(57)【要約】  本願は、水素貯蔵負極（アノード）と、正極（カソード）と、前記電極と接触する固体のプロトン伝導性電解質とを含む、電気化学セル（電池）を開示する。前記固体のプロトン伝導性電解質は、少なくとも３５原子％のシリコンを含むシリコン材料を含む。
2019510352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）アノードと、
２）カソードと、
３）前記カソードと前記アノードとの間に配置された、シリコン材料を含む固体電解質材料であって、前記シリコン材料が少なくとも３５原子％のシリコン、例えば少なくとも４０原子％のシリコン、または少なくとも４５原子％のシリコンである、前記固体電解質材料
とを含む、充電式電気化学セル。
【請求項２】
前記固体電解質が、液体またはゲルをさらに含まない、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
【請求項３】
前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素および多孔質シリコンからなる材料の群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記固体電解質が電気絶縁性であり、且つ、セルの充電の間にカソードからアノードにプロトンを伝導または輸送でき、且つ、セルの放電の間にアノードからカソードにプロトンを伝導または輸送できる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記固体電解質が、１０ｋΩｃｍを上回る電気抵抗率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコンまたは結晶シリコンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記シリコン材料が、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンであり、且つ前記アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンは、飽和されて未結合手が除去されている、請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記シリコン材料が、Ｈ、Ｌｉ、Ｆ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選択される原子で飽和されている、請求項６または７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記シリコン材料が、Ｈ、ＬｉまたはＦ原子、例えばＨ原子で飽和されている、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記固体電解質が、厚さ１〜５０μｍの範囲の薄膜である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
化学気相堆積、プラズマ援用化学気相堆積技術（ＰＥＣＶＤ）、溶液からの析出、またはゾルゲル法によって、前記アノードまたは前記カソードが前記固体電解質上に堆積されるか、または前記固体電解質が前記アノードまたは前記カソード上に堆積される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記アノードが、金属水素化物、または金属水素化物の合金を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記アノードの材料は、標準の水素参照電極に対して−０．５Ｖ未満の電位で水素を可逆的に貯蔵できる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記アノードが、シリコンに基づく、カーボンに基づく、ゲルマニウムに基づく、またはスズに基づくか、またはそれらの混合物であり、例えばｐ型シリコン、ｎ型シリコンまたはグラファイトである、請求項１から１１まで、および請求項１３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記アノードがシリコンに基づく、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記シリコンに基づくアノードが、アノードの総質量に対して２７質量％を上回るシリコンを含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記アノードがシリコンであり、且つｐ型シリコン、ｎ型シリコンまたは水素化シリコンである、請求項１５または１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記アノードがｐ型シリコンまたはｎ型シリコンであり、且つ、アルミナ、ホスフィン、ホウ素およびそれらの混合物からなる群から選択される原子でドープされている、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記カソードの活物質が、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化／水酸化物、および遷移金属フッ化物からなる群から選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記カソードが、結合剤、ポリマー結合剤または他の機能性添加剤、例えば、伝導性添加剤、およびプロトン性および非プロトン性のイオン性液体を含むプロトン伝導性添加剤をさらに含む、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記カソード活物質が、標準水素参照電極に対して０．１〜３．０Ｖの電位窓内で酸化状態を変えることができる遷移金属の酸化／水酸化物である、請求項１９に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記アノードが、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜で構成されるか、または、前記カソードが、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜で構成される、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれかに記載の電気化学セルを含む電池であって、アノードおよびカソードに隣接する電気伝導性の下部および上部の電池端子層をさらに含む、前記電池。
【請求項２４】
前記電池が固体電池である、請求項２３に記載の電池。
【請求項２５】
前記電気伝導性の下部および上部の電池端子層が、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金、混合物または複合体からなる群から選択される電気伝導性の金属から独立して形成される、請求項２３に記載の電池。
【請求項２６】
前記電気伝導性の下部および上部の電池端子層が、アルミニウムから形成される、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
前記電池が、請求項１から２２までのいずれかに記載の電気化学セルを１つより多く含む、請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の電池。
【請求項２８】
前記電池が電気化学セルのスタックを含み、且つバイポーラ型の設計である、請求項２７に記載の電池。
【請求項２９】
請求項１から２２までのいずれか１項に記載の電気化学セルの製造方法であって、前記セルの製造は、カソードとアノードとの間に固体電解質を組み込む段階を含み、前記固体電解質は、少なくとも３５原子％のシリコン、例えば少なくとも４０原子％のシリコンまたは少なくとも４５原子％のシリコンであるシリコン材料を含む、前記方法。
【請求項３０】
前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素または酸化ケイ素または多孔質シリコンからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
電池のカソードとアノードとの間に配置された固体電解質の使用であって、前記固体電解質が、少なくとも３５原子％のシリコン、例えば４０原子％のシリコンまたは４５原子％のシリコンであるシリコン材料を含む、前記使用。
【請求項３２】
前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素または酸化ケイ素または多孔質シリコンからなる群から選択される、請求項３１に記載の固体電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充電式電池内の固体電解質を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
以下の米国特許出願、米国公開出願および米国特許は、参照をもって本願内に組み込まれる：  ６２／１５６４６４号（２０１５年５月４日出願）；  １４／６１４８３８号（２０１５年２月５日出願）；  １４／６１４７５３号（２０１５年２月５日出願）；  １４／６１９３８８号（２０１５年２月１１日出願）；  １４／６１９４５５号（２０１５年２月１１日出願）；  １４／６１９７０３号（２０１５年２月１１日出願）；  ４１１１６８９号；  ４１６００１４号；  ４５５１４００号；  ４６２３５９７号；  ４７２８５８６号；  ５０９６６６７号；  ５５３６５９１号；  ５５５４４５６号；  ５８４０４４０号；  ６２７０７１９号；  ６８３０７２５号；  ６５３６４８７号；  ７８２９２２０号；  ８０５３１１４号；  ８１２４２８１号；  ８２５７８６２号；  ８４０９７５３号；  ２０１３／０２７７６０７号；  ５５０６０６９号；  ５６１６４３２号；  ６１９３９２９号；  ２０１３／０２７７６０７号；  ５３６６８３１号；  ５４５１４７５号；  ５４５５１２５号；  ５４６６５４３号；  ５４９８４０３号；  ５４８９３１４号；  ５５０６０７０号；  ５５７１６３６号；  ６１７７２１３号；  ６２２８５３５号；  ６６１７０７２号；  ７３９６３７９号；および１４／５４０５３７号（２０１４年１１月１３日出願）明細書。
【０００３】
水素貯蔵負極（アノード）、正極（カソード）および前記電極と接触する固体のプロトン伝導性電解質を含む電気化学セル（電池）が開示される。当該電気化学セルは、例えば、「固体プロトン電池」と称されることもできる。放電の際、電子はアノードを出て外部の回路を通り、プロトンはアノードを出て固体電解質組成物を通る。
【０００４】
当該電気化学セルは充電式である。
【０００５】
本発明の概要
本発明は以下を包含する：
１）アノードと、２）カソードと、３）前記カソードと前記アノードとの間に配置された、少なくとも３５原子％のシリコン材料、例えば少なくとも４０原子％のシリコン材料または少なくとも４５原子％のシリコン材料を含む、シリコン材料を含む固体電解質とを含む、充電式の電気化学セル。
【０００６】
充電式セルの固体電解質は、典型的には液体またはゲルをさらに含まない。該固体電解質の主たる利点の１つは、液体もしくはゲルの存在または侵入なく、それがプロトン伝導体として良好に機能することである。
【０００７】
シリコン材料は、例えば、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素または酸化ケイ素、または多孔質シリコンの形態であってよい。
【０００８】
例えば、固体電解質組成物は、真性シリコンであるシリコン材料を含み得る。
【０００９】
本発明はさらに、上述の電気化学セルを含む電池、例えば固体電池であって、アノードおよびカソードに隣接する電気伝導性の下部および上部電池端子をさらに含む前記電池を包含する。
【００１０】
本発明は、上述の電気化学セルの製造方法であって、前記セルの製造は、カソードとアノードとの間に固体電解質を組み込む段階を含み、ここで、前記固体電解質が少なくとも３５原子％のシリコン材料、例えば少なくとも４０原子％のシリコン材料または少なくとも４５原子％のシリコン材料を含む、前記方法も包含する。
【００１１】
さらに、本発明は、電気化学セルのカソードとアノードとの間に配置されるプロトン伝導体としての固体電解質の使用であって、その際、前記固体電解質が少なくとも３５原子％のシリコン材料、例えば少なくとも４０原子％のシリコン材料または少なくとも４５原子％のシリコン材料を含む、前記使用を具体化する。
【００１２】
本発明の固体電解質は、プロトンを伝導する固体電解質として機能する。電解質が固体であり、且つ液体ではないので、従来の液体の電解質を電極から分離する固体のセパレータが存在する必要がなくなる。固体のセパレータの必要性がなくなるという利点の他に、本発明の固体電解質は、従来の液体またはゲル電解質よりも高い稼働温度により適しており、その物理的状態ゆえにより高いパッキング密度を有し、パッキングが容易であり、例えば電極活物質との寄生化学反応がなく、且つ電池の稼働温度での化学的な分解がない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、提案される電池セル構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
定義
真性シリコン
真性シリコンとは、本質的に純粋なシリコン、つまり、意図的に他の原子、例えばＶ族またはＩＩＩ族元素でドープされていないシリコンである。固体電解質は、本質的に純粋なシリコンである真性シリコンを含み得る。
【００１５】
固体電解質
固体電解質はプロトンの良好な伝導体として機能し、且つ無視できるほどの電気伝導性しか有さない。「固体電解質」との用語は、その電解質が電池の稼働温度、例えば室温から１００、２００、３００、５００または１０００℃までの温度で固体であることを意味する。
【００１６】
「固体電解質」との用語は、その電解質が固体であり、且つ液体またはゲル材料をさらに含まないことも意味する。固体電解質はアノードおよびカソード表面に当たっていることがある。アノードおよびカソードは、電極活物質および液体の添加剤を含み得る。それらの液体の添加剤は固体電解質に直接隣接し得るが、しかし、侵入している、または固体の電解質の一部としてみなすことはできない。
【００１７】
典型的には、例えば高いイオン（プロトン）透過を確実にする液体またはゲルである電解質がカソードとアノードとの間に挟まれる。液体またはゲルの電解質が使用される場合、アノードとカソードとの間の直接的な接触（短絡）を防ぐために固体のセパレータも用いられる。公知のセパレータ材料は、ガラス繊維、コットン、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンおよびクラフト紙を含む材料を含む、シートまたは不織布を含む。
【００１８】
本発明の充電式電気化学セルは、１）アノードと、２）カソードと、３）前記カソードと前記アノードとの間に配置された、シリコン材料を含む固体電解質材料であって、前記シリコン材料が、前記シリコン材料の全原子量に対して少なくとも３５原子％のシリコン、例えば少なくとも４０原子％のシリコンまたは少なくとも４５原子％のシリコン、少なくとも５０原子％のシリコン、少なくとも５５原子％のシリコン、少なくとも６０原子％のシリコンまたは少なくとも６５原子％のシリコンである、前記固体電解質材料とを含む。
【００１９】
固体電解質材料は、少なくとも４５質量％のシリコン材料を含有する必要があり、前記質量％は固体電解質の総質量に対する。固体電解質材料は、シリコン材料以外に、他の成分も含み得る。例えば、そのような成分として考慮されるものは、不活性な結合剤のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ）、電子伝導性グレイン（Ｎｉ、Ｃｏ）、水素貯蔵合金（ＬａＮｉ5、ＴｉＭｎ2）および水素輸送強化物質、例えば白金族金属（例えばＰｄ、Ｐｔ）である。
【００２０】
固体電解質は、少なくとも４５質量％のシリコン材料、例えば少なくとも４５の窒化ケイ素を含有できる。この場合、シリコン材料中のシリコンの原子％は約５８原子％である。
【００２１】
シリコン材料は、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素および多孔質シリコンからなる群から選択され得る。
【００２２】
本発明者らは、シリコン材料（アモルファスシリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、プロトクリスタルシリコンおよび多孔質シリコン）または特定のシリコン含有化合物を含む固体電解質が、有効な固体電解質として機能できることを発見した。アノードとカソードとの間に配置される場合、本発明の固体電解質は電気絶縁性であり、且つ、電池の充電の間にカソードからアノードにプロトンを伝導または輸送でき、且つ、電池の放電の間にアノードからカソードにプロトンを伝導または輸送できる。
【００２３】
前記シリコン材料は、シリコン化合物、例えばＳｉＯ、ＳｉＮおよびＳｉＣであってよい。
【００２４】
前記固体電解質は少なくとも３５原子％のシリコン、例えば４０原子％のシリコン、４５原子％のシリコン、５０原子％のシリコン、５５原子％のシリコン、６０原子％のシリコンまたは６５原子％のシリコンである、シリコン材料を含む。
【００２５】
原子％は、シリコン材料中のシリコンの量を定義するために使用される。原子％は、固体のシリコン材料または固体のシリコン化合物の全原子量に対するものである。例えば、ＳｉＮが固体電解質である場合、シリコンはＳｉＮの約５８原子％を構成する。水素化アモルファスシリコンが固体電解質を形成する場合、シリコンの原子％は、例えば、その水素化アモルファスシリコン（シリコンと、シリコンの未結合手を飽和させる組み込まれた水素）の全原子量に対するものである。
【００２６】
アモルファスまたは多結晶シリコンは、多くの場合、未結合の飽和していない結合手を含有し、それが電子の伝導経路をもたらす。シリコンが固体電解質として、アノードとカソードとの間に配置されて使用される場合、電子のそれらの伝導経路は望ましくない。しかしながら、それらの未結合手を、原子／イオン、例えばＨ、Ｌｉ、Ｆ、Ｎ、ＢおよびＣで飽和させることができ、そのことにより、伝導経路が除去されるので、アモルファスおよび多結晶シリコン層の絶縁特性が改善される。例えば、水素化前後でのアモルファスシリコンのバンドギャップは、それぞれ１．１および１．８ｅＶである。エネルギーギャップの増加は、アモルファスシリコン中で飽和されていない未結合手の数が低減したことを裏付ける。従って、飽和した後のシリコンの同素体、例えばアモルファスシリコンおよび多結晶シリコンは、固体電解質の有望な候補である。
【００２７】
未結合手を含むシリコン材料を、原子／イオン、例えばＨ、Ｌｉ、Ｆ、Ｎ、ＢおよびＣで飽和させることができ、そのことにより、アノードまたはカソード活物質上でのシリコン層の堆積前または堆積後に伝導経路がなくなる。
【００２８】
シリコン材料を構成するシリコンの原子％での上限の範囲は、約１００原子％、約９８原子％、９５原子％、９２原子％、９０原子％、８５原子％、８０原子％である。従って、固体電解質は、例えば少なくとも３５原子％のシリコン〜約１００原子％のシリコン、少なくとも４０原子％のシリコン〜約９８原子％のシリコン、少なくとも４５原子％のシリコン〜約９５原子％のシリコンまたは少なくとも５０原子％のシリコン〜約９５原子％のシリコンを含む、シリコン材料を含む。
【００２９】
固体電解質は典型的には、電気抵抗率＞１０ｋΩｃｍ、＞１１ｋΩｃｍ、＞１１ｋΩｃｍまたは＞１２ｋΩｃｍを有する。
【００３０】
固体電解質は例えば、厚さ１〜５０μｍ、例えば１．５μｍ〜約４５μｍ、または２μｍ〜約４０μｍにわたる薄膜シリコンウェハであってよい。例えば、１〜１０μｍ厚の結晶シリコンウェハが市販されている。
【００３１】
電極活物質（カソードおよび／またはアノード）を、固体電解質上に直接的に堆積してもよいし、固体電解質を電極活物質上に直接的に堆積してもよい。固体電解質上への堆積、または固体電解質の堆積を、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、プラズマ援用化学気相堆積技術（ＰＥＣＶＤ）、溶液からの析出、またはゾルゲル法によって行うことができる。電極活物質は、結合剤の伝導性添加剤または他の添加剤を有する、または有さないことがある。
【００３２】
固体電池
固体電池とは、固体の電極と固体の電解質との両方を有する電池である（この場合の固体電解質は、良好なイオン伝導性を有する電解質として機能する）。
【００３３】
例えば、固体電池は、１）充電および放電の間にプロトンを吸着および脱着できる負極材料の固体層と、２）充電および放電の間にプロトンを脱着および吸着できる正極材料の固体層と、３）前記正極材料の層と前記負極材料の層との間に配置された固体電解質材料とを含む、少なくとも１つの多層電池セルを有する電池であって、前記正極材料の層と前記負極材料との間に配置された材料は、電気絶縁性であり、且つ、電池の充電の間に正極材料の層から負極材料の層へとプロトンを容易に伝導または輸送でき、且つ電池の放電の間に負極材料の層から正極材料の層へとプロトンを容易に伝導または輸送できる、前記電池である。
【００３４】
本発明は、上記で定義された固体電池を包含するが、負極および／または正極が固体、例えば固体膜である電池も、負極および／または正極が液体またはゲルの形態である電池も包含する。例えば、正極活物質、例えばＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＮｉＯ2を液体膜またはゲル中に懸濁させることもでき、その際、前記ゲルまたは液体は、イオン性液体、イオン性ゲルまたは追加的なプロトン伝導性液体またはゲル添加剤を含み、それが前記固体電解質への接触表面を増加させる。
【００３５】
アノード
アノードは、水素貯蔵材料を含む。アノードまたは負極材料は、充電および放電の間に、プロトンを吸着および脱着することができる。
【００３６】
アノード活物質は、標準の水素参照電極に対して−０．５Ｖ未満の電位で水素を可逆的に貯蔵できる元素、合金、化合物または混合物であってよい。
【００３７】
例えばシリコン、カーボン、ゲルマニウムまたはスズ、例えばｐ型シリコンまたはグラファイトを含むアノードであって、高い水素貯蔵能力（水素対金属の比＞２）を有するものが特に興味深い。ｐ型シリコンは例えば、Ａｌでドープされたシリコン、例えば公開されたＰＣＴ出願である国際公開第２０１６／１７８９５７に記載されるシリコンアノードであり、前記文献は参照をもってその全文が本願内に組み込まれるものとする。
【００３８】
アノードがシリコンで構成される場合、固体電解質とアノードとは、主に電気伝導性において識別される。電極材料が電気伝導性でなければならない一方で、固体電解質材料は電気的に非伝導性または絶縁性でなければならない。例えば、シリコン含有アノードは、水素化されたアモルファスシリコンおよびＡｌでドープされていてよい。固体電解質も水素化されたアモルファスシリコンであり得るが、しかし外来原子でドープされてはいない。
【００３９】
当該技術分野でよく知られている他の群のアノード活物質は、ＡＢx型の金属水素化物（ＭＨ）である水素貯蔵合金も含み得る。「Ａ」は、水素化物を形成する元素として定義され、且つ「Ｂ」は弱く水素化物を形成するかまたは水素化物を形成しない元素として定義される。「Ａ」は一般に、４以下の価電子を有する大きい方の金属原子であり、「Ｂ」は一般に５以上の価電子を有する小さい方の金属原子である。適したＡＢx合金は、ｘが約０．５〜約５であるものを含む。それらの合金は、可逆的に水素を吸収（充電）および脱着（放電）できる。例えば、該合金は、周囲条件（２５℃、１気圧）で電気化学的に、水素を可逆的に吸収および脱着できる。
【００４０】
ＡＢx型の合金は、例えば、（単純な例で）ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ2（ＺｒＭｎ2、ＴｉＦｅ2）、Ａ2Ｂ（Ｈｆ2Ｆｅ、Ｍｇ2Ｎｉ）、ＡＢ3（ＮｄＣｏ3、ＧｄＦｅ3）、Ａ2Ｂ7（Ｐｒ2Ｎｉ7、Ｃｅ2Ｃｏ7）およびＡＢ5（ＬａＮｉ5、ＣｅＮｉ5）の分類のものである。
【００４１】
電気化学セルにおいて有用な公知の金属水素化物材料の広範なレビューは、米国特許第５０９６６６７号明細書内に示され、その開示は参照をもって本願内に組み込まれるものとする。
【００４２】
負極活物質の金属水素化物を、ガス噴霧法によって製造できる。そのような方法により、サイズ１〜２μｍほどの小ささのＭＨ粉末を製造できる（米国特許第７１３１５９７号明細書参照、その開示は参照をもって本願内に組み込まれるものとする）。それらの粉末は、電極を製造するための大面積印刷技術、つまりスクリーン印刷、ジェット印刷等のために適している。例えば、微細な粉末を、１パーセント未満の伝導性結合剤を用いて基材上にスクリーン印刷して、５０μｍ厚の負極を形成できる。
【００４３】
水素貯蔵材料の他に、アノードはさらに、結合剤、伝導性材料および／または他の添加剤を含み得る。アノード集合体は、それらの混合物（水素貯蔵材料、結合剤、伝導性材料および他の添加剤）を含むことができ、基材、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックに付着する。
【００４４】
結合剤は、水素貯蔵材料および伝導性材料およびその混合物が集電体に結合するのを援助する。結合剤は、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルとブタジエン（ＮＢＲ）とのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰｖＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、それらのコポリマーおよびそれらの混合物を含む。結合剤を、アノード電極集合体の総質量に対して約１〜約５０質量％で用いることができる。
【００４５】
伝導性材料は、アノード電極集合体の総質量に対して約１〜約２０質量％を構成し得る。伝導性材料は、グラファイト材料、例えば天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックまたはランプブラック、伝導性繊維、例えばカーボン繊維または金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素、アルミニウムまたはニッケル粉末、伝導性金属酸化物、例えば酸化亜鉛、チタン酸カリウムまたは酸化チタン、または他の伝導性材料、例えばポリフェニレン誘導体を含む。
【００４６】
アノードの膨張を制御するための成分としてフィラーを用いることができる。フィラーは、オレフィン系ポリマー、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、および繊維材料、例えばガラス繊維またはカーボン繊維を含む。
【００４７】
アノードは水素貯蔵材料からなるか、または本質的にそれからなることができ、または選択的に、アノードは水素貯蔵材料と基材とを含み得る。例えば、水素貯蔵材料を基材、例えば金属、ガラス、プラスチックまたは無機の基材上に吸着させることができる。無機の基材はグラファイトを含む。
【００４８】
アノードまたは負極活物質を、結合剤および添加剤と共に、固体電解質上にペースト付けすることができる。化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、プラズマ援用化学気相堆積技術（ＰＥＣＶＤ）、溶液からの析出、またはゾルゲル法によって、正極材料を固体電解質上に直接的に堆積してもよいし、または固体電解質を、正極材料上に直接的に堆積してもよい。選択的に、固体電解質をアノード上にペースト付けするか、または直接的に堆積してもよい。
【００４９】
カソード
カソードは活物質で構成され、結合剤、伝導性添加剤、プロトン伝導性添加剤および他の添加剤を有する、または有さない。前記活物質は典型的には、ＳＨＥ（標準水素電極）に対して０．１〜３．０Ｖの電位窓において酸化状態を変えることができる、酸化／水酸化物(oxide/hydroxide)または遷移金属、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭＭｎＯ4（Ｍはカチオンである）であるが、以下に列挙されるとおり、当該技術分野において記載された多くの他のカソード材料がある。
【００５０】
カソード活物質の例は、少なくとも１つの改質剤を有する多相の不規則な水酸化ニッケル材料を含み得る。前記少なくとも１つの改質剤は、例えば金属、金属酸化物、金属酸化物合金、金属水素化物および／または金属水素化物合金である。例えば、改質剤は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＬａＨ3、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴｉＨ2、ＴｉＯおよびＺｎからなる群から選択される１つまたはそれより多くの成分である。そのような材料は、米国特許第５３４８８２２号明細書内で教示されている。
【００５１】
適したカソード材料は、Ｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｎ、Ｓｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＲｕおよびＰｂから選択される少なくとも１つの改質材、例えば３つの改質剤を含む不規則な多相水酸化ニッケルマトリックスを含み得る。適したカソード材料は、例えば米国特許第５６３７４２３号明細書内に教示されている。
【００５２】
カソード材料は、固溶体状態において、１つまたはそれより多くのＩＩ族元素およびＣｏで改質された水酸化ニッケルを含み得る。そのような材料は、米国特許第５３６６８３１号明細書内で教示されている。
【００５３】
カソード活物質は、水酸化ニッケルと、コバルト、水酸化コバルトおよび酸化コバルトおよびカーボン粉末からなる群から選択される１つまたはそれより多くの成分とを含み得る。カソード材料はさらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、ＡｇまたはＹの化合物、例えばＣａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＦ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3またはＹ2Ｏ3を含み得る。適したカソード材料は、例えば米国特許第５４５１４７５号明細書内に教示されている。
【００５４】
カソード活物質は、金属酸化物と、Ｃｏ、Ｃａ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ、ＹまたはＺｎの酸化物の１つまたはそれより多くとを含み得る。前記金属酸化物は例えば、酸化ニッケルまたは酸化マンガンである。そのような活物質は、米国特許第５４５５１２５号明細書内で教示されている。
【００５５】
カソード材料は、水酸化ニッケルと、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｂ、ＢａおよびＢｅおよびＣｏおよび／またはＣａからなる群から選択されるさらなる成分とを含有し得る。そのような材料は、米国特許第５４８６５４３号明細書内で開示されている。
【００５６】
硫酸ニッケルと水酸化アンモニウムとを反応させて、ニッケルアンモニウム錯体を形成し、その錯体を次に、水酸化ナトリウムと反応させて、水酸化ニッケルを形成することによって、カソード材料を製造できる。前記の方法は、Ｃｏ、ＺｎおよびＣｄの１つまたはそれより多くを含む水酸化ニッケルをもたらすことができる。
【００５７】
それらの材料は、米国特許第５４９８４０３号明細書内で教示されている。カソード活物質は、米国特許第５４８９３１４明細書内で教示されるとおり、水酸化ニッケルと、コバルトのオキシ水酸化物とを含み得る。
【００５８】
カソード材料は、米国特許第５５０６０７０号明細書内で教示されるとおり、水酸化ニッケル、一酸化コバルトおよび元素亜鉛を含み得る。
【００５９】
カソード材料は、水酸化ニッケル、ニッケル粉末、第二の粉末、およびコバルト、水酸化コバルトおよび酸化コバルトの少なくとも１つを含有し得る。前記第二の粉末は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、ＡｇおよびＹの１つまたはそれより多くを含有する。そのような材料は、米国特許第５５７１６３６号明細書内で教示されている。
【００６０】
カソード活物質は、少なくとも部分的に埋め込まれた伝導性材料を有する水酸化ニッケルまたは水酸化マンガンの粒子を含み得る。前記伝導性材料は、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、金属酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物またはホウ化物、またはカーボン（グラファイト）であってよい。それらの材料は、米国特許第６１７７２１３号明細書内で開示されている。
【００６１】
カソード材料は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、希土類、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも３つの改質剤を含有する水酸化ニッケル粒子を含み得る。例えば、水酸化ニッケル粒子は、少なくとも４つの改質剤、例えばＣａ、Ｃｏ、ＭｇおよびＺｎを含有し得る。そのような材料は、米国特許第６２２８５３５号明細書内で開示されている。
【００６２】
カソード活物質は、例えば、水酸化ニッケルおよびカーボン材料、例えばグラファイトを含む。
【００６３】
カソード活物質は、米国特許第７３９６３７９号明細書内で教示されるとおり、水酸化ニッケルと、ニッケルのオキシ水酸化物とを含有し得る。
【００６４】
一般に、カソード活物質粒子は、焼結またはペースト電極中で形成される。前記ペースト電極は、材料を様々な添加剤および／または結合剤と混合し、そのペーストを伝導性の支持体に塗布することによって製造できる。好ましくは、１つまたはそれより多くのコバルト添加剤を、ペースト電極に添加する。前記コバルト添加剤は、Ｃｏおよび／またはＣｏＯを含んで、伝導性を強化し、有用性を改善し且つ正極の電気抵抗を低減できる。
【００６５】
改質水酸化ニッケルは、１つまたはそれより多くの改質剤、例えばＣｏ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、希土類、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、ＳｒまたはＺｎを含有し得る。適した改質水酸化ニッケルは、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2であり、例えば球状の粉末の形態である。改質水酸化ニッケル中で、ニッケルは一般に、金属に対して≧８０原子パーセント、例えば≧９０原子パーセントの水準で存在する。
【００６６】
本発明によれば、さらなるカソード活物質が可能である。さらなるカソード活物質は、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、酸化／水酸化物、およびフッ化物を含む。例えば、さらなるカソード活物質は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ、およびそれらの酸化物、水酸化物、酸化／水酸化物およびフッ化物を含む。
【００６７】
例えば、さらなるカソード活物質は、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕ；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの水酸化物；
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕの酸化／水酸化物、および
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕのフッ化物、からなる群から選択される。
【００６８】
金属酸化物、金属水酸化物および金属酸化／水酸化物からなる群から選択されるさらなるカソード活物質は、前記金属酸化物、金属水酸化物、および金属酸化／水酸化物の全金属に対して、≦５、≦１０、≦１５、≦２０、≦２５、≦３０、≦３５、≦４０、≦４５、≦５０、≦５５、≦６０、≦６５、≦７０、≦７５、≦８０または≦８５原子パーセント、例えば≦９０原子パーセントの水準でニッケルが存在できる。
【００６９】
正極材料を、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、プラズマ援用化学気相堆積技術（ＰＥＣＶＤ）、溶液からの析出、またはゾルゲル法によって、固体電解質上に直接的に堆積できる。選択的に、正極材料を、固体電解質、例えばシリコンウェハなどの固体電解質上に直接的にペースト付けすることができる。
【００７０】
前記カソード活物質は、結合剤、ポリマー結合剤または他の機能性添加剤、例えば、伝導性添加剤、およびプロトン性および非プロトン性のイオン性液体を含むプロトン伝導性添加剤も含み得る。
【００７１】
前記ポリマー結合剤は、例えば熱可塑性の有機ポリマーであり、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート，アリルアセテート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリアミドからなる群から選択される。上記のブレンドおよびコポリマーも適している。前記ポリマー結合剤は、エラストマーまたはゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、またはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メチルアクリレートコポリマーであってもよい。適した活物質は、例えば米国特許第６６１７０７２号明細書内に教示されている。
【００７２】
前記プロトン伝導性添加剤を、正極活物質と混合して、固体電解質への接触表面を増加することができる。それらの添加剤は、乾燥した固体の粉末または展性のあるプラスチック粒子の形態であってよい。例は、水素化されたドープされたアモルファスシリコン、水素化されたドープされた多結晶Ｓｉ、プロトン伝導性ポリマー、例えばＮＡＦＩＯＮ、スルホン化ＰＢＩ、リン酸ドープされたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＭxＨy（ＡＯ4）zの形の固体酸（前記Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4、且つＡ＝Ｓ、Ｓｅ、ＰおよびＡｓ）を含む。プロトン性の有機イオン性柔粘性結晶（ＰＯＩＰＣｓ）、例えばイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，４−トリアゾリウムメタンスルホネート、１，２，４−トリアゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、グアニジニウムノナフラートを、添加剤として正極活物質と共に使用できる。さらには、酸化物およびそれらの複合体、例えばＳｉＯ2およびその複合体、Ａｌ2Ｏ3およびその複合体、Ｆｅ2Ｏ3およびその複合体、ＴｉＯ2およびその複合体、ＺｒＯ2およびその複合体、ＭｇＯおよびその複合体、ＷＯ3およびその複合体、ＭｏＯ3およびその複合体、ＮａＨＷＯ6およびその複合体、および上述の項目の２つまたはそれより多くの任意の組み合わせを、正極活物質と組み合わせることができる。
【００７３】
イオン性化合物などのプロトン伝導性添加剤が特に興味深い。それらのイオン性化合物はプロトン性のイオン性化合物、または非プロトン性のイオン性化合物またはイオン性液体であってよい。
【００７４】
前記プロトン性のイオン性化合物は、プロトン性のイオン性液体、例えば硝酸エチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルメチルアンモニウム（ＤＥＭＡ  ＴｆＯ）、メタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸２−メチルピリジニウム、フッ化アンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、硝酸ヒドロキシエチルアンモニウム、硝酸エチルアンモニウム、硝酸ジメチルアンモニウム、硝酸１−メチルイミダゾリウム、硝酸１−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸ｔ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチルイミダゾリウム、トリフル酸(triflate)ｔ−ブチルアンモニウム、トリフル酸２−フルオロピリジニウム、トリフル酸ヒドロキシエチルアンモニウム、トリフル酸１，２−ジメチルイミダゾリウム、トリフル酸イミダゾリウム、硫酸水素１−メチルイミダゾリウム、塩化１−メチルイミダゾリウム、トリフル酸１−メチルイミダゾリウム、トリフル酸ヒドロニウム、メシル酸メチルアンモニウム、メシル酸エチルアンモニウム、メシル酸ブチルアンモニウム、メシル酸メトキシエチルアンモニウム、メシル酸ジメチルアンモニウム、メシル酸ジブチルアンモニウム、メシル酸トリエチルアンモニウム、メシル酸ジメチルエチルアンモニウム、硫酸水素ヒドロニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルアンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素プロピルアンモニウム、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ｔ−ブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルアンモニウム、硫酸水素ジエチルアンモニウム、硫酸水素ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルブチルアンモニウム、硫酸水素エチルブチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルアンモニウム、硫酸水素ジメチルエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素(fluorohydrogen phosphate)ジブチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリエチルアンモニウム、フルオロリン酸水素トリブチルアンモニウム、リン酸二水素ヒドロニウム、リン酸二水素メチルアンモニウム、リン酸二水素エチルアンモニウム、リン酸二水素プロピルアンモニウム、リン酸二水素ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸二水素メトキシエチルアンモニウム、リン酸二水素ジメチルアンモニウム、リン酸二水素ジブチルアンモニウム、リン酸二水素メチルブチルアンモニウム、二フッ化水素(bifiuoride)アンモニウム、二フッ化水素メチルアンモニウム、二フッ化水素エチルアンモニウムまたは二フッ化水素ジメチルアンモニウムであってよい。
【００７５】
前記非プロトン性のイオン性化合物は、非プロトン性のイオン性液体、例えばメチル硫酸トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチル硫酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、チオシアン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラクロロアルミン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、メチル硫酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、メタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、炭酸水素１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、硫酸水素１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、メチル硫酸１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、メチル硫酸トリス−（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、メチル硫酸１，２，４−トリメチルピラゾリウム、炭酸水素１，３−ジメチルイミダゾリウム、炭酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラクロロアルミン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、メタンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、硫酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、エチル硫酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、硝酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、メチル炭酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、カルボキシメチル−トリブチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシエチル−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−カルボキシメチル−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、メチル炭酸トリエチルメチルアンモニウム、メチル炭酸１−エチル−１−メチルピペリジニウム、メチル炭酸４−エチル−４−メチルモルホリニウム、メチル炭酸１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、ジブチルリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ジブチルリン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルリン酸トリエチルメチルホスホニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルホスホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、メチル炭酸トリブチルメチルホスホニウム、炭酸水素１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、メチル炭酸トリブチルメチルアンモニウム、ジブチルリン酸トリブチルメチルアンモニウム、ジブチルリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ジブチルリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−（シアノメチル）−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、塩化１−（３−シアノプロピル）ピリジニウム、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、塩化１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、塩化１，３−ビス（シアノプロピル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、メチル硫酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルリン酸トリエチルメチルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ホスフィン酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（２，４，４−トリメチルフェニル）、臭化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、デカン酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアンアミド、３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホネートまたは３−（トリフェニルホスホニオ）プロパン−１−スルホン酸トシレートであってよい。
【００７６】
集電体
電極は、集電体を通じて、セルのケーシングの外側に位置する端子に接続されている。
【００７７】
従って、本発明の多層電池セルは、１）  アノードと、２）  カソードと、３）  前記アノードとカソードとの間に配置された層である固体電解質であって、少なくとも３５原子％、例えば４０原子％のシリコンまたは４５原子％のシリコンを含むシリコン材料を含み、前記シリコン材料が真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素または酸化ケイ素、多孔質シリコンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記固体電解質とを含み、さらに、前記アノードおよびカソードに隣接する電気伝導性の下部および上部の電池端子層を含む。
【００７８】
電気伝導性の下部および上部の電池端子層は、典型的には、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金、混合物または複合体からなる群から選択される電気伝導性の金属、例えばアルミニウムから形成される。
【００７９】
セルの構造
充電式電池のためのよく知られた電池セルの構造は、例えば、角型、円筒型およびボタン型である。バイポーラ型の設計もよく知られており、特に固体シリコン電解質を含む本発明の電気化学セルに適用可能である。バイポーラ型の設計は、コンタクト面、１つの正極、固体電解質および負極で構成される、個々の平坦なウェハセルを含む。例えば、同一のセルが重なり合って積層されて、１つのセルの正の面が隣接するセルの負の面と接触して、セルが直列に接続される。電池を完成させるために、電池の正極の端子および負極の端子として作用するための、電流を集めるコンタクトシートをセルの端に配置し、且つそのスタック全体を外側の電池ハウジング内に保持する。例えば、ニッケル／金属水素化物電池のセル構造に関する米国特許の包括的なレビューを提供するＢａｔｔｅｒｉｅｓ  ２０１６，２，１０の１〜２６ページ参照。
【００８０】
本発明は多数の実施態様を包含する。
【００８１】
実施態様１．  １）アノードと、２）カソードと、３）前記カソードと前記アノードとの間に配置された、シリコン材料を含む固体電解質材料であって、前記シリコン材料が、前記シリコン材料の全原子量に対して少なくとも３５原子％のシリコン、例えば少なくとも４０原子％のシリコンまたは少なくとも４５原子％のシリコン、少なくとも５０原子％のシリコン、少なくとも５５原子％のシリコン、少なくとも６０原子％のシリコンまたは少なくとも６５原子％のシリコンである、前記固体電解質材料とを含む、充電式電気化学セル。
【００８２】
実施態様２．  前記固体電解質が、液体またはゲルをさらに含まない、実施態様１に記載の充電式電気化学セル。
【００８３】
実施態様３．  前記シリコン材料が、少なくとも３５原子％のシリコン〜約１００原子％のシリコン、少なくとも３８原子％のシリコン〜約９９原子％のシリコン、少なくとも約４０原子％のシリコン〜約９８原子％のシリコン、少なくとも４５原子％のシリコン〜約９５原子％のシリコン、または少なくとも５０原子％のシリコン〜約９５原子％のシリコンの範囲である、実施態様１または２に記載の電気化学セル。
【００８４】
実施態様４．  前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素および多孔質シリコンからなる群から選択される、実施態様１から３までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００８５】
実施態様５．  前記固体電解質が電気絶縁性であり、且つ、セルの充電の間にカソードからアノードにプロトンを伝導または輸送でき、且つ、セルの放電の間にアノードからカソードにプロトンを伝導または輸送できる、実施態様１から４までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００８６】
実施態様６．  前記固体電解質が、＞１０ｋΩｃｍ、＞１１ｋΩｃｍ、＞１１ｋΩｃｍまたは＞１２ｋΩｃｍの電気抵抗率を有する、実施態様１から５までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００８７】
実施態様７．  前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコンまたは結晶シリコンである、実施態様１から６までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００８８】
実施態様８．  前記シリコン材料は、飽和されて未結合手が除去されている、実施態様１から７までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００８９】
実施態様９．  前記シリコン材料が、Ｈ、Ｌｉ、Ｆ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選択される原子で飽和されている、実施態様８に記載の電気化学セル。
【００９０】
実施態様１０．  前記シリコン材料が、Ｈ、ＬｉまたはＦ原子、例えばＨ原子で飽和されている、実施態様９に記載の電気化学セル。
【００９１】
実施態様１１．  前記固体電解質材料が、約１〜約５０μｍ、例えば約１．５μｍ〜約４５μｍ、約２μｍ〜約４０μｍの厚さの範囲の薄膜であり、例えば、約１〜約１０μｍ厚のシリコンウェハが市販である、実施態様１から１０までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００９２】
実施態様１２．  化学気相堆積、プラズマ援用化学気相堆積技術（ＰＥＣＶＤ）、溶液からの析出、またはゾルゲル法によって、前記アノードまたは前記カソードが前記固体電解質上に堆積されるか、または前記固体電解質が前記アノードまたは前記カソード上に堆積される、実施態様１から１１までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００９３】
実施態様１３．  前記アノードが、金属水素化物、または金属水素化物の合金を含む、実施態様１から１２までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００９４】
実施態様１４．  前記アノードの材料は、標準の水素参照電極に対して−０．５Ｖ未満の電位で水素を可逆的に貯蔵できる、実施態様１から１３までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００９５】
実施態様１５．  前記アノードが、シリコンに基づく、カーボンに基づく、ゲルマニウムに基づく、またはスズに基づくか、またはそれらの混合物であり、例えばｐ型シリコンまたはグラファイトである、実施態様１から１２までのいずれか、または実施態様１４に記載の電気化学セル。
【００９６】
実施態様１６．  前記アノードがシリコンに基づく、実施態様１５に記載の電気化学セル。
【００９７】
実施態様１７．  前記シリコンに基づくアノードが、アノードの総質量に対して２７質量％を上回るシリコンを含む、実施態様１６に記載の電気化学セル。
【００９８】
実施態様１８．  前記アノードがシリコンであり、且つｐ型シリコンまたは水素化シリコンである、実施態様１５から１７までのいずれかに記載の電気化学セル。
【００９９】
実施態様１９．  前記アノードがｐ型シリコンであり、且つ、アルミナ、ホスフィン、ホウ素およびそれらの混合物からなる群から選択される原子でドープされている、実施態様１８に記載の電気化学セル。
【０１００】
実施態様２０．  前記カソードの活物質が、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化／水酸化物、および遷移金属フッ化物からなる群から選択される、実施態様１から１９までのいずれかに記載の電気化学セル。
【０１０１】
実施態様２１．  前記カソードが、結合剤、ポリマー結合剤または他の機能性添加剤、例えば、伝導性添加剤、およびプロトン性および非プロトン性のイオン性液体を含むプロトン伝導性添加剤をさらに含む、実施態様２０に記載の電気化学セル。
【０１０２】
実施態様２２．  前記カソード活物質が、標準水素参照電極に対して０．１〜３．０Ｖの電位窓内で酸化状態を変えることができる遷移金属の酸化／水酸化物である、実施態様２０または２１に記載の電気化学セル。
【０１０３】
実施態様２３．  前記アノードが、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜で構成されるか、または、前記カソードが、例えば金属、ガラス、無機物およびプラスチックから選択される基材に付着した膜で構成される、実施態様１から２２までのいずれかに記載の電気化学セル。
【０１０４】
実施態様２４．  実施態様１から２３までのいずれかに記載の電気化学セルを含む電池であって、アノードおよびカソードに隣接する電気伝導性の下部および上部の電池端子層をさらに含む、前記電池。
【０１０５】
実施態様２５．  前記電池が固体電池である、実施態様２４に記載の電池。
【０１０６】
実施態様２６．  前記電気伝導性の下部および上部の電池端子層が、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金、混合物または複合体からなる群から選択される電気伝導性の金属から形成される、実施態様２５に記載の電池。
【０１０７】
実施態様２７．  前記電気伝導性の下部および上部の電池端子層が、アルミニウムから形成される、実施態様２６に記載の電池。
【０１０８】
実施態様２８．  前記電池が、実施態様１から２３までのいずれかに記載の電気化学セルを１つより多く含む、実施態様２４から２７までのいずれかに記載の電池。
【０１０９】
実施態様２９．  前記電池が電気化学セルのスタックを含み、且つバイポーラ型の設計である、実施態様２８に記載の電池。
【０１１０】
実施態様３０．  実施態様１から２３までのいずれかに記載の電気化学セルの製造方法であって、カソードとアノードとの間に固体電解質を組み込む段階を含み、ここで、前記固体電解質の材料はシリコン材料を含み、前記シリコン材料は、前記シリコン材料の全原子量に対して少なくとも３５原子％のシリコン、例えば少なくとも４０原子％のシリコン、少なくとも４５原子％のシリコン、少なくとも５０原子％のシリコン、少なくとも５５原子％のシリコン、少なくとも６０原子％のシリコンまたは少なくとも６５原子％のシリコンであり、前記固体電解質はカソードとアノードとの間に配置される、前記方法。
【０１１１】
実施態様３１．  前記固体電解質が、液体またはゲルをさらに含まない、実施態様３０に記載の方法。
【０１１２】
実施態様３２．  前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素および多孔質シリコンからなる群から選択される、実施態様３１に記載の方法。
【０１１３】
実施態様３３．  電池のカソードとアノードとの間に配置された固体電解質の使用であって、前記固体電解質材料がシリコン材料を含み、前記シリコン材料が、前記シリコン材料の全原子量に対して少なくとも３５原子％のシリコン、例えば少なくとも４０原子％のシリコン、少なくとも４５原子％のシリコン、少なくとも５０原子％のシリコン、少なくとも５５原子％のシリコン、少なくとも６０原子％のシリコンまたは少なくとも６５原子％のシリコンであり、前記固体電解質は前記カソードと前記アノードとの間に配置される、前記使用。
【０１１４】
実施態様３４．  前記固体電解質が、液体またはゲルをさらに含まない、実施態様３３に記載の使用。
【０１１５】
実施態様３５．  前記シリコン材料が、真性シリコン（ノンドープのシリコン）、結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、単結晶シリコン、プロトクリスタルシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素および多孔質シリコンからなる群から選択される、実施態様３３に記載の固体電解質の使用。
【０１１６】
実施態様の要素に関する単数形の用語は、「１つ」を意味することもあるし、「１つ以上」を意味することもある。
【０１１７】
「約」との用語は、例えば典型的な測定および取り扱い手順によって、それらの手順における偶然の誤差によって、製造、原料または使用される成分の純度における違いによって、使用される方法の違い、およびその種のものによって、生じ得るばらつきに関する。「約」との用語は、特定の出発混合物から生じる組成物についての種々の平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」との用語で修飾されているか否かには関わらず、実施態様および特許請求の範囲は、示された量についての均等物を含む。
【０１１８】
本願内の全ての数値は、明示的に示されているか否かには関わらず、「約」との用語によって修飾される。「約」との用語は一般に、当業者が示された値と均等である（つまり、同じ機能および／または結果を有する）とみなし得る数字の範囲に関する。多くの場合、「約」との用語は、最も近い有効数字に丸められる数を含み得る。
【０１１９】
「約」との用語によって修飾される値は当然、特定の値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなければならない。
【０１２０】
「本質的に〜からなる」との用語は、組成物、方法または構造が、追加的な成分、段階および／または部品を含み得るが、その追加的な成分、段階および／または部品が、特許請求される組成物、方法または構造の基本的且つ新規の特徴を著しく変更しない場合に限ることを意味する。
【実施例】
【０１２１】
アノードの形成
水素化アモルファスＳｉを、１０μｍ厚のアルミニウム箔上に、化学気相堆積によって堆積させる。詳細は、公開されたＰＣＴ国際出願第２０１６／１７８９５７号の具体的な実施例１〜３が参照され、その全文は参照をもって本願内に組み込まれるものとする。
【０１２２】
固体電解質の堆積
形成されたシリコン含有アノードの上部に、２μｍ厚の窒化ケイ素固体電解質層を、化学気相堆積によって堆積して、固体電解質層を形成する。
【０１２３】
カソードの形成
ＭｎＯ2の球状粒子（平均直径３０μｍ）と、イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートとのペーストを形成し、前記の窒化ケイ素固体電解質の上部にペースト付けする。
【０１２４】
上部のアルミニウム層（１０μｍ厚）を、前記カソードの上部に配置してセルを囲む。全体の工程を、ロール・ツー・ロール機において行うことができる。
【０１２５】
上記の例は、図１に示されるタイプＩＩＩの電池構造を形成する。
【０１２６】
図１に示すとおり、３つのわずかに異なる電気化学セルの変化形がある。出願人は、それらの例示的な例に限定していない。タイプＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、アノードとカソード、それらの間に配置された固体電解質を図示する。前記のタイプの電気化学セルの間の違いは、アノードおよびカソード材料の組成において変化する。タイプＩＩおよびＩＩＩにおいて、アノードは固体のシリコンを含む材料である（例えば公開されたＰＣＴ国際公開第２０１８／１７８９５７の実施例１〜３に定義される）。タイプＩ、ＩＩおよびＩＩＩにおけるカソード材料は、任意の物理的形態、例えばペースト、ゲル、懸濁液、焼結された固体、粉末等の任意の公知の種類のカソード活物質であってよい。各々のセルの変化形のためのアノード活物質、カソード活物質、および固体電解質材料は、追加的な添加剤を含有し得る。
【図１】
2019510352.tif 000003
【国際調査報告】
2019510352.tif 000004
2019510352.tif 000005
2019510352.tif 000006