(57)【要約】  多層コーティングを有するモールドが開示される。モールドは、外表面、及び外表面上に配置された多層コーティングを有するモールド本体を含んでもよい。多層コーティングは、モールド本体の外表面上に配置された拡散バリア層、及び拡散バリア層上に配置された合金層を含んでもよく、合金層は、Ｔｉ、Ａｌ、及び、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びそれらの組合せからなる群より選択される追加の金属を含む。拡散バリア層は、金属がモールド本体から合金層へ拡散するのを制限しうる。
2019502645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面、及び該外表面上に配置された多層コーティングを有するモールド本体を含むモールドであって、前記多層コーティングが、
前記モールド本体の前記外表面上に配置された拡散バリア層；及び
前記拡散バリア層上に配置された合金層であって、Ｔｉ、Ａｌ、及び、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びそれらの組合せからなる群より選択される追加の金属を含む合金層、
を含み、
前記拡散バリア層は、金属が前記モールド本体から前記合金層へ拡散するのを制限する、
モールド。
【請求項２】
前記拡散バリア層と前記合金層との間に配置された移行層をさらに含み、該移行層は、窒素含有量が変化し、前記拡散バリア層に最も近い前記移行層の部分においてモル窒素含有量がより高く、前記合金層に最も近い前記移行層の部分においてモル窒素含有量がより低いことを特徴とする、請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記合金層は、追加の金属含有量が変化し、前記拡散バリア層に最も近い前記合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより低く、前記拡散バリア層から最も離れた前記合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載のモールド。
【請求項４】
前記合金層上に配置された酸化合金層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項５】
前記多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比が約０．６７〜約１の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項６】
前記合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計が、前記合金層中の追加の金属のモル濃度以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項７】
前記合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計が、前記合金層中の追加の金属のモル濃度未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項８】
前記合金層上に配置された該合金層の追加の金属を含む金属層を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモールド。
【請求項９】
前記合金層は、追加の金属含有量が変化し、前記拡散バリア層に最も近い前記合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより低く、前記金属層に最も近い前記合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより高いことを特徴とする、請求項８に記載のモールド。
【請求項１０】
前記金属層上に配置された酸化金属層をさらに含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載のモールド。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１６年１月２０日出願の米国仮特許出願第６２／２８０８８５号の米国法典第３５編特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して、ガラスベース材料を成形するためのモールドに関し、より詳細には、ガラスベース材料の成形において高温で使用するためのコーティングを有するモールドに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス物品は、ガラスを粘弾性状態に加熱しガラスをモールドと接触させることにより３Ｄ形状に形成できる。しかしながら、アルカリアルミノシリケートガラス組成物のような高軟化点のガラス組成物を用いて３次元形状のガラス物品を形成することは、挑戦的でありうる。例えば、いくつかのガラス組成物は高い軟化点（時に９００℃超）を有し、これによって、成形に適切な粘弾性状態に達するためにガラスをより高い温度に加熱する必要があるので、正確なモールディング処理がより困難となる。さらに、いくつかのガラス組成物は高い割合のナトリウム（例えば、１０モル％超）を有する。ナトリウムは、高温で非常に流動性かつ反応性でありうる。高温でモールド表面をナトリウムと接触させることにより、モールド表面が劣化し、その結果、成形ガラスの質が劣化しうる。さらに、例えばモールドからの汚染物質のような粒子状汚染物質により、ガラス中に孔食（pitting）が生じうる。孔食は、ガラス−モールド結合強度がガラスの強度を超過してモールド表面にガラスが固着することによっても生じ、いわゆる「プルアウト（pullouts）」によりガラス中にディボットが生成される。ステイン及び／又はスカッフィング（scuffing）のような他の表面的な欠陥が、特に高い形成温度及びより長い接触時間を用いる場合に３Ｄ成形ガラス表面上で観察されうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ガラスベース材料を成形する際に高温に適合するコーティングを有するモールドが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、モールドは、外表面、及び外表面上に配置された多層コーティングを有するモールド本体を含む。多層コーティングは、モールド本体の外表面上に配置された拡散バリア層、及び拡散バリア層上に配置された合金（intermetallic）層を含み、合金層は、Ｔｉ、Ａｌ、及び、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びそれらの組合せからなる群より選択される追加の金属を含む。拡散バリア層は、金属がモールド本体から合金層へ拡散するのを制限する。
【０００６】
第１の態様に従った第２の態様において、多層コーティングはまた、拡散バリア層と合金層との間に配置された移行層を含み、移行層は、窒素含有量が変化し、拡散バリア層に最も近い移行層の部分においてモル窒素含有量がより高く、合金層に最も近い移行層の部分においてモル窒素含有量がより低い。
【０００７】
上記のいずれかの態様に従った第３の態様において、合金層は、追加の金属含有量が変化し、拡散バリア層に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより低く、拡散バリア層から最も離れた合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより高い。
【０００８】
上記のいずれかの態様に従った第４の態様において、多層コーティングはまた、合金層上に配置された酸化合金層を含む。
【０００９】
上記のいずれかの態様に従った第５の態様において、多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比は、約０．６７〜約１の範囲内である。
【００１０】
上記の第１から第４のいずれかの態様に従った第６の態様において、多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比は、約１である。
【００１１】
上記の第１から第４のいずれかの態様に従った第７の態様において、多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比は、約０．６７以上でありかつ約１未満である。
【００１２】
上記のいずれかの態様に従った第８の態様において、合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計は、合金層中の追加の金属のモル濃度以上である。
【００１３】
第１から第７のいずれかの態様に従った第９の態様において、合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計は、合金層中の追加の金属のモル濃度未満である。
【００１４】
上記のいずれかの態様に従った第１０の態様において、多層コーティングはまた、合金層上に配置された合金層の追加の金属を含む金属層を有する。
【００１５】
第１０の態様に従った第１１の態様において、合金層は、追加の金属含有量が変化し、拡散バリア層に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより低く、金属層に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより高い。
【００１６】
第１０又は第１１の態様に従った第１２の態様において、多層コーティングはまた、金属層上に配置された酸化金属層を含む。
【００１７】
上記のいずれかの態様に従った第１３の態様において、追加の金属はジルコニウムである。
【００１８】
上記のいずれかの態様に従った第１４の態様において、モールド本体は主として、鉄、ニッケル、クロム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群より選択される金属である。
【００１９】
本明細書に記載される追加の特徴及び利点が、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者に容易に明らかとなり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載された実施形態を実践することによって認識されよう。
【００２０】
前述の概要及び以下の詳細な説明はいずれも、さまざまの実施形態を説明し、特許請求の範囲の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、さまざまの実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に記載されるさまざまの実施形態を例証しており、その説明と併せて、特許請求される事項の原理及び動作を説明する役割を担う。
【００２１】
以下は、図面の簡単な説明である。図面は、一定の比率に拡大されるものでなく、図面に示されるさまざまの層の相対的なサイズの比較を提供することを意図するものでないことが留意される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図２】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図３】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図４Ａ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図４Ｂ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図４Ｃ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図５Ａ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図５Ｂ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図５Ｃ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図５Ｄ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図５Ｅ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図５Ｆ】本明細書に図示及び説明される１つ以上の実施形態に従った、モールド本体上の多層コーティングの断面図を概略的に示す図
【図６】各成分について、原子量パーセンテージ対コーティングされたモールドの深さのプロット
【図７】異なるモールドにより成形されたガラスシートの表面粗さを比較するプロット
【図８】実施例２で説明されるニッケル２０１モールド上でガラスを成形する際のガラス及びモールドの例示的な熱及び真空プロファイル
【図９】実施例２で説明されるＩｎｃｏｎｅｌ  ６００モールド上でガラスを成形する際のガラス及びモールドの例示的な熱及び真空プロファイル
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ガラスベース材料の成形に使用するためのコーティングを有するモールドのさまざまの実施形態が詳細に参照され、その実施例が添付の図面に例証される。可能な限り、同じ又は同様の部分の参照には、図面を通じて同じ参照番号が用いられる。
【００２４】
以下の説明は、実施を可能にする教示として提供される。この目的のために、関連技術における当業者は、有益な結果を依然として得ながら、本明細書に記載されるさまざまの実施形態に多くの変化をもたらすことができることを認識及び理解するであろう。本明細書に記載される利点のいくつかは、他の特徴を利用せずにいくつかの特徴を選択することによって得られることもまた明らかであろう。したがって、当業者であれば、本発明の実施形態に多くの修正及び適応が可能であり、特定の環境では所望ですらあり得、本明細書の一部であることが認識されるであろう。したがって、以下の記載は、例証として提供され、限定的なものとして解釈されるべきではない。
【００２５】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、ここに詳述される意味を有するよう定義される多くの用語が参照されるであろう。
【００２６】
用語「約」は、他に記載がない限り、当該範囲中の全ての条件を参照する。例えば、約１、２、又は３は、約１、約２、又は約３と等しく、さらに、約１〜３、約１〜２、及び約２〜３を含む。組成物、構成要素、成分、添加物、及び同様の態様について開示される特定のかつ好ましい数値、及びそれらの範囲は、例証のためのみである；他の定められる数値又は定められる範囲内の他の数値は排除されない。本開示の組成物及び方法は、本明細書に記載される任意の数値又は当該数値の任意の組合せ、特定の数値、より具体的な数値、及び好ましい数値を有するものを含む。
【００２７】
本明細書で用いられる場合、名詞は、そうでないことが明示されていない限り、少なくとも１つ、又は１つ以上の対象を指す。
【００２８】
本明細書で用いられる場合、用語「ガラスベース」は、ガラス及びガラス−セラミック材料を含む。
【００２９】
本明細書で用いられる場合、用語「基板」は、３次元構造に形成しうるガラスベースシートを記載する。
【００３０】
概して、本明細書には、ガラスベース材料の成形に使用するための多層コーティングを有するモールドが開示される。モールドは、実質的に平坦なガラスベース基板又はシートを、３次元のガラスベース物品に成形するために使用できる。いくつかの実施形態において、モールドは、表面有するモールド本体、及び外表面の少なくとも一部上に配置された多層コーティングを含んでもよい。モールド本体の表面は、モールドに対して成形されるガラスベース物品のための所望の３次元形状に対応する３次元表面特性を有しうる。いくつかの実施形態において、２つ以上のモールド本体を用いてガラスベース物品を形成してもよい。例えば、２つのモールド本体をガラスベース材料の対辺に接触させてもよい。したがって、２つのモールドの実施形態において、各モールド本体は、その上に配置された多層コーティングを有しうる。本明細書に記載される多層コーティングは、モールドの温度耐性を増加させ、ガラスベース材料への固着を低減する表面を提供し、表面粗さを低減してガラスベース材料上に孔食が刻印されることを最小限にし又は防ぎ、スカッフィングに対する摩耗抵抗を提供し、及び／又は、モールド表面が再び機械加工される前にモールドコーティングが複数回剥離され再びコーティングされるように下にあるモールド表面を保護することによってモールドの寿命を伸ばしうる。
【００３１】
図１は、表面１１２を備えたモールド本体１１０、及び表面１１２の少なくとも一部の上に配置される多層コーティング１２０を有する例示的なモールド１００の部分的断面図を示す。簡単にするために、図１におけるモールド１００の部分的断面図は、モールド本体１１０の表面１１２の平坦部分を図示する。しかしながら、上記のようにモールド本体１１０の表面１１２は、モールド１００に対して成形されるガラスベース物品のための所望の３次元形状に対応する３次元表面特性を有してもよい。
【００３２】
モールド１００は、溶融ガラスを成形できる任意の適切なモールドでもよい。モールドの例には、ダイのようなツール、又は他の製造プレスが含まれるがこれに限定されない。モールド本体１１０は、超硬合金、耐火セラミックなどのような、高温（例えば、７６０℃〜９００℃）に耐えられる任意の金属又は他の材料を含んでもよい。いくつかの実施形態において、モールド本体１１０は、高い硬度、例えば６５Ｂ超のロックウェル硬さを有する任意の金属又は他の材料を含んでもよい。高い硬度によって、経時によりガラスベース材料からモールド本体のスカッフィング又は摩耗が低減されうる、及び／又は、成形されたガラスベース材料の表面上に刻印（imprint）を生じさせるモールド本体中に埋め込まれたガラスチップ又は他の汚染物質への耐性が提供されうる。いくつかの実施形態において、モールド本体１１０は、鉄、ニッケル、クロム、及び銅、並びにそれらの混合物及びそれらの合金を含む金属でもよい。いくつかの実施形態において、モールド本体１１０の表面１１２は、鉄、ニッケル、クロム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群より選択される金属を主として含んでもよい。本明細書で用いられる場合、「主として」とは、上記の群からの金属が、金属、混合物、又は合金の５０質量％超を構成する、金属、金属混合物又は金属合金を意味する。例示的な実施例には、Ｈ１３、Ｓ７及びＰ２０、ステンレス鋼３０９、３１０及び４２０などの鋳鉄、鉄鋼又は合金鋼、及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）合金（例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  ２１４）及びＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）合金（例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８又はＩｎｃｏｎｅｌ  ６００）などのニッケル合金が含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
いくつかの実施形態において、多層コーティング１２０は、モールド本体１１０の表面１１２上に配置された拡散バリア層１２２及び拡散バリア層１２２上に配置された合金層１２４を含んでもよい。本明細書で用いられる場合、用語「配置」は、ある材料を、当該技術における任意の既知の方法を用いて表面上にコーティング、蒸着及び／又は形成する工程を含む。語句「上に配置される」は、ある材料が表面と直接接触されるように材料を表面上に形成する場合を含み、また、配置された材料と表面との間に１つ以上の中間材料が存在して材料が表面上に形成される場合を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において、拡散バリア層１２２は、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＸＮ（ここで、ＸはＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、又はＨｆのような金属を含むがこれに限定されない）、又はこれらの組合せのような窒化物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、拡散バリア層１２２は、約３０％超のモル窒素含有量を有しうる。モル窒素含有量は、電子マイクロプローブを用いて又はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて測定しうる。拡散バリア層１２２は、金属がモールド本体１１０から多層コーティングの最外層へ拡散するのを制限しうる。本明細書に述べたように、Ｎｉ又はＣｒのようなモールド本体１１０からの金属は、高温で移動でき、それらが多層コーティングの最外層に存在することにより、孔食のような欠陥が生じうる。さらに、拡散バリア層１２２はまた、モールド１００の最外層からモールド本体１１０へ、ガラスベース材料の成形中にモールド１００の最外層に移動するガラス材料の拡散を制限しうる。ナトリウムなどのいくつかのガラス材料は、モールド本体１１０の材料中で腐食を生じうる。拡散バリア層１２２は、これらの種の拡散を防止及び／又は最小化しうるので、拡散バリア層１２２はまた、そのような種により生じる欠陥を防止及び／又は最小化しうる。
【００３５】
拡散バリア層１２２はまた、ベース材料が多層コーティング中に外方拡散することによるモールド本体１１０中の孔隙（void）の形成を防止及び／又は最小化しうる。詳細には、拡散バリア層１２２は、ベース金属が残りの多層コーティング中に又はそれを介して拡散するのを防止及び／又は最小化し、その結果、外方拡散した金属によって残されるモールド本体１１０中の孔隙の形成を緩和する。孔隙は、拡散バリア層１２２を用いてより小さい深刻度及び／又は間隔で形成されうるので、拡散バリア層１２２によって、モールドを繰り返し剥離し再コーティングすることが可能となり、モールドの耐用年数が伸びる。いくつかの実施形態において、拡散バリア層１２２は、約２５ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約１，０００ｎｍ〜約２，０００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態において、合金層１２４は、Ｔｉ、Ａｌ、及び、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びそれらの組合せからなる群より選択される追加の金属を含みうる。本明細書で用いられる場合、用語「合金」は、均質的な、複合物質として存在し、構成金属のものとは構造が不連続的に異なる２種以上の金属原子からなる材料を意味する。追加の金属は、超硬合金でもよく、モールドに対して成形されるガラスベース材料と反応性がより低いので合金層１２４中に含まれてもよく、したがって、成形中のモールドへのガラスベース材料の固着を低減し、かつ、より良好な表面装飾を有する成形されたガラスベース材料を提供する。また、追加の金属は、超硬合金でもよく、多層コーティングを、高温で軟化点を有するガラスベース材料を形成する際にモールドが耐える必要がある高温（例えば、７６０℃〜９００℃）からの損傷に対してより耐性としうるので、合金層１２４中に含まれてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態において、合金層１２４の組成は、モールドに対して成形されるガラスベース材料の軟化点に基づき耐えられなければならない温度に基づいて変更できる。合金層１２４の組成の変更は、追加の金属の重量百分率、Ａｌのモル濃度に対するＴｉのモル濃度の比、及び／又は合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計と合金層中の追加の金属のモル濃度との関係を変更することを含んでもよい。いくつかの実施形態において、合金層１２４は、約２０質量％〜約４０質量％、約２０質量％〜約３５質量％、約２０質量％〜約３０質量％、約２５質量％〜約４０質量％、約２５質量％〜約３５質量％、約２５質量％〜約３０質量％、約３０質量％〜約４０質量％、約３０質量％〜約３５質量％、又は約３５質量％〜約４０質量％の範囲で追加の金属を含んでもよい。重量百分率は、電子マイクロプローブ、ＸＰＳ、又は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定しうる。いくつかの実施形態において、合金層１２４中のＴｉのモル濃度対Ａｌのモル濃度の比は、約０．６７〜約１の範囲、約０．６７〜約１未満の範囲、約１、又は約１超でもよい。いくつかの実施形態において、モールドに対して成形されるガラスベース材料との合金層の反応性及びモールドに対して成形されるガラスベース材料がモールドに固着する可能性を低減するように、Ａｌのモル濃度を低下させる。モールドに対して成形されるガラスベース材料の組成に依存して、合金層１２４中のＴｉのモル濃度対Ａｌのモル濃度の比を１よりも大きくして、多層コーティングが耐えうる温度を上げることができる。いくつかの実施形態において、Ｔｉのモル濃度対Ａｌのモル濃度の比が約０．６７〜約１未満の範囲の場合、多層コーティングは、最大約８００℃の温度に耐えうる。いくつかの実施形態において、Ｔｉのモル濃度対Ａｌのモル濃度の比が約１の場合、多層コーティングは、最大約８５０℃の温度に耐えうる。いくつかの実施形態において、Ｔｉ及びＡｌのモル濃度の合計は、Ｚｒのモル濃度以上でもよい。いくつかの実施形態において、Ｔｉ及びＡｌのモル濃度の合計は、Ｚｒのモル濃度以上でもよい。成分のモル濃度は、電子マイクロプローブ又はＸＰＳを用いて測定しうる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、合金層１２４は、勾配層でもよく、追加の金属の量及び／又はＴｉ及びＡｌの量によって、層の厚さが変化する。いくつかの実施形態において、合金層１２４は、追加の金属の含有量が変化してもよく、拡散バリア層１２２に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量はより低く、拡散バリア層１２２から最も離れた合金層の部分において追加の金属のモル含有量はより高い。いくつかの実施形態において、追加の金属の含有量における変化は、合金層１２４の厚さに亘って連続的に変化してもよい。いくつかの実施形態において、追加の金属の含有量における変化は、合金層１２４の厚さに亘って不連続的に変化してもよい。追加の金属の含有量における変化は、拡散バリア層１２２と合金層１２４の追加の金属との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）に差異がある場合に有用でありうる。いくつかの実施形態において、合金層１２４は、Ｔｉ及びＡｌの含有量が変化してもよく、拡散バリア層１２２に最も近い合金層の部分においてＴｉ及びＡｌのモル含有量がより高く、拡散バリア層１２２から最も離れた合金層の部分においてＴｉ及びＡｌのモル含有量がより低い。いくつかの実施形態において、Ｔｉ及びＡｌの含有量における変化は、合金層１２４の厚さに亘って連続的に変化してもよい。いくつかの実施形態において、Ｔｉ及びＡｌの含有量における変化は、合金層１２４の厚さに亘って不連続的に変化してもよい。いくつかの実施形態において、合金層１２４は、約２５ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約１，０００ｎｍ〜約２，０００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態において、例えば図２に示されるように、多層コーティング２２０は、拡散バリア層１２２と合金層１２４との間に移行層２２３を含んでもよく、拡散バリア層１２２はモールド本体１１０上に配置されてもよく、移行層２２３は拡散バリア層１２２上に配置されてもよく、合金層１２４は移行層２２３上に配置されてもよい。図２の多層コーティング２２０は、移行層２２３を追加したことを除き、図１の多層コーティング１２０に類似する。拡散バリア層１２２及び合金層１２４の特徴は、他に明示しない限り図１に関して上述されたのと同じである。いくつかの実施形態において、移行層は、移行層２２３が勾配減少した窒素を含むことを除き、拡散バリア層１２２と同じ構成要素を含んでもよい。詳細には、拡散バリア層１２２に最も近い移行層２２３の部分ではモル窒素含有量がより高く、移行層１２４に最も近い移行層２２３の部分ではモル窒素含有量がより低い又は全くない。例えば、拡散バリア層１２２に最も近い移行層２２３の部分は、ＴｉＡｌＮのような窒化物でもよい。合金層１２４に最も近い移行層２２３の側では、窒素の存在がより低い又は全くなくてもよい。例えば、合金層１２４に最も近い部分では、移行層２２３は、主としてＴｉＡｌ、又はその酸化物を含んでもよく、拡散バリア層１２２に最も近い部分では、移行層２２３は、主としてＴｉＡｌＮを含みうる。いくつかの実施形態において、拡散バリア層１２２と接触する移行層２２３の部分は、少なくとも約２０％モル濃度の窒素含有量を含み、合金層１２４に最も近い移行層２２３の部分は、窒素を含有しなくてもよい。理論に縛られることなく、特に、窒化物及び非窒化物層が直接接触するコーティングと比較して、移行層２２３は、多層コーティング１２０中の機械的応力を低減しうる。多層コーティング１２０中の異なる化学種は異なるＣＴＥを有するので、多層コーティング１２０の層間の機械的応力は、化学種の勾配を利用する層を形成することにより低減され、加熱又は冷却中に機械的応力が低減されうる。いくつかの実施形態において、移行層２２３は、拡散バリア層１２２に最も近い表面において約３０％超のモル窒素含有量を含み、合金層１２４に最も近い表面において約３０％未満のモル窒素含有量を含みうる。別の実施形態において、移行層２２３は、拡散バリア層１２２に最も近い表面において約３５％超のモル窒素含有量を含み、合金層１２４に最も近い表面において約２５％未満のモル窒素含有量を含みうる。さらに別の実施形態において、移行層２２３は、拡散バリア層１１６に最も近い表面において約４０％超のモル窒素含有量を含み、合金層１２４に最も近い表面において約２０％未満のモル窒素含有量を含みうる。いくつかの実施形態において、窒素含有量における変化は、移行層２２３の厚さに亘って連続的に変化してもよい。いくつかの実施形態において、窒素含有量における変化は、移行層２２３の厚さに亘って不連続的に変化してもよい。移行層２２３は随意的であり、いくつかの実施形態において、多層コーティングは移行層なしで形成されうることが理解されるべきである。いくつかの実施形態において、移行層２２３は、約２５ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約８００ｎｍ〜約１，２００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態において、例えば図３に示されるように、多層コーティング３２０は、移行層２２３と合金層１２４との間にＴｉＡｌ合金層３３５を含んでもよく、拡散バリア層１２２はモールド本体１１０上に配置されてもよく、移行層２２３は拡散バリア層１２２上に配置されてもよく、ＴｉＡｌ合金層３３５は移行層２２３上に配置されてもよく、合金層１２４はＴｉＡｌ合金層３３５上に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、ＴｉＡｌ合金層３３５は、Ｚｒを含むがこれに限定されない追加の金属を含んでもよい。図３の多層コーティング３２０は、ＴｉＡｌ合金層３３５を追加したことを除き、図２の多層コーティング２２０に類似する。拡散バリア層１２２、合金層１２４、及び移行層２２３の特徴は、他に明示しない限り図１及び２に関して上述されたのと同じである。いくつかの実施形態において、ＴｉＡｌ合金層３３５は、約２５ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、又は約５００ｎｍ〜約１，０００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態において、上記の任意の多層コーティングは、合金層１２４上に配置された金属層４２６を有してもよい。図４Ａは、金属層４２６が合金層１２４上に配置されていることを除き、図１の多層コーティング１２０と類似する多層コーティング４２０ａを図示する。同様に、図４Ｂは、金属層４２６が合金層１２４上に配置されていることを除き、図２の多層コーティング２２０と類似する多層コーティング４２０ｂを図示し、図４Ｃは、金属層４２６が合金層１２４上に配置されていることを除き、図３の多層コーティング３２０と類似する多層コーティング４２０ｃを図示する。いくつかの実施形態において、金属層４２６は、合金層１２４の追加の金属を含んでもよい。いくつかの実施形態において、超硬合金層４２６はモールドに対して成形されるガラスベース材料との反応性がより低いので含まれてもよく、したがって、成形中のモールドへのガラスベース材料の固着が低減され、かつ、より良好な表面装飾を有する成形されたガラスベース材料が提供される。また、多層コーティングを、高温で軟化点を有するガラスベース材料を形成する際にモールドが耐える必要がある高温（例えば、７６０℃〜９００℃）からの損傷に対してより耐性としうるので、金属層４２６が含まれてもよい。いくつかの実施形態において、金属層４２６は、約２５ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約８００ｎｍ〜約１，２００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、上記の任意の多層コーティングは、多層コーティングの最外層として酸化物層５２８を有してもよい。図５Ａは、酸化物層５２８が合金層１２４上に配置されていることを除き、図１の多層コーティング１２０と類似する多層コーティング５２０ａを図示する。同様に、図５Ｂは、酸化物層５２８が合金層１２４上に配置されていることを除き、図２の多層コーティング２２０と類似する多層コーティング５２０ｂを図示する；図５Ｃは、酸化物層５２８が合金層１２４上に配置されていることを除き、図３の多層コーティング３２０と類似する多層コーティング５２０ｃを図示する；図５Ｄは、酸化物層５２８が金属層４２６上に配置されていることを除き、図４Ａの多層コーティング４２０ａと類似する多層コーティング５２０ｄを図示する；図５Ｅは、酸化物層５２８が金属層４２６上に配置されていることを除き、図４Ｂの多層コーティング４２０ｂと類似する多層コーティング５２０ｅを図示する；及び、図５Ｆは、酸化物層５２８が金属層４２６上に配置されていることを除き、図４Ｃの多層コーティング４２０ｃと類似する多層コーティング５２０ｆを図示する。いくつかの実施形態において、酸化物層５２８は、ガラス形成物質ではなく、したがって、ガラスが多層コーティングへ固着する可能性が低減される。また、酸化物層５８２によって、多層コーティングの耐用年数が伸び、それによって多層コーティングの耐久性が改良されうる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、酸化物層５２８は、加熱のような従来の手段を用いて多層コーティングの最外層（例えば、合金層１２４又は金属層４２６）を酸化することにより形成されうる。例えば、いくつかの実施形態において、モールドを、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、又はさらに少なくとも約７５０℃に加熱してもよい。例えば、コーティングを、２０℃〜７５０℃に２℃／分の速度で加熱し、７５０℃で３０分間保持し、炉内速度で室温（すなわち、約２５℃）まで冷却することにより熱処理してもよい。別の実施例として、等温工程を用いてもよく、コーティングは、任意の熱傾斜（thermal ramping）なく、７５０℃の温度で約３時間熱処理することにより酸化される。しかしながら、異なる温度傾斜速度及び最大加熱温度並びに加熱期間を含むがこれに限定されない、他の熱処理が本明細書において考えられる。いくつかの実施形態において、例えばコーティング積層５２０ａ、５２０ｂ、及び５２０ｃにおいて、酸化物層５２８は、チタン、アルミニウム、及び、酸化物層５２８が合金層１２４を酸化することにより形成される場合は合金層１２４からの超硬合金を含有する酸化物でもよい。したがって、いくつかの実施形態において、酸化物層５２８は、ＴｉＡｌＺｒ酸化物でもよい。他の実施形態において、例えばコーティング積層５２０ｄ、５２０ｅ、及び５２０ｆにおいて、酸化物層５２８は、酸化物層５２８が金属層４２６を酸化することにより形成される場合は金属層４２６の金属の酸化物でもよい。したがって、いくつかの実施形態において、酸化物層５２８は、酸化ジルコニウムでもよい。いくつかの実施形態において、酸化物層５２８は、約２５ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約１，０００ｎｍ〜約２，０００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態において、接着層（図示せず）が、モールド本体１１０と拡散バリア層１２２との間に配置されてもよい。しかしながら、他の実施形態において、拡散バリア層１２２は、中間層によりモールド本体１１０上に直接配置されてもよい。接着層は、通常は非酸化金属でもよい。例えば、実施形態において、接着層は、ＴｉＡｌ、Ａｌ、Ｔｉ、又はそれらの組合せを含んでもよい。接着層は、モールド本体１１０と拡散バリア層１２２との間の接着を増強しうる。さらに、接着層は、モールド本体１１０の表面を一様に滑らかにし、少なくとも拡散バリア層１２２の蒸着を妨げうる孔食及び他の欠陥を充填しうる。接着層は随意的であり、いくつかの実施形態において、多層コーティングは接着層なしで形成されうることが理解されるべきである。
【００４４】
概して、コーティングされたモールド１００は、物理蒸着法（ＰＶＤ）のような蒸着技術を用いて、さまざまのコーティング層（酸化物層５２８を除く）をモールド本体１１０上に蒸着することにより調製しうる。しかしながら、他の既知の技術を用いてもよい。いくつかの実施形態において、ＰＶＤ調製工程は、高温（例えば２５０℃〜６５０℃又は４５０℃〜５５０℃の範囲）、高いターゲットパワー（２ｋＷ超）、及び５０Ｖ〜１５０Ｖの範囲の基板バイアスにおける、多層コーティングの層のＰＶＤスパッタリング（例えば、ＣｅｍｅｃｏｎモデルＣＣ８００／９  ＭＬ  ６（１０）コータによる）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、合金層１２４が勾配層である場合、１つ以上のＴｉＡｌスパッタターゲット及び１つ以上の追加の金属のスパッタターゲット（例えば、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びそれらの組合せ）が存在してもよく、所望の勾配を得るために適切なターゲットへのパワーを調整することにより勾配が生成されてもよい。いくつかの実施形態において、移行層２２３の勾配減少する窒素は、例えば、速度を約１０分間に亘り直線速度で減少させることによって、ＰＶＤコータ中への窒素の流速を減少することにより生成しうる。
【００４５】
層蒸着の後、コーティングされたモールドは、多層コーティングの少なくとも一部を酸化するのに十分な時間及び温度で熱処理してもよく、例えば、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、又はさらに少なくとも約７５０℃の温度に加熱される。例えば、コーティングを、２０℃〜７５０℃に２℃／分の速度で加熱し、７５０℃で３０分間保持し、炉内速度で室温（すなわち、約２５℃）まで冷却することにより熱処理してもよい。しかしながら、他の温度傾斜速度及び最大加熱温度が本明細書において考えられる。いくつかの実施形態において、多層コーティングは、オーブン又は炉のような加熱装置中で高温に暴露することにより熱処理される。別の実施形態において、多層コーティングは、例えばモールド中のガラスと直接接触するなど、高温でガラスに直接暴露することにより熱処理されてもよい。しかしながら、任意の適切な加熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４６】
本明細書に記載されるガラスベース成形モールドのためのコーティングの実施形態が、以下の実施例によりさらに明らかとなる。実施例は、本質的に例証であり、本開示の対象を制限するものと理解されるべきでない。
【００４７】
実施例１
多層コーティングは、Ｃｅｍｅｃｏｎ（モデル番号ＣＣ８００／９  ＭＬ  ６（１０））から入手可能なＰＶＤコータを用いてＩｎｃｏｎｅｌ  ６００のモールド基板上に蒸着される。Ｔｉ／Ａｌ比が１であり５ｋＷのパワーを有する３つのＴｉＡｌスパッタターゲット、及び２．５ｋＷのパワーを有する純粋ジルコニウムの１つのスパッタターゲットが用いられた。ヒータパワーは２ｋＷであり、チャンバ圧力は５５０ｍＰａであった。第１のパワーを、窒素雰囲気で約３２分間に亘りＴｉＡｌスパッタターゲットにのみ供給し、ＴｉＡｌＮ層を形成した。次いで、約１０分間に亘りゼロまで直線速度で窒素の流速を減少し、勾配減少する窒素含有量を有する移行層を作製した。窒素減少の最後の３０秒間、Ｚｒスパッタターゲットへのパワーは０．５ｋＷまで増加した。次いで、Ｚｒスパッタターゲットへのパワーは、２．５ｋＷのパワーまで約３分間に亘り直線速度で増加し、ＴｉＡｌＺｒ合金層が形成された。図６は、目標値対各要素（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ）についての多層コーティングを有するモールドの深さに基づく原子量％における推定濃度のプロットである。図６からのデータは、最外層を酸化する前に蒸着された層に基づき、以下を示す：（１）拡散バリア層は、ベースのモールドから多層コーティングの最上層への金属の拡散を妨げ、（２）多層コーティングの最上層の組成はここに記載されるように蒸着される。
【００４８】
実施例２
コーニングガラスコード２３２０の０．７ｍｍ厚のシートを、ニッケル２０１モールド及び実施例１のコーティングされたＩｎｃｏｎｅｌ  ６００を用いて９ｍｍの曲げ半径を有するように形成した。ニッケル２０１モールドは、約４〜７μｍ厚の酸化ニッケルの外層を有した。実施例１のコーティングされたＩｎｃｏｎｅｌモールドは、約１〜１．５μｍ厚の追加の最外酸化物層を有した。
【００４９】
ニッケル２０１上で成形されたガラスシートをモールド上に配置し、図９に示されるプロファイルに従って熱及び真空を与えた。Ｉｎｃｏｎｅｌ６００モールド上で成形されたガラスシートをモールド上に配置し、図９に示されるプロファイルに従って熱及び真空を与えた。
【００５０】
ガラスシートを形成した後、形成されたガラスシートの表面上の任意の孔食の刻印の谷深さまでのピークを、Ｚｙｇｏ光学側面計を用いて測定した。谷深さまでのピークを、ニッケル２０１上で形成されたシート及びＩｎｃｏｎｅｌ  ６００モールド上で形成されたシートについて平均化した。ピークのモールド温度は、ニッケル２０１モールド及びＩｎｃｏｎｅｌ  ６００モールドの両方について７５０℃であった。図１０に示されるように、ニッケル２０１モールドを用いて成形されたガラスシートの粗さは、コーティングされたＩｎｃｏｎｅｌ  ６００モールドを用いて成形されたガラスシートよりも著しく高い。したがって、本明細書に記載される多層コーティングは、成形されたガラスベース材料中に形成された刻印の谷深さまでのピークにより測定される、モールドからのガラスベース材料上に与えられる刻印を最小限にする。その結果、本明細書に記載される多層コーティングを有するモールドを用いて成形されたガラスベース材料は、刻印を除去するための研磨加工の必要性が低い。本明細書に開示されるコーティングは、モールドとガラスベース材料との間の固着性を低減し、したがって、ステイン、孔食及びスカッフィングのような形成されたガラスベース材料中の表面欠陥を低減する又は完全に排除するという利点を提供しうる。本明細書に記載されるコーティングはまた、耐久性が増強され、かつ、コーティングが剥離されてモールドに再度塗布される前に、少なくとも２，０００サイクルまでモールド寿命を伸ばすことができる。
【００５１】
用語「実質的に」及び「約」は、本明細書において、任意の量的比較、数値、測定、又は他の表示に起因しうる不確実性の固有の程度を表現するために用いられてもよい。これらの用語はまた、本明細書において、対象の主題の基本機能を変化させずに、量的表現が表示の基準から変わりうる程度を表現するために用いられる。
【００５２】
特許請求される主題の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対してさまざまの修正及び変形がなされうる。したがって、本明細書は、修正及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内である限り、本明細書に記載されるさまざまの実施形態の修正及び変形を包含することが意図される。
【００５３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００５４】
実施形態１
外表面、及び外表面上に配置された多層コーティングを有するモールド本体を含むモールドであって、多層コーティングが、
モールド本体の外表面上に配置された拡散バリア層；及び
拡散バリア層上に配置された合金層であって、Ｔｉ、Ａｌ、及び、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びそれらの組合せからなる群より選択される追加の金属を含む合金層、
を含み、
拡散バリア層は、金属がモールド本体から合金層へ拡散するのを制限する、
モールド。
【００５５】
実施形態２
拡散バリア層と合金層との間に配置された移行層をさらに含み、移行層は、窒素含有量が変化し、拡散バリア層に最も近い移行層の部分においてモル窒素含有量がより高く、合金層に最も近い移行層の部分においてモル窒素含有量がより低い、実施形態１に記載のモールド。
【００５６】
実施形態３
合金層は、追加の金属含有量が変化し、拡散バリア層に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより低く、拡散バリア層から最も離れた合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより高い、実施形態１又は２に記載のモールド。
【００５７】
実施形態４
合金層上に配置された酸化合金層をさらに含む、実施形態１〜３のいずれかに記載のモールド。
【００５８】
実施形態５
多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比が約０．６７〜約１の範囲内である、実施形態１〜４のいずれかに記載のモールド。
【００５９】
実施形態６
多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比が約１である、実施形態１〜５のいずれかに記載のモールド。
【００６０】
実施形態７
多層コーティング中のアルミニウムモル含有量に対するチタンモル含有量の比が約０．６７以上でありかつ約１未満である、実施形態１〜６のいずれかに記載のモールド。
【００６１】
実施形態８
合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計が、合金層中の追加の金属のモル濃度以上である、実施形態１〜７のいずれかに記載のモールド。
【００６２】
実施形態９
合金層中のチタン及びアルミニウムのモル濃度の合計が、合金層中の追加の金属のモル濃度未満である、実施形態１〜７のいずれかに記載のモールド。
【００６３】
実施形態１０
合金層上に配置された合金層の追加の金属を含む金属層を有する、実施形態１〜９のいずれかに記載のモールド。
【００６４】
実施形態１１
合金層は、追加の金属含有量が変化し、拡散バリア層に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより低く、金属層に最も近い合金層の部分において追加の金属のモル含有量がより高い、実施形態１０に記載のモールド。
【００６５】
実施形態１２
金属層上に配置された酸化金属層をさらに含む、実施形態１０又は１１に記載のモールド。
【００６６】
実施形態１３
追加の金属がジルコニウムである、実施形態１〜１２のいずれかに記載のモールド。
【００６７】
実施形態１４
モールド本体は主として、鉄、ニッケル、クロム、銅、それらの混合物、及びそれらの合金からなる群より選択される金属である、実施形態１〜１３のいずれかに記載のモールド。
【符号の説明】
【００６８】
１００  モールド
１１０  モールド本体
１１２  表面
１２０  多層コーティング
２２０  多層コーティング
３２０  多層コーティング
４２０ａ  多層コーティング
４２０ｂ  多層コーティング
４２０ｃ  多層コーティング
５２０ａ  多層コーティング
５２０ｂ  多層コーティング
５２０ｃ  多層コーティング
５２０ｄ  多層コーティング
５２０ｅ  多層コーティング
５２０ｆ  多層コーティング
【図１】
2019502645.tif 000003
【図２】
2019502645.tif 000004
【図３】
2019502645.tif 000005
【図４Ａ】
2019502645.tif 000006
【図４Ｂ】
2019502645.tif 000007
【図４Ｃ】
2019502645.tif 000008
【図５Ａ】
2019502645.tif 000009
【図５Ｂ】
2019502645.tif 000010
【図５Ｃ】
2019502645.tif 000011
【図５Ｄ】
2019502645.tif 000012
【図５Ｅ】
2019502645.tif 000013
【図５Ｆ】
2019502645.tif 000014
【図６】
2019502645.tif 000015
【図７】
2019502645.tif 000016
【図８】
2019502645.tif 000017
【図９】
2019502645.tif 000018
【国際調査報告】
2019502645.tif 000019
2019502645.tif 000020
2019502645.tif 000021