(57)【要約】  本発明は、生分解性と共に優れた機械的物性を実現することができ、成形加工性が向上した生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品に関し、前記生分解性高分子樹脂組成物は、中心元素を含む媒介官能基と前記媒介官能基に結合した５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基とを含む枝状繰り返し単位、鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位、および芳香族ポリエステル繰り返し単位を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体；および溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）が３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である生分解性ポリエステル樹脂を含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心元素を含む媒介官能基と前記媒介官能基に結合した５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基とを含む枝状繰り返し単位、鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位、および芳香族ポリエステル繰り返し単位を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体；および
溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）が３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である生分解性ポリエステル樹脂を含む、生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項２】
前記生分解性高分子樹脂組成物１００重量部に対して、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体５０重量部〜９０重量部であり、生分解性ポリエステル樹脂の含有量が１０重量部〜５０重量部である、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項３】
前記枝状繰り返し単位に含まれている中心元素は、炭素、窒素、リン、硫黄、酸素、およびケイ素からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項４】
前記枝状繰り返し単位は、下記化学式１の繰り返し単位または化学式２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物：
【化１】
2019531397.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
【化２】
2019531397.tif 000013
前記化学式２において、
Ｒ１１〜Ｒ２２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【請求項５】
前記枝状繰り返し単位を媒介として鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位と芳香族ポリエステル繰り返し単位とが結合した、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体に含まれている枝状繰り返し単位の含有量が０．１モル％〜１０モル％である、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項７】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、脂肪族生分解性ポリエステル樹脂または脂肪族／芳香族生分解性コポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項８】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸樹脂である、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項９】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、融点が２４０℃未満であり、ガラス転移温度が５５℃超過である、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項１０】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項１１】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、残留単量体の含有量が０．３重量％未満である、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項１２】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、水の含有量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項１４】
前記鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位は、下記化学式３で表される、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物：
【化３】
2019531397.tif 000014
前記化学式３において、Ｒ３１は、炭素数３〜３０のアルキレン基または炭素数３〜３０のヘテロアルキレン基である。
【請求項１５】
前記芳香族ポリエステル繰り返し単位は、下記化学式５で表される、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物：
【化４】
2019531397.tif 000015
前記化学式５において、Ｒ３２は、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数５〜２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ３３は、炭素数３〜３０のアルキレン基または炭素数３〜３０のヘテロアルキレン基である。
【請求項１６】
前記生分解性高分子樹脂組成物は、デンプンまたは分散剤をさらに含む、請求項１に記載の生分解性高分子樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の生分解性高分子樹脂組成物を含む、生分解性高分子樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品に関する。より詳細には、生分解性と共に優れた機械的物性を実現することができ、成形加工性が向上した生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネート樹脂（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｒｅｓｉｎ）は、生分解性樹脂として知られ、フィルム（ｆｉｌｍ）、ゴミ袋、シート（ｓｈｅｅｔ）、食品容器、自動車内装材などの多様な分野で応用されている。一般に、脂肪族ポリカーボネート樹脂に含まれているカーボネート官能基は生分解性を有するが、実際に自然界で微生物によって分解されたり、または自ら分解される場合、その分解速度は非常に遅く、生分解に多くの時間が必要である。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の構造的安定性を確保し、分子量を増加させるために芳香族単量体を添加する場合には、脂肪族ポリカーボネート樹脂は生分解速度がさらに低くなる限界があった。
【０００３】
一方、脂肪族ポリエステル樹脂の場合、優れた生分解性と優れた加工性で広範囲に使用されているが、むしろ過度に速い生分解性によって製品の適用時に寿命が短縮する限界があった。そして、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂は、自体的に機械的物性が十分でなくて、製品の適用に限界があった。
【０００４】
そこで、高分子鎖内にカーボネート基とエステル基を共に含ませて、適正水準の生分解速度を有し、分子量が高くて加工性に優れ、耐熱性が向上した生分解性共重合樹脂に対する研究が進められてきた。
【０００５】
しかし、大気中にある水分に露出したり、プラスチック製品の原料物質であるペレット製造工程または製品製造工程中の加熱によって樹脂内に加水分解反応が進行して成形品の初期物性が低下または消失するだけでなく、製品の不安定な生分解率を招くなどの問題点がある。
【０００６】
また、高分子結晶構造において多成分の組み合わせによって結晶化速度が遅く、結果的に、ブローンフィルム成形時、フィルムの内面同士でくっつく問題点があり、２次加工時、ロールからスムーズに解かれない問題点がある。
【０００７】
これにより、生分解性と優れた機械的物性および成形性を有する包装用フィルムなどの多様な成形品の製造に使用できる生分解性樹脂組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、生分解性と共に優れた機械的物性を実現することができ、成形加工性が向上した生分解性高分子樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記生分解性高分子樹脂組成物を用いた成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、中心元素を含む媒介官能基と前記媒介官能基に結合した５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基とを含む枝状繰り返し単位、鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位、および芳香族ポリエステル繰り返し単位を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体；および溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）が３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である生分解性ポリエステル樹脂を含む、生分解性高分子樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本明細書ではまた、前記生分解性高分子樹脂組成物を用いた成形品が提供される。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施形態による生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品についてより詳細に説明する。
【００１３】
発明の一実施形態によれば、中心元素を含む媒介官能基と前記媒介官能基に結合した５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基とを含む枝状繰り返し単位、鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位、および芳香族ポリエステル繰り返し単位を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体；および溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）が３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である生分解性ポリエステル樹脂を含む、生分解性高分子樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明者らは、上述した特定の生分解性高分子樹脂組成物を用いると、生分解性を有しながらも内部の架橋構造の形成により機械的物性を高めることができる枝状繰り返し単位を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体を用いて、生分解性および機械的物性を向上させると同時に、特定の生分解性ポリエステル樹脂をコンパウンディングさせてフィルムなどの成形加工性が向上できるという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
【００１５】
具体的には、前記一実施形態の生分解性高分子樹脂組成物は、鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位、芳香族ポリエステル繰り返し単位、および中心元素を含む媒介官能基と前記媒介官能基に結合した５個〜１０個、または６個〜８個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基とを含む枝状繰り返し単位を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体を含むことができる。前記共重合体の共重合形態の例が大きく限定されるものではないが、例えば、ランダム共重合またはブロック共重合であってもよい。
【００１６】
特に、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体は、中心元素を含む媒介官能基と前記媒介官能基に結合した５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基とを含む枝状繰り返し単位を含むことができる。
【００１７】
前記媒介官能基は、前記５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基の結合を媒介できる官能基を意味し、前記媒介官能基は、炭素、窒素、リン、硫黄、酸素、およびケイ素からなる群より選択された１種以上の中心元素またはこれを含む原子団を意味することができる。
【００１８】
前記中心元素または中心元素を含む原子団を媒介として前記５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基が結合を形成することができ、より具体的には、前記中心元素を含む媒介官能基１個に、５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基が同時に結合することができる。
【００１９】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体に含まれている枝状繰り返し単位が前記のように５個〜１０個のアルキレンまたはヘテロアルキレン官能基を架橋官能基として含むことによって、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体内において１種または２種以上の繰り返し単位、高分子、または化合物などと反応できる表面積が増加して、架橋構造をより容易に形成することができる。これにより、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の機械的物性が向上できるだけでなく、分子量分布が広くなることによって成形加工性を高めることができる。
【００２０】
また、前記枝状繰り返し単位において、前記アルキレンまたはヘテロアルキレン官能基の一末端は、前記中心元素を含む媒介官能基に結合することができ、前記アルキレンまたはヘテロアルキレン官能基の他の末端は、前記共重合体内に含まれている１種または２種以上の繰り返し単位、高分子、または化合物などと反応する地点として作用することができる。
【００２１】
前記枝状繰り返し単位に含まれている中心元素は、炭素、窒素、リン、硫黄、酸素、およびケイ素からなる群より選択された１種以上を含むことができ、前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、直鎖状、分枝状または環状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになってもよい。前記アルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、それぞれ公知の多様な置換基で置換可能である。前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００２２】
前記ヘテロアルキレン基は、前記アルキレン基の内部に異種原子としてＯ、Ｎ、またはＳを含有することができ、オキシアルキレンなどを含むことができる。前記ヘテロアルキレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキレン基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００２３】
より具体的には、前記枝状繰り返し単位は、下記化学式１の繰り返し単位または化学式２の繰り返し単位を含むことができる。
【００２４】
【化１】
2019531397.tif 000002
前記化学式１において、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
【化２】
2019531397.tif 000003
前記化学式２において、Ｒ１１〜Ｒ２２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基である。前記化学式１および化学式２において、「＊」は、結合地点を意味する。
【００２５】
より具体的には、前記化学式１の繰り返し単位は、後述するジペンタエリスリトールに由来する繰り返し単位であり、化学式２の繰り返し単位は、後述するトリペンタエリスリトールに由来する繰り返し単位である。
【００２６】
一方、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体に含まれている鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位は、下記化学式３で表されてもよい。
【００２７】
【化３】
2019531397.tif 000004
前記化学式３において、Ｒ３１は、炭素数３〜３０のアルキレン基または炭素数３〜３０のヘテロアルキレン基である。
【００２８】
前記アルキレン基およびヘテロアルキレン基に関する内容は、前記枝状繰り返し単位において上述した内容をすべて含む。
【００２９】
前記直鎖または分枝鎖の炭素数３〜３０のアルキレンの例が大きく限定されるものではないが、例えば、直鎖または分枝鎖の炭素数３〜１０のアルキレン、具体的には、ノルマルブチレン、２，２−ジメチルプロピレンなどを使用することができ、好ましくは、ノルマルブチレンを使用することができる。
【００３０】
前記直鎖または分枝鎖の炭素数３〜３０のヘテロアルキレンの例も大きく限定されるものではないが、例えば、下記化学式４−１または化学式４−２で表される化合物などを使用することができる。
【００３１】
【化４】
2019531397.tif 000005
前記化学式４−１において、前記ａは、１〜１０の整数である。
【化５】
2019531397.tif 000006
前記化学式４−２において、前記ｂは、１〜７の整数である。
【００３２】
また、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体に含まれている前記芳香族ポリエステル繰り返し単位は、下記化学式５で表されてもよい。
【００３３】
【化６】
2019531397.tif 000007
前記化学式５において、Ｒ３２は、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数５〜２０のヘテロアリーレン基であり、Ｒ３３は、炭素数３〜３０のアルキレン基または炭素数３〜３０のヘテロアルキレン基である。
【００３４】
前記アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基で、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記アリーレン基に含まれている１つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキレン基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００３５】
前記ヘテロアリーレン基は、例えば、異種原子としてＯ、Ｎ、またはＳを含有することができ、前記ヘテロアリーレン基に含まれている１以上の水素原子は、それぞれ前記アルキレン基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００３６】
より具体的には、前記炭素数６〜２０のアリーレン基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、下記化学式６〜８で表される化合物を使用することができ、好ましくは、化学式６で表される化合物を使用することができる。
【００３７】
【化７】
2019531397.tif 000008
【化８】
2019531397.tif 000009
【化９】
2019531397.tif 000010
【００３８】
前記直鎖または分枝鎖の炭素数３〜３０のアルキレンの例が大きく限定されるものではないが、例えば、直鎖または分枝鎖の炭素数３〜１０のアルキレン、具体的には、ノルマルブチレン、２，２−ジメチルプロピレンなどを使用することができ、好ましくは、ノルマルブチレンを使用することができる。
【００３９】
前記直鎖または分枝鎖の炭素数３〜３０のヘテロアルキレンの例も大きく限定されるものではないが、例えば、前記化学式１１または化学式１２で表される化合物を使用することができる。
【００４０】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体は、前記枝状繰り返し単位を媒介として鎖構造の脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位と芳香族ポリエステル繰り返し単位とが結合することができる。つまり、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体は、前記脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位と芳香族ポリエステル繰り返し単位との間で前記枝状繰り返し単位が架橋鎖として前記脂肪族ポリカーボネート繰り返し単位と芳香族ポリエステル繰り返し単位とを架橋する構造を含むことができる。
【００４１】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体における前記枝状繰り返し単位の含有量は、０．１モル％〜１０モル％、または０．１モル％〜１モル％、または０．１モル％〜０．４モル％であってもよい。前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体における前記枝状繰り返し単位の含有量が０．１モル％未満に減少すると、前記枝状繰り返し単位による機械的物性が十分に実現されにくいことがある。また、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体における前記枝状繰り返し単位の含有量が１０モル％超過に増加すると、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体が含まれている樹脂組成物の成形加工性が減少することがある。
【００４２】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の重量平均分子量を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を使用することができる。前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の成形性および加工性が減少することがある。
【００４３】
前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体を製造する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、５価〜１０価のポリオール化合物、鎖構造の脂肪族ジオール、脂肪族カーボネート化合物、および芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化合物の混合物をエステル化反応させる段階；および前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階；を含むポリカーボネート−ポリエステル共重合体の製造方法を使用することができる。
【００４４】
前記５価〜１０価のポリオール化合物の例としては、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。前記ポリオール化合物に含まれているヒドロキシ基の個数に応じて前記ポリオール化合物の価数が定められ、前記５価〜１０価のポリオール化合物は、ポリオール化合物に含まれているヒドロキシ基が５個〜１０個であることを意味する。
【００４５】
前記鎖構造の脂肪族ジオールの例が大きく限定されるものではないが、例えば、１，４−ブタンジオール［１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ］；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール［２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ］；ジエチレングリコール［ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ］；などを使用することができ、好ましくは、１，４−ブタンジオールを使用することができる。
【００４６】
前記脂肪族カーボネート化合物の例が大きく限定されるものではないが、例えば、ジアルキルカーボネートを使用することができる。前記ジアルキルカーボネートにおいて、前記アルキル基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を使用することができ、好ましくは、メチル基を使用することができる。
【００４７】
前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化合物の例が大きく限定されるものではないが、例えば、ジアルキルフタレートを使用することができる。前記ジアルキルフタレートにおいて、前記アルキル基の例が大きく限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を使用することができ、好ましくは、メチル基を使用することができる。前記ジアルキルフタレートにおいて、前記２個のアルキル基がなす位置の例が大きく限定されるものではなく、例えば、１，４−ジアルキルフタレート、１，３−ジアルキルフタレート、１，２−ジアルキルフタレートなどが挙げられ、好ましくは、１，４−ジアルキルフタレート、なかでも、１，４−ジメチルフタレートを使用することができる。
【００４８】
前記鎖構造の脂肪族ジオール１００重量部に対するポリオール化合物の重量比が０．００１重量部〜１重量部、または０．１重量部〜０．９重量部であってもよい。これにより、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体は、優れた機械的物性と共に、高い分子量による加工性、耐熱性を確保することができる。前記鎖構造の脂肪族ジオール１００重量部に対するポリオール化合物の重量比が０．００１重量部未満に減少すると、前記ポリオール化合物による機械的物性の向上効果が十分に実現されにくいことがある。また、前記鎖構造の脂肪族ジオール１００重量部に対するポリオール化合物の重量比が１重量部超過に増加すると、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の分子量が十分に大きくならず、機械的物性が減少することがある。
【００４９】
前記エステル化反応段階は、１００℃〜２００℃の温度で１０分〜１０時間行われる。前記エステル化反応はバッチ式または連続式で行われ、反応物は別途にまたは混合して投入することができる。
【００５０】
また、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の製造方法は、前記エステル化反応生成物を重縮合反応させる段階を含むことができる。前記重縮合反応により、揮発性物質を除去しながら反応させて転換率を極大化することができる。
【００５１】
具体的には、前記重縮合反応段階は、５０ｍｍＨｇ〜１５０ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇ〜１ｍｍＨｇの圧力に減圧する段階；および１５０℃〜２５０℃の温度で５０分〜２００分間反応させる段階；を含むことができる。これにより、反応中に生成される副産物だけを十分に反応系外に除去して、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の収率を向上させることができる。
【００５２】
前記重縮合反応の減圧段階は、０．１ｍｍＨｇ〜１５０ｍｍＨｇの圧力で行われ、具体的には、８０ｍｍＨｇ〜１２０ｍｍＨｇの圧力から１時間段階的に０．１ｍｍＨｇ〜０．５ｍｍＨｇの高真空状態の圧力まで減圧する条件で行われる。
【００５３】
前記重縮合反応の温度が１５０℃未満であれば、重縮合反応時間が長くなり、低分子量のポリカーボネート−ポリエステル共重合体が製造され、長い反応時間によって前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）が発生しうる。また、前記重縮合反応の温度が２５０℃超過であれば、反応結果物として所望しない副産物として生成されることがある。
【００５４】
また、前記重縮合反応時間が５０分未満と過度に短くなると、分子量が小さい単分子またはオリゴマー物質が外部に排出されて前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の収率が減少し、前記重縮合反応時間が２００分超過と過度に長くなると、エネルギー消耗が多く、反応効率が減少することがある。
【００５５】
前記５価〜１０価のポリオール、鎖構造の脂肪族ジオール、脂肪族カーボネート化合物、および芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化合物の混合物は、熱安定剤、塩基触媒、および金属触媒からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【００５６】
前記塩基触媒の例が大きく限定されるものではないが、例えば、水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＨ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＮａＯＨ）、メトキシ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ＮａＯＭｅ）、エトキシ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ、ＮａＯＥｔ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｋ２ＣＯ３）、水素化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＫＨ）、水酸化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＮＨ４ＯＨ）、水酸化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＬｉＯＨ）、メトキシ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ＬｉＯＭｅ）、エトキシ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ、ＬｉＯＥｔ）、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
前記金属触媒は、チタニウム系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。前記ゲルマニウム系化合物の例としては、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ゲルマニウムメトキシド（Ｇｅ（ＯＭｅ）２）、ゲルマニウムエトキシド（Ｇｅ（ＯＥｔ）２）などが挙げられ、前記アンチモン系化合物の例としては、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アンチモンアセテート（Ｓｂ（ＯＡｃ）３）などが挙げられる。
【００５８】
前記触媒の投入量が大きく限定されるものではないが、例えば、前記塩基触媒の場合、０．０５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌの含有量で投入することができる。
【００５９】
前記熱安定剤の例が大きく限定されるものではないが、例えば、リン系化合物であってもよい。前記リン系化合物の例としては、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、Ｈ３ＰＯ４）、リン酸の誘導体化合物（リン酸エステルなど）、亜リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ、Ｈ３ＰＯ３）、または亜リン酸の誘導体化合物（亜リン酸エステルなど）であってもよい。
【００６０】
一方、前記生分解性高分子樹脂組成物は、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体と共に、溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）が３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である生分解性ポリエステル樹脂を含むことができる。これにより、前記生分解性高分子樹脂組成物の生分解性および機械的物性を向上させると同時に、フィルムなどの成形加工性が向上できる。
【００６１】
具体的には、前記生分解性高分子樹脂組成物において、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体１００重量部に対する前記生分解性ポリエステル樹脂の含有量が１０重量部〜５０重量部、または２０重量部〜３０重量部であってもよい。前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体１００重量部に対する前記生分解性ポリエステル樹脂の含有量が１０重量部未満と過度に減少する場合、生分解性ポリエステル樹脂による成形加工性の向上効果が十分に実現されにくく、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体１００重量部に対する前記生分解性ポリエステル樹脂の含有量が５０重量部超過と過度に増加する場合、前記生分解性高分子樹脂組成物の機械的物性が減少することがある。
【００６２】
具体的には、前記生分解性高分子樹脂組成物１００重量部に対して、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体５０重量部〜９０重量部であり、生分解性ポリエステル樹脂の含有量が１０重量部〜５０重量部であってもよい。
【００６３】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、脂肪族生分解性ポリエステル樹脂または脂肪族／芳香族生分解性コポリエステル樹脂を含むことができる。前記脂肪族生分解性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の合成により製造されたポリエステルであって、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、または相応するポリエステルアミドまたはポリエステルウレタン、またはこれらの２種以上の混合物、好ましくは、ポリ乳酸を使用することができる。
【００６４】
前記脂肪族／芳香族生分解性コポリエステル樹脂は、脂肪族生分解性ポリエステル樹脂と芳香族生分解性ポリエステル樹脂との共重合樹脂であり、（１）脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の合成、（２）芳香族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の合成、（３）脂肪族ジオール、芳香族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の合成、（４）脂肪族ジオール、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸の合成、（５）脂肪族ジオール、芳香族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の合成により製造される。前記脂肪族／芳香族生分解性コポリエステル樹脂の例としては、ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート）、ポリ（ブチレンスクシネート−コ−テレフタレート）、ポリ（ブチレンセバケート−コ−テレフタレート）、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００６５】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、融点が２４０℃未満、または１４０℃〜２００℃であり、ガラス転移温度が５５℃超過、または６０℃〜９０℃であってもよい。前記融点またはガラス転移温度は、ＤＳＣ測定データなどにより確認することができ、例えば、前記生分解性ポリエステル樹脂を２５０℃で５分間保持させ、徐々に常温に冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再びスキャンして測定する方法などを使用することができる。
【００６６】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記生分解性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、前記生分解性高分子樹脂組成物の機械的物性が低下しうる。反面、前記生分解性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２０００００ｇ／ｍｏｌ超過であれば、前記生分解性ポリエステル樹脂の溶融点が高くなることによって加工性が低下しうるだけでなく、粘度が高くなって押出機の圧力が上昇して製膜工程が円滑でないことがある。前記生分解性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を測定する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を使用することができる。
【００６７】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、残留単量体の含有量が０．３重量％未満、または０．００１重量％〜０．２５重量％であってもよい。前記残留単量体の含有量は、前記生分解性ポリエステル樹脂全体の重量を基準として計算することができ、例えば、生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を使用時、前記残留単量体の含有量は、ポリ乳酸に残留する乳酸の含有量を意味することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の残留単量体の含有量が０．３重量％以上に増加すると、前記生分解性ポリエステル樹脂が混合された樹脂組成物の押出時に副反応が進行し、前記生分解性ポリエステル樹脂の機械的物性が低下しうる。
【００６８】
また、前記生分解性ポリエステル樹脂は、水の含有量が１０００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであってもよい。前記水の含有量は、前記生分解性ポリエステル樹脂全体の重量を基準として計算することができ、例えば、生分解性ポリエステル樹脂としてポリ乳酸を使用時、前記残留単量体の含有量は、ポリ乳酸に残留する水の含有量を意味することができる。前記生分解性ポリエステル樹脂の水の含有量が１０００ｐｐｍ以上に増加すると、加水分解によって物性が急激に低下しうる。
【００６９】
一方、前記生分解性高分子樹脂組成物は、デンプン、ワックス、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、紫外線安定剤、および無機充填材からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７０】
前記デンプンは、熱可塑性デンプン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ；ＴＰＳ）または変性デンプン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｔａｒｃｈ）であってもよい。具体的には、天然高分子のデンプンに可塑剤を添加して、既存の汎用樹脂であるポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどのように一定温度以上でも炭化せず形態が自在に変化できる熱可塑性を付与したデンプンである。前記デンプンの含有量は、前記生分解性高分子樹脂組成物１００重量部を基準として０．１重量部〜４０重量部であってもよい。前記デンプンによって前記生分解性高分子樹脂組成物の生分解度が調節可能である。
【００７１】
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、トリカルシウムホスフェート、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト、およびマグネシウムシリケートからなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくは、炭酸カルシウムを使用することができる。前記炭酸カルシウムは、前記ポリカーボネート−ポリエステル共重合体１００重量部対比、０．１重量部〜１０重量部含まれる。
【００７２】
つまり、前記生分解性高分子樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体、生分解性ポリエステル樹脂と共に、デンプンと炭酸カルシウムをさらに含んでもよいし、前記デンプンと炭酸カルシウムが共に添加される場合、前記デンプン１００重量部に対して、前記炭酸カルシウム０．１重量部〜１０重量部が添加される。
【００７３】
一方、発明の他の実施形態によれば、生分解性高分子樹脂組成物を含む生分解性高分子樹脂成形品が提供される。
【００７４】
上述のように、前記一実施形態の生分解性高分子樹脂組成物は、優れた機械的物性を示しながらも成形加工性が向上して、容易に成形工程を進行させることができる。これにより、前記生分解性高分子樹脂組成物は、フィルム、容器などの多様な熱成形加工品などの分野に適用可能である。例えば、前記生分解性高分子樹脂成形品は、ゴミ袋、ショッピングバッグ、工業用包装フィルム、農業用フィルム、使い捨てテーブルクロス、またはロールバッグとして使用できる。
【００７５】
前記成形品は、その適用用途によって、前記生分解性高分子樹脂組成物を多様な成形方法、例えば、射出、押出、押出ブロー、射出ブロー、およびプロファイル押出などの成形工程およびこれを利用した熱成形工程のような後加工などの方法により成形することによって得ることができる。
【００７６】
前記成形品の具体的な形状や大きさは、その適用用途によって決定可能であり、例えば、シートまたは容器などの形状であってもよく、シートの場合、１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有することができる。
【００７７】
前記生分解性高分子樹脂組成物に関する内容は、前記一実施形態に関して上述した内容を含む。
【発明の効果】
【００７８】
本発明によれば、生分解性と共に優れた機械的物性を実現することができ、成形加工性が向上した生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
＜製造例１〜５：ポリカーボネート−ポリエステル共重合体の製造＞
［製造例１］
脂肪族ポリカーボネートを製造するために、２．５Ｋｇの１，４−ブタンジオール、２．５Ｋｇのジメチルカーボネート、２．５Ｋｇのジメチルテレフタレート、８．８ｇのジペンタエリスリトール、および２．２ｇの水酸化ナトリウムを共に混合し、反応混合物を２００℃まで徐々に昇温しながら４時間反応させた。その後、温度を２００℃に増加させ、段階的に減圧して揮発性物質を除去しながら１００分間縮重合反応を実施して、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体を製造した。
【００８１】
［製造例２］
前記８．８ｇのジペンタエリスリトールの代わりに６．５ｇのトリペンタエリスリトールを投入したことを除き、製造例１と同様にポリカーボネート−ポリエステル共重合体を製造した。
【００８２】
［製造例３］
前記８．８ｇのジペンタエリスリトールの代わりに１８．４ｇのグリセロールプロポキシレートを投入したことを除き、製造例１と同様にポリカーボネート−ポリエステル共重合体を製造した。
【００８３】
［製造例４］
２．５Ｋｇの１，４−ブタンジオール、２．７Ｋｇのジメチルカーボネート、１．７Ｋｇのジメチルテレフタレート、８．８ｇのジペンタエリスリトール、および２．２ｇの水酸化ナトリウムを共に混合し、反応混合物を２００℃まで徐々に昇温しながら４時間反応させた。その後、温度を２００℃に増加させ、段階的に減圧して揮発性物質を除去しながら１００分間縮重合反応を実施して、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体を製造した。
【００８４】
［製造例５］
８．８ｇのジペンタエリスリトールを添加しないことを除き、製造例１と同様にポリカーボネート−ポリエステル共重合体を製造した。
【００８５】
＜実施例１〜３：生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品の製造＞
［実施例１］
前記製造例１のポリカーボネート−ポリエステル共重合体７７重量％、ポリ乳酸（ＰＬＡ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ２００３Ｄ）２０重量％、炭酸カルシウム３重量％を混合し、前記混合物１００重量部を基準として、Ａｎｏｘ２０  ０．１５重量部、２次酸化防止剤のＡｌｋａｎｏｘ２４０  ０．１５重量部、およびワックスのＨＩ−ＬＵＢＥ０．１５重量部、スリップ剤のＥｒｕｃａｍｉｄｅ０．１５重量部を混合した後、押出して生分解性高分子樹脂組成物を製造した。
【００８６】
前記生分解性高分子樹脂組成物は、スクリューエレメントの組み合わせが可能な同方向回転２軸スクリュー押出機（ＴＥＫ３０ＭＨＳ、（韓国）ＳＭ  ＰＬＡＴＥＫ）を用いて、押出温度１８０℃、真空圧力８Ｔｏｒｒ、スクリーンメッシュ１２０／２００／１２０、スクリュー３００ｒｐｍ、モータ負荷７０％の条件で押出した。この後、直径５８ｍｍのブローフィルム（Ｂｌｏｗ  ｆｉｌｍ）成形機を用いて、温度１６０℃、ブローアップ比率（Ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）２．５の条件で、３０μｍの厚さのフィルムに製造した。
【００８７】
［実施例２］
前記製造例１のポリカーボネート−ポリエステル共重合体の代わりに前記製造例２のポリカーボネート−ポリエステル共重合体を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で、生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品を製造した。
【００８８】
［実施例３］
前記製造例１のポリカーボネート−ポリエステル共重合体の代わりに前記製造例４のポリカーボネート−ポリエステル共重合体を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で、生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品を製造した。
【００８９】
＜比較例１〜３：生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品の製造＞
［比較例１］
前記製造例１のポリカーボネート−ポリエステル共重合体１００重量％を含む生分解性高分子樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、生分解性高分子樹脂成形品を製造した。
【００９０】
［比較例２］
前記製造例１のポリカーボネート−ポリエステル共重合体の代わりに前記製造例５のポリカーボネート−ポリエステル共重合体を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で、生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品を製造した。
【００９１】
［比較例３］
前記製造例１のポリカーボネート−ポリエステル共重合体の代わりに前記製造例３のポリカーボネート−ポリエステル共重合体を用いたことを除けば、前記実施例１と同様の方法で、生分解性高分子樹脂組成物およびその成形品を製造した。
【００９２】
＜実験例：実施例および比較例で得られた生分解性高分子樹脂成形品の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた生分解性高分子樹脂成形品の物性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【００９３】
［実験例１：引張強度の測定（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）］
前記実施例および比較例で製造されたフィルムに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によってインストロン社（ＩＮＳＴＲＯＮ）のＵＴＭ４５２０引張試験機を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の状態で、フィルムの標準線間隔２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張強度を測定した。この時、フィルムの長さ方向をＭＤ、幅方向をＴＤと表示した。
【００９４】
［実験例２：伸び率の測定（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）］
前記実施例および比較例で製造されたフィルムに対して、前記引張強度と同じ条件でフィルムが破断する時までの伸び率を求めた。
【００９５】
［実験例３：エルメンドルフ引裂強度の測定（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２）］
前記実施例および比較例で製造されたフィルムに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２によってエルメンドルフ試験（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ  ｔｅｓｔ）を用いて測定した。この時、フィルムの長さ方向をＭＤ、幅方向をＴＤと表示した。この時、前記ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂強度とＴＤ方向のエルメンドルフ引裂強度との差の絶対値が小さいほどフィルムの引裂強度のバランスがとれることによって、優れた耐久性特性を実現することができる。
【００９６】
【表１】
2019531397.tif 000011
【００９７】
前記表１から、生分解性高分子樹脂組成物内にポリカーボネート−ポリエステル共重合体と共にポリ乳酸がコンパウンディングされた実施例に比べて、ポリ乳酸がコンパウンディングされていない比較例１は、ＴＤ方向の引裂強度とＭＤ方向の引裂強度との差の絶対値が測定不可な程度に非常に増加してフィルムの引裂強度のバランスがとれず、耐久性が減少することを確認することができた。
【００９８】
また、前記比較例１のフィルムの製造時には、フィルムの内面同士でくっついたり、ロールに粘着するなどの問題が発生して、実施例に比べて成形加工性が顕著に減少することを確認することができた。
【００９９】
一方、ポリ乳酸とポリカーボネート−ポリエステル共重合体とがコンパウンディングされるとしても、前記比較例２のように、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体内に３個以上の官能基を有するポリオール化合物に由来する分枝性繰り返し単位が含まれていない場合にも、実施例に比べてＴＤ方向の引裂強度とＭＤ方向の引裂強度との差の絶対値が測定不可な程度に非常に増加してフィルムの引裂強度のバランスがとれず、耐久性が減少することを確認することができた。
【０１００】
そして、前記比較例３のように、ポリカーボネート−ポリエステル共重合体内に３個の官能基を有するポリオール化合物に由来する分枝性繰り返し単位が含まれている場合には、実施例に比べて伸び率が著しく減少することを確認することができる。
【国際調査報告】
2019531397.tif 000016
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2019531397.tif 000018
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