(57)【要約】  内層、第１の外層、および第２の外層を有する多層インフレーションフィルムであって、内層が、０．９超のＭＷＣＤＩ値を有するエチレン系ポリマー、および下記式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０〜１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み、第１の外層および第２の外層が、独立してエチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を含み、ポリエチレン組成物が、以下の特性：（ａ）０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２、（ｂ）０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０〜７．６のメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２、および（ｄ）２．５〜４．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる、多層インフレーションフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層、第１の外層、および第２の外層を有する多層インフレーションフィルムであって、
前記内層が、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含むエチレン系組成物を含み、前記エチレン系組成物が、０．９超のＭＷＣＤＩ値および以下の式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０〜１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、
前記第１の外層および前記第２の外層が、独立してエチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を含み、前記ポリエチレン組成物が、以下の特性：
（ａ）０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２、
（ｂ）０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度、
（ｃ）６．０〜７．６のメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２、および
（ｄ）２．５〜４．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる、多層インフレーションフィルム。
【請求項２】
前記エチレン系組成物が、１０．０以下のＭＷＣＤＩ値を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記エチレン系組成物が、１．２〜３．０のＺＳＶＲ値を有する、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記エチレン系組成物が、９．２以下のメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する、請求項１〜３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記エチレン系組成物が、１，０００，０００合計炭素当たり１０超のビニルのビニル不飽和レベルを有する、請求項１〜４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記エチレン系組成物が、０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記内層が、前記内層中のポリマーの総量に基づいて、少なくとも７５重量％の前記エチレン系組成物を含む、請求項１〜６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記ポリエチレン組成物が、１０００炭素原子当たり０．１２超のビニルのビニル不飽和を有する、請求項１〜７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記ポリエチレン組成物が、少なくとも１つの反応器中で溶液重合により多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される、請求項１〜８に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記溶液重合が、単一の反応器中で生じる、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、０．３〜５ミルの厚さを有する、請求項１〜１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが、１ミルの厚さを有するインフレーションフィルムに対して１２％未満の全ヘイズを示す、請求項１〜１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
記フィルムが、６５超の光沢単位の４５°光沢を示す、請求項１〜１０に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、一般に、インフレーションフィルム、ならびに収縮性フィルム、平面保護フィルム、バッグ、ラミネートおよびラミネートパウチ等の物品を作製するためのインフレーションフィルムの用途に関する。特に、本開示は、改善された特性を有するインフレーションフィルムおよびその物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンフィルムは、例えばバッグ用途およびパウチなどの包装に広く使用されている。いくつかの例では、ポリエチレンフィルムは、１ミルの単層インフレーションフィルムに対して１５％を超えるような高い全ヘイズ値を有し得る。そのような高いヘイズ値は、シースルーウィンドウを有するバッグ、シースルー光学を有する表面保護フィルム、および高光学収縮性フィルム等の透明フィルム用途において使用されるそれらのフィルムの能力を制限し得る。
【０００３】
したがって、良好な剛性特性を確保しながら、低いヘイズ値および高い光沢などの改善された光学系を有する代替的なインフレーションポリエチレンフィルムが望まれ得る。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書の実施形態において多層インフレーションフィルムが開示される。多層インフレーションフィルムは、内層、第１の外層、および第２の外層を有し、内層は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含むエチレン系組成物を含み、エチレン系組成物は、０．９超の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０〜１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、第１の外層および第２の外層は、独立してエチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物を含み、ポリエチレン組成物は、以下の特性：（ａ）０．１〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２、（ｂ）０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０〜７．６のメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２、および（ｄ）２．５〜４．０の分子量分布、（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる。
【０００５】
実施形態の追加の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識される。上記および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。この説明は、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
かかるフィルムを作製するために使用される多層フィルムおよび材料の実施形態を詳細に説明する。多層インフレーションフィルムは、包装用途に使用され得る。しかしながら、これは、本明細書に開示された実施形態の例示的な実行に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、本明細書に記載される多層インフレーションフィルムは、表面保護フィルム、サイレージラップ、ラミネートなどの農業用フィルム、または収縮フィルム、大型出荷用サック、ライナー、サック、スタンドアップパウチ、洗剤パウチ、サシェなどの他の可撓性包装用途に使用され得、これらの全ては、本実施形態の範囲内である。
【０００７】
本明細書の実施形態では、多層インフレーションフィルムは、内層、第１の外層、および第２の外層を有する。任意で、１つ以上の追加の内層または中間層を第１の外層と第２の外層との間に配置し得る。例えば、１つ以上の追加の内層または中間層は、内層と第１の外層との間および／または内層と第２の外層との間に配置され得る。内層、第１の外層、および第２の外層の厚さは、広範囲にわたって変わり得る。いくつかの実施形態では、内層は、フィルムの全厚の１５％〜８５％の厚さを有し得る。第１の外層および第２の外層は、独立して、フィルムの全厚の１５％〜８５％の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、第１の外層および第２の外層は、同じ厚さを有する。いくつかの実施形態では、第１の外層および第２の外層は、異なる厚さを有する。
【０００８】
内層
内層は、エチレン系組成物を含む。本明細書で使用される「エチレン系組成物」という用語は、（ポリマーの総重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つの重合コモノマーを含み得るポリマーを指す。内層は、内層に存在するポリマーの総重量に基づいて、５０〜１００重量％、または６５〜１００重量％、または７５〜１００重量％、または８０〜１００重量％のエチレン系組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、内層は、内層に存在するポリマーの総重量に基づいて、７０重量％以上、または８０重量％以上、または９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％のエチレン系組成物を含む。
【０００９】
エチレン系組成物は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含み、エチレン系組成物は、０．９超の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）値、および以下の式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０〜１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。０．９超の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ＭＷＣＤＩ値は、１０．０以下、さらに８．０以下、さらに６．０以下、さらに５．０以下、さらに４．０以下、またはさら３．０以下、かつ／または１．０以上、さらに１．１以上、さらに１．２以上、さらに１．３以上、さらに１．４以上、またはさらに１．５以上であり得る。本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの総重量に基づいて）過半量の重合エチレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つの重合コモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【００１０】
ＭＷＣＤＩ値に加えて、エチレン系組成物は、以下の式：Ｉ１０／Ｉ２≧７．０〜１．２×ｌｏｇ（Ｉ２）を満たすメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得る。式を満たす全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）は、７．０以上、さらに７．１以上、さらに７．２以上、さらに７．３以上、かつ／または９．２以下、さらに９．０以下、さらに８．８以下、さらに８．５以下であり得る。
【００１１】
ＭＷＣＤＩ値およびメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）に加えて、エチレン系組成物は、１．２〜３．０のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）値を有し得る。１．２〜３．０の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、１．２〜２．５または１．２〜２．０のＺＳＶＲ値を有し得る。
【００１２】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、およびＺＳＶＲ値に加えて、エチレン系組成物は、１，０００，０００合計炭素当たり１０超のビニルのビニル不飽和レベルを有し得る。１，０００，０００合計炭素当たり１０超のビニルの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、１，０００，０００合計炭素当たり２０超のビニル、または１，０００，０００合計炭素当たり５０超のビニル、または１，０００，０００合計炭素当たり７０超のビニル、または１，０００，０００合計炭素当たり１００超のビニル不飽和レベルを有し得る。
【００１３】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、ＺＳＶＲ値、およびビニル不飽和レベルに加えて、エチレン系組成物は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し得る。０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。いくつかの実施形態では、密度は、下限の０．９１０、０．９１２、または０．９１４ｇ／ｃｃ〜上限の０．９２５、０．９２７、または０．９３０ｇ／ｃｃ（１ｃｍ３＝１ｃｃ）であり得る。
【００１４】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、ＺＳＶＲ値、ビニル不飽和レベル、および密度に加えて、エチレン系組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し得る。０．１〜５０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、０．１〜３０ｇ／１０分、または０．１〜２０ｇ／１０分、または０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。いくつかの実施形態では、エチレン系組成物は、下限の０．１、０．２、または０．５ｇ／１０分〜上限の１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【００１５】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、ＺＳＶＲ値、ビニル不飽和レベル、密度、およびインデックス（Ｉ２）加えて、エチレン系組成物は、２．２〜５．０の範囲の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ、従来ＧＰＣにより決定される）として表される分子量分布を有し得る。２．２〜５．０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン系組成物は、下限の２．２、２．３、２．４、２．５、３．０、３．２、または３．４〜上限の３．９、４．０、４．１、４．２、４．５、または５．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００１６】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、ＺＳＶＲ値、ビニル不飽和レベル、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、および分子量分布に加えて、エチレン系組成物は、１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ、従来ＧＰＣにより決定される）を有し得る。１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、下限の１０，０００、２０，０００、または２５，０００ｇ／モル〜上限の３５，０００、４０，０００、４５，０００、または５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し得る。
【００１７】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、ＺＳＶＲ値、ビニル不飽和レベル、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布、および数平均分子量に加えて、エチレン系組成物は、７０，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ、従来ＧＰＣにより決定される）を有し得る。７０，０００〜２００，０００ｇ／モルの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、下限の７０，０００、８５，０００、または９０，０００ｇ／モル〜上限の１３０，０００、１４０，０００、１６０，０００、１８０，０００、または２００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し得る。
【００１８】
ＭＷＣＤＩ値、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、ＺＳＶＲ値、ビニル不飽和レベル、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布、数平均分子量、および重量平均分子量に加えて、エチレン系組成物は、２．２〜７．０の範囲の溶融粘度比、Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有し得る。２．２〜７．０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系組成物は、下限の２．２、２．３、２．４、または２．５〜上限の６．０、６．２、６．５、または７．０の範囲の溶融粘度比、Ｅｔａ＊０．１／Ｅｔａ＊１００を有し得る。
【００１９】
上述のように、エチレン系組成物は、少なくとも１つのエチレン系ポリマーを含む。エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、および２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。本明細書で使用される「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態において、過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づいて）、および少なくとも１つのα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態において、２種類のみのモノマーとして、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づいて）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。いくつかの実施形態では、エチレン系組成物は、第１のエチレン系ポリマーおよび第２のエチレン系ポリマーを含む。第１のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。第２のエチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり得る。
【００２０】
少なくとも１つのエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では、第１のエチレン系ポリマーおよび第２のエチレン系ポリマーは、５０重量％超のエチレンから誘導された単位および３０重量％未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのエチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では、第１のエチレン系ポリマーおよび第２のエチレン系ポリマーは、（ａ）７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上のエチレンから誘導された単位、および（ｂ）任意で、２５重量パーセント未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含む。コモノマー含量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を用いて、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号に記載のような１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって測定することができる。
【００２１】
好適なα−オレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得、さらに１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００２２】
エチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では、第１のエチレン系ポリマーは、１．５〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、従来ＧＰＣにより決定される）を有し得る。１．５〜４．０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の１．５、１．７、２．０、２．１、または２．２〜上限の２．５、２．６、２．８、３．０、３．５、または４．０であり得る。いくつかの実施形態では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５、または２．０〜３．０の範囲であり得る。
【００２３】
第２のエチレン系ポリマーは、不均一分岐エチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびさらに不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。不均一分岐エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ型触媒系を使用して製造され、ポリマーの低分子量分子中により多くのコモノマーが分布している。
【００２４】
いくつかの実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、３．０〜５．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。３．０〜５．０の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限の３．２、３．３、３．５、３．７、または３．９〜上限の４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０であり得る。いくつかの実施形態では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２〜４．６の範囲であり得る。
【００２５】
エチレン系組成物を作製するために使用され得る重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、断熱反応器、撹拌槽反応器、オートクレーブ反応器を並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせで使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱反応器、およびそれらの組み合わせを使用して、液相重合プロセスによって製造され得る。一般に、液相重合プロセスは、１１５〜２５０℃、例えば、１３５〜２００℃の範囲の温度で、および３００〜１０００ｐｓｉｇ、例えば４５０〜７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で１つ以上のループ反応器および／または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく混合された反応器中で起こる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、エチレン系組成物は、直列構成の２つのループ反応器で製造され得、第１の反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば１３５〜１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度は、１５０〜２１０℃、例えば１８５〜２００℃の範囲である。別の実施形態では、エチレン系組成物は、単一の反応器中で製造され得、反応器温度は、１１５〜２００℃、例えば１３０〜１９０℃の範囲である。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的に、２〜４０分、例えば、５〜２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意で１つ以上の助触媒、および任意で１つ以上のコモノマーは、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で市販されている。次いで、得られたエチレン系組成物と溶媒との混合物を反応器から取り出し、エチレン系組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および分離器容器を介して回収され、次いで溶媒は、重合系に再循環される。
【００２７】
他の実施形態では、エチレン系組成物は、溶液重合プロセスを介して、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系で製造され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で１つの反応器中で重合され、第１のエチレン系ポリマーを製造し、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、１つ以上の触媒系の存在下で第２の反応器中で重合され、第２のエチレン系ポリマーを製造する。さらに、１つ以上の助触媒が存在してもよい。
【００２８】
さらなる実施形態では、少なくとも２つのエチレン系ポリマーを含むエチレン系組成物は、以下のように製造され得る：構造Ｉの金属−配位子錯体を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意で少なくとも１つのコモノマーを溶液中で重合させて、第１のエチレン系ポリマーを形成し、チーグラー／ナッタ触媒を含む触媒系の存在下で、エチレン、および任意で少なくとも１つのコモノマーを重合させて、第２のエチレン系ポリマーを形成し、構造Ｉは、以下の通りである：
【００２９】
【化１】
2019531931.tif 000002
【００３０】
式中、
Ｍは、それぞれ独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、いくつかの実施形態では、Ｍはハフニウムであり、
ｎは０〜３の整数であり、ｎが０のとき、Ｘは存在せず、
各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である二座配位子を形成し、
Ｘおよびｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｚ−Ｌ−Ｚフラグメントは、式（１）からなり：
【００３１】
【化２】
2019531931.tif 000003
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、以下：置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ−）、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子からなる群から選択され、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＰは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ１４は、それぞれ独立してアルキル、もしくはＣ１−Ｃ３アルキル、またはさらにメチルであり、かつ／またはＲ１およびＲ１６は、それぞれ以下の通りであり：
【００３３】
【化３】
2019531931.tif 000004
【００３４】
式中、任意で、２つ以上のＲ基（Ｒ１〜Ｒ１６）が一緒になって１つ以上の環構造に結合することができ、このような環構造は、それぞれ独立して、環中に任意の水素原子を除く、３〜５０個の原子を有し、いくつかの実施形態では、任意で、Ｒ９〜Ｒ１３のうち２つ以上のＲ基、またはＲ４〜Ｒ８は一緒になって１つ以上の環構造に結合することができ、このような環構造は、それぞれ独立して、環中に任意の水素原子を除いて３〜５０個の原子を有する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、第１のエチレン系ポリマーを製造するのに好適な触媒系は、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含む触媒系であり、以下の構造によって表される：ＩＡ：
【００３６】
【化４】
2019531931.tif 000005
【００３７】
本発明での使用に好適なチーグラー／ナッタ触媒は、典型的な担持型チーグラー型触媒であり、これらは溶液法の高い重合温度で特に有用である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物から誘導されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号に記載されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウムなどが挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【００３９】
ハロゲン化物源としては、活性非金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、および塩化水素が挙げられる。好適な非金属ハロゲン化物は、式、Ｒ’Ｘによって表され、式中、Ｒ’は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物、例えばｔ−アルキルハロゲン化物、アリルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、および他の活性ヒドロカルビルハロゲン化物が挙げられる。活性有機ハロゲン化物とは、少なくともｓｅｃ−ブチルクロリドのハロゲンと同じくらい活性である、すなわち別の化合物に容易に失われる不安定なハロゲン、好ましくはｔ−ブチルクロリドと同じくらい活性なハロゲンを含有するヒドロカルビルハロゲン化物を意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、有機二ハロゲン化物、三ハロゲン化物、および上記に定義されるように活性である他の多ハロゲン化物もまた好適に使用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α−フェニルエチル、および塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル、および塩化ベンジルである。
【００４０】
好適な金属ハロゲン化物としては、式、ＭＲｙ−ａ  Ｘａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、「ａ」は、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式、ＡｌＲ３−ａＸａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは、独立して、アルキルなどのヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１〜３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。
【００４１】
担持型触媒成分を調製する際の遷移金属成分として、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれもが有用に用いることができる。典型的には、遷移金属成分は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は、一般に、式：ＴｒＸ’４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ’４−ｑ（Ｒ２）ｑ、ＶＯＸ’３、およびＶＯ（ＯＲ）３で表される。
【００４２】
Ｔｒは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族金属、好ましくはＩＶＢ族またはＶＢ族金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、ｑは、０または４以下の数であり、Ｘ’は、ハロゲンであり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルなどである。
【００４３】
アリール、アラルキル、および置換アラルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるヒドロカルビル基Ｒ２を含有する場合、ヒドロカルビル基は、金属炭素結合に対してベータ位にＨ原子を含有しないことが好ましい。例証的であるが非限定的なアラルキル基の例は、メチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル、ベンジルなどのアリール基、１−ノルボルニルなどのシクロアルキル基である。所望ならば、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。
【００４４】
遷移金属化合物の例証的な例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ．２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、およびＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４が挙げられる。バナジウム化合物の例証的な例としては、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、およびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が挙げられる。ジルコニウム化合物の例証的な例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２、およびＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）が挙げられる。
【００４５】
無機酸化物担体をＺ−Ｎ触媒の調製に使用してもよく、担体は、吸着水分を実質的に含まないように熱的または化学的に脱水された任意の粒状酸化物または混合酸化物であり得る。米国特許第４，６１２，３００号、同第４，３１４，９１２号、および同第４，５４７，４７５号を参照されたく、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４６】
上述の触媒系は、それを活性化助触媒に接触させること、もしくはそれを活性化助触媒と組み合わせることによって、または金属系オレフィン重合反応で使用するための当技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって触媒活性にすることができる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
【００４７】
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載されているように１〜３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換−アルミニウムであり、またはトリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムもしくはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、ここで各（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的なモル数比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００４９】
以下の米国特許：ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，１５３，１５７、ＵＳ５，２９６，４３３、ＵＳ５，３２１，１０６、ＵＳ５，３５０，７２３、ＵＳ５，４２５，８７２、ＵＳ５，６２５，０８７、ＵＳ５，７２１，１８５、ＵＳ５，７８３，５１２、ＵＳ５，８８３，２０４、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ６，６９６，３７９、およびＵＳ７，１６３，９０７には、異なる金属−配位子錯体に関して多くの活性化助触媒および活性化技術が以前に教示されている。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、ＵＳ５，０６４，８０２、ＵＳ５，９１９，９８３、ＵＳ５，７８３，５１２に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、ＵＳ５，３２１，１０６に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、ＵＳ５，３５０，７２３に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、ＵＳ５，６２５，０８７に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかは、ＵＳ６，５１５，１５５  Ｂ１の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることによって、上記の触媒系を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。一実施形態では、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムの混合物とオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との組み合わせを使用することができる。
【００５２】
エチレン系組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、抗ブロック剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。エチレン系組成物は、そのような添加剤を含む組成物の重量に基づいて、そのような添加剤の複合重量で約０．００１〜約１０パーセントを含み得る。
【００５３】
エチレン系組成物は、１つ以上の他のポリマーをさらに含み得る。例えば、１つ以上の他のエチレン系ポリマー（このようなポリマーは、エチレン系ポリマー、またはいくつかの実施形態では、第１のエチレン系ポリマーおよび第２のエチレン系ポリマーと１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス、コモノマー、Ｍｎ、Ｍｗ、および／またはＭＷＤが異なる）、もしくは１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせ。本明細書で使用されるとき、「プロピレン系ポリマー」という用語は、過半量のプロピレンモノマー（ポリマーの総重量に基づく）を重合形態で含み、任意に少なくとも１つの重合コモノマーを含み得るポリマーを指す。そのような組成物は、乾式混合、および任意の好適な装置、例えば押出機による溶融混合を含むがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によってブレンドしてもよい。
【００５４】
第１の外層および第２の外層
第１の外層および第２の外層は、独立してポリエチレン組成物を含む。第１の外層および第２の外層は、独立して、それぞれ第１の外層または第２の外層に存在するポリマーの総重量に基づいて、５０〜１００重量％、または６５〜１００重量％、または７５〜１００重量％、または８０〜１００重量％のポリエチレン組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の外層および第２の外層は、それぞれ第１の外層または第２の外層に存在するポリマーの総重量に基づいて、７０重量％以上、または８０重量％以上、または９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％以上のポリエチレン組成物を含む。
【００５５】
エチレンと、任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物。ポリエチレン組成物は、７０重量％超のエチレンから誘導される単位、および３０重量％未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、（ａ）７５重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上のエチレンから誘導された単位、および（ｂ）任意で、３０重量％未満、例えば２５重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含む。コモノマー含有量は、ＮＭＲ分光法に基づく技術などの任意の好適な技術を使用して、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号に記載のような１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって測定され得る。
【００５６】
好適なコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーを含み得る。１つ以上のアルファ−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーおよびＣ４−Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択されてもよい。選択されたモノマーは、望ましくは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を破壊しないモノマーであることは当業者には理解されよう。例えば、アルファ−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替例において１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、０重量％超かつ３０重量％未満のオクテン、ヘキセン、またはブテンコモノマーのうちの１つ以上から誘導された単位を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態では、第１の外層または第２の外層のポリエチレン組成物は、溶液重合によって多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。反応生成物を製造するのに使用される多元金属プロ触媒は、少なくとも３元金属であるが、４つ以上の遷移金属も含み得るため、一実施形態において、より包括的に多元金属と定義され得る。これら３種以上の遷移金属は、触媒の製造前に選択される。特定の実施形態において、多元金属触媒は、１つの元素としてチタンを含む。
【００５８】
触媒組成物は、最初に、調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製から始めて調製され得る。調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物等の活性ハロゲン化物とマグネシウム複合体とを組み合わせたときに、得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５〜約０．２５モル（モル／リットル）になるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、例えば灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせ、特にいかなるオレフィン化合物および他の不純物も含まない場合、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するものが挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００５９】
好適な有機マグネシウム化合物および複合体は、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを含み得る。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドを含み得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物等の金属または非金属ハロゲン化物源と反応させることができる。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、代替としては０℃〜５０℃の範囲の温度；１〜１２時間、代替としては４〜６時間の範囲の時間；またはその両方を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム系担体が得られる。
【００６０】
次いで、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム担体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含有する選択された調整化合物と反応させる。次いで、この化合物およびハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム担体をもたらすのに十分な条件下で接触させる。そのような条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替としては２５℃〜３５℃の範囲の温度；４〜２４時間、もしくは代替としては６〜１２時間の範囲の時間；またはその両方を含み得る。調整化合物は、特定のモル比構成を有し、これは望ましい触媒性能を確保する上で重要な特徴であると考えられている。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、３：１〜６：１の範囲のマグネシウム対調整化合物のモル比を示す。いかなる機構の理論にも束縛されることを望むものではないが、この熟成は担体上への追加の金属の吸着を促進または増強するのに役立つことが示唆される。
【００６１】
調整された担体が調製され、適切に熟成が行われたら、それを、個々に、または「第２の金属」との混合物として添加され得るチタン化合物と接触させる。特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、代替としては２５℃〜３５℃の範囲内の温度；３時間〜２４時間、代替としては６時間〜１２時間の時間；またはその両方を含み得る。この工程の結果、調整されたハロゲン化マグネシウム担体上にチタン化合物の少なくとも一部が吸着する。
【００６２】
最後に、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる１つまたは２つの追加の金属も、マグネシウム系担体上に吸着されるであろう。「第２の金属」および「第３の金属」」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に知られている様々な方法のいずれかで組み込むことができるが、ここで多元金属プロ触媒である「プロ触媒」と呼ばれ得るものを形成するために、一般には、例えば適切な炭化水素溶液等の液相中での、チタンを含む調整されたマグネシウム系ハロゲン化物担体と、選択された第２および第３の金属との間の接触が、追加の金属の堆積を確実にするのに好適であろう。
【００６３】
多元金属プロ触媒は、特定のモル比構成を有し、これは、プロ触媒から作製された触媒に起因し得る望ましいポリマー特性を確実にする上で重要な特徴であると考えられる。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、多元金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲のマグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を示す。したがって、マグネシウム対チタンの全モル比は、８：１〜８０：１の範囲である。
【００６４】
プロ触媒が形成されると、それをアルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等の少なくとも１種の有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用することができる。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、または重合反応器に入る直前に行うことができる。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下、０℃〜２５０℃、好ましくは１５℃〜２００℃の範囲内の温度で、それらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。プロ触媒と共触媒との間の接触時間は、望ましくは、例えば０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であってもよい。これらの条件の様々な組み合わせを採用することができる。
【００６５】
本明細書に記載の実施形態において、ポリエチレン組成物は、ポリエチレンポリマー１００万部当たり少なくとも３元金属残渣の合計重量で１部以上の金属触媒残留物を有してもよく、少なくとも３元金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも３元金属残渣のそれぞれは、０．２ｐｐｍ以上、例えば０．２〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。０．２ｐｐｍ以上からの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、ポリエチレン組成物はさらに、ポリエチレン組成物１００万部当たり、多元金属重合触媒から残存する少なくとも３元金属残渣を合計重量で２部以上含むことができる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．７５ｐｐｍのＶ（バナジウム）を含む。少なくとも０．７５ｐｐｍのＶからの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物中のＶの下限は、０．７５、１、１．１、１．２、１．３または１．４ｐｐｍであってもよく、ポリエチレン組成物中のＶの上限は、５、４、３、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、または１ｐｐｍであってもよい。ポリエチレン組成物のバナジウム触媒金属残留濃度は、以下に記載される金属の中性子放射化法を用いて測定することができる。
【００６７】
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒ（ジルコニウム）を含む。少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物中のＺｒの下限は、０．３、０．４、０．５、０．６または０．７ｐｐｍであってもよい。さらに別の実施形態において、ポリエチレン組成物中のＺｒの上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．８または０．７ｐｐｍであってもよい。ポリエチレン組成物のジルコニウム触媒金属残留濃度は、以下に記載される金属の中性子放射化法を用いて測定することができる。
【００６８】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。少なくとも０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃのすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ポリエチレンは、０．９１０〜０．９２７ｇ／ｃｃ、０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１５〜０．９２２ｇ／ｃｃの密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定され得る。
【００６９】
密度に加えて、ポリエチレン組成物は、０．１ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有し得る。０．１ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分、または０．７ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有し得る。
【００７０】
密度およびメルトインデックス、Ｉ２に加えて、ポリエチレン組成物は、６．０〜７．６のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。６．０〜７．６の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、６．０〜７．５、６．２〜７．５、６．５〜７．５、６．５〜７．４、または６．５〜７．３のメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、６．２〜７．５、６．３〜７．４、６．４〜７．３、または６．５〜７．２のメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。
【００７１】
密度、メルトインデックス、Ｉ２、およびメルトフロー比、Ｉ１０／Ｉ２に加えて、ポリエチレン組成物は、２．５〜４．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。２．５〜４．０の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、下限の２．５、２．６、２．７、または２．８〜上限の４．０、３．９、３．８、または３．７のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．７〜３．９、２．８〜３．９、または２．８〜３．７のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。他の実施形態において、ポリエチレン組成物は、３．０〜４．０、３．１〜３．９、３．２〜３．９、３．３〜３．８、または３．４〜３．７のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）と記載することができ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来ＧＰＣ）によって測定される。
【００７２】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、３０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を有し得る。３０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、３０，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、３２，０００〜３８，０００ｇ／ｍｏｌ、３４，０００〜３７，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５，０００〜３６，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。
【００７３】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、１１０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）を有し得る。１１０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、１１５，０００〜１３５，０００ｇ／ｍｏｌ、１１７，０００〜１３３，０００ｇ／ｍｏｌ、または１１９，０００〜１３１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し得る。
【００７４】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、３００，０００〜４２５，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量、Ｍｚ（ｇ／ｍｏｌ）を有し得る。３００，０００〜４２５，０００ｇ／ｍｏｌの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、３２５，０００〜４２５，０００ｇ／ｍｏｌ、３３０，０００〜４２５，０００ｇ／ｍｏｌ、または３６０，０００〜４１１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有し得る。
【００７５】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、３〜６の粘度比（０．１ラジアン／秒での粘度／１００ラジアン／秒での粘度、いずれも１９０℃で測定）を有し得る。３〜６の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、４〜６、または４．５〜５．５の粘度比を有し得る。
【００７６】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、１９０℃で測定された０．１ラジアン／秒で５〜２５のタンデルタを有し得る。５〜２５の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、１９０℃で測定された０．１ラジアン／秒で５〜２０、５〜１５、または１０〜１３のタンデルタを有し得る。
【００７７】
本明細書に記載の実施形態では、ポリエチレン組成物は、６０％未満の組成分布幅指数、ＣＤＢＩを有し得る。６０％未満のすべての個々の値および副範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、５８％未満、５５％、５３％、５１％、５０．５％、または５０．０％のＣＤＢＩを有し得る。他の実施形態では、ＣＤＢＩは、３０％〜６０％、３５％〜５０％、または４０％〜４８％であり得る。
【００７８】
ＣＤＢＩは、平均総モル当たりのコモノマー含有量の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義され得る。コモノマーを含有しない直鎖ポリエチレンのＣＤＢＩは、１００％になるように規定される。コポリマーのＣＤＢＩは、下記のように結晶化溶出分別（「ＣＥＦ」）から得られたデータから容易に計算される。特に断らない限り、「コモノマー含有量」、「平均コモノマー含有量」などの用語は、示されたインターポリマーブレンド、ブレンド成分、またはモル基準の画分のバルクコモノマー含有量を指す。
【００７９】
ポリエチレン組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、オキソ生分解性、ＵＶ安定剤、抗ブロック剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗かび剤、およびそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含む組成物の重量に基づいて、そのような添加剤の複合重量で約０．００１〜約１０パーセントを含み得る。
【００８０】
ポリエチレン組成物は、１つ以上の他のポリマーをさらに含み得る。例えば、１つ以上の他のエチレン系ポリマー（そのようなポリマーは、ポリエチレン組成物と１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス、コモノマー、Ｍｎ、Ｍｗ、および／またはＭＷＤ）、もしくは１つ以上のプロピレン系ポリマー、またはそれらの組み合わせ。そのような組成物は、乾式混合、および任意の好適な装置、例えば押出機による溶融混合を含むがこれらに限定されない、当業者に既知の任意の方法によってブレンドしてもよい。
【００８１】
多層インフレーションフィルム
本明細書に記載される多層インフレーションフィルムは、種々の技術によって作製することができる。例えば、多層インフレーションフィルムを作製する方法は、米国特許第６，５２１，３３８号（Ｍａｋａ）に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態では、多層インフレーションフィルムは、押出機内で内層組成物を第１の外層組成物および第２の外層組成物と共押出しして、内層、第１の外層、および第２の外層を有する筒を形成し、この筒を冷却して多層インフレーションフィルムを形成することによって作製することができる。
【００８２】
本明細書に記載の実施形態では、「多層インフレーションフィルム」は、０．３〜５ミルの厚さを有する。例えば、多層インフレーションフィルムは、下限の０．３ミル、０．５ミル、０．７ミル、１．０ミル、１．７５ミル、および２．０ミル〜上限の３．０ミル、４．０ミル、または５．０ミルの厚さを有することができる。
【００８３】
本明細書に記載の実施形態では、多層インフレーションフィルムは、１ミルの厚さを有するインフレーションフィルムについて、１２％未満の全ヘイズを示し得る。例えば、多層インフレーションフィルムは、１ミルの厚さを有するインフレーションフィルムについて、１０％、８％、５％、４．５％、または４％未満の全ヘイズを示し得る。全ヘイズに加えて、多層インフレーションフィルムは、６５光沢単位超の４５°光沢を示し得る。例えば、多層インフレーションフィルムは、７０光沢単位以上の４５°光沢を示し得る。全ヘイズおよび４５°光沢に加えて、多層インフレーションフィルムは、改善されたダートおよび／またはＭＤ引裂特性を示し得る。
【００８４】
本明細書に記載の多層インフレーションフィルムは、例えば、食品包装、工業用および消費者用包装材料、建築用フィルム、発泡フィルムなどを含む種々の物品に組み込むことができる。食品包装は、本発明によるインフレーションフィルムを含むことができる。例えば、固形食品、液体、飲料、調理材料（例えば、砂糖、小麦粉など）などを含む、当業者に既知の種々の食品をそのような食品包装で提供することができる。
【００８５】
工業用および消費者用包装材料は、本明細書に記載の多層インフレーションフィルムを含むことができる。例示的な工業用および消費者用包装材料としては、建築用フィルム（例えば、コンクリート下張りを含む）、保護フィルム、廃棄物管理用途用フィルム、農業用フィルム、大型出荷用サック、サイレージラップ、サイレージバッグ、ブローストレッチラップフィルム、コレーションシュリンクフィルム、ストレッチフードフィルム、シュリンクフードフィルム、工業用および消費者用ライナーなどが挙げられる。サイレージまたはストレッチラップに関する実施形態では、多層インフレーションフィルムは、ポリイソブチレンをさらに含むことができる。多層インフレーションフィルムを含むことができる例示的な建築用フィルムとしては、表面保護フィルム、コンクリートスラブの下で使用するための蒸気／ガスバリア（コンクリート下張り）などが挙げられる。
【００８６】
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定され得る。
【００８７】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。メルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／１０．０ｋｇ）に従って測定することができる。
【００８８】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来ＧＰＣ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州、アマースト）の２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０と、ともにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＩＲ５赤外線検出器および４毛細管粘度計とが備わっていた。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（カリフォルニア州、サンタクララ）のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【００８９】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（イギリス、シュロップシャー）の３つの１０ミクロン「Ｍｉｘｅｄ−Ｂ」カラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマー試料を摂氏１６０度で３時間静かに攪拌した。注入容量は、「２００マイクロリットル」であり、流速は、「１ミリリットル／分」であった。ＧＰＣカラムセットは、２１の「狭い分子量分布」ポリスチレン標準を実行することによって較正した。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準品を６つの「カクテル」混合物に含有させた。各標準混合物には、個々の分子量間で少なくとも１０の分離があった。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について「５０ｍＬの溶媒中０．０５０ｇ」で調製した。
【００９０】
ポリスチレン標準品を、３０分間、静かに撹拌しながら８０℃で溶解した。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載のように）：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリエチレン）Ｂ（式１）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６に等しく、Ｂは１．０に等しい。
【００９１】
数平均分子量（Ｍｎ（従来ｇｐｃ））、重量平均分子量（Ｍｗ−従来ｇｐｃ）、およびｚ平均分子量（Ｍｚ（従来ｇｐｃ））を以下の式２〜４に従って計算した。
【００９２】
【数１】
2019531931.tif 000006
【００９３】
式２〜４において、ＲＶは、「１秒間に１ポイント」で収集されたカラム保持容量（線形空間）であり、ＩＲは、ＧＰＣ器具のＩＲ５測定チャネルからの、電圧におけるベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは、式１から決定されたポリエチレン相当ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して行った。
【００９４】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、「直径２５ｍｍ」の平行板を使用して１９０℃でＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で実施したクリープ試験により得た。固定具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定した。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分間平衡にした。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ（機器設定）まで下げた。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げた。測定は、５Ｌ／分の流速で、窒素パージ下で行った。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定した。各試料は、空気中で、１０ＭＰａの圧力下で、５分間、１７７℃で「２ｍｍの厚さ×２５ｍｍの直径」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【００９５】
定常状態の剪断速度がニュートン領域になる十分な低さを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加えた。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０−３〜１０−４ｓ−１の範囲であった。定常状態は、「ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）」（Ｊ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔは、クリープ時間であった）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて線形回帰を取ることによって決定した。線形回帰の傾きが０．９７超の場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止した。この試験における全ての場合において、傾きは、１時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、「ε対ｔ」（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおけるデータの全ての線形回帰の傾きから決定した。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度に対する比から決定した。
【００９６】
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１〜１００ラジアン／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を実施した。２つの試験の複素粘度値を比較した。０．１ラジアン／秒における粘度値の差が５％超の場合、クリープ試験中に試料は劣化したとみなされ、結果を廃棄した。
【００９７】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式５に従って等価重量平均分子量（Ｍｗ（従来ｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（下記のＡＮＴＥＣ参照）。
【００９８】
【数２】
2019531931.tif 000007
【００９９】
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上述したように、従来のＧＰＣ法（式３）によって決定した。直鎖ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来ｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａら，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲ法
原液（３．２６ｇ）を１０ｍｍのＮＭＲ管中の「０．１３３ｇのポリマー試料」に添加した。原液は、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ３＋との混合物であった。管内の溶液を５分間Ｎ２でパージして酸素量を減らした。蓋をした試料管を室温で一晩放置してポリマー試料を膨潤させた。試料を１１０℃で周期的にボルテックス混合しながら溶解した。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどの滑剤を含まなかった。各１Ｈ  ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍの凍結プローブを用いて実行した。
【０１０１】
２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して不飽和を得た。対照実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを７〜−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験において全ポリマーからの信号として−０．５〜３ｐｐｍの積分値Ｉ合計を使用した。ポリマー中の「ＣＨ２基の数、ＮＣＨ２」は、式１Ａにおいて以下のように計算した。
ＮＣＨ２＝Ｉ合計／２  （式１Ａ）。
【０１０２】
二重前飽和実験では、データをＬＢ＝１Ｈｚの指数窓関数で処理し、ベースラインを約６．６から４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉビニレン、Ｉトリ置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）を積分した。ポリエチレン不飽和を決定するためにＮＭＲ分光法を使用することは周知であり、例えば、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８を参照のこと。ビニレン、トリ置換、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を以下のように計算した。
Ｎビニレン＝Ｉビニレン／２  （式２Ａ）、
Ｎトリ置換＝Ｉトリ置換（式３Ａ）、
Ｎビニル＝Ｉビニル／２  （式４Ａ）、
Ｎビニリデン＝Ｉビニリデン／２（式５Ａ）。
【０１０３】
１，０００炭素当たりの不飽和単位、主鎖炭素および分岐炭素を含む全てのポリマー炭素は、以下のように計算した。
Ｎビニレン／１，０００Ｃ＝（Ｎビニレン／ＮＣＨ２）＊１，０００    （（式６Ａ）、
Ｎトリ置換／１，０００Ｃ＝（Ｎトリ置換／ＮＣＨ２）＊１０００  （式７Ａ）、
Ｎビニル／１０００Ｃ＝（Ｎビニル／ＮＣＨ２）＊１０００  （式８Ａ）、
Ｎビニリデン／１０００Ｃ＝（Ｎビニリデン／ＮＣＨ２）＊１０００  （式９Ａ）、
【０１０４】
ＴＣＥ−ｄ２からの残留プロトンからの１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定した。制御は、ＺＧパルス、ＮＳ＝４、ＤＳ＝１２、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１４秒で実行した。二重前飽和実験は、修正されたパルスシーケンスを用いて実行し、Ｏ１Ｐ＝１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ＝０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９＝５７ｄｂ、ＰＬ２１＝７０ｄｂ、ＮＳ＝１００、ＤＳ＝４、ＳＷＨ＝１０，０００Ｈｚ、ＡＱ＝１．６４秒、Ｄ１＝１秒（Ｄ１は前飽和時間）、Ｄ１３＝１３秒であった。以下の表２にはビニルレベルのみを報告した。
【０１０５】
金属の中性子放射化法
約３．５グラムのペレットを予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって、２組の複製試料を調製した。試験された各金属に対して、ＮＩＳＴ追跡可能標準溶液（ＳＰＥＸからのＣｅｒｔｉ．ｐｕｒｅ）から２ドラムポリエチレンバイアル内で標準を調製した。ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水を用いてそれらを６ｍｌに希釈し、バイアルをヒートシールした。次いで、Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ原子炉を使用して、これらの元素について試料および標準を分析した。これらの元素に使用された反応および実験条件を、以下の表に要約する。ガンマ分光法を行う前に、試料を非照射バイアルに移した。元素濃度は、ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアおよび標準的比較技術を用いて計算した。表１は、金属決定のための測定パラメータを示す。
【０１０６】
【表１】
2019531931.tif 000008
【０１０７】
分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフィーシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、ならびにＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ−ＩＲ）および４キャピラリー粘度計（いずれもＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製）が備えられていた。光散乱検出器の「１５度の角度」を計算目的に使用した。データ収集は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌソフトウェアおよびデータ収集インターフェースを使用して実施した。このシステムには、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（カリフォルニア州、サンタクララ）のオンラインの溶媒脱ガスデバイスおよびポンプシステムが備わっていた。
【０１０８】
注入温度を摂氏１５０度に制御した。使用されたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の４つの２０ミクロンの「混合−Ａ」光散乱カラムであった。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒はそれぞれ、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。両溶媒源を窒素スパージした。エチレン系ポリマーサンプルを摂氏１６０度で３時間穏やかに撹拌した。注入体積は「２００マイクロリットル」であり、流速は「１ミリリットル／分」であった。
【０１０９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、２１の「狭い分子量分布」のポリスチレン標準で実施した。これらの標準は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ  ＵＫ）から購入した。１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」で、また、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５０グラム」でポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。劣化を最小限に抑えるために、まず、狭い標準混合物を、「最高分子量成分」から低い方へ順番に流した。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１Ｂを使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）：
Ｍポリエチレン＝Ａｘ（Ｍポリエチレン）Ｂ（式１Ｂ）、
式中、Ｍは分子量であり、Ａはおよそ０．４０の値を有し、Ｂは１．０に等しい。ＮＢＳ１４７５Ａ（ＮＩＳＴ）線状ポリエチレンの重量平均分子量が以下の式３Ｂによって計算して５２，０００ｇ／モルに相当するように、Ａ値を０．３８５と０．４２５との間で調節した（特定のカラムセット効率に依存する）。
【０１１０】
【数３】
2019531931.tif 000009
【０１１１】
式２Ｂおよび３Ｂにおいて、ＲＶは、「１秒間に１ポイント」で収集されたカラム保持容量（線形空間）である。ＩＲは、ＧＰＣ器具の測定チャネルからの、電圧におけるベースライン減算ＩＲ検出器信号であり、ＭＰＥは、式１Ｂから決定されたポリエチレン相当ＭＷである。データ計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからの「ＧＰＣ  Ｏｎｅソフトウェア（バージョン２．０１３Ｈ）」を使用して行った。
【０１１２】
ＩＲ５検出器比の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００合計Ｃ）からおよそ５０ＳＣＢ／１０００合計Ｃ（式中、合計Ｃ＝主鎖中の炭素＋分岐中の炭素）までの範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）度数（上記で論述したように、１３Ｃ  ＮＭＲ法で測定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（ポリエチレンホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー；狭い分子量分布および均一コモノマー分布）を使用して実施された。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。各標準は、上述したＧＰＣ−ＬＡＬＳ処理法によって決定された２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。ＳＣＢ標準のポリマー特性を表Ａに示す。
【０１１３】
【表Ａ】
2019531931.tif 000010
【０１１４】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースライン減算領域応答」の「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースライン減算領域応答」に対する「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれていた）は、「ＳＣＢ」標準の各々について計算された。ＳＣＢ周波数対「ＩＲ５面積比」の線形適合は、以下の式４Ｂの形で構築された。
ＳＣＢ／１０００合計Ｃ＝Ａ０＋［Ａ１×（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（式４Ｂ）、
式中、Ａ０はゼロの「ＩＲ５領域比」における「ＳＣＢ／１０００合計Ｃ」の切片であり、Ａ１は「ＳＣＢ／１０００合計Ｃ」対「ＩＲ５領域比」の傾きであり、「ＩＲ５領域比」の関数としての「ＳＣＢ／１０００合計Ｃ」の増加を表す。
【０１１５】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサー」によって生成されたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフィー高さ」をカラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）を生成した。「ＩＲ５測定チャネル」によって生成されたクロマトグラムの一連の「線形ベースライン減算クロマトグラフィー高さ」をカラム溶出体積の関数として確立して、ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）を生成した。
【０１１６】
「ベースライン補正クロマトグラム（メチルチャネル）」の「ベースライン補正クロマトグラム（測定チャネル）」に対する「ＩＲ５高さ比」は、サンプル統合境界にわたって各カラム溶出体積指数（１ｍｌ／分の溶出で１秒当たり１データポイントを表す）で計算された。「ＩＲ５高さ比」には係数Ａ１が乗じられ、係数Ａ０がこの結果に加えられて、サンプルの予測ＳＣＢ周波数を生成した。以下の式５Ｂのように、結果をモルパーセントコモノマーに変換した。
モルパーセントコモノマー＝｛ＳＣＢｆ／［ＳＣＢｆ＋（（１０００−ＳＣＢｆ＊コモノマーの長さ）／２）］｝＊１００（式５Ｂ）、
式中、「ＳＣＢｆ」は、「１０００合計Ｃ当たりのＳＣＢ」であり、「コモノマーの長さ」＝オクテンの場合８、ヘキセンの場合６などである。
【０１１７】
Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄの方法（上記の式１Ｂ）を使用して各溶出体積指数を分子量値（Ｍｗｉ）に変換した。「モルパーセントコモノマー（ｙ軸）」は、対数（Ｍｗｉ）の関数としてプロットされ、傾きは、１５，０００のＭｗｉ〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉで計算された（鎖末端に対する末端基の補正はこの計算のために省略された）。ＥＸＣＥＬ線形回帰を使用して、１５，０００〜１５０，０００ｇ／モルのＭｗｉの間のおよびそれを含む傾きを計算した。この傾きは、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ＝分子量コモノマー分布指数）として定義される。
【０１１８】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を空気中１５００ｐｓｉの圧力下で５分間、３５０°Ｆで「３ｍｍ厚×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。
【０１１９】
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させた。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込んでいた。実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）をこれらのデータから計算し得る。
【０１２０】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）技術を、Ｍｏｎｒａｂａｌら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って実施した。ＣＥＦ機は、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎから市販されているもの）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（例えば、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているもの）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０マイクロメートルガードカラム（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているもの）を、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％の無水等級）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているもの）を入手した。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（例えば、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているもの）も入手した。シリカゲルを、使用前に真空オーブンで、１６０℃で少なくとも２時間乾燥させる。ＯＤＣＢを、使用前に乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。乾燥窒素は、ＣａＣＯ３および５Å分子篩上に＜９０ｐｓｉｇで窒素を通すことによって得る。ＯＤＣＢを、５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または０．１ｍｌ／分〜１．０ｍｌ／分で、乾燥シリカを充填したカラム（単数または複数）を通してポンピングすることによって、さらに乾燥させる。Ｎ２等の不活性ガスを、サンプルバイアルをパージするのに使用しない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを、２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴの有無にかかわらず乾燥ＯＤＣＢを、以下「ＯＤＣＢ−ｍ」と称する。試料溶液を、オートサンプラーを使用して、１６０℃で２時間、振盪下で、４ｍｇ／ｍｌで、ＯＤＣＢ−ｍ中にポリマー試料を溶解することによって調製する。３００μＬのサンプル溶液をカラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、次のとおりである：１１０℃から３０℃に３℃／分で結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分に設定した可溶性画分溶出時間を含む）、および３０℃から１４０℃に３℃／分で溶出。結晶化中の流速は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流速は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ−４またはＩＲ−５信号データは、１データポイント／秒で収集する。
【０１２１】
米国第８，３７２，９３１号に従う１／８インチのステンレスチューブを用いて、ＣＥＦカラムを、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから酸洗浄と共に市販されているものなど）で充填する。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。温度較正を、ＯＤＣＢ−ｍ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とＥｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって行う。該較正は、（１）Ｅｉｃｏｓａｎｅの測定したピーク溶出温度−３０．００℃間の温度オフセットと定義される遅延体積を算出することと、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから減じることと（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量等の実験条件の関数であることが留意される）、（３）ＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃でピーク温度を有し、Ｅｉｃｏｓａｎｅが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する直線較正線を作成することと、（４）３０℃で等温的に測定した可溶性画分について、溶出温度は、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿されることと、の４つのステップからなる。報告された溶出ピーク温度を、観察されたコモノマー含有量較正極性が、以前にＵＳＰ８，３７２，９３１で報告されたものと合致するように得る。
【０１２２】
コモノマー分布幅指数（ＣＤＢＩ）
ＣＤＢＩを、ＣＥＦから得たデータからＷＯ／９３／０３０９３に記載される方法を使用して算出する。ＣＤＢＩは、平均総モル当たりのコモノマー含有量の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義される。これは、ベルヌーイ分布を除いたコモノマー分布と、ポリマー中のコモノマー分布との比較を表す。
【０１２３】
ＣＥＦを使用して、ポリオレフィンの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を測定する。ＣＥＦモル濃度コモノマー含有量較正を、０〜０．１０８の範囲のコモノマーモル画分および２８，４００〜１７４，０００ｇ／モルのＭｗを有する、狭ＳＣＢＤを有する２４個の標準物質（例えば、ポリエチレンオクテンランダムコポリマーおよびエチレンブテンコポリマー）を使用して行う。１ｎ（コモノマーモル画分）である１ｎ（エチレンのモル画分）に対する、１／Ｔ（Ｋ）を得、ここでＴは、ケルビンでの各標準物質の溶出温度である。参照材料のコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．）およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌのＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７に記載されている技術に従って、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を使用して決定する。
【０１２４】
フィルム試験方法
製造されたフィルムについて以下の物理的性質を測定した（実験の節を参照）。
【０１２５】
４５°／６０°光沢
フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に従って測定し、光沢単位で表し得る。
【０１２６】
全ヘイズおよび内部ヘイズ
内部ヘイズおよび全体の（全）ヘイズについて測定された試料をサンプリングし、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って調製した。内部ヘイズは、フィルムの両面に鉱油を使用して屈折率を合わせることによって得た。試験にはＨａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）を使用した。表面ヘイズは、全ヘイズと内部ヘイズとの差として決定した。全ヘイズは、５回の測定の平均として報告した。
【０１２７】
エルメンドルフ引裂抵抗（ＭＤ引裂）
フィルムをＡＳＴＭ  Ｄ１９２２、縦方向にタイプＢ（ＭＤ引裂）に従って測定し、グラム−力で表す。試験前に、フィルム試験片の厚さを試料中心で測定した。フィルム方向当たり合計１５個の試験片を試験し、平均引裂強度および平均厚さを報告した。平均引裂強度は、平均厚さに対して正規化した。
【０１２８】
ダート落下衝撃抵抗（ダート）
フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従って測定し、グラムで表す。
【実施例】
【０１２９】
【表１】
2019531931.tif 000011
【０１３０】
樹脂１の製造
約６，７１８ｋｇの０．２０Ｍ  ＭｇＣｌ２スラリーに２１９ｋｇのＥＡＤＣ溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、続いて８時間撹拌した。次いで、６％のＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３（それぞれ２３９Ｋｇおよび１５５Ｋｇ）の混合物を添加し、続いてＩｓｏｐａｒ  Ｅ中のＺｒ（ＴＭＨＤ）４の６％溶液２７５Ｋｇを添加した。これら２回の添加は、互いに３時間以内に連続して行った。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに８時間撹拌しながら熟成させた。
【０１３１】
本発明の樹脂１は以下の手順に従って作製された：エチレンと１つ以上のα−オレフィンコモノマー、例えば１−ヘキセンとを液相重合条件下での断熱連続撹拌槽型反応器ＣＳＴＲにおいて（共）重合するのに好適な、上記のような多成分触媒系を使用して不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを調製する。より具体的には、この実施例では、反応器は、直列に連結された２つの断熱反応器からなり、液相重合条件下で動作させる。全ての供給流は、機械的に撹拌された断熱ＣＳＴＲである第１の反応器に導入される。
【０１３２】
溶媒、例えばペトロゾルＤ、エチレンモノマー、および１−ヘキセンコモノマー反応器供給流は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブを使用して精製される。溶媒、エチレンモノマー、および１−ヘキセンコモノマーは、反応環境への導入前に単一の供給流に合流し、温度制御される。水素はまた、反応環境に導入する前に合流した単一の供給流に添加される。
【０１３３】
触媒系は、単一の供給流とは別に反応環境に供給される。触媒−プレミックスをトリエチルアルミニウム、ＴＥＡの希薄流と反応器にインラインに合わせる。ＴＥＡ流は、触媒プレミックスとのＡｌ対Ｔｉの特定モル比を達成するように制御される。触媒−プレミックスは、反応環境における反応の程度を制御するために流量制御される。
【０１３４】
第１の反応器温度および全エチレン転化率は、触媒−プレミックス流および反応環境に導入される全溶媒流を調節することによって制御される。全ポリマーのメルトインデックスは、反応環境への水素供給量を調節することによって制御される。全ポリマーの密度は、反応環境へのコモノマー供給量を調節することによって制御される。測定されたパラメータの値は、データ表２に含有される。
【０１３５】
反応環境を離れた後、その目的のために特に設計された流体、典型的には水との活性触媒の添加および反応によって反応を停止させる。ポリマーは、溶媒および未反応モノマー、コモノマー、および水素から分離され、次いで、単離されたポリマー溶融物をペレット化して、包装する。溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を含有する分離された流れは、パージ流の除去後に再循環される。
【０１３６】
【表２】
2019531931.tif 000012
【０１３７】
樹脂２の製造
触媒１は以下のように調製される：約１０９ｋｇの０．２０Ｍ  ＭｇＣｌ２スラリーに７．７６ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ＥＡＤＣ）溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、続いて８時間撹拌した。次いで、ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３の混合物（それぞれ８５ｍＬおよび１４６ｍＬ）を添加し、続いてＺｒ（ＴＭＨＤ）４（ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．３０Ｍ溶液０．３２０ｋｇ）を添加した。これら２回の添加は、互いに１時間以内に順次行った。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに８時間撹拌しながら熟成を行った。次いで、触媒１を使用して、下記のように本発明の樹脂２を調製する。
【０１３８】
ポリエチレン樹脂は、以下の例示的なプロセスに従って溶液重合により生成される。反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給ストリームを、機械的圧縮機を介して反応圧力より高い圧力まで加圧する。新鮮なコモノマーをポンプで加圧して、反応器への溶媒供給流中に注入する。溶媒およびコモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力より高い圧力まで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒で手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧する。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
【０１３９】
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。反応器への全新鮮供給流（溶媒、モノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御される。重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器容積で、２つの場所で反応器に注入される。新鮮供給物を制御し、各インジェクターは、全新鮮供給物質量流量の半分を受容した。触媒成分は、特別に設計された注入針を通して重合反応器に注入され、反応器に注入する前に１つの混合触媒／共触媒供給ストリームに合わせられる。一次触媒成分の供給は、特定の目標で反応器モノマー変換を維持するようにコンピュータ制御される。共触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給される。それぞれの新鮮な注入の位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、また特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。反応器ループを回る循環は、容積式ポンプによって行われる。
【０１４０】
最終反応器流出物は、それが水の添加および水との反応により不活性化されるゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、他の添加剤が添加されてもよい（例えば酸除去剤および酸化防止剤）。次いで、ストリームは静的ミキサーを通過して反応器後の添加剤成分を分散させる。
【０１４１】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。非ポリマーストリームは、システムから除去されたエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応モノマーの大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびモノマーをプロセスからパージする。表３は、本発明のポリエチレン組成物（ＩＥ）の重合条件を要約している。
【０１４２】
【表３】
2019531931.tif 000013
【０１４３】
樹脂３の製造
樹脂３は、以下に記載するように、第１の反応器中に第１の触媒系の存在下で、および以下に記載するように、第２の反応器中に第２の触媒系の存在下で、溶液重合により、米国特許第５，９７７，２５１号（この特許の図２参照）に従った二重直列ループ反応器システムで調製した。
【０１４４】
第１の触媒系は、下記式（ＣＡＴ１）で表されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレン−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチルを含んでいた。
【０１４５】
【化５】
2019531931.tif 000014
【０１４６】
ｉｎ  ｓｉｔｕで重合反応器に添加されたＣＡＴ１の金属対Ｃｏｃａｔ１（変性メチルアルミノキサン）またはＣｏｃａｔ２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）の金属のモル比を表４に示す。
【０１４７】
第２の触媒系は、チーグラー・ナッタ型触媒（ＣＡＴ２）を含んでいた。不均一チーグラー・ナッタ型触媒−プレミックスは、ある体積のＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ヘプタン中のＥｔＡｌＣｌ２の溶液、およびヘプタン中のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４の溶液を順次添加することによって、実質的に米国特許第４，６１２，３００号に従って調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ−Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に触媒プレミックスを、表４に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でＥｔ３Ａｌの希薄溶液と接触させて活性触媒を得た。
【０１４８】
樹脂３の重合条件を表４に報告する。表４に見られるように、Ｃｏｃａｔ．１（変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））およびＣｏｃａｔ．２（ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン）をＣＡＴ１用の助触媒として使用した。樹脂３のさらなる特性を測定し、表５Ａおよび５Ｂに報告する。樹脂３を少量（ｐｐｍ）の量の安定剤で安定化させた。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
【表５Ａ】
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【０１５１】
【表５Ｂ】
2019531931.tif 000017
【０１５２】
多層インフレーションフィルム
以下の表６でさらに概説されるＡ層およびＢ層によるＡ／Ｂ／Ａ構造を有する３層インフレーションフィルム（本発明のフィルム１〜３および比較フィルム１〜１０）である１ミルのフィルム厚を製造した。３層インフレーションフィルムは、７つの５０ｍｍ押出機、３０／１Ｌ／Ｄ溝付きフィード押出機、混合セクションを有する中程度の剪断障壁スクリューを有する７層アルパインインフレーションフィルムラインを使用して製造した。フィルム製作条件は、以下の通りであった：２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）、７８．７ミルのダイギャップ、９．８４インチ（２５０ｍｍ）のダイサイズ、３１．４のドローダウン比、および３６インチのフロストライン高さ（ＦＬＨ）。フィルム特性を表６に報告する。
【０１５３】
【表６】
2019531931.tif 000018
【０１５４】
以下の表７にさらに概説されるように、Ａ／Ｂ／Ａ構造を有する本発明の多層インフレーションフィルム４および５を製造した。フィルムは、本発明のフィルム１〜３と同じプロセスに従って作製した。フィルム特性を表７に報告する。
【０１５５】
【表７】
2019531931.tif 000019
【０１５６】
表に見られるように、本発明のフィルム１〜５は、同じ層比の厚さを有する比較フィルムよりも有意に低い全ヘイズおよび／または高い光沢を示す。本発明のフィルム１〜３では、同じ層比の厚さを有する比較フィルムと比較して、より高い靭性（ダート落下衝撃値によって示されるように）を観察することができる。
【０１５７】
１．２５ミルのフィルム厚さを有し、以下の表８でさらに概説される層によるＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ構造を有する５層インフレーションフィルム（本発明のフィルム６および比較フィルム１１）を製造した。５層インフレーションフィルムは、５つの押出機を備えた５層のＷｉｎｄｍoｌｅｒ＆Ｈoｌｓｃｈｅｒ（Ｗ＆Ｈ）インフレーションフィルムラインを使用して製造した。フィルム製作条件は、以下の通りであった：２：１のブローアップ比（ＢＵＲ）、７０．８ミルのダイギャップ、１３．８０インチ（３５０ｍｍ）のダイサイズ、２７．０のドローダウン比、および１９０ｋｇ／時のライン速度。フィルム特性を表８に報告する。
【０１５８】
【表８】
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【０１５９】
上記に示されるように、本発明のフィルム６はまた、比較フィルム１１よりも低い全ヘイズおよび高い光沢を示す。ＭＤ引裂特性もまた改善されている。
【０１６０】
本明細書に開示される寸法および値は、記述された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代わりに、他に特定されない限り、そのような各寸法は、記述された値およびその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図されている。
【０１６１】
存在する場合、あらゆる相互参照されるか、または関連する特許または出願、および本出願が優先権または利益を主張するあらゆる特許出願または特許を含む、本明細書に挙げられるすべての文献は、明示的に除外されるかまたはさもなければ限定されない限り、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または特許請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、もしくは任意の他の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆、または開示していることを認めるものではない。さらに、この文書中の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する範囲で、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が優先されるものとする。
【０１６２】
本発明の特定の実施形態を例示し説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変更および修正を行うことができることは、当業者には明らかであろう。そのため、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような変更および修正を全て網羅することが意図されている。
【国際調査報告】
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