(57)【要約】  本技術は、半導体および光起電力用途を含む様々な技術分野で使用するための、以前の失透剤よりも改善された効率を有する坩堝のための失透剤を提供する。失透剤は、（ａ）バリウム、および（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。失透剤は、構築中に坩堝に溶け込ませ、最終的な坩堝の表面に適用され、および／または結晶引上げに使用されるシリコン融液に添加され得る。本明細書に記載の技術は、耐サグ性を改善し、シリコン結晶育成中の液体シリコン融液によるより遅くより制御されたシリカ溶解のための失透表面を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底壁、および前記底壁から上方に延在し、溶融シリコン材料を保持するための空洞を画定する側壁を有する石英ガラスの本体を含む坩堝であって、前記側壁の構造および前記底壁はそれぞれ内側および外側表面を有し、前記坩堝が（ａ）バリウムから選択される第１の金属、および（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される第２の金属を含む失透剤を含む、坩堝。
【請求項２】
前記失透剤が、約１：１〜約１０：１の第１の金属対第２の金属の比を有する、請求項１に記載の坩堝。
【請求項３】
前記失透剤が、約２：１〜約８：１の第１の金属対第２の金属の比を有する、請求項１に記載の坩堝。
【請求項４】
前記失透剤が、約５：２〜約６：１の第１の金属対第２の金属の比を有する、請求項１に記載の坩堝。
【請求項５】
前記失透剤が、前記坩堝の表面の少なくとも一部にコーティングとして配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の坩堝。
【請求項６】
前記コーティングが、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の前記第１の金属、およびアルコキシド、水酸化物、酸、酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の前記第２の金属を含む、請求項５に記載の坩堝。
【請求項７】
前記失透剤が、ハロゲン化バリウムをさらに含む、請求項６に記載の坩堝。
【請求項８】
前記失透剤が、前記坩堝本体内に配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の坩堝。
【請求項９】
前記失透剤が、（ａ）酸化バリウム、および（ｂ）酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項８に記載の坩堝。
【請求項１０】
単結晶を引き上げるためのシリコン融液を調製する方法であって、
底壁および、前記底壁から上方に延在し、溶融シリコン材料を保持するための空洞を画定する側壁を有する石英ガラスの本体を含む坩堝にシリコンを提供すること、ここで前記側壁の構造および前記底壁はそれぞれ内側および外側表面を有し、前記坩堝が（ａ）バリウムから選択される第１の金属、および（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される第２の金属を含む失透剤を含み；ならびに
前記坩堝内の前記シリコンを溶融させて、前記の溶融シリコンと接触している前記坩堝の内面に実質的に失透したシリカの第１の層を形成すること、を含む方法。
【請求項１１】
前記失透剤が、約１：１〜約１０：１の第１の金属対第２の金属の比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記失透剤が、約２：１〜約８：１の第１の金属対第２の金属の比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記失透剤が、約５：２〜約６：１の第１の金属対第２の金属の比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記失透剤が、前記坩堝の表面の少なくとも一部にコーティングとして配置される、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティングが、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の前記第１の金属、およびアルコキシド、酸、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の前記第２の金属を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記失透剤が、ハロゲン化バリウムをさらに含む、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記失透剤が、前記シリコン融液に配置される、請求項１０〜１３または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記失透剤が、（ａ）酸化バリウム、バリウム金属、バリウムを含む合金化合物、またはこれらの２つ以上の組み合わせ、および（ｂ）金属酸化物、金属化合物、前記第２の金属を含む合金化合物、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の前記第２金属を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記失透剤が、前記坩堝本体に配置される請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記失透剤が、（ａ）酸化バリウム、および（ｂ）酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本願は、２０１６年３月２３日に出願された表題「石英ガラス坩堝結晶育成法のための失透剤」の米国仮特許出願第６２／３１２，０１９号の優先権および利益を主張するものであり、その開示は参照によりその全体が組み込まれる。
【０００２】
本技術は、シリコン単結晶を引き上げるために使用される石英ガラス坩堝を含む石英ガラス物品、および結晶育成法に使用される石英ガラス物品を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体電子部品の製造のための大部分のプロセスの出発材料である単結晶シリコンは、一般に、いわゆるチョクラルスキー（「Ｃｚ」）法によって製造される。この方法では、多結晶シリコン（「ポリシリコン」）を坩堝に入れ、ポリシリコンを溶融させ、種結晶を溶融シリコンに浸漬し、単結晶シリコンインゴットをゆっくりと引き出すことにより成長させる。
【０００４】
Ｃｚ法で使用するために選択される坩堝は、一般に、溶融石英坩堝または単に石英坩堝と呼ばれ、ガラス質シリカとして知られている非晶質形態のシリカから構成される。しかしながら、ガラス質シリカの使用に伴う１つの欠点は、ポリシリコンが溶融して単結晶インゴットが成長するにつれて、坩堝の内面の汚染物質が核生成してガラス質シリカ表面のクリストバライト島（島は一般に汚染部位の中心となる）の形成を促進し得ることである。クリストバライト島はアンダーカットされ、断片が粒子としてシリコン融液中に放出され、シリコンインゴットの転位の形成を引き起こし得る。
【０００５】
最近、失活剤の使用は、Ｃｚ結晶成長プロセスによって半導体および光起電力の結晶を成長させるために使用される坩堝に適用するためにより広く普及している。しかしながら、半導体のための厳しい用途は、典型的に使用される無機化合物、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのカチオンの副作用に敏感である。
【発明の概要】
【０００６】
本技術は、以前の失透剤（devitrification agent、結晶化剤）よりも改善された効率を有する坩堝のための失透剤を提供する。本明細書に記載の技術は、耐サグ性（sag resistance、たるみ耐性）を含む坩堝の特性を改善し、シリコン結晶成長中の液体シリコン融液によるより遅くより制御されたシリカ溶解のための失透表面を提供する。この技術は、半導体および光起電力用途を含むが、これに限定されない様々な技術分野で使用され得る。
【０００７】
一態様において、本技術は、底壁と、前記底壁から上方に延在し、前記溶融シリコン材料を保持するための空洞を画定する側壁とを有する石英ガラスの本体を含む坩堝であって、側壁形成及び底壁がそれぞれ内側および外側表面を有し、坩堝が、（ａ）バリウムから選択される第１の金属と、（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される第２の金属とを含む失透剤を含む、坩堝を提供する。
【０００８】
一実施形態では、失透剤が、約１：１〜約１０：１、約２：１〜約８：１、さらには約５：２〜約６：１の第１の金属対第２の金属の比を有する。
【０００９】
一実施形態では、失透剤が、坩堝の表面の少なくとも一部にコーティングとして配置される。
【００１０】
一実施形態では、コーティングが、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の第１の金属と、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の第２の金属とを含む。
【００１１】
一実施形態では、失透剤が、ハロゲン化バリウムをさらに含む。
【００１２】
一実施形態では、失透剤が坩堝本体内に配置される。
【００１３】
一実施形態では、失透剤が、（ａ）酸化バリウム、および（ｂ）酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
【００１４】
一態様では、本技術は、例えばチョクラルスキー法などの単結晶引き上げ用のシリコン融液を調製する方法を提供し、当該方法は、底壁と、前記底壁から上方に延在し、前記溶融シリコン材料を保持するための空洞を画定する側壁とを有する石英ガラスの本体を含む坩堝であって、側壁形成及び底壁がそれぞれ内側および外側表面を有し、坩堝が、（ａ）バリウムから選択される第１の金属と、（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される第２の金属とを含む失透剤を含む、坩堝を提供すること、および、坩堝内のシリコンを溶融させて、溶融シリコンと接触している坩堝の内面に実質的に失透したシリカの第１の層を形成することを含む。
【００１５】
一実施形態では、失透剤は、約１：１〜約１０：１、約２：１〜約８：１、さらには約５：２〜約６：１の第１の金属対第２の金属の比を有する。
【００１６】
一実施形態では、失透剤は、坩堝の表面の少なくとも一部にコーティングとして配置される。
【００１７】
一実施形態では、コーティングが、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の第１の金属と、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、ゾル−ゲル溶液、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の第２の金属とを含む。
【００１８】
一実施形態では、失透剤が、ハロゲン化バリウムをさらに含む。
【００１９】
一実施形態では、失透剤がシリコン融液中に配置される。一実施形態では、失透剤がシリコン融液中に分散される。別の実施形態では、失透剤がシリコン融液にドープされる。
【００２０】
一実施形態では、失透剤は、（ａ）酸化バリウム、バリウム金属、バリウムを含む合金化合物、またはこれらの２種以上の組み合わせ、および（ｂ）金属酸化物、金属化合物、第２の金属を含む合金化合物、またはそれらの２つ以上の組み合わせの形態の第２金属を含む。
【００２１】
一実施形態では、失透剤が坩堝本体内に配置される。
【００２２】
一実施形態では、失透剤は、（ａ）酸化バリウム、および（ｂ）酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
【００２３】
一態様では、本技術は、シリカ坩堝を製造する方法を提供し、当該方法は、バルクシリカ粒子を回転モールドの内面に沿って供給してバルクシリカ粒子を坩堝形状に配置すること、失透剤がドープされたシリカ粒子を中間ガラス層上に供給すること、を含み、ここで失透剤は、バリウムおよびタンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、または第１の薬剤とその２つ以上の後者の薬剤との組み合わせを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本技術の坩堝の概略縦断面図である。
【００２５】
【図２】図２は、異なる種類の失透促進剤を用いて達成された効果的な耐サグ性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本技術は、結晶引上げプロセスに使用される坩堝用の失透剤を提供するものである。本明細書に記載された技術は、改善された耐サグ性を含む改善された特性、シリコン結晶成長中の液体シリコン融液によるより遅くより制御されたシリカ溶解のための失透表面などを提供することができる。本技術の態様による失透促進剤は、従来の失透促進剤と同程度の等濃度で使用したときの改善された特性、または従来の失透促進剤よりも低い等価濃度で使用したときの同等の特性の観点から、より効率的な失透促進剤を提供することができる。この技術は、半導体および光起電力用途を含むが、これに限定されない様々な技術分野で使用され得る。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「処理された」または「コーティングされた」は、交換可能に使用され、（シリコン融液と接触することになる）石英ガラス坩堝表面の実質的に全てを、完全な還元状態、部分的な還元状態、部分的な酸化状態、または完全な酸化状態のいずれかにする、本技術のコーティングにより坩堝表面を処理することを指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「第１」、「第２」などの用語は、順序または重要性を示すのではなく、ある要素を他の要素と区別するために使用され、用語「ｔｈｅ」、「ａ」および「ａｎ」は量の限定を示すものではなく、参照された項目の少なくとも１つの存在を示す。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は端点を含み、独立して組み合わせ可能である。
【００２９】
本明細書で使用される近似言語は、それが関連する基本機能に変化をもたらさずに変化し得る任意の定量的表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」および「実質的に」などの用語によって修飾された値は、いくつかの場合には、特定された正確な値に限定されないことがあり得る。
【００３０】
本明細書で使用される「石英ガラス物品」は、「石英ガラス坩堝」、「石英坩堝」、「溶融石英坩堝」、「石英坩堝」および「坩堝」と交換可能に使用されることができ、高い機械的、化学的、および熱的ストレスに長時間供されることができ、結晶引き上げに使用される場合、溶融シリコンに曝される、ガラス製品を指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「実質的に連続的な」は、ささいな切れ目を伴う、または伴わない連続性を指す。
【００３２】
本明細書で使用する用語「結晶形態」は、「結晶成長構造」と互換的に使用されることができる。当該分野で公知の形態学の定義は、巨視的または顕微鏡的なレベルで定義することができる。一実施形態では、「結晶形態」は、ガラス質（アモルファス）ＳｉＯ２が、クリストバライト、トリジマイト、石英などのＳｉＯ２のいくつかの結晶相の１つ以上に結晶化した領域を指す。これらの相は、異なる巨視的な構造または形状で現れる、または存在し得る。顕微鏡的なレベルでは、この用語は示された実際の微結晶成長面によって定義され、例えば、結晶子は、限定されるものではないが、１−０−０、０−１−０、０−０−１、１−１−１、１−１−０、０−１−１、および１−０−１の配向成長面により示され得る。これらは、適切な成長面の単なる例である。トリジマイトと石英は、クリストバライトとは異なる結晶構造を有し、したがって異なる結晶成長面を有することが理解されよう。
【００３３】
本明細書で使用される用語「結晶質表面構造」は、クリストバライト、石英アルファ、石英ベータ、トリジマイトなどを含むか、またはそれに限定されない、ＳｉＯ２の任意のおよびすべての結晶相を指す。
【００３４】
本技術は、単結晶シリコンを含む結晶を成長させるための方法および物品を提供する。この方法および物品は、バリウムと、タンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズのような他の金属との組み合わせを結晶成長プロセスに導入するシステムを使用する。本技術によれば、この方法は、結晶成長プロセス中に使用するため、（ａ）バリウムから選択された第１の金属と、（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択された第２の金属との組み合わせを坩堝に提供することを含む。（ａ）バリウムから選択される第１の金属と、（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはこれらの２つ以上の組み合わせから選択される第２の金属との組み合わせが、結晶引き上げプロセス中で失透促進剤として効率的に機能することが見出されている。バリウムと、タンタル、タングステン、スズおよび／またはゲルマニウムとの組み合わせは、失透剤、失透促進剤または失透システムと総称される。
【００３５】
一実施形態では、失透剤は、約１：１〜約１０：１、約２：１〜約９：１、さらに約５：２〜約６：１の第１の金属（バリウム）対全ての第２の金属の比をもたらすように提供される。第１の金属と単数または複数の第２の金属との任意の組み合わせ、所望の比のバリウム：タンタル、バリウム：タングステン、バリウム：ゲルマニウム、バリウム：スズ、バリウム：（タンタル＋タングステン）、バリウム：（タンタル＋ゲルマニウム）、バリウム：（タングステン＋ゲルマニウム）、バリウム：（タンタル＋スズ）、バリウム（タングステン＋スズ）、バリウム：（ゲルマニウム＋スズ）、バリウム：（タンタル＋タングステン＋ゲルマニウム）、バリウム（タンタル＋ゲルマニウム＋スズ）、バリウム：（タンタル＋タングステン＋スズ）、またはバリウム：（タンタル＋タングステン＋ゲルマニウム＋スズ）がもたらされるよう提供されることができる。この比には、このような比の全ての全部的および部分的な変異が含まれることは理解されよう。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の部分と同様に、数値を組み合わせて新たな開示されていない範囲を形成することができる。金属の比は、適切な成分の２相、３相または４相の各相図における特定の相化合物によって少なくとも規定される比である。また、酸化物系の相図または潜在的に適切な非酸化物系の相図を見ることが適切であり得る。
【００３６】
失透剤は、特定の目的または意図された用途のために所望されるような任意の方法で坩堝に提供されることができる。一実施形態では、バリウムと、タンタル、タングステン、スズおよび／またはゲルマニウムとを含む失透剤は、坩堝の内面および／または外面上のコーティングとして提供されることができる。別の実施形態では、シリコン融液の一部として失透剤を坩堝に供給することができる。例えば、融解が開始される前に、失透剤を坩堝内のポリシリコンに添加することができる。別の例では、失透剤は、結晶引上げ装置のドーピングポートを介してドーパントとして既に溶融したシリコン融液プールに添加することができる。すでに溶融したシリコン融液プールに失透剤を添加するには、ある程度の溶融攪拌を行う必要があることになる。さらに別の実施形態では、坩堝は、失透剤のバリウムと、タンタル、スズ、ゲルマニウム、および／またはタングステンとの成分でバルクドープされることができる。失透システムは、これらの装置の２つ以上の組み合わせによって提供され得ることも理解されるであろう。失透システムの成分を処理用坩堝に導入するための方法は、失透システムがどのように適用または利用されているかによって異なる。例えば、失透システムがシリコン融液に導入される場合、または坩堝にバルクドープされる場合と比較して、失透システムがコーティングとして適用される場合に、坩堝に失透成分を導入するために使用される材料が異なる場合がある。
【００３７】
コーティング層
一実施形態では、失透促進剤システムは、坩堝の表面にコーティング層として適用される。失透促進剤システムは、坩堝の内面、坩堝の外面、または坩堝の内面および外面の両方に適用することができる。図１に示すように、坩堝１０は、底壁１２と、底壁１２から上方に延在し、シリコン融液などの材料を保持するための空洞を画定する側壁１４とを有することができる。側壁１４は、内面１６および外面２０を有する。底壁１２は、内面１８および外面２２を有する。外部コーティング２４は側壁外面２０を覆うことができ、また外部コーティング２４は、側壁１４の外面２０を取り囲む核形成部位の密度が高い層を形成することができる。内部コーティング２６は、内面１６および１８を覆うことができる。内部コーティング２６は、坩堝１０の内部を覆う高密度の核形成部位を有する層を形成することができる。内部および外部コーティング２４および２６は、失透システムを含むことができる。内面または外面のいずれかに適用されるコーティングが、横方向に物理的に連続である必要はない。むしろ、失透の核形成の程度が、実際の結晶成長段階が開始される前に失透成長を一緒に成長させるのに十分であるように、失透剤が表面に適用されるだけでよい。このため、種「浸漬」温度への冷却アプローチの前で、溶融の終わりまでに起こることが望ましいことがあり得る。
【００３８】
一実施形態では、失透システムは、（ａ）バリウム、および（ｂ）タンタル、タングステン、ゲルマニウム、スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。坩堝の表面上への適用のための溶液の一部として、バリウムと、タンタル、ゲルマニウム、スズおよび／またはタングステンとを適切な比率で提供されることができる。バリウムと、タンタル、ゲルマニウム、スズおよび／またはタングステンとは、坩堝の表面にコーティング層として適用するのに適した溶媒または希釈剤中に適切な種で提供されてもよい。適切な金属種は、ゾル−ゲルの一部としての、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属炭酸塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
【００３９】
一実施形態では、バリウム、タンタルおよびタングステン種は、金属アルコキシドとしてコーティング組成物に提供される。適切なアルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、金属アルコキシドを希釈し、石英坩堝表面に適用することができる任意の適切な溶媒であってもよい。例えば、溶媒は、限定されないが、エステル、アルコール、ケトン、炭化水素、または混合溶媒を含む有機溶媒であってもよい。適切なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、イソプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、イソ−アミルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびベンジルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。適切な溶媒ケトンとしては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切な炭化水素としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトルエンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒の２種以上を組み合わせて用いることも好適である。
【００４０】
一実施形態では、金属種は金属水酸化物または酸化物として添加することができる。金属水酸化物は、水酸化バリウムでありえ、そしてタンタル化合物はタンタル酸であり、酸化ゲルマニウム、酸化タングステンまたは酸無水物、酸化スズおよび／または水和酸化スズ、またはそれらの２種以上の組み合わせである。別の実施形態では、金属種は、金属炭酸塩、例えば炭酸バリウムを、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、またはそれらの２つ以上の組み合わせとともに添加することができる。
【００４１】
別の実施形態では、第１および第２の金属成分は、坩堝の表面上にゲルまたはフィルムを形成する組成物の一部として提供することができる。そのような組成物には、例えば、ゾル−ゲル組成物が含まれる。一実施形態では、金属種は、アルキルおよび／またはアルコキシゲルマンまたはスタンナンを含むコーティング組成物に組み込まれ、これはゲル化するゲルマンまたはスタンナンゾルを提供し、そして部分的にＧｅ−Ｏ系またはＳｎ−Ｏ系であり、部分的に有機系であるコーティングを提供する。
【００４２】
アルコキシド、水酸化物または炭酸塩の形態でバリウムを提供することに加えて、バリウムはまた、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、またはそれらの任意の組合せを含むがこれらに限定されない、バリウムハロゲン化物としてコーティング組成物に添加されてもよい。
【００４３】
失透剤のバリウム成分および他の金属（すなわち、タンタル、ゲルマニウム、スズ、またはタングステン）成分は、単一の組成物を提供するために組み合わせることができる。これらの成分は、機械的攪拌、手動攪拌、または他の適切な混合手段によって混合されてもよい。
【００４４】
失透剤は、坩堝の内面および／または外面にコーティング層として適用することができる。坩堝の表面上のコーティングされる領域は、内面の一部または全部にあってもよく、外面の一部または全部にあってもよく、または内面および外面の両方の一部または全部にあってもよい。コーティング層は、加熱された坩堝、加温された坩堝、室温の坩堝、または冷却された坩堝に適用されてもよい。加熱または暖められた坩堝は、坩堝からの失透剤の溶媒の蒸発をもたらし、失透剤の堆積物を残し始めることになる。さらに、理想的な温度では、失透剤の堆積物は流れないことになる。適切なコーティング組成物の非限定的な例は、溶媒としてのエタノール中のバリウムエトキシドおよびタンタルイソプロポキシドを含む組成物である。失透剤は、室温（例えば、約２０℃〜約３０℃）で適用することができる。一実施形態では、コーティングは、２０℃から７０℃または８０℃までの温度で非水性溶媒から適用することができる。
【００４５】
坩堝表面は、ペイントコーティング、ドリップコーティング、スピンコーティングまたはスプレーコーティングプロセスのような表面上に失透剤を堆積させる任意の方法によってコーティングすることができる。塗装方法は、ブラシの使用を含むことができる。失透剤の溶媒系溶液を表面にドリッピングし、失透剤が坩堝表面に付着した後に溶媒をデカントすることにより、坩堝をドリップコートすることができる。坩堝を回転させて溶液を表面全体に均一に分布させるようにして、失透剤が坩堝の表面上にドリッピングすることができる。失透剤は、坩堝および／または空気と反応することができ、溶媒および任意の可溶性不純物が蒸発して坩堝から取り除かれるまたはデカントされると、坩堝表面上に沈殿することができる。
【００４６】
ドリップコーティング法は、坩堝の内面を処理する場合に適している。なぜなら、失透剤の溶媒中の不純物の大部分がデカントされ、坩堝表面に付着しないからである。
【００４７】
坩堝表面をコーティングするための別の方法は、加熱された坩堝に噴霧して失透剤を坩堝表面に付着させることを含む。ワンスプレーコーティング法では、約８０〜１００℃に加熱された坩堝上に、アルゴンガスおよび上記の失透剤を同時に噴霧する。失透剤は坩堝表面に直ちに付着し、空気中の水分と接触すると堆積物に転化する。
【００４８】
さらに、スプレーコーティング法は、坩堝の外側をコーティングするのに適している。坩堝のわずかな加熱は、失透剤のより良好な付着性およびより速い乾燥を提供する。スプレーコーティングは、一般に、連続フィルムとして適用されることを意図しない。むしろ、それらは失透の成長のための表面播種として適用されるように典型的に使用される。このように、それらは、局所的に覆われたスポットの間における露出したコーティングされていないスペースを有する選択された領域に局所的に適用することができる。この方法でのコーティングの適用は、失透ステップの効率を低下させない。
【００４９】
坩堝の表面に失透剤を適用した後、坩堝を乾燥して、結晶成長プロセスに使用する準備が整う。適用されたコーティングのベーキングを行う必要はない。
【００５０】
坩堝に失透剤のコーティング層をコーティングした後、坩堝はＣｚプロセスで使用されることができ、ここで坩堝はポリシリコンで充填され、そして加熱されてポリシリコンを溶融する。失透剤は、坩堝が溶融温度まで加熱されたときに核形成部位を生成する。
【００５１】
コーティング層は、実質的に失透したシリカの層を核形成するのに十分な失透剤を含有しなければならない。１０００平方センチメートル当たり少なくとも０．０２５ｍＭｏｌの金属の濃度は、一般に、失透を促進することができる均一な播種を提供する。より弱い濃度が使用される場合、核は少なすぎて溶融物による溶解を超える速度で成長できないことがあり得る。その結果、結晶化が起こる前、特に坩堝の壁でより高い温度の溶融物を有する大きな直径（例えば、５５．８８ｃｍ）の坩堝において、核が溶解することがあり得る。坩堝の内面がコーティングされている場合、コーティング組成物内の不純物が溶融物を汚染し、少数キャリアの寿命が短くなること、酸素によって誘発される積層欠陥を引き起こすこと防ぐのに十分なほど、濃度は低くなければならない。一般に、Ｂａ成分と第２の金属成分（タンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズ）とからなる本失透剤の坩堝の内面に付着したＢａアルカリ土類金属の濃度は、他の従来の表面およびバルクドーピング法によって用いられる表面適用量の２５％であってもよい。溶融ドーピング法に加えて、またＢａ＋第２の金属成分（タンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズ）の適用量は、以前に使用された適用量の約２５％であってもよい。坩堝の内部をコーティングする場合、失透剤は、最も好ましくは失透剤は２．２５×１０−８未満の偏析係数を有し、これは成長した結晶内の不純物の濃度は、０．０５ｐｐｔ原子（２．５×１０９／ｃｍ３）未満であることを示している。
【００５２】
内面に失透剤のコーティング層を有する石英ガラス坩堝に関しては、単結晶の引き上げる間に坩堝を加熱したとき、失透剤の結晶促進作用によってクリストバライト層がその内面に均一に形成される。その結果、引き上げられた結晶の無転位比が増加する。また、その外面にコーティング層を有する石英ガラス坩堝に関しては、クリストバライト形成により坩堝の周壁の結晶性が向上するため、高温加熱時の坩堝の強度が高まり、坩堝の変形を防止することができる。
【００５３】
一実施形態では、失透剤は、バリウムアルコキシドを含むことができ、これは坩堝が加熱されると不安定になることがあり、そして坩堝表面上のシリカと容易に反応してバリウムシリケートを形成する酸化バリウムに変換することができる。坩堝が約８００〜１０００℃に加熱されると、バリウムは約３００℃で分解して核形成部位を生成することがあり得る。結晶化は、シリケートが加熱されると核形成部位で起こることがありえ、そして結晶成長プロセスの全体にわたって継続して、坩堝表面上にセラミックシェルを形成することがあり得る。
【００５４】
坩堝の外面をコーティングする場合、坩堝外面の不純物は一般にシリコン単結晶の純度に影響を与えないので、失透剤の偏析係数は重要ではない。
【００５５】
本技術の表面処理された坩堝は、従来の溶融石英坩堝の表面に失透剤を含むコーティングを施すことによって調製される。Ｃｚプロセスで使用することができる任意の溶融石英坩堝は、本技術に従って表面処理することができる。適切な坩堝は、General Electric Company、Momentive Quartz and SiliconesおよびToshiba Ceramicsを含む製造業者から市販されているか、または既知の方法に従って製造することができる。多くの市販の坩堝は、坩堝内のアルカリ金属濃度を低下させるように処理されている。しかし坩堝のいくつかは、処理中の不完全な除去のために、ナトリウム、カリウムおよび他のアルカリ金属がその外表面に濃縮されている。アルカリ金属は、好ましくは、坩堝に外部コーティングが適用される前に、坩堝の外部表面から除去される。コーティングを施す前にアルカリ金属が除去されない場合、本技術に従って形成された失透シェルは、低融点アルカリケイ酸塩の層の形成によって坩堝から分離され得る。
【００５６】
溶融ドーピング
一実施形態において、失透剤は、溶融ドーピングのプロセスを通して坩堝からシリコン融液に添加することができる。本技術によれば、結晶成長プロセス中に坩堝からシリコン融液中に放出される汚染物質の量は、シリカ坩堝表面の失透を引き起こすことができる失透剤をシリコン融液にドーピングすることによって低減することができることが発見されている。失透層の形成のための反応経路は、失透層に閉じ込められ得る分解生成物からの多孔性および島アンダーカットを回避することができる。さらに、結晶成長に関与する様々な段階に対する失透層の形成は、インゴット成長中の臨界点で、表面が坩堝の壁からの不溶性ガスの放出を可能にすることができ、結晶空隙が少なくなり、粒子生成が減少することになる。
【００５７】
本技術のポリシリコンの溶融の間およびシリカ坩堝内でのインゴット成長プロセスを通して、シリコン融液中に含まれる失透剤は、シリカ坩堝と相互作用することができ、そして坩堝表面に安定した結晶種核が形成される核形成部位を提供することができ、そして坩堝表面の石英ガラスを結晶化して、坩堝の表面上にクリストバライトの実質的に均一で連続的な失透シェルを形成することができる。
【００５８】
金属は、任意の適切な種にてシリコン融液に導入することができる。一般に、シリコン融液に失透剤を添加する場合、有機種を溶融物中に導入しないことが望ましい。したがって、シリコン融液をドーピングするときに、金属そのもの、金属酸化物、金属水酸化物または合金化合物として、バリウムと、タンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズとを添加することができる。
【００５９】
一実施形態では、坩堝内でドープされたシリコン融液を調製するためにシリコン融液に失透剤を導入することは、固体状態のポリシリコンで合金化された失透剤をシリカ坩堝に加えることによって促進される。本明細書で使用される場合、用語「合金」または「合金化」は、２つ以上の金属（「金属間化合物」）、１つの金属化合物または２つの金属化合物を有する１つの金属からなる物質を指す。合金は、関心のある任意の２つの金属の合金、関心のある１つ以上の金属のシリコンドープ合金、またはそれらの組み合わせとすることができる。例えば、一実施形態では、合金は、バリウムと興味のある１つ以上の金属との合金であってもよい。別の実施形態では、金属は、バリウムおよび／またはタンタル、タングステン、ゲルマニウム、および／またはスズでドープされたシリコンであってもよい。勿論、２つ以上の合金材料の組み合わせをシリコン融液に添加してもよい。合金の構成および使用される合金材料の量は、バリウムの他の金属に対する所望の比を提供するように選択することができる。
【００６０】
一実施形態では、バリウム／シリコン合金およびタンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズのシリコン合金を失透剤に利用することができる。バリウム／シリコン合金中のより低い濃度のバリウムでは、バリウムは実質的にシリコンマトリックス中に溶解し、バリウムとシリコンとの間の直接化学反応は実質的に起こらない。バリウム／シリコン合金中のバリウムの量が増加すると、シリコン中のバリウムの溶解限界に達し、バリウム／シリコン化合物、例えばＢａＳｉ２およびＢａＳｉが合金中に形成され得る。したがって、より高濃度のバリウムでは、バリウム／シリコン合金は、２つの成分、すなわち、シリコン中に溶解したバリウムおよびバリウム／シリコン化合物で構成することがあり得る。同様に、シリコンドープ合金中のタンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズのより低い濃度では、金属はシリコンマトリックス中に実質的に溶解し、タンタルとシリコンとの間の直接化学反応は実質的に起こらない。金属／シリコン合金中の金属の量が増加すると、シリコン中の金属の溶解限界に達し、例えばＴａＳｉ２およびＴａＳｉのような金属／シリコン化合物が合金中に形成され得る。したがって、より高い金属濃度では、金属／シリコン合金は、２つの成分、すなわち、シリコン中に溶解した金属および金属／シリコン化合物から構成され得る。
【００６１】
実質的に均一で連続的な失透シェルは、坩堝の内面で溶融ラインまで形成し、溶融物がインゴット成長プロセスの間にシェルを溶解するにつれて連続的に再生される。坩堝の内面に形成された実質的に均一で連続的な失透シェルは、シリコン融液と接触すると実質的に均一に溶解する。相当量の微粒子が、失透シェルによって溶融物中に放出されず、または成長する結晶に近づくことができる前に迅速に溶解することになる完全に溶解するより細かい微粒子として放出されることから、したがって成長中の結晶中に形成された転位が最小化される。さらに、より微細な微粒子は、より大きな微粒子よりも制御された方法で放出されることになる。
【００６２】
バリウムとタンタルのシリカ表面との相互作用により形成される失透シリカの連続層は、ドープされたポリシリコンの加熱および溶融の際に直ちに形成されないことがある。失透剤およびポリシリコンが坩堝に充填され、溶融が開始した後、失透剤は溶融物と接触する内面を失透し始めることがあり得る。坩堝の失透は失透剤の加熱の際に瞬間的ではないので、坩堝マトリックスに含まれるシリコンに不溶性であるアルゴンのようなガスは、坩堝表面から出て、ボイド欠陥として成長するインゴットに取り込まれる前に溶融物から出ることができる。失透剤ドープシリコンを石英坩堝に充填し、溶融させて坩堝表面に失透層を形成することを起こした後に、単結晶が成長することができる。結晶を成長させるいくつかの方法は当該技術分野において周知である。
【００６３】
上述したように、バリウム源およびタンタル、タングステン、ゲルマニウムおよび／またはスズ源は、ポリシリコン溶融中および単一シリコンインゴットの成長中にシリカ表面の失透を促進するためにシリコン融液に添加される失透剤の成分として使用することができる。成長結晶の本体へのバリウムの実質的な取り込みが著しく減少し、酸素誘起積層欠陥、点欠陥クラスター、少数キャリア寿命およびゲート酸化物完全性のような結晶特性はほんのわずかの効果しか示さないように、本技術の失透剤は利用される。成長結晶の本体に約５ｐｐｂｗ以下、約３ｐｐｂｗ以下、またはさらに約２ｐｐｂｗ以下が組み込まれることが好ましい。
【００６４】
本技術に用いられる合金は、例えば、誘導溶解炉を用いて作製することができる。顆粒状、塊状、または顆粒状および塊状の混合物のポリシリコンは、最初に炉内に入れられ、炉内で適切な温度で溶融されてもよい。溶融ポリシリコンの温度が平衡に達すると、適量の失透剤を溶融シリコンに添加することができる。シリコン／失透剤混合物は、攪拌され混合されてもよい。最後に、熱を取り除き、混合物を固化させて、単結晶シリコンインゴットを成長させるために使用される本技術による失透剤−ポリシリコン合金を生成することができる。続いて、合金化されたポリシリコンを溶融のためにシリカ坩堝に直接投入してもよいし、ある量のバージンポリシリコンと混合して溶融物に入る失透剤の量を適切に調節してシリカ表面の失透を制御してもよい。
【００６５】
別の代替的な実施形態では、失透ドープ合金の調製は、チョクラルスキー炉で行うことができる。顆粒状、塊状、または顆粒状および塊状の混合物のポリシリコンは、最初に炉内に入れられ、炉内で適切な温度で溶融されてもよい。溶融ポリシリコンの温度が平衡に達すると、適量の失透剤を溶融シリコンに添加することができる。シリコン／失透剤混合物は、攪拌され混合されてもよい。最後に、熱を取り除き、混合物を固化させて、単結晶シリコンインゴットを成長させるために使用するための本技術による失透剤−ポリシリコン合金を生成することができる。続いて、合金化されたポリシリコンを溶融のためにシリカ坩堝に直接投入してもよいし、ある量のバージンポリシリコンと混合して溶融物に入る失透剤の量を適切に調節してシリカ表面の失透を制御してもよい。
【００６６】
さらに別の代替実施形態では、本技術の失透剤ドープ溶融シリコンの調製は、溶融ポリシリコンを含む坩堝に失透剤を直接添加することによって達成することができる。この実施形態では、チャンク、粒状、またはチャンクおよび粒状の混合物のポリシリコンを、結晶成長装置に配置された坩堝内で最初に溶融させることができる。坩堝内の溶融シリコンの温度が平衡に達した後、融解したシリコン中に失透剤を直接添加し、そして次に加速坩堝回転法を用いて溶融物を攪拌して失透剤ドーパントを溶融シリコンと完全に混合し、続いてインゴット成長プロセスが開始される。あるいは、ポリシリコンと失透剤を同時に加えてから一緒に溶融させてもよい。これらの実施形態は、坩堝上のシリカの失透層を、結晶成長プロセスに先立って、上述の合金型ドーピングよりも溶融および安定化の後に形成させる。同じドーピングレベルでは、合金型ドーピングは、失透剤がシリコン融解プロセス全体に存在し、失透がより早期に開始することができるので、シリカ表面の失透がより速くなることができる。シリコンが溶融された後のドーピングは、失透剤がポリシリコンと混合されてシリカ表面に到達するのにさらなる時間がかかるので、より後にシリカの失透に始まることになる。
【００６７】
インゴットの成長前に結晶成長装置内でポリシリコンと合金化されおよび融解されまたはポリシリコンに直接添加される失透剤の量は、ドープ溶融シリコンと接触する坩堝壁上に薄い連続した失透シリカの層が形成されるようなものにすべきである。失透シリカの薄い連続層は、層内の応力が層全体に均等に分布することを可能にし、実質的に亀裂のない表面をもたらす。この連続層は、結晶成長中の形成の運動速度により坩堝表面からのボイド解放を可能にし、したがって成長中のインゴットへのボイド欠陥の混入を低減する。薄い連続した亀裂のない表面を生成するために必要な溶融シリコン中の失透剤の量は、坩堝のサイズに依存して変化することになる。本技術は、３５．５６ｃｍ〜８１．２８ｃｍ（１４インチ〜３２インチ）の坩堝を含むがこれに限定されないすべての坩堝サイズにて失透層を生成するのに有用である。また、単一または二重のチャンバーを備えた坩堝は、本技術の範囲内にある。失透を達成するために必要な失透剤の量は、利用される引っ張りプロセスおよびホットゾーンの構築および構成による。ホットゾーンは、通常、「従来の」ホットゾーンまたは「新型の」ホットゾーンのいずれかとして特徴付けられる。ホットゾーンは、通常、「従来の」ホットゾーンまたは「新型の」ホットゾーンのいずれかとして特徴付けられる。従来のホットゾーンは、典型的には、新型のホットゾーンよりも約５０℃〜約１５０℃高い温度で利用されてきた。新型のホットゾーンは一般的に断熱性が良く、パージチューブを使用し、そのため従来のホットゾーンほど高い温度にする必要がない。
【００６８】
十分な失透を生成するために必要な失透剤の量は、シリコン充填量、坩堝表面の濡れ領域、および利用されるホットゾーンの種類に基づいて決定される
【００６９】
制御された失透層の厚さは、添加されるバリウム化合物の量を変化させることによって容易に達成され得ることが、当業者によって認識されるであろう。装入組成、引上げ技術および装置、および引き上げ時間などの変数は、本技術の利点を達成するために、より厚いまたはより薄い失透層を使用することを必要とすることがある。
【００７０】
シリカ坩堝ドーピング
また失透剤は、坩堝自体に所望の材料をドープするために設けられてもよい。坩堝は、坩堝構造の大部分にわたってドープされるか、またはドープされて、坩堝の表面付近のより高い濃度の失透剤を提供することができる。一実施形態では、金属は、製造中に坩堝へと溶融されるケイ砂とともに添加されてもよい。材料は、金属酸化物、例えば、酸化バリウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ゲルマニウム、および／または酸化スズとして添加することができる。
【００７１】
本技術の一態様は、失透を促進するための最内方の失透剤ドープ層と、長期間の操作に十分な厚さであり、内面近傍に気泡がなく、気泡成長が低減された中間層とを含む石英ガラス坩堝を提供する。坩堝は、複数のインゴット引張中にほとんど膨潤しない安定した外層をさらに含んでもよい。
【００７２】
中間層は、気泡のないもの（「ＢＦ」）であり、減少した気泡成長（「ＮＢＧ」）を示し、少なくとも１ｍｍ以上、または２ｍｍ以上の厚さであってもよく、場合によっては、厚さが３ｍｍ以上であってもより深くまでバルクがドープされる。失透剤がドープされた内層または表面は、厚さ約１．０ｍｍ未満、厚さ約０．７ｍｍ未満、さらには厚さ約０．６ｍｍ未満であり得る。
【００７３】
本技術のこの態様による石英ガラス坩堝は、基本的に石英粒を含むバルクシリカ粒子を回転坩堝型に導入することによって形成することができる。バルクシリカ粒子は、当該技術分野の技術者に知られている手段によって清浄化された天然石英の結晶粒であってもよい。粒子は、その長手軸周りを回転する型に充填されてもよい。次いで、形成された粒子を加熱して坩堝を溶融させることができる。
【００７４】
形成された粒子の最内面が溶融した後、失透剤でドープされた粒子は、融解した最も内側の表面に向かって移動するようにして導入されて溶融されてもよく、こうして形成された粒子の最も内側の表面に融着することができる失透剤のドープされた層を生成する。
【００７５】
上述した失透技術を、以下の実施形態を参照して説明する。
【実施例】
【００７６】
失透促進剤の効果は、石英／溶融シリカバーを用いたバーサグ試験を用いて評価される。既知の量の失透剤を石英／溶融シリカバーの表面に適用した。溶融石英バーをバーサグ試験のため炉に入れた。バーがコーティングされていないときは、通常のバーサグ試験で粘性化合物としてたるんだ。試験後にバーを測定して、プラトー温度での粘性サグ効果の計算を可能にした。
【００７７】
バーに失透剤を適用したとき、ある程度の失透が生じることがある。表面に十分な失透がある場合、失透層はバーへの「外骨格」として作用し、サグ試験における重力の影響に対して効果的に強固になる。したがって、適用される用量の変動に対して、「有効サグ」が測定された。有効サグを測定し、粘性サグのように数学的に処理した。サンプル上の失透は、サンプルはもはや純粋に粘性の材料ではなく、従って、サグはもはや純粋に「粘性サグ」ではないことを示している。表面またはバルク全体に十分な失透があると、溶融シリカバーは強化され、その結果として生じる有効サグが減少または排除される。「有効サグ」は、F. T. Trouton, F.R.S., On the Coefficientof Viscous traction and Its Relation to that of Viscosity, Proceedings of theRoyal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical andPhysical Character. 第77巻、第519号,（1906年５月１４日) 第426-440頁 ( the Royal Society発行)により定義されるバーサグの方法に基づいて計算し、そして近代的な統計分析を使用して改良して、適合を向上させ、方程式の係数をさらに精緻化した。
【００７８】
バーサグは、１５００℃、１５２５℃および１５５０℃で６時間、１２時間および１２時間超えで完了した。バーサグを使用して、トルートンの規則に基づいて有効粘度または有効サグ抵抗を計算した。図２は、新しい試験化合物とより古い既存の化合物の有効サグ抵抗対適用量の分離を示す。ｙ座標は粘度のＬｏｇ（１０）であり、ｘ座標は適用される失透剤の用量のｌｏｇ（１０）である。右側の曲線は、そのＲＨ曲線の右上の今日の典型的な製品に適用される標準用量から左下の低用量までの用量の範囲でのＢａ（ＣＯ）３の標準的な既存の失透剤から得られる「有効粘度」またはサグ耐性である。左側の曲線は、ＢａＯ：Ｔａ２Ｏ５の化学量論比が６：１で適用された新しい失透剤（ＢａＯ＋Ｔａ２Ｏ５）から得られる粘度である。曲線は、試験されているバーの表面に適用されたのと同じ用量のＢａと比較した場合、新しい薬剤が石英試料により高い「有効粘性」またはサグ耐性を示すことをグラフで示している。
【００７９】
本発明の態様による失透促進剤は、従来のバリウム系よりもより有効であることが示されており、同じ量の化合物またはより低い負荷での同様の有効サグに対してより大きなサグ耐性を示している。
【００８０】
技術の実施形態は上記で説明されており、他の人が本明細書を読み理解すると、修正および変更が生じ得る。以下の特許請求の範囲は、特許請求の範囲またはその等価物の範囲内に入る限り、すべての改変および変更を含むことが意図されている。
【図１】
2019509969.tif 000003
【図２】
2019509969.tif 000004
【国際調査報告】
2019509969.tif 000005
2019509969.tif 000006