(57)【要約】  配向したナノワイヤの集合体を流体から基板表面に移動させる方法であって、流体をコンテナに提供することであって、前記流体が、第１液体（１１）と、第２液体（１２）と、複数のナノワイヤ（２５）と、を含み、前記第１および第２液体の相が、サブ相と、上相と、前記サブ相と前記上相との間の界面（１３）と、の中に分離する、提供することを含み（図２Ａ）、前記ナノワイヤが前記界面においてナノワイヤ集合体に垂直整列するように修飾され、を含み、前記流体に、前記上相の前記組成、または、前記界面の膨らむことに逆らうように前記サブ相の組成を変更するように構成された組成中に物質が提供され（図２Ｂ）、および、さらに、大部分の前記ナノワイヤが前記基板上に互いに整列するように、前記ナノワイヤ集合体を基板表面に接触させることを含む、方法。
2019527622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向したナノワイヤの集合体を流体から基板表面に移動させる方法であって、
流体をコンテナに提供することであって、前記流体が、第１液体と、第２液体と、複数のナノワイヤと、を含み、前記第１および第２液体の相が、サブ相と、上相と、前記サブ相と前記上相との間の界面と、の中に分離する、提供すること、を含み、前記ナノワイヤが前記界面においてナノワイヤ集合体に垂直整列するように修飾され、
前記流体に、前記界面の膨らむことに逆らうように構成された組成中に物質が提供され、
さらに、大部分の前記ナノワイヤが前記基板上に互いに整列するように、前記ナノワイヤ集合体を基板表面に接触させることを含む、方法。
【請求項２】
前記ナノワイヤが、前記第２液体を前記第１液体と混合する前に、前記第２液体に提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次の量の前記第２液体を前記上相に添加するステップを含み、複数のナノワイヤ集合体が大きい連続ナノワイヤ集合体へと相互連結される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記物質の組成が、前記上相に対して前記サブ相の前記相対密度を増加させる、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノワイヤ集合体を形成することに続いて、前記サブ相の前記組成を変更することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サブ相の前記組成は、その密度を増加させるように変更される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記サブ相の前記組成は、ある量の前記第１液体を前記サブ相から抽出すること、およびある量の液体を前記サブ相に添加することによって変更され、前記添加された量の液体は、前記抽出された量の液体と異なる組成を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記サブ相の前記組成を変更することが、
前記ナノワイヤを前記流体に提供する前に第１レベルを超える前記物質の第１濃度で記サブ相に前記第１液体を提供すること、
前記ナノワイヤ集合体を形成後に、前記第１レベルより低い第２レベル未満の第２濃度に前記サブ相の前記物質の濃度を変更すること、を含む、請求項５ないし７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記物質が、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロパノール、およびイソプロピルアルコールの少なくとも１つを含み、物質が所望の濃度範囲で溶媒を有する組成中の前記第１液体に提供される、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記物質が所望の濃度範囲で溶媒を有する組成中の前記第１液体に提供されたヘキサンを含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記物質が水中に前記濃度で提供される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２液体が、トルエン、ヘキサン、オクタン、およびシクロヘキサンの少なくとも１つのある濃度の物質を含む組成を有する、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤが、一端部に金属触媒粒子を有し、前記触媒粒子に連結している分子鎖を含む化合物によって修飾される、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分子鎖が、前記触媒粒子に硫黄原子によって連結しているチオールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記化合物が、１−オクタデカンチオール、またはポリエチレンイミンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノワイヤが前記第２液体の化合物で修飾される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤが誘電体表面コーティングを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記誘電体表面コーティングが、シリカ、またはアルミニウム酸化物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
実質的に水平な前記基板表面で前記コンテナ内に前記基板を提供するステップを含み、
前記ナノワイヤ集合体を基板表面に接触させる前記ステップが、前記ナノワイヤ集合体が前記基板表面に結合するまで前記サブ相から液体を抽出することを含む、請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板が前記コンテナ内の支持部材上に提供され、前記サブ相の前記液体が、前記基板表面の下の前記コンテナに連結された導管によって抽出される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤデバイスの形成に関し、および、特に、ナノワイヤを捕集および整列させ、ナノワイヤデバイスを作製することに関する。具体的には、本開示は、配向したナノワイヤを流体から基板表面に移動させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造体を表面上に捕集する従来技術は、低い長さ／直径の比を有するナノ構造体（例えば、ナノロッド、ナノ粒子）の整列、および捕集／堆積に集中している。しかしながら、かなりの長さ／直径の比を有するナノ構造体（例えば、ナノワイヤ）の捕集、および整列は、困難である。優先方向を有するナノワイヤを整列させることも困難である。従来技術は、ナノ構造体の整列、および捕集／堆積を得るように、外部装置、または高電圧の使用を必要とし得る、外部制御（例えば、印可された電場、遅溶媒蒸発、または熱アニール）を使用する。これらの外部制御は、生産コストを増加させ、かつナノワイヤデバイス生産のスケーラビリティを減少させる。
【０００３】
国際公開第２０１５／１６６４１６号として公開された、出願人の以前の出願は、ナノワイヤの集合体を液体界面から表面上に捕集および整列させる方法であって、第１液体および第２液体を提供することを含み、第１および第２液体の相が、サブ相、上相、およびサブ相と上相の間の界面に分離する、方法を開示している。ナノワイヤは、大部分のナノワイヤが界面に配置されるように提供され、および大部分のナノワイヤが基板上に互いに整列するように、ナノワイヤを基板上に提供する。
【０００４】
ナノワイヤの適切な集合体を提供する技術における改善の余地、および基板表面上に集合体を捕集する技術における改善の余地はまだある。具体的には、改善は、ナノワイヤ集合体を流体から基板表面に移動させるプロセスにおいて、高品質を得るため望まれ、および、得られた基板の完成レベルにおける高品質を得るためにも望まれる。
【発明の概要】
【０００５】
解決手段は本願明細書に示され、ナノワイヤの集合体を基板表面に移動させることに関する課題を処理する。一実施形態は、配向したナノワイヤの集合体を流体から基板表面に移動させる方法であって、流体をコンテナに提供することであって、流体が、第１液体と、第２液体と、複数のナノワイヤと、を含み、第１および第２液体の相が、サブ相と、上相と、サブ相と上相の間の界面と、に分離し、ナノワイヤが、界面において、ナノワイヤ集合体に、垂直に整列するように修飾される、提供すること、を含み、流体に、界面の膨れることに逆らうように構成された組成中に物質が提供され、および、さらに大部分のナノワイヤが基板に互いに整列するように、ナノワイヤ集合体を基板表面に接触させること、を含む、方法に関する。
【０００６】
さらなる解決手段の詳細は請求項に提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａから図１Ｄは、実施形態に係るナノワイヤ集合体を捕集および整列させる方法の種々のステップを模式的に示す。
【図１Ｂ】図１Ａから図１Ｄは、実施形態に係るナノワイヤ集合体を捕集および整列させる方法の種々のステップを模式的に示す。
【図１Ｃ】図１Ａから図１Ｄは、実施形態に係るナノワイヤ集合体を捕集および整列させる方法の種々のステップを模式的に示す。
【図１Ｄ】図１Ａから図１Ｄは、実施形態に係るナノワイヤ集合体を捕集および整列させる方法の種々のステップを模式的に示す。
【図２Ａ】図２Ａおよび図２Ｂは、実施形態に係る流体物質の変更前後のナノワイヤ集合体を含む相界面を模式的に示す。
【図２Ｂ】図２Ａおよび図２Ｂは、実施形態に係る流体物質の変更前後のナノワイヤ集合体を含む相界面を模式的に示す。
【図３】図３は、実施形態に係る修飾されたナノワイヤの模式図である。
【図４】図４は、実施形態に係る流体界面における整列および集合したナノワイヤの集合体の模式図である。
【図５】図５は、配向したナノワイヤの集合体を流体から基板表面に移動させる方法の模式図である。
【図６】図６は、配向したナノワイヤの集合体を流体から基板表面に移動させるコンテナ装置の模式図である。
【図７】図７は、実施形態に係る、ナノワイヤデバイス、例えば、太陽電池の模式の側面断面図である。
【図８】図８は、本願明細書で提供される方法を使用して基板に移動したナノワイヤを示すイメージである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
種々の実施形態は、図面を参照して以下に記載されることになる。実施形態は、代表例として見ることができ、そのため、請求項の範囲内に提供された解決手段を実現する他の方法は、予測可能である。
【０００９】
本発明は、概して、ナノワイヤのナノワイヤ集合体の集合体の形成に関し、好ましくは、ナノワイヤは、流体の実質的に非混和性の第１および第２液体の間に形成された界面において共通の方向に整列する。ナノワイヤを含むこの流体は、種々の方法、例えば、第１および第２液体を先に混合して、その後ナノワイヤを添加することによって、または、一方の液体を他方の液体と混合する前にナノワイヤを一方の液体に添加することによって、形成され得る。それから、適切な修飾ナノワイヤは、界面に集合する傾向になる。しかしながら、整列したナノワイヤをそのような流体界面から基板表面上に捕集する技術は、いくつかの障害をいまだに伴っており、およびそのようなナノワイヤ基板の品質、例えば、ナノワイヤの整列、配向、および表面密度に関する向上における要望がある。本発明者らは、この品質を向上させる解決手段が、ナノワイヤ集合体が界面において適切に形成される、流体組成を調製することであると見出した。さらに、流体に、界面の膨れることに逆らうように構成された組成中に物質が提供される。これは、種々の実施形態において、物質の組成を選択的に配置することによって、例えば、物質のタイプおよびその濃度の慎重な選択によって得られ得る。このように、界面は、平面状の基板表面と適切に結合するために、実質的に平坦化されるように伸ばされる。他の実施形態において、界面が平面状の基板表面と適切に結合するために実質的に平坦化されるように伸ばされるように、流体組成は、組成中に物質の添加によって、界面が流体中に形成することを可能にした後、次のステップにおいて変更され得る。この文脈において、平坦化は、下側相内に上側相の膨れること、または膨らますことを最小化、または減少させる効果を狙いとしている。極端な場合において、これは、第２の上相の液体が、第１液体１１の表面において、実質的に球形の液滴として浮遊し得る状態から、第２液体が実質的に水平界面を備える第１のサブ相の液体の上に浮かぶ状態になることを意味する。種々の実施形態、および態様が、ここで記載されることになる。
【００１０】
図１Ａに関して、方法の実施形態は、コンテナ１内に位置する第１液体１１、およびナノワイヤ分散体１２を使用し、第１液体１１に添加される第２液体１２を構成する。好ましくは、ナノワイヤ分散体１２は、分散体液体中に既成のナノワイヤ２０を分散させることで作製される。すなわち、ナノワイヤは、分散体流体中でインサイチュ形成されたナノワイヤと対照的に分散体流体１２に添加される前に作製される。この実施形態において、分散体液体１２は、ナノワイヤ分散体が、第１液体１１において、不混和性、または部分的にだけ混和性であるように選択される。この方法で、ナノワイヤ分散体が第１液体１１に添加されるとき、第１液体１１および分散体液体１２の相は分離し、２相液体系を作る。濃い液体１１が、コンテナ１の底部に沈み、サブ相を形成し、低濃度の液体１２は第１液体１１の上に浮き、上相を作る。得られた２相系は、上相、およびサブ相、および上相とサブ相の間の界面１３を有する。
【００１１】
実施形態において、ナノワイヤ分散体中のナノワイヤ２０は、同一の材料で作製され得る。代替的に、ナノワイヤ分散体１２は、異なる材料で作製されたナノワイヤを含み得る。本実施形態および以下の実施形態において使用に適したナノワイヤ材料は、金属（縦えば、金銀、およびそれの合金）、カーボンナノワイヤ、またはナノチューブ（単層、および多層）、ＩＩＩ−Ｖ（ＧａＡｓ、およびＩｎＰのような、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、Ａｓで作られた２元系、３元系、および４元系のＩＩＩ−Ｖ半導体を含む）を含む半導体、およびＩＩ−ＶＩ半導体（ＺｎＯ、ＣｄＳｅのようなＺｎ、Ｃｄ、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅで作られた２元系、３元系、および４元系のＩＩ−ＶＩ半導体を含む）、およびセラミックスを含む。ナノワイヤ２０は、以下に詳細に記載される、１つまたは複数の表面処理を受ける、または施され、使用され得る。
【００１２】
ナノワイヤ分散体を第１液体１１に添加後、大部分のナノワイヤは界面に集合する。一般に、十分な時間を与えれば、ナノワイヤは、界面に自発的に集合、つまり、ナノワイヤは界面に自己整列する。しかしながら、界面におけるナノワイヤの集合を促進、または加速する１つまたは複数の条件を、ナノワイヤは施され得る。加速は、いくつかの方法で達成され得る。例えば、加速は、上相の組成を変更することによって、サブ相の組成を変更することによって、またはコンテナの温度を変化させることによって、達成され得る。
【００１３】
別の実施形態において、ナノワイヤ分散体を第１液体１１に添加するよりむしろ、２相液体系がまず形成され、続いて、ナノワイヤが系に添加される。したがって、第１液体１１と異なる、第２液体１２が第１液体１１に添加され得る。好ましくは、第２液体１２は、第１液体１１において、不混和性、または部分的に混和性／部分的に不混和性である。この方法において、および前の実施形態と同様に、第２液体１２は第１液体１１に添加されると、２つの液体相が分離し、２相液体系を作る。高密度の液体はコンテナの底部に沈み、低密度の液体は第１液体１１の上に浮き、上相、サブ相、および上およびサブ相の間の界面１３を備える２相系を生じる。この実施形態において、ナノワイヤ、またはナノワイヤ分散体は、２相系に添加され得、または第２液体１２を第１液体１１に添加する前に、第１液体１１に添加され得る。ナノワイヤ分散体は、分散体液体（例えば、溶媒）に分配されたナノワイヤを含む。分散体液体は、第１液体１１、または第２液体１２のいずれかと同じであり得る。代替的に、分散体液体は、第１および第２液体の両方と異なる第３液体であり得る。代替的に、乾燥ナノワイヤが添加され得る。
【００１４】
一実施形態において、ナノワイヤは、ナノワイヤを疎水性にさせる化合物（アルカン類、フッ素化合物類（例えば、ペンタンチオール、パーフルオロデカンチオール、ドデシルトリクロロシラン、ステアリン酸、デシルホスホン酸、５−（１，２−ジチオラン−３イル）−Ｎ−ドデシルペンタンアミド、ドデシル硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、オクタデシルチオール）を含む）、および／またはナノワイヤを親水性にさせる化合物（硫酸塩類、リン酸塩類、カルボン酸塩類、アミン類、ポリエーテル類（例えば、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトアルカンコハク酸（２−メルカプトコハク酸）、メルカプトアルカンアミン、（１１−メルカプトウンデシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、（±）−１、２−ジチオラン−３−ペンタン酸、（２−アンモニオエチル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムビス（テトラフルオロホウ酸塩）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、１２−メルカプトドデカン酸））を含む）のいずれかで修飾され得る。実施形態において、異なる修飾化合物を使用して、ナノワイヤ表面のある部は、疎水性にされ、およびナノワイヤ表面の他の部分は、親水性にされ、液体界面において垂直整列を達成する。代替の実施形態において、ナノワイヤ表面のある部分だけが修飾化合物で処理される。
【００１５】
図３は、実施形態に係る修飾されたナノワイヤ２０の模式的な図である。示されるように、ナノワイヤ２０は、ナノ粒子２３、例えば、金ナノ粒子のような金属粒子をナノワイヤ２０の一端部に含む。ナノ粒子２３は、触媒シードとしてナノ粒子２３を使用する、気相−液相−固相（ＶＬＳ）プロセスによってナノワイヤを成長するときのような、ナノワイヤ２０のワイヤ部分２１（例えば、半導体部分）の成長プロセスの結果であり得る。ナノワイヤ２０を作製する代表的なプロセスは、２０１２年４月１２に出願された米国仮特許出願第６１／６２３，１３７号、および国際公開第２０１３／１５４４９０号内に見つけることができ、それらの全体が参照によって本願明細書に組み込まれる。実施形態において、第１修飾化合物２４は、ナノワイヤの一端部、例えば、ナノ粒子２３に付けられる。第２の異なる修飾化合物（示されていない）は、ナノ粒子２３の無いナノワイヤの第２端部に付けられ得る。修飾化合物２４は、上１０４および下１０２相内にナノワイヤ２０を整列することを助ける。特定の例に関しては以下で詳細に論述するように、官能基の１つは、１−オクタデカンチオール（ＯＤＴ）であり得、ナノワイヤ２０の下側端部に付けられた成分は、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸（ＰＰＡ）であり得る。さらに、修飾化合物２４は、修飾化合物２４の各端部において官能基、または異なるものを有し得る。修飾成分の種々のタイプ、およびそのようなタイプの例は、出願人自身の先行出願である国際公開第２０１５／１６６４１６の表１に与えられ、それらの全体が参照によって本願明細書に組み込まれる。
【００１６】
修飾化合物２４およびタイプの選択、および液体１１、１２の組成に基づき、ナノワイヤの配向および整列が制御され得る。同様の方法において、これらのパラメータ／組成の変化量は、ナノワイヤーナノワイヤ空間が変更されることを可能にし、異なる（すなわち、前選択した）密度（例えば、平方ミクロン当たりのナノワイヤの密度）で集合を生じる。ナノワイヤーナノワイヤ空間は、基板上に整列したナノワイヤの捕集後に覆われた表面積の割合から推測され得る。
【００１７】
一実施形態において、界面１３におけるナノワイヤ集合体の適切な形成は、トルエン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、１−オクタデカンチオールのようなチオール、およびポリエチレンイミンの１つまたは複数を含む群から選択された化合物を含む液体１２内におけるナノワイヤ２０の分散体で得られ得る。好ましい実施形態において、ナノワイヤは、第２液体１２の成分２４で修飾される。修飾成分は、シード粒子２３、例えば、硫黄に付きやすい、原子、または複数の原子を含み得、および修飾ナノワイヤ２０に疎水性の性質を提供する分子鎖をさらに含み得る。
【００１８】
好ましい実施形態において、修飾は、ナノワイヤ分散体を第１液体１１に添加する前の分離ステップで実施される。一実施形態において、修飾は、修飾成分の溶液を添加された量のナノワイヤと混合することによって実施され得る。この点における対象は、ナノ粒子２３、一般に金粒子にだけの修飾成分の吸着であり、粒子２３を高疎水性にし、この方法においてナノワイヤのヤヌス特性を向上させる。さらに、本発明者らは、金属粒子２３を修飾成分の付けられた分子で覆うことは、粒子の表面電荷密度を減少させることになり、その静電気斥力における減少も引き起こすことを示すことを見出した。このように、集合体２５における、ナノワイヤの密に詰まった集合体は有利になる。
【００１９】
一実施形態において、ナノワイヤ２０には、ワイヤ部分２１の周りの誘電体表面コーティング２２が提供され得る。誘電体表面コーティング２２は、例えば、シリカ、アルミニウム酸化物を含み得る。第１液体１１の適切な選択で、被覆されたナノワイヤ表面が第１液体１１内で適切に濡らされ得る。このように、第１液体１１および第２液体１２の双方の液体組成の適切な選択は、図４に示されるように、ナノワイヤ集合体２５の形成の促進を助けることになり、全て、またはほぼ全てのナノワイヤ２０は、正確に配向され、整列し、および密集して詰められる。第１液体１１は、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、およびイソプロピルアルコールの少なくとも１つの第１物質のある濃度を含む組成を有し得る。この第１物質は、水、すなわち、水溶液に特定の濃度で提供される。この第１物質を特定の濃度でサブ相中の第１液体１１に含むことで、第１液体１１と、第２液体１２または空気との間の界面エネルギが低くされ、およびナノワイヤ表面電荷密度が減少する。これは、界面に垂直に整列する傾向をナノワイヤ２０に与え、そのため、集合体２５において密着した詰物を与える。
【００２０】
ナノワイヤの適切な集合体２５が界面１３に形成されると、基板表面への集合体の移動が、実施されることができる。しかしながら、液体１１、１２の異なる特性のため、配向され、かつ整列したナノワイヤ２５の密に詰められた集合体２５を得るための適切な組成が使用されるとき、流体は図１Ａの中のように見え得る。それから、次のステップにおいて、追加量の第２液体１２が一実施形態において添加され得る。このように、複数の個々の集合体２５は、図１Ｂに示されるように、単一の上相１内に溶け込ませるように影響され得る。そのため、まず、第１量で第２液体１２を提供することで、大きい全体の界面（すなわち、集合体２５の表面の合計）が第２流体の大部分からナノワイヤの移動を楽にすることになり、界面１３で捕集する。第２液体１２の第２量、または第２液体１２として同様の性質を備えるある量の遅れた添加は、単一の集合体２５を連続界面１３に作ることを助けることになる。
【００２１】
一実施形態において、流体は、まず第１液体１１を提供すること、および次にナノワイヤ２０の分散体を含む第２液体１２を第１液体１１の表面上に添加することによって提供され得る。一実施形態において、これは、ナノワイヤ２０を含む第２流体１２を第１液体１１上にスプレイすることによって得られ得る。そのような実施形態において、図１Ｂまたは図２Ａに示されるような単一の上相が得られ、図１Ａの液滴特性を避ける。
【００２２】
種々の実施形態において、液体１１、１２の選択された特性に応じて、界面１３、したがって集合体２５は、図１Ａおよび図１Ｂの双方に示されるように、第１液体の方に膨れる得、および比較的に小半径を有する厳しい湾曲部を有する。これは、図２Ａにも見ることができるが、この図面が、特に、コンテナに関連してナノワイヤのサイズに関して、非常に模式的であることが理解されるべきである。平面状の基板へのナノワイヤの移動は、例えば、基板を第１液体１１からある角度で引くことで、それでも得られ得る。しかしながら、大きな基板のため、そのようなプロセスは適切でないかもしれず、および／または高品質のナノワイヤ集合体を提供しないかもしれない。種々の実施形態において、ナノワイヤのフィルムの品質のレベルは、太陽電池のような用途で重要な課題であり得る欠陥のタイプである、穴、クラック、または異なる高さで垂直配列されたナノワイヤが無いこと、または低いレベルと相互に関係があるかもしれない。好ましい実施形態によれば、これは、界面１３の膨れることに逆らうように構成された組成中に物質を備える流体を提供することによって避けられ、または緩和され得る。
【００２３】
一実施形態において、これは、物質およびその組成の慎重な選択によって得られ得る。物質は、上相に対するサブ相の相対密度を増加させるように作用する組成中に含まれ得る。これは、上相中の第２液体に物質を含むことによって得られ得、その相対密度は、サブ相と比較して所定の閾値より低くなる。代替の実施形態において、サブ相の第１液体の組成の慎重な構成は、溶媒中に適切な物質を含むことによって、むしろ得られる。
【００２４】
種々の実施形態において、流体を変更する、例えば、その物質の組成を変更するステップは、集合体が界面１３に形成された後に実施され、界面１３の曲率半径は平坦化の方に増加する。
【００２５】
一実施形態において、流体の変更は、上相とサブ相の間の相対密度の関係を変更することを含む。一実施形態において、これは、界面１３における連続した集合体２５の形成後に、補助物質を上相に添加することによって得られ得る。例として、ヘキサンが上相に添加され得、第２液体１２が１−オクタデカンチオールであり、それにより変更された上相組成の全体密度が減少する。
【００２６】
代替えの実施形態において、物質の組成を変更することは、ナノワイヤ集合体を形成するに続いて、サブ相の組成を変更することを含む。そのような実施形態において、サブ相の組成は、その密度を増加させるように変更され得る。これは、サブ相の密度を増加させるように、補助成分、または物質をサブ相の第１液体１１に添加することによって達成され得る。
【００２７】
一実施形態において、サブ相の組成は、ある量の第１液体１１をサブ相から抽出し、および、その後、ある量の液体をサブ相に添加することによって変更され、添加された量の液体は、抽出された量の液体と異なる組成を有する。このプロセスは、異なる組成の調整された混合物がサブ相に添加され得るので、添加された量の液体の組成がサブ相中に正確に混合されることを確実にする利益を有する。
【００２８】
一実施形態において、物質は、その溶媒より高い密度を有し、サブ相の組成を変更するこのプロセスは、ナノワイヤを流体に提供する前に、第１レベルを超える物質の第１濃度でサブ相に第１液体１１を提供すること、および、ナノワイヤ集合体を形成後に、第１レベルより低い第２レベル未満のサブ相の物質の濃度を変更することを含み得る。この実施形態の代替えにおいて、物質は、その溶媒より低い密度を有し、サブ相の組成を変更するプロセスは、ナノワイヤを流体に提供する前に、第１レベルを超えない物質の濃度を有するサブ相に第１液体１１を提供すること、および、ナノワイヤ集合体を形成後に、第１レベル以上である第２レベル超のサブ相の物質の濃度を変更することを含み得る。これらの実施形態は、補助成分、または物質の添加を必要としない利点を有するだけでなく、サブ相の第１液体１１内の第１物質の濃度を変更する。
【００２９】
本発明者らは、第１液体１１中の第１物質の濃度が初めのうち非常に高いと、液体１１、１２の少なくとも特定のタイプで、所望の相分離は生じ得ず、およびナノワイヤ２０は第１液体１１中に分散し得ることを実現した。その一方で、濃度が非常に低いと、ナノワイヤ集合体２５は密集して詰め込まれたナノワイヤ２０に正確に形成されなくなる。一実施形態において、好ましくは被覆２２される、ナノワイヤ２０のワイヤ部分２１の適切な濡れ特性を得るように、第１液体１１は、第１レベルＡを超える濃度で第１物質を初めのうちは含み得る。第１物質の特定の選択に応じて、過剰濃度レベルＡは、例えば５０％、または例えば、７０％、または例えば、９０％であり得る。流体の組成を変更するステップにおいて、サブ相中の第１物質の濃度は、第１レベルＡ以下であり得る、第２レベルＢを超えないように、変更され得る。第１物質の特定の選択に応じて、最大濃度レベルＢは、例えば５０％、または例えば３０％、または例えば１０％であり得る。この実施形態は、適切に使用され得、第１液体１１の相中の第１物質がサブ相の密度を減少させ、例えば、第１物質はイソプロピルアルコール、またはアセトンである。したがって、低濃度への変更は、界面１３を平坦化することに寄与し得る、サブ相の密度を増加させる。変更ステップの結果は、図１Ｃ、および図２Ｂのそれぞれの代表的な図面において見られ得る。
【００３０】
本発明者らは、種々の実施形態において、最初から流体の慎重な選択によって、界面の膨らむことに逆らうように構成された組成中に物質を備える流体を提供することができる、驚くべき効果も見出した。一実施形態において、特定の濃度範囲の水溶液中である、第１液体１１中へのヘキサンの添加は、前述のタイプの任意の第２液体１２のその後の添加が達成され得、その上、得られた界面１３の膨らむことを最小にすることを意味する。種々の実施形態において、ヘキサンは、１０から４０％、または１０から３０％でさえあり、および好ましくは＜３０％のような、１０から６０％の濃度で含まれ得、プラスの平坦化効果を有する。
【００３１】
少し膨らむこと、または膨らむことのないナノワイヤ集合体のそのような実質的に平坦状の形状の利益は、以下に記載されることになるように、整列したＮＷｓの集合体と平坦状基板との間の湾曲の違いのため出現するかもしれない、クラック、または穴のような欠陥を加えることなく、数デシメートル、またはメートル幅超までの大きい基板表面に集合体を移動させることを可能にさせることである。さらに、流体の組成を変更することによってナノワイヤ集合体２５を支える界面１３を平坦化する実施形態は、非常に速い、実質的に瞬間である利益を有し、それは変更した組成の物理的作用のためである。
【００３２】
配向したナノワイヤの集合体を液体から基板表面に移動させる全体の方法において、ナノワイヤ集合体２５を基板表面３１に接触させるステップは、大部分のナノワイヤ２０が基板３０上に互い整列するように実施される。一実施形態において、浮遊している集合体２５は、適切な基板、例えば、１つのＳｉウエハを使用して捕集される。基板が特定の角度、好ましくは、３０度以下で集合体２５に近づけて流体１０中に浸けられ得、および形成されたナノワイヤアレイを捕集するために慎重に持ち上げられる。垂直に整列したナノワイヤ２０のアレイ２５が捕集されると、サンプル、つまり、ナノワイヤ２０が提供された基板３０は、過剰な溶媒を除去するためにしばらくの間、乾燥機内に保持され得る。その後のステップにおいて、サンプルは、過剰の第２液体１２を除去するために、追加の時間の間、焼成され得る。焼成ステップ後、サンプルは、スタンディングナノワイヤ２０の間の隙間を埋めるため、平坦化化合物、例えば、Ｌｅｖｅｌ  Ｍ１０で被覆され、およびナノワイヤが含有されたフィルムを作製する。
【００３３】
しかしながら、集合体２５を基板３０に移動させる代替えの方法は、ここで提供され、例えば、２インチより大きく、６インチ超までの大きい基板のため特に適切である。ナノワイヤ集合体２５を「すくい」上げるよりむしろ、サブ相を排出させる方法が使用され、それにより、浮いている集合体２５が、コンテナ１の底部に置かれる基板３０の表面３１上のランドに制御される。
【００３４】
図６は、種々の実施形態において、配向されたナノワイヤの集合体を流体から適切な表面に移動させるためのコンテナ装置６０を模式的に示している。装置６０は、容器、またはコンテナ１を含み、および開示されるような流体１０の第１液体１１および第２液体１２を保持するために適切な任意の材料で作製される。したがって、コンテナは、例えば、ガラス、または金属の内壁を有し得る。支持部材２は、コンテナ１の内側底部に提供され得、基板３０を支持するために実質的に水平の支持表面５を有する。したがって、支持部材は、平面状であり得、または、例えば、網構造、または他の形状を含み得、実質的に水平の支持表面５を提供する。一実施形態において、コンテナ装置６０は、少なくとも１つのポート、または導管３、４を含み得、コンテナ１の内側に液体物質を少なくとも添加する。特に、ポート３、４は、好ましくは、支持部材２の基板支持表面５の下に提供され、それにより、例えば、図１および図２に示されるように、液体がサブ相に適切に注入され得、またはサブ相から抽出され得る。一実施形態において、分離ポート３および４は、サブ相への液体の注入のために、およびサブ相からの液体の抽出のために、提供され得る。
【００３５】
使用され得る例の基板は、制限されるわけでないが、シリコン、ガラス、プラスチック、モリブデン、シラン変性シリコン、金、チオール変性金、または物理吸着されたカチオンポリマーを備えるシリコン表面を含む。基板表面は、受け取ったまま（つまり、裸）、例えば、酸化物層を含み得るクリーンＳｉウエハを使用され得る。代替えの実施形態において、基板の表面は、修飾される。修飾化合物は、ナノワイヤを基板表面に固定することを助ける。基板の表面は、特定の官能基を含む修飾種の化学反応または物理吸着のいずれかによって変更（修飾）され得る。ナノワイヤの集合体は、整列ナノワイヤと修飾表面の間の静電気的相互作用の結果として、またはナノワイヤと基板表面３１の間のファンデルワールス相互作用の結果として、界面から修飾基板表面に移動させられ得る。
【００３６】
一実施形態において、方法は、図５に示されるステップを含み得る。
【００３７】
第１ステップ５１は、流体１０をコンテナ１に提供することを含み、流体は、第１液体１１、第２液体１２、および複数のナノワイヤ２０を含む。
【００３８】
第２ステップ５３において、第１液体１１および第２液体１２の相は、サブ相と、上相と、サブ相と上相の間の界面１３との中に分離する。
【００３９】
第３ステップ５５において、ナノワイヤは修飾され、界面においてナノワイヤ集合体に垂直整列する。
【００４０】
第４ステップ５７において、流体の物質の組成は、界面の膨らむことに逆らうという意味で、界面の曲率半径が平坦化方向に増加するように変更される。上記したように、代替えの実施形態において、膨らむことに逆らう効果は、物質の組成を有する流体を初めから、例えば、複数のナノワイヤを添加する前に第１液体中に提供することによって得られ得る。そのような実施形態において、ステップ５７は、分離ステップとして含まれ得ないだろう。
【００４１】
オプションのステップ５８において、追加量の第２液体が上相に添加され得、それによって、複数のナノワイヤ集合体２５が連続ナノワイヤ集合体２５内に相互に連結される。さらに、このステップは、代替えの実施形態において、ステップ５７より前に実施され得る。
【００４２】
ステップ５９において、ナノワイヤ集合体は、大部分のナノワイヤが基板上に互いに整列するように、基板表面に接触させられる。
【００４３】
提案された方法で調整された基板サンプル上で実施された測定は、非常に良好な結果を示し、およびいくつかの試験結果は以下の表１にまとめて述べられる。その中の数は、整列および配向したナノワイヤを流体から基板表面に移動させるこの方法を使用して得られた完璧なレベルが先例のないことを示す。
【００４４】
図８は、基板３０に移動したナノワイヤ２０の集合体のサンプルのイメージを示し、ナノワイヤ２０のアスペクト比を示す、１つの整列していないナノワイヤ２０を含んでいる。
【００４５】
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【００４６】
表１から分かり得るように、移動されたナノワイヤの９４．４％が法線方向から±５度内で整列している。さらに、非常に密充填が得られており、数５８．３は、明るい中央部分である、ナノワイヤ２１の直径を有する円の理論上の最大密度によって割られた表面密度を示している。これは、厚いシェル、またはコーティング２２が低い密充填値を与えることになることを意味する。さらに、得られた配向は９８．４％であり、正確な方向で配向されているナノワイヤの相対数を意味している。これらの測定は、１から６インチからの範囲のサンプルから得られた。
【００４７】
実施形態において、図７に示されるように、ナノワイヤ２０がｐｎ接合を有するなら、捕集されたナノワイヤ２０の集合体２５を有する基板３０は太陽電池７１内に配置され得る。図７に示される基板７２が、ナノワイヤ集合体２５が移動した同じ基板３０、または、最初の基板３０が取り除かれた後の、ナノワイヤ２０の対向端部に連結された、後の基板７２であり得ることに注意されるべきである。代替え的に、基板７２は、続いて提供される、追加の層または構造を有する捕集基板３０を挿入され得る。
【００４８】
図７に模式的に示されるように、基板７２は、上側基板表面に実質的に垂直（例えば、長軸と８０から１００度、例えば９０度）に配置された半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等）ナノワイヤ２０を含み得る。この実施形態におけるナノワイヤ２０は、下側の第１導電型（例えば、ｎまたはｐ型）セグメント２１Ａと、反対の導電型の上側第２導電型（例えば、ｐまたはｎ型）セグメント２１Ｂの間に配置された軸のｐｎ接合２１ＣＣを有する。太陽電池７１において、電極はナノワイヤ２０に電気接点を提供する。例えば、太陽電池７１は、ナノワイヤの上側セグメント２１Ｂと電気接点になる上側電極（例えば、透明電極）７３を含み得、および、導電性または半導体基板７２は、ナノワイヤ２０の下側セグメント２１Ａと電気接点を提供し得る。絶縁する、またはカプセル化する材料７４は、ナノワイヤ２０の間に配置され得る。代替え的に、ｐｎ接合が基板捕集表面に実質的に垂直に延びるように、ナノワイヤは、軸のｐｎ接合よりむしろ半径を含み得、この場合、セグメント２１Ｂはナノワイヤコア２１Ａを取り囲むシェルのように形成される。
【００４９】
上記は、特に好ましい実施形態を示すが、本発明が制限されないことは理解されるだろう。種々の変更が開示された実施形態に行われ得ること、およびそのような変更が請求項の範囲内にあると意図されることは、当業者に見出されることになる。本願明細書で引用された、公報、特許出願、および特許の全ては、その全体が参照によって本願明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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