(57)【要約】  本開示は、ニッケル金属水素化物電池における使用のためのニッケル含有水素吸蔵合金を作製する方法に関し、この方法は、（ｉ）使用済み正極活物質と使用済み負極活物質とを含む混合活物質を提供する工程；（ｉｉ）混合活物質を還元し、それにより還元された活物質を得る工程；（ｉｉｉ）還元された活物質に１種以上の金属を添加する工程；（ｉｖ）工程ｉｉｉで得られた混合物を再溶融させ、それによりニッケル含有水素吸蔵合金を得る工程、を含む。本開示はまた、開示される方法によって得られたニッケル含有水素吸蔵合金にも関する。【選択図】図１
2019523966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル金属水素化物電池における使用のためのニッケル含有水素吸蔵合金を作製する方法であって、
（ｉ）使用済み正極活物質と使用済み負極活物質とを含む混合活物質を提供する工程；
（ｉｉ）前記混合活物質を還元し、それにより還元された活物質を得る工程；
（ｉｉｉ）還元された活物質に１種以上の金属を添加する工程；
（ｉｖ）工程ｉｉｉで得られた混合物を溶融させる工程；および
（ｖ）溶融物を冷却し、それによりニッケル含有水素吸蔵合金を得る工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記使用済み正極活物質はオキシ水酸化ニッケルを含み、前記使用済み負極活物質はＡＢ５合金を含み、Ａはミッシュメタル、Ｌａ、ＣｅまたはＴｉであり、ＢはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル含有水素吸蔵合金はＡＢ５であり、Ａはミッシュメタル、Ｌａ、ＣｅまたはＴｉであり、ＢはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉｉにおける１種以上の金属は、ミッシュメタル、Ｌａ、Ａｌ、一次ＡＢ５合金、またはそれらの混合物から選択される、請求項１乃至３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ミッシュメタルまたはＬａは、ＡＢ５合金の元素比を再形成するのに十分な量で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉにおける還元は、約７００ｍＢａｒの水素雰囲気下で実施される、請求項１乃至５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉにおける還元は、約２００℃〜約５００℃の温度で、好ましくは約２２０℃〜約２８０℃で、さらにより好ましくは約２４０℃〜約２６０℃（２５０℃など）で、実施される、請求項１乃至６いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉおよび／または工程ｉｉｉの生成物は、さらなる使用の前に不活性雰囲気下で貯蔵される、請求項１乃至７いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｉの前に電極支持材料を除去して使用済みの正極と負極の材料を洗浄する工程を含む、請求項１乃至８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｖにおける溶融物からスラグが除去される、請求項１乃至９いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉｖにおける溶融は、９００〜１１００℃で、好ましくは約１０００℃で、実施される、請求項１乃至１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｖにおいて、前記溶融物は、少なくとも１０時間にわたって、好ましくは少なくとも２０時間にわたって、冷却される、請求項１乃至１１いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか１項記載の方法によって得られた、ニッケル金属水素化物電池における使用のためのニッケル含有水素吸蔵合金。
【請求項１４】
前記ニッケル含有水素吸蔵合金は、ＡＢ５合金（ここで、Ａはミッシュメタル、Ｌａ、ＣｅまたはＴｉであり、ＢはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌである）、好ましくはＬａＮｉ５またはＭｍＮｉ５、である、請求項１３に記載のニッケル含有水素吸蔵合金。
【請求項１５】
使用済み正極活物質から得られたニッケルを含むニッケル含有水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ニッケル金属水素化物電池における使用のためのニッケル系水素吸蔵合金を作製する方法に関する。本開示はまた、そのような方法によって作製された水素吸蔵合金にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池の初期の歴史
現在のニッケル金属水素化物電池（ＮｉＭＨ）は、１９６７年にＢａｔｔｅｌｌｅ−Ｇｅｎｅｖａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅによって最初に開発および研究された、現在は再充電可能なニッケル−カドミウム電池の技術の延長線上にある［１］。ニッケル金属水素化物電池は元々、より無毒な材料ベースとより安価なオプションの必要性のために導入された（特許ＮｉＭＨ）。ニッケル系電池におけるさらなる研究と開発を経て、１９８９年にＯｖｏｎｉｃ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏ．［１］はニッケル金属水素化物電池を導入したが、これは、より安全で環境に優しい改良オプションとして（近い将来に）カドミウム系と置き換わると言われており、本質的に、カドミウム系の利点を維持するとともにこのオプションに伴うリスクと課題を減らすためのハイブリッドバッテリ技術として登場した。ＮｉＭＨ電池は、その名前の通り、様々な組成の希土類金属と、水素の可逆的な電気化学的貯蔵が可能である負極と、からなる［２］。それぞれ独自のユニークな特性と用途を有する多くの異なるタイプのニッケル系電池が存在し、これらの（ＮｉＭＨ）電池に関する今日の研究の大半は、水素の代替貯蔵オプションとしての水素の貯蔵のためのものである。ＮｉＭＨ電池は、現在、特定の製造業者（例えばトヨタおよびホンダ）によって産業界でハイブリッド電気自動車において使用されているが、最初は、いくつかのより小規模な用途（携帯用電子機器等）のために開始された（参考文献［５］および２９を参照のこと）。
【０００３】
ＮｉＭＨ電池は電池技術における発展中の分野であるため、より安定で環境に優しいニッケル電池に関するさらなる挑戦は依然として、大半の電池製造企業の関心事である。ＥＵ法と環境慣行（電池指令２００６／６６／ＥＣおよびＥＵ加盟国の国内法）［５］とともに、Ｎｉｌａｒは、電池のライフサイクルの全段階における継続的な改善および環境への影響を最小限に抑えることからなるそれらの製品ラインに対するこれらの安全衛生上の関心事の全てまたは大半に対処する業界標準のニッケル金属水素化物電池を過去数年間に開発してきた［５］。使用済み電池のリサイクル率および新しい電池からの生産廃棄物が、これらの問題に対処するその研究開発部門の重要な部分として浮上している。本質的に、使用済み電池の約９９％は、原材料として他の産業で再利用できるが、既に確立されている生産ラインにおいてこの回収率を達成することが課題である。
【０００４】
基本的なセルＮｉＭＨの電気化学的メカニズム
正極と負極は、活物質の乾燥粉末を混合してから高圧下で圧縮して電極シートを作製することによって作製される［５］。次いで、これらのシートは、セル用の電極板を作製するために、それらの重量、寸法および組成に応じて、製造プロセスにおいて切断される。これらのＮｉＭＨ電池ユニットのために使用される電解液は、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムの溶液である。ユニット内の電解液は、自由体積なしに電極間で完全に密封される。電解液の全てが、正極と負極およびセパレータによって吸収される［５］。ユニット設計に組み込まれたバイプレート（biplate）も、ガスケットと共に各セルを密封するための重要な構成要素である。バイプレートはまた、セル間の電気的接触を提供し、薄いニッケル箔でできている［５］。Ｎｉｌａｒによって促進される特色の１つは、原理的には電池の独特な電気化学的エイジングプロセスに関連するとともにそれによって電池の寿命を延ばす、バイポーラ電池の設計である。そのため、この特色は、電池の設計と製造に組み込まれ、従って、電池固有の電気化学的特性の一部を形成する特殊な材料と構成要素を包含する［５］。
【０００５】
正極と負極
ＮｉＭＨセルの正極は、以下のように表される充放電式（charge and discharge equation）からなる。
【化１】
2019523966.tif 000003
順方向が充電反応であり、逆方向は放電である［２］。
【０００６】
ＮｉＭＨセルの負極は、以下のように表される充放電式からなる。
【化２】
2019523966.tif 000004
順方向が充電反応であり、逆方向は放電であり、Ｍは金属水素化物材料として表されている［２］。
【０００７】
従って、全体的な反応は、これら２つの半反応の加算である。
【化３】
2019523966.tif 000005
【０００８】
ニッケル水素化物電池の作製において使用される正極材料はニッケル粉末を含むが、一方で負極材料はＡＢ５を含む。これら２つは、２つの電極が互いに直接接触しないように、セパレータ布材料によって分離される。これらのリサイクル方法のためには、以下の乾式冶金プロセスによって材料を処理できるように材料からセパレータを除去しなければならない。
【０００９】
ＮｉＭＨ電池のためのリサイクルプロセス
現在、業界において使用済み電池から材料を回収するために使用されているリサイクルプロセスがいくつか存在する。これらのプロセスは、電池のタイプと化学組成に特有のものである。例えば、ニッケルカドミウム電池と鉛系電池は、環境負荷が最も大きいと言われており、そのため、ニッケルカドミウム電池は、２００９年に欧州政府によって禁止された［１］。鉛電池も禁止される過程にあるが、代替品が依然として必要である。ニッケル金属水素化物電池は準毒性であると考えられており、そのため、より環境に優しくするためにプロセスが依然として改良されている。
【００１０】
最も一般的には、リサイクルプロセスは、電池をそのタイプと化学組成によって選別し特徴づけることから始まる（参考文献２０を参照のこと）。次いで、形状とサイズに応じた特定の分解技術によって電池の外殻のプラスチックと可燃性材料を除去することが重要である。一部のリサイクルプロセスは電池の不活性化または放電からなり、これは、特に電気自動車のバッテリシステムのために用いられ［２０］、分解段階の前に行われる。ＮｉｌａｒによるバイポーラＮｉＭＨ電池は、分解段階の間に考慮する必要がある約１２の構成要素からなる（参考文献［５］を参照のこと）。
【００１１】
その後、電池は、さらなる処理またはさらなる選別段階のために正しいサイズの材料を得るのに重要である機械的／物理的プロセスを経る可能性がある。これらの機械的段階には、破砕、粉砕、製粉、ふるい分け、分離（磁気による手法および磁気によらない手法を包含し得る）が包含され得る。典型的には、その後に続く段階は、湿式冶金と乾式冶金である。これらのプロセスはそれぞれ、回収工程においてどのような電池のタイプと原材料が用いられるかに応じて、その利点と欠点を有する。研究により、湿式冶金プロセスでは大半の電池のタイプで金属元素を最大９０％回収できることが見出されており、そのため、湿式冶金プロセスは、より好ましい方法となっている。乾式冶金プロセスは、この点ではあまり好ましくないが、組成によっては依然として有用であり、そのため、一部のリサイクルプロセスでは排除されない。しかし、本明細書では、範囲に応じて回収するための好ましい方法として乾式冶金プロセスが研究される。
【００１２】
水素吸蔵合金の開発のための金属水素化物
水素吸蔵合金の最初の開発は１９７０年代初めにＴｉＮｉとＬａＮｉ５（チタンニッケル合金とＬａ）から始まったと考えられており［２］、その後の開発はこれらの材料の改変に突入した。より多くの研究の結果、これらの合金系は、これらの発見につながるいくつかの要因（例えば、ゆっくりとした放電、劣ったキネティクス等）のせいで、あまりにも不安定であるということが見出された。ミシガン州トロイのＥｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ＤｅｖｉｃｅｓのＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒ．Ｏｖｓｋｉｎｓｋｙと彼のチームは、これらの用途のための比較的純粋な金属化合物が、水素貯蔵部位の密度が比較的低いという要因の１つに起因する大きな欠点であるということを示した［２］。さらなる開発と研究が、希土類をベースとしたＡＢ２、ＡＢ５およびＡ２Ｂ７の金属間合金である、金属水素化物用途においてより一般的に使用される材料につながっている。この材料は、その組成、構造、電気化学的性質および性能を調べることによって幅広く研究されている［７］。
【００１３】
還元と水素化
水素貯蔵に関するＡＢ５合金の良好な特性［２３］のために、これらの材料（および他の合金のグループ）に対する広範な研究が、エネルギー担体としての水素についてのさらなる特性の調査と改善のために行われてきた。ＮｉＭＨ電池の作製において使用されるＡＢ５合金の主な例の１つは、（構成要素の特定の比率を有する）ＬａＮｉＣｏＭｎＡｌ化合物である。この化合物は、Ａ（または場合によってはＬａ）と、通常はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ元素であるＢと、を有する。この合金は、他のＮｉＭＨ電池のものと比べて構造が僅かに異なるＡＢ５．２合金であると言われている。これは、ＡＢ５合金を変化させる場合に標準となるべきである、その設計に関するＮｉｌａｒのユニークなパフォーマンス基準に起因する。この合金での水素化反応の例は以下の通りである［２３］。
【化４】
2019523966.tif 000006
【００１４】
最近になって、ＮｉＭＨ電池の充放電容量を検討した場合にＬａ０．８Ｍｇ０．２Ｎｉ３．４−ｘＣｏ０．３（ＭｎＡｌ）ｘ金属水素化物合金が、大きな水素貯蔵容量およびより良好な性能データの点でポジティブな結果を与えるということが見出された［２７］。ＭｇとＡｌを一定の割合で加えると結晶構造が変化し［２７］、これにより、充放電により試験を繰り返した場合に、５：１９相（ｘ＝０．１５）を含む合金では放電容量の減少が非常に少なくなる、ということが見出された。これは、金属水素化物における水素の吸収と放出に起因する５：１９相での膨張と収縮の度合がかなり小さいためである［２７］。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、リサイクルされた材料を既存の電池生産の流れに組み込むことを可能にする電池材料の効果的なリサイクルのための方法を提供することである。
【００１６】
この目的は、添付の特許請求の範囲によるニッケル金属水素化物電池における使用のためのニッケル含有水素吸蔵合金を作製する方法によって達成される。
【００１７】
この方法は、
（ｉ）使用済み正極活物質と使用済み負極活物質とを含む混合活物質を提供する工程；
（ｉｉ）混合活物質を還元し、それにより還元された活物質を得る工程；
（ｉｉｉ）還元された活物質に１種以上の金属を添加する工程；
（ｉｖ）工程ｉｉｉで得られた混合物を溶融させる工程；および
（ｖ）溶融物を冷却し、それによりニッケル含有水素吸蔵合金を得る工程；
を含む。
【００１８】
混合活物質は、少なくとも１０重量％（少なくとも２０重量％または少なくとも３０重量％など）の使用済み正極活物質を含んでよい。混合活物質は、少なくとも１０重量％（少なくとも２０重量％または少なくとも３０重量％など）の使用済み負極活物質を含んでよい。混合活物質は、合計で少なくとも５０重量％（少なくとも７０重量％または少なくとも９０重量％など）の使用済み正極活物質と使用済み負極活物質を含んでよい。混合活物質は、使用済み正極活物質と使用済み負極活物質から本質的になるかそれらからなってよい。
【００１９】
使用済み正極活物質はオキシ水酸化ニッケルを含んでよく、使用済み負極活物質はＡＢ５合金を含んでよく、ここで、Ａはミッシュメタル、Ｌａ、ＣｅまたはＴｉであり、ＢはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌである。従って、ニッケル金属水素化物電池からの一般的な電極活物質がリサイクルされ得る。
【００２０】
得られたニッケル含有水素吸蔵合金はＡＢ５であってよく、ここで、Ａはミッシュメタル、Ｌａ、ＣｅまたはＴｉであり、ＢはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌである。従って、得られた合金は、既存のＮｉＭＨ電池生産の流れにおいて容易に再利用できる。
【００２１】
工程ｉｉｉで添加される１種以上の金属は、ミッシュメタル、Ｌａ、Ａｌ、一次ＡＢ５合金（virgin AB5 alloy）、またはそれらの混合物から選択されてよい。ミッシュメタル、Ｌａおよび／またはＡｌは、ＡＢ５合金の元素比を再形成するのに十分な量で添加されてよい。従って、一次ＡＢ５合金と同じ組成の合金を得ることができる。
【００２２】
工程ｉｉにおける還元は、約７００ｍＢａｒの水素雰囲気下で実施されてよい。還元は、約２００℃〜約５００℃の温度で、好ましくは約２２０℃〜約２８０℃で、さらにより好ましくは約２４０℃〜約２６０℃で、実施されてよい。これらの条件は、Ｌａ２Ｏ３および／または酸化ニッケルの形成を防ぐ。
【００２３】
工程ｉｉおよび／または工程ｉｉｉの生成物は、さらなる使用の前に不活性雰囲気下で貯蔵されてよい。これは、還元された中間生成物中のニッケルの酸化を防ぎ、水素吸蔵合金の最終収量を増加させる。
【００２４】
電極支持材料を除去して使用済みの正極と負極の材料を洗浄する工程が、工程ｉの前に実施されてよい。これは、無関係な材料または金属が最終的な水素吸蔵合金に組み込まれるのを防ぐ。
【００２５】
工程ｉｖにおける溶融物からスラグが除去されてよい。これは、より純粋な水素吸蔵合金をもたらす。
【００２６】
工程ｉｖにおける溶融は、９００〜１１００℃で、好ましくは約１０００℃で、実施されてよい。これは、適切な合金相をもたらす。
【００２７】
工程ｖにおいて、溶融物は、少なくとも１０時間にわたって、好ましくは少なくとも２０時間にわたって、冷却されてよい。これは、高い収量で適切な相をもたらす。
【００２８】
本発明のさらなる態様によれば、上述される方法によって得られた、ニッケル金属水素化物電池における使用のためのニッケル含有水素吸蔵合金が提供される。
【００２９】
ニッケル含有水素吸蔵合金は、ＡＢ５合金（ここで、Ａはミッシュメタル、Ｌａ、ＣｅまたはＴｉであり、ＢはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌである）、好ましくはＬａＮｉ５またはＭｍＮｉ５、であってよい。従って、ＮｉＭＨ電池において一般的に利用される合金を得ることができる。
【００３０】
別の態様によれば、使用済み正極活物質から得られたニッケルを含むニッケル含有水素吸蔵合金が提供される。
【００３１】
さらなる態様、目的および利点を、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明で定義する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本発明ならびに本発明のさらなる目的および利点のより完全な理解のために、以下に示される詳細な説明は、添付の図面と併せて閲覧されるべきであり、添付の図面では、同じ参照符号は様々な図において類似の項目を示す。
【００３３】
【図１】図１は、提唱されたＮｉＭＨ電極のためのリサイクルプロセスを示す流れ図である。
【図２ａ】図２ａは、最初の負極材料のＸ線ディフラクトグラムである。
【図２ｂ】図２ｂは、最初の混合電極材料のＸ線ディフラクトグラムである。
【図２ｃ】図２ｃは、還元された負極材料のＸ線ディフラクトグラムである。
【図２ｄ】図２ｄは、還元された混合電極材料のＸ線ディフラクトグラムである。
【図３ａ】図３ａは、還元後の混合破砕サンプルについてのＸＲＤパターンである。
【図３ｂ】図３ｂは、還元後の混合未破砕サンプルについてのＸＲＤパターンである。
【図４ａ】図４ａは、還元１とアーク溶融の後の負極材料についてのＸＲＤパターンである。
【図４ｂ】図４ｂは、還元１とアーク溶融の後の混合材料についてのＸＲＤパターンである。
【図５ａ】図５ａは、混合材料についてのインサイチュでの還元によって得られた一連のＸＲＤパターンを示す。
【図５ｂ】図５ｂは、混合材料についてのインサイチュでの還元から得られたエンドスキャンＸＲＤパターン（end scan XRD pattern）を示す。
【図６ａ】図６ａは、橙色とピンク色のパターン（下）から青色のパターン（上、２００℃）への還元を示す異なる温度でのＮｉ（ＯＨ）２の還元についての一連のＸＲＤパターンを示す。
【図６ｂ】図６ｂは、図６ａと同じＸＲＤパターンスキャンから得られた、２００℃からの強度の増加を示すニッケルについてのＸＲＤパターンを示す。
【図７ａ】図７ａは、還元前の純粋な混合材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【図７ｂ】図７ｂは、アルゴン環境下における２５０℃および７００ｍｂａｒの圧力での還元の後の純粋な混合材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【図８】図８は、アーク溶融プロセスを用いて作製された参照用ＬａＮｉ５についてのＸＲＤパターンを示す。
【図９ａ】図９ａは、赤色でＬａ２Ｎｉ３相を示す還元後の材料についてのＸＲＤパターンを示し、Ｎｉも存在する。
【図９ｂ】図９ｂは、熱処理後の図９（ａ）の材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１０ａ】図１０ａは、中央の構造における微量のＬａＮｉ５を示す、熱処理サンプルのＳＥＭ画像を示す。
【図１０ｂ】図１０ｂは、主なＬａ２Ｏ３構造を示す熱処理サンプルのＳＥＭ画像を示す。
【図１１ａ】図１１ａは、ＬａＮｉ５とごく微量のニッケルだけを示す、洗練されたアーク溶融段階についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、微量のＬａＮｉ５と共にＬａ２Ｏ３を主に示す、アーク溶融段階から生成されたスラグ材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１２ａ】図１２ａは、Ｌａ（ＯＨ）３のピークがある２５０℃を示す、負極材料のインサイチュ還元についてのＸＲＤパターンエンドスキャンを示す。
【図１２ｂ】図１２ｂは、Ｌａ（ＯＨ）３の強度の低下が２５０〜２７５℃にある図１２ａの拡大版を示す、負極材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１３】図１３は、６００℃での真空加熱法を伴う、およびアーク溶融後の、３００℃での混合材料の還元から生じるＸＲＤパターンを示す。
【図１４】図１４は、３００℃での還元と６００℃での真空の後の混合材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１５ａ】図１５ａは、還元前の混合材料の新しい還元についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１５ｂ】図１５ｂは、還元後の混合材料の新しい還元についてのＸＲＤパターンを示す。
【図１６ａ】図１６ａは、最初の混合材料のＸＲＤを示し、ここで、還元段階とアーク溶融は、アルゴン環境の格納下で行われる。
【図１６ｂ】図１６ｂは、還元後の混合材料を示し、ここで、還元段階とアーク溶融は、アルゴン環境の格納下で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
詳細な説明
【００３５】
ＮｉＭＨ電池のための乾式冶金
ＮｉＭＨ電池をリサイクルするための乾式冶金法を検討するためには、これらの元素成分の熱力学的挙動ならびに好適な金属／スラグ回収系、環境処理、エネルギーバランスおよび意図される乾式冶金プロセスの実現可能性を調べなければならない。
【００３６】
熱力学的特性：
これまでの報告では、ＮｉＭＨ電池の場合、温度の範囲は、耐熱材料および希土類のスラグと金属の比率の組成に応じて１４００℃〜１７００℃であるべきであるということが示唆されている［２０］。保持時間と反応条件もプロセスにおいて極めて重要であろう。金属水素化物系の熱力学的特性を得るために使用される主な技術の１つは、温度と水素化物の水素含有率の関数として水素についての平衡圧を用いることである［２４］。この系は、水素が金属合金中に溶解するにつれて、溶解度に達するまで平衡水素圧力が増加するように働く［２４］。
【００３７】
より多くの水素が添加されると、水素で飽和した金属（金属相）は、その組成（ｎ値）より上に達するまで金属水素化物に変換され、これにより系内の圧力が上昇する［２４］。温度の上昇は、金属水素化物相の均質な範囲が広がるとともに金属中の水素の溶解度が増加するように、系に影響を及ぼす［２４］。従って、この固体の熱力学的活量は、ファントホッフの式：
【化５】
2019523966.tif 000007
によって表すことができる。
【００３８】
金属水素化物の吸収と脱着も、系中の水素含有率に重要である。より具体的には、ＬａＮｉ５金属水素化物の場合、何回ものサイクルの後のその分解についての等温線は、どのような要因がその系で改善され得るかを決定するために使用できるものである（参考文献［２６］を参照のこと）。系に最初に存在する材料の相に基づいて、どの温度および組成で所望の相に達し得るかを理解するためにＬａＮｉ５についての状態図を調べなければならない。これは、材料の正しい組成に達するために乾式冶金プロセスにおいて行われる正確な工程に関連し得るため、重要である（参考文献［２８］を参照のこと）。
【００３９】
エネルギーバランス：
例えば、ＨＴＭＲ（高温金属回収）プロセスを検討する場合、環境負荷とエネルギー消費を部分的に決定するために、系に対してエネルギーバランスをもたらすことができる［９］。ＨＴＭＲプロセスは、乾式冶金プロセスを用いて再充電可能電池をリサイクルするために使用される従来の技術に基づく。このプロセスは通常、機械的細断段階（粉砕工程またはサイズ低減工程である可能性もある）、還元工程、製錬およびキャスティングからなる。このプロセスはまた、環境的理由から重要でもある中間の湿式スクラバーと濾過の段階からもなり［９］、そのプロセスが実現可能かどうかを確認するために、基本的なエネルギーバランスが含まれるであろう。系のエネルギーは、熱力学の第１法則に基づくことになる。
有用なエネルギー出力＝エネルギー入力−エネルギーロス．．．．（６）  ［９］
【００４０】
製錬と還元の段階が大半のエネルギーに寄与するため、主にこれらの辺りで入力と出力のエネルギーをもたらすことができる。系のエネルギーに影響を及ぼす要因は、炉のタイプと稼働条件、サイクルの時間、化学反応、スラグ系（必要な場合）および有用物であろう。
【００４１】
提唱される、リサイクルのためのプロセスの流れ
図１は、提唱されたＮｉＭＨ電極のためのリサイクルプロセスを示す、プロセスの流れ図であり、ここで、参照符号は以下のものを示す。
１      使用済み正極供給材料
２      使用済み負極供給材料
３      ラボ／品質管理
４      均質混合／ブレンディング
５      洗浄／乾燥段階
６      還元段階
７      ダスト回収系
８      混合／ブレンディング段階
９      ランタン供給材料
１０    水素供給
１１    高温炉製錬
１２    電気化学プロセスと性能試験
１３    最終生産物／主原料供給材料への供給
【００４２】
以下の表１は、図１のフェーズ番号について示し、提唱されたプロセスにおいて各フェーズ番号が何を表すかを説明する。
【００４３】
【表１】
2019523966.tif 000008
【００４４】
実験方法
Ｎｉｌａｒから収集したサンプルは、（混合された）正極と負極を（安全のために）水中に一緒に含む１つのモジュールからの電極であった。また水中の、１つのモジュールからの単一の負極も提供された。スクリムも混合サンプルに含まれた。スクリムから材料（両方のサンプル；混合サンプルと負極のサンプル）を取り外し、約５００ｍｌの水で洗浄し、標準的なフィルターと濾紙を用いて乾燥させた。
【００４５】
最初のサンプルの調製：
採取した第１のサンプルは、負極からのものであった。ＸＲＤで分析するために少量のサンプルを採取した。分析に用いるために約７ｇのサンプルを最初に洗浄した。
【００４６】
採取した第２のサンプルは、混合された電極からのものであった。それのために同じ手順が続けられた。
【００４７】
次いで、ＸＲＤを用いてサンプルを分析した。
【００４８】
Ｘ線回折
Ｘ線回折は、結晶性材料の相を特定するために使用される技術であり、単位格子の寸法に関する情報を提供し得る［２５］。それは、陰極線管によって生成された単色Ｘ線を使用し、Ｂｒａｇｇの法則の条件が満たされる場合に建設的干渉を伴って結晶性サンプルに向けられる。入射線は、サンプル中の回折角と格子間隔に関連し、サンプルは、全ての可能な回折方向について２θの範囲を走査される［２５］。次いで、回折された光線が（検出器によって）検出され、処理され、計数される。次いで、パターンが、結晶性サンプルの所与の格子間隔に基づいて作成され、さらなる解析のためにプログラムで生成される。
【００４９】
パラメータ：
最初に、サンプルの迅速なスキャン（約１０分）を実施して、サンプル中に期待され得るものを特定した。次いで、ＸＲＤパターンを、データに基づくプログラムを用いてサンプル中の予想される元素と比較する。その後、１０°〜９０°の角度範囲と０．００８°／１９２ｓの角度工程で約３時間実行する（予めプログラムされた設定）、より長いサンプルスキャンを行うようにジョブを作成する。
【００５０】
サンプル調製：
良好な結果の取得の重要な部分は、適切なサンプル調製（粉末サンプル）を行うことである。少量のサンプルを採取し、粉砕用るつぼに入れる。数滴のエタノールを加え、非常に細かくなって僅かに濡れた状態になるまでサンプルを手で粉砕する。次いで、光沢のある中心を有するシリカ系サンプルスクリーン上にサンプルを静かに置く（もちろん、サンプルホルダを使用前にエタノールで適切に洗浄して乾燥させるべきである）。次いで、中心の上にサンプルを非常に均等に広げ、余剰分を静かに除去する。次いで、余剰分のエタノールを除去するために光の下でサンプルを乾燥させたら、その後、すぐにサンプルを分析できる。
【００５１】
真空炉（ＭＰＦ）
使用される炉は真空炉である。その目的は、水素ガス雰囲気下において６００℃で４時間加熱することによって、正極と負極の材料（混合材料）中の水酸化ニッケルをニッケル金属に、および最初のサンプル中の任意の水酸化ランタンをランタン金属に（可能な場合）、還元することであった。チャンバ内の圧力は６００ｍｂａｒに設定され、系は独自のフラッシング技術でフラッシングされる。系が大気圧（１０００ｍｂａｒ）にある場合、ガラス管（サンプルホルダ）を安全に取り外すことができる。前もって確実にるつぼをきれいにして、サンプルを好適なるつぼに入れる（５〜１０ｇ）。次いで、ガラス管をチャンバにしっかりと固定し、しっかりとネジで締め、ガラス上に安全金網を配置する。真空ポンプを始動させてよく、バルブを非常にゆっくりと開いて０ｍｂａｒまで圧力を下げ、その後、バルブを完全に開いて完全な真空を作り出す。次いで、アルゴンのバルブをゆっくりと開いてアルゴンガス（＋−４００ｍｂａｒ）で系をフラッシングしてよい。次いで、バルブを閉じてから真空バルブを開いて系からガスを除去する。系を完全にフラッシングするために、これを２回行ってよい。その後、系を水素ガス（４００ｍｂａｒ）でフラッシングし、真空排気してよい。その後、この場合には６００ｍｂａｒまで、水素をチャンバに充填してよい。次いで、全てのバルブを閉め、炉を６００℃まで加熱する。温度が６００℃になり、系が安全になったら、サンプルを炉の正に中心に配置し、４時間にわたって放置する。その後、還元工程の後の微量の水酸化ニッケルを見出すためにＸＲＤによってサンプル（一度冷却されたもの）を分析できる。
【００５２】
アーク炉
アーク炉は、金属の構造を変化させるために、あるいはそれが硬質材料にどのような影響を及ぼすかを確認するために、高温下で金属を液化および凝固させるのに使用される非常に特殊化されたハイビーム溶融炉（high beam melting furnace）である。この炉はアルゴンガスを使用してチャンバを浄化するが、これは通常、確実にチャンバ環境をきれいにするために約３回行われる。チャンバ（銅および金属のサンプルチャンバ）の内部も使用前に適切に洗浄される。アーク炉は、ガスを排気するために、および系において所望の圧力を維持するために、真空ポンプを使用する。アーク炉はまた、ビームのための主電源となる高出力発電機も有する。チャンバがきれいになり、全ての安全性チェックが行われたら、ゲッターサンプルをサンプルチャンバ内に配置する。このゲッターは、アーク炉試験のために事前に調製された純粋なチタン溶融ペレットからなる。チタンゲッターは、サンプルが溶融され得る前に、酸素消費体（酸素ゲッター）として働いてチャンバから全ての酸素を除去するため、この系にとって重要である。これは、サンプルを溶融させる際に無酸素ゾーンが望まれるため、重要である。チタンは、酸素と非常に迅速に反応し、これを、溶融した後のチタン金属の色によって試験することができるため、この目的には良好である。青色と黄色は通常、酸素のサインを示し、全ての酸素が除去されていれば、チタン金属は銀色のままである。この試験は、全ての酸素がチャンバから除去されることを確実にするために、所望のサンプルを試験する前に行われる。これを行ったら、チタンゲッターを溶融するのと同じ手順を用いてサンプルを溶融してよい。しかし、アーク炉は粉末サンプルを受け入れないため、油圧プレスを用いてサンプルをペレットにすることが非常に重要である。完全で均一な代表サンプルを得るために、プレスされたペレットサンプルを各面で約５回溶融させる。これを一度だけ行ったら、サンプルを完全に溶融させ、その後、分析できるか、さらに処理できる。
【００５３】
インサイチュＸＲＤ流動水素ガス還元
インサイチュセットアップのために、材料は、Ｘ線回折実験の場合と同じように調製されるが、セットアップの配置とサンプルホルダに違いがある。サンプルは、小さなプラスチックスタンド上に配置され、サンプルを取り囲む小さな炉の中に垂直に配置され、所定の位置に固定される必要がある。従って、Ｘ線検出器とＸ線ビームは、サンプルを視認するためのガラススクリーンを備えた炉の反対側にある。必要なガス管（この場合は水素）は、ホルダ内のサンプルと接触するように流入端で接続され、ガスの圧力と流量は、ステップアッププログラムを開始する前に補正されてセットアップされる。
【００５４】
実験は通常、温度範囲および行われる段階的変更に応じて数時間実行される。従って、プログラムは、最後に分析される、実行中の全てのＸＲＤパターンと必要なデータを取得することになる。
【００５５】
熱処理
熱処理実験については、その目的は、還元段階中に形成されるランタンニッケル化合物の相を変化させることであった。状態図による比率は僅かに左にシフトし（ＡＢ５においてランタンの比率はニッケルより僅かに高かった）、従って、相を変化させるには、温度を１０００℃まで上昇させ、制御された環境下でゆっくりと冷却すること（冷却工程）が必要であった。これは、ＬａＮｉ５について状態図を調べて、それに従って実験を設計する必要があるということを意味した。
【００５６】
最初にサンプルを、実験に使用するシリコンチューブを洗浄することによって調製し、サンプルをサンプルの内部に配置した（＋−１ｇ）。ブロートーチを用いてチューブのネックを焼いてから、専用の真空ポンプとパイプ系を用いて真空シールしてチューブ内の全ての空気を完全に除去した。真空を完全に得るためには、このプロセスは約３０分かかる。次いで、ブロートーチを用いてチューブを再び密封して、より小さなチューブを得た後、これの重量を計り、ピット炉に入れる。次いで、この炉を、適宜プログラムする。熱処理プログラムのために使用されるプログラムは、１０００℃までのランプアップ時間が１２時間、１０００℃の温度に５日間維持、続いて周囲温度までのランプダウン時間が２４時間、であった。
【００５７】
還元実験の概要
使用された方法は主に、材料の内容を最初に分析するための、ならびに主要プロセス条件の変更の最中およびその後に材料を分析するための、Ｘ線回折であった。使用されたＸＲＤ装置は、粉末回折（ＸＲＰＤ）用のＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計ならびに粉末回折用のＤ８  ｔｗｉｎ  ｔｗｉｎであった。乾式冶金プロセス設備には、ＭＰＦ炉、アーク炉およびピット炉が含まれた。他の実験設備には、グローブボックス、ヒュームフード、ペレットプレス等が含まれた。以下は、還元プロセスのための実験方法の概要である。
【００５８】
【表２】
2019523966.tif 000009
【００５９】
結果と考察
このプロジェクトの最初の部分の結果は、電極からの最初の材料、混合材料および負極材料のＸＲＤパターンによって提示される。これは、どのような化学元素が存在するのかを確立するため、およびその組成がどのようなものであるかを知るためである。
【００６０】
最初の測定
最初の測定は、材料を分析し、最初に従うことができるプロセス経路を確立して、材料についてより多くを理解するためであった。
【００６１】
図２ａ〜２ｄは、（ａ）最初の負極材料、（ｂ）最初の混合材料、（ｃ）還元された負極材料、（ｄ）還元された混合材料、についてのＸ線ディフラクトグラムを示す。
【００６２】
最初の混合材料の還元の後、還元された混合材料（図２ｄ）ではニッケルしか存在しないのに対し、還元された負極材料（図２ｃ）では、ニッケル、ＡＢ５および微量のＮｉ（ＯＨ）２が存在するということが、これらの結果から明らかである。これは、最初の還元条件が材料にとって理想的ではないということを証明し、従って、条件が調整された。
【００６３】
破砕された材料と未破砕材料の還元（還元２）
図３（ａ）は、還元後の混合破砕サンプルについてのＸＲＤパターンを示し、図３（ｂ）は、還元後の混合未破砕サンプルを示す。
【００６４】
これら２つのサンプルの比較は、水素および同条件での還元の後の未破砕サンプルには大きな差はないが、但し、微量のＬａＮｉ５が僅かに多いため、未破砕サンプルが好ましい、ということを示す。
【００６５】
最初のアーク溶融プロセス
図４（ａ）は、還元１とアーク溶融の後の負極材料についてのＸＲＤを示すのに対し、図４（ｂ）は、還元１とアーク溶融の後の混合材料についてのＸＲＤを示す。
【００６６】
混合材料は微量のニッケルしか示さず、従って、プロセスを改善する必要があるということを意味する。しかし、これはまた、ＡＢ５からのランタンが消費されており、従って、この還元プロセスが有効でない、ということも示す。また、負極材料は、最初に予想されるより多くのＬａＮｉ５を含むものの、プロセス全体にわたってそれを維持する。従って、これはまた、混合材料の初期比率（負極材料と正極材料）に応じて、プロセスの終了時に存在するＬａＮｉ５の量が影響を受けることになる、ということを意味する可能性もある。
【００６７】
水素ガスフローでのインサイチュ還元
条件：１ｂａｒの水素ガス圧力、５０℃の増分で温度の段階的変更３０℃−３００℃−３０℃。各スキャンにはショートスキャンとロングスキャンが含まれた（ショートスキャン３０分、ロングスキャン３時間）。
【００６８】
図５（ａ）は、混合材料のインサイチュ還元からの一連のＸＲＤパターンを示す。図５（ｂ）は、混合材料のインサイチュ還元についてのエンドスキャンＸＲＤパターンを示す。
【００６９】
図６（ａ）は、橙色とピンク色のパターン（下）から青色のパターン（上、２００℃）への還元を示す異なる温度でのＮｉ（ＯＨ）２の還元についてのＸＲＤパターンを示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）と同じＸＲＤパターンスキャンから得られた、２００℃からの強度の増加を示すニッケルについてのＸＲＤパターンを示す。
【００７０】
従って、これは、流動水素下でのインサイチュ還元実験が、Ｎｉ（ＯＨ）２を還元することができ、同時に、ニッケルの強度を増加させる、ということを証明する。また、ＬａＮｉ５の強度は、ＭＰＦでの還元と比較して僅かに高い。従って、これは、このインサイチュ還元実験が、このタイプの系により適しており、以下の反応速度論による、ということの理由になる。
【化６】
2019523966.tif 000010
【００７１】
従って、順方向の反応が好ましいことに基づけば、それは、水蒸気が形成されると同時に系から除去されることになるということを意味する。従って、上記の反応の反応速度定数は以下の通りである。
［Ｎｉ］［Ｈ２Ｏ］／［Ｎｉ（ＯＨ）２］［Ｈ２］＝Ｋ
【００７２】
そして、この式中の固体が１に等しいのであれば、それは、この反応が気体（水蒸気と水素ガス）の分圧に依存することになるということを意味し（［１］［ｐＨ２Ｏ］／［１］［ｐＨ２］）、水蒸気は系から除去されているために水蒸気圧も１になる傾向があり、従って、この式は常に＞＞０であることになる。
【００７３】
インサイチュでの還元段階の成功に基づけば、ＬａＮｉ５（ＡＢ５）の正しい比率に従って追加のランタンを添加し、ニッケルをこのランタンと反応させることで、所望のＬａＮｉ５を再び作製することができ、従って、使用済み混合材料のリサイクル率を達成することができる、ということは理にかなっている。しかし、これを達成するということはまた、還元段階をより好適なプロセスに洗練するということを意味し、従って、改善のための異なる手法が調査された。
【００７４】
アルゴン環境下における２５０℃および７００ｍｂａｒの圧力での還元
図７（ａ）は、還元前の純粋な混合材料についてのＸＲＤパターンを示す。図７（ｂ）は、還元後の純粋な混合材料についてのＸＲＤパターンを示す。サンプルは両方とも、Ｌａ２Ｏ３の形成を避けるためにアルゴン環境下で最初に貯蔵された。
【００７５】
これらの結果は、ニッケルの強度が低下するということを示し、従って、ごく微量のＬａＮｉ５があるため、系に添加されたランタンが、ある程度はニッケルと反応したということを意味する可能性があるが、但し、これはまだ、望ましい状態ではない。そこで、純粋なＬａＮｉ５の参照用サンプルを作製して所望の材料に対する比較物として使用することができるということが決定された。図８は、アーク溶融プロセスを用いて作製された、この参照用ＬａＮｉ５についてのＸＲＤパターンを示す。また、そのパターンは、より少ないＬａ２Ｏ３を示し、従って、これは、材料を無酸素環境中で貯蔵することが重要であるということを意味する。
【００７６】
熱処理
ＭＰＦで３００℃、８００ｍｂａｒのＨ２に条件を変更した還元実験のうちの１つに基づけば、その結果は、これらの条件では珍しいＬａ２Ｎｉ３相を示し、ＬａＮｉ５の状態図に基づいて材料の相をＬａＮｉ５に変化させるために熱処理実験が導入された。
【００７７】
図９（ａ）は、赤色でＬａ２Ｎｉ３相を示す還元後の材料についてのＸＲＤパターンを示し、Ｎｉも存在する。図９（ｂ）は、熱処理後の図９（ａ）の材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【００７８】
これらの結果は、プログラムされたピット炉実験に基づいて、相がＬａ２Ｎｉ３からＬａＮｉ５に変化したということを示すが、しかし、望ましくない高強度のＬａ２Ｏ３（図９ｂ中の赤色のパターン）を示す。この図から、この方法を用いてＬａＮｉ５相を達成できるということは明らかであるが、プロセス中にＬａ２Ｏ３（酸化物の強いピーク）が依然として存在し、これをさらに調査する必要がある、ということも依然として明らかである。このスキャンはまた、ニッケル金属が全く無いかほとんど無いことを示し、これは、ニッケルがランタンと反応してＡＢ５が首尾よく形成されているということを示唆する。
【００７９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
これらのプロセス中に形成されたＬａ２Ｏ３構造と微量のＬａＮｉ５がどのように見えるかを確認するために、還元番号３と熱処理の実験で使用されたサンプルからＳＥＭ画像を取得した。図１０ａは、中央の構造における微量のＬａＮｉ５を示す、熱処理サンプルのＳＥＭ画像を示す。図１０ｂは、主なＬａ２Ｏ３構造を示す熱処理サンプルのＳＥＭ画像を示す。図１０ａから、それは、その構造の内部に微量のＬａＮｉ５を有するニッケルの塊として見え、図１０ｂでは、観察されるのはＬａ２Ｏ３構造だけである。
【００８０】
洗練されたアーク溶融プロセス
先の結果の全てに基づけば、ＬａＮｉ５が形成され得るが、より洗練されたアーク溶融段階により、およびやはりアルゴン格納環境下で洗練された還元方法を用いて、形成され得る、ということは明らかである。次いで、洗練されたアーク溶融段階の結果が、やはりより洗練された方法によって作製された参照用ＬａＮｉ５と比較されることになる。
【００８１】
図１１ａは、ＬａＮｉ５とごく微量のニッケルだけを示す、洗練されたアーク溶融段階についてのＸＲＤパターンを示す。図１１ｂは、微量のＬａＮｉ５と共にＬａ２Ｏ３を主に示す、アーク溶融段階から生成されたスラグ材料についてのＸＲＤパターンを示す。
【００８２】
示される図に基づけば、洗練されたアーク溶融法がＬａＮｉ５相の増加を示すことが判明したということは明らかである。従って、これは、プロセスの洗練が、より高品質の材料を生み出し得るということを意味する。しかし、材料から生成されたスラグも分析したところ、計算結果に基づけば、スラグに起因する２５．２４％のロスが示された。
【００８３】
スラグは、アーク溶融プロセスの間に、大抵の場合、最初の溶融の後に形成され、通常、外層に移動する。従って、これは、プロセスの後の段階で分離することがより簡単かもしれないということを意味する可能性がある。
【００８４】
工程と観察
・平均サンプル量（約２〜３ｇ）を試す
・各溶融の後にスラグを取り除き、再溶融する
・溶融の総数を最小限に保つ
・サンプルの空気への曝露をできるだけ短くするようにする
・サンプルを調査し、スラグが形成されている箇所と金属が形成されている箇所を注意深く調べる
・追加Ｌａに最初の１０％の追加のＬａを添加する
・Ｌａとペレットを互いに密着させて配置する
・各溶融の後に全てのサンプルとスラグの重量を計る
・スラグの大部分が除去される２回目の溶融の後に、追加の追加Ｌａを添加する
・全ての材料を分析する
【００８５】
結論と展望
結論としては、混合材料がＬａＮｉ５化合物を生成できることが明らかであるか明らかでないプロセス経路を、従って、特に還元フェーズに関する、試行錯誤実験を、確立することは、最初は容易ではなかった。しかし、行われたプロセス条件の変更により、真空ポンピング無しで２５０℃、水素雰囲気下で７００ｍｂａｒの圧力で４時間という還元プロセスまで、どの条件が材料により適しているかがより明らかになる。このプロセスをさらに調査することもできるが、これらの目的のためには、このプロセスは成功のようである。また、アーク溶融プロセスは、特に空気への曝露が無いか制限された状態でサンプルを調製するために、いくつかの作業および異なる技術を要した。従って、使用されたこの材料とプロセス設備に基づいて記載された工程と観察。全体的な結果は、材料をリサイクルして良質なＬａＮｉ５化合物を作製できるということであり、これは、ニッケル金属水素化物材料のための提唱されたプロセスの流れの最適化バージョンとしてプロセスの運用に組み込むことができる。
【００８６】
参考文献
[1] Academic Database 2000-2014, Nickel-metal hydride battery, website: www.en.academic.ru/dic.nsf/enwiki/11817092 (visited 05/02/2016)
[2] Ovshinsky et al. Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase Nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells, Ovonic Battery Company Inc., Troy, Mich, (1994) United States Patent
[3] Robert C. Stempal et al, Ovonic Battery Co. Nickel-metal hydride: Ready to serve, November (1998), 29-34
[4] Nilar Doc No: 73-F006-R01. Nilar, Product information, Nilar 12V Energy Module, website: www.nilar.com (visited 28/01/2016)
[5] Nilar Doc No: 73-F001-R02. Nilar Technical Manual, Nilar Energy Battery, website: www.nilar.com (visited 28/01/2016)
[6] Energizer, Nickel Metal Hydride (NiMH) Handbook and Application manual, version: NiMH02.01, Energizer Battery Manufacturing Inc. (2010), 800-383-7323 (USA-CAN), website: www.energizer.com (visited 29/01/2016)
[7] Kwo-hsiung Young, Jean Nei, The Current Status of Hydrogen Storage Alloy Development for Electrochemical Applications, Materials, (2013), 6, 4574-4608;doi: 10.3390/ma6104574
[8] John J.C. Kopera, Inside the Nickel Metal Hydride Battery, Cobasys, (2004), website: www.cobasys.com/pdf/tutorial/inside_nimh_battery_technology.pdf (visited 04/02/2016)
[9] Sun Olapiriyakul, Reggie J. Caudill, Thermodynamic Analysis to Assess the Environmental Impact of End-of-life Recovery Processing for Nanotechnology Products, Environmental Science Technology, (2009), 43, 8140-8146
[10] Jirang Cui, Lifeng Zhang, Metallurgical recovery of metals from the electronic waste: A review, Journal of Hazardous Material 158 (2008) 228-256
[11] Hazuki Otsuka, Masanobu Chiku, Eiji Higuchi, and Hiroshi Inoue, Characterization of Pretreated Co(OH)2-Coated Ni(OH)2 Positive Electrode for Ni-MH Batteries, ECS Transactions, 41 (21) 7-12 (2012) 10.1149/1.3695096, The Electrochemical Society
[12] Q. S. Song, C. H. Chiu, S. L. I. Chan, Ball-milling processing of nanocrystalline nickel hydroxide and its effects in pasted nickel electrodes for rechargeable nickel batteries, Journal of Solid State Electrochemistry (2008), 12:133- 141, DOI 10.1007/s10008-007-0370-9
[13] Tobias Muller, Bernd Friedrich, Development of a recycling process for the nickel-metal hydride batteries, Journal of Power sources 158 (2006), 1498-1509 
[14] A.M. Bernandes, D.C.R. Espinosa, J.A.S. Tenorio, Recycling of batteries: a review of current processes and technologies, Journal of Power sources 130 (2004), 291-298
[15] F. Feng, D.O. Northwood, Effect of surface modification on the performance of negative electrodes in Ni/MH batteries, International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 955-960
[16] Chao Deng, Pengfei Shi, Sen Zhang, Effect of surface modification on the electrochemical performances of LaNi5hydrogen storage alloy in Ni/MH batteries, Materials Chemistry and Physics 98 (2006) 514-518
[17] Carla Lupi, Daniela Pilone, Ni-MH spent batteries: A raw material to produce Ni-Co alloys, Waste Management 22 (2002) 871-874
[18] Junmin Nan, Dongmei Han, Minjie Yang, Ming Cui, Xianlu Hou, Recovery of metal values from a mixture of spent lithium-ion batteries and nickel-metal hydrides batteries, Hydrometallurgy 84 (2006) 75-80
[19] L. Pietrelli, B. Bellomo, D. Fontana, M. R. Montereali, Rare earths recovery from NiMH spent batteries, Hydrometallurgy 66 (2002) 135-139
[20] H. Heegn, B. Friedrich, T. Muller, R. Weghe, Closed-loop Recycling of Nickel, Cobalt, and Rare earth metals from spent Nickel-Metal Hydride-Batteries, XXII IMPC-Cape Town (2003) Paper 36, OP39B
[21] Erik Svensson Grape, Prof. Dag Noreus, Regeneration of anodic material from prepared and used Nickel-metal hydride batteries, Stockholm University (2015)
[22] Richard Lemmons Blog, Global Climate Notes, Rechargeable Batteries Optimized Recycling processes for Advanced Batteries Nickel Metal Hydride NiMH, updated 2014, http://www.globalclimatenotes.us/rechargeable-batteries/optimized-recycling-processes-for-advanced-batteries-nickelmetal-hydride-nimh.html (visited 03/02/2016)
[23] Caiyun Wang, Cathodic materials for nickel-metal hydride batteries, PhD Thesis, Institute for Superconducting and Electronic Materials, University of Wollongong (2003) http://ro.uow.edu.au/theses/192 (visited 31/01/2016)
[24] G. G. Libowitz, Metallic Hydrides; Fundamental Properties and Applications, Journal of Physical Chemistry Solids Vol 55, No 12 (1994) 1461-1470
[25] Barbara L. Dutrow, Christine M. Clark, Geochemical Instrumentation and Analysis X Ray Powder Diffraction (XRD), updated 2015, http://www.serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html (visited 11/02/2016)
[26] Dhanesh Chandra, Wen-Ming Chien, Anjali Talekar, Metal Hydrides for NiMH Battery Applications, Material Matters, Volume 6, Article 2, (2016), www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/material-matters/metal-hydrides-nimh-batteries.html (visited 12/02/2016)
[27] G. S. Yuasa Corporation, Improvement of Capacity of Nickel-Metal Hydride Battery: Clarification of the optimal composition of the electrode Spring 8 (2009), T. O. Zaki et al, Journal of Alloys and Compounds, 446-447, 620-624 (2007), www.spring8.or.jp/pdf/en/indu_appli/p26-27.pdf (visited 03/02/2016)
[28] Thomas Holm, Synthesis and characterization of the nanostructured magnesium-lanthanum-nickel alloys for Ni-metal hydride battery applications, NTNU-Trondheim Norwegian University of Science and Technology, 2012, pg 10 http://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:565958/FULLTEXT01.pdf (visited 09/05/2016)
[29] Wikipedia, Fuel cell cars, Configuration of components in a fuel cell car https://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell (visited 25/05/2016)
【００８７】
付録Ａ：系へのランタン添加のための計算
【００８８】
Ａ／Ｂ比を７．８として使用（Ｎｉｌａｒから送られた最初の材料から）
【００８９】
【表３】
2019523966.tif 000011
【００９０】
従って、目的は、プロセス中に追加のランタンを添加することによってニッケルとランタンの７．８の比の相から５の比の相に移行することである。
【００９１】
サンプル重量とランタンの添加についての計算は以下の通りである。
まず、アーク溶融のためにサンプル重量の正しい量を確立する：２ｇ
２ｇのサンプルに基づくランタン：２×２３．３１６７６／１００＝０．４６６３３ｇ
ニッケル：２×７６．６８３２４／１００＝１．５３３６６ｇ
従って、合計サンプル量を計算する：
１．５３６６×１００／６７．８７＝２．２５９７０２ｇ（合計）
従って、新しいＬａ：２．２５９７０２×３２．１２８／１００＝０．７２５９９７ｇ
正確な量＝０．７２５９９７−０．４６６３３＝０．２５９６６７ｇに１０％を加えると０．２８５６ｇ（四捨五入して０．３ｇ）になる
【００９２】
系から得られたスラグのパーセンテージを計算
アーク溶融のための正確なサンプル重量＝２．０６７８（ペレット）＋０．３１４８ｇ（Ｌａ）＝２．３８２６ｇ
【００９３】
【表４】
2019523966.tif 000012
【００９４】
この段階で、Ｌａ２Ｏ３の形成によるロスを補うために追加のＬａを添加した。
２回の溶融の後の新しいサンプルの合計：１．４３９２ｇ（全てのニッケルを想定）
サンプル合計＝１．４３９２×１００／６７．８７＝２．１２０５ｇ
Ｌａ＝２．１２０５×３２．１２８／１００＝０．６８１２７ｇ
従って、３回目の溶融のサンプル＝１．４３９２ｇ（全てのＮｉのサンプル）＋０．６８４３ｇ（追加のＬａ）＝２．１２３５ｇ
３回目の溶融の後の重量＝２．０９６６ｇ（ロス＝２．１２３５−２．０９６６＝０．０２６９ｇ）
従って、ロスのパーセンテージ＝スラグ合計／サンプル合計×１００：
サンプルの合計量＝２．３８２６（最初のサンプル）＋０．６８４３（添加された追加のＬａ）＝３．０６６９ｇ
スラグ合計＝０．２８２６＋０．４７１２＋０．０２６９＝０．７８０７ｇ
％ロス＝０．７８０７／３．０６６９×１００＝２５．４５％（しかし、これは依然として、さらにリサイクルおよび精錬できる！）
【００９５】
添加されたランタンの％についての計算
ペレットの最初のＬａ（０．３１４８ｇ）＋追加のＬａ（０．６８４３ｇ）＝０．９９９１ｇ
サンプル合計＝３．０６６９ｇ
％Ｌａ＝０．９９９１ｇ／３．０６６９×１００＝３２．５７％
【００９６】
付録Ｂ：実施された他の貢献実験からの広範な結果
【００９７】
負極材料のインサイチュ還元：
インサイチュ還元の結果に基づけば、正極材料と同じ条件下で負極材料も還元されたが、それは既にＬａＮｉ５を含むため、還元がより容易であると考えられ、従って、負極材料についての課題は、Ｎｉ（ＯＨ）２よりも僅かに困難であるＬａ（ＯＨ）３を還元することである。図１２ａは、Ｌａ（ＯＨ）３のピークがある２５０℃を示す、負極材料のインサイチュ還元についてのＸＲＤパターンエンドスキャンを示す。このパターンは依然として、ニッケルとＬａＮｉ５を示す。図１２ｂは、Ｌａ（ＯＨ）３の強度の低下が２５０〜２７５℃にある図１２ａの拡大版を示す、負極材料についてのＸＲＤパターンを示す。これらの結果は、負極材料において、ある程度はＬａ（ＯＨ）３が還元されるが、Ｎｉ（ＯＨ）２と比較すると少ない、ということを示す。
【００９８】
３００℃および８００ｍｂａｒの圧力の水素の圧力での混合材料の還元
インサイチュ実験で同様の結果を達成するためにいくつかの異なる方法が試みられたが、完全には成功しなかった。以下は、材料を一晩処理し、追加のランタンを添加し、最後にアーク溶融させた後に６００℃での真空加熱工程を含む３００℃および８００ｍｂａｒの圧力の水素雰囲気にて試みられた還元である。図１３は、６００℃での真空加熱法を伴う、およびアーク溶融後の、３００℃での還元から生じるＸＲＤパターンを示す。
【００９９】
これに基づいて、Ｌａ２Ｎｉ３の相（ピンクのピーク）が存在するということが示され、従って、ＬａＮｉ５の状態図を調べて、材料を熱処理してＬａＮｉ５相に到達させることができると決定された（熱処理の結果のセクションを参照のこと）。しかし、同じプロセスについての還元後の材料は、このタイプの材料で以前には見られなかった、材料の奇妙な相を示した。図１４から分かるように、この相は、ランタンニッケル酸化物（おそらくＬａＮｉＯ３）であった。図１４は、３００℃での還元と６００℃での真空の後の混合材料についてのＸＲＤパターンを示す。ニッケル（青色）は、ランタンニッケル酸化物相（赤色）とともに存在する。
【０１００】
２５０℃に変更された還元段階および真空と真空無しとの差
【０１０１】
インサイチュ還元実験に基づいて、還元のための最適温度は約２５０℃であることが分かり、従って、この温度で材料を還元し、エネルギーを節約するためにこれよりも上昇させないことは、および流動水素よりも（業界では）安価であると見られているためにＭＦＰ真空炉の使用を継続することは、より理に適っているであろう。しかし、インサイチュ実験は、望み通りにＮｉ（ＯＨ）２材料を還元し、さらなる処理に使用できるニッケル金属を得ることが可能である、ということを示した。しかし、その後の実験は、真空ＭＦＰ炉を使用して所望の還元条件を達成することも可能である、ということを示したが、材料が敏感であるため、反応のパラメータを適宜調整する必要があるということを意味した。
【０１０２】
図１５ａは、還元前の混合材料の新しい還元についてのＸＲＤパターンを示すのに対し、図１５ｂは、還元後の混合材料の新しい還元についてのＸＲＤパターンを示す。
【０１０３】
所望の還元段階がＭＦＰ炉で達成されたら、ＡＢ５の所望のリサイクル率を達成するための制限要因は、材料（すなわちランタンとニッケル）が完全には反応しないように見えるアーク溶融段階にあった。このために、所望の比を達成できるかどうかを確認するために、アーク炉内で純粋なニッケルとランタンで参照用サンプルを作製し、従って、その目的は、参照用サンプルと同じであるか類似するＸＲＤパターンを達成することであった。望ましくなく依然として処理する必要のあるＬａ２Ｏ３材料がかなりの量存在するということも観察され、従って、系内のランタンが空気中の酸素と（ある程度まで）反応するという結論が導き出された。これは、ある程度の時間にわたって固定され空気に曝された、およびＸＲＤを用いて再び分析された、材料で証明された。試験は、ランタンが酸素と反応しているかどうかを判定するためであり、従って、最初のセクションの図を見ると、それは、この点に当てはまる。そのため、ランタンが反応し、従ってロスを生じる、この機会を減らすために、各段階の後にグローブボックスのアルゴン環境内に全ての材料を貯蔵することが決定された。
【０１０４】
アルゴン環境の格納下で行われた還元段階とアーク溶融
使用された方法とＡＢ５の形成の成功に基づいて、このプロセスは、より高い度合いのリサイクルされた材料を達成するが還元段階とアーク溶融段階を洗練するために、さらに洗練され得ると決定された。従って、ＡＢ５を得ることができるということが分かり、従って、その目的は、プロセスを洗練することである。この方法の欠点は、ランタンと酸素の反応が有利であるため、酸素への曝露により、材料が酸化ランタンを形成し、従って、ＬａＮｉ５が減る、ということである。従って、このアプローチは、最も安価で簡単な方法を使用し、可能であればプロセスの段階を減らすが、依然として所望の材料を生成するためである。以下のＸＲＤパターンは、依然として還元とアーク溶融段階を行うがより洗練されたアプローチによる、（酸素に曝露させないことによる）より純粋な形態の材料に基づく。
【０１０５】
図１６ａは、最初の混合材料のＸＲＤを示し、図１６ｂは、還元後の混合材料を示す。
【０１０６】
最初のサンプルの還元前と還元後の差は、ニッケルのピークの強度が増加し、ＬａＮｉ５が少ないということである。また、還元後に微量の酸化ニッケルが存在し、これは、この場合には奇妙であり、さらに調査すると有益であるかもしれない。
【０１０７】
アーク溶融の後の金属サンプルを調べたところ、この材料は主にニッケルであるということ、およびランタンは予想通りに反応しなかったということが観察された。スラグと考えられる外層は、主にＬａ２Ｏ３とニッケル、および微量のＬａＮｉ５を含む。しかし、これは、ランタンの一部が反応したものの少なく、ランタンの大部分は酸化物を形成した、ということを意味する。しかし、実験が繰り返され、今回は、存在する全ての化合物（ＬａＮｉ５、Ｌａ２Ｏ３およびニッケル）において強度がより低いということを結果は示したが、最も重要な観察は、材料が、アーク溶融後の最初の金属サンプルと比較して、「より軟らかい」という事実であった。繰り返しのサンプルへの変更は、大きく異なるものではないが、サンプルの取扱いをより慎重に行い、アーク溶融段階でランタンを小片として添加した。また、溶融の総数を最大３まで減らし、２回目の溶融の後にサンプルを取り出して分析し、「より軟らかい」ことを見出した。従って、これは、溶融を減らすとともに（ペレット作製段階の間ではなく）後でランタンを調製することがＬａＮｉ５の生成に僅かな差を与え得るということを意味する可能性がある。また、僅かに過剰な最初のランタンを繰り返しのサンプルに添加したが、これは最初の試験とは異なっていた（最初の試験では、計算された正確な量のランタンが添加された）。ランタンの計算については付録Ａを参照のこと。これは、過剰量のランタンが酸化物の形成を相殺してＬａＮｉ５の形成を促し得るということを意味する可能性がある。この材料のスラグはまた、遥かに少ないものの微量のＬａＮｉ５も示すが、ニッケルの強度が高く、これは、依然として改善の余地があるということを意味する。なされた別の観察は、使用される最初のサンプルがより少ないと、その効果はより良好であるということであった。これは、ランタンが、ニッケルとより密接に接触し、より少ない材料を含むサンプルのＸＲＤパターンを、最初の重量がより大きいサンプルと比較した場合に、より良好に反応するようであったためである。これはまた、より少ない材料がより多くの材料よりも良好に振る舞うようであるアーク炉の動態に関係する可能性もある。
【図１】
2019523966.tif 000013
【図２ａ】
2019523966.tif 000014
【図２ｂ】
2019523966.tif 000015
【図２ｃ】
2019523966.tif 000016
【図２ｄ】
2019523966.tif 000017
【図３ａ】
2019523966.tif 000018
【図３ｂ】
2019523966.tif 000019
【図４ａ】
2019523966.tif 000020
【図４ｂ】
2019523966.tif 000021
【図５ａ】
2019523966.tif 000022
【図５ｂ】
2019523966.tif 000023
【図６ａ】
2019523966.tif 000024
【図６ｂ】
2019523966.tif 000025
【図７ａ】
2019523966.tif 000026
【図７ｂ】
2019523966.tif 000027
【図８】
2019523966.tif 000028
【図９ａ】
2019523966.tif 000029
【図９ｂ】
2019523966.tif 000030
【図１０ａ】
2019523966.tif 000031
【図１０ｂ】
2019523966.tif 000032
【図１１ａ】
2019523966.tif 000033
【図１１ｂ】
2019523966.tif 000034
【図１２ａ】
2019523966.tif 000035
【図１２ｂ】
2019523966.tif 000036
【図１３】
2019523966.tif 000037
【図１４】
2019523966.tif 000038
【図１５ａ】
2019523966.tif 000039
【図１５ｂ】
2019523966.tif 000040
【図１６ａ】
2019523966.tif 000041
【図１６ｂ】
2019523966.tif 000042
【国際調査報告】
2019523966.tif 000043
2019523966.tif 000044