(57)【要約】  本発明は、多層型熱電構造体、その調製方法、およびその使用に関する。本発明に係る多層型熱電構造体は、たとえば、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電機（ＴＥＧ）の熱回収システムとして、またはシートヒーター、湿度調整器、もしくは小型冷蔵庫に使用可能なペルチェ冷却・加熱モジュールとして使用できる。本発明は、多層型熱電構造体であって、（Ａ）結晶性熱電材料の層と、（Ｂ）（Ａ）とは異なる材料である分離用材料の層との交互層を複数を含み、２層ある端層のうち少なくとも１層は、（Ｂ）の層であり、結晶性熱電材料（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳｅ３、ＴｉＴｅ３、ＭｎＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＮｉＰＳ３、ＺｎＰＳ３、Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＳ３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｉＳ２、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＳｂ、Ｓｂ２Ｔｅ３、およびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５からなる群より選択される、多層型熱電構造体に関する。本発明は、また、熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子における上記多層型熱電構造体の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層型熱電構造体であって、
（Ａ）結晶性熱電材料
の層と、
（Ｂ）前記（Ａ）とは異なる材料である、分離用材料
の層との交互層を複数を含み、
２層ある端層のうち少なくとも１層は、前記（Ｂ）の層であり、
前記結晶性熱電材料（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳｅ３、ＴｉＴｅ３、ＭｎＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＮｉＰＳ３、ＺｎＰＳ３、Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＳ３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｉＳ２、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＳｂ、Ｓｂ２Ｔｅ３、およびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５からなる群より選択される、多層型熱電構造体。
【請求項２】
前記（Ａ）の層のすべてに、同一種類の前記結晶性熱電材料（Ａ）が使用され、
前記（Ｂ）の層のすべてに、同一種類の前記分離用材料（Ｂ）が使用される、
請求項１に記載の多層型熱電構造体。
【請求項３】
前記結晶性熱電材料（Ａ）の（００ｌ）面は、分離用途の前記（Ｂ）の層に平行である、請求項１または２に記載の多層型熱電構造体。
【請求項４】
Ｘ線回折パターンにおいて、前記多層型熱電構造体の積層方向に対して回折面が優先的に垂直である場合に、ピーク強度比（００６）／（０１５）が１より大きい、という条件が満たされている、請求項３に記載の多層型熱電構造体。
【請求項５】
前記結晶性熱電材料（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３またはＧｅＴｅである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項６】
前記（Ｂ）の層は、固体有機物、固体ポリマー、およびアモルファス無機物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項７】
前記（Ｂ）の層はペンタセンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項８】
前記（Ｂ）の層は、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリイミド−アミド、およびＰＥＴからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項９】
前記（Ｂ）の層は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＳｂ２Ｏ５からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１０】
前記（Ｂ）の層は、ポリイミドまたはＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１１】
前記（Ｂ）の層の厚さは、単位層１層の厚さの半分以上であり、かつ単位層の厚さの２０倍以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１２】
前記結晶性熱電材料（Ａ）の層の厚さは、最小で０．５ｎｍかつ最大で５０ｎｍ、好ましくは最小で０．５ｎｍかつ最大で３０ｎｍ、より好ましくは最小で０．５ｎｍかつ最大で２０ｎｍ、最も好ましくは最小で１ｎｍかつ最大で１０ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１３】
前記（Ｂ）の層の厚さは、最小で１ｎｍかつ最大で１００ｎｍ、好ましくは最小で２ｎｍかつ最大で５０ｎｍ、より好ましくは最小で４ｎｍかつ最大で２０ｎｍ、最も好ましくは最小で４ｎｍかつ最大で１０ｎｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１４】
さらに基材を含み、前記少なくとも１つの複合層は、前記（Ｂ）の層が外側に露出するように、前記基材（Ｃ）上に堆積しており、複合層が２つ以上ある場合には、これら２つ以上の複合層が前記基材の同一側に堆積している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１５】
前記基材（Ｃ）は、単結晶Ｓｉ、石英、天然酸化Ｓｉ、単結晶のＳｉ、ソーダ石灰ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＺｎＯ、ＫＣｌ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはフォトリソグラフィ用マスクから選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１６】
前記材料は、さらに、前記基材（Ａ）および前記複合層（Ｂ）の間にアンダーコートを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の多層熱電材料の調製方法であって、
１）基材を提供する工程と、
２）基材上に、第１の熱電材料の層を堆積させる工程と、
３）前記工程２）において堆積させた前記熱電層上に、第２の分離用の層を堆積させる工程とを含み、
前記工程２）および前記工程３）は少なくとも１回実施される、調製方法。
【請求項１８】
前記工程２）および前記工程３）は３回以上繰り返される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、前記工程１）および前記工程２）の間に、アンダーコートを堆積させる工程を含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子のうち任意の１つにおける、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱電構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、多層型熱電構造体、その調製方法、およびその使用に関する。本発明に係る多層型熱電構造体は、本明細書中において「多層薄膜」とも呼ばれ、たとえば、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電機（ＴＥＧ）の熱回収システムとして、またはシートヒーター、湿度調整器、もしくは小型冷蔵庫に使用可能なペルチェ冷却・加熱モジュールとして使用できる。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年にわたり、熱電学分野への関心が高まっている。より高効率の発電材料が必要とされているためである。熱電システムは、環境にやさしいエネルギー変換技術であり、コンパクトで安定性が高く、汚染物質を排出せず、広い温度域で使用できるという利点がある。化石燃料への依存を減らすべく代替エネルギー技術が求められていることから、いくつかの技術分野では、重要な研究プログラムが実施されている。
【０００３】
たとえば自動車産業では、発電用途が目下研究中である。たとえば、次世代自動車において、ラジエータや排気システムから排出されるエンジン排熱から電力を生成する手段として用いようという研究がある。また、熱電冷却用途では、快適性を追求したシートクーラーや、電子部品の冷却などが研究されている。
【０００４】
種々の熱電材料のなかでも、過去３０年間にわたり、Ｂｉ２Ｔｅ３系［（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｘＳｅｘ）３］およびＳｉ１−ｙＧｅｙ系の合金が広く研究されており、熱電材料として、多様な固体熱電冷却および発電用途に使用できるよう、最適化されている。
【０００５】
結晶状のＢｉ２Ｔｅ３は、斜方六面形の六方対称層構造（図１）を有している。各層はｃ軸に沿って積層され（…Ｔｅ１−Ｂｉ−Ｔｅ２−Ｂｉ−Ｔｅ１…）、Ｂｉ層とＴｅ層とは強い共有結合で結合しており、隣り合うＴｅ層同士はファンデルワールス結合で結合している。
【０００６】
熱電分野における研究の主な目的は、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換効率に直接関連する、材料の性能示数ＺＴを高めることである。
【０００７】
ＺＴ＝Ｓ２ＧＴ／（Ｋｅ＋Ｋｌ）（１）
式中、Ｓはゼーベック係数、Ｇは電気伝導率、Ｔは温度、Ｋｅは電子熱伝導率、Ｋｌは格子熱伝導率である。
【０００８】
Ｊ．ＭａａｓｓｅｎおよびＭ．Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍは、コンピュータによりシミュレートしたＢｉ２Ｔｅ３系において、５重層１つ分の厚さ（すなわち、Ｔｅ１−Ｂｉ−Ｔｅ２−Ｂｉ−Ｔｅ１）で、バルクＢｉ２Ｔｅ３よりも熱電性が優れていることを開示している（非特許文献［１］）。
【０００９】
しかし、熱電材料を、たとえば熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子などに使用する場合には、熱電モジュールであれば電気抵抗を低くするために、熱電層が１００μｍより厚いことが望ましい。
【００１０】
基材として単結晶を用いることにより、任意の結晶配向および厚さを得ることができる。これは非特許文献［２］中に開示されており、非特許文献［２］中では、基材として、たとえば単結晶のＳｉ、石英、ＺｎＯ、ＫＣｌ、ＢａＦ２、ＭｇＯを使用できる。
【００１１】
しかし、こうした方法は、工業規模での製造には不向きである。
非特許文献［２］中において、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎらは、単結晶基材を開示している。この単結晶基材は、良好なＴＥ性能を与えるが、工業規模での大量生産には不向きである。
【００１２】
「２Ｄナノシート」は、単位層が何層か積層されてなる多層構造体である。個々の単位層は互いからファンデルワールスギャップだけ分離されており、厚さは１μｍ未満である。２Ｄナノシートは一般的に良好な熱電特性を有するが、２Ｄナノシートを使用する場合、所望される１００μｍ超の厚さとするために、２Ｄナノシートを何層か積層する必要がある。しかしながら、２Ｄ材料を単に積層するだけでは、結晶配向を維持することが難しいために、隣り合う層と層との間に結合相互作用が生じる。その結果、積層された２Ｄナノシートが、２Ｄナノシートではなくありふれたバルク材料となってしまい、そのため、２Ｄナノシートの熱電特性が失われてしまう。
【００１３】
非特許文献
［１］Ｊ．Ｍａａｓｓｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１０２，０９３１０３（２０１３）
［２］Ｅ．Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｅ．Ｓｉｉｖｏｌａ，Ｔ．Ｃｏｌｐｉｔｔｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｏ’Ｑｕｉｎｎ：Ｎａｔｕｒｅ  ４１３，５９７−６０２（２００１）
上記の事情より、依然として、エネルギー変換効率が高く、厚さが十分であり、工業規模で製造できる熱電材料／構造体が必要とされている。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、多層型熱電構造体であって、
（Ａ）結晶性熱電材料
の層と、
（Ｂ）（Ａ）とは異なる材料である、分離用材料
の層との交互層を複数を含み、
２層ある端層のうち少なくとも１層は、（Ｂ）の層であり、
結晶性熱電材料（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳｅ３、ＴｉＴｅ３、ＭｎＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＮｉＰＳ３、ＺｎＰＳ３、Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＳ３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｉＳ２、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＳｂ、Ｓｂ２Ｔｅ３、およびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５からなる群より選択される、多層型熱電構造体に関する。
【００１５】
また、本発明は、熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子における上記多層型熱電構造体の使用にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係る多層型熱電構造体の非限定的な例を示す概略図である。
【図３（ａ）】本発明に係る多層型熱電構造体の非限定的な例を示す概略図である。
【図３（ｂ）】本発明に係る多層型熱電構造体の非限定的な例を示す概略図である。
【図３（ｃ）】本発明に係る多層型熱電構造体の非限定的な例を示す概略図である。
【図４】実施例、参照例、および比較例のうち１つの多層熱電材料のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例、参照例、および比較例のうち１つの多層熱電材料のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例、参照例、および比較例のうち１つの多層熱電材料のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例、参照例、および比較例のうち１つの多層熱電材料のＸ線回折パターンである。
【図８】実施例、参照例、および比較例のうち１つの多層熱電材料のＸ線回折パターンである。
【図９】実施例、参照例、および比較例のうち１つの多層熱電材料のＸ線回折パターンである。
【図１０（ａ）】実施例１の多層熱電材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図１０（ｂ）】図９（ａ）のＢｉ２Ｔｅ３層の拡大図である。
【図１１】本発明に係る多層型熱電構造体を使用した熱電デバイスの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
＜定義＞
用語「熱電材料」は、本明細書中において使用される場合、熱を電気に、かつ電気を熱に変換できる半導体を指す。この定義には、Ｂｉ２Ｔｅ３などの周知の無機物だけでなく、ポリマー材料も含まれる。
【００１８】
用語「アモルファス」は、本明細書中において使用される場合、真の結晶形態または見かけ上の結晶形態のいずれも有していないことを指す。
【００１９】
用語「単位層」は、本明細書中において使用される場合、何層かの原子層からなる複合層を指す。単位層は、その両側に隣接している単位層から、それぞれファンデルワールスギャップだけ分離されている。
【００２０】
ｃ面は、（００ｌ）で表され、結晶のｃ軸［００１］に垂直である。すなわち、（００ｌ）面が重なっている方向は、多層型熱電構造体の積層方向に対して平行である。言い換えると、（００ｌ）面は、分離用途の層に対して平行である。（００ｌ）面は、ＸＲＤまたはＴＥＭを用いた電子線回折などの回折技術によって検出できる。ＸＲＤによれば、たとえば（００６）などの、（００ｌ）反射から、ｃ面成長を同定できる。ｃ面配向していない結晶については、（０１５）といった、他の反射を与える。好ましいｃ面成長を、以下の条件により定義できる。多層型熱電構造体の積層方向に対して回折面が垂直である場合に、ピーク強度比（００６）／（０１５）が１より大きい、という条件である。
【００２１】
「積層方向」とは、本明細書中において使用される場合、多層型熱電構造体の面に対して垂直な方向に対応する。
【００２２】
本発明の有利な実施形態に係る結晶層の場合、ｃ面は単位層に平行であり、ファンデルワールスギャップだけ隔たっている。電子または正孔は、ｃ面を横断して輸送される場合より、ｃ面内で輸送される場合の方が、ずっと速く輸送される。
【００２３】
＜多層型熱電構造体＞
本発明は、多層型熱電構造体であって、
（Ａ）結晶性熱電材料
の層と、
（Ｂ）（Ａ）とは異なる材料である、分離用材料
の層との交互層を複数を含み、
２層ある端層のうち少なくとも１層は、（Ｂ）の層であり、
結晶性熱電材料（Ｂ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳｅ３、ＴｉＴｅ３、ＭｎＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＮｉＰＳ３、ＺｎＰＳ３、Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＳ３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｉＳ２、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＳｂ、Ｓｂ２Ｔｅ３、およびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５からなる群より選択される、多層型熱電構造体に関する。
【００２４】
（Ａ）熱電材料
本明細書中において使用される熱電材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、遷移金属ジカルコゲナイド（たとえばＭｏＳ２）、遷移金属トリカルコゲナイド（たとえばＴｉＳ３、ＴｉＳｅ３、ＴｉＴｅ３）、金属リントリカルコゲナイド（たとえばＭｎＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＮｉＰＳ３、ＺｎＰＳ３、Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＳ３）、およびＩＩＩ‐ＶＩ層状半導体（たとえばＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、およびＩｎＴｅ）の中から選択される熱電材料であってよい。代替的には、本発明における熱電材料として、ＴｉＳ２、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＳｂ、およびＳｂ２Ｔｅ３、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を使用することもできる。本明細書中において使用される熱電材料は、特に限定されないが、好ましくは、分離用の層との反応性を考慮の上で選択される。
【００２５】
好ましくは、本発明において使用される熱電材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３またはＧｅＴｅである。最も好ましくは、本発明において使用される熱電材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３である。
【００２６】
Ｂｉ２Ｔｅ３に関して、熱電材料の層をＡＬＤ（原子層堆積）により堆積させる際には、前駆体として、たとえば、ＢｉＣｌ３および（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅまたは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅを使用できる。
【００２７】
他の熱電材料を堆積させる際に使用できる前駆体が、表１中に列記される。
【００２８】
【表１】
2019537275.tif 000002
【００２９】
１層の厚さは、有利には、性能の観点から選択される。
熱電材料層の最小の厚さは、好ましくは単位層１層の厚さの半分であり、好ましくは単位層１層の厚さである。
【００３０】
熱電材料層の最大の厚さは、好ましくは単位層の厚さの２０倍であり、好ましくは単位層１層の厚さの３倍である。
【００３１】
好ましくは、熱電材料の厚さは、単位層１層の厚さの半分以上であり、単位層の厚さの２０倍以下である。
【００３２】
さらにより好ましくは、熱電材料の厚さは、単位層１層の厚さ以上であり、単位層の厚さの３倍以下である。
【００３３】
厚さが上記範囲内であると、キャリアの移動度が高くなり且つ格子熱伝導度が低くなり得るため、より高いＺＴ値が得られる。
【００３４】
好ましくは、より高いＺＴ値を得るためには、本発明における熱電材料の層、たとえばＢｉ２Ｔｅ３の層について、熱電材料層の厚さは、最小で０．５ｎｍかつ最大で５０ｎｍ、好ましくは最小で０．５ｎｍかつ最大で３０ｎｍ、より好ましくは最小で０．５ｎｍかつ最大で２０ｎｍ、最も好ましくは最小で１ｎｍかつ最大で１０ｎｍである。
【００３５】
（Ｂ）分離用材料
本明細書中において使用される分離用の層は、（Ａ）に使用される熱電材料とは異なる任意の材料であってよい。適切な材料として、たとえば、固体有機物、固体ポリマー、およびアモルファス無機物がある。
【００３６】
上記固体有機物は、たとえば、ペンタセンであってよい。
上記固体ポリマーは、たとえば、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリイミド−アミド、およびＰＥＴであってよい。
【００３７】
上記アモルファス無機物は、たとえば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＳｂ２Ｏ５であってよい。
【００３８】
好ましくは、分離用の層は、固体有機物、固体ポリマー、およびアモルファス無機物で形成されていてもよい。というのは、こうした材料は熱電材料層間の相互作用をより効果的に低減するため、熱電性能を高めるからである。
【００３９】
さらにより好ましくは、分離用の層は、Ａｌ２Ｏ３またはポリイミドで形成される。
Ａｌ２Ｏ３の層を堆積させる際には、前駆体として、たとえば、Ｍｅ３ＡｌおよびＨ２Ｏ、またはＯ２またはＯ３を使用できる。
【００４０】
ポリイミドの層を堆積させる際には、前駆体として、たとえば、ＤＡＨ（ジアミノヘキサン）およびＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を使用できる。
【００４１】
他の分離用材料に使用できる前駆体の例が、表２中に示される。
【００４２】
【表２−１】
2019537275.tif 000003
【００４３】
【表２−２】
2019537275.tif 000004
【００４４】
分離用の層の厚さは、最小で１ｎｍかつ最大で１００ｎｍ、好ましくは最小で２ｎｍかつ最大で５０ｎｍ、より好ましくは最小で４ｎｍかつ最大で２０ｎｍ、最も好ましくは最小で４ｎｍかつ最大で１０ｎｍである。
【００４５】
分離用の層の厚さが上記範囲内であると、分離用の層により各２Ｄナノシートが分離された状態となり、その結果、高いＺＴ値が得られる。
【００４６】
（Ｃ）基材
本発明に係る多層型熱電構造体は、任意に、基材を含む。
【００４７】
基材は特に限定されず、熱電材料を堆積させるのに好適な任意の材料からなっていてよい。適切な基材は、たとえば、単結晶Ｓｉ、石英、天然酸化Ｓｉ、単結晶のＳｉ、ソーダ石灰ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＺｎＯ、ＫＣｌ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはフォトリソグラフィ用マスクであってよい。
【００４８】
好ましくは、基材は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基材である。
構造体
本発明に係る多層型熱電構造体は、（Ａ）と（Ｂ）との交互層を複数を含み、２層ある端層のうち少なくとも１層は（Ｂ）の層である。
【００４９】
ここで、用語「交互」は、隣接する任意の２層が同一種類の層ではないことを意味する。すなわち、本発明に係る多層型構造体は、（Ａ）の層が２層隣接することはなく、かつ、（Ｂ）の層が２層隣接することはない、ということを意味する。
【００５０】
ここで、用語「端層」は、多層型構造体の積層方向における最上層および最下層を意味する。各端層の一方の表面は、隣接する層の表面と接触していない。端層は、図２中に矢印で示される。
【００５１】
本発明において、上述された熱電材料（Ａ）の任意の１つを、上述された分離用材料（Ｂ）の任意の１つと組み合わせることができ、熱電材料（Ａ）について上述された好ましい厚さの範囲を、上述された熱電材料の任意の１つに対して応用でき、分離用材料（Ａ）について上述された好ましい厚さの範囲を、上述された分離用材料の任意の１つに対して応用できる。本発明において、熱電材料（Ａ）について上述された好ましい厚さ範囲のうち任意の１つに含まれる長さを有する、上述された熱電材料（Ａ）の任意の１つを、分離用材料（Ｂ）について上述された好ましい厚さ範囲のうちいずれかに含まれる長さを有する、上述された分離用材料（Ｂ）のいずれとも、組み合わせて使用できる。
【００５２】
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、本発明に係る多層型熱電構造体のいくつかの例を示す概略図である。
【００５３】
図３（ａ）中において、基材（１）上に、分離用途のアモルファス材料からなるアンダーコート層（２’）が堆積し、このアンダーコート層（２’）の上に、同じアモルファス材料で形成された分離用の層（２）と、熱電材料の層（３）と、からなる層の組が２組、堆積している。
【００５４】
図３（ｂ）中において、基材（１）上に、直接、分離用のアモルファス層（２）と、熱電材料の層（３）と、からなる層の組が２組、堆積している。
【００５５】
図３（ｃ）中において、基材（１）上に、アモルファス材料からなるアンダーコート層（２’）が堆積しており、このアンダーコート層（２’）の上に、同じアモルファス材料で形成された分離用の層（２）と、熱電材料の層（３）と、からなる層の組が５組、堆積している。
【００５６】
分離用の層の厚さは、ｃ面成長が維持され得る限り、薄い方が好ましい。すなわち、分離用の層に対する熱電層の厚さ比（すなわち、（熱電材料の層の厚さ）：（分離用の層の厚さ））は、好ましくは７０％：３０％またはこれより大きく、より好ましくは８０％：２０％またはこれより大きく、最も好ましくは９０％：１０％またはこれより大きい。
【００５７】
本発明に係る多層型構造体は、熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子などの工業用途において所望される１００μｍ超の厚さを、２Ｄナノシートの熱電気を失うことなく実現できる。
【００５８】
ここで、交互層の積層は、以下に説明される堆積プロセスによって実施されてよい。交互層の積層は、隣接する２層の一方の上に他方がただ単に載っていて２層は相互作用しない、というのではなく、隣接する２層が結合されるように実施されてよい。
【００５９】
本発明に係る多層型熱電構造体が使用される場合、外側に露出するのは、分離用の層であることが好ましい。
【００６０】
任意に含まれる基材の層は、使用前に除去されてもよい。
層の数
層の数は特に限定されない。分離用の層１層の厚さおよび熱電材料の層１層の厚さは、性能の観点から適切に選択されてよい。
【００６１】
＜熱電材料の調製方法＞
本発明は、また、熱電材料の調製方法であって、
１）基材を提供する工程と、
２）基材上に、熱電材料の層を堆積させる工程と、
３）工程２）において堆積させた熱電層上に、分離用の層を堆積させる工程とを含み、
工程２）および工程３）は少なくとも１回実施され、
４）基材を除去する工程を任意に含む、調製方法にも関する。
【００６２】
１）基材の調製
多層熱電材料の調製方法の第１の工程は、基材を調製することにある。基材は特に限定されず、たとえば、単結晶Ｓｉ、石英、天然酸化Ｓｉ、単結晶のＳｉ、ソーダ石灰ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＺｎＯ、ＫＣｌ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはフォトリソグラフィ用マスクを使用できる。
【００６３】
非常に平坦な基材を有する基材が使用される場合、表面がより滑らかであり且つ移動度がより高い熱電材料の層が得られ得る。
【００６４】
２）基材上への、熱電材料の層の堆積
上記方法の第２の工程は、熱電層を堆積させることにある。第１の熱電層を堆積させる際には、任意の方法を使用でき、たとえば、原子層堆積（ＡＬＤ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、またはスパッタリングを使用できる。
【００６５】
まず第一に、ＡＬＤの場合、層の厚さの制御を、堆積サイクルの回数を調整することによって実施できる。ＡＬＤの場合、厚さの制御は、たとえば、前駆体の投入時間、パージ時間、および基材温度を調整することによっても実施できる。
【００６６】
Ｂｉ２Ｔｅ３の層を堆積させる際には、前駆体として、たとえば、ＢｉＣｌ３および（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅまたは（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｔｅを使用できる。
【００６７】
他の熱電材料を堆積させる際に使用できる前駆体が、上述した表１中に列記される。
３）工程２）において堆積させた熱電層上への、分離用の層の堆積
上記方法の第３の工程は、分離用の層を堆積させることにある。熱電層を堆積させる際には、任意の方法を使用でき、たとえば、原子層堆積、ＭＯＣＶＤ、またはスパッタリングを使用できる。
【００６８】
まず第一に、ＡＬＤの場合、層の厚さの制御を、堆積サイクルの回数を調整することによって実施できる。ＡＬＤの場合、厚さの制御は、たとえば、前駆体の投入時間、パージ時間、および基材温度を調整することによっても実施できる。
【００６９】
Ａｌ２Ｏ３の層を堆積させる際には、前駆体として、たとえば、Ｍｅ３ＡｌおよびＨ２Ｏ、またはＯ２またはＯ３を使用できる。
【００７０】
ポリイミドの層を堆積させる際には、前駆体として、たとえば、ＤＡＨ（ジアミノヘキサン）およびＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を使用できる。
【００７１】
他の熱電材料を堆積させる際に使用できる前駆体が、上述した表２中に列記される。
より厚い多層型構造体を得るために、工程２）および工程３）は何回か繰り返される。好ましくは、工程２）および工程３）は３回以上繰り返され、より好ましくは５回以上繰り返される。
【００７２】
ここで、サイクルの回数は、層の繰り返し単位の数に対応する。
４）基材の除去
任意で、使用前に、基材が除去される。
【００７３】
＜熱電材料の使用＞
本発明に係る多層型熱電構造体は、たとえば、熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、および非線形光学素子において使用できる。また、本発明に係る多層型熱電構造体は、たとえば、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電機（ＴＥＧ）の熱回収システムとして、またはシートヒーター、湿度調整器、もしくは小型冷蔵庫に使用可能なペルチェ冷却・加熱モジュールとしても使用できる。
【００７４】
図１１は、本発明に係る多層型熱電構造体を使用した熱電デバイスの例を示す。
本発明に係る多層型熱電構造体がたとえば熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子において使用される場合、２Ｄナノシートの熱電特性を失うことなく、熱電層の厚さを１００μｍ超とすることができる。
【００７５】
適切には、上記半導体物質は、熱電モジュールにおいて使用される材料中において、５０体積％超にて含まれてもよい。自動車用途においては、使用温度が−４０℃〜１０００℃の範囲に限定される。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例では、流通式ＡＬＤ反応器内において、キャリアおよびパージガスとして窒素を使用し、操作圧１０ｍｂａｒ未満にて、薄膜を堆積させた。基材として、５×５ｃｍ２の天然ＳｉＯ２／Ｓｉまたはソーダ石灰ガラスを使用した。
【００７７】
＜堆積条件＞
堆積条件は以下の通りで行なった。
【００７８】
ポリアミドアモルファス層
ＤＡＨ（１，６−ジアミノヘキサン）およびＰＭＤＡ（１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物）の蒸発温度をそれぞれ３５℃および１５０℃とし、ＤＡＨ／パージ／ＰＭＤＡ／パージを２／３／２．５／３秒で行なうという堆積条件下で、ポリアミドアモルファス層を堆積させた。
【００７９】
Ｂｉ２Ｔｅ３層
反応器内に入れた開口ガラス容器から、前駆体、すなわちＢｉＣｌ３および（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅをそれぞれ１４０℃および４３℃において蒸発させ、かつ、不活性ガスをバルビングによりパルス放出することにより、Ｂｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。パルス放出の継続時間については、ＢｉＣｌ３／パージ／（Ｅｔ３Ｓｉ）２Ｔｅ／パージを０．５／２／２／２秒で行なった。基材温度は１６５℃であった。
【００８０】
Ａｌ２Ｏ３アモルファス層
Ａｌ２Ｏ３については、Ｍｅ３Ａｌ／パージ／Ｈ２Ｏ／パージを０．５／１／１／２秒で行なった。前駆体は、室温にて蒸発させた。
【００８１】
実施例１
ポリイミドアンダーコート層１層と、各層間がアモルファスポリイミド層により分離されているＢｉ２Ｔｅ３層５層とを、天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に堆積させたものを含む、多層型構造体を、以下の手法によって調製した。
【００８２】
上記天然ＳｉＯ２／Ｓｉは、単結晶Ｓｉであり、その表面が自然酸化によりＳｉＯ２になっている。
【００８３】
１）天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に、６ｎｍのアモルファスポリイミドアンダーコート層を堆積させた。
【００８４】
２）工程１）において堆積させたアモルファスポリイミドアンダーコート層上に、１４ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。
【００８５】
３）工程２）において堆積させたＢｉ２Ｔｅ３層上に、６ｎｍのアモルファスポリイミド層を堆積させた。
【００８６】
４）工程２）および工程３）を５回繰り返して、多層型構造体を形成した。
参照例１
Ｂｉ２Ｔｅ３層とアモルファスポリイミド層とを天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に堆積させたものを含む多層型構造体を、以下の手法によって調製した。
【００８７】
１）天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に、６．５ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。
２）工程１）において堆積させたＢｉ２Ｔｅ３層上に、１００ｎｍのアモルファスポリイミド層を堆積させた。
【００８８】
比較例１
ポリアミドアンダーコート層とＢｉ２Ｔｅ３とを天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に堆積させたものを含む多層型構造体を、以下の手法によって調製した。
【００８９】
１）天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に、６ｎｍのアモルファスポリイミドアンダーコート層を堆積させた。
【００９０】
２）工程１）において堆積させたアモルファスポリイミドアンダーコート上に、６５ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。
【００９１】
実施例２
ポリアミドアンダーコート層と、各層間がアモルファスＡｌ２Ｏ３層により分離されているＢｉ２Ｔｅ３層２層とを、天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に堆積させたものを含む、多層型構造体を、以下の手法によって調製した。
【００９２】
１）天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に、６ｎｍのアモルファスＡｌ２Ｏ３アンダーコート層を堆積させた。
【００９３】
２）工程１）において堆積させたアモルファスＡｌ２Ｏ３アンダーコート層上に、１４ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。
【００９４】
３）工程２）において堆積させたＢｉ２Ｔｅ３層上に、６ｎｍのアモルファスＡｌ２Ｏ３層を堆積させた。
【００９５】
４）工程２）および工程３）を２回繰り返して、多層型構造体を形成した。
実施例３
Ｂｉ２Ｔｅ３層とアモルファスＡｌ２Ｏ３層とを天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に堆積させたものを含む多層型構造体を、以下の手法によって調製した。
【００９６】
１）天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に、１４ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。
２）工程１）において堆積させたＢｉ２Ｔｅ３層上に、６ｎｍのアモルファスＡｌ２Ｏ３層を堆積させた。
【００９７】
３）工程２）および工程３）を２回繰り返して、多層型構造体を形成した。
比較例２
Ａｌ２Ｏ３アンダーコート層とＢｉ２Ｔｅ３層とを天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に堆積させたものを含む多層型構造体を、以下の手法によって調製した。
【００９８】
１）天然ＳｉＯ２／Ｓｉ基材上に、６ｎｍのアモルファスＡｌ２Ｏ３アンダーコート層を堆積させた。
【００９９】
工程１）において堆積させたアモルファスポリアミドアンダーコート上に、１３０ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３層を堆積させた。
【０１００】
表３中に、実施例１〜４ならびに比較例１および２の構造体の概要が示される。
【０１０１】
【表３】
2019537275.tif 000005
【０１０２】
＜ｃ面成長の確認＞
実施例１〜３、参照例１、ならびに比較例１および２にしたがって調製した試料が好ましいｃ面配向を有することを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認した。回折面は、多層型熱電構造体の積層方向に垂直である。すなわち、（００ｌ）面が重なっている方向は、多層型熱電構造体の積層方向に対して垂直である。言い換えると、（００ｌ）面は、分離用途の層に対して平行である。好ましいｃ面配向は、（０１５）ピークなどに対する、（００ｌ）ピーク［（００３）、（００６）、（００１５）、および（００１８）］の強度により、確認される。（０１５）に対する（００ｌ）の比率が高いほど、ｃ面配向が強い。
【０１０３】
ＸＲＤにおいて、多層型熱電構造体の積層方向に対して回折面が垂直である場合にピーク強度比（００６）／（０１５）が１より大きい、という条件が満たされた場合に、ｃ面成長を確認できる。
【０１０４】
たとえば試料が小さいといった理由で、試料に対してＸＲＤを実施することが難しい場合には、電子線回折の実施も可能である。
【０１０５】
＜用途＞
図１１は、本発明に係る多層型熱電構造体を使用した熱電デバイスの例を示す。
【図１】
2019537275.tif 000006
【図２】
2019537275.tif 000007
【図３（ａ）】
2019537275.tif 000008
【図３（ｂ）】
2019537275.tif 000009
【図３（ｃ）】
2019537275.tif 000010
【図４】
2019537275.tif 000011
【図５】
2019537275.tif 000012
【図６】
2019537275.tif 000013
【図７】
2019537275.tif 000014
【図８】
2019537275.tif 000015
【図９】
2019537275.tif 000016
【図１０（ａ）】
2019537275.tif 000017
【図１０（ｂ）】
2019537275.tif 000018
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月20日(2019.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層型熱電構造体であって、
（Ａ）結晶性熱電材料
の層と、
（Ｂ）前記（Ａ）とは異なる材料である、分離用材料
の層との交互層を複数を含み、
２層ある端層のうち少なくとも１層は、前記（Ｂ）の層であり、
前記結晶性熱電材料（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳｅ３、ＴｉＴｅ３、ＭｎＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＣｄＰＳ３、ＮｉＰＳ３、ＺｎＰＳ３、Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＳ３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＴｉＳ２、ＭｎＳ、ＭｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＳｂ、ＧｅＳｂ、ＧｅＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＳｂ、Ｓｂ２Ｔｅ３、およびＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５からなる群より選択され、
前記結晶性熱電材料（Ａ）の層の厚さは、最小で０．５ｎｍかつ最大で５０ｎｍである、多層型熱電構造体。
【請求項２】
前記（Ａ）の層のすべてに、同一種類の前記結晶性熱電材料（Ａ）が使用され、
前記（Ｂ）の層のすべてに、同一種類の前記分離用材料（Ｂ）が使用される、
請求項１に記載の多層型熱電構造体。
【請求項３】
前記結晶性熱電材料（Ａ）の（００ｌ）面は、分離用途の前記（Ｂ）の層に平行である、請求項１または２に記載の多層型熱電構造体。
【請求項４】
Ｘ線回折パターンにおいて、前記多層型熱電構造体の積層方向に対して回折面が優先的に垂直である場合に、ピーク強度比（００６）／（０１５）が１より大きい、という条件が満たされている、請求項３に記載の多層型熱電構造体。
【請求項５】
前記結晶性熱電材料（Ａ）は、Ｂｉ２Ｔｅ３またはＧｅＴｅである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項６】
前記（Ｂ）の層は、固体有機物、固体ポリマー、およびアモルファス無機物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項７】
前記（Ｂ）の層はペンタセンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項８】
前記（Ｂ）の層は、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリイミド−アミド、およびＰＥＴからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項９】
前記（Ｂ）の層は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＳｂ２Ｏ５からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１０】
前記（Ｂ）の層は、ポリイミドまたはＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１１】
前記（Ｂ）の層の厚さは、単位層１層の厚さの半分以上であり、かつ単位層の厚さの２０倍以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１２】
前記結晶性熱電材料（Ａ）の層の厚さは、最小で０．５ｎｍかつ最大で３０ｎｍ、好ましくは最小で０．５ｎｍかつ最大で２０ｎｍ、より好ましくは最小で１ｎｍかつ最大で１０ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１３】
前記（Ｂ）の層の厚さは、最小で１ｎｍかつ最大で１００ｎｍ、好ましくは最小で２ｎｍかつ最大で５０ｎｍ、より好ましくは最小で４ｎｍかつ最大で２０ｎｍ、最も好ましくは最小で４ｎｍかつ最大で１０ｎｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１４】
さらに基材を含み、前記少なくとも１つの複合層は、前記（Ｂ）の層が外側に露出するように、前記基材（Ｃ）上に堆積しており、複合層が２つ以上ある場合には、これら２つ以上の複合層が前記基材の同一側に堆積している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１５】
前記基材（Ｃ）は、単結晶Ｓｉ、石英、天然酸化Ｓｉ、単結晶のＳｉ、ソーダ石灰ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＺｎＯ、ＫＣｌ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはフォトリソグラフィ用マスクから選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１６】
前記材料は、さらに、前記基材（Ａ）および前記複合層（Ｂ）の間にアンダーコートを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層型熱電構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の多層熱電材料の調製方法であって、
１）基材を提供する工程と、
２）基材上に、第１の熱電材料の層を堆積させる工程と、
３）前記工程２）において堆積させた前記熱電層上に、第２の分離用の層を堆積させる工程とを含み、
前記工程２）および前記工程３）は少なくとも１回実施される、調製方法。
【請求項１８】
前記工程２）および前記工程３）は３回以上繰り返される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、前記工程１）および前記工程２）の間に、アンダーコートを堆積させる工程を含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
熱電モジュール、超電導ケーブル、二次電池、または非線形光学素子のうち任意の１つにおける、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱電構造体の使用。
【国際調査報告】
2019537275.tif 000020
2019537275.tif 000021
2019537275.tif 000022