁保護であっても絶縁保護でなくてもよい。シリカコーティングは、約３ｎｍから３０ｎｍの厚さであり得る。ｃ軸に沿ったシリカコーティングの厚さは、約１ｎｍ程薄くても、約２０ｎｍ程厚くてもよい。ａ軸に沿ったシリカコーティングの厚さは、約３ｎｍから３０ｎｍであってもよい。シリカシェル形成が完了すると、生成物は溶媒で洗浄されて、いかなる残留配位子も除去される。次に、シリカで被覆された量子ドットをポリマーマトリックスに組み込むことができるか、又は、さらなる表面官能化を受けさせることができる。しかし、本発明の実施形態によるシリカシェルは、マトリックスにおいて溶解性、分散性、熱安定性及び光安定性を与えるために配位子で官能化することもできる。
【００３４】
図４及び５は、本発明の実施形態による、図１の保護コーティング４を形成する方法を例示している。上記のように、保護コーティングは、第２の、多くの場合シリカであるシェル３の上に、又は、シリカシェル３が省略される実施形態ではシェル２の上に形成され得る。従って、図４において例示されている方法は、コア１及びシェル２を含むナノ粒子、又は、コア１、シェル２、及び第２のシェル３を含むナノ粒子と共に始まる。
【００３５】
第２シェル３を成長させた後で、塩基をシリカシェル３に添加して、いかなる多孔度のナノ粒子の表面も不動態化することができる。ナノ粒子は溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）中にあることが多いが、シリカシェルが成長した後にナノ粒子を乾燥させて粉末形態にすることができる。
【００３６】
図４のステージ１０において、ナノ粒子は溶媒中に分散される。溶媒は、例えばシクロヘキサン等の非極性有機溶媒であってもよい。
【００３７】
ステージ１２において、ナノ粒子を、例えばグローブボックス内のホットプレート下で乾燥させて、全ての溶媒含有量を除去する。
【００３８】
ステージ１４において、乾燥させたナノ粒子は、機械的に撹拌又は粉砕されて微粉が形成される。例えば、乾燥させたナノ粒子は、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｍｏｒｔａｒ粉砕機ミル等の粒子粉砕機及びミルにおいて粉砕されてもよい。ステージ１４において粉砕した後、粒径は、粉砕の程度に応じて５００ｎｍから数百ミクロンまで変動し得る。一部の実施形態では、好ましい粒径は１から２５μｍであり、これは、過度の散乱を最小限に抑えることができ、さらに、分配ツールと適合性のあるプロセスであり得る。粒子の形状は任意であってよいが、例えばコーティング４を形成するのを容易にし、さらに、他のその後の処理を容易にするために球が好ましい場合がある。
【００３９】
ステージ１６において、粉末化されたナノ粒子は保護コーティング４で被覆される。保護コーティング４は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）を含むいかなる適した技術によって塗布されてもよい。標準的なＡＬＤ装置及び処理を使用して、保護コーティング４を形成することができる。例えば、ガスが粒子間に流れ込むことを可能にするが熱アシストＡＬＤ中に粒子が失われる又は排除されるのを可能にしないカートリッジ内に粒子を置くことができる。粉末カートリッジの機械的撹拌は、粒子間の接触による被覆されていない表面が存在しないように、粒子の運動も提供し得る。熱アシストＡＬＤの間に、酸化物材料の交互のガス前駆体を順次流すことができる。ガス前駆体の例として、トリメチルアルミニウム及びトリス（ｔｅｒｔブトキシ）シラノール並びに水が挙げられる。ガス混合物は、一連のトリメチルアルミニウムと水との間で窒素と共に流されてもよい。
【００４０】
一部の実施形態では、コーティング４のＡＬＤ成長は、異なるレベルの透過性を有するコーティングの成長を可能にする。例えば、Ａｌ２Ｏ３コーティング４は標準的な気密バリアを提供することができる。Ａｌ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５の多層コーティング４を使用して、より頑強な気密バリアを作製することができる。ＳｉＯ２コーティング４は半透性にすることができる。コーティングが気密性であるか半透過性であるかは、水蒸気輸送速度（ＷＶＴＲ）によって測定することができる。ＷＶＴＲは、当技術分野において知られているように、例えばＭＯＣＯＮツールによって測定することができる。気密バリアは、一部の実施形態では１０−５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲ値を有してもよい。そのような気密バリアは、有機太陽電池構造体及び有機ＬＥＤ等の用途に十分な水分バリアを提供することができる。半透過性又は疑似気密性バリアは、一部の実施形態では、１０−１ｇ／ｍ２／日から１０−４ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有してもよい。比較のために、シリコーン被包は８ｇ／ｍ２／日よりも多いＷＶＴＲを有する。
【００４１】
一部の実施形態では、保護コーティング４を形成した後で、ナノ粒子は、例えば、より均一な粒子分布を形成するために、再度機械的に撹拌又は粉砕される。この粉砕操作の間、粒径は有意に変化しないことが好ましいが、粒径分布は減少してもよい。一部の実施形態では、コーティング４を形成した後で、コーティング４を形成することが隣接する粒子の凝集又は融合をもたらすかどうかに応じて、粒径は同じであるか又はわずかに大きくあるべきである。コーティング４を形成した後、及び／又は、コーティング４の形成後に粉砕した後の粒径は、一部の実施形態では少なくとも１μｍ、一部の実施形態では２５μｍ以下であり得る。
【００４２】
一部の実施形態では、図５において例示されているように、第２保護コーティングが塗布されてもよい。ステージ１６において、図１及び図４を参照して先に記載したように、第１保護コーティング４が形成される。
【００４３】
ステージ１８において、被覆されたナノ粒子は、機械的に撹拌又は粉砕されてもよい。
【００４４】
ステージ２０において、第２保護コーティング４が、例えば原子層堆積又は任意の他の適した技術によってナノ粒子上に形成される。第２保護コーティング４は、機械的撹拌又は粉砕中に壊れた可能性があるあらゆる表面を再被覆することができる。
【００４５】
保護コーティング４は、量子ドットが高湿度条件下で劣化しないように、液体に対するバリアを提供することができる。保護コーティング４は、限られた量の液体分子がシェル２又はシリカシェル３に拡散したとしても量子ドットの酸化が起こらないように、量子ドットの表面（すなわち、シェル２若しくはシリカシェル３、又はその両方の表面）を不動態化することもできる。
【００４６】
図４におけるステージ１６、図５におけるステージ１８、又は図５におけるステージ２０の後で、生成物は、個々のナノ粒子の凝集体である粒子であってもよい。凝集した粒子は、一部の実施形態では少なくとも１００ｎｍ、一部の実施形態では１００μｍ以下の平均直径を有してもよい。凝集した粒子は、粉末化された蛍光体のように振る舞うことができる。従って、凝集した粒子は、シリコーン又は他の結合材料に統合されてオンチップの用途でＬＥＤに塗布されてもよく、又は、ＬＥＤから離間していてもよい構造に形成されてもよい。
【００４７】
図６は、一部の実施形態による、発光ナノ粒子材料と組み合わせてＬＥＤを含む光源の一例を例示している。ＬＥＤ３０を、マウント３２に取り付けることができる。ＬＥＤ３０は、ＩＩＩ族窒化物フリップチップ装置、又は、他の任意の適した装置であってもよい。上記の実施例において記載したナノ粒子材料を含む１つ又は複数の発光材料は、ＬＥＤ３０によって放出される光の経路内に配置される発光層３４に形成される。発光層３４は、例示されているように、ＬＥＤ３０から離間していてもよく、又は、直接ＬＥＤに接して置かれてもよい。発光層３４は、ＬＥＤとは別に形成されてもよく、又は、ＬＥＤと共にｉｎ  ｓｉｔｕで形成されてもよい。
【００４８】
ＬＥＤとは別に形成される発光層の例として、焼結又は他の任意の適したプロセスによって形成され得るセラミックの波長変換構造体；圧延されるか、鋳造されるか、又はその他の方法でシートに形成されたシリコーン又はガラス等の透明材料の中に配置され、次に、個々の波長変換構造体に単体化される、粉末蛍光体等の波長変換材料；及び、ＬＥＤの上に積層され得るか又はその他の方法で配置され得る可撓性シートに形成されたシリコーン等の透明材料の中に配置される、粉末蛍光体等の波長変換材料；が挙げられる。
【００４９】
ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される発光層の例として、シリコーン等の透明材料と混合され、さらに、ＬＥＤの上に分配される、スクリーン印刷される、ステンシル印刷される、成形される、又はその他の方法で配置される発光材料；及び、電気泳動析出、蒸着、又は他の任意の適したタイプの堆積によってＬＥＤの上に被覆される波長変換材料；が挙げられる。
【００５０】
多数の形態の発光層を、単一の装置において使用することができる。単なる一例として、セラミックの発光層を、成形された発光層と組み合わせることができ、セラミック及び成形された部材中に同じ又は異なる波長変換材料を用いることができる。
【００５１】
上記のナノ粒子の発光材料に加えて、発光層３４は、例えば、従来の蛍光体、有機蛍光体、有機半導体、ＩＩ−ＶＩ族若しくはＩＩＩ−Ｖ族の半導体、色素、ポリマー、又は冷光を発する他の材料を含んでもよい。多数の波長変換材料を、同じ発光層内又は別の発光層内に配置してもよい。
【００５２】
発光層３４は、ＬＥＤによって放出された光を吸収し、１つ又は複数の異なる波長の光を放出する。ＬＥＤによって放出された変換されていない光は、構造体から抽出される光の最終スペクトルの一部であることが多いが、そうである必要はない。一般的な組み合わせの例として、黄色放出発光層と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、１つ又は複数の緑色及び赤色放出発光層と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、１つ又は複数の青色及び黄色放出発光層と組み合わせたＵＶ放出ＬＥＤ、並びに、１つ又は複数の青色、緑色及び赤色放出発光層と組み合わせたＵＶ放出ＬＥＤが挙げられる。他の色の光を放出する波長変換材料が、構造体から抽出される光のスペクトルを調節するために添加されてもよい。
【００５３】
本明細書において記載される実施形態は、いかなる適した発光装置にも組み込むことができる。本発明の実施形態は、例示されている特定の構造に限定されない。
【００５４】
一部の実施形態の一部の特徴は、省略されてもよく、又は、他の実施形態と共に実行されてもよい。本明細書において記載される装置の要素及び方法の要素は交換可能であってもよく、本明細書において記載される実施例又は実施形態のいずれかにおいて使用されるか、又は、そこから省略されてもよい。
【００５５】
上記の実施例及び実施形態において、半導体発光装置は、青色光又はＵＶ光を放出するＩＩＩ族窒化物ＬＥＤであるけれども、レーザダイオード等、ＬＥＤ以外の半導体発光装置も本発明の範囲内である。加えて、本明細書において記載される原理は、他のＩＩＩ−Ｖ族の材料、ＩＩＩ族リン化物、ＩＩＩ族ヒ化物、ＩＩ−ＶＩ族の材料、ＺｎＯ、又はＳｉベースの材料等の他の材料系から作製される半導体発光装置又は他の装置に適用可能であり得る。
【００５６】
本発明を詳細に記載してきたけれども、当業者は、本開示を考慮に入れると、本明細書において記載される発明の概念の真意から逸脱することなく本発明に対して修正を加えることができるということを正しく理解するであろう。従って、本発明の範囲が例示及び記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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