(57)【要約】本発明は、化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、特定の有機酸添加物を含んで、従来のネガ型フォトレジストに比べて短波長露光源で工程マージンを改善することにより、半導体工程に適用することに適した化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１乃至４で表される化学物の中から選択された少なくとも１種の有機酸添加物を全体組成物に対して０．１乃至１重量％で含む化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項２】
前記組成物は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％、前記有機酸添加物０．１〜１重量％、架橋剤１〜１０重量％、光酸発生剤０．１〜１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１〜５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記重合体樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂およびクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項２に記載の 化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、および４−ビニルフェノール（４−Ｖｉｎｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）の中から選択された少なくとも１種の単量体に由来する樹脂であり、前記クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）およびエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）の中から選択された少なくとも１種のクレゾールに由来するものであることを特徴とする、請求項２に記載の化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロール尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）およびテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項２に記載の化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤は、
トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、およびノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項２に記載の化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）およびトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項２に記載の化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に短波長露光源における工程マージンを改善することができるネガ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体製造プロセス技術の進歩により半導体素子の小型化および高集積化が要求されるにつれて、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、さらに小さな波長を持つ光源、光源によるプロセス技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などにより行われてきた。
【０００３】
各種パターン形成のためのフォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では、フォトレジストが使用される。フォトレジストは、光の作用により現像液に対する溶解性が変化して露光パターンに対応する画像を得ることが可能な感光性樹脂を意味する。
【０００４】
前記フォトレジストパターン形成方法としては、ネガティブトーン現像液を用いる方法（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジティブトーン現像液を用いる方法（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｏｎｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。
【０００５】
前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、非露光領域をネガティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、露光領域をポジティブトーン現像液で選択的に溶解および除去することによりパターンを形成する方法である。
【０００６】
前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法と比較して、露光量の不足により形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどでも逆相のパターンを実現することにより、同一パターンの実現の際にパターンの形成が容易であり、露光していない部分を除去するための現像液として有機溶媒を用いるので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。
【０００７】
一方、一般にフォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー工程は、ウェハー上にフォトレジストをコーティングする工程、コーティングされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージ化する工程、現像液を用いて露光部と非露光部との溶解度の差によってパターンを形成する工程、およびこれをエッチングして回路を完成する工程から構成される。
【０００８】
前記フォトレジスト組成物の一例としては、エキシマレーザーの照射によって酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂およびその他の添加剤を含む組成物を挙げることができる。基礎樹脂の一例としては、フェノール構造に水酸基がある構造であって、ポリスチレン重合体が基本的に使用できる。感光剤としては、特定の波長で酸（Ｈ＋）を発生させることができる化合物であれば制限がないが、主にスルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などが使用されている。
【０００９】
また、前述したような工程に主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー光源を用いた３６５ｎｍ乃至１９３ｎｍの波長領域の光源であり、短い波長の光源であるほどさらに微細なパターンを形成することができることが知られている。
【００１０】
その中でも、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）フォトレジストは、以後ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）システムが開発されたにも拘らず、光微細加工を追求しようとする研究開発が進められている。その理由としては、次世代のＡｒＦフォトレジストの開発がまだ不十分であるという側面もあるが、ＫｒＦフォトレジストをそのまま使用する場合は、半導体の量産におけるコスト削減効果が大きいことが挙げられる。このような技術の開発に対応してＫｒＦフォトレジストの性能も向上しなければならないが、代表的な例を挙げると、高集積化に応じて次第にフォトレジストの厚さ減少が要求されるため、ドライエッチング耐性がより強化されたフォトレジストの開発が切実に求められている。この他にも要求される特性として、高い解像度、広いＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）マージン（Ｍａｒｇｉｎ）、無欠点の薄膜形成、基板に対する接着力、高いコントラスト（Ｃｏｎｔｒａｓｔ）、速い感度、化学的安定性などがある。
【００１１】
前述したように、ＫｒＦレーザー用ネガ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国登録特許公報第１０−０２６６２７６号の「ネガ型フォトレジスト組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００６７２３６号の「ネガ型感光性樹脂組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００４７４３３号の「塩およびこれを含むフォトレジスト組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００２６９９６号の「化合物、樹脂、フォトレジスト組成物、およびフォトレジストパターンの製造方法」などが開示されている。
【００１２】
上記の特許にも記述されているように、ＫｒＦ用フォトレジストは、解像度と感度を良くするために、波長２４８ｎｍの透過度が良いポリヒドロキシスチレンおよびポリスチレン重合体を基礎樹脂として主に使用している。
【００１３】
ポリヒドロキシスチレンおよびポリスチレン重合体を基本としたフォトレジストは、既にプロファイル、フォーカスマージン、エネルギーマージンなどの性能改善に関連した多くの研究が進んでおり、特に２４８ｎｍの光源を使用した場合、フォトレジスト性能に関連した数値は既に限界に到達している。また、２４８ｎｍの光源を基本とした工程で使用可能なエネルギー範囲が限定され、工程を進行する上で困難さがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、露光エネルギーによるパターンサイズの変化量を最小化してエネルギーマージンを向上させてＫｒＦなどの短波長露光源における工程マージンを改善することができる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１乃至４で表される化学物の中から選択された少なくとも１種の有機酸添加物を全体組成物に対して０．１乃至１重量％で含む化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
本発明の好適な一実施形態において、前記組成物は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％、前記有機酸添加物０．１〜１重量％、架橋剤１〜１０重量％、光酸発生剤０．１〜１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１〜５重量％を含有し、残部が溶媒からなってもよい。
【００２１】
本発明の好適な一実施形態において、前記重合体樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂およびクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のものであってもよい。
【００２２】
本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）および４−ビニルフェノール（４−Ｖｉｎｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）の中から選択された少なくとも１種の単量体に由来する樹脂であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）およびエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）の中から選択された少なくとも１種のクレゾールに由来する樹脂であってもよい。
【００２３】
本発明の好適な一実施形態において、架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロール尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）およびテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【００２４】
本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、およびノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホナート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【００２５】
本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）およびトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、特定の有機酸の添加によって露光エネルギーによるパターンサイズの変化量を最小化する、すなわちエネルギーマージンを向上させることにより、特にＫｒＦなどの短波長露光源用レジスト組成物として有用な、工程マージンが改善されたネガ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】比較例によるパターンに対するＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ（倍率；１００Ｋ）である。
【図２】実施例１によるパターンに対するＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ（倍率；１００Ｋ）である。
【図３】実施例５によるパターンに対するＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ（倍率；１００Ｋ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。
【００２９】
本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がなければ、他の構成要素を排除するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００３０】
上記および以下の記載において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤を含む組成物であって、光によってその化学的な性質が変化して、ある波長の光に晒されると特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度の差が生じて、一定時間の溶解時間が経過すると、溶けきれなかった部分が残ってパターンが形成されることを意味する。
【００３１】
上記および以下の記載において、「フォトリソグラフィック（Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）工程」とは、前述したようなフォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を、光源とシリコンウエハー上にコーティングされたフォトレジスト膜の間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。
【００３２】
上記および以下の記載において、「ＫｒＦ」または「ＫｒＦレーザー」とは、波長２４８ｎｍのフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーを意味する。
【００３３】
本発明の一実施形態は、下記化学式１乃至４で表される化合物の中から選択された少なくとも１種の有機酸添加物を含む化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物を提供する。
【００３４】
【化１】
2019523459.tif 000007
【００３５】
【化２】
2019523459.tif 000008
【００３６】
【化３】
2019523459.tif 000009
【００３７】
【化４】
2019523459.tif 000010
【００３８】
前記化学式１乃至４で表される化合物の中から選択された少なくとも１種の化合物を有機酸添加物として含む場合、その含有量は、全体組成物に対して０．１乃至１重量％であることが好ましい。
【００３９】
もし、前記化合物を全体組成物に対して０．１重量％未満で使用する場合には、有機酸添加物の量があまり少なくてエネルギーマージン改善効果が微々たるものであり、１重量％を超えて使用する場合には、解像度（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の低下およびパターンのフーチング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）現象、すなわち伸びる形状になって長方形の形成が良好でないなどのプロファイル不良の原因になるので好ましくない。
【００４０】
前記化学式１乃至４で表される化合物のうち、エネルギーマージンの向上の観点から、化学式１および４で表される化合物がより好ましく、最も好ましくは化学式１の化合物である。
【００４１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の具体的な一実施形態では、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％、前記化学式１乃至４で表される化合物の中から選択された少なくとも１種の有機酸添加物０．１〜１重量％、架橋剤１〜１０重量％、光酸発生剤０．１〜１０重量％、および酸拡散防止剤０．０１〜５重量％を含有し、残部が溶媒からなる組成物を提供する。
【００４２】
前記重合体樹脂は、水酸基が含まれているフェノール重合体樹脂およびクレゾール重合体樹脂よりなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４３】
より具体的には、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、および４−ビニルフェノール（４−Ｖｉｎｙｌ  ｐｈｎｏｌ）の中から選択される少なくとも１種の単量体由来の樹脂であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、水酸基を有するエポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）およびエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ  ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）の中から選択された少なくとも１種のクレゾール由来の樹脂であり得る。
【００４４】
前記重合体樹脂は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５〜６０重量％を含むことが、適正な露光エネルギーでパターニングおよび現像が可能であり、均一なパターンを形成することができるため、残存物を最小化することができる点において、有利であり得る。
【００４５】
一方、重合体樹脂は、重量平均分子量が３，０００乃至２０，０００であることが、垂直なプロファイルを実現する上で好ましい。
【００４６】
前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ  ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロール尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチル尿素（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）およびテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
【００４７】
前記架橋剤は、組成物の総重量に対して、１〜１０重量％で含むことが、パターン形成に適した程度の残膜率を示すことができ、適正な架橋を介してパターンとパターン間のブリッジ（Ｂｒｉｄｇｅ）現象による不良を最小化することができる点において、有利であり得る。
【００４８】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホナート、およびノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホナートよりなる群から選択される１種以上のものを含み得る。
【００４９】
前記光酸発生剤は、組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％含むことが、パターン形成に適した架橋密度を示すことができ、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題を防止することができる点において、有利であり得る。
【００５０】
レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために、酸拡散防止剤を含むことができるが、その一例としては、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）およびトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選択される１種以上のものを含むことができる。
【００５１】
前記酸拡散防止剤は、組成物の総重量に対して、０．０１〜５重量％で含むことが、過度な酸発生によりパターンの壁面または角部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題の発生を防止することができ、パターン形成が不可能になることを防止することができる点において、有利であり得る。
【００５２】
一方、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー工程における塗布厚さは、使用する溶媒の種類および使用量に応じて１，０００Å乃至１００，０００Åの範囲で使用が可能であり、溶媒の重量に対して１０乃至９０重量％で溶かした後に使用することができる。
【００５３】
前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセロソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２−ヘプタノン（２−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３−ヘプタノン（３−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、４−ヘプタノン（４−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などを使用することができ、単独でまたは混合して使用することができる。
【００５４】
前述したように、本発明から提供される本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、特定の有機酸添加物を含んでなることにより、半導体製造工程での使用に適したフォトレジスト組成物を提供して優れた工程マージンを提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎない。本発明の範囲がこれらの実施例により制限されると解釈されないことは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明である。
【００５６】
実施例１
基礎樹脂として、重量平均分子量５，０００の４−ビニルフェノール単量体に由来するフェノール重合体樹脂８０ｇ、化学式１で表される有機酸添加物０．５ｇ（０．０５重量％）、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフラート４ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル１０ｇ、酸拡散防止剤としてトリブチルアミン０．６ｇを用い、溶媒としては乳酸エチル１５０ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇとの混合液を用いて、合計９４５．１ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン製シリンジフィルターを用いてフィルタリングした後、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１００℃で９０秒間ソフトベーキングした後、目的とする厚さ５００ｎｍを確認した。２４８ｎｍの光源で露光工程を済ませると、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認し、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が９．７２ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００５７】
実施例２
化学式１で表される有機酸添加物１．０ｇ（０．１０重量％）を用いて、合計９４５．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が７．７２ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００５８】
実施例３
化学式１で表される有機酸添加物５．０ｇ（０．５０重量％）を用いて、合計９４９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４４ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が６．７３ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００５９】
実施例４
化学式１で表される有機酸添加物１０．０ｇ（１．０重量％）を用いて、合計９５４．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４７ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が６．５７ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６０】
実施例５
化学式１で表される有機酸添加物１５．０ｇ（１．５０重量％）を用いて、合計９５９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４９ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が５．４１ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６１】
実施例６
化学式２で表される有機酸添加物０．５ｇ（０．０５重量％）を用いて、合計９４５．１ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が９．７５ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６２】
実施例７
化学式２で表される有機酸添加物１．０ｇ（０．１０重量％）を用いて、合計９４５．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が８．９１ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６３】
実施例８
化学式２で表される有機酸添加物５．０ｇ（０．５０重量％）を用いて、合計９４９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が８．７７ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６４】
実施例９
化学式２で表される有機酸添加物１０．０ｇ（１．０重量％）を用いて、合計９５４．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４４ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が７．０２ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６５】
実施例１０
化学式２で表される有機酸添加物１５．０ｇ（１．５０重量％）を用いて、合計９５９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４７ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１５μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が５．９１ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６６】
実施例１１
化学式３で表される有機酸添加物０．５ｇ（０．０５重量％）を用いて、合計９４５．１ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４４ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が９．７３ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６７】
実施例１２
化学式３で表される有機酸添加物１．０ｇ（０．１０重量％）を用いて、合計９４５．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４５ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が８．３３ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６８】
実施例１３
化学式３で表される有機酸添加物５．０ｇ（０．５０重量％）を用いて、合計９４９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４７ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が７．３７ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００６９】
実施例１４
化学式３で表される有機酸添加物１０．０ｇ（１．０重量％）を用いて、合計９５４．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４９ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が６．９８ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７０】
実施例１５
化学式３で表される有機酸添加物１５．０ｇ（１．５０重量％）を用いて、合計９５９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が５２ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１５μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が６．１１ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７１】
実施例１６
化学式４で表される有機酸添加物０．５ｇ（０．０５重量％）を用いて、合計９４５．１ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４３ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が９．７１ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７２】
実施例１７
化学式４で表される有機酸添加物１．０ｇ（０．１０重量％）を用いて、合計９４５．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４５ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が８．１９ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７３】
実施例１８
化学式４で表される有機酸添加物５．０ｇ（０．５０重量％）を用いて、合計９４９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４５ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が７．１３ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７４】
実施例１９
化学式４で表される有機酸添加物１．０ｇ（０．１０重量％）を用いて、合計９５４．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４７ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が７．８１ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７５】
実施例２０
化学式４で表される有機酸添加物１５．０ｇ（１．５０重量％）を用いて、合計９５９．６ｇのネガ型フォトレジスト組成物を製造した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が５０ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．２０μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が９．８８ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７６】
比較例１
化学式１乃至４で表される有機酸添加物を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、感度が４２ｍＪ／ｃｍ２であることを確認することができ、ライン／スペースを基準とした解像度０．１８μｍの露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化が９．７６ｎｍであるエネルギーマージンを確認した。
【００７７】
特性測定
実施例１乃至２０および比較例１のように製造された化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物に対する特性を測定した。
【００７８】
解像度は、パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することが可能な測長走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）を基準に最小線幅（解像度）を観察して確認した。また、最小線幅（解像度）を確認することが可能なエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）を感度として測定した。
【００７９】
一方、エネルギーマージンは、露光エネルギー（ｍＪ）当たりのパターンサイズの変化（ｎｍ）から算出されるので、具体的には、パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することが可能な測長走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）を基準にそれぞれの露光エネルギーで観察されるラインサイズを確認する方法によって測定および算出した。
このように測定した結果を下記表１に示す。
【００８０】
一方、比較例、実施例１および実施例５に係るパターンに対してＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、製造社；Ｈｉｔａｃｈｉ社、モデル名；Ｓ−４７００、倍率；１００Ｋ）で観察し、これを図１乃至図３でそれぞれ示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
上記表１から明らかなように、有機酸添加物が０．１重量％以下で添加された実施例１、６、１１および１６は、比較例１と比較して、解像度およびエネルギーマージンの改善がほとんどないことを確認することができたので、これは、有機酸添加物が最適の含有量より少なく含まれる場合に改善効果がないことを示す。
【００８３】
一方、有機酸添加物が最適の含有量（全体組成物に対して０．１〜１．０重量％）で添加された実施例２〜４、７〜９、１２〜１４および１７乃至１９は、比較例１と比較してエネルギーマージンが改善されることが分かる。
【００８４】
これに対し、最適ｎ含有量を超えて有機酸を添加した実施例５では、エネルギーマージンは改善されるが、プロファイル不良が確認（図３参照）され、実施例１０および１５では、工程マージンと解像度も改善されるが、プロファイル不良現象が観察された。実施例２０では、有機酸の過剰な投入により解像度およびエネルギーマージンがむしろ不利に作用することを確認することができた。
【００８５】
その結果、前記化学式１〜４で表される有機酸添加物を最適の含有量で含む場合、工程マージンを改善することが可能な化学増幅型ネガティブフォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。
【００８６】
本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の範囲に含まれると理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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