(57)【要約】塩化リチウム水溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法に関し、溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階；および前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階を含む、塩化リチウム水溶液の製造方法を提供することができる。
2019526523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階；および
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階を含む、塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーの溶媒は、水である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーの溶媒は、超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、
前記リン酸リチウムは、塩水内のリチウム、廃電池内のリチウム、鉱石内のリチウム、またはこれらの組み合わせに由来するものである、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階は、
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物、未反応リン酸リチウム粒子、および塩化リチウム水溶液を得る段階である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記塩化リチウム水溶液の製造方法は、
全工程にわたって、反応条件が中性または塩基性条件である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記塩化リチウム水溶液の製造方法は、
全工程にわたって、反応条件がｐＨ７以上の条件である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸リチウムは、強酸処理により浸出する工程で得られたものでない、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記得られた塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、
前記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応において、前記リン酸リチウムの反応率は、９０％以上である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、
前記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに投入する段階をさらに含むものである、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、
前記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階で得られた塩化リチウム水溶液に投入するものである、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、
前記投入される塩化カルシウムの量は、モル数基準で、前記リン酸リチウム対比１．５００倍以上および２．３３４倍以下のものである、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、
反応温度は、２０℃以上および１０５℃以下であり、反応圧力は、０ｂａｒ以上および１．０１３２５ｂａｒ以下である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、
反応温度は、１００℃以上および２５０℃以下であり、反応圧力は、１．０１３２５ｂａｒ以上および４０ｂａｒ以下である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１６】
塩化リチウム水溶液を準備する段階および
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階を含み、
前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上である、炭酸リチウムの製造方法。
【請求項１７】
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階において、
前記塩化リチウム内のリチウムは、塩水内のリチウム、廃電池内のリチウム、鉱石内のリチウム、またはこれらの組み合わせに由来するものである、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項１８】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の後に、
前記ろ液にリン供給物質を投入して、リン酸リチウムを得る段階をさらに含むものである、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項１９】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の後に、
得られた炭酸リチウムを水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階の前記塩化リチウム水溶液に投入するものである、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２０】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階において、
前記炭酸ナトリウムは、前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンと、投入される炭酸ナトリウム内のナトリウムイオンとのモル比（リチウムイオン：ナトリウムイオン）が１：０．８〜１：１．２となる量で投入されるものである、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２１】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の
反応温度は、２０℃以上および１００℃以下である、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２２】
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階において、
前記塩化リチウム水溶液は、前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法から製造されたものである、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塩化リチウムの製造方法および炭酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気自動車とモバイル機器の急速な普及に伴い、電池の電極材料として使用されるリチウムの需要が次第に多くなっている。特に、電気自動車のバッテリの製造に炭酸リチウムが原料として使用されている。このような炭酸リチウムを製造する方法としては、下記の方法が知られている。
【０００３】
（１）スポジュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、またはレピドライト（ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ）などリチウムを約１〜１．５％と比較的多く含有している鉱物からリチウムを抽出した後、ＣＯ２との反応により最終的に炭酸リチウムを製造する方法である。
【０００４】
しかし、鉱物からリチウムを抽出するためには、浮遊選別、高温加熱、粉砕、酸混合、抽出、精製、濃縮、沈殿などの工程を経なければならないため、回収手順が複雑で、高エネルギー消費によって費用が多くかかり、リチウムを抽出する過程で強酸を使用することによって環境汚染が深刻な問題がある。
【０００５】
（２）リチウムを含有する塩水（ｂｒｉｎｅ）内のリチウムを直接的に用いる方法である。
しかし、塩水に含有されているリチウムの濃度は、約０．３〜１．５ｇ／Ｌ程度であり、塩水に含有されているリチウムは、主にＣＯ２を加圧添加して炭酸リチウムの形態で抽出するが、炭酸リチウムの溶解度は、０℃で約１５．４ｇ／Ｌ、１００℃で約７．２ｇ／Ｌであって、塩水に含有されているリチウムがすべて炭酸リチウムに変換されると仮定しても、塩水中の炭酸リチウムの量は１．５９〜７．９５ｇ／Ｌであって（Ｌｉ２ＣＯ３の分子量が７４、Ｌｉの原子量が７であるので、７４÷１４≒５．３であり、よって、リチウム濃度に５．３を乗算すると炭酸リチウムの濃度を推定できる）、炭酸リチウム濃度の大部分は炭酸リチウムの溶解度より低いため、析出する炭酸リチウムの量はわずかに過ぎず、リチウム回収率が非常に低い問題がある。
【０００６】
したがって、従来は、塩水含有リチウムを炭酸リチウム形態で抽出するために、天然の塩湖から塩水をポンピングして露地の蒸発池に閉じ込めた後、１年以上の長時間にわたって自然蒸発させることにより、リチウムを数十倍に濃縮させた後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂなどの不純物を沈殿させて除去し、炭酸リチウムの溶解度以上の量を析出させてリチウムを回収する方法が使用されている。
しかし、このような従来の方法は、塩水の蒸発および濃縮に多くの時間がかかって生産性が低く、塩水の蒸発および濃縮過程でリチウムが他の不純物と共に塩形態で析出してリチウムの損失が発生し、雨の降る雨季には利用が制限される問題がある。
【０００７】
（３）一方、韓国特許公開公報第２０１３−０１１３２８７号の発明では、水溶性反応剤の水酸化カルシウムを水中でリン酸リチウムと反応させて、水酸化リチウム水溶液を先に製造した後、ＣＯ２ガスを吹き込んで炭酸リチウムを製造する方法を提示している。リン酸リチウムは、水に対する溶解度が２０℃で０．３９ｇ／Ｌ水準と低いため、通常の方法では、リン酸リチウムを酸に溶解させてリチウムイオンを浸出しなければならないが、この特許では、水溶性反応剤の水酸化カルシウムをリン酸リチウム内のリチウムと直接反応させることによって、別途の酸処理なしに、水溶液上の反応により水酸化リチウム水溶液の形態でリチウムイオンを得ようとしている。
しかし、この方法は、水酸化カルシウムとリン酸リチウムとの反応速度が速くなくて、経済的な水準の濃度までリチウムイオンを得るのに時間が多くかかる。
【０００８】
よって、経済性を考慮して、水酸化カルシウムとリン酸リチウムとの反応時間を制限する場合には、得られた水酸化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度が低くて、リチウムイオンの回収率が高くない問題がある。
具体的には、水酸化カルシウムとリン酸リチウムとの反応速度が十分に速くなくて、経済的に許容される反応時間内に、５，０００ｐｐｍ程度の低濃度のリチウムイオンの回収のみが可能である。
これにより、後続工程で炭酸リチウムを製造する前に高濃度に溶液を濃縮させる必要があり、濃縮のための追加的な工程が必要で、蒸発エネルギーが多く必要な問題がある。
【０００９】
また、中国特許ＣＮ２０１２１０４０４２５４（出願番号）のような技術があるが、下記の問題がある。
上記中国特許は、出発物質をリチウムバッテリの正極材であるリン酸−リチウム−鉄化合物として使用する。
これを塩酸で浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、その結果物は、水中に溶解して存在するリン酸鉄、リン酸リチウム、塩化鉄成分となる。
【００１０】
そして、溶液にアルカリ成分を入れてｐＨを２．０−２．５に合わせてリン酸鉄を析出させてろ過することによって、鉄成分をリン酸鉄形態で除去する。そのろ過液のｐＨを６．０−７．０に調節した後、ＣａＣｌ２を追加してリン酸カルシウムとして析出させた後、ろ過してリン酸カルシウムを除去する。ここでは、Ｃａ成分とＰＯ４イオンを除去するのである。
【００１１】
次に、最終ろ過液を蒸発させて濃縮させると、ＬｉＣｌ結晶物質を析出させる。析出物をろ過し、洗浄することによって、製品ＬｉＣｌを得る。
つまり、上記中国特許では、リチウム含有リン酸塩からリチウムイオンを浸出させるために塩酸を使用する。その後に、リン酸イオンを除去するために、塩化カルシウムを投入する。
この先行特許の問題点は、強酸を用いてリチウム含有リン酸塩からリチウムを浸出することである。強い、特に塩酸は工程上非常に多様であり、深刻な問題を招く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の問題点を解決するために、本発明の一実施形態は、リチウム含有リン酸塩から速い時間内に高濃度にリチウムイオンを抽出できる、環境に優しい塩化リチウム水溶液の製造方法を提供しようとする。
【００１３】
また、塩化リチウム水溶液から経済的に炭酸リチウムを製造できる方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態では、溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階；および前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階を含む、塩化リチウム水溶液の製造方法を提供する。
【００１５】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーの溶媒は、水であってもよい。
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーの溶媒は、超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）であってもよい。
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、前記リン酸リチウムは、塩水内のリチウム、廃電池内のリチウム、鉱石内のリチウム、またはこれらの組み合わせに由来してもよい。
【００１６】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階は、前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物、未反応リン酸リチウム粒子、および塩化リチウム水溶液を得る段階であってもよい。
【００１７】
前記塩化リチウム水溶液の製造方法は、全工程にわたって、反応条件が中性または塩基性条件であってもよい。
前記塩化リチウム水溶液の製造方法は、全工程にわたって、反応条件がｐＨ７以上の条件であってもよい。
前記リン酸リチウムは、強酸処理により浸出する工程で得られたものでなくてもよい。
前記得られた塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上であってもよい。
【００１８】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、前記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応において、前記リン酸リチウムの反応率は、９０％以上であってもよい。
【００１９】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、前記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに投入する段階をさらに含んでもよい。
【００２０】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、前記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階で得られた塩化リチウム水溶液に投入することができる。
【００２１】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、前記投入される塩化カルシウムの量は、モル数基準で、前記リン酸リチウム対比１．５００倍以上および２．３３４倍以下のものであってもよい。
【００２２】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、反応温度は、２０℃以上および１０５℃以下であり、反応圧力は、０ｂａｒ以上および１．０１３２５ｂａｒ以下であってもよい。
【００２３】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、反応温度は、１００℃以上および２５０℃以下であり、反応圧力は、１．０１３２５ｂａｒ以上および４０ｂａｒ以下であってもよい。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、塩化リチウム水溶液を準備する段階；および前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階を含み、前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上であってもよい。
【００２５】
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階において、前記塩化リチウム内のリチウムは、塩水内のリチウム、廃電池内のリチウム、鉱石内のリチウム、またはこれらの組み合わせに由来してもよい。
【００２６】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の後に、前記ろ液にリン供給物質を投入して、リン酸リチウムを得る段階をさらに含んでもよい。
【００２７】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の後に、得られた炭酸リチウムを水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、前記塩化リチウム水溶液を準備する段階の前記塩化リチウム水溶液に投入することができる。
【００２８】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階において、前記炭酸ナトリウムは、前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンと、投入される炭酸ナトリウム内のナトリウムイオンとのモル比（リチウムイオン：ナトリウムイオン）が１：０．８〜１：１．２となる量で投入される。
【００２９】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の反応温度は、２０℃以上および１００℃以下であってもよい。
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階において、前記塩化リチウム水溶液は、前述した本発明の一実施形態の塩化リチウム水溶液の製造方法から製造される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態による塩化リチウム水溶液の製造方法によれば、速い時間内にリチウムイオンの濃度が１０，０００ｐｐｍ以上である高濃度の塩化リチウム水溶液の製造が可能である。よって、後続工程で炭酸リチウムを製造する前に、塩化リチウム水溶液の濃縮に要求される蒸発エネルギーの量が減少して、工程の経済性が画期的に向上できる。
【００３１】
また、本発明の一実施形態による塩化リチウム水溶液の製造方法は、全工程で酸処理過程を含まないため、環境に優しい製造方法である。
さらに、本発明の一実施形態による炭酸リチウムの製造方法によれば、環境に優しく、簡単な工程で経済性があるように炭酸リチウムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態による塩化リチウム水溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法に関する概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００３４】
別の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解できる意味で使用されるであろう。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。また、単数形は、文章で特に言及しない限り、複数形も含む。
【００３５】
図１は、本発明の一実施形態による塩化リチウム水溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法の概略構成図である。ただし、これに限定するものではなく、通常の技術者にとって本発明の技術的な思想を逸脱しない範囲で多様に変形して実施できる。
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態による塩化リチウム水溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法について説明する。
【００３６】
［塩化リチウム水溶液の製造方法］
本発明の一実施形態は、溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階；および上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト（Ｃｈｌｏｒｏａｐａｔｉｔｅ）沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階を含む、塩化リチウム水溶液の製造方法を提供する。上記水は、不純物がない超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ、ＤＩ  ｗａｔｅｒ）であってもよい。
【００３７】
この方法は、別途の酸処理なしに高濃度の塩化リチウム水溶液を製造できる方法である。また、前述した本発明の一実施形態による塩化リチウムの製造方法は、反応速度が既存の工程に比べて改善できる。
【００３８】
上記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応において、塩化カルシウムは、リン酸陰イオン沈殿剤として作用し、難溶性リン酸化合物を沈殿させる。上記難溶性リン酸化合物の水に対する溶解度は、上記リン酸リチウムより低くてよい。具体的には、上記工程は、下記反応式１によって進行できる。
【００３９】
［反応式１］
３Ｌｉ３ＰＯ４（ａｑ）＋５ＣａＣｌ２（ａｑ）−＞９Ｌｉ＋（ａｑ）＋９Ｃｌ−（ａｑ）＋Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ（ｓ）
【００４０】
つまり、リン酸リチウムと塩化カルシウムが一部水に溶解すると、カルシウム陽イオン（Ｃａ２＋）および一部の塩素陰イオン（Ｃｌ−）がリン酸リチウムから生成されたリン酸陰イオン（ＰＯ４３−）と反応して、安定した難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト（Ｃｈｌｏｒｏａｐａｔｉｔｅ、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ）が沈殿する。このとき、上記難溶性リン酸化合物が沈殿すると、溶液中にはリチウム陽イオン（Ｌｉ＋）と塩素陰イオン（Ｃｌ−）が残り、塩化リチウム水溶液を得ることができる。
【００４１】
ここで、上記難溶性リン酸化合物が析出すると、リン酸陰イオンが枯渇するので、リン酸リチウムは水中に持続的に溶解および解離することができ、これにより、溶液中のリチウム陽イオン（Ｌｉ＋）と塩素陰イオン（Ｃｌ−）の濃度が高くなって、高濃度の塩化リチウム水溶液を得ることができる。
【００４２】
具体的には、リン酸リチウムは、溶解度が２０℃で０．３９ｇ／Ｌの難溶性化合物（または塩）として安定した物質であるが、クロロアパタイトの溶解度は、上記リン酸リチウムと塩化カルシウム（２０℃で７４５ｇ／Ｌ）に比べて非常に低く、上記２つの物質よりさらに安定した物質であるため、上記反応式１が正反応で進行できる。
【００４３】
また、前述のように、反応生成物のクロロアパタイトが持続的に析出するため、溶媒の水中に生成物のクロロアパタイトが持続的に除去され、これにより、反応は、正反応方向で行われ続ける。
【００４４】
このような塩化リチウム水溶液の製造方法において、得られた塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上、１５，０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以上および４０，０００ｐｐｍ以下、または１５，０００ｐｐｍ以上および４０，０００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００４５】
従来技術であるリン酸リチウムと水酸化カルシウムを用いて、水酸化リチウム水溶液の形態でリチウムを得る技術において、水酸化カルシウムの水に対する溶解度は、２０℃で１．７３ｇ／Ｌである。
【００４６】
よって、従来技術では、リン酸リチウムと水酸化カルシウムとの反応において、経済的に許容される反応時間の間のリン酸リチウムの反応率が４０〜８０％程度と低い。これにより、従来技術では、約５，０００ｐｐｍ水準の低濃度の水酸化リチウム水溶液の収得のみが可能である。リン酸リチウムと水酸化カルシウムとの反応率が高くならない理由は、反応が持続するほど、［ＯＨ−］濃度が増加しながらｐＨが上昇するが、このとき、ｐＨが上昇するほど、水酸化カルシウムの溶解度が減少するからである。水酸化カルシウムの溶解度は、２０℃で１．７３ｇ／Ｌであり、単に溶解度だけでｐＨは１２．２程度となる。反応が進行してｐＨが１４に達すると、水酸化カルシウムの水に対する溶解度は、０．００４ｇ／Ｌ程度まで低くなる。その結果、リン酸リチウムと水酸化カルシウムとの反応速度が顕著に低下するため、反応率を高めにくく、濃度の高い水酸化リチウムを得ることが難しい。
【００４７】
よって、後続段階の炭酸リチウムの製造に上記水酸化リチウム水溶液を用いるために、９，０００ｐｐｍ以上の濃縮のための追加的な濃縮工程が必要であり、このとき、多くの蒸発エネルギーが消耗する問題がある。
【００４８】
本発明の一実施形態による構成である塩化カルシウムの水に対する溶解度は、２０℃で７４５ｇ／Ｌである。
つまり、本発明の一実施形態による主要構成である塩化カルシウムの水に対する溶解度が、従来技術の水酸化カルシウムに比べて顕著に高い。リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応により、水溶液中に［Ｌｉ＋］イオンの濃度が４０，０００ｐｐｍ水準に達するにつれて［Ｃｌ−］イオンも同時に増加するが、塩化カルシウムの溶解度は十分に高く維持され、リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応は持続する。
よって、経済的に許容される反応時間内のリン酸リチウムの反応率が８０％以上の水準と非常に高い。
【００４９】
これにより、塩化リチウム水溶液内のリチウム陽イオンの濃度を２０，０００ｐｐｍまで得るのに反応時間を大きく短縮することができる。具体的には、５時間まで短縮できる結果を得た。
【００５０】
これにより、経済的に許容される反応時間内に十分に反応結果物として１０，０００ｐｐｍ以上の非常に高濃度の塩化リチウム水溶液を得ることができ、従来の水酸化カルシウムを反応剤として使用する場合より、反応時間を顕著に減少させることができる。
【００５１】
よって、後続段階として炭酸リチウムを製造するとき、塩化リチウム水溶液の濃縮のための別途の工程が不必要であるか、非常に少量の蒸発エネルギーのみ消耗して、工程費用が画期的に節減できる。
【００５２】
上記リン酸リチウムは、その形態で乾燥したリン酸リチウム粉末、フィルタケーキ状態のリン酸リチウムなどであってもよいが、これに限定するものではない。
【００５３】
一方、上記リン酸リチウムは、他の陽イオン成分を共に含む形態であってもよい。例えば、後述のように、上記リン酸リチウム内のリチウムが塩水内のリチウムに由来する場合、塩水は、リチウムと共に、カルシウム、マグネシウム、鉄、カリウム、ナトリウム、クロム、鉛、またはカドミウムなどの陽イオンを含み、これにリン酸イオンを含有する塩、リン酸などのリン供給物質を投入すると、リチウムがリン酸化してリン酸リチウムの形態で析出できる。
【００５４】
ここで、リン酸リチウムは、水に対する溶解度が低い物質（〜０．３９ｇ／Ｌ）であり、上記リン酸化工程でスラリーの形態で抽出できる。このようにリン酸リチウムを抽出するとき、リチウム以外の陽イオンは不純物になり、上記リン酸化工程前、後、または前後ともに当業界で一般に知られた方式で不純物除去を実施することができる。
【００５５】
また、上記リン酸リチウムスラリーを熱または自然乾燥すると、乾燥したリン酸リチウム粉末形態で得られ、上記リン酸リチウムスラリーをろ過すると、フィルタケーキ状態のリン酸リチウムが得られる。
【００５６】
ただし、不純物除去工程を実施しなかったり、不純物除去工程を実施しても、不可避に、先に言及したように、リン酸リチウムに陽イオン不純物が一部含まれる。
【００５７】
上記塩化リチウム水溶液の製造方法において、上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーは、塩酸などの強酸を含まなくてもよい。
【００５８】
従来、リチウムを含有する鉱物から強酸を通してリチウムイオンを浸出させたり、廃電池のリン酸鉄を含む廃正極材から酸（例えば、強酸の塩酸）を通してリン酸リチウムを浸出させる工程は、強酸による設備の腐食および環境汚染などの問題が引き起こされる問題がある。また、上記廃正極材から強酸を通してリン酸リチウムを浸出させる場合、後続工程で溶媒として強酸が残存するため、工程全般にわたって設備の腐食および環境汚染などの問題がさらに深刻になりうる。さらに、低くなったｐＨを再度上げるなど、ｐＨ調整のために追加的なケミカルを用い、追加的な工程を行わなければならないため、工程費用が加重する。
【００５９】
また、本発明の一実施形態による塩化リチウム水溶液の製造方法の全体工程は、ｐＨが２以下の強酸条件に下がらない条件で行われる。つまり、上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、上記スラリー内の塩化カルシウムと共に少量の酸を添加してｐＨが２超過の弱酸環境を作ることによって、反応速度を改善することができる。
【００６０】
上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、上記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応後に残存する未反応リン酸リチウム粒子と、析出したクロロアパタイトが非酸性条件で残留物質として得られる。
【００６１】
強酸成分によって溶媒が酸性を呈すると、未反応リン酸リチウムが溶解して粒子形態で残留できない。さらに、反応生成物のクロロアパタイトが分解されてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が再び水中に溶け込むことによって、水中の反応物であるリン酸リチウムに直接的に起因しないリン酸塩の濃度が増加し、その結果、反応物のリン酸リチウムの溶解速度が低下して、反応率が減少し、最終的に本発明の一実施形態で目的としようとする高濃度の塩化リチウム水溶液の収得が不可能になりうる。
【００６２】
本発明の一実施形態の塩化リチウム水溶液の製造方法は、反応生成物（クロロアパタイトおよび塩化リチウム水溶液）内の未反応反応物（リン酸リチウム粒子）が持続的に存在するスラリー形態である。
【００６３】
上記のように、溶媒が強酸成分によって酸性を呈しないことは、上記リン酸リチウムのリチウムが塩水内のリチウムに由来する場合にさらに明確になりうる。塩水内のリチウムをリン酸リチウムの形態で析出して使用する場合、塩水にリン酸塩などのリン供給物質を投入して、塩水内の溶存リチウムイオンとリン酸陰イオンとの反応によりリン酸リチウムの難溶性を利用してリン酸リチウムを析出するだけで、強酸処理を行わなくてもよい。
【００６４】
このような塩水からリン酸リチウムを析出するより具体的な方法は、強酸を処理しない公知の方法の中から適切に採用可能である。
【００６５】
上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、上記投入される塩化カルシウムの量は、モル数基準で、上記リン酸リチウム対比１．５００倍以上および２．３３４倍以下のものであってもよい。塩化カルシウムの量が少なすぎる場合、リン酸リチウム内のリチウムイオンの溶出が不足してリチウムの損失が発生し、多すぎる場合、反応後の塩化リチウム水溶液内にカルシウムイオンが過度でカルシウムイオン除去費用が発生することがある。より具体的には、１．６００倍以上および２．０００倍以下のものであってもよい。
【００６６】
また、上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、上記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応温度は、２０５℃以上および１０５℃以下であってもよいし、このときの反応圧力は、０ｂａｒ以上および１．０１３２５ｂａｒ以下であってもよい。あるいは、反応温度は、１００℃以上および２５０℃以下であってもよいし、このときの反応圧力は、１．０１３２５ｂａｒ以上および４０ｂａｒ以下であってもよい。ここで、上記２つの区間の温度区分点は、スラリー中の溶質原子によって起こる沸点の上昇によって、１００℃以上および１０５℃以下で決定される。温度が低すぎる場合、リン酸リチウムからの塩化カルシウムとの反応によるリチウムの溶出速度が遅くて時間が長くかかる問題が発生し、温度が高すぎる場合、溶出速度は速くなるが、溶液の昇温に必要な費用と反応の密閉に必要な費用が過度に上昇することがある。
【００６７】
具体的な例示として、上記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応圧力が大気圧（約１．０１３２５ｂａｒ）付近の場合、反応温度を９０℃以上および１０５℃以下としてもよい。また、この場合、追加的に反応器の圧力を調節して、反応器の圧力を０．９ｂａｒ以上および大気圧（約１．０１３２５ｂａｒ）以下としてもよいが、反応圧力を大気圧よりやや低い水準とする場合、時間とともに水が次第に蒸発するため、初期には水が多くて反応速度を促すことができ、最終的には、溶液の濃度を高く得ることができる。
【００６８】
他の例示として、反応圧力が２０ｂａｒ付近の場合、水溶液の沸点が約２００℃であるので、２００℃付近で反応を行うことができる。この場合、オートクレーブなどを用い（これに制限するものではない）て、２００℃の高温に温度を上げることができ、高い温度で反応させることによって、反応速度を非常に速く調節することができる。
ただし、これらは例示的なもので、様々な工程条件により、工程圧力および温度を異ならせて調節できることはもちろんである。
【００６９】
上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、上記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、上記水洗ろ液を、上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに投入する段階をさらに含むものであってもよい。
【００７０】
具体的には、まず、上記クロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液をろ過する段階を含むことができる。よって、塩化リチウム水溶液とクロロアパタイトを含むフィルタケーキを分離することができる。また、上記フィルタケーキは、具体的には、残留リン酸リチウム粒子をさらに含んでもよい。このとき、ろ過時の温度は、５℃以上および９５℃以下であってもよい。温度範囲をこのように限定したのは、温度が５℃より低ければ、スラリーの粘度が高くなってろ過が順調でなく、温度が９５℃より高ければ、エネルギー投入費用の上昇とろ過設備の運営に困難があるからである。
【００７１】
この後、分離されたクロロアパタイトを含むフィルタケーキを水洗した後、再度ろ過して得られたろ液を、上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに投入することができる。上記水洗およびろ過過程は、必要に応じて１回以上行われ、水洗時の水の量は、クロロアパタイトの質量の０．５倍以上および５倍以下のものであってもよい。０．５倍未満の場合、洗浄液がろ過後の固体に残留する比率が高くてリチウムイオンの回収率が低く、５倍超過であれば、洗浄効果とリチウムイオンの回収率は良いが、ろ過液の濃度が薄くなって再使用に非効率的である。
【００７２】
よって、反応後、沈殿したクロロアパタイトなどの沈殿物に少量含まれているリチウムイオンを回収して反応物として再使用することによって、リチウムの損失を防止することができる。
【００７３】
一方、上記水洗ろ液は、上記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階で得られた塩化リチウム水溶液に投入することもできる。
【００７４】
よって、クロロアパタイトなどの沈殿物に少量含まれているリチウムイオンを回収して、後続段階の炭酸リチウム製造時の原料として用いて、リチウムの損失を防止することができる。
【００７５】
［塩化リチウム水溶液内の未反応カルシウムイオンを除去］
図１に示していないが、上記塩化リチウム水溶液の製造方法により製造された塩化リチウム水溶液を炭酸リチウムの製造に使用する前に、得られた塩化リチウム水溶液内に残留する未反応カルシウムイオンを除去する段階をさらに含んでもよい。
【００７６】
炭酸リチウムの析出前に、カルシウムイオンを除去することは、炭酸カルシウムが炭酸リチウムに混入しないようにするためである。具体的には、塩化リチウム水溶液内に残存する未反応カルシウムイオンは、上記塩化リチウム水溶液に二酸化酸素（ＣＯ２）を供給して、カルシウムイオンを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）形態で沈殿させる方式、または上記塩化リチウム水溶液に炭酸塩を供給して、カルシウムイオンを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）形態で沈殿させる方式により行われる。ただし、これに限定するものではない。炭酸カルシウムは、炭酸リチウムに比べて水に対する溶解度が非常に低いため、優先的にカルシウムを炭酸塩形態で除去することができる。
【００７７】
塩化リチウム水溶液を炭酸リチウムの製造に使用する前に、溶液のｐＨを１３．５以上に上げて水酸化カルシウムの形態で沈殿させることができる。ｐＨが上昇すると、水酸化カルシウムの溶解度が低くなるので、沈殿する。
塩化リチウム水溶液を炭酸リチウムの製造に使用する前に、溶液に硫酸塩を付加して硫酸カルシウム形態で沈殿させることができる。
【００７８】
上記水溶液中のカルシウムを炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム形態で沈殿させる工程は、リン酸リチウムと塩化カルシウムとを含むスラリーを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物と塩化リチウム水溶液、そして未反応リン酸リチウムと未反応塩化カルシウムとが混在するスラリー、つまり、第１反応液を対象に行われ、また、第１ろ過液を対象に行われる。第１ろ過液を対象にカルシウムの沈殿が行われる場合には、別途の第１ａのろ過段階を経て別途に除去される。
【００７９】
このように、炭酸リチウムを製造する前に未反応カルシウムイオンを除去することによって、この後に炭酸ナトリウムを投入して炭酸リチウムを析出させるとき、炭酸カルシウムが不純物として混入しないようにする効果を得ることができる。
【００８０】
［炭酸リチウムの製造方法］
本発明の他の実施形態は、塩化リチウム水溶液を準備する段階；および上記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階を含むものである、炭酸リチウムの製造方法を提供する。ここで、上記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上であってもよい。
【００８１】
リチウムイオンの濃度が１０，０００ｐｐｍ以上である高濃度の塩化リチウム水溶液から、塩化リチウムと炭酸ナトリウムとの反応により炭酸リチウムを析出させることができる。よって、塩化リチウム水溶液を追加的に濃縮させて高濃度化させる必要がなくて、経済的に炭酸リチウムを製造することができる。
【００８２】
上記炭酸ナトリウムの原料としてソーダ灰（ｓｏｄａ  ａｓｈ）を使用することができる。ソーダ灰は、約９８％以上が炭酸ナトリウムからなる物質で、炭酸ナトリウムの原料として使用できる。ただし、炭酸ナトリウムの原料として使用可能な他の物質の使用が可能であることはもちろんであり、これに限定するものではない。
【００８３】
固体状態の炭酸原料を用いてリチウム陽イオンとの反応により炭酸リチウムを析出させることによって、従来のＣＯ２ガスを使用する炭酸リチウムの製造方法と比較して、高圧容器の使用が不必要になる。よって、設備がよりコンパクトになりうる。よって、工程費用が画期的に節減できる。また、上記塩化リチウム水溶液の製造方法と同じく、追加的な炭酸リチウムの製造段階でも酸または塩基などの試料を使用しないため、設備の腐食を最小化し、環境汚染を防止することができる。
【００８４】
上記炭酸ナトリウムは、上記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンと、投入される炭酸ナトリウムのナトリウムイオンとのモル比（リチウムイオン：ナトリウムイオン）が１：０．８〜１：１．２となる量で投入されるものであってもよい。炭酸ナトリウムの投入量が少なすぎる場合、炭酸リチウムが十分に析出せずリチウムの回収率が減少し、多すぎる場合、炭酸リチウムの析出量は増加するが、炭酸ナトリウムの薬品費用が増加する問題が発生することがある。より具体的には、１：０．９〜１：１．１となる量で投入されるものであってもよい。
【００８５】
また、上記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の反応温度は、２０℃以上および１００℃以下であってもよい。塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを添加すると、炭酸リチウムが析出しながら発熱反応を起こして溶液の温度が上昇するため、反応温度は、２０℃以上および１００℃以下となる。反応温度が低すぎる場合、炭酸リチウムの溶解度が増加してリチウムの回収率が減少し、反応温度が高すぎると、炭酸リチウムの溶解度が減少してリチウムの回収率は増加するものの、温度上昇に必要なエネルギー費用の増加とろ過装置の維持補修が困難になりうる。
【００８６】
上記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階において、得られた炭酸リチウムを水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、上記水洗ろ液を、上記塩化リチウム水溶液を準備する段階の上記塩化リチウム水溶液に投入するものであってもよい。
【００８７】
具体的には、まず、上記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階において、上記塩化リチウム水溶液内の塩化リチウムと炭酸ナトリウムとが反応した結果として得られた炭酸リチウムが析出し、残りの水溶性物質が水中に溶解している水溶液が得られる。よって、これらをろ過して、炭酸リチウムとろ液とに分離する段階を含むことができる。
【００８８】
このとき、上記ろ過時の温度は、５℃以上および９５℃以下であってもよい。温度範囲をこのように限定したのは、温度が５℃より低ければ、スラリーの粘度が高くなってろ過が順調でなく、温度が９５℃より高ければ、エネルギー投入費用の上昇とろ過設備の運営に困難があるからである。
【００８９】
また、ろ過した炭酸リチウムを含むフィルタケーキ内には水溶液状態の塩化ナトリウムなどの不純物が存在しうる。よって、これを除去するために、溶媒として水を添加して洗浄した後、再びろ過する固液分離段階を経て不純物が除去された炭酸リチウムを得ることができる。洗浄および固液分離は、少なくとも１回以上行われ、不純物の含有量が所望の水準に低くなるまで繰り返し行われる。
【００９０】
同時に、上記得られたろ液にはリチウムイオンが溶解しており、これを上記塩化リチウム水溶液を準備する段階に投入して、反応物として再利用することによって、リチウムの損失を防止することができる。
【００９１】
あるいは、上記得られたろ液にはリチウムイオンが溶解しているので、これらにリン酸イオンを含有する塩やリン酸を添加することによって、リン酸リチウムとして回収することができる。このように回収されたリン酸リチウム含有溶液は、再度ろ過と洗浄を経て不純物を除去した後、リン酸リチウム原料として再利用される。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例）
リチウムの初期総量は２ｋｇとなるように、リン酸リチウムと塩化カルシウムを、下記反応式１による当量比で準備した。
［反応式１］
３Ｌｉ３ＰＯ４（ａｑ）＋５ＣａＣｌ２（ａｑ）−＞９Ｌｉ＋（ａｑ）＋９Ｃｌ−（ａｑ）＋Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ（ｓ）
【００９４】
このように準備されたリン酸リチウムは１１．１２ｋｇ、塩化カルシウムは１７．７７ｋｇであり（塩化カルシウムの量は、モル数基準で、リン酸リチウムの１．６６７倍）、これらを水１００Ｌに投入して、混合スラリーを製造した。
【００９５】
この後、混合されたスラリーを１００℃、反応器内の圧力１．０３１２５ｂａｒで４時間撹拌しながら反応させた。このとき、Ｌｉ３ＰＯ４とＣａＣｌ２とを反応させて、塩化リチウムに変換された反応率は９５．３％であり、４．７％は未反応で固体として残っていた。反応時、ｐＨは中性範囲（ｐＨ７−９、約８．５）であった。
【００９６】
反応後、スラリーを６５℃の温度でフィルタプレスでろ過して第１ろ過液を得て、フィルタケーキには水を２１．３４リットル投入して撹拌混合させた後、１回ろ過してろ過液を得ており、ろ過液を上記第１ろ過液に混合した。このように得られた最終的な第１ろ過液内のリチウムイオンの濃度は１６，２５３ｐｐｍと測定された。
【００９７】
この後、上記第１ろ過液に、温度を６５℃にして、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１４．４０ｋｇを投入して炭酸リチウムを析出させた。このとき、投入した炭酸ナトリウムの量は、上記第１ろ過液内のリチウムイオンと投入される炭酸ナトリウムのナトリウムイオンとのモル比（リチウムイオン：ナトリウムイオン）が１：１に相当する量である。この後、７０℃でフィルタプレッシングして固体状態の炭酸リチウムと第２ろ過液とに分離した。
【００９８】
この後、分離された炭酸リチウムは、水３１．６８リットルで洗浄、および再度フィルタプレッシングする作業を２回実施し、これを乾燥して炭酸リチウム８．５２ｋｇを製品として得た。
【００９９】
製品中にあるリチウムの量は１．６ｋｇであって、初期投入量を２．０ｋｇで８０％の収率に相当する非常に高い値であった。
【０１００】
一方、第２ろ過液と上記炭酸リチウムの洗浄液を集めた後、これにリン酸ナトリウム２．２４ｋｇを投入して０．２８ｋｇのリン酸リチウムを回収し、これは、初期投入量１１．１２ｋｇの２．５％に相当する量であった。
【０１０１】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に記述した実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図１】
2019526523.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月5日(2019.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階；および
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階を含む、塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーの溶媒は、水である、請求項１に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーの溶媒は、超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）である、請求項１又は２に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、
前記リン酸リチウムは、塩水内のリチウム、廃電池内のリチウム、鉱石内のリチウム、またはこれらの組み合わせに由来するものである、請求項１から３のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階は、
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物、未反応リン酸リチウム粒子、および塩化リチウム水溶液を得る段階である、請求項１から４のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記塩化リチウム水溶液の製造方法は、
全工程にわたって、反応条件が中性または塩基性条件である、請求項１から５のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記塩化リチウム水溶液の製造方法は、
全工程にわたって、反応条件がｐＨ７以上の条件である、請求項１から６のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸リチウムは、強酸処理により浸出する工程で得られたものでない、請求項１から７のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記得られた塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上である、請求項１から８のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、
前記リン酸リチウムと塩化カルシウムとの反応において、前記リン酸リチウムの反応率は、９０％以上である、請求項１から９のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、
前記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに投入する段階をさらに含むものである、請求項１から１０のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階の後に、
前記得られたクロロアパタイト沈殿物を水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階で得られた塩化リチウム水溶液に投入するものである、請求項１から１１のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリーに、塩化カルシウムを投入する段階において、
前記投入される塩化カルシウムの量は、モル数基準で、前記リン酸リチウム対比１．５００倍以上および２．３３４倍以下のものである、請求項１から１２のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、
反応温度は、２０℃以上および１０５℃以下であり、反応圧力は、０ｂａｒ以上および１．０１３２５ｂａｒ以下である、請求項１から１３のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒およびリン酸リチウムを含むスラリー内のリン酸リチウムと塩化カルシウムとを反応させて、難溶性リン酸化合物のクロロアパタイト沈殿物および塩化リチウム水溶液を得る段階において、
反応温度は、１００℃以上および２５０℃以下であり、反応圧力は、１．０１３２５ｂａｒ以上および４０ｂａｒ以下である、請求項１から１３のいずれか1項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法。
【請求項１６】
塩化リチウム水溶液を準備する段階および
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階を含み、
前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンの濃度は、１０，０００ｐｐｍ以上である、炭酸リチウムの製造方法。
【請求項１７】
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階において、
前記塩化リチウム内のリチウムは、塩水内のリチウム、廃電池内のリチウム、鉱石内のリチウム、またはこれらの組み合わせに由来するものである、請求項１６に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項１８】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の後に、
前記ろ液にリン供給物質を投入して、リン酸リチウムを得る段階をさらに含むものである、請求項１６又は１７に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項１９】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の後に、
得られた炭酸リチウムを水洗後、水洗ろ液内の残留リチウムを回収するために、前記水洗ろ液を、
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階の前記塩化リチウム水溶液に投入するものである、請求項１６から１８のいずれか1項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２０】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階において、
前記炭酸ナトリウムは、前記塩化リチウム水溶液内のリチウムイオンと、投入される炭酸ナトリウム内のナトリウムイオンとのモル比（リチウムイオン：ナトリウムイオン）が１：０．８〜１：１．２となる量で投入されるものである、請求項１６から１９のいずれか1項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２１】
前記塩化リチウム水溶液に炭酸ナトリウムを投入して、炭酸リチウムおよびろ液を得る段階の
反応温度は、２０℃以上および１００℃以下である、請求項１６から２０のいずれか1項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【請求項２２】
前記塩化リチウム水溶液を準備する段階において、
前記塩化リチウム水溶液は、前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塩化リチウム水溶液の製造方法から製造されたものである、請求項１６から２１のいずれか1項に記載の炭酸リチウムの製造方法。
【国際調査報告】
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