(57)【要約】  ポリ（アミド酸）ポリマーまたはポリイミドポリマーを合成するためのプロセスは、（Ａ）スルホキシド、例えばＤＭＳＯ、およびアルキルホスフェート、例えばトリエチルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になる第１の成分、ならびに（Ｂ）任意的に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテルから本質的になる第２の成分、から本質的になる溶媒系を使用することによって改良される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アミド酸）ポリマーを合成するための改良されたプロセスであって、合成条件下において溶媒系中で、（ｉ）環状テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）ジアミンモノマーとを接触させるステップを含み、前記改良は、
（Ａ）スルホキシドおよびアルキルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になる第１の成分、ならびに
（Ｂ）任意的に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる第２の成分、から本質的になる溶媒系を使用することを含む、プロセス。
【請求項２】
溶媒系中でポリ（アミド酸）ポリマーからポリイミドポリマーを合成するための改良されたプロセスであって、前記改良は、
（Ａ）スルホキシドおよびアルキルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になる第１の成分、ならびに
（Ｂ）任意的に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる第２の成分、から本質的になる溶媒系を使用することを含む、プロセス。
【請求項３】
前記溶媒系が、前記溶媒系の重量に基づいて、３０〜１００重量％の前記第１の成分、および０〜７０重量％の前記第２の成分から本質的になる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒系の前記第１の成分が、ＤＭＳＯである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶媒系の前記第１の成分が、トリエチルホスフェートである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記溶媒系の前記第１の成分が、ＤＭＳＯおよびトリエチルホスフェートから本質的になる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記任意的な第２の成分が存在し、かつそれがプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記任意的な第２の成分が存在し、かつそれがエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶媒系が、ＤＭＳＯである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記溶媒系が、トリエチルホスフェートである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記溶媒系が、ＤＭＳＯおよびトリエチルホスフェートからなる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記溶媒系が、ＤＭＳＯおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記溶媒系が、トリエチルホスフェートおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記溶媒系が、トリエチルホスフェートおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる、請求項３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）ポリマーおよびポリイミド（ＰＩ）ポリマーの合成のための環境に優しい多成分溶媒系に関する。
【０００２】
ポリイミドポリマーは、半導体およびディスプレイユニットなどの電子デバイスの製造を含む様々な用途において有用である。ＰＡＡポリマーは、ＰＩポリマーの加工可能な可溶性前駆体ポリマーである。それらをこれらの用途に有利にするＰＩポリマーの多くの特性の中には、高いガラス転移（Ｔｇ）温度、高い熱安定性、高い酸化および加水分解安定性、良好な電気絶縁／誘電特性、強い機械的特性、低い熱膨張係数などがある。多くのＰＩポリマー、およびそれらのＰＡＡポリマー前駆体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの、有害だと現在分類される溶媒中で合成される。
【０００３】
ＰＩおよびＰＡＡポリマーの合成においてＮＭＰおよび類似の材料を置き換えるための代替溶媒を見出すことに多くの興味が存在する。しかしながら、そのような系は、より良い環境プロファイルだけでなく、同等なコストおよび性能も示す必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、ポリ（アミド酸）ポリマーを合成するための改良されたプロセスであり、このプロセスは、合成条件下において溶媒系中で、（ｉ）環状テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、（ｉｉ）ジアミンモノマー、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とを接触させるステップを含み、改良は、
（Ａ）スルホキシドおよびアルキルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になる第１の成分、ならびに
（Ｂ）任意的に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる第２の成分、から本質的になる溶媒系を使用することを含む。
【０００５】
一実施形態では、本発明は、溶媒系中でポリ（アミド酸）ポリマーからポリイミドポリマーを合成するための改良されたプロセスであり、改良は、
（Ａ）スルホキシドおよびアルキルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になる第１の成分、ならびに
（Ｂ）任意的に、少なくとも１つの非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる第２の成分、から本質的になる溶媒系を使用することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
定義
米国特許実務を目的として、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲で）、およびこの技術分野における一般的知識に関して、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【０００７】
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。範囲が明確な値（例えば、１〜７）を含む範囲に関して、任意の２つの明確な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）。
【０００８】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順が、具体的に開示されているか否かに関わらず、それらの存在を除外するよう意図されない。疑義が生じないようにするために、「含む」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、相反する記載がない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる先行する記載の範囲から、いずれの他の成分、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないいずれの成分、ステップ、または手順も除外する。「または」という用語は、別途記載がない限り、列挙された部材を個々に、および任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆の場合も同じである。
【０００９】
相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。
【００１０】
「溶媒」および同様の用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解させて、分子レベルまたはイオンサイズレベルで本質的に均一に分散する混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。
【００１１】
「ジアミン」および同様の用語は、２つのアミン基を含有する任意の化合物を意味する。
【００１２】
「二無水物」および同様の用語は、２つの無水物基を含有する任意の化合物を意味する。
【００１３】
「モノマー」および同様の用語は、重合を受けることができる化合物を意味する。
【００１４】
「非プロトン性」および同様の用語は、プロトンを供与することができない溶媒、例えばグリコールエーテルを表す。プロトン性溶媒は、酸素（ヒドロキシル基中のような）または窒素（アミン基中のような）に結合した水素原子を有する溶媒である。一般的には、不安定なＨ＋を含有する任意の溶媒は、プロトン性溶媒である。代表的なプロトン性溶媒としては、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、およびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＴＰｎＢ（トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル）が挙げられる。そのような溶媒の分子は、プロトン（Ｈ＋）を試薬に容易に供与する。本発明の実施に使用されるグリコールエーテルは、不安定なＨ＋を含有しない。本発明の実施に使用され得る市販の非プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒が作製される製造プロセスからの少量の残留プロトン性化合物を含有する場合がある。「少量」は、典型的には、非プロトン性溶媒とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、非プロトン性溶媒中のプロトン性化合物の（≦）１重量％以下、または≦０．５重量％、または≦０．１重量％、または≦０．０５重量％、または≦０．０１重量％を意味する。
【００１５】
ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）は、ポリイミドの合成における中間ポリマーである。それは、水素結合が強いため、極性溶媒に可溶性である。
【００１６】
ポリイミド（ＰＩ）は、イミドモノマーの重合から、または本発明の場合のように、ポリ（アミド酸）の閉環からのいずれかで作製されるポリマーである。それは通常、イミド部分を形成するように熱的および／または化学的手段によって後に閉環されるポリ（アミド酸）を形成する、環状テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応から製造される。電子工業で広く使用される１つのＰＩは、ＫＡＰＴＯＮ（商標）である。それは、ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジフェニルアミンとの縮合、ならびにその後続する閉環から製造される。
【００１７】
「合成条件」および同様の用語は、反応物から生成物を製造するのに必要な温度、圧力、および／または他の条件を意味する。二無水物およびジアミンからポリ（アミド酸）ポリマーを製造することに関して、典型的な合成条件には、周囲温度および圧力、例えば２０℃および大気圧、ならびに不活性雰囲気、例えば窒素が含まれる。
【００１８】
溶媒
本発明の溶媒は、第１の成分および任意的な第２の成分から本質的になる。第１の成分は、スルホキシドおよびアルキルホスフェートのうちの少なくとも１つから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第１の成分は、スルホキシドから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第１の成分は、アルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第１の成分は、スルホキシドおよびアルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第１の成分は、２つ以上のスルホキシドから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第１の成分は、２つ以上のスルホキシドおよび１つ以上のアルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第１の成分は、２つ以上のアルキルホスフェートから本質的になるか、またはそれらからなる。一実施形態では、第１の成分は、２つ以上のアルキルホスフェートおよび１つ以上のスルホキシドから本質的になるか、またはそれらからなる。第１の成分が２つ以上の材料、例えば２つ以上のスルホキシド、または２つ以上のアルキルホスフェート、またはスルホキシドおよびアルキルホスフェートのそれぞれのうちの少なくとも１つから本質的になる、またはそれらからなる場合、第１の成分は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。
【００１９】
任意的な第２の成分は、非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、それからなる。一実施形態では、任意的な第２の成分は、２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。第２の成分が２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第２の成分は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。
【００２０】
溶媒系が第１および第２の成分からなる場合、その系は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。均質溶媒系、すなわち個々の成分が互いに混和性である（相分離していない）溶媒系が好ましい。
【００２１】
スルホキシド
一実施形態では、本発明の溶媒の第１の成分は、スルホキシド、すなわち２個の炭素原子に結合したスルフィニル官能基を含有する化合物から本質的になるか、またはそれからなる。それは、極性官能基である。スルホキシドは、スルフィドの酸化誘導体である。代表的なスルホキシドとしては、これらに限定されないが、ジエチルスルホキシド、ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
【００２２】
アルキルホスフェート
一実施形態では、本発明の溶媒の第１の成分は、アルキルホスフェート、すなわちリン酸と少なくとも１つの対応するアルコールとのエステルである有機ホスフェートから本質的になるか、またはそれからなる。モノアルキルホスフェート（ＲＨ２ＰＯ４）においては、リン酸の３個の水素のうちの１つのみがアルキル基によって置換される。ジアルキルホスフェート（Ｒ２ＨＰＯ４）では、リン酸の３つの水素のうちの２つがアルキル基によって置換されている。トリアルキルホスフェート（Ｒ３ＰＯ４）では、リン酸の３つの水素すべてがアルキル基によって置換される。Ｒは、１〜１２個の炭素原子、典型的には１〜１０個の炭素原子、さらに典型的には２〜６個の炭素原子のアルキル基である。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状であり得、直鎖が好ましい。代表的なアルキルホスフェートとしては、これらに限定されないが、メチルホスフェート（ＣＨ３Ｈ２ＰＯ４）、エチルホスフェート（ＣＨ３ＣＨ２Ｈ２ＰＯ４）、プロピルホスフェート（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２ＰＯ４）、ジエチルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＨＰＯ４）、ジプロピルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＨＰＯ４）、トリエチルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２）３ＰＯ４）、およびトリプロピルホスフェート（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＰＯ４）が挙げられる。実際の、または認識されている環境問題を有するアルキルホスフェート、例えばジメチルホスフェート（（ＣＨ３）２ＨＰＯ４）およびトリメチルホスフェート（（ＣＨ３）３ＰＯ４）は、本発明の実施における使用には好ましくない。
【００２３】
一実施形態では、第１の成分は、ＤＭＳＯ（ＣＡＳ番号６７−６８−５）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第１の成分は、トリエチルホスフェート（ＣＡＳ番号７８−４０−０）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第１の成分は、ＤＭＳＯおよびトリエチルホスフェートから本質的になるか、またはそれらからなる。
【００２４】
グリコールエーテル
本発明の溶媒の第２の成分は、非プロトン性グリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、または他のアルキル、例えばブチル、グリコールのアルキルエーテルに基づくエステル化（好ましくはアセチル化）化合物またはエーテル化化合物から本質的になるか、またはそれらから成る。これらの溶媒は、典型的には、低分子量エーテルおよびアルコールの好ましい溶媒特性と共に、より高い沸点を有する。代表的な非プロトン性グリコールエーテルとしては、これらに限定されないが、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。対照的に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロトン性溶媒は、溶媒系中の非プロトン性成分が作製される製造プロセスの残渣としてのみ、かつ少量、例えば溶媒系中の非プロトン性化合物とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、（≦）１重量％以下のみで、発明の溶媒系に存在する。プロトン性溶媒は、ＰＡＡを作製するプロセスの二無水物試薬、例えばモノマーと反応する傾向があるために好ましくなく、非プロトン性溶媒を使用して作製されたＰＡＡと比較してより低い分子量またはより低い固有粘度のＰＡＡをもたらす傾向がある。
【００２５】
第２の成分は、１つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれからなり得る。一実施形態では、第２の成分は、１つの非プロトン性グリコールエーテルからなる。一実施形態では、第２の成分は、２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれからなる。一実施形態では、第２の成分は、非プロトン性エチレングリコールアルキルエーテルである。一実施形態では、第２の成分は非プロトン性プロピレングリコールアルキルエーテルである。一実施形態では、非プロトン性エチレンまたはプロピレングリコールエーテルのアルキル成分は、１〜１２個、または２〜１０個、または３〜８個の炭素原子のアルキル基である。一実施形態では、第２の成分は、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート（ＣＡＳ＃１１２−０７−０２）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＣＡＳ＃１０８−６５−６）からなるか、またはそれである。一実施形態では、第２の成分は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１１０９−７７−４）からなるか、またはそれである。本発明の実施において使用され得る市販の非プロトン性グリコールエーテルとしては、これらには限定されないが、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）アセテート（ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）、およびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）が挙げられ、すべてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００２６】
実施形態
一実施形態では、溶媒系は、スルホキシドからなる。
【００２７】
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＳＯからなる。
【００２８】
一実施形態では、溶媒系は、アルキルホスフェートからなる。
【００２９】
一実施形態では、溶媒系は、トリアルキルホスフェートからなる。
【００３０】
一実施形態では、溶媒系は、トリエチルホスフェートからなる。
【００３１】
一実施形態では、溶媒系は、スルホキシドおよびアルキルホスフェートからなる。
【００３２】
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＳＯおよびトリエチルホスフェートからなる。
【００３３】
一実施形態では、溶媒系は、スルホキシドおよび非プロトン性グリコールエーテルからなる。
【００３４】
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＳＯ、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つからなる。
【００３５】
一実施形態では、溶媒系は、アルキルホスフェートおよび非プロトン性グリコールエーテルからなる。
【００３６】
一実施形態では、溶媒系は、トリアルキルホスフェートおよび非プロトン性グリコールエーテルからなる。
【００３７】
一実施形態では、溶媒系は、トリエチルホスフェート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、ならびにジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つからなる。
【００３８】
一実施形態では、溶媒系は、スルホキシド、アルキルホスフェート、および非プロトン性グリコールエーテルからなる。
【００３９】
一実施形態では、溶媒系は、ＤＭＳＯ、トリエチルホスフェート、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも１つからなる。
【００４０】
１つの実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、１０〜１００重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％の第１の成分、および０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％の第２の成分からなるか、またはそれから本質的になる。
【００４１】
１つの実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、３０〜１００重量％、または４０〜９０重量％、または５０〜８０重量％のＤＭＳＯまたはトリエチルホスフェート、および０〜７０重量％、または１０〜６０重量％、または２０〜５０重量％の非プロトン性グリコールエーテルからなるか、またはそれから本質的になる。
【００４２】
１つの実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、３０〜１００重量％、または４０〜９０重量％、または５０〜８０重量％のＤＭＳＯおよびトリエチルホスフェート、ならびに０〜７０重量％、または１０〜６０重量％、または２０〜５０重量％の非プロトン性グリコールエーテルからなるか、またはそれから本質的になる。
【００４３】
第１の成分および／もしくは第２の成分が、１つ以上の物質からなり、例えば第１の成分がＤＭＳＯおよびトリエチルホスフェートから本質的になり、ならびに／または第２の成分が２つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるそれらの実施形態では、特定の成分中の各物質の量は、広範かつ有利に変えることができる。成分中の各個々の物質の量は、成分の重量に基づいて、０〜１００重量％、または１〜９９重量％、または１０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％、または５０重量％で変えることができる。
【００４４】
本発明の溶媒系の操作性に必須ではないが、溶媒系に含めることができる任意的な材料としては、これらには限定されないが、酸化防止剤、着色剤、水分捕捉剤、安定剤、充填剤、希釈剤（例えば芳香族炭化水素）などが挙げられる。これらの材料は、ＰＩおよび／またはＰＡＡの合成のための反応媒体を提供するための溶媒系の有効性にいかなる影響も与えない。これらの任意的な材料は、既知の量、例えば溶媒系の重量に基づいて０．１０〜５、または４、または３、または２、または１重量パーセントで使用され、これらの材料は、既知の方法で使用される。
【００４５】
溶媒の調製
２つ以上の化合物、例えばＤＭＳＯおよび／またはトリエチルホスフェートならびに非プロトン性グリコールエーテルからなるか、またはそれらから本質的になる本発明の溶媒系は、既知の装置および既知の技術を用いて作製される。溶媒系の個々の成分は、市販されており、大気状態（２３℃および大気圧）で液体であり、従来の混合装置および標準的なブレンドプロトコルを使用して互いに簡単に混合され得る。成分は、同時を含む任意の順序で互いに添加され得る。
【００４６】
溶媒の使用
本発明の溶媒系は、エコ溶媒であり、すなわち本発明の溶媒系は、ＮＭＰに関連する毒物学的問題を有していないか、または低いレベルでしか有していない。これらの溶媒系は、ＮＭＰおよび他の極性溶媒としてのＰＡＡおよびＰＩの合成のための媒体と同じ様式で使用される。
【００４７】
以下の実施例は、本発明の非限定的な実施例である。
【実施例】
【００４８】
ＰＡＡの合成
以下の反応スキームは、本発明の溶媒系が使用され得るＰＡＡ合成の非限定的な代表例である。
【００４９】
【化１】
2019529660.tif 000002
【００５０】
このスキームは、例示的な繰り返し単位を有するピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）系ＰＡＡポリマーを製造するための単純な反応機構を示す。異なる特性を有する、異なる用途のためのＰＡＡおよび／またはＰＩポリマーを製造するように、この例示された重縮合反応によって重合され得る多くの異なる種類の二無水物モノマーおよびジアミンモノマーが存在する。
【００５１】
本発明の実施において使用され得る、ピロメリット酸二無水物以外の他の環状テトラカルボン酸二無水物には、これらに限定されないが、Ｒが非置換または置換脂肪族基または芳香族基である式Ｉによって記載されるものが含まれる。
【００５２】
【化２】
2019529660.tif 000003
【００５３】
式Ｉの代表的な環状テトラカルボン酸二無水物には、これらに限定されないが、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフタル酸無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラ−カルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニル−スルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物など、例えば、ＵＳＰ９，３４６，９２７に特定されているものが含まれる。
【００５４】
本発明の実施において使用され得る、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の他のジアミンモノマーには、これらに限定されないが、Ｒ’が非置換または置換脂肪族または芳香族基である式ＩＩによって記載されるものが含まれる。
【００５５】
【化３】
2019529660.tif 000004
【００５６】
好ましくは、Ｒ’は、非置換または置換芳香族基である。代表的なジアミンとしては、これらに限定されないが、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノ−トルエン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジメチルベンジジンなど、例えばＵＳＰ９，３４６，９２７に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
式ＩＩＩは、本発明の溶媒系を用いて式Ｉの環状テトラカルボン酸二無水物と式ＩＩのジアミンとの反応から製造され得る種々のポリマーの繰り返し単位を表す。
【００５８】
【化４】
2019529660.tif 000005
【００５９】
一実施形態において、ＰＡＡポリマーは、ＰＩポリマーに熱変換、例えば加熱される。一実施形態では、ＰＡＡは、化学的に変換され、例えば、ＰＡＡポリマーは、塩基触媒を有する無水酢酸などの閉環／脱水イミド化剤と反応してＰＩポリマーになる。一実施形態では、ＰＡＡポリマーは、熱的および化学的技術の組み合わせを用いて、例えばＰＡＡポリマーをイミド化試薬と高温で反応させることにより、ＰＩポリマーに変換される。ＰＩポリマーのイミド化試薬および合成条件は、当該分野で周知であり、かつ他の刊行物の中でも特に、ＵＳＰ３，４１０，８２６、ＵＳＰ５，７８９，５２４、およびＵＳＰ５，９１９，８９２に記載されている。
【００６０】
固有粘度
固有粘度ηｉｎｈ（対数粘度数としても知られている）は、次式から測定され、計算され、
【００６１】
【数１】
2019529660.tif 000006
【００６２】
式中、ｔは、３０．０℃におけるウベローデ粘度計管中のポリマー溶液の秒単位の流動時間であり、「ｔｏ」は、３０．０℃で測定された１−メチル−２−ピロリジノンのポリマー希釈溶媒（ポリマー溶液に使用されたのと同じウベローデ粘度管中）の秒単位の流動時間であり、ｃは、０．１０グラム／デシリットル（ｇ／ｄＬ）の濃度のポリマー希釈溶媒中のポリマーの濃度である。実施例におけるηｉｎｈに関しては、ポリアミド酸溶液のアリコートをメスフラスコに量り取り、２０℃で１−メチル−２−ピロリジノンで希釈して、濃度０．１０ｇ／ｄＬの測定用ポリマー溶液を得る。希薄溶液粘度測定値としての固有粘度は、より高い分子量を示す、より大きなηｉｎｈで調製されたポリアミド酸の分子量を示す。ＮＭＰに代わる優れた重合溶媒系は、ＮＭＰにおける対照重合と比較して同等（９０％以上）か、またはそれ以上のηｉｎｈをもたらすはずである。
【００６３】
バルク溶液粘度測定に関しては、調製された１３重量％ポリアミド酸溶液のアリコートを使用して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ上でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ミドルボロ、マサチューセッツ州、米国）を浸し、２０℃および１０ｒｐｍのスピンドル速度のバルク溶液粘度をセンチポアズ（ｃＰ）で測定する。バルク溶液粘度測定値は、重量パーセントのポリアミド酸、ポリアミド酸の分子量、およびポリマーが溶媒とどのように相互作用するかを反映する。ＮＭＰの代替溶媒中の同等の重量％固形分および同等の分子量のポリアミド酸溶液は、ＮＭＰ中で測定されたものの３倍以下、より好ましくはＮＭＰ中で測定されたものの２倍以下、より好ましくはＮＭＰ中で測定されたものと同等またはそれ未満のバルク粘度を有することが好ましい。
【００６４】
比較例：Ｎ−メチルピロリジノン中の１３重量％ポリ（アミド酸）
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、１−メチル−２−ピロリジノン（５０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップで排水し、凝縮器を外し、フラスコを正の窒素下に配置する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７６ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解する。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．９２４ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコに添加する。室温で４４時間反応させた後、ポリ（アミド酸）固有粘度は、１．０４ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、２６９９センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００６５】
発明の実施例１：トリエチルホスフェート中の１３重量％ポリ（アミド酸）
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、トリエチルホスフェート（４７．９ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を外した状態、かつフラスコを正の窒素下に配置した状態で排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７６ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、そして室温で溶解する。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．９２４ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）固有粘度は、１．１５ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、５９１５センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００６６】
発明の実施例２：ジメチルスルホキシド中の１３重量％のポリ（アミド酸）
陽窒素流下にある磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、無水ジメチルスルホキシド（４６．７ｍＬ）を注入する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７６ｇ、１８．３６ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解する。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．９２４ｇ、１７．９９ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度は、１．１２ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、４０４３センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００６７】
発明の実施例３：トリエチルホスフェートおよびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ中の１３重量％ポリ（アミド酸）
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、トリエチルホスフェート（２５ｍＬ）およびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（３５ｍＬ）を装填する。ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（１０ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を外した状態、かつフラスコを正の窒素下に配置した状態で排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６５０ｇ、１８．２３ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、溶解しながら５０℃に温める。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．８９６ｇ、１７．８６ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７１ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコ内の５０℃の溶液に添加し、２時間後に室温に冷却する。室温で４２時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）固有粘度は、１．０７ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、４６３１センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００６８】
発明の実施例４：ジメチルスルホキシドおよびＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ中の１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（３５ｍＬ）を装填する。ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ（１０ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を外した状態、かつフラスコを正の窒素下に配置した状態で排出する。無水ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）をフラスコに注入する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．７００ｇ、１８．４８ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解する。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．９５０ｇ、１８．１１ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコに加える。室温で４２時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）固有粘度は、１．１６ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、５０５１センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００６９】
発明の実施例５：トリエチルホスフェートおよびジメチルスルホキシド中の１３重量％ポリ（アミド酸）
正の窒素流下にある磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、無水ジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）および無水トリエチルホスフェート（２５ｍＬ）を注入する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．８８８ｇ、１９．４２ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、室温で溶解する。昇華されたピロメリット酸二無水物（４．１５１ｇ、１９．０３ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７６ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコに加える。室温で４４時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度は、１．２７ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、６６９５センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００７０】
発明の実施例６：トリエチルホスフェートおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ中の１３重量％のポリ（アミド酸）
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、トリエチルホスフェート（２５ｍＬ）、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）（２５ｍＬ）、およびトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を外した状態、かつフラスコを正の窒素下に配置した状態で排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．５２８ｇ、１７．６２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、溶解しながら６５℃に温める。溶液を４５℃に冷却し、昇華されたピロメリット酸二無水物（３．７６６ｇ、１７．２７ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０６９ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態で添加し、２時間後に室温に冷却する。室温で４２時間の反応時間後、ポリ（アミド酸）の固有粘度は、１．２７ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、５７３５センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００７１】
本発明の実施例７トリエチルホスフェートおよびブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート中の１３重量％のポリアミド酸
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、トリエチルホスフェート（３２．５ｍＬ）、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）（１７．５ｍＬ）、およびトルエン（１０ｍＬ）を装填する。トルエン（１０ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を外した状態、かつフラスコを正の窒素下に配置した状態で排出する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．６７０ｇ、１８．３３ｍｍｏｌ）を室温のフラスコに添加し、溶解しながら５０℃に温める。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．９１７ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７１ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）フラスコ内の４２℃の溶液に添加し、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態で添加し、４０分後に室温に冷却する。室温で４４時間の反応時間後、ポリアミド酸固有粘度は、１．３５ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、５５９１センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００７２】
本発明の実施例８ジメチルスルホキシドおよびブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート中の１３重量％のポリアミド酸
ディーンスターク型トラップおよび凝縮器を備えた、窒素掃引下で磁気撹拌されている３口の１００ｍＬ丸底フラスコに、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテート（エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート）（１７．５ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）を装填する。トルエン（５ｍＬ）をディーンスターク型トラップに蒸留し、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を外した状態、かつフラスコを正の窒素下に配置した状態で排出する。無水ジメチルスルホキシド（３２．５ｍＬ）をフラスコに注入する。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．７３５ｇ、１８．６５ｍｍｏｌ）を室温のフラスコに添加し、室温で溶解する。昇華されたピロメリット酸二無水物（３．９８７ｇ、１８．２８ｍｍｏｌ）および昇華された無水マレイン酸（０．０７３ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を、オーバーヘッド撹拌を開始させた状態でフラスコに添加する。室温で４４時間の反応時間後、ポリアミド酸固有粘度は、１．１６ｄＬ／ｇ（１−メチル−２−ピロリジノン、０．１０ｇ／ｄＬ、３０．０℃）であり、バルク溶液粘度は、３０７１センチポアズ（２０℃、ＬＶ  Ｓｐｉｎｄｌｅ６３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ上で１０ｒｐｍ）である。
【００７３】
【表１】
2019529660.tif 000007
【００７４】
表中の本発明の溶媒系は、ＮＭＰ対照重合と同じ時間、温度、モノマー比の化学量論、および固形分添加量の反応条件下で、本発明の溶媒が同等またはより高い分子量をもたらすことを示し、場合によっては、実施例７および８などの高分子量にもかかわらず、ブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）アセテートを利用することにより、ＴＥＰ（実施例１）およびＤＭＳＯ（実施例２）のより低い固有粘度、かつより高いバルク粘度の純溶媒よりも低いバルク粘度を有する。非プロトン性グリコールエーテルが溶媒系の成分である実施形態では、ＮＭＰ溶媒系と比較して、より速い蒸発速度（より高い蒸気圧による）を経験することができる。これは、次に、ＰＡＡ／ＰＩのコーティング、フィルムおよび成形品に有利に加工され得る、より効率的なＰＭＡ／ＰＩ合成生成物をもたらし得る。
【国際調査報告】
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