(57)【要約】  本発明は水、キサンタンガム、導電性炭素粒子の供給源および活性材料を含む水性スラリー組成物を電極基材上に噴霧することにより電気化学的蓄電装置用電極を製造するための方法に関する。当該スラリーは、最初に固体キサンタンガムを導電性炭素粒子および活性材料と混合し、得られた混合物に水を加えることにより得ることができる。もしくは、当該スラリーは、固体のキサンタンガムを炭素ベースの活性材料と混合し、得られた混合物に水を加えることにより得ることができる。
2019523973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、キサンタンガム、導電性炭素粒子の供給源および活性材料を含む水性スラリー組成物を電極基材上に噴霧して被覆電極基材を得ることにより電気化学的蓄電装置用電極を製造するための方法であって、
ここでスラリーは、以下のスラリー製造方法のうちの１つによって得られる、
（ａ）以下の一連の工程を含むプロセス
（ａｉ）第１の固体キサンタンガムを導電性炭素粒子および任意に活性材料と混合し、
（ａｉｉ）工程（ａｉ）にて活性材料が加えられなかった場合には、または十分に加えられなかった場合には、得られた混合物に活性材料を任意に添加し、
（ａｉｉｉ）得られる水性スラリー中の固形分が２〜２５質量％であるように、工程（ａｉ）または（ａｉｉ）で得られた混合物に水を加える、
または、
（ｂ）以下の一連の工程を含むプロセス
（ｂｉ）固体のキサンタンガムを炭素ベースの活性材料と混合し、
（ｂｉｉ）得られる水性スラリー中の固形分が３〜１２質量％であるように、工程（ｂｉ）で得られた混合物に水を加える。
【請求項２】
工程（ａｉ）におけるキサンタンガムと導電性炭素粒子および任意に活性材料との混合が、剪断応力下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極がアノードであり、前記活性材料が炭素ベースの材料、ＳｉＣ複合材料、ＳｎＣ複合材料、ＳｎまたはＳｉ粒子、ＬｉＴｉＯ２またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性材料がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電極がカソードであり、前記活性材料がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ１−ｘＣｏｚＯ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記活性材料がＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＣｏＯ２である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電極基材が、金属、または、炭素および／またはナノチューブ被膜された支持体から成る、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーがスラリー製造方法（ａ）により得られ、工程（ａｉ）または（ａｉｉ）において、
活性材料の含有量が７０〜９５質量％であり、固体キサンタンガムの含有量が２〜８質量％であり、かつ、導電性炭素粒子の供給源の含有量が１〜２５質量％である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記スラリーがスラリー製造方法（ａ）により得られ、スラリー製造方法（ａ）が（ａｉ）最初に固体キサンタンガムを前記導電性炭素粒子と混合し、（ａｉｉ）得られた混合物に活性材料を添加し、そして（ａｉｉｉ）工程（ａｉｉ）で得られた混合物に水を添加する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーがスラリー製造方法（ａ）により得られ、スラリー製造方法（ａ）が（ａｉ）最初に固体キサンタンガムを前記導電性炭素粒子および活性材料と混合し、そして（ａｉｉｉ）工程（ａｉ）で得られた混合物に水を加える工程を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａｉ）における前記混合が、遊星ボールミルによって行われる、請求項２〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
炭素ベースの活性材料を含む前記スラリーがスラリー製造方法（ｂ）により得られる、請求項１〜３または７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素ベースの活性材料がグラファイト、多孔質炭素および／またはカーボンナノチューブである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記被膜された電極基材を乾燥させ、乾燥被膜基材を得る、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
乾燥した被覆電極基材の質量を秤量して出発電極基材の質量と比較して、電極基材に加えられたコーティングの量の正確な測定を１％の未満の誤差で得る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
電極基材、ならびに、キサンタンガム、任意に導電性炭素供給減および活性材料を含む噴霧されたコーティングを含む電極。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法により得られた請求項１６に記載に電極を含む電気化学蓄電装置。
【請求項１８】
前記電極を水と接触させて、キサンタンガム、導電性炭素粒子および活性材料を含む噴霧されたコーティングを有さない電極基材を得る、請求項１６に記載の電極を再生する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的蓄電装置用の電極を製造する方法に関する。さらに、本発明はそのような電極を含む電気化学的蓄電装置、および、使用後に電気化学的蓄電装置の価値の高い部品を再生するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の電気化学的蓄電装置の例としては、ＵＳ４９５９２８１に最初に記載されたリチウムイオン電池であり、Ｌｉインターカレーション化合物から成る。最も広く普及している電極製造は、フッ素ベースのとしての有機バインダー、導電炭素添加物、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒の使用を含む、例えば、特許ＣＮ１０１４１４６９３に、Ｊａｅ−Ｋｗａｎｇ  Ｋｉｍ，  Ｊｏｈａｎ  Ｓｃｈｅｅｒｓ，  Ｙｏｕｎｇ−Ｊｉｎ  Ｃｈｏｉ，  Ｊｏｕ−Ｈｙｅｏｎ  Ａｈｎ，  Ｇｉｌ−Ｃｈａｎ  Ｈｗａｎｇにより記載されており；優れた電気化学的性質を有するナノ多孔性およびナノ結晶性ＬｉＦｅＰＯ４の簡便な製造がＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１３，３，２０８３６に示される。
【０００３】
上記の方法におけるこれらの有機バインダーおよび溶媒化合物の使用は、環境的な理由により不利である。別の不利な点は、そのような電池の後の集電体の寿命末期における再生には、例えば、ＵＳ２０１３／０３０２２２６に記載されているように、電極複合材料を溶解するための毒性有機溶媒の使用が必要である点である。
【０００４】
ＵＳ２０１３／０１０８７７６のように、有機バインダーおよび溶媒化合物を水および水適合性バインダーで置き換えるような、より環境に優しい経路を利用した方法は、１種以上の分散剤と共にバインダーを使用することも意味し、したがって電気化学的蓄電装置の電気化学反応に関与しない無駄な質量の追加成分を加えることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ４９５９２８１
【特許文献２】ＣＮ１０１４１４６９３
【特許文献３】ＵＳ２０１３／０３０２２２６
【特許文献４】ＵＳ２０１３／０１０８７７６
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１３，３，２０８３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の１つ以上の欠点を持たない電気化学的蓄電装置用の電極を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、水、キサンタンガム、導電性炭素粒子の供給源および活性材料を含む水性スラリー組成物を電極基材上に噴霧（スプレー）して被覆電極基材を得ることにより電気化学的蓄電装置用電極を製造する以下の方法により達成され、ここでスラリーは、以下のスラリー製造方法のうちの１つによって得られる、
（ａ）以下の一連の工程からなる
（ａｉ）第１の固体キサンタンガムを導電性炭素供給源および任意に活性材料と混合し、
（ａｉｉ）工程（ａｉ）にて活性材料が加えられなかった場合には、または十分に加えられない場合には、得られた混合物に任意に活性材料を添加し、
（ａｉｉｉ）得られる水性スラリー中の固形分が２〜２５質量％であるように、工程（ａｉ）または（ａｉｉ）で得られた混合物に水を加える、
または、
（ｂ）以下の一連の工程からなる
（ｂｉ）固体のキサンタンガムを炭素ベースの活性材料と混合し、
（ｂｉｉ）得られる水性スラリー中の固形分が３〜１２質量％であるように、工程（ｂｉ）で得られた混合物に水を加える。
【０００９】
出願人は、電極が、環境的に不利な有機バインダーおよび溶媒化合物を使用しない、ここに記載したスラリー製造方法によって製造され得ることを見出した。電極自体は、有機バインダーおよび溶媒の使用を含むバーコーティング法によって得ることができる従来技術の電極と比較して、類似のそして時にはより良好なサイクル特性を有する。さらに、より容易にリサイクルすることができる電極が得られる。すなわち、金属または他の任意の導電性表面で作成された電極基材は、本発明による方法によって得られるような電極を含む電気化学的蓄電装置からより容易に再生することができる。
【００１０】
電極が作製される電気化学的蓄電装置は、スーパーキャパシタ、ナトリウムイオン電気化学的蓄電装置、リチウムイオン電気化学的蓄電装置、そして好ましくはリチウムイオン電気化学的蓄電装置であり得る。以下の記載は、主にリチウムイオン電気化学的蓄電装置用の電極の調製に関する。
【００１１】
スラリー製造工程（ａ）では、活性材料が使用される。活性材料の選択は、製造される電極の種類に依存することになる。電極がリチウムイオン電気化学的蓄電装置用のアノード電極である場合、活性材料は、例えば多孔質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンおよびグラファイトのような炭素ベースの材料、ＳｉＣ複合材料、ＳｎＣ複合材料、ＳｎまたはＳｉ粒子、ＬｉＴｉＯ２またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることができる。
【００１２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、Ｌｉインターカレーション−デインターカレーション工程中の歪みがゼロ（無視できるほどの体積変化）であり、その結果としてより長い耐用年数およびより短い充電時間のために安全性が向上することから、好ましいアノード材料である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、例えばＵＳ２０１５２３６３４５に記載されているように、固相合成、水熱合成、噴霧乾燥またはゾル  −  ゲル合成などの様々な方法によって製造することができる。
【００１３】
電極がリチウムイオン電気化学的蓄電装置用のカソードである場合、活性材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｌ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ１−ｘＣｏｚＯ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４からなる群から選択され得る。リン酸塩ベースのカソード、特にＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。安定性が向上し、寿命が延び、過熱または過充電時に生じる安全性の問題を克服できるからである。
【００１４】
電極基材は、電子伝導性を示し、電気化学的蓄電装置の動作電圧で酸化または還元を受けない任意の材料から構成され得る。例えば、金属、カーボン発泡体、網状ガラス状カーボン、グラファイト発泡体またはカーボンコーティング支持体である。好ましい材料は、カーボンおよび／またはナノチューブで覆われた支持体または金属、例えば銅、アルミニウムまたはステンレス鋼である。
【００１５】
スラリー製造工程（ａ）で使用される導電性炭素粒子の供給源は、調製された電極に良好な電子導電性を付与するカーボンブラック粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはそれらの混合物であることが適切であり、製造された電極に良好な電子伝導性を付与する。好ましくは、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎから入手したＴｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５のように、不純物含有量が少なく、電子伝導性が良好な高純度カーボンブラックが使用される。スラリー製造工程（ｂ）で使用されるアノード活性材料は、硬質炭素または合成グラファイト、好ましくはグラファイト、多孔質炭素および／またはカーボンナノチューブなどの炭素ベースの材料である。合成黒鉛粒子は、０．１〜１０μｍの粒径を有するのが好ましい。
【００１６】
キサンタンガムは、例えば、細菌Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓによって分泌されるような多糖類である。本明細書中で言及されるキサンタンガムの含有量は、質量パーセントとして表される固形分に関する多糖の含有量を指す。スラリー製造工程（ａ）および（ｂ）で添加される水は、超純水であることが好ましい。
【００１７】
好ましい実施形態では、工程（ａｉ）における固体キサンタンガムと導電性炭素源および任意の活性材料との混合は、剪断応力下で行われる。
【００１８】
剪断応力とは、モルタル、ミルミキサー、遊星ボールミル装置のようなボールミル装置を使用するときに混合組成物中で得られる剪断力を意味する。
【００１９】
従って、工程（ａｉ）における固体化合物の混合は、ボールミル粉砕によって、そして好ましくは遊星ボールミル粉砕によって適切に行われる。
【００２０】
本発明による方法は、噴霧することができる流動性水性スラリー組成物を有利に提供し、電気化学的蓄電装置用の電極のより正確な製造を可能にする。実際、本方法の順序通りの工程は、驚くべきことに流動性を有する、したがって噴霧可能な組成物を提供するが、他の順序の工程は組成物のゲル化を提供する。
【００２１】
その結果、乾燥した被覆基材を秤量して出発電極基材の質量と比較して電極を特徴付けることをより容易に正確にでき、最終的には電極に含まれる活性材料の正確な質量の測定値を得ることができ、その電気化学的特性を特徴づけることが可能となる。
【００２２】
本発明による方法は、驚くべきかつ有利なことに、表面の表面エネルギーを上昇させるために一般に適用されるコロナ処理のような表面処理なしに、その電極基材上に改良されたコーティング接着性も提供する。
【００２３】
さらなる実施形態では、スラリーはスラリー製造工程（ａ）によって得られる。そのような方法の工程（ａｉ）または（ａｉｉ）において、活性材料の含有量は、適切には７０〜９５質量％、好ましくは７０〜８０質量％であり、固体キサンタンガムの含有量は適切には１〜１０質量％、特に２〜８質量％であり、導電性炭素粒子の含有量は、適切には１〜２５質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。そのような方法では、活性材料を第二工程（ａｉｉ）において工程（ａｉ）で得られた混合物に添加することができる。したがって、スラリーは、（ａｉ）最初に固体キサンタンガムを導電性炭素粒子と混合し、（ａｉｉ）得られた混合物に活性材料を添加し、そして（ａｉｉｉ）工程（ａｉｉ）で得られた混合物に水を添加する工程を含み、その結果水中の全固形分は２〜２５質量％とされる、スラリー製造工程（ａ）によって得られる。出願人は、そのような方法が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなアノード活性材料並びにＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＣｏＯ２のようなカソード活性材料に適していることを見出した。
【００２４】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉＣｏＯ２のように非常に低い電子伝導性を示す活性材料の場合、第１工程で活性材料をキサンタンガムおよび導電性炭素添加剤と混合するスラリー製造方法によってスラリーを得ることが好ましいことがある。したがって、そのような改良方法は、（ａｉ）最初に固体キサンタンガムを導電性炭素粒子および活性材料と混合し、そして（ａｉｉｉ）工程（ａｉ）で得られた混合物に水を加える以下の工程を含む。
【００２５】
スラリー製造工程（ｂ）によって得られたスラリーは、硬質炭素またはグラファイトなどの活性材料に基づいて電極を製造するために使用することができる。工程（ｂ）における活性材料の含有量は、７０〜９５質量％、好ましくは９０〜９５質量％の範囲であることがよい。
【００２６】
得られた工程（ａ）のスラリーは、２〜２５質量％の固形分、好適には６〜１２質量％の固形分を含む。得られた工程（ｂ）のスラリーは、３〜１２質量％の固形分、好適には７〜１０質量％の固形分を含む。キサンタンガムと組み合わせてスラリーが得られ、それを電極基材上に噴霧（スプレー）することができる。噴霧は、スラリーの細かく分散した液滴が噴霧中に形成される周知の噴霧技術に従って行われてもよい。液滴は電極基材の表面上に堆積して被覆電極基材を形成する。このようにして得られた被覆電極基材を、次に乾燥して乾燥被覆電極基材を得る。
【００２７】
有利には、本発明による方法は、平面または曲面、硬質または可撓性面などのあらゆる種類の電極基材表面に適用することができる。
【００２８】
好適には、乾燥した被覆基材の質量を測定し、出発電極基材の質量と比較して、電極基材に添加されたときのコーティング量の測定値を得る。活性材料の質量の正確な測定は、最終的なアノードまたはカソードの重量容量を正確に知るために重要である。
【００２９】
電極を電気化学的蓄電装置の一部として使用する前に、電極を低圧、２０〜１５０℃の温度で適切に乾燥させる。
【００３０】
本発明はまた、電極基材と、キサンタンガム、導電性炭素源および活性材料を含むスプレーコーティングとを含む電極に関する。この電極の構成要素は上記の通りであってもよく、電極自体は本発明による方法によって得ることができる。リチウムイオン電気化学的蓄電装置、ナトリウムイオン電気化学的蓄電装置またはスーパーキャパシタの一部として有利に使用され得るそのような電極は、リサイクル可能であることが見出されている。
【００３１】
本発明はまた、上記の電極または本発明による方法によって得られる電極を含むリチウムイオン電気化学的蓄電装置に関する。電気化学的蓄電装置は、電解質およびセパレータをさらに含み得る。電解質およびセパレータは、リチウムイオン電池において既知のものでよい。
【００３２】
セパレータは、孔を有する多孔質基材であればよく、例えば、（ａ）孔を有する多孔質セパレータ、（ｂ）片面または両面にポリマーコート層が形成された多孔質セパレータ、あるいは（ｃ）表面に無機セラミック粉末を含む多孔質樹脂コート層が形成された多孔質セパレータがあげられる。これらのセパレータの非限定的な例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンまたはアラミド多孔質セパレータ；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質またはゲル状高分子電解質用のポリマーフィルムまたはゲル化ポリマーコーティング層でコーティングされたセパレータ；無機フィラー用分散剤または無機フィラーからなる多孔質フィルム層でコーティングされたセパレータである。
【００３３】
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、支持塩としてリチウム塩を非水溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。特に好ましく用いられるのは、溶媒に容易に溶解し、高い解離度を示すことができるＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉである。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン伝導度が低下し、電気化学的蓄電装置の充放電特性が低下する。
【００３４】
電解液に用いる溶媒としては、支持電解質を溶解するものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート；γブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。特に高いイオン伝導性が得られやすく、操作温度範囲が広いことから、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、電解液に添加して添加剤を使用することもできる。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物が好ましい。
【００３５】
上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質を電解液に浸漬したゲル状の高分子電解質、および、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などが挙げられる。
【００３６】
本発明のリチウムイオン電気化学蓄電装置の製造方法は特に限定されない。例えば、上記の負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせて電気化学的蓄電装置の形状に応じて捲回または折り曲げて電気化学的蓄電装置用容器に入れ、電解液を注液した後に密閉する。さらに、電気化学的蓄電装置容器に入れる。また、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズやＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板を配置することで、電気化学的蓄電装置内の圧力上昇や過充電、過放電を防止することもできる。電気化学蓄電装置の形状は、スタッキングセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などであり得る。
【００３７】
電極基材は、電気化学蓄電装置を分解し、別々の電極を水と接触させて、キサンタンガム、導電性炭素粒子および活性材料を含むスプレー（噴霧された）コーティングを有さない電極基材を得ることによって上述のリチウムイオン電気化学蓄電装置から再生（回収）できる。適切には、電極基材は、水との接触中に、例えば水溶液を攪拌することによって、または超音波によって攪拌される。水は一般的な水道水でもよいし、あるいは活性材料を別々にリサイクルするのであれば、超純水を使用するのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は例１の噴霧されたＬＴＯ／Ｃｕ電極用の活性材料の理論比容量を示す。
【図２】図２は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は例３のバーコーターＬＴＯ／Ｃｕ電極用の活性材料の理論比容量を示す。
【図３】図３はサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は例１の噴霧ＬＴＯ／Ｃｕ電極についての活性材料の理論比容量を示す。
【図４】図４は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、例３のバーコーターＬＴＯ／Ｃｕ電極用の活性材料の比理論容量を示す。
【図５】図５は、７５質量％ＬＦＰを有する電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示す。
【図６】図６は、７０質量％ＬＦＰを有する電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示す。
【図７】図７および下記の表２は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、点線は活性材料の理論比容量を示す。
【図８】図８は、Ｃｕディスク電極上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）のサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平点線は活性材料の理論比容量を示す。
【図９】図９は、バーコーター（例３の手順）によって得られたＬＴＯ／Ｃｕ電極のサイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示し、水平の点線は活性材料の理論比容量を示す。
【図１０】図１０はサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は活性材料の理論比容量を示す。
【図１１】図１１は、７５質量％のＬＣＯ、５質量％のキサンタンガム、２０質量％の導電性炭素混合物から製造された電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示す。
【図１２】図１２は、７０質量％のＬＣＯ、５質量％のキサンタンガム、２５質量％の導電性炭素混合物から製造された電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示す。
【図１３】図１３は、ゲル状混合物が形成された場合の写真を示す。
【図１４Ａ】図１４は、ＬＴＯアノードおよびＬＦＰカソードにおける、サイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示す。
【図１４Ｂ】図１４は、ＬＴＯアノードおよびＬＦＰカソードにおける、サイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示す。
【図１５Ａ】図１５は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１５Ｂ】図１５は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１５Ｃ】図１５は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１５Ｄ】図１５は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１５Ｅ】図１５は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１６Ａ】図１６は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１６Ｂ】図１６は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１６Ｃ】図１６は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１６Ｄ】図１６は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１６Ｅ】図１６は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１７】図１７は、銅箔上のＬＴＯ活性材料についての異なる条件における接着結果を示す。
【図１８】図１８は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図１９】図１９は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を表す。
【図２０】図２０は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は、噴霧された市販のＬＴＯ／Ｃｕ電極についての活性材料の理論的比容量を示す。
【図２１】図２１は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は、噴霧された市販のＬＴＯ／Ｃｕ電極についての活性材料の理論比容量を示す。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の非限定的実施例によって説明する。
【００４０】
例１
この例は、様々な種類の電極を製造する方法を記載する。
０．２００ｇのキサンタンガム（Ｂｉｎｄｅｒ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．８００ｇのＣａｒｂｏｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ、Ｔｉｍｃａｌ）を、２０個のステンレス鋼ボール（直径１０ｍｍ）を有するステンレス鋼ジャー中で遊星ミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｍｏｎｏｍｉｌｌ  Ｐ６）中で混合した。混合は、４００ｒｐｍ、５×１分、１５秒間の休止時間で逆方向モードにおいて実施した。
【００４１】
次いで、この混合物０．１２５ｇを、０．３７５ｇの活性材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（アノード材料、特に明記しない限りすべての例において（Ｋｉｙｏｓｈｉ  Ｎａｋａｈａｒａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ｈａｖｉｎｇ  ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｓ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｐｏｗｅｒ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１７  （２００３）  １３１−１３６  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１７（２００３）１３１−１３６により製造）またはＬｉＦｅＰＯ４（カソード材料、ｂｅＬｉｆｅから入手したＰｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ１００）と混合し、質量パーセントで７５：２０：５の組成（活性材料：導電性カーボン：バインダー）とする。この混合物を１００℃で１時間乾燥した。次に、３．６ｇのＭｉｌｌｉＱ水を添加し、１２質量％の固形分を含有するスラリーを得、続いて１０００ｒｐｍで３時間磁気撹拌した。次いで、スラリーを、アノード材料の場合には２０個の予め秤量した集電体Ｃｕディスク（銅箔から打ち抜いた、φ１４ｍｍ、ＭＴＩコーポレーション）上に、カソード材料の場合には予め秤量した集電体Ａｌディスク（φ１４ｍｍ、ａｌｉｍｅｎｔａｒｙ  ＲｅｙｎｏｌｄｓＡｌ箔から打ち抜き））上に噴霧し、および／または、両方の材料の場合には、エアブラシ（Ｈａｒｄｅｒ＆Ｓｔｅｅｎｂｅｃｋ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を使用して、事前に秤量した集電体ステンレススチールディスク上（φ１５．５  ｍｍ、ＭＴＩ  ｃｏｒｐ．）上に噴霧した。コーティングされたディスクを周囲温度で２時間そして６０℃で一夜乾燥した。活性材料の質量は、乾燥後に電極を秤量し、対応する裸の集電体ディスクの質量を差し引くことで非常に良好な精度（１％未満の誤差）で測定された。使用した活性材料とは無関係に、２．２ｍｇ／ｃｍ２の平均活性材料量が得られた。次に、得られた電極を真空下、１２０℃で２時間乾燥し、半電池アセンブリを製造するためにＡｒ充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）に移した。
【００４２】
電気化学的測定は、試験材料がカソードとして作用しそしてＬｉ金属ディスクがアノードとして作用するＣＲ２０３２コインセルにおいて行われた。８０μＬのＬＰ７１（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ）１：１：１質量比中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６）またはエチレンカーボネートジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ）１：１重量比で浸したＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータを中間に配置した。充放電サイクルは、２５℃でＢｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３マルチチャンネルポテンショスタットまたはＮｅｗａｒｅバッテリーサイクラーを用いて、それぞれアノードおよびカソード材料用に、１．０〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）または２．０〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋）の間で１０Ｃ（電池を完全に充電するために６分、再び完全に放電するために６分）の速度まで記録された。
【００４３】
例２
例１を繰り返して、グラファイト（アノード材料、ＫＳ６Ｌ、Ｔｉｍｃａｌ）被覆電極を製造した。しかしながら、この例では、混合物に導電性カーボンを添加しなかった。要約すると、０．０２５ｇのキサンタンガム（Ｂｉｎｄｅｒ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．４７５ｇのグラファイト（ＫＳ６Ｌ、Ｔｉｍｃａｌ）と混合し、９５質量％のグラファイトおよび５質量％のキサンタンガムの質量パーセントを有する組成物を得た。この混合物を１００℃で１時間乾燥し、続いて４．６ｇのＭｉｌｌｉＱ水を添加し、９．８質量％の固形分からなるスラリーを得た。次の工程は例１と同様であった。電極上に３．６ｍｇ／ｃｍ２の平均活性材料量が得られた。
【００４４】
例３（比較）
この例は、広く使用されている従来の方法に従うバーコーターによるＬＴＯ  ／  Ｃｕ電極の製造を記載する。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）（アノード材料、特に明記しない限りすべての例において（Ｋｉｙｏｓｈｉ  Ｎａｋａｈａｒａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  ｈａｖｉｎｇ  ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｓ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｐｏｗｅｒ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｅｌｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１７  （２００３）  １３１−１３６により製造）を、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と共に有機溶媒（ＮＭＰ、Ｎメチル２ピロリドン）中に分散させた。選択された質量組成は、７５質量％のＬＴＯ、１０質量％のＰＶＤＦ、１５質量％の導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）であった。得られた有機スラリーをＣｕホイル上にバーコーターにより周囲温度でコーティングした。次いでこのホイルを６０℃で乾燥しそしてこのコーティングから１４ｍｍの電極を打ち抜いた。活性材料の質量は、これらの電極を秤量し、同じサイズの裸のＣｕディスクの平均質量を差し引いて決定した。
【００４５】
例４
この例では、例１で得られた本発明によるＣｕディスク上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池におけるＣ／５でのサイクル性能を、例３においてバーコーターを用いて得られたＬＴＯ／ＣｕディスクについてのＣ／５でのサイクル性能と比較した。
【００４６】
定電流サイクルは、Ｃ／５（セルを完全に充電するのに必要な５時間、セルを完全に放電するのに必要な５時間）の速度で実施した。
【００４７】
図１は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は例１の噴霧されたＬＴＯ／Ｃｕ電極用の活性材料の理論比容量を示す。２０サイクル後の比容量は１６３ｍＡｈ／ｄであった。
【００４８】
図２は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は例３のバーコーターＬＴＯ／Ｃｕ電極用の活性材料の理論比容量を示す。２０サイクル後の比容量は１６６ｍＡｈであった。
【００４９】
この実験は、例１の噴霧されたＬＴＯ／Ｃｕ電極の２０サイクル後の比容量が例３のバーコーターＬＴＯ／Ｃｕ電極のそれに非常に近く、そしてサイクル安定性が同じであることを示す。観察された差は、有機バーコーティング法によって得られた電極の質量決定において生じる誤差のために有意と見なすことはできない。
【００５０】
例５
この例では、例１で得られた本発明によるＣｕディスク上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池における可変速度でのサイクル性能を、例３のバーコーターにより得られたＬＴＯ／Ｃｕディスクについての可変速度でのサイクル性能と比較した。
【００５１】
定電流サイクルは、与えられたサイクルでＣ／５（セルを完全に充電するのに５時間必要、セルを完全に放電するのに５時間必要）の速度で実施し、続いてより高い速度（Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０ＣおよびＣ／５に戻る）で１０サイクル実施した。（１０Ｃ：セルを完全に充電するのに６分、セルを完全に放電するのに６分必要）
【００５２】
図３はサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は例１の噴霧ＬＴＯ／Ｃｕ電極についての活性材料の理論比容量を示す。図４は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、例３のバーコーターＬＴＯ／Ｃｕ電極用の活性材料の比理論容量を示す。
【００５３】
サイクル当たりの比容量も下記の表１に記載されている。
【表１】
2019523973.tif 000003
【００５４】
全体的な挙動は、例１（水性スラリー）および例３（有機スラリー）の電極についても同じである。表１に報告された比容量の比較は、性能が水性コーティングの場合、特に高速（５Ｃおよび１０Ｃ）で幾分低いことを示している。両方の場合において、高速でサイクリングした後のＣ／５での比容量の完全な回復が観察される。
【００５５】
例６
例６は、活性材料中の含有量が異なる、水性噴霧スラリーについての可変速度でのＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４、カソード材料、Ｐｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ１００、ｂｅＬｉｆｅ）の半電池におけるサイクル性能を示す。
【００５６】
例１の手順に従って２つの電極を調製した：７５質量％のＬＦＰ、５質量％のキサンタンガム、２０質量％の導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）および７０質量％のＬＦＰ、５質量％のキサンタンガム、２５質量％の導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）。水中の全固形分の割合は１２質量％であった。次いで、得られた水性スラリーを、予め秤量した１４ｍｍのＡｌディスク上に周囲温度で噴霧した。６０℃で乾燥した後に電極を秤量し、活性材料の質量の正確な測定を可能にした。
【００５７】
定電流サイクルで最初に定電流サイクルをＣ／５（セルを完全に充電するのに５時間必要、セルを完全に放電するのに５時間必要）の速度で実行し、続いてより高い速度（Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ）で１０サイクル実施した。この手順を同じセルで３回繰り返した。
【００５８】
図５は、７５質量％ＬＦＰを有する電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、図６は、７０質量％ＬＦＰを有する電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示す。
【００５９】
両方のＬＦＰ含有量について、高い値の比容量で、２Ｃまで（セルを完全に放電するために３０分、再び完全に充電するために３０分を要する）安定したサイクルが観察される。ＬＦＰの含有量が７５から７０質量％に減少するとき、すなわち導電性炭素の相対量が増加するとき、高速度での容量に関して優れた性能が得られる。
【００６０】
いずれの場合も、比容量は非常に高い速度でサイクルした後に回復し、これはコーティングの安定性を示している。
【００６１】
例７
例７は、水性噴霧スラリーについてのＣ／５でのグラファイト（ＫＳ６Ｌ、アノード材料、Ｔｉｍｃａｌ）の半電池におけるサイクル性能を示す。例２に記載したようにして電極を１４ｍｍのＣｕディスク上に作製した。水平の点線は、例２の噴霧グラファイト／Ｃｕ電極についての活性材料の理論比容量を示す。
【００６２】
定電流サイクルは、Ｃ／５（セルを完全に充電するのに必要な５時間、セルを完全に放電するのに必要な５時間）の速度で実施した。
【００６３】
図７および下記の表２は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、点線は活性材料の理論比容量を示す。
【００６４】
【表２】
2019523973.tif 000004
【００６５】
このコーティングでは、約３４０ｍＡｈ  ／  ｇの比容量が得られ、これは５０サイクルの間安定であり、これはグラファイトの理論比容量の９１％に相当する。次いでゆっくりとした崩壊が観察され、これは導電性カーボンが固体混合物に添加されなかったという事実に起因し得る。
【００６６】
例８
この例では、本発明によるＣｕディスク上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池における可変速度でのサイクル性能を、例３のバーコーターによって得られるＬＴＯ／Ｃｕディスクについての可変速度でのサイクル性能と比較した。
【００６７】
活性材料を導電性カーボンとバインダーとに８０：１５：５または７５：２０：５（活性材料：導電性カーボン：キサンタンガム）の質量パーセントで直接混合したことを除いて、Ｃｕディスク電極上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）を例１に従って製造した。この混合物を１００℃で１時間乾燥し、次いで例１について記載したのと同じ手順に従って遊星ミルで粉砕にかけ、固体混合物の成分間のより密接な接触を可能にする。次いで後者をミリＱ水（１２質量％固形分）中に分散させ、続いて磁気撹拌しそして予め秤量した１４ｍｍのＣｕディスク上に周囲温度で噴霧する。６０℃で乾燥した後に電極を秤量し、活性材料の質量の正確な測定を可能にした。
【００６８】
定電流サイクルは、与えられたサイクルでＣ／５（セルを完全に充電するのに必要な５時間、セルを完全に放電するのに必要な５時間）の速度で実施し、続いてより高い速度（Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０ＣおよびＣ／５に戻る）で１０サイクル実施した。（１０Ｃ：セルを完全に充電するのに６分、セルを完全に放電するのに６分必要）
【００６９】
図８は、上の段落の手順に従って製造されたＣｕディスク電極上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）のサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平点線は活性材料の理論比容量を示す。図９は、バーコーター（例３の手順）によって得られたＬＴＯ／Ｃｕ電極のサイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示し、水平の点線は活性材料の理論比容量を示す。
【００７０】
全体的な挙動は、水性スラリーと有機スラリーで同じである。しかしながら、バインダーとしてキサンタンガムを用いる水性経路の場合には、各サイクル速度について改善された比容量が得られる。
【００７１】
これらの結果と例５との比較は、ボールミル粉砕の前のキサンタンガム  −  伝導性炭素混合物への活性材料の任意の添加（工程ａｉｉ）が活性材料を絶縁するためにより適していることを示唆する。実際、全ての成分のボールミリング工程は、ＬＴＯ活性材料と導電性炭素添加剤との間の相互作用の増強をもたらし、これは、特に高速において、サイクル移動性能の増強をもたらし、電子移動を促進する。
【００７２】
例９
例９は、集電体としてステンレス鋼ディスクを用いた水性噴霧スラリーについての１℃でのＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池におけるサイクル性能を示す。
【００７３】
ステンレス鋼（ＳＳ）ディスク電極上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）は、活性材料を導電性カーボンおよびバインダーと８０：１５：５または７５：２０：５（活性材料：導電性カーボン：キサンタンガム）の質量パーセントで直接混合することを除いて、例１に従って製造した。この混合物を１００℃で１時間乾燥し、次いで例１について記載したのと同じ手順に従って遊星ミル粉砕にかけ、固体混合物の成分間のより密接な接触を可能にする。次いで後者をミリＱ水（１２質量％固形分）中に分散させ、続いて磁気撹拌しそして予め秤量した１５．５ｍｍのＳＳディスク上に周囲温度で噴霧する。６０℃で乾燥した後に電極を秤量し、活性材料の質量の正確な測定を可能にした。
【００７４】
定電流サイクルは、１Ｃ（セルを完全に充電するのに１時間必要、セルを完全に放電するのに１時間必要）の速度で実施した。
【００７５】
図１０はサイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は活性材料の理論比容量を示す。この場合、少なくとも１５０サイクルまでの比容量１６１ｍＡｈ／ｇの安定値を有する優れたサイクル安定性が記録された。
【００７６】
例１０
例１０は、活性材料の含有量が異なる、水性噴霧スラリーについてのＣ／５およびＣ／２でのＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２、カソード材料、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）の半電池におけるサイクル性能を示す。
【００７７】
水中への分散のために、最初に例１の手順を用いた。この場合、半電池の循環は、おそらく活性材料と導電性炭素添加剤との間の不適切な接触のために実行することができなかった。
【００７８】
そのため、活性材料は、７５質量％のＬＣＯ、５質量％のキサンタンガム、２０質量％の導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）および７０質量％のＬＣＯ、５質量％のキサンタンガム、２５質量導％の導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）で、導電性カーボンおよびバインダーと直接混合される。この混合物を１００℃で１時間乾燥し、次いで例１について記載したのと同じ手順に従って遊星ボール粉砕にかけ、固体混合物の成分間のより密接な接触を可能にする。次いで後者をミリＱ水（１２質量％固形分）中に分散させ、続いて磁気撹拌しそして予め秤量した１４ｍｍＡｌディスク上に周囲温度で噴霧する。６０℃で乾燥した後に電極を秤量し、活性材料の質量の正確な測定を可能にした。
【００７９】
定電流サイクリングを最初にＣ／５の速度で１００サイクル（セルを完全に充電するのに５時間、セルを完全に放電するのに５時間必要）続いてＣ／２（セルを完全に充電するのに２時間必要、セルを完全に放電させるために２時間必要）でサイクルした。
【００８０】
図１１は、７５質量％のＬＣＯ、５質量％のキサンタンガム、２０質量％の導電性炭素混合物から製造された電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示す。図１２は、７０質量％のＬＣＯ、５質量％のキサンタンガム、２５質量％の導電性炭素混合物から製造された電極についてのサイクル数の関数としての充電および放電の比容量を示す。
【００８１】
ＬＣＯの両方の含有量に対して、比容量はサイクルと共に減少する傾向がある。導電性炭素の相対量が増加すると（７０質量％のＬＣＯ）、より良好な安定性およびより高い比容量値が観察され、添加剤と活性材料との間の接触の重要性を実証している。
【００８２】
サイクル安定性は最適化されていないが、それにもかかわらず、この例は、バインダーとしてキサンタンガムを用いて、水性処理によってＬＦＰ以外の他のカソード材料をコーティングする可能性を実証した。改良型ＬＣＯまたは前処理済みＬＣＯを使用すると、パフォーマンスの向上が予測される。
【００８３】
この例はまた、使用される活性材料が絶縁性を示す場合の修正工程の利点を実証する。
【００８４】
例１１
本発明の方法による水性経路により、ＣｕおよびＳＳ電極上にコーティングしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ならびにＡｌおよびＳＳ電極上にコーティングしたＬｉＦｅＰＯ４を、上記例４、５、６に記載のように調製し、セル分解後に再生した。電極は、いかなる前処理もせずに３．５ｍｌの脱イオン水で覆われた。周囲温度で１０秒間手動撹拌または超音波で接触させた後、コーティングは集電体から分離し、きれいな金属塩基（Ｃｕ、ＡｌまたはＳＳ）の再生を可能にした。この例は、電池の寿命が尽きた後に無毒の溶媒（水）を使用して清浄な金属集電体を容易に再生することができるという事実によって本発明の利点を実証する。
【００８５】
例１２
例１２は、流動性噴霧可能な溶液を得るためにスラリー調製の前に剪断応力が固体成分に加えられる好ましい態様を示す。
【００８６】
第一に、０．０２５ｇのキサンタンガムバインダー、すなわち例１に記載した量に相当する量を３．６ｇのＭｉｌｌｉＱ水に溶解し、続いて１０００ｒｐｍで３時間磁気撹拌した。図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように、ゲル状混合物が形成され、それをさらに、噴霧などによって加工することはできない。
【００８７】
反対に、例１に報告されているように、キサンタンガムバインダーが炭素添加剤と共にボールミル粉砕される場合、得られる固体混合物は、カソードまたはアノード活性材料の存在下で水中に分散され、低粘度の噴霧可能な溶液をもたらす。
【００８８】
第二の例では、０．０２５ｇのキサンタンガムバインダー、０．１００ｇのカーボンスーパーＣ６５（導電性カーボン、Ｔｉｍｃａｌ）および０．３７５ｇのＬｉＦｅＰＯ４（ｂｅＬｉｆｅから得られたカソード材料、Ｐｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ１００）をバイアル中において手で混合し、質量比で７５：２０：５（活性材料：導電性カーボン：バインダー）の組成物を得た。次いで、この混合物に、３．６ｇのＭｉｌｌｉＱ水を添加し、１２質量％の固形分を含有するスラリーを得、続いて１０００ｒｐｍで３時間磁気撹拌した。ゲル状混合物が図１３Ｃ及びＤに示されるように形成され、それは本発明による方法とは反対に噴霧によってもバーコーターによってもさらに加工することができず、流動性の噴霧可能な溶液が得られる。
【００８９】
例１３とＵＳ２０１３／０１０８７７６Ａ１との比較
この例は、本発明に従っておよび例１で得られた、Ｃｕディスク上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）およびＡｌディスク上のＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４、カソード材料、Ｐｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ１００、ｂｅＬｉｆｅ）の半電池におけるＣ／５でのサイクル性能を示す。充放電を５０サイクルの間この速度で行い、経時安定性を評価した。
【００９０】
図１４および表３に示されるように、サイクルがＣ／５の速度で５０サイクルの間行われるとき、比容量は調査された両方の活性材料について安定したままである。これは、ポリエチレンイミンがスラリー調製のための分散剤として必要とされるＵＳ２０１３／０１０８７７６Ａ１に記載されている所見とは反対である。後者の場合、混合物にポリエチレンイミンを添加しないと、ＬｉＦｅＰＯ４カソード材料の比容量はサイクルと共に減少する。この違いは、本発明による方法が、混合物中に追加の分散剤を必要とせずに、良好なサイクル安定性を有する電極（アノードおよびカソード）をもたらすことができることを証明している。
【００９１】
【表３】
2019523973.tif 000005
【００９２】
例１４
例１４は、導電性添加剤として異なる含有量の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ）を有するＡｌディスク上の水性噴霧スラリーについてのＣ／５の速度でのＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４、カソード材料、Ｐｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ１００、ｂｅｌｅｆｅ）の半電池におけるサイクル性能を示す。
【００９３】
例１の手順に従って、電極を製造した：７５質量％のＬＦＰ、５質量％のキサンタンガム、２０質量％の導電性添加剤。この場合、古典的に使用されている導電性カーボン添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）を２、１５、５０および１００質量％のカーボンナノチューブで置き換えた。水中の全固形分の割合は１２質量％であった。次いで、得られた水性スラリーを、予め秤量した１４ｍｍのＡｌディスク上に周囲温度で噴霧した。６０℃で乾燥した後に電極を秤量し、活性材料の質量の正確な測定を可能にした。
【００９４】
定電流サイクルは、Ｃ／５で５０サイクルの間（セルを完全に充電するのに５時間、セルを完全に放電するのに５時間必要）実施した。
【００９５】
図１５はサイクル数の関数としての充電および放電比容量を表し、表４は各組成物についてのサイクル５０での放電容量を示す。
【００９６】
【表４】
2019523973.tif 000006
【００９７】
導電性カーボン添加剤としてのカーボンナノチューブの含有量にかかわらず、安定したサイクルがＣ／５で観察された。実際、古典的に使用されているＳｕｐｅｒ  Ｃ６５を完全に置き換えても、すなわち１００％ＣＮＴを完全に置き換えても、このサイクルで同様の容量値が得られる。比放電容量の値も５０サイクル後に同じ範囲内に留まり、その値は１４６〜１５０ｍＡｈ／ｇの間に含まれる。これらの結果は、ここに提示された手順が、Ｌｉイオン電池電極製造用の水性スラリー中の多層カーボンナノチューブの分散と両立することを証明している。
【００９８】
例１５
例１５は、導電性添加剤として、異なる含有量の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ）を含む、Ｃｕディスク上の水性噴霧スラリーについてのＣ／５の速度でのＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池におけるサイクル性能を示す。
【００９９】
例１の手順に従って、電極を製造した：７５質量％のＬＴＯ、５質量％のキサンタンガム、２０質量％の導電性添加剤。この場合、古典的に使用されている導電性カーボン添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）を２、１５、５０および１００質量％のカーボンナノチューブで置き換えた。水中の全固形分の割合は１２質量％であった。次いで、得られた水性スラリーを、予め秤量した１４ｍｍのＣｕディスク上に周囲温度で噴霧した。６０℃で乾燥した後に電極を秤量し、活性材料の質量の正確な測定を可能にした。
【０１００】
定電流サイクルは、Ｃ／５で５０サイクルの間（セルを完全に充電するのに５時間、セルを完全に放電するのに５時間必要）実施した。
【０１０１】
図１６はサイクル数の関数としての充電および放電比容量を表し、表５は各組成物についてのサイクル５０での放電容量を示す。
【０１０２】
【表５】
2019523973.tif 000007
【０１０３】
導電性カーボン添加剤としてのカーボンナノチューブの含有量にかかわらず、安定したサイクルがＣ／５で観察された。実際、古典的に使用されているＳｕｐｅｒ  Ｃ６５を完全に置き換えても、すなわち１００％ＣＮＴを完全に置き換えても、このサイクルで同様の容量値が得られる。比放電容量の値も５０サイクル後も同じ範囲内に留まり、その値は１４７〜１５９ｍＡｈ／ｇの間に含まれる。これらの結果は、ここに提示された手順が、Ｌｉイオン電池電極調製用の水性スラリー中の多層カーボンナノチューブの分散と両立することを証明している。
【０１０４】
例１６
この例は、本発明による方法によって得られたコーティングの接着に関して改良された挙動を説明する。例１で得られたように、本発明によるＣｕ箔上における３つのコーティングがアノード活性材料（ＬＴＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃｕ箔上のアノード材料）に対して製造された。２つの異なるコーティング技術、すなわちバーコーターおよび手動スプレーが使用された。ＮＭＰ溶媒中のＰＶＤＦバインダーからなる組成物はまた、バインダーとしてＸＧを使用する水性経路と比較された。これはＵＳ２０１３／０１０８７７６Ａ１とは反対であり、表面処理、例えば、コロナ処理は、表面の表面エネルギーを少なくとも混合分散液の表面張力まで上昇させるために適用される。
【０１０５】
いずれの場合も、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９９７手順を使用することによって、接着性を３種類のコーティングについて試験した。この試験は、共通の表面によって連結された２つの材料を分離するための力またはエネルギーの印加に基づいている。粘着紙を使用して、１８０°の角度でコーティングを剥離する。
【０１０６】
この場合、接着性は、試験後の基材ならびに接着紙の観察時に定性的に評価された。
【０１０７】
図１７は、銅箔上のＬＴＯ活性材料についての異なる条件における接着結果を示す。左側に接着試験後の銅箔の写真を示し、右側に試験後の対応する接着紙の写真を示す。
【０１０８】
結果は、コーティング方法として水および手動スプレーを使用する本発明による方法が、他のコーティング技術（バーコーター）または他のインク製造方法（ＮＭＰ＋ＰＶＤＦ）と比較したとき、接着に関してより良好な挙動を示すことを明らかに示す。実際、本発明による方法を使用したとき、銅箔上により多くのコーティングが存在したままであり、そしてこの場合、接着紙上に見られる材料はより少ない。この実験は、キサンタンガムを使用する水性スラリーも有機経路と比較して接着性に関して優位性を示すという事実に加えて、噴霧技術がバーコーティング法と比較して際立った特徴をもたらすことを実証する。
【０１０９】
例１７
例１７は、本発明および例１で得られる、Ｃｕディスク上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）をベースとするアノードと、Ａｌディスク上のＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４、カソード材料、Ｐｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ  １００、ｂｅＬｉｆｅ）をベースとするカソードとを含むフルＬｉイオン電池の２０サイクルのＣ／１０および８０サイクルのＣ／２でのサイクル性能を示す。８０μＬのＬＰ７１（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ）１：１：１（質量比）の電解質中１ＭのＬｉＰＦ６）中に浸されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータを用いて、両方の電極をＣＲ２０３２コインセル中に組み立てられ、電極は中間に置かれた。充放電サイクルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３マルチチャンネルポテンショスタットまたはＮｅｗａｒｅバッテリーサイクラーを用いて、２５℃で１．０〜２．５  Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で記録した。
【０１１０】
図１８および表６に示されるように、Ｃ／１０（セルを完全に充電するのに１０時間、完全に放電するのに１０時間）およびＣ／２のいずれの速度でも良好なサイクル安定性が記録されている。セルの比容量は、ＬＦＰカソード材料の質量の関数として与えられる。この後者の場合、フルセルの比容量は、〜１１５ｍＡｈ／ｇＬＦＰ、すなわちカソードに存在するＬＦＰ１ｇ当たり１１５ｍＡｈで安定する。
【０１１１】
これらの結果は、本発明に記載の方法が、良好なサイクル安定性を有する、Ｌｉイオンフルセルにおいて良好に機能する電極（アノードおよびカソード）をもたらすことができることを示す。
【０１１２】
【表６】
2019523973.tif 000008
【０１１３】
例１８
この例は、本発明および例１４および１５で得られた、Ｃｕディスク上のＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）をベースとするアノードと、Ａｌディスク上のＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４、カソード材料、Ｐｈｏｌｉｃａｔ  ＦＥ１００、ｂｅＬｉｆｅ）をベースとするカソードとを含むフルＬｉイオン電池の２０サイクルのＣ／１０および８０サイクルのＣ／２でのサイクル性能を示す。この場合、両方の電極について、導電性カーボン添加剤を完全に多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００）に置き換えた。８０μＬのＬＰ７１（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ）１：１：１の質量比中の１ＭのＬｉＰＦ６）中に浸されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータを用いて、両方の電極をＣＲ２０３２コインセル中に組み立てられ、電極は中間に置かれた。充放電サイクルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ＶＭＰ３マルチチャンネルポテンショスタットまたはＮｅｗａｒｅバッテリーサイクラーを用いて、２５℃で１．０〜２．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で記録した。
【０１１４】
図１９および表７に示されるように、Ｃ／１０（セルを完全に充電するために１０時間、完全に放電するために１０時間）およびＣ／２の速度のいずれの速度でも良好なサイクル安定性が記録されている。セルの比容量は、ＬＦＰカソード材料の質量の関数として与えられる。この後者の場合、フルセルの比容量は、〜１０５ｍＡｈ／ｇＬＦＰ、すなわちカソードに存在するＬＦＰ１ｇ当たり１１５ｍＡｈで安定する。
【０１１５】
これらの結果は、本発明に記載の方法が、良好なサイクル安定性を有しながら、Ｌｉイオンフルセルにおいて良好に機能する導電性添加剤として多層カーボンナノチューブのみを担持する電極（アノードおよびカソード）をもたらし得ることを示す。性能は、導電性添加剤としてＴｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５を用いて、例１に記載したように本発明に従って製造した電極から組み立てたフルセルについて記録したものと同等のままである。
【０１１６】
【表７】
2019523973.tif 000009
【０１１７】
例１９
例１９では、本発明による例１で得られたＣｕディスク上のＬＴＯ（製造された粒子状Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池におけるＣ／５でのサイクル性能を、例１に記載したのと同じ方法で加工したＣｕディスク上の市販のＬＴＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、チタン酸リチウム、スピネル、＞９９％）Ｃ／５でのサイクル性能と比較した。
【０１１８】
定電流サイクルは、Ｃ／５（セルを完全に充電するのに５時間必要、セルを完全に放電するのに５時間）の速度で実施した。
【０１１９】
図２０は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は、噴霧された市販のＬＴＯ／Ｃｕ電極についての活性材料の理論的比容量を示し、これは、例１から得られ、図１に示される、噴霧されたＬＴＯ／Ｃｕ電極と比較することができる。
【０１２０】
この場合の２０サイクル後の比容量は１６４ｍＡｈ／ｇであり、これは例１から得られた製造された粒子状ＬＴＯ／Ｃｕ電極と同様の値（１６３ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１２１】
サイクル当たりの比容量もまた、下記の表８に記載されている。
【０１２２】
【表８】
2019523973.tif 000010
【０１２３】
全体的な挙動は、例１（製造したままの粒子状ＬＴＯ）および例１９（市販のＬＴＯ）の電極についても同じである。表８に報告された比容量の比較は、使用されたアノード活性材料の起源が何であれ、性能が同一であることを示している。
【０１２４】
例２０
この例では、例１で得られた本発明によるＣｕディスク上のＬＴＯ（製造された粒子状Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アノード材料）の半電池における可変速度でのサイクル性能を、例１に記載したのと同じ方法で処理した、Ｃｕディスク上の市販のＬＴＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、チタン酸リチウム、スピネル、＞９９％）の可変速度でのサイクル性能と比較した。
【０１２５】
両方の場合において、定電流サイクルで最初にＣ／５（セルを完全に充電するのに５時間、セルを完全に放電するのに５時間必要）の速度で定電流サイクル行い、その後より高い速度（Ｃ／２１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、そしてＣ／５に戻る）で１０サイクル、サイクリングした。（１０Ｃ：セルを完全に充電するのに６分、セルを完全に放電するのに６分必要）。
【０１２６】
図２１は、サイクル数の関数としての充電および放電比容量を示し、水平の点線は、噴霧された市販のＬＴＯ／Ｃｕ電極についての活性材料の理論比容量を示し、これは、例１から得られず３にしめされる噴霧されたＬＴＯ／Ｃｕ電極と比較することができる。例１から得られ、図３に示される。
【０１２７】
サイクル当たりの比容量もまた、下記の表９に記載されている。
【０１２８】
【表９】
2019523973.tif 000011
【０１２９】
全体的な挙動は、例１（製造されたままの粒子状ＬＴＯ）および例２０（市販のＬＴＯ）の電極についても同じである。表９に報告された比容量の比較は、使用されたアノード活性材料の起源が何であれ、性能が同じ範囲内にあることを示している。両方の場合において、高速でサイクリングした後のＣ／５での比容量の完全な回復もまた観察される。
【図１】
2019523973.tif 000012
【図２】
2019523973.tif 000013
【図３】
2019523973.tif 000014
【図４】
2019523973.tif 000015
【図５】
2019523973.tif 000016
【図６】
2019523973.tif 000017
【図７】
2019523973.tif 000018
【図８】
2019523973.tif 000019
【図９】
2019523973.tif 000020
【図１０】
2019523973.tif 000021
【図１１】
2019523973.tif 000022
【図１２】
2019523973.tif 000023
【図１３Ａ】
2019523973.tif 000024
【図１３Ｂ】
2019523973.tif 000025
【図１３Ｃ】
2019523973.tif 000026
【図１３Ｄ】
2019523973.tif 000027
【図１４Ａ】
2019523973.tif 000028
【図１４Ｂ】
2019523973.tif 000029
【図１５Ａ】
2019523973.tif 000030
【図１５Ｂ】
2019523973.tif 000031
【図１５Ｃ】
2019523973.tif 000032
【図１５Ｄ】
2019523973.tif 000033
【図１５Ｅ】
2019523973.tif 000034
【図１６Ａ】
2019523973.tif 000035
【図１６Ｂ】
2019523973.tif 000036
【図１６Ｃ】
2019523973.tif 000037
【図１６Ｄ】
2019523973.tif 000038
【図１６Ｅ】
2019523973.tif 000039
【図１７】
2019523973.tif 000040
【図１８】
2019523973.tif 000041
【図１９】
2019523973.tif 000042
【図２０】
2019523973.tif 000043
【図２１】
2019523973.tif 000044
【国際調査報告】
2019523973.tif 000045
2019523973.tif 000046