(57)【要約】  本発明は、鉄金属の酸洗い手順で使用したシュウ酸を回収し、それによって酸洗い処理の総費用及び環境負荷を削減するための方法を提供する。
2019529544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄金属酸洗い工業用手順で得られたシュウ酸第一鉄からシュウ酸を回収するための方法であって、
i) 前記シュウ酸第一鉄の水ベースのスラリーを、耐酸性の撹拌された温度制御反応器に供給する工程、
ii) 工程iの前記スラリーに撹拌しながら所定量の濃硫酸を混合し、反応混合物を十分な反応時間反応させ、それによってシュウ酸溶液と固体硫酸第一鉄一水和物との懸濁液を得る工程であって、前記反応混合物の温度は反応熱により上昇する工程、
iii) 工程iiの前記懸濁液をろ過し、それによって前記シュウ酸溶液のろ液から硫酸第一鉄一水和物を分離する工程、
iv) 前記ろ液を冷却及び撹拌し、それによって前記溶液からシュウ酸を結晶化させ沈殿させる工程、並びに
v) 沈殿した前記シュウ酸を分離、洗浄、及び乾燥させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記所定量が、前記反応混合物中の硫酸とシュウ酸第一鉄二水和物との間の質量比3.5〜5をもたらすように、前記工程iiで混合すべき硫酸の量を計算する工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
加えた硫酸の総量が、40〜55質量%に相当する、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記比が3.6〜4.8である、請求項2に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が50〜90℃である、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記温度が60〜70℃である、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記反応時間が20〜60分である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記反応時間が35〜45分である、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記工程iv及びvが、
a) 前記ろ液を5〜15℃、好ましくは8〜10℃の温度まで冷却する工程、
b) 沈殿した前記シュウ酸をろ過によって分離し、シュウ酸飽和水を用いてフィルター上で洗浄する工程、並びに
c) 洗浄した前記シュウ酸を50〜80℃、好ましくは55〜70℃の温度で乾燥する工程
を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
工程b)でシュウ酸を分離及び洗浄する間に得られたろ液を、請求項1に記載の方法による別のバッチ用の反応混合物を調製することに使用し、それによって全収率を増大させるために未反応硫酸及び未ろ過シュウ酸を利用する、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
回収された前記シュウ酸の純度が少なくとも99.7%であり、回収率が少なくとも70%である、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
回収された前記シュウ酸の純度が少なくとも99.9%であり、回収率が少なくとも90%である、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に「やさしい」亜鉛めっきの方法、特に鉄金属洗浄後に酸洗い廃液を新しくするために使用される鉄回収成分、すなわちシュウ酸の、再生に関する。生成したシュウ酸の品質は、他の産業分野でもその使用が可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
シュウ酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、及び硝酸を含む、酸洗い酸の再生及びリサイクルのための製剤中の鉄沈殿剤として使用される。本発明者らは、使用済み酸洗い酸をリサイクルする方法を記載し、シュウ酸第一鉄を市場性の高い酸化鉄製品に加工する工程を提供した(US 8,603,420)。本発明は、鉄金属の酸洗いにおける酸の再生コストの削減を目的として、シュウ酸第一鉄からシュウ酸を回収することに関する。
【０００３】
シュウ酸塩の回収は、いくつかの刊行物に記載されている。多くの場合、シュウ酸第二鉄溶液が関与しており、シュウ酸第二鉄溶液は塩化カルシウムと反応して固体シュウ酸カルシウムを生成し、これはろ過によってスラリーから分離される。次いでシュウ酸カルシウムは硫酸と反応して、可溶性シュウ酸と副生成物としてのセッコウの沈殿物とをもたらす(例えば、RU 655656、RU 945246)。別の態様では、第二鉄カチオンが最初に還元され、続いてシュウ酸第一鉄を回収し、硫酸によってシュウ酸を再生する(Hilakos S.: Jacobs' New Process for Removing Iron from Phosphoric Acid、39th Annual Clearwater Conference、June 5〜6、2015)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】US 8,603,420
【特許文献２】RU 655656
【特許文献３】RU 945246
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hilakos S.: Jacobs' New Process for Removing Iron from Phosphoric Acid、39th Annual Clearwater Conference、June 5〜6、2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シュウ酸を、鉄金属の酸洗い手順での使用後に回収するための方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００７】
鉄金属の表面処理に使用したシュウ酸をリサイクルするための工業的に適用可能な方法を提供することが、本発明の別の目的であり、この方法は費用対効果が高く、環境への負荷が最小限に抑えられる。
【０００８】
本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれて現れるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、鉄金属酸洗い工業用手順で得られたシュウ酸第一鉄からシュウ酸を回収するための方法であって、i) 前記シュウ酸第一鉄の水ベースのスラリーを、耐酸性の撹拌された温度制御反応器に供給する工程; ii) 工程iの前記スラリーに撹拌しながら所定量の濃硫酸を混合し、反応混合物を十分な反応時間反応させ、それによってシュウ酸溶液と固体硫酸第一鉄一水和物との懸濁液を得る工程であって、反応混合物の温度は放出された熱により上昇する工程; iii) 工程iiの前記懸濁液をろ過し、それによって前記シュウ酸溶液のろ液から硫酸第一鉄一水和物を分離する工程; iv) 前記ろ液を冷却及び撹拌し、それによって前記溶液からシュウ酸を結晶化させ沈殿させる工程; 並びにv) 沈殿したシュウ酸を分離、洗浄、及び乾燥させる工程を含む、方法を提供する。硫酸は、例えば10〜15分の間に一度に加えてもよい。本発明の方法は、前記所定量が、前記加えた硫酸と前記シュウ酸第一鉄(シュウ酸第一鉄二水和物として)との間の質量比3.5〜5、例えば3.6〜4.8に対応するように、前記工程iiで混合すべき硫酸の量を計算する工程を含む。加えた硫酸の総質量と反応混合物の総質量から計算すると、加えた硫酸の合計量は、40〜55質量%、例えば44〜51質量%に相当する。
【００１０】
放出された熱は、反応混合物を50〜90℃まで温める。反応混合物の温度は、所望により、反応器のエアレーションによって、又は冷却及び加熱要素を用いて制御することができる。温度は、60〜70℃が好ましい。反応時間は、通常20〜60分、例えば35〜45分である。
【００１１】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、シュウ酸のろ液を5〜15℃、好ましくは8〜10℃の温度まで冷却する工程; 沈殿したシュウ酸をろ過によって分離し、シュウ酸飽和水を用いてフィルター上で洗浄する工程; 並びに洗浄したシュウ酸を50〜80℃、好ましくは55〜70℃の温度で乾燥する工程を含む。本発明の方法は、本方法による別のバッチ用の反応混合物を調製するために、シュウ酸を分離及び洗浄する間に得られたろ液中の硫酸及びシュウ酸を好ましくは利用し、それによって全収率が増大し; 前記ろ液は、反応混合物に加えてもよく、又はそれらは反応体を調製することに使用してもよい。
【００１２】
本発明の方法は、少なくとも99.6%、例えば少なくとも99.7%等、例えば少なくとも99.8%、又は少なくとも99.9%、例えば99.95%の純度を有する回収されたシュウ酸を提供する。回収率は、通常少なくとも70%、例えば75%以上であり; 収率は、特に以下のバッチ中のろ液を再利用する場合、通常より高く、例えば少なくとも80%、例えば少なくとも85%、又は少なくとも90%、又は少なくとも95%になる。
【００１３】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、以下の実施例によって、且つ添付図面を参照することによって、より容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に基づく方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、工業用の鉄金属酸洗いで生成したシュウ酸第一鉄ケーキ（ｃａｋｅ）からシュウ酸を再生するための方法を提供する。シュウ酸塩は、硫酸に溶解させることによって分解し、続いて生成した硫酸第一鉄一水和物をろ過によって分離し、ろ液の冷却によってシュウ酸を結晶化させ、生成したシュウ酸を洗浄及び乾燥させ、且つ硫酸のろ液をリサイクルする。この方法は、スラリー中の置換反応を含み、その間第一鉄カチオンが固体シュウ酸第一鉄から固体硫酸第一鉄に変化し、一方シュウ酸アニオンがシュウ酸塩固体からシュウ酸溶液に放出される。
【００１６】
本発明の一態様によれば、酸洗い溶液再生の結果として生成した、ドライ又はウェットの、洗浄されたシュウ酸第一鉄ケーキからシュウ酸を回収するための方法を提供する。この方法は、水及び濃硫酸を使用する。シュウ酸第一鉄は、耐酸性の反応器中の水に再懸濁させ、次いで、反応が開始する前に反応器中のその濃度が40〜55%になるように、あらかじめ計算された量で加えられた濃硫酸と反応させる。化学反応は:
FeC2O4x2H2O + H2SO4 + H2O = H2C2O4x2H2O + FeSO4xH2O
である。
【００１７】
反応器中の温度は、通常80〜90℃まで上昇する。反応中、シュウ酸塩の二価鉄は、シュウ酸を遊離させ、硫酸鉄一水和物を形成する。反応完了後、硫酸第一鉄一水和物のスラリーが固体として生成され、溶液は、シュウ酸及び未反応硫酸を含有する。固体は、ろ過によって分離され、ろ液は、6〜15℃まで冷却される。冷却の結果として、シュウ酸は沈殿し、次いでそれはろ過によって混合物から分離される。シュウ酸沈殿物は、洗浄及び乾燥させ、酸洗い酸再生又は他の産業上の用途に使用することができる。硫酸第一鉄一水和物は、捕集し、販売することができる。未反応硫酸及び洗浄水は、シュウ酸第一鉄の溶解のための次のバッチで再使用することができる。このプロセスのスキームを図1に示す。
【００１８】
本発明の一態様によれば、本質的にただ1つの試薬、濃硫酸を使用すること、並びに2つの有用な市販製品、すなわち乾燥シュウ酸及び硫酸第一鉄一水和物を製造することによって特徴付けられる、シュウ酸第一鉄二水和物からシュウ酸塩を回収するための環境にやさしい方法が提供されている。図1に関して、本発明による方法の第1の工程では、耐酸性反応器(反応器1)内で撹拌しながらシュウ酸第一鉄(1)が水(4)に再懸濁される。完全に再懸濁させた後、濃硫酸(3)が反応器に加えられ、濃硫酸(3)は、40〜55%溶液を作製するように、且つ硫酸/シュウ酸鉄脱水物質量比3.5〜5.0、好ましくは3.6〜4.8をもたらすように計算されている。シュウ酸鉄の分解はすぐに開始し、スラリーを加熱し; 混合物を撹拌している間、反応は30〜60分、通常40〜45分で完了する。生成した硫酸第一鉄一水和物(5)の熱スラリーは、耐酸性フィルター1にポンプで送り込まれて、固体硫酸第一鉄一水和物(7)及びろ液(6)に分離される。熱い(45〜90℃、例えば45〜60℃)ろ液(6)は、5〜15℃、好ましくは6〜10℃まで冷却するために、耐酸性の撹拌された反応器2にポンプで送りこまれる。シュウ酸は、小さい(0.2〜0.5mm)結晶として沈殿し、それは、残留シュウ酸(10)及びろ液(9)の分離のために耐酸性フィルター2にポンプで送り込まれるスラリー(8)を形成し、その残留シュウ酸は、シュウ酸飽和水(13)を用いて、5〜15℃、好ましくは8〜10℃の温度を保ちながら、フィルター2で洗浄される。ろ液(9)及び洗浄水(11)は、次のバッチ調製物のためにリサイクル溶液(2)として反応器1にポンプで送り込まれる。洗浄されたシュウ酸のケーキ(12)は、乾燥オーブンに入れられ、50〜80℃、好ましくは55〜60℃で乾燥させて、シュウ酸の生成物(14)を得る。次の(第2の)バッチでは、混合物は、シュウ酸第一鉄二水和物(1)の新しい部分、シュウ酸の残留物を含む未反応硫酸(9)を含有するリサイクル溶液(2)、硫酸及び少量のシュウ酸を含有する洗浄水(11)、清浄な水(4)、並びに濃硫酸(3)を含み、濃硫酸(3)は、硫酸/シュウ酸第一鉄二水和物の質量比3.5〜5.0、好ましくは3.6〜4.8で上記のように40〜55%溶液を作製するように計算されている。次のバッチは、第2のバッチについて記載されているとおりに繰り返される。本発明による方法の生成物は、純粋なシュウ酸及び酸性硫酸第一鉄一水和物である。硫酸第一鉄は、水に溶解させ、ろ過し、且つ純粋な硫酸第一鉄七水化物として結晶化させることによって精製することができる。本発明の方法は、完全に閉鎖された「やさしい」システムにおいて種々の産業上の用途のための、シュウ酸及び硫酸第一鉄の副生成物をもたらす。本発明による方法により、酸洗い液のリサイクルを含む異なるプロセスの間に生成される、工業用のシュウ酸第一鉄からのシュウ酸の再生が可能になる。
【００１９】
酸洗い液から鉄を回収するためのシュウ酸系固体製剤は、酸洗い酸の再生を可能にし; 二価鉄は、固体材料、すなわちシュウ酸第一鉄として回収される。本発明は、経済全体、並びに関連する工業用手順の環境影響を改善するための手段を提供する。この方法は、シュウ酸のコストを削減することによって酸洗いプロセスの費用を大幅に削減する。回収されたシュウ酸の品質は、他の産業上の用途でもその使用を可能にする。
【００２０】
本発明は、以下の実施例によって更に説明及び例示されることになる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
洗浄及び乾燥させたシュウ酸第一鉄無水物242gを、2リットルのガラス反応器中の脱イオン水846g中に室温で30分間、1500rpmで撹拌しながら懸濁させた。シュウ酸塩を懸濁させた後、濃硫酸1154gを反応器に加えた。反応器内の温度は、室温から80℃に上昇した。混合物を30分間撹拌し、次いで温度を65℃まで低下させた。混合物の色は、シュウ酸第一鉄から硫酸第一鉄一水和物への変化の結果として明るい黄色から灰白色に変化した。生成した硫酸第一鉄一水和物の熱スラリーを次いで真空フィルターでろ過し、ろ液を、撹拌子及び冷却システムを備えた別の2リットルのガラス反応器に移した。硫酸第一鉄一水和物ウェットケーキの量は365gであり、ろ液の体積は1400mlであり、その65℃における密度は1.34g/ccであった。ガラス反応器内の熱い(50℃)ろ液を撹拌し、1250rpmで撹拌しながら10℃まで冷却した。冷却の結果として、シュウ酸は、糖様結晶として沈殿した。冷却期間は2時間であった。生成したシュウ酸スラリーを真空フィルターでろ過した。生成したシュウ酸のウェットケーキの質量は、120.6gであった。生成したシュウ酸のケーキを、シュウ酸飽和水200mlによって洗浄し、10℃まで冷却して、シュウ酸を失うことなく硫酸を除去した。洗浄及び乾燥させたシュウ酸の質量は、115.4gであった。シュウ酸を分離後のろ液は、47.18%の硫酸及び1.5g/lのFe2+を含有していた。ろ液体積は1300mlであり、その密度は室温で1.392g/ccであった。このろ液を10リットルのガラス容器に捕集した。同じ手順をもう2回繰り返した。結果として:非洗浄乾燥硫酸第一鉄一水和物1,000g、乾燥清浄シュウ酸352g、最終ろ液4,000ml及び洗浄水590mlが捕集された。生成したシュウ酸の純度は、0.1N NaOH滴定によって試験して99.8%であった。シュウ酸第一鉄からの清浄な乾燥粉末としてのシュウ酸塩の回収率は、70%であった。最終ろ液及び洗浄水を、次の実施例2で使用した。
【００２２】
（実施例２）
乾燥洗浄したシュウ酸第一鉄242gを、2リットルのガラス反応器中の、室温で47.2%の硫酸を含有する、実施例1の3サイクル後に捕集したろ液1680ml中に懸濁した。再懸濁は、実施例1と同様であった。次いで濃硫酸129gを、シュウ酸塩スラリーを含む反応器に加えた。発熱反応の結果として、温度は75℃まで上昇した。反応の継続期間は、40分であった。スラリーの色は、黄色から灰白色に変化した。生成した硫酸第一鉄一水和物を真空フィルターで分離した。ウェットケーキの質量は、262gであった。ろ液の量は1200mlであり、その密度は60℃の温度で1.398g/ccであった。このろ液を、撹拌子及び冷却システムを備えた2リットルのガラス反応器に移した。1200rpmで撹拌しながら10℃に達するための冷却時間は2時間であった。冷却の結果として、シュウ酸は、糖様結晶として沈殿した。シュウ酸スラリーを、実施例1に記載されているとおりろ過及び洗浄した。生成したシュウ酸のウェットケーキの重さは185gであり、ドライケーキの重さは148gであった。シュウ酸第一鉄からのシュウ酸塩の回収率は、87.6%であった。シュウ酸の純度は、0.1N NaOH滴定によって試験して99.9%であった。全ての生成物を、実施例1に記載されているとおり捕集した。最終ろ液量は1060mlであり、硫酸濃度は46.30%であり、その室温での密度は1.405g/ccであり、Fe2+の濃度は2g/lであった。
【００２３】
（実施例３）
乾燥洗浄させたシュウ酸第一鉄242gを、実施例1及び2からの最終ろ液と混合した脱イオン水156.5gに再懸濁させた。再懸濁の継続期間は、60分であった。ろ液の硫酸濃度は46.3%であり、量は1480mlであった。室温でシュウ酸塩を懸濁させた後、濃硫酸363.5gを反応器に加えた。その結果、温度は85℃まで上昇した。反応時間は60分であった。硫酸第一鉄一水和物が生成し、混合物を70℃に僅かに冷却した。生成したスラリーを、実施例1及び2に上述されているとおりにろ過した。生成したのは: 硫酸第一鉄一水和物のウェットケーキ260g、及び65℃で1.398g/ccの密度を有するろ液1,230mlであった。生成したろ液を、冷却システム及び撹拌子を備えた2リットルのガラス反応器に移した。冷却時間は、2.5時間であった。10℃まで冷却した結果として、シュウ酸は、糖様結晶として沈殿した。生成した。生成されたシュウ酸スラリーを真空フィルターでろ過し、実施例1及び2に上述されているとおりにケーキを洗浄した。生成したシュウ酸ケーキを、2.5時間65℃で乾燥させた。乾燥シュウ酸の質量は、158gであった。シュウ酸第一鉄からのシュウ酸塩の回収率は、93.5%であった。シュウ酸の純度は、0.1N NaOH滴定によって試験して99.8%であった。全ての生成物は、実施例1及び2に記載されているように捕集した。ろ液の量は1230mlであり、その密度は1.415g/ccであった。
【００２４】
本発明はいくつかの特定の実施例を用いて説明してきたが、多くの修正及び変更が可能である。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲による以外にはいかなる方法によっても制限する意図がないことを理解されたい。
【符号の説明】
【００２５】
１  シュウ酸第一鉄二水和物
２  リサイクル溶液
３  濃硫酸
４  水
５  硫酸第一鉄一水和物
６  ろ液
７  固体硫酸第一鉄一水和物
８  スラリー
９  ろ液
１０  残留シュウ酸
１１  洗浄水
１２  シュウ酸のケーキ
１３  シュウ酸飽和水
１４  シュウ酸の生成物
【図１】
2019529544.tif 000003
【国際調査報告】
2019529544.tif 000004
2019529544.tif 000005
2019529544.tif 000006