(57)【要約】  本発明は、ペンタメチレンジイソシアネートを含む水性ポリウレタン分散体、および該水性ポリウレタン分散体から得られるコーティングに関する。上記コーティングは、ウレタン基および尿素基の密度が高い場合には、他の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを含むポリウレタン分散体で得られるコーティングよりも柔らかい。【選択図】図１
2019529594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分Ａ１であって、前記イソシアネート成分Ａ１中のペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）の割合が少なくとも５０モル％である、イソシアネート成分Ａ１、
（ｉｉ）数平均分子量が少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、前記ポリウレタン成分Ａ中で非晶質であるポリオールＡ２と、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ未満のポリオールＡ６とからなる群から選択される少なくとも１つの成分、
（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性親水化基または潜在的なイオン性親水化基を有する化合物Ａ３と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水化基を有する化合物Ａ４とからなる群から選択される少なくとも１つの成分、ならびに
（ｉｖ）ポリアミンＡ５
を含むポリウレタン成分Ａを含むポリウレタン分散体であって、
前記ポリウレタン成分Ａのハードセグメント含有量が５〜２２重量％であり、前記ポリウレタン分散体で製造されたコーティングの１００％モジュラスが１．８ＭＰａ以下であることを特徴とする、ポリウレタン分散体。
【請求項２】
ポリオールＡ２およびポリオールＡ６を含む、請求項１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項３】
成分Ａ３および成分Ａ４を含む、請求項１または２に記載のポリウレタン分散体。
【請求項４】
ハードセグメント含有量に対する１００％モジュラスの比が１７．０ＭＰａ／１重量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体。
【請求項５】
前記ハードセグメント含有量が少なくとも９．０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体。
【請求項６】
ジイソシアネート成分Ａ１中のＰＤＩの割合が少なくとも８０モル％であり、ハードセグメント含有量に対する１００％モジュラスの比が１４．０ＭＰａ／１重量％未満である、請求項５に記載のポリウレタン分散体。
【請求項７】
前記ハードセグメント含有量が少なくとも１０．０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体。
【請求項８】
ジイソシアネート成分Ａ１中のＰＤＩの割合が少なくとも５０モル％であるが８０モル％未満である、請求項７に記載のポリウレタン分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物。
【請求項１０】
イソシアネート成分Ｂをさらに含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
繊維もしくは可撓性基材のコーティングまたは合成皮革の製造のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体または請求項９もしくは１０に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体または請求項９もしくは１０に記載のコーティング組成物でコーティングされた、繊維または可撓性基材からなる群から選択される材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体または請求項９もしくは１０に記載のコーティング組成物を含む合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレンジイソシアネートを含む水性ポリウレタン分散体、および該水性ポリウレタン分散体から得られるコーティングに関する。上記コーティングは、ウレタン基および尿素基の濃度が同等である場合には、他の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを含むポリウレタン分散体で得られるコーティングよりも柔らかい。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散体は、様々なコーティングの製造に使用される。具体的な最終用途に応じて、コーティングの様々な特性が求められる。例えば、自動車の車体の塗装には、高硬度のコーティングが必要である。
【０００３】
対照的に、布地の部門、例えば合成皮革の製造におけるコーティングの場合、高硬度は特に求められない。原理上は、硬度はポリウレタン分散体中の「硬化」基、特にウレタン基および尿素基（＝ハードセグメント）の密度（濃度）によって調整することができる。これらの基の割合が比較的小さい（すなわち、ハードセグメント含有量が比較的低い）ポリウレタン分散体は、より柔らかい。しかし、コーティング中の尿素基およびウレタン基の割合が低いことは、単に低硬度という所望の効果をもたらすだけでなく、化学物質、例えば溶媒に対するコーティングの耐性の低下という望ましくない効果ももたらす。このことは、このような合成ＰＵ皮革の洗浄性についても不都合である。その理由は、コーティングに物理的架橋部位が存在しないために全体的に不安定であるためである。したがって、布地コーティング用ポリウレタン分散体中の硬化基の含有量（ハードセグメント含有量）の設定は、コーティングの所望の柔らかさと必要な化学的・物理的安定性とのバランスに常に基づいている。
【０００４】
本発明の基礎となる研究では、驚くべきことに、他の脂肪族イソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）に置き換えることによって、硬化基の含有量（ハードセグメント含有量）が同じであれば、はるかに柔らかいコーティングが得られることがわかった。したがって、ＰＤＩを用いることにより、同等の化学的安定性ではるかに柔軟なコーティングを得ることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１の実施形態において、ポリウレタン分散体に関し、該ポリウレタン分散体は、ポリウレタン成分Ａを含み、該ポリウレタン成分Ａが以下：
（ｉ）少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分Ａ１であって、イソシアネート成分Ａ１中のペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）の割合が少なくとも５０モル％である、イソシアネート成分Ａ１、
（ｉｉ）数平均分子量が少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり、ポリウレタン成分Ａ中で非晶質であるポリオールＡ２と、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ未満のポリオールＡ６とからなる群から選択される少なくとも１つの成分、
（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性親水化基または潜在的なイオン性親水化基を有する化合物Ａ３と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水化基を有する化合物Ａ４とからなる群から選択される少なくとも１つの成分、ならびに
（ｉｖ）ポリアミンＡ５
を含み、該ポリウレタン分散体は、ポリウレタン成分Ａのハードセグメント含有量が５〜２２重量％であり、該ポリウレタン分散体で製造されたコーティングの１００％モジュラスが１．８ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明によるポリウレタン分散体の技術的効果を図示するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記ポリウレタン成分Ａは、成分Ａ１〜Ａ５を構成要素として含む。したがって、上記成分は、個別の化合物として存在するのではない。そうではなく、上記成分は化学的に結合してポリウレタン成分Ａを形成する。
【０００８】
ポリウレタン成分Ａ中のイソシアネート成分Ａ１の割合は、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１２〜２５重量％である。
【０００９】
ポリウレタン成分Ａ中のポリオール成分Ａ２の割合は、好ましくは６０〜８９重量％、より好ましくは６２〜８５重量％である。
【００１０】
ポリウレタン成分Ａ中のポリオール成分Ａ６の割合は、好ましくは０．２５〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１１】
ポリウレタン成分Ａ中のイオン性親水化成分または潜在的なイオン性親水化成分Ａ３の割合は、好ましくは１．５〜７．５重量％、より好ましくは２．５〜６．５重量％である。
【００１２】
ポリウレタン成分Ａ中の非イオン性親水化成分Ａ４の割合は、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは６．５〜４．２重量％である。これは、好ましくは成分Ａ４のみを使用し、成分Ａ３を使用しない場合に当てはまる。
【００１３】
ポリウレタン成分Ａ中のポリアミン成分Ａ５の割合は、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．９〜６．７重量％である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン成分Ａは、ポリオール成分Ａ２を含むがポリオール成分Ａ６を含まない。
【００１５】
本発明の特に好ましい実施形態において、ポリウレタン成分Ａは、成分Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６以外の他の成分を含まない。形成成分Ａ１、Ａ２、Ａ４およびＡ５からなるポリウレタン成分Ａが特に好ましい。同様に、形成成分Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ５からなるポリウレタン成分Ａも特に好ましい。さらに、形成成分Ａ１、Ａ６、Ａ３およびＡ５からなるポリウレタン成分Ａも好ましい。さらに、形成成分Ａ１、Ａ６、Ａ４およびＡ５からなるポリウレタン成分Ａも好ましい。
【００１６】
イソシアネート成分Ａ１
イソシアネート成分Ａ１は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択される１つ以上のイソシアネートからなる。より好ましくは、ポリイソシアネート成分Ａ１は、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートからなる。脂環式ポリイソシアネートから形成されるコーティングは、脂肪族イソシアネートからなるコーティングに比べて硬度が高いので、脂肪族イソシアネートの使用が特に好ましい。
【００１７】
「ポリイソシアネート」という用語は、本願のこの節で述べるポリイソシアネートのオリゴマー化によって生じる化合物を含む。典型的なオリゴマーは、少なくとも１つのウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を含む。
【００１８】
本願でいうポリイソシアネートは、分子が平均して１つを超えるイソシアネート基を含む化合物である。好ましくは、１分子当たりの平均イソシアネート官能価は少なくとも２である。
【００１９】
好ましい脂肪族イソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネートである。
【００２０】
好ましい脂環式イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびシクロヘキシレン１，４−ジイソシアネートである。
【００２１】
好ましい芳香脂肪族イソシアネートは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−ＸＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン（ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−４，５−ジクロロベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレンである。
【００２２】
好ましい芳香族イソシアネートは、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートである。
【００２３】
本発明によるポリウレタン成分Ａは、上記ポリイソシアネート以外に、イソシアネート基を有する他の化合物を大きな割合で含まないことが好ましい。これは、イソシアネート成分Ａ１の一部ではないイソシアネート基の割合が１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは１モル％未満である場合に当てはまる。最も好ましくは、本発明によるポリウレタン分散体は、上記イソシアネート以外に、イソシアネート基を有するさらなる化合物を全く含まない。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、イソシアネート成分Ａ１は、少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％のペンタメチレンジイソシアネートを含む。最も好ましくは、イソシアネート成分Ａ１はＰＤＩからなる。
【００２５】
ポリオールＡ２
ポリオールＡ２は、平均分子量が少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの化合物であり、ここで、分子は、平均して１つを超えるヒドロキシル基を含む。好ましくは、１分子当たりの平均ヒドロキシル官能価は少なくとも２である。平均分子量は、好ましくは数平均分子量である。
【００２６】
ポリオールＡ２は、ポリウレタン成分Ａに組み込まれた後に非晶質であることを特徴とする。本願でいう非晶質ポリオールは、ソフトセグメントとして重合した後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３による融解エンタルピーΔｍＨが１０Ｊ／ｇ未満である。
【００２７】
原理上は、当業者に知られている全てのポリオールは、上記の条件を満たしていればポリオールＡ２として使用することができる。ただし、ポリオールＡ２は好ましくはポリエステルポリオールである。
【００２８】
好適なポリオールＡ２は、数平均分子量が５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲のジオールまたはポリオールである。平均ヒドロキシル官能価が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１のポリマーが好ましい。これらのポリマーとしては、例えば、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸および／またはポリカルボン酸とジオール、トリオールおよび／またはポリオールとに基づくポリエステルアルコール、ならびにラクトン系ポリエステルアルコールが挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルをポリエステルの調製に使用することも可能である。
【００２９】
好適なジオールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ならびにプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、最後の３つの化合物が好ましい。２未満の官能価を得るために、官能価が３であるポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを一定の割合で使用することができる。
【００３０】
好適なジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、およびコハク酸である。これらの酸の無水物も、存在する場合には同様に使用することができる。本発明においては、無水物には結果的に「酸」という表現が付される。ポリオールの平均官能価が２以上であれば、安息香酸やヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を用いることもできる。飽和の脂肪酸または芳香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。少量で付加的に使用されていてもよいポリカルボン酸の一例は、トリメリット酸である。
【００３１】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において共反応物として使用してもよいヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。使用可能なラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００３２】
好ましいポリオールＡ２は、酸成分として、アジピン酸、フタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、ジオールとして、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、およびジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００３３】
アジピン酸ならびにブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物に基づくポリオールＡ２、またはフタル酸ならびにブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物に基づくポリオールＡ２が特に好ましい。より好ましくは、本発明によるポリオールＡ２は、上記の形成成分に加えて、最大５重量％のさらなる形成成分を含む。最も好ましくは、本発明によるポリオールＡ２は、上記の形成成分からなる。
【００３４】
好ましいポリエステルアルコールは、分子量５００〜４０００、より好ましくは８００〜２５００の、アジピン酸と、ヘキサンジオール、ブタンジオールもしくはネオペンチルグリコール、または上記ジオールの混合物との反応生成物である。
【００３５】
環状エーテルの重合、またはアルキレンオキシドとスターター分子との反応によって得られるポリエーテルポリオールも同様に好適である。例としては、平均分子量５００〜１３０００のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、ならびに分子量５００〜８０００、好ましくは８００〜３０００のポリテトラヒドロフランが挙げられる。ジオールあるいはラクトン修飾ジオールあるいはビスフェノール、例えばビスフェノールＡと、ホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えば炭酸ジフェニルまたは炭酸ジメチルとの反応によって得られるヒドロキシル基末端重縮合物も同様に好適である。例としては、平均分子量５００〜８０００のヘキサン−１，６−ジオールの重合体炭酸塩、およびヘキサン−１，６−ジオールとε−カプロラクトンとのモル比１：０．１の反応生成物の炭酸塩が挙げられる。ヘキサン−１，６−ジオールに基づく分子量８００〜３０００の上記ポリカーボネートジオール、および／またはヘキサン−１，６−ジオールとε−カプロラクトンとのモル比１：０．３３の反応生成物の炭酸塩が好ましい。ヒドロキシル基末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル基末端ポリアクリレートジオール、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＢＤ１０００（Ｔｅｇｏ  ＧｍｂＨ、Ｅｓｓｅｎ、ドイツより）も同様に使用可能である。
【００３６】
イオン性親水化化合物Ａ３
好ましいイオン性または潜在的なイオン性化合物Ａ３は、例えば、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸ならびにそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）ならびにそれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；例えばドイツ特許出願公開第２４４６４４０号（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている、ブタ−２−エン−１，４−ジオールへの重亜硫酸ナトリウムの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシ化付加物、および親水性形成成分としての、カチオン性基に変換することができる単位、例えばＮ−メチルジエタノールアミンである。好ましいイオン性化合物または潜在的なイオン性化合物は、カルボキシル基もしくはカルボキシレート基および／またはスルホン酸基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物は、カルボキシル基および／またはスルホン酸基をイオン性基または潜在的なイオン性基として含む化合物、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）、およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３７】
好ましい実施形態において、ポリウレタン成分Ａは、少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオン性親水化基または潜在的なイオン性親水化基を有する成分Ａ３を含む。最も好ましくは、ポリウレタン成分Ａは、成分Ａ３のみを含み、成分Ａ４を含まない。
【００３８】
非イオン性親水化化合物Ａ４
好適な非イオン性親水化化合物Ａ４は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシド由来の単位を３０重量％〜１００重量％の割合で含む。有用な化合物としては、官能価が１〜３の直鎖構造のポリエーテルに加えて、一般式（Ｉ）の化合物も挙げられる。
【化１】
2019529594.tif 000003
【００３９】
式（Ｉ）において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、酸素原子および／または窒素原子が間に入っていてもよい、炭素数１〜１８の２価の脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカルであり、
Ｒ３は、アルコキシ基末端ポリエチレンオキシドラジカルである。
【００４０】
非イオン性親水化化合物は、例えば、好適なスターター分子のアルコキシ化によってそれ自体周知の方法（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ３１〜３８頁に記載）で得られる、１分子当たりのエチレンオキシド単位の統計的平均が５〜７０、好ましくは７〜５５である１価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールでもある。
【００４１】
好適なスターター分子は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなどの飽和モノアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、またはオレインアルコールなどの不飽和アルコール、フェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、アニシルアルコール、またはシンナミルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミン、またはジシクロヘキシルアミンなどの二級モノアミン、ならびにモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、または１Ｈ−ピラゾールなどの複素環式二級アミンである。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルをスターター分子として用いることが特に好ましい。
【００４２】
アルコキシ化反応に好適なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシ化反応においていかなる順序でも、あるいは混合物として使用することができる。
【００４３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、ここで、アルキレンオキシド単位は、少なくとも３０モル％程度、好ましくは少なくとも４０モル％程度のエチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位と６０モル％以下のプロピレンオキシド単位とを有する単官能混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４４】
好ましい実施形態において、ポリウレタン成分Ａは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの非イオン性親水化基を有する成分Ａ４を含む。最も好ましくは、ポリウレタン成分Ａは、成分Ａ４のみを含み、成分Ａ３を含まない。
【００４５】
特に好ましい非イオン性親水化成分Ａ４は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物である。
【００４６】
ポリアミンＡ５
成分Ａ５は、モル質量を増加させるために使用されるジアミンおよび／またはポリアミンの群から選択され、好ましくは、重付加反応の終わり頃に添加される。好ましくは、この反応は水性媒体中で行われる。より好ましくは、鎖延長はアセトン中で行われる。その場合、ジアミンおよび／またはポリアミンは、成分（ａ）のイソシアネート基に対して、水よりも反応性が高くなければならない。例としては、エチレンジアミン、プロピレン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、イソホロンジアミン、フェニレン−１，３−および−１，４−ジアミン、ジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、Ｄシリーズの名で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．、欧州、ベルギーより）入手可能なアミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびヒドラジンが挙げられる。イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン−１，６−ジアミンが好ましい。エチレンジアミンが特に好ましい。さらに、成分Ａ５としてポリヒドラジドを使用することも可能である。これらの例としては、アジピン酸ジヒドラジドおよびカルボヒドラジドが挙げられる。成分Ａ５は、それぞれの場合において、モノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物からなっていてよい。
【００４７】
低分子量ポリオールＡ６
好ましい実施形態において、本発明によるポリウレタン成分Ａは、分子量４００ｇ／ｍｏｌ未満のポリオールＡ６（低分子量ポリオール）をさらに含む。
【００４８】
好適な低分子量ポリオールＡ６は、短鎖の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオールまたはトリオール、すなわち炭素数２〜２０のポリオールである。ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル  ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートが挙げられる。ブタン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、およびヘキサン−１，６−ジオールが好ましい。好適なトリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、またはグリセリンであり、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００４９】
ハードセグメント含有量
ポリウレタン成分Ａのハードセグメント含有量は、好ましくは５〜２２重量％、より好ましくは７〜２２重量％、さらに好ましくは８〜２２重量％、さらに好ましくは９〜２２重量％、さらに好ましくは１０〜２２重量％、最も好ましくは１１〜２２重量％である。
【００５０】
ハードセグメント含有量は、以下の式で計算される。
【００５１】
［ｍｏｌ［ＯＨ基］ｃ５９ｇ／ｍｏｌ＋ｍｏｌ［ＮＨ基またはＮＨ２基］×５８ｇ／ｍｏｌ］／固体樹脂
一般的な形は、以下のとおりである。
【００５２】
（モル量［ＯＨ］×ウレタン基のモル質量＋モル量［ＮＨＲ］×尿素基のモル質量）／質量（固体樹脂）×１００
ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ２−Ｒ’である。
【００５３】
本願において、ハードセグメント含有量は、同意語として「硬化基の密度」または「硬化基の濃度」ともいう。上記の定義から推測できるように、これは、ポリウレタン成分Ａの総質量に対するウレタン基および尿素基の質量の比を常に意味する。
【００５４】
ハードセグメント含有量に対する１００％モジュラスの比
本発明によるポリウレタン分散体で製造されたコーティングにおけるハードセグメント含有量に対する１００％モジュラスの比は、好ましくは１７ＭＰａ／１重量％未満、より好ましくは１５ＭＰａ／１重量％未満、最も好ましくは１３ＭＰａ／１重量％未満である。
【００５５】
１００％モジュラスの決定は、好ましくは、標準的な気候条件下（２０℃、空気湿度６５％）でＤＩＮ５３５０４、バージョン２００９−１０に従って行われる。
【００５６】
特定の実施形態
イソシアネート成分Ａ１中のＰＤＩの割合が８０モル％を超える場合、ポリウレタン成分Ａのハードセグメント含有量は、好ましくは９〜２２重量％、より好ましくは１１〜２２重量％である。ハードセグメント含有量に対する１００％モジュラスの比は、上記のハードセグメントおよびＰＤＩの割合を考慮すると、好ましくは１４ＭＰａ／１重量％未満である。
【００５７】
イソシアネート成分Ａ１中のＰＤＩの割合が９５モル％を超える場合、ポリウレタン成分Ａのハードセグメント含有量は、好ましくは９〜２２重量％、より好ましくは１１〜２２重量％である。ハードセグメント含有量に対する１００％モジュラスの比は、上記のハードセグメントおよびＰＤＩの割合を考慮すると、好ましくは１４ＭＰａ／１重量％未満である。
【００５８】
イソシアネート成分Ａ１中のＰＤＩの割合が５０〜８０モル％である場合、ハードセグメント含有量は、好ましくは少なくとも１０重量％である。
【００５９】
利点
実施例から明らかなように、ＰＤＩを使用すると、相応する量の他の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを使用した場合に比べて、ウレタン基および尿素基の密度が同等か、より高い場合には、はるかに柔らかいコーティングが得られる。ウレタン基および尿素基は、コーティングの高い耐性、例えば高い溶媒耐性をもたらすので、これらの含有量が高いことが望ましい。
【００６０】
ポリウレタン分散体の製造
本発明によるポリウレタン分散体の製造は、均質相中で１段以上で、または多段変換の場合は部分的に分散相中で行うことができる。完全に、または部分的に重付加を行った後、分散、乳化、または溶解工程を行う。これに続いて、分散相中でさらに重付加または修飾を行ってもよい。
【００６１】
本発明によるポリウレタン分散体の製造には、従来技術から知られているあらゆる方法、例えば乳化剤−剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび固相自然分散法またはそれらの派生法を用いることができる。これらの方法の概要は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｅｒｗｅｉｔｅｒｕｎｇｓ−ｕｎｄ  Ｆｏｌｇｅｂａｎｄｅ  ｚｕｒ  ４．Ａｕｆｌａｇｅ［Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ］、第Ｅ２０巻、Ｈ．ＢａｒｔｌおよびＪ．Ｆａｌｂｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｔｈｉｅｍｅ  １９８７、１６７１〜１６８２頁）に記載されている。溶融乳化法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００６２】
典型的には、ポリウレタンポリマーの調製のための、一級または二級アミノ基を全く有しない構成成分Ａ２〜Ａ４およびＡ６、ならびにイソシアネート成分Ａ１は、最初に全部または一部が反応器中に投入され、イソシアネート基に対して不活性な水混和性溶媒で希釈されていてもよいが、好ましくは溶媒なしで、好ましくは５０〜１２０℃の範囲のより高い温度に加熱される。
【００６３】
好適な溶媒は、例えばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、調製の開始時に添加することができるだけでなく、後の段階で数回に分けて添加されてもよい。アセトンおよびブタノンが好ましい。反応は、高圧、例えば加えられていてもよい溶媒、例えばアセトンの標準圧力での沸点よりも高い圧力のために、標準圧力下で行うことができる。
【００６４】
さらに、イソシアネート付加反応を加速することが知られている触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエート、またはジブチル錫ジラウレートを、初期投入時に含めるか、または後の段階で計量供給することが可能である。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００６５】
続いて、一級または二級アミノ基を有しない、反応開始時にまだ添加されていなかった構成成分を全て計量供給する。ポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は、０．９０：３、好ましくは０．９５：２、より好ましくは１．０５：１．５である。変換のレベルは、典型的には、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによってモニターされる。このために、採取した試料のスペクトル測定、例えば赤外もしくは近赤外スペクトル、屈折率の測定、または化学分析、例えば滴定のいずれかを行うことができる。遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーは、純粋な形態または溶液中に得られる。
【００６６】
ポリウレタンプレポリマーの調製中または調製後、出発分子においてまだ行われていない場合、アニオン性分散基および／またはカチオン性分散基の塩が部分的または完全に形成される。アニオン性基の場合、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムがこの目的に用いられ、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、またはジイソプロピルエチルアミンが用いられる。塩基のモル量は、イオン性基のモル量の５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。カチオン性基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸が用いられる。エーテル基を有する非イオン性親水化化合物Ａ４のみを用いる場合、中和工程は不要である。また、分散水が中和剤をすでに含んでいることから、分散と同時に中和を行うこともできる。
【００６７】
残ったイソシアネート基は全て、ポリアミンＡ５との反応により変換される。この鎖延長は、分散の前に溶媒中で、または分散の後に水中で行うことができる。アミノ成分がＡ４中に存在する場合、鎖延長は、好ましくは分散よりも先に行われる。
【００６８】
ポリアミンＡ５は、有機溶媒および／または水で希釈された反応混合物に添加することができる。７０％〜９５重量％の溶媒および／または水を用いることが好ましい。２つ以上のアミノ成分が存在する場合、反応は、いずれかの所望の順序で連続的に、または混合物の添加によって同時に行うことができる。
【００６９】
ポリウレタン分散体Ａの製造のために、高剪断下にあってもよい、例えば激しく撹拌されていてもよいポリウレタンプレポリマーは、分散水に導入されるか、逆に、分散水が撹拌下でプレポリマー中に添加される。続いて、反応が均質相中で行われていない場合、存在する全てのイソシアネート基と成分Ａ５との反応によってモル質量を増加させることは不可能である。使用されるポリアミンＡ５の量は、まだ存在する未変換のイソシアネート基によって決まる。好ましくは、イソシアネート基のモル量の５０〜１００％、より好ましくは７５〜９５％がポリアミンＡ５と反応する。
【００７０】
得られたポリウレタン−ポリウレアポリマーは、イソシアネート含有量が０〜２重量％、好ましくは０〜０．５重量％である。
【００７１】
有機溶媒を留去してもよい。この分散体の固形分は、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。これらの分散体の不揮発性画分は、ツェレウィチノフ活性水素原子を含む化学基の含有量が、０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７２】
本発明によるポリウレタン分散体は、可撓性基材および繊維のコーティングに特に好適である。可撓性基材は、好ましくは布地、皮革、または可撓性プラスチック表面である。繊維は、好ましくはガラス繊維、ポリマー繊維、および炭素繊維からなる群から選択される。
【００７３】
「繊維」という用語は、当業者には周知である。本願においては、「繊維」は、さらに加工されて布地製品になっているものではない繊維をいう。「布地」および「布地製品」は、本願において織編物および不織布をいう。
【００７４】
また、本発明によるポリウレタン分散体は、合成皮革の製造に好適である。
【００７５】
コーティング組成物
上記基材のコーティングのために本発明によるポリウレタン分散体の使用性を向上させる目的で、上記ポリウレタン分散体には、好ましくは、コーティング組成物または集束剤としてさらなる助剤が配合される。
【００７６】
したがって、本発明は、さらなる実施形態において、上記のように定義されたポリウレタン分散体を含むコーティング組成物に関する。
【００７７】
本発明によるポリウレタン分散体に関して本願においてさらに与えられた全ての定義は、本発明によるコーティング組成物にも適用される。
【００７８】
好ましくは、コーティング組成物は、グリップ助剤、顔料、染料、酸化防止剤、疎水化剤、硬化剤、充填剤、難燃剤、レベリング剤、界面活性化合物、安定剤、殺生物剤、および増粘剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。
【００７９】
好ましい酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤である。
【００８０】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、本発明によるコーティング組成物は、好適な架橋剤Ｂを含む。特に好適な架橋剤は、少なくとも２つのＮＣＯ官能基、好ましくは３つ以上のＮＣＯ官能基を有する脂肪族および／もしくは芳香族ポリイソシアネートならびに／またはブロック芳香族ポリイソシアネートである。ブロックポリイソシアネートまたは非ブロックポリイソシアネートは、無溶媒形態または溶液として使用することができる。ポリイソシアネートのための有用なブロッキング剤としては、ケトオキシム、例えばメチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、加えてＣＨ−酸性化合物、例えばマロン酸エステル、アセト酢酸エステル、またはフェノール、例えばフェノール、ノニルフェノール、および他のブロッキング剤、例えばカプロラクタムが挙げられる。記載されたタイプのポリイソシアネートとしては、ヘキサンジイソシアネートおよび／もしくはイソホロンジイソシアネートなどの、脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成された、ビウレット化され、ウレトジオンを含んでいてもよいポリイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン２，４−／２，６−ジイソシアネートから形成されたシアヌレート、または場合によってはこれらのポリイソシアネートもしくは共重合ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。同様に好適なものは、混合物形態のトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、または他のポリオールと、ジアルコール、例えばジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジプロピレングリコール、および他のジオールと、モル過剰のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの異性体混合物との反応生成物や、ジアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールとモル過剰量のトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物であって、均質形態または混合物の形態をとっているものである。
【００８１】
遊離型またはブロック型のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。好ましいブロッキング剤は、ブタノンオキシム、アルキルアセトアセテート、および／またはアルキルマロネートである。
【００８２】
架橋剤Ｂの量は、ポリウレタンＡの量に基づいて、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜５重量％である。
【００８３】
さらなる実施形態において、本発明は、本願においてさらに定義する布地用の可撓性基材のコーティングのための、本発明によるポリウレタン分散体または本発明によるコーティング組成物の使用に関する。
【００８４】
さらに別の実施形態において、本発明は、本発明によるポリウレタン分散体を用いて製造される合成皮革に関する。
【００８５】
さらに別の実施形態において、本発明は、本発明によるポリウレタン分散体または本発明によるコーティング組成物でコーティングされた繊維または布地に関する。
【００８６】
以下の実施例は、本発明を説明する役割を果たす。これらの実施例は、特許請求の範囲の保護範囲を制限することを意図するものではない。
【００８７】
［実施例］
使用した原料
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＰＥ１７０ＨＮ：  アジピン酸、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールから形成されたポリエステル、ＯＨＮ６６、Ｍｎ＝１７００ｇ・ｍｏｌ−１（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）。
【００８８】
ポリエーテルＬＢ２５：  エチレンオキシド含有量８４％、ＯＨＮ２５、Ｍｎ＝２２５０ｇ・ｍｏｌ−１の、エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能ポリエーテル（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）。
【００８９】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ：  ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）。
【００９０】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ：  ＨＤＩ、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）。
【００９１】
ＰＤＩ：  ペンタメチレンジイソシアネート（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）。
【００９２】
ＥＤＡ：  エチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ）。
【００９３】
ＩＰＤＡ：  イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ）
ＡＡＳ：  ジアミノスルホネート、水中４５％、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）。
【００９４】
ＢＤＯ：  ブタン−１，４−ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ）
ＰＤＯ：  プロパン−１，３−ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツ）
使用した方法
ＰＵ分散体の機械特性を以下のようにして製造される自由膜上で測定する。
【００９５】
正確に間隔を設定することができる２つの研磨されたロールからなるフィルムアプリケーターにおいて、後方ロールの前に剥離紙を挿入する。隙間ゲージを使用して、剥離紙と前方ロールとの間の距離を設定する。この距離は、得られるコーティングの（湿潤）膜厚に相当し、それぞれの被膜の所望の用途に応じて調整することができる。被膜を何枚か連続的に重ねてコーティングすることもできる。
【００９６】
個々の被膜を塗布するために、アニオン性アクリルポリマーの添加によって粘度を４５００ＭＰａ・ｓに調整した後の生成物を剥離紙と前方ロールとの間の隙間に注ぎ、剥離紙を垂直に下方に引き離すと、該当の膜が剥離紙上に形成される。複数の被膜を塗布する場合は、それぞれの被膜を乾燥させ、再び剥離紙を挿入する。
【００９７】
固形分はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って測定した。
【００９８】
別途明記しない限り、ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に従って容量分析手段により測定した。
【００９９】
これらの膜試料の機械特性の測定は、標準的な気候条件下（２０℃、空気湿度６５％）で２４時間保管した後でＤＩＮ５３５０４、バージョン２００９−１０に従って行う。膜の機械特性は、１５０℃で３０分間乾燥した後で測定する。
【０１００】
粒径の中央値は、光相関分光法（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、型式：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００）により測定した。
【０１０１】
ＰＵ分散体の製造
［実施例１］（反例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ４２５．０ｇをＨＤＩ  ７５．２ｇと７０℃で混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ理論値＝３．３２％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン８８９．２ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ２８．３ｇ、ＥＤＡ  ４．３ｇ、および水１０９．４ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を６５１．０ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．９、粒径の中央値１４９ｎｍの固形分４１．７％の水分散液が得られる。
【０１０２】
［実施例２］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３４０．０ｇをＰＤＩ  ５５．２ｇと７０℃で混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ理論値＝３．３１％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７０２．５ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ２２．６ｇ、ＥＤＡ  ３．５ｇ、および水８７．５ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を５１３．２ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．６、粒径の中央値１８０ｎｍの固形分３９．６％の水分散液が得られる。
【０１０３】
［実施例３］（反例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３４６．０ｇおよびＢＤＯ４．４ｇをＨＤＩ  ７５．８ｇと一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝３．９１％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７５７．６ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ３３．３ｇ、ＥＤＡ  ３．６ｇ、および水１１８．１ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を５３０．７ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．９、粒径の中央値２７５ｎｍの固形分４０．６％の水分散液が得られる。
【０１０４】
［実施例４］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３４６．０ｇおよびＢＤＯ４．４ｇをＰＤＩ  ６９．５ｇと一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝３．９７％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７４６．５ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ３３．３ｇ、ＥＤＡ  ３．６ｇ、および水１１８．１ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を６６０．０ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．７、粒径の中央値２４０ｎｍの固形分３４．７％の水分散液が得られる。
【０１０５】
［実施例５］（反例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３１２．８ｇおよびＢＤＯ  １３．７ｇをＨＤＩ  １００．８ｇと一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝５．２０％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７５９．６ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ５２．８ｇ、ＥＤＡ  ３．６ｇ、および水１７１．５ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を４８１．４ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．９、粒径の中央値４６０ｎｍの固形分４０．８％の水分散液が得られる。
【０１０６】
［実施例６］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ２２５．３ｇおよびＢＤＯ  １８．２ｇをＰＤＩ  ９２．５ｇと一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝６．６３％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン５９７．３ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ５２．８ｇ、ＥＤＡ  ３．６ｇ、および水１７１．５ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を３４４．５ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．９、粒径の中央値２４５ｎｍの固形分４３．５％の水分散液が得られる。
【０１０７】
［実施例７］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ４２５．０ｇをＰＤＩ  ７７．１ｇと混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝４．１８％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン８９２．６ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ４３．３ｇ、ＥＤＡ  ４．３ｇ、および水１５０．６ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を６１４．３ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ７．２、粒径の中央値２１０ｎｍの固形分３９．８％の水分散液が得られる。
【０１０８】
［実施例８］（反例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ４２５．０ｇをＨＤＩ  ６７．２ｇと混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝２．５６％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン８７５．０ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  １３．７ｇ、ＥＤＡ  ４．３ｇ、および水６９．４ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を６７７．１ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ７．１、粒径の中央値３７０ｎｍの固形分４１．９％の水分散液が得られる。
【０１０９】
［実施例９］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ４２５．０ｇをＰＤＩ  ６１．６ｇと混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝２．５９％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン８６５．２ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  １３．７ｇ、ＥＤＡ  ４．３ｇ、および水６９．４ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を６６８．８ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ７．２、粒径の中央値２７０ｎｍの固形分３９．８％の水分散液が得られる。
【０１１０】
［実施例１０］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３４６．０ｇおよびＰＤＯ  ３．７ｇをＰＤＩ  ６９．９ｇと一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝３．９７％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７４５．９ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ３３．３ｇ、ＥＤＡ  ３．６ｇ、および水１１８．１ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を５２０．９ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ７．０、粒径の中央値１４５ｎｍの固形分３７．４％の水分散液が得られる。
【０１１１】
［実施例１１］（反例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３４５．４ｇおよびＰＤＯ  ４．６ｇをＨＤＩ  ８０．６ｇと一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝４．１３％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７６５．７ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ４２．２ｇ、ＥＤＡ  ２．９ｇ、および水１３７．２ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を５６８．５ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ７．４、粒径の中央値２６５ｎｍの固形分３６．５％の水分散液が得られる。
【０１１２】
［実施例１２］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ４５７．３ｇおよびＢＤＯ６．０ｇをＨＤＩ  ５０．４ｇとＰＤＩ  ４６．５ｇとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝３．９７％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン９９５．９ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ５２．８ｇ、ＥＤＡ  ３．６ｇ、および水１７１．５ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を７３０．８ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ７．４、粒径の中央値１９５ｎｍの固形分３７．１％の水分散液が得られる。
【０１１３】
［実施例１３］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ２８５．３ｇおよびＢＤＯ  １２．１ｇをＨＤＩ  ４５．４ｇとＰＤＩ  ４１．８ｇとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝５．２０％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン６８３．９ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＡＡＳ  ４７．５ｇ、ＥＤＡ  ３．２ｇ、および水１５４．３ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を８１０．８ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．８、粒径の中央値２９５ｎｍの固形分３５．６％の水分散液が得られる。
【０１１４】
［実施例１４］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３７４．３ｇおよびＬＢ２５  ３８．３ｇをＨＤＩ  ４３．０ｇとＰＤＩ  ３９．７ｇとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝４．８０％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン８８０．６ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＩＰＤＡ  ３３．８ｇ、ＥＤＡ  ２．６ｇ、および水２２．８ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を５３１．８ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ５．９、粒径の中央値１８５ｎｍの固形分４９．３％の水分散液が得られる。
【０１１５】
［実施例１５］（反例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３７４．３ｇおよびＬＢ２５  ３８．３ｇをＩＰＤＩ  ５６．９ｇとＨＤＩ  ４３．０ｇとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝４．６４％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン９１１．０ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＩＰＤＡ  ３３．８ｇ、ＥＤＡ  ２．６ｇ、および水２２．８ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を５２７．０ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ６．１、粒径の中央値２００ｎｍの固形分４９．３％の水分散液が得られる。
【０１１６】
［実施例１６］（本発明例）
ポリエステルポリオールＰＥ１７０ＨＮ  ３１２ｇおよびＬＢ２５  ３２．０ｇをＰＤＩ  ３３．０ｇとＩＰＤＩ  ４７．４ｇとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的ＮＣＯ値（ＮＣＯ＝４．６７％）が得られるまで１００℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン７５４．４ｇを８０℃で加え、混合物を４０℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。ＩＰＤＡ  ２８．２ｇ、ＥＤＡ  ２．２ｇ、および水１９．０ｇからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を１５分間撹拌する。生成物を４５４．７ｇの水に分散させ、次いでアセトンを１２０ｍｂａｒで４０℃で留去する。これにより、ｐＨ５．６、粒径の中央値２２０ｎｍの固形分４９．３％の水分散液が得られる。
【０１１７】
本発明の実施例２、４、６および１０は、技術的効果がプレポリマーの理論的ＮＣＯ値、したがって相対的イソシアネート含有量とは無関係であることを示している。さらに、実施例は、モル質量が４００ｇ／ｍｏｌ未満のポリオール中の炭素数は何ら影響を与えないことを示している。
【０１１８】
本発明の実施例７および９は、様々なＮＣＯ／ＯＨ比で技術的効果が生じることを示している。
【０１１９】
本発明の実施例１２および１３は、２つ以上のポリイソシアネートの混合物の場合でも、少なくとも１つのイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートであれば技術的効果が生じることを示している。
【０１２０】
本発明の実施例１４および１６は、非イオン性ポリウレタン分散体の場合にも技術的効果が見出せることを示している。
【０１２１】
図１は、本発明によるポリウレタン分散体の技術的効果を図示するものである。本発明による生成物は、ハードセグメントとの関連で低い１００％モジュラスを有し、したがって低い硬度を有することが明らかである。この効果は、ＰＤＩのみを含む生成物において特に顕著である。これらの生成物の１００％モジュラスは、多くの場合１．５未満であり、ハードセグメント含有量が非常に高く１７％である場合でも１．７である。
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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