(57)【要約】  本発明は、優れた耐熱性および溶媒への溶解性を有するポリエステル樹脂；ならびにこれを含有し、したがって、優れた、耐熱性、硬度、耐薬品性、耐汚染性および耐加水分解性を有するコーティング膜を形成することが可能なコーティング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二価酸成分；ならびに
（ｂ）イソソルビドおよび脂環式ジオールを含むジオール成分、
を共重合させることによって得られる繰り返し単位を含むポリエステル樹脂であって、
前記ポリエステル樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有する、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ジオール成分が、前記ジオール成分の総モル数に基づいて、１〜５０モル％の前記イソソルビドおよび１〜８０モル％の前記脂環式ジオールを含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記脂環式ジオールが、トリシクロＣ7〜14アルカンの１つ以上のジオール誘導体である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記脂環式ジオールが、トリシクロ［３．２．１．０2,6］オクタン、トリシクロ［４．２．１．０2,6］ノナン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［６．２．１．０2,6］ウンデカン、トリシクロ［７．２．１．０2,6］ドデカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］デカン、トリシクロ［４．４．１．１2,5］デカン、トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン、トリシクロ［２．２．２．０2,6］オクタン、トリシクロ［３．２．２．０2,6］ノナン、トリシクロ［３．３．１．１3,6］デカン、トリシクロ［３．２．１．１3,7］ノナン、トリシクロ［４．２．２．２2,5］ドデカン、トリシクロ［４．３．２．２2,5］トリデカン、トリシクロ［４．４．２．２2,5］テトラデカン、トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、トリシクロ［４．４．１．１1,5］ドデカン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン、トリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、トリシクロ［６．２．２．０2,7］ドデカン、トリシクロ［４．３．２．０2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．０2,5］デカンおよびトリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンからなる群から選択される化合物のジオール誘導体、またはこれらの混合物である、請求項３に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ジオール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテトラメチルシクロブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、前記ジオール成分の総モル数に基づいて、１９〜８０モル％の量でさらに含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記ジオール成分が、ネオペンチルグリコールをさらに含み、前記ジオール成分中の前記イソソルビドおよび前記脂環式ジオールの合計と前記ネオペンチルグリコールのモル比が、０．５〜２．５：１である、請求項５に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記二価酸成分が、１つ以上のＣ8〜Ｃ14芳香族ジカルボン酸を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
前記二価酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、これらの誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
前記二価酸成分が、前記テレフタル酸、前記イソフタル酸またはこれらの混合物を、前記二価酸成分の総モル数に基づいて、１〜１００モル％の量で含む、請求項８に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂が、２，０００〜２０，０００の数平均分子量、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂が、８０〜１５０℃の前記ガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリエステル樹脂；および
有機溶媒
を含む、コーティング組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、グリコールエステル溶媒、グリコールエーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記コーティング組成物が、１０〜４０重量％の前記ポリエステル樹脂、および６０〜９０重量％の前記有機溶媒を含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記コーティング組成物が、架橋剤、硬化触媒、スリップ性のための添加剤、平滑剤、消泡剤、顔料、レベリング剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性および溶媒溶解性を有するポリエステル樹脂、ならびにこれを含むコーティング組成物であって、優れた、耐熱性、硬度、耐薬品性、耐汚損性および耐加水分解性を有するコーティング膜を形成することが可能なコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂を含有するコーティング組成物は、コーティング膜の形成において良好な加工性を有し、バインダー、たとえば、アルキド樹脂、ビニル樹脂およびシリコーン樹脂の代わりに使用することが考えられる。直鎖型の線状構造を有するポリエステル樹脂は、良好な加工性を有するが、コーティング膜の低い耐熱性（低いＴｇ範囲）および低い硬度を有し、これらの使用の制限をもたらす。このような欠陥を改善するために、硬い分子構造を有する、環状分子構造を有するモノマー、たとえば、イソソルビドを共重合することによって得られるポリエステル樹脂が、研究されている。
【０００３】
韓国特許第１０−１０５８９７４号は、イソソルビドの均一な水溶液を使用する、ポリエステルを調製する方法を開示している。このポリエステルを調製する方法は、イソソルビドの均一な水溶液を使用し、イソソルビドの取り扱いが容易であるという効果を達成することができる。
【０００４】
しかしながら、モノマー、たとえば、イソソルビドの共重合によって得られるポリエステル樹脂バインダーを使用すると、ポリマー構造は、硬くなって、溶媒溶解性が低下し、したがって、これらの工業的な応用は限られていた。
【発明の開示】
【０００５】
[技術的課題]
【０００６】
したがって、本発明の目的は、８０℃以上のガラス転移温度を伴う高い耐熱性、および工業的に広く使用されている溶媒への良好な溶解性を有するポリエステル樹脂を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、優れた耐熱性および溶媒溶解性を有し、良好な硬度を有するコーティング膜を形成することが可能なポリエステル樹脂を含むコーティング組成物を提供することである。
[課題の解決手段]
【０００８】
本発明の１つの側面によれば、
（ａ）二価酸成分；ならびに
（ｂ）イソソルビドおよび脂環式ジオールを含むジオール成分
を共重合させることによって得られる繰り返し単位を含むポリエステル樹脂であって、
ポリエステル樹脂が、８０℃以上のガラス転移温度を有する、ポリエステル樹脂が提供される。
【０００９】
本発明の別の側面によれば、上記に記載のポリエステル樹脂および有機溶媒を含むコーティング組成物が提供される。
【発明の有利な効果】
【００１０】
本発明によれば、８０℃以上のガラス転移温度を伴う高い耐熱性、および工業的に広く使用されている溶媒への良好な溶解性を有する、イソソルビドを含むポリエステル樹脂を調製することが可能である。加えて、本発明は、イソソルビドを含有する従来のポリエステル樹脂の低い溶媒溶解性の限界を克服する、改善された溶解性を示すポリエステル樹脂を含むコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、缶、電子製品、建造物の外装材、および膜のためのコーティング材料として、ならびに接着材料として、有用に使用されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、（ａ）二価酸成分；ならびに（ｂ）イソソルビドおよび脂環式ジオールを含むジオール成分を共重合させることによって得られる繰り返し単位を含み、このポリエステル樹脂は、８０℃以上のガラス転移温度を有する。
【００１２】
ジオール成分は、硬い分子構造を有し、高い耐熱性を示すイソソルビド、ならびに樹脂の耐熱性および溶媒溶解性を改善するための脂環式ジオールを含む。たとえば、ジオール成分は、ジオール成分の総モル数に基づいて、１〜５０モル％のイソソルビドおよび１〜８０モル％の脂環式ジオールを含んでいてもよい。特に、ジオール成分は、ジオール成分の総モル数に基づいて、１０〜５０モル％のイソソルビドおよび１０〜５０モル％の脂環式ジオールを含んでいてもよい。より特に、ジオール成分は、ジオール成分の総モル数に基づいて、２０〜４５モル％のイソソルビドおよび２０〜３０モル％の脂環式ジオールを含んでいてもよい。
【００１３】
脂環式ジオールは、少なくとも１つのトリシクロＣ7〜14アルカンのジオール誘導体、たとえば、トリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン、トリシクロヘプタン、トリシクロトリデカンおよびトリシクロテトラデカンからなる群から選択される化合物のジオール誘導体またはこれらの混合物であってもよい。
【００１４】
特に、脂環式ジオールは、トリシクロ［３．２．１．０2,6］オクタン、トリシクロ［４．２．１．０2,6］ノナン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［６．２．１．０2,6］ウンデカン、トリシクロ［７．２．１．０2,6］ドデカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］デカン、トリシクロ［４．４．１．１2,5］デカン、トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン、トリシクロ［２．２．２．０2,6］オクタン、トリシクロ［３．２．２．０2,6］ノナン、トリシクロ［３．３．１．１3,6］デカン、トリシクロ［３．２．１．１3,7］ノナン、トリシクロ［４．２．２．２2,5］ドデカン、トリシクロ［４．３．２．２2,5］トリデカン、トリシクロ［４．４．２．２2,5］テトラデカン、トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、トリシクロ［４．４．１．１1,5］ドデカン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン、トリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、トリシクロ［６．２．２．０2,7］ドデカン、トリシクロ［４．３．２．０2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．０2,5］デカンおよびトリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンからなる群から選択される化合物のジオール誘導体またはこれらの混合物であってもよい。より特に、脂環式ジオールは、トリシクロ［７．２．１．０2,6］ドデカン、トリシクロ［４．２．２．２2,5］ドデカン、トリシクロ［４．４．１．１1,5］ドデカンおよびトリシクロ［６．２．２．０2,7］ドデカンからなる群から選択される化合物のジメタノール誘導体またはこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
加えて、ジオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびテトラメチルシクロブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、イソソルビドおよび脂環式ジオールを除く残りの量で、たとえば、ジオール成分の総モル数に基づいて、１９〜８０モル％の量で、追加で含んでいてもよい。たとえば、プロパンジオールは、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールであってもよい。加えて、ヘキサンジオールは、１，６−ヘキサンジオールであってもよい。特に、ジオール成分は、ネオペンチルグリコールを追加で含んでいてもよく、ジオール成分中のイソソルビドおよび脂環式ジオールの合計とネオペンチルグリコールのモル比は、０．５〜２．５：１であってもよい。より特に、ジオール成分中のイソソルビドおよび脂環式ジオールの合計とネオペンチルグリコールのモル比は、０．５〜１．８：１、０．５〜１．５：１、または０．５〜１．３：１であってもよい。
【００１６】
二価酸成分は、少なくとも１つのＣ8〜Ｃ14芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、これらの誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸に代えて、二価酸成分として使用すると、ガラス転移温度が低下し、したがって、高い耐熱性を有するポリエステル樹脂を調製することは困難である。たとえば、ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸であってもよい。特に、二価酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を、二価酸成分の総モル数に基づいて、１〜１００モル％、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、７０〜９９モル％、または７０〜９５モル％の量で、含んでいてもよい。二価酸成分のうちのテレフタル酸および／またはイソフタル酸の量が上記の範囲内にあると、これ故に、ポリエステル樹脂の低すぎるガラス転移温度を防止することができ（８０℃以上のＴｇが可能である）、コーティング後の硬度の低下を防止することができる。
【００１７】
二価酸成分は、テレフタル酸およびイソフタル酸を除く、他の芳香族または脂肪族ジカルボン酸を残りの量で含んでいてもよい。本開示において、「テレフタル酸」という用語は、テレフタル酸、ならびにエステル、たとえば、そのアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルを含む、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキルエステル）およびその酸無水物を形成するための誘導体成分を意味する。加えて、テレフタル酸は、ジオール成分と反応して、テレフタロイル部分を形成する。
【００１８】
加えて、本開示において、二価酸部分およびジオール部分は、二価酸成分およびジオール成分の一般的なポリエステル重合反応によって、水素、ヒドロキシル基またはアルコキシ基が除かれた後に残る残基を意味する。
【００１９】
二価酸成分とジオール成分とのモル比は、１：１．０５〜３．０であってもよい。二価酸成分とジオール成分とのモル比が、上記の範囲内にある場合、未反応の二価酸成分は、重合反応後に残らない。したがって、樹脂の生産性を喪失することなく、得られる樹脂の透明性が増加し、重合反応速度は、減少しない。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、二価酸成分およびジオール成分に加えて、三価酸および／または第３級アルコール成分の追加の共重合によって調製されてもよい。これらの添加量は、たとえば、総反応成分の総モル数に基づいて、０〜１０モル％、特に、０．１〜１０モル％であってもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、２，０００〜２０，０００の数平均分子量、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していてもよい。特に、ポリエステル樹脂は、５，０００〜１５，０００の数平均分子量、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していてもよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が上記に記載の範囲内にある場合、コーティング膜の物理的性質の低下が防止される。加えて、ポリエステル樹脂のヒドロキシル価および酸価が上記に記載の範囲内にある場合、熱処理による突然の硬化が防止され、欠陥の出現およびポッピング現象が回避される。
【００２２】
加えて、ポリエステル樹脂は、８０℃以上のガラス転移温度を有する。特に、ポリエステル樹脂は、８０〜１５０℃、８０〜１３０℃、または８０〜１２０℃のガラス転移温度を有していてもよい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記に記載の範囲内にある場合、コーティング膜の耐薬品性および耐加水分解性が改善され、コーティング膜の硬度は低下しない。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）に、１．２ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後に、３５℃で測定された場合に、０．１５ｄｌ／ｇ以上、特に、０．３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有していてもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、当該技術分野において公知の方法によって、上記に記載の成分を使用して調製されてもよい。たとえば、本発明のポリエステル樹脂（バインダー）は、（ｉ）（ａ）二価酸成分、ならびに（ｂ）イソソルビドおよび脂環式ジオールを含むジオール成分のエステル化反応またはエステル交換反応を行う工程と；（ｉｉ）エステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物の重縮合反応を行う工程とを含む調製方法によって調製されてもよい。特に、重縮合反応の最終真空度は、２．０ｍｍＨｇ未満であり、エステル化反応および重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。加えて、重縮合反応は、目的とする固有粘度に達するまで、必要な期間、行ってもよい。
【００２５】
工程（ｉ）は、０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件下、２００〜３００℃の温度で、１００〜６００分の平均保持時間で、行ってもよい。特に、工程（ｉ）は、０．２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件下、２４０〜２７０℃の温度で、１２０〜５００分の平均保持時間で、行ってもよい。工程（ｉ）の反応条件は、使用される二価酸成分およびジオール成分のモル比に従って、変更してもよい。
【００２６】
加えて、適切な触媒を、反応時間を減少させるために、工程（ｉ）および（ｉｉ）において、追加で使用してもよい。
【００２７】
さらに、工程（ｉｉ）の重縮合反応を開始する前に、重縮合触媒、安定剤、着色剤などを、工程（ｉ）の反応生成物に添加してもよい。重縮合触媒としては、たとえば、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムおよびスズ系化合物の中から１つ以上の化合物を、適切に選択および使用してもよい。ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として使用する場合、優れた色およびポリエステル樹脂の反応性が得られる。加えて、リン系化合物、たとえば、リン酸、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルを安定剤として使用してもよく、これらの添加量は、リンの原子量に基づいて、最終のポリエステル樹脂の重量に関して、１０〜２００ｐｐｍであってもよい。安定剤の添加量が上記に記載の範囲内にある場合、反応生成物の安定化効果は良好であり、黄色へのポリエステル樹脂の色の変化が、防止され、高い重合度を有する所望のポリエステル樹脂が、得られる。加えて、着色剤（たとえば、酢酸コバルト）を、ポリエステル樹脂の色を改善するために添加してもよい。
【００２８】
工程（ｉｉ）は、０．１〜２．０ｍｍＨｇの減圧条件下、２４０〜３００℃の温度で、所望の固有粘度に達するのに必要な平均保持時間（たとえば、１〜１０時間）で、行ってもよい。特に、工程（ｉｉ）は、０．１〜２．０ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０〜２９０℃、または２６０〜２７０℃の温度で、１〜１０時間の平均保持時間で、行ってもよい。減圧条件は、重縮合反応の副生成物であるジオール成分を除去するために必要である。
【００２９】
本発明は、言及したポリエステル樹脂および有機溶媒を含む、溶媒系のコーティング組成物を提供する。
【００３０】
コーティング組成物は、取り扱い、コーティングの作業性などを考慮して有機溶媒を含み、ポリエステル樹脂および他の成分を分散させ、容易に除去できる限り、どんな制限もなく、任意の溶媒を有機溶媒として使用することができる。特に、溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、グリコールエステル溶媒、グリコールエーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００３１】
芳香族炭化水素溶媒は、たとえば、トルエン、キシレン、ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製のＫｏｃｏｓｏｌ（製品名：＃１００または＃１５０）などを含んでいてもよい。グリコールエステル溶媒は、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテートなどを含んでいてもよい。グリコールエーテル溶媒は、たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどを含んでいてもよい。ケトン溶媒は、たとえば、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを含んでいてもよい。アルコール溶媒は、たとえば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどを含んでいてもよい。
【００３２】
加えて、有機溶媒は、クロロホルム、クレゾール、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソホロン、二塩基性エステルなどを含んでいてもよい。
【００３３】
溶媒は、コーティング組成物の総量に基づいて、６０〜９０重量％、特に、６０〜８０重量％の量で含まれていてもよい。溶媒の量がこの範囲内では、このようにして形成されるコーティング膜の接着性は、良好であり、コーティング膜の形成プロセスにおける乾燥時間が短縮される。
【００３４】
コーティング組成物は、コーティング組成物の総量に基づいて、１０〜４０重量％、特に、２０〜４０重量％のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
【００３５】
加えて、コーティング組成物は、架橋剤、硬化触媒、スリップ性のための添加剤、平滑剤、消泡剤、顔料、レベリング剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される成分を、追加で含んでいてもよい。
【００３６】
架橋剤は、ポリエステル樹脂と一緒に添加されて、コーティング膜を形成してもよく、従来の架橋剤を、制限なく、使用可能である。たとえば、メラミン系、イソシアネート系、カルボジイミド系、エポキシ系またはフェノール系の架橋剤を使用してもよい。
【００３７】
メラミン系架橋剤は、アミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂、およびメトキシ基を含有するメラミン樹脂（以下で、「メトキシメラミン樹脂」と称する）であってもよい。アミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂は、コーティング膜の硬度を増加させるのに好適であるが、酸触媒を使用する場合、メトキシメラミン樹脂と比較して、高温でのベーキング（熱処理による硬化）中の反応速度および加工性が低下し得る。反対に、メトキシメラミン樹脂を酸触媒と一緒に使用すると、硬化反応速度は速く、コーティング膜の加工性は良好である。しかしながら、コーティング膜の硬度は、相対的に劣り得る。したがって、コーティング膜の硬度および加工性の間のバランスを維持するために、本発明において、アミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂およびメトキシメラミン樹脂の混合物を、０．３〜０．５：１の量比で使用してもよい。混合重量比が上記に記載の範囲内にある場合、加工性およびコーティング膜の表面硬度の低下が、防止可能であり、組成物の保管中の粘度は、過度に上昇しない。
【００３８】
加えて、メトキシメラミン樹脂は、たとえば、ＣＹＴＥＣ製のＣＹＭＥＬ  ３０３およびＣＹＭＥＬ  ３０１、ＢＩＰ製のＢＥ  ３７４７およびＢＥ  ３７４５、ＭＯＮＳＡＮＴＯ製のＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７４５などを含んでいてもよい。アミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂は、ＣＹＴＥＣ製のＣＹＭＥＬ  ３２５およびＣＹＭＥＬ  ３２７、ＢＩＰ製のＢＥ  ３７４８およびＢＥ  ３０４０、ＭＯＮＳＡＮＴＯ製のＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７１７などを含んでいてもよい。
【００３９】
架橋剤の添加量は、コーティング組成物の総量に基づいて、３〜１３重量％であってもよい。架橋剤の添加量が上記に記載の範囲内にある場合、コーティング膜の物理的性質、たとえば、耐溶媒性および硬度の低下が、防止され得る。特に、コーティング組成物は、メトキシメラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）を２〜８重量％の量で、およびアミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂を１〜５重量％の量で、含んでいてもよい。
【００４０】
硬化触媒は、コーティング膜の硬化を促進するために添加されてもよく、従来の任意の硬化触媒を、制限なく、使用可能である。たとえば、スルホン酸系、アミン系またはスズ系の硬化触媒を使用してもよく、特に、スルホン酸、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびフルオロスルホン酸が、アミンまたはエポキシを使用して中和され、次いで、使用されてもよい。アミンまたはエポキシによって中和された硬化触媒を使用すると、コーティング組成物の保管中の粘度の上昇およびコーティング膜の物理的性質の低下が、防止され得る。市販の硬化触媒の例は、ＫＩＮＧ製の、ｐ−トルエンスルホン酸として、ＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ２５１０およびＮＡＣＵＲＥ  ２５３０、ＤＮＮＳＡとして、ＮＡＣＵＲＥ１３２３、ＮＡＣＵＲＥ１４１９、ＮＡＣＵＲＥ１５５７およびＮＡＣＵＲＥ１９５３、ＤＮＮＤＳＡとして、ＮＡＣＵＲＥ３５２５およびＮＡＣＵＲＥ３５２７、フルオロスルホン酸として、３Ｍ製のＦＣ５２０を含んでいてもよい。硬化触媒は、第３級アミンで中和されたｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）などを、補助的な硬化触媒として、さらに含んでいてもよい。
【００４１】
アミンまたはエポキシは、硬化触媒の反応を妨げるために添加され、アミンは、たとえば、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを含んでいてもよい。一般に、第１級アミンは、黄色へのコーティング膜の色の変化を誘発し得、第３級アミンは、過剰の使用量によりコーティング膜の表面の収縮を発生させ得る。したがって、第２級アミンが好ましい。第２級アミンは、たとえば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−セカンダリー−ブチルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピぺリジン、２−ピぺコリン、３−ピぺコリン、４−ピぺコリン、モルホリンなどを含んでいてもよい。加えて、これらの有効量を、硬化触媒と混合し、コーティング組成物に添加することによって、コーティング膜の耐汚損性が向上する。
【００４２】
硬化触媒は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．１〜２．５重量％の量で添加されてもよい。特に、硬化触媒は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．５〜２．３重量％の量で添加されてもよい。硬化触媒の添加量が上記に記載の範囲内にある場合、十分な硬度を有するコーティング膜が製造され得る。
【００４３】
スリップ性のための添加剤は、作業者による成形中のひっかき傷、または使用者の爪によるひっかき傷などの発生を防止するために添加されてもよく、任意のスリップ性のための添加剤を、制限なく、使用可能である。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）系ワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ワックス、ＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスなどを使用してもよい。その一方で、シリコーン油を、スリップ性のための添加剤として添加すると、シリコーン油の表面張力が低すぎることがあり、連続的なロールコーティングの作業性が劣ることになり得る。
【００４４】
ＰＥワックスは、良好な表面配向を有するが、スリップ性が劣り、ＰＴＦＥワックスは、良好なスリップ性を有るが、表面配向が劣るので、ＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスが好ましい。ＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスを使用すると、それぞれのより良好な物理的性質の組み合わせが可能になり得る。ＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスは、ＰＴＦＥワックスが、低い密度を有するＰＥワックスの周囲に付着した生成物が得られるように（すなわち、ＰＴＦＥワックスは、大きな粒子径を有するＰＥワックスの周囲に、静電力によって、付着する）、高速分散装置を使用して、調製される。ＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスを使用するコーティング膜は、良好な硬度および十分なスリップ性を有し得る。ＰＴＦＥ／ＰＥ混合ワックスの平均粒子径は、３μｍ以下であってもよく、平均粒子径が３μｍより大きい場合、コーティング膜の外観が劣ることになり得る。
【００４５】
スリップ性のための添加剤の量は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．３〜１０重量％であってもよい。上記に記載の範囲内で、コーティング膜の光沢の低下は、防止され得、コーティング膜は、十分なスリップ性を有し得る。
【００４６】
スリップ性のための市販の添加剤は、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ製のＭＰＩ−３１およびＦ−６００ＸＦ、ＢＹＫ製のＣｅｒａｆｌｏｕｒ  ９９５および９９６、ならびにＤａｎｉｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ製のＳＬ−５２４およびＳＬ−４０９を含んでいてもよい。
【００４７】
加えて、コーティング組成物の作業性を改善するために、添加剤、たとえば、クレイ、アミドワックスおよびヒュームドシリカを、追加で添加してもよく、これらの添加量は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．１〜１重量％であってもよい。
【００４８】
平滑剤は、コーティング層の表面の欠陥、たとえば、へこみ現象、ピンホール、およびコーティングの染みを制御する役割を果たす。市販の平滑剤は、たとえば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５などを含んでいてもよい。
【００４９】
平滑剤は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．１〜１．０重量％の量で含まれていてもよい。
【００５０】
レベリング剤および／または消泡剤は、コーティング組成物のコーティング膜の滑らかさを維持するため、およびコーティングプロセスの実施中の消泡性を改善するために、添加されてもよい。レベリング剤は、一般的な、アクリル系、ビニル系またはシリコーン系のレベリング剤であってもよい。市販のレベリング剤は、Ｋｕｓｕｍｏｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のｄｉｓｐａｒｉｏｎ  Ｌ−１９８０、ｄｉｓｐａｒｉｏｎ  Ｌ−１９８４およびｄｉｓｐａｒｉｏｎ  ＡＰ−３０を含んでいてもよく、市販の消泡剤は、ＢＹＫ製のＢＹＫ３５６およびＢＹＫ４１０を含んでいてもよい。
【００５１】
レベリング剤は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．５〜１．０重量％の量で添加されていてもよい。加えて、消泡剤は、コーティング組成物の総量に基づいて、０．５〜１．０重量％の量で添加されていてもよい。
【００５２】
加えて、本発明のコーティング組成物は、任意の顔料を含有していない透明なコーティング組成物であってもよく、または顔料を含有する色付きのコーティング組成物であってもよい。顔料は、制限なく、コーティング組成物の分野において使用されてもよい、任意の顔料であってよい。たとえば、有機顔料、たとえば、シアニンブルーおよびシアニングリーン；無機顔料、たとえば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、クロムイエローおよび様々な焼成顔料；ならびに、ふるい顔料、たとえば、タルク、クレイ、シリカ、マイカおよびアルミナを使用してもよい。
【００５３】
顔料は、コーティング組成物の総量に基づいて、０〜４０重量％の量で添加されていてもよい。
【００５４】
コーティング組成物は、金属または非金属フィラーを追加で含んでいてもよい。
【００５５】
本発明において、８０℃以上のガラス転移温度を伴う高い耐熱性、および工業的に広く使用されている溶媒への良好な溶解性を有する、イソソルビドおよび脂環式ジオールを含むポリエステル樹脂を調製してもよい。加えて、本発明は、イソソルビドを含む従来のポリエステル樹脂の低い溶媒溶解性の限界を克服する、改善された溶解性を有するコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、缶、電子製品、建造物の外装材、および膜のためのコーティング材料として、ならびに接着材料として、有用に使用され得る。
本発明の態様
以下において、本発明を、例および比較例によって、詳細に説明する。以下の例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに説明することを目的とする。
【００５６】
［実施例］
以下の例および比較例において、ＴＰＡは、テレフタル酸を意味し、ＩＰＡは、イソフタル酸を意味し、ＩＳＢは、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール）を意味し、ＥＧは、エチレングリコールを意味し、ＮＰＧは、ネオペンチルグリコールを意味し、ＴＣＤＤＭは、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４，８−ジメタノールを意味する。
【００５７】
例１：ポリエステル樹脂の調製
二価酸成分として、１５７ｇのＴＰＡおよび１５７ｇのＩＰＡ、ならびにジオール成分として、５９ｇのＮＰＧ、９ｇのＥＧ、８２ｇのＴＣＤＤＭおよび１９４ｇのＩＳＢを、１Ｌの三ツ口フラスコに添加し、０．１０ｇの酢酸亜鉛をそこに添加し、続いて、１ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件下、２６０℃で、２４０分間、エステル化反応を行った。１１０ｇの水が、エステル化反応中に、系から流出した時に、０．２ｇの二酸化ゲルマニウム触媒および０．０５ｇのトリエチルホスホノアセテート安定剤を、大気圧下、添加し、重縮合反応を行った。重縮合反応を、１．０ｍｍＨｇの減圧条件下、２７０℃で行い、重合反応を、粘度が一定値（固有粘度の０．３６ｄｌ／ｇ）に達したときに、終了し、目的のポリエステル樹脂を得た。
【００５８】
例２〜５および比較例１〜３
以下の表１に列挙する成分および量を使用する以外は、例１の記載と同様の手順を行うことによって、ポリエステル樹脂を調製した。
【００５９】
【表１】
2019510093.tif 000002
【００６０】
実験例１：ポリエステル樹脂の性能の評価
上記の例および比較例で調製したポリエステル樹脂の性能の評価方法は以下の通りである。
（１）成分（（ＴＣＤＤＭ＋ＩＳＢ）／ＮＰＧの成分比）
核磁気共鳴（ＮＭＲ、６００ＭＨｚ）分析を利用した。ポリエステル樹脂を、クロロホルム−Ｄに溶解し、プロトンＮＭＲを測定して、（ＴＣＤＤＭ＋ＩＳＢ）モル％／ＮＰＧモル％の成分比（モル比）を確認した。
（２）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂を、ｏ−クロロフェノールに、１５０℃で、１．２ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、固有粘度（ｄｌ／ｇ）を、３５℃の恒温槽中、ウベローデ粘度計を使用して測定した。
（３）耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス−ゴムの転移温度（Ｔｇ）として、二次スキャニング中の昇温速度１０℃／分で、Ｔｇ温度（℃）を測定した。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量を、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解後、ポリスチレン標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
（５）溶媒溶解性
ポリエステル樹脂を、沸点により工業的に広く使用されている溶媒の中から、Ｋｏｃｏｓｏｌ−１００（Ｋ−１００）、シクロヘキサノン、トルエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の典型的な４つの溶媒を選択することによって、以下の表２に列挙する溶媒成分中に、４０重量％の濃度で溶解すること、および樹脂が完全に溶解したか否かを観察することによって、溶媒溶解性を得た。樹脂が完全に溶解して、透明な状態になった場合、〇で示し、不溶の樹脂が残っているか、または不透明な状態／層分離が経時的に観察された場合、×で示した。
【００６１】
物理的性質の測定結果を、以下の表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２に示すように、脂環式ジオールであるＴＣＤＤＭを使用していない比較例１および２と比較すると、例１〜５のすべてのポリエステル樹脂は、８０℃以上の高いガラス転移温度を有し、各種の溶媒へのこれらの溶解性は、良好であった。
【００６４】
さらに、同様のガラス転移温度を有する比較例１と比較すると、例２および５のポリエステル樹脂は、トルエンおよびＭＥＫの混合溶媒に溶解し、改善された溶媒溶解性を示した。
【００６５】
加えて、（ＴＣＤＤＮ＋ＩＳＢ）／ＮＰＧ成分比（モル比）が、０．５未満であった比較例３において、ガラス転移温度は、８０℃未満であり、耐熱性が低かった。さらに、（ＴＣＤＤＮ＋ＩＳＢ）／ＮＰＧ成分比（モル比）が、２．５以上であった場合、反応時間は、急速に増加し、欠陥、たとえば、ポリマーの合成の困難さ、コスト上昇および溶解性の減少を示した（結果は示さない）。
【００６６】
例６〜１０および比較例４〜６：コーティング組成物の調製
シクロヘキサノン／ソルベントナフサ１００（ソルベントナフサ１００の製造者：ＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ、製品名：Ｋｏｃｏｓｏｌ−１００）の混合溶媒（重量比で５０／５０）中に、例１〜５および比較例１〜３のポリエステル樹脂のそれぞれを、４０重量％の濃度で溶解し、樹脂溶液を調製した。２０８ｇの樹脂溶液、１００ｇのＴｉＯ2（ルチル型）、および１．５ｇの湿潤剤（製造者：ＢＹＫ、製品名：ＢＹＫ−１１０）を混合して、分散混合物（ミルベース）を調製した。
【００６７】
０．６ｇの樹脂溶液、３０ｇの分散混合物、１．４ｇの架橋剤（製造者：ＣＹＴＥＣ、製品名：ＣＹＭＥＬ−３０３）、０．８ｇの硬化触媒（製造者：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、製品名：Ｎａｃｕｒｅ１９５３）、３ｇの混合溶媒、および０．２ｇの平滑剤（製造者：ＢＹＫ、製品名：ＢＹＫ−３５５）を混合して、コーティング組成物を調製した。
【００６８】
実験例２：コーティング組成物の物理的性質の評価
例６〜１０および比較例４〜６で調製したコーティング組成物の性能の評価方法は以下の通りである。
（６）光沢
０．５ｍｍの厚さの亜鉛めっき鋼板を、コーティング組成物でコーティングし、熱風乾燥機を使用して、２３０℃で５分間、乾燥して、コーティング膜の厚さが２０μｍのコーティング鋼板を製造した。コーティング鋼板の６０°の表面の光沢を、ＢＹＫ製の光沢計を使用して、測定した。
（７）ＭＥＫラビング
上記（６）において使用されたものと同じコーティング鋼板を、ＭＥＫを十分に浸したガーゼを使用して擦り、耐薬品性を測定し、ラビング数を測定した。
（８）振り子硬度
上記（６）において使用されたものと同じコーティング鋼板に関して、振り子硬度を、ケーニッヒ測定法およびＩＳＯ  １５２２  （２００５）による、Ｔ．Ｑ．Ｃの振り子硬度試験機を使用して、測定した。特に、振り子（重量：２００ｇ）を、コーティング鋼板の表面上に置き、振り子が停止した状態を、０°にセットした。次いで、振り子を、６°の角度に引っ張り、振り子運動を開始し、角度が３°になるまでの時間間隔を、３回測定した。
（９）鉛筆硬度
上記（６）において使用されたものと同じコーティング鋼板に関して、コーティング膜のひっかき硬度を、三菱鉛筆を使用して、測定した。様々な硬度の鉛筆を、４５度の角度で、試験試料に立てかけた。次いで、表面を、７５０ｇの加重でひっかき、コーティング膜の硬度を、表面の損傷度に従って、測定した。上記に記載の条件下、表面を、特定の硬度を有する鉛筆を使用してひっかき、表面上にひっかき傷が発生しない最大硬度値を記録した。
【００６９】
物理的性質の測定結果を、以下の表３に列挙する。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３に示すように、本発明のコーティング組成物は、良好な硬度、光沢およびひっかき耐性を有するコーティング膜をもたらす。
【国際調査報告】
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