(57)【要約】  本発明は、光重合性化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体を含むバインダー樹脂；及び前記バインダー樹脂に分散された無機微細粒子；を含む低屈折層とハードコーティング層とを含み、前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が０．０５μｍ〜０．２μｍである反射防止フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体を含むバインダー樹脂；及び前記バインダー樹脂に分散された無機微細粒子；を含む低屈折層とハードコーティング層とを含み、
前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が０．０５μｍ〜０．２μｍである反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止フィルムの全体ヘイズが５％以下であり、
前記反射防止フィルムの全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
アルカリ処理前後に前記反射防止フィルムの色座標値（ｂ＊）の変異が０．７以下である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）は、非接触表面形状測定器（３Ｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定した結果である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂中の光重合性化合物に由来した部分に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来した部分の重量比率が０．００５〜０．５０である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール及びビニル基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコーンのうち少なくとも１個以上には反応性官能基が置換され、前記反応性官能基が置換されていない残りのシリコーンには非反応性官能基が置換される請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含むフッ素系化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体をさらに含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記フッ素系化合物に含まれる光反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）及びチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上である請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１重量％〜６０重量％のフッ素含有量を有する請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記光反応性官能基を含むフッ素化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換され、一つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのシリコーンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子；及びｉｖ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選ばれた１種以上を含む請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する請求項１０に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記無機微細粒子は、０．５〜１００ｎｍの直径を有するソリッド型無機ナノ粒子及び１〜２００ｎｍの直径を有する中空型無機ナノ粒子からなる群より選ばれた１種以上を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記低屈折層は１ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有し、前記ハードコーティング層は０．１μｍ〜１００μｍの厚みを有する請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記ハードコーティングフィルムは、光重合成樹脂を含むバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子；を含む請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記ハードコーティングフィルムのバインダー樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含む請求項１７に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域における平均反射率が２．５％以下である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年３月９日付韓国特許出願第１０−２０１６−００２８４６４号及び２０１７年３月９日付韓国特許出願第１０−２０１７−００２９９５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、反射防止フィルムに関し、より詳しくは低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
一般にＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射される光の反射を最少化するための反射防止フィルムが装着される。
【０００４】
光の反射を最少化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコートして凹凸をつける方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）と、基材フィルム上に屈折率が異なる複数の層を形成して光の干渉を用いる方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを混用する方法などがある。
【０００５】
その中で、前記ＡＧコーティングの場合、反射される光の絶対量は一般的なハードコーティングと等しい水準であるが、凹凸による光の散乱を用いて目に入る光の量を減らすことによって低反射効果が得られる。しかし、前記ＡＧコーティングは、表面凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究が行われている。
【０００６】
前記ＡＲコーティングを用いたフイルムとしては、基材フィルム上にハードコーティング層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造であるものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成する方法は、各層を形成する工程を別に行うため、層間密着力（界面接着力）が弱く、耐スクラッチ性が落ちる短所がある。
【０００７】
また、従来は反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためにナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようにナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層の反射率を低くし、かつ耐スクラッチ性を同時に高めることは困難であるという限界があり、ナノメートルサイズの粒子によって低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。
【０００８】
そのため、外部から入射される光の絶対反射量を減らし、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究が行われているが、これに伴う物性改善の程度は不十分な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低い反射率及び高い透光率を有し、かつ高い耐スクラッチ性及び防汚性を同時に実現することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めることができる反射防止フィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、光重合性化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体を含むバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された無機微細粒子を含む低屈折層と、ハードコーティング層とを含み、前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が、０．０５μｍ〜０．２μｍである反射防止フィルムが提供される。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施例による反射防止フィルムについて、より詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されれば、例えば可視光線または紫外線が照射されれば重合反応を起こす化合物を通称する。
【００１３】
また、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）及びメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を両方とも含む意味である。
【００１４】
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）及び単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を両方とも含む意味である。
【００１５】
また、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ  ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導き出されるシリカ粒子として、前記シリカ粒子の表面及び／または内部に空の空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００１６】
発明の一実施例によれば、光重合性化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体を含むバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された無機微細粒子を含む低屈折層と、ハードコーティング層とを含み、前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が、０．０５μｍ〜０．２μｍである反射防止フィルムが提供され得る。
【００１７】
本発明者らは低屈折層と反射防止フィルムに関する研究を行い、上述した低屈折層及びハードコーティング層を含み、かつ前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）に関する前記数値を満たす反射防止フィルムが、より低い反射率及び高い透光率を実現することができ、かつ耐アルカリ性を向上させると同時に優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保することができ、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示すことができることを実験により確認して発明を完成した。
【００１８】
具体的には、前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）は、０．０５μｍ〜０．２μｍ、または０．１０μｍ〜０．１８０μｍ、または０．１２７μｍ〜０．１４１μｍであり得る。
【００１９】
前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が、０．０５μｍ〜０．２μｍであるため、前記反射防止フィルムは、反射防止効果及び視認性を同時に実現できる最適の表面凹凸構造を導き出すことができた。
【００２０】
反射防止フィルムの表面粗度は、表面凹凸の１０点平均粗度（Ｒｚ）で表現される。１０点平均粗度とは、表面凹凸曲線における測定長さのうち、平均線を基準に最大高さのピーク５個と最も低いバリー５個の絶対値の平均値の合計を示す。
【００２１】
この時１０点凹凸の高さであるＲｚが、０．０５μｍ〜０．２μｍ、または０．１０μｍ〜０．１８０μｍ、または０．１２７μｍ〜０．１４１μｍである時、反射防止効果及び視認性を同時に実現することができる。前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が０．０５μｍ未満であれば、反射防止効果及びパネルの不良隠蔽力が低下し、前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が０．２μｍ超過ではスパークリングのような解像度の低下現象及び鮮明性が低下し得る。
【００２２】
前記低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）は、非接触表面形状測定器（３Ｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定し得る。
【００２３】
前記反射防止フィルムに含まれる低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が、０．０５μｍ〜０．２μｍであり、かつ前記反射防止フィルムの全体ヘイズが５％以下、または１％〜５％であり得る。このような反射防止フィルムは、視認性を維持し、かつパネル不良の隠蔽力を改善することができ、低い反射率及び高い透光率を実現することができる。具体的に、前記反射防止フィルムの全体ヘイズが５％を超える場合は、明暗比の低下など視認性の低下を招き得る。
【００２４】
また、前記反射防止フィルムの全体ヘイズ及び内部ヘイズは、それぞれ３％以下であり得、具体的に前記反射防止フィルムの全体ヘイズが３％以下、または２％〜３％、または２．５％〜２．７５％であり得、前記反射防止フィルムの内部ヘイズが２．７％以下、または２％〜２．７％、または２．３０％〜２．６５％であり得る。
【００２５】
前記全体ヘイズ（Ｈａ）は、表面ヘイズ（Ｈｓ）と内部ヘイズ（Ｈｉ）との合計で定義され、前記全体ヘイズは、前記反射防止フィルム自体に対してヘイズを測定して得られ、前記内部ヘイズは、アルカリ処理を行った反射防止フィルムの表面に平坦化層をコートして測定し得、前記全体ヘイズ及び内部ヘイズの値が定義されることによって表面ヘイズ値が定義され得る。
【００２６】
また、前記反射防止フィルムは、全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下、または９６％以下、または３０％〜９６％、または９０％〜９６％、または９２．０％〜９５．９０％であり得る。
【００２７】
通常表面ヘイズが高いほど散乱による反射率の低減効果が大きくなるが、同一の屈折率の範囲内で低屈折層による反射率の低減効果がさらに大きくなり、表面ヘイズをある程度確保しなければ、ディスプレイ装置でソフトな視感が確保されない。
【００２８】
これに対し、前記反射防止フィルムにおいて全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％を超えれば、前記全体ヘイズ（Ｈａ）のうち表面ヘイズ（Ｈｓ）の比率が過小となり、実質的に前記反射防止フィルムの十分な低い反射率の確保が容易でないだけでなく、前記反射防止フィルムの干渉じまがあらわれやすく、最終的に適用されるディスプレイ装置における鮮明度や視感が低下し得る。
【００２９】
また、前記反射防止フィルムは低い反射率及び高い透光率を実現することができ、具体的にはアルカリに露出した前後に表面特性及び光学特性が大きく変化しない。具体的に、前記反射防止フィルムは、所定のアルカリ処理前後の色座標値（ｂ＊）の変異が０．７以下、または０．０５〜０．７、または０．５以下、または０．１〜０．５、０．２〜０．４５、または０．３〜０．４２であり得る。
【００３０】
前記反射防止フィルムは、所定のアルカリ処理前後の色座標値（ｂ＊）の変異の測定は、蒸溜水で５〜５０％に希釈したアルカリ水溶液（水酸化ナトリウムなど）に１秒〜１００秒間浸漬するアルカリ前処理後に光学装置を用いて測定し得る。
【００３１】
前記反射防止フィルムは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線波長帯領域における平均反射率が、２．５％以下、または２．０％以下、１．６％以下、または１．１０％〜２．２５％であり得る。
【００３２】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜２００ｎｍの厚みを有し、前記ハードコーティング層は、０．１μｍ〜１００μｍ、または１μｍ〜１０μｍの厚みを有し得る。
【００３３】
前記反射防止フィルムの特性は、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを含む低屈折層の特性などによるものである。具体的に、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在して前記低屈折層の機械的物性、例えば耐スクラッチ性を高めることができ、従来知られているシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を用いる場合とは異なり、前記低屈折層の耐アルカリ性を向上させることができ、かつ平均反射率や色相などの外形特性を向上させることができる。
【００３４】
一方、前記低屈折層は、光重合性化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と前記バインダー樹脂に分散された無機微細粒子とを含み得る。
【００３５】
一方、前記ポリシルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表され得（この時、ｎは４〜３０または８〜２０）、ランダム、台形、ケージ及び部分的なケージなどの多様な構造を有し得る。
【００３６】
ただし、前記一実施例の前記光重合性コーティング組成物から製造される低屈折層及び反射防止フィルムの物性及び品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンとして反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を用い得る。
【００３７】
また、より好ましくは、前記官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中のシリコーン８〜２０個を含み得る。
【００３８】
また、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコーンのうち少なくとも１個以上には反応性官能基が置換され得、反応性官能基が置換されないシリコーンには上述した非反応性官能基が置換され得る。
【００３９】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコーンのうち少なくとも一つに反応性官能基が置換されることによって、前記光重合性コーティング組成物の光重合時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、さらに残りのシリコーンに非反応性官能基が置換されることによって、分子構造的に立体障害（Ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が表れ、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下させ、前記光重合性コーティング組成物の光重合時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００４０】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙｌ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール及びビニル基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含み得、好ましくはエポキシドまたは（メタ）アクリレートであり得る。
【００４１】
前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置である意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置である意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置である意味である。
【００４２】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基の他に炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれた１種以上の未反応性官能基を１以上さらに含み得る。このように前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンにおいてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子の内部に位置し、かつ外部に露出しなくなり、前記低屈折層及び反射防止フィルムの耐アルカリ性及び耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００４３】
このような反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ  ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ＰＯＳＳなどカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳなど（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどがニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
【００４４】
前記バインダー樹脂中の光重合性化合物に由来した部分に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来した部分の重量比率が、０．００５〜０．５０、または０．００５〜０．２５、または０．０１５〜０．１９であり得る。
【００４５】
前記バインダー樹脂中の光重合性化合物に由来した部分に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来した部分の含有量が小さすぎる場合、前記低屈折層の耐アルカリ性や耐スクラッチ性を十分に確保することが困難であり得る。
【００４６】
また、前記光重合性コーティング組成物のうち前記バインダー樹脂中の光重合性化合物に由来した部分に対して前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に由来した部分の含有量が大きすぎる場合、前記低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し得、スクラッチ性がむしろ低下し得る。
【００４７】
一方、前記バインダー樹脂を形成する光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含み得る。具体的に、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含み得る。
【００４８】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００４９】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレンまたはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００５０】
前記バインダー樹脂中の前記光重合性化合物に由来した部分の含有量は大きく限定されないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して前記光重合性化合物の含有量は、２０重量％〜８０重量％であり得る。
【００５１】
また、前述のように、前記低屈折層は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物に由来した部分をさらに含み得る。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が含まれることによって、前記低屈折層及び反射防止フィルムは、より低い反射率及び向上した透光率を有し得、さらに耐アルカリ性及び耐スクラッチ性をより高めることができる。そのため、前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含むフッ素系化合物及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）間の架橋重合体をさらに含み得る。
【００５２】
前記フッ素系化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるかまたは置換され得、前記光反応性官能基は、光の照射によって例えば可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できるものとして知られている多様な官能基を含み得、その具体的な例としては（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００５３】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１〜６０重量％のフッ素含有量を有し得る。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物においてフッ素の含有量が少なすぎると、前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列されず、耐アルカリ性などの物性を十分に確保することが困難であり得る。また、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物においてフッ素の含有量が大きすぎると、前記低屈折層の表面特性が低下するか最終の結果物を得るための後段工程中に不良品の発生率が高くなる。一方、前記低屈折層が反射防止機能を有するハードコーティング層の一面に形成される場合は、反射防止フィルムが最終的に適用された製品（例えば、ＴＶやモニタなど）を生産するための後工程中に剥離帯電圧により発生できる問題点を最少化するために、前記１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を有する光反応性官能基を含むフッ素系化合物を用い得る。
【００５４】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含み得る。つまり、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有し得、具体的に前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であり得る。
【００５５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生することを防止して透明度を高める役割を果たし得る。一方、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量が大きすぎると、前記低屈折層が有する耐アルカリ性が低下し得る。
【００５６】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有し得る。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記低屈折層が十分な耐アルカリ特性を有し得ない。また、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が大きすぎると、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有し得ず、さらに前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物と異なる成分との間の相溶性が低くなり、前記低屈折層の製造時に均一に分散されず、最終製品の内部構造または表面特性が低下し得る。
【００５７】
具体的に、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換され、一つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのシリコーンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）中の２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００５８】
前記低屈折層は、前記光重合性化合物１００重量部に対して前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物１〜７５重量部を含み得る。前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が過剰に添加される場合、前記低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有し得ない。また、前記光重合性化合物に対して前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の量が小さすぎると、前記低屈折層が十分な耐アルカリ特性を有し得ない。
【００５９】
一方、前記バインダー樹脂は、上述した光重合性化合物の他にフッ素系（メタ）アクリレート系化合物に由来した部分をさらに含み得る。前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物もまた、前記バインダー樹脂に含まれる他の成分のうちいずれか一つ以上と架橋された状態であり得る。
【００６０】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の重量比は、０．１％〜１０％であり得る。
【００６１】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の具体的な例としては、下記化学式１１〜１５からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2019502163.tif 000002
【００６３】
前記化学式１１において、Ｒ１は水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜７の整数であり、ｂは１〜３の整数である。
【００６４】
【化２】
2019502163.tif 000003
【００６５】
前記化学式１２において、ｃは１〜１０の整数である。
【００６６】
【化３】
2019502163.tif 000004
【００６７】
前記化学式１３において、ｄは１〜１１の整数である。
【００６８】
【化４】
2019502163.tif 000005
【００６９】
前記化学式１４において、ｅは１〜５の整数である。
【００７０】
【化５】
2019502163.tif 000006
【００７１】
前記化学式１５において、ｆは４〜１０の整数である。
【００７２】
一方、前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。
【００７３】
具体的に、前記無機微細粒子は、ソリッド型無機ナノ粒子及び／または中空型無機ナノ粒子を含み得る。
【００７４】
前記ソリッド型無機ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の最大直径を有し、その内部に空の空間が存在しない形態の粒子を意味する。
【００７５】
また、前記中空型無機ナノ粒子は、２００ｎｍ以下の最大直径を有し、その表面及び／または内部に空の空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００７６】
前記ソリッド型無機ナノ粒子は、０．５〜１００ｎｍ、または１〜５０ｎｍの直径を有し得る。
【００７７】
前記中空型無機ナノ粒子は、１〜２００ｎｍ、または１０〜１００ｎｍの直径を有し得る。
【００７８】
一方、前記ソリッド型無機ナノ粒子及び前記中空型無機ナノ粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）及びチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を含有し得る。前記ソリッド型無機ナノ粒子及び前記中空型無機ナノ粒子それぞれが、表面に上述した反応性官能基を含有することによって、前記低屈折層はより高い架橋度を有し得、そのため、より向上した耐スクラッチ性及び防汚性を確保することができる。
【００７９】
前記中空型無機ナノ粒子としては、その表面がフッ素系化合物でコートされたものを単独で用いるか、フッ素系化合物で表面がコートされていない中空型無機ナノ粒子と混合して用い得る。前記中空型無機ナノ粒子の表面をフッ素系化合物でコートすれば、表面エネルギをより低下させ得、そのため、前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００８０】
前記中空型無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物をコートする方法として、通常知られている粒子コーティング法がや重合法などを用いることに大きな制限はなく、例えば前記中空型無機ナノ粒子及びフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて加水分解及び縮合反応により前記中空型無機ナノ粒子の表面にフッ素系化合物を結合させ得る。
【００８１】
前記中空型無機ナノ粒子の具体的な例としては中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは、有機溶媒により容易に分散されるために表面に置換された所定の官能基を含み得る。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例は大きく限定されず、例えば（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカの表面に置換され得る。
【００８２】
前記低屈折層のバインダー樹脂は、前記光重合性化合物１００重量部に対して前記無機微細粒子１０〜３５０重量部、または５０〜３００重量部を含み得る。前記無機微細粒子が過剰で添加される場合、バインダーの含有量低下によりコーティング膜の耐スクラッチ性や耐摩耗性が低下し得る。
【００８３】
一方、前記低屈折層は、光重合性化合物、無機微細粒子及び反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む光重合性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光重合することによって得られる。前記基材の具体的な種類や厚みは、大きく限定されず、低屈折層または反射防止フィルムの製造に用いられるものとして知られている基材の使用は大きく制限されない。
【００８４】
また、前記光重合性コーティング組成物は、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物をさらに含み得る。
【００８５】
また、前記光重合性コーティング組成物は、光開始剤をさらに含み得る。
【００８６】
前記光重合開始剤としては、光重合成樹脂組成物に用いられるものとして知られている化合物であれば、大きな制限なしに使用可能であり、具体的にベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの２種以上の混合物を用い得る。
【００８７】
前記光重合性化合物１００重量部に対して前記光重合開始剤は１〜１００重量部の含有量で用い得る。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光重合性コーティング組成物の光重合の段階で硬化されずに残留する物質が発生し得る。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留するか架橋密度が低くなり、製造されるフィルムの機械的物性が低下するか、反射率が大きく高くなる。
【００８８】
また、前記光重合性コーティング組成物は有機溶媒をさらに含み得る。
【００８９】
前記有機溶媒の非制限的な例としては、ケトン類、アルコール類、アセテート類及びエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９０】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９１】
前記有機溶媒は、前記光重合性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記光重合性コーティング組成物に含まれ得る。前記光重合性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光重合性コーティング組成物の流れ性が低下して最終的に製造されるフィルムに縞が生じるなど不良が発生し得る。また、前記有機溶媒の過剰添加時に固形分の含有量が低くなり、コーティング及び成膜が十分に行われずフィルムの物性や表面特性が低下し得、乾燥及び硬化過程で不良が発生し得る。そのため、前記光重合性コーティング組成物は含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％になるように有機溶媒を含み得る。
【００９２】
一方、前記光重合性コーティング組成物の塗布に通常用いられる方法及び装置は格別な制限なく用い得、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２  ｒｏｌｌコーティング法などが用いられ得る。
【００９３】
前記光重合性コーティング組成物を光重合する段階では２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し得、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されず、用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変更してもよい。
【００９４】
また、前記光重合性コーティング組成物を光重合する段階では窒素大気条件を適用するために窒素パージなどを行い得る。
【００９５】
一方、前記ハードコーティング層は、通常知られているハードコーティング層を大きく制限されず用い得る。前記ハードコーティングフィルムの一例として、光中合成樹脂を含むバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子を含むハードコーティングフィルムが挙げられる。
【００９６】
前記ハードコーティング層に含まれる光重合型樹脂は、紫外線などの光が照射されれば重合反応を起こす光重合型化合物の重合体として当業界における通常のものであり得る。具体的に、前記光重合成樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、及びポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選ばれる１種以上を含み得る。
【００９７】
前記有機または無機微粒子の粒径は具体的に限定されないが、例えば有機微粒子は１〜１０μｍの粒径を有し得、前記無機粒子は１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有し得る。
【００９８】
また、前記ハードコーティングフィルムに含まれる有機または無機微粒子の具体的な例は限定されないが、例えば前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂及びナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる無機微粒子であり得る。
【００９９】
前記ハードコーティングフィルムのバインダー樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含み得る。
【０１００】
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びポリオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【０１０１】
前記ハードコーティングフィルムは、有機または無機微粒子、光重合成樹脂、光開始剤及び重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含む防眩コーティング組成物から形成され得る。
【０１０２】
一方、前記ハードコーティングフィルムのまた他の一例として、光重合成樹脂のバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティングフィルムが挙げられる。
【０１０３】
前記ハードコーティング層に含まれる光重合型樹脂は、紫外線などの光が照射されれば重合反応を起こす光重合型化合物の重合体として当業界における通常のものであり得る。ただし、好ましくは、前記光重合型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであり得、この時（メタ）アクリレート系官能基の数は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であることがハードコーティング層の物性確保の側面から有利である。より好ましくは、前記光重合型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【０１０４】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、伝導性高分子またはこれらの混合物であり得る。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であり得、低分子型または高分子型を制限なく用い得る。また、前記伝導性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく用い得、その種類は本発明が属する技術分野における通常のものであり得るので、特に制限されない。
【０１０５】
前記光重合成樹脂のバインダー樹脂及び前記バインダー樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコーティングフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマー及び金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物をさらに含み得る。
【０１０６】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであり得るが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【０１０７】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物及び水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造し得る。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行い得る。
【０１０８】
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るので、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後に水をゆっくり滴下する方法で前記ゾル−ゲル反応を行い得る。この時、反応効率などを勘案して水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【０１０９】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【０１１０】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコーティング層の他の一面に結合された基材をさらに含み得る。前記基材は、光透過度が９０％以上であり、ヘイズ１％以下の透明フィルムであり得る。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであり得る。また、前記基材フィルムの厚みは、生産性などを考慮して１０〜３００μｍであり得る。ただし、本発明はこれに限定されない。
【０１１１】
本発明によれば、低い反射率及び高い透光率を共に有し、かつ高い耐アルカリ性及び耐スクラッチ性を同時に実現する低屈折層を提供できる光重合性コーティング組成物と、このような光重合性コーティング組成物から得られる低屈折層と、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高め、かつ優れた機械的物性を示す反射防止フィルムが提供され得る。
【０１１２】
前記低屈折層は、アルカリに露出しても反射率または透光率などの外観特性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないため、外部表面保護のための追加的な保護フィルムの適用を省略することができるので、生産工程を単純化し、かつ生産費用を節減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
発明について下記実施例でより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明の例示だけであり、本発明の内容は下記実施例により限定されない。
【実施例】
【０１１４】
＜製造例＞
製造例１：ハードコーティングフィルム１（ＨＤ１）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート１３ｇ、ウレタン系アクリルオリゴマー（３０６Ｉ、共栄社化学株式会社製）１０ｇ、ウレタン系アクリルオリゴマー（３０６Ｔ、共栄社化学株式会社製）１０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ｃｉｂａ社製）２ｇ及びレベリング剤（ＢＹＫ  ３００）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５５５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（テクポリマー、体積平均粒径：３μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）２．３ｇ及びナノシリカ分散液（体積平均粒径約１２ｎｍ、Ｏｐｔｉｓｏｌ−ＬＳＭ、レンコ社製）０．０１ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【０１１５】
このように得られたハードコーティング液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して６μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【０１１６】
製造例２：ハードコーティングフィルム２（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート１３ｇ、ウレタン系アクリルオリゴマー（３０６Ｉ、共栄社化学株式会社製）１０ｇ、光重合性ウレタン系アクリルポリマー（ＭＷ２５０，０００、大成化学、８ＢＲ−５００）１０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ｃｉｂａ社製）２ｇ及びレベリング剤（ＢＹＫ３００）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５５５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（テクポリマー、体積平均粒径：２μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）１．３ｇ、屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（テクポリマー、体積平均粒径：２μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）１．３ｇ及びナノシリカ分散液（体積平均粒径約１２ｎｍ、Ｏｐｔｉｓｏｌ−ＬＳＭ、レンコ社製）０．０３ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【０１１７】
このように得られたハードコーティング液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して６μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【０１１８】
製造例３：ハードコーティングフィルム３（ＨＤ３）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート１３ｇ、ウレタン系アクリルオリゴマー（３０６Ｉ、共栄社化学株式会社製）１０ｇ、光重合性ウレタン系アクリルポリマー（ＭＷ２５０，０００、大成化学、８ＢＲ−５００）１０ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ｃｉｂａ社製）２ｇ及びレベリング剤（ＢＹＫ３００）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５５５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（テクポリマー、体積平均粒径：２μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）１．０ｇ、屈折率が１．６０の架橋構造のスチレン樹脂球形粒子（テクポリマー、体積平均粒径：３．５μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）０．３ｇ及びナノシリカ分散液（体積平均粒径約１００ｎｍ、Ｘ２４−９６００Ａ、信越化学社製）０．０３ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【０１１９】
このように得られたハードコーティング液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して６μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【０１２０】
製造例４：ハードコーティングフィルム４（ＨＤ４）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、荒川化学製、エポキシアクリレート、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ｃｉｂａ社製）２ｇ及びレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５４４のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（テクポリマー、体積平均粒径：２μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）２ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【０１２１】
このように得られたハードコーティング液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して６μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【０１２２】
製造例５：ハードコーティングフィルム５（ＨＤ５）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート１５ｇ、ウレタン系アクリルオリゴマー（３０６Ｉ、共栄社化学株式会社製）１０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、トルエン３０ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ｃｉｂａ社製）２ｇ及びレベリング剤（Ｔｅｇｏ４１０）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５９の架橋構造のスチレン樹脂球形粒子（体積平均粒径：３．５μｍ、ＳＸｓｅｒｉｅｓ、Ｓｏｋｅｎ社製）１ｇ及び屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（テクポリマー、体積平均粒径：約３μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）１ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【０１２３】
このように得られたハードコーティング液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して６μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムを製造した。
【０１２４】
製造例６：ハードコーティングフィルム６（ＨＤ６）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、荒川化学製、エポキシアクリレート、分子量４０，０００）２．５ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ｃｉｂａ社製）２ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後に屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造社：積水化成品工業株式会社）２ｇ及びナノシリカ分散液（体積平均粒径約１２ｎｍ、Ｏｐｔｉｓｏｌ−ＬＳＭ、レンコ社製）０．１ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
【０１２５】
このように得られたハードコーティング液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートして９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して４μｍの厚みを有するハードコーティングフィルムの製造した。
【０１２６】
＜実施例及び比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光重合性コーティング組成物の製造
下記表１の成分を混合して、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）及びジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１：１の重量比で混合した溶媒に固形分が３重量％になるように希釈した。
【０１２７】
【表１】
2019502163.tif 000007
【０１２８】
１）ＴＨＲＵＬＹＡ４３２０（触媒化成製）：中空シリカ分散液（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％）
２）ＲＳ９０７（ＤＩＣ社製）：光反応性官能基を含み、ケイ素を微量含むフッ素系化合物、ＭＩＢＫ溶媒中の固形分３０重量％で希釈した。
３）ＭＡ０７０１：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製
４）ＡＣ−ＳＱ−Ｆ：東亞合成株式会社製（シルセスキオキサン樹脂、官能基濃度６７８ｇ／ｍｏｌ、無機分率１５％、屈折率１．３９）
【０１２９】
（２）低屈折層及び反射防止フィルムの製造
下記表２に記載されたハードコーティングフィルム上に前記表１でそれぞれ得られた光重合性コーティング組成物を＃３ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコートし、６０℃で１分乾燥した。また、窒素パージ下で前記乾燥物に１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して１１０ｎｍの厚みを有する低屈折層を形成することによって反射防止フィルムを製造した。
【０１３０】
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムに対して次のような項目の実験を行った。
【０１３１】
１．アルカリ前処理
蒸溜水で１０％に希釈した５５℃のＮａＯＨ水溶液に実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムそれぞれを３０秒間浸漬してから水を流して洗浄した後水気をふいた。
【０１３２】
２．平均反射率及び色座標値（ｂ＊）の測定
前記実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムに対して前記前処理前後の時点でフィルム裏面を暗色処理した後にＳｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（島津製作所株式会社製）の１００Ｔモードを用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長領域における平均反射率と色座標値（ｂ＊）を測定した。
【０１３３】
前記色座標値（ｂ＊）の場合、前記得られた平均反射率データをＵＶ−２４０１ＰＣプログラムで換算して得た。
【０１３４】
３．耐スクラッチ性の測定
前記前処理前後の時点において、スチールウール（＃００００）に荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復して実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ1個以下が観察される最大荷重を測定した。
【０１３５】
４．表面粗度の測定
前記実施例及び比較例それぞれで得られた反射防止フィルムの表面凹凸の１０点平均粗度は、白色光３次元光学干渉プロファイル（３Ｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ、モデル名：ＮｅｗＶｉｅｗ７３００、Ｚｙｇｏ社製）装備を用いて測定した。この時、用いるレンズの倍率は１０倍及び１倍ズームの測定条件にして３．００＊０．５２ｍｍ２の領域を測定した。
【０１３６】
具体的には、測定対象である反射防止フィルムをサンプルステージに平らな状態に載せた後、ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒイメージを得た後に行った。この時、横長さを３ｍｍに設定して測定を行い、ここで得られたイメージから２〜３個のラインプロファイルを得て１０点平均粗度を計算した。
【０１３７】
５．ヘイズの測定
前記実施例及び比較例それぞれで得られた反射防止フィルムに対して株式会社村上色彩技術研究所製のＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０装備を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５規定により３ケ所のヘイズを測定して平均値を求めた。
（１）全体ヘイズ（Ｈａ）：表面ヘイズ（Ｈｓ）＋内部ヘイズ（Ｈｉ）
（２）全体ヘイズは前記反射防止フィルム自体に対してヘイズを測定
（３）内部ヘイズはアルカリ処理をした反射防止フィルムの表面に平坦化層を８μｍコートして全体フィルムのヘイズを測定した。
（４）アルカリ処理：蒸溜水で１０％に希釈した３０℃のＮａＯＨ水溶液に実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムそれぞれを２分間浸漬してから水を流して洗浄した後に水気をふいた後、５０℃オーブンで１分間乾燥した。
（５）平坦化層コーティング：ペンタエリスリトールトリアクリレート及びＥｂｅｃｒｙｌ２２０（ＳＫｃｙｔｅｃ社製のオリゴマー）を６：１の重量比で混合し、メチルエチルケトン及びトルエンの２：１の重量比混合溶剤に固形分６０重量％になるように希釈し、ワイヤバーを用いて乾燥膜の厚みが８μｍになるように塗布して乾燥及び硬化した後に表面の凹凸を平坦化した。
【０１３８】
６.像鮮明度の測定
スガ試験機株式会社製のＩＣＭ−１Ｔを用いて像鮮明度を測定した。０．１２５ｍｍのスリットにおける鮮明度値と０．１２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍスリットにおける鮮明度値を足した数値で像鮮明度に対する比較を実施した。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
前記表２に示すように、実施例の反射防止フィルムは、相対的に低い平均反射率を示し、アルカリ処理後にも色座標の変異がさほど大きくなく、また比較例に比べてより優れた耐スクラッチ性を有することが確認された。
【０１４１】
具体的には、実施例の反射防止フィルムに含まれる低屈折層の表面の凹凸形状の１０点平均粗度（Ｒｚ）が、０．０５μｍ〜０．２μｍであり、さらに前記反射防止フィルムは、アルカリ前処理後の色座標値（ｂ＊）の変異が０．２５〜０．４５の範囲であることが確認された。また前記反射防止フィルムの全体ヘイズが３％以下であり、内部ヘイズが２．７％以下であり、前記反射防止フィルムの全体ヘイズ（Ｈａ）に対する内部ヘイズ（Ｈｉ）の比率が９７％以下であることが確認された。
【０１４２】
一方、前記像鮮明度の測定結果において、狭いスリットにおける値が高いほどイメージが鮮明であり、前記反射防止フィルムに対する像鮮明度の測定結果、０．１２５ｍｍスリットにおける像鮮明度が８０％以上であり、０．２５ｍｍスリット値を除いた像鮮明度値の合計が３５０％以上であるときに高解像度のディスプレーに適用することができるが、前記表２に示すように実施例の反射防止フィルムは、０．１２５ｍｍスリットにおける像鮮明度及び像鮮明度の合計の数値が上述した範囲を全て満たすことが確認された。
【０１４３】
これに対し、前記比較例の反射防止フィルムは、アルカリ処理以降に相対的に色座標値の変異が大きく示されるか、または低い耐スクラッチ性を有することが確認された。また、比較例の反射防止フィルムは、相対的に高い全体ヘイズ（Ｈａ）及び内部ヘイズ（Ｈｉ）値を示し、０．１２５ｍｍスリットにおける像鮮明度もまた相対的に低く、そのために相対的に低い透光度及び劣位の光学特性を示すことが確認される。
【国際調査報告】
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