(57)【要約】  フッ素化溶媒と、フッ素化スルホンと、ボレート塩、および／またはオキサレート塩、および／またはフッ素化環状カーボネートから選択される少なくとも１つの成分と、少なくとも１つの電解質塩とを含む電解質組成物が本明細書に開示される。フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはそれらの組み合わせであってもよい。この電解質組成物は、リチウムイオン電池などの、電気化学セルに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ素化溶媒と；
ｂ）フッ素化スルホンと；
ｃ）
ｉ）式（ＩＸ）
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＸ）
（式中、ｐは、０、１、または２である）
によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｘ）
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｘ）
（式中、ｑは、１、２、または３である）
によって表されるオキサレート塩；および／または
ｉｉｉ）フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも１つの成分と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む電解質組成物。
【請求項２】
前記フッ素化溶媒が、
ａ）式（Ｉ）：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （Ｉ）
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４  （ＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式（ＩＩＩ）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６  （ＩＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
ｉ）Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５がそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるもののいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６がそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるもののいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方がフッ素を含み；
ｖ）それぞれ対と見なされる、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
それぞれ対と見なされる、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６のどれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないという条件で、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含む、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、２，２−ジフルオロエチルアセテートを含む、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記フッ素化スルホンが、式（ＩＶ）：
Ｒ７−ＳＯ２−Ｒ８  （ＩＶ）
（式中、Ｒ７は、１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、Ｒ８は、それぞれ１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）
によって表される、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記フッ素化スルホンが、式（Ｖ）：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ９−ＳＯ２−Ｒ１０  （Ｖ）
（式中、Ｒ９は、任意選択的に不在であるか、または、各基が１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、もしくはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン基であり；Ｒ１０は、それぞれ１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）
によって表される、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記フッ素化スルホンが、ＣＨＦ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨＦ２ＣＨ２）２ＳＯ２、ＣＨ２ＦＳＯ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２ＦＣＨ２）２ＳＯ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＳＯ２、またはそれらの混合物を含む、請求項７に記載の電解質組成物。
【請求項９】
非フッ素化スルホンおよび／または少なくとも１つの非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記ボレート塩がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含み；前記オキサレート塩がリチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含み；および／または前記フッ素化環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記電解質組成物の総重量を基準として、約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントの前記ボレート塩、前記オキサレート塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量パーセント〜約６０重量パーセントの前記フッ素化環状カーボネートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
前記電解質組成物の約１０重量％〜約９０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと、約０．１重量％〜約５０重量％のジフルオロメチルメチルスルホンと、約０．００１重量％〜約１５重量％の前記ボレート塩とを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
電気化学セルであって、
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）前記ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと、
（ｃ）前記ハウジング中に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、請求項１に記載の電解質組成物と、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セル。
【請求項１５】
リチウムイオン電池である、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを上回る電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活性材料、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記カソードが、
ａ）活性材料としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であって、式：
ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ
（式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つ以上を含み；ｚは、０．０１〜０．１８であり、ｄは、０〜０．３である）
によって表されるリチウム含有マンガン複合酸化物；または
ｂ）式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中：
ｘは、約０．００５〜約０．１であり；
Ａは、ＭｎもしくはＴｉの１つ以上を含み；
Ｑは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＹの１つ以上を含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＹの１つ以上を含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、約０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１であり；かつ
ここで、前記ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分がスピネル構造を有し、前記Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分が層状構造を有する）
の構造によって表される複合材料；または
ｃ）ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ
（式中：
Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素、もしくはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、もしくはそれらの組み合わせであり；０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）；または
ｄ）ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ
（式中：
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、もしくはそれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、もしくはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり；ここで、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり；０≦ｆ≦０．０８である）；または
ｅ）ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２
（式中：
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、もしくはそれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、もしくはそれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、もしくはそれらの組み合わせであり；
０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）
を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記カソードが、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中：
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である）
を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
請求項１４に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送デバイス、または電気通信デバイス。
【請求項２０】
方法であって、
ａ）フッ素化溶媒と、
ｂ）フッ素化スルホンと；
ｃ）
ｉ）式（ＩＸ）：
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＸ）
（式中、ｐは、０、１、または２である）
によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｘ）：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｘ）
（式中、ｑは、１、２、または３である）
によって表されるオキサレート塩；および／または
ｉｉｉ）フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも１つの成分と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書での開示は、フッ素化溶媒と、フッ素化スルホンと、ボレート塩、および／またはオキサレート塩、および／またはフッ素化環状カーボネートから選択される少なくとも１つの成分と、少なくとも１つの電解質塩とを含む電解質組成物に関する。本電解質組成物は、リチウムイオン電池などの、電気化学セルに有用である。
【背景技術】
【０００２】
カーボネート化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から製造された電極を含有する非水電池、例えばリチウムイオン電池用の電解質溶媒として現在使用されている。現在のリチウムイオン電池電解質は典型的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの、１つ以上の線状カーボネート；およびエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含有する。しかしながら、約４．２Ｖよりも上のカソード電位で、これらの電解質溶媒は分解し得、それは電池性能の喪失をもたらし得る。
【０００３】
様々なアプローチが、一般に使用される非水電解質溶媒の制限を克服するために研究されてきた。例えば、環状カルボン酸無水物などの添加物が、現在使用されている電解質溶媒と組み合わせて使用されてきた（例えば、Ｊｅｏｎらの米国特許出願公開第２０１０／０２７３０６４  Ａ１号明細書を参照されたい）。さらに、様々なフッ素化カルボン酸エステル電解質溶媒が、リチウムイオン電池での使用のために研究されてきた（例えば、Ｎａｋａｍｕｒａらの特開平４−３２８９１５号公報、特開平３−４４４６０７号公報、および米国特許第８，０９７，３６８号明細書を参照されたい）。これらの電解質溶媒は、４ＶスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４カソード、もしくはＬｉＣｏＯ２もしくはＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは約１である）、または４．７ＶのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４カソードなどの、高電位カソードを有するリチウムイオン電池に使用することができるが、サイクリング性能は、特に高温で、制限され得る。
【０００４】
リチウムイオン電池、特に、高電圧（すなわち約５Ｖまで）で動作するか、または高電圧カソードを組み込むそのような電池に使用されるときに、高温で改善されたサイクリング性能を有するであろう、電解質溶媒、およびそれらの組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態において、
ａ）フッ素化溶媒と；
ｂ）フッ素化スルホンと；
ｃ）
ｉ）式（ＩＸ）
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＸ）
（式中、ｐは、０、１、または２である）
によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｘ）
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｘ）
（式中、ｑは、１、２、または３である）
によって表されるオキサレート塩；および／または
ｉｉｉ）フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも１つの成分
と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む電解質組成物が本明細書で提供される。
【０００６】
一実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式（Ｉ）：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （Ｉ）
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４  （ＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式（ＩＩＩ）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６  （ＩＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方は、フッ素を含み；
ｖ）それぞれ対と見なされる、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含む。
【０００７】
一実施形態において、フッ素化スルホンは、式（ＩＶ）：
Ｒ７−ＳＯ２−Ｒ８  （ＩＶ）
（式中、Ｒ７は、１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、Ｒ８は、それぞれ１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）
によって表される。
【０００８】
別の実施形態において、フッ素化スルホンは、式（Ｖ）：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ９−ＳＯ２−Ｒ１０  （Ｖ）
（式中、Ｒ９は、任意選択的に不在であるか、または、各基が１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、もしくはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン基であり；Ｒ１０は、それぞれが１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）
によって表される。
【０００９】
別の実施形態において、
ａ）フッ素化溶媒と；
ｂ）フッ素化スルホンと；
ｃ）
ｉ）式（ＩＸ）：
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＸ）
（式中、ｐは、０、１、または２である）
によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｘ）：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｘ）
（式中、ｑは、１、２、または３である）
によって表されるオキサレート塩；および／または
ｉｉｉ）フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも１つの成分と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法が提供される。
【００１０】
別の実施形態において、
（ａ）ハウジングと；
（ｂ）ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと；
（ｃ）ハウジング中に配置され、かつアノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、本明細書に開示されるような電解質組成物と；
（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セルが提供される。
【００１１】
さらなる実施形態において、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電解質を含有するコイン電池についての２５℃での電圧プロフィールを示す。
【図２】比較例Ｂの電解質を含有するコイン電池についての２５℃での電圧プロフィールを示す。
【図３】実施例２の電解質を含有するコイン電池についての第１および第２充電／放電曲線のグラフ表示である。
【図４】比較例Ｃの電解質を含有するコイン電池についての第１および第２充電／放電曲線のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上でおよび本開示の全体にわたって用いられるところでは、以下の用語は、特に明記しない限り、以下の通り定義されるものとする。
【００１４】
用語「電解質組成物」は、本明細書で用いるところでは、電気化学セルに電解質として使用するのに好適な化学組成物を意味する。
【００１５】
用語「電解質塩」は、本明細書で用いるところでは、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ、電解質組成物の溶媒中でイオンに少なくとも部分的に解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。
【００１６】
用語「アノード」は、本明細書で用いるところでは、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどの、ガルバーニ電池において、アノードは、負電荷を持つ電極である。二次（すなわち再充電可能な）電池において、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、かつ充電中に還元が起こる電極である。
【００１７】
用語「カソード」は、そこで還元が起こる電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどの、ガルバーニ電池において、カソードは、正電荷を持つ電極である。二次（すなわち再充電可能な）電池において、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、かつ充電中に酸化が起こる電極である。
【００１８】
用語「リチウムイオン電池」は、本明細書で用いるところでは、リチウムイオンが放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ移動するタイプの再充電可能な電池を意味する。
【００１９】
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水電解質と接触してリチウム金属を使用し、かつ参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変わらないように十分に小さい電流を受ける参照電極の電位である。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値を割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書では、電圧は、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位では動作し得ない、セルのカソードとアノードとの間の電圧差を意味する。
【００２０】
用語「アルキル基」は、本明細書で用いるところでは、不飽和を含有しない直鎖もしくは分岐鎖炭化水素基を意味する。
【００２１】
用語「フルオロアルキル基」は、本明細書で用いる場合、少なくとも１個の水素がフッ素によって置き替えられているアルキル基を意味する。
【００２２】
用語「アルキレン基」は、本明細書で用いるところでは、線状であっても分岐であってもよく、不飽和を含有しない、炭素および水素を含有する二価基を意味する。
【００２３】
用語「フルオロアルキレン基」は、本明細書で用いるところでは、少なくとも１個の水素がフッ素で置き替えられているアルキレン基を意味する。
【００２４】
用語「スルホン」は、本明細書で用いるところでは、２個の炭素原子に結合したスルホニル基−ＳＯ２−を含有する化合物を意味し、スルホンは、一般式Ｒ’−ＳＯ２−Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は、同じものもしくは異なるものであってもよく、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子を含有するアルキル基であり、かつそれぞれ、置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和であり得る）を有する。
【００２５】
用語「フッ素化スルホン」は、本明細書で用いるところでは、Ｒ’およびＲ”のどちらかまたは両方において少なくとも１個の水素がフッ素で置き替えられているスルホンを意味する。
【００２６】
用語「エーテル酸素」は、本明細書で用いるところでは、２個の炭素原子に結合した酸素を意味する。
【００２７】
フッ素化溶媒と；フッ素化スルホンと；本明細書で定義されるようなボレート塩、および／または本明細書で定義されるようなオキサレート塩、および／またはフッ素化環状カーボネートから選択される少なくとも１つの成分と；少なくとも１つの電解質塩とを含む電解質組成物が本明細書に開示される。フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはそれらの組み合わせであってもよい。本電解質組成物は、電気化学セル、特にリチウムイオン電池に有用である。
【００２８】
好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルは、式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （Ｉ）
（式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方は、フッ素を含み；
ｉｖ）対と見なされる、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含む）
によって表される。
【００２９】
一実施形態において、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得る。一実施形態において、Ｒ１は１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ１は２個の炭素原子を含む。
【００３０】
別の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、本明細書で上に定義された通りであり、対と見なされる、Ｒ１およびＲ２は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含み、かつＲ１もＲ２もＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないという条件で、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含む。
【００３１】
好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルの例としては、限定なしに、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ  Ｎｏ．４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、ＨＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１２４０７２５−４３−２）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ  Ｎｏ．３２０４２−３８−９）、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３、またはそれらの混合物を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）を含む。一実施形態において、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルホルメート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。
【００３２】
好適なフッ素化非環状カーボネートは、式（ＩＩ）
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４  （ＩＩ）
（式中、
ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）対と見なされるＲ３およびＲ４は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含む）
によって表される。
【００３３】
一実施形態において、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はフルオロアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得る。一実施形態において、Ｒ３は１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ３は２個の炭素原子を含む。
【００３４】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、本明細書で上に定義された通りであり、対と見なされる、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含み、かつＲ３もＲ４もＦＣＨ２−基またはＦＣＨ−基を含有しないという条件で、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含む。
【００３５】
好適なフッ素化非環状カーボネートの例としては、限定なしに、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１３−２）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９５−８）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９１６６７８−１４−３）、およびＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６７８３−９６−９）が挙げられる。
【００３６】
好適なフッ素化非環状エーテルは、式（ＩＩＩ）
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６  （ＩＩＩ）
（式中、
ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）対と見なされるＲ５およびＲ６は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含む）
によって表される。
【００３７】
一実施形態において、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はアルキル基である。一実施形態において、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はフルオロアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得る。一実施形態において、Ｒ５は１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ５は２個の炭素原子を含む。
【００３８】
別の実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、本明細書で上に定義された通りであり、対と見なされる、Ｒ５およびＲ６は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含み、かつＲ５もＲ６もＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないという条件で、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含む。
【００３９】
好適なフッ素化非環状エーテルの例としては、限定なしに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ  Ｎｏ．５０８０７−７７−７）が挙げられる。
【００４０】
フッ素化溶媒は、フッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、フッ素化非環状エーテル、またはそれらの混合物を含んでもよい。本明細書で用いるところでは、用語「それらの混合物」は、溶媒クラス内の混合物および溶媒クラス間の混合物の両方、例えば２つ以上のフッ素化非環状カルボン酸エステルの混合物、およびまた例えば、フッ素化非環状カルボン酸エステルとフッ素化非環状カーボネートとの混合物を包含する。非限定的な例としては、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物；および２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。
【００４１】
一実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式（Ｉ）：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （Ｉ）
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４  （ＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式（ＩＩＩ）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６  （ＩＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方は、フッ素を含み；
ｖ）それぞれ対と見なされる、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、少なくとも２個の炭素原子、しかし７個以下の炭素原子を含む。
【００４２】
別の実施形態において、フッ素化溶媒は、
ａ）式（Ｉ）：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２  （Ｉ）
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｂ）式（ＩＩ）：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４  （ＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
ｃ）式（ＩＩＩ）：
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６  （ＩＩＩ）
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方は、フッ素を含み；
ｖ）それぞれ対と見なされる、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５およびＲ６は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６のどれも、ＦＣＨ２−基または−ＦＣＨ−基を含有しないという条件で、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含む。
【００４３】
本明細書に開示される電解質組成物において、フッ素化溶媒またはそれの混合物は、電解質組成物の所望の特性に応じて様々な量で使用することができる。
一実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約１０重量％〜約９０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約３０重量％〜約７０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約５０重量％〜約７０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約４５重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約６重量％〜約３０重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約６０重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約２０重量％〜約４５重量％を構成する。
【００４４】
本明細書で使用するのに好適なフッ素化非環状カルボン酸エステル、フッ素化非環状カーボネート、およびフッ素化非環状エーテルは、公知の方法を用いて調製されてもよい。例えば、塩化アセチルは、２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成するために（塩基性触媒を使ってまたは使わずに）２，２−ジフルオロエタノールと反応させられてもよい。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法（国際公開第２００９／０４０３６７  Ａ１号パンフレット、実施例５）を用いて調製されてもよい。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書で以下の実施例に記載される方法を用いて調製することができる。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を用いて調製されてもよい。同様に、メチルクロロホルメートは、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成するために２，２−ジフルオロエタノールと反応させられてもよい。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えば、ＮａＨなど）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって行うことができる。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応は、ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈをもたらす。あるいは、本明細書に開示されるフッ素化溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの会社から商業的に入手され得る。最良の結果を得るために、フッ素化非環状カルボン酸エステルおよびフッ素化非環状カーボネートを少なくとも約９９．９％、より特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。本明細書に開示されるフッ素化溶媒は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を用いて精製されてもよい。
【００４５】
本明細書に開示される電解質組成物は、フッ素化スルホンを含む。一実施形態において、好適なフッ素化スルホンは、式（ＩＶ）：
Ｒ７−ＳＯ２−Ｒ８  （ＩＶ）
（式中、Ｒ７は、１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、Ｒ８は、それぞれ１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）
によって表される。一実施形態において、Ｒ７は、１つ以上のエーテル酸素を含む。一実施形態において、Ｒ７は、１つのエーテル酸素を含む。一実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。一実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、１つ以上のエーテル酸素を含む。一実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、１つのエーテル酸素を含む。一実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、１つ以上のエーテル酸素を含む。一実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、１つのエーテル酸素を含む。一実施形態において、Ｒ７は、１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ８は、１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ７は、２個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ８は、２個の炭素原子を含む。
【００４６】
一実施形態において、好適なフッ素化スルホンは、式（Ｖ）：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ９−ＳＯ２−Ｒ１０  （Ｖ）
（式中、Ｒ９は、任意選択的に不在であるか、または各基が１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、もしくはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン基であり；Ｒ１０は、それぞれ１つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である）
によって表される。
【００４７】
一実施形態において、Ｒ９は、不在である。一実施形態において、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。一実施形態において、Ｒ９は、１つ以上のエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０アルキレン基である。一実施形態において、Ｒ９は、１つのエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０アルキレン基である。一実施形態において、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン基である。一実施形態において、Ｒ９は、１つ以上のエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン基である。一実施形態において、Ｒ９は、１つのエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキレン基である。一実施形態において、Ｒ９は、１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ９は、２個の炭素原子を含む。
【００４８】
一実施形態において、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。一実施形態において、Ｒ１０は、１つ以上のエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。一実施形態において、Ｒ１０は、１つのエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。一実施形態において、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１０は、１つ以上のエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１０は、１つのエーテル酸素を含むＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基である。一実施形態において、Ｒ１０は、１個の炭素原子を含む。一実施形態において、Ｒ１０は、２個の炭素原子を含む。
【００４９】
好適なフッ素化スルホンの例としては、限定なしにジフルオロメチルメチルスルホン（ＣＨＦ２ＳＯ２ＣＨ３）；ジフルオロメチルエチルエチルスルホン（ＣＨＦ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３）；２，２−ジフルオロエチルメチルスルホン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３）；２，２−ジフルオロエチルエチルスルホン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３）；２，２−ジフルオロエチルイソプロピルスルホン［ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２］；ビス（２，２−ジフルオロエチル）スルホン［（ＣＨＦ２ＣＨ２）２ＳＯ２］；フルオロメチルメチルスルホン（ＣＨ２ＦＳＯ２ＣＨ３）；フルオロメチルエチルスルホン（ＣＨ２ＦＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３）；２−フルオロエチルメチルスルホン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３）；２−フルオロエチルエチルスルホン（ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３）；２−フルオロエチルイソプロピルスルホン［ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２］；ビス（２−フルオロエチル）スルホン［（ＣＨ２ＦＣＨ２）２ＳＯ２］；１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルスルホン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣＨ３）；トリフルオロメチルメチルスルホン（ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ３）；トリフルオロメチルエチルスルホン（ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３）；２，２，２−トリフルオロエチルメチルスルホン（ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３）；２，２，２−トリフルオロエチルエチルスルホン（ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３）；２，２，２−トリフルオロエチルイソプロピルスルホン［ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２］；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホン［（ＣＦ３ＣＨ２）２ＳＯ２］；またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、フッ素化スルホンは、ＣＨＦ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨＦ２ＣＨ２）２ＳＯ２、ＣＨ２ＦＳＯ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２ＦＣＨ２）２ＳＯ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２）２ＳＯ２、またはそれらの混合物を含む。
【００５０】
一実施形態において、フッ素化スルホンは、ジフルオロメチルメチルスルホンを含む。一実施形態において、フッ素化スルホンは、ジフルオロメチルエチルスルホンを含む。一実施形態において、フッ素化スルホンは、フルオロメチルメチルスルホンを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、非フッ素化スルホンをさらに含む。一実施形態において、電解質組成物は、ジメチルスルホンをさらに含む。一実施形態において、電解質組成物は、ジエチルスルホンをさらに含む。一実施形態において、電解質組成物は、メチルエチルスルホンをさらに含む。
【００５２】
本明細書に開示される電解質組成物において、フッ素化スルホンは、電解質組成物の所望の特性に応じて様々な量で使用することができる。いくつかの実施形態において、フッ素化スルホンは、電解質組成物の総重量を基準として、電解質組成物の約０．１重量％〜約７０重量％、または電解質組成物の約１重量％〜約６５重量％、または約１重量％〜約６０重量％、または約１重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約４０重量％、または約１重量％〜約３５重量％、または約１重量％〜約３０重量％、または約２５重量％、または約１重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約５重量％〜約５０重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。
【００５３】
本明細書で使用するのに好適なフッ素化スルホンは、公知の方法を用いて調製されてもよい。
式（ＩＶ）
Ｒ７−ＳＯ２−Ｒ８  （ＩＶ）
のフッ素化スルホンは、例えば、ａ）Ｒｏｂｉｎｓ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｎｕｋ，Ｓ．Ｆ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，３８００−３８０１；ｂ）ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｊ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，７３５−７３７；およびｃ）Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ｂ．；Ｂａｉｒ，Ｋ．Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，３８７５−３８７８に開示されているように、調製されてもよい。
【００５４】
式（Ｖ）
ＣＦ２Ｈ−Ｒ９−ＳＯ２−Ｒ１０  （Ｖ）
のフッ素化スルホンは、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）：
Ｒ１１ＳＭ  （ＶＩ）
または
Ｍ２Ｓ  （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１１は、１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、フルオロアルキル基であり、Ｓは硫黄であり、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、および、Ｒ４Ｎ＋（ここで、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、もしくはＣ４Ｈ９である）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンである］
によって表される硫黄含有反応剤を、式（ＶＩＩＩ）：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ１２−Ｘ  （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ１２は、不在であるか、または１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、もしくは１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、フルオロアルキレン基であり、Ｒ１２中のＸに隣接した炭素原子は、フッ素化されておらず、Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、および−ＯＳＯ２Ｒ１３（ここで、Ｒ１３は、アリール、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルである）からなる群から選択される脱離基である］
によって表されるフッ素化アルキル化合物と反応させてフッ素化スルフィド生成物を得ることによって調製されてもよい。フッ素化スルフィドは、酸化してフッ素化スルホンＣＦ２Ｈ−Ｒ９−ＳＯ２−Ｒ１０を製造することができる。
【００５５】
好適な硫黄含有反応剤には、限定なしに、ナトリウムチオメトキシド、カリウムチオメトキシド、セシウムチオメトキシド、テトラメチルアンモニウムチオメトキシド、テトラエチルアンモニウムチオメトキシド、テトラブチルアンモニウムチオメトキシド、ナトリウムチオエトキシド、カリウムチオエトキシド、セシウムチオエトキシド、テトラブチルアンモニウムチオエトキシド、ナトリウム２−プロパンチオラート、カリウム２−プロパンチオラート、セシウム２−プロパンチオラート、テトラブチルアンモニウム２−プロパンチオラート、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化セシウム、テトラメチルアンモニウムスルフィド、テトラエチルアンモニウムスルフィド、およびテトラブチルアンモニウムスルフィドが含まれる。これらの硫黄含有反応剤の多くは、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの会社から商業的に入手可能である。あるいは、硫黄含有反応剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基を、式Ｒ１１ＳＨによって表されるチオールに添加して相当するチオラート塩Ｒ１１ＳＭ（式中、Ｒ１は、上記の通り定義される）を生成することによってその場発生させることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、フッ素化アルキル化合物は、式：ＣＨＦ２−Ｒ１２−Ｘ（式中、Ｒ１２は、上記の通り定義され、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）によって表されるフッ素化アルキルハライドである。一実施形態において、Ｘは、ＣｌまたはＢである。有用なフッ素化アルキルハライドの例としては、限定なしにＣＨＦ２Ｃｌ、ＣＨＦ２Ｂｒ、ＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、およびＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌが挙げられる。フッ素化アルキルハライドは、当技術分野において公知の液相または気相方法を用いて、例えばＣｈｅｎら（米国特許出願公開第２００２／０１８３５６９号明細書）、Ｂｏｌｍｅｒら（米国特許第６，０６３，９６９号明細書）、またはＢｏｙｃｅら（米国特許第５，９１０，６１６号明細書）によって記載された方法を用いて調製することができる。
【００５７】
硫黄含有反応剤とフッ素化アルキル化合物とは、フッ素化スルフィド生成物を形成するのに十分な時間接触させられる。反応剤は、溶媒の不在下で、溶媒を含む反応媒体中で、または気相で接触させることができる。
【００５８】
一実施形態において、硫黄含有反応剤とフッ素化アルキル化合物とは、溶媒を含む反応媒体中で接触させられる。反応の間、反応媒体の温度は、約２０℃〜約３００℃、より特に約２０℃〜約２００℃、より特に約２０℃〜約１５０℃、より特に約２０℃〜約８０℃、より特に、２０℃〜約６０℃である。反応媒体は、磁気攪拌機、オーバーヘッドミキサーなどの従来手段を用いて反応の間かき混ぜることができる。様々な実施形態おいて、反応圧力は、溶媒および反応剤が液相に保たれるレベルに維持することができる。大気圧〜１，０００ｐｓｉｇの圧力が、そのような目的のために好適である。典型的には、フッ素化スルフィド生成物を形成するのに十分な時間は、約５時間〜約２００時間、より特に約５時間〜約１００時間、より特に約５時間〜約５０時間である。反応は、回分式に、または１つもしくは両方の反応剤および任意選択的に溶媒が連続的に供給される連続供給反応器で起こってもよい。生成物は、反応器に蓄積しても、連続的に取り出されてもよい。
【００５９】
フッ素化スルフィドの調製に使用するための好適な溶媒には、限定なしに、ジメチルスルホキシド、トルエン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリジノン、水、アルコール、エーテル−ヘキサン混合物、およびテトラヒドロフラン−ヘキサンヘキサン混合物が含まれる。反応で形成されたフッ素化スルフィド生成物はまた、溶媒として役立つことができる。それ故、追加の溶媒の使用は任意選択である。一実施形態において、溶媒は水である。別の実施形態において、溶媒はジメチルホルムアミドである。別の実施形態において、溶媒は、ヘキサンとテトラヒドロフランとの１：１容積混合物である。
【００６０】
フッ素化スルフィドは次に、溶媒を含む反応媒体中でフッ素化スルホン生成物を形成するために酸化される。酸化は、酸化剤に不活性である、任意の好適な溶媒中で実施することができる。好適な溶媒には、限定なしに、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、および水が含まれる。好適な酸化剤には、限定なしに、ｍ−クロロ過安息香酸、過フタル酸、過酸化水素（任意選択的に、ＴａＣｌ５、メチルトリオキソレニウム（ＣＨ３ＲｅＯ３）、タングステン酸、またはオルト−バナジウム酸塩などの、触媒の存在下で）、過酸化水素／酢酸混合物、モノ過硫酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイポクロライト、次亜塩素酸ナトリウムもしくは次亜臭素酸ナトリウム、または、スルホンおよびスルホキシドへのスルフィドの転化のために典型的に使用される任意の他の酸化剤が含まれる（酸化剤の追加の例については、Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＡＣＳ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８６，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ，１９９０，ｐ．２５２−２６２を参照されたい）。
【００６１】
フッ素化スルフィドは、フッ素化スルホン生成物を形成するのに十分な時間、酸化剤と反応させられる。反応の間、反応媒体の温度は、約０℃〜約２００℃、より特に約０℃〜約１５０℃、より特に約０℃〜約８０℃、より特に、約０℃〜約６０℃である。
【００６２】
反応媒体は、磁気攪拌機、オーバーヘッドミキサーなどの従来手段を用いて反応の間かき混ぜることができる。様々な実施形態において、反応圧力は、溶媒および反応剤が液相に保たれるレベルに維持することができる。大気圧〜１，０００ｐｓｉｇの圧力が、そのような目的のために好適である。典型的には、フッ素化スルホン生成物を形成するのに十分な時間は、約１時間〜約１００時間、より特に約１時間〜約７５時間、より特に約３時間〜約４８時間である。酸化反応は、回分式に、または１つもしくは両方の反応剤および任意選択的に溶媒が連続的に供給される連続供給反応器で起こってもよい。生成物は、反応器に蓄積しても、連続的に取り出されてもよい。
【００６３】
反応で形成されたフッ素化スルホン生成物は、反応媒体から回収され、当技術分野において公知の方法、例えば、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華、または真空蒸留もしくは回転バンド蒸留などの蒸留方法を用いて精製され得る。以下に考察されるように、リチウムイオン電池に電解質溶媒として使用される場合に最良の結果のためには、フッ素化スルホンを少なくとも約９９．９％、より特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。
【００６４】
本明細書に開示される電解質組成物は、少なくとも１つの非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートをさらに含んでもよい。好適な非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートには、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態において、電解質組成物は、少なくとも１つの非フッ素化環状カーボネートをさらに含む。一実施形態において、電解質組成物は、少なくとも１つの非フッ素化非環状カーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、エチレンカーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、プロピレンカーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、ジメチルカーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、エチルメチルカーボネートをさらに含む。電池グレードであるか、または少なくとも約９９．９％、例えば少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有するカーボネートを使用することが望ましい。非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートは、商業的に入手可能であるか、または当技術分野において公知の方法によって調製されてもよい。
【００６５】
本明細書に開示される電解質組成物において、非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートは、電解質組成物の所望の特性に応じて様々な量で使用することができる。一実施形態において、組み合わせて非フッ素化カーボネートは、電解質組成物の総重量を基準として、電解質組成物の約０．５重量パーセント〜約７５重量パーセント、例えば電解質組成物の約５重量パーセント〜約６５重量パーセント、または約５重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントの範囲で電解質組成物中に存在する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、非フッ素化スルホンおよび／または少なくとも１つの非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートをさらに含む。
【００６７】
本明細書に開示される電解質組成物はまた、
ｉ）式（ＩＸ）：
ＬｉＢＦ（４−２ｐ）（Ｃ２Ｏ４）ｐ  （ＩＸ）
（式中、ｐは、０、１、または２である）
によって表されるボレート塩；および／または
ｉｉ）式（Ｘ）：
ＬｉＰＦ（６−２ｑ）（Ｃ２Ｏ４）ｑ  （Ｘ）
（式中、ｑは、１、２、または３である）
によって表されるオキサレート塩；および／または
ｉｉｉ）フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも１つの成分を含む。
【００６８】
一実施形態において、成分は、式（ＩＸ）のボレート塩である。一実施形態において、成分は、式（Ｘ）のオキサレート塩である。一実施形態において、成分は、フッ素化環状カーボネートである。一実施形態において、成分は、式（ＩＸ）のボレート塩と式（Ｘ）のオキサレート塩とを含む。一実施形態において、成分は、式（ＩＸ）のボレート塩とフッ素化環状カーボネートとを含む。一実施形態において、成分は、式（Ｘ）のオキサレート塩とフッ素化環状カーボネートとを含む。一実施形態において、成分は、式（ＩＸ）のボレート塩と、式（Ｘ）のオキサレート塩と、フッ素化環状カーボネートとを含む。
【００６９】
本明細書に開示されるボレート塩は、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート［ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］、リチウムビス（オキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、またはそれらの混合物であってもよい。一実施形態において、ボレート塩は、リチウムテトラフルオロボレートを含む。一実施形態において、ボレート塩は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む。一実施形態において、ボレート塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む。これらの２つ以上の混合物がまた使用されてよい。本明細書に開示されるボレート塩は、商業的に入手され得るか、または当技術分野において公知の方法を用いて調製されてもよい。
【００７０】
一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントの式（ＩＸ）のボレート塩を含む。他の実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．０１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約１重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのボレート塩を含んでもよい。
【００７１】
本明細書に開示されるオキサレート塩は、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）］、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、またはそれらの混合物であってもよい。一実施形態において、オキサレート塩は、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含む。一実施形態において、オキサレート塩は、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含む。一実施形態において、オキサレート塩は、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを含む。これらの２つ以上の混合物がまた使用されてよい。本明細書に開示されるオキサレート塩は、当技術分野において公知の方法を用いて調製されてもよく、例えばＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，２４５１を参照されたい。リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートは、例えば、シュウ酸またはその誘導体が、第１工程において五塩化リンなどの活性リン化合物と反応させられ、引き続き第２工程において水素化リチウムと接触する方法によって調製することができる。シュウ酸の好適な誘導体には、例えば、塩化オキサリルまたは臭化オキサリルが含まれる。
【００７２】
一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントの式（Ｘ）のオキサレート塩を含む。他の実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．０１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約１重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのオキサレート塩を含んでもよい。
【００７３】
一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．００１重量パーセント〜約１５重量パーセントのボレート塩、オキサレート塩、またはそれらの組み合わせを含む。
【００７４】
好適なフッ素化環状カーボネートは、式（ＸＩ）：
2019523521.tif 000002
（式中、
ｉ）Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤのそれぞれは、Ｈ、Ｆ、飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４アルキル基、飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル基であり、互いに同じものもしくは異なるものであり得；
ｉｉ）Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの少なくとも１つは、フッ素を含む）
によって表すことができる。
【００７５】
用語「不飽和の」は、本明細書で用いるところでは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有するオレフィン性不飽和基を意味する。
【００７６】
好適なフッ素化環状カーボネートの例としては、限定なしに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（本明細書ではフルオロエチレンカーボネートとも言われ、ＦＥＣと略される）；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、またはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む。本明細書に開示されるフッ素化環状カーボネートは、商業的に入手され得るか、または当技術分野において公知の方法を用いて調製されてもよい。
【００７７】
一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量パーセント〜約６０重量パーセントの式（ＸＩ）のフッ素化環状カーボネートを含む。一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．５重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約４０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約２０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約５重量パーセント、または約０．５重量パーセント〜約３重量パーセントのフッ素化環状カーボネートを含んでもよい。
【００７８】
一実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、ジフルオロメチルメチルスルホンと、リチウムビス（オキサラト）ボレートとを含む。別の実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、ジフルオロメチルメチルスルホンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む。一実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、ジフルオロメチルメチルスルホンと、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む。別の実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、ジフルオロメチルメチルスルホンと、ジメチルカーボネートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む。その上別の実施形態において、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと、ジフルオロメチルメチルスルホンと、エチレンカーボネートと、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約１０重量％〜約９０重量％、または約２０重量％〜約８０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと、約１重量％〜約６５重量％、または約５重量％〜約５０重量％のジフルオロメチルメチルスルホンとを含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、または約０．１重量％〜約１５重量％のリチウムビス（オキサラト）ボレートをさらに含む。
あるいは、いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約０．５重量％〜約６０重量％、または約１重量％〜約５０重量％４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをさらに含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約０重量％〜約５０重量％のジメチルカーボネートまたはエチレンカーボネートをさらに含む。一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約１０重量％〜約９０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと、約０．１重量％〜約５０重量％のジフルオロメチルメチルスルホンと、約０．００１重量％〜約１５重量％の式（ＩＸ）のボレート塩とを含む。
【００８０】
本明細書に開示される電解質組成物はまた、少なくとも１つの電解質塩を含有する。好適な電解質塩には、限定なしに、
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは、０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物
が含まれる。
【００８１】
これらのまたは匹敵する電解質塩の２つ以上の混合物がまた使用されてよい。
一実施形態において、電解質塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。電解質塩は、約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ〜約１．７Ｍ、または例えば約０．３Ｍ〜約１．５Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．２Ｍ、または例えば約０．５Ｍ〜約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。
【００８２】
本明細書に開示される電解質組成物は、特にリチウムイオン電池での使用のために、従来の電解質組成物に有用であると当業者に知られている添加剤をさらにまたは任意選択的に含むことができる。例えば、本明細書に開示される電解質組成物はまた、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤を含むことができる。ガス低減添加剤は任意の有効量で使用することができるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、あるいは約０．０５重量％〜約５重量％、またはあるいは電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量％を占めるように含まれ得る。
【００８３】
慣例的に公知である好適なガス低減添加剤は、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのハロベンゼン、またはハロアルキルベンゼン；１，３−プロパンスルトン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−ｌ，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼンなどのフルオロ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；パーフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール、ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド  １，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−，２，２，５，５−テトラオキシド  １，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；および１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。
【００８４】
使用することができる他の好適な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、アジリジン（２個の炭素を含有する）、炭酸の塩、例えばシュウ酸リチウム、Ｂ２Ｏ５、およびＺｎＯなどの、ＨＦ捕捉剤である。
【００８５】
別の実施形態において、ハウジングと、ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと、ハウジング中に配置され、かつアノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する上で本明細書に記載されたような電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質または微孔性セパレータとを含む電気化学セルが本明細書において提供される。いくつかの実施形態において、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【００８６】
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であり得る。ハウジング材料は、当技術分野においてよく知られており、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、小さいまたは大きい円筒、プリズムケース、またはパウチの形状で製造することができる。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに応じて、任意の好適な導電性材料からなってもよい。アノード材料の好適な例としては、限定なしに、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズが挙げられる。カソード材料の好適な例としては、限定なしに、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、リチウムまたはナトリウムを含む電気活性遷移金属酸化物、インジウムスズ酸化物、ならびにポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが挙げられる。
【００８７】
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔サイズは、イオンの輸送がアノードとカソードとの間のイオン伝導性接触を提供することを可能にするのに十分大きいが、直接に、または粒子貫入からもしくはアノードおよびカソード上にからであり得る樹枝状結晶からのいずれかからのアノードとカソードとの接触を防ぐのに十分小さい。本明細書で使用するのに好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在は米国特許第８，５１８，５２５号明細書に開示されている。
【００８８】
アノードまたはカソードとして機能することができる多くの異なるタイプの材料が知られている。いくつかの実施形態において、カソードは、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＶＰＯ４Ｆなどの、リチウムおよび遷移金属を含むカソード電気活性材料を含むことができる。他の実施形態において、カソード活性材料は、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、約１であり、および０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、および０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（式中、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６である）
を含むことができる。
【００８９】
上記の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。好適なカソードには、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにそれらの中の参考文献に開示されるものが含まれる。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。
【００９０】
別の実施形態において、カソード材料は、ＮＭＣカソード、すなわちＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソードである。より具体的には、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲはＭｎを含む）、またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲはＭｎを含む）である。
【００９１】
別の実施形態において、カソードは、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；および０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の材料を含む。
【００９２】
別の実施形態において、本明細書に開示される電気化学セルまたはリチウムイオン電池中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを上回る電位範囲において、３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活性材料を含む。そのようなカソードの一例は、カソード活性材料としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。本明細書で使用するのに好適なカソードにおけるリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄ（式中、ｘは、０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは、０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つ以上を含み；ｚは、０．０１〜０．１８であり；ｄは、０〜０．３である）の酸化物を含む。一実施形態において上式で、ｙは、０．３８〜０．４８であり、ｚは、０．０３〜０．１２であり、ｄは、０〜０．１である。一実施形態において上式で、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａの１つ以上である。安定化マンガンカソードはまた、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル構成要素と、リチウムに富む層状構造とを含有するスピネル層状複合材料を含んでもよい。
【００９３】
別の実施形態において、カソードは、式：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
（式中：
ｘは、約０．００５〜約０．１であり；
Ａは、ＭｎまたはＴｉの１つ以上を含み；
Ｑは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つ以上を含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹの１つ以上を含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、約０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１であり；および
ここで、ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成要素がスピネル構造を有し、Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ構成要素が層状構造を有する）
の構造によって表される複合材料を含む。
【００９４】
別の実施形態において、式
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
で、ｘは、約０〜約０．１であり、他の変数についての全範囲は、本明細書で上に記述された通りである。
【００９５】
別の実施形態において、本明細書に開示されるリチウムイオン電池中のカソードは、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
（式中：
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
Ｄは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせであり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である）
を含む。
【００９６】
別の実施形態において、本明細書に開示されるリチウムイオン電池または電気化学セル中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．１Ｖ以上、または４．３５Ｖ以上、または４．５Ｖ以上、または４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む。他の例は、４．５Ｖよりも上の上位充電電位まで充電される米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状−層状の高容量酸素−放出カソードである。
【００９７】
いくつかの実施形態において、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを上回る電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活性材料、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む。
【００９８】
本明細書で使用するのに好適なカソード活性材料は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体方法などの方法を用いて調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケルおよび他の所望の金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって沈澱させられる。結果として生じた沈殿物は、オーブン乾燥させられ、次に所望の量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとともに酸素中で約８００℃〜約１０００℃で３〜２４時間焼成される。あるいは、カソード活性材料は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されているような固体相反応プロセスまたはゾル−ゲルプロセスを用いて調製することができる。
【００９９】
本明細書で使用するのに好適な、カソード活性材料が含有される、カソードは、Ｎ−メチルピロリドンなどの、好適な溶媒中の有効量のカソード活性材料（例えば、約７０重量％〜約９７重量％）と、ポリ二フッ化ビニリデンなどの、ポリマーバインダーと、伝導性炭素とを混合してペーストを生成させ、それを次にアルミ箔などの電流コレクタ上へコートし、乾燥させてカソードを形成することなどの方法によって調製されてもよい。
【０１００】
本明細書に開示されるような電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、リチウムイオンを貯蔵するおよび放出することができるアノード活性材料を含む、アノードをさらに含有する。好適なアノード活性材料の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、およびリチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；アンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、例えばアンチモン；アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物を含有するナノ複合材料、およびＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどの、カーボン；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが挙げられる。一実施形態において、アノード活性材料は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。別の実施形態において、アノードは黒鉛である。
【０１０１】
アノードは、カソードについて上に記載されたものと類似の方法であって、例えば、フッ化ビニルベースのコポリマーなどのバインダーが、有機溶媒または水に溶解させられるかまたは分散させられ、それを次に、活性な導電性材料と混合してペーストを得る方法によって製造することができる。ペーストは、電流コレクタとして使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコートされる。ペーストは、好ましくは熱を使って乾燥させられ、その結果アクティブマスが電流コレクタに結合する。好適なアノード活性材料およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ，ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの会社から商業的に入手可能である。
【０１０２】
本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、コンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、電気通信デバイス、または輸送デバイス（動力車、自動車、トラック、バスもしくは飛行機を含む）などの種々の電子工学的電力供給デバイスまたは補助装置付きデバイス（「電子デバイス」）において、グリッドストレージ用に、または電源として使用することができる。本開示はまた、開示された電気化学セルを含む電子デバイス、輸送デバイス、または電気通信デバイスにも関する。
【０１０３】
別の実施形態において、電解質組成物の形成方法が提供される。本方法は、本明細書に定義されるような、ａ）フッ素化溶媒と；ｂ）フッ素化スルホンと；ｃ）ｉ）ボレート塩；および／またはオキサレート塩；および／またはフッ素化環状カーボネートから選択される少なくとも１つの成分と；ｄ）少なくとも１つの電解質塩とを組み合わせる工程を含む。成分は、任意の好適な順に組み合わせることができる。組み合わせる工程は、電解質組成物の個々の成分を順々にまたは同時に添加することによって成し遂げることができる。いくつかの実施形態において、成分ａ）とｂ）とは、第１溶液を製造するために組み合わせられる。第１溶液の形成後に、電解質塩の所望の濃度を有する電解質組成物を生成するためにある量の電解質塩が第１溶液に添加され、次に所望量のボレート塩、オキサレート塩、および／またはフッ素化環状カーボネートが添加される。いくつかの実施形態において、成分ａ）およびｂ）を含有する第１溶液の形成後に、所望量のボレート塩、オキサレート塩、および／またはフッ素化環状カーボネートが添加される。電解質塩が次に添加される。典型的には、電解質組成物は、均質混合物を形成するために成分の添加中および／または添加後に攪拌される。
【実施例】
【０１０４】
本明細書に開示される概念は、以下の実施例において説明される。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本明細書に開示される概念の本質的な特性を確認することができ、その趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な用途および条件に適合するための様々な変更および修正を行うことができる。
【０１０５】
使用される略語の意味は以下の通りである：「℃」は摂氏度を意味し；「ｇ」はグラムを意味し；「ｍｇ」はミリグラムを意味し；「μｇ」はマイクログラムを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「μＬ」はマイクロリットルを意味し；「ｍｏｌ」はモルを意味し；「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し；「Ｍ」はモル濃度を意味し；「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し；「ｍｗ」は分子量を意味し；「ｂｐ」は沸点を意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「μｍ」はマイクロメートルを意味し；「ｐｐｍ」は百万当たりの部を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｓ」は秒を意味し；「ｐｓｉｇ」は１平方インチ当たりのポンドゲージを意味し；「ａｔｍ」は大気を意味し；「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し；「Ａ」はアンペアを意味し；「ｍＡ」はミリアンペアを意味し；「ｍＡｈ／ｇ」は１グラム当たりのミリアンペア時間を意味し；「Ｖ」はボルトを意味し；「ｘＣ」は、ｘとＡ単位での電流との積であり、Ａｈ単位で表される電池の名目容量に数値的に等しい定電流を意味し；「ｒｐｍ」は１分当たりの回転を意味し；「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し；「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析法を意味し；「ＧＣ／ＦＩＤ」はガスクロマトグラフィー水素炎イオン化検出器を意味し；「ＵＨＭＷＰＥ」は超高分子量ポリエチレンを意味し；「Ｅｘ」は実施例を意味し；「Ｃｏｍｐ  Ｅｘ」は比較例を意味する。
【０１０６】
原材料および方法
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の調製
以下の実施例において使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムとＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒとを反応させることによって調製した。下記は、調製のために用いられる典型的な手順である。
【０１０７】
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を４〜５時間０．５〜１ｍｍＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下に１００℃で乾燥させた。乾燥材料は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されるように、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス中で、２１２グラム（２．１６モル、８モル％過剰）の乾燥酢酸カリウムを、重い磁気攪拌子を含有する１．０Ｌの３口丸底フラスコへ入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、換気フード中へ移し、熱電対ウェル、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を備え付けた。
【０１０８】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されるように６００ｐｐｍの水）を溶融させ、窒素の流れ下で液体として３口丸底フラスコに添加した。かき混ぜを開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗に入れ、反応媒体にゆっくりと添加した。添加は弱発熱であり、反応媒体の温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に保った。添加は、約２〜３時間を要した。反応媒体をさらに６時間１２０〜１３０℃でかき混ぜた（典型的には、この時点での臭化物の転化率は約９０〜９５％であった）。次に、反応媒体を室温まで冷却し、一晩かき混ぜた。翌朝、加熱をさらに８時間再開した。
【０１０９】
この時点で出発臭化物は、ＮＭＲによって検出できず、粗反応媒体は、０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブ付きホースアダプターと取り替え、フラスコを、コールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通して機械式真空ポンプに連結した。反応生成物を、１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下に４０〜５０℃でコールドトラップ中へ移した。移動は、約４〜５時間を要し、２２０〜２４０ｇの約９８〜９８．５％純度の粗ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３をもたらし、それは、少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）で汚染されていた。粗生成物のさらなる精製は、大気圧での回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有する留分を集め、不純物プロフィールを、ＧＣ／ＭＳ（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０．ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ；キャリヤーガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）を用いてモニターした。典型的には、２４０ｇの粗生成物の蒸留は、約１２０グラムの９９．８９％純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３（２５０〜３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）および８０ｇの９９．９１％純度の物質（約２８０ｐｐｍの水を含有する）を与えた。水がＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって検出できなくなるまで（すなわち１ｐｐｍ未満）、水を３Ａモレキュラーシーブでの処理によって蒸留生成物から除去した。
【０１１０】
ジフルオロメチルメチルスルフィドの調製
下記は、ジフルオロメチルメチルスルフィドの調製のために用いられる代表的な手順である。ジフルオロメチルメチルスルフィドは、ナトリウムチオメトキシドとクロロジフルオロメタンとの反応によって調製した。
2019523521.tif 000003
【０１１１】
水溶液ナトリウムチオメトキシドの２１重量％溶液（１００ｍＬ；２１ｇのＮａＳＭｅ；０．３０モル；ｍｗ＝７０．０９；Ａｌｄｒｉｃｈ  ５１６６８６）を、窒素下に６００ｍＬの攪拌Ｐａｒｒオートクレーブに装入した。オートクレーブを約−５℃にドライアイス中で冷却し、クロロジフルオロメタン（＞９９％；Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ；３０ｇ；０．３５モル；ｍｗ＝８６．４７；ｂｐ＝−４１℃）を、スチール圧力ラインによって天秤上のタンクから添加した。攪拌を開始し、オートクレーブを６０℃に温めた。圧力は最初にほぼ２００ｐｓｉｇまで増加したが、次にクロロジフルオロメタンが反応するにつれて低下し始め；６０℃で１時間後に圧力は１００ｐｓｉｇであった。反応物を１６時間６０℃で攪拌するに任せ、次に２６℃まで冷却し戻した。この時間後に、圧力は３１ｐｓｉｇであった。
【０１１２】
冷却器系列を、ゴム管材料を使ってオートクレーブ・ヘッドバルブに取り付けた。オートクレーブからの管材料は、湿潤氷／アセトン・コールドフィンガー冷却器付きの１００ｍＬ丸底フラスコに通じ、その冷却器の出口は、窒素バブラーを通してガス抜きされるドライアイス冷却器付きの２００ｍＬ丸底フラスコに通じた。第１フラスコは湿潤氷／アセトン（−１５℃）中で冷却し、第２フラスコはドライアイス中で冷却した。オートクレーブを先ず室温でガス抜きし、数ｍＬの未反応クロロジフルオロメタンがドライアイスフラスコ中に凝縮した。オートクレーブを次に攪拌して、７０℃に加熱し、生成物として、流動性のある黄色−オレンジ色液体を留出させ、湿潤氷／アセトンフラスコ中に集めた。ジフルオロメチルメチルスルフィドについての報告された沸点は４１℃である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，６１１８，１９６０）。半時間後に蒸留が終わったので、窒素の非常にゆっくりした掃引を、第２オートクレーブのヘッドバルブを通して導入して、冷却器系列を通してヘッドスペースを一掃した。生成物をドライアイス中で冷却し、共蒸留した少量の水は凍結した。液体生成物を注射器で抜き出して２４．５ｇ（約８０％収率）の透明の、黄色−オレンジ色ジフルオロメチルメチルスルフィドを得た。ＮＭＲにより生成物は、３．８モル％のメタンチオンおよび痕跡のクロロジフルオロメタンを含有した。
2019523521.tif 000004
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−９５．９２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５６．１Ｈｚ，２Ｆ，ｃ）；−７１．４０（ｄ，Ｊ＝６２．９Ｈｚ，０．０５Ｆ，ＣＦ２ＣｌＨ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．２８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ，ａ）；６．７７（ｔ，Ｊ＝５６．１Ｈｚ，１Ｈ，ｂ）；１．２３（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｈ，ＣＨ３ＳＨ）；２．０７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，０．１２Ｈ，ＣＨ３ＳＨ）；７．１８（ｔ，Ｊ＝６２．９Ｈｚ，０．０２５Ｈ，ＣＦ２ＣｌＨ）
【０１１３】
ジフルオロメチルメチルスルホン（ＤＦＭＳ）の調製
下記は、ジフルオロメチルメチルスルホンの調製のために用いられる代表的な手順である。ジフルオロメチルメチルスルホンは、ジフルオロメチルメチルスルフィドの酸化によって調製した。
2019523521.tif 000005
【０１１４】
本明細書で上に記載された通り調製された、粗ジフルオロメチルメチルスルフィド（２４ｇ；０．２４モル；ｍｗ＝９８．１１）を、５ｇの水酸化カリウムペレットと５０分間攪拌してメタンチオールを除去した。スルフィドを次に、温度計、ドライアイス冷却器、滴下漏斗および磁気攪拌機を含有する２５０ｍＬの３口フラス中へ蒸留した。スルフィドを３０ｍＬのメタノールで希釈し、五塩化タンタル（０．４０ｇ；１．１ミリモル；０．４５モル％；ｍｗ＝３５８．２１；Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｙ，ＭＡ，９３−７３２４）を、攪拌しながら添加した。溶液を氷−水浴中で３℃まで冷却し、７５ｍＬの冷たい３０重量％過酸化水素（０．７３モル；Ｄ＝１．１１；Ａｌｄｒｉｃｈ  ２１６７６３）を４０分にわたって滴加しながら攪拌した。内温は５〜１２℃のままであった。添加後に、浴を取り除き、６０℃に加熱された水浴と取り替えた。ドライアイス冷却器は、浴温がまだ５０℃よりも下である間に最初にいくらかの凝縮および還流があったので、加熱の最初の時間について適所に保った。ドライアイス冷却器を次に、混合物を６０℃で２５時間攪拌するときに冷水冷却器と取り替えた。
【０１１５】
ＮＭＲにより約３％のスルホキシド残留があったので、５ｍＬ（０．０６モル）の追加の３０％過酸化水素を一気に添加し、混合物を２４時間６０℃で攪拌した。次に、２０ｇの亜硫酸ナトリウム（０．１６モル；ｍｗ＝１２６．０４）を添加して残存過酸化水素を破壊し、混合物を３０ｍＬ部分のジクロロメタンで３回抽出した。抽出物を組み合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。
濾液を、ショートパス蒸留缶によって１気圧（１０１ｋＰａ）で蒸留してジクロロメタンの約半分を除去した。留出物は、過酸化物試験紙で強く陽性反応を示すいくらかの水が存在するように思われ、反応物中の過酸化物がすべて分解したわけではないことを示唆したので、ポット溶液（約５０ｍＬ）を活性度１塩基性アルミナのベッドを通して濾過した。濾液が依然として過酸化物についての試験で陽性反応を示したので、約１００ｍｇの二酸化マンガンをポットに添加し、ジクロロメタンを留去し、ポットを２０時間７０℃油浴中で攪拌していかなる残存過酸化物をも分解した。黒色混合物を濾過し、淡褐色濾液（２４．７ｇ）を、１０ｃｍのＶｉｇｒｅａｕｘカラムを通して８０℃油浴から蒸留した。透明な、無色の留分を集め（１９ｇ；３９〜４１℃／１トル）、それは、ＮＭＲにより９９．８％純粋なスルホンであった。
2019523521.tif 000006
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１２４．６０ｐｐｍ（ｑのｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，５２．７Ｈｚ，２Ｆ，ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．０１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ，ａ）；６．２６（ｔ，Ｊ＝５２．６Ｈｚ，０．９８Ｈ，ｂ）
【０１１６】
スルホキシド中間体は、下記のＮＭＲピーク帰属を有する：２．６７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ａ’）；６．３７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５４．６Ｈｚ，ｂ’）；−１２４．２６（ｑのｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，５５．０Ｈｚ，ｃ’）
【０１１７】
実施例２および比較例Ｃに使用されるジフルオロメチルメチルスルホンは、ＮＭＲにより９９．８％純粋であった。
【０１１８】
比較例Ｂおよび実施例１に使用されるジフルオロメチルメチルスルホンは、ＧＣ／ＦＩＤにより９９．９９％超の純度までＣｅｌｉｔｅを通しての濾過、回転バンド蒸留、次にクーゲルロール（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留によってさらに精製した。
【０１１９】
リチウムビス（オキサレート）ボレートの精製
窒素パージされるドライボックス中で、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を以下の手順によって精製した。１１．２５ｇのＬｉＢＯＢを５０ｍＬの無水アセトニトリル入りの４００ｍＬビーカーに添加した。混合物を撹拌し、約３０分間４０℃に加熱した。温かい混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ  ＃１濾紙を通して濾過し、第２ビーカーに移し、室温まで放冷した。透明な溶液が得られた。この透明な溶液に、約５０ｍＬの冷たい無水トルエン（−３０℃）を添加した。これをさらに３０分間撹拌して沈殿物を形成した。溶液をＷｈａｔｍａｎ＃１フィルターを通して濾過し、濾過ケーキを冷たい無水トルエンで再び洗浄した。濾過ケーキを真空濾過漏斗上で乾燥させた後、固形分をドライボックスから取り出し、１３０℃での真空オーブンに入れ、わずかな窒素パージを使って１５時間乾燥させて最終生成物を形成し、それをその後、窒素パージされるドライボックス中で処理した。
【０１２０】
比較例ＡおよびＢ、ならびに実施例１
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）カソード活性材料の調製
下記は、本明細書での比較例Ａ、比較例Ｂ、および実施例１に使用されるカソード活性材料の調製のために用いられる典型的な手順である。ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４の調製のために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ、製品Ｎｏ．６３５３７）と、１２５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ，製品Ｎｏ．７２２２５）と１０ｇの酢酸鉄（ＩＩ）無水物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，製品Ｎｏ．３１１４０）とを天秤上でボトルへ秤量し、次に５．０Ｌの脱イオン水に溶解させた。ＫＯＨペレットを３０Ｌの反応器内で１０Ｌの脱イオン水に溶解させて３．０Ｍ溶液をもたらした。金属酢酸塩を含有する溶液を添加漏斗に移し、急速攪拌される反応器中へ滴下して混合水酸化物材料を沈澱させた。すべての５．０Ｌの金属酢酸塩溶液を反応器に添加すると、撹拌を１時間続行した。次に、撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新しい脱イオン水を添加した。反応器の内容物を攪拌し、再び沈降させ、液体を除去した。このリンスプロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆われた２つの（均等に分かれた）粗いガラスフリット濾過漏斗に移した。固形分を、濾液のｐＨが６．０（脱イオンリンス水のｐＨ）に達するまで脱イオン水でリンスし、さらに２０Ｌの脱イオン水を各濾過ケーキに添加した。最後に、ケーキを一晩１２０℃での真空オーブン中で乾燥させた。この時点での収率は典型的には８０〜９０％であった。
【０１２１】
水酸化物沈殿物をすり潰し、炭酸リチウムと混合した。この工程は、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢および乳棒（ＦＲＩＴＳＣＨ、独国）を用いて５０ｇバッチで行った。各バッチについて水酸化物沈殿物を秤量し、次にＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ中で５分間単独ですり潰した。次に、小過剰の化学量論量の炭酸リチウムをこの系に添加した。５０ｇの水酸化物沈殿物について、１０．５ｇの炭酸リチウムを添加した。すり潰しを、１０〜１５分毎に停止して、鋭い金属スパチュラを使って乳鉢および乳棒の表面から材料をそぎ落として合計６０分間続行した。湿度が材料に塊を形成させる場合、それを、すり潰し中に一回、次いですり潰し後に再び、４０メッシュスクリーンを通してふるい分けした。
【０１２２】
すり潰された材料を、浅い長方形アルミナトレイ内でエアボックス炉において焼成した。トレイは、サイズが１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれ約６０グラムの材料を保持した。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃までの昇温、
１２時間９００℃での保持、次に１５時間で室温までの冷却からなった。
【０１２３】
焼成後、粉末をボールミルにかけて粒径を小さくした。次に、５４ｇの粉末を、ポリエチレンジャー内で５４ｇのイソプロピルアルコールおよび１６０ｇの５ｍｍ直径ジルコニアビーズと混合した。ジャーを次に、６時間ローラーの対上で回転させて粉砕した。スラリーを遠心分離によって分離し、粉末を１２０℃で乾燥させて湿分を除去した。
【０１２４】
カソードの調製
下記は、本明細書での比較例Ａ、比較例Ｂ、および実施例１に使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの６％溶液（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０２０，Ｓｏｌｖａｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）として調製された。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：上に調製されたような４．３ｇのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４  Ｆｅ−ＬＮＭＯカソード活性粉末；０．３５ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）；５．８ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液；および７．５ｇ＋１．３ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料を、以下に記載されるように、８６：７：７の、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。
【０１２５】
カーボンブラックと、第１部分のＮＭＰと、ＰＶＤＦ溶液とを先ず組み合わせ、混合した。カソード活性粉末および第２部分のＮＭＰを添加し、ペーストを再び混合した。結果として生じたペーストを次に均質化した。
【０１２６】
均質化後に、ペーストを２５μｍ厚さのアルミ箔上へキャストした。電極を高温で乾燥させ、カレンダーかけした。カソード活性材料のローディングは、およそ９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２７】
アノードの調製
下記は、本明細書での実施例に使用されるアノードの調製のために用いられる典型的な手順である。アノードペーストを以下の材料から調製した：５．００ｇの黒鉛（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５，Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中１３％．ＫＦＬ  ＃９１３０，Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．００９７ｇのシュウ酸。材料を、以下に記載されるように、８８：０．１７：７：４．８３の、黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、２９．４％の固形分を含有した。
【０１２８】
シュウ酸と、カーボンブラックと、ＮＭＰと、ＰＶＤＦ溶液とを、プラスチックバイアル中で組み合わせた。材料を、自転公転式遠心ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合を２回繰り返した。黒鉛を次に添加した。結果として生じたペーストを２回遠心混合した。バイアルを氷浴中に取り付け、毎回６５００ｒｐｍで１５分間回転子−固定子を用いて２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質化した。固定子シャフトがバイアルに入る場所をアルミ箔で包んでバイアルへの水蒸気侵入を最小限にした。４回の均質化期間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアル中の別の場所に移動させた。ペーストを次に３回遠心混合した。
【０１２９】
ペーストを、自動コーターを用い、２３０μｍのゲート高さのドクターブレードを用いて銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、福田金属箔粉工業株式会社、京都、日本）上へキャストした。電極を機械式対流オーブン中で、９５℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のアノードを、１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に配置し、かつ２６０ｋｇで開始し、７７０ｋｇでの最終通過で、通過のそれぞれにおいてニップ力を増加させる状態で、周囲温度で直径１００ｍｍのスチールロールを用いて、３回カレンダーを通過させた。アノード活性材料のローディングは、およそ４．０〜４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３０】
コイン電池
実施例１および２のために、ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＣのために、円形のアノード１４．３ｍｍ直径およびカソード１２．７ｍｍ直径を、本明細書に記載された電極シートから打ち抜き、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ、ＨＥ−４９３清浄器付き）の副室中のヒーターに入れ、９０℃で一晩真空下にさらに乾燥させ、アルゴン充満グローブボックス中へ入れた。非水電解質リチウムイオンＣＲ２０３２コイン電池を、電気化学的評価のために調製した。コイン電池部品（ケース、スペーサー、波形バネ、ガスケットおよび蓋）ならびにコイン電池クリンパーは、宝泉株式会社（日本国、大阪）から入手した。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）であった。コイン電池の調製に使用される非水電解質は、以下に記載される。
【０１３１】
電解質の調製
比較例Ａのために、電解質組成物を、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）と、３０重量パーセントのエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでの濾過後に、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加してＬｉＰＦ６中の最終電解質組成物１Ｍを製造した。
【０１３２】
比較例Ｂのために、電解質組成物を、３５重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと、３５重量パーセントのジフルオロメチルメチルスルホン（ＤＦＭＳ）と、３０重量パーセントのエチレンカーボネートとを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでの濾過後に、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の最終電解質組成物１Ｍを製造した。
【０１３３】
実施例１のために、電解質組成物を、３５重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと、３５重量パーセントのジフルオロメチルメチルスルホンと、３０重量パーセントのエチレンカーボネートとを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでの濾過後に、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の調合物１Ｍを製造した。１．９６ｇのこの混合物を次に、０．０４ｇの精製ＬｉＢＯＢと組み合わせて最終電解質組成物を製造した。
【０１３４】
５５℃でのコイン電池の評価
比較例Ａ、比較例Ｂ、および実施例１
比較例Ａ、比較例Ｂ、および実施例１の電解質組成物のそれぞれを使用して、合計９のセルのために、３つのコイン電池を製造した。コイン電池を、３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での定電流充電および放電を用いる、かつ、カソード活性材料の１ｇ当たり１２ｍＡの定電流（ＣＣ）を用いる周囲温度での市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を用いて形成のために２回サイクルさせた。形成手順後に、セルを５５℃でのオーブン中に入れ、２５０サイクルについておよそ２Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。
【０１３５】
比較例Ａ、比較例Ｂ、および実施例１の電解質組成物を含有するコイン電池について、５５℃で２５０サイクルでの放電容量保持率を、製造されたままのセル容量の百分率として表１に示す。製造されたままのセル容量は、カソード活性材料の質量に、カソード活性材料の質量正規化容量である、１２０ｍＡｈ／ｇを掛けることによって計算される。
【０１３６】
2019523521.tif 000007
【０１３７】
２５℃で実施例１の電解質組成物を含有するコイン電池を充電するという第１の試みを、図１にグラフで示す。３つのコイン電池１−１、１−２、および１−３のそれぞれについてのデータは、オーバーレイし、単一線を形成する。
【０１３８】
２５℃で比較例Ｂの電解質組成物を含有するコイン電池を充電するという第１の試みを、図２にグラフで示す。３つのコイン電池のそれぞれについてのデータは、次の通り示される：Ｂ−１は、より短い破線の中間の線であり、Ｂ−２は、一番下の実線であり、Ｂ−３は、より長い破線の一番上の線である。
【０１３９】
図１および２、ならびに表１のデータは、比較例Ａの電解質組成物を含有するセルが２５０サイクルでいくらかの容量を保持できたが、比較例Ｂの電解質組成物を含有するセルが単一充電を完成できなかったことを実証する。対照的に、実施例１の電解質組成物を含有するセルは、充電することができ、比較例Ａの容量保持率に対して改善された容量保持率を有した。
【０１４０】
実施例２および比較例Ｃ
カソードの調製
ポリイミド／炭素複合材料を使用するアルミ箔電流コレクタ上のプライマーの調製
下記は、実施例２および比較例Ｃに使用されるアルミ箔電流コレクタ上のプライマーの調製のために用いられる典型的な手順である。ポリアミド酸を調製するために、プレポリマーを先ず調製した。２０．６重量１０％のＰＭＤＡ：ＯＤＡプレポリマーを、０．９８：１のＰＭＤＡ／ＯＤＡ（ピロメリット酸二無水物／／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）プレポリマー）の化学量論を用いて調製した。これは、穏やかにかき混ぜながら室温でおよそ４５分にわたってＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることによって調製した。ＰＭＤＡ粉末を混合物にゆっくりと（小さいアリコートで）添加して溶液のいかなる温度上昇をも制御し；ＰＭＤＡの添加は、およそ２時間にわたって行った。添加および結果として生じた溶液のかき混ぜは、制御された温度条件下で。
ポリアミド酸の最終濃度は２０．６重量％であり、酸無水物対アミン成分のモル比は、およそ０．９８：１であった。別個の容器中で、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）と１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを組み合わせることによって調製した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくり添加し、粘度は、（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（ブルックフィールド）粘度計−＃６スピンドルによって測定されるように）およそ９０，０００ポアズに増加した。これは、計算された最終ＰＭＤＡ：ＯＤＡ比が１．０１：１である完成プレポリマー溶液をもたらした。５．１９６グラムの完成プレポリマーを次に、１５．０９グラムのＮＭＰで希釈して５重量％溶液を生み出した。バイアル中で、１６．２３４２グラムの希釈された完成プレポリマー溶液を、０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌ  ３０  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。これを、２．７２のプレポリマー：炭素比の、３．４重量％の最終固形分のために、９．５６１グラムのＮＭＰでさらに希釈した。
Ｐａａｓｃｈｅ  ＶＬ＃  ３  Ａｉｒｂｒｕｓｈ噴霧機（Ｐａａｓｃｈｅ  Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）を用いて、この材料をアルミ箔（２５μｍ厚さ、１１４５−０、Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上に噴霧した。箔を噴霧前に秤量して０．０６ｍｇ／ｃｍ２の所望の密度に達するための必要なコーティングを特定した。箔を次にガラス板上へ平らにし、コートされるまでエアブラシで手動により噴霧した。箔を次にホットプレート上で、１２５℃で乾燥させ、所望の密度に達したことを保証するために測定した。箔は０．０６ｍｇ／ｃｍ２のポリアミド酸でコートされていることが分かった。箔が乾燥し、所望のコーティングにおいてであるとすぐに、箔を以下のイミド化手順に従って４００℃でイミド化した：
４０℃から１２５℃へ（４℃／分でのランプ）
１２５℃から１２５℃へ（ソーク３０分）
１２５℃から２５０℃へ（４℃／分でのランプ）
２５０℃から２５０℃へ（ソーク３０分）
２５０℃から４００℃へ（５℃／分でのランプ）
４００℃から４００℃へ（ソーク２０分）。
【０１４１】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）カソード活性材料の調製
下記は、本明細書で実施例２および比較例Ｃに使用されるカソード活性材料の調製のための代表的な手順である。ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５０４の調製のために、２．４ｋｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，製品Ｎｏ．１２３５１）と、０．７４ｋｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｃｒｏｓ，製品Ｎｏ．２２３１４００２５）と８９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，製品Ｎｏ．１５７７４０）とを天秤上で秤量し、次に２５Ｌの脱イオン水に溶解させた。ＫＯＨペレットを８０Ｌの反応器内で４０Ｌの脱イオン水に溶解させて３０％溶液を生成した。金属塩を含有する溶液を、噴霧ノズルを通して急速攪拌される反応器に移して混合水酸化物材料を沈澱させた。金属塩溶液のすべてを反応器に添加したら、撹拌を１時間続行した。次に、撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、５０Ｌの新しい脱イオン水を添加した。反応器の内容物を攪拌し、再び沈降させ、液体を除去した。このリンスプロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターに移し、そこでそれを、４ミクロンの名目細孔サイズのポリプロピレン媒体を使って濾過した。固形分を、濾液のｐＨが５．５に達するまで加圧脱イオン水でリンスした。最後に、ケーキをフィルター中でスチームジャケットからの熱を使って、およびケーキを通して窒素を流す状態で乾燥させた。乾燥水酸化物は１０９０ｇの重さがあった。
【０１４２】
水酸化物沈殿物をすり潰し、２２２．５ｇの炭酸リチウムと混合した。この工程は、イットリア安定化ジルコニア媒体を使って高密度ポリエチレンボトル内で、イソプロピルアルコール中で水酸化物沈澱物とリチウム炭素とをボールミルにかけることによって行った。ボトルを２４時間転がして混合し、粉砕した。次に、それを濾過してイソプロピルアルコールを除去し、真空オーブン中で乾燥させた。
【０１４３】
すり潰された材料を、アルミナトレイ内でエアボックス炉において焼成した。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃まで昇温し、１２時間９００℃で保持し、次に１５時間で室温まで冷却することからなった。
【０１４４】
焼成後に、粉末をボールミルにかけて粒径を小さくした。それを、１０時間イットリア安定化ジルコニア媒体を使ってポリエチレンボトル内でイソプロピルアルコール中でミルにかけた。次にそれを濾過してイソプロピルアルコールを除去し、真空オーブン中で乾燥させた。
【０１４５】
最後に、乾燥粉末を５時間で７００℃まで加熱し、３時間７００℃に保持し、１２．５時間で室温まで冷却することによって焼成した。
【０１４６】
ペーストの調製
下記は、実施例２および比較例Ｃに使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。使用されるバインダーは、Ｋｕｒｅｈａ７２００  ＰＶＤＦ樹脂粉末Ｂａｔｃｈ  ＃３４Ｅ０８（日本国）であった。バインダー樹脂を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）中の６重量％溶液へと希釈した。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した：２．２５７５ｇのカソード活性粉末；０．１８３８ｇのカーボンブラック（Ｃｏｎｏｃｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）、２．５６６５ｇのＮＭＰで希釈された１．５３ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン／ＮＭＰ溶液）（Ｋｕｒｅｈａ  ７２００）および０．４６１０ｇの第２部分のＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。材料を、以下に記載されるように、８６：７：７の、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、３７．５重量％の固形分を含有した。
【０１４７】
カーボンブラック（Ｃ６５）と、第１部分のＮＭＰと、ＰＶＤＦ溶液とを先ず、プラスチックＴＨＩＮＫｙ容器中で組み合わせ、２０００ｒｐｍで２分間遠心混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末と第２部分のＮＭＰとを添加し、ペーストを２分間２０００ｒｐｍでもう一度遠心混合した。超音波ホーンをペースト中へ浸け、超音波エネルギーをおよそ３秒間かけた。
【０１４８】
カソード電極のコーティングおよびカレンダーかけ
下記は、実施例２および比較例Ｃに使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。ペーストを、６ミルゲート高さのドクターブレードプラス４ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープを使用して手動でキャストして下塗りアルミ箔上へ１０ミルの全ゲート開口部を生成した。電極を真空オーブン中で、９０℃で６０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅のカソードを、１２５ｍｍ厚さの真ちゅうシート間に配置し、かつ１８ｐｓｉ、２４ｐｓｉ、および３０ｐｓｉの圧力で、それぞれの通過において圧力を増加させる状態で、１２５℃で１００ｍｍ直径のスチールロールを用いて、３回カレンダーを通過させた。カレンダーを、ニップ力（ポンド単位での）＝３７．８×調整器圧力（ｐｓｉ）を有するように設定する。カソード活性材料のローディングは、およそ９．６４〜９．８４ｍｇ／ｃｍであった。
【０１４９】
電解質の調製
実施例２のために、電解質組成物を、２．２８４２ｇの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）と、０．９９３６ｇのジフルオロメチルメチルスルホン（ＤＦＭＳ）とを組み合わせることによって調製した。混合物を、含水量がＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって１ｐｐｍ未満になるまで、３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた。混合物を、０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いて濾過し、０．３９５２ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ  ５／２０１２，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を次に添加した。０．７５ｇのこの混合物を、０．００７６ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＢＡＳＦ，ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と組み合わせて最終電解質組成物を調製した。
【０１５０】
比較例Ｃのために、電解質組成物を、フルオロエチレンカーボネートを添加しないことを除いては、実施例２のための手順に従って調製した。
【０１５１】
５５℃でのコイン電池の評価
実施例２および比較例Ｃ
実施例２および比較例Ｃの電解質組成物のそれぞれを使用して、合計６のセルのために、３つのコイン電池を製造した。アノード電極は、上記の実施例１についてのように調製した。実施例２のコイン電池は、およそ４．１７ｍｇ／ｃｍ２〜４．３４ｍｇ／ｃｍ２のアノード活性成分ローディングと、およそ９．６４ｍｇ／ｃｍ２〜９．８４ｍｇ／ｃｍ２のカソード活性成分ローディングとを有した。比較例Ｃのコイン電池は、およそ３．９０ｍｇ／ｃｍ２〜４．０６ｍｇ／ｃｍ２のアノード活性成分ローディングと、およそ９．１７ｍｇ／ｃｍ２〜９．８４ｍｇ／ｃｍ２のカソード活性成分ローディングとを有した。
【０１５２】
コイン電池を、およそ０．１Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり１２ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧限界間での定電流充電および放電を用いる周囲温度での市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を用いて形成のために２回サイクルさせた。コイン電池を、５５℃でのオーブン中に入れ、およそ２Ｃレートである、カソード活性材料の１ｇ当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。
【０１５３】
実施例２および比較例Ｃの電解質組成物を含有するコイン電池について、サイクル寿命８０％値を表２に示す。サイクル寿命は、５５℃でのサイクリングの第２サイクルで測定される電池の元の放電容量の８０％まで放電容量を低下させるために必要とされるサイクルの数として測定した。
【０１５４】
2019523521.tif 000008
【０１５５】
実施例２の電解質組成物を含有するコイン電池のうちで、コイン電池２−１は、１３３サイクルで；コイン電池２−２は、９１サイクルで、およびコイン電池２−３は、４９サイクルでその初期の放電容量の８０％を保持した。対照的に、比較例Ｃの電解質組成物を含有するコイン電池は、サイクルしなかった。
【０１５６】
実施例２の電解質組成物を含有するコイン電池についての第１および第２充電／放電曲線を、図３にグラフで示す。図３において、第１サイクル充電曲線は、より短い破線からなる線であり；第１サイクル放電曲線は実線である。第２サイクル充電曲線は、より長い破線からなる線であり；第２サイクル放電曲線は、２つの短い破線と１つの長い破線との繰り返し単位からなる。第１および第２サイクル放電曲線は、ほぼオーバーレイすることに注目されたい。比較例Ｃの電解質組成物を含有するコイン電池についての類似の曲線を、図４に示す。図４において、第１サイクル充電曲線は、より短い破線からなる線であり；第１サイクル放電曲線は実線である。第２サイクル充電曲線は、より長い破線からなる線であり；第２サイクル放電曲線は、第１サイクル放電曲線とオーバーレイする。
【０１５７】
図３および４、ならびに表２のデータは、フルオロエチレンカーボネートなしで、フッ素化溶媒とフッ素化スルホンとを含有する電解質組成物が、形成サイクルを適切に完成しなかったことを示す。図４に見ることができるように、比較例Ｃについて、形成中のサイクル２放電容量は、非常に低かった（５０ｍＡｈ／ｇ未満）。これらのセルは、５５℃でのその後の放電および充電サイクル中に本質的ゼロの放電および充電容量を示した。対照的に、フッ素化溶媒と、フルオロスルホンと、フルオロエチレンカーボネートとを含有する実施例２セルは、約１００ｍＡｈ／ｇの形成中のサイクル２放電容量を示した。５５℃でのその後のサイクリングは、これらの電池が、４８サイクル上回る８０％容量までのサイクル寿命保持率を有することを示した。
【０１５８】
実施例３
ＨＶＬＳパウチ電池
高電圧層状スピネル（ＨＶＬＳ）電気活性カソード材料の調製
３９７．２ｇのＭｎＯ２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ４２２５０）と、１０１．２ｇのＮｉＯ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  １２３５９）と、１１．９ｇのＦｅ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ  ３１００３０）と１１７．７ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  １３４１８）とを、５ｋｇの１０ｍｍ円筒形イットリア安定化ジルコニア媒体および６２５ｇのアセトンと一緒に、ＵＨＭＷＰＥ振動ミリングポットに添加した。ポットを密封し、４０．５時間Ｓｗｅｃｏミルで低振幅振動ミルにかけた。次に５０ｇのＬｉＣｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ３６２１７）をポットに添加し、混合物をさらに３時間粉砕した。混合粉末を、ナイロン膜を通しての真空濾過によってアセトンから分離し、乾燥させた。乾燥ケーキを次にポリ袋に入れ、ゴム槌で軽くたたいていかなる大きい塊をも壊すまたはミルにかけた。結果として生じた粉末を、７５０ｍＬのアルミナトレイに詰め、アルミナプレートで覆い、以下の加熱プロトコルでボックス炉中で焼成した：６時間で２５℃から９００℃へ；６時間９００℃で休止；１５時間で１００℃まで冷却。
【０１５９】
焼成材料が室温になるとすぐに、それを再びポリ袋に入れ、ゴム槌で軽くたたいた。次に、それを１ガロン（３．７８Ｌ）のポリ壺に移し、１Ｌの脱イオン水でスラリー化した。壺を１５分間超音波浴に入れてＬｉＣｌの溶解を手助けした。この手順後に、材料を、３Ｌの細かいガラスフリットＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を用いて濾過し、２１Ｌの脱イオン水でリンスしていかなる残存塩化リチウムをも除去した。濾過ケーキを、１５０ｍＬのイソプロピルアルコールでリンスして水を除去し、部分乾燥させた。濾過ケーキを、５００ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、および粒径低減のための２ｋｇの１０ｍｍ円筒形イットリア安定化ジルコニア媒体とともに１ガロン（３．７８）Ｌ）のポリボトルに移した。ボトルを、ローラーのセット上で９０分間混転させ、次に同じガラスＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過してＩＰＡを除去した。最後に粉末を７０℃で一晩、真空オーブン中で乾燥させた。このようにして調製された０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４ＨＶＬＳ複合材料を、実施例３のためのカソード活性材料として使用した。
【０１６０】
シリケート下塗りアルミ箔
下記を、Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中で組み合わせた：
１．０ｇのカーボンブラック（Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ）
１３．６ｇのポリケイ酸リチウム溶液、水中２０重量％（Ｓｉｇｍａ
Ａｌｄｒｉｃｈ）
０．０２３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００洗剤
７５ｇの水。
【０１６１】
懸濁液を、３０分間５００ｒｐｍでの磁気攪拌機、引き続き１０，０００ｒｐｍでの５分間の回転子／固定子分散機で攪拌した。懸濁液を、アルミニウム電流コレクタ箔（２５μｍ厚さ、１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上へ噴霧し、周囲温度下で乾燥させて約０．０７ｍｇ／ｃｍ２の堆積物を得た。
【０１６２】
電極
ＨＶＬＳカソードを、電流コレクタが上に記載されたシリケート下塗りアルミ箔であり、乾燥カソード組成物がＨＶＬＳ：ＰＶＤＦ：カーボンブラック  ９０：５：５ｗｔ：ｗｔ：ｗｔであり、かつカーボンブラックがＣ・ＮｅｒｇｙＴＭＳｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）であったことを除いて、上に記載されたＦｅ−ＬＮＭＯカソードと同様な方法で調製した。カソードは、３５％間隙率までスチールロール間で、１２５℃でカレンダーかけされ、９．１ｍｇのＨＶＬＳ／ｃｍ２ローディングを有した。アノードは、銅箔電流コレクタ上にコートされた黒煙：ｐＶＤＦ：カーボンブラック（８８：７：５ｗｔ：ｗｔ：ｗｔ）であった。黒煙はＧ５（ＣＰｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５、Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ）であり；カーボンブラックはＣ６５であった。アノードコーティング重量は、４．７ｍｇの黒煙／ｃｍ２であり、アノードは、４６μｍの厚さまでカレンダーかけされた。
【０１６３】
電解質の調製
実施例３のために、電解質組成物を、３５重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）と、３５重量パーセントのジフルオロメチルメチルスルホン（ＤＦＭＳ）と、３０重量パーセントのエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでの濾過後に、十分なＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を添加してＬｉＰＦ６中の組成物１Ｍを製造した。次に、９６重量部のこの組成物を、２重量部のフルオロエチレンカーボネートおよび２重量部のＬｉＢＯＢと組み合わせて最終電解質組成物を形成した。
【０１６４】
パウチ電池
カソードを３１．３ｍｍ×４５ｍｍサイズに打ち抜き、アノードを３２．４ｍｍ×４６．０ｍｍサイズに打ち抜いた。ＡｌおよびＮｉタブを電流コレクタに超音波で溶接し、単層パウチ電池を、箔−ポリマーラミネートパウチ材料（Ｃ４−４８０ＳＴ、昭和電工パッケージング株式会社、日本国、大阪）を使用して組み立てた。タブを、ドライボックスの外側でパウチの最上部中へ密封し、２つの側面および底部を開けたままにしておいた。パウチを、９０℃で一晩真空下にドライボックスの副室において乾燥させた。アルゴン充満ドライボックス内で、微孔性ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）を、アノードとカソードとの間に入れ、側面を密封した。電解質（３５０μＬ）を、底部を通して注入し、底縁を真空密封機にて密封した。セルを、フォームパッドを通ってパウチの活性領域に０．３２ＭＰａの圧力をかける固定具に取り付けた。
【０１６５】
セルを、２５℃での環境室に入れ、カソード活性材料の１ｇ当たり１２ｍＡの定電流（ＣＣ）を用いて３．４〜４．９Ｖの電圧制限間での２つの形成サイクルにかけた。セルを次に、４０ｍＡ／ｇのＣＣ充電プラス２．４ｍＡ／ｇへの定電圧（ＣＶ）での電流漸減、およびＣＶなしの４０ｍＡ／ｇのＣＣ放電を用いて３．４〜４．９Ｖで２回サイクルさせた。セル容量を、ＣＶなしの４０ｍＡ／ｇの第２ＣＣ放電から計算した。セルを次に、２４０ｍＡ／ｇでの充電および放電の両方で５回サイクルさせた。パウチ電池を次に、５５℃でのオーブンに入れ、およそ２Ｃレートである、カソード材料の１グラム当たり２４０ｍＡの電流でサイクルさせた。表３は、電解質組成物と、ＨＶＬＳの１グラム当たりのｍＡｈ単位での、５５℃での第２放電における比容量と、放電容量が５５℃での第２放電からの容量の８０％よりも下に低下する前の５５℃でのサイクルの数とを示す。
【０１６６】
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【０１６７】
実施例４および比較例Ｄ
ＮＭＣ  ５３２パウチ電池
実施例４および比較例Ｄのために、カソードペーストを、以下の材料を使用して製造した：
０．５２ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ）
１０．４ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））中の５％ＰＶＤＦの溶液（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０，Ｓｏｌｖａｙ，Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）
３．０ｇのＮＭＰ
９．３６ｇのＮＭＣ  ５３２（およそＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２，Ｊｉｎｈｅ  Ｎｉｎｇｂｏ，Ｃｈｉｎａ）。
【０１６８】
カーボンブラックと、ＰＶＤＦ溶液と、ＮＭＰとを先ず、プラスチックバイアル中で組み合わせ、各時２０００ｒｐｍで６０秒間、２回遠心混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）。カソード活性粉末ＮＭＣ  ５３２を添加し、ペーストを２回遠心混合した（２×２０００ｒｐｍで１分）。ペーストを、回転子−固定子ホモジナイザー（モデルＰＴ  １０−３５  ＧＴ、９ｍｍ直径回転子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）を用いてさらに混合した。ペーストを９５００ｒｐｍで５分間均質化した。この時間中に、バイアルを移動させてペーストの様々な部分をホモジナイザー回転子ブレードと接触させた。泡を、遠心ミキサーを用いて除去した。ペーストを、電気駆動コーター（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｒａｗｄｏｗｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＩＩ，Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を用い、ドクターブレード（１０２ｍｍ幅×０．２９ｍｍゲート高さ，Ｂｉｒｄ  Ｆｉｌｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｆｏｌｋ，ＶＡ）を用いてアルミ箔（下塗りされていない、２５μｍ厚さ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）上へキャストした。電極を機械式対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５，Ｂｉｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｒｉｖｅｒ  ＮＹ）中で３０分間乾燥させた。オーブン中の温度を、最初の１５分中に８０℃から１００℃に上げ、第２の１５分間１００℃に保持した。乾燥後にカソードの組成は、９０：５：５ｗｔ：ｗｔ：ｗｔのＮＭＣ：ｐＶＤＦ：ブラックであった。カソードを、真ちゅうカバーシート間に入れ、１００ｍｍ直径のスチールロール間でカレンダーかけして、およそ３４％の間隙率および１４ｍｇのＮＭＣ／ｃｍ２のローディングの、５７μｍ厚さのカソードを得た。
【０１６９】
実施例４および比較例Ｄのために、アノードは、コーティング重量が８．５ｍｇの黒煙／ｃｍ２に増やされたことを除いて、実施例３に使用されたものと同じものであった。
【０１７０】
電解質の調製
実施例４のために、電解質組成物を、２８重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）と、２８重量パーセントのジフルオロメチルメチルスルホン（ＤＦＭＳ）と、１４重量パーセントのジメチルカーボネート（ＤＭＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と、３０重量パーセントのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）とを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでの濾過後に、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の最終電解質組成物１Ｍを製造した。
【０１７１】
比較例Ｄのために、電解質組成物を、７０重量パーセントの２，２−ジフルオロエチルアセテートと、３０重量パーセントのエチレンカーボネートとを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターでの濾過後に、十分なＬｉＰＦ６を添加してＬｉＰＦ６中の最終電解質組成物１Ｍを製造した。
【０１７２】
パウチ電池の製造および固定具における取付けは、実施例３について記載されたものと同じ方法を用いた。セルを、２５℃の環境室中に保持し、バッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を用いて評価した。下記の手順において、Ｃレートについての電流は、セルがＮＭＣの１ｇ当たり１７０ｍＡｈの容量を有するであろうと仮定して求めた。したがって、０．０５Ｃ、０．２５Ｃ、および１．０Ｃの電流は、それぞれ、セル中のＮＭＣの１グラム当たり８．５、４２．５、および１７０ｍＡの電流を用いてテスターにおいて実施した。
【０１７３】
手順の工程は、次の通りであった：
１．開回路（ＯＣ）で一晩湿らせる工程
２．第１充電
３．ＯＣで老化させる工程
４．セルをドライボックス中でオープンにして形成ガスを放出し、真空
再密封する
５．第１充電の残りを完成する
６．３．０Ｖまで０．５ＣでＣＣ放電する
７．第２サイクル：４．３５Ｖ＋ＣＶまで０．０５Ｃまで０．２ＣのＣＣ充電する：３．０Ｖまで０．２ＣでＣＣ放電する
８．第３〜第６サイクル：４．３５Ｖ＋ＣＶまで８．５ｍＡ／ｇまで１７０ｍＡ／ｇ約１ＣでＣＣ充電する；３．０Ｖまで１．０ＣでＣＣ放電する
９．４．３５Ｖ＋ＣＶ  ０．０５Ｃまで１．０Ｃで第７ＣＣ充電する
１０．セルを４時間９０℃で保管する
１１．セルを放電し、次に２回の充電／放電サイクル（サイクル８および９）を工程７におけるように行う。回復容量は、サイクル９放電容量／サイクル２放電容量の比である。
【０１７４】
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【０１７５】
フッ素化スルホンＤＦＭＳと、フッ素化溶媒ＤＦＥＡと、非フッ素化カーボネートＤＭＣと、フッ素化環状カーボネートＦＥＣと、ＬｉＰＦ６との電解質組成物を含有する、実施例４のパウチ電池は、ＬｉＰＦ６とともに、フッ素化溶媒ＤＦＥＡと非フッ素化環状カーボネートＥＣとの電解質組成物を含有する比較例Ｄパウチ電池よりも、形成後の第２放電においてより高い容量、および高温で保管後のより高い回復容量を与えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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