(57)【要約】  本明細書は、燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられた電解質を含む固体酸化物燃料電池の運転方法に関する。
2019519076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられ、セリア系金属酸化物を含む電解質を含む固体酸化物燃料電池の運転方法であって、
前記固体酸化物燃料電池の駆動温度に調節するステップと、
前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記燃料極には水素を含む気体を供給して、前記燃料極のＮｉＯをＮｉに還元させるステップと、
前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体の供給を中断して、前記電解質を酸化させるステップと、
前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体を供給して、前記固体酸化物燃料電池を駆動するステップとを含む固体酸化物燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記セリア系金属酸化物は、サマリウムドープセリアおよびガドリニウムドープセリアのうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記電解質を酸化させるステップにおいて、前記還元された燃料極に水素を含む気体の供給を中断する時間は、２分以上６０分以下である、請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記固体酸化物燃料電池の駆動温度は、６００℃以上６５０℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１６年９月３０日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１２６６４７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられた電解質を含む固体酸化物燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれ、これらを代替できるエネルギーへの関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は高効率であり、ＮＯｘおよびＳＯｘなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊富であるなどの利点によって特に注目されている。
【０００４】
燃料電池は、燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては水素とメタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
【０００５】
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。
【０００６】
一方、燃料電池の空気極の原理を応用して金属二次電池の空気極を空気極として製造する金属空気二次電池に対する研究も必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられた電解質を含む固体酸化物燃料電池の運転方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書は、燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられ、セリア系金属酸化物を含む電解質を含む固体酸化物燃料電池の運転方法であって、前記固体酸化物燃料電池の駆動温度に調節するステップと、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記燃料極には水素を含む気体を供給して、前記燃料極のＮｉＯをＮｉに還元させるステップと、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体の供給を中断して、前記電解質を酸化させるステップと、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体を供給して、前記固体酸化物燃料電池を駆動するステップとを含む固体酸化物燃料電池の運転方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係るセリア系金属酸化物を含む電解質は、水素に対する還元耐久性が向上できる。
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池の運転方法によれば、電解質のイオン伝導寄与率が高くなって燃料電池の効率が高いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体酸化物形燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。
【図２】燃料電池を含む電池モジュールの一実施形態を概略的に示す図である。
【図３】工程例３の電池運転中における開放回路電圧の変化を示すグラフである。
【図４】工程例２の燃料供給中断および空気供給中断による開放回路電圧の変化を示すグラフである。
【図５】工程例１および４のスタック出力の比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１３】
本明細書は、燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられ、セリア系金属酸化物を含む電解質を含む固体酸化物燃料電池の運転方法を提供する。
【００１４】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記固体酸化物燃料電池の駆動温度に調節するステップと、
前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記燃料極には水素を含む気体を供給して、前記燃料極のＮｉＯをＮｉに還元させるステップと、
前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体の供給を中断して、前記電解質を酸化させるステップと、
前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体を供給して、前記固体酸化物燃料電池を駆動するステップとを含む。
【００１５】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記固体酸化物燃料電池の駆動温度に調節するステップを含む。
【００１６】
前記固体酸化物燃料電池の駆動温度は、６００℃以上６５０℃以下であってもよい。
【００１７】
前記駆動温度に調節する時、前記燃料極および空気極にそれぞれ空気を供給することができる。
【００１８】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記駆動温度に調節するステップの前に、前記燃料極、電解質、および空気極が順次に積層された固体酸化物燃料電池を製造するステップと、
２以上の分離膜の間に前記固体酸化物燃料電池を位置させて組み立てるステップと、
前記固体酸化物燃料電池上にシーラント（ｓｅａｌａｎｔ）を塗布するステップと、
前記燃料極および空気極にそれぞれ空気を供給しながら、昇温して前記シーラント（ｓｅａｌａｎｔ）中の添加剤を除去するステップと、
前記固体酸化物燃料電池を加圧することにより、前記シーラントで前記固体酸化物燃料電池を密封するステップをさらに含んでもよい。
【００１９】
前記シーラントは、ガラス粉末を含み、バインダー、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つを含む添加剤をさらに含んでもよい。前記バインダー、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
【００２０】
前記シーラントは、金属酸化物をさらに含んでもよい。
【００２１】
前記シーラント中の添加剤を除去するステップは、ガラス粉末を除いたバインダー、可塑剤、分散剤、および溶媒のような添加剤が除去され、金属酸化物をさらに含む場合、ガラス粉末および金属酸化物を除いた添加剤が除去される。
【００２２】
前記固体酸化物燃料電池を密封するステップは、添加剤が除去され流動性のあるシーラントが、加圧されて密封されるべき位置に動いて空き空間を埋め込んで前記固体酸化物燃料電池が密封される。
【００２３】
前記シーラント（ｓｅａｌａｎｔ）中の添加剤を除去するステップにおいて、最終昇温温度は、７００℃以上８００℃以下であってもよいし、具体的には、７００℃以上７３０℃以下であってもよい。
【００２４】
前記シーラント（ｓｅａｌａｎｔ）中の添加剤を除去するステップの、最終昇温温度が７００℃以上８００℃以下かつ、前記固体酸化物燃料電池の駆動温度は６００℃以上６５０℃以下の場合、昇温して前記シーラント（ｓｅａｌａｎｔ）中の添加剤を除去した後、前記固体酸化物燃料電池の駆動温度まで冷却させることができる。
【００２５】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記燃料極には水素を含む気体を供給して、前記燃料極のＮｉＯをＮｉに還元させるステップを含む。
【００２６】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体の供給を中断して、前記電解質を酸化させるステップを含む。
【００２７】
前記電解質のセリア系金属酸化物は、イオン伝導性が高いものの、化学的安定性が低いという欠点がある。具体的には、前記セリア系金属酸化物は水素によってＣｅ４価イオンが３価に還元されやすく、還元されたセリア系金属酸化物は電子伝導の特性が増加して電流が流れる。
【００２８】
そこで、前記電解質が還元されたセリア系金属酸化物を含む場合、このような電解質によって空気極と燃料極との間に電流が流れることがある。空気極と燃料極との間に電流が流れることによって、開放回路電圧（ＯＣＶ）が低下し、燃料電池のエネルギー変換効率が減少しうる。
【００２９】
電池駆動前に、前記電解質の酸化ステップにより、前記電解質を十分に酸化させることにより、セリア系金属酸化物を含む電解質の水素に対する還元耐久性が向上できる。
【００３０】
前記電解質を酸化させるステップにおいて、前記還元された燃料極に水素を含む気体の供給を中断する時間は、２分以上であってもよいし、具体的には、２分以上６０分以下であってもよく、より具体的には、３０分以上４０分以下であってもよい。
【００３１】
前記電解質を酸化させるステップにおいて、電池内の酸素分圧（ＰＯ２）は、１０−３４以上１以下であってもよいし、具体的には、１０−３４以上０．２以下であってもよく、より具体的には、１０−５以上０．２以下であってもよい。
【００３２】
ここで、酸素分圧（ＰＯ２）は、気体内の全体分子数に対する酸素の分子数を意味し、別の単位がない。
【００３３】
前記電解質の酸化ステップにより、前記電解質が十分に酸化されたことは、ＯＣＶの変化により確認することができる。
【００３４】
セリアベースの電解質の運搬率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）が約０．７であることを勘案すれば、電解質の酸化ステップで電解質が十分に酸化されたことが分かる開放回路電圧（ＯＣＶ）は、理論的に８７５ｍＶ以上である。つまり、電解質を酸化させる時、固体酸化物燃料電池のＯＣＶ値が８７５ｍＶ以上に測定されると、電解質が十分に酸化されたことが間接的に分かる。
【００３５】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記還元された燃料極には水素を含む気体を供給して、前記固体酸化物燃料電池を駆動するステップを含む。
【００３６】
前記固体酸化物燃料電池が駆動される時、前記固体酸化物燃料電池の開放回路電圧（ＯＣＶ）は、６００ｍＶ以上９６０ｍＶ以下であってもよい。
【００３７】
前記固体酸化物燃料電池の運転方法は、前記固体酸化物燃料電池を、駆動ステップの後に、前記空気極には酸素を含む気体を供給し、前記燃料極には水素を含む気体の供給を中断して、前記電解質を再酸化させるステップをさらに含んでもよい。
【００３８】
前記固体酸化物燃料電池を駆動して、ＯＣＶが次第に減少してＯＣＶが０ｍＶまたは０ｍＶに近づく時、固体酸化物燃料電池の運転時に供給されていた水素を含む気体の供給を中断して、前記電解質を再酸化させることにより、固体酸化物燃料電池のＯＣＶを運転初期のＯＣＶだけ回復できる。
【００３９】
前記電解質の再酸化ステップにより、前記電解質が十分に酸化されたことは、運転初期のＯＣＶだけ回復するＯＣＶの変化により確認することができる。
【００４０】
本明細書は、前記駆動方法によって駆動され、燃料極、空気極、および前記燃料極と空気極との間に備えられ、セリア系金属酸化物を含む電解質を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００４１】
図１は、固体酸化物形燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、固体酸化物形燃料電池は、電解質層（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、該電解質層の両面に形成される燃料極（Ａｎｏｄｅ）および空気極（Ｃａｔｈｏｄｅ）とから構成される。固体酸化物形燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、空気極で空気が電気化学的に還元されながら酸素イオンが生成され、生成された酸素イオンは電解質層を介して燃料極に伝達される。燃料極では、水素、メタノール、ブタンなどのような燃料が注入され、燃料が酸素イオンと結合して電気化学的に酸化されながら電子を出して水を生成する。このような反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
【００４２】
前記空気極は、固体酸化物燃料電池用空気極に適用できるように、酸素イオン伝導性を有する無機物を含むことができる。前記無機物の種類は特に限定しないが、前記無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、バリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）、およびランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４３】
前記空気極は、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＮＦ）、ランタンカルシウムニッケルフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＣＮＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、ガドリニウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＧＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓａｍａｒｉｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＳＳＣ）、バリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）、およびランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＧＭ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４４】
前記空気極は、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ：ＬＳＣ）、およびバリウムストロンチウムコバルトフェライト（Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ：ＢＳＣＦ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４５】
前記空気極の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記空気極の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【００４６】
前記空気極の気孔率は、１０％以上５０％以下であってもよい。具体的には、前記空気極の気孔率は、１０％以上３０％以下であってもよい。
【００４７】
前記空気極の気孔の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。具体的には、前記空気極の気孔の直径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。より具体的には、前記空気極の気孔の直径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
【００４８】
前記空気極の製造方法は特に限定しないが、例えば、空気極用スラリーをコーティングして、これを乾燥および焼成するか、空気極スラリーを別の離型紙上にコーティングし、乾燥して空気極用グリーンシートを製造し、１以上の空気極用グリーンシート単独または隣り合う異種層のグリーンシートとともに焼成されて空気極を製造することができる。
【００４９】
前記空気極用グリーンシートの厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００５０】
前記空気極用スラリーは、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含み、必要に応じて、前記空気極用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
【００５１】
前記空気極用スラリーの総重量を基準として、前記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の含有量が４０重量％以上７０重量％以下であり、溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含有量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
【００５２】
前記燃料極は、固体酸化物燃料電池用燃料極に適用できるように、酸素イオン伝導性を有する無機物を含むことができる。前記無機物の種類は特に限定しないが、前記無機物は、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）安定化酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＳＺ：（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、スカンジア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ：（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０５〜０．１５）、サマリウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＳＤＣ：（Ｓｍ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）、およびガドリニウムドープセリア（ｃｅｒｉａ）（ＧＤＣ：（Ｇｄ２Ｏ３）ｘ（ＣｅＯ２）１−ｘ、ｘ＝０．０２〜０．４）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５３】
前記燃料極は、電解質の金属酸化物と同じ無機物を含むことができる。具体的には、前記電解質がセリア系金属酸化物を含む場合、前記燃料極は、セリア系金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記電解質がガドリニウムドープセリアを含む場合、前記燃料極にガドリニウムドープセリアを含むことができる。
【００５４】
前記燃料極の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記燃料極の厚さは、２０μｍ以上９００μｍ以下であってもよい。
【００５５】
前記燃料極の気孔率は、１０％以上５０％以下であってもよい。具体的には、前記燃料極の気孔率は、１０％以上３０％以下であってもよい。
【００５６】
前記燃料極の気孔の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。具体的には、前記燃料極の気孔の直径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。より具体的には、前記燃料極の気孔の直径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
【００５７】
前記燃料極の製造方法は特に限定しないが、例えば、燃料極用スラリーをコーティングして、これを乾燥および焼成するか、燃料極スラリーを別の離型紙上にコーティングし、乾燥して燃料極用グリーンシートを製造し、１以上の燃料極用グリーンシート単独または隣り合う異種層のグリーンシートとともに焼成されて燃料極を製造することができる。
【００５８】
前記燃料極用グリーンシートの厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００５９】
前記燃料極用スラリーは、酸素イオン伝導性を有する無機物粒子を含み、必要に応じて、前記燃料極用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
【００６０】
前記燃料極用スラリーの総重量を基準として、前記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の含有量が１０重量％以上５０重量％以下であり、溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含有量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
【００６１】
前記燃料極用スラリーは、ＮｉＯをさらに含んでもよい。前記ＮｉＯの含有量は、前記酸素イオン伝導性を有する無機物粒子の重量の３５重量％以上６０重量％以下であってもよい。
【００６２】
前記燃料極は、別の多孔性セラミック支持体または多孔性金属支持体上に備えられるか、燃料極支持体と燃料極機能層とを含むことができる。この時、燃料極支持体は、燃料極機能層と同じ無機物を含むが、燃料極機能層より気孔率が高く相対的に厚さが厚くて他の層を支持する層であり、前記燃料極機能層は、前記燃料極支持体と電解質層との間に備えられ、実際に燃料極としての主な役割を果たす層であってもよい。
【００６３】
前記燃料極が多孔性セラミック支持体または多孔性金属支持体上に備えられる場合、製造された燃料極用グリーンシートを、焼成された多孔性セラミック支持体または多孔性金属支持体上にラミネートした後、これを焼成して燃料極を製造することができる。
【００６４】
前記燃料極が燃料極支持体と燃料極機能層とを含む場合、製造された燃料極機能層用グリーンシートを、焼成された燃料極支持体上にラミネートした後、これを焼成して燃料極を製造することができる。
【００６５】
前記燃料極が燃料極支持体と燃料極機能層とを含む場合、前記燃料極支持体の厚さは、３５０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよいし、燃料極機能層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【００６６】
前記電解質は、セリア系金属酸化物を含むことができる。
【００６７】
前記セリア系金属酸化物は、酸素イオン伝導性があるセリア系金属酸化物であれば特に限定しないが、具体的には、サマリウムドープセリアおよびガドリニウムドープセリアのうちの少なくとも１つを含むことができ、より具体的には、ガドリニウムドープセリアを含むことができる。
【００６８】
前記電解質の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。具体的には、前記電解質の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【００６９】
前記電解質の製造方法は特に限定しないが、例えば、電解質用スラリーをコーティングして、これを乾燥および焼成するか、電解質スラリーを別の離型紙上にコーティングし、乾燥して電解質用グリーンシートを製造し、１以上の電解質用グリーンシート単独または隣り合う異種層のグリーンシートとともに焼成されて電解質を製造することができる。
【００７０】
前記電解質用グリーンシートの厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００７１】
前記電解質用スラリーは、セリア系金属酸化物粒子を含み、必要に応じて、前記燃料極用スラリーは、バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記バインダー樹脂、可塑剤、分散剤、および溶媒は特に限定せず、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
【００７２】
前記電解質層用スラリーの総重量を基準として、前記セリア系金属酸化物粒子の含有量は、４０重量％以上７０重量％以下であってもよい。
【００７３】
前記電解質層用スラリーの総重量を基準として、溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％以下であり、分散剤の含有量が５重量％以上１０重量％以下であり、可塑剤の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であり、バインダーが１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
【００７４】
本明細書において、前記グリーンシートは、完全な最終製品でない、次のステップで加工できる状態のフィルム形態の膜を意味する。つまり、前記グリーンシートは、無機物粒子および溶媒を含むコーティング組成物で塗布して、シート状に乾燥させたものであり、前記グリーンシートは、若干の溶媒を含みながらシート形態を維持できる半乾燥状態のシートをいう。
【００７５】
前記燃料電池の形態は制限されず、例えば、コイン型、平板型、円筒型、角型、ボタン型、シート型、または積層型であってもよい。
【００７６】
前記燃料電池は、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用可能である。
【００７７】
本明細書は、燃料電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００７８】
図２は、燃料電池を含む電池モジュールの一実施形態を概略的に示すもので、燃料電池は、電池モジュール６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
【００７９】
電池モジュール６０は、上述した燃料電池を単位電池として１または２以上含み、単位電池が２以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、単位電池が電気的に連結されるのを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を単位電池に伝達する役割を果たす。
【００８０】
酸化剤供給部７０は、酸化剤を電池モジュール６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気を酸化剤供給部７０に注入して使用することができる。
【００８１】
燃料供給部８０は、燃料を電池モジュール６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料を電池モジュール６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００８３】
［実施例］
【００８４】
［製造例］
測定に使用された固体酸化物燃料電池は、燃料極支持体（ＡＳＬ、Ａｎｏｄｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、燃料極機能層（ＡＦＬ、Ａｎｏｄｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｌａｙｅｒ）、電解質層（ＥＬ、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｌａｙｅｒ）、および空気極（ＣＬ、Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｌａｙｅｒ）で製造した。
【００８５】
ＡＳＬスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）は、無機物としてＧＤＣおよびＮｉＯを使用し、この時、ＧＤＣとＮｉＯの比率は５０：５０ｖｏｌ％で構成される。
【００８６】
また、前記ＡＳＬスラリーは、分散剤、可塑剤、およびバインダー樹脂を溶媒とともに、スラリーの全体重量を基準として、無機物５０．２ｗｔ％、溶媒１８．２ｗｔ％、分散剤６．２ｗｔ％、可塑剤１．２ｗｔ％、およびバインダー２４．２ｗｔ％で添加した。前記ＡＳＬスラリーをテープキャスティング（Ｔａｐｅ  Ｃａｓｔｉｎｇ）方式で厚さ１００μｍ〜２００μｍのＡＳＬグリーンシート（Ｇｒｅｅｎ  Ｓｈｅｅｔ）を得た。
【００８７】
ＡＦＬスラリーは、ＡＳＬスラリーと無機物を除いた有機物は同一であるが、ＧＤＣとＮｉＯの構成比が６０：４０ｖｏｌ％でかつ、ＡＳＬより薄い厚さである厚さ１０μｍのＡＦＬグリーンシートをキャスティングした。
【００８８】
ＥＬスラリーは、ＡＳＬスラリーと無機物を除いた有機物は同一であるが、ＮｉＯなしにＧＤＣだけで無機物を構成したものであり、これを用いて厚さ２０μｍのＥＬグリーンシートをキャスティングした。
【００８９】
ＡＳＬグリーンシート、ＡＦＬグリーンシート、およびＥＬグリーンシートを順次にラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、１４００℃で焼結してＨａｌｆ  Ｃｅｌｌを製造した。この時、焼結後、ＡＳＬ、ＡＦＬ、およびＥＬの厚さはそれぞれ８００μｍ、２０μｍ、および２０μｍであった。
【００９０】
全体組成物の総重量を基準として、ＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ）を６０ｗｔ％、バインダー組成物のＥＳＬ４４１を４０ｗｔ％含むＬＳＣＦ空気極組成物を、３ロールミル（Ｒｏｌｌ  Ｍｉｌｌ）を用いてペースト（Ｐａｓｔｅ）形態でＬＳＣＦ空気極組成物を製造した。
【００９１】
先に製造されたＨａｌｆ  Ｃｅｌｌの電解質層上に、ＬＳＣＦ空気極組成物をスクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）法で塗布し、乾燥した後、１０００℃に熱処理して空気極を形成した。
【００９２】
［工程例１］
前記製造例で製造されたＧＤＣ電解質が適用されたＳＯＦＣスタックを、６００℃で約２時間、空気極には空気を供給しながら、燃料極に水素を供給して、ＮｉＯをＮｉに還元させた後、電解質の酸化ステップなしに、直に空気および燃料をそれぞれ空気極および燃料極に供給して運転した。
【００９３】
この時、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）を測定して、スタック出力（Ｉ×Ｖ）を計算した結果、工程例１による出力は１９．２８Ｗ（図５）であった。
【００９４】
開放回路電圧（ＯＣＶ）を測定した結果、初期ＯＣＶは８４０ｍＶであり、１８時間後、ＯＣＶが０に低下することを確認した。
【００９５】
［工程例２］
前記製造例で製造されたＧＤＣ電解質が適用されたＳＯＦＣスタックを、６００℃で燃料極を還元させた後、電解質の酸化ステップなしに、直に空気および燃料をそれぞれ空気極および燃料極に供給して運転させた直後、初期ＯＣＶ状態ですぐに燃料供給を中断すると、６８０ｍＶまでＯＣＶが減少することを、図４（左）を通して確認することができる。
【００９６】
しかし、同一の条件で空気極の空気を中断すると、電解質が急激に完全に還元されて、ＯＣＶが０ｍＶになることを、図４（右）を通して確認することができる。
【００９７】
これにより、電解質が還元雰囲気に露出した時、燃料極と空気極とが電気的に連結（ｓｈｏｒｔ）されて、ＯＣＶが０になることが分かる。
【００９８】
［工程例３］
前記製造例で製造されたＧＤＣ電解質が適用されたＳＯＦＣスタックを、６００℃で約２時間、空気極には空気を供給しながら、燃料極に水素を供給して、ＮｉＯをＮｉに還元させた。この後、直に空気および燃料をそれぞれ空気極および燃料極に供給して運転した。
【００９９】
初期ＯＣＶは８４０ｍＶであり、開放回路電圧（ＯＣＶ）を測定した結果、１８時間後、ＯＣＶが０に低下することを確認した。
【０１００】
図３によれば、運転を進行させながらＯＣＶを測定した結果、ＧＤＣ電解質が還元されて、次第にＯＣＶが減少し、結局、ＯＣＶが０になることを確認した。この時、空気極への空気供給は維持しながら、燃料極への燃料供給を約２時間中断（ｆｕｅｌ  ｃｕｔ  ｏｆｆ）した。その結果、初期ＯＣＶ値の８４０ｍＶを回復することを確認した。
【０１０１】
［工程例４］
前記製造例で製造されたＧＤＣ電解質が適用されたＳＯＦＣスタックを、６００℃で約２時間、空気極には空気を供給しながら、燃料極に水素を供給して、ＮｉＯをＮｉに還元させた。この後、水素の供給を４５分間中断して、空気極に供給される空気中の酸素によって電解質を酸化させ、直に空気および燃料をそれぞれ空気極および燃料極に供給して運転した。開放回路電圧（ＯＣＶ）を測定した結果、その結果を図３に示した。
【０１０２】
この時、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）を測定して、スタック出力（Ｉ×Ｖ）を計算した結果、工程例４による出力は５７．７Ｗ（図５）であった。これにより、電池運転前の電解質の酸化ステップにより、電解質の還元安定性が高くなってスタック出力が増加したことが分かる。
【０１０３】
初期ＯＣＶは８４０ｍＶであり、開放回路電圧（ＯＣＶ）を測定した結果、１８時間後、ＯＣＶが０に低下することを確認した。
【符号の説明】
【０１０４】
６０：電池モジュール
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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