(57)【要約】  本発明は、炭化水素混合物を混合金属酸化物吸着剤と接触させることを含む炭化水素精製方法であって、混合金属酸化物吸着剤が、  ａ）  酸化状態＋１の金属、酸化状態＋２の金属、及びこれらの混合物から選択された第１金属の酸化物と、  ｂ）  酸化状態＋３の金属、酸化状態＋４の金属、及びこれらの混合物から選択された第２金属の酸化物と、を含む、炭化水素精製方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素混合物を混合金属酸化物吸着剤と接触させることを含む炭化水素精製方法であって、前記混合金属酸化物吸着剤が、
ａ）  酸化状態＋１の金属、酸化状態＋２の金属、及びこれらの混合物から選択された第１金属の酸化物と、
ｂ）  酸化状態＋３の金属、酸化状態＋４の金属、及びこれらの混合物から選択された第２金属の酸化物と、
を含む、炭化水素精製方法。
【請求項２】
前記第１金属と前記第２金属との原子比が０．５：１〜１０：１である、請求項１に記載の炭化水素精製方法。
【請求項３】
前記精製されるべき炭化水素混合物がハロゲン化有機化合物を含む、請求項１又は２に記載の炭化水素精製方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化有機化合物が、ポリクロロベンゼン、ポリクロロトルエン、及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の炭化水素精製方法。
【請求項５】
前記第１金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項６】
前記第２金属が、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項７】
前記第１金属又は前記第２金属のうちの少なくとも一方が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択された遷移金属を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項８】
前記遷移金属が酸化状態＋１及び／又は＋２にあり、そして前記遷移金属と前記第１金属の残余との原子比が０．００１：１〜１：１である、請求項７に記載の炭化水素精製方法。
【請求項９】
前記遷移金属が酸化状態＋３及び／又は＋４にあり、そして前記遷移金属と前記第２金属の残余との原子比が０．０１：１〜１０：１である、請求項７又は８に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１０】
前記混合金属酸化物吸着剤が０．１〜３ｃｍ３／ｇの細孔容積を有している、請求項１から９までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１１】
前記混合金属酸化物吸着剤の粒径が２０〜５００ミクロンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１２】
前記混合金属酸化物吸着剤が、前記第１金属と前記第２金属とを含む層状複水酸化物に熱処理を施すことにより得られる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１３】
前記層状複水酸化物の比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇである、請求項１２に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１４】
前記熱処理が、前記層状複水酸化物を１００〜６００℃の温度と接触させることを含む、請求項１２又は１３に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１５】
前記方法がさらに、前記混合金属酸化物吸着剤を１００〜６００℃の温度で不活性ガス又は酸化ガス雰囲気と接触させることを含む、前記混合金属酸化物吸着剤の前処理を含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１６】
前記炭化水素混合物が炭素原子数５〜１２の炭化水素を含む、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１７】
前記炭化水素混合物と前記混合金属酸化物吸着剤との接触が、２０〜１５０℃の温度で行われる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１８】
前記方法がさらに、前記混合金属酸化物吸着剤を再生することを含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の炭化水素精製方法。
【請求項１９】
混合金属酸化物吸着剤の使用であって、
ａ）  酸化状態＋１の金属、酸化状態＋２の金属、及びこれらの混合物から選択された第１金属の酸化物と、
ｂ）  酸化状態＋３の金属、酸化状態＋４の金属、及びこれらの混合物から選択された第２金属の酸化物と、
を含む混合金属酸化物吸着剤の、炭化水素混合物を吸着精製するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合金属酸化物吸着剤を使用した炭化水素混合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンは、高い商業的な利用度及び価値を有する炭化水素化合物である。エチルベンゼンは、ポリスチレン生産のための中間体であるスチレンを生産するために主に用いられる。エチルベンゼンはベンゼンとエチレンとのアルキル化反応から得ることができる。エチルベンゼンを生産するための別の方法は、大まかに言えばいくつかの石油化学プロセスから副生成物流として生産されたエチルベンゼンを含有する炭化水素混合物からこれを回収することである。しかしながら、炭化水素混合物から直接に回収されたエチルベンゼンは、純度の面でアルキル化反応から得られたものよりも劣るのが典型的である。このことは、エチルベンゼンのさらなる使用、特に触媒変換プロセスにおける使用に不都合な影響を及ぼすおそれがある。回収されたエチルベンゼン流に見いだされる１つの可能な不純物源は、エチルベンゼンを回収するために炭化水素混合物において実施される抽出蒸留プロセス中にエチルベンゼンと接触させられる有機溶媒である。塩素化芳香族化合物を含む炭化水素混合物からエチルベンゼンを抽出分離することができるように種々の有機溶媒が開示されている。
【０００３】
混合物からハロゲン化化合物を選択的に分離する方法が開示されている。例えば、米国特許第８，７７１，５０１号明細書に開示された、炭化水素留分からの塩素化合物の除去方法は、炭化水素留分と、アルミナ上にパラジウムを含む第１塊、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属で促進されたアルミナを含む第２塊とを接触させることを含む。この方法は、水素の存在において、そして比較的高い温度で実施されることが必要となる。
【０００４】
欧州特許第２０１７３１７号明細書に開示された別の方法は、固体担体上に固定された改質シクロデキストリンを含む組成物を使用して、ハロゲン化芳香族化合物を選択的に吸着することを含む。この方法は、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、及びインクを精製するために用いられた。この方法は、良好な精製レベルを達成するために長い接触時間を必要とすることが判った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し得る、炭化水素混合物流から不純物、具体的にはハロゲン化有機化合物を効果的に分離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、炭化水素混合物を混合金属酸化物吸着剤と接触させることを含む炭化水素精製方法であって、前記混合金属酸化物吸着剤が、
ａ）  酸化状態＋１の金属、酸化状態＋２の金属、及びこれらの混合物から選択された第１金属の酸化物と、
ｂ）  酸化状態＋３の金属、酸化状態＋４の金属、及びこれらの混合物から選択された第２金属の酸化物と、
を含む、炭化水素精製方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、炭化水素混合物中の不純物、具体的にはハロゲン化有機化合物の濃度を低減することによる炭化水素混合物の精製において効率的である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、種々の吸着剤を採用したエチルベンゼン精製プロセスから生じた、排出流中の１，２，４−トリクロロベンゼン濃度の結果を示す。
【図２】図２は、種々の吸着剤を採用したヘキサン精製プロセスから生じた、排出流中の１，２，４−トリクロロベンゼン濃度の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「酸化状態（oxidation state）」という用語は、ＩＵＰＡＣによって定義された通りに用いられる。
【００１０】
好ましい実施態様では、混合金属酸化物中の第１金属と第２金属との原子比は０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、そしてさらにより好ましくは２：１〜５：１である。
【００１１】
好ましくは、第１金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から選択され、さらにより好ましくはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びこれらの混合物から選択され、そして最も好ましくは、Ｍｇ、ＭｇとＦｅとの混合物、及びＭｇとＮｉとの混合物から選択される。
【００１２】
また好ましくは、第２金属は、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びこれらの混合物から選択され、さらにより好ましくは、Ａｌ、及びＦｅとＡｌとの混合物から選択される。
【００１３】
第１金属又は第２金属のうちの少なくとも一方は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの混合物から成る群から選択された遷移金属を含むことが好ましい。前記群から選択された遷移金属は、酸化状態＋１、＋２、＋３、及び／又は＋４のいずれかで、混合金属酸化物吸着剤中に存在していてよい。
【００１４】
前記群から選択された遷移金属が酸化状態＋１及び／又は＋２で混合金属酸化物吸着剤中に存在する実施態様の場合、遷移金属は第１金属の一部としてカウントされる。この実施態様では、前記群から選択された遷移金属と、第１金属の残余との原子比は好ましくは０．００１：１〜１：１、より好ましくは０．０１：１〜０．５：１、そして最も好ましくは０．０２：１〜０．３：１である。
【００１５】
この群から選択された遷移金属が酸化状態＋３及び／又は＋４で混合金属酸化物吸着剤中に存在する別の実施態様の場合、この実施態様が前段落に記載された実施態様と組み合わされるか否かにかかわらず、遷移金属は第２金属の一部としてカウントされる。この実施態様では、前記群から選択された遷移金属と、第２金属の残余との原子比は好ましくは０．０１：１〜１０：１、より好ましくは０．１：１〜８：１、そして最も好ましくは０．２：１〜６：１である。
【００１６】
本発明の混合金属酸化物吸着剤は、第１金属及び第２金属の全ての前駆体を混合し、これに続いて熱処理を行うことにより調製することができる。「前駆体（Precursor）」とは、好適な熱処理条件によってその酸化物形態に変換させることができる所期金属を含有する任意の出発化合物を意味する。前駆体の混合は乾燥形態又は湿潤形態で生じることができる。これらが乾燥形態で混合される場合には、前駆体は粉末として好都合に提供されてよい。前駆体の粉末はブレンダー内で物理的に混合することにより容易に混合することができる。これらが湿潤形態で混合される場合には、前駆体は溶液及び／又は懸濁液として提供される。得られた混合物は続いて熱処理を施される。或いは、前駆体は乾燥形態及び湿潤形態の両方で提供されてもよい。乾燥前駆体と湿潤前駆体とは、一例としては含浸、インシピエント・ウェットネス（incipient wetness）、イオン交換、又は当業者に知られている他の方法を含む任意のコンベンショナルな異種吸着剤調製法によって合体させることができる。次いで、得られた混合物に熱処理を施すことにより、前駆体を第１金属及び第２金属の酸化物形態に変換する。
【００１７】
好ましい実施態様では、第１金属及び第２金属の両方の前駆体として、層状複水酸化物が使用され、従って、混合金属酸化物吸着剤は、第１金属と第２金属とを含む層状複水酸化物に熱処理を施すことにより得られる。
【００１８】
ＬＤＨとしても知られている層状複水酸化物（layered double hydroxide）は、正電荷を有する混合金属水酸化物層と、構造の層間のインターカレートされた電荷平衡アニオン及び水から構造的に成る一種の層状材料を意味する。
【００１９】
本発明に基づき混合金属酸化物吸着剤の前駆体として使用されるべき層状複水酸化物は、上記のような結果として生じる混合金属酸化物吸着剤中に所望される量で第１金属と第２金属とを適宜に含む。
【００２０】
層状複水酸化物は自然発生物であってよく、又は合成することもできる。１つの別の実施態様では、層状複水酸化物は、これに熱処理を施す前に改質法によって改質される。改質法は、水湿潤型層状複水酸化物を少なくとも１種の溶媒と接触させることを含み、溶媒は水と混和性であり、好ましくは３．８〜９の溶媒極性を有する。層状複水酸化物の改質法は米国特許出願公開第２０１５／０２３８９２７号明細書及び国際公開第２０１５／１４４７７８号パンフレットに詳述されている。この改質法から生じた改質型層状複水酸化物は、元の層状複水酸化物と比較して３４〜１１，０００％だけ増大した表面積と、１１〜１５０，０００％だけ増大した細孔容積とを有する。
【００２１】
好ましくは、本発明に関して、混合金属酸化物吸着剤の前駆体として使用されるべき層状複水酸化物の比表面積は１００〜６００ｍ２／ｇであり、そしてより好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇである。
【００２２】
熱処理は、所望の混合金属酸化物吸着剤の選択された前駆体の少なくとも一部を変換することができる状態及び雰囲気に前駆体を晒すことを含む任意の処理を意味する。
【００２３】
１つの特定の実施態様の場合、混合金属酸化物吸着剤は層状複水酸化物に熱処理を施すことによって得られる。熱処理は、層状複水酸化物を１００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度と接触させることを含む。
【００２４】
好ましくは、熱処理は、不活性ガス、酸化ガス、及び還元ガスから選択されたガス、より好ましくは窒素、水素、及び酸素から選択されたガスを含むか又はこれから成る雰囲気下で実施される。熱処理は好ましくは、種々異なるガスの混合物、例えば窒素と酸素とを含むか又はこれらから成る混合物、例えば空気を含むか又はこれから成る雰囲気下で実施されてもよい。熱処理時間は制限されず、普通は用いられる温度とともに変化するが、しかし通常は１〜４８時間、より好ましくは２〜３０時間である。
【００２５】
好ましい実施態様では、本発明の混合金属酸化物吸着剤は０．１〜３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜２ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、そして最も好ましくは０．５〜１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積を有している。
【００２６】
好ましくは、本発明の混合金属酸化物吸着剤の細孔容積は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．９５ｃｍ３／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも１．２ｃｍ３／ｇである。本発明の混合金属酸化物吸着剤の細孔容積は、好ましくは多くとも３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは多くとも２ｃｍ３／ｇ、さらにより好ましくは多くとも１．８ｃｍ３／ｇ、そして最も好ましくは多くとも１．６ｃｍ３／ｇである。
【００２７】
また好ましくは、本発明の混合金属酸化物吸着剤の表面積は５０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００２８】
さらに、好ましくは、本発明の混合金属酸化物吸着剤は粉末形態を成す。さらに、好ましくは混合金属酸化物吸着剤の粒径は２０〜５００ミクロン、より好ましくは５０〜３００ミクロンである。吸着剤の粒径は篩過によって割り出され、そしてこの方法、又は技術分野において利用可能な任意の他の粒径制御法によって制御することができる。
【００２９】
上記混合金属酸化物吸着剤は粉末形態で効率的に働き、従って好ましい実施態様ではこれは粉末形態を成す。しかしながら、選択された作業モードにより適するように、混合金属酸化物吸着剤は異なる形状及びサイズに形成されてもよい。例えば混合金属酸化物吸着剤はペレット、球体、又は低圧力降下固定床作業モードのために押し出し物形状に適宜に形成することができる。特定の実施態様では、混合金属酸化物は直径０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍの押し出し物形態である。
【００３０】
本発明の方法において使用される混合金属酸化物吸着剤は、炭化水素混合物中に含有される不純物、具体的にはハロゲン化有機化合物を選択的に吸着することができる。従って、この混合金属酸化物吸着剤は、好ましくはハロゲン化有機化合物を含む炭化水素混合物を、混合金属酸化物吸着剤と接触させることを含む炭化水素精製方法において効果的に採用される。
【００３１】
「吸着する（adsorbing）」という用語は、結果として、不純物、具体的にはハロゲン化有機化合物を吸着剤に物理的又は化学的に結合する任意の種類の相互作用を意味する。相互作用は可逆的であっても不可逆的であってもよい。通常、ハロゲン化有機化合物は吸着剤に物理的且つ可逆的に結合される。
【００３２】
炭化水素混合物との接触の前に、吸着の準備をするように混合金属酸化物吸着剤を前処理することができる。前処理は少なくとも、湿分、及び／又は炭化水素精製方法における吸着剤の機能を妨げるおそれのある他の物質の除去をもたらさなければならない。大まかに言えば、この前処理は、混合金属酸化物吸着剤を高温でガスと接触させることを含む。本発明にとって好ましくは、前処理は、不活性ガス又は酸化ガス雰囲気内、好ましくは窒素、窒素と酸素との混合物、窒素と空気との混合物、又は空気を含むか又はこれから成る雰囲気内で混合金属酸化物吸着剤を処理することを含む。好ましくは、前処理工程中の温度は、１〜４８時間、より好ましくは２〜１２時間の期間にわたって１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃である。
【００３３】
「炭化水素混合物（hydrocarbon mixture）」という用語は、好ましくは炭素原子数５〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０の炭化水素を含むか又はこれらから成る任意の炭化水素流を意味する。１つの好ましい実施態様では、炭化水素混合物は、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びこれらの混合物を含むか又はこれらから成る。
【００３４】
精製されるべき炭化水素混合物は不純物を含み、そして好ましくは１種又は２種以上のハロゲン化有機化合物を不純物として含む。「ハロゲン化有機化合物（halogenated organic compound）」という用語は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチンから選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含有する任意の有機化合物を意味する。１実施態様では、ハロゲン化有機化合物は、１種又は２種以上のハロゲン原子、好ましくは塩素によって置換された芳香族化合物である。本発明による炭化水素混合物中に含有されるハロゲン化有機化合物の一例としては、ポリクロロベンゼン、ポリクロロトルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、精製されるべき炭化水素混合物中に含有される不純物は、下記化合物、すなわち、
１，２，４−トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、４−クロロフェノール、フルオレン、１−ブロモブタン、トリクロロエタン、及び１，２−ジクロロ−４−ニトロベンゼン
の１種又は混合物を含むか又はこれから成る。
【００３５】
炭化水素混合物中に含有される不純物、好ましくはハロゲン化有機化合物の総量は制限されないが、しかし通常は、不純物、好ましくはハロゲン化有機化合物は低い濃度でのみ存在する。典型的には、炭化水素混合物は１０重量パーセント未満、好ましくは５重量パーセント未満、そしてより好ましくは１重量パーセント未満の不純物、好ましくはハロゲン化有機化合物を含む。
【００３６】
追加のエネルギーがシステムに供給されなくても、不純物、具体的にはハロゲン化有機化合物を混合金属酸化物吸着剤によって吸着し得ることが判った。好ましくは、精製されるべき炭化水素混合物と混合金属酸化物吸着剤との接触は、２０〜１５０℃の温度、より好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。
【００３７】
精製されるべき炭化水素混合物と、混合金属酸化物吸着剤との接触は、制限なしに種々の形で実施することができる。バッチ法及び連続法の両方を用いることができる。典型的には、工業用途には連続法がより適している。より具体的には、特に炭化水素混合物の上昇流動方向を有する固定床作業モードが好ましい。
【００３８】
ＬＨＳＶは液空間速度（Liquid Hourly Space Velocity）である。これは反応器内の吸着剤の重量に対する反応液の流量に関連する値である。これは次の等式によって計算することができる。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
混合金属酸化物吸着剤と炭化水素混合物との接触は、炭化水素混合物が液相で存在するのを可能にする作業条件において固定床内で行われることが好ましい。ＬＨＳＶは好ましくは０．０１〜１５ｈ−１、より好ましくは０．１〜１０ｈ−１、さらにより好ましくは０．５〜５ｈ−１である。
【００４１】
炭化水素混合物との接触後、混合金属酸化物吸着剤の表面上には炭化水素付着物（hydrocarbon buildups）及び／又はコークスが堆積されることがある。プロセスの吸着効率が減少することから、吸着剤の失活化を観察することができる。失活化された吸着剤を周知の吸着剤再生技術によって再生することによって、その効率を復旧させ得ると有利である。典型的には、再生手順は、失活化された吸着剤を高温で、好ましくは酸化性雰囲気中で処理することにより、炭化水素付着物及びコークスの少なくとも一部を除去することを含む。酸化性雰囲気は、酸素、又は酸素と窒素とを含むか又はこれらから成るガス混合物、例えば空気を含むか又はこれから成ることが好ましい。
【００４２】
好ましくは、本発明の方法において、本明細書中に記載された混合金属酸化物吸着剤は、使用される総吸着剤の少なくとも２０重量％を占め、より好ましくは使用される総吸着剤の少なくとも５０重量％を占め、さらにより好ましくは使用される総吸着剤の少なくとも８０重量％を占め、さらにより好ましくは使用される総吸着剤の少なくとも９０重量％を占め、そして最も好ましくは、プロセス中に使用される総吸着剤が混合金属酸化物から成る。
【００４３】
例
下記例は、本発明を例示するように意図されるにすぎない。これらの例は本発明の範囲を限定するものと決してとらえてはならない。添付の請求項において開示された本発明の範囲を逸脱することなしに、数多くの変更及び改変を加えることができる。
【００４４】
比表面積及び細孔容積の測定方法
ＢＥＴ比表面積及び細孔容積をQuantachrome Autosorb-6B表面積・細孔径アナライザーから収集された７７ＫにおけるＮ２吸着・脱着等温線から測定した。それぞれの測定前に、ＬＤＨ試料を先ず一晩にわたって１１０℃で脱気した。
【００４５】
粒径を割り出す方法
ここで述べられる粒径は篩過によって割り出された。
【００４６】
例１
下記工程によって吸着剤を調製した。すなわち、１５．３グラムのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、１２１．２グラムのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、６５．６グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを７００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、次いで７００ｍＬの脱イオン水中に３７．１グラムのＮａ２ＣＯ３を含有する塩基溶液と窒素雰囲気下で混合した。溶液混合物のｐＨをＮａＯＨの添加によって１０となるように制御した。その後、溶液混合物を室温で１６時間にわたって熟成した。溶液混合物から析出された層状複水酸化物を濾過して取り出し、そしてｐＨが７に等しくなるまで水によって洗浄した。湿潤層状複水酸化物を次いで洗浄し、１時間にわたってアセトン中に分散し、濾過し、そして次いで炉内で６５℃で一晩乾燥させた。得られた層状複水酸化物を粒径５０〜３００マイクロメートルまで篩過した。次いで、層状複水酸化物を５００℃の温度で２４時間にわたって空気中で焼成した。得られた吸着剤はＮｉ（酸化状態＋２）、Ｍｇ（酸化状態＋２）、及びＡｌ（酸化状態＋３）の酸化物を含有した。Ｎｉ：Ｍｇ：Ａｌの原子比は０．３：２．７：１であった。得られた吸着剤はさらに表面積が２２０ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．２１ｃｍ３／ｇであった。
【００４７】
５グラムの吸着剤を内径３／４インチの管反応器内にパッキングし、次いで４００℃の温度で８時間にわたって吸着剤床に窒素ガスを貫流させることによって前処理した。
【００４８】
吸着剤床を室温及び周囲圧力まで冷却した後、エチルベンゼン中ほぼ２０重量ｐｐｍの１，２，４−トリクロロベンゼンを含有する炭化水素混合物を、ＬＨＳＶ  ０．８ｈ−１で吸着剤床を通るように供給することにより、吸着剤試験を実施した。３０分毎又は１時間毎に収集された、反応器からの排出流をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析することによって１，２，４−トリクロロベンゼンの残留濃度をチェックした。
【００４９】
この試験の結果を図１に示す。
【００５０】
例２
下記工程によって吸着剤を調製した。すなわち、１７９．５グラムのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、６０．１グラムのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、９．８グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを７００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、次いで７００ｍＬの脱イオン水中に３７．１グラムのＮａ２ＣＯ３を含有する塩基溶液と窒素雰囲気下で混合した。溶液混合物のｐＨをＮａＯＨの添加によって１０となるように制御した。その後、溶液混合物を室温で２時間にわたって、そして次いで１１０℃のオートクレーブ内で熱水条件において１０時間にわたって熟成した。溶液混合物から析出された層状複水酸化物を濾過して取り出し、そしてｐＨが７に等しくなるまで水によって洗浄した。湿潤層状複水酸化物を次いで洗浄し、１時間にわたってアセトン中に分散し、濾過し、そして次いで炉内で６５℃で一晩乾燥させた。得られた層状複水酸化物を粒径５０〜３００マイクロメートルまで篩過した。次いで、層状複水酸化物を５００℃の温度で２４時間にわたって空気中で焼成した。得られた吸着剤はＭｇ（酸化状態＋２）、Ｆｅ（酸化状態＋３）、及びＡｌ（酸化状態＋３）の酸化物を含有した。Ｍｇ：Ｆｅ：Ａｌの原子比は４：０．８５：０．１５であった。得られた吸着剤はさらに表面積が２２０ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．２７ｃｍ３／ｇであった。
【００５１】
得られた吸着剤を例１において記載されたように前処理し、これに吸着試験を施した。この試験の結果を図１に示す。
【００５２】
例３
下記工程によって吸着剤を調製した。すなわち、１７９．５グラムのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、２４．７グラムのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、４２．７グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを７００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、次いで７００ｍＬの脱イオン水中に３７．１グラムのＮａ２ＣＯ３を含有する塩基溶液と窒素雰囲気下で混合した。溶液混合物のｐＨをＮａＯＨの添加によって１０となるように制御した。その後、溶液混合物を室温で２時間にわたって、そして次いで１１０℃のオートクレーブ内で熱水条件において１０時間にわたって熟成した。溶液混合物から析出された層状複水酸化物を濾過して取り出し、そしてｐＨが７に等しくなるまで水によって洗浄した。湿潤層状複水酸化物を次いで洗浄し、１時間にわたってアセトン中に分散し、濾過し、そして次いで炉内で６５℃で一晩乾燥させた。得られた層状複水酸化物を粒径５０〜３００マイクロメートルまで篩過した。次いで、層状複水酸化物を５００℃の温度で８時間にわたって空気中で焼成した。得られた吸着剤はＭｇ（酸化状態＋２）、Ｆｅ（酸化状態＋３）、及びＡｌ（酸化状態＋３）の酸化物を含有した。Ｍｇ：Ｆｅ：Ａｌの原子比は４：０．３５：０．６５であった。得られた吸着剤はさらに表面積が２４０ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．６８ｃｍ３／ｇであった。
【００５３】
得られた吸着剤を例１において記載されたように前処理し、これに吸着試験を施した。この試験の結果を図１に示す。
【００５４】
例４
下記工程によって吸着剤を調製した。すなわち、１７９．５グラムのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、６５．６グラムのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを７００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、次いで７００ｍＬの脱イオン水中に３７．１グラムのＮａ２ＣＯ３を含有する塩基溶液と窒素雰囲気下で混合した。溶液混合物のｐＨをＮａＯＨの添加によって１０となるように制御した。その後、溶液混合物を室温で１６時間にわたって熟成した。溶液混合物から析出された層状複水酸化物を濾過して取り出し、そしてｐＨが７に等しくなるまで水によって洗浄した。湿潤層状複水酸化物を次いで洗浄し、１時間にわたってアセトン中に分散し、濾過し、そして次いで炉内で６５℃で一晩乾燥させた。得られた層状複水酸化物をほぼ１〜２ミリメートルの粒径まで篩過した。次いで、層状複水酸化物を５００℃の温度で２４時間にわたって空気中で焼成した。得られた吸着剤はＭｇ（酸化状態＋２）、及びＡｌ（酸化状態＋３）の酸化物を含有した。Ｍｇ：Ａｌの原子比は４：１であった。得られた吸着剤はさらに表面積が１４０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．６４ｃｍ３／ｇであった。
【００５５】
得られた吸着剤を例１において記載されたように前処理し、これに吸着試験を施した。この試験の結果を図１に示す。
【００５６】
例５
日本国在、協和化学工業株式会社から商業的に入手可能な、焼成ハイドロタルサイト（３Ｍｇ：１Ａｌ及びＣＯ３アニオンを含むＬＤＨ、２４時間にわたって５００℃で焼成）であるＫＷ−２０００を、吸着剤として使用した。吸着剤は表面積が１９０ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．２６ｃｍ３／ｇであった。吸着剤を例１において記載されたように前処理し、これに吸着試験を施した。この試験の結果を図１に示す。
【００５７】
例６（比較）
ＵＯＰから商業的に入手可能な分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（分子篩）＋Ａｌ２Ｏ３）であるＣＬＲ−４５４を吸着剤として使用した。吸着剤は表面積が２７０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３３ｃｍ３／ｇであった。吸着剤を例１において記載されたように前処理し、これに吸着試験を施した。この試験の結果を図１に示す。この試験の結果を図１に示す。
【００５８】
上記例の結果から判るように、本発明の方法（例１，２，３，４及び５）はエチルベンゼン中の１，２，４−トリクロロベンゼンの濃度を効果的に低減し、そして吸着破過（adsorption breakthrough）に達する前に４０時間を充分に超えて良好な吸着安定性を示すことができる。対照的に、比較例６のコンベンショナルな吸着剤を使用した方法は、極めて短い時間にわたって著しく低い程度にしか１，２，４−トリクロロベンゼンの濃度を低減することができない。
【００５９】
例７
例３に記載された工程によって、吸着剤を調製した。
【００６０】
４００℃の温度で８時間にわたって吸着剤床に窒素ガスを貫流させることによって、吸着剤を前処理した。吸着剤床を室温及び周囲圧力まで冷却した後、ヘキサン中ほぼ１５０重量ｐｐｍの１，２，４−トリクロロベンゼンを含有する炭化水素混合物を、ＬＨＳＶ  ０．８ｈ−１で吸着剤床を通るように供給することにより、吸着剤試験を実施した。３０分毎又は１時間毎に収集された、反応器からの排出流をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析することによって１，２，４−トリクロロベンゼンの残留濃度をチェックした。
【００６１】
この試験の結果を図２に示す。
【００６２】
例８（比較）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を吸着剤として使用した。吸着剤は表面積が３２ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇであった。吸着剤を例７において記載されたように前処理し、これに吸着試験を施した。この試験の結果を図２に示す。
【００６３】
例９（比較）
二酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を吸着剤として使用した。吸着剤は表面積が３００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇであった。３００℃の温度で４時間にわたって吸着剤床に窒素ガスを貫流させることによって、吸着剤を前処理し、次いで例７において記載されたようにこれに吸着試験を施した。この試験の結果を図２に示す。
【００６４】
例１０（比較）
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を吸着剤として使用した。吸着剤は表面積が８．７ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２８ｃｍ３／ｇであった。４００℃の温度で４時間にわたって吸着剤床に窒素ガスを貫流させることによって、吸着剤を前処理し、次いで例７において記載されたように吸着試験を施した。この試験の結果を図２に示す。
【００６５】
例７の吸着剤を使用した本発明の例は、例８、９及び１０の吸着剤を使用した比較プロセスと比較して良好なヘキサン精製効率を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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