(57)【要約】  モノおよびジアルキルフェノール、アルデヒド、ならびに酸触媒の規定された混合物を用いる、ノボラックアルキルフェノール樹脂の製造方法。モノおよびジアルキルフェノールの混合物は、１〜１８個の炭素原子のアルキル基を有する２０〜７０モル％のモノアルキルフェノール、および１〜１８個の炭素原子のアルキル基を有する３０〜８０モル％のジアルキルフェノールを含んでなる。モノおよびジアルキルフェノール混合物と比較して、アルデヒドのモル比は、１以上である。本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂は、全ての得られたアルキルフェノール樹脂と比較して、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の各出発物質フェノール性モノマー成分を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラックアルキルフェノール樹脂を製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）フェノール性モノマーの総量を基準として、２０〜７０ｍｏｌ％の構造式Ｉ：
【化１】
2019510123.tif 000012
（式中、基Ｘ１または基Ｘ２のうちひとつは水素であり、残存する基Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）
を有する化学物質、およびフェノール性モノマーの総量を基準として、３０〜８０ｍｏｌ％の構造式ＩＩ：
【化２】
2019510123.tif 000013
（式中、基Ｙ１、基Ｙ２、および基Ｙ３のうちひとつは水素であり、２つの残存する基Ｙは、互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）
を有する化学物質を含んでなる、フェノール性モノマーの混合物を提供する工程と、
（ｂ）酸を添加する工程と、
（ｃ）構造式ＩＩＩ：
【化３】
2019510123.tif 000014
（式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するアルデヒドを添加する工程であって、前記式Ｉおよび式ＩＩを有する化学物質の総量に対して、前記構造式ＩＩＩを有する前記アルデヒドのモル比が１以上である、工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記得られたノボラックアルキルフェノール樹脂が、ノボラックアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、前記構造式Ｉおよび構造式ＩＩに分類される各々の未反応のフェノール性モノマーを０．５質量％未満含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記得られたノボラックアルキルフェノール樹脂が、ノボラックアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、前記構造式Ｉおよび構造式ＩＩに分類される各々の未反応のフェノール性モノマーを０．１質量％未満含有し、好ましくは、ノボラックアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、前記構造式Ｉおよび構造式ＩＩに分類される未反応のフェノール性モノマーを総量で１質量％未満含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式Ｉおよび式ＩＩを有する前記化学物質の総量に対して、前記構造式ＩＩＩを有する前記アルデヒドのモル比が、１．１以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式Ｉおよび式ＩＩを有する前記化学物質の総量に対して、前記構造式ＩＩＩを有する前記アルデヒドのモル比が、１．１〜１．５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式Ｉおよび式ＩＩを有する前記化学物質の総量に対して、前記構造式ＩＩＩを有する前記アルデヒドのモル比が、１．２５〜１．３５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フェノール性モノマーの混合物が、３０〜５０ｍｏｌ％の前記構造式Ｉを有する化学物質、および５０〜７０ｍｏｌ％の前記構造式ＩＩを有する化学物質を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水素ではない前記構造式Ｉを有する前記化学物質の前記残存する基Ｘが、４〜９個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水素ではない前記構造式ＩＩを有する前記化学物質の前記残存する基Ｘの一方または両方が、独立して、４〜９個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式Ｉを有する前記化学物質が、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＰＴＯＰ）、および少なくとも２つのこれらと同一の化学物質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式Ｉを有する前記化学物質が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）と４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＰＴＯＰ）の混合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記式ＩＩを有する前記化学物質が、キシレノール、ジノニルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ジ−ＴＢＰ）、ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ジ−ＴＯＰ）、ｔｅｒｔ−ブチル−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＢ−ＴＯＰ）、および少なくとも２つのこれらと同一の化学物質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩを有する成分とは別の、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、もしくはビスフェノールＦなどの非アルキル化フェノール性一価または多価モノマーが、前記構造Ｉおよび構造ＩＩを有する成分の総量を基準として、０〜３０質量％の比率で添加される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が、シュウ酸である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造式ＩＩＩを有する前記アルデヒドの基Ｒが、水素または１個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、好ましくは水溶液として使用されるホルムアルデヒドである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記構造式ＩＩＩを有する前記アルデヒドが、同様のアルデヒドへと分解することのできる化学物質を添加することにより得られ、分解することのできる前記化学物質が、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミン、β−ヒドロキシブチルアルデヒド、メチルホルムセルおよびブチルホルムセルなどのアセタール、ならびに少なくとも２つのこれらと同一の化学物質の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒が、前記製造の間に添加される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が、前記得られたノボラックアルキルフェノール樹脂へと添加される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
縮合反応の完了後に前記混合物を処理する以下の工程：
前記混合物を、大気圧において約１２０℃〜１４５℃の温度に達するまで、前記酸を事前に中和することなく蒸留する工程と、
その後、前記酸を中和する工程と、
その後、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下において約１５０℃〜１７０℃の温度に達するまで蒸留が実行される工程と、
をさらに含んでなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られたノボラックアルキルフェノール樹脂であって、
前記ノボラックアルキルフェノール樹脂が、数平均分子量８００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、軟化温度８０〜１３０℃、およびノボラックアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の、前記構造式Ｉおよび構造式ＩＩを有する各フェノール性モノマー成分を有する、ノボラックアルキルフェノール樹脂。
【請求項２２】
ゴム用途における粘着付与樹脂としての、請求項２１に記載のノボラックアルキルフェノール樹脂の使用。
【請求項２３】
ゴム製タイヤ用粘着付与樹脂としての、請求項２２に記載のノボラックアルキルフェノール樹脂の使用。
【請求項２４】
自動車分野におけるゴム製タイヤの調合用粘着付与樹脂としての、請求項２３に記載のノボラックアルキルフェノール樹脂の使用。
【請求項２５】
天然ゴム、合成ゴム、またはこれら２つの混合物と、請求項２１に記載のノボラックアルキルフェノール樹脂とを含有する、ゴム配合物。
【請求項２６】
請求項２１に記載のノボラックアルキルフェノール樹脂が、ゴム１００重量部に対して１〜７重量部の比率で存在する、請求項２５に記載のゴム配合物。
【請求項２７】
請求項２１に記載のノボラックアルキルフェノール樹脂を含有する、ゴム製タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラックアルキルフェノール樹脂に関する。より具体的には、本発明は、得られたアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の各フェノール性モノマー成分の、遊離未反応残渣を有するノボラックアルキルフェノール樹脂の製造方法に関する。本発明はまた、これらの樹脂をゴム用途、より具体的には自動車タイヤ用の粘着付与樹脂として使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のノボラックアルキルフェノール樹脂は、典型的に、触媒としての酸の存在下において、アルキルフェノールとアルデヒドとの重合反応により製造される（L. Pilato, Phenolic Resins - A Century of Progress, Springer 2010を参照）。
【０００３】
ノボラックアルキルフェノール樹脂の分子量は、アルデヒドとアルキルフェノールとのモル比（ＭＲ）で決まることが、一般的に知られている。８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を得るために、過剰のアルキルフェノールが典型的に使用され、アルデヒド／アルキルフェノールＭＲは０．７〜０．９の間で変化する。この比率は、８０〜１３０℃の軟化点を有するノボラックアルキルフェノール樹脂をもたらす。
【０００４】
重合反応の性質、すなわち逐次重縮合、およびモル過剰のアルキルフェノールの使用のために、全てのアルデヒドが反応した後に、一定の割合の未反応である遊離アルキルフェノールモノマーが残される。例えば、Borrajo et alが作成した統計モデル（Polymer, Vol. 23, p 263-266 (1982））によれば、ストークメイヤー分布を介したフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合について、遊離フェノールのレベルは、それぞれ０．７、０．８、および０．９のモル比に対して、１１．６％、６．５％、および３．０％であると予測される。
【０００５】
ノボラックアルキルフェノール樹脂は、粘着付与樹脂として、ゴム用途、特に自動車タイヤまたはその他のゴム製タイヤの調合に使用するのに、非常に適している。タイヤは、特定の順序および形状にてゴムの様々な層を組み立てることによって製造され、その後、これらの層は、加硫のプロセスを通して互いに架橋される。組立と加硫プロセスとの間の期間において幾何学的形状を保持するためには、これらの異なるゴム層を、初日および数日後の両方で、互いに適切に接着しなければならない。しかしながら、合成ゴムの層は一般に、互いに接着しないか、または充分に接着しないのみに留まる。このため、これらの層が充分な接着強度を得るように、粘着付与樹脂をゴムへと添加する。
【０００６】
いくつかの研究により、アルキルフェノールが健康および環境に対して悪影響を及ぼすことが示されている。その結果、一般的にはアルキルフェノールの毒性、より具体的には、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＰＴＯＰ）およびノニルフェノールの毒性に対する関心が高まっている。どちらともＲＥＡＣＨ規制における「高懸念物質」（ＳＶＨＣ）の候補である。したがって、タイヤ製造業者の間では、ノボラックアルキルフェノール樹脂の総質量を基準として、粘着付与剤中の遊離アルキルフェノールモノマーの量を、可能な限り、好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満に低減することが必要とされてきている。
【０００７】
遊離アルキルフェノールモノマーの含有量の減少はまた、ノボラックアルキルフェノール樹脂の加工を容易にしなければならない。この現象によって、ノボラックアルキルフェノール樹脂が使用される工場における、アルキルフェノール成分の煙霧が減少するからである。これは、加硫が高温で行われる場合、特にゴム用途に適用される。
【０００８】
遊離アルキルフェノールモノマーの量は、アルデヒド／アルキルフェノールのＭＲを典型的な上限である０．９超に増加させることによって減少させることができることが、当業者には一般に知られている。しかしながら、これは高分子量であり１３０℃以上の軟化点を有するノボラックアルキルフェノール樹脂を生じさせる。このようなノボラックアルキルフェノール樹脂は、ゴム製タイヤの工業的製造において粘着付与樹脂として使用される場合、より高い処理温度を必要とするが、それは望ましくない。
【０００９】
米国特許出願第６，３２６，４５３号および欧州特許出願公開第１１０８７３４号には、触媒としての有機リン酸の使用によるノボラック（アルキル）フェノール樹脂中の遊離フェノールモノマーの量の減少について記載されている。しかし、これには著しい量の触媒が必要である。遊離フェノールの量を１％未満にするためには、フェノールに対して６０質量％の触媒が必要である。おおよそ２％の残留遊離フェノールに対して、１０％の触媒が必要である。また、触媒の量がフェノールに対して０．１ｍｏｌ％未満である場合、反応が無効となる。要するに、必要とされる大量の触媒が、この方法を経済的に実行不可能にしていると言うことができる。
【００１０】
特開平１１−３４９６５５号には、ノボラックフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をメタノール溶液中において高圧および高温（１５ＭＰａ／２５０℃）で製造することで、１％の遊離フェノール含量を得ることが記載されている。しかしながら、この方法を工業的規模で実施することは、技術的観点、関連する高圧および高温の観点から、非常に困難である。
【００１１】
Li Ziqiangによる論文（Mining and Metallurgy, Vol. 5, p 24-27, 1996）には、フェノール樹脂の合成中に尿素を添加することによって、遊離フェノールの量を１８％から５％まで低減することができる方法が記載されている。これは有意な減少であるものの、５％の遊離モノマーの含量は、このようなノボラックアルキルフェノール樹脂の使用に対して依然として高過ぎる。その上、尿素の添加はゴム混合物の最終特性に対して悪影響を及ぼし得る。
【００１２】
米国特許出願第７，４８８，７８４号には、全アルキルフェノールに対して２〜２０質量％の脂肪酸を添加することにより、２％未満、または１％未満の遊離アルキルフェノールモノマーを伴うノボラックアルキルフェノール樹脂の製造が記載されている。記載された実施例において、遊離アルキルフェノールモノマーの含量をこの様式で０．７％まで低減することができる。本発明において、０．９以上のアルデヒド／アルキルフェノールＭＲが使用され、これにより、高分子量のアルキルフェノールポリマーが製造される。この反応に脂肪酸を添加することにより、従来のノボラックアルキルフェノール樹脂と同様に、高分子樹脂の軟化点を８５〜１０５℃まで低下させることが可能となる。
【００１３】
米国特許出願第４，１６７，５４０号には、ゴム用途の粘着付与剤としてノボラックアルキルフェノール樹脂の使用することが記載されており、アルキルフェノール樹脂は、（ａ）モノおよびジアルキルフェノールの混合物、（ｂ）ホルムアルデヒドに関して少なくとも三官能性を有する成分、例えばレゾルシノール、ならびに（ｃ）ホルムアルデヒドから製造される。これにより、モノおよびジアルキルフェノールの混合物は、最大３０ｍｏｌ％のジアルキルフェノールを含有する。成分（ｃ）に対する成分（ａ）および成分（ｂ）のＭＲは、１：１．１〜１：０．８である。本発明により製造されたアルキルフェノール樹脂中に存在する遊離アルキルフェノールモノマーの含有量については言及されていない。
【００１４】
現在のところ、軟化温度８０〜１３０℃および数平均分子量８００〜２０００ｇ／ｍｏｌと合わせて、ゴム用途のための従来のノボラックアルキルフェノール樹脂と同様の特性を伴う、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の遊離アルキルフェノールモノマーを有するノボラックアルキルフェノール樹脂を製造するための加工手順は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ノボラックアルキルフェノール樹脂中の遊離アルキルフェノールモノマーの含有量の低下に関連する技術の、現状における上記の欠点に取り組むことである。特に、本発明の基礎となる技術的問題は、非常に低いフェノール性モノマー含有量（特に、得られたアルキルフェノール樹脂の総量に対して、各フェノール性モノマー成分を０．５質量％未満、好ましくは各フェノール性モノマー成分を０．１質量％未満）を有する、ノボラックアルキルフェノール樹脂の製造方法を提供することである一方で、同時に、得られたノボラックアルキルフェノール樹脂の軟化温度は８０〜１３０℃（好ましくは９０〜１２０℃）であり、数平均分子量は８００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
本発明の別の目的は、ゴム用途における粘着付与樹脂として、上記方法により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂の使用に関する。
【００１７】
本発明の別の目的は、ゴム配合物において、上記方法により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂の使用に関する。
【００１８】
本発明の別の目的は、上記方法により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂を含有するゴム製タイヤに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の問題は、請求項に記載の実施形態を提供することによって解決される。
【００２０】
特に、ノボラックアルキルフェノール樹脂を製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）フェノール性モノマーの総量を基準として、２０〜７０ｍｏｌ％の構造式Ｉ：
【化１】
2019510123.tif 000002
（式中、基Ｘ１または基Ｘ２のうちひとつは水素であり、残存する基Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である）
を有する化学物質、およびフェノール性モノマーの総量を基準として、３０〜８０ｍｏｌ％の構造式ＩＩ：
【化２】
2019510123.tif 000003
（式中、基Ｙ１、基Ｙ２、および基Ｙ３のうちひとつは水素であり、２つの残存する基Ｙは、互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）
を有する化学物質を含んでなる、フェノール性モノマーの混合物を提供する工程と、
（ｂ）酸を添加する工程と、
（ｃ）構造式ＩＩＩ：、
【化３】
2019510123.tif 000004
（式中、Ｒは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
を有するアルデヒドを添加する工程であって、式Ｉおよび式ＩＩを有する化学物質の総量に対して、構造式ＩＩＩを有するアルデヒドのモル比が１以上である、工程と、
を含んでなる、方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ノボラックアルキルフェノール樹脂の製造のための上記方法は、有利に、全アルキルフェノール樹脂に関して、構造式Ｉまたは構造式ＩＩに分類される各々の未反応フェノール性モノマーを０．５質量％未満含む樹脂をもたらす。好ましい実施形態によれば、得られたアルキルフェノール樹脂は、得られたアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、式Ｉまたは式ＩＩに分類される各々の未反応フェノール性モノマーを０．４質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、そして最も好ましくは０．１質量％未満を含有する。
【００２２】
本明細書にて、「フェノール性モノマー」という表現とは、構造式Ｉまたは構造式ＩＩの範囲内のあらゆる化合物、特にモノアルキルフェノールおよびジアルキルフェノールに関する。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、得られたアルキルフェノール樹脂における構造式Ｉまたは構造式ＩＩに分類される未反応フェノール性モノマーの総量は、得られたアルキルフェノール樹脂の総量を基準として、１質量％未満、より好ましくは０．７質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満、そして最も好ましくは０．１質量％未満である。
【００２４】
これらの樹脂は、モノおよびジアルキルフェノール、酸、およびアルデヒドの規定された混合物を使用することによって得ることができる。
【００２５】
モノアルキルフェノールは、構造式Ｉ：
【化４】
2019510123.tif 000005
（式中、基Ｘ１または基Ｘ２のうちひとつは水素であり、残存する基Ｘは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜９個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）
を有する。「残存する基Ｘ」とは、水素ではないＸ１またはＸ２を指す。例えばＸ１が水素である場合、残存する基Ｘ２は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である。
【００２６】
ジアルキルフェノールは、構造式ＩＩ：
【化５】
2019510123.tif 000006
（式中、基Ｙ１、基Ｙ２、および基Ｙ３のうちひとつは水素であり、２つの残存する基Ｙは、互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは、一方または両方のこれらの基Ｙが４〜９個の炭素原子を有する）
を有する。「残存する基Ｙ」とは、水素ではない、Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３を指す。例えばＹ１が水素である場合、残存する基Ｙ２およびＹ３は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である。
【００２７】
モノおよびジアルキルフェノールの混合物は、モノおよびジアルキルフェノール類の総量を基準として、２０〜７０ｍｏｌ％の構造式Ｉのモノアルキルフェノール、および３０〜８０ｍｏｌ％の構造式ＩＩのジアルキルフェノールを含んでなり、そして好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％のモノアルキルフェノール、および５０〜７０ｍｏｌ％のジアルキルフェノールを含んでなる。
【００２８】
発明者らは驚くべきことに、ジアルキルフェノールを高い割合で含有するアルキルフェノールの定義された混合物を、ノボラックアルキルフェノール樹脂の合成に用いた場合、総アルキルフェノール樹脂量に対して、０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満の構造式Ｉおよび構造式ＩＩに分類される各々のフェノール性モノマーを含有する、ノボッラックアルキルフェノール樹脂が得られる一方で、同時に、得られたノボラックアルキルフェノール樹脂は、軟化温度８０〜１３０℃、および数平均分子量８００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有する、ということを見出した。したがって、この方法における望ましくない残留遊離アルキルフェノールモノマーの含有量は、軟化温度８０〜１３０℃および数平均分子量８００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有するノボラックアルキルフェノール樹脂を製造する場合、通常の作業手順において製造可能な量よりも低い。
【００２９】
モノおよびジアルキルフェノールに対するアルデヒドのモル比は、１以上であり、好ましくは１．１〜１．５である。好ましい実施形態によれば、モル比は、１．２５〜１．３５である。最も好適なモル比は、約１．３である。アルデヒド／アルキルフェノールのモル比は、以下の通りに算出される。
【数１】
2019510123.tif 000007
【００３０】
過剰なアルデヒドの利点は、軟化温度８０〜１３０℃および数平均分子量８００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるノボラックアルキルフェノール樹脂を製造する場合、未反応の遊離フェノール性モノマーの含有量が従来の方法で許容される量よりも少ないという点である。しかしながら、１．５以上のモル比は、大量の未反応アルデヒドが反応後に残され得るという事実の観点から不利であろう。このアルデヒドは、最終産物中に望ましくなく残留するか、または蒸留中に蒸発して収率を低下させ得る。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、フェノール性モノマー混合物の組成は、３０〜５０ｍｏｌ％の構造式Ｉを有する化学物質、および５０〜７０ｍｏｌ％の構造式ＩＩを有する化学物質を含んでなる。この比率は、好ましい範囲である９０〜１２０℃で、ノボラックアルキルフェノール樹脂の軟化温度と組み合わせて、可能な限り低い遊離モノマー含有量を達成することを可能にする。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、構造式Ｉを有するフェノール性モノマーは、水素であり、その上残存する基Ｘが４〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表す、基Ｘを有する。さらに、構造式ＩＩを有するフェノール性モノマーは、好ましくは水素であるが残存する基Ｙの一方または両方が独立して４〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表す、基Ｙを有する。この利点とは、分子構造の点で現在市販されている樹脂と非常に類似しており、そしてゴムとの適合性が充分であることが証明されている市販のモノマーからなる、アルキルフェノール樹脂の製造である。
【００３３】
構造式Ｉを有するモノアルキルフェノールは、好ましくは、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、もしくは４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＰＴＯＰ）、またはこれらの少なくとも２つと同一の化学物質の混合物である。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）と４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＰＴＯＰ）との混合物の使用が、特に好ましい。これはノボラックアルキルフェノール樹脂中の遊離フェノール性モノマー成分を、場合によっては、０．１質量％未満まで急激に減少させる。
【００３４】
構造式ＩＩを有する好ましいジアルキルフェノールは、キシレノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ジ−ＴＢＰ）、ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ジ−ＴＯＰ）、ｔｅｒｔ−ブチル−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＢ−ＴＯＰ）、もしくはジ−ノニルフェノール、またはこれらの少なくとも２つと同一の化学物質の混合物である。
【００３５】
所望のモノおよびジアルキルフェノール混合物は、当業者に周知の通りに製造することができ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ミシガン州ダウ、米国）といったＬｅｗｉｓ酸の存在下において、ジアルキルフェノールの形成を促進する割合および作業条件の下で、フェノールおよびオレフィン（アルケン）から出発する。すなわち、本発明の方法の工程（ａ）にて使用されるモノおよびジアルキルフェノール混合物は、好ましくは２０〜７０質量％のモノアルキルフェノールおよび３０〜８０質量％のジアルキルフェノール、ならびにより好ましくは３０〜５０質量％のモノアルキルフェノールおよび５０〜７０質量％のジアルキルフェノールの、フリーデル・クラフツアルキル化を用いたワンポット合成によって有利に製造することができる。
【００３６】
あるいは、所望のモノおよびジアルキルフェノール混合物は、市販のモノおよびジアルキルフェノールを混合することによって、または市販のモノおよびジアルキルフェノールを補足したフェノールおよびオレフィンの反応によって、製造することができる。
【００３７】
モノおよびジアルキルフェノール混合物において、アルデヒドと反応しないその他の化学物質を添加することができる。
【００３８】
例えば、本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂の製造の間、同時に酸またはアルデヒドを溶解するために、水を添加することができる。しかしながら、大量の水の添加は反応速度を低下させるため好ましくない。
【００３９】
その上、本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂の製造において、ノボラックアルキルフェノール樹脂との混合物の攪拌特性を向上させるために、溶媒を添加することもできる。また、製造後に、得られたノボラックアルキルフェノール樹脂へと溶媒を添加することもできる。例えば、キシレンを溶媒として使用することができる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、もしくはビスフェノールＦなどの非アルキル化フェノール性一価または多価モノマーを、構造Ｉおよび構造ＩＩを有する成分の総量を基準として、０〜３０質量％の比率で、フェノール性モノマーの混合物に添加する。一方で、アルキルフェノール性モノマーがアルキル化処理後に精製されない場合、これらのフェノール性モノマーは構造式Ｉと構造式ＩＩとの混合物中にも存在し得る。これらの非アルキル化フェノール性モノマーは、樹脂の粘着付与力を改善することができる。
【００４１】
従来のアルキルフェノールノボラック樹脂の製造で知られる一般式ＩＩＩの各アルデヒドは、本発明によるアルキルフェノールノボラック樹脂の製造に好適である。
【化６】
2019510123.tif 000008
【００４２】
そのようなアルデヒドの例として、とりわけ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびブチルアルデヒドが挙げられる。好ましい実施形態によれば、基Ｒとして、水素有するか、または１個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルデヒドが使用される。例えば、アセトアルデヒドの使用は、製造されるノボラックアルキルフェノール樹脂の接着強度に対して正の効果を有し、ホルムアルデヒドの使用が最も好ましい。
【００４３】
ホルムアルデヒドは、水溶液として、またはパラホルムアルデヒドの形態においてのいずれかで使用することができる。好ましい実施形態によれば、得られたノボラックアルキルフェノール樹脂は軟化温度８０〜１３０℃を極めて確実に達成することができるために、ホルムアルデヒドが水溶液として使用される。さらに、ホルムアルデヒドの水溶液は取り扱いが容易である。
【００４４】
くわえて、式ＩＩＩを有するアルデヒドへと分解できる化学物質を用いることにより、式ＩＩＩを伴うアルデヒドを得ることができる。例えば、式ＩＩＩを有するアルデヒドへと分解できる化学物質は、パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミン、β−ヒドロキシブチラールデリド、メチルホルムセルおよびブチルホルムセルといったアセタール、ならびに少なくとも２つのこれらと同一の化学物質の混合物からなる群から選択することができる。このような化学物質を使用する利点とは、反応後に最終産物から蒸留される水が少なくて済むことであり、したがって製造時間が短縮される点である。
【００４５】
本発明の工程（ｂ）にて添加される酸（触媒）は、当業者に周知のあらゆる酸触媒であり得る。好適な酸としては、とりわけ、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸もしくはギ酸、またはこのような酸の少なくとも２つの混合物といった、無機酸および有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、使用する酸およびアルキルフェノールの質量に応じて、０．１〜２％、好ましくは０．５〜１．５％の範囲で変動する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）にて使用される酸は、シュウ酸である。この利点は、反応後にシュウ酸が揮発性成分に分解し、１４０℃超の温度で蒸留中に容易に取り除くことができるという点である。
【００４７】
本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂の製造は、モノおよびジアルキルフェノールの規定された混合物を酸触媒と組み合わせた後、アルデヒドを添加することにより行うことが好ましい。
【００４８】
本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂の製造は、酸とアルデヒドとを混合した後、それを規定されたモノおよびジアルキルフェノール混合物へと添加することによってもまた行うことができる。
【００４９】
本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂の製造は、酸とアルデヒドとを混合するために、前定義されたモノおよびジアルキルフェノール混合物を徐々に添加することによってもまた行うことができる。
【００５０】
本発明によるノボラックアルキルフェノール樹脂の製造は、アルデヒドを規定されたモノおよびジアルキルフェノール混合物へ添加した後、酸と混合することによってもまた行うことができる。しかしながら、この製造方法は、酸のアルデヒド／モノおよびジアルキルフェノール混合物への添加中に大量の熱が放出されることで、反応媒体中に壊滅的な圧力の発生をもたらす可能性があるため、全く有利でない。
【００５１】
本発明の方法を行う温度は、特に限定されない。本発明の好ましい実施形態によれば、この方法は還流条件下で実施される。
【００５２】
従来のノボラックアルキルフェノール樹脂の製造手順では、１００℃での縮合反応終了後に、例えば、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液といった無機塩基、またはアンモニア水溶液、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウムのような、石灰もしくは有機塩基の等量を添加することによって、触媒を中和することが多い。
【００５３】
本発明によれば、酸（すなわち、触媒）を予め中和せずに、温度が１２０〜１４５℃、好ましくは１３０〜１４５℃、より好ましくは１４０〜１４５℃、そして最も好ましくは約１４５℃になるまで、すなわち上記温度に達する前に、大気圧蒸留を行うことが好ましい。この期間中、残存する酸性度および温度の上昇は、アルキルまたはジアルキルフェノールの立体障害されたオルソ位またはパラ位でさえ、弱酸触媒（シュウ酸）と組み合わせた過剰のホルムアルデヒドの使用によって副反応として生成した、残留ホルムアルデヒドまたはベンジルエーテル基（もしくは、一部のベンゾジオキサン基）と反応することを可能にするであろう。これは、有利にはこれらの未反応のアルキルまたはジアルキルフェノール（すなわち、フェノール性モノマー）の量を所望の範囲まで減少させる。
【００５４】
この工程の後、従来の樹脂の製造方法、すなわち例えば、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液といった無機塩基、またはアンモニア水溶液、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウムのような、石灰もしくは有機塩基の等量を添加することによって、同様に酸を中和することが好ましい。
【００５５】
その後、縮合樹脂の単離は、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、そして最も好ましくは１５ｍｍＨｇ以下の減圧下において、１５０〜１７０℃、例えば１５５〜１６５℃または約１６５℃の範囲の温度に達するまで蒸留することにより、反応水などの反応塊中に存在する残存揮発性生成物のあらゆる痕跡を留去することによって、好ましくは行われる。連鎖移動反応、または遊離アルキルもしくはジアルキルフェノールのレベルを再び増加させ得るその他の副反応を回避するためには、この限界を超える温度の上昇を避けることが好ましい。この蒸留工程は、好ましくは、不純物を除去し、さらなる用途に適合する軟化点を有する最終産物を得るために実行される。
【００５６】
上記の観点から、本発明の方法は、縮合反応の完了後に混合物を処理する以下の工程：
混合物を、大気圧において１２０〜１４５℃の温度に達するまで、酸を事前に中和することなく蒸留する工程と、
その後、酸を中和する工程と、
その後、１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、そして最も好ましくは１５ｍｍＨｇ以下の減圧下において約１５０℃〜１７０℃の温度に達するまで蒸留が実行される工程と、
を含んでなることが好ましい。
【００５７】
本発明により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂は、数平均分子量は８００〜２０００ｇ／ｍｏｌおよび軟化温度は８０〜１３０℃を有する。これは従来のノボラックアルキルフェノール樹脂と同様である。しかしながら、本発明によって製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂は、０．５質量％未満、最良の場合には０．１質量％未満の、式Ｉおよび式ＩＩに分類される各々の未反応フェノール性モノマーを含有し、これは、現状の技術において説明される従来のノボラックアルキルフェノール樹脂よりも低い。したがって、本発明の方法によって製造された樹脂は、大量の触媒、高圧および高温、または脂肪酸の存在を必要とせず、同じ数の平均分子量および軟化温度を有する従来の樹脂の状態よりも毒性が低い。
【００５８】
本発明により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂は、ゴム用途の粘着付与樹脂として使用することができる。この利点は、現状の技術において説明されているように、ゴム用途での樹脂の処理中に放出されるアルキルフェノール煙霧が、従来のノボラックアルキルフェノール樹脂を使用する場合よりも少ないという点である。
【００５９】
本発明により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂は、ゴム製タイヤ用の粘着付与樹脂としての使用に関する。より具体的には、これらの樹脂は、自動車分野におけるゴム製タイヤの調合に使用することができる。この利点は、ゴム製タイヤでの樹脂の処理中に放出されるアルキルフェノール煙霧が、従来のノボラックアルキルフェノール樹脂を使用する場合よりも少ないという点である。さらに、本発明者らは、このようなゴム混合物に基づくタイヤの転がり抵抗に直接関係する特定のゴム混合物のｔａｎδ、およびこの結果として、このようなタイヤを備えた車両の燃料消費量が、本発明により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂を用いる場合、現状の技術にて説明されているような従来のノボラックアルキルフェノール樹脂を使用した場合よりも、さらに好ましいことを発見した。
【００６０】
本発明によって製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂は、天然ゴム、合成ゴム、またはこれらの混合物を含有する、ゴム配合物に使用することができる。従来のノボラックアルキルフェノール樹脂と比較した場合、これらの樹脂の利点は、ゴム配合物の処理中に放出されるアルキルフェノール煙霧が少ない点である。さらに、有利なことに、本発明によるゴム製タイヤの使用、着用、またはリサイクル（例えば、ゴム製タイヤを粉砕した後、人工芝サッカー場の損傷保護層としてゴム粒子を使用することなど）の際に、水域環境に対し有害であることが知られている残留アルキルフェノールの放出量が、より少ない。
【００６１】
本発明によって製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂の有利な用途は、天然ゴム、合成ゴム、または上記の混合物を含有するゴム配合物における使用に関するものであり、ノボラックアルキルフェノール樹脂は、ゴム１００重量部当たり１〜７重量部の割合で存在する。この利点は、他のゴム特性が大きく影響されることなく、ゴムが適切な接着特性を得るという点である。
【００６２】
本発明の別の有利な用途は、本発明により製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂を含有するゴム製タイヤに関する。ゴム製タイヤにこれらの樹脂を使用する利点は、遊離フェノール性モノマーの含有量が低いため、現状の技術で説明されているように従来のノボラックアルキルフェノール樹脂を使用する場合よりも、作業者にとって製造がより安全であるという点である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明によって製造された粘着付与樹脂を含有するゴム配合物の加硫挙動を、従来の粘着付与樹脂を使用するゴム配合物の加硫挙動と比較して示す。
【図２】図２は、本発明によって製造された粘着付与樹脂を含有するゴム配合物の粘着力を、従来の粘着付与樹脂を使用するゴム配合物の粘着力と比較して示す。
【図３】図３は、本発明によって製造された粘着付与樹脂を含有するゴム配合物のｔａｎδを、従来の粘着付与樹脂（および、粘着付与樹脂を含有しないゴム配合物）を使用するゴム配合物のｔａｎδと比較して示す。
【実施例】
【００６４】
以下の手順は、本発明によるアルキルフェノールノボラック樹脂の一般的な手順として適用することができ、それによって実現可能なプロセスパラメータの組み合わせを制限することはない。
【００６５】
フェノール性モノマー５００ｇ、シュウ酸５．３５ｇ、および水１０．７ｇを、３リットルのフラスコに量る。混合物を９５°Ｃまで加熱した後、１３９．８ｇのホルムアルデヒド（水中５０％）を、１２０分間かけて滴下する。この添加の間、放出された反応熱は還流までの温度上昇を引き起こし、その後、混合物は還流で維持される。混合物を還流下にて２．５時間維持し、その後、常圧蒸留を開始する。温度が１４０℃に達すると、混合物は、シュウ酸が本質的に完全に揮発性生成物に分解されるまで、この温度に保たれる。酸のあらゆる痕跡は、この時点でトリエタノールアミンといった好適な塩基により中和することができる。その後、１５ｍｍＨｇの真空蒸留に切り替え、混合物が１６０°Ｃかつ完全な真空に達するとすぐに、熱い混合物を金属鍋に注ぐ。冷却後、淡黄色の固形物質が得られる。
【００６６】
例１および例２（比較例）、ならびに例３〜例７（本発明による例）において、以下のモノおよびジアルキルフェノールの異なる混合物が、ノボラックアルキルフェノール樹脂の製造に使用される。例３〜例７は、前述の一般的な手順に従って製造され、ここでは、以下のフェノール性モノマーの組成が使用された。
【００６７】
【表１】
2019510123.tif 000009
【００６８】
前述のモノマー混合物の少量は、同一の残留オレフィンおよびオリゴマーといった不純物、または未反応フェノールからなり、これらは上記のようなモル百分率に寄与しない。前述のフェノール性モノマー混合物を用いて製造した各ノボラックアルキルフェノール樹脂について、フェノール性モノマーの遊離未反応残渣の含有量を測定する。表２は、重合反応へのジアルキルフェノールの添加が、従来の手法と比較して、遊離未反応フェノール性モノマーを０．５質量％未満、最良の場合には０．１質量％未満まで低下させることを、明確に示している。Ｎ／Ａとは、入手不可能を意味する。
【００６９】
軟化点の測定
軟化点は、ＩＳＯ４６２５−１：２００４に記載されているように、Ｒｉｎｇ＆Ｂａｌｌによる標準手順に従って測定した。
【００７０】
遊離ＰＴＯＰ測定
樹脂中の遊離ＰＴＯＰの量は、注射器、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｚｅｂｒｏｎ  ＳＥ３０充填カラム、水素炎イオン化検出器、ならびにクロマトグラムの記録および積分用ソフトウェアを備えた、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１４プラットフォームを用いて、ガスクロマトグラフィーにより測定した。試料は以下の様式で製造した：内部標準として使用した０．５ｇの樹脂および０．３ｇのｍ−クレゾールを、１２５ｍｌのビーカーに秤量し、これに１００ｍｌのアセトンを添加した。応答係数は、同一条件下においてＰＴＯＰ／ｍ−クレゾール標準を分析することにより決定した。
【００７１】
遊離ＰＴＢＰの測定
樹脂中の遊離ＰＴＢＰの量は、注射器、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｚｅｂｒｏｎ  ＳＥ３０充填カラム、水素炎イオン化検出器、ならびにクロマトグラムの記録および積分用ソフトウェアを備えた、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１４プラットフォームを用いて、ガスクロマトグラフィーにより測定した。試料は以下の様式で製造した：内部標準として使用した０．５ｇの樹脂および０．３ｇのｍ−クレゾールを、１２５ｍｌのビーカーに秤量し、これに１００ｍｌのアセトンを添加した。応答係数は、同一条件下においてＰＴＢＰ／ｍ−クレゾール標準を含むことにより決定した。
【００７２】
数平均分子量（Ｍｎ）の測定
数平均分子量は、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。使用したＧＰＣは日立Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒであり、注入システム、溶媒としてテトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、Ａｇｉｌｅｎｔ５μｍ  ＰＬｇｅｌカラム、３５℃でサーモスタット、および屈折率検出器を備える。トルエンは内部標準として使用した。試料は、６０ｍｇの樹脂を、４ｍｌのテトラヒドロフランに０．０２％のトルエンで溶解することにより製造した。
【００７３】
アルキルフェノール混合物の組成の判定
アルキルフェノール混合物の、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ジ−ＴＢＰ）、ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ジ−ＴＯＰ）、およびｔｅｒｔ−ブチル−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＢ−ＴＯＰ）の比率を、質量分析計に連結したガスクロマトグラフィーを用いて判定した。使用したシステムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７７Ａ  ＧＣ−ＭＳである。ＧＣ−ＭＳを、市販の化合物、ＰＴＯＰ、ＰＴＢＰ、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールで較正した。ｍ−クレゾールは内部標準として使用した。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
本発明の別の目的は、本発明によって製造されたノボラック樹脂を、ゴム用途、特に自動車分野におけるゴム製タイヤの調合用の粘着付与樹脂として、使用することに関する。接着促進とは別に、粘着付与樹脂のその他の特性はまた、例えば、加硫挙動、硬度および引張強さといった機械的特性、ならびにｔａｎδを含む、ゴム用途においても重要である。後者のパラメータはゴムによるエネルギー吸収を定量化し、タイヤの転がり抵抗と正比例する。粘着付与樹脂の分子量が増加すると、ゴム混合物のｔａｎδが増加する。ｔａｎδは車両のエネルギー消費に正比例するので、低いｔａｎδが望ましい。
【００７６】
本発明によって製造されたノボラックアルキルフェノール樹脂を含有するゴム配合物の特性（例８）を試験し、従来の粘着付与樹脂を含むゴム配合物の特性（例９）、および粘着付与樹脂を含有しないゴム配合物の特性（例１０）と比較した。例８で用いたノボラックアルキルフェノール樹脂は、例５の手順に従って製造される。
【００７７】
試験には、欧州特許第０５０１２２７号に基づく、車両用タイヤの設置面に典型的なゴム配合物を使用した。この配合物は、２つの工程および以下からなる：
・１０３．１ｐｈｒ（百分率）Ｓ−ＳＢＲ  ＮＳ４６０、Ｚｅｏｎ社製、商品名Ｎｉｐｏｌ、接着スチレン２５％およびムーニー粘度４９（１００℃でＭＬ−４）；
・２５．０ｐｈｒのブタジエンゴム、Ｌａｎｘｅｓｓ社製、商品名Ｂｕｎａ  ＮＤ  ２２  ＥＺ、高ｃｉｓ含有（９６％以上）およびムーニー粘度６３（１００℃でＭＬ−４）；
・８０．０ｐｈｒの賦形剤用シリカ、Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ、ＩＳＯ９２７７に対する比表面積１７５ｍ２／ｇ；
・アロマ系オイル、Ｈ＆Ｒ  Ｇｒｏｕｐ製、商品名Ｖｉｖａｔｅｃ  ５００；
・２．５ｐｈｒの酸化亜鉛；
・２．０ｐｈｒのステアリン酸；
・２．０ｐｈｒのアンチエイジング添加剤およびアンチオゾン添加剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）；
・１０．０ｐｈｒのカップリング剤用ｂｉｓ−［３−（トリエトキシシリル）−プロキシ］−テトラスルファンシラン、Ｋｅｔｔｌｉｔｚ社製、商品名Ｓｉｌａｎｏｇｒａｎ  Ｓｉ６９／ＧＲ７０；
・本発明による５．０ｐｈｒの粘着付与剤（例８）、または５．０ｐｈｒの従来の粘着付与剤、軟化点１００℃、ＳＢＨＰＰ社製、商品名ＤＵＲＥＺ（登録商標）１９９００（例９）、または０．０ｐｈｒの粘着付与剤（例１０）。
【００７８】
この基礎混合物をバンバリーミキサーで混合し、ローターの速度および開始温度を、混合サイクルの最終温度がおおよそ１５０℃となるように調節する。混合サイクルは１００℃で開始し、典型的には約１０分間継続する。第１段階では、Ｓ−ＳＢＲとブタジエンゴムとを混練した後、シリカ、アロマオイル、シラン、および粘着付与樹脂を添加する。その後、酸化亜鉛、ステアリン酸、および６ＰＰＤを混合物に添加し、混合物を１分間混練する。その後、ゴム混合物をバンバリーミキサーから取り出し、直ちに２０℃のロール上で圧延する。ゴムスラブを２４時間休止した後、１．５ｐｈｒの硫黄、１．７ｐｈｒの促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンジルチアジルスルホンアミド（ＣＢＳ）、および２．０ｐｈｒの促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を、ロール温度設定点３０℃を用いて、圧延によりゴムと混合する。
【００７９】
機械的特性、加硫挙動、接着促進、およびｔａｎδに関して、例８、例９、および例１０の間にて比較を行った。ショアＡ硬度はＩＳＯ７６１９−１に従って測定され、引張弾性率、引張強さ、および破断点伸びは、ＤＩＮ５３５０４に従って測定され、圧縮永久ひずみはＤＩＮＩＳＯ８１５−１に従って測定される。加硫曲線は、ＤＩＮ５３５２９に従ってゴムプロセス分析器（ＲＰＡ）で測定する。粘着力は、ＩＳＯ１１３３９に従って、ゴム混合物の圧延から、１、３、４、および５日後に測定する。ｔａｎδは６０℃および周波数１Ｈｚでの振幅との関数で測定され、試料寸法はＤＩＮ５３５１３およびＤＩＮ５３５３５に沿って、４０×１０×２ｍｍである。
【００８０】
機械的特性に関する結果を表３に要約し、本発明による粘着付与樹脂を用いた試料は、従来の粘着付与樹脂を用いた試料と同様に挙動することを示している。
【００８１】
【表３】
2019510123.tif 000011
【００８２】
加硫挙動の結果を図１に示す。この結果は、本発明による粘着付与樹脂を用いた試料が、従来の粘着付与樹脂を用いた試料と同様の挙動をすることを示している。
【００８３】
粘着力の結果を図２に示す。この結果は、本発明による粘着付与樹脂が、少なくとも従来の粘着付与樹脂と同様にゴムの粘着を促進し、そしてゴム混合物の製造日から５日後までは粘着力の低下がないことを示している。
【００８４】
ｔａｎδの結果を図３に示す。この結果は、本発明の粘着付与樹脂を用いた試料のｔａｎδが、従来の粘着付与樹脂を用いた試料よりも低いことを示している。したがって、本発明による樹脂を使用する場合、タイヤの転がり抵抗が低くなることが予想される。
【００８５】
本発明のノボラックアルキルフェノール樹脂は、したがって、接着特性、加硫挙動、および機械的特性、ならびにｔａｎδの改善に関して、従来の粘着付与樹脂と同一の特性を示し、遊離未反応アルキルフェノール性モノマーの含有量もまた低い。結果として、これらは、ゴム用途およびゴム配合物における従来の粘着付与樹脂の実行可能な代替物であり得、その利点は、樹脂の使用中に放出される有害なアルキルフェノール成分少ない点である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019510123.tif 000019
2019510123.tif 000020