(57)【要約】  本発明は、金属的な外観及び非ゼロの導電率を有する完成品又は半完成品であるジルコニアをベースとする物（１）を製造する方法に関し、  完成品又は半完成品の形に予成形された少なくとも１つのジルコニア製の物を用意する用意ステップと、  少なくとも第１の濃度（Ｃ１）の水素と炭素をベースとする気体である第１の物質及び第２の濃度（Ｃ２）の水素と窒素をベースとする気体である第２の物質を含む気体混合物を収容しているチャンバー（１０）内に前記物を配置する配置ステップと、  前記物の外面（２）内に炭素と窒素の原子を拡散させてこの外面（２）において化学量論的な炭窒化物（ＺｒＣx−Ｎy）を形成するように、前記第１及び第２の物質の分子が解離するまで前記気体混合物を加熱し、このようにして作られた反応性雰囲気内に前記物を保持する加熱ステップと、  前記加熱ステップの前に、前記ジルコニア製の物に含まれている酸素を前記表面の方へと拡散し解放することが可能になるように、二水素が注入されるチャンバー内に前記物を配置しその二水素を加熱する還元ステップとを有する。【選択図】  図１
2019529302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属的な外観及び非ゼロの導電率を有する完成品又は半完成品であるジルコニアをベースとする物（１）を製造する方法であって、
完成品又は半完成品の形に予成形された少なくとも１つのジルコニア製の物を用意する用意ステップと、
少なくとも第１の濃度（Ｃ１）の水素と炭素をベースとする気体である第１の物質及び第２の濃度（Ｃ２）の水素と窒素をベースとする気体である第２の物質を含む気体混合物を収容しているチャンバー（１０）内に前記物を配置する配置ステップと、
前記物の外面（２）内に炭素と窒素の原子を拡散させてこの外面（２）において化学量論的な炭窒化物（ＺｒＣx−Ｎy）を形成するように、前記第１及び第２の物質の分子が解離するまで前記気体混合物を加熱し、このようにして作られた反応性雰囲気内に前記物を保持する加熱ステップと
を有する方法。
【請求項２】
さらに、前記チャンバー内に収容されている気体を加熱する前記加熱ステップの間に、前記ジルコニア製の物内に含まれている酸素を表面の方へ拡散させて解放するステップを有する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チャンバー内に収容されている処理気体を加熱する前記加熱ステップの前に、前記ジルコニア製の物に含まれている酸素を前記表面の方へと拡散し解放することが可能になるように、二水素が注入されるチャンバー内に前記物を配置しその二水素を加熱する還元ステップを有する
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記物の外面にある転換された層の厚みは、１０〜１０００ｎｍである
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記物の外面にある転換された層の厚みは、２０〜２００ｎｍである
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素と窒素をベースとする第２の物質の濃度は、前記水素と炭素をベースとする第１の物質よりも大きい
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１の物質の濃度は、５〜１００ｓｃｃｍである
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第２の物質の濃度は、２５０〜５０００ｓｃｃｍである
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアをベースとする物、特に、焼結された物、に関し、より詳細には、金属的な外観及び非ゼロの電気伝導率を有する外面を当該物に与えるように厚みの一部にて化学構造が転換されているものに関する。本発明は、さらに、腕時計、装飾品、又はこの種の品を用いることがある高級品産業のための他のいずれかの物のような外装要素としての前記のような物、特に、腕時計ケースや腕輪の構造的要素を作るためのもの、の使用に関する。最後に、本発明は、このような物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらゆる既知の材料のうち、金属は、高い機械抵抗、大きな引っ張り強さ、導電性などの特定の非常に有利な特性のために、非常に広く用いられている。また、金属の特有の光沢は、装飾の用途のために非常に需要が高い。しかし、金属の硬度はセラミックスの硬度よりも低い。このことによって、金属材料が腕時計ケースやリストバンドのような計時器の外装要素を作るために用いられる場合などには、多くの一般的な使用条件において、深刻な磨耗や腐食が発生することがある。
【０００３】
硬度、耐摩耗性及び耐腐食性が金属よりも相当に高いような外装要素を製造するためにセラミックスを成形し研磨する方法がいくつか知られている。
【０００４】
この種のジルコニア（ＺｒＯ2）をベースとするセラミックスの部品を改質して、金属よりも高い硬度と耐摩耗性や耐腐食性を維持しつつ、白金に近い灰色と輝度、そして、非ゼロの表面導電率を含む金属性の特性を与えるような方法が知られている。この方法によって、部分的に小さくなったＺｒＯ2コア及び金属的な外観を有する完成品又は半完成品であるジルコニア製の物を得ることが可能になる。この方法は、
−  完成品又は半完成品の形態である予成形された少なくとも１つのジルコニア製の物を用意するステップと、
−  水素、中性気体及び微量の炭素の混合物から作られたプラズマを収容するチャンバー内に前記物を配置するステップと、
−  約１５〜２４０分間プラズマの近くに前記物を維持するステップと
を有する。これらの条件にて落ち着く前記物の平均温度は、前記物において炭素原子が拡散するように約６００〜１３００℃である。
【０００５】
したがって、このような方法によって、金属製の部品と比べて有利な特性を維持しつつ、金属的な外観及び特性、すなわち、輝いており導電性の面、を備えた炭化ジルコニウムＺｒＣの外側層を有するジルコニア製の部品を作ることが可能になる。
【０００６】
したがって、好ましいことに、この炭化方法によって発生する金属的な外観を有する外層は、ＰＶＤ、ＣＶＤ又は他の堆積法によって得られる金属的な外観を有する薄い装飾性のフィルムの堆積法と比べて、当該部品のコア部と一体化されており、これによって、剥離のリスクがなくこの外層が完全に接着する。
【０００７】
最後に、この方法によって、圧力下などにおける高温焼結法が必要となる堅固なＺｒＣの部品を作る必要がなく、表面上にて炭化ジルコニウムＺｒＣの有利な特性を備えた完成品又は半完成品である部品を得ることができる。また、ＺｒＣはＺｒＯ2よりも１０％を超える割合で密度が大きく、これによって、前記方法によって炭化されたＺｒＯ2の部品は、堅固なＺｒＣで作られた同じ幾何学的構成の部品よりも軽くなる。最後に、ＺｒＣの硬さ（典型的には２５ＧＰａ）がＺｒＯ2の硬さ（典型的には１３ＧＰａ）よりもはるかに大きいので、堅固なＺｒＣの部品は、ＺｒＯ2で作られた同じ部品よりも焼結後の機械加工と研磨がはるかに難しい。前記方法は、ＺｒＯ2の部品の機械加工と研磨の後までＺｒＣの部品の表面の転換を延ばすことを可能にすることによって、この課題を解決する。
【０００８】
この方法は、同様に金属的な外観、非ゼロの導電率及び完全な接着性をもたらすが色が金色に近い黄色であるような窒化ジルコニウムの層を得るように適応していることができる。これを達成するために、水素、中性気体及び微量の窒素の混合物からプラズマを得る。
【０００９】
しかし、このような炭化／窒化法において可能な色スペクトルが非常に限定されることは重要である。実際に、炭化が与えることができる金属的な効果は典型的な白金色の金属的な効果であり、窒化が与えることができる金属的な効果は典型的な金色の金属効果である。しかし、電話機、腕時計又は装飾品のような物のカスタム化のレベルを増加させる必要があり、このカスタム化には利用可能な色を増やすことを伴う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ジルコニア製の物を製造する方法であって、この物の表面厚みにおいて炭窒化ジルコニウムの層の形成を可能にするものを提供することによって、従来技術の課題を解決することを目的とする。この炭窒化ジルコニウムの層は、プラズマ法によって得られる層と同様な美的、電気的、耐機械性及び耐化学性の特性を備えるが、純粋な炭化における白金色から純粋な窒化における金色にまで色スペクトルが及び、ブロンズ色及びローズゴールド色を含む。これは、ジルコニア内に拡散した炭素Ｃと窒素Ｎの相対的な化学量論（又は濃度）に依存し、この相対的な化学量論は、チャンバーの雰囲気内の相対的な炭素と窒素の濃度に依存する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このために、本発明は、金属的な外観及び非ゼロの導電率を有する完成品又は半完成品であるジルコニアをベースとする物を製造する方法に関し、
完成品又は半完成品の形に予成形された少なくとも１つのジルコニア製の物を用意する用意ステップと、
少なくとも第１の濃度の水素と炭素をベースとする気体である第１の物質及び第２の濃度の水素と窒素をベースとする気体である第２の物質を含む気体混合物を収容しているチャンバー内に前記物を配置する配置ステップと、
前記物を加熱して前記物の外面内にて炭素と窒素の原子を拡散させるように、前記第１及び第２の物質の分子が解離するまで前記気体混合物を加熱し、加熱された気体を収容しているチャンバー内に前記物を保持する加熱ステップと
を有する。
【００１２】
好ましいことに、本発明に係る方法によって、セラミックス要素をカラーリングするための別の色オプションを提供することが可能になり、この色を気体混合物における第１の物質と第２の物質の濃度に応じて調整することができる。
【００１３】
第１の有利な実施形態において、気体混合物が加熱され、その分子は、電流が流れる高融点金属で作られチャンバー内に配置されて気体混合物と処理される物を均質に加熱する少なくとも１つの抵抗要素によって解離される。
【００１４】
第２の有利な実施形態において、気体混合物が加熱され、その分子は、気体混合物及び処理される物を均質に加熱するようにチャンバー内にて作られたプラズマによって解離される。
【００１５】
もっぱら非限定的な例として与えられ添付の図面に示された本発明の少なくとも１つの実施形態についての下記の詳細な説明において、本発明に係るデバイスの目的、利点及び特徴が、より明確に出現する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る物を概略的に示している。
【図２】本発明に係る方法を実行するためのチャンバーを概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
例として、図１において、ジルコニア製の物１によって形成された開始物が用意されている。これは、例えば、結晶学的に正方構造（酸化ジルコニウムＺｒＯ2）を有し、色が白色であり、焼結のような通常のセラミックス製の物の製造技術によって作られる。
【００１８】
この物は、例えば、既に鏡面研磨されており腕時計バンドのリンクのような腕時計の外装要素を形成するように意図された全体として平行六面体の形の部品が内部で用いられるような、最終形状を有する完成品であることができる。もちろん、当該物は、必要であれば、その物を最終的な利用形態に適応させるために後に機械加工操作が行われることがあるような半完成品であることができる。物１は、腕時計、装飾品、又はこの種の外装要素を用いることがある高級品業界に関連している任意の物の一部であることができる。
【００１９】
そして、図２に示しているように、この物がチャンバー１０内に導入され、このチャンバー１０の内部にてこの物が処理される。施される処理は、炭窒化としても知られている炭化と窒化の同時処理である。当該方法の本質的な特徴は、１０〜１０００ｎｍのオーダーである薄い厚みにわたって当該物の表面を転換させることを伴うことである。これにおいて、図１の外側領域２におけるジルコニア（酸化ジルコニウム）は、金属的な外観を有する炭窒化ジルコニウムＺｒＣxＮyへと転換される。したがって、炭窒化ジルコニウムの結晶構造に対応する新しい結晶構造へのジルコニア構造の表面が改質される。この新しい結晶構造は、特に当該物が摩耗しやすい状態にされる場合に、裂けてしまったり当該物の表面から分離してしまうことがあるような付加的なコーティングではない。特に、炭窒化ジルコニウム構造を有する表面層の外側領域は、表面から２０〜２００ｎｍの深さまで延在している。
【００２０】
炭窒化処理を行うために、チャンバー１０は、水素、炭素及び窒素を含む気体が充填された雰囲気Ａを収容していなければならず、また、加熱手段２０が設けられている必要がある。この加熱手段によって、処理を活性化することが可能になる。
【００２１】
本発明によると、チャンバーは、少なくとも第１の物質と第２の物質を含有する気体混合物を収容している。第１の物質は、前記チャンバーにおいて第１の濃度Ｃ１含有しているＣＨ4タイプの水素と炭素をベースとする気体である。第２の物質は、前記チャンバーにおいて第２の濃度Ｃ２含有しているＮＨ3タイプの水素と窒素をベースとする気体である。
【００２２】
チャンバー内の温度上昇によって、ジルコニア製の物の処理が行われることが可能になる。実際に、チャンバー内の雰囲気におけるこの温度上昇によって、水素Ｈ、炭素Ｃ及び窒素Ｎの原子が遊離するような気体の解離が発生し、ジルコニア製の部品の温度が上昇する。熱と水素雰囲気の複合効果の下で、ジルコニア内に含まれている酸素の一部が表面の方へと拡散しジルコニアから解放される。
【００２３】
酸素の一部が表面の方へと拡散することによるこの部分的なジルコニアの還元は、当該物の表面からコア部の方への炭素と窒素の原子の拡散に付随するものである。実際に、熱の影響の下で、チャンバーの気体混合物から解離した炭素と窒素の原子は、部分的に還元されたジルコニア内にて拡散する。この炭素と窒素の原子の拡散によって、これらの原子の表面層の外観が部分的に還元されたジルコニアと再び組み合わさって、炭窒化ジルコニウムの層が作られる。
【００２４】
本発明に係る物の特徴によると、表面層は、部分的に還元されたジルコニアのコア部と外側の炭化と窒化（炭窒化）の処理をされた領域の間に位置している遷移領域を含んでいる。実際に、当該雰囲気の気体混合物が炭素をベースとする第１の物質及び窒素をベースとする第２の物質を含有することを考えると、当該物は同時に炭化され窒化され、当該遷移領域は同時にジルコニウムのオキシ炭化物とオキシ窒化物を含有する。したがって、表面層の化学組成が、外装要素の表面から測定した深さに応じて変わり、表面における化学量論的な炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣx−Ｎy）からジルコニウムのオキシ炭化物とオキシ窒化物を含有する遷移領域まで、そして、最終的に半化学量論的な酸化ジルコニウム（部分的に還元されたジルコニア）のコア部にまで、連続的に変わることに留意すべきである。
【００２５】
本発明の別の好ましい特徴によると、遷移領域におけるジルコニウムのオキシ炭化物とオキシ窒化物の炭素−窒素含有量は、深さが深くなるにしたがって減少し、それらの酸素含有量は、深さが深くなるにしたがって増加する。このように、遷移領域は、炭素／窒素含有量が当該物のコア部の方に近くなるにしたがって徐々に減少し、かつ、酸素の存在がＺｒＯzＣx−ＺｒＯzＮyタイプの物質の形態で徐々に増加して、部分的に還元されたＺｒＯ2-xジルコニアによって本質的に作られている当該物のコア部に徐々に到達するようなジルコニウムのオキシ炭化物／オキシ窒化物を含有している。もちろん、これらの様々な領域の間の遷移が徐々に行われることを理解することができるであろう。
【００２６】
当然、当該物の炭化／窒化の程度は、チャンバーに注入された気体混合物における第１の物質と第２の物質の濃度に依存する。実際に、この第１の物質と第２の物質の濃度は、必ずしも同一ではなく、これによって、気体混合物における第１の物質の濃度と第２の物質の濃度の間に存在する比に依存して、当該物は、窒化よりも多く炭化され又はその逆となる。この炭化と窒化の混合によって、炭化による白金色と窒化による金色の間の混合に起因する通常ではない外側の色を前記物が有することが可能になる。このようにして、得られた色スペクトルは、白金色からイエローゴールド色まで及び、ブロンズ色とローズゴールド色を含む。このように、最終色は、第１及び第２の物質の初期濃度に依存し、窒素をベースとする物質の濃度Ｃ２に対して炭素をベースとする物質の濃度Ｃ１が高いほど、この部品の最終色がブロンズ色又は白金色に近くなる。反対に、炭素をベースとする物質の濃度Ｃ１に対する窒素をベースとする物質の濃度Ｃ２が高いほど、この部品の最終色がローズゴールド色又はイエローゴールド色に近くなる。好ましくは、濃度Ｃ１は、５〜１００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）であり、濃度Ｃ２は、２５０〜５０００ｓｃｃｍである。
【００２７】
この方法によって得られる物は、セラミックスの特性、特に、非常に高い硬度、耐摩耗性及び耐腐食性の特性、を維持しつつ、いくつかの新しい特性、特に、非ゼロの表面導電率、ブロンズ色又はローズゴールド色に近い色、又は金属性の光沢を獲得することができる。
【００２８】
第１の実施形態において、処理を活性化する加熱手段は、高融点金属で作られた少なくとも１つの抵抗要素を有する。このような抵抗要素は、自身を流れる電流によってジュール効果によって熱を発生させる。このようにして、図３及び４においてそれぞれ示されているように、加熱手段２０は、前記チャンバー内に配置されており気体及び処理すべき部品を均質的に加熱するように構成している単一の抵抗要素２１を有することができ、あるいは熱の均質的な分配を確実にするように構成している複数の独立した抵抗要素を有することができる。
【００２９】
第２の実施形態において、加熱手段はプラズマである。このようなプラズマは、水素、炭素及び窒素をベースとする気体混合物、そして、適切であれば中性気体、のイオン化によって得られる。このプラズマは、例えば、放電によって得られる。もちろん、本発明の方法のいくつかの変種において、プラズマを発生させる他の手段を用いることについても思い描くことができる。例えば、無線周波数波（ＲＦ）又はマイクロ波によってプラズマを得ることができる。
【００３０】
プラズマを得るために用いられる方法に依存して、中性気体としてアルゴンを使用することは有利である。もちろん、ネオンのような他の中性気体を使用することも思い描くことができる。
【００３１】
変種の１つにおいて、予備的ジルコニア還元ステップを行うことができる。この還元ステップは、炭窒化ステップの前に行われ、二水素Ｈ2が注入されたチャンバー内に前記物を配置することを伴うものである。チャンバー内の雰囲気は、当該物の温度が上昇するように加熱され、これによって、ジルコニア内に含まれた酸素が表面へと拡散し解放される。
【００３２】
この還元ステップは、特定のチャンバー内で行うことができ、又は炭窒化操作と同じチャンバー内で行うことができる。この場合において、チャンバーは、そのチャンバー内の雰囲気の性質を変える手段を有する。
【００３３】
添付の請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱せずに、上記の本発明の様々な実施形態に対して当業者に明らかな様々な改変及び／又は改善及び／又は組み合わせを行うことができることは明らかである。
【図１】
2019529302.tif 000003
【図２】
2019529302.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属的な外観及び非ゼロの導電率を有する完成品又は半完成品であるジルコニアをベースとする物（１）を製造する方法であって、
完成品又は半完成品の形に予成形された少なくとも１つのジルコニア製の物を用意する用意ステップと、
少なくとも第１の濃度（Ｃ１）の水素と炭素をベースとする気体である第１の物質及び第２の濃度（Ｃ２）の水素と窒素をベースとする気体である第２の物質を含む気体混合物を収容しているチャンバー（１０）内に前記物を配置する配置ステップと、
前記物の外面（２）内に炭素と窒素の原子を拡散させてこの外面（２）において化学量論的な炭窒化物（ＺｒＣx−Ｎy）を形成するように、前記第１及び第２の物質の分子が解離するまで前記気体混合物を加熱し、このようにして作られた反応性雰囲気内に前記物を保持する加熱ステップと、
前記チャンバー内に収容されている処理気体を加熱する前記加熱ステップの前に、前記ジルコニア製の物に含まれている酸素を前記表面の方へと拡散し解放することが可能になるように、二水素が注入されるチャンバー内に前記物を配置しその二水素を加熱する還元ステップと
を有する方法。
【請求項２】
さらに、前記チャンバー内に収容されている気体を加熱する前記加熱ステップの間に、前記ジルコニア製の物内に含まれている酸素を表面の方へ拡散させて解放するステップを有する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物の外面にある転換された層の厚みは、１０〜１０００ｎｍである
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記物の外面にある転換された層の厚みは、２０〜２００ｎｍである
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素と窒素をベースとする第２の物質の濃度は、前記水素と炭素をベースとする第１の物質よりも大きい
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の物質の濃度は、５〜１００ｓｃｃｍである
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の物質の濃度は、２５０〜５０００ｓｃｃｍである
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2019529302.tif 000005
2019529302.tif 000006