(57)【要約】  本明細書に記載されている方法の１つは、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーを含む膜を製造することに関する。少量の嵩高いジアミンを有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーを含む中空糸ポリマー膜も本明細書に記載されている。ポリイミドポリマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含むモノマー群を包含し、ジアミノモノマーの２〜１０モル％は嵩高いジアミノ化合物であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は０〜２：３である。少量の嵩高いジアミンを有するこれらの非架橋高分子量ポリイミドポリマーは、流体混合物の分離に有用な、高透過度及び良好な選択性を有するポリマー膜の形成に有用である。
2019502765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋高分子量ポリイミドポリマーを含む膜を製造する方法であって、
（ａ）モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からポリイミドポリマーを調製するステップであって、モノマーが二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比が０〜２：３である、ステップ、並びに
（ｂ）３０重量％未満の架橋を含む非架橋ポリイミドポリマーを含む膜を得るステップ
を含む、上記方法。
【請求項２】
ポリイミドポリマーをエステル化条件でジオールにより処理するステップを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）において得られた膜が１０重量％未満の架橋を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）において得られた膜が本質的に架橋を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
３０重量％未満の架橋がエステル架橋である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーが、
（ａ）Ａが式（Ｉ）の二無水物である、二無水物モノマーＡ：
【化１】
2019502765.tif 000013
（Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）、
（ｂ）カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢ、及び
（ｃ）場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣ
を含み、
ジアミノモノマーの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、Ｂが、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、Ｃが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であり、ＣとＢとの比が１：１６〜２：３である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーが、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーを含み、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含まず、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマーが、二無水物モノマー及びカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーから本質的になり、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比が、１：１６〜２：３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリイミドポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、１００，０００〜３００，０００の平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｂ）の膜が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｂ）の膜が、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｂ）の膜が、３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
膜が非架橋中空糸膜であり、当該方法が、ポリイミドポリマーから中空糸を紡糸するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
非架橋ポリイミドポリマーを含む膜をポリジメチルシロキサンによりコーティングするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ａ）においてポリイミドポリマーを調製した後に、エステル化条件でポリイミドポリマーをモノアルコールにより処理するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも５０，０００の平均分子量を有し、モノマーＡ＋Ｂ＋場合によりＣを含むポリイミドポリマーから形成されたポリイミドポリマー膜材料を含む、中空糸ポリマー膜であって、
Ａが、以下の式の二無水物
【化２】
2019502765.tif 000014
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一の又は異なる、ハロゲン化アルキル基、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）
であり、
Ｂが、カルボン酸官能基を有しない環式ジアミノ化合物であり、
Ｃが、カルボン酸官能基を有する環式ジアミノ化合物であり、
ジアミノモノマーＢ及びＣの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄであり、ＣとＢとの比が、０〜２：３であり、
ポリイミドポリマー膜材料が、３０重量％未満の架橋を含む、
上記中空糸ポリマー膜。
【請求項２２】
ＣとＢとの比が、１：１６〜２：３である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
ＣとＢとの比が、０〜１：１６である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２４】
ポリイミドポリマーがカルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣを含まない、請求項２１に記載の膜。
【請求項２５】
ポリイミドポリマー膜材料が、１０重量％未満の架橋を含む、請求項２１に記載の膜。
【請求項２６】
ポリイミドポリマー膜材料が、本質的に架橋を含まない、請求項２１に記載の膜。
【請求項２７】
３０重量％未満の架橋がエステル架橋である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２８】
Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、Ｂが、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、Ｃが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２９】
嵩高いジアミノ化合物Ｄが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物である、請求項２１に記載の膜。
【請求項３０】
ポリイミドポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して１００，０００〜３００，０００の平均分子量を有する、請求項２１に記載の膜。
【請求項３１】
ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項２１に記載の膜。
【請求項３２】
二無水物モノマーＡが４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であり、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢが２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣが３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であり、嵩高いジアミノ化合物Ｄが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である、請求項２１に記載の膜。
【請求項３３】
ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである、請求項３２に記載の膜。
【請求項３４】
３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項２１に記載の膜。
【請求項３５】
３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項２１に記載の膜。
【請求項３６】
３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において測定して、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す、請求項２１に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーが、本明細書に記載されている。少量の嵩高いジアミンを使用する非架橋高分子量ポリイミドポリマーを製造する方法も、本明細書に記載されている。これらの非架橋高分子量ポリイミドポリマーは、高性能及び良好な選択性を有するポリマー膜に有用であり、このポリマー膜は、流体混合物の分離に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
メタン及び二酸化炭素などのガス混合物を分離するためのポリマー膜が知られている。以下の文献の全体が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第７，２４７，１９１号、同第６，９３２，８５９号、同第６，７５５，９００号、同第７，９８１，９７４号、同第８，０６６，７９９号、同第８，３３７，５９８号、同第８，３９４，１８２号及び同第８，３２８，９０６号は、このような架橋性ポリマーから製造された架橋性ポリマー及び架橋中空糸膜を教示している。これらの特許は、特に、架橋性ポリイミドポリマーを記載している。この架橋性ポリイミドポリマーは、架橋剤を用いてポリイミドポリマーをモノエステル化することにより製造することができる。
【０００３】
架橋中空糸膜は、架橋性ポリイミドポリマーから繊維（ｆｉｂｅｒｓ）を形成し、繊維内の架橋性ポリイミドポリマーをエステル交換することにより製造することができる。より詳細には、架橋性ポリイミドポリマーから架橋性繊維を形成することができ、次に、この繊維にエステル交換条件を施して、繊維内の架橋性ポリイミドポリマー間に共有結合性のエステル架橋を作り出す。架橋中空糸膜は、分離モジュールに組み込むことができる。他のタイプの分離用膜には、フラットシート型分離膜又はフラット積層型ろ過器が含まれる。
【０００４】
中空糸膜を利用する分離モジュールは、フラットシート又はフラット積層型ろ過器を利用する分離モジュールよりも大きな表面積を含む。したがって、中空糸分離モジュールは、適度な小型サイズのモジュールの場合でさえも、大きな分離能を有する。モジュールサイズは、炭化水素生産井からのガス混合物を分離するため、空間及び重量が特別に大切となる、海上プラットフォームに分離モジュールを実装する際に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
架橋中空糸膜は、良好な選択性を有する。しかし、繊維内の架橋性ポリイミドポリマー間の共有結合性エステル架橋を作り出すためのエステル交換条件は、透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の大きな低下を引き起こす。透過度の損失は、例えば、約５０％となり得、又は約７０％以上もの高さにさえなり得る。架橋は、商業規模での実施が困難な工程でもある。
【０００６】
したがって、その選択性及び透過性を保持する高分子量ポリイミドポリマーを製造する方法が依然として必要である。ポリマーは、良好な強度、可撓性及び／又は紡糸性を有する必要もある。さらに、透過度及び選択性が改善された分離膜を製造する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも５０，０００の平均分子量を有し、モノマーＡ＋Ｂ＋場合によりＣを含むポリイミドポリマーから製造されたポリイミドポリマー膜材料を含む、中空糸ポリマー膜であって、
Ａが、以下の式の二無水物
【化１】
2019502765.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一の又は異なる、ハロゲン化アルキル基、フェニル又はハロゲンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、アルキル又はハロゲンである）
であり、
Ｂが、カルボン酸官能基を有しない環式ジアミノ化合物であり、
Ｃが、カルボン酸官能基を有する環式ジアミノ化合物であり、
ジアミノモノマーＢ及びＣの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄであり、ＣとＢとの比が、０〜２：３であり、
このポリイミドポリマー膜材料が、３０重量％未満の架橋を含む、
中空糸ポリマー膜が本明細書に記載されている。
【０００８】
本明細書に記載されている方法の１つは、少量の嵩高いジアミンを使用する、非架橋高分子量ポリイミドポリマーを製造することに関する。これらの非架橋高分子量ポリイミドポリマーは、流体混合物の分離に有用な、高い透過度及び良好な選択性を有するポリマー膜に有用である。本明細書に記載されている別の方法は、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーから膜を製造することに関する。本明細書に記載されているさらに別の方法は、例えばＣＯ２及びＣＨ４を含む、２つ以上の構成成分を含むフィード流から、ＣＯ２などの少なくとも１つの構成成分を分離するために膜を使用することに関する。
【０００９】
本開示は、非架橋高分子量ポリイミドポリマーを含む膜を製造する方法に関する。本方法は、（ａ）モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からポリイミドポリマーを調製するステップであって、モノマーが二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比が０〜２：３である、ステップ、及び（ｂ）３０重量％未満の架橋を含む非架橋ポリイミドポリマーを含む膜を得るステップを含む。
【００１０】
ステップ（ａ）において、モノマーは重合反応で重合して、アミド結合を含むポリアミドポリマーをもたらす。イミド化反応が起こり、これによりアミド結合がイミド結合を形成して、ポリイミドポリマーをもたらす。このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。ジアミノモノマーの中で、２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜２：３である。
【００１１】
一部の実施形態では、ステップ（ａ）は、ステップ（ａ）のイミド化反応中に生成する水を少なくとも一部除去する、脱水条件下で行われる。
【００１２】
本方法は、良好な透過度及び選択性を示す、３０重量％未満の架橋を有する膜を提供する。ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、膜は、１０重量％未満の架橋を含み、他の実施形態では、本質的に架橋を含まない。一部の実施形態では、これらの架橋はエステル架橋である。
【００１３】
一部の実施形態では、本明細書において開示されている方法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンのコーティング剤を用いて繊維（ｆｉｂｅｒ）をコーティングすることにより、繊維中の欠損を封止するステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、例示的な嵩高いジアミンである、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）及び５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られている）を示す。
【００１５】
【図２】図２は、３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィード（ｓｈｅｌｌ  ｓｉｄｅ  ｆｅｅｄ）による、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した場合の、比較例１２の繊維に関するＣＯ２透過度及びＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。
【００１６】
【図３】図３は、例１３に記載されている場合の、３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードによる、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した場合の、例１３の繊維に関するＣＯ２透過及びＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。
【００１７】
【図４】図４は、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスであるが、３００ｐｐｍのヘプタンを含有する混合ガスを用いて試験した場合の、例１３の繊維に関するＣＯ２透過度及びＣＯ２／ＣＨ４選択性を示し、例１３に記載されている炭化水素不純物に対する安定性を例証している。
【００１８】
【図５】図５は、３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードによる、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した場合の、比較例１４の繊維に関するＣＯ２透過度を示す。
【００１９】
【図６】図６は、３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードによる、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した場合の、比較例１４の繊維に関するＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋ポリイミドポリマーを含む新規な中空糸ポリマー膜が、本明細書において開示されている。これらの膜は、架橋されていなくとも可塑化に対して驚くほどの耐性を示す。分離膜は、選択性及び透過性を組み合わせて示す必要がある。膜を形成する際に、透過性は、膜が機能を果たさずなくなる点まで低下させることができず、且つ許容可能な透過性をもたらすよう選択性を犠牲にすることはできない。
【００２１】
本発明の中空糸膜において使用可能な好ましいポリマーには、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンが含まれる。本発明の膜材料において使用可能なより好ましいポリマーには、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及び６ＦＤＡの類似体を使用して製造されたポリスルホンが含まれる。本発明において使用可能な特に好ましいポリイミドは、６ＦＤＡを使用して製造されたポリイミド又はポリエーテルイミドを含む。
【００２２】
理論に拘泥するものではないが、高分子量ポリイミドポリマーに少量の嵩高いジアミンを組み込むことにより、セグメント運動を阻害し、鎖の移動性又は可撓性を低下させると考えられる。セグメント運動が多すぎる場合、良好な透過に必要な自由体積が失われる。少量の嵩高いジアミンは、ガラス状ポリマーにおける緩和、及び自由体積の喪失に一般に関連する準Ｔｇ遷移（ｓｕｂ−Ｔｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を増大させ、架橋されていなくとも可塑化に対して耐性を示す膜の形成を可能にするとやはり考えられる。少量の嵩高いジアミンを含有していない非架橋ポリイミドポリマーにより形成されたポリマー膜では、膜は、ＣＯ２圧の増加に伴い、透過度の向上及び選択性の低下を示し、これにより、このポリイミドポリマーは、本明細書において開示されているポリマーと比べて、膜にはるかに適さないものとなる。したがって、本明細書において開示されている、少量の嵩高いジアミンを含有するポリイミドポリマーが、架橋していない場合でさえも、高いＣＯ２圧において、良好な透過性及び選択性を示すのは驚くべきことである。
【００２３】
非架橋高分子量ポリイミドポリマー膜を製造する方法も、本明細書においてさらに開示されている。本方法は、有利には、高いＣＯ２圧でさえも良好な透過度及び選択性を有する膜を依然としてもたらしつつも、架橋ステップを省略する。ある特定の実施形態では、本方法は、さらに、モノエステル化ステップを有利にも省略することができる。こうして、本方法は単純化され、商業化に一層大きな利点を有する。
【００２４】
ある特定の実施形態では、本方法は、モノアルコール又はジオールによるエステル化ステップを含むことがある。エステル化ステップを含む実施形態では、モノアルコールによるエステル化は、ある種の利点を有することがある。
【００２５】
本明細書に記載されている、非架橋は、３０重量％未満の架橋を含むポリイミドポリマー、又は別に明記されている通り、７０重量％超の非架橋基を含むことを意味する。一部の実施形態では、ポリイミドポリマーは、２０重量％未満の架橋（すなわち、８０重量％超の非架橋基）を含む。ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは、１０重量％未満の架橋を含み、具体的な実施形態では、ポリイミドポリマーは、本質的に架橋を有しない。一部の実施形態では、これらの架橋は、エステル架橋である。架橋は、ゲル分画法によって測定される。この方法では、繊維を最初に秤量し、次に、室温で２４時間、ローラー上のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れる。残留ＴＨＦを除去した後、この繊維を再び秤量する。重量減少のパーセントが、エステル架橋度と相関する。例えば、９０％の重量減少は、１０重量％の架橋を示し、７０％の重量減少は３０重量％の架橋を示す。本質的に架橋を有しないポリイミドポリマーは、この方法によって決定すると、測定可能な架橋を有せず、したがって、この方法に従って試験した場合、約１００％の重量減少を示す。
【００２６】
本明細書に記載されている方法は、有利には、架橋ステップを省略することができるので、ポリイミドポリマーはエステル基を含有する必要はない。エステル基が必要とされないので、本方法は、さらに、モノエステル化ステップを有利にも省略することができる。こうして、本方法は単純化され、商業化に一層大きな利点を有する。他の実施形態では、本方法は、モノアルコール又はジオールによるエステル化ステップを含むことがある。
【００２７】
ポリイミドポリマーを調製するためのモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は０〜２：３である。
【００２８】
本明細書に記載されている、非架橋高分子量ポリイミドポリマー含む膜は、高いＣＯ２圧でさえも、良好な透過度及び選択性を示す。このポリイミドポリマー膜を製造する方法は、ポリイミドポリマーにエステル交換条件を施して、架橋を形成する能動的なステップを含まないことに留意されたい。このポリイミドポリマー膜を製造する方法は、モノエステル化の能動的なステップを場合により含まないことがあることにも留意されたい。したがって、本明細書において開示されている、高分子量ポリイミドポリマー膜及び方法は、一層の商業的実現可能性がある。
【００２９】
本明細書に記載されている膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。一部の実施形態では、本膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。ある特定の実施形態では、膜は、３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。透過度及び選択性を決定及び測定するための技法は、当業者に周知である。これらの測定のためのフィードは、５０／５０のＣＯ２／ＣＨ４モル比を有するフィードであり、測定のための具体的な圧力は、全フィード圧に基づく。これらの技法は、例えば、それらの内容の全体が参照により組み込まれる、米国特許第６，７５５，９００号、同第６，９３２，８５９号、同第７，２４７，１９１号、及び同第８，３９４，１８２号において教示されている。
【００３０】
本明細書で使用する場合、用語「嵩高いジアミン」（“ｂｕｌｋｙ  ｄｉａｍｉｎｅ”）は、約５Å〜約１２Åのジアミンを指す。ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約１２Åのジアミンである。一部の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約９．５Åのジアミンである。嵩高いジアミンは、準Ｔｇ（ｓｕｂ−Ｔｇ）を増強することもできる。したがって、ポリイミドポリマーに嵩高いジアミンを添加すると、嵩高いジアミンを含まない同一ポリマーに比べて、少なくとも２℃、準Ｔｇピークが高い側にシフトする。
【００３１】
嵩高いジアミンには、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られている）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（Ｆｕとしても知られている）など、及びそれらの混合物が含まれる。ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜１０モル％であり、ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜５モル％である。
【００３２】
嵩高いジアミンのサイズは、以下に記載されている通り測定される。分子構造は、Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ  ６．１（Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．）によって構築した。Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ  ６．１、Ａｃｃｅｌｒｙｓ，Ｉｎｃ．：Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、ＣＡ、２０１２。それらの幾何形状は、「Ｆｏｒｃｉｔｅ」モジュールにおいて実施されるｃｖｆｆ力場を使用して最適化した。Ｐ．Ｄａｕｇｅｒ−Ｏｓｇｕｔｈｏｒｐｅ、Ｖ．Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓ、Ｄ．Ｊ．Ｏｓｇｕｔｈｏｒｐｅ、Ｊ．Ｗｏｌｆｆ、Ｍ．Ｇｅｎｅｓｔ及びＡ．Ｔ．Ｈａｇｌｅｒ、タンパク質に結合しているリガンドの構造及びエネルギー論：Ｅ．コリジヒドロフォレートレダクターゼ−トリメトプリム、薬物受容体システム（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｌｉｇａｎｄ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ｔｏ  ｐｒｏｔｅｉｎｓ：  Ｅ．  ｃｏｌｉｄｉｈｙｄｒｏｆｏｌａｔｅ  ｒｅｄｕｃｔａｓｅ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｐｒｉｍ，  ａ  ｄｒｕｇ−ｒｅｃｅｐｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍ）Ｐｒｏｔｅｉｎｓ：Ｓｔｒｕｃｔ．，Ｆｕｎｃｔ．，Ｇｅｎｅｔ．４巻、３１〜４７頁（１９８８年）を参照されたい。次に、最適化した分子構造をＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒプログラム（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ８．７、Ｍａｃ  ＯＳ用、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍａｋｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ．）にエクスポートし、そこから、分子の物理的寸法を決定した。ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ  ８．７、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ、Ｙａｒｎｔｏｎ、英国、２０１３年。一番外側の原子の共有結合半径（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ６．１のビルトインデータベース）を、長さと直径の値の両方に加算する。次に、ジアミンのサイズは、各分子中の２つのアミン基の軸とこの軸に垂直な寸法との間の距離となり、これは、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒプログラムによって直接、測定することができる。
【００３３】
例として、２ＣＦ３のサイズは、７．３Åと測定され、ＣＦ３のサイズは、６．８Åと測定された。
【００３４】
同様に、本明細書で使用する場合、用語「非架橋高分子量ポリイミドポリマー」は、約４０，０００〜約４００，０００の間の平均分子量を有するポリイミドポリマーを指す。ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは５０，０００超の平均分子量を有する。例えば、高分子量のポリイミドポリマーは、約１００，０００〜約３００，０００の間の平均分子量を有することができる。
【００３５】
本明細書に記載されている通り、「非架橋高分子量ポリイミドポリマー」は、３０重量％未満の架橋を有するポリイミドポリマー、又は別に明記されている通り、７０重量％超の非架橋基を含むポリイミドポリマーを指す。一部の実施形態では、ポリイミドポリマーは、２０重量％未満の架橋（すなわち、８０重量％超の非架橋）を含む。ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは、１０重量％未満の架橋を含み、具体的な実施形態では、ポリイミドポリマーは、本質的に架橋を有しない。ポリイミドポリマーが、本質的に架橋を有しないと記載される場合、本明細書に記載されているゲル分画法により決定すると、約１００％の重量減少がある。ある特定の実施形態では、これらの架橋はエステル架橋である。
【００３６】
一実施形態では、膜は、非架橋中空糸膜である。非架橋中空糸膜は、少量の嵩高いジアミンを含む高分子量ポリイミドポリマーを利用して製造される。本方法は、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋ポリイミドポリマーに由来する中空糸を紡糸するステップを含む。本方法は、具体的には、少量の嵩高いジアミンを含むポリイミドポリマー、揮発性構成成分、紡糸用溶媒、紡糸用非溶媒（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）及び場合により無機添加物を含むドープ組成物から中空糸を紡糸する方法を含んでよい。
【００３７】
本明細書において開示されている少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーは、キャストされてシート又はフィルムを形成することもできる。シート又はフィルムは、適切な担体上にキャストされて、コンポジットシートをもたらすことができる。
【００３８】
定義
本明細書全体を通して、以下の用語が使用され、特に示さない限り、以下の意味を有する。
【００３９】
本明細書で使用する場合、用語「カルボン酸官能基」は、−ＣＯＯＨである、ペンダント基を指す。
【００４０】
用語「ジオール」は、２つのヒドロキシル基を含有する化学化合物を指す。
【００４１】
用語「モノアルコール」は、１つのヒドロキシル基を含有する化学化合物を指す。
【００４２】
用語「カルボジイミド」は、官能基Ｎ＝Ｃ＝Ｎを含有する化学化合物を意味する。
【００４３】
用語「二無水物」は、無水物基
【化２】
2019502765.tif 000004
を２つ含有する、任意の化合物を指す。
【００４４】
用語「ハロゲン化アルキル」は、１〜１２個の炭素原子からなる直鎖又は分岐の飽和一価炭化水素基を意味し、炭素原子の少なくとも１個は、ハロゲン原子により置き換えられている（例えば、フルオロメチル、１−ブロモ−エチル、２−クロロ−ペンチル、６−ヨード−ヘキシルなど）。
【００４５】
用語「ハロ」又は「ハロゲン化されている」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子を含む官能基を指す。
【００４６】
用語「フェニル」は、式−Ｃ６Ｈ５を有する６個の炭素原子からなる芳香族基を意味する。
【００４７】
用語「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子からなる直鎖又は分岐の飽和一価炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピルなど）を意味する。アルキル基は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有し、ｎは、０ではない正の整数である。
【００４８】
用語「環式ジアミノ化合物」は、３〜１２個の炭素原子からなる環構造を有する化学化合物を意味し、この環構造は、２つのアミノ基又は置換アミノ基によって官能基化されている。
【００４９】
用語「アミノ」は、式−ＮＲ’Ｒ”を有する官能基を意味し、Ｒ’及びＲ”は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル及びアリールである。
【００５０】
用語「シクロアルキル」は、３〜１２個の炭素原子を含有する、単環式環又は多縮合環を有する、飽和の環式一価炭化水素基を意味する。このようなシクロアルキル基には、例として、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンタニルなどが含まれる。
【００５１】
用語「脂肪族」は、非芳香族有機化合物を指し、炭素原子は、直鎖又は分岐鎖で一緒に結合している。脂肪族には、パラフィン系（例えば、アルキル）化合物、オレフィン系（例えば、アルケニル）化合物及びアルキニル化合物が含まれる。
【００５２】
用語「アンチリオトロピック塩（ａｎｔｉｌｙｏｔｒｏｐｉｃ  ｓａｌｔ）」は、ポリマー分子以外の溶媒分子と相互作用をする塩を指す。
【００５３】
用語「アミド」は、窒素原子に連結しているカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基、又はこの官能基を含む化合物を意味する。
【００５４】
用語「エステル」は、アルコキシ基に連結しているカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する官能基を意味する。
【００５５】
用語「アルコキシ」は、例えば、メトキシ（−ＯＣＨ３）又はエトキシ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）などの、酸素に連結しているアルキル基を指す。
【００５６】
用語「アリール」は、単環（例えば、フェニル）又は多縮合（縮合（ｆｕｓｅｄ））環（例えば、ナフチル又はアントリル）を有する、６〜２０個の炭素原子からなる不飽和の芳香族炭素環式基を指す。例示的なアリールには、フェニル、ナフチルなどが含まれる。
【００５７】
用語「アルケニル」は、２〜１２個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つ、例えば１〜３つの二重結合を含有する、線状又は分岐状の不飽和一価炭化水素基を指す。この用語は、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−プロペニル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）などの基によって例示される。
【００５８】
用語「アルキニル」は、２〜１２個の炭素原子を有し、且つ少なくとも１つ、例えば１〜３つの三重結合を含有する、線状又は分岐状の一価炭化水素基を指す。この用語は、エチニル（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、ｎ−ブチニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）などの基によって例示される。
【００５９】
本明細書で使用する場合、用語「低下する（ｒｅｄｕｃｅ）」は、低下すること（ｄｅｃｒｅａｓｅ）又は減少すること（ｄｉｍｉｎｉｓｈ）を意味する。
【００６０】
本明細書において使用する場合はいつでも、用語「分子量」又は「平均分子量」は、標準品としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、重量平均分子量を意味する。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に記載されている。
【００６１】
「延伸比」（ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏ）は、巻き取り速度と押出成形速度との比を意味する。
【００６２】
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、ポリマーが硬質及びガラス質から軟質及びゴム質に転移する温度である。
【００６３】
用語「準Ｔｇ」（ｓｕｂ−Ｔｇ）は、ポリマーのセグメント運動が検出される、β−緩和温度である、Ｔβとしても称されるものを指す。
【００６４】
用語「透過性」（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）又はＰは、ＣＯ２などの所与の構成成分の、圧力及び厚みで正規化したフラックスを指す。透過性は、例えば、Ｂａｒｒｅｒｓで測定することができる。
【００６５】
担持されたガス分離膜を通過するガスの透過性を測定するための標準単位は、Ｂａｒｒｅｒであり、これは、以下の通り定義される：
【数１】
2019502765.tif 000005
（式中、フラックス（流速）は、ｃｍ３／ｃｍ２×秒の単位であり、標準温度及び圧力における、１秒あたりの透過したガスの体積であり、ｃｍは、フィルムの厚みであり、ｃｍ２はフィルムの面積であり、ｃｍ．Ｈｇは、圧力（又は、推進力）である。）
【００６６】
用語「透過度」（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）は、透過性と膜の厚みとの比を指す。
【００６７】
用語「選択性」は、膜を通過する２つの構成成分の透過性の比を指す（すなわち、ＰＡ／ＰＢであり、Ａ及びＢは２つの構成成分である）。
【００６８】
２つの構成成分の流体混合物の分離における、担持されたガス分離膜の選択性は、容易に通過する方の構成成分の通過速度と、容易に通過しない方の構成成分の通過速度との比として定義される。選択性は、担持されたガス分離膜を公知のガス混合物に接触させて、その透過物を分析することにより、直接、得ることができる。或いは、選択性の一次近似値は、同じガス分離膜上で個別に決定される、２つの構成成分の通過速度の比を算出することにより得られる。通過速度は、Ｂａｒｒｅｒ単位で表すことができる。選択性の一例として、Ｏ２／Ｎ２＝１０とは、対象とする膜が、酸素ガスを、窒素の速度の十倍の速度で通過させることが可能であることを示している。
【００６９】
ガス分離膜の生産性（透過度）は、以下の通り定義されるＧＰＵで測定される：
【数２】
2019502765.tif 000006
【００７０】
本明細書に開示されている膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも２０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。一部の実施形態では、膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。一部の実施形態では、膜は、３５℃及び４００ｐｓｉａの圧力において、少なくとも４０ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び２０超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。
【００７１】
透過性、透過度及び選択性は、例えば、その内容の全体が参照により組み込まれる、米国特許第７，２４７，１９１号に記載されている通り、当業者に周知の技法により測定される。本明細書に記載されている通り、透過度及び選択性は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力において測定される。これらの測定のためのフィードは、５０／５０のＣＯ２／ＣＨ４モル比を有するフィードであり、測定のための具体的な圧力は、全フィード圧に基づく。
【００７２】
透過度及び選択性は、本明細書において比較するための標準値として、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定されるが、透過度及び選択性は、２００ｓｉａ又は４００ｐｓｉａなどの、より高い圧力で測定することもできることに留意されたい。透過度及び選択性が、２００ｐｓｉａ又は４００ｐｓｉａにおいて測定される場合、これらの測定値は、１００ｐｓｉａにおいて測定される場合よりも性能に乏しいことを実証することが予想される。したがって、透過度及び選択性に関する標準値が、２００ｐｓｉａ又は４００ｐｓｉａの圧力で測定した場合に満たされるのであれば、透過度及び選択性の標準値は、１００ｐｓｉａの圧力で測定した場合にも満たされると期待される。例えば、膜が、３５℃及び２００ｐｓｉａの圧力で測定した場合に、良好な透過度及び選択性を示す場合、この膜は、３５℃及び１００ｐｓｉａの圧力で測定した場合も良好な透過度及び選択性を示すことが期待される。
【００７３】
用語「ＰＤＭＣ」は、プロパンジオールモノエステルポリマーを指す。３：２のＤＡＭ：ＤＡＢＡ比を有するＰＤＭＣの形態の一つは、以下の構造：
【化３】
2019502765.tif 000007
を有する。
【００７４】
少量の嵩高いジアミンを有する非架橋ポリイミドポリマーの膜の製造方法
本明細書に記載されている非架橋ポリイミドポリマーを製造する方法は、モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からポリイミドポリマーを調製するステップであって、モノマーが二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含み、ジアミノモノマーの２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物であり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比が０〜２：３であるステップを含む。エステル化条件においてポリイミドポリマーをジオールで処理して、非架橋モノエステル化ポリイミドポリマーを形成するステップは、必要とされず、したがって、カルボン酸官能基を有するモノマーは任意選択である。したがって、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜２：３である。次に、非架橋ポリイミドポリマーを含む膜は、ポリイミドポリマーから得られ、この膜は、３０重量％未満の架橋を含む。一部の実施形態では、これらの架橋はエステル架橋であってもよい。
【００７５】
一部の実施形態では、少量の嵩高いジアミンを組み込んだ非架橋ポリイミドポリマーを含む膜は、皮膜に欠損（ｄｅｆｅｃｔｓ）を含有していることがある。これらの欠損は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤によって、中空糸をコーティングすることにより封止することができる。これらの実施形態では、本方法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤によって、ポリイミドポリマーを封止するステップをさらに含むことができる。この封止するステップは、ポリジメチルシロキサン又は架橋シリコーンコーティング剤の層による浸漬コーティングを含んでよく、このコーティング剤は、本方法において形成される恐れがあるいかなる欠損も塞ぐように機能する。これは、欠損を封止するための従来の方法である。この後処理工程は、その全体が参照により組み込まれる、米国特許第８，３３７，５９８号に記載されている。
【００７６】
重合反応及びイミド化反応
ステップ（ａ）において、モノマーは重合反応で重合して、アミド結合を含むポリアミドポリマーをもたらす。イミド化反応が起こり、これによりアミド結合がイミド結合を形成し、ポリイミドポリマーをもたらす。このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜２：３である。一部の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、１：１６〜２：３である。他の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜１：１６である。したがって、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーが存在しない実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は０である。
【００７７】
ジアミノモノマーの中で、２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。少量の嵩高いジアミンにより、高分子量ポリイミドポリマーの形成が可能になる。
【００７８】
ステップ（ａ）は、モノマー及び少なくとも１種の溶媒を含む反応溶液からポリイミドポリマーを調製するステップを含む。モノマー及び少なくとも１種の溶媒は、モノマーが溶媒に溶解して反応溶液を形成するよう混合される。その後、このモノマーは、アミド結合の形成により重合して、ポリアミドポリマーをもたらす。次に、このポリアミドポリマーにイミド化条件を施し、これにより、アミド結合が、イミド環に変換されて、ポリイミドポリマーがもたらされる。
【００７９】
このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜２：３である。一部の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、１：１６〜２：３である。他の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜１：１６である。ジアミノモノマーの中で、２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。ある特定の実施形態では、ジアミノモノマーの２〜５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。
【００８０】
ある特定の実施形態では、このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーを含み、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含まず、２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物である。他の実施形態では、このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーから本質的になり、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを本質的に含まず、２〜１０モル％が嵩高いジアミノ化合物である。
【００８１】
ステップ（ａ）のイミド化反応は、脱水条件下で行うことができる。水は、イミド化反応中に副産物として生成する。このような脱水条件は、反応溶液からこの副産物である水を少なくとも一部除去する。イミド化反応中に生成する水は、その後のモノエステル化反応中にポリイミドポリマーのイミド環を分解する恐れがあるので、ステップ（ａ）において水を除去することが望ましい。このイミド化の残留水はまた、ポリイミドポリマーの鎖切断を引き起こす恐れもある。ポリイミドポリマーは、「ワンポット」合成で調製することができる。
【００８２】
モノマー
モノマーは、反応溶液の約１５〜約２５重量％の間を構成してよい。このモノマーは、二無水物モノマー、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマー、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーを含む。カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜２：３である。一部の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、１：１６〜２：３である。他の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜１：１６である。ジアミノモノマーの中で、約２〜約１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。一実施形態では、ジアミノモノマーの約２〜約５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。
【００８３】
ジアミノモノマーは、環式ジアミノ化合物及びジアミノ芳香族を含んでよい。本明細書に記載されている通り、ジアミノモノマーの中で、約２〜約１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。カルボン酸官能基を含むジアミノモノマーは任意選択であり、したがって、不在であってもよく、すなわち存在していなくてもよい。
【００８４】
例えば、このモノマーは二無水物モノマーＡ、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢ、及び場合により、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣを含んでよく、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜２：３であり、ジアミノモノマーＢ及びＣの２〜１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物Ｄである。ある特定の実施形態では、モノマーは、二無水物モノマーＡ、カルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーＢを含み、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーＣを含まない。
【００８５】
二無水物モノマーＡは、式（Ｉ）の二無水物：
【化４】
2019502765.tif 000008
（式中、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン化アルキル、フェニル、又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｈ、アルキル、又はハロゲンである。）
であってよい。
【００８６】
モノマーがモノマーＡ、Ｂ及び場合によりＣを含む場合、ＣとＢとの比は、０〜２：３である。ある特定の実施形態では、ＣとＢとの比は、０〜１：８である。ある特定の実施形態では、ＣとＢとの比は、約２：３である。一部の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、１：１６〜２：３である。他の実施形態では、カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーとカルボン酸官能基を有しないジアミノモノマーとの比は、０〜１：１６である。ジアミノモノマーの中で、約２〜約１０モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。一実施形態では、ジアミノモノマーの約２〜約５モル％が、嵩高いジアミノ化合物である。
【００８７】
モノマーＡは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）であってよく、これは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとしても知られている。６ＦＤＡは、以下の式：
【化５】
2019502765.tif 000009
を有する。６ＦＤＡは、可能な回転が制限されるので、モノマー中に６ＦＤＡが含まれることにより、ポリイミドポリマーへの安定性がもたらされる。
【００８８】
６ＦＤＡのような、可能な回転が制限されているモノマーは、本明細書において開示されている方法に従って製造された膜の選択性を向上するので、それらが望ましい。６ＦＤＡ中の（ＣＦ３）２のような、嵩高い側鎖を有するモノマーも、分子の膜への透過度を向上させる、鎖のパッキングを阻害する。選択性と透過度の両方が、効率的及び生産的な分離にとって重要である。さらに、これらの構造特性の関係についての言及は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｏｒｏｓ及びＦｌｅｍｉｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、８３巻、１〜８０頁（１９９３年）に見出すことができる。
【００８９】
カルボン酸官能基を有しない環式ジアミノ化合物であるモノマーＢは、２つ以上の芳香族環を有するジアミノ芳香族化合物であってよく、アミノ基は、同一又は異なる芳香族環上に存在している。例えば、モノマーＢは、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’ −ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジメチルジアミノベンゼン、トリメチルジアミノベンゼン又はテトラメチルジアミノベンゼンであってよい。モノマーＢはまた、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）であってよく、これは、以下の式：
【化６】
2019502765.tif 000010
によって表される。
【００９０】
カルボン酸官能基を有する環式ジアミノ化合物であるモノマーＣは、任意選択である。したがって、モノマーＣが存在しないことがある。存在する場合、モノマーＣはジアミノ安息香酸であってよい。それは、以下の式：
【化７】
2019502765.tif 000011
によって表される。より具体的には、存在する場合、モノマーＣは３，５  ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）であってよい。
【００９１】
嵩高いジアミノ化合物Ｄは、約５Å〜約１２Åのジアミンである。一部の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約１２Åのジアミンであり、ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、約６Å〜約９．５Åのジアミンである。嵩高いジアミノ化合物Ｄには、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及び２ＣＦ３としても知られている）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３としても知られている）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（Ｆｕとしても知られている）など、及びそれらの混合物が含まれる。ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）、又はそれらの混合物である。図１は、典型的な嵩高いジアミン２ＣＦ３及びＣＦ３を示している。
【００９２】
嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜１０モル％であり、ある特定の実施形態では、嵩高いジアミンは、ポリイミドポリマーを調製するために使用されるジアミノモノマーの２〜５モル％である。
【００９３】
本明細書に記載されている方法の一実施形態では、モノマーは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含み、Ａは６ＦＤＡであり、ＢはＤＡＭであり、ＣはＤＡＢＡであり、Ｄは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２ＣＦ３）、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又は４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＦ３）である。この実施形態では、モノマー混合物の６ＦＤＡ含有量は約５０重量％であり、モノマー混合物の残りの約５０重量％は、ＤＡＭ、ＤＡＢＡ及び２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３で構成される。上記の通り、ＤＡＭとＤＡＢＡとのモノマー混合物の２〜１０モル％は、嵩高いジアミノ化合物Ｄ（２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３）で構成される。ある特定の実施形態では、ＤＡＭとＤＡＢＡとのモノマー混合物の２〜５モル％は、嵩高いジアミノ化合物Ｄ（２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３）で構成される。
【００９４】
一例において、モノマー混合物の６ＦＤＡの含有量は約５０重量％であってよく、残りの約５０重量％は約３５〜４０モル％のＤＡＢＡ、約５５〜６０モル％のＤＡＭ、及び約２〜５モル％の２ＣＦ３、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン又はＣＦ３であってよい。
【００９５】
どのモノマーが使用されても、本明細書に記載されている方法の一部の実施形態によれば、それらのモノマーは、ステップ（ａ）の前に精製することができる。モノマーは、当分野で公知の技法、例えば、昇華又は再結晶により精製することができる。
【００９６】
溶媒
モノマーは、反応溶液を作り出し、重合を促進する、少なくとも１種の溶媒に溶解される。得られたポリアミドポリマーは、イミド化のための反応溶液中に残る。少なくとも１種の溶媒は、反応溶液の約７５〜約９５重量％の間を構成してよい。少なくとも１種の溶媒は、少なくとも１種の高沸点有機溶媒であってよい。溶媒は、有機溶媒の混合物であってもよい。例示的な高沸点有機溶媒は、それらの通常の沸点と一緒に、表１に一覧表示されている。
【表１】
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したがって、反応溶液の溶媒は、上に列挙されている有機溶媒のいずれか１つ、又はそれらの混合物とすることができる。高沸点溶媒は、反応溶液中の濃度及び後続の工程中の濃度をかなり変化させると思われる、過剰な溶媒蒸発を防止できるので、それらが望ましい。
【００９７】
脱水条件
脱水条件がステップ（ａ）中に利用されて水が除去される場合、反応溶液中の水の濃度は、約０重量％〜約０．２６重量％の間に維持することができる。
【００９８】
脱水条件は、化学脱水剤及び／又は機械的脱水剤の存在とすることができる。脱水条件は、化学脱水剤だけ存在とすることができ、機械的脱水剤だけ存在とすることができ、又は化学脱水剤と機械的脱水剤との組合せの存在とすることができる。
【００９９】
化学脱水剤が利用される場合、化学脱水剤は、ステップ（ａ）のイミド化反応を妨害しない。例えば、その化学脱水剤はイミド化反応の速度を低下させないし、ポリイミドポリマーの収率を低下させない。
【０１００】
重合条件
ステップ（ａ）の重合反応において、反応溶液中のモノマーは重合して、少量の嵩高いジアミンを含有するポリアミドポリマーを形成する。重合は、反応溶液を撹拌（ｓｔｉｒ）するか、又はそうでない場合、かき混ぜ（ａｇｉｔａｔｅ）ながら室温で行うことができる。重合中の溶媒濃度は、反応溶液の約７５〜約９５重量％の間である。
【０１０１】
イミド化条件
ステップ（ａ）のイミド化反応において、ポリアミドポリマーのアミド結合はイミド環を形成して、ポリイミドポリマーをもたらす。ステップ（ａ）におけるイミド化反応は、約１２〜３６時間という長時間にわたり行われる。このような長時間により、イミド化反応が進行して完了するのが確実となり、このことは、ポリイミドポリマーの収率に関して重要である。イミド化反応は、約１６０℃〜約２００℃の間の温度で行うことができる。イミド化中の溶媒濃度は、反応溶液の約７５〜約９５重量％の間である。
【０１０２】
少量の嵩高いジアミンを組み込んだポリイミドポリマーは、高分子量を有する。
【０１０３】
任意選択のモノエステル化反応
カルボン酸官能基を有するジアミノモノマーが存在する場合、重合の後、ポリイミドポリマーは、場合によりモノエステル化されて、モノエステル化ポリイミドポリマーをもたらすことができる。より詳細には、ポリイミドポリマーのカルボン酸官能基（−ＣＯＯＨ）は、モノアルコール又はジオールのヒドロキシル官能基（−ＯＨ）と反応して、−ＣＯＯＨ基をエステルに転化することができる。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、ポリイミドポリマーは、モノアルコールによりエステル化される。ジオールよりもモノアルコールとのエステル化の方が、ヒドロキシル基の露出がより少ないモノエステル化ポリイミドポリマーを生成する。したがって、このモノエステル化ポリイミドポリマーは、ジオールと形成したモノエステル化ポリイミドポリマーよりも親水性に乏しく、紡糸が容易であり得る。
【０１０５】
他の実施形態では、ポリイミドポリマーは、ジオールによりエステル化され得る。ジオールによりモノエステル化する場合、ジオール分子の−ＯＨ基の１つだけが−ＣＯＯＨ基と反応し、副産物として水を生成する。脱水条件を使用して、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量が、少なくとも一部維持されるか、完全に維持されるか、又は増加することさえあるよう、副産物である水を少なくとも一部除去することができる。
【０１０６】
任意選択のモノエステル化は、酸触媒の存在下で、ポリイミドポリマーをモノアルコール又はジオールにより処理して、モノエステル化反応を促進するステップをさらに含むことができる。酸触媒が、水を除去することのない従来のモノエステル化反応において通常、使用される量よりも少ない量で存在する場合、モノエステル化ポリイミドポリマーは、その分子量を一部維持するか、完全に維持するか、又は増加することさえある。
【０１０７】
一部の実施形態では、重合はまた、イミド化反応中に生成する水を少なくとも一部除去する、脱水条件下で行われる。
【０１０８】
ステップ（ａ）のイミド化反応が完了した後、反応溶液は、ポリイミドポリマー、少なくとも１種の溶媒、及び任意の未反応モノマーを含む。モノエステル化が利用される場合、モノアルコール又はジオールを反応溶液に直接加えて、モノエステル化反応溶液を形成することができる。したがって、イミド化反応とモノエステル化反応の両方を、１つの反応容器中で、又は「ワンポット」で行うことができる。或いは、ポリイミドポリマーは単離され、次に、モノアルコール又はジオールと混合されて、モノエステル化反応溶液を形成し、こうしてイミド化反応及びモノエステル化反応が個別の反応容器中で行うことができる。
【０１０９】
アルコール
利用される場合、本明細書に記載されている方法に有用なモノアルコールには、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが含まれる。
【０１１０】
利用される場合、ジオールの長さは重要な考慮点である。ジオールがあまりに長い、又はあまりに短い場合、ジオールは、モノエステル化ポリイミドポリマーから形成される膜の透過度及び／又は選択性を低下させる恐れがある。
【０１１１】
本明細書に記載されている方法において有用なジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、１，３−ブタンジオール及びそれらの混合物が含まれる。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ベンゼンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態では、ジオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態は、ジオールは、１，３−プロパンジオールである。
【０１１２】
脱水条件
任意選択のステップ（ａ）の脱水条件と同様に、任意選択のモノエステル化ステップの脱水条件は、化学脱水剤及び／又は機械的脱水剤の使用によって与えられ得る。したがって、この脱水条件は、化学脱水剤単独とすることができ、機械的脱水剤単独とすることができ、又は、化学脱水剤と機械的脱水剤の組合せとすることができる。脱水条件は、化学的であろうと機械的であろうと、モノエステル化反応溶液中の水の濃度を、約０重量％〜約０．０８重量％の間に維持するよう、モノエステル化反応溶液中に生成する水を除去することが望ましい。
【０１１３】
化学脱水剤が利用される場合、化学脱水剤は、モノエステル化反応を妨害しない。例えば、その化学脱水剤はモノエステル化反応の速度を低下させないし、モノエステル化ポリイミドポリマーの収率を低下させない。化学脱水剤は、共沸性化学脱水剤とすることができるか、又はカルボジイミドとすることができる。カルボジイミドが化学脱水剤として使用される場合、除去される水のモル数に基づいて、約１〜約４倍の間の量の化学量論量で使用することができる。共沸性化学脱水剤は、副産物である水と共沸混合物を形成し、これは、モノエステル化反応溶液からの沸騰により取り除くことができる。このような共沸性化学脱水剤は、当業者に周知であり、ＯＤＣＢ、ベンゼン、トルエン、及びそれらの混合物を含む。
【０１１４】
共沸性化学脱水剤が、化学脱水剤として使用される場合、比較的多量、例えば、ポリイミドポリマー１グラムあたり約１ｍｌ〜約４ｍｌの間で使用することができる。このような多量の共沸性化学脱水剤は、モノエステル化反応によって生成する水がモノエステル化反応溶液から除去されることを確実とする。
【０１１５】
化学脱水剤は、定期的にモノエステル化反応溶液に添加することもできる。例えば、ＯＤＣＢを定期的に添加することができる。本明細書に記載されている方法の一実施形態によれば、化学脱水剤は、３回の個別のバッチでモノエステル化反応溶液に加えられる。
【０１１６】
ステップ（ａ）におけるのと同様に、機械的脱水剤は、水を除去するよう設計されている物理システムである。例示的な機械的脱水剤は、ディーン−スタークトラップである。ディーン−スタークトラップは、当業者に周知である。モノエステル化反応溶液から蒸留された水がモノエステル化反応溶液に戻るのを防止するいかなる機械システムも好適である。
【０１１７】
脱水条件がステップ（ａ）において利用される場合、モノエステル化の脱水条件は、ステップ（ａ）の脱水条件と同じとすることができる。実際に、これは、本明細書に記載されている全体的な方法を単純にするので、脱水条件を同じとするのが望ましい。従来の重合／イミド化／モノエステル化反応の方法では、ポリイミドポリマーは、反応溶液から沈殿する。しかし、同じ脱水条件がモノエステル化中に利用される場合、この余分の沈殿ステップがなくなる。さらに、ステップ（ａ）のイミド化反応からそのままの脱水条件を、モノエステル化反応に使用することができる。
【０１１８】
酸触媒
モノエステル化反応において有用な酸触媒は、当業者に周知である。酸触媒はポリイミドポリマーのカルボキシル官能基を活性化し、その結果、ポリイミドポリマーは、モノアルコール又はジオールのヒドロキシル基と反応する。例示的な酸触媒には、パラ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びそれらの混合物が含まれる。利用される脱水条件がカルボジイミドを含む場合、ポリイミドポリマーのカルボキシル官能基がカルボジイミドによって活性化されるので、酸触媒は必要でないことがある。
【０１１９】
脱水条件下での任意選択のモノエステル化反応中に存在する酸触媒の量は、モノエステル化ポリイミドポリマーの平均分子量にも影響を及ぼす。より具体的には、使用される酸触媒の量が従来の量より少なく、かつ脱水条件が存在する場合、分子量の減少が、ほとんど起こらないか、分子量の減少がまったく起こらないか、又は分子量の増加さえ起こる。
【０１２０】
望ましくない分子量の減少を受けることなく、ポリイミドポリマー１グラムあたり、約０ミリグラム〜約２．５ミリグラムの間の酸触媒をモノエステル化反応溶液に加えることができる。他の実施例では、望ましくない分子量の減少を受けることなく、ポリイミドポリマー１グラムあたり、約５．０ミリグラム未満の酸触媒をモノエステル化反応溶液に加えることができる。
【０１２１】
任意選択のモノエステル化条件
利用される場合、触媒を使用して又は使用しないで、モノエステル化反応溶液は長時間にわたり比較的高温で加熱される。一般に、モノエステル化反応溶液は、約１２０℃〜約１４０℃の間の温度で、約１２〜３０時間、加熱される。
【０１２２】
非架橋ポリイミドポリマーを含む膜
少量の嵩高いジアミンを含むポリイミドポリマーは、比較的高い平均分子量を維持し、機械的に強固で可撓性があり、容易且つ迅速に紡糸することができる。少量の嵩高いジアミンにより、高分子量ポリイミドポリマーの形成が可能になる。架橋がない場合でさえも、少量の嵩高いジアミンにより製造された繊維膜は、高いＣＯ２圧でさえも良好な透過度及び選択性を示す。したがって、少量の嵩高いジアミンを含むポリイミドポリマーは、架橋がない場合でさえも、分離膜に好適である。少量の嵩高いジアミンにより、セグメント運動が最小化され、こうして準Ｔｇが向上すると考えられる。少量の嵩高いジアミンを含む非架橋ポリイミドポリマーを含む膜は、架橋されていなくとも可塑化に対して驚くほどの耐性を示す。
【０１２３】
本明細書に記載されている通りに生成されたポリイミドポリマーは、約４０，０００〜約４００，０００の間の平均分子量を有することができる。一部の実施形態では、ポリイミドポリマーは、少なくとも５０，０００の平均分子量を有する。一実施形態では、ポリイミドポリマーは、約１００，０００〜約３００，０００の間の平均分子量を有する。一実施形態では、ポリイミドポリマーは、約１００，０００〜約３００，０００の間の平均分子量を有する。本明細書に記載されている重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。ポリイミドポリマーはまた、約２〜約４の間の多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を有していてよい。
【０１２４】
本明細書に記載されているポリマー膜を製造する方法は、ポリイミドポリマーにエステル交換条件を施して、架橋膜を形成する能動的なステップを含まない。本明細書に記載されているポリマー膜の製造方法は、脱水条件の存在下、エステル化条件において、ポリイミドポリマーをジオールにより処理する能動的なステップを場合により省略することもできる。本明細書において開示されているポリマー膜は、少量の嵩高いジアミンを有する非架橋ポリイミドポリマーを含み、この膜は３０重量％未満の架橋を含む。一部の実施形態では、この膜は、２０重量％未満の架橋、又は１０重量％未満の架橋を含む。ある特定の実施形態では、この膜は、本質的に架橋を含まない。一部の実施形態では、これらの架橋は、エステル架橋とすることができる。
【０１２５】
一実施形態では、非架橋膜は、非架橋中空糸膜である。非架橋中空糸膜は、非架橋ポリイミドポリマーから、非架橋中空糸を紡糸するステップを含む方法により製造される。
【０１２６】
一部の実施形態では、少量の嵩高いジアミンを組み込んだポリイミドポリマーは、欠損のない中空糸に紡糸されないことがあり、繊維の皮膜に欠損を含むことがある。これらの欠損は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤によって、中空糸をコーティングすることにより封止することができる。したがって、本明細書に記載されている方法は、ポリジメチルシロキサン又は架橋シリコーンコーティング剤の層による浸漬コーティングを場合により含んでよく、このコーティング剤は、本方法において形成する恐れがあるいかなる欠損も塞ぐよう作用する。これは、欠損を封止するための従来の方法である。これらの実施形態では、本方法は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は架橋シリコーンコーティング剤により中空糸をコーティングすることによって、欠損を封止するステップをさらに含む。
【０１２７】
少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーから製造された膜は、当分野で公知の任意の形態、例えば、中空糸、管形状、及び他の膜形状をとることができる。他の膜形状には、スパイラル屈曲型膜、ひだ型膜、フラットシート型膜及び多角形型膜が含まれる。本明細書において開示されている少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーは、キャストされてシート又はフィルムを形成することもできる。これらのシート又はフィルムは、適切な担体上にキャストされて、コンポジットシートをもたらすことができる。シート及びフィルムは、別のポリマーのシート上にキャストすることができる。このポリマー担体は、多孔質の低コストポリマーとすることができる。したがって、この多孔質ポリマーは、本明細書において開示されている、少量の嵩高いジアミンを含有する非架橋高分子量ポリイミドポリマーから形成された、より多孔性が小さいシート又はフィルムの担体として使用することができる。
【０１２８】
非架橋中空糸膜を形成する方法において、非架橋中空糸は、非架橋ポリイミドポリマーから紡糸される。ポリイミドポリマーは、モノエステル化された中空糸へと高い巻き取り速度で紡糸することができる。このような中空糸を製造するため、ポリイミドポリマーを紡糸ドープに配合することができ、これにより、ウェットクエンチ／ドライジェット紡糸法などの紡糸法によって中空糸に紡糸される。ウェットクエンチ／ドライジェット紡糸法は、以下で詳細に議論されるが、他のタイプの紡糸法（例えば、湿式紡糸）を使用して中空糸を形成することができることを理解すべきである。
【０１２９】
非架橋ポリイミドポリマーが少量の嵩高いジアミンを含んでいるので、このようなポリマーから形成される非架橋中空糸は、高いＣＯ２圧でさえも、良好な選択性及び透過度を示す。非架橋膜は、高圧でさえも、ＣＯ２とＣＨ４との分離に良好な選択性を示す。例えば、５ｍｏｌ％のＣＦ３を含有するＰＤＭＣから紡糸された中空糸は、３５℃及び１００ｐｓｉａにおいて、約２５〜約６５の間又は約２５〜約５０の間の純ガス選択性（ＣＯ２／ＣＨ４）を示すことができる。小さな欠損を有する繊維の場合、ＰＤＭＳによる後処理が利用されることに留意されたい。欠損のない繊維の場合、２５以上の選択性を得るために、後処理は必要とされない。
【０１３０】
要約すると、非架橋中空糸膜は、高いＣＯ２圧でさえも、嵩高いジアミンを有するポリイミドポリマーから製造される架橋中空糸膜と同じ又は類似の選択性及び透過度を示し、圧力が増大された場合には、嵩高いジアミンを有しないモノエステル化ポリイミドポリマーから製造された非架橋中空糸膜より、かなり良好な選択性及び透過度安定性を示す。
【０１３１】
紡糸ドープからの中空糸の形成
紡糸ドープは、均質な一相の溶液であり、非架橋ポリイミドポリマー、揮発性構成成分、任意選択の無機添加物、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒を含むことができる。
【０１３２】
ポリマー濃度は、重要事項である。高圧に耐えることが可能な強力な繊維及び膜の形成には、十分なポリマーが存在しなければならない。しかし、ポリマーが多すぎると、膜の下部構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の耐性が増加し、膜性能に悪影響を及ぼす。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、ポリイミドポリマーは、紡糸ドープ中に、約２０重量％〜約５０重量％の間の量で存在する。別の実施形態では、ポリイミドポリマーは、紡糸ドープ中に、約２５重量％〜約４５重量％の間の量で存在する。さらに別の実施形態では、ポリイミドポリマーは、紡糸ドープ中に、約３０重量％〜約４０重量％の間の量で存在する。
【０１３３】
揮発性構成成分は、特定の室温蒸気圧及び特定の沸点を有する有機溶媒とすることができる。このような有機溶媒は、中空糸の密な皮膜分離層の形成の一助となる。有機溶媒は、ウェットクエンチ／ドライジェット紡糸法のドライジェットステップの間に、効果的且つ効率的に蒸発し、生成初期の繊維の外側の溶媒蒸発は、より高い濃度において、ポリマー鎖を一層、もつれた状態に維持する一助となると考えられ、これにより、密な皮膜のガラス化及び形成を促進する。有機溶媒の特定の室温蒸気圧は、約０．０５ｂａｒ超とすることができる。或いは、特定の室温蒸気圧は、約０．１ｂａｒ超とすることができる。別の代替として、特定の室温蒸気圧は、約０．２ｂａｒ超とすることができる。有機溶媒の特定の沸点は約３０℃〜約１００℃の間とすることができる。或いは、特定の沸点は、約４０℃〜約９０℃の間とすることができる。別の代替として、特定の沸点は、約５０℃〜約７０℃の間とすることができる。
【０１３４】
例示的な有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンが含まれる。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、揮発性構成成分は、紡糸ドープ中に、約５重量％〜約２５重量％の間の量で存在する。別の実施形態では、揮発性構成成分は、紡糸ドープ中に、約５重量％〜約２０重量％の間の量で存在する。さらに別の実施形態では、揮発性構成成分は、紡糸ドープ中に、約１０重量％〜約１５重量％の間の量で存在する。
【０１３５】
任意選択の無機添加物は、相分離を高め、下部構造の空隙率を増大させ、紡糸ドープの粘度を増加させる。任意選択の無機添加物により、モノエステル化ポリイミドポリマーの相分離に必要な時間が短縮される。
【０１３６】
任意選択の無機添加物は、アンチリオトロピック塩とすることができる。本明細書において定義されている通り、用語「アンチリオトロピック塩」は、ポリマー分子以外の溶媒分子と相互作用をする塩を指す。Ｅｋｉｎｅｒ  Ｏ．Ｍ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５３巻（１９９０年）２５９〜２７３頁を参照されたい。例示的なアンチリオトロピック塩には、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２及びＮａＩが含まれる。
【０１３７】
無機添加物の濃度も重要事項である。無機添加物は、相分離に必要な時間を短縮することができるが、多孔性が中空糸の非ガラス化皮膜層に広がっている場合、過剰の無機添加物（例えば、ＬｉＮＯ３）は、欠損形成を引き起こす恐れがあると考えられている。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、紡糸ドープ中のアンチリオトロピック塩の濃度は、約０〜約１０重量％の間である。別の実施形態では、紡糸ドープ中のアンチリオトロピック塩の濃度は、約２〜約８重量％の間である。さらに別の実施形態では、紡糸ドープ中のアンチリオトロピック塩の濃度は、約４〜約７重量％の間である。
【０１３８】
紡糸用溶媒は、高沸点有機溶媒とすることができる。例示的な高沸点有機溶媒は、それらの通常の沸点と一緒に、上の表１に一覧表示されている。水に対して高い親和性を有する高沸点有機溶媒は、紡糸法のウェットクエンチステップ中の中空糸の相分離を高めることができる。ＮＭＰは、紡糸に使用されるポリマーの多くを溶解し、他の紡糸用溶媒と比べて比較的穏和で、水に対して高い親和性を有するので、ＮＭＰが特に望ましい紡糸用溶媒である。紡糸用溶媒の濃度は、ポリイミドポリマーの分子量、ポリイミドポリマーの多分散性指数、及び紡糸ドープの他の構成成分を含む多くの要因に依存し得、以下で議論されている沈殿法により決定することができる。紡糸用溶媒の濃度は、例えば、約２５〜約３５重量％の間とすることができる。
【０１３９】
紡糸用非溶媒は、脂肪族アルコールなどのアルコール又は水とすることができる。本明細書に記載されている方法の一実施形態では、紡糸用非溶媒は、より低沸点の脂肪族アルコール、例えばメタノール又はエタノールである。メタノール及びエタノールの通常の沸点はそれぞれ、６４．７℃及び７８．４℃である。一部の紡糸用非溶媒（例えば、エタノール）は、追加的な揮発性構成成分として機能することもある。紡糸用非溶媒の濃度は、紡糸用溶媒の濃度に直接、依存し、以下で議論されている沈殿法によって決定することもできる。紡糸用非溶媒の濃度は、例えば約１５〜約２５重量％の間とすることができる。
【０１４０】
紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒の濃度は、繰り返し沈殿法によって決定することができ、この場合、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒の濃度は、ポリイミドポリマー、揮発性構成成分及び任意選択の無機添加物のそれぞれの濃度に依存する。このような沈殿法は、紡糸ドープが均質な一相の溶液となることを確実にするが、ウェットクエンチステップ中の相分離を低減する沈殿点に依然として近接している。
【０１４１】
沈殿法に従い、非架橋ポリイミドポリマーの濃度、揮発性構成成分、任意選択の無機添加物が設定される。次に、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒の初期濃度が選択される。これらの濃度における構成成分は、小さな試料用バイアル中で混合される。まず、揮発性構成成分、紡糸用溶媒及び紡糸用非溶媒が混合されて、溶液が形成される。次に、任意選択の無機添加物が溶液に加えられる。任意選択の無機添加物がこの溶液に溶解した後、ポリイミドポリマーがこの溶液に加えられて、紡糸ドープ試料が得られる。ポリマーはバッチで加えて、溶液全体にわたるポリマーの分散を促進することができる。ポリマーが沈殿する場合、紡糸用溶媒の濃度は、約０重量％〜約５重量％の間のどこかに増加させて、最終的な紡糸溶媒濃度に到達させる。紡糸用非溶媒濃度も同様に低下させて、最終的な紡糸用非溶媒の濃度に到達させる。ポリマーが沈殿しない場合、紡糸用溶媒及び／又は紡糸用非溶媒の濃度を変更して、沈殿試験を繰り返す。沈殿点に近い均質な一相の紡糸ドープを実現する最終濃度が得られるまで、繰り返す。
【０１４２】
多量の紡糸ドープを、これらの最終濃度に応じて調製することができる。沈殿点は、ポリマーの構造及び／又は平均分子量が変化するにつれて変化し得るので、任意のバッチの紡糸ドープを紡糸する前に、少量の紡糸ドープの試料を用いて沈殿法を実施するのが有利である。
【０１４３】
中空糸を形成するドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法
ドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法が非架橋高分子量ポリイミドポリマーを中空糸に紡糸するために使用される場合、いくつかの利点が認識され得る。第１に、中空糸は、より速い巻き取り速度で紡糸することができる。第２に、ドライジェットステップは、鎖のからみ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を増大することができ、これにより、中空糸上に被膜ができるとの仮説を立てることができる。第３に、高分子量ポリマーはドープの粘度を増加させることができ、これにより、紡糸ドープを高められたドープ温度で紡糸するのが可能となる。このような高められたドープ温度が、蒸発による被膜形成に必要とされる。
【０１４４】
ドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法は当分野において周知である。一般に、ドライジェット／ウェットクエンチ紡糸法では、ポリマーを含む紡糸ドープが、紡糸口金のオリフィスからフィラメントに押し出され、このフィラメントは、ガス層又は非凝固液体によって凝固浴から分離される。フィラメントは、空気などのガス層、又はトルエン若しくはヘプタンなどの非凝固液体を通り、次に、凝固浴へ導かれる。ガス層を介したフィラメントへの運搬は、一般にドライジェット法と呼ばれる。凝固浴は、純水などの水性系、又はメタノールなどの非水性系のどちらかとすることができる。凝固浴を介したフィラメントの運搬は、一般にウェットクエンチ法と呼ばれる。フィラメントが凝固浴を出た後、フィラメントを洗浄することができる。凝固浴は何らかの酸を含有する場合、洗浄はとりわけ重要であり、水単独で、又はアルカリ溶液と水との組合せを用いて実施することができる。フィラメントは乾燥され、回転式ドラムに巻きつけられる。フィラメントは、ドラムで空気乾燥することができ、又はこのドラムは、加熱されて乾燥を促すことができる。
【０１４５】
本明細書に記載されている非架橋中空糸膜を製造する方法の一実施形態によれば、ポリイミドポリマーは、紡糸口金のオリフィスから押し出されて、中空糸が得られる。この中空糸は、空気のガス層、及び脱イオン水の凝固浴から運搬される。この繊維は脱イオン水の浴を出て、巻き取りドラムに巻き取られる。
【０１４６】
巻き取りドラムは、繊維を湿潤状態に維持するため、室温の脱イオン水の容器中に一部入れることができる。この繊維は、約１０分間〜約２０分間の間、巻き取りドラムに放置され、次に、糸状に裁断され、約２日間〜約３日間の間、別の脱イオン水の浴中で放置される。この脱イオン水の浴は、繊維から溶媒を除去する一助となる。次に、表面張力を低下させる非溶媒、例えばエタノール及びヘキサンと流体交換することにより、この繊維を脱水することができる。最終的に、繊維は、空気乾燥及び／又はオーブン乾燥することができる。
【０１４７】
本明細書に記載されている方法によれば、紡糸口金オリフィスは、従来の紡糸方法において使用されるものよりも小さな寸法を有することができる。紡糸口金寸法がより小さいと、高圧条件下で使用することができる膜を製造するのに有用な繊維へと、通常の条件下で中空糸を紡糸することが可能になる（すなわち、３００ミクロン未満の直径を有する繊維）。紡糸口金寸法がより小さいと、紡糸口金における混合、及び押出成形中のせん断も改善される。さらに、紡糸口金寸法がより小さいと、押出成形速度が増加し、その結果、延伸比（すなわち、巻き取り速度を押出成形速度で除算したもの）が低下する。過度に高い延伸比は、高い配向／伸び応力を引き起こすことがあり、これは、後続の加工中に有害となる恐れがあるので、小さい延伸比が望ましい。
【０１４８】
紡糸口金オリフィスの環直径は、従来の紡糸口金オリフィスのサイズの約半分であってよい。例えば、環直径は、約６００ミクロン〜約１３００ミクロンの間とすることができ、穿孔針の外径は、約３００ミクロン〜約７００ミクロンの間とすることができる。
【０１４９】
延伸比は、１５０未満とすることができる。或いは、延伸比は、１００未満とすることができる。別の代替として、延伸比は、５０未満とすることができる。さらに別の代替として、延伸比は、１０未満とすることができる。
【０１５０】
紡糸口金からの押出成形点と脱イオン水の浴の表面との間の距離は、本明細書において、「エアギャップ高さ」（“ａｉｒ  ｇａｐ  ｈｅｉｇｈｔ”）と呼ばれる。エアギャップ高さは、０ｃｍ超でなければならない。エアギャップ高さは、約１ｃｍ〜約５ｃｍの間とすることができる。或いは、エアギャップ高さは、約１ｃｍ〜約１０ｃｍの間とすることができる。別の代替として、エアギャップ高さは、約１ｃｍ〜約２０ｃｍの間とすることができる。より大きなエアギャップ高さが、皮膜形成に好都合である。
【０１５１】
同様に、比較的高い紡糸ドープ温度（すなわち、紡糸口金からの押出成形直前の紡糸ドープの温度）が、皮膜形成に好都合である。紡糸ドープ温度は、４０℃超とすることができる。或いは、紡糸ドープ温度は、５０℃超とすることができる。さらに別の代替として、紡糸ドープ温度は、６０℃超とすることができる。
【０１５２】
上記の通り、一実施形態によれば、凝固浴は、脱イオン水を含有する。凝固浴温度が十分に高いと、凝固浴中で、適切な相分離が確実となる。相分離が不適当である場合、繊維は、押出成形後に最初の案内ロール中で粉砕される。凝固浴温度は、約１０℃〜約７０℃の間とすることができる。或いは、凝固浴温度は、約２５℃〜約６０℃の間とすることができる。別の代替として、凝固浴温度は、約４０℃〜約５０℃の間とすることができる。
【０１５３】
巻き取り速度（すなわち、中空糸が巻き取りドラムに巻きつけられる速度）は、低分子量ポリマーを紡糸する際に使用される巻き取り速度よりもかなり速くすることができる。これは、本明細書に記載されている高分子量ポリマーは、巻き取り速度がより速いことに伴うより大きな応力に耐えることができることによる。より小さな直径の繊維が必要とされる場合、固定した押出成形速度で巻き取り速度を増加することができる。約２０ｍ／分〜約１５０ｍ／分の間（例えば、約２０ｍ／分〜約７０ｍ／分の間）の巻き取り速度が、本明細書に記載されている方法により達成可能である。
【０１５４】
紡糸口金を囲む空気の面速度は、５０ｆｔ／分超とすることができる。或いは、紡糸口金を囲む空気の面速度は、８０ｆｔ／分超とすることができる。別の代替として、紡糸口金を囲む空気の面速度は、１００ｆｔ／分超とすることができる。
【０１５５】
膜を使用する方法
分離されるガスを含有している混合物は、本明細書において開示されている膜にガス混合物を通すことにより濃縮（ｅｎｒｉｃｈ）することができる。濃縮されるこのようなガス混合物は、海上井を含む、石油井又はガス井などの炭化水素井に由来することができる。分離される液体混合物も、本明細書において開示されている膜にこの液体混合物を通すことによって濃縮することが可能である。
【０１５６】
例えば、非架橋ポリイミドポリマーを含む膜を使用して、以下によって複数種のガスを分離することができる：
（ａ）空気、メタンと窒素との混合物、メタンと水素との混合物、メタンと硫化水素との混合物、製油所流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｓｔｒｅａｍ）、二酸化炭素とメタンとの混合物及び合成ガスからなる群から選択されるフィード流を用意するステップであって、
フィード流が、窒素、酸素、水素、硫化水素及び二酸化炭素からなる群から選択されるガス構成成分を含む、ステップ、
（ｂ）膜の上流側と膜の下流側との間の圧力差を維持するステップ、
（ｃ）約２０ｐｓｉａ〜約４０００ｐｓｉａの間の圧力で、膜の上流側をフィード流と接触させるステップ、
（ｄ）フィード流のうちの速く透過する方の構成成分のモル割合がより大きな、膜の下流側にある透過物流を分離するステップ、並びに
（ｅ）フィード流のうちの速く透過する方の構成成分のモル割合がより小さな、保持流（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ  ｓｔｒｅａｍ）を分離するステップ。
【０１５７】
フィード流は、約２５℃〜２００℃の間の温度で、ガス構成成分中で濃縮され得る。一実施形態では、フィード流は３５℃の温度で測定される。フィード流は、約５０ｐｓｉａ〜約４０００ｐｓｉａの圧力で存在することができる。別の代替として、フィード流は、約１００ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａ、又は約１００ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの圧力で存在することができる。一実施形態では、フィード流は、１００ｐｓｉａ又は２００ｐｓｉａの圧力で測定される。フィード流の温度は、炭化水素井（例えば、海上井を含む石油井又はガス井）から産出されるその温度とすることができる。これらの条件は、フィード流次第で、日常的な実験を用いて変えることができる。膜の下流側は、真空として維持することができる。
【０１５８】
様々なガス混合物を、本明細書において開示されている膜を用いて精製することができる。例えば、用途は、窒素及び酸素による空気の濃縮、メタン流からの二酸化炭素の除去、メタン流からの硫化水素の除去、メタン流からの窒素若しくは水素の除去、又は合成ガス流からの一酸化炭素を含む。膜は、製油所流及び他の加工流から、例えばパラフィンの触媒的脱水素化における脱水素化反応の流出液からの水素の分離において使用することもできる。一般に、この膜は、例えば、水素、窒素、メタン、硫化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム及び酸素を含む、ガス混合物を用いる任意の分離法に使用することができる。
【０１５９】
さらに精製が必要とされる場合、透過物流中の生成物を追加の膜に通すことができ、且つ／又はこの生成物を当業者に周知の技法を使用する蒸留によって精製することができる。通常、膜システムは、様々な構成で接続された多数のモジュールからなることができる。例えば、背景及び総説に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｒａｓａｄら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、９４巻、２２５〜２４８頁（１９９４年）を参照されたい。直列に接続されているモジュールは、フィード流、透過物流及び残留流の分離精製度を向上するため、及び膜システムの性能を最適化するため、フィード流、透過流及び残留流を精製するための設計可能性を多数もたらす。
【０１６０】
本明細書において開示されている膜は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９３２，８５９号及び同第７，２４７，１９１号において開示されているもののような、分離システムにおいて使用することができる。
【０１６１】
非架橋高分子量ポリイミドポリマーから製造される膜は、当分野で公知の任意の形態、例えば、中空糸、管形状及び他の膜形状をとることができる。他の膜形状には、スパイラル屈曲型膜、ひだ型膜、フラットシート型膜及び多角形型膜が含まれる。
【０１６２】
本明細書に記載されている中空糸は、そのどちらか一端で注封された束状配列で使用されて管シートを形成し、加圧容器に備え付けられ、それによって、これらの管の内側とこれらの管の外側とを隔離することができる。
【０１６３】
以下の実施例は、特定の例示として提示されており、限定することを意図するものではない。
【０１６４】
（例１）
６０重量％のＮＭＰに、真空乾燥したモノマー（１６．６２グラムのＤＡＭ、１２．２４グラムのＤＡＢＡ、及び１．７７グラムのＣＦ３ジアミン）を溶解した。ここに、４０重量％のＮＭＰに溶解した８９．３７グラムの６ＦＤＡ二無水物を加えて、５．５（６ＦＤＡ−ＤＡＭ）：０．５（６ＦＤＡ−ＣＦ３）：４（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ）のモル比を得た。
【０１６５】
この混合物を、室温で窒素パージ下、２４時間、重縮合して、ポリアミドポリマーを得た。
【０１６６】
（例２）
例１のＮＭＰ中のポリアミドに、触媒として２１．０ｍｌのβ−ピコリンを、１８６．３ｍｌの無水酢酸と共に加えた。このポリマーを室温で窒素パージ下、２４時間、イミド化して、ポリイミドポリマーを得た。このポリイミドをメタノール洗浄し、ろ過した。次に、このポリイミドを、室温で８時間、次に２１０℃で２４時間、乾燥した。
【０１６７】
（例３）
３０〜４０重量％の例２のポリマー、２５〜３５重量％のＮＭＰ、紡糸用非溶媒として１５〜２５重量％のエタノール、揮発性構成成分として１０〜１５重量％のＴＨＦ、及び粘度向上性塩として２〜８重量％のＬｉＮＯ３を含有する紡糸ドープを調製する。次に、この紡糸ドープを使用して、５０〜７０℃、１〜５ｃｍのエアギャップ、及び２０〜７０ｍ／分の巻き取り速度で、欠損のない中空糸を紡糸する。
【０１６８】
（例４）
シェル側フィードにより、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用い、２００ｐｓｉ及び３５℃で、例３の繊維を試験する。ＣＯ２の透過度は、８０ＧＰＵ超であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性は２０超である。
【０１６９】
（例５）
６０重量％のＮＭＰに、真空乾燥したモノマー（１６．６２グラムのＤＡＭ、１２．２４グラムのＤＡＢＡ、及び１．７７グラムのＣＦ３ジアミン）を溶解した。ここに、４０重量％のＮＭＰに溶解した８９．３７グラムの６ＦＤＡ二無水物を加えて、５．５（６ＦＤＡ−ＤＡＭ）：０．５（６ＦＤＡ−ＣＦ３）：４（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ）のモル比を得た。
【０１７０】
この混合物を、室温で窒素パージ下、２４時間、重縮合して、ポリアミドポリマーを得た。
【０１７１】
（例６）
例５のＮＭＰ中のポリアミドに、触媒として２１．０ｍｌのβ−ピコリンを、１８６．３ｍｌの無水酢酸と共に加えた。このポリマーを室温で窒素パージ下、２４時間、イミド化して、ポリイミドポリマーを得た。このポリイミドをメタノール洗浄し、ろ過した。次にこのポリイミドを、室温で８時間、次に２１０℃で２４時間、乾燥した。
【０１７２】
（例７）
例６で得られた６０グラムのポリイミドポリマー及び３９０グラムのＮＭＰを混合し、約１００℃に加熱した。１５０ｍｌのトルエンを脱水剤として加え、この混合物を約１３０℃に加熱した。次に、０．３グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を触媒として加えた。次に、２０２ｍｌの１，３−プロパンジオールをゆっくりと加え、このポリマーを約１３０℃、窒素パージ下で、２４時間、エステル化した。次に、この混合物を約５０℃に冷却し、このポリマーを５０／５０体積％のメタノール／水中で沈殿させた。次に、このモノエステル化ポリマーをメタノール／水により洗浄し、ろ過し、室温で１２時間、及び７０℃で２４時間、乾燥した。
【０１７３】
（例８）
３２重量％の例７のモノエステル化ポリマー、３２重量％のＮＭＰ、紡糸用非溶媒として１５．８重量％のエタノール、揮発性構成成分として１３．７重量％のＴＨＦ及び粘度向上性塩として６．５重量％のＬｉＮＯ３を含有する紡糸ドープを調製した。
【０１７４】
（例９）
例８の紡糸ドープを使用して、例６と同じ条件であるが、エアギャップが５ｃｍで中空糸を紡糸した。
【０１７５】
（例１０）
シェル側フィードにより、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスを用い、２００ｐｓｉ及び３５℃で、例９の繊維を試験した。ＣＯ２の透過度は、約９５ＧＰＵであり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性は２８であった。
【０１７６】
（例１１）
例９の繊維を、２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を用いて、３０分間コーティングし、次に、２００℃で２時間、真空乾燥した。これらの繊維を、例１０と同じ条件で試験した。ＣＯ２の透過度は、約９０ＧＰＵであり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性は４３であった。
【０１７７】
（比較例１２）
例９の繊維は、真空下、２００℃で架橋し、次に、２重量％のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を用いて、３０分間コーティングし、次に、２００℃で２時間、真空乾燥した。次に、これらの繊維を、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した。図２は、ＣＯ２透過度が、約８２〜９２ＧＰＵの範囲に留まり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が、３８〜４８の範囲であったことを示している。
【０１７８】
（例１３）
例１１の繊維を、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、３５℃において、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した。図３は、ＣＯ２の透過度が、約１００〜１１５ＧＰＵの範囲に留まり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３８〜４２の範囲であったことを示しており、架橋されていなくとも可塑化に対して驚くほどの耐性を示している。例１３の繊維も、３５℃において、同じ５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４の混合ガスであるが、３００ｐｐｍのヘプタンを含有している混合ガスを使用して試験して、炭化水素不純物に対する安定性を示した。図４は、これらのフィードの場合のＣＯ２透過度及びＣＯ２／ＣＨ４選択性を示している。
【０１７９】
（比較例１４）
中空糸は、６ＦＤＡ−ＤＡＭ：６ＦＤＡ−ＤＡＢＡの比が３：２で、６ＦＤＡ、ＤＡＭ及びＤＡＢＡを使用して本明細書に記載されている通り製造した。
【０１８０】
これらの繊維を３５℃において、２００〜８００ｐｓｉの間の圧力のシェル側フィードにより、５０／５０体積％のＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを用いて試験した。図５は、圧力が最大８００ｐｓｉまで増加するにつれて、ＣＯ２透過度が著しく向上したことを示している。図６は、圧力が最大８００ｐｓｉまで増加するにつれて、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が著しく低下したことを示している。
【０１８１】
図５及び図６に示されている通り、少量の嵩高いジアミンを含有していない非架橋ポリイミドポリマーにより形成されたポリマー膜では、これらの膜は透過度の向上及び選択性の低下を示し、これにより、このポリイミドポリマーは、本明細書において開示されているポリマーと比べて、膜にはるかに適さないものとなる。
【０１８２】
本明細書に記載されている方法は、そのある特定の実施形態に関連して記載されているが、添付の特許請求の範囲において定義されている方法の趣旨及び範囲から逸脱することなく、具体的に記載されていない、追加、削除、修正及び置換を行うことができることが当業者により理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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