(57)【要約】  チューブラー型反応器内で、エチレンの高圧重合を、任意選択で１つまたは複数のコモノマーと組み合わせて行うことにより、ポリエチレンホモまたはコポリマーを製造する方法であって、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを重合開始剤として使用する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブラー型反応器内で、エチレンの高圧重合を、任意選択で１つまたは複数のコモノマーと組み合わせて行うことにより、ポリエチレンホモまたはコポリマーを製造する方法であって、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを重合開始剤として使用する、方法。
【請求項２】
前記重合を１６０〜３５０℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合を５００〜５０００ｂａｒの範囲の圧力で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１つまたは複数の共開始剤を使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
共開始剤として、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートからなる群から選択されるペルオキシドを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記共開始剤がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記共開始剤がジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナートまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアートである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
共開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンの群から選択されるペルオキシドを使用する、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共開始剤がジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブラー型反応器中での高圧重合によりポリエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は一般に、オートクレーブ型反応器（高圧連続撹拌槽型反応器）またはチューブラー型反応器中で、高圧重合により製造される。反応器の選択は、ＬＤＰＥの性質に影響を及ぼす。「オートクレーブＬＤＰＥ」の分岐度は、「チューブラーＬＤＰＥ」より高い。これは、反応器内での滞留時間が原因である。チューブラー型反応器はプラグ流条件下にて動作するが、これは、反応混合物全体の滞留時間が同じであることを意味する。オートクレーブ型反応器では、逆混合により滞留時間の広がりが発生する。その結果、オートクレーブＬＤＰＥの分岐度はチューブラーＬＤＰＥと比較して高くなる。
【０００３】
透明なＬＤＰＥシートを得るためには、分岐数Ｂｎ（１分子当たりの分岐の数）として表されるＬＤＰＥの分岐度を比較的低くすべきであり、好ましくは１５未満であり、より好ましくは１０未満である。オートクレーブＬＤＰＥの分岐数が一般に１５より多いのに対し、チューブラーＬＤＰＥの分岐数は一般に１０未満である。したがって、チューブラーＬＤＰＥは透明なＬＤＰＥシートの製造に好ましい。
【０００４】
反応器の型の他、重合開始剤の種類もまた分岐度に影響を及ぼす。モノマーに付加する代わりに主としてＨ引き抜きを引き起こす開始剤は、より多くの分岐を生じさせる。
【０００５】
ペルオキシ官能基の片側にアルキル基（最も一般的には、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミル基）を有する有機ペルオキシドは、解離するとアルコキシラジカルを形成する。このアルコキシラジカルは、水素原子を引き抜いてアルコールを形成する、
【０００６】
【化１】
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またはβ開裂によりケトンおよびアルキルラジカルを生じさせることができる。
【０００７】
【化２】
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【０００８】
Ｏ−ラジカルおよびメチルラジカルのような反応性の高いラジカルに分解する有機ペルオキシドは、主として水素原子を引き抜き、その結果それぞれアルコールおよびメタンを形成する。
【０００９】
透明なＬＤＰＥシートを製造するには、水素引き抜きの量を比較的少なくすべきである。
【００１０】
エチレンの重合に頻繁に使用される有機ペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートのようなペルオキシエステルである。
【００１１】
【化３】
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【００１２】
これらのペルオキシドのうち、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートがβ開裂により反応性の高いメチルラジカルを形成するのに対し、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートはより選択的なエチルラジカルを生成する。したがって、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートより水素引き抜きを起こしにくい。
【００１３】
現在、驚くべきことに、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを開始剤として使用することにより、水素引き抜きをさらに減少させることができることが見出されている。
【００１４】
【化４】
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【００１５】
このペルオキシドはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートと同じｔｅｒｔ−アミルオキシラジカルを形成するため、これは驚くべきことである。
【００１６】
加えて、溶媒かご内部での一次ラジカルの停止反応が減少するという点で、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートより高効率であることが見出された。
【００１７】
したがって、このペルオキシドは、透明なポリエチレンフィルムの製造にきわめて適した低分岐度のポリエチレンを製造することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明は、チューブラー型反応器内で、エチレンの高圧重合を、任意選択で１つまたは複数のコモノマーと組み合わせて行うことにより、ポリエチレンホモまたはコポリマーを製造する方法であって、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを重合開始剤として使用する、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
重合は、好ましくは５００〜５０００ｂａｒ、より好ましくは１５００〜３５００ｂａｒ、最も好ましくは２０００〜３３００ｂａｒの範囲の圧力で実施する。
【００２０】
反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１３０〜３３０℃、最も好ましくは１６０〜３２０℃の範囲である。
【００２１】
ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートは、純度１００％のものとして、あるいはより好ましくは無臭ミネラルスピリット、イソドデカン、または１つもしくは複数の反応性希釈剤などの炭化水素中の溶液として、反応器に添加することができる。反応性希釈剤は、エチレンと共重合することができる液体の不飽和炭化水素である。反応性希釈剤の例はオレフィンであり、より好ましくはＣ６〜１２アルファ−オレフィンである。
【００２２】
このような溶液中のｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明によれば、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートは、純ペルオキシドとして、かつポリエチレンの重量を基準にして計算した、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ（重量百万分率）、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で反応器に加える。
【００２４】
本発明の方法は、エチレンの単独重合およびエチレンと他モノマーとの共重合（ただし、これらのモノマーが高圧下にてエチレンとフリーラジカル重合することを条件とする）の両方で使用することができる。好適な共重合性モノマーの例は、α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸）、α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステルまたは無水物（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、もしくはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水メタクリル酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸）、α−オレフィン（例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセン）である。加えて、カルボン酸ビニルエステル、特に好ましくは酢酸ビニルをコモノマーとして使用することができる。
【００２５】
反応混合物中のコモノマーの割合は、エチレンモノマーの重量を基準として、好ましくは０〜４５重量％、より好ましくは３〜３５重量％の範囲である。最も好ましくは、方法はエチレンホモポリマー、より特定すると低密度ポリエチレンホモポリマーの製造に使用される。
【００２６】
本発明の方法の結果として得られるポリマーは、好ましくは９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９１８〜９２６ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは、９２０〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。密度は主として反応器圧力および温度プロファイルにより制御され、連鎖調整剤および／またはコモノマーによって影響を受けることもある。
【００２７】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有すると定義されている。
【００２８】
ＤＩＮ  ５３  ７３５（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従う、得られるポリマーのメルトフローインデックスは、好ましくは５０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは１０ｇ／１０分未満であり、最も好ましくは５ｇ／１０分未満である。
【００２９】
好ましい実施形態では、重合が開始される１〜６個の反応ゾーンが得られるように、チューブの長さに沿って１〜６個の注入点からチューブラー型反応器内に重合開始剤を投入する。より好ましくは２〜６個、最も好ましくは３〜５個の開始剤注入点を使用し、好ましくは２〜６個、最も好ましくは３〜５個の反応ゾーンが作製される。
【００３０】
ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを反応ゾーンの少なくとも１つに投入する。好ましくは、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを複数の反応ゾーンに投入する。最も好ましくは、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートを全ての反応ゾーンに投入する。
【００３１】
本発明の方法では、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートに加えて、１つまたは複数の共開始剤を使用することができる。好ましい実施形態では、特定の温度で、１つのこのような共開始剤が、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートより高い反応性（すなわち、より短い半減期）を有し、このような共開始剤の１つまたは複数、好ましくは１つまたは２つが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートより低い反応性（すなわち、より長い半減期）を有する。
【００３２】
ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートより反応性が高い共開始剤の例は、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートである。ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートはより反応性が高く、特にエチレンホモポリマーの製造にきわめて好ましい共開始剤である。エチレンコポリマーの製造に関しては、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアートが、より反応性が高くきわめて好ましい共開始剤である。
【００３３】
ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートより反応性が低い共開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンである。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートはより反応性が低くきわめて好ましい共開始剤であり、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが最も好ましい。
【００３４】
本発明の方法にて使用するための開始剤の特に好ましい組み合わせは、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ、
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノアートの組み合わせ
である。
【００３５】
一実施形態では、モノマーおよび所望であればコモノマーの全量を反応器の注入口から投入する。別の実施形態では、チューブラー型反応器は少なくとも２つの反応ゾーンを有し、各反応ゾーンの開始前に、追加の冷却もしくは予熱したモノマーおよび／または冷却もしくは予熱したコモノマーを各反応ゾーン内に新鮮なガス流として投入する。少なくとも３つの連続した反応ゾーンが好ましい。
【００３６】
好適なチューブラー型反応器の例は、米国特許第４，１３５，０４４号明細書および第４，１７５，１６９号明細書に開示されている。これらの反応器は、開始剤投入点から温度最大までの各反応ゾーンにおいて、後に続く冷却ゾーン（温度最大から次の開始剤投入点まで）における大きなチューブ径と比較して比較的小さいチューブ径を有する。これにより、反応器の長さにわたり比較的低い圧力損失で高転化率を達成することができる。
【００３７】
チューブラー型反応器は通常、反応熱を除くための冷却ジャケットを備える。
【００３８】
チューブラー型反応器の長さ／直径の比は、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜３５０００の範囲である。
【００３９】
チューブラー型反応器内の反応混合物の平均滞留時間は、一般には３０〜３００秒、さらに特に３０〜１２０秒の範囲である。
【００４０】
本発明の方法では、製造されるポリエチレンのモル質量を、分子量調整剤を加えることによる従来の方法で調整することができる。このような調整剤の例は、脂肪族およびオレフィン系炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキセン）、ケトン（例えば、アセトン、ジエチルケトン、またはジアミルケトン）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド）、ならびに飽和脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール）である。飽和脂肪族アルデヒド、特にプロピオンアルデヒドまたはプロペンもしくはヘキセンなどのα−オレフィンを使用することが特に好ましい。分子量調整剤は、好ましくはチューブラー型反応器の上流の反応混合物に加える、または反応器に沿ったいくつかの注入点から重合開始剤と一緒に加える。
【００４１】
重合開始剤の最後の投入後、生成物を反応器から放出させるために反応混合物を冷却する。適切な高圧降下弁システム（high-pressure let-down valve system）を用いて、反応混合物をチューブラー型反応器の排出端から排出させる。反応混合物を放出させた後、減圧により全未反応モノマーからポリマーを分離し、その後、モノマーを反応器に再循環させることができる。
【００４２】
得られるポリエチレンは、ポリエチレンフィルムおよびフィルム製品を製造するのにきわめて適している。
【実施例】
【００４３】
この実施例では、エチレンの重合プロセスの条件と同等の条件下でのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、およびｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートの分解について研究した。
【００４４】
ペルオキシドのｎ−ノナン溶液（０．１Ｍ）を調製し、ペルオキシドを連続流通反応器中で１７５℃の温度および２０００ｂａｒの圧力にて完全に分解した。
【００４５】
選択したペルオキシドを比較するため、ペルオキシドが全て分解される間に形成されたアセトンの量をβ開裂の量の尺度として採用した。結果を表１に示す。表１は、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートでは他２つのペルオキシドより著しく多くのβ開裂が起こっていることを示している。したがって、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートはより多くの選択的なアルキルラジカルを形成し、水素引き抜きの減少をもたらす。この結果、分岐がより少なくなる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
かご内での停止反応は、ペルオキシドの効率に影響を与える。ペルオキシドの解離により形成されたラジカルが溶媒かご内部で直接消費されて、エーテル（かご内での脱炭酸により）およびアルケン（かご内での不均化により）を形成する場合、単にこれらのラジカルは重合開始に利用できないという理由で、効率が低下する。したがって、アルケンおよびエーテルの形成は効率の指標である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２はｔｅｒｔ−アミルペルオキシイソブチラートでは他２つのペルオキシドよりかご内反応が少ないことを示し、これはより高い効率を示す。
【国際調査報告】
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