(57)【要約】  本発明は、ブタジエンの製造方法及び製造装置に関し、本発明によれば、希釈気体としてブタンを使用することで、冷却及び凝縮によってＣ４混合物及びガス生成物を容易に分離できるようになり、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の経済性と高純度のブタジエンを確保することができるブタジエンの製造方法及び製造装置を提供するという効果がある。
2019519500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部に通過させて酸化脱水素反応させるステップと、
前記酸化脱水素反応後に生成されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を、冷却分離部に通過させながら水を分離するステップと、
前記水が分離されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を、凝縮分離部に通過させながら炭化水素類を凝縮するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップとを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンである、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記反応原料に含まれる酸素（Ｏ２）が、純度９０％以上のガスの形態で投入される、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化脱水素化反応部内の反応条件は、ブテン：酸素：水蒸気：希釈気体＝１：０．５〜３：０．１〜２０：０．１〜２０のモル比である、請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記凝縮分離部は、１段の圧縮構造、２〜１０段の多段圧縮構造、あるいは１〜２段の多段圧縮構造を有し、圧縮吐出温度が５０〜２５０℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記凝縮分離部で使用される冷媒は、冷却水、エチレングリコール、濃度２０〜１００重量％のエチレングリコール水溶液、プロピレングリコール、濃度３０〜１００重量％のプロピレングリコール水溶液、及びプロピレン系溶媒からなる群から選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップは、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、脱気部に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加で分離するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成された、請求項１から５のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップは、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、脱気部に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加で分離するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成された、請求項１から６のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記精製部でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、フレッシュブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入されるステップをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記酸化脱水素化反応部は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、及び前記精製部でブタジエンが分離されて残留したｎ−ブタンが含まれた気体を反応原料とし、フェライト系触媒を使用して、反応温度１５０〜６５０℃の等温又は断熱条件下で駆動される、請求項８に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記冷却分離部は、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動される、請求項１から９のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記脱気部は、一般のカラムを用いたストリッピング、あるいは脱気で駆動される、請求項６または７に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記凝縮分離部で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部でリサイクルされる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１３】
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素反応させる酸化脱水素化反応部と、
前記酸化脱水素化反応部で生成されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から水を分離する冷却分離部と、
前記水が分離されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部と、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部とを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンである、ブタジエンの製造装置。
【請求項１４】
前記凝縮分離部で分離された凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素から、ＣＯｘとＯ２を追加で分離する脱気部と、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素が精製部に投入される排出流れとをさらに含む、請求項１３に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項１５】
前記脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２が凝縮システムに投入される排出流れをさらに含む、請求項１４に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項１６】
前記凝縮分離部で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部でリサイクルされるように、前記凝縮分離部と前記酸化脱水素化反応部との間に熱交換手段をさらに含む、請求項１４または１５に記載のブタジエンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
【０００２】
本出願は、２０１６年１２月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１８２４７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００３】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の経済性と高純度のブタジエンを確保できるブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、石油化学市場で多くの石油化学製品の中間体として用いられており、現在、石油化学市場で最も重要な基礎留分中の一つとしてその需要と価値が次第に増加している。
【０００５】
ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキングを介したＣ４留分から抽出する方法、ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）の直接脱水素化反応、ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）の酸化的脱水素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応を介した方法などがある。
【０００６】
このうち、ブテンの酸化的脱水素化反応を介してブタジエンを製造する方法は、反応物として酸素を用いて、ブテンから２個の水素を除去してブタジエンを生成する反応を用いたもので、生成物として安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であり、直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率でブタジエンを得ることができる。したがって、ブテンの酸化的脱水素化反応を介したブタジエンの製造方法は、増加するブタジエンの需要を満たすことができる効果的な生産工程となり得る。
【０００７】
一方、前記のようなブテンの酸化的脱水素化方法は、反応時に酸素による爆発の危険性を減らし、反応熱の除去のために、原料以外に主に窒素、水蒸気（ｓｔｅａｍ）などを希釈用気体として使用しているが、窒素及び極低温気体が含まれた反応生成物から炭化水素を液化させて分離しようとする場合、極低温冷媒が必要であり、これにより、コストが過剰にかかるという問題があった。
【０００８】
このような理由で、溶媒を用いた吸収工程を通じて炭化水素を分離している実情である。これと関連して、図１Ａ及び図１Ｂは、従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【０００９】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応部１１０に通過させて酸化脱水素化反応から得られたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物とからなる酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部１２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から、ＣＯｘ、Ｏ２及び希釈気体として使用されるＮ２を分離する吸収分離部１３０と；前記吸収分離部１３０で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び希釈気体として使用されるＮ２を除いたブタジエンが含まれたストリームからブタジエンを分離する精製部１４０と；を含み、前記吸収分離部１３０では、ブタジエンと未反応ブテンと原料に含まれたブタンとを同時に吸収できる溶媒を使用するか、またはブタジエンを選択的に吸収する溶媒を使用することができる。
【００１０】
前記酸化脱水素化反応部１１０は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、及び前記精製部でブタジエンが分離された残留物であって、前記酸化脱水素化反応部に再投入されるｎ−ブタンが含まれた気体を反応原料とし、フェライト系触媒を使用して、等温又は断熱条件下で駆動されるものであり得る。
【００１１】
前記冷却分離部１２０は、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動されるものであってもよい。
【００１２】
図１Ａ及び図１Ｂは、前記吸収分離部１３０でブタジエンのみを選択的に吸収分離する例であるが、前記吸収分離部１３０は、水が除去された反応生成物からブタジエンのみを選択的に吸収できる、またはＣ４混合物を含む炭化水素類全体を吸収できる溶媒を使用する吸収方式で駆動されるものであり得る。一例として、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒としては、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などがあり、Ｃ４混合物を含む炭化水素類全体を吸収する溶媒としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などが使用され得る。前記吸収分離部１３０は、ＣＯｘ、Ｏ２、希釈気体として使用されたＮ２は焼却させるようになる。
【００１３】
前記精製部１４０は、一例として、通常のブタジエン精製装置を使用したり、必要によっては、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）工程、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）工程、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）工程で駆動されてブタジエンを精製することができる。
【００１４】
しかし、前記吸収分離工程で使用された溶媒を回収するのに多くのエネルギーが必要であるため、工程の経済性を確保することができず、したがって、これを改善できる関連技術の開発が切実な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−０１０３７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ブテンの酸化脱水素化反応を介したブタジエンの製造時に、希釈気体として、窒素の代わりにブタンを使用することで、冷却及び凝縮を通じてＣ４混合物とガス生成物を容易に分離できるようになるので、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の経済性と高純度のブタジエンを確保できるブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部に通過させて酸化脱水素化反応させるステップと、
前記酸化脱水素化反応後に生成されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を、冷却分離部に通過させながら水を分離するステップと、
前記水が分離されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を、凝縮分離部に通過させながら炭化水素類を凝縮するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮された炭化水素類を含むＣ４混合物を、精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップとを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンであることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、希釈気体として、窒素の代わりにブタンを使用することで、従来の窒素の使用時に反応生成物からブタジエンを分離するときに使用していた吸収方法の代わりに、凝縮方法を通じて、ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物を容易に分離できるようになるので、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の経済性と高純度のブタジエンを確保できるブタジエンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図１Ｂ】従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置を詳細に説明する。本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置は、ブタンを希釈気体として活用して凝縮分離工程を導入し、精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンとブテンが含まれた気体を酸化脱水素化反応部に投入する再循環流れを適用したことが一つの特徴である。このように凝縮分離工程が導入されると、吸収分離工程を排除しても、酸化脱水素化反応生成物であるＣ４混合物とガス生成物を容易に分離し、熱交換を通じて工程の負荷及びエネルギー消費量を減少させることができる。
【００２２】
以下で図面を用いて本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置に関してより詳細に説明する。下記の図２から図４は、本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【００２３】
図２を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応部２１０に通過させて、ブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を生成し、前記酸化脱水素化反応部２１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部２２０に流入して水が分離される。このとき、前記反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７と合流して酸化脱水素化反応部２１０に流入する。前記反応原料に投入される酸素（Ｏ２）は、一例として、純度９０％以上、９５％以上、または９８％以上のガスの形態で投入されることが好ましい。前記酸化脱水素化反応後に排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。
【００２４】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２は凝縮分離部２３０に流入し、前記排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得る。
【００２５】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２は、凝縮分離部２３０を通過しながら炭化水素類を凝縮し、前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ４は精製部２４０に流入する。前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ４には、凝縮分離部２３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素が含まれ得、前記排出流れＢ４は、精製部２４０に流入してブタジエンが精製され得る。前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、前記酸化脱水素化反応部２１０に投入する再循環流れを形成するようになる。
【００２６】
前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ３には、凝縮分離工程で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類、ＣＯｘ及びＯ２などが含まれ得る。
【００２７】
前記精製部２４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、フレッシュブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部２１０に投入されるステップを含むことができ、この場合に、反応を連続的に行うことができるので、工程の経済性に優れるという効果がある。
【００２８】
前記「粗（Ｃｒｕｄｅ）炭化水素」は、この技術分野で通常使用する粗（Ｃｒｕｄｅ）炭化水素を意味し、特に特定しない限り、ｎ−ブタン、ブテン、ブタジエンを多量含み、これより沸点の高い炭化水素類を少量含む混合物を指す。
【００２９】
前記「ＣＯｘ」という用語は、特に特定しない限り、ＣＯ、ＣＯ２、またはこれらの混合を指す。
【００３０】
前記Ｃ４混合物は、特に特定しない限り、原料に含まれたブタン、未反応ブテン、及び生成されたブタジエンの混合を指す。
【００３１】
前記ブテンは、１−ブテン、２−ブテン、またはこれらの混合であってもよい。前記ブテンを含む原料ガスは、一般的にブタジエンの製造に使用できるブテンを含む原料ガスであれば、特に制限されない。
【００３２】
一例として、前記ブテンは、高純度のブテンガス、ナフサ分解で副生するＣ４留分中のラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）−２、ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）−３などのようにブテン類が含まれた炭化水素混合物から得られる。
【００３３】
前記水蒸気（ｓｔｅａｍ）は、酸化脱水素化反応において、反応物の爆発の危険を低減すると同時に、触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）防止及び反応熱除去などの目的で投入される気体である。
【００３４】
一方、前記酸素（Ｏ２）は、酸化剤としてブテンと反応して脱水素反応を引き起こす。
【００３５】
前記反応器内に充填された触媒は、ブテンを酸化脱水素化反応させてブタジエンを製造できるようにするものであれば、特に制限されず、例えば、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒であってもよい。
【００３６】
本発明の一実施例において、前記触媒はフェライト系触媒であってもよく、その中でも亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、またはマンガンフェライトを使用することが、ブタジエンの選択度を高めることができる。前記反応触媒の種類及び量は、反応の具体的な条件に応じて異なり得る。
【００３７】
前記希釈気体はブタンであってもよい。
【００３８】
前記酸化脱水素化反応部２１０は、一例として、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、及び前記精製部２４０でブタジエンが分離された残留物であって、ｎ−ブタンが含まれた気体を反応原料とし、フェライト系触媒を使用して等温又は断熱条件下で駆動されるものであり得る。
【００３９】
一例として、前記反応原料に含まれる酸素（Ｏ２）は、純度９０％以上、９５％以上、または９８％以上のガスの形態で投入されてもよい。
【００４０】
前記純度９０％以上のガスの形態は、酸素（Ｏ２）が空気から投入されず、純ガスの形態で投入されることを意味し得、これを通じて、反応原料に含まれた有効成分などの量をリアルタイムで測定して、反応器に投入される反応原料内に含まれる成分の量を個別的に調節することができる。
【００４１】
一例として、前記酸化脱水素化反応部２１０内の反応条件は、ブテン：酸素：水蒸気：希釈気体（ｎ−ブタン）＝１：０．５〜５：０．１〜２０：０．１〜２０のモル比であり得、この範囲内で、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の優れた経済性を達成することができる。
【００４２】
具体例として、酸化脱水素化反応部２１０は、酸素：ブテンのモル比１：０．３〜３、水蒸気：ブテンのモル比１：０．１〜２０、前記ｎ−ブタンが含まれた気体：ブテンのモル比１：０．１〜２０、反応圧力常圧〜１０ａｔｍ、反応温度１５０〜６５０℃の等温又は断熱条件下で駆動されることが好ましく、この範囲内で、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の優れた経済性を達成することができる。
【００４３】
前記冷却分離部２２０は、一例として、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動されてもよく、このとき、急冷温度は０〜５０℃であり得る。
【００４４】
前記凝縮分離部２３０は、一例として、１段の圧縮構造、２段〜１０段の多段圧縮構造、あるいは１段〜２段の多段圧縮構造を有することができる。前記の多段圧縮を行う理由は、最初の圧力から目標圧力まで一度に圧縮する場合、多くの動力を必要とするだけでなく、気体の圧縮による熱が発生し、これにより気体が膨張してしまい、圧縮効率が低下するため、このような問題を防止するために多段圧縮を行うものであり、前記圧縮過程で発生した熱は、冷却器を用いて冷やすことができる。
【００４５】
前記凝縮分離部２３０内の凝縮条件は、未反応酸素を考慮して、当該流れが爆発範囲を外れる範囲（爆発上限以上又は限界酸素濃度以下）を有するように決定することができる。
【００４６】
本発明の一実施例において、前記凝縮分離部２３０内で使用される冷媒は、冷却水、エチレングリコール、濃度２０〜１００重量％のエチレングリコール水溶液、プロピレングリコール、濃度３０〜１００重量％のプロピレングリコール水溶液、及びプロピレン系溶媒からなる群から選択される１種以上であってもよい。前記プロピレン系溶媒は、一例として、プロピレン又はプロピレンを含む化合物であって、−１０℃以下、または−１０〜−５０℃の沸点を有する物質であってもよい。
【００４７】
具体例として、前記冷媒は、冷却水、０〜４０℃の冷却水、または５〜３０℃の冷却水であってもよく、この場合、前記押出吐出温度が２５０℃以下、あるいは５０〜２５０℃であってもよく、圧縮吐出流れの冷却温度が１２０℃以下、あるいは２０〜８０℃であってもよい。
【００４８】
従来は、希釈気体として窒素を使用するため、一般的な蒸留法でガス生成物を分離しようとする場合に極低温の冷媒の使用が要求されるが、本発明では、ブタンを希釈気体として投入することによって、より低い等級の冷媒を使用することができる。
【００４９】
前記凝縮分離部２３０で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させる場合、焼却により発生した熱が原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部でリサイクルされ得る。
【００５０】
前記精製部２４０は、ブタジエンを精製する通常の装置を適用することができ、必要によっては、分離されたブタジエンを応用できる工程、一例として、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）工程、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）工程、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）工程で構成されてもよい。
【００５１】
前記凝集分離後に得られたｎ−ブタンとブタジエンが含まれた粗炭化水素から、ブタジエンは、精製ステップを通じて溶媒、高沸点成分及び低沸点成分が除去されることによって、高純度のブタジエンとして収得することができる。
【００５２】
本発明の一実施例において、前記一連のステップを通じて最終的に得られるブタジエンの純度は、９５．０〜９９．９％であり得る。
【００５３】
図３は、前記図２において、凝縮分離部で凝縮された炭化水素類に含まれたガス成分を分離する脱気部を含めて細分化したもので、炭化水素類を凝縮分離した後に全体の吸収／回収を可能にする。
【００５４】
前記脱気部は、一例として、通常のカラムを用いたストリッピング、あるいは脱気で駆動されてもよい。
【００５５】
図３を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応部３１０に通過させて、ブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を生成し、前記酸化脱水素化反応工程から排出された流れＢ１に沿って冷却分離部３２０に流入する。このとき、反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７と合流して酸化脱水素化反応部３１０に流入する。前記酸化脱水素化反応後に排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得、冷却分離部３２０に流入して水が分離される。
【００５６】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部３３０に流入して炭化水素類が凝縮される。
【００５７】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ４'には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテンなどが含まれた炭化水素類が含まれ得、脱気部３５０に流入してＣＯｘ、Ｏ２が分離される。前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ３には、ＣＯｘ、Ｏ２及び凝縮しなかった炭化水素類が含まれ得る。
【００５８】
前記脱気後に発生した排出流れＢ４"には、脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗（Ｃｒｕｄｅ）炭化水素が含まれ得、精製部３４０に投入されてブタジエンをより効果的に精製することができる。前記脱気後に発生した他の排出流れＢ５には分離されたＣＯｘとＯ２が含まれ得、以後、焼却処理することができる。
【００５９】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部３１０に投入する再循環流れを形成するようになる。
【００６０】
前記精製部３４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、フレッシュブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部３１０に投入される再循環流れを形成するようになる。
【００６１】
前記凝縮分離部で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱、あるいは前記脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部でリサイクルされるように、前記凝縮分離部と前記酸化脱水素化反応部との間、前記凝縮分離部と前記脱気部との間、または前記凝縮分離部と前記酸化脱水素化反応部及び前記脱気部との間に熱交換手段を備えることができる。
【００６２】
図４は、前記図３において脱気後に発生した排出流れＢ５を凝縮システムに投入して凝縮分離部４３０に循環させる排出流れＢ６で代替したもので、脱気部４５０で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮分離部４３０に循環させて反応内の気体分離効率を改善することができる。
【００６３】
図４を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応部４１０に通過させて、酸化脱水素化反応生成物として、ブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物を生成し、前記酸化脱水素化反応工程から排出された流れＢ１は冷却分離部４２０に流入する。このとき、前記反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７と合流して酸化脱水素化反応部４１０に流入する。
【００６４】
前記酸化脱水素化反応後に排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得、冷却分離部４２０に流入して水が分離される。
【００６５】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部４３０に流入して炭化水素類が凝縮される。
【００６６】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ４'には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテンなどを含む炭化水素類が含まれ得、脱気部４５０に流入してＣＯｘとＯ２を分離する。
【００６７】
前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ３は、ＣＯｘ、Ｏ２及び凝縮しなかった炭化水素類が含まれ得る。
【００６８】
前記脱気後に発生した排出流れＢ６は、前記脱気部４５０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入して前記凝縮分離部４３０で再凝縮分離され得る。前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"は、脱気部４５０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素が含まれ得、前記粗炭化水素を精製部４４０に投入してブタジエンをより効果的に精製することができる。
【００６９】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部４１０に投入する再循環流れを形成するようになる。
【００７０】
前記精製部４４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、フレッシュブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部４１０に投入される再循環流れを形成するようになる。
【００７１】
前記凝縮分離部４３０で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部でリサイクルされ得る。
【００７２】
前記製造方法に用いられた製造装置の一例として下記の図２を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素反応させる酸化脱水素化反応部２１０と；前記酸化脱水素反応後に生成されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から水を分離する冷却分離部２２０と；前記水が分離されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部２３０と；前記凝縮分離部２３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部２４０と；を含み、前記精製部２４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部２１０に再投入される排出流れＢ７と、前記精製部２４０で粗炭化水素から分離されたブタジエンを除いたブテンが前記酸化脱水素化反応部２１０に再投入される排出流れＢ８とを有するように構成される。
【００７３】
他の製造装置の例として下記の図３を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素反応させる酸化脱水素化反応部２１０と；前記酸化脱水素反応後に生成されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から水を分離する冷却分離部３２０と；前記水が分離されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部３３０と；前記凝縮分離部３３０で凝縮された炭化水素類を含むＣ４混合物から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素とに分離する脱気部３５０と；前記脱気部３５０で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素からブタジエンを分離するための精製部３４０と；前記精製部３４０で粗炭化水素から分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体を前記酸化脱水素化反応部３１０に再投入する排出流れＢ７と、前記精製部３４０で粗炭化水素から分離されたブタジエンを除いたブテンがフレッシュブタンと混合されて前記酸化脱水素化反応部３１０に再投入される排出流れＢ８とを有するように構成される。
【００７４】
更に他の製造装置の例として下記の図４を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素反応させる酸化脱水素化反応部４１０と；前記酸化脱水素反応から得られたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から水を分離する冷却分離部４２０と；前記水が分離されたブタジエンを含むＣ４混合物とガス生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部４３０と；前記凝縮分離部４３０で凝縮された炭化水素類を含むＣ４混合物から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素とに分離する脱気部４５０と；前記脱気部４５０で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"は、精製部４４０に投入されてブタジエンが分離され、前記精製部４４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部４１０に再投入される排出流れＢ７と、前記精製部４４０で粗炭化水素から分離されたブタジエンを除いたブテンが前記酸化脱水素化反応部４１０に再投入される排出流れＢ８とを有するように構成される。
【００７５】
前記脱気部４５０で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた排出流れＢ６が凝縮システムに投入されて前記凝縮分離部４３０に循環するように構成される。
【００７６】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機４３１、熱交換器４３２及び凝縮分離部４３０を含むシステムを指す。
【００７７】
前記凝縮分離部で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部でリサイクルされ得る。
【００７８】
前記凝縮分離部２３０，３３０，４３０で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱、あるいは前記脱気部３５０，４５０で分離されたＣＯｘとＯ２を焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部２４０，３４０，４４０でリサイクルされるように、前記凝縮分離部２３０，３３０，４３０と前記酸化脱水素化反応部２１０，３１０，４１０との間、または前記凝縮分離部２３０，３３０，４３０と前記脱気部３５０，４５０との間、または前記凝縮分離部２３０，３３０，４３０と前記酸化脱水素化反応部２１０，３１０，４１０及び前記脱気部３５０，４５０との間に熱交換手段を備えることができる。
【００７９】
以上で説明した本発明のブタジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置を用いると、通常のブタジエンの製造工程で希釈気体として窒素を使用する製造方法の欠点を補完し、処理効果を高めることができ、処理工程でのエネルギー消費を最小化することによって、エネルギー効率を極大化することができる。また、本発明のブタジエンの製造方法は、様々な用途の物質（前述したＡＣＮ、ＮＭＰ、ＤＭＦなど）の精製／製造に直接使用できるので、様々な工程に応用可能である。
【００８０】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８１】
［実施例］
【００８２】
実施例１
下記の図２の装置を用い、希釈気体としてブタンを使用して、ブテンからブタジエンを製造した。酸化脱水素化反応は、ブテン７８重量％及びブタン２２重量％で構成された反応原料を、ブテン：酸素：水蒸気：希釈気体（ｎ−ブタン）＝１：０．７５：５：２．８のモル比として、凝縮分離部の圧力は８ＫSＣＧ、冷却温度は３５℃で、冷却水を用いて凝縮し、凝縮分離部及び精製部において溶媒としてＤＭＦを使用した。
【００８３】
このとき、酸化脱水素化反応の排出流れはガスクロマトグラフィーで測定し、冷却分離部、凝縮分離部及び精製部のそれぞれの排出流れ（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ８）での組成はプロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算して、下記の表１及び表２に記載した。また、凝縮分離部及び精製部のエネルギー使用量をプロセスシミュレータで計算し、下記の表５に記載した。
【００８４】
比較例１
下記の図１Ｂの装置を用い、希釈気体として窒素を用いて、ブテンからブタジエンを製造し、吸収分離部の運転圧力は３KSCG、冷却温度は５℃であり、吸収分離部及び精製部において溶媒としてＤＭＦを使用した以外は、前記実施例１と同様に製造した。
【００８５】
このとき、酸化脱水素化反応の排出流れはガスクロマトグラフィーで測定し、冷却分離部、凝縮分離部及び精製部のそれぞれの排出流れ（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ７、Ａ８）での組成はプロセスシミュレータ（ＡｓｐｎｅＰｌｕｓ）で計算して、下記の表３及び表４に記載した。また、溶媒を用いてブタジエンを回収するとき、精製部に送られるブタジエン（Ａ４）の流量は実施例１と同一であった。
【００８６】
また、凝縮分離部及び精製部のエネルギー使用量をプロセスシミュレータで計算し、下記の表５に記載した。
【００８７】
【表１】
2019519500.tif 000003
【００８８】
【表２】
2019519500.tif 000004
【００８９】
【表３】
2019519500.tif 000005
【００９０】
【表４】
2019519500.tif 000006
【００９１】
【表５】
2019519500.tif 000007
【００９２】
前記表１〜表５に示したように、本発明による実施例１は、比較例１に比べてエネルギー使用量が低いながらも、比較例１と同一の純度のブタジエンを得ることができた。
【００９３】
また、前記表５に示したように、実施例１は、凝縮分離部及び精製部で使用された溶媒が総１１．５ｔｏｎ／ｈｒである一方、比較例１は総１２ｔｏｎ／ｈｒで、実施例１は、比較例１に比べて少ない量の溶媒を使用することによって、精製部で必要とする水蒸気の量が減少してエネルギー消費量が減少するので、経済性に優れていることがわかった。具体的に説明すると、実施例１は、水蒸気の総使用量が１．１Ｇｃａｌ／ｈｒであり、比較例１は１．７Ｇｃａｌ／ｈｒで、これらの差０．６Ｇｃａｌ／ｈｒをｋＷに換算すると、約７００ｋＷであった。
【符号の説明】
【００９４】
１１０，２１０，３１０，４１０：酸化脱水素化反応部
１２０，２２０，３２０，４２０：冷却分離部
１３０：吸収分離部
２３０，３３０，４３０：凝縮分離部
１４０，２４０，３４０，４４０：精製部
３５０，４５０：脱気部
４３１：圧縮機
４３２：熱交換器
【図１Ａ】
2019519500.tif 000008
【図１Ｂ】
2019519500.tif 000009
【図２】
2019519500.tif 000010
【図３】
2019519500.tif 000011
【図４】
2019519500.tif 000012
【国際調査報告】
2019519500.tif 000013
2019519500.tif 000014
2019519500.tif 000015
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