(57)【要約】本発明は、ポリマー物品の表面上での導電性トレースの作製に関し、メタライズされる予定の領域に対してレーザー励起を用い、続いて前記レーザー処理領域を金属塩溶液で活性化し、前記物品はその後、蒸留水でリンスされ、前記活性化された領域は、化学めっき浴中でメタライズされる。本発明の目的は、３Ｄ成形回路部品用途のための回路の費用対効果の高い導電性トレースを作製すること、選択的メタライゼーションプロセスを改善して前記回路トレースの品質を向上することである。前記表面活性化のための照射量及びスキャンパラメータは、前記レーザー照射された領域の前記表面上に負の静電荷が出現するように、実験に基づいて選択される。前記選択されたパラメータは、前記ポリマーの表面劣化を確実に回避させる。この方法で用いられる前記活性化溶液は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）の塩を含む１つの選択された塩から成る水溶液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びこれらの混合物から選択されるポリマーから作られたポリマー物品の、金属を堆積する予定の領域を照射することにより、前記ポリマー物品の表面をレーザー処理して、レーザー励起領域を形成する工程、
前記ポリマー物品を活性化溶液中に浸漬することによって前記レーザー励起領域を化学的に活性化し、ここで金属イオンが前記励起領域に付着することによって活性化領域が得られる工程、
前記ポリマー物品をリンスする工程、及び
前記ポリマー物品を化学的メタライゼーション浴中に浸漬することによって、前記活性化されたポリマー表面領域を金属めっきする工程
を含み、
めっきする予定の前記表面領域の前記レーザー処理は、環境空気中で行われ、
短パルス時間幅、照射量、及びレーザービームスキャンパラメータは、照射後に還元性基が前記ポリマー物品の表面上に形成されるように実験に基づいて選択され、
前記還元剤は、前記活性化溶液からの金属イオンを還元して中性金属原子とするか又はイオン化度をゼロ度として無電解触媒めっきプロセスを可能とするものであり、
ここで、前記レーザー照射された領域の表面上に負の静電荷（３）が発生して、前記ポリマーの表面劣化が回避され、
化学的活性化に用いられる前記活性化溶液は、塩のリスト：銀（Ａｇ）塩、銅（Ｃｕ）塩、ニッケル（Ｎｉ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、クロム（Ｃｒ）塩、スズ（Ｓｎ）塩、から選択される１種の金属塩の水溶液である、
ポリマー物品表面上で導電性トレースを形成する方法。
【請求項２】
前記ポリマー物品のポリマー材料は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメチル−メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー物品は、ポリカーボネートとアクリロニトリルブタジエンスチレンとのポリマーブレンド（ＰＣ−ＡＢＳ）から作製される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
パルス又は連続波レーザーが、前記レーザー表面処理に用いられ、
前記レーザー源の波長は、赤外領域、可視領域、及び紫外領域を含み、
前記照射量は、０．１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内にあり、レーザーのスキャン速度は、０．１〜５ｍ／ｓの範囲内にあり、
前記照射量及びスキャン速度は、前記照射され帯電された領域が前記塩水溶液からの金属イオンの吸着及び還元に対して活性となるように、実験に基づいて選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
環境空気中におけるレーザー処理の過程で、前記ポリマー物品の表面酸化が回避されるように、０．１ｐｓ〜９００ｐｓのパルス時間幅、１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚのパルス繰り返し周波数、及び１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の照射量のレーザーが、メタライゼーションのための前記選択された領域の照射に用いられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化学的活性化溶液は、０．００００００１Ｍ〜１Ｍの濃度の、硝酸銀ＡｇＮＯ３又は銀ジアミン錯体Ａｇ（ＮＨ３）２の水溶液から成る、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
レーザーによって処理され且つ化学的に活性化された前記領域に浴からの金属が堆積されるように、前記活性化工程及びリンス工程の後、前記ポリマー物品が、金属イオン、金属イオンの錯体形成のためのリガンド、金属イオン還元のための還元剤、及び溶液のｐＨ値を一定に維持するための緩衝剤を含有する化学的メタライゼーション浴中に浸漬される、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
化学的活性化は、２０℃の温度で１５分間にわたって行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記化学的メタライゼーション浴は、０．０５Ｍ〜０．２５Ｍの濃度の硫酸銅ＣｕＳＯ４（銅（ＩＩ）源）と、０．００１５Ｍ〜６Ｍの濃度のホルムアルデヒド（還元剤）と、グリセロール、クエン酸、酒石酸の異性体、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣＤＴＡ、Ｑｕａｄｒｏｌを含む、ポリオール、ヒドロキシ−ポリカルボン酸、ポリアミン−ポリカルボン酸、ポリアミン−ポリヒドロキシ化合物からなる群より選択される０．１５Ｍ〜０．７５Ｍの濃度のリガンドと、から成る銅めっき浴であり、
前記無電解銅めっき浴中において、０．０５Ｍ〜０．６Ｍの濃度の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３及び０．１Ｍ〜２Ｍの濃度の水酸化ナトリウムＮａＯＨが、１２〜１３．５のｐＨ値における緩衝環境として用いられ、
前記無電解銅めっき浴の温度は、前記めっきプロセスの間、５℃〜９０℃の範囲内に維持される、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅めっき浴は、ｐＨ＝１２．７及びめっき温度３０℃の、０．１２Ｍの硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、０．２５ＭのＱｕａｄｒｏｌ（［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］２）、１．２５Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．３Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び０．３４Ｍのホルマリン（ＣＨ２（ＯＨ）２）の水溶液を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記化学めっき浴は、０．００１〜０．１ＭのＡｇＮＯ３−銀（Ｉ）イオン源、０．００１〜０．８ＭのＣｏＳＯ４−還元剤、並びにリガンドとしての０．１〜１Ｍの（ＮＨ４）２ＳＯ４及び０．１〜５ＭのＮＨ４ＯＨを含有する銀めっき浴であり、前記無電解銀めっきは、前記めっき浴のｐＨ値が１２〜１３．５であり、めっき温度３０℃において行われる、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタライズされる予定の領域に対してレーザー励起を用い、続いて前記レーザー処理領域を金属塩溶液で活性化し、続いて化学めっき浴中で前記活性化された領域をメタライズすることによる、ポリマー物品の表面上での導電性トレースの作製に関する。本発明は、３Ｄ成形回路部品における導電性トレースの形成を意図している。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００２０２３９６２号（２０００年９月１８日）には、熱分解の臨界値を超えて表面温度が上昇すると炭化を起こしやすいポリマーの選択的メタライゼーションプロセスについて記載されている。前記方法は、選択された領域のレーザー照射による活性化によって当該領域が炭化されることを含む。前記レーザー処理領域は導電性となる。この物品は、その後、化学めっき浴中に浸漬することによって、又はガルバニックメタライゼーションプロセスを用いることによって、選択的にメタライズすることができる。
【０００３】
前記の公知方法の欠点は、導電性領域の形成が、フェニルホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、フルフリルアルコールのポリマーなどの炭化を起こしやすいポリマーにしか適用することができないことである。さらに、炭化後の表面は脆弱であり、前記メタライゼーション工程後の金属層の接着は弱いものにすぎない。
【０００４】
米国特許出願第２０１５／３２２５７４号（２０１５年１１月１２日）には、非導電性材料の表面を選択的に無電解メタライゼーションするための前処理プロセスが記載されており、前記前処理に適用可能な化学溶液が提供されている。
【０００５】
前記の公知方法の欠点は、前記プロセスが、既に触媒を含有している領域上でしか働かないことである。例として、ＬＤＳ（ＬＰＫＦ法  レーザー直接構造化）材料（レーザー処理後の触媒形成のための特別な添加剤がポリマー中に分散されている）が用いられる。ＬＤＳ材料は、標準的なポリマーと比較して非常に高価である。米国特許出願第２０１５／３２２５７４号の特許には「非導電性材料は、所望に応じて、１若しくは複数の金属又は金属化合物を含有する。金属化合物は、酸化金属、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、及び金属キレートを含む」と示されている。前記前処理法は、ＬＤＳ材料がＮｄ：ＹＡＧナノ秒レーザーで照射された後に用いられる。さらに、前記特許に示されているすべての例が、ＬＤＳ材料を用いている。
【０００６】
実施例１の表１によると、この方法は、ＰＣＢのためのポリマー上での選択的パターン形成を開示しており、ＰＣ／ＡＢＳポリマーを取得すること、レーザーで選択的照射を行うこと、触媒溶液中に浸漬すること、及び銅による無電解めっきを行うことを含むが、ＬＤＳ添加剤を含まない記載のポリマー材料を用いた照射領域には、銅は堆積されていない。
【０００７】
米国特許出願第２００４０２６２５４号（２００４年２月１２日）には、誘電材料の選択的メタライゼーションが記載されており、ここで前記誘電材料は、導電性材料を含有する活性層でコーティングされている。導電性領域を形成するために前記活性層が残存層からレーザーで除去され、続いてメタライゼーション工程が行われる。誘電材料としては、セラミック又はポリマーが用いられ得る。前記堆積された活性層は、共重合されたピロール、フラン、チオフェン、及び／又はこれらの誘導体を含む導電性ポリマー、ポリ−３，４−エチレン−ジオキシチオフェンである。前記活性化層は、金属スルフィド及び／又は金属ポリスルフィドから成っていてもよい。メタライゼーションは、ガルバニックメタライゼーションプロセスによって行われる。
【０００８】
前記の公知方法の欠点は、前記方法が、前記活性化層の堆積に関する追加の技術的工程を含むことである。さらに、かかる堆積を曲面上に施すことは非常に困難である。したがって、３Ｄ表面の処理は複雑なものとなる。
【０００９】
欧州特許第２３１１０４８号（２００９年８月７日）には、成形されたポリマー体の表面の電気伝導度を高めるための方法が記載されており、以下の工程：ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有する少なくとも１つのポリマー相の成形されたポリマー体を提供すること；ｂ）前記成形されたポリマー体の表面に、前記少なくとも１つのポリマー相の溶融温度以上である温度に加熱することを含む熱処理を施して、前記処理された表面の電気伝導度を高めること；ｃ）ガルバニックメタライゼーションプロセスを用いて、前記形成された導電性領域をメタライズすること、を含む。
【００１０】
前記の公知方法は、いくつかの欠点を有する。前記方法は、ブレンド中にＣＮＴを添加したポリマー材料にしか適用することができない。しかし、ＣＮＴは、高価な材料であり、製品の最終コストを著しく増加させる。さらに、ＣＮＴ材料は、健康に有害である。さらに、前記方法では、ガルバニック堆積プロセスしか言及されていない。
【００１１】
米国特許出願第２００３０３１８０３号（２００３年２月１３日）には、基材パーツの選択的メタライゼーションの方法が記載されており、以下の３つの工程：ａ）前記パーツ層上に、光還元性材料から作られた誘電体粒子がドープされたポリマーマトリックスから成る前駆体複合材料を堆積すること；ｂ）メタライズされる予定である前記基材の表面を、レーザービームで照射すること；ｃ）前記照射されたパーツを、金属イオンを含有する自己触媒浴中に浸漬すること、を含み、前記照射された表面上に金属層が堆積される。前記誘電体粒子の寸法は、０．５マイクロメートル以下である。前記誘電体粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２から選択される酸化物である。前記複合材料層は、およそ１マイクロメートルの厚さであり、前記複合材料のコーティングは、パルスレーザー堆積を用いて行われる。
【００１２】
前記の公知方法の欠点は、誘電体粒子を含む非常に薄い層のプレコーティングに関する工程によって、３Ｄ成形回路部品用途における前記方法の能力が制限されることである。
【００１３】
米国特許出願第２００５／２６６３５２号には、物品のポリイミドから作られた領域に金属パターンを形成する方法が開示されており、ポリアミド上に堆積されたグラフトポリマー層は、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用を起こす官能基を有している。
【００１４】
前記の公知方法の欠点は、前記プロセスが、基材（ベース）材料の種類によって、ポリアミドのみに厳密に制限されることである。さらに、前記グラフトポリマーの選択肢も、少数の材料に厳密に制限される。加えて、前記グラフトポリマー層の前記ベース材料上への堆積は、複雑でもあり、前記プロセスの時間を（追加の工程として）、特に３Ｄ成形表面の場合に、長くするものである。
【００１５】
欧州特許第１９７５２７６号（２００７年３月３０日）には、後続する選択的メタライゼーションのためのポリマー物品を作製する方法が記載されている。前記方法は、前記物品を第一の液体中に浸漬すること、及びこの液体中、前記浸漬された物品を、メタライズするべき前記物品の領域において電磁放射線によって照射することを含む。前記メタライゼーションは、前記選択された領域にシード粒子を堆積するための活性化液体中に前記物品を浸漬することによる活性化工程を含み、前記シード粒子は、パラジウム粒子であり、前記活性化液体は、パラジウムスズ塩の溶液を含む。前記物品は、前記活性化工程後にリンスされ、続いて、前記活性化工程後に前記物品を堆積液体中に浸漬すること、及び前記選択された領域をそのようにしてメタライズすることによる堆積工程を含むメタライゼーションが行われる。
【００１６】
前記の公知方法は、以下の欠点を有している。レーザー照射プロセスが、前記物品が液体中に浸漬されている際に行われ、３Ｄ成形表面に対する適用が、非常に複雑となるか、又はほとんど不可能となる。前記方法の空間的選択性は、パラジウムナノ粒子を用いていることに起因して低い。その理由は、パラジウムが、レーザー未露光の表面領域であっても、非常に強い吸着性を有するからである。したがって、金属の堆積は、レーザー処理表面上だけでなく、それに隣接する領域でも起こり得る。さらに、前記プロセスは、レーザー構造化が同じ表面領域に対して複数パスを必要とすることから、非常に時間を要する。加えて、パラジウムは、非常に高価である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高い費用対効果で、３Ｄ成形回路部品用途のための回路の金属導電性トレースを、特別な添加剤をまったく含まないポリマーの表面上に作製することである。さらに、本提案の方法では、回路トレース（導電体ライン）の空間解像度を高め、メタライゼーションプロセスの選択性を改善することによって、その品質を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本提案の発明に従って上記問題を解決するための、ポリマー物品表面上で導電性トレースを形成する方法は、以下の工程：
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びこれらの混合物から選択されるポリマーから作られたポリマー物品の、金属を堆積する予定の領域を照射することにより、前記ポリマー物品の表面をレーザー処理して、レーザー励起領域を形成する工程、
前記ポリマー物品を活性化溶液中に浸漬することによって前記レーザー励起領域を化学的に活性化し、ここで金属イオンが前記励起領域に付着することによって活性化領域が得られる工程、
前記ポリマー物品をリンスする工程、及び
前記ポリマー物品を化学的メタライゼーション浴中に浸漬することによって、前記活性化されたポリマー表面領域を金属めっきする工程
を含み、
めっきする予定の前記表面領域の前記レーザー処理は、環境空気中で行われ、
短パルス時間幅、照射量、及びレーザービームスキャンパラメータは、照射後に還元性基が前記ポリマー物品の前記表面上に形成されるように実験に基づいて選択され、
前記還元剤は、前記活性化溶液からの金属イオンを還元して中性金属原子とするか又はイオン化度をゼロ度として無電解触媒めっきプロセスを可能とするものであり、
ここで、前記レーザー照射された領域の表面上に負の静電荷（３）が発生して、前記ポリマーの表面劣化が回避され、
化学的活性化に用いられる前記活性化溶液は、塩のリスト：銀（Ａｇ）塩、銅（Ｃｕ）塩、ニッケル（Ｎｉ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、クロム（Ｃｒ）塩、スズ（Ｓｎ）塩、から選択される１種の金属塩の水溶液である。
【００１９】
前記ポリマー物品のポリマー材料は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメチル−メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２０】
前記ポリマー物品は、ポリカーボネートとアクリロニトリルブタジエンスチレンとのポリマーブレンド（ＰＣ−ＡＢＳ）から作製される。
【００２１】
パルス又は連続波レーザーが、前記レーザー表面処理に用いられ、前記レーザー源の波長は、赤外領域、可視領域、及び紫外領域を含み、前記照射量は、０．１Ｊ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内にあり、前記レーザーのスキャン速度は、０．１〜５ｍ／ｓの範囲内にあり、前記照射量及びスキャン速度は、前記照射され帯電された領域が前記塩水溶液からの金属イオンの吸着及び還元に対して活性となるように、実験に基づいて選択される。
【００２２】
環境空気中におけるレーザー処理の過程で、前記ポリマー物品の表面酸化が回避されるように、０．１ｐｓ〜９００ｐｓのパルス時間幅、１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚのパルス繰り返し周波数、及び１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内の照射量のレーザーが、メタライゼーションのための前記選択された領域の照射に用いられる。
【００２３】
前記化学的活性化溶液は、０．００００００１〜１Ｍの濃度の硝酸銀ＡｇＮＯ３、又は銀ジアミン錯体Ａｇ（ＮＨ３）２の水溶液から成る。
【００２４】
レーザーによって処理され且つ化学的に活性化された前記領域に浴からの金属が堆積されるように、前記活性化工程及びリンス工程の後、前記ポリマー物品が、金属イオン、金属イオンの錯体形成のためのリガンド、金属イオン還元のための還元剤、及び溶液のｐＨ値を一定に維持するための緩衝剤を含有する化学的メタライゼーション浴中に浸漬される。
【００２５】
化学的活性化は、２０℃の温度で１５分間にわたって行われる。
【００２６】
前記化学的メタライゼーション浴は、０．０５〜０．２５Ｍの濃度の硫酸銅ＣｕＳＯ４（銅（ＩＩ）源）と、０．００１５〜６Ｍの濃度のホルムアルデヒド（還元剤）と、グリセロール、クエン酸、酒石酸の異性体、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣＤＴＡ、Ｑｕａｄｒｏｌを含む、ポリオール、ヒドロキシ−ポリカルボン酸、ポリアミン−ポリカルボン酸、ポリアミン−ポリヒドロキシ化合物からなる群より選択される０．１５〜０．７５Ｍの濃度のリガンドと、から成る銅めっき浴である。前記無電解銅めっき浴中において、０．０５〜０．６Ｍの濃度の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３及び０．１〜２Ｍの濃度の水酸化ナトリウムＮａＯＨが、１２〜１３．５のｐＨ値での緩衝環境として用いられる。前記無電解銅めっき浴の温度は、前記めっきプロセスの間、５〜９０℃の範囲内に維持される。
【００２７】
前記銅めっき浴は、ｐＨ＝１２．７及びめっき温度３０℃の、０．１２Ｍの硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、０．２５ＭのＱｕａｄｒｏｌ（［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］２）、１．２５Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．３Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び０．３４Ｍのホルマリン（ＣＨ２（ＯＨ）２）の水溶液を含有する。
【００２８】
前記化学めっき浴は、０．００１〜０．１ＭのＡｇＮＯ３−銀（Ｉ）イオン源；０．００１〜０．８ＭのＣｏＳＯ４−還元剤；並びにリガンドとしての０．１〜１Ｍの（ＮＨ４）２ＳＯ４及び０．１〜５ＭのＮＨ４ＯＨを含有する銀めっき浴である。前記無電解銀めっきは、前記めっき浴のｐＨ値が１２〜１３．５であり、めっき温度３０℃において行われる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、ポリマー物品表面上に導電性トレースを形成するための方法を提案する。活性化のための特別な添加剤を含まない標準的な工業用ポリマーが、本発明において用いられる。金属を堆積する予定の領域は、環境空気中においてレーザーで照射される。レーザーパラメータの一式は、前記照射された表面領域が負の静電荷を得るように選択される。したがって、前記表面は、金属塩溶液からの金属イオンの吸着及び還元に対して活性となる。超短レーザーパルスを用いることで、表面劣化を回避することが可能となる。前記レーザー処理領域は、その後、塩溶液で活性化され、続いて、無電解めっき浴中でのメタライゼーションが用いられる。本発明により、ポリマー表面上での金属回路めっき及び前記めっきの空間的選択性を大きく改善することができる。前記方法により、３μｍまでのめっき精度を実現することができる。前記めっきが高解像度である理由は、他の公知の方法で用いられるパラジウムナノ粒子とは異なり、前記活性化溶液からの金属イオンが、前記レーザーによって露光されていない表面には吸着されないか、又はほとんど吸着されないからである。
【００３０】
本発明により、材料によって異なるが、５ｍ／ｓまでの非常に高いレーザースキャン速度を達成することができる。金属ライン幅の制御は、前記表面上のガウスレーザービームの径を変化させることによって可能である。前記レーザー励起プロセスでは、１０〜２５０μｍの広範囲のビーム径が許容される。そのようなビーム径の制御により、より広い幅の回路トレースの処理速度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】提案される方法におけるプロセス工程の実施形態を示す。ａ）レーザーによる表面励起；ｂ）金属塩水溶液によるレーザー処理領域の化学的活性化；ｃ）蒸留水による物品のリンス；ｄ）金属の無電解触媒堆積。
【図２】ＰＣ／ＡＢＳポリマーの選択的銅めっき表面の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の技術的プロセスは、以下の工程を含む。
【００３３】
第一の工程は、金属が堆積されることが意図されるポリマー表面領域のレーザー照射２であり、こうして化学的活性化のための励起領域が形成される。ポリマー物品１は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメチル−メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、又はこれらの混合物からなる群より選択される標準的なポリマー材料から作製される。
【００３４】
メタライゼーションのために与えられた領域は、パルス波又は連続波レーザーで照射される。レーザー波長は、赤外領域、可視領域、及び紫外領域の範囲を含む。照射量は、０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２である。レーザープロセスパラメータの一式はすべて、照射された表面領域が負の静電荷を得て、これにより表面劣化が回避されるように、実験に基づいて選択される。パルスレーザーが照射に用いられる場合、パルス時間幅は、０．１ｐｓ〜９００ｐｓの範囲から選択されてよく、パルス繰り返し周波数は、１０〜２００ｋＨｚ、波長は、３５５〜１０６４ｎｍ、照射量は、３〜５Ｊ／ｃｍ２である。レーザービームは、ガルバノメータースキャナを用いるか、又は前記ビーム若しくは前記物品を互いに対して移動させることにより、前記選択されたポリマー表面領域全体にわたってスキャンされる。スキャン速度は、前記レーザープロセスパラメータ及び材料特性に応じて、０．１〜５ｍ／ｓの範囲内である。単一スキャンによって書き込まれる金属トレースの幅は、１０〜２５０μｍで容易に変化させることができる前記ガウスレーザービームの径によって制御することができる。
【００３５】
レーザー処理表面領域は、静電荷を得ることによって、前記活性化溶液からのイオンの吸着及び還元に対して活性となる。レーザー未処理領域は、前記活性化溶液からのイオンの吸着に対して不活性又はほとんど不活性のまま維持される。レーザー未処理領域に一見吸着されているように見えるイオン（割合は少ない）は、前記リンス工程の過程で洗い流すことができる。しかし、レーザー処理領域に吸着されたイオンは、前記リンス後も残存している。前記ポリマー表面の温度は、レーザー照射の吸収後、局所的に上昇する。前記温度が特定の値（ポリマーに応じて異なる）を超えると、熱化学的分解によってポリマー分子の結合開裂が発生する結果となる。これによって、負の電荷３を有する多くのラジカルが出現する。上述の理由により、金属イオン６は、クーロン力によって、前記レーザー処理ポリマー表面上の反対電位に向かって引き寄せられる。こうしてイオン６は前記レーザー照射領域に付着する。いくつかのレーザー処理計画では、前記ポリマー表面は、その構造を変化させてもよく、これは、前記照射の吸収後の熱機械的効果によって影響を受ける。前記ポリマー表面が多孔質のスポンジ状構造へ変換されることも起こり得る。多孔質構造から金属イオンを洗い流すことはより困難であることから、前記構造も、前記レーザー処理領域上での金属イオンの局在化を補助する。
【００３６】
ポリマーのレーザー誘導による選択的めっきのいくつかの公知の方法は、多孔質構造への表面改質に基づいている。本発明では、多孔質構造の形成（前記レーザー処理パラメータの特定の一式において）は、二次的なプロセスであり、前記選択的金属めっきにおけるコアプロセスではない。提案される方法では、前記ポリマー表面の局所的活性化は、前記レーザー誘導による表面静電荷によって推進される。０．１〜５０ｐｓの範囲内の短レーザーパルス時間幅を選択することによって、相互作用時間が非常に短いことから、ポリマーの酸化を回避することができる。したがって、表面劣化（焼き付きプロセス）は発生しない。前記ＰＣ／ＡＢＳ表面を超短レーザーパルスで処理することにより、静電荷を得るだけでなく、超短レーザーパルスと前記ポリマーとの非線形多光子相互作用によって、分子結合が分解する結果にもなる。上述の分解により、前記レーザー処理表面上に還元剤が形成される。形成された前記剤は、正に帯電したイオンから中性原子へと前記金属を還元することができる。吸着された金属イオンの還元は、無電解触媒めっきが金属の中性原子上でしか発生しないことから、重要な化学的プロセスである。
【００３７】
第二の工程：前記レーザー処理領域の化学的活性化。前記化学的活性化は、レーザーで処理されたポリマー物品を、濃度が０．００００００１〜１Ｍの範囲内であり、温度が１５〜６０℃である硝酸銀ＡｇＮＯ３又は銀アンモニア錯体Ａｇ（ＮＨ３）２から成る金属塩の溶液に浸漬させることによって行われる。金属イオンは、前記レーザー処理領域上に吸着される。硝酸銀又は銀アンモニア錯体の場合、前記金属イオンは、銀イオンである。吸着されたイオンの中性原子への還元が起こる（イオンは、ポリマー表面上で金属相を形成する）。ＰＣ／ＡＢＳなどのいくつかのポリマーの場合、前記還元は、前記照射された表面での前記ポリマーの光化学的分解後に形成された化学化合物（還元性基として）の補助によって起こり得る。銀イオンは、無電解めっき浴が還元剤そのものを含有することから、第四の工程でも還元され得る。
【００３８】
第三の工程。蒸留水による前記ポリマー物品のリンス。リンスは、すべての銀粒子／イオンがレーザー処理領域にのみ残されるように行われる。未露光領域上に吸着されたイオンは、洗い流される必要がある。
【００３９】
第四の工程。リンス手順の後に続いて、前記ポリマー物品は、選択されたメタライゼーション浴中に浸漬される。無電解触媒めっきプロセスが用いられる。レーザー処理され、化学的に活性化された領域は、この工程の過程でメタライズされる。前記浴は、選択された金属イオン（例えば、銅）、リガンド、還元剤、及び緩衝剤を含有する。銅、ニッケル、パラジウムなどの様々な金属が堆積に用いられてよい。銅めっき浴は、０．００５〜０．２５Ｍの濃度の硫酸銅ＣｕＳＯ４（銅源）と、０．００１５〜６Ｍの濃度のホルムアルデヒド（還元剤）と、グリセロール、クエン酸、酒石酸の異性体、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣＤＴＡ、Ｑｕａｄｒｏｌなどを含む、ポリオール、ヒドロキシ−ポリカルボン酸、ポリアミン−ポリカルボン酸、ポリアミン−ポリヒドロキシ化合物からなる群より選択される０．１５〜０．７５Ｍの濃度のリガンドと、を含有する。前記無電解銅めっき浴は、加えて、０．０５〜０．６Ｍの濃度の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３及び０．１〜２Ｍの濃度の水酸化ナトリウムＮａＯＨを、１２〜１３のｐＨ値での緩衝環境として含有する。プロセスの間の無電解銅めっき浴の温度は、５〜９０℃の範囲内である。
【００４０】
例として、前記化学的メタライゼーション溶液は、０．１２Ｍの硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、０．２５ＭのＱｕａｄｒｏｌ（［ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］２）、１．２５Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．３Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び０．３４Ｍのホルマリンから成っていてもよい。ｐＨ値は、１２．７に維持される。めっきプロセスの温度は、３０℃である。
【００４１】
無電解めっきプロセスでは、まず、ホルムアルデヒド還元剤の触媒陽極酸化反応が発生する。したがって、前記触媒の表面上に、酸化反応の最終生成物として、遊離電子が出現する。続いて、遊離電子により、銅イオンの陰極酸化還元反応が前記触媒表面上（最初、触媒は銀原子であり、その後は堆積された銅である）で進行される。前記酸化還元プロセスの収率は、リガンド特性に強く依存し（金属イオンとの結合強度及び前記表面上での接着性の両方から）、それは、銅イオンが、前記溶液中では遊離状態ではなく、リガンドとの錯体を構成しているからである。銅錯体であるＱｕａｄｒｏｌは、前記触媒表面に対する強い接着性を有し、したがって、銅原子の濃度を増加させる。そして、前記表面上での銅収率が高まる結果として、より良好なめっき品質が実現される。
【００４２】
図２では、銅によって選択的に金属被覆されたＰＣ／ＡＢＳポリマー表面が示されている。電子回路の一部、及び銅めっきラインの顕微鏡画像である。数十マイクロメートルという高い空間的選択性が、図において明瞭に視認できる。
【実施例】
【００４３】
実施例１
材料：ポリマー物品は、ＰＣ／ＡＢＳ  ｂａｙｂｌｅｎｄ  Ｔ６５マスターバッチを用いて作製した。マスターバッチを加熱し、チャンバー中、２７０〜２８０℃の温度で４〜５分間混合した。続いて、混合物を、射出成形機を用いて金型に射出した。２７５〜２８５℃へのプレス加熱を用い、前記混合物を約２０バールで充填した。
【００４４】
レーザー処理：レーザー源は、ピコ秒Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（Ａｔｌａｎｔｉｃ、ＥＫＳＰＬＡ）とし、１０６４ｎｍの波長で照射した。パルス繰り返し周波数は、５０〜１００ｋＨｚの範囲内とした。平均レーザー出力は、１Ｗとした。ビームの移動には、ガルバノメータースキャナ（ＳＣＡＮＬＡＢ）を用いた。レーザービームの集光には、８０ｍｍ  Ｆシータテレセントリック対物レンズを適用した。前記ガウスビームの表面上での直径は、８３μｍであった。レーザースキャン領域のパターンは、バンド形状の領域を含んでいた。前記バンドの幅は、単一スキャンライン分からスキャン間の重なりが５０％である複数ライン分（隣接するラインの半分が互いに重なり合う）までの範囲内であった。スキャン速度は、パルス繰り返し周波数５０ｋＨｚでは０．５ｍ／ｓとし、パルス繰り返し周波数１００ｋＨｚでは１ｍ／ｓとした。
【００４５】
化学的活性化：前記レーザー処理の後、５×１０−２Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液中に物品を浸漬した。
【００４６】
リンス：前記ポリマー物品を蒸留水でリンスした。
【００４７】
金属めっき：前記リンス後直ちに、銅無電解めっき浴中に前記活性化された物品を浸漬した。前記浴は０．１２ＭのＣｕＳＯ４（硫酸銅）、０．３５Ｍの酒石酸ナトリウムカリウム、１．２５ＭのＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、０．３ＭのＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、０．３４ＭのＣＨ２Ｏ（ホルムアルデヒド）から成っており、ｐＨ＝１２．７であった。めっき時間は、３０℃の温度で６０分間とした。
【００４８】
結果：前記金属めっき手順の後、めっきされた金属バンドの分析を行った。結果は、前記めっきされたラインの最も狭い幅が２５μｍであることを示した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２００２  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒを用いたシート抵抗の測定も行った。シート抵抗は、＜Ｒｓ＞＝３・１０−３Ω／□であった。接着力の確認には、スコッチテープ試験を適用した。前記試験の結果は、剥離手順後、前記金属ラインのすべてが前記ポリマー表面上に残ったことを示した。
【００４９】
実施例２
材料：ポリマー物品は、ＰＰ  Ｈｏｓｔａｃｏｍ  ＣＲ１１７１  Ｇ１の顆粒を用いて作製した。マスターバッチを加熱し、チャンバー中、１７０〜１８０℃の温度で４〜５分間混合した。続いて、混合物を、射出成形機を用いて金型に射出した。前記混合物を、１７５〜１９５℃に加熱し、約２０バールで充填した。
【００５０】
レーザー処理：表面処理には、Ｎｄ：ＹＡＧ（Ｂａｌｔｉｃ  ＨＰ、ＥＫＳＰＬＡ）レーザーの第二次高調波を５３２ｎｍの波長で用いた。パルス繰り返し周波数は、５０ｋＨｚとした。平均レーザー出力は、１Ｗとした。レーザービームの移動には、ガルバノメータースキャナ（ＳＣＡＮＬＡＢ）を用いた。集光には、８０ｍｍ  Ｆシータテレセントリック対物レンズを適用した。ガウスビームの前記ポリマー表面上での直径は、９５μｍであった。レーザースキャン領域のパターンは、バンド形状の領域を含んでいた。前記バンドの幅は、単一スキャンライン分から重なりが５０％である複数ライン分（隣接するラインの半分が互いに重なり合う）までの範囲内であった。スキャン速度は、パルス繰り返し周波数５０ｋＨｚで０．５ｍ／ｓとした。
【００５１】
化学的活性化：前記レーザー処理の後、１×１０−４Ｍの濃度の銀ジアミンＡｇ（ＮＨ３）２水溶液中に前記ポリマー物品を浸漬した。
【００５２】
リンス：前記物品を蒸留水でリンスした。
【００５３】
金属めっき：続いて、前記活性化され、リンスされた物品を、０．１２ＭのＣｕＳＯ４（硫酸銅）、０．３５Ｍの酒石酸ナトリウムカリウム、１．２５ＭのＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、０．３ＭのＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、０．３４ＭのＣＨ２Ｏ（ホルムアルデヒド）から成る銅無電解めっき浴中に浸漬した。前記浴のｐＨ値は１２．７であった。めっき手順は、３０℃の温度で６０分間継続した。
【００５４】
結果：前記金属めっき手順の後、めっきされた金属バンドの分析を行った。結果は、前記金属めっきされたラインの最も狭い幅が２０．１μｍであることを示した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２００２  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒを用いたシート抵抗の測定も行った。前記シート抵抗は、＜Ｒｓ＞＝８・１０−３Ω／□であった。接着力の確認には、スコッチテープ試験を適用し、剥離手順後、前記金属ラインのすべてが前記ポリマー表面上に残ったことを示した。
【符号の説明】
【００５５】
１：ポリマー物品
２：レーザービーム
３：表面静電荷
４：還元剤
５：金属塩の水溶液
６：活性化溶液中の金属イオン
７：蒸留水
８：ポリマー１の表面上の金属イオン
９：ポリマー表面から脱着したイオン
１０：無電解自己触媒めっき浴
１１：めっき浴１０中の還元剤
１２：電子
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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