(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は多孔性高分子支持体上に芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜が形成され、前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層を含む自己加湿性イオン交換複合膜に関する。本発明によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜は、熱的および化学的安全性および機械的強度に優れるだけでなく、イオン交換能力および長期駆動安全性に優れ、高温低加湿の条件でも自己水化能力を有するので、燃料電池用電解質膜または水処理用分離膜などに応用されて商用化が可能であると期待される。【選択図】  図９
2019523965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多孔性高分子支持体；
ｂ）前記支持体の表面に形成された芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜；および
ｃ）前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層；を含む、自己加湿性イオン交換複合膜。
【請求項２】
前記多孔性高分子支持体は、ポリテトラフルオロエチレン、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体、熱転換ポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体、熱転換ポリ（ピロロン−イミド）共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアリレンエーテルスルホン共重合体からなる群から選択されたいずれか１種であることを特徴とする、請求項１に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【請求項３】
前記熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体は下記の［化１］で表示される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項２に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【化１】
2019523965.tif 000027
（前記化学式１で、Ａｒ１は置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４のアリレン基および置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、
前記芳香族環基は、
単独で存在する；
２個以上が互いに縮合環を形成する；
２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ａｒ２は置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４のアリレン基および置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、
前記芳香族環基は、
単独で存在する；
２個以上が互いに縮合環を形成する；
２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ｑは単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ−ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、
ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位内のモル分率で、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１である）
【請求項４】
前記ポリアリレンエーテルスルホン共重合体は下記の［化２］で表示される繰り返し単位を有する架橋構造のものであることを特徴とする、請求項２に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【化２】
2019523965.tif 000028
（前記化学式２で、Ｑは単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３）であり、ｎは繰り返し単位内の構造単位のモル比で、０＜ｎ＜１である）
【請求項５】
前記多孔性高分子支持体は電気紡糸膜または不織布であることを特徴とする、請求項１に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素系高分子は、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリイミド系、ポリエーテルイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニルキノキサリン系、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜は下記の［化３］で表現される第１繰り返し単位および下記［化４］で表現される第２繰り返し単位を含む芳香族炭化水素系高分子と；
下記の［化５］、［化６］または［化７］で表現される芳香族炭化水素系高分子と；のうち一方または両方を含むことを特徴とする、請求項１に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【化３】
2019523965.tif 000029
【化４】
2019523965.tif 000030
（前記化学式３および４で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は互いに同じでも異なっていてもよく、ＳＯ２またはＯであり、Ｙ１およびＹ２はＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａであり、ｎ２は１００−ｎ１であり、ｎ１は３０〜７０の範囲に含まれる。）
【化５】
2019523965.tif 000031
（前記化学式５で、Ｑ１は下記の［化５ａ］で表現されるものであり、
【化５ａ】
2019523965.tif 000032
Ｑ２は下記の［化５ｂ］で表現されるものであり、
【化５ｂ】
2019523965.tif 000033
Ｑ３は下記の［化５ｃ］で表現されるものであり、
【化５ｃ】
2019523965.tif 000034
（前記化学式５ａ、５ｂおよび５ｃで、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２９、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５、Ｘ３６、Ｘ３７、Ｘ３９、Ｘ４０、Ｘ４１およびＸ４２は互いに同じでも異なっていてもよく、スルフィド（Ｓ）、エーテル（Ｏ）またはスルホン（ＳＯ２）であり、Ｘ１１、Ｘ２３、Ｘ３８はスルホン（ＳＯ２）であり、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６、Ｔ１７、Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ２０、Ｔ２１、Ｔ２２、Ｔ２３、Ｔ２４、Ｔ２５、Ｔ２６、Ｔ２７、Ｔ３１、Ｔ３２、Ｔ３３、Ｔ３４、Ｔ３５、Ｔ３６、Ｔ３７、Ｔ３８、Ｔ３９、Ｔ４０、Ｔ４１、Ｔ４２、Ｔ４３、Ｔ４４、Ｔ４５、Ｔ４６、Ｔ５０、Ｔ５１、Ｔ５２、Ｔ５３、Ｔ５４、Ｔ５５、Ｔ５６およびＴ５７は互いに同じでも異なっていてもよく、フルオロ（Ｆ）、ニトリル基（ＣＮ）またはスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、
Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ２８、Ｔ２９、Ｔ４８およびＴ４９スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、
Ｔ１１、Ｔ３０およびＴ４７はニトリル基（ＣＮ）であり、
ｋ１、ｋ３、およびｋ５は互いに同じでも異なっていてもよく（親水性部分）、０．４〜０．６の範囲に含まれ、
ｋ２、ｋ４、およびｋ６はそれぞれ１−ｋ１、１−ｋ３、および１−ｋ５であり（疎水性部分）、互いに同じでも異なっていてもよく、０．６〜０．４の範囲に含まれる。）
【化６】
2019523965.tif 000035
（前記化学式６で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は互いに同じでも異なっていてもよく、ＳＯ２またはＯであり、Ｙ１およびＹ２はＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０はフルオロ（Ｆ）であり、Ａは５〜３０の範囲に含まれ、Ｂは１０〜４０の範囲に含まれる。）
【化７】
2019523965.tif 000036
（前記化学式７で、Ｒ＝ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌであり、ｎは３０〜７０の範囲に含まれる。）
【請求項８】
前記疎水性薄膜コーティング層は、−ＣＦ２−、−ＣＦ３またはこれらの組合せである疎水性作用基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【請求項９】
前記疎水性薄膜コーティング層は、厚さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の自己加湿性イオン交換複合膜。
【請求項１０】
Ｉ）多孔性高分子支持体を得る段階；
ＩＩ）前記支持体の表面に芳香族炭化水素系高分子をコートしてイオン交換膜を形成する段階；および
ＩＩＩ）前記イオン交換膜を常圧プラズマで３〜４０回繰り返し処理する段階；を含む、自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記コーティングは、多孔性高分子支持体を芳香族炭化水素系高分子溶液に浸漬することを特徴とする、請求項１０に記載の自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法。
【請求項１２】
前記常圧プラズマ処理工程は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、ヘリウムガスおよびこれらの組合せから選択される第１ガス；および炭化水素ガス、フッ化炭素ガスおよびこれらの組合せから選択される第２ガスを吹き入れながら行うことを特徴とする、請求項１０に記載の自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記炭化水素ガスはＣＨ４ガスまたはＣ２Ｈ２ガスであることを特徴とする、請求項１２に記載の自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ化炭素ガスは、Ｃ４Ｆ８ガス、ＣＦ４ガスまたはこれらの組合せであることを特徴とする、請求項１２に記載の自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の自己加湿性イオン交換複合膜を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法に関し、より詳しくは多孔性高分子支持体上に芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜を形成し、前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層を含む自己加湿性イオン交換複合膜を製造して燃料電池用電解質膜または水処理用分離膜などに応用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、イオン交換膜は分離、エネルギー変換および保存装置などに広範囲に応用されているもので、選択的バリアー特性が膜統合システム（ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ）において高性能のための必須因子として知られている。バルク状態の物質とは対照的な特性を示す選択的輸送表面を有する膜は多様な応用分野で共通して発生する透過度および選択度のトレードオフ挙動を克服する潜在力を持っている。特に、エネルギー変換装置などに応用されるイオン交換膜は膜内含水率の調節が非常に重要である。今までは水を供給する高温で操作するなどの外的な調節方法を用いて膜の自己加湿性を誘導することによってイオン伝導度は多少向上することができたが、依然としてイオン選択度を増加させるのに限界があった（特許文献１）。
【０００３】
特に、単一膜形態のイオン交換膜はイオン交換能力および長期駆動の安全性が落ちるので、燃料電池用電解質膜として適用する場合には、電解質膜の膨潤によって長期安全性が低下する問題があるため、これを解決するために電解質膜の機械的強度を向上させるとともに優れたイオン交換能力を有する多様な複合膜形態の電解質膜を開発する試みが無数にあったが、高いイオン交換能力と長期駆動安全性を同時に満足させるのに困難があるため、商業化に障害物になっている（特許文献２および３）。
【０００４】
一方、本発明者らは、イオン交換膜として熱的および化学的安全性および機械的物性に優れた芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜の応用分野を拡大するために研究を繰り返えしたところ、最近に前記イオン交換膜の表面にサボテンの気孔開閉メカニズムと類似したナノクラック（ｎａｎｏｃｒａｃｋ）形態のモーフォロジーパターンを形成することができる疎水性薄膜層を導入することができた。その結果、前記ナノクラックがナノバルブのように作用して、除湿時に膜内で水分の脱着を遅延させるとともにイオン伝導度を維持することができ、これによりイオン交換膜のモーフォロジー変形なしに低加湿または無加湿の環境で膜の水化を調節することによって低いバルク抵抗とともにイオン選択度が大きく向上する効果を現した。また、このような優れた研究成果が認められて世界的に著名なジャーナルであるネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）学術誌に掲載されたことがあるが、研究開発したイオン交換膜の商用化のためには高いイオン交換能力と長期駆動安全性の両者を満たす複合膜形態のイオン交換膜の開発が必要である（非特許文献１）。
【０００５】
したがって、本発明者らは、機械的強度に優れた多孔性高分子支持体上に芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜を形成し、前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層を含む自己加湿性イオン交換複合膜を製造することができれば、従来のイオン交換膜に比べて熱的および化学的安全性および機械的強度に優れるだけでなく、特に燃料電池の電解質膜として適用する場合には高いイオン交換能力による電池性能の向上とともに耐久性の向上に起因する長期駆動安全性が具現されることによって商用化が可能であると期待して本発明を完成するのに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許登録第１０−０７２７２１６号明細書
【特許文献２】大韓民国特許登録第１０−１１７８６４４号明細書
【特許文献３】大韓民国特許登録第１０−１０６３２１５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍ．  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ５３２，４８０−４８３（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みて案出されたもので、本発明の目的は、熱的および化学的安全性および機械的強度に優れるだけでなく、イオン交換能力および長期駆動安全性に優れ、高温低加湿の条件（１２０℃、相対湿度３５％）でも自己水化能力を有する自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述したような目的を達成するための本発明は、ａ）多孔性高分子支持体；ｂ）前記支持体の表面に形成された芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜；およびｃ）前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層；を含む、自己加湿性イオン交換複合膜を提供する。
【００１０】
前記多孔性高分子支持体は、ポリテトラフルオロエチレン、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体、熱転換ポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体、熱転換ポリ（ピロロン−イミド）共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアリレンエーテルスルホン共重合体からなる群から選択されたいずれか１種であることを特徴とする。
【００１１】
前記熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体は下記の［化１］で表示される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2019523965.tif 000003
【００１３】
（前記化学式１で、Ａｒ１は置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４のアリレン基および置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在する；２個以上が互いに縮合環を形成する；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣＯ−ＮＨで連結されており、Ａｒ２は置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４のアリレン基および置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は単独で存在する；２個以上が互いに縮合環を形成する；２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣＯ−ＮＨで連結されており、Ｑは単一結合；Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ−ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位内のモル分率で、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１である）
前記ポリアリレンエーテルスルホン共重合体は下記の［化２］で表示される繰り返し単位を有する架橋構造のものであることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2019523965.tif 000004
【００１５】
（前記化学式２で、Ｑは単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３）であり、ｎは繰り返し単位内の構造単位のモル比で、０＜ｎ＜１である）
前記多孔性高分子支持体は電気紡糸膜または不織布であることを特徴とする。
【００１６】
前記芳香族炭化水素系高分子は、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリイミド系、ポリエーテルイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニルキノキサリン系、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
前記芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜は、下記の［化３］で表現される第１繰り返し単位および下記［化４］で表現される第２繰り返し単位を含む芳香族炭化水素系高分子と；下記の［化５］、［化６］または［化７］で表現される芳香族炭化水素系高分子と；のうち一方または両方を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2019523965.tif 000005
【００１９】
【化４】
2019523965.tif 000006
【００２０】
（前記化学式３および４で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は互いに同じでも異なっていてもよく、ＳＯ２またはＯであり、Ｙ１およびＹ２はＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａであり、ｎ２は１００−ｎ１であり、ｎ１は３０〜７０の範囲に含まれる。）
【００２１】
【化５】
2019523965.tif 000007
【００２２】
（前記化学式５で、Ｑ１は下記の［化５ａ］で表現されるものであり、
【００２３】
【化５ａ】
2019523965.tif 000008
Ｑ２は下記の［化５ｂ］で表現されるものであり、
【００２４】
【化５ｂ】
2019523965.tif 000009
Ｑ３は下記の［化５ｃ］で表現されるものであり、
【００２５】
【化５ｃ】
2019523965.tif 000010
【００２６】
（前記化学式５ａ、５ｂおよび５ｃで、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２９、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５、Ｘ３６、Ｘ３７、Ｘ３９、Ｘ４０、Ｘ４１およびＸ４２は互いに同じでも異なっていてもよく、スルフィド（Ｓ）、エーテル（Ｏ）またはスルホン（ＳＯ２）であり、Ｘ１１、Ｘ２３、Ｘ３８はスルホン（ＳＯ２）であり、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６、Ｔ１７、Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ２０、Ｔ２１、Ｔ２２、Ｔ２３、Ｔ２４、Ｔ２５、Ｔ２６、Ｔ２７、Ｔ３１、Ｔ３２、Ｔ３３、Ｔ３４、Ｔ３５、Ｔ３６、Ｔ３７、Ｔ３８、Ｔ３９、Ｔ４０、Ｔ４１、Ｔ４２、Ｔ４３、Ｔ４４、Ｔ４５、Ｔ４６、Ｔ５０、Ｔ５１、Ｔ５２、Ｔ５３、Ｔ５４、Ｔ５５、Ｔ５６およびＴ５７は互いに同じでも異なっていてもよく、フルオロ（Ｆ）、ニトリル基（ＣＮ）またはスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ２８、Ｔ２９、Ｔ４８およびＴ４９スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、Ｔ１１、Ｔ３０およびＴ４７はニトリル基（ＣＮ）であり、ｋ１、ｋ３、およびｋ５は互いに同じでも異なっていてもよく（親水性部分）、０．４〜０．６の範囲に含まれ、ｋ２、ｋ４、およびｋ６はそれぞれ１−ｋ１、１−ｋ３、および１−ｋ５であり（疎水性部分）、互いに同じでも異なっていてもよく、０．６〜０．４の範囲に含まれる。）
【００２７】
【化６】
2019523965.tif 000011
【００２８】
（前記化学式６で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は互いに同じでも異なっていてもよく、ＳＯ２またはＯであり、Ｙ１およびＹ２はＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０はフルオロ（Ｆ）であり、Ａは５〜３０の範囲に含まれ、Ｂは１０〜４０の範囲に含まれる。）
【００２９】
【化７】
2019523965.tif 000012
【００３０】
（前記化学式７で、Ｒ＝ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌであり、ｎは３０〜７０の範囲に含まれる）
前記疎水性薄膜コーティング層は、−ＣＦ２−、−ＣＦ３またはこれらの組合せである疎水性作用基を含むことを特徴とする。
【００３１】
前記疎水性薄膜コーティング層は、厚さが１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明は、Ｉ）多孔性高分子支持体を得る段階；ＩＩ）前記支持体の表面に芳香族炭化水素系高分子をコートしてイオン交換膜を形成する段階；およびＩＩＩ）前記イオン交換膜を常圧プラズマで３〜４０回繰り返し処理する段階；を含む、自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法を提供する。
【００３３】
前記コーティングは、多孔性高分子支持体を芳香族炭化水素系高分子溶液に浸漬することを特徴とする。
【００３４】
前記常圧プラズマ処理工程は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、ヘリウムガスおよびこれらの組合せから選択される第１ガス；および炭化水素ガス、フッ化炭素ガスおよびこれらの組合せから選択される第２ガスを吹き入れながら行うことを特徴とする。
【００３５】
前記炭化水素ガスはＣＨ４ガスまたはＣ２Ｈ２ガスであることを特徴とする。
【００３６】
前記フッ化炭素ガスは、Ｃ４Ｆ８ガス、ＣＦ４ガスまたはこれらの組合せであることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明は、前記自己加湿性イオン交換複合膜を含む、燃料電池を提供する
【発明の効果】
【００３８】
本発明によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜は、熱的および化学的安全性および機械的強度に優れるだけでなく、イオン交換能力および長期駆動安全性に優れ、特に高温低加湿の条件（１２０℃、相対湿度３５％）でも自己水化能力を有するので、燃料電池用電解質膜または水処理用分離膜などに応用されて商用化が可能であると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例１による架橋構造のスルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体支持体（電気紡糸膜）の製造工程、装置および製造された電気紡糸膜の実物写真である。
【図２】本発明の実施例１による、熱架橋反応時間を異にして製造した電気紡糸膜の（ａ）実物写真および接触角イメージである。
【図３】図３（ａ）は本発明の実施例１による［化Ｉｂ］で表示される架橋構造の多孔性スルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体電気紡糸膜の表面および断面、図３（ｂ）は電気紡糸膜の表面に形成されたイオン交換膜の表面および断面を撮影した走査電子燎微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図４】本発明の実施例１による通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）、架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）およびＮａｆｉｏｎ２１２膜の水素イオン伝導度を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例１による通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）、架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）およびＮａｆｉｏｎ２１２膜の単位電池性能を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例１による通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）および架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）の耐久性を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例１によって製造された目的物である自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）の表面を観察した原子燎微鏡（ＡＦＭ）イメージ［（ａ）常圧プラズマ処理前、（ｂ）常圧プラズマ処理後、（ｃ）拡大イメージ］である。
【図８】本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）の接触角測定結果［（ａ）常圧プラズマ処理前、（ｂ）常圧プラズマ処理後］である。
【図９】本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）および比較対象としてＢＰＳＨ６０、Ｐ−ＢＰＳＨ６０  Ｒ３０およびＰＥＴ  ＲＣＭの膨潤度、水分吸収挙動による寸法安全性を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）および比較対象としてＰ−ＢＰＳＨ６０  Ｒ３０およびＰＥＴ  ＲＣＭの電流密度、出力密度を相異なる温度（℃）および相対湿度（％ＲＨ）の条件（８０℃／１００％ＲＨ、１００℃／８５％ＲＨ、１２０℃／３５％ＲＨ）の下で測定した結果を示したグラフである。
【図１１】本発明によって膜表面で水の交換を調節することができるように膜表面に水不透過性の疎水性薄膜が蒸着された概念図である。
【図１２】本発明によるプラズマ処理装置（ａ）およびフッ化炭素高分子薄膜層が形成される機構（ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下では、本発明による自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法について実施例および添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００４１】
本発明は、ａ）多孔性高分子支持体；ｂ）前記支持体の表面に形成された芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜；およびｃ）前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層；を含む、自己加湿性イオン交換複合膜を提供する。
【００４２】
前記多孔性高分子支持体は複合膜の機械的強度を向上させるためのもので、疎水性支持体、親水性支持体または伝導性基を含む支持体のいずれも可能であり、このような多孔性高分子支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体、熱転換ポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体、熱転換ポリ（ピロロン−イミド）共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアリレンエーテルスルホン共重合体からなる群から選択されたいずれか１種を使うことができ、熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体またはポリアリレンエーテルスルホン共重合体をさらに好ましく使う。
【００４３】
特に、前記熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体は下記の［化１］で表示される繰り返し単位を有することがよい好ましい。
【００４４】
【化１】
2019523965.tif 000013
【００４５】
（前記化学式１で、
Ａｒ１は置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４のアリレン基および置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、
前記芳香族環基は、
単独で存在する；
２個以上が互いに縮合環を形成する；
２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣＯ−ＮＨで連結されており、
Ａｒ２は置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４のアリレン基および置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４の複素環基から選択される芳香族環基であり、
前記芳香族環基は、
単独で存在する；
２個以上が互いに縮合環を形成する；
２個以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣＯ−ＮＨで連結されており、Ｑは単一結合；Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦Ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＯ−ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換もしくは非置換のフェニレン基であり、
ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位内のモル分率で、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、ｘ＋ｙ＝１である。）
【００４６】
また、前記ポリアリレンエーテルスルホン共重合体は下記の［化２］で表示される繰り返し単位を有する架橋構造のものであることがより好ましい。
【００４７】
【化２】
2019523965.tif 000014
【００４８】
（前記化学式２で、Ｑは単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３）であり、ｎは繰り返し単位内の構造単位のモル比で、０＜ｎ＜１である）。
【００４９】
前記［化２］で表示される繰り返し単位を有する架橋構造のスルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体支持体は下記の［化Ｉ］表示される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体膜を熱処理することによって高分子骨格の架橋を進めることによって得られる。
【００５０】
【化Ｉ】
2019523965.tif 000015
【００５１】
（前記化学式Ｉで、Ｑおよびｎは前記の［化２］で定義したようであり、スルホン化度は１０〜９０％範囲に調節する。）
【００５２】
前記［化２］で表示される繰り返し単位を有する架橋構造のスルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体支持体はスルホン化基を有する高分子を使って支持体の親水性を増大させることにより、内部濃度分極（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）の低下および膜汚染防止（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ）の効果を増大させることができる。また、スルホン化基を有する高分子骨格を架橋させることによって機械的物性の向上および化学的安全性をはかって燃料電池電解質膜および水処理分離膜に応用することができるものである。
【００５３】
また、前記多孔性高分子支持体は電気紡糸膜または不織布形態のものが好ましい。一般に、電気紡糸膜は電気紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）によって数百ナノサイズの纎維をボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式で積むことで、小さい厚さおよび連結された気孔構造（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｐｏｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって高気孔率を有する多孔性支持体に製膜することができる。
【００５４】
また、本発明は、熱的および化学的安全性および機械的物性に優れてイオン交換膜の素材として使うことができる芳香族炭化水素系高分子を使う。前記芳香族炭化水素系高分子は、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリイミド系、ポリエーテルイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニルキノキサリン系、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるものを使い、高分子鎖の測鎖には正イオン交換基または負イオン交換基を有する。
【００５５】
また、前記芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜は下記の［化３］で表現される第１繰り返し単位および下記［化４］で表現される第２繰り返し単位を含む芳香族炭化水素系高分子と；下記の［化５］、［化６］または［化７］で表現される芳香族炭化水素系高分子と;のうち一方または両方を含むものであってもよい。
【００５６】
【化３】
2019523965.tif 000016
【００５７】
【化４】
2019523965.tif 000017
【００５８】
（前記化学式３および４で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は互いに同じでも異なっていてもよく、ＳＯ２またはＯであり、Ｙ１およびＹ２はＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａであり、ｎ２は１００−ｎ１であり、ｎ１は３０〜７０の範囲に含まれる）
【００５９】
【化５】
2019523965.tif 000018
【００６０】
（前記化学式５で、Ｑ１は下記の［化５ａ］で表現されるものであり、
【００６１】
【化５ａ】
2019523965.tif 000019
Ｑ２は下記の［化５ｂ］で表現されるものであり、
【００６２】
【化５ｂ】
2019523965.tif 000020
Ｑ３は下記の［化５ｃ］で表現されるものであり、
【００６３】
【化５ｃ】
2019523965.tif 000021
【００６４】
（前記化学式５ａ、５ｂおよび５ｃで、
Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２９、Ｘ３０、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５、Ｘ３６、Ｘ３７、Ｘ３９、Ｘ４０、Ｘ４１およびＸ４２は互いに同じでも異なっていてもよく、スルフィド（Ｓ）、エーテル（Ｏ）またはスルホン（ＳＯ２）であり、Ｘ１１、Ｘ２３、Ｘ３８はスルホン（ＳＯ２）であり、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６、Ｔ１７、Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ２０、Ｔ２１、Ｔ２２、Ｔ２３、Ｔ２４、Ｔ２５、Ｔ２６、Ｔ２７、Ｔ３１、Ｔ３２、Ｔ３３、Ｔ３４、Ｔ３５、Ｔ３６、Ｔ３７、Ｔ３８、Ｔ３９、Ｔ４０、Ｔ４１、Ｔ４２、Ｔ４３、Ｔ４４、Ｔ４５、Ｔ４６、Ｔ５０、Ｔ５１、Ｔ５２、Ｔ５３、Ｔ５４、Ｔ５５、Ｔ５６およびＴ５７は互いに同じでも異なっていてもよく、フルオロ（Ｆ）、ニトリル基（ＣＮ）またはスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、
Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ２８、Ｔ２９、Ｔ４８およびＴ４９スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、
Ｔ１１、Ｔ３０およびＴ４７はニトリル基（ＣＮ）であり、
ｋ１、ｋ３、およびｋ５は互いに同じでも異なっていてもよく（親水性部分）、０．４〜０．６の範囲に含まれ、
ｋ２、ｋ４、およびｋ６はそれぞれ１−ｋ１、１−ｋ３、および１−ｋ５であり（疎水性部分）、互いに同じでも異なっていてもよく、０．６〜０．４の範囲に含まれる。）
【００６５】
【化６】
2019523965.tif 000022
【００６６】
（前記化学式６で、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は互いに同じでも異なっていてもよく、ＳＯ２またはＯであり、Ｙ１およびＹ２はＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａであり、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９およびＹ１０はフルオロ（Ｆ）であり、Ａは５〜３０の範囲に含まれ、Ｂは１０〜４０の範囲に含まれる。）
【００６７】
【化７】
2019523965.tif 000023
【００６８】
（前記化学式７で、Ｒ＝ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌであり、ｎは３０〜７０の範囲に含まれる。）
【００６９】
また、本発明は、前記イオン交換膜の表面にナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層を含むことにより、究極に自己加湿性イオン交換複合膜を提供する。
【００７０】
本発明において、ナノクラックのモーフォロジーパターンを有する疎水性薄膜コーティング層はサボテンの気孔開閉メカニズムをモデルとしたもので、イオン交換膜のモーフォロジーに変形がないながらも低加湿または無加湿環境で膜の水化を調節することができる新概念のものである。図１１に示したように、膜表面での水の交換を調節することができるように、膜表面に水不透過性の疎水性薄膜を蒸着（コート）したものである。疎水性薄膜はバルク状の膜内に水を保有するとともに膜の表面を通じて水分子と一緒に輸送されるイオンを遮断しないという矛盾点を解決しなければならない。水が輸送媒体であるとき、イオンの伝導メカニズムは薄膜の疎水性バリアーであってもイオン伝導度を著しく減少させる点に注目する必要がある。したがって、このような矛盾を克服するために、本発明は加湿条件の下で開くナノクラックの水路（ｗａｔｅｒ  ｃｈａｎｎｅｌ）を有する疎水性薄膜をイオン交換膜の表面に蒸着したものである。
【００７１】
すなわち、水を吸収してイオン交換膜が膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）する場合、イオン交換膜の膨潤比（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）によってナノクラック間の間隔が大きくなって水路が開放し、水化したイオン交換膜が乾燥する場合、ナノクラック間の間隔が減少して水路が閉鎖することによって脱水速度が遅くなり、イオン交換膜の内部で水が完全に乾燥せずに保有されることがある。このように、イオン交換膜の内部に水が一部維持されることにより、中高温および低湿の条件の下でもイオン交換膜を通じてイオンが効果的に伝達されることができるので、自己加湿性膜と言えるものである。
【００７２】
また、前記疎水性薄膜コーティング層は、−ＣＦ２−、−ＣＦ３またはこれらの組合せである疎水性作用基を含むことができる。ここで、前記疎水性薄膜コーティング層はその厚さが１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。前記疎水性薄膜コーティング層の厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲を外れれば、膜の抵抗によるイオン伝導性が落ちることがある。
【００７３】
また、本発明は、Ｉ）多孔性高分子支持体を得る段階；ＩＩ）前記支持体の表面に芳香族炭化水素系高分子をコートしてイオン交換膜を形成する段階；およびＩＩＩ）前記イオン交換膜を常圧プラズマで３〜４０回繰り返し処理する段階；を含む、自己加湿性イオン交換複合膜の製造方法を提供する。
【００７４】
まず、前記Ｉ）段階では多孔性高分子支持体を得る。ここで、商用化した支持体を使うこともでき、上述した［化１］で表示される繰り返し単位を有する熱転換ポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体または［化２］で表示される繰り返し単位を有する架橋構造のポリアリレンエーテルスルホン共重合体を公知の方法で合成および電気紡糸膜の形態に製膜することによって得ることもできる。
【００７５】
ついで、前記ＩＩ）段階では、前記支持体の表面に芳香族炭化水素系高分子をコートしてイオン交換膜を形成する。ここで、上述した支持体の素材と同種のものをコートすることもでき、その他にポリベンズイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリイミド系、ポリエーテルイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニルキノキサリン系、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの組合せからなる群から選択されるもので、高分子鎖の測鎖に正イオン交換基または負イオン交換基を有する芳香族炭化水素系高分子をコートすることもできる。このとき、前記コーティング工程は上述した多孔性高分子支持体を芳香族炭化水素系高分子溶液に浸漬することによって行うことが好ましい。
【００７６】
最後に、前記ＩＩＩ）段階では、前記イオン交換膜を常圧プラズマで３〜４０回繰り返し処理することによって目的物である本発明の自己加湿性イオン交換複合膜を製造する。
【００７７】
前記常圧プラズマ処理工程はプラズマ状態で部分的にイオン化したガスにイオン交換膜の表面を露出させて表面を改質する方法である。このような方法はとても小さい表面で行われるから、イオン交換膜そのものの損傷および内部の大きな物性変化なしに処理することができ、汚染物質が少ないという利点を有する。
【００７８】
ここで、前記常圧プラズマ処理工程は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、ヘリウムガスおよびこれらの組合せから選択される第１ガス；および炭化水素ガス、フッ化炭素ガスおよびこれらの組合せから選択される第２ガスを吹き入れながら行うものである。前記炭化水素ガスはＣＨ４ガスまたはＣ２Ｈ２ガスであってもよく、前記フッ化炭素ガスはＣ４Ｆ８ガス、ＣＦ４ガスまたはこれらの組合せであってもよい。
【００７９】
前記常圧プラズマ処理工程の繰り返し回数が３回未満であれば、疎水性コーティング層が十分に蒸着することができなくてコーティング層が完全に形成されることができなく、４０回を超える場合にはプラズマ重合（ｐｌａｓｍａ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）があまりにも活性化し、コーティング層があまりにも厚く形成されてイオン伝導性を低下させることがある。
【００８０】
前記常圧プラズマ処理工程の一具現例として、第１ガスであるキャリアガスとしてヘリウムガスを、第２ガスである反応ガスとしてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）を使い、ＲＦ（ｒａｄｉｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力を受け、−ＣＦ２、−ＣＦ３などのラジカル、イオンおよびプラズマを常圧で発生させて繰り返し処理（３回〜４０回）することによって芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜の表面に厚さ１０〜１０００ｎｍのフッ化炭素高分子薄膜層を効果的に蒸着（コーティング）することにより、芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜の疎水性を増加させる。従来の疎水性処理は、疎水性有無機粒子および物質を添加してイオン交換膜全体の物性および構造が変わったが、本発明による常圧プラズマ処理の場合には、既存のイオン交換膜の物性および物理化学的構造の変化なしにただ表面のモーフォロジーと親水性／疎水性を変化させることが可能である。また、誘電体バリアー放電（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、ＤＢＤ）方式の大気圧プラズマ処理とは違い、コンベヤーベルト式の大容量連続プラズマ処理が可能であり、イオン交換膜の疎水性表面処理に適したプラズマ重合反応の調節が可能である。図１２に本発明によるプラズマ処理装置（ａ）およびフッ化炭素高分子薄膜層が形成される機構（ｂ）を示した。
【００８１】
本発明の前記常圧プラズマ処理工程によると、芳香族炭化水素系高分子イオン交換膜のナノサイズの親水性領域（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｄｏｍａｉｎ）と疎水性領域（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｄｏｍａｉｎ）の比率によって多様に形成される疎水性プラズマコーティング層は、イオン交換膜の水化膨脹率によって、水化時に疎水性プラズマコーティング層の表面に幅１０ｎｍ〜５００ｎｍのナノクラック（ｎａｎｏ−ｃｒａｃｋ）が形成された後、乾燥過程と含水率および膨脹率によってナノクラックの大きさが５ｎｍ〜１００ｎｍに縮小し、ナノクラックの分布が制御されてイオン交換膜からの水分放出を効果的に遅延させることにより、中高温（３０〜１２０℃）および低加湿（相対湿度３０％〜１００％）の条件で優れた水化維持能力を確保することができる。このような疎水性プラズマコーティング層制御メカニズムは水化条件によって可逆的に制御することができ、イオン交換膜の耐久性を向上させる。これは従来の高分子フィルムおよび無機物質の表面に形成された１μｍを超える疎水性プラズマコーティング層では見られなかった自律的表面制御システムであり、単純な疎水性処理を脱して湿潤膨脹による表面モーフォロジーの制御が可能である。
【００８２】
特に、スルホン化基（ＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｎａ）を有するポリアリレンエーテルスルホン系イオン交換膜の場合には、スルホン化度（４０〜６０）によって特有の親水性ナノサイズのクラック表面モーフォロジーを形成しながら、固有のイオン伝導度（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）減少およびイオン交換能力（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）減少の現象なしにイオン交換膜の内部からの水分拡散を効果的に遅延させ、その結果として低加湿の条件でもイオン伝導度が向上する効果を現す。
【００８３】
また、本発明は上述したような自己加湿性イオン交換複合膜を含む燃料電池を提供する。
【００８４】
（実施例）
以下、本発明による実施例を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００８５】
（実施例１）
下記の［化Ｉａ］で表示されるスルホン化ポリアリレンエーテルスルホンを公知の方法で合成した。
【００８６】
【化Ｉａ】
2019523965.tif 000024
【００８７】
前記合成されたスルホン化ポリアリレンエーテルスルホンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶かして１０重量％の溶液を準備した。２３Ｇニードルを装着した１０ｍｌシリンジに高分子溶液６ｍｌを充填した後、電気紡糸装置（ＥＳ−ｒｏｂｏｔ、ＮａｎｏＮＣ、大韓民国）のシリンジポンプに装着し、通常の電気紡糸条件で紡糸して電気紡糸膜を得た（ＢＰＳＨ６０）。前記得られた電気紡糸膜をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）蒸気の雰囲気で１８０℃で５時間熱処理することにより、支持体として下記の［化学式Ｉｂ］で表示される架橋構造の多孔性スルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体電気紡糸膜を製造し（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄＢＰＳＨ６０）、図１に示した製造工程および装置によって欠陥のない電気紡糸膜が安定的に製造されたことを確認した。
【００８８】
【化Ｉｂ】
2019523965.tif 000025
【００８９】
（前記化学式Ｉｂで、ｎは０．６である。）
【００９０】
ついで、前記架橋構造の多孔性スルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体電気紡糸膜を前記合成されたスルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体溶液に浸漬して電気紡糸膜の表面にイオン交換膜を形成した（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）。ついで、前記電気紡糸膜（支持体）の表面に形成されたイオン交換膜を常圧プラズマチャンバー内でサンプル固定台に載せ、上に向かう一面は常圧プラズマ発生装置に向かうようにし、これに対向する他の一面はサンプル固定台の底に向かうようにした。このとき、ヘリウムガスを２０Ｌ／分の速度で、かつＣ４Ｆ８ガスを１０ｍｌ／分の速度で吹き入れながら、１３．５６ＭＨｚ  ＲＦおよび１５０Ｗ出力の条件の下で常圧プラズマ処理し、前記常圧プラズマ処理を３０回繰り返し行うことによって目的物である自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）を製造した。
【００９１】
（実施例）
多孔性高分子支持体として商業化したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を使い、前記ＰＥＴ不織布の表面に実施例１の［化Ｉａ］で表示されるスルホン化ポリアリレンエーテルスルホン（ＢＰＳＨ６０）イオン交換膜を形成し（ＰＥＴ  ＲＣＭ）、前記イオン交換膜（ＰＥＴ  ＲＣＭ）に対して実施例１と同じ条件の下で常圧プラズマ処理を２０回繰り返し行うことによって目的物である自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）を製造した。
【００９２】
図２には本発明の実施例１による、熱架橋反応時間を異にして製造した電気紡糸膜の（ａ）実物写真および接触角イメージを示したもので、架橋時間が増加するに伴って電気紡糸膜（支持体）の色が茶色に変わり、接触角が増加することによって疎水性に変化することを確認した。
【００９３】
図３（ａ）は本発明の実施例１による［化Ｉｂ］で表示される架橋構造の多孔性スルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体電気紡糸膜の表面および断面、図３（ｂ）は電気紡糸膜の表面に形成されたイオン交換膜の表面および断面を撮影した走査電子燎微鏡（ＳＥＭ）イメージを示したもので、架橋構造を有する多孔性スルホン化ポリアリレンエーテルスルホン共重合体電気紡糸膜の表面に均一なイオン交換膜が形成されたことを確認することができる。
【００９４】
図４は本発明の実施例１による通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）、架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）およびＮａｆｉｏｎ２１２膜の水素イオン伝導度をグラフで示したもので、通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）および架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）はＮａｆｉｏｎ２１２膜に比べて厚さ方向の水素イオン伝導度が向上したことが分かる。
【００９５】
図５には本発明の実施例１による通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）、架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）およびＮａｆｉｏｎ２１２膜の単位電池性能をグラフで示したもので、架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）が通常の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）およびＮａｆｉｏｎ２１２膜に比べて単位電池の性能が大きく向上したことを確認することができる。
【００９６】
また、図６には本発明の実施例１による通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）および架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）の耐久性をグラフで示したもので、架橋構造の電気紡糸膜（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ＢＰＳＨ６０）の表面に形成されたイオン交換膜（ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）が通常の電気紡糸膜（ＢＰＳＨ６０）に比べて２．５倍の駆動時間を確保した耐久性を有することを確認した。
【００９７】
図７には本発明の実施例１によって製造された目的物である自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）の表面を観察した原子燎微鏡（ＡＦＭ）イメージ［（ａ）常圧プラズマ処理前、（ｂ）常圧プラズマ処理後、（ｃ）表面拡大イメージ］を示したもので、（ｃ）の表面拡大イメージからナノクラックのモーフォロジーパターンを確認することができる。また、図７に示した原子燎微鏡（ＡＦＭ）イメージの粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は従来の単一膜の粗度より大きく増加した。これは自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＢＰＳＨ−ＲＰＣＭ）の表面にナノクラックが形成されたことを裏付けるものであり、また実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）からも同様な結果を得た。
【００９８】
図８には本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）の接触角測定の結果［（ａ）常圧プラズマ処理前、（ｂ）常圧プラズマ処理後］を示したもので、常圧プラズマを処理する前に接触角が６６．５°であったが、常圧プラズマを処理した後に９１．１°に増加するこら疎水性薄膜のコーティング層が形成されたことを確認することができる。
【００９９】
図９には本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）とともに、比較対象としてＢＰＳＨ６０（単一膜）、Ｐ−ＢＰＳＨ６０  Ｒ３０（単一膜を常圧プラズマで３０回繰り返し処理したもの）およびＰＥＴ  ＲＣＭ（実施例２に開示された常圧プラズマ処理しなかった複合膜）の膨潤度による寸法安全性と水分吸収挙動などを示した。図９に示すように、複合膜は、単一膜に比べ、支持体の影響によって水分吸収量（Ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ、ｖｏｌ％）が少ないが、常圧プラズマ処理によって水分吸収量が多少増加することが分かる。
【０１００】
一方、通常の高分子電解質膜を燃料電池に適用して燃料電池を駆動するとき、膨潤度の指標である高い面内膨潤比（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）（ＢＰＳＨ６０単一膜の場合、５０〜６０％）によって物理的な破壊（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｆａｉｌｕｒｅ）を引き起こすことによって商用化に制約が伴う。しかし、本発明の実施例２のように、複合膜（ＰＥＴ  ＲＣＭ）の場合には面内膨潤比（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）が２０％程度に大きく減少し、これに加え、複合膜を商業用プラズマで処理すれば約６％以内に著しく減ることが図９から分かるので、商用化を期待することができる。
【０１０１】
また、下記の表１には本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）とともに、比較対象としてＢＰＳＨ６０（単一膜）、Ｐ−ＢＰＳＨ６０  Ｒ３０（単一膜を常圧プラズマで３０回繰り返し処理したもの）およびＰＥＴ  ＲＣＭ（実施例２に開示された常圧プラズマ処理しなかった複合膜）の水素イオン伝導度（ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を相異なる温度（℃）および相対湿度（％ＲＨ）の条件の下で測定した結果を記載した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１に示すように、複合膜は単一膜に比べて水素イオン伝導度が多少低いが、複合膜を常圧プラズマで処理すれば単一膜と類似した程度の水素イオン伝導度を示すことが分かり、特に高温低加湿の条件（１２０℃／３５％ＲＨ）で本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）は単一膜（ＢＰＳＨ６０）と同等な水準の水素イオン伝導度を有することを確認することができるので、燃料電池の高分子電解質膜として適用する場合、高温低加湿の条件の下でも燃料電池の駆動が可能であって商用化が可能である。
【０１０４】
図１０には本発明の実施例２によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜（Ｐ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０）とともに、比較対象としてＰ−ＢＰＳＨ６０  Ｒ３０およびＰＥＴ  ＲＣＭの電流密度、出力密度を相異なる温度（℃）と相対湿度（％ＲＨ）の条件（８０℃／１００％ＲＨ、１００℃／８５％ＲＨ、１２０℃／３５％ＲＨ）の下で測定した結果を示した。図１０に示すように、一般的に燃料電池の最大出力領域である０．６Ｖ基準の電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）と出力密度（ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の数値は、複合膜であるＰＥＴ  ＲＣＭがプラズマ処理した単一膜であるＰ−ＢＰＳＨ６０  Ｒ３０に比べて支持体の影響によって３種の相異なる温度および相対湿度の条件の下でいずれも低いことが分かる。しかし、常圧プラズマ処理したイオン交換複合膜であるＰ−ＰＥＴ  ＲＣＭ  Ｒ２０は、常圧プラズマ処理しなかった複合膜であるＰＥＴ  ＲＣＭに比べ、相対的に低温高加湿（８０℃／１００％ＲＨ）では多少低い性能を示したが、高温低加湿の条件（１２０℃／３５％ＲＨ）に変わるほど優れた電流密度および出力密度を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
上述したように、本発明によって製造された自己加湿性イオン交換複合膜は熱的および化学的安全性および機械的強度に優れるだけでなく、イオン交換能力および長期駆動安全性に優れ、特に高温低加湿の条件（１２０℃、相対湿度３５％）でも自己水化能力を有するので、燃料電池用電解質膜または水処理用分離膜などに応用されて商用化が可能であると期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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