(57)【要約】  本開示は、架橋された重合性モノマーで被覆された多孔質ポリマー膜を提供する。多孔質ポリマー膜上のコーティングは、有機液体に浸漬されると電荷を有する。金属汚染物質を有機液体から除去するための、被覆された多孔質ポリマー膜、膜を利用するフィルター、及び被覆された多孔質ポリマー膜でフォトレジストに使用される有機液体を処理するための方法が開示される。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストに使用される有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、フォトレジスト有機液体を、コーティングを含む多孔質ポリマー膜に通すことであって、前記コーティングが、有機液体中で正電荷を含む架橋された重合性モノマーを含むことと；金属汚染物質を前記有機液体から除去することとを含み、フォトレジストに使用される前記有機液体が、前記多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の前記金属汚染物質を有する、方法。
【請求項２】
前記有機液体中で正電荷をもつ前記重合性モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機液体中で正電荷をもつ前記重合性モノマーが、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングが、前記有機液体中で負電荷をもつ重合性モノマーをさらに含み、前記負電荷をもつモノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
正電荷を含む前記重合性モノマーが、双性イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機液体が、メチル-アミルケトン、エチル-３-エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタノール、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール、酢酸ｎ-ブチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選択される１以上の溶媒を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機液体から除去される前記金属汚染物質が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に有機液体を通過させ、金属汚染物質を前記有機液体から除去すること；及び、負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に前記有機液体を通過させ、前記有機液体から金属汚染物質を除去することを含む、方法。
【請求項９】
多孔質膜において、架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含み；前記重合性モノマーが、有機液体中で正電荷を含む、多孔質膜。
【請求項１０】
前記有機液体中で前記正電荷を含む前記モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項９に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
前記有機液体中で前記正電荷を含む前記モノマーが、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）を含む、請求項９に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
前記有機液体中で前記正電荷を含む前記モノマーが、双性イオンである、請求項９に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
濾過装置において、有機液体中で正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む第１の多孔質ポリマー膜、及び有機液体中で負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む第２の多孔質ポリマー膜を含む濾過装置。
【請求項１４】
前記有機液体中で前記正電荷を含む前記モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１３に記載の濾過装置。
【請求項１５】
前記有機液体中で前記負電荷を含む前記モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される、請求項１３に記載の濾過装置。
【請求項１６】
有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、有機液体中で正電荷及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に前記有機液体を通過させることを含み；前記有機液体が、前記多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の前記金属汚染物質を有する、方法。
【請求項１７】
多孔質膜において、多孔質ポリマー膜が前記膜の表面にコーティングを含み、前記コーティングが正電荷及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有する、多孔質膜。
【請求項１８】
前記正電荷をもつモノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１７に記載の多孔質膜。
【請求項１９】
２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される、負電荷をもつモノマーをさらに含む、請求項１７に記載の多孔質膜。
【請求項２０】
前記重合性モノマーが、前記多孔質ポリマー担体にグラフトされている、請求項９から１２又は１７から１９の何れか一項に記載の濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
２０１６年５月２７日出願の米国特許仮出願第６２／３４２３９２号の米国特許法１１９条に基づく優先権の利益をここに主張する。米国特許仮出願第６２／３４２３９２号の開示は、あらゆる目的において、その全文が出典明示により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示のバージョンは、膜及び液体を処理するために膜を使用する方法に関する。特に、本開示には、有機液体中で帯電する架橋モノマーで被覆された多孔質ポリマー膜及び液体から金属汚染物質を除去するために膜を使用する方法に関する実施態様が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
膜は、マイクロエレクトロニクス業界などの業界において液体から金属汚染物質を除去するために使用されてきた。例えば、超低レベルの金属イオン汚染物質を含むフォトレジスト溶液は、集積回路の大量生産中の低いウェーハ欠陥率及びより高い歩留まりのために望ましい。陽イオン交換膜（すなわち負に帯電した膜）は、マイクロチップの製造で用いるフォトレジスト溶液からそのような金属汚染を除去するための業界標準である。
【０００４】
金属汚染物質を除去するために、負に帯電した膜、例えば米国特許第６３７９５５１号の実施例及び公表出版物「ＭＥＴＡＬ ＩＯＮ ＲＥＭＯＶＡＬ ＦＲＯＭ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＳＯＬＶＥＮＴＳ（マイクロリソグラフィ会議）」に記載される負に帯電した膜は、有機溶媒又は混合溶媒から金属汚染物質を除去することが説明された。大部分又は多くのその他の膜技術は、有機溶媒ではなく水性溶媒から金属を除去することを標的にし、且つ、又は膜は、正電荷で改質（すなわち陰イオン交換膜）されていない。例えば、米国特許第５０８７３７２号などの参考文献を参照されたい。
【０００５】
負に帯電した、すなわち陽イオン交換膜は、膜と金属汚染物質との間の反対の電荷間の好ましい静電相互作用によって、金属汚染物質を有機溶媒から除去する方法を提供する。上述のように、超低レベルの金属イオン汚染物質を含むフォトレジスト溶液は、集積回路を製造するためにウェーハの欠陥が少なく、歩留まりが高くなることが望まれている。しかし、既存の陽イオン交換膜は、有機溶媒を精製し、金属汚染物質を除去するための適用性が限られている。より具体的には、限られた選択性のために、それらが水不混和性有機溶媒から金属汚染物質を除去するのには限界がある。
【０００６】
したがって、有機溶媒から金属汚染物質を除去する装置、膜、及び方法、並びにフォトレジストに使用される有機溶媒及び水不混和性有機溶媒などの特定の種類の有機溶媒がなお必要とされている。さらに、一般に有機液体から金属汚染物質を除去できる材料、並びに水不混和性有機溶媒及びフォトレジストに使用される有機溶媒などの特定の種類の有機溶媒がなお必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書に開示される実施態様は、金属汚染物質を有機液体、具体的には水不混和性有機液体から除去する材料及び方法を提供することによって、これら及びその他の必要性を満たす。
【０００８】
したがって、本開示の一実施態様は、フォトレジストに使用される有機液体から金属汚染物質を除去する方法を提供する。この方法には、フォトレジストに使用される有機液体を多孔質ポリマー膜に通すことが含まれる。多孔質ポリマー膜は、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含み；有機液体は、フォトレジスト組成物を含む液体である。有機液体は、多孔質ポリマー膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。
【０００９】
本開示の第２の態様の実施態様には、金属汚染物質を有機液体から除去することが含まれる。この方法には、有機液体を第１の多孔質ポリマー膜に通すこと；及び有機液体を第２の多孔質ポリマー膜に通すことが含まれる。第１の多孔質ポリマー膜には、正電荷をもつ架橋モノマーを有するコーティングが含まれる。第２の多孔質ポリマー膜には、負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。有機液体は、多孔質ポリマー膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。
【００１０】
本開示の第３の態様の実施態様には、金属汚染物質を有機液体から除去することが含まれる。この方法には、有機液体を多孔質ポリマー膜に通すことが含まれる。多孔質ポリマー膜には、正電荷及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる；有機液体は、多孔質膜を通過した後により低い濃度の金属汚染物質を有する。
【００１１】
本開示の第４の実施態様は、フォトレジストに使用される有機液体から金属汚染物質を除去するための濾過装置を提供する。濾過装置には、多孔質ポリマー膜を組み込んでいるフィルターが含まれる。多孔質ポリマー膜には、正電荷をもつ１以上の架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。
【００１２】
本開示の第５の実施態様は、金属汚染物質を有機液体から除去するための濾過装置を提供する。濾過装置には、多孔質膜を含むフィルターが含まれる。フィルター中の第１の多孔質ポリマー膜には、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。フィルター中の第２の多孔質ポリマー膜には、負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。
【００１３】
本開示の第６の実施態様は、有機液体から金属汚染物質を除去するための濾過装置を提供する。濾過装置には、多孔質ポリマー膜を組み込んでいるフィルターが含まれる。多孔質ポリマー膜には、正電荷及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。
【００１４】
本開示の一部の実施態様では、正に帯電した重合性モノマー及び／又は負に帯電した重合性モノマーを、別個の多孔質ポリマー膜上で架橋させ、異なって帯電した膜を装置内で一緒に積層することができる。
【００１５】
本開示のその他の実施態様では、正に帯電した重合性モノマー及び負に帯電した重合性モノマーを混合し、多孔質ポリマー膜上で一緒に架橋させ、装置内で使用することができる。
【００１６】
さらにその他の実施態様では、重合性モノマーは、多孔質ポリマー膜上で一緒に架橋させ、装置内で使用することのできる双性イオンモノマーを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本開示の実施態様に従って金属汚染物質を除去するために使用される、被覆された多孔質ポリマー膜の略図を示す図である。
【図１Ｂ】本開示の実施態様に従って金属汚染物質を除去するために使用され得る、装置内の被覆された多孔質ポリマー膜を示す図である。
【図１Ｃ】本開示の実施態様に従って金属汚染物質を除去するために使用され得る、装置内の複数の被覆された多孔質ポリマー膜を示す図である。
【図２】本開示の実施態様に従う、膜単位面積あたりの結合色素の質量の重量％による色素溶液の吸光度データの検量線を示す図である。
【図３】本開示の実施態様に従う、膜単位面積あたりの結合色素の質量の重量％による色素溶液の吸光度データの別の検量線を示す図である。
【図４】本開示の実施態様に従って金属汚染物質を除去するための試験ラインの模式図を示す図である。
【図５】本開示の実施態様に従って装置内の膜でシクロヘキサノンから金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図６】有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去と比較した、有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去を示す、ＰＧＭＥＡ有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図７】有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去と比較した、有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去を示す、金属汚染物質ＰＧＭＥＡ／ＨＢＭ／ＥＬシンナーを除去する比較グラフを示す図である。
【図８】有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去と比較した、有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去を示す、シクロヘキサノン有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図９】有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去と比較した、有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去を示す、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥシンナー有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図１０】有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去と比較した、有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する単層多孔質ポリマー膜による除去を示す、ＰＧＭＥ有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図１１】有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを各々が有する２つの多孔質ポリマー膜；有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを各々が有する２つの多孔質ポリマー膜；及び、１つが有機液体中で正に帯電しているモノマーを含む架橋コーティングを有し、１つが有機液体中で負に帯電しているモノマーを含む架橋コーティングを有する２つの多孔質膜による金属除去を示す、シクロヘキサノン有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図１２】有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを各々が有する２つの多孔質ポリマー膜；有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを各々が有する２つの多孔質ポリマー膜；及び、１つが有機液体中で正に帯電しているモノマーを含む架橋コーティングを有し、１つが有機液体中で負に帯電しているモノマーを含む架橋コーティングを有する２つの多孔質膜による金属除去を示す、ＰＧＭＥ有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図１３】有機液体中で正に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有する多孔質ポリマー膜；有機液体中で負に帯電している重合性モノマーを含む架橋コーティングを有するポリマー膜；及び、その一部が有機液体中で正に帯電している重合性モノマーと、その残りが有機液体中で負に帯電している重合性モノマーの混合物を含む、架橋コーティングを有する混合電荷膜による金属除去を示す、ＰＧＭＥ有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【図１４】非改質膜；正に帯電したグラフト膜の単層；負に帯電したグラフト膜の単層；及び、正に帯電したグラフト膜の第１の層と負に帯電したグラフト膜の第２の層を含む２層積層膜による、供給液からの金属除去を比較する、ＰＧＭＥＡ有機液体から金属汚染物質を除去する比較グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の説明において、「上部」、「下部」、「外向き」、「内向き」などの用語は、便宜上の言葉であり、制限的な用語と解釈されるべきでないことは当然理解される。ここで、添付の図面及び実施例に示される、本開示の例示的な実施態様を詳細に参照する。一般に図面を参照すると、これらの図は、本開示の特定の実施態様を説明するためのものであり、本発明を限定するものでないことが理解されよう。
【００１９】
本開示の特定の実施態様が、ある群の少なくとも１つの要素及びその組合せを含むか又はそれから成ると言われる場合はいつでも、その実施態様は、その群の要素の何れかを、個別に、又はその群の他の要素の何れかと組み合わせて含むか或いはそれから成ることがあると理解される。さらに、任意の変数が、任意の構成要素又は式において複数回出現する場合、各出現のその定義は、全ての他の出現でのその定義から独立している。また、置換基及び／又は変数の組合せは、そのような組合せが安定な化合物をもたらす場合にのみ許容される。
【００２０】
本開示の実施態様には、濾過装置、及び有機液体を被覆された多孔質ポリマー膜に通すことによって有機液体から金属汚染物質を除去する方法が含まれる。図１Ａに示されるように、多孔質ポリマー膜１００には、架橋剤１５によって架橋されている、有機液体中で電荷をもつ１以上の重合性モノマー２０を有するコーティング１０が含まれる。有機液体は、被覆された多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。被覆された多孔質膜は、フィルターハウジングの中に設置され得る。
【００２１】
図１Ｂは、フィルターハウジング１１０に固定された、被覆された多孔質ポリマー膜１００を有する濾過装置２１０を示し、フィルターハウジングは、液体入口１２０及び液体出口１３０を有する。多孔質ポリマー膜１００には、架橋剤によって架橋されている、有機液体中で電荷をもつ１以上の重合性モノマーを有するコーティング１０が含まれる。
【００２２】
図１Ｃは、フィルターハウジング１１０に固定された、少なくとも２つの被覆された多孔質ポリマー膜１００及び１６０を有する濾過装置２２０を示し、フィルターハウジングは、液体入口１２０及び液体出口１３０を有する。多孔質ポリマー膜１００には、架橋剤によって架橋されている、有機液体中で電荷をもつ１以上の重合性モノマーを有するコーティング１０が含まれ、多孔質ポリマー膜１６０には、架橋剤によって架橋されている、有機液体中で電荷をもつ１以上の重合性モノマーを有するコーティング３０が含まれる。
【００２３】
特定の実施態様では、有機液体には、フォトレジスト又はフォトレジスト組成物に使用される有機液体が含まれる。別の実施態様では、有機液体は水不混和性である。一部のバージョンでは、用語「金属」の使用は、特に明記されない限り、それぞれの金属イオン又はイオン錯体の構成成分と同じ意味を有するものと理解される。金属には、１以上のイオンと各金属との反応生成物と、１以上の金属イオン及び１以上の溶媒と各金属との反応生成物も含まれることが理解されよう。金属汚染物質は、環境中又は液体などの材料中の望ましくない金属が存在することであり、何かを意図する目的よりも純粋でないか又は適切でないものにする。一部のバージョンでは、用語「金属」の使用は、特に明記されない限り、イオン錯体の構成成分としてそれぞれの金属イオンと同じ意味を有するものと理解される。金属汚染物質とは、平衡状態で存在することのできる中性の金属種、負に帯電した金属種、又は正に帯電した金属種及びその組合せをさし得る。
【００２４】
本開示の方法には、様々な種類の多孔質膜で金属汚染物質を除去することが含まれ、それは膜１００の種類によって制限されないことが理解されよう。多孔質膜１００又は１６０などの例としては、限定されるものではないが、ポリエチレン含有膜、ポリスルホン含有膜、ポリエーテルスルホン含有膜、ポリアリールスルホン含有膜、及びＰＴＦＥ膜を、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げることができる。特定の実施態様には、ポリオレフィンを含む膜が含まれる。適したポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、及びこれらの組合せが挙げられる。適したハロカーボンポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。特定の実施態様では、多孔質ポリマー膜には、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）と呼ばれるポリエチレン系膜が含まれる。ＵＰＥ膜は、一般に、分子量が約１，０００，０００ダルトンよりも大きい樹脂から形成される。一部の実施態様では、ＵＰＥの分子量は、約２，０００，０００ダルトンから約９，０００，０００ダルトンの範囲内である。別の実施態様では、ポリエチレン膜の分子量は、約１，０００，０００ダルトンから約９，０００，０００ダルトンの範囲内である。特定の実施態様では、ポリエチレン膜の分子量は、約１，５００，０００ダルトンから約２，５００，０００ダルトンの範囲内である。一部の例では、多孔質ポリマー膜は、エトキシ−ノナフルオロブタン（又はＨＦＥ−７２００）を湿潤溶媒として使用する場合に、約４ｐｓｉ−１６０ｐｓｉの間のバブルポイントを有することがある。一例では、多孔質ポリマー膜は、ポリエチレン系膜であり得る。本明細書の実施例及び実施態様はＵＰＥに関して記載されているが、原理がポリエチレン膜に制限されないことが理解されよう。当業者は、架橋剤を用いて相互に架橋された１以上の重合性モノマーを含む、その他の適切なポリマー物質から多孔質ポリマー膜が作製され得ることも理解するであろう。
【００２５】
多孔質ポリマー膜１００は、任意の適した多孔質膜であり得、それは構造的に非晶性、結晶性、又はその任意の適した形態の組合せであり得る。多孔質ポリマー膜は、任意の適したポリマー、例えば、ポリオレフィン（フッ素化ポリオレフィンを含む）、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエステル、ナイロン、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロース、ポリカーボネート、単一ポリマー、共重合体、複合材、及びそれらの組合せなどから作製され得る。本明細書に記載されるＵＰＥ膜は、多様な幾何学形状、例えば、数ある中でも平らなシート、波形シート、プリーツシート、及び中空繊維の形状をとることができる。多孔質ポリマー膜は、細孔構造を有することができ、これは等方性又は異方性であり、スキンあり、又はスキンなしであり、対称性又は非対称性であり、これらの任意の組合せであり得るか、或いは１以上の保持層及び１以上の支持層を含む複合材膜であり得る。さらに、被覆された多孔質膜は、数ある中でも、ウェブ、ネット、及びケージによって支持され得るか又は無支持であり得る。
【００２６】
金属汚染物質を除去するために使用される膜１００の概略図である図１Ａに示されるように、多孔質ポリマー膜には、有機液体中で正電荷をもつ、１以上の重合性モノマー２０を有するコーティング１０が含まれる。コーティング１０には、重合性モノマーから形成される有機骨格が含まれる。コーティング１０には、架橋剤１５及びモノマー２０又は共重合体２０が含まれ得る。一部の実施態様では、モノマーは、有機溶媒中で正に帯電しているアルキルアンモニウム基のような基を有する。複数の重合性モノマーは、互いに異なっていることがあるか、又は様々な特徴に関して同じであることがあることが理解されよう。重合可能なモノマーの多孔質膜１００基材での重合及び架橋は、多孔質膜１００（多孔質膜の内孔表面を含む）の少なくとも一部分から全表面に至るまでが、架橋ポリマーで改質されるように実行される。本開示が、多孔質膜を、膜表面を必要なだけ（０％よりも大きく１００％まで）、架橋ポリマー組成物でコーティングすることを含むことは当然理解される。
【００２７】
被覆された多孔質ポリマー膜のその他の実施態様では、グラフティングは、多孔質膜を改質し、重合性モノマー、共重合体、架橋剤又はこれらの組合せを多孔質膜材料に直接結合するために使用され得る。一部のその他の実施態様では、一部分を架橋させる、及び一部分をグラフトさせるなどの技法の組合せが使用され得る。実施態様はまた、グラフトさせた部分を架橋することも含む。架橋及びグラフト技法は、多孔質膜の表面を必要なだけ（０％よりも大きく１００％まで）コーティングすることを含む。
【００２８】
本開示の実施態様でコーティング１０に使用され得る、有機液体中で正電荷をもつモノマー２０の限定されない例としては、限定されるものではないが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げることができる。特定の実施態様では、正電荷をもつモノマーには、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）が含まれる。上に列挙した、正電荷をもつ一部のモノマー２０は、第四級アンモニウム基を含み、有機溶媒中で自然に帯電するが、その他の正電荷をもつモノマー、例えば第一級、第二級及び第三級アミンを含むものなどは、酸で処理することによって電荷を生成するよう調節されることが理解されよう。有機溶媒中で自然に又は処理によって正に帯電することのできるモノマーは、重合され、架橋剤によって架橋されて、多孔質膜上にコーティングを形成することができ、このコーティングも有機溶媒と接触すると正に帯電する。
【００２９】
図１Ａに示される実施態様では、多孔質ポリマー膜１００上のコーティング１０には、正電荷をもつ複数の重合性モノマー２０が含まれる。本開示の実施態様には、互いに異なっている（コポリマー）か又は同じ（ホモポリマー）である、正電荷をもつ複数の重合性モノマー２０が含まれ得ることが理解されよう。一実施態様では、正電荷をもつ複数の重合性モノマーのいくつかは同じである。別の特定の実施態様では、正電荷をもつ複数の重合性モノマーのいくつかは互いに異なっている。正電荷をもつ複数の重合性モノマーは、互いに異なっているか又は類似している、１以上の特徴を有してよい。図１Ａに示されるように、コーティング１０の特定の実施態様では、１以上の重合性モノマーは、互いに異なっていて、架橋剤１５によってその他の重合性モノマーと架橋された、正電荷をもつ共重合体２０を形成する。
【００３０】
コーティング１０に使用することのできる、有機液体中で負電荷をもつモノマー２０の例としては、限定されるものではないが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、メタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸を、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げることができる。特定の実施態様では、負電荷をもつモノマーには、スルホン酸が含まれる。上に列挙した、負電荷をもつ一部のモノマーは強酸性基を含み、有機溶媒中で自然に帯電するが、弱酸を含む負電荷をもつその他のモノマーは、塩基で処理することによって電荷を生成するよう調節されることが理解されよう。有機溶媒中で自然に又は処理によって負に帯電するモノマーは、重合され、架橋剤１５によって架橋されて、多孔質膜上にコーティングを形成することができ、このコーティングは有機溶媒中で負に帯電している。
【００３１】
一実施態様では、コーティングは、負電荷をもつ複数の重合性モノマー２０を有する。本開示の実施態様には、互いに異なっているか又は同じである、負電荷をもつ複数のモノマーを含む実施態様が含まれ得ることが理解されよう。一実施態様では、負電荷をもつ複数のモノマーは、同じである。別の特定の実施態様では、負電荷をもつ複数のモノマーは、互いに異なっている。負電荷をもつ複数のモノマーは、互いに異なっているか又は類似している、１以上の特徴を有してよい。図１Ａの概略的な膜に示されるように、コーティングの一実施態様では、負電荷をもつ１以上の重合性モノマー２０は、負電荷をもつその他の１以上の重合性モノマーに架橋されている。別の実施態様では、コーティング１０には、同じ膜上に架橋されたか又はそれぞれ別々の膜上に架橋された、正に帯電している重合性モノマーと負に帯電している重合性モノマーの組合せが含まれ得る。別の実施態様では、多孔質ポリマー膜には、架橋された正電荷をもつ重合性モノマー２０が含まれ、別の多孔質ポリマー膜には、架橋された負電荷をもつ重合性モノマー２０が含まれる。別の実施態様では、正電荷及び負電荷を有する重合性モノマーを有するコーティング１０は、架橋され、同じ多孔質ポリマー膜上にある。さらにその他の実施態様では、架橋された重合性モノマーを有するコーティングには、双性イオン性であって、有機液体中で同じモノマーに正電荷と負電荷の両方を有するモノマーが含まれる。
【００３２】
双性イオンモノマーは、同じモノマー骨格に正電荷と負電荷の両方を有する。重合させ、膜の表面に架橋させることのできる双性イオンモノマーの限定されない例としては、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム；[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム；リン酸２-(メタクリロイルオキシ)エチル２-(トリメチルアンモニオ)エチル；１-(３-スルホプロピル)-２-ビニルピリジニウムヒドロキシド；及びこれらの組合せが含まれる。
【００３３】
また、本開示の方法には、ある範囲の有機液体から金属汚染物質を除去することが含まれ、ある範囲の有機液体は個別に又はその２以上を組み合わせた液体であり得ることも理解されよう。有機液体の限定されない例としては、シクロヘキサノン、イソペンチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、メチルイソブチルカルビノール、酢酸ｎ-ブチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とＰＧＭＥＡの混合溶液（混合比７：３、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ）が、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。特定の実施態様には、水不混和性である有機液体、例えば限定されるものではないがシクロヘキサノン及びＰＧＭＥＡが含まれる。一実施態様では、水不混和性とは、水への溶解性が水１００ｍｌあたり最大１９．８ｇであることを意味する。
【００３４】
本開示の一実施態様には、金属汚染物質を、互いに異なる複数の有機液体の組合せから除去することが含まれる。特定の実施態様には、フォトレジストに使用される溶媒が含まれる。フォトレジストに使用される溶媒の例としては、液体、例えば限定されるものではないが、メチル-アミルケトン、エチル-３-エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタノール、及び乳酸エチルが、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。
【００３５】
本開示の方法は、指定されない限り、様々な行為又は工程の順序又は頻度又は順番によって制限されないし、必要に応じて繰り返されてよい。
【００３６】
別の実施態様には、有機液体を複数の多孔質ポリマー膜に通すことによって、金属汚染物質を有機液体から除去することが含まれる。特定の実施態様では、第１の多孔質ポリマー膜には、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。第２の多孔質ポリマー膜には、負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。有機液体は、多孔質ポリマー膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。特定の実施態様では、有機液体には、フォトレジストに使用される液体が含まれる。
【００３７】
論じたように、この方法は、指定されない限り、順序又は順番によって制限されないし、必要に応じて繰り返されてよい。別の実施態様では、負電荷をもつ架橋モノマーを有する膜は第１の膜であり、正電荷をもつ架橋モノマーを有する膜は第２の膜である。さらに、正電荷及び負電荷をもつ重合性モノマー２０の組合せを、多孔質ポリマー膜１００に被覆することができる。別の実施態様では、正電荷及び負電荷を有する重合性モノマー２０を含むコーティング１０が、同じ膜１００上にある。一実施態様では、２層積層膜の第１の膜には、正電荷及び負電荷を有する重合性モノマー２０を含むコーティング１０が同じ膜１００上に含まれ得る。別の実施態様では、２層積層膜の第２の膜には、正電荷及び負電荷を有する重合性モノマーを含むコーティング１０が同じ膜１００上に含まれ得る。論じたように、指定されない限り、順序又は頻度又は順番は変えられてよい。第１及び第２の膜１００、１６０は、互いに異なる金属汚染物質を効果的に、又は異なる効率で、除去することができることが理解されよう。
【００３８】
別の実施態様には、複数の層を有する多孔質ポリマー膜１００に有機液体を通過させることによる、有機液体から金属汚染物質を除去する方法が含まれる。多孔質ポリマー膜には、第１の層と第２の層が含まれる。第１の層には、正電荷をもつ１以上の架橋された重合性モノマー２０を有するコーティング１０が含まれる。第２の層には、負電荷をもつ１以上の架橋された重合性モノマー２０を有するコーティングが含まれる。有機液体は、多孔質ポリマー膜１００を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。特定の実施態様では、有機液体には、フォトレジストに使用される液体が含まれる。正電荷及び負電荷をもつ重合性モノマーの組合せを、ポリマー膜１００の層に被覆することができる。膜１００の異なる層及び装置２００内の異なる層は、互いに異なる金属汚染物質を効果的に、又は異なる効率で、除去することができることが理解されよう。
【００３９】
一実施態様では、除去される金属汚染物質には、例えば、限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＰｂなどが、個別に又はその２以上の組合せで含まれる。別の実施態様では、金属汚染物質、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｎなどが、個別に又はその２以上の組合せで除去される。特定の実施態様では、金属汚染物質、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＡｌなどが、個別に又はその２以上の組合せで除去される。一実施態様では、金属汚染物質、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒなどが、個別に、又はその２以上を組み合わせて除去される。一実施態様では、水不混和性有機液体を多孔質膜に通した後に、水不混和性有機液体からの混合した金属、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｎなどの金属汚染物質除去効率は、水不混和性有機液体からの金属汚染物質の除去の約９５％である。下に記載される実施例では、１０００ｃｍ２の膜面積を有する装置にそれぞれの液体の１２００ｍｌの溶液を負荷した。特定の実施態様では、金属汚染物質除去効率は、下の表１に詳述されるように、約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％である。言い換えれば、上に列挙した金属種の１以上の有機液体供給流中の金属汚染物質濃度は、１以上の被覆された多孔質膜を通過した後に、初期供給濃度の約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％減少する。一部の実施態様では、有機液体供給流中の金属汚染物質濃度は、１５０十億分率（ｐｐｂｖ／ｖ）以下であり、金属汚染物質除去は、本明細書に記載される被覆された多孔質膜１０００ｃｍ２を含む装置に１分あたり６０ミリリットル（ｍｌ／分）の流量で有機液体供給流を通し、処理した流出有機液体を測定することによって測定される。
【００４０】
一実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中の金属汚染物質の総濃度は、２０ｐｐｂｖ／ｖ未満である。別の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中の全金属汚染物質の濃度は、約１９ｐｐｂｖ／ｖ未満である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中の全金属汚染物質の濃度は、約１８ｐｐｂｖ／ｖ未満である。その他の実施態様では、全金属汚染物質の濃度は、約１７ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１６ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１５ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１４ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１３ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１２ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１１ｐｐｂｖ／ｖ未満、及び約１０ｐｐｂｖ／ｖ未満である。一部の実施態様では、有機液体は、水不混和性である。
【００４１】
特定の実施態様では、多孔質膜上の被覆された架橋モノマーの１０００ｃｍ２試料を用いて装置を通過させた後の、有機液体からのＦｅ汚染物質の金属汚染物質除去効率は、有機液体からの金属汚染物質の除去の少なくとも９５％である［装置による１２００ｍＬ液体処理後］。別の実施態様では、Ｆｅ汚染物質の除去効率は、約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％である。一実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＦｅ汚染物質の濃度は、約０．７体積十億分率（ｐｐｂｖ／ｖ）未満である。別の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＦｅ汚染物質の濃度は、約０．６ｐｐｂｖ／ｖ未満である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＦｅ汚染物質の濃度は、約０．５ｐｐｂである。その他の実施態様では、Ｆｅ汚染物質の濃度は、約０．５ｐｐｂｖ／ｖ未満及び約０．４ｐｐｂｖ／ｖ未満である。一部の実施態様では、有機液体は、水不混和性である。
【００４２】
別の特定の実施態様では、多孔質膜上の被覆された架橋モノマーの１０００ｃｍ２試料を用いて装置を通過させた後の、有機液体からのＮｉ汚染物質の金属汚染物質除去効率は、有機液体からの金属汚染物質の除去の少なくとも９５％である［装置による１２００ｍＬ液体処理後］。その他の実施態様では、Ｎｉ汚染物質除去効率は、約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％である。一実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＮｉ汚染物質の濃度は、約０．５ｐｐｂｖ／ｖである。別の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＮｉ汚染物質の濃度は、約０．４ｐｐｂｖ／ｖ未満である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＮｉ汚染物質の濃度は、約０．３ｐｐｂｖ／ｖである。その他の実施態様では、Ｎｉ汚染物質の濃度は、約０．３ｐｐｂｖ／ｖ未満及び約０．２ｐｐｂｖ／ｖ未満である。一部の実施態様では、有機液体は、水不混和性である。
【００４３】
さらに別の実施態様では、多孔質膜上の被覆された架橋モノマーの１０００ｃｍ２試料を用いて装置を通過させた後の、有機液体からのＣｒの金属汚染物質除去効率は、有機液体からの金属汚染物質の除去の少なくとも９５％である［装置による１２００ｍＬ液体処理後］。別の実施態様では、Ｃｒ汚染物質の除去効率は、約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％である。一実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＣｒ汚染物質の濃度は、約２．０ｐｐｂｖ／ｖである。別の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＣｒ汚染物質の濃度は、約１．９ｐｐｂｖ／ｖ未満である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＣｒ汚染物質の濃度は、約１．８ｐｐｂｖ／ｖである。その他の実施態様では、Ｃｒ汚染物質の濃度は、約１．７ｐｐｂｖ／ｖ未満、約１．６ｐｐｂｖ／ｖ未満、及び約１．５ｐｐｂｖ／ｖ未満である。一部の実施態様では、有機液体は、水不混和性である。
【００４４】
さらに別の実施態様では、多孔質膜上の被覆された架橋モノマーの１０００ｃｍ２試料を用いて装置を通過させた後の、有機液体からのＡｌの金属汚染物質除去効率は、有機液体からの金属汚染物質の除去の少なくとも９５％である［装置による１２００ｍＬ液体処理後］。その他の実施態様では、Ａｌ汚染物質除去効率は、約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％である。一実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＡｌ汚染物質の濃度は、約０．４ｐｐｂｖ／ｖ未満である。別の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＡｌ汚染物質の濃度は、約０．３ｐｐｂｖ／ｖ未満である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＡｌ汚染物質の濃度は、約０．２ｐｐｂｖ／ｖである。一部の実施態様では、有機液体は、水不混和性である。
【００４５】
別の実施態様では、多孔質膜上の被覆された架橋モノマーの１０００ｃｍ２試料を用いて装置を通過させた後の、有機液体からのＣｕの金属汚染物質除去効率は、有機液体からの金属汚染物質の除去の少なくとも９５％である［装置による１２００ｍＬ液体処理後］。その他の実施態様では、Ｃｕ汚染物質除去効率は、約９４％、９３％、９２％、９１、９０％、及び８５％及び８０％である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＣｕ汚染物質の濃度は、約０．６ｐｐｂｖ／ｖ未満である。別の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＣｕ汚染物質の濃度は、約０．５ｐｐｂｖ／ｖ未満である。特定の実施態様では、多孔質膜を通過した後の有機液体中のＣｕ汚染物質の濃度は、約０．４ｐｐｂｖ／ｖ未満である。
【００４６】
本開示の実施態様における多孔質ポリマー膜上のコーティング中の負に帯電した基の量は、膜に結合するメチレンブルー色素（Ｓｉｇｍａより入手可能）の量に関連する。メチレンブルー色素結合能を膜試料によって求めるために、被覆された膜の直径４７ｍｍの試料を、０．０００７５重量％の色素を含有する溶液を含有するビーカーに室温で連続混合しながら５分間浸漬することができる。次に、膜ディスクを取り出し、６６６ナノメートル（ｎｍ）の波長で動作するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて色素溶液の吸光度を測定し、出発溶液（膜浸漬前）の吸光度と比較することができる。この色素は陽イオン性の性質であるので、それは負に帯電した膜と結合する。負に帯電した架橋された重合性モノマーを含む多孔質ポリマー膜の実施態様では、メチレンブルー色素結合は、１０μｇ／ｃｍ２から５０μｇ／ｃｍ２に及び得る。
【００４７】
本開示の実施態様における多孔質ポリマー膜上のコーティング中の正に帯電した基の量は、膜に結合するポンソーＳ色素（Ｓｉｇｍａより入手可能）色素の量に関連する。ポンソーＳ色素結合能を膜試料によって求めるために、被覆された膜の直径４７ｍｍの試料を、０．００２重量％のポンソーＳ色素（Ｓｉｇｍａ）を含有するビーカーに室温で連続混合しながら５分間浸漬することができる。次に、膜ディスクを取り出し、５１２ｎｍの波長で動作するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて色素溶液の吸光度を測定し、出発溶液（膜浸漬前）の吸光度と比較することができる。この色素は陰イオン性の性質であるので、色素は正に帯電した膜と結合する。正に帯電した架橋された重合性モノマーを含む多孔質ポリマー膜の実施態様では、ポンソーＳ色素結合は、１０μｇ／ｃｍ２から８０μｇ／ｃｍ２に及び得る。
【００４８】
負に帯電した架橋された重合性モノマーを含む多孔質ポリマー膜の電荷密度は、本明細書に記載されるように、ＨＣｌでコンディショニングした膜試料を０．００１Ｍ  ＮａＯＨで滴定することによって求めることができる。負に帯電した膜の電荷密度は、本開示の実施態様において、約０．５から約２０ｍｅｑ／ｍ２に及ぶことがある。一部の実施態様では、負に帯電した膜の電荷密度は、上記の滴定手順によって求めて、約２．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２であり得る；その他の実施態様では、電荷密度は、４．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２；５ｍｅｑ／ｍ２−１３ｍｅｑ／ｍ２；６ｍｅｑ／ｍ２−１２ｍｅｑ／ｍ２；及び７．０ｍｅｑ／ｍ２−９ｍｅｑ／ｍ２の範囲であり得る。電荷密度が高いほど、高い汚染物質結合能が得られる。
【００４９】
正に帯電した架橋された重合性モノマーを含む多孔質ポリマー膜の電荷密度は、本明細書に記載されるように、ＮａＯＨでコンディショニングした膜試料を０．００１Ｍ  ＨＣｌで滴定することによって求めることができる。正に帯電した膜の電荷密度は、本開示の実施態様において、約０．５ｍｅｑ／ｍ２から約２０ｍｅｑ／ｍ２に及ぶことがある。一部の実施態様では、正に帯電した膜の電荷密度は、この滴定手順によって求めて、約２．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２の範囲であり得る；その他の実施態様では、電荷密度は、４．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２；５ｍｅｑ／ｍ２−１３ｍｅｑ／ｍ２；６ｍｅｑ／ｍ２−１２ｍｅｑ／ｍ２；７．０ｍｅｑ／ｍ２−９ｍｅｑ／ｍ２；５．０ｍｅｑ／ｍ２−７ｍｅｑ／ｍ２；及び４．０ｍｅｑ／ｍ２−６ｍｅｑ／ｍ２の範囲であり得る。電荷密度が高いほど、高い汚染物質結合能が得られる。
【００５０】
本明細書に開示される第１及び第２の被覆された多孔質ポリマー膜及びこれらを含む装置は、互いに異なる金属汚染物質を効果的に除去することができることが理解されよう。一部の実施態様では、有機液体は、水不混和性である。
【００５１】
装置
本開示の別の実施態様は、図１Ｂに示される濾過装置２１０を提供する。濾過装置２１０には、多孔質ポリマー膜１００を組み込んでいるフィルターが含まれる。多孔質ポリマー膜１００には、電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングが含まれる。濾過装置の実施態様には、正に帯電したモノマー、負に帯電したモノマー、正に帯電したモノマーと負に帯電したモノマーの混合、双性イオンモノマーを有する被覆された多孔質ポリマー膜、及び２以上の別々の多孔質ポリマー膜層上の１以上の帯電したモノマーを組み合わせる被覆された多孔質ポリマー膜（図１Ｃ及び装置２２０を参照）が含まれる。一実施態様では、有機液体は、多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。特定の実施態様では、有機液体には、水不混和性有機液体が含まれる。別の特定の実施態様では、有機液体には、フォトレジストに使用される有機液体が含まれる。
【００５２】
濾過装置２２０の別の実施態様には、複数の膜１００及び１６０を組み込んでいる、図１Ｃに示されるフィルターが含まれる。第１の多孔質ポリマー膜１００には、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティング１０が含まれる。第２の多孔質ポリマー膜１６０には、負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティング３０が含まれる。一実施態様では、有機液体は、多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。特定の実施態様では、有機液体には、水不混和性有機液体が含まれる。別の特定の実施態様では、有機液体には、フォトレジストに使用される有機液体が含まれる。
【００５３】
論じたように、実施態様は、指定されない限り、順序又は順番によって制限されないし、必要に応じて繰り返されてよい。別の実施態様では、負電荷をもつ架橋モノマーを有する膜は第１の膜であり、正電荷をもつ架橋モノマーを有する膜は第２の膜である。さらに、正電荷及び負電荷をもつ重合性モノマー２０の組合せを、ポリマー膜１００に被覆することができる。第１及び第２の膜１００、１６０は、互いに異なる金属汚染物質を効果的に、又は異なる効率で、除去することができることが理解されよう。
【００５４】
濾過装置２２０の別の実施態様には、１以上の多孔質ポリマー膜１００、及び１６０を組み込んでいるフィルターが含まれる。図１Ｃに例示される、限定されない実施態様では、装置２２０は、第１の層１００及び第２の層１６０を含む多孔質ポリマー膜を有する。第１の層には、正電荷をもつ１以上の架橋された重合性モノマーを有するコーティング１０が含まれる。第２の層には、負電荷をもつ１以上の架橋された重合性モノマーを有するコーティング３０が含まれる。有機液体は、被覆された多孔質ポリマー膜１００及び１６０を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する。特定の実施態様では、有機液体には、フォトレジストに使用される液体が含まれる。正電荷及び負電荷をもつ重合性モノマーの組合せを、ポリマー膜１００の層に被覆することができる。装置２２０内の膜の異なる層は、互いに異なる金属汚染物質を効果的に、又は異なる効率で、除去することができることが理解されよう。指定されない限り、層の順番は重要ではなく、限定されない。
【００５５】
上述のように、正電荷をもつモノマーの限定されない例としては、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。
【００５６】
特定の実施態様では、コーティングに使用することのできる、正電荷をもつモノマーとしては、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）が挙げられる。
【００５７】
一実施態様では、コーティング１０には、正電荷をもつ複数の重合性モノマーが含まれる。本開示の実施態様には、互いに異なっているか又は同じである、正電荷をもつ複数の重合性モノマーが含まれることが理解されよう。一実施態様では、正電荷をもつ複数の重合性モノマー２０のいくつかは同じである。別の特定の実施態様では、正電荷をもつ複数の重合性モノマーのいくつかは互いに異なっている。正電荷をもつ複数の重合性モノマー２０は、互いに異なっているか又は類似している、１以上の特徴を有してよい。図１Ａに示されるように、特定の実施態様では、１以上の正電荷をもつモノマーは、他の１以上のモノマーと架橋させることができる。
【００５８】
上述のように、負電荷をもつモノマーの例としては、例えば限定されるものではないが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、メタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸などが、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。
【００５９】
特定の実施態様では、コーティングに使用することのできる、負電荷をもつモノマーとしては、ビニルスルホン酸又はその塩が挙げられる。
【００６０】
一実施態様では、複数の重合性モノマー２０には、負電荷をもつモノマーが含まれる。本開示の実施態様には、互いに異なっているか又は同じである、負電荷をもつ複数の重合性モノマー２０が含まれることが理解されよう。一実施態様では、負電荷をもつ複数の重合性モノマーは、同じである。別の特定の実施態様では、負電荷をもつ複数の重合性モノマー２０は、互いに異なっている。負電荷をもつ複数の重合性モノマー２０は、互いに異なっているか又は類似している、１以上の特徴を有してよい。負電荷をもつモノマーは、他の電荷又は同じ電荷をもつ他のモノマーと架橋させることができる。
【００６１】
一実施態様では、複数の重合性モノマーには、双性イオンモノマーが含まれる。重合性双性イオンモノマー２０は、多孔質ポリマー膜１００に架橋させるか又はグラフトさせることができる。本開示の実施態様には、互いに異なっているか又は同じである、複数の重合性双性イオンモノマー２０が含まれることが理解されよう。一実施態様では、複数の重合性双性イオンモノマーは同じである。別の特定の実施態様では、複数の重合性双性イオンモノマー２０は互いに異なっている。複数の重合性双性イオンモノマー２０は、互いに異なっているか又は類似している、１以上の特徴を有してよい。
【００６２】
双性イオンモノマーは、同じモノマー骨格に正電荷と負電荷の両方を有する。本開示の実施態様の多孔質ポリマー膜にグラフトさせるか又は架橋させることのできる双性イオンモノマーの例としては、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム；[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム；リン酸２-(メタクリロイルオキシ)エチル２-(トリメチルアンモニオ)エチル；及び１-(３-スルホプロピル)-２-ビニルピリジニウムヒドロキシドが、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。
【実施例】
【００６３】
限定のためではなく説明のために述べると、重合可能なモノマーの多孔質膜１００基材への重合及び架橋は、多孔質膜１００の選択部分又は表面全体（多孔質膜の内表面を含む）が、架橋ポリマーによって改質されるように実行することができる。被覆された多孔質ポリマー膜の様々な実施態様が、膜の表面を必要なだけ（０％よりも大きく１００％まで）架橋することを含むことは当然理解される。また、実施態様が、グラフティングなどのその他の技法、並びに一部分を架橋させる、及び一部分をグラフトさせるなどの技法の組合せも含むことも当然理解される。実施態様はまた、グラフトさせた部分を架橋することも含む。
【００６４】
試薬浴は、（１）エチレン性不飽和であり、少なくとも１個の荷電モノマー基を有する、少なくとも１つの重合可能なモノマー、（２）必要な場合、重合開始剤、及び（３）水溶性溶媒などの極性溶媒中の架橋剤を含んだ。これらの３つの構成要素に対して、モノマーの重合及び架橋並びに結果として得られる多孔質ポリマー膜基材への架橋ポリマーの堆積をもたらす条件下で多孔質ポリマー膜基材を接触させる。たとえ溶媒が極性溶媒であっても、必要な程度の膜表面の改質であり得、それが得られる。モノマーが二官能性であるかそれよりも高い官能性を有する場合、さらなる架橋剤は必要ではないが、使用してもよい。代表的な適した極性溶媒としては、誘電率が室温で２５よりも大きい溶媒、例えば２-メチル-２,４-ペンタンジオール、２,４ペンタンジオン、グリセリン又は２,２'-チオジエタノールを含むポリオール；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；メタノール、又は同類のものなどのアルコール；及びニトロベンゼン、２-フルアルデヒド、アセトニトリル、１-メチルピロリドン又は同類のものを含むニトロ置換芳香族化合物が挙げられる。架橋剤、モノマー及び開始剤が存在する場合、これを可溶化させるための特定の溶媒を選択する。
【００６５】
上記のモノマーに適した開始剤及び架橋剤を使用することができる。例えば、荷電アルキル基を重合可能なモノマーとして使用する場合、適した光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(２-ヒドロキシ-２-プロピル)ケトン、アゾイソプロパン又は２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン又は同類のものが挙げられる。適した熱開始剤としては、有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、クミルペルオキシド又は過安息香酸ｔ-ブチル又は同類のもの、及びアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は４,４,'-アゾビス(４-シアノ吉草酸)又は同類のものが挙げられる。代表的な適した架橋剤としては、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート；１,１,１-トリメチロールプロパントリアクリレート又は同類のもの；Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド又は同類のものが、個別に、又はその２以上を組み合わせて挙げられる。
【００６６】
一般に、重合可能なモノマーは、全溶液の重量に基づいて約２％−約２０％の間、好ましくは約５％−約１０％の間の濃度で反応体溶液中に存在する。架橋剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて約２％−約１０重量％の間の量で存在する。より多くの量の架橋剤を使用することができる。重合開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて約１％−約１０重量％の間の量で存在する。上記のように、架橋剤はモノマーなしで使用することができ、それによって重合可能なモノマーとして機能する。
【００６７】
重合及び架橋は、モノマー反応系を紫外（ＵＶ）光、熱源又は電離線に曝露することによって実行される。この重合及び架橋は、酸素が重合又は架橋を阻害しない環境で実行される。このプロセスは、モノマー、架橋剤、及び開始剤を含有する溶液に膜基材を浸漬し、２枚の紫外光透過シート（例えばポリエチレンなど）の間か又は窒素などの不活性ガスブランケット中に膜を挟み、紫外光に曝露することによって好都合に実行される。このプロセスは連続的に実行することができ、所望の架橋コーティングはＵＶへの曝露が開始された後に形成される。上記のように、反応体の濃度及びＵＶへの曝露を制御することによって、孔が塞がれていない、本質的に膜基材と同じ多孔性の構成を有する複合材膜が生成される。
【００６８】
バブルポイント
多孔度測定バブルポイント試験法は、空気を押して膜の湿った孔に通すために要する圧力を測定する。一般に圧力が高いほど、膜の細孔径は小さい。試験は、乾燥した膜試料の４７ｍｍのディスクをホルダーに膜の密な側（例えば、非対称膜の細孔が小さい側）を下にして取り付けることによって実施した。ホルダーは、オペレーターが少量の液体を膜の上流側に置くことができるように設計されている。膜の乾燥空気流量は、最初に膜の上流側の空気圧を３０ｐｓｉに増加させることによって測定される。次に、圧力を再び気圧まで解除し、少量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（Ｓｉｇｍａ、ＵＳＡ）を膜の上流側に置いて膜を湿らせる。次に、圧力を再び３０ｐｓｉに増加させることによって湿潤空気流量を測定する。膜のバブルポイントは、ＩＰＡ湿潤膜の細孔からＩＰＡを動かすために必要な圧力から測定する。この臨界圧力点は、湿潤空気流の最初の非線形増加が流量計によって検出される圧力として定義される。本願で使用される多孔質膜について観察されたＩＰＡバブルポイントの範囲は、７−１１ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）であった。
【００６９】
ＩＰＡフロー時間
膜のＩＰＡフロー時間は、膜を４７ｍｍのディスクに切断し、ＩＰＡで湿潤させた後に、一定量のＩＰＡを保持するためのリザーバを備えるフィルターホルダーにディスクを設置することによって求めた。リザーバは圧力調整器に接続される。ＩＰＡは、１４．２ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）の差圧下で膜に流される。平衡が達成された後、５００ｍｌのＩＰＡが膜を流れる時間が記録された。
【００７０】
図４は、本開示の実施態様に従って有機液体から金属を除去するための試験ラインの模式図である。試験ラインには、圧力容器４３０に含まれる試験有機液体４７０を加圧分配するために使用されるガスを浄化するためのガス精製装置及び又は粒子フィルター４２０と直列の減圧弁４１０が含まれ得る。試験有機液体４７０は、ＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｓ−１２ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ、オイルベースの１２金属標準、総濃度１０ｐｐｍ）のような金属標準でスパイクされて、液体４７０に金属負荷を生成することができる。スパイクされた有機液体の体積及び流量は、流量計４４０を用いて、且つ膜試験ホルダー又は使い捨てフィルター４５０内の１以上の試験被覆多孔質ポリマー膜に通した後の濾液４８０の収集によって決定することができる。明示的に示されない限り、この方法は、工程の順番又は頻度によって制限されない。指定されない限り、この方法には望ましい頻度及び間隔で反復する工程が含まれることは理解されたい。
【００７１】
槽を有機液体の供給（負荷）溶液で満たす。
【００７２】
有機液体の負荷溶液を、装置を通して６０ｍｌ／分の流量で２０分間ポンプで流す。濾液を回収する。
【００７３】
原子吸光分析又はＩＣＰ−ＭＳを使用して有機液体の供給及び濾液溶液の金属濃度を測定する。有機液体を被覆多孔質膜に通す前後の金属濃度を比較することによって、金属除去効率を計算する。
【００７４】
実施例１
この実施例は、負電荷をもつモノマー並びにラジカル開始剤、すなわちコーティングを形成する材料を含む表面改質溶液の調製を実証する。
【００７５】
代表的な実験では、以下を含む溶液を作製した：０．４％  Ｉｒｇａｃｕｒ  ２９５９；６％メタノール、５％ビニルスルホン酸塩（Ｎ−ＳＶＮ−２５）；２％ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）、２％アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、８２．６％水。
【００７６】
実施例２
この実施例は、正電荷をもつモノマー並びにラジカル開始剤、すなわちコーティングを形成する材料を含有する表面改質溶液の調製を実証する。
【００７７】
代表的な実験では、以下を含む溶液を作製した：０．３％  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、３．５％メタノール  ５．６％アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、１．２％ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｍ）及び１．２％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、８８．２％水。
【００７８】
実施例３
この実施例は、ポリエチレン膜が負電荷をもつ重合性モノマーを有するコーティングでどのように表面改質されているかを実証する。
【００７９】
代表的な実験では、ＵＰＥ多孔質膜（ＩＰＡの平均バブルポイント９ｐｓｉ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ、Ｉｎｃ．）の４７ｍｍのディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせた。１０％ヘキシレングリコール及び９０％水を含有する交換溶液を使用して膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。次に、実施例１に記載の表面改質溶液の中に多孔質膜ディスクを導入した。ディッシュを覆い、多孔質膜を溶液に２分間浸漬した。多孔質膜ディスクを取り出し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上に平らになるように、その上にゴムローラーを転がすことによって、余分な溶液を取り除いた。次に、ポリエチレンサンドイッチを、２００−６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露実験ユニットを通して組立品を運ぶ輸送ユニットにテープで固定した。曝露時間は、組立品がＵＶユニットをどの程度の速さで移動するかによって制御した。この例では、組立品はＵＶチャンバを１０フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから取り出し、直ちにＤＩ水の中に入れ、そこでそれを５分間旋回させることによって洗浄した。次に、処理した膜試料をメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順の後、５０℃で作動するオーブン内のホルダー上で１０分間、膜を乾燥させた。上記のように改質した膜のＩＰＡフロー時間は１３５秒であった。
【００８０】
実施例４
この実施例は、ポリエチレン膜が正電荷をもつ重合性モノマーを有するコーティングでどのように表面改質されているかを実証する。
【００８１】
代表的な実験では、ＵＰＥ膜（ＩＰＡの平均バブルポイント９ｐｓｉ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ、Ｉｎｃ．）の４７ｍｍのディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせた。１０％ヘキシレングリコール及び９０％水を含有する交換溶液を使用して膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。次に、実施例２に記載の表面改質溶液の中に膜ディスクを導入した。ディッシュを覆い、膜を溶液に２分間浸漬した。膜ディスクを取り出し、１ミルのポリエチレンシートの間に入れた。ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上に平らになるように、その上にゴムローラーを転がすことによって、余分な溶液を取り除いた。次に、ポリエチレンサンドイッチを、２００−６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露実験ユニットを通して組立品を運ぶ輸送ユニットにテープで固定した。曝露時間は、組立品がＵＶユニットをどの程度の速さで移動するかによって制御した。この例では、組立品はＵＶチャンバを１０フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから取り出し、直ちにＤＩ水の中に入れ、そこで膜を５分間旋回させることによって洗浄した。次に、処理した膜試料をメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順の後、５０℃で作動するオーブン内のホルダー上で１０分間、膜を乾燥させた。上記のように改質した膜のＩＰＡフロー時間は２４０秒であった。
【００８２】
実施例５
この実施例は、実施例３に従って改質した膜の色素結合能の決定方法を説明する。
【００８３】
実施例３のプロセスが負に帯電したＵＰＥ膜を生じたことを確かめるために、次の実験を行った：実施例３の乾燥４７ｍｍディスク膜を、０．０００７５重量％メチレンブルー色素（Ｓｉｇｍａ）を含有するビーカーの中に入れた。ビーカーを覆い、膜を室温で連続混合しながら５分間浸漬した。次に、膜ディスクを取り出し、６６６ｎｍで動作するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて色素溶液の吸光度を測定し、出発溶液（膜浸漬前）の吸光度と比較した。色素は本来陽イオン性であるので、それは負に帯電した膜に結合する。測定した平均色素結合能は、１平方センチメートルあたりのマイクログラム（μｇ）で表して２２μｇ／ｃｍ２である。図２に示す検量線を用いて、色素溶液の吸光度データを、重量％に変換し、最終的に膜単位面積あたりの結合色素の質量に変換した。
【００８４】
既知濃度をもつ３種の色素溶液の吸光度を、Ｃａｒｙ分光光度計を６６６ｎｍの波長で用いて決定し、検量線を得るために使用した。曲線の勾配を用いて、膜を浸漬する前後の色素溶液の吸光度を重量％に変換し、最終的に膜単位面積あたりの結合色素の質量に変換した。
【００８５】
実施例６
この実施例は、実施例４に従って改質した膜の色素結合能の決定方法を説明する。
【００８６】
実施例４のプロセスが正に帯電したＵＰＥ膜を生じたことを確かめるために、次の実験を行った：実施例４の乾燥４７ｍｍディスク膜を、０．００２重量％ポンソーＳ色素（Ｓｉｇｍａ）を含有するビーカーの中に入れた。ビーカーを覆い、膜を室温で連続混合しながら５分間浸漬した。次に、膜ディスクを取り出し、５１２ｎｍで動作するＣａｒｙ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて色素溶液の吸光度を測定し、出発溶液（膜浸漬前）の吸光度と比較した。色素は本来陰イオン性であるので、色素は正に帯電した膜に結合する。測定した平均色素結合能は、１平方センチメートルあたりのマイクログラム（μｇ）で表して５４μｇ／ｃｍ２である。図３に示す検量線を用いて、色素溶液の吸光度データを、重量％に変換し、最終的に膜単位面積あたりの結合色素の質量に変換した。
【００８７】
既知濃度をもつ４種の色素溶液の吸光度を、Ｃａｒｙ分光光度計を５１２ｎｍの波長で用いて決定し、検量線を得るために使用した。曲線の勾配を用いて、膜を浸漬する前後の色素溶液の吸光度を重量％に変換し、最終的に膜単位面積あたりの結合色素の質量に変換した。
【００８８】
実施例７
この実施例は、実施例３に記載されるように調製した膜を含む装置のシクロヘキサノンにおける金属除去効率を説明する。
【００８９】
実施例３に従って調製した１０００ｃｍ２の膜を含む装置を作製した。装置を試験ラインに接続し、一般的な金属除去試験手順の項に記載されるシクロヘキサノン供給溶液を負荷した。負荷溶液は、１ｍｌのＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｓ−１２ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ、オイルベースの１２金属標準、総濃度１０ｐｐｍ）を１Ｌのシクロヘキサノン溶液（Ｓｉｇｍａ）にスパイクすることによって調製した。結果として生じる負荷溶液中の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定し、表１に示す。金属濃度は、正に帯電した膜装置による濾過の後に著しく低下した。除去効率は、金属種によって７３．７から９９．８％に及んだ。
2019523904.tif 000003
【００９０】
実施例８
この実施例は、実施例４に記載されるように調製した膜を含む装置のシクロヘキサノンにおける金属除去効率を説明する。
【００９１】
実施例４に従って調製した１０００ｃｍ２の膜を含む装置を作製した。装置を試験ラインに接続し、一般的な金属除去試験手順の項に記載されるシクロヘキサノン供給溶液を負荷した。負荷溶液は、０．５ｍｌのＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｓ−１２ Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ、オイルベースの１２金属標準、総濃度１０ｐｐｍ）を１Ｌのシクロヘキサノン溶液（Ｓｉｇｍａ）にスパイクすることによって調製した。結果として生じる負荷溶液中の金属濃度を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定し、表２に示す。金属の濃度は、負に帯電した膜装置を通過する濾過の後に低下した。除去効率は、金属種によって１７．９から９９．２％に及んだ。
2019523904.tif 000004
【００９２】
実施例９
この実施例は、負に帯電した膜を含む装置の代わりに正に帯電した膜を含む装置の実施態様を使用する場合の、シクロヘキサノンにおける金属除去効率の改善を説明する。実施例７及び実施例８によるシクロヘキサノン溶液に存在する一般的な金属を、図５にプロットし、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、及びＰｂの元素について、負に帯電した膜装置（灰色のバー）（例えば５２０）と比較して、正に帯電した膜装置（黒色のバー）（例えば５１０）の驚くべき優れた金属除去効率を実証した。
【００９３】
図５は、負に帯電した膜装置に対する正に帯電した膜装置２００の実施態様によるシクロヘキサノンからの金属汚染物質の除去の比較グラフであり、水混和性の液体と水不混和性の液体から金属汚染物質を除去する際の差を比較して示す。図５は、方法、膜及び装置が、水不混和性有機液体を多孔質膜に通した後に、水不混和性有機液体から金属汚染物質を予期せず且つ効率的に少なくとも９５％除去することを実証する。
【００９４】
実施例１０
実施例３に記載されるように調製した、負に帯電した０．６５ミクロン（μｍ）バブルポイント細孔径等級のＵＰＥ膜の電荷密度測定
【００９５】
６個の直径４７ｍｍ膜クーポンを、負に帯電した０．６５μｍのＵＰＥ膜の横断面から切断した。膜をＩＰＡで予め湿らせ、水に交換した。湿潤した膜を、１．０Ｎ  ＨＣｌに浸漬し、それに続いて１００ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌに撹拌しながら５分間沈めることによってコンディショニングした。ＨＣｌでコンディショニングした膜を、新鮮な（膜に曝されていない）脱イオン水の読み値に対して＋／−１のｐＨで安定するまで、新鮮な２００ｍＬの脱イオン水中で繰り返して洗浄した。次に、膜を１００ｍＬの１Ｍ  ＮａＣｌの中に入れ、２分間撹拌し、膜を取り出して廃棄した。膜に曝露した１００ｍＬの１Ｍ  ＮａＣｌのｐＨは２．７６であった。溶液を０．００１Ｍ  ＮａＯＨで滴定し、ｐＨ７．０に達するＮａＯＨの量を記録した。負に帯電した膜の電荷密度を、８．０８ｍｅｑ／ｍ２であると決定した。比較のために、非改質０．６５ｕｍ  ＵＰＥ膜をコントロールとして用い、電荷密度を０．０５ｍｅｑ／ｍ２であると決定した。負に帯電した膜の電荷密度は、８．０８ｍｅｑ／ｍ２であると決定されたが、負に帯電した膜の電荷密度は、約０．５から約２０ｍｅｑ／ｍ２に及ぶことがある。一実施態様では、負に帯電した膜の電荷密度は、約２．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２、４．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２、５ｍｅｑ／ｍ２−１３ｍｅｑ／ｍ２、６ｍｅｑ／ｍ２−１２ｍｅｑ／ｍ２、及び７．０ｍｅｑ／ｍ２−９ｍｅｑ／ｍ２である。
【００９６】
実施例１１
実施例４に記載されるように調製した、正に帯電した０．６５μｍ  ＵＰＥ膜の電荷密度測定  ６個の直径４７ｍｍ膜クーポンを、正に帯電した０．６５μｍ等級のＵＰＥ膜の横断面から切断した。膜をＩＰＡで予め湿らせ、水に交換した。湿潤した膜を、１．０Ｎ  ＮａＯＨに浸漬し、それに続いて１００ｍＬの０．１Ｎ  ＮａＯＨに撹拌しながら５分間沈めることによってコンディショニングした。ＮａＯＨでコンディショニングした膜を、新鮮な（膜に曝されていない）脱イオン水の読み値に対して＋／−１のｐＨで安定するまで、新鮮な２００ｍＬの脱イオン水中で繰り返して洗浄した。次に、膜を１００ｍＬの１Ｍ  ＮａＣｌの中に入れ、２分間撹拌し、膜を取り出して廃棄した。膜に曝露した１００ｍＬの１Ｍ  ＮａＣｌのｐＨは１０．０１であった。溶液を０．００１Ｍ  ＨＣｌで滴定し、ｐＨ７．０に達するＨＣｌの量を記録した。正に帯電した膜の電荷密度を、２．３１ｍｅｑ／ｍ２であると決定した。非改質０．６５ｕｍ  ＵＰＥ膜をコントロールとして用い、電荷密度を０．００ｍｅｑ／ｍ２であると決定した。正に帯電した膜の電荷密度は、２．３１ｍｅｑ／ｍ２であると決定されたが、正に帯電した膜の電荷密度は、約０．５ｍｅｑ／ｍ２から約２０ｍｅｑ／ｍ２に及ぶことがある。一実施態様では、正に帯電した膜の電荷密度は、約２．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２、４．０ｍｅｑ／ｍ２−１５ｍｅｑ／ｍ２、５ｍｅｑ／ｍ２−１３ｍｅｑ／ｍ２、６ｍｅｑ／ｍ２−１２ｍｅｑ／ｍ２、７．０ｍｅｑ／ｍ２−９ｍｅｑ／ｍ２、５．０ｍｅｑ／ｍ２−７ｍｅｑ／ｍ２、及び４．０ｍｅｑ／ｍ２−６ｍｅｑ／ｍ２である。
【００９７】
したがって、本開示の実施態様には、特定の電荷密度をもつ膜及びそのような所与電荷密度をもつ膜を作製する方法が含まれる。電荷密度は、２．３１ｍｅｑ／ｍ２、２．２５ｍｅｑ／ｍ２、２．２０ｍｅｑ／ｍ２などの特定の値に限定されるものではなく、電荷密度をもつ正に帯電した膜を作製する説明のためであって限定のためではない。
【００９８】
実施例１２  溶媒濾過実験：単層膜
正及び負に帯電した０．２μｍＵＰＥ膜を、実施例３及び実施例４に類似の方法を用いて調製し、４７ｍｍ膜クーポンに切断した。これらの膜クーポンを、１０％  ＨＣｌで数回洗浄し、続いて１０％  ＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水で平衡化することによってコンディショニングした。各試料について、１個の４７ｍｍ膜クーポンを、清潔なＰＦＡ４７ｍｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に固定した。膜及びフィルター組立品を、ＩＰＡでフラッシし、続いて塗布溶媒でフラッシした。塗布溶媒には、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）組成物、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡシンナー、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）、及びＰＧＭＥＡ／ＨＢＭ（２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオン酸メチル）／ＥＬ（乳酸エチル）混合物が含まれる。塗布溶媒に、ＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｏｉｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２１（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ）を各金属５ｐｐｂの目標濃度でスパイクした。濾過金属除去効率を求めるために、金属をスパイクした塗布溶媒を、各フィルターを含有する対応する４７ｍｍフィルター組立品に１０ｍＬ／分で通し、５０ｍＬ、１００ｍＬ、及び１５０ｍＬの清潔なＰＦＡ瓶に濾液を収集した。金属をスパイクした塗布溶媒及び各濾液試料の金属濃度は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定した。結果は、表３の総金属除去率（％）並びに図６（ＰＧＭＥＡ）、図７（ＰＧＭＥＡ／ＨＢＭ／ＥＬ）、図８（シクロヘキサノン）、図９（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡシンナー）、及び図１０（ＰＧＭＥ）の１００ｍＬ濾過時の個別の金属除去率％に示される。
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【００９９】
実施例１３  溶媒濾過実験：二層膜
この実施例は、２層形式の被覆された膜材料が溶媒中の金属を減少させる能力を実証する。正及び負に帯電した０．２μｍＵＰＥ膜を、実施例３及び実施例４に類似の方法を用いて調製し、４７ｍｍ膜クーポンに切断した。これらの膜クーポンを、１０％  ＨＣｌで数回洗浄し、続いて１０％  ＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水で平衡化することによってコンディショニングした。各試料に対して、２個の４７ｍｍ膜クーポンを互いの上に層状に重ねて、清潔な４７ｍｍ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に固定して２層フィルターとした。膜及びフィルター組立品を、ＩＰＡでフラッシし、続いて塗布溶媒でフラッシした。塗布溶媒には、シクロヘキサノン、及びＰＧＭＥシンナーが含まれる。塗布溶媒に、ＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｏｉｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２１（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ）を各金属５ｐｐｂの目標濃度でスパイクした。濾過金属除去効率を求めるために、金属をスパイクした塗布溶媒を、各フィルターを含有する対応する４７ｍｍ二重層フィルター組立品に１０ｍＬ／分で通し、５０ｍＬ、１００ｍＬ、及び１５０ｍＬの清潔なＰＦＡ瓶に濾液を収集した。金属をスパイクした塗布溶媒及び各濾液試料の金属濃度は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定した。結果は、表４の総金属除去率（％）並びに図１１（シクロヘキサノン）、及び図１２（ＰＧＭＥ）の１００ｍＬ濾過時の個別の金属除去率％に示される。
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【０１００】
実施例１４  溶媒の静的浸漬実験
この実施例は、被覆された膜材料が静的浸漬条件下で溶媒中の金属を減少させる能力を実証する。正及び負に帯電した０．２μｍＵＰＥ膜を、実施例３及び実施例４に類似の方法を用いて調製し、４７ｍｍ膜クーポンに切断した。これらの膜クーポンを、１０％  ＨＣｌで数回洗浄し、続いて１０％  ＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水で平衡化し、室温で乾燥させることによってコンディショニングした。塗布溶媒には、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡシンナー、ＰＧＭＥＡ、及びＰＧＭＥＡ／ＨＢＭ／ＥＬシンナーが含まれる。塗布溶媒に、ＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｏｉｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２１（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ）を各金属５ｐｐｂの目標濃度でスパイクした。静的浸漬の金属除去効率を求めるために、金属をスパイクした塗布溶媒２５ｍＬを、コンディショニングし、乾燥した４７ｍｍ膜クーポンを備えたＰＦＡ瓶の中に入れた。金属をスパイクした塗布溶媒及び膜クーポンを含有するＰＦＡ瓶を１６時間回転させた。１６時間後、膜クーポンを取り出した。金属をスパイクした塗布溶媒及び各溶媒膜上清試料の金属濃度は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定した。結果は、表５の除去率％に示される。
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【０１０１】
実施例１５  混合電荷コーティング溶液及び混合電荷単層膜の調製
この実施例は、正電荷及び負電荷をもつ個々のモノマー並びに架橋剤及びラジカル開始剤、すなわちコーティングを形成する材料を含む表面改質溶液の調製を実証する。
【０１０２】
代表的な実験では、０．２８％  Ｉｒｇａｃｕｒ  ２９５９；１０％メタノール、１．６６％アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１．７６％アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、１．４３％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、８４．８７％水を含む溶液を作製した。
【０１０３】
実施例１６  混合電荷膜コーティング
この実施例は、ポリエチレン膜が正電荷及び負電荷の両方をもつ重合性モノマーを有するコーティングでどのように表面改質されているかを実証する。
【０１０４】
代表的な実験では、ＵＰＥ膜（ＩＰＡの平均バブルポイント９ｐｓｉ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ、Ｉｎｃ．）の４７ｍｍのディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせた。１０％ヘキシレングリコール及び９０％水を含有する交換溶液を使用して膜をすすぎ、ＩＰＡを除去した。次に、実施例１５の溶液の中に膜ディスクを導入した。ディッシュを覆い、膜を溶液に３０秒間浸漬した。膜ディスクを取り出し、ポリエチレンシートの間に入れた。ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上に平らになるように、その上にゴムローラーを転がすことによって、余分な溶液を取り除く。次に、ポリエチレンサンドイッチを、２００−６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露実験ユニットを通して組立品を運ぶ輸送ユニットにテープで固定した。曝露時間は、組立品がＵＶユニットをどの程度の速さで移動するかによって制御される。この例では、組立品はＵＶチャンバを１２フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから取り出し、直ちにＤＩ水の中に入れ、そこでそれを５分間旋回させることによって洗浄した。次に、処理した膜試料をメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順の後、５０℃で作動するオーブン内のホルダー上で１０分間、膜を乾燥させた。
【０１０５】
実施例１７  溶媒濾過実験：混合電荷単層膜
単層混合荷電０．２μｍＵＰＥ膜を、実施例１６に類似の方法を用いて調製し、４７ｍｍ膜クーポンに切断した。これらの膜クーポンを、１０％  ＨＣｌで数回洗浄し、続いて１０％  ＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水で平衡化することによってコンディショニングした。各試料について、１個の４７ｍｍ膜クーポンを、清潔なＰＦＡ４７ｍｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に固定した。膜及びフィルター組立品を、ＩＰＡでフラッシし、続いて塗布溶媒でフラッシした。塗布溶媒は、ＰＧＭＥ系シンナーであった。塗布溶媒に、ＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｏｉｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２１（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ）を各金属５ｐｐｂの目標濃度でスパイクした。濾過金属除去効率を求めるために、金属をスパイクした塗布溶媒を、各フィルターを含有する対応する４７ｍｍフィルター組立品に１０ｍＬ／分で通し、５０ｍＬ、１００ｍＬ、及び１５０ｍＬの清潔なＰＦＡ瓶に濾液を収集した。金属をスパイクした塗布溶媒及び各濾液試料の金属濃度は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定した。結果は、表６の総金属除去率（％）及び図１３（ＰＧＭＥ）の１００ｍＬ濾過時の個別の金属除去率％に、同様の方法で調製した単一荷電膜と比較して示される。混合荷電膜は、正又は負の単一荷電膜と比較した場合に、総金属除去率の改善を示す。混合荷電膜は、正又は負の単一荷電膜と比較した場合に、少なくともＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎの個別の金属除去率の改善を示す。
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【０１０６】
実施例１８  負に帯電したグラフト膜の調製
ＵＨＭＷＰＥ膜（ＨＦＥバブルポイント１２０ｐｓｉ）の４７ｍｍディスクを、０．５重量％のベンゾフェノン／ＩＰＡ溶液中で２５秒間湿潤させた。水に溶解した、０．６％ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、Ｓｉｇｍａ）及び０．３％の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、Ｓｉｇｍａ）、０．１５％  Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、３．５％硫酸ナトリウム、及び１％過硫酸ナトリウムを含有するグラフトモノマー溶液を作製した。グラフトモノマー溶液をディッシュに入れ、ベンゾフェノン湿潤膜を溶液に導入した。ディッシュを覆い、膜を２分間浸漬した。膜ディスクを取り出し、ポリエチレンシートの間に入れた。ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上に平らになるように、その上にゴムローラーを転がすことによって、余分な溶液を取り除く。次に、ポリエチレンサンドイッチを、２００−６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露実験ユニットを通して組立品を運ぶ輸送ユニットにテープで固定する。曝露時間は、組立品がＵＶユニットをどの程度の速さで移動するかによって制御される。この例では、組立品はＵＶチャンバを９フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから取り出し、直ちにＤＩ水の中に入れ、そこでそれを５分間旋回させることによって洗浄した。次に、それをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順の後、５０℃で作動するオーブン内のホルダー上で１０分間、膜を乾燥させた。得られる膜は負電荷を有し、これはそのメチレンブルー色素と結合する能力で確認された。
【０１０７】
実施例１９  正に帯電したグラフト膜の調製
ＵＨＭＷＰＥ膜（ＨＦＥバブルポイント９０ｐｓｉ）の４７ｍｍディスクを、０．５重量％のベンゾフェノン／ＩＰＡ溶液中で２５秒間湿潤させた。水に溶解した、０．６％ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ、Ｓｉｇｍａ）及び０．３％のアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ、Ｓｉｇｍａ）、０．１５％  Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）、３．５％硫酸ナトリウム、及び１％過硫酸ナトリウムを含有するグラフトモノマー溶液を作製した。グラフトモノマー溶液をディッシュに入れ、ベンゾフェノン湿潤膜を溶液に導入した。ディッシュを覆い、膜を２分間浸漬した。膜ディスクを取り出し、ポリエチレンシートの間に入れた。ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上に平らになるように、その上にゴムローラーを転がすことによって、余分な溶液を取り除く。次に、ポリエチレンサンドイッチを、２００−６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露実験ユニットを通して組立品を運ぶ輸送ユニットにテープで固定する。曝露時間は、組立品がＵＶユニットをどの程度の速さで移動するかによって制御される。この例では、組立品はＵＶチャンバを９フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出た後、膜をサンドイッチから取り出し、直ちにＤＩ水の中に入れ、そこでそれを５分間旋回させることによって洗浄した。次に、それをメタノール中で５分間洗浄した。この洗浄手順の後、５０℃で作動するオーブン内のホルダー上で１０分間、膜を乾燥させた。得られる膜は正電荷を有し、これはそのポンソーＳ色素と結合する能力で確認された。
【０１０８】
実施例２０  溶媒濾過実験：二層グラフト膜
正及び負に帯電したＵＰＥ膜を、実施例１８及び１９に類似のグラフト法を用いて調製し、４７ｍｍ膜クーポンに切断した。これらの膜クーポンを、１０％  ＨＣｌで数回洗浄し、続いて１０％  ＨＣｌに一晩浸漬し、脱イオン水で平衡化することによってコンディショニングした。各試料について、１個の４７ｍｍ膜クーポンを、清潔なＰＦＡ４７ｍｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に固定した。別の試料について、各々の正及び負に帯電した４７ｍｍクーポンの１個を、清潔なＰＦＡ４７ｍｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙに固定した。別の試料について、１個の非改質膜を、清潔なＰＦＡ４７ｍｍ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙに固定した。膜及びフィルター組立品を、ＩＰＡでフラッシし、続いて塗布溶媒でフラッシした。塗布溶媒はマイクロエレクトロニクスグレードのＰＧＭＥＡであった。塗布溶媒に、ＣＯＮＯＳＴＡＮ Ｏｉｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓ−２１（ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ）を各金属５ｐｐｂの目標濃度でスパイクした。濾過金属除去効率を求めるために、金属をスパイクした塗布溶媒を、各フィルターを含有する対応する４７ｍｍフィルター組立品に１０ｍＬ／分で通し、１００ｍＬ、１５０ｍＬ、及び２００ｍＬの清潔なＰＦＡ瓶に濾液を収集した。金属をスパイクした塗布溶媒及び各濾液試料の金属濃度は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて決定した。結果は、図１４（ＰＧＭＥＡ）の総金属除去率（％）に示される。
【０１０９】
以下の条項は本発明の特定の態様及び実施態様を定義する。
条項１．フォトレジストに使用される有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、フォトレジスト有機液体を、コーティングを含む多孔質ポリマー膜に通すことであって、コーティングが、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを含むことと；金属汚染物質を有機液体から除去することとを含み、フォトレジストに使用される有機液体が、多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する、方法。
条項２．有機液体中で正電荷を有する重合性モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択されるモノマーを含む、条項１に記載の方法。
条項３．有機液体中で正電荷を有する重合性モノマーが、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）を含む、条項１に記載の方法。
条項４．コーティングが、有機液体中で負電荷をもつ重合性モノマーをさらに含み、前記モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される、条項１に記載の方法。
条項５．正電荷を有するモノマーが双性イオンである、条項１に記載の方法。
条項６．有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、有機液体中で正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に有機液体を通過させ、有機液体から金属汚染物質を除去すること；及び、有機液体中で負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に有機液体を通過させ、有機液体から金属汚染物質を除去することを含む、方法。
条項７．有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、正電荷及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に有機液体を通過させることを含み；有機液体が、多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の金属汚染物質を有する、方法。
条項８．前記有機液体が、メチル-アミルケトン、エチル-３-エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタノール、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール、酢酸ｎ-ブチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選択される１以上の溶媒を含む、条項１から７の何れか一項に記載の方法。
条項９．コーティングが多孔質ポリマー膜にグラフトされている、条項１から８の何れか一項に記載の方法。
条項１０．１以上の荷電膜の電荷密度が約０．５−約２０ｍｅｑ／ｍ２である、条項１から９の何れか一項に記載の方法。
条項１１．多孔質ポリマー膜が、ポリエチレン含有多孔質膜、ポリスルホン含有多孔質膜、及びハロカーボン含有多孔質膜からなる群から選択される、条項１から１０の何れか一項に記載の方法。
条項１２．多孔質ポリマー膜がポリオレフィンを含む、条項１から１１の何れか一項に記載の方法。
条項１３．金属汚染物質が、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される、条項１から１２の何れか一項に記載の方法。
条項１４．金属汚染物質が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される、条項１から１３の何れか一項に記載の方法。
条項１５．金属汚染物質が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される、条項１から１４の何れか一項に記載の方法。
条項１６．金属汚染物質が、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒからなる群から選択される、条項１から１５の何れか一項に記載の方法。
条項１７．多孔質膜を通過した後にフォトレジストに使用される有機液体中の金属汚染物質の濃度が、約２０ｐｐｂ未満である、条項１から１６の何れか一項に記載の方法。
条項１８．多孔質膜を通過した後にフォトレジストに使用される有機液体中のＦｅ汚染物質の濃度が、約０．７ｐｐｂ未満である、条項１から１７の何れか一項に記載の方法。
条項１９．多孔質膜を通過した後にフォトレジストに使用される有機液体中のＣｒ汚染物質の濃度が、約２．０ｐｐｂ未満である、条項１から１８の何れか一項に記載の方法。
条項２０．多孔質膜を通過した後にフォトレジストに使用される有機液体中のＡｌ汚染物質の濃度が、約０．５ｐｐｂ未満である、条項１から１９の何れか一項に記載の方法。
条項２１．濾過装置において、正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む第１の多孔質ポリマー膜、及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む第２の多孔質ポリマー膜を含む濾過装置。
条項２２．濾過装置において、正電荷をもつ架橋された重合性モノマー、及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜を含む濾過装置。
条項２３．正電荷をもつモノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、条項２１又は２２に記載の濾過装置。
条項２４．正電荷をもつモノマーが、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）を含む、条項２１から２３の何れか一項に記載の濾過装置。
条項２５．負電荷をもつ重合性モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される負電荷をもつモノマーを含む、条項２１から２４の何れか一項に記載の濾過装置。
条項２６．負電荷をもつモノマーが、スルホン酸を含む、条項２１から２５の何れか一項に記載の濾過装置。
条項２７．コーティングが多孔質ポリマー膜にグラフトされている、条項２１から２６の何れか一項に記載の濾過装置。
条項２８．１以上の荷電膜の電荷密度が約０．５−約２０ｍｅｑ／ｍ２である、条項２１から２７の何れか一項に記載の濾過装置。
条項２９．多孔質ポリマー膜が、ポリエチレン含有多孔質膜、ポリスルホン含有膜、及びハロカーボン含有多孔質膜からなる群から選択される、条項２１から２８の何れか一項に記載の濾過装置。
条項３０．多孔質ポリマー膜がポリオレフィンを含む、条項２１から２９の何れか一項に記載の濾過装置。
条項３１．多孔質ポリマー膜において、架橋された重合性モノマーを含むコーティングを含み；前記重合性モノマーが、有機液体中で正電荷を有する、多孔質ポリマー膜。
条項３２．有機液体中で正電荷を有するモノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、条項３１に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３３．正電荷を有するモノマーが双性イオンモノマーである、条項３１から３２の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３４．コーティングが多孔質ポリマー膜にグラフトされている、条項３１から３３の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３５．１以上の荷電膜の電荷密度が約０．５−約２０ｍｅｑ／ｍ２である、条項３１から３４の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３６．多孔質ポリマー膜が、ポリエチレン含有多孔質膜、ポリスルホン含有膜、及びハロカーボン含有多孔質膜からなる群から選択される、条項３１から３５の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３７．多孔質ポリマー膜がポリオレフィンを含む、条項３１から３６の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３８．１以上の被覆された多孔質ポリマー膜が、液体入口と液体出口を有するフィルターハウジングに固定されている、条項３１から３７の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項３９．双性イオンモノマーが、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)水酸化アンモニウム、リン酸２-(メタクリロイルオキシ)エチル２-(トリメチルアンモニオ)エチル、及び１-(３-スルホプロピル)-２-ビニルピリジニウムヒドロキシドからなる群から選択される、条項３１から３８の何れか一項に記載の多孔質ポリマー膜。
条項４０．多孔質膜において、有機液体中で負電荷を有する架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む、多孔質膜。
条項４１．有機液体中で負電荷をもつ重合性モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択されるモノマーを含む、条項４０に記載の多孔質膜。
条項４２．膜の色素結合能が、イソプロピルアルコール中で一晩ソックスレー抽出した後に、２０パーセント未満低下する、条項１から４１の何れか一項に記載の電荷をもつ架橋された重合性モノマーを含むコーティングを有する多孔質膜。
条項４３．本明細書に開示されるメチレンブルー色素結合によって決定される、膜の色素結合能が、１０μｇ／ｃｍ２から５０μｇ／ｃｍ２に及ぶ、条項１から４２の何れか一項に記載の負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを含むコーティングを有する多孔質膜。
条項４４．本明細書に開示されるポンソーＳ色素結合によって決定される、膜の色素結合能が、１０μｇ／ｃｍ２から８０μｇ／ｃｍ２に及ぶ、条項１から４３の何れか一項に記載の正電荷をもつ架橋された重合性モノマーを含むコーティングを有する多孔質膜。
【０１１０】
本明細書において明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用される近似を表す語は、その関連する基本機能を変えることなく許容範囲内で変化し得る任意の定量的又は定性的表現を修飾するために適用されてよい。したがって、「約」などの用語又は数値範囲によって修飾された値は、指定される正確な値に限定されず、指定された値とは異なる値が含まれてよい。少なくともいくつかの例では、近似を表す語は、値を測定するための計測器の精度に相当することがある。さらに、「金属汚染物質の除去又は削減」は、用語と組み合わせて使用されてよく、様々な量の金属イオン除去を含み、指定された正確な値に限定されず、指定された値とは異なる値が含まれてよい。
【０１１１】
本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、本開示の方法及びシステムにおいて様々な変更及び変形を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、本開示は、添付される特許請求の範囲及びその等価物の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図される。
【０１１２】
本開示は、ごく限られた数の態様及び実施態様に関連して詳細に説明されたが、本開示がそのような態様に限定されないことは当然理解される。むしろ、本開示は、これまで説明されていないが特許請求の範囲に相応する、任意の数の変形、変更、置換、又は等価配置を組み込むように変更することができる。さらに、本開示の様々な実施態様が記載されたが、本開示の態様には、記載された実施態様のごく一部しか含まれていないことを理解されたい。したがって、本開示は、前述の説明によって制限されるものではなく、添付される特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストに使用される有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、
フォトレジスト有機液体を、コーティングを含む多孔質ポリマー膜に通すことであって、前記コーティングが、前記有機液体中で正電荷を含む架橋された重合性モノマーを含むことと；
金属汚染物質を前記有機液体から除去することとを含み、フォトレジストに使用される前記有機液体が、前記多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の前記金属汚染物質を有する、方法。
【請求項２】
前記有機液体中で正電荷をもつ前記重合性モノマーが、アクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[２-(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２-アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸Ｎ-(３-アミノプロピル)塩酸塩、メタクリル酸２-(ジメチルアミノ)エチル塩酸塩、[３-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド溶液、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２-アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(２-アミノエチル)メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ-(３-アミノプロピル)-メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティングが、前記有機液体中で負電荷をもつ重合性モノマーをさらに含み、負電荷をもつ前記モノマーが、２-エチルアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸２-カルボキシエチル、アクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-プロピルアクリル酸、２-(トリフルオロメチル)アクリル酸、メタクリル酸、２-メチル-２-プロペン-１-スルホン酸ナトリウム塩、マレイン酸モノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチル、及びメタクリル酸３-スルホプロピルカリウム塩、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸、３-メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
正電荷を含む前記重合性モノマーが、双性イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、多孔質ポリマー担体にグラフトされている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に前記有機液体を通過させること及び前記有機液体から金属汚染物質を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機液体が、メチル-アミルケトン、エチル-３-エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタノール、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール、酢酸ｎ-ブチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選択される１以上の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
多孔質膜が、架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含み；前記重合性モノマーが、有機液体中で正電荷を含む、多孔質膜。
【請求項９】
有機液体から金属汚染物質を除去する方法において、
前記有機液体中で正電荷及び負電荷をもつ架橋された重合性モノマーを有するコーティングを含む多孔質ポリマー膜に前記有機液体を通過させることと；
金属汚染物質を前記有機液体から除去することとを含み、前記有機液体が、前記多孔質膜を通過した後に、より低い濃度の前記金属汚染物質を有する、方法。
【請求項１０】
前記有機液体が、メチル-アミルケトン、エチル-３-エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メタノール、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール、酢酸ｎ-ブチル、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選択される１以上の溶媒を含む、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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