(57)【要約】  （ａ）フェノール、１つ以上のフェノール誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上の反応物質と、  （ｂ）水素と、  （ｃ）１つ以上の酸官能性有機樹脂、ならびにパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上の金属を含むビーズを含む触媒と、を含む反応混合物を形成することを含む、水素化する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール、１つ以上のフェノール誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上の反応物質と、
（ｂ）水素と、
（ｃ）１つ以上の酸官能性有機樹脂、ならびにパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上の金属を含むビーズを含む触媒と、を含む反応混合物を形成することを含む、水素化する方法。
【請求項２】
前記酸官能性有機樹脂が、カルボン酸基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸官能性有機樹脂が、アクリルポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、パラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応物質が、フェノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化が、シクロヘキサノン、またはその誘導体を含む１つ以上の生成物を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、２００℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多くの場合望まれる水素化反応は、フェノールまたはフェノール誘導体のシクロヘキサノンへのまたはシクロヘキサノン誘導体への転化である。かかる水素化は、フェノールまたはフェノール誘導体を触媒と接触させることによって時折行われる。ＷＯ２０１５／１６３２２１は、フェノールと触媒との間の接触に関係する水素化プロセスについて記載しており、ＷＯ２０１５／１６３２２１によって記載の触媒は、金属を含有し、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、または活性炭などの担体を有する。
【０００２】
有機樹脂である担体を有する金属含有触媒を使用する水素化する方法を提供することが望ましい。かかる触媒は、以下の利点：比較的低温で触媒作用を実施する能力、触媒上に充填された金属の浸出に対する良好な耐性、良好な機械的安定性、および比較的高濃度の金属、のうちの１つ以上を有するであろうと考えられる。
【０００３】
以下は、本発明の記述である。
【０００４】
本発明の第一の態様は、水素化する方法であって、
（ａ）フェノール、１つ以上のフェノール誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上の反応物質と、
（ｂ）水素と、
（ｃ）１つ以上の酸官能性有機樹脂、ならびにパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択された１つ以上の金属を含むビーズを含む触媒と、を含む反応混合物を形成することを含む、方法である。
【０００５】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【０００６】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上別途明確に示されていない限り、指定された定義を有する。
【０００７】
本明細書で使用される場合、水素化は、炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になり、結合中の各炭素が初期化合物に存在しなかった水素原子新しい水素に結合するようになるように、炭素−炭素二重結合を含有する初期化合物を反応させる化学反応である。本明細書で使用される場合、用語「水素化」は、初期化合物中の炭素−炭素二重結合が、芳香族二重結合または脂肪族二重結合のいずれかであるときのかかる化学反応に該当する。
【０００８】
フェノールおよびフェノール誘導体は構造（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2019529399.tif 000002
【００１０】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々が、水素または有機基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々が水素であるとき、化合物はフェノールである。シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン誘導体は、構造（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
2019529399.tif 000003
【００１２】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、構造（Ｉ）のように定義される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がそれぞれ水素であるとき、化合物はシクロヘキサノンである。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「ビーズ」は、２５℃で固体である材料の粒子である。球状ではないビーズは、非球状ビーズと同じ体積を有する球の直径と同じ直径を有するとみなされる。ビーズの集積体は、集積体の調和平均直径によって特徴付けられる。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「樹脂」は、「ポリマー」の同義である。本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学的な繰り返し単位の反応生成物で構成されている比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合または組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。ポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００１５】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。
【００１６】
有機ポリマーは、ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ポリウレタン、エポキシ、ポリジエン、およびそれらの混合物から選択されたポリマーである。
【００１７】
ビニルモノマーは、フリーラジカル重合プロセスに関与することが可能である非芳香族炭素−炭素二重結合を有する。ビニルモノマーは、２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーは、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、およびそれらの混合物を含む。エチレン誘導体としては、例えば、以下：酢酸ビニルおよびアクリルモノマーの非置換および置換された型が挙げられる。「置換」とは、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、第４級アンモニウム基、他の官能基、およびそれらの組み合わせなどの少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。
【００１８】
単官能ビニルモノマーは、１分子あたり正確に１つの重合性炭素−炭素二重結合を有する。多官能ビニルモノマーは、１分子あたり２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、それらのアミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとしては、アルキル基が置換または非置換のアルキルエステルが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のアミドとしては、アミド基の窒素原子が置換または非置換のいずれかであるアミドが挙げられる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、ビニル芳香族モノマーは、１つ以上の芳香環を含有するビニルモノマーである。
【００２１】
ビニルモノマーは、炭素−炭素二重結合が互いに反応してポリマー鎖を形成するビニル重合の過程を通してポリマーを形成するものとみなされる。
【００２２】
ポリマーの重量に基づいて９０重量％以上の重合単位が、１つ以上のビニルモノマーの重合単位であるポリマーは、ビニルポリマーである。ビニル芳香族ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて５０重量％以上の重合単位が、１つ以上のビニル芳香族モノマーの重合単位であるポリマーである。酸官能基のビニル芳香族ポリマーへの結合をもたらす１つ以上の化学反応を施されたビニル芳香族ポリマーは、本明細書においてなおビニル芳香族ポリマーであるとみなされる。アクリルポリマーは、ポリマーの重量に基づいて５０重量％以上の重合単位が、１つ以上のアクリルモノマーの重合単位であるポリマーである。酸官能基のアクリルポリマーへの結合をもたらす１つ以上の化学反応を受けたアクリルポリマーは、本明細書においてなおアクリルポリマーであるとみなされる。
【００２３】
ポリマーをいかなる溶媒にも可溶性ではないようにするのに十分な分岐点をポリマー鎖が有する場合、本明細書において樹脂は架橋しているとみなされる。本明細書においてポリマーが溶媒に可溶性ではないと言われるとき、２５℃で０．１グラム未満の樹脂が１００グラムの溶媒に溶解するであろうことを意味する。
【００２４】
酸官能基が樹脂に共有結合しているとき、樹脂は酸官能性であるとみなされる。酸官能基は、ポリマー主鎖中の原子に直接共有結合していてもよいか、または酸基は、ポリマー主鎖中の原子に共有結合している中間の化学基に共有結合しているか、またはそれらの組み合わせであってもよい。酸官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン含有酸基、およびそれらの混合物が挙げられる。用語「酸官能基」としては、プロトン化形態の基およびアニオン形態の基の両方が挙げられる。
【００２５】
樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分で分析したときに融解ピークを示す場合、結晶性とみなされる。融解ピークは吸熱であり、融解ピークの面積は、結晶性である樹脂の百分率および樹脂の融解熱に関係する。ＤＳＣにおいて明らかな融解ピークを示さない樹脂は、非晶質とみなされる。
【００２６】
本明細書に提示される比は、以下のように特徴付けられ得る。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１とはなり得ない。別の例としては、比が１５：１以下であると言われる場合、その比は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１とはなり得ない。この特徴付けは、以下のように一般用語で記載され得る。本明細書で比がＸ：１以上であると言われるとき、比はＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。同様に本明細書で、比はＷ：１以下であると言われるとき、比はＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。
【００２７】
本発明の反応混合物は、フェノール、１つ以上のフェノール誘導体、およびそれらの混合物から選択された反応物質（ａ）を含む。フェノールおよびその誘導体は、上記の構造（Ｉ）によって定義される。Ｒ１〜Ｒ５は、互いに異なっていてもよいか、またはＲ１〜Ｒ５のうちの２つ以上は、互いに同じでもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つ以上は、一緒に接合されて環状構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、１０個以下の非水素原子を有する。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、独立して、水素、ヒドロキシル、オキシアルキル、置換アルキル、または非置換アルキルである。置換アルキル基の中で、置換基がヒドロキシル基、アルコキシ基、またはそれらの組み合わせを含むものが好ましい。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、独立して、水素、または非置換アルキルである。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５の各々は、水素である。
【００２８】
好ましくは、本発明の水素化反応は、構造（ＩＩ）に上述のように、シクロヘキサノンまたはその誘導体を生成する。シクロヘキサノンおよびその誘導体のＲ１〜Ｒ５の好適かつ好ましい実施形態は、フェノールおよびその誘導体について上述のようなＲ１〜Ｒ５の好適かつ好ましい実施形態と同じである。好ましくは、シクロヘキサノンまたはその誘導体上のＲ１は、フェノールまたはその誘導体上のＲ１と同じである。好ましくは、シクロヘキサノンまたはその誘導体上のＲ２は、フェノールまたはその誘導体上のＲ２と同じである。好ましくは、シクロヘキサノンまたはその誘導体上のＲ３は、フェノールまたはその誘導体上のＲ３と同じである。好ましくは、シクロヘキサノンまたはその誘導体上のＲ４は、フェノールまたはその誘導体上のＲ４と同じである。好ましくは、シクロヘキサノンまたはその誘導体上のＲ５は、フェノールまたはその誘導体上のＲ５と同じである。
【００２９】
本発明において使用されるビーズは、１つ以上の酸官能性有機樹脂を含む。好ましい酸官能性有機樹脂は、ビニルポリマーである。より好ましくは、ビニル芳香族ポリマーおよびアクリルポリマーである。好ましい酸官能基は、カルボン酸基およびスルホン酸基である。酸官能性有機樹脂の２つの好ましいタイプは、以下の、スルホン酸基を有するビニル有機樹脂である樹脂（ｉ）、およびカルボン酸基を有するアクリル樹脂である樹脂（ｉｉ）、である。より好ましくは、カルボン酸基を有するアクリル樹脂である樹脂（ｉｉ）である。
【００３０】
酸官能性樹脂は、任意の方法によって作製され得る。好ましい方法では、準備段階のコポリマーを含有するビーズは、モノマー混合物の水性懸濁重合のプロセスによって作製される。好ましくは、準備段階のコポリマーは、酸官能基を有さず、準備段階のコポリマーは、酸官能基を準備段階のコポリマーに結合して酸官能性樹脂の形成をもたらす１つ以上の化学反応を施される。
【００３１】
樹脂（ｉ）を作製する好ましい方法は、ビニル芳香族モノマーを含有するモノマー混合物を水性懸濁重合して準備段階のポリマー（ｉ）を作製することである。好ましくは、モノマー混合物は、単官能ビニル芳香族モノマーを、モノマー混合物の重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の量で含有する。好ましい単官能ビニル芳香族モノマーは、スチレンである。好ましくは、モノマー混合物は、多官能ビニル芳香族モノマーを、モノマー混合物の重量に基づいて５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量で含有する。好ましくは、モノマー混合物は、多官能ビニル芳香族モノマーを、モノマー混合物の重量に基づいて０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上の量で含有する。好ましい多官能ビニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼンである。
【００３２】
樹脂（ｉ）を作製するとき、好ましくは、準備段階のポリマー（ｉ）に硫酸との化学反応を施して、スルホン酸基を準備段階のポリマー（ｉ）に結合して樹脂（ｉ）を生成する。好ましくは、樹脂（ｉ）において、樹脂（ｉ）中のスルホン酸基対芳香環のモル比は、０．８：１以上、より好ましくは０．９：１以上である。好ましくは、樹脂（ｉ）中のスルホン酸基対芳香環のモル比は、２：１以下である。
【００３３】
樹脂（ｉｉ）を作製する好ましい方法は、アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を水性懸濁重合して準備段階のポリマー（ｉｉ）を形成することである。好ましくは、モノマー混合物は、単官能アクリルモノマーを、モノマー混合物の重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７５％重量以上、より好ましくは９０重量％以上の量で含有する。好ましいアクリルモノマーは、アクリル酸の非置換アルキルエステル、メタクリル酸の非置換アルキルエステル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルであり、より好ましくはアクリル酸メチルおよびアクリロニトリルである。好ましくは、モノマー混合物は、多官能ビニルモノマーを、モノマー混合物の重量に基づいて５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量で含有する。好ましくは、モノマー混合物は、多官能ビニル芳香族モノマーを、モノマー混合物の重量に基づいて０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上の量で含有する。好ましい多官能ビニルモノマーは、多官能ビニル芳香族モノマーであり、より好ましくはジビニルベンゼンである。
【００３４】
樹脂（ｉｉ）を作製するとき、好ましくは、準備段階のポリマー（ｉｉ）に化学反応を施して、カルボン酸基を準備段階のポリマー（ｉｉ）に結合して樹脂（ｉｉ）の形成を生じる。好ましくは、樹脂（ｉｉ）において、カルボン酸基対単官能アクリルモノマーの重合単位のモル比は、０．８：１以上、より好ましくは０．９：１以上である。好ましくは、カルボン酸基対単官能アクリルモノマーの重合単位のモル比は、１．１：１以下である。
【００３５】
酸官能性樹脂の酸性度の強度は、本明細書では効果的な酸官能性モノマーのｐＫａによって特徴付けられ得る。効果的な酸官能性モノマーは、酸官能性樹脂を考慮し、次いで酸官能基を有する重合単位を調べ、次いでその重合単位を他の重合単位に連結する重合結合を決定し、次いでその重合結合を逆行させるべき場合に存在するであろうモノマーを予想し、次いでそのモノマーのｐＫａを決定することによって決定される。例えば、最初にスチレンとジビニルベンゼンとの準備段階のコポリマーを作製し、次いで準備段階のコポリマーを硫酸と反応させて芳香環当たり１つのスルホン酸基を有する樹脂を作製することによって作製された仮想の樹脂（ｉ）が想定可能である。そのとき、効果的な酸官能性モノマーは、−０．５３のｐＫａを有するスチレンスルホン酸であろう。別の例としては、最初にアクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの準備段階のコポリマーを作製し、次いでコポリマーを腐食性物質と反応させてアクリル酸メチルの重合単位当たり１つのカルボン酸基を有する樹脂を作製することによって作製された仮想の樹脂（ｉｉ）が想定可能である。そのとき、効果的な酸官能性モノマーは、４．２５のｐＫａを有するアクリル酸であろう。
【００３６】
好ましくは、酸官能性樹脂は、効果的な酸官能性モノマーのｐＫａによって特徴付ける場合、−４以上、より好ましくは−２以上、より好ましくは０以上、より好ましくは２以上、より好ましくは３以上のｐＫａを有する。好ましくは、酸官能性樹脂は、効果的な酸官能性モノマーのｐＫａによって特徴付ける場合、８以下、より好ましくは６以下のｐＫａを有する。
【００３７】
好ましい酸官能性樹脂は、非晶質である。好ましい酸官能性樹脂は、架橋している。
【００３８】
好ましくは、ビーズの集積体は、２００ｎｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上の調和平均サイズを有する。好ましくは、ビーズの集積体は、１，５００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下の調和平均サイズを有する。
【００３９】
ビーズは、２３℃でフェノールに浸漬されると膨潤する傾向によって特徴付けられ得る。一般に、架橋した樹脂で作製されているビーズは、液体に浸漬されると、多くの場合膨潤することが可能であることに留意されたい。好ましくは、本発明において使用されるビーズは、２３℃でフェノール中に浸漬されると、それらの体積が２０％以上増加するであろう。
【００４０】
好ましくは、ビーズは、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、およびそれらの混合物から選択された、より好ましくは、パラジウム、白金、またはそれらの混合物から選択された１つ以上の金属、より好ましくはパラジウムを含有する。好ましくは、ゼロ原子価状態にある金属のモル％は、８０％以上、より好ましくは９０％以上である。好ましくは、金属は、結晶の形態でビーズ中に存在する。好ましくは、結晶の調和平均直径は、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００４１】
ビーズ中の金属の濃度は、金属の重量対ビーズの集積体の体積の比（「Ｍ２Ｂ」）によって特徴付けられ得る。好ましくは、その比Ｍ２Ｂは、０．５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは２ｇ／Ｌ以上である。好ましくは、その比Ｍ２Ｂは、１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
【００４２】
反応混合物は、任意選択的に１つ以上の追加の成分を含有する。好ましい追加の成分としては、水素化反応の条件下で化学反応を受けない溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は、２３℃の１気圧の圧力下で液体である炭化水素である。好ましい溶媒は、６個以上の炭素原子を有する炭化水素である。好ましい溶媒は、１２個以下の炭素原子、より好ましくは１０個以下の炭素原子を有する炭化水素である。好ましくは、反応混合物の全質量の百分率として、反応物質（ａ）、溶媒、触媒、および水素の合計質量は、５０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００４３】
金属は、任意の方法によってビーズに導入され得る。好ましい方法では、酸官能性樹脂を、所望の金属のカチオンの可溶性の塩と溶媒中のアニオンとの溶液に接触させる。この接触の間、樹脂上の酸官能基中の不安定な水素原子のうちのいくつかまたはすべては、所望の金属のカチオンと交換されるとみなされる。次いで、溶媒の除去および任意選択的なさらなるステップの後、所望の金属のカチオンは、ゼロ価の金属の結晶である。ビーズに金属を導入する好ましい方法は、米国特許第８，５５２，２２３号に記載されている。
【００４４】
反応混合物は、任意の方法によって形成され得る。成分（反応物質（ａ）、水素、触媒、および任意の追加の任意選択的な成分）は、任意の組み合わせで任意の順序で一緒にされ得る。好ましくは、反応物質（ａ）、炭化水素溶媒、および触媒を含有する準備段階の混合物を容器中で形成し、容器を密封し、次いで水素ガスを容器中に導入し、このように水素ガスをその準備段階の混合物と接触させて反応混合物を形成する。
【００４５】
本発明の水素化反応を行うために、好ましくは反応混合物は、２バール以上、より好ましくは５バール以上、より好ましくは１０バール以上、より好ましくは１８バール以上の圧力を施される。本発明の水素化反応を行うために、好ましくは反応混合物は、３０バール以下の圧力を施される。
【００４６】
本発明の水素化反応を行うために、好ましくは反応混合物は、６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の温度を施される。好ましくは、本発明の方法の間、反応混合物の平均温度を、決して温度ＴＭＡＸを超えて上昇させず、ＴＭＡＸが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００４７】
好ましくは、反応混合物は、６０℃以上の温度および２バール以上の圧力で、１時間以上、より好ましくは２時間以上の時間の間保持される。好ましくは、反応混合物は、６０℃以上の温度および２バール以上の圧力で、１２時間以下、より好ましくは９時間以下、より好ましくは６時間以下の時間の間保持される。
【００４８】
好ましくは、反応混合物は、好ましくは反応混合物内での機械的な回転式撹拌装置の操作によって撹拌を施される。回転式撹拌装置は、例えば、駆動軸などの回転要素との接触によって印加される回転力、または回転磁場によって印加される回転力を含む任意の方法によって動作し得る。
【００４９】
本発明の１つの利点は、ビーズが良好な機械的安定性を有することであると考えられる。例えば、ビーズは、好ましくは、反応混合物の攪拌の間に著しく変化しない。もしあれば、ビーズの変化は、攪拌の前後に、ビーズを乾燥し溶媒を除去した後に測定されたビーズの調和平均直径を測定することによって評価することができる。好ましくは、撹拌後の調和平均直径対撹拌前の調和平均直径の比は、０．９：１〜１．０５：１である。
【００５０】
以下は、本発明の実施例である。
【００５１】
以下の実施において、「転化率」は、百分率で表される、どれだけのフェノールが消費されたか：
転化率＝１００＊（１−（［フェノールの最終量］／［フェノールの初期量］））の尺度となる。
用語「選択率」とは、百分率で表される、不要な生成物と比較して、どれだけの所望の生成物（シクロヘキサノン）が形成されたか：
選択率＝１００＊［Ｃ］／（［Ｃ］＋［Ｄ］）について説明し、
式中、［Ｃ］が、生成されたシクロヘキサノンの量であり、［Ｄ］が、水素化プロセスの間に起こる化学反応のすべての他の生成物の量の合計である。
【００５２】
以下の実施例で使用した樹脂は、これらである。すべての樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【００５３】
［表］
2019529399.tif 000004
【００５４】
比較例１Ｃ：
【００５５】
機械的な攪拌およびガス導入口を備えたガラスで内張された鋼製の１５ｍＬの圧力反応器（ＡｒｇｏｎａｕｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＥｎｄｅａｖｏｒ（商標）反応器）に、強酸性カチオン交換樹脂（０．９ｇ）を添加した。この樹脂をアセトンの５ｍＬアリコートで３回すすぐことによって、樹脂を調整した。樹脂を調整した後、反応器にフェノール（２．０ｇ）およびイソオクタン溶媒（３．５ｇ）を充填した。すべての成分を添加したら、反応器を閉じ、攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、Ｎ２（不活性ガス）で２１バール（３００ｐｓｉ）に加圧し、続いて減圧することによって、不活性化プロセスを開始した。この加圧／減圧サイクルをさらに２回行った。反応器の不活性化が完了したら、反応器の内容物をＨ２（ｇ）で２１バール（３００ｐｓｉ）に加圧した。次いで反応器を、４時間の間１１０℃に加熱した。４時間後、反応器の内容物を冷却し、液体内容物をガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）にかけてフェノール転化率およびシクロヘキサノン選択率を決定した。結果を以下の表１に列挙する。
【００５６】
実施例２〜７
【００５７】
機械的な攪拌およびガス導入口を備えたガラスで内張された鋼製の１５ｍＬの圧力反応器（ＡｒｇｏｎａｕｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＥｎｄｅａｖｏｒ（商標）反応器）に、金属でドープしたポリマー触媒（ＵＳ８，５５２，２２３Ｂ２の実施例２に記載のように調製）を（表１に示されるように量を変えながら）添加した。この触媒をアセトンの５ｍＬアリコートで３回すすぐことによって、触媒を調整した。樹脂を調整した後、反応器にフェノール（２．０ｇ）およびイソオクタン溶媒（３．５ｇ）を充填した。すべての成分を添加したら、反応器を閉じ、攪拌（３５０ｒｐｍ）を開始し、Ｎ２（不活性ガス）で２１バール（３００ｐｓｉ）に加圧し、続いて減圧することによって、不活性化プロセスを開始した。この加圧／減圧サイクルをさらに２回行った。反応器の不活性化が完了したら、反応器の内容物をＨ２（ｇ）で２１バール（３００ｐｓｉ）に加圧した。次いで反応器を、４時間の間１１０℃に加熱した。４時間後、反応器の内容物を冷却し、液体内容物をＧＣ／ＭＳにかけてフェノール転化率およびシクロヘキサノン選択率を決定した。結果を以下の表１に列挙する。
【００５８】
結果：表１
実施例２〜７のうちのすべてに、樹脂１リットル当たり２．８グラムの金属を使用した。
【００５９】
【表１】
2019529399.tif 000005
【００６０】
本発明の実施例２〜７は、反応物質のいくらかの転化を示した一方で、比較例１Ｃは全く転化を示さなかった。パラジウムは、ルテニウムよりも良好に機能した。弱酸性樹脂を使用した実施例７は、最良の転化率および最良の選択率を示した。
【国際調査報告】
2019529399.tif 000006
2019529399.tif 000007