(57)【要約】本開示は、基材上に銅の導電パターンを得るための調合物および方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ナノ粒子と、少なくとも１つの銅酸化剤と、ＣｕＨとを含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項２】
請求項１のインク調合物において、少なくとも０．０００１重量％のＣｕＨを含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項３】
請求項１または２のインク調合物において、前記銅酸化剤が、有機酸、無機酸および無水物、アルコール、アルデヒド、ならびにヒドロキシアミンから選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項４】
請求項３のインク調合物において、前記無機酸または無水物がリン含有化合物であることを特徴とするインク調合物。
【請求項５】
請求項４のインク調合物において、前記リン含有化合物が、次亜リン酸（hypophosphorous acid）、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラポリリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ３）、トリメタリン酸（Ｈ３Ｐ３Ｏ９）、無水リン酸（Ｐ４Ｏ１０）、ポリリン酸、次亜リン酸（hypophosphoric acid）（Ｈ４Ｐ２Ｏ６）、ピロ亜リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ５）、およびメタ亜リン酸（ＨＰＯ２）、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項６】
請求項５のインク調合物において、前記リン含有化合物が次亜リン酸（hypophosphorous acid）（ＨＰＡ）であることを特徴とするインク調合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかのインク調合物において、前記調合物が約１０〜９０重量％の銅ナノ粒子を含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかのインク調合物において、前記調合物が前記銅酸化剤を約０．００１〜２０重量％含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかのインク調合物において、前記銅酸化剤と前記銅ナノ粒子との間の比率が、約０．００１〜約０．２（重量／重量）であることを特徴とするインク調合物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかのインク調合物において、少なくとも１つの液体キャリアをさらに含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項１１】
請求項１０のインク調合物において、前記液体キャリアを最大９０重量％含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項１２】
請求項１０または１１のインク調合物において、前記液体キャリアが、前記調合物中に約１０〜９０重量％存在することを特徴とするインク調合物。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれかのインク調合物において、前記液体キャリアが、水性キャリア、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アルコールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項１４】
請求項１３のインク調合物において、前記液体キャリアが、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項１５】
請求項１３のインク調合物において、前記水性キャリアが水であることを特徴とするインク調合物。
【請求項１６】
請求項１乃至９のいずれかのインク調合物において、前記銅粒子と、銅酸化剤と、ＣｕＨとが中に分散されるポリマーマトリックス材料をさらに含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項１７】
請求項１６のインク調合物において、前記ポリマーマトリックス材料がエポキシ樹脂およびその任意の誘導体から選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項１８】
請求項１６または１７のインク調合物において、溶媒または液体キャリアを実質的に含まないことを特徴とするインク調合物。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかのインク調合物において、少なくとも１つの安定剤をさらに含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項２０】
請求項１９のインク調合物において、調合物が前記安定剤を約０．１〜３０重量％含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項２１】
請求項１９または２０のインク調合物において、前記安定剤が、エチレンオキシド基を含む非イオン性ポリマーから選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれかのインク調合物において、少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項２３】
請求項２２のインク調合物において、前記添加剤が、バインダ、湿潤剤、保湿剤、共溶媒、レベリング剤、およびｐＨ調整剤から選択されることを特徴とするインク調合物。
【請求項２４】
請求項１乃至２３のいずれかのインク調合物がさらに、最大９０重量％の銅マイクロ粒子を含むことを特徴とするインク調合物。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれかのインク調合物において、分散液またはペーストの形態であることを特徴とするインク調合物。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれかのインク調合物を調製するためのキットであって、液体キャリア中に銅ナノ粒子の分散液またはペーストを含む第１の容器と、
少なくとも１つの銅酸化剤の溶液を含む第２の容器と、を含むことを特徴とするキット。
【請求項２７】
請求項２６のキットにおいて、前記第１および第２の容器が互いに一体であり、それらの内容物を選択的に混合するための手段によって連結されていることを特徴とするキット。
【請求項２８】
請求項１乃至２５のいずれかのインク調合剤を含むことを特徴とする印刷パターン。
【請求項２９】
銅と銅酸化剤とを含むことを特徴とする焼結印刷パターン。
【請求項３０】
請求項２９の焼結印刷パターンにおいて、前記銅酸化剤を０．００１〜１重量％含むことを特徴とする焼結印刷パターン。
【請求項３１】
銅と、最大０．１モル％のリンとを含むことを特徴とする焼結印刷パターン。
【請求項３２】
請求項３１の焼結印刷パターンにおいて、約０．０００００００１〜０．１モル％のリンを含むことを特徴とする焼結印刷パターン。
【請求項３３】
請求項３１または３２の焼結印刷パターンにおいて、前記リンが前記焼結印刷パターン中に、リン含有銅酸化剤の残渣、リン元素、および／またはリン−銅合金の一部のうちの少なくとも１つとして存在することを特徴とする焼結印刷パターン。
【請求項３４】
基材上にパターンを得るための方法であって、請求項１乃至２５のいずれかに記載のインク調合物を、前記基材の少なくとも表面領域上に適用するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３４の方法において、前記基材上への前記インク調合物の適用が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング、ディスペンシング、オフセット印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、インプリント、ゼログラフィ、リソグラフィ、またはスタンピングによって行われることを特徴とする方法。
【請求項３６】
基材上にパターンを得る方法であって、
（ａ）液体キャリア中に銅ナノ粒子を含む分散液またはペーストを、基材の少なくとも表面領域上に適用するステップと、
（ｂ）少なくとも１つの銅酸化剤を適用するステップと、
（ｃ）Ｃｕ０をＣｕＨに変換するために銅ナノ粒子の少なくとも一部を前記銅酸化剤と反応できるようにし、それによって請求項１乃至２５のいずれかに記載のインク調合物のパターンを得るステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６の方法において、ステップ（ｂ）がステップ（ａ）の前に行われることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３６または３７の方法において、ステップ（ａ）が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング、ディスペンシング、オフセット印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、インプリント、ゼログラフィ、リソグラフィ、またはスタンピングによって行われることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３６乃至３８のいずれかの方法において、ステップ（ｂ）が、印刷、貼り付け、浸漬、燻蒸、または噴霧によって行われることを特徴とする方法。
【請求項４０】
導電性銅パターンを基材上に得るための方法であって、
請求項１乃至２５のいずれかに記載のインク調合物を前記基材の少なくとも表面領域上に印刷してパターン担持基材を得るステップと、
前記パターン担持基材を、ＣｕＨの分解および銅の焼結を可能にする条件にさらすステップとを含み、当該さらすステップは、約０．０１から６００秒の間の期間であり、それによって導電性銅パターンを得ることを特徴とする方法。
【請求項４１】
導電性銅パターンを基材上に得る方法であって、
（ｉ）液体キャリア中に銅ナノ粒子を含む分散液またはペーストを、基材の少なくとも表面領域上に印刷するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの銅酸化剤を前記基材に適用するステップと、
（ｉｉｉ）Ｃｕ０をＣｕＨに変換するために、前記銅ナノ粒子の少なくとも一部を前記銅酸化剤と反応させることにより、パターン担持基材を得るステップであって、このパターンは請求項１乃至２５のいずれかのインク調整物を含むステップと、
（ｉｖ）ＣｕＨの分解および銅の焼結を可能にする条件に前記パターン担持基材をさらすステップとを含み、当該さらすステップは、約０．００１から６００秒の間の期間であり、それによって導電性銅パターンを得ることを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項４１の方法において、ステップ（ｉｉ）がステップ（ｉ）の前に行われることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４１または４２の方法において、ステップ（ｉ）が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング、ディスペンシング、オフセット印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、インプリント、ゼログラフィ、リソグラフィ、またはスタンピングによって行われることを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４１乃至４３のいずれかの方法において、ステップ（ｉｉ）が、印刷、貼付け、浸漬、燻蒸、または噴霧によって行われることを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項４４の方法において、前記銅酸化剤は、少なくとも１重量％の前記銅酸化剤を含む溶液中に前記基材を浸漬することによって適用されることを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４５の方法において、前記浸漬が約０．１〜６００秒間行われることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４５または４６の方法において、前記方法が、前記浸漬後に前記基材を洗浄するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項４１の方法において、前記銅酸化剤は、約１秒から３時間の間前記銅酸化剤の煙霧に前記基材をさらすことによって適用されることを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項４０乃至４８のいずれかの方法において、ＣｕＨの分解および銅の焼結を可能にする条件が、前記パターンを有する基材を少なくとも１２５℃の温度にさらすことを含むことを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項４９の方法において、前記パターン担持基材が、約１２５℃〜５００℃の間の温度にさらされることを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項４９または５０の方法において、前記パターン担持基材が、約０．０１から６００秒の間の期間、前記温度にさらされることを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項４０乃至５１のいずれかの方法において、ＣｕＨの分解および焼結が空気雰囲気中で行われることを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項４０乃至５１のいずれかの方法において、ＣｕＨの分解および焼結が、還元性雰囲気中、すなわちガス状還元種の雰囲気中で行われることを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項５３の方法において、前記還元雰囲気が、その場で、または焼結中にガス状還元種を導入することによって得られることを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項４０乃至５４のいずれかの方法によって得られることを特徴とする、少なくとも５％の％バルク導電率を有する導電性銅パターン。
【請求項５６】
請求項４０乃至５４のいずれかの方法によって得られることを特徴とする、実質的に酸化銅を含まない導電性銅パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基材上に銅の導電パターンを得るための調合物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在開示された主題の背景として関連があると考えられる参考文献を以下に列挙する。
[1] Lee et al., J. Mater.Chem. 2012, 22, 12517-12522
[2] Farraj et al., Chem. Commun. 2015, 51, 1587-1590
[3] Park et al., Thin Solid Films 2007, 515, 7706-7711
[4] Jeong et al., J. Matter. Chem. C 2013, 1, 2704-2710
[5] Magdassi et al., ACS Nano 2010, 4, 1943-1948
[6] Grouchko et al., ACS Nano 2011, 5, 3354-3359
[7] Fitzsimons et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, 91(4), 713-718
[8] Soroka et al., Cryst. Eng. Commun. 2013, 15, 8450
[9] PCT 国際公開 WO 2012/077548
[10] PCT 国際公開 WO 2009/098985
[11] 米国特許公開 US 8,801,971
[12] Venkata Abhinav et al., RCS Advances 2015, 5, 63985-64030
[13] Copper and Copper Alloys, Joseph R. Davis, ASM International 2001, pp. 181, 297
【０００３】
本明細書における上記の参考文献の承認は、これらが現在開示の主題の特許性に何らかの意味で関連することを意味すると解釈されるべきではない。
【０００４】
［背景］
導電性パターンは、様々な印刷方法で面上に導電性インクを印刷することによって得られる。使用される一般的な導電性インクの中には、銀粒子をベースとするインク調合物があり、これは十分に高い導電性を提供するが、そのようなインクは依然として比較的高価であり、従って大規模生産の一部としての利用には問題がある。銅は、その高い導電性と比較的低コストのために、高導電性の印刷パターンを得るための潜在的な材料として広く研究されてきた。導電性パターンを得るための方法の１つは、金属を印刷することを含み、これは、銅ナノ粒子または銅前駆体を基材上に形成し、続いてナノ粒子または前駆体を焼結または熱分解して、連続した金属パターンを得る［１−４］。当技術分野で知られているように、焼結は、物質の個別の粒子を加熱して粒子の固体または実質的に連続した塊への固体拡散駆動接合を引き起こす（すなわち、プロセス中に粒子の溶融および／または液化がない）プロセスである。
【０００５】
この焼結／分解工程は、典型的には印刷された前駆体を高温（＞１５０℃）に、典型的には１０〜６０分間加熱することにより行われる。しかしながら、その高い酸化速度のために、印刷と印刷後の焼結も非酸性雰囲気（不活性または還元雰囲気）下で実施することが要求される。そのような要求はしばしば印刷工程を複雑にし、特別な印刷装置を必要とし、結果として製造コストを増加させる。
【０００６】
銀ナノ粒子をベースとする前駆体を焼結させるために、化学焼結剤を使用することが示唆されている［５〜６］。しかしながら、その自然酸化および銅ナノ粒子の表面上の天然の酸化銅層の存在のために、化学焼結アプローチによって焼結銅パターンを得るための解決策は今日まで存在しない。酸化銅の存在は、焼結プロセス中の金属間相互作用を妨げる有効な障壁として機能するので、銅ナノ粒子の焼結は典型的には、酸化物を還元し、粒子間の金属間相互作用を可能にするために、任意で還元剤の存在下で、比較的高温に長時間加熱することを含む。
【０００７】
導電性銅パターンを得の別の方法は、典型的にはレーザまたはフォトニクス焼結によって高温で焼結することを含む（約５００−１０００°Ｃ）。しかしながら、そのような温度での焼結はしばしば高価な印刷／焼結装置を必要とし、それは製造コストに大きな影響を与える。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、比較的低温の空気雰囲気下で印刷および焼結を可能にする、銅ナノ粒子をベースとするインク組成物を提供する。独特のインク調合物は、貯蔵中およびその後の印刷および焼結中の酸化銅の形成を防ぎ、それによって比較的速いプロセスおよび高導電性の焼結パターンをもたらす。本開示から明らかになるように、インク調合物とそれによって導電性パターンを得る方法は、焼結温度および持続時間の両方を著しく減少させることを実現し、それによって製造プロセスに必要な機械の複雑さおよび関連コストを減少させる。
【０００９】
したがって、１つの態様において、本開示は、銅ナノ粒子と、少なくとも１つの銅酸化剤と、水素化銅（ＣｕＨ）とを含むインク調合物を提供する。
【００１０】
インク調合物という用語は、様々な方法によって基材上にパターンを得るために基材上に適用するのに適した銅系組成物を指すことを意味する。本開示のインク調合物では、銅と水素化銅との間の平衡は、少なくとも１つの銅酸化剤、すなわち銅を酸化させる薬剤の存在によって得られる。銅ナノ粒子の分散液に添加すると、銅酸化剤は銅（Ｃｕ０）の少なくとも一部を第一銅イオン（Ｃｕ＋１）へと酸化し、それによって調合物中にＣｕＨを形成する。
【００１１】
ＣｕＨは、実質的に純粋なＣｕＨを含むナノ粒子またはフレークとして形成され得るが、ほとんどのＣｕＨは、銅（Ｃｕ０）ナノ粒子上に、すなわちＣｕＨの連続コーティング層として、またはＣｕＨドメイン（すなわち非連続コーティング）として、銅ナノ粒子の少なくとも一部上に形成される。その形態にかかわらず、ＣｕＨは、いくつかの実施形態では、インク調合物の少なくとも０．１重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．００１重量％、さらには少なくとも０．０００１重量％を構成する。
【００１２】
理論に拘束されることを望まないが、ＣｕＨは、銅から酸化銅への酸化に対する保護層として機能し得る。さらに、一旦基材上に適用され加熱されると、ＣｕＨは分解してＨ２雰囲気を提供し、これが酸化銅の形成を防止して、金属間相互作用による銅ナノ粒子の焼結を実現する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、ＣｕＨは結晶質または非晶質であり得る。いくつかの他の実施形態において、ＣｕＨは（例えば、ＸＲＤ分析において明確なピークを示さないことを特徴とする）非晶質であり得る。
【００１４】
銅ナノ粒子という用語は、寸法の少なくとも１つがナノメートル範囲、典型的には長さまたは直径が２ｎｍ〜５００ｎｍである、銅の個々の粒子（Ｃｕ０）を指す。ナノ粒子は、等方性または異方性形状のナノ粒子であり得る。ナノ粒子は、任意の分岐構造および網状構造を示すように選択されてもよい。これらに限定されないが、ナノ粒子は対称的または非対称的であり、棒状に細長く、丸（球状）、楕円状、角錐状、円盤状、分岐状、網状または任意の不規則な形状を有してもよい。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、量子ドット（ＱＤ）、ナノ結晶、ナノ球体、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノキューブ、ナノディスク、分岐ナノ粒子、マルチポッドなどから選択される。ナノ粒子は、単一の種類のナノ粒子でも、複数種類のナノ粒子の混合物でもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は実質的に球形である。本明細書で使用されるとき、球形という用語、またはその任意の変形言語は、概して、実質的に（ほぼ）円形のボール形状を指す。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子の少なくとも一部は円板形状を有する。そのような実施形態により、約１０から９０％の間のナノ粒子がディスク形状でもよく、それは約２０から２００ｎｍの間の直径および／または５から５０ｎｍの厚さを有し得る。
【００１７】
他の実施形態では、ナノ粒子は最大６００ｎｍの平均直径を有する。いくつかの他の実施形態では、ナノ粒子は約１０〜１００ｎｍの平均直径を有する。
【００１８】
平均直径という用語は、測定された直径の算術平均を指し、直径は平均の±２５％の範囲である。ナノ粒子が非球形である場合、この用語はナノ粒子の同等の球直径の算術平均を指す。
【００１９】
いくつかの実施形態では、調合物は、約１０から９０重量％の間の銅ナノ粒子を含み得る。他の実施形態では、調合物は、約２０から８０重量％の間の銅ナノ粒子を含み得る。
【００２０】
インク調合物は、主に銅ナノ粒子を含有するが、最大９０重量％の銅マイクロ粒子をさらに含んでもよい。そのようなマイクロ粒子は、例えば、分散液中の銅粒子に二峰性のサイズ分布を提供しようとする場合に添加され、これがインク調合物を利用するプロセスに影響を及ぼし得る。１つの非限定的な例は、焼結銅パターンを得るためのインク調合物の印刷パターンの焼結であり、ここで銅の粒径は、焼結パターンの導電率（または抵抗）に影響を及ぼし得る。
【００２１】
時には、インク形成物の殆どがマイクロ粒子であり得る。したがって、別の態様では、銅マイクロ粒子と、少なくとも１つの銅酸化剤と、水素化銅（ＣｕＨ）とを含むインク調合物が提供される。
【００２２】
マイクロ粒子という用語は、典型的には平均サイズが約６００ナノメートルと１００マイクロメートルの間の銅粒子を指す。
【００２３】
インク調合物中のＣｕＨの形成は、銅酸化剤によってもたらされる。ＣｕＨと銅粒子（Ｃｕ０）（ナノ粒子および／またはマイクロ粒子）が平衡状態に達すると、銅酸化剤の存在は、インク組成物中のこれら２つの成分間の平衡を、ＣｕＨの急激な分解を引き起こす条件（例えば、後に詳述するように、加熱プロセス）にさらされるまで維持する。
【００２４】
銅酸化剤という用語は、銅を酸化する、すなわちＣｕ０をＣｕ＋１に変換し、ＣｕＨの形成をもたらす任意の薬剤を意味する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、銅酸化剤は、有機酸、無機酸および無水物、アルコール、アルデヒド、ならびにヒドロキシアミンから選択され得る。
【００２６】
無機酸という用語は、炭素原子を含まず、アニオンとのイオン結合においてプロトンを供与できる化合物を意味する。無機酸は、インク調合物に（すなわち適切な液体キャリア中に）可溶性である液体または固体であり得る。本開示による適切な無機酸は、銅を酸化すること、すなわち、Ｃｕ０をＣｕ＋１に変換できるものである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、銅酸化剤はリン含有化合物、すなわちリン原子を含有する無機酸または無水物である。このリン含有化合物は、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラポリリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ３）、トリメタリン酸（Ｈ３Ｐ３Ｏ９）、無水リン酸（Ｐ４Ｏ１０）、ポリリン酸、次亜リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ６）、ピロ亜リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ５）、およびメタ亜リン酸（ＨＰＯ２）、ならびにそれらの混合物から選択できる。
【００２８】
他の実施形態では、リン含有化合物は、化学式ＨＯＰ（Ｏ）Ｈ２を有する次亜リン酸（ＨＰＡ、ホスフィン酸としても知られる）である。
【００２９】
いくつかの実施形態によれば、インク調合物は、前記銅酸化剤を約０．００１〜２０重量％含む。他の実施形態によれば、調合物は約０．０１〜５重量％の銅酸化剤を含み得る。
【００３０】
Ｃｕ０とＣｕＨとの間の平衡を維持するために、銅酸化剤と銅ナノ粒子との間の比率は、いくつかの実施形態では、約０．００１〜約０．２（ｗｔ／ｗｔ）であり得る（すなわち、銅酸化剤は、銅ナノ粒子の重量と比較して、０．１％〜２０％の重量で調合物中に存在する）。
【００３１】
本開示の調合物は、典型的には、液状またはペーストとしての分散液として提供される。したがって、いくつかの実施形態では、インク調合物は少なくとも１つの液体キャリアをさらに含み得る。インク調合物の粘度は、調合物中に適切な液体キャリアおよびその相対量を用いることによって特定用途に合わせて調整することができる。液体キャリアは、一方で銅酸化剤を可溶化し、他方でその中に銅ナノ粒子を分散させることができる任意の液体であり得る。
【００３２】
インク調合物は（以下に詳述するように）様々な熱プロセスを受けるので、液体キャリアは、熱プロセスに曝されるとその蒸発を可能にする沸点を有するように選択されることが望ましい。いくつかの実施形態において、液体キャリアは、銅酸化剤とは異なる蒸発速度および／または沸点を有するように選択することができ、この液体キャリアは、銅酸化剤と比較して、より高い沸点および／またはより低い蒸発速度を有し得る。他の実施形態では、銅酸化剤の存在が乾燥パターンにおいて望ましい場合、液体キャリアは、銅酸化剤と比較してより低い沸点および／またはより高い蒸発速度を有するように選択されてもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、液体キャリアは、水、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、アルコールおよびそれらの混合物から選択され得る。
【００３４】
他の実施形態では、液体キャリアは、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびそれらの混合物から選択され得る。
【００３５】
いくつかの他の実施形態では、液体キャリアは水または水性の液体キャリアである。理論に拘束されることを望まないが、水はグリコールエーテルやグリコールエーテルアセテートと比較して比較的低い沸点を有すると考えられる。したがって、例えば２００℃以下の焼結温度といった低温焼結が望まれる場合、グリコールエーテルまたはその誘導体の代わりに水を液体キャリアとして利用することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態によれば、インク調合物は、前記液体キャリアを最大９０重量％含み得る。他の実施形態によれば、液体キャリアは、調合物中に約１０から９０重量％の間の量で存在してもよい。
【００３７】
本開示の調合物はまた、無溶媒調合物として、すなわち液体キャリアを実質的に含まない調合物として提供されてもよい。そのような調合物は柔軟なペーストの形態であり得る。いくつかの実施形態では、インク調合物は、銅粒子、銅酸化剤およびＣｕＨが分散されているポリマーマトリックス材料をさらに含む。このポリマーマトリックス材料は、典型的には樹脂形態の熱可塑性または熱硬化性であり、そして１つ以上のモノマー、１つ以上のオリゴマーまたは１つ以上のポリマーから選択される。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材料は、エポキシ樹脂およびその任意の誘導体から選択され得る。
【００３８】
本開示のインク調合物は、様々な機能を有する様々な他の成分を含み得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、インク調合物は少なくとも１つの安定剤をさらに含み得る。この安定剤は、銅ナノ粒子の表面に吸着または物理的に関連付けられ、（例えば、電荷、双極子、または電荷分布による）反発力および／または立体障害によって銅ナノ粒子が互いに距離をとり、それによって液体キャリア中の分散を実現し、それらの凝集が実質的に防止される。
【００４０】
いくつかの実施形態によれば、調合物は、前記安定剤を約０．１〜３０重量％含み得る。
【００４１】
本開示のインク調合物は、上記のように、いくつかの実施形態によって、バインダ、湿潤剤、保湿剤、共溶媒、ｐＨ調整剤、レベリング剤などから選択される様々な添加剤をさらに含んでもよい。
【００４２】
他の態様では、本開示は、本明細書に記載のインク調合物を調製するためのキットを提供する。このキットは、液体キャリア中に銅ナノ粒子の分散またはペーストまたは粉末を含む第１の容器と、ＣｕＨ（例えば、無機酸）を形成するための、銅を酸化することができる少なくとも１つの銅酸化剤の溶液、ペーストまたは粉末を含む第２の容器とを具える。
【００４３】
いくつかの実施形態において、キットに含まれる各容器は別々に入手可能とされる。第１および第２の容器はそれぞれ、当業者に知られているように一般的な容器であり得る。いくつかの実施形態では、各容器は、インクジェットプリンタなどの適切なパターニングプリンタのプリントヘッドに収まるようになっている。
【００４４】
他の実施形態において、キットは、第一および第二の容器を保持するためのハウジングをさらに具える。そのような実施形態では、ハウジングはカートリッジであり、前記容器を受容するための少なくとも２つの区画を有する。他のそのような実施形態では、第１および第２の容器のそれぞれは、それぞれカートリッジの第１および第２の区画によって構成されてもよい。
【００４５】
他の実施形態では、第１および第２の容器は互いに一体であり、それらの内容物を選択的に混合するための手段によって連結されていてもよい。すなわち、第１および第２の容器は、例えば除去可能なシールまたは弁によって連結され、このシールが取り去られると、容器の内容物が要求に応じて（例えば、振とうによって、または拡散ベースの混合物では自発的に）混合される。
【００４６】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載のインク調合物を含む印刷パターンを提供する。当業者が理解し得るように、このパターンは、調合物それ自体によって、すなわち調合物の成分のすべてを含む単一の調合物によって、印刷され得る。あるいは、例えば最初に少なくともいくつかの成分を基材上に適用し、続いて残りの成分をその上に適用することによって、調合物を基材上に形成することができる。
【００４７】
パターンという用語は、調合物によって基材上に形成された任意の形状、任意のサイズを指す。例えば、パターンは単一の幾何学的または抽象的な形状であり得る。あるいは、パターンは、基材上にランダムまたは規則的に分布した同一または異なるサイズの複数のそのような形状を含み得る。この用語はまた、線、文字、数字、記号、電気回路などを包含する。
【００４８】
別の態様では、本明細書で定義されるような銅および銅酸化剤を含む焼結印刷パターンが提供される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、焼結印刷パターンは前記銅酸化剤を約０．００１〜１重量％含む。
【００５０】
さらに別の態様では、本開示は、０．１ｍｏｌ％以下のリン、例えば約０．０００００００１〜０．１モル％のリンを含む銅を有する焼結印刷パターンを提供する。リンは、焼結印刷パターン中に、リン含有銅酸化剤の残渣の一部として、リン元素として、および／またはリン−銅合金の一部として存在し得ることを理解されたい。いくつかの実施形態では、焼結印刷パターンは、約０．０００００００１〜０．０１モル％のリン、約０．０００００００１〜０．００１モル％のリン、さらには約０．０００００００１〜０．０００１モル％のリンを含むことができる。
【００５１】
理論に拘束されることを望まないが、銅−リン合金の形成は、パターンの焼結温度を下げるのを助け得る。リン−銅合金は酸化に対してより安定であることが示唆されており［１３］、一般的に（純銅と比較して）融点が低いことが特徴である。したがって、格子内のリンの存在は、インク調合物の全体の焼結温度を下げるのに役立つ。
【００５２】
上記のように、調合物は、基材上に直接（すなわち、単一のインク調合物として）印刷することができる。あるいは、調合物は、典型的には２工程である複数工程プロセスによって基材上に形成され、各工程において調合物の成分の少なくともいくつかが基材に適用される。
【００５３】
したがって、別の態様により、本開示は、基材上にパターンを得るための方法を提供し、この方法は、本開示のインク調合物を前記基材の少なくとも表面領域上に適用するステップを含む。この態様は、シングルステップ適用プロセスと呼ばれる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、インク調合物は、任意の適切な適用方法、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング、ディスペンシング、オフセット印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、インプリント、ゼログラフィー、リソグラフィ、スタンピング、または他の任意の適切な適用方法によって基材上に適用することができる。
【００５５】
他の態様では、本開示は、基材上にパターンを得るための方法を提供し、この方法は、
（ａ）液体キャリア中に銅ナノ粒子を含む分散液またはペーストを、基材の少なくとも表面領域上に適用するステップと、
（ｂ）少なくとも１つの銅酸化剤を適用するステップと、
（ｃ）Ｃｕ０をＣｕＨに変換するために銅ナノ粒子の少なくとも一部を前記銅酸化剤と反応できるようにし、それによって基材上にインク調合物のパターンを得るステップとを含む。
【００５６】
この態様は、マルチステップ適用プロセスと呼ばれる。
【００５７】
当業者には理解されるように、このマルチステッププロセスにおけるステップ（ａ）および（ｂ）の順序は交換することができる。したがって、いくつかの実施形態では、分散液またはペーストを基材上に適用し、続いて銅酸化剤を適用する。他の実施形態では、銅酸化剤の適用が最初に行われ、続いて分散液またはペーストの適用が行われる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、基材上への分散液またはペーストの適用は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング、ディスペンシング、オフセット印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、インプリント、ゼログラフィー、リソグラフィ、スタンピング、または他の任意の適切な適用方法によって行われてもよい。
【００５９】
他の実施形態では、銅酸化剤の適用は、印刷、貼り付け、浸漬、燻蒸、または噴霧によって行われてもよい。
【００６０】
マルチステッププロセスは、ステップ（ｃ）の後に行われ、基材を洗浄する工程（ｃ’）をさらに含んでもよい。
【００６１】
シングルステッププロセスとマルチステッププロセスの両方とも、場合によっては、パターンを基材上に適用した後（そして該当する場合には洗浄工程の後）乾燥するステップを含んでもよい。乾燥するステップは、例えば、約２０から２００℃の間の温度で、および／または１から６００秒の間の期間、および／または空気雰囲気中で行うことができる。
【００６２】
パターンは、任意の適切な基材上に形成することができ、それは、可撓性または剛性、伸縮可能または折り曲げ可能、吸収性または非吸収性、導電性または非導電性、着色または透明の基材であり、実質的に二次元（薄い平坦な基材）、三次元の湾曲面（平坦でない）、不均一または不均一な表面などであってよい。表面はどんな滑らかさでもよい。最も一般的には、基材は、金属、ガラス、紙、半導体、ポリマー材料、セラミック面などの固体材料、またはいくつかの異なる材料を含むハイブリッド基材であってもよい。インク調合物が適用される基材である表面材料は、必ずしも当該基材の大部分と同じ材料である必要はない。例えば、基材は、本開示のインク調合物が適用される、バルク材料とは異なる外側層を具えてもよい。そのような基材の非限定的な例は、塗装された基材または艶出し基材であり得る。いくつかの実施形態では、表面は実質的に二次元である。他の実施形態では、表面は三次元物体または物品の表面である。
【００６３】
基材は、単一の材料（または単一の組成物）で作成された均一な表面、すなわち実質的に均一な表面粗さ、および／または均一な厚さを有することができる。しかしながら、本開示の文脈において、表面は不均一であってもよいことに留意されたい。すなわち、基材の表面は少なくとも２つの区分を含み、それぞれ粗さ、高さ、厚さ、材料または組成などのうちの少なくとも１つにおいて異なってもよい。これら少なくとも２つの部分は、互いに一体であってもよいし、間に間隙を有してもよい（すなわち、基材の各部分が連続的に関連付けられていてもよい）。例えば、一方の基材の部分がチューブであり、他方の基材の部分をこのチューブと結合するキャップとすることで、チューブとキャップとの間に小さな間隙が形成されるようにすることができる。したがって、本開示の方法は、複数部分を有する基材への連続印刷として適用することができる。
【００６４】
「表面」とは、表面全体でもその任意の領域でもよい。「領域」とは任意のサイズおよび構造のものであり得る。これらの領域は、連続的であってもよく、互いに一体的であってもよく、またはいくつかの不連続的に間隔を空けた領域から構成されてもよい。いくつかの実施形態では、領域は互いに一体的である。これらの「領域」は複数の領域も指し、複数のうちの少なくとも２つの領域は、少なくとも１つの特性（すなわち、組成、テクスチャ、厚さなど）において互いに異なる。したがって、この用語は、前記特性によって他の複数の領域とは異なる複数の領域も包含することを意味し、すべての領域は表面またはその一部の上に形成される。
【００６５】
マルチステッププロセスにおいて、銅酸化剤の適用は、基材の全体表面上、パターン領域上、またはパターン領域の一部上であってもよいことを理解されたい。すなわち、銅酸化剤を基材の表面全体に非選択的に適用することができ、それによってＣｕ０からＣｕＨへの酸化反応はパターン化された領域でのみ生じるか、領域全体またはその任意の部分に選択的に適用される。
【００６６】
上記のように、本開示のパターンは熱プロセスにかけられ、ＣｕＨが分解され、導電性パターンを得るためにＣｕナノ粒子を互いに焼結させる。
【００６７】
焼結という用語は、熱プロセスによる個々の粒状材料、この場合は銅、からの連続マトリックスの形成を指す。粒状材料を加熱すると、隣接する接触粒子間の金属原子の拡散性が促進され、それによって多孔性が低減された連続的な金属マトリックスが形成される。焼結により、銅ナノ粒子からなる非導電性パターンが連続的な導電性の銅マトリックス（またはグリッド）に変換される。
【００６８】
本開示の別の態様は、基材上に導電性銅パターンを得るための方法を提供することであり、この方法は、本開示のインク調合物を基材の少なくとも表面領域上に印刷してパターン担持基材を得るステップと、前記パターン担持基材をＣｕＨの分解および銅の焼結が可能な条件にさらすステップとを含み、当該さらすステップは約０．０１から６００秒の間の期間であり、それによって導電性銅パターンを得る。この態様は、シングルステップ焼結プロセスと呼ばれる（ここで「シングルステップ」とは、基材上へのインク調合物の適用が一回であることを意味する）。
【００６９】
そのような場合、銅酸化剤は予めインク調合物に配合してもよいし、パターンを印刷する前に銅溶液／ペーストに導入してもよい。インク調合物への銅酸化剤の混合は、印刷前段階として実行されてもよいし、プリンタ内（すなわち、インクカートリッジ内または印刷ノズル内）で行われてもよい。
【００７０】
他の態様では、導電性銅パターンを基材上に得るための方法が提供され、この方法は、
（ｉ）液体キャリア中に銅ナノ粒子を含む分散液またはペーストを、基材の少なくとも表面領域上に印刷するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの銅酸化剤を前記基材に適用するステップと、
（ｉｉｉ）Ｃｕ０をＣｕＨに変換するために、銅ナノ粒子の少なくとも一部を前記銅酸化剤と反応させることにより、パターン担持基材を得るステップと、
（ｉｖ）ＣｕＨの分解および銅の焼結を可能にする条件に前記パターン担持基材をさらすステップとを含み、当該さらすステップは、約０．０１から６００秒の間の期間であり、それによって導電性銅パターンを得る。
【００７１】
この態様は、マルチステップ焼結プロセスと呼ばれる（ここで、「マルチステップ」とは、複数ステップでインク調合物を適用することを意味する）。
【００７２】
上記と同様に、マルチステップ焼結プロセスにおけるステップ（ｉ）および（ｉｉ）の順序は交換可能である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｉ）は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング、ディスペンシング、オフセット印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、インプリント、ゼログラフィー、リソグラフィ、スタンピング、または任意の他の適切な適用方法によって実施することができる。
【００７４】
他の実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、印刷、貼付け、浸漬、燻蒸、または噴霧によって実施することができる。
【００７５】
いくつかの実施形態によれば、銅酸化剤は、（液体キャリアに基づいて、すなわち水性または有機溶媒ベースで）少なくとも１重量％の銅酸化剤を含む溶液に基材を浸漬するステップによって適用することができる。そのような実施形態では、浸漬は約０．１から６００秒の間実行されてもよい。
【００７６】
他の実施形態によれば、銅酸化剤は、約１秒から３時間の間、銅酸化剤のヒュームに基材をさらすことによって適用することができる。
【００７７】
ステップ（ｉｉ）が行われる方法にかかわらず、マルチプロセス焼結プロセスは、ステップ（ｉｉｉ）の後に行われ、基材を洗浄する工程（ｉｉｉ’）をさらに含んでもよい。
【００７８】
シングルステップ焼結プロセスおよびマルチステップ焼結プロセスの両方とも、焼結の前に（場合によっては洗浄段階の後に）パターン担持基材を乾燥させるステップを任意に含み得る。乾燥させるステップは、例えば、約２０から２００℃の間の温度で、および／または１から６００秒の間の期間で、および／または空気雰囲気中で行うことができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ＣｕＨの分解および銅の焼結を可能にする条件は、パターン担持基材を少なくとも１２５℃の温度にさらすことを含むことができる。他の実施形態では、基材は、約１２５℃から５００℃の間の温度にさらされてもよい。５００℃より高いか１２５℃より低い（例えば、約５０〜１２５℃の間の）温度での焼結もまた意図されている。
【００８０】
いくつかの他の実施形態では、パターン担持基材は、約０．０１から６００秒の間の期間にわたって高温（少なくとも１２５℃）にさらされる。理論に拘束されることを望まないが、焼結温度が高いほど、パターン担持基材のそのような温度への暴露期間は短くなる。当業者には理解されるように、パターンは、焼結温度全体を通して単一の（すなわち均一な）温度にさらされてもよいし、変化する温度プロファイルにさらされてもよい。例えば、焼結プロセスは、異なる暴露期間、異なる温度で行われる２つ以上のステップを含み得る。温度の変化は緩やかでもよいし（すなわち、温度は様々な速度で増減され得る）、急に変化してもよい（急激な温度の増減）。
【００８１】
いくつかの実施形態によれば、ＣｕＨの分解および銅の焼結は空気雰囲気中で行われる。
【００８２】
他の実施形態によれば、ＣｕＨの分解および銅の焼結は局所的な還元雰囲気中、すなわちガス状還元種（gaseous reducing species）の雰囲気中で行われる。還元雰囲気は、ＣｕＨおよび銅酸化剤の分解によるガス状還元剤の形成（例えば、分解生成物として水素の形成）によって現場で得ることができる。あるいは、還元雰囲気は、焼結中にガス状還元種を導入することによって得ることができる。
【００８３】
ＣｕＨの分解および焼結は、調合物の適用直後に行ってもよいし、その後の任意の時点で行ってもよいことに留意されたい。焼結は、別個の工程として、または連続生産ラインの一部として（すなわち、単一の生産ラインの印刷ステーションに続くステーションとして）実施することができる。それはプリンタ内で実施することができ、すなわち、インクジェットプリンタが、印刷パターンの焼結を可能にする現場での焼結システムを装備することができ、あるいは別のユニットとして装備することができる。焼結プロセスは、加熱ランプ（キセノン、ＮＩＲなど）のランプフラッシュ、ＵＶランプ、レーザ、熱風、オーブンまたは他の任意の熱処理ユニットなどの任意の適切な手段によるパターン担持表面の加熱を含み得る。
【００８４】
別の実施形態では、焼結は選択的であり得る。選択的焼結とは、パターンの選択された部分または複数の部分の焼結を意味し、パターンの所望の部分が焼結され、他の部分が焼結されないこととなる。そのような選択的焼結は、例えば、適切なブロッキングマスクを介して印刷パターンを放射源（例えば、赤外線または近赤外線）に露光することによって得ることができる。マスクは、放射源に露光する前に印刷パターン上に取り外し可能に配置してもよいし、放射源とパターン化表面との間に配置してもよい。選択的焼結はまた、レーザスキャニングなどの他の適切な手段によっても得ることができる。
【００８５】
上述のように、焼結プロセス中に、印刷パターンは所定の期間にわたって高温に加熱され、その間に１または複数のプロセスが発生する。すなわち、温度が上昇するとＣｕＨが分解し、銅と銅酸化剤の反応性が増大し（したがってさらなるＣｕＨが形成される）、および／または銅酸化剤が分解し得る。これらのプロセスは非常に発熱性であり、印刷パターン内で局所的な極端かつ急峻な温度上昇を引き起こす。したがって、敏感な基材（紙など）に印刷すると、本開示のインク調合物に対して行われる焼結プロセスを証明するように、焼け跡が基材上に時々観察されることがある。
【００８６】
さらに、化学反応の結果としての発熱効果および局所的加熱のために、焼結は低温で、すなわち本明細書に記載のより低い焼結温度範囲で実施され得ることが企図される。
【００８７】
本開示の別の態様は、少なくとも５％のバルク導電率％を有する導電性銅パターンを提供する。いくつかの実施形態では、パターンは本明細書に記載の方法によって得られる。
【００８８】
バルク導電率パーセント（％）という用語は、同じ条件下で測定されたバルク銅の電気重み導電率（electrical weight conductivity）に対する焼結パターンの導電率を指す。
【００８９】
さらなる態様は、酸化銅を実質的に含まない導電性銅パターンを提供し、このパターンは本明細書に記載の方法によって得られる。
【００９０】
導電性銅パターンは、２Ｄまたは３Ｄ物体の表面上に製造することができ、あるいは３Ｄ物体内に埋め込むことができる。例えば、熱可塑性／熱硬化性インクジェット印刷の場合、インク調合物は、印刷されたインクジェットインクのうちの１つであり、層ごとの方法（layer by layer method）であり得る。これにより金属部品が内部に埋め込まれたプラスチック物品が提供される。粉末ベッドインクジェット印刷の場合、銅インク調合物は粉末の上に印刷することができ、ここで粉末は充填剤として作用し、銅粒子は導電性材料として作用する。さらに、物体がインク調合物で構成されてもよく、すなわち、本開示のインク調合物は、焼結されているか否かにかかわらず、３Ｄ金属物体を製造するために使用されてもよい。
【００９１】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の導電性銅パターンを有する物品を提供する。この導電性銅パターンを有する例示的な物品は、太陽電池、ＥＭＩシールド、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネセントデバイス、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、タッチスクリーン、アンテナ、ヒータ、デフォッガ、ＰＣＢ、または電極を必要とする任意の他のデバイスであり得る。
【００９２】
本明細書で使用される場合、用語「約」は、温度、濃度などのパラメータの具体的に言及された値からの±１０％の偏差を包含することを意味する。
【００９３】
本明細書で数値範囲が示されるときはいつでも、それは示された範囲内のいかなる引用数字（分数または整数）をも含むことを意味する。最初に示す数字と２番目に示す数字の「間の範囲」や、最初に示す数字「から」２番目に示す数字「まで」の「範囲」は、本明細書では互換的に使用され、最初と２番目に示した数字と、それらの間のすべての小数および整数の数字を含むことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
本明細書に開示されている主題をよりよく理解し、それが実際にどのように実施され得るかを例示するために、添付の図面を参照しながら、非限定的な例として実施形態を説明する。
【図１】図１は、ＨＰＡを浸漬によって適用した２段階印刷プロセスの後に異なる焼結温度で得られた焼結銅パターンの％バルク導電率を示す。
【図２】図２は、ＨＰＡを浸漬によって適用した２段階印刷プロセスの後に、空気中で１５０℃の一定温度での様々な期間の焼結を示す。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、未焼結の印刷パターンと、１５０、２００、２２５℃でそれぞれ焼結したパターンのＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、２００℃で焼結したパターンのＸＲＤ分析の結果を示す。
【図５】図５は、６０重量％のＣｕペーストから調製された焼結パターンについてのＨＰＡ／Ｃｕ重量比の関数としてのシート抵抗を示す。
【図６】図６は、本開示の調合物を使用して紙に印刷されたＥ５２アンテナを示す。
【図７】図７は、１５０℃で焼結したパターンの、ＣｕとＰのピークを有するＥＤＸ分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下の実施例では、Ｃｕナノ粒子（ＮＰ）を使用した。そのようなナノ粒子を調製するための方法は、例えば文献［１２］から知られている。
【実施例１】
【００９６】
実施例１：シングルステップ印刷
シングルステップ印刷インク調合物
銅ＮＰ分散液を限外濾過膜（ＣＯ＝１００ＫＤａ、ＰＥＳ）で洗浄した。いくつかの調合物では、水を様々な液体キャリアと交換して、液体キャリア中に３０〜６０重量％の銅を有する調合物を得た。得られた赤色インクは、１μｍシリンジフィルタを通して容易に濾過された。表１に詳述されるように、シングルステップ印刷に適した調合物を得るために次亜リン酸（ＨＰＡ）を混合物に添加した。
【００９７】
以下の全ての調合物において、ＨＰＡの添加がＣｕＨの形成を誘導した。
表１：シングルステップ印刷の配合物
2019529587.tif 000002
2019529587.tif 000003
【００９８】
シングルステップ印刷
３０重量％の銅を含む実施例１．１のジプロピレングリコールメチルエーテル系分散液を、０．０８の重量比（銅／ＨＰＡ）でＨＰＡと混合した。インク調合物をＤＭＣｄｉｍａｔｉｘインクジェットヘッドを用いてインクジェット印刷した。印刷は安定しているようにみえた。得られたパターンを大気雰囲気中で３００℃で焼成し、抵抗値を測定した。（得られた線形プロファイルにより）抵抗率を計算すると、７μΩ×ｃｍとなり、これは銅バルク導電率の２４％に等しい。ＸＲＤ分析は、酸化物なしで得られたパターンにおいて１００％のｆｃｃ銅を示した。
【実施例２】
【００９９】
実施例２：２ステップ印刷
２ステップ印刷では、まず、実施例１．１に記載の合成によって得られた銅ナノ粒子のキャリア液中の分散液を基材に印刷してパターンを得た。パターンは、数秒から数分までの間、２０〜１５０℃の温度で乾燥された。
【０１００】
次に、ＨＰＡの溶液をパターン上に適用し、ＣｕＨを形成するために銅ＮＰと反応させ、それによってインク調合物のパターンを基材上に形成する。ＣｕＨの形成に続いて、パターンは加熱され、焼結導電性銅パターンを得た。
【０１０１】
表１に詳述されたものと同様であるが、無機酸を含まない調合物を、銅ＮＰパターンを基材に印刷するための分散物として使用することができる。
【０１０２】
１０〜５０重量％のＨＰＡ溶液を、例えばジプロピレングリコールメチルエーテルの液体キャリア中にＨＰＡを溶解することによって調製し、次いで印刷パターン上に適用して銅をＣｕＨへと酸化させ、続いて焼結した。
【０１０３】
印刷によるＨＰＡの適用
ジプロピレングリコールメチルエーテル中の１０重量％ＨＰＡ溶液を、予め印刷された銅ＮＰパターン上にインクジェット印刷した。次いで、パターンを空気中で１０秒間１４０℃に加熱した。０．０５〜１Ω（オーム）の抵抗が１ｃｍの線に沿って測定された。
【０１０４】
浸漬によるＨＰＡの適用
銅ＮＰの印刷パターンを５０重量％のＨＰＡ／水溶液中に１〜１０秒間浸漬した。次いで、パターンを水中で１分まで洗浄し、そして６０〜１５０℃で５〜６０秒間乾燥させた。その後、パターンを空気中１２５〜５００℃の温度で１秒〜２０分間焼結した。図１は、紙に印刷され、次いで５０重量％ＨＰＡに５秒間浸漬され、水で３０秒間洗浄され、次いで空気中で６０秒間焼結された液体分散インク調合物についての焼結温度の関数としての電気抵抗の変化を示す。理論に束縛されることを望まないが、１２０℃より高い焼結温度で、ＣｕＨが分解して局所的にＨ２雰囲気を形成し、それが酸化銅の形成を妨げ、焼結のための金属間相互作用を可能にする。
【０１０５】
燻蒸によるＨＰＡの適用
銅ＮＰ印刷パターンを５０重量％ＨＰＡ／水溶液と共に容器に入れ、２０〜１３０℃に加熱した。温度が上昇するにつれて、多くのＨＰＡ蒸気が形成され、その結果、ＣｕＨを得るために必要とされる暴露時間が短くなる。曝露時間は１０秒〜３時間の範囲内であった。
【０１０６】
例示的な方法では、（実施例１．１で説明したような）３０重量％の銅インクを使用して紙およびＫａｐｔｏｎ（商標）（ポリエチレンイミド）上に銅パターンを印刷した。パターンを（ｉ）１３０℃で３０秒間、または（ｉｉ）５０℃で３時間、ＨＰＡ蒸気に暴露した。暴露後、パターンを２５０℃で２秒間焼結した。得られたシートの抵抗は０．１Ω／ｓｑ未満であった。
【０１０７】
導電率に及ぼす焼結プロセスパラメータの影響
・焼結温度の影響
上記のように、図１は、異なる焼結温度で得られた焼結銅パターンの％バルク導電率を示す。全てのサンプルを空気中で６０秒間焼結した。図示のように、少なくとも２０％のバルク導電率の値が得られ、そしてこれは焼結温度の増加と共に増加したが、これはＣｕＨの熱分解の速度および程度の増大によるものと思われる。
【０１０８】
・焼結時間の影響
図２は、空気中１５０℃の一定温度での様々な期間の焼結を示す。図２から明らかなように、％バルク導電率の有意な変化は経時的に観察されなかったので、焼結は数秒以内に起こる（１５０℃への暴露で２秒）。酸化銅の分解には高温（１５０℃以上、典型的には約２５０〜３００℃）および著しく長い焼結時間（少なくとも１時間）が必要とされるので、これはまた、酸化銅の形成および分解を伴わない焼結のメカニズムが証明された。
【０１０９】
図３Ａ〜３Ｄはそれぞれ、未焼結の印刷パターンと、１５０、２００、２２５℃で焼結されたパターンのＳＥＭ画像を示す。これらの画像は銅粒子の連続グリッド形成を示し、したがって導電性の焼結パターンをもたらす。図４に示すＸＲＤ分析から明らかなように、焼結パターンは１００％の金属銅を含み、酸化銅は検出されなかった。
【０１１０】
・ＨＰＡ／Ｃｕ比の影響
実施例１に従って調製された６０重量％Ｃｕペーストで得られた抵抗率に対するＨＰＡ／Ｃｕ重量比の影響を評価した。
【０１１１】
ペーストをＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にスクリーン印刷し、３００℃で２秒間焼結した。
【０１１２】
図５に見られるように、３〜４％のＨＰＡ／Ｃｕ重量比（すなわち、ＨＰＡ／Ｃｕの重量／重量＝０．０３〜０．０４）が最も低いシート抵抗を示した。
【０１１３】
・焼結パターンの安定性
湿度８５％、８５℃での耐久性試験の結果は、焼結パターンが安定であることを明らかにした。何のコーティングもしなければ、抵抗率は４０８時間後に４４％増加し、シーラント層を有する場合には２６％増加した。これらの結果は、本開示の調合物および方法から得られた焼結パターンが非常に安定であり、極端な条件にさらされた後でも非常に高い導電率が維持されたことを示している。
【０１１４】
・近赤外線焼結
本開示の調合物の近赤外（ＮＩＲ）焼結も評価された。８００Ｗのランプを使用して表１の例３および４に従って調製した試料を焼結した。試料を０．５〜５秒間ＮＩＲランプに露光し、０．０７Ω／ｓｑまでのシート抵抗を得た。
【０１１５】
そのような焼結手法は、保護マスクを通して試料をＮＩＲランプに露光することによっても選択的焼結を可能にする。印刷パターン上に配置されたアルミホイルマスクを使用して、ＮＩＲによって選択的焼結を実施した。マスクされていない領域のみが焼結されたことが分かった。
【０１１６】
印刷パターンの特定領域のレーザ走査を使用することによって同様の選択的焼結を得ることができる。
【実施例３】
【０１１７】
実施例３：種々の基材上への導電性パターンの印刷
実施例１の配合＃１６に記載のペーストを、スクリーン印刷により種々の基材上に印刷して導電線を形成した。
（ａ）紙
（ｂ）シリコンウエハ
（ｃ）ＩＴＯコーティングしたシリコンウェハ
（ｄ）ＩＴＯコーティングガラス
（ｅ）カプトン（ポリイミドフィルム）
【０１１８】
印刷後、パターンをホットプレート（６０〜１２０℃）上で３０〜１２０秒間乾燥させた。次に、乾燥したパターンを２枚のホットプレート（３００℃）の間に５秒間挿入することによって印刷パターンを焼結した。３０％までのバルクＣｕの高い導電率が得られた。
【実施例４】
【０１１９】
実施例４：さまざまな作業デバイスの形成
４．１  ＲＦＩＤアンテナ：実施例３に記載したようにＥ５２ＲＦＩＤアンテナを紙に印刷した。次に、チップをアンテナに取り付け、アンテナの性能を特徴付けた。アンテナ性能は、約−６．５ｄＢｍにエッチングされたアンテナの性能に匹敵することが分かった。図６は、紙に印刷されたそのようなＥ５２アンテナの写真を示す。
【０１２０】
４．２  ＮＦＣアンテナ：実施例３に記載したように標準のＮＦＣアンテナを紙に印刷した。その後、ＮＦＣチップをアンテナに取り付けた。ＮＦＣの性能は、デバイスをスマートフォンの近くに配置して評価した。スマートフォンはＮＦＣに応答し、ウェブサイトへのリンクなどのデータの保存を可能にした。
【０１２１】
４．３  太陽電池のフロント電極：実施例３に記載したように、ヘテロ接合太陽電池（ＩＴＯでコートされたＳｉウェハ）の上に導電線を印刷した。
【０１２２】
４．４  ＨＤＴＶアンテナ：実施例３に記載されているように、ＨＤＴＶアンテナを特定のデザインに従って紙に印刷した。
【実施例５】
【０１２３】
実施例５：蛍光体検出
焼結パターン中の蛍光体を検出するために、ＥＤＸ分析を行った。分析は、配合＃２１（表１）によって印刷され、１５０℃で３０秒間焼結されたパターンについて行われた。
【０１２４】
図７に示すＥＤＸの結果は、銅（０．９３ｋｅＶに非常に大きなピークを有する）および蛍光体（２．０１３ｋｅＶにピークを有する）の存在を明確に示している。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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