(57)【要約】  本発明は、構造充填剤とシラン化ガラスフレークとを含有する歯科用充填剤を含む歯科用組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物を調製するためのシラン化ガラスフレークの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）  ０．１μｍ〜３μｍの平均粒子サイズを有する構造充填剤、
（Ｂ）（ａ）  ５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有し、（ｂ）  ２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有するシラン化ガラスフレーク、を含有する歯科用充填剤と、
（ｉｉ）  一つ又は複数の重合性化合物と、
（ｉｉｉ）  開始剤系と、を含む歯科用組成物。
【請求項２】
前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）のガラスが、酸化物として以下の成分を、以下の重量パーセント：
ＳｉＯ２＝６４〜７０
Ｂ２Ｏ３＝２〜５
ＺｎＯ＝１〜５
Ｎａ２Ｏ＝８〜１３
ＭｇＯ＝１〜４
ＣａＯ＝３〜７
Ａｌ２Ｏ３＝３〜６、
及びＫ２Ｏ及びＴｉＯ２を最大３パーセントで含み、並びに／又は
前記構造充填剤（Ａ）が、不活性ガラス、反応性ガラス、及びフッ化物放出ガラスから選択される歯科用ガラスである、請求項１に記載の歯科組成物。
【請求項３】
前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）が、３０ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さを有するシラン化ガラスフレークを、少なくとも９０重量％の量で含む、請求項１又は請求項２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）が、少なくとも２０：１のアスペクト比を有するガラスフレークを粉砕し、続いて前記粉砕されたガラスフレークをシラン化することによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記粉砕されたガラスフレークの前記シラン化が、前記重合性化合物（ｉｉ）と反応する一つ又は複数の重合性基を有するシランを用いて行われる、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記構造充填剤（Ａ）の平均粒子サイズと前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の平均厚さとの比が１０：１〜１：１の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記組成物の総重量に対して、１重量パーセント〜８５重量パーセントの前記歯科用充填剤（ｉ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記組成物の総重量に対して、前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）を０．５重量パーセント〜４０重量パーセントの量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記歯科用組成物における前記構造充填剤（Ａ）の重量と前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量との比が８０：１〜０．５：１の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）が１．４６〜１．６０の範囲の屈折率を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記構造充填剤（Ａ）の球形度が、少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．９、最も好ましくは少なくとも０．９５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記シラン化ガラスフレーク（Ｂ）が、光散乱により測定される粒子サイズ分布を有し、前記粒子の少なくとも７０パーセントが、５０μｍ未満の粒子サイズを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記歯科用組成物が、顆粒状プレポリマー充填剤、粉状プレポリマー充填剤、及び充填剤凝集体から成る群から選択される少なくとも一つである、更なる充填剤（Ｃ）を更に含み、並びに／又は、
前記歯科用組成物が、歯科用複合材又は歯科用セメントである、ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有し、（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比を有するシラン化ガラスフレークの、歯科用組成物を調製するための使用。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のうちのいずれか一項に記載の歯科用組成物を調製するための請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造充填剤とシラン化ガラスフレークとを含有する歯科用充填剤を含む歯科用組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物を調製するためのシラン化ガラスフレークの使用に関する。
【０００２】
本発明の歯科用組成物は、特に光沢に関して優れた美的外観を備えた硬化歯科用組成物であって、長期間の光沢保持性を保証するとともに、優れた機械的特性、並びに長期の機械的耐性及び化学的耐性を保証する組成物を提供する。また、本発明の未硬化歯科用組成物は、チキソトロピー挙動に基づき得る有利なハンドリング特性を備える。
【背景技術】
【０００３】
歯科用修復材料は、エナメル質及び／又は象牙質の、物理的損傷又はう蝕に関連する虫歯によって損傷された歯の構造の機能、形態及び完全性を修復するとして知られている。歯科用修復材料は、口腔内の修復材料に過酷な条件が与えられることを考慮すると、高い生体適合性、良好な機械的特性、並びに機械的耐性及び化学的耐性を長期間にわたって備えることが求められる。
【０００４】
歯科用修復材料には、ガラス充填剤を非反応性及び／又は反応性の微粒子ガラス充填剤の形態で備えた、歯科用組成物が含まれる。こうしたガラス充填剤は良好な生体適合性を有する。非反応性微粒子ガラス充填剤は、例えば、機械的特性及び光学的外観を調節するために添加され得る。反応性微粒子ガラス充填剤は、フッ化物イオンの放出により抗う蝕特性をもたらすことができ、また歯牙硬組織への良好な付着性を備えるものである。反応性微粒子ガラス充填剤を含む歯科用組成物は、反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間の酸−塩基反応によって硬化することができる。
【０００５】
歯科用組成物で使用するための微粒子ガラス充填剤は、小さいアスペクト比を有する微粒子、例えば球状粒子として供給されることが多い。小さいアスペクト比を有する粒子は、ガラスフリットを湿式粉砕又は乾式粉砕することによって得ることができ、グラスアイオノマーセメント組成物に用いられるのが一般的であり、これは例えば、Ｓ．Ｊ．Ｂｏｎｓｏｒ，“Ａ  Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ａｐｐｌｉｅｄ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１２，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎの１０５ページに開示されている。
【０００６】
微粒子ガラス充填剤は、大きいアスペクト比を有する粒子、例えば、繊維を含む場合もある。ガラス繊維は、硬化歯科用組成物の曲げ強さなどの機械的特性を改善するために用いられ得る。したがって、約３ｍｍの長さを有するガラス繊維が用いられており、これは、例えば、Ｒ．Ｂ．Ｆｏｎｓｅｃａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｗｏｒｌｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２０１５，Ｈｉｎｄａｗｉ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１ページ〜８ページ、及びＥｌｓｅｖｉｅｒ  Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ  ＳｙｓｔｅｍＴＭによってＤｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓに投稿原稿としてオンライン公表されたＬ．Ｓ．Ａｃｏｓｔａ−Ｔｏｒｒｅｓの文献に開示されている。
【０００７】
微粒子ガラス充填剤は、フレーク形状の粒子を含む場合もある。Ｈ．Ｔ．Ａｂｄｕｌｒａｚｚａｑ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｂａｇｈ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２７（２），Ｊｕｎｅ  ２０１５の６ページ〜１０ページには、熱硬化性義歯床材料と、シランカップリング剤で前処理されたガラスフレークとを含む歯科用組成物が開示されており、このガラスフレークは厚さ１．３μｍ〜２．３μｍを有し、その８８％の直径範囲が５０μｍ未満である。熱硬化性義歯床材料には、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、及び過酸化ジベンゾイルが含まれる。ガラスフレークは、得られる熱硬化性ポリ（メチルメタクリレート）マトリックスの表面硬度と表面粗さとを補強するために適用されていた。
【０００８】
Ｍ．Ｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．１１８，ｎｏ．６，２０１０の４２５ページ〜４２７ページには、Ａ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）及びトリエチレンジメタクリレート（ＭＭＡ）の混合物の形態の樹脂マトリックスと、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシラン化されたガラスフレークと含む、歯科用組成物が開示されている。そのガラスフレークの厚さは５μｍ、直径はおよそ４５μｍであり、添加されることで、圧縮強さ及びビッカース硬度の点からは機械的強度を調節し、硬化組成物の光透過性の点からは審美性を調節し、また未硬化組成物の相対流動性を調節していた。
【０００９】
米国特許出願公開第２００６／０２４１２０５  Ａ１号には、ポリマーマトリックス前駆体組成物と、約１μｍ〜１０μｍの範囲の厚さ及び約５μｍ〜１０００μｍの範囲の長さ／幅を有するガラスフレークとを含む、歯科修復物が開示されている。歯科修復物は、少なくとも一つの追加の充填剤材料を含んでいてもよく、この材料は、シリカ、ケイ酸塩ガラス、石英、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸バリウム、ホウケイ酸塩、ケイ酸リチウム、非晶質シリカ、アンモニア化リン酸カルシウム若しくは脱アンモニア化リン酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、又はチタニアのうちの少なくとも一つである。追加の充填剤については、汎用的な値の範囲は開示されていない。しかしながら、実験的な例では、追加の充填剤として、０．７μｍの平均粒子サイズを有するシラン処理されたガラス充填剤の形態が開示されている。ガラスフレークを強化剤として添加して、曲げ強さ、曲げ率、及びビッカース硬度の点から良好な物理的性質を有する硬化歯科用複合材料を得ていた。更に、ガラスフレークを、ガラスフレークよりも小さい粒子サイズを有するガラス充填剤と組み合わせた場合に、特に曲げ強さ及び曲げ率を改善させる相乗効果があるはずであるということが開示されている。
【００１０】
英国特許出願公開第２４４１４４１Ａ号は、硬化性材料と、最大１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さ及び少なくとも２０：１のアスペクト比を有するガラスフレークとを含有する歯科用組成物を提案している。英国特許出願公開第２４４１４４１Ａ号は、シラン化ガラスフレークについて開示しておらず、歯科用組成物の更なる成分のいかなる詳細も開示していない。ガラスフレークは、収縮に対する耐性を与えると示唆されている。
【００１１】
国際公開第０１／５０９７４Ａ１号では、重合性歯科用充填封止組成物であって、組成物の粘性を、１ｍｍ未満の直径の虫歯に注入して導入するのに適正なレベルまで調節するための、また樹脂の二軸強度を増加させるための、不活性な充填剤材料を含有する組成物が開示されている。不活性な充填剤材料は、シランカップリング剤でコーティングされ得る、且つ０．５μｍ〜１０μｍの厚さと５：１及び１０：１のアスペクト比とを有する、ガラスフレークの形態であってもよい。
【００１２】
Ｍ．Ｍｏｈｓｅｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．２５，ｉｓｓｕｅ  ２の１２９ページ〜１３４ページには、マトリックス樹脂と、４０ｎｍの一次粒子サイズを有するシラン化球状ナノシリカ粒子と、約１００ｎｍの厚さを有するシラン化ガラスフレーク（Ｇｌａｓｓｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．（英国）から入手可能な「ＧＦ１００ｎｍ」）とを含有する歯科用組成物が開示されている。ガラスフレーク「ＧＦ１００ｎｍ」は、粒子の少なくとも８０％が１７００〜１５０μｍの粒子サイズを有する粒子サイズ分布を有すると思われる。ガラスフレークが、硬化歯科用組成物の曲げ率、曲げ強さ、及び破壊靱性に及ぼす影響について報告されている。
【００１３】
Ｌ．Ｅ．ｄａ  Ｃｒｕｚ  Ｐｅｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．３７（２０１４）の３３ページ〜４１ページには、１．９μｍ〜２．５μｍの厚さを有するアクリルシラン微粒子化ガラスフレークを含む歯科用樹脂組成物が開示されている。ガラスフレークが、硬化歯科用組成物のリライニング、補強、及び繰り返し負荷に及ぼす影響について報告されている。
【００１４】
本出願の優先日の後に公開された国際公開第２０１７／００６３０２Ａ１号には、ガラスフレークと樹脂とを含む歯科用組成物が開示されており、このガラスフレークと樹脂とは、０．０４未満の屈折率差を有している。ガラスフレークは、０．５マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の厚さと、１４：１〜９０：１の範囲のアスペクト比とを有することが好ましい。この硬化歯科用組成物に関して、耐摩耗性と審美的特性とが改善するという効果が報告されている。
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、硬化した際に優れた光沢と光沢保持性とを備えるとともに、曲げ強さ及びＥ−弾性率を含めた優れた機械的特性、並びに長期の機械的耐性及び化学的耐性を有する歯科用組成物を提供することである。更に、未硬化歯科用組成物は、チキソトロピー挙動に基づいて優れたハンドリング特性を有し得る。また、未硬化歯科用組成物は、ノズルを介して未硬化歯科用組成物を押し出すための有利な押出力という点において、優れたハンドリング特性を有してもよい。
【００１６】
第一の態様によると、本発明は、
（ｉ）  以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）  ０．１μｍ〜３μｍの平均粒子サイズを有する構造充填剤、
（Ｂ）（ａ）  ５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有し、（ｂ）  ２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）を有するシラン化ガラスフレーク、含有する、歯科用充填剤と、
（ｉｉ）  一つ又は複数の重合性化合物と、
（ｉｉｉ）  開始剤系と、を含む歯科用組成物を提供する。
【００１７】
第２の態様によると、本発明は、（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さを有し、  （ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比を有するシラン化ガラスフレークの、
歯科用組成物、好ましくは第一の態様の歯科用組成物、を調製するための使用を提供する。
【００１８】
本発明は、硬化歯科用組成物の優れた光沢と光沢保持特性が、構造充填剤とシラン化ガラスフレークとの特定の組み合わせを使用することによってもたらされ得るという認識に基づいている。更に、本発明は、優れた機械的特性並びに長期の機械的耐性及び化学的耐性も、構造充填剤とシラン化ガラスフレークとの特定の組み合わせによってもたらされ得るという認識に基づいている。有利なことには、未硬化歯科用組成物は、チキソトロピー挙動に基づく優れたハンドリング特性を有してもよい。更に、未硬化歯科用組成物はまた、ノズルを介して未硬化歯科用組成物を押し出すための有利な押出力という点において、優れたハンドリング特性を有してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「重合」及び「重合性」という用語は、より大きな分子（即ち巨大分子又はポリマー）を形成することを目的とした、例えば、モノマーといったより小さい分子などの多数の化合物の共有結合による化合又は化合させる能力に関する。単に直鎖状の巨大分子を形成するために重合性化合物を化合させてもよく、又は一般に架橋ポリマーと呼ばれる三次元の巨大分子を形成するために重合性化合物を化合させてもよい。例えば、単官能性重合性化合物は直鎖状ポリマーを形成するが、少なくとも二つの官能基を有する重合性化合物は、ポリマーネットワークとしても知られる架橋ポリマーを形成する。重合性化合物の変換率が比較的高い場合には、多官能性重合性化合物の量を減らすことができるか、又は浸出問題を軽減することができる。
【００２０】
「硬化」及び「光硬化」という用語は、モノマー、オリゴマー、又は更にはポリマーなどの官能性重合性化合物が架橋ポリマーネットワークへと重合することを意味する。硬化とは、架橋剤の存在下における不飽和重合性化合物の重合のことである。
【００２１】
「化学線」は、光化学的作用を生じさせる能力を有する、少なくとも１５０ｎｍから１２５０ｎｍ以下の、典型的には少なくとも３００ｎｍから７５０ｎｍ以下の波長を有することができる、任意の電磁放射線である。
【００２２】
「光開始剤」という用語は、例えば、光化学プロセスにおいて、光に暴露することにより、又は共開始剤との相互作用により活性化された時に、フリーラジカルを形成する任意の化学物質である。
【００２３】
「共開始剤」という用語は、光化学プロセスでの光開始剤のように、別の分子に化学変化を生じさせる分子を指す。共開始剤は、光開始剤又は電子供与体であってもよい。
【００２４】
本明細書で使用する「電子供与体」という用語は、光化学プロセスにおいて電子を供与する能力を有する化合物を意味する。適切な例としては、孤立電子対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、例えばアミン化合物が挙げられる。
【００２５】
本明細書で使用される「構造充填剤」という用語は、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）又は以下に示す更なる充填剤（Ｃ）以外の任意の歯科用充填剤を意味する。好ましくは、構造充填剤は歯科用ガラスであり、最も好ましくは、不活性ガラス、反応性ガラス、及びフッ化物放出ガラスから選択される歯科用ガラスである。
【００２６】
本明細書で構造充填剤（Ａ）に関連して使用される「平均粒子サイズ」という用語は、粒子の算術平均径を表し、光透過顕微鏡又は高分解能走査型電子顕微鏡などの適切な任意の手段によって測定することができる。
【００２７】
「不活性ガラス」という用語は、硬化反応において酸性基を含むポリマーと反応することができないガラスを表す。不活性ガラスは、例えば、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｕｎｅ  １９７９の１６０７ページ〜１６１９ページ、又は更に最近では、米国特許第４８１４３６２号、同第５３１８９２９号、同第５３６０７７０号、及び米国特許出願公開第２００４／００７９２５８  Ａ１号に記載されている。具体的には、米国特許出願公開第２００４／００７９２５８  Ａ１号によると、不活性ガラスは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの強塩基性酸化物がスカンジウム系又はランタニド系の酸化物などの弱塩基性酸化物で置き換えられているという点で知られている。
【００２８】
「反応性ガラス」という用語は、硬化反応において酸性基を含むポリマーと反応することができるガラスを表す。ガラスは、微粒子状の形態である。任意の従来の反応性歯科用グラスを本発明の目的に使用することができる。微粒子反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。好適な反応性ガラスは、酸化亜鉛及び／若しくは酸化マグネシウム等の金属酸化物の形態、並びに／又は例えば米国特許第３，６５５，６０５号、同第３，８１４，７１７号、同第４，１４３，０１８号、同第４，２０９，４３４号、同第４，３６０，６０５号、及び同第４，３７６，８３５号に記載のイオン溶出性ガラスの形態であり得る。
「フッ化物ガラス」という用語は、フッ化物を放出することができるガラスを表す。フッ化物を放出する能力は、フッ化物を含有するガラス無機粒子を形成するように酸化物の混合物に添加することによりもたらされ得るが、ただし、そのガラスがフッ化物の放出性、好ましくはフッ化物の徐放性を備えるという条件付きである。こうした無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、及びカルシウム含有フルオロアルミシリケートガラスから成る群から選択され得る。
【００２９】
本明細書で使用される「球形度」という用語は、構造充填剤（Ａ）の形態の所定の粒子と同じ体積を持つ球体の表面積と、構造充填剤（Ａ）の形態の該粒子の表面積との比を意味する。
【００３０】
本明細書で使用される「フレーク」という用語は、ガラスがフレークの形態であること、即ち、その長径がその厚さよりも少なくとも２倍大きい形態であることを意味する。平均長径と平均厚さとの比は、本明細書では「平均アスペクト比」と称する。
【００３１】
本明細書で使用される「シラン化」という用語は、シラン化ガラスフレークが、シランカップリング剤を、例えば、少なくとも部分的に好ましくは完全に、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の表面を覆うコーティングの形態でその表面に備えていることを意味する。「シランカップリング剤」は、（メタ）アクリル又はビニル、例えば、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、又はトリス（アセトキシ）−ビニルシランなどの、一つ又は複数の重合性基と一つ又は複数の加水分解基とを有するオルガノシランであり得る。
【００３２】
本明細書で使用される「平均厚さ」は、以下のように算出され得る：一サンプルの１００個以上のガラスフレークの厚さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。次に、測定した厚さ全体を、厚さを測定したガラスフレークの数で割る。
【００３３】
本明細書で使用される「光沢」という用語は、表面が正反射方向に光を反射する際の反射の良否を示す光学特性を意味する。光沢は、材料の屈折率、入射光の角度、及び表面トポグラフィーの影響を受ける。光沢感は、鏡面反射の量、つまり、表面から、入射光の角度と同量であり、且つ対称の角度で反射する光の量に依存する。鏡面反射はフレネルの式により計算することができ、これは光学の分野で周知である。マイクロメートル域の表面粗さが、鏡面反射レベルに影響を与える。鏡面的に反射された光が低強度である場合、表面が粗く、表面が光を他の方向に散乱させていることを意味する。具体的には、完全無反射表面は、０光沢単位（Ｇ．Ｕ．）である一方、完全鏡面は６０°の測定角度で１０００Ｇ．Ｕ．となるはずである。光沢測定では、典型的には６０°の測定角度が適用されるが、これはこの角度が、目視観測との相関を最も大きくするのに最適な使用角度であると見なされているからである。１０Ｇ．Ｕ．以下は低光沢であることを意味し、１０Ｇ．Ｕ．〜７０Ｇ．Ｕ．は半光沢であると見なされ、７０Ｇ．Ｕ．を超える光沢は高光沢であると見なされる。本発明の硬化歯科用組成物から調製される歯科修復物に関しては、半光沢（１０Ｇ．Ｕ．〜７０Ｇ．Ｕ．）及び高光沢（７０Ｇ．Ｕ．超）が好ましく、高光沢が特に好ましい。
【００３４】
特定のシラン化ガラスフレーク（Ｂ）を選択することにより、初期光沢が改善されるだけでなく、比較的長期間の光沢の保持が可能になる。
【００３５】
本明細書で使用される「光沢保持」という用語は、硬化歯科用組成物が、サンディング若しくは研磨などの材料除去法による処理に曝された場合でも、又は同様に硬化歯科用組成物が、歯磨き、口腔内の唾液、歯ぎしり、若しくはクレンチングなどの患者による日常の負荷に曝された場合でも、その初期光沢を比較的長期間保持することを意味する。ガラスフレークの二次元のオーバーラップアライメントが前述の負荷に対して更に安定であることは容易に理解されるが、これは、この配置ではガラスフレーク粒子が機械的負荷により除去され難いからである。即ち、硬化歯科用組成物の表面は比較的長期間滑らかなままとなる。更に、化学的耐性に関して、例えば唾液及び／又は食物からの酸の点では、ガラスフレークの二次元のオーバーラップアライメントは、硬化歯科用組成物とその奥にある歯とを、酸性などの化学的影響による分解から保護する、ある種のバリアを形成する。
【００３６】
本発明は、任意の適切な種類の重合によって、好ましくは光開始剤系及び／又はレドックス開始剤系の形態の開始剤系によって開始できる重合によって、重合可能又は共重合可能な歯科用組成物を提供する。
【００３７】
歯科用組成物は、口腔内で使用される歯科用材料であってもよい。本発明による歯科用組成物は、歯科用複合材又は歯科用セメントであることが好ましい。
【００３８】
構造歯科用充填剤（ｉ）
本発明の歯科用組成物は、（Ａ）構造充填剤を含有する歯科用充填剤を含む。歯科用充填剤（ｉ）は一つ又は複数の充填剤（Ａ）を含んでいる場合がある。
【００３９】
構造充填剤（Ａ）は、０．１μｍ〜３μｍの平均粒子サイズを有する。構造充填剤（Ａ）の平均粒子サイズは、好ましくは０．２μｍ〜２μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍであり、最も好ましくは０．５μｍ〜１．２μｍである。構造充填剤（Ａ）の平均粒子サイズが０．１μｍ未満である場合には、歯科用組成物のハンドリング特性が低下する可能性がある。構造充填剤（Ａ）の平均粒子サイズが３．０μｍを超える場合には、歯科用組成物の光沢特性が低下する可能性がある。
【００４０】
好ましくは、構造充填剤（Ａ）は反応性ガラス又はフッ化物放出ガラスである。最も好ましくは、構造充填剤（Ａ）は反応性ガラスである。
【００４１】
好ましくは、歯科用組成物は、その組成物の総重量に対して０．５重量パーセント〜６０重量パーセント、好ましくは１重量パーセント〜５０重量パーセント、より好ましくは３重量パーセント〜４０重量パーセントの量で構造充填剤を含む。
【００４２】
構造充填剤（Ａ）の球形度は、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．９、最も好ましくは少なくとも０．９５である。
【００４３】
好ましくは、構造充填剤（Ａ）はシラン化されており、より好ましくは、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）について以下に説明するオルガノシランでシラン化されている。
【００４４】
本発明の歯科用組成物は、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）を更に含有する歯科用充填剤を含む。歯科用充填剤（ｉ）は一つ又は複数のシラン化ガラスフレーク充填剤（Ｂ）を含んでいる場合がある。
【００４５】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さと、（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）とを有する。シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の上述した平均厚さは５０μｍ〜１０００μｍであるが、異なる厚さを有するシラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量分率はサンプルにより異なる場合があり、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、好ましくは３０ｎｍ〜１５００ｎｍの厚さ、より好ましくは４０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有するシラン化ガラスフレークの部分を少なくとも９０重量％の量で含んでいる。
【００４６】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の特定の平均厚さ及び平均アスペクト比を選択することにより、優れた光沢及び光沢保持性が得られ、また長期間保証され得る。本発明によると、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は硬化歯科用組成物のポリマーマトリックス内でセルフアライメントすることが可能であり、これによりガラスフレークは部分的にオーバーラップして配列することができる。二次元でオーバーラップするセルフアライメントにより、硬化歯科用組成物の滑らかな表面が得られる。したがって、歯科用組成物は、ガラスを球体又は繊維の形態で含有する従来の組成物に比べて、初期光沢を改善させることになる。
【００４７】
更に、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は未硬化歯科用組成物の好都合な粘性を備え得る。詳細には、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、歯科用組成物のチキソトロピー挙動を備え得る。
【００４８】
本発明によると、構造充填剤（Ａ）とシラン化ガラスフレーク（Ｂ）との組み合わせは、歯科用組成物の粘性を所望の範囲内に調整するのに好適である。シラン化ガラスフレーク（Ｂ）はまた、その高いアスペクト比によって、且つガラスフレークの二次元のオーバーラップアライメント形態の有利な配列によって、等方向の補強を付与し、その配列が均一な補強と寸法安定性の向上とを可能にするため、硬化歯科用組成物の機械的特性及び長期の機械的耐性の点で有利である可能性がある。
【００４９】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）と構造充填剤（Ａ）との組み合わせは、具体的には、硬化歯科用組成物のバランスの取れた特性を得るために選択される。シラン化ガラスフレーク（Ｂ）と構造充填剤（Ａ）との特定の組み合わせにより、優れた光沢、光沢保持性、及び長期の化学的耐性を得ることができ、同時に優れた機械的特性及び長期の機械的耐性も得ることができる。小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、最大３μｍの大きさで相当大きいと考えられる構造充填剤（Ａ）の間又は周囲に容易に配列する。したがって、小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、上述の二次元のオーバーラップアライメントの形でセルフアライメントすることができ、それが、ある種のバリア効果又はシールド効果をもたらし得る。即ち、大きい構造充填剤（Ａ）粒子は、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の二次元のオーバーラップアライメントによってシールドされるために、該粒子が機械的な力又は化学的作用によって硬化歯科用組成物から除去されないようになる。このシールドの結果、大きい構造充填剤（Ａ）の代わりに、せいぜい小さいナノサイズのシラン化ガラスフレーク（Ｂ）が硬化歯科用組成物から除去されることがある。このシールド効果により、優れた光沢保持性が得られるが、これは、小さい粒子が除去された後、硬化歯科用組成物の表面は、滑らかなままであり、大きい粒子が除去された結果、有意に劣化した光沢を持つかなりむらのある表面となった硬化組成物に比べて、優れた光沢を持つからである。更に、ガラスフレークバリア特性は、酸性液体などの反応性の高い化学物質が大きい粒子に浸透する量を減らすことによって、良好な機械的耐性及び化学的耐性をもたらすが、該化学物質の浸透によって、機械的な力が加えられた際に粒子が除去される場合があり、その結果、光沢及び長期の機械的耐性が劣化することになる。
【００５０】
構造充填剤（Ａ）は、好ましくは０．３〜２、より好ましくは０．４〜１．２の平均粒子サイズを有する。
【００５１】
構造充填剤（Ａ）に加えて、歯科用充填剤（ｉ）は（Ｂ）シラン化ガラスフレークを含む。歯科用充填剤（ｉ）は、二つ以上のシラン化ガラスフレーク（Ｂ）のうちの一つ又はその混合物を含む場合がある。
【００５２】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）と構造充填剤（Ａ）との特定の比によって、以下の未硬化歯科用組成物が得られ、この未硬化歯科用組成物は、歯科用途に典型的な直径を持つノズル（例えばノズル直径は１．２ｍｍ〜２．４ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．１ｍｍ、最も好ましくは１．８ｍｍ）を介して該組成物を押し出す際に、７０Ｎ未満の特に有利な押出力を有するということが、驚くべきことに見出された。また、硬化歯科用組成物は、少なくとも約１５０ＭＰａ、好ましくは１５０ＭＰａ〜１８０ＭＰａの曲げ強さ、及び少なくとも１１ＧＰａ、好ましくは１１ＧＰａ〜１４ＧＰａのＥ−弾性率などの有利な機械的特性を有していた。結果的に、未硬化歯科用組成物は有利な押出力のために容易に適用することができ、硬化組成物は、硬化歯科用組成物の高い機械的耐性（例えば、咀嚼圧に対する耐性）をもたらす機械的特性を示している。
【００５３】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）については、８０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜４５０ｎｍ、最も好ましくは１２０ｎｍ〜４００ｎｍの平均厚さを有することが望ましい。
【００５４】
最も好ましくは、構造充填剤（Ａ）は０．４〜１．２の平均粒子サイズを有し、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さと、（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚さ）とを有する。
【００５５】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）のガラスは、好ましくは酸化物として以下の成分を以下の重量パーセントで含む：
ＳｉＯ２＝６４〜７０
Ｂ２Ｏ３＝２〜５
ＺｎＯ＝１〜５
Ｎａ２Ｏ＝８〜１３
ＭｇＯ＝１〜４
ＣａＯ＝３〜７
Ａｌ２Ｏ３＝３〜６、
並びに最大３パーセントのＫ２Ｏ及びＴｉＯ２。
【００５６】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）のガラスは好ましくは不活性ガラスであり、ここで「不活性ガラス」という用語は、構造充填剤（Ａ）に対して上述したものと同じ意味を有する。
【００５７】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２０：１のアスペクト比を有するガラスフレークを粉砕し、続いてその粉砕されたガラスフレークをシラン化することによって得ることができる。ガラスフレークの粉砕は特に限定はされることはなく、通例歯科用充填剤材料を粉砕するのに適用される任意の装置（例えば、ボールミル装置又はパールミル装置など）で行われ得る。
【００５８】
粉砕されるガラスフレークのシラン化前の粒子サイズは、例えば、出発物質として用いられるガラスフレークの平均粒子サイズ、粉砕時間、並びに粉砕材（例えば、ボール又はパール、及び水などの流体）の量、サイズ、及び材料から選択される粉砕条件によって適切に設定され得る。
【００５９】
例えば、粉砕のために、出発物質としてガラスフレークが用いられ、ガラスフレークは、光散乱により測定された７００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜３００μｍの平均粒子サイズを有する。出発物質の粒子サイズ分布は、粒子の少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも６０パーセント、更により好ましくは少なくとも６５パーセントが前述の平均粒子サイズを有するようになることが好ましい。最も好ましくは、出発物質は、光散乱によって測定される粒子サイズ分布であって、粒子の少なくとも６５パーセントが５０μｍ〜３００μｍの粒子サイズを有する分布を持つ。
【００６０】
粉砕されるガラスフレークのシラン化前の平均粒子サイズ分布を設定することによって、本発明の未硬化歯科用組成物をノズルを介して押し出すための押出力が約４０Ｎから１２０Ｎの範囲内に有利に設定され得ることを、驚くべきことに見出した。更に、硬化歯科用組成物は、約１５０ＭＰａ〜１８０ＭＰａの曲げ強さ、及び約１１ＧＰａ〜１４ＧＰａのＥ−弾性率などの有利な機械的特性を有する。
【００６１】
具体的には、所望の押出力は、粉砕されるガラスフレークが、光散乱で測定される容量基準の平均粒子サイズ分布（ｄ３，５０）であって、その粒子の少なくとも５０パーセントが、７μｍ〜５０μｍ、より好ましくは８μｍ〜４０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜３０μｍの粒子サイズを有する分布を備える場合に得られことを見出した。
【００６２】
「粒子サイズ」という用語は、粉砕用の出発物質として用いられるガラスフレーク及び粉砕されるガラスフレークに関連して使用される場合、ガラスフレークの粒子サイズの直径を意味する。
【００６３】
得られた粉砕ガラスフレークは、重合性化合物（ｉｉ）と反応する一つ又は複数の重合性基を有するシランでシラン化され得る。歯科用組成物の充填剤材料をシラン化するためのシランは周知であり、歯科用途のその多くの種類について、例えば、Ｊ．Ｍ．ＡｎｔｏｎｕｃｃｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，ｖｏｌ．１１０，ｎｏ．５の５４１ページから５５８ページに記載されている。
【００６４】
典型的には、式（Ｉ）のオルガノシラン
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ
（Ｉ）
が適用され、式中、ｎは１〜３であり、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の数は４−ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つが重合性基を表す。ＲＨは、二つ又は三つのＲＨ基が存在する場合には同一であっても異なっていてもよく、コーティングされる充填剤材料の表面と反応することができる加水分解基を表す。ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、及びアミノ基から成る群から選択することができ、アルコキシ基は好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分岐若しくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、エステル基は好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分岐若しくは環状Ｃ３−８アルキル基を有するカルボン酸塩である。最も好ましくは、加水分解基ＲＨはアルコキシ基を表す。
【００６５】
Ｒ１基、Ｒ２基、及びＲ３基は、同じであっても異なっていてもよく、非反応性基及び／又は重合性基を表すが、ただしＲ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも一つが重合性基を表すという条件付きである。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の非反応性基は、アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分岐若しくは環状Ｃ３−８アルキル基となり得る。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の重合性基は、好ましくは、（メタ）アクリル基、ビニル基、又はオキシラン基から成る群から選択され、より好ましくは、（メタ）アクリル基又はビニル基であり、最も好ましくは（メタ）アクリル基であり、これは、例えばメタクリルオキシ又はメタクリルオキシアルキルの形態であり、そのアルキルは直鎖状Ｃ１−８又は分岐若しくは環状Ｃ３−８アルキル基を意味する。
【００６６】
特に好ましいオルガノシランは、例えば、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、若しくはトリス（アセトキシ）ビニルシラン、又は欧州特許出願公開第０９６９７８９Ａ１号に開示されたオルガノシランの特定の基、つまり、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシモノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートのうちのいずれか一つである。
【００６７】
最も好ましくは、式（Ｉ）のオルガノシランは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。
【００６８】
式（Ｉ）のオルガノシランの代わりに、又はそれに加えて、いわゆるダイポーダルオルガノシランが適用されてもよい。ダイポーダルオルガノシランは、典型的には式（ＩＩ）の化合物である
（（ＲＨ）３Ｓｉ−Ｒ４）２ＣＨ−Ｒ１
（ＩＩ）、
式中、Ｒ１及びＲＨは、式（Ｉ）のオルガノシランについて上記に定義したものと同じ意味を有し、Ｒ４はアルキレン基を表し、好ましくは直鎖状Ｃ１−８又は分岐若しくは環状Ｃ３−８アルキレン基を表す。
【００６９】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、好ましくは光散乱により測定される粒子サイズ分布であって、該粒子の少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも７５パーセント、更により好ましくは少なくとも８０パーセントが５０μｍ未満の粒子サイズを有する分布、なおも更により好ましくは、該粒子の少なくとも８０パーセントが８．５μｍ〜４０μｍの粒子サイズを有し、最も好ましくは、該粒子の少なくとも８０パーセントが１１μｍ〜３５μｍの粒子サイズを有する分布を持つ。
【００７０】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、好ましくは、
光散乱で測定される容量基準の平均粒子サイズ分布（ｄ３，５０）であって、該粒子の少なくとも５０パーセントが、８．５μｍ〜４０μｍ、最も好ましくは１１μｍ〜３５μｍの粒子サイズを有する分布を備えることが特に好ましい。
【００７１】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）に関連して使用される「粒子サイズ」という用語は、ガラスフレークの粒子サイズの直径を意味する。
【００７２】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は１．４６〜１．６０の範囲の屈折率を有することが好ましい。
【００７３】
構造充填剤（Ａ）及びシラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、好ましくは、構造充填剤（Ａ）の平均粒子サイズとシラン化ガラスフレーク（Ｂ）の平均厚さとの比を、１０：１〜１：１の範囲、より好ましくは７：１〜１．２：１の範囲、最も好ましくは４：１〜１．４：１の範囲内で選ぶことによって、適宜選択されてもよい。
【００７４】
好ましくは、歯科用組成物は、その組成物の総重量に対して０．５重量パーセント〜４０重量パーセント、より好ましくは１重量パーセント〜３０重量パーセント、更により好ましくは１０重量パーセント〜２５重量パーセント又は３重量パーセント〜２０重量パーセントの量でシラン化ガラスフレーク（Ｂ）を含む。
【００７５】
歯科用組成物において、構造充填剤（Ａ）の重量とシラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量との比は、好ましくは８０：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは４０：１〜１：１の範囲、更により好ましくは２０：１〜１．５：１の範囲、なおも更により好ましくは１０：１〜２：１の範囲、最も好ましくは５：１〜２．５：１の範囲である。
【００７６】
代替の特に好ましい実施形態によると、歯科用組成物において、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量と構造充填剤（Ａ）の重量との比は、好ましくは０．０２５〜２：１の範囲、より好ましくは０．０５：１〜１．５：１の範囲、更により好ましくは０．０７５：１〜１：１の範囲、なおも更により好ましくは０．１：１〜０．７５：１の範囲、最も好ましくは０．１２５：１〜０．６：１の範囲である。
【００７７】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量と構造充填剤（Ａ）の重量との代替の特に好ましい特定の比によって、以下の未硬化歯科用組成物が得られ、この未硬化歯科用組成物は、歯科用途に典型的な直径を持つノズル（例えばノズル直径は１．２ｍｍ〜２．４ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．１ｍｍ、最も好ましくは１．８ｍｍ）を介して該組成物を押し出す際に、約４０Ｎ〜１２０Ｎの特に有利な押出力を有するということを、驚くべきことに見出した。また、硬化歯科用組成物は、約１１０ＭＰａ〜１８０ＭＰａの曲げ強さ、及び９ＧＰａ〜１４ＧＰａのＥ−弾性率などの有利な機械的特性を有する。
【００７８】
したがって、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量と構造充填剤（Ａ）の重量との代替の特に好ましい特定の比によって、本発明の本歯科用組成物は、未硬化形態においてノズルからの有利な押出力をもたらすと同時に、硬化形態において曲げ強さ及びＥ−弾性率の点で優れた機械的特性をもたらす。
【００７９】
シラン化ガラスフレーク（Ｂ）は、光散乱によって測定される粒子サイズ分布であって、該粒子の少なくとも８０パーセントが１１μｍ〜４０μｍの粒子サイズを有する分布を持ち、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）の重量と構造充填剤（Ａ）の重量との比が０．１２５：１〜０．６：１の範囲であることが特に好ましい。
【００８０】
歯科用組成物は、該組成物の総重量に対して１重量パーセント〜８５重量パーセントの歯科用充填剤（ｉ）を含むことが好ましい。
【００８１】
（ａ）５０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均厚さと、（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比とを有するシラン化ガラスフレークは、歯科用組成物の調製用に、好ましくは上記に記載の歯科用組成物の調製用に使用され得る。
【００８２】
一つ又は複数の重合性化合物（ｉｉ）
歯科用充填剤（ｉ）に加えて、本発明の歯科用組成物は、（ｉｉ）少なくとも一つの重合性基を有する一つ又は複数の重合性化合物を更に含み得る。
【００８３】
「重合性化合物」という用語は、本明細書で使用される場合、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含する。好ましくは、一つ又は複数の重合性化合物はモノマーである。
【００８４】
更に含有される一つ又は複数の重合性化合物（ｉｉ）の重合性基は特に限定されるものではない。少なくとも一つの重合性基は、例えば、ラジカル重合性炭素間二重結合及び／又はカチオン重合性基であってもよい。ラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基、好ましくは（メタ）アクリロイル基の炭素間二重結合から選択されることが好ましい。さらに、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から、好ましくはエポキシド基、ビニルエーテル基及びオキセタン基から、最も好ましくはエポキシド基及びビニルエーテル基から選択されることが好ましい。
【００８５】
少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する一つ又は複数の重合性化合物（ｉｉ）は、特に限定されるものではない。しかし、それらのラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基の炭素間二重結合から選択されることが好ましい。
【００８６】
少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する重合性化合物（ｉｉ）の適切な例は、（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド、ウレタンアクリレート又はメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はメタクリレートから成る群から選択されてもよい。
【００８７】
（メタ）アクリレートは次式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物から好ましくは選択されてもよい。
【００８８】
【化１】
2019519560.tif 000002
式中、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、及びＲ＊＊＊２０は、独立して水素原子、−ＣＯＯＭ、直鎖状Ｃ１〜１８又は分岐Ｃ３〜１８アルキル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されていてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール基若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、又はＣ５〜Ｃ１８アリール基若しくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２１は、水素原子、直鎖状Ｃ１〜１８若しくは分岐Ｃ３〜１８アルキル基、又はＣ２〜Ｃ１８アルケニル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されていてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール基若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊によって置換されていてもよい）、又はＣ５〜Ｃ１８アリール基若しくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を表し、
Ｒ２２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これにより二価の有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６〜１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）の少なくとも一つ、並びに酸素、窒素、及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子を含有してもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される一つ又は複数の置換基で置換されていてもよく、好ましくはＲ２２は、一つ又は複数の−ＯＨ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、このアルキレン基又はアルケニレン基は１〜４個のＣ６〜１０アリーレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、及び１〜８個の酸素原子のうちの少なくとも一つを含んでもよく、
Ｒ２３は、飽和した二価又は多価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価又は多価の置換又は非置換環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基又はヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−、又はポリエーテル残基を表し、また、
ｍは整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、
式中、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうちのいずれか一つのＭは互いに独立しており、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、且つ
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１、及びＲ２２のうちのいずれか一つのＭ＊は互いに独立しており、それぞれ金属原子を表す。
【００８９】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０について、直鎖状Ｃ１〜１８又は分岐Ｃ３〜１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、又はヘキシルであってよい。Ｒ２１及びＲ＊２１について、Ｃ１〜１８アルキル基又はＣ２〜１８アルケニル基は、例えば、エチル（エテニル）、ｎ−プロピル（プロペニル）、ｉ−プロピル（プロペニル）、ｎ−ブチル（ブテニル）、イソブチル（イソブテニル）、ｔｅｒｔ−ブチル（ブテニル）ｓｅｃ−ブチル（ブテニル）、ペンチル（ペンテニル）、又はヘキシル（ヘキセニル）であってよい。
【００９０】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０及びＲ２１について、アリール基は、例えば、フェニル基又はナフチル基であってもよく、Ｃ３〜１４ヘテロアリール基は窒素、酸素、及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含んでもよい。
【００９１】
Ｒ２２について、「二価有機残基は〜の少なくとも一つを含んでもよい」という語句は、二価の有機残基に含有され得る基が、共有結合によって二価有機残基に組み込まれていることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡでは、フェニルの形態の二個のアリール基及び酸素原子の形態の二個のヘテロ原子がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれる。又は、さらなる例として、ＵＤＭＡでは、二個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）がＲ２２の二価の有機残基に組み込まれる。
【００９２】
式（Ｂ）では、点線で表される結合は、Ｒ２０及びＲ＊＊＊２０がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置で存在する場合があることを示している。
【００９３】
好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）では、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、直鎖状Ｃ１〜１６又は分岐Ｃ３〜１６アルキル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）、Ｃ３〜６シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）を表す。より好ましくは、式（Ｂ）では、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、直鎖状Ｃ１〜８又は分岐Ｃ３〜８アルキル基（Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール又はＣ４〜１０ヘテロアリール基によって置換されてもよい）、Ｃ４〜６シクロアルキル基（Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール若しくはＣ４〜１０ヘテロアリール基、又はＣ６〜１０アリール基によって置換されてもよい）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、直鎖状Ｃ１〜４若しくは分岐Ｃ３又はＣ４アルキル基（シクロへキシル基又はフェニル基で置換されてもよい）、又はシクロへキシル基（Ｃ１〜４アルキル基で置換されてもよい）を表す。最も好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は独立して水素原子、又は直鎖状Ｃ１〜４若しくは分岐Ｃ３若しくはＣ４アルキル基を表す。
【００９４】
好ましくは、式（Ａ）では、Ｒ２１は水素原子、直鎖状Ｃ１〜１６若しくは分岐Ｃ３〜１６アルキル基又はＣ２〜１６アルケニル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）、Ｃ３〜６シクロアルキル基（Ｃ１〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基、Ｃ６〜１４アリール又はＣ３〜１４ヘテロアリール基で置換されてもよい）を表す。より好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖状Ｃ１〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルキル、又はＣ２〜１０アルケニル基（Ｃ４〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、又はＣ４〜１０ヘテロアリール基で置換されていてもよい）、Ｃ４−６シクロアルキル基（Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基若しくはＣ４〜１０ヘテロアリール基、又はＣ６〜１０アリール基で置換されていてもよい）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖状Ｃ１〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルキル基又は直鎖Ｃ２〜１０若しくは分岐Ｃ３〜１０アルケニル基（シクロへキシル基又はフェニル基で置換されてもよい）、又はシクロへキシル基（Ｃ１〜４アルキル基で置換されてもよい）を表す。またさらにより好ましくは、Ｒ２１は、非置換型Ｃ１〜１０アルキル基又はＣ２〜１０アルケニル基を表し、それよりさらにより好ましくは非置換型Ｃ２〜６アルキル基又はＣ３〜６アルケニル基を表し、最も好ましくはエチル基又はアリル基を表す。
【００９５】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ−Ｎｏ．１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデク−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロぺン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳｎｏ．７２８６９−８６−４）（ＵＤＭＡ）、グリセロールモノアクリレート及びグリセロールジアクリレート（１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）など）、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート、並びにテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン、から成る群から選択されてもよい。
【００９６】
最も好ましくは、式（Ｂ）の化合物は、以下から成る群から選択される：
【化２】
2019519560.tif 000003
特に好ましいモノ−又はビス−又は（メタ）アクリルアミド及びポリ［（メタ）アクリルアミド］は次式（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を有し、
【化３】
2019519560.tif 000004
式中、Ｒ２４、Ｒ＊２４、Ｒ＊＊２４、及びＲ＊＊＊２４は、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０と同じ意味を有し、Ｒ２５、Ｒ＊２５は独立して、式（Ａ）に対して上記で定義されたＲ２１と同じ意味を有する残基を表し、Ｒ２７及びｍ’は式（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２３及びｍと同じ意味を有する。
【００９７】
式（Ｅ）では、Ｒ２６は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換型有機残基を表し、前記有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６〜１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−若しくは−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、並びに酸素、窒素、及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子のうちの少なくとも一つを含有してもよく、この二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６〜１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される一つ又は複数の置換基で置換されていてもよく、好ましくはＲ２６は、１〜４個のＣ６〜１０アリーレン基及びＣ３〜８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、並びに１〜８個の酸素原子又は窒素原子のうちの少なくとも一つを含んでもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基である。
【００９８】
Ｒ２６について、「二価有機残基は〜の少なくとも一つを含んでもよい」という語句は、式（Ｂ）の化合物のＲ２２に対して上記で定義した意味と類似の意味を持つ。
【００９９】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）では、点線で表される結合は、Ｒ２４及びＲ＊＊＊２４がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置で存在する場合があることを示している。
【０１００】
式（Ｄ）の化合物では、Ｒ２５とＲ２５＊は共同的に環を形成する場合があり、その場合、Ｒ２５とＲ２５＊はＣ−Ｃ結合、又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基、及びアミド基から成る群より選択される官能基によって結合される。
【０１０１】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいメタアクリルアミドは次式を有する：
【化４】
2019519560.tif 000005
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）による好ましいアクリルアミドは次式を有する：
【化５】
2019519560.tif 000006
最も好ましいものはビス−（メタ）アクリルアミドであり：
次の構造式を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブテ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）、
【化６】
2019519560.tif 000007
酸性重合性化合物と、
次の構造式を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である。
【０１０２】
【化７】
2019519560.tif 000008
（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物は、少なくとも一つの重合性二重結合を有する重合性モノマーを含むリン酸エステル基から好適に選択されてもよく、次式（Ｇ）を有することが好ましい：
【化８】
2019519560.tif 000009
式中、
互いに独立したＹ部分は、水素原子又は
次式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）、若しくは（Ｙ＊＊＊）の部分を表し、
【化９】
2019519560.tif 000010
式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲα、ＣＯＳＲβ、ＣＯＮ（Ｒα）２、ＣＯＮＲαＲβ、又はＣＯＮＨＲαであり、式中、Ｒα及びＲβは独立して水素原子、所望によりＣ３〜８シクロアルキル基によって置換されるＣ１〜１８アルキル基、所望により置換されるＣ３〜８シクロアルキル基、所望により置換されるＣ４〜１８アリール又はヘテロアリール基、所望により置換されるＣ５〜１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、又は所望により置換されるＣ７〜３０アラルキル基を表し、それにより二つのＲ１３残基は、隣接する窒素原子と共にそれらが結合する５〜７員の複素環を形成してもよく、これはさらに窒素原子又は酸素原子を含んでもよく、またこれによって所望により置換される基が１〜５個のＣ１〜５アルキル基によって置換されてもよく、
Ｒ■及びＲ●は独立して水素原子、所望により置換されるＣ１〜１８アルキル基、所望により置換されるＣ３〜１８シクロアルキル基、所望により置換されるＣ５〜１８アリール又はヘテロアリール基、所望により置換されるＣ５〜１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、所望により置換されるＣ７〜３０アラルキル基を表し、それによりそれらの所望により置換される基が１〜５個のＣ１〜５アルキル基によって置換されてもよく、
Ｌ＊は、２〜４５個の炭素原子、並びに酸素、窒素及び硫黄原子などの所望によるヘテロ原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基（式（Ｄ）におけるＹが丸い括弧内にある場合、ｂは１である）を表し、炭素原子は、第一級及び第２級の脂肪族炭素原子、第２級脂環式炭素原子、並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ炭素原子を含み、ａ＋ｂ炭素原子の各々は、式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）及び（Ｙ４７７＊＊＊）のいずれか一つのリン酸塩又は部分を結合し；ａは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；ｂは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、少なくとも一個のＹが水素でない条件である。Ｙ＝Ｙ＊であるそのような化合物の調製は欧州特許出願公開第１５４８０２１Ａ１号から公知である。
【０１０３】
さらに、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有する化合物は、次式（Ｈ）の重合性酸性化合物を含むホスホン酸基からも選択されてもよい：
【化１０】
2019519560.tif 000011
式中、
部分Ｙ１は、次式（Ｙ１＊＊）又は（Ｙ１＊＊＊）の部分を表し、
【化１１】
2019519560.tif 000012
Ｚ２はＺ１に対して定義されたものと同じの意味を独立して有し、
Ｒ□及びＲ○はＲ■及びＲ●に対して定義されたものと同じ意味を独立して有し、
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子、並びに所望により酸素、窒素及び硫黄などのヘテロ原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、炭素原子は、第一級及び第二級の脂肪族炭素原子、第二級の脂環式炭素原子、並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ炭素原子を含み、ｃ＋ｄ炭素原子の各々は、式（Ｙ１＊）、（Ｙ１＊＊）及び（Ｙ１＊＊＊）のいずれか一つのホスホン酸塩又は部分に結合し；且つ、
ｃ及びｄが独立して１から１０までの整数を表す。
【０１０４】
式（Ｇ’）の化合物から、次式が特に好ましく：
【化１２】
2019519560.tif 000013
式中、Ｚ１は上記のように定義され、Ｌ＊は所望により置換されたアルキレン基である。より好ましくは、Ｚ１はメチルであり、Ｌ＊はＣ４〜Ｃ１６アルキレン基である。さらにより好ましくは、Ｌ＊はＣ８〜Ｃ１２アルキレン基である。
【０１０５】
さらに、一つ又は複数のラジカル重合性炭素間二重結合を有する化合物は、欧州特許公開第２７０５８２７号及び同第ＥＰ２７２７５７６号に開示された加水分解安定性多機能重合性モノマーから選択されてもよい。
【０１０６】
一つ又は複数のラジカル重合性炭素間二重結合を有する特に好ましい化合物は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｈ）の化合物から、より好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物から、最も好ましくは式（Ｂ）の化合物から選択される。
【０１０７】
一つ又は複数のカチオン重合性基を有する一つ又は複数の重合性化合物（ｉｉ）は特に限定されるものではない。しかし、これらのカチオン重合性基は、好ましくはエポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から、より好ましくはエポキシド基、オキセタン基及びビニルエーテル基から、最も好ましくはエポキシド基及びビニルエーテル基から選択される。
【０１０８】
エポキシド及び／又はオキセタン基の形態の一つ又は複数のカチオン重合性基を有する化合物は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）の化合物から好ましくは選択されてもよく：
【化１３】
2019519560.tif 000014
式中、
Ａは単結合、メチレン（−ＣＨ２−）基又は−Ｒ２８＊＊ＣＲ２９＊＊−であり、Ｒ２８＊＊及びＲ２９＊＊はＲ２８及びＲ２９に対して以下で定義されるものと同じ意味を有し、好ましくはＡは単結合又はメチレン（−ＣＨ２−）基であり、最も好ましくはＡは単結合であり、
Ｈｅｔは酸素原子又は窒素原子、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１は独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ、又は直鎖状Ｃ１〜１８若しくは分岐若しくは環状Ｃ３〜１８アルキル基（Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（直鎖状Ｃ１〜１６若しくは分岐若しくは環状Ｃ３〜１６アルキル基、Ｃ６〜１４アリール若しくはＣ３〜１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい）、又はＣ５〜Ｃ１８アリール若しくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基（−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊で置換されていてもよい）から成る群から選択される有機部分を表し、この有機部分は以下から構成される群から選択される一つ又は複数の置換基で置換されてもよく、
Ｒ３２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表し、これによって前記有機残基は１〜７個のＣ３〜１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６〜１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、並びにケイ素、酸素、窒素、及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子、の少なくとも一つを含んでもよく、好ましくはＲ３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））のうちの少なくとも一つ又は少なくとも一つの部分−ＳｉＲ◆２−Ｏ−ＳｉＲ◆２−を含んでもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、式中Ｒ◆は独立して、直鎖状Ｃ１〜４又は分岐Ｃ３アルキル基若しくはＣ４アルキル基を表し、この二価の有機残基は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２、又は−ＳＯ３Ｍ＊から成る群から選択される一つ又は複数の基で置換されていてもよく、
また、Ｒ３３は飽和した二価又は多価の置換又は非置換型直鎖状Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価又は多価の置換又は非置換型分岐又は環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換型Ｃ６〜Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換型Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換型Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素又は硫黄原子を有する二価若しくは多価の置換若しくは非置換型Ｃ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−、若しくはポリエーテル残基を表し、且つ、
ｍ”は整数であり、好ましくは１〜１０の範囲であり、
式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１及びＲ３２のうちのいずれか一つのＭは互いに独立しており、それぞれ水素原子又は金属原子を表し、
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ２８＊、Ｒ２９＊、Ｒ３０＊、Ｒ３１及びＲ３２のうちのいずれか一つのＭ＊は互いに独立しており、それぞれが金属原子を表す。
【０１０９】
式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）の化合物において、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は独立して共同的に環を形成する場合があり、その場合にＲ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊はＣ−Ｃ結合、又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基、及びアミド基から成る群から選択される官能基によって結合される。好ましくは、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊はＣ−Ｃ結合によって結合され、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊の間に位置するＣ−Ｃ結合と共に、３〜８員環、好ましくは５〜７員環、最も好ましくはＣ６環を形成する。
【０１１０】
Ｒ３２について、「二価有機残基は〜の少なくとも一つを含んでもよい」という語句は、式（Ｂ）の化合物のＲ２２に対して上記で定義した意味と類似の意味を持つ。
【０１１１】
式（Ｊ）では、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、一つ又は複数の−ＯＨ基で置換されていてもよい直鎖状Ｃ１〜８又は分岐又は環状Ｃ３〜８アルキル基を表すことが好ましい。より好ましくは、式（Ｊ）では、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ２８及びＲ２９は独立して、一つ又は複数の−ＯＨ基で置換されてもよい直鎖状Ｃ１〜８アルキル基を表し、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子を表し、Ａは好ましくはメチレン（−ＣＨ２−）基である。
【０１１２】
式（Ｋ）では、Ａは単結合であり、Ｈｅｔは酸素であり、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊は独立して共同的に環を形成し、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ２８＊、Ｒ３０＊はＣ−Ｃ結合で結合され、Ｒ３２は、１〜４個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））又は少なくとも一つの部分−ＳｉＲ◆２−Ｏ−ＳｉＲ◆２−のうち少なくとも一つを含んでもよいＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、式中、Ｒ◆は独立して、直鎖状Ｃ１〜４又は分岐Ｃ３若しくはＣ４アルキル基を表すことが好ましい。
【０１１３】
好ましくは、式（Ｊ）及び（Ｋ）の化合物は、以下から成る群から選択される：
【化１４】
2019519560.tif 000015
ＥＰＯＸ及び／又はＥＰＯＸ−Ｓｉである式（Ｋ）の化合物が最も好ましい。
【０１１４】
ビニルエーテル基の形態の一つ又は複数のカチオン重合性基を有する化合物は好ましくは、式（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の化合物から選択されてもよい：
【化１５】
2019519560.tif 000016
Ｒ３４は、式（Ａ）に対して上記で定義されたＲ２１と同じ意味を有するか、又は代替的に、１〜１４個の酸素原子を有する一価の置換又は非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル、ジエーテル、又はポリエーテル残基を表してもよく、Ｒ３５は式（Ｂ）に対して上記で定義されたＲ２２と同じ意味を有し、Ｒ３６及びｍ”’は式（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２３及びｍ’と同じ意味を有する。
【０１１５】
好ましくは、式（Ｍ）の化合物では、Ｈｅｔ＃は酸素原子であり、Ｒ３４は直鎖状Ｃ１〜１４若しくは分岐若しくは環状Ｃ３〜１４アルキル基、又は式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｒγのエチレングリコール部分を表し、ｎ＝１〜９でありＲγは水素又はＯＨである。
【０１１６】
好ましくは、式（Ｎ）の化合物では、Ｈｅｔ＃及びＨｅｔ＃＃は酸素原子であり、Ｒ３５は、１〜４個のＣ３〜８シクロアルキレン基又は１〜９個の酸素原子のうち少なくとも一つを含有してもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基を表し、酸素原子は、式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−（ｎ＝１〜９である）のエチレングリコール部分が形成されるように含まれてもよい。
【０１１７】
最も好ましくは、式（Ｍ）及び（Ｎ）の化合物は、以下から成る群から選択される：
【化１６】
2019519560.tif 000017
一つ又は複数のカチオン重合性基を有する特に好ましい化合物は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の化合物から、より好ましくは式（Ｋ）、（Ｍ）及び（Ｎ）の化合物から選択される。
【０１１８】
少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合及び少なくとも一つのカチオン重合性基の組み合わせを有する一つ又は複数の重合性化合物（ｉｉ）は特に限定されるものではない。しかし、好ましくは、このような化合物では、ラジカル重合性炭素間結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基から選択され、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から選択される。
【０１１９】
より好ましくは、このような化合物では、ラジカル重合性炭素間結合は、（メタ）アクリルアミド基であり、またカチオン重合性基は、ビニルエーテル基、エポキシド基及びオキセタン基から選択される。最も好ましくは、カチオン重合性基はビニルエーテル基及び／又はエポキシド基である。
【０１２０】
少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合及び少なくとも一つのカチオン重合性基の組み合わせを有する化合物は好ましくは式（Ｐ）の化合物から選択されてもよい：
【化１７】
2019519560.tif 000018
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）に対して上記で定義されたＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０と同じ意味を有し、Ｒ４０、Ｒ４０＊は式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２０及びＲ２０＊と同じ意味を有し、Ｒ４１は式（Ｃ）に対して上記で定義されたＲ２３と同じ意味を有し、
ｊは０〜６、好ましくは１〜３の整数であり、
ｋは０〜６、好ましくは０〜３の整数であり、
ｊは０〜６、好ましくは０〜３の整数であるが、
ｊ＋ｋ＋ｌ≧２であることを条件とする。
【０１２１】
式（Ｐ）において、点線で表される結合は、Ｒ４０がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置であってもよいことを示している。
【０１２２】
式（Ｐ）では、Ｒ３７及びＲ３９は共同的に、式（Ｇ）及び（Ｈ）のＲ２８及びＲ３０に対して上記で定義された環を形成してもよい。
【０１２３】
最も好ましくは、化合物（Ｐ）では、ラジカル重合性炭素間結合は、（メタ）アクリルアミド基であり、カチオン重合性基は、ビニルエーテル基である。
【０１２４】
式（Ｐ）の化合物では、ｊ＝１〜３、ｋ＝０及びｊ＝１〜３であり、Ｒ４０は水素原子であり、Ｒ４０＊は直鎖状Ｃ１〜８又は分岐若しくは環状Ｃ３〜８アルキル基であり、Ｒ４１は１〜９個の酸素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基を表し、酸素原子は式−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−（ｎ＝１〜９である）のエチレングリコール部分が形成されるように含まれてもよいことが好ましい。
【０１２５】
式（Ｐ）の特に好ましい化合物は、以下の構造式を有する２−ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）である：
【化１８】
2019519560.tif 000019
好ましくは、歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）、若しくは（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を含む、又はモノマー（ｚ）を含む均一相を含み、
（ｘ）は少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合を有する一つ又は複数の化合物を表し、
（ｙ）は少なくとも一つのカチオン重合性基を有する一つ又は複数の化合物を表し、
（ｚ）は少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重と少なくとも一つのカチオン重合性基との組み合わせを有する一つ又は複数の化合物を表す。
【０１２６】
「均一相」という用語は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）、若しくは（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）、又はモノマー（ｚ）が、単一相内の検出可能な相境界を伴わずに単一相内に存在することを意味する。
【０１２７】
「モノマー」という用語は本明細書で使用する場合、重合性基を有する化合物を意味する。
【０１２８】
「相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）」という用語は本明細書で使用する場合、二つ以上のポリマーが分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が破壊されない限り分離できないことを意味する。二つ以上の事前形成ポリマーの混合物はＩＰＮを表さない。ＩＰＮの二つ以上のポリマーが、二つ以上の重合性基を有する化合物で形成される場合、ＩＰＮは次のような公式ＩＵＰＡＣ定義に従う：「分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が破壊されない限り分離できない二つ以上のネットワークを含むポリマー」。一つ又は複数のポリマーが、二つ以上の重合基を有する化合物から形成され、一つ又は複数のポリマーが、単一の重合性基を有する化合物から形成される場合、ＩＰＮはＩＵＰＡＣ定義、いわゆる「半相互貫入ポリマーネットワーク（ＳＩＰＮ）に従う：「直鎖状又は分岐巨大分子のうちの少なくともいくつかによる、ネットワークのうち少なくとも一つの分子スケールでの貫入を特徴とする、一つ又は複数のネットワーク及び一つ又は複数の直鎖状若しくは分岐ポリマーを含むポリマー」。ＩＰＮの現在の一般的定義は、ＩＵＰＡＣ定義によるＩＰＮ及びＳＩＰＮを含む上に、分子スケールで少なくとも部分的に交絡しているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が破壊されない限り分離できない二つ以上の直鎖状又は分岐ポリマーも含んでいる。
【０１２９】
モノマー（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）のラジカル重合性炭素間二重結合及びカチオン重合性基は特に限定されない。ラジカル重合性炭素間二重結合は、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基、好ましくは（メタ）アクリロイル基の炭素間二重結合から選択されることが好ましい。さらに、カチオン重合性基は、エポキシド基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン基、及びアゼチジン基から、好ましくはエポキシド基、ビニルエーテル基及びオキセタン基から、最も好ましくはエポキシド基及びビニルエーテル基から選択されることが好ましい。
【０１３０】
好ましくは、歯科用組成物は、モノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、（ｙ）及び（ｚ）、又は（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）、最も好ましくはモノマーの組み合わせ（ｘ）及び（ｙ）、（ｘ）及び（ｚ）、又は（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を含む均一相を含む。
【０１３１】
例えば、モノマー（ｘ）は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の化合物から選択されてもよく、モノマー（ｙ）は、式（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）の化合物から選択されてもよく、またモノマー（ｚ）は式（Ｐ）の化合物から選択されてもよい。
【０１３２】
均一相は、二つ以上の重合性炭素間二重結合又はカチオン重合性基を有する一つ又は複数の化合物（ｘ）及び／若しくは（ｙ）、並びに／及び、少なくとも一つの重合性炭素間二重結合及び少なくとも一つのカチオン重合性基を有する一つ又は複数の化合物（ｚ）を含むことが好ましい。これは架橋ポリマーネットワークの形成をもたらす。架橋ポリマーネットワークの形成は、形成されたＩＰＮに追加的寸法／機械的安定性を付与するので有利である。より好ましくは、均一相（ａ）は、式（Ｂ）及び（Ｅ）の化合物から成る群から選択される二つ以上のラジカル重合性炭素間結合を有する化合物（ｘ）、及び／又は式（Ｋ）及び（Ｏ）の化合物から成る群から選択される二つ以上のカチオン重合性基を有する化合物（ｙ）、及び／又は式（Ｐ）の化合物から選択される少なくとも一つのラジカル重合性炭素間二重結合と少なくとも一つのカチオン重合性基とを有する化合物（ｚ）を含む。
【０１３３】
化合物（ｘ）を含む均一相については、均一相（ａ）が成分（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を０．１〜１０の重量比（ｘ）／（（ｙ）＋（ｚ））で含むことが好ましい。
【０１３４】
開始剤系（ｉｉｉ）
本発明による歯科用組成物は開始剤系（ｉｉｉ）を含む。開始剤系（ｉｉｉ）としては、一つ又は複数の重合性化合物（ｉｉ）の重合を開始することができる任意の化合物又は系を使用してもよい。（ｉｉｉ）による開始系は、光開始剤系、レドックス開始剤系，又は二重硬化開始剤系であってもよい。
【０１３５】
「二重硬化開始剤系」という用語は、光開始剤系及びレドックス開始剤系を含有する開始剤系を意味する。
【０１３６】
例えば、適切な光開始剤系は二成分系又は三成分系の形態であってもよい。例えば、米国特許代５，５４５，６７６号に記載されるように、二成分系は、光開始剤及び電子供与化合物を含んでもよく、三成分系はヨードニウム塩、スルホニウム塩又はホスホニウム塩、光開始剤、及び電子供与化合物を含んでもよい。
【０１３７】
開始剤系（ｉｉｉ）に適した光開始剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に好適な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内のある量の光を吸収を有するアルファジケトンを含む。例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロ−ヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状アルファジケトンが挙げられる。適切な電子供与体化合物は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエート又はジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１３８】
適切な光開始剤系はまた、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドも含んでもよい。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号並びに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているもののようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始の能力を有する市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）、及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ）、が挙げられる。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントなどの、触媒有効量で組成物中に存在する。
【０１３９】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用されることができる。適切な芳香族第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、及びトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。
【０１４０】
アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量で組成物中に存在してもよい。
【０１４１】
上述の光開始剤とは別に、次式（ＩＩＩ）を有する光開始剤が適用されてもよい：
ＸＰ−ＲＰ
（ＩＩＩ）
式中、
ＸＰは、次式（ＩＶ）の基であり：
【化１９】
2019519560.tif 000020
式中、
ＭはＳｉ又はＧｅであり、
Ｒ６は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ７は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、
Ｒ８は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表し、
ＲＰ  ａ）  はＸｐと同じ意味を有し、これにより式（ＩＩＩ）の化合物は対称であっても又は非対称であってもよく、又は
ｂ）  は以下の式（Ｖ）の基であり：
【化２０】
2019519560.tif 000021
式中、
Ｙｐは、単結合、酸素原子、又はＮＲ’基を表し、ＮＲ’は置換ヒドロカルビル基若しくは非置換ヒドロカルビル基を表し、
Ｒ９は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表し、あるいは
ｃ）  （ｉｉｉ）ＭがＳｉである場合、ＲＰは置換ヒドロカルビル基又は非置換ヒドロカルビル基であってもよい。
【０１４２】
驚くべきことに、式（ＩＩＩ）の光開始剤化合物は、歯科用組成物に特に適切な重合開始剤となることが見出された。式（ＩＩＩ）の化合物を用いると、高い重合効率が達成され、着色の問題が生じず、又はカンファキノンなどの従来の光開始剤を含む重合系においては、着色が効率的に抑制される。更に、式（ＩＩＩ）の化合物は、歯科適用において典型的に用いられる波長範囲内で光吸収を有し、歯科用組成物の成分と適合性があり、更に生理学的に無害であると考えられている。
【０１４３】
したがって、式（ＩＩＩ）の化合物は光開始剤として特に好ましい。
【０１４４】
式（ＩＩＩ）の化合物に関連して、本明細書で使用する「置換された」という用語は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、及び−ＮＲｘＲｙ基（式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜６アルキル基を表す）から成る群から選択される置換基で置換されていてもよいことを意味する。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ１〜６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、及びｎ−ブチルである。Ｃ１〜６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、直鎖状、分岐又は環状であってもよい。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基（式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表す）から選択される。
【０１４５】
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換される場合、それらは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基で置換されることが好ましい。
【０１４６】
式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ６部分、Ｒ７部分、及びＲ８部分は、以下のように定義されてもよい：
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、置換若しくは非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ８は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す。
【０１４７】
ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であってもよい。
【０１４８】
アルキル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜２０アルキル基、典型的にはＣ１〜８アルキル基であってもよい。Ｃ１〜６アルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。
【０１４９】
シクロアルキル基は、Ｃ３〜２０シクロアルキル基、典型的にはＣ３〜８シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の例としては、３〜６個の炭素原子を有する基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。
【０１５０】
シクロアルキルアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を有してもよく、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでもよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル（−）メチルシクロブチル（−）、メチルシクロペンチル（−）、メチルシクロヘキシル（−）、エチルシクロプロピル（−）、エチルシクロブチル（−）、エチルシクロペンチル（−）、エチルシクロヘキシル（−）、プロピルシクロプロピル（−）、プロピルシクロブチル（−）、プロピルシクロペンチル（−）、プロピルシクロヘキシル（−）を挙げることができる。
【０１５１】
アリールアルキル（−）基は、Ｃ７〜２０アリールアルキル（−）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−）基との組み合わせであってもよい。アリールアルキル（−）基の具体例は、ベンジル（−）基又はフェニルエチル（−）基である。
【０１５２】
アリール基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。
【０１５３】
Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビルカルボニル基は、有機残基Ｒｏｒｇが上記で定義されたヒドロカルビル残基であるアシル基（Ｒｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）を表す。
【０１５４】
式（ＩＩＩ）の化合物は、一個又は二個のヒドロカルビルカルボニル基を含んでもよく、即ちＲ６又はＲ７のいずれか一方がヒドロカルビルカルボニル基であるか、又はＲ６とＲ７の両方がヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、一個のヒドロカルビルカルボニル基を含む。
【０１５５】
好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基はアリールカルボニル基であり、より好ましくはベンゾイル基である。
【０１５６】
好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分岐Ｃ１〜６アルキル基、及びフェニル基又はベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基から選択される１〜３個の置換基で所望により置換されてもよく、式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐Ｃ１〜６アルキル基又はフェニル基である。
【０１５７】
最も好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、直鎖又は分岐Ｃ１〜４アルキル基、及びフェニル基又はベンゾイル基から成る群から独立して選択され、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１〜４アルコキシ基及び−ＮＲｘＲｙ基から選択されたものから成る群から選択される一個の置換基で所望により置換されてもよく、式中、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立してＣ１〜４アルキル基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐Ｃ１〜４アルキル基である。
【０１５８】
式（ＩＩＩ）の化合物では、ＲＰはＸと同じ意味を有してもよく、これにより式（ＩＩＩ）の化合物は対称又は非対称であってもよい。あるいは、ＲＰは、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、又は式（Ｖ）の基を表してもよい。好ましくは、ＲＰがＸと同じ意味を有する場合、式（ＩＩＩ）の化合物は非対称である。ＲＰが置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す場合、ヒドロカルビル基は、Ｒ６について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１５９】
式（ＩＩＩ）の化合物の式（Ｖ）の基において、Ｒ９は、置換若しくは非置換のヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す。
【０１６０】
式（Ｖ）のＲ９がトリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）−ジヒドロカルビルシリル基、又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８について定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１６１】
式（Ｖ）では、Ｒ’はＲ８について定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１６２】
式（ＩＩＩ）の化合物においてＭがＳｉである場合、ＲＰはまた、置換又は非置換のヒドロカルビル基であってもよく、ヒドロカルビル基は、Ｒ８について上記で定義されたものと同じ意味を有し、且つそれらから独立して選択される。
【０１６３】
例えば、ＲＰがＸＰと同じ意味を有し、且つ対称である式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化２１】
2019519560.tif 000022
例えば、式（ＩＩＩ）（式中、ＲＰは式（Ｖ）の基を表し、ＹＰは結合、酸素原子、又はＮＲ’基であり、またＲ９は置換又は非置換のヒドロカルビル基を表す）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化２２】
2019519560.tif 000023
例えば、式（ＩＩＩ）（式中、ＲＰが式（Ｖ）の基を表し、Ｒ９がトリヒドロカルビルシリル基を表す）の化合物は、以下の構造式を有する：
【化２３】
2019519560.tif 000024
例えば、式（ＩＩＩ）（式中、ＭがＳｉであり、ＲＰが置換又は非置換のヒドロカルビル基を表す）の化合物は、以下の構造式を有してもよい：
【化２４】
2019519560.tif 000025
好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化２５】
2019519560.tif 000026
Ｍ＝Ｓｉである式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【０１６４】
最も好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
式（ＩＩＩ）の化合物は、以下から成る群から選択され：
【化２６】
2019519560.tif 000027
特に好ましくは、Ｍ＝Ｓｉである。
【０１６５】
歯科用組成物が酸性組成物の形態である場合、即ち組成物のｐＨが７未満である場合、組成物のｐＨレベルに応じて、エステル基を含有しない条件か、又は、最低限でも一ヶ月以内に室温にてｐＨ３の水性媒体中で有意に加水分解しないエステル基のみという条件で、式（ＩＩＩ）の化合物を選択することが好ましい。それにより、未硬化歯科用組成物の保存期間の安定性、ならびに患者の口の内での硬化後の安定性に関して、７未満のｐＨを有する組成物である酸性歯科用組成物の有利な安定性が確保される。したがって、酸性歯科用組成物には、ＲＰが式（Ｖ）（式中、ＹＰは酸素原子である）の基であるものを除いた式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【０１６６】
さらに、アシルシリル部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓｉ−）は塩基性条件、即ち７よりも高いｐＨに対して感受性がある場合があるので、アシルシリル部分が選択された塩基性ｐＨの水性媒体中で一ヶ月の間室温にて開裂されないという条件で、７より高い組成物のｐＨ値を適宜選択することが好ましい。
【０１６７】
式（ＩＩＩ）の化合物は、市販されているか、又は公表された手順に従って調製され得る既知の化合物であってもよい。
【０１６８】
ＭがＳｉであり、及びＲＰが置換又は非置換のヒドロカルビル基を表す式（ＩＩＩ）の化合物は、例としてＹａｍａｍｏｔｏ  Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９８０，ｖｏｌ．２１の１６５３ページ〜１６５６ページに記載されているように、例えばジシランとの一段階Ｐｄ触媒反応によって容易に調製され得る。
【化２７】
2019519560.tif 000028
スキーム１では、ジシランとしてヘキサメチルシランを用いて、反応を例示的に示しており、これによりＲ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基を表す式（ＩＩＩ）の化合物が得られる。メチル以外の炭化水素置換基を有するジシランを適用することにより、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を変えることができると考えられている。
【０１６９】
ＲＰが式（Ｖ）の基を表し、式中、ＹＰが酸素原子であり、Ｒ９がヒドロカルビル基を表す式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ  Ｄ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００８，８５の２７８ページ〜２８６ページに記載された三段階合成により調製されてもよい。この三段階合成では、アセトアセテートがアジド化合物に変換され、これを次にトリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン−スルホネートと反応させてトリヒドロカルビルシリルジアゾアセテートを得て、これを最終的にペルオキシ一硫酸カリウムと反応させて標的化合物に到達する：
【化２８】
2019519560.tif 000029
スキーム２において、この反応は、式（ＩＩＩ）（式中、基（Ｖ）のＲ９はｔｅｒｔ−ブチルの形態のヒドロカルビル基を表す）の化合物を得るために例示的に示されている。ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート以外のアセトアセテートを適用することにより、Ｒ９を変えることができると考えられている。
【０１７０】
あるいは、ＭがＳｉであり、ＲＰが式（Ｖ）の基を表し、且つＹＰが酸素原子を表す式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ  Ｄ．Ａ．ｉｎ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（１７）の６１７０ページ〜６１７１ページに記載されるように、ＺｎＩ２及びＥｔ３Ｎの存在下でシリルグリオキシレート、末端アルキン、及びアルデヒドのワンポット３成分カップリング反応により調製されてもよい。シリルグリオキシレート化合物の更なる合成については、Ｂｏｙｃｅ  Ｇ．Ｒ．らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，７７（１０）の４５０３ページ〜４５１５ページ、及びＢｏｙｃｅ  Ｇ．Ｒ．らによるＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４（２）の６５２ページ〜６５５ページに記載されている。
【０１７１】
例えば、式（ＩＩＩ）の以下の化合物が知られ、且つ市販されており、それらのケミカルアブストラクト（ＣＡＳ）番号は括弧内に記載されている：ベンゾイルトリフェニルシラン（１１７１−４９−９）、ベンゾイルトリメチルシラン（５９０８−４１−８）、１−［（トリメチルシリル）カルボニル］−ナフタレン（８８３１３−８０−８）、１−メトキシ−２−［（トリメチルシリル）−カルボニル］−ベンゼン（１０７３２５−７１−３）、（４−クロロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７２−９０−３）、（４−ニトロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７６−２４−５）、（メチルジフェニルシリル）フェニル−メタノン（１８６６６−５４−１）、（４−メトキシベンゾイル）トリフェニルシラン（１１７４−５６−７）、及びｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシレート（８５２４４７−１７−７）。
【０１７２】
式（ＩＩＩ）の全ての化合物は式（ＩＶ）の基を含み、
【化２９】
2019519560.tif 000030
式中、Ｍ、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記のように定義される。Ｍの選択に応じて、式（ＩＶ）の基は、アシルシラン基又はアシルゲルマン基を表す。ＵＶ−ＶＩＳ光に暴露すると、Ｍとアシル基との間の結合は開裂される場合があり、これによりシリル／ゲルマニル及びアシルラジカルが重合開始構造として形成されるが、ラジカルへの開裂と競合して、カルベン構造が形成される場合がある：
【化３０】
2019519560.tif 000031
重合開始ラジカルの形成とカルベン形成との間の競合は、アシルシランに関して、Ｅｌ−Ｒｏｚ，Ｍ．らによるＣｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，ｖｏｌ．１５の１ページ〜１３ページに記載されている。
【０１７３】
加えて、ＲＰがＸＰと同じ意味を有するか又は式（Ｖ）の基である、式（ＩＩＩ）の化合物の場合、１，２−ジケトン部分（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のＣ−Ｃ結合は、ＵＶ−ＶＩＳ光に暴露されると二つのアシルラジカルへと開裂される場合がある。この開裂は、ＲＰが式（Ｖ）の基であり、ＹＰが酸素原子である、式（ＩＩＩ）の化合物について、即ちグリオキシレート（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）化合物について、例示的に示されている：
【化３１】
2019519560.tif 000032
更に、式（ＩＩＩ）の化合物では、ＲＰが、式（Ｖ）（式中、ＹＰが酸素原子であり、Ｒ９が置換又は非置換のヒドロカルビル基である）の化合物である場合には、ラジカル開裂の第三の可能性がある。即ち、分子内又は分子間の水素引き抜きが起こる場合があり、水素ラジカルが抽出される：
【化３２】
2019519560.tif 000033
グリオキシレート基の開裂と水素引き抜き機構の両方は、ケイ素もゲルマニウムも含まない光開始剤（エチルフェニルグリオキシレート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ）など）で知られている。
【０１７４】
ＲＰがＸＰと同じ意味を有するか又は式（Ｖ）の基である、式（ＩＩＩ）の化合物に対しては、本発明者らは分子モデリング計算を行い、計算から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−部分のＣ−Ｃ結合はＳｉ−Ｃ結合又はＧｅ−Ｃ結合よりも弱いために、Ｓｉ−Ｃ結合又はＧｅ−Ｃ結合が開裂しない可能性があると考えられる。
【０１７５】
光開始剤系は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びテトラアリール又はテトラアルキルホスホニウム塩をさらに含んでもよい。これらの塩は、光開始剤の重合性能を改善するための共開始剤として機能する場合があるが、カチオン重合のための開始剤としても機能する場合がある。
【０１７６】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレートを含む（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びＤＰＩヘキサフルオロホスフェートから成る群から選択されてもよい。
【０１７７】
特に好ましいヨードニウム化合物としては、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている製品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレートが挙げられる。
【０１７８】
特に好ましい実施形態によると、ヨードニウム化合物はＤＰＩヘキサフルオロホスフェート及び／又は４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１７９】
好ましいトリアリールスルホニウム塩は次式のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１８０】
【化３３】
2019519560.tif 000034
【０１８１】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩又はテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、式中、テトラアルキルホスホニウム塩のアニオンはギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から成る群より選択される。
【０１８２】
特に好ましい光開始剤系は、式（ＩＩＩ）の光開始剤を、任意選択的にカンファキノンに加えて、上述のジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、又はテトラアリールホスホニウム塩若しくはテトラアルキルホスホニウム塩と組み合わせて含む。
【０１８３】
適切なレドックス開始剤系は還元剤及び酸化剤を含み、これらは光の存在とは関係なく、重合性化合物（ｉｉ）又は更なる重合性化合物の重合性基の重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。還元剤及び酸化剤は、開始剤系（ｉｉｉ）が典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用が許容される程度に十分に貯蔵安定となり、望ましくない着色がないように選択される。更に、還元剤及び酸化剤は、開始剤系（ｉｉｉ）が、組成物中に開始剤系を溶解させる程度に十分に樹脂系と混和されるように選択される。
【０１８４】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、即ち、第三級アミン（４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなど）；芳香族スルフィン酸塩（ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩なｄｌ）；チオ尿素（１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素など）；並びにそれら混合物、が挙げられる。他の補助還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸又は亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物が挙げられてもよい。
【０１８５】
適切な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びアルキルアンモニウム塩が挙げられる。追加の酸化剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）などの遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。一つ若しくは複数の異なる酸化剤又は一つ若しくは複数の異なる還元剤を開始剤系に使用してもよい。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進してもよい。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。
【０１８６】
還元剤又は酸化剤は、組成物の貯蔵安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装できるようにするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、且つ酸官能性成分及び所望により充填剤さえも組み合わせることができる場合がある。さらに、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせられる。
【０１８７】
開始剤系（ｉｉｉ）の活性種の量は特に限定されていない。適宜、開始剤系（ｉｉｉ）の光開始剤の量は、一つ若しくは複数の重合性化合物（ｉｉ）又は以下に記載される更なる重合性化合物の総量に対して０．００１モル％〜５モル％の範囲である。
【０１８８】
さらなる所望による成分
本発明による歯科用組成物は、上述の所望による成分の他に、追加的な所望による成分を含んでもよい。
【０１８９】
例えば、本発明による歯科用組成物は、適切な溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−、ｉ−）、ブタノール（ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−）など）、及びケトン（アセトンなど）又はこれに類するものから選択されてもよい。
【０１９０】
本発明の歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて５〜７５重量％の量で溶媒を含んでもよい。
【０１９１】
構造充填剤（Ａ）とシラン化ガラスフレーク（Ｂ）に加えて、歯科用組成物は更なる充填剤（Ｃ）を含むことができ、これは、好ましくは、顆粒状プレポリマー充填剤、粉状プレポリマー充填剤、及び充填剤凝集体から成る群から選択される少なくとも一つである。
【０１９２】
上述の充填剤凝集体は、
（ａ）  微粒子状充填剤の表面にポリマーコーティング層を形成する重合性被膜形成剤を含むコーティング組成物を用いて、１ｎｍ〜１２００ｎｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する微粒子状充填剤をコーティングすることであって、該ポリマーコーティング層は、該コーティング層の表面に反応性基を現す場合があり、該反応性基は、付加重合性基及び逐次重合性基から選択され、それによりコーティングされた微粒子状充填剤を形成する、該コーティングすることと、続いて又は同時に、
（ｂ）  必要に応じて更なる架橋剤の存在下で、必要に応じて反応性基を呈していない更なる微粒子状充填剤の存在下で、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を提供するために、コーティングされた微粒子状充填剤を凝集させることとであって、該顆粒は、コーティングされた微粒子状充填剤粒子と、少なくとも一つのコーティング層によって互いに分離され、結合される任意の更なる微粒子状充填剤粒子とを含み、それにより、少なくとも一つのコーティング層は、反応性基と、必要に応じて更なる架橋剤と反応させることによって得られる架橋性基によって架橋され得る、該凝集させることと、
（ｃ）  必要に応じて、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を粉砕、分級及び／又はふるい分けすることと、
（ｄ）  必要に応じて、コーティングされた微粒子状充填剤の顆粒を更に架橋することと、
を含む、１μｍ〜７０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）を有する複合材充填剤粒子を提供するためのプロセスであって、反応性基が、反応性基と任意選択的に追加の架橋剤との反応により得られる架橋基へと変換され、且つ、微粒子状充填剤が欧州特許出願公開第２  ６０４  ２４７Ａ１号に更に記載される通り体積ベースで複合充填剤粒子の主成分である、プロセスによって得ることができる。
【０１９３】
顆粒状及び粒状の前重合充填剤を得るために、上述のプロセスのステップ（ｂ）が省略され、粉砕ステップ（ｃ）が好適な粉砕装置で実施されて、適切な顆粒サイズ又は粉状粒子サイズを得る。
【０１９４】
好ましくは、更なる充填剤（Ｃ）がシラン化され、より好ましくは、シラン化ガラスフレーク（Ｂ）について上記に説明したオルガノシランでシラン化される。
【０１９５】
本発明の歯科用組成物は、保存剤、顔料、フリーラジカルスカベンジャー、反応性及び非反応性希釈剤、充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、レオロジー調整剤、及び界面活性剤をさらに含んでもよい。
【０１９６】
好適な保存剤は、還元剤（ビタミンＣなど）、無機硫化物、及び多硫化物等から選択されてもよい。
【０１９７】
好ましくは、本発明の歯科用組成物は、少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含有する重合性ポリマーを含まない。最も好ましくは、本発明の歯科用組成物は重合性ポリマーを含まない。
【０１９８】
ここで、本発明を以下の実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【０１９９】
１．光沢及び光沢保持性評価
本発明の歯科用組成物を、好適な寸法（例えば、２０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を有する透明の鋳型内に入れ、ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）  Ｆｏｃｕｓ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  ＤｅＴｒｅｙ  ＧｍｂＨ社製、ドイツ）など好適な歯科用の硬化光で、所定の波長と所定の電力とを使用して所定の時間硬化させる。得られたサンプルを鋳型から得られたまま用いてもよく、又は、例えば、歯科用組成物で処理した歯の部位を、歯の元来の表面形状になじませるために、歯科修復の分野で通常用いられる所定の研磨処理により研磨してもよい。
【０２００】
続いて、上述の研磨したサンプル又は研磨していないサンプルの表面の初期光沢を測定する。初期光沢は、Ｎｏｖｏ  Ｃｕｒｖｅ  Ｓｍａｌｌ  Ａｒｅａ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．社製、英国）などの好適な光沢計で測定することができる。
【０２０１】
耐摩耗性を考慮した光沢保持性
上述の研磨したサンプル又は研磨していないサンプルの光沢保持挙動を、歯磨き装置（好ましくはＩＳＯ／ＴＳ  １４５６９−１に従う装置）を適用して耐摩耗性の点で評価する。歯磨き装置は、適切に選択された負荷（例えば１．４Ｎ）でブラシをサンプルに対して押しつけ、ブラシは歯磨きに特有の往復運動を行う。更に、歯磨き装置を用いる際に、歯磨き剤スラリーの温度を典型的な一定温度、例えば室温（例えば２０±３℃）に保つのが好ましい。研磨用スラリーを、従来の歯磨き剤と脱イオン水との適切な比（例えば歯磨き剤１ｇに対して水２ｇ）での混合物から調製する。
【０２０２】
歯磨き装置による総ブラッシング時間は、適宜選択され、例えば７２０分である。所定の期間、例えば歯磨き装置の使用の６０分毎に、光沢計を用いて光沢を測定する。耐摩耗性を考慮した光沢保持性は、例えば、サンプルの表面光沢が、測定角度６０°で１０Ｇ．Ｕ．未満の値に減少する程度に低下するまで記録され得る。
【０２０３】
２．化学的耐性を考慮した光沢保持性
化学的耐性を考慮した光沢保持について、上述の研磨したサンプル又は研磨していないサンプルを、約６．５〜６．９範囲内のｐＨと、唾液を模倣する適切なミネラル組成とを有する流体に入れるか、又は食物による１日の酸性負荷を反映するために唾液よりも低いｐＨを有する流体に入れることによって評価する。所定の期間、例えば７日（１６８時間）毎に光沢計を用いて光沢を測定する。化学的耐性を考慮した光沢保持性は、例えば、サンプルの表面光沢が、測定角度６０°で１０Ｇ．Ｕ．未満の値に減少する程度に低下するまで記録され得る。２．歯のエナメル質への付着性
ヒト又はウシの臼歯などの取り出した歯を得て、所定の温度で所定の時間の間（例えば４℃で２４時間）水に浸漬してから使用することができる。歯のエナメル質を、例えば研磨により（例として湿式３２０グリットの研磨紙を用い、続いて６００グリット研磨紙を流水下で用いて）適切に調製する。
【０２０４】
次に、本発明による歯科用組成物を、取り出した歯に、例えばゼラチンカプセルポストを使用することによって塗布する。ゼラチンカプセルポスト（例えば、直径４．５ｍｍ）は、一方の端が開放されており、本発明の歯科用組成物が充填されている。歯の研磨された領域を充填されたゼラチンカプセルポストの開放端に位置し、その結果、研磨された領域はゼラチンカプセルポストの開放端で歯科用組成物と完全に接触するようになる。過剰な歯科用組成物をカプセルポストの表面から歯科用エキスプローラを用いて除去する。続いて、充填されたポストを、ＳｍａｒｔＬｉｔｅ（登録商標）Ｆｏｃｕｓ歯科用硬化光（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  ＤｅＴｒｅｙ  ＧｍｂＨ社製、ドイツ）など好適な歯科用硬化光で、所定の波長と所定の電力とを用いて所定の時間、ポストの周りを３回光硬化させて、研磨した表面にポストを付着させる。結合したゼラチンポストの付いた基体サンプルを、蒸留水浴槽に所定の温度と時間にて入れた後に、せん断接合強度を評価する（例えば３７℃、２４時間）。
【０２０５】
せん断接合強度評価を、適正な装置、例えばＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４００電気機械試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、米国）を用いて、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で行う。
【０２０６】
３．粘性及びチキソトロピー
本歯科用組成物の流れ特性を考慮した加工性は、構造充填剤（Ａ）とシラン化ガラスフレーク（Ｂ）のサイズを変えることによって、及び構造充填剤（Ａ）とシラン化ガラスフレーク（Ｂ）の量を変えることによって適切に設定され得る。続いて、様々なサイズ及び／又は様々な量の構造充填剤（Ａ）とシラン化ガラスフレーク（Ｂ）とを有する本発明の歯科用組成物を、好適な回転式レオメータで測定し、相互に比較する。
【０２０７】
４．粉砕及びコーティングによるシラン化ガラスフレーク（Ｂ）の調製
ガラスフレークの平均粒子サイズ（ｄ３，５０）を測定する方法：
ガラスフレークの少量をＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００の測定セルに直接添加したが、該セルは８００ｍＬの水を含み、２２００Ｕ／分に設定された攪拌機と８０％に設定された超音波プローブセットとを備えている。添加されたフレークの実際の量は、測定装置により検出されるレーザシャドーイングによって決定した。添加されたフレークの量は、８％〜１５％のレーザシャドーイングをもたらした。平均粒子サイズを、測定セルにおいて、２分間の攪拌下で超音波プローブからの超音波をかけた後に測定した。超音波を適用して、凝集／層状フレークを大まかに砕いた。
【０２０８】
実施例１−パールミルを用いたフレークの粉砕
ミルの粉砕容器（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ  Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｂ、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製）に４５０ｍＬ粉砕ビーズ（ソーダ石灰ガラス、０．７５ｍｍ〜１ｍｍ）を充填した。貯蔵タンクで、表面官能化していない５０ｇのＥＣＲガラスフレークＧＦ３５０ｎｍＭ（Ｇｌａｓｓ  Ｆｌａｋｅ  Ｌｔｄ．社製、英国リーズ）を１．５Ｌの水中に分散した。継続的に攪拌することで均一分散を維持した。分散物を蠕動ポンプで粉砕容器内にポンピングし、ミル出口から貯蔵タンクに戻した。１５分、３０分、４５分、及び６０分後に、サンプルをミル出口で採取した。粉砕されたフレークの平均粒子サイズｄ３，５０を以下の表１に列挙している。
【０２０９】
表１：パールミルにおける粉砕時間及び得られた平均粒子サイズ（ｄ３，５０）
【表１】
2019519560.tif 000035
更なる実験については、いずれの場合も、表面官能化していない１００ｇのＥＣＲガラスフレークＧＦ３５０ｎｍＭを２．０Ｌの水に分散し、パールミルで処理した。各実行で得られた平均粒子サイズを以下の表に記載している：
【０２１０】
表２  四つの粉砕バッチ及び得られた平均粒子サイズ（ｄ３，５０）
【表２】
2019519560.tif 000036
更なるプロセスについては、フレークを沈降により水から分離した。上澄み液を廃棄した。沈殿したフレークを８０℃で約１６時間乾燥し、脱凝集のために１８０μｍのふるいを通してふるい分けした。
【０２１１】
実施例２−フレークのコーティング：
実施例２の実行１〜実行４のフレークを約５倍量の２−プロパノールに分散し、１時間攪拌した。攪拌中に、懸濁液を超音波で処理した。３重量％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（フレークの量と関連）を懸濁液に滴下して加えた。続いて、溶媒を真空中で除去し、残渣を８０℃で約１６時間乾燥した。コーティングされたフレークを、脱凝集のために１８０μｍのふるいを通してふるい分けした。
【０２１２】
約５０ｍＬの水を入れたビーカーにおいて、約５０ｍｇのコーティングされたフレークの一部を水面に置くことで、コーティングされたフレークは浮かんだままとなるが、これは、フレークが疎水性の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートでコーティングされたことを示している。
【０２１３】
コーティングの前にフレークのいかなる洗浄も行わずに、実施例４に記載されるように未洗浄のフレークが歯科用組成物に加えられる場合には、灰色がかったペーストを得た。良好な審美的結果を得るために、フレークをコーティングの前に洗浄してもよい。洗浄として、フレークを、２倍量の２．５％塩酸中で０．５時間攪拌し、次に、フィルターで除去し、濾過の間に約２０倍量の水で洗浄してもよい。最後に、フレークを８０℃で１６時間乾燥してもよい。
【０２１４】
５．歯科用充填剤（ｉ）を含むペーストの形態での歯科用組成物
実施例３−ペースト調製：
実施例２のコーティングされたフレークと、市販の複合材ｃｅｒａｍ．ｘ（登録商標）ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＹｂＦ３、シラン化０．６μｍ  Ｂａガラス）の形態の更なる充填剤と、市販の複合材ｃｅｒａｍ．ｘ（登録商標）ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ジメタクリレート樹脂、メタクリレート修飾ポリシロキサン、蛍光色素、ＵＶ安定剤、安定剤、開始剤系を含む）のモノマー混合物とを、プラスチック容器に入れることによって、ペーストを作製した。各ペーストのＹｂＦ３含有量は４重量％であった。各ペーストの総充填剤含有量は７４重量％であった。プラスチック容器をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製）に置き、中に入っている成分を均質化した。こうして得られたペーストを分析した。分析結果を以下の表にまとめている：
【０２１５】
表１：ペーストの特性
【表３】
2019519560.tif 000037
【０２１６】
表３において、「ガラスフレークの粉砕時間」という用語は、実施例２のガラスフレークのコーティング前に、実施例１においてコーティングされていないガラスフレークに適用された粉砕時間を表す。表３からわかり得ることは、本発明のペースト番号２、３、５、６、９は、未硬化歯科用組成物をノズルを介して押し出すための押出力が有利に低いことである。対照的に、ペースト番号１のようにシラン化ガラスフレーク（Ｂ）がない場合には、押出力は不都合なほどに高くなる。更にペースト番号１１〜１３からわかり得ることは、４時間という比較的長いフレークの粉砕時間は、約３．５μｍのガラスフレークという小さい平均粒子サイズｄ３，５０をもたらし、望ましくない押出力の増加を招く恐れがあるということである。
【０２１７】
実施例４−ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をＺｅｉｓｓ製の超高分解能ＦＥＳＥＭを用いて撮影した。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】図１〜図４は、実施例２によるシラン化の後の表２に列挙したフレークを示す。具体的には、図１は、０．５時間粉砕し、且つシラン化した後のＥＣＲガラスフレークＧＦ３５０ｎｍＭを示す。
【図２】図２は、１時間粉砕し、且つシラン化した後のＥＣＲガラスフレークＧＦ３５０ｎｍＭを示す。
【図３】図３は、２時間粉砕し、且つシラン化した後のＥＣＲガラスフレークＧＦ３５０ｎｍＭを示す。
【図４】図４は、４時間粉砕し、且つシラン化した後のＥＣＲガラスフレークＧＦ３５０ｎｍＭを示す。
【図５】図５及び図６は、それぞれ３５０ｎｍ及び５μｍの公称厚さを有するＥＣＲガラスフレークを示す。
【図６】同上。
【図７】図７及び図８は、それぞれ４μｍ〜６μｍの公称厚さを有するＥＣＲガラスフレークを示す。
【図８】同上。
【図９】図９はガラスフレークを含有する複合材を示す。
【０２１９】
比較例１−米国特許出願公開第２００６０２４１２０５号「Ｆｉｌｌｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」
米国特許出願公開第２００６０２４１２０５号の実施例Ｅ、実施例Ｇ〜実施例Ｉでは、重合性樹脂混合物とシラン処理済ガラスフレークとを、更なる充填剤と組み合わせて含むペーストが開示されている。シラン処理済ガラスフレークは、５μｍの厚さと、約１５マイクロメートル又は約１６０マイクロメートルのどちらかの平均ガラスフレーク寸法とを有する。実施例Ｅ及び実施例Ｈの場合には、フレークとシラン処理済ガラス充填剤との比は４０〜６０である。
【０２２０】
これらの実施例に従って、それぞれ３５０ｎｍと５μｍのシラン化されたフレークを含むペーストと、０．６μｍのＢａガラスを調製した。７４．０％の総充填剤含有量、及びフレークと０．６μｍのＢａガラスとの比４０〜６０を用いた。ペースト調製に用いたフレークを以下の表４に列挙している。
【０２２１】
表４：種々の公称厚さのフレークを含有する実験用ペースト
【表４】
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【０２２２】
粉砕後、フレークを実施例２に従ってシラン化し、ペーストを実施例３に従って調製した。四つのペーストの曲げ強さとＥ−弾性率の測定値の結果を表５にまとめている。
【０２２３】
表５：種々の公称厚さのフレークを含有する実験用ペースト
【表５】
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【０２２４】
表５からわかり得ることは、同一の調製に対して、曲げ強さとＥ−弾性率は、薄いフレーク（公称厚さ３５０ｎｍ、ペースト番号１及び２）の場合には、厚いフレーク（公称厚さ５μｍ、ペースト番号３及び４）に比べて有利に高いことである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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