(57)【要約】  本発明は、水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気に対する誘電ガスセンサーにおける感応物質としてのバイオポリマーの使用に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気に対する誘電ガスセンサーにおける感応物質としてのバイオポリマーの使用であって、前記バイオポリマーが１種以上の植物性タンパク質を含む、使用。
【請求項２】
前記バイオポリマーが、その１以上の電気的又は誘電パラメーターが、それが配置された気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の濃度に応じて変化するバイオポリマーである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記バイオポリマーが、１の植物性バイオポリマー又は複数の植物性バイオポリマーの混合物からなるか、或いは植物性バイオポリマーと動物性バイオポリマーの混合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記動物性バイオポリマーが動物性タンパク質を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマーが、１の植物性バイオポリマーからなる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
植物性バイオポリマーが、小麦グルテン、ゼイン、米タンパク質、ソルガムタンパク質、エンドウタンパク質、ヒヨコマメタンパク質、ルピナスタンパク質、キャノーラタンパク質及び大豆タンパク質であり、特に小麦グルテンである、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記バイオポリマーが、１以上の電極の少なくとも一部と接触するコーティングの形態であり、前記電極が誘電ガスセンサーに含まれる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記誘電ガスセンサーが、前記バイオポリマーを含むコーティングによって少なくとも部分的に被覆されたインターディジタルキャパシターを備える、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の存在及び／又は含有量を分析するための方法であって、
ａ．バイオポリマーを前記気体組成物と接触させる工程であって、該バイオポリマーが１種以上の植物性タンパク質を含む、工程と、
ｂ．前記バイオポリマーを通して１以上の電気的又は誘電パラメーターを測定する工程と、
ｃ．工程ｂで行った測定を解釈すること、場合によって対照値と比較することによって、前記気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の存在及び／又は含有量を評価する工程と
を含む方法。
【請求項１０】
前記バイオポリマーが誘電ガスセンサー内、好ましくは請求項１乃至請求項８のいずれか１項に定義した誘電ガスセンサー内にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記気体組成物中の相対湿度が７０％以上、好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜９５％である、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示す方法であって、
ａ．読み取り可能な誘電ガスセンサーを前記腐りやすい製品の包装のヘッドスペースと接触させる工程であって、前記誘電ガスセンサーが、バイオポリマーと少なくとも部分的に接触する１以上の電極を含んでおり、前記バイオポリマーが１種以上の植物性タンパク質を含む、工程と、
ｂ．前記誘電ガスセンサーの電極を通して１以上の電気的又は誘電パラメーターの１以上の値を収集する工程と、
ｃ．工程ｂで収集した値を解釈すること、場合によって対照値と比較することによって、前記包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を評価する工程と
を含む方法。
【請求項１３】
前記包装された腐りやすい製品が包装された生鮮食品である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記読み取り可能な誘電ガスセンサーがＲＦＩＤタグを備える、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記収集工程がＲＦ技術を用いて実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記バイオポリマーが、請求項２乃至請求項７のいずれか１項に定義されたものである、請求項１２乃至請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ＲＦ技術によってリモート読み取り可能な、包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示すための誘電ガスセンサーであって、バイオポリマーを含む組成物と少なくとも部分的に接触する電極と、ＲＦＩＤタグとを備える誘電ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体状化合物をモニタリングするためのセンサー、特に包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示すのに適したセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
包装された腐りやすい製品の品質を示す従来のインジケーターとしては、主に、包装（パッケージ）の外側に貼り付けられたラベル又はバーコード付きのラベルがある。通例、これらは反応（化学的又は酵素的）を伴っており、その速度は温度に依存し、かつその反応の基質（又は生成物）が着色する。この色の出現もしくは消失及び／又は着色度は、包装製品が受けた可能性のある時間／温度履歴に関する情報、そして包装製品の大まかに予測される品質変化に関する情報を与える。基本原理は、最終品質は、平均初期品質が温度の関数である平均劣化速度によって劣化した結果であるというものである。それらの主な弱点は、初期品質及び劣化速度はいずれも不確実性が高いことである。
【０００３】
これらのインジケーターは、包装製品自体の品質の直接的な情報は与えない。実際、これらのインジケーターは、改変雰囲気包装の漏れ又は製品の初期品質不良のような時間及び温度以外のパラメーターが、製品の分化速度を大幅に加速させること及び／又は容認できない製品劣化閾値に達するまでの期間を短くすること（貯蔵寿命の短縮）によって関与する状況を大概見分けることができない。さらに、初期品質は重要な因子であるが、これらのインジケーターでは考慮に入れることができない。
【０００４】
包装において、多くの種類の包装された腐りやすい製品に対する最も厳しい要求には、真空又は改変雰囲気のような好ましいヘッドスペース組成物（例えば、低酸素含有量（酸素は大半の食品劣化現象の主要な反応性物質である）又は微生物阻害剤としての高濃度二酸化炭素）及び包装品の十分に低い貯蔵温度（分解速度を遅らせる）を維持することを目的とした気密シールが含まれる。気密包装のシールに欠陥が生じると、ガス充填包装の保護ガス（二酸化炭素など）が漏れ出して、大半の製品の拡大許容品質に有害な物質である酸素及び／又は湿気が包装に入り込めるようになり、初期保護ガス充填及び低温貯蔵によって得られる長期製品貯蔵寿命が失われてしまう。製品品質保存技術に加えて、高品質の製品を用いることが食品貯蔵寿命の調整の基本因子である。
【０００５】
腐りやすい製品の腐敗及び／又は熟成に伴って、酸化、酵素反応及び微生物活性のような物理的・化学的反応で数多くの化合物が放出されるが、これらは、製品の感覚的許容性に影響するものもあれば影響しないものもある。これらの化合物は、製品全体の品質の良好な直接的品質インジケーターである。腐敗及び／又は熟成時に生成する化合物の組成は製品の種類に依存する。生鮮食品では、これらの化合物は、エタノール（発酵分解のマーカーであり、カビ発生に対する保護蒸気としても使用される）、ジアセチル、有機酸、アミノ化合物のような揮発性物質であることもあり、或いは二酸化炭素（多くの微生物汚染並びに新鮮な果物及び野菜の代謝異常のマーカーであり、食品腐敗の原因となる微生物の増殖を抑制する保護ガスとしても使用される）、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄及び気体状アミン類のような気体状物質であることもある。
【０００６】
したがって、製品の品質及び許容性に関する適切な情報を得るには、微生物増殖のような製品劣化の原因となる（水蒸気、二酸化炭素、酸素）又は製品劣化の指標となる（エタノール、二酸化炭素など）包装ヘッドスペース気体状化合物の組成を簡単にモニタリングすることが不可欠である。
【０００７】
また、二酸化炭素のような保護ガスの漏れを検出するために包装ヘッドスペースをモニタリングすることも望ましい。
【０００８】
この点に関して、国際公開第０３／０４４５２１号には、包装食品及び薬品用の腐敗センサーが開示されており、これは好適には包装内部に配置され、包装製品の品質を直接制御することができる。しかし、このセンサーは包装内部の酸素及び硫化水素含有量にしか感応せず、包装された腐りやすい製品の品質を十分にモニタリングするには不十分である。特に、このセンサーは、例えば食品劣化マーカー又は保護ガスとしての二酸化炭素のモニタリングには適していない。
【０００９】
米国特許第５６０９０９６号には、野菜センサーの製造方法並びに該センサーを用いる鮮度保持装置が開示されている。パラジウム粉末及び酸化スズ粉末で形成された検知層が用意される。
【００１０】
また、このセンサーの製造方法は、金属及び金属化合物のような高価で環境に優しくない材料をかなりの量で必要とする。このような金属及び金属化合物は生分解性ではなく、センサーを使わなくなって廃棄した後も環境に長期間留まる。無論、これらの材料にはリサイクルして再利用できるものもある。しかし、リサイクルにも天然資源を使う必要があり、そのような材料に付随する環境コストが追加される。そのため、かかるセンサーは通例は廃棄され、長期間環境に留まり、環境に悪影響を与える。
【００１１】
Ｒａｄｉｓｌａｖ他“ｂａｔｔｅｒｙ−ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  （ＲＦＩＤ）  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｏｏｄ  ｑｕａｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｓａｆｅｔｙ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２には、食品の鮮度及び微生物増殖の高感度及び選択的検出のためのパッシブ型（電池なし）無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）センサーの使用について記載されている。このセンサーはバイオポリマーを含んでいない。
【００１２】
また、食品包装中の気体状化合物のモニタリングの技術的問題に関連しない様々な文献には、バイオポリマーで潜在的に官能化されたカーボンナノチューブ量子抵抗センサーの蒸気又は液体媒体中での使用について開示されている。
【００１３】
なかでも、Ｂ．Ｋｕｍａｒ他“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｇａｐ  ｆｏｒ  ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｖａｐｏｕｒ  ｓｅｎｓｏｒｓ”  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１０６５６−１０６６４には、キトサンで官能化されたセンサーが開示されている。キトサンは動物由来のバイオポリマーである。この文献において、キトサンマトリックスが水のような極性蒸気だけに又は感度は劣るがアルコールに感応性であるが、ＣＯ２には感応性ではないと実証されていることにも注目される。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／０２７４９１２号には、基板と、絶縁層と、絶縁層上のソース電極及びドレイン電極と、ソース電極及びドレイン電極の各々と接触し、バイオポリマーに機能的に吸着された１以上のナノチューブとを含む化学センサーが開示されている。このバイオポリマーはポリヌクレオチドである。
【００１５】
さらに、Ｈａｉｓｏｎｇ他“Ｕｎｉｑｕｅ  ｗａｔｅｒ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １８５（２０１３）２２５−２３０から、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とセルロースマトリックスからなる導電性フィルムを水センサーとして使用することが知られている。ただし、蒸気相については全く開示されていない。
【００１６】
カーボンナノチューブの使用に関するこれらの文献のいずれにも、ナノチューブなしでの潜在的な感応性については記載されていない。換言すると、これらの文献のいずれにも、バイオポリマー自体の感応性については教示されておらず、まして気相中での植物性バイオポリマーの感応性については教示されていない。
【００１７】
最後に、２０１０年５月にデイトン大学工学部に提出されたＥｒｉｃａ  Ｎｉｃｏｌｅ  ＪＯＮＥＳの論文「ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｏｎａｎｔ  ｓｅｎｓｏｒｓ」には、液状媒体中での各種ポリマーの誘電感応性に関してそれらのポリマーでの様々な方法が開示されているにすぎず、気相に関して、まして包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示すことに関しては開示されていない。非ドープ及びドープＰＭＭＡフィルム、さらにナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）ポリマー、並びに３種類の化学物質（エタノール、イソプロパノール及び水）に関してシルクフィルムが研究されている。気相と比べて液相に関する機序は大きく異なる。
【発明の概要】
【００１８】
したがって、製品劣化マーカー又は保護ガスヘッドスペース雰囲気のいずれかを代表する気体状物質をモニタリングすることことによって腐りやすい製品の腐敗マーカーを検出するための新規でサステイナブルな方法が必要とされている。
【００１９】
本発明の一つの目的は、所定容積内の気体状化合物の存在及び／又は所定容積内の気体状化合物の濃度変化をモニタリングするための新規な方法であって、湿度及び／又は二酸化炭素含有量の変化をモニタリングするのに好適な方法を提供することである。
【００２０】
また、特に食品、化粧品及び医薬品のような包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示す方法を提供することも本発明の目的の一つである。
【００２１】
また、ＲＦ技術によってリモート読み取り可能な、包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示すための新規なセンサーを提供することも本発明の目的の一つである。
【００２２】
本発明者らは、バイオポリマー、特に１種以上の植物性バイオポリマーを含むバイオポリマーが、誘電ガスセンサーにおける感応物質として使用できることを見出した。
【００２３】
「誘電ガスセンサー」は、１種以上の気体状化合物の存在及び／又は量を電気信号に変換することができるセンサーである。
【００２４】
本発明の一つの目的は、水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気用の誘電ガスセンサーにおける感応物質としてのバイオポリマーの使用である。
【００２５】
さらに具体的には、本発明の一つの目的は、水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気用の誘電ガスセンサーにおける感応物質としての、１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマーの使用である。
【００２６】
さらに一段と具体的には、本発明の一つの目的は、水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気用の誘電ガスセンサーにおける感応物質としての、１種以上の植物性バイオポリマーを含むバイオポリマー、例えば植物性バイオポリマーからなるバイオポリマーの使用である。
【００２７】
本発明の一つの利点は、生分解性であって、環境への悪影響を最小限に抑制にする誘電ガスセンサーが提供されることにある。
【００２８】
本発明の別の利点は、生体適合性である誘電ガスセンサーが提供されることにある。
【００２９】
本発明のさらに別の利点は、腐りやすい製品の腐敗によって生成する多種多様な気体状化合物の検出及び／又は保護雰囲気中での漏れの検出のように、従来のセンサーでは得られない追加の機能的特徴を有する誘電ガスセンサーが提供されることにある。
【００３０】
本発明者らは、今回、植物性バイオポリマーは、食品、特にそれらの劣化に対して比例して挙動し、特に興味深いものとなるので、特に有益であることを提示する。本発明者らは、今回、特定の起源の感応性バイオ系材料を、食品のための適切なマーカーとして、またバイオ系材料でもあるものとして利用した。この点については、例えば、本明細書で例証する通り、小麦グルテン並びに相対湿度をモニタリングするためのその使用に関してさらに具体的に実証されている。実際、それ自体は小麦タンパク質であって、シリアル、パン又はビスケットのような乾燥食品によくみられる小麦グルテンは、親水性の挙動を有し、相対湿度に非常に敏感である。
【００３１】
さらに、植物性バイオポリマーは、タンパク質を含めて、動物性又は合成分子とは対照的に、豊富に存在し、サステイナブルで安全かつ低コストの材料である。
【００３２】
本発明に好適なバイオポリマー、特に１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマー、とりわけ植物性バイオポリマーは、それらと接触する雰囲気の気体組成に応じて変化する電気的及び／又は誘電特性を有するバイオポリマーである。
【００３３】
本発明の実施に特に適したバイオポリマーは、該バイオポリマーと接触する、好ましくは該バイオポリマーが配置された気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の濃度に応じて１以上の電気的又は誘電パラメーターが変化するバイオポリマーである。
【００３４】
これらのバイオポリマーの電気的及び／又は誘電パラメーターの解釈によって、気体状化合物の濃度変化を検出することができる。
【００３５】
「電気的パラメーター」とは、さらに具体的には、キャパシタンス、インピーダンス又はシフト周波数を意味する。
【００３６】
「誘電パラメーター」とは、さらに具体的には、誘電率又は誘電損失を意味する。
【００３７】
「バイオポリマー」は、動物由来又は植物由来のような天然起源のポリマーをいう。
【００３８】
植物性バイオポリマーは、植物由来のバイオポリマーをいう。
【００３９】
動物性バイオポリマーとは、動物由来のバイオポリマーをいう。
【００４０】
本発明に適した１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマーは、１の植物性バイオポリマー又は複数の植物性バイオポリマーの混合物からなるか、或いは植物性バイオポリマーと動物性バイオポリマーの混合物を含む。
【００４１】
本発明の特定の実施形態では、動物性バイオポリマーは動物性タンパク質を含む。
【００４２】
本発明のさらなる特定の実施形態では、１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマーは、１の植物性バイオポリマーからなる。
【００４３】
バイオポリマーの電気的特性又は誘電特性は一般にその構造内の電荷の存在による。
【００４４】
以下の実施例に示すように、バイオポリマー、特に１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマーの電気的又は誘電特性は、そのバイオポリマーと接触する気体組成物の変化、特に水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気中の濃度の変化によって変化し得ることが観察された。
【００４５】
特定の理論に縛られるものではないが、バイオポリマーへの気体状化合物の相互作用によって、バイオポリマーの構造内の電荷の数及び／又はバイオポリマーの構造が変化して、電気的又は誘電パラメーターの一方が変化する。こうして、バイオポリマーによって、所定の容積内の気体状化合物の濃度の増加を検出することができる。
【００４６】
同様に、バイオポリマーからの気体状化合物の脱着によって、バイオポリマーの構造内の電荷の数及び／又はバイオポリマーの構造が変化して、電気的又は誘電パラメーターの一方が変化する。こうして、バイオポリマーによって、所定の容積内の気体状化合物の濃度の減少を検出することができる。
【００４７】
バイオポリマーは、このように、誘電ガスセンサーにおいて、水蒸気、二酸化炭素及びエタノールからなる群から選択される気体状化合物の感応物質として作用し得る。
【００４８】
本発明の実施に適したバイオポリマーは、特に小麦グルテン、ゼイン（コーンタンパク質）、米タンパク質、ソルガムタンパク質、エンドウタンパク質、ヒヨコマメタンパク質、ルピナスタンパク質、キャノーラタンパク質及び大豆タンパク質である。
【００４９】
好ましい実施形態では、１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマー、さらに具体的には植物性バイオポリマーは小麦グルテンである。
【００５０】
注目すべきことに、本発明者らは、水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気に対する誘電ガスセンサーにおける感応物質として小麦グルテンが特に効率的であることを見出した。
【００５１】
小麦グルテンは、非常に広い範囲の相対湿度において非常に良好な感度値を有しており、天然ポリマーでありかつ農産食品産業の副産物である点で他の材料よりも大きな利点を有する。
【００５２】
小麦グルテンは非常に低いヒステリシスを有し、幾つかの相対湿度（ＲＨ）収着及び脱着サイクルで測定が可逆的であることを示す。実施例４にこうした可逆性を示す。
【００５３】
「小麦グルテン」は、小麦胚乳にみられる、グルテンタンパク質（７５〜８０重量％）とデンプン（１５〜２０重量％）と脂肪（５〜７重量％）の複雑な混合物をいう。
【００５４】
グルテンタンパク質はグリアジンとグルテニンのタンパク質サブユニットを含んでおり、タンパク質加水分解物、特に小麦タンパク質加水分解物を含んでいてもよい。
【００５５】
グルテンタンパク質は、特にそれらに特異的なアミノ酸組成によって特徴づけることができ、このタンパク質は、高含量のプロリン残基（全アミノ酸残基の約３０％）及びグルタミン残基（全残基アミノ酸の約４０％）を含む。グルテンタンパク質の成分は、繰返しアミノ酸配列の存在によっても特徴づけられる。
【００５６】
グルテンのグリアジン成分の４つのクラス、αグリアジン、βグリアジン、γグリアジン及びωグリアジン（ω２及びω５）が知られている。
【００５７】
グルテニンの２つのクラス、低分子量グルテニン及び高分子量グルテニンが知られている。低分子量グルテニンは９００００未満の分子量を有し、高分子量グルテニンは９００００以上の分子量を有する。
【００５８】
一般に、グルテンタンパク質は、グルテンの総重量を基準として、６０〜７０重量％のグリアジンと３０〜４０重量％のグルテニンを含む。グリアジンは、グルテンの総重量を基準として、４〜１１重量％のω５グリアジン、８〜２２重量％のω２グリアジン、２６〜２９重量％のα／βグリアジン及び１０〜２６重量％のγグリアジンを含む。
【００５９】
本発明によれば、感応物質として使用されるバイオポリマーは、好ましくは１以上の電極の少なくとも一部と接触するコーティングの形態であり、該電極は誘電ガスセンサーに含まれる。
【００６０】
「接触」とは、バイオポリマーが電極に付着して、電流又は電場線がバイオポリマー／電極境界を横断できることを意味する。電極は、例えばグルテン中に浸漬してもよい。
【００６１】
バイオポリマーを１以上の表面電極上に堆積してもよいし、或いは１以上の表面電極をバイオポリマーのコーティング上に堆積してもよい。バイオポリマーは２以上の電極の間に挟まれていてもよい。
【００６２】
好適には、バイオポリマーは、１以上の電極の少なくとも一部と接触する厚さ０．１μｍ〜５００μｍのフィルムを形成し、該フィルムは、分析すべき気体組成物と接触させる。したがって、気体組成物と接触するバイオポリマーは、気体組成物中の気体状化合物と相互作用することができる。
【００６３】
コーティングは、好ましくは、１以上の電極の少なくとも一部をバイオポリマーの水溶液で被覆し、コーティングを乾燥させることによって得られる。
【００６４】
コーティングは、好ましくは５０重量％超、特に７５重量％超、好適には８５重量％超のバイオポリマーを含む。
【００６５】
一実施形態では、植物性バイオポリマーは、バイオポリマーの総重量の５０重量％以上、特に６０重量％以上の量で存在する。
【００６６】
さらなる実施形態では、植物性バイオポリマーは、バイオポリマーの総重量の５０〜１００重量％の範囲内、特に８０〜１００重量％又は６０〜８０重量％の範囲内の量で存在し得る。
【００６７】
さらなる実施形態では、バイオポリマーは、モニターすべきガスに対するバイオポリマーの感度及び選択性を増加させる添加剤と混合される。かかる添加剤としては、可塑剤を挙げることができ、特にグリセロールを挙げることができる。
【００６８】
さらなる実施形態では、バイオポリマーのコーティングは、同一又は異なる性状の複数の別個の層からなることができる。
【００６９】
別の実施形態では、バイオポリマーのコーティングは、目標とする感度及び選択性に達するため、ミクロスケールもしくはナノスケールの多層のような異方性構造又は均質相に構造化することができる。
【００７０】
一実施形態では、本発明を実施するための誘電ガスセンサーは、１以上の電極、好ましくは複数の電極を含み、該電極は少なくとも部分的にバイオポリマーと接触する。
【００７１】
好ましくは、本発明を実施するための誘電ガスセンサーは、その上に電極が堆積される可撓性又は剛性基板をも含む。剛性基板はプリント基板であってもよい。可撓性基板は紙であってもよい。
【００７２】
本発明の好ましい変形例では、本発明を実施するための誘電ガスセンサーは、バイオポリマーを含むコーティングで少なくとも部分的に被覆されたインターディジタルキャパシターを含み、該コーティングは好適には上記で定義したフィルムの形態である。
【００７３】
インターディジタルキャパシターは、プリント基板上に櫛状パターンに配置された複数の電極を含む。本発明のこの変形例では、インターディジタルキャパシターの櫛形電極は、好ましくはバイオポリマーによって完全に被覆され、これらの電極間の空間もバイオポリマーによって完全に被覆される。
【００７４】
この変形例に係る誘電ガスセンサーの概略を図１に示す（図中、ＰＣＢはプリント基板を意味する）。
【００７５】
本発明の別の態様は、本発明に係るバイオポリマー、特に１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマー、さらに具体的には１種以上の植物性バイオポリマーを含むバイオポリマー、例えば植物性バイオポリマーからなるものを感応物質として使用して、気体組成物を分析する方法に関する。
【００７６】
本発明の別の目的は、気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の存在及び／又は含有量を分析するための方法であって、
ａ．バイオポリマーを前記気体組成物と接触させる工程であって、該バイオポリマーが、１種以上の植物性タンパク質、特に１種以上の植物性バイオポリマーを含む、工程と、
ｂ．前記バイオポリマーを通して１以上の電気的又は誘電パラメーターを測定する工程と、
ｃ．工程ｂで行った測定を解釈すること、場合によって対照値と比較することによって、前記気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の存在及び／又は含有量を評価する工程と
を含む方法である。
【００７７】
この方法では、上述のバイオポリマーは上述の感応物質として作用し、分析すべき気体組成物の気体状化合物と直接相互作用する。本発明の方法は、気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の存在を検出及び／又は含有量を測定することができる。
【００７８】
本発明の方法の実施に特に適したバイオポリマーは、該バイオポリマーと接触する、好ましくは該バイオポリマーが配置された気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の濃度に応じて１以上の電気的又は誘電パラメーターが変化するバイオポリマーである。
【００７９】
一実施形態では、工程ａにおいて、バイオポリマーは、分析すべき気体組成物の内部にある。
【００８０】
一実施形態では、工程ａにおいて、バイオポリマーは、１以上の電極を含む誘電ガスセンサー内にあり、好適には電極の少なくとも一部と接触するコーティングの形態である。
【００８１】
好ましくは、工程ａにおいて、バイオポリマーは、上記で定義した誘電ガスセンサー内にある。
【００８２】
前記誘電ガスセンサーは、好ましくは、分析すべき気体組成物の内部に配置される。
【００８３】
前記コーティングは、上述の通り調製することができ、同じ特性を有し得る。
【００８４】
一実施形態では、工程ａにおいて、バイオポリマーは、誘電ガスセンサーに、インターディジタルキャパシターの少なくとも一部と接触するコーティングの形態、好ましくはインターディジタルキャパシターの電極上のコーティングの形態で存在する。
【００８５】
第１の変形例では、工程ａにおいて、バイオポリマーは、ＲＦＩＤタグを含む誘電ガスセンサー内にあり、該センサーはＲＦ技術によってリモート読み取りすることができる。
【００８６】
ＲＦＩＤタグは一般にＲＦＩＤシリコンチップとアンテナとを備えており、アンテナは平面金属ループ又はコイルの形態とし得る。好ましくは、ダイポールアンテナの形態である。
【００８７】
好ましくは、バイオポリマーは、ＲＦＩＤタグのアンテナ上のコーティングの形態である。
【００８８】
別の変形例では、工程ａにおいて、バイオポリマーは、電気コネクターを含む誘電ガスセンサー内にあり、該センサーは適切な測定装置との接続によって読み取ることができる。
【００８９】
本発明の方法で実装されるバイオポリマーは、上述のバイオポリマーのいずれかでよい。
【００９０】
本発明の方法は、小麦グルテンをバイオポリマーとして使用するか或いは少なくとも小麦グルテンがバイオポリマーに存在する（混合物の形態も含む）ときに、特に有効であることが観察された。
【００９１】
工程ｂにおいて、測定は、例えば電気コネクターを有するガスセンサーを用いてバイオポリマー上で直接行うこともできるし、或いは例えばＲＦ技術を用いて遠隔的に行うこともできる。
【００９２】
誘電ガスセンサーがＲＦＩＤタグを含む変形例は、特に測定工程ｂが遠隔的に行われる実施形態に適合する。
【００９３】
誘電ガスセンサーが電気コネクターを含む変形例は、特に測定工程ｂがバイオポリマー上で直接行われる実施形態に適合する。
【００９４】
一実施形態では、工程ｂにおいて、測定される電気的パラメーターは、分析すべき気体組成物と接触して配置されたバイオポリマーのキャパシタンス、インピーダンス又はシフト周波数である。
【００９５】
キャパシタンス（すなわち、バイオポリマーが電荷を蓄積する能力）の測定は、小麦グルテンを感応性バイオポリマーとして使用する実施形態に特に適合する。
【００９６】
別の実施形態では、工程ｂにおいて、測定される誘電パラメーターは、気体組成物と接触して配置されたバイオポリマーの誘電率又は誘電損失である。
【００９７】
誘電率は実際にインピーダンス測定により、さらに正確には容量測定及びｔａｎδ（損失）により決定し得る。
【００９８】
工程ｃにおいて、工程ｂで実施した測定を、特に対照値との比較によって、解釈することにより、当業者は、分析すべき気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノール蒸気の存在及び／又は含有量を評価することができる。
【００９９】
好ましい実施形態では、本方法は、分析すべき気体組成物中の相対湿度７０％以上、好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜９５％で実施される。
【０１００】
相対湿度（ＲＨと略す。）は、同一温度での水蒸気の分圧と水の平衡蒸気圧との比である。相対湿度は、関心のある系の温度及び圧力に依存する。相対湿度は湿度計によって測定し得る。
【０１０１】
相対湿度は、分析すべき気体組成物と接触して配置された食品のような腐りやすい製品によって生成し得る。
【０１０２】
本発明の枠組みでは、相対湿度は、通常、約１気圧の圧力及び０℃〜３０℃、好ましくは４℃〜２５℃の温度で考慮される。
【０１０３】
本発明の方法は、これらの条件下で、特に水蒸気又は二酸化炭素の存在のモニタリング及び／又は含有量の測定に、特に有効であることが観察された。
【０１０４】
本発明の別の態様は、バイオポリマーを感応物質として含む読み取り可能な誘電ガスセンサーを使用して、包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示す方法であって、特に、前記バイオポリマーが１種以上の植物性タンパク質を含み、特に前記バイオポリマーが１種以上の植物性バイオポリマーを含み、例えば植物性バイオポリマーからなる方法に関する。
【０１０５】
本発明の別の目的は、包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示す方法であって、
ａ．読み取り可能な誘電ガスセンサーを前記腐りやすい製品の包装のヘッドスペースと接触させる工程であって、前記誘電ガスセンサーが、バイオポリマーと少なくとも部分的に接触する１以上の電極を含んでおり、前記バイオポリマーが１種以上の植物性タンパク質、特に１種以上の植物性バイオポリマーを含む、工程と、
ｂ．前記誘電ガスセンサーの電極を通して１以上の電気的又は誘電パラメーターの１以上の値を収集する工程と、
ｃ．工程ｂで収集した値を解釈すること、場合によって対照値と比較することによって、前記包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を評価する工程と
を含む方法である。
【０１０６】
「腐りやすい製品」とは、食品、化粧品又は医薬品のように、特に、適切な保存条件に保たれていないと、経時的に劣化するおそれのある製品を意味する。
【０１０７】
「ヘッドスペース」とは、包装された腐りやすい製品とその包装との間の空間を意味する。ヘッドスペースは、ガス充填ヘッドスペースであっても、或いは部分真空であってもよい。ガス充填ヘッドスペースは、特に、二酸化炭素又は窒素のような保護ガスで充填されたヘッドスペースである。ガス充填ヘッドスペースは、空気又は他の気体混合物で充填されていてもよい。
【０１０８】
本発明の方法の実施に特に適したバイオポリマーは、該バイオポリマーが配置された気体組成物中の包装された腐りやすい製品の腐敗及び／又は熟成の１以上のマーカーの濃度に応じて１以上の電気的又は誘電パラメーターが変化するバイオポリマーである。
【０１０９】
かかるバイオポリマーは、幾つかのマーカーの濃度の変動に感応性であってもよい。
【０１１０】
前記マーカーとしては、例えば、エタノール、ジアセチル、有機酸、アミノ化合物、水、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、二酸化硫黄又は気体状アミンがある。
【０１１１】
本発明の方法の実施に特に適したバイオポリマーは、該バイオポリマーが配置された気体組成物中の水蒸気、二酸化炭素及び／又はエタノールの濃度に応じて１以上の電気的又は誘電パラメーターが変化するバイオポリマーである。
【０１１２】
一実施形態では、工程ａにおいて、誘電ガスセンサーは、好適には、１以上の電極又は複数の電極の少なくとも一部と接触するフィルムの形態のバイオポリマーを含む。
【０１１３】
一実施形態では、工程ａにおいて、誘電ガスセンサーは、インターディジタルキャパシターの少なくとも一部、好ましくはインターディジタルキャパシターの電極と接触するコーティングの形態のバイオポリマーを含む。
【０１１４】
一実施形態では、工程ａにおいて、誘電ガスセンサーは、好ましくは、腐りやすい製品の包装のヘッドスペースの内部に配置される。
【０１１５】
前記コーティングは、上述の通り調製することができ、同じ特性を有し得る。
【０１１６】
一実施形態では、前記誘電ガスセンサーはＲＦＩＤタグを備えており、ＲＦ技術によってリモート読み取りすることができる。
【０１１７】
この実施形態では、バイオポリマーは、好ましくは、ＲＦＩＤタグのアンテナを少なくとも部分的に被覆するフィルムの形態である。
【０１１８】
一実施形態では、読み取り可能な誘電ガスセンサーは、ＲＦＩＤ読み取り可能な誘電ガスセンサーであり、パッシブ型ＲＦＩＤタグを含むものでも或いはセミパッシブ型ＲＦＩＤタグを含むものでもよい。
【０１１９】
別の実施形態では、読み取り可能な誘電ガスセンサーは、該誘電ガスセンサーのコネクターに接続されたケーブルを用いて読み取ることのできる誘電ガスセンサーである。
【０１２０】
第１の変形例では、本発明の方法は、包装された腐りやすい製品のヘッドスペース内の水蒸気の濃度の増加に感応する読み取り可能な誘電ガスセンサーを実装する。
【０１２１】
この実施形態に係る方法は、腐りやすい製品の腐敗によって一般に生成される水蒸気の量をモニタリングするのに特に有用である。
【０１２２】
別の変形例では、本発明の方法は、包装された腐りやすい製品のヘッドスペース内の二酸化炭素の濃度の減少に感応する読み取り可能な誘電ガスセンサーを実装する。
【０１２３】
この実施形態に係る方法は、腐りやすい製品の腐敗を防止するための保護ガスとして一般に使用される二酸化炭素の漏れを検出するのに特に有用である。
【０１２４】
別の変形例では、本発明の方法は、包装された腐りやすい製品のヘッドスペース内のエタノール蒸気の濃度の増加に感応する読み取り可能な誘電ガスセンサーを実装する。
【０１２５】
この実施形態による方法は、腐りやすい製品の腐敗によって一般に生成されるエタノール蒸気の量をモニタリングするのに特に有用である。
【０１２６】
本発明の方法で実装されるバイオポリマーは、上述のバイオポリマーのいずれかとし得る。
【０１２７】
本発明の方法は、小麦グルテンをバイオポリマーとして使用するか或いは少なくとも小麦グルテンがバイオポリマーに存在する（混合物の形態も含む）ときに、特に有効であることが観察された。
【０１２８】
工程ｂにおいて、１以上の電気的又は誘電パラメーターの１以上の値を収集するため誘電ガスセンサーを読み取る。この値は、ヘッドスペース内の気体組成物と接触したバイオポリマーで被覆された電極を通して収集される。
【０１２９】
一実施形態では、工程ｂにおいて、測定される電気的パラメーターは、分析すべき気体組成物と接触して配置されたバイオポリマーのキャパシタンス、インピーダンス又はシフト周波数である。
【０１３０】
別の実施形態では、工程ｂにおいて、測定される誘電パラメーターは、気体組成物と接触して配置されたバイオポリマーの誘電率又は誘電損失である。
【０１３１】
工程ｂは、好ましくは、例えばＲＦ技術を用いて、遠隔的に行われる。
【０１３２】
誘電ガスセンサーがＲＦＩＤタグを含む実施形態は、特に収集工程ｂが遠隔的に行われる実施形態に適合する。
【０１３３】
誘電体ガスセンサーがＲＦＩＤ読み取り可能である実施形態では、収集は、低周波数（例えば１００ＭＨｚ未満の周波数）又はＲＦＩＤ  ＵＨＦ範囲のような高周波数、特に１ＭＨｚ〜１ＧＨｚ、好ましくは８６０ＭＨｚ〜９６０ＭＨｚ、好ましくは８６８ＭＨｚで実施し得る。
【０１３４】
誘電ガスセンサーがＲＦＩＤ読取可能である実施形態では、収集は、ＶＯＹＡＮＴＩＣ社から市販されているＴａｇｆｏｒｍａｎｃｅ測定システムを用いて実施することができる。
【０１３５】
このシステムは、タグ設計を検証し、特定の使用事例に対するタグを選択し、実生活用途でのタグ性能を評価するために広く用いられているツールである。Ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅは、特に本発明に適したＲＦＩＤタグであるＥＰＣ  Ｃｌａｓｓ１  Ｇｅｎ２  ＲＦＩＤシステムの機能及び性能を評価するための完全な測定ソリューションである。
【０１３６】
当業者であれば、このシステムを用いて本発明の方法を実施することができる。
【０１３７】
本発明の方法では、バイオポリマーは上述の感応物質として作用し、腐りやすい製品の腐敗によって生成した又は包装のヘッドスペースに出入りする気体状化合物と直接相互作用する。
【０１３８】
したがって、読み取り可能なセンサーは、腐りやすい製品の腐敗に起因する気体状化合物の生成を、ユーザーの読み取ることができる電気信号に変換する。読み取り可能なセンサーは、また、包装の漏れ又は破損に起因する気体状化合物含有量の増減を、ユーザーの読み取ることができる信号に変換する。
【０１３９】
工程ｃにおいて、ユーザーは工程ｂで収集した値を、場合によって対照値（通常は、包装された腐りやすい製品が良好な使用可能状態にある値に対応する）との比較によって、解釈する。工程ｃを介して、ユーザーは、包装された腐りやすい製品が依然として良好な使用可能状態にあるか否かを判断することができる。
【０１４０】
本発明の方法は、特に、腐りやすい製品の微生物学的腐敗及び／又は包装の劣化を直接的かつ信頼性をもって示す。
【０１４１】
本発明の方法は、包装ヘッドスペースを、第一に、包装に孔が存在すると気体状化合物の濃度が結果的に減少するので、包装の完全性をモニタリングすることによって、また第二に、微生物増殖によって生成する気体状化合物の濃度が包装内で増加するので、腐りやすい製品の貯蔵寿命又は熟成をモニタリングすることによって、２通りの方法で制御することができる。
【０１４２】
本発明の方法は、包装された腐りやすい製品の包装ヘッドスペースにおける水蒸気又はエタノール蒸気の増加を検出するのに特に有用である。
【０１４３】
本発明の方法はまた、包装された腐りやすい製品の二酸化炭素充填包装ヘッドスペースからの二酸化炭素の漏れを検出するのに特に有用である。
【０１４４】
したがって、本発明の方法は、包装された腐りやすい製品の品質の直接的で簡単なモニタリングを可能にする。
【０１４５】
好ましくは、包装された腐りやすい製品のヘッドスペース内の相対湿度は７０％以上、特に８０％〜９５％である。
【０１４６】
相対湿度は、分析すべき気体組成物と接触して配置された食品のような腐りやすい製品によって生成し得る。
【０１４７】
本発明の別の目的は、ＲＦ技術によってリモート読み取り可能な、包装された腐りやすい製品の新鮮度及び／又は食用適性を示すための誘電ガスセンサーであって、バイオポリマーを含む組成物で少なくとも部分的に被覆された１以上の電極とＲＦＩＤタグとを備える誘電ガスセンサーである。
【０１４８】
一実施形態では、バイオポリマーは、好ましくは、ＲＦＩＤタグのアンテナを少なくとも部分的に被覆するフィルムの形態である。
【０１４９】
本発明のセンサーは、腐りやすい包装製品の品質を当業者に公知のＲＦ技術の手段によってリモート表示するために、製品包装内に該包装のヘッドスペースと接触して配置される。
【０１５０】
本発明のセンサーは、生産工場から輸送網を介して倉庫及び小売段階への品質管理を促進することができる。
【０１５１】
この技術に基づいて、本発明は、包装を開封／触れずにリモート読み取りできるように製品包装内に配置できる使い捨て腐敗センサーを提供する。リモート読み取り技術によって、明確な「受諾／拒否」信号を生成することができるようになる。さらに、本発明に係るセンサーによって、包装された腐りやすい製品の状態をチェックすることができ、例えば、生産工場、倉庫及び／又は小売店において、包装に触れずに、ユニット又はケース毎に個々に識別できるようにチェックすることができる。小売店では、個々の包装を、冷蔵陳列棚又はレジカウンターに組み込まれたリモートリーダー装置を用いてチェックすることができる。また、本発明に係るセンサーによって、ガス充填包装の品質を検査することもできる。
【０１５２】
本発明のセンサーは、水蒸気及びエタノール蒸気のような、センサーのパラメーターに影響を与える包装製品の品質の揮発性マーカー又は二酸化炭素のような保護ガスとの相互作用を確立し、読み取り時点での包装製品の実際の品質に関する情報を与える。
【０１５３】
本発明のセンサーは再生可能な資源から作られる。さらに、バイオポリマーは低コストであるので、センサーの最終コストに大きな影響を与えない。
【０１５４】
本発明に係るセンサーは、
・１種以上の植物性タンパク質を含むバイオポリマー、特に１種以上の植物性バイオポリマーを含むバイオポリマーを用意する工程と、
・バイオポリマーの水溶液を調製してバイオポリマーの水溶液を得る工程と、
・ＲＦＩＤタグを用意する工程と、
・前記水溶液を前記ＲＦＩＤタグの少なくとも一部、好ましくは前記ＲＦＩＤタグのアンテナ上に流延し、前記水溶液を乾燥させて前記ＲＦＩＤタグ上にバイオポリマーフィルムを形成する工程と
を含む方法によって製造することができる。
【０１５５】
本発明を、様々な気体状化合物濃度条件下における、インターディジタルキャパシター上に堆積した小麦グルテン層の電気的及び誘電パラメーターの変化を示す添付図面によって例示する。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】図１は、インターディジタルキャパシター上に小麦グルテンの薄層を実装した本発明に係る誘電ガスセンサーの概略図である。
【図２】図２は、制御された湿度条件下での電気的特性の測定のため実施例で用いた構成の概略図であり、ＷＧはインターディジタルキャパシター（ＩＤＣ）上に塗工した小麦グルテンの層を表し、Ｒ−Ｐは反射ポートを表し、Ｉは入射信号を表し、Ｒは反射信号を表す。
【図３】図３は、様々な湿度条件下での、周波数（ＭＨｚ単位）によるインピーダンス（Ω単位）の変化を表す。
【図４】図４は、相対湿度（％）によるキャパシタンス（ｎＦ単位）の変化を表す。
【図５】図５は、相対湿度（％）による周波数シフト（ＭＨｚ単位）の変化を表す。
【図６】図６は、様々な二酸化炭素濃度条件下での、周波数（ＭＨｚ単位）によるインピーダンス（Ω単位）の変化を表す。
【図７】図７は、二酸化炭素濃度（体積％）によるキャパシタンス（ｐＦ単位）の変化を表す。
【図８】図８は、様々なエタノール濃度条件下での、周波数（ＭＨｚ）によるインピーダンス（Ω単位）の変化を表す。
【図９】図９は、エタノール濃度によるキャパシタンス（ｐＦ単位）の変化を示す。測定は高周波数（８６８ＭＨｚ）で行った。
【図１０】図１０は、相対湿度（％）によるキャパシタンス（ｎＦ単位）の変化を表す。
【図１１】図１１は、二酸化炭素濃度（体積％）によるキャパシタンス（ｐＦ単位）の変化を示す。
【図１２】図１２は、実施例６で実施した気密セルの概略図である。
【図１３】図１３は、２２℃で一周波数（８６８ＭＨｚ）での時間経過に伴う理論読み取り範囲の変化を表す。
【発明を実施するための形態】
【０１５７】
本発明を以下の非限定的な実施例によって例示する。
【実施例】
【０１５８】
実施例１：小麦グルテン溶液の調製
小麦グルテン（ａｍｙｇｌｕｔｅｎ  １１０）粉末は、Ａｍｙｌｕｍ社（フランス、メニル＝サン＝ニケーズ）から入手した。コーティング溶液の調製及びｐＨ調整にそれぞれ亜硫酸ナトリウム及び酢酸を用いた。これらはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（フランス、サン＝カンタン）から購入した。
【０１５９】
小麦グルテン溶液を室温及び室内湿度で調製した。まず、３０ｇの小麦グルテン粉末を振盪下に５０ｍｌの亜硫酸ナトリウム溶液（０．０６ｇ／５０ｍｌ）中に分散させた。混合物を３０分間静置した。所定時間後、３．４ｍｌの５０／５０ｖ／ｖ酢酸溶液を加えて溶液のｐＨを４に調整した。混合物全体を撹拌した。脱イオン水を加えて溶液を最終的に１３０ｍｌに調整し、混合した。調製した小麦グルテン溶液は真空下で一晩脱気した。
【０１６０】
実施例２：サンプル調製−溶媒流延法
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社（フランス）製Ｅ４０９ブレードコーターを用いて、インターディジタルキャパシター（ＩＤＣ）システム上で小麦グルテン層を製造した。厚さ４０μｍの湿性フィルム堆積物を生成するため、コーターにピッチ０．５１ｍｍのＮｏ４ブレードを取り付けた。速度は１ｍｍ／ｓに設定した。堆積には実施例１で調製した溶液１ｍｌを要した。サンプルは室温及び相対湿度５０％で２４時間放置して乾燥させた。
【０１６１】
実施例３：低周波数（１００ＭＨｚ未満）での小麦グルテンフィルムの検知能力
蒸気及びガスに対する小麦グルテンの検知能力を、ＨＦ又はＮＦＣ  ＲＦＩＤタグ用途に適した低周波数で検討した（ＨＦ：高周波／ＮＣＦ：近距離無線通信）。
【０１６２】
湿度の影響
ＩＤＣ上に堆積した小麦グルテン層を、湿度調節セル内の制御された湿度条件に暴露した。２時間以上の安定化期間後に、小麦グルテン層で電気的測定を行った。
【０１６３】
材料及び方法
電気測定には、同軸ケーブル、ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）、湿度発生器セル（Ｈｕｍｏｒ  １０，Ｆｅｕｃｈｔｅ−ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、湿度計（Ｒｏｔｒｏｎｉｃ  Ｈｙｇｒｏｍｅｒ）及びホストコンピューターを使用した。
【０１６４】
インピーダンス測定は、同軸コネクター（ＳＭＡコネクター）を介してＩＤＣシステムに接続された開放端同軸ケーブルを備えるＶＮＡ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ８７５３Ｄ）を使用して実施した。ＶＮＡと同軸ケーブルとＳＭＡコネクター（ＳｕｂＭｉｎｉａｔｕｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  Ａ）とで構成されるシステム全体を、開回路、短絡、５０負荷の３種類の負荷を用いて較正し、電気的特性を厳密に評価した。較正は、３０ＭＨｚ〜３ＧＨｚの周波数範囲で行った。
【０１６５】
ＩＤＣシステムを接続する前に、較正後のケーブルの移動に起因する浮遊容量を避けるため、同軸ケーブルは可能な限り固定した。ＩＤＣシステムを、相対湿度が制御されたＨｕｍｏｒセルに挿入し、湿度計を用いて湿度値を検証した。相対湿度範囲は２０％から９５％まで変化させたが、湿度偏差は高湿度値で±１％であった。温度は全実験期間を通して２５℃に一定に維持した。
【０１６６】
データ収集のためホストコンピューターをＶＮＡに接続した。インピーダンスの実数及び虚数成分並びに周波数は、動的蒸気収着測定で得られた特定の安定化期間の間に、一定の時間間隔（各測定について３０分）で取得した。これらの電気的特性は、Ｌａｂｖｉｅｗソフトウェアで開発されたプログラムによって（三重に）記録し、データはテキストファイルとして保存した。
【０１６７】
実験装置の構成の概略を図２に示す。
【０１６８】
ＩＤＣシステムは、レジスタンス−キャパシタンス（ＲＣ）回路に相当する。
【０１６９】
関連する実数部及び虚数部はそれぞれ式１及び式２で表され、両方とも周波数に依存する（Ｄｉｃｋｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  ２００２；  Ｌａｃｑｕｅｔ  ａｎｄ  Ｓｗａｒｔ，  １９９３）。
【０１７０】
【数１】
2019502132.tif 000003
【０１７１】
【数２】
2019502132.tif 000004
【０１７２】
小麦グルテンの誘電特性の同定は、ＡＮＳＯＦＴ（登録商標）ソフトウェアを用いたレトロシミュレーションによって行った。ＩＤＣシステム設計に対して行った唯一の変更はＩＤＣ表面に誘電体層を追加したことであり、物理システムをできるだけ代表していた。誘電率及び誘電損失は、シミュレートしたインピーダンス値を特定の周波数範囲で測定したものと比較することによって得た。インピーダンス整合は、ソフトウェアにおいて基板（エポキシ樹脂）及び材料の誘電率及び損失などの幾つかのパラメーターの微調整によって得られる。従って、適切な誘電率及び誘電損失値は、微調整後に得られる。
【０１７３】
図３は、様々な湿度条件下でのインピーダンス（Ω単位）の変化を周波数（ＭＨｚ単位）の関数として表す。
【０１７４】
図４は、キャパシタンス（ｎＦ単位）の変化を相対湿度（％）の関数として表す。
【０１７５】
図５は、周波数シフト（ＭＨｚ単位）の変化を相対湿度（％）の関数として表す。
【０１７６】
これらの結果は、湿度が、小麦グルテン層の電気的パラメーターに対して、ヒステリシスを伴う可逆的効果をもつことを示す。小麦グルテン層のインピーダンス及びキャパシタンス値に対する顕著な効果が観察された。この効果は７０％〜９５％のＲＨで一段と顕著である。
【０１７７】
二酸化炭素の影響
ＩＤＣ上に堆積した小麦グルテン層を、８０％ＲＨに設定された調節セル内の制御された二酸化炭素濃度のガス流に暴露した。ガス流中の二酸化炭素濃度は０％ｖ／ｖから４０％ｖ／ｖまで１０％ずつ増加させた。１２時間の安定化期間後に、上記と同じ方法を用いて小麦グルテン層の電気的測定を行った。
【０１７８】
図６は、様々な二酸化炭素濃度条件下でのインピーダンス（Ω単位）の変化を周波数（ＭＨｚ単位）の関数として表す。
【０１７９】
図７は、キャパシタンス（ｐＦ単位）の変化を二酸化炭素濃度（体積％）の関数として表す。
【０１８０】
これらの結果は、二酸化炭素が小麦グルテン層の電気的パラメーターに対して可逆的効果を有することを示す。図７に示すように、１１１ｐＦから１１９ｐＦまでキャパシタンス値が直線的かつ可逆的に増加する（図７）。
【０１８１】
エタノールの影響
ＩＤＣ上に堆積した小麦グルテン層を、調節セル内の濃度制御されたエタノール蒸気に暴露した。エタノール濃度は１ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで増加させた。１２時間の安定化期間後に、上記と同じ方法を用いて小麦グルテン層の電気的測定を行った。
【０１８２】
図８は、様々なエタノール濃度条件下でのインピーダンス（Ω単位）の変化を周波数（ＭＨｚ単位）の関数として表す。
【０１８３】
図９は、キャパシタンス（ｐＦ単位）の変化をエタノール濃度の関数として示す。
【０１８４】
結論
湿度は、主にＲＨ７０％超で、キャパシタンスプロファイルの最も大きな変化を惹起することが判明した。７０〜９５％ＲＨの湿度変化によって引き起こされる電気的パラメーターの変化は大きく、そのため湿度変化の検出に完全に適応している。
【０１８５】
肯定的な結果は二酸化炭素及びエタノールについても実証された。
【０１８６】
実施例４：超高周波数（８６８ＭＨｚ）での小麦グルテンフィルムの検知能力
小麦グルテンの蒸気及びガスに対する検知能力を、パッシブ型ＲＦＩＤタグの用途に適した高周波数で検討した。
【０１８７】
湿度の影響
ＩＤＣ上に堆積した小麦グルテン層を、湿度調節セル内の制御された湿度条件に暴露した。２時間の安定化期間後に、上記と同じ方法を使用して小麦グルテン層について電気的測定を行った。
【０１８８】
図１０は、キャパシタンス（ｎＦ単位）の変化を相対湿度（％）の関数として表す。
【０１８９】
これらの結果は、湿度の増加に伴って電気的パラメーターが大きく変化したことを示す。実際、キャパシタンスは６０％と９５％ＲＨの間でかなり増加した。小麦グルテンの電気的パラメーターの可逆性も認められ、ヒステリシスを伴っていた。
【０１９０】
二酸化炭素の影響
ＩＤＣ上に堆積した小麦グルテン層を、９５％ＲＨに設定された調節セル内の制御された二酸化炭素濃度のガス流に暴露した。ガス流中の二酸化炭素濃度は、０％ｖ／ｖから４０％ｖ／ｖまで１０％ずつ増加させた。１２時間の安定化期間後に、上記と同じ方法を用いて小麦グルテン層の電気的測定を行った。
【０１９１】
図１１は、キャパシタンス（ｐＦ単位）の変化を二酸化炭素濃度（体積％）の関数として示す。
【０１９２】
９５％ＲＨで二酸化炭素濃度の増加に伴って電気的パラメーターの変化が惹起された。このプロセスが不可逆的なものであることが分かる。
【０１９３】
結論
小麦グルテン層の電気的パラメーターに対する湿度及び二酸化炭素の影響だけでなく、エタノールのような他のマーカーの影響も、１００ＭＨｚ及び８６８ＭＨｚで実証され、小麦グルテンのようなバイオポリマーの検知能力が証明された。この検知能力は、湿度、二酸化炭素及びエタノールのような食品劣化の揮発性マーカーのセンサーの設計に使用し得る。
【０１９４】
実施例５：小麦グルテン／ＲＦＩＤタグの二酸化炭素に対する高周波数での検知能力
ＲＦＩＤタグ（ＴＡＧＥＯＳ社（フランス、モンペリエ）製のＥＯＳ  ５００）のアンテナを、実施例１で調製した小麦グルテン溶液で被覆した。未被覆ＲＦＩＤタグも対照として用いた。
【０１９５】
対照ＲＦＩＤタグを調節セル内に配置し、以下の逐次条件を設定した。
ａ．０％二酸化炭素及び９０％ＲＨ、
ｂ．５０％二酸化炭素及び９０％ＲＨで６０時間、
ｃ．乾燥窒素気流で３時間、及び
ｄ．１００％二酸化炭素及び９０％ＲＨで１６時間。
【０１９６】
被覆ＲＦＩＤタグを調節セルの内部に配置し、以下の逐次条件を設定した。
ａ．０％二酸化炭素及び９０％ＲＨ、
ｂ．５０％二酸化炭素及び９０％ＲＨで６０時間、
ｃ．乾燥窒素気流で３時間、
ｄ．１００％二酸化炭素及び９０％ＲＨで１６時間、及び
ｅ．乾燥窒素気流で９時間。
【０１９７】
各ステップで、各々のタグの応答を記録した。ＶＯＹＡＮＴＩＣ社から市販のＴａｇｆｏｒｍａｎｃｅ測定システムを用いて、当業者に公知の方法で、周波数（７００ＭＨｚ〜１２００ＭＨｚ）に応じた理論的読み取り範囲を測定した。
【０１９８】
対照ＲＦＩＤタグでは、異なるステップａ〜ｄを通して理論的読み取り範囲にほとんど変化は見られなかった。
【０１９９】
対照的に、本発明に係る小麦グルテン被覆ＲＦＩＤタグは、ステップｂ及びｄの後に理論的読取り範囲に有意な変化を呈した。この結果は、本発明に係るＲＦＩＤタグが相対湿度の変化を検出できることを示している。
【０２００】
興味深いことに、理論的読み取り範囲はステップｅの後の初期値に戻ったが、これはプロセスが可逆的であることを示している。
【０２０１】
実施例６：小麦グルテン／ＲＦＩＤタグのラズベリー腐敗状態に対する検知能力
ＲＦＩＤタグ（ＴＡＧＥＯＳ社（フランス、モンペリエ）製のＥＯＳ  ５００）のアンテナを、実施例１で調製した小麦グルテン溶液で被覆した。このセンサー−ＲＦＩＤタグ及び新鮮なラズベリーを気密セル内に配置した（図１２参照）。
【０２０２】
幾つかの時間間隔で、ＲＦＩＤセンサータグの応答を記録した。ＶＯＹＡＮＴＩＣ社から市販のＴａｇｆｏｒｍａｎｃｅ測定システムを用いて、当業者に公知の方法で、周波数（７００ＭＨｚ〜１２００ＭＨｚ）に応じた理論的読み取り範囲を測定した。
【０２０３】
図１３は、２２℃で一周波数（８６８ＭＨｚ）での時間経過に伴う理論読取り範囲の変化を表す。「ＡＵ」は「任意単位」を意味する。
【０２０４】
この結果は、最初はＲＦＩＤセンサーと気密セル内の雰囲気との間に安定性があることを示す（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３）。次いで、Ｄ４からＤ７まで、ラズベリーの腐敗によるシグナルの減少が認められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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