(57)【要約】  本発明は、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンおよび第２のエチレンエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む第１の組成物を含む組成物を提供し、第１の組成物が、以下の特性：Ｍｗ＞１３８９．６［ｇ／モル］ＭＶ＋１１５，０００ｇ／モルを含み、式中、ＭＶが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）であり、Ｍｗが、従来のＧＰＣにより決定される重量平均分子量である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンおよび第２のエチレンエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む、第１の組成物を含む組成物であって、前記第１の組成物が、以下の特性：Ｍｗ＞１３８９．６［ｇ／モル］ＭＶ＋１１５，０００ｇ／モルを含み、式中、ＭＶが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）であり、Ｍｗが、従来のＧＰＣにより決定される重量平均分子量である、組成物。
【請求項２】
前記第１の組成物が、以下の特性：Ｍｗ≧１３８９．６［ｇ／モル］ＭＶ＋１４０，０００ｇ／モルをさらに含み、式中、ＭＶが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）であり、Ｍｗが、従来のＧＰＣにより決定される重量平均分子量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１の組成物が、以下の特性：Ｖ０．１＜０．５４６４［（Ｐａ・ｓ）（モル／ｇ）Ｍｚ−１５５，０００Ｐａ・ｓ〕をさらに含み、式中、Ｖ０．１が、溶融粘度（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）であり、Ｍｚが、従来のＧＰＣにより決定されるｚ平均分子量である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１の組成物が、以下の特性：Ｖ０．１≦０．５４６４［（Ｐａ・ｓ）（モル／ｇ）Ｍｚ−２００，０００Ｐａ・ｓ〕をさらに含み、式中、Ｖ０．１が、溶融粘度（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）であり、Ｍｚが、従来のＧＰＣにより決定されるｚ平均分子量である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の組成物が、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（０．００ｐｐｍ〜６０．０ｐｐｍおよび１６０．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ総積分面積）］×１００｝、すなわち、＞０．０１０％である「１３Ｃ  ＮＭＲ％ｉＣＢピーク面積」を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の組成物が、２．８０〜６．８０のＭＷＤを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の組成物が、２０〜６０のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが、ＥＰＤＭであり、前記第２のエチレンエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンが、ＥＰＤＭである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１の組成物が、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１６年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／３５６，９４９号の優先権を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
加硫ゴム組成物に使用することができ、改善された混合および加工性、改善された機械的特性、ならびに改善された生成物の一貫性を提供する、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含有する新規組成物の必要性がある。ポリマー分子のレオロジー挙動を調整するために使用される変数のうちの１つは、主鎖の長さに匹敵する長さを有する長鎖分岐（ＬＣＢ）の導入によるものである。より多くのこれらの分岐が主鎖に導入されると（典型的にはＧＰＣにより推定される）、低せん断速度での粘度（Ｖ０．１）およびポリマーによって呈されるせん断減粘挙動（ＲＲ）がより高くなる。ＥＰＤＭを製造するために今日使用されている触媒技術は、ある程度長鎖分岐を導入し、従来的に高分子量ポリマーを低せん断速度での高粘度と結び付けてきた。しかしながら、改善されたレオロジーおよび機械的特性のために、分岐を導入するための触媒の固有の傾向と、（直鎖状分子から予期される）高せん断速度での低粘度との組み合わせを有する、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの必要性がある。
【０００３】
ＷＯ２００７／１３６４９４は、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物から調製される、エチレン／α−オレフィン／ジエンポリマーを開示している。ＷＯ２００６／００９９７６は、活性化非メタロセン金属中心ヘテロアリール配位子触媒を用いて、ペルフルオロ炭素またはヒドロフルオロ炭素の存在下でポリオレフィンを製造する方法を開示する。ポリマーおよび組成物はまた、以下に開示されている：ＷＯ２０１２／０２７４４８、ＷＯ２０１３／０９６５７３、ＷＯ２０１４／０８４８９３、ＷＯ２０１１／００８８３７、ＷＯ２０１２／０９２４９１、ＵＳ２００６／０１８３６３１、ＷＯ２０１１／１６３１７６、ＥＰ１４３３８１２Ａ１、ＷＯ２０１１／０４１２３０、ＷＯ２００６／００９９７６、ＷＯ２０００／２６２６８、ＵＳ８，１７８，０３１、ＥＰ７５１１８２Ａ１、ＥＰ７１８３２４Ａ１、ＷＯ２０１１／００６５８７７、ＵＳ２０１３／０３１６１１、ＪＰ０４１３２６７２Ｂ２（要約）、ＪＰ２００４／０３５８１３（要約）、ＥＰ１４３３８１２Ａ１、およびＰＣＴ／ＵＳ１６／０２０２１２（２０１６年３月１日出願）。しかしながら、上述したとおり、改善された混合および加工性、改善された機械的特性、ならびに改善された生成物の一貫性を提供するために、分岐を導入するための触媒の固有の傾向と、（直鎖状分子から予期される）高せん断速度での低粘度との組み合わせを有する、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの必要性がある。この必要性は、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００４】
第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンおよび第２のエチレンエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む、第１の組成物を含む組成物であって、第１の組成物が、以下の特性：Ｍｗ＞１３８９．６［ｇ／モル］ＭＶ＋１１５，０００ｇ／モルを含み、式中、ＭＶが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）であり、Ｍｗが、従来のＧＰＣにより決定される重量平均分子量である、組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】いくつかの本発明の第１の組成物および比較の第１の組成物に対するいくつかの「Ｍｗ対ＭＶ」のプロット、ならびにこの関係を示す。
【図２】図２は、いくつかの本発明の第１の組成物および比較の第１の組成物に対するいくつかの「Ｖ０．１対ＭＺ」プロット、およびこの関係を示す。
【図３】図３は、本発明の組成物および比較の組成物に対するグリーン強度（２００％のＳ’）の棒グラフを示す。
【図４】図４は、本発明の組成物および比較の組成物に対するグリーン強度（２００％のＳ’）の棒グラフを示す。
【図５】図５は、本発明の組成物および比較の組成物に対するグリーン強度（２００％のＳ’）の棒グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
その場で生成されたオリゴマーが急速にポリマー主鎖に組み込まれる中間鎖分岐（ｉＣＢ）の概念を使用する、新しいポリマー構造が発見された。これらのオリゴマーの組み込みから生じる分岐は、低せん断速度での粘度を増加させず、したがって、生じるポリマーは、線状分子の分岐と同様の挙動を呈する。加えて、組み込みは、非常に効率的であるため、オリゴマー含有物は最終ポリマー内では検出不可能である。そのｉＣＢが本発明のポリマー内で発見された。本明細書において報告されるｉＣＢポリマーの場合、高密度の分岐（ＮＭＲにより推定）とそれらの中間の長さ（３０〜７５炭素単位）との組み合わせは、溶融状態での絡み合いに必要な主鎖の長さを伸ばす。この挙動は、線状分子の挙動と事実上同じである。
【０００７】
上述のとおり、本発明は、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンおよび第２のエチレンエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンを含む第１の組成物を含む組成物を提供し、第１の組成物が、以下の特性：Ｍｗ＞１３８９．６［ｇ／モル］ＭＶ＋１１５，０００ｇ／モルを含み、式中、ＭＶが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）であり、Ｍｗが、従来のＧＰＣにより決定される重量平均分子量である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物のムーニー粘度である。
【０００８】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【０００９】
第１の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１０】
第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。第２のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００１１】
一実施形態において、第１の組成物は、以下の特性：Ｍｗ≧１３８９．６［ｇ／モル］ＭＶ＋１４０，０００ｇ／モルをさらに含み、式中、ＭＶが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）であり、Ｍｗが、従来のＧＰＣにより決定される重量平均分子量である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物のムーニー粘度である。
【００１２】
一実施形態において、第１の組成物は、以下の特性：Ｖ０．１＜０．５４６４［（Ｐａ・ｓ）（モル／ｇ）Ｍｚ−１５５，０００Ｐａ・ｓをさらに含み、式中、Ｖ０．１が、溶融粘度（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）であり、Ｍｚが、従来のＧＰＣにより決定されるｚ平均分子量である。Ｖ０．１値は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物の値である。
【００１３】
一実施形態において、第１の組成物は、以下の特性：Ｖ０．１≦０．５４６４［（Ｐａ・ｓ）（モル／ｇ）Ｍｚ−２００，０００Ｐａ・ｓをさらに含み、式中、Ｖ０．１が、溶融粘度（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）であり、Ｍｚが、従来のＧＰＣにより決定されるｚ平均分子量である。Ｖ０．１値は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物の値である。
【００１４】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（０．００ｐｐｍ〜６０．０ｐｐｍおよび１６０．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ総積分面積）］×１００｝、すなわち、＞０．０１０％、または＞０．０２０％、または＞０．０３０％、または＞０．０４０％、または＞０．０５０％、または＞０．０６０％、または＞０．０７０％、または＞０．０８０％、または＞０．０９０％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ％ｉＣＢピーク面積」を有する。
【００１５】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、＞０．０３、または＞０．０６、または＞０．０７、または＞０．０８、または＞０．０９、または＞０．１０、または＞０．１１、または＞０．１２、または＞０．１３、または０．１４、または＞０．１５、または＞０．１６、または＞０．１７、または＞０．１８、または＞０．１９、または＞０．２０の「１３Ｃ  ＮＭＲ  ｉＣＢＩ値を有する。
【００１６】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、｛［（３４．４ｐｐｍ〜３４．６ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（０．００ｐｐｍ〜６０．０ｐｐｍおよび１６０．０ｐｐｍ〜１００．０ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲ総積分面積）］×１００｝、すなわち、≧０．１００％、または≧０．１５０％、または≧０．２００％、または≧０．２５０％、または≧０．３００％、または≧０．３５０％、または≧０．４００％、または≧０．４５０％、または≧０．５００％である、「１３Ｃ  ＮＭＲ％ｉＣＢピーク面積」を有する。
【００１７】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、≧０．３０、または≧０．４０、または≧０．５０、または≧０．６０、または≧０．７０、または≧０．８０、または≧０．９０、または≧１．００の「１３Ｃ  ＮＭＲ  ｉＣＢＩ値を有する。
【００１８】
一実施形態において、第１の組成物は、本明細書に記載される、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定される、｛［（２１．３ｐｐｍ〜２２．４ｐｐｍの１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積）／（１９．５ｐｐｍ〜２２．４ｐｐｍの合計積分面積）］×１００｝、すなわち、≧３．５％、または≧４．０％、または≧５．０％、または≧６．０％、または≧７．０％、または≧８．０％、または≧９．０％、または≧１０．０％、または≧１１．０、または≧１２．０、または≧１３．０、または≧１４．０、または≧１５．０である、「１３Ｃ  ＮＭＲ％ピーク面積」を有する。
【００１９】
一実施形態において、第１の組成物は、２５〜１００、または３０〜１００、または４０〜１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を有する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物のムーニー粘度である。
【００２０】
一実施形態において、第１の組成物は、２．８０〜６．８０、または２．８０〜５．８０、または２．８０〜４．８０、または２．８０〜３．８０のＭＷＤを有する。
【００２１】
一実施形態において、第１の組成物は、２００，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。一実施形態において、第１の組成物は、２１０，０００〜４５０，０００ｇ／モル、さらに２２０，０００〜４００，０００ｇ／モル、さらに２２０，０００〜３５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２２】
一実施形態において、第１の組成物は、１．２０〜２．５０、または１．３０〜２．４０、または１．４０〜２．３０のタンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。タンデルタ値は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物の値である。
【００２３】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンは、ＥＰＤＭであり、第２のエチレンエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンがＥＰＤＭである。
【００２４】
一実施形態において、第１の組成物は、１９０℃、０．１ｒａｄ／秒で、９０，０００Ｐａ・ｓ〜１５０，０００Ｐａ・ｓ、または９２，０００〜１４５，０００Ｐａ・ｓ、または９２，０００〜１４０，０００Ｐａ・ｓ、または９２，０００〜１３５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００２５】
Ｖ０．１値は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物の値である。
【００２６】
一実施形態において、第１の組成物は、２０〜６０、または２５〜５５のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。Ｖ０．１／Ｖ１００値は、充填剤を含まず、かつ油を含まない第１の組成物の値である。
【００２７】
一実施形態において、第１の組成物は、第１の組成物の重量に基づいて、８０〜９９重量％、または８５〜９９重量％、または９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％、または９８〜９９重量％の第１および第２のインターポリマーの和を含む。一実施形態において、第１の組成物は、第１および第２のインターポリマーの総重量に基づいて、２０〜５５重量％、または２０〜５０重量％、または２０〜４５重量％、または２０〜４０重量％、または２０〜３５重量％の第１のインターポリマーを含む。
【００２８】
一実施形態において、組成物は、組成物の全てのポリマー構成成分の総重量に基づいて、８０〜９９重量％、または８５〜９９重量％、または９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％、または９８〜９９重量％の第１の組成物を含む。一実施形態において、第１の組成物は、第１および第２のインターポリマーの総重量に基づいて、２０〜５５重量％、または２０〜５０重量％、または２０〜４５重量％、または２０〜４０重量％、または２０〜３５重量％の第１のインターポリマーを含む。
【００２９】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０〜５０重量％、または２０〜４０重量％の第１の組成物を含む。
【００３０】
一実施形態において、第１の組成物は、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００３１】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、３００，０００〜７００，０００ｇ／モル、または３００，０００〜６００，０００ｇ／モル、または３００，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、およびまたはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。一実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３２】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、２．００〜３．００、または２．００〜２．７０、または２．００〜２．５０のＭＷＤを有する。一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、３．００以下、さらに２．９０以下、さらに２．８０以下のＭＷＤを有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、２．０５以上、さらに２．１０以上、さらに２．１５以上のＭＷＤを有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３３】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、３００，０００〜７００，０００ｇ／モル、または４００，０００〜６００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００３４】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１．６０〜３．００、または１．７０〜３．００、または１．７０〜２．３０、または１．７０〜２．００のタンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。
【００３５】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、０．１ｒａｄ／秒、１９０℃で、３００，０００Ｐａ・ｓ〜１，５００，０００Ｐａ・Ｓ、または４００，０００〜１，５００，０００Ｐａ・Ｓ、または５００，０００〜１，２００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３６】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、５０〜１００、さらに５５〜９５、さらに６０〜９０のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３７】
第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー（Ｖ０．１、Ｖ１００、Ｖ０．１／Ｖ１００のそれぞれ１９０℃でのタンデルタ）のレオロジー特性は、ニートポリマー（油なし、充填剤なし）のレオロジー特性である。ポリマーは、「ｐｐｍ量」の１つ以上の酸化防止剤および／または他の安定剤で安定化することができる。
【００３８】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００３９】
一実施形態において、組成物は、架橋剤をさらに含む。また、本発明の組成物から形成される架橋組成物も提供される。また、前述の請求項のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供される。さらなる実施形態において、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建築材料、靴の構成要素、ならびにチューブからなる群から選択される。
【００４０】
一実施形態において、第１の組成物は、３０以上、さらに４０以上のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を有する。ムーニー粘度は、ニートポリマー（油なし、充填剤なし）のムーニー粘度である。ポリマーは、「ｐｐｍ量」の１つ以上の酸化防止剤および／または他の安定剤で安定化することができる。
【００４１】
一実施形態において、第１の組成物は、７．０以下、または６．５以下、または６．０以下、または５．５以下、または５．０以下のＭＷＤを有する。一実施形態において、第１の組成物は、２．０以上、さらに２．１以上のＭＷＤを有する。
【００４２】
一実施形態において、第１の組成物は、第１の組成物の重量に基づいて、４０〜９０重量パーセントのエチレン、さらに５０〜９０重量パーセントのエチレン、さらに５５〜８５重量パーセントのエチレン、さらに６０〜８０重量パーセントのエチレンを含む。
【００４３】
一実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４４】
一実施形態において、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、第１の組成物の重量に基づいて、２０〜６０重量パーセント、２５〜５０重量パーセント、または３０〜４５重量パーセントの量で存在する。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４５】
第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、さらにＥＡＯＤＭ、さらにＥＰＤＭは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４６】
一実施形態において、組成物は、架橋剤をさらに含む。
【００４７】
一実施形態において、組成物は、油をさらに含む。
【００４８】
一実施形態において、組成物は、充填剤をさらに含む。適切な充填剤としては、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、カーボンブラック、および鉱物繊維が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、充填剤は、組成物の重量に基づいて、５〜３０重量％の量で存在する。
【００４９】
一実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも１つの安定剤をさらに含む。適切な安定剤としては、ＡＯ安定剤およびＵＶ安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５１】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される、架橋組成物も提供する。
【００５２】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む、物品も提供する。さらなる実施形態において、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建築材料、靴の構成要素、ならびにチューブからなる群から選択される。一実施形態において、物品は、自動車部品である。
【００５３】
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の架橋組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む、物品も提供する。さらなる実施形態において、物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建築材料、靴の構成要素、ならびにチューブからなる群から選択される。
【００５４】
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５５】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー
本明細書に記載される本発明の組成物のためのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー（第２のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む）は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを含む。α−オレフィンの適切な例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、さらにＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、および好ましくはプロピレンが挙げられる。非共役ポリエンの適切な例としては、Ｃ４−Ｃ４０非共役ジエンが挙げられる。
【００５６】
α−オレフィンは、脂肪族化合物または芳香族化合物のいずれかであってもよい。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−Ｃ２０の脂肪族化合物、好ましくはＣ３−Ｃ１６の脂肪族化合物、より好ましくはＣ３−Ｃ１０の脂肪族化合物である。好ましいＣ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、より好ましくはプロピレンからなる群から選択される。さらなる実施形態において、インターポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。
【００５７】
さらなる実施形態において、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００５８】
例示的な非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネンが挙げられる。ポリエンは、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、および１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢおよびジシクロペンタジエン、さらにより好ましくはＥＮＢからなる群から選択される非共役ジエンである。
【００５９】
一実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、インターポリマーの重量に基づいて、主要量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。
【００６０】
一実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、独立して、１．５０〜３．５０、１．６０〜３．００、さらに１．７０〜２．７０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。
【００６１】
一実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、２０以上、さらに３０以上、さらに３５以上のムーニー粘度、１２５℃でＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンは、ＥＮＢである。一実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１００未満、または８０以下、または６０以下のムーニー粘度、１２５℃でＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態において、それぞれのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィン／デンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーは、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態において、ジエンはＥＮＢである。
【００６２】
ムーニー粘度は、ニートインターポリマーのムーニー粘度である。ニートポリマーは、充填剤を含まず、かつ油を含まないポリマーを指す。
【００６３】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。ＥＰＤＭターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６４】
架橋剤
架橋剤としては、元素硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン、チウラムジ−およびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、および２−モルホリノ−ジチオベンゾチアゾールなどの硫黄含有化合物；過酸化ジ−ｔｅｒｔブチル、過酸化ｔｅｒｔブチルクミル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔブチルペルオキシベンゾエート、および１，１−ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物；亜鉛、マグネシウム、および鉛酸化物などの金属酸化物；ｐ−キノン−ジオキシムおよびｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノン−ジオキシムなどのジニトロソ化合物；ヒドロキシメチル官能基またはハロメチル官能基を含有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用のためのこれらの加硫剤のうちのいずれかの適合性は、化合技術の当業者にはよく知られているとおり、ポリマーの選択によって大きく左右されるであろう。硫黄は、結晶質元素硫黄または非晶質元素硫黄であり得、どちらのタイプも純粋な形態であるか、または不活性担体上に担持され得る。担持硫黄の例は、Ｒｈｅｉｎ  ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｇｒａｎ  Ｓ−８０（８０％のＳおよび２０％の不活性担体）である。
【００６５】
本発明の一実施態様において、硫黄含有化合物および過酸化物は好ましい架橋剤であり、硫黄含有化合物が最も好ましい。これらの加硫剤の混合物を用いることができると理解されるが、これは一般的には好ましくない。加硫剤の量は、組成物中のポリマー１００部を基準にして、約１〜１０重量部の範囲であり得る。用いられる加硫温度および時間は、典型的なものである。約２５０°Ｆ〜約４４０°Ｆの範囲の温度および約１分〜約１２０分の範囲の時間を用いることができる。
【００６６】
追加の架橋剤としては、フェノール樹脂、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、ビニルシラン、ヒドロシリル化置換尿素、置換グアニジン、置換キサンテート、置換ジチオカルバメート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｏｌ．１７，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６８、またＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｓｅｅｒｎ，Ｖｏｌ．１，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０（参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。架橋剤は、シラングラフトインターポリマーのための、任意の共剤を有するフェノール硬化剤もしくは過酸化物硬化剤、またはヒドロシリル化触媒を有するヒドロシリル化架橋剤、または任意のアルミナ三水和物（「ＡＴＨ」）を有するジブチル錫ジラウレート（「ＤＢＴＤＬ」）であり得る。フェノール樹脂およびＳｎＣｌ２は、ＥＰＤＭ硬化のために使用される（過酸化物、または硫黄、またはヒドロシリル化硬化系もまた、使用され得る）。適切な過酸化物としては、芳香族ダクチル過酸化物、脂肪族ダクチル過酸化物、二塩基酸過酸化物、ケテン過酸化物、アルキル過酸化エステル、アルキルヒドロ過酸化物（例えば、ジアセチル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、ビス−２，４−ジクロロベンゾイル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミル過酸化物、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、４，４，４’，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ラウロイル過酸化物、コハク酸過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、ｔ−ブチルペルアセテート、ブチルヒドロ過酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６７】
油
油としては、芳香油およびナフテン油などの石油；ポリアルキルベンゼン油；アルキルおよびアルコキシアルキルオレエートならびにステアレートなどの有機酸モノエステル；ジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリールフタレートなどの有機酸ジエステル、テレフタレート、セバケート、アジペート、ならびにグルタレート；トリ−、テトラ−、およびポリエチレングリコールジアルカノエートなどのグリコールジエステル；トリアルキルトリメリテート；トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリールホスフェート；塩素化パラフィン油、クマロン−インデン樹脂；松タール；ヒマシ油、トール油、菜種油、および大豆油などの植物油、ならびにそれらのエステルおよびエポキシ化誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
一実施形態において、油は、組成物の重量に基づいて、５〜７０重量パーセント、さらに５〜６０重量パーセント、さらに５〜５０重量パーセントの量で存在する。一実施形態において、油は、非芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。適切な油としては、ＳＵＮＰＡＲ２２８０、ＰＡＲＡＬＵＸ６００１、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ５５０、およびＣＡＬＳＯＬ５５５０が挙げられるが、これらに限定されない。油は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６９】
添加剤
本発明の組成物は、１つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤としては、充填剤、酸化防止剤およびオゾン化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤または顔料、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤としては、カーボンブラック、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物のシリケート；カルシウム、マグネシウム、およびそれらの混合物のカルボネート、ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタン、およびアルミニウムの酸化物；カルシウム、バリウム、および鉛のサルフェート；アルミナ三水和物；水酸化マグネシウム；天然繊維、合成繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの酸化防止剤およびオゾン化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール、ならびに置換ヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。アゾジカルボンアミドのような発泡剤は、フォーム構造を製造するために使用され得る。
【００７０】
一実施形態において、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーをさらに含む。ポリマーとしては、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマー、およびオレフィンマルチブロックインターポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。適切なエチレン系ポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均一分岐線状エチレンポリマー、および均一分岐略線状エチレンポリマー（すなわち、均一分岐長鎖分岐エチレンポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
用途
本発明の組成物は、様々な物品もしくは製造物、またはそれらの構成部品または構成要素を調製するために使用され得る。本発明の組成物は、いくつかの従来の方法および装置のうちのいずれか１つによって、製造の完成物品に変換され得る。例示的な方法としては、押出し、カレンダー加工、圧縮成形、および他の典型的な熱硬化性材料形成方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
物品としては、シート、発泡体、成形品、および押出部品が挙げられるが、これらに限定されない。追加の物品としては、自動車部品、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、建物異形材、電線およびケーブル外被、床材、ガスケット、タイヤおよびタイヤ構成要素、コンピュータ部品、建築材料、および履物構成要素が挙げられる。当業者は、過度の実験を行わずに、このリストを容易に増補することができる。
【００７３】
定義
矛盾する記載、文脈から暗示的、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
【００７４】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む。あらゆる反応生成物または分解生成物も、典型的には、微量または残量で存在する。
【００７５】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なる種類かにかかわらず、モノマーを重合することにより調製される化合物を指す。したがって、本明細書において以下に定義されるように、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）およびインターポリマーという用語を包含する。触媒残渣などの微量の不純物を、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込むことができる。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマーという用語（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００７６】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で、（ポリマーの重量に基づいて）主要重量パーセントのエチレンを含むポリマーを指し、任意に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。
【００７７】
用語
本明細書で使用される場合、「エチレン系インターポリマー」は、重合形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）主要重量パーセントのエチレンおよび少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【００７８】
本明細書で使用する場合、用語「エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンインターポリマー」は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、および非共役ジエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」は、（インターポリマーの重量に基づいて）主要重量パーセントのエチレンを含む。
【００７９】
本明細書で使用する場合、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」という用語は、重合形態で、エチレン、α−オレフィン、およびジエンを含むポリマーを指す。一実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、（インターポリマーの重量に基づいて）主要重量パーセントのエチレンを含む。
【００８０】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、２種類のみのモノマーとして、（コポリマーの重量に基づいて）主要量のエチレンモノマーおよび１つのα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で、（ポリマーの重量に基づいて）主要量のプロピレンモノマーを含むポリマーを指し、任意に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。
【００８２】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を介して特許請求される全ての組成物は、矛盾する記述がない限り、ポリマー性か、または別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、補助剤、または化合物をも含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる」という語句は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という語句は、具体的に規定または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【００８３】
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（従来型）
クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかで構成された。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で操作した。カラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムであった。使用した溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、「５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマー」の濃度で調製された。試料を調製するために使用された溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。試料は、１６０℃で２時間軽く撹拌することにより調製された。注入量は１００マイクロリットルであり、流速は、１．０ミリリットル／分であった。
【００８４】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する２１個の「狭い分子量分布ポリスチレン標準物質」を用いて実施された。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー州、英国）から購入した。ポリスチレン標準物質は、１，０００ｋｇ／ｍｏｌ以上の分子量には「５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム」、および１，０００ｋｇ／ｍｏｌ未満の分子量には「５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラム」で調製された。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。狭い標準混合物を最初に、分解を最小限に抑えるために「最高分子量」構成成分を減少させる順序で行った。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した：Ｍポリエチレン＝Ａ  ｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ、式中、Ｍが、分子量であり、Ａが、０．４３１の値を有し、Ｂが、１．０に等しい（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される）。ポリエチレンと同等の分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して実施された。
【００８５】
重量％Ｃ２、重量％ＥＮＢのＥＰＤＭ組成分析のためのＦＴＩＲ方法、エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンを含有するターポリマーは、そのエチレン含有量にはＡＳＴＭ  Ｄ３９００を、かつ、そのエチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量にはＡＳＴＭ  Ｄ６０４７を使用して分析された。
【００８６】
ＥＰＤＭ組成分析のための１３Ｃ  ＮＭＲ方法−ｉＣＢＩとタクティシティ（％ｍｍ）用
試料は、「約２．６ｇ」の「テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」（すなわち、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中「０．０２５Ｍ」）を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内の「０．２ｇの試料」に添加することによって、調製された。試料は、チューブおよびその含有物を１５０℃に加熱することによって、溶解し、均質化された。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集された。データは、「１データファイルにつき１６０回のスキャン」、６秒のパルス繰り返し遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得された。その取得は、２５，０００Ｈｚの分光幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して実行された。
【００８７】
実施例のそれぞれの組成物のＮＭＲ分光分析は、以下の分析方法を使用して実行された。ＥＰＤＭ中に存在するモノマーの定量化はまた、以下の式（１〜９）を使用して計算することができる。エチレンモルの計算は、５５．０〜５．０ｐｐｍの分光範囲を１０００の積分単位に正規化する。正規化された積分面積の下での寄与は、ＥＮＢ炭素のうちの７つのみを占める。二重結合が高温で反応し得る懸念があるため、１１１および１４７ｐｐｍのＥＮＢジエンピークは計算から除外される。
【００８８】
【数１】
2019519660.tif 000002
【００８９】
【数２】
2019519660.tif 000003
【００９０】
【数３】
2019519660.tif 000004
【００９１】
【数４】
2019519660.tif 000005
【００９２】
【数５】
2019519660.tif 000006
【００９３】
【数６】
2019519660.tif 000007
【００９４】
【数７】
2019519660.tif 000008
【００９５】
【数８】
2019519660.tif 000009
【００９６】
【数９】
2019519660.tif 000010
【００９７】
プロピレンタクティシティ％ｍｍ面積１３Ｃ  ＮＭＲ
タクティシティのレベル％ｍｍを定量化するためのＥＰＤＭＳの１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析は、上記に記載したとおり、「テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」中で実施された。
【００９８】
本発明のＥＰＤＭのＮＭＲ分光分析（上記を参照されたい）は、１９．５〜２２．４ｐｐｍの合計積分面積の３．５％より大きい２１．３〜２２．４ｐｐｍのピーク面積を示した。比較ＥＰＤＭの同様の分光分析は、１９．５〜２２．４ｐｐｍの合計積分面積の３．５％未満を示した。分光データは、３０ｐｐｍのＥＥＥ主鎖を基準とした。この領域内のピーク応答は、典型的には、ＥＰＤＭに取り込まれているプロピレンタクティシティの差異（％ｍｍ）に関連する。また、別の種類のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーに対しても同様の分析を行うことができる。
【００９９】
中間鎖分岐％面積１３Ｃ  ＮＭＲ
０．０２５Ｍクロムアセチルアセトネートを有するテトラクロロエタン−ｄ２を使用して、中間鎖分岐のレベルを定量化するためのＥＰＤＭの１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析を実施し、３４．６〜３４．４ｐｐｍ領域内の分光分解能を改善した。試料を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の「０．３ｇの試料」に、およそ「２．６ｇ」の「０．０２５Ｍのクロムアセチルアセトネートを有するテトラクロロエタン−ｄ２」を添加することにより調製した。チューブおよびその含有物を１４０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｒｙｏｐｒｏｂｅを備え、逆ゲートＮＭＲパルスを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集された。データは、「１データファイルにつき８０００回のスキャン」（７．３秒のパルス繰り返し遅延）を使用して、１２０℃の試料温度で取得した。分光データは、３０ｐｐｍのＥＥＥ主鎖を基準とした。
【０１００】
さらに、本発明のＥＰＤＭの１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析は、３４．４〜３４．６ｐｐｍの領域のメチレンピークを示し、それは１６０．０〜１００．０ｐｐｍプラス６０．０〜０．００ｐｐｍの合計積分面積（テトラクロロエタン溶媒を除く分光全体）の０．０１％より大きい。比較ＥＰＤＭの同様の分光分析は、１６０．０〜１００．０ｐｐｍプラス６０．０〜０．００ｐｐｍの合計積分面積（テトラクロロエタン溶媒を除く分光全体）の０．０１％未満を示した。観察された３４．６ｐｐｍ〜３４．４ｐｐｍのピーク面積を炭素１０００個当たりの中間鎖分岐指数（ｉＣＢＩ）に変換するには、分岐を囲む３個のアルファ炭素（３つのアルファ炭素で割った１０個の炭素）を占めるために３４．６ｐｐｍ〜３４．４ｐｐｍの面積に３．３３を掛ける。本発明のＥＰＤＭは、１０００個の炭素につき０．０３個を超える分岐のＩＢＣＩを示した。
【０１０１】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
窒素パージ下で「２５ｍｍ平行プレート」を備えたＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳを使用して小角振動せん断（溶融ＤＭＳ）を実施した。試料の装填から試験の開始までの時間は、全ての試料に対して５分に設定された。実験は、０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実施された。歪み振幅は、試料の応答に基づいて、１〜３％に調整された。応力応答を振幅および位相に関して分析して、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、動的粘度η＊、およびタンデルタを算出した。動的機械分光法のための試験片は、「直径２５ｍｍ×厚さ３．３ｍｍ」の圧縮成形ディスクであり、１８０℃および１０ＭＰａの成形圧力で５分間形成され、次いで冷却プラテン（１５〜２０℃）間で２分間急冷された。レオロジー特性（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００、「ＲＲ」とも呼ばれる、タンデルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）およびタンデルタ（１００ｒａｄ／秒、１００℃）を記録した。
【０１０２】
ショアＡ硬度
硬度測定値は、ショアＡ型デュロメーター（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）を用いて、５秒の遅延で測定した。デュロメーターを、本明細書に記載される圧縮成形プラーク上に配置した。５つの測定値の平均が報告された。
【０１０３】
ムーニー粘度
ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を、１分間の予熱時間および４分間のロータ動作時間で、ＡＳＴＭ１６４６に従って測定した。この器具は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ２０００である。各配合組成物のムーニー粘度を、未硬化ブランケットを使用して測定したため（実験セクションを参照されたい）、未硬化組成物の粘度を検査することができた。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。
【０１０４】
ＭＤＲ分析（硬化特性）
１６０℃および１８０℃の各配合物の硬化動態プロファイルを、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９に従ってアルファテクノロジーの移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用して測定した。各試験試料は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの試料カッティングダイ（モデル２０００Ｒ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９、セクション７および８に従って調製した。ＭＤＲ試験は、１６０℃および１８０℃で３０分の期間にわたって行われた。各配合組成物に対する時間関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化のブランケットの試料から測定し、次いで試料をＭＤＲ分析中に硬化させた。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。最小Ｓ’トルク（ＭＬ）、最大Ｓ’トルク（ＭＨ）、ＭＬのタンデルタ、ＭＨのタンデルタ、および硬化状態の特定の割合に達するまでの時間（たとえば、ｔ９５は、９５％の硬化状態に達するまでの時間（分）に対応する）などの粘弾性特性を、硬化サイクル中に測定した。
【０１０５】
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（未硬化化合物のレオロジー特性）
１００℃の各配合物のレオロジー特性を、ＡＳＴＭ６２０４に従って、Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＲｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）を使用して測定した。各試験試料を、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの試料カッティングダイ（モデル２０００Ｒ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４、セクション７および８に従って調製した。ＲＰＡ試験は、１０％〜２００％の歪み範囲にわたって１００℃で行われた。それぞれの配合組成物に対する歪み関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化ブランケットの試料から測定した。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。最小Ｓ’トルク、タンデルタなどの粘弾性特性を測定した。
【０１０６】
圧縮成形プラーク
配合物の物理的特性を、圧縮成形器内で硬化した加硫シートから測定した（引っ張り、圧縮永久歪み試験、温度収縮に対して）。未硬化ブランケットからの試料を圧縮成形器中で切断、加熱、および硬化させ、ＰＨＩ（１００トン圧力）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２に従って試験片を製造した。所望の成形物（６インチ×６インチ、または圧縮ボタン）を、プラテン上に配置した。試料（未硬化ブランケット）を、個々の成形穴の寸法よりわずかに小さく切断した。ミル方向に印を付け、試料にラベルを付けた。成形物を、シリコーンの希釈溶液でスプレーブラッシングした。試料を、ミル方向に適切に配置するように注意しながら、予熱した型の中に入れた。プラテンを閉じた。「通常の」操作圧力は１００トンか、またはゲージ上に表示されているとおり２００，０００ポンドである。硬化時間が終わると、底部プラテンが自動的に開いた。試料を除去し、直ちに水中に配置して、硬化を止めた。試験の前に、試料を室温で２４時間調節した。試料を硬化（硬化時間）させるために、試料を、ｔ９５データ（ＭＤＲから決定される）を使用し、プラークに対して３分を追加すること、かつｔ９５データ（ＭＤＲから決定される）を使用し、圧縮永久歪みボタン対して１５分を追加することで、１８０℃で３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）の最小圧縮圧力下に置いた。
【０１０７】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って様々な温度で測定した。圧縮成形のセクションで説明したとおり、２９ｍｍ±（０．５ｍｍ）の直径および１２．７ｍｍ（±０．５ｍｍ）の厚さの圧縮永久歪みボタンを調製した。それぞれのボタン試料を、ノッチ、不均一な厚さ、および不均一性について検査し、選択されたボタン（それらの欠陥がない）を試験した。指定された温度で、それぞれの試料に対して２つの試験片上で圧縮永久歪みを実施し、２つの試験片の平均結果が報告された。ボタン試料を、一緒に押圧することができる２つの金属板を有する圧縮装置内に入れ、ボタン試料の元の高さの７５％で定位置に固定した。次いで、圧縮装置を圧縮された試料とともにオーブンに配置し、指定された時間（２３℃、７０℃、または１５０℃で７０時間）、適切な温度で平衡化した。この試験では、応力は試験温度で解放され、試料の厚さが室温で３０分の平衡期間後に測定された。圧縮永久歪みは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）に従って計算され、式中、Ｈ０が、試料の元の厚さであり、Ｈ１が、使用されるスペーサーバーの厚さであり、Ｈ２が、圧縮力の除去後の試料の最終的な厚さである。３つの測定値の平均が報告された。
【０１０８】
引っ張り応力−歪み特性
引っ張り特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に記載される寸法を有する小さな「ドッグボーン」形状のマイクロ引っ張りダイを使用してダイカットされた、試験片を使用して測定された。３つのダイカット試験片を圧縮成形プラークから切断し、圧縮成形のセクションに記載されるとおりに調製した。引っ張り特性（引っ張り強度および伸び）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２の方法に従って、ＩＮＳＴＲＵ−ＭＥＴ製のＩＮＳＴＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ１１２２の縦方向で、室温で測定した。３つの測定値の平均が報告された。
【０１０９】
実験
連続重合
一般的には、米国特許第５，９７７，２５１号および同第６，５４５，０８８号、ならびにそれらの中の参考文献に説明されている条件下で、本発明のポリマーを生成することが望ましい。ポリマー生成物は、連続混合反応器システム（ループ前のＣＳＴＲ）を使用した溶液重合方法で生成される。エチレンは、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＣ８−Ｃ１０飽和炭化水素の混合物）の溶媒と、プロピレンと、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）との混合物中に導入され、反応器供給物流を形成する。触媒は別個に反応器に供給され、共触媒１および共触媒２を使用して原位置で活性化される。結果として、反応器の出口は、ポリマー、溶媒、および低下したレベルの初期モノマー流の混合物である。重合反応は、定常状態条件下、すなわち、溶媒、モノマー、および触媒の連続的な投入および一定の反応物濃度、ならびに未反応のモノマー、溶媒、およびポリマーの取出しの下で実施される。反応器システムを冷却および加圧して、気相の形成を防止する。
【０１１０】
重合後、少量の水を触媒失効剤として反応器出口流に導入し、反応器出口流を、固形分濃度が少なくとも１００％増加したフラッシュベッセルに導入する。次いで、未反応モノマーの一部分、すなわち、ＥＮＢ、エチレン、およびプロピレン、ならびに未使用の希釈剤を回収し、必要な際に反応器供給物に再循環させた。表１Ａ、１Ｂ、および２は、第１のＣＳＴＲ反応器および第２の（最終）ループ反応器を備えた２つの連続した反応器を使用して調製された、本発明の第１の組成物をいくつか生成するために使用する反応条件を概説する。インペラを備えたＣＳＴＲの反応器容積は、２０．１ガロンであり、ループ反応器の反応器容積は、３０．６ガロンである。ポリマー生成物を、分離し、ペレット化する。
【０１１１】
「Ｒ１」で示される例は、第１の反応器からのポリマー溶液アリコートの例であり、第２の反応器に供給されるポリマー組成物の代表例である。アリコートの場合、ポリマーおよび溶媒試料を回収し、その後真空中で乾燥させ、ポリマーを回復させる。いくつかの第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン（ＥＰＤＭ）のポリマー特性が、表３に示される。本発明および比較用の第１の組成物の特性が、表４〜６に示される（注：ＮＡ＝該当なし、ＮＤ＝検出されず）。
【０１１２】
化合物配合物
配合物を、ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２に従って、ゴム密閉式混合機、すなわち３リットルの正味チャンバ容積を有するＫＯＢＥＬＣＯ０Ｍ実験室用混合器を用いて混合する。混合器は、一対の６翼ＶＣＭＴ（Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｃｌｅａｒａｎｃｅ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）ロータを備えている。ロータ本体と混合チャンバの内表面の両方が、クロムめっきされる。混合器は、０〜１２２ｒｐｍのロータ速度を達成することができ、混合制御およびデータ取得システムによって制御される。混合器のチャンバ、ドア、ロータの温度は、別個に、２つの別個の温度制御ユニット（ＴＣＵ）を用いて制御され、ラム圧力は３５ｐｓｉに設定される。
【０１１３】
最初にカーボンブラック、ＣａＣＯ３、ＰＥＧ、ステアリン酸、および酸化亜鉛を添加し、続いて油を注入し、最後に第１の組成物を混合器に添加する。バッチ重量は、７５％の充填率（３．０Ｌの正味チャンバ容積）を有するようにサイズ決めされる。ロータと混合器チャンバ（フロント／バックドア）の温度は、６０℃に設定される。混合サイクル中、ロータ速度は３５ｒｐｍで一定に保たれる。配合物を、１１０℃で滴下する。混合中、プロセスパラメータ、すなわちトルク百分率、ラム位置、化合物温度などが記録される。混合を周囲条件の２ロールミルで完了し、化合物ブランケットを広げ、さらなる試験に使用する。本発明および比較の配合物が、表７〜１０に列挙される。試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９に従って、Ａｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＳａｍｐｌｅ  Ｃｕｔｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ２０００Ｒを使用して切断された。硬化特性が、表１１〜１４に示される。
【０１１４】
化合物グリーン強度：グリーン強度は、引っ張り弾性率または未硬化ゴム化合物の引っ張り強度である。グリーン強度は、国際規格ＩＳＯ９０２６に従って、引っ張り試験装置上で一般的に実施される。ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に従って、ＲＰＡ（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験が、ｔｈｅ  Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって研究、確立され、ゴム化合物に対するＲＰＡ特性とグリーン強度を相関させた。与えられた温度（例えば、室温〜１００℃）に対する、高い歪み（１００〜５００％）の測定されたＳ’トルクは、引っ張り試験で測定されたグリーン強度と相関する。より高いＳ’は、より高いグリーン強度を表し、これは未硬化物品の寸法安定性およびグリーン／未硬化化合物の取扱いにおいて有用性を有する。調査結果は、１９９７年５月にＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙのゴム部門の会議で発表された技術誌「Ｊ．Ｄｉｃｋ，Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｓｓｕｒａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」に公開されている。この研究では、Ａｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＲｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ−２０００Ｐ（ＲＰＡ）を使用して、配合物の動的特性を分析する。試験片は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に従って混合ゴム配合物から採取される。１００℃で６ｃｐｍの頻度での歪み掃引試験手順を用いて、それぞれの配合物のグリーン強度を測定し、「２００％の歪み／角度のＳ’」を用いて、配合物のグリーン強度を表す。結果が、表１５〜１８および図３〜５に示される。
【０１１５】
【表１Ａ】
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【０１１６】
【表１Ｂ】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
【表９】
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【０１２５】
【表１０】
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【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
【表１２】
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【０１２８】
【表１３】
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【０１２９】
【表１４】
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【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
【表１６】
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【０１３２】
【表１７】
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【０１３３】
【表１８】
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【０１３４】
結果の要約
本発明の配合物は、より速い混合サイクルおよび高いグリーン強度を有する。特に、配合物の高温でのグリーン強度は、ポリマーの広い分子分布と、高分子量と、および高いタンデルタとの組み合わせのため、高い。驚くべきことに、本発明の配合物は、高いタンデルタ値および低いＶ０．１を有するにもかかわらず、高いグリーン強度を有する。高いタンデルタ（１．０を超える値）は、その弾性応答よりも高い粘性応答を示し、高いＶ０．１値は、一般的に、（分岐および分子量のいずれかからの）高い粘度と関連する。ムーニー粘度ポリマー（約７０ＭＶ）に対して、種々の充填剤充填量での本発明の配合物は、比較例ＦＡ、ＦＦ、およびＦＫ、ならびにＦＤ、ＦＪ、ＦＮ、および同様のＳ’（２００％）〜ＦＢ、ＦＧ，ＦＬよりも著しく高いＳ’（２００％）値を有する。本発明の配合物の高いグリーン強度は、ポリマーの広い分子量分布と、高い分子量と、および高いタンデルタとの組み合わせによると考えられる。さらにより驚くべきことに、本発明の配合物は、比較配合物ＦＣ、ＦＨ、ＦＭおよびＦＯ、ＦＥ、それぞれ９０ムーニー粘度（ＫＥＰ−２８１Ｆ）および８０ムーニー粘度（Ｋ８５７０Ｃ）を有するポリマーと比較した場合、匹敵するＳ’（２００％）を有する。本発明の実施例のポリマームーニー粘度はより低いため、これは予想外である。より高いムーニー粘度のポリマー（７０対８０ＭＶ）に匹敵する性能を与える、本発明のポリマーの重要性および有用性は、より一貫した加工性、および押出し、および改善された寸法安定性に利点を有し、それは成形物品のより良好な耐崩壊性および形状保持をもたらす。
【０１３５】
残りの化合物特性、すなわち硬化速度および他の硬化特性もまた、良好である。より広いＭＷＤ分布はまた、引っ張り特性の改善（破断時のより高い伸び、従って破断時のより高い引っ張り強度を含む）を助けた。粘度およびレオロジー特徴は、カーボンブラック、油、硬化剤、タルク、炭酸カルシウム、および他の添加剤などの配合物の構成成分のより良好な分散をもたらす、独特の粘度および構成成分適合性を提供する。ラバー混合操作における、かつ押出プロファイル、射出成形物品、ロールおよびカレンダー加工物品などの最終物品の加工における利益が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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