(57)【要約】  本出願は、  式【化１】2019523813.tif 000056Ａ、Ｂ及びＣのポリマーを含む接着剤組成物、及び該接着剤組成物の使用法を明らかにする。
2019523813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2019523813.tif 000035
［式中、
各ｍ、ｎ及びｏは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｘ及びｙは、独立して、０，１又は２であり、
各Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、独立して、存在しない又は独立して、
−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、又は結合から選択される）から成る群から選択され、
各Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹは、独立して、存在しない又はアリール、置換アリール、アリールアンモニウム、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアンモニウムＸ−及び置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−（各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオン）から成る群から選択される。
ただし、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６、及びＡ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのすべてが存在しないというわけではなく、
式Ａに対しては、Ａ、Ｂのうちの１つだけが、ヘテロアリールアンモニウムＸ−又は置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−であり、
Ｌ１が、−（ＣＨ２）１−２−又は結合である場合、基−（Ａ）ａ−Ｌ２−（Ｂ）ｂは、−ヘテロアリールアンモニウム（Ｘ−）−Ｌ２−ジヒドロキシフェニル、置換又は非置換イミダゾール及び置換又は非置換イミダゾリニウム（Ｘ−）から選択される基ではない。
］
Ａ、Ｂ及びＣのポリマーを含む、接着剤組成物。
【請求項２】
各Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹが、独立して、
式
【化２】
2019523813.tif 000036
【化３】
2019523813.tif 000037
【化４】
2019523813.tif 000038
【化５】
2019523813.tif 000039
【化６】
2019523813.tif 000040
【化７】
2019523813.tif 000041
［式中、
各Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、結合及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）であり、
各Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＦ３、置換アリール基、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、Ｎ−スクシンイミジル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、及び硬化性の基から選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、置換アリール基、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、及び硬化性の基から成る群から選択され、
Ｚは、ｔが０又は１である、−（ＣＨ２）ｔ−又は−（ＮＨ）−である。
］
から成る群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
各Ｂ、Ｎ及びＹが、独立して、
式
【化８】
2019523813.tif 000042
のアミン、グリシジル、アクリラート、メタクリラート又はビニル誘導体を含む、請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つが、独立して、
式
−Ｌ１−ＣＯＯＨ、−Ｌ１−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ１−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ１−ＰＯ３Ｈ２及びＬ１−ＮＨ３＋、
−Ｌ３−ＣＯＯＨ、−Ｌ３−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ３−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ３−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ３−ＰＯ３Ｈ２及びＬ３−ＮＨ３＋、及び
−Ｌ５−ＣＯＯＨ、−Ｌ５−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ５−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ５−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ５−ＰＯ３Ｈ２及びＬ５−ＮＨ３＋、
［式中、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択される）
］
から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項５】
各Ｂ、Ｎ及びＹが、独立して、
式
【化９】
2019523813.tif 000043
から成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項６】
Ａ、Ｍ及びＸのうちの少なくとも１つが、独立して、
式
【化１０】
2019523813.tif 000044
から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項７】
Ｂ、Ｎ及びＹが、各々独立して、置換アリール基である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項８】
各Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、独立して、置換アリール基である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項９】
置換アリール基が、
式
【化１１】
2019523813.tif 000045
から成る群から選択され、ｂ、ｎ及びｙが１又は２である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項１０】
式
【化１２】
2019523813.tif 000046
［式中、
各ｍ及びｎは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１及びＬ３は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、及び硬化性の基から選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル及び硬化性の基から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２、−ＰＯ４−３及びＣＨ３ＣＯ２−から成る群から選択される対アニオンである。
］
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項１１】
式
【化１３】
2019523813.tif 000047
［式中、
各ｍ、ｎ及びｙは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、又は結合から選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル及び−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオンである。
］
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項１２】
Ｂ、Ｎ及びＹが、各々独立して、置換アリール基である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項１３】
置換アリール基が、
式
【化１４】
2019523813.tif 000048
から成る群から選択され、ｂ、ｎ及びｙが１又は２である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項１４】
硬化性の基が、光硬化性の基、光重合性の基、熱硬化性の基、及び溶媒硬化性の基である、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の接着剤。
【請求項１５】
表面を有する第１の対象物を、表面を有する第２の対象物にシールする方法であって、該方法が、
１）接着剤を第１の対象物の表面に適用する工程、
２）該接着剤を含む第１の対象物の表面を、第１及び第２の対象物がシールを形成するまでの十分な期間、第２の対象物の表面へ接触させる工程、
を含み、該接着剤が、
式
【化１５】
2019523813.tif 000049
［式中、
各ｍ、ｎ及びｏは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｘ及びｙは、独立して、０、１又は２であり、
各Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、独立して、存在しない又は、独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、又は結合から選択される）から選択され、
各Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹは、独立して、存在しない又は、独立して、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアンモニウムＸ−及び置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−（各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオン）から成る群から選択される。
ただし、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６、及びＡ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのすべてが存在しないというわけではない。
］
Ａ、Ｂ又はＣのポリマーを含む、接着剤組成物である、方法。
【請求項１６】
前記接着剤が、
式
【化１６】
2019523813.tif 000050
［式中、
各ｎは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１及びＬ３は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、硬化性の基、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、硬化性の基及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（Ｃ６Ｈ５基は、要すれば、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ−又は−Ｉ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３及び−ＯＣＦ３から成る群から選択される１つの置換基に置換される）から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２、−ＰＯ４−３及びＣＨ３ＣＯ２−から選択される対アニオンであり、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオンである。
］
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４から成る、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接着剤が、
式
【化１７】
2019523813.tif 000051
［式中、
各ｍ及びｎは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１及びＬ３は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、硬化性の基、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、及び硬化性の基から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオンである。
］
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５及びＢ６から成る、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着剤が、
式
【化１８】
2019523813.tif 000052
［式中、
各ｍ、ｎ及びｙは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、硬化性の基、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５及び硬化性の基から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオンである。
］
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
Ｂ、Ｎ及びＹが、各々独立して、アリール又は置換アリール基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
各Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、独立して、水素又は置換アリール基である、請求項１５〜１９のいずれかに１つに記載の方法。
【請求項２１】
Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つが、独立して、
式
−Ｌ１−ＣＯＯＨ、−Ｌ１−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ１−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ１−ＰＯ３Ｈ２及びＬ１−ＮＨ３＋、
−Ｌ３−ＣＯＯＨ、−Ｌ３−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ３−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ３−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ３−ＰＯ３Ｈ２及びＬ３−ＮＨ３＋、及び
−Ｌ５−ＣＯＯＨ、−Ｌ５−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ５−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ５−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ５−ＰＯ３Ｈ２及びＬ５−ＮＨ３＋、
［式中、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５から選択される）から選択される
］
から成る群から選択される、請求項１５〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
各Ｂ、Ｎ及びＹが、独立して、
式
【化１９】
2019523813.tif 000053
の誘導体を含む、請求項１５〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
各Ｂ、Ｎ及びＹが、独立して、
式
【化２０】
2019523813.tif 000054
から成る群から選択される、請求項１５〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】
Ａ、Ｍ及びＸのうちの少なくとも１つが、独立して、
式
【化２１】
2019523813.tif 000055
から成る群から選択される、請求項１５〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
前記接着剤が、さらに硬化される、請求項１５〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の対象物が、独立して、表皮、金属、金属酸化物、鉱物、雲母、シリコン、ガラス、カルシウム、エナメル、骨、鋼鉄、歯エナメル、歯象牙質、ヒドロキシアパタイト、カオリン及びジルコニアから成る群から選択され、前記第２の対象物が、組織、表皮、金属、金属酸化物、鉱物、雲母、シリコン、ガラス、カルシウム、エナメル、骨、鋼鉄、歯エナメル、歯象牙質、ヒドロキシアパタイト、カオリン及びジルコニアから成る群から選択される、請求項１５〜２５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の対象物及び第２の対象物が、どちらとも組織又は表皮である、請求項１５〜２６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の対象物が表皮であり、前記第２の対象物が、金属、金属酸化物、鉱物、雲母、シリコン、ガラス、カルシウム、エナメル、骨、鋼鉄、歯エナメル、歯象牙質、ヒドロキシアパタイト、カオリン及びジルコニアから成る群から選択される、請求項１５〜２６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２９】
前記接着工程が、水中で行われる、請求項１５〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３０】
前記方法が、塩水溶液又は塩を添加して、塩分濃度を上昇させることをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記方法が、再利用可能な又は元へ戻すことが可能な、低粘着性感圧性接着剤又は低粘着性接着剤又は滑りにくい塗料を与えるものであって、該方法が、
（１）請求項１〜１４のいずれか１つに記載の接着剤を水に溶解させ、前記接着剤の水溶液を形成する工程、
（２）該接着剤の水溶液をエタノールで希釈する工程、
（３）飽和ＮａＣｌ水溶液を該エタノール水溶液に加える工程、
（４）該エタノール水溶液を基材上に噴霧又は塗布し、該溶液を風乾する工程
を含む、請求項１５〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／３４９、３２８号、及び２０１６年６月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／３６３、６０５号に対する優先権を主張し、それらの内容はここで参照により組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
荷電性ポリマー及びタンパク質の水溶液の相転移が報告されている。Ｗｅｉ，  Ｗ．、Ｗａｉｔｅ，  Ｊ．  Ｈ．らの『Ａ  ｍｕｓｓｅｌ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｏｎｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｃｏａｃｅｒｖａｔｅ．』（Ａｃｔａ  Ｂｉｏｍａｔｅｒ  ２０１４，  １０  （４），  １６６３−１６７０）、Ａｈｎ，  Ｂ．  Ｋ．、Ｄａｓ、Ｌｉｐｓｈｕｔｚ，  Ｂ．  Ｈ．、Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ，  Ｊ．  Ｎ．、Ｗａｉｔｅ，  Ｊ．  Ｈ．らの『Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍｕｓｓｅｌ−ｉｎｓｐｉｒｅｄ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ．』（Ｎａｔ  Ｃｏｍｍｕｎ，  ２０１５，  ６、  Ｊ．  Ｎ．）、Ｗａｉｔｅ，  Ｊ．  Ｈ．、Ａｈｎ，  Ｂ．  Ｋ．らの『Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ａｎｄ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｗｅｔ−Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅｓ  Ｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｍｕｓｓｅｌ  Ｆｏｏｔ  Ｐｒｏｔｅｉｎ．』（Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ，  ２０１５，  １３７  （２９）  ，  ９２１４−９２１７）、Ｂｒａｎｇｗｙｎｎｅ，  Ｃ．  Ｐ．らの『Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｉｎｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ．』  （Ｎａｔ  Ｐｈｙｓ，  ２０１５，  １１  （１１）  ，  ８９９−９０４．）を参照されたい。カチオン−π相互作用は、水系媒体において強く、生体内では湿潤（wet）接着剤として使用され得る。Ｌｕ，  Ｑ．らの『Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ｍｕｓｓｅｌ  ｆｏｏｔ  ｐｒｏｔｅｉｎｓ  ｔｏ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅｓ．』（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，  ２０１３，  １０  （７９））を参照されたい。
【０００３】
本出願の１つの態様において、湿潤接着性又は湿潤粘着性塗料のような、素材を結合させ又は覆う、糊、塗料あるいは接着剤を生成させるための組成物及び方法が明らかにされている。ここで使用されるように、湿潤粘着性とは、湿潤環境における、組成物、素材あるいは接着剤の粘着性又は接着性を指す。他の態様において、その接着性は、一部ではカチオン−π相互作用のようなイオン性相互作用に基づき得る。
【発明の概要】
【０００４】
１つの実施形態において、本出願は、式Ａ、Ｂ及びＣのポリマーを含む接着剤組成物を明らかにする。
式
【化１】
2019523813.tif 000003
［式中、
各ｍ、ｎ及びｏは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｘ及びｙは、独立して、０、１又は２であり、
各Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、独立して、存在しない又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、又は結合から選択される）から成る群から選択され、
各Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹは、各々独立して、存在しない又はアリール、置換アリール、アリールアンモニウム、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアンモニウムＸ−及び置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−（各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から選択される対アニオン）から成る群から選択される。
ただし、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６、及びＡ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのすべてが存在しないわけではなく、
式Ａに対しては、Ａ、Ｂのうちの１つのみが、ヘテロアリールアンモニウムＸ−又は置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−であり、
Ｌ１が、−（ＣＨ２）１−２−又は結合である場合には、基−（Ａ）ａ−Ｌ２−（Ｂ）ｂは、−ヘテロアリールアンモニウム（Ｘ−）−Ｌ２−ジヒドロキシフェニル、置換あるいは非置換イミダゾール及び置換あるいは非置換イミダゾリニウム（Ｘ−）又はアリールアンモニウム（Ｘ−）−Ｌ２−ジヒドロキシフェニル、置換あるいは非置換アミンあるいは置換アンモニウム（Ｘ−）基から選択される基ではない。
］
１つのバリエーションにおいて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６、及びＡ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つ、２つ又は３つが存在する。ここで使用されるように、非対称のリンカー（例えば、Ｌ１、Ｌ２など）、すなわち、例えば『−Ｃ（Ｏ）Ｏ−』として設計された基は、反転され、両方向に接続又は取り付け得る、『−Ｃ（Ｏ）Ｏ−』及び『−ＯＣ（Ｏ）−』の両２価の基を表す。
【０００５】
前記接着剤の１つのバリエーションにおいて、ポリマー又はコポリマー中におけるモノマーの比は、１：０、１：１、又は１：１：１である。化合物又は接着剤の他のバリエーションにおいて、ｍ：ｎの比は、１：０又は１：１であり、ｍ：ｎ：ｙの比は、１：１：１である。他のバリエーションにおいて、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％、ｍ：１００〜０ｍｏｌ％、ｎ：０〜１００ｍｏｌ％である。他のバリエーションにおいて、ｍ＋ｎ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％、ｍ：１００〜０、ｎ：０〜１００及びｚ：０〜１００である。
【０００６】
前記接着剤の１つのバリエーションにおいて、接着剤は水中において形成される。前記の他のバリエーションにおいて、−（Ａ）ａ−は、アンモニウム、イミダゾリウム又はピリジニウム基から選択される基ではない。他のバリエーションにおいて、−（Ａ）ａ−は、キノリニウム、イソキノリニウム、フェナントリジニウム、フェナントロリニウム、ピリミジニウム、ベンゾチアゾリニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアジアゾリニウム、プリニウム、ピラジニウム又はアクリジニウムから選択される基である。前記の他のバリエーションにおいて、前記ポリマーはモノマーから調製され、コポリマーからは調製されない。１つのバリエーションにおいて、−Ａ−及び−Ｂ−基のうちの少なくとも１つは、硬化性の基である。他のバリエーションにおいて、Ａ、Ｂ、Ｎ及びＹのうちの少なくとも１つは、硬化性の基である。
【０００７】
１つの態様において、式Ａ’、Ｂ’及びＣ’の硬化性の側鎖を含む、接着剤組成物が与えられる。
式
【化２】
2019523813.tif 000004
ここで前記ポリマーはさらに硬化性である。
【０００８】
−Ｌ１−（Ａ）ａ−Ｌ２−（Ｂ）ｂモノマー及び−Ｌ３−（Ｍ）ｍ−Ｌ４−（Ｎ）ｎモノマーとして示されている前記コポリマーの表現は、リンカーの構造及び官能基と官能基をを分別するためだけに使用され、何らかの具体的なコポリマーの並びを示すことは意図しないものと知られている。コポリマーは、ランダム、交互、統計、周期及びブロックコポリマーであり得る。１つのバリエーションにおいて、−Ａ−、−Ｂ−、−Ｍ、−Ｎ、−Ｘ及び−Ｙ基のうちの少なくとも１つは、硬化性の基である。
【０００９】
前記の１つのバリエーションにおいて、−（Ａ）ａ−、−（Ｍ）ｍ−及び−（Ｘ）ｘ−のうちの少なくとも１つは、アンモニウム、イミダゾリウム及びピリジニウムから選択される基ではない。他のバリエーションにおいて、−（Ａ）ａ−、−（Ｍ）ｍ−及び−（Ｘ）ｘ−のうちの少なくとも１つは、独立して、キノリニウム、イソキノリニウム、フェナントリジニウム、フェナントロリニウム、ピリミジニウム、ベンゾチアゾリニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアジアゾリニウム、プリニウム、ピラジニウム又はアクリジニウムから成る群から選択される。他のバリエーションにおいて、前記ポリマーはモノマーから調製され、コポリマーからは調製されない。１つのバリエーションにおいて、−Ａ−及び−Ｂ−基のうちの少なくとも１つは、硬化性の基である。他のバリエーションにおいて、Ｂ、Ｎ又はＹのうちの少なくとも１つは、硬化性の基である。
【００１０】
本公開におけるポリマーの１つのバリエーションにおいて、ポリマーは、金属イオンと会合しておらず、又は金属イオンは配位していない。他のバリエーションにおいて、ポリマーは、配位子又は金属イオンと配位錯体を形成することが可能な官能基がほとんどない。式Ａ及びＢの化合物の１つのバリエーションにおいて、Ａ、Ｂ及びＸ基のうちの少なくとも１つは、フェニルでない。他のバリエーションにおいて、Ａ、Ｂ及びＸ基のうちの少なくとも１つは、スチレン、メチルアクリラート、ブチルアクリラート、ベンジルアクリラート又は１つの−ＣＨ２ＯＨに置換されたスチレン由来ではない。
【００１１】
他の実施形態において、
式
【化３】
2019523813.tif 000005
のポリマーを含む、接着剤組成物が与えられる。
【００１２】
前記の１つの態様において、各Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹは、独立して、
式
【化４】
2019523813.tif 000006
【化５】
2019523813.tif 000007
【化６】
2019523813.tif 000008
【化７】
2019523813.tif 000009
【化８】
2019523813.tif 000010
【化９】
2019523813.tif 000011
［式中、
各Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、結合、−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択される）からであり、
各Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＦ３、置換アリール基、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、Ｎ−スクシンイミジル、−ＮＲ’Ｒ’'（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５及び硬化性の基から選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、置換アリール基、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、及び硬化性の基から成る群から選択され、
Ｚは、ｔが０又は１である、−（ＣＨ２）ｔ−又は−（ＮＨ）−である。
］
から成る群から選択される。
【００１３】
前記の他の態様において、各Ｂ、Ｎ及びＹは、独立して、
式
【化１０】
2019523813.tif 000012
のアルデヒド誘導体、アミン、グリシジル、アクリリル、メタクリリル又はビニル誘導体を含む。
【００１４】
前記ポリマーの他の態様において、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、独立して、
式
−Ｌ１−ＣＯＯＨ、−Ｌ１−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ１−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ１−ＰＯ３Ｈ２及びＬ１−ＮＨ３＋、
−Ｌ３−ＣＯＯＨ、−Ｌ３−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ３−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ３−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ３−ＰＯ３Ｈ２及びＬ３−ＮＨ３＋、及び
−Ｌ５−ＣＯＯＨ、−Ｌ５−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ５−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ５−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ５−ＰＯ３Ｈ２及びＬ５−ＮＨ３＋、
［式中、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ'−（Ｒ'はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択される
］
から成る群から選択される。
【００１５】
前記ポリマーの他の態様において、各Ｂ、Ｎ及びＹは、独立して、
式
【化１１】
2019523813.tif 000013
から成る群から選択される。
【００１６】
前記ポリマーの他の態様において、Ａ、Ｍ及びＸのうちの少なくとも１つは、独立して、
式
【化１２】
2019523813.tif 000014
から成る群から選択される。
【００１７】
さらに他の態様において、Ｂ、Ｎ及びＹは、各々独立して、置換アリール基である。前記の他の態様において、各Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、置換アリール基である。
【００１８】
前記ポリマーの他の態様において、置換アリール基は、
式
【化１３】
2019523813.tif 000015
から成る群から選択され、ｂ、ｎ及びｙは、１又は２である。
【００１９】
前記接着剤の１つのバリエーションにおいて、独立して、各Ｂ、Ｎ及びＹは、フェニル、２，３−ジヒドロキシフェニル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル、３，４，５−トリヒドロキシフェニル、２，３，４，５−テトラヒドロキシフェニル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシフェニル、２，３−ジカルボキシルフェニル、２，３，４−トリカルボキシフェニル、３，４，５−トリカルボキシフェニル、２，３，４，５−テトラカルボキシフェニル、２，３，４，５，６−ペンタカルボキシフェニル、２，３−ジシロキシフェニル、２，３，４−トリシロキシフェニル、３，４，５−トリシロキシフェニル、２，３，４，５−テトラシロキシフェニル及び２，３，４，５，６−ペンタシロキシフェニル、から成る群から選択される。
【００２０】
他の態様において、前記接着剤は、
式
【化１４】
2019523813.tif 000016
［式中、
各ｍ及びｎは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１及びＬ３は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、及び硬化性の基から選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５及び硬化性の基から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３の群から選択される対アニオンである。
］
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５及びＢ６を含む。
【００２１】
この出願において示しているように、構造Ｂ３（例えば、置換基−Ｒがピリジニウム環上の２つの  炭素原子間に取り付けられている）で表される群は、Ｒが３−、４−、５−又は−６位といったピリジニウム環上の任意の置換可能な位置に取り付けられ得ることを意味している。
式
【化１５】
2019523813.tif 000017
【００２２】
他の態様において、前記接着剤は、
式
【化１６】
2019523813.tif 000018
［式中、
各ｍ、ｎ及びｙは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、又は結合から選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル及び−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から成る群から選択される対アニオン
である。
］
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６を含む。
【００２３】
前記接着剤の他の態様において、Ｂ、Ｎ及びＹは、各々独立して、置換アリール基である。前記接着剤の他の態様において、置換アリール基は、
式
【化１７】
2019523813.tif 000019
から成る群から選択され、ｂ、ｎ及びは、１又は２である。
【００２４】
前記化合物の１つのバリエーションにおいて、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈでない。前記の１つのバリエーションにおいて、ｂは０である。他のバリエーションにおいて、ｎは０である。他のバリエーションにおいて、ｂ及びｎは、どちらも０である。他のバリエーションにおいて、ｂは１であり、ｎは０である。他のバリエーションにおいて、ｂは１でありｎは０である。他のバリエーションにおいて、
式
【化１８】
2019523813.tif 000020
【００２５】
前記接着剤の他の態様において、硬化性の基は、光硬化性の基であり、光重合性の基であり、熱硬化性の基であり、溶媒硬化性の基である。光硬化性の基の１つの態様において、該基は、ＵＶ照射を通じて、又は染料を基にしたＵＶあるいは可視光を使用する光開始剤系、熱誘起硬化又は溶媒を基にした硬化法の使用により、硬化され得る。光開始は、フリーラジカル法又はイオン法を用いて行われ得る。１つのバリエーションにおいて、光開始剤は、少量の光開始剤と共に表面に適用され、その後選択的光照射がなされて、高架橋性のポリマーの接着剤を与えるポリマーといったポリマーの添加を含み得る。
【００２６】
１つのバリエーションにおいて、硬化性の基を有する硬化性接着剤は、エポキシド（又はグリシジル基あるいはオキシラン基）、ポリエポキシド、又はエポキシド基を含む反応性のプレポリマー及びポリマーであるエポキシ樹脂である。エポキシ基又はエポキシ樹脂は、触媒的ホモ重合を経由して自分自身と、又はアミン、多官能性アミン、酸、酸無水物、フェノール、アルコール及びチオールといった他の共反応剤と、反応し又は架橋し得る。
【００２７】
１つのバリエーションにおいて、硬化性の基は、エポキシド、シアン酸エステル及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）誘導体（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）から成る群から選択される。他のバリエーションにおいて、フリーラジカル硬化性の基は、モノマーの有機官能性シランを含む。というのも、重合は、３−メタクリルオキシプロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ−イソ−ブトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリオクトキシシラン、ビニルトリ−イソ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−デコキシシラン及びビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、マレイン酸官能性シラン及び３−メルカプトプロピルトリ−イソ−ブトキシシランを含む、アクリル酸アルキルアルコキシシラン、メタクリル酸アルキルアルコキシシラン、又はビニルアルコキシシランモノマーを含み得るためである。他のバリエーションにおいて、ラジカル硬化性の基は、３−アミノプロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジ−イソ−ブトキシシラン、４−メルカプトブチルジメチルオクチルオキシシラン、３−イソシアン酸プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジペントキシシランといった、モノマーの有機官能性シランである。他の硬化性のポリマー又は硬化性の基、ポリウレタン、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリ尿素及びポリアミドを含む。例えば、米国特許第６，０６９，２００号を参照されたい。
【００２８】
他の実施形態において、本出願は、微湿潤（moist）又は湿潤環境において、表面を有する第１の対象物を表面を有する第２の対象物へシール（seal）するための方法を明らかにし、該方法は、
１）接着剤を第１の対象物の表面へ適用する工程、
２）該接着剤を含む第１の対象物の表面を、第１及び第２の対象物がシールを形成するまでの十分な期間、第２の対象物の表面へ接触させる工程、
を含む。
ここで該接着剤は、
式
【化１９】
2019523813.tif 000021
［式中、
各ｍ、ｎ及びｏは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｘ及びｙは、独立して、０、１又は２であり、
各Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、独立して、存在しない又は、独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）１−２−、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル又は結合から選択される）から選択され、
各Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹは、独立して、存在しない又は、独立して、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアンモニウムＸ−及び置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−（各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から選択される対アニオン）から成る群から選択される。
ただし、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６及びＡ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのすべてが存在しないわけではない。
前記方法の１つのバリエーションにおいて、式Ａに対しては、Ａ、Ｂのうちの１つのみが、ヘテロアリールアンモニウムＸ−又は置換ヘテロアリールアンモニウムＸ−であり、
Ｌ１が−（ＣＨ２）１−２−又は結合の場合には、基−（Ａ）ａ−Ｌ２−（Ｂ）ｂは、−ヘテロアリールアンモニウム（Ｘ−）−Ｌ２−ジヒドロキシフェニル、置換又は非置換イミダゾール及び置換又は非置換イミダゾリニウム（Ｘ−）から選択される基ではない。
］
Ａ、Ｂ又はＣのポリマーを含む接着剤組成物である。
【００２９】
前記方法の１つのバリエーションにおいて、前記接着剤は、ここで明らかにされるように、化合物又はポリマーである。前記方法の他の態様において、前記接着剤は、
式
【化２０】
2019523813.tif 000022
［式中、
各ｎは、独立して、１００〜１，０００，０００、であり、
各Ｌ１及びＬ３は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、硬化性の基、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、硬化性の基、及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（Ｃ６Ｈ５基は、任意選択的にハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ−又は−Ｉ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３及び−ＯＣＦ３から成る群から選択される１つの置換基により置換される）から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２、−ＰＯ４−３及びＣＨ３ＣＯ２−から選択される対アニオンである。
］
式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２から成る。
【００３０】
前記方法の１つの態様において、前記接着剤は、
式
【化２１】
2019523813.tif 000023
［式中、
各ｍ及びｎは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１及びＬ３は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、硬化性の基、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、及び硬化性の基から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２、−ＰＯ４−３及びＣＨ３ＣＯ２−から選択される対アニオンである。
］
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５及びＢ６から成る。
【００３１】
前記方法の他の態様において、前記接着剤は、
式
【化２２】
2019523813.tif 000024
［式中、
各ｍ、ｎ及びｏは、独立して、１００〜１，０００，０００であり、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から選択され、
各Ｒ及びＲ１は、独立して、Ｈ又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−３，４−ジヒドロキシフェニル、硬化性の基、−ＣＨ２−３，４−ジヒドロキシフェニル、−ＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジルから選択される）から成る群から選択され、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又は−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＨＳＯ４−、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５又は置換ベンジル、又は硬化性の基から成る群から選択され、
各Ｘ−は、独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＳＯ４−２及び−ＰＯ４−３から選択される対アニオン
である。］
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６から成る。
【００３２】
前記方法の他の態様において、Ｂ、Ｎ及びＹは、各々独立して、アリール又は置換アリール基である。前記方法の他の態様において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素又はアリール又は置換アリール基である。前記方法の他の態様において、Ａ、Ｂ、Ｍ、Ｎ、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、独立して、
式
−Ｌ１−ＣＯＯＨ、−Ｌ１−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ１−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ１−ＰＯ３Ｈ２及びＬ１−ＮＨ３＋、
−Ｌ３−ＣＯＯＨ、−Ｌ３−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ３−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ３−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ３−ＰＯ３Ｈ２及びＬ３−ＮＨ３＋、及び
−Ｌ５−ＣＯＯＨ、−Ｌ５−ＳＯ４Ｈ、−Ｌ５−ＳＯ３Ｈ、−Ｌ５−ＰＯ４Ｈ２、−Ｌ５−ＰＯ３Ｈ２及びＬ５−ＮＨ３＋、
［式中、
各Ｌ１、Ｌ３及びＬ５は、独立して、結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５から選択される）から選択される。
］
から成る群から選択される。
【００３３】
前記方法の他の態様において、各Ｂ、Ｎ及びＹは、独立して、
式
【化２３】
2019523813.tif 000025
のアミン、グリシジル、アクリリル、メタクリリル、又はビニル誘導体を含む。
【００３４】
前記方法の他の態様において、各Ｂ、Ｎ及びＹは、独立して、
式
【化２４】
2019523813.tif 000026
から成る群から選択される。
【００３５】
さらに前記方法の他の態様において、Ａ、Ｍ及びＸのうちの少なくとも１つは、独立して、
式
【化２５】
2019523813.tif 000027
から成る群から選択される。
【００３６】
さらに前記方法の他の態様において、前記接着剤は、さらに硬化される。微湿潤又は湿潤環境において、表面を有する第１の対象物を、表面を有する第２の対象物へシールするための前記方法の１つのバリエーションにおいて、前記方法は、第１のモノマーを重合して、ホモポリマーのようなポリマーを形成する工程、該ポリマーを第１の対象物の表面へ適用する工程、及び第２の対象物の表面を、第１の対象物を第２の対象物へシールするのに十分な期間、該ポリマーを含む第１の対象物の表面へ接触させる工程、を含む。前記方法の１つのバリエーションにおいて、第１の対象物を第２の対象物へシールする工程は、微湿潤環境において行われる。前記方法の１つのバリエーションにおいて、その大部分の環境は水を含む環境である。前記方法の他のバリエーションにおいて、第１の対象物を第２の対象物へシールする工程は、水中、微湿潤又は湿潤大気、あるいは冠水の下で行われる。
【００３７】
前記方法の他のバリエーションにおいて、接着剤は、熱、光（ＵＶ又は可視）、照射、電子銃又はある化学物質の添加といった、当該技術分野において公知の標準法の下、さらに硬化される。１つのバリエーションにおいて、添加剤は、ＵＶ硬化プロセスが起こるＵＶ照射により活性化され得る。
【００３８】
前記方法の他の態様において、第１の対象物は、独立して、表皮、皮、組織、金属、金属酸化物、鉱物、雲母、シリコン、ガラス、カルシウム、エナメル、骨、鋼鉄、歯エナメル、歯象牙質、ヒドロキシアパタイト、カオリン及びジルコニアから成る群から選択され、第２の対象物は、表皮、皮、組織、金属、金属酸化物、鉱物、雲母、シリコン、ガラス、カルシウム、エナメル、骨、鋼鉄、歯エナメル、歯象牙質、ヒドロキシアパタイト、カオリン及びジルコニアから成る群から選択される。他の態様において、第１の対象物及び第２の対象物は、どちらも組織又は皮である。さらに他の態様において、第１の対象物は、組織又は象牙質で、第２の対象物は、金属、金属酸化物、鉱物、雲母、シリコン、ガラス、カルシウム、エナメル、骨、鋼鉄、歯エナメル、歯象牙質、ヒドロキシアパタイト、カオリン及びジルコニアから成る群から選択される。
【００３９】
前記方法の他の態様において、前記接着工程は、水中で行われる。さらに他の態様において、前記方法は、さらに塩分濃度を上昇させる塩水溶液又は塩、又は塩の混合物を含む。前記方法の他の態様において、金属、金属酸化物又は酸化物は、ケイ酸塩鉱物、シリカ、カオリン、ジルコニウム、アルミニウム、銅、クロム、クロム−コバルト、チタン、亜鉛、錫、インジウム−錫、及びカルシウム酸化物から成る群から選択される。他の態様において、前記方法は、再利用可能な又は元へ戻すことが可能な低粘着性感圧性接着剤又は低粘着性接着剤あるいは滑りにくい塗料を与え、ここで前記方法は、以下の工程を含む：（１）前記接着剤を水に溶解させて前記接着剤の水溶液を形成する工程、（２）前記接着剤の水溶液をエタノールのようなアルコールで希釈する工程、（３）飽和ＮａＣｌ水溶液を該エタノール水溶液に加える工程、（４）該エタノール水溶液を基材上又は表面へ噴霧、適用、又は塗布し、溶液を風乾などで乾燥させる工程。
【００４０】
他の実施形態において、前記接着剤は重合の後に表面と接触させられ、使用され、又はスキームＡ、Ｂ及びＣに示されているように、接着剤はさらに硬化される。
式
【化２６】
2019523813.tif 000028
【発明の実施の形態】
【００４１】
定義：
【００４２】
『コポリマー』という用語は、２つ以上の異なるモノマーから作製されたポリマーを意味する。そうしたポリマーの例は、エチレン、スチレン、及びアクリロニトリル、及びそれらの置換誘導体を含み得る。例えば、２つの異なるモノマーが、２つの異なるモノマー単位の残基をどちらとも含むコポリマーが形成されるように、反応媒体において、重合し得る。１つの態様において、コポリマーは、明確なモノマー単位の並びを有さないランダムコポリマーであり得る。他の態様において、コポリマーは、２つのモノマー単位の規則的な交互の並びを有する規則性コポリマーであり得る。他の態様において、コポリマーは、他のモノマーのブロックへ連結した１つのモノマーのブロックを含む、ブロックコポリマーであり得る。
【００４３】
本発明のポリマー、ブロックポリマー又はコポリマーの全数平均分子量（Ｍｎｔ又はＭｎ）は、典型的に、およそ５，０００から６，０００、６，０００から８，０００、８，０００から１０，０００、１０，０００から１２，０００、２８，０００から３０，０００、４３，０００から４５，０００、５３，０００から５５，０００、５８，０００から６０，０００、７８，０００から８０，０００、８８，０００から９０，０００、９７，０００から１００，０００、１１５，０００から１２０，０００、１２５，０００から１３０，０００、１３５，０００から１４０，０００、１４５，０００から１５０，０００、２００，０００から４００，０００、４００，０００から５００，０００、５００，０００から６００，０００、６００，０００から７００，０００、又はおよそ７００，０００からおよそ１，０００，０００の様々な範囲で与えられる。Ｍｎは、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のようなクロマトグラフィーの使用といった、当該技術分野において使用される標準法により決定され得る。ブロックコポリマーの分子量及び得られる特性は、各ポリマー又はポリマーブロックの分子量に依存している。
【００４４】
『硬化』又は『硬化する』という用語は、ポリマー中のポリマー鎖の架橋によりポリマー素材を堅くすること、又は頑丈にすることを指す。その方法は、熱、光（ＵＶ又は可視）照射、電子銃、又はある化学添加物を加えることを含む、様々な方法で行われ得る。ある硬化の手順において、添加物はＵＶ硬化プロセスが起こるＵＶ照射により活性化され得る。
【００４５】
『ホモポリマー』という用語は、同一のモノマーで開始される反応により形成されるポリマーを意味する。ホモポリマーは、オレフィン、アセチレン、アルデヒド又は不飽和結合又は官能基を有する他の化合物の付加反応により形成されるポリマー又は超分子の付加ポリマーを含み得る。モノマー由来の代表的なホモポリマーは、エチレン由来のポリエチレン、塩化ビニル由来のポリ塩化ビニル、アクリロニトリル由来のポリアクリロニトリル、スチレン由来のポリスチレンなどを含む。
【００４６】
『モノマー』という用語は、変換され、ポリマーになることが可能な何らかの物質又は分子を意味する。そうしたポリマーの例は、エチレン、スチレン、及びアクリロニトリルを含み得る。仮に、例えば、２量体又は３量体がまたさらなる重合を受ける場合には、モノマーは、また２量体又は３量体を指し得る。
【００４７】
『任意選択的に置換された』とは、この本文で明らかにされているように、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基といった基が、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ−又は−Ｉ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３及び−ＯＣＦ３から選択される１つ以上の置換基により置換され得ることを意味する。例えば、任意選択的に置換されたとは、すなわちハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ−又は−Ｉ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ２、−ＮＨ３＋、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３及び−ＯＣＦ３から成る群から選択された１つの置換基で置換された置換ベンジル基である。
【００４８】
『ポリマー』という用語は、多重の繰り返し単位から成る構造を有する分子を意味し、高分子量を有する物質又は分子を指し得る。そうしたポリマーの代表的なものは、置換基が付いた長鎖の骨格原子を含む直鎖ポリマー、主鎖として全く同一又は同様の基本構造の枝を有する直鎖ポリマーであり得る分岐鎖ポリマー、又はポリマー鎖間で化学的な橋かけが存在する、架橋又は網目状ポリマーを含み得る。ポリマー又はコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー（例えば、規則的にＡ及びＢモノマーが入れ替わる）、周期コポリマー、統計コポリマーあるいはブロックコポリマーであり得る。
【００４９】
『ランダム』ポリマー又はコポリマーという用語は、モノマー単位が鎖に組み入れられているもののうち、例えば、第１のモノマー単位又は第２のモノマー単位（あるいはここで与えられるように、第３の単位、第４の単位など・・・）のいずれか又は両単位が繰り返され、互いに隣接し得るブロックコポリマーの単位を含む種々の規則化の組み合わせが存在し得る、ポリマーである。『交互』第１のモノマー及び第２のモノマーコポリマーは、第１のモノマー及び第２のモノマー単位が、アタクチック構造（例えば、アイソタクチック又はシンジオタクチック）又はここで示されているように、ｘ及びｙが１から１０，０００の整数である一般式の組み合わせでポリマー鎖上に繰り返しの交替順序で生じているコポリマーである。第１及び第２のモノマー単位に関連してここで使用されているように、『物質的にランダム』とは、Ｊ．  Ｃ．  Ｒａｎｄａｌｌの『ポリマーの順序決定、炭素−１３  ＮＭＲ法』（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  ＮＹ，  １９７７，  ｐｐ．  ７１  −７８．）で述べられているように、モノマー又はコポリマーのモノマー単位の分布が、ベルヌーイの統計モデル又は１次あるいは２次マルコフ統計モデルにより示され得るコポリマーを形成するものである。コポリマーの（モノマーの）組成物の分布は、またＵＳ  ５，２９２，８４５、ＵＳ  ５，０８９，３２１、及びＪ．  Ｃ．  ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃ２９，  ｐｐ．  ２０１−３１７  （１９８９）で述べられている方法を使用する１３Ｃ  ＮＭＲ解析を使用して決定することができる。
【００５０】
１つの実施形態において、本出願は、ピリジン及び置換ピリジン、ピリジニウム塩、置換ピリジニウム塩、イミダゾール及び置換イミダゾール、イミダゾリウム塩及び置換イミダゾリウム塩といったヘテロ環及びヘテロ環の塩、エポキシド、グリシドール誘導体、ヒドロキシ芳香族、ヒドロキシフェノール、ポリヒドロキシフェノール、塩水溶液中で多重の連続する相転移を受けて湿潤接着剤又は湿潤糊といった接着剤に固形化し得るカテコール及び置換カテコールモノマーを含む、カチオン性又は両親媒性イオン性コポリマーを明らかにする。他の実施形態において、イミダゾール及び置換イミダゾール、イミダゾリウム塩及び置換イミダゾリウム塩、エポキシド、グリシドール誘導体、ヒドロキシ芳香族、ヒドロキシフェノール、ポリヒドロキシフェノール、カテコール及び置換カテコールモノマーと組み合わせて、ヘテロ環の塩が与えられる。これらのイオン性ポリマー糊は、静電相互作用、疎水性、キレート相互作用及び水素結合を通じて、生体組織、骨、ヒドロゲル、プラスチック、金属、セラミックスの表面、及び/又はそれらの界面間へ接着し、吸着することができる。Ｌｅｅ，  Ｂ．  Ｐ．、Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ，  Ｐ．  Ｂ．、Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ，  Ｊ．  Ｎ．、Ｗａｉｔｅ，  Ｊ．  Ｈ．の『Ｍｕｓｓｅｌ−Ｉｎｓｐｉｒｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ．』（Ａｎｎｕ  Ｒｅｖ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ，  ２０１１，  ４１，  ９９−１３２．）。これらのイオン性ポリマー糊の強度は、例えば、カテコールといった官能基の酸化的架橋による他の官能基との第２の架橋を通じ、エポキシド、アクリラート、メタクリラートのカチオン性/アニオン性/ラジカル重合、エポキシド、アクリラート、メタクリラート、アルデヒド、Ｎ−スクシンイミジル基、など、のカップリング／架橋などを通じ、及びｐＨ＞６の条件といった異なったｐＨで、さらに強化することができる。
【００５１】
本発明のある実施形態は、下記に詳細に議論される。実施形態を述べる際に、明確のため、特定の専門用語が使用される。しかしながら、発明はそうして選択された特定の専門用語に限定することを意図してはいない。関連技術の当業者は、他の等価なコンポーネントを使用することが可能で、他の方法が、本発明の広い概念から離れることなしに発展したことを認識することとなる。その背景、詳細な説明の部分、実施例を含むこの具体例において引用されたすべての参照が、参照によりこの公開に、あたかも各々が個別に組み入れられてきたかのように、組み入れられる。
【００５２】
本出願のある実施形態は、水中糊のようなイオン性ポリマーといった、微湿潤又は湿潤条件下で使用され得るポリマーに向けられたものである。１つの実施形態において、前記水中接着剤（湿潤又は生体−糊）は、
（１）イミダゾリウム基及びピリジニウム基といった、アンモニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、フェナントリジニウム、フェナントロリニウム、ピリミジニウム、ベンゾチアゾリニウム、ベンゾチアジアゾリニウム、プリニウム、ピラジニウム又はアクリジニウムから成る群から選択される含窒素ヘテロ環カチオン性官能基残基、及び
（２）ジ、トリ−、テトラ−及びペンタ−ヒドロキシベンゼン、多環式炭化水素（例えば、ナフタレン、アントラセン、など）、アリール、ヘテロアリール、Ｎ−スクシンイミジル、インドール及びイミダゾール部位、及びそれらの誘導体といった、素材表面上へ水素結合、共有結合のような結合、及び／又は接着を形成し得る、及び／又はアルデヒド、モノ−、ジ−又はポリアクリラート及びメタクリラート、ジ、トリ−、テトラ−及びペンタ−ヒドロキシベンゼン、多環式炭化水素（例えば、ナフタレン、アントラセン、など）、アリール、ヘテロアリール、Ｎ−スクシンイミジル、インドール及びイミダゾール部位、及びそれらの誘導体といった架橋ネットワークを形成し得る、カップリング残基
を含むアニオン性コポリマーに基づく。
【００５３】
１つのバリエーションにおいて、前記イオン性コポリマーは、何らかのビニル、アクリラート及び/又はメタクリラートコモノマー由来の、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリエステル、ポリエーテルといった何らかのポリマー骨子に基づき得る。
【００５４】
１つの実施形態において、公開されたポリマーは、メチレンスペーサー基を通じてピリジン及びイミダゾリウム基に取り付けられた、ベンジル又はフェニル誘導体といったアリール誘導体を含む。ポリマー糊は、水に溶解し、安定な水溶液を形成する。イオン性ポリマー糊の水溶液が、塩水溶液（塩分濃度：０．１〜２Ｍ、ｐＨ１〜１２又は等張）に浸された基材に適用されると、ポリマーは、液−固相転移を起こし、自己集積して、粘弾性の水中糊となる。糊は塩水溶液中で表面(例えば、生体組織、ヒドロゲル、プラスチック、金属、ガラス、セラミックス)を覆い、又は２つの表面あるいは対象物を共に接着し得る。糊の強度は、カテコールモノマーといったモノマーを５、６、７を上回るｐＨ又はｐＨ８−９で酸化的架橋をすることでさらに強化することができる。
【００５５】
１つの態様において、ｘ、ｚは、イオン性ポリマーにおけるイミダゾリウム及びカテコールモノマーのモル比である。ある実施形態において、本出願で明らかにされたポリマーは、塩水溶液中において、水中糊又は接着塗料として使用され得る。本出願のイオン性ポリマー糊は、塩水溶液中で強い接着性／密着性を有する。イオン性ポリマーは、異なる表面へ接着し、下塗液、塗料、糊、又は接着層へ自己集積し得る。ある実施形態において、本出願のイオン性ポリマーは、歯、骨及び医療用及び歯科用インプラントを含むヒトの組織といった生体組織、及びプラスチック、セラミクス及び金属を含む他の素材に適用され得る。
【００５６】
ある実施形態において、本出願の接着性ポリマー又はイオン性ポリマー糊は、ここで明らかにされているように、架橋され又はさらに硬化され得る。１つのバリエーションにおいて、前記ポリマーは水性の酸化剤、又はｐＨ＞６の環境あるいは条件で架橋され得る。
【００５７】
ある実施形態において、本出願のイオン性ポリマー糊は、外科的介入、形成外科、歯科用接着剤、骨接着剤、組織−組織接着、骨−組織接着又はジョイントのための湿潤糊、骨-組織ジョイントのための水中糊、歯科用及び医療用インプラントのための接着塗料、又は歯科用及び骨用セメント、接着剤、複合材料又は電子デバイスを含むポリマー複合材料に使用される鉱物充填剤のための表面下塗液として使用され得る。
【００５８】
代表的なポリマーを調製するための一般的スキーム：
式
【化２７】
2019523813.tif 000029
【実施例】
【００５９】
実験：
ホモポリマー又はコポリマーを調製するための手順は、Ｊ．  ＹｕａｎらのＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０、  ２２、  ５００３-５０１２．に述べられているように、高伝導性、メソポーラス、黒鉛型ナノ構造を調製するための関連する方法に基づく。
一般的手順：
【００６０】
コモノマー（例えば、保護したアクリル酸カテコール及びアクリル酸２−ジエチルアミノエチル）を各適用のための所望のモル比に従い、非極性コモノマーに対してはトルエン／ＴＨＦといった又は極性コモノマーに対してはＤＭＦ／ジグリム／水といった所望の溶媒に溶解させた触媒（例えば、０．０１当量のラジカル光開始剤、例えば、アクリル酸及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））と共に混合する。
【００６１】
カテコールのカチオン性コポリマーを含むポリマーといったコポリマーの１つの具体的な使用法においては、コポリマーは、カテコール官能基が自然と自動酸化されるため、保護したアクリル酸カテコールから調製され、又は反応は酸性条件で行い、カテコールのために、減少する環境を発生させる酸性条件下において行う（ｐＨ＜５．５）。保護基が存在する１つの方法において、シリル保護基は後に室温でｐＨ＜３の水溶液中で開裂する。
【００６２】
可視又はＵＶ光硬化系：非アクリラートコポリマー（例えば、アクリラート側鎖を有するポリエステル）のアクリラート側鎖基をさらに架橋して糊の凝集性を増強させるために、可視又は紫外ラジカル重合が行われる。
【００６３】
ハンドピール試験：各接着剤フィルムをＰＥＴ支持体上に作製した後、手で試験を行う。水中でのテープの粘性又は接着性は、乾燥した条件での３Ｍ社のスコッチ梱包テープの粘性よりも強い。
【００６４】
塩化１−ビニル−３−ベンジルイミダゾリウム：
式
【化２８】
2019523813.tif 000030
【００６５】
表題の化合物を次のように調製した：３０ｍｌのＮ−ビニルイミダゾール（３３１ｍｍｏｌ、１当量）をラバーセプタム、撹拌棒、及びアルゴン針を備えた乾燥した丸底フラスコに加えた。１００ｍｌの脱水ＭｅＣＮをシリンジを通しフラスコに加え、撹拌した。完全に溶解させた後、３０ｍｌの塩化ベンジル（３３９ｍｍｏｌ、１．０２当量）を加え、混合物をアルゴン下、６５℃で１８〜２４時間撹拌した。混合物を外気温度まで冷却し、揮発物を、減圧下、ロータリーエバポレーターで除いて粘性のあるオイルを得た。痕跡量のＭｅＣＮ及び過剰の塩化ベンジルを、ジエチルエーテルをフラスコに加え、激しく回転させて静置し、エーテル層の上澄みをオイルから移すことで除いた。このエーテルとともに回転させ、静置し、上澄みを移す過程を、塩化ベンジルのさらなる悪臭が感じられなくなるまで新しいエーテルで数回繰り返した。最終的に残った痕跡量の溶媒は、高真空で除き、所望の化合物を黄褐色の気泡の泡として定量収率で得た（７３グラム、１００％）。
【００６６】
ポリ（塩化１−ビニル−３−ベンジルイミダゾリウム、ＨＰ−１）
式
【化２９】
2019523813.tif 000031
【００６７】
表題の化合物を次のように調製した：撹拌棒、ラバーセプタム、及びアルゴン針を備えた乾燥した丸底フラスコに、１５０ｍｌの脱水ＤＭＦに溶解させた４３．７ｇの前記イミダゾリウム塩を加えた。１６４ｍｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、１ｍｍｏｌ、０．００５当量）を固体として加え、溶液をアルゴンで１０分間脱気した。十分に脱気した後、フラスコを８５℃で３日間、撹拌とともに加熱した。フラスコを外気温度まで冷却し、ＤＭＦを３ラウンド、ロータリーエバポレーターでトルエンと共沸させることで除いた。ポリマーは、粗残留物を最小量のメタノールに溶解させ、ＴＨＦから再沈殿（体積  ＭｅＯＨ：ＴＨＦ＝１：１０）させることにより精製した。ここで固体は静置させ、上澄みは捨てている。この再沈殿の工程をもう一度繰り返した。痕跡量のメタノールをＴＨＦとともに固体を撹拌することで除き、静置させ、ＴＨＦから上澄みを移した。ヘキサンをＴＨＦと置換しながら、この工程を繰り返し、デカンテーションしたところで、固体をスパチュラで丸底フラスコへ移し、痕跡量の溶媒を高真空下で除くと、純水なポリマーが得られた。
【００６８】
ホモポリマー（ＨＰ−２）の合成：
式
【化３０】
2019523813.tif 000032
窒素下、磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬフラスコへ、モノマーの塩化４−ビニル−１−ベンジルピリジニウム（Ｍ３、５ｇ）を加える。モノマーを５０ｍＬのＤＭＦへ溶解させる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤（１００ｍｇ）を溶液に加えた。溶液を９０℃で２０時間撹拌する。混合物は室温まで冷却させる。ポリマーは、前記手順で述べたように、沈殿させ、乾燥させる。精製の後、およそ５ｇのＨＰ−２が得られる。
式
【化３１】
2019523813.tif 000033
［式中、ｘ及びｙは、ブロックポリマー及び１より大きい整数を定める。］
図1コポリマーＰ２の合成
【００６９】
コポリマーＰ２の合成：
文献の方法に従い、両モノマーＭ１及びＭ２を調製する。例えば、Ｊ．ＹｕａｎらのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，５００３-５０１２．を参照されたい。塩化１−ビニル−３−ベンジルイミダゾリウム（モノマーＭ１、１ｇ）及びシリル保護したアクリル酸カテコール誘導体（モノマーＭ２、０．３ｇ）を窒素下、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬ３−ＮＲＢＦに加える。モノマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１０ｍＬ）に溶解させ、室温でおよそ１５分間撹拌させる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤（１３ｍｇ）を溶液混合物に加え、反応混合物を８０℃で２４時間加熱撹拌する（図１）。反応が完結した後、溶液を５００ｍＬＲＢＦに移す。ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を撹拌した反応混合物に加えると、粗ポリマー生成物Ｐ１が析出する。
【００７０】
固体の沈殿物とともに得られる混合物を室温で１５分間撹拌し、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えて、固体を再溶解させる。撹拌混合物にジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をゆっくりと加え、ポリマーを再沈殿させる。未反応のモノマーはジエチルエーテルに溶解させ、生成物から除く。
【００７１】
沈殿したポリマーをＷｈａｔｍａｎ紙を使用してＢｕｃｈｉ濾過漏斗で濾過し、固体のポリマーを３０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄して、およそ１時間風乾させる。乾燥させたポリマー２５０ｍＬＲＢＦへ移し、水（１０ｍＬ）を撹拌とともに加えてポリマーを溶解させる。撹拌したポリマー水溶液に、室温で５０ｍＬのＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝２、１ｍＬの０．５ＭＨＣｌ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を４９ｍＬのＤＩ水に溶解させることで調製される０．０１ＭＨＣｌ）を加え、２時間撹拌し、次のように完全に透析させる。Ｐ１ポリマー溶液を透析チューブ（分子量カットオフ：１０００）に加え、７２時間、ＤＩ水（１Ｌ）に対して透析する。その間、水は新しいＤＩ水と５度交換される。精製されたポリマーＰ１が次のように凍結乾燥の後に得られる。Ｐ１ポリマー溶液を−３０℃で凍結し、次に真空下（３００Ｐａ圧力）で２４時間乾燥させる。
【００７２】
コポリマーＰ３の合成、及びコポリマーＰ４を形成するエポキシ硬化：
式
【化３２】
2019523813.tif 000034
［式中、
ｘ及びｙは、ブロックポリマー及び１より大きい整数を定め、
Ｒ及びＲ’は、各々独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（アルキル及びＣ６Ｈ５は、要すれば、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ−又は−Ｉ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｉＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３及び−ＯＣＦ３から成る群から選択される１つ又は２つの置換基により置換される）である。
］
図２コポリマーＰ３の合成、及びＰ４を形成するエポキシ硬化。
コポリマーＰ３の合成：
文献の方法に従い、両モノマーＭ１及びＭ３を調製する。Ｊ．  ＹｕａｎらのＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  ５００３-５０１２．を参照されたい。塩化１−ビニル−３−ベンジルイミダゾリウム（モノマーＭ１、１ｇ）及び酢酸グリシジルビニル（モノマーＭ３、０．２ｇ）を窒素下、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬ３−ＮＲＢＦに加える。モノマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１０ｍＬ）に溶解させ、室温でおよそ１５分間撹拌させる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤（１３ｍｇ）を溶液混合物に加え、反応混合物を８０℃で２４時間加熱撹拌する（図２）。反応が完結した後、溶液を５００ｍＬＲＢＦに移す。ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を撹拌した反応混合物に加えると、粗ポリマー生成物Ｐ３が析出する。固体の沈殿物とともに得られる混合物を室温で１５分間撹拌し、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えて、固体を再溶解させる。撹拌混合物にジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をゆっくりと加え、ポリマーを再沈殿させる。未反応のモノマーは、ジエチルエーテルに溶解させ、生成物から除く。
【００７３】
沈殿したポリマーをＷｈａｔｍａｎ紙を使用してＢｕｃｈｉ濾過漏斗で濾過し、固体のポリマーを３０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄して、およそ１時間風乾させる。精製されたポリマーＰ３は、次のように凍結乾燥の後に得られる。Ｐ３ポリマー溶液を−３０℃で凍結させ、次に真空下（３００Ｐａ圧力）で２４時間乾燥させる。
一般的プロセス：
【００７４】
ポリマー鎖中におけるポリマー又はコポリマー官能基間のさらなる架橋又は硬化プロセスのためのプロセスは、またポリマーがある架橋性又は硬化性の官能基又は残基を含む際は、影響を受け得る。架橋又は硬化プロセスは、同様のポリマー接着剤組成物と比較した際、さらなる架橋又は硬化の工程（例えば、Ｐ３〜Ｐ４）なしに、顕著に強い接着性を与え得る。そうした架橋性又は硬化性の官能基は、例えば、ビニル基、アクリラート、エポキシド、グリシジル、ヒドロキシアリール、カテコール基のようなポリヒドロキシアリールを含む。
【００７５】
１つの実施形態において、硬化性の基が、カテコール基のようなヒドロキシアリール基である場合、ポリマーの硬化は、ポリマーを含む水性処方のｐＨを、より塩基性のｐＨといった異なるｐＨに変化させて行われ得る。例えば、ポリマー処方は、水又は水溶液とおよそ５のｐＨ、ｐＨ＞５、ｐＨ＞５．５、ｐＨ＞６、ｐＨ＞６．５、ｐＨ＞７、ｐＨ＞７．５、ｐＨ＞８、ｐＨ＞８．５、ｐＨ＞９又はより高いｐＨで接触させられ得る。
【００７６】
前記プロセスの他の実施形態において、接着剤を含む素材又は素材の表面は、第１に水又は水溶液に接触させられ、浸され得る。そして得られる混合物又は組成物のｐＨは、所望のｐＨに上昇させてもよく、ポリマーの性質に応じて、官能基及び素材の性質がともに結びついている。ここで明らかにされている提唱された活性のメカニズムと結びつけられることなしに、ポリマー又はヒドロキシアリール基といった官能基が、自動酸化的架橋プロセスによる硬化又は架橋プロセスを受け、又は配位化学を経由して金属イオン（複数有）により開始され得て、硬化工程がない接着剤の使用と比較した際、顕著に強い接着性を形成すると信じられている。ポリマーが、アクリラート、メタクリラート又は置換アクリラートといった官能基又は残基を含む他の実施形態において、ポリマーは、光開始重合を経由して可視光又はＵＶ光を経由して架橋され得る。
【００７７】
他の実施形態において、ポリマーが、エポキシド又はグリシジル基といったエポキシ基を含む場合、硬化の工程はアミンのような試薬を使用して行われ得る。そうしたアミンは、エポキシ硬化剤に基づくジ−又はトリ−アミンであり得る。アミンに基づくエポキシ硬化に使用され得るアミンは、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、メチルアミン（ＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）といった脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）及びシクロヘキシルメチルアミン（ＣＨＭＡ）といった脂環式アミン、アニリン（ＡＡ）及びメチルアニリン（ＭＡＡ）といった芳香族アミンを含む。そのような硬化プロセスは、エポキシ樹脂を硬化する方法のそれと似ており、そこでは接着剤は、接着剤を塗布して２つの表面を付ける直前に、調製され又は混合され又は硬化され得る。１つの方法において、乾燥させたポリマーは、２５０ｍＬＲＢＦに移され、水（１０ｍＬ）が撹拌とともに加えられて、ポリマーを溶解させる。撹拌されたポリマーの水溶液に、室温でジエチルアミン（ＤＥＡ）が加えられ、硬化される。
異なる素材との接着剤組成物の性能：
【００７８】
接着剤組成物の調製：
１ｇのホモポリマー又はコポリマーを磁気撹拌子を備えた５０ｍＬＲＢＦに加えた。１０ｍＬの水をホモポリマー又はコポリマーに加え、得られる混合物を１５分間撹拌すると、乳白色の比較的粘性のある接着剤組成物が形成された。下記に示されている接着実験は、該ポリマーの接着剤組成物を使用し得る。
【００７９】
余分な架橋性残基により官能化されたコポリマーに対しては、要すれば、結合性能を上昇させ、強化させるのに行われ得る接着剤組成物の第２の硬化工程がある。例えば、カテコール官能基（すなわち、３，４−ジヒドロキシフェニル−）を有するコポリマーを調製する場合には、カテコール媒介自動酸化プロセスが行われ得る。
【００８０】
したがって、同様の又は異なた素材組成物の２つの試験片を接合することに加え、その片（又は素材）は、水におよそ５、ｐＨ＞５、ｐＨ＞５．５、ｐＨ＞６、ｐＨ＞７、ｐＨ＞８、ｐＨ＞９、又は８−９のｐＨ範囲のｐＨで水に浸され得て、ポリマーは、さらに硬化又は架橋を受けてより強い接着剤を形成し得る。ある条件の下、カテコール又は他のヒドロキシベンジル又はヒドロキシアリール基は、ｐＨ＞７といった中性のｐＨを上回るところで自動酸化的架橋を受け得る。
【００８１】
ここで述べられているように、ポリマーの官能基の型又は性質に応じて、硬化の工程は、また架橋機構又は化学により行われ得る。例えば、ポリマーが、カテコール基のようなヒドロキシフェニル基又はジヒドロキシフェニル基を含むところでは、架橋プロセスは、配位化学を経由して、金属イオン（複数有）により開始され得る。その溶液のｐＨは、ｐＨ５．５より低くてよく、濃度は、溶解性、量論と関連して考慮されるべきで、金属イオンの性質は架橋プロセスに影響を与え得る。
【００８２】
前記接着剤は、純水に、又は塩水溶液あるいは塩溶液の存在下、溶解し得る。例えば、塩溶液は、単一の塩又はＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ及びＬｉＩを含む混合物の塩から成り得る。ある１つの具体的な態様において、適用される媒体中の高い塩分濃度（体液又は海水）は、純水又は低濃度の塩水溶液のポリマー溶液が、体液、塩水、又は海水のような高濃度の塩水溶液中で表面に適用された際には、ポリマーの乾燥効果を引き起こすこととなる。
【００８３】
およそ１インチ長、０．５インチ幅及びおよそ１／８インチ厚の２つの豚肉の組織片をおよそ１０秒、塩溶液に浸す。表皮を塩溶液に浸している間、およそ１ｍＬの接着剤組成物をピペットに引き上げ、２つの組織のうちの第１のものの一面に注入又は移して、表面上におよそ２〜３平方センチメートルの乳白色の接着剤の層を形成させる。なお塩溶液に浸したままにしている間、第２の組織表面の一面を接着剤の層を有する第１の組織表面と接触させ、２つの組織をともにおよそ２秒間軽く押して離す。得られる２つの組織は、塩溶液中で組み合わさって接着している。
【００８４】
およそ１インチ長、０．５インチ幅及びおよそ１／４インチ厚の２つのプラスチック片（ＰＶＣ、ポリエチレン又はポリウレタン製）をおよそ１０秒間、塩溶液に浸す。プラスチック片を塩溶液に浸したままにしている間、およそ１ｍＬの接着剤組成物をピペットに引き上げ、２つのプラスチック片のうちの第１のものの一面に注入又は移して、表面上におよそ２〜３平方センチメートルの乳白色の接着剤の層を形成させる。なお塩溶液に浸したままにしている間、第２のプラスチック片の一面を接着剤の層を有する第１のプラスチック片と接触させ、２つのプラスチック片をともに親指及び人差し指でおよそ２秒間押して離す。得られる２つの組織片は、シールされ、又は組み合わさって接着している。
【００８５】
糊は、水中を含む湿潤条件において、組織〜組織、組織〜金属、組織〜プラスチック、組織〜鉱物、鉱物〜金属、鉱物〜プラスチック、金属〜金属、金属〜プラスチック、プラスチック〜プラスチック、鉱物〜鉱物を含む、すべての異なったタイプの素材及び表面に接着し、他の素材間においても同様である。そうした素材は、ヒトの組織、動物の組織といった組織、皮、歯エナメル、象牙質、アルミニウム、ステンレス鋼鉄、銅、真ちゅうといった金属、ガラス、プラスチック、及びそれらの素材の組み合わせを含む。
【００８６】
この溶液は、また低粘着性の再使用可能な接着剤（例えば、Ｐｏｓｔ−ｉｔ（登録商標）付箋紙）に使用することができる。そうした低粘着性及び感圧性の接着剤は、初めに適用された際には、低度の接着性を示し、表面上からきれいに除き得る。１つの態様において、溶液は、水、エタノール、ＮａＣｌ、及び接着剤化合物から成る。再利用可能で噴霧可能な低粘着性感圧性接着剤の溶液を調製する例として、該接着剤化合物を１〜３０ｗ／ｖ％の濃度で水に溶解させ、溶液をエタノールで１０％〜９０％に希釈する。それから飽和ＮａＣｌ水溶液（１〜３０％）を加える。この溶液は、微湿潤又は湿潤条件下で、低粘着性であること又は滑らないことが必要とされる何らかの表面に噴霧され又は適用され得る。
【００８７】
他の例として、Ｍ２はビニルアルコールで置き換えることもできる。共重合の後、アルコール側鎖は、アクリラート又はメタクリラートに、アルコールでの求核付加脱離による塩化アクリルのエステル化を経る塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとの反応により、改変され得る。置換されたアクリラート又はメタクリラートの残基は、ラジカル重合により架橋され得る。
【００８８】
ここまでで具体的な実施形態を述べているが、当業者は、種々の改変又は代替が開発され得ることを評価することとなる。したがって、前記の具体的な実施形態は、理解の助けとなることのみを意図し、補正した請求項の十分な幅が与えられることとなる発明の範囲、及びありとあらゆるそれらの等価なものを限定することは意図していない。
【国際調査報告】
2019523813.tif 000057
2019523813.tif 000058