(57)【要約】  基材上に膜を形成する方法であって、基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、式（Ｉ）（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｒ２２Ｎ）ｎ（Ｓｉ−Ｓｉ）ＸｘＨｈ（Ｉ）［式中、添字ｓ、ｎ、ｘ、ｈ、及びＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２２及びＸは、本明細書に記載のとおりである］によるチオジシランを加熱すること、を含む、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有膜を基材上に形成する方法であって、
前記基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、式（Ｉ）（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｒ２２Ｎ）ｎ（Ｓｉ−Ｓｉ）ＸｘＨｈ（Ｉ）
［式中、添字ｓは、１〜６の整数であり、添字ｎは、０〜５の整数であり、添字ｘは、０〜５の整数であり、添字ｈは、０〜５の整数であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｘ＋ｈの合計＝６であり、
Ｈは、各々独立して、式（Ｉ）中に存在する場合（すなわち、添字ｈが１〜５である場合）、式（Ｉ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合し、
Ｘは、各々独立して、一価のハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒであり、式（Ｉ）中に存在する場合（すなわち、添字ｘが１〜５である場合）、式（Ｉ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、限定（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）によって特定され、
（ａ）は、少なくとも１つのＲ１ａが、独立して、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル又はフェニルであり、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、又は
（ｂ）は、独立して置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである少なくとも１つの基Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが存在し、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、又は
（ｃ）は、同じ又は異なるＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣ基におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃ（総称するとＲ１基）のうちの任意の２つが一緒に結合し、二価の基、−Ｒ１１−（式中、−Ｒ１１−は、ＣＨ２又は（Ｃ３−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。）を形成し、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、
Ｒ２は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、又は任意の２つのＲ２基が一緒に結合し、二価の基、−Ｒ２２−（式中、−Ｒ２２−は、（Ｃ２−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。）を形成してもよく、任意の残りのＲ２基は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、
ヒドロカルビル及びヒドロカルビレンは、各々独立して、非置換であるか、又は１つ〜５つの置換基ＳＵＢで置換されており、
ＳＵＢは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、
非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、非置換（Ｃ６−Ｃ７）アリール、フルオロ、クロロ、又はブロモである。］
によるチオジシランを加熱すること、を含む、方法。
【請求項２】
式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎは、０〜２の整数であり、添字ｘは、０〜２の整数であり、添字ｈは、０〜２の整数であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｘ＋ｈの合計＝６であり、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ２は、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、又は
式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎ及びｘは、各々、０であり、添字ｈは、２〜５であり、ただし、ｓ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、又は
式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎ及びｈは、各々独立して、１〜５であり、添字ｘは、０であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ２は、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘは、各々、Ｃｌであり、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビル、又は（Ｃ３−Ｃ８）ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビルは、各々、非置換アルキル、置換アルキル、非置換アリール、若しくはアルキル置換アリールであり、又は添字ｓは１又は２であり、各ＸはＣｌであり、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビル、又は（Ｃ３−Ｃ８）ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビルは、各々、非置換アルキル、置換アルキル、非置換アリール、又はアルキル置換アリールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記チオシランが、式（Ｉ−ａ）、
（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（Ｉ−ａ）
［式中、添字ｓは、１〜６の整数であり、添字ｈは、０〜５の整数であり、ただし、ｓ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、請求項１において上記定義したとおりである。］によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
添字ｓは、１〜３の整数であり、添字ｈは、３〜５の整数であり、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換アリール、又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル置換（Ｃ６）アリールであり、又は前記チオジシランは、（１，１−ジメチルエチルチオ）ジシラン、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）ジシラン、（フェニルチオ）ジシラン、ビス（フェニルチオ）ジシラン、（ｔ−ペンチルチオ）ジシラン、ビス（ｔ−ペンチルチオ）ジシラン、（ベンジルチオ）ジシラン、ビス（ベンジルチオ）ジシラン、（２−メチルフェニルチオ）ジシラン、ビス（２−メチルフェニルチオ）ジシラン、（２，６−ジメチルフェニルチオ）ジシラン、ビス（２，６−ジメチルフェニルチオ）ジシラン、１，１−ジフェニルチオジシラン、（１，２−ジメチルプロピルチオ）ジシラン、及びビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）ジシランから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
基材上に膜を形成する方法であって、
前記基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、式（Ａ）
（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ）ＸｘＨｈ（Ａ）
［式中、
添字ｓは、１〜４の整数であり、
添字ｘは、０〜３の整数であり、
添字ｈは、０〜３の整数であり、
ただし、ｓ＋ｘ＋ｈの合計＝４であり、
Ｘは、各々、一価のハロゲン原子、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、限定（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）によって特定され、（ａ）は、Ｒ１ａが、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ１ｂが、（Ｃ２−Ｃ６）アルキル又はＨであり、Ｒ１ｃが、Ｈであるというものであり、（ｂ）は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃが、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるというものであり、（ｃ）は、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが、一緒になって、置換フェニル基、又は非置換フェニル基（前記フェニル基上の置換基は１つ以上のメチル基である。）を表すというものであり、
アルキルは、各々独立して、非置換であるか、又は１つ〜５つの置換基ＳＵＢで置換されており、
ＳＵＢは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、非置換（Ｃ６−Ｃ７）アリール、フルオロ、クロロ、又はブロモである。］
のチオシランを加熱すること、を含む、方法。
【請求項７】
式中、ｓは２であり、ｘは２であり、ｈは０であり、Ｒ１ａは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ１ｂは（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、Ｒ１ｃはＨであり、又は、Ｒ１ａは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、Ｒ１ｂは（Ｃ３−Ｃ４）アルキル、Ｒ１ｃはＨであり、又は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、又は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ２）アルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記チオシランがビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン、ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シラン、ジクロロ−ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シラン、ｔ−ペンチルチオシラン、ビス（フェニルチオ）シラン、フェニルチオシラン、（ベンジルチオ）シラン、（２−メチルフェニルチオ）シラン、ビス（２−メチルフェニルチオ）シラン、（２，６−ジメチルフェニルチオ）シラン、ビス（２，６−ジメチルフェニルチオ）シラン、又はビス（２−メチル−フェニルチオ）シランである、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおいて共反応物を加熱すること、を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
基材上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、前記基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、共反応物及びチオ（ジ）シランを加熱すること、を含み、前記チオ（ジ）シランが、メチルチオ−ジシラン、１，２−ビス（フェニルチオ）ジシラン、１，４−ジチア−２，３−ジシラシクロヘキサン、２，２，３，３，−テトラメチル−１，４−ジチア−２，３−ジシラシクロヘキサン、２，３−ジヒドロ−２，２，３，３，−テトラメチル−１，４，２，３−ベンゾジチアジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（メチルチオ）−ジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（エチルチオ）−ジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（プロピルチオ）−ジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（ブチルチオ）−ジシラン、１−クロロ−，１，２，２−トリメチル−１，２−ビス（ブチルチオ）−ジシラン、１，２−ビス（ブチルチオ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジメチル−ジシラン、１，２−ビス［（１，１−ジメチルエチル）チオ］−１，１，２，２−テトラメチル−ジシラン、１，２−ジクロロ−１，２−ビス［（１，１−ジメチルエチル）チオ］−１，２−ジメチル−ジシラン、及びジヒドロ−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−［１，４，２，３］ジチアジシロロ［２，３−ｂ］［１，４，２，３］ジチアジシロロールからなる群から選択されるチオジシランである、方法。
【請求項１１】
基材上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、前記基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、共反応物及びチオ（ジ）シランを加熱すること、を含み、前記チオ（ジ）シランが、トリ（メチルチオ）シラン、トリ（エチルチオ）シラン、トリ（プロピルチオ）シラン、トリ（１−メチルエチルチオ）シラン、トリクロロ−（エチルチオ）シラン、トリクロロ−（ブチルチオ）シラン、トリクロロ−（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン、ジクロロ−ジ（エチルチオ）シラン、ジクロロ−ジ（ブチルチオ）シラン、ジクロロ−ジ（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン、クロロ−トリ（メチルチオ）シラン、クロロ−トリ（エチルチオ）シラン、クロロ−トリ（プロピルチオ）シラン、クロロ−トリ（１−メチルエチルチオ）シラン、テトラ（メチルチオ）シラン、テトラ（エチルチオ）シラン、テトラ（プロピルチオ）シラン、及びテトラ（１−メチルエチルチオ）シランからなる群から選択されるチオシランである、方法。
【請求項１２】
前記共反応物が硫化水素又は二硫化水素を含み、前記膜が硫化ケイ素を含むものである、前記共反応物が、アンモニア、窒素分子、又はヒドラジンを含み、前記膜が窒化ケイ素を含むものである、前記共反応物が、有機ヒドラジン、アミン、又はイミンを含み、前記膜が炭窒化ケイ素を含むものである、前記共反応物が、酸素分子、オゾン、水、又は過酸化水素を含み、前記膜が酸化ケイ素を含むものである、前記共反応物が酸化窒素又は二酸化窒素を含み、前記膜が酸窒化ケイ素を含むものである、前記共反応物がアルコールを含み、前記膜が酸炭窒化ケイ素を含むものである、請求項９、１０、又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、前記基材の存在下で前記基材上に前記ケイ素含有膜を形成するために、チオ（ジ）シランを分解する条件下で、前記チオ（ジ）シランを加熱して、式ＳｉＳ２の二硫化ケイ素及び副生成物を形成すること、を含み、前記二硫化ケイ素及び前記副生成物が、異なる組成を有する、方法。
【請求項１４】
前記チオ（ジ）シランが、ジ−、トリ、又はテトラチオジシランである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素合金を形成する方法であって、二硫化ケイ素をオゾン又は窒素担持前駆体と反応させること、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセス又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、特定のチオ（ジ）シラン化合物を使用してケイ素含有膜を形成する方法、並びに形成された膜に関する。
【０００２】
単体ケイ素、及び酸素、炭素、又は窒素のうちの１つ以上を有するケイ素化合物には、様々な用途がある。例えば、単体ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素から構成される膜を、エレクトロニクスデバイス又は光起電デバイス用の電子回路の製造における半導体、絶縁層、又は犠牲層として使用することができる。
【０００３】
ケイ素材料を調製する公知の方法では、化学蒸着プロセス又は原子層堆積プロセスなどのプロセスを使用して、１つ以上のケイ素生成前駆体材料を使用することができる。これらの前駆体の使用は、電子又は光起電半導体用途向けのケイ素の製造に限定されない。
【０００４】
しかし、数十年の研究にもかかわらず、ケイ素生成前駆体のほとんどの設計者は、イオウ含有部分を回避してきた。これは、イオウ含有ケイ素化合物の合成が困難であること、及び従来のイオウ含有ケイ素化合物の分子の不安定性により、イオウ含有ケイ素化合物は前駆体として不適であるという認識に一部起因していると、本発明者は考える。エレクトロニクス産業及び光起電産業において、改良されたケイ素生成前駆体を使用するケイ素含有膜の形成方法についてのニーズが長年にわたって満たされていないことは、本発明者らの知るところである。イオウについての問題が克服され得る場合、１分子当たり１個以上のイオウ原子を有するイオウ含有ケイ素生成前駆体を使用してケイ素含有膜を堆積させる方法により、新たなケイ素膜及び硫化ケイ素材料の製造が可能になると、本発明者らは考える。また、イオウ含有ケイ素生成前駆体を使用する新たな方法により、堆積温度を低下させることが可能になり、及びより良好な性能のエレクトロニクスデバイス及び光起電デバイス用の、より精細な半導体フィーチャが実現可能になり得る。本発明者らは、硫黄含有ケイ素化合物を使用してケイ素含有膜を堆積させる新規かつ改良された方法を求めた。理想的には、方法は、貯蔵温度及び輸送温度（例えば、２０℃〜３０℃）において、純粋な形態（純度≧９５％〜１００％）で分子として安定であるイオウ含有ケイ素化合物を使用する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは、チオ（ジ）シラン化合物を使用して、かかる化合物から調製された膜及び材料、並びにかかる化合物から調製された膜及び材料の製造方法、を発見した。本発明の方法は、１分子当たり１個のケイ素原子及び１個以上のイオウ原子を有するチオシラン化合物、並びに１分子当たり２個のケイ素原子及び１個以上のイオウ原子を有するチオジシラン化合物を含む、チオ（ジ）シラン化合物を使用する。従来のイオウ含有シラン化合物とは異なり、本発明の方法は、周囲温度で分子として安定であり、その分解が阻害又は防止されるチオ（ジ）シラン化合物を使用する。これにより、純粋な形態（純度≧９５％〜１００％）のチオ（ジ）シランを、貯蔵及び輸送することができる。本方法に使用されるチオ（ジ）シラン化合物の分子安定性は、それらの改良された構造によるものである。本発明の方法に使用されるチオシラン化合物の構造を構成するために使用される設計原理は、当該チオジシラン化合物の構造を構成するために使用される設計原理と同じであるが、シラン（１個のＳｉ、モノシランとも呼ばれる）とジシラン（Ｓｉ−Ｓｉ）との構造的差異により、結果は幾分異なる。当該チオ（ジ）シラン化合物は、ケイ素生成前駆体として有用であることから、本発明の化学蒸着及び原子層堆積プロセスに使用することができる。
【０００６】
チオ（ジ）シランを使用する本発明の方法は、ケイ素含有膜を作製するためのものである。ケイ素含有膜は、（オプト）エレクトロニクスデバイス及び光起電デバイスに有用である。本発明の方法には、これらの用途と無関係の更なる用途があり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】原子層堆積プロセスにおいて、ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン及びオゾンを使用して酸化ケイ素膜を成長させるプロセスの、サイクル当たりの膜成長対表面温度についてのグラフである。
【図２】原子層堆積プロセスにおいて、ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン及びオゾンを使用して酸化ケイ素膜を成長させるプロセスの、飽和曲線を示すグラフである。
【図３】プラズマ強化原子層堆積プロセスにおいて、ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン及びアンモニアプラズマを使用して窒化ケイ素膜を成長させるプロセスの、サイクル当たりの膜成長対表面温度についてのグラフである。
【図４】プラズマ強化原子層堆積プロセスにおいて、ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン及びアンモニアプラズマを使用して窒化ケイ素膜を成長させるプロセスの、飽和曲線を示すグラフである。
【図５】化学蒸着プロセスにおいて、ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン及びアンモニアを使用して窒化ケイ素膜を成長させるプロセスの、サイクル当たりの膜成長対表面温度についてのグラフである。
【図６】原子層堆積プロセスにおいて、トリス（メタンチオ）シラン及びオゾンを使用して酸化ケイ素膜を成長させるプロセスの、サイクル当たりの膜成長対表面温度についてのグラフである。
【図７】原子層堆積プロセスにおいて、トリス（メタンチオ）シラン及びオゾンを使用して酸化ケイ素膜を成長させるプロセスの、飽和曲線を示すグラフである。
【図８】プラズマ強化原子層堆積プロセスにおいて、トリス（メタンチオ）シラン及びアンモニアプラズマを使用して窒化ケイ素膜を成長させるプロセスの、サイクル当たりの膜成長対表面温度についてのグラフである。
【図９】プラズマ強化原子層堆積プロセスにおいて、トリス（メタンチオ）シラン及びアンモニアプラズマを使用して窒化ケイ素膜を成長させるプロセスの、飽和曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明のいくつかの実施形態は以下に番号付けされた態様を含む。
【０００９】
態様１．ケイ素含有膜を基材上に形成する方法であって、基材上に堆積されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層体積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱条件下又はプラズマ条件下で、式（Ｉ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｒ２２Ｎ）ｎ（Ｓｉ−Ｓｉ）ＸｘＨｈ（Ｉ）［式中、添字ｓは１〜６の整数であり、添字ｎは、０〜５の整数であり、添字ｘは、０〜５の整数であり、添字ｈは、０〜５の整数であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｘ＋ｈの合計＝６であり、Ｈは、各々独立して、式（Ｉ）中に存在する場合（すなわち、添字ｈが１〜５である場合）、式（Ｉ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合し、Ｘは、各々独立して、一価のハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、式（Ｉ）中に存在する場合（すなわち、添字ｘが１〜５である場合）、式（Ｉ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、限定（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）によって特定され、（ａ）は、少なくとも１つのＲ１ａが、独立して、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル又はフェニルであり、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、又は、（ｂ）は、独立して置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである少なくとも１つの基Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが存在し、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、又は（ｃ）は、同じ又は異なるＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣ基におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃ（総称するとＲ１基）のうちの任意の２つが一緒に結合し、二価の基、−Ｒ１１−［式中、−Ｒ１１−は、ＣＨ２又は（Ｃ３−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。］を形成し、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、Ｒ２は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、又は任意の２つのＲ２基が一緒に結合し、二価の基、−Ｒ２２−［式中、−Ｒ２２−は、（Ｃ２−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。］を形成してもよく、任意の残りのＲ２基は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル及びヒドロカルビレンは、各々独立して、非置換であるか又は１つ〜５つの置換基ＳＵＢで置換されており、ＳＵＢは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、非置換（Ｃ６−Ｃ７）アリール、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである。］のチオジシランを加熱すること、を含む、方法。あるいは、ｓは１〜５であり、あるいは、ｓは１〜４であり、あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは２〜６であり、あるいは、ｓは２〜５であり、あるいは、ｓは２〜４であり、あるいは、ｓは２又は３であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４であり、あるいは、ｓは５であり、あるいは、ｓは６である。Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、各々独立して、そのイオウ原子で、式（Ｉ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、一価の基（Ｓに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、二価の基（Ｓに第１の基があり、及びＣ又はＲ１ａのいずれかに第２の基があるもの）である。基Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが独立して置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであることは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃが炭素原子Ｃを共有し、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを形成するという意味である。Ｒ２２Ｎ基は、式（Ｉ）中に存在する場合（すなわち、添字ｎが１〜５である場合）、各々独立して、式（Ｉ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに、その窒素原子で結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ２２Ｎ基は、一価の基（Ｎに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ２２Ｎ基は、二価の基（Ｎに第１の基があり、及びＮ又はＲ２のいずれかに第２の基があるもの）である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のチオジシランの任意の態様は、純度が≧９５％〜１００％の純粋な形態であるものとして特徴付けることができる。式（Ｉ）のチオジシランの任意のこのような態様における純粋な形態は、周囲貯蔵温度及び輸送温度（例えば、２０℃〜３０℃）で分子として安定であり得る。
【００１０】
態様２．式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎは、０〜２の整数であり、添字ｘは、０〜２の整数であり、添字ｈは、０〜２の整数であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｘ＋ｈの合計＝６であり、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ２は、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、態様１に記載の方法。あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４である。
【００１１】
態様３．式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎ及びｘは、各々、０であり、添字ｈは、２〜５であり、ただし、ｓ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、態様１に記載の方法。あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４である。
【００１２】
態様４．式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎ及びｈは、各々独立して、１〜５であり、添字ｘは、０であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ２は、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、態様１に記載の方法。あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４である。
【００１３】
態様５．式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｎ及びｈは、各々、０であり、添字ｘは、２〜５であり、ただし、ｓ＋ｘの合計＝６であり、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、態様１に記載の方法。あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４である。
【００１４】
態様６．式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、添字ｘ及びｈは、各々独立して、１〜５であり、添字ｎは０であり、ただし、ｓ＋ｘ＋ｈの合計＝６であり、Ｘ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、態様１に記載の方法。あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４である。
【００１５】
態様７．式中、添字ｓは、１又は２である、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００１６】
態様８．式中、Ｘは、各々、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒであり、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、又は任意の２つの（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル基が一緒に結合して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニレン、若しくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンである二価の基を形成してもよい、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００１７】
態様９．式中、Ｘは、各々、Ｃｌであり、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ８）ヒドロカルビル、又は（Ｃ３−Ｃ８）ヒドロカルビルである、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。あるいは、Ｘは、各々、Ｃｌである。あるいは、ヒドロカルビルは、各々、非置換アルキル、置換アルキル、非置換アリール、又はアルキル置換アリールである。あるいは、又は更に、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換若しくは置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、又は非置換若しくは置換フェニルである。あるいは、又は更に、少なくとも１つの（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、フェニル、又は置換フェニルである。
【００１８】
態様１０．ヒドロカルビルは、各々、非置換アルキル、置換アルキル、非置換アリール、又はアルキル置換アリールである、態様９に記載の方法。
【００１９】
態様１１．式（Ｉ−ａ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（Ｉ−ａ）［式中、添字ｓは１〜６の整数であり、添字ｈは、０〜５の整数であり、ただし、ｓ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、式（Ｉ）について上記定義したとおりである、態様１に記載の方法。あるいは、ｓは１〜５であり、あるいは、ｓは１〜４であり、あるいは、ｓは１〜３であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは２〜６であり、あるいは、ｓは２〜５であり、あるいは、ｓは２〜４であり、あるいは、ｓは２又は３であり、あるいは、ｓは１であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４であり、あるいは、ｓは５であり、あるいは、ｓは６である。
【００２０】
態様１２．式中、添字ｓは、１〜３の整数であり、添字ｈは、３〜５の整数であり、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換アリール、又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル置換（Ｃ６）アリールである、態様１１に記載の方法。
【００２１】
態様１３．チオジシランが、（１，１−ジメチルエチルチオ）ジシラン、（フェニルチオ）ジシラン、（２−メチル−フェニルチオ）ジシラン、（２，６−ジメチル−フェニルチオ）ジシラン、（ベンジルチオール）ジシラン、及び（１，２−ジメチルプロピルチオ）ジシランから選択される、態様１２に記載の方法。
【００２２】
態様１４．チオジシランが、１，２−ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）ジシラン、１，１−ジ（フェニルチオ）ジシラン、１，２−ビス（２−メチル−フェニルチオ）ジシラン、１，２−ビス（２，６−ジメチル−フェニルチオ）ジシラン、１，２−ビス（ベンジルチオール）ジシラン、及び１，２−ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）ジシランから選択される、態様１２に記載の方法。
【００２３】
態様１５．チオジシランが、更に、液体である、及び／又は、沸点試験法１によって求めた予測沸点が摂氏１００度（１００℃）〜４００℃未満である、態様１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００２４】
態様１６．チオジシランは、式（ＩＩ）、（Ｒ２２Ｎ）（ｎ＋ｓ）（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＩ）のアミノジシランを、式（ＩＩＩ）、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳＨ（ＩＩＩ）のオルガノチオールと接触させ、式（ＩＶ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｒ２２Ｎ）ｎ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＶ）のチオジシランを得ることにより合成され得る［式中、添字ｓは、１〜６の整数であり、添字ｎは、０〜５の整数であり、添字ｈは、０〜５の整数であり、ただし、ｓ＋ｎ＋ｈの合計＝６であり、Ｈは、各々独立して、式（ＩＶ）中に存在する場合（すなわち、添字ｈが１〜５である場合）、式（ＩＶ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、限定（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）によって特定され、（ａ）は、少なくとも１つのＲ１ａが、独立して、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキルであり、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、又は、（ｂ）は、独立して置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである少なくとも１つの基Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが存在し、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、又は（ｃ）は、同じ又は異なるＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣ基におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃ（総称するとＲ１基）のうちの任意の２つが一緒に結合し、二価の基、−Ｒ１１−（式中、−Ｒ１１−は、ＣＨ２又は（Ｃ３−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。）を形成し、任意の残りのＲ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであるというものであり、Ｒ２は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、又は任意の２つのＲ２基が一緒に結合し、二価の基、−Ｒ２２−［式中、−Ｒ２２−は、（Ｃ２−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。］を形成してもよく、任意の残りのＲ２基は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル及びヒドロカルビレンは、各々独立して、非置換であるか又は１つ〜５つの置換基ＳＵＢで置換されており、ＳＵＢは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ５）シクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ５）アルケニル、非置換（Ｃ２−Ｃ５）アルキニル、非置換（Ｃ６−Ｃ７）アリール、フルオロ、クロロ、又はブロモである。］。あるいは、チオジシランは、態様１〜１５のいずれか１つに記載のものである。Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、各々独立して、そのイオウ原子で、式（ＩＶ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、一価の基（Ｓに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、二価の基（Ｓに第１の基があり、及びＣ又はＲ１ａのいずれかに第２の基があるもの）である。基Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが独立して置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであることは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃが炭素原子Ｃを共有し、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリールを形成するという意味である。Ｒ２２Ｎ基は、式（ＩＩ）中、及び式（ＩＶ）中に存在する場合（すなわち、添字ｎが１〜５である場合）、各々独立して、式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）中のケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに、その窒素原子でそれぞれ結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ２２Ｎ基は、一価の基（Ｎに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ２２Ｎ基は、二価の基（Ｎに第１の基があり、及びＮ又はＲ２のいずれかに第２の基があるもの）である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のチオジシランの合成方法は、純度が≧９５％〜１００％の純粋な形態である式（Ｉ）のチオジシランを得るために、それを精製する工程、を更に含む。精製する工程は、後述する方法などの任意の好適な分離方法又は精製方法を含んでもよい。例えば、クロマトグラフィ、抽出、ストリッピング、蒸発、蒸留、分留、結晶化、及びデカントのうちの任意の１つ以上である。いくつかの実施形態では、精製する工程は、式（Ｉ）のチオジシランを分留すること、を含む。
【００２５】
態様１７．式（ＩＶ）中の添字ｎは０であり、式（ＩＩ−ａ）、（Ｒ２２Ｎ）ｓ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＩ−ａ）のアミノジシランを、アミノジシランのモル数に対しｓモル当量の式（ＩＩＩ）、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳＨ（ＩＩＩ）のオルガノチオールと接触させ、式（ＩＶ−ａ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＶ−ａ）のチオジシランを得ることを含む、態様１６に記載の合成方法［式中、添字ｓは、１〜６の整数であり、添字ｈは、０〜５の整数であり、ただし、ｓ＋ｈの合計＝６であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ２は、式（ＩＶ）について上記定義したとおりである。］。
【００２６】
態様１８．式中、ｓは１であり、ｈは５である、態様１６又は１７に記載の合成方法。
【００２７】
態様１９．式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換アリール、又は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル置換（Ｃ６）アリールであり、Ｒ２は、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又は非置換（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキルであり、又は２つのＲ２が一緒に結合し、−Ｒ２２−［式中、−Ｒ２２−は、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンである。］を形成する、態様１６〜１８のいずれか１つに記載の合成方法。
【００２８】
態様２０．式（ＩＶ）のチオジシランは液体である、及び／又は、沸点試験法１によって求めた予測沸点が摂氏１００度（１００℃）〜４００℃未満である、態様１６〜１９のいずれか１つに記載の合成方法。
【００２９】
態様２１．ケイ素含有膜を形成する方法であって、基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、式（Ａ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ）ＸｘＨｈ（Ａ）［式中、添字ｓは１〜４、あるいは２〜４の整数であり、添字ｘは０〜３の整数、あるいは０〜３であり、添字ｈは、０〜３、あるいは０〜２の整数であり、ただし、ｓ＋ｘ＋ｈの合計＝４であり、Ｘは、各々、一価のハロゲン原子、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、限定（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）によって特定され、（ａ）は、Ｒ１ａが、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ１ｂが、（Ｃ２−Ｃ６）アルキル又はＨであり、Ｒ１ｃが、Ｈであるというものであり、又は、（ｂ）は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃが、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるというものであり、（ｃ）は、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣが、一緒になって、置換フェニル基、又は非置換フェニル基（フェニル基上の置換基は１つ以上のメチル基である。）を表すというものであり、アルキルは、各々独立して、非置換であるか又は１〜５個の置換基ＳＵＢで置換され、各ＳＵＢは、独立して非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、非置換（Ｃ６−Ｃ７）アリール、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである。］のチオシランを加熱すること、を含む、ケイ素含有膜を形成する方法。あるいは、ｓは２又は３であり、あるいは、ｓは２又は４であり、あるいは、ｓは３又は４であり、あるいは、ｓは１又は２であり、あるいは、ｓは２であり、あるいは、ｓは３であり、あるいは、ｓは４である。Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、各々、そのイオウ原子で、式（Ａ）中のケイ素原子に結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、一価の基（Ｓに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、二価の基（Ｓに基があり、及びＣ又はＲ１ａのいずれかに基があるもの）である。いくつかの実施形態では、式（Ａ）のチオシランの任意の態様は、純度が≧９５％〜１００％の純粋な形態であるものとして特徴付けることができる。式（Ａ）のチオシランの任意のこのような態様における純粋な形態は、周囲貯蔵温度及び輸送温度（例えば、２０℃〜３０℃）で分子として安定であり得る。
【００３０】
態様２２．式中、ｓは２であり、ｘは２であり、ｈは０である、態様２１に記載のチオシラン。
【００３１】
態様２３．式中、Ｒ１ａは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ１ｂは、（Ｃ３−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ１ｃは、Ｈである、態様２１又は２２に記載の方法。あるいは、アルキルは、各々、非置換である。
【００３２】
態様２４．式中、Ｒ１ａは、（Ｃ１−Ｃ２）アルキルであり、Ｒ１ｂは、（Ｃ３−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ１ｃは、Ｈである、態様２３に記載の方法。あるいは、アルキルは、各々、非置換である。
【００３３】
態様２５．式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである、態様２１又は２２に記載の方法。あるいは、アルキルは、各々、非置換である。
【００３４】
態様２６．式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ２）アルキルである、態様２５に記載の方法。あるいは、アルキルは、各々、非置換である。
【００３５】
態様２７．ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン、ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シラン、又はジクロロ−ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シラン。
【００３６】
態様２８．チオシランが、更に、液体である、及び／又は、沸点試験法１によって求めた予測沸点が摂氏１００度（１００℃）〜４００℃未満である、態様２１〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【００３７】
態様２９．チオシランは、式（Ｂ）、（Ｒ２２Ｎ）ｓ（Ｓｉ）Ｈｈ（Ｂ）のアミノシランを、式（Ｃ）、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳＨ（Ｃ）のオルガノチオールと接触させ、式（Ｄ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ）Ｈｈ（Ｄ）のチオシランを得ることにより合成され得る［式中、添字ｓは、１〜４の整数であり、あるいは２〜４の整数であり、添字ｈは、０〜３、あるいは０〜２の整数であり、ただし、ｓ＋ｈの合計＝４であり、Ｒ２基は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、又は任意の２つのＲ２基が一緒に結合し、二価の基、−Ｒ２２−（式中、−Ｒ２２−は、（Ｃ２−Ｃ２０）ヒドロカルビレンである。）を形成してもよく、任意の残りのＲ２基は、各々独立して、Ｈ又は（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、限定（ａ）又は（ｂ）によって特定され、（ａ）は、Ｒ１ａが、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ１ｂが、（Ｃ２−Ｃ６）アルキルであり、Ｒ１ｃが、Ｈであるというものであり、又は、（ｂ）は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃが、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであるというものであり、アルキルは、各々独立して、非置換であるか又は１つ〜５つの置換基ＳＵＢで置換されており、ＳＵＢは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、非置換（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、非置換（Ｃ６−Ｃ７）アリール、フルオロ、クロロ、又はブロモである。］。あるいは、チオシランは、態様２１〜２８のいずれか１つに記載のものである。Ｒ２２Ｎ基は、各々、その窒素原子で、式（Ｂ）中のケイ素原子に結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ２２Ｎ基は、一価の基（Ｎに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ２２Ｎ基は、二価の基（Ｎに第１の基があり、及びＮ又はＲ２のいずれかに第２の基があるもの）である。Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、各々、そのイオウ原子で、式（Ｄ）中のケイ素原子に結合する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、一価の基（Ｓに基があるもの）である。あるいは、少なくとも１つの、あるいは各々のＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ基は、二価の基（Ｓに第１の基があり、及びＣ又はＲ１ａのいずれかに第２の基があるもの）である。いくつかの実施形態では、式（Ｄ）のチオシランの合成方法は、純度が≧９５％〜１００％である純粋な形態で式（Ｄ）のチオシランを得るために、それを精製する工程、を更に含む。精製する工程は、後述する方法などの任意の好適な分離方法又は精製方法を含んでもよい。例えば、クロマトグラフィ、抽出、ストリッピング、蒸発、蒸留、分留、結晶化、及びデカントのうちの任意の１つ以上である。いくつかの実施形態では、精製する工程は、式（Ｄ）のチオシランを分留すること、を含む。
【００３８】
態様３０．式中、ｓは２であり、ｈは２である、態様２９に記載の合成方法。
【００３９】
態様３１．式中、Ｒ１ａは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ１ｂは（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、Ｒ１ｃはＨであり、又は、Ｒ１ａは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、Ｒ１ｂは（Ｃ３−Ｃ４）アルキル、Ｒ１ｃはＨであり、又は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、又は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、各々独立して、（Ｃ１−Ｃ２）アルキルである、態様２９又は３０に記載の合成方法。
【００４０】
態様３２．式（Ｂ）のアミノシランは、ビス（ジ（Ｃ２−Ｃ６）アルキルアミノ）シランであり、式（Ｃ）のオルガノチオールは、１，１−ジメチルエチルチオールであり又は１，２−ジメチルプロピルチオールであり、式（Ｄ）のチオシランは、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン又はビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランである、態様２９に記載の方法。
【００４１】
態様３３．式ＳｉＳｘの二硫化ケイ素の合成方法であって、モノ−、ジ−、トリ、又はテトラチオ（ジ）シラン、あるいはジ−、トリ、又はテトラチオ（ジ）シラン、あるいはジチオ（ジ）シラン、あるいはテトラメタンチオシランを、反応温度を含むクラッキング条件下で加熱して、チオ（ジ）シランを分解することにより、式ＳｉＳｘの硫化ケイ素［式中、ｘは１以上、あるいは２以上、あるいは２以上、あるいは２〜９、あるいは２である］、及び副生成物を得ること、を含み、二硫化ケイ素及び副生成物が、異なる組成を有し、チオ（ジ）シランが、態様１〜１５のいずれか一態様に記載のチオジシラン、又は態様２１〜２８のいずれか一態様に記載のチオシランである、方法。
【００４２】
態様３４．ケイ素含有膜を基材上に堆積させる方法であって、基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、共反応物質を加熱すること、を更に含む、態様１〜１５又は２１〜２８のいずれか１つに記載の方法を含む、方法。あるいは、本方法は、ＣＶＤプロセス、あるいはＡＬＤプロセスを含む。
【００４３】
態様３５．基材上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、共反応物及びチオ（ジ）シランを加熱すること、を含み、チオ（ジ）シランは、メチルチオ−ジシラン、１，２−ビス（フェニルチオ）ジシラン、１，４−ジチア−２，３−ジシラシクロヘキサン、２，２，３，３，−テトラメチル−１，４−ジチア−２，３−ジシラシクロヘキサン、２，３−ジヒドロ−２，２，３，３，−テトラメチル−１，４，２，３−ベンゾジチアジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（メチルチオ）−ジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（エチルチオ）−ジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（プロピルチオ）−ジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（ブチルチオ）−ジシラン、１−クロロ−，１，２，２−トリメチル−１，２−ビス（ブチルチオ）−ジシラン、１，２−ビス（ブチルチオ）−１，２−ジクロロ−１，２−ジメチル−ジシラン、１，２−ビス［（１，１−ジメチルエチル）チオ］−１，１，２，２−テトラメチル−ジシラン、１，２−ジクロロ−１，２−ビス［（１，１−ジメチルエチル）チオ］−１，２−ジメチル−ジシラン；及びジヒドロ−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−［１，４，２，３］ジチアジシロロ［２，３−ｂ］［１，４，２，３］ジチアジシロールからなる群から選択されるチオジシランである、方法。あるいは、チオジシランは、前述のチオジシランの、ほぼ全てからなる群から選択される。あるいは、チオジシランは、前述のチオジシランのうちのいずれか２つの組み合わせである。
【００４４】
態様３６．基材上にケイ素含有膜を堆積する方法であって、基材上に配置されたケイ素含有膜を得るために、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて、熱又はプラズマ条件下で、共反応物及びチオ（ジ）シランを加熱すること、を含み、チオ（ジ）シランが、トリ（メチルチオ）シラン、トリ（エチルチオ）シラン、トリ（プロピルチオ）シラン、トリ（１−メチルエチルチオ）シラン、トリクロロ−（エチルチオ）シラン、トリクロロ−（ブチルチオ）シラン、トリクロロ−（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン、ジクロロ−ジ（エチルチオ）シラン、ジクロロ−ジ（ブチルチオ）シラン、ジクロロ−ジ（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン、クロロ−トリ（メチルチオ）シラン、クロロ−トリ（エチルチオ）シラン、クロロ−トリ（プロピルチオ）シラン、クロロ−トリ（１−メチルエチルチオ）シラン、テトラ（メチルチオ）シラン、テトラ（エチルチオ）シラン、テトラ（プロピルチオ）シラン、及びテトラ（１−メチルエチルチオ）シランからなる群から選択される、チオシランである、方法。あるいは、チオシランは、前述のチオシランの、任意の１つを除いた全てからなる群から選択される。あるいは、チオシランは、前述のチオシランのうちのいずれか２つの組み合わせである。
【００４５】
態様３７．共反応物が硫化水素又は二硫化水素を含み、膜が硫化ケイ素を含むものである、共反応物が、アンモニア、窒素分子、又はヒドラジンを含み、膜が窒化ケイ素を含むものである、共反応物が、有機ヒドラジン、アミン、又はイミンを含み、膜が炭窒化ケイ素を含むものである、共反応物が、酸素分子、オゾン、水、又は過酸化水素を含み、膜が酸化ケイ素を含むものである、共反応物が酸化窒素又は二酸化窒素を含み、膜が酸窒化ケイ素を含むものである、共反応物がアルコールを含み、膜が酸炭窒化ケイ素を含むものである、態様３４、３５、又は３６に記載の方法。
【００４６】
態様３８．ＣＶＤプロセスが、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセス、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）プロセス、周期的化学蒸着（周期的ＣＶＤ）プロセス、常圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）プロセス、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）プロセス、流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）プロセス、高密度プラズマ化学蒸着（ＨＤＰＣＶＤ）プロセス、又はホットフィラメント化学蒸着（ＨＦＣＶＤ）プロセスを含み、ＡＬＤプロセスは、プラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセス又は空間的原子層堆積（空間ＡＬＤ）プロセスを含む、態様１〜１５、２１〜２８、３４、３５、３６、又は３７に記載の方法。あるいは、本方法は、ＣＶＤプロセスを含み、ＣＶＤプロセスは、ＰＥＣＶＤプロセス、あるいはＬＰＣＶＤプロセス、あるいは周期的ＣＶＤプロセス、あるいはＡＰＣＶＤプロセス、あるいはＭＯＣＶＤプロセス、あるいはＦＣＶＤプロセス、あるいはＨＤＰＣＶＤプロセス、あるいはＨＦＣＶＤプロセスである。あるいは、本方法は、ＡＬＤプロセスを含み、ＡＬＤプロセスは、ＰＥＡＬＤプロセス、あるいは空間ＡＬＤプロセスを含む。
【００４７】
態様３９．ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスが、摂氏５０度（℃）〜８００℃の堆積温度で実施される、態様３４〜３８のいずれか１つに記載の方法。あるいは、方法は、態様３４、あるいは態様３５、あるいは態様３６、あるいは態様３７、あるいは態様３８に記載されている。
【００４８】
態様４０．基材は、半導体材料からなる、態様３４〜３９のいずれか１つに記載の方法。あるいは、半導体材料は、シリコン系半導体材料である。あるいは、半導体材料は、単体ケイ素である。
【００４９】
態様４１．（Ａ）態様３４〜４０のいずれか１つに記載の堆積方法により調製された膜。あるいは、膜は、態様３４、あるいは態様３５、あるいは態様３６、あるいは態様３７、あるいは態様３８、あるいは態様３９、あるいは態様４０に記載の方法によって調製される。
【００５０】
態様４２．二硫化ケイ素の合成方法における、又は基材上にケイ素含有膜を堆積させる方法における、式（Ｉ）のチオジシラン若しくは式（Ａ）のチオシランの使用。チオジシランは、態様１〜１５のいずれか１つに記載のものであり得る。あるいはチオジシランは、態様３５で指定されるチオジシランのうちのいずれか１つであってもよい。チオジシランは、態様２１〜２８のいずれか１つに記載のものであってもよい。あるいは、チオシランは、態様３６で指定されるチオシランのうちのいずれか１つであってもよい。
【００５１】
態様４３．当該チオシランが、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランと１，１−ジメチルエチルチオシランとの混合物を含み、又は、ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランと１，２−ジメチルプロピルチオシランとの混合物を含む、態様２１〜２８、３４、３６、又は３７に記載の方法。
【００５２】
態様４４．チオシランが、態様１〜１５のいずれか１つに記載のチオジシランと、態様３５で指定されたチオジシランのいずれか１つと、態様３６で指定されたチオシランのいずれか１つとの混合物を含む、態様１〜１５に記載の方法。組成物は、態様１〜１５のいずれか１つに記載のチオジシランと態様３５で指定されたチオジシランのいずれか１つとの混合物、あるいは態様１〜１５のいずれか１つに記載のチオジシランと態様３６で指定されたチオシランのいずれか１つとの混合物を含んでもよい。
【００５３】
態様４５．チオシランが、態様２１〜２８のいずれか１つに記載のチオシランと、態様３５で指定されたチオジシランのいずれか１つとの、又は態様３６で指定されたチオシランのいずれか１つとの混合物を含む、方法。この方法のチオシランは、態様２１〜２８のいずれか１つに記載のチオシランと態様３５で指定されたチオジシランのいずれか１つとの混合物、あるいは態様２１〜２８のいずれか１つに記載のチオシランと態様３６で指定されたチオシランのいずれか１つとの混合物を含んでもよい。
【００５４】
態様４６．リチウム（１，２−ジメチルプロピル）チオレート又はリチウム１，１−ジメチルエチルチオレート。
【００５５】
態様４７．いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）、（Ｒ２２Ｎ）（ｎ＋ｓ）（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＩ）のアミノジシラン［式中、Ｒ２、並びに添字ｎ、ｓ、及びｈは、それらについて上記定義のとおりである。］である。他の実施形態では、式（ＩＩＩ）、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳＨ（ＩＩＩ）のオルガノチオール［式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、それらについて上記定義のとおりである。］である。更に他の実施形態では、式（ＩＶ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｒ２２Ｎ）ｎ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＶ）のチオジシラン［式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２、並びに添字ｎ、ｓ、及びｈは、それらについて上記定義のとおりである。］である。いくつかの実施形態では、式（ＩＶ−ａ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ−Ｓｉ）Ｈｈ（ＩＶ−ａ）のチオジシラン［式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２、並びに添字ｓ及びｈは、それらについて上記定義のとおりである。］である。
【００５６】
態様４８．いくつかの実施形態では、式（Ｂ）、（Ｒ２２Ｎ）ｓ（Ｓｉ）Ｈｈ（Ｂ）のアミノシラン［式中、Ｒ２、並びに添字ｓ及びｈは、それらについて上記定義のとおりである。］である。他の実施形態では、式（Ｃ）、Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳＨ（Ｃ）のオルガノチオール［式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、それらについて上記定義のとおりである。］である。更に他の実施形態では、式（Ｄ）、（Ｒ１ａＲ１ｂＲ１ｃＣＳ）ｓ（Ｓｉ）Ｈｈ（Ｄ）のチオシラン［式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、及びＲ２、並びに添字ｓ及びｈは、それらについて上記定義のとおりである。］である。
【００５７】
更なる発明の実施形態、使用、及び利点を、以下に記載する。
【００５８】
本発明は、技術的及び非技術的な利点を有する。本発明の方法は、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン及びビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランなどの式（Ａ）のチオシランを使用するものであり、かかる分子は、純粋な形態（純度９５％以上１００％まで）にて、室温で分子として安定である。しかし、ビス（アルキルチオ）シランは、イソプロピル又はイソブチルなどの嵩がより小さいアルキル基を有し、純粋な形態では室温で分子として不安定となり、代わりに自然に再分布する（すなわち、ビス（アルキルチオ）シランにより、モノ（アルキルチオ）シラン及びトリス（アルキルチオ）シランが生成する）。１，１−ジメチルエチルチオシラン及び１，２−ジメチルプロピルチオシランもまた、純粋な形態では室温で分子として不安定であり、代わりに自然に再分布して劣化混合物を生成する。劣化混合物は、未知の組成物であり、エレクトロニクスデバイス用のＳｉ含有膜の作製などの（純度又は組成的に）影響されやすい用途においてケイ素生成前駆体として使用することはできないが、他の用途があり得る。１，１−ジメチルエチルチオシラン及び１，２−ジメチルプロピルチオシランは、本発明のビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シラン又はビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランのそれぞれの劣化から生成する劣化中間体として生成される。形式上、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランの２分子又はビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランの２分子は、２分子反応（再分布反応）を経る。再分布反応により、１，１−ジメチルエチルチオシラン及びトリス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランの劣化混合物、又は１，２−ジメチルプロピルチオシラン及びトリス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランの劣化混合物がそれぞれ得られる。次に、１，１−ジメチルエチルチオシランにより、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランの別の分子との別の２分子劣化反応（再分布反応）を経て、ＳｉＨ４及びより多くの対応するトリス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランが得られる。同様に、１，２−ジメチルプロピルチオシランは、ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランの別の分子との別の２分子劣化反応（再分布反応）を経て、ＳｉＨ４及びより多くの対応するトリス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランが得られる。一実施形態では、本発明は、チオシランがビス（アルキルチオ）シランを含まないことを条件として、イソプロピル又はイソブチルなどの嵩高さがより少ないアルキル基及び１，１−ジメチルエチルチオシラン及び１，２−ジメチルプロピルチオシラン、あるいは１，１−ジメチルエチルチオシラン及び１，２−ジメチルプロピルチオシランを有する。
【００５９】
（１，２−ジメチルプロピルチオ）ジシラン、（フェニルチオ）ジシラン、及び（２−メチルフェニルチオ）ジシランなどの式（Ｉ）の本発明のチオジシランは、同様の理由で純粋な形態（純度≧９５％〜１００％）にて室温で分子として安定である。チオ（ジ）シランのいずれか１つの純度を、後述する方法によって求めることができる。
【００６０】
本発明は、更なる利点及び用途を有しても用いてもよく、そのうちのいくつかは以下に記載されるものであり得る。
【００６１】
本発明は、本発明の複数の代表的な非限定の発明の実施形態、態様、及び実施例を開示することにより、例示的に本明細書で記載されている。本明細書は、明示的な記述、一義的な文脈上の指示、又は組み込まれた課題が本明細書と矛盾しない範囲での、米国特許、米国特許出願、又は米国特許公開の参照によっての組み込みによることができ、いかなるそのような矛盾にも本明細書が優先する。総合すれば、それらにより、当業者が過度の実験なしに本発明を実施し使用する方法を理解することが可能になる。本明細書では、当業者によって容易に理解され得る特定の用語、語句、及び表現を使用し、便宜上、下記の直後の５段落において定義する。用語、語句、又は表現の異なる意味が本明細書に記述されているか又は他の箇所の記載の文脈から明確に指示されていない限り、これらの定義が優先する。
【００６２】
用語「態様」及び「実施形態」は、区別なく使用される。本明細書で参照される任意の発明の実施例は、特定の発明の実施形態が依拠し、特定の発明の実施形態に対する適切な根拠を提供することができる。「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」又は同等の表現（例えば、本発明（ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、この発明（ｔｈｉｓ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）、又は本発明（ｔｈｅ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ））への言及はいずれも、それらの代表的な発明の実施形態又は態様を意味するものであり、発明の範囲を過度に限定するために使用するものではない。マーカッシュ形式の群への言及はいずれも、異なる方法で同等に表現することができる。例えば、要素Ａ、Ｂ、及びＣのマーカッシュ形式の群は、「Ａ、Ｂ、及びＣから選択される要素」、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群から選択される要素」、又は「要素Ａ、Ｂ、又はＣ」として同等に表現することができる。マーカッシュ形式の群は、分類群、その下位分類群、及びその１つ以上の特定の要素のうちの２つ以上を含むことができ、マーカッシュ形式の群のそれぞれは、特定の発明の実施形態が個々に又は集合的に依拠し、特定の発明の実施形態に対する適切な根拠を提供することができる。
【００６３】
「代わりに／あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」の任意の使用は、独立した実施形態を示すものとする。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、１つ又はそれ以上を指す。比較例におけるような「比較」への言及はいずれも、例示を目的とするのみであり、従来技術からの何かを意味しないものとする。「接触する」への言及はいずれも、物理的接触状態にすることを意味する。指定された個別の数より大きい（例えば、＞５０、又は≧５０）場合におけるもののような「より大きい」ものへの言及はいずれも、その上側端点として絶対最大値（例えば、１００％）、又は場合によって絶対最大値がない場合は実質的な最大値（例えば、１０，０００繰り返し単位、又は１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を含む、範囲又は部分的範囲を包含する。あるいは、上側端点は、絶対最大値より小さい（例えば、＜１００％）、又は実質的な最大値より小さい（例えば、＜１０，０００繰り返し単位、又は＜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）場合がある。用語「がない」への言及はいずれも、含まないこと又は全く存在しないことを意味する。指定された個別の数より小さい（例えば、＜１０、又は≦１０）場合におけるもののような「より小さい／未満」ものへの言及はいずれも、その下側端点として絶対最小値（例えば、ゼロ（０））、又は場合によって絶対最小値がない場合は実質的な最小値（例えば、ゼロより大きい（＞０））を含む、範囲又は部分的範囲を包含する。例えば、実質的な最小値＞０は、表現「１０重量％より低い濃度で存在する」の文脈から明白である。あるいは、下側端点は、絶対最小値より大きい（例えば、＞０％）場合がある。「であってもよい、し得る、ことができる（ｍａｙ）」の任意の使用は、選択肢を与えるものであり、必須とするものではない。「効果的」の任意の使用は、機能的に有効であることを意味する。例えば、「効果的な接触」は、機能的に有効に接触することを含み、例えば、変性、コーティング、接着、封止、又は充填に関するものである。効果的な接触は、その意図した目的に対して有効であるものとして、直接物理的に接触すること、あるいは間接的に接触することであってもよい。「任意選択的に」とは、存在しない（又は除外される）か、あるいは存在する（又は含まれる）ことを意味する。本明細書が依拠する任意の範囲は、範囲内の端点並びに整数及び／又は小数値を含む、全ての範囲及び部分的範囲を記載し考慮している。開示された範囲若しくは部分的範囲の端点の間の開示された端点又は個々の数値は、特定の発明の実施形態に依拠し、特定の発明の実施形態に対して適切な支持を提供し得る。「それの（ｔｈｅｒｅｏｆ）」への言及はいずれも、言及している直前の要素、部材、特徴、限定、リスト、又は群を指すものとし、かつそれらにより置き換えて変更することができる。
【００６４】
量、濃度、又は量の比への言及はいずれも、重量に基づく。「副生成物」への言及はいずれも、１種以上の反応物の化学変換の副次的な生成物を意味する。「百分率／パーセント」又は「％」としての「濃度」への言及はいずれも、重量パーセント（重量％（ｗｔ％））を意味するものであり、記載されている材料を製造するために使用する全ての含有成分の総重量に基づいており、総重量を１００重量％とする。「分解」への言及はいずれも、単一分子実体（同じ構造を有する分子の集合）の２つ以上の断片への崩壊である、化学的分解を意味する。断片は結合して、単一分子実体の構造とは構造が異なる、１つ以上の崩壊生成物分子が生成する場合がある。崩壊生成物分子が用途に好適である、化学的分解のタイプでは、単一分子実体による使用又は目的が意図され、分解は、非劣化性分解（ｎｏｎ−ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる場合がある。「劣化」への言及はいずれも、１つ以上の崩壊生成物分子が、単一分子実体が意図される用途、使用、又は目的に適していない、化学的分解のタイプを意味する。「不均化」への言及はいずれも、単一分子実体により、これら単一分子実体のものと比較して、異なる構造及び形式上の酸化状態を有する２つ以上の異なる分子実体が生成される、反応を意味する。「膜」又は「コーティング」への言及はいずれも、１つの次元にて制限のある材料を意味する。制限された次元は「厚さ」を特徴とし得る。材料特性（例えば、粘度）又は材料特性を測定するための試験方法への言及はいずれも、摂氏２３度（℃）かつ１０１．３キロパスカル（ｋＰａ）で測定されたその特性であってよく、又は実施される方法であるものとする。「分子の不安定性」への言及はいずれも、周囲温度（例えば、２０℃〜３０℃）での（純粋な形態における）化学的不安定性又は熱力学的に不安定な状態を意味する。例えば、自然に再分布又は不均化する化学構造である。対照的に、分子の安定性は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ若しくは２９Ｓｉ−ＮＭＲ又はＧＣにおける確認可能な変化がないことによって証明されるものなどの、周囲温度にて、例えば、１日後、１週間後、１ケ月後、又はそれ以上後に、（純粋な形態における）化学的安定性又は熱力学的に安定である状態を意味する。分子の「分子質量」への言及はいずれも、１モル当たりのグラムで表される分子量（ＭＷ）を意味するものであり、ポリマーの平均分子質量への言及はいずれも、グラムで表される重量平均分子量（ＭＷ）を意味する。ＭＷは、ポリスチレン基準によるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定される。「精製する（ｐｕｒｉｆｙ）」ことについての言及はいずれも、所望の含有成分の濃度を（≦１００％に至るまで）増加させること、あるいは所望の含有成分の濃度が増加したかどうかに関わらず、１種又は２種以上の望まない含有成分の濃度を（≧０％に至るまで）低下させること、あるいはその両方、を意味する。「再分布」への言及はいずれも、単一分子実体により、これら単一分子実体のものと比較して、異なる構造を有するが、同じ形式上の酸化状態を有する２つ以上の異なる分子実体が生成される、反応を意味する。「残留物」への言及はいずれも、残された部分���例えば、蒸留後の釜残渣を意味する。「分離」への言及はいずれも、物理的に離すこと、ひいてはその結果として、もはや直接接触しないようにすることを意味する。「基材」についての言及は、その上に他の材料を受け入れることができる、少なくとも１つの表面を有する物理的支持体を意味する。「媒質（ｖｅｈｉｃｌｅ）」への言及はいずれも、溶解し得るかどうかに関わらず、別の材料の担体、受容媒体、分散媒体、上澄み、又は溶媒として機能する材料を意味する。媒質は、液体であってもよい。
【００６５】
化学元素、化学元素の族（単数又は複数）、又は元素周期表への言及はいずれも、２０１３年５月１日付けのＩＵＰＡＣ版により発行された化学元素、族（単数又は複数）、及び元素周期表を意味する。（ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／を参照のこと）。ＩＵＰＡＣは、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ  Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）である。任意の化学用語の意図する意味は、ＩＵＰＡＣが公表した定義である。「触媒」への言及はいずれも、均一触媒又は不均一触媒を意味し、担持されていてもされていなくてもよく、複合触媒であってもそうでなくてもよい。均一触媒は、反応物及び任意の媒質と溶液を形成する。不均一触媒は、反応物及び／又は反応において存在する任意の媒質に溶解しない。「組成物」への言及はいずれも、その構成要素の実験式によって定義することができる化学物質を意味する。ヒドロカルビレン、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、フェニレンなどの、接尾辞「エン（ｅｎｅ）」で終了する有機基名は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよい二価の基を意味する。例えば、非置換の（Ｃ３）ヒドロカルビレンとしては、シクロプロピレン、メチルエチレン、及びプロピレンが挙げられ、ここでシクロプロピレンは、シクロプロパン−１，２−ジイルを意味し、メチルエチレンは、１−メチル−エタン−１，２−ジイル（すなわち、プロパン−２，３−ジイル）又は２−メチル−エタン−１，２−ジイル（すなわち、プロパン−１，２−ジイル）を意味し、及びプロピレンは、プロパン−１，３−ジイルを意味する。Ｃ−Ｈ官能性を含む任意の有機基は、独立して、非置換であっても、１つ以上の置換基により置換されていてもよい。置換基は、各々独立して、ＳＵＢとしてもよく、ＳＵＢは、各々独立して、ハロゲン原子、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＯＲ、オキソ（＝Ｏ）、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＳＨ、−ＳＳＲ、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＳｉＲ３、及び−Ｓｉ（ＯＲ）３［式中、Ｒは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。］である。ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、あるいは、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、あるいは、Ｆ又はＣｌであり、あるいは、Ｆであり、あるいは、Ｃｌである。「チオール」はＣ−ＳＨ基を有する化合物である。有機基は、一価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）（自由原子価が１）、二価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）（自由原子価が２）、三価（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）（自由原子価が３）、又は四価（ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ）（自由原子価が４）であってもよく、一価（ｕｎｉｖａｌｅｎｔ）、二価（ｂｉｖａｌｅｎｔ）、三価（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）、及び四価（ｑｕａｄｒａｖａｌｅｎｔ）としても知られる。一価の有機基の例は、オルガニル基又はオルガノヘテリル基である。オルガニル基の例は、ヒドロカルビル基及���ヘテロヒドロカルビル基である。オルガノヘテリル基の例は、ヒドロカルビルアミノ基及びヒドロカルビルオキシ基である。二価の有機機の例は、オルガニレン基及びオルガノへテリレン基である。オルガニレン基の例は、ヒドロカルビレン基及びヘテロヒドロカルビレン基である。オルガノへテリレン基の例は、ヒドロカルビレンアミノ基及びヒドロカルビレンオキシ基である。ヘテロヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビレン、オルガノヘテリル及びオルガノヘテロレン基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１種以上のヘテロ原子を含み、あるいは、Ｏ、Ｎ、又はＳを含み、あるいは、Ｏ又はＮ、あるいはＮ、あるいはＯを含む。
【００６６】
蒸気又は原子層法における「蒸着／堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」への言及はいずれも、特定の場所の上に凝縮物を生成することを意味する。凝縮物は、寸法に制限があってもなくてもよい。堆積の例は、膜形成堆積、ロッド形成堆積、及び粒子形成堆積である。「ロッド」への言及はいずれも、例えば、２つの次元に制限がある、アスペクト比が＞２の材料を意味する。「ケイ素生成前駆体（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｙｉｅｌｄｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」への言及はいずれも、１４番元素の原子を含み、蒸着法においてケイ素の供給源として有用である物質又は分子を意味する。このような蒸着法の例については、後述する。「チオ（ジ）シラン」への言及はいずれも、式（Ａ）のチオシラン、式（Ｉ）のチオジシラン、及びそれらの任意の下位分類群（例えば、式（Ｉ−ａ）、式（ＩＶ）、式（ＩＶ−ａ）、及び式（Ｄ）を意味する。「チオ（ジ）シラン」は、「チオシラン又はチオジシラン」の総称である。用語「チオシラン」及び「チオモノシラン」は、本明細書において互換的に使用され、とりわけ１〜４、あるいは２〜４個のイオウ原子及び１個のみのケイ素原子を含む原子を含有する分子又は分子の集合を意味し、イオウ原子は、各々、ケイ素原子に直接共有結合している。用語「チオジシラン」は、とりわけ、１〜６個のイオウ原子及び２個のみのケイ素原子を含む原子を含有する分子又は分子の集合を意味し、イオウ原子は、各々独立して、ケイ素原子のうちの同じもの又は異なるものに直接共有結合しており、ただし、ケイ素原子のいずれか１つには、４個以下のイオウ原子が結合している。
【００６７】
本発明の方法のチオ（ジ）シランは、少なくとも１つの特性、機能、及び／又は用途が互いに異なっていてもよい。異なるチオ（ジ）シランは、各々、特有の蒸気圧、特有の化学的反応性、特有の堆積速度、特有の分子対称性、分子双極子モーメント、及び化学結合特性、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせなどの特有の特性を有する。これらの特有の特性は、ＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスなどの蒸着プロセス／堆積プロセスにおいて基材表面上の部分構造の物理吸着及び化学吸着に影響を与える。本発明のチオ（ジ）シランは、実施例で後述されるそれらのいずれか１つの種であるとして更に特定することができる。
【００６８】
本発明のチオ（ジ）シランは、それらの同位体組成によって更に特定することができる。チオ（ジ）シランは、天然存在比の同位体による形態、あるいは同位体富化形態、あるいはそれらの形態の混合物であってもよい。チオ（ジ）シランの化合物の同位体富化形態としては、天然存在比より多い量の重水素、三重水素、２９Ｓｉ、３０Ｓｉ、３２Ｓｉ、又はこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含む形態が挙げられる。本明細書で記載されたチオ（ジ）シランの使用に加えて、チオ（ジ）シランの同位体富化形態は、それらから作製した同位体富化チオ（ジ）シラン又は同位体富化ケイ素材料（例えば、膜）の検出が有益である用途において、有用な場合がある。このような用途の例は、医学研究用途及び偽造防止用途である。異なる同位体組成を有するチオ（ジ）シランは、少なくとも１つの特性、機能、及び／又は用途が互いに異なっていてもよい。
【００６９】
本発明のチオ（ジ）シランは、無水条件下（すなわち、水のない条件）、不活性雰囲気下、又は典型的には両方、すなわち無水不活性雰囲気下で、純粋な形態（純度≧９５％〜１００％）にて貯蔵及び輸送することができる。不活性雰囲気は、窒素分子、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの任意の２つ以上の混合物の気体であってもよい。チオ（ジ）シランを合成する第１の反応器から、チオ（ジ）シランをイオウ含有ケイ素生成前駆体として使用する第２の反応器まで、チオ（ジ）シランの輸送ができる。第１の反応器は、連続撹拌タンク反応器、プラグ流反応器、セミバッチ式反応器、又は触媒反応器であってもよい。第２の反応器は、ＣＶＤ反応器であってもＡＬＤ反応器であってもよい。
【００７０】
本発明の方法の別の態様は、チオ（ジ）シラン及びチオ（ジ）シランとは異なる少なくとも１つの更なる含有成分を含む、組成物を含む。更なる成分は、各々独立して、機能、組成、又は構造がチオ（ジ）シランと異なっていてもよい。いくつかの態様では、組成物は、式（Ａ）のチオシラン及び式（Ｉ）のチオジシランを含む。いくつかの態様では、少なくとも１つの更なる含有成分は、チオ（ジ）シランと異なるシランであってもよい。
【００７１】
本発明の方法の少なくとも１つの含有成分は、あるいは各々の更なる含有成分は、独立して、チオ（ジ）シラン以外のケイ素生成前駆体を含んでもよい。例は、ヒドリドシラン（モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、オクタシラン、又はノナシランなど）、又は、有機ケイ素（オルガノシラン、例えばトリメチル若しくはテトラメチルモノシラン、ジクロロジメチルモノシラン若しくはクロロトリメチルモノシラン、又は、シラアルカン、例えば１，３−ジシラブタンなど）、あるいはアミノシラン若しくはアミノジシラン（それぞれジイソプロピルアミノシランなど若しくはジイソプロピルアミノジシランなど）、あるいはケイ素がない有機前駆体（例えば、天然ガスをはじめとするメタンなどのアルカン、四塩化炭素、プロパン、ヘキサン、又はこれらの任意の２つ以上の混合物）、あるいはケイ素がない無機前駆体（例えば、無水アンモニア、窒素分子、ヒドラジン、酸素分子、オゾン、亜酸化窒素、水、又は過酸化水素）、あるいはこれらの混合物である。更に、又はあるいは、更なる前駆体は、炭素含有前駆体を含む炭素源（例えば、有機ケイ素）、酸素含有前駆体を含む酸素源（例えば、酸素分子、オゾン、亜酸化窒素、水、又は過酸化水素）、若しくは窒素含有前駆体を含む窒素源（例えば、無水アンモニア、窒素分子、又はヒドラジン）、又は炭素含有前駆体を含む炭素源、酸素含有前駆体を含む酸素源、窒素含有前駆体を含む窒素源の任意の２つ以上の組み合わせであってもよい。更なる前駆体は、組成物において、式（Ｉ）の化合物の溶媒として機能することができ、又はその逆にすることもできる。チオ（ジ）シラン、及びＣ又はＮ又はＯ又はＳを含有する更なる含有成分を含む、組成物は、チオ（ジ）シランを膜形成反応器に送給するのに役立てることができ、又はチオ（ジ）シランを望ましいケイ素膜に変換するために役立てることができる。
【００７２】
あるいは、又は更に、組成物において、少なくとも１つの更なる含有成分は、前駆体のための媒質又はキャリアガス、例えば、チオ（ジ）シランのための溶媒又はキャリアガスであってもよい。キャリアガスは、Ｈｅ又はＡｒのガスなどの希ガスであってもよい。媒質は、Ｓｉがない有機溶媒であってもよい。有機溶媒はまた、炭素含有前駆体の供給源として機能することもでき、あるいは炭素含有前駆体の供給源はまた、組成物における有機溶媒として機能することもできる。
【００７３】
チオ（ジ）シランを炭化水素媒質中で合成することができ、得られる反応混合物は、炭化水素媒質を含んでもよい。炭化水素媒質は、炭素原子及び水素原子からなっていてもよく、又は炭素原子、水素原子、及びハロゲン原子からなるハロゲン化炭化水素媒質であってもよい。Ｃ原子及びＨ原子からなる炭化水素媒質は、アルカン、芳香族炭化水素、及びこれらの任意の２つ以上の混合物であってもよい。アルカンは、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン、又はこれらの任意の２つ以上の混合物であってもよい。芳香族炭化水素は、トルエン、キシレン、又はこれらの任意の２つ以上の混合物であってもよい。ハロゲン化炭化水素媒質は、ジクロロメタンであってもよい。炭化水素媒質は、合成を行った後に、反応混合物中に残留していてもよく、あるいは炭化水素媒質は、合成を行った後に、反応混合物から除去してもよい。
【００７４】
チオ（ジ）シランの合成は、１つ以上の接触させる工程を含んでもよい。接触させる工程は、独立して、反応物を撹拌すること、を更に含んでもよい。撹拌により、反応混合物中の反応物と更なる含有成分とを、一緒に混合すること及び接触させること、を増進することができる。接触させる工程は、独立して、撹拌を用いるか又は用いない、他の条件を使用してもよい。他の条件を調整し、特定の接触させる工程において目的とする反応生成物が生成するように、反応物の接触（ひいては反応）を増進することができる。他の条件が、反応収率の増大又は特定の反応副生成物の量の最小化のための効果的な条件となってもよい。他の条件の例としては、反応雰囲気（反応が行われる気体環境）、反応温度、及び反応圧力がある。例えば、接触させる工程を、独立して、無水アルゴン又はヘリウムガスの抽気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。あるいは、又は更に、接触させる工程は、独立して、上記の反応を確認することができる最低温度から、使用された圧力で沸点が最低の含有成分のより低い沸点までの、反応物の温度を含んでもよい。反応は、反応物の消失又は生成物の発生を検出することによって、例えば、２９Ｓｉ及び／又は１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって、確認することができる。例えば、接触させる工程は、独立して、−２０℃〜２００℃、あるいは０℃〜１５０℃、あるいは２０℃〜１２０℃、あるいは３０℃〜１００℃の反応物の温度を含んでもよい。接触させる工程を、独立して、常圧未満、例えば、１０１．３キロパスカル未満で行うことができ、これにより、前述の指定温度を、圧力の低下と関連して低くすることができる。接触させる工程のうちの異なるものにおいて使用する条件は、本明細書で記載される任意の他の接触させる工程及び／又は分離する工程で使用する条件と同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
いくつかの態様では、合成したチオ（ジ）シランを含有する反応混合物を、接触させる工程から得たまま精製せずに直接使用する。例えば、反応混合物を、将来の使用まで貯蔵（例えば、≦−５０℃の温度で冷蔵）してもよく、又は反応混合物中のチオ（ジ）シランの存在及び量に関して直接評価してもよい。他の態様では、チオ（ジ）シランの合成方法を、接触させる工程の後にある、１つ以上の任意選択的な後工程によって更に特定してもよい。この方法は、精製したチオ（ジ）シランを得るために、他のチオ（ジ）シラン異性体から、反応副生成物から、任意の未反応反応物から、任意の更なる反応含有成分（例えば、媒質）から、又はこれらのいずれか２つ以上の組み合わせから、後でチオ（ジ）シランを分離する工程、を更に含んでもよい。
【００７６】
分離する工程は、実行するとき、反応副生成物及び任意の未反応反応物又は任意の更なる反応含有成分（例えば、媒質）からチオ（ジ）シランを分離するのに好適な、任意の手法を含んでもよい。異なる手法は、異なるチオ（ジ）シランに対して好ましい場合がある。１つの手法を実行してもよく、又は一連の２つ以上の手法を実行してもよい。所与の手法を一回で行ってもよく、又は２回以上繰り返してもよく、各々の回が、不純物含有量を反復減少させて反復精製したチオ（ジ）シラン、例えば、窒素の原子濃度が反復してより低下した、精製したチオ（ジ）シラン化合物を得るための、先行する手法の生成物による。好適な手法の例は、デカンテーション、蒸留、蒸発、抽出、濾過、凍結乾燥、ガスクロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィ、群分離、相分離、逆相液体クロマトグラフィ、ストリッピング、揮発、及び洗浄である。いくつかの態様では、この手法は、分留、又は濾過後の分留を含む。あるいは、又は更に、チオ（ジ）シランに、逆相液体クロマトグラフィを行ってもよい。好適な逆相液体クロマトグラフィ法の例は、逆相中圧カラムクロマトグラフィ（ＲＰ−ＭＰＬＣ）及び逆相高圧カラムクロマトグラフィ（ＲＰ−ＨＰＬＣ）であり、固定相は、シリカゲルなどの固体であり、移動相は、無水ヘキサン、無水アセトニトリル、無水エチルアセテート、又はこれらの任意の２つ以上の混合物などの無水の非プロトン性有機溶媒である。
【００７７】
例えば、いくつかの態様では、接触させる工程により、反応混合物を生成させることができ、その中に（任意選択的な前工程から）接触させる工程に持ち込まれた固体を有していてもよく、及び／又はその中に接触させる工程中に反応副生成物としてｉｎ  ｓｉｔｕで生成した固体沈殿を有していてもよい。これらの態様では、分離する工程は、このような反応混合物を濾過し、固体を除去し、チオ（ジ）シランを含有し固体反応副生成物がない濾液を得る工程、を含んでもよい。濾液を蒸留又はストリッピングし、揮発性成分を濾液から除去し、濃縮した形態のチオ（ジ）シランを含有する残留物を得てもよい。このようにして除去した揮発性成分は、チオ（ジ）シランの沸点よりも低沸点の成分であり、それには例えば、未反応出発材料及び／又は任意の反応副生成物を挙げることができる。
【００７８】
チオ（ジ）シランの沸点よりも低沸点の反応混合物の任意の反応副生成物及び他の含有成分を除去した後、蒸発による方法によってチオ（ジ）シランを除去し、濃縮した形態のチオ（ジ）シランを含む残留物を得てもよい。チオ（ジ）シランを、残留物から蒸留又はストリッピングし、精製したチオ（ジ）シランを得て、任意の不揮発性反応副生成物及び／又は任意の不揮発性の更なる含有成分を含有する残留物を含む、釜残渣を残してもよい。このようにして残した不揮発性成分は、チオ（ジ）シランの沸点よりも高沸点の成分であり、それには例えば、媒質及び／又は接触させる工程中に２個以上のシラン分子の縮合によって生成したオリゴマー若しくはポリマー副生成物などの、不揮発性媒質を挙げることができる。
【００７９】
次いで、濃縮した形態のチオ（ジ）シランを分留により精製し、精製した形態のチオ（ジ）シランを得ることができる。チオ（ジ）シランの純度を、逆相液体クロマトグラフィによって、又はより多くの場合、後述のとおりガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって求めることができる。例えば、ＧＣによって求めた純度は、６０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは７０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは８０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９３面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９５面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９７面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９９．０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）であり得る。≦１００面積％の面積％（ＧＣ）は、各々独立して、１００面積％（ＧＣ）に等しくてもよく、この態様では、精製したチオ（ジ）シランは、チオ（ジ）シランそのものである。あるいは１００面積％以下の面積％（ＧＣ）は、各々独立して、＜１００面積％（ＧＣ）であってもよく、この態様では、精製したチオ（ジ）シランは、組成物である。組成物の＜１００面積％（ＧＣ）の最高純度は、全てチオ（ジ）シランの９９．９９９９９９９面積％（ＧＣ）（「ナインナイン」の純度）、あるいは９９．９９９９９９面積％（ＧＣ）（「エイトナイン」の純度）、あるいは９９．９９９９９面積％（ＧＣ）（「セブンナイン」の純度）、あるいは９９．９９９９面積％（ＧＣ）（「シックスナイン」の純度）、あるいは９９．９９９面積％（ＧＣ）（「ファイブナイン」の純度）、あるいは９９．９９面積％（ＧＣ）（「フォーナイン」の純度）、あるいは９９．９面積％（ＧＣ）であってもよい。チオ（ジ）シラン、又は上記のシックスナインからナインナインの純度のチオ（ジ）シランから本質的になる組成物は、エレクトロニクス用途及び光起電用途用ケイ素材料の製造に特に有用であり得、概ね９の数がより多い純度になるほど、前述の用途におけるこれらの有用性がより向上すると考えられる。
【００８０】
ケイ素合金を形成する方法であって、二硫化ケイ素を酸素、あるいはオゾン、又は窒素前駆体と反応させること、を含む、方法。
【００８１】
一実施形態では、ケイ素合金は、式ＳｉＯｘ［式中、ｘは整数、あるいは１〜４の整数、あるいは１又は２の整数である。］による酸化シリコーンである。
【００８２】
一実施形態では、ケイ素アローは、式ＳｉＮｘ［式中、ｘは整数、あるいは１〜４の整数である。］による窒化ケイ素である。
【００８３】
窒素前駆体は、反応して窒化ケイ素、あるいはアンモニア、アンモニアプラズマ、又は窒素プラズマを形成する化合物である。
【００８４】
二硫化ケイ素は上記のとおりのものである。二酸化シリコーンは、上記のプロセスによって作製することができ、チオ（ジ）シランを加熱してチオ（ジ）シランを分解して、ＳｉＳｘを生成する。
【００８５】
酸素前駆体、あるいはオゾン、又は窒素前駆体は、チオ（ジ）シランとしてチオ（ジ）シランと組み合わされてもよく、又はチオ（ジ）シランと酸素前駆体又は窒素前駆体との交互の断続的なパルス下で組み合わされた後、チオ（ジ）シランの分解により、ＳｉＳｘが生成されるにつれて酸素前駆体又は窒素前駆体がＳｉＳｘと反応するように、ＳｉＳｘを形成してもよい。
【００８６】
ＳｉＳｘを反応させるために使用される反応器は、チオ（ジ）シランの分解及び／又は気相反応に好適な任意の反応器であってもよい。当業者であれば適した反応器の選択方法を知っている。
【００８７】
ＳｉＳ２が酸素前駆体又は窒素前駆体と反応する温度は、反応を生じさせるのに十分な温度、あるいは２５０〜６５０℃から高温、あるいは３００〜６００℃、あるいは４００〜５２５℃である。
【００８８】
当業者であれば、ＳｉＳ２と反応するオゾンを生成する方法を知っている。
【００８９】
オゾン及びＳｉＳ２を減圧下、あるいは０．０１〜１０トール、あるいは０．０５〜０．５トールの圧力で反応させる。
【００９０】
本発明の方法で使用するためのチオシランは、ｔ−ブチルチオシラン、ビス（ｔ−ブチルチオ）シラン、ｔ−ペンチルチオシラン、ビス（ｔ−ペンチルチオ）シラン、（２−メチルフェニルチオ）シラン、ビス（２−メチルフェニルチオ）シラン、（２，６−ジメチルフェニルチオ）シラン、ビス（２，６−ジメチルフェニルチオ）シラン、ビス（フェニルチオ）シラン、フェニルチオシランを更に含んでもよい。
【００９１】
本発明の方法で使用するためのチオジシランは、ビス（フェニルチオ）ジシラン、（ｔ−ペンチルチオ）ジシラン、ビス（ｔ−ペンチルチオ）ジシラン、（ベンジルチオ）ジシラン、ビス（ベンジルチオ）ジシラン、（２−メチルフェニルチオ）ジシラン、ビス（２−メチルフェニルチオ）ジシラン、（２，６−ジメチルフェニルチオ）ジシラン、又はビス（２，６−ジメチルフェニルチオ）ジシランを更に含んでもよい。
【００９２】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組み合わせを含んでもよい。周囲温度は別段の表示がない限り、約２３℃である。
【００９３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法１：装置及び標準条件：重量が既知の試料材料を２０マイクロリットル（μＬ）の高圧ＤＳＣるつぼ内に装填し、るつぼを、プレス機を用いて封止し、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置の炉内に置いた。炉を３５℃で２０分間熱平衡化した後、１０℃／分の加熱速度で３５℃から４００℃まで昇温し、４００℃で２０分間保持し、１０℃／分の冷却速度で周囲温度（２３℃±１℃）まで冷却し、次いで１０℃／分の加熱速度で４００℃まで再加熱した。るつぼを炉から取り出し、放冷し、試料材料の重量を再測定し、試験方法中に試料の質量が減少したかどうかを判断した。
【００９４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法２：装置及び等温条件：ディスクを金封止した、Ｎｅｔｚｃｈクロムニッケル鋼の１００μＬ高圧るつぼに、重量が既知の試料材料を装填した。装填したるつぼをトルクレンチで封止し、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置の炉内に置いた。炉を、１０℃／分の加熱速度で３５℃から指定温度（例えば、３５０℃）まで昇温し、指定温度で６０分間保持し、１０℃／分の冷却速度で３５℃まで冷却し、次いで１０℃／分で指定温度まで再加熱した。指定温度を、ＤＳＣ法１によって示される温度として特定し、その熱プロファイルに関係する材料の信号を得ることができ、その信号の調査を、ＤＳＣ法２を使用して行い、その信号の温度で化学的に起こることを理解することができる。（例えば、材料がＤＳＣ法１において２５０℃及び３５０℃で転移を示す場合、同じ材料の２つの等温試料を準備し、ＤＳＣ法２においてそれぞれ２５０℃まで及び３５０℃まで実行することができる）。次に、るつぼを炉から取り出し、残留物の重量減少について測定した。ＤＳＣ法２の特徴として、るつぼを開け、残留物を分析することができる。残留物は、固体及び液体を含む。るつぼの液体内容物をペンタンで抽出し、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳにより化学的に特定した。抽出後に残った固体を真空下で乾燥させ、ラマン分光法を使用して特定した。
【００９５】
ラマン分光法１：装置及び条件。装置：７８５ｎｍのダイオードレーザーを備えた、対物レンズなしの顕微ラマン分光計（Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）。ＤＳＣ法２（等温）から残った固体残留物の入っている、開けたるつぼを、アルゴン充填気密ガラスバイアル内で封止し、顕微ラマン分光計を使用して５０ミリワット（ｍＷ）のレーザー出力及び５ｃｍ−１の分解能での合計３００秒の走査により、ラマンスペクトルを収集した。
【００９６】
ガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）装置及び条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相がキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形態で入っており、固定相は、フェニルメチルシロキサンで構成した。キャリアガスには、流速１０５ｍｍ／分でヘリウムガスを使用した。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとした。入口温度は２００℃とした。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなるものとした。
【００９７】
ガスクロマトグラフィ−熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）装置及び条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相がキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形態で入っており、固定相は、フェニルメチルシロキサンで構成した。キャリアガスには、流速１０５ｍｍ／分でヘリウムガスを使用した。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとした。入口温度は２００℃とした。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなるものとした。
【００９８】
ＧＣ−ＭＳ装置及び条件：試料を、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ−マススペクトル法（ＥＩ  ＧＣ−ＭＳ及びＣＩ  ＧＣ−ＭＳ）によって分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）の膜構成によるＤＢ−１カラムを含めた。５０℃で２分間の均熱処理、２５０℃まで１５℃／分で昇温、及び２５０℃で１０分間の均熱処理のオーブンプログラム。ヘリウムキャリアガスは、１ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流れる。Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ＭＳＤの条件には、ＭＳ走査範囲として１５〜８００ダルトンを含め、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ３及び９５％のＣＨ４の特注ＣＩガス混合物を使用した。
【００９９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ装置及び溶媒：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用した。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用した。
【０１００】
１３Ｃ−ＮＭＲ装置及び溶媒：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用した。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用した。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ装置及び溶媒：Ｖａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用した。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用した。
【０１０２】
沸点試験法１：ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  Ｐｅｒｃｅｐｔａ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｍｏｄｕｌｅ、２０１２年発売、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ＩＮＣ．（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）を使用する。
【０１０３】
実験手法：全ての化学的操作は、不活性雰囲気、並びにシュレンク装置及びグローブボックスを使用して行った。リチウムアルキルチオレートなどのリチウムヒドロカルビルチオレートを生成させるのに好適な溶媒は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの混合物の無水形態である。
【０１０４】
本発明の実施例（ＩＥｘ．）（ａ）リチウム１，１−ジメチルエチルチオレートの合成。１，１−ジメチルエチルチオール（２８０ｇ、３．１ｍｏｌ）の、無水ジエチルエーテル撹拌溶液に、ｎ−ブチルリチウムの６．３モル濃度のヘキサン溶液を−４０℃にて滴下し、添加が完了した後、得られた混合物を室温まで加温し、リチウム１，１−ジメチルエチルチオレートの溶液を得た。
【０１０５】
実施例１（ＩＥｘ．１）式
【０１０６】
【化１】
2019537279.tif 000003
【０１０７】
のビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランの合成。ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２；１５６．８ｇ、１．５５モル）のヘプタン撹拌溶液に、実施例（ａ）のリチウム１，１−ジメチルエチルチオレート（３．１モル）の溶液を４０℃にて添加して、反応混合物を得た。リチウム１，１−ジメチルエチルチオレートの溶液の添加速度を制御して、反応混合物の温度を−４０℃に維持した。添加が完了した後、反応混合物を−４０℃で２時間撹拌し、次いで室温まで加温した。得られた混合物をガラスフリットで濾過し、固体（例えば、ＬｉＣｌ）を除去し、濾液を分留し、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン（収率７０％）を無色透明の液体として得た。１Ｈ−ＮＭＲ：１．３９ｐｐｍ（シングレット、２Ｈ）、５．３９ｐｐｍ（シングレット、２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ：３３．９２ｐｐｍ（シングレット）、４５．４２ｐｐｍ（シングレット）。２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−３０．９９ｐｐｍ（トリプレット）。ＧＣ／ＭＳ：分子イオン（ｍ／ｚ＝２０８．２）は、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランと一致した。
【０１０８】
実施例（ｂ）リチウム１，２−ジメチルプロピルチオレートの合成。５０ｇのヘキサンに溶解した１，２−ジメチルプロピルチオール（１０．０ｇ、０．０９６ｍｏｌ溶液）の撹拌溶液に、３８．４ｍＬの、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を−５℃にて滴下した。添加が完了した後には多量の白色沈殿物が生成しており、これがリチウム１，２−ジメチルプロピルチオレートであった。得られた混合物を室温まで加温し、１時間撹拌した。次いで、上澄み溶液をデカントし、残った固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、１０．０８ｇ（０．０９２ｍｏｌ、９５．４％）のリチウム１，２−ジメチルプロピルチオレートを得た。
【０１０９】
実施例２  式
【０１１０】
【化２】
2019537279.tif 000004
【０１１１】
のビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランの合成。ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２；３．２１ｇ、０．０３２ｍｏｌ）のヘプタン撹拌溶液に、ＩＥｘ（ｂ）の固体リチウム１，２−ジメチルプロピルチオレート７．００ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を１ｇずつ−２０℃にて２５分かけて添加して、反応混合物を得た。添加が完了した後、反応混合物を−２０℃で１０分間撹拌し、次いで室温までゆっくり加温した。得られた混合物をガラスフリットで濾過し、固体（ＬｉＣｌ）を除去し、低沸点成分を減圧下で濾液から除去し、４．４４ｇ（０．０１９ｍｏｌ、収率５９．０％）のビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランを無色透明の液体として得た。ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランは、所望の場合、蒸留により更に精製することができる。１Ｈ−ＮＭＲ：０．８８ｐｐｍ（ダブレット、６Ｈ）、０．９３ｐｐｍ（ダブレット、６Ｈ）、１．２５ｐｐｍ（ダブレット、６Ｈ）、１．７３ｐｐｍ（マルチプレット、２Ｈ）、３．００ｐｐｍ（マルチプレット、２Ｈ）、５．３１ｐｐｍ（シングレット、２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ：１９．０７ｐｐｍ、１９．５１ｐｐｍ、２１．４４ｐｐｍ、２１．４８ｐｐｍ、３５．５５ｐｐｍ、４７．０３ｐｐｍ、４７．１０ｐｐｍ。２９Ｓｉ−ＮＭＲ：−１５．９３ｐｐｍ（トリプレット）。ＧＣ／ＭＳ分子イオン（ｍ／ｚ＝２３６．２）は、ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランと一致した。
【０１１２】
実施例３  式
【０１１３】
【化３】
2019537279.tif 000005
【０１１４】
のジクロロ−ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）−シランの合成。１０ｍＬのケイ素テトラクロリド（１．５４ｇ、０．００９ｍｏｌ）のペンタン撹拌溶液に、ＩＥｘ（ｂ）の固体リチウム１，２−ジメチルプロピルチオレート２．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を０℃にて４０分かけてゆっくり添加して、反応混合物を得た。添加が完了した後、反応混合物を１時間にわたって撹拌した。得られた混合物をガラスフリットで濾過し、固体（ＬｉＣｌ）を除去し、低沸点成分を減圧下で濾液から除去し、２．２３ｇの粗ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）−ジクロロシラン（純度５８．４％、０．０４ｍｏｌ、収率４７．０％）を無色透明の液体として得た。ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランは、所望の場合、蒸留により更に精製することができる。ＧＣ／ＭＳ分子イオン（ｍ／ｚ＝３０４．１）は、ジクロロ−ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）−シランと一致した。
【０１１５】
実施例４  ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランと、式
【０１１６】
【化４】
2019537279.tif 000006
【０１１７】
の１，１−ジメチルエチルチオシランとの混合物を含む組成物の合成試行。高純度のビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランを、１５ｍＬシンチレーションバイアル中、隔壁を針で通気しつつ１５７℃まで１０分かけて加熱することにより、熱により再分布させ、室温まで冷却し、ビス（１，１−ジメチルエチル）ジスルフィド（（ＣＨ３）３ＣＳＳＣ（ＣＨ３）３）を含む組成物を無色透明の液体として得る。ＧＣ／ＭＳ分子イオン（ｍ／ｚ＝１７８．１）は、ビス（１，１−ジメチルエチル）ジスルフィド（（ＣＨ３）３ＣＳＳＣ（ＣＨ３）３）と一致した。
【０１１８】
実施例５  １，１−ジメチルエチルチオジシランの合成。１，１−ジメチルエチルチオール（６．７４ｇ；７４．７ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルアミノジシラン（１０．０５ｇ、６２．３ｍｍｏｌ）に室温で添加した。得られた反応混合物を６０℃で２時間加熱し、室温まで冷却した。ＧＣ分析により、１，１−ジメチルエチルチオジシランへの変換率は９９％であることが示された。反応混合物を、６インチ（１５センチメートル（ｃｍ））のビグリューカラムを通して分留し、ＧＣ−ＦＩＤによる純度が９８．１％の１，１−ジメチルエチルチオジシランを得た。１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳ及びＤＳＣ法１（標準条件）は、１，１−ジメチルエチルチオジシランと一致した。
【０１１９】
実施例６  フェニルチオジシランの合成。チオフェノール（５．３４ｇ；４８．５ｍｍｏｌ、Ｃ６Ｈ５ＳＨ）を、ジイソプロピルアミノジシラン（８．６０ｇ；５３．３ｍｍｏｌ）に４０℃以下で添加した。得られた混合物を７０℃で０．５時間加熱し、フェニルチオジシランを得た。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、フェニルチオジシランへの変換率は９５％であることが示された。反応混合物を、６インチ（１５ｃｍ）のビグリューカラムを通して分留し、ＧＣ−ＦＩＤによる純度が９９．２％のフェニルチオジシランを得た。１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳ及びＤＳＣ法１（標準条件）は、フェニルチオジシランと一致した。
【０１２０】
実施例７  ２−（メチルフェニルチオ）ジシランの合成。トルエンチオール（４．２７ｇ；３４．４ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルアミノジシラン（６．１０ｇ；３７．８ｍｍｏｌ）に３５℃以下で添加した。得られた混合物を７０℃で０．５時間加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、２−（メチルフェニルチオ）ジシランへの変換率は９６％であることが示された。反応混合物を、６インチ（１５ｃｍ）のビグリューカラムを通して分留し、ＧＣ−ＦＩＤによる純度が９９．５％の２−（メチルフェニルチオ）ジシランを得た。１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳ及びＤＳＣ法１（標準条件）は、２−（メチルフェニルチオ）ジシランと一致した。
【０１２１】
実施例８  ｔ−ペンチルチオシランの合成。７．７％（重量／重量）のジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）又は１．００ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）のＤｉＰＡＳを含有する、ＤｉＰＡＳのトルエン溶液をシュレンク管に入れた。次に、２．１５ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のｔ−ペンチルチオールを、室温で滴下した。この反応混合物を６２℃で６０分間加熱し、真空下で１２インチのビグリューカラムを通して分留し、透明な液体生成物（０．９０ｇ）を回収した。液体生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳにより分析すると、４１％（重量／重量）のｔ−ペンチルチオシランを含有していた。
【０１２２】
実施例９  フェニルチオシラン（ＰｈＳＳｉＨ３）及びビスフェニルチオシラン（ＰｈＳ）２ＳｉＨ２の合成。７．７％（重量／重量）のジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）又は１．０３ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）のＤｉＰＡＳを含有する、ＤｉＰＡＳのトルエン溶液をシュレンク管に入れた。次に、０．７８６ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のチオフェノールを、室温で滴下した。この反応混合物を６７℃で３０分間加熱し、室温で真空引きし、低沸点物質を除去した。透明な液体残留物（０．５０ｇ）を生成物として回収した。液体生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳにより分析すると、９５％（重量／重量）のフェニルチオシランを含有していた。ビスフェニルチオシランが、フェニルチオシランから３２％の変換率で、室温で３日間のうちに生成した。
【０１２３】
実施例１０  ２−メチルフェニルチオシラン２−ＭｅＰｈＳＳｉＨ３及びビス（２−メチルフェニルチオ）シラン（２−ＭｅＰｈＳ）２ＳｉＨ２の合成。７．７％（重量／重量）のジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）又は１．００ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）のＤｉＰＡＳを含有する、ＤｉＰＡＳのトルエン溶液をシュレンク管に入れた。次に、１．１２ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）の２−メチルチオフェノールを、室温で滴下した。この反応混合物を６５℃で３０分間加熱し、室温で真空引きし、低沸点物質を除去した。透明な液体残留物（１．１０ｇ）を生成物として回収した。液体生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳにより分析すると、９５％（重量／重量）の２−メチルフェニルチオシランを含有していた。ビス（２−メチルフェニルチオ）シランが、２−メチルフェニルチオシランから１５％の変換率で、室温で３日間のうちに生成した。
【０１２４】
実施例１１  ２，６−ジメチルフェニルチオシラン２，６−Ｍｅ２ＰｈＳＳｉＨ３及びビス（２，６−ジメチルフェニルチオ）シラン（（２，６−Ｍｅ２ＰｈＳ）２ＳｉＨ２）の合成。７．７％（重量／重量）のジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）又は１．０６ｇ（８．０７ｍｍｏｌ）のＤｉＰＡＳを含有する、ＤｉＰＡＳのトルエン溶液をシュレンク管に入れた。次に、１．２７ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェニルチオフェノールを、室温で滴下した。この反応混合物を６７℃で３０分間加熱し、室温で真空引きし、低沸点物質を除去した。透明な液体残留物（１．３７ｇ）を生成物として回収した。液体生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳにより分析すると、９５％（重量／重量）の２，６−ジメチルフェニルチオシランを含有していた。ビス（２，６−ジメチルフェニルチオ）シランが、２，６−ジメチルフェニルチオシランから５％の変換率で、室温で３１日間のうちに生成した。
【０１２５】
実施例１２  ベンジルチオジシランＰｈＣＨ２ＳＳｉＨ２ＳｉＨ３の合成。ベンジルチオール（０．６５１ｇ；５．２４ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルアミノジシラン（０．９３０ｇ；５．７６ｍｍｏｌ）に室温で添加した。得られた混合物を６６℃で０．５時間加熱した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、ベンジルチオジシランへの変換率は９９％であることが示された。反応混合物を室温で真空引きし、低沸点物質を除去した。透明な液体残留物（０．５０ｇ）を生成物として回収した。生成物は、ＧＣ−ＦＩＤによると９７％のベンジルチオジシランを含有していた。１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳは、ベンジルチオジシランと一致した。
【０１２６】
実施例１３  ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン（ＢＢＴＳ）及びオゾンからＡＬＤにより成長させたＳｉＯｘ膜：この実施例では、ＢＢＴＳがケイ素源として利用され、オゾンは酸素源として使用される。膜を以下のように成長させる。
【０１２７】
シリコンウエハを真空チャンバに入れ、２００〜６００℃の温度まで加熱した。チオシランの堆積界面を清浄化し、準備するため、前処理としてウエハを２００パルスのオゾンに曝露する。オゾンのパルス持続時間は、０．５秒とした。次いで、ウエハをチオシラン及びオゾンの交互サイクルに曝露し、各反応物のサイクル間にはアルゴンパージ工程を用いた。チオシランのパルス持続時間は、０．５〜８秒の範囲とした。パージ持続時間は、１〜２０秒の範囲とした。膜の成長を、ｉｎ  ｓｉｔｕ楕円偏光計を使用してリアルタイムで監視した。堆積プロセスの全体にわたって膜成長を監視し、サイクル時間を正確に測定することにより、サイクル毎の成長速度を求めた。
【０１２８】
典型的な堆積条件は、以下のとおりである。
堆積ツール：Ｖｅｅｃｏ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｆｉｊｉ
楕円偏光計：Ｊａ  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ２０００ｉｎ  ｓｉｔｕ楕円偏光計
ガス流：
ＢＢＴＳ：０．５〜８秒間の注入パルス持続時間
アルゴン：１３０ｓｃｃｍ
オゾン：０．５〜２秒間の注入パルス持続時間
【０１２９】
図１は、表面温度の関数として膜成長の挙動を表す。本発明者らは、１サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）が、３００〜４００℃で１６倍に増加したことを観察している。これは、４００〜５２５℃の間で１．３５Å／サイクルの比較的一定の値に安定化した。５５０℃を超えると、ＧＰＣは減少し始めた。ＡＬＤウインドウは４００〜５２５℃であった。ＢＢＴＳの注入は２秒とし、オゾンは２．５秒（５×０．５秒）とした。２秒の注入は、前駆体利用の観点から便利であり、９３％の飽和を示すことが判明した。
【０１３０】
図２は、同じプロセスについて見られる飽和曲線を示す。この実施例では、基材温度をＡＬＤウインドウの中央で４５０℃に固定し、ＢＢＴＳの曝露時間を変化させた。曲線は、０．５〜２秒のＧＰＣの急激な増加、続いて１．４Å／サイクルの比較的一定の平均値を示す。注入が２秒を超えるときのＢＢＴＳ注入時間に対するＧＰＣの非感受性により、表面は、分子モデリングにより予想されるとおり、化学吸着ウェルに残留しているモノマー分子、又は熱分解産物であるＳｉＳ２の直鎖状ポリマーのいずれかにより飽和されることが強く示される。いずれの場合も、前駆体からの更なる吸着が阻害される。
【０１３１】
実施例１４  ＢＢＴＳ及びアンモニアプラズマからのＰＥＡＬＤによるＳｉＮｘ膜の成長。以下の相違点を除いて、実施例９を繰り返した。実施例９における酸素源としてのオゾンの代わりに、アンモニアプラズマを窒素源として使用した。チオシランのため堆積界面を清浄化し、準備するための前処理として、ウエハを３００秒間連続的に３００ｗのアンモニアプラズマ照射に曝露させたことを除き、実施例９と同様に膜を成長させた。アンモニアの流量は５０ｓｃｃｍとし、１３０ｓｃｃｍのＡｒと混合した。アンモニアプラズマは、５０ｓｃｃｍのＮＨ３及び１３０ｓｃｃｍのアルゴンを用いた３００ワット（Ｗ）の印加電力（ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｏｗｅｒ）とし、ウエハに対するプラズマの曝露は５〜２０秒とした。アルゴンを１３０ｓｃｃｍで使用した。
【０１３２】
図３は、表面温度の関数として膜成長の挙動を表す。２５０〜３７５℃では、ＧＰＣの５０倍の増加が観察された。これは、４００〜５５０℃で１．００Å／サイクルの比較的一定の値に安定した。５５０℃を超えると、ＧＰＣは減少し始めた。文献に見られるものと同様の挙動に基づいて、本発明者らは、ＡＬＤウインドウを４２０〜５５０℃として定義した。ＢＢＴＳの注入は２秒とし、ＮＨ３プラズマは１０秒とした。２秒の注入は、前駆体利用の観点から便利であり、９０％の飽和を示すことが判明した。
【０１３３】
図４は、同じプロセスについて見られる飽和曲線を示す。この実験では、本発明者らは、基材温度をＡＬＤウインドウの中央で５００℃に固定し、ＢＢＴＳの曝露時間を変化させた。曲線は、０．５〜２秒のＧＰＣの急激な増加、続いて１．３０Å／サイクルの比較的一定の平均値を示す。注入が２秒を超えるときのＢＢＴＳ注入時間に対するＧＰＣの非感受性により、表面は、分子モデリングにより予想されるとおり、化学吸着ウェルに残留しているモノマー分子、又は熱分解産物であるＳｉＳ２の直鎖状ポリマーのいずれかにより飽和されたことが強く示される。いずれの場合も、前駆体からの更なる吸着が阻害された。
【０１３４】
実施例１５  ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）シラン及びアンモニアからＣＶＤにより成長させたＳｉＮｘ膜の実施例。以下を例外として、実施例１０を繰り返した。窒素源としてアンモニアを使用した。１３０ｓｃｃｍのアルゴンと混合し、５０ｓｃｃｍでアンモニアを導入した。
【０１３５】
図５は、表面温度の関数として膜成長の挙動を表す。本発明者らは、３００℃及び５００℃の閾値間ではＧＰＣは８倍に増加したことを観察している。この場合、成長速度は単調に上昇し、周期的ＣＶＤプロセスを示す安定したプラトーを達成することがない。ＢＢＴＳの注入は２秒とし、ＮＨ３プラズマは１０秒とした。
【０１３６】
実施例１６  トリス（メタンチオール）シラン（ＴＭＴＳ）及びオゾンからＡＬＤにより成長させたＳｉＯｘ膜。以下を例外として、実施例９を繰り返した。酸化ケイ素膜は、ＴＭＴＳをチオシランとして使用して成長させた。
【０１３７】
初期の急速核形成期の後、膜の厚さの線形成長を観察し、定常状態のＧＰＣを計算した。
【０１３８】
図６は、表面温度の関数としての膜成長の挙動を表す。定常状態のＧＰＣは、４００〜５００℃で５倍に増加することが観察された。これは、４７０〜６２５℃の間で１．００Å／サイクルの比較的一定の値に安定化する。この機器は６２５℃の最高温度を超過する能力を有しなかったため、この値を超過してのＧＰＣの挙動を求めることができなかった。ＡＬＤウインドウは４７５〜６２５℃として特定した。ＴＭＴＳの注入は２秒とし、オゾンは２．５秒（５×０．５秒）とした。２秒の注入は、前駆体利用の観点から便利であり、１００％の飽和を示すことが判明した。
【０１３９】
図７は、同じプロセスについて見た飽和曲線を示す。この実施例では、本発明者らは、基材温度をＡＬＤウインドウの中央で５６０℃に固定し、ＴＭＴＳの曝露時間を変化させた。曲線は、ＧＰＣの値が０．５〜２．０秒（秒）の範囲で変化しないことを示す。ＴＭＴＳ注入時間に対するＧＰＣの非感受性により、表面は、分子モデリングにより予想されるとおり、化学吸着ウェルに残留しているモノマー分子、又は熱分解産物であるＳｉＳ２の直鎖状ポリマーのいずれかにより飽和されたことが示される。いずれの場合も、前駆体からの更なる吸着が阻害された。
【０１４０】
実施例１７  トリス（メタンチオール）シラン、ＴＭＴＳ及びアンモニアプラズマからＰＥＡＬＤにより成長させたＳｉＮｘ膜。窒化ケイ素膜を、チオシランをケイ素源として成長させた。この実施例では、トリス（メタンチオール）シラン、ＴＭＴＳをケイ素源として用い、アンモニアプラズマを窒素源として使用した。以下を例外として、実施例１０と同様に、窒化ケイ素膜を成長させた。ＴＭＴＳをケイ素源として使用し、ＴＭＴＳ注入パルス持続時間は０．５〜８秒とした。
【０１４１】
図８は、表面温度の関数としての膜成長の挙動を表す。本発明者らは、３００〜４００℃では、ＧＰＣが５倍に増加することを観察した。これは、４００〜５７０℃で０．８〜０．９Å／サイクルの比較的一定の値に安定する。この機器は６２５℃の最高温度を超過する能力を有しなかったため、この値を超過してのＧＰＣの挙動を求めることができなかった。ＡＬＤウインドウは４２０〜５７０℃として定義した。ＴＭＴＳの注入は２秒とし、ＮＨ３プラズマは１０秒とした。２秒の注入は、前駆体利用の観点から便利であり、飽和を示すことが判明した。
【０１４２】
図９は、同じプロセスについて見た飽和曲線を示す。この実施例では、基材温度をＡＬＤウインドウの中央で５００℃に固定し、ＴＭＴＳの曝露時間を変化させた。曲線は、０．５〜２秒のＧＰＣの急激な増加、続いて０．９〜１．１Å／サイクルの比較的一定の平均値を示す。注入が２秒を超えるときのＴＭＴＳ注入時間に対するＧＰＣの非感受性により、表面は、分子モデリングにより予想されるとおり、化学吸着ウェルに残留しているモノマー分子、又は熱分解産物であるＳｉＳ２の直鎖状ポリマーのいずれかにより飽和されたことが強く示される。いずれの場合も、前駆体からの更なる吸着が阻害された。
【０１４３】
実施例１８  二酸化ケイ素表面におけるフェニルチオジシランの化学吸着のモデリング。フェニルチオジシランの６つの分解反応のエネルギーバリア及びエンタルピー変化を最初にモデル化した。６つの分解反応は、フェニルチオジシランにおけるＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｓ又はＳ−Ｃ結合の開裂を伴う。フェニルチオシリレンＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉを形成する、Ｓｉ−Ｓｉ結合の開裂は、反応、ＰｈＳＳｉＨ２ＳｉＨ３→ＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：＋ＳｉＨ４によるものであり、４３．７８ｋｃａｌ／ｍｏｌの最低エネルギーバリア及び３４．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌのエンタルピー変化を有することが判明した。ＳｉＯ２基材上の表面ＳｉＯＨ基に対するフェニルチオシリレンＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：の挿入、ＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：＋表面−ＳｉＯＨ→表面−ＳｉＯＳｉＨ２ＳＰｈによるエネルギーバリア及びエンタルピー変化を次にモデル化した。挿入反応のエネルギーバリア及びエンタルピー変化は、それぞれ２７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ及び−５７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、この挿入反応は迅速かつ完全であり得、ＳｉＯ２表面上のフェニルチオジシランの化学吸着経路となることを示している。モデリングには、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）交換相関関数を、カットオフエネルギーが４００ｅＶの平面波ベースセットで適用するＶｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）ソフトウェアを採用した。ｎｕｄｇｅｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｂａｎｄ法を使用して、遷移状態の構造を得た。
【０１４４】
実施例１９  窒化ケイ素表面におけるフェニルチオジシランの化学吸着のモデリング。フェニルチオジシランの６つの分解反応のエネルギーバリア及びエンタルピー変化を最初にモデル化した。６つの分解反応は、フェニルチオジシランにおけるＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｓ又はＳ−Ｃ結合の開裂を伴う。フェニルチオシリレンＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：を形成する、Ｓｉ−Ｓｉ結合の開裂は、反応、ＰｈＳＳｉＨ２ＳｉＨ３→ＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：＋ＳｉＨ４によるものであり、４３．７８ｋｃａｌ／ｍｏｌの最低エネルギーバリア及び３４．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌのエンタルピー変化を有することが判明した。ＳｉＮ基材上の表面ＳｉＮＨ２基に対するフェニルチオシリレンＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：の挿入、ＰｈＳ（Ｈ）Ｓｉ：＋表面−ＳｉＮＨ２→表面−ＳｉＮ（Ｈ）ＳｉＨ２ＳＰｈによるエネルギーバリア及びエンタルピー変化を、次にモデル化した。挿入反応のエネルギーバリア及びエンタルピー変化は、それぞれ５０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ及び−４４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、この挿入反応は迅速かつ完全であり得、ＳｉＮ表面上のフェニルチオジシランの化学吸着経路となることを示している。モデリングには、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）交換相関関数を、カットオフエネルギーが４００ｅＶの平面波ベースセットで適用するＶｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）ソフトウェアを採用した。ｎｕｄｇｅｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｂａｎｄ法を使用して、遷移状態の構造を得た。
【０１４５】
実施例Ａ  ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シラン及びアンモニア（ＮＨ３）を使用する、ＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素膜の調製（理論実施例）。ＬＰＣＶＤ反応器、及び実施例１のビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランが入っておりＬＰＣＶＤ反応器と流体連通しているバブラーを使用。ヘリウムで希釈したアンモニアをＬＰＣＶＤ反応器に供給する。ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランが入っているバブラーを７０℃まで加熱し、その蒸気圧を高める。次いで、Ｈｅキャリアガスをバブラーに通し、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランの蒸気をＬＰＣＶＤ反応器に送る。その際、ＬＰＣＶＤ反応器には、アンモニア蒸気及び６０℃から２５０℃まで加熱した、垂直に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハが収容されており、その結果ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【０１４６】
実施例Ｂ  ビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シラン及びアンモニア（ＮＨ３）を使用する、ＡＬＤによる窒化ケイ素膜の調製（理論実施例）。ＡＬＤ反応器、及び実施例２のビス（１，２−ジメチルプロピルチオ）シランが入っておりＡＬＤ反応器と流体連通しているバブラーを使用。ヘリウム中のビス（１，２−ジメチルエチルチオ）シランの、ＡＬＤ反応器への第１の供給を行い、次に第１の供給を停止し、ヘリウム中で希釈したアンモニアの、ＡＬＤ反応器への第２の供給を開始する。ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランが入っているバブラーを７０℃まで加熱し、その蒸気圧を高める。ＡＬＤ反応器には、６０℃から２５０℃まで加熱した、垂直に向け間隔を空けた複数のシリコンウエハが収容されている。第１の供給及び第２の供給を交互に行うことにより、窒化ケイ素を含有するコンフォーマルな膜がウエハ上に形成される。
【０１４７】
実施例Ｄ  ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランの分解によってＳｉＳ２を形成することによるケイ素含有膜の堆積。計算モデリングを実行して、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランのＳｉＳ２への分解に必要なエネルギー、及び炭素表面を有する基材上で得られたＳｉＳ２の化学吸着を求めた。モデリングには、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）及び密度汎関数理論（ＤＦＴ）交換相関関数を、カットオフエネルギーが４００ｅＶの平面波ベースセットで適用する、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（ＡＤＦ）及びＶｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）ソフトウェアを採用した。ｎｕｄｇｅｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｂａｎｄ法を使用して、遷移状態の構造を得た。実験データは、ビス（１，１−ジメチルエチルチオ）シランがクラッキング条件下で分解してＳｉＳ２を生成し、ＳｉＳ２を炭素表面上に化学吸着する経路と一致するエネルギー差及び状態を示した。
【０１４８】
実施例Ｅ  ビス（アミルチオ）シランの分解によってＳｉＳ２を形成することによるケイ素含有膜の堆積。計算モデリングを実行して、ビス（アミルチオ）シランのＳｉＳ２への分解に必要なエネルギー、及び炭素表面を有する基材上で得られた化学吸着を求めた。算出にはＡＤＦ基本アルゴリズム（ＸＣ汎関数：ＰＢＥ−Ｄ、Ｓｃａｌａｒ  Ｒｅｌａｔｉｖｉｔｙ、Ｂａｓｉｓ  Ｓｅｔ  ＴＺＴ、フローズンコアなし、正常数値品質）を使用し、線形遷移の計算には、Ｃ−Ｓ結合を伸ばし、Ｃ−Ｈ結合を縮めた部分幾何学的最適化を用いた。ｎｕｄｇｅｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｂａｎｄ法を使用して、遷移状態の構造を得た。実験データは、ビス（アミルチオ）シランがクラッキング条件下で分解してＳｉＳ２を生成し、ＳｉＳ２を炭素表面上に化学吸着する経路と一致するエネルギー差及び状態を示した。
【０１４９】
以下の特許請求の範囲は、参照により本明細書に組み込まれ、用語「請求項」（単数及び複数）はそれぞれ用語「態様」（単数及び複数）に置き換えられる。本発明の実施形態は、これらの得られた番号付けされた態様も包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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