(57)【要約】ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に分散したフィラーと、を含む混合マトリックス膜を備える、複合膜が開示される。ポリマーマトリックスは極性官能基を有するポリマーを含有する。ポリマーマトリックスの４ｂａｒ、２９８ＫにおけるＨ２透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上である。フィラーは、ポリマーの極性官能基と水素結合を形成できるものであってもよい極性官能基を有し、平均粒径が１００ｎｍ以下である。【選択図】図１
2019537506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性官能基を有するポリマーを含有し、４ｂａｒ、２９８ＫにおけるＨ２透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上である、ポリマーマトリックスと、
極性官能基を有し、平均粒径が１００ｎｍ以下で、前記ポリマーマトリックス中に分散したフィラーと、
を含む混合マトリックス膜を備える、複合膜。
【請求項２】
前記フィラーの前記極性官能基が、前記ポリマーの前記極性官能基と水素結合を形成できる、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記極性フィラーが、金属有機構造体粒子、ゼオライト粒子、及びシリカゲル粒子かららる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記フィラーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサン粒子を含む、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項５】
前記フィラーが、有機又は無機ナノチューブ、有機又は無機ナノシート、及びナノダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項６】
前記フィラーの含有量が、前記混合マトリックス膜の全体質量に対して５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項７】
前記フィラーの含有量が、前記混合マトリックス膜の全体質量に対して２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスの４ｂａｒ、２９８ＫにおけるＨ２透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項９】
前記ポリマーの前記極性官能基、又は前記フィラーの前記極性官能基のうち、一方がアミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で、他方がアミド基、ニトリル基、エーテル基、カルボン酸エステル基、ケトン基、ニトロ基、及びハライド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記混合マトリックス膜の厚さが３．０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１１】
当該複合膜が多孔質基材を更に備え、前記多孔質基材上に前記混合マトリックス膜が積層されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１２】
混合ガス中の所定のガスに、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合膜を選択的に透過させることを含み、
前記所定のガスが、炭化水素、及び、水素原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む他のガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、混合ガスから所定のガスを分離する方法。
【請求項１３】
前記所定のガスが、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、アルカン、アルケン、Ｎ２、及びＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜、及び複合ガスを用いて混合ガスから所定のガスを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガス分離のための混合マトリックス膜について検討されており、そこでは金属有機構造体（ＭＯＦ）がポリマーマトリックスに加えられている（非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Rezakazemi,M. et al., Progress in Polymer Science, 39, 817-861 (2014)
【非特許文献２】Seoane, B.et al., Chemical Society Reviews, 44, 2421-2454 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混合ガスから例えばＨ２、ＣＯ２、及び／又はＯ２のような所定のガスを分離するために用いることのできる、高い選択性を有する膜が提供されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、混合マトリックス膜を備える複合膜を提供する。混合マトリックス膜は、極性官能基を有するポリマーを含有するポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に分散したフィラーとを含む。ポリマーマトリックスの４ｂａｒ、２９８ＫにおけるＨ２透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上である。フィラーは、ポリマーの極性官能基と水素結合を形成できるものであってもよい極性官能基を有する。フィラーは１００ｎｍ以下の平均粒径を有ていてもよい。ポリマーマトリックスとフィラーとの、例えば水素結合による比較的強い相互作用と、ナノサイズのフィラーとの組み合わせにより、ガス選択性を顕著に向上させることができる。
【発明の効果】
【０００６】
高い選択性を有し、例えばＨ２、ＣＯ２、及びＯ２から選ばれる少なくとも１種のガスを混合ガスから分離するために用いられ得る膜が提供される。例えば、Ｎ２及び炭化水素のような他のガスを含む混合ガス中の所定のガスに膜を透過させることによって、ガスを分離することができる。所定のガスは、炭化水素、及び、水素原子、硫黄原子又は窒素原子のうち少なくともいずれか一つを含む他のガスからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。所定のガスは、Ｈ２、ＣＯ２及びＯ２から選択してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｚｒ−金属有機構造体粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２】Ｚｒ−金属有機構造体粒子のＰＸＲＤパターンを示す。
【図３】Ｚｒ−金属有機構造体粒子のＴＧＡカーブを示す。
【図４】Ｚｒ−金属有機構造体粒子のＳＥＭ像を示す。
【図５】混合マトリックス膜のＮ２吸着等温線を示す。
【図６】混合マトリックス膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】混合マトリックス膜のＰＸＲＤパターンを示す。
【図８】混合マトリックス膜のＴＧＡカーブを示す。
【図９】混合マトリックス膜のＮ２及びＣＯ２吸着等温線を示す。
【図１０】混合マトリックス膜のＳＥＭ像を示す。
【図１１】混合マトリックス膜のＳＥＭ像を示す。
【図１２】混合マトリックス膜のＳＥＭ像を示す。
【図１３】混合マトリックス膜の単一ガスの輸送データセットを示す表である。
【図１４】混合マトリックス膜の透過性データを示す。
【図１５】混合マトリックス膜の透過性データを示す。
【図１６】混合マトリックス膜の透過性データを示す。
【図１７】混合マトリックス膜の透過性データを示す。
【図１８】混合マトリックス膜の透過性データを示す。
【図１９】混合マトリックス膜のＳＥＭ像を示す。
【図２０】混合マトリックス膜のガス選択性を示すグラフである。
【図２１】混合マトリックス膜のＳＥＭである。
【図２２】混合マトリックスの元素マッピングを示す。
【図２３】ＣＯ２透過係数と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。
【０００９】
一実施形態に係る複合膜は、混合マトリックス膜を備える。混合マトリックス膜は、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に分散したフィラーとを含む。
【００１０】
混合マトリックス膜のポリマーマトリックスは、それ自体比較的高いガス透過性を有しており、それにより混合マトリックス膜は十分なガス透過性を有することができる。例えば、ポリマーマトリックスのＨ２透過係数は、４ｂａｒ（４×１０５Ｐａ）及び２９８ケルビン（Ｋ）において２０Ｂａｒｒｅｒ以上、５０Ｂａｒｒｅｒ以上、２００Ｂａｒｒｅｒ以上、又は５００Ｂａｒｒｅｒ以上であってもよい。ポリマーマトリックスのＨ２透過係数は１００，０００Ｂａｒｒｅｒ以下であってもよい。ポリマーマトリックスのＨ２透過係数は、ポリマーマトリックスのみからなるポリマーマトリックス膜を評価することによって決定できる。Ｈ２透過係数は、４ｂａｒ及び２９８ＫのＨ２単一ガスをフィードガスとして用いたガス透過試験によって測定される。
【００１１】
ポリマーマトリックスを構成するポリマーは、極性官能基を有していてもよい。フィラーも極性官能基を有していてもよい。ポリマー及びフィラーの極性官能基は、フィラーの極性官能基がポリマーの極性官能基と水素結合を形成できるように、選択してもよい。
【００１２】
ポリマー及びフィラーの極性官能基は、ポリマーマトリックスとフィラーとの間に水素結合が形成され得るように、選択することができる。互いに水素結合を形成できる極性官能基の組み合わせの例としては、アミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる第１の群より選ばれる極性官能基とアミド基、ニトリル基、エーテル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、及びハライド基からなる第２の群から選ばれる極性官能基との組み合わせが挙げられる。通常、第１の群は水素供与基として機能し、第２の群は水素受容基として機能する。ポリマーの極性官能基が第１の群から選択される場合、フィラーの極性官能基は第２の群から選択することができ、逆も同様である。ポリマーが第１及び第２の群の両方を有する場合、フィラーは第１及び第２の一方又は両方を含む官能基を有してもよく、逆も同様である。ここで、アミド基はカルボン酸アミド基、ウレタン基、及びイミド基を含む。エーテル基は、置換されていてもよい飽和又は不飽和炭化水素基に結合した、２価の酸素原子を意味する。ケトン基は、置換されていてもよい飽和又は不飽和炭化水素基に結合した、２価のカルボニル基を意味する。
【００１３】
極性官能基を有し、ポリマーマトリックスが比較大きなガス透過係数を有することのできるポリマーの例としては、固有ミクロ多孔性重合体（polymers of intrinsic microporosity）が挙げられる。このタイプのポリマーは、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【化１】
2019537506.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子、又は直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ５アルキル基で、Ｒ２は水素原子、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ５アルキル基、又はシアノ基で、Ｒ３は水素原子、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ５アルキル基、又はシアノ基である。同一分子中の複数のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい。式（Ｉ）の構成単位を有し、Ｒ１がメチル基で、Ｒ２がシアノ基で、Ｒ３が水素原子であるポリマーは、以下「ＰＩＭ−１」という。
【００１４】
ポリマーマトリックスが比較的高いガス透過係数を有することができるものであれば、その他のポリマーを用いることが出来る。ポリマーは熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーであってもよい。そのようなポリマーの例としては、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖、及びポリイミド鎖から選ばれる主鎖を有するポリマーが挙げられる。ポリマーは熱可塑性ポリウレタンエラストマー、又は、ハードセグメントのポリアミド鎖とポリエーテル鎖のようなソフトセグメントとを有する熱可塑性ポリアミドエラストマーであってもよい。
【００１５】
ポリマーマトリックスにおけるポリマーの含有量は、１００質量％であることができるが、ポリマーマトリックスの質量に対して９０質量％以上、９５質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。
【００１６】
フィラーは多孔質フィラーであってもよい。多孔質フィラーは、孔径２ｎｍ未満のミクロ孔、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔、又は孔径５０ｎｍ超のマクロ孔を有することができる。孔径は、Ｎ２吸着等温線を用いて決定することができる。
【００１７】
多孔質フィラーは、任意の多孔質粒子から構成されることができ、その例としては金属有機構造体（ＭＯＦ）粒子、ゼオライト粒子、及びシリカゲル粒子が挙げられる。これらは、通常の方法により、容易に極性官能基によって官能化することができる。極性官能基は、多孔質フィラーの外表面に存在してもよい。
【００１８】
ＭＯＦの一例は、ジルコニウムイオン又はジルコニウムクラスターと有機配位子とを有するジルコニウム−金属有機構造体（Ｚｒ−ＭＯＦ)である。有機配位子は、複数のジルコニウムイオン又はジルコニウムクラスターを結合し、構造体を形成する有機リンカーとして機能する。有機配位子は、極性官能基を有することができ、これがポリマーマトリックス中のポリマーと水素結合を形成できるものであってもよい。有機配位子の例としては、テレフタル酸のような２以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸が挙げられ、これが極性官能基で官能化されていてもよい。
【００１９】
フィラーは、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（polyhedraloligomeric silsesquioxane）粒子であってもよい。粒子を構成する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ)は、下記式（ＩＩ）で表すことができる。
【化２】
2019537506.tif 000004
式中、Ｒ５は極性官能基で置換されたアルキル基、又は極性官能基で置換されたアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ５としてのアルキル基の炭素数は１〜２０、又は１〜１０であってもよい。Ｒ５としてのアリール基はフェニル基であってもよい。極性官能基は、ポリマーの極性官能基と水素結合を形成できるものであってもよい。極性官能基を有するＲ５の例としては、アミノアルキル基、ｐ−アミノフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基が挙げられる。ＰＯＳＳのＲ５は通常の方法により極性官能基で官能化することができる。
【００２０】
フィラーはナノサイズであってもよい。具体的には、フィラーの平均粒径が１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下であってもよい。ここで、フィラーの粒径は、粒子を顕微鏡で観察したときの粒子の最大幅を意味する。平均粒径は、適切な数の粒子、例えば１０以上の粒子を評価することによって決定することができる。フィラーの平均粒径の下限は、特に制限されないが、０．５ｎｍ以上であってもよい。
【００２１】
ＭＯＦ粒子の粒径は、例えば、ＭＯＦ粒子が合成される溶液に水を加えることにより、ナノサイズに調整することができる。ＭＯＦ粒子を合成するための溶液は、スラリーであってもよく、前駆体金属化合物、有機配位子及び水を含有してもよい。溶液は前駆体金属化合物の金属原子に対して１０〜１００のモル比の水を含有してもよく、これにより適切にナノサイズとされたＭＯＦを容易に得ることができる。
【００２２】
ＰＯＳＳは一般にナノサイズである。ＰＯＳＳ粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下であってもよく、０．５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってもよい。
【００２３】
フィラーは、極性官能基で官能化されたその他のナノサイズの粒子であってもよい。そのようなナノサイズの粒子は、ポリマーマトリックスと比較的強い相互作用を有することができ、それがガス選択性の向上に寄与することができる。ナノサイズの例としては、有機又は無機ナノチューブ、有機又は無機ナノシート、及びナノダイヤモンドが挙げられる。
【００２４】
混合マトリックス膜におけるフィラーの含有量は、混合マトリックス膜の全質量に対して５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。混合マトリックス膜におけるフィラーの含有量は、混合マトリックス膜の全質量に対して１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。フィラーの適切な含有量は、混合マトリックス膜の十分な機械特性及びガス選択性の向上に寄与し得る。
【００２５】
混合マトリックス膜の厚さは、０.０５μｍ以上、０.２μｍ以上、１μｍ以上、又は２０μｍ以上であってもよい。混合マトリックス膜の厚さは、１００μｍ以下であってもよい。いくつかの形態に係る混合マトリックス膜の厚さは、３.０μｍ以下、２.０μｍ以下、又は１．５μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上、又は０．２μｍ以上であってもよい。混合マトリックス膜が薄いと、複合膜が大きなガス透過性を有する傾向がある。薄い膜は、長時間の使用に対する耐性が低い傾向があるが、上述のフィラーは、複合膜の耐久性向上に顕著に寄与することができる。
【００２６】
複合膜は、多孔質基材を更に備え、その上に混合マトリックス膜が積層されていてもよい。多孔質基材は、特に薄い混合マトリックス膜の支持体として機能することができる。多孔質基材は、薄い混合マトリックス膜の調製を容易にする。多孔質基材は、実質的に無選択にガスを透過させる多孔質材料から構成されることができる。多孔質基材の分画分子量（ＭＷＣＯ)は、１ｋＤａ以上であってもよい。多孔質基材のＭＷＣＯは、７０ｋＤａ以下であってもよい。多孔質材料の例としては、ポリビニリデンジフフルオライド(ＰＶＤＦ)、及びアルミナ等のセラミックスが挙げられる。多孔質基材の厚さは、１００μｍ〜２００μｍであってもよい。
【００２７】
混合マトリックス膜は、溶液キャスト及び溶媒蒸発法等の通常の方法によって作製することができる。キャストされる溶液は、ポリマー、フィラー及び適切な溶媒を含有してもよい。
【００２８】
複合膜は、混合ガスから所定のガスを分離するために用いることができ、その目的は例えば二酸化炭素貯留（ＣＣＳ）又はサワーガススウィートニング（sour gas sweetening）である。ガスを分離する方法は、混合ガス中の所定のガスに複合膜を選択的に透過させることを含む。所定のガスは、炭化水素、及び、水素原子、硫黄原子又は窒素原子のうち少なくともいずれか一つを含む他のガスからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。炭化水素の例としては、ＣＨ４等のアルカン、及びアルケンが挙げられる。炭化水素以外のガスの例としては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、及びＯ２が挙げられる。所定のガスは、Ｈ２、ＣＯ２又はＯ２のうち少なくとも１つであってもよい。複合膜はこれらのガスに対して向上した選択性を有することができる。
【実施例】
【００２９】
１．ＰＭＩ−１の合成
ＰＩＭ−１を、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ)と４−ジシアノテトラフルオロベンゼン（ＤＣＴＢ）の間の下記縮合反応によって合成した。
【化３】
2019537506.tif 000005
【００３０】
１０．２ｇの精製したＴＴＳＢＩ（Sigma-Aldrich）、６ｇの精製したＤＣＴＢの結晶(和光純薬)、８．３ｇの乾燥Ｋ２ＣＯ３（Sigma-Aldrich）、２００ｍＬのof 脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、和光純薬）を含む混合溶液を窒素雰囲気下、６５℃で６０時間攪拌した。その後溶液を冷却し、５００ｍＬの純水に注ぎ込んだ。析出した固形のポリマーを、クロロホルムへの溶解及びメタノールからの再沈殿によって精製し、濾別して真空オーブン中、１１０℃で乾燥した。精製したポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１１０，０００ダルトンで、分子量分散度（ＰＤＩ）は２．１であった。
【００３１】
２.多孔質フィラー（Ｚｒ−ＭＯＦ粒子）
２−１. Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の合成
ジルコニウムクラスター（Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４）及び有機配位子を含む、Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の種々の誘導体を、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４）とテレフタル酸、２−アミノ−１，４−ジカルボキシベンゼン又は２−ブロモ−１，４−ジカルボキシベンゼンとの混合物から調製した。
【００３２】
【化４】
2019537506.tif 000006
【００３３】
２．３ｍｍｏｌのジルコニウム（ＩＶ）、２．３ｍｍｏｌの有機配位子、３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む混合物を３０分間攪拌し、得られたスラリーを１００ｍＬのテフロン（登録商標）加工された１００ｍＬのオートクレーブに導入した。
【００３４】
得られる結晶のサイズを小さくしてナノサイズのＺｒ−ＭＯＦ粒子を得るために、１１３．５ｍｍｏｌの水をゆっくりとスラリーに加えた。その後、スラリーを１０分間攪拌し、１２０℃で２４時間加熱した。得られたＺｒ−ＭＯＦ粒子を遠心分離によって分離し、メタノールで２回洗浄して未反応の過剰の配位子を除去した。最終的なＺｒ−ＭＯＦ粒子を、クロロホルムを毎日入れ替えながら、３日かけてクロロホルムで洗浄した。得られたＺｒ−ＭＯＦ粒子を新鮮なクロロホルムに分散し、膜作製のために用いるコロイドを形成させた。ジルコニウムの理想的なモル転化率に基づくＺｒ−ＭＯＦ粒子の収率は４５モル％であった。調製したＺｒ−ＭＯＦ粒子の一部を１５０℃で１２時間真空乾燥し、更なる分析のために保存した。
【００３５】
水で調節し、テレフタル酸、２−アミノ−１，４−ジカルボキシベンゼン及び２−ブロモ−１，４−ジカルボキシベンゼンを用いて得られたＺｒ−ＭＯＦ粒子を、それぞれ、ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２、及びＵｉＯ−６６−Ｂｒという。テレフタル酸を用い、水をスラリーに加えなかったこと以外は水で調節されたＺｒ−ＭＯＦ粒子と同じ方法で調製された、未調節のＺｒ−ＭＯＦ粒子は、ＵｉＯ−６６−ｒｅｆという。
【００３６】
２−２．Ｚｒ−ＭＯＦ粒子のＦＴ−ＩＲ分析
得られたＺｒ−ＭＯＦ粒子を、減衰全反射（ＡＴＲ）セルを装着したフーリエ変換赤外分光計スペクトル（ＦＴ−ＩＲ、島津製作所、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００)により、４０００〜５００ｃｍ−１の範囲で評価した。全てのＺｒ−ＭＯＦ粒子が、脱プロトン化にともなって金属中心に配位したカルボキシレート基の対称伸縮（υ（ＣＯＯ））に相当する１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピークを示した。１４５０〜１５００ｃｍ−１の領域の弱いピークは、有機リンカーの芳香族化合物の環におけるＣ−Ｃの伸縮振動に伴うものである。１４００ｃｍ−１付近を中心とする強いピークは、カルボン酸基中のＣ−Ｏ結合の対称伸縮に伴うものであった。ＵｉＯ−６６−ＢｒのＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＵｉＯ−６６−Ｈと同様の特徴を示した。芳香族ハロゲンに特有の炭素−ハロゲンの伸縮振動モードは無かったが、ＦＴ−ＩＲスペクトル中に、ブロモ官能性に敏感なピーク（例えば６８０ｃｍ−１）の強度に変化がみられた。ＵｉＯ−６６−ＨのＦＴ−ＩＲスペクトルと比較すると、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２中のアミノ基の伸縮振動吸収が３０００〜３５００ｃｍ−１の高い周波数の領域に明確に観測された。１２５０ｃｍ−１を中心とするより低い周波数のピークは、Ｎ−Ｈ結合の変角振動に相当し、これは芳香族アミンのＣ−Ｎ伸縮に特徴的である。
【００３７】
２−３．Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の粉末Ｘ線回析（ＰＸＲＤ)による分析
Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の結晶構造を、Ｃｕ−Ｋαアノードを備え４０ｍＡ、４０ｋＶで動作するＸ線回析(ＰＸＲＤ、リガクＲＩＮＴ、日本）によってキャラクタライズした。合成したＺｒ−ＭＯＦ粒子を乳鉢ですり潰した。次いで少量のサンプルをサンプルホルダーに載せ、ガラス棒を用いて平坦化した。その後サンプルを５〜６０°の２θの範囲にわたってスキャンした。
【００３８】
図２は、ＵｉＯ−６６−ｒｅｆ、ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−ＢｒのＰＸＲＤパターンを示す。ＵｉＯ−６６−ｒｅｆのＰＸＲＤパターンは、［１１１］及び［２００］の結晶面にそれぞれ対応する７.５°及び８．５°のピークを示し、これは文献値（Kang, I. J. et al.,Chemistry-A European Journal, 17, 6437-6442 (2011)）とよく一致した。水で調節されたＺｒ−ＭＯＦ粒子のＰＸＲＤパターンも同様の特徴を示しており、同形のＵｉＯ−６６空間的骨格構造が示唆された。
【００３９】
２−３．Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）
Ｚｒ−ＭＯＦ粒子を、窒素気流下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度の熱重量分析（ＴＧＡ、リガクＴＧ８１２０、日本）によって評価した。図３はＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−ＢｒのＴＧＡカーブを示す。Ｚｒ−ＭＯＦ粒子は、ゲスト分子（クロロホルム及び／又はＨ２Ｏ）の脱離に対応する７５〜１００℃付近での５重量％の減少と、それに続く、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４結合点におけるＺｒ６Ｏ６への脱水による２００℃付近での急な減少を示した。３５０〜５００℃近辺の最終段階は有機配位子の分解に起因する。
【００４０】
２−４．Ｚｒ−ＭＯＦ粒子のＳＥＭ分析
合成した粒子表面のモルフォロジーを、ＦＥＳＥＭ（日立Ｓ−４８００、日本）装置で観察した。図４はＵｉＯ−６６−ｒｅｆ、ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−ＢｒのＳＥＭ像を示す。ＵｉＯ−６６−ｒｅｆでは、凝集した立方形の結晶がみられ、その粒径は約１００〜２００ｎｍであった（図４（ａ））。ＵｉＯ−６６−Ｈ（図４（ｂ））、ＵｉＯ−６６−Ｂｒ（図４（ｃ））及びＵｉＯ−６６−ＮＨ２（図４（ｄ））の粒子は、水による調節を適用して調製されたものであるが、１００ｎｍよりも明らかに低い２０〜３０ｎｍ程度の粒径を有していた。
【００４１】
２−５．Ｚｒ−ＭＯＦのＮ２吸着等温線及びＢＥＴ比表面積
Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の窒素吸着等温線を、ＢＥＬＳＯＲＰ−Ｍａｘ装置（日本ベル株式会社）を用いて７５Ｋで測定し、Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の比表面積及び孔径（孔幅）を求めた。図５は、ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−Ｂｒの７７ＫにおけるＮ２吸着等温線を示す。図５中の挿入図は、吸着等温線から求めた孔径分布を示す。全てのＺｒ−ＭＯＦ粒子が、構造体の構造による孔径２ｎｍ未満のミクロ孔と、凝集したナノ粒子間の空隙に由来する２〜５０ｎｍのメソ孔を示した。
【００４２】
得られたＮ２吸着等温線から、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）モデルに基づいて比表面積（ＳＢＥＴ）を計算した。表１は、Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の比表面積を示す。ＵｉＯ−６６−ＨのＢＥＴ比表面積は１１１５．４ｍ２／ｇで、これはＵｉＯ−６６−ｒｅｆ粒子（１３２０ｍ２／ｇ）よりもやや小さかった。これは、水による調節条件の影響で結晶度の程度に違いがあることに起因する可能性がある。官能化されたＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−ＢｒのＢＥＴ比表面積は、それぞれ７０８．６及び５８５．４ｍ２／ｇに減少した。これは、嵩だかい−ＮＨ２又は−Ｂｒがミクロ孔の空いたスペースに突き出すことによる。
【００４３】
【表１】
2019537506.tif 000007
【００４４】
３．混合マトリックス膜（ＭＭＭ）
３−１．混合マトリックス膜の作製
ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−Ｂｒ、又はＵｉＯ−６６−ＮＨ２のクロロホルム中のコロイド溶液を、粒子の凝集を防ぐために超音波処理した。乾燥したＰＩＭ−１をクロロホルムに濃度８質量％で溶解させた。ＰＩＭ−１を、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過しながら注いだ。得られたＰＩＭ−１／Ｚｒ−ＭＯＦ溶液を一晩攪拌した。超音波で気泡を除去してから、ＰＩＭ−１／Ｚｒ−ＭＯＦ溶液を清浄なガラス基板上にキャストした。ガラス基板上の溶液をカバーし、グローブバッグ中に置き、環境温度下、２日の溶媒蒸発によって混合マトリックス膜を形成させた。得られた膜をガラス基板から除去し、ガス透過及び構造のキャラクタリゼーションの前に１１０℃で真空乾燥した。
【００４５】
この方法で、Ｚｒ−ＭＯＦ粒子の含有量が５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、又は４０質量％の種々のＭＭＭを作製した。Ｚｒ−ＭＯＦ粒子を含まないＰＩＭ−１溶液をガラス基板上にキャストしたこと以外は同様の方法で、未変性のＰＩＭ−１膜も作成した。
【００４６】
得られたＭＭＭの厚さをマイクロメーター（株式会社ミツトヨ、モデルＳ４０６、日本）で測定したところ、８０〜１００μｍの範囲内であった。ＭＭＭがもろ過ぎて評価できないようになるまでに、多孔質フィラーの含有量をＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−Ｂｒの場合は４０質量％まで増やすことができ、多孔質フィラーの含有量をＵｉＯ−６６−ｒｅｆの場合は２０質量％で増やすことができた。ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−Ｂｒナノサイズの多孔質フィラーは、ＵｉＯ−６６−Ｒｅｆよりも透明性の高いＭＭＭを与えることが確認された。ＰＩＭ−１及びＵｉＯ−６６−ＮＨ２を含有するＭＭＭは、水素結合を形成できる極性官能基の組み合わせを含む。
【００４７】
３−２．ＭＭＭのＦＴ−ＩＲ分析
得られたＭＭＭを、減衰全反射（ＡＴＲ）セルを装着したフーリエ変換分光計（ＦＴ−ＩＲ、Ｓｈｉｍａｄｕｚｏ, ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）によって４０００〜５００ｃｍ−１の範囲で測定した。図６は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２を含有するＭＭＭ、及び未変性のＰＩＭ−膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。未変性のＰＩＭ−１膜のスペクトルは、既知の文献値（Hao, L., et al., Journal of Materials Chemistry A, 3, 17273-17281(2015))とよく一致した。ＭＭＭのスペクトルにおいて、１６５０〜１７１０ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドだけでなく３２００〜３６００ｃｍ−１のブロードなＮ−Ｈバンドが見られたことから、ＰＩＭ−１のマトリックス内部にＵｉＯ−６６−ＮＨ２粒子が存在することが示唆された。これらのＭＭＭでは、１３００〜１１００ｃｍ−１の間の吸収が減少しており、これはＰＩＭ−１の芳香族エーテル基とＺｒ−ＭＯＦの外表面に突き出したアミノ基との間の水素結合に起因し得る。
【００４８】
３−３．ＭＭＭのＰＸＲＤ分析
図７は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２のＭＭＭ及び未変性のＰＩＭ−１膜のＰＸＲＤパターンを示す。ＰＸＲＤパターンから、Ｚｒ―ＭＯＦ結晶がどの含有量であっても、ＰＩＭ−１マトリックス中で欠陥の無い状態にあることが確認された。
【００４９】
３−４．ＭＭＭの熱重量分析
ＭＭＭを、窒素気流下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度の熱重量分析（ＴＧＡ、リガクＴＧ８１２０、日本）による熱重量分析によって評価した。図８は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２のＭＭＭ及び未変性のＰＩＭ−１膜のＴＧＡカーブを示す。熱分解が３９０℃付近から開始した。この温度以上では、継続的な重量減少が観測された。ＰＩＭ−１マトリックスの熱安定性がＵｉＯ−６６−ＮＨ２の導入により改善され、ＭＭＭ中のＵｉＯ−６６−ＮＨ２の増加にともなって重量減少の傾斜が減少した。
【００５０】
３−5．ＭＭＭのガス吸着等温線
膜のガス吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ−Ｍａｘ装置（日本ベル株式会社）を用いて７７Ｋで測定して、膜中の自由体積の構造を分析した。真空下、１００℃で２４時間、サンプルから脱気した。図９は、ＵｉＯ−６６−ｒｅｆ又はＵｉＯ−６６−ＮＨ２と、未変性のＰＩＭ−１膜の１９５ＫにおけるＮ２又はＣＯ２吸着等温線を示す。ＵｉＯ−６６−ｒｅｆのＭＭＭは、低温での高いＮ２吸着をともなう未変性のＰＩＭ−１膜と同様の挙動を示した。ＵｉＯ−６６−ＮＨ２のＭＭＭは、一般的に見られるゲートが開となる挙動を７７Ｋで示し、これは拡散によって制限された吸着と、ＰＩＭ−１マトリックスとＺｒ−ＭＯＦ粒子との相互作用によって生じた界面における高密度化を示唆しており、ＵｉＯ−６６−ｒｅｆのＭＭＭでは見られなかったものである。ＵｉＯ−６６−ＮＨ２のＭＭＭは、ＵｉＯ−６６−ｒｅｆのＭＭＭよりも高い吸着容量を示した。ＵｉＯ−６６−ＮＨ２をＰＩＭ−１マトリックスに更に加えると、ＭＯＦ／ポリマーの界面領域における強制的なポリマー鎖のパッキングにより、ガスの取り込み量が減少した。
【００５１】
３−６．ＭＭＭのＳＥＭ分析
ＭＭＭの断面におけるモルフォロジーを、ＦＥＳＥＭ装置（日立Ｓ−４８００、日本）によって観察した。膜の断面は、液体窒素中での粉砕と荷電を防ぐオスミウムのスパッタによって得た。図１０、１１及び１２は、ＭＭＭのＳＥＭ像を示す。図１０は、ＵｉＯ−６６−ｒｅｆを５質量％（（ａ））、又は２０質量％（（ｂ）及び（ｃ））で含むＭＭＭを示す。図１１は、ＵｉＯ−６６−Ｈを５質量％（（ｄ））、又は２０質量％（（ｅ）及び（ｆ））で含むＭＭＭを示す。図１２は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２を５質量％（（ｇ））、又は２０質量％（（ｈ）及び（ｉ））で含むＭＭＭを示す。ＵｉＯ−６６−Ｈ又はＵｉＯ−６６−ＮＨ２を含むＭＭＭ中に大きな凝集体は見られなかった。−ＮＨ２基の導入により、粒子／ポリマー界面の接着も顕著に改善された。
【００５２】
３−７．ガス透過試験（単一ガス）
膜の単一ガスの透過性を、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４及びＣＯ２に関して、定圧・可変容積の方法で室温（２５℃）で測定した。膜を、スチールメッシュの支持体とともにミリポアの市販フィルターホルダー中に保持し、透過チャンバー内に設置した。ガスの透過圧を圧力トランスミッタ（ケラーＰＡＡ  ３３Ｘ）によって記録した。
【００５３】
吸着チャンバー内の圧力を、内圧が目標とする圧力の間隔（１０Ｐａ未満の差）の範囲内で平衡となるように調整した。平衡時間は、各点でのガスの種類及び圧力によって、数分から数時間まで変動した。各実験は、約１日かけて行った。
【００５４】
ガス透過係数（Ｐ）を、以下の式によって計算した。
【数１】
2019537506.tif 000008
式中、Ｐは膜のガス透過係数（Ｂａｒｒｅｒ、１Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｃｍＨｇ−１）、Ｖは透過体積（ｃｍ３）、ｌは膜の厚さ（ｃｍ）、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）、ｐｆはフィード圧（ｃｍＨｇ）、ｐ０は標準状態の圧力（７６ｃｍＨｇ）、Ｔは運転の絶対温度（Ｋ）、Ｔ０は標準状態の温度（２７３．１５Ｋ）、（ｄｐ/ｄｔ）は擬平衡状態での透過体積に対する圧力増加の傾き（ｃｍＨｇ／ｓ）である。
特定のガスの拡散係数（Ｄ）は、膜の厚さ及び時間差（θ）から導かれる：
【数２】
2019537506.tif 000009
溶解度（Ｓ）は
【数３】
2019537506.tif 000010
から導かれる。
ガスの組み合わせＡ、Ｂの理想的な選択性は、
【数４】
2019537506.tif 000011
として定義される。式中、ＤＡ／ＤＢは拡散の選択性で、ＳＡ／ＳＢは溶解の選択性である。フィード側のガスの圧力は２〜８ｂａｒとした。透過係数は、各膜について３回計算した。透過係数の絶対値の誤差は、ガスフラックス及び膜厚の特定における不確定性に起因して約±７％と見積もられる。しかし、再現性は±５％よりも良好であった。
【００５５】
図１３は、２９８Ｋ、４ｂａｒにおいて測定された膜の単一ガス透過データを示す。図１４は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２及びＵｉＯ−６６−ｒｅｆの透過性を示す。図１４の（ａ）は、規格化されたガス透過係数とＺｒ−ＭＯＦ粒子の量との関係を示すグラフである。図４の（ｂ）は選択性向上率とＺｒ−ＭＯＦ粒子の量との関係を示すグラフである。未変性のＰＩＭ−１膜のガス透過係数は、Ｐ（ＣＯ２）＞Ｐ（Ｈ２）＞Ｐ（Ｏ２）＞Ｐ（ＣＨ４）＞Ｐ（Ｎ２）の順に従った。ＵｉＯ−６６−ｒｅｆの量が１０質量％まで増加すると、ガスの透過係数は未変性のＰＩＭ−１膜と同様の選択性を維持しながら顕著に増加した。２０質量％のようなより高い量では、透過係数が未変性のＰＩＭ−１膜の約２倍まで増加した。高い透過係数及び低い選択性は不自然なことではなく、ＳＥＭ像で観察された「かごの中のふるい」（sieve-in-a-cage）のモルフォロジーにみられたような、Ｚｒ−ＭＯＦ粒子とポリマーマトリックスの欠陥のある界面における非選択的な拡散に帰することができる。ＵｉＯ−６６−ｒｅｆとは対照的に、ＵｉＯ−６６−Ｈ、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２又はＵｉＯ−６６−Ｂｒ粒子を含むＭＭＭの透過係数は、ガスの選択性が高い平坦部を維持しながら、高い含量において減少した。選択性の高い平坦部の傾向は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２のＭＭＭにおいて大きく改善された。
【００５６】
膜中の拡散又は溶解のガス選択性を、透過データから計算した。ガス選択性の増加への主な寄与は、アミノ基の導入及びサイズの調整による溶解の選択性の増加にあることが確認された。ほとんどのガスの組み合わせにおける拡散の選択性は、いずれの要因によっても変化していない。この傾向は、ポリマーマトリックスのより大きな関与、又は、多孔質フィラーとポリマーマトリックスの間の強い相互作用によってＺｒ−ＭＯＦ粒子近傍における欠陥による空間の最小化を示唆する。
【００５７】
圧力２〜３２ｂａｒ、運転温度２５〜５５℃の範囲における透過性及び選択性も評価した。これらの条件は、二酸化炭素貯留（ＣＣＳ）、及びサワーガススウィートニングの実用的な運転のために必要とされる高圧且つ低温の条件を含む。図１６は、透過係数又はガス選択性とフィード圧との関係を示す。図１７は、透過係数又はガス選択性と温度との関係を示す。ＭＭＭは、フィード圧及び温度の広い範囲で一定の透過係数及び選択性の性能を示すことが確認された。
【００５８】
３−８．ガス透過試験（混合ガス）
混合ガスの透過性を、定圧・可変容積の方法で測定した。膜を、保証されたＣＯ２／Ｎ２又はＣＯ２／ＣＨ４の混合ガス（５０／５０体積％、京都帝酸株式会社、日本）に、１６ｂａｒまでのフィード圧で室温（２５℃）において触れさせた。フィード流量は、計量バルブで制御しながら、流量計（島津製作所株式会社）によって測定した。透過係数及び透過したガス混合物の組成を、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を装着したインラインのガスクロマトグラフィー（島津製作所株式会社、モデル２０１４）によって、キャリアガスとしてのヘリウムの存在下で測定した。
【００５９】
図１８は、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２が１０質量％のＭＭＭによる単一及び混合ガスの透過係数又は選択性と、フィードガスの分圧との関係を示す。図１８の（ｂ）は、ＣＯ２／Ｎ２又はＣＯ２／ＣＨ４の選択性と、ＣＯ２分圧との関係を示す。複合膜は、わずかに低い透過係数ながら、単一ガス透過試験とほぼ同等の性能を示した。混合ガスの選択性も、高圧下で理想的な選択性と同等であった。
【００６０】
３−９．薄いＭＭＭ
１μｍ厚の膜を、上記と同様の方法によりセラミック支持体上に作製した。表２は、得られた薄膜の２５℃におけるガス透過性能を示す。薄い未変性のＰＩＭ−１膜のＣＯ２/Ｎ２選択性は約９であり、これは厚い膜と比較してかなり低い。しかしながら、アミン官能化及びナノサイズ化されたＵｉＯ−６６−ＮＨ２を添加すると、１μｍ厚のＭＭＭが高いガス選択性を維持することが確認された。
【００６１】
【表２】
2019537506.tif 000012
【００６２】
３−１０．他のポリマーを含むＭＭＭ
末端に１級ヒドロキシ基を有する２官能性のポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロック共重合体（「プルロリックＬ３５」、ＢＡＤＦ製）を、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）の存在下、窒素雰囲気中、７５℃で過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ（プルロリックＬ３５：ＩＰＤＩのモル比は１：３）、高分子量のジイソシアネートプレポリマーを得た。
【化５】
2019537506.tif 000013
２時間後、反応混合物に、鎖延長剤として１，８−オクタンジアミンをプルロニックｌ３５：ＩＰＤＩ：１，８−オクタジアミンの比が１：３：２となるモル比で加えて、ポリウレタンを得た。ポリエーテルブロックを有する熱可塑性ポリアミドエラストマー（「ぺバックス２５３３」（商品名）、アルケマ株式会社製）も準備した。ＰＩＭ−１をこれらの他のポリマーに置き換えたこと以外はＰＩＭ−１のＭＭＭと同様の方法で、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２を含むＭＭＭを作製した。未変性のポリウレタンの膜は、４ｂａｒ、２９８Ｋにおいて３５ＢａｒｒｅｒのＨ２透過係数を有していた。未変性の熱可塑性ポリアミドの膜は、４ｂａｒ、２９８Ｋにおいて２２ＢａｒｒｅｒのＨ２透過係数を有していた。ポリウレタン（ＰＵ）又はポリアミド（ぺバックス）を含むＭＭＭは、アミノ基の導入及びサイズの調整によるガス選択性の向上を示した。
【００６３】
３−１０．ＰＯＳＳ粒子を含むＭＭＭ
式（ＩＩ）で表され、Ｒ５がフェニル基であるＰＯＳＳを含むｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子を準備した。ＰＯＳＳのフェニル基を発煙ＨＮＯ３でニトロ化して、ＮＯ２-ＰＯＳＳ粒子を得、その後ニトロ基をＰｄ／Ｃ触媒で還元して、下記のようにＲ５がｐ−アミノフェニル基であるＰＯＳＳを含むＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子とした。
【化６】
2019537506.tif 000014
ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ  ＮＭＲの分析により、ｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子のフェニル基にニトロ基が導入され、その後アミノ基に転換されたことを確認した。
【００６４】
膜作製１
ｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子及びＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子を、それぞれクロロホルムに加えて、ＰＯＳＳ分散液を得た。乾燥したＰＩＭ−１をクロロホルムに濃度８質量％で溶解させた。その後、ＰＩＭ−１溶液を、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過しながら分散液に注ぎ入れた。得られたＰＩＭ−１／ＰＯＳＳ溶液を一晩攪拌した。超音波処理で脱気した後、ＰＩＭ−１／ＰＯＳＳ溶液を清浄なガラス基板上にキャストした。ガラス基板上の溶液をカバーし、グローブボックス内に置き、その後環境温度下、２日の溶媒蒸発によって透明なＭＭＭを形成させた。得られた膜をガラス基板から除去し、１１０℃で真空乾燥した。
【００６５】
この方法でＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子を５質量％、７．５質量％、１０質量％又は２０質量％の含有量で含むＭＭＭを作製した。５質量％、１０質量％、又は２０質量％の未変性のｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子、及びＰＩＭ−１を含むＭＭＭも作製した。
【００６６】
得られたＭＭＭの厚さを、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、モデルＳ４０６、日本）で測定したところ、８０〜１００μｍの範囲にあった。図２１は、ｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子（ａ）又はＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子（ｂ）を５質量％で含むＭＭＭのＳＥＭ像である。図２２は、ｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子（ａ）又はＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子（ｂ）を５質量％で含むＭＭＭの、元素分析機能を有するＳＥＭ装置で得られた元素マッピングを示す。極性官能基の導入により、ＰＯＳＳ粒子がナノスケールで高度に分散することが確認された。未変性のｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子は、粒子の凝集に起因する欠陥を含む膜を与えた。
【００６７】
ＰＯＳＳ粒子のＭＭＭのガス透過係数を、上記と同様の方法で評価した。表３は、ＭＭＭのＣＯ２透過係数及びＣＯ２／ＣＨ４選択性を示す。これらＭＭＭは、十分に高いＣＯ２透過係数を有しながら、ｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子よりも高いＣＯ２／ＣＨ４選択性を示した。
【００６８】
【表３】
2019537506.tif 000015
【００６９】
膜作製２
ｐｈｅｎｙｌ−ＰＯＳＳ粒子、ＮＯ２−ＰＯＳＳ粒子及びＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子を、ＴＨＦ中で分散及び超音波処理し、２．５、５、７．５、１０及び２０質量％の種々の含有量で、ＰＩＭ−１溶液（８質量％）に導入した。得られたＰＩＭ−１／ＰＯＳＳ溶液を用いて、「膜作製１」と同様の方法でＭＭＭを作製した。最終的なＭＭＭの厚さを、イクロメーター（株式会社ミツトヨ、モデルＳ４０６、日本）で測定したところ、ＰＯＳＳの含有量に応じて７０〜８０μｍの間にあった。
【００７０】
ＰＯＳＳ粒子で変性した得られたＭＭＭのガス透過係数を、上記と同様の方法で評価した。表４及び５は、ＭＭＭの透過係数及び選択性の値を示す。
【００７１】
【表４】
2019537506.tif 000016
【００７２】
【表５】
2019537506.tif 000017
【００７３】
ＭＭＭの長期間の耐久性も評価した。作製したＭＭＭを２５℃の環境下、真空中に放置した。ＮＯ２−ＰＯＳＳ又はＮＨ２−ＰＯＳＳ粒子を５質量％で含むＭＭＭのＣＯ２透過係数を、膜作製直後から作製後９０日後まで測定した。図２３は、ＣＯ２透過係数と継続時間との関係を示すグラフである。ＣＯ２透過係数は、初期値に対する相対値として表されている。極性官能基の導入により、ＭＭＭの耐久性が改善されることが確認された。
【図１】
2019537506.tif 000018
【図２】
2019537506.tif 000019
【図３】
2019537506.tif 000020
【図４（ａ）】
2019537506.tif 000021
【図４（ｂ）】
2019537506.tif 000022
【図４（Ｃ）】
2019537506.tif 000023
【図４（ｄ）】
2019537506.tif 000024
【図５】
2019537506.tif 000025
【図６】
2019537506.tif 000026
【図７】
2019537506.tif 000027
【図８】
2019537506.tif 000028
【図９】
2019537506.tif 000029
【図１０】
2019537506.tif 000030
【図１１】
2019537506.tif 000031
【図１２】
2019537506.tif 000032
【図１３】
2019537506.tif 000033
【図１４】
2019537506.tif 000034
【図１５】
2019537506.tif 000035
【図１６】
2019537506.tif 000036
【図１７】
2019537506.tif 000037
【図１８】
2019537506.tif 000038
【図１９】
2019537506.tif 000039
【図２０】
2019537506.tif 000040
【図２１（ａ）】
2019537506.tif 000041
【図２１（ｂ）】
2019537506.tif 000042
【図２２（ａ）】
2019537506.tif 000043
【図２２（ｂ）】
2019537506.tif 000044
【図２３】
2019537506.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月16日(2019.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性官能基を有するポリマーを含有し、４ｂａｒ、２９８ＫにおけるＨ２透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上である、ポリマーマトリックスと、
極性官能基を有し、平均粒径が１００ｎｍ以下で、前記ポリマーマトリックス中に分散したフィラーと、
を含む混合マトリックス膜を備える、複合膜。
【請求項２】
前記フィラーの前記極性官能基が、前記ポリマーの前記極性官能基と水素結合を形成できる、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記フィラーが、金属有機構造体粒子、ゼオライト粒子、及びシリカゲル粒子かららる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記フィラーが、多面体オリゴマーシルセスキオキサン粒子を含む、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項５】
前記フィラーが、有機又は無機ナノチューブ、有機又は無機ナノシート、及びナノダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項６】
前記フィラーの含有量が、前記混合マトリックス膜の全体質量に対して５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項７】
前記フィラーの含有量が、前記混合マトリックス膜の全体質量に対して２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスの４ｂａｒ、２９８ＫにおけるＨ２透過係数が２００Ｂａｒｒｅｒ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項９】
前記ポリマーの前記極性官能基、又は前記フィラーの前記極性官能基のうち、一方がアミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で、他方がアミド基、ニトリル基、エーテル基、カルボン酸エステル基、ケトン基、ニトロ基、及びハライド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記混合マトリックス膜の厚さが３．０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１１】
当該複合膜が多孔質基材を更に備え、前記多孔質基材上に前記混合マトリックス膜が積層されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項１２】
混合ガス中の所定のガスに、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合膜を選択的に透過させることを含み、
前記所定のガスが、炭化水素、及び、水素原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含む他のガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である、混合ガスから所定のガスを分離する方法。
【請求項１３】
前記所定のガスが、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、アルカン、アルケン、Ｎ２、及びＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2019537506.tif 000046