(57)【要約】  ディスプレイにおける用途にとくに好適な、新しい接着促進剤が提案される。重合性ＬＣ混合物におけるその包含は、時間とともによる着色なしに、すなわちアミノシロキサンと比較して、基体への卓越した接着性を生じる。新しい添加剤は、接着性を改善するが、基体上のＬＣの配列に影響を与えない。【選択図】図１
2019529615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の繰り返し単位Ａおよび／またはＢ
【化１】
2019529615.tif 000068
および１以上の繰り返し単位Ｃおよび／またはＤ
【化２】
2019529615.tif 000069
ここで、
（ａ）Ｓｐ１は、カルビルまたはヒドロカルビル基からなるまたは含む、第１のスペーサー基を表し、
（ｂ）Ｘ１１は、ＣＨ２、ＣＯ、−Ｓ−ＣＯ、または−ＮＨ−ＣＯ−部位を表し、
（ｃ）ｙは、０または１から１０までの整数を表現し、ここでＳｐ１は上のとおりに定義されるが、各出現において互いに独立し、およびＸ１１は、上のとおりに定義されるが、各出現において互いに独立し、
（ｄ）Ｘ１２は、ＣＯ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはエステル基を表現し、
（ｅ）Ｓｐ２は、カルビルまたはヒドロカルビル基からなるまたは含む、第２のスペーサー基を表し、
（ｆ）Ｘ１３は、Ｏ、Ｎ、またはＳを表し、
（ｇ）Ｒ１１は、重合性基を表現する、
を含む、ポリマー。
【請求項２】
約５，０００〜約２０５，０００ｇ／ｍｏｌの域内の分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ａの量が０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ｂの量が１ｍｏｌ．−％から９０ｍｏｌ．−％までの域である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ｃの量が１０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ｄの量が１０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
化合物Ａ〜Ｎがポリマーにおける繰り返し単位Ｃの側鎖に対応し、
Ｒ１１−Ｘ１３−Ｓｐ２−Ｘ１２−（Ｘ１１−Ｓｐ１）ｙ−＊＊
【化３】
2019529615.tif 000070
【化４】
2019529615.tif 000071
【化５】
2019529615.tif 000072
として定義される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
繰り返し単位Ｄが、化合物Ｏ
【化６】
2019529615.tif 000073
による側鎖Ｒ１１−Ｘ１３−Ｓｐ２−Ｘ１２−（Ｘ１１−Ｓｐ１）ｙ−ＣＨ（＊＊）２を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
１以上の繰り返し単位Ａおよび／またはＢ、および１以上の繰り返し単位Ｃを含み、および繰り返し単位Ｄを全く含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーの、接着促進剤としての使用。
【請求項１１】
１以上の重合性メソゲン化合物および少なくとも１つの請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーを含む、重合性ＬＣ材料。
【請求項１２】
重合性メソゲン化合物が、１以上の単反応性、二反応性、および／または多反応性重合性メソゲン化合物から選択される、請求項１１に記載の重合性ＬＣ材料。
【請求項１３】
−  重合性ＬＣ材料の層を基体上へ提供すること、
−  重合性ＬＣ材料を重合すること、および、
−  任意に、重合されるＬＣ材料を基体から除去すること、および／または任意に、それを別の基体上へ提供すること、
というステップを含むプロセスにより、請求項１１または１２に記載の重合性ＬＣ材料から得られる、ポリマー膜。
【請求項１４】
少なくとも１つの請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーを、重合前に重合性ＬＣ材料に添加することにより、重合性ＬＣ材料から得られるポリマー膜の、基体、膜、または表面への接着性を上昇させる方法。
【請求項１５】
液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、３Ｄディスプレイ、プロジェクションシステム、偏光子、補償板、配列層、円偏光子、カラーフィルター、装飾画像、液晶色素、空間的に変化する反射色をもつ反射膜、多色画像、身分証明書またはクレジットカードなどの偽造不可能な文書、または紙幣などの、光学的、電気光学的、情報ストレージ、装飾的、および安全の用途における、請求項１３に記載のポリマー膜、または請求項１１または１２に記載の重合性ＬＣ材料の使用。
【請求項１６】
少なくとも１つの、請求項１３に記載のポリマー膜、または請求項１１または１２に記載の重合性ＬＣ材料を含む、光学コンポーネントまたはデバイス、偏光子、パターン化リターダー、補償板、配列層、円偏光子、カラーフィルター、装飾画像、液晶レンズ、液晶色素、空間的に変化する反射色を有する反射膜、装飾的または情報ストレージのための多色画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能基化された重合性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に基づく、重合性ＬＣ混合物、光学膜、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣディスプレイのためにとくに有用な促進剤の接着領域に属し、および、前記促進剤を含む、光学膜、積層構造、ＯＬＥＤディスプレイ、およびＬＣディスプレイへの適用、および前記促進剤を使用する重合性ＬＣ混合物、積層構造、または光学膜を製作するための方法を言及する。
【背景技術】
【０００２】
接着促進剤は、２つの非混和性化合物の界面に、物理的または化学的な結合を提供することができる化合物である。生成物は、接着が機械的な力に供されるまたはコーティング（coating）が困難な領域において、とくに有用である。主な課題は、例えばEP 3044289 A1（MERCK）において記載されるとおり、重合性液晶材料または反応性メソゲン（ＲＭ）から作られる光学膜を用いる、液晶ディスプレイのコーティングである。
【０００３】
技術水準から、様々な接着促進剤、とくに塩素およびマレイン酸無水物により改変される、またはアルコキシシランから作られる代替物におけるポリオレフィンに基づくものがよく知られる。例えば、US 2007 0077372 A1（ROCKWELL）は、芳香族ポリイミドを基盤とするＵＶ硬化されるアクリラートに基づくＵＶ硬化性接着促進剤を開示する。
【０００４】
＋Ｃおよび＋Ａプレート膜における使用のためのＲＭ混合物のための接着促進剤は、光学的特性および性能への高い要求を有する。最も一般的に使用される接着促進剤は、TEGO ADDID 900（Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン）として知られる材料である。
【０００５】
選ばれる混合組成物におけるこの型の添加剤の黄変は、いまだ主な課題である。下の表Ａは、ＲＭＳをコーティングするための標準的な溶媒に接着促進剤を含有する混合物の紫外可視データを表す。混合物は、加速劣化試験において、７０℃で７２ｈ加熱される。７２ｈの加速試験の後、混合物は紫外可視スペクトルを使用して測定され、および４２５ｎｍでの％Ｔが、混合物がいかに黄色になったかの指標として使用される。
【０００６】
表Ａ
シクロペンタノン中の混合物の透過データ
【表１】
2019529615.tif 000003
【０００７】
技術水準から知られる接着促進添加剤と関係する、またよく知られもする別の課題は、“非完全な”条件下での不良な配列および接着に関連する。
例えば、重合の間、例えばアクリラートなどの、ある重合性材料は、ポリマー収縮を被る［例えばR.A.M. Hikmet, B.H. Zwerver and D.J. Broer Polymer (1992), 33, 89を参照］。この収縮は、重合される膜における多くのひずみを引き起こし、および膜と基体との間の接着性を減少させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、光学膜における使用のためにとくに有用な、上に記載のとおりの技術水準の具体的な欠点を克服する、新しい接着促進剤を提供することが、本発明の目的である。とりわけ、新しい接着剤は、重合性ＬＣ材料配合物に硬化前に直接添加されるとき、基体上の光学膜に負の影響を提供してはいけないが、同時に、重合性ＬＣ配合物の硬化後に、時間とともに光学膜の任意の着色なしに、光学膜の基体への優れた接着性を提示するべきである。
【０００９】
好ましくは、均一な配列の光学膜の調製のための重合性ＬＣ材料は、
−基体への好ましい接着性を表す
−別個の接着層の使用を要求しない
−別個の配列層の使用を要求しない
−均一なホメオトロピック配列を提示する
−可視光を高度に通す
−殊のほか、インセルでの用途の観点から、好ましい高温安定性を表す
べきである。
【００１０】
本発明の他の目標は、以下の詳細な説明から、当業者に直ちに明白である。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の第１の目的は、１以上の繰り返し単位Ａおよび／またはＢ
【化１】
2019529615.tif 000004
および１以上の繰り返し単位Ｃおよび／またはＤ
【化２】
2019529615.tif 000005
【化３】
2019529615.tif 000006
【００１２】
ここで、
（ａ）Ｓｐ１は、カルビルまたはヒドロカルビル基からなるまたは含む、第１のスペーサー基を表し、
（ｂ）Ｘ１１は、ＣＨ２、ＣＯ、−Ｓ−ＣＯ、または−ＮＨ−ＣＯ−部位を表し、
（ｃ）ｙは、０または１から１０までの整数、好ましくは３、最も好ましくは１を表現し、ここでＳｐ１は上のとおりに定義されるが、各出現において互いに独立し、およびＸ１１は、上のとおりに定義されるが、各出現において互いに独立し、
（ｄ）Ｘ１２は、ＣＯ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはエステル基を表現し、
（ｅ）Ｓｐ２は、カルビルまたはヒドロカルビル基からなるまたは含む、第２のスペーサー基を表し、
（ｆ）Ｘ１３は、Ｏ、Ｎ、またはＳを表し、
（ｇ）Ｒ１１は、重合性基、好ましくはエポキシド、アクリロイルまたはメタアクリロイル基基、より好ましくはアクリロイルおよび／またはメタアクリロイル基、および最も好ましくはアクリロイル基を表現する、
を含む好ましくはからなるポリマーに向けられる。
【００１３】
本明細書において、「カルビル基」は、どちらかがさらなる原子を全く含有しない少なくとも１つの炭素原子を含有する（例えば−Ｃ≡Ｃ−など）、または１以上の、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、またはＧｅなどのさらなる原子を含有する（例えばカルボニルなど）、一価または多価の有機基を示す。「ヒドロカルビル基」は、１以上のＨ原子、および１以上の例えばハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、またはＧｅなどのヘテロ原子を任意に追加で含有していてもよいカルビル基を示す。
「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＦを示す。
【００１４】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和基であり得る。不飽和基は、例えば、アリール、アルケニル、またはアルキニル基である。３個より多いＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐したおよび／または環状であり得、およびスピロ結合または縮合環を含有していてもよい。
【００１５】
本明細書において、用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などはまた、例えば「アルキレン」、「アリレン」、「ヘテロアリレン」など多価の基を網羅する。用語「アリール」は、芳香族の炭素基またはそれらに由来する基を示す。用語「ヘテロアリール」は、１以上のヘテロ原子を含有する上の定義に従う「アリール」を示す。
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０、好ましくは１〜２５、とくに好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する、任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、およびアルコキシカルボニルオキシ、６〜４０、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する、任意に置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、あるいは６〜４０、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する、任意に置換されていてもよいアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシである。
【００１６】
さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ４０アリル、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニルなどである。特別な好ましさが与えられるのは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２２アリル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルジエニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、およびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールである。
さらに好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、１〜４０、好ましくは１〜２５個のＣ原子、より好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖、分岐したまたは環状アルキルラジカルであり、非置換あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって単置換または多置換され、およびここで１以上の非隣接のＣＨ２基は各々、相互に独立して、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合しない方法で、置き換えられていてもよい。
【００１７】
Ｒｘは、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分岐したまたは環状アルキル鎖を示し、ここで加えて１以上の非隣接のＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、およびここで１以上のＨ原子はフッ素、任意に置換されていてもよい６〜４０個のＣ原子を有するアリールまたはアリールオキシ基、または任意に置換されていてもよい２〜４０個のＣ原子を有するヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシ基によって置き換えられていてもよい。
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシなどである。
【００１８】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどである。
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどである。
【００１９】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなどである。
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどである。
【００２０】
アリールおよびヘテロアリール基は、単環または多環であり得る、すなわちそれらは１つの環（例えばフェニルなど）または２以上の環を有し得て、また縮環（例えばナフチルなど）または共有結合で結合（例えばビフェニルなど）されていてもよい、あるいは縮環および結合の環の組み合わせを含有していてもよい。ヘテロアリール基は、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅから選択される、１以上のヘテロ原子を含有する。
特別な好ましさが与えられるのは、６〜２５個のＣ原子を有する、単環、二環、または三環アリール基、および２〜２５個のＣ原子を有する二または三環ヘテロアリール基はであり、任意に縮環を含有していてもよい、および任意に置換されていてもよい。さらにまた、特別な好ましさが与えられるのは、５、６、または７員のアリールおよびヘテロアリールであり、ここで加えて１以上のＣＨ基はＮ、Ｓ、またはＯによって、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合しない仕方で、置き換えられていてもよい。
【００２１】
好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、［１，１’：３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどであり、好ましくは、１，４−フェニル、１，３−フェニル、または１，２−フェニルである。
【００２２】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環、またはインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］−チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合環、またはこれら基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキル、あるいはさらにアリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００２３】
（非芳香族の）脂環式およびヘテロ環基は、飽和の環、すなわち単結合のみを含有するものと、および部分的に不飽和の環、すなわち多重結合をまた含有するものとを網羅する。ヘテロ環の環は、好ましくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅから選択される、１以上のヘテロ原子を含有する。
【００２４】
（非芳香族の）脂環式およびヘテロ環基は、単環、すなわちただ１つの環（例えばシクロヘキサン環など）を含有、または多環、すなわち複数の環（例えばデカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタンなど）を含有し得る。特別な好ましさが与えられるのは、飽和基である。さらにまた、好ましさが与えられるのは、３〜２５個のＣ原子を有する単環、二環、または三環であり、縮環を任意に含有していてもよく、および任意に置換されていてもよい。さらにまた、好ましさが与えられるのは、５、６、７、または８員の炭素環基であり、ここで加えて１以上のＣ原子はＳｉによって置き換えられていてもよく、および／または１以上のＣＨ基はＮによって置き換えられていてもよく、および／または１以上の非隣接のＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよい。
【００２５】
好ましい脂環式およびヘテロ環基は、例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジンなどの５員の基、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジンなどの６員の基、シクロヘプタンなどの７員の基、およびテトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルなどの縮環基である。
【００２６】
アリール、ヘテロアリール、カルビルおよびヒドロカルビルラジカルは、１以上の置換基を任意に有していてもよく、好ましくはシリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシルまたはこれら基の組み合わせを含む群から選択される。
好ましい置換基は、例えば、アルキルまたはアルコキシなどの溶解性促進基、フッ素、ニトロ、またはニトリルなどの電子求引基、あるいはポリマーにおけるガラス転移温度を上昇させるための置換基、とりわけ例えばｔ−ブチルまたは任意に置換されていてもよいアリール基などの嵩高い基である。
【００２７】
以下で「Ｌ」ともまた称される好ましい置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｘ、−Ｎ（Ｒｘ）２、ここでＲｘは上述の意味を有し、およびＹ１はハロゲン、任意に置換されていてもよいシリル、４〜４０個、好ましくは４〜２０個の環原子を有する任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、および１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分岐のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシを示し、ここで１以上のＨ原子はＦまたはＣｌによって任意に置き換えられていても良い。
【００２８】
「置換シリルまたはアリール」は好ましくは、好ましくは、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＣＯ−Ｒ０、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ０、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ０、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ０によって置換されることを意味し、ここでＲ０は上述の意味を有する。
とくに好ましい置換基Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、さらにまたフェニルである。
【００２９】
本明細書に表される式において、置換フェニレン環
【化４】
2019529615.tif 000007
は好ましくは、
【化５】
2019529615.tif 000008
【化６】
2019529615.tif 000009
または
【化７】
2019529615.tif 000010
であり、ここでＬは各出現において同一にまたは異なって、本明細書に与えられる意味の１つを有し、および好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５またはＰ−Ｓｐ−、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＯＣＦ３またはＰ−Ｓｐ−、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３である。
【００３０】
好ましくは重合性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は約５０００〜約２０５０００ｇ／ｍｏｌの域内の、最も好ましくは約９０００〜約１５００００ｇ／ｍｏｌの域内の分子量を有する。
好ましくは全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ａの量は０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域、より好ましくは５ｍｏｌ．−％から７５ｍｏｌ．−％までの域、なおより好ましくは１０ｍｏｌ．−％から７０ｍｏｌ．−％までの域、とりわけ約１２ｍｏｌ．−％、約２０ｍｏｌ．−％または約２２ｍｏｌ．−％である。
好ましくは全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ｂの量は１ｍｏｌ．−％から９０ｍｏｌ．−％までの域、より好ましくは１０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域、なおより好ましくは２５ｍｏｌ．−％から５０ｍｏｌ．−％までの域、とりわけ約３０ｍｏｌ．−％である。
【００３１】
好ましくは全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ｃの量は１０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域、より好ましくは５ｍｏｌ．−％から７５ｍｏｌ．−％までの域、なおより好ましくは１０ｍｏｌ．−％から６０ｍｏｌ．−％までの域、とりわけ１０ｍｏｌ．−％から５０ｍｏｌ．−％までの域である。
好ましくは全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ｄの量は１０ｍｏｌ．−％から８０ｍｏｌ．−％までの域、より好ましくは５ｍｏｌ．−％から７５ｍｏｌ．−％までの域、なおより好ましくは１０ｍｏｌ．−％から６０ｍｏｌ．−％までの域、とりわけ１０ｍｏｌ．−％から５０ｍｏｌ．−％までの域である。
好ましくは全体としてのポリマーにおける繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの量は７０ｍｏｌ．−％〜１００ｍｏｌ．−％の域、より好ましくは９５ｍｏｌ．−％より多い、なおより好ましくは９８ｍｏｌ．−％より多い、とりわけ約１００ｍｏｌ．−％である。
【００３２】
好ましい態様においてポリマーは、１以上の繰り返し単位Ａおよび／またはＢ、および１以上の繰り返し単位Ｃを含む好ましくはからなる、および繰り返し単位Ｄを全く含まない。
別の好ましい態様においてポリマーは、１以上の繰り返し単位Ａおよび／またはＢ、および１以上の繰り返し単位Ｄを含む好ましくはからなる、および繰り返し単位Ｃを全く含まない。
【００３３】
好ましい態様において本発明によるポリマーは、約９０００から約１５００００ｇ／ｍｏｌまでの域にある分子量、および３０ｍｏｌ．−％〜５０ｍｏｌ．−％または約７５ｍｏｌ．−％〜９０ｍｏｌ．−％の程度の加水分解度をもつ市販のＰＶＡ、例えば３０ｍｏｌ．−％加水分解されたＰＶＡ９−１０Ｋ、８０ｍｏｌ．−％加水分解された９−１０Ｋ、８８ｍｏｌ．−％加水分解されたＰＶＡ３１Ｋ、８８ｍｏｌ．−％加水分解されたＰＶＡ１３０Ｋに由来する。
【００３４】
下に応じるとおりの以下の化合物Ａ〜Ｎは、ポリマーにおける繰り返し単位Ｃの側鎖に対応し、Ｒ１１−Ｘ１３−Ｓｐ２−Ｘ１２−（Ｘ１１−Ｓｐ１）ｙ−＊＊として定義される。
【化８】
2019529615.tif 000011
【化９】
2019529615.tif 000012
【化１０】
2019529615.tif 000013
【００３５】
化合物Ａ〜Ｍによる側鎖を有する繰り返し単位Ｃを含むポリマーは、化合物Ａ〜Ｍの対応するカルボン酸と、利用されるＰＶＡの加水分解された部分（繰り返し単位Ｂ）とのエステル化によって調製され得、本発明による対応するポリマーを提供する。
【００３６】
別の好ましい態様において、繰り返し単位Ｃを含むポリマーは、化合物Ｎによる側鎖を有する。
【化１１】
2019529615.tif 000014
【００３７】
対応するポリマーは、利用されるＰＶＡの加水分解された部分と、化合物Ｎの前駆体の対応するエポキシドとの反応から、その具体的例示に範囲を限定せず下に例示されるとおり、得られ得る。
【化１２】
2019529615.tif 000015
【００３８】
別の好ましい態様において、繰り返し単位Ｄを含むポリマーは、化合物Ｏによる側鎖Ｒ１１−Ｘ１３−Ｓｐ２−Ｘ１２−（Ｘ１１−Ｓｐ１）ｙ−ＣＨ（＊＊）２を有する。
【化１３】
2019529615.tif 000016
【００３９】
対応するポリマーは、利用されるＰＶＡの２つ加水分解された部分と、化合物Ｏの前駆体ジメチルまたはジエチルアセタールとの反応から、その具体的例示に範囲を限定せず下に例示されるとおり、得られ得る。
【化１４】
2019529615.tif 000017
【００４０】
本発明による新しいポリマーは、重合性ＬＣ材料配合物に硬化前に直接添加されるとき、基体上の重合性ＬＣ材料の配列に負の影響を提供せず、しかしながら、本発明による新しいポリマーは接着性を改善しおよび硬化後に光学膜の良好な配列性質を保つことが観察された。
【００４１】
好ましくは、本発明によるポリマーの最低量は、重合性ＬＣ材料全体の０．１重量％、とりわけ０．５重量％、最も好ましくは１重量％である。本発明によるポリマーの最大量は、重合性ＬＣ材料全体の好ましくは１０重量％、極めて好ましくは５重量％、とりわけ３重量％である。
【００４２】
したがって、本発明はさらに、１以上の重合性メソゲン化合物および本発明による少なくとも１つのポリマーを含む重合性液晶（ＬＣ）材料、好ましくは本明細書に記載されるとおり重合性ＬＣ材料から得られた、得られるポリマー膜または光学膜、および本明細書に記載されるとおりポリマー膜の生産の方法に関する。
【００４３】
本発明による重合性ＬＣ材料のための好適な重合性化合物は、好ましくはメソゲンまたは液晶化合物から選択される。かくして、重合性ＬＣ材料は典型的には１以上の重合性キラルまたはアキラルメソゲン、あるいは液晶化合物を含む。
【００４４】
好ましい単反応性、二反応性、多反応性重合性液晶化合物は、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、GB 2 351 734、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107、およびUS 6,514,578において開示される。
これらの文書において開示される化合物は、しかしながら、本発明の範囲を限定しない単なる例としてみなされるべきである。
【００４５】
本発明に従う好適な重合性ＬＣ材料は、１以上の単反応性、二反応性、または多反応性重合性液晶化合物を含み、好ましくは式ＩＩ
Ｐ−Ｓｐ−ＭＧ−Ｒ０          ＩＩ
式中、
【００４６】
Ｐは、重合性基、好ましくはアクリル、メタアクリル、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、エポキシ、オキセタンまたはスチレン基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
ＭＧは、棒状メソゲン基であり、好ましくは式Ｍから選択され、
Ｍは、−（Ａ２１−Ｚ２１）ｋ−Ａ２２−（Ｚ２２−Ａ２３）ｌ−であり、
【００４７】
Ａ２１〜Ａ２３は、各出現において相互に独立して、同一のまたは異なる基Ｌによって任意に置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、ヘテロ環または脂環式基であり、好ましくは、同一のまたは異なる基Ｌによって任意に置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレン、１，４ピリジン、１，４−ピリミジン、２，５−チオフェン、２，６−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、２，７−フッ素、２，６−ナフタレン、２，７−フェナントレンであり、
【００４８】
Ｚ２１およびＺ２２は、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０２、−ＮＲ０１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり、
【００４９】
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｘｘＲｙｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｘｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｘｘ、−ＮＲｘｘＲｙｙ、−ＯＨ、−ＳＦ５、あるいは１〜１２をもつ直鎖または分岐のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで１以上のＨ原子は、ＦもしくはＣｌ好ましくはＦ、−ＣＮ、または１〜６個のＣ原子をもつ直鎖または分岐のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシによって任意に置き換えられていてもよく、
ＲｘｘおよびＲｙｙは、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子をもつアルキルを示し、
【００５０】
Ｒ０は、任意にフッ素化されていてもよい１〜２０個のＣ原子、より好ましくは１〜１５個のＣ原子をもつアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシ、あるいはＹ０またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｙ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、任意にフッ素化されていてもよい１〜４個のＣ原子をもつアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシ、あるいは１〜４個のＣ原子をもつモノフッ素化、オリゴフッ素化、またはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシ、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、あるいは１〜４個のＣ原子をもつモノフッ素化、オリゴフッ素化、またはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシであり、
【００５１】
Ｒ０１およびＲ０２は各々、相互に独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、および
Ｙ０１およびＹ０２は各々、相互に独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮを示し、および
ｋおよびｌは各々および独立して、０、１、２、３、または４、好ましくは０、１、または２、最も好ましくは１である、
で表される化合物から選択される。
【００５２】
重合性基Ｐは、好ましくは、Ｃ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含有する基、および例えばオキセタンまたはエポキシド基などの、開環を伴う重合に好適な基から選択される。
【００５３】
極めて好適な重合性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−、ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【化１５】
2019529615.tif 000018
【化１６】
2019529615.tif 000019
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−から選択され、ここでＷ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニル、または１〜５個のＣ原子をもつアルキル、とりわけＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＨ３を示し、Ｗ２はＨまたは１〜５個のＣ原子をもつアルキル、とりわけＨ、メチル、エチル、またはｎ−プロピルを示し、Ｗ３およびＷ４は各々相互に独立して、Ｈ、Ｃｌ、または１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは１，４−フェニレンを示し、上で定義されるとおりであるがＰ−Ｓｐとは異なる１以上のラジカルＬによって任意に置換されていてもよく、ならびにｋ１、ｋ２およびｋ３は各々、相互に独立して、０または１を示し、好ましくはｋ３は１を示し、ならびにｋ４は１から１０までの整数である。
【００５４】
とくに好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、−ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【化１７】
2019529615.tif 000020
および
【化１８】
2019529615.tif 000021
ビニルオキシ、アクリラート、メタアクリラート、フルオロアクリラート、クロロアクリラート、オキセタン、およびエポキシド、最も好ましくは、アクリラート、またはメタアクリラートである。
【００５５】
本発明のさらに好ましい態様において、全ての重合性化合物およびそれらの下位式は、１以上のラジカルＰ−Ｓｐの代わりに、２以上の重合性基Ｐ（多反応性重合性ラジカル）を含有する１以上の分岐のラジカルを含有する。
【００５６】
それらを含有するこの型の好適なラジカルおよび重合性化合物は、例えばUS 7,060,200 B1、またはUS 2006/0172090 A1において記載される。特別な好ましさが、以下の式：
−Ｘ−alkyl−ＣＨＰ１−ＣＨ２−ＣＨ２Ｐ２    Ｉ＊ａ
−Ｘ−alkyl−Ｃ（ＣＨ２Ｐ１）（ＣＨ２Ｐ２）−ＣＨ２Ｐ３    Ｉ＊ｂ
−Ｘ−alkyl−ＣＨＰ１ＣＨＰ２−ＣＨ２Ｐ３    Ｉ＊ｃ
−Ｘ−alkyl−Ｃ（ＣＨ２Ｐ１）（ＣＨ２Ｐ２）−ＣａａＨ２ａａ＋１    Ｉ＊ｄ
−Ｘ−alkyl−ＣＨＰ１−ＣＨ２Ｐ２    Ｉ＊ｅ
−Ｘ−alkyl−ＣＨＰ１Ｐ２    Ｉ＊ｆ
−Ｘ−alkyl−ＣＰ１Ｐ２−ＣａａＨ２ａａ＋１    Ｉ＊ｇ
−Ｘ−alkyl−Ｃ（ＣＨ２Ｐ１）（ＣＨ２Ｐ２）−ＣＨ２ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２Ｐ３）（ＣＨ２Ｐ４）ＣＨ２Ｐ５    Ｉ＊ｈ
−Ｘ−alkyl−ＣＨ（（ＣＨ２）ａａＰ１）（（ＣＨ２）ｂｂＰ２）    Ｉ＊ｉ
−Ｘ−alkyl−ＣＨＰ１ＣＨＰ２−ＣａａＨ２ａａ＋１    Ｉ＊ｋ
【００５７】
式中、
alkylは、単結合あるいは１〜１２個のＣ原子をもつ直鎖または分岐のアルキレン基を示し、ここで１以上の非隣接のＣＨ２基は各々、相互に独立して、−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｃ（Ｒｘ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合しない仕方で、置き換えられていてもよく、およびここで加えて、１以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、またはＣＮによって置き換えられていてもよく、ここでＲｘは上述の意味を有し、および好ましくは上で定義されるとおりのＲ０を示し、
ａａおよびｂｂは各々、相互に独立して、０、１、２、３、４、５、または６を示し、
Ｘは、Ｘ’のために表示される意味の１つを有し、および
ｐ１〜５は各々、相互に独立して、上でｐのために表示される意味の１つを有する、
から選択される多反応性重合性ラジカルに与えられる。
【００５８】
好ましいスペーサー基Ｓｐは、式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、ラジカル“Ｐ−Ｓｐ−”は式“Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−”に準じ、式中
Ｓｐ’は、１〜２０好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣＮによって任意に単置換または多置換されていてもよく、およびここで加えて、１以上の非隣接のＣＨ２基は各々、相互に独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１−、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接結合しない仕方で、置き換えられていてもよく、
【００５９】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ、または単結合を示し、
Ｒ０１およびＲ０２は各々、相互に独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、および
【００６０】
Ｙ０１およびＹ０２は各々、相互に独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＣＮを示し、
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＮＲ０１−ＣＯ−ＮＲ０１−または単結合である。
【００６１】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、または−（ＳｉＲ０１Ｒ０２−Ｏ）ｐ１−であり、ここでｐ１は１から１２までの整数である、ｑ１は１から３までの整数であり、ならびにＲ０１およびＲ０２は上述の意味を有する。
とくに好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１である。
とくに好ましい基Ｓｐ’は、各場合において、例えば直鎖エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンなどである。
【００６２】
さらに好ましい単置換、二置換、または多置換重合性液晶化合物は、以下のリスト：
【化１９】
2019529615.tif 000022
【００６３】
【化２０】
2019529615.tif 000023
【００６４】
【化２１】
2019529615.tif 000024
【００６５】
【化２２】
2019529615.tif 000025
【００６６】
【化２３】
2019529615.tif 000026
【００６７】
式中、
ｐ０は、複数出現の場合相互に独立して、重合性基、好ましくはアクリル、メタアクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Ａ０は、複数出現の場合相互に独立して、１、２、３、または４つの基Ｌで任意に置換されていてもよい１，４−フェニレン、またはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンであり、
【００６８】
Ｚ０は、複数出現の場合相互に独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり、
ｒは、０、１、２、３、または４、好ましくは０、１、または２であり、
ｔは、複数出現の場合相互に独立して、０、１、２、または３であり、
ｕおよびｖは、互いに独立して、０、１、または２であり、
ｗは、０または１であり、
【００６９】
ｘおよびｙは、互いに独立して０、あるいは１から１２までの同一または異なる整数であり、
ｚは、０または１で、隣接のｘまたはｙが０である場合、ｚは０であり、
加えて、ここでベンゼンおよびナフタレン環は、１以上の同一または異なる基Ｌでさらに置換され得る、
で表される。
【００７０】
パラメーターＲ０、Ｙ０、Ｒ０１、Ｒ０２、およびＬは式ＩＩにおいて上で与えたとおりと同じ意味を有する。
本発明のため、
【化２４】
2019529615.tif 000027
は、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンを示し、および
【化２５】
2019529615.tif 000028
は、１，４−フェニレンを示す。
【００７１】
本発明による方法のために使用される好ましいＬＣ材料における、前記単反応性、二反応性、または多反応性液晶化合物の全体としての割合は、好ましくは、３０から９９．９重量％までの域、より好ましくは４０から９９．９重量％までの域、なおより好ましくは５０から９９．９重量％までの域である。
重合性ＬＣ材料は、好ましくは１つの重合性基（単反応性）を有する１以上の重合性化合物、および２以上の重合性基（二反応性または多反応性）を有する１以上の重合性化合物を含む混合物である。
【００７２】
別の好ましい態様において、低交差架橋膜の調製のために使用される重合性ＬＣ材料は、２より多い重合性基を含む化合物を含有しない。
別の好ましい態様において、低交差架橋膜の調製のために使用される重合性ＬＣ材料は、アキラル材料である、すなわちそれはキラル化合物を含有しない。
本明細書において言及される重合性化合物および重合性メソゲン化合物は、好ましくはモノマーである。
【００７３】
本発明の別の目的は、本発明による１以上のポリマーを含む、または本明細書に記載されるとおりＲＭ混合物を含む、および１以上の溶媒および／またはさらなる添加剤をさらに含むＲＭ配合物である
好ましい態様において、ＲＭ配合物は、重合開始剤、界面活性剤、安定剤、触媒、増感剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、反応性シンナー、表面活性化合物、平滑材、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改善剤、脱泡または消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補剤、着色剤、染料、色素、およびナノ粒子からなる群から選択される１以上の添加剤を任意に含む。
【００７４】
別の好ましい態様において、ＲＭ配合物は１以上の溶媒を含み、好ましくは有機溶媒から選択される。溶媒は好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノンなどのケトン；メチル、エチル、もしくはブチルアセタート、またはメチルアセトアセタートなどのアセタート；メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールなどのアルコール；トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒；シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジクロロメタンまたはトリクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセタート）などのグリコールまたはそのエステル、γ−ブチロラクトンから選択される。上の溶媒の二成分、三成分、またはより高度の混合物を使用することもできる。
ＲＭ配合物が１以上の溶媒を含有する場合、溶媒中の全ての固体、ＲＭを包含して、の全濃度は、好ましくは１０から６０重量％までである。
【００７５】
ＲＭの重合は、好ましくは、化学放射線（actinic radiation）の波長で吸収する開始剤の存在下で行われる。この目的で、好ましくは、ＲＭ配合物は１以上の重合開始剤を含有する。
【００７６】
例えば、ＵＶ光を手段として重合するとき、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生産する光開始剤が使用され得る。アクリラートまたはメタアクリラートを重合するために、好ましくはラジカル光開始剤が使用される。ビニル、エポキシド、またはオキセタンを重合するために、好ましくはカチオン性光開始剤が使用される。加熱されるとき分解し、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生産する熱重合開始剤を使用することも可能である。典型的なラジカル光開始剤は、例えば市販の、Irgacure(登録商標)またはDarocure(登録商標)(Ciba AG)、例えば、Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、またはDarcure TPOである。別の好ましい態様において、ＲＭ配合物は１以上、より好ましくは２以上のかかる光開始剤を含む。
【００７７】
典型的な光開始剤は例えばUVI 6974(Union Carbide)である。
ＲＭ配合物中の重合開始剤の全体としての濃度は、好ましくは、０．１から１０重量％まで、極めて好ましくは０．５から８重量％まで、より好ましくは２から６重量％までである。
【００７８】
好ましくは、重合性ＬＣ材料は、
ａ）１以上の単反応性、二反応性、または多反応性重合性メソゲン化合物
ｂ）本発明によるポリマーから選択される１以上の接着促進剤
ｃ）１以上の光開始剤
ｄ）任意に１以上の界面活性剤
ｅ）任意に１以上の安定剤
ｆ）任意に、１以上の単反応性、二反応性、または多反応性重合性非メソゲン化合物
ｇ）任意に、光重合を開始するために使用する波長で吸収極大を表す１以上の染料
ｈ）任意に１以上の連鎖移動剤
ｉ）任意に１以上の安定剤
を含む。
【００７９】
より好ましくは、重合性ＬＣ材料は、
ａ）好ましくは１０〜９５重量％、極めて好ましくは２０〜７５重量％の量で、好ましくは式ＩＩ−１および／またはＩＩ−７で表される化合物から選択される、１以上の単反応性メソゲン化合物
ｂ）好ましくは１０〜９５重量％、極めて好ましくは２０〜７５重量％の量で、好ましくは式ＩＩ−６および／またはＩＩ−７で表される化合物から選択される、１以上の多反応性メソゲン化合物
ｃ）好ましくは０．１〜１０重量％、極めて好ましくは０．５〜５重量％の量で１以上の接着促進剤
ｄ）任意に、好ましくは０．１〜１０重量％、極めて好ましくは０．５〜８重量％の量で１以上の
ｅ）任意に１以上の界面活性剤
ｆ）任意に１以上の安定剤
を含む。
【００８０】
本発明はさらに、
−本明細書に記載されるとおりの重合性ＬＣ材料の層を基体へ提供すること
−重合性ＬＣ材料を重合すること、および
−重合性ＬＣ材料を基体から任意に除去することおよび／またはそれを別の基体へ任意に提供すること
によってポリマー膜を調製する方法に関する。
【００８１】
重合性ＬＣ材料または配合物を、上に記載のとおりの好適な溶媒に溶解させることも可能である。この溶液は次いで、例えばスピンコーティング（spin-coating）、プリンティング（printing）、または他の知られる技術によって、コーティングまたはプリンティングされ、および溶媒は重合前に留去される。大部分の場合において、溶媒の留去を促進するために混合物を加熱することは好適である。
重合性ＬＣ材料は、スピンコーティング、バーコーティング（bar coating）、またはブレイドコーティング（blade coating）などの従来のコーティング技術によって基体へ塗布され得る。それはまた、例えばスクリーンプリンティング（screen printing）、オフセットプリンティング（offset printing）、リール・トー・リールプリンティング（reel-to-reel printing）、レタープレスプリンティング（letter press printing）、グラビアプリンティング（gravure printing）、ロートグラビアプリンティング（rotogravure printing）、フレキソグラフィックプリンティング（flexographic printing）、凹版プリンティング（intaglio printing）、パッドプリンティング（pad printing）、ヒートシールプリンティング（heat-seal printing）、インクジェットプリンティング（ink-jet printing）またはスタンプ（stamp）もしくはプリンティングプレート（printing plate）を手段とするプリンティングなどの、専門家に知られる従来のプリンティング技術によって基体へ塗布され得る。
【００８２】
好適なプラスチック基体は、例えば光学膜産業において使用される従来の基体として、専門家に知られるおよび文献に記載される。重合のための殊のほか好適な、および好ましい基体は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）もしくはポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、もしくはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、または一般的に知られるカラーフィルター材料である。
【００８３】
ポリマー膜は、好ましくは系中での重合により、重合性ＬＣ材料から調製される。調製の好ましい方法において、重合性ＬＣ材料は基体へコーティングされ、および続いて、例えば熱、または例えばWO 01/20394、GB 2,315,072もしくはWO 98/04651に記載のとおりの化学放射線へ晒すことにより重合される。
ＬＣ材料の重合は、好ましくはそれを化学放射線へ晒すことによって達成される。化学放射は、ＵＶ光、ＩＲ光、または可視光などの光での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射、あるいはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子での照射を意味する。好ましくは、重合は光照射、とりわけＵＶ光で行われる。化学放射線の源として、例えば単独のＵＶランプまたはＵＶランプのセットが使用され得る。高いランプ電力を使用するとき、硬化時間は減少され得る。光放射線の別の可能な源は、例としてＵＶレーザー、ＩＲレーザー、または可視レーザーなどのレーザーである。
【００８４】
硬化時間は、なかでも、重合性ＬＣ材料の反応性、コーティングされる層の厚さ、重合開始剤の型、およびＵＶランプの電力に依存する。硬化時間は好ましくは≦５分、極めて好ましくは≦３分、最も好ましくは≦１分である。大量生産のため、短い硬化時間≦３０秒が好ましい。
好適なＵＶ放射線電力は、好ましくは、５から２００ｍＷｃｍ−２までの域、より好ましくは５０から１７５ｍＷｃｍ−２までの域、および最も好ましくは１００から１５０ｍＷｃｍ−２までの域である。
適用されるＵＶ放射線に関連しておよび時間の関数として、ＵＶドーズは、好ましくは２５から７２００ｍＪｃｍ−２までの域、より好ましくは５００から７２００ｍＪｃｍ−２までの域、および最も好ましくは３０００から７２００ｍＪｃｍ−２までの域である。
【００８５】
重合は、化学放射線の波長で吸収する開始剤の存在下で行われる。例えば、ＵＶ光の手段により重合するとき、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生産する光開始剤が使用され得る。ＵＶ光開始剤は、とくにラジカルＵＶ光開始剤が好ましい。
重合は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは加熱窒素中で実施されるが、空気中での重合もまた可能である。
重合は、１から７０℃までの、より好ましくは５から５０℃までの、なおより好ましくは１５から３０℃までの温度で好ましくは実施される。
【００８６】
本発明による重合されるＬＣ膜は、プラスチック基体、とりわけＴＡＣ、ＣＯＰ、およびカラーフィルターに対する良好な接着性を有する。そのためそれは、他の方法では基体に良好に接着しないであろう続くＬＣ層のための接着剤またはベースコーティングとして使用され得る。
【００８７】
本発明によるＬＣ膜の好ましい厚さは、膜または最終生成物から所望の光学特性により決定される。例えば、重合されるＬＣ膜が、主に光学層としては役立たないが、例として接着剤、配列または保護層としてはする場合、その厚さは、好ましくは１μｍより小さい、とくに０．５μｍより小さい、極めて好ましくは０．２μｍより小さい。
ポリマー膜の光学的用途のために、それは好ましくは０．５から１０μｍまで、極めて好ましくは０．５から５μｍまで、とくに０．５から３μｍまでの厚さを有する。
【００８８】
ポリマー膜の光学リターデーション（δ（λ））は、入射ビーム（λ）の波長の関数として、以下の式で与えられる：
δ（λ）＝（２πΔｎ・ｄ）／λ
式中、（Δｎ）は膜の複屈折であり、（ｄ）は膜の厚さであり、およびλは入射ビームの波長である。
【００８９】
複屈折は、スネルの法則により、入射ビームの方向の関数として、
【数１】
2019529615.tif 000029
式中、
【数２】
2019529615.tif 000030
は、入射角または膜における光学軸のチルト角および
【数３】
2019529615.tif 000031
は、対応する反射角である、
として定義される。
【００９０】
これらの法則に基づき、複屈折およびそれに応じる光学リターデーションは、膜の厚さおよび膜（ベレック補償板）における光学軸のチルト角に依存する。したがって、当業者は、異なる光学リターデーションまたは異なる複屈折は、ポリマー膜における液晶分子の配向を調節することによって誘発され得ることを認識している。
本発明によるポリマー膜の複屈折（Δｎ）は、好ましくは０．０１から０．３０までの域、より好ましくは０．０１から０．２５までの域、およびなおより好ましくは０．０１から０．１６までの域である。
本発明による方法により得られるポリマー膜の厚さの関数としての光学リターデーションは、２００ｎｍより小さい、好ましくは１８０ｎｍより小さい、およびなおより好ましくは１５０ｎｍより小さい。
【００９１】
本発明の均一配列のポリマー膜は、ホメオトロピック配列（＋Ｃ）でもプラナー配列（＋Ａ）でも、リターデーションまたは補償膜として、例えばＬＣＤに使用され得、大きい視野角でコントラストおよび明るさを改善し、および色度を減少させる。それらは、ＬＣＤにおいて切り替え可能な液晶セルの外で、または基体、通常はガラス基体の間で使用されることがあり、切り替え可能な液晶セルを形成し、および切り替え可能な液晶媒体を含有する（インセル用途）。
【００９２】
用語「プラナー配向／配列」は、例えば液晶材料の層において、液晶分子の割合の、長い分子軸（カラミチック化合物の場合）または短い分子軸（ディスコチック化合物の場合）が、層の平面に対して約８０°と９０°との間の角度θ（「チルト角」）に配向していることを意味する。
用語「ホメオトロピック配向／配列」は、例えば液晶材料の層において、液晶分子の割合の、長い分子軸（カラミチック化合物の場合）または短い分子軸（ディスコチック化合物の場合）が、層の平面に対して約８０°と９０°との間の角度θ（「チルト角」）に配向していることを意味する。
【００９３】
殊のほかインセル用途に関して、本発明によるポリマー膜は、高い温度安定性を提示する。かくして、ポリマー膜は、３００℃まで、好ましくは２５０℃まで、より好ましくは２３０℃までの温度安定性を提示する。
本発明によるポリマー膜はまた、他の液晶またはＲＭ材料のための配列膜として使用され得る。例えば、それらは、ＬＣＤにおいて使用され得、切り替え可能な液晶媒体の配列を誘発または改善する、あるいはそれにコーティングされる重合性ＬＣ材料の続く層を配列する。このように、重合性ＬＣ膜の積み重ねが調製され得る。
【００９４】
とりわけ、本発明によるポリマーを含む重合性ＬＣ混合物または配合物から得られるまたは得られた光学膜は、時間とともによる着色なしに、卓越した接着性を表し、それは最も一般的に使用される接着促進剤であるTego Addid 900と比較して有利である。したがって、本発明によるポリマーは、重合性混合物または配合物における、とりわけ重合性配合物における使用に、とくに好適である。
【００９５】
本発明によるポリマーは、例えば液晶ディスプレイにおいて使用されるとき、重合されるＬＣ膜の、配列層、電極層、カラーフィルター、平坦化層、偏光板、補償板、パッシベーション層、絶縁層、ブラックマスク、散光器、リフレクター、保護層、またはＰＳＡ（感圧接着）層などの他のディスプレイコンポーネントへの接着性を、例として積み重ねの膜において改善し得る。
本発明によるポリマーは、安全のまたは装飾的な用途のために使用されるとき、重合される膜の、例として価値ある文書または装飾される対象の表面への接着性を改善し得る。
【００９６】
かくして、本発明はさらに、本発明による少なくとも１つのポリマーを重合前に重合性ＬＣ混合物または配合物に添加することにより、重合性ＬＣ材料または配合物から得られる、好ましくは得られたポリマー膜の、基体、好ましくはプラスチック基体、膜、または表面への接着性を改善する方法に関する。
【００９７】
本発明はさらに、本明細書に記載のとおり、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、３Ｄディスプレイ、プロジェクションシステム、偏光子、補償板、配列層、円偏光子、カラーフィルター、装飾画像、液晶色素、空間的に変化する反射色を有する反射膜、多色画像、身分証明書またはクレジットカードなどの偽造不可能な文書、または紙幣などの、光学的、電気光学的、情報ストレージ、装飾的、および安全の用途における、本発明による少なくとも１つのポリマーを含む重合性ＬＣ材料または配合物、またはポリマー膜の使用に関する。
【００９８】
本発明はさらに、本明細書に記載のとおり、少なくとも１つの重合性ＬＣ材料または配合物、またはポリマー膜を含む、光学コンポーネントまたはデバイス、偏光子、パターン化リターダー、補償板、配列層、円偏光子、カラーフィルター、装飾画像、液晶レンズ、液晶色素、空間的に変化する反射色を有する反射膜、装飾的または情報ストレージのための多色画像に関する。
本発明はさらに、本明細書に記載のとおり、少なくとも１つの重合性ＬＣ材料または配合物、対応するポリマー膜、または光学コンポーネントを含む、液晶ディスプレイに関する。
【００９９】
本発明はさらに、本明細書に記載のとおり、少なくとも１つのポリマー膜または重合性ＬＣ材料または光学コンポーネントを含む、認証、検証、または安全マーク、安全の使用のための着色または多色画像、偽造不可能な対象物、身分証明書またはクレジットカードなどの価値ある文書、または紙幣に関する。
本発明の別の目的は、第１の基体および第２の基体を含む積層構造を指し、基体は選択される波長で任意に透明である。第１の基体の表面は、第２の基体の表面と対面関係にあり、および接着層が基体間に配置される。第１のＵＶ硬化接着促進剤層は、第１の基体の表面および接着層に結び付き（joins）、および第２のＵＶ硬化接着促進剤層は、第２の基体の表面および接着層に結び付き、ここで第１および第２のＵＶ硬化接着促進剤層の各々は、本発明によるポリマーによる化合物を含む。
【０１００】
総括すると、本発明による重合されるＬＣ膜および重合性ＬＣ材料は、偏光子、補償板、配列層、円偏光子、または液晶ディスプレイまたはプロジェクションシステム、装飾画像におけるカラーフィルターなどの光学的要素において、および殊のほか空間的に変化する反射色を有する反射膜において、例として身分証明書またはクレジットカードなどの偽造不可能な文書、紙幣などの装飾的、情報ストレージ、または安全の使用のための多色画像として、有用である。
【０１０１】
本発明による重合されるＬＣ膜は、透過または反射型のディスプレイにおいて使用され得る。それらは、従来のＯＬＥＤディスプレイまたはＬＣＤにおいて、とりわけ例としてＥＣＢ(electrically controlled birefringence)、ＣＳＨ(colour super homeotropic)、ＶＡＮまたはＶＡＣ(vertically aligned nematicまたはcholesteric) ディスプレイ、ＭＶＡ(multi-domain vertically aligned)またはＰＶＡ(patterned vertically aligned)ディスプレイなどのＤＡＰ(deformation of aligned phases)またはＶＡ(vertically aligned)モードにおいて、例としてＯＣＢ(optically compensated bend cellまたはoptically compensated birefringence)、Ｒ−ＯＣＢ(reflective ＯＣＢ)、ＨＡＮ(hybrid aligned nematic)またはpi-cell (?-cell)ディスプレイなどのベンドモードまたはハイブリッド型のディスプレイにおいて、さらにまたＴＮ(twisted nematic)、ＨＴＮ(highly twisted nematic)、またはＳＴＮ(super twisted nematic)モードのディスプレイにおいて、ＡＭＤ−ＴＮ(active matrix driven ＴＮ)ディスプレイにおいて、または「スーパーＴＦＴディスプレイ」としてもまた知られるＩＰＳ(in plane switching)モードのディスプレイにおいて、使用され得る。
【０１０２】
本発明による重合性ＬＣ材料およびポリマー膜は、殊のほかEP 0 829 744、EP 0 887 666 A2、EP 0 887 692、US 6,046,849、US 6,437,915、および"Proceedings o the SID 20th International Display Research Conference, 2000"、280頁に記載のとおりの３Ｄディスプレイのために有用である。
本発明は、好ましい態様をとくに参照して本明細書に記載される。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な修正および改変がなされてもよいことは理解されるべきである。
【０１０３】
ここで本明細書に述べる化合物の多くは市販である。これら化合物の全ては、文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie ［Methods of Organic Chemistry］, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作物）に記載のとおりの、知られている、またはそれ自体知られている方法によって調製され得、知られているおよび反応に好適な反応条件下で正確である。それ自体知られている変形の使用は、ここでされてもよいが、ここで述べてはいない。
文脈が別段の明示的な指摘をしない限り、本明細書で使用されるとおり、本明細書の用語の複数形は、単数形を包含すると理解されるべきであり、および逆もそうである。
【０１０４】
本出願をとおして、別段の明示的な言及がない限り、全ての濃度は重量パーセントで与えられ、およびそれぞれ全混合物に関し、全ての温度は摂氏（Celsius）度で、および全ての温度差は摂氏度で与えられる。全ての物理的特性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KgaA Germanyにより決定され、および別段の明示的な言及がない限り２０℃で与えられる。光学異方性（Δｎ）は５８９．３ｎｍの波長で決定される。
【０１０５】
本明細書の説明および請求項をとおして、単語「含む」および「含有する」およびその単語の変形、例えば「含んで」および「含み」は、「包含するが限定されない」を意味し、および他の要素を除外する意図ではない（および、そうでない）。一方、単語「含む」はまた、用語「からなる」を網羅するが、それに限定されない。
本明細書の説明および請求項をとおして、単語「得られる」および「得られた」、ならびにその単語の変形は、「包含するが限定されない」を意味し、および他の要素を除外する意図ではない（および、そうでない）。一方、単語「得られる」はまた用語「得られた」を網羅するが、それに限定されない。
【０１０６】
本発明の前述の態様に対し、本発明の範囲内になお属するのであれば、変形がされ得ると解釈されるだろう。同じ、同等、または類似の目的を果たす代替的な特徴は、別段の言及がない限り、本明細書に開示される各特徴に置き換えられてもよい。かくして、別段の言及がない限り、開示される各特徴は、同等、または類似の特徴の包括的な系列の単なる一例である。
本明細書に開示されているすべての特徴は、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である場合を除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。とりわけ、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、および任意の組み合わせで使用することができる。同様に、必須ではない組み合わせで記載されている特徴は、（組み合わせではなく）別々に使用することができる。
【０１０７】
上に記載の特徴、とくに好ましい態様の多くは、それ自体で進歩性があり、本発明の態様の単なる部分としてではないことは理解されるであろう。現在請求される任意の発明に加えてまたは代替するこれら特徴の独立した保護が求められてもよい。
本発明は、以下の例を参照してさらに詳細に記載されるであろうが、例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
以下の例は、本発明を限定することなく説明するのに役立つ。本明細書おいて、すべての温度は摂氏度で与えられ、すべてのパーセントは別段の言及がない限り、重量による。
【０１０８】
例
合成例１
目的の化合物は、以下のスキーム１により調製される：
【０１０９】
【化２６】
2019529615.tif 000032
スキーム１
【０１１０】
ステージ１．１
目的の化合物の調製のステージ１．１は、以下のスキーム２に描かれる：
【化２７】
2019529615.tif 000033
スキーム２
【０１１１】
出発材料および生成物は文献方法(P. Martens, T. Holland, K. S. Anseth, Polymer 43 (2002) 6093-6100)に基づき調製する。無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の、４−オキソ−４−［２−（｛４−オキソ−４−［２−（プロパ−２−エノイルオキシ）エトキシ］ブタノイル｝オキシ）エトキシ］ブタン酸（６ｇ、１６．６５ｍｍｏｌ）へ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（８．３３ｍｌ；８．３３ｍｍｏｌ）（１Ｍ、ジクロロメタン８．３３ｍＬ）を直ちに、氷／水浴の上で滴下で添加した。混合物を２０℃で７５分撹拌し、次いでろ過し、１０ｍＬのジクロロメタン、石油エーテル（３：１比）で洗浄した。ろ液を留去し、および次いでポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（１．４７ｇ）の無水ジメチルスルホキシド（８ｍＬ）溶液を、ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）中の留去したろ液へ添加する。トリエチルアミン（１．１６ｍｌ；８．３３ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（５０．８３ｍｇ；０．４２ｍｍｏｌ）を添加し、および生じる溶液を２日間２０℃で貯蔵する。混合物を激しく撹拌される水（２５０ｍＬ）へ注ぐ。残渣をアセトン（５０ｍＬ）に溶解させ、およびジエチルエーテル（１５０ｍＬ）へ沈殿させる。固体を回収し、および減圧下で乾燥させる（１ｇ）。
ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1722 cm-1、υ(C=C) 1635 cm-1、υ(C-O-C) asym 1124 cm-1。
【０１１２】
合成例２
目的の化合物は、以下のスキーム３により調製される：
【化２８】
2019529615.tif 000034
スキーム３
【０１１３】
ステージ２．１：
目的の化合物の調製のステージ１．１は、以下のスキーム２に描かれる：
【化２９】
2019529615.tif 000035
スキーム４
【０１１４】
本化合物は、文献方法(P. Martens, T. Holland, K. S. Anseth, Polymer 43 (2002) 6093-6100)に基づき調製する。スクシン酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル（１７．９５ｍｌ；１０２．１５ｍｍｏｌ）の６０ｍＬ無水ジクロロメタン溶液へ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１０．５４ｇ；５１．０７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加する（氷浴で冷却しながら）。窒素下、室温で１ｈ撹拌の後、沈殿をろ過する。ろ液を留去し、および残渣を無水ＤＭＳＯ（５ｍＬ）に溶解させ、およびポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（９．００ｇ）のジメチルスルホキシド５０ｍＬ溶液（６０℃で１ｈ加熱することによって調製）を添加し、および溶液を室温で一晩撹拌する。混合物を６００ｍＬ水に沈殿させる。沈殿を回収し、および減圧下で一晩乾燥させる（８ｇ）。
ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1742 cm-1、υ(C=C) 1635 cm-1、υ(C-O-C) asym 1120 cm-1。
【０１１５】
合成例３
目的の化合物は、以下のスキーム５により調製される：
【化３０】
2019529615.tif 000036
スキーム５
【０１１６】
ステージ３．１
目的の化合物の調製のステージ３．１は、以下のスキーム６に描かれる：
【化３１】
2019529615.tif 000037
スキーム６
【０１１７】
ウンデカン酸（２１．３０ｇ；９８．４９ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ無水ジクロロメタン溶液へ、トリフルオロ酢酸無水物（２７．３８ｍＬ；１９６．９７ｍｍｏｌ）を室温で添加する。溶液を４０℃で３０min撹拌し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリラート（５．７２ｇ；４９．２４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。水（１００ｍＬ）を添加し、および有機層を分離、ブラインで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥および真空で留去する。残渣を、ジクロロメタン中の５％酢酸エチルで溶出する、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、１４．４ｇの生成物を与えた。
【０１１８】
【化３２】
2019529615.tif 000038
スキーム７
【０１１９】
ステージ３．１の生成物（１０．７５ｇ；３４ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１４ｍＬ）溶液へ、氷／水の上で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．５２ｇ；１７ｍｍｏｌ）を添加する。９０min、約２０℃で撹拌の後、固体をろ過し、およびろ液を留去し、および無水ＤＭＳＯ（５ｍＬ）で溶解させる。ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（３．０１ｇ）の無水ＤＭＳＯ（１７ｍＬ）溶液、続いてトリエチルアミン（０．９ｍＬ）を現在添加する。混合物を暗所で２０℃１８時間撹拌し、次いで激しく撹拌される水（１００ｍＬ）へ添加する。固体をアセトン（５０ｍＬ）へ可溶化させ、次いで水（３００ｍＬ）で沈殿させる。沈殿を回収し、および減圧下で一晩乾燥させる（４．０ｇ）。
ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1725 cm-1、υ(C=C) 1638 cm-1、υ(C-O-C) asym 1098 cm-1。
【０１２０】
合成例４
目的の化合物は、以下のスキーム８により調製される：
【化３３】
2019529615.tif 000039
スキーム８
【０１２１】
ステージ４．１
目的の化合物の調製のステージ４．１は、以下のスキーム９に描かれる：
【化３４】
2019529615.tif 000040
スキーム９
【０１２２】
ノナン二酸（３７．６０ｇ；１９９．７７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジクロロメタンを含有するフラスコへ添加する。トリフルオロ酢酸無水物（５５．５３ｍｌ；３９９．５３ｍｍｏｌ）を室温で添加する。溶液を３５℃で９０min撹拌し、次いで４−ヒドロキシ−ブチルアクリラート（１４．４０ｇ；９９．８８ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。水（１００ｍＬ）を添加し、および有機層を分離し、ブラインで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、および減圧下で留去する。残渣を、ジクロロメタン中の０−５％酢酸エチルで溶出する、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、１３．５ｇの生成物を与えた。
【０１２３】
ステージ４．２
目的の化合物の調製のステージ４．２は、以下のスキーム１０に描かれる：
【化３５】
2019529615.tif 000041
スキーム１０
【０１２４】
ステージ４．１の生成物（７ｇ；２２ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液へ、氷／水の上で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．３ｇ；１１ｍｍｏｌ）を添加する。９０min、約２０℃で撹拌の後、沈殿をろ過する。ろ液を留去し、残渣を無水ＤＭＳＯ（４ｍＬ）へ溶解させる。ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（１．９６ｇ）の無水ＤＭＳＯ溶液（１１ｍＬ；冷却前に６０℃で予め溶解）、続いてトリエチルアミン（０．６ｍＬ）を現在添加する。混合物をｒｔで１８時間撹拌する。混合物を水（１５０ｍＬ）で沈殿させる。固体を回収し、およびアセトン（７０ｍＬ）中に可溶化させ、および激しく撹拌される水（３００ｍＬ）へ添加する。固体を回収し、および減圧下で一晩乾燥させる（２ｇ）。
ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1723 cm-1、υ(C=C) 1639 cm-1、υ(C-O-C) asym 1118 cm-1。
【０１２５】
目的の化合物は、以下のスキーム１１により調製される：
【化３６】
2019529615.tif 000042
スキーム１１
【０１２６】
ステージ５．１
目的の化合物の調製のステージ５．１は、以下のスキーム１２に描かれる：
【化３７】
2019529615.tif 000043
スキーム１２
【０１２７】
ヘプタン二酸（１６．００ｇ；９９．９０ｍｍｏｌ）の１００ｍＬのジクロロメタン溶液へ、トリフルオロ酢酸無水物（２７．７７ｍｌ；１９９．７９ｍｍｏｌ）を室温で添加する。溶液を３５℃で３０min撹拌し、次いで４−ヒドロキシ−ブチルアクリラート（７．２０ｇ；４９．９５ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。水（１００ｍＬ）を添加し、および有機層を分離し、ブラインで洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、および減圧下で留去する。残渣を、ジクロロメタン中の０−２０％酢酸エチルで溶出する、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、７．９ｇの生成物を与えた。
【０１２８】
ステージ５．２
目的の化合物の調製のステージ５．２は、以下のスキーム１３に描かれる：
【化３８】
2019529615.tif 000044
スキーム１３
【０１２９】
ステージ５．１の生成物（７．８ｇ；２８ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１２ｍＬ）溶液へ、氷／水の上で、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．８５ｇ；１４ｍｍｏｌ）を添加する。９０min、約２０℃で撹拌の後、沈殿をろ過する。ろ液を留去し、残渣を無水ＤＭＳＯ（５ｍＬ）へ溶解させる。ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（２．４３ｇ）の無水ＤＭＳＯ溶液（１５ｍＬ；冷却前に６０℃で予め溶解）、続いてトリエチルアミン（０．７５ｍＬ）を現在添加する。混合物を２０℃で１８時間撹拌し、および次いで混合物を水（２５０ｍＬ）へ添加する。固体をアセトン（８０ｍＬ）中に可溶化させ、および激しく撹拌される水（３００ｍＬ）へ添加する。沈殿を回収し、および減圧下で一晩乾燥させる（２ｇ）。
ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1733 cm-1、υ(C=C) 1640 cm-1、υ(C-O-C) asym 1132 cm-1。
【０１３０】
合成例６
目的の化合物は、以下のスキーム１４により調製される：
【化３９】
2019529615.tif 000045
スキーム１４
【０１３１】
ステージ６．１
目的の化合物の調製のステージ６．１は、以下のスキーム１５に描かれる：
【化４０】
2019529615.tif 000046
スキーム１５
【０１３２】
ｎ−ブチルマロン酸ジエチルエステル（２０ｇ；９３ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）中の溶液へ、水素化ナトリウム（オイル中で６０重量％；４．０８ｇ）を一度で添加する。４０分後、１．５−ジブロモペンタン（６．３ｍＬ；４６ｍｍｏｌ）を添加し、および混合物を８０℃で３時間加熱し、冷却し、および次いで水と石油エーテル４０−６０との間で分配する。有機層を留去し、１０％水酸化ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、および留去する。残渣を石油エーテルから再結晶し、ろ過し、および冷却した有機溶媒（cold petrol）（２×２０ｍＬ）で洗浄し、白色固体（１７ｇ）として生成物を得る。
【０１３３】
ステージ６．２
目的の化合物の調製のステージ６．２は、以下のスキーム１６に描かれる：
【化４１】
2019529615.tif 000047
スキーム１６
【０１３４】
無水ＤＭＳＯ（２１６ｍＬ）中、ステージ６．１の生成物（３０ｇ；６０ｍｍｏｌ）無水塩化リチウム（１０．２ｇ；２４ｍｍｏｌ）および水（２．３ｍＬ；１３ｍｍｏｌ）を１８５℃で１７時間加熱し、冷却し、次いで石油エーテル（１．２Ｌ）と水（１Ｌ）との間で分配する。有機層を分離し、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、および真空で留去する。残渣のオレンジ色のオイルを石油エーテル中の１０％酢酸エチルで溶出する、シリカゲルクロマトグラフィーをし、黄色のオイルとして生成物を与える（１８．３ｇ）。
【０１３５】
ステージ６．３
目的の化合物の調製のステージ６．３は、以下のスキーム１７に描かれる：
【化４２】
2019529615.tif 000048
スキーム１７
【０１３６】
ステージ６．２の生成物（１８ｇ；５１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ；２５ｍｍｏｌ）、水（６０ｍＬ）およびＩＭＳ（１２０ｍＬ）の混合物を還流で４５min加熱する。冷却後、ＩＭＳの大部分を真空で除去し、さらに水を添加し（１２０ｍＬ）、および生じる溶液を５５℃で１８時間加熱する。冷却後、撹拌混合物を冷水浴で冷却しながら、濃塩酸（４０ｍＬ）をゆっくり添加する。酸性にした混合物をＤＣＭ（２×１００ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、留去し、黄色の部分的に結晶化しているオイルとして、生成物を与える（１５．５ｇ）。
【０１３７】
ステージ６．４
目的の化合物の調製のステージ６．４は、以下のスキーム１８に描かれる：
【化４３】
2019529615.tif 000049
スキーム１８
【０１３８】
ステージ６．３の生成物（１５．５ｇ；５２ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリラート（７．１５ｇ）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２．３５ｇ；１９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１４０ｍＬ）中の溶液へ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ジクロロメタン５１．７ｍＬ；１Ｍ）を添加する。２時間後、混合物を真空で濃縮し、次いで酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加し、ろ過し、および酢酸エチルで洗浄する。ろ液を２Ｍ塩酸、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、および減圧下で留去する。残渣をジクロロメタン中の３．５％酢酸エチルでシリカゲルクロマトグラフィーをし、上部のスポット（ビスアシル生成物）を除去し、次いでジクロロメタン中の８％酢酸エチルで溶出し、所望の生成物を淡い黄色のオイルとして溶出する（７．６ｇ）。
【０１３９】
ステージ６．５
目的の化合物の調製のステージ６．５は、以下のスキーム１９に描かれる：
【化４４】
2019529615.tif 000050
スキーム１９
【０１４０】
ステージ６．５の生成物（７．５ｇ；１７６ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の溶液へ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ジクロロメタン８．８ｍＬ；１Ｍ）を添加する。９０分２０℃で撹拌後、沈殿をろ過する。ろ液を留去し、残渣を無水ＤＭＳＯ（５ｍＬ）へ溶解させる。ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（１．５５ｇ）の無水ジメチルスルホキシド（１２ｍＬ、r.t.まで冷却前に６０℃で予め加熱）を現在、続いてトリエチルアミン（０．８ｍＬ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（７５ｍｇ）添加する。生じる溶液を１８℃で６４時間撹拌する。反応混合物を水（３００ｍＬ）へ注ぐ。固体を５０ｍＬアセトンへ溶解し、および次いで石油エーテル（１５０ｍＬ）へ添加する。固体を回収し、および減圧下一晩乾燥させる（２ｇ）。
ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1726 cm-1、υ(C=C) 1635 cm-1、υ(C-O-C) asym 1138 cm-1。
【０１４１】
合成例７
目的の化合物は、以下のスキーム２０により調製される：
【化４５】
2019529615.tif 000051
スキーム２０
【０１４２】
ステージ７．１
目的の化合物の調製のステージ７．１は、以下のスキーム２１に描かれる：
【化４６】
2019529615.tif 000052
スキーム２１
【０１４３】
トリフルオロ酢酸無水物（２１．６ｍＬ；１５４ｍｍｏｌ）を３−イソブチルグルタル酸（２９ｇ；１５４ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）へ滴下で添加する。生じる溶液を３５℃で９０mins加熱する。４−ヒドロキシブチルアクリラート（２２．２ｇ；１５４ｍｍｏｌ）を滴下で添加し、および溶液を３５℃でさらに６時間撹拌する。溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）を冷水浴の上で滴下で添加する。有機層を分離する。水層をジクロロメタン（５０ｍＬ）でさらに抽出する。組み合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、および減圧下で留去する。粗生成物をジクロロメタン中の０−１０％酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する（３６ｇ）。
【０１４４】
ステージ７．２
目的の化合物の調製のステージ７．２は、以下のスキーム２２に描かれる：
【化４７】
2019529615.tif 000053
スキーム２２
【０１４５】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１４．４５ｇ；０．０７ｍｏｌｅｓ）をステージ７．１（４４ｇ；１４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液へ少しずつ（portionwise）添加する。混合物を室温で９０min撹拌し、石油エーテル（５０ｍＬ）を添加し、および生じるスラリーをろ過し、およびジクロロメタン：石油エーテル２：１（３×１５ｍＬ）で洗浄する。ろ液を減圧下で留去し、残渣を無水ＤＭＳＯ（４ｍＬ）に溶解させる。ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ９，０００−１０，０００、８０ｍｏｌ％加水分解）（１２．３３ｇ）の無水ＤＭＳＯ溶液（９５ｍＬ、冷却前に６０℃で予め溶解）を現在、続いてトリエチルアミン（７．５ｍＬ；０．０５４ｍｏｌｅｓ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５ｇ；０．００４１ｍｏｌｅｓ）を添加する。生じる溶液を２０℃で４２時間撹拌する。混合物を水（１２００ｍＬ）へ添加する。固体を回収し、およびアセトン（５０ｍＬ）に溶解させ、およびメタノール：水（１：１０比、５００ｍＬ）で沈殿させる。固体を回収し、および減圧下で一晩乾燥させる（１５ｇ）。ラマン分光法：メタアクリラート基；υ(C=O) 1723 cm-1、υ(C=C) 1637 cm-1、υ(C-O-C) asym 1142 cm-1。
【０１４６】
混合物
以下の表１〜３は本発明による混合物を提供する。
【０１４７】
表１
混合物＋Ｃ−１（全ての量を％b.w.として）
【表２】
2019529615.tif 000054
【０１４８】
表２
混合物＋Ｃ−２（全ての量を％b.w.として）
【表３】
2019529615.tif 000055
【０１４９】
表３
混合物＋Ａ−１（全ての量を％b.w.として）
【表４】
2019529615.tif 000056
【０１５０】
実験
＋Ｃ
比較例１
５混合物を＋Ｃ−１のベース混合物を使用して調製する。これらの試験では標準である１％添加剤では、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリラートの濃度が大幅に上昇する良い接着性を提供しないことが以前に見られていた。
●  ５０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリラート
●  ６０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリラート
●  ７０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリラート
●  ８０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリラート
●  ４０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリラート
【０１５１】
続いて混合物を、Mayer Bar 6を使用し、ＺＥＯＮ  ＣＯＰにコーティングし、５mins、９０℃で焼きなまし、および次いで５０ｍＷｃｍ−２で１分、２５０−４５０ｎｍの水銀灯で硬化させる。これら実験の結果を表Ｃ１およびＣ２に総括する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１５２】
表Ｃ１
２５℃で硬化した、高い％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート混合物の結果
【表５】
2019529615.tif 000057
【０１５３】
表Ｃ２
９０℃で硬化した、高い％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート混合物の結果
【表６】
2019529615.tif 000058
【０１５４】
７０％および８０％のメタアクリラートシランを、９０℃の代わりに室温で焼きなますとき、よい接着性が成し遂げられ得るが、しかしながら、これらの膜は、一度硬化されると完全に不透明であるという事実のため、使用されることができない。９０℃で膜を焼きなますことは、透明な膜を生産するが、しかしながら、配列が被り、および以下に概説する標準的な網目スコアリング（cross-hatched scoring）およびテープ試験を使用して、接着不良が見られる。
【０１５５】
膜の基体への接着性は、Nichiban 305テープ試験を使用して試験される。膜は、１００マスの網目パターンで試験される。そうして305テープは、網目区域で膜上に適用され、および敏速に除去される。膜が除去されない場合、接着性は合格とみなされる。
【０１５６】
実験１
例１〜７の接着促進剤を所定の量、ベース混合物＋Ｃ−１と混合する。しかしながら、それらのいくつかは、反応性メソゲン溶液を調製するために使用される標準的な溶媒における悪い溶解性を被った。これらの場合、混合物＋Ｃ−１に添加剤を溶解させず、およびコーティングされる膜におけるそれ自体での接着不良性が見いだされた。例１の場合、良い溶解性が見いだされ、しかしながら添加剤はこの試験では接着性を促進しなかった。結果を表４に表す。記号は以下の意味を有する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１５７】
表４
溶解性および＋Ｃ−１における様々なＰＶＡ添加剤の接着性質
【表７】
2019529615.tif 000059
【０１５８】
追加で、第２の添加剤（例２）を＋Ｃ−１混合物へ添加し、および溶媒（２：１  ＭＥＫ／シクロペンタノン）に１５％の固体まで溶解させる。この場合、接着性は、前述のとおりのテープの除去により、ガラス上で試験される。実験の結果を表５に表す。記号は以下の意味を有する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１５９】
表５
接着性
【表８】
2019529615.tif 000060
【０１６０】
結果はまた、図１にも描かれる。左のカラム（column）：例２の０％、右側でテープの除去、および剥離が見られる。中央のカラム＝例２の１％、右側でテープの除去が見られ、および剥離は見られない。右のカラム＝例２の５％、右側でテープの除去が見られ、および剥離は見られない。
【０１６１】
接着促進剤例７を＋Ｃ−１混合物へ、１−５重量％の間で添加し、およびＭＥＫ／シクロペンタノンの２：１中で、２０％の固体まで溶解させる。生じる溶液を対応するコロナ処理したＣＯＰ基体へバーコーティング（Mayer Bar 5）し、室温または６０℃で焼きなまし、および光異性化する（２０ｍＷｃｍ−２、６０ｓ、Ｎ２）。配列の特徴を交差偏光子による目視および偏光解析法でチェックし、および表１および図２に表すとおり全て良好な配列を有する。
【０１６２】
表６
回転角およびリターデーション
【表９】
2019529615.tif 000061
【０１６３】
膜の基体への接着性は、Nichiban 305テープ試験を使用して試験される。膜は、１００マスの網目パターンで試験される。そうして305テープは、網目区域で膜上に適用され、および敏速に除去される。膜が除去されない場合、接着性は合格とみなされる（表７）。記号は以下の意味を有する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１６４】
表７
焼きなまし温度
【表１０】
2019529615.tif 000062
【０１６５】
実験４
接着促進剤例７を＋Ｃ−２混合物へ、１−２重量％の間で添加し、およびＭＥＫ／シクロペンタノンの２：１中で、２５％の固体まで溶解させる。生じる溶液を対応するそのままの（raw）ガラス基体へバーコーティング（Mayer Bar 5）し、５０℃で焼きなまし、および光異性化する（１５０ｍＷｃｍ−２、１．８ｓ、Ｎ２）。配列の特徴を交差偏光子による目視および偏光解析法でチェックする。
膜の基体への接着性は、Nichiban 305テープ試験を使用して試験される。膜は、１００マスの網目パターンで試験される。そうして305テープは、網目区域で膜上に適用され、および敏速に除去される。膜が除去されない場合、接着性は合格とみなされる。結果を表８に表す。記号は以下の意味を有する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１６６】
表８
接着性
【表１１】
2019529615.tif 000063
【０１６７】
＋Ａ
実験５
接着促進剤例７を＋Ａ−１混合物へ、１−２重量％の間で添加し、およびトルエン／シクロヘキサノンの７：３中で、２５％の固体まで溶解させる。生じる溶液を対応するラビングした（rubbed）ＴＡＣ基体へバーコーティング（Mayer Bar 5）し、６０℃で焼きなまし、および光異性化する（１２０ｍＷｃｍ−２、３ｓ、空気）。膜の配列を、偏光解析法を使用して測定し、および全ての膜で良好な配列が見られる。これら膜のリターデーションのプロファイルは表９および図３に見られ得る。
【０１６８】
表９
回転角およびリターデーション
【表１２】
2019529615.tif 000064
【０１６９】
膜の基体への接着性は、Nichiban 305テープ試験を使用して試験される。膜は、１００マスの網目パターンで試験される。そうして305テープは、網目部位で膜上に適用され、および敏速に除去される。膜が除去されない場合、接着性は合格とみなされる（表１０）。記号は以下の意味を有する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１７０】
表１０
焼きなまし温度
【表１３】
2019529615.tif 000065
【０１７１】
実験６
接着促進剤例７を＋Ａ−１混合物へ、２重量％で添加し、およびトルエン／シクロヘキサノンの７：３中で、２５％の固体まで溶解させる。生じる溶液を対応する磨いたＰＩコーティングされたガラス基体へスピンコーティング（１５００ｒｐｍ）し、６８℃で焼きなまし、および光異性化する（１５０ｍＷｃｍ−２、１．８ｓ、Ｎ２）。
膜の基体への接着性は、Nichiban 305テープ試験を使用して試験される。そうして305テープは、ポリマー膜上に適用され、および敏速に除去される。この場合、バルク混合物は、添加剤なしでＰＩへの良好な接着性を有し、そのため各混合物が接着試験へ落ちるまで続きのテープ試験を実施した（表１１）。記号は以下の意味を有する。Ｘは基体からの完全な剥離を示し、Δはある程度の接着性を示し、およびＯは基体への完全な接着性を示す。
【０１７２】
表１１
テープ除去
【表１４】
2019529615.tif 000066
【０１７３】
アミノシラン接着促進剤の課題である、時間とともによる任意の黄変を決定するために、接着促進剤例７を溶媒（ＭＥＫ／シクロペンタノンの２：１）に、ＲＭ存在下溶解させる。この場合、紫外可視スペクトルを、加速劣化試験のために、７０℃のオーブンでの経過時間とともに記録する。溶媒系もまた、別個の容器中で試験に供し、これを次いで、オーブン中での時間とともによる黄変の任意の効果を除外するために、紫外可視測定におけるベースラインとして使用する。この実験の結果を表１２、および図４および５に表す。
【０１７４】
表１２
接着促進剤
【表１５】
2019529615.tif 000067
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】図１は、実験２の結果を描く図である。
【図２】図２は、実験３を表す図である。
【図３】図３は、実験５の図である。
【図４】図４は、実験７を表す図である。
【図５】図５は、実験７を表す図である。
【図１】
2019529615.tif 000074
【図２】
2019529615.tif 000075
【図３】
2019529615.tif 000076
【図４】
2019529615.tif 000077
【図５】
2019529615.tif 000078
【国際調査報告】
2019529615.tif 000079
2019529615.tif 000080
2019529615.tif 000081