(57)【要約】  エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む組成物であって、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが以下の特性：１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、＞０．０１０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を含む、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む組成物であって、前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが以下の特性：１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、＞０．０１０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を含む、組成物。
【請求項２】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンのインターポリマーが、１０００個の炭素当たり、＞０．０３の中間分岐（ｉＣＢ）量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが、４０〜１００のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１２５℃）を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが、１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーが、２．００〜３．２０のＭＷＤを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーが、ＴａｎＤ／ＲＲ＞−１．１３Ｅ−０６（モル／ｇ）×Ｍｗ＋０．３７を有し、式中、ＴａｎＤは、０．１ｒａｄ／秒、１９０℃におけるタンデルタであり、ＲＲは、Ｖ０．１／Ｖ１００（１９０℃）の比であり、Ｍｗは、従来のＧＰＣによって決定される重量平均分子量である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記組成物の全てのポリマー構成成分の合計重量に基づいて、８０〜９９重量パーセントの前記エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成された架橋組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１０】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー中の「１０００個の総炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分岐」の量を測定する方法であって、前記方法が、少なくとも以下の：
ａ）前記ポリマーを溶媒中に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）１３Ｃ  ＮＭＲを用いて２０℃〜２００℃の分析温度で前記ポリマー溶液を分析し、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを生成することと、を含み、
前記ポリマーが、３４．０ｐｐｍ〜３５．０ｐｐｍの範囲内に位置するピーク最大値を有するアルファ炭素の信号（Ｙ−ＰＥα信号）を有する「Ｙ−ＰＥ型長鎖分枝」を有し、前記ポリマーが、以下の式Ａから決定される前記「Ｙ−ＰＥ型長鎖分枝」の量（ＡＹ−ＰＥ）を有し、
ＡＹ−ＰＥ＝（Ｙ−ＰＥαピーク面積）／３（式Ａ）式中、「Ｙ−ＰＥαピーク面積」は、３４．０ｐｐｍ〜３５．０ｐｐｍの範囲内に位置する前記Ｙ−ＰＥα信号のピーク下の面積を積分することによって決定され、）
前記「１０００個の総炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分枝」の量が、全１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル下の面積を積分して、面積Ａを得て、次いでＡから「溶媒（Ｓ）起因のピーク面積」の面積を差し引いて、「ポリマー（Ｐ）起因の総ピーク面積」を得ることによって決定され、前記「１０００個の炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分枝」が、以下の式Ｂから決定され、
１０００個の炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分枝＝（ＡＹ−ＰＥ／Ｐ）×１０００個の炭素（式Ｂ）
前記Ｙ−ＰＥα信号の位置が、前記１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを対照ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルに対して比較することによって決定され、
前記対照ポリマーが、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度、および０．５０〜２．００ｇ／ｃｃのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン／１−オクテンコポリマーである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１６年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／３５７，０４１号の優先権を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴム組成物に使用することができ、改善された混合および加工性、改善された機械的特性、および改善された製品の一致性を提供することができるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含有する新規組成物の必要性が存在する。ポリマー分子のレオロジー挙動を調整するために使用される変動要素のうちの１つは、骨格の長さに匹敵する長さを有する長鎖分岐（ＬＣＢ）の導入によるものである。これらの分岐のより多くが骨格に導入されるほど（典型的にはＧＰＣによって推定される）、ポリマーによって示される低せん断速度での粘度（Ｖ０．１）およびせん断減粘挙動がより高くなる（レオロジー比、ＲＲ）。ＥＰＤＭを作製するために今日使用されている触媒技術は、ある程度の長鎖分枝を導入し、伝統的に、高分子量ポリマーと低せん断速度での高粘度を両立させてきた。しかしながら、改善されたレオロジーおよび機械的特性のために、直鎖状分子から予期される高せん断速度での低粘度と、分岐を導入する触媒の固有の傾向との組合せを有する、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの必要性が存在する。
【０００３】
ＷＯ２００７／１３６４９４は、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物から調製されるエチレン／α−オレフィン／ジエンポリマーを開示している。ＷＯ２００６／００９９７６は、活性化非メタロセン金属中心ヘテロアリール配位子触媒を用いて、パーフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの存在下で、ポリオレフィンを調製するプロセスを開示している。ポリマーおよび組成物また、以下、ＷＯ２０１２／０２７４４８、ＷＯ２０１３／０９６５７３、ＷＯ２０１４／０８４８９３、ＷＯ２０１１／００８８３７、ＷＯ２０１２／０９２４９１、ＵＳ２００６／０１８３６３１、ＷＯ２０１１／１６３１７６、ＥＰ１４３３８１２Ａ１、ＷＯ２０１１／０４１２３０、ＷＯ２００６／００９９７６、ＷＯ２０００／２６２６８、ＵＳ８，１７８，０３１、ＥＰ７５１１８２Ａ１、ＥＰ７１８３２４Ａ１、ＷＯ２０１１／００６５８７７、ＵＳ２０１３／０３１６１１、ＪＰ０４１３２６７２Ｂ２（要約）、ＪＰ２００４／０３５８１３（要約）、ＥＰ１４３３８１２Ａ１、およびＰＣＴ／ＵＳ１６／０２０２１２（２０１６年３月１日出願）にも開示されている。しかしながら、先に論じられたように、改善された混合および加工性、改善された機械的特性、および改善された製品の一致性を提供するために、直鎖状分子から予期される高せん断速度での低粘度と、分岐を導入する触媒の固有の傾向との組合せを有する、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの必要性が存在する。この必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００４】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む組成物であって、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが以下の特性：１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、＞０．０１０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】いくつかの「ＴａｎＤ／ＲＲ対Ｍｗ」のプロット、およびいくつかの発明ポリマーと比較ポリマー（ＥＰＤＭ）との関係を示す図である。
【図２】１２０℃におけるＴＣＥ−ｄ２／ＯＤＣＢ（５０：５０  ｗ：ｗ）中の対照ポリマー（ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】１２０℃におけるＴＣＥ−ｄ２中のＥＰＤＭ  １の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】１２０℃におけるＴＣＥ−ｄ２中のＥＰＤＭ  ２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
インサイチューで生成されたオリゴマーがポリマー骨格に急速に組み込まれる、中間鎖分岐（ｉＣＢ）の概念を用いる新規ポリマーアーキテクチャが見出された。これらのオリゴマーの組み込みから得られる分岐は、低せん断速度での粘度を増加させず、したがって、得られるポリマーは、直鎖状分子の挙動と同様の挙動を示す。加えて、オリゴマー含有量が最終ポリマー中で非常に低いかまたは検出不可能であるように、組み込みは非常に効率的である。本発明のポリマー中にｉＣＢが存在することが見出された。本明細書で報告されているｉＣＢポリマーの場合、高密度の分岐（ＮＭＲにより推定）と、それらの中間体の長さ（３０〜７５炭素単位）の組み合わせは、溶融状態での絡み合いに必要な骨格鎖長を延長する。この挙動は、直鎖状分子の挙動と事実上同様である。
【０００７】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む組成物であって、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが以下の特性：１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、＞０．０１０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を含む、組成物が見出された。
【０００８】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー（Ｖ０．１、Ｖ１００、Ｖ０．１／Ｖ１００、タンデルタ（０．１ｒａｄ／秒または１００ｒａｄ／秒）、各１９０℃）のムーニー粘度およびレオロジー特性は、ニートインターポリマー（オイルなし、フィラーなし）のムーニー粘度およびレオロジー特性である。インターポリマーは、「ｐｐｍ量」の１種以上の酸化防止剤および／または他の安定剤で安定化することができる。
【０００９】
本発明の組成物は、本明細書において記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１０】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、≧０．０１２％、または≧０．０１５％、または≧０．０２０％、または≧０．０２５％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１１】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、≧０．０３０％、または≧０．０３５％、または≧０．０４０％、または≧０．０４５％、または≧０．０５０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１２】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１６０．０〜１００．０および６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ合計積分面積）］×１００｝、すなわち、≦０．５００％、または≦０．４００％、または≦０．３００％、または≦０．２００％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％  ｉＣＢピーク面積」を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１３】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ｉＣＢＩ値」として、≧０．０３０、または≧０．０４０、または≧０．０５０、または≧０．０６０、または≧０．０７０、または≧０．０８０、または≧０．０９０、または≧０．１００、または≧０．１１０、または≧０．１２０、または≧０．１３０、または≧０．１４０、または≧０．１５０、または≧０．１６０、または≧０．１７０、または≧０．１８０、または≧０．１９０、または≧０．２００、または≧０．２１０、または≧０．２２０、または≧０．２３０、または≧０．２４０を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１４】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定される、｛［（２１．３ｐｐｍ〜２２．４ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１９．３ｐｐｍ〜２２．４ｐｐｍの合計積分面積）］×１００｝、すなわち、≧３．５％、または≧４．０％、または≧４．５％、または≧５．０％、または≧５．５％、または≧６．０％、または≧６．５％、または≧７．０％、または≧７．５％、または≧８．０％、または≧８．５％、または≧９．０％、または≧１０．０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ  ％ピーク面積」を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１５】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１０００個の炭素当たり、＞０．０３の中間分岐（ｉＣＢＩ）量を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、４０〜１００、または５０〜１００、または６０〜９０のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１２５℃）を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１７】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１００，０００〜６００，０００ｇ／モル、または１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１１０，０００〜５５０，０００ｇ／モル、または１２０，０００〜５００，０００ｇ／モル、または１３０，０００〜４５０，０００ｇ／モル、または１４０，０００〜４００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、２．００〜３．２０、または２．１０〜３．１０、または２．２０〜２．９０のＭＷＤを有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１９】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、ＴａｎＤ／ＲＲ＞−１．１３Ｅ−０６（モル／ｇ）×Ｍｗ＋０．３７を有し、式中、ＴａｎＤは、０．１ｒａｄ／秒、１９０℃におけるタンデルタであり、ＲＲは、Ｖ０．１／Ｖ１００（１９０℃）の比であり、Ｍｗは、従来のＧＰＣによって決定される重量平均分子量である。
【００２０】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、ＴａｎＤ／ＲＲ＞−１．１３Ｅ−０６（モル／ｇ）×Ｍｗ＋０．４１を有し、式中、ＴａｎＤは、０．１ｒａｄ／秒、１９０℃におけるタンデルタであり、ＲＲは、Ｖ０．１／Ｖ１００（１９０℃）の比であり、Ｍｗは、従来のＧＰＣによって決定される重量平均分子量である。
【００２１】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、ＴａｎＤ／ＲＲ≧−１．１３Ｅ−０６（モル／ｇ）×Ｍｗ＋０．５１を有し、式中、ＴａｎＤは、０．１ｒａｄ／秒、１９０℃におけるタンデルタであり、ＲＲは、Ｖ０．１／Ｖ１００（１９０℃）の比であり、Ｍｗは、従来のＧＰＣによって決定される重量平均分子量である。
【００２２】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンは、２０，０００Ｐａ・ｓ〜１，２００，０００Ｐａ・ｓの０．１ｒａｄ／秒、１９０℃での粘度を有する。
【００２３】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、５〜９０のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００２４】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１．５〜４．８０、または１．６０〜４．２０、または１．８〜３．６０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２５】
一実施形態において、組成物は、組成物の全てのポリマー構成成分の合計重量に基づいて、８０〜９９重量パーセントのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。一実施形態において、組成物は、組成物の合計重量に基づいて、８０〜９９重量パーセントのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。
【００２６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンは、ＥＰＤＭである。
【００２７】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、２０，０００Ｐａ・ｓ〜１，５００，０００Ｐａ・ｓ、または２５，０００〜１，４００，０００Ｐａ・ｓ、または３０，０００〜１，３００，０００Ｐａ・ｓ、または３５，０００〜１，２００，０００Ｐａ・ｓ、または４０，０００〜１，２００，０００Ｐａ・ｓの０．１ｒａｄ／秒、１９０℃での粘度を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、５〜７５、または６〜８０、または７〜８５、または８〜９０のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２９】
一実施形態において、組成物は、組成物の全てのポリマー成分の合計重量に基づいて、８０〜９８重量パーセントのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３０】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、８０〜９９重量％、または８５〜９９重量％、または９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％、または９８〜９９重量％のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３１】
一実施形態において、組成物は、組成物の全てのポリマー構成成分の合計重量に基づいて、８０〜９９重量％、または８５〜９９重量％、または９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％、または９８〜９９重量％のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３２】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０〜５０重量％、または２０〜４０重量％のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３３】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３４】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３５】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、３０以上、さらに４０以上のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１２５℃）を有する。ムーニー粘度は、ニートポリマー（オイルなし、フィラーなし）のムーニー粘度である。ポリマーは、「ｐｐｍ量」の１種以上の酸化防止剤および／または他の安定剤で安定化することができる。
【００３６】
一実施形態において、組成物は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの重量に基づいて、５０〜９０重量パーセントのエチレン、さらに５５〜８５重量パーセントのエチレン、さらに６０〜８０重量パーセントのエチレン、さらに６５〜７５重量パーセントのエチレンを含む。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３７】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、０．５〜１０．０重量パーセントのポリエン、さらに１．０〜８．０重量パーセントのポリエン、およびさらに１．５〜６．０重量パーセントのポリエンを含む。さらなる実施形態において、ポリエンはジエンである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３９】
第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、さらにＥＡＯＤＭ、およびさらにＥＰＤＭは、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４０】
一実施形態において、組成物は、架橋剤をさらに含む。
【００４１】
一実施形態において、組成物は、油をさらに含む。
【００４２】
一実施形態において、組成物は、充填剤をさらに含む。適切な充填剤としては、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、カーボンブラック、および鉱物繊維が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、充填剤は、組成物の重量に基づいて、５〜３０重量％の量で存在する。
【００４３】
一実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも１つの安定剤をさらに含む。好適な安定剤としては、ＡＯおよびＵＶ安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明の組成物は、本明細書において記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４５】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される、架橋組成物も提供する。
【００４６】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む、物品も提供する。さらなる実施形態において、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴構成要素、ならびに管からなる群から選択される。一実施形態において、物品は、自動車部品である。
【００４７】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の架橋組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む、物品も提供する。さらなる実施形態において、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴構成要素、ならびに管からなる群から選択される。本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００４８】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー中の「１０００個の総炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分岐」の量を測定するプロセスもまた提供され、前記プロセスが、少なくとも以下の：
ａ）ポリマーを溶媒中に溶解して、ポリマー溶液を形成することと、
ｂ）１３Ｃ  ＮＭＲを用いて２０℃〜２００℃の分析温度でポリマー溶液を分析し、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを生成することと、を含み、
ポリマーが、３４．０ｐｐｍ〜３５．０ｐｐｍの範囲内に位置するピーク最大値を有するアルファ炭素の信号（Ｙ−ＰＥα信号）を有する「Ｙ−ＰＥ型長鎖分枝」を有し、ポリマーが、以下の式Ａから決定される「Ｙ−ＰＥ型長鎖分枝」の量（ＡＹ−ＰＥ）を有し、
ＡＹ−ＰＥ＝（Ｙ−ＰＥαピーク面積）／３（式Ａ）式中、「Ｙ−ＰＥαピーク面積」は、３４．０ｐｐｍ〜３５．０ｐｐｍの範囲内に位置するＹ−ＰＥα信号のピーク下の面積を積分することによって決定され、
「１０００個の総炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分枝」の量が、全１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル下の面積を積分して、面積Ａを得て、次いでＡから「溶媒（Ｓ）起因のピーク面積」の面積を差し引いて、「ポリマー（Ｐ）起因の総ピーク面積」を得ることによって決定され、「１０００個の炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分枝」が、以下の式Ｂ：
１０００個の炭素当たりのＹ−ＰＥ型長鎖分枝＝（ＡＹ−ＰＥ／Ｐ）×１０００個の炭素（式Ｂ）、から決定され、
Ｙ−ＰＥα信号の位置が、対照ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルに対する１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを比較することによって決定され、
対照ポリマーが、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度、および０．５０〜２．００ｇ／ｃｃのメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレン／１−オクテンコポリマーである、方法。
【００４９】
一実施形態において、ステップｂについて、１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、パルス遅延＝≧（５×Ｔ１）を使用し、式中、Ｔ１は、エチレン骨格のスピン−格子緩和時間である。
【００５０】
一実施形態において、ステップｂについて、１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、クライオプローブを使用する。さらなる実施形態において、プローブは、≧５０℃、または≧６０℃、または≧７０℃、または≧８０℃、または≧９０℃、または≧１００℃、または≧１１０℃、または≧１２０℃の温度である。別の形態において、プローブは、≦１６０℃、または≦１５０℃、または≦１４０℃、または≦１３５℃の温度である。
【００５１】
一実施形態において、ステップａ）について、窒素パージが試料の溶解中に使用される。
【００５２】
一実施形態において、ステップｄ）について、ポリマー溶液は、クライオプローブを用いて分析される。
【００５３】
一実施形態において、ポリマーはＥＰＤＭである。
【００５４】
本明細書で使用される「クライオプローブ」という用語は、電気抵抗および他の要因による電子ノイズを低減するために、両方とも寒剤（窒素ガスおよび／またはヘリウムガス）で冷却されるＲＦコイルおよび前置増幅器を有するＮＭＲプローブを指す。このプローブはまた、低温（例えば≦２５℃）および高温（例えば≧１２０℃）でＮＭＲを作動させることもできる。例えば、「Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｊ．Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｙ．Ｈｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ｊ．Ｋｌｏｓｉｎ，Ｎ．Ｍｏｎｔａｎｅｚ，Ｇ．Ｒｏｏｆ，１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  １０  ｍｍ  Ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，２００９，２００，３２８」を参照されたい。
【００５５】
一実施形態において、溶媒は、重水素化溶媒である。本明細書で使用される「重水素化溶媒」という用語は、少なくとも１個の水素原子（「Ｈ」）が重水素（重水素）同位体（「Ｄ」）で置き換えられている溶媒の同位体分子種を指す。
【００５６】
１３Ｃ  ＮＭＲプロセスは、オンラインでもオフラインでも、他の分析方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）、または熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）、と接続することができる。
【００５７】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー
本明細書に記載される本発明の組成物用のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを含む。α−オレフィンの適切な例として、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、さらなにＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、および好ましくはプロピレンが挙げられる。非共役ポリエンの適切な例として、Ｃ４−Ｃ４０非共役ジエンが挙げられる。
【００５８】
α−オレフィンは、脂肪族化合物または芳香族化合物のいずれかであってもよい。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０の脂肪族化合物、好ましくはＣ３−１６の脂肪族化合物、より好ましくはＣ３−１０の脂肪族化合物である。好適なＣ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され、より好ましくはプロピレンである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン／プロピレン／−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００５９】
例示的な非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖状非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖状非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられる。ポリエンは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、および１，４−ヘキサジエン、より好ましくは、ＥＮＢおよびジシクロペンタジエン、さらにより好ましくは、ＥＮＢからなる群から選択される非共役ジエンであるのが好ましい。
【００６０】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンはＥＮＢである。
【００６１】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、それぞれ独立して、２．００〜３．００、さらに２．０５〜２．９５、さらに２．１０〜２．９０、さらに２．１５〜２．８５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。さらなる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンはＥＮＢである。
【００６２】
一実施形態において、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、≦１００、または≦９０、または≦８０のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１２５℃）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンはＥＮＢである。一実施形態において、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、≧２０、または≧３０、または≧４０のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１２５℃）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンはＥＮＢである。ムーニー粘度は、ニートインターポリマーのムーニー粘度である。ニートポリマーは、充填剤を含まず、オイルを含まないポリマーを指す。
【００６３】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載されるように２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。ＥＰＤＭターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６４】
架橋剤
架橋剤としては、元素硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン、チウラムジ−およびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、および２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾールなどの硫黄含有化合物；過酸化ジ−ｔｅｒｔブチル、過酸化ｔｅｒｔブチルクミル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔブチルペルオキシベンゾエート、および１，１−ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物；亜鉛、マグネシウム、および鉛酸化物などの金属酸化物；ｐ−キノン−ジオキシムおよびｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノン−ジオキシムなどのジニトロソ化合物；ヒドロキシメチル官能基またはハロメチル官能基を含有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用のためのこれらの加硫剤のいずれかの適合性は、調合技術の当業者には周知であるように、ポリマーの選択によって大きく支配される。硫黄は、結晶質元素硫黄または非晶質元素硫黄であり得、どちらの種類も純粋な形態であり得るか、または不活性担体上に担持され得る。担持硫黄の例は、Ｒｈｅｉｎ  ＣｈｅｍｉｅのＲｈｅｎｏｇｒａｎ  Ｓ−８０（８０％Ｓおよび２０％不活性担体）である。
【００６５】
本発明の一実施形態において、硫黄含有化合物および過酸化物は好ましい架橋剤であり、硫黄含有化合物が最も好ましい。これらの加硫剤の混合物は、使用することができると考えられるが、これは一般的には好ましくないと考えられる。加硫剤の量は、組成物中のポリマー１００部に基づいて、約１〜１０重量部の範囲であり得る。使用される加硫温度および時間は通常のものである。約２５０°Ｆ〜約４４０°Ｆの範囲の温度、および約１分〜約１２０分の範囲の時間が、使用され得る。
【００６６】
追加の架橋剤としては、フェノール樹脂、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラン、ヒドロシリル化、置換尿素、置換グアニジン、置換ザンテート、置換ジチオカルバメート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８、またＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｓｅｅｒｎ，Ｖｏｌ．１，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０を参照されたい、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。架橋剤は、シラングラフトインターポリマー用に、任意の架橋助剤と共にフェノール系硬化剤または過酸化物硬化剤、またはヒドロシリル化触媒と共にヒドロシリル化架橋剤、または任意の架橋助剤アルミナ三水和物（「ＡＴＨ」）と共にジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＤＬ」）であり得る。フェノール樹脂およびＳｎＣｌ２がＥＰＤＭ硬化に使用される（過酸化物、または硫黄もしくはヒドロシリル化硬化系も使用することができる）。好適な過酸化物としては、芳香族ダクチルパーオキサイド、脂肪族ダクチルパーオキサイド、二塩基酸パーオキサイド、ケテンパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルペルオキソド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、４，４，４’，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ブチルヒドロパーオキサイドなど）が挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６７】
オイル
オイルとしては、芳香油およびナフテン油などの石油：ポリアルキルベンゼン油；アルキルおよびアルコキシアルキルオレエートおよびステアレートなどの有機酸モノエステル；ジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリールフタレート、テレフタレート、セバケート、アジペート、およびグルタレートなどの有機酸ジエステル；トリ−、テトラ−、およびポリエチレングリコールジアルカノエートなどのグリコールジエステル；トリアルキルトリメリテート；トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリールホスフェート；塩素化パラフィン油；クマロン−インデン樹脂；松のタール；ヒマシ油、トール油、菜種油、大豆油などの植物油、ならびにそれらのエステルおよびエポキシ化誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
一実施形態において、オイルは、組成物の重量に基づいて、５〜７０重量パーセント、さらに５〜６０重量パーセント、さらに５〜５０重量パーセントの量で存在する。一実施形態において、オイルは、非芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好適なオイルとしては、ＳＵＮＰＡＲ  ２２８０、ＰＡＲＡＬＵＸ  ６００１、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ  ５５０、およびＣＡＬＳＯＬ  ５５５０が挙げられるが、これらに限定されない。オイルは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤としては、充填剤、酸化防止剤およびオゾン分解防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤または顔料、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤としては、カーボンブラック、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウムの各ケイ酸塩、およびそれらの混合物；カルシウム、マグネシウムの各炭酸塩、およびそれらの混合物；ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタン、およびアルミニウムの各酸化物；カルシウム、バリウム、鉛の各硫酸塩；アルミナ三水和物；水酸化マグネシウム；天然繊維、合成繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの酸化防止剤およびオゾン分解防止剤としては、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール、ならびに置換ヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。アゾジカルボンアミドなどの発泡剤は、フォーム構造を作製するために使用することができる。
【００７０】
一実施形態では、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーをさらに含む。ポリマーには、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、およびオレフィンマルチブロックインターポリマーが含まれるが、これらに限定されない。好適なエチレン系ポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均質に分岐した直鎖状エチレンポリマー、および均質に分岐した実質的直鎖状エチレレンポリマー（すなわち、均質に分岐した長鎖分岐状エチレンポリマーである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
用途
本発明の組成物は、様々な物品もしくは製品、またはそれらの構成部品または部分を調製するために使用することができる。本発明の組成物は、いくつかの従来のプロセスおよび装置のうちのいずれか１つによって完成品に変換することができる。例示的なプロセスとしては、押出成形、カレンダー加工、圧縮成形、および他の典型的な熱硬化性材料形成プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
物品としては、シート、発泡体、成形品、および押出部品が挙げられるが、これらに限定されない。追加の物品としては、自動車部品、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、建築異形材、電線およびケーブル外被、床材、ガスケット、タイヤおよびタイヤ部品、コンピュータ部品、建築材料、および履物構成要素が挙げられる。当業者は、過度の実験を行わずにこのリストを容易に増補することができる。
【００７３】
定義
別途記載がない限り、文脈から暗黙的に、または本技術分野において慣習的でない限り、全ての部分および割合は重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日の時点で現行のものである。
【００７４】
本明細書で使用する用語「組成物」は、組成物を含む材料（複数可）、ならびに組成物の材料から形成された反応製品および分解製品を含む。任意の反応製品または分解製品は、典型的には、微量または残留量で存在する。
【００７５】
本明細書で使用する用語「ポリマー」は、同じまたは異なる種類に限らずモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、一般的な用語のポリマーは、用語のホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるような用語のインターポリマーを包含する。触媒残渣等の微量の不純物をポリマー中および／またはポリマー内に取り込むことができる。本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、用語のインターポリマーは、用語のコポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００７６】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（ポリマーの重量に基づく）を重合形態で含むポリマーを指し、任意に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。本明細書で使用される場合、「エチレン系インターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、および少なくとも１種のコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。
【００７７】
本明細書で使用される用語「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」は、（インターポリマーの重量に基づいて、）過半重量パーセントのエチレンを含む。
【００７８】
本明細書で使用される用語「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、およびジエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、（インターポリマーの重量に基づいて、）過半重量パーセントのエチレンを含む。
【００７９】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態において、２種類のみのモノマーとして、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づいて）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【００８０】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、主要量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を重合形態で含むポリマーを指し、任意に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。
【００８１】
用語の「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。曖昧さを避けるために、用語「含む」を使用して請求される全ての組成物は、別途記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマー化合物であるか否かにかかわらず化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜から成る」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「から成る」という用語は、具体的に規定または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【００８２】
試験方法
ポリマーのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ＭＷＤ、およびＬＣＢｆ用ＧＰＣ（従来型）
赤外線濃度／組成検出器（ＩＲ−５）、ＰＤＩ２０４０レーザー光散乱（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、現在Ａｇｉｌｅｎｔ）、および四毛細管ブリッジ粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ、現在Ｍａｌｖｅｒｎ）からなるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステムを、ＭＷおよびＭＷＤの決定に使用した。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒送出ポンプ、オンライン溶媒脱ガス器、オートサンプラー、およびカラムオーブンは、Ａｇｉｌｅｎｔ製であった。オートサンプラーおよび検出器区画を１６０℃で操作し、カラム区画を１５０℃で操作した。カラムは、４本のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ａ  ＬＳ、２０ミクロンカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）であった。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有しており、両溶媒供給源ともに窒素散布を行った。コンピュータ制御天秤により試料を秤量し、計算量の溶媒をオートサンプラーシステムにより供給することにより、ポリマー試料を２ｍｇ／ｍＬの目標濃度で調製した。試料を穏やかに撹拌しながら１６０℃で３時間溶解した。注入量は２００μｌであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。
【００８３】
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて行った。標準物の分子量は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて６つの「カクテル」混合物中に配置した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されている）：
【００８４】
【数１】
2019519661.tif 000002
【００８５】
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の引用値を有して、既知の分子量を用い、Ｄｏｗ内部基準を使用してさらに決定され、Ｂは１に等しい）を用いてポリエチレン分子量に変換した。対数分子量較正を、溶離体積の関数として５次多項式フィットを用いて生成する。ＴＣＢ中の希釈デカンの流量マーカーを使用して、全ての試料について流量を直線的に補正した。ポリスチレン標準品を、ＴＣＢ中で、１，０００，０００未満の分子量については１ｍｇ／ｍｌで、１，０００，０００を超える分子量については０．５ｍｇ／ｍｌで調製し、室温で一晩膨潤させた。標準物質の加熱時間は、注入前２０分であった。
【００８６】
質量検出器定数、レーザー光散乱検出器定数、および粘度計検出器定数を、重量平均分子量の既知の値（１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ｄｎ／ｄｃ＝−０．１０４ｍＬ／ｇ）および固有粘度（１．８７３ｄＬ／ｇ）を用い、Ｄｏｗ内部基準を使用して決定した。クロマトグラフィー濃度は、第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定された。
【００８７】
検出器オフセットの決定のための体系的手法は、Ｂａｌｋｅ，  Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３，  （１９９２））に一致する様式で実行された。広い直鎖状ポリエチレンホモポリマー（１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）および狭いポリスチレン標準のダウ基準を分析しながら、２つの検出器から得られたデータを使用した。体系的手法を用いて各検出器オフセットを最適化し、従来のＧＰＣ法を用いて観察されたものにできるだけ近い分子量結果を得た。
【００８８】
試料の絶対重量平均分子量Ｍｗは、以下の式：
【００８９】
【数２】
2019519661.tif 000003
【００９０】
【数３】
2019519661.tif 000004
【００９１】
【数４】
2019519661.tif 000005
【００９２】
ＩＲ−５検出器の応答面積であり、ＫＬＳは、既知の濃度および１２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を用い、Ｄｏｗ内部基準を使用して決定された機器定数である）を用いてＬＳ検出器およびＩＲ−５濃度検出器によって特徴付けられた。各溶離容量の絶対分子量は、以下によって計算された。
【００９３】
【数５】
2019519661.tif 000006
【００９４】
試料の固有粘度は、以下の式：
【００９５】
【数６】
2019519661.tif 000007
【００９６】
【数７】
2019519661.tif 000008
【００９７】
【数８】
2019519661.tif 000009
【００９８】
ＩＲ−５検出器の応答面積であり、ＫＩＶは、既知の濃度および１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度を用い、Ｄｏｗ内部基準を使用して決定された機器定数である）を用いて粘度計検出器およびＩＲ−５濃度検出器によって特徴付けられた。
【００９９】
各溶離容量の固有粘度は、以下によって計算された。
【０１００】
【数９】
2019519661.tif 000010
【０１０１】
エラストマー樹脂を、ｇ’を計算するための線形基準として使用されたＤｏｗ線形ポリエチレン基準を用いて試験した。
【０１０２】
【数１０】
2019519661.tif 000011
【０１０３】
ここで、計算は、線形基準試料中の等価絶対分子量でのＩＶｉ、線形基準を利用する。ＩＶｉ、線形基準スライスは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット基準の５次多項式フィットから計算される。
【０１０４】
本明細書における線形エラストマー基準は、特徴付けられた樹脂にあるように、「正確に」同じ量のコモノマーを有するエラストマーとして定義された。この線形エラストマー基準のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットは、測定されたＭＷ範囲内の線形ホモポリエチレン（同じＤｏｗ内部基準）と平行であり、この場合のＭＷＤピーク位置でのエラストマー樹脂のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットと重なる。このプロセスは、エラストマー中のコモノマーを指す短鎖分岐によって引き起こされるｇ’変化を分離するためのエラストマーの「短鎖分岐（ＳＣＢ）補正」と見なされる。ＭＷＤと共にＳＣＢおよびＳＣＢ分布は、検出器ＩＲ−５の組成モードを用いることによって決定され得る。本明細書で使用される「ＳＣＢ重量％」は、特にエラストマー中に複数のコモノマーが存在する場合、一貫し得るがエラストマー中のコモノマー重量分率と厳密には等しくないかもしれない実験値である。
【０１０５】
絶対分子量および固有粘度に「ＳＣＢ補正」を導入することによって、組み込みの実験値によって決定されるに従ってファクターｇ’が減少し、したがってコモノマーによって引き起こされる効果が排除された。各エラストマー試料中のコモノマー濃度に基づいて、「ＳＣＢ補正」は異なり得る。これは「ＳＣＢ重量％」濃度の値（単一の一定ファクターまたは分子量の関数としてのコモノマー組み込み分布を表す変数のいずれか）を調節することによって達成された。
【０１０６】
「ＳＣＢ補正」後のｇ’値（ｇＬＣＢ’）を、ｇＬＣＢ値に変換した。ここで、ｇＬＣＢは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ分岐ファクター（Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ  ａｎｄ  Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１，１９４９）であり、これは、式７：
【０１０７】
【数１１】
2019519661.tif 000012
【０１０８】
（式中、εは、大部分のポリマーについて０．５〜０．８の間の値を有し、０．５の実験値がこの場合に使用される）を用いて計算される。
【０１０９】
各ポリマー鎖中の長鎖分岐数を、Ｚｉｍｍ  ａｎｄ  Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒによって公開された式８：
【０１１０】
【数１２】
2019519661.tif 000013
【０１１１】
（式中、Ｂｎは、ポリマー鎖１つ当たりの数平均分岐数である）を用いて計算した。Ｂｎの値は、１０００個の炭素当たりの単位で長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）値に変換され、そのポリマー鎖は、１４，０００ｇ／モルの分子量に等しい１０００個の飽和炭素と一致する。
【０１１２】
重量％Ｃ２、重量％ＥＮＢについてのＥＰＤＭ組成分析のためのＦＴＩＲ法
エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンを含有するターポリマーを、そのエチレン含有量についてはＡＳＴＭ  Ｄ３９００を用い、そのエチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量についてはＡＳＴＭ  Ｄ６０４７を用いて分析した。
【０１１３】
ＥＰＤＭ組成分析−ｉＣＢＩおよびタクティシティ（％ｍｍ）のための１３Ｃ  ＮＭＲ法
クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中「０．０２５Ｍ」である「テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」約「２．６ｇ」を、１０ｍｍのＮＭＲ管内の「試料０．２ｇ」に添加することによって、試料を調製した。チューブおよびその含有物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。データを、データファイル当たり１６０回のスキャン、６秒のパルス繰り返し遅延を用いて、１２０℃の試料温度で取得した。その取得は、２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して実行した。
【０１１４】
実施例の各組成のＮＭＲスペクトル分析を、以下の分析方法を用いて実行した。ＥＰＤＭ中に存在するモノマーの定量はまた、以下の式（１〜９）を用いて計算することもできる。エチレンのモルの計算は、５５．０〜５．０ｐｐｍのスペクトル領域を１０００の積分単位に正規化する。正規化された積分面積の下の寄与は、ＥＮＢ炭素のうちの７つのみを占める。二重結合が高温で反応する可能性があるため、１１１および１４７ｐｐｍのＥＮＢジエンピークを計算から除外する。
【０１１５】
【数１３】
2019519661.tif 000014
【０１１６】
プロピレンタクティシティ％ｍｍ面積１３Ｃ  ＮＭＲ
タクチシティレベル％ｍｍを定量するためのＥＰＤＭの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析を、上記に記載されたように、「テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」中で行った。本発明のＥＰＤＭのＮＭＲスペクトル分析（上記参照）は、１９．３〜２２．４ｐｐｍの総積分面積の３．５％より大きい２１．３〜２２．４ｐｐｍのピーク面積を示した。比較ＥＰＤＭの同様のスペクトル分析は、１９．３ｐｐｍ〜２２．４ｐｐｍの総積分面積の３．５％未満を示した。スペクトルデータは、３０ｐｐｍでのＥＥＥ骨格を基準とした。この領域におけるピーク応答は、典型的には、ＥＰＤＭに組み込まれたプロピレンタクティシティ（％  ｍｍ）の差異に関連する。別の種類のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーについても同様の分析を行うことができる。
【０１１７】
中間鎖分岐％面積１３Ｃ  ＮＭＲ
中間鎖分岐のレベルを定量するためのＥＰＤＭの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析を、３４．６〜３４．４ｐｐｍ領域中のスペクトル分解能を向上させるために、０．０２５Ｍクロムアセチルアセトネートを含むテトラクロロエタン−ｄ２を用いて行った。試料を、１０ｍｍＮＭＲ管中の「試料０．３ｇ」に、「０．０２５Ｍクロムアセチルアセトネートを含むテトラクロロエタン−ｄ２」約「２．６ｇ」を添加することによって調製した。チューブおよびその含有物を１４０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、逆ゲートＮＭＲパルスを用いたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。データは、データファイル毎８０００回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得した。スペクトルデータは、３０ｐｐｍでのＥＥＥ骨格を基準とした。
【０１１８】
さらに、本発明のＥＰＤＭの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル分析は、３４．４〜３４．６ｐｐｍの範囲内にメチレンピークを示し、それは１６０．０〜１００．０ｐｐｍおよび６０．０〜０．００ｐｐｍの総積分面積（テトラクロロエタン溶媒を除く全スペクトル）の０．０１％より大きい。比較ＥＰＤＭの同様のスペクトル分析は、１６０．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍおよび６０．０ｐｐｍ〜０．００ｐｐｍの総積分面積（テトラクロロエタン溶媒を除く全スペクトル）の０．０１％未満を示した。観察された３４．６ｐｐｍ〜３４．４ｐｐｍのピーク面積を、炭素１０００個あたりの中間鎖分岐指数（ｉＣＢＩ）に変換するために、３４．６ｐｐｍ〜３４．４ｐｐｍの面積に３．３３を乗じて、分岐を囲む３個のアルファ炭素を計算する（３個のアルファ炭素で除した１０個の炭素）。本発明のＥＰＤＭは、炭素１０００個あたり０．０３分岐を超えるｉＣＢＩを示した。
【０１１９】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
小角振動せん断（溶融ＤＭＳ）を、窒素パージ下で、「２５ｍｍ平行板」を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳを使用して行った。試料の装填から試験の開始までの時間は、全ての試料について５分に設定した。実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数領域にわたって、１９０℃で行われた。ひずみ振幅は、試料の応答に基づいて、１〜３％に調整した。応力応答を、振幅および位相の観点から分析し、その分析から、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、動的粘度η＊、およびタンデルタを計算した。動的機械分光法のための試験片は、「直径２５ｍｍ×厚さ３．３ｍｍ」の圧縮成形ディスクであり、１８０℃および１０ＭＰａの成形圧力で５分間形成され、次いで冷却プラテン（１５〜２０℃）間で２分間急冷された。レオロジー特性（１９０℃におけるＶ０．１／Ｖ１００、「ＲＲ」とも称される）、タンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）、およびタンデルタ（１００ｒａｄ／秒、１００℃）を記録した。
【０１２０】
ショアＡ硬度
硬度測定を、５秒遅れでショアＡ型デュロメーター（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）を用いて測定した。本明細書に記載されるように、デュロメーターを圧縮成形プラーク上に置いた。報告された５つの測定値の平均。
【０１２１】
ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を、１分間の予熱時間および４分間のロータ動作時間で、ＡＳＴＭ  １６４６に準拠して測定した。この器具は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ２０００である。各配合組成物のムーニー粘度を、未硬化ブランケットを用いて測定し（実験項参照）、その結果、未硬化組成物の粘度を検査することができた。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。
【０１２２】
ＭＤＲ分析（硬化特性）
１６０℃および１８０℃での各配合物の硬化速度論的プロフィールを、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に準拠して、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）を用いて測定した。各試験試料を、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの試料カッティングダイ（モデル２０００Ｒ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９、項７および８に準拠して調製した。ＭＤＲ試験を、１６０℃および１８０℃で３０分間にわたって実行した。各配合組成物についての時間の関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化のブランケットの試料から測定し、次いでこれをＭＤＲ分析中に硬化させた。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。最小Ｓ’トルク（ＭＬ）、最大Ｓ’トルク（ＭＨ）、ＭＬにおけるタンデルタ、ＭＨにおけるタンデルタ、および硬化状態の一定割合に達するまでの時間（例えば、９５％硬化状態に達するまでの時間（分）に対応するｔ９５）などの粘弾特性を、硬化サイクル中に測定した。
【０１２３】
圧縮成形プラーク
配合物の物理的特性は、圧縮成形機内で硬化した加硫シートから測定した（引張り、圧縮永久歪み試験、温度収縮について）。未硬化ブランケットからの試料を、圧縮成形機内で切断、加熱、硬化させて、ＰＨＩ（１００トンプレス）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３１８２に準拠して試験片を作製した。所望の鋳型（６インチ×６インチ、または圧縮ボタン）をプラテン上に置いた。試料（未硬化ブランケット）を、個々の鋳型キャビティの寸法よりわずかに小さく切断した。ミル方向に印を付け、試料にラベルを付けた。鋳型を、シリコーンの希薄溶液でスプレーブラッシングした。試料を、ミル方向に適切に配置するように注意しながら、予熱した鋳型の中に入れた。プラテンを閉じた。「通常の」操作圧力は１００トンで、ゲージには２００，０００ポンドと表示された。硬化時間が終わると、底部プラテンが自動的に開いた。試料を取り出し、直ちに水中に置いて硬化を止めた。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。試料を硬化（硬化時間）させるために、試料を、ｔ９５データ（ＭＤＲから決定）を用いて、１８０℃で３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）の最小圧縮圧力で、プラーク用に３分間、圧縮永久歪みボタン用にｔ９５データ（ＭＤＲから決定）を用いて１５分間加圧した。
【０１２４】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みを、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に準拠して、様々な温度で測定した。直径２９ｍｍ（±０．５ｍｍ）、厚さ１２．７ｍｍ（±０．５ｍｍ）の圧縮永久歪みボタンを、圧縮成形の項で説明されるように調製した。各ボタン試料を、ノッチ、不均一な厚さ、および不均質性について検査し、選択されたボタン（それらの欠陥なし）を試験した。指定された温度で、各試料について２つの試験片において圧縮永久歪みを行い、２つの試験片の平均結果を報告した。ボタン試料を、一緒に押圧することができる２つの金属板を有する圧縮装置に入れ、ボタン試料の元の高さの７５％の所定位置に固定した。圧縮装置は、圧縮された試料と共に、次にオーブンに置かれ、指定された時間（２３℃、７０℃または１５０℃で７０時間）の間、適切な温度で平衡化された。この試験において、応力は試験温度で解放され、試料の厚さは３０分の平衡期間後に室温で測定された。圧縮永久歪みは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）：（式中、Ｈ０は、試料の元の厚さであり、Ｈ１は、使用したスペーサーバーの厚さであり、Ｈ２は圧縮力を除去した後の試料の最終的な厚さである）に従って計算される。３つの測定値の平均が報告された。
【０１２５】
引張り応力−歪み特性
引張り特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に記載されている寸法を有する小さな「ドッグボーン」形状のマイクロ引張りダイを用いて、打ち抜きされた試験片を用いて測定した。３つの打ち抜き試験片を、圧縮成形プラークから切り出した。これらを圧縮成形の項に記載されているように調製した。引張り特性（引張り強さおよび伸び）を、ＩＮＳＴＲＵ−ＭＥＴによって作製されたＩＮＳＴＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  １１２２の機械方向において、方法ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って室温で測定した。３つの測定値の平均が報告された。
【０１２６】
実験
連続重合
一般的に、米国特許第ＵＳ５，９７７，２５１号および第ＵＳ６，５４５，０８８号、ならびにそれらの中の参考文献を参照されたい。ポリマー生成物は、連続混合ループ反応器またはＣＳＴＲを用いて、溶液重合プロセスで生成される。
【０１２７】
エチレンを、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能であるＣ８−Ｃ１０の飽和炭化水素の混合物）の溶媒、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の混合物中に導入して、反応器供給流を形成する。触媒を別々に反応器に供給し、共触媒１および共触媒２を使用して原位置で活性化する。結果として、反応器の出口は、ポリマー、溶媒、および低下したレベルの初期モノマー流の混合物である。ポリマーの分子量は、反応器温度、モノマー転化、および／または水素等の連鎖停止剤の添加を調整することによって制御してもよい。重合反応を、定常状態条件下、すなわち一定の反応物濃度、ならびに溶媒、モノマー、および触媒の連続的な投入、ならびに未反応のモノマー、溶媒、およびポリマーの取り出しの下で行った。反応器系を、冷却および加圧して、気相の形成を防止した。
【０１２８】
重合後、少量の水を、触媒失活剤として反応器出口流に導入し、反応器出口流を、固形分濃度が少なくとも１００％増加するフラッシュ容器に導入した。次いで、未反応モノマーの一部分、すなわち、ＥＮＢ、エチレン、およびプロピレン、ならびに未使用の希釈剤を回収し、必要に応じて反応器供給材料に再循環させた。
【０１２９】
表１Ａおよび１Ｂは、ループ反応器中で本発明の実施例１を生成するために使用される反応条件を概説する。ループ反応器の反応器容積は３０．６ガロンである。ポリマーを回収し、ペレット化する。表２Ａおよび２Ｂは、ＣＳＴＲ反応器中で本発明の実施例２を生成するための反応条件を含む。重合条件を表１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂに示す。
【０１３０】
本発明試料および比較試料の両方のポリマー特性を表３に示す。本発明の組成物が、分子量、粘度、およびレオロジー特性の独特の組み合わせを有することが見出された。そのような特徴は、カーボンブラック、オイル、硬化剤、タルク、炭酸カルシウム、および他の添加剤などのゴム配合物に添加される構成成分の微細分散を得るために重要である。ゴム混合操作、ならびに押出異形材、射出成形物品、圧延物品、カレンダー物品、および圧縮成形物品のような最終物品の加工において利益が期待される。本発明の組成物は、ＴａｎＤ／ＲＲ＞−１．１３Ｅ−０６＊Ｍｗ＋０．３７（式中、ＴａｎＤは、１９０℃での０．１Ｒａｄ／秒でのタンデルタであり、ＲＲは、１９０℃でのレオロジー比Ｖ０．１／Ｖ１００であり、Ｍｗは、重量平均分子量である）で示されるように、直鎖状レオロジーポリマーの分岐対分子量関係の特性を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む。
【０１３１】
【表１Ａ】
2019519661.tif 000015
【０１３２】
【表１Ｂ】
2019519661.tif 000016
【０１３３】
【表２Ａ】
2019519661.tif 000017
【０１３４】
【表２Ｂ】
2019519661.tif 000018
【０１３５】
【表３】
2019519661.tif 000019
【０１３６】
【表４】
2019519661.tif 000020
【０１３７】
１３Ｃ  ＮＭＲ分析
「ＮＭＲ  ＬＣＢ」は、典型的には、＞６個の炭素を有し、以下の構造を有する鎖として定義され、これは、概略図Ａに示されるように、Ｙ−ＰＥ型ＬＣＢと称される。概略図Ａにおいて、各「Ｐ表記」は、ポリマー分子のそれぞれの残りの部分を表す。典型的には、各「Ｐ」表記は、他の２つの「Ｐ」表記と比較して異なるポリマー構造を表す。
【０１３８】
【化１】
2019519661.tif 000021
【０１３９】
ＮＭＲ分析に使用される溶媒は市販されており、さらに精製することなく使用された。例えば、９９．５％の純度Ｄを有する１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）は、  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．（ＣＩＬ）から入手可能である。
【０１４０】
表５は、２つのＥＰＤＭポリマーのいくつかの特性を列挙する。分子量情報は、従来のＧＰＣからのものである。
【０１４１】
【表５】
2019519661.tif 000022
【０１４２】
対照ポリマーは、ＤＯＷＬＥＸ  ２０４５Ｇ（エチレン／１−オクテンコポリマー、密度０．９１８０〜０．９２２０ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（Ｉ２）０．８５〜１．１５ｇ／１０分、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である。
【０１４３】
１３Ｃ  ＮＭＲ−対照ポリマーの分析
クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中「０．０２５Ｍ」である「テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」約「２．６ｇ」を、１０ｍｍのＮＭＲ管内の「試料０．２ｇ」に添加し、次いで、そのポリマー溶液を１０分間窒素パージすることによって、ポリマー試料を調製した。チューブおよびその含有物を１４０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。逆ゲーテッドデカップリング（Ｚ．Ｚｈｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｎｅｗ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａｃｃｕｒａｔｅ  ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｒｉａｄ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  １３Ｃ  ＮＭＲ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，２００７，１８７，２２５を参照されたい）、７．３秒のパルス繰り返し遅延、試料温度１２０℃を用いて、「データファイル当たり３２０スキャン」を使用してデータを取得した。その取得は、２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して実行した。対照ポリマーのそれぞれの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルからの関連するピークを表６に示す。分析には０．５〜１時間要した。
【０１４４】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。エチレン／１−オクテンコポリマー中のＢｒ炭素、アルファ炭素、およびベータ炭素は、Ｙ−ＰＥ型ＬＣＢ中のＢｒ炭素、アルファ炭素、およびベータ炭素が有するものと同様の１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトを有し、この試料は、参考として使用され、以下の研究におけるＬＣＢ  １３Ｃ  ＮＭＲ信号を割り当てる。
【０１４５】
【表６】
2019519661.tif 000023
【０１４６】
１３Ｃ  ＮＭＲ−定量（ＥＰＤＭ  １、ＥＰＤＭ  ２）
「（クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中「０．０２５Ｍ」であるテトラクロロエタン−ｄ２）溶媒約２．６ｇ」を、「１０ｍｍのＮＭＲ管内のポリマー試料０．３ｇ」に添加し、次いで、そのポリマーを含む溶液を１０分間窒素パージすることによって、各ポリマー試料を調製した。チューブおよびその含有物を１４０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、ＢＲＵＫＥＲ  ４００  ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を使用して収集した（Ｚ．Ｚｈｏｕ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．，２００９，２００，３２８．［Ｃ＆Ｅ  Ｎｅｗｓ，２００９，８７，３７］を参照されたい）。
【０１４７】
逆ゲーテッドデカップリング（Ｚ．Ｚｈｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｎｅｗ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａｃｃｕｒａｔｅ  ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｒｉａｄ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  １３Ｃ  ＮＭＲ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，２００７，１８７，２２５を参照されたい）を用いて、データファイル当たり８０００スキャンを使用してデータを取得した。パルス繰り返し遅延は７．３秒であり、分析温度は１２０℃であった。そのデータ取得は、２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して実行した。スペクトルデータは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥ骨格（エチレン骨格）を基準とした。結果を表７に示す。各分析には１６〜１７時間要した。
【０１４８】
ＥＰＤＭ  １およびＥＰＤＭ  ２（Ｙ−ＰＥ型ＬＣＢ）
Ｙ−ＰＥαの化学シフトは３４．５６ｐｐｍであり、溶媒の化学シフトは７４．７１ｐｐｍ、７４．４３ｐｐｍ、および７４．１６ｐｐｍである。ＥＰＤＭ  １とＥＰＤＭ  ２の関連する統合面積を表７に示す。各面積は、市販のソフトウェアＭｅｓｔＲｅＮｏｖａ  １０．０（Ｍｅｓｔｒｅｌａｂ  Ｒｅｓｅａｒｃｈから入手可能）を用いて決定した。ピーク面積の積分のために、ピークの左側からピークの右側へ垂直線が引かれ、ピークとベースラインとの間に囲まれた面積が、前述のソフトウェアを用いて決定される。例えば、図３と図４を参照されたい。
【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
ＥＰＤＭ  １の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ここで、ＡＹ−ＰＥは０．３３３であり、Ｐは１２９４であり、ＬＣＢレベルは、「１０００炭素あたりのＹ−ＰＥ型長鎖分岐」＝［ＡＹ−ＰＥ／Ｐ］×１０００個の炭素（式Ｂ）を用いて決定される「０．２５７  ＬＣＢ／１０００個の炭素」である。
【０１５１】
ＥＰＤＭ  ２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ここで、ＡＹ−ＰＥは０．３３３であり、Ｐは１５９９０であり、ＬＣＢレベルは、「１０００炭素あたりのＹ−ＰＥ型長鎖分岐」＝［ＡＹ−ＰＥ／Ｐ］×１０００個の炭素（式Ｂ）を用いて決定される「０．０２１  ＬＣＢ／１０００個の炭素」である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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