(57)【要約】  本発明の対象は、オクタシランである２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１以外に１ではない１つ以上のさらなる成分を含む組成物、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１および１を含む高級ヒドリドシランの混合物の製造方法である。本発明のさらなる対象は、１および１を含む高級ヒドリドシランの混合物の、ケイ素含有材料の析出のための使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析法により測定された分子量が２４２ｇ／ｍｏｌであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが２つの共鳴シグナルを有し、ここで、第一のシグナルは、δ＝−９２．７１ｐｐｍの化学シフト、1ＪSi-H＝２０１Ｈｚ（ＳｉＨ3）の異核カップリングの四重項パターンを示し、第二のシグナルは、δ＝−１５０．４２ｐｐｍの化学シフト、2ＪSi-H＝３Ｈｚ（Ｓｉq）の異核カップリングの多重項パターンを示し；1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、ＳｉＨ3−基に典型的なシグナルおよび３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲の化学シフトを有し、ここで、これらのシグナルの積分は、合計１８個のプロトンに相当し、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは、標準物質であるテトラメチルシランを基準としていることを特徴とする式１の２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン。
【化１】
2019509974.tif 000017
【請求項２】
質量分析法により測定された分子量が３３２ｇ／ｍｏｌであり；29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが４つの共鳴シグナルを有し、ここで、第一のシグナルは、δ＝−１４６．５０ｐｐｍの化学シフト、2ＪSi-H＝２．７Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）3）の異核カップリングの多重項パターンを示し、第二のシグナルは、δ＝−１３５．２６ｐｐｍの化学シフト、2ＪSi-H＝３．０Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）2）の異核カップリングの多重項パターンを示し、第三のシグナルは、δ＝−９３．６５ｐｐｍの化学シフト、1ＪSi-H＝２０１．４Ｈｚおよび3ＪSi-H＝３．２Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）2）の異核カップリング定数の四重項パターンを示し、第四のシグナルは、δ＝−９０．１１ｐｐｍの化学シフト、1ＪSi-H＝２０１．６Ｈｚ、および3ＪSi-H＝３．６Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）3）の異核カップリング定数の四重項パターンを示し；1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、ＳｉＨ3−基に典型的なシグナルおよび３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲の化学シフトを有し、ここで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは、標準物質であるテトラメチルシランを基準としていることを特徴とする、式２の２，２，３，３，４，４−ヘキサシリルペンタシラン。
【化２】
2019509974.tif 000018
【請求項３】
式１の２，２，３，３−テトラシリルテトラシランと、式１の２，２，３，３−テトラシリルテトラシランではない１つ以上のさらなる成分とを含む組成物。
【請求項４】
少なくとも３０面積％の１、最大１０面積％の２、最大３０面積％の３を含み、ここで、１００面積％との差分には、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシラン、未反応の出発材料およびヒドリドシランではない反応の副生成物が含まれ、かつここで、示された面積％は、ガスクロマトグラフィー測定の全面積を基準としている、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
未反応の出発材料および反応の副生成物を含まず、５０面積％〜７０面積％の１と２と式ＳｉnＨ(2n+m)（式中、ｍ＝０、２、およびｎ＞５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランとを含み、ここで、１００面積％との差分には、式ＳｉnＨ(2n+m)（式中、ｍ＝０、２、およびｎ＞１１、好ましくはｍ＝２）の難揮発性の高級ヒドリドシランが含まれ、かつここで、示された面積％は、ガスクロマトグラフィー測定の全面積を基準としている、液相中に標準条件／ＳＡＴＰ下で存在している請求項４記載の組成物。
【請求項６】
式１のテトラシリルテトラシランと、式２のヒドリドシランとを含むことを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項７】
式１のテトラシリルテトラシランと、式２のヒドリドシランと、式３のネオペンタシランとを含むことを特徴とする、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
式１のテトラシリルテトラシランと、式２のヒドリドシランと、式３のネオペンタシランと、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ＞１１、好ましくはｍ＝２）の化合物とを含むことを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項９】
以下の工程の順序：
ａ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドを準備する工程；
ｂ）前記式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはＭ＝Ｌｉ、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させる工程、ここで、前記オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択される；
ｃ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、式ＳｉmＨ2m+2（式中、ｍ≧５）のヒドリドシランの混合物を得る工程
であることを特徴とする、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランの製造方法。
【請求項１０】
以下の工程の順序：
ａ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはＭ＝Ｌｉ、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドを準備する工程；
ｂ）前記金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させる工程、ここで、前記オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択される；
ｃ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、請求項１記載のシランを得る工程
によって得られる２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１。
【請求項１１】
以下の工程の順序：
ａ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはＭ＝Ｌｉ、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドを準備する工程；
ｂ）前記金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させる工程、ここで、前記オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択される；
ｃ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、式ＳｉmＨ2m+2（式中、ｍ≧５）のシランの混合物を得る工程；
ｄ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）のシランの混合物を得る工程
によって得られる式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ≧５）の高級ヒドリドシラン。
【請求項１２】
請求項９記載の方法で製造され、好ましくは請求項３から８までのいずれか１項記載の組成物中に２，２，３，３−テトラシリルシラン１を含む式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランの、基材上にケイ素含有層を析出するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、オクタシランである２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１以外に１ではない１つ以上のさらなる成分を含む組成物、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１および１を含む高級ヒドリドシランの混合物の製造方法である。本発明のさらなる対象は、１および１を含む高級ヒドリドシランの混合物の、ケイ素含有材料の析出のための使用である。
【０００２】
ケイ素含有材料、例えば担体上のケイ素含有層または膜は、半導体、絶縁体または犠牲層として例えば電子回路の製造において、および光から電流を生成するための光起電セルの製造において使用される。
【０００３】
高級水素化ケイ素ＳｉnＨ(2n+m)（式中、ｍ＝０、２、およびｎ≧３）は、シランまたはヒドリドシランとも呼ばれ、ケイ素と水素のみで構成されており、様々な用途で使用するために、液相からＳｉまたはＳｉＯ2を析出するための重要な出発材料である。従来、高級なＳｉnＨ(2n+m)（式中、ｍ＝０、２およびｎ≧６）は、金属ケイ化物の加水分解またはＳｉＨ4もしくはＳｉ2Ｈ6のエネルギー作用および後続のオリゴマー化での分解から得られたその他のヒドリドシランとの混合物中で少量しか検出されなかった。
【０００４】
しかし、１のような個々の種の単離は、ヒドリドシランの固有の物質特性、例えば同じような沸点または化学不安定性のため不成功に終わっている。例えば、国際公開第２０１５／０３４８５５号（WO2015/034855A1）では、ネオペンタシラン３の熱反応により製造され、Ｓｉ（ＳｉＨ3）4または２，２−ジシリルトリシランとも呼ばれるノナシラン２，２，４，４−テトラシリルペンタシラン４が開示されている。粗生成物の形態の４の、ケイ素系材料のさらなる製造のための使用も開示されている。しかし、純粋な４や純粋な４の分析データは開示されていない。
【化１】
2019509974.tif 000002
【０００５】
Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １５（Ｂ１），  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８２），  ２０４〜２０６では、構造異性体のオクタシランのうち、1Ｈ−ＮＭＲデータおよびラマンデータを元に２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１が仮定されている。
【０００６】
Ｌｏｂｒｅｙｅｒ、ＳｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒおよびＯｂｅｒｈａｍｍｅｒは、Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９９４，  １２７，  ２１１１〜２１１５において、モノシランＳｉＨ4のナトリウムおよびカリウムからの分散液での反応を開示しており、ここで、合成反応またはオリゴマー反応において、アルカリ金属シラニド（Ｍ）ＳｉＨ3-n（ＳｉＨ3）n（式中、ｎ＝０〜３、Ｍ＝カリウムまたはナトリウム）が得られる。ただし、好適な試薬によるプロトン化またはシリル化によって、相応のシラン、例えばジシランＨ3ＳｉＳｉＨ3、トリシランＨ2Ｓｉ（ＳｉＨ3）2、イソテトラシランＨＳｉ（ＳｉＨ3）3およびネオペンタシランＳｉ（ＳｉＨ3）4（本願の範囲では３と略記される）は、混合物中でしか得られない。
【０００７】
ＡｍｂｅｒｇｅｒおよびＭｕｅｈｌｈｏｆｅｒは、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．  Ｃｈｅｍ．  １２  （１９６８），  ５５〜６２において、カリウムモノシラニドＫＳｉＨ3と元素周期表の第４主族のハロゲン化合物との反応を開示しており、ヨウ化メチルまたはトリメチルクロロシランによる塩脱離反応またはメタセシス反応において以下のカップリング生成物が得られる：
【化２】
2019509974.tif 000003
【０００８】
ＨａａｓｅおよびＫｌｉｎｇｅｎｂｉｅｌは、Ｚ．  ａｎｏｒｇ．  ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５２４  （１９８５），  １０６〜１１０において、リチウムトリス（トリメチルシリル）シランとハロゲンシラン、例えばＳｉＣｌ4との類似の塩脱離反応またはメタセシス反応を開示している：
【化３】
2019509974.tif 000004
【０００９】
Ｔｙｌｅｒ、ＳｏｍｍｅｒおよびＷｈｉｔｍｏｒｅは、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９４８，  ７０，  ２８７６〜２８７８において、以下に記載の塩脱離反応またはメタセシス反応におけるｔ−ブチル−リチウムとＳｉＣｌ4との反応をすでに開示している：
【化４】
2019509974.tif 000005
【００１０】
Ｓｔｕｅｇｅｒらは、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０１２，  １８，  ７６６２〜７６６４において、以下に記載の塩脱離反応またはメタセシス反応のさらなる形態におけるイソテトラシランのアルカリ金属シラニド（Ｍ）Ｓｉ（ＳｉＨ3）3（式中、Ｍ＝リチウム、ナトリウム、カリウム）とオルガノクロロシランとの反応を開示している：
【化５】
2019509974.tif 000006
【００１１】
例えば少なくとも８個のケイ素原子を有するヒドリドシランのような高級シランは、空気との接触においてもはや自発発火性がないことは公知である。したがって、高級シランには、例えばモノシラン、ジシランまたはトリシランのような低級シランと比べて、工業的に使用する場合、安全上の利点がある。
【００１２】
ケイ素含有材料、例えば担体上のケイ素含有層または膜の形成に関しては、冒頭に記載の通り、それぞれの沸点を下回る分解温度を有するヒドリドシランが望ましい。それによって、熱分解中の蒸発損失が最小限に抑えられる。さらに、所望のヒドリドシランは、減圧下で２５℃の沸点を有するため、例えば蒸留後処理によってヒドリドシランを可能な限り分解することなく精製することができる。２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１が、これらの両方の特性をほぼ理想的に示すことが望ましい。本発明の課題は、オクタシランである２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１を純粋な形態で、かつ分取して使用可能な量で適切に製造することである。
【化６】
2019509974.tif 000007
【００１３】
本課題は、本願の実験部分に開示される通り、質量分析法により測定された分子量が２４２ｇ／ｍｏｌであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが２つの共鳴シグナルを有し、ここで、第一のシグナルは、δ＝−９２．７１ｐｐｍの化学シフト、1ＪSi-H＝２０１Ｈｚ（ＳｉＨ3）の異核カップリングの四重項パターンを示し、第二のシグナルは、δ＝−１５０．４２ｐｐｍの化学シフト、2ＪSi-H＝３Ｈｚ（Ｓｉq）の異核カップリングの多重項パターンを示し；1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、ＳｉＨ3−基に典型的なシグナルおよび３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲の化学シフトを有し、ここで、これらのシグナルの積分は、合計１８個のプロトンに相当し、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは、標準物質であるテトラメチルシランを基準としていることを特徴とする式１のヒドリドシランによって解決される。
【００１４】
本発明の対象は、本願の実験部分に開示される通り、質量分析法により測定された分子量が３３２ｇ／ｍｏｌであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが４つの共鳴シグナルを有し、ここで、第一のシグナルは、δ＝−１４６．５０ｐｐｍの化学シフト、2ＪSi-H＝２．７Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）3）の異核カップリングの多重項パターンを示し、第二のシグナルは、δ＝−１３５．２６ｐｐｍの化学シフト、2ＪSi-H＝３．０Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）2）の異核カップリングの多重項パターンを示し、第三のシグナルは、δ＝−９３．６５ｐｐｍの化学シフト、1ＪSi-H＝２０１．４Ｈｚおよび3ＪSi-H＝３．２Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）2）の異核カップリング定数の四重項パターンを示し、第四のシグナルは、δ＝−９０．１１ｐｐｍの化学シフト、1ＪSi-H＝２０１．６Ｈｚ、および3ＪSi-H＝３．６Ｈｚ（Ｓｉ（ＳｉＨ3）3）の異核カップリング定数の四重項パターンを示し；1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、ＳｉＨ3−基に典型的なシグナルおよび３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲の化学シフトを有し、ここで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトは、標準物質であるテトラメチルシランを基準としていることを特徴とする式２のヒドリドシランである。
【化７】
2019509974.tif 000008
【００１５】
本発明のさらなる対象は、式１の２，２，３，３−テトラシリルテトラシランと、２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１ではない１つ以上のさらなる成分とを含む組成物である。本発明の範囲におけるさらなる成分とは、化学化合物以外に、詳細に特性化されていない混合物、例えば分解生成物でもあると理解される。
【００１６】
本発明の対象は、１と１ではない１つ以上のさらなる成分とを含み、少なくとも３０面積％の１、最大１０面積％、好ましくは０．０１面積％〜１０面積％、好ましくは０．１面積％〜９面積％の２、最大３０面積％の３、好ましくは０．０１面積％〜３０面積％、好ましくは０．１面積％〜２５面積％の３を含む組成物であり、ここで、１００面積％との差分には、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシラン、未反応の出発材料およびヒドリドシランではない反応の副生成物が含まれ、かつここで、示された面積％は、ガスクロマトグラフィー測定の全面積を基準としている。反応の副生成物とは、本発明の範囲では、例えば形成されたリチウムハロゲン化物であると理解される。
【００１７】
好ましい本発明による組成物は、式１のテトラシリルテトラシランと、式２のヒドリドシランとを、好ましくはそれぞれの種の面積％の比が２：１〜２０：１、好ましくは３：１〜１０：１で有する。特に好ましい組成物は、式１のテトラシリルテトラシランと、式２のヒドリドシランと、式３のネオペンタシランとを、好ましくは式１および２の化合物の合計の面積％対式３の面積％の比が２：１〜２０：１、好ましくは４：１〜１０：１で有する。殊に好ましい組成物は、式１のテトラシリルテトラシランと、式２のヒドリドシランと、式３のネオペンタシランと、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ＞１１、好ましくはｍ＝２）の化合物とを、好ましくは式１〜３の化合物の合計の面積％対式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ＞１１、好ましくはｍ＝２）の面積％の比が１：１〜２０：１、好ましくは３：１〜６：１で有する。示された面積％は、以下に記載の通りに実施されたガスクロマトグラフィー測定の全面積を基準としている。
【００１８】
本発明のさらなる対象は、未反応の出発材料および反応の副生成物を含まず、液相中に標準条件／ＳＡＴＰ下で存在しており、５０面積％〜７０面積％の１と２と式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ＞５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランとを含む組成物であり、ここで、１００面積％との差分には、難揮発性の高級ヒドリドシランが含まれ、かつここで、示された面積％は、ガスクロマトグラフィー測定の全面積を基準としている。難揮発性の高級ヒドリドシランとは、本発明の範囲では、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ＞１１、好ましくはｍ＝２）のヒドリドシランであると理解される。
【００１９】
本発明の対象は、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０または２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランの製造方法であって、以下の工程の順序：
ａ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドを準備する工程；
ｂ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させる工程、ここで、オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択される；
ｃ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、式ＳｉmＨ2m+2（式中、ｍ≧５）のヒドリドシランの混合物を得る工程
であることを特徴とする方法である。
【００２０】
元素周期表の第４主族のアリール元素ハロゲン化物とは、本発明の範囲では、例えばＣ6Ｈ5ＳｉＣｌ3、Ｃ6Ｈ5ＧｅＣｌ3または（Ｃ6Ｈ5）2ＧｅＣｌ2であると理解される。
【００２１】
有利には、本発明による方法の工程ｂ）において、ネオペンタシラン３とメチルリチウムから生成されたイソテトラシラニルリチウムが、アルカリ金属シラニドとして、以下の反応図（Ｉ）に記載の通りジブロモエタンと反応するか（経路Ａに相当）、またはＳｉＣｌ4と反応して（経路Ｂに相当）、１とさらなるヒドリドシラン、例えばウンデカシラン２、および部分的に再生されたネオペンタシラン３が生じる。
【化８】
2019509974.tif 000009
【００２２】
先行技術に基づいて、（Ｈ3Ｓｉ）3ＳｉＬｉとＳｉＣｌ4との反応では、例えば以下の反応図に示されるように塩脱離生成物Ｃｌ3ＳｉＳｉ（ＳｉＨ3）3が生じることは想定できた。それゆえ、オクタシラン（Ｈ3Ｓｉ）3ＳｉＳｉ（ＳｉＨ3）3  １が、この方法で塩脱離生成物Ｃｌ3ＳｉＳｉ（ＳｉＨ3）3の代わりに形成されることは、きわめて予期されないことであり、驚くべきことである。
【化９】
2019509974.tif 000010
【００２３】
本発明による方法の工程ｂ）において、この反応を温度勾配で、反応混合物を常に均質化しながら実施することが有利であり、ここで、−８０℃と５０℃の間、とりわけ０℃と２５℃の間の温度範囲が選択される。
【００２４】
さらに、本発明による方法の工程ｂ）において、この反応を溶媒中または溶媒混合物中で実施することが有利である。好適な溶媒または溶媒混合物としては、エーテル、例えばジエチルエーテルが挙げられる。使用される求電子剤が温度勾配内で液体である場合、この求電子剤は、溶媒混合物の一部としてか、または溶媒として作用することができる。
【００２５】
本発明による方法において、金属シラニドに転化される使用されるヒドリドシランのモル量を基準として少なくとも０．０３当量の求電子剤が添加される。有利には、金属シラニドに転化される使用されるヒドリドシランのモル量を基準として０．５５当量、等モル量または最大１０倍の過剰量の求電子剤が添加される。アルカリ金属シラニドを用いる場合、そのつど使用される求電子剤を基準として１：１０〜１：１００，０００のモル比を調節することが可能である。後者の場合、求電子剤は、前述の通り、溶媒の一部として用いられるか、または溶媒である。
【００２６】
金属シラニドは、有利にはｉｎ−ｓｉｔｕでヒドリドシランと金属オルガニル化合物から溶媒中または溶媒混合物中であらかじめ生成され、ここで、この反応は、−３０℃〜＋３０℃の温度範囲で、有利には室温で行われる。本発明による方法において、ｉｎ−ｓｉｔｕで金属シラニドに転化される使用されるヒドリドシランのモル量を基準として等モル量の金属オルガニル化合物が添加され、ここで、等モル量の金属オルガニル化合物という用語は、本発明の範囲では、０．９５当量または１．０５当量のモル量であるとも理解される。有利には、ｉｎ−ｓｉｔｕで金属シラニドに転化される使用されるヒドリドシランのモル量を基準として少なくとも０．０１当量〜０．０５当量の金属オルガニル化合物が添加される。
【００２７】
好適な金属オルガニルは、アルキルリチウム化合物、例えばメチルリウムであり；好適な溶媒または溶媒混合物としては、エーテル、例えばジエチルエーテルが挙げられる。本発明による方法において、この反応は、湿分および酸素を可能な限り排除して行われる。これは、最大３０質量ｐｐｍの水の残留物含有量を有する無水溶媒または無水溶媒混合物の使用および不活性ガス雰囲気の使用によって達成される。不活性ガスとは、本発明の範囲では、１や１の反応性前駆体やさらなる高級ヒドリドシランの収率が低下するという意味において出発材料および／または生成物と反応しないガスまたは混合ガスであると理解される。好適な不活性ガスまたは不活性混合ガスは、酸素をほとんど含まないものであり、乾燥窒素、乾燥アルゴンまたはその混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明による方法の工程ｃ）における反応混合物の後処理は、形成されたヒドリドシランの好適な物理化学的特性を利用して行われる。それには、例えば、非極性溶媒または非極性溶媒混合物へのその優れた溶解度およびその分圧が含まれる。好適な非極性溶媒または非極性溶媒混合物は、例えばアルカン、とりわけ２０℃〜２５℃および１．０１３ｂａｒ＝１０１３ｈＰａの標準気圧で液相中に存在しているアルカンを含む。好適な非極性溶媒混合物は、例えばペンタンを含む。
【００２９】
まず、形成されたヒドリドシランを反応混合物から抽出分離し、それに続いて、蒸留による後処理、とりわけ減圧下での蒸留または昇華による収率一定の後処理が行われることが有利である。
【００３０】
本発明の対象は、以下の工程の順序：
ａ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはＭ＝Ｌｉ、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドを準備する工程；
ｂ）この金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させる工程、ここで、オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択される；
ｃ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、本願の実験部分に開示される質量分析法、29Ｓｉ−ＮＭＲ分光法および1Ｈ−ＮＭＲ分光法による特徴を有するシランを得る工程
によって得られる２，２，３，３−テトラシリルテトラシラン１である。
【００３１】
工程ｂ）は、温度勾配で、反応混合物を常に均質化しながら行われることが有利であり、ここで、−８０℃と５０℃の間、とりわけ０℃と２５℃の間の温度範囲が選択される。
【００３２】
工程ｂ）は、求電子剤の等モル量〜最大１０倍の過剰量を適用して、それに代わってアルカリ金属シラニド対求電子剤のモル比１：１０〜１：１００，０００を適用して行われることが有利である。選択された求電子剤が、温度勾配内で液体である場合、この求電子剤は、後者の場合、溶媒または溶媒混合物の一部として作用することができる。
【００３３】
工程ｃ）は、形成されたヒドリドシラン１および２の好適な物理化学的特性、例えば非極性溶媒または非極性溶媒混合物へのその優れた溶解度またはその分圧を利用して行われ、ここで、１および２は、抽出によって反応混合物から分離されることが有利である。好適な非極性溶媒または非極性溶媒混合物は、例えば、アルカン、とりわけ２０℃〜２５℃および１．０１３ｂａｒ＝１０１３ｈＰａの標準気圧で液相中に存在しているアルカンを含む。好適な非極性溶媒混合物は、例えばペンタンを含む。純粋な１を得るためには、抽出に続いて蒸留による後処理を行うことが有利であり、ここで、蒸留による後処理は、減圧下で、例えば真空〜最大０．０５ｍｂａｒ＝５Ｐａおよび≦５０℃の温度、とりわけ≦４０℃の温度で行われる。純粋な２を得るためには、蒸留に続いて、昇華を減圧下で、例えば真空〜最大１×１０-3ｍｂａｒ＝０．１Ｐａおよび≦１００℃の温度、とりわけ≦７０℃の温度で行うことが有利である。
【００３４】
本発明のさらなる対象は、以下の工程の順序：
ａ）式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはＭ＝Ｌｉ、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドを準備する工程；
ｂ）この金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させる工程、ここで、オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択される；
ｃ）工程ｂ）から得られた反応混合物を後処理して、式ＳｉmＨ2m+2（式中、ｍ≧５）のヒドリドシランの混合物を得る工程
によって得られる式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランである。
【００３５】
工程ｂ）は、温度勾配で反応混合物を常に均質化して行われることが有利であり、ここで、−８０℃と５０℃の間、とりわけ０℃と２５℃の間の温度範囲が選択される。
【００３６】
工程ｂ）は、求電子剤の等モル量〜最大１０倍の過剰量を適用して、それに代わってアルカリ金属シラニド対求電子剤のモル比１：１０〜１：１００，０００を適用して行われることが有利である。選択された求電子剤が温度勾配内で液体である場合、この求電子剤は、後者の場合、溶媒または溶媒混合物の一部として作用することができる。
【００３７】
工程ｃ）は、形成されたシラン１および２の好適な物理化学的特性、例えば非極性溶媒または非極性溶媒混合物へのその優れた溶解度またはその蒸気圧を利用して行われ、ここで、１および２は、抽出により反応混合物から分離されることが有利である。好適な非極性溶媒または非極性溶媒混合物は、例えばアルカン、とりわけ２０℃〜２５℃および１．０１３ｂａｒ＝１０１３ｈＰａの標準気圧で液相中に存在しているアルカンを含む。好適な非極性溶媒混合物は、例えばペンタンを含む。
【００３８】
本発明の対象は、式Ｍ（ＳｉnＨ2n+m）o（式中、１≦ｎ≦１２、ｍ＝１、−１、ｏ＝１、２、およびＭ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、好ましくはＭ＝Ｌｉ、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｍ＝Ｌｉ）の金属シラニドと、元素ハロゲン化物、オルガノ元素ハロゲン化物の群から選択される求電子剤を反応させることを特徴とする方法で製造され、好ましくは、未反応の出発材料および反応の副生成物を含まず、液相中に標準条件／ＳＡＴＰ下で存在しており、５０面積％〜７０面積％の１と２と式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、およびｎ＞５、好ましくは、ｍ＝２）の高級ヒドリドシランとを含む組成物中に２，２，３，３−テトラシリルシラン１を含む式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２およびｎ≧５、好ましくはｍ＝２）の高級ヒドリドシランの、基材上にケイ素含有層を析出するための使用であり、ここで、オルガノ元素ハロゲン化物の下位群には、それぞれ元素周期表の第４主族のアルキル元素ハロゲン化物またはアリール元素ハロゲン化物が含まれ、好ましくは式ＳｉyＸ2y+2（式中、１≦ｙ≦３）のハロゲンシラン、および／または式ＣpＨqＸr（式中、ｐ＝１〜６、ここで、ｑは０〜２ｐ＋１の値であり、かつここで、ｒは、１〜２ｐ＋２の値であるとみなすことができ、特に好ましくはハロゲンＸ＝塩素、臭素、とりわけＳｉＣｌ4および／またはジブロモエタン）のアルキルハロゲン化物から選択され、ここで、１００面積％との差分には、難揮発性の高級ヒドリドシランが含まれ、かつここで、示された面積％は、本願の実験部分に開示される通り、ガスクロマトグラフィー測定の全面積を基準としている。
【００３９】
以下の例および実験部分で開示されたデータは、本発明を説明するために用いられるものであり、これらの例および開示されたデータをなんら制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】反応図（Ｉ）により得られた固体残留物の空気中での酸化前および酸化後のＩＲスペクトルを示すグラフ
【図２】反応図（Ｉ）により得られた可溶性の混合生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ
【図３】反応図（Ｉ、経路Ａ）により得られた可溶性の混合生成物の後処理前のＧＣ／ＭＳスペクトルおよび質量分析により識別された生成物の分類を示すグラフ
【図４】ｎ−ヘキサンに溶解した化合物１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフ
【図５】ｎ−ヘキサンに溶解した化合物２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフ
【００４１】
実験部分
Ｍ．  Ｂｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ製のグローブボックス内で、または先行のシュレンク技術の手法（Ｄ．  Ｆ．  Ｓｈｒｉｖｅｒ，  Ｍ．  Ａ．  Ｄｒｅｚｄｚｏｎ，  Ｔｈｅ  ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｉｒ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  １９８６，  Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＵＳＡ）を用いて、乾燥窒素（Ｎ2、純度５．０；Ｏ2含有量＜０．１ｐｐｍ；Ｈ2Ｏ含有量＜１０ｐｐｍ）の不活性雰囲気下ですべての作業を実施した。Ｍ．  Ｂｒａｕｎ  Ｉｎｅｒｔｇａｓ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ製の型式ＭＢ−ＳＰＳ−８００−Ａｕｔｏの溶媒乾燥装置を用いて、酸素を含まない無水溶媒（ジエチルエーテル、ペンタン）を準備した。重水素化ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｏｒｐ．より調達し、使用前に乾燥のために少なくとも２日間モルシーブ（４Å）で貯蔵した。メチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．６モル溶液）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｏｒｐ．より調達し、さらに後処理することなく使用した。四塩化ケイ素および１，２−ジブロモエタンを同じくＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｏｒｐ．より調達し、使用前に脱気した。化合物３を公知の文献の方法によって製造した（Ｓｔｕｅｇｅｒ，  Ｈ．；  Ｍｉｔｔｅｒｆｅｌｌｎｅｒ，  Ｔ．；  Ｆｉｓｃｈｅｒ，  Ｒ．；  Ｗａｌｋｎｅｒ，  Ｃ．；  Ｐａｔｚ，  Ｍ．；  Ｗｉｅｂｅｒ，  Ｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０１２，  １８，  ７６６２〜７６６４）。
【００４２】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＵＶ−Ｖｉｓ分光計Ｌａｍｂｄａ  ５で記録した。そのために、１×１０-2ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する１と２の倍液をグローブボックスで製造して、さらに希釈した。溶媒は、ｎ−ヘキサンであった。ＮＭＲスペクトルを、溶媒Ｃ6Ｄ6中で、Ｖａｒｉａｎ，  Ｉｎｃ．社の型式Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ３００（1Ｈ：３００．０ＭＨｚ、29Ｓｉ：５９．６ＭＨｚ）の分光計で室温にて測定した。化学シフトは、外部参照（1Ｈおよび29Ｓｉ：ＴＭＳ、テトラメチルシランに相当、δ＝０ｐｐｍの場合）に対して示される。ＮＭＲスペクトルを、ＭｅｓｔｒｅＬａｂ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）社のソフトウェアＭｅｓｔ−ＲｅＮｏｖａを用いて評価した。ＨＰ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅ  ＩＩガスクロマトグラフにＨＰ  ５９７１／Ａ質量分析計（どちらもＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社製）が連結された構成のガスクロマトグラフィー質量分析の組み合わせを用いて混合生成物を試験した。長さ２５ｍおよび直径０．２ｍｍの、ポリ（ジメチルシロキサン）が１００％充填されたＨＰ−１毛管カラムでガスクロマトグラフィーによる分離を行った。質量分析計におけるイオン化を、電子衝撃イオン化法によって７０ｅＶで実施した。イオンクロマトグラムにおける個々の成分の識別を、参照化合物のＳｉ5Ｈ10（シクロペンタシランに相当）、Ｓｉ6Ｈ12（シクロヘキサシランに相当）との比較によるＧＣ保持時間、および電子衝撃イオン化法質量スペクトルにおける特性化されたフラグメントパターンで行った。ヒドリドシランの定量化を、面積％として、およびイオンクロマトグラムの全面積を基準として示される個々のフラクションの積分によって行い、ここで、ＧＣ−ＭＳシグナルの積分は、ヒドリドシラン混合物、例えばＳｉ5Ｈ10（シクロペンタシランに相当）およびＳｉ6Ｈ12（シクロヘキサシランに相当）に相応する1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける共鳴の積分値との比較によってあらかじめ較正した。ＧＣ／ＭＳデータの評価を、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．社のソフトウェアＧＣ／ＭＳＤ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎで行った。
【００４３】
使用される略語：
ＳＡＴＰ＝標準環境温度および圧力；２５℃＝２９８．１５Ｋ；１．０１３ｂａｒ＝１０１３ｈＰａ
ＮＰＳ＝ネオペンタシラン＝２，２−ジシリルトリシラン＝Ｓｉ（ＳｉＨ3）4＝３
ＴＭＳ＝テトラメチルシラン
ＭｅＬｉ＝メチルリチウム
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
ＩＲ＝赤外線
ＭＳ＝質量分光法
ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー
ＵＶ＝紫外線
Ｖｉｓ＝可視。
【００４４】
例１
【化１０】
2019509974.tif 000011
６ｍｌのジエチルエーテル中の１．００ｇのＮＰＳ（６．６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、ジエチルエーテル（６．２ｍｍｏｌ、０．９５当量）中のＭｅＬｉの１．６Ｍ溶液３．９５ｍｌに−３０℃でゆっくりと加え、その後、室温で１時間撹拌する。このようにして得られたイソテトラシラニルリチウムの溶液を、１２ｍｌのジエチルエーテル中の０．２８ｍｌのジブロモエタン（３．３ｍｍｏｌ、０．５５当量）の溶液に０℃で滴加して、この混合物を室温で４５分撹拌する。ここで、この溶媒を減圧下で０℃にて除去し、残った残留物を１回につき１５ｍｌのペンタンで３回抽出して、フィルターカニューレでろ別する。可溶性画分からペンタンを０℃にて真空で蒸留により除去して、残った油性の混合生成物を３８℃〜４０℃にて０．０５ｍｂａｒ＝５Ｐａで再凝縮させる。ここで、０．２１ｇ（２８％）の純粋な１が、酸化感受性の高い澄明な液体の形態で得られる。
【００４５】
例２
【化１１】
2019509974.tif 000012
６ｍｌのジエチルエーテル中の１．００ｇのＮＰＳ（６．６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、ジエチルエーテル（６．２ｍｍｏｌ、０．９５当量）中のＭｅＬｉの１．６Ｍ溶液３．９５ｍｌに−３０℃でゆっくりと加え、その後、室温で１時間撹拌する。このようにして得られたイソテトラシラニルリチウムの溶液を、１２ｍｌのジエチルエーテル中の０．６１ｇのテトラクロロシラン（３．６ｍｍｏｌ、０．５５当量）の溶液に０℃で滴加して、この混合物を室温で４５分撹拌する。ここで、この溶媒を減圧下で０℃にて除去し、残った残留物を１回につき１５ｍｌのペンタンで３回抽出して、フィルターカニューレでろ別する。可溶性画分からペンタンを０℃にて真空で蒸留により除去して、残った油性の混合生成物を３８℃〜４０℃にて０．０５ｍｂａｒ＝５Ｐａで再凝縮させる。ここで、０．２１ｇ（２８％）の純粋な１が、酸化感受性の高い澄明な液体の形態で得られる。蒸留の残留物を昇華装置に移して、４０℃〜６０℃にて１×１０-3ｍｂａｒで昇華させる。ここで、４０ｍｇ（５％）の純粋な２が、酸化感受性の高い無色の固体の形態で得られる。
【００４６】
【化１２】
2019509974.tif 000013
【００４７】
例３
【化１３】
2019509974.tif 000014
１．００ｇのＮＰＳ（６．６ｍｍｏｌ、１当量）を、ジエチルエーテル（０．３ｍｍｏｌ、０．０５当量）中のＭｅＬｉの１．６Ｍ溶液０．２０ｍｌに−３０℃で加え、その後、−３０℃で１０分撹拌する。次いで、この反応溶液に０．０３ｇのテトラクロロシラン（０．１ｍｍｏｌ、０．０３当量）を滴加して、この混合物を室温で４５分撹拌する。ここで、この溶媒を減圧下で０℃にて除去し、残った油性の混合生成物を３８℃〜４０℃にて０．０５ｍｂａｒ＝５Ｐａで再凝縮させる。ここで、０．１６ｇ（２０％）の純粋な１が、酸化感受性の高い澄明な液体の形態で得られる。
【００４８】
【表１】
2019509974.tif 000015
【００４９】
【表２】
2019509974.tif 000016
【００５０】
図２は、本発明による方法から得られた抽出された混合生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲内の記録された共鳴シグナルは、ＳｉＨ3基に典型的であり、少なくとも３種の式ＳｉmＨ2m+2（式中、ｍ＞５）のヒドリドシランを明らかにしている。
【００５１】
高分子量のヒドリドシランに典型的な、この範囲内の幅広いシグナルは、記録されていない。
【００５２】
蒸留による後処理前の粗混合生成物の主成分は、ガスクロマトグラフィー測定における面積％として求めたところ、１（少なくとも３０％）、２（最大１０％）および３（最大３０％）である。
【００５３】
この知見は、連結されたガスクロマトグラフィーと質量分析による試験の結果によって裏付けられている；図３参照。
【００５４】
固体で易揮発性の成分（実質的に３）の分離の後、液中にＳＡＴＰ下で５０面積％〜７０面積％の可溶性の高級シランが残留しており、ここで、１００面積％との差分には、式ＳｉnＨ2n+m（式中、ｍ＝０、２、とりわけｍ＝２、およびｎ＞１１）の難揮発性の高級ヒドリドシランが含まれる。
【００５５】
１を純粋な形態で約２５％の収率で単離することができる。
【００５６】
固体残留物は、形成されたＬｉＸ（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）以外にさらに比較的少量の不溶性の高分子量のヒドリドシランを含む。このことは、図１に示されたＩＲ分光法によるデータで明らかになる。約２１００ｃｍ-1および約８００ｃｍ-1の範囲の記録された帯域は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物に典型的である。湿分と接触する場合、ＩＲスペクトルにおいて、３４００ｃｍ-1の範囲と１６００ｃｍ-1の範囲にさらなる帯域が現れ、これらは、吸着された水に起因するものであり、湿分と継続的に接触する場合、強度が増している；図１中の下方のＩＲスペクトル参照。
【００５７】
さらなる帯域は、湿分と継続的に接触する場合、１２００ｃｍ-1の範囲に現れており、これらの帯域は、シロキサンに典型的である。それらの帯域は、難揮発性の高分子量のヒドリドシランの、分解生成物としての相応の高分子量のシロキサンへの酸化を示唆している。
【００５８】
本発明による方法において選択された求電子剤にかかわらず、得られた固体残留物に関して、ＩＲ分光法によるデータにおいては同じ結果が得られる。したがって、この残留物は、ＬｉＸ（式中、Ｘ＝ＢｒまたはＣｌ）と高分子量のヒドリドシランからの混合物であり、このヒドリドシランは、低い蒸気圧以外に、さらに非極性溶媒または非極性溶媒混合物への難溶性を特徴としている。
【００５９】
化合物１および２の図４および５に示されたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの濃度は、それぞれ１×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。
【図１】
2019509974.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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