(57)【要約】  本発明は、（パー）フルオロエラストマー組成物であって、−  （パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］と；−  少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含み、そして少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化芳香族基［基（ＡｒＦ）］を含む少なくとも１つの鎖末端を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル添加物［ポリマー（Ｅ）］とを含み、前記ポリマー（Ｅ）が、フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０．５〜３０ｐｈｒの量で組成物中に含まれている組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（パー）フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  （パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］と；
−  少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含み、そして少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化芳香族基［基（ＡｒＦ）］を含む少なくとも１つの鎖末端を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル添加物［ポリマー（Ｅ）］とを含み、前記ポリマー（Ｅ）が、フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０．５〜３０ｐｈｒの量で前記組成物中に含まれている組成物。
【請求項２】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦが、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含むＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019502791.tif 000013
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、およびとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくは、パーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含む、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えば、エチレンおよびプロピレン；
（ｉ）場合により（過）フッ素化された、ニトリル（−ＣＮ）基を含むエチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合させられている、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースにするコポリマー；ならびに
（２）ＴＦＥが、上に詳述されたような（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合させられている、ＴＦＥをベースにするコポリマー
の中から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、一般式：
2019502791.tif 000014
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素および／または臭素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、（フルオロエラストマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して）
−  式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸化原子を含む、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択される］
を有する少なくとも１つの（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）に由来する５〜３５モル％、好ましくは７〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の繰り返し単位と；
−  典型的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンから選択される、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８パーフルオロレフィンに、好ましくはＴＦＥに由来する０．５〜３５モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％の繰り返し単位と；
ただし、（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）に由来する繰り返し単位と、パーフルオロレフィンに由来する繰り返し単位との合計は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１７モル％であり；
−  上に詳述されたような、ビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜２．５モル％の繰り返し単位と；
−  ＶＤＦに由来する９０〜３０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８３〜５０モル％の繰り返し単位と
を含むＶＤＦをベースにするコポリマーから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
ポリマー（Ｅ）の前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］が好ましくは、複数の繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位が、一般式：
−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｋは、０〜３の整数であり、Ｚは、フッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される］を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
ポリマー（Ｅ）が、式：
Ｔ−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’  （Ｉ）
［式中：
Ｒｆは、請求項６において定義されたような、鎖Ｒｆであり；
互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’のそれぞれは、
−  式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈおよび−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（式中、ｋは、０〜１０の範囲に含まれる整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；Ｒｈは、炭化水素鎖である）のいずれかの基；ならびに
−  式−ＣＦＺ＊＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ’−Ｏ−ＡｒＦ（式中、ｋ’は、０〜１０の範囲の整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；ＡｒＦは、パーフルオロ芳香族基；好ましくは式−Ｃ６Ｆ５のパーフルオロベンゼン基である）の基（ＡｒＦ’）
から選択され；
ただし、ＴおよびＴ’の少なくとも１つは、基（ＡｒＦ’）である］
に従う、請求項６に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｅ）が、式：
Ｔ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−Ｔ＊’
［式中：
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１もしくは２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は、０以上の整数であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’のそれぞれは、
−  式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈおよび−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（式中、ｋは、０〜１０の範囲に含まれる整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；Ｒｈは、炭化水素鎖である）のいずれかの基；ならびに
−  式−ＣＦＺ＊＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ’-Ｏ−ＡｒＦ（式中、ｋ’は、０〜１０の範囲の整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；ＡｒＦは、パーフルオロ芳香族基であり、ＡｒＦは好ましくは、式−Ｃ６Ｆ５のパーフルオロベンゼン基である）の基（ＡｒＦ’）
から選択され；
ただし、ＴおよびＴ’の少なくとも１つは、基（ＡｒＦ’）である］
に従う、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物がさらに、少なくとも１つの過酸化物、好ましくはジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートから選択される、典型的には有機過酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物（Ｃ）であって、前記組成物が、
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５〜１０ｐｈｒの、好ましくは１〜７ｐｈｒの量で、ポリ不飽和硬化助剤；
（ｂ）任意選択的に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒの、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で、金属塩基性化合物（金属塩基性化合物は一般に、（ｊ）二価の金属の酸化物または水酸化物、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物または水酸化物、および（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩からなる群から選択される）；
（ｃ）任意選択的に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒの、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で、金属塩基性化合物ではない酸受容体（これらの酸受容体は一般に、１，８  ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、窒素含有有機化合物から選択される）；
（ｄ）任意選択的に、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤などの、他の従来の添加剤
からなる群から選択される１つもしくは複数の原料を含む組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物がさらに、
−  好ましくは芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化合物、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも１つの硬化剤；および
−  好ましくは１）第四級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩；（２）アミノホスホニウム塩；（３）ホスホラン類；（４）式［Ａｒ３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ３］＋ｎＸｎ−（式中、Ａｒはアリール基であり、ｎ＝１もしくは２であり、Ｘはｎ価のアニオンである）の、または式［（Ｒ３Ｐ）２Ｎ］＋Ｘ−（式中、Ｒはアリール基もしくはアルキル基であり、Ｘは一価のアニオンである）のイミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの加硫促進剤；
ならびに／またはそれらの組み合わせ
を含み、
ここで、加硫促進剤の量が一般に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．０５〜５ｐｈｒに含まれ；硬化剤の量が典型的には、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである組成物（Ｃ）。
【請求項１２】
ｉ）典型的にはフルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり１〜４０部の量で含まれる、二価金属酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯなどからなる群から選択される１つもしくは複数の鉱酸受容体；
ｉｉ）典型的にはフルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり０．５〜１０部の量で添加される、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫ炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物で構成される群から選択される１つもしくは複数の塩基性化合物
からなる群から選択される少なくとも１つの原料をさらに含む、請求項１１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１３】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、場合により（過）フッ素化された、ニトリル基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含み、そして前記組成物（Ｃ）が、（ｉ）有機スズ化合物；（ｉｉ）芳香族テトラアミン、ビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）などの、芳香族アミン化合物；（ｉｉｉ）ビスアミドラゾン；ならびに（ｉｖ）ビスアミドキシムの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を成形し、硬化させることによって得られる硬化品であって、前記硬化品が、Ｏ（角）リング、パッキング、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシール、パイピングおよびチュービング、特にフレキシブルホースまたは炭化水素流体および燃料の配送用導管などの、他のアイテムからなる群から選択されてもよい物品。
【請求項１５】
射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の、組成物（Ｃ）の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月１４日出願の欧州特許出願第１５１９９９２４．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、新規フルオロエラストマー組成物に、それらの製造およびそれらの使用方法、ならびにそれらからのフッ素ゴム成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
加硫された（パー）フルオロエラストマーは、漏れ止め性、機械的特性および鉱油、油圧油、溶剤またはさまざまな性質の化学剤などの物質に対する耐性が、高温から非常に低温までの、広範囲の作業温度にわたって保証されていなければならない封止用部品、パイプ、オイルシールおよびＯリングなどの技術的物品の製造に一般に使用される、優れた耐熱性および耐化学薬品性特性を持った材料である。
【０００４】
低温可撓性は、それ以下でエラストマー加硫物が弾性から、硬直したガラス状態に変わる温度、その点で加硫物がもはや可撓性ではなく、変形後に回復する能力を示さない温度に関する。
【０００５】
一般にフルオロエラストマーは、２つの因子：フッ素原子および置換基フルオロカーボン分子（例えば、トリフルオロおよびトリフルオロアルコキシ基）のサイズと、フッ素の高い電気陰性度のために関与する様々な分子間分子力とによって決まる低温特性を有する。
【０００６】
嵩高い分岐基（メチル、トリフルオロメチルまたはパーフルオロアルコキシ）の存在は、「ゴム状」エラストマーに必要である「ランダム・ウォーク」鎖構造を重合に生成させる。フルオロエラストマーが収縮の温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｒｅｔｒａｃｔｉｏｎ）（ＴＲ−１０）、ガラス転移温度（Ｔｇ）などの、それらの弾性特性を保持している最低温度を測定するためにいくつかの試験が有用である。
【０００７】
フルオロエラストマーをベースにする製品を使ったダイナミックシール用途は、−４０℃ほどに低い温度、およびいくつかの場合には、さらにより低い温度で弾性挙動を部品が維持することを要求する可能性がある。
【０００８】
このフレーム内で、例えば、より嵩高いペンダント側鎖を有する特有のモノマーの組み込みによる、フルオロエラストマーポリマー鎖構造の変更に、および／または弾性領域を広げるための適切な添加物を有する硬化性調合物の提供に努力が従来捧げられてきた。
【０００９】
他方で、パーフルオロポリエーテルは、それらと、フルオロエラストマーのマトリックスとの混和性のために、加工助剤として提案されてきた。欧州特許出願公開第０２２２４０８Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９８７年５月２０日は、加工助剤としてフルオロポリエーテルを含む、フッ化ビニリデンをベースにするフルオロエラストマーの加硫可能な組成物を開示しており；同様に、米国特許第４，２７８，７７６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９８１年７月１４日は、ＶＤＦをベースにするフルオロエラストマーでのパーフルオロポリエーテル加工助剤の使用を開示しており；特に、油とＰＴＦＥ粒子との混合物からなるパーフルオロポリエーテルグリースを使って得られる性能が、硬化性フルオロエラストマーコンパウンド中のパーフルオロポリエーテルポリアミドの性能と比較された。すべてのこれらの公文書において、パーフルオロポリエーテル加工補助剤の添加には、硬度および機械的特性（弾性率）の有意な低下が随伴することが見いだされた。同様に、これらの材料は、それらの固有の揮発性のために、移行現象を起し、高温運転条件下で硬化部品から滲出する可能性があり、その結果、不具合が発生し、前記部品の性能は有意な影響を受ける。
【００１０】
したがって当技術分野において、低温弾性挙動を有する硬化部品をもたらし、それ故にすべての有利な性能（機械的特性、封止特性）を依然として維持しながら、−４０℃もしくはそれを超えてまで継続使用領域を広げることができるフルオロエラストマー組成物が依然として継続して求められている。
【００１１】
本発明の目的はそれ故、この特性プロファイルを有利に示すフルオロエラストマーを提供することである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明はしたがって、改善された低温エラストマー特性を有するフルオロエラストマー組成物を提供し、より具体的には、本発明は、（パー）フルオロエラストマー［組成物（Ｃ）］であって、
−  （パー）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］と；
−  少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含み、そして少なくとも１つのパー（ハロ）フッ素化芳香族基［基（ＡｒＦ）］を含む少なくとも１つの鎖末端を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル添加物［ポリマー（Ｅ）］とを含み、前記ポリマー（Ｅ）が、フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０．５〜３０ｐｈｒの量で組成物中に含まれている組成物に関する。
【００１３】
本出願人は意外にも、上に詳述されたような、（パー）フルオロエラストマー組成物へのポリマー（Ｅ）の組み込みが、ポリマー（Ｅ）がそれらから製造された最終部品から移行しない（成形された、処理されたスラブおよびＯリングの表面上にオイル跡なし）という意味で、有効であり、かつ、均質であり、そして、傑出した封止性能（とりわけ、Ｃ−永久歪み）をもたらしながら、ガラス転移温度の著しい低下を達成できることを見いだした。
【００１４】
本発明の目的のためには、「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］という用語は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指定することを意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、（過）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（本明細書では以下、含水素モノマー）に由来する繰り返し単位とを含んでいる。
【００１５】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００１６】
好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例はとりわけ、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ２〜Ｃ８含水素モノフルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０［式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである］に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０［式中、Ｘ０は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または（パー）フルオロオキシアルキルである］に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１−Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである］に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドまたは塩の形態で含む］に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
2019502791.tif 000002
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に１個または複数個の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フロオロ−もしくはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］
の（パー）フルオロジオキソール
である。
【００１７】
含水素モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの、含水素アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的には使用される。
【００１８】
フルオロエラストマー（Ａ）は一般に、非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温よりも下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合に、フルオロエラストマー（Ａ）は有利には、１０℃よりも下、好ましくは５℃よりも下、より好ましくは０℃よりも下のＴｇを有する。
【００１９】
フルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、
（１）ＶＤＦが、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含むＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ［式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である］の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019502791.tif 000003
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、およびとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、任意選択的に１個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えば、エチレンおよびプロピレン；
（ｉ）場合により（過）フッ素化された、ニトリル（−ＣＮ）基を含むエチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合させられている、ＶＤＦをベースにするコポリマー；ならびに
（２）ＴＦＥが、上に詳述されたような（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合させられている、ＴＦＥをベースにするコポリマー
の中から選択される。
【００２０】
任意選択的に、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、一般式：
2019502791.tif 000004
［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、任意選択的に酸素原子を含有する、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル（アルキレンもしくはシクロアルキレンラジカルを含む）、または例えば、欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されているような、（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００２１】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
2019502791.tif 000005
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である］；
2019502791.tif 000006
［式中、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｂのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されていることができる分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
2019502791.tif 000007
［式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の組成物に使用することができる例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、以下のモノマー組成（繰り返し単位の総モルに対して、モル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／または（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜５０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ  ０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）２５〜７５％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％
を有するものである。
【００２３】
フルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合またはマイクロエマルション重合、懸濁重合またはミクロ懸濁重合、バルク重合および溶液重合などの、任意の公知の方法によって調製することができる。
【００２４】
本発明のある種の実施形態によれば、フルオロエラストマー（Ａ）は硬化部位を含んでもよく；硬化部位の選択は、それらが十分な硬化反応性を確保することを条件として、特に決定的に重要であるわけではない。
【００２５】
フルオロエラストマー（Ａ）は、ある種の繰り返し単位に結合したペンダント基としてか、ポリマー鎖の末端基としてかのどちらかで前記硬化部位を含むことができる。
【００２６】
硬化部位含有繰り返し単位の中に、とりわけ：
（ＣＳＭ−１）式：
2019502791.tif 000008
［式中、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＡＨｆのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＨｆＢ（式中、ＲＨｆＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていることができる分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルである）のいずれかであり；互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なるＷＨｆのそれぞれは独立して、共有結合または酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化されていることができる、分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり；ＲＨｆは、ヨウ素および臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり；それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である］
のヨウ素または臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合により（過）フッ素化された、ニトリル（−ＣＮ）基を含むエチレン性不飽和化合物
を挙げることができる。
【００２７】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
2019502791.tif 000009
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍおよびｎの少なくとも１つは、０とは異なり、Ｒｆｉは、ＦまたはＣＦ３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４，７４５，１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４，５６４，６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８６年１０月２９日に記載されているような）；ならびに
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）−Ｉ
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、ＨまたはＦであり；ｐは、１〜５の整数である）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｚは、任意選択的に１個もしくは複数個のエーテル酸素原子を含有する、線状もしくは分岐の、Ｃ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｄ）例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載されているブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテンなどの２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／もしくはヨードアルファ−オレフィン、または米国特許第４，６９４，０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示されている他の化合物ブロモおよび／もしくはヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
【００２８】
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（過）フッ素化されており、とりわけ、
（ＣＳＭ２−Ａ）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３または４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３または４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのニトリル基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２−ＡおよびＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体的な例は、とりわけ、米国特許第４，２８１，０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第４，２８１，０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第５，４４７，９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９５年９月５日および米国特許第５，７８９，４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９８年８月４日に記載されているものである。
【００２９】
フルオロエラストマー（Ａ）が過酸化物硬化を意図される場合、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、０．００１〜１０重量％の量でヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。これらの中で、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大限にするために選択されるものである。
【００３０】
この実施形態によれば、許容される反応性を確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％の、好ましくは少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも０．１５重量％のものであるべきであることが一般に理解される。
【００３１】
他方で、フルオロエラストマー（Ａ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より特に５重量％を超えない、またはさらには４重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量が、副反応および／または熱安定性への有害作用を回避するために一般に選択されるものである。
【００３２】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれてもよいか、または前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００３３】
第１実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれ；この実施形態に係るフルオロエラストマー（Ａ）は典型的には、
−  例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載されているブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第４，６９４，０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示されている他の化合物ブロモおよび／もしくはヨードアルファーオレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／もしくはヨードアルファ−オレフィン；
−  ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ米国特許第４，７４５，１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４，５６４，６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８６年１０月２９日に記載されているような）；
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００３４】
この実施形態に係るフルオロエラストマーは一般に、フルオロエラストマーのすべての他の繰り返し単位の１００モル当たり０．０５〜５モルの量で臭素化および／もしくはヨウ素化硬化部位モノマーに由来する繰り返し単位を含み、こうして上述のヨウ素および／もしくは臭素重量含有量を有利に保証している。
【００３５】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位（好ましくはヨウ素部位）は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれており；この実施形態に係るフルオロエラストマーは一般に、
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ［式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、そして一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である］のものである（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８１年１月６日および米国特許第４，９４３，６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）１９９０年７月２４日を参照されたい）；ならびに
−  とりわけ米国特許第５，１７３，５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９２年１２月２２日に記載されているなどの、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
のいずれか１つを、フルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００３６】
より低いガラス転移温度を有する材料を得ることを目的とする場合、上に言及されたフルオロエラストマー（Ａ）の中で、ＶＤＦをベースにするコポリマーが好ましく、それは、コストを削減しながら、増加した架橋密度、したがって改善された機械的特性を提供する。
【００３７】
ＶＤＦをベースにするコポリマーの中で、（フルオロエラストマー（Ａ）の繰り返し単位の総モル数に対して）：
−  上に詳述されたような、少なくとも１つの（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）に由来する５〜３５モル％、好ましくは７〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の繰り返し単位；
−  典型的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンから選択される、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８パーフルオロレフィンに、好ましくはＴＦＥに由来する０．５〜３５モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％の繰り返し単位；
ただし、（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）に由来する繰り返し単位と、パーフルオロレフィンに由来する繰り返し単位との合計は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも１７モル％のものであり；
−  上に詳述されたような、ビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、より好ましくは０〜２．５モル％の繰り返し単位；および
−  ＶＤＦに由来する９０〜３０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８３〜５０モル％の繰り返し単位
を含むポリマー。
【００３８】
好ましくは、上に詳述されたような、ＶＤＦをベースにするポリマーは、過酸化物硬化を意図され；この目的のために、それらは、一般に上に述べられた量で、上に詳述されたように、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基としてヨウ素硬化部位を一般に含む。
【００３９】
ポリマー（Ｅ）の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］は好ましくは、複数の繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位は、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｋは、０〜３の整数であり、Ｚは、フッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される］を有する。
【００４０】
ポリマー（Ｅ）の鎖（Ｒｆ）はより好ましくは、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−
（ここで、繰り返し単位は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、式中、
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１もしくは２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は、０以上の整数である）
に従う。
【００４１】
最も好ましくは、鎖Ｒｆは、式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ”（ＣＦ２Ｏ）ｂ”（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｃ”−（式中：
−  ｚは、１もしくは２であり、
−  ａ’’、ｂ’’、ｃ’’は、０以上の整数である）に従う。
【００４２】
鎖Ｒｆは一般に、５００〜５０００の、好ましくは７５０〜３０００の、さらにより好ましくは１０００〜２０００の数平均分子量を有するように選択される。
【００４３】
ポリマー（Ｅ）に含まれる、パー（ハロ）フッ素化芳香族基［基（ＡｒＦ）］の選択は、この化合物が、芳香族であること、かつ、パー（ハロ）フッ素化されていること、すなわち、それが水素原子を含まず、少なくとも１個のフッ素原子を含むことを条件として、特に限定されない。
【００４４】
誤解を避けるために、「芳香族基」という用語は、π非局在化電子の数がヒュッケル則（π電子の数は、ｎが整数である状態で、（４ｎ＋２）に等しい）を満たしている非局在化共役πシステムを有する環状置換基を意味することが本明細書によって意図される。
【００４５】
基（ＡｒＦ）は、単環式または多環式であり得る。それは、１つ以上の芳香環を含むことができる。それが２つ以上の芳香環を含む場合、これらの芳香環は、縮合しているまたは縮合していないものであり得る。基（ＡｒＦ）は、１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ）を環中に含む、ヘテロ芳香族化合物であり得る。それは、置換されているまたは置換されていないものであり得る。
【００４６】
好ましくは、基（ＡｒＦ）は、パーフッ素化されている、すなわち、すべてのその自由原子価が、フッ素原子で飽和されている。本発明の目的に好適である基（ＡｒＦ）の非限定的な例はとりわけ、パーフルオロベンゼン基、パーフルオロビフェニル基、パーフルオロナフタレン基、パーフルオロアントラセン基、パーフルオロピリジン基、パーフルオロトルエン基および１つもしくは複数の過フッ素化置換基を含むそれらの誘導体である。
【００４７】
一般に、ポリマー（Ｅ）は、式：
Ｔ−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’  （Ｉ）
［式中：
Ｒｆは、上に詳述されたような、鎖Ｒｆであり；
互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’のそれぞれは、
−  式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈおよび−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（式中、ｋは、０〜１０の範囲に含まれる整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；Ｒｈは、炭化水素鎖である）のいずれかの基；ならびに
−  式−ＣＦＺ＊＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ’−Ｏ−ＡｒＦ（式中、ｋ’は、０〜１０の範囲の整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；ＡｒＦは、パーフルオロ芳香族基であり；そしてＡｒＦは好ましくは、式−Ｃ６Ｆ５のパーフルオロベンゼン基である）の基（ＡｒＦ’）
から選択され；
ただし、ＴおよびＴ’の少なくとも１つは、上に詳述されたような、基（ＡｒＦ’）である］
に従う。
【００４８】
ポリマー（Ｅ）は好ましくは、式：
Ｔ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−Ｔ＊’
［式中：
−  Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは、１もしくは２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は、０以上の整数であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｔ＊およびＴ＊’のそれぞれは、
−  式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈおよび−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨ（式中、ｋは、０〜１０の範囲に含まれる整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；Ｒｈは、炭化水素鎖である）のいずれかの基；ならびに
−  式−ＣＦＺ＊＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ’−Ｏ−ＡｒＦ（式中、ｋ’は、０〜１０の範囲の整数であり、Ｚ＊は、ＦまたはＣＦ３であり；ＡｒＦは、パーフルオロ芳香族基であり；そしてＡｒＦは好ましくは、式−Ｃ６Ｆ５のパーフルオロベンゼン基である）の基（ＡｒＦ’）
から選択され；
ただし、ＴおよびＴ’の少なくとも１つは、上に詳述されたような、基（ＡｒＦ’）である］
に従う。
【００４９】
述べられたように、ポリマー（Ｅ）は、フルオロエラストマー（Ａ）に対して、０．５〜３０ｐｈｒの量で組成物に含まれる。より特に、ポリマー（Ｅ）は、少なくとも３ｐｈｒ、好ましくは少なくとも５ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも７ｐｈｒの量で、および／または好ましくは最大でも２５ｐｈｒ、より好ましくは最大でも２２ｐｈｒの量で組成物（Ｃ）中に存在する。特に満足できることが分かったポリマー（Ｅ）の量は、約１０ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの量である。
【００５０】
本発明はまた、造形品を製造するための上に記載されたような（パー）フルオロエラストマー組成物の使用にも関する。
【００５１】
組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、または押出によって、所望の造形品へ二次加工することができ、造形品は、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマーの未硬化組成物を、非粘着性の、強固な、不溶性の、耐化学薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマー材料でできた完成品へと有利に変換させる、加硫（硬化）を、それ自体の加工中におよび／または後続工程（後処理もしくはポスト硬化）において有利には受ける。
【００５２】
本発明の組成物（Ｃ）は有利には、過酸化物硬化技術によって、イオン技術によって、スズ触媒硬化によってまたは混合型過酸化物／イオン技術によって硬化させることができる。
【００５３】
過酸化物硬化は典型的には、熱分解によってラジカルを発生させることができる少なくとも１つの好適な過酸化物の（パー）フルオロエラストマー組成物への組み込による公知の技術に従って行われる。有機過酸化物が一般に用いられる。
【００５４】
さらに、本発明の目的はしたがって、上に詳述されたような、フルオロエラストマー（Ａ）およびポリマー（Ｅ）と；少なくとも１つの過酸化物、典型的には有機過酸化物とを含む組成物である。この組成物は有利には、過酸化物硬化性である。
【００５５】
最も一般的に使用されるペルオキシドの中に、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、とりわけ、その内容が参照により本明細書によって援用される、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９８５年４月１０日および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９１年１月３０日に記載されているものである。
【００５６】
上に詳述されたような、過酸化物硬化性組成物中に一般に含まれる他の原料は、
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５〜１０ｐｈｒの、好ましくは１〜７ｐｈｒの量の、ポリ不飽和硬化助剤（ｃｕｒｉｎｇ  ｃｏａｇｅｎｔ）（これらの硬化助剤の中で、以下のもの：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；上に詳述されたような、ビス−オレフィン（ＯＦ）；とりわけ、欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］）１９９７年２月１３日に記載されているものなどの、エチレン性不飽和基で置換されたトリアジンが一般に使用され；上述の硬化助剤の中で、上に詳述されたような、ＴＡＩＣおよびビス−オレフィン（ＯＦ）、より具体的には、ＴＡＩＣおよび、上に詳述されたような、式（ＯＦ−１）のビス−オレフィンが特に良好な結果を与えることが分かった）；
（ｂ）任意選択的に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒの、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で、金属塩基性化合物（金属塩基性化合物は一般に、（ｊ）二価の金属の酸化物または水酸化物、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物または水酸化物、および（ｊｊ）弱酸の金属塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩からなる群から選択される）；
（ｃ）任意選択的に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、一般に０．５〜１５ｐｈｒの、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で、金属塩基性化合物ではない酸受容体（これらの酸受容体は一般に、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）  １９９６年５月１日に記載されているような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、窒素含有有機化合物から選択される）；
（ｄ）任意選択的に、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、および加工助剤などの、他の従来の添加剤
からなる群から選択される。
【００５７】
イオン硬化は、当技術分野において周知であるように、イオン硬化に好適な１つ以上の硬化剤および１つ以上の加硫促進剤の（パー）フルオロエラストマー組成物への組み込みによって達成することができる。
【００５８】
さらに、本発明の目的はしたがって、上に詳述されたような、フルオロエラストマー（Ａ）およびポリマー（Ｅ）；ならびに少なくとも１つの硬化剤および少なくとも１つの加硫促進剤、ならびに／またはそれらの組み合わせを含む組成物である。この組成物は有利には、イオン硬化性である。
【００５９】
加硫促進剤の量は一般に、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．０５〜５ｐｈｒであり；硬化剤の量は典型的には、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである。
【００６０】
硬化剤は一般に、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物、およびそれらの誘導体からなる群から選択され；それらの例は、とりわけ、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ［ＵＳ］＋）１９８９年１０月４日および米国特許第４，２３３，４２７号明細書（ＲＨＯＮＥ  ＰＯＵＬＥＮＣ  ＩＮＤ）１９８０年１１月１１日に記載されている。硬化剤の中に、特に（ｉ）ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；（ｉｉ）２つの芳香環が脂肪族、脂環式または芳香族二価ラジカルによって、あるいはＯ、Ｓ、およびＮからなる群から選択される１つもしくは複数のヘテロ原子によって、例えば、酸素もしくは硫黄原子によって、またはカルボニル基によって一緒に結合している、ビスフェノール誘導体が挙げられるであろう。芳香環は、１つもしくは複数の塩素、フッ素もしくは臭素原子で、またはカルボニル、アルキルもしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００６１】
使用されてもよい加硫促進剤としては：
（１）第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩（例えば、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ［ＵＳ］＋）１９８９年１０月４日および米国特許第３，８７６，６５４号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７５年４月８日を参照されたい）；
（２）アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４，２５９，４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９８１年３月３１日を参照されたい）；
（３）ホスホラン（例えば．、米国特許第３，７５２，７８７号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７３年８月１４日を参照されたい）；
（４）例えば、欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９８４年１０月３日に記載されているような、式［Ａｒ３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ３］＋ｎＸｎ−（式中、Ａｒは、アリール基であり、ｎ＝１もしくは２であり、Ｘは、ｎ価のアニオンである）の、または欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤ）１９８６年５月２８日に記載されているような、式［（Ｒ３Ｐ）２Ｎ］＋Ｘ−（式中、Ｒは、アリールもしくはアルキル基であり、Ｘは、一価のアニオンである）のイミン化合物
が挙げられる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００６２】
加硫促進剤と硬化剤とを別々に使用する代わりに、加硫促進剤と硬化剤との間の１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の付加体を使用することも可能であり、加硫促進剤は、上で定義されたように、正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は、上で示された化合物、特にジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され；付加体は、示されたモル比での加硫促進剤と硬化剤との間の反応生成物を溶融させることによって、または、示された量で硬化剤を補った１：１付加体の混合物を溶融させることによって得られる。任意選択的に、付加体に含有されるそれに対して、過剰の加硫促進剤が存在していてもよい。
【００６３】
次のもの：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムが、付加体の調製のためのカチオンとして特に好ましく；特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が３〜７の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価のラジカルを介して結合しており、ＯＨ基がパラ位にある、ビスフェノール化合物である。上記のような付加体の調製に好適な方法は、参照によりその全体を本明細書に援用される、欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ［ＩＴ］）１９９５年１１月２９日に記載されている。
【００６４】
硬化剤および加硫促進剤（またはそれらの組み合わせ）に加えて、上に詳述されたような、フルオロエラストマー（Ａ）とポリマー（Ｅ）とを含むイオン硬化性組成物に一般に添加される他の原料は：
ｉ）典型的にはフルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり１〜４０部の量で含まれる、二価の金属酸化物、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯなどからなる群から選択される１つもしくは複数の鉱酸受容体；
ｉｉ）典型的にはフルオロエラストマー（Ａ）の１００部当たり０．５〜１０部の量で添加される；Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫ炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物で構成される群から選択される１つもしくは複数の塩基性化合物
である。
【００６５】
また、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の従来の添加剤が、硬化する混合物にそのとき添加されてもよい。
【００６６】
混合型過酸化物／イオン硬化は、上に詳述されたような、１つもしくは複数の過酸化物と、当技術分野において周知のような、イオン硬化に好適な１つもしくは複数の硬化剤および１つもしくは複数の加硫促進剤とを、本発明の硬化性組成物に同時に導入することによって達成することができる。だからさらに、本発明の目的は、上に詳述されたような、フルオロエラストマー（Ａ）と、ポリマー（Ｅ）と、（ｉ）少なくとも１つの過酸化物と、（ｉｉ）少なくとも１つの硬化剤および少なくとも１つの加硫促進剤、ならびに／またはそれらの組み合わせとを含む組成物である。
【００６７】
フルオロエラストマー（Ａ）が、場合により（過）フッ素化された、ニトリル基を含むエチレン性不飽和化合物（例えば、上に詳述されたような、タイプ（ＣＳＭ−２）のモノマー）に由来する繰り返し単位を含む場合、硬化はさらに、（ｉ）有機スズ化合物；（ｉｉ）芳香族テトラアミン、ビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）などの、芳香族アミン化合物；（ｉｉｉ）ビスアミドラゾン；（ｉｖ）ビスアミドキシムの少なくとも１つを使用して達成することができる。
【００６８】
有機スズ化合物の具体的な例はとりわけ、アリル−、プロパルギル−およびアレニル−スズ硬化剤を開示している米国特許第４，３９４，４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８３年７月１９日に記載されており；米国特許第５，７６７，２０４号明細書（日本メクトロン株式会社）１９９８年６月１６日は、式：
2019502791.tif 000010
（式中、Ａは１〜６の炭素原子を有するアルキリデン基または１〜１０の炭素原子を有するパーフルオロアルキリデン基であり、ＸおよびＹはヒドロキシル基またはアミノ基である）で表されるビス（アミノフェニル）化合物を提供しており；米国特許第５，７８９，５０９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９８年８月４日は、本発明組成物に使用するのに好適なテトラアルキルスズ、テトラアリールスズ化合物、ビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）を開示している。
【００６９】
本発明の組成物（Ｃ）はそれ故に、上に詳述されたような、ニトリル（−ＣＮ）基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含フルオロエラストマー（Ａ）、および上に詳述されたような、ポリマー（Ｅ）に加えて、上に詳述されたような、（ｉ）有機スズ化合物；（ｉｉ）芳香族テトラアミン、ビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）などの、芳香族アミン化合物；（ｉｉｉ）ビスアミドラゾン；（ｉｖ）ビスアミドキシムの少なくとも１つ以上を含むことができる。
【００７０】
このタイプの加硫は、組成物（Ｃ）が、とりわけ米国特許第５，４４７，９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９５年９月５日に記載されているように、ヨウ素化および／または臭素化末端基をさらに含有する、ニトリル（−ＣＮ）基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含むフルオロエラストマー（Ａ）を含む場合には、過酸化物タイプの加硫と組み合わせられてもよい。この場合の組成物はさらに、上に詳述されたような、少なくとも１つの過酸化物と、任意選択的に、上に詳述されたような、少なくとも１つのポリ不飽和硬化助剤を含んでもよい。
【００７１】
その上、本発明は、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）から得られる硬化品に関する。前記硬化品は一般に、上に詳述されたような、フルオロエラストマー組成物を成形し、硬化させることによって得られる。これらの硬化部品は、Ｏ（角）リング、パッキング、ガスケット、ダイヤフラム、シャフトシール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、およびオイルシールなどの、封止用物品であってもよいし、またはパイピングおよびチュービング、特にフレキシブルホースまたは炭化水素流体および燃料の配送用導管などの、他のアイテムであってもよい。
【００７２】
組成物（Ｃ）から得られる硬化品は、非常に低いガラス転移温度を提供するそれらの能力のおかげで、低い使用温度に遭遇する企ての分野において、例えば、特に航空宇宙封止用部品として、例えばＣＮＧおよびＬＰＧシステムなどの、自動車用途向け弾性部品、ならびに低温環境におけるガスおよび／または石油掘削（例えば、沖合操作を含む）用の部品として使用されるのに好適である。
【００７３】
さらに加えて、本発明は、射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）の加工方法に関する。
【００７４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００７５】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７６】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＶＰＬ  Ｘ７５５４５  ＦＫＭは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０．５モル％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１７．５モル％；および式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２Ｏ−ＣＦ３を有するパーフルオロ−メトキソ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ３）２２モル％に由来する繰り返し単位を含む、過酸化物硬化性ヨウ素末端基含有フルオロエラストマー（ＦＫＭ−１）である。
【００７７】
調製実施例１：ＰＦＰＥジオールのヘキサフルオロベンゼン誘導体［ＰＦＰＥ−ＡｒＦ−１］の調製
次の構造：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
［式中、ｎ＝４．９０であり、ｍ＝４．７５であり、（ｐ＋ｑ）＝０であり；（パー）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０６０ダルトンに等しい］
を有するＰＦＰＥジオール前駆体［ＰＦＰＥ−１］を使用した。
【００７８】
１００ｇのＰＦＰＥ−１を、７０ｇのヘキサフルオロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合し、１６ｇのＫＯＨ粉末（タイトル８５％）を室温で液体混合物に添加した。反応マスを、６時間６０℃で、攪拌下に、保った。結果として生じた溶液を水性ＨＣｌ（０．１Ｎ）で２回洗浄し、減圧下で乾燥させて１２５．７ｇの無色液体生成物をもたらした。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、相当する芳香族誘導体−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ６Ｆ５への−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基の完全転化（９９モル％超）を示した。
【００７９】
調製実施例２：ＰＦＰＥジオールのヘキサフルオロベンゼン誘導体［ＰＦＰＥ−ＡｒＦ−２］の調製
次の構造：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
［式中、ｎ＝６．２７であり、ｍ＝８．０３であり、（ｐ＋ｑ）＝０．０９であり；（パー）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５４０ダルトンに等しい］
を有するＰＦＰＥジオール前駆体［ＰＦＰＥ−２］を使用した。
【００８０】
１００ｇのＰＦＰＥ−２を、５０ｇのヘキサフルオロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合し、１１ｇのＫＯＨ粉末（タイトル８５％）を室温で液体混合物に添加した。
【００８１】
反応マスを、６時間６０℃で、攪拌下に、保った。
【００８２】
結果として生じた溶液を水性ＨＣｌ（０．１Ｎ）で２回洗浄し、減圧下で乾燥させて１１８．４ｇの無色液体生成物をもたらした。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、相当する芳香族誘導体−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ６Ｆ５への−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基の完全転化（９９モル％超）を示した。
【００８３】
調製実施例３：ＰＦＰＥのヘキサフルオロベンゼン誘導体［ＰＦＰＥ−ＡｒＦ−３］の調製
次の構造：
ＴＯ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
［ＴおよびＴ’は、末端基−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨであり、
式中、ｎ＝４．２９であり、ｍ＝５．１９であり、（ｐ＋ｑ）＝０．０６であり；（パー）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００ダルトンに等しい］
を有するＰＦＰＥジオール前駆体［ＰＦＰＥ−２］を使用した。
【００８４】
１００ｇのＰＦＰＥジオールを、６５ｇのヘキサフルオロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合し、１４ｇのＫＯＨ粉末（タイトル８５％）を室温で液体混合物に添加した。
【００８５】
反応マスを、６時間６０℃で、攪拌下に、保った。
【００８６】
結果として生じた溶液を水性ＨＣｌ（０．１Ｎ）で２回洗浄し、減圧下で乾燥させて１２２．３ｇの無色液体生成物をもたらした。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、相当する芳香族誘導体−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｆ５への−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の完全転化（９９モル％超）を示した。
【００８７】
一般的な配合および硬化手順
ＦＫＭ−１を、オープンミルで下に詳述されるような原料と配合した。プラークを、１６０℃で、５分間プレス金型中で硬化させ、次に条件（２３０℃で１＋４時間）下に空気循環オーブン中で後処理した。
引張特性は、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２規格に従って、プラークから打ち抜いた検体に関して測定した。
ＴＳは、ＭＰａ単位での引張強度であり；
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり、
ＥＢは、％単位での破断点伸びである。
Ｓｈｏｒｅ（ショア）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０方法に従って積み重ねられた３片のプラークに関して測定した。
圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５−Ｂ方法（２００℃で７０時間）に従ってＯリング（＃２１４クラス）に関して測定した。
硬化した検体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定した。
硬化処方および条件ならびに硬化したサンプルの特性を、それぞれ、表１および表２に要約する。
【００８８】
2019502791.tif 000011
【００８９】
2019502791.tif 000012
【００９０】
上に再収集されたデータは、上述の量でのポリマー（Ｅ）の添加が、実質的に不変の機械的特性および有利な封止性能を維持しながら、この分野において非常に重要である、Ｔｇの観点からより低い温度の方へ６〜８℃のゲインありで、傑出した低温挙動を有する硬化部品を提供するのに有効であることを十分実証している。
【００９１】
パーフルオロ芳香族基のないパーフルオロポリエーテルの添加は、低温挙動においていかなる有意なゲインも提供することなく、封止特性に有意に悪影響を及ぼす。
【国際調査報告】
2019502791.tif 000015
2019502791.tif 000016