(57)【要約】下記（重量％）を含むプロピレンポリマー組成物：Ａ）多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値が、４．６〜１０であり、２５℃でキシレン不溶性画分が９０％超過であり、また、ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ１１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が４７〜９０ｇ／１０分の範囲であるプロピレンホモポリマー７０％〜９５％；及びＢ）エチレン誘導単位に含まれる４０重量％〜３４．５重量％の極限を含むプロピレンのコポリマー５％〜３０％、を含み、前記組成物が、２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が３〜５ｄｌ／ｇを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンポリマー組成物であって、
Ａ）多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値が４．３〜４．９であり、２５℃でキシレン不溶性画分が９５％超過であり、また、ＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が２０〜７５ｇ／１０分の範囲であるプロピレンホモポリマー６０重量％〜７５重量％；及び
Ｂ）４６．０重量％〜４９．０重量％のエチレン誘導単位とのコポリマー２５重量％〜４０重量％、を含み、
前記組成物が２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が２．２〜２．９ｄｌ／ｇを含み；下記関係式：
【数１】
2019510112.tif 000014
が、４０〜６６を含み；
ＭＦＲａは、成分Ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）であり、
Ｐ．Ｉ．が、成分Ａ）の多分散指数であり、
ＩＶは、２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度であり；
Ｘｓは、組成物の２５℃でキシレン中の可溶性画分であり、
Ａ＋Ｂの量が、１００重量％である、プロピレンホモポリマー組成物。
【請求項２】
成分Ａ）は、ＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が２５〜７０ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）は、４７．０重量％〜４８．５重量％のエチレン誘導単位を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が、２．４〜２．９ｄｌ／ｇを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ）は６２重量％〜７２重量％の範囲であり、成分Ｂ）は２８重量％〜３８重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
関係式（Ｉ）の結果が、４５〜６０を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
【数２】
2019510112.tif 000015
【請求項７】
関係式（Ｉ）の結果が、５０〜５５を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物：
【数３】
2019510112.tif 000016
【請求項８】
成分Ａ）は６３重量％〜７３重量％の範囲であり、成分Ｂ）は２９重量％〜３７重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ａ）の２５℃でキシレン不溶性画分が、９７重量％超過である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｂ）において、プロピレンのコポリマーが、４７．０重量％〜４８．５重量％のエチレン誘導単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレンポリマー組成物を使用して得られた、成形品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特性の最適なバランス、特に０℃での改善された衝撃強度を有するプロピレンポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、アイソタクチックポリプロピレンは、非常に多数の用途に適した優れた特性の例外的な組み合わせが提供される。プロピレン立体規則性ホモ重合プロセスに、前記特性を改善させるために、１つ以上の共重合ステップが導入されるか、または１つ以上のモノマーがホモポリマーマトリックスに導入された。
【０００３】
国際公開ＷＯ０５／０１４７１３号は、下記（重量％）を含む異相ポリオレフィン組成物に関する：
【０００４】
１）プロピレンホモポリマー、及びエチレン、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン及びそれらの混合物から選択されるα−オレフィン０．１〜１０％とプロピレンのランダムポリマーから選択されて８５％超過の量で、周囲温度でキシレンに不溶性であり、４〜１３、好ましくは４．５〜１２、より好ましくは５〜９の範囲の多分散指数及び２．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．２〜４．５ｄｌ／ｇの固有粘度値を有する結晶性プロピレンポリマー６５〜９５％；及び
【０００５】
２）１５〜８５％の範囲のエチレン含量及び少なくとも１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜５ｄｌ／ｇの固有粘度値を有するＣ３−Ｃ１０α−オレフィン及び選択的にジエンとエチレンのエラストマー性オレフィンポリマー５〜３５％。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、特定のクラスのプロピレン組成物を使用することにより、特に０℃での衝撃強度の観点で改善された特性を達成することが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、プロピレンポリマー組成物であって、
【０００８】
Ａ）多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値が４．３〜４．９であり、２５℃でキシレン不溶性画分が９５％超過であり、また、ＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が２０〜７５ｇ／１０分の範囲であるプロピレンホモポリマー６０重量％〜７５重量％；及び
【０００９】
Ｂ）４６．０重量％〜４９．０重量％のエチレン誘導単位とポリプロピレンのコポリマー２５重量％〜４０重量％、を含み、
【００１０】
前記組成物が２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が２．２〜２．９ｄｌ／ｇを含み；下記関係式：
【００１１】
【数１】
2019510112.tif 000002
【００１２】
が、４０〜６６を含み；
【００１３】
ＭＦＲａは、成分Ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）であり、
【００１４】
Ｐ．Ｉ．が、成分Ａ）の多分散指数であり、
【００１５】
ＩＶは、２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度であり；
【００１６】
Ｘｓは、２５℃でキシレン中の可溶性画分であり、
【００１７】
Ａ＋Ｂの量が１００重量％であるプロピレンポリマー組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の目的は、プロピレンポリマー組成物であって、
【００１９】
Ａ）多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値が４．３〜４．９、好ましくは４．４〜４．９であり、２５℃でキシレンに不溶性である画分が９５％超過、より好ましくは９７％超過であり、またＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が２０〜７５ｇ／１０分、特に２５〜７０ｇ／１０分の範囲であるプロピレンホモポリマー６０重量％〜７５重量％、好ましくは６２重量％〜７２重量％、より好ましくは６３重量％〜７１重量％；及び
【００２０】
Ｂ）４６．０重量％〜４９．０重量％；好ましくは４７．０重量％〜４８．５重量％のエチレン誘導単位とポリプロピレンのコポリマー２５重量％〜４０重量％、好ましくは２８重量％〜３８重量％、より好ましくは２９重量％〜３７重量％を含み、
【００２１】
前記組成物が、２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が２．２〜２．９ｄｌ／ｇ、好ましくは２．４〜２．９ｄｌ／ｇを含み、２５℃でキシレン中の可溶性画分、Ｘｓが２５．０重量％〜３４．０重量％、好ましくは２６．５重量％〜３２．５重量％を含み、以下の関係式（Ｉ）の結果：
【００２２】
【数２】
2019510112.tif 000003
【００２３】
が、４０〜６６；好ましくは４５〜６０；より好ましくは５０〜５５を含み；
【００２４】
ＭＦＲａは、成分Ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）であり、
【００２５】
Ｐ．Ｉ．が、成分Ａ）の多分散指数であり、
【００２６】
ＩＶは、２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度であり；
【００２７】
Ｘｓは、前記組成物の２５℃でキシレン中の可溶性画分であり、
【００２８】
Ａ＋Ｂの量が、１００重量％であるプロピレンポリマー組成物である。
【００２９】
前記定義から、「コポリマー」という用語は、プロピレン及びエチレンのみを含むポリマーに限定されることが明らかである。
【００３０】
本発明のプロピレン組成物は、０℃で４０ＫＪ／ｍ２超過、好ましくは４５ＫＪ／ｍ２超過の高いＩＺＯＤ値を示し、これは、関係式（Ｉ）に起因する様々な特徴の特定のバランスに起因する。これらの値を考慮して、本発明のプロピレン組成物は、特に射出成形品、特に低温で使用される射出成形容器に適している。
【００３１】
本発明のプロピレンポリマー組成物は、少なくとも２段階の逐次重合によって製造され、各々の後続重合段階は、直前の重合反応で形成されたポリマー物質の存在下で行われ、コポリマー（Ａ）は、通常、１つ以上の第１の重合段階で製造され、コポリマー（Ｂ）は、通常、１つ以上の第２の重合段階で製造される。
【００３２】
好ましくは、各重合段階は、高度に立体特異的な異種チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。本発明のプロピレンポリマー組成物を製造するのに適したチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１つのチタン化合物及び少なくとも１つの電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分を含み、これらの化合物は、いずれも塩化マグネシウムで支持される。チーグラー・ナッタ触媒系は、必須の助触媒として有機アルミニウム化合物、及び選択的に外部電子供与体化合物をさらに含む。
【００３３】
適切な触媒系は、ヨーロッパ特許ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３及び国際特許出願ＷＯ００／１６３２６１に記載されている。
【００３４】
好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び式（Ｉ）のコハク酸塩から選択された電子供与体を含む：
【００３５】
【化１】
2019510112.tif 000004
【００３６】
前記式において、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるかまたは異なり、周期律表の第１５族〜第１７族に属するヘテロ原子を選択的に含有する、Ｃ１−Ｃ２０の線状または分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一であるかまたは異なり、水素であるかまたはヘテロ原子を選択的に含有する、Ｃ１−Ｃ２の線状または分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合されている基Ｒ３〜Ｒ６は、一緒に結合して環を形成することができる。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２が、第１級アルキル、特に分枝状第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。適切なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）に示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が３〜１０個の炭素原子を有する分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６から少なくとも２つの基が水素とは異なり、群に属するヘテロ原子を選択的に含有する、Ｃ１−Ｃ２０の線状または分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択される。
【００４０】
水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合されている化合物が特に好ましい。また、水素とは異なる少なくとも２つの基が、異なる炭素原子、すなわちＲ３及びＲ５またはＲ４及びＲ６に結合された化合物も特に好ましい。
【００４１】
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導された塩化マグネシウムと反応させることによって製造され得る。前記付加物は、付加物と混和可能な不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で作動させることによって球状形態で適切に製造され得る。次いで、エマルジョンを急速にクエンチングさせ、付加物を球状粒子の形態で固形化させる。この手順に従って製造された球状付加物の例は、米国特許第ＵＳ４，３９９，０５４号及び米国特許第ＵＳ４，４６９，６４８号に記載されている。かくして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、またはアルコールのモル数が一般に３未満、好ましくは０．１〜２．５の間である付加物を得るために、熱制御された脱アルコール化（８０〜１３０℃）を事前に行うことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に付加物（脱アルコール化またはそのまま）を懸濁させることによって行うことができ；混合物は８０〜１３０℃まで加熱し、この温度で０．５〜２時間保持する。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。内部供与体は、ＴｉＣｌ４による処理中に添加することができ、電子供与体化合物による処理は、１回以上繰り返すことができる。一般に、式（Ｉ）のコハク酸塩は、ＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で使用される。球状形態の触媒成分の製造は、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３及び国際特許出願ＷＯ９８／１４４００１に記載されている。前記の方法により得られた固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２１ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２１ｇの表面積（ＢＥＴ法による）及び０．２ｃｍ３１ｇ超過、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３１ｇの総多孔性（ＢＥＴ法による）を示す。１０．０００Ａ以下の半径を有する細孔による多孔性（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ３１ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３１ｇの範囲である。
【００４２】
有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるアルキル−Ａｌである。トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を使用することも可能である。
【００４３】
好ましい外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、４−エトキシ安息香酸エチルなどのエステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び１，３−ジエーテルを含む。好ましい外部供与体化合物の他のクラスは、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ（ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、ヘテロ原子を選択的に含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である）のシリコン化合物のクラスである。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニルジメトキシシラン、並びに１，１，１−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物との間のモル比が０．１〜５００となるような量で使用される。
【００４４】
重合プロセスは、流動床またはスラリー反応器のような連続反応器または回分式反応器の中で、気相及び／または液相で行うことができる。例えば、液体プロピレンを希釈剤として使用して、プロピレンポリマー（Ａ）の重合を行うことができるが、プロピレンコポリマー画分（Ｂ）を得るための共重合段階は、モノマーの部分的脱気を除いて中間段階なしに気相で行われる。代替的に、すべての逐次重合段階は、気相で行うことができる。重合ステップの反応時間、温度及び圧力は、重要ではないが、画分（Ａ）及び（Ｂ）を製造するための温度は、同一であっても異なっていってもよいが、通常５０℃〜１２０℃である。重合が気相で行われる場合、重合圧力は、好ましくは０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと予備接触（予備重合）され得る。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調節剤を使用して調節される。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、プロピレンポリマー（Ａ）は、少なくとも２つの相互連結された重合ゾーンで行われる気相重合プロセスによって製造される。前記重合プロセスは、国際公開ＷＯ００／０２９２９に記載されている。
【００４６】
前記プロセスは、触媒係の存在下でプロピレン及びエチレンまたはプロピレン及びα−オレフィンが供給され、生成されたポリマーが排出される、第１及び第２の相互連結された重合ゾーンで行われる。成長するポリマー粒子は、高速流動化条件下で第１の重合ゾーン（上昇管）を通って流れ、前記第１の重合ゾーンを出て、重力の作用下で緻密な形態で流れる前記重合ゾーン（下降管）の第２のゾーンに導入し、前記第２の重合ゾーンを出て、前記第１の重合ゾーンに再導入されることによって２つの重合ゾーンの間にポリマーの循環を可能にする。一般に、第１の重合ゾーンにおける高速流動化の条件は、モノマー気体混合物を、成長するポリマーの再導入点よりも下方で第１の重合ゾーンに供給することによって確立される。第１の重合ゾーンへの輸送ガスの速度は、作動条件下における輸送速度よりも高く、通常は２〜１５ｍ／秒である。ポリマーが重力の作用下で緻密化した形態で流れる第２の重合ゾーンにおいて、ポリマーの嵩密度に近づく高密度の固体密度に到逹し；従って、圧力の正の増加が流れの方向に沿って得られることができるので、機械的手段の助けなしにポリマーを第１の反応ゾーンに再導入することが可能になる。このようにして、２つの重合ゾーンの間の圧力のバランス、及び系内に導入されるヘッド損失によって定義される「ルーフ」循環が設定される。選択的に、窒素または脂肪族炭化水素のような１つ以上の不活性ガスは、不活性ガスの分圧の合計が好ましくは前記ガスの全圧の５〜８０％である量で重合ゾーンに維持される。例えば、温度のような作動パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常的な温度、例えば５０℃〜１２０℃である。前記プロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行うことができる。好ましくは、種々の触媒成分は、第１の重合ゾーンの任意の点において、第１の重合ゾーンに供給される。しかし、これらはまた、第２の重合ゾーンの任意の点において供給され得る。当業界において公知の分子量調節剤、特に水素は、成長するポリマーの分子量を調節するために使用され得る。
【００４７】
特に好ましい重合プロセスの第２の段階において、プロピレン／エチレンコポリマー（Ｂ）は、従来の流動床気相反応器中で、前段階の重合ステップから来るポリマー材料及び触媒系の存在下で製造される。重合混合物は、下降管から気体−固体分離器に排出され、次いで、通常の温度及び圧力条件下で作動する流動床気相反応器に供給される。
【００４８】
本発明のプロピレンポリマー組成物は、ポリオレフィン分野において通常使用される添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、成核剤、制酸剤、着色剤及び充填剤をさらに含むことができる。
【００４９】
本発明のプロピレンポリマー組成物の主要な用途は、成形品、特に射出成形品の製造である。本発明のプロピレンポリマー組成物を含む射出成形品は、良好な柔軟性及び特に低温での優れた衝撃特性を有する。
【００５０】
以下の実施例は、本発明を例示するために与えるものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法に従って得た。
【００５２】
２５℃でのキシレン中の可溶性画分
キシレン中の可溶性画分は、次の偏差（ＩＳＯ  １６１５２で規定されているブラケット間）を除いて、ＩＳＯ  １６１５２、  ２００５に従って測定した。
溶液体積は２５０ｍｌ（２００ｍｌ）である。
２５℃で３０分間沈澱段階の間、溶液を最終１０分間マグネチックスターラー（３０分間、撹拌を一切行わずに）によってアジテーター下に維持させる。
最終乾燥ステップは、７０℃（１００℃）において真空下で行われる。
前記キシレン−可溶性画分の含量は、元の２．５グラムの百分率として表示され、次いで、差（１００に相補的）によって、キシレン不溶性％で表示される。
【００５３】
エチレン（Ｃ２）含量
プロピレン／エチレンコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードにおいて１６０．９１ＭＨｚで動作する、クライオプローブが備えられたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＶ−６００分光器上で取得した。
【００５４】
Ｓββ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  １３Ｃ  ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍの内部基準として使用した。サンプルを８％ｗｔ／ｖの濃度で１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に溶解させた。各々のスペクトルを９０°パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ地点に保存した。
【００５５】
スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成物の評価を次の方程式を使用してカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）（「Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ−  ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）によって行った：
【００５６】
【数３】
2019510112.tif 000005
【００５７】
エチレン含量のモルパーセントは、下記方程式を使用して評価した：
【００５８】
【数４】
2019510112.tif 000006
【００５９】
エチレン含量の重量パーセントは次の方程式を使用して評価した：
【００６０】
【数５】
2019510112.tif 000007
【００６１】
前記式において、Ｐ％モルは、プロピレン含量のモル比であり、ＭＷＥ及びＭＷＰは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。
【００６２】
反応性比の積ｒ１ｒ２は、次のようにカーマン（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７；１０，５３６）に応じて計算した：
【００６３】
【数６】
2019510112.tif 000008
【００６４】
プロピレンシーケンスの立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、ＰＰＰｍｍＴββの比（２８．９０〜２９．６５ｐｐｍ）と全体Ｔββ（２９．８０〜２８．３７ｐｐｍ）からｍｍ含量で計算した。
【００６５】
エチレンＣ２含量は、最終組成物に対して測定し、成分Ｂ）のエチレン含量は、式Ｃ２ｔｏｔ＝ＸＢＣ２Ｂを使用して計算されたものであり、ここで、ＸＢは組成物中の成分Ｂの量である。
【００６６】
供給ガスのモル比
クロマトグラフィーによって測定した。
【００６７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリマーのメルトフローレートＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。
【００６８】
固有粘度
１３５℃においてテトラヒドロナフタレン中で測定した。
【００６９】
曲げ弾性率
射出成形試片でＩＳ０  １７８及びＩＳＯ  １８７３−２に従う補充条件に従って測定した。
【００７０】
アイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度
ＩＳＯ  １８７３−２に従って及びＩＳＯ  ３１６７に従って射出成形し、エッジワイズノッチ（例えば、ＩＳＯ  １８７３−２  ｅｄ．１９８９の条件１Ａ）した試片でＩＳＯ  １８０／Ａに従って測定した。
【００７１】
多分散指数（ＰＩ）：ポリマーの分子量分布の測定である。ＰＩ値を測定するために、例えば、５００Ｐａの低弾性率値での弾性率分離を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ（ＵＳＡ）で市販されている平行板レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）モデルＲＭＳ−８００を使用して、２００℃の温度、０．０１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒まで増加する発振周波数で行って測定する。下記の方程式を用いて弾性率分離値からＰＩを誘導することができる：
ＰＩ＝５４．６×（弾性率分離）−１．７６
ここで、弾性率分離（ＭＳ）は、下記のように定義される：
ＭＳ＝（Ｇ’における周波数＝５００Ｐａ）／（Ｇ”における周波数＝５００Ｐａ）
ここで、Ｇ’は、貯蔵弾性率であり、Ｇ”は、損失弾性率である。
【００７２】
実施例１及び２、比較例３〜５
チーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、４８〜５５行に従って製造した。助触媒としてトリエチルアルルニニウム（ＴＥＡＬ）を使用し、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。
【００７３】
実施例のプロピレンポリマー組成物は、２−ステップの重合プロセスで製造し、コポリマー（Ａ）は、前記モノマー及び触媒係を、上昇管内の水素濃度が上昇管内の水素濃度と異なるように、国際公開ＷＯ００／０２９２９に記載されたような２つの相互連結された重合ゾーン、上昇管及び下降管を含む気相重合反応器に供給することによって第１の重合ステップで製造した。
【００７４】
重合混合物を前記反応器から排出し、気体−固体分離器に送り、重合した物質をプロピレンエチレンコポリマー（Ｂ）が製造される通常の気相流動床反応器に送った。操作条件は、表１に示す。
【００７５】
第２の重合ステップから出たポリマー粒子は、スチーム処理して、未反応モノマーを除去し、乾燥させた。
【００７６】
【表１−１】
2019510112.tif 000009
【００７７】
【表１−２】
2019510112.tif 000010
【００７８】
実施例１〜２及び比較例３〜５に従って得られた材料に、以下の添加剤を添加した：
【００７９】
［表］
2019510112.tif 000011
【００８０】
材料を押し出して分析した。特性は、表２に報告する。
【００８１】
【表２−１】
2019510112.tif 000012
【００８２】
【表２−２】
2019510112.tif 000013
【００８３】
本発明の実施例１及び３と比較例３〜５とを比較すると、０℃におけるアイゾド衝撃強度が、比較例においては落ちる一方、本発明による実施例では、２３℃で測定したアイゾド衝撃強度と類似していることを留意することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月27日(2018.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンポリマー組成物であって、
Ａ）多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値が４．３〜４．９であり、２５℃でキシレン不溶性画分が９５％超過であり、また、ＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が２０〜７５ｇ／１０分の範囲であるプロピレンホモポリマー６０重量％〜７５重量％；及び
Ｂ）４６．０重量％〜４９．０重量％のエチレン誘導単位とのプロピレンのコポリマー２５重量％〜４０重量％、を含み、
前記組成物が２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が２．２〜２．９ｄｌ／ｇを含み；下記関係式：
【数１】
2019510112.tif 000017
が、４０〜６６を含み；
ＭＦＲａは、成分Ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）であり、
Ｐ．Ｉ．が、成分Ａ）の多分散指数であり、
ＩＶは、２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度であり；
Ｘｓは、組成物の２５℃でキシレン中の可溶性画分であり、
Ａ＋Ｂの量が、１００重量％である、プロピレンホモポリマー組成物。
【請求項２】
成分Ａ）は、ＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重によるメルトフローレート）が２５〜７０ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｂ）は、４７．０重量％〜４８．５重量％のエチレン誘導単位を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
２５℃でキシレン中の可溶性画分の固有粘度が、２．４〜２．９ｄｌ／ｇを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ）は６２重量％〜７２重量％の範囲であり、成分Ｂ）は２８重量％〜３８重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
関係式（Ｉ）の結果が、４５〜６０を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
【数２】
2019510112.tif 000018
【請求項７】
関係式（Ｉ）の結果が、５０〜５５を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物：
【数３】
2019510112.tif 000019
【請求項８】
成分Ａ）は６３重量％〜７３重量％の範囲であり、成分Ｂ）は２９重量％〜３７重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ａ）の２５℃でキシレン不溶性画分が、９７重量％超過である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｂ）において、プロピレンのコポリマーが、４７．０重量％〜４８．５重量％のエチレン誘導単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレンポリマー組成物を使用して得られた、成形品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の射出成形品。
【国際調査報告】
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