(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体基盤の超薄型複合膜及びその製造方法に関するもので、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体で多孔性支持体を形成し、前記多孔性支持体上に薄膜の活性層を含む超薄型複合膜を製造する技術に関するものである。本発明によって製造された超薄型複合膜は熱的及び化学的安全性及び機械的物性に優れて高い作動圧力にも耐えることができるだけでなく、内部濃度分極を最小化して高い水透過度及びそれによる高い電力密度を得ることができ、圧力遅延浸透工程又は正浸透工程に応用することができる。また、有機溶媒に対する化学的及び熱的安全性に優れ、有機溶媒ナノ濾過性能に優れるだけでなく、特に高温の有機溶媒条件でもナノ濾過性能が安定的に維持されるので、有機溶媒ナノ濾過膜として応用することもできる。【選択図】図１３
2019509172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体；及び前記支持体上に形成された薄膜の活性層；を含む、超薄型複合膜であって、
【化１】
2019509172.tif 000020
前記化学式１において、Ａｒ１は置換又は非置換の４価の炭素数６〜２４のアリレン基及び置換又は非置換の４価の炭素数４〜２４の複素環基の何れかから選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在するか；２個以上が互いに縮合環を形成するか；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ａｒ２は置換又は非置換の２価の炭素数６〜２４のアリレン基及び置換又は非置換の２価の炭素数４〜２４の複素環基の何れかから選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在するか；２個以上が互いに縮合環を形成するか；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ｑは単一結合であるか；Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ−ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、又は置換又は非置換のフェニレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位内のモル分率であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１である超薄型複合膜。
【請求項２】
前記多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体は電気紡糸膜又は中空糸膜であることを特徴とする、請求項１に記載の超薄型複合膜。
【請求項３】
前記電気紡糸膜は、厚さが１０〜８０μｍ、気孔率が６０〜８０％であることを特徴とする、請求項２に記載の超薄型複合膜。
【請求項４】
前記薄膜の活性層は下記の化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の超薄型複合膜。
【化２】
2019509172.tif 000021
【請求項５】
前記薄膜の活性層は、厚さが５０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載の超薄型複合膜。
【請求項６】
前記超薄型複合膜は圧力遅延浸透工程用であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超薄型複合膜。
【請求項７】
前記超薄型複合膜は正浸透工程用であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超薄型複合膜。
【請求項８】
前記超薄型複合膜は有機溶媒ナノ濾過用であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超薄型複合膜。
【請求項９】
Ｉ）酸二無水物、オルト−ヒドロキシジアミン及び芳香族ジアミンを反応させてポリアミック酸溶液を得た後、共沸熱イミド化法によってヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を合成する段階；
ＩＩ）前記Ｉ）段階のヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を有機溶媒に溶かした高分子溶液から電気紡糸法又は非溶媒誘起相分離法によって製膜する段階；
ＩＩＩ）前記ＩＩ）段階で得た膜を熱転換して請求項１に記載の化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体を得る段階；及び
ＩＶ）前記支持体上に請求項４に記載の化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミド薄膜の活性層を形成する段階；を含む、超薄型複合膜の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｉ）段階の酸二無水物は下記の化学式３で表示されることを特徴とする、請求項９に記載の超薄型複合膜の製造方法。
【化３】
2019509172.tif 000022
（前記化学式３において、Ａｒ１は請求項１に記載の化学式１で定義した通りである）
【請求項１１】
前記Ｉ）段階のオルト−ヒドロキシジアミンは下記の化学式４で表示されることを特徴とする、請求項９に記載の超薄型複合膜の製造方法。
【化４】
2019509172.tif 000023
（前記化学式４において、Ｑは請求項１に記載の化学式１で定義した通りである）
【請求項１２】
前記Ｉ）段階の芳香族ジアミンは下記の化学式５で表示されることを特徴とする、請求項９に記載の超薄型複合膜の製造方法。
【化５】
2019509172.tif 000024
（前記化学式５において、Ａｒ２は請求項１に記載の化学式１で定義した通りである）
【請求項１３】
前記ＩＩＩ）段階の熱転換は、高純度の不活性ガス雰囲気で１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜４００℃まで昇温した後、１〜２時間の間、等温状態を維持することによって行われることを特徴とする、請求項９に記載の超薄型複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ＩＶ）段階を遂行する前、前記ＩＩＩ）段階で得られた支持体を親水化処理する段階；をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の超薄型複合膜の製造方法。
【請求項１５】
前記ＩＶ）段階で製造された超薄型複合膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で後処理する段階；をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の超薄型複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体基盤の超薄型複合膜及びその製造方法に関する。より詳しくは、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体から多孔性支持体を形成し、この多孔性支持体上に薄膜の活性層を含む複合膜を作製して、圧力遅延浸透工程、正浸透工程又は有機溶媒ナノ濾過工程に応用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、海水の浸透圧を用いてエネルギーを生成する塩度差発電が注目されている。その中で圧力遅延浸透工程（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｔａｒｄｅｄ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する研究が活発に進んでいる。圧力遅延浸透工程は、塩度差のある２種の溶液の浸透圧差を駆動力として、分離膜を介して浸透現象の反対方向に浸透圧より低い圧力をかけて浸透方向への水の流れを妨げることにより、分離膜を透過した水がタービンを回して電気を発生する方式である。
【０００３】
前記圧力遅延浸透工程用の分離膜としては平膜又は中空糸膜が主流をなしており、一般的に厚さが１００〜２００μｍのポリスルホン（ＰＳ）又はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）系の多孔性支持体及び厚さが約１００ｎｍのポリアミド（ＰＡ）系薄膜活性層を有する超薄型複合膜（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）が大部分を占めている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、通常の圧力遅延浸透工程用の分離膜は、水が膜を通じて透過されるとき、流入溶液の塩が選択的透過性を有する活性層に詰まって支持体の内部に積もるに伴って活性層と支持体との間の境界面の塩分濃度が増加する現象である内部濃度分極が発生することによって水透過の駆動力である濃度差が減少するため、究極的には水透過度が低下して電力密度が低くなる欠点がある。これは、支持体の厚さが１００〜２００μｍと厚いことが最大の原因と認識される。また、圧力遅延浸透工程に使われる分離膜は高い作動圧力に耐えなければならないので、熱的及び化学的安全性とともに機械的物性にも優れたものでなければならない。
【０００５】
一方、化学産業と製薬産業で要求される分離工程は、蒸留、結晶、吸着、抽出などの工程を伴い、ほとんど有機溶媒を用いて行っているので、有機溶媒分離膜に対する要求がたゆまず増加しているのが実情である。しかし、従来から開発又は商用化されている大部分の分離膜は水処理用又は気体分離用として製造されているので、多様な有機溶媒に露出する環境では安定的な化学構造を維持するには限界があった。したがって、有機溶媒分離膜に対する産業的需要が存在し、その規模も小さくないにもかかわらず、今まで有機溶媒分離膜はあまり開発されていないのが実情である。
【０００６】
ただ、有機溶媒ナノ濾過膜として、ポリイミド支持体上にポリアミド薄膜層を形成した複合膜、テトラアミンとジカルボン酸から重合したポリベンズイミダゾール膜及びポリエーテルエーテルケトン膜などが知られている。特に、有機溶媒ナノ濾過膜の場合には、気孔の大きさも重要であるが、溶媒又は溶質と分離膜との間の相互作用が分離膜の性能に影響を及ぼすので、有機溶媒に対する安全性に優れた素材の開発が至急である。また、従来の非対称膜の形態で製造されたポリイミド、架橋ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン膜などは有機溶媒に安定であると言っても優れた透過度を得難い場合が多いから、限定された有機溶媒及び温度範囲で使われているため、種々の分離膜の材質、形態及び分離性能の向上が要求されている（特許文献２及び３）。
【０００７】
また、酸二無水物、オルト−ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンを反応させてヒドロキシポリイミド−ポリイミド共重合体膜を得て、これを熱処理することによって熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体膜を製造して気体分離膜として使用した例が知られている。しかし、有機溶媒に対する化学的安全性及び有機溶媒の分離性能に関する具体的な内容が開示されたことがなかったので、有機溶媒ナノ濾過膜への応用を考慮することができなかった（非特許文献１）。
【０００８】
したがって、本発明者らは、熱的及び化学的安全性及び機械的物性に優れた熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体膜の応用分野を拡大するために研究を繰り返えした。その結果、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体膜を多孔性支持体で形成し、その多孔性支持体上に薄膜の活性層を形成して超薄型複合膜を製造することができれば、圧力遅延浸透工程又は正浸透工程用の分離膜だけでなく、有機溶媒に対する安全性及び分離性能によって有機溶媒ナノ濾過膜としても応用することができることに着眼して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許登録第１０−１３９１６５４号公報
【特許文献２】アメリカ特許公開第２０１５／０２３１５７２号公報
【特許文献３】アメリカ特許公開第２０１３／０１１８９８３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｕｌ  Ｈｏ  Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５０，３０１−３０９（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記のような問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、熱的、化学的安全性及び機械的物性に優れ、高い作動圧力にも耐えることができるだけではなく、内部濃度分極を最小化して高い水透過度及びそれによる高い電力密度を得ることができることにより、圧力遅延浸透工程又は正浸透工程に応用することができ、また有機溶媒に対する化学的及び熱的安全性に優れ、特に高温の有機溶媒条件でもナノ濾過性能が安定的に維持されて有機溶媒ナノ濾過工程に応用することもできる熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体基盤の超薄型複合膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述したような目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体；及び前記支持体上に形成された薄膜の活性層；を含む、超薄型複合膜を提供する。
【００１３】
【化１】
2019509172.tif 000003
【００１４】
前記化学式１において、Ａｒ１は置換又は非置換の４価の炭素数６〜２４のアリレン基及び置換又は非置換の４価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在するか；２個以上が互いに縮合環を形成するか；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ａｒ２は置換又は非置換の２価の炭素数６〜２４のアリレン基及び置換又は非置換の２価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在するか；２個以上が互いに縮合環を形成するか；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ｑは単一結合であるか；Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ−ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、又は置換又は非置換のフェニレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位内のモル分率であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１である。
【００１５】
前記多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体は、電気紡糸膜又は中空糸膜であることが好ましい。
【００１６】
前記電気紡糸膜は、厚さが１０〜８０μｍ、気孔率が６０〜８０％であることが好ましい。
【００１７】
前記薄膜の活性層は、下記の化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2019509172.tif 000004
【００１９】
前記薄膜の活性層は、厚さが５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
前記超薄型複合膜は圧力遅延浸透工程用であることが好ましい。
【００２１】
前記超薄型複合膜は正浸透工程用であることが好ましい。
【００２２】
前記超薄型複合膜は有機溶媒ナノ濾過用であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、Ｉ）酸二無水物、オルト−ヒドロキシジアミン及び芳香族ジアミンを反応させてポリアミック酸溶液を得た後、共沸熱イミド化法によってヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を合成する段階；
ＩＩ）前記Ｉ）段階のヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を有機溶媒に溶かした高分子溶液から電気紡糸法又は非溶媒誘起相分離法によって製膜する段階；
ＩＩＩ）前記ＩＩ）段階で得た膜を熱転換して上記の化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体を得る段階；及び
ＩＶ）前記支持体上に上記の化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミド薄膜の活性層を形成する段階；を含む、超薄型複合膜の製造方法を提供する。
【００２４】
前記Ｉ）段階の酸二無水物は下記の化学式３で表示されることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2019509172.tif 000005
【００２６】
前記化学式３において、Ａｒ１は上記の化学式１で定義した通りである。
【００２７】
前記Ｉ）段階のオルト−ヒドロキシジアミンは下記の化学式４で表示されることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2019509172.tif 000006
【００２９】
前記化学式４において、Ｑは上記の化学式１で定義した通りである。
【００３０】
前記Ｉ）段階の芳香族ジアミンは下記の化学式５で表示されることが好ましい。
【００３１】
【化５】
2019509172.tif 000007
【００３２】
前記化学式５において、Ａｒ２は上記の化学式１で定義した通りである。
【００３３】
前記ＩＩＩ）段階の熱転換は、高純度の不活性ガス雰囲気で１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜４００℃まで昇温した後、１〜２時間の間、等温状態を維持することによって行われることが好ましい。
【００３４】
前記ＩＶ）段階を遂行する前、前記ＩＩＩ）段階で得られた支持体を親水化処理する段階；をさらに含むことが好ましい。
【００３５】
前記ＩＶ）段階で製造された超薄型複合膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で後処理する段階；をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によって製造された、多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体上に薄膜の活性層が形成された超薄型複合膜は、熱的、化学的安全性及び機械的物性に優れ、高い作動圧力にも耐えることができるだけでなく、内部濃度分極を最小化して高い水透過度及びそれによる高い電力密度を得ることができるので、圧力遅延浸透工程又は正浸透工程に応用することができる。また、有機溶媒に対する化学的及び熱的安全性に優れ、有機溶媒ナノ濾過性能に優れるだけでなく、特に高温の有機溶媒条件でもナノ濾過性能が安定的に維持されるので、有機溶媒ナノ濾過膜に応用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１〜９による多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（電気紡糸膜）の製造工程及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】実施例１〜９で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体のＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（ａ）及び実施例１１によって製造された超薄型複合膜（ｂ）のＡＴＲ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の熱転換条件による熱重量減少特性を示した熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図５】実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の有機溶媒に対する安全性を観察した写真である。
【図６】従来の商用化した逆浸透用ポリスルホン系複合膜（ａ）、正浸透用セルロース系超薄型複合膜（ｂ）及び本発明の実施例１１によって製造された超薄型複合膜（ｃ）の表面（Ｓｕｒｆａｃｅ）、活性層（Ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）、膜全体（Ｔｏｔａｌ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７】実施例１１で製造された超薄型複合膜の後処理（５００ｐｐｍ  ＮａＯＣｌ、１０００ｐｐｍ  ＮａＯＣｌ）前後の水透過度及び塩排除率を示したグラフである［供給溶液：２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ（２０℃）］。
【図８】本発明の一具現例による超薄型複合膜の水透過量及び電力密度を示したグラフである［誘導溶液：１Ｍ  ＮａＣｌ（２０℃）、供給溶液：脱イオン水（２０℃）］。
【図９】実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の純粋溶媒透過度実験結果を示したグラフである。
【図１０】実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の高温ＤＭＦ内での形態及び構造変化を観察した結果である［（ａ）寸法変化グラフ、（ｂ）肉眼写真、（ｃ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像］。
【図１１】実施例１１で製造された超薄型複合膜のＴＨＦ透過度（ａ）及び排除率（ｂ）を示したグラフである。
【図１２】実施例１１で製造された超薄型複合膜のＤＭＦ透過度（ａ）及び排除率（ｂ）を示したグラフである。
【図１３】実施例１１で製造された超薄型複合膜の高温ＤＭＦ透過度（ａ）及び排除率（ｂ）を示したグラフである。
【図１４】実施例１１で製造された超薄型複合膜の有機溶媒ナノ濾過膜の使用前（Ｂｅｆｏｒｅ）と後（Ａｆｔｅｒ）のモルフォロジーを観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、下記の化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体；及び前記支持体上に形成された薄膜の活性層；を含む超薄型複合膜を提供する。
【００３９】
【化１】
2019509172.tif 000008
【００４０】
前記化学式１において、Ａｒ１は置換又は非置換の４価の炭素数６〜２４のアリレン基及び置換又は非置換の４価の炭素数４〜２４の複素環基の何れかから選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在するか；２個以上が互いに縮合環を形成するか；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ａｒ２は置換又は非置換の２価の炭素数６〜２４のアリレン基及び置換又は非置換の２価の炭素数４〜２４の複素環基の何れかから選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在するか；２個以上が互いに縮合環を形成するか；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ｑは単一結合であるか；Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ−ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、又は置換又は非置換のフェニレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位内のモル分率であり、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１である。
【００４１】
前記多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体は前記化学式１で定義した繰り返し単位の構造から見て化学的及び熱的安全性に優れることが分かる。
【００４２】
また、前記多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体は電気紡糸膜又は中空糸膜であることが好ましい。一般に、電気紡糸膜は電気紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）によって数百ｎｍ大きさの纎維をボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式で積んで小さい厚さ及び連結された気孔構造（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｐｏｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の高い気孔率を有する多孔性支持体に製膜することができる。したがって、本発明では、前記多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体が電気紡糸膜の場合、その厚さが１０〜８０μｍ、気孔率が６０〜８０％のものを好ましく使うことができる。
【００４３】
従来、水処理用の分離膜として応用される超薄型複合膜のポリスルホン系又はポリエチレンテレフタラート系多孔性支持体はその厚さが１００〜２００μｍと厚いので、エネルギー生産のための圧力遅延浸透工程用又は水生産のための正浸透工程用の分離膜として使うとき、内部濃度分極（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が厚い多孔性支持体の内部で発生して水透過の駆動力である濃度差が減少するので、結果として水透過度が低下し、それによって電力密度が低くなる問題点があった。
【００４４】
そこで、本発明は、電気紡糸膜から得られる多孔性支持体の厚さを１０〜８０μｍと非常に薄く、さらに気孔率が６０〜８０％と非常に高いものを使うことにより、内部濃度分極を最小化して高い水透過度及びそれによる高い電力密度を得ることができ、圧力遅延浸透工程又は正浸透工程に応用することができ、また物質伝達抵抗（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を最小化することができるので、化学的及び熱的安全性に優れた特性を有するとともに、有機溶媒ナノ濾過膜として応用することもできるものである。
【００４５】
ここで、前記電気紡糸膜から得られる多孔性支持体の厚さが１０μｍ未満であれば、支持体の厚さがあまりにも薄くて機械的物性が低下することがあり、その厚さが８０μｍを超えれば、支持体の内部で濃度分極が発生するか物質伝達抵抗が増加する問題が発生することがある。また、多孔性支持体の気孔率が６０％未満であれば、水透過度又は有機溶媒分離性能が落ちることがあり、気孔率が８０％を超えれば、円滑に製膜できない。
【００４６】
また、前記多孔性支持体上に形成される薄膜の活性層は下記の化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミドであってもよい。
【００４７】
【化２】
2019509172.tif 000009
【００４８】
ここで、前記薄膜の活性層の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。活性層の厚さが５０ｎｍ未満であれば、圧力遅延浸透工程に応用するとき、高い作動圧力に耐え難く、その厚さが３００ｎｍを超えれば、水透過又は物質伝達に対する抵抗性に問題が生じることがあるからである。
【００４９】
また、前記化学式１で表示されるポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体の構造は、酸二無水物とジアミンを反応させて得たポリアミック酸をイミド化させることによって製造されるポリイミドの合成を基本とする。また、熱転換ポリベンゾオキサゾールは芳香族イミド連結環のオルト位置にあるヒドロキシ基のような作用基がイミド環のカルボニル基を攻撃してカルボキシ−ベンゾオキサゾール構造の中間体を形成した後、後続の熱処理によって脱カルボキシ化（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）することによって合成されるものであり、本発明では下記のような段階を含む超薄型複合膜の製造方法を提供する。
【００５０】
すなわち、本発明では、Ｉ）酸二無水物、オルト−ヒドロキシジアミン及び芳香族ジアミンを反応させてポリアミック酸溶液を得た後、共沸熱イミド化法によってヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を合成する段階；
ＩＩ）前記Ｉ）段階のヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を有機溶媒に溶かした高分子溶液を電気紡糸法又は非溶媒誘起相分離法で製膜する段階；
ＩＩＩ）前記ＩＩ）段階で得た膜を熱転換して前記化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体を得る段階；及び
ＩＶ）前記支持体上に前記化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミド薄膜の活性層を形成する段階；を含む超薄型複合膜の製造方法を提供する。
【００５１】
通常ポリイミドを合成するためには、まず酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得なければならない。本発明でも酸二無水物として下記の化学式３で表示される化合物を使う。
【００５２】
【化３】
2019509172.tif 000010
【００５３】
（前記化学式３において、Ａｒ１は前記化学式１で定義した通りである）
【００５４】
ポリイミドを合成するための単量体として酸二無水物は、前記化学式３で定義したようなものであればいずれでも制限なしに使うことができるが、合成されるポリイミドの熱的及び化学的特性をさらに向上可能な点を考慮して、フッ素基を有する４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、又は４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を使うことが好ましい。
【００５５】
また、本発明では、究極的にポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体の構造を有するものであるので、オルト−ヒドロキシポリイミドを熱転換してポリベンゾオキサゾール単位を導入することができることに着眼して、オルト−ヒドロキシポリイミドを合成しようとオルト−ヒドロキシジアミンとしては下記の化学式４で表示される化合物を使う。
【００５６】
【化４】
2019509172.tif 000011
【００５７】
（前記化学式４において、Ｑは前記化学式１で定義した通りである）
【００５８】
オルト−ヒドロキシジアミンとしては、前記化学式４で定義したようなものであればいずれでも制限なしに使うことができるが、合成されるポリイミドの熱的及び化学的特性をさらに向上可能な点を考慮してフッ素基を有する２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＡＦ）、又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＡＢ）を使うことがより好ましい。
【００５９】
また、本発明では、共単量体として下記の化学式５で表示される芳香族ジアミンを使って前記化学式３の酸二無水物及び化学式４のオルト−ヒドロキシジアミンとともに反応させることによってヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を合成することができる。
【００６０】
【化５】
2019509172.tif 000012
【００６１】
（前記化学式５において、Ａｒ２は前記化学式１で定義した通りである）
【００６２】
芳香族ジアミンとしては、前記化学式５で定義したようなものであればいずれでも制限なしに使うことができるが、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）又は２，４，６−トリメチルフェニレンジアミン（ＤＡＭ）を使うことがより好ましい。
【００６３】
すなわち、前記Ｉ）段階では、化学式３の酸二無水物、化学式４のオルト−ヒドロキシジアミン及び化学式５の芳香族ジアミンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に溶解及び撹拌してポリアミック酸溶液を得た後、共沸熱イミド化法（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）によって下記の化学式６で表示される一般式１のヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を合成する。
【００６４】
【化６】
2019509172.tif 000013
【００６５】
（前記一般式１において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｘ及びｙは前記化学式１で定義した通りである）
【００６６】
ここで、共沸熱イミド化法はポリアミック酸溶液にトルエン又はキシレンを添加して撹拌して１６０〜２００℃で６〜２４時間の間にイミド化反応を遂行することになる。この間に、イミド環の生成に伴って放出された水はトルエン又はキシレンの共沸混合物として分離される。
【００６７】
ついで、前記一般式１で表示される前記Ｉ）段階のヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に溶かした高分子溶液を通常の電気紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）又は非溶媒誘起相分離法（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）で製膜することにより支持体としての電気紡糸膜又は中空糸膜を得る。
【００６８】
ついで、前記ヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体電気紡糸膜又は中空糸膜を熱転換して前記化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体を得る。
【００６９】
ここで、前記熱転換は、高純度の不活性ガス雰囲気で１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜４００℃まで昇温させた後、１〜２時間の間、等温状態を維持することによって遂行される。
【００７０】
最後に、前記化学式１で表示される繰り返し単位を有する多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体上に前記化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミド薄膜の活性層を形成することによって本発明の目的物である超薄型複合膜を製造する。
【００７１】
ここで、前記化学式２で表示される繰り返し単位を有する架橋構造の芳香族ポリアミド薄膜の活性層は、下記の化学式７で表示される反応式１によってメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）の界面重合反応によって形成されることが好ましい。
【００７２】
【化７】
2019509172.tif 000014
【００７３】
一方、本発明では、多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体上に架橋構造の芳香族ポリアミド薄膜の活性層を形成する前に、前記支持体を親水化処理することによって薄膜の活性層を円滑に形成することができる。ここで、前記支持体の親水化処理のためには、公知のポリドパミン（ＰＤＡ）コーティング、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティング又はプラズマコーティングなどの多様な方法を使うことができ、特に前記支持体をポリドパミンでコートして親水化処理することがより好ましい。
【００７４】
実際に、本発明の一具現例では、多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体をポリドパミンでコートして親水化処理した結果、接触角がコーティング前の１１４°からコーティング後に５８°に約半分に減少したことから親水化処理が確かになされたことを確認し、ＡＴＲ−ＩＲ分析によってもヒドロキシル基とアセタール基が観測されたことから多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体がポリドパミンでコートされたことが分かった。
【００７５】
また、上述した超薄型複合膜の製造方法において、前記ＩＶ）段階で製造された超薄型複合膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で後処理する段階；をさらに含むこともできる。このような後処理工程によって多孔性支持体上に部分的に架橋された構造のポリアミド薄膜で下記の化学式８で表示される反応式２で示したようにポリアミドの分解が起こる。
【００７６】
【化８】
2019509172.tif 000015
【００７７】
以下、本発明による実施例を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００７８】
［合成例１］ヒドロキシ含有ポリイミド−ポリイミド共重合体の合成
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＨＡＢ）５．０ｍｍｏｌ及び４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．０ｍｍｏｌを無水ＮＭＰ  １０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、これに無水ＮＭＰ  １０ｍｌに溶解させた４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．０ｍｍｏｌを添加した。この反応混合物を０℃で１５分間撹拌した後、常温に昇温して一晩中放置した後、ポリアミック酸粘性溶液を得た。ついで、ポリアミック酸溶液にオルト−キシレン２０ｍｌを添加した後、強く撹拌及び加熱して１８０℃で６時間の間、イミド化を遂行した。この過程でイミド環の生成によって放出された水はキシレン共沸混合物として分離された。このように得られた茶色溶液を常温に冷却し、蒸留水に浸漬し、温水で数回洗浄し、１２０℃の対流式オーブンで１２時間乾燥する一連の過程によって下記の化学式９で表示されるヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を合成し、これをＯＤＰＡ−ＨＡＢ５−ＯＤＡ５と名付けた。
【００７９】
【化９】
2019509172.tif 000016
【００８０】
前記合成例１で化学式９で表示されるヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体が合成されたことを次のように１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲデータから確認した。1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6, ppm): 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47 (s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz). FT-IR (film) : ν(O-H) at 3400 cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1705 cm-1, Ar (C-C) at 1619, 1519 cm-1, imide ν(C-N) at 1377 cm-1, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm-1
【００８１】
［合成例２〜９］ヒドロキシ含有ポリイミド−ポリイミド共重合体の合成
合成例１と同様な方法でヒドロキシ基含有ポリイミド−ポリイミド共重合体を製造したが、反応物として下記の表１に記載した多様な酸二無水物、オルト−ヒドロキシ及び芳香族ジアミンを使い、合成された各サンプルは合成例１のような方式で名付けた。
【００８２】
【表１】
2019509172.tif 000017
【００８３】
６ＦＤＡ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンフタル酸二無水物）
ＡＰＡＦ（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）
ＤＡＭ（２，４，６−トリメチルフェニレンジアミン）
【００８４】
［実施例１］熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（電気紡糸膜）の製造
合成例１で得られたＯＤＰＡ−ＨＡＢ５−ＯＤＡ５をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１０重量％の溶液を準備した。２３Ｇニードルを装着した１０ｍｌシリンジに高分子溶液６ｍｌを充填した後、電気紡糸装置（ＥＳ−ｒｏｂｏｔ、ＮａｎｏＮＣ、大韓民国）のシリンジポンプに装着し、通常の電気紡糸条件で放射して電気紡糸膜（ＨＰＩ）を得た。前記得られた電気紡糸膜をアルミナ板とカーボン布の間に入れ、高純度のアルゴンガス雰囲気で３℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温した後、４００℃で２時間の間、等温状態を維持して熱転換することにより、下記の化学式１０で表示される熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体電気紡糸膜（ＰＢＯ）を製造した。
【００８５】
【化１０】
2019509172.tif 000018
【００８６】
［実施例２〜９］熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（電気紡糸膜）の製造
合成例２〜９で得られたサンプルを使って実施例１と同様な方法で熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体電気紡糸膜を製造したところ、図１に示すように、前記実施例１〜９による多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（電気紡糸膜）の製造工程及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像からナノ纎維形態の多孔性電気紡糸膜が製造されたことが分かった。
【００８７】
［実施例１０］熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（中空糸膜）の製造
合成例１で得られたＯＤＰＡ−ＨＡＢ５−ＯＤＡ５サンプルから中空糸の形成のためのドープ溶液を収得し［ドープ溶液の組成：ＯＤＰＡ−ＨＡＢ５−ＯＤＡ５２５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とプロピオン酸（ＰＡ）の混合物（ＮＭＰ：ＰＡ＝５０：５０モール％）６５重量％、エチレングリコール１０重量％］、前記ドープ溶液をボーア溶液（水）と一緒に二重紡糸ノズルに供給してから吐き出して（エアギャップ：５ｃｍ）通常の非溶媒誘起相分離法（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈａｓｅｓｅ  ｐａｒａｔｉｏｎ、ＮＩＰＳ）によって中空糸膜を得た。前記得られた中空糸膜を高純度のアルゴンガス雰囲気で１０℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温した後、４００℃で２時間の間に等温状態を維持することによって熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体中空糸膜を製造した。
【００８８】
［実施例１１］熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体を含む超薄型複合膜の製造
実施例１で製造された熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体電気紡糸膜をポリドパミン（ＰＤＡ）でコートして親水化処理した後、３．５重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液に浸漬し、過量の溶液を除去した後、支持体の表面に０．１５重量％のトリメソイルクロリドヘキサン溶液を注いで界面重合反応を遂行した。ヘキサンを洗浄し、空気中に放置した後、９０℃のオーブンで硬化させることにより、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（電気紡糸膜）上に架橋構造のポリアミド薄膜活性層が形成された超薄型複合膜を製造した。
【００８９】
［実施例１２］熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体を含む超薄型複合膜の製造
実施例１０で製造された熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体中空糸膜を支持体として、３．５重量％のメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液を中空糸の内部に流し、過量の溶液を除去した後、０．１５重量％のトリメソイルクロリドヘキサン溶液を中空糸の内部に流して界面重合反応を遂行した後、再び過量の溶液を除去し、空気中に放置及び乾燥することにより、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（中空糸膜）上に架橋構造のポリアミド薄膜活性層が形成された超薄型複合膜を製造した。
【００９０】
図２には実施例１〜９で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示した。３４００ｃｍ−１付近で現れるＯ−Ｈストレッチングピークがなくなり、１４８０ｃｍ−１及び１０５４ｃｍ−１付近で典型的なベンゾオキサゾール環に起因する二つの明らかなピークが現れたことから、熱処理過程でベンゾオキサゾール環が形成されたことが分かった。さらに、イミド基固有の吸収バンドも１７８４ｃｍ−１及び１７１７ｃｍ−１付近で見られることから４００℃に至る熱転換温度でも芳香族イミド連結環の熱的安全性を確認することができた。
【００９１】
下記の表２に、前記実施例１で製造された熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（電気紡糸膜）の多様な厚さによる機械的物性、平均気孔径、気孔率及び水透過度を示した。
【００９２】
【表２】
2019509172.tif 000019
【００９３】
ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：機械方向）、ＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：垂直方向）
【００９４】
前記表２から、本発明によって製造された熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体は従来の水処理用分離膜に応用される多孔性支持体の厚さ（１００〜２００μｍ）より非常に薄いながらも機械的物性に優れることを確認することがされ、気孔率も非常に高く、これによる水透過度が大きく向上することが分かった。
【００９５】
また、図３には実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（ａ）及び実施例１１で製造された超薄型複合膜（ｂ）のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示した。図３に示すように、実施例１１で製造された超薄型複合膜（ｂ）の場合には、実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体（ａ）とは違い、３４４４ｃｍ−１及び３３１０ｃｍ−１付近でＮ−Ｈ基の伸縮振動と水素結合を確認し、１６６７ｃｍ−１と１５４２ｃｍ−１でＣ＝Ｏ基の伸縮振動とＮ−Ｈ基の平面曲げ（ｐｌａｎｅ  ｂｅｎｄｉｎｇ）を確認することができた。
【００９６】
図４には実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の多様な熱転換条件（３７５℃で０．５時間、３７５℃で１時間、３７５℃で２時間、４００℃で２時間）による熱重量減少特性を熱重量分析（ＴＧＡ）グラフで示した。前記熱重量分析は、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱した後、４００℃で２時間維持した後、さらに８００℃まで加熱して測定した。通常熱転換による重量減少は理論的に１００％熱転換が進んだときに約９％である。図４から分かるように、４０分から１６０分の間で熱転換前支持体（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の重量減少も１０％であることから熱転換が円滑に進んだことが分かり、各熱転換条件で処理された支持体の定量的な重量減少データからその熱転換程度を逆に計算することができた。
【００９７】
また、図５には実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の有機溶媒に対する安全性を観察した写真を示した。製膜に使用された有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて化学的安全性実験を進めた結果、熱転換前支持体（ＨＰＩ）は有機溶媒に溶ける反面、熱転換後支持体（ＰＢＯ）は有機溶媒に溶けずに形態を維持することを確認することができた。
【００９８】
図６には従来の商用化した逆浸透用ポリスルホン系複合膜（ａ）、正浸透用セルロース系超薄型複合膜（ｂ）及び本発明の実施例１１で製造された超薄型複合膜（ｃ）の表面（Ｓｕｒｆａｃｅ）、活性層（Ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）、膜全体（Ｔｏｔａｌ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示した。本発明の実施例１１でポリアミド薄膜層がよく形成された超薄型複合膜を観察することができ、前記形成されたポリアミド薄膜層の厚さ（６１ｎｍ）が従来の逆浸透用ポリスルホン系複合膜（２０９ｎｍ）より約３倍も薄く形成されたことが分かった。また、膜の総厚さも従来の逆浸透用ポリスルホン系複合膜（２０４μｍ）より１２倍以上著しく薄い厚さ（１６μｍ）であることを確認した。すなわち、図６から、本発明の実施例１１で製造された超薄型複合膜は従来の商用化された逆浸透用ポリスルホン系複合膜及び正浸透用セルロース系超薄型複合膜に比べて著しく薄くて多孔性の構造を有することが分かり、その活性層の厚さも非常に薄くて複合膜の内部に生成される濃度分極及び物質伝達抵抗を最小化することができる。したがって、本発明の実施例１１による超薄型複合膜は分離膜としての性能が優れると予測することができ、支持体の優れた耐熱性、耐化学性によって圧力遅延浸透工程又は正浸透工程及び有機溶媒ナノ濾過膜としての応用が可能であることを予測することができる。
【００９９】
また、図７には本発明の実施例１１で製造された超薄型複合膜の後処理（５００ｐｐｍ  ＮａＯＣｌ、１０００ｐｐｍ  ＮａＯＣｌ）前後の水透過度（ｗａｔｅｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）及び塩排除率（ｓａｌｔ  ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）をグラフで示した［供給溶液：２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ（２０℃）］。ＮａＯＣｌ処理を行うことにより、塩排除率は大きく損失しないながらも水透過度を約２倍以上向上させることができることを確認したので、本発明による超薄型複合膜は正浸透工程用に適することが分かる。
【０１００】
また、図８には本発明の一具現例による超薄型複合膜の水透過量（ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ）及び電力密度（ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）をグラフで示した［誘導溶液：１Ｍ  ＮａＣｌ（２０℃）、供給溶液：脱イオン水（２０℃）、Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ社の常用ポリスルホン系超薄型複合膜（ＨＴＩ）、本発明によって製造された超薄型複合膜ＴＲ４０（厚さ４０μｍ）、ＴＲ６０（厚さ６０μｍ）、ＴＲ４０ＮａＯＣｌ（厚さ４０μｍ、ＮａＯＣｌ  １０００ｐｐｍで１０分間処理したもの］。図８に示すように、従来のＨＴＩの場合、５Ｗ／ｍ２と電力密度が低いが、本発明で製造された超薄型複合膜（ＴＲ４０ＮａＯＣｌ）は最大で２１Ｗ／ｍ２の高い電力密度を得ることができた。また、本発明では支持体の厚さによる抵抗を調べるためにＴＲ４０とＴＲ６０を比較した結果、ＴＲ４０は物質伝達抵抗が減少し高い電力密度を示すことを確認することができた。
【０１０１】
また、図９には実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の純粋溶媒透過度実験結果をグラフで示した。図９に示すように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、蒸留水（Ｗａｔｅｒ）、クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）などの多様な有機溶媒を対象として透過度実験を進めた結果、支持体の耐化学性だけでなく、高い気孔率と高い純粋溶媒透過度性能を示すので、有機溶媒ナノ濾過用支持体としての役割を果たすとともに耐化学性及び耐熱性を有するので有機溶媒ナノ濾過膜として応用することができることが分かった。
【０１０２】
また、図１０の実施例１で製造された多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体の高温ＤＭＦ内で形態及び構造の変化を観察した結果［（ａ）寸法変化グラフ、（ｂ）肉眼写真、（ｃ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像］から耐熱性及び耐化学性を確認したところ、最も厳しい条件である高温（３０℃、６０℃、９０℃、１２０℃）ＤＭＦ溶媒内でさえ、前記支持体は数字上で、肉眼で、及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像でも大きな変化がないことが分かった。
【０１０３】
また、図１１には実施例１１で製造された超薄型複合膜のＴＨＦ透過度（ａ）及び排除率（ｂ）をグラフで示した。ここで、２ｇ／Ｌ濃度のポリスチレン／ＴＨＦ溶液で、３０℃、３０ｂａｒ及び５０Ｌ／ｈｒの流速でｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｃｙｌｉｎｄｅｒを用いて測定し、透過液の体積を一定時間の間、測定し、透過液と供給液を同等に採取し、ＨＰＬＣ−ＵＶ／Ｖｉｓで排除率を測定した。図１１に示すように、５ＬＭＨ／ｂａｒの高い透過度と２３６〜１６００ｇ／ｍｏｌ分子量のポリスチレンに対して９９％以上の排除率を示すことを確認することができた。
【０１０４】
また、図１２には実施例１１で製造された超薄型複合膜のＤＭＦ透過度（ａ）及び排除率（ｂ）をグラフで示した。ここで、２ｇ／Ｌ濃度のポリスチレン／ＤＭＦ溶液及び１ｇ／Ｌ濃度の染料（ｄｙｅ）溶液で３０℃、３０ｂａｒ及び５０Ｌ／ｈｒの流速でｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｃｙｌｉｎｄｅｒを用いて測定し、測定に使用した染料はＣｈｒｙｓｏｉｄｉｎｅ  Ｇ（−ｃｈａｒｇｅ、２４９ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｒａｎｇｅ（＋ｃｈａｒｇｅ、３２７ｇ／ｍｏｌ）及びＢｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ（＋ｃｈａｒｇｅ、８２６ｇ／ｍｏｌ）であった。測定時、これまでと同様に一定時間の間に透過液の体積を測定して透過度を計算し、染料に対する排除率をＵＶ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを用いてそれぞれの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）の差を観察した。図１２に示すように、約８ＬＭＨ／ｂａｒの高い透過度を示し、ｃｈａｒｇｅにかかわらず、溶質（ｓｏｌｕｔｅ）の大きさによる排除率プロファイルを確認することができた。
【０１０５】
また、図１３には実施例１１で製造された超薄型複合膜の高温ＤＭＦ透過度（ａ）及び排除率（ｂ）をグラフで示した。ここで、より厳しい測定条件である高温（３０℃、６０℃、９０℃）のＤＭＦ溶媒でも安定的で優れた性能を示した。すなわち、システムの温度が上昇するに伴って溶媒の粘度が減少するので透過度が増加する反面、排除率はほとんど変わらないことが分かった。これは、活性層及び支持体の化学的安全性が高温でも非常に優れるので、透過度のみ増加し、排除率は維持される傾向を示すと解釈され、このように厳しい条件でも有機溶媒ナノ濾過膜として応用することができることを示唆している。
【０１０６】
また、図１４には実施例１１で製造された超薄型複合膜の有機溶媒ナノ濾過膜として使用する前（Ｂｅｆｏｒｅ）と使用した後（Ａｆｔｅｒ）のモルフォロジーを観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示した。ここで、有機ナノ濾過膜として使用前後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を比較しても大きな変化がないので、本発明による前記超薄型複合膜の安全性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
上述したように、本発明によって製造された、多孔性熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体支持体上に薄膜の活性層が形成された超薄型複合膜は、熱的、化学的安全性及び機械的物性に優れており、高い作動圧力にも耐えることができるだけでなく、内部濃度分極を最小化して高い水透過度及びそれによる高い電力密度を得ることができるので、圧力遅延浸透工程又は正浸透工程に応用することができる。また、有機溶媒に対する化学的及び熱的安全性に優れ、有機溶媒ナノ濾過性能に優れるだけでなく、特に高温の有機溶媒条件でもナノ濾過性能が安定的に維持されるので、有機溶媒ナノ濾過膜として応用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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