(57)【要約】本明細書における実施形態は、１分子あたり４つのエポキシ基を有する特定の種類のアミン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料に関する。より詳細には、本明細書における実施形態は、低温環境及び高温吸湿環境などの極限的な使用環境に耐えることができる繊維強化複合材料の作製に適する高い曲げ弾性率を提供する、特定の種類のエポキシ樹脂及び硬化剤の組み合わせを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。加えて、本明細書における実施形態は、比較的低い温度（例：１３２℃）での比較的短い時間内（例：２時間未満）で、高い硬化度（例：８５％以上）を実現することができるエポキシ樹脂システムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化複合材料のための、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物は、１３２℃で２時間の硬化後に少なくとも９０％の硬化度、及び１３２℃で２時間の硬化後に少なくとも４．５ＧＰａの室温曲げ弾性率を有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）は：
（Ａ）合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり少なくとも２０ｐｈｒの式（１）で表される少なくとも１つの四官能アミン系エポキシであって、式中、Ｘは、少なくとも１５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する二価部分であり、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて個別に用いられるか、又はＲ１〜Ｒ４の各々として、異なる基が所望に応じて組み合わされて用いられる、少なくとも１つの四官能アミン系エポキシ；
【化１】
2019526650.tif 000012
（Ｂ）所望に応じて、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり８０ｐｈｒ以下の少なくとも１つの成分Ａ以外のエポキシ樹脂；
（Ｃ）少なくとも１つのアミン系硬化剤であって、ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、各々、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．９：１の範囲内となるのに有効な量で存在する、少なくとも１つのアミン系硬化剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１つの尿素系触媒
を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
Ｘが、Ｓ、Ｎ、及びＯから成る群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｘが、少なくとも０．５デバイの双極子モーメントを有する式（１）で表される前記少なくとも１つの四官能アミン系エポキシが提供されるように選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ｘが、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ５−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ９−、及び−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から成る群より選択され、ここで、Ｒ５〜Ｒ９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルチオエーテル、テトラグリシジルジアミノベンジルベンゾエート、テトラグリシジルジアミノフェニルベンゾエート、テトラグリシジルジアミノベンズアニリド、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、存在し、互いに異なる成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ１）が、１分子あたり２つよりも多いエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ２）が、１分子あたり３つよりも少ないエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記１分子あたり３つよりも少ないエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂が、２０５ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有する、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記１分子あたり３つよりも少ないエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂が、１７０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有する、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ｂ２）が、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり３０ｐｈｒ以下の量で存在する、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｂ）が、少なくとも１つのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ１）が、少なくとも１つのテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、成分（Ｂ２）が、ビスフェノールＡ型エポキシ、ジグリシジルアニリン、及び脂環式エポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ｃ）が、少なくとも１つのジアミノジフェニルスルホン、又はジシアンジアミドとジアミノジフェニルスルホンとの組み合わせを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
成分（Ｃ）が、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり１０〜３０ｐｈｒの範囲内の量で存在するジアミノジフェニルスルホンから成り、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．６：１の範囲内となるのに有効な量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
成分（Ｃ）が、ジアミノジフェニルスルホン及びジシアンジアミドを含み、ここで、ジシアンジアミドは、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり７ｐｈｒ以下の量で存在し、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．９：１の範囲内となるのに有効な量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
成分（Ｄ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、Ｎ−（４−クロロフェニル）Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、及び３−フェニル−１，１−ジメチル尿素から成る群より選択される少なくとも１つの尿素系触媒を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
成分（Ｄ）が、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり１〜８ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂組成物が、１３２℃、２時間で硬化された場合、少なくとも１３０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
前記エポキシ樹脂組成物が、６５℃で２時間保持された場合、初期粘度の２倍未満の粘度上昇を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
前記エポキシ樹脂組成物が、少なくとも１つの熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
前記エポキシ樹脂組成物が、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり少なくとも５ｐｈｒの成分（Ｂ）を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維マトリックスを含むプリプレグ。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及び強化繊維を含む混合物を硬化することによって得られる硬化エポキシ樹脂製品を含む、繊維強化複合材料。
【請求項２６】
請求項２５に記載のプリプレグを１１０℃〜１５０℃の温度で硬化することを含む、繊維強化複合材料の作製方法。
【請求項２７】
ジアミノジフェニルスルホンが、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり１０〜３０ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／３８０，０３３号、及び２０１７年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／５３９，１０１号の優先権を主張するものであり、これらの各々の開示事項は、その全体があらゆる点において参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本出願は、航空宇宙用途、スポーツ用途、及び一般工業用途によく適している繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
強化繊維及びマトリックス樹脂を含む繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料は、強度及び剛直性などの非常に優れた力学特性を有すると同時に軽量であり、したがって、航空機部材、宇宙船部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ器具部材、及びラップトップコンピュータ用筐体などのコンピュータ部材として広く用いられている。ＦＲＰ材料は、様々な方法によって作製されるが、それらの方法の中でも、未硬化マトリックス樹脂で含浸した強化繊維をプリプレグとして用いることが広く実践されている。この方法では、プリプレグのシートが積層され、加熱されて、複合材料が形成される。プリプレグ用に用いられるマトリックス樹脂としては、ほとんどの場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方が挙げられ、熱硬化性樹脂は、取り扱いに非常に優れている。これらの中でも、高い耐熱性、高い弾性率、低い硬化時収縮率、及び高い耐化学薬品性などの優れた特性を提供するエポキシ樹脂が、最も多くの場合に用いられる。
【０００４】
ＦＲＰの特性は、強化繊維及びマトリックス樹脂の両方に依存する。重要な設計特性としては、引張強度及び引張弾性率、圧縮強度及び圧縮弾性率、耐衝撃性、損傷許容性、並びに靭性が挙げられる。一般的なＦＲＰ材料では、強化繊維は、これらの特性の大部分に寄与する。他方、マトリックス樹脂は、圧縮強度及び横方向の引張特性に対して最も大きく影響する。ＦＲＰ材料が構造材料として用いられる場合、圧縮強度は、特に重要な特性である。
【０００５】
樹脂の高い曲げ弾性率は、ＦＲＰ材料の高い圧縮強度と直接相関しているものと考えられる。樹脂の曲げ弾性率を少し上昇させることで、ＦＲＰ複合体の圧縮強度を大きく改善することができ、そしてこのことは、宇宙船及び自動車産業などの多くの用途での軽量化に著しい影響を与える。加えて、高い曲げ弾性率を有するマトリックス樹脂は、高い耐熱性も提供することができる。したがって、他の特性に悪影響を及ぼすことなく樹脂の曲げ弾性率が可能な限り高い高性能樹脂を開発することは、航空宇宙及び自動車産業、一般航空会社、並びに宇宙船製造業者にとって、これまでも、そして現時点でも継続して主要な目標である。
【０００６】
ＦＲＰ材料の圧縮強度を高めるためには、樹脂の曲げ弾性率を可能な限り大きく高めることが不可欠である。樹脂の曲げ弾性率を高めるために、高い架橋密度を有するエポキシ樹脂を用いることが提案されてきた。従来の複合体では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンエポキシが、マトリックス樹脂として典型的に用いられる。４つのエポキシ官能基に起因して、この樹脂は、高い架橋性を有し、高い曲げ弾性率及び高い耐熱性を提供するが、充分な圧縮強度は有しない。米国特許公報第８２６３２１６号及び米国特許出願公開第２０１４０２３５７５７号、並びに欧州特許公報第２５５１２８８号において、これまでに多くの取り組みが行われており、４つのエポキシ官能基を有する異なる種類のエポキシを用いることで高い曲げ弾性率が提供され、その結果として高い引張強度及び圧縮強度が得られている。これらの上記で述べたこれまでの取り組みはすべて、ジアミノジフェニルスルホン硬化剤を用いており、これは、約２〜６時間にわたるおよそ１６０℃以上の成形温度が必要であった。したがって、これらは、特定の成形プロセス及び生産速度にある程度限定されてしまう。
【０００７】
脱オートクレーブ成形などの設備が低価格なプロセスを用いて高い生産量を実現するためには、硬化温度を、１〜２時間程度にわたるおよそ１００〜１５０℃と比較的低くする必要がある。最もよく知られている高速硬化剤の１つは、低温硬化性を提供するジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。例えば、米国特許出願公開第２０１３０２１７８０５号及び同第２０１４２３５７５７号には、ＤＩＣＹ及び尿素を含有するエポキシ樹脂組成物が、低温硬化性を提供すると開示されている。しかし、これらの複合体は、非常に低い耐熱性及び短い保管寿命を有し、したがって、航空宇宙用途には適さない。別の例である米国特許出願公開第２０１４０１００３２０号には、芳香族アミン及び脂肪族アミンの組み合わせを有するエポキシ樹脂組成物が、長い保管寿命を有する低温硬化性、さらには比較的高い弾性率を提供すると開示されている。しかし、得られる複合体の曲げ弾性率は、極度の熱及び湿気に曝される宇宙船の一次及び二次構造コンポーネントなどの特定の用途にとって充分に高くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、低温で硬化して、曲げ弾性率に優れ、高い耐熱性を有するこれまでの試みでは実現することのできなかった硬化製品を形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを探究するものである。別の目的は、優れた特性を有すると同時に、低温硬化性も維持するＦＲＰ材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様では、繊維強化複合材料のための、成分（Ａ）、（Ｂ）（所望に応じて存在してよい成分）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物が提供され、エポキシ樹脂組成物は、１３２℃で２時間の硬化後に少なくとも９０％の硬化度、及び１３２℃で２時間の硬化後に少なくとも４．５ＧＰａの室温曲げ弾性率を有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）は：
（Ａ）合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり合計で少なくとも２０ｐｈｒの式（１）で表される少なくとも１つの四官能アミン系エポキシであって、式中、Ｘは、少なくとも１５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する二価部分であり、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて個別に用いられるか、又はＲ１〜Ｒ４の各々として、異なる基が所望に応じて組み合わされて用いられる、少なくとも１つの四官能アミン系エポキシ；
【００１０】
【化１】
2019526650.tif 000002
【００１１】
（Ｂ）所望に応じて、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり合計で８０ｐｈｒ以下の少なくとも１つの成分Ａ以外のエポキシ樹脂；
（Ｃ）少なくとも１つのアミン系硬化剤であって、ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．９：１の範囲内となるのに有効な量で存在する、少なくとも１つのアミン系硬化剤；並びに
（Ｄ）少なくとも１つの尿素系触媒
を含むか、本質的にこれらから成るか、又はこれらから成る。
【００１２】
本発明は、さらに、上述のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化エポキシ樹脂、上述のエポキシ樹脂組成物で強化繊維マトリックスを含浸することによって得られるプリプレグ、プリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料、並びに上述のエポキシ樹脂組成物及び強化繊維ベースを含むプリプレグを硬化することによって得られる硬化製品を備える繊維強化複合材料を含む。
【００１３】
詳細な研究の後、本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ樹脂組成物中に特定の種類の四官能アミン系エポキシが用いられた場合、硬化樹脂において非常に高い曲げ弾性率を実現することが可能であり、したがって、良好な全体的特性がさらに得られることを見出した。このことは、予想外なことであり、その理由は、少なくとも部分的に、先行技術では、そのようなエポキシ樹脂を用いることに言及しているが、そのようなエポキシ樹脂が硬化樹脂の耐衝撃性及び引張強度の改善をもたらすことを認識しただけであったからである。
【００１４】
理論に束縛されるものではないが、四官能アミン系エポキシに高電気陰性成分を含めることにより、化合物の双極子モーメントが増加し、したがって、このエポキシを含む組成物を硬化することによって形成される高分子網目構造の分子間相互作用又は水素結合が強化され、硬化樹脂の曲げ弾性率が上昇するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、本明細書において特定の実施形態を参照して説明され、記載されるが、本発明は、示される詳細事項に限定されることを意図するものではない。そうではなく、請求項の均等物の範囲及び領域内で、及び本発明から逸脱することなく、その詳細事項に様々な改変が行われてもよい。
【００１６】
「およそ」、「約」、及び「実質的に」の用語は、本明細書で用いられる場合、記載された量に近く、依然として所望される機能を発揮するか、又は所望される結果を実現する量を表す。例えば、「およそ」、「約」、及び「実質的に」の用語は、記載された量の１０％未満以内、５％未満以内、１％未満以内、０．１％未満以内、又は０．０１％未満以内である量を意味し得る。
【００１７】
「室温」の用語は、本明細書で用いられる場合、当業者に公知である通りのその通常の意味を有し、約１５℃〜４３℃の範囲内の温度を含み得る。
【００１８】
「低温硬化」の用語は、本明細書で用いられる場合、約１１０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で硬化することを含む。
【００１９】
成分（Ａ）は、式（１）によって表される四官能アミン系エポキシである少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み：
【００２０】
【化２】
2019526650.tif 000003
【００２１】
式中、Ｘは、少なくとも１５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する二価部分である。「四官能」とは、エポキシ樹脂分子中に４つのエポキシ官能基が、窒素原子に結合したグリシジル基の形態で存在することを意味する。１つの実施形態では、Ｘは、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、又はＳ（硫黄）などの少なくとも１つのヘテロ原子を含む部分である。他の実施形態では、Ｘは、四官能アミン系エポキシに少なくとも０．５デバイ、少なくとも０．７デバイ、少なくとも１デバイ、少なくとも１．５デバイ、又は少なくとも２デバイの双極子モーメントを与えるように選択される部分である。双極子モーメントの値は、温度の関数として誘電率及び屈折率のデータを測定することによって、実験的に得ることができる。電気双極子モーメントの値は、２５℃の温度でのベンゼン溶液で測定される。特に、以下の刊行物に記載される方法が、双極子モーメントの測定に用いられ得る：Hampson, G.C., Farmer R.H., and Sutton L.E. "The Determination of the Valency Angles of the Oxygen and Sulphur Atoms and the Methylene and Sulphoxy Groups, from Electric Dipole Moments."Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character 143.848 (1933)。L.G. Wesson, Tables of Electric Dipole Moments, Technology Press, Cambridge, Massachusetts, 1948は、様々な化合物に対する双極子モーメントの値のリストを含む。適切なＸ部分の例は、硫黄−Ｓ−、スルホン−ＳＯ２−、エーテル−Ｏ−、カルボキシル−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、カルボニル（ケト）−Ｃ（＝Ｏ）−、アミノ−ＮＲ５−、イミド−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６Ｃ（＝Ｏ）−、ウレア−ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８−、ウレタン−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ９−、及びカーボネート−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−である。成分（Ａ）は、異なるＸ部分（例えば、エーテル部分及びスルホン部分の両方）を有する２つ以上の四官能アミン系エポキシを含んでいてもよい。式（１）のＲ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて個別に用いられるか、又はＲ１〜Ｒ４の各々として、異なる基が所望に応じて組み合わされて用いられる。Ｘ部分内において、Ｒ５〜Ｒ９は、各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて個別に用いられるか、又はＲ５〜Ｒ９の各々として、異なる基が所望に応じて組み合わされて用いられる。
【００２２】
式（１）に相当する成分（Ａ）のエポキシ樹脂のいくつかの限定されない例としては、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２−２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−４’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’-ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンジルベンゾエート、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンジルベンゾエート、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、及びテトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリドが挙げられる。成分（Ａ）に用いるのに適するエポキシ樹脂が、上記の例に限定されないことには留意されたい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２つ以上の混合物、例えば、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びテトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの混合物が、エポキシ樹脂組成物の配合に用いられてもよい。理論に束縛されるものではないが、組成物中の成分（Ａ）のエポキシ樹脂、本明細書における特定の種類の四官能アミン系エポキシが、エポキシ樹脂組成物が硬化された後、非常に高い曲げ弾性率及び耐熱性を提供するものと考えられる。上述の成分（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物が非常に優れた曲げ弾性率を良好に提供するのに不可欠な成分である。さらに、これらのエポキシ樹脂の２つ以上の混合物が、エポキシ樹脂組成物の配合に用いられてもよい。
【００２３】
成分（Ａ）の量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり少なくとも２０ｐｈｒである。この量が２０ｐｈｒ未満であると、樹脂の曲げ弾性率が低過ぎて、得られるＦＲＰ材料の圧縮強度が低くなる。
【００２４】
成分（Ａ）として用いるのに適する市販製品の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、Ｓ−７２２Ｍ及びＳ−７２２（Ｓｙｎａｓｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製）；３，３’−ＴＧＤＤＥ（東レ・ファインケミカル株式会社製）；並びにテトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業株式会社又は三井化学ファイン株式会社製）が挙げられる。
【００２５】
成分（Ａ）を含む硬化エポキシ樹脂組成物は、１３２℃、２時間で硬化されて、少なくとも９０％の硬化度（「ＤｏＣ」）を実現することができる。硬化度が９０％未満であると、硬化樹脂の耐熱性が低く、得られるＦＲＰ材料の力学特性が低くなる。エポキシ樹脂組成物のＤｏＣは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いることによって特定することができる。ＤｏＣ値は、未硬化樹脂の発熱ピーク面積（ΔＨｕｎｃｕｒｅｄ）を硬化樹脂の残存発熱ピーク面積（ΔＨｃｕｒｅｄ）に対して実験的に比較することによって得られる。本明細書において、ＤｏＣは、以下の式によって算出することができる。
【００２６】
【数１】
2019526650.tif 000004
【００２７】
式中：ΔＨｕｎｃｕｒｅｄ＝未硬化樹脂の発熱ピーク面積
ΔＨｃｕｒｅｄ＝硬化樹脂の発熱ピーク面積
成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物はまた、硬化後、少なくとも４．５ＧＰａの室温曲げ弾性率も有する。室温弾性率が４．５ＧＰａ未満であると、得られるＦＲＰ材料の圧縮強度が低くなる。硬化エポキシ樹脂の曲げ弾性率は、“インストロン”（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いたＡＳＴＭ  Ｄ７２６４に従う３点曲げ試験によって特定することができる。
【００２８】
特定の実施形態によると、エポキシ樹脂組成物はまた、架橋性、曲げ強度、伸び、及びプロセス性を改善するために、成分（Ａ）以外の１又は複数のエポキシ樹脂（すなわち、式（１）に従うものではないエポキシ樹脂）を含む成分（Ｂ）も含む。存在する場合、そのような成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり８０ｐｈｒ以下である合計量で存在する。成分（Ｂ）の量はゼロであってもよいが、特定の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり合計で少なくとも５ｐｈｒ又は少なくとも１０ｐｈｒの成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含む。非常に高い曲げ弾性率を有するエポキシ樹脂組成物は、非常に脆性である傾向にあり、非常に低い引張強度及び破壊靭性をもたらすものと考えられる。本発明の実施形態では、成分（Ｂ）のエポキシを含むエポキシ樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂組成物の破壊までの歪を高めることができ、硬化された後のエポキシ樹脂組成物の破壊靭性を改善する。これらのエポキシ樹脂（エポキシ）は、アミン（例：ジアミン及び少なくとも１つのアミン基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する化合物を用いて作製されるエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、及びテトラグリシジルキシリレンジアミン、並びにこれらのハロゲン置換生成物、アルキノール置換生成物、水素化生成物など）、フェノール（例：ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＲ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（例：脂環式エポキシ樹脂）などの前駆体から作製され得る。成分（Ｂ）で用いるのに適するエポキシ樹脂は、上記の例に限定されないことには留意されたい。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化することによって作製されるハロゲン化エポキシ樹脂が用いられてもよい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２つ以上の混合物、並びにグリシジルアニリン、グリシジルトルイジン、若しくは他のグリシジルアミン（特に、グリシジル芳香族アミン）などの１つのエポキシ基を有する化合物又はモノエポキシ化合物が、エポキシ樹脂組成物の配合に用いられてもよい。
【００２９】
成分（Ｂ）として用いるのに適する市販のエポキシ樹脂製品のいくつかの例としては、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄化学株式会社製）、“ジェイイイアアル” （登録商標）６０４（三菱ケミカル株式会社製）、 “スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４及びＥＬＭ１００（住友化学株式会社製）、 “アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６５５Ｔ、ＭＹ０７２０、ＭＹ０７２１、ＭＹ０７２２、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、及びＭＹ０６１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、“ジェイイイアアル”（登録商標）６３０（三菱ケミカル株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）などのアミン系エポキシ樹脂；“ジェイイイアアル”（登録商標）８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、及び１０１０（三菱ケミカル株式会社製）、“タックティックス”（登録商標）１２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）などのビスフェノールＡ型エポキシ；“ジェイイイアアル”（登録商標）５０５、５０５０、５０５１、５０５４、及び５０５７（三菱ケミカル株式会社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ：ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、及びＳＴ５１００（新日鉄化学株式会社製）などの水素化ビスフェノールＡ型エポキシ；“ジェイイイアアル”（登録商標）８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、及び４０１０Ｐ（三菱ケミカル株式会社製）、並びに “エポトート”（登録商標）ＹＤＦ２００１及びＹＤＦ２００４（新日鉄化学株式会社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ；ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄化学株式会社製）などのテトラメチル−ビスフェノールＦ型エポキシ；“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ株式会社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ；“ジェイイイアアル”（登録商標）１５２及び１５４（三菱ケミカル株式会社製）、並びに“エピクロン”（登録商標）Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、及びＮ−７７５（ＤＩＣ株式会社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、及びＮ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、並びにＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、及びＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）などのクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂；“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）などのレゾルシノール型エポキシ樹脂；“エピクロン”（登録商標）ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−７２４０、ＨＰ−５０００Ｌ、ＨＰ−４０３２、及びＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）、ＮＣ−７０００Ｌ及びＮＣ−７３００Ｌ（日本化薬株式会社製）、ＥＳＮ−１７５及びＥＳＮ−３７５（東都化成エポキシ株式会社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０８１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を含むナフタレン型エポキシ樹脂；“ジェイイイアアル”（登録商��）１０３２Ｓ５０（三菱ケミカル株式会社製）、“タックティックス”（登録商標）７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、及びＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）などのトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；“エピクロン”（登録商標）ＨＰ−７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、及びＨＰ−７２００ＨＨ（ＤＩＣ株式会社製）、“タックティックス”（登録商標）５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、並びにＸＤ−１０００−１Ｌ及びＸＤ−１０００−２Ｌ（日本化薬株式会社製）を含むジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；“ジェイイイアアル”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、及びＹＬ６６１６（三菱ケミカル株式会社製）、並びにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）などのビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；各々オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ株式会社製）及びＡＣＲ１３４８（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのイソシアネート変性エポキシ樹脂；ＰＧ−１００、ＣＧ−２００、及びＥＧ−２００（大阪ガスケミカル株式会社製、並びにＬＭＥ１０１６９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）などのフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；ＧＡＮ（日本化薬株式会社製）などのグリシジルアニリン、ＧＯＴ（日本化薬株式会社製）などのグリシジルトルイジン、並びに“エピクロン”（登録商標）ＨＰ−８２０（ＤＩＣ株式会社製）などのｔｅｒｔ−ブチルカテコールを有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、これらのエポキシの２つ以上が組み合わされて、成分（Ｂ）として用いられてもよい。
【００３０】
本発明のある実施形態では、上述の成分（Ｂ）は、互いに異なるエポキシ樹脂である成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）を含んでもよく、ここで、成分（Ｂ１）は、１分子あたり２つよりも多いエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂であり、成分（Ｂ２）は、１分子あたり３つよりも少ないエポキシ官能基を有する成分（Ｂ１）とは異なるエポキシ樹脂である。理論に束縛されるものではないが、成分（Ｂ１）のエポキシ樹脂は、組成物が硬化された後、高架橋及び高強度を提供するものと考えられる。また、成分（Ｂ２）のエポキシ樹脂は、硬化エポキシ樹脂組成物に対して高い伸びを提供し、並びに取扱性及びタックのための低粘度樹脂を提供するものと考えられる。「取扱性」とは、未硬化の繊維強化プラスチックを容易に取り扱い、加工することができる能力を意味する。
【００３１】
成分（Ｂ１）の量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり８０ｐｈｒ以下であってよい。量が８０ｐｈｒを超えると、エポキシ樹脂組成物の曲げ弾性率が低くなる可能性があり、得られるＦＲＰ材料の圧縮強度が低くなり得る。
【００３２】
ある実施形態では、成分（Ｂ２）のエポキシ樹脂は、高い伸びを実現するために、２０５ｇ／当量未満の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。２０５ｇ／当量未満の平均ＥＥＷを有する成分（Ｂ２）として用いるのに適する市販製品の例としては、“ジェイイイアアル”（登録商標）８２５、８２８、及び８３４（三菱ケミカル株式会社製）、“タックティックス”（登録商標）１２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）などのビスフェノールＡ型エポキシ；“エピクロン”（登録商標）８３０（ＤＩＣ株式会社製）、“ジェイイイアアル”（登録商標）ＹＬ９８３Ｕ、８０６、及び８０７（三菱ケミカル株式会社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ；並びに“エピクロン”（登録商標）ＨＰ−５０００Ｌ、ＨＰ−４０３２、及びＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）及び“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０８１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）などのナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
他の実施形態では、成分（Ｂ２）は、さらにより高い伸びを実現するために、１７０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。加えて、これらのエポキシは、取扱性、プロセス性、及びタックのために、より低い樹脂粘度を提供し得る。１７０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する成分（Ｂ２）として適する市販製品の例としては、ＧＡＮ（日本化薬株式会社製）、“トレップ”（登録商標）ＰＧ０１（東レ・ファインケミカル株式会社製）、並びに“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ、８０００、８１００、及び８２００（ダイセル化学工業株式会社製）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｂ２）の量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり３０ｐｈｒ以下であってよい。量が３０ｐｈｒを超えると、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が低くなる可能性があり、得られるＦＲＰ材料の圧縮強度が低くなり得る。
【００３５】
４０℃でのエポキシ樹脂組成物の粘度は、未硬化ＦＲＰの取扱性及びプロセス性の両方を実現すると同時に、硬化ＦＲＰの力学特性を維持する目的で、１×１０３〜３×１０４Ｐａ・ｓであってよい。４０℃での粘度が低過ぎると、タックが高過ぎる可能性があることから、取扱性が損なわれ得る。４０℃での粘度が高過ぎると、タックが低過ぎる可能性があることから、未硬化ＦＲＰの成形性が不充分であり得る。エポキシ樹脂組成物の粘度は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、温度を２℃／分の速度で上昇させながら、歪１０％、周波数０．５Ｈｚ、及びプレート間隔１ｍｍで動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、４０℃から１５０℃で測定した。エポキシ樹脂組成物の粘度は、組成物中に用いられる特定の成分を選択することによって、所望され得る通りに調節及び制御され得る。特に、成分（Ａ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）として存在するエポキシ樹脂の種類及び相対的割合が、組成物全体の粘度を調節するために必要に応じて変動され得る。例えば、比較的低い４０℃での粘度を有する成分（Ｂ２）の導入が、そうでなければ他の存在する成分に起因して好ましい粘度よりも高い４０℃での粘度を有することになるエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる目的で行われ得る。
【００３６】
硬化剤としては、アミン系硬化剤（又は異なるアミン系硬化剤の組み合わせ）が、エポキシ樹脂組成物の硬化に適している。アミン系硬化剤は、分子内に少なくとも１つの窒素原子を有し（すなわち、アミン含有硬化剤）、硬化のためにエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することができる化合物である。窒素原子は、１級及び／又は２級アミノ基の形態であってよい。理論に束縛されるものではないが、本発明の実施形態で用いられるアミン系硬化剤は、高い耐熱性及び保存安定性を提供するものと考えられる。
【００３７】
実施形態のいくつかでは、成分（Ｃ）は、少なくとも１つのアミン系硬化剤を含む。成分（Ｃ）のためのアミン系硬化剤の１つの適する種類は、ジアミノジフェニルスルホンである。適切なジアミノジフェニルスルホンの具体的な実例としては、限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の特定の実施形態では、成分（Ｃ）は、１又は複数のジアミノジフェニルスルホンから本質的に成るか、又は成る。そのような実施形態では、ジアミノジフェニルスルホンは、エポキシ樹脂組成物中に存在する唯一の種類の硬化剤であるか、又は硬化剤の全体量のうちの少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％を構成する。
【００３８】
他の実施形態では、成分（Ｃ）は、２つ以上のアミン系硬化剤の組み合わせであってもよい。アミン系硬化剤の適切な組み合わせの例は、ジアミノジフェニルスルホンとジシアンジアミドとの組み合わせである。本発明の特定の実施形態では、成分（Ｃ）は、１又は複数のジアミノジフェニルスルホン及びジシアンジアミドから本質的に成るか、又は成る。そのような実施形態では、ジアミノジフェニルスルホン及びジシアンジアミドは、エポキシ樹脂組成物中に存在する唯一の種類の硬化剤であるか、又は硬化剤の全体量のうちの少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％を構成する。
【００３９】
ジアミノジフェニルスルホンを単独で硬化剤として用いる場合、成分（Ｃ）の量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり１０〜３０ｐｈｒの範囲内であってよい。量が１０ｐｈｒ未満であると、硬化度が不充分となる可能性があり、得られるＦＲＰ材料の力学特性が損なわれ得る。量が３０ｐｈｒを超えると、硬化度が不充分となり得る。過剰な未反応のアミン硬化剤に起因して、得られるＦＲＰ材料の力学特性も悪影響を受け得る。
【００４０】
ジシアンジアミド及びジアミノジフェニルスルホンの組み合わせを硬化剤として用いる場合、ジシアンジアミドの量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり７ｐｈｒ以下であってよく、ジアミノジフェニルスルホンの量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり５〜３０ｐｈｒの範囲内であってよい。ジシアンジアミンの量が７ｐｈｒを超えると、硬化度が不充分となる可能性があり、得られるＦＲＰ材料の力学特性が損なわれ得る。ジアミノジフェニルスルホンの量が５ｐｈｒ未満であると、得られるＦＲＰ材料の耐熱性及び力学特性が損なわれ得る。ジアミノジフェニルスルホンの料が３０ｐｈｒを超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる可能性があり、未硬化ＦＲＰ材料のプロセス性及び成形性も悪影響を受け得る。
【００４１】
本発明の特定の実施形態では、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤及びエポキシ樹脂の相対量は、活性水素に対して著しくモル過剰のエポキシ基が存在するように選択される。ジシアンジアミンには合計で７つの活性水素が、ジアミノジフェニルスルホン硬化剤には合計で４つの活性水素が存在する。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、成分（Ｃ）がジアミノジフェニルスルホン単独である場合は、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．６：１となるのに、成分（Ｃ）がジシアンジアミドとジアミノジフェニルスルホンとの組み合わせである場合は、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．９：１となるのに有効な量で存在し得る。０．２：１よりも低いモル比を有する製剤は、低い耐熱性及び低下された特性を有することになり、一方上述の範囲の上限よりも高いモル比を有する製剤は、より低い反応性を有することになり、より低い硬化温度において高い硬化度に到達しない可能性がある。特に、エポキシ樹脂組成物中の活性水素：エポキシ基のモル比が、上述の範囲の上限よりも高い場合、２時間、１３２℃でエポキシ樹脂組成物を加熱した後に少なくとも９０％の硬化度を達成することは困難であることが見出された。
【００４２】
成分（Ｃ）として用いるのに適する市販製品の例としては、ＤＩＣＹ−７及びＤＩＣＹ−１５（三菱ケミカル株式会社製）並びに“ダイハード”（登録商標）１００Ｓ（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）、“アラデュール”（登録商標）９６６４−１及び９７９１−１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）が挙げられる。ジシアンジアミドの微粉化グレードが、本発明の１つの実施形態で用いられる。これらの硬化剤は、粉末として供給されてよく、又は液体エポキシ樹脂組成物との混合物の形態で用いられてもよい。
【００４３】
他の実施形態では、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上述の成分（Ｃ）以外のいかなる硬化剤がエポキシ樹脂組成物に添加されてもよい。他の硬化剤の例としては、ポリアミド、芳香族アミドアミン（例：アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミド）、芳香族ジアミン（例：ジアミノジフェニルメタン及びｍ−フェニレンジアミン）、３級アミン（例：Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、アミノベンゾエート（例：トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート及びネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート）、脂肪族アミン（例：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（bis(amineomethyl)norbornane）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル）、イミダゾール誘導体（例：２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、カルボン酸無水物（例：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、カルボン酸ヒドラジド（例：アジピン酸ヒドラジド、ナフタレンカルボン酸ヒドラジド）、テトラメチルグアニジン、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィド及びメルカプタン、並びにルイス酸及びルイス塩基（例：三フッ化ホウ素エチルアミン及びトリス（ジエチルアミノメチル）フェノール）などが挙げられる。例えば、成分（Ｃ）が、ジアミノジフェニルスルホン、又はジシアンジアミドとジアミノジフェニルスルホンとから成る実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、所望に応じて、上述の硬化剤のうちの１又は複数を追加で含有していてもよい。しかし、他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、上述の成分（Ｃ）以外のいかなる硬化剤も含有しない。
【００４４】
さらに、潜在性硬化剤も、それがエポキシ樹脂組成物の保存安定性を非常に優れたものとすることから、用いられてよい。潜在性硬化剤は、熱又は光などの特定の刺激によって引き起こされる相変化又は化学的変化などによって活性を示すことができる硬化剤である。潜在性硬化剤としては、アミンアダクト潜在性硬化剤、マイクロカプセル潜在性硬化剤、さらにはジシアンジアミド誘導体が用いられ得る。アミンアダクト潜在性硬化剤は、保存温度においてエポキシ樹脂組成物中に不溶性である高分子量を有する生成物であり、１級、２級、若しくは３級アミン基を有する化合物、又は様々なイミダゾール誘導体のいずれかなどの活性原料成分を、これらの化合物と反応することができる化合物と反応させることによって得られる。マイクロカプセル潜在性硬化剤は、硬化剤を核として用い、その核を、高分子量物質、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系化合物、若しくはポリイミドなど、又はシクロデキストリンなどのシェルで覆って、エポキシ樹脂と硬化剤との直接接触を低減することによって得られる生成物である。ジシアンジアミド誘導体は、ジシアンジアミドを様々な化合物のいずれかと化合させることによって得られる。エポキシ樹脂と、ビニル化合物又はアクリル化合物などとの反応によって得られる生成物との反応によって得られる生成物も、潜在性硬化剤として用いられるのに適する。
【００４５】
アミンアダクト潜在性硬化剤である市販製品の例としては、“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＰＮ−Ｆ、ＭＹ−２４、及びＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ株式会社製）、“アデカハードナー”（登録商標）ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、及びＥＨ−４０７０Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。適切なマイクロカプセル潜在性硬化剤の市販製品の例としては、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸ−３７２１及びＨＸ−３７２２（旭化成ケミカルズ株式会社製  が挙げられる。適切なジシアンジアミド誘導体の市販製品の例としては、ＤＩＣＹ−７及びＤＩＣＹ−１５（三菱ケミカル株式会社製）が挙げられる。上述の硬化剤のいずれも、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、３つ以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物は、比較的低い温度（例：１３２℃）において、短い時間内（例：２時間）で高い硬化度（例：少なくとも８５％又は少なくとも９０％）を実現する能力が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するための少なくとも１つの硬化触媒と共に用いられる必要があることが見出された。
【００４７】
本発明によると、成分（Ｄ）は、硬化触媒であり、この硬化触媒は、エポキシ樹脂といずれかの硬化剤との反応、及び／又はエポキシ樹脂の自己重合を促進することができる１又は複数の尿素系化合物である。理論に束縛されるものではないが、尿素系化合物を硬化触媒として用いるエポキシ樹脂組成物は、高い保存安定性及び高い耐熱性を有するものと考えられる。
【００４８】
成分（Ｄ）の量は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり１〜８ｐｈｒの範囲内であってよい。量が１ｐｈｒ未満であると、促進効果が不充分である可能性があり、得られるＦＲＰ材料の耐熱性が損なわれ得る。成分（Ｄ）の量が８ｐｈｒを超えると、促進硬化が過剰となる可能性があり、エポキシ樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化ＦＲＰ材料の力学特性が損なわれ得る。
【００４９】
本明細書で用いられる場合、「尿素系化合物」の用語は、少なくとも１つの尿素基（ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ）を有する化合物を意味する。本発明の特定の実施形態では、１又は複数の芳香族尿素化合物が、成分（Ｄ）として用いられる。成分（Ｄ）のための適切な芳香族尿素化合物としては、少なくとも１つの尿素基（ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ）及び少なくとも１つの芳香族基（例：フェニル、置換フェニル、ナフチルなど）を有する化合物が挙げられる。適切な芳香族尿素の実例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、及び３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
成分（Ｄ）として用いるのに適する市販の芳香族尿素品の例としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業株式会社製）、“ダイハード”（登録商標）ＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ４００、ＵＲ５００、ＵＲＡｃｃ１３、及びＵＲＡｃｃ５７（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）、並びに“オミキュア”（登録商標）Ｕ−２４、Ｕ−２４Ｍ、Ｕ−５２、及びＵ−９４（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）が挙げられる。これらの中でも、１分子あたり１つよりも多い尿素基を有する芳香族尿素（例：１分子あたり２つの尿素基を有する芳香族尿素）が、特に速硬化性を得る目的で用いられ得る。
【００５１】
非芳香族尿素が、芳香族尿素との組み合わせも含めて、成分（Ｄ）として用いられてもよい。適切な非芳香族尿素（すなわち、芳香族基をまったく有しない尿素）の例としては、脂肪族置換尿素、特に、脂肪族二置換尿素が挙げられ、 “オミキュア”（登録商標）Ｕ３５（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）の商品名で販売されている脂環式ジメチル尿素などである。
【００５２】
他の実施形態では、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、尿素系化合物以外のいかなる硬化触媒が添加されてもよい。そのような追加の種類の硬化触媒の例としては、三フッ化ホウ素ピペリジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、スルホネート化合物（例：エチルｐ−トルエンスルホネート、イソプロピルｐ−トルエンスルホネート、又はメチルｐ−トルエンスルホネート）、３級アミン及びその塩、イミダゾール及びその塩、リン硬化促進剤、金属カルボキシレート、並びにルイス及びブレンステッド酸及びそれらの塩が挙げられる。市販のイミダゾール化合物又はその誘導体の例としては、２ＭＺ、２ＰＺ、及び２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）が挙げられる。適切なルイス酸触媒の例としては、三ハロゲン化ホウ素と塩基との錯体が挙げられ、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、又は三塩化ホウ素オクチルアミン錯体などである。本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上述の硬化触媒のいずれか２つ以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５３】
上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物は、完全硬化された場合、少なくとも１３０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有し得る。前記「完全硬化された」エポキシ樹脂は、１３２℃で２時間にわたって加熱された後の硬化度が８５％以上である硬化されたエポキシ樹脂である。Ｔｇが１３０℃未満であると、ＦＲＰ材料の圧縮強度が低くなり得る。
【００５４】
特定の実施形態では、硬化プロファイルは、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、特に限定されない。より高いＴｇが所望される場合、エポキシ樹脂組成物は、より高い温度で硬化されてよい。例えば、エポキシ樹脂組成物は、組成物が１８０℃で２時間硬化された場合、１５５℃のＴｇを有し得る。硬化エポキシ樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定装置（torsional Dynamic Mechanical Analyzer）（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）のねじりモードを用いて特定することができる。
【００５５】
特定の実施形態では、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物が６５℃で２時間保持された場合に示す粘度上昇（６５℃で測定された場合）が、初期粘度の２倍未満であり得る。粘度上昇が２倍未満であると、樹脂組成物は安定であると見なされ得る。粘度上昇が２倍を超えると、樹脂組成物は、不安定であると見なされ得るものであり、保管寿命が短くなり得る。樹脂の粘度上昇は、粘度測定用と同じ方法に従って動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）のパラメータを設定し、特定の時間にわたって所望される温度に、この場合は２時間にわたって６５℃に保持することによって測定することができる。粘度上昇は、以下の式を用いて算出される。
【００５６】
【数２】
2019526650.tif 000005
【００５７】
ηｉｎｉｔｉａｌは、６５℃における樹脂の初期粘度である。
【００５８】
ηｆｉｎａｌは、６５℃で２時間後における樹脂の最終粘度である。
【００５９】
本発明の効果が損なわれない限りにおいて、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂組成物に含まれてもよい。例えば、エポキシ樹脂組成物は、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり少なくとも１ｐｈｒ若しくは少なくとも５ｐｈｒの熱可塑性樹脂を、及び／又は３０ｐｈｒ以下若しくは２５ｐｒ以下若しくは２０ｐｈｒ以下の熱可塑性樹脂を含有してよい。理論に束縛されるものではないが、熱可塑性樹脂は、硬化エポキシ樹脂組成物に最大の破壊靭性及び耐衝撃性を提供するものと考えられる。そのような熱可塑性樹脂としては、限定されないが、エラストマー、分岐高分子、多分岐高分子、デンドリマー、ゴム状高分子、ゴム状共重合体、及びブロック共重合体、並びに表面修飾若しくは官能化あり又はなしでのコアシェル粒子が挙げられる。適切な熱可塑性樹脂の例としては、エポキシ樹脂中に可溶性である熱可塑性樹脂、並びにゴム状粒子及び熱可塑性樹脂粒子などの有機粒子が挙げられる。エポキシ樹脂中に可溶性である熱可塑性樹脂として、硬化エポキシ樹脂と強化繊維との間の接着を改善する効果を有し得る水素結合官能基を有する熱可塑性樹脂が用いられ得る。エポキシ樹脂中に可溶性であり、水素結合官能基を有する熱可塑性樹脂の例としては、１又は複数のアルコール性ヒドロキシ基を有する熱可塑性樹脂、１又は複数のアミド結合を有する熱可塑性樹脂、及び１又は複数のスルホニル基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂は、結晶性又は非晶性であってもよい。
【００６０】
ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、並びにフェノキシ樹脂が挙げられる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、及びポリビニルピロリドンが挙げられる。１又は複数のスルホニル基を有する熱可塑性樹脂の例は、ポリスルホンである。ポリアミド、ポリイミド、及びポリスルホンは、エーテル結合及びカルボニル基などの官能基をその主鎖中に有してよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してよい。
【００６１】
エポキシ樹脂中に可溶性であり、水素結合官能基を有する市販の熱可塑性樹脂の例としては、“デンカブチラール”（登録商標）及び“デンカホルマール”（登録商標）（電気化学工業株式会社製）、並びに“ビニレック”（登録商標）（ＪＮＣ株式会社製）などのポリビニルアセタール樹脂；“ユーカー”（登録商標）ＰＫＨＰ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）などのフェノキシ樹脂；“マクロメルト”（登録商標）（ヘンケル白水株式会社製）及び“アミラン”（登録商標）ＣＭ４０００（東レ株式会社製）などのポリアミド樹脂；“ウルテム”（登録商標）１０００Ｐ（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製）及び“マトリミド”（登録商標）５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）などのポリイミド；“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学株式会社製）、“ユーデル”（登録商標）（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製）、及び“ビランテージ”（登録商標）ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ソルベイプラスチックス製）などのポリスルホン；並びに“レビスコル”（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などのポリビニルピロリドンが挙げられる。適切なポリエーテルスルホンは、例えば、約１００００〜約７５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。
【００６２】
特定の実施形態では、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、いかなる種類の添加剤が添加されてもよい。ゴム粒子が添加されてもよい。ゴム粒子に関しては、取扱性の観点から、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異なる高分子をグラフト重合することによって作製されるコアシェルゴム粒子が用いられてもよい。
【００６３】
市販の架橋ゴム粒子の例としては、カルボキシル変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋生成物を含むＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム株式会社製）、並びに各々アクリルゴム微粒子を含むＣＸ−ＭＮシリーズ（株式会社日本触媒製）及びＹＲ−５００シリーズ（新日鉄化学株式会社製）が挙げられる。
【００６４】
市販のコアシェルゴム粒子製品の例としては、ブタジエン−アルキルメタクリレート−スチレン共重合体を含む“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（株式会社クレハ製）、各々がアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体を含む“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５及びＴＲ−２１２２（武田薬品工業株式会社製）、各々がブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体を含む“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１及びＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製）、並びに“カネエース”（登録商標）ＭＸシリーズ（株式会社カネカ製）が挙げられる。
【００６５】
アクリル樹脂は、エポキシ樹脂との非相溶性が高く、したがって、粘弾性を制御するために適切に用いられ得る。市販のアクリル樹脂製品の例としては、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、“マツモトマイクロスフィア”（登録商標）Ｍ、Ｍ１００、及びＭ５００（松本油脂製薬株式会社製）、及び“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”（レジスタードトレードマーク）Ｅ４０Ｆ、Ｍ２２Ｎ、及びＭ５２Ｎ（Ａｒｋｅｍａ製）が挙げられる。
【００６６】
熱可塑性樹脂粒子に関しては、ポリアミド粒子及びポリイミド粒子が用いられてよい。ポリアミド粒子は、その非常に優れた靭性に起因して、硬化エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を大きく高めるために最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６／１２共重合体、及び特開平１−１０４６２４号の実施例１に開示されるようなエポキシ化合物とセミＩＰＮ（相互侵入高分子網目構造）を有するように修飾されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、エポキシ樹脂との組み合わせで特に良好な接着強度を付与する。適切な市販のポリアミド粒子の例としては、ＳＰ−５００（東レ株式会社製）、及び“オルガゾル”（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）、“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ−５５（ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ製）、及び“トロガミド”（登録商標）ＣＸ（Ｅｖｏｎｉｋ製）が挙げられる。
【００６７】
さらに、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、クレーなどのいかなる種類の無機粒子がエポキシ樹脂組成物中に含まれてもよい。適切な無機粒子の例としては、酸化金属粒子、金属粒子、及び鉱物粒子が挙げられる。無機粒子は、硬化エポキシ樹脂組成物の１又は複数の機能を改善するために、及び硬化エポキシ樹脂組成物に１又は複数の機能を付与するために用いられ得る。そのような機能の例としては、表面硬度、耐ブロッキング性、耐熱性、バリア性、導電性、帯電防止性、電磁波吸収性、ＵＶ遮断性、靭性、耐衝撃性、及び低線熱膨張係数が挙げられる。他の適切な無機材料の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、及びガラスバルーンが挙げられる。
【００６８】
適切な酸化金属の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ、及びフッ素ドープ酸化スズが挙げられる。適切な金属の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、及びステンレスが挙げられる。適切な鉱物の例としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノトライト、バーミキュライト、及びセリサイトが挙げられる。
【００６９】
他の適切な炭素質材料の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノビーズ、フラーレンなどが挙げられる。
【００７０】
いかなるサイズの無機粒子が用いられてもよく、例えば、無機粒子は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であるサイズを有してよい。いかなる形状の無機粒子が用いられてもよく、例えば、無機粒子は、球状、針状、板状、バルーン状、又は中空の形状であってよい。無機粒子は、単に粉末として用いられてよく、又は溶媒状ゾル又はコロイド中の分散体として用いられてもよい。さらに、エポキシ樹脂との分散性及び界面親和性を改善するために、無機粒子の表面が、カップリング剤によって処理されてもよい。
【００７１】
特定の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、上述の材料に加えて１又は複数の他の材料を含有してもよい。他の材料の例としては、離型剤、表面処理剤、難燃剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、チクソトロープ剤、熱安定化剤、光安定化剤、ＵＶ吸収剤、顔料、カップリング剤、及び金属アルコキシドが挙げられる。
【００７２】
本発明に従う特に有利なエポキシ樹脂組成物は：
（Ａ）合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり少なくとも２０ｐｈｒの、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの四官能アミン系エポキシ；
（Ｂ）所望に応じて、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり８０ｐｈｒ以下の、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ、ジグリシジルフェノキシアニリン、脂環式エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される１又は複数のエポキシ樹脂；
（Ｃ）ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択され、ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、各々、活性水素：エポキシ基のモル比が０．２：１〜０．９：１となるのに有効な量で存在する、少なくとも１つのアミン系硬化剤；及び
（Ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、Ｎ−（４−クロロフェニル）Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり１〜８ｐｈｒの量の少なくとも１つの尿素系触媒；
（Ｅ）ポリエーテルスルホンから成る群より選択される、合計エポキシ樹脂の１００ｐｈｒあたり５〜３０ｐｈｒの量の少なくとも１つの熱可塑性樹脂；及び
（Ｆ）所望に応じて、無機粒子
を含むか、本質的にこれらから成るか、又はこれらから成る。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物の成分は、ニーダー、遊星型ミキサー、３本ロール、２軸押出機などで混合されてよい。硬化剤及び触媒を除くエポキシ樹脂及びいずれの熱可塑性樹脂も、選択された装置中で添加される。次に、この混合物は、均一にエポキシ樹脂が溶解されるように、撹拌しながら１３０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱される。この後、この混合物は、撹拌しながら１００℃以下の温度に冷却され、続いて硬化剤及び触媒が添加され、混練されて、これらの成分が分散される。この方法を用いて、非常に優れた保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物が提供され得る。
【００７４】
本発明の効果が損なわれない限りにおいて、用いられ得る強化繊維の種類に特に限定又は制限はない。例としては、Ｓガラス、Ｓ−１ガラス、Ｓ−２ガラス、Ｓ−３ガラス、Ｅ−ガラス、及びＬガラス繊維などのガラス繊維、炭素繊維、及びグラファイト繊維、アラミド繊維などの有機繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維などの金属繊維、炭化ケイ素繊維、炭化タングステン繊維、並びに天然／バイオ繊維が挙げられる。特に、炭素繊維を用いる場合、格段に高い強度及び剛性を有し、軽量でもある硬化ＦＲＰ材料が得られ得る。適切な炭素繊維の例は、東レ株式会社製の、約２００〜２５０ＧＰａの標準的弾性率を有する炭素繊維（“トレカ”（登録商標）Ｔ３００、Ｔ３００Ｊ、Ｔ４００Ｈ、Ｔ６００Ｓ、Ｔ７００Ｓ、Ｔ７００Ｇ）、約２５０〜３００ＧＰａの中間的弾性率を有する炭素繊維（“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇ、Ｍ３０Ｓ、Ｍ３０Ｇ）、又は３００ＧＰａ超の高い弾性率を有する炭素繊維（“トレカ”（登録商標）Ｍ４０、Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ）である。これらの炭素繊維の中でも、標準的弾性率、４．９ＧＰａ以上の強度、及び２．１％以上の伸びを有する炭素繊維が、例で用いられる。
【００７５】
用いられる強化繊維の層の形態及び配置は、特に限定されない。一方向長繊維、ランダム配向チョップド繊維、シングルトウ、細トウ、織物、マット、編物、及び組紐などの本技術分野において公知の強化繊維の形態及び空間配置のいずれが用いられてもよい。本明細書で用いられる場合、「長繊維」の用語は、１０ｍｍ以上にわたって実質的に連続的である単繊維、又はこの単繊維を含む繊維束を意味する。本明細書で用いられる場合、「短繊維」の用語は、１０ｍｍ未満の長さにカットされた繊維を含む繊維束を意味する。特に、高い比強度及び高い比弾性率が所望される最終用途においては、強化繊維束が一方向に整列された形態が最も適切であり得る。取り扱い易さの点からは、布地様（織物）の形態も本発明に適する。
【００７６】
本発明のＦＲＰ材料は、プリプレグ積層及び成形法、樹脂トランスファー成形、樹脂フィルム注入法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、及びプルトルージョン法などの方法を用いて製造され得るが、これに関して特に限定又は制限は適用されない。
【００７７】
樹脂トランスファー成形は、強化繊維ベース材料が、液体熱硬化性樹脂組成物で直接含浸され、硬化されるという方法である。この方法は、プリプレグなどの中間品が関与しないことから、成形コスト削減の可能性が大きく、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などのための構造材料の製造において有利に用いられる。
【００７８】
プリプレグ積層及び成形法は、強化繊維ベース材料を熱硬化性樹脂組成物で含浸することによって作製されたプリプレグを、成形及び／又は積層し、続いて加熱加圧の適用を介して樹脂を硬化して成形された及び／又は積層されたプリプレグとし、ＦＲＰ材料を得るという方法である。
【００７９】
フィラメントワインディング法は、１〜数十本の強化繊維ロービングを一緒に一方向に延伸し、回転する金属コア（マンドレル）に、張力下、所定の角度で巻き付けながら熱硬化性樹脂組成物で含浸するという方法である。ロービングの巻き付けが所定の厚さに達した後、硬化され、続いて金属コアが取り除かれる。
【００８０】
プルトルージョン法は、強化繊維を、液体熱硬化性樹脂組成物で満たした含浸槽に連続的に通して熱硬化性樹脂組成物で含浸し、続いて成形及び硬化のためにスクイズ金型及び加熱金型に通し、含浸された強化繊維を、引張機を用いて連続的に延伸するという方法である。この方法は、ＦＲＰ材料を連続的に成形するという利点を提供することから、釣り竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物などのためのＦＲＰ材料の製造に用いられる。これらの方法の中でも、得られるＦＲＰ材料に非常に優れた剛性及び強度を与えるために、プリプレグ積層及び成形法が用いられ得る。
【００８１】
プリプレグは、エポキシ樹脂組成物及び強化繊維の実施形態を含有し得る。そのようなプリプレグは、強化繊維ベース材料を本発明のエポキシ樹脂組成物で含浸することによって得られ得る。含浸法としては、ウェット法、及びホットメルト法（ドライ法）が挙げられる。
【００８２】
ウェット法は、強化繊維をまず、メチルエチルケトン又はメタノールなどの溶媒中にエポキシ樹脂組成物を溶解することによって作製されるエポキシ樹脂組成物の溶液中に浸漬し、取り出し、続いて、オーブンによる蒸発などによって溶媒を除去して、強化繊維をエポキシ樹脂組成物で含浸するという方法である。ホットメルト法は、加熱によって予め流動状とされたエポキシ樹脂組成物で強化繊維を直接含浸することによるか、又は樹脂フィルムとして用いるために離型紙などをエポキシ樹脂組成物でまずコーティングし、次に平坦形状に配列された強化繊維の一方又は両側上にフィルムを配置し、続いて加熱加圧を適用して強化繊維を樹脂で含浸することによって実行され得る。ホットメルト法は、中に実質的に残留溶媒を有しないプリプレグを与え得る。
【００８３】
プリプレグは、４０〜３５０ｇ／ｍ２の炭素繊維の目付を有し得る。炭素繊維の目付が４０ｇ／ｍ２未満であると、繊維含有率が不充分である可能性があり、ＦＲＰ材料の強度が低くなり得る。炭素繊維の目付が３５０ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が損なわれ得る。プリプレグはまた、２０〜７０重量％の樹脂含有率を有し得る。樹脂含有率が２０重量％未満であると、含浸が不充分となって多数のボイドが形成され得る。樹脂含有率が７０重量％を超えると、ＦＲＰの力学特性が損なわれることになる。
【００８４】
適切な加熱加圧が、プリプレグ積層及び成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などの下で用いられ得る。
【００８５】
オートクレーブ成形法は、プリプレグを所定の形状のツールプレート上で積層し、次にバギングフィルムで覆い、続いて空気を積層体から引き抜きながら加熱加圧を適用することによって硬化を行うという方法である。それは、繊維配向の精密な制御を可能とし得るものであり、さらには、ボイド含有率が最小限に抑えられることによって、非常に優れた力学特性を有する高品質の成形された材料を提供することも可能とし得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．３〜１．０ＭＰａであってよく、一方成形温度は、９０〜３００℃の範囲内であってよい（本発明の１つの実施形態では、１１０℃〜１５０℃の範囲内であり、例えば、１２０℃〜１４０℃である）。
【００８６】
ラッピングテープ法は、プリプレグを、マンドレル又は他の何らかの芯金に巻き付けて、管状ＦＲＰ材料を形成するという方法である。この方法は、ゴルフシャフト、釣り竿、及び他のロッド形状品の作製に用いられ得る。より具体的には、この方法は、マンドレルにプリプレグを巻き付けること、プリプレグを固定し、それに圧力を適用する目的で、熱可塑性樹脂フィルムから作られたラッピングテープを張力下でプリプレグ上に巻き付けること、を含む。オーブン中での加熱による樹脂の硬化後、芯金が取り除かれて、管状体が得られる。ラッピングテープの巻き付けに用いられる張力は、２０〜１００Ｎであってよい。硬化温度は、８０〜３００℃の範囲内であってよい（本発明の１つの実施形態では、１１０℃〜１５０℃の範囲内であり、例えば、１２０℃〜１４０℃である）。
【００８７】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂チューブ又は他の何らかの内圧付与体にプリプレグを巻き付けることによって得られたプリフォームを金属金型中にセットし、続いて圧付与体中に高圧ガスを導入して圧力を付与し、それに付随して同時に金属金型を加熱してプリプレグを成形するという方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バット、テニス又はバドミントンのラケットなどの複雑な形状を有する物体を成形する際に用いられ得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．１〜２．０ＭＰａであってよい。成形温度は、室温〜３００℃、又は１８０〜２７５℃の範囲内であってよい（本発明の１つの実施形態では、１１０℃〜１５０℃の範囲内であり、例えば、１２０℃〜１４０℃である）。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化エポキシ樹脂組成物及び強化繊維を含有するＦＲＰ材料は、有利には、一般産業用途、さらには航空宇宙用途に用いられる。ＦＲＰ材料はまた、スポーツ用途（例：ゴルフシャフト、釣り竿、テニス又はバドミントンのラケット、ホッケースティック、及びスキー用ストック）及び移動体用構造材（例：自動車、自転車、船舶、及び鉄道車両などの移動体用の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修／補強材）などの他の用途にも用いられ得る。
【００８９】
本明細書において、明確で簡潔な明細書の作成が可能となる方法で実施形態を記載してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わされ、又は分離され得ることを意図しており、そのことは理解される。例えば、本明細書で述べるすべての好ましい特徴は、本明細書で述べる本発明のすべての態様に適用可能であることは理解される。
【００９０】
ある実施形態では、本明細書における本発明は、組成物又はプロセスの基本的で新規な特徴に実質的な影響を与えることのないいずれの要素又はプロセス工程も除外するものとして解釈されてよい。加えて、ある実施形態では、本発明は、本明細書で指定されないいずれの要素又はプロセス工程も除外するものとして解釈されてよい。
【００９１】
本発明は、本明細書において特定の実施形態を参照して説明され、記載されるが、本発明は、示される詳細事項に限定されることを意図するものではない。そうではなく、請求項の均等物の範囲及び領域内で、及び本発明から逸脱することなく、その詳細事項に様々な改変が行われてもよい。
【実施例】
【００９２】
本発明の実施形態について、例を挙げてここでより詳細に述べる。様々な特性の測定は、以下で述べる方法を用いて行った。それらの特性は、特に断りのない限り、２３℃の温度及び５０％相対湿度を含む環境条件下で測定した。例で用いた成分は、以下の通りである。
【００９３】
テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、１４０ｇ／当量の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有するＴＧ３ＤＡＳ（小西化学工業株式会社製）
テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＴＧＤＤＥ）、１１１ｇ／当量の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有するＳ−７２２（Ｓｙｎａｓｉａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製）
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、１２０ｇ／当量の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６５５Ｔ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
ビスフェノールＡ型エポキシ、１８５ｇ／当量の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する“エポン”（登録商標）８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
ジグリシジルフェノキシアニリン（“トレップ”（登録商標）ＰＧ０１）（東レ・ファインケミカル株式会社製）、１６７ｇ／当量の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する
脂環式エポキシ、１０１ｇ／当量の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）を有する “セロキサイド”（登録商標）８０００（ダイセル化学工業株式会社製）
ジシアンジアミド、“ダイハード”（登録商標）１００Ｓ（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、“アラデュール”（登録商標）９６６４−１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、“アラデュール”（登録商標）９７９１−１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
２，４’−トルエンビスジメチル尿素、“オミキュア”（登録商標）Ｕ−２４Ｍ（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、“ダイハード”（登録商標）ＵＲ２００（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）
“ダイハード”（登録商標）ＵＲＡｃｃ１３（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）
４，４−メチレンジフェニレンビスジメチル尿素、“ダイハード”（登録商標）ＵＲ４００（ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）
末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン、数平均分子量４７０００ｇ／ｍｏｌを有する“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学株式会社製）
ポリエーテルスルホン、数平均分子量２１０００ｇ／ｍｏｌを有する“ビランテージ”（登録商標）ＶＷ１０７００ＲＦＰポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ製）
平織炭素繊維、繊維フィラメント数１２０００、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、及び引張伸度２．１％を有する“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ株式会社製）
方法
以下の方法を用いて、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及びＦＲＰ材料を各例において作製し、測定した。
（１）樹脂混合
硬化剤及び硬化促進剤（硬化触媒）以外の指定量のすべての成分をミキサー中で溶解することによって混合物を作製し、次に指定量の硬化剤を、指定量の促進剤と共にこの混合物中に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
（２）硬化プロファイル
硬化エポキシ樹脂組成物を、本セクションで述べる以下の方法によって成形した。混合後、（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚の”テフロン（登録商標）”スペーサーを用いて２ｍｍの厚さに設定した金型中に注入した。次に、エポキシ樹脂組成物を、室温から１３２℃まで１．７℃／分の速度で加熱し、続いて１３２℃で２時間保持して、２ｍｍ厚の硬化エポキシ樹脂組成物プレートを得た。
（３）硬化度
本発明の他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、特定の硬化度を有するように硬化されてもよい。エポキシ樹脂組成物の硬化割合又は硬化度（ＤｏＣ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＲＣＳ（機械式冷凍冷却システム）を備えたＱ２００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いることによって特定することができる。硬化度は、１０°／分の昇温速度を用い、未硬化樹脂の発熱ピーク面積（ΔＨｕｎｃｕｒｅｄ）を硬化樹脂の残存発熱ピーク面積（ΔＨｃｕｒｅｄ）に対して比較することによって実験的に特定される。（１）で得られた未硬化樹脂を、−５０℃から、発熱反応が完了し、それを超えると熱分解が起こる可能性のある最終温度まで、１０℃／分の昇温速度で動的走査に掛けた。（２）で得られた硬化エポキシ樹脂組成物を、５０℃から、発熱反応が完了し、それを超えると熱分解が起こる可能性のある最終温度まで、１０℃／分の昇温速度で動的走査に掛けた。本明細書において、硬化度は、以下の式によって算出することができる。
【００９４】
【数３】
2019526650.tif 000006
【００９５】
式中：ΔＨｕｎｃｕｒｅｄ＝未硬化樹脂の発熱ピーク面積
ΔＨｃｕｒｅｄ＝硬化樹脂の発熱ピーク面積
（４）硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、特定のＴｇ（ガラス転移温度）を有し得る。Ｔｇは、以下の方法を用いて特定することができる。１２ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料を、（２）で得られた硬化エポキシ樹脂組成物から切り出す。次に、この試料を、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従って、５℃／分の速度で５０℃から２５０℃の温度に加熱することにより、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いた１．０ＨｚねじりモードでのＴｇ測定に掛ける。
【００９６】
Ｔｇは、温度−貯蔵弾性率曲線上のガラス状態の接線とガラス状態からゴム状態への転移状態の接線との交点を見出すことによって特定し、その交点の温度を、ガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇとも称される）と見なした。
（５）粘度測定方法
本発明の他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、４０℃において特定の粘度を有し得る。本発明において、「粘度」とは、複素粘弾性係数を意味する。
【００９７】
エポキシ樹脂組成物の粘度は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、温度を２℃／分の速度で上昇させながら、歪１０％、周波数０．５Ｈｚ、及びプレート間隔１ｍｍで動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、４０℃から１５０℃で測定した。
（６）粘度上昇
エポキシ樹脂組成物の粘度上昇は、粘度測定用と同じ方法に従って動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）のパラメータを設定し、特定の時間にわたって所望される温度に、この場合は２時間にわたって６５℃に保持することによって測定される。粘度上昇は、以下の式を用いて算出される。
【００９８】
【数４】
2019526650.tif 000007
【００９９】
ηｉｎｉｔｉａｌは、６５℃におけるエポキシ樹脂組成物の初期粘度である。
【０１００】
ηｆｉｎａｌは、６５℃で２時間後におけるエポキシ樹脂組成物の最終粘度である。
（７）３点曲げ試験
本発明の他の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、特定の曲げ特性を有し得る。曲げ特性は、以下の手順に従って測定した。１２．５ｍｍ×６０ｍｍの寸法の試料を、（２）で得られた硬化エポキシ樹脂組成物から切り出した。次に、この試料を、“インストロン”（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いたＡＳＴＭ  Ｄ７２６４に従う３点曲げ試験によって処理する。試験試料を室温で試験して、硬化エポキシ樹脂組成物のＲＴＤ曲げ特性を得る。
（８）ＦＲＰに対する有孔圧縮強度（ＯＨＣ）
ある実施形態では、エポキシ樹脂組成物を含むＦＲＰ積層体を、有孔圧縮（ＯＨＣ）強度試験のために作製した。プリプレグを、３５０ｍｍ×３５０ｍｍのサンプルに切り出した。１６枚の織物プリプレグサンプルを積層して（＋４５°／０°経糸／−４５°／９０°緯糸）２Ｓ構成の積層体を作製した後、真空バギングを行い、積層体を、オートクレーブを用い、１．７℃／分の速度で室温から１３２℃まで０．５９ＭＰａの圧力下で硬化して、疑似等方ＦＲＰ材料を得た。硬化積層体を、０°経糸方向に３０４．８ｍｍの長さ、９０°緯糸方向に３８．１ｍｍの長さである長方形に切り出し、直径６．３５ｍｍの円形の孔を中央にあけ、有孔プレートを作製し、こうして試験試料を得た。次に、この試験試料を、“インストロン”（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４に指定される通りに有孔圧縮強度試験に掛けた。
実施例１〜１９
各例に用いた成分の様々な量を、表１〜４に示す。表１〜４に示されるエポキシ樹脂組成物は、（１）に記載の方法に従って作製した。各例の特性を、表１〜４に示す。これらの特性は、（２）に記載の硬化プロファイルを用いて実現した。
【０１０１】
エポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維を含むプリプレグを、以下の方法によって得た。方法（１）によって得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に適用して、６８．０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、上述の２枚の作製した樹脂フィルムを、密度１．８ｇ／ｃｍ２でシートの形態の平織炭素繊維（Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ）の両側に重ね合わせ、１００℃のローラー温度及び０．０７ＭＰａのローラー圧力を用いてエポキシ樹脂組成物を含浸させて、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２及び樹脂含有率４２重量％の織物プリプレグを作製した。（８）で述べた方法によって、ＦＲＰ材料を成形した。実施形態のいくつかのＯＨＣの結果を、表１〜４に示す。
【０１０２】
比較例１〜１４と比較して、本発明の実施形態を含む実施例１〜１９のエポキシ樹脂組成物は、充分な硬化度及び熱安定性と共に、ＲＴＤでの著しく高い樹脂曲げ弾性率及び高いＴｇを有している。
【０１０３】
比較例１〜２及び７のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）のエポキシを用いておらず、１３２℃、２時間で硬化されたことから、得られた硬化樹脂は、不充分な樹脂曲げ弾性率を有していた。その結果、これらのエポキシ樹脂組成物から作製された繊維強化複合材料は、不充分な圧縮強度を有していた。
【０１０４】
比較例３〜４のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）の尿素系触媒を用いず、アミン系硬化剤のみを用いており、１３２℃、２時間で硬化されたことから、得られた硬化樹脂は、不充分な硬化度を有していた。その結果、得られた硬化樹脂及び繊維強化複合材料は、低い力学特性を有し得る。
【０１０５】
比較例５のエポキシ樹脂組成物は、尿素系触媒のみを成分（Ｄ）として用いており、１３２℃、２時間で硬化されたことから、得られた硬化樹脂は、不充分な硬化度を有しており、得られた繊維強化複合材料は、不均衡な力学特性を有し得る。
【０１０６】
比較例６のエポキシ樹脂組成物は、１つのみの成分（Ａ）を用いており、１３２℃、２時間で硬化されたことから、得られた硬化樹脂は、不充分な樹脂曲げ弾性率を有しており、得られた繊維強化複合材料は、不均衡な力学特性を有し得る。比較例６とは対照的に、実施例６は、他のエポキシが組み込まれたために、樹脂曲げ弾性率が回復したことを示した。
【０１０７】
比較例８及び９のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｃ）としてＤＩＣＹのみを用いており、１３２℃、２時間で硬化されたことから、得られた硬化樹脂は、不充分な硬化度を有しており、得られた繊維強化複合材料は、不均衡な力学特性を有し得る。
【０１０８】
比較例３〜６とは対照的に、実施例１は、曲げ弾性率、Ｔｇ、及び硬化度の間で良好に均衡の取れた樹脂特性を示した。
【０１０９】
実施例３〜４のエポキシ樹脂組成物は、ジアミノジフェニルスルホン硬化剤を用い、同時に活性水素：エポキシ基のモル比が０．２〜０．６である場合に、樹脂特性の最良の性能が実現可能であることを示した。比較例１０〜１２のエポキシ樹脂組成物は、０．２未満又は０．７超の活性水素：エポキシ基のモル比を用いたことから、得られた硬化樹脂は、不充分な硬化剤又は過剰な硬化剤に起因して不充分な硬化度を有しており、得られた繊維強化複合材料は、不均衡な力学特性を有し得る。
【０１１０】
実施例１〜１９のエポキシ樹脂組成物は、ジアミノジフェニルスルホン及びジシアンジアミド硬化剤の組み合わせを用い、同時に活性水素：エポキシ基のモル比が０．４〜０．９である場合にも、樹脂特性の最良の性能が実現可能であることを示した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【国際調査報告】
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