(57)【要約】  本発明は、下記の化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物を含むコア；及び前記コアの表面上に位置して下記の化学式２で表されるリチウムコバルトリン酸化物を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記シェルは、テトラヘドラル結晶相（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｐｈａｓｅ）を有することを特徴とする正極活物質粒子を提供する：ＬｉａＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２−ｙＡｙ      （１）前記式において、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＮｉの中の少なくとも１種であり、Ａは酸素置換型ハロゲンであり、０．９５≦ａ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２であり、ＬｉｂＣｏＰＯ４      （２）前記式において、０≦ｂ≦１である。
2019523978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物を含むコア；及び
前記コアの表面上に位置して下記の化学式２で表されるリチウムコバルトリン酸化物を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、
前記シェルは、テトラヘドラル結晶相（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｐｈａｓｅ）を有することを特徴とする正極活物質粒子：
ＬｉａＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２−ｙＡｙ      （１）
前記式において、
ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＮｉの中の少なくとも１種であり、Ａは酸素置換型ハロゲンであり、０．９５≦ａ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２であり、
ＬｉｂＣｏＰＯ４      （２）
前記式において、０≦ｂ≦１である。
【請求項２】
前記コアの重量に対してシェルの重量は、０．１重量％〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
前記リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項４】
前記シェルの厚さは、１Å〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項５】
前記シェルは、コアの表面積に対して５０％〜１００％の面積に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項６】
前記シェルのリチウムコバルトリン酸化物は、摂氏２２０度以上の温度でオリビン結晶相（ｏｌｉｖｉｎｅ  ｐｈａｓｅ）に相変換（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）する特性を有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項７】
前記リチウムコバルトリン酸化物は、テトラヘドラル結晶相がオリビン結晶相より相対的にイオン伝導度がさらに高いことを特徴とする請求項６に記載の正極活物質粒子。
【請求項８】
前記シェルのリチウムコバルトリン酸化物は、４．９Ｖ以上の電位でＣｏ２＋／Ｃｏ３＋ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｉｎｇによる電気化学反応によって、コアのリチウムコバルト酸化物において過充電時リチウム脱離による酸素放出（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）現象を抑制する特性を有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項９】
前記シェル部の表面にはＡｌ２Ｏ３がコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記Ａｌ２Ｏ３のコーティング厚さは、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１による正極活物質粒子を製造する方法であって、
（ｉ）コバルトソース、リンソース、リチウムソースが混合されている混合溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）前記混合溶液に粒子状態のリチウムコバルト酸化物を投入して混合する過程と、
（ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）の溶液を高温、高圧で水熱反応させる過程とを含むことを特徴とする正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記コバルトソースは、コバルト酸化物、またはコバルト窒化物であることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記リンソースは、リン酸、またはその塩であることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウムソースは、リチウム水酸化物、または炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記過程（ｉｉ）において、リチウムコバルト酸化物は、水熱反応によって製造される正極活物質粒子においてリチウムコバルト酸化物の重量に対してリチウムコバルトリン酸化物の重量比が０．１重量％〜３．０重量％になるように混合することを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記過程（ｉｉｉ）の水熱反応によってリチウムコバルト酸化物の表面にテトラヘドラル結晶相のリチウムコバルトリン酸化物のシェルが形成されることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記過程（ｉｉｉ）の水熱反応は、摂氏２００度〜４００度、１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力下で５分〜２０分間行われることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１による正極活物質粒子を含む正極、負極及び電解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１９】
前記電解液は、電解液添加剤を含み、前記電解液添加剤は、エチレンカーボネート、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、チオフェン、１，３−プロパンスルトン、コハク酸無水物及びジニトリル添加剤のうちの少なくとも一つを含み、前記ジニトリル添加剤は、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル及びフタロニトリルのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記ジニトリル添加剤は、電解液全体の重量を基準に５重量％以下で含まれることを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１６年１１月２２日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５５９５６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウムコバルト酸化物を含むコア及びリチウムコバルトリン酸化物を含むシェルを含む正極活物質粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、化石燃料の枯渇によるエネルギ源のコスト上昇、環境汚染に対する関心が高まることにつれ、環境にやさしい代替エネルギ源に対する要求が未来生活のための必須不可欠な要因となっている。これに原子力、太陽光、風力、潮力など多様な電力生産技術に対する研究が進められており、このように生産されたエネルギをより効率よく用いるための電力貯蔵装置に対しても関心が高まっている。
【０００４】
特に、モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加によってエネルギ源としての電池の需要が急激に増加しており、最近は電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源として二次電池の使用が実現されており、グリッド（Ｇｒｉｄ）化による電力補助電源などの用途にも使用領域が拡大されており、それに伴う多様な要求に応える電池に対する多くの研究が行われている。
【０００５】
代表的に電池の形状面においては、薄い厚さで携帯電話機などのような製品に適用できる角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料面においては、高いエネルギ密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００６】
現在リチウム二次電池の正極材としては、ＬｉＣｏＯ２、３成分系（ＮＭＣ／ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が使用されている。この中でＬｉＣｏＯ２の場合、コバルトの価格が高価で、かつ３成分系に比べて同一電圧での容量が低い問題があり、二次電池を高容量化するために３成分系などの使用量が徐々に増えている。
【０００７】
ただし、ＬｉＣｏＯ２の場合、高い圧延密度などの長所も確かに存在するため、現在までもＬｉＣｏＯ２が多く使用される傾向にあり、高容量二次電池を開発するために使用電圧を上昇させるための研究が進められている実情である。
【０００８】
リチウムコバルト酸化物の場合、高容量化のための高電圧適用時、より詳しくは、４．４５Ｖ以上の高電圧適用時、ＬｉＣｏＯ２のＬｉ使用量が増えることにより表面が不安定になり、電解液との副反応によりガスが発生することで、膨張現象が発生するなど安全性が低下し、構造不安定の可能性が高まり、かつ寿命特性が急激に低下する問題がある。
【０００９】
これを解決するために、前記ＬｉＣｏＯ２の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒのような金属を含むコーティング層を形成する技術が用いられることもあるが、前記金属からなるコーティング層は、充放電間Ｌｉイオンの移動を妨げることによって、二次電池の性能を低下させる問題がある。
【００１０】
したがって、高電圧でも安定的に使用できるリチウムコバルト酸化物基盤の正極活物質の開発に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の技術の問題点と過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１２】
本出願の発明者らは深い研究と多様な実験を重ねた結果、以下の説明のように、正極活物質粒子がリチウムコバルト酸化物を含むコア；及び前記コアの表面上にコーティングされており、テトラヘドラル結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）を含む場合、電解液との反応性が顕著に減少し、強いＰ−Ｏ結合によりＣｏイオンの溶出が少なく、シェルに含まれているリチウムコバルト−リン系酸化物の高い作動電圧によって、高電圧下で表面構造変化が抑制されるため、安全性及び寿命特性を向上させるだけでなく、前記シェルによるリチウムイオンの移動が可能であるので、コーティング層形成による二次電池のレート（ｒａｔｅ）特性の低下を効果的に防止できることを確認して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するための本発明による正極活物質粒子は、
下記の化学式１で表されるリチウムコバルト酸化物を含むコア；及び
前記コアの表面上に位置して下記の化学式２で表されるリチウムコバルトリン酸化物を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、
前記シェルは、テトラヘドラル結晶相（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ｐｈａｓｅ）を有することを特徴とする：
ＬｉａＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２−ｙＡｙ      （１）
前記式において、
ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＮｉの中の少なくとも１種であり、Ａは酸素置換型ハロゲンであり、０．９５≦ａ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｘ＋ｙ≦０．２であり、
ＬｉｂＣｏＰＯ４      （２）
前記式において、０≦ｂ≦１である。詳しくは、０＜ｂ≦１である。
【００１４】
一般に正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を高電圧で使用する場合、多量のリチウムイオンがリチウムコバルト酸化物粒子から放出されながら結晶構造が欠損され、これにより不安定になった結晶構造が崩壊して可逆性が低下する問題がある。これと共に、リチウムイオンが放出された状態でリチウムコバルト酸化物粒子の表面に存在するＣｏ３＋またはＣｏ４＋イオンが電解液によって還元される時、結晶構造から酸素が脱離して前記構造崩壊はさらに促進される。
【００１５】
したがって、高電圧下でリチウムコバルト酸化物を安定的に使用するためには、多量のリチウムイオンが放出されてもそれの結晶構造が安定的に維持されながらもＣｏイオンと電解液の副反応が抑制されなければならない。
【００１６】
これに本発明では深く研究を重ねた結果、前記のように、リチウムコバルトリン酸化物を含むシェルを含めることによって、シェルのＣｏイオンの酸化数が＋３以下を維持するので、電解液との反応性が顕著に減少し、強いＰ−Ｏ結合によりＣｏイオンの溶出が少なく、シェルに含まれているリチウムコバルト−リン系酸化物の高い作動電圧によって、高電圧下で表面構造の変化が抑制されるため、安全性及び寿命特性を向上させるだけでなく、前記シェルによるリチウムイオンの移動が可能であるので、コーティング層形成による二次電池のレート（ｒａｔｅ）特性の低下を効果的に防止できることを確認した。
【００１７】
一つの具体的な例において、前記コアの重量に対してシェルの重量は、０．１重量％〜３．０重量％であり得る。
【００１８】
仮に、前記コアの重量に対してシェルの重量が０．１重量％未満の場合は、前記正極活物質粒子においてシェルの比率が過度に少なく、所望する効果を十分に発揮できない場合もあり得、これとは反対に、前記コアの重量に対してシェルの重量が３．０重量％を超える場合は、前記正極活物質粒子においてシェルの比率が過度に高まり、相対的に正極活物質の全体的な容量が減少する問題がある。
【００１９】
正極活物質粒子の大きさを基準とすると、前記コアのリチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２５μｍであり得、シェルの厚さは、１Å〜１μｍ、詳しくは、５ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００２０】
ここで、前記平均粒径（Ｄ５０）（５０％ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｏｆ  ｓｏｉｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、粒径加積曲線（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ  ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）で通過質量百分率が５０％に相当する粒径を意味するものであり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｓ−３５００）を用いて体積基準の粉体分布度を得てＤ５０値を測定することによって求め、シェルの厚さは、最終正極活物質の粒径とリチウムコバルト酸化物の粒径とを比較して求める。
【００２１】
前記範囲を逸脱し、リチウムコバルト酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ未満である場合は、リチウムコバルト酸化物粒子の制御が容易でなく、工程上困難があり、２５μｍを超える場合は、圧延密度、容量などの側面において損失があるため好ましくない。前記シェルの厚さは、前記コアとシェルの重量比の説明に対応する。
【００２２】
また、前記シェルは、コアの表面積に対して５０％〜１００％の面積に形成されていてもよい。
【００２３】
前記シェルがコアの表面積に対して前記範囲を逸脱して５０％未満の面積にコーティングされている場合は、前記シェルのコーティング面積が過度に少なく、所望する効果を十分に発揮できないため好ましくない。
【００２４】
一方、一般的な固相反応によってコーティング層を形成する場合、前記リチウムコバルトリン酸化物はオリビン結晶相を有する。しかし、本出願の発明者らは、本発明の効果をより向上させるためには前記シェルがテトラヘドラル結晶相を有することがさらに好ましいことを明らかにした。
【００２５】
具体的にリチウムコバルトリン酸化物の結晶相は、図１に示すとおりである。
【００２６】
図１を参照すれば、ＰＯ４及びＣｏＯ４は多角形で示し、Ｌｉイオンは、小さい円で示している。この時、オリビン結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物は、ＰＯ４とＣｏＯ４とが全体的に重なる領域が多いことに対し、テトラヘドラル結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物は、ＰＯ４とＣｏＯ４とがコーナーを共有し、かつ交互に配列された構造からなり、オリビン結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物に比べて、空き空間が多いより開放された構造を有してイオン伝導度がさらに高いことを予想、確認できる。
【００２７】
したがって、テトラヘドラル結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物をシェルとして含む場合、イオン伝導度がより優れる効果を発揮する。
【００２８】
さらに、テトラヘドラル結晶相を有するコバルトリン酸化物は、高温環境、例えば、摂氏２２０度以上の温度でオリビン結晶相（ｏｌｉｖｉｎｅ  ｐｈａｓｅ）に相変換（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）できるため、オリビン結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物のイオン伝導度がより低いので、高温環境でシェルにおけるイオン伝導度を低くすることによって、内部短絡時の漏洩電流が少なく流れて高温安全性が向上する効果がある。
【００２９】
一歩進んで、前記テトラヘドラル結晶相を有するシェルのリチウムコバルトリン酸化物は、高電圧環境、例えば、４．９Ｖ以上の電位で、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｉｎｇによる電気化学反応においてクーロン効率がオリビン結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物より低いので、速やかに電解液を枯渇させて電池作動を止めることによって、コアのリチウムコバルト酸化物において過充電時リチウム脱離による酸素放出（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）現象を抑制できる。したがって、より電池の安全性を向上する効果を発揮する。
【００３０】
一方、前記正極活物質粒子は、金属、詳しくはＡｌを含むコーティング層をさらに含み得、この時、コーティング層はＡｌ２Ｏ３であり得、金属を含むコーティング層のコーティング厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００３１】
また、本発明は、前記正極活物質粒子を製造する方法を提供し、前記方法は、
（ｉ）コバルトソース、リンソース、リチウムソースが混合されている混合溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）前記混合溶液に粒子状態のリチウムコバルト酸化物を投入して混合する過程と、
（ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）の溶液を高温、高圧で水熱反応させる過程とを含み得る。
【００３２】
つまり、前記正極活物質粒子のシェルは、水熱合成によって製造されるものであり、コアの表面上にシェルを形成する時、前記シェルを形成するためのリンソースがすべて一度で混合された混合溶液を使用し、このような物質を高温、高圧の水で反応させることによってシェル層を形成し得、このように製造する場合、前記水熱反応によってリチウムコバルト酸化物の表面に形成されるリチウムコバルトリン酸化物のシェルはテトラヘドラル結晶相を示し得る。
【００３３】
ここで、前記水熱反応は、高温、高圧の水の存在下で行われ、具体的には、前記過程（ｉｉｉ）の水熱反応は、摂氏２００度〜４００度、１ｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力下で５分〜２０分間行われ得る。
【００３４】
基本的に高温反応では水をその溶媒として使用できないが、このような高圧では可能であり、この時、前記反応は一般にオートクレーブ内で行われる。
【００３５】
前記範囲を逸脱して、温度及び圧力が過度に高いか、長時間反応させる場合は、クーロン効率が低いテトラヘドラル結晶相を有するシェルの量が過度に多くなって電池駆動時の容量低下の問題があり、温度及び圧力が過度に低いか、反応時間が短い場合は、テトラヘドラル結晶相が不完全に生成されてリチウムコバルト酸化物のコオ部と電解液との間のリチウムイオン移動を妨げるので、電池駆動時の出力が低下する問題があり、好ましくない。
【００３６】
一つの具体的な例において、前記コバルトソースは、その種類が限定されるものではなく、詳しくは、コバルト酸化物、コバルト窒化物、またはコバルトアセテートであり得、より詳しくは、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）３であり得る。
【００３７】
前記リンソースは、その種類が限定されるものではなく、リン酸、またはその塩であり得、詳しくは、Ｈ３ＰＯ４、または（ＮＨ４）２ＨＰＯ４であり得、前記リチウムソースも、その種類が限定されるものではなく、詳しくはリチウム水酸化物、または炭酸リチウムであり得る。
【００３８】
一方、過程（ｉ）において、混合物内の前記ソースの混合比は、生成しようとするリチウムコバルトリン酸化物の組成比に応じてその混合比が決定され、前記過程（ｉｉ）において混合溶液に投入されるリチウムコバルト酸化物は、水熱反応によって製造される正極活物質粒子においてリチウムコバルト酸化物の重量に対してリチウムコバルトリン酸化物の重量比が０．１重量％〜３．０重量％になるように混合し得る。
【００３９】
本発明はまた、前記正極活物質粒子を含む正極、負極及び電解液を含む二次電池を提供し、前記二次電池はその種類が特に限定されるものではなく、具体的には例えば、高いエネルギ密度、放電電圧、出力安定性などの長所を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池であり得る。
【００４０】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されている。
【００４１】
前記正極は、例えば、正極集電体上に前記正極活物質粒子、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じて前記混合物に充填剤をさらに添加する場合もある。
【００４２】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４３】
前記導電剤は、通常正極活物質を含む混合物全体の重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。
【００４４】
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分として、通常正極活物質を含む混合物全体の重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００４５】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００４６】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて前述したような成分を選択的にさらに含み得る。
【００４７】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【００４８】
前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ａｎｄ  Ｂｉ２Ｏ５等の金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用すし得る。
【００４９】
前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレン等で作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００５０】
また、一つの具体的な例において、高エネルギ密度の電池の安全性の向上のため、前記分離膜は、有／無機複合多孔性のＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）分離膜であり得る。
【００５１】
前記ＳＲＳ分離膜は、ポリオレフィン系分離膜基材上に無機物粒子とバインダー高分子とを活性層成分として使用して製造され、この時分離膜基材自体に含まれている気孔構造とともに活性層成分である無機物粒子間の空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）によって形成された均一な気孔構造を有する。
【００５２】
このような有／無機複合多孔性分離膜を使用する場合、通常の分離膜を使用した場合に比べて化成工程（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）時の膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）による電池厚さの増加を抑制できる長所があり、バインダー高分子成分として液体電解液含浸時のゲル化可能な高分子を使用する場合、電解質としても同時に使用できる。
【００５３】
また、前記有／無機複合多孔性分離膜は、分離膜内の活性層成分である無機物粒子とバインダー高分子の含有量調節によって優れた接着力特性を示し得るので、電池組み立て工程が容易になる特徴がある。
【００５４】
前記無機物粒子は、電気化学的に安定であれば特に制限されない。つまり、本発明において使用できる無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができるので、可能な限りイオン伝導度が高いものが好ましい。また、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、コーティング時分散させることが困難であるだけでなく、電池製造時の重量増加の問題もあるので、可能な限り密度が小さいものが好ましい。また、誘電率の高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００５５】
リチウム塩含有非水電解液は、極性有機電解液とリチウム塩からなる。電解液としては、非水系液状電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００５６】
前記非水系液状電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
【００５７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
【００５８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
【００５９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
【００６０】
また、リチウム塩含有非水電解液は電解液添加剤を含み、前記電解液添加剤は、エチレンカーボネート、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネート、チオフェン、１，３−プロパンスルトン、コハク酸無水物及びジニトリル添加剤のうちの少なくとも一つを含み、前記ジニトリル添加剤は、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル及びフタロニトリルのうちの少なくとも一つであり得、ここで、前記ジニトリル添加剤は、電解液全体重量を基準に５重量％以下で含まれ得る。
【００６１】
その他にも充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含み得、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含み得る。
【００６２】
本発明はまた、前記二次電池を含む電池パック及び前記電池パックを含むデバイスを提供し、このような電池パック及びデバイスは、当業界に公示されているので、本明細書ではそれに関する具体的な説明は省略する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】リチウムコバルトリン酸化物の結晶相を比較した模式図である。
【図２】本発明の実験例２によるＡＲＣテスト結果である。
【図３】本発明の実験例３による安全性テスト結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範疇はそれによって限定されない。
【００６５】
＜実施例１＞
粒径が１０〜２０μｍの範囲で分布されている粒子状態のＬｉＣｏＯ２を準備し、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ  ０．２６ｇ、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ  ０．９６ｇ、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ０．４１ｇをＤＩ  ｗａｔｅｒ内に１（ソース）：３０（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）の重量比で混合されている溶液５００ｍｌに前記粒子状態のＬｉＣｏＯ２を５０ｇ混合して分散させた後、摂氏２２０度で１０分間昇温させて圧力５ｂａｒ下で５分間維持して熱処理することによって、コアとシェルの重量比がコア：シェル＝１００：１であり、リチウムコバルト酸化物の表面にテトラヘドラル結晶相のリチウムコバルトリン酸化物が１０〜１００ｎｍでコーティングされている正極活物質粒子を製造した。
【００６６】
＜実施例２＞
コアとシェルの重量比がコア：シェル＝１００：３になるように形成したことを除いては、実施例２と同様の正極活物質粒子を製造した。
【００６７】
＜実施例３＞
コアとシェルの重量比がコア：シェル＝１００：５になるように形成したことを除いては、実施例２と同様の正極活物質粒子を製造した。
【００６８】
＜比較例１＞
Ａｌ（ＯＨ）３水溶液を使用してリチウムコバルト酸化物の表面にＡｌ２Ｏ３を含むシェルを形成したことを除いては、実施例１と同様に正極活物質粒子を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
粒径が１０〜２０μｍの範囲で分布されている粒子状態のＬｉＣｏＯ２を準備し、Ｃｏ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １．２６ｇ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ０．４１ｇ、ＬｉＯＨ  ０．０７ｇがＤＩ  ｗａｔｅｒに溶解された溶液を製造した。前記溶液５００ｍｌに前記粒子状態のＬｉＣｏＯ２を５０ｇ混合して分散させた後、ろ過、真空乾燥を経て粉末を回収し、回収された粉末を摂氏９００度で５時間熱処理することによって、コアとシェルの重量比がコア：シェル＝１００：１であり、リチウムコバルト酸化物の表面にオリビン結晶相のリチウムコバルトリン酸化物が１０〜１００ｎｍでコーティングされている正極活物質粒子を製造した。
【００７０】
＜実験例１＞
前記実施例１〜３、及び比較例１〜２で製造された正極活物質粒子を正極活物質として使用し、バインダーとしてＰＶｄＦ及び導電剤として天然黒鉛を使用した。正極活物質：バインダー：導電剤を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後に２０μｍ厚さのＡｌ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。負極としてはリチウム箔を使用し、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用してハーフコインセルを製造した。
【００７１】
このように製造されたハーフコインセルを用いて０．２Ｃに対して２．０Ｃの比率で出力特性（レート特性）を確認し、その結果を下記表１に示した。Ｃ−ｒａｔｅ測定基準は１Ｃを４０ｍＡとした。充放電は２．５Ｖ〜４．５Ｖの間で行い、充電はＣＣ／ＣＶ、放電はＣＣで測定された。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
前記表１を参照すれば、テトラヘドラル結晶相のＬｉＣｏＰＯ４がコーティングされたリチウムコバルト酸化物を正極活物質として用いた実施例１による電池の出力特性が最も優れることが確認できる。さらに、オリビン結晶相のＬｉＣｏＰＯ４がコーティングされたリチウムコバルト酸化物を正極活物質として用いた比較例２の場合、Ａｌ２Ｏ３がコーティングされた場合よりも出力特性がさらに落ちることが確認できる。
【００７４】
これはテトラヘドラル結晶相は、オリビン結晶相に対してより開放された構造であり、イオン伝導度が優れるからである。
【００７５】
＜実験例２＞
前記実施例１、及び比較例１〜２で製造された正極活物質粒子を正極活物質として使用し、バインダーとしてＰＶｄＦ及び導電剤として天然黒鉛を使用した。正極活物質：バインダー：導電剤を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後に２０μｍ厚さのＡｌ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。
【００７６】
負極としては人造黒鉛、ＰＶｄ、カーボンブラックを重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後に２０μｍ厚さのＣｕ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して負極を製造した。
【００７７】
これらの間に分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ）を介在して電極組立体を製造した後、パウチ型電池ケースに入れ、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用して電池セルを製造した。
【００７８】
このように製造された電池セルを用いて４．４Ｖ充電状態で加速速度熱量計を用いて電池セルの温度変化及び電圧、電流変化を同時に測定することによってＡＲＣ  ｔｅｓｔを行い、電池セルの温度が抑えようもなく上がる熱暴走温度の開始時間を測定した結果を下記表２及び図２に示した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２及び図２を参照すれば、本発明による正極活物質粒子を用いた実施例１の電池の熱暴走が遅く、より優れた高温安全性を示すことが確認できる。
【００８１】
これは、Ａｌ２Ｏ３コーティング（比較例１）の場合、リチウムコバルト酸化物の表面にまばらに粒子形態に形成されるので、リチウムイオンが比較的に自由にコア−シェル電解液への移動が可能であるため、シェルにおけるイオン伝導度を低くする効果が殆どないので、最も先に熱暴走が起こることに対し、ＬｉＣｏＰＯ４コーティングの場合、オリビン結晶相やテトラヘドラル結晶相はいずれも基本的にシェルにおけるリチウムイオン伝導度を低くする効果があるので、熱暴走時点がより遅延される。しかし、オリビン結晶相のＬｉＣｏＰＯ４コーティング（比較例２）の場合、Ａｌ２Ｏ３と同様にリチウムコバルト酸化物の表面にまばらに粒子形態に分布してシェルにおけるイオン伝導度を低くする効果が実施例１に比べて少ないことに対し、テトラヘドラル結晶相のＬｉＣｏＰＯ４コーティング（実施例１）の場合、水熱合成によってコーティング層が形成されるので、比較例１及び比較例２で使用する湿式コーティング法に比べてはるかに緻密なコーティング層が作られ、その結果シェルにおけるリチウムイオン伝導度が大幅に低くなり、内部短絡時の漏洩電流が少なく流れるからである。
【００８２】
＜実験例３＞
前記実施例１、及び比較例１〜２で製造された正極活物質粒子を正極活物質として使用し、バインダーとしてＰＶｄＦ及び導電剤として天然黒鉛を使用した。正極活物質：バインダー：導電剤を重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後に２０μｍ厚さのＡｌ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して正極を製造した。
【００８３】
負極としては人造黒鉛、ＰＶｄＦ、カーボンブラックを重量比で９６：２：２になるようにＮＭＰによく混合した後に２０μｍ厚さのＣｕ箔に塗布した後、１３０℃で乾燥して負極を製造した。
【００８４】
これらの間に分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ）を介在して電極組立体を製造した後、パウチ型電池ケースに入れ、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用して電池セルを製造した。
【００８５】
このように製造した電池セルを、上限電圧１０ＶまでＣＣ／ＣＶモードで２４時間過充電してセル温度変化を比較し、その結果を下記図３に示した。
【００８６】
図３を参照すれば、本発明による実施例１の活物質粒子を用いた電池のセル温度が比較例１及び２の活物質粒子を用いた電池のセル温度に比べてさらに低く維持されるので、高電圧安定性がさらに高いことが分かる。
【００８７】
これは、高電圧環境で酸化−還元反応時にテトラヘドラル結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物内のコバルトイオンのクーロン効率が、Ａｌ２Ｏ３がコーティングされたＬｉＣｏＯ２（比較例１）及びオリビン結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物（比較例２）より低いので、Ｌｉの過度な脱離により酸素放出現象が発生する前に電解液を枯渇させて電池作動を止めるからである。特に比較例１のＡｌ２Ｏ３コーティングは、高電圧環境で酸化還元反応に参加しないので、過充電防止に大きく寄与することはできない。
【００８８】
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上、説明したとおり、本発明による正極活物質粒子は、リチウムコバルト酸化物を含むコア；及び前記コアの表面上にコーティングされており、テトラヘドラル結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むことによって、リチウムコバルト酸化物を含む従来の正極活物質粒子に比べて、シェルのＣｏ酸化数が＋３以下を維持するので、電解液との反応性が顕著に減少することによって、ガス発生による膨張現象のような安全性低下の問題を予防でき、強いＰ−Ｏ結合によってＣｏイオンの溶出が少なく、シェルに含まれているコバルト−リン系酸化物の高い作動電圧によって、高電圧下で表面構造変化が抑制されるので、正極活物質粒子の構造的安定性を向上させると共に、二次電池の寿命特性を向上させることができ、前記シェルによるリチウムイオンの移動が可能であるので、コーティング層による二次電池のレート（ｒａｔｅ）特性の低下を効果的に防止できる効果がある。
【００９０】
また、本発明による正極活物質粒子のシェルは、テトラヘドラル結晶相を有することによって、オリビン結晶相のリチウムコバルトリン酸化物に比べてさらに開放された構造を有するため、イオン伝導度がより優れ、高温環境ではオリビン結晶相に相変換することによって、シェルにおけるイオン伝導度を低くすることによって、内部短絡時の漏洩電流が少なく流れて高温安全性が向上し、高電圧環境ではコバルトイオンの酸化−還元反応時のクーロン効率がオリビン結晶相を有するリチウムコバルトリン酸化物より低いので、Ｌｉの過度な脱離による酸素放出現象が発生する前に電解液を枯渇させて電池作動を止めるため、安全性も改善される効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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