(57)【要約】０〜６０ｗｔ．−％の鉄と、２０〜９９ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭとを含むＰＧＭに富む合金の製造方法であって、前記方法が（１）３０〜９５ｗｔ．−％の鉄、１ｗｔ．−％未満の硫黄および２〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭを含むＰＧＭコレクタ合金を提供するステップ、（２）溶融時にスラグ状組成物を生成することができる銅および硫黄を含まない材料を提供し、前記溶融スラグ状組成物は、４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムおよび１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含むステップ、（３）前記ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる前記材料を、重量比１：０．２〜１で転炉内で、溶融したＰＧＭコレクタ合金を含む下方の高密度溶融塊および溶融したスラグ状組成物を含む１つ以上の上方の低密度溶融塊の多相系または二相系が形成するまで溶融するステップ、（４）０〜８０ｖｏｌ．−％の不活性ガスおよび２０〜１００ｖｏｌ．−％の酸素を含む酸化ガスをステップ（３）で得られた前記下方の高密度溶融塊と、それが前記ＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊に変換されるまで接触させるステップ、（５）ステップ（４）の過程で生成した上方の低密度溶融スラグを、前記ＰＧＭに富む合金の前記下方の高密度溶融塊から、密度の差異を利用して分離するステップ、（６）互いに分離した溶融塊を冷却させ、固化させるステップ、ならびに（７）前記固化させたＰＧＭに富む合金を収集するステップを含む、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜６０ｗｔ．−％の鉄と、２０〜９９ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭとを含むＰＧＭに富む合金の製造方法であって、前記方法が以下のステップ：
（１）３０〜９５ｗｔ．−％の鉄、１ｗｔ．−％未満の硫黄および２〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭを含むＰＧＭコレクタ合金を提供するステップ、
（２）溶融時にスラグ状組成物を生成することができる銅および硫黄を含まない材料を提供し、前記溶融スラグ状組成物は、４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムおよび１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含むステップ、
（３）前記ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる前記材料を、重量比１：０．２〜１で転炉内で、溶融したＰＧＭコレクタ合金を含む下方の高密度溶融塊および溶融したスラグ状組成物を含む１つ以上の上方の低密度溶融塊の多相系または二相系が形成するまで溶融するステップ、
（４）０〜８０ｖｏｌ．−％の不活性ガスおよび２０〜１００ｖｏｌ．−％の酸素を含む酸化ガスをステップ（３）で得られた前記下方の高密度溶融塊と、それがＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊に変換されるまで接触させるステップ、
（５）ステップ（４）の過程で生成した上方の低密度溶融スラグを、前記ＰＧＭに富む合金の前記下方の高密度溶融塊から、密度の差異を利用して分離するステップ、
（６）互いに分離した溶融塊を冷却させ、固化させるステップ、ならびに
（７）前記固化させたＰＧＭに富む合金を収集するステップ
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ＰＧＭに富む合金が０〜４５ｗｔ．−％の鉄および３０〜９９ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、０〜６０ｗｔ．−％のニッケル、０〜５ｗｔ．−％の銅、および０〜１０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素を含むかまたはそれらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＧＭに富む合金が０〜２０ｗｔ．−％の鉄、４０〜９０ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、０〜６０ｗｔ．−％のニッケル、０〜５ｗｔ．−％の銅および０〜３ｗｔ．−％の前記１種以上の他の元素を含むかまたはそれらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（１）で提供する前記ＰＧＭコレクタ合金が４０〜７０ｗｔ．−％の鉄、０〜２０ｗｔ．−％のニッケル、１ｗｔ．−％未満の硫黄および５〜１５ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＧＭコレクタ合金が４ｗｔ．−％以下の銅を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＧＭコレクタ合金が以下：
３０〜９５ｗｔ．−％の鉄、
０〜２０ｗｔ．−％のニッケル、
０〜１ｗｔ．−％未満の硫黄、
２〜１５ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、
０〜４ｗｔ．−％の銅、および
０〜３０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素
を含むかまたはそれらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＧＭコレクタ合金が以下：
４０〜７０ｗｔ．−％の鉄、
０〜１５ｗｔ．−％のニッケル、
０〜１ｗｔ．−％未満の硫黄、
５〜１５ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、
０〜１ｗｔ．−％の銅、および
０〜２０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素
を含むかまたはそれらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融スラグ状組成物が以下：
４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０〜２０ｗｔ．−％の酸化鉄、
０〜２０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜２０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０〜２ｗｔ．−％の酸化アルミニウム
を含むかまたはそれらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融スラグ状組成物が以下：
４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０ｗｔ．−％の酸化鉄、
０〜１０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜１０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０ｗｔ．−％の酸化アルミニウム
を含むかまたはそれらからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＧＭコレクタ合金が０〜４ｗｔ．−％のケイ素を含み、前記溶融スラグ状組成物が４０〜６０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムならびに４０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＰＧＭコレクタ合金が４ｗｔ．−％より大きく１５ｗｔ．−％以下のケイ素を含み、前記溶融スラグ状組成物が６０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムならびに１０〜４０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる前記材料を１：０．２〜０．８または１：０．２〜０．６の重量比で溶融する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
転炉内容物の温度を１２００〜１８００℃に上昇させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化ガスと前記下方の高密度溶融塊との間の前記接触を、前記ガスを前記転炉の底部から前記下方の高密度溶融塊に通じるかもしくはバブリングすることによって、および／または排気が前記下方の高密度溶融塊中に浸漬されるガスランスによって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化ガスとの前記接触が１〜５時間を要する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年１１月１８日に提出された米国非暫定出願第１５／３５５９７１号の利益を主張し、その全体の内容は、本明細書に参照によって組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ＰＧＭに富む合金を製造するための高温冶金変換方法およびＰＧＭに富む合金自体に関する。
【０００３】
ここで使用する略称「ＰＧＭ」とは、白金族金属を意味する。
【背景技術】
【０００４】
一般に、高温冶金変換によるＰＧＭの濃縮は、周知である。例えば、非特許文献１を参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｄ．ＭＣＣＵＬＬＯＵＧＨ，Ｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｉｒｏｎ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  ａ  ＰＧＭ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｌｌｏｙ，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ‘Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ’，Ｔｈｅ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ａｆｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００８、１〜８ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かなり高いＰＧＭレベルを有し、高温冶金変換プロセスの副産物として生成するスラグへの著しく低いＰＧＭ損失を示す、ＰＧＭに富む合金を生産する点で改善された高温冶金変換プロセスである。
【０００７】
本発明の方法は、０〜６０ｗｔ．−％（重量％）の鉄と、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される２０〜９９ｗｔ．−％の１種以上のＰＧＭとを含むＰＧＭに富む合金の製造方法である。当該方法は、以下のステップを含む：
（１）３０〜９５ｗｔ．−％の鉄、１ｗｔ．−％未満の硫黄および２〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭを含むＰＧＭコレクタ合金を提供するステップ、
（２）溶融時にスラグ状組成物を生成することができる銅および硫黄を含まない材料を提供し、溶融スラグ状組成物は、４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムおよび１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含むステップ、
（３）ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料を、重量比１：０．２〜１で転炉内で、溶融したＰＧＭコレクタ合金を含む下方の高密度溶融塊および溶融したスラグ状組成物を含む１つ以上の上方の低密度溶融塊の多相系または二相系が形成するまで溶融するステップ、
（４）０〜８０ｖｏｌ．−％（体積％）の不活性ガスおよび２０〜１００ｖｏｌ．−％の酸素を含む酸化ガスをステップ（３）で得られた下方の高密度溶融塊と、それがＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊（すなわち、ＰＧＭに富む合金の組成物の下方の高密度溶融塊）に変換するまで接触させるステップ、
（５）ステップ（４）の過程で生成した上方の低密度溶融スラグを、ＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊から、密度の差異を利用して分離するステップ、
（６）互いに分離した溶融塊を冷却させ、固化させるステップ、ならびに
（７）固化させたＰＧＭに富む合金を収集するステップ。
【０００８】
「０ｗｔ．−％」または「０ｖｏｌ．−％」は、明細書および特許請求の範囲において数回出現し；それは、それぞれの成分が存在しないか、または存在する場合には、せいぜい技術的に不可避な不純物レベル以下の割合で存在することを意味する。
【０００９】
本発明の方法は、０〜６０ｗｔ．−％の鉄および２０〜９９ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭを含む、ＰＧＭに富む合金の製造方法である。本発明の方法によって製造するＰＧＭに富む合金は、０〜４５ｗｔ．−％の鉄と、３０〜９９ｗｔ．−％の前記ＰＧＭのうちの１種以上、特に０〜２０ｗｔ．−％の鉄と、４０〜９０ｗｔ．−％の前記ＰＧＭのうちの１種以上とを含むことが好ましい。本発明の方法によって製造したＰＧＭに富む合金はまた、０〜６０ｗｔ．−％のニッケルおよび０〜５ｗｔ．−％の銅を含んでもよい。本発明の方法によって製造したＰＧＭに富む合金によって包含され得る他の元素（鉄、ニッケル、銅、白金、パラジウムおよびロジウム以外の元素）の例は、特に、銀、金、アルミニウム、カルシウムおよびケイ素を含む。本発明の方法によって製造したＰＧＭに富む合金は、前記他の元素の１種以上を、１０ｗｔ．−％までの総比率で含んでもよい。したがって、本発明の方法によって製造したＰＧＭに富む合金は、以下のものを含むか、またはそれらからなってもよい：
０〜６０ｗｔ．−％、好ましくは０〜４５ｗｔ．−％、特に０〜２０ｗｔ．−％の鉄、
２０〜９９ｗｔ．−％，好ましくは３０〜９９ｗｔ．−％，特に４０〜９０ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭ、
０〜６０ｗｔ．−％のニッケル、
０〜５ｗｔ．−％の銅、ならびに
０〜１０ｗｔ．−％、好ましくは０〜６ｗｔ．−％、特に０〜３ｗｔ．−％の１種以上の他の元素、特に銀、金、アルミニウム、カルシウムおよびケイ素からなる群から選択される１種以上の他の元素。
【００１０】
一実施形態では、本発明の方法によって製造するＰＧＭに富む合金は、０〜２０ｗｔ．−％の鉄、４０〜９０ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭ、０〜６０ｗｔ．−％のニッケル、０〜５ｗｔ．−％の銅および０〜３ｗｔ．−％の１種以上の他の元素、特に銀、金、アルミニウム、カルシウムおよびケイ素からなる群から選択される１種以上の他の元素を含むか、またはそれらからなる。
【００１１】
本発明の方法のステップ（１）において、ＰＧＭコレクタ合金を提供する。
【００１２】
ＰＧＭコレクタ合金は、当業者に周知であり；それらは、典型的には、適切なＰＧＭ含有廃棄材料、例えばＰＧＭ含有廃棄触媒、例えば使用済み自動車排気触媒の高温冶金リサイクル中に生成し得る。かかる高温冶金リサイクルの過程において、ＰＧＭを、ＰＧＭ含有廃棄材料、例えばＰＧＭ含有ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を有するセラミック支持体（例えば使用済み自動車排気触媒）をコレクタ金属、例えば鉄と一緒に、オーブン、いわゆる溶鉱炉中で精練することによって分離する。ＰＧＭは、コレクタ金属とのＰＧＭコレクタ合金を生成し、それを、生成したスラグから副産物として精錬中に分離する。
【００１３】
ステップ（１）で提供するＰＧＭコレクタ合金は、３０〜９５ｗｔ．−％の鉄；１ｗｔ．−％未満、または特にさらに０ｗｔ．−％の硫黄；ならびに２〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭを含む。
【００１４】
一実施形態では、ＰＧＭコレクタ合金は、４０〜７０ｗｔ．−％の鉄；０〜２０ｗｔ．−％のニッケル；１ｗｔ．−％未満、または特にさらに０ｗｔ．−％の硫黄；および５〜１５ｗｔ．−％の前記ＰＧＭの１種以上を含むことができる。ＰＧＭコレクタ合金は、４ｗｔ．−％以下、特に１ｗｔ．−％以下の銅を含むことが好ましい。ＰＧＭコレクタ合金によって包含され得る他の元素（鉄、ニッケル、硫黄、銅、白金、パラジウムおよびロジウム以外の元素）の例としては、銀、金、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、モリブデンおよびバナジウムが挙げられる。ＰＧＭコレクタ合金は、前記他の元素のうちの１種以上を３０ｗｔ．−％までの総比率で含むことができる。したがって、ＰＧＭコレクタ合金は、以下のものを含むか、またはそれらからなってもよい：
３０〜９５ｗｔ．−％、特に４０〜７０ｗｔ．−％の鉄、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１５ｗｔ．−％のニッケル、
２〜１５ｗｔ．−％、特に５〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭ、
１ｗｔ．−％未満、特に０ｗｔ．−％の硫黄、
０〜４ｗｔ．−％、特に０〜１ｗｔ．−％の銅、ならびに
０〜３０ｗｔ．−％、特に０〜２０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素、特に銀、金、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、モリブデンおよびバナジウムからなる群から選択される１種以上の他の元素。
【００１５】
ＰＧＭコレクタ合金がケイ素を含む場合、２つの変形があり得る。第１の変形では、ＰＧＭコレクタ合金のケイ素含有量は、０〜４ｗｔ．−％の範囲であってもよく、第２の変形では、それは、４ｗｔ．−％より大きく１５ｗｔ．−％以下の範囲であってもよい。
【００１６】
一実施形態によると、ＰＧＭコレクタ合金は、４０〜７０ｗｔ．−％の鉄、０〜１５ｗｔ．−％のニッケル、５〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭ、０〜１ｗｔ．−％未満の硫黄、０〜１ｗｔ．−％の銅、０〜２０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素、特に銀、金、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、リン、チタン、クロム、マンガン、モリブデンおよびバナジウムからなる群から選択される１種以上の他の元素を含むかまたはそれからなる。
【００１７】
本発明の方法のステップ（２）において、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる銅および硫黄を含まない材料（以下でまた略して「溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料」と呼ぶ）を提供する。
【００１８】
本発明の方法のステップ（２）の文脈で本明細書で使用する「銅および硫黄を含まない」という用語は、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料が、銅および硫黄を、両方の各々がしかしながら例えば１０００ｗｔ．−ｐｐｍ未満の技術的に不可避の不純物レベル以下の比率で含むことができることを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する「溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料」という用語は、溶融材料がスラグ様の外見を呈し、挙動することを例示するものとする。同時に、それを、本発明の方法の副産物として生成するスラグ、すなわち、ステップ（４）の終了後に得られるスラグと混同するべきではないことを表すものとする。さらに、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料は、ステップ（３）で形成した１つ以上の上方の低密度溶融塊と組成が必ずしも同一ではないが、それは、少なくとも後者の主要部分を形成する。
【００２０】
溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料は、溶融スラグ状組成物が以下を含むかまたはそれらからなるような組成を有する：
４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０ｗｔ．−％の酸化鉄（特にＦｅＯ）、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０〜２ｗｔ．−％、特に０ｗｔ．−％の酸化アルミニウム。
【００２１】
ステップ（１）で提供するＰＧＭコレクタ合金のケイ素含有量が０〜４ｗｔ．−％の範囲である場合、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料は、溶融スラグ状組成物が以下を含むかまたはそれからなるような組成を有することが目的にかなっている。
４０〜６０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
４０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０ｗｔ．−％の酸化鉄（特にＦｅＯ）、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０〜２ｗｔ．−％、特に０ｗｔ．−％の酸化アルミニウム。
【００２２】
ステップ（１）で提供するＰＧＭコレクタ合金のケイ素含有量が４ｗｔ．−％より大きく１５ｗｔ．−％以下の範囲である場合、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料は、溶融スラグ状組成物が以下を含むかまたはそれからなるような組成を有することが目的にかなっている。
６０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
１０〜４０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０ｗｔ．−％の酸化鉄（特にＦｅＯ）、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜２０ｗｔ．−％、特に０〜１０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０〜２ｗｔ．−％、特に０ｗｔ．−％の酸化アルミニウム。
【００２３】
一実施形態では、ならびに前記ｗｔ．−％比率の二酸化ケイ素および酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム以外では、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料は、溶融スラグ状組成物が酸化鉄を含まず、０〜１０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、０〜１０ｗｔ．−％の酸化ホウ素を含み、酸化アルミニウムを含まないような組成を有する。
【００２４】
溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料、およびその結果としてまた溶融スラグ状組成物自体は、技術的に不可避の不純物を除いてＰＧＭを含まない。しかしながら、後者が存在する場合、その比率は低くなければならず；好ましくは、かかる比率は、溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料において例えば１０ｗｔ．−ｐｐｍを超えない。
【００２５】
溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料は、物質の組み合わせであり、前述の酸化物または前記酸化物のみを含むことができるが、必ずしもそうである必要はない。それは、その代わりに、またはそれに加えて、１つ以上の上方の低密度溶融塊の形成中に加熱したときにかかる酸化物または酸化物組成物を生成することができる化合物を含むことができる。かかるタイプの化合物のほんのいくつかの例を挙げると：炭酸塩は、１つ以上の上方の低密度溶融塊の形成中に加熱および溶融したときに二酸化炭素を分離し、対応する酸化物を生成することができる化合物の例であり；ケイ酸塩は、１つ以上の上方の低密度溶融塊の形成中に加熱および溶融したときに対応する酸化物および二酸化ケイ素を生成することができる化合物の例であり、ホウ酸塩は、１つ以上の上方の低密度溶融塊の形成中に加熱および溶融したときに対応する酸化物および酸化ホウ素を形成することができる化合物の例である。
【００２６】
本発明の方法のステップ（３）において、ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料を、１：０．２〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、さらにより好ましくは１：０．２〜０．６の重量比で、転炉内で、溶融スラグ状組成物を含む溶融ＰＧＭコレクタ合金および２つ以上の上方の低密度溶融塊を一緒に含む下方の高密度溶融塊の多相系が形成するまで、または一実施形態において、溶融ＰＧＭコレクタ合金を含む下方の高密度溶融塊および溶融スラグ状組成物を含む上方の低密度溶融塊の二相系が生成するまで溶融させる。
【００２７】
転炉は、ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料を溶融することを可能にする、従来の高温冶金転炉容器またはるつぼ炉である。変換器は、１つ以上の開口部をその頂部に有し、それは、例えば円筒状または洋ナシ状の形状を有してもよい。その構造は、その内容物の混合の支持を可能にするために、それによって回転および／または揺動運動が可能になるようなものであってもよい。好ましくは、それは、溶融内容物を注ぎ出すのを可能にし、したがって本発明の方法のステップ（５）を実施することを可能にするように傾斜可能である。下方の高密度溶融塊および１つ以上の上方の高密度溶融塊の多相系または二相系と接触するその内側は、高温冶金転炉容器に従来であるような耐熱材料、すなわちプロセスステップ（３）および（４）で優勢な高温に耐え、かつ前記多相系または二相系の成分に対して本質的に不活性である材料からなる。有用な耐熱材料の例としては、シリカレンガ、耐火粘土レンガ、クロム−コランダムレンガ、ジルコンムライトレンガ、ジルコンシリケートレンガ、マグネシアレンガおよびカルシウムアルミネートレンガが挙げられる。
【００２８】
ステップ（３）の過程において、まず、ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる材料を、プレミックスとして、または別個の成分として転炉中に導入する。本発明の方法は、バッチ法であり、バッチ全体を一度に導入し、次いで転炉の内容物を加熱し、溶融するのではなく、溶融するべき材料を分割して導入し、溶融速度に適合させることが好ましい。バッチ全体が溶融すると、下方の高密度溶融塊および１つ以上の上方の低密度溶融塊の前記多相系または二相系が得られる。
【００２９】
転炉内容物を溶融し、したがって多相または二相系を形成するために転炉内容物を加熱することは、転炉内容物の温度を例えば１２００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１７００℃に上昇させることを意味する。かかる加熱を、単独または組み合わせのいずれかの様々な手段、すなわち例えばプラズマ加熱、間接電気加熱、アーク加熱、誘導加熱、バーナーでの間接加熱、上記からの１つ以上のガスバーナーでの直接加熱および前記加熱方法の任意の組み合わせによって実施してもよい。前記高温を生じさせることができるガスバーナーでの直接的な加熱が、好ましい方法である。有用なガスバーナーの例としては、水素または炭化水素ベースの燃料ガスと、酸化剤としての酸素または亜酸化窒素とで作動するガスバーナーが挙げられる。
【００３０】
ステップ（３）の終了後、すなわち多相系または二相系が形成すると、本発明の方法のステップ（４）を実施する。ステップ（４）では、０〜８０ｖｏｌ．−％の不活性ガスと２０〜１００ｖｏｌ．−％の酸素、好ましくは０〜５０ｖｏｌ．−％の不活性ガスと５０〜１００ｖｏｌ．−％の酸素、特に０ｖｏｌ．−％の不活性ガスと１００ｖｏｌ．−％の酸素（すなわち酸素ガス）とを含むかまたはそれらからなる酸化ガスを、ステップ（３）で得られた下方の高密度溶融塊と、後者がＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊に変換される、すなわちＰＧＭに富む合金が生成するまで接触させる。下方の高密度溶融塊に対して不活性な任意のガス、特にアルゴンおよび／または窒素を、不活性ガスとして採用することができる。好ましい実施態様において、酸素または酸素含有酸化ガスと下方の高密度溶融塊との間の接触を、ガスを転炉の底部から下方の高密度溶融塊に通じるかもしくはバブリングすることによって、および／または排気が下方の高密度溶融塊中に浸漬されるガスランス（ｇａｓ  ｌａｎｃｅ）によって行うことができる。酸化ガスとの接触の継続時間、または換言すれば使用する酸化ガスの量は、所望の組成のＰＧＭに富む合金がいつ生成したかに依存する。尚換言すれば、酸化ガスとの接触を、前に開示した実施形態のいずれかによる所望の組成を有するＰＧＭに富む合金が生成するまで、かかる期間にわたって維持し；これには、典型的には、例えば１〜５時間または２〜４時間を要する。ステップ（４）の実施中の下方の高密度溶融塊の組成物の発達を、所望の組成物のＰＧＭに富む合金が生成するまで、標準的な分析的技法、例えばＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析によって追跡することができる。副産物として、上方の低密度溶融スラグが、ステップ（４）の過程で生成する。
【００３１】
酸化ガスとの接触によって、発熱酸化反応がもたらされ、その過程で、非貴元素または金属が酸化物に変換され、１つ以上の上方の低密度溶融塊によって吸収される。ステップ（４）の酸化プロセスの結果、ＰＧＭ以外の元素または金属の消耗、特に鉄の消耗、および存在する場合には下方の高密度溶融塊内の他の非貴元素もしくは金属の消耗、または、逆の見方をとると下方の高密度溶融塊内のＰＧＭ濃縮がもたらされる。
【００３２】
ステップ（４）の終了後、すなわち所望の組成のＰＧＭに富む合金が生成した後、本発明の方法のステップ（５）を実施する。前記ステップ（５）において、ステップ（４）で生成した上方の低密度溶融スラグを、ＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊から、密度の差異を利用して分離する。このために、転炉の内容物を、周知のデカンテーション原理を利用して注意深く注ぎ出す。上方の低密度溶融スラグをデカントした後、ＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊を、好適な容器中に注ぐ。
【００３３】
本発明の方法のステップ（３）〜（５）は、一連のステップ、特に直接連続するステップを構成する。これを、前記ステップ（３）〜（５）の間または当該ステップ中に、さらなるステップまたは少なくともさらなる基本ステップが必要とされないか、または実行されないという意味で理解する必要がある。任意の非基本的なステップの例は、（ｉ）ステップ（４）の過程での上方の低密度溶融塊の一部の除去、または（ｉｉ）ステップ（４）の過程で溶融したときにスラグ状組成物を生成することができるＰＧＭコレクタ合金および／または材料の添加である。
【００３４】
ステップ（５）の終了後、次のステップ（６）を実行し、ここで分離した溶融塊を放冷し、固化する。
【００３５】
固化後、固化したＰＧＭに富む合金を、ステップ（７）で収集する。それを、次に、個々のＰＧＭを金属として、またはＰＧＭ化合物として、または後者の溶液として最終的に得るために、さらなる従来の精錬、例えば電気冶金および／または湿式冶金精錬に供することができる。
【００３６】
本発明の方法の利点は、ステップ（７）で収集したＰＧＭに富む合金が比較的高いＰＧＭ含有量によって区別されることである。この比較的高いＰＧＭ含有量は、前記さらなる精錬プロセスの観点から、より少ない労力およびより少ない化学物質の消費を意味する。本発明の方法のさらなる顕著な利点は、ステップ（４）の間に副産物として生成するスラグが、５０ｗｔ．−ｐｐｍ未満の極めて低いＰＧＭ含有量を含むことである。なぜかは最終的には理解されないが、ステップ（１）で提供する特別に構成されたＰＧＭコレクタ合金と、ステップ（２）で提供する溶融時にスラグ状組成物を生成することができる特別に構成された材料との１：０．２〜１または１：０．２〜０．８または１：０．２〜０．６の重量比の組合せは、特に、本発明の方法のステップ（４）の間に副産物として生成するスラグ中へのＰＧＭの著しく低い損失に関して重要であると考えられる。
【００３７】
本発明は、以下の実施形態を含む：
１．０〜６０ｗｔ．−％の鉄と、２０〜９９ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭとを含むＰＧＭに富む合金の製造方法であって、前記方法が以下のステップ：
（１）３０〜９５ｗｔ．−％の鉄、１ｗｔ．−％未満の硫黄および２〜１５ｗｔ．−％の白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種以上のＰＧＭを含むＰＧＭコレクタ合金を提供するステップ、
（２）溶融時にスラグ状組成物を生成することができる銅および硫黄を含まない材料を提供し、前記溶融スラグ状組成物は、４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムおよび１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含むステップ、
（３）前記ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる前記材料を、重量比１：０．２〜１で転炉内で、前記溶融ＰＧＭコレクタ合金を含む下方の高密度溶融塊および前記溶融したスラグ状組成物を含む１つ以上の上方の低密度溶融塊の多相系または二相系が形成するまで溶融するステップ、
（４）０〜８０ｖｏｌ．−％の不活性ガスおよび２０〜１００ｖｏｌ．−％の酸素を含む酸化ガスをステップ（３）で得られた前記下方の高密度溶融塊と、それが前記ＰＧＭに富む合金の下方の高密度溶融塊に変換されるまで接触させるステップ、
（５）ステップ（４）の過程で生成した上方の低密度溶融スラグを、前記ＰＧＭに富む合金の前記下方の高密度溶融塊から、密度の差異を利用して分離するステップ、
（６）互いに分離した溶融塊を冷却させ、固化させるステップ、ならびに
（７）前記固化させたＰＧＭに富む合金を収集するステップ
を含む、前記方法。
【００３８】
２．前記ＰＧＭに富む合金が０〜４５ｗｔ．−％の鉄および３０〜９９ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、０〜６０ｗｔ．−％のニッケル、０〜５ｗｔ．−％の銅、および０〜１０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素を含むかまたはそれらからなる、実施形態１に記載の方法。
【００３９】
３．前記ＰＧＭに富む合金が０〜２０ｗｔ．−％の鉄、４０〜９０ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、０〜６０ｗｔ．−％のニッケル、０〜５ｗｔ．−％の銅および０〜３ｗｔ．−％の前記１種以上の他の元素を含むかまたはそれらからなる、実施形態１に記載の方法。
【００４０】
４．ステップ（１）で提供する前記ＰＧＭコレクタ合金が４０〜７０ｗｔ．−％の鉄、０〜２０ｗｔ．−％のニッケル、１ｗｔ．−％未満の硫黄および５〜１５ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００４１】
５．前記ＰＧＭコレクタ合金が４ｗｔ．−％以下の銅を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００４２】
６．前記ＰＧＭコレクタ合金が以下：
３０〜９５ｗｔ．−％の鉄、
０〜２０ｗｔ．−％のニッケル、
０〜１ｗｔ．−％未満の硫黄、
２〜１５ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、
０〜４ｗｔ．−％の銅、および
０〜３０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素
を含むかまたはそれらからなる、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００４３】
７．前記ＰＧＭコレクタ合金が以下：
４０〜７０ｗｔ．−％の鉄、
０〜１５ｗｔ．−％のニッケル、
０〜１ｗｔ．−％未満の硫黄、
５〜１５ｗｔ．−％の前記１種以上のＰＧＭ、
０〜１ｗｔ．−％の銅、および
０〜２０ｗｔ．−％の１種以上の他の元素
を含むかまたはそれらからなる、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００４４】
８．前記溶融スラグ状組成物が以下：
４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０〜２０ｗｔ．−％の酸化鉄、
０〜２０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜２０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０〜２ｗｔ．−％の酸化アルミニウム
を含むかまたはそれらからなる、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００４５】
９．前記溶融スラグ状組成物が以下：
４０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウム、
１０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素、
０ｗｔ．−％の酸化鉄、
０〜１０ｗｔ．−％の酸化ナトリウム、
０〜１０ｗｔ．−％の酸化ホウ素、および
０ｗｔ．−％の酸化アルミニウム
を含むかまたはそれらからなる、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００４６】
１０．前記ＰＧＭコレクタ合金が０〜４ｗｔ．−％のケイ素を含み、前記溶融スラグ状組成物が４０〜６０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムならびに４０〜６０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００４７】
１１．前記ＰＧＭコレクタ合金が４ｗｔ．−％より大きく１５ｗｔ．−％以下のケイ素を含み、前記溶融スラグ状組成物が６０〜９０ｗｔ．−％の酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムならびに１０〜４０ｗｔ．−％の二酸化ケイ素を含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００４８】
１２．前記ＰＧＭコレクタ合金および溶融時にスラグ状組成物を生成することができる前記材料を１：０．２〜０．８または１：０．２〜０．６の重量比で溶融する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【００４９】
１３．転炉内容物の温度を１２００〜１８００℃に上昇させる、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００５０】
１４．前記酸化ガスと前記下方の高密度溶融塊との間の前記接触を、前記ガスを前記転炉の底部から前記下方の高密度溶融塊に通じるかもしくはバブリングすることによって、および／または排気が前記下方の高密度溶融塊中に浸漬されるガスランスによって行う、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
１５．前記酸化ガスとの前記接触が１〜５時間を要する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【００５２】
実施例１：
４７ｗｔ．−％の鉄、１４．１ｗｔ．−％のニッケル、８．１ｗｔ．−％のケイ素、４．６ｗｔ．−％のパラジウム、３．２ｗｔ．−％のクロム、２．５ｗｔ．−％のチタン、２．２ｗｔ．−％の白金、１．８ｗｔ．−％のマンガン、０．６ｗｔ．−％のロジウムおよび０．９ｗｔ．−％の銅、１２３ｋｇの酸化カルシウム、７５ｋｇの二酸化ケイ素、１５ｋｇの炭酸ナトリウムおよび１５ｋｇのホウ砂を含むＰＧＭコレクタ合金の５００ｋｇのプレミックスを、既に１５００℃の高温円筒形天然ガス加熱炉中に分割して導入し、さらに１７００℃に加熱した。
【００５３】
１０時間の溶融時間の後、ＰＧＭコレクタ合金を含む下方の高密度の溶融塊と、スラグ状組成物を含む上方の低密度の溶融塊との二相系が、形成した。酸素を、下方の高密度溶融塊中に、セラミックパイプを介して、９００ｌ／分の酸素流量で導入した。２．５時間後、酸素導入を停止した。上方の低密度溶融塊を、冷却し、固化させるために鋳鉄スラグポット中に注いだ。下方の高密度の溶融塊を、次いで、冷却し、固化させるためにグラファイト型中に注いだ。固化させ、周囲温度に冷却した後、両方の材料を、ＸＲＦによって分析した。
【００５４】
実施例２および３
実施例１を、酸素導入に２．７５時間（実施例２）または３時間（実施例３）を要したという差異とともに繰り返した。
【００５５】
ＸＲＦ分析の結果を、表１および２にまとめる。すべての値はｗｔ．−％であるが、スラグ中のＰＧＭ含有量の値はｗｔ．−ｐｐｍである：
【００５６】
【表１】
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表１：固化させた上方の低密度塊（スラグ）の組成
【００５７】
【表２】
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表２：固化させた下方の高密度塊（ＰＧＭに富む合金）の組成
【国際調査報告】
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