(57)【要約】  非アルカリカチオン種の抽出分子、相補的アニオン種の溶媒和分子、及び流動化剤を含む、温度再生される疎水性液体組成物であって、前記組成物が、非アルカリカチオン種の抽出分子が、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）（式中、−  ｎは、５から８の範囲の整数であり、−  ｐは、１又は２であり、−  ｍは、３又は４であり、−  同一であってもよく又は異なっていてもよい、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル若しくはＯＣＨ２フェニル基、又は水素原子であり、−  同一であってもよく若しくは異なっていてもよい、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘプチル、及びオクチル基で構成される群から選ばれるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）を有する、環が２４から３２個の炭素原子から形成されている大環状高分子であることを特徴とする、疎水性液体組成物。
2019527135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体生理食塩水溶液からの二価の非アルカリカチオン種及び相補的アニオン種の抽出に適用される、熱再生による液体媒体中での抽出によって水を脱イオン化するための方法であって、前記液体生理食塩水溶液が、
−  前記非アルカリカチオン種の塩、及び
−  アルカリ金属カチオン種の塩
を含み、
前記方法が、以下のステップ：
ａ）処理済みの液体水溶液、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された疎水性液体有機相をその後に得るために、第１の反応器において、第１の温度で、疎水性液体有機相及び前記液体生理食塩水溶液を混合するステップであり、
前記疎水性液体有機相が、前記非アルカリカチオン種の抽出分子、前記相補的アニオン種の溶媒和分子、及び任意選択で流動化剤を含む、上記ステップと、
ｂ）一方では、前記処理済みの液体水溶液、並びに他方では、前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記液体有機相を分離するステップと、
ｃ）再生済みの液体有機相、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された再生液体水溶液をその後に得るために、第２の反応器において、第２の温度で、液相で、前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記液体有機相を、再生液体水溶液と混合するステップであり、前記第１の温度と前記第２の温度との間の差異が３０℃から１５０℃で変動する、上記ステップと
を含み、
非アルカリカチオン種の前記抽出分子が、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2019527135.tif 000069
（式中、
−  ｎは、５から８の整数であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、３又は４であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２フェニル基、又は水素原子であり、
−  同一であるか若しくは異なる、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、並びにオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）
を有する、環が２４から３２個の炭素原子から形成されている大環状高分子である、上記方法。
【請求項２】
前記非アルカリカチオン種が、以下のカチオン：カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非アルカリカチオン種が、前記アルカリ金属カチオン種に対して選択的に抽出される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属カチオン種が、ナトリウムイオンＮａ＋である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記流動化剤が、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、以下の式
【化２】
2019527135.tif 000070
（式中、Ｒは、Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、又はｎ−Ｃ１３Ｈ２７である）
の分子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
非アルカリカチオン種の抽出分子、相補的アニオン種の溶媒和分子、及び流動化剤を含む疎水性液体組成物であって、非アルカリカチオン種の前記抽出分子が、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化３】
2019527135.tif 000071
（式中、
−  ｎは、５から８の整数であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、３又は４であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２フェニル基、又は水素原子であり、
−  同一であるか若しくは異なる、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）
を有する、環が２４から３２個の炭素原子から形成されている大環状高分子であることを特徴とする、上記疎水性液体組成物。
【請求項８】
相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、以下の式
【化４】
2019527135.tif 000072
（式中、Ｒは、Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、又はｎ−Ｃ１３Ｈ２７である）
の分子である、請求項７に記載の疎水性液体組成物。
【請求項９】
前記流動化剤が、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７又は８に記載の疎水性液体組成物。
【請求項１０】
生理食塩水溶液からの少なくとも１種の二価非アルカリカチオン種及び１種の相補的アニオン種の選択的抽出のための、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、工業用又は天然の塩水の処理に適用される、塩、特に親水性塩のイオン抽出である。
【背景技術】
【０００２】
鉱業活動、石油活動、又は産業活動は、塩分を高度に含み、非常にスケール生成性且つ／又は毒性の金属汚染廃水を生み出す場合があり、この廃水は、環境に排出される前又は鉱業プロセス内で再循環させる前に処理する必要がある。どちらの場合でも、現状、製造業者の有するソリューションは非常に高価なものしかなく、それらの特定の環境に対する適合も不十分であるか、又は適合されていない。
【０００３】
また、今日、特にアルカリ土類カチオンに富み且つ／又は微量金属を組み込む非常にスケール生成性の塩水の場合、これらの水を実質的且つ／又は経済的に処理するための技術は存在しないため、これらの水はソリューションを待っている間、沈降タンクに保管せざるを得ない。
【０００４】
異なる泉由来の水の混合物、又は非常にスケール生成性の水の場合、水に対する溶解性が低い塩、例えば一部の炭酸塩（ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｄＣＯ３、ＣｏＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＰｂＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＺｎＣＯ３など）、硫酸塩（ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＰｂＳＯ４など）、フッ化物塩（ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＰｂＦ２など）、金属水酸化物塩（Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２など）、及び多量に存在し得る、他の多くのものの沈殿により、設備にはスケール生成することが多い。さらに、使用される技術がこの水の熱蒸発と関連する場合、８０℃を上回ることが一般的な使用温度では、一部の塩（例えば、二酸化炭素の蒸発による、ＣａＣＯ３などの炭酸塩）及び逆溶解性を有する塩（ＣａＳＯ４など）の沈殿閾値の低下が引き起こされ、これにより、塩水の最大水抽出レベルがなおいっそう制限されたり、又は処理すべき固形廃棄物の生成される量がさらにより大量になったりする可能性がある。
【０００５】
工業用水又は天然水中に溶解形態で存在するイオン又は塩を抽出するためには、一般的なアプローチは、例えば、例えば塩基（ＮａＯＨなど）の試薬を添加して、水に対して溶解性ではない金属水酸化物を沈殿させることで、そのイオン又は塩の沈殿を確実にすることによる、化学的方法を使用することにある。この方法は、沈殿する金属に対して非選択的であり、カチオン（ここでは、Ｎａ＋対金属）又はアニオン交換に相当し、例えば下流で処理すべき新たな汚染物質の添加及び標的化合物の濃度の低下による効率性の低下など、他の不利益をもたらす。
【０００６】
また、カチオンの交換Ｍｎ＋／ｎＨ＋によって、より高濃度でニッケル、コバルトなどの金属を捕捉する場合、湿式精錬法として公知である、溶媒抽出による別の方法を実行することもできる。これらの方法は、溶媒中に溶解されているカチオン性抽出剤を使用して、酸塩基化学又は抽出を実行し、溶媒の再生は、数桁異なるｐＨにおいて起こる。したがって、このような方法は、高価な塩基（ＮａＯＨなど）及び酸（Ｈ２ＳＯ４など）を使用し、下流で処理すべき塩（Ｎａ２ＳＯ４など）の共生成と関連する、新たな汚染物質の添加がもたらされる。
【０００７】
別の方法も５０年を超えて実行されてきたが、この方法は、選択的電気透析膜、すなわちカチオン又はアニオンに対して透過性であるが、水及び中性分子に対しては一般に透過性ではない膜を使用することにある。この場合、消費される電気エネルギーは移動される塩に比例するため、ブライン処理の場合では、その使用は高付加価値用途に限定される。この技術は、同じ電荷を有するイオンに対しては選択的でなく、したがって抽出されるべき金属又はアニオンに対して選択的でないのと同時に、膜汚損に関しても危険性がある。
【０００８】
例えばイオン交換などの他の方法も存在し、この方法での選択性は、イオン電荷に左右され、処理されるイオンの濃度によって限定され、またそこでは樹脂の化学的再生から結果として生じる新たな汚染物質の供給も生み出される。
【０００９】
より近年では、本出願人が、国際出願公開第２０１０／０８６５７５号において、イオン交換器に付随する、液体であり且つ疎水性のフッ化相を含む、直接接触交換器におけるフッ化化合物の使用について開示している。しかしながら、この出願に記載されている液体有機フッ化相は、不適当な再生手順に起因して、高い水脱塩率又は塩の選択的脱塩、及び特にスケール除去を得るのに十分に好適ではない方法と関連付けられる、イオン性及び非イオン性有機フッ化化合物の使用について記載している。
【００１０】
米国特許出願第２００８／１７９５６８号（Ａ１）は、希釈剤、例えばＣ１２〜Ｃ１５のイソパラフィン系炭化水素などに溶解された、中濃度のクラウンエーテルファミリー及び非常に低濃度（０．００２５から０．０２５Ｍｏｌ／Ｌ）のカリックスアレーンに由来する２種類のカチオン性抽出剤の分子と、少なくとも１種の改質剤とを使用する、低濃度のセシウム及びストロンチウムの液液抽出のための方法について記載している。改質剤は、アルコール、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）、トリ−ｎ−ブチルホスファート（ＴＢＰ）、又はそれらの混合物であってもよい。この化合物は、カチオン性抽出剤の能力及び／又はその実行中、可溶化した状態であり続けるその能力を改善することを意図したものである。
【００１１】
米国特許出願第２００８／００１４１３３号は、高い割合（８０体積％超）のフッ化アルコール（フルオロヘプタノールｎ３として知られる）と組み合わされた、低濃度（０．０４から０．０９５Ｍｏｌ／Ｌ）のクラウンエーテルファミリーに由来するカチオン性抽出剤の分子と、グリコールエーテルとを使用することによる、低濃度のセシウム及びストロンチウムの液液抽出のための方法について記載している。
【００１２】
米国特許第６５６６５６１号（Ｂ１）は、低濃度（０．００１から０．２０Ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１Ｍｏｌ／Ｌ）のカリックスアレーン−クラウンエーテルファミリーに由来するカチオン性抽出剤の分子の存在下で、溶媒和剤及び塩基性媒体中で安定なフェノキシフルオロアルコール型相改質剤を使用することによる、低濃度のセシウムの液液抽出のための方法について記載している。
【００１３】
この分野には文献が幅広く存在し、Ｔ．Ｇ．Ｌｅｖｉｔｓｋａｉａら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００３、７５、４０５〜４１２による論文が挙げられ、この文献では、クラウンエーテル型ナトリウム中性抽出剤を、脱プロトン性の親油性弱酸とともに使用することで、疎水性ナトリウムアルコキシドを形成させることによって、水溶液からソーダ（ＮａＯＨ）を抽出することが可能であることが実証されている。
【００１４】
［ＤＣ１８Ｃ６］（ｏｒｇ）＋［ＲＣＯＨ］（ｏｒｇ）＋［Ｎａ＋］（ａｑ）＋［ＯＨ−］（ａｑ）⇔［ＲＣＯ−Ｎａ＋ＤＣ１８Ｃ６］（ｏｒｇ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）
【００１５】
この文書はまた、０．０４Ｍで存在し、すべてニトロベンゼンに溶解した７つの弱酸（アルコールファミリー由来）を伴わずに、次いで、これらの弱酸と、０．０２ＭのＤＣ１８Ｃ６とを組み合わせることによって、１Ｍの塩度のＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３、及びＮａＣｌＯ４を抽出するための実施例も示している。これらのアルコールのうちの２つは、ｐＫａが約８．８であるフッ化芳香族アルコールである。ピクリン酸イオンなどの疎水性イオンの塩抽出率は、比較的高い。しかしながら、塩化物イオンＣｌ−などの親水性アニオンの場合、再計算した塩抽出率は、０．０６％から０．１６％の範囲であり、このことによって、水から親水性ＮａＣｌを抽出することが非常に困難であることと、この濃度での、抽出性能に対するアルコールの影響が小さいこととが確認される。
【００１６】
したがって、今日、産業界は、幅広い塩度における塩の抽出にとって有効であり、且つ投資及び実施の見地からはるかにより安価である、金属によって汚染されているか否かにかかわらず、ブラインを処理するためのソリューションを待ち望んでいるようである。
【００１７】
また、この処理のすべて又は一部をサポートするために、スケール生成性イオンの組合せを分離して、それらを除去するか若しくは特定の塩及び特にこれらの水によるこの設備のスケール生成を引き起こすものの存在を低減すること、並びに／又はこれらの水中に存在するこれらの無機化合物の一部を評価することが可能であることも期待されることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本特許出願の目的は、工業用又は天然の塩水の処理のために、多かれ少なかれ高い経済価値を有する塩を選択的又は大量に水から抽出するその能力によって、これらの問題に対応可能である、塩水及び金属によって汚染された水を処理するための新しい技術について説明することである。この技術は、生態系について考慮しつつ、これらの水のプロセス水としての推進のために環境中への排出を可能にして、鉱業若しくは石油事業、又は高付加価値塩及び／若しくは金属カチオンの再循環の範囲内で、新規の又は追加的な経済価値を提供するために、幅広く適用することが可能であろう。この新しい技術はまた、イオンが、無電荷の化合物体の塩の形態で水から抽出され、これが次いで、熱及び非化学的方法による抽出剤の再生を実行することによって抽出溶媒から逆抽出されるため、新しい汚染物質を生み出さないという利点も有する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
水性媒体からの塩の抽出を実行するために、本出願は、
−  ＣＥＭ（カチオン抽出分子）として公知である、水性相から抽出されるべき塩のカチオンを抽出する（例えば、溶媒和する、複合体化する、又はキレート化する）ことが可能である、少なくとも１種の、電気的に中性であり、有機且つ疎水性の化合物、
−  ＡＳＭ（アニオン溶媒和分子）として公知である、水性媒体から抽出されるべき塩のアニオンを溶媒和することが可能である、少なくとも第２の、電気的に中性であり、有機且つ疎水性の化合物、及び任意選択で、
−  好ましくは疎水性である、流動化剤
を含む、又はこれらから本質的になる、又はこれらからなる疎水性液体有機相を使用する熱再生による液液抽出を通じて水を脱イオン化するための方法を提供する。
【００２０】
驚くべきことに、本発明によるＡＳＭ及びＣＥＭの提携は、有機相に移行させることが特に困難である親水性カチオン及びアニオンで構成される中性塩の共同抽出を可能にする。
【００２１】
「疎水性」という用語は、２５℃での水への溶解度が少なくとも０．１Ｍｏｌ／リットル未満である、化合物又は化合物の混合物を意味する。好ましくは、２５℃での水への溶解度が０．０１Ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは０．０００１Ｍｏｌ／Ｌ未満、有利なことには１×１０−５Ｍｏｌ／Ｌ未満である疎水性化合物が選択される。化合物の疎水性又は水に対する溶解性は、標準的な方法によって、及び特にＵＶ可視分光法によって測定することができる。
【００２２】
ＣＥＭ
また、本出願において説明されるＣＥＭ化合物、その混合物、並びに少なくとも１種の二価カチオン種及び少なくとも１種の相補的アニオンの抽出のための、熱再生による液液抽出を通じて水を脱イオン化するための方法としての、カチオン種を含有する水からそのカチオン種を抽出するための方法における使用も、本発明の一部である。
【００２３】
少なくとも１種のカチオンの抽出を可能にするＣＥＭは、有利なことには、例えばカルシウム、ストロンチウム、若しくはバリウムイオンなどのアルカリ土類イオン、又は他の二価カチオンの良好な抽出能力を有する分子の中から、分離の必要性に応じて選択することができる。抽出は、水によるカチオン及びアニオンの溶媒和を、抽出組成物によるそれらの溶媒和で置き換えることで、ＣＥＭ及びＡＳＭとの相互作用を可能にすることによって可能となる。相互作用の性質は、水素結合及び静電相互作用の形成、又はさらにはファンデルワールス結合を伴うイオン双極子相互作用などの現象を網羅する。好ましくは、ＣＥＭは、カチオンを複合体化させ、特にキレート化することができる化合物である。「キレート化」は、カチオンが少なくとも２つの結合／相互作用によってキレート配位子に結合するという点において、単なる「複合体化」とは区別される。
【００２４】
一価のアルカリ金属カチオンに対して、二価カチオンを選択的に抽出することが考えられるＣＥＭは、ｎフェノール型芳香環として説明される、疎水性キャビティを有するメタシクロファン（ＭＣＰ）ファミリー由来の大環状高分子である。大環状高分子のサイズは、原子、特に炭素原子が２４から３２個で変動する。好ましくは、大環状高分子のサイズは、２４から２８個の炭素原子である。
【００２５】
これらのフェノール型芳香環は、互いに対して、ヒドロキシ官能基のオルト位において、直接、又は１炭素メチレン架橋（−ＣＨ２−）、若しくは２炭素架橋（−ＣＨ２ＣＨ２−）、若しくは３炭素架橋（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）によって結合され得る。直接結合のみを備えている場合には、これらの大環状高分子の一般名は、［０ｎ］型スフェランドとなる。１炭素メチレン架橋（−ＣＨ２−）のみを備えている場合には、これらの大環状高分子の一般名は、［１ｎ］型カリックスアレーンとなる。２炭素架橋（−ＣＨ２ＣＨ２−）のみを備えるている場合には、これらの大環状高分子の一般名は、［２ｎ］型オールホモカリックスアレーンとなる。架橋のサイズも、同一の大環状高分子内で異なっていてもよく、０から３個の炭素原子で異なっていてもよい。命名法は、そのような多様性を、例えば互いに対してオルト位で連続的に、１つのメチレン架橋、次いで１つの３炭素架橋、次いで再び１つのメチレン架橋、及び最後に１つの３炭素架橋によって連結されることで環が完成されている、４つの芳香環を有する大環状高分子に関して、それらを［１．３．１．３］ＭＣＰ又は［１．３］２ＭＣＰと名付けることによって特定する。
【００２６】
その後、目的とする大環状高分子は、二価遷移金属の抽出に対しても選択的になることはなく、アルカリ土類の選択的抽出のために非水素化アミド基で官能化される。
【００２７】
したがって、アルカリカチオン、特に一価のものに対して、非アルカリカチオン、特に二価のものの選択的抽出を達成することを可能にするＣＥＭは、大環状高分子であり、その環は２４から３２個の炭素原子から形成されており、アミド基で官能化されており、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2019527135.tif 000003
（式中、
−  ｎは、５から８の整数であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、３又は４であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２フェニル基、又は水素原子であり、
−  同一であるか若しくは異なる、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）
を有する。
【００２８】
したがって、式（Ｉ）の化合物の場合、整数ｎ及びｐは、２４≦（３＋ｐ）×ｎ≦３２となるように選択されるべきである。式（ＩＩ）の化合物の場合、整数ｍ、ｑ、及びｔは、２４≦（７＋ｑ＋ｔ）×ｍ≦３２となるように選択されるべきである。
【００２９】
そのような分子は、メタシクロファンファミリーに属する。
【００３０】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化２】
2019527135.tif 000004
（［１６］型の、カリックス［６］アレーンファミリーに由来）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。Ｒ’及びＲ’’が両方ともエチル基である場合、特にＲ基がｔｅｒｔ−ブチル、ＯＣＨ２Ｐｈ、Ｈ、又はＯ−メチルである場合に、二価カチオンの選択的抽出は特に強力なものとなる。
【００３１】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化３】
2019527135.tif 000005
（［２５］型の、オールホモカリックス［５］アレーンファミリーに由来）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３２】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化４】
2019527135.tif 000006
（［２６］型の、オールホモカリックス［６］アレーンファミリーに由来）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３３】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化５】
2019527135.tif 000007
（［１７］型の、カリックス［７］アレーンファミリーに由来）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３４】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化６】
2019527135.tif 000008
（［１８］型の、カリックス［８］アレーンファミリーに由来）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。Ｒ’及びＲ’’が両方ともエチル基である場合、特にＲ基がｔｅｒｔ−ブチル、ＯＣＨ２フェニル、Ｈ、又はＯ−メチルである場合に、二価カチオンの選択的抽出は特に興味深いものとなる。
【００３５】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化７】
2019527135.tif 000009
（［２．１．２．１．２．１］ＭＣＰ又は［２．１］３ＭＣＰ型の）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３６】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化８】
2019527135.tif 000010
（［３．１．３．１．３．１］ＭＣＰ又は［３．１］３ＭＣＰ型の）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３７】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化９】
2019527135.tif 000011
（［２．０．２．０．２．０］ＭＣＰ又は［２．０］３ＭＣＰ型の）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３８】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化１０】
2019527135.tif 000012
（［３．０．３．０．３．０］ＭＣＰ又は［３．０］３ＭＣＰ型の）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００３９】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化１１】
2019527135.tif 000013
（［１．０．１．０．１．０．１．０］ＭＣＰ又は［１．０］４ＭＣＰ型の）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００４０】
有利なことには、ＣＥＭは、以下の式
【化１２】
2019527135.tif 000014
（［２．０．２．０．２．０．２．０］ＭＣＰ又は［２．０］４ＭＣＰ型の）
（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上に定義された通りである）
の分子である。
【００４１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
【００４２】
特に有利なことには、Ｒ基はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４３】
特に有利なことには、Ｒ’基及びＲ’’基は両方ともエチル基である。
【００４４】
特に有利なことには、Ｒ基はｔｅｒｔ−ブチル又は水素原子である。
【００４５】
特に有利なことには、ＣＥＭは、以下の式の化合物である：
【化１３】
2019527135.tif 000015
（［１６］型の、カリックス［６］アレーンファミリーに由来し、ＣＡＳ番号：１１１７８６−９５−９のもの）。このＣＥＭ２は、本発明による液体樹脂の熱再生による液液抽出方法において、水溶液からの親水性アルカリ土類塩、特に塩化物塩の選択的抽出にとって、それらが少なくとも１種のＡＳＭ及び任意選択で流動化剤と組み合わされた場合に特に有効である。
【００４６】
これらの式（Ｉ）のファミリーに属する分子は、既にＣＡＳ番号によって同定されており、特に、以下のカチオン抽出分子である：
【表１】
2019527135.tif 000016
【００４７】
本発明による組成物はまた、少なくとも１種のカチオンの抽出を可能にする１種よりも多いＣＥＭ化合物を含んでもよく、これは、有利なことには、本出願において説明される化合物から選択することができる。
【００４８】
本発明の別の目的は、水性媒体から塩及び／又はイオンを抽出するための、これらのＣＥＭ化合物の使用に関する。特に、これらの化合物は、本出願において説明されるような本発明による組成物又は方法において、個別に使用されてもよく、又は一緒に混合されてもよい。
【００４９】
本発明の別の目的は、大環状高分子型ＣＥＭ化合物であって、その環のサイズが、１６から２２個の範囲の原子、特に炭素原子であり、アミド基によって官能化されている、化合物の、塩、特に塩化物塩などの親水性アニオン塩を抽出するための使用に関する。特に、本発明によるＡＳＭと提携したこれらの化合物は、５５ｐｍから１８０ｐｍ、有利なことには７０ｐｍから１６７ｐｍ、より特定すると７５ｐｍから１６７ｐｍの範囲のイオン半径を有する異なるカチオンを含む、例えば塩化物塩のそのような塩の混合物を含有する溶液から、大量に抽出することができる。そのようなカチオンは、特に、一価であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、若しくはセシウムカチオン、又は二価であるカルシウム、ストロンチウム、若しくはバリウムカチオン、さらには遷移金属カチオンである。イオン半径が７２ｐｍの二価のカチオンであるマグネシウムは例外であり、これらのＣＥＭを、水からマグネシウムを抽出する目的で工業的に使用できるほど十分に抽出可能であるとはみなされないことに留意すべきである。
【００５０】
これらの化合物は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【化１４】
2019527135.tif 000017
（式中、
−  ｎは、４又は５であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、２又は３であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２フェニル基、又は水素原子であり、
−  同一であるか若しくは異なる、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）
の化合物である。
【００５１】
したがって、式（ＩＩＩ）の化合物の場合、整数ｎ及びｐは、１６≦（３＋ｐ）×ｎ≦２２となるように選択されるべきである。式（ＩＶ）の化合物の場合、整数ｍ、ｑ、及びｔは、１６≦（７＋ｑ＋ｔ）×ｍ≦２２となるように選択されるべきである。
【００５２】
特に、本発明による液体樹脂の熱再生による液液抽出方法において、式ＩＩＩの大環状高分子ＣＥＭ１（式中、ｎ＝４であり、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ’＝Ｒ’’＝エチルであり、ＣＡＳ番号１１４１５５−１６−７のもの）は、そのコーン型配置において、水溶液からの親水性塩、特に塩化物塩の大量又は全般的抽出にとって、それが少なくとも１種のＡＳＭ及び任意選択で流動化剤と組み合わされた場合に特に有効である。
【００５３】
これらの式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のファミリーに属する分子は、既にＣＡＳ番号によって同定されており、特に、以下のＣＥＭである：
【表２】
2019527135.tif 000018
【００５４】
カリックスアレーンの場合、コーン型、さらには部分的コーン型の環配置が、交互の１，２−型又は交互の１，３−型配置よりも選ばれるべきであるが、これらの交互配置を除外するものではない。
【００５５】
他の２０炭素メタシクロファン型環を同定する：
【表３】
2019527135.tif 000019
【００５６】
本発明の優先的な一態様においては、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のＣＥＭは、２５℃のメタノール中において、３超且つ１１未満、好ましくは５超且つ９未満の、抽出されるべきカチオン種の複合体化定数Ｌｏｇ  Ｋを有する。
【００５７】
これらのアミド型ＣＥＭは、本発明による温度差を介した液液抽出方法に対して、特に良好に適合されている。
【００５８】
本発明の別の目的は、エステル又はケトン基で官能化されているＣＥＭ化合物の、一価遷移金属（銀Ａｇ＋）の抽出に選択的ではなく、アルカリ土類カチオンに対して、アルカリカチオンを選択的に抽出するための使用に関する。特に、これらの化合物は、本出願において説明されるような本発明による組成物又は方法において、個別に使用されてもよく、又は一緒に混合されてもよい。
【００５９】
本発明の別の目的は、大環状高分子型ＣＥＭ化合物であって、その環のサイズが、１６から２４個の範囲の原子、特に炭素原子であり、エステル又はケトン基によって官能化されている、化合物の、アルカリ塩、特に塩化物塩などの親水性アニオンアルカリ塩を選択的に抽出するための使用に関する。特に、本発明によるＡＳＭと提携したこれらの化合物は、５５ｐｍから１８０ｐｍ、有利なことには７０ｐｍから１６７ｐｍの範囲のイオン半径を有する異なるカチオンを含む、そのような塩、例えば塩化物塩の混合物を含有する溶液から、１種又は複数のアルカリ塩を選択的に抽出することができる。そのようなカチオンは、特に、一価であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムカチオン、又は二価であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムカチオン、さらには遷移金属カチオンである。
【００６０】
これらの化合物は、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）
【化１５】
2019527135.tif 000020
（式中、
−  ｎは、４、５、又は６であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、２又は３であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル基、又は水素原子であり、
−  Ｒ’は、ケトン型結合基を作製するために、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’は、エステル型結合基を作製するために、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２フェニル基からなる群から選択される）
の化合物である。
【００６１】
したがって、式（Ｖ）の化合物の場合、整数ｎ及びｐは、１６≦（３＋ｐ）×ｎ≦２４となるように選択されるべきである。式（ＶＩ）の化合物の場合、整数ｍ、ｑ、及びｔは、１６≦（７＋ｑ＋ｔ）×ｍ≦２４となるように選択されるべきである。
【００６２】
特に、本発明による液体樹脂の熱再生による液液抽出方法において、式（Ｖ）の大環状高分子ＣＥＭ１０（式中、ｎ＝４であり、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ’＝Ｏ−エチルであり、ＣＡＳ番号９７６００−３９−０のもの）は、そのコーン型配置において、水溶液からのナトリウム塩、特に塩化ナトリウム塩の選択的抽出にとって、それが少なくとも１種のＡＳＭ及び任意選択で流動化剤と組み合わされた場合に特に有効である。
【００６３】
特に、本発明による液体樹脂の熱再生による液液抽出方法において、式（Ｖ）の大環状高分子ＣＥＭ１１（式中、ｎ＝５であり、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ’＝Ｏ−エチルであり、ＣＡＳ番号１５２４９５−３４−６のもの）及び式（Ｖ）の大環状高分子ＣＥＭ１２（式中、ｎ＝６であり、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ’’＝Ｏ−エチルであり、ＣＡＳ番号９７６００−４５−８のもの）は、それらのコーン型構成において、水溶液からのアルカリ土類塩、特にアルカリ塩化物塩に対するアルカリ塩の選択的抽出にとって、それが少なくとも１種のＡＳＭ及び任意選択で流動化剤と組み合わされた場合に特に有効である。ＣＥＭ１１が、アルカリ塩化物の抽出にとってより全般的に好適であるのに対し（リチウムを除く）、ＣＥＭ１２は、環径が２４とより大きいため、好ましくは大きい直径を有するアルカリを抽出する能力を有する（セシウム、ルビジウム、さらにはカリウム）。
【００６４】
これらの式（Ｖ）及び（ＶＩ）のファミリーに属する分子は、既にＣＡＳ番号によって同定されており、特に、以下のＣＥＭである：
【表４】
2019527135.tif 000021
【００６５】
カリックスアレーンの場合、コーン型、さらには部分的コーン型の環配置が、交互の１，２−型又は交互の１，３−型配置よりも選ばれるべきであるが、いかなるものに関しても排他的ではない。
【００６６】
好ましい一実施形態によれば、組成物は、カルシウムイオンの抽出を可能にする、すなわち、その複合体化定数Ｌｏｇ  Ｋ（Ｃａ＋＋）が、２５℃のメタノール中において３超である、式（Ｖ）又は（ＶＩ）のＣＥＭを含まない。本発明の優先的な一態様においては、式（Ｖ）又は（ＶＩ）のＣＥＭは、２５℃のメタノール中において、３超且つ１１未満、好ましくは５超且つ９未満の、抽出されるべきカチオン種の複合体化定数Ｌｏｇ  Ｋを有する。さらに、アルカリカチオン種の抽出に選択的なＣＥＭの場合、そのアルカリ土類カチオン、特にカルシウムに関するＬｏｇ  Ｋは、２５℃のメタノール中において５未満、好ましくは３未満であり得る。
【００６７】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）のこれらのエステル又はケトン型ＣＥＭは、本発明による温度差を介した液液抽出方法に対して、特に良好に適合されている。
【００６８】
ＡＳＭ化合物
ＡＳＭは、６から５０個の炭素原子、有利なことには７から３０個の炭素原子、特に８から２０個の炭素原子を含み、且つ少なくとも１つの芳香環と、少なくとも１個のハロゲン原子又は電子吸引基、特にフッ化されているものとを含む化合物であり得る。
【００６９】
有利なことには、ＡＳＭは、式Ｂ
【化１６】
2019527135.tif 000022
［式中、同一であるか又は異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥ基のうちの少なくともいずれか１つは、ハロゲン原子又は電子吸引基、特に以下の群：
−  Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
−  ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍはゼロではない整数である）、
−  ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＯＣＨ２ＣＦ３、
−  Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
−  ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、これらの中でも少なくともｐ、ｑ、又はｓはゼロではない）、
−  Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、及び
−  Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）
からのハロゲン化基であり、
同一であるか又は異なる、１つ又は複数の残りのＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥ基は、以下の非電子吸引基：
−  Ｈ、
−  ＣＨ３、
−  ＣＨ２ＣＨ３、
−  ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣｍＨ２ｍ−１（３≦ｍ≦１０であり、ｍは整数である）、及び
−  ＣｍＨ２ｍ＋１（３≦ｍ≦１０であり、ｍは整数である）
から選択され、
ＲＡからＲＥ基のうちの１つのみが、これらの最後の２つのＣｍＨ２ｍ−１及びＣｍＨ２ｍ＋１基のうちの１つであってもよく、
Ｘは、以下の基：
−  ＯＨ、
−  ＮＨ−Ｒ’、
−
【化１７】
2019527135.tif 000023
−
【化１８】
2019527135.tif 000024
−
【化１９】
2019527135.tif 000025
−
【化２０】
2019527135.tif 000026
から選択され、
同一であるか又は異なる、Ｒ’及びＲ’’は、以下の基：
−  Ｈ、
−  ＣｎＨ２ｎ−１（３≦ｎ≦４であり、ｎは整数である）、
−  ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≦４であり、ｎはゼロではない整数である）、
−  ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦２であり、ｐは整数である）、
−  ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦２であり、ｐは整数である）、及び
−  式ｂのアリール基：
【化２１】
2019527135.tif 000027
から選択され、
同一であるか又は異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは、式Ｂにおいて上に定義された通りであり、
Ｒ’’’は、以下の基：
−  ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０、好ましくは≦１５であり、ｍは整数である）、
−  ＣｍＨ２ｍ−１（３≦ｍ≦２０であり、ｍは整数である）、
−  ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦１０であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、これらの中でも少なくともｐ、ｑ、又はｓはゼロではない）、
−  ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍはゼロではない整数である）、及び
−  式ｂのアリール基：
【化２２】
2019527135.tif 000028
から選択され、
同一であるか又は異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは、式Ｂにおいて上に定義された通りである］
の化合物である。
【００７０】
ＡＳＭ化合物  −  アルコール
そのような化合物は、有利なことには、アルコール官能基を有するフッ化芳香族及びそれらの誘導体の群から選択される。例えば、この化合物は、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール（ＣＡＳ番号：３４９−７５−７）などのメタノール性フェニルから誘導されるアルコールであってもよい。
【００７１】
好ましくは、この第１の化合物は、有利なことには３個より多いフッ素原子を含む、メタノール性フェニル化合物である。有利なことには、この化合物は、少なくとも２つの−ＣＦ３基を含む。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、この第１のＡＳＭ化合物は、式ＢのＸ基として、
【化２３】
2019527135.tif 000029
を有し、これは、式Ａ
【化２４】
2019527135.tif 000030
［式中、
同一であるか又は異なるが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちのいずれか１つがフッ化基である場合の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、以下の基：
−  Ｈ、
−  Ｆ、
−  ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍはゼロではない整数である）、
−  ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、及び
−  ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）
から選択され、
同一であるか又は異なる、Ｒ’及びＲ’’は、以下の基：
−  Ｈ、
−  ＣｎＨ２ｎ−１（３≦ｎ≦４であり、ｎは整数である）、
−  ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ≦４であり、ｎはゼロではない整数である）、
−  ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦２であり、ｐは整数である）、
−  ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦２であり、ｐは整数である）、及び
−  式ａのアリール基：
【化２５】
2019527135.tif 000031
から選択され、
同一であるか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、以下の群：
−  Ｈ、
−  Ｆ、
−  ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４である）、
−  ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）
から選択される］
の化合物に相当する。
【００７３】
ＡＳＭ化合物  −  アルコール
有利なことには、前記第１の化合物は、下の表Ｉに記載される化合物からなる群から選択される。
【表５−１】
2019527135.tif 000032
【表５−２】
2019527135.tif 000033
【００７４】
本発明の一態様によれば、疎水性液体有機組成物は、少なくとも１種のアニオンの溶媒和を可能にする少なくとも１種の化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は、本出願において説明されるＡＳＭ型化合物から選択される。
【００７５】
特に、本発明による液体組成物は、流動化剤又は疎水性液体希釈剤と組み合わされた、固体形態のＡＳＭ、例えば［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール（ＣＡＳ番号：３２７０７−８９−４）などを含んでもよい。
【００７６】
代わりに、本発明による液体組成物は、（運転温度において）液体のＡＳＭ、例えば［（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール（ＣＡＳ番号：３４９−７５−７）などと提携した、（運転温度において）固体のＡＳＭ、例えば［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール（ＣＡＳ番号：３２７０７−８９−４）などを含んでもよい。この場合、液体形態のＡＳＭ１は、ＡＳＭとしての、及び流動化剤／希釈剤としての二重の機能を果たす。これらの化合物の互いに対する相対的体積割合は変動し得るが、有利なことには、３０／７０から６０／４０体積／体積（ｖ／ｖ）の範囲の比である。好ましくは、この比は、特にＡＳＭ１／ＡＳＭ２の組合せに関して約４０／６０ｖ／ｖである。
【００７７】
ＡＳＭ化合物  −  アミド
そのような化合物は、有利なことには、アミド官能基を有するフッ化芳香族及びそれらの誘導体の群から選択される。式ＢのＡＳＭ化合物はまた、アミド化合物であってもよい。この場合、式ＢのＸ基は、
−
【化２６】
2019527135.tif 000034
−
【化２７】
2019527135.tif 000035
−
【化２８】
2019527135.tif 000036
（式中、Ｒ’’’は、上に記載した通りである）
である。
【００７８】
好ましくは、アミドは、以下の式：
（Ｃ）：
【化２９】
2019527135.tif 000037
又は（Ｄ）：
【化３０】
2019527135.tif 000038
［式中、
Ｒ’’’は、以下の基：
−  −ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦２０、好ましくは≦１５であり、ｍは整数である）、
−  −ＣｍＨ２ｍ−１（３≦ｍ≦２０であり、ｍは整数である）、及び
−  式ｂのアリール基：
【化３１】
2019527135.tif 000039
から選択され、
同一であるか又は異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥ基のうちの少なくともいずれか１つは、ハロゲン原子又は電子吸引基、特に以下の群：
−  Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
−  ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍはゼロではない整数である）、
−  ＣＦ２ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＦ２ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＯＣＨ２ＣＦ３、
−  Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ３、
−  ＣｍＨｎＦｐＣｌｑＢｒｓ（ｍ≦４であり、ｎ、ｐ、ｑ、ｓは整数であり、これらの中でも少なくともｐ、ｑ、又はｓはゼロではない）、
−  Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）、及び
−  Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ≦４であり、ｍは整数である）
からのハロゲン化基であり、
同一であるか又は異なる、１つ又は複数の残りのＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥ基は、以下の非電子吸引基：
−  Ｈ、
−  ＣＨ３、
−  ＣＨ２ＣＨ３、
−  ＣＨ２ＣＨ２ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐ≦４であり、ｐは整数である）、
−  ＣｍＨ２ｍ−１（３≦ｍ≦１０であり、ｍは整数である）、及び
−  ＣｍＨ２ｍ＋１（３≦ｍ≦１０であり、ｍは整数である）
から選択され、
ＲＡからＲＥ基のうちの１つのみが、これらの最後の２つのＣｍＨ２ｍ−１及びＣｍＨ２ｍ＋１基のうちの１つであってもよい］
を有する。好ましくは、Ｒ’’’基は、直鎖状又は非直鎖状アルキル鎖であり、特に、ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、又はｎ−Ｃ１３Ｈ２７基である。
【００７９】
これらのアミド型化合物は、本発明による熱再生による液液抽出方法に対して、特に適合されている。本発明による抽出組成物のためのＡＳＭとして使用することができるこの種の他の化合物は、例えば、以下である：
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃１６１４３−８４−３）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−クロロアセトアミド（ＣＡＳ＃７９０−７５−０）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−ブロモアセトアミド（ＣＡＳ＃９９４６８−７２−１）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−クロロベンズアミド（ＣＡＳ＃５６６６１−４７−３）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−４−クロロベンズアミド（ＣＡＳ＃５６６６１−３０−４）、
Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−４−ブロモベンズアミド（ＣＡＳ＃５６６６１−３１−５）、
Ｎ−［３，５−ジクロロフェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃３１５９２−８４−４）、
Ｎ−［４−メチル−３，５−ジクロロフェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃３９１８２−９４−０）、
Ｎ−［３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃４０２−０２−８）、
Ｎ−［２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃３４９−２７−９）、
Ｎ−［４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃３４８−９０−３）、
Ｎ−［４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃４１５１３−０５−７）、
Ｎ−［２，５−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃１９９４−２３−６）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃３５１−３６−０）、
Ｎ−［２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃５４６４３４−３８−２）、
Ｎ−［２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］アセトアミド（ＣＡＳ＃１５７９−８９−１）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（ＣＡＳ＃２９４６−７３−８）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２−ジクロロアセトアミド（ＣＡＳ＃２８３７−６１−８）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２，２−トリクロロアセトアミド（ＣＡＳ＃１９３９−２９−３）、
Ｎ−［４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２，２，２−トリクロロアセトアミド（ＣＡＳ＃１３６９２−０４−１）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−２−ブロモアセトアミド（ＣＡＳ＃２５６２５−５７−４）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパンアミド（ＣＡＳ＃２３００−８８−１）、
Ｎ−［２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパンアミド（ＣＡＳ＃７２１−５７−３）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−プロパンアミド）（ＣＡＳ＃１９３９−１９−１）、
Ｎ−［２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−プロパンアミド）（ＣＡＳ＃１５０７８３−５０−９）、
Ｎ−［４−クロロ−２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−プロパンアミド）（ＣＡＳ＃１１２６４１−２３−３）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−クロロ−プロパンアミド）（ＣＡＳ＃３６０４０−８５−４）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ブタンアミド（ＣＡＳ＃２３３９−１９−７）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］イソブタンアミド（ＣＡＳ＃１９３９−２７−１）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］シクロペンタンカルボキサミド（ＣＡＳ＃１３６９１−８４−４）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−メチル−ペンタンアミド）（ＣＡＳ＃１９３９−２６−０）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２，２−ジメチル−ペンタンアミド）（ＣＡＳ＃２３００−８７−０）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−（４−ブロモフェニル）−アセトアミド）（ＣＡＳ＃３４９４２０−０２−６）、
Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−１−アダマンタンカルボキサミド（ＣＡＳ＃４２６００−８４−０）、
Ｎ−［２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］オクタンアミド（ＣＡＳ＃４４５６−５９−１）
【００８０】
ＡＳＭとして使用されるこれらの分子は、少なくとも１種のＣＥＭ及び任意選択で流動化剤を組み合わせる配合におけるそれらの統合によって、イオン種、特に親水性塩を水から抽出有機相へと抽出することを可能にする。本発明による抽出方法において特に使用することができるＡＳＭは、以下の式の分子であり、
【化３２】
2019527135.tif 000040
式中、Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、又はｎ−Ｃ１３Ｈ２７であり、それぞれ、ＡＳＭ９、ＡＳＭ１０、ＡＳＭ１１、及びＡＳＭ１２として公知である。
【００８１】
「親水性塩」は、２０℃で１ｇ／リットル超、より特定すると２０℃で２０ｇ／Ｌ超、有利なことには２０℃の水１Ｌに対して１００ｇ超で、水に対して溶解性である塩を意味する。
【００８２】
流動化剤
ＣＥＭ及びＡＳＭの一部は、抽出方法の運転温度で固体又は粘性の化合物であるため、流動化剤の使用が有利である。本発明による方法が特に、比較的高濃度の塩を抽出可能であることを考慮すると、集積されたＣＥＭ及びＡＳＭを少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることができる流動化剤が同定されるべきである。実際に、アセトン、酢酸エチル、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、又はアセトニトリルなどの従来の溶媒は、例えば、これらのレベルの濃度では、公知のＣＥＭ、特に、上に記載した１６から３２個の原子の環を有する大環状高分子の多くを溶解しない。
【００８３】
しかしながら、ジクロロメタンなどの溶媒又は希釈剤、より特定すると極性芳香族溶媒は、本出願のための可溶化剤として良好な候補であることが分かる。これは、それら自体が概して芳香族化合物であるＡＳＭの、類似する性質によって説明することができる。例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＣＡＳ番号：４０２−３１−３）、より好ましくは２つの芳香環で構成された安息香酸ベンジル（ＣＡＳ番号：１２０−５１−４）が、例証される配合に対するこの可溶化基準を満たす。１つの芳香環又は２つの芳香環上における、少なくとも１つのトリフルオロメチル又は塩化物型電子吸引基の存在は、特に有利な流動化化合物を得ることを可能にする。ジクロロベンゼン型化合物（例えば、１，２−ジクロロベンゼン（ＣＡＳ番号：９５−５０−１））及びジクロロトルエン型化合物（例えば、２，４−ジクロロトルエン（ＣＡＳ番号：９５−７３−８））、それらの誘導体、並びにそれらの混合物は、本発明によるＣＥＭの希釈に特に適合されている希釈剤である。「誘導体」は、例えば、混合基を有する溶媒としての、前述のトリフルオロメチル基で置換された芳香族化合物、例えば２，４−ジクロロ−（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＣＡＳ番号：３２０−６０−５）などだけでなく、二芳香族化合物、例えばジフェニルエーテル（ＣＡＳ番号１０１−８４−８）なども意味する。
【００８４】
ＡＳＭを、それがＡＳＭとしての機能と、ＣＥＭ及び／又は他のＡＳＭの希釈剤としての機能とを組み合わせるように選択することも可能である。
【００８５】
本発明の優先的な一態様によれば、組成物は、任意選択で流動化化合物と提携させたＡＳＭ及びＣＥＭ化合物のみを含み、したがって、ＡＳＭ及びＣＥＭ、並びに１種の流動化化合物で構成された組成物が構成される。
【００８６】
本発明の別の目的は、水性媒体から塩及び／又はイオンを抽出するための、これらのＡＳＭ化合物、特にアミドＡＳＭの使用に関する。特に、これらの化合物は、本出願において説明されるような本発明による組成物又は方法において、個別に使用されてもよく、又は一緒に混合されてもよい。
【００８７】
液体有機組成物中のＡＳＭ濃度
本発明の好ましい一態様によれば、本発明による組成物中の１種のＡＳＭ（又はそのような化合物の混合物）のモル濃度は、少なくとも０．１Ｍに等しい。好ましくは、この組成物は、より高く、最適な抽出、特に親水性アニオンの抽出を可能にするように、少なくとも１Ｍに等しい。それはまた、選択されるＡＳＭのアニオン溶媒和効率に応じて、少なくとも２Ｍに等しくてもよく、有利なことには少なくとも３Ｍに等しくてもよく、例えば少なくとも４Ｍに等しくてもよい。保持されるべきＡＳＭ濃度は、アニオン溶媒和剤としてのＡＳＭの効率に左右される。抽出性能を改善しない過剰なＡＳＭは、目的とされない。高いＡＳＭ濃度に起因する、最適な抽出組成物の流動性の欠如もまた、目的とされない。本発明のある特定の変化形態においては、ＡＳＭ又はＡＳＭの混合物は、純粋な、その液体形態で使用されてもよい（［（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール（ＣＡＳ番号：３４９−７５−７）の場合、７．３２Ｍのモル濃度又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（ＣＡＳ番号：３２８−７４−５）の場合、６．４１Ｍのモル濃度）。最終的に保持されるＡＳＭ濃度は、水を脱イオン化するための最良の技術的／経済的ソリューションを達成するために、意図される用途、及びＡＳＭと流動化剤との間の相対的コストに左右される。
【００８８】
密度、溶解度、及び粘度
本発明の有利な一態様によれば、液体有機組成物、特に抽出液体有機組成物中における、少なくとも１種のアニオンのアニオン溶媒和を可能にするＡＳＭは、その遊離形態又は複合体化形態で、０．１Ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは０．０１Ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは０．０００１Ｍｏｌ／Ｌ未満、より特定すると１×１０−５Ｍｏｌ／Ｌ未満の水への溶解度を有する。
【００８９】
本発明の別の有利な態様によれば、少なくとも１種の抽出されるアニオンのＡＳＭは、１ｋｇ／リットル超、有利なことには１．１ｋｇ／リットル超、理想的には１．２ｋｇ／リットル超の密度を有する。この設計の選択は、より高い密度を介して、ＡＳＭの密度の欠如を補填し得る流動化剤の選択と密接に関連している。
【００９０】
本発明のなおも別の有利な態様によれば、液体ＡＳＭ又はＡＳＭ＋流動化剤混合物は、２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ未満、例えば２０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【００９１】
液体有機組成物中のＡＳＭ及びＣＥＭの相対濃度
イオン種の最大抽出を確実にするために、ＡＳＭ及びＣＥＭの濃度は、抽出されるべきイオン種の水溶液中の濃度に応じて選択される。「水溶液」は、５０ｍｏｌ％超の水を含有する液体を意味する。
【００９２】
したがって、等体積の塩水及び抽出配合物では、ＣＥＭ化合物の濃度は、有利なことには、抽出されるべきカチオンの濃度と等モル又はそれよりも高い。約２倍高い濃度は、概して、それを超えるとカチオン抽出が実質的に改善されなくなる限界を構成する。実際に保持されるＣＥＭ化合物の濃度は、主に、ＡＳＭ単独若しくはＡＳＭ＋流動化剤混合物中でのＣＥＭの可溶化能力によって、且つ／又は得られた全般的な配合物粘度によって、且つ／又は全般的な技術的／経済的評価最適条件によって限定される。
【００９３】
驚くべきことに、抽出されるべきアニオンのモル濃度よりもはるかに高いＡＳＭのモル濃度が、最適化された抽出を可能にするために必要とされ得る。したがって、抽出されるべきアニオンの濃度の少なくとも２倍、好ましくは３倍、さらには４倍、５倍、又は６倍、さらにはそれ以上が、特にアニオンが塩化物アニオンである場合に、良好な結果を得るために必要であり得る。実際に保持されるＡＳＭの濃度は、主に、ＣＥＭ＋流動化剤混合物中でのＡＳＭの可溶化能力によって、且つ／又は得られた全般的な配合物粘度によって、且つ／又は全般的な技術的／経済的評価最適条件によって限定される。
【００９４】
したがって、１種のアニオン及び１種のカチオンからなる塩を抽出するための、本発明による組成物のＡＳＭ／ＣＥＭの相対モル比は、有利なことには、１、２、３、４、５、又は６以上である。工業用途のために保持されるべきＡＳＭ／ＣＥＭの相対モル比の選択は、これらの化合物の相対的コスト、プロジェクトの技術的／経済的データ、及び選択されるＡＳＭのアニオン溶媒和活性に左右される。好ましくは、この比は、アルコールＡＳＭの場合は少なくとも４に等しく、アミドＡＳＭの場合は１と４との間である。
【００９５】
実施例において与えられるＣＥＭ濃度は、ＡＳＭ＋流動化剤混合物の体積に関するものであるため、これらのＣＥＭなどの巨大分子の希釈によって引き起こされる、全般的配合物の体積の増加は考慮されていない。したがって、実際のＣＥＭ濃度は、概して、１０％から２５％低めであるが、この範囲は限定的なものではない。
【００９６】
本発明による組成物の使用
本発明による組成物は、有利なことには、水相から親水性イオン（カチオン、アニオン）を抽出するために使用することができる。このイオン抽出は、有機相から水相への、又は反対の、化学イオン種又は他の種の移行によって補填されるものではないことに留意すべきである。この組成物は、いくつかの塩及び／又はイオン種を含む水溶液からの、選択的方法でのイオン種の抽出に対して特に適合されている。したがって、この組成物は、生理食塩水溶液からの少なくとも１種の非アルカリカチオン種の選択的抽出に対して特に適合されている。
【００９７】
抽出されるべきアニオン及びカチオン
本発明による組成物に含まれるＣＥＭ及びＡＳＭ化合物は、少なくとも２種、好ましくは数種のイオン種の抽出及び溶媒和を可能にする化合物である。両方のイオン種が、特に、１種又は複数の親水性塩を構成してもよい。本発明の１つの目的によれば、ＣＥＭ及びＡＳＭは、１種よりも多くの塩、好ましくは数種の塩を、それらを含有する生理食塩水から抽出できるように選択される。好ましくは、これえらの塩は、塩化物塩を含むか、又は塩化物塩である。本発明の別の目的によれば、これらのイオンは、例えば１種又は複数のアルカリ土類塩、及びカドミウムＣｄ２＋、鉛Ｐｂ２＋、又は銀Ａｇ＋の塩などの、一部の金属の塩の構成成分である。
【００９８】
「塩」は、中性生成物を形成するカチオン及びアニオンからなり、正味電荷を有しない、イオン性化合物を意味する。これらのイオンは、無機（塩化物Ｃｌ−、カルシウムＣａ＋＋など）及び有機（酢酸ＣＨ３−ＣＯＯ−、アンモニウムＲ３ＮＨ＋など）であってもよく、単原子（フッ化物Ｆ−、マグネシウムＭｇ２＋など）及び多原子（硝酸ＮＯ３−、炭酸水素ＨＣＯ３−、硫酸ＳＯ４２−など）であってもよい。
【００９９】
特に好ましくは、本発明による、流動化剤を伴うか又は伴わない、ＣＥＭ及びＡＳＭの混合物を含む組成物は、
少なくとも１種のアルカリ金属カチオン種、
少なくとも１種の非アルカリカチオン種、特に二価のもの、及び
少なくとも１種の相補的アニオン種
を含む溶液から抽出することができ、
前記非アルカリカチオン種の量は、アルカリ金属カチオン種の量よりもはるかに多い。代わりに又はさらに、この組成物によって抽出されるアルカリ金属カチオン種の量は、非常に低い。
【０１００】
「はるかに多い相対量」及び「非常に低い抽出」は、抽出されるべき１種又は複数のカチオンの抽出率（モル百分率単位）が、処理される水溶液のアルカリカチオンの抽出率の少なくとも２倍ほどの高さであることを意味している。この比は、有利なことには少なくとも５、又はさらには１０を超えることもあり得る。本発明による一部の組成物は、初期の等濃度の、抽出されるべきカチオン及び抽出されるべきではないカチオンにおいて、１３に等しい比を達成することが可能であるか、又は特に大多数のアルカリカチオンが存在する場合、アルカリカチオン（例えばＮａ）をほとんど抽出せずに、抽出されるべきイオン（例えばＣａ）の全体を抽出することが可能である。
【０１０１】
抽出されるべき１種又は複数のカチオンは、好ましくは、アルカリ土類金属の群から選択され、より特定すると、カルシウム、ストロンチウム、及び／又はバリウムから選択される。そのような二価カチオン、特に水中に最も一般的に存在するカルシウムの抽出によって、これらが特定のアニオンと組み合わさることによるスケール生成現象を回避することが可能となる。
【０１０２】
アルカリ金属は、元素の周期表の第１列からの化学元素（第１族、水素を除く）である。リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムが、アルカリ金属である。それらは、単一電荷＋を有する。
【０１０３】
アルカリ土類カチオン塩の抽出は、このカチオン用のＣＥＭを複合体化することによって、及び電荷＋／−の中和を確実にするための、水性相から有機相へのアニオンの「追跡」によって実行される。
【０１０４】
ＡＳＭによって溶媒和される「追随」アニオンは、主に、最も親水性が低いアニオンであり、すなわち、水和の自由エネルギーが最も高いアニオンである。したがって、水性相から本発明による有機配合物へ移動するアニオンの抽出の優先的な順序は、ＢＦ４−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｆ−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−である。したがって、アルカリ土類塩、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、及び／又は塩化物塩が、優先的に抽出されることになる。これらの塩は、高い水温であっても水に対して非常に溶解性である（ＣａＣｌ２は、４０重量％を超えて水に対して溶解性である）ため、溶媒熱再生ステップ中に、濃縮ブラインにされ得る。したがって、本発明によって抽出されるアルカリ土類塩又は金属塩は、スケール堆積の原因であり、スケール生成性の塩を構成する可能性があるアニオンからカチオンを分離して、それらを２つの別個の水性廃液へと追いやることが可能となる。したがって、本発明によって部分的に脱イオン化された水は、最も親水性のアニオン、すなわち、フッ化物、硫酸、及び炭酸と、抽出されていないアルカリカチオンとで構成されている。したがって、この水は、スケール生成の能力をすべて失っている。これは軟水である。ところで、このことは、本発明による方法の熱再生から結果として生じる、主にアルカリ土類塩及び金属塩化物塩で構成されている水の場合にも当てはまる。したがって、本発明の目的は、組み合わされた場合に水に対して溶解性でないか又は溶解性が不良であるカチオン及びアニオンの、同じ廃液中での組み合わされた存在を回避することによって、多くの工業用途からスケール堆積の障壁を除去可能にすることである。したがって、分離されるべき塩は主に、炭酸塩（ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｄＣＯ３、ＣｏＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＰｂＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＦｅＣＯ３、ＺｎＣＯ３など）、硫酸塩（ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＰｂＳＯ４など）、及びフッ化物塩（ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＰｂＦ２など）である。金属水酸化物塩（Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２など）の沈殿の制御は、水のｐＨを調整することによって、又は抽出された二価カチオンを放出して、水のｐＨを中性若しくは少しばかり酸性にすることによって管理される。
【０１０５】
本発明によって抽出されることが好ましいカチオンは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、及び銀Ａｇ＋である。このリストは、遷移金属に関する限り、網羅的なものではない。
【０１０６】
同様に、本発明による組成物は、有機相中のＣａ＋＋、Ｓｒ＋＋、及び／又はＢａ＋＋を抽出するための本発明による方法において使用することができる。
【０１０７】
過塩素酸塩ＣｌＯ４−、過マンガン酸塩ＭｎＯ４−、ピクリン酸塩などのより疎水性のアニオンの場合、１種のＣＥＭによって抽出された少なくとも１種のカチオンと組み合わせて有機相へそれらを移行させるには、より低い濃度のＡＳＭで十分である。
【０１０８】
したがって、本発明による組成物は、特に、本出願において説明されるような抽出方法において、特に熱再生による液液抽出を通じて水を脱イオン化するための方法において使用することができる。
【０１０９】
好ましい一実施形態によれば、組成物は、塩化ナトリウムの抽出を可能にする、すなわち、２５℃のメタノール中におけるナトリウムの複合体化定数Ｌｏｇ  Ｋ（Ｎａ＋）が３超であるＣＥＭを含まない。
【０１１０】
本発明の特定の一態様によれば、２５℃のメタノール中におけるマグネシウムの複合体化定数Ｌｏｇ  Ｋ（Ｍｇ２＋）が３未満であるＣＥＭの導入に起因して、塩化マグネシウム塩は抽出されないか、又はその抽出は不良である。
【０１１１】
液液抽出方法
本発明はまた、液体生理食塩水溶液からの非アルカリカチオン種の液液抽出方法であって、前記液体生理食塩水溶液が、少なくとも１種の非アルカリカチオン種、１種のアルカリ金属カチオン種、及び１種の相補的アニオン種を含み、前記方法が、以下のステップ：
ａ）、処理済みの液体水溶液、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された疎水性液体有機相をその後に得るために、第１の反応器において、第１の温度で、疎水性液体有機相及び前記液体生理食塩水溶液を混合するステップであり、
前記疎水性液体有機相が、前記非アルカリカチオン種の抽出分子、前記相補的アニオン種の溶媒和分子、及び任意選択で流動化剤を含む、上記ステップ、
ｂ）一方では、前記処理済みの液体水溶液、並びに他方では、前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記液体有機相を分離するステップ
を含み、
前記方法が、非アルカリカチオン種の前記抽出分子が、上に記載したようなＣＥＭである点、及び相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、有利なことには、上に記載したようなＡＳＭ、特にアミド型ＡＳＭであることを特徴とする、上記方法にも関する。
【０１１２】
好ましくは、ｃ）後に、再生済みの液体有機相、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された再生液体水溶液を得るために、第２の反応器において、第２の温度（第１の温度よりも高いことが好ましい）で、液相で、前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記液体有機相を、再生液体水溶液と混合することを含み、前記第１の温度と前記第２の温度との間の差異が、３０℃から１５０℃で変動し、優先的には５０℃から１００℃で変動する、後続のステップｃ）が実行される。
【０１１３】
「非アルカリカチオン」又は「非アルカリカチオン種」という用語は、アルカリ金属に由来するカチオンを除外することを意図したものである。好ましくは、非アルカリカチオン種は、アルカリ土類カチオンなどの二価カチオンである。本発明による方法は、以下のカチオン：カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうちの１つの抽出に対して特に適合されている。この方法はまた、銀Ａｇ＋などの一価金属カチオン、又は鉛Ｐｂ２＋及びカドミウムＣｄ２＋などの二価金属カチオンに対しても適用することができる。本発明の好ましい一態様によれば、アルカリ金属カチオン種は、ナトリウムイオンＮａ＋である。有利なことには、このカチオン種は、生理食塩水からの抽出が不良であるか、又は抽出されない。
【０１１４】
非アルカリカチオン塩は、前述のカチオンと、相補的アニオン種又はアニオンとで構成されている。「相補的アニオン」という語句は、１種又は複数のアニオン種の電荷が、カチオン種の電荷に対応しており、それを中和することが可能であり、それによって中性塩が構成されることを示している。
【０１１５】
ＣＥＭ及びＡＳＭ、並びに可能性のある流動化剤は、上に記載した通りである。
【０１１６】
代わりに、ＡＳＭはまた、疎水性化合物であってもよく、好ましくは、プロトン性疎水性化合物であって、２５℃の水中におけるそのｐＫａが、少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５であり、優先的には２５℃の水のｐＫａよりも低いか、又は２５℃で少なくとも１５よりも低い、化合物であってもよい。
【０１１７】
ＣＥＭはまた、有機及び疎水性の化合物であって、その抽出されるべき非アルカリカチオン種の複合体化定数、Ｌｏｇ  Ｋ値が、２５℃のメタノール中において、３超且つ１１未満、好ましくは５超且つ９未満である、化合物であってもよい。さらに、非アルカリカチオン種の抽出に選択的なＣＥＭの場合、そのＣＥＭは、２５℃のメタノール中において、５未満、好ましくは３未満の、アルカリカチオン、特にナトリウムに関するＬｏｇ  Ｋ値を有し得る。
【０１１８】
ｐＫａ（又は酸性度定数）は、ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａとして定義され、Ｋａは、ｐＫａなどの標準的な方法で測定される酸解離定数である。高い、塩基性のｐＫａにとって推奨される標準的測定方法は、好ましくは、Ｐｏｐｏｖら、ＩＵＰＡＣ−高及び低ｐＫａを決定するためのＮＭＲ測定用ガイドライン（Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ＮＭＲ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ａｎｄ  ｌｏｗ  ｐＫａ）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、第７８巻、第３号、６６３〜６７５頁、２００６年によって記載されているものである。
【０１１９】
Ｋは、２５℃のメタノール中におけるＣＥＭ及び非アルカリカチオンの複合体化定数であり、等温熱量滴定の標準的な方法に従って測定される。
【０１２０】
本発明の特定の一態様によれば、非アルカリカチオン種は、アルカリ金属カチオン種に対して選択的に抽出される。そのような選択によって、上に記載したレベルを達成することができる。
【０１２１】
多くの既知のイオン抽出方法とは異なり、本発明による方法は、特に水素イオンＨ＋の酸塩基流動性を通じた、捕捉イオンの吸収又は放出のいずれかを可能にするｐＨの変化に基づくものではない。したがって、本発明の優先的な一態様によれば、方法は、再生液体水溶液のｐＨが有意に変更される、すなわち、処理される水に関して＋／−２、例えば±１を超えて変更されるステップを含まない。本発明の優先的な態様によれば、方法は、イオン抽出溶媒の再生ステップ中に、再生液体水溶液のｐＨを修正することを目的とした化合物、例えば酸又は塩基など、特に硫酸、塩酸若しくは硝酸などの無機酸、又はソーダ若しくはカリなどの塩基の添加、使用、又は存在を含まない。
【０１２２】
さらに、この方法は、有利なことには、処理される水から、少なくとも１種のアルカリ土類カチオン種だけでなく、Ｂｒ−又はＣｌ−イオンなどのアニオン種も抽出することが可能である。そのようなアニオン種は、親水性であり、水性媒体から抽出することが特に難しいことに留意すべきである。本発明による方法の特に有利な一態様は、この方法が、水性相から、カチオン、特にＣａ＋＋型カチオン及びアニオン、特にＣｌ−型アニオンを同時に、且つ抽出される塩濃度が０．１Ｍｏｌ／Ｌを上回り得るように抽出できることである。
【０１２３】
ステップａ）
液体生理食塩水溶液及び疎水性有機相の混合ステップａ）は、これらの２つの相が異なる密度である場合、２つの液相を撹拌することによって、例えば、機械的撹拌若しくは軌道撹拌によって、高度に乱流を生み出すことによって、且つ／又は垂直相互浸透（静的又は撹拌重力カラム）によって実行することができる。本発明の主題である方法の実行と関連する技術的選択は、この方法と関連する塩の移行動態、及び考慮される運転温度に左右される。
【０１２４】
意図される塩の抽出性能を達成するには、これらの混合ステップａ）を繰り返すことが必要な場合がある。その場合、脱イオン化性能を最大限にするために、処理される生理食塩水のフロー及び有機相のフローが、混合反応器内において対向流として流されてもよい。
【０１２５】
また、混合ステップａ）が、マイクロエマルション又は安定なエマルションが結果として生じるような条件下では起こらないこと、及びどのような場合においても、選択されるＡＳＭが、界面活性剤型の活性を有しないことも好ましい。
【０１２６】
ステップｂ）
水性相及び有機相を分離するステップｂ）は、有利なことには、有機相及び液体水性相の単純な重力デカンテーションであってもよい。このデカンテーションは、混合物が作製される反応器内において行われてもよい。代わりに、分離は、外部手段の適用によって、例えば、任意選択で、水性相及び有機相が混合される反応器とは別個の遠心分離装置における遠心分離によって達成されてもよい。両方の相のデカント時間は、不動化された有機相体積により、方法の重要なパラメーターである。同様に、非混和性の液相間における密度差は、０．１ｋｇ／Ｌ超又はさらには０．２ｋｇ／Ｌ超であることが好ましい。したがって、有機相は、有利なことには、処理される水、処理済みの水、及び生成される再生塩水の密度よりも高い密度を有するように選択される。代わりに、有機相は、処理される水及び処理済みの水の密度より低い密度を有するように選択されてもよい。これらの２つの場合において、密度差は、このタイプの混合物が使用される場合、２つの相の有効なデカンテーションを可能にするのに十分であるべきである。これらの２つの場合において、方法に導入された非混和性の液相間における密度差が０．１ｋｇ／Ｌよりも低い場合、密度差が０．０５ｋｇ／Ｌしかない液相を分離することが可能である遠心分離型のデカントシステムの導入を考慮してもよい。
【０１２７】
ステップｃ）
相が分離されると、イオン種が充填された液体有機相は、有利なことには、１つ又は一連の第２の反応器に導かれ、そこで、再加熱された後に、液体有機相は、第１の温度よりも高い第２の温度で、液体水又は再生水と接触させられる。この、「高温」水による有機相の再生は、ステップａ）において吸収された塩の逆抽出を可能にし、これは、再生水が高温であるために、なおいっそう有効である。したがって、このことから、再生水の体積を低下させること、及び／又は液体有機相の生産性を増加させること、及び／又は導入される脱離反応器の数を低減すること、及び／又は高濃度の逆抽出された塩が充填された再生水を生成することが可能となる。塩の逆抽出を可能にするこの混合ステップｃ）は、温度を除き、塩の抽出を可能にする混合ステップａ）に関して記載した運転条件と同様の運転条件下で実行することができる。しかしながら、例えば圧力などの条件の一部は、例えば、水又は流動化剤の沸騰を回避するために変動し得る。さらに、抽出組成物を再生するためのこのステップをより高い温度で実行することは、有機相の粘度が低減されることにより、フローの水力学的挙動に対して強い影響を与え、それによって、相のデカンテーションが促進され、また、相間における塩の移行動態に対しても強い影響が与えられ、これによって、ステップａ）において実行されるものではない別の技術が選択され得る。水又は再生液体水溶液は、特にこのステップから結果として生じる高温水を冷却するための熱交換器のスケール生成のあらゆる問題を回避するために、逆抽出された塩と適合性であるように選択されることになる。
【０１２８】
温度
本発明の有利な一態様によれば、ステップａ）は、室温で実行される。また、液体生理食塩水が、予備加熱又は冷却ステップに供されないことも有利である。代わりに、予備加熱又は冷却ステップが行われてもよい。この場合、液体生理食塩水は、処理される液体生理食塩水に対して、５℃を超えて、有利なことには２℃を超えて加熱又は冷却されないことが好ましい。
【０１２９】
本発明の別の有利な態様によれば、第１の温度は、５０℃より低く、０℃より高い温度である。この温度は、有利なことには、１０℃から４０℃、好ましくは１５℃から３０℃、特に１９から２６℃の範囲から選択することができる（例えば、２５℃）。
【０１３０】
「１０℃から５０℃の温度範囲」は、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃又は５０℃の温度を意味する。
【０１３１】
本発明の別の特に有利な態様によれば、第２の温度は、６０℃より高く、好ましくは８５℃より高い温度である。この温度は、６０℃から１５０℃、好ましくは８５℃から１２５℃、特に９０℃から１２０℃の範囲から選択することができる（例えば、９５℃）。
【０１３２】
「６０℃から１５０℃の温度範囲」は、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃、１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃、１０６℃、１０７℃、１０８℃、１０９℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、１２０℃、１２２℃、１２４℃、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃、１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃、１３５℃、１３６℃、１３７℃、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃又は１５０℃の温度を意味する。
【０１３３】
第１の温度及び第２の温度は、必然的に、混合物が運転圧力において液体状態のままであるように、且つ本発明の技術的／経済的性能が最大となるように選択される。これらの温度間における差ΔＴが、３０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１００℃の範囲内で選択されることが特に有利である。「５０℃から１００℃の範囲のΔＴ」は、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃又は１００℃のΔＴを意味する。同様に、第１の温度が２０℃である場合、第２の温度は５０℃より高く、有利なことには７０℃より高く、例えば８０℃であることになる。
【０１３４】
したがって、本発明の方法は、室温における、処理される液体生理食塩水溶液から有機相への、好ましくは相補的である特定のイオン種の移行を可能にする第１のステップａ）と、その後の、好ましくは相補的であるイオン種が充填された有機相の再生を可能にし、且つ室温より高いものの、地熱、太陽、又は他の再生可能エネルギーから生じるように高過ぎない（例えば、１５０℃より低い）温度で行われるステップｃ）とを含んでもよい。
【０１３５】
方法の好ましい一態様によれば、方法は、以下の後続のステップ
ｃ）前記再生済みの液体有機相、及び好ましくは相補的である前記イオン種が充填された水又は再生液体水溶液を分離するステップ、
ｄ）イオン種が充填された前記液体有機相を、前記再生済みの液体有機相と、例えば熱交換器を通じて、間接的に熱接触させるステップ
を含む。
【０１３６】
本発明の特定の一態様によれば、方法は、
−  イオン種が充填された有機相、
−  イオン種が充填されていない、特に再生済みの有機相、
−  再生水又は水溶液、及び
−  排出されたイオン種が充填された再生水又は水溶液
の加熱及び／又は冷却ステップを含むことが有利であり、
これは、第１の反応器及び第２の反応器へのこれらの様々な相又は水の導入に先行する。
【０１３７】
そのような加熱ステップは、前述の様々な相のうちの少なくとも２つの間（すなわち、充填された有機相と、特にイオン種が充填されていない再生済みの有機相との間、又は水である水性相と、再生水溶液との間、又は水と、排出されたイオン種が充填された再生水溶液との間）において、熱交換器によって全体的又は部分的に実行することができる。
【０１３８】
特に、本発明による方法は、ステップｃ）の前に実行される、再生水若しくは水溶液を加熱するステップを含み、且つ／又はステップｃ）の前に実行される、イオン種が充填された有機相の加熱ステップを含む。
【０１３９】
抽出組成物の熱再生によって、例えば、方法内でそれを再循環させる前の、必要な再生ステップ２の数を２倍に低減することができる。この利点は、ＣＥＭ含有量が多く、したがって塩含有量が多い樹脂が導入される場合に、さらにより有意なものとなるであろう。
【０１４０】
再生温度を上昇させることによって、蒸留水又は再生水と接触させるための連続的なステップの数を低減することが可能になり、同時に、毎回の塩の逆抽出をより大規模にすることができる。
【０１４１】
圧力
混合ステップａ）及び／又はステップｃ）は、有利なことには、約１気圧の、海水面での大気圧において、又は反応器内に存在する液体の重量以外の圧力手段の適用を伴わずに実行される。
【０１４２】
圧力が適用される場合、その圧力は正であってもよく、又は負であってもよい。そのような圧力は、０．８ａｔｍから８０気圧、好ましくは１から１０ａｔｍの範囲であってもよい。
【０１４３】
処理済みの水の使用
有利なことには、ステップｃ）において使用される再生液体水又は水溶液は、ステップｃ）、ｄ）、又はｅ）の間のスケール生成のあらゆるリスクを回避することを可能にする補完処理の後に、ステップａ）の最後に得られた処理済みの生理食塩水溶液から生じる。代わりに、それは、外部源からもたらされてもよい。
【０１４４】
組成物
有機相は、本出願において説明される、本発明による組成物を含む、又はそれから主になる、又はそれからなる。この組成物は、前記方法の実行にとって特に有効である。本発明による方法の実行にとって特に好適である組成物は、上に記載したようなＣＥＭ型化合物のうちの少なくとも１つと提携したアミドを、任意選択で流動化剤と提携させた組成物を含む。
【０１４５】
本発明の記載において、この組成物はまた、「溶媒」又は「液体樹脂」と呼ばれることもできる。
【０１４６】
デバイス
本発明はまた、液体生理食塩水溶液中に存在する少なくとも１種の非アルカリカチオン種及び少なくとも１種の相補的アニオンを抽出するためのデバイスであって、
本出願において説明されるような本発明による疎水性液体有機相又は組成物を含む、第１の反応器
を含む、デバイスにも関する。
【０１４７】
このデバイスは、有利には、
−  処理済みの生理食塩水溶液、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された疎水性液体有機相をその後に生成するための、前記疎水性液体有機組成物及び任意選択で生理食塩水溶液を含む第１の反応器であって、第１の混合手段と、一方では、前記処理済みの液体生理食塩水溶液、及び他方では、前記充填された液体有機相を分離するための第１の手段とをさらに含む、前記第１の反応器、
−  前記イオン種が充填された再生液体水溶液及び再生済みの有機相をその後に得るための、少なくとも前記非アルカリカチオン種及びその電荷を中和する少なくとも１種の相補的アニオンが充填された疎水性液体有機相、並びに再生水又は水溶液を含む第２の反応器であって、第２の混合手段と、一方では、イオン種が充填された前記再生生理食塩水、及び他方では、前記再生済みの有機相を分離するための第２の手段とを含む、前記第２の反応器；
−  任意選択で、前記第２の反応器における温度を制御するための手段；
−  以下：
−  前記第１の反応器から抽出することができる、前記再生液体水溶液、
−  前記第１の反応器から抽出される、前記充填された疎水性液体有機相、
−  前記第２の反応器から抽出される、前記再生済みの疎水性液体有機相、
−  前記第２の反応器に由来する塩が充填された、前記再生液体水
の、第１の反応器と第２の反応器との間における移行を可能にする接続手段；並びに
−  一方では、前記第１の反応器から抽出される前記充填された疎水性液体有機相、及び他方では、前記第２の反応器から抽出される前記再生済みの疎水性液体有機相を一緒にする熱交換器、並びに任意選択で、
−  一方では、前記再生液体水又は水溶液、及び他方では、逆抽出された相補的イオン種が充填された、前記再生液体水を一緒にする熱交換器
を含んでいてもよい。
【０１４８】
本発明の特定の一態様によれば、反応器、より特定すると、これらの反応器の可動式ではないような部分は、ステンレス鋼で作製されていない。
【０１４９】
本発明の別の特定の態様によれば、第１の反応器（単数又は複数）は、加熱手段（ヒーター）又は冷却手段（クーラー）を含まない。
【０１５０】
本発明のなおも別の特定の態様によれば、デバイス内に存在する有機相は、本出願において説明される、本発明による組成物を含む、又はそれから主になる、又はそれからなる。
【０１５１】
本発明によるデバイスは、有利なことには、純水及び／又は抽出されるべきイオン種が除かれて清められた水が得られるまで、水中のイオン種の濃度を低減するために、処理されるべき水を連続的に処理するステップを可能にするように直列に設置されてもよい。そのようなデバイスもまた、本発明によって網羅される。
【０１５２】
同様に、本発明によるデバイスは、有利なことには、抽出されるイオン種が除かれて十分に清められた樹脂が得られるまで、樹脂中のイオン種の濃度を低減するために、塩が充填された疎水性液体有機相を連続的に再生するステップを可能にするように直列に設置されてもよい。そのようなデバイスもまた、本発明によって網羅される。
【０１５３】
本発明はまた、少なくとも１種の親水性アニオン、例えば塩化物などで構成される塩又は塩の混合物の液液抽出方法にも関する（例１及び２を参照）。抽出されるカチオンは、５５ｐｍから１８０ｐｍ、有利なことには７０ｐｍから１６７ｐｍの範囲のイオン半径を有し得る。そのようなカチオンは、特に、一価カチオンであるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムカチオン、又は二価カチオンであるカルシウム、ストロンチウム、若しくはバリウムカチオン、又はさらには遷移金属カチオンである。
【０１５４】
この方法は、以下のステップ：
ｉ）処理済みの液体水溶液、並びに前記カチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された疎水性液体有機相をその後に得るために、第１の反応器において、第１の温度で、疎水性液体有機相及び前記液体生理食塩水溶液を混合するステップであって、
前記疎水性液体有機相が、上に記載したような前記カチオン種の抽出分子、前記相補的アニオン種の溶媒和分子、及び任意選択で流動化剤を含む、上記ステップ、
ｉｉ）一方では、処理済みの液体水溶液、並びに他方では、前記カチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記疎水性液体有機相を分離するステップ
を含み、
前記方法は、カチオン種の前記抽出分子が、１６から２２個の原子、特に炭素原子を有する大環状高分子に関して上に記載したようなＣＥＭであること、及び相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、有利なことには、上に記載したようなＡＳＭであることを特徴とする。
【０１５５】
有利なことには、方法は、上に記載したものと同じタイプのものであってもよい、疎水性有機液相を再生する後続のステップを含む。有利なことには、再生温度は、６０℃から１５０℃、優先的には９０℃から１２０℃の範囲である。
【０１５６】
方法の化合物及び他の条件は、有利なことには、非アルカリカチオン種の抽出方法に関して記載したものであってもよい。同様に、本発明は、上に記載したデバイスと実質的に等価であるか又はそれと同一である、方法の実行を可能にするデバイスにも関する。
【０１５７】
本発明は、添付の図面を読み取ることでより良好に理解されるが、これらの図面は例として提供されるものであり、本質的に限定的なものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明による、０．４Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ１及び１．２Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ９を含有し、全体が１，２−ジクロロベンゼンに溶解された組成物と、４回連続で接触させた後の、最初は１８０ｇ／Ｌであった塩水中の５種のイオン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＣｌ−の濃度（ｍＭＯｌ／Ｌ単位）の進展を示すグラフである。例２において説明されるように、次のステップを実行する前に、ステップ毎に抽出平衡を達成することが期待されている。
【図２】例３において説明されるように、カチオンのイオン半径に従って表されている、本発明による、０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ２及び３．５Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ２を含有し、全体がジクロロメタンに溶解された組成物を使用することによって初期濃度が０．１Ｍｏｌ／Ｌであった塩水から個別に抽出される７種の塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、及びＢａＣｌ２の室温での抽出率（モル％単位）を示すグラフである。
【図３】例４において説明されるように、本発明による、０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ２及び１Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ９を含有し、全体が１，２−ジクロロベンゼンに溶解された組成物の、室温及び８０℃でのＣａＣｌ２の吸収等温線を示すグラフである。
【図４】例５において説明されるように、蒸留水による数回の連続した逆抽出フェーズを開始する前に、最大で８０ｍＭｏｌ／ＬのＣａＣｌ２が充填された、０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ２及び１Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ９を含有し、全体が１，２−ジクロロベンゼンに溶解された組成物の、２０℃及び８０℃での２つの再生フェーズの比較を示すグラフである。
【図５】例１及び３において部分的に説明されるように、カチオンのイオン半径に従って表されている、本発明による、０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ１からＣＥＭ８と、ＣＥＭ１及びＣＥＭ２の場合には３．５Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ２、又はＣＥＭ３からＣＥＭ８の場合には１Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ９とを含有し、全体が、ＣＥＭ１及びＣＥＭ２の場合にはジクロロメタンに、又はＣＥＭ３からＣＥＭ８の場合には１，２−ジクロロベンゼンに溶解された組成物を使用することによって、初期濃度が０．１Ｍｏｌ／Ｌであった塩水から個別に抽出される７種の塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、及びＢａＣｌ２の室温での抽出率（モル％単位）を示す表である。
【図６】化合物ＡＳＭ１１のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【実施例】
【０１５９】
本発明の実行において使用されるＣＥＭについての説明
本発明による、異なるイオン抽出組成物を例証する。これらの組成物において使用される１２種のＣＥＭは、以下の通りである。
【表６−１】
2019527135.tif 000041
【表６−２】
2019527135.tif 000042
【表６−３】
2019527135.tif 000043
【０１６０】
これらのＣＥＭはすべて固体であり、水に対して完全に不溶性である。
【０１６１】
例証される実施形態の一般的説明
抽出組成物
抽出組成物は、ＣＥＭ及びＡＳＭを最小で３ミリリットルの流動化剤中に可溶化した後に、追求される最終濃度を得るために、ある量のＣＥＭ及びＡＳＭを、選択された流動化剤、ジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２、ジクロロベンゼン若しくはジクロロトルエン、又はＣＥＭ／ＡＳＭ混合物を良好に可溶化することができる、任意の他の流動化剤中に可溶化することによって得られる。選択された流動化剤もＡＳＭ化合物である場合、選択されたＡＳＭの体積は少なくとも３ミリリットルである。ＡＳＭ２及びＡＳＭ９の与えられる濃度は、添加される流動化剤の体積に関するものであり、ＣＥＭの濃度は、添加される流動化剤＋ＡＳＭの体積に関するものである。次いで、有機化合物の可溶化を促進するように、ヒートガン（およそ５０から６０℃の温度）を用いて、数秒間（１０から３０秒間）、透明な溶液が得られるまで有機抽出組成物をわずかに加熱する。こうして、得られた配合物が安定であることを確かめるために、組成物を室温で２４時間放置する。
【０１６２】
次いで、配合物全体の水飽和、並びに入口及び出口におけるｐＨ制御（７に近いｐＨ、又は少なくとも飽和水との接触後に維持する）を可能にするように、等体積の２回蒸留した水を添加した後、これらの密封された配合物を５００回転／分で２時間軌道撹拌する。
【０１６３】
こうして、抽出組成物を、デカンテーションのために放置する。すべての組成物が安定であり、２つの別個の相へと迅速に（最長で数分間）デカントされる。
【０１６４】
塩水  −  特に抽出されるべき塩を含有するブライン
１種又は複数の考慮される塩化物塩（ＮａＣｌ又は他のもの）の水溶液を、２回蒸留した水から調製する。使用される塩化物塩は以下の通りである：ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、及びＢａＣｌ２。
【０１６５】
抽出／逆抽出
次いで、３ｍＬの調製した有機抽出組成物を、デカントした二相混合物の下相から採取し、１種又は複数の考慮される塩化物塩（ＮａＣｌ又は他のもの）を含有する３ｍＬの水が入ったバイアルに移した後、このバイアルを密封し、室温（ＲＴ）、すなわち２０から２５℃で２時間、（５００回転／分で）軌道撹拌する。
【０１６６】
より高い温度、特に６０℃又は８０℃での抽出アッセイ又は逆抽出アッセイに関しては、磁気撹拌（５００回転／分で）を２時間、ホットプレート上の金型においてサーモスタット制御で間接的に加熱しながら実行する。
【０１６７】
考慮される塩化物塩（ＮａＣｌ又は他のもの）の分布における平衡が撹拌の最後に両方の液相間で達成されていることを確実にするために、これらの撹拌中に１〜２ｍｍの範囲の液滴が実際に存在したことを確かめるように確認を行う。有機相及び水相の性状は、透明且つ無色、又はわずかに濁っている。
【０１６８】
２時間の撹拌を実行したら撹拌を停止し、デカンテーションのために、約１０分間、少なくとも両方の相が完全に分離されるまでアッセイの温度において全体を放置する。次いで、上部の水性相を採取した後、イオンクロマトグラフィー（探索されるイオン及び塩の濃度にとって好適なカチオン分析カラム及びアニオン分析カラムを含む、Ｍｅｔｒｏｈｍ（商標）デバイス）によってその塩度を分析するために、撹拌及び希釈する。同様に、抽出前の水溶液のカチオン及び塩化物の相対モル濃度を決定するために、塩化物塩（ＮａＣｌ又は他のもの）の最初の水溶液も、このイオンクロマトグラフィーによって分析する。すべての抽出及び分析を二重に行った。
【０１６９】
（例１）
単塩の生理食塩水の、室温でのＣＭＥ１による抽出。
【０１７０】
この実施例において使用されるＣＥＭは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーンテトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）（ＣＡＳ番号：１１４１５５−１６−７のＣＥＭ１）である。
【０１７１】
これは、出版物≪カリックスアレーンアミドによる選択的なアルカリ及びアルカリ土類カチオンの複合体化（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｌｋａｌｉ  ａｎｄ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｃａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ  ａｍｉｄｅｓ）、Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１５巻、３３〜３７頁≫に記載されている合成手順に従って、ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで購入した、分子式がＣ４４Ｈ５６Ｏ４であり、ＣＡＳ番号が６０７０５−６２−６である４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンから合成した。
【化３３】
2019527135.tif 000044
【０１７２】
使用されるＡＳＭは、いくつかの販売業者から購入可能である、ＣＡＳ番号３２７０７−８９−４、Ｃ９Ｈ６Ｆ６Ｏ、ＭＷ＝２４４．１３ｇ／ｍｏｌ、白色固体であるＡＳＭ２である。その特性評価は、以下の通りである。
【化３４】
2019527135.tif 000045
【表７】
2019527135.tif 000046
【０１７３】
考慮される抽出組成物は、ジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２中の０．１ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ１及び３．５２ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ２を含み、これは、上に記載したように得られた。水中での考慮される塩の初期濃度は、それがＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、又はＢａＣｌ２であるかにかかわらず、０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【０１７４】
これらの７種の塩の特定の抽出（二重）を実行した後、室温での抽出前及び抽出後の、等体積の水／抽出配合物における抽出されたカチオンの量を、相対モル百分率で表Ｉに示す。
【表８】
2019527135.tif 000047
【０１７５】
こうして、１種のアルカリ又はアルカリ土類塩化物のみからなるブラインからのカチオンの抽出は、カチオンに応じて、５．４％から８５．８％で変動する。これらの単塩溶液においては、このＣＥＭ１の場合、塩抽出レベルはマグネシウムを除いて非常に良好である。マグネシウムは、そのイオン半径が７６ｐｍであることと、その親水性が高いことから、この１６原子の大環状高分子の抽出エンベロープにフィットせず、なおも大き過ぎる。したがって、この配合物は、塩水、さらにはブライン（塩度が５０ｇ／リットルより高い水）の大規模な脱塩にとって良好に好適であるようである。
【０１７６】
（例２）
ＣＥＭ１を使用することによるブラインからの塩の抽出。
抽出組成物は以下の通りである：０．４Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ１（例１を参照、ＣＡＳ番号：１１４１５５−１６−７のもの）を、１．２Ｍｏｌ／Ｌの、以下の式のＡＳＭ９：
【化３５】
2019527135.tif 000048
（式中、Ｒはヘプチル基：ｎ−Ｃ７Ｈ１５である）
で完成させる。
【０１７７】
この化合物を、下の例９において説明される方法によって合成した。
【０１７８】
これら２つの化合物を可溶化するために使用される流動化剤は、ＴＣＩ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで購入され、１２ＣｌＰｈのイニシャルで特定される、ＣＡＳ番号９５−５０−１の１，２−ジクロロベンゼンである。
【０１７９】
ブラインは、１８０ｇ／リットル（すなわち、５．６Ｍｏｌ／Ｌ）の高い塩度を有する水であり、下の表ＩＩの割合のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及び塩化物イオンで構成されている。処理されるべき塩水を、運転条件に近づけるために、３倍の相対体積のこの抽出組成物と接触させた。
【０１８０】
下の表ＩＩでは、室温（ＲＴ）で実行された４回の抽出ステップのそれぞれの前後での、イオンのそれぞれの濃度（水１Ｌ当たりのｍＭｏｌ単位）が示されている。
【表９】
2019527135.tif 000049
【０１８１】
このデータは、図１によって例証されている。抽出される第１の塩はＮａＣｌであり、その後３回目の抽出ステップから、塩化カルシウム及び塩化カリウムが抽出され始めるが、ＮａＣｌはその水中での濃度における減少が続くことが明確に表されている。当然のことながら、マグネシウムは抽出されない。最終的に、液相間での４回の接触及び混合フェーズの後、水の総塩度は、１８０ｇ／リットルから２３．７ｇ／リットルへと変遷した。５回目の抽出で、ＭｇＣｌ２を除けば、完全な脱塩を達成することができたであろう。
【０１８２】
（例３）
単塩の生理食塩水の、室温でのＣＭＥ２による抽出。
この例３は、ＣＥＭ１をＣＥＭ２で置き換えたことを除けば、例１と同じ条件で実行される。
【０１８３】
使用されるＣＥＭは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［６］アレーンヘキサキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）（ＣＡＳ番号：１１１７８６−９５−９のＣＥＭ２）である。
【０１８４】
これは、出版物≪カリックス［６］アレーンアミドによるグアニジウム塩の選択的複合体化及び膜輸送（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｓａｌｔｓ  ｂｙ  Ｃａｌｉｘ［６］ａｒｅｎｅ  Ａｍｉｄｅｓ）、Ｉｓｒａｅｌ  Ｊ．Ｃｈｅｍ、１９９２年、３２巻、７９〜８７頁≫に記載されている合成手順に従って、ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓで購入した、分子式がＣ６６Ｈ８４Ｏ６であり、ＣＡＳ番号が７８０９２−５３−２である４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンから社内で合成した。
【化３６】
2019527135.tif 000050
【０１８５】
使用されるＡＳＭは、いくつかの販売業者から購入可能である、ＣＡＳ番号３２７０７−８９−４、Ｃ９Ｈ６Ｆ６Ｏ、ＭＷ＝２４４．１３ｇ／ｍｏｌ、白色固体であるＡＳＭ２である。
【化３７】
2019527135.tif 000051
【０１８６】
７種の塩の特定の抽出（二重）を実行した後、室温での抽出前及び抽出後の、等体積の水／抽出配合物における抽出されたカチオンの量を、相対モル百分率で表ＩＩＩに示す。
【表１０】
2019527135.tif 000052
【０１８７】
こうして、１種のアルカリ又はアルカリ土類塩化物のみで構成されるブラインからのカチオンの抽出は、カチオンに応じて、１３．５％から６３．８％で変動する。これらの単塩溶液においては、二価カチオンは、Ｍｇ２＋マグネシウムイオンを除けば、一価カチオンの量の２倍から３倍の多さの量で抽出される。マグネシウムイオンは、はるかにより親水性であり且つより小さく、図２に示されるように抽出には困難が伴う。
【０１８８】
こうして、本発明による組成物は、多くの工業用途にとって特に興味深い、この配合物の特異性を実証しており、ここでは、カルシウムが、ナトリウムよりも親水性であり（ΔＧ°ｈｙｄ＝−１５１５ｋＪ／ｍｏｌ対−４０６ｋＪ／ｍｏｌ）、それらのイオン半径は互いに対して非常に近い（１０２及び１００ｐｍ）にもかかわらず、それらのそれぞれの塩化物形態において、２．５４倍多く水から抽出される。
【０１８９】
（例４）
ＣａＣｌ２を抽出するための、ＣＥＭ２を含む抽出組成物の特性評価
この一連の実施例は、１Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ９と組み合わされた０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ２を含み、全体が１，２−ジクロロベンゼンに溶解された抽出組成物に関する、２０℃及び８０℃におけるＣａＣｌ２の２本の抽出等温線を確立することを目的とする。
【０１９０】
７種の塩の特定の抽出（二重）を実行した後、室温での抽出前及び抽出後の、等体積の水／抽出配合物における抽出されたカチオンの量を、相対モル百分率で表ＩＶに示す。
【表１１】
2019527135.tif 000053
【０１９１】
次いで、同じ一連の抽出を８０℃で実行して、以下の通りである表Ｖが与えられた。
【表１２】
2019527135.tif 000054
【０１９２】
抽出温度は、抽出性能に対して大きな影響を有する。これらの研究及び収集されたデータから、これらの吸収等温線を、図３において、Ｍｏｌ／リットル単位の濃度の関数としてプロットすることが可能となった。横座標の軸は、吸収平衡における、水中でのＮａＣｌの濃度を示しており、縦座標の軸は、有機相中でのＮａＣｌの濃度を示している。
【０１９３】
本発明による塩の液液抽出方法は、吸収に関しては発熱性であり、再生に関しては吸熱性であり、これによって、有機抽出組成物の高温水による熱再生が可能となる。
【０１９４】
（例５）
ＣＥＭ２を含む抽出組成物の熱再生を含む抽出方法及び関連するＣａＣｌ２の脱離に対する影響
２０℃での最大含有量のＣａＣｌ２を有する、例４の抽出組成物の２つのサンプルを、１Ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２の塩水と室温で接触させて、溶解したＣＥＭ２カチオン抽出分子の塩充填レベルを上昇させ、したがってそれらの塩飽和レベル（０．１Ｍｏｌ／Ｌ）に近づけた。次いで、これらの２つのサンプルを、２０℃の等体積の蒸留水と接触させ、撹拌した。次いで、２つの二相サンプルのうちの１つを８０℃まで加熱し、撹拌しながら保持した。最初の塩充填レベルは８０ｍＭｏｌ／Ｌと評価されるが、後者では、８０℃での最初の再生ステップから１５．２７ｍＭｏｌ／Ｌに低下する一方で、２０℃での再生中は、塩の残留濃度は２９．３ｍＭｏｌ／Ｌであると表されている。図４は、塩が充填された疎水性液体有機相を等体積の蒸留水と接触させる、連続的な数回のステップを通じて得られた結果を例証している。抽出組成物の熱再生は、同じＣａＣｌ２の総合逆抽出率を達成するのに必要な再生ステップの数が２倍に低減されるため、はるかにより有効である。使用においては、この利点は、ＣＥＭ含有量が多く、したがって塩含有量が多い樹脂が導入される場合に、さらにより有意なものとなるであろう。
【０１９５】
再生温度を上昇させることによって、同体積の蒸留水と接触させるための連続的なステップの数を低減することが可能になり、同時に、毎回の塩の逆抽出をより大規模にすることができる。また、使用する再生水の体積がより小さいことから、より高い濃度の逆抽出された塩を有する再生水にアクセスすることも可能となる。
【０１９６】
（例６）
比較例：塩の二成分混合物ＮａＣｌ／ＣａＣｌ２からの、室温でのカチオンの選択的抽出
上に記載したように作製された、塩の等モル混合物、それぞれ０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ及びＣａＣｌ２を含有するブラインを、２つの抽出組成物と接触させた。これらのうちの一方は本発明によるものであった。
【化３８】
2019527135.tif 000055
これらの組成物は、使用されるＣＥＭ化合物でしか互いとは異ならない。このＣＥＭ化合物は、二置換の第一級アミドファミリーに由来するものであるが、その大環状高分子のサイズが変更されており、それによって、それぞれサイズが１６個の炭素原子（ＣＥＭ１）及び２４個の炭素原子（ＣＥＭ２）となっている。これらの組成物は、上に記載したような方法に従って得られる。
【０１９７】
それぞれの抽出組成物は、０．１ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ
【化３９】
2019527135.tif 000056
及び２．４ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ９を、１，２−ジクロロベンゼン中に含む。
【０１９８】
９９％より高い純度を有する１，２−ジクロロベンゼン（ＣＡＳ番号：９５−５０−１）は、ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製である。
【０１９９】
混合物から抽出されたカチオンの量を、モル百分率で、表ＶＩに示す。
【表１３】
2019527135.tif 000057
【０２００】
塩の混合物においては、選択されたＣＥＭに応じて、これらのカチオンの抽出は、純粋な物質として最も抽出されるカチオンが、塩の混合物としても主に抽出されるという、増加した選択性を経る。ここでは、共吸収が、元来最良であった抽出にとって好ましい。特に、炭素環が２４単位を有するＣＥＭ２を含む配合物は、等濃度のカチオンを有する混合物において、これらの塩のうちの１つしか含有しない溶液の場合の比率２．５４と比較して１４倍高いカルシウム対ナトリウム抽出率を有する（例１及び３を参照）。このような抽出能力は、水のスケール除去において多くの工業用途を有する。
【０２０１】
（例７）
区別された初期濃度の塩の二成分混合物ＮａＣｌ及びＣａＣｌ２からの、室温でのカチオンの選択的抽出
ＮａＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物を含有するブラインを、上に記載したように作製して、混合物中において以下の初期塩濃度：０．２Ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ及び０．０３Ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２を得る。抽出樹脂は、０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ２、３．５２Ｍｏｌ／ＬのＡＳＭ２、及び補足物の液体ＡＳＭ１（流動化剤としても使用される）で構成される。
【０２０２】
混合物から抽出されたカチオンの量を、モル百分率で、表ＶＩＩに示す。
【表１４】
2019527135.tif 000058
【０２０３】
ここでは、Ｃａ／Ｎａの抽出率の比が１７．６であると表されており、これは、共通のアニオンの存在下で複数の塩を抽出している間に差異が改善されるため、本発明の目的のうちの１つが認定される。
【０２０４】
（例８）
４種の塩ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、及びＢａＣｌ２の混合物からの、室温でのカチオンの選択的抽出
ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、及びＢａＣｌ２の混合物を含有するブラインを、上に記載したように作製する。溶解した塩の濃度を、ｍＭｏｌ／Ｌ単位で表ＶＩＩＩに示す。抽出は、２回目には、二価の塩の濃度を変更して実行した。溶解した塩の濃度を、ｍＭｏｌ／Ｌ単位で表ＩＸに示す。
【０２０５】
抽出組成物は、０．１Ｍｏｌ／ＬのＣＥＭ２及び２種のＡＳＭの混合物からなる。この混合物は、最大で６０体積％の、ＣＡＳ番号：３２７０７−８９−４の、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール］（３５ＴＦＭＢｎＯＨ）と通常呼ばれるＡＳＭ２と、最大で４０体積％の、分子式がＣ８Ｈ７Ｆ３Ｏであり、ＭＷ＝１７６．１４ｇ／Ｍｏｌであり、ＣＡＳ番号：３４９−７５−７である、［３−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール］（３ＴＦＭＢｎＯＨ）と呼ばれるＡＳＭ１とで構成され、これらは両方とも、流動化剤として、且つその液体形態を与えられたＡＳＭとして働く。
【０２０６】
抽出は、例１に記載したように、室温で実行する。
【０２０７】
抽出されたカチオンの量を、モル百分率で、表ＶＩＩＩ及び表ＩＸに示し、初期イオン濃度及び最終イオン濃度は、それぞれｍＭｏｌ／Ｌ単位で表す。
【表１５】
2019527135.tif 000059
【表１６】
2019527135.tif 000060
【０２０８】
ここでは、これらのスケール生成性の二価カチオンに対してナトリウムの相対濃度が高いため、１００％の抽出選択性を達成できることが表されている。
【０２０９】
二価カチオンの選択的抽出は、本発明によるこれらの組成物の、カルシウムＣａ＋＋、ストロンチウム、及びバリウムの選択的抽出によって、スケール堆積に対して効率的に抗う能力及び水を精製する能力を実証している。
【０２１０】
（例９）
ＡＳＭ９、ＡＳＭ１０、ＡＳＭＣ１１、及びＡＳＭ１２化合物の合成
合成図
【化４０】
2019527135.tif 000061
Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５（ＡＳＭ９）、ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ＡＳＭ１０）、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３（ＡＳＭ１１）、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７（ＡＳＭ１２）である。
【０２１１】
プロトコル
３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（８．７９ｍＬ、５６．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（８．６３ｍＬ、６１．９２ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液に、撹拌しながら、酸塩化物（５６．２９ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下添加する。温度は、添加中に制御され、３８℃（ジクロロメタンの沸点）を上回るべきではない。反応混合物を、室温で５時間撹拌する。１ＭのＨＣｌの溶液（５０ｍＬ）を添加し、次いで、有機相を洗浄する。連続的な洗浄を、１ＭのＨＣｌ溶液（５０ｍＬ）及び飽和ＮａＣｌ溶液（５０ｍＬ）を用いて実行する。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、次いで溶媒を、減圧下で蒸発させる。次いで、固体残渣を、石油エーテル（低温又は室温で）に溶解し、洗浄し、ろ過し、次いで真空下で乾燥させて、所望されるアミドを得る。使用される石油エーテルは、ｎ−ペンタンで主に構成される炭化水素、ＶＷＲ製のＣＡＳ番号６４７４２−４９−０の２−メチルペンタンの混合物であり、これは、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｅｔｈｅｒ  ４０−６０℃  ＧＰＲ  ＲＥＣＴＡＰＵＲの名称で販売されている。得られた化合物の特性評価を、表Ｘに示す。
【表１７】
2019527135.tif 000062
【０２１２】
化合物ＡＳＭ９、ＡＳＭ１０、ＡＳＭＣ１１、及びＡＳＭＣ１２は、それぞれのＩＵＰＡＣ名：Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］オクタンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］デカンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ドデカンアミド、Ｎ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］テトラデカンアミドを有し、さらにＮＭＲ分光法によって同定した。図６は、ＡＳＭ１１化合物のＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）を示しており、そのピークは以下の通りである：1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ (ppm)=0.87 (t, 3J=7.0 Hz, 3H), 1.20-1.35 (m, 20H), 1.73 (五重線, 3J=7.0 Hz, 2H), 2.40 (t, 3J=7.0 Hz, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.77 (bs, 1H), 8.04 (s, 2H).
【０２１３】
（例１０）
単塩の生理食塩水の、室温でのＣＭＥ１０による抽出。
この例１０は、問題のＣＥＭがＣＥＭ１０であることを除けば、例１及び例３と同じ条件で実行される。
【０２１４】
使用されるＣＥＭは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［４］アレーン酸テトラエチルエステル（ＣＡＳ番号：９７６００−３９−０のＣＥＭ１０）である。
【化４１】
2019527135.tif 000063
【０２１５】
これは、体積比５／１の混合物ＴＨＦ／ＤＭＦ中における、アルコールに対する従来の添加手順を実行するために、分子式がＣ４４Ｈ５６Ｏ４であり、ＣＡＳ番号が６０７０５−６２−６である４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーン、及びＣＡＳ番号１０５−３６−２のブロモ酢酸エチルから社内で合成され、これらの製品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈで購入した。
【０２１６】
使用されるＡＳＭは、いくつかの販売業者から入手可能である、ＣＡＳ番号３２７０７−８９−４、Ｃ９Ｈ６Ｆ６Ｏ、ＭＷ＝２４４．１３ｇ／ｍｏｌ、白色固体であるＡＳＭ２である。
【化４２】
2019527135.tif 000064
【０２１７】
７種の塩の特定の抽出（二重）を実行した後、室温での抽出前及び抽出後の、等体積の水／抽出配合物における抽出されたカチオンの量を、相対モル百分率で表ＸＩに示す。
【表１８】
2019527135.tif 000065
【０２１８】
こうして、１種のアルカリ又はアルカリ土類塩化物のみで構成されるブラインからのカチオンの抽出は、カチオンに応じて、３．７％から６６．２％で変動する。これらの単塩溶液においては、ＣＥＭ１０は、アルカリカチオンの中でも塩化ナトリウムに対して選択的であること、及び二価カチオンの抽出は不良であり、Ｎａ／Ｃａの選択性は１４であることが表されている。
【０２１９】
こうして、本発明による組成物は、塩素化学に関連する工業用途にとって特に興味深い、この配合物の特異性を実証しており、ここでは、ＮａＯＨ、ＨＣｌ、又はさらにはＣｌ２を生成するための電解槽を供給するために、海水又はブラインから選択的な方法でＮａＣｌを抽出することができる。
【０２２０】
（例１１）
単塩の生理食塩水の、室温でのＣＭＥ１２による抽出。
この例１１は、問題のＣＥＭがＣＥＭ１２であることを除けば、例１、例３、及び例１０と同じ条件で実行される。      使用されるＣＥＭは、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［６］アレーン酸ヘキサエチルエステル（ＣＡＳ番号：９２００３−６２−８のＣＥＭ１２）である。
【化４３】
2019527135.tif 000066
【０２２１】
これは、体積比５／１の混合物ＴＨＦ／ＤＭＦ中における、アルコールに対する従来の添加手順を実行するために、分子式がＣ６６Ｈ８４Ｏ６であり、ＣＡＳ番号が７８０９２−５３−２である４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、及びＣＡＳ番号１０５−３６−２のブロモ酢酸エチルから社内で合成され、これらの製品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈで購入した。
【０２２２】
使用されるＡＳＭは、いくつかの販売業者から入手可能である、ＣＡＳ番号３２７０７−８９−４、Ｃ９Ｈ６Ｆ６Ｏ、ＭＷ＝２４４．１３ｇ／ｍｏｌ、白色固体であるＡＳＭ２である。
【化４４】
2019527135.tif 000067
【０２２３】
７種の塩の特定の抽出（二重）を実行した後、室温での抽出前及び抽出後の、等体積の水／抽出配合物における抽出されたカチオンの量を、相対モル百分率で表ＸＩＩに示す。
【表１９】
2019527135.tif 000068
【０２２４】
こうして、１種のアルカリ又はアルカリ土類塩化物のみで構成されるブラインからのカチオンの抽出は、カチオンに応じて、４．６％から５５．７％で変動する。これらの単塩溶液においては、ＣＥＭ１２は、より大きい直径を有するアルカリ塩化物塩に対して選択的であること、及び二価カチオンの抽出は不良であり、Ｋ／Ｃａの選択性は１０．２であることが表されており、このＣＥＭ１２は良好なセシウムイオノフォアであることが公知であるため、選択性はＲｂ＋及びＣｓ＋に対してきっとより良好である。本発明は、提示される実施形態に限定されるものではなく、当業者には、他の実施形態も明らかとなるであろう。特に、それぞれのＣＥＭの特定の性能を提携させて、最適な総合性能を得るために、抽出配合物内でいくつかのＣＥＭを組み合わせることが可能である。
【図１】
2019527135.tif 000073
【図２】
2019527135.tif 000074
【図３】
2019527135.tif 000075
【図４】
2019527135.tif 000076
【図５】
2019527135.tif 000077
【図６】
2019527135.tif 000078
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体生理食塩水溶液からの二価の非アルカリカチオン種及び相補的アニオン種の抽出に適用される、熱再生による液体媒体中での抽出によって水を脱イオン化するための方法であって、前記液体生理食塩水溶液が、
−  前記非アルカリカチオン種の塩、及び
−  アルカリ金属カチオン種の塩
を含み、
前記方法が、以下のステップ：
ａ）処理済みの液体水溶液、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された疎水性液体有機相をその後に得るために、第１の反応器において、第１の温度で、疎水性液体有機相及び前記液体生理食塩水溶液を混合するステップであり、
前記疎水性液体有機相が、前記非アルカリカチオン種の抽出分子、前記相補的アニオン種の溶媒和分子、及び任意選択で流動化剤を含む、上記ステップと、
ｂ）一方では、前記処理済みの液体水溶液、並びに他方では、前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記疎水性液体有機相を分離するステップと、
ｃ）再生済みの疎水性液体有機相、並びに前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された再生液体水溶液をその後に得るために、第２の反応器において、第２の温度で、液相で、前記非アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記疎水性液体有機相を、再生液体水溶液と混合するステップであり、前記第１の温度と前記第２の温度との間の差異が３０℃から１５０℃で変動する、上記ステップと
を含み、
非アルカリカチオン種の前記抽出分子が、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2019527135.tif 000079
（式中、
−  ｎは、５から８の整数であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、３又は４であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２−フェニル基、又は水素原子であり、
−  同一であるか若しくは異なる、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、並びにオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）
を有する、環が２４から３２個の炭素原子から形成されており、アミド基で官能化されている大環状高分子である、上記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の非アルカリカチオン種の抽出分子が、カリックスアレーン大環状高分子を有する式（Ｉ）の化合物から選択され、ｐ＝１であり、Ｒ’、Ｒ’’及びｎが以下に定義され、有利にはコーン型又は部分的コーン型の配置にある、請求項１に記載の方法。
【表１】
2019527135.tif 000080
【請求項３】
前記非アルカリカチオン種が、以下のカチオン：カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうちの少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記非アルカリカチオン種が、前記アルカリ金属カチオン種に対して選択的に抽出される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属カチオン種が、ナトリウムイオンＮａ＋である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
液体生理食塩水溶液からの少なくとも１種のアルカリカチオン種及び相補的アニオン種の抽出に適用される、熱再生による液体媒体中での抽出によって水を脱イオン化するための方法であって、前記液体生理食塩水溶液が、
−  前記少なくとも１種のアルカリカチオン種の塩、及び
−  アルカリ土類金属カチオン種の塩
を含み、
前記方法が、以下のステップ：
ａ）処理済みの液体水溶液、並びに前記アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された疎水性液体有機相をその後に得るために、第１の反応器において、第１の温度で、疎水性液体有機相及び前記液体生理食塩水溶液を混合するステップであり、
前記疎水性液体有機相が、前記アルカリカチオン種の抽出分子、前記相補的アニオン種の溶媒和分子、及び任意選択で流動化剤を含む、上記ステップと、
ｂ）一方では、前記処理済みの液体水溶液、並びに他方では、前記アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記疎水性液体有機相を分離するステップと、
ｃ）再生済みの疎水性液体有機相、並びに前記アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された再生液体水溶液をその後に得るために、第２の反応器において、第２の温度で、液相で、前記アルカリカチオン種及び前記相補的アニオン種が充填された前記疎水性液体有機相を、再生液体水溶液と混合するステップであり、前記第１の温度と前記第２の温度との間の差異が３０℃から１５０℃で変動する、上記ステップと
を含み、
少なくとも１種のアルカリカチオン種の前記抽出分子は大環状高分子であり、その環が１６から２４個の原子、特に炭素原子から形成されており、エステル又はケトン基で官能化されている、上記方法。
【請求項７】
少なくとも１種アルカリカチオン種の前記抽出分子が、以下の式（Ｖ）又は（ＶＩ）
【化２】
2019527135.tif 000081
（式中、
−  ｎは、４、５又は６であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、２又は３であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル基、又は水素原子であり、
−  Ｒ’は、ケトン型結合基を作製するために、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’は、エステル型結合基を作製するために、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２−フェニル基からなる群から選択される）
の化合物から選択される、環が１６から２４個の原子、特に炭素原子から形成されており、エステル又はケトン基で官能化されている大環状高分子であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のアルカリカチオン種の抽出分子が、カリックスアレーン大環状高分子を有する式（Ｖ）の化合物から選択され、ｐ＝１であり、Ｒ’、Ｒ’’及びｎが以下に定義され、有利にはコーン型又は部分的コーン型の配置にある、請求項６又は７に記載の方法。
【表２】
2019527135.tif 000082
【請求項９】
前記抽出分子が、２５℃のメタノール中において、３超且つ１１未満、好ましくは５超且つ９未満の、抽出されるべきアルカリカチオン種の複合体化定数Ｌｏｇ  Ｋを有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のアルカリカチオン種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、塩化物などの親水性アニオンによるアルカリ塩の選択的抽出からなる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記流動化剤が、例えば、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、それらの誘導体及びそれらの混合物から誘導される芳香族極性溶媒から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、疎水性化合物、好ましくは、プロトン性疎水性化合物であって、２５℃の水中におけるそのｐＫａが、少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５であり、優先的には２５℃の水のｐＫａよりも低いか、又は２５℃で少なくとも１５よりも低い、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、以下の式
【化３】
2019527135.tif 000083
（式中、Ｒは、Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、又はｎ−Ｃ１３Ｈ２７である）
の分子である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
非アルカリカチオン種の抽出分子、相補的アニオン種の溶媒和分子、及び流動化剤を含む疎水性液体有機組成物であって、非アルカリカチオン種の前記抽出分子が、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化４】
2019527135.tif 000084
（式中、
−  ｎは、５から８の整数であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、３又は４であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２−フェニル基、又は水素原子であり、
−  同一であるか若しくは異なる、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’及びＲ’’は一緒に、ピロリジン、ピペリジン、若しくはモルホリン環を形成する）
を有する、環が２４から３２個の炭素原子から形成されており、アミド基で官能化されている大環状高分子であることを特徴とする、上記疎水性液体有機組成物。
【請求項１６】
アルカリカチオン種の抽出分子、相補的アニオン種の溶媒和分子、及び流動化剤を含む疎水性液体有機組成物であって、アルカリカチオン種の前記抽出分子が、特に式（Ｖ）又は（ＶＩ）
【化５】
2019527135.tif 000085
（式中、
−  ｎは、４、５又は６であり、
−  ｐは、１又は２であり、
−  ｍは、２又は３であり、
−  同一であるか又は異なる、ｑ及びｔは、０、１、又は２であり、
−  Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル基、又は水素原子であり、
−  Ｒ’は、ケトン型結合基を作製するために、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基からなる群から選択されるか、又はＲ’は、エステル型結合基を作製するために、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−イソプロピル、Ｏ−ブチル、Ｏ−イソブチル、Ｏ−ペンチル、Ｏ−ヘキシル、Ｏ−ヘプチル、Ｏ−オクチル、ＯＣＨ２−フェニル基からなる群から選択される）
の化合物から選択される、環が１６から２４個の原子、特に炭素原子から形成されており、エステル又はケトン基で官能化されている大環状高分子であることを特徴とする、上記疎水性液体有機組成物。
【請求項１７】
前記相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、疎水性化合物、好ましくは、プロトン性疎水性化合物であって、２５℃の水中におけるそのｐＫａが、少なくとも９、好ましくは少なくとも１０．５であり、優先的には２５℃の水のｐＫａよりも低いか、又は２５℃で少なくとも１５よりも低い、請求項１５又は１６に記載の疎水性液体有機組成物。
【請求項１８】
相補的アニオン種の前記溶媒和分子が、以下の式
【化６】
2019527135.tif 000086
（式中、Ｒは、Ｒ＝ｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、又はｎ−Ｃ１３Ｈ２７である）
の分子である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の疎水性液体有機組成物。
【請求項１９】
前記流動化剤が、例えば、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、それらの誘導体及びそれらの混合物から誘導される芳香族極性溶媒から選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の疎水性液体有機組成物。
【請求項２０】
生理食塩水溶液からの少なくとも１種の二価非アルカリカチオン種及び１種の相補的アニオン種の選択的抽出のための、請求項１５、１７〜１９のいずれか一項に記載の疎水性液体有機組成物の使用。
【請求項２１】
生理食塩水溶液からの少なくとも１種のアルカリカチオン種及び１種の相補的アニオン種の選択的抽出のための、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の疎水性液体有機組成物の使用。
【国際調査報告】
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