(57)【要約】  スルホン酸性イオン交換体を使用して、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物を処理する方法であって、処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールおよび水を含む混合物を準備すること、この混合物を４０℃を上回る温度でスルホン酸性カチオン交換体で処理すること、ならびにこうして得られた混合物からアルコキシル化生成物を分離することを含む方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸性イオン交換体を使用して、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物を処理する方法であって、
ａ）処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールおよび水を含む混合物を準備する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物を４０℃を上回る温度でスルホン酸性カチオン交換体で処理する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物からアルコキシル化生成物を分離、好ましくは蒸留分離する工程
を含む方法。
【請求項２】
アルカリ金属残分および臭い形成性混入物を、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物から除去するための、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物が、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属アルコレートで触媒されたアルコキシル化方法に由来し、１５０ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｗおよび１．０４〜１．５のＭｗ／Ｍｎの多分散性を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物は、１個〜６個のＯＨ基、有利には１個〜３個のＯＨ基、特に有利には１個〜２個のＯＨ基、特に１個のＯＨ基を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用されるイオン交換体は、スルホン酸基を有し、５００μｍ〜９００μｍの平均粒度を有し、かつ１．５当量／リットル（Ｈ+形）以上のイオン交換容量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）においてイオン交換体で処理されるべき混合物は、３５質量％〜９５質量％、有利には４５質量％〜８５質量％、特に有利には５０質量％〜８０質量％がアルコキシル化生成物からなり、４質量％〜６４質量％、有利には１２質量％〜５３質量％、特に有利には１７質量％〜４８質量％が１個〜４個の炭素原子を有するアルコールからなり、かつ１質量％〜１５質量％、有利には２質量％〜１０質量％、特に有利には３質量％〜８質量％が水からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物は、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシド、特に有利にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの群からのアルキレンオキシドと、好ましくはアルコール、ジオール、ポリオール、ポリエーテロールおよびフェノール、有利にはアリルアルコール、ｎ−ブタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、８個〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えば好ましくはステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オイゲノール、アルキルフェノール、カシューナッツ殻液、ヘキセノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトールおよび／またはソルビトールの群からの開始物質との付加物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、工程ａ）からの混合物を、４５℃〜１００℃でイオン交換体床中に導通させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物の処理に際して、プロペニル基の低減を行うことで、該処理のために使用されるアルコキシル化生成物と比較して、好ましくは４０％超だけ、有利には５０％〜９５％低いプロペニル基含量が得られることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られるアルコキシル化生成物。
【請求項１１】
酸価は、０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間、有利には０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１０記載のアルコキシル化生成物。
【請求項１２】
リン酸塩不含であり、かつナトリウムおよびカリウムの含量は、１０ｐｐｍ未満、有利には５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１０または１１記載のアルコキシル化生成物。
【請求項１３】
ポリエーテルシロキサンおよびポリエステル等のポリマーの製造のための、ポリウレタンフォーム安定化剤としての、塗料における、および表面処理のための、コーティング、接着剤および封止剤、バインダー、化粧用調剤、ボディーケア剤および洗浄剤における、界面活性剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、レオロジー調節剤、湿潤剤、減摩剤、潤滑剤、スリップ剤、離型剤としての、および燃料における添加剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により処理されたアルコキシル化生成物の使用。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリオール成分および少なくとも１種のイソシアネート成分を、請求項１から１２までのいずれか１項記載の処理されたアルコキシル化生成物を使用して得られたポリエーテルシロキサンの存在下に反応させることにより得られるＰＵＲフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸性イオン交換体を使用した、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物の処理方法に関する。さらに本発明は、相応して得られるアルコキシル化生成物ならびにアルカリ金属不含で低臭性の二次生成物、例えばシリコーンポリエーテルおよび界面活性剤の製造のためのその使用に関する。
【０００２】
アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコレートは、アルコキシル化反応において広く知れ渡っている。その場合に、強塩基性条件下で、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、通常はヒドロキシ官能性またはカルボキシル官能性の出発化合物、例えばアルコール、フェノールまたはカルボン酸に付加される。得られたアルコキシル化生成物、しばしばポリエーテル、ポリエーテロールまたはポリエーテルポリオールと呼ばれるアルコキシル化生成物は、粗製状態においてアルカリ性触媒の残分を含有し、たいていの場合には後続のプロセス工程に適用する前に後処理し、すなわち中和し、アルカリ性残分および塩残分を除去し、そして濾過せねばならない。
【０００３】
その中和は、しばしば水性リン酸または硫酸の添加により行われる。その場合に、前記触媒残分は、まずはアルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ金属硫酸塩、またはアルカリ金属硫酸水素塩へと変換され、水の留去により沈殿され、引き続き濾過により除去される。アルカリ金属塩の除去は、しばしば時間を要する品質に関係する工程である。一般的に塩の分離は定量的には成功していない。それというのも、一部はポリエーテル中に溶けたままであり、その他の部分は、それが妥当な工業的手段を用いて濾過助剤を利用することによっても最終生成物から完全に除去することができないほど微結晶性で存在するからである。生産反応器において、中和の後にポリエーテルを伴う塩残分が残留し、その塩残分を、後続の生産の開始前にバッチ作業で溶解または洗出させねばならない。このように、有機残分および塩残分で汚染された廃水が発生する。沈殿産物として、ポリエーテルを含有する湿った濾過ケークが発生し、その濾過ケークは破棄せねばならず、収率の損失がもたらされる。
【０００４】
アルカリ性アルコキシレートのカルボン酸、例えば酢酸または乳酸による中和は、ポリエーテルの化学構造に応じて、しばしば、沈殿および濾過により除去することができない可溶性のアルカリ金属カルボン酸塩をもたらす。一方で、それにより上述の後処理工程の幾つかおよび欠点は避けられるが、他方では、最終産物中に溶解されたアルカリ金属カルボン酸塩は、多くの用途のために望ましくない副産物となる。このように、カルボン酸塩の含分は、中和されたポリエーテルの後続反応に際して妨害作用をもたらす。白金触媒によるハイドロジェンシロキサンの末端不飽和ポリエーテル、例えばアリルポリエーテルによるヒドロシリル化反応において、前記カルボン酸塩はしばしば、白金触媒を抑制する触媒毒である。アルカリ金属カルボン酸塩はポリエーテル中に溶解されているが、該カルボン酸塩は、さらなる化学的な処理において、例えばシロキサンまたは炭化水素基等の疎水性構造単位を有するポリエーテルの変性により相応の反応生成物から沈殿し、許容できない混濁を引き起こす。二次生成物の高い粘度により、煩わしい塩残分の事後の濾過はしばしば不可能となるため、それらの塩の除去は、アルコキシル化生成物から直接的に、さらなる処理の前に行われるべきである。
【０００５】
ポリエーテルは、非常に多岐にわたり使用される化合物である。二次生成物の１つの重要な種類は、ポリエーテルシロキサン、ポリエーテルシリコーンまたはシリコーンポリエーテルとも呼ばれるポリエーテル−シロキサン−コポリマーである。用途の幅は、シロキサン構造およびポリエーテル構造の適切な組み合わせにより多岐にわたる作用原理に狙い通りに調整する可能性に基づいている。特に重要であるのは、その場合に、アリルアルコールから誘導され、かつＰｔ触媒の存在下でＳｉ−Ｈ官能性シロキサンと反応してＳｉＣ結合したポリエーテルシロキサンが得られるポリエーテルである。アリルポリエーテルのアルカリにより触媒された製造の間に、アリル基の一部の熱力学的により安定なプロペニル基への異性体化が起こることは避けられない。ヒドロシリル化反応は、Ｓｉ−Ｃ結合反応のために末端二重結合を必要とするため、生成されるプロペニルポリエーテルは、ポリエーテルシロキサン合成の意味においては非反応性の副生成物である。それを考慮に入れて、定量的なＳｉ−Ｈ転化を保証するためにヒドロシリル化において相当過剰なポリエーテル成分が使用される。
【０００６】
独国特許出願公開第１００２４３１３号明細書（ＤＥ１００２４３１３Ａ１）が示すように、プロペニルポリエーテルの存在は、種々のさらなる不所望な特性の原因となる。（空気）湿分の影響下で微量の酸により促されて、プロペニルポリエーテルは加水分解される。プロピオンアルデヒドは、時間が経過するにつれ放出され、部分的にガスとして放出される。二次反応において、プロピオンアルデヒドから環状オリゴマー（アルドキサン、トリオキサン）だけでなく、アセタールも生成し、それらは再分解され、それにより再度のアルデヒド放出が起こる傾向がある。とりわけ、パーソナルケアの分野でかつ屋内で使用される製品は、臭い中性を必要とするため、しばしば後処理を必要とする。アセタールは、しばしばアルデヒドとＯＨ官能性ポリエーテルとの反応によるポリエーテルの製造の間に既に生成している。アセタールは、モル質量の増加により粘度が高まり、最終製品の得ようとする特性をゆがめる。
【０００７】
従来技術は、アリルポリエーテルを基礎とする系において示された問題を回避するため、または問題を取り除くために種々の方法を記載している。
【０００８】
欧州特許出願公開第０１１８８２４号明細書（ＥＰ０１１８８２４Ａ１）は、酸化防止剤および場合によりバッファーの存在下でのヒドロシリル化により得られる、カルボニル基を有する化合物（アルデヒドおよびケトン）の全含量１００ｐｐｍ以下を有する化粧品用途のオイルとしてのポリエーテルシロキサンを記載している。
【０００９】
特開平０７−３０４６２７号公報（ＪＰＨ０７３０４６２７Ａ）は、アリルポリエーテルを基礎とするポリエーテルシロキサンの水性塩酸による６０℃での２４時間にわたる処理方法を開示している。プロペニルポリエーテル含分をプロピオンアルデヒドを除去しながら酸により誘導して加水分解することは、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｊａｐａｎ（１９９３），２７（３），２９７−３０３にも記載されている。欧州特許出願公開第０３９８６８４号明細書（ＥＰ０３９８６８４Ａ２）は、希塩酸により数時間にわたり加熱しながら処理した後に、真空蒸留することにより低臭性のシリコーンポリエーテルを製造することを記載しており、その際、ほぼ無臭のコポリマーが得られる。
【００１０】
フィチン酸の添加は、米国特許第４，５１５，９７９号明細書（ＵＳ４，５１５，９７９）の実施によれば同様に、アリルポリエーテルを基礎とするポリエーテルシロキサン中の不所望な臭いの低下をもたらす。欠点は、フィチン酸が最終生成物中に残留し、塗料およびパーソナルケア等の繊細な分野での使用を阻むことである。触媒的加圧水素化のような方法は手間と費用がかかるので、小規模な高価な利用分野のためにのみ妥当であるにすぎない。
【００１１】
欧州特許出願公開第１５３１３３１号明細書（ＥＰ１５３１３３１Ａ２）に示されるように、公知法に従って酸で処理されたポリエーテルシロキサンは、ポリウレタンフォーム安定化剤として使用するためには不適である。その酸処理は、使用特性に対して壊滅的な作用をもたらし、所望なフォーム安定化の代わりに、特にソフトフォーム系において不安定なフォーム構造の崩壊が観察される。その代わりに、シリコーンポリエーテルの過酸化水素による優しい処理を、臭い形成性混入物の蒸留による分離に引き続いて行うことが有利である。
【００１２】
従来技術では、塩不含でほぼプロペニル不含の嗅覚的に好ましいポリエーテルを得ることを可能にする代替的なアルコキシル化触媒が知られている。それに該当するのは、例えば欧州特許出願公開第２２４１３５２号明細書（ＥＰ２２４１３５２Ａ２）で挙げられるような二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。当業者に知られるように、ＤＭＣ触媒は、その全く異なる作用機構に基づいて、非常に狭いモル質量分布を有するポリエーテル類をもたらす。混合されたポリエーテル類におけるエチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位の配列は、統計的に混合されたアルコキシレートにおいて、アルカリにより触媒されたポリエーテル類でのアルコキシレートとは異なる。両者は、親水性／疎水性、曇点、または種々の媒体における相容性等の生成物特性に影響を及ぼす。さらに、ＤＭＣ触媒反応の使用は、ある特定の制限下にある。とりわけ、ポリエーテルシロキサンのために重要なアリルポリエーテルおよびブチルポリエーテルは、ＤＭＣ触媒反応を用いて直接的な経路では製造することはできない。それというのも、例えば短鎖アルコールは、ＤＭＣ触媒を抑制するからである。したがって、ＤＭＣ触媒反応は、多くの用途に関して、広く知られたアルカリ性触媒反応に対する機能する代替とはならない。
【００１３】
独国特許出願公開第１００２４３１３号明細書（ＤＥ１００２４３１３Ａ１）においては、アルカリ金属イオンをアルカリ性アルコキシレートから除去し、リン酸塩が最終生成物中に入り込むことを避けるためにカチオン交換体を使用する方法が述べられている。その場合に、そのアルカリ性アルコキシル化生成物は、不活性有機溶剤中に溶解され、２０℃〜６０℃でカチオン交換体で処理され、最後に溶剤が除去される。
【００１４】
米国特許第５，３４２，５４１号明細書（ＵＳ５，３４２，５４１）は、最終生成物中のプロペニルポリエーテルの含量を減らす目的で酸性カチオン交換体を使用することを開示している。その方法の欠点は、使用されたゲル型のイオン交換体からそれにより処理されたポリエーテル中に微量の酸が入り込むことであり、それにより該生成物をポリウレタンにおいて直接使用することは実質的に不可能となる。したがって、該方法は、酸性ポリエーテルを酸捕捉剤としてのエポキシ化合物で後処理することを必要とする。該方法の使用可能性は、ゲル状イオン交換体に限定される。それというのも、これらのイオン交換体だけが、長鎖ポリマーが侵入しないほど小さい細孔を有するからである。酸性のスルホン酸基との直接的な接触を避けることにより、ポリエーテルの分解は抑えられる。
【００１５】
したがって、本発明の課題は、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物の精製のための穏やかで、環境に優しく、効果的な方法を提供することと、相応して精製されたアルコキシル化生成物を提供することにある。
【００１６】
驚くべきことに、アルカリにより触媒された粗生成物を、アルコール性−水性溶液中で４０℃を上回る高められた温度で、スルホン酸性イオン交換体、好ましくは特別に選択されたマクロ孔質のスルホン酸性イオン交換体で処理することで、品質的に価値が高く、多岐にわたり使用可能な精製されたポリエーテルが得られることが判明した。
【００１７】
したがって、本発明の主題は、スルホン酸性イオン交換体を使用して、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物を処理する方法であって、
ａ）処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールおよび水を含む混合物を準備する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた混合物を４０℃を上回る温度でスルホン酸性カチオン交換体で処理する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた混合物からアルコキシル化生成物を分離、好ましくは蒸留分離する工程
を含む方法である。
【００１８】
概念「アルコキシレート」および「アルコキシル化生成物」は、本発明の意味においては同義で使用され、それらの概念には、特に、アルキレンオキシドのヒドロキシル基および／またはカルボキシル基へのアルカリにより触媒された重付加により生ずる反応生成物（ポリエーテル、ポリオール、ポリエーテロール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとしても知られる）が含まれる。それには、純粋な物質も、種々のアルキレンオキシドならびに／または種々のヒドロキシル基および／もしくはカルボキシル基を有する出発化合物を一緒に使用した混合物も含まれる。
【００１９】
本発明の主題により、アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属をアルカリ性アルコキシレートから除去して、該アルコキシレートを中和することが可能となるだけでなく、さらに不所望な臭い形成性化合物または混入物、例えばプロピレンポリエーテルまたはアセタールを除去し、したがって実質的に塩不含で、かつ嗅覚的に好ましい多岐にわたり使用可能なポリエーテルへの到達を保証することも可能となる。
【００２０】
アルコールおよび水を含む溶剤混合物と、加熱（Ｔ＞４０℃）下での、好ましくは明確に選択された孔径を有するスルホン酸性イオン交換体上での、好ましくは短い接触時間とを組み合わせることで、ただ１つの方法において脱塩および臭い形成性内容物の除去が可能となる。
【００２１】
せいぜいわずかな残留酸含量だけを有するにすぎない実質的に塩不含の精製されたアルコキシル化生成物を提供することが可能となる。
【００２２】
臭い形成性混入物、例えばプロペニルエーテル、アルデヒドおよびアセタールを低減された含量で有する精製されたポリエーテルを提供することが可能であるので、該ポリエーテルには、さらなる後処理は必要ではなく、二次生成物の製造のために直接的に使用することができる。
【００２３】
本発明により製造される精製されたポリエーテルは、かなりの用途に重要であり、かつアルカリにより触媒されたポリエーテルに典型的なより広いモル質量分布と、基本的に塩不含かつプロペニル不含のＤＭＣ触媒によるポリエーテルの利点とを兼ね備えている。
【００２４】
その結果、本発明は、本発明により得られるアルコキシル化生成物の、ＰＵＲフォーム、ポリエーテルシロキサンおよびポリエステル等のポリマーの製造に際しての、ポリウレタンフォーム安定化剤としての、塗料、コーティング、接着剤および封止剤、バインダー、化粧用調剤、ボディーケア剤ならびに洗浄剤における、界面活性剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、減摩剤、潤滑剤、スリップ剤、離型剤、ガソリンおよびディーゼル等の燃料における添加剤およびレオロジー調節剤としての使用、そして特に高価な、例えば格別の臭い中性を特徴とする二次生成物の提供を可能にする。
【００２５】
概念「アルカリ金属不含」および「塩不含」は、本発明の意味においては、好ましくは１０ｐｐｍ未満の、特に５ｐｐｍ未満のアルカリ金属が含まれていることを意味する。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明による方法は、アルカリ金属残分および臭い形成性混入物を、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物から除去するために用いられる。
【００２７】
本発明による方法の工程ａ）の好ましい実施形態について：
工程ａ）で使用されるアルコキシル化生成物は、アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物である。そのような生成物はそれ自体、当業者に良く知られている。該生成物は、従来技術において公知の方法によりアルカリ金属水酸化物触媒またはアルカリ金属アルコレート触媒の存在下で製造することができ、通常は、１００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの、好ましくは５００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍのアルカリ金属を含有する。
【００２８】
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメタノレートおよび／またはカリウムメタノレートを使用して合成されたアルカリにより触媒されたアルコレートは、広く知れ渡っている。そのようなアルカリにより触媒されたアルコキシレートは、本発明の意味においては、有利に使用され得る。
【００２９】
本発明による方法は、任意のモル質量のアルカリ性アルコキシル化生成物に対して使用可能である。１５０ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には４００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗを有するアルコキシル化生成物が有利である。質量平均モル質量Ｍｗは、ＧＰＣ法により測定することが可能である：カラムの組み合わせＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価。
【００３０】
使用されるアルコキシル化生成物の多分散性は、広い範囲に及ぶ。有利に使用されるアルカリ性アルコキシレートは、ＰＰＧ標準に対するＧＰＣ法によれば、１．０４〜１．５の、特に有利には１．０５から１．３５の間のＭｗ／Ｍｎの多分散性を有する。
【００３１】
本発明の特に有利な実施形態に相当するのは、処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物が、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属アルコレートで触媒されたアルコキシル化方法に由来し、１５０ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には４００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｗ（ＰＰＧ標準に対するＧＰＣ法）および１．０４〜１．５、特に有利には１．０５から１．３５の間の多分散性を有する場合である。
【００３２】
室温（２０℃）で液状のアルコキシル化生成物も、室温で固体のアルコキシル化生成物も使用可能である。それというのも、これらの生成物は、イオン交換体処理の前に溶剤混合物中に加えられるからである。得られた混合物の粘度は、溶剤量によって調整することができる。
【００３３】
工程ａ）で使用されるアルカリにより触媒されたアルコキシレートは、特にエポキシ化合物のＯＨ官能性またはカルボキシル官能性の出発化合物への重付加の反応生成物である。アルキレンオキシドとしては、有利には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、およびスチレンオキシド、特に有利にはエチレンオキシド、およびプロピレンオキシドが使用される。
【００３４】
エポキシモノマーは、純粋な形で順次にまたは混合して使用することができる。生ずる複数のポリオキシアルキレンは、最終生成物中で統計的分布下にある。計量供給および生成物構造の間の関係は、当業者に公知である。
【００３５】
ＯＨ官能性の出発物質としては、基本的に、あらゆる飽和または不飽和の直鎖状または分枝鎖状の１個以上のＯＨ官能基を有する出発化合物が適している。有利な出発物質は、アルコール、ジオール、ポリオール、ポリエーテロールおよびフェノール、有利にはアリルアルコール、ｎ−ブタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、一般に８個〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オイゲノール、アルキルフェノール、カシューナッツ殻液、ヘキセノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたは天然物質から誘導されるヒドロキシル基を有する化合物である。
【００３６】
有利な出発化合物は、１分子当たりに平均して１個〜６個の、好ましくは１個〜３個の、特に有利には１個〜２個の、殊に有利には１個のＯＨ基を有する。
【００３７】
したがって、処理されるべきアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物が１個〜６個のＯＨ基、有利には１個〜３個のＯＨ基、特に有利には１個〜２個のＯＨ基、特に１個のＯＨ基を有する場合に、それは本発明の有利な実施形態である。
【００３８】
さらに、任意のカルボン酸を出発物質として使用することもできる。１価または多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、および環状脂肪族カルボン酸が有利である。６個〜２２個の炭素原子を有する脂肪族の飽和または不飽和の直鎖状または分枝鎖状のカルボン酸、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸が特に有利である。芳香族カルボン酸、例えば安息香酸およびケイ皮酸が同様に有利である。
【００３９】
アリルポリエーテルが殊に有利に使用される。それというのも、この生成物の場合には、本発明による方法の利用は、そこに含まれるプロペニルポリエーテルの十分な分解の形で殊に顕著であるためである。
【００４０】
アルカリ性アルコキシル化生成物は、本発明によれば、１個〜４個の炭素原子を有するアルコールおよび水と混合される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブタノールが適しており、その際、メタノールおよびエタノールが、有利に使用される。さらなる溶剤成分として水が添加される。アルコール対水の比率は広い範囲に及び、その比率は、ポリエーテル構造に、ひいてはそれぞれ精製されるべきアルコキシル化生成物の可溶性に適合される。アルコキシル化生成物対アルコールおよび水の比率は、本発明による方法によれば、均質なできるだけ澄明な溶液が生ずるように選択される。
【００４１】
経済性の向上のため、そして破棄の回避（再循環）のために、工程ｃ）に返送されるアルコール／水蒸留物は、工程ａ）でのアルコキシレート溶液の製造のために再び利用され得る。必要に応じて、前記蒸留物に純粋なアルコール性溶剤および／または水を混加することで、必要な溶剤組成に調整することができる。
【００４２】
イオン交換体で処理されるべき混合物、特に溶液は、好ましくは３５質量％〜９５質量％、有利には４５質量％〜８５質量％、特に有利には５０質量％〜８０質量％がアルカリ性アルコキシル化生成物からなる。前記混合物、好ましくは溶液において、アルコールの割合は、好ましくは４質量％〜６４質量％、有利には１２質量％〜５３質量％、特に有利には１７質量％〜４８質量％である。前記溶液の含水量は、好ましくは１質量％〜１５質量％、有利には２質量％〜１０質量％、特に有利には３質量％〜８質量％である。アルコキシル化生成物、アルコールおよび水の合計は、さらなる物質が含まれていない限りは、足し合わせて１００質量％となる。
【００４３】
本発明による方法の工程ｂ）の好ましい実施形態について：
本発明による方法の意味においては、基本的にあらゆる公知のスルホン酸性カチオン交換体を使用することができる。合成樹脂ベースのスルホン酸基を有するカチオン交換体、例えばスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン重合体は、本発明によるポリエーテル精製において特に有効であるとみなされる。驚くべきことに、マクロ孔質のスルホン酸性カチオン交換体が、本発明の目的のために特に適していることが判明した。好ましくは５０分未満の、有利な条件下では４０分未満の短い接触時間でさえも、アルカリ金属イオンを除去し、例えばプロペニルポリエーテルおよびアセタールの加水分解を引き起こすために十分である。
【００４４】
市場では、多岐にわたるスルホン酸性カチオン交換体が市販されている。これには、ＤＯＷ社（商品名、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標））、Ｌａｎｘｅｓｓ社（商品名Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標））およびＰｕｒｏｌｉｔｅ社（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標））のイオン交換体が該当する。
【００４５】
本発明による方法のためには、粒状化されたマクロ孔質のスルホン酸基を有するイオン交換体が特に適している。有利なイオン交換体は、有利には、篩い分析により測定されて、５００μｍ〜９００μｍの平均粒径を有する粒子を有し、かつ１．５当量／リットル（Ｈ+形）以上のイオン交換容量を有し、これは本発明の有利な実施形態に相当する。これには、例えばカチオン交換体Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２５２Ｈが該当する。
【００４６】
工場渡し時に既にＨ形で存在するマクロ孔質で水含有のスルホン化されたイオン交換体は、すぐに使用することができる。これらは、前処理することなく使用することができる。使用後に、アルカリ金属イオンが完全にまたは部分的に負荷された有利なイオン交換体は、公知のように水性の強酸、例えば硫酸または塩酸を用いて再生することができ、すなわちＨ形に変換し戻し、多数回にわたり再使用することができる。
【００４７】
工程ａ）からのアルコキシレート溶液の、上述のスルホン酸性カチオン交換体による処理は、回分法でも連続法でも、そして管形反応器中でも固定床法でも行うことができる。
【００４８】
撹拌可能な容器中での回分操作の場合に、工程ａ）からのアルコール性−水性アルコキシレート溶液およびＨ形のスルホン酸性イオン交換体を装入し、所望の温度にすることができる。イオン交換体の使用される量は、アルコキシレート溶液のアルカリ金属含量およびイオン交換体における利用可能な容量（利用可能なＳＯ3Ｈ基の含量）に依存する。アルカリ金属のアルコレートからの定量的な除去のために、除去されるべきアルカリ金属イオンに対して、少なくとも化学量論的な量のイオン交換体のスルホン酸基が使用されねばならない。除去されるべきアルカリ金属濃度に対して少なくとも０．１モル過剰の酸基に相当する量のイオン交換体を使用することが有利である。より高いイオン交換体の過剰は有害ではなくて、むしろ迅速かつ入念なアルコキシル化生成物の精製のために有益である。後処理の進行は、浸漬されたｐＨ測定プローブにより極めて簡単に追跡される。イオン交換体およびアルコキシレート溶液の混合物は、特に、当初の１２〜１４のｐＨ値からｐＨ７以下にまで低下するような時間にわたって撹拌される。
【００４９】
こうして得られたアルカリ金属不含の溶液は、有利には、精製されるべきアルコキシル化生成物に対して、１０ｐｐｍ未満の、有利には５ｐｐｍ未満のアルカリ金属の残留含量を有する。
【００５０】
その温度は、中和の時間に、そして時間的に並行して行われる、場合により存在するプロペニルポリエーテルおよびアセタールの加水分解に影響を及ぼし、その温度は、４０℃より高く、有利には６０℃より高く、特に有利には７０℃より高い。最高温度は、開放系においてはアルコレート−アルコール−水混合物の沸点によってのみ制限され、本発明による方法は、沸点でかつ還流下に行うこともできる。閉鎖された耐圧性の撹拌型反応器においては、アルコキシレート溶液のイオン交換体による処理は、圧力下で沸点を上回っても、例えばエタノール／水中で１００℃で実施することができる。
【００５１】
工程ｂ）において、工程ａ）からの混合物を、４５℃〜１００℃、有利には６０℃より高く１００℃までで、特に有利には７０℃より高く１００℃まででイオン交換体床中に導通させる場合に、本発明の有利な実施形態に相当する。
【００５２】
前記温度、アルコール性溶剤の種類および量、含水量、アルカリ金属含量、ならびに精製されるべきアルコキシル化生成物の化学構造、そしてイオン交換体の使用量は、精製の時間に影響を及ぼす。後処理の時間は、イオン交換体をアルカリ性アルコキシレート溶液にｐＨ値が７に達するまで添加する時点から測定される時間として定義される。有利な実施形態においては、影響の大きさは、５０分未満の時間内でｐＨ値が７に達するように選択される。ｐＨ値が７に達するまでに、４０分未満の、特に２５分未満の短い滞留時間が特に有利である。
【００５３】
より多くの溶剤、より多くのイオン交換体、およびより高い温度を使用することで、一般的に、イオン交換および精製の促進がもたらされる。
【００５４】
工程ａ）からのアルカリ性溶液を、スルホン酸性イオン交換体で充填された容器中に４０℃より高い温度で導通させることは、撹拌型反応器の方法のための実施が容易な有利な選択肢である。その場合に、アルカリ金属を含有するアルコキシレート−アルコール−水混合物、好ましくは溶液は、例えばポンプによって、調温可能なイオン交換体固定床中に連続的に導通される。外部から調温することができるカラムまたは管中にイオン交換体固定床が存在することが好ましい。こうして、例えば二重ジャケットを備え、液体の熱媒を外側ジャケット中で循環し得る容器が特に非常に適している。外部の制御可能な熱媒装置に接続し、かつ容器内部に温度測定箇所を設けることで、固定床中の温度は、所定の値に調整することができ、そして全作業時間にわたり一定に保つことができる。
【００５５】
イオン交換体カラム中を通過した後に、後処理されたポリエーテル溶液は、適切な生成物容器中で受け止められる。流れ出る溶液のｐＨ値を続けて監視することで、イオン交換体容量が無くなったときを適時に認識することが推奨されるべきである。作業条件は、好ましくは、流れ出る生成物流が７以下のｐＨ値を有するように調整される。
【００５６】
こうして得られたアルカリ金属不含の溶液は、有利には、精製されるべきアルコキシル化生成物に対して、１０ｐｐｍ未満の、有利には５ｐｐｍ未満のアルカリ金属の残留含量を有する。
【００５７】
温度、アルコール性溶剤の種類および量、含水量およびアルカリ金属含量、ならびにイオン交換体の化学構造および使用量の他に、固定床法では供給速度が精製の質に影響を及ぼす。供給速度は、固定床中の溶液の平均滞留時間を決定する。有利な本発明による実施形態においては、プロセスパラメータは、流出する生成物流のｐＨ値が７以下であるように互いに調整される。好ましくは、生成物流のｐＨ値がｐＨ７より高くなった場合に、前記供給速度は抑えられるか、または前記イオン交換体は酸により再生され得る。
【００５８】
製品交換を待っているときで、かつ酸による再生の前に、イオン交換体固定床を、溶剤および／または水により洗浄することにより、製品付着物を除去することが有利である。ポリエーテル残分の洗出のために、工程ａ）で使用されたアルコール−水混合物を利用することが有利である。
【００５９】
酸による再生の後に、酸残分を、水および／または有機溶剤、例えばアルコールにより洗い流すことが必要である。反応器排出口にｐＨ測定プローブを用いることで、洗浄過程の終点を簡単に検知することができる。
【００６０】
再生過程の間の酸の供給は、アルカリ性アルコキシレート溶液の供給と同じ流動方向（並流法）か、または反対方向（向流法）のいずれかで行うことができる。向流法が有利である。
【００６１】
本発明による方法の工程ｃ）の好ましい実施形態について：
工程ｂ）から得られた混合物からは、本発明による方法の工程ｃ）において溶剤混合物が除去される。それは、好ましくは留去により、特に真空蒸留により行われる。必要に応じて、最後の溶剤残分は、水または窒素等の不活性ガスによるストリッピングにより、前記ポリエーテルから除去され得る。溶剤混合物の分離は、回分式にも連続的にも、そして撹拌槽中でも、例えば薄膜蒸発器中でも実施することができる。
【００６２】
溶剤混合物の最初の部分を常圧下で留去し、最後に残留物を真空下で留去することが特に有利である。終わり頃に、温度は、好ましくは１００℃超に高められ、圧力は、好ましくは蒸留物がもはや流動しなくなるまで５０ｍｂａｒ未満に下げられる。アルコール／水−蒸留物は、工程ａ）による溶液の製造のために、より後の時点で再び使用することができる。
【００６３】
溶剤分離後に得られる精製されたアルコキシル化生成物は塩不含であり、一般的に濾過する必要はない。それでもやはり、イオン交換体の生じ得る微細分を除去するために、任意に濾過を実施してもよい。
【００６４】
アルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物の処理に際してプロペニル基の低減を行うことで、該処理のために使用されるアルコキシル化生成物と比較して、好ましくは４０％超だけ、有利には５０％〜９５％低いプロペニル基含量が得られる場合に、本発明の有利な実施形態に相当する。
【００６５】
本発明のさらなる主題は、前記の本発明による方法により得られるアルコキシル化生成物である。上述の有利な実施形態を参照されたい。
【００６６】
本発明によるアルコキシル化生成物は、本発明の有利な実施形態の範囲において、０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間の、有利には０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。
【００６７】
本発明のさらなる有利な実施形態によれば、本発明によるアルコキシル化生成物はリン酸塩不含であり、かつアルカリ金属、好ましくはナトリウムおよびカリウムの含量は、１０ｐｐｍ未満であり、有利には５ｐｐｍ未満である。
【００６８】
本発明による生成物は、ポリウレタンフォーム、ポリエーテルシロキサンおよびポリエステル等のポリマーの製造のために、ポリウレタンフォーム安定化剤として、塗料において使用するために、および表面処理のために、コーティング、接着剤および封止剤、バインダー、化粧用調剤、ボディーケア剤ならびに洗浄剤において、界面活性剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、減摩剤、潤滑剤、スリップ剤、離型剤、ガソリンおよびディーゼル等の燃料における添加剤およびレオロジー調節剤として抜群に適している。アリルポリエーテルは、特に、白金触媒によるヒドロシリル化反応において、ハイドロジェンシロキサンとの反応において、その反応バッチに対して２ｐｐｍのＰｔのような低いＰｔ使用濃度でさえも優れた反応性を示す。
【００６９】
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明によるアルコキシル化生成物の、ポリエーテルシロキサンおよびポリエステル等のポリマーの製造のための、ポリウレタンフォーム安定化剤としての、塗料における、および表面処理のための、コーティング、接着剤および封止剤、バインダー、化粧用調剤、ボディーケア剤ならびに洗浄剤における、界面活性剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、減摩剤、潤滑剤、スリップ剤、離型剤、ガソリンおよびディーゼル等の燃料における添加剤ならびにレオロジー調節剤としての使用である。
【００７０】
本発明のさらなる主題は、少なくとも１種のポリオール成分および少なくとも１種のイソシアネート成分を、本発明によるアルコキシル化生成物を使用して得られたポリエーテルシロキサンの存在下に反応させることにより得られるＰＵＲフォームである。
【００７１】
後述の実施例において、本発明を例示的に記載するが、本発明の使用範囲は、明細書全体および特許請求の範囲から導かれるものであって、本発明は、実施例で挙げられる実施形態に限定されるべきではない。本方法および本発明による使用を以下で例示的に記載するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるべきではない。
【００７２】
実施例：
ＧＰＣ測定：
多分散性および平均モル質量Ｍｗの測定のためのＧＰＣ測定は、以下の測定条件下で実施した：カラムの組み合わせＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流速１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対する評価。
【００７３】
プロペニルポリエーテルの含量の測定：
プロペニルポリエーテルの含量の測定は、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により行った。Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００型のＮＭＲスペクトロメーターを使用した。試料をそのために重メタノール中に溶解させた。プロペニル含量は、試料中に含まれるすべてのポリエーテルの全体に対してのｍｏｌ％でのプロペニルポリエーテルの割合として定義される。
【００７４】
プロピオンアルデヒド含量の定量的測定は、ＨＰＬＣ法により行った。
【００７５】
ポリエーテル中のアルカリ金属含量の測定：
ナトリウムおよびカリウムの含量の定量的測定のために、試料を高温の硝酸で溶かし、ＩＣＰ−ＯＥＳ法（誘導結合プラズマを用いる発光分光分析）に従って測定した。
【００７６】
ポリエーテル中のヨウ素価の測定：
ヨウ素価の測定は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ社の方法ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７  ａ（５３）として記載される、ハヌスの滴定法に従って実施した。
【００７７】
ポリエーテル中の酸価の測定：
酸価の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準じて滴定法に従って実施した。
【００７８】
本発明による処理のために、以下のアルカリにより触媒されたアルコキシル化生成物を使用した（第１表）：
【表１】
2019510862.tif 000002
【００７９】
【表２】
2019510862.tif 000003
【００８０】
以下のカチオン交換体を使用した。メーカー情報（第２表）：
【表３】
2019510862.tif 000004
【００８１】
撹拌型反応器中でのアルカリ性アルコキシル化生成物の本発明による精製のための試験：
撹拌機、温度センサおよびｐＨメーターを備えた調温可能なガラス容器において、第３表に従って、それぞれ２５０ｇのアルカリ性ポリエーテル（第１表を参照）、アルコールおよび水を装入し、撹拌しながら所望の温度にした。ｐＨメーターは、すべての場合において１２〜１４のｐＨ値を示した。設定温度に達したら、それぞれの量のイオン交換体を添加した。ストップウォッチを用いて、ｐＨ値が７に達するまでの時間を測定した。
【００８２】
第３表：撹拌型反応器におけるアルカリ性アルコキシル化生成物（それぞれ２５０ｇ）の処理
【表４】
2019510862.tif 000005
【００８３】
【表５】
2019510862.tif 000006
【００８４】
処理された中和されたポリエーテル溶液から、蒸留によりアルコールおよび水を除去し、引き続きアルカリ金属含量および酸価を調査した。本発明により製造されたすべてのポリエーテルは、５ｐｐｍ未満のナトリウム含量もしくはカリウム含量、および０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから０．２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの間の酸価を有していた。それに対して、試験９、２７および３５は、数時間後にもｐＨ７に達しなかったので中断せねばならなかった。６０分間の滞留時間は経済的ではないため、試験７の試料は調査しなかった。
【００８５】
固定床型反応器中でのアルカリ性アルコキシル化生成物の本発明による精製のための試験：
温度測定センサおよび加熱可能な二重ジャケットを備えた約６００ｍｌの内容量のイオン交換体カラムを、２８７ｇのイオン交換体で充填した。調節可能なピストンポンプを介して、試験ごとに３リットル〜５リットルの、第４表に従って準備されたアルコールおよび水中のアルカリ性ポリエーテル（第１表を参照）からの溶液を、数時間の試験期間にわたって連続的に供給した。試験期間の間に、内部温度は、ジャケット温度の制御により、調整された設定温度で一定に保った。ポンプの計量供給速度を介して、ポリエーテル溶液のカラム中の滞留時間を変更した。イオン交換体カラムのもう一方の端部で排出される生成物溶液のｐＨ値を絶えず測定し、すべての場合において７未満のｐＨ値を示した。精製された溶液を容器に受け止め、そこから引き続きそれぞれの溶剤を除去した。アルコールおよび水を、まず最初に常圧下で、その後に真空下で１２０℃まで上昇する温度で留去した。５ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量および０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜０．２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する澄明な塩不含の中和されたポリエーテルが得られた。
【００８６】
第４表：固定床法におけるアルカリ性アルコキシル化生成物の処理、２．５ｋｇのアルカリ性アルコキシル化生成物に対する使用量
【表６】
2019510862.tif 000007
【００８７】
以下の第５表に示されるように、前記イオン交換体固定床に導通させた場合に、プロペニルポリエーテルおよびそれ以外の臭い形成性混入物は、効果的に加水分解により分解され、引き続き蒸留により除去される。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析結果は、ヨウ素価測定により確認され、そのヨウ素価測定は、それぞれのアルカリ性出発ポリエーテルと比較して二重結合の含量が低下することを指摘している。
【００８８】
第５表：固定床型反応器における本発明による精製の前後での二重結合、プロペニルポリエーテル、およびそれ以外の混入物の含量
【表７】
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【００８９】
第５表における結果は、本発明により製造されたポリエーテル中のプロペニルポリエーテル割合、およびプロピオンアルデヒドの含量の低下を明確に裏付けている。
【国際調査報告】
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