(57)【要約】  開示されたゴム組成物は、下記の成分をベースとする少なくとも１種の樹脂を含む：A1)少なくとも2個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、上記官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；およびA2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位置は置換されていない少なくとも1種の芳香族ポリフェノール；および/またはA22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位は置換されていないか、または上記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない；およびそれらの混合物。【選択図】図１
2019523320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分をベースとする少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とするゴム組成物：
A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも1個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１個の芳香環を含む少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、
−前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていないか、または
−前記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない；および
−それらの混合物。
【請求項２】
前記芳香族化合物A1)が一般式(II)に対応する、請求項１記載のゴム組成物：
【化１】
2019523320.tif 000022
(II)
(式中、Bは、CHOまたはCH2OHであり、Xは、O、NR1、NO、S、SO、SO2、SR2R3であり、R1は、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基であり、R2およびR3は、各々互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基である)。
【請求項３】
前記芳香族化合物A1)が、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリフェノールの芳香環が、３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する、請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリフェノールの芳香環について、各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリフェノールの芳香環の残余部が置換されていない、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリフェノールが複数個の芳香環を含み、これらの芳香環の少なくとも２個の各々が、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、少なくとも１個の芳香環の少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位が置換されていない、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記芳香族ポリフェノールの芳香環の少なくとも１個が、3個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記芳香族ポリフェノールの少なくとも１個の芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない、請求項７または８記載の組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ポリフェノールの各芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない、請求項７〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ポリフェノールの各芳香環がベンゼン環である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ポリフェノールが、レゾルシノール、フロログルシノール、2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれ；好ましくは、前記芳香族ポリフェノールがフロログルシノールである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記芳香族ポリフェノールが、下記の成分をベースとする事前縮合樹脂である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物：
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種のポリフェノール；および
−少なくとも1個のアルデヒド官能基を含むポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含むポリフェノールと反応することのできる少なくとも1種の化合物。
【請求項１４】
少なくとも１個のアルデヒド官能基を含むポリフェノールと反応することのできる化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含むポリフェノールと反応することのできる化合物が、少なくとも２個の官能基を担持する芳香環を含み、これらの官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5-フランジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも1個のアルデヒド官能基を含むポリフェノールと反応することのできる化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含むポリフェノールと反応することのできる化合物が、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項１７】
硬化状態にある、請求項１〜１６のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項１８】
下記の成分を含むことを特徴とするゴム組成物：
A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、
−前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていないか、または
−前記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない；および
−それらの混合物。
【請求項１９】
未硬化状態にある、請求項１〜１８のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項２０】
ゴム組成物を未硬化状態において製造するための方法であって、下記の成分を混合する工程を含むことを特徴とする、前記方法：
−A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
−A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも1個の芳香環を含み、少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、
−前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていないか、または
−前記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１個のオルト位置およびパラ位置は置換されていない；
−それらの混合物；および
−少なくとも1種のエラストマー。
【請求項２１】
下記の工程を含む、請求項２０記載の方法：
−ジエンエラストマー中に、第1工程において、補強充填剤を混入し、すべてを、110℃と190℃の間の最高温度になるまで熱機械的に混練する工程；
−混ぜ合わせた混合物を110℃よりも低い温度に冷却する工程；
−その後、第２工程において、架橋系、前記芳香族化合物A1)および前記フェノール化合物A2)を混入する工程；
−すべてを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
【請求項２２】
ゴム組成物を硬化状態において製造するための方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする、前記方法：
−下記の成分を混合する工程を含むゴム組成物を未硬化状態において製造する工程；
−A1)少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも1種の芳香族化合物；および
−A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも1個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、
−前記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されていないか、または
−前記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも1個のオルト位置およびパラ位置は置換されていない；および
−それらの混合物、
−その後、前記ゴム組成物を未硬化状態において成形する工程、
−その後、前記フェノール化合物A2)および前記芳香族化合物A1)をベースとする樹脂を架橋させる間に前記ゴム組成物を架橋する工程。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項記載の方法によって得ることができることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２４】
前記ゴム組成物が請求項１〜１９のいずれか１項または請求項２３に従っていることを特徴とする、ゴム組成物に埋込まれた少なくとも１種の補強要素で補強されたゴム複合体。
【請求項２５】
請求項１〜１９のいずれか１項もしくは請求項２３記載のゴム組成物または請求項２４記載のゴム複合体を含むことを特徴とする、タイヤ(１)。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、この組成物の製造方法、ゴム複合体およびタイヤに関する。
タイヤの数種の部品において、そのタイヤの微小歪み中に高い剛性を有するゴム組成物を使用することは知られている。微小歪みに対する抵抗性は、タイヤが受ける応力に対して応答するためにタイヤが有しなければならない性質の１つである。
高剛性は、「濃縮」加硫系、即ち、特に、比較的高含有量のイオウおよび加硫促進剤を含むものを使用することによって得ることができる。
にもかかわらず、そのような濃縮加硫系は、上記組成物の未硬化状態でのエージングに悪影響を及ぼす。即ち、上記組成物が半製品、例えばゴムトレッドの形にある場合、イオウは、上記半製品の表面へ移行し得る。この現象は、ブルーミングと称し、長期保存中の半製品のグリーンタック(green tack)に対して悪影響をもたらし、結果として、タイヤ製造中の半製品間の接着性の低下を伴う。
さらにまた、濃縮加硫系を含有する未硬化組成物の保存は、加硫中の組成物の遅延段階、即ち、加硫開始前の時間の短縮に至る傾向を有する。結果として、上記組成物は、ある種の成形工具内では早期に硬化を開始し、加硫速度は変化し、且つ加硫効率は低下する傾向にある。
また、そのような濃縮加硫系は、硬化状態でのエージングに悪影響を及ぼす。実際、硬化組成物の機械的性質の悪化が、特に、例えば破断点伸びの限界値において観察される。
他方では、高剛性は、補強用充填剤の含有量を増大させることによっても得ることができる。
にもかかわらず、知られている通り、充填剤の含有量を増加することによってゴム組成物の剛性を増大させることは、タイヤのヒステリシス特性、ひいては、転がり抵抗特性に悪影響を及ぼし得る。実際のところ、タイヤの転がり抵抗性を低下させて燃料消費を低減し、ひいては環境を保全することは継続している目標である。
最後に、高剛性は、WO 02/10269号に開示されているようなある種の補強用樹脂を混入させることによって得ることができる。
【０００２】
通常、剛性の増大は、メチレン受容体/供与体系をベースとする補強用樹脂を混入させることによって得られる。用語「メチレン受容体」および「メチレン供与体」は、当業者にとって周知であり、一緒に反応して、縮合により、一方では補強用充填剤/エラストマーネットワークによって、他方ではエラストマー/イオウネットワーク(架橋剤がイオウである場合)によって重ね合せ且つ浸透状に三次元補強用樹脂を生成し得る化合物を示すのに広汎に使用されている。メチレン受容体は、この受容体を架橋または硬化させ得、また、「メチレン供与体」としても一般に知られている硬化剤と結合させる。そのようなメチレン受容体および供与体の例は、WO 02/10269号に記載されている。
タイヤ用のゴム組成物において通常使用するメチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン(HMTと略称されている)またはヘキサメトキシメチルメラミン(HMMMまたはH3Mと略称されている)またはヘキサエトキシメチルメラミンである。
タイヤ用のゴム組成物において通常使用するメチレン受容体は、事前縮合フェノール樹脂である。
にもかかわらず、メチレン受容体として通常使用するフェノール樹脂とメチレン供与体としてのHMTまたはH3Mとの組合せは、上記ゴム組成物の加硫中にホルムアルデヒドを発生させる。実際のところ、ゴム組成物からのホルムアルデヒドは、これらの化合物の環境インパクトおよびこのタイプの化合物に関する法規、特に、ヨーロッパ法規の最近の展開のために、長期に亘って低減するまたは削減さえすることが望ましい。
【０００３】
本発明の目的は、低い環境インパクトを有する化合物によって剛性化したゴム組成物を提供することである。
これを目的として、本発明の主題は、下記の成分をベースとする少なくとも１種の樹脂を含むゴム組成物である：
A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
o A21) 少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール、
o A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、
o上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されてなく、または
o上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない、および
それらの混合物。
【０００４】
予想外に、本出願人は、本発明に従う組成物の上記芳香族化合物A1が、通常のメチレン供与体とは異なり、ホルムアルデヒドの生成を回避できることを本出願人の研究において発見した。本出願人は、少なくとも１個のヒドロキシメチル官能基を含む少なくとも２個の官能基を含む芳香族化合物が、フェノール化合物と共に、メチレン受容体/供与体系をベースとする補強性樹脂に対して別の樹脂を形成し得ることを本出願人の研究において発見した。
さらに、本発明に従う組成物の上記芳香族化合物A1と上記ポリフェノール化合物A2の特定の組合せは、メチレン供与体HMTまたはH3Mを含む通常のゴム組成物に対して同等な或いは低歪みにおいて大いに改良された剛性を有し、また、補強用樹脂を含まないゴム組成物に対して低歪みにおいて優れた剛性を有するゴム組成物を取得することを可能にしている。
さらにまた、本発明に従う組成物の上記芳香族化合物A1と上記フェノール化合物A2との特定の組合せは、補強性樹脂を含まないゴム組成物より良好である場合でも、温度の上昇と共に満足な剛性維持を有するゴム組成物を設計することを可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】大型タイプの車両用の本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示した図である。
【図２】組成物C1と組成物T0〜T3それぞれのレオメトリートルクの変化を表す曲線である。
【図３】組成物C2と組成物T0〜T3それぞれのレオメトリートルクの変化を表す曲線である。
【０００６】
「ベースとする樹脂」という表現は、勿論、この樹脂の最終縮合に使用される種々のベース成分間の混合物および/または反応の生成物を含む樹脂、好ましくはこの樹脂に使用する異なるベース成分間の反応の生成物だけを含む樹脂を意味するものであり、それらの一部は、組成物、複合体またはタイヤを製造するための方法の種々の段階中に、特に硬化工程中に、少なくとも部分的に、互いに反応するか、またはそれらの直接の化学周囲と反応する可能性があると思われる。従って、ベース成分は上記樹脂の最終縮合中に一緒に反応することを意図した反応体であり、一緒に反応してこれらのベース成分を形成することを意図した反応体ではない。
【０００７】
したがって、本発明によれば、ベース成分は、少なくとも１種の芳香族化合物A1および少なくとも１種のフェノール化合物A2を含む。１つの実施態様において、ベース成分は、上記芳香族化合物A1および少なくとも１種のフェノール化合物A2から構成される。もう１つの実施態様において、上記ベース成分は、少なくとも１種の芳香族化合物A1および少なくとも１種のフェノール化合物A2から構成される。
好ましくは、ベース成分が他の追加の成分を含む実施態様においては、これらの他の追加の成分は、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチルメラミン(H3M)、ヘキサエトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、ホルムアルデヒドのトリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミンのポリマー、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、N,N',N"-トリメチル-N,N',N"-トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、N-メチロールメタミン、N,N'-ジメチロールメラミン、N,N',N"-トリス(メトキシメチル)メラミン、N,N',N"-トリブチル-N,N',N"-トリメチロールメラミンからなる群から選ばれるメチレン供与体を含まない。より有利には、これらの他の追加成分はホルムアルデヒドを含まず且つこの段落に記載されているメチレン供与体を含まない。
【０００８】
より好ましくは、ベース成分が他の追加成分を含む実施態様においては、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミンおよび一般式に対応するN-置換オキシメチルメラミンからなる群から選ばれるメチレン供与体を含まない：
【化１】
2019523320.tif 000003
(式中、Qは、１〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；F1、F2、F3、F4およびF5は、互いに独立して、水素原子、１〜8個の炭素原子を含有するアルキル基、-CH2OQおよびそれらの縮合生成物からなる群から選ばれる)。
より有利には、上記組成物これらの他の追加成分は、ホルムアルデヒドを含まず且つこの段落に記載のメチレン供与体を含まない。
【０００９】
さらにより好ましくは、ベース成分が他の追加成分を含む実施態様においては、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはメチレン供与体を含まない。より有利には、これらの他の追加成分は、ホルムアルデヒドを含まず且つメチレン供与体を含まない。
ホルムアルデヒドを含まないかまたはメチレン供与体を含まないことは、ベース成分中の１種または複数種の上記芳香族化合物A1の全質量に対するホルムアルデヒドまたは上記の群に属する１種または複数種のメチレン供与体の全質量含有率が10％以下、好ましくは5％以下、より好ましくは2％以下、さらにより好ましくは1％以下であることを意味するものとする。
ホルムアルデヒドを含まず且つメチレン供与体を含まないことは、ベース成分中の１種または複数種の上記芳香族化合物A1の全質量に対するホルムアルデヒドおよび上記の群に属するメチレン供与体の全質量含有率が10％以下、好ましくは5％以下、より好ましくは2％以下、さらにより好ましくは1％以下であることを意味するものとする。
【００１０】
「互いに対してメタ位置」とは、意図する官能基、例えば上記芳香族ポリフェノール中のヒドロキシル官能基を上記芳香環の他の単一の炭素によって互いに分離されている上記芳香環の炭素が有していることを意味するものとする。
「互いに対してパラ位置」とは、意図する官能基が互いに反対であること、即ち、６員芳香環の１位と４位にあることを意味するものとする。同様に、官能基に対して「パラ位置」とは、その官能基を担持する６員芳香環上のその官能基と反対側の位置である。
「官能基に対するオルト位置にある」とは、その官能基を担持する芳香環の炭素に直接隣接する芳香環の炭素によって占められている位置を意味するものとする。同様に、官能基に対して「オルト位置」は、その官能基を担持する芳香環上のその官能基に隣接する位置である。
環の「員」とは、その環の骨格の構成原子を意味するものとする。したがって、例えば、ベンゼン環は６員を含み、各員は炭素原子からなる。もう1つの例では、フラン環は５員を含み、４員はそれぞれ炭素原子であり、残りの員は酸素原子である。
「CHO」はアルデヒド官能基を示す。
「CH2OH」はヒドロキシメチル官能基を示す。
【００１１】
本発明の文脈において、「化合物A1」は、I.1項に定義されている芳香族化合物を指す。
本発明の文脈において、「化合物A2」は化合物A21および/または化合物A22を示す。
本発明の文脈において、「化合物A21」はI.2項に定義されている芳香族ポリフェノールを指す。
「芳香族ポリフェノール」とは、１個を超えるヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個のベンゼン環を含む芳香族化合物を意味するものとする。
本発明の文脈において、「化合物A22」は、I.2項に定義されている芳香族モノフェノールを指す。
本発明の文脈において、説明において言及された炭素生成物は化石起源のものでもバイオベースのものでもよい。後者の場合には、部分的にまたは全体的に、バイオマスに由来してもよく、バイオマスに由来する再生可能な出発原料から得てもよい。
したがって、上記ゴム組成物は少なくとも１種(即ち１種以上)の架橋された補強用樹脂を含み、この補強用樹脂は本発明に従う上記樹脂によって構成される；この樹脂は、少なくとも１種(即ち１種以上)の芳香族化合物A1および少なくとも１種(即ち１種以上)の化合物をベースとし、これらの成分は下記に詳細に記載される。
【００１２】
本発明のもう１つの主題は、下記の成分を含むゴム組成物である：
A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香族環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール
o 上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されてないか、または
o 上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置とパラ位置は置換されていない；および
−それらの混合物。
【００１３】
本発明のもう１つの主題は、ゴム組成物を未硬化状態において製造するための方法であって、下記の成分を混合する工程を含む、前記方法である：
−A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
−A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に少なくとも担持する少なくとも１個の芳香族環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２個のオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール
o 上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されてないか、または
o 上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置とパラ位置は置換されていない；
−それらの混合物；および
−少なくとも１種のエラストマー。
【００１４】
本発明のもう１つの主題は、ゴム組成物を硬化状態において製造するため方法であって、下記の工程を含む、前記方法である：
−下記の成分を混合する工程を含む未硬化状態のゴム組成物を製造する工程：
−A1)少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
−A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
−A21)少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２個のオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；
−A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール
o 上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されてないか、または
o 上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置とパラ位置は置換されていない；および
−それらの混合物、
−次いで、上記ゴム組成物を未硬化状態において成形する工程、
−次いで、上記ゴム組成物を、例えば加硫又は硬化することによって架橋し、その間に上記フェノール化合物A2と上記芳香族化合物A1とをベースとする樹脂を架橋させる工程。
好ましくは、混合する工程において、少なくとも１種のエラストマーも上記組成物と混合させる。
【００１５】
本発明のさらにもう１つの主題は、上記の方法によって得ることのできるゴム組成物である。
本発明のもう１つの主題は、上記のようなゴム組成物に埋込んだ少なくとも１種の補強要素で補強したゴム複合体に関する。
本発明のもう１つの主題は、上記のようなゴム組成物または上記のようなゴム複合体を含むタイヤである。
ゴム組成物とは、その組成物が少なくとも１種のエラストマーまたはゴム(これら２つの用語は同義である)と少なくとも１種の他の成分を含むことを意味するものとする。従って、ゴム組成物は、少なくともその他の成分を分散させているエラストマーまたはゴムのマトリックスを含む。ゴム組成物は、未硬化(非架橋)状態においては塑性状態に、そして、硬化(架橋)状態においては弾性状態にあるが、決して液体状態にはならない。ゴム組成物は、エラストマーラテックスと混同してはならない、エラストマーラテックスは、液体溶媒、一般的には水と、この液体溶媒中に分散させてエマルジョンを形成するようにした少なくとも１種のエラストマーまたはゴムとを含む液状の組成物である。従って、上記ゴム組成物は、水性接着剤組成物ではない。
本説明においては、特に明確に断らない限り、百分率(％)は、全て質量パーセントである。頭字語「phr」は、エラストマー100質量部当りの質量部を意味する。
さらにまた、「aとbの間」なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(つまり、限界値aとbは排除される)、一方、「a〜b」なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、限界値「a」から限界値「b」までに及ぶ値の範囲を意味する(つまり、厳格な限定値「a」および「b」を包含する)。
【００１６】
I.1−上記ゴム組成物の芳香族化合物A1
上記樹脂の第１の必須成分は、少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である。したがって、本発明によれば、それは、ヒドロキシメチル官能基およびアルデヒド官能基を担持する上記芳香環である。したがって、本発明に従う化合物は、一般式(I)に対応する：
HO-CH2-Ar-B          (I)
(式中、Arは、芳香環を示し、Bは、CHOまたはCH2OHを示す)。
【００１７】
上記芳香環は、有利には、員環として炭素原子を含み、且つN-オキシドまたはS-オキシドの形で酸化されていてもよい１個以上のヘテロ原子、特に窒素、酸素またはイオウ原子を含んでもよい５または６員環である。１つの変形において、上記芳香環は、０、１または２個のヘテロ原子を含む。上記芳香環の残余部は置換されていても置換されてなくてもよい。
上記芳香環は、０、１または２個のアルデヒド官能基、有利には０または１個のアルデヒド官能基を担持することができる。
上記芳香環は、１、２または３個のヒドロキシメチル官能基、有利には１または２個のヒドロキシメチル官能基を担持することができる。
さらに、上記芳香環は、０、１または2個の他の官能基、特にヒドロキシル官能基を担持することもできる。
【００１８】
上記芳香環が６員環である実施態様において、上記Bおよびヒドロキシメチル官能基は、互いに対してメタ位置またはパラ位置にあることが有利である。
上記芳香環が５員環である実施態様において、上記環は、N-オキシドまたはS-オキシドの形で酸化されていてもよい１個以上のヘテロ原子、特に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含むことができる。上記芳香環は、有利には、１または２個のヘテロ原子、好ましくは１個のヘテロ原子を含む。
上記芳香環が５員環であるこの実施態様において、下記の３つの条件の少なくとも１つが満たされている：
−上記芳香環は、０個または単一のアルデヒド官能基を含む；
−上記芳香環は、１または２個のヒドロキシメチル官能基を含む；
−上記アルデヒド官能基とヒドロキシメチル官能基とは別に、上記芳香環の残余部は置換されていない。
有利には、これら３つの条件が満たされている。
第１の場合には、上記芳香環は下記を含む：
−単一のアルデヒド官能基；
−単一のヒドロキシメチル官能基；
−上記アルデヒド官能基とヒドロキシメチル官能基とは別に、上記芳香環の残余部は置換されていない。
第２の場合には、上記芳香環は下記を含む：
−０個のアルデヒド官能基；
−２個のヒドロキシメチル官能基；
−上記ヒドロキシメチル官能基とは別に、上記芳香環の残余部は置換されていない。
【００１９】
上記化合物は、有利には、一般式(II)を有する：
【化２】
2019523320.tif 000004
(II)
(式中、Bは、CHOまたはCH2OHを示し、Xは、O、NR1、NO、S、SO、SO2またはSR2R3を示し、R1は、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示し、R2およびR3は、各々独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す)。
【００２０】
上記化合物は、有利には、一般式(II')を有する：
【化３】
2019523320.tif 000005
(II')
(式中、XおよびBは、上で定義した通りである)。
特に有利な実施態様において、BはCHOを示す。他の実施態様において、BはCH2OHを示す。
好ましい実施態様によれば、XはOを示す。
【００２１】
１つの変形において、上記化合物は、式(IIa)を有する：
【化４】
2019523320.tif 000006
(IIa)
Bは上で定義した通りであり、
より具体的には、式(II'a1)または(II'a2)を有する：
【化５】
2019523320.tif 000007
(II'a1)                        (II'a2)
この有機化合物は再生可能資源から容易に誘導することができると考えれば、5-(ヒドロキシメチル)-フルフラール(II'a1)は特に適したアルデヒドである。詳しくは、それは特にフルクトース、グルコース、スクロース、セルロースおよびイヌリンのようなある種の糖の脱水から誘導される。
【００２２】
もう１つの実施態様において、Xは、NR1またはNO、有利にはNR1を示す。R1は上で定義した通りである。
１つの変形において、上記化合物は、式(IIb)を有する：
【化６】
2019523320.tif 000008
(IIb)
Bは上で定義した通りであり、
より具体的には、式(II'b1)または(II'b2)を有する：
【化７】
2019523320.tif 000009
(II'b1)                      (II'b2)
(式中、R1は、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。R1は、有利には、水素またはC1-C6アルキル基を示す)。
【００２３】
もう１つの実施態様において、Xは、S、SO、SO2またはSR2R3を示す。
１つの変形において、上記化合物は式(IIc)を有する：
Bは上で定義した通りであり、
【化８】
2019523320.tif 000010
(IIc)
(ここで、Xは、S、SR2R3、SOまたはSO2を示し、R2およびR3は、各々互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基であり、Bは上で定義した通りである)；
より具体的には、式(II'c1)または(II'c2)を有する：
【化９】
2019523320.tif 000011
(II'c1)                      (II'c2)
(式中、Xは、S、SR2R3、SOまたはSO2を示し、R2およびR3は、各々互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基である)。
【００２４】
したがって、上記化合物は下記のものであることができる：
【化１０】
2019523320.tif 000012
有利には、R2およびR3は、各々互いに独立して、C1-C6アルキル基を示す。
上記化合物は、有利には、式(II'c1)または(II'c2)を有する。
【００２５】
もう１つの変形において、上記芳香環は６員環であり、これは、N-オキシド形で酸化されていてもよい、０、１またはそれ以上のヘテロ原子、特に窒素を含むことができる。１つの変形において、上記芳香環は、０、１または２個のヘテロ原子を含む。
上記Bとヒドロキシメチル官能基は、互いに対してメタ位置またはパラ位置にあることが有利である。
上記芳香環は、０、１または２個のアルデヒド官能基、有利には０または１個のアルデヒド官能基を担持することができる。
上記芳香環は、１、２または３個のヒドロキシメチル官能基、有利には１または２個のヒドロキシメチル官能基を担持することができる。
さらに、上記芳香環は、０、１または２個の他の官能基、特にヒドロキシル官能基を担持することもできる。
【００２６】
有利には、上記化合物は一般式(III)を有する。
【化１１】
2019523320.tif 000013
(III)
(式中、Xは、CまたはNR1を示し、nは、０、１または２の数値であり、mは、0または１の数値であり、pは、１、２または３の数値である。R1は、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。本発明によれば、p＋n＞１、ここでp＞0である)。
【００２７】
R1は、有利には、水素またはC1-C6アルキル基を示す。
１つの変形において、nの数値は１であり、mの数値は０であり、pの数値は１である。
もう１つの変形において、nの数値は１であり、mの数値は１であり、pの数値は１である。
もう１つの変形において、nの数値は２であり、mの数値は１であり、pの数値は１である。
もう１つの変形において、nはの数値１であり、mの数値は１であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は０であり、mの数値は０であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は０であり、mの数値は１であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は１であり、mの数値は１であり、pの数値は２である。
もう１つの変形において、nの数値は０であり、mの数値は１であり、pの数値は３である。
【００２８】
式(III)の化合物の上記芳香環は、好ましくはベンゼン環である。この式(III)の化合物は、より好ましくは2-(ヒドロキシメチル)ベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-(ヒドロキシメチル)ベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、4-(ヒドロキシメチル)ベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-6-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1,5-ジカルボキシアルデヒド、5-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1,3-ジカルボキシアルデヒド、3,5-ジヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、3,5-ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン-1-カルボキシアルデヒド、1,2-ジヒドロキシメチルベンゼン、1,3-ジヒドロキシメチルベンゼン、1,4-ジヒドロキシメチルベンゼン、1,3-ジヒドロキシメチル-6-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシメチル-6-ヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシメチル-4-ヒドロキシベンゼン、1,3,2-トリヒドロキシメチル-2-ヒドロキシベンゼンおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００２９】
使用される上記芳香族化合物は、さらにより好ましくは、式(IIIa)の1-(ヒドロキシメチル)ベンゼン-4-カルボキシアルデヒドまたは式(IIIb)の1,4-ジヒドロキシメチルベンゼンである：
【化１２】
2019523320.tif 000014
【００３０】
上記組成物は、好ましくは、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはヘキサメチレンテトラミン(HMT)、ヘキサメトキシメチルメラミン(H3M)、ヘキサエトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、ホルムアルデヒドのトリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミンのポリマー、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、N,N',N"-トリメチル-N,N',N"-トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、N-メチロールメタミン、N,N'-ジメチロールメラミン、N,N',N"-トリス(メトキシメチル)メラミン、N,N',N"-トリブチル-N,N',N"-トリメチロールメラミンからなる群から選ばれるメチレン供与体を含まない。上記組成物は、より有利には、ホルムアルデヒドを含まず且つこの段落に記載されているメチレン供与体を含まない。
【００３１】
上記組成物は、より好ましくは、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミンおよび一般式に対応するN-置換オキシメチルメラミンからなる群から選択されるメチレン供与体を含まない：
【化１３】
2019523320.tif 000015
(式中、Qは、１〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を示し；F1、F2、F3、F4およびF5は、互いに独立して、水素原子、１〜8個の炭素原子を含有するアルキル基、-CH2OQ基およびそれらの縮合生成物からなる群から選択される)。
上記組成物は、より有利には、ホルムアルデヒドを含まず且つこの段落に記載されているメチレン供与体を含まない。
【００３２】
上記組成物は、さらにより好ましくは、ホルムアルデヒドを含まず且つ/またはメチレン供与体を含まない。上記組成物は、より有利には、ホルムアルデヒドを含まず且つメチレン供与体を含まない。
ホルムアルデヒドを含まないかまたはメチレン供与体を含まないことは、上記組成物中の1種または複数種の上記芳香族化合物A1の全質量に対するホルムアルデヒドまたは上記の群に属する１種または複数種のメチレン供与体の全質量含有率が10％以下、好ましくは5％以下、より好ましくは2％以下、さらにより好ましくは1％以下であることを意味するものとする。
ホルムアルデヒドを含まず且つメチレン供与体を含まないことは、上記組成物中の１種または複数種の上記芳香族化合物A1の全質量に対するホルムアルデヒドおよび上記の群に属するメチレン供与体の全質量含有率が10％以下、好ましくは5％以下、より好ましくは2％以下、さらにより好ましくは1％以下であることを意味するものとする。
【００３３】
I.2−上記ゴム組成物のフェノール化合物A2：芳香族ポリフェノールおよび/または芳香族モノフェノール−化合物A21および/またはA22
１つの実施態様において、上記樹脂の第2の必須成分は、１個以上の芳香環を含む芳香族ポリフェノールA21である。上記芳香族ポリフェノールは、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香族環を含み、少なくとも１個のヒドロキシル官能基に対する２個のオルト位置は置換されていない。
もう１つの実施態様において、上記樹脂の第2の必須成分は、単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１つの６員芳香環を含む芳香族モノフェノールA22である。この芳香族モノフェノールについて、上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていないか、或いは上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない。
さらにもう１つの実施態様において、第２の必須成分は、上述のように上記芳香族ポリフェノールA21と上記芳香族モノフェノールA22の混合物である。
【００３４】
本発明によれば、上記化合物A21は、１つの実施態様において、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない、１個以上の芳香環、これらの芳香環のうちの少なくとも１個、または各芳香環さえも含む単純分子の芳香族ポリフェノールであることができる。
同様に、上記化合物A22は、１つの実施態様において、単一のヒドロキシル官能基を担持する１個以上の６員芳香環、これらの６員芳香環のうちの少なくとも１個、または各６員芳香環さえも含む単純分子の芳香族モノフェノールであることができ、上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されてなく、或いは上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない。
そのような単純分子は繰り返し単位を含まない。
【００３５】
本発明によれば、上記化合物A21は、もう１つの実施態様において、下記の成分をベースとする事前縮合樹脂であることができる：
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
−少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または芳香環が有する少なくとも２つのヒドロキシメチル官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物。
【００３６】
芳香族ポリフェノールをベースとするこのような事前縮合樹脂は、本発明に従うものであり、上記の単純分子とは異なり、繰り返し単位を含む。この場合、上記繰り返し単位は、互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含む。
同様に、また、本発明によれば、上記化合物A22は、もう１つの実施態様において、下記の成分をベースとする事前縮合樹脂であることができる：
−単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール：
−上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位は置換されていないか、または
−上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない；
−少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記モノフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記モノフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物。
芳香族モノフェノールをベースとするそのような事前縮合樹脂は本発明に従うものであり、上記の単純分子と異なり、繰り返し単位を含む。この場合、上記繰り返し単位は、単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む。
もう１つの実施態様において、上記化合物A21は、単純分子を形成する芳香族ポリフェノールと芳香族ポリフェノールをベースとした事前縮合樹脂との混合物である。
もう１つの実施態様において、上記化合物A22は、単純分子を形成する芳香族モノフェノールと芳香族モノフェノールをベースとした事前縮合樹脂との混合物である。
【００３７】
下記の特定の実施態様において、上記芳香族ポリフェノールおよび/または上記芳香族モノフェノールの上記芳香環が記載されている。明確にするために、「芳香族ポリフェノール」および/または「芳香族モノフェノール」はその単純分子形態で本明細書に記載されている。この芳香族ポリフェノールおよび/またはこの芳香族モノフェノールは次に縮合することができ、部分的に上記繰り返し単位を形成する。上記事前縮合樹脂の特徴は、引き続き詳述される。
【００３８】
芳香族ポリフェノールA21
好ましい実施態様において、上記芳香族ポリフェノールの芳香環は、３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する。
好ましくは、各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。これは、ヒドロキシル化された炭素原子の(即ち、上記ヒドロキシル官能基を担持する)両側に(オルト位置に)位置する２個の炭素原子が単純水素原子を担持することを意味するものとする。
さらにより好ましくは、上記芳香族ポリフェノールの芳香環の残余部は置換されていない。これは、上記芳香族環の残余部のその他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子以外のもの)が単純水素原子を担持することを意味するものとする。
１つの実施態様において、上記芳香族ポリフェノールは複数個の芳香環を含み、そのうちの少なくとも２個は互いに対してメタ位置に少なくとも２個のヒドロキシル官能基をそれぞれ担持し、少なくとも１個の芳香環の少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対するオルト位置は置換されていない。
【００３９】
好ましい実施態様において、上記芳香族ポリフェノールの芳香環の少なくとも１個は、互いに対してメタ位置に３個のヒドロキシル官能基を担持する。
好ましくは、少なくとも１個の芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。
さらにより好ましくは、各芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。
さらにより好ましくは、各芳香環の残余部は置換されていない。これは、各芳香族環の残余部のその他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持するかまたは上記芳香環を一緒に結合する基を担持する炭素原子以外のもの)が単純水素原子を担持することを意味するものとする。
有利には、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない上記芳香環はベンゼン環である。
有利には、上記芳香族ポリフェノールの各芳香環はベンゼン環である。
【００４０】
１個のみの芳香環を含む芳香族ポリフェノールの例として、構造式(IV)および(V)を思い出させるように、特にレゾルシノールおよびフロログルシノールを挙げることができる：
【化１４】
2019523320.tif 000016
【００４１】
例として、上記芳香族ポリフェノールが複数個の芳香族環を含む場合、これらの芳香環の少なくとも２個が、同一または異なるものであって、一般式の芳香環から選ばれる：
【化１５】
2019523320.tif 000017
(式中、Z1およびZ2符号は、同一または異なるものであって、同じ芳香環上に複数個のZ1およびZ2が存在する場合、上記芳香族ポリフェノールの残余部に少なくともこれら２個の芳香環を結合させる原子(例えば、炭素、イオウまたは酸素)または定義によれば、少なくとも２価の結合基を示す)。
【００４２】
芳香族ポリフェノールのもう１つの例は、下記の構造式(VII)の2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィドである：
【化１６】
2019523320.tif 000018
【００４３】
芳香族ポリフェノールのもう１つの例は、下記の構造式(VIII)の2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルベンゾフェノンの誘導体である：
【化１７】
2019523320.tif 000019
【００４４】
各化合物VIIおよびVIIIは２個の芳香環を含む(式VI-cを有する)芳香族ポリフェノールであって、これらポリフェノールの各々は、少なくとも２個(この場合は２個)のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持していることに留意されたい。
式VI-bに従う少なくとも１個の芳香環を含む芳香族ポリフェノールの場合、少なくとも１個の芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていないことに留意されたい。式VI-bに従う複数個の芳香環を含む芳香族ポリフェノールの場合、各芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。
本発明の１つの実施態様によれば、上記芳香族ポリフェノールは、レゾルシノール(IV)、フロログルシノール(V)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド (VII)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン(VIII)、これらのフェノールの少なくとも１種からの事前縮合樹脂およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。特に有利な実施態様においては、上記芳香族ポリフェノールは、フロログルシノールである。
１つの実施態様において、上記化合物A21は、これらの実施態様のいずか１つに記載したような上記芳香族ポリフェノールをベースとする事前縮合樹脂を含む。
この事前縮合樹脂は、有利には、下記の成分をベースとする：
−上で定義したような、好ましくは、レゾルシノール(IV)、フロログルシノール(V)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルフィド(VII)、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン(VIII)およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリフェノール；および
−少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物、および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物。
【００４５】
少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる化合物は、上記I.1項で定義したような芳香族化合物A1、式Ar-(CHO)2(式中、Arは、I.1項の芳香族化合物A1について上で定義した通りである)の化合物、または任意の他のアルデヒドであることができる。有利には、少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる上記化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記ポリフェノールと反応することのできる化合物は、少なくとも２個の官能基を担持する芳香環を含む芳香族化合物、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5-フランジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。非常に有利には、上記化合物が少なくとも２個の官能基を担持する芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である場合、この化合物は5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フラン、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００４６】
したがって、芳香族ポリフェノールをベースとする上記事前縮合樹脂において、繰り返し単位は、置換されていなかった上記芳香環の炭素原子の少なくとも１個が他の単位に結合していることを除いて、上で定義した芳香族ポリフェノールの特性を満たしている。
上記事前縮合樹脂に基づく上記芳香族ポリフェノール以外の化合物にかかわりなく、この事前縮合樹脂は、遊離ホルムアルデヒドを含まない。実際、上記事前縮合樹脂が上記のような芳香族ポリフェノールとホルムアルデヒドとをベースとする場合でさえ、上記ホルムアルデヒドが上記芳香族ポリフェノールとすでに反応しているので、上記事前縮合樹脂は次の工程において本発明に従う化合物A1と反応させることができる傾向にある遊離のホルムアルデヒドを含まない。
上記化合物A21は、上記のように、遊離分子の芳香族ポリフェノールと芳香族ポリフェノールをベースとする事前縮合樹脂の混合物を含むこともできる。特に、上記化合物A21は、フロログルシノールとフロログルシノールをベースとする事前縮合樹脂の混合物を含むこともできる。
【００４７】
芳香族モノフェノールA22
上記モノフェノールA22は、２つの変形に従うことができる。１つの変形において、上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位は置換されていない。もう１つの変形において、上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない。
有利には、上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置が置換されていない変形において、単一のオルト位は置換されてなく、上記ヒドロキシル官能基に対するパラ位置は置換されていない。
好ましくは、変形とかかわりなく、上記ヒドロキシル官能基の２つのオルト位は置換されていない。これは、ヒドロキシル化炭素原子の両側(オルト位置)に位置する(即ち、上記ヒドロキシル官能基を担持する)２個の炭素原子が単純水素原子を担持することを意味するものとする。
さらにより好ましくは、上記芳香環の残余部は置換されていない。これは、上記芳香族環の残余部のその他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子以外のもの)が単純水素原子を有することを意味するものとする。
１つの実施態様において、上記芳香族モノフェノールは複数個の６員芳香環を含み、それらの少なくとも２個はそれぞれ単一のヒドロキシル官能基を担持し、少なくとも１つの上記ヒドロキシル官能基については、上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位が置換されていないか、または上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置が置換されていない。
【００４８】
好ましくは、少なくとも１つの６員芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。
さらにより好ましくは、各６員芳香環の各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。
さらにより好ましくは、各芳香環の残余部は置換されていない。これは、各芳香環の残余部のその他の炭素原子(上記ヒドロキシル官能基を担持するかまたは上記芳香環を一緒に結合する基を担持する炭素原子以外のもの)が単純水素原子を担持することを意味するものとする。
有利には、上記芳香族モノフェノールの１つまたは各芳香環はベンゼン環である。
好ましくは、上記芳香族モノフェノールは、フェノール、オルト-クレゾール、メタ-クレゾール、パラ-クレゾール、オルト-クロロフェノール、メタ-クロロフェノール、パラ-クロロフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、4-ビニルフェノール、4-エチルフェノール、4-イソプロピルフェノール、4-イソブチルフェノール、パラクマル酸およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００４９】
１つの実施態様において、上記化合物A22は、これらの実施態様のいずれか１つに記載の上記芳香族モノフェノールをベースとする事前縮合樹脂を含む。
この事前縮合樹脂は、有利には下記の成分をベースとする：
−上で定義したような、好ましくはフェノール、オルト-クレゾール、メタ-クレゾール、パラ-クレゾール、オルト-クロロフェノール、メタ-クロロフェノール、パラ-クロロフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、4-ビニルフェノール、4-エチルフェノール、4-イソプロピルフェノール、4-イソブチルフェノール、パラ-クマル酸およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族モノフェノール；および
−少なくとも１個のアルデヒド官能基を含む上記モノフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含む上記モノフェノールと反応することのできる少なくとも１種の化合物。
【００５０】
少なくとも１個のアルデヒド官能基を含むモノフェノールと反応することのできる化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含むモノフェノールと反応することができ且つ上記芳香族モノフェノールと反応することのできる化合物は、上記I.1項で定義したような芳香族化合物A1、Ar-(CHO)2(ここで、Arは、上記I.1項の上記芳香族化合物A1について定義した通りである)、または他の任意のアルデヒドであることができる。有利には、少なくとも１個のアルデヒド官能基を含むモノフェノールと反応することのできる上記化合物および/または芳香環が有する少なくとも２個のヒドロキシメチル官能基を含むモノフェノールと反応することのできる上記化合物は、少なくとも２個の官能基を担持する芳香環を含む芳香族化合物、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、2,5-フランジカルボキシアルデヒド、1,4-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,3-ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,2-ベンゼンジカルボキシアルデヒドおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。非常に有利には、上記化合物が少なくとも２個の官能基を担持する芳香環を含む芳香族化合物である場合、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基であり、この化合物は、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００５１】
したがって、芳香族ポリフェノールをベースとする上記事前縮合樹脂において、繰り返し単位は、置換されていなかった上記６員芳香環の炭素原子の少なくとも１つがもう１つの単位に結合していることを除いて、上で定義した芳香族ポリフェノールの特性を満たしている。
上記事前縮合樹脂に基づく上記芳香族モノフェノール以外の化合物にかかわらず、この事前縮合樹脂は遊離のホルムアルデヒドを含まない。実際、上記事前縮合樹脂が上記のような芳香族ポリフェノールとホルムアルデヒドとをベースとする場合でさえ、上記ホルムアルデヒドが上記芳香族ポリフェノールとすでに反応しているので、上記事前縮合樹脂は次の工程において本発明に従う化合物A1と反応させることができる傾向にある遊離のホルムアルデヒドを含まない。
化合物A22は、上記のように、芳香族モノフェノールの遊離分子と芳香族モノフェノールをベースとする事前縮合樹脂との混合物も含むことができる。特に、化合物A22はフェノールとフェノールをベースとする事前縮合樹脂との混合物も含むことができる。
【００５２】
本発明に従うゴム組成物
いくつかの実施態様において、上記組成物の使用に応じて、0.1から30phrまでの範囲の芳香族化合物の量を使用する。同様に、0.1から30phrまでの範囲のフェノール化合物A2の量を使用する。
いくつかの実施態様においては、[芳香族化合物A1]：[フェノール化合物A2]モル比は、3:1から1:1まで、有利には3:1から1.5:1まで変動することが有利である。
上記組成物から製造されている使用によっては、上記ゴム組成物は、硬化状態において、1998年の規格ASTM D 412(試験標本C)に従って測定して、10MPa以上、好ましくは20MPa以上、さらに好ましくは30MPa以上、より好ましくは40MPa以上、さらにより好ましくは60MPa以上の10％伸びにおける割線モジュラス、即ち、MA10を有する。
上記ゴム組成物は、好ましくは、ジエンエラストマーを含む。
「ジエン」タイプのエラストマーまたはゴム(これら２つの用語は同義である)とは、一般に、ジエンモノマー(２個の共役型または非共役型炭素・炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものとする。
特に好ましくは、上記ゴム組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００５３】
上記ゴム組成物は、１種のみのジエンエラストマーまたは複数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得る、上記１種以上のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーさえと組合せて使用し得る。
上記ゴム組成物は、好ましくは、補強用充填剤を含む。
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
タイヤにおいて通常使用するカーボンブラック(「タイヤ級」ブラック類)の全てがカーボンブラックとして適している。さらに詳細には、例えば、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。
カーボンブラックをイソプレンエラストマーと共に使用する場合、これらのカーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO-A-2006/069792号およびWOA-2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００５４】
「補強用無機充填剤」とは、本出願においては、定義によれば、その色合いおよびその由来(天然または合成)にかかわりなく、カーボンブラックと対比して「白色充填剤」、「透明充填剤」とも、または「非黒色充填剤」とも称し、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置き換わり得る、任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、「補強用無機充填剤」とは、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものとする。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)としては、例えば、Evonik社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類、Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類、PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ、Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類、または、出願WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００５５】
最後に、当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１種の、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシルを含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。
補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、好ましくは5〜120phr、より好ましくは5〜100phr、さらにより好ましくは5〜90phrの範囲内である。
好ましくは、補強用充填剤全体の含有量は、10〜120phr、より好ましくは10〜100phr、さらにより好ましくは10〜90phrの範囲内である。
より好ましくは、補強用充填剤全体の含有量は、20〜120phr、より好ましくは20〜100phr、さらにより好ましくは20〜90phrの範囲内である。
さらにより好ましくは、補強用充填剤全体の含有量は、30〜120phr、より好ましくは30〜100phr、さらにより好ましくは30〜90phrの範囲内である。
カーボンブラックは、有利には、単独の補強用充填剤または主要補強用充填剤を構成し得る。勿論、１種のみのカーボンブラックまたは異なるASTM級の数種のカーボンブラックのブレンドを使用することは可能である。また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に上述したような補強用無機充填剤、特に、シリカとのブレンドとしても使用し得る。
無機充填剤(例えば、シリカ)を、上記ゴム組成物において、単独でまたはカーボンブラックとのブレンドとして使用する場合、その含有量は、0〜70phr、好ましくは0〜50phr、特に5〜70phrの範囲内であり、さらにより好ましくは、この割合は、5〜50phr、特に5〜40phrで変動する。
【００５６】
上記ゴム組成物は、好ましくは、種々の添加剤を含む。
また、上記ゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は本質的に芳香族性または非芳香族性のいずれかである)、顔料、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤、疲労防止剤或いは接着促進剤のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において慣用的に使用する標準の添加剤の全部または一部も含み得る。
上記ゴム組成物は、好ましくは架橋系、さらに好ましくは加硫系を含む。
上記加硫系は、イオウ供与剤、例えばイオウを含む。
上記加硫系は、好ましくは、酸化亜鉛およびステアリン酸のような加硫活性化剤を含む。
上記加硫系は、好ましくは、加硫促進剤および/または加硫遅延剤を含む。
上記イオウまたはイオウ供与剤は、0.5〜10phrの範囲内、さらに好ましくは0.5〜8.0phrの範囲内の好ましい含有量で使用する。上記加硫促進剤、遅延剤および活性化剤の組合せは、0.5〜15phrの範囲内の好ましい含有量で使用する。上記加硫促進剤(１種以上)は、0.5〜12phrの範囲内の好ましい含有量で使用する。
適切な加硫系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加する。
【００５７】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体並びにチウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略記する)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」と略記する)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略記する)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略記する)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンイミド(「TBSI」と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(「ZBEC」と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、上記スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
１つの実施態様においては、上記ゴム組成物は硬化状態にある、即ち、加硫されている。他の実施態様においては、上記組成物は未硬化状態にある、即ち、未加硫であり、架橋した樹脂が引き続き未加硫組成物に添加されている。
【００５８】
１つの実施態様において、上記樹脂は未架橋であり、上記ゴム組成物は、下記の成分を含む：
A1)少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
A2)下記の成分から選択される少なくとも１種のフェノール化合物：
A21)少なくとも2個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２個のオルト位置は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール、
A22)単一のヒドロキシル官能基を担持する少なくとも１個の６員芳香環を含む少なくとも１種の芳香族モノフェノール、
o 上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は、置換されていないか、または
o 上記ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位置およびパラ位置は置換されていない、および
それらの混合物。
好ましくは、この実施態様において、上記組成物は、未硬化状態にある、即ち未加硫状態にある。
上記ゴム組成物は、好ましくは、層の形でタイヤに使用され得る。層とは、任意の形状と任意の厚さを有する、特にシート、ストリップまたは任意の断面、例えば矩形または三角形を有する他の要素のような三次元要素を意味するものである。
勿論、上記樹脂を含む上記組成物の芳香族ポリフェノールと化合物とに関係するすべての特徴は、樹脂状態で架橋されていない上記芳香族ポリフェノールおよび上記化合物を含む組成物にもあてはまる。
【００５９】
本発明に従うゴム複合体
上記ゴム複合体は、本発明に従うゴム組成物内に埋込んだ少なくとも１種の補強要素によって補強する。
このゴム複合体は、少なくとも下記の工程を含む方法に従って調製し得る：
o 第１工程において、少なくとも１種の補強要素をゴム組成物(またはエラストマー；これら２つの用語は同義である)と結合させて上記補強要素で補強したゴム複合体を形成する工程；
o その後、第２工程において、硬化することによって、例えば、好ましくは圧力下の加硫によって、この方法で形成させた複合体を架橋する工程。
補強要素のうちでは、繊維、金属または繊維・金属ハイブリッド補強要素を挙げることができる。
「繊維」とは、当業者にとっては周知の通り、天然または合成いずれかの、任意の適切な変換方法によってスレッドまたは繊維に変換することのできる金属物質以外の物質から製造した任意の材料を意味するものとする。例えば、以下の例に限定ことなく、例えば、溶融紡糸、溶液紡糸またはゲル紡糸のようなポリマー紡糸法を挙げることができる。
この繊維材料は、スレッドまたは繊維、或いはスレッドまたは繊維から製造した織布、例えば、縦糸および横糸を有する織布、或いは交差スレッドを有するあや織物からなり得る。
【００６０】
本発明のこの繊維材料は、好ましくは、モノフィラメント(または、個々のスレッド)、マルチフィラメント繊維、そのようなスレッドまたは繊維の集合体、およびそのような材料の混合物からなる群から選ばれる。上記繊維材料は、さらに詳細には、モノフィラメント繊維、マルチフィラメントまたは合撚糸である。
スレッドまたは繊維は、一般に、その断面に対比して大きい長さを有する任意の細長い要素を意味するものとし、この断面の形状、例えば、円形、楕円形、長方形、正方形または平坦形とはかかわりない、このスレッドは、直線状または非直線状、例えば、撚り形または波形状であり得る。その断面の最大寸法は、好ましくは5mm未満、さらに好ましくは3mm未満である。
このスレッドまたは繊維は、任意の既知の形状を取り得る。例えば、このスレッドまたは繊維は、大直径(例えば、また、好ましくは、50μm以上)の個々のモノフィラメント、マルチフィラメント繊維(典型的には30μm未満の小直径を有する複数本の個々のフィラメントからなる)、一緒に撚りまたは編み加工した複数本の織物繊維またはモノフィラメントから形成した織物合撚糸またはコード、或いは、例えば、一緒に集合させた、例えば、直線または非直線いずれかの主方向に沿って配列させた複数本のこれらのモノフィラメント、繊維、合撚糸またはコードを含むバンドまたはストリップのような、スレッドまたは繊維の集合体、集まりまたは列であり得る。
上記繊維材料は、有機、高分子または無機物質から製造し得る。
無機物質の例としては、ガラスまたは炭素を挙げることができる。
【００６１】
本発明は、好ましくは、熱可塑性および非熱可塑性タイプ双方の高分子物質から製造した材料によって実施する。
非熱可塑性タイプの高分子物質の例としては、例えば、アラミド(芳香族ポリアミド)、並びに、天然および人工双方の、綿、レーヨン、亜麻または大麻のようなセルロースを挙げることができる。
好ましくは、熱可塑性タイプの高分子物質の例としては、脂肪族ポリアミドおよびポリエステルを挙げることができる。特に、脂肪族ポリアミドのうちでは、ポリアミドPA-4,6、PA-6、PA-6,6、PA-11またはPA-12を挙げることができる。ポリエステルのうちでは、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PPT(ポリプロピレンテレフタレート)およびPPN(ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。
定義によれば、金属製とは、主として(即ち、その質量の50％よりも多く)または完全(その質量の100％)に金属材料から構成された１以上のスレッド様要素を意味するものである。上記金属材料は、好ましくは鋼、さらに好ましくは、有利には0.4質量％と1.2質量％の間の炭素を含むパーライト(またはフェライト・パーライト)炭素鋼である。
【００６２】
金属補強要素は、モノフィラメント、複数本の金属モノフィラメントを含むコードまたは複数本のコードを含むマルチストランドロープ(その場合、ストランドと称する)であり得る。
上記補強要素が複数本の金属モノフィラメントまたは複数本のストランドを含む好ましい例においては、上記金属モノフィラメントまたは上記ストランドは、撚りまたは編み加工によって集合させる。集合のためには下記のいずれかの２つの実施可能な技法があることを思い起されたい：
−撚り加工による：上記金属モノフィラメントまたは上記ストランドは、それら自体の軸の周りで集合的撚りおよび個々の撚りの双方を受け、それによって解撚トルク(untwisting torque)を上記モノフィラメントまたは上記ストランドの各々上に発生させる；
−編み加工による：上記金属モノフィラメントまたは上記ストランドは、集合的撚りを受けるのみで、それら自体の軸の周りで個々の撚りは受けない。
上記補強要素は、必要に応じて、複数本のモノフィラメントを含み、現場タイプのゴム引きを有する、即ち、上記補強要素は、内側から、その実際の製造中に、充填用ゴムによってゴム引きする。そのような金属スレッド状要素は、当業者にとって既知である。上記充填用ゴムの組成は、上記補強要素を埋込むゴム組成物と同一であっても或いは同一でなくてもよい。
各補強要素は、それが織物である場合、好ましくは接着剤組成物または接着剤の層で被覆される。使用される接着剤は、例えばRFLタイプ(レゾルシノール/ホルムアルデヒドラテックス)であるか、又は例えば文献WO2013017421号、WO2013017422号、WO2013017423号或いはWO2015007642号に記載されているようなものである。したがって、本発明に従うゴム組成物は上記接着剤組成物と直接接触している。上記接着剤組成物は、本発明に従うゴム組成物と上記補強要素との間に介在する。
【００６３】
本発明に従うタイヤ
このようなタイヤは、例えば、乗用車タイプの自動車、SUV(「スポーツ用多目的車」)、二輪車(特に自転車およびオートバイ)、航空機、あるいはバン類、「大型」車両、即ち地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両、例えば農業用車両もしくは土木工事機械および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
例として、添付の図１は、大型タイプの車両用の本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示している(特定の縮尺に従っていない)。
このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２枚の側壁３および２本のビード４を含み、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、この略図においては示していないトレッドが取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、その車輪リム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、例えば金属製の「ラジアル」コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
本発明のこのタイヤ１は、例えば、少なくともクラウン補強材６および/またはそのカーカス補強材７が本発明に従うゴム組成物または複合体を含むという特徴を有する。勿論、本発明は、先に説明した主題、即ち、未硬化状態(硬化または加硫前)および硬化状態(硬化後)双方の上記ゴム複合体およびタイヤに関する。
【００６４】
本発明に従う組成物を製造するための方法
上記および下記において説明している製造方法は、本発明に従う組成物の製造を可能にしている。
上記ゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の下記の２つの連続する調製段階を使用して製造し得る：
o 110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温において熱機械的に加工または混練する第１段階(「非生産」段階)；
−その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度に下げて機械的に加工する第２段階(「生産」段階)、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。
１つの実施態様においては、上記方法は、下記の各工程を含む：
−補強用充填剤を、ジエンエラストマー中に、第１工程(「非生産」工程と呼ばれる)において混入し、すべてを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する(例えば１回または複数回で)工程；
−混ぜ合わせた混合物を110℃よりも低い温度に冷却する工程；
−その後、第２工程(「生産」工程と呼ばれる)において、架橋系、上記芳香族化合物A1および上記フェノール化合物A2を混入する工程；
−すべてを110℃よりも低い温度で混練する工程。
例として、上記非生産段階は、１回の熱機械的工程において実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、補強用充填剤)を標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、次いで第２工程において、例えば１〜２分間の混練後、上記架橋系を除いて、その他の添加剤、充填剤被覆用の任意のさらなる薬剤または任意のさらなる加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、１分と15分の間の時間である。
【００６５】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、上記架橋系、上記芳香族化合物A1および上記フェノール化合物A2を、この場合、低温(例えば、40℃と100℃の間の温度)に維持したオープンミルのような開放ミキサー内に混入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、２分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
そのようにして未硬化状態で得られた最終組成物は、引続き、例えば、特に試験室特性決定用のシートまたはプレートの形にカレンダー加工するか、或いは押出加工して、例えば、タイヤの製造において使用するゴム形状要素に成形し得る。
次いで、複合体または未硬化のタイヤブランクの形のプライまたはストリップとして形成したいくつかの組成物を一緒に集合させる任意の工程後、上記組成物、上記複合体またはブランクを加硫または硬化する工程を実施し、その間、上記芳香族化合物と上記芳香族ポリフェノールをベースとする上記樹脂が架橋される。架橋工程、この場合には加硫または硬化工程は、120℃以上、好ましくは140℃以上の温度で実施する。上記組成物は、硬化状態で得られる。
もう１つの実施態様においては、上記方法は、下記の工程を含む：
−補強用充填剤、上記フェノール化合物A2および上記芳香族化合物A1を、エラストマー中に、第１工程において混入し、すべてを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
−混ぜ合わせた混合物を110℃よりも低い温度に冷却する工程；
−引き続き、第２工程において架橋系を混入する工程；
−すべてを110℃よりも低い温度で混練する工程。
本発明およびその利点は、以下の典型的な実施態様に照らせば容易に理解し得るであろう。
【００６６】
本発明の典型的な実施態様および比較試験
これらの試験は下記のことを実証する：
−本発明に従うゴム組成物の剛性は、補強用樹脂を含まないゴム組成物に対して大幅に増加すること、
−ゴム組成物の剛性は、メチレン供与体としてのHMTまたはH3Mと一緒のメチレン受容体をベースとする通常の補強用樹脂(組成物T1)を使用したゴム組成物に対して同様(組成物C1)かまたは大幅に改善されている(組成物C2)こと、
−高温で、特に150℃までの範囲にある温度には本発明に従うゴム組成物の剛性は、補強用樹脂を含まないゴム組成物に対して改善されていること、
−本発明に従う組成物の樹脂は、ホルムアルデヒドを含まず、また、その形成の間にホルムアルデヒドを生成しないこと。
【００６７】
このために、下記にT0〜T3、C1およびC2で示す複数種のゴム組成物を上記で示したように調製して、下記の添付の表１で対照させる。
すべての組成物T0〜T3、C1およびC2は、それらの配合物中に共通の部分を有する(phr、エラストマー100部当たりの質量部で表して)：100phrの天然ゴム、75phrのカーボンブラックN326、1.5phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラフェニレンジアミン、1.5phrのステアリン酸、5phrのZnO、1phrのN-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルファミドおよび2.5phrの不溶性イオウ20H。
組成物T0は、この共通部分に添加する補強用樹脂を何ら含んでいない。
共通部分に加えて、組成物T1は、ヘキサメチレンテトラミン(1.6phr)および事前縮合フェノール樹脂(4phr)をベースとする補強用樹脂を含む。組成物T1は、従来技術の通常の組成物であり、組成物T0よりも高い剛性を有する。
共通部分に加えて、各組成物T2およびT3は、14phrの芳香族ポリフェノールA21と14phrのベンズアルデヒドを含む。
共通部分に加えて、組成物C1は、14phrの芳香族ポリフェノールA21と14phrの芳香族化合物A1を含む。
共通部分に加えて、組成物C2は、14phrの芳香族ポリフェノールA21と28phrの芳香族化合物Aを含む。
組成物T0〜T3は、本発明に従う組成物C1およびC2と異なり、本発明に従っていない。
【００６８】
未硬化状態において、本発明に従わない各ゴム組成物T2およびT3は、下記の成分を含む：
−少なくとも１種の芳香族アルデヒド、この場合にはベンズアルデヒド、および
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも1個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール。
硬化状態において、本発明に従わない各ゴム組成物T2およびT3は、下記の成分をベースとするフェノール/アルデヒド樹脂を含む：
−少なくとも１種の芳香族アルデヒド、この場合にはベンズアルデヒド、および
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール。
未硬化状態において、本発明に従う各ゴム組成物C1およびC2は、下記の成分を含む：
−少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置が置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール。
【００６９】
硬化状態において、本発明に従う各ゴム組成物C1およびC2は、下記の成分をベースとする樹脂を含む：
−少なくとも２個の官能基を担持する少なくとも１個の芳香環を含み、これらの官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基またはヒドロキシメチル官能基である少なくとも１種の芳香族化合物；および
−少なくとも２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個の上記ヒドロキシル官能基に対する２個のオルト位は置換されていない少なくとも１種の芳香族ポリフェノール。
各組成物T2、T3、C1およびC2の樹脂の芳香族ポリフェノールは、レゾルシノール、フロログルシノール、2,2',4,4'-テトラヒドロジフェニルスルフィド、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、これらのフェノールから事前縮合された樹脂およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
組成物T1の芳香族ポリフェノールは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとから事前縮合された樹脂である。
組成物T3の芳香族ポリフェノールは、２個、２個だけのヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位に担持する単一の芳香環、この場合にはベンゼン環を含む。ここでは、それはレゾルシノールである。
各組成物T2、C1およびC2のポリフェノールは、3個、3個のみのヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持する単一の芳香環、この場合にはベンゼン環を含む。ここでは、それはフロログルシノールである。
各組成物T2、T3、C1およびC2の芳香族ポリフェノールについて、芳香族ポリフェノールの芳香環の残余部は置換されていない。特に、各ヒドロキシル官能基に対する２つのオルト位置は置換されていない。
本発明に従う各組成物C1およびC2の芳香族化合物は、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールである。
【００７０】
調製プロセス
第１工程において、補強用充填剤をエラストマーに混入し、110℃と190℃間の最高温度に達するまですべてを熱機械的に混練した。次いで、合わせた混合物を110℃よりも低い温度に冷却した。次に、第２工程中に、架橋系、事前縮合樹脂およびメチレン供与体(T1)または芳香族ポリフェノールおよび5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(C1、C2)または芳香族フェノールおよびベンズアルデヒド(T2、T3)を混入した。この第2工程の終わりに、最大レオメトリートルクが得られるまで混合物を150℃に加熱して、組成物を加硫し且つ樹脂を架橋させた。次に、組成物の23℃における剛性を引張試験の間に確認した。
【００７１】
高温における剛性-最大レオメトリートルクの特性決定
測定は、規格DIN 53529−パート3(1983年6月)に従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としてのレオメトリートルクの変化により、樹脂の加硫および架橋の結果としての組成物の剛性化の変化を説明する。上記レオメトリートルクの変化から、表１に示した最大レオメトリートルクCmaxが決定される。最大レオメトリートルクCmaxが高いほど、組成物は高温で維持することができる剛性を有する。組成物C1およびC2のそれぞれのレオメトリートルクの変化を表す曲線、ならびに組成物T0〜T3のレオメトリートルクの変化を表す曲線を図２および３に示した。
最大レオメトリートルクCmaxが高いほど、組成物は高温において維持することができる高い剛性を有する。
【００７２】
23℃における剛性の特性決定−引張試験
これらの試験は、弾性応力および破断時特性を定量することを可能にする。特に明記しない限り、これらは、規格ASTM D 412、1998に従って実施する(試験標本C)。10％伸び(「MA10」と表示する)での「公称」割線モデュラス(または見掛け応力、単位MPa)は、2回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)測定する。これらの引張測定は、すべて、1999年の規格ASTM D 1349に従って、常温と常湿の条件下で実施し、表１に報告している。
先ずは第一に、表１の結果は、従来技術の補強用樹脂(T1)の使用が補強用樹脂を含まない組成物(T0)よりも良好な23℃における剛性および良好なより高温におけるこの剛性の維持を得ることを可能にすることを示している。しかしながら、組成物T1の23℃における剛性は、本発明に従う組成物C2よりも著しく低く、本発明に従う組成物C1と同様である。
さらにまた、表１の結果は、単一のアルデヒド官能基を担持するベンゼン環を含む芳香族アルデヒド(T2およびT3)の使用が、高温における剛性の維持の増加をもたらす組成物C1およびC2の芳香族化合物とは異なり、組成物T0に対して高温における剛性の低下またはせいぜい維持の結果となる。これらの結果は、経験的に、組成物C1およびC2の芳香族化合物が組成物T2およびT3の芳香族モノアルデヒドよりも低い反応性を有することを考えると、当業者にとって比較的予想外のことである。
本発明は、上記で説明した実施態様に限定されない。
他の実施態様において、樹脂は、本発明に従う１種以上の芳香族化合物A1および１種以上のフェノール化合物A2をベースとし、これらの構成成分に加えて、本発明に従わない１種以上の追加のアルデヒドおよび/または本発明に従わない１種以上の追加の芳香族ポリフェノールまたはモノフェノールをベースとすることを想定することが可能となる。
【００７３】
表１
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2019523320.tif 000021
(1)ヘキサメチレンテトラミン(Sigma-Aldrichから；純度≧99％)；
(2)事前縮合樹脂SRF 1524(Schenectadyから；75％に希釈されている)；
(3)ベンズアルデヒド(Sigma-Aldrichから；純度≧99.5％)；
(4)フロログルシノール(Alfa Aesarから；純度99％)；
(5)レゾルシノール(Sumitomoから；純度99.5％)；
(6)5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(Aldrichから；純度≧99％)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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