(57)【要約】  本発明は、履物物品のための甲革に関し、前記甲革は、フッ素化熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む組成物から作製された少なくとも１つの層を有する少なくとも１枚のパネルを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物［組成物（Ｃ）］から作製された少なくとも１つの層［層Ｅ］を有する少なくとも１枚のパネルを含む、履物物品のための、甲革であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、およびポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、または脂環式のジイソシアネート；ならびに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、または芳香族のジオール；
に由来する繰り返し単位を含む、甲革。
【請求項２】
前記少なくとも１種のモノマー（ａ）が、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）、およびポリカーボネート−ジオールを含む群の中で選択される、請求項１に記載の甲革。
【請求項３】
前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）が、２つの鎖末端を有し、一方または両方の鎖末端が少なくとも１個の−ＯＨ基で終端している（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、ヒドロキシ末端ＰＦＰＥポリマーである、請求項１または２に記載の甲革。
【請求項４】
前記鎖（Ｒｐｆ）の少なくとも一方の鎖末端が、式（Ｉ）：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
ｔは０、または１〜５である）
の基で終端している、請求項３に記載の甲革。
【請求項５】
前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端が、式（Ｉ）：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
ｔは０、または１〜５である）
の基で終端している、請求項３に記載の甲革。
【請求項６】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、式：
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
（式中、
ｚ１およびｚ２は、互いに等しいかまたは異なり、１以上であり；
Ｘ＃およびＸ＊は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、但し、ｚ１および／またはｚ２が１より大きい場合には、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆであることを条件とし；
ＤおよびＤ＊は、互いに等しいかまたは異なり、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１個のペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、式中Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される）
の鎖である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項７】
前記鎖（Ｒｆ）が、以下の式（Ｒｆ−ａ）〜式（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）  −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ｐおよびｑが同時に０である場合には、ｎは０でなく；ｍが０以外の場合には、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり；（ｍ＋ｎ）が０以外の場合には、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは、０でなく；ｂが０以外の場合には、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり；（ａ＋ｂ）が０と異なる場合には、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり；ｅが０以外の場合には、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される、請求項６に記載の甲革。
【請求項８】
前記ＰＦＰＥポリマーが、以下の式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ  （ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、
ｔおよびｕは、それぞれ独立して、０、または１〜５であり、
Ｒｐｆは、請求項６で定義されたとおりである）
に従う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項９】
前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）が、４，４−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、およびシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含む群の中で選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）が、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジイソパノールアニリンを含む群の中で選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項１１】
前記モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］の少なくとも８０％が、それらの末端の少なくとも一方で、前記モノマー（ｃ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介して、前記モノマー（ａ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］に連結されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項１２】
前記組成物（Ｃ）が、可塑剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項１３】
前記組成物（Ｃ）が、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーを、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて少なくとも６０重量％の量で含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項１４】
前記パネルが、最外層として層Ｅを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の甲革。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の甲革を含む、履物物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月７日に出願された欧州特許出願公開第１６１７８２９５．８号からの優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、履物物品のための甲革に関し、前記甲革は、フッ素化熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む組成物から作製された少なくとも１つの層を有する少なくとも１枚のパネルを含む。
【背景技術】
【０００３】
履物物品のための甲革は、一般に複数の外部パネルセクションを縫い合わせることによって形成される。これらの外部パネルセクションは、いくつかの材料、例えば、天然および皮革、プラスチック、メッシュ、ならびに不織布から作ることができる。
【０００４】
「不織布」は、化学的、物理的、熱または溶媒処理によって一緒に結合された、長繊維から作られた布様材料と定義される。この用語は、織られても編まれてもいない、フェルトなどの布を表すためにテキスタイル製造産業で使用される。典型的には、長繊維は、特に水素化ウレタンに基づく、水素化熱可塑性ポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）からなる。
【０００５】
Ｈ−ＴＰＵポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２０１００１８６８７４号明細書（ＰＵＭＡ  ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ  ＲＵＤＯＬＦ  ＤＡＳＳＬＥＲ  ＳＰＯＲＴ）、米国特許出願公開第２０１３／０１６９２１９号明細書（ＰＵＭＡ  ＳＥ）および米国特許出願公開第２０１４／００８２９６１号明細書（ＲＥＥＢＯＫ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＩＭＩＴＥＤ）において、靴の甲革部分の製造のために当技術分野で開示されている。
【０００６】
（ペル）フルオロポリエーテルブロックを含む加熱処理可能なエラストマー系ポリウレタンは、例えば、米国特許第５，３３２，７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されている。
【発明の概要】
【０００７】
本出願人は、水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）と比較した場合に、改善された特性を有することによって特徴付けられた、履物物品、特に靴およびブーツの甲革の製造に有用であり得る新規なポリウレタン材料を提供する必要性を認めた。より特に、本出願人は、改善された耐汚染性、改善された耐薬品性および耐摩耗性、低温可撓性、絹のような手触りを有する一方で、良好な機械的特性を維持するポリマー材料を提供することに焦点を当てた。
【０００８】
したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエンジオール、およびポリカーボネートジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネート；ならびに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、または芳香族ジオール；
由来の繰り返し単位を含むＦ−ＴＰＵポリマーを含む、組成物［組成物（Ｃ）］から作られた少なくとも１つの層［層Ｅ］を有する少なくとも１種のパネルを含む、履物物品のための、甲革に関する。
【０００９】
好ましくは、前記パネルは、単一層として層Ｅを含む。
【００１０】
好ましくは、前記パネルは、最外層として層Ｅを含む。
【００１１】
本出願人は、意外なことに、層Ｅが最外層である場合、それは、前記組成物（Ｃ）に可塑剤を添加することなく、柔らかな絹のような手触りを与えることを見出した。
【００１２】
さらに、本出願人は、意外なことに、層Ｅが再外層である場合、そのパネルは、水素化熱可塑性ポリウレタン（Ｈ−ＴＰＵ）ポリマーから作製されたパネルと比較したときに、改善された耐汚染性および増加した清浄化の容易さを示すことを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全にまたは部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図されており；
−  表現「（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖」は、部分的または完全にフッ素化された直鎖または分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図されており；
−  化合物、化学式、または式の一部を特定する記号または数字の前後の括弧の使用は、それらの記号または数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略することもでき；
−  用語「甲革」（「バンプ」とも称される）は、つま先、足の上部、足の側部、およびヒールの裏部にわたり、履物物品の外底に取り付けられている、履物物品（例えば、靴、ブーツなど）の部分を示すことが意図され；
−  用語「パネル」は、甲革を形成する部分を示すことが意図される。甲革は、１枚のパネルのみを使用してまたは２枚以上のパネルを一緒に接合して、製造され得る。より多くの２枚以上のパネルが甲革を形成するために一緒に接合される場合、パネルは、例えば、履物のつま先ボックス、つま先キャップ、腰革、バンプ、舌革、カウンタおよびバックストラップから選択され得る。
【００１４】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、ブロックコポリマー、すなわち、ブロック（「セグメント」とも称される）を含むポリマーであり、各ブロックは、上で定義されたとおりの、少なくとも１種のモノマー（ａ）、少なくとも１種のモノマー（ｂ）、少なくとも１種のモノマー（ｃ）および少なくとも１種のモノマー（ｄ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００１５】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、３０，０００〜約７０，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００１６】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、約１２０℃〜約２４０℃の融点（Ｔｍ）を有する。
【００１７】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、５００〜４，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜４，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００１８】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、およびポリカーボネートジオールを含み、より好ましくはそれらからなる群から選択される。ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカーボネートジオールが、特に好ましい。
【００１９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］、すなわち、２つの鎖末端を有し、一方または両方の鎖末端が少なくとも１つの−ＯＨ基で終端している（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマーである。
【００２０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）のうちの少なくとも１つの鎖末端は、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
ｔは０、または１〜５である）
の基で終端している。
【００２１】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端は、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の基で終端している。
【００２２】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
（式中、
ｚ１およびｚ２は、互いに等しいかまたは異なり、１以上であり；
Ｘ＃およびＸ＊は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、但し、ｚ１および／またはｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆであり；
ＤおよびＤ＊は、互いに等しいかまたは異なり、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、式中、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される）
の鎖である。
【００２３】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ａ）〜式（Ｒｆ−ｃ）から選択される：
（Ｒｆ−ａ）  −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ｐおよびｑが同時に０である場合には、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合には、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合には、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合には、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０と異なる場合には、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合には、（ｆ＋ｇ）／ｅは、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される。
【００２４】
鎖（Ｒｆ）が上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ａ）（式中、ｐおよびｑは０である）に従うＰＦＰＥポリマーが、本発明で特に好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態では、前記ＰＦＰＥポリマーは、以下の式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ  （ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、
ｔおよびｕは、それぞれ独立して、０、または１〜５であり、
Ｒｐｆは、上で定義されたとおりである）
に従う。
【００２６】
好ましくは、前記ＰＦＰＥポリマーは、４００〜１０，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜５，０００の数平均分子量を有する。
【００２７】
好ましい実施形態では、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との間のモル比は、２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００２８】
好ましい実施形態では、モノマー（ｂ）の量は、Ｆ−ＴＰＵポリマーが４〜３０重量％のフッ素を含むような量である。
【００２９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、５００Ｄａ以下、好ましくは１０〜５００Ｄａの数分子量を有する。
【００３０】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、４，４’−メチレンジフェニレンジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサマエチレン（ｈｅｘａｍａｅｔｈｙｌｅｎ）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含み、好ましくはそれらからなる群の中で選択される。ＭＤＩおよびＨＤＩが、特に好ましい。
【００３１】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）は、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジイソパノールアニリンを含み、好ましくはそれらからなる群の中で選択される。ＢＤＯおよびＨＤＯが、特に好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態では、モノマー（ｃ）および（ｄ）に由来するブロックの合計は、Ｆ−ＴＰＵポリマーの全重量に基づいて１０〜６０重量％である。
【００３３】
当業者であれば、モノマー（ａ）および（ｂ）に由来する繰り返し単位を含むブロックがゴム様ブロックである一方で、モノマー（ｃ）および（ｄ）に由来する繰り返し単位を含むブロックが硬いブロックであることを容易に理解する。
【００３４】
好ましい実施形態では、前記モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］の少なくとも８０％は、それらの末端の少なくとも一方で、モノマー（ｃ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］に連結されている。言い換えれば、ブロックＢの少なくとも８０％は、以下のタイプの配列：−［Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ］−に含まれる。
【００３５】
有利には、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、米国特許第５３３２７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、特に実施例１５に開示された手順に従って調製することができる。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、甲革は、可塑剤を含まない組成物（Ｃ）から作製される。
【００３７】
好ましくは、前記組成物（Ｃ）は、主成分として上で定義されたとおりのＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【００３８】
より好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８５重量％の量である。
【００３９】
Ｆ−ＴＰＵポリマーに加えて、前記組成物（Ｃ）は、さらなる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、染料および充填剤などを任意選択的に含み得る。
【００４０】
前記組成物（Ｃ）が、上に挙げた添加剤のいずれかを最大１重量％の量で組み合わせた前記Ｆ−ＴＰＵポリマーから本質的に作られている実施形態も、本発明に包含される。
【００４１】
第１の実施形態によれば、前記甲革は、一緒に縫合された複数のパネルを含み、各パネルは、上で定義されたとおりの層Ｅを含む。
【００４２】
代替の実施形態によれば、前記甲革は、１枚の単一パネルを含み、これは、甲革の全体表面に広がり、上で定義されたとおりの層Ｅを含む。一枚の単一パネルを含む甲革は、「単位甲革設計（ｕｎｉｔａｒｙ  ｕｐｐｅｒ  ｄｅｓｉｇｎ）」としても知られている。
【００４３】
層Ｅは、当技術分野で公知の方法、例えば、上で引用された米国特許出願公開第２０１０／０１８６８７４号明細書に開示されたとおりにメルトブローンプロセスによって製造され得る。
【００４４】
一例として、層Ｅは、
（ｉ）モールドを準備する工程；
（ｉｉ）上で定義されたとおりの少なくとも１種のエラストマー系フッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］を含む組成物を前記モールドに充填する工程；
（ｉｉｉ）モールドを密閉する工程；
（ｉｖ）密閉されたモールドを加熱処理する工程；および
（ｖ）モールドから物品を引き出す工程
を含むプロセスによって製造され得る。
【００４５】
好ましくは、工程（ｉｖ）は、２つの工程を含み、第１の工程は第１の温度で１０秒〜１０分間加熱することを含み、第２の工程は第２の温度であって、前記第１の温度より低い前記第２の温度で、３０秒〜２４時間加熱することを含む。
【００４６】
より好ましくは、前記第１の温度は１２０℃〜３００℃である。
【００４７】
より好ましくは、前記第２の温度は５０℃〜２００℃である。
【００４８】
あるいは、工程（ｉｖ）は、５０℃〜３００℃の温度で１０秒〜２４時間加熱する１つの工程しか含まない。
【００４９】
好ましくは、工程（ｉｖ）の後かつ工程（ｖ）の前に、モールドは放冷される。
【００５０】
好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１枚のパネルは、唯一の層として層Ｅを含む。
【００５１】
別の好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１枚のパネルは、上で定義されたとおりの層Ｅ、およびテクスチャヤーンからなる少なくとも１つのテクスチャ層［層Ｔ］を含む。
【００５２】
例えば、ある実施形態によれば、本発明による甲革は、上で定義されたとおりの層Ｅを含む少なくとも１枚のパネルを含み、前記層Ｅは、外側面および内側面を有し、ここで、前記内側面の少なくとも一部は、テクスチャヤーンからなるテクスチャ層［層Ｔ］と接続されている。
【００５３】
別の実施形態によれば、本発明による甲革は、上で定義されたとおりの層Ｅおよびテクスチャヤーンからなる２つの層Ｔを含む、少なくとも１枚のパネルを含み、ここで、層Ｅは、２つの層Ｔ間に置かれる。
【００５４】
甲革が、層Ｅおよび層Ｔを含む場合、甲革は、層Ｅおよび層Ｔを一緒に溶着することによって得られる。
【００５５】
溶着は、例えば、高周波溶着プロセスまたは超音波溶着プロセスを使用して行うことができる。
【００５６】
さらなる実施形態では、本発明は、上で定義されたとおりの甲革を含む履物物品に関する。
【００５７】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００５８】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され、実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【００５９】
実験の部
原料
−  モノマー（ａ）：
（ａ１）ＣＡＰＡＴＭ２２０１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）約２，０００の分子量（Ｍｗ）および約５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの水酸化基価を有するポリカプロラクトンジオール（ＰＬＣ）；
（ａ２）約２，０００のＭｗを有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）
（ａ３）ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（ＵＢＥ製）約２，０００のＭｗを有するポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）
（ａ４）ＢＥＳＴＥＲＴＭ（ＤＯＷ製）約２，０００のＭｗを有するポリエステルジオール
−  モノマー（ｂ）（式：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
を有する）
（ｂ１）ｐ＝４．７および約２，０００のＭｗ
（ｂ２）ｐ＝１．６および約１，７００のＭｗ
を有する）
−  モノマー（ｃ）：
（ｃ１）ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
（ｃ２）１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
−  モノマー（ｄ）：
（ｄ１）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
（ｄ２）１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
−  触媒：
ネオデカン酸ビスマス
【００６０】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の調製−方法Ａ
シートの形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片１〜４は、上述のモノマーから出発し、上で引用された米国特許５，３３２，７９８号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．に対する）の実施例１５に詳述された同じ手順に従って調製した。このように得られたＦ−ＴＰＵポリマーは、モノマー（ｂ）に由来する２０重量％の繰り返し単位を含んだ。
【００６１】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の調製−方法Ｂ
シート形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片５〜７、および８（後者は比較として）は、以下のとおりに調製した：
−  水素化プレポリマーを、モノマー（ｃ）およびモノマー（ａ）を当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによって合成した；
−  フッ素化プレポリマーを、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｂ）を当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによって合成した；
−  次いで、水素化プレポリマーおよびフッ素化プレポリマーを一緒に混合し、９０℃で３０分間撹拌した；
−  モノマー（ｃ）を、選択された化学量論比に応じてさらに添加した；
−  反応は、鎖延長が完了するまで９０℃で３分間継続した；
−  このようにして得られたポリマーを１００℃で２４時間注型した。
【００６２】
上に記載された方法Ａおよび方法Ｂに従って得られたＦ−ＴＰＵポリマーの組成、ならびに比較の水素化ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）の組成は、以下の表１に報告する。
【００６３】
さらなる比較として、市販の水素化ＴＰＵ（Ｈ−ＴＰＵ  ９＊）を使用した。Ｈ−ＴＰＵ  ９＊のモノマー比は公表されていない。
【００６４】
2019523043.tif 000002
【００６５】
Ｆ−ＴＰＵおよびＨ−ＴＰＵポリマーから作製されたシートの機械的特性を評価した、ならびに結果を表２に報告する。
【００６６】
2019523043.tif 000003
【００６７】
上の結果は、本発明によるＦ−ＴＰＵポリマーが、履物物品の甲革の製造で典型的に使用されるＨ−ＴＰＵポリマーの機械的特性と同等の機械的特性を有し、したがって、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、完成甲革に良好な機械的特性を付与することを示す。
【００６８】
シートは、以下に記載される実施例で使用した。
【００６９】
実施例１−接触角
この試験は、耐汚染性および耐薬品性の両方について予測すると考えられる。
【００７０】
溶媒としての水およびｎ−ヘキサデカンの液滴（約５μＬ）の静的接触角（ＳＣＡ）を、ＤＳＡ３０装置（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ、独国）で測定した。ＳＣＡ値だけでなく、標準偏差も、１０の接触角の中で計算した。
【００７１】
表面自由エネルギー（ＳＦＥ）は、Ｏｗｅｎｓ，Ｗｅｎｄｔ，Ｒａｂｅｌ  ａｎｄ  Ｋａｅｌｂｌｅ法（ＷＯＲＫ法）に従って計算し、これは、いくつかの液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを計算するための標準的な方法である。
【００７２】
結果を以下の表３に要約する。
【００７３】
2019523043.tif 000004
【００７４】
上の結果は、表面エネルギーが参照化合物として使用された水素化熱可塑性ポリウレタンについての３１ｍＮ／ｍと比較して１５〜１６ｍＮ／ｍの範囲に低下した一方で、水（Ｈ２Ｏ）およびヘキサデカン（Ｃ１６）の両方で測定された接触角が増加したことを示す。これらのデータは、Ｈ−ＴＰＵポリマーと比較したＦ−ＴＰＵによって与えられる耐汚染性および耐薬品性に関しての増加と一致する。
【００７５】
実施例２−ブルーデニム試験
この試験は、耐汚染性および耐摩耗性の両方について予測すると考えられる。
【００７６】
試験は、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ５７５０Ｌｉｎｅａｒ  Ａｂｒａｓｅｒ（リニア摩耗試験機）を用いて行い、これは、次の条件で作動するように設定した：
−  サイクル速度：３０サイクル／分
−  ストローク長：２．５４ｃｍ（１インチ）
−  サイクル数：２００
−  全負荷：１ｋｇ。
【００７７】
試験は、Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、およびＦ−ＴＰＵ７に対して、乾いたデニムで１回、および濡れたデニムで１回行った。
【００７８】
濡れたデニムを用いて試験を行う前に、デニムを水に１０秒間浸し、次いでそれを取り出し、デニムから水滴は滴らないが触ると濡れているように水を手で絞った。
【００７９】
試験は、以下のとおりに行った：試験中に試料が移動しないように約３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法のデニム試料を固定具に固定した。次いで、Ｆ−ＴＰＵおよびＨ−ＴＰＵの各試料をデニム試料の上に置き、同様に固定具に固定した。
【００８０】
チェックポイントは、以下のとおりに設定した：
−  擦った後、および
−  イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による清浄化後。
【００８１】
乾いた状態での試験についての結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、およびＦ−ＴＰＵ７について、汚染は観察されなかった。
【００８２】
濡れた状態での試験についての結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、およびＦ−ＴＰＵ７について、非常に明るいハロー（ｈａｌｏ）が観察された。
【００８３】
実施例３−汚染試験
Ｆ−ＴＰＵ１から作製された試験片の表面に、上に挙げられた各汚染剤を１滴接触させ、周囲条件で２４時間放置した。次いで、試験片を水で清浄化した。
【００８４】
Ｈ−ＴＰＵから作製された試験片を比較として使用し、上に開示されたとおりに処理した。
【００８５】
結果を以下の表４に要約し、ここで、
＋＋＝汚染なし
＋＝痕跡／ハロー
−＝汚染
である。
【００８６】
2019523043.tif 000005
【００８７】
上の結果は、Ｈ−ＴＰＵ試験片と比較したＦ−ＴＰＵ試験片の耐汚染性および耐薬品性の両方に関しての増加を明確に示した。
【００８８】
実施例４−触覚特性の評価
材料のシートを５人の手触りにより主観的に試験することによって、Ｆ−ＴＰＵおよびＨ−ＴＰＵの触覚特性（特に軟らかさの感触）を測定した。
【００８９】
軟らかい感触は、手触りによって主観的に測定し、１〜５の階級で等級付けし、１が軟らかい感触が乏しく（硬い感触）、５が優れて軟らかい感触である。参加者はこの試験に個別に参加し、したがって、彼らは、彼らの反応において互いに影響を与えなかった。参加者に、４つの試料をランダムな順序で提示し、それらを触り、等級付けするように頼んだ。
【００９０】
結果を以下の表５に要約する。
【００９１】
2019523043.tif 000006
【００９２】
上の結果は、本発明によるＦ−ＴＰＵを用いて得られたシートが、Ｈ−ＴＰＵポリマーから得られたシートと比較した場合、より良い触覚特性、特に改善された軟らかさの感触を示すことを明確に示した。
【国際調査報告】
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