(57)【要約】  高熱エポキシ化合物と；熱可塑性ポリマーと；硬化剤を含む高熱エポキシ組成物であって；高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D3418に従い測定される200℃以上、好ましくは220℃より高い、又は好ましくは240℃より高いガラス転移温度を有し；或いは、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D5045に従い測定される150J/m2より高い、好ましくは170J/m2より高い、好ましくは190J/m2より高い破壊靱性を有する、高熱エポキシ組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーと；
エポキシ硬化剤と；
式：
【化１】
2019529661.tif 000021
(式中、
出現ごとのR1及びR2は、それぞれ独立してエポキシド含有官能基であり；
出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；
出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜4であり；
出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C6アルキル基であり；
出現ごとのcは、独立して0〜4であり；
出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、フェニル、又は最大で5個までのハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり；
出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキル若しくはハロゲンであるか、又は2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；
tは、0〜10である)
の高熱エポキシ化合物と
を含む高熱エポキシ組成物であって；
高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D3418に従い測定される200℃以上、好ましくは220℃より高い、又は好ましくは240℃より高いガラス転移温度を有する、高熱エポキシ組成物。
【請求項２】
高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D3418に従い測定した場合、200℃〜270℃、好ましくは220℃〜270℃、好ましくは240℃〜270℃のガラス転移温度を有する、請求項1に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項３】
高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D5045に従い測定される150J/m2より高い、好ましくは170J/m2より高い、好ましくは190J/m2より高い破壊靱性を有する、請求項1又は2に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項４】
高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、0質量％の熱可塑性ポリマーを含む高熱エポキシ組成物の硬化サンプルの破壊靱性よりも10%高い、好ましくは25%高い、好ましくは50%高い、好ましくは100%高い、好ましくは200%高い、好ましくは250%高い破壊靱性を有し、ここで、破壊靱性は、ASTM D5045に従い測定される、請求項1から3のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーが、ポリエーテルイミド、アミン末端ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリケトンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリイミドシロキサン、ポリイミド、又は前述したものの少なくとも1種を含む組み合わせを含む、請求項1に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項６】
最大で25質量％まで、好ましくは3〜15質量％、好ましくは3〜10質量％の熱可塑性ポリマーを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項７】
硬化剤が、芳香族ジアミン化合物であり、好ましくは、前記芳香族ジアミン化合物が、4-アミノフェニルスルホン(DDS)、3-アミノフェニルスルホン、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、又は前述したものの少なくとも1種を含む組み合わせを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項８】
出現ごとのR1及びR2が、それぞれ独立して:
【化２】
2019529661.tif 000022
(式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して水素、又はC1〜C12アルキルである)
である、請求項1から7のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項９】
高熱エポキシ化合物が、
式(1-a)、(2-a)、又は(4-b)
【化３】
2019529661.tif 000023
を有し、好ましくは式(4-b)の化合物である、請求項1から8のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項１０】
10〜40質量％の溶媒を使用して高熱エポキシ組成物が調製されている、請求項1から9のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項１１】
溶媒が、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、又は前述したもののうちの少なくとも1種を含む組み合わせを含む、請求項9に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項１２】
50〜95質量％、好ましくは60〜90質量％、好ましくは65〜85質量％の式(1-a)
【化４】
2019529661.tif 000024
を有する高熱エポキシ化合物と；
1〜20質量％のポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミド、好ましくはポリエーテルイミドと
を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物。
【請求項１３】
請求項1から12のいずれか一項に記載の高熱エポキシ組成物を硬化させることにより得られる生成物を含む、硬化組成物。
【請求項１４】
ASTM D5045に従い測定した場合、150J/m2以上の破壊靱性を有する、請求項13に記載の硬化組成物。
【請求項１５】
請求項13又は14に記載の硬化組成物を含む、物品。
【請求項１６】
コーティング、封入剤、接着剤、又は複合材料用のマトリクスポリマーである、請求項15に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2016年9月26日出願の米国仮出願第62/399,875号に対する優先権を主張し、その内容を本願に引用して援用する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシポリマーは、保護コーティング、接着剤、電子ラミネート、床及び舗装用途、ガラス繊維強化パイプ、並びに自動車部品を含む多種多様な用途に使用されている。エポキシポリマーは、硬化形態では、他の材料に対する良好な接着性、腐食及び化学薬品に対する優れた耐性、高い引張強度、並びに良好な電気抵抗を含む望ましい特性を提供する。しかし、硬化したエポキシポリマーは脆く、靱性に欠ける場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO2016/014536A1
【特許文献２】米国公開第2015/041338号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特性が向上したエポキシ系材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
式:
【０００６】
【化１】
2019529661.tif 000002
【０００７】
(式中、出現ごとのR1及びR2は、それぞれ独立してエポキシド含有官能基であり；出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜4であり；出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C6アルキル基であり；出現ごとのcは、独立して0〜4であり；出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり；出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキル若しくはハロゲンであるか、又は2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；tは、0〜10である)を有する高熱エポキシ化合物と；熱可塑性ポリマーと；硬化剤とを含む高熱エポキシ組成物であって；高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D3418に従い測定される200℃以上、好ましくは220℃より高い、又は好ましくは240℃より高いガラス転移温度を有する組成物が提供される。
【０００８】
式:
【０００９】
【化２】
2019529661.tif 000003
【００１０】
(式中、出現ごとのR1及びR2は、それぞれ独立してエポキシド含有官能基であり；出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜4であり；出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C6アルキル基であり；出現ごとのcは、独立して0〜4であり；出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり；出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキル若しくはハロゲンであるか、又は2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；tは、0〜10である)を有する高熱エポキシ化合物と；熱可塑性ポリマーと；硬化剤を含む高熱エポキシ組成物であって；組成物の硬化サンプルが、ASTM D5045に従い測定される150J/m2より高い、好ましくは170J/m2より高い、好ましくは190J/m2より高い破壊靱性を有する組成物が提供される。
【００１１】
提供される高熱エポキシ組成物を硬化させることにより得られる生成物を含む硬化組成物が提供される。硬化させた提供される組成物を含む物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、望ましい特性を提供する組成物を発見した。組成物は、高熱エポキシ化合物と；熱可塑性ポリマーと；硬化剤とを含む。一実施形態において、硬化剤は、芳香族ジアミン化合物である。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D3418に従い測定される200℃以上のガラス転移温度を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D3418に従い測定される220℃より高いガラス転移温度を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D3418に従い測定される、好ましくは240℃より高いガラス転移温度を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D5045に従い測定される150J/m2より高い破壊靱性を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D5045に従い測定される170J/m2より高い破壊靱性を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D5045に従い測定される190J/m2より高い破壊靱性を有する。
【００１３】
実施形態において、高熱エポキシ化合物は、式(I)〜(X):
【００１４】
【化３】
2019529661.tif 000004
【００１５】
(式中、出現ごとのR1及びR2は、それぞれ独立してエポキシド含有官能基であり；出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜4であり；出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C6アルキル基であり；出現ごとのcは、独立して0〜4であり；出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり；出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキル若しくはハロゲンであるか、又は2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；tは、0〜10である)
を有する。
【００１６】
実施形態において、出現ごとのR1及びR2は、それぞれ独立して:
【００１７】
【化４】
2019529661.tif 000005
【００１８】
(式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して水素、又はC1〜C12アルキルである)
とすることができる。特定の実施形態において、R1及びR2は、それぞれ独立して
【００１９】
【化５】
2019529661.tif 000006
【００２０】
である。
【００２１】
実施形態において、高熱エポキシ化合物は、式
【００２２】
【化６】
2019529661.tif 000007
【化７】
2019529661.tif 000008
【００２３】
(式中、出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜4であり；出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C6アルキル基であり；出現ごとのcは、独立して0〜4であり；出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり；出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキル若しくはハロゲンであるか、又は2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；tは、0〜10である)
を有する。
【００２４】
一部の実施形態において、出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜2であり；出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C3アルキル基であり；出現ごとのcは、独立して0〜2であり；出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、又はフェニルであり；出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキルであるか、2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；tは、1〜5である。
【００２５】
一部の実施形態において、出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してC1〜C6アルキル、又はC1〜C6アルコキシであり；出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜2であり；出現ごとのR13は、独立してC1〜C3アルキル基であり；出現ごとのcは、独立して0〜2であり；出現ごとのR14は、独立してC1〜C3アルキル、又はフェニルであり；出現ごとのRgは、独立してC1〜C6アルキルであり；tは、1〜5である。
【００２６】
実施形態において、高熱エポキシ化合物は、式(1-a)、(2-a)、又は(4-b)
【００２７】
【化８】
2019529661.tif 000009
【００２８】
を有する。
【００２９】
一実施形態において、高熱エポキシ化合物は、式(1-a)
【００３０】
【化９】
2019529661.tif 000010
【００３１】
を有する。
【００３２】
高熱エポキシ化合物は、例えば、WO2016/014536に記載の方法により調製することができる。高熱エポキシ化合物は、対応するビスフェノール化合物、例えば、式(1')〜(9')のビスフェノールに由来するものとすることができる。
【００３３】
【化１０】
2019529661.tif 000011
【００３４】
ビスフェノールは、エピクロロヒドリン等のエポキシド源との混合物で提供することができる。結果として得られる混合物は、選択した温度にて触媒量の塩基で処理することができる。適する塩基としては、炭酸塩(例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、又は溶存二酸化炭素)、及び水酸化物塩基(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化アンモニウム)が挙げられるが、これに限定されない。塩基は、粉末(例えば、粉末水酸化ナトリウム)として添加することができる。塩基は、ゆっくりと(例えば、60〜90分の期間をかけて)添加することができる。反応混合物の温度は、例えば20℃〜24℃に維持することができる。反応物は、選択した期間(例えば、5時間〜24時間、又は8時間〜12時間)撹拌することができる。反応は、水性溶媒を、場合によって1つ又は複数の有機溶媒(例えば、酢酸エチル)と共に添加することによりクエンチすることができる。水性層を抽出(例えば、酢酸エチルで)することができ、有機抽出物を乾燥させ濃縮することができる。粗生成物は、精製(例えば、シリカゲルクロマトグラフィにより)し、単離することができる。単離生成物は、80%以上、85%以上、又は90%以上の収率で得ることができる。
【００３５】
特定の実施形態において、組成物は、高性能液体クロマトグラフィ(HPLC)により判定した場合、純度が95%以上、好ましくは97%以上、好ましくは99%以上である高熱エポキシ化合物を含むことができる。WO2016/014536A1及び米国公開第2015/041338号は、低オリゴマー含有量の高純度エポキシがより低い粘度を呈し、それがプリプレグ及びラミネートを製造するために加工中の繊維の浸潤を促進できることを開示する。
【００３６】
高熱エポキシ化合物は、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、500ppb以下、400ppb以下、300ppb以下、200ppb以下、又は100ppb以下の金属不純物含有量を有することができる。金属不純物は、鉄、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、又はそれらの組み合わせであってもよい。化合物は、0.1質量％以下の未知不純物含有量を有することができる。化合物は、試験方法ASTM D1209を用いて測定した場合、40以下、35以下、30以下、25以下、20以下、19以下、18以下、17以下、16以下、又は15以下の色APHA値を有することができる。
【００３７】
高熱エポキシ化合物は、エポキシドオリゴマー不純物を実質的に含まないものとすることができる。エポキシドは、高性能液体クロマトグラフィにより判定した場合、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、又は0.1%以下のオリゴマー不純物含有量を有することができる。エポキシドは、95%以上の純度、96%以上の純度、97%以上の純度、98%以上の純度、99%以上の純度、又は100%の純度のビスエポキシドの純度に対応するエポキシ当量を有することができる。エポキシ当量(EEW)は、1モルのエポキシ基を含有するグラム単位の材料の質量である。それは、化合物の1分子中のエポキシ基の数で除した化合物の分子量でもある。
【００３８】
高熱エポキシ組成物は、熱可塑性ポリマーを含む。実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリケトンスルフィド(PKS)、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリシロキサン、ポリイミドシロキサン、ポリイミド(PI)、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせを含む。一実施形態において、熱可塑性ポリマーは、反応性末端基を含まない。一実施形態において、熱可塑性ポリマーは、1つ又は複数の反応性末端基を含む。反応性末端基の例としては、アミン、ヒドロキシル、又はカルボキシル基が挙げられる。反応性熱可塑性ポリマーの具体例としては、アミン末端ポリエーテルイミド；ヒドロキシル末端ポリエーテルスルホン；又はヒドロキシル末端ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００３９】
一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、最大25質量％の熱可塑性ポリマーを含む。一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、最大3〜15質量％の熱可塑性ポリマーを含む。一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、3〜10質量％の熱可塑性ポリマーを含む。
【００４０】
高熱エポキシ組成物は、硬化プロモーターを含むことができる。「硬化プロモーター(curing promoter)」という用語は、本明細書において使用された場合、エポキシ化合物の硬化におけるその役割が、とりわけ硬化剤、硬化促進剤(hardening accelerator)、硬化触媒、及び硬化共触媒の役割として様々に記載される化合物を包含する。硬化プロモーターは、硬化剤とすることができる。硬化剤は、アミン含有化合物とすることができる。硬化剤は、芳香族ジアミン化合物とすることができる。
【００４１】
一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、芳香族ジアミン化合物を含む。実施形態において、アミン含有化合物は、4-アミノフェニルスルホン(DDS)、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせとすることができる。実施形態において、アミン含有化合物は、4-アミノフェニルスルホン(DDS)、4,4'-メチレンビス-(2,6-ジエチルアニリン)(MDEA)、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせとすることができる。一実施形態において、硬化剤は、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NMA)である。硬化プロモーターの量は、硬化プロモーターの種類、並びに高熱エポキシ組成物の他の成分の特性及び量に依存する。例えば、硬化プロモーターが芳香族ジアミン化合物である場合、高熱エポキシ組成物の15〜50質量パーセントの量で使用することができる。一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、15〜25質量％の芳香族ジアミン化合物を含む。
【００４２】
一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D3418に従い測定した場合、200〜270℃のガラス転移温度を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D3418に従い測定した場合、220〜270℃のガラス転移温度を有する。一実施形態において、高熱エポキシ組成物の硬化サンプルは、ASTM D3418に従い測定した場合、250〜270℃のガラス転移温度を有する。
【００４３】
一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、50〜95質量％、好ましくは60〜90質量％、好ましくは65〜85質量％の式(1-a)
【００４４】
【化１１】
2019529661.tif 000012
【００４５】
を有する高熱エポキシ化合物と；1〜20質量％のポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドとを含む。一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、60〜90質量％の式(1-a)を有する高熱エポキシ化合物と、1〜20質量％のポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドとを含む。一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、65〜85質量％の式(1-a)を有する高熱エポキシ化合物と、1〜20質量％のポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミドとを含む。一実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルイミドである。
【００４６】
一実施形態において、高熱エポキシ組成物は、溶媒を含有しない。高熱エポキシ組成物は、均一なエポキシブレンドを調製するために溶媒を含むことができ、次いで、溶媒を除去することができる。一実施形態において、10〜40質量％の溶媒を使用して高熱エポキシ組成物を調製することができる。一実施形態において、溶媒は、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせを含む。
【００４７】
高熱エポキシ組成物は、以下に記載するものを含む、典型的な条件を用いて硬化させることができる。
【００４８】
高熱エポキシ組成物の用途としては、例えば、酸浴容器；中和タンク；航空機構成要素；橋桁；橋床；電解槽；排気筒；洗浄器；スポーツ設備；階段；歩行路；ボンネット及びトランクの蓋等の自動車外板；フロアパン；空気取入口；ヒータダクトを含むパイプ及びダクト；工業用ファン、ファンハウジング、及び送風機；工業用ミキサ；艇体及びデッキ；埠頭防舷材；タイル及びコーティング；建材パネル；事務機器ハウジング；ケーブルトレイを含むトレイ；コンクリート改質剤；食洗機及び冷蔵庫部品；電気封入剤；電気パネル；電気精錬タンク、硬水軟化剤タンク、燃料タンク、並びに様々なフィラメント巻回タンク及びタンクライニングを含むタンク；家具；ガレージドア；グレーチング；保護用ボディーギア；鞄；アウトドア自動車；圧力タンク；プリント配線基板；光導波路；レードーム；手すり；タンクカー等の鉄道部品；ホッパー車カバー；自動車ドア；トラックベッドライナー；衛星通信用アンテナ；標識；太陽エネルギーパネル；電話開閉器ハウジング；トラクタ部品；変圧器カバー；フェンダ、ボンネット、ボディー、キャブ、及びベッド等のトラック部品；接地絶縁、ターン絶縁、及び相分離絶縁を含む回転機械用絶縁体；整流器；心線絶縁及びコード及びレーシングテープ；ドライブシャフト継手；プロペラ羽根；ミサイル構成要素；ロケットモータケース；翼部；サッカーロッド；胴体部；翼外板及びフレアリング(flairing)；エンジンナセル；カーゴドア；テニスラケット；ゴルフクラブシャフト；釣り竿；スキー及びスキーポール；自転車部品；横向きリーフスプリング；自動車スモッグポンプ等のポンプ；電気ケーブルジョイント等の電気的構成要素、包埋材、及び工具；巻線及び高密度実装多素子組立体；電気機械デバイスのシーリング材；バッテリケース；抵抗器；ヒューズ及び過熱遮断デバイス；プリント配線板用コーティング；コンデンサ、変圧器、クランクケースヒータ等の成形品；コイル、コンデンサ、抵抗器、及び半導体を含む小型成型電子部品；化学加工、パルプ及び紙、発電、並びに廃水処理における鋼の代替物；洗浄塔；構造部材、グレーチング、及び安全性レールを含む構造用途用引抜部品；水泳プール、水泳プールスライダー、温水浴槽、及びサウナ；ボンネット下用途用ドライブシャフト；コピー機用乾燥トナー；船舶用工具及び複合材；熱シールド；潜水艦船体；プロトタイプ生成；実験モデルの開発；ラミネートトリム；ドリル取付具；接合治具；検査具；工業用金属成型金型；航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム；真空成型工具；製造及び組立エリア、クリーンルーム、金属工作室、制御室、研究室、駐車ガレージ、冷凍庫、冷却器、及び屋外積降場用床材を含む床材；静電気防止用導電性組成物；装飾的床材；橋梁用伸縮継手；構造用コンクリートのひび割れ補修及び修復用注入性モルタル；タイル用グラウチング；機械レール；金属ダボ；ボルト及び支柱；オイル及び燃料貯蔵タンクの修復、並びに他の多数の用途が挙げられる。
【００４９】
本明細書に記載の組成物及び方法を、下記の非限定的実施例により更に説明する。
【実施例】
【００５０】
実施例において、下記の成分を使用した。具体的に別段の指示がない限り、下記の実施例における各成分の量は、組成物の全質量を基準とした質量パーセントである。
【００５１】
【表１】
2019529661.tif 000013
【００５２】
Table 2(表2)に列挙した試験方法を用いて組成物の試験を行った。別段の指示がない限り、試験方法は全て、本願の出願日現在で有効な試験方法である。
【００５３】
【表２】
2019529661.tif 000014
【００５４】
硬化剤4,4'-ジアミノジフェニルスルホン(DDS)の存在下、成形品を得るために設定温度プロトコルの下で硬化させたPPPBP-エポキシの組成物について、結果を提供する。コンパクトテンション(CT)試験片成形品の試験をモードI荷重下で行い、破壊靱性結果を判定した。破壊靱性に対するPPPBP-エポキシの効果を判定するため、ポリエーテルイミド(PEI)とポリエーテルスルホン(PES)を含む熱可塑性ポリマーを用いた成形品も調製した。4,4'-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)(TGDDM)を使用して比較結果を得た。PPPBP-エポキシ成形品の破壊靱性と熱分析データを、TGDDM成形品と比較した。
【００５５】
シリコーン型調製の一般手順
アルミニウムブロックを機械加工して、凸型コンパクトテンション(CT)試験片を4つ保持する空洞を調製した。この型を使用して、CT試験片を調製するのに使用する凹型のシリコーン型を調製した。
【００５６】
シリコーン型を調製するため、アルミニウム型を乾燥させ(一晩115℃に加熱し冷却)、離型剤(MAC-971)を塗布し不活性雰囲気中で乾燥させた。Moldmax 40のA部とB部(10部のA部、1部のB部)を混合して、均一な溶液を調製した。溶液を真空炉中室温で約15分間脱気し、アルミニウム型に流し込んだ。型を室温で16〜18時間硬化させた。その後、硬化したシリコーン型をアルミニウム型から取り出し、対流炉に16〜18時間入れて水分と溶媒の全痕跡を除去した。
【００５７】
DDSを含むTGDDMとDDSを含むPPPBP-エポキシのサンプルを、熱可塑性ポリマーを使用して、或いは使用せずに調製した。一般に、熱可塑性ポリマーを高温のエポキシに溶解させて均一な溶液を形成した。相分離形態は、温度を低下させることによる温度誘起相分離又は硬化中の反応誘起相分離により得ることができる。出願人は動作理論の提供を要求されていないが、相分離は硬化部分の靱性を向上させると考えられる。
【００５８】
熱可塑性ポリマーを使用しないTGDDM成形品の調製
TGDDMを反応釜中で140℃に加熱し、100部当たり30部(phr)のDDSを撹拌により温かいポリマーに溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００５９】
熱可塑性ポリマーを使用したTGDDM成形品の調製
TGDDMと熱可塑性ポリマーを記載した比で混合し、均一な溶液が得られるまで反応釜中で140℃に加熱した。30phrのDDSを撹拌により温かいポリマーブレンドに溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６０】
熱可塑性添加剤を使用しないPPPBP-エポキシ成形品の調製
方法1:PPPBP-エポキシの溶媒処理
反応釜中、PPPBP-エポキシを約40質量％のジオキサンの存在下で90℃に加熱した。ポリマーが完全に溶解した後、真空を適用することにより約50%の溶媒を除去した。反応物を140℃に加熱し、30phrのDDSをフラスコに添加し、撹拌により温かいエポキシ溶液に溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気して溶媒の全痕跡を除去し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６１】
方法2:PPPBP-エポキシの溶融処理
反応釜中、PPPBP-エポキシを完全に融解するまで165℃に加熱した。均一な溶液が得られた後、反応物を140℃に冷却し、30phrのDDSをフラスコに添加し、撹拌により温かいエポキシ溶液に溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６２】
非反応性熱可塑性ポリマーを使用したPPPBP-エポキシ成形品の調製
方法3:PPPBP-エポキシの溶媒処理
PPPBP-エポキシと熱可塑性ポリマーを所望の比で混合し、約30質量％のジオキサンと約20質量％の塩化メチレンの存在下、90℃に加熱した。エポキシと熱可塑性ポリマーが完全に溶解した後、真空を適用することにより約半分の溶媒を除去した。反応物を140℃に加熱し、30phrのDDSをフラスコに添加し、撹拌により温かいエポキシ溶液に溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気して溶媒の全痕跡を除去し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６３】
方法4:PPPBP-エポキシの溶融処理
反応釜中、PPPBP-エポキシを完全に融解するまで165℃に加熱した。均一な溶液が得られた後、反応物を140℃に冷却し、所望量の熱可塑性ポリマーをフラスコに添加した。ポリマーが全てエポキシに溶解するまで反応物を撹拌し、均一な溶液を得た。30phrのDDSをフラスコに添加し、撹拌により温かいエポキシ溶液に溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６４】
反応性熱可塑性ポリマーを使用したPPPBP-エポキシ成形品の調製
方法5:PPPBP-エポキシの溶媒処理
PPPBP-エポキシと熱可塑性ポリマーを所望の比で混合し、約30質量％のジオキサンと約20質量％の塩化メチレンの存在下、90℃に加熱した。エポキシと熱可塑性ポリマーが完全に溶解した後、真空を適用することにより約半分の溶媒を除去した。反応物を140℃に加熱し、30phrのDDSをフラスコに添加し、撹拌により温かいエポキシ溶液に溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気して溶媒の全痕跡を除去し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６５】
方法6:PPPBP-エポキシの溶融処理
反応釜中、PPPBP-エポキシを完全に融解するまで165℃に加熱した。均一な溶液が得られた後、反応物を140℃に冷却し、所望量の熱可塑性ポリマーをフラスコに添加した。ポリマーが全てエポキシと反応するまで反応物を撹拌し、均一な溶液を得た。30phrのDDSをフラスコに添加し、撹拌により温かいエポキシ溶液に溶解させた。温かい均一なエポキシ/DDS溶液を真空下で脱気し、次いで140℃に予熱したシリコーン型に流し込んだ。充填した型を140℃の炉に入れ、硬化温度を220℃までプログラムした。
【００６６】
硬化プロトコル
ポリマーを140℃に予熱した型に流し込んだ後、型を140℃の炉に入れた。60分後、温度を180℃に上昇させた。60分後、温度を200℃に上昇させた。30分後、温度を220℃に上昇させた。30分後、炉を止めた。室温に冷却した後、成形品を型から取り出して試験を行った。
【００６７】
予亀裂及び破壊靱性試験
CT成形品をミリング加工して、平坦な均一表面を得た。CT試験片成形品は全て、600グリットサンドペーパーで最終厚さ8mmまで乾式研磨した。
【００６８】
カミソリタップ法を用い、切り込みの先端から鋭い予亀裂を発生させた。この方法では、試験サンプル上に載せた鋭いカミソリの刃に小さな衝撃力を加えて鋭い予亀裂を発生させた。
【００６９】
予亀裂形成後、試験片を特殊な張力試験クレビスに搭載し、万能試験機(Zwick Z2.5)を用いて加えた開放モードI荷重下で試験を行った。荷重は、1mm/分の変位制御下で加えた。試験後、全ての試験片の破断面を光学顕微鏡下で撮像し、ASTM D5045に従うタッピング法により生じた亀裂の長さを測定した。
【００７０】
臨界ひずみエネルギー放出速度(GIC)を、ASTM D5045に従い、破壊に至る最大荷重までの荷重対変位曲線の積分から導出されるエネルギーから直接判定した。
【００７１】
結果をTable 3(表3)及びTable 4(表4)に示す。熱可塑性ポリマーを含まないPPPBP-エポキシポリマーは、170J/m2の靱性を示し、これは、熱可塑性ポリマーを含まないTGDDMエポキシポリマー(103J/m2)よりも2倍高かった。熱可塑性ポリマーPES及びPEIを添加すると、PPPBP及びTGDDMエポキシポリマーの両方で破壊靱性が向上する。PPPBP-エポキシポリマーの破壊靱性は、10.3質量%のPES及びPEIの添加により、それぞれおよそ56%及び63%上昇した。
【００７２】
【表３】
2019529661.tif 000015
【００７３】
【表４】
2019529661.tif 000016
【００７４】
組成物、方法、物品、及び他の態様を、以下の実施形態により更に説明する。
【００７５】
実施形態1:式:
【００７６】
【化１２】
2019529661.tif 000017
【００７７】
(式中、
出現ごとのR1及びR2は、それぞれ独立してエポキシド含有官能基であり；
出現ごとのRa及びRbは、それぞれ独立してハロゲン、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C8シクロアルキル、又はC1〜C12アルコキシであり；
出現ごとのp及びqは、それぞれ独立して0〜4であり；
出現ごとのR13は、独立してハロゲン、又はC1〜C6アルキル基であり；
出現ごとのcは、独立して0〜4であり；
出現ごとのR14は、独立してC1〜C6アルキル、フェニル、又は最大5個のハロゲン若しくはC1〜C6アルキル基で置換されたフェニルであり；
出現ごとのRgは、独立してC1〜C12アルキル若しくはハロゲンであるか、又は2つのRg基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって4、5若しくは6員シクロアルキル基を形成し；
tは、0〜10である)を有する高熱エポキシ化合物と；熱可塑性ポリマーと；
硬化剤とを含む高熱エポキシ組成物であって；
高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、ASTM D3418に従い測定される200℃以上、好ましくは220℃より高い、又は好ましくは240℃より高いガラス転移温度を有する、組成物。
【００７８】
実施形態2:組成物の硬化サンプルが、ASTM D5045に従い測定される150J/m2より高い、好ましくは170J/m2より高い、好ましくは190J/m2より高い破壊靱性を有する、実施形態1に記載の組成物。
【００７９】
実施形態3:熱可塑性ポリマーが、ポリエーテルイミド(PEI)、アミン末端ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリケトンスルフィド(PKS)、ポリアリールエーテルケトン(PAEK)、芳香族ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリシロキサン、ポリイミドシロキサン、ポリイミド(PI)、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせを含む、実施形態1に記載の組成物。
【００８０】
実施形態4:組成物が、最大25質量％、好ましくは3〜15質量％、好ましくは3〜10質量％の熱可塑性ポリマーを含む、実施形態1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
【００８１】
実施形態5:硬化剤が、芳香族ジアミン化合物であり、好ましくは、芳香族ジアミン化合物が、4-アミノフェニルスルホン(DDS)、3-アミノフェニルスルホン、4,4'-メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ビス(p-アミノベンジル)アニリン、3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせを含む、実施形態1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
【００８２】
実施形態6:組成物の硬化サンプルが、ASTM D3418に従い測定した場合、200〜270℃、好ましくは220〜270℃、好ましくは250〜270℃のガラス転移温度を有する、実施形態1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
【００８３】
実施形態7:出現ごとのR1及びR2が、それぞれ独立して
【００８４】
【化１３】
2019529661.tif 000018
【００８５】
(式中、R3a及びR3bは、それぞれ独立して水素、又はC1〜C12アルキルである)
である、実施形態1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【００８６】
実施形態8:高熱エポキシ化合物が、式(1-a)、(2-a)、又は(4-b)
【００８７】
【化１４】
2019529661.tif 000019
【００８８】
を有する、実施形態1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【００８９】
実施形態9:10〜40質量％の溶媒を使用して高熱エポキシ組成物を調製する、実施形態1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
【００９０】
実施形態10:溶媒が、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、又は上記のうちの少なくとも1種を含む組み合わせを含む、実施形態9に記載の組成物。
【００９１】
実施形態11:高熱エポキシ組成物の硬化サンプルが、0質量％の熱可塑性ポリマーを含む高熱エポキシ組成物の硬化サンプルの破壊靱性よりも10%高い、好ましくは25%高い、好ましくは50%高い破壊靱性を有し、破壊靱性は、ASTM D5045に従い測定される、実施形態1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
【００９２】
実施形態12:50〜95質量％、好ましくは60〜90質量％、好ましくは65〜85質量％の式(1-a)
【００９３】
【化１５】
2019529661.tif 000020
【００９４】
を有する高熱エポキシ化合物と；1〜20質量％のポリエーテルスルホン又はポリエーテルイミド、好ましくは、ポリエーテルイミドとを含む、実施形態1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
【００９５】
実施形態13:
実施形態1〜12のいずれか一項に記載の組成物を硬化させることにより得られる生成物を含む、硬化組成物。
【００９６】
実施形態14:ASTM D5045に従い測定した場合、150J/m2以上の破壊靱性を有する、実施形態13に記載の硬化組成物。
【００９７】
実施形態15:実施形態13又は14に記載の硬化組成物を含む、物品。
【００９８】
実施形態16:物品が、コーティング、封入剤、接着剤、又は複合材料用のマトリクスポリマーである、実施形態15に記載の物品。
【００９９】
組成物、方法、及び物品は、代替として、本明細書に開示する任意適切な成分又はステップを含む、それらからなる、又は本質的にそれらからなることができる。組成物、方法、及び物品は、追加又は代替として、別の状況では組成物、方法、及び物品の機能又は目的の達成に必要ではない任意のステップ、成分、材料、原材料、アジュバント、又は種を欠くか、又は実質的に含まないように配合することができる。
【０１００】
単数形の「1つの(a)」「1つの(an)」及び「その(the)」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。「又は(Or)」は、文脈により明らかにそうでないことが指示されない限り、「及び/又は」を意味する。
【０１０１】
同じ成分又は特性に関する全ての範囲の終点は、包含的であり、独立して組み合わせ可能である(例えば、「25質量％以下、又は5質量％〜20質量％」の範囲は、「5質量％〜25質量％」の範囲の終点と全ての中間値を含む等)。より広い範囲に加えたより狭い範囲又はより具体的な群の開示は、より広い範囲又はより大きな群を放棄するものではない。
【０１０２】
「場合による」又は「場合によって」は、続いて記載される事象又は状況が発生してもしなくてもよく、その説明はその事象が発生した場合と発生しなかった場合が含まれることを意味する。他用に定義しない限り、本明細書において使用される技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者により一般に理解される意味と同じ意味を有する。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物等を含む。
【０１０３】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、炭素と水素を含み、場合によって1〜3個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、又はそれらの組み合わせを含む置換基を広く指し；「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖の飽和一価炭化水素基を指し；「アルキレン」は、直鎖又は分岐鎖の飽和二価炭化水素基を指し；「アルキリデン」は、単一の共通の炭素原子上に両方の原子価を有する直鎖又は分岐鎖の飽和二価炭化水素基を指し；「アルケニル」は、炭素-炭素二重結合により結合した少なくとも2個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し；「シクロアルキル」は、少なくとも3個の炭素原子を有する非芳香族一価単環式又は多環式炭化水素基を指し、「シクロアルケニル」は、不飽和度が少なくとも1の少なくとも3個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アリール」は、単数又は複数の芳香族環中に炭素のみを含有する芳香族一価基を指し；「アリーレン」は、単数又は複数の芳香族環中に炭素のみを含有する芳香族二価基を指し；「アルキルアリール」は、上記に定義するようなアルキル基で置換されたアリール基を指し、4-メチルフェニルが例示的アルキルアリール基であり；「アリールアルキル」は、上記に定義するようなアリール基で置換されたアルキル基を指し、ベンジルが例示的アリールアルキル基であり；「アシル」は、カルボニル炭素架橋(-C(=O)-)を介して結合した表示数の炭素原子を含む上記に定義するようなアルキル基を指し；「アルコキシ」は、酸素架橋(-O-)を介して結合した表示数の炭素原子を含む上記に定義するようなアルキル基を指し；「アリールオキシ」は、酸素架橋(-O-)を介して結合した表示数の炭素原子を含む上記に定義するようなアリール基を指す。
【０１０４】
別段の指示がない限り、上記の基のそれぞれは、化合物の合成、安定性、又は使用に著しく悪影響を及ぼさないという条件で、非置換又は置換とすることができる。本明細書において使用された場合、「置換」という用語は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、指定された原子又は基上の少なくとも1個の水素が別の基に置き換えられることを意味する。置換基がオキソ(即ち、=O)である場合、原子上の2個の水素が置き換えられる。置換基又は変数の組み合わせは、置換が化合物の合成又は使用に著しく悪影響を及ぼさないという条件で、許容される。「置換」位置に存在できる例示的な基としては、シアノ；ヒドロキシル；ニトロ；アジド；アルカノイル(例えばアシル等のC2〜6アルカノイル基)；カルボキサミド；C1〜6若しくはC1〜3アルキル、シクロアルキル、アルケニル、及びアルキニル(少なくとも1つの不飽和結合と、2〜8個若しくは2〜6個の炭素原子を有する基を含む)；C1〜6若しくはC1〜3アルコキシ；C6〜10アリールオキシ、例えばフェノキシ；C1〜6アルキルチオ；C1〜6若しくはC1〜3アルキルスルフィニル；C1〜6若しくはC1〜3アルキルスルホニル；アミノジ(C1〜6若しくはC1〜3)アキル；少なくとも1つの芳香環を有するC6〜12アリール(例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は置換又は非置換芳香族のいずれかである)；1〜3個の別々の環若しくは縮合環と、6〜18個の環炭素原子を有するC7〜19アリールアルキル；又は1〜3個の別々の環若しくは縮合環と、6〜18個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ(ベンジルオキシが例示的アリールアルコキシである)が挙げられるが、これに限定されない。当該技術分野において典型的であるように、構造から延びる線は、末端メチル基-CH3を意味する。
【０１０５】
引用される特許、特許出願及び他の参照文献は全て、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかし、本願中の用語が、組み込まれている参照文献中の用語と相反するか、又は矛盾する場合、本願の用語は、組み込まれている参照文献からの矛盾する用語よりも優先される。
【０１０６】
例示を目的として典型的実施形態を説明したが、前述の説明は本明細書の範囲を限定するものと見なすべきではない。従って、本明細書の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者には様々な修正形態、適合形態、及び代替形態が思い浮かぶ可能性がある。
【国際調査報告】
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2019529661.tif 000026
2019529661.tif 000027