(57)【要約】  ディスプレイフィルムは、透明な架橋ポリウレタン層を含む。１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する、透明な架橋ポリウレタン層。
2019529963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なポリマー基材層と、
前記透明なポリマー基材層上に配置された透明な架橋ポリウレタン層と、を含み、
前記透明な架橋ポリウレタン層が、１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する、ディスプレイフィルム。
【請求項２】
前記透明なポリマー基材層上に配置されたハードコート層を更に含み、前記透明なポリマー基材層が、前記透明な架橋ポリウレタン層を前記ハードコート層から分離している、請求項１に記載のディスプレイフィルム。
【請求項３】
前記透明な架橋ポリウレタン層上に配置された接着剤層を更に含み、前記透明な架橋ポリウレタン層が、前記透明なポリマー基材層を前記接着剤層から分離している、請求項１又は２に記載のディスプレイフィルム。
【請求項４】
前記接着剤層上に配置された剥離ライナー又は取外し可能なライナーを更に含む、請求項３に記載のディスプレイフィルム。
【請求項５】
前記透明な架橋ポリウレタン層上に配置された第２の透明なポリマー基材層を更に含み、前記透明な架橋ポリウレタン層が、前記透明なポリマー基材層を前記第２の透明なポリマー基材層から分離している、請求項１又は２に記載のディスプレイフィルム。
【請求項６】
前記第２の透明なポリマー基材層上に配置された接着剤層を更に含み、前記第２の透明なポリマー基材層が、前記透明な架橋ポリウレタン層を前記接着剤層から分離している、請求項５に記載のディスプレイフィルム。
【請求項７】
前記接着剤層上に配置された剥離ライナー又は取外し可能なライナーを更に含む、請求項６に記載のディスプレイフィルム。
【請求項８】
前記透明な架橋ポリウレタン層が、５℃以下、又は０℃以下、又は−５℃以下、又は−４０〜５℃の範囲、又は−３０〜５℃の範囲、又は−２０〜５℃の範囲、又は−１５〜５℃の範囲、又は−１０〜５℃の範囲、又は−５〜５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項９】
前記透明な架橋ポリウレタン層が、０．５以上、又は０．８以上、又は１．０以上、又は１．２以上、又は０．５〜２．５の範囲、又は１〜２．５の範囲のＴａｎδピーク値を有し、前記透明な架橋ポリウレタン層が、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ又は０．２〜０．９ｍｏｌ／ｋｇ又は０．３７〜０．７４ｍｏｌ／ｋｇの範囲の架橋密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１０】
前記ディスプレイフィルムが、２．０％以下又は１．５％以下又は１．０％以下又は０．５％以下のヘイズ、及び８５％以上又は９０％以上の可視光透過率を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１１】
前記透明な架橋ポリウレタン層が、７５〜２００マイクロメートル、又は１００〜２００マイクロメートル、又は１５０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１２】
前記ハードコート層が、ナノ粒子を含み、２〜３０マイクロメートル、又は２〜１５マイクロメートル、又は３〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項６に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１３】
前記透明なポリマー基材層又は前記第２の透明なポリマー基材層が、１０〜１２５マイクロメートル、又は２５〜１００マイクロメートル、又は３０〜８５マイクロメートルの範囲の厚さと、９０ＭＰａ超、又は１００ＭＰａ超、又は１２０ＭＰａ超、又は１６０ＭＰａ超の降伏応力値と、を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１４】
前記ディスプレイフィルムが、８５〜３５０マイクロメートル、又は１００〜３００マイクロメートル、又は１５０〜２５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１５】
１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する透明な架橋ポリウレタン層と、
前記透明な架橋ポリウレタン層上に配置された透明な保護層と、
を含む、ディスプレイフィルム。
【請求項１６】
前記保護層が、ナノ粒子を含み、かつ２〜３０マイクロメートル、又は２〜１５マイクロメートル、又は３〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有するハードコート層である、請求項１５に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１７】
前記保護層が、２〜１００マイクロメートル、又は１０〜１００マイクロメートル、又は１０〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する耐摩耗層である、請求項１５に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１８】
前記保護層が、３０〜１２５マイクロメートルの範囲の厚さを有する弾性ナノコンポジット層である、請求項１５に記載のディスプレイフィルム。
【請求項１９】
前記透明な架橋ポリウレタン層上に配置された接着剤層を更に含み、前記透明な架橋ポリウレタン層が、前記保護層を前記接着剤層から分離している、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２０】
前記接着剤層上に配置された剥離ライナー又は取外し可能なライナーを更に含む、請求項１９に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２１】
前記透明な架橋ポリウレタン層上に配置された透明なポリマー基材層を更に含み、前記透明な架橋ポリウレタン層が、前記透明なポリマー基材層を前記保護層から分離している、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２２】
前記透明なポリマー基材層上に配置された接着剤層を更に含み、前記透明なポリマー基材層が、前記透明な架橋ポリウレタン層を前記接着剤層から分離している、請求項２１に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２３】
前記接着剤層上に配置された剥離ライナー又は取外し可能なライナーを更に含む、請求項２２に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２４】
前記透明な架橋ポリウレタン層が、１０℃以下、又は５℃以下、又は０℃以下、又は−５℃以下、又は−４０〜５℃の範囲、又は−３０〜５℃の範囲、又は−２０〜５℃の範囲、又は−１５〜５℃の範囲、又は−１０〜５℃の範囲、又は−５〜５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２５】
前記透明な架橋ポリウレタン層が、０．５以上、又は０．８以上、又は１．０以上、又は１．２以上、又は０．５〜２．５の範囲、又は１〜２．５の範囲のＴａｎδピーク値を有し、前記透明な架橋ポリウレタン層が、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ又は０．２〜０．９ｍｏｌ／ｋｇ又は０．３７〜０．７４ｍｏｌ／ｋｇの範囲の架橋密度を有する、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２６】
前記ディスプレイフィルムが、１．０以下又は０．５以下のヘイズ、及び８５％以上又は９０％以上の可視光透過率を有する、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２７】
前記透明な架橋ポリウレタン層が、７５〜２００マイクロメートル、又は１００〜２００マイクロメートル、又は１５０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１５〜２６のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２８】
前記透明なポリマー基材層が、１０〜１２５マイクロメートル、又は２５〜１００マイクロメートル、又は３０〜８５マイクロメートルの範囲の厚さと、９０ＭＰａ超、又は１００ＭＰａ超、又は１２０ＭＰａ超、又は１６０ＭＰａ超の降伏応力値と、を有する、請求項２１又は２２に記載のディスプレイフィルム。
【請求項２９】
前記ディスプレイフィルムが、８５〜３５０マイクロメートル、又は１００〜３００マイクロメートル、又は１５０〜２５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、請求項１５〜２８のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項３０】
前記透明な架橋ポリウレタン層が複数の層を含み、各層が架橋されたポリウレタン材料で形成され、少なくとも２つの層が異なるガラス転移温度値を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項３１】
プレマスク層が前記ディスプレイフィルムの外面を画定している、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のディスプレイフィルム。
【請求項３２】
光学ディスプレイと、
請求項１〜３１のいずれか一項に記載のディスプレイフィルムと、
前記ディスプレイフィルムを前記光学ディスプレイに固定している光学接着剤層と、
を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ディスプレイ及び電子デバイスは進化し、湾曲される、曲げられる、又は折り畳まれるようになり、新たなユーザーエクスペリエンスをもたらしている。これらのデバイス構造は、例えば、フレキシブル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、プラスチック液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などを含み得る。
【０００２】
このようなフレキシブルディスプレイを実現するため、かつディスプレイの要素を保護するため、フレキシブルカバーシート又はフレキシブルウィンドウフィルムが、従来のガラスカバーシートに取って代わる。このフレキシブルカバーシートは、高い可視光透過率、低いヘイズ、ディスプレイデバイスに含まれる要素を保護するための優れた耐擦傷性及び耐穿孔性などのいくつかの設計パラメータを有する。ある場合には、フレキシブルカバーシートは、目に見える損傷を生じることなく、小さい曲げ半径（約５ｍｍ以下）での数千回もの折り畳み動作に耐えなくてはならないこともある。他の場合には、フレキシブルカバーシートは、高温高湿で曲げられた後に、折り目を残すことなく広がることができなくてはならない。
【０００３】
様々なハードコートプラスチック基材が検討されてきた。ハードコート無色透明ポリイミドフィルムのようなよりエキゾチック（exotic）な材料もまた、高い硬度及び良好な耐擦傷性を有することが示されている。しかしながら、多くのハードコートフィルムは、目に見える損傷を生じることなく小さい曲げ半径での折り畳み動作に耐えることができない。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、ディスプレイウィンドウを保護し、屈曲又は折り畳み試験に耐久し得るディスプレイフィルムに関する。保護ディスプレイフィルムは、ディスプレイに耐擦傷性をもたらす一方で、ディスプレイフィルムの光学特性を維持する。ディスプレイフィルムは、低いガラス転移温度を有する透明ポリウレタン層を含む。
【０００５】
一態様において、ディスプレイフィルムは、透明な架橋ポリウレタン層を含む。透明な架橋ポリウレタン層は、１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する。
【０００６】
別の態様において、ディスプレイフィルムは、透明なポリマー基材層と、透明なポリマー基材層上に配置された透明な架橋ポリウレタン層と、を含む。透明な架橋ポリウレタン層は、１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する。
【０００７】
別の態様において、ディスプレイフィルムは、透明な架橋ポリウレタン層と、透明な架橋ポリウレタン層上に配置された透明な保護層と、を含む。１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する、透明な架橋ポリウレタン層。透明な保護層は、ハードコート層、耐摩耗層又は弾性ナノコンポジット層であり得る。
【０００８】
別の態様において、物品は、光学ディスプレイと、本明細書に記載のディスプレイフィルムと、ディスプレイフィルムを光学ディスプレイに固定している光学接着剤層と、を含む。
【０００９】
これら及び様々な他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態を読むことにより明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示は、本開示の様々な実施形態についての下記の詳細な説明を添付の図面と併せて考察することにより、より完全に理解し得る。
【００１１】
【図１】例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１２】
【図２】別の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１３】
【図３】別の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１４】
【図４】別の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１５】
【図５】別の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１６】
【図６】別の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１７】
【図７】物品を形成する光学ディスプレイ上の例示的なディスプレイフィルムの概略側面図である。
【００１８】
【図８】例示的なディスプレイフィルムを含む例示的な折り畳み物品の概略斜視図である。
【００１９】
【図９】摩耗試験用の目視基準である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の発明を実施するための形態において、本明細書の一部を構成する添付の図面を参照する。これらの図面には、いくつかの具体的な実施形態が例として示されている。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想定され、実施され得ることを理解されたい。したがって、以下の発明を実施するための形態は、限定的な意味では解釈されないものとする。
【００２１】
本明細書で用いる全ての科学用語及び技術用語は、別途明記しない限り、当該技術分野で通常用いられる意味を有する。本明細書で与えられる定義は、本明細書で頻繁に用いる特定の用語の理解を助けるためのものであり、本開示の範囲の限定を意図するものではない。
【００２２】
別途断りがない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、別途断りがない限り、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲において示される数値パラメータは、本明細書に開示された教示を利用して当業者が得ようとする特性に応じて変わり得る近似値である。
【００２３】
端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００２４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。
【００２５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、用語「又は」は、内容が別途明示していない限り、「及び／又は」を含む意味で通常用いられる。
【００２６】
本明細書で用いる場合、「有する（have）」、「有する（having）」、「含む（include）」、「含む（including）」、「含む（comprise）」、「含む（comprising）」などは、オープンエンドの意味で用いられ、通常、「含むが、これらに限定されない」という意味である。「から本質的になる（consisting essentially of）」、「からなる（consisting of）」などは、「含む（comprising）」などに包含されることが理解されるであろう。
【００２７】
用語「ディスプレイフィルム」、「保護フィルム」、「カバーシートフィルム」、及び「保護ディスプレイフィルム」は、本明細書において互換的に用いられる。
【００２８】
「透明な基材」又は「透明な層」は、可視光スペクトル（約３８０〜約７５０ナノメートルの波長）を含む約３５０〜約１６００ナノメートルの波長を有する光スペクトルの少なくとも一部にわたり、基材の表面の少なくとも一部にわたって高い光透過率（典型的には９０％超）を有する、基材又は層を指す。
【００２９】
「ポリウレタン」は、ヒドロキシル官能性材料（水酸基−ＯＨを含有する材料）を、イソシアネート官能性材料（イソシアネート基−ＮＣＯを含有する材料）と逐次重合させることによって調製されるポリマーを指し、そのため、ウレタン結合（−Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−）［式中、（ＣＯ）はカルボニル基（Ｃ■Ｏ）を指す］を含有する。この用語は、ウレタン結合及び尿素結合の両方が存在する「ポリウレタン−ウレア」を含み得る。
【００３０】
語句「ガラス転移温度」は、本明細書において、ＤＳＣによる「開始」ガラス転移温度を指し、ＡＳＴＭ  Ｅ１２５６−０８  ２０１４に従って測定される。
【００３１】
語句「Ｔａｎδピーク値」及びピーク温度は、実施例に記載のＤＭＡ分析に従って測定される。
【００３２】
本開示は、ディスプレイ又はディスプレイウィンドウを保護し、屈曲又は折り畳み試験を耐久し得るディスプレイフィルムに関する。保護ディスプレイフィルムは、ディスプレイに耐擦傷性又は耐摩耗性をもたらす一方で、ディスプレイフィルムの光学特性を維持する。保護ディスプレイフィルムは、透明でありかつ１０℃未満又は５℃未満のガラス転移温度を有する、架橋されたポリウレタン材料のコア層を含む。保護ディスプレイフィルムは、低温における動的な折り畳み条件下であっても、フレキシブル光学ディスプレイを保護することができる。架橋ポリウレタンは、５℃以下、又は０℃以下、又は−５℃以下、又は−１０℃以下、又は−４０〜５℃の範囲、又は−３０〜５℃の範囲、又は−２０〜５℃の範囲、又は−１５〜５℃の範囲などの、低いガラス転移温度を有する。架橋ポリウレタンは、０．５以上、又は０．８以上、又は１．０以上、又は１．２以上のＴａｎδピーク値を有する。保護ディスプレイフィルムは、例えば、架橋されたポリウレタン材料の層と、ハードコート層、又は架橋ポリウレタン層上に配置された、ハードコーティングされた基材層と、を含む積層構造を含み得る。これらの保護ディスプレイフィルムは、損傷も、層間剥離、ひび割れ、若しくはヘイズなどの目に見える欠陥もなく、５ｍｍ以下、又は４ｍｍ以下、又は３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下の曲げ半径に耐えることができる。本開示がそのように限定されるわけではないが、下記に示した実施例の説明により、本開示の様々な態様の理解が得られるであろう。
【００３３】
図１は、例示的なディスプレイフィルム１０の概略側面図である。用語「ディスプレイフィルム」、「カバーフィルム」、「保護フィルム」、「保護カバーフィルム」又は「保護ディスプレイフィルム」は、本明細書において互換的に用いられる。ディスプレイフィルム１０は、透明なポリマー基材層１２と、透明なポリマー基材層１２上に配置された透明な架橋ポリウレタン層１４と、を含む。透明な架橋ポリウレタン層１４は、１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する。
【００３４】
図２は、ハードコート層１５を含む例示的なディスプレイフィルム２０の概略側面図である。ハードコート層１５は透明なポリマー基材層１２上に配置され、透明なポリマー基材層１２は、透明な架橋ポリウレタン層１４をハードコート層１５から分離している。
【００３５】
図３は、場合により含まれる接着剤層２４と、例示的なディスプレイフィルム３０の外面を画定している剥離ライナー２２、２７と、を有する図２の構造体を含む、例示的なディスプレイフィルム３０の概略側面図である。接着剤層２４は、透明な架橋ポリウレタン層１４上に配置されている。透明な架橋ポリウレタン層１４は、透明なポリマー基材層１２を接着剤層２４から分離している。
【００３６】
接着剤層２４は、光学接着剤であってもよい。接着剤層２４は、感圧接着剤であってもよい。接着剤層２４は、本明細書に記載のディスプレイフィルム構造体のいずれに含まれてもよい。剥離ライナー２２、２７の１つ又は両者は、本明細書に記載のディスプレイフィルム構造体のいずれに含まれてもよい。剥離ライナーは「プレマスク」層と呼ばれる場合もあり、光学ディスプレイに適用するため、又はディスプレイフィルムを見えるようにするため、光学ディスプレイ上に配置する前又は後に、容易に取り外すことができる。光学接着剤層は、アクリレート系、シリコーン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系又はポリイソブチレン系の光学接着剤を含み得る。
【００３７】
取外し可能なライナー（又はプレマスク層）２２、２７は、下にあるディスプレイフィルム１２、１４、１５及び場合により含まれる光学接着剤層２４を、輸送中に保護することができる。取外し可能なライナー２２、２７は、ライナー２２、２７をディスプレイフィルム１０及び場合により含まれる光学接着剤層２４からきれいに取り外すことが可能な低表面エネルギーを有する、層又はフィルムであり得る。取外し可能なライナー２２、２７は、例えば、シリコーンでコーティングされたポリエステルの層であり得る。
【００３８】
取外し可能なライナー２７は、場合により含まれる光学接着剤層２４に、一時的な構造をもたらす場合がある。例えば、国際公開第２０１４／１９７１９４号及び国際公開第２０１４／１９７３６８号は、光学接着剤層をエンボス化する取外し可能なライナーを記載しており、この取外し可能なライナーが光学接着剤層から剥がされると、光学接着剤はその構造を失う。
【００３９】
図４は、第２の透明な基材層１３を有する図２の構造体を含む、別の例示的なディスプレイフィルム４０の概略側面図である。第２の透明なポリマー基材層１３は、透明な架橋ポリウレタン層１４上に配置されている。透明な架橋ポリウレタン層１４は、透明なポリマー基材層１２を第２の透明なポリマー基材層１３から分離している。
【００４０】
図５は、別の例示的なディスプレイフィルム５０の概略側面図である。透明な保護層１６が、透明な架橋ポリウレタン層１４上に配置されている。透明な架橋ポリウレタン層１４は、１０℃以下のガラス転移温度及び０．５以上のＴａｎδピーク値を有する。保護層１６は、ハードコート層、又は耐摩耗層、又は弾性ナノコンポジット層であり得る。
【００４１】
図６は、透明な架橋ポリウレタン層１４上に配置された透明な基材層１２を有する図５の構造体を含む、別の例示的なディスプレイフィルム６０の概略側面図である。透明な架橋ポリウレタン層１４は、透明な基材層１２を透明な保護層１６から分離している。
【００４２】
例示的なディスプレイフィルム構造体は、のぞき窓を画定するインクの境界を含む場合がある。例えば、インクの境界は、例えば、透明な架橋ポリウレタン層又は基材層上に印刷された、連続的なフレーム要素であり得る。
【００４３】
図７は、物品７０を形成する光学素子２６上の例示的なディスプレイフィルム１０の概略側面図である。ディスプレイフィルム１０は、本明細書に記載のディスプレイフィルム構造体のいずれであってもよい。接着剤層２４（光学接着剤など）は、ディスプレイフィルム１０を光学素子２６に接着させる。ある場合には、光学接着剤は、ディスプレイフィルムを光学素子２６に永続的に固定する。他の場合には、ディスプレイフィルム及び光学接着剤は、消費者がディスプレイフィルムを交換できる又は再配置できるように、熱又は機械的な力をかけることにより、光学素子２６から取り外す／剥離させる／光学素子２６に対して再配置することができる。
【００４４】
光学ディスプレイの更なる例としては、商業用のグラフィック表示及び広告板などの静止ディスプレイが挙げられる。
【００４５】
図８は、例示的なディスプレイフィルム１０を含む例示的な折り畳み式ディスプレイデバイス８０の概略斜視図である。ディスプレイフィルム１０は、光学ディスプレイ３４などの光学素子上に配置された、本明細書に記載のディスプレイフィルム構造体のいずれであってもよい。ディスプレイデバイスは、折り畳み物品ではない場合もあり、特定の範囲内でのみ屈曲する場合もあり、又は静止した湾曲のディスプレイデバイスの場合もある。
【００４６】
光学ディスプレイ３４は、ディスプレイデバイスの少なくとも一部を形成し得る。ディスプレイデバイス８０は、ディスプレイウィンドウ３２を含む場合がある。ディスプレイデバイス８０は、電話又はスマートフォン、電子タブレット、電子手帳、コンピュータなどの任意の有用な物品であり得る。光学ディスプレイは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイパネルを含んでもよい。光学ディスプレイは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル又は反射型ディスプレイを含んでもよい。反射型ディスプレイの例としては、電気泳動ディスプレイ、電気流体ディスプレイ（エレクトロウェッティングディスプレイなど）、干渉ディスプレイ又は電子ペーパーディスプレイパネルが挙げられ、米国特許出願公開第２０１５／０３３０５９７号に記載されている。
【００４７】
ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４は、図８に示すように、光学ディスプレイ３４がそれ自体に向き合い、ディスプレイフィルム１０の少なくとも一部が保護フィルム１０の別の部分に接触する、又は、直接向き合うように、折り畳むことができる。ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の一部が、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の別の部分に対して接合できるように、可撓性又は曲げることが可能又は折り畳み可能であり得る。ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の一部が、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の別の部分に対して少なくとも９０度又は少なくとも１７０度で接合できるように、可撓性又は曲げることが可能又は折り畳み可能であり得る。
【００４８】
ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の一部が、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の別の部分に対して接合でき、ディスプレイフィルム１０において、曲げ線又は折れ線で３ｍｍ以下の曲げ半径を形成するように、可撓性又は曲げることが可能又は折り畳み可能であり得る。ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４は、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の一部が、ディスプレイフィルム１０及び光学ディスプレイ３４の別の部分に対して接合でき、ディスプレイフィルム１０がそれ自体に重なり、互いに１０ｍｍ以下、若しくは６ｍｍ以下、若しくは３ｍｍ以下の距離で離れる、又は、互いに接触するような曲げ半径を形成するように、可撓性又は曲げることが可能又は折り畳み可能であり得る。
【００４９】
本明細書に記載の保護カバーフィルムは、いくつかの方法で構築してもよいが、低温（１０℃未満、又は０℃未満、又は−１０℃未満、又は−２０℃未満など）においても動的な折り畳み動作において損傷を引き起こすことなく、衝撃において有益な特性をもたらす、コア内層（架橋ポリウレタン層）を含む。
【００５０】
透明な架橋ポリウレタン層（又はコア層）は、耐衝撃性と、低温条件で動的な折り畳みに耐えられることと、に関して有益な特性を有するように設計され得る。コア層は、イソシアネート及びポリオールオリゴマーの逐次重合由来の、化学結合又は共有結合で架橋された材料を含むことが好ましい。反応物であるイソシアネート及びポリオールの選択によって、得られる硬化したポリウレタンのガラス転移温度を調整することができる。
【００５１】
透明な架橋ポリウレタン層を、透明なポリマー基材層（これはプライマー処理されていてもよい）上にコーティングした後、硬化又は架橋させ、熱硬化されたポリウレタン層を形成してもよい。ポリウレタンは、カルバメート（ウレタン）結合によって連結された有機単位で構成されたポリマーである。本明細書に記載のポリウレタンは、加熱された際に溶融しない熱硬化性ポリマーである。ポリウレタンポリマーは、ジイソシアネート又はポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって形成させることができる。ポリウレタンを製造するために用いられるイソシアネート及びポリオールは両方とも、１分子当たり平均して２つ以上の官能基を含有する。本明細書に記載のポリウレタンは、２．４超又は２．５超の官能性を有する成分由来であり得る。
【００５２】
処理のため、イソシアネート成分及びポリオール成分は、カバーフィルムの製造に用いられる基材に材料を適用する直前に混合することができる。概して、コア層の作製に用いられるイソシアネートの平均官能性は、３．５（すなわち１分子当たり平均３．５個のイソシアネート官能基）未満又は３以下である。理想的な硬化材料は、適用において、カバーフィルムの使用に対して安定な材料特性を呈する。すなわち、コア内層は、感知できる流動を呈さないが、折り畳み装置での物理試験、例えば低温動的折り畳み性能において耐久性をもたらす程度に十分安定である。
【００５３】
コア層のガラス転移温度は、１０℃未満、又は５℃未満、又は０℃未満、又は−５℃未満である。ある場合には、架橋されたコア材料はまた、高いピークｔａｎδ値（＞０．５、＞０．８、＞１．０又は１．２超）を有することが望ましい。ある場合には、コア層はまた、マトリックスに対して化学的に反応する官能性、又はコア層のマトリックス樹脂に対して反応しない非官能性のいずれかである、無機ナノ粒子を含有してもよい。ナノ粒子を組み込むことによって、耐衝撃性と、衝撃事象からのエネルギー散逸と、に関連した有益な特性をもたらし得る。
【００５４】
多種多様なポリイソシアネートを用い、架橋ポリウレタン層を形成することができる。ポリイソシアネートという用語は、一般に、少なくとも２個の末端イソシアネート基を含むイソシアネート官能性材料を含む。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート（２個の末端イソシアネート基を有する材料）、並びにトリイソシアネート（３個の末端イソシアネート基を有する材料）、及びテトライソシアネート（４個の末端イソシアネート基を有する材料）などの、より多官能性のポリイソシアネートを含む。典型的には、二官能性ポリオールが用いられる場合、反応混合物は、少なくとも１つのより多官能性のイソシアネートを含有する。より多官能性のイソシアネートは、架橋ポリウレタンポリマーの形成に特に有用である。ジイソシアネートは、一般に、構造ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ［式中、Ｚ基は脂肪族基、芳香族基、又は芳香族基と脂肪族基との組み合わせを含有する基であり得る］によって記述することができる。いくつかの実施形態において、脂肪族イソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジメリルジイソシアネート（dimeryl diisocyanate）（ＤＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びこれらのイソシアネートのオリゴマー、誘導体、又は組み合わせなどを用いるのが好ましい。
【００５５】
トリイソシアネートなどのより多官能性のポリイソシアネートは、架橋ポリウレタンポリマー層を形成するために特に有用である。トリイソシアネートとしては、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド、ウレトンイミン付加物などから生成されるものなどの多官能性イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの市販されているポリイソシアネートとしては、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）のＤＥＳＭＯＤＵＲ及びＭＯＮＤＵＲシリーズの一部、及びＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ）の企業グループであるＤｏｗ  ＰｌａｓｔｉｃｓのＰＡＰＩシリーズが挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、１０℃未満のガラス転移温度を得るため、ＨＤＩに基づくイソシアネートが好ましい。モノマーＨＤＩを用いることができるが、いくつかの実施形態においては、ＨＤＩのオリゴマーを用いるのが好ましい。オリゴマーＨＤＩは、イソシアネートの蒸気圧を低下させてより安全な取り扱いを可能とし、２．０超の官能性をもたらし、コア層材料の化学架橋をもたらすことができる。ＨＤＩオリゴマーは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド、又はウレトンイミンなどの官能基を含有し得る。いくつかの実施形態において、ＨＤＩ及びポリオール由来のプレポリマーを用いることができる。いくつかの実施形態において、ウレトジオン官能性及びイソシアヌレート官能性を含有するＨＤＩオリゴマーを用いるのが好ましい。特に有用なより多官能性のイソシアネートとしては、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００、及びＭＯＮＤＵＲ  ４８９で入手可能なものが挙げられる。ウレトジオン基及びイソシアヌレート基の両方を含有するオリゴマーは、商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００で得ることができ、イソシアヌレート基を含有するオリゴマーは、商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００で得ることができる。特に好適な脂肪族ポリイソシアネートの１つは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａである。
【００５７】
多種多様なポリオールを用い、架橋ポリウレタン層を形成することができる。ポリオールという用語は、一般に、少なくとも２個の末端水酸基を含むヒドロキシル官能性材料を含む。ポリオールは、ジオール（２個の末端水酸基を有する材料）、並びにトリオール（３個の末端水酸基を有する材料）、及びテトラオール（４個の末端水酸基を有する材料）などのより多官能性のポリオールを含む。典型的には、反応混合物は、少なくともいくつかのジオールを含有し、より多官能性のポリオールもまた含有してもよい。より多官能性のポリオールは、架橋ポリウレタンポリマーの形成に特に有用である。ジオールは、一般に、構造ＨＯ−Ｂ−ＯＨ［式中、Ｂ基は脂肪族基、芳香族基、又は芳香族基と脂肪族基との組み合わせを含有する基であり得、更なる末端水酸基を含む様々な結合又は官能基を含有してもよい］で記述することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのオリゴマーポリエーテルである。いくつかの実施形態において、脂肪族ポリエステルポリオールは特に有用である。有用なポリエステルポリオールは直鎖状及び非直鎖状のポリエステルポリオールであり、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリシクロヘキサンジメチルアジペート、ポリジエチレングリコールアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンドデカンジオエート、及びポリε−カプロラクトン、並びにこれらのポリエステルのコポリマーが挙げられる。特に有用なものは、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）より商標名「Ｋ−ＦＬＥＸ」で入手可能な、Ｋ−ＦＬＥＸ  １８８又はＫ−ＦＬＥＸ  Ａ３０８などの脂肪族ポリエステルポリオールである。いくつかの実施形態において、ポリエステルポリオールは、シクロヘキサンジメタノール及び脂肪族二塩基酸由来のポリエステルを含む場合がある。いくつかの実施形態において、室温で液体であるポリエステルポリオールを用い、周囲温度での混合及びコーティングを促進することが好ましい。いくつかの実施形態において、ＤＭＡ試験においてシャープなｔａｎδシグナルを生成するポリエステルポリオール、例えばシクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールに基づくポリエステルなどを用いるのが好ましい。
【００５９】
コア層は、オリゴマーポリオール由来であり得る。いくつかの実施形態において、ポリオール成分は、分子量２００ｇ／ｍｏｌ未満の鎖延長剤を含む場合がある。いくつかの実施形態において、ポリオール成分はオリゴマーポリオールのみを含み、鎖延長剤を実質的に含まない。
【００６０】
１０℃未満のガラス転移温度を有するコア層を製造するため、イソシアネート成分の量を制限するのが好ましい場合がある。ＨＤＩ由来のイソシアネートを用いるいくつかの実施形態においては、全コア層組成物に基づいて４０重量％未満、又は３８重量％未満、又は３５重量％未満のイソシアネート成分を用いるのが好ましい場合がある。いくつかの実施形態において、ウレトジオン基を含有するイソシアネート成分を用いるのが好ましい。ウレトジオン基が含有される場合、イソシアネート基に対して過剰なヒドロキシル官能基（hydroxyl functional group）を用いるのが好ましい場合がある。過剰な水酸基（hydroxyl group）はウレトジオン基と反応してアロファネート基を形成し、硬化及び化学架橋をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、狭いｔａｎδピークを生成するため、単一のポリオール成分のみを含むことが好ましい。いくつかの実施形態において、室温で互いに混和性であるポリオール成分及びイソシアネート成分を用いるのが好ましい。
【００６１】
架橋ポリウレタン層は、ポリオール成分とイソシアネート成分との合算した平均官能性が２．４超又は２．５超となるように調製することが好ましい。ある場合には、ポリオール及びイソシアネートの両方が、２．４超又は２．５超の平均官能性を有する。ある場合には、イソシアネートのみが２．４超又は２．５超の平均官能性を有し、ポリオール成分は約２．０の平均官能性を有する。ある場合には、ポリオールのみが２．４超又は２．５超の平均官能性を有し、イソシアネート成分は約２．０の平均官能性を有する。
【００６２】
イソシアネート官能基のモル含量をヒドロキシル官能基で除したものとして、イソシアネート指数が定義される。架橋されたポリウレタンは、イソシアネート指数が０．６〜１．２又は０．７〜１．１又は０．７５〜１．０５で調製されていることが好ましい。
【００６３】
ある場合には、イソシアネート成分は、ウレトジオン官能性を含有することがある。適切な条件下で、過剰の水酸基はウレトジオン官能基と反応し、架橋を更に促進するアロファネート基を形成することができる。ウレトジオン官能性基が存在する場合、イソシアネート官能基とウレトジオン官能基とのモル数の合計を、ヒドロキシル官能基のモル数で除すことによって、別の指数を計算することができる。いくつかの実施形態において、この別の指数は、０．８〜１．２又は０．８５〜１．１又は０．９０〜１．０であることが好ましい。
【００６４】
ポリウレタンコア層の架橋度は、ウレタン中のゲル含量の程度に関連する場合がある。ゲル含量は、ウレタンの試料を溶媒に浸漬させ、ＴＨＦを還流させることなどによって非ゲル成分を抽出することにより、測定することができる。次いで、ゲル含量は、抽出後の残存乾燥物重量を、抽出前の試料の重量で除すことにより、重量測定によって求めることができる。いくつかの実施形態において、コア層は、８０％超、又は９０％超、又は９５％超のゲル含量を有し得る。
【００６５】
透明な架橋ポリウレタン層を形成するために用いられる反応混合物はまた、触媒も含有する。触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの間の逐次反応（step growth reaction）を促進する。ウレタンの重合での使用が一般に認識されている従来の触媒が、本開示での使用に好適であり得る。例えば、アルミニウム系、ビスマス系、スズ系、バナジウム系、亜鉛系、又はジルコニウム系触媒を用いることができる。スズ系触媒が特に有用である。スズ系触媒は、ポリウレタン中に存在するガス放出の量を有意に低減させることが分かっている。最も望ましいのは、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート、及びジブチルスズオキシドなどのジブチルスズ化合物である。特に、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．）より市販されているジブチルスズジラウレート触媒ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２が特に好適である。触媒は、概して、少なくとも２００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍ以上の濃度で含まれる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、架橋ポリウレタン層（又はコア層）のガラス転移温度は、１０℃以下、又は５℃以下、又は０℃以下、又は−５℃以下、又は−１０℃以下、又は−４０〜５℃の範囲、又は−３０〜５℃の範囲、又は−２０〜５℃の範囲、又は−１５〜５℃の範囲であることが望ましい。ある場合には、架橋された材料はまた、高いＴａｎδ（＞０．５、＞０．８、＞１．０又は１．２超）を有することが望ましい。
【００６７】
透明な架橋ポリウレタン層は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ又は０．２〜０．９ｍｏｌ／ｋｇ又は０．３７〜０．７４ｍｏｌ／ｋｇの範囲の架橋密度を有し得る。硬化したポリウレタンコーティングの架橋密度は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ２０６−２１１（１９７６）に記載の方法を用いて算出される。このモデルの実施には、化学官能性について整数値が必要である。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００は、３．５の平均官能性、及び１９３ｇ／当量のイソシアネート当量重量を有することが報告されている。この材料は数学モデルにおいて、４７．５重量％のＨＤＩトリマー（１６８．２ｇ／当量）と、２５．０重量％のＨＤＩテトラマー（２１０．２ｇ／当量）と、２７．５重量％のＨＤＩペンタマー（２３５．５ｇ／当量）と、の混合物として表された。この混合物の平均当量重量は１９３ｇ／当量となり、平均官能性は３．５となる。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００は、平均官能性２．５及び１９３の当量重量を有することが報告され、ＨＤＩイソシアヌレートトリマーとＨＤＩウレトジオンダイマーとのブレンドであることが報告されている。この材料は数学モデルにおいて、１９重量％のＨＤＩイソシアヌレートトリマーと、３３重量％のＨＤＩウレトジオンダイマーと、１０重量％のＨＤＩウレトジオントリマーと、３８重量％の、１つのイソシアヌレート基及び１つのウレトジオン基を有する、ＨＤＩテトラマーと、の混合物として表された。数学モデルにおいて、イソシアネート基とウレトジオン基との合計に対して水酸基が過剰であった場合、官能性は、イソシアネート基とウレトジオン基との合計によって求めた。
【００６８】
いくつかの実施形態において、架橋ポリウレタン層は、複数の層から形成されてもよく、各層は架橋されたポリウレタン材料であり、これらの層のうちの少なくとも２つは異なるガラス転移温度値を有する。これらの層は、例えば、少なくとも２℃、又は少なくとも５℃、又は少なくとも１０℃異なるガラス転移温度を有し得る。ある場合には、架橋されたポリウレタンのピークＴａｎδ値は、特定の温度において異なる周波数で生じ得る。
【００６９】
透明な架橋ポリウレタン層が、少なくとも５０マイクロメートル又は少なくとも７５マイクロメートルの厚さを有する。透明な架橋ポリウレタン層が、７５〜２００マイクロメートル、又は１００〜２００マイクロメートル、又は１５０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。透明な架橋ポリウレタン層の厚さは、ディスプレイに対して所望の保護をもたらすのに十分な厚さであることと、動的パラメータ及び薄型化設計パラメータをもたらすのに十分な薄さであることと、の兼ね合いである。
【００７０】
ハードコート層は、５０マイクロメートル未満又は４０マイクロメートル未満の厚さを有する。いくつかの実施形態において、ハードコート層は、２〜３０マイクロメートル、又は２〜１５マイクロメートル、又は３〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。ハードコート層は、ナノ粒子を含む。
【００７１】
好適なハードコートは、無機ナノ粒子を有する様々な硬化ポリマー材料を含み得る。これらのハードコートは、（メタ）アクリル系ハードコート、シロキサンハードコート、ポリウレタンハードコートなどを含み得るが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
１つの好ましい種類のハードコートは、無機ナノ粒子を含むアクリルハードコートを含む。このようなハードコートは、多官能性（メタ）アクリルモノマー、オリゴマー、及びポリマーの混合物を含む重合性樹脂組成物を有することができ、個々の樹脂は、一官能性、二官能性、三官能性、四官能性であり得、又はより高い官能性を有し得る。好適な場合には、樹脂系の重合性（メタ）アクリレート成分は、重合する際に、ハードコートが遊離（メタ）アクリルモノマーをほとんどないし全く含まないように、選択される。
【００７３】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、次のものが挙げられる。
【００７４】
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、
【００７５】
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなど、
【００７６】
（ｃ）より多官能性の（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど。
【００７７】
例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリルモノマーもまた用いることができる。
【００７８】
このような（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，Ｎ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から広く入手可能である。
【００７９】
いくつかの実施形態において、ハードコート組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む、少なくとも１つの架橋剤（メタ）アクリレートモノマーを（例えば単独で）含む。いくつかの実施形態において、架橋性モノマーは、少なくとも４つ、５つ又は６つの（メタ）アクリレート官能基を含む。アクリレート官能基は、（メタ）アクリレート官能基よりも好まれる傾向にある。
【００８０】
好ましい市販の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より商標名「ＳＲ３５１」で市販されている）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より商標名「ＳＲ４５４」で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒより商標名「ＳＲ４４４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒより商標名「ＳＲ３９９」で市販されている）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（商標名「ＳＲ４９４」でＳａｒｔｏｍｅｒより）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（商標名「ＳＲ３６８」でＳａｒｔｏｍｅｒより）が挙げられる。いくつかの実施形態において、第２の（例えば架橋性）モノマーは、Ｃ２〜Ｃ４のアルコキシ繰り返し単位を含まない。
【００８１】
ハードコート組成物は、得られるコーティングに機械的強度及び耐久性を付加する、表面改質された無機酸化物粒子を含み得る。粒子は、典型的には、実質的に球状の形状であり、比較的均一なサイズである。粒子は、実質的に単分散の粒度分布、又は、２種以上の実質的に単分散分布のものをブレンドすることによって得られる多モード分布を有し得る。無機酸化物粒子は、典型的には非凝集（実質的に分離している）であるが、これは、凝集が起きると、無機酸化物粒子の析出又はハードコートのゲル化を来す場合があるからである。
【００８２】
無機酸化物粒子のサイズは、有意な可視光の散乱を回避するように選択される。
【００８３】
ハードコート組成物は、少なくとも１０、２０、３０、４０又は５０ｎｍ、かつ約２００、１７５又は１５０ｎｍ以下の平均（例えば非会合）一次粒径又は会合粒径を有する、有意な量の表面改質された無機酸化物ナノ粒子を含み得る。ハードコート組成物が有意な量のこのようなサイズの無機ナノ粒子を含まない場合、硬化したハードコートは、鉛筆硬度試験を行った場合、ひび割れを起こすことがある。無機酸化物ナノ粒子の総濃度は、典型的には少なくとも３０、３５、又は４０固形分重量％、かつ概して９０固形分重量％、８０固形分重量％、７５固形分重量％以下であり、いくつかの実施形態において７０固形分重量％、又は６５固形分重量％、又は６０固形分重量％以下である。
【００８４】
ハードコート組成物は、より小さいナノ粒子を、最大約１０固形分重量％含み得る。このような無機酸化物ナノ粒子は、典型的には、少なくとも１ｎｍ又は５ｎｍ、かつ５０、４０、又は３０ｎｍ以下の平均（例えば非会合）一次粒径又は会合粒径を有する。
【００８５】
無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、所与の直径の無機酸化物粒子を計数して測定することができる。無機酸化物粒子は、シリカなどの単一の酸化物から実質的になる、若しくは、これからなる場合がある、又は、酸化物の組み合わせ、若しくは１種類の酸化物のコア（若しくは金属酸化物以外の材料のコア）の上に別の種類の酸化物が堆積されたものを含む場合がある。シリカは、ハードコート組成物中で利用される通常の無機粒子である。無機酸化物粒子は、液体媒質中に無機酸化物粒子のコロイド状分散体を含むゾルの形態で提供されることが多い。ゾルは、様々な手法を用い、ヒドロゾル（この場合は、水が液体媒質の役割を果たす）、オルガノゾル（この場合は、有機液体がその役割を果たす）、及び混合ゾル（この場合は、液体媒質が水及び有機液体の両方を含む）を含む様々な形態で調製することができる。
【００８６】
水性コロイド状シリカ分散体は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）より、製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、２３２９、及び２３２９Ｋなどの商標名「Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｌｌｏｄｉａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ」で、又はＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より商標名Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）で市販されている。コロイド状シリカの有機分散体は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより商標名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（商標）で市販されている。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｅｖｏｎｋｉ  ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）より、商標名「ＡｅｒｏｓｉｌシリーズＯＸ−５０」、並びに製品番号−１３０、−１５０、及び−２００で市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）より商標名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で市販されている。
【００８７】
光学特性、材料特性を最適化し、又は全組成物のコストを削減するため、無機酸化物粒子種の混合物を利用するのが望ましい場合もある。
【００８８】
シリカの代わりに、又はシリカと組み合わせて、ハードコートは、様々な高屈折率無機ナノ粒子を含み得る。このようなナノ粒子は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００、又は更に高い屈折率を有する。高屈折率無機ナノ粒子は、例えば、ジルコニア（「Ｚｒ０２」）、チタニア（「Ｔｉ０２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズを、単独又は組み合わせて含む。また、混合金属酸化物を用いてもよい。
【００８９】
高屈折率層中に用いるためのジルコニアは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より商標名「Ｎａｌｃｏ  ＯＯＳＳ００８」で、Ｂｕｈｌｅｒ  ＡＧ  Ｕｚｗｉｌ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）より商標名「Ｂｕｈｌｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｚ−ＷＯ  ｓｏｌ」で、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商標名ＮａｎｏＵｓｅ  ＺＲ（商標）で入手可能である。ジルコニアナノ粒子は、米国特許公開第２００６／０１４８９５０号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載のように調製することもできる。酸化アンチモンによって被覆された酸化スズ及びジルコニアの混合物を含むナノ粒子分散体（ＲＩ−１．９）が、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商標名「ＨＸ−０５Ｍ５」で市販されている。酸化スズナノ粒子分散体（ＲＩ−２．０）が、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐより商標名「ＣＸ−Ｓ４０１Ｍ」で市販されている。ジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号及び同第６，３７６，５９０号に記載のように調製することもできる。
【００９０】
ハードコートの無機ナノ粒子は、表面処理剤で処理されるのが好ましい。ナノサイズの粒子を表面処理することにより、ポリマー樹脂中で安定した分散をもたらすことができる。粒子が重合性樹脂中に良好に分散され、実質的に均質な組成物を生じるように、表面処理によってナノ粒子を安定化させることが好ましい。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子は、その表面の少なくとも一部を表面処理剤で改質することができる。表面改質された無機粒子の組み込みにより、フリーラジカル重合性有機成分への粒子の共有結合が容易となり、その結果、より強靭かつより均質なポリマー／粒子ネットワークをもたらす。
【００９１】
概して、表面処理剤は、粒子表面に（共有結合、イオン結合、又は強力な物理吸着により）結合する第１の末端と、粒子に樹脂との相溶性をもたらす、かつ／又は、硬化中に樹脂と反応する第２の末端と、を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましい種類の処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質によって決定される。シリカにはシランが好ましく、ケイ質フィラーには他のものが好ましい。ジルコニアなどの金属酸化物には、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面修飾は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂に組み込む前に、シランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子の種類、改質剤の分子量、及び改質剤の種類などのいくつかの因子によって決まる。概して、ほぼ単層の改質剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、用いられる表面改質剤によって決まる。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤は、高温も延長時間も必要としない場合がある。
【００９２】
シラン表面処理剤は、無機酸化物（例えばシリカ）分散体に加えられた場合、１つ以上のアルコキシシラン基を含む。アルコキシシラン基（複数可）は水（ナノ粒子分散体中に存在する）によって加水分解し、Ｓｉ−ＯＨ（水酸基）を形成する。次いで、これらのＳｉＯＨ基は、ナノシリカ表面上のＳｉＯＨ基と反応し、シラン表面処理されたナノシリカを形成する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子は、（例えば共重合性又は非重合性）シラン表面処理剤によって別途表面改質され、ハードコートは、表面改質された無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子の両方の種類の混合物を含む。他の実施形態において、無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子は、共重合性及び非重合性シラン表面処理剤の両方によって、同時に表面改質される。
【００９４】
無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子は、少なくとも１種の共重合性シラン表面処理剤を含む。共重合性シラン表面処理剤は、メタ（アクリル）又はビニルなどのフリーラジカル重合性基を含む。フリーラジカル重合性基は、ハードコート組成物のフリーラジカル重合性基（例えば（メタ）アクリレート）モノマーと共重合する。
【００９５】
好適な（メタ）アクリルオルガノシランとしては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン（3−acryloylxypropyltrimethoxysilane）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、及び３−（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランなどの、（メタ）アクリロイアルコキシシラン（（meth）acryloy alkoxy silanes）が挙げられる。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリルオルガノシランが、アクリルシランよりも好まれる場合がある。好適なビニルシランとしては、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００９６】
好適な非重合性表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエメトキシシラン（phenyltriemethoxy silane）、シアノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
ハードコートの硬化を促進するため、本明細書に記載の重合性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル熱開始剤及び／又は光開始剤を更に含む場合がある。典型的には、このような開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、重合性組成物は、重合性組成物の総重量に基づいて、重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には約５％未満を含む。フリーラジカル硬化法は当該分野で周知であり、例えば、熱硬化法及び電子ビーム又は紫外線などの放射線硬化法が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、国際公開第２００６／１０２３８３号に記載のような、アクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であることが知られているものが挙げられる。
【００９８】
ハードコート組成物は、様々な添加剤を場合により含んでもよい。例えば、シリコーン又はフッ素添加剤を加え、ハードコートの表面エネルギーを低下させてもよい。一実施形態において、ハードコートコーティング組成物は、少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．０１固形分重量％の、１種以上の、米国特許第７，１７８，２６４号に記載のようなパーフルオロポリエーテルウレタン添加剤を更に含む。パーフルオロポリエーテルウレタン添加剤単独又は他のフッ素添加剤との組み合わせの総量は、典型的には０．０５％〜１固形分重量％の範囲である。
【００９９】
パーフルオロポリエーテルウレタン材料は、イソシアネート反応性ＨＦＰＯ−材料から調製されるのが好ましい。別途断りのない限り、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（０）ＯＣＨ３［式中、「ａ」は平均値が２〜１５である］の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指す。いくつかの実施形態において、ａは平均値が３〜１０である、又は、ａは平均値が５〜８である。このような種は、概して、ａの平均値が非整数であり得るようなａの値の範囲を有するオリゴマーの分散体（distribution）又は混合物として存在する。例えば、一実施形態において、「ａ」は平均値が６．２である。ＨＦＰＯ−パーフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数（「ａ」）に応じて、約９４０ｇ／モル〜約１６００ｇ／モルで変動し、１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが典型的には好ましい。
【０１００】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／０２９４３８号に記載のように、特定のシリコーン添加剤は、低いリント吸引力（lint attraction）と共に撥インク性をもたらすことも見出されている。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、概して、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖、及び（メタ）アクリレート基を末端に有する少なくとも１つのアルコキシ側鎖を含む。アルコキシ側鎖は、場合により、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含み得る。このようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅの商標名ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００」のように、様々な供給元から市販されている。これらのうち、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」が、最も低いリント吸引力をもたらした。
【０１０１】
透明なポリマー基材層は、１０マイクロメートル超又は２００マイクロメートル未満の厚さを有する。いくつかの実施形態において、透明なポリマー基材層は、１０〜１２５マイクロメートル、又は２５〜１００マイクロメートル、又は３０〜８５マイクロメートルの範囲の厚さを有する。透明なポリマー基材層は、７０ＭＰａ超、又は９０ＭＰａ超、又は１２０ＭＰａ超、又は１６０ＭＰａ超の降伏応力値を有し得る。語句「降伏応力」又は「オフセット降伏応力」は、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４で定義されている通りの「０．２％オフセット降伏強度」を指す。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１４セクションＡ２．６は、「オフセット降伏強度」の試験方法を定義しており、ひずみが、応力−ひずみ曲線における最初の比例部分の延長を規定量（オフセット）だけ上回る応力と定義される。これは単位面積当たりの力、通常は、メガパスカル（ポンド力毎平方インチ）で表される。
【０１０２】
透明なポリマー基材層は、ディスプレイフィルムに所望の機械的特性（寸法安定性など）及び光学特性（光透過率及び透明度など）をもたらす、任意の有用なポリマー材料から形成され得る。ポリマー基材層において用いるのに好適な材料の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、多環式オレフィンポリマー、及び熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【０１０３】
透明なポリマー基材層を形成するのに有用なポリマー材料の１つは、ポリイミドである。多くの実施形態において、ポリイミド基材層は無色である。無色のポリイミドは、化学反応によって、又はナノ粒子の組み込みによって形成することができる。化学反応によって形成されるいくつかの例示的な無色のポリイミドは、国際公開第２０１４／０９２４２２号に記載されている。
【０１０４】
透明なポリマー基材層をプライマー処理又は処理し、その表面の１つ以上に、何らかの所望の特性を付与してもよい。特に、透明なポリマー基材層をプライマー処理し、透明なポリウレタン材料の透明なポリマー基材層との接着を向上させることができる。このような処理の例としては、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、及び、アクリレート又はシラン処理などの化学処理が挙げられる。
【０１０５】
透明なポリウレタン材料を透明なポリマー基材層（これはプライマー処理されていてもよい）上にコーティングした後、硬化又は架橋させ、熱硬化又は架橋ポリウレタン層を形成してもよい。本明細書に記載のポリウレタンは、加熱された際に溶融しない熱硬化性ポリマーである。
【０１０６】
透明な保護層は、耐摩耗層であってもよい。この層は、２〜１００マイクロメートル、又は２〜５０マイクロメートル、又は４〜２５マイクロメートル、又は４〜１２マイクロメートルの範囲の厚さを有し得る。多くの場合、耐摩耗層は、上記のようなハードコート層を含む。ハードコートは、好適な耐摩耗特性をもたらす任意の化学材料を含み得る。好適な化学材料の例としては、アクリルハードコート、ポリウレタンハードコート、シロキサンハードコート、エンチオール系ハードコートなどが挙げられるが、これらに限定されない。多くの場合、耐摩耗層は、相溶性及び／又は反応性のために表面官能化されている場合がある、無機ナノ粒子を含む。
【０１０７】
研磨は、摩擦によって材料を摩耗させる、又は、こすり落とす方法である。材料の耐摩耗性は、材料が機械的作用に耐えるのを助け、材料がその表面から除去されないよう保護しやすくする。これにより、材料はその完全性を保持し、その形態を保つことができる。耐摩耗性は、透明な保護層をスチールウール又は研磨パッドなどの粗い材料で規定のサイクル数にわたってこするか又は拭き取った後、微細な擦傷又はヘイズなどの目に見える変化について層を検査することにより、測定することができる。
【０１０８】
透明な保護層は、弾性ナノコンポジット層であってもよい。この層は、３０〜１２５マイクロメートルの範囲の厚さを有し得る。この弾性ナノコンポジット材料は、外層に対して耐久性のある表面特性をもたらす、任意の有用な材料から製造することができる。ある場合には、この弾性ナノコンポジット層は、シリカナノ粒子充填ＵＶ硬化性ポリウレタン樹脂などのポリウレタンナノコンポジット材料から製造される。他の実施形態において、弾性ナノコンポジット材料は、ナノ粒子充填イオン性エラストマー材料から製造することができる。この弾性ナノコンポジット層は、浸透による変形が生じないように、弾性範囲内で延伸することができる。材料の比例限度は、応力がひずみに比例する最大応力と定義される（フックの法則）。弾性限度は、永久変形を測定することができる最小の応力である。弾性ナノコンポジット層は、比例限度におけるひずみよりも２０％超大きい、比例限度におけるひずみよりも５０％超大きい、又は比例限度におけるひずみよりも１００％超大きい、弾性限度におけるひずみを有し得る。下記のグラフは、この概念を示している。
【数１】
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【０１０９】
本明細書に記載のディスプレイフィルムの全厚は、用途に応じて任意の有用な値を有し得る。ディスプレイフィルムの厚さは、所望のディスプレイ保護をもたらすのに十分な厚さであることと、折り畳み及び薄型化設計パラメータをもたらすのに十分な薄さであることと、の兼ね合いである。ディスプレイフィルムがそれ自体の上に折り畳まれる場合、このフィルムは、８５〜３５０マイクロメートル又は１００〜３００マイクロメートル又は１５０〜２５０マイクロメートルの範囲の全厚を有し得る。ディスプレイフィルムが中程度に屈曲する場合、このフィルムは、３００〜５００マイクロメートルの範囲の全厚を有し得る。ディスプレイフィルムが湾曲はするものの、顕著には屈曲しない場合、このフィルムは、５００〜１０００マイクロメートルの範囲の全厚を有し得る。
【０１１０】
ディスプレイフィルムは、１つ以上の更なる層を含み得る。これらの、場合により含まれる層としては、透明なバリア層（厚さ３〜２００ナノメートル）、マイクロ構造層、アンチグレア（anti-glare）層、反射防止層、又は耐指紋層を挙げることができる。
【０１１１】
ハードコート層１５は、透明なポリマー基材層１２及び透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４の一方又は両方のいずれの側に配置してもよい。ハードコート層は、少なくとも３０重量％のナノシリカ粒子を有する多官能性アクリレート樹脂を含み得る。国際公開第２０１４／０１１７３１号は、いくつかの例示的なハードコートを記載している。
【０１１２】
透明なバリア層は、透明なポリマー基材層１２及び透明な脂肪族架橋ポリウレタン層１４の一方又は両方のいずれの側に配置してもよい。透明なバリア層は、ディスプレイフィルムを通過する酸素又は水分の侵入を軽減する又は遅らせることができる。透明なバリア層は、例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニアと有機樹脂との薄い層を交互に含む場合がある。例示的な透明なバリア層は、米国特許第７，９８０，９１０号及び国際公開第２００３／０９４２５６号に記載されている。
【０１１３】
一実施形態において、ディスプレイフィルムは、透明なポリマー基材層（３５〜７５マイクロメートルの範囲の厚さを有する）と、透明なポリマー基材層上に配置された透明な架橋ポリウレタン層（１００〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する）と、を含む。ハードコート層（４〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有する）が、透明なポリマー基材層上に配置されている。透明な架橋ポリウレタン層は、０℃未満のガラス転移温度、及び１．０超のＴａｎδピーク値を有する。ディスプレイフィルムは、１％以下のヘイズ値を有する。
【０１１４】
ディスプレイフィルムは、２％以下、又は１．５％以下、又は１％以下、又は０．５％以下のヘイズ値を有し得る。いくつかの実施形態において、ディスプレイフィルム１０は、５％以下のヘイズ値を有し得る。ディスプレイフィルムは、９８％以上、又は９９％以上の透明度を有し得る。ディスプレイフィルムは、８５％以上、又は９０％以上、又は９３％以上の可視光透過率を有し得る。
【０１１５】
ディスプレイフィルムは、５以下、又は４以下、又は３以下、又は２以下、又は１以下の黄色度又はｂ＊値を有し得る。多くの実施形態において、ディスプレイフィルムは、１以下の黄色度又はｂ＊値を有し得る。
【０１１６】
ディスプレイフィルムは、約３ｍｍの半径での少なくとも１０，０００、２５，０００、５０，０００若しくは１００，０００回の曲げサイクル又は折り畳みサイクルの後に、２％以下、又は１．５％以下、又は１％以下のヘイズ値を維持することができる。ディスプレイフィルムは、約５ｍｍの半径、又は約４ｍｍの半径、又は約３ｍｍの半径、又は約２ｍｍの半径、又は約１ｍｍの半径での少なくとも１０，０００、２５，０００、５０，０００若しくは１００，０００回の曲げサイクル又は折り畳みサイクルの後に、安定なヘイズ値を維持することができる、又は、ひび割れも層間剥離もなく完全な状態のままであり得る。ディスプレイフィルムは、約３ｍｍ以下の半径での少なくとも１０，０００、２５，０００、５０，０００若しくは１００，０００回の曲げサイクル又は折り畳みサイクルの後に、完全な状態のままであり得る。
【０１１７】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載する特定の材料及びこれらの量、並びに他の条件及び詳細が、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
【０１１８】
実施例
【０１１９】
実施例中の全ての部、百分率、比などは、別途断りのない限り、重量による。用いた溶媒及び他の試薬は、別途明記しない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）より入手した。
【０１２０】
一連の架橋されたポリウレタン材料を、低融点ＰＥＮ（ＬｍＰＥＮ）透明フィルムの５０マイクロメートルの層上に調製した。いくつかの実施例について、ＬｍＰＥＮフィルムは、ＵＶ硬化性のシリカ充填アクリレートハードコート層でコーティングした。他の実施例において、ポリウレタン反応性材料を、コロナ処理したＬｍＰＥＮ上に、規定のライナーを用い、直接コーティングした。各構造体について、下記に記載の試験方法を用い、特性を評価した。
【表１】
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【０１２１】
プライマー処理されたＬｍＰＥＮフィルムの調製
【０１２２】
ＶＩＴＥＬ  ２２００Ｂ（Ｂｏｓｔｉｋ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｗａｕｗａｔｏｓａ，ＷＩ））５２．５グラムをメチルエチルケトン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）２４４７．５グラム中で混合して均質な溶液を調製し、プライマー溶液を調製した。スロットダイを通してプライマー溶液が移動ウェブ上に定量供給されるロールツーロールプロセスにおいて、プライマー溶液を、３７．５マイクロメートル及び５０マイクロメートルのＬｍＰＥＮフィルムに適用した。厚さは、定量ポンプ及び質量流量計を用いて調節した。次いで、コーティングの揮発性成分を、３ゾーンエアフローテーションゾーンオーブン（air floatation zone oven）（オーブン温度は全て１７５°Ｆに設定した）中で乾燥させた。乾燥したコーティングをロール状に巻き取った。プライマーコーティングは約８１ｎｍの厚さを有していた。
【０１２３】
高屈折率ハードコート溶液の調製
【０１２４】
１−メトキシ−２−プロパノール中の１０ｎｍの表面官能化されたジルコニアナノ粒子（米国特許第７，２４１，４３７号に記載のもの）（５９．０重量％）１４４０．７グラムを、１ガロンのジャーに加えた。この溶液に、６５．００グラムのＳＲ３９９、６５グラムのＳＲ６０１、メチルエチルケトン４０９．３グラム、及び２０．０グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を加えた。この溶液を３０分間撹拌し、５０固形分重量％の溶液を調製した。
【０１２５】
１／４波長プライマー処理されたＬｍＰＥＮフィルムの調製
【０１２６】
高屈折率ハードコート溶液２３．２グラム、及びメチルエチルケトン（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１５５．５グラム中のＷＢ５０スルホン化ポリエステル樹脂（３Ｍ）３．６グラム、及びシクロヘキサノン４６７．７グラムを混合して均質な溶液を調製することにより、プライマー溶液を調製した。スロットダイを通してプライマー溶液が移動ウェブ上に定量供給されるロールツーロールプロセスにおいて、プライマー溶液を、３７．５マイクロメートル、５０マイクロメートル及び６９マイクロメートルのＬｍＰＥＮフィルムに適用した。厚さは、定量ポンプ及び質量流量計を用いて調節した。次いで、コーティングの揮発性成分を、３ゾーンエアフローテーションゾーンオーブン（air floatation zoned oven）（オーブン温度は全て１７５°Ｆに設定した）中で乾燥させた。次いで、乾燥したコーティングをロール状に巻き取った。プライマーコーティングは約１００ｎｍの厚さを有していた。
【０１２７】
ハードコーティングされたフィルム１の調製
【０１２８】
Ｅｓａｃｕｒｅ  １（Ｌａｍｂｅｒｔｉ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ））３７．７９グラム、Ａ１７４官能化２０ｎｍシリカ粒子（１−メトキシ−２−プロパノール中４５重量％）２７２９．６２グラム、メチルトリメトキシシラン官能化２０ｎｍシリカ粒子（１−メトキシ−２−プロパノール中４５重量％）９０９．８７グラム、２５９．２５グラムのＳＲ３９９、３４８．９９グラムのＳＲ９０３５、４７８．６２グラムのＳＲ４４４ｃ、４２．８８グラムのＳＲ３４４を、メチルエチルケトン（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１４３０．９８グラム中で混合することにより、ハードコート溶液を調製した。この溶液を、全ての成分が溶解するまで撹拌した。この溶液にＰＭ−１５０１（３Ｍ）１１．９９ｇを加え、溶液を更に２０分間撹拌した。得られた溶液は実質的に均質で、澄明な青色の外観であった。スロットダイを通して溶液が移動ウェブ上に定量供給されるロールツーロールプロセスにおいて、ハードコート溶液を、２ｍｉｌのＬｍＰＥＮフィルムに適用した。厚さは、定量ポンプ及び質量流量計を用いて調節した。コーティングの揮発性成分を、３ゾーンエアフローテーションゾーンオーブン（オーブン温度は全て１７５°Ｆに設定した）中で乾燥させた。乾燥したコーティングを、二色性反射体、Ｈバルブ、窒素不活性化、及び冷却したバックアップロールを備えたインラインの６００Ｗ／ｉｎ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ硬化ステーションによって硬化させた。硬化したコーティングをロール状に巻き取った。
【０１２９】
ハードコーティングされたフィルム２の調製
【０１３０】
Ｅｓａｃｕｒｅ  １（Ｌａｍｂｅｒｔｉ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ））３７．７９グラム、Ａ１７４官能化２０ｎｍシリカ粒子（１−メトキシ−２−プロパノール中４５重量％）２７２９．６２グラム、メチルトリメトキシシラン官能化２０ｎｍシリカ粒子（１−メトキシ−２−プロパノール中４５重量％）９０９．８７グラム、２５９．２５グラムのＳＲ３９９、３４８．９９グラムのＳＲ９０３５、４７８．６２グラムのＳＲ４４４ｃ、４２．８８グラムのＳＲ３４４を、メチルエチルケトン（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）１４３０．９８グラム中で混合することにより、ハードコート溶液を調製した。この溶液を、全ての成分が溶解するまで撹拌した。この溶液にＰＭ−１５０１（３Ｍ）１１．９９ｇを加え、溶液を更に２０分間撹拌した。得られた溶液は実質的に均質で、澄明な青色の外観であった。スロットダイを通して溶液が移動ウェブ上に定量供給されるロールツーロールプロセスにおいて、ハードコート溶液を、１．５ｍｉｌのＬｍＰＥＮフィルムに適用した。厚さは、定量ポンプ及び質量流量計を用いて調節した。コーティングの揮発性成分を、３ゾーンエアフローテーションゾーンオーブン（オーブン温度は全て１７５°Ｆに設定した）中で乾燥させた。乾燥したコーティングを、二色性反射体、Ｈバルブ、窒素不活性化、及び冷却したバックアップロールを備えたインラインの６００Ｗ／ｉｎ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ硬化ステーションによって硬化させた。硬化したコーティングをロール状に巻き取った。
【０１３１】
ポリオール及び触媒混合物の調製
【０１３２】
９３℃のエアミキサー中で、ポリオール−１（Ｋ−ＦＬＥＸ  １８８又はＫ１８８）４７０グラム及び触媒４滴を混合した。次いで、得られた空気泡を減少させるため、混合物を真空オーブン中に６０℃で終夜放置した。
【０１３３】
実施例１〜４：ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフィルム
【０１３４】
実施例１〜４については、表２に示した成分をスピードミックスカップ（speed mix cup）に加え、１５００ｒｐｏｍで１分間程度混合した。イソシアネート及びポリオールを触媒と５分間混合し、この溶液を用いた。この反応性２成分ウレタンを、シリコーンコーティングした剥離ライナーの間で、２００ミクロン程度の厚さでキャスト成型（cast）し、７０℃で１０分間硬化させた後、８５℃で１９時間ポストベークした。得られた硬化したポリウレタンフィルムからシリコーンライナーを剥がし、動的機械分析を用いて測定し、表３に報告した。
【０１３５】
【表２】
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１注：Ｎ３４００イソシアネートは、高温でポリオール成分中の過剰なＯＨと反応し、アロファネート基を形成することができる、ウレトジオン単位を含有する。そのため、表は２つの化学量論比の欄を含んでいる。まず、反応開始時にＮ３３００及びＮ３４００中に存在するＮＣＯ含量のみに基づいて、ＮＣＯ／ＯＨ比を計算する。ＮＣＯ＋ＵＤ／ＯＨ比は、ウレトジオンがポリオールの過剰なＯＨと反応した後の比を示す。
【０１３６】
【表３】
2019529963.tif 000006
【０１３７】
実施例５〜１６：カバーシートフィルムの調製
【０１３８】
インラインスタティックミキサーを用い、イソシアネート及びポリオールが触媒と共に混合されるロールツーロールプロセスにおいて、カバーシートフィルムを調製した。この溶液を、厚さ２ｍｉｌ程度のシリコーン剥離ライナーと上記のハードコーティングされたフィルムとの間の移動ウェブに適用した。ここで、溶液はフィルムのハードコーティングされていない側と接触し、調製されるカバーシートフィルムが所望の厚さとなるように間隙が調整されたノッチバーの下に引き込まれた。フィルムの間のコーティングされたポリウレタンを７０℃で加熱し、傷つけてロール状とした。試験前に、フィルムを７５℃で７２時間ポストベークした。各実施例の混合比及び詳細を表４に示す。フィルムの特性を表５に示す（ＴＨＣは、透過率／ヘイズ／透明度を指す）。
【０１３９】
【表４】
2019529963.tif 000007
【０１４０】
【表５】
2019529963.tif 000008
【０１４１】
ポリウレタン層の特性評価
【０１４２】
ガラス転移温度
【０１４３】
ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのモデルＱ２０００示差走査熱量計を用い、ポリウレタンコーティングのガラス転移温度の特性を評価した。毎分２℃の昇温速度で走査した。ハードコート基材の１小片を入れた試料皿を基準として用いた。結果を上記の表４に示す。ガラス転移の開始を、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８（２０１４）に従って求めた。
【０１４４】
動的機械分析試験法
【０１４５】
試料を、幅６．３５ｍｍ及び長さ約４ｃｍのストリップにカットした。各フィルムの厚さを測定した。フィルムを、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ８００  ＤＭＡの引張グリップに、１６ｍｍ〜１９ｍｍの初期グリップ分離で固定した。次いで、試料を、−２０℃から２００℃までの毎分２℃の速度での昇温中を通じ、０．２％のひずみ及び１Ｈｚの振動で試験した。Ｔａｎδシグナルが最大に達した温度を、ピークＴａｎδ温度として記録した。
【０１４６】
透過率、ヘイズ、及び透明度（ＴＨＣ）
【０１４７】
調製した実施例の光学特性を、Ｈａｚｅｇａｒｄ装置を用いて測定した。光透過率（luminous transmission）、透明度、及びヘイズを、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓモデル４７２５（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）より入手可能）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００に従って測定した。表５の各結果は、所与の試料についての３回の測定の平均である。
【０１４８】
黄色度又はｂ＊
【０１４９】
黄色度を、Ｄ６５光源を用い、ｂ＊を測定することによって評価した。測定は、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計モデルＣＭ３７００ｄにおいて透過率で行った。結果を表５に示す。
【０１５０】
低温動的折り畳み試験
【０１５１】
低温における複数の折り畳み動作に対する保護フィルムの耐久性を、動的折り畳み試験機を用いて評価した。動的折り畳み試験機は、２つの同一平面上のプレートを有し、プレートの一方は固定されており、他方のプレートは回転して互いに重なり合い、向き合う。閉じられた際のプレート間の間隙を約１０ｍｍに設定し、これによって曲げ半径は約５ｍｍとなった。各試料の７”×１．５”の小片をレーザー変換し、ライナーを取外した。５０ミクロン厚のシリコーンポリウレアの光学的に透明な接着剤の１．５”幅のストリップを用い、各試料構成体につき２つの反復試験試料を、コーティング側を上にして（ポリウレタンコーティングは圧迫状態となる）折り畳みプレートに付着させた。シリコーンポリウレアの光学的に透明な接着剤は、国際公開第２０１６／１９６４６０号の実施例４に記載のように調製した。フィルムが拘束されていない折り畳み軸の一方の側に、約１２．５ｍｍ幅の空き領域ができるように、テープをプレートに貼付した。折り畳み装置全体を環境チャンバーに入れた後、０．７Ｃ／分で−２０℃に冷却した。チャンバーがその設定点に到達した時点で折り畳み速度を約２０回／分に設定し、試験を１００，０００サイクル又は全ての試料が損傷するまで行った。１０，０００〜２５，０００サイクル毎に環境チャンバーの窓を通し、コーティングのひび割れ、層間剥離又はヘイズなどの損傷の形跡について、試料を目視検査した。結果を表５に示す。
【０１５２】
摩耗試験
【０１５３】
スタイラスに接着された研磨材を各試料のコーティング表面を横断するように振動させることができる機械的装置を用い、試料の磨耗を、コーティング方向に対してクロスウェブ方向に試験した。スタイラスは、２１０ｍｍ／秒（２ワイプ／秒）（ここで、１ワイプは６０ｍｍの１回の移動と定義される）の速度で、６０ｍｍ幅の掃引幅にわたって振動した。スタイラスは、平坦な底面及び３．２ｃｍの直径を有する円筒であった。本試験に用いた研磨材は、Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎ（Ｈｏｍａｘ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）の一部門）より商標名「＃００００−Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ」で入手したスチールウールであり、入手したままの状態で用いた。
【０１５４】
直径３．２ｃｍのディスクをパッドからカットし、３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ永久接着剤転写テープを用い、スタイラスの底面に接着させた。各実施例について、単一の試料を、１．５ｋｇのおもりで１００回及び１０００回ワイプして試験した。研磨後、下記の表９に示す目視基準に基づき、試料を、擦傷について目視で評価した。ＨＳは激しい擦傷を表す。Ｓは擦傷を表す。ＳＳはわずかな擦傷を表す。ＮＳは目に見える擦傷がないことを表す。結果を表５に示す。
【０１５５】
このように、低Ｔｇポリウレタン保護ディスプレイフィルムの実施形態が開示される。
【０１５６】
本明細書で言及した全ての参考文献及び刊行物は、これらが本開示に直接矛盾し得る場合を除き、これらの全体が参照により本開示に明示的に組み込まれる。具体的な実施形態を本明細書において例示し記述したが、様々な代替及び／又は同等の実施により、図示及び記載した具体的な実施形態を、本開示の範囲を逸脱することなく置き換え可能であることが、当業者には理解されるであろう。本出願は、本明細書において説明した具体的な実施形態のいかなる適合例又は変形例であっても包含することを意図する。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその同等物によってのみ限定されるものとする。開示された実施形態は例示目的で提示されており、限定を目的とするものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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