(57)【要約】  不飽和ポリエーテルモノオールは、官能化チオール化合物またはポリチオール化合物との反応によって、ポリエーテルポリオールから除去される。このプロセスは、末端不飽和を官能基で置換するか、またはモノオールのうちの２つ以上を結合させてポリオールを形成する。ポリエーテルポリオール生成物の官能価は、モノオールの除去によって増加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルを作製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）少なくとも１つの多価反応開始剤化合物およびアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、８０〜２００℃の温度で１つ以上のアルキレンオキシドを重合させて、ポリエーテルポリオール分子と、ヒドロキシル基をポリエーテル鎖の末端に有する不飽和ポリエーテルモノオールとを含有するポリエーテル混合物を生成することと、
ｂ）前記ポリエーテル混合物を、（１）少なくとも１つのチオール基、ならびにプロペニルおよびアリル不飽和との反応性が前記チオール基（複数可）よりも低い少なくとも１つの他の官能基、または（２）少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物と反応させて、前記不飽和ポリエーテルモノオールの少なくとも一部分を、（ｉ）前記ポリエーテル鎖の一方の末端に末端ヒドロキシル基、および前記ポリエーテル鎖の他方の末端に前記チオール化合物の前記官能基に相当する少なくとも１つの官能基を有するポリエーテル、（ｉｉ）チオール水素の除去後に、前記チオール化合物の残基によって連結された結合ポリエーテルに変換することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
ステップａ）で生成された前記ポリエーテル混合物が、前記ポリエーテル混合物のグラム当たり少なくとも０．０５ｍｅｑの不飽和ポリエーテルモノオールを含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記１つ以上のアルキレンオキシドが、１，２−プロピレンオキシド自体であるか、または９０〜９９．５重量％の１，２−プロピレンオキシドと対応する０．５〜１０重量％のエチレンオキシドとの混合物である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップａ）で生成された前記ポリエーテル混合物が、少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１５００の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記チオール化合物が、１つのみのチオール基を有し、ステップｂ）において、前記不飽和ポリエーテルモノオールの少なくとも一部分が、前記ポリエーテル鎖の一方の末端に末端ヒドロキシル基と、前記ポリエーテル鎖の他方の末端にあるチオール化合物の官能基に相当する少なくとも１つの官能基とを有するポリエーテルに変換される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記チオール化合物が、チオール置換アルコールである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項７】
前記チオール化合物が、２つ以上のチオール基を有し、ステップｂ）ｃにおいて、前記不飽和ポリエーテルモノオールの少なくとも一部分が、チオール水素の除去後に、前記チオール化合物の残基によって連結された結合ポリエーテルに変換される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップｂ）において、不飽和ポリエーテルモノオールの量が、ステップａ）で生成された前記ポリエーテル混合物中の不飽和ポリエーテルモノオールの量と比較して、少なくとも７５％低減される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
不飽和ポリエーテルモノオールをポリエーテルポリオールに変換するためのプロセスであって、前記不飽和ポリエーテルモノオールが、一方の末端がヒドロキシル基で、他方の末端がアリルまたはプロペニル基で末端処理されたポリエーテル鎖を有し、前記プロセスは、チオールアルコール化合物のチオール基が、アリルまたはプロペニル基と反応して、前記チオール硫黄原子と前記アリルまたはプロペニル基の炭素原子のうちの１つとの間に結合を形成するように、前記不飽和ポリエーテルモノオールを、少なくとも１つのチオール基および少なくとも１つのアルコール基を有するチオール化合物と反応させることを含む、プロセス。
【請求項１０】
前記不飽和ポリエーテル混合物が、１，２−プロピレンオキシド自体のポリマーであるか、または９０〜９９．５重量％の１，２−プロピレンオキシドと対応する０．５〜１０重量％のエチレンオキシドとの混合物である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記チオールアルコール化合物が、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトイソプロパノール、２−メルカプト−ｎ−プロパノール、３−メルカプト−ｎ−プロパノール、４−メルカプト−ｎ−ブタノール、６−メルカプト−ｎ−ヘキサノール、１−チオグリセロール（３−メルカプト−２，３−ジヒドロキシプロパン）、１−メルカプト−３，４−ジメチロール−ｎ−ブタン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される、請求項９または１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルを作製するための方法およびポリエーテル中の不飽和モノオールの量を低減するための方法に関する。
【０００２】
ポリエーテルは、アルキレンオキシドを重合することによって工業的に作製される。大量生産プロセスは、重合触媒として水酸化カリウムなどの強塩基を使用して、アニオン重合を全体的に実施する。アルキレンオキシドは、塩基性条件下で異性化して不飽和アルコールを形成することができる。不飽和アルコールは、単官能性反応開始剤として機能し、重合プロセス中にアルコキシル化されて不飽和ポリエーテルモノオールを形成する。不飽和ポリエーテルモノオールは、ポリエーテル鎖の一方の末端にヒドロキシル基を有し、他方の末端にプロペニルまたはアリル不飽和を有する。
【０００３】
不飽和ポリエーテルモノオールの存在は、重大な問題となり得る。ポリウレタンおよび他の反応ポリマーを作製するための原材料として、ポリエーテルは大量使用されている。これらの用途で使用されるポリエーテルは、硬化されたときに必要な高分子量の架橋ポリマーネットワークを生成するために多官能性（すなわち、２つ以上のヒドロキシル基を有する）でなければならない。不飽和ポリエーテルモノオールは、硬化反応中に連鎖停止剤として機能する。それらは、最終生成物中の分子量および架橋密度を低下させる。これは、しばしば望ましくない方式で物理的および他の特性に影響を及ぼす。
【０００４】
この理由から、ポリエーテルポリオール中の不飽和ポリエーテルモノオールの量を低減するために労力がかかる。
【０００５】
そのためのいくつかの方法は、アルキレンオキシドが重合プロセス中に異性化するのを防ぐことに焦点を当てている。例えば、複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体を強塩基の代わりに重合触媒として使用することができる。ＤＭＣ錯体は、アルキレンオキシド異性化反応を強く促進しないため、少量のポリエーテルモノオールしか形成しない。残念なことに、ＤＭＣ触媒は、多くのタイプのポリエーテル生成物を生成するのに好適ではなく、水酸化カリウムに比べて高価であり、産業用アニオン重合で使用される既存のバッチまたはセミバッチタイプの生成装置では、しばしば最適に機能しない。
【０００６】
８０〜１２０℃などの比較的低い温度で重合を実施することにより、アニオン重合プロセスにおいてさえ不飽和ポリエーテルモノオールの形成を減少させることができる。これらのより低い温度ではより低い重合速度が見られ、それによりサイクル時間が長くなり、装置使用率が減少し、生成コストが増加する。
【０００７】
他の方法は、不飽和ポリエーテルモノオールをジオールに変換するためにポリエーテルを後処理することを含む。不飽和基は、例えば、強酸の存在下で加水分解して末端ヒドロキシル基を生成し、したがってポリエーテルモノオールをジオールに変換することができる反応部位である。しかしながら、変換率は典型的に低く、多量のポリエーテルモノオールが生成物中に残る。反応副生成物の慎重な中和および除去が通常必要である。
【０００８】
低レベルの不飽和ポリエーテルモノオールを含むポリエーテル生成のためのより効率的なプロセスが所望されている。
【０００９】
本発明は、ポリエーテルを作製するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも１つの多価反応開始剤化合物およびアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、８０〜２００℃の温度で１つ以上のアルキレンオキシドを重合させて、ポリエーテルポリオール分子と、ヒドロキシル基をポリエーテル鎖の末端に有する不飽和ポリエーテルモノオールとを含有するポリエーテル混合物を生成することと、
ｂ）ポリエーテル混合物を、（１）少なくとも１つのチオール基、ならびにプロペニルおよびアリル不飽和との反応性が少なくとも１つのチオール基よりも低い少なくとも１つの他の官能基、または（２）少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物と反応させて、不飽和ポリエーテルモノオールの少なくとも一部分を、（ｉ）ポリエーテル鎖の一方の末端に末端ヒドロキシル基、およびポリエーテル鎖の他方の末端にチオール化合物の官能基に相当する少なくとも１つの官能基を有するポリエーテル、（ｉｉ）チオール水素の除去後に、チオール化合物の残基によって連結された結合ポリエーテル、または（ｉ）もしくは（ｉｉ）の混合物に変換することと、を含む、プロセスである。
【００１０】
本発明はまた、不飽和ポリエーテルモノオールをポリエーテルポリオールに変換するためのプロセスであって、不飽和ポリエーテルモノオールが、一方の末端がヒドロキシル基で、別の末端がアリルまたはプロペニル基で末端処理されたポリエーテル鎖を有し、プロセスは、チオールアルコール化合物のチオール基が、アリルまたはプロペニル基と反応して、チオール硫黄原子とアリルまたはプロペニル基の炭素原子のうちの１つとの間に結合を形成するように、不飽和ポリエーテルモノオールを、少なくとも１つのチオール基および少なくとも１つのアルコール基を有するチオール化合物と反応させることを含む、プロセスである。
【００１１】
このプロセスは、ポリエーテル生成物中の不飽和ポリエーテルモノオールの量を低減するための高価で効率的な方法である。末端不飽和を除去するための加水分解方法とは異なり、チオール化合物は、穏やかな条件下で簡単かつ迅速に反応し、高い割合での不飽和基の容易な除去を可能にする。生成物から除去する必要のある反応副生成物は、チオール化合物との反応において形成されない。
【００１２】
チオール化合物と不飽和ポリエーテルモノオールとの反応が非常に効率的に進行するので、不飽和ポリエーテルモノオールの生成を最小限に抑えるために、プロセスの第１のステップで重合条件を厳密に制御する必要はない。
【００１３】
したがって、例えば、プロセスのａ）のステップで生成されたポリエーテル混合物は、例えば、混合物グラム当たり０．５ミリ当量以上程度の不飽和ポリエーテルモノオールを含有し得る。これは、例えば、プロセスのステップａ）が幾分高い重合温度で、および／または強塩基触媒の存在下で実施されることを可能にするので、重要かつ非常に有益であることを示唆している。高い重合温度および／または安価な強塩基触媒を使用することができるので、望ましくない不飽和ポリエーテルモノオールが殆ど存在しない生成物を生成しながらなお、サイクル時間および／または触媒コストを低減することができる。それにもかかわらず、プロセスは、非常に少量、例えば、グラム当たり０．００２ミリ当量程度の不飽和ポリエーテルモノオールを含有するポリエーテル混合物から不飽和ポリエーテルモノオールを除去するために使用され得る。
【００１４】
このプロセスの生成物は、ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの作製に有用である。チオール化合物によって提供される官能基がイソシアネート反応性であり、および／または不飽和ポリエーテルモノオールが結合している場合、不飽和ポリエーテルモノオールはポリイソシアネートと多官能性に反応する種に変換される。これは、ポリエーテル混合物中の不飽和ポリエーテルモノオールの存在によって引き起こされる連鎖停止の問題を回避する。
【００１５】
アルキレンオキシド（複数可）を重合するステップは、アルキレンオキシド（複数可）を少なくとも１つの多価反応開始剤化合物とアルキレンオキシド重合触媒と組み合わせ、混合物に８０〜２００℃の温度を含む重合条件を施すことによって実施される。重合は、一般に、アルキレンオキシド（複数可）を縮合形態に維持するために、超大気圧下で行われる。
【００１６】
アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン、または他の環状エーテルのうちの１つ以上であり得る。２つ以上の異なるアルキレンオキシドが重合される場合、それらを混合物として重合して、ランダムもしくは擬似的なランダムコポリマーを形成し、および／または逐次重合してブロックコポリマーを形成することができる。
【００１７】
アルキレンオキシド（複数可）を重合するステップは、連続する各段階で重合したアルキレンオキシド（複数可）の組成を変化させる２段階以上で実施してもよい。
【００１８】
１，２−プロピレンオキシドがアリルまたはプロペニルアルコールへの異性化を特に受けやすいので、本発明は、アルキレンオキシドが１，２−プロピレンオキシドであるか、またはそれを含む場合に、特に重要である。その重合は、他のアルキレンオキシドの重合よりも、より多量の不飽和ポリエーテルモノオールを生成する傾向がある。したがって、いくつかの実施形態におけるアルキレンオキシドは、少なくとも５０重量％または少なくとも７０重量％のプロピレンオキシドを含み、１，２−プロピレンオキシドを最大１００％含んでもよい。
【００１９】
特定の実施形態では、アルキレンオキシドは、１，２−プロピレンオキシド自体である。別の特定の実施形態では、アルキレンオキシドは、重量による９０〜９９．５重量％の１，２−プロピレンオキシドと、対応する０．５〜１０重量％のエチレンオキシドとの混合物である。別の特定の実施形態では、アルキレンオキシド（複数可）の重合は、段階的に実施され、第１の段階では、１００重量％のプロピレンオキシドまたは９０〜９９．５重量％のプロピレンオキシドと、対応する０．５〜１０のエチレンオキシドの混合物とを重合し、続く段階では、１００重量％のエチレンオキシドまたは７５〜１００重量％と、０〜２５重量％のプロピレンオキシドとの混合物を重合してブロックコポリマーを形成する。
【００２０】
反応開始剤は、２つ以上のオキシアルキル化可能な水素原子および最大７５０の分子量を有する化合物である。いくつかの実施形態における反応開始剤化合物の分子量は、少なくとも１８、少なくとも５０、または少なくとも７５、および最大５００、最大２５０、最大１５０、または最大１００である。いくつかの実施形態における反応開始剤は、最大８つ、最大６つ、最大４つ、または最大３つのオキシアルキル化可能な水素原子を有する。オキシアルキル化可能な水素原子は、例えば、ヒドロキシル水素またはアミン水素であり得る。好適な反応開始剤としては、ポリオール、第一級アミン化合物、少なくとも２つの第二級アミノ基または少なくとも１つの第二級アミノ基および少なくとも１つの第一級アミノ基を有する第二級アミン化合物、ならびにアミノアルコールが挙げられる。好適な反応開始剤の具体例としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−エチルジプロピルアミン、および２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、または上述の分子量を有する前述のものうちのいずれかのアルコキシル化誘導体が挙げられる。２つ以上の反応開始剤化合物の混合物を使用することができる。
【００２１】
このアルキレンオキシド（複数可）を十分に重合させて、例えばゲル浸透クロマトグラフィーによる２００〜２０，０００の数平均分子量を有するポリエーテル混合物を生成する。いくつかの実施形態では、ポリエーテル混合物は、少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１５００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、または少なくとも４５００の数平均分子量を有する。数平均分子量は、最大１０，０００、最大８，０００、または最大６，０００であり得る。不飽和アルコールへのアルキレンオキシドの異性化は、より高い当量のポリエーテルを生成するのに必要なより長い重合時間に伴い増加する傾向がある。したがって、本発明は、プロセスのステップ（ａ）で生成されたポリエーテル混合物が少なくとも１５００、特に少なくとも２０００の数平均分子量を有する場合に特に重要である。
【００２２】
いくつかの実施形態における重合触媒は、複金属シアン化物触媒錯体である。好適な複金属シアン化物触媒としては、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載のものが挙げられる。いくつかの好適なＤＭＣ触媒は、式
【００２３】
【数１】
2019519651.tif 000002
【００２４】
によって表されることができ、式中、ＭおよびＭ３は、各々金属であり、Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属であり、各Ｘは、Ｍ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、Ｍ２は、遷移金属であり；Ａが、アニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電的に中性の錯体を反映する数字であり、ｒは、４〜６であり、ｔは、０〜２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ３ｘＡｙの電荷を平衡させる整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。前述の式は、ＤＭＣ触媒錯体中にしばしば存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映していない。
【００２５】
ＤＭＣ触媒の特に好ましいタイプは、ｔ−ブタノールと錯体化した亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。
【００２６】
第四級アミン化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類水酸化物、およびアルカリ土類アルコキシドなどの強塩基もまた、本発明における使用に有用なアルキレンオキシド重合触媒である。中でも、これらの触媒は広く使用されており、安価であり、適度に速い重合速度を提供し、多くの他のアルキレンオキシド重合触媒よりもアルキレンオキシドの異性化を促進する傾向があるので、水酸化カリウムおよびカリウムアルコキシド、特に水酸化カリウムが、本発明において特に重要である。
【００２７】
プロセスのステップａ）で生成されたポリエーテル混合物は、不飽和ポリエーテルモノオールを含有する。ポリエーテル混合物中のこれらの不飽和ポリエーテルモノオールの量は、一般に、試料中の不飽和基の量を測定し、試料の重量で除算することによって決定される。各不飽和ポリエーテルモノオール分子は、厳密に１つの不飽和基を含有するので、不飽和基の当量数は、不飽和ポリエーテルモノオールの量を表す。プロセスのステップａ）で生成されたポリエーテル混合物中の測定された不飽和、したがって不飽和ポリエーテルモノオールの量は、試料グラム当り少なくとも０．００２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）、少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇ、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇ、または少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇであり得、０．５ｍｅｑ／ｇ程度、または０．２５ｍｅｑ／ｇ程度であり得る。
【００２８】
特に重要な実施形態では、ステップａ）で生成されたポリエーテル混合物は、少なくとも２０００、特に少なくとも３０００の数平均分子量、および少なくとも０．０５、特に少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇの不飽和ポリエーテルモノオールを有する。
【００２９】
いくつかの実施形態におけるチオール化合物は、チオール基を１つのみ有する。かかる場合、チオール化合物は、加えて少なくとも他の官能基を含む。チオール化合物は、任意のより多数の官能基を含有し得るが、好ましくは最大１０個、最大５つ、最大３つ、または最大２つのかかる官能基を含有する。「官能基」とは、チオール基以外の脂肪族炭素−炭素不飽和、芳香族または非芳香族ヘテロ原子含有基を意味する。官能基は、（プロセスのステップｂ）で使用される条件下で）チオール基よりも不飽和ポリエーテルモノオールの不飽和基と反応性が低いので、チオール基は、かかる不飽和基と優先的に反応する。
【００３０】
官能基（複数可）は、例えば、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、アンモニウム、ホスホニウム、ホスフェート、ホスホネート、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、もしくはヨードなど）、カルボキシル、カルボキシレート、ニトロ、ニトロソ、アリル、プロペニル、エチレニル、シリル、シロキシル、フェニル、または他のアリール基のうちの１つ以上であってもよい。ヒドロキシル基が、特に好ましい。
【００３１】
いくつかの実施形態におけるチオール化合物の分子量は、最大５００、最大３００、最大２００、または最大１００である。
【００３２】
好適なチオール化合物の例としては、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトイソプロパノール、２−メルカプト−ｎ−プロパノール、３−メルカプト−ｎ−プロパノール、４−メルカプト−ｎ−ブタノール、６−メルカプト−ｎ−ヘキサノール、１−チオグリセロール（３−メルカプト−２，３−ジヒドロキシプロパン）、および１−メルカプト−３，４−ジメチロール−ｎ−ブタンなどのチオール置換アルコールが挙げられる。他の好適なチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸Ｃ１−６アルキルエステル、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸Ｃ１−６アルキルエステル、２−メルカプト酢酸、および２−メルカプト酢酸Ｃ１−６アルキルエステルなどのチオール置換アルカン酸およびそのエステルが挙げられる。他の好適なチオール化合物としては、例えば２−メルカプトエチルアミン（その塩を含む）、２−メルカプトエチルジエチレンアミン（その塩を含む）などのメルカプトアルキルアミンが挙げられる。他の好適なチオール化合物としては、２−トリフルオロエチルメルカプタン、２−クロロエチルメルカプタン、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメルカプタンなどのハロアルキルメルカプタンが挙げられる。さらに他の好適なチオール化合物としては、
【００３３】
【化１】
2019519651.tif 000003
【００３４】
の構造のうちのいずれかの構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
１つのみのチオール基を有するかかるチオール化合物の反応の結果、ポリエーテルは、ポリエーテル鎖の一方の末端にヒドロキシル基、鎖の反対側の末端にチオール化合物の官能基（複数可）を有する。官能基（複数可）が１つ以上のヒドロキシル基である場合、不飽和ポリエーテルモノオールは、ポリエーテルポリオールに変換される。結果として、ポリエーテル混合物のヒドロキシル価が増加し、そのヒドロキシル当量が減少する。
【００３６】
かかる場合、得られるポリエーテルポリオールは、厳密に２つのヒドロキシル基を有し得るか、またはより多数のヒドロキシル基を有し得る。所望に応じて、チオール化合物上のヒドロキシル基の数は、チオール化合物／不飽和ポリエーテルモノオール反応から得られるポリエーテルポリオール上のヒドロキシル基の数が、プロセスのステップａ）で使用される反応開始剤化合物（複数可）上のオキシアルキル化可能な水素の平均数と等しいように選択されることができる。これは、一般に、チオール化合物上のヒドロキシル基の数が、反応開始剤化合物（複数可）上のオキシアルキル化可能な水素の平均数より１つ少ない場合である。これは、得られるポリエーテルポリオールのヒドロキシル官能価を、反応開始剤化合物（複数可）にアルキレンオキシド（複数可）を添加することによって得られる生成物のヒドロキシル官能価と一致させる効果を有する。
【００３７】
他の実施形態では、チオール化合物は、２つ以上のチオール基を有する。かかる場合、チオール化合物は、加えて、上述のような１つ以上の官能基を有していても有していなくてもよい。チオール化合物が２つ以上のチオール基を有する場合、それらの各々は、不飽和ポリエーテルモノオールの分子と反応して、一般にポリオールとなる結合分子を形成することができる。かかる結合分子上のヒドロキシル基の数は、一般に、チオール化合物上のチオール基の数にチオール化合物上のヒドロキシル基（存在する場合）の数を加えたものに等しい。
【００３８】
反応のステップｂ）では、提供されるチオール化合物の量は、ステップａ）で形成されたポリエーテル混合物中に存在する不飽和ポリエーテルモノオール当量当たり、０．１〜５当量のチオール化合物を提供するのに十分であり得る。不飽和ポリエーテルモノオール当量当たり、少なくとも０．５、少なくとも０．７５、または少なくとも０．９当量のチオール化合物が提供され得る。一般に、少し過剰な量を超えるチオール化合物を提供する必要はないので、好ましい量は、不飽和ポリエーテルモノオールの当量当たり、最大１．５、最大１．１、または最大１．０５当量のチオール化合物である。全てよりも少ない不飽和ポリエーテルモノオールを変換することが所望される場合、不飽和ポリエーテルモノオール当量当たり１当量未満のチオール化合物を使用することができる。
【００３９】
チオール化合物とポリエーテル混合物との反応は、所望に応じて、触媒またはフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施することができる。
【００４０】
好適な触媒としては、チオール基から水素を直接的または間接的に抽出してチオレートアニオンを形成することができる塩基性化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、塩基性触媒はチオール基および／またはアミン水素を含有しない。かかる塩基性触媒は、好ましくは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０ｐＫａを有する材料の共役塩基である。これらの例としては、例として炭酸カリウム、カルボン酸カリウムなどの、強塩基と弱酸の塩などの無機化合物、様々なアミン化合物および様々なホスフィンが挙げられる。
【００４１】
好適なアミン触媒としては、様々な第三級アミン化合物、１，８−ジアザビシクロ−５，４．０−ウンデセン−７、第三級アミノフェノール化合物、ベンジル第三級アミン化合物、イミダゾール化合物などの環状アミジン化合物、またはそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。第三級アミノフェノール化合物は、１つ以上のフェノール基および１つ以上の第三級アミノ基を含有する。第三級アミノフェノール化合物の例としては、モノ−、ビス−およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。ベンジル第三級アミン化合物は、第三級窒素原子上の置換基のうちの少なくとも１つがベンジル基または置換ベンジル基である、第三級窒素原子を有する化合物である。有用なベンジル第三級アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００４２】
イミダゾール化合物は、１つ以上のイミダゾール基を含有する。イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および前述のイミダゾール化合物のいずれかを脱水することによって、またはホルムアルデヒドと縮合させることによって得られる２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物が挙げられる。
【００４３】
他の有用な塩基性触媒としては、ホスフィン化合物、すなわち、一般式Ｒ３３Ｐを有する化合物（式中、各Ｒ３は、ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルである）が挙げられる。かかるホスフィン触媒の例は、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどである。
【００４４】
好適な量の塩基性触媒は、典型的には、チオール基当量当たり約０．０１〜約１０モルの触媒である。
【００４５】
好適なフリーラジカル反応開始剤としては、５０〜１６０℃、特に６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱されるとフリーラジカルを生成する熱分解性フリーラジカル反応開始剤が挙げられる。かかる熱分解性フリーラジカル反応開始剤化合物は、５０〜１２０℃の１０分間の半減期温度を有し得る。かかるフリーラジカル反応開始剤としては、例えば、ペルオキシド、ペルエステル、およびペルカーボネートなどの様々なペルオキシ化合物、ならびに様々なアゾ化合物が挙げられる。
【００４６】
反応はまた、フリーラジカルを生成する条件に、反応混合物を曝露することによって実施され得る。フリーラジカルは、例えば、光源、好ましくは水銀灯またはＵＶ生成ＬＥＤなどの紫外光源に反応混合物を曝露することによって提供され得る。紫外光源は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の強度のＵＶ照射を提供し得る。他の実施形態では、フリーラジカルは、反応混合物をプラズマに曝露することによって提供される。
【００４７】
使用される反応条件は、触媒の方法に幾分か依存する。塩基性触媒を使用する場合、好ましい条件としては、１０分〜５時間、好ましくは３０〜１５０分間の期間、５０〜１２０℃、特に７０〜１００℃などの高温が挙げられる。フリーラジカル反応開始剤が使用される場合、温度は上述のように反応開始剤を熱分解するのに十分であり、反応時間は塩基触媒反応に関して記載した通りであり得る。光開始反応および／またはプラズマによって生じる反応は、１０℃以下、最高１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃の温度で、塩基またはフリーラジカルによって生じる反応と同じ反応時間で、実施され得る。
【００４８】
反応の進行およびチオール化合物と不飽和ポリエーテルモノオールとの反応生成物の形成の後に、反応の進行がアリルおよび／またはプロペニル炭素に適宜相当する共鳴の消失によって示されるＣ１３ＮＭＲを続けてもよい。
【００４９】
チオール化合物と不飽和ポリエーテルモノオールの不飽和基との反応は付加反応である。その理由から、反応は、プロセスのステップｂ）で得られる生成物から除去する必要がある副生成物を形成しない。このプロセスのステップａ）で形成されたポリエーテル混合物から揮発性物質および他の不純物を除去することが通常望ましい。これは、様々な脱揮発および／またはストリッピングプロセスを使用して行うことができ、ステップｂ）の実施前または後のいずれかで行うことができる。
【００５０】
プロセスで得られる生成物は、（ｉ）ポリエーテル鎖の一方の末端に末端ヒドロキシル基、およびポリエーテル鎖の他方の末端にチオール化合物の官能基に相当する少なくとも１つの官能基を有するポリエーテル、および（ｉｉ）チオール水素の除去後にチオール化合物の残基によって連結された結合ポリエーテル、のいずれかまたは両方と、プロセスのステップａ）で形成されたポリエーテルポリオールとの混合物を含む、ポリオール組成物である。タイプ（ｉ）の生成物は、チオール化合物がチオール基を１つのみ有する場合に形成される。タイプ（ｉｉ）の生成物は、チオール化合物が２つ以上のチオール基を含有する場合に形成され得る。
【００５１】
ステップｂ）では、ポリエーテルポリオールの混合物中の不飽和ポリエーテルモノオールの量は、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９８％〜１００％程度低減され得る。ステップｂ）から得られる生成物は、例えば、最大０．０５ｍｅｑ／ｇ、最大０．０１ｍｅｑ／ｇ、最大０．００５ｍｅｑ／ｇ、最大０．００２ｍｅｑ／ｇ、または最大０．００１ｍｅｑ／ｇの不飽和ポリエーテルモノオールを含有し得る。
【００５２】
ポリオール混合物は、１つ以上のポリイソシアネート化合物との反応によって反応ポリマーを作製するのに有用である。これらの反応ポリマーは、当該技術分野では一般に「ポリウレタン」として知られており、ポリオール混合物のヒドロキシル基とイソシアネート基との反応で形成されたウレタン基を有するポリマーを含み、イソシアネート基の反応で形成される他の基を含有し得る。反応は、水、または硬化反応の条件下で二酸化炭素または窒素を生成する他の化合物などの物理的（吸熱的）タイプまたは化学的（発熱）タイプであり得る発泡剤の存在下で実施され得る。反応ポリマーは、例えば、非多孔質エラストマー、微孔質エラストマー、軟質フォーム、半軟質フォーム、硬質フォーム、または熱可塑性であってもよい。反応ポリマーは、例えば、接着剤、シーラント、ガスケット、動的エラストマー、断熱フォーム、クッションフォーム、ストラクチュラルフォームまたは射出成形品であってもよい。反応粒子は、繊維または他の補強材で補強されてもよい。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。
【００５４】
実施例１〜５ならびに比較試料ＡおよびＢ
アリルアルコールで開始された２００分子量のポリ（エチレンオキシド）（ポリエーテルＡ）をモデル化合物として使用する。Ｃ１３ＮＭＲ上では、この材料（比較試料Ａ）は、アリル炭素に相当する共鳴を、テトラメチルシランに対して約１１６および１３５ｐｐｍで呈する。
【００５５】
実施例１を生成するために、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１２１）の１−チオグリセロールの重量に基づいて、ほぼ等しい当量数および約５重量％の１−チオグリセロールとポリエーテルＡを組み合わせる。混合物を窒素下で９０℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却する。Ｃ１３ＮＭＲは、アリル炭素の完全な消失を示し、出発材料の全てがトリオールに変換され、３つのヒドロキシル基のうちの２つが１−チオグリセロールによって供給されたことを示す。
【００５６】
実施例２は、１−チオグリセロールを２−メルカプトエタノールに置き換えて、同じ一般的な様式で作製する。Ｃ１３ＮＭＲは、アリル炭素の完全な消失を再び示す。生成物はジオールである。
【００５７】
実施例３を生成するために、ポリエーテルＡを、ほぼ等しい当量数の１−チオグリセロールと組み合わせる。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンは、光に誘発されるラジカル反応開始剤として、１−チオグリセロールの重量に基づいて約５〜６重量％で添加される。混合物を室温で２時間、ＵＶ光度６Ｗ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ  ６Ｗ０８）下で撹拌する。アリル炭素の完全な消失が、Ｃ１３ＮＭＲ上に見られ、トリオールの形成を示す。
【００５８】
実施例４は、触媒がＴｒｉｇｏｎｏｘ１２１（チオール化合物に基づいて約５％）であり、反応条件が６５℃で５時間であることを除いて、実施例１と同じ一般的な様式で作製する。アリル炭素の完全な消失が、Ｃ１３ＮＭＲ上に見られ、トリオールの形成を示す。
【００５９】
比較試料Ａの量を、パラジウム／炭素触媒の存在下で１５０℃で加熱して、アリル基の一部分をプロペニル基に異性化する（比較試料Ｂ）。Ｃ１３ＮＭＲは、約１１６および１３６ｐｐｍでのアリル炭素共鳴の存在、および加えて約１０および１４６ｐｐｍでのプロペニル水素共鳴の存在を示す。
【００６０】
実施例５は、ほぼ化学量論量の比較試料Ｂと２−メルカプトエタノールとをＴｒｉｇｏｎｏｘ１２１の存在下で、３日間９０℃で反応させることによって作製する。アリル炭素シグナルの完全な喪失が、Ｃ１３ＮＭＲ上に見られ、トリオールの形成を示す。
【００６１】
実施例５および６ならびに比較試料ＣおよびＤ
比較試料Ｃは、エチレンオキシドでエンドキャップされた約６０００分子量のグリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）である。比較試料Ｃは、０．０７３ｍｅｑ／ｇの合計不飽和ポリエーテルモノオール含量に対して、０．０２５ｍｅｑ／ｇのプロペニル不飽和および０．０４８ｍｅｑ／ｇのアリル不飽和を有する。そのヒドロキシル価は、２７．４である。
【００６２】
比較試料Ｃの量を、実施例２に記載と同じ一般的な様式で２−メルカプトエタノールを用いて処理する。処理された生成物（実施例５）のＣ１３ＮＭＲは、アリル炭素共鳴の完全な消失を示す。実施例５のヒドロキシル価は、３１．８ｍｅｑ／ｇまで増加する。実施例５は、ポリエーテルトリオールと、メルカプトエタノールと比較試料Ｃの不飽和ポリエーテルモノオールとの反応生成物に相当するポリエーテルジオール約０．０７ｍｅｑ／ｇとの混合物である。
【００６３】
比較試料Ｄは、エチレンオキシドでエンドキャップされた約６０００分子量のグリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）である。比較試料Ｃは、０．１５５ｍｅｑ／ｇの合計不飽和ポリエーテルモノオール含量に対して、０．００２ｍｅｑ／ｇのプロペニル不飽和および０．１５３ｍｅｑ／ｇのアリル不飽和を有する。そのヒドロキシル価は、３２．４である。
【００６４】
実施例６は、比較例Ｄから、実施例５についての記載と同じ一般的な様式で作製される。実施例６のＣ１３ＮＭＲは、アリル炭素共鳴の完全な消失を示す。実施例６のヒドロキシル価は、３８．３まで増加する。実施例６は、ポリエーテルトリオールと、メルカプトエタノールと比較試料Ｄの不飽和ポリエーテルモノオールとの反応生成物に相当するポリエーテルジオール約０．１３ｍｅｑ／ｇとの混合物である。
【００６５】
比較試料ＣおよびＤならびに実施例５および６は各々、モデルポリウレタンフォームシステムで評価される。反応混合物が盛り上がり硬化するに従って、反応混合物がスパチュラにもはや粘着しない時間（タックフリータイム）まで、反応混合物の表面にスパチュラを定期的に適用して、各場合のタックフリータイムを測定する。比較試料Ｃを用いて作製したフォームのタックフリータイムは、４８秒である。実施例５のタックフリータイムは、４５秒であり、これは、メルカプトエタノールでの処理によるモノオールのジオールへの変換に起因するより高い平均ヒドロキシル官能値と一致する。比較試料Ｄを用いて作製したフォームのタックフリータイムは、４７秒であり、実施例６のものは、僅か４５秒であり、材料からのモノオールの除去と一致する。
【国際調査報告】
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