(57)【要約】３００ｍｍＨｇ以下の圧力で、また少なくとも１：１の還流比（Ｄ／Ｌ）で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）からなる、最大６０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度と０．０１重量％を超過する総不純物含有量を有する、初期溶液の所定量を、ＴＢＡ中のＴＢＨＰからなる濃縮溶液が形成されるように、所定時間及び蒸留条件下で、１０個以上の理論的蒸留段階からなる蒸留ゾーンで蒸留する段階；及び分離後の前記濃縮溶液が６０重量％超過のＴＢＨＰ濃度、４０重量％未満のＴＢＡ濃度、０．１重量％以下の水不純物含有量及び１重量％以下の総不純物含有量を有するように前記蒸留ゾーンからオーバーヘッド蒸留液を分離する段階を含む、濃縮溶液を形成するための方法。関連されるエポキシ化触媒形成及びエポキシ化方法がまた説明される。【選択図】図１
2019537566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階を含む方法：
０．０４ＭＰａ以下の圧力で、また少なくとも１：１の還流比（Ｄ／Ｌ）で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる初期溶液の所定量（前記初期溶液は、最大６０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度及び０．０１重量％を超過する総不純物含有量を有する）を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる濃縮溶液が形成されるように、所定時間及び蒸留条件下で、１０個以上の理論的蒸留段階からなる蒸留ゾーンで蒸留する段階；及び
分離後の前記濃縮溶液が６０重量％超過のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度、４０重量％未満のｔｅｒｔ−ブチルアルコール濃度、０．１重量％以下の水不純物含有量及び１重量％以下の総不純物含有量を有するように前記蒸留ゾーンからオーバーヘッド蒸留液を分離する段階。
【請求項２】
前記濃縮溶液が、少なくとも６５重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還流比（Ｄ／Ｌ）が、少なくとも２：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オーバーヘッド蒸留液が、検出限界以下のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記初期溶液の前記総不純物含有量が、初期溶液の総重量に基づいて０．４〜１重量％の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロピレンオキシドからなる反応生成物溶液が形成されるように、所定時間及び反応条件下で、反応ゾーンにおいて以下を一緒に組み合わせる段階をさらに含む、請求項５に記載の方法：
前記濃縮溶液の少なくとも一部、
プロピレン溶液であって、少なくとも前記濃縮溶液及び前記プロピレン溶液の合計重量に基づいて、３０〜６０重量％の範囲のプロピレン濃度を有することを特徴とするプロピレン溶液、及び
エポキシ化触媒。
【請求項７】
前記エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、前記濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンオキシドからなる反応生成物溶液が形成されるように、所定時間及び反応条件下で、反応ゾーンにおいて以下を一緒に組み合わせる段階をさらに含む、請求項３に記載の方法：
前記濃縮溶液の少なくとも一部、
プロピレン溶液であって、少なくとも前記濃縮溶液及び前記プロピレン溶液の合計重量に基づいて、３０〜６０重量％の範囲のプロピレン濃度を有することを特徴とするプロピレン溶液、及び
エポキシ化触媒。
【請求項９】
前記エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、前記濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記濃縮溶液が、少なくとも６５重量％であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記還流比（Ｄ／Ｌ）が、少なくとも２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記オーバーヘッド蒸留液が、検出限界以下のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記初期溶液の前記総不純物含有量が、前記初期溶液の総重量に基づいて、０．４〜１重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
プロピレンオキシドからなる反応生成物溶液が形成されるように、所定時間及び反応条件下で、反応ゾーンにおいて以下を一緒に組み合わせる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法：
前記濃縮溶液の少なくとも一部、
プロピレン溶液であって、少なくとも前記濃縮溶液及び前記プロピレン溶液の合計重量に基づいて、３０〜６０重量％の範囲のプロピレン濃度を有することを特徴とするプロピレン溶液、及び
エポキシ化触媒。
【請求項１５】
前記初期溶液の第１の部分は前記蒸留ゾーンに供給され、前記初期溶液の第２の部分は前記蒸留ゾーンから下流及び前記反応ゾーンから上流の１つ以上の地点で前記濃縮溶液の供給物と接触するように制御可能に供給され、前記反応ゾーン内に供給された前記濃縮溶液の前記一部の前記ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度が選択的に変化し得る、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エポキシ化触媒が、モリブデンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、前記濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、前記濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、前記濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、特許協力条約に基づいて２０１６年１０月１２日に出願された米国仮出願第６２／４０７，０４７号に対する優先権の利益を主張し、その全文は参考として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦政府支援による研究または開発に関する陳述
発明の分野
一般に、本開示は、有機化学の分野に関する。より詳細には、本開示は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を形成する方法、及びエポキシドを形成するためのその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
本セクションは、本明細書に記述及び／または以下に請求される技術のいくつかの形態に関連する、またはそのためのコンテキストを提供することができる技法からの情報を紹介する。この情報は、本明細書に開示されたものに対してよりよく理解することを容易にする背景になる。そのような背景技術は、「関連」技術に対する議論を含むことができる。そのような技術が関連されるということは、それが「先行」技術でもあるということを決して意味しない。関連技術は、従来技術であることができるか、またはそうでないこともある。上記議論は、このような観点から読まれるべきであり、従来技術に対する承認として読まれるべきではない。
【０００４】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（「ＴＢＡ」）の存在下でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む溶液（本明細書では「ＴＢＨＰ」とも呼ばれる）は従来に形成され、エポキシ化反応を含む、様々な化学反応において有用性を有する。このような溶液中のＴＢＨＰの濃度は、場合によって、蒸留塔内の可燃性混合物の存在を回避するために、反応器の蒸留塔の気相中のＴＢＨＰ濃度を下げる真空蒸留プロセスを介して６５重量％以上に増加した。６５重量％のＴＢＨＰ溶液を達成するためのこのような真空蒸留プロセスの非限定的な例は、米国特許第５，１０４，４９３号において見出すことができる。しかし、以前のＴＢＨＰ溶液形成方法は、収率を低下させるレベルの不純物及び蒸留オーバーヘッドストリームでＴＢＨＰの非効率的な損失を含む、欠点を有する。収率を低下させるレベルの不純物を有するＴＢＡ溶液中のＴＢＨＰがプロピレンのエポキシ化に使用されてプロピレンオキシド及びＴＢＡを生成する場合、不純物はプロピレンオキシドのより低い収率をもたらす。エポキシ化反応器にＴＢＡ濃度６５重量％以上のＴＢＨＰを含む溶液を直接注入することによって行われるエポキシ化反応は高度の発熱反応であり、暴走反応と連関される操作上の危険を示すという事実が状況を複雑にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の様々な様態は、プロピレンオキシドを生成するためのプロピレンエポキシ化において驚くべき低いレベルの不純物及び大きな有用性を有するＴＢＡ溶液中に高濃縮ＴＢＨＰを生産するために、独特かつ非常に容易な方法で上述の問題の１つ以上を解決する。出発物質は、例えば、水、メタノール、及びアセトンなどの軽質成分を含む１以上の不純物を有するＴＢＡ中の比較的低濃度のＴＢＨＰを含む初期溶液である。以下により詳細に説明された蒸留手順を用いて、出発溶液は、上記出発物質と対比して比較的に高濃度のＴＢＨＰ及び比較的に低いレベルの不純物を有するＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰに転換される。エポキシ化反応において出発物質として使用される場合、本開示の１つ以上の実施形態に従って形成されたＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰは、効果的なエポキシ化触媒の生成だけでなく、非常に効率的なエポキシ化方法でプロピレンオキシドの生成を可能にし、後者は下記の式のように示す：
【０００６】
【数１】
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【０００７】
したがって、本開示の一様態において、以下を含む方法が提供される：
３００ｍｍＨｇ（０．０４ＭＰａ）以下の圧力で、少なくとも１：１の還流比（Ｄ／Ｌ）で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）からなる初期溶液の所定量（上記初期溶液は、最大６０重量％のＴＢＨＰ濃度及び０．０１重量％超過の総不純物含有量を有する）を、ＴＢＡ中のＴＢＨＰからなる濃縮溶液が形成される蒸留条件下で、また所定時間の間、１０段階以上の理論的蒸留段階からなる蒸留ゾーンで蒸留する段階；及び
分離後の上記濃縮溶液が６０重量％超過のＴＢＨＰ濃度、４０重量％未満のＴＢＡ濃度、０．１重量％以下の水不純物含有量及び１重量％以下の総不純物含有量を有するように蒸留ゾーンからオーバーヘッド蒸留液を分離する段階。
【０００８】
本開示のいくつかの様態において、この方法における濃縮溶液は、少なくとも６５重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度を有する。代替的に用いられる還流比（Ｄ／Ｌ）は、少なくとも２：１である。オーバーヘッド蒸留液は、本開示のいくつかの様態において検出限界以下のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度を有する。また、本開示のいくつかの様態において、初期溶液の総不純物含有量は、初期溶液の総重量に基づいて、０．４〜１重量％の範囲である。
【０００９】
本開示の別の様態は、プロピレンオキシドからなる反応生成物溶液が形成されるように、所定時間及び反応条件下で、反応ゾーンにおいて以下を一緒に組み合わせる段階をさらに含む方法を提供する：
本開示の１つ以上の実施形態に従って形成された上記濃縮溶液の少なくとも一部、
プロピレン溶液であって、上記プロピレン溶液が少なくとも、上記濃縮溶液及び上記プロピレン溶液の合計重量に基づいて、３０〜６０重量％の範囲のプロピレン濃度を有することを特徴とする、プロピレン溶液、及び
エポキシ化触媒。
【００１０】
本開示のいくつかの様態において、この方法において、初期溶液の第１の部分は蒸留ゾーンに供給され、初期溶液の第２の部分は蒸留ゾーンから下流及び反応ゾーンから上流の１つ以上の地点で濃縮溶液の供給物（ｆｅｅｄ）と接触するように制御可能に供給され、反応ゾーン内に供給された濃縮溶液の一部のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド濃度が選択的に変化し得る。
【００１１】
まだ本開示の別の様態は、エポキシ化触媒を形成するための方法を提供する。この方法は、（ａ）本開示の１つ以上の実施形態に従って製造されたＴＢＡ溶液中の上記濃縮ＴＢＨＰの少なくとも一部と（ｂ）モリブデンを一緒に組み合わせる段階を含み、そのため、エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成される。
【００１２】
本開示の複数の様態が本明細書に明示的に開示されているが、依然として他の様態が以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。明らかなように、本明細書に開示された特定の様態は、これらすべて本明細書に提示された特許請求の範囲の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な明白な方法で修正することができる。したがって、図面及び詳細な説明は、本質的に例示的なものであり、限定的ではないと見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
請求された主題は、添付図面と併せて本開示の特定の様態に対する以下の説明を参照することによって理解することができ、図において、同様の参照符号は同様の要素を識別する：
【図１】図１は、本開示の一様態に従って、ＴＢＨＰ溶液生成、蒸留、及び触媒エポキシ化反応における使用を組み合わせてポリプロピレンオキシドを含む反応生成物を形成する化学的プロセスのブロック図を示す。
【００１４】
請求された主題は様々な変形及び代替形態の影響を受けやすいが、本図面は、例示として本明細書で詳細に説明する特定の実施形態を示す。しかしながら、本明細書の特定の実施形態に対する説明は、請求された主題を開示された特定の形態に限定することを意図するものではなく、むしろ反対に、添付された特許請求の範囲によって定義される精神及び範囲に属するすべての変形、等価物、及び代案を含むことを意図するものと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に請求された主題の例示的な実施形態を開示する。明確にするために、実際の具現に対するすべての特徴が本明細書に記載されているわけではない。任意のこのような実際の実施形態の開発において、システム関連及びビジネス関連の制約の遵守のような開発者の特定の目標を達成するために、多数の具現特定の決定がなされなければならず、この決定は、具現ごとに異なり得ることが理解されるべきであろう。さらに、このような開発努力は、複雑で時間がかかるとしても、本開示の恵みを有する当業者にとっては日常的な作業であろうということが理解されるべきであろう。
【００１６】
本明細書に例示的に開示された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素及び／または本明細書に開示された任意の選択的要素がなくても適切に実施され得る。組成物と方法が様々な成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」形態で記載されているが、本開示の少なくともいくつかの様態において、組成物及び方法は特定された様々な成分またはステップで「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」ものであることができる。さらに、様々な範囲及び／または数値限定が以下に明示的に記載することができるが、他に明示的に記載されない限り、終点（ｅｎｄ  ｐｏｉｎｔ）は交換可能ではなければならず、また任意の範囲は本明細書に開示された明示的に記載された範囲または限定に属する同一の規模の反復範囲を含むように意図するものと認識されるべきである。また各々の記載された範囲は、記載された数値範囲の限界内に含まれるすべての数と範囲を記載するものと理解されるべきである。本明細書で使用された用語「範囲（ｒａｎｇｅ）」及び「範囲の（ｒａｎｇｉｎｇ）」は、一般に特定の範囲の値を指し、また終点を含む特定の範囲全体内のすべての値を含むものであることを主旨すべきである。
【００１７】
本明細書で使用される用語「上部（ｕｐｐｅｒ）」と「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上向きに（ｕｐｗａｒｄｌｙ）」と「下向きに（ｄｏｗｎｗａｒｄｌｙ）」、「上流（ｕｐｓｔｒｅａｍ）」と「下流（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」と「下の（ｂｅｌｏｗ）」及び特定の地点または要素の上または下の相対位置を示す他の同様の用語は、本開示のいくつかの様態をより明確に説明するために、この説明で使用される。
【００１８】
さらに、本明細書において意図するように、本開示の範囲内において様々な変形を行うことができ、本開示の様態は、明示的に請求された特徴以外の特徴の組み合わせを含むことができる。特に、本明細書において明示的に記載されたもの以外の流れ配列は本開示の範囲内にある。
【００１９】
本明細書で使用された様々な用語は以下に示す。特許請求の範囲に使用された用語が以下に定義されていない限り、当業者に出願時に印刷された刊行物及び発行された特許に反映された用語による定義が与えられるべきである。さらに、他に明示しない限り、本明細書に記載されたすべての化合物は、置換または非置換されることができ、化合物のリストはこれらの誘導体を含む。
【００２０】
以下、本開示の方法は、添付の図１に説明されたブロック図に示した本開示の一様態による全体的なプロセスを参照してより詳細に説明されるであろう。この図は、通常の方式でセクション１において形成される、例えば、イソブタンの酸化による初期ＴＢＨＰオキシデート溶液の生成方法を一般的に示す。例えば、イソブタンの酸化は、例えば、空気または分子酸素のような酸素供給源を使用する液相酸化として行われることができ、供給源は、選択的に反応混合物中に金属イオンまたは他の反応物が存在しない状態で、及び選択的に添加された水の存在下で、典型的には約１００〜２００℃の範囲の１つ以上の温度で、及び典型的には約３００〜７００ｐｓｉｇ（２．０７〜４．８３ＭＰａ）の範囲の圧力でイソブタンと接触するようになる。初期のＴＢＨＰオキシデート溶液を生成するためのこのようなプロセス及び他の適切なプロセスに対する非限定的な例は、米国特許第２，８４５，４６１号；米国特許第３，４７８，１０８号；米国特許第５，２４３，０８４号、及び米国特許第４，４０８，０８１号において見出すことができ、これらの特許の開示は参照により組み込まれる。このプロセスステップは、液相中に典型的には３０〜４８重量％の範囲のＴＢＨＰ濃度を有する溶液を生成する。例えば、米国特許第４，１２８，５８７号及び米国特許第５，１０４，４９３号に記載されているように（これらの特許の開示は本明細書に参照により組み込まれる）、ＴＢＨＰ及びＴＢＡの両方がイソブタンよりはるかに高い標準沸点（ｎｏｒｍａｌ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ）を有するので、得られた初期ＴＢＨＰオキシデート溶液は、通常の蒸留方式でイソブタンを除去するために、脱ブタン塔２に供給される。得られた脱ブタン化されたＴＢＨＰオキシデートは、ＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰを形成するために、本開示でより詳細に教示される真空蒸留のための真空蒸留塔３に出発物質として供給されるＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰを形成する。その後、上記ＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰは、触媒エポキシ化反応器４に供給され、ポリエチレンオキシドを含む生成物溶液を形成するのに十分な時間の間に、本開示に教示されたエポキシ化反応条件下でエポキシ化触媒溶液と接触するようになる。得られた生成物溶液は、典型的には、例えば、プロピレンオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む、この生成物溶液から様々な生成物を回収するための通常の分離及び濾過装置５aに供給され得る。これらの回収された最終生成物は、様々な他の化合物の商業的製造に有用である。
【００２１】
ＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰにおいて、ＴＢＨＰを最大６０重量％、または最大６５重量％、またはこれを超過して濃縮させる真空蒸留ゾーンは、少なくとも１つのトレイ蒸留塔、充填塔などを含むことができる。ＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰは、６０重量％未満のＴＢＨＰ濃度、最大４０重量％のＴＢＡ濃度、及び０．１重量％超過の総不純物含有量（すなわち、ＴＢＨＰ及びＴＢＡ以外の成分の含有量）を有するであろう。蒸留塔（複数）は、少なくとも１０個の理論的蒸留段階、代替的に少なくとも２０個の理論的蒸留段階を有するべきである。本蒸留に用いられた還流比（Ｄ／Ｌ）は、少なくとも１：１であり、代替的に少なくとも２：１である。これらの蒸留条件は、底部ストリームで少なくとも６０重量％、または少なくとも６５重量％、またはこれを超過するＴＢＨＰの濃度を生産し、このとき、ＴＢＡ濃度は４０重量％未満であり、水不純物含有量は０．１重量％以下であり、総不純物含有量は１重量％以下である。蒸留ゾーンは、不活性雰囲気下で慎重に操作され、上記蒸留塔内で可燃性物質が形成されることを回避することができる。
【００２２】
図１に示された本開示の様態を再び参照すると、バイパスライン６及び関連する制御バルブが底部生成物供給物に対する上記蒸留ゾーン３に移送される供給物及びバイパスラインに移送される供給物の比を制御するために提供される。バイパスライン供給物は、蒸留ゾーン３から排出される底部生成物、すなわちＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰを希釈させる。エポキシ化反応器４から上流に位置したこのバイパスセクションは、選択的に上記バイパスラインを介して供給される所定量のＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰを貯蔵するための中間容器及び混合結果得られた混合物を上記エポキシ化反応器４に供給する前に、ＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰの一部とＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰを一緒に混合させるための混合装置が備わることができる。バイパスライン、制御バルブ及び選択的混合ユニットは、下流のエポキシ化反応器へＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰの徐々に導入することを可能にして、蒸留塔から供給されるＴＢＡ溶液中のＴＢＨＰの濃度が下流のエポキシ化反応器に入る前に、２０〜６５重量％、あるいは３５〜６５重量％、または代替的にこれを超過する範囲のＴＢＨＰ濃度に変更され得る。これらの範囲の下限に該当するＴＢＨＰの濃度で上記エポキシ化反応を開始することは、エポキシ化反応初期に放出される熱の量を減少させ、そうでなければ性能の低下を招くことができる温度ショックの形成が回避される。蒸留ゾーン３内へのＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰの典型的な供給物は、約４２重量％のＴＢＨＰ濃度を有するが、例えば、１：１のバイパス比を使用して、このような場合、エポキシ化反応ゾーン４内に注入されるＴＢＨＰ濃度は、約５３．５重量％に制御される。他の供給比が、それぞれのＴＢＡ溶液中のＴＢＨＰの濃度及びエポキシ化反応器４で使用される温度制御システムの性能に応じて使用され得る。
【００２３】
エポキシ化反応器セクション４は、プロピレンオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる反応生成物溶液を形成するためのプロピレン及びモリブデン触媒の反応のために、ＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰ（代替的に、エポキシ化反応器でＴＢＨＰの所望の開始濃度を達成するために必要なＴＢＡ溶液中の初期ＴＢＨＰの所定量でバイパスライン６を介して希釈される）の供給物を受ける。このようなゾーンにおけるエポキシ化反応条件は、変化することができる。例えば、温度は、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であることができ；圧力は、大気から１，０００ｐｓｉｇ（６．８９ＭＰａ）までであることができ；プロピレンとＴＢＨＰのモル比は、好ましくは２：１〜１０：１の範囲であることができ；エポキシ化溶液中のモリブデン触媒濃度は、好ましくは２５〜３００ｐｐｍの範囲であり得る。他の潜在的なエポキシ化反応条件が使用され得る。適切なエポキシ化反応条件の非限定的な例は、米国特許第３，３５１，６３５号、米国特許第５，１０７，００１号及び米国特許第４，９８８，８３０号において見出すことができ、特許のすべては参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
典型的には、モリブデン触媒溶液は、典型的には２０〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは６，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲で所定量の粉末状または粒子状の金属性モリブデンと共に合わせられた本開示の１つ以上の実施形態に従って形成されたＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰから液相で形成され得るが、結果的に得られた懸濁液は、典型的には０．１〜０．１３ＭＰａの範囲、または０ｐｓｉｇ〜４ｐｓｉｇ、好ましくは０ｐｓｉｇ（０．１ＭＰａ）の圧力下で、典型的には２５〜１００℃の範囲の１つ以上の温度、好ましくは６０〜８０℃で、採用された温度に応じて、典型的には０．２５〜２時間の範囲で所定時間の間に加熱されて、上記モリブデン触媒溶液を生成させる。触媒溶液は、濾過するか、またはエポキシ化に直接使用され得る。本例及びＴＢＡ中のＴＢＨＰ溶液を使用した適切なモリブデン触媒製造条件に関する他の非限定的な例は、米国特許第３，６６６，７７７号；米国特許第３，５７３，２２６号及び米国特許第３，４３４，９７５号において見出すことができ、特許のすべては参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
これから、より高い濃度のＴＢＨＰを使用することにより、結果的に熱放出の増加によって、より高い反応速度が達成され得ることが理解されるべきである。本明細書に教示されたバイパスラインを使用することにより、オペレータは、エポキシ化反応器内に注入されるＴＢＨＰの濃度及び反応器内で生成される熱を制御することができる。プロピレンオキシド生成量（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ）の側面で反応の全体的な生成性を維持しながら、より小さな反応器を使用することが可能になる。反応器の大きさは変えることができ、所望の特定の生成性及びエポキシ化反応器に供給されるＴＢＡ溶液中のＴＢＨＰの所望の濃度に基づいて決定することができる。さらに、上記エポキシ化反応器に供給されるＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰ中の低い水濃度は、時には好ましくないプロピレンオキシドの開環生成物（例えば、プロピレングリコールなど）の減少をもたらす。エポキシ化反応器内の少量の水（例えば、０．２重量％）でさえも、エポキシ化反応生成物溶液中のこのような開環生成物の存在を増加させることができる。最後に、６０重量％、または６５重量％以上のＴＢＡ溶液中の濃縮ＴＢＨＰの使用は、依然としてエポキシ化方法の生成効率を維持しながら、エポキシ化中に使用される温度及び触媒濃度を減少させるオプションを提供する。
【実施例】
【００２６】
本開示に対するより良い理解を容易にするために、実施形態に対する以下の実施例が提供される。添付の特許請求の範囲を限定または定義するために、以下の実施例が読まれるべきではない。
【００２７】
以下の実施例における有機成分の分析をアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標））社（例えば、アジレントモデル５８９０または６８９０）、または他の供給業者によって製造された市販のガスクロマトグラフィーを使用して行った。ガスクロマトグラフィーには、Ｒｅｓｔｅｋ（登録商標）社のＲＴＸ−６２４またはＲＴＸ−１のようなキャピラリーカラムと、素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）が装着された。オーブン温度プロファイル、キャリアガスタイプ、速度、及び圧力のような他のパラメータは、ガスクロマトグラフィーの既知の技術に従ってデータを達成するように制御される。
【００２８】
以下の実施例における水の分析をアジレント社（例えば、アジレントモデル５８９０または６８９０）、または他の供給業者によって製造された市販のガスクロマトグラフィー装備を使用して行った。ガスクロマトグラフィーには、Ｒｅｓｔｅｋ（登録商標）社のＲＴＸ−６２４またはＲＴＸ−１のようなキャピラリーカラムと、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が装着された。オーブン温度プロファイル、キャリアガスタイプ、速度、及び圧力のような他のパラメータは、ガスクロマトグラフィーの既知の技術に従ってデータが達成するように制御される。
【００２９】
ガスクロマトグラフィー分析のためのサンプルは、さらなる処理なしで機器にオンラインまたはオフラインで直接送達された。
【００３０】
以後のエポキシ化実施例で使用されたモリブデン触媒を、米国特許第３，６６６，７７７号；米国特許第３，５７３，２２６号及び米国特許第３，４３４，９７５号の教示に従ってＴＢＡ中のＴＢＨＰ溶液を使用してモリブデン金属とＴＢＨＰ溶液を混合することによって製造した。実施例で使用された上記触媒溶液中のモリブデン濃度は、米国特許第３，５７３，２２６号及び米国特許第３，６６６，７７７号の教示に従って、ＰＯＴＢＡエポキシ化からのリサイクル触媒と混合することによって調節した。これらの実施例における最終触媒溶液は、典型的にはＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンと、ＴＢＨＰ、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びグリコールエーテルのような他の不純物を１０重量％未満で含有する。
【００３１】
実施例１
ＴＢＡ溶液中２００ｇの４２重量％ＴＢＨＰを２０個のトレイを有するトレイ蒸留塔における蒸留のための供給物として使用し、カラムは、２７５ｍｍＨｇ（０．０３７ＭＰａ）の真空下で、及び底部で６３．６重量％のＴＢＨＰ濃度を達成するために２：１の還流比（Ｄ／Ｌ）で操作した。オーバーヘッド温度は６１℃であった。供給物及び生成物の組成は、下記の表１に列挙する。
【００３２】
【表１】
2019537566.tif 000004
【００３３】
実施例１は、蒸留ゾーンの底部の高濃縮ＴＢＨＰが０．１重量％未満の水、０．０２重量％のメタノール、及び０．０５重量％のアセトンを有することを示す。
【００３４】
実施例２
２４６．８ｇのプロピレンを使用して、１８９．８ｇの４２重量％ＴＢＨＰオキシデート及びＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンを含有する５．２５６ｇ触媒溶液を一緒に混合してプロピレンオキシド／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（“ＰＯＴＢＡ”）エポキシ化反応を行った。この混合物の温度を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。６５分後、反応器は１．２３ｇｒのＴＢＨＰ及び４６．８ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．４％であった。
【００３５】
実施例３
２４５．６ｇのプロピレンを使用して、１８９．７７ｇの４２重量％ＴＢＨＰオキシデート及びＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンを含有する５．２６６ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物の温度を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。６６分後、反応器は１．１６ｇのＴＢＨＰ及び４７．０ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．５％であった。
【００３６】
実施例４
ＴＢＨＰ濃度が反応時間に及ぼす影響を実施例２及び３に示したのと同じ条件下で研究した。２４４．０ｇのプロピレンを使用して、ＴＢＡ溶液中１２３．９２ｇの６５重量％濃縮ＴＢＨＰ及び１．６２重量％モリブデン及びＴＢＡ及び他の成分を含有する５．３６１ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。ＴＢＡ中のＴＢＨＰ溶液を使用した触媒製法は、米国特許第３，６６６，７７７号；米国特許第３，５７３，２２６号及び米国特許第３，４３４，９７５号で見出すことができる。この混合物の温度を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。４０分後、反応器は０．９１ｇのＴＢＨＰ及び４６．８ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．８％であった。副産物プロピレングリコールは０．１０７ｇであった。
【００３７】
実施例５
実施例４と同様に、本実施例を行ってＴＢＨＰ濃度が反応時間に及ぼす影響を確認した。２４２．６ｇのプロピレンを使用して、ＴＢＡ溶液中１２３．９２ｇの６５重量％濃縮ＴＢＨＰ及びＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンを含有する触媒溶液５．２６９ｇを一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物の温度を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。４０分後、反応器は１．０５ｇのＴＢＨＰ及び４６．５ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．７％であった。副産物プロピレングリコールは０．１１１ｇであった。
【００３８】
ＴＢＡ溶液中の６５重量％濃縮ＴＢＨＰを使用した条件下で、実施例４及び５から得たデータは、ＴＢＡ溶液中の初期４２重量％ＴＢＨＰを使用した実施例２及び３に記載された反応時間と比較して反応時間が３８％より速いことを示す。これらのデータは、ＴＢＡ溶液中の６５重量％濃縮ＴＢＨＰを使用することによってより速い反応速度が達成され、従って、特に開始時に、より高い初期熱放出速度が期待されることを明らかに示す。
【００３９】
水濃度がＰＯＴＢＡエポキシ化に及ぼす影響は、下記の実施例６及び７において明らかである。ＴＢＡ溶液中の６５重量％濃縮ＴＢＨＰにまた０．５４３ｇの水を添加した実施例７において、プロピレングリコールの量は実施例６における量よりも４７％より高かった。
【００４０】
実施例６
１４０．５ｇのプロピレンを使用して、ＴＢＡ溶液中１３５．７５ｇの６５重量％濃縮ＴＢＨＰ及びＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンを含有する４．１８ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。７０分後、反応器は１．３８７ｇのＴＢＨＰ及び６２．０ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．５％であった。副産物プロピレングリコールは０．３４０ｇであった。
【００４１】
実施例７
１４２．４３ｇのプロピレンを使用して、ＴＢＡ溶液中１３５．７５ｇの６５重量％濃縮ＴＢＨＰ及びＴＢＡ中の１．６２重量％モリブデンを含有する４．１８ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。７０分後、反応器は２．０９ｇのＴＢＨＰ及び５２．６５ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９７．６％であった。副産物プロピレングリコールは０．６４２ｇであった。
【００４２】
実施例８
同じ生成率を維持しながらより低い温度でＰＯＴＢＡエポキシ化を行うための能力は、実施例２及び３に記載されたのと同様の反応時間を有するように温度を調節することによって研究した。このために、２４７．５ｇのプロピレンを使用して、ＴＢＡ溶液中１２３．５１ｇの６５重量％濃縮ＴＢＨＰ及びＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンを含有する３．５０８ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物を通常の加熱源を使用して１１１℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。６５分後、反応器は１．２９ｇｒのＴＢＨＰ及び４５．４ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．３％であった。副産物プロピレングリコールは０．０６９ｇであった。
【００４３】
実施例２及び３における反応時間と同じ反応時間は、ＴＢＡ溶液中の６５重量％濃縮ＴＢＨＰを使用した反応において温度を実施例４及び５における１１７℃から実施例８における１１１℃まで減少させることによって達成され得ることが明らかである。この温度（１１１℃）において、主要ＰＯ開環生成物であるプロピレングリコールの量は１１７℃で行われた実施例５における量よりも３８％より少なかった。
【００４４】
実施例９
２４６．１ｇのプロピレンを使用して、ＴＢＡ溶液中１０８．５ｇの６５重量％濃縮ＴＢＨＰ及びＴＢＡ中の１．６２重量％モリブデンを含有する３．３５４ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物を通常の加熱源を使用して１１３℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。６５分後、反応器は０．６７５ｇのＴＢＨＰ及び４０．７５ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９９．１％であった。副産物プロピレングリコールは０．０８８ｇであった。
【００４５】
実施例８と同様に、実施例９において、（実施例５における量と比較して）ＴＢＡ溶液中の６５重量％濃縮ＴＢＨＰの量を１０％より少なく使用しながら１１３℃で反応を行うことにより、この反応は同様の反応時間で同じ転換率を達成した。プロピレングリコールの量は１１７℃で行われた実施例５における量よりも２１％より少なかった。
【００４６】
実施例１０
２４２．９ｇのプロピレンを使用して、１２３．５１ｇの６５重量％ＴＢＨＰオキシデート及びＴＢＡ中に１．６２重量％モリブデンを含有する２．６７３ｇ触媒溶液を一緒に混合してＰＯＴＢＡエポキシ化反応を行った。この混合物を通常の加熱源を使用して１１７℃に維持し、圧力を７００〜７５０ｐｓｉｇ（４．８３〜５．１７ＭＰａ）に維持した。６５分後、反応器は１．１５３ｇのＴＢＨＰ及び４５．４５ｇのＰＯを含有した。ＴＢＨＰ転換率は９８．５％であった。副産物プロピレングリコールは０．１０９ｇであった。
【００４７】
実施例１０において、実施例５における反応時間と同じ反応時間を維持するのにただ５０％の触媒のみが使用された。
【００４８】
これから理解することができるように、本開示の様々な様態は様々な形態で具体化され得る。それにより、本開示のこのような様態に関する例は、少なくとも以下のものなどを含む：
Ａ１．  以下の段階を含む方法：
３００ｍｍＨｇ以下の圧力で、少なくとも１：１の還流比（Ｄ／Ｌ）で、ｔｅｒｔ−ブチル  アルコール（ＴＢＡ）中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）からなる初期溶液の所定量（上記初期溶液は最大６０重量％のＴＢＨＰ濃度と０．０１重量％を超過する総不純物含有量を有する）を、ＴＢＡ中のＴＢＨＰからなる濃縮溶液が形成されるように所定時間及び蒸留条件下で、１０段階以上の理論的蒸留段階からなる蒸留ゾーンで蒸留する段階；及び
【００４９】
分離後の濃縮溶液が６０重量％超過のＴＢＨＰ濃度、４０重量％未満のＴＢＡ濃度、０．１重量％以下の水不純物含有量及び１重量％以下の総不純物含有量を有するように蒸留ゾーンからオーバーヘッド蒸留液を分離する段階。
Ａ２．  濃縮溶液が、少なくとも６５重量％であるＴＢＨＰ濃度を有する、Ａ１に記載の方法。
Ａ３．  上記還流比（Ｄ／Ｌ）が、少なくとも２：１である、Ａ２に記載の方法。
Ａ４．  上記オーバーヘッド蒸留液が、検出限界以下のＴＢＨＰ濃度を有する、Ａ３に記載の方法。
Ａ５．  上記初期溶液の総不純物含有量が、初期溶液の総重量に基づいて０．４〜１重量％の範囲である、Ａ４に記載の方法。
Ａ６．  上記濃縮溶液が、少なくとも６５重量％であるＴＢＨＰ濃度を有する、Ａ１に記載の方法。
Ａ７．  上記還流比（Ｄ／Ｌ）が、少なくとも２：１である、Ａ１に記載の方法。
Ａ８．  上記オーバーヘッド蒸留液が、検出限界以下のＴＢＨＰ濃度を有する、Ａ１に記載の方法。
Ａ９．  上記初期溶液の総不純物含有量が、初期溶液の総重量に基づいて０．４〜１重量％の範囲である、Ａ１に記載の方法。
Ｂ１．  プロピレンオキシドからなる反応生成物溶液が形成されるように、所定時間及び反応条件下で、反応ゾーンにおいて以下を一緒に組み合わせる段階をさらに含む、Ａ１〜Ａ９のいずれか一つに記載の方法：
濃縮溶液の少なくとも一部、
プロピレン溶液であって、プロピレン溶液が少なくとも、上記ＴＢＡ中のＴＢＨＰの溶液及びプロピレン溶液の合計重量に基づいて、３０〜６０重量％の範囲のプロピレン濃度を有することを特徴とする、プロピレン溶液、及び
エポキシ化触媒。
Ｂ２．  上記初期溶液の第１の部分は蒸留ゾーンに供給され、初期溶液の第２の部分は蒸留ゾーンから下流及び反応ゾーンから上流の１つ以上の地点で濃縮溶液の供給物と接触するように制御可能に供給され、反応ゾーン内に供給される濃縮溶液の上記一部のＴＢＨＰ濃度が選択的に変化し得る、Ｂ１に記載の方法。
Ｂ３．  上記エポキシ化触媒は、モリブデンを含む、Ｂ２に記載の方法。
Ｂ４．  エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、Ｂ１〜Ｂ２のいずれか一つに記載の方法。
Ｃ１．  エポキシ化触媒を含む触媒溶液が形成されるように、濃縮溶液の少なくとも一部及びモリブデンを一緒に組み合わせる段階を含むプロセスによってエポキシ化触媒を形成する段階をさらに含む、Ａ１〜Ａ９のいずれか一つに記載の方法。
【００５０】
上述の内容は、本開示の様々な特定の様態に関するものであるが、本開示の範囲を逸脱することなく、本開示の他の様態及びさらなる様態が考案されることができ、その範囲は次の特許請求の範囲によって決定される。
【図１】
2019537566.tif 000005
【国際調査報告】
2019537566.tif 000006
2019537566.tif 000007
2019537566.tif 000008