(57)【要約】  アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６をゼオライト転換により合成するための方法が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６を合成する方法であって、
（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライトと、
（２）第１族または第２族金属の供給源（Ｍ）と、
（３）水酸化物イオンと、
（４）１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）と、
（５）水と
を含む反応混合物を調製する工程（ａ）と、
アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に前記反応混合物を供する工程（ｂ）と
を含む、方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表１】
2019529296.tif 000008
【請求項３】
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成を有する、請求項１に記載の方法。
【表２】
2019529296.tif 000009
【請求項４】
前記反応混合物がシードも含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、０．０１重量ｐｐｍから１０，０００重量ｐｐｍのシードを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、１００重量ｐｐｍから５，０００重量ｐｐｍのシードを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記シードが、ゼオライトのＳＳＺ−２６／３３ファミリーの構造を有するゼオライト材料を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化条件が、自生圧力および１２５℃から２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、酸化ケイ素の非ゼオライト供給源を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月１日に出願された米国特許仮出願第６２／３８２，２９８号に対する優先権を主張するものであり、その開示は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ゼオライトＳＳＺ−２６の合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトＳＳＺ−２６およびＳＳＺ−３３は、三次元交差する１０および１２員環チャネルを有するゼオライトのファミリーに属する。これらの２つのゼオライトは、ＡＢＡＢ配列（「多形体Ａ」）またはＡＢＣＡＢＣ配列（「多形体Ｂ」）における層の積み重ねによって２つの端成分が形成される材料群のメンバーとして特徴付けることができる。多形体Ａによって形成される骨格は、斜方晶系対称であるが、多形体Ｂによって形成される骨格は、単斜晶系対称である。これらの端成分の多形体の間には、０％＜ｐ＜１００％の積層欠陥確率（ｐ）によって特徴付けることができる材料群全体が存在する（本明細書では「ＳＳＺ−２６／３３ファミリー」と称する）。０％および１００％の積層欠陥確率は、それぞれ、端成分の多形体Ｂおよび多形体Ａを表す。アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−２６およびホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３は、この材料群のメンバーであり、それぞれ約１５％および３０％の積層欠陥確率を有する。ゼオライトＣＩＴ−１（ＣＯＮ）は、純粋な又はほぼ純粋な多形体Ｂに相当する。
【０００４】
米国特許第４，９１０，００６号は、構造指向剤としてヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンを使用するゼオライトＳＳＺ−２６およびその合成を開示している。
【０００５】
米国特許第７，６４８，６９４号は、１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、および１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンから選択される構造指向剤を使用するゼオライトのＳＳＺ−２６／ＳＳＺ−３３ファミリーに属するゼオライトの合成を開示している。
【０００６】
米国特許第７，８３７，９７８号は、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンまたはシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンとトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムとの混合物を含む構造指向剤を使用するアルミニウム含有ＳＳＺ−２６の直接合成を開示している。
【０００７】
ＳＳＺ−２６の商業的な開発は、これらの構造指向剤の高コストによって妨げられており、したがって、ＳＳＺ−２６の合成のための代替的でより安価な手段を見出すことに大きな関心が寄せられている。
【０００８】
したがって、使用される構造指向剤の量を有意に減少させることができるＦＡＵ骨格型ゼオライトのゼオライト転換（interzeoliteconversion）を介してＳＳＺ−２６を合成するための、より容易で費用効果の高い方法が本明細書において提供される。
【発明の概要】
【０００９】
１つの態様では、
（ａ）工程：（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライト；（２）第１族または第２族金属の供給源；（３）水酸化物イオン；（４）１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを含む構造指向剤；および（５）水；を含む反応混合物を調製することと、
（ｂ）工程：アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供すること
によってアルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６を合成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１で調整された、合成されたままのゼオライトの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
導入
「骨格型」という用語は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、第６改訂版、Elsevier（２００７）に記載されている意味で使用される。
【００１２】
「合成されたまま」という用語は、本明細書では、構造指向剤を除去する前の結晶化後のその形態のゼオライトを指すために用いられる。
【００１３】
「無水」という用語は、本明細書では、物理的に吸着された水および化学的に吸着された水の両方が実質的にないゼオライトを指すために用いられる。
【００１４】
反応混合物の特定の成分に関して使用されるとき、「実質的に含まない」という用語は、反応混合物が０．５重量％未満（例えば、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満、または測定不可能量）のその成分を含有することができることを意味する。
【００１５】
本明細書で使用される場合、周期表群の番号付けスキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ  １９８５、６３（５）、２６−２７に開示されている通りである。
【００１６】
反応混合物
一般に、アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６は、
（ａ）工程：（１）ＦＡＵ骨格型ゼオライト；（２）第１族または第２族金属の供給源（Ｍ）；（３）水酸化物イオン；（４）１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；および（５）水；を含む反応混合物を調製することと、
（ｂ）工程：アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供すること
によって合成することができる。
【００１７】
モル比に関してＳＳＺ−２６が形成される反応混合物の組成を以下の表１に示す：
【表１】
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ＱおよびＭは、本明細書の上記に記載の通りである。
【００１８】
適切なＦＡＵ骨格型ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ）および東ソー株式会社（東京、日本）から市販されている。
【００１９】
反応混合物は、酸化ケイ素の非ゼオライト供給源を実質的に含まなくてもよい。酸化ケイ素の非ゼオライト供給源の例としては、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、およびテトラアルキルオルトケイ酸塩が挙げられる。
【００２０】
反応混合物は、酸化アルミニウムの非ゼオライト供給源を実質的に含まなくてもよい。酸化アルミニウムの非ゼオライト供給源の例は、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、および水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が挙げられる。
【００２１】
第１族または第２族金属（Ｍ）カチオンの適切な供給源としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、および金属アルミン酸塩が挙げられる。好ましくは、金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、およびナトリウムとカリウムカチオンとの混合物から選択される第１族金属カチオンである。ナトリウムカチオンが好ましい。
【００２２】
水酸化物イオンの適切な供給源としては、水酸化ナトリウムなどの第１族または第２族金属水酸化物が挙げられる。水酸化物は、構造指向剤の対イオンとして存在することもできる。
【００２３】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）で表される１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを含む：
【化１】
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【００２４】
Ｑの適切な供給源は、ジ四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、および／または他の塩である。
【００２５】
反応混合物は、前の合成からのＳＳＺ−２６などのゼオライト材料のシードを、望ましくは反応混合物の０．０１から１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００から５０００重量ｐｐｍ）の量で含有してもよい。シーディングは、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利であり得る。シーディングは、任意の望ましくない相よりもＳＳＺ−２６の核生成および／または形成を促進させることによって、得られる純度を高めることができる。
【００２６】
本明細書に記載の各実施形態について、反応混合物は、複数の供給源によって供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。
【００２７】
反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。本明細書におけるゼオライトの結晶サイズ、形態、および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変化し得る。
【００２８】
結晶化および合成後処理
上記反応混合物からのＳＳＺ−２６の結晶化は、例えばポリプロピレンのジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングされたステンレススチール製のオートクレーブなどの適切な反応容器において、静的、転動、または撹拌条件下で、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１０から２５０時間または１５から１００時間）、１２５℃から２００℃（例えば、１３０℃から１６０℃）の温度で実行することができる。反応混合物は、通常、自生圧力下、または窒素などのガスの存在下で反応させてもよい。
【００２９】
ＳＳＺ−２６の結晶が形成されたら、固体生成物は、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。次いで、回収した結晶を水洗し、乾燥して、合成されたままのＳＳＺ−２６結晶を得る。乾燥工程は、典型的には２００℃未満の温度で実施される。
【００３０】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性ＳＳＺ−２６生成物は、その孔構造内に、合成に使用される構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００３１】
合成されたままのゼオライトは、その合成に使用される有機構造指向剤の一部または全部を除去するための処理に供されてもよい。これは、合成されたままの材料が少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間以下で加熱される熱処理（焼成）によって簡便に達成される。準大気圧を熱処理のために用いることができるが、大気圧が簡便性の理由から望ましい。熱処理は、最大９２５℃の温度で実施することができる。追加的または代替的に、構造指向剤は、米国特許第６，９６０，３２７号に記載されているような光分解技術によって除去されてもよい。
【００３２】
合成されたままの材料中の元の第１族および／または第２族金属カチオン（例えば、Ｎａ＋）は、他のカチオンとのイオン交換によって、この技術分野における周知の技術にしたがって置換することができる。好ましい置換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましい置換カチオンは、ある特定の有機化合物変換反応のための触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属、および周期律表の第２族〜１５族の金属が含まれる。
【００３３】
モレキュラーシーブの特性評価
その合成されたままおよび無水の形態では、本明細書に記載の方法によって調製されたアルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６は、モル比に関して、表２に記載されているような化学組成を有する：
【表２】
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ＱおよびＭは、本明細書の上記に記載の通りである。
【００３４】
合成されたままの形態のアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−２６は、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物のモル比と異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶への反応混合物の反応物の１００％の不完全な組み込みに起因して起こり得る。
【００３５】
米国特許第７，６４８，６９４号に教示されているように、アルミノケイ酸塩ゼオライトＳＳＺ−２６は、合成されたままの形態のゼオライト中に少なくとも表３に記載のピークを含み、焼成された形態のゼオライト中に少なくとも表４に記載のピークを含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【表３】
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【表４】
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【００３６】
本明細書に提示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集された。放射線は、ＣｕＫα線であった。ピークの相対強度から、θがブラッグ角である２θの関数としてのピーク高さおよび位置を読み取り、記録されたラインに対応する面間間隔ｄを計算することができる。
【００３７】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動に起因し得る。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状および強度に影響を与え、有意なピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動に起因し得る。焼成はまた、Ｘ線回折パターンのわずかなシフトを引き起こす可能性がある。
【００３８】
例
以下の例証的な例は、非限定的であることを意図する。
例１
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−２６の合成
【００３９】
１Ｎ  ＮａＯＨ（３．９０ｇ）、脱イオン水（３．７５ｇ）、および１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジヒドロキシド（０．５ｍｍｏｌｅ）をテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。前の合成からのＳＳＺ−２６のシード（６０ｍｇ）を混合物に添加し、続いてＣＢＶ７８０Ｙゼオライト（６００ｍｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）を添加した。次いで、ライナーをキャップし、Ｐａｒｒ鋼製オートクレーブ反応器内に入れた。オートクレーブをオーブンに入れ、約４５時間４３ｒｐｍで回転させながら１５０℃で加熱した。固体生成物を、冷却した反応器から濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４０】
得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末Ｘ線回折パターンを図１に示し、材料がＳＳＺ−２６であることを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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