(57)【要約】  本発明は、炭酸カルシウム含有材料の表面処理のための工程、そのような工程により得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料、およびそのような表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水性懸濁液の総重量に基づき、５〜９０重量％の範囲内の固形分を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の前記水性懸濁液を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）の前記水性懸濁液のｐＨ値を７．５〜１２の範囲に調整するステップと、
ｃ）ステップａ）で提供された前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０５〜１０ｍｇの範囲内の量で、少なくとも１種の表面処理剤をステップｂ）で得られた前記水性懸濁液に添加するステップであって、前記少なくとも１種の表面処理剤が、式（Ｉ）
【化１】
2019509239.tif 000010
（式中、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である）に従う化合物である、添加するステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた前記水性懸濁液を、３０〜１２０℃の範囲内の温度で混合するステップと、
ｅ）得られた前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後の前記水性懸濁液を４０〜１６０℃の範囲内の温度および周囲圧力または減圧で乾燥させるステップと
を含む、炭酸カルシウム含有材料の表面処理のための工程。
【請求項２】
ステップｂ）のｐＨ値が、少なくとも１種の塩基を添加することにより７．５〜１２の範囲内に調整される、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料が、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰石、ドロマイトおよび／または白亜、沈降炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、方解石および／またはアラゴナイト、水性媒体中での天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物である表面反応炭酸カルシウムであって、前記二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオンドナー処理により原位置で形成され、そして／または外部供給源から供給される、表面反応炭酸カルシウム、ならびにそれらの混合からなる群から選択され、より好ましくは前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料が、表面反応炭酸カルシウムである、請求項１または２に記載の工程。
【請求項４】
好ましくは遠心分離または濾過による、機械的排水が、ステップｄ）の間に実施され、そして／または前記表面処理炭酸カルシウム含有材料が、ステップｄ）の間および／もしくはステップｄ）の後に水で洗浄される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項５】
ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に少なくとも１種の塩基を前記水性懸濁液に添加して、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後に前記ｐＨ値を７．５〜１２、好ましくは８〜１１．５、最も好ましくは８．５〜１１の範囲に再調整するさらなるステップｆ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／もしくはＲ４が、互いに独立して、メトキシもしくはエトキシ基であり、そして／または前記少なくとも１種の表面処理剤が、トリエトキシシランおよび／もしくはトリメトキシシランから選択され、好ましくはトリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル−トリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、最も好ましくはトリエトキシビニルシランおよび／もしくはトリメトキシビニルシランである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項７】
ステップａ）の前記水性懸濁液の前記固形分が、前記水性懸濁液の総重量に基づき、１０〜７０重量％の範囲内、好ましくは１５〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは１８〜４０重量％の範囲内であり、そして／または前記炭酸カルシウム含有材料が、表面反応炭酸カルシウムであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された前記表面反応炭酸カルシウムの比表面積が、１〜２５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜２００ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であるか、または前記炭酸カルシウム含有材料が、粉砕炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウムであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された前記粉砕炭酸カルシウムもしくは前記沈降反応炭酸カルシウムの比表面積が、１〜１００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜６０ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３〜８ｍ２／ｇの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の工程。
【請求項８】
ステップｂ）の前記少なくとも１種の塩基が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第一級、第二級および第三級アミン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化アンモニウムであり、最も好ましくは水酸化カルシウムである、請求項２〜７のいずれか１項に記載の工程。
【請求項９】
前記ｐＨ値が、工程ステップｂ）において、７．８〜１１．５の範囲、より好ましくは８〜１１の範囲に調整される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１０】
ステップｃ）で添加された前記少なくとも１種の表面処理剤の量が、前記炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０７〜９ｍｇの範囲内、好ましくは炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．１〜８ｍｇの範囲内、最も好ましくは前記炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．１１〜５ｍｇの範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１１】
ステップｄ）が、４５〜１１５℃の範囲内、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の温度、および／または１秒〜６０分の範囲内の期間で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１２】
得られた前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が、前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００５〜１５重量％の範囲内、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内になるまで、ステップｅ）が実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１３】
ステップｅ）が、５０〜１５５℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４５℃の範囲内の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１４】
ステップｆ）で添加される前記少なくとも１種の塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１５】
ステップｅ）の後またはステップｅ）の間に、ステップｄ）またはｅ）の前記表面処理炭酸カルシウム含有材料を脱集塊する（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ）さらなるステップｇ）を含み、好ましくはステップｇ）が、ステップｅ）の間に実施される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１６】
全ての工程ステップが、完全に、または部分的にバッチまたは連続工程であり、バッチ工程が、ステップａ）〜ｄ）およびｆ）およびｇ）に好ましく、連続工程が、ステップｅ）に好ましい、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の工程。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の工程により得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料。
【請求項１８】
合成または生物源のポリマー組成物、製紙、紙塗工、農業での適用、塗料、接着剤、シーラント、複合材料、木製複合材料、建設適用、医薬適用、および／または化粧品適用における、請求項１７に記載の表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用。
【請求項１９】
前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の前記表面処理剤が、周辺材料との反応を受けている、前記周辺材料における、請求項１７に記載の表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用。
【請求項２０】
前記周辺材料が、合成または生物源のポリマー配合剤、好ましくはポリオレフィン配合剤、ポリ塩化ビニル配合剤、またはポリエステル配合剤であり、前記反応が、架橋反応である、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム含有材料の表面処理のための工程、そのような工程により得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料、およびそのような表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、合成または生物源のポリマー組成物の分野、製紙、紙塗工、農業での適用、塗料、接着剤、シーラント、複合材料、木製複合材料、建設適用、医薬（ｐｈａｒｍａ）適用、および／または化粧品適用では、表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用、特にアルコキシシランで表面処理された炭酸カルシウム含有材料の使用が、非常に望ましい。一般に、これらの表面処理炭酸カルシウム含有材料は、改善された特性、特に改善された疎水性を示す。
【０００３】
そのような表面処理炭酸カルシウム含有材料を生成するための様々な工程が、公知である。
【０００４】
ＥＰ１９６７５５３Ａ１では、撥水性無機粉末、およびその生成のための工程が参照される。該工程は、無機粉末を表面処理するために、無機粉末に、該無機粉末と反応性の基を有するシリコーン化合物の水性エマルジョンを添加し、その後、実質的に乾燥した状態で混合および撹拌する第一のステップと、該処理された無機粉末を加熱して、無機粉末の表面に該ケイ素化合物を焼き付けて、同時に該水性エマルジョンの水性媒体を分離する第二のステップと、を含む。しかし、ＥＰ１９６７５５３Ａ１によれば、シリコーン化合物の水性エマルジョンが、第一のステップで調製されなければならない。
【０００５】
特開平８−４８９１０では、表面処理金属酸化物、およびそれを生成するための方法が参照される。該金属酸化物は、アルコキシシランで処理され得るが、該処理は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどのような溶媒中で実施される。
【０００６】
Ｓ．Ｌ．Ｂｌａｇｏｊｅｖｉｃらによる文献「ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」（ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００４，ｎｏ．０３６）では、炭酸カルシウムが、γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理される。この表面処理は、１−プロパノール中で実施される。
【０００７】
Ｎ．Ｓｈｉｍｐｉらによる文献「ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」（Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３（１）：８−１２，２０１５）では、炭酸カルシウムナノ粒子が、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）で表面処理される。炭酸カルシウムナノ粒子およびＴＥＶＳは、アセトンに分散／溶解され、その後、超音波環境下で混合される。
【０００８】
しかし、経済的および環境保全的理由で、表面処理ステップが有機溶媒中ではなく水中で実施されることが望ましい。さらに、水中の表面処理ステップが複雑かつ高価な、または時間のかかる中間ステップを含まずに容易に加工され得ることが望ましく、それゆえ、炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液に添加する前に、例えば表面処理剤の水性エマルジョンを、調製することは望ましくない。
【０００９】
特開２００２−１７３６１１では、表面修飾された無機粒子が参照される。該粒子は、無機粒子を水または有機溶媒に分散させること、有機ケイ素化合物を添加すること、および得られたスラリーを脱水または乾燥に供すること、により得られる。
【００１０】
ＣＡ１１９３３８０では、可溶性ケイ酸ナトリウムで前処理されたシラン化炭酸カルシウムの充填剤が参照される。ＣＡ１１９３３８０に開示された湿式スラリー工程によれば、炭酸カルシウムが、その重量の２または３倍の水と混合される。その後、ケイ酸ナトリウムおよびシランが、スラリーに添加される。
【００１１】
ＷＯ２０１４／１１０２０２では、固化されていない鉱山岩粉（ｎｏｎ−ｃａｋｉｎｇ  ｍｉｎｅ  ｒｏｃｋ  ｄｕｓｔ）のための処理が参照される。その非固化鉱山岩粉は、少なくとも１種の表面処理で処理された無機微粒子材料を含む。該表面処理は、シランまたはシロキサンを含み得、該無機微粒子は、炭酸カルシウムを含み得る。該表面処理工程は、一般には少なくとも１種の溶媒、例えば水の中で少なくとも１種のシランを無機微粒子材料上に反応させることを含む「湿式」工程であり得る。
【００１２】
２００６年に発行されたＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．からの製品ちらし「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」では、複数の無機物上でのシラン表面処理剤の有効性が、開示されている。炭酸カルシウム含有材料、例えば大理石または白亜のための有効性が、単に「軽微」に評価されている。
【００１３】
しかし、該炭酸カルシウム含有材料の表面が安価、簡単かつ時間のかからない工程により処理され得ることが重要であるだけでなく、炭酸カルシウム含有材料のための表面処理剤の有効性が改善され得ること、そして／または該表面処理炭酸カルシウム含有材料が正味の炭酸カルシウム含有材料に比較して改善された特性を示すことも重要である。炭酸カルシウム含有材料の表面のより多くが、疎水性表面処理剤によりコーティングされれば、表面特性、例えば疎水性はより良好になる。さらに、次の処理または加工ステップにおける表面処理剤の脱離を回避するためには、表面処理剤の付着が強くなければならない。しかし、先行技術で知られる工程によれば、表面処理剤が非常に弱く付着され、そして多くの場合、処理された材料の表面に非常に少量、付着され、それゆえこれらの表面処理剤は、少なくとも一部が簡単な洗浄ステップで洗い流され得る。それゆえ、表面処理材料は、少なくとも一部が、例えば疎水性を損失し得る。そのような洗浄ステップは、省略される場合があり、表面処理材料が、表面処理工程の後に適度に乾燥させる場合がある。しかし、そのような未洗浄の表面処理材料が、製品または工程で用いられる場合、該表面処理剤は、脱離される場合があり、「遊離の」表面処理剤として製品中に存在する場合があり、製品に負の影響を有する場合がある。その上、表面処理炭酸カルシウム含有材料が、周辺材料またはマトリクス材料、例えば合成または生物源のポリマー配合剤の中で用いられる場合、表面処理剤が表面処理炭酸カルシウム含有材料から脱離されると、表面処理炭酸カルシウム含有材料と該マトリクスの連結が、負の影響を受ける場合がある。
【００１４】
しかし、前述の文書のいずれも、改善された表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための効率的な製造方法に明確に言及しておらず、特に表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料により強く付着されている表面処理炭酸カルシウム含有材料を提供する工程に言及していない。
【００１５】
したがって、既存の表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して改善された性能を有する表面処理炭酸カルシウム含有材料を提供するための工程、特に表面処理剤が従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して、炭酸カルシウム含有材料により強く付着されている、表面処理炭酸カルシウム含有材料を提供する工程が、引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって本発明の目的は、高い疎水性または周辺材料と反応する能力のような改善された表面特性を有する表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための工程を提供することである。さらなる目的は、表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製して、周辺材料またはマトリクス材料、例えば合成または生物源のポリマー配合剤などの最終適用製品に、改善された機械的性質を付与するための工程を提供することである。
【００１７】
さらなる目的は、従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して、表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料により強く付着されている、表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための工程を提供することである。
【００１８】
さらなる目的は、費用効率が良く、時間を節約できる環境保全的条件の下で、即ち有機溶媒の使用を回避または低減することにより、そして複雑かつ高価な、または時間のかかる中間ステップを回避することにより、実施され得る表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための工程を提供することである。別の目的は、多量の表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料の表面に存在し得る、表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための工程を提供することである。さらなる目的は、本発明の以下の記載から推測され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前述の、そして他の目的は、本明細書の請求項１に定義された内容により解決される。
【００２０】
本発明の有利な実施形態である、表面処置炭酸カルシウム含有材料を調製するための工程は、対応するサブクレームに定義される。
【００２１】
本発明の一態様によれば、
ａ）水性懸濁液の総重量に基づき、５〜９０重量％の範囲内の固形分を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の該水性懸濁液を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）の水性懸濁液のｐＨ値を７．５〜１２の範囲に調整するステップと、
ｃ）ステップａ）で提供された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０５〜１０ｍｇの範囲内の量で、少なくとも１種の表面処理剤をステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加するステップであって、該少なくとも１種の表面処理剤が、式（Ｉ）
【化１】
2019509239.tif 000002
（式中、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である）に従う化合物である、添加するステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた水性懸濁液を、３０〜１２０℃の範囲内の温度で混合するステップと、
ｅ）得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後の水性懸濁液を４０〜１６０℃の範囲内の温度および周囲圧力または減圧で乾燥させるステップと
を含む、炭酸カルシウム含有材料の表面処理のための工程が提供される。
【００２２】
驚くべきことに本発明者らは、前述の工程により、高い疎水性または周辺材料と反応する能力のような改善された表面特性を有する表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製することが可能であることを発見した。さらに本発明による工程により、従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して、表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料により強く付着されている、表面処理炭酸カルシウム含有材料が、提供される。さらに本発明による工程により、多量の表面処理剤が、炭酸カルシウム含有材料の表面に存在し得る。
【００２３】
さらに本発明者らは、本発明による工程が水中で実施され得、それゆえ有機溶媒が本発明の工程では低減または回避され得ることを見出した。さらに本発明による工程は、抽出物質を混合することにより調製され得、それゆえエマルジョンを調製する中間ステップが、本発明の工程では回避され得る。
【００２４】
本発明の別の態様によれば、表面処理炭酸カルシウム含有材料が、本発明による工程により得られる。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料は、合成または生物源のポリマー組成物、製紙、紙塗工、農業での適用、塗料、接着剤、シーラント、複合材料、木製複合材料、建設適用、医薬適用、および／または化粧品適用において用いられ得る。さらに、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料は、周辺材料中で用いられ得、該表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面処理剤は、該周辺材料との反応を受ける。
【００２６】
本発明者らはまた、本発明による工程により得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料が、高い疎水性または周辺材料と反応する能力のような改善された表面特性を提供することを見出した。さらに、従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して、該表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料により強く付着される。それゆえ該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、周辺材料またはマトリクス材料、例えば合成または生物源のポリマー組成物などの最終適用生成物中で用いられ得る。該炭酸カルシウム含有材料の表面での請求項１に記載の表面処理剤のより強い付着により、該表面処理剤は、例えば合成または生物源のポリマー組成物中に、存在する場合に、炭酸カルシウム含有材料から脱離され得ないか、または少量だけ脱離され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の有利な実施形態は、対応するサブクレームにおいて定義される。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、ステップｂ）のｐＨ値は、少なくとも１種の塩基を添加することにより７．５〜１２の範囲内に調整される。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰石、ドロマイトおよび／または白亜、沈降炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、方解石および／またはアラゴナイト、水性媒体中での天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物である表面反応炭酸カルシウムであって、該二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオンドナー処理により原位置で形成され、そして／または外部供給源から供給される、表面反応炭酸カルシウム、ならびにそれらの混合からなる群から選択され、より好ましくは該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、表面反応炭酸カルシウムである。
【００３０】
本発明の別の実施形態によれば、好ましくは遠心分離または濾過による、機械的排水が、ステップｄ）の間に実施され、そして／または該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間および／もしくはステップｄ）の後に水で洗浄される。
【００３１】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の工程は、ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に少なくとも１種の塩基を該水性懸濁液に添加して、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後にｐＨ値を７．５〜１２、好ましくは８〜１１．５、最も好ましくは８．５〜１１の範囲に再調整するさらなるステップｆ）を含む。
【００３２】
本発明の別の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、メトキシもしくはエトキシ基であり、そして／または該少なくとも１種の表面処理剤は、トリエトキシシランおよび／またはトリメトキシシランから選択され、好ましくはトリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル−トリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、最も好ましくはトリエトキシビニルシランおよび／またはトリメトキシビニルシランである。
【００３３】
本発明の別の実施形態によれば、ステップａ）の水性懸濁液の固形分は、該水性懸濁液の総重量に基づき、１０〜７０重量％の範囲内、好ましくは１５〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは１８〜４０重量％の範囲内であり、そして／または該炭酸カルシウム含有材料は、表面反応炭酸カルシウムであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された該表面反応炭酸カルシウムの比表面積は、１〜２５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜２００ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であるか、または該炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウムであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された該粉砕炭酸カルシウムもしくは該沈降反応炭酸カルシウムの比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜６０ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３〜８ｍ２／ｇの範囲内である。本発明の別の実施形態によれば、ステップｂ）の該少なくとも１種の塩基は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第一級、第二級および第三級アミン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化アンモニウムであり、最も好ましくは水酸化カルシウムである。
【００３４】
本発明の別の実施形態によれば、該ｐＨ値は、工程ステップｂ）において、７．８〜１１．５の範囲、より好ましくは８〜１１の範囲に調整される。
【００３５】
本発明の別の実施形態によれば、ステップｃ）で添加された該少なくとも１種の表面処理剤の量は、炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０７〜９ｍｇの範囲内、好ましくは炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．１〜８ｍｇの範囲内、最も好ましくは炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．１１〜５ｍｇの範囲内である。
【００３６】
本発明の別の実施形態によれば、ステップｄ）は、４５〜１１５℃の範囲内、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の温度、および／または１秒〜６０分の範囲内の期間で実施される。
【００３７】
本発明の別の実施形態によれば、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が、該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００５〜１５重量％の範囲内、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲内になるまで、ステップｅ）が実施される。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、ステップｅ）は、５０〜１５５℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４５℃の範囲内の温度で実施される。
【００３９】
本発明の別の実施形態によれば、ステップｆ）で添加される該少なくとも１種の塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
本発明の別の実施形態によれば、本発明による工程は、ステップｅ）の後またはステップｅ）の間に、ステップｄ）またはｅ）の表面処理炭酸カルシウム含有材料を脱集塊する（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ）さらなるステップｇ）を含み、好ましくはステップｇ）は、ステップｅ）の間に実施される。
【００４１】
本発明の別の実施形態によれば、全ての工程ステップが、完全に、または部分的にバッチまたは連続工程であり、バッチ工程は、ステップａ）〜ｄ）およびｆ）およびｇ）に好ましく、連続工程は、ステップｅ）に好ましい。
【００４２】
本発明の別の実施形態によれば、該周辺材料は、合成または生物源のポリマー配合剤、好ましくはポリオレフィン配合剤、ポリ塩化ビニル配合剤、またはポリエステル配合剤であり、該反応は、架橋反応である。
【００４３】
本発明の目的で、以下の用語が以下の意味を有することが、理解されなければならない。
【００４４】
本発明の意味における「炭酸カルシウム含有材料」は、炭酸カルシウムの供給源である材料を指し、好ましくは粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、表面反応炭酸カルシウム、ドロマイトおよびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然供給源、例えば石灰石、大理石、または白亜から得られ、粉砕、ふるい、および／または分画などの湿式および／または乾式処理により、例えばサイクロンまたは分級装置により加工された炭酸カルシウムである。
【００４６】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、一般には水性環境における二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）の反応に続く沈降により、または水中でのカルシウムおよび炭酸塩の供給源の沈降により得られる、合成材料である。加えて沈降炭酸カルシウムはまた、例えば水性環境における、カルシウムおよび炭酸塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを導入した生成物であり得る。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトの結晶形態を有し得る。ＰＣＣは、例えばＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ２８４００６５Ａ１、またはＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００４７】
本発明による「表面反応炭酸カルシウム」は、天然粉砕炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物であり、該二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理により原位置で形成され、そして／または外部供給源から供給される。本発明の文脈におけるＨ３Ｏ＋イオンドナーは、ブレンステッド酸および／または酸塩である。
【００４８】
用語「乾燥」または「乾燥された」材料は、該表面処理炭酸カルシウム含有材料重量の総重量に基づいて、０．００１〜２０重量％の間の水を有する材料であると理解される。％水（「水分量」と等しい）は、１５０℃まで加熱した場合の重量損失として重量測定で計測される。本発明の意味における「乾燥させること」は、該表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が、該表面処理炭酸カルシウム含有材料重量の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、加熱を実施することを意味する。
【００４９】
本明細書の表面反応炭酸カルシウム含有鉱物材料以外の微粒子材料の「粒子径」は、粒子径ｄｘの分布により記載される。ここで値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の径を有する場合のその径を表す。これは、例えばｄ２０値が、全ての粒子の２０重量％がより小さくなるようなその粒子径であることを意味する。したがってｄ５０値は、重量中央粒子径であり、即ち全ての粒子の５０重量％がこの粒子径よりも大きく、残りの５０重量％がこの粒子径よりも小さい。本発明の目的では、粒子径は、他に断りがなければ、重量中央粒子径ｄ５０として表される。ｄ９８値は、全ての粒子の９８重量％がより小さくなるようなその粒子径である。粒子径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００または５１２０装置を用いることにより計測した。該方法および装置は、当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒子径を計測するために一般に用いられる。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水性溶液中で実施した。試料は、高速スターラーを用いて分散し、音波処理した。
【００５０】
本明細書における表面反応炭酸カルシウム含有鉱物材料の「粒子径」は、体積に基づく粒度分布として記載される。ここで値ｄｘは、粒子のｘ体積％がｄｘ未満の径を有する場合のその径を表す。これは、例えばｄ２０値が、全ての粒子の２０体積％がより小さくなるようなその粒子径であることを意味する。したがってｄ５０値は、体積中央粒子径であり、即ち全ての粒子の５０体積％が、この粒子径よりも小さく、ｄ９８値は、全ての粒子の９８体積％がより小さくなるようなその粒子径である。表面反応炭酸カルシウム含有鉱物材料の体積に基づく粒度分布、例えば体積に基づく中央粒径（ｄ５０）または体積に基づくトップカット粒子径（ｄ９８）を計測するために、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いた。測定により得られた生データは、定義されたＲＩ（粒子屈折率）１．５７およびｉＲＩ（吸収係数）０．００５およびＭａｌｖｅｒｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ５．６０と共にミー理論を利用して解析される。該測定は、水性分散体で実施した。この目的で、高速スターラーを用いて試料を分散させた。全ての粒子の密度が等しければ、重量で計測された粒度分布は、体積で計測された粒子径に対応し得る。あるいは「粒子径」は、重量中央径により定義され得る。
【００５１】
本発明の意味における炭酸カルシウム含有材料の「比表面積（ＳＳＡ）」は、炭酸カルシウム含有材料の質量で割った該材料の表面積として定義される。本明細書で用いられる比表面積は、ＢＥＴの等温線（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）を用いた窒素ガス吸着により測定され、ｍ２／ｇで表される。
【００５２】
本発明の意味における用語「表面積」または「外面」は、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴを測定するために用いられる、窒素でアクセス可能な炭酸カルシウム含有材料粒子の表面を指す。これに関して、表面積の完全な飽和に必要な請求項１に記載の表面処理剤の量が、単層濃度として定義されることが、留意されなければならない。したがって、炭酸カルシウム含有材料粒子の表面で二層または多層構造を形成することにより、より高い濃度が選択され得る。
【００５３】
本発明の目的では、用語「粘度」または「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶスピンドルセットの適当なスピンドルを用い２４℃±３℃、１００ｒｐｍのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ粘度計により測定され、ｍＰａ・ｓで表される。該スピンドルが、試料に挿入されたら、測定を１００ｒｐｍの一定回転速度で開始する。報告されたブルックフィールド粘度値は、測定開始の６０秒後に示された値である。この技術的知識に基づいて、当業者は、測定される粘度範囲に適したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ−スピンドルセットからスピンドルを選択することになる。例えば、２００〜８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号３が用いられ得、４００〜１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号４が用いられ得、８００〜３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号５が用いられ得、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号６が用いられ得、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲では、スピンドル番号７が用いられ得る。
【００５４】
本出願の目的では、「水不溶性」材料は、該材料１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合して、２０℃で０．２μｍ孔径を有するフィルターで濾過し、濾液を回収した時に、該濾液１００ｇを周囲圧力および９５〜１００℃で蒸発させた後に、０．１ｇ以下の回収された固体材料を提供する材料と定義される。「水溶性」材料は、該材料１００ｇを脱イオン水１００ｇと混合して、２０℃で０．２μｍ孔径を有するフィルターで濾過し、濾液を回収した時に、該濾液１００ｇを周囲圧力および９５〜１００℃で蒸発させた後に、０．１ｇを超える回収された固体材料を提供する材料と定義される。
【００５５】
本発明の意味における「懸濁物」または「スラリー」は、不溶性の固体と、溶媒または液体、好ましくは水と、場合によりさらなる添加剤を含み、通常は多量の固体を含有し、したがって形成した液体よりも粘性があり、高密度になり得る。
【００５６】
本発明による用語「表面処理剤」は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面を処理するのに用いられる薬剤である。本発明の表面処理剤は、Ｓｉ原子に付着された少なくとも１種の加水分解性アルコキシ基を含むシラン剤である。本発明によるＳｉ原子に付着された「加水分解性アルコキシ基」は、水で即座に加水分解して、シラノールＳｉ−ＯＨ基を形成する。
【００５７】
本発明の要旨における「表面処理炭酸カルシウム含有材料」は、カルシウム含有材料の表面の少なくとも一部に位置する処理層を得るなど、本発明による少なくとも１種の表面処理剤と接触された該少なくとも炭酸カルシウム含有材料を含む。したがって用語「処理層」は、炭酸カルシウム含有材料の表面の少なくとも一部の上の表面処理剤およびその反応生成物を含む層を指す。本発明の意味における用語「反応生成物」は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を、本発明による少なくとも１種の表面処理剤と接触させることにより得られた生成物を指す。
【００５８】
本発明による用語「塩基」は、ブレンステッド・ローリー理論により定義された塩基を指す。それゆえ本発明の意味における塩基は、水素イオン（Ｈ＋）（他に、プロトンとしても公知）を受け入れ得る物質である。
【００５９】
本発明の意味における用語「周辺材料」は、該表面処理炭酸カルシウム含有材料を充填剤として含むマトリクス材料を指す。
【００６０】
本発明による「架橋反応」は、周辺材料と、表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する表面処理剤との間の反応として定義される。この反応により、周辺材料と、表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する表面処理剤の間に結合が生成され、該結合は、化学結合またはイオン結合である。
【００６１】
該表面処理炭酸カルシウム含有材料の「疎水性」は、家庭用茶こしの通過により、水／エタノール混合物の表面に滞留した該表面処理炭酸カルシウム含有材料の５０重量％を沈積させるのに必要となる水／エタノール混合物中の容量／容量比での最小の水対エタノール比を決定することにより＋２３℃（±２℃）で評価される。容量／容量基準は、互いにブレンドする前に別々の液体の両方の容量に関し、ブレンドの容量収縮を含まない。
【００６２】
本発明による用語「固体」は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である材料を指す。該固体は、粉末、錠剤、顆粒、フレークなどの形態であり得る。
【００６３】
本発明による用語「液体」は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で液体である材料を指す。液体が、正味の液体、または溶媒、好ましくは水をさらに含む溶液であり得ることが、留意されなければならない。該液体は、不溶性固体もまた含み得、したがって懸濁液または分散液を形成し得る。
【００６４】
本発明による用語「気体」は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で気体である材料を指す。
【００６５】
本発明による用語「周囲圧力」は、厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）を指す。用語「減圧」は、「周囲圧力」未満の圧力を指す。
【００６６】
用語「含んでいる」が、本明細書および特許請求の範囲で用いられる場合、それは、大部分のまたはわずかの機能的重要性のある他の非特定要素を除外しない。本発明の目的では、用語「〜からなる」は、用語「構成する」の好ましい実施形態であると見なされる。本明細書の以後で、ある群が、少なくとも特定数の実施形態を含むと定義される場合、これは、好ましくはこれらの実施形態のみからなる、群を開示することも理解されなければならない。
【００６７】
用語「包含している」または「有している」が用いられる場合、これらの用語は、先に定義された「含んでいる」と同等であることを意味する。
【００６８】
不明確または明確な物品が用いられ、単数の名詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を参照する場合には、これは、他の事柄が具体的に言及されない限り、複数のその名詞を包含する。
【００６９】
「得ることができる」または「定義し得る」および「得られた」または「定義された」のような用語は、互換的に用いられる。これは、例えば、文脈で他に明確に示されない限り、用語「得られた」が例えばある実施形態が用語「得られた」の後のステップの連続により得られなければならないことを示すという意味ではなく、そのような限定された理解が通常、好ましい実施形態としての用語「得られた」または「定義された」に包含されることを意味する。
【００７０】
先に示された通り、表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための本発明の工程は、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）のうちの少なくとも１つの工程ステップを含む。以下に、本発明、特に表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製するための本発明の工程の前述のステップのさらなる詳細が参照される。
【００７１】
ステップａ）の特徴づけ：少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の提供
本発明の工程のステップａ）によれば、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液の総重量に基づき、５〜９０重量％の範囲内の固形分を有する該水性懸濁液が、提供される。
【００７２】
表現「少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料」は、１種または複数、例えば２または３種の炭酸カルシウム含有材料が、ステップａ）で提供される水性懸濁液中に存在し得ることを意味している。好ましい実施形態によれば、１種のみの炭酸カルシウム含有材料が、ステップａ）で提供された水性懸濁液中に存在する。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、該炭酸カルシウム含有材料の総乾重量に基づき、少なくとも３０重量％、好ましくは４０％、より好ましくは５０重量％、より好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の炭酸カルシウム含量を有する。別の実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムからなる。好ましい実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムからなる。
【００７４】
該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、好ましくは微粒子材料の形態である。本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、０．１〜７μｍの範囲内の重量中央粒子径ｄ５０値を有する。例えば該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、０．２５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．７μｍ〜４μｍの重量中央粒子径ｄ５０を有する。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、≦１５μｍのトップカット（ｄ９８）を有し得る。例えば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、≦１２．５μｍ、好ましくは≦１０μｍ、最も好ましくは≦７．５μｍのトップカット（ｄ９８）を有し得る。
【００７６】
本発明の別の実施形態によれば、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された該炭酸カルシウム含有材料の比表面積は、１〜２５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜２００ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３〜１５０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム、好ましくは大理石、石灰石、ドロマイトおよび／または白亜、沈降炭酸カルシウム、好ましくはバテライト、方解石および／またはアラゴナイト、水性媒体中での天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物である表面反応炭酸カルシウムであって、該二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオンドナー処理により原位置で形成され、そして／または外部供給源から供給される、表面反応炭酸カルシウム、およびそれらの混合からなる群から選択される。
【００７８】
天然または粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石もしくは白亜などの堆積岩から、または変成岩から採掘された炭酸カルシウムの天然由来形態、卵の殻、または貝殻から製造されることが、理解されている。炭酸カルシウムは、３つの型の結晶多型：方解石、アラゴナイトおよびバテライトとして存在することが公知である。最も一般的な結晶多型である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定した結晶形態であると見なされる。それほど一般的でないのが、不連続またはクラスター化された針状斜方晶構造を有するアラゴナイトである。バテライトは、最も希少な炭酸カルシウム多形であり、一般には不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほとんど専ら方解石多形で、三方晶系−菱面体晶系と言われ、炭酸カルシウム多形の最も安定した形態である。本出願の意味における炭酸カルシウムの「供給源」という用語は、炭酸カルシウムを得る天然由来の鉱物材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などのさらなる天然由来成分を含み得る。
【００７９】
一般に、該天然の粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式または湿式粉砕ステップであり得、例えば粉体化が第二の本体、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心インパクトミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、パルベライザー、シュレッダー、デクランパー（ｄｅｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッター、または当業者に公知の他のそのような設備のうちの１つまたは複数での衝撃から生じるような条件下で、任意の従来の粉砕デバイスで実施され得る。鉱物材料を含む炭酸カルシウムが、鉱物材料を含む湿式粉砕炭酸カルシウムを含む場合、該粉砕ステップは、自生粉砕が起こるような条件下で、そして／または水平ボールミリングにより、そして／または当業者に公知の他のそのような工程により、実施され得る。このように得られた鉱物材料を含む湿式加工された粉砕炭酸カルシウムは、周知の工程により、例えば乾燥の前の凝集、濾過、または強制蒸発により、洗浄および排水され得る。次の乾燥ステップ（必要に応じて）は、噴霧乾燥などの単一ステップで、または少なくとも２つのステップで実施され得る。そのような鉱物材料が選鉱ステップ（浮上分離、漂白、または磁気分離ステップなど）を受けて不純物を除去するのも、一般的である。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、天然または粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の供給源は、大理石、白亜、石灰石、またはそれらの混合物から選択される。好ましくは粉砕炭酸カルシウムの供給源は、大理石であり、より好ましくは白雲大理石および／または磁気大理石（ｍａｇｎｅｓｉｔｉｃ  ｍａｒｂｌｅ）である。本発明の一実施形態によれば、該ＧＣＣは、乾式粉砕により得られる。本発明の別の実施形態によれば、該ＧＣＣは、湿式粉砕と、続く乾燥により得られる。
【００８１】
本発明の意味における「ドロマイト」は、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２（「ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３」）の化学組成を有する炭酸カルシウム含有鉱物、即ち炭酸カルシウム−マグネシウム鉱物である。ドロマイト鉱物は、ドロマイトの総重量に基づき、少なくとも３０．０重量％のＭｇＣＯ３、好ましくは３５．０重量％を超える、より好ましくは４０．０重量％を超えるＭｇＣＯ３を含有し得る。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、該炭酸カルシウムは、粉砕炭酸カルシウムの１つのタイプを含む。本発明の別の実施形態によれば、該炭酸カルシウムは、異なる供給源から選択される粉砕炭酸カルシウムの２つ以上のタイプの混合物を含む。
【００８３】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、一般には水環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降により、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオン供給源の沈降により、または溶液からのカルシウムおよび炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３の混和による沈降により得られる、合成材料である。ＰＣＣ生成のさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア生成の副産物となるソルベー法である。沈降した炭酸カルシウムは、３種の主な結晶形態：方解石、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形態それぞれには多くの異なる多形（結晶状態）が存在する。方解石は、スカレノヘドラル（Ｓ−ＰＣＣ）、両面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱、ピナコイド、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体、および角柱（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な結晶状態の三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、２組の六角柱結晶の典型的結晶状態を有する斜方晶構造に加え、薄くて長い角柱、湾曲した刃身状、険しいピラミッド状、タガネ形状の結晶、分枝のある樹状、およびサンゴまたは蠕虫形の多様な形態の集まりでもある。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械で排水および乾燥され得る。
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、該沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト、バテライトまたは方解石の鉱物学的結晶形態、またはそれらの混合形態を含む、沈降炭酸カルシウムである。
【００８５】
本発明の一実施形態によれば、該炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの１つのタイプを含む。本発明の別の実施形態によれば、該炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形から選択される２種以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、該少なくとも１種の炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣと、Ｒ−ＰＣＣから選択される１種のＰＣＣと、を含み得る。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムである。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムは、該炭酸カルシウム含有材料の総乾重量に基づき、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の炭酸カルシウム含量を有する。別の実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムからなる。
【００８８】
該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムは、好ましくは微粒子材料の形態である。本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムは、０．１〜７μｍの範囲内の重量中央粒子径ｄ５０値を有する。例えば該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、０．２５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．７μｍ〜４μｍの重量中央粒子径ｄ５０を有する。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、好ましくは粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムは、≦１５μｍのトップカット（ｄ９８）を有し得る。例えば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、≦１２．５μｍ、好ましくは≦１０μｍ、最も好ましくは≦７．５μｍのトップカット（ｄ９８）を有し得る。
【００９０】
本発明の別の実施形態によれば、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムの比表面積は、１および１００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜６０ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３〜８ｍ２／ｇの範囲内である。
【００９１】
好ましい実施形態によれば、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、表面反応炭酸カルシウムである。
【００９２】
本発明の意味における表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物であり、該二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理により原位置で形成され、そして／または外部供給源から供給される。
【００９３】
該天然および／または沈降炭酸カルシウムは、乾燥して用いられるか、または水中に懸濁されて、該表面反応炭酸カルシウムを調製し得る。好ましくは対応するスラリーは、該スラリーの総重量に基づき、１重量％〜９０重量％、より好ましくは３重量％〜６０重量％、より好ましくは５重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内の天然または沈降炭酸カルシウム含量を有する。
【００９４】
本発明の文脈におけるＨ３Ｏ＋イオンドナーは、ブレンステッド酸および／または酸塩である。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態において、該表面反応炭酸カルシウムは、（ａ）天然または沈降炭酸カルシウムの懸濁物を提供するステップと、（ｂ）２０℃で０以下のｐＫａ値を有する、または２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１種の酸を、ステップ（ａ）の懸濁物に添加するステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の前、ステップ（ｂ）の間、またはステップ（ｂ）の後にステップ（ａ）の懸濁物を二酸化炭素で処理するステップと、を含む工程により得られる。別の実施形態によれば、該表面反応炭酸カルシウムは、（Ａ）天然または沈降炭酸カルシウムを提供するステップと、（Ｂ）少なくとも１種の水溶性酸を提供するステップと、（Ｃ）ＣＯ２気体を提供するステップと、（Ｄ）ステップ（Ａ）の該天然または沈降炭酸カルシウムをステップ（Ｂ）の少なくとも１種の酸およびステップ（Ｃ）のＣＯ２と接触させるステップと、を含み、（ｉ）ステップ（Ｂ）の少なくとも１種の酸が、その第一の利用可能な水素のイオン化に関連して２０℃で２．５より大きく７以下のｐＫａを有し、対応するアニオンが、水溶性カルシウム塩を形成することが可能なこの第一の利用可能な水素の損失により形成されること、および（ｉｉ）該少なくとも１種の酸を天然または沈降炭酸カルシウムと接触させた後、水素含有塩の場合に該第一の利用可能な水素のイオン化に関連して２０℃で７より大きなｐＫａを有する少なくとも１種の水溶性塩と、水不溶性カルシウム塩を形成することが可能な該塩のアニオンとが、追加的に提供されること、を特徴とする工程により得られる。
【００９６】
沈降炭酸カルシウムは、先に記載された天然炭酸カルシウムを粉砕するのに用いられたものと同じ手段により、二酸化炭素および少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーで処理される前に粉砕され得る。
【００９７】
表面反応炭酸カルシウムの調製に用いられる１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを発生する任意の強酸、中〜強酸もしくは弱酸、またはそれらの混合物であり得る。本発明によれば、該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを発生する酸性塩でもあり得る。
【００９８】
一実施形態によれば、該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。
【００９９】
別の実施形態によれば、該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中〜強酸である。２０℃でのｐＫａが、０以下であれば、該酸は、好ましくは硫酸、塩酸、またはその混合物から選択される。２０℃でのｐＫａが、０〜２．５であれば、該Ｈ３Ｏ＋イオンドナーは、好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、またはその混合物から選択される。該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、酸性塩、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋などの対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−もしくはＨ２ＰＯ４−、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋もしくはＣａ２＋などの対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−でもあり得る。該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーはまた、１種または複数の酸と、１種または複数の酸性塩との混合物であり得る。
【０１００】
さらに別の実施形態によれば、該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、第一の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定すると２．５より大きく７以下のｐＫａ値を有し、水溶性カルシウム塩を形成することが可能な対応するアニオンを有する、弱酸である。次に、水素含有塩の場合には第一の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定すると７より大きなｐＫａを有する少なくとも１種の水溶性塩と、水不溶性カルシウム塩を形成することが可能な塩アニオンと、が、追加的に提供される。好ましい実施形態によれば、該弱酸は、２０℃で２．５より大きく５までのｐＫａ値を有し、より好ましくは該弱酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。該水溶性塩の模範的カチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、該カチオンは、ナトリウムまたはカリウムである。該水溶性塩の模範的アニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、それらの混合物および水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、該アニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、それらの混合物および水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、該アニオンは、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、それらの混合物および水和物からなる群から選択される。水溶性塩添加は、滴加で、または１ステップで実施され得る。滴加での添加の場合、この添加は、好ましくは１０分の期間内で実施される。該塩を１ステップで添加することが、より好ましい。
【０１０１】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｈ２ＰＯ４−（Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋などの対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されている）、ＨＰＯ４２−（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋などの対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されている）、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは該少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸またはそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、リン酸である。
【０１０２】
該１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、濃縮溶液またはより希釈された溶液として懸濁液に添加され得る。好ましくは該Ｈ３Ｏ＋イオンドナーと該天然または沈降炭酸カルシウムのモル比は、０．０１〜４、より好ましくは０．０２〜２、より好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【０１０３】
別法として、該天然または沈降炭酸カルシウムが懸濁される前に、Ｈ３Ｏ＋イオンドナーを水に添加することも可能である。
【０１０４】
次のステップにおいて、該天然または沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素で処理される。硫酸または塩酸などの強酸が、天然または沈降炭酸カルシウムのＨ−３Ｏ＋イオンドナー処理に用いられる場合、該二酸化炭素は、自動で形成される。代わりまたは追加として、該二酸化炭素は、外部供給源から供給され得る。
【０１０５】
Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理および二酸化炭素での処理を、同時に実施することができ、それは強酸または中〜強酸が用いられる場合にあてはまる。Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理を最初に、例えば２０℃で０〜２．５の範囲内のｐＫａを有する中、強酸で、実施することもでき、その場合、二酸化炭素は、原位置で形成され、したがって該二酸化炭素処理は、Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理と同時に自動で実施され、その後、外部供給源から供給された二酸化炭素で追加的に処理される。
【０１０６】
好ましくは懸濁液中の二酸化炭素気体の濃度は、容量に関して、（懸濁液の容量）：（ＣＯ２気体の体積）の比が１：０．０５〜１：２０、より好ましくは１：０．０５〜１．５になるようにする。
【０１０７】
好ましい実施形態において、該Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理ステップおよび／または該二酸化炭素処理ステップを、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返す。一実施形態によれば、該少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオンドナーは、少なくとも約５分間、好ましくは少なくとも約１０分間、典型的には約１０〜約２０分間、より好ましくは約３０分間、より好ましくは約４５分間、場合により約１時間以上の期間をかけて添加される。
【０１０８】
Ｈ３Ｏ＋イオンドナー処理および二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定された水性懸濁液のｐＨが、自然に６．０よりも大きな、好ましくは６．５よりも大きな、より好ましくは７．０よりも大きな、より好ましくは７．５よりも大きな値に達し、それにより表面反応の天然または沈降炭酸カルシウムを、６．０よりも大きな、好ましくは６．５よりも大きな、より好ましくは７．０よりも大きな、より好ましくは７．５よりも大きなｐＨを有する水性懸濁液として調製する。
【０１０９】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１に開示されており、これらの参考資料の内容は、本出願に含まれる。
【０１１０】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムが、得られる。ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１から詳細に理解される通り、表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムをＨ３Ｏ＋イオン、水性媒体中に可溶化されるアニオン、および水性媒体中で水不溶性カルシウム塩を形成することが可能なアニオンと接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成させることにより得られ、該表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面に形成される該アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶のカルシウム塩を含む。
【０１１１】
該可溶化されたカルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解の際に自然に発生する可溶化されたカルシウムイオンに対して過剰の可溶化されたカルシウムイオンに対応し、Ｈ３Ｏ＋イオンは、アニオンの対イオンの形態で、即ち酸または非カルシウム酸塩の形態のアニオンの添加を介して、そして任意のさらなるカルシウムイオンまたはカルシウムイオン発生供給源の非存在下で、単独で提供される。
【０１１２】
該過剰な可溶化カルシウムイオンは、好ましくは、可溶性中性もしくは酸カルシウム塩の添加により、または可溶性中性もしくは酸カルシウム塩を原位置で発生させる酸もしくは中性もしくは酸非カルシウム塩の添加により、提供される。
【０１１３】
Ｈ３Ｏ＋イオンは、該アニオンの酸もしくは酸塩の添加により、または該過剰な可溶化カルシウムイオンの全てもしくは一部を提供するように同時に働く酸もしくは酸塩の添加により、提供され得る。
【０１１４】
表面反応天然または沈降炭酸カルシウムの調製のさらに好ましい実施形態において、該天然または沈降炭酸カルシウムを、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルカリ土類金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウムもしくはカリウム、酸化マグネシウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で酸および／または二酸化炭素と反応させる。好ましくは該少なくとも１種のケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、またはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸および／または二酸化炭素を添加する前に、天然または沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加され得る。
【０１１５】
あるいは、天然または沈降炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応を既に開始させながら、該ケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類金属アルミン酸塩および／または酸化マグネシウム成分（複数可）を、天然または沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することができる。少なくとも１種のケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類金属アルミン酸塩成分（複数可）の存在下での表面反応天然または沈降炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１に開示され、この参考資料の内容は、本出願に含まれる。
【０１１６】
該表面反応炭酸カルシウムは、懸濁状態を保持され得、場合により分散剤によりさらに安定化され得る。当業者に公知の従来の分散剤が、用いられ得る。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸および／またはカルボキシメチルセルロースで構成される。
【０１１７】
あるいは、上記の該水性懸濁液は、乾燥され、それにより固体の（即ち、乾燥した、またはほとんど水を含まず流体形態でない）表面反応天然または沈降炭酸カルシウムを顆粒または粉末形態で得ることができる。
【０１１８】
該表面反応炭酸カルシウムは、異なる粒子形状、例えばバラ、ゴルフボールおよび／または脳の形状を有し得る。
【０１１９】
好ましい実施形態において、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された該表面反応炭酸カルシウムの比表面積は、１〜２５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２〜２００ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは３５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内である。例えば、該表面反応炭酸カルシウムは、窒素およびＢＥＴ法を用いた測定で、４５〜１５０ｍ２／ｇまたは７５〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、該粒子の質量で割った該粒子の表面積として定義される。本明細書で用いられる比表面積は、ＢＥＴの等温線（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）を用いて吸着により測定され、ｍ２／ｇで表される。
【０１２０】
さらに、該表面反応炭酸カルシウム粒子が１〜７５μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、より好ましくは４〜３０μｍ、最も好ましく５〜１５μｍの体積中央粒径ｄ５０（ｖｏｌ）を有することが、好ましい。
【０１２１】
さらに、該表面反応炭酸カルシウム粒子が２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、より好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましく１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）を有することが、好ましくなり得る。
【０１２２】
該工程および装置は、当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒径を計測するために一般に用いられる。
【０１２３】
比細孔容積は、ラプラスのスロート径０．００４μｍ（〜ｎｍ）と等しい最大使用水銀圧４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ  ９６２０水銀ポロシメーターを用いて、水銀圧入ポロシメトリーを利用して測定される。各圧力ステップで用いられる平衡化時間は、２０秒である。試料の材料を、分析用の５ｃｍ３チャンバーの粉末貫入試験機に密封する。Ｐｏｒｅ−Ｃｏｍｐソフトウエア（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，“Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐ．１７５３−１７６４）を用いて、データを水銀の圧縮、貫入試験機の拡張および試料材料の圧縮について修正する。
【０１２４】
累積圧入データで認められた総細孔容積は、２１４μｍから約１〜４μｍに至る圧入データで２つの領域に分離することができ、大きく寄与する任意の集塊構造の間に試料が粗く充填されていることが示される。これらの径より小さな、粒子そのものの微細な粒子間充填が存在する。それらが、粒子内細孔も有する場合、この領域は、バイモーダルであり、モーダルな転換点よりも微細な、即ちバイモーダルな変曲点より微細な細孔の中に水銀により圧入される比細孔容積を採用することにより、比粒子内細孔容積が定義される。これらの３つの領域の総和は、粉末の全体的細孔容積の合計を与えるが、粗い細孔の分布の端では粉末の本来の試料の圧密化／沈積に大きく依存する。
【０１２５】
累積圧入曲線の一次関数を採用することにより、必然的に細孔の覆いを含む、同等のラプラス径に基づく孔径分布が明らかとなる。示差曲線により、もし存在するならば、粗い集塊細孔構造領域、粒子間細孔領域および粒子内細孔領域が明確に示される。粒子内細孔径範囲が分かれば、残りの粒子間細孔容積および集塊間細孔容積を総細孔容積から差し引いて、単位重量あたりの細孔容積（比細孔容積）に関する内部細孔のみの所望の細孔容積を得ることができる。もちろん同じ減算の原理が、該当する他の孔径領域のいずれかを分離するために適用される。
【０１２６】
好ましくは該表面反応炭酸カルシウムは、水銀ポロシメトリー測定からの計算で、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入の比細孔容積を有する。
【０１２７】
該表面反応炭酸カルシウムの粒子内孔径は、水銀ポロシメトリー測定による計測で、好ましくは０．００４〜１．６μｍの範囲内、より好ましくは０．００５〜１．３μｍの範囲内、特に好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、最も好ましくは０．００７〜１．０μｍ、特に０．０１〜０．９μｍである。
【０１２８】
該炭酸カルシウム含有材料は、水性懸濁液の総重量に基づき、５〜９０重量％の範囲内の固形分を有する該水性懸濁液の形態で提供される。好ましい実施形態によれば、該水性懸濁液の固形分は、該水性懸濁液の総重量に基づき、１０〜７０重量％の範囲内、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは１８〜４０重量％の範囲内である。
【０１２９】
該水性懸濁液は、水と、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料と、を含む。加えて、該水性懸濁液は、水と混和性のさらなる溶媒を含み得る。例えば該水性懸濁液は、エタノール、メタノール、アセトン、エチレングリコール、グリセリンまたはプロパノールのような有機溶媒を含み得る。好ましい実施形態によれば、該水性懸濁液は、水と、該少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料と、からなる。
【０１３０】
場合により、該水性炭酸カルシウム含有材料は、さらなる添加剤を含む。
【０１３１】
本発明の１つの好ましい実施形態において、該水性炭酸カルシウム含有材料は、追加の分散剤、例えばポリアクリラートを含む。本発明の別の好ましい実施形態において、該水性炭酸カルシウム含有材料は、追加の分散剤、例えばポリアクリラートを含まない。
【０１３２】
ステップｂ）の特徴づけ：ステップａ）の水性懸濁液のｐＨ値の調整
本発明の工程のステップｂ）によれば、ステップａ）の水性懸濁液のｐＨ値は、７．５〜１２の範囲に調整される。
【０１３３】
本発明の工程のステップｂ）による別の好ましい選択肢は、ｐＨ値を７．５〜１２の範囲に調整するために少なくとも１種の塩基をステップａ）の水性懸濁液に添加することである。ｐＨ値を所望の範囲に調整するための１つの選択肢は、少なくとも１種の表面修飾炭酸カルシウムを製造するために塩基性出発原料を使用することである。別の選択肢は、塩基性粉砕炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムを使用することである。
【０１３４】
驚くべきことに本発明者らは、ステップａ）の水性懸濁液のｐＨ値を例えば塩基で７．５〜１２の範囲に調整することにより、本発明による表面処理剤が、そのようなｐＨ調整を行わなかった場合、および／またはそのｐＨ値以外の場合に比較して、該炭酸カルシウム含有材料の表面に強く結合することを見出した。
【０１３５】
表現「少なくとも１種の」塩基は、１種または複数の、例えば２または３種の塩基が、ステップａ）の水性懸濁液に添加され得ることを意味する。好ましい実施形態によれば、１種のみの塩基が、ステップａ）の水性懸濁液に添加される。
【０１３６】
該少なくとも１種の塩基は、好ましくは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第一級、第二級および第三級アミン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは水酸化カルシウムおよび／または水酸化アンモニウムであり、最も好ましくは水酸化カルシウムである。
【０１３７】
本発明の意味における第一級、第二級または第三級アミンは、１つまたは複数の水素原子がアルキル基またはアリール基などの置換基で置き換えられたアンモニアの誘導体である。
【０１３８】
該塩基は、「固体」形態で、または「液体」として、または「気体」として用いられ得る。
【０１３９】
例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である。該塩基が、固体形態である場合、それは、ステップａ）の水性懸濁液に、例えば粉末、錠剤、顆粒、フレークなどとして添加され得る。
【０１４０】
しかし、該固体塩基は、水中に溶解／分散／懸濁させて、ステップａ）の水性懸濁液に、溶液／分散液／懸濁液として、即ち液体形態で添加することもできる。
【０１４１】
本発明による水酸化アンモニウムは、水中のアンモニア（ＮＨ３）の溶液であり、それゆえ水酸化アンモニウムは、液体として用いられる。さらに複数の第一級、第二級または第三級アミン、例えばプロピルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で液体である。該塩基が、液体形態である場合、それは、ステップａ）の水性懸濁液に、例えば正味の液体として、または該液体塩基が水と混合された溶液として、添加され得る。
【０１４２】
例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンのような一部の第一級、第二級または第三級アミンは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で気体である。該塩基が、気体である場合、それは、ステップａ）の水性懸濁液にバブリングされ得る。
【０１４３】
本発明の例示的な実施形態によれば、該塩基は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である水酸化カルシウムである。該炭酸カルシウムは、ステップａ）の水性懸濁液に粉末として添加される。
【０１４４】
本発明の一実施形態によれば、該ｐＨ値は、工程ステップｂ）において、７．８〜１１．５の範囲、より好ましくは８〜１１の範囲に調整される。
【０１４５】
本発明のｐＨ調整は、懸濁液のｐＨを測定するために用いられ得る任意のｐＨメーター、例えばＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨメーターおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極で測定され得る。ｐＨは、２５℃での尺度であり、±０．２単位以内のｐＨの変動が５分間なければ、ｐＨは、本発明により安定している。
【０１４６】
ステップａ）の水性懸濁液への少なくとも１種の塩基の添加は、当業者に公知の任意の従来の手段により遂行され得る。好ましくは該添加は、混合および／または均質化および／または粒子分別条件の下で実施され得る。当業者は、工程設備に従って混合速度、分別、および温度などの混合および／または均質化および／または粒子分別条件を適合させるであろう。
【０１４７】
例えば、混合および均質化は、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて実施され得る。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械で生成された流動床の原理により機能する。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅの刃は、水平円筒ドラムの内壁に接近して回転し、混合物の成分を生成物床から開口混合スペースへ運搬する。機械で生成された流動床は、大型のバッチであっても非常に短時間で力強い混合が確実に行われる。チョッパーおよび／または分散機を用いて、乾燥操作において塊を分散させる。本発明の工程に用いられ得る設備は、例えばドイツのＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨから、またはドイツのＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨから入手できる。
【０１４８】
本発明の別の実施形態によれば、ステップｂ）から得られた水性懸濁液は、添加ステップｃ）が実施される前に予備加熱される。即ち、ステップｂ）の塩基と、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液と、を含むステップｂ）で得られた水性懸濁液は、添加ステップｃ）が実施される前に、３０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１５℃、より好ましくは５０〜１０５℃、最も好ましくは７０〜１００℃の温度で予備加熱される。例えば、ステップｂ）で得られた水性懸濁液は、９０℃±５℃の温度に加熱される。
【０１４９】
ステップｂ）で得られた水性懸濁液の予備加熱を実施するための処理時間は、３０分以下の期間、好ましくは２０分以下の期間、より好ましくは１５分以下の期間、実施される。本発明の一実施形態によれば、ステップｂ）で得られた水性懸濁液は、添加ステップｃ）が実施される前に、３０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１５℃、より好ましくは５０〜１０５℃、最も好ましくは７０〜１００℃の温度で３０分以下の期間、好ましくは２０分以下の期間、より好ましくは１５分以下の期間、予備加熱される。
【０１５０】
本発明の一実施形態において、ステップｂ）から得られた水性懸濁液の予備加熱は、混合ステップｄ）の間に実行された温度とほぼ等しい温度で実施される。
【０１５１】
本発明の意味における用語「等しい」温度は、混合ステップｄ）の間に実行された温度よりも最大２０℃、好ましくは最大１５℃、より好ましくは１０℃、最も好ましくは最大５℃低い、または高い予備加熱温度を指す。
【０１５２】
ステップｂ）から得られた水性懸濁液の予備加熱は、混合条件下で実行される。当業者は、工程設備に従ってこれらの混合条件（混合パレットの構成および混合速度など）を適合させるであろう。
【０１５３】
ステップｃ）の特徴づけ：少なくとも１種の表面処理剤の添加
本発明のステップｃ）によれば、ステップａ）で提供された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０５〜１０ｍｇの範囲内の量で、少なくとも１種の表面処理剤が、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加され、該少なくとも１種の表面処理剤は、式（Ｉ）
【化２】
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（式中、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である）に従う化合物である。
【０１５４】
表現「少なくとも１種の」表面処理剤は、１種または複数、例えば２または３種の表面処理剤が、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加され得ることを意味する。本発明の好ましい実施形態によれば、１種のみの表面処理剤が、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加される。
【０１５５】
本発明による用語「表面処理剤」は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面を処理するために用いられ得る薬剤である。本発明の表面処理剤は、Ｓｉ原子に付着された少なくとも１種の加水分解性アルコキシ基を含むシラン剤である。
【０１５６】
本発明によるＳｉ原子に付着された「加水分解性アルコキシ基」は、水で即座に加水分解して、シラノールＳｉ−ＯＨ基を形成する。本発明によるアルコキシ基は、酸素原子に単結合したアルキル基である。本発明による酸素原子は、式ＩのＳｉ原子に結合する。本発明の意味におけるアルコキシ基のアルキル基は、炭素および水素で構成された直鎖状飽和有機化合物を指す。好ましい実施形態によれば、該アルコキシ基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２の炭素原子総量を有する直鎖状アルキル基である。本発明の例示的な実施形態によれば、該加水分解性アルコキシ基は、メトキシまたはエトキシ基である。
【０１５７】
本発明によれば、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択される。
【０１５８】
本発明の意味におけるヒドロキシル基は、１つの水素原子への共有結合により連結された１つの酸素原子（−ＯＨ基）である。
【０１５９】
本発明の意味における用語「アルキル」は、１〜２８個、好ましくは８〜２６個、より好ましくは１４〜２２個、最も好ましくは１６〜２０個の炭素原子を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１６０】
本発明の意味におけるビニル基は、官能基−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【０１６１】
本発明によるアシルオキシ基は、酸素原子に単結合したアシル基である。本発明によるアシル基は、単結合でＣＯ基に付着されたアルキル基である。それゆえ、該アシルオキシ基は、化学式−Ｏ（Ｏ）ＣＲ５（式中、Ｒ５は、アルキル基を表す）を有する。本発明の意味におけるアシルオキシ基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１６２】
本発明によれば、該アクリルオキシ基は、Ｒ６が水素である以下の式ＩＩを有し、該メタクリルオキシ基は、Ｒ６がメチルである以下の式ＩＩを有し、該エタクリルオキシ基は、Ｒ６がエチルである以下の式ＩＩを有する。
【化３】
2019509239.tif 000004
【０１６３】
本発明によるカルボキシル基は、１つの酸素原子への２つの化学結合と、第二の酸素原子への１つの化学結合と、を形成する炭素原子からなる。この第二の酸素は、水素原子にも結合している。この配列は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨと表記される。
【０１６４】
本発明によるエポキシ基は、２つの隣接する炭素原子に単結合によって接合された酸素原子からなり、こうして３員エポキシド環を形成している。
【０１６５】
酸無水物基は、１つの酸素原子に結合した２つのアシル基を含む。本発明によれば、該酸無水物基は、化学式−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ７（式中、Ｒ７は、アルキル基を表す）を有する。本発明の意味における酸無水物基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。別の実施形態によれば、該酸無水物基は、環状酸無水物基である。
【０１６６】
本発明によるエステル基は、化学式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８（式中、Ｒ８は、アルキル基を表す）を有する。本発明の意味におけるエステル基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１６７】
本発明の意味におけるアルデヒド基は、官能基−Ｃ（Ｏ）Ｈである。
【０１６８】
本発明の意味におけるアミノ基は、官能基−ＮＨ２である。
【０１６９】
本発明の意味におけるウレイド基は、官能基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２である。
【０１７０】
本発明の意味におけるアミド基は、官能基−Ｎ３である。
【０１７１】
本発明の意味におけるハロゲン基は、フッ素−Ｆ、塩素−Ｃｌ、臭素−Ｂｒ、およびヨウ素−Ｉを含み、好ましくは塩素−Ｃｌおよびフッ素−Ｆであり、最も好ましくはフッ素−Ｆである。
【０１７２】
本発明によるホスホナート基は、化学式−Ｐ（Ｏ）ＯＲ９ＯＲ１０（式中、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素またはアルキル基からなる群から選択される）を有する。本発明の意味におけるホスホナート基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１７３】
本発明によるホスフィン基は、化学式−ＰＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素またはアルキル基からなる群から選択される）を有する。本発明の意味におけるホスフィン基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１７４】
本発明の意味におけるスルホナート基は、官能基−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨである。
【０１７５】
本発明によるスルフィド基は、化学式−ＳＲ１３（式中、Ｒ１３は、アルキル基である）を有する。本発明の意味におけるスルフィド基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１７６】
本発明によるジスルフィド基は、化学式−ＳＳＲ１４（式中、Ｒ１４は、水素またはアルキル基である）を有する。本発明の意味におけるジスルフィド基のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ８、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６の炭素原子総量を有する、炭素および水素で構成された直鎖状または分枝状飽和有機化合物を指す。
【０１７７】
本発明の意味におけるイソシアナート基は、官能基−ＮＣ（Ｏ）である。本発明によるマスキングされたイソシアナート基は、マスキング剤によりマスキングまたは遮断されたイソシアナート基を指す。１２０℃を超える温度では、該マスキング剤は、表面処理剤から剥離され、該イソシアナート基が、得られる。
【０１７８】
本発明の意味におけるチオール基は、官能基−ＳＨである。
【０１７９】
本発明の意味におけるフェニル基またはフェニル環は、式−Ｃ６Ｈ５の環状基である。
【０１８０】
本発明の意味におけるベンジル基は、官能基−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５である。
【０１８１】
本発明の意味におけるスチリル基は、官能基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５である。
【０１８２】
本発明の意味におけるベンゾイル基は、官能基−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５である。
【０１８３】
本発明によれば、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である。一実施形態によれば、ｕ、ｖおよびｗは、同一であり、０〜２４、または２〜２０、または３〜１２の整数である。別の実施形態によれば、ｕ、ｖおよびｗは、異なる。例えば、ｕは、０〜２４の整数であり、ｖは、０〜２４の整数であり、ｗは、０〜２４の整数である。好ましい実施形態によれば、ｕおよびｗは、同一で、ｖは、異なる整数である。例えば、ｕおよびｗは、０〜２４、または１〜２０、または２〜１８、または３〜１２の整数であり得、ｖは、０〜２４、または１〜２０、または２〜１８、または３〜１２の整数であり得る。別の好ましい実施形態によれば、ｕおよびｗは、０であり得、ｖは、０〜２４、または１〜２０、または２〜１８、または３〜１２の整数であり得る。例示的な実施形態によれば、ｖは、３である。
【０１８４】
本発明によれば、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択される。
【０１８５】
好ましい実施形態によれば、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２は、アルコキシ基である。より好ましい実施形態によれば、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、アルコキシ基である。Ｒ２および／またはＲ３のアルコキシ基もまた、加水分解性アルコキシ基であり得る。本発明のより好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一の加水分解性アルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。前述の実施形態において、Ｒ４は、好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３から独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である。好ましい実施形態によれば、Ｒ４は、アルキル基、ビニル基およびアミノ基からなる群から選択され、ｕおよびｗは、０であり、ｖは、０〜２４の整数である。
【０１８６】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種の表面処理剤は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、互いに独立してメトキシまたはエトキシ基である、式（Ｉ）に従う化合物である。追加または代わりとして、該少なくとも１種の表面処理剤は、トリエトキシシランおよび／またはトリメトキシシランから選択され、好ましくはトリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル−トリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、最も好ましくはトリエトキシビニルシランおよび／またはトリメトキシビニルシランである。
【０１８７】
本発明の別の実施形態によれば、該少なくとも１種の表面処理剤は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ４が、アルキル基であり、ｕ、ｖおよびｗが、０である、式（Ｉ）に従う化合物である。好ましい実施形態によれば、Ｒ４は、１〜２８個、好ましくは８〜２６個、より好ましくは１４〜２２個、より好ましくは１６〜２０個、最も好ましくは１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、ｕ、ｖおよびｗは、０である。例えば該表面処理剤は、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランである。
【０１８８】
本発明の別の実施形態によれば、該少なくとも１種の表面処理剤は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、メトキシまたはエトキシ基であり、Ｒ４が、アミノ基であり、ｕおよびｗが、０であり、ｖが、０〜２４の整数である、式（Ｉ）に従う化合物である。好ましい実施形態によれば、ｕおよびｗは、０であり、ｖは、１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜１２の整数であり、最も好ましくは３である。例えば該表面処理剤は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランである。
【０１８９】
本発明の一実施形態によれば、ステップｃ）で添加された該少なくとも１種の表面処理剤の量は、該炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０７〜９ｍｇの範囲内、好ましくは該炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．１〜８ｍｇの範囲内、最も好ましくは該炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．１１〜５ｍｇの範囲内である。
【０１９０】
該少なくとも１種の表面処理剤をステップｂ）で得られた水性懸濁液に１つまたは複数のステップで添加するステップは、好ましくは混合条件下で実行される。当業者は、工程設備に従ってこれらの混合条件（混合パレットの構成および混合速度など）を適合させるであろう。
【０１９１】
本発明の一実施形態によれば、該工程は、連続工程であり得る。この場合、一定濃度の該少なくとも１種の表面処理剤が、ステップｃ）の間に提供されるように、該少なくとも１種の表面処理剤を、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に一定の流れで添加することが可能である。
【０１９２】
あるいは、該少なくとも１種の表面処理剤は、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に１ステップで添加され、該少なくとも１種の表面処理剤は、好ましくは一度に添加される。
【０１９３】
別の実施形態において、本発明の工程は、バッチ工程であり得、即ち、該少なくとも１種の表面処理剤は、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に１ステップよりも多くのステップで添加され、該少なくとも１種の表面処理剤は、好ましくはほぼ均等に分割されて添加される。あるいは、該少なくとも１種の表面処理剤を不均等に分割されて、即ちより多い量およびより少ない量で、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加することも可能である。
【０１９４】
本発明の一実施形態によれば、ステップｃ）は、バッチ工程で、または０．１〜１０００秒の期間の連続工程で実施される。例えばステップｃ）は、連続工程であり、１つまたは複数の接触ステップを含み、総接触時間は、０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒、最も好ましくは１〜１０秒である。
【０１９５】
該表面処理剤は、「固体」形態で、または「液体」として用いられ得る。
【０１９６】
「固体表面処理剤」は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である。該表面処理剤が、固体形態である場合、それは、ステップａ）の水性懸濁液に、例えば粉末、錠剤、顆粒、フレークなどとして添加され得る。
【０１９７】
しかし、該固体表面処理剤は、溶媒に溶解／分散させて、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に溶液／懸濁液として添加することもできる。
【０１９８】
例えば、トリメトキシビニルシランは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で液体である。該表面処理剤が、液体形態である場合、それは、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に、例えば正味の液体として、または該液体塩基が溶媒と混合された溶液として、添加され得る。
【０１９９】
本発明の例示的な実施形態によれば、該表面処理剤は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で液体であるトリエトキシビニルシラン、またはｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、または（３−アミノプロピル）トリエトキシシランである。
【０２００】
該表面処理剤を希釈／溶解／分散するために用いられ得る溶媒は、水、および／または水と混和性の有機溶媒、例えばエタノール、メタノール、アセトン、エチレングリコール、グリセリンまたはプロパノールのような有機溶媒であり得る。好ましい実施形態によれば、該溶媒は、水からなる。別の好ましい実施形態によれば、該溶媒は、水と、水と混和性の少なくとも１種の有機溶媒と、の混合物である。好ましくは該溶媒は、水とエタノールとからなる混合物であり、より好ましくは水：エタノール混合物は、溶媒の重量に基づき、２：１〜１：２の比を有し、最も好ましくは水：エタノール混合物は、溶媒の重量に基づき、１：１の比を有する。
【０２０１】
本発明の一実施形態によれば、該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液の固形分は、該懸濁液／溶液の総重量に基づき、０．１〜９９．９重量％の範囲内、好ましくは１〜９０重量％の範囲内、より好ましくは２〜６０重量％の範囲内、最も好ましくは３〜５０重量％の範囲内である。例えば該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液の固形分は、該懸濁液／溶液の総重量に基づき、約５重量％である。
【０２０２】
本発明の別の実施形態によれば、該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液は、添加のステップｃ）が実施される前に予備加熱される。即ち、該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液は、添加のステップｃ）が実施される前に、３０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１５℃、より好ましくは５０〜１０５℃、最も好ましくは６０〜９０℃の温度で処理される。
【０２０３】
該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液、懸濁液の予備加熱を実施するための処理時間は、３０分以下の期間、好ましくは２０分以下の期間、より好ましくは１５分以下の期間、実施される。
【０２０４】
本発明の別の実施形態によれば、該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液は、添加ステップｃ）が実施される前に、３０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１５℃、より好ましくは５０〜１０５℃、最も好ましくは６０〜９０℃の温度で３０分以下の期間、好ましくは２０分以下の期間、より好ましくは１５分以下の期間、予備加熱される。
【０２０５】
本発明の一実施形態において、該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液の予備加熱は、混合ステップｄ）の間に実行される温度とほぼ等しい温度で実施される。
【０２０６】
本発明の意味における用語「等しい」温度は、混合ステップｄ）の間に実行された温度よりも最大２０℃、好ましくは最大１５℃、より好ましくは１０℃、最も好ましくは最大５℃低い、または高い予備加熱温度を指す。
【０２０７】
該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液の予備加熱は、好ましくは混合条件下で実行される。当業者は、工程設備に従ってこれらの混合条件（混合パレットの構成および混合速度など）を適合させるであろう。
【０２０８】
本発明の好ましい実施形態によれば、該少なくとも１種の表面処理剤、または該溶媒と該少なくとも１種の表面処理剤とを含む希釈／溶解／分散された溶液／懸濁液は、添加のステップｃ）の前に塩基で処理され得る。
【０２０９】
本発明による用語「塩基」は、ブレンステッド・ローリー理論により定義される塩基を指す。それゆえ本発明の意味における塩基は、水素イオン（Ｈ＋）（他に、プロトンとしても公知）を受け入れ得る物質である。
【０２１０】
該塩基は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化ナトリウムから選択され得、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【０２１１】
該塩基は、「固体」形態で用いられ得る。例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、および水酸化ナトリウムは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である。該塩基が、固体形態である場合、それは、ステップａ）の水性懸濁液に、例えば粉末、錠剤、顆粒、フレークなどとして添加され得る。
【０２１２】
しかし、該固体塩基はまた、水に溶解／分散し得、該表面処理剤に溶液として添加され得る。
【０２１３】
本発明による水酸化アンモニウムは、水中のアンモニア（ＮＨ３）の溶液であり、それゆえ水酸化アンモニウムは、液体として用いられる。
【０２１４】
本発明の例示的な実施形態によれば、該塩基は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である水酸化ナトリウムである。該水酸化ナトリウムは、該表面処理剤に粉末として添加され得る。
【０２１５】
該表面処理剤への該少なくとも１種の塩基の添加は、当業者に公知の任意の従来の手段により遂行され得る。好ましくは該添加は、混合および／または均質化および／または粒子分別条件の下で実施され得る。当業者は、工程設備に従って混合速度、分別、および温度などの混合および／または均質化および／または粒子分別条件を適合させるであろう。
【０２１６】
例えば、混合および均質化は、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて実施され得る。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械で生成された流動床の原理により機能する。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅの刃は、水平円筒ドラムの内壁に接近して回転し、混合物の成分を生成物床から開口混合スペースへ運搬する。機械で生成された流動床は、大型のバッチであっても非常に短時間で力強い混合が確実に行われる。チョッパーおよび／または分散機を用いて、乾燥操作における塊を分散させる。本発明の工程に用いられ得る設備は、例えばドイツのＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨから、またはドイツのＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨから入手できる。
【０２１７】
該塩基は、該表面処理剤の乾重量に基づき、０．１〜８０重量の範囲内、好ましくは１〜４０重量％の範囲内、より好ましくは２〜１０重量％の範囲内、最も好ましくは３〜８重量％の範囲内で該表面処理剤に添加され得る。
【０２１８】
ステップｄ）の特徴づけ：ステップｃ）で得られた水性懸濁液の混合
本発明のステップｄ）によれば、ステップｃ）で得られた水性懸濁液が、３０〜１２０℃の範囲内の温度で混合される。
【０２１９】
ステップｃ）で得られた水性懸濁液の混合は、当業者に公知の任意の従来の手段により遂行され得る。当業者は、工程設備に従って混合速度、分別、および温度などの混合条件を適合させるであろう。加えて、該混合は、均質化および／または粒子分別条件下で実施され得る。
【０２２０】
例えば、混合および均質化は、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて実施され得る。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械で生成された流動床の原理により機能する。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅの刃は、水平円筒ドラムの内壁に接近して回転し、混合物の成分を生成物床から開口混合スペースへ運搬する。機械で生成された流動床は、大型のバッチであっても非常に短時間で力強い混合が確実に行われる。チョッパーおよび／または分散機を用いて、乾燥操作における塊を分散させる。本発明の工程に用いられ得る設備は、例えばドイツのＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨから、またはドイツのＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨから入手できる。
【０２２１】
ステップｄ）では、ステップｃ）で得られた水性懸濁液が、３０〜１２０℃の範囲内の温度で混合される必要がある。本発明の一実施形態によれば、ステップｄ）は、４５〜１１５℃の範囲内、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の温度で実施される。例えば混合ステップｄ）は、９０℃±５℃の温度で実施される。混合ステップｄ）の間のそのような温度の利点は、本発明の表面処理剤が、そのような温度を用いない場合よりも該炭酸カルシウム含有材料の表面により強力に結合することである。混合ステップｄ）の間のそのような温度の別の利点は、反応がより急速になり得、それによりより短い反応時間が必要になることである。
【０２２２】
本発明の別の実施形態によれば、ステップｄ）は、少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも１分間、例えば少なくとも１０分間、１５分間、３０分間、４５分間または６０分間実施される。好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、１秒〜６０分間の範囲の期間、好ましくは１５分間〜４５分間の範囲の期間、実施される。例えば混合ステップｄ）は、３０分±５分間実施される。
【０２２３】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、３０〜１２０℃の範囲内の温度および／または１秒〜６０分間の範囲の期間で実施される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、３０〜１２０℃の範囲内の温度および１秒〜６０分間の範囲の期間で実施される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、３０〜１２０℃の範囲内の温度、あるいは１秒〜６０分間の範囲の期間で実施される。
【０２２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、４５〜１１５℃の範囲内、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の温度、および／または１秒〜６０分間の範囲の期間で実施される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、４５〜１１５℃の範囲内、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の温度、および１秒〜６０分間の範囲の期間で実施される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）は、４５〜１１５℃の範囲内、好ましくは５０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の温度、あるいは１秒〜６０分間の範囲の期間で実施される。
【０２２５】
本発明の別の実施形態によれば、好ましくは遠心分離または濾過による、機械的排水は、ステップｄ）の間に実施され、そして／または該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間および／もしくはステップｄ）の後に水で洗浄される。本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは遠心分離または濾過による、機械的排水は、ステップｄ）の間に実施され、そして該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間および／またはステップｄ）の後に水で洗浄される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、好ましくは遠心分離または濾過による、機械的排水は、ステップｄ）の間に実施され、あるいは該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間および／またはステップｄ）の後に水で洗浄される。
【０２２６】
そのような機械的排水は、水性懸濁液の水分量を減少させるための当業者に周知の技術および方法の全てにより実施され得る。該機械的排水は、好ましくは遠心分離により、または濾過、例えば垂直板型加圧濾過機（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｌａｔｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｆｉｌｔｅｒ）、チューブプレス、または真空フィルターで、実施される。好ましくは排水ステップは、圧力下で実施される。
【０２２７】
そのような洗浄は、水性懸濁液の水分量を減少させるための当業者に周知の技術および方法の全てにより実施され得る。例えば洗浄は、機械的に排水された表面処理炭酸カルシウム含有材料を水ですすぐことにより実施され得る。場合により該機械的に排水された表面処理炭酸カルシウム含有材料は、水と、水と混和性のさらなる有機溶媒、例えばエタノール、メタノール、アセトン、エチレングリコール、グリセリンまたはプロパノールのような有機溶媒と、の混合物ですすがれる。該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間および／またはステップｄ）の後に水で洗浄される。一実施形態によれば、該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間およびステップｄ）の後に水で洗浄される。あるいは該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の間に水で洗浄されるか、または該表面処理炭酸カルシウム含有材料は、ステップｄ）の後に水で洗浄される。
【０２２８】
ステップｅ）の特徴づけ：ステップｄ）の間またはステップｄ）の後の水性懸濁液の乾燥
本発明のステップｅ）によれば、該水性懸濁液は、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後に、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、４０〜１６０℃の範囲内の温度および周囲圧力または減圧で乾燥される。
【０２２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｅ）は、５０〜１５５℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４５℃の範囲内の温度で実施される。例えばステップｅ）は、１２０℃±５℃の温度で実施される。
【０２３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｅ）は、５０〜１５５℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４５℃の範囲内の温度、および周囲圧力または減圧で実施される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、ステップｅ）は、５０〜１５５℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４５℃の範囲内の温度および周囲圧力で実施される。
【０２３１】
本発明の一実施形態によれば、該水性懸濁液は、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後に、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、４０〜１６０℃の範囲内の温度および周囲圧力で乾燥される。あるいは該水性懸濁液は、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後に、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、４０〜１６０℃の範囲内の温度および減圧で乾燥される。
【０２３２】
該乾燥は、周囲圧力または減圧で実施され得る。周囲圧力は、厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の値を指す。本発明による減圧は、周囲圧力未満の任意圧力として定義される。好ましい実施形態によれば、該乾燥は、周囲圧力で実施される。
【０２３３】
本発明によれば、該水性懸濁液は、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後に、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで乾燥される。
【０２３４】
該「水分量」は、１５０℃まで加熱した場合の重量減少として重量測定により測定される。
【０２３５】
本発明の好ましい実施形態によれば、得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が、該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００５〜１５重量％の範囲内、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜５重量％になるまで、ステップｅ）が実施される。
【０２３６】
驚くべきことに本発明者らは、前述の工程により、改善された表面特性、特に高い疎水性を有する表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製することが可能であることを発見した。さらに本発明による工程により、請求項１による表面処理剤が従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して炭酸カルシウム含有材料に強く付着する、該表面処理炭酸カルシウム含有材料を提供することが可能である。
【０２３７】
さらに本発明者らは、本発明による工程が水中で実施され得、それゆえ有機溶媒が本発明の工程で減少または回避され得ることを見出した。さらに本発明による工程は、抽出物質を混合することにより調製され得、それゆえ中間ステップが、本発明の工程では回避され得る。
【０２３８】
さらなる工程ステップ
本発明の一実施形態によれば、該工程は、ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に少なくとも１種の塩基を該水性懸濁液に添加して、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後にｐＨ値を７．５〜１２、好ましくは８〜１１．５、最も好ましくは８．５〜１１の範囲に再調整するさらなるステップｆ）を含む。
【０２３９】
表現「少なくとも１種の」塩基は、１種または複数、例えば２または３種の塩基が、ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に該水性懸濁液に添加され得ることを意味する。本発明の好ましい実施形態によれば、１種のみの塩基が、ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に該水性懸濁液に添加される。
【０２４０】
本発明の一実施形態によれば、ステップｆ）で添加される少なくとも１種の塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２４１】
該塩基は、「固体」形態で、または「液体」として用いられ得る。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度および厳密に１０００００Ｐａ（１バール、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準環境温度および圧力（ＳＡＴＰ）下で固体である。該塩基が、固体形態である場合、それは、ステップｆ）において、例えば粉末、錠剤、顆粒、フレークなどとして添加され得る。しかし該固体塩基は、水に溶解／分散され得、ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に溶液／懸濁液として該水性懸濁液に添加され得る。
【０２４２】
ステップｆ）が、本発明の工程に存在する場合、少なくとも１種の塩基が、ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に該水性懸濁液に添加されて、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後にｐＨ値を７．５〜１２、好ましくは８〜１１．５、最も好ましくは８．５〜１１の範囲に再調整する。
【０２４３】
本発明のｐＨ調整は、懸濁液のｐＨを測定するために用いられ得る任意のｐＨメーター、例えばＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨメーターおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極で測定され得る。ｐＨは、２５℃での尺度であり、±０．２単位以内のｐＨの変動が５分間なければ、ｐＨは、本発明により安定している。
【０２４４】
ステップｆ）の少なくとも１種の塩基の添加は、当業者に公知の任意の従来の手段により遂行され得る。好ましくは該添加は、混合および／または均質化および／または粒子分別条件の下で実施され得る。当業者は、工程設備に従って混合速度、分別、および温度などの混合および／または均質化および／または粒子分別条件を適合させるであろう。
【０２４５】
例えば、混合および均質化は、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて実施され得る。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械で生成された流動床の原理により機能する。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅの刃は、水平円筒ドラムの内壁に接近して回転し、混合物の成分を生成物床から開口混合スペースへ運搬する。機械で生成された流動床は、大型のバッチであっても非常に短時間で力強い混合が確実に行われる。チョッパーおよび／または分散機を用いて、乾燥操作における塊を分散させる。本発明の工程に用いられ得る設備は、例えばドイツのＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨから、またはドイツのＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨから入手できる。
【０２４６】
本発明の一実施形態によれば、該工程は、ステップｅ）の後またはその間に、ステップｄ）またはｅ）の表面処理炭酸カルシウム含有材料を脱集塊するさらなるステップｇ）を含み、好ましくはステップｇ）は、ステップｅ）の間に実施される。本発明の別の実施形態によれば、該工程は、ステップｅ）の後に、ステップｄ）またはｅ）の表面処理炭酸カルシウム含有材料を脱集塊するさらなるステップｇ）を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、該工程は、ステップｅ）の間に、ステップｄ）またはｅ）の表面処理炭酸カルシウム含有材料を脱集塊するさらなるステップｇ）を含む。
【０２４７】
本発明の意味における用語「脱集塊」は、排水ステップおよび／または乾燥ステップの間に形成され得る集塊の破壊を指す。
【０２４８】
脱集塊は、当業者に公知の、脱集塊に適した任意の工程により実施され得る。例えば脱集塊ステップは、乾式粉砕ステップであり得、例えば粉体化が主に第二の本体、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心インパクトミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、パルベライザー、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に公知の他のそのような設備のうちの１つまたは複数での衝撃から生じるような条件下で、任意の従来の粉砕デバイスで実施され得る。
【０２４９】
本発明の一実施形態によれば、該工程は、ステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）もしくはｆ）の後またはステップａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）もしくはｆ）の間に、ステップａ）の炭酸カルシウムまたはステップｄ）、ｅ）もしくはｆ）から得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料を、ステップｃ）で添加された表面処理剤と異なる疎水化剤で疎水化するさらなるステップｈ）を含み、好ましくはステップｈ）は、ステップｄ）の後またはステップｃ）の間に実施される。
【０２５０】
処理ステップｈ）で用いられる疎水化剤は、該炭酸カルシウム含有材料の表面積の少なくとも一部に疎水性処理層を形成することが可能である、当業者に公知の任意の薬剤であり得る。
【０２５１】
ステップｃ）が、専ら炭酸カルシウム含有材料に疎水性を付与することができない表面処理剤で実施される場合に、ステップｈ）を実施することが好ましい。
【０２５２】
適切な疎水化剤は、１種もしくは複数のリン酸モノエステルとその塩含有反応生成物（ｓａｌｔｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、および／または１種もしくは複数のリン酸ジエステルとその塩含有反応生成物のリン酸エステルブレンド；飽和脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸およびその塩含有反応生成物；芳香族カルボン酸およびその塩含有反応生成物；ポリジアルキルシロキサン；一置換無水コハク酸および／または少なくとも１種の一置換コハク酸および／またはその塩含有反応生成物；脂肪族アルデヒドおよび／またはその塩含有反応生成物；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２５３】
少なくとも１種の一置換無水コハク酸および／または少なくとも１種のリン酸エステルブレンドと、コーティングのための適切な化合物と、を含む工程ステップｈ）は、ＥＰ２７２２３６８Ａ１およびＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されている。
【０２５４】
少なくとも１種の脂肪族アルデヒドを含む工程ステップｈ）は、ＥＰ２５７６７０３Ａ１に記載されている。
【０２５５】
少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンを含む工程ｈ）は、ＵＳ２００４／００９７６１６Ａ１に記載されており、このためこのＵＳ特許は、参照により本明細書に組み入れられる。最も好ましいのは、ポリジメチルシロキンサン、好ましくはジメチコン、ポリジエチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン、および／またはそれらの混合物からなる群から選択されるポリジアルキルシロキサンである。例えば該少なくとも１種のポリジアルキルシロキサンは、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【０２５６】
ステップｈ）に適した脂肪族カルボン酸は、例えば４〜２４個の間の炭素原子を有する脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸である。
【０２５７】
本発明の意味における脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、１種または複数の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和、および／または脂環式カルボン酸から選択され得る。好ましくは該脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、モノカルボン酸であり、即ち該脂環式直鎖状または分枝状カルボン酸は、１つのカルボキシル基が存在することを特徴とする。カルボキシル基は、炭素骨格の端部に配置される。
【０２５８】
本発明の一実施形態において、該脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、飽和非分枝状カルボン酸から選択され、即ち該脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、好ましくはブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸およびそれらの混合物の群から選択される。
【０２５９】
本発明の別の実施形態において、該脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは該脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２６０】
例えば該脂肪族直鎖状または分枝状カルボン酸は、ステアリン酸である。
【０２６１】
本発明の１つの好ましい実施形態において、本発明の工程は、連続工程であり得る。この場合、ステップａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を、少なくとも１種のｐＨ調整剤、例えばステップｂ）の塩基およびステップｃ）の少なくとも１種の表面処理剤と一定の流れで接触させることが可能であり、それにより一定濃度のステップａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料、少なくとも１種のｐＨ調整剤、例えばステップｂ）の塩基、およびステップｃ）の少なくとも１種の表面処理剤が、提供される。
【０２６２】
あるいは、ステップａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液を、ｐＨ調整剤、例えばステップｂ）の塩基およびステップｃ）の少なくとも１種の表面処理剤と１ステップで接触させ、該少なくとも１種の表面処理剤は、好ましくは一度に添加される。
【０２６３】
本発明の別の実施形態において、本発明の工程は、バッチ工程であり得、即ちステップａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の水性懸濁液が、少なくとも１種のｐＨ調整剤、例えばステップｂ）の塩基およびステップｃ）の少なくとも１種の表面処理剤と１ステップよりも多くのステップで接触され、該表面処理剤は、好ましくはほぼ均等に分割されて添加される。あるいは、該少なくとも１種の表面処理剤を不均等に分割して、即ちより多い量およびより少ない量で、ステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加することも可能である。
【０２６４】
本発明の一実施形態によれば、全ての工程ステップは、完全にまたは部分的にバッチまたは連続工程であり、バッチ工程は、ステップａ）〜ｄ）およびｆ）およびｇ）に好ましく、連続工程は、ステップｅ）に好ましい。
【０２６５】
表面処理炭酸カルシウム含有材料
本発明の一態様によれば、本発明による工程により得ることができる表面処理炭酸カルシウム含有材料が、提供される。
【０２６６】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理炭酸カルシウム含有材料は、以下のステップ：
ａ）水性懸濁液の総重量に基づき、５〜９０重量％の範囲内の固形分を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の該水性懸濁液を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）の水性懸濁液のｐＨ値を７．５〜１２の範囲に調整するステップと、
ｃ）ステップａ）で提供された少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０５〜１０ｍｇの範囲内の量で、少なくとも１種の表面処理剤をステップｂ）で得られた水性懸濁液に添加するステップであって、該少なくとも１種の表面処理剤が、式（Ｉ）
【化４】
2019509239.tif 000005
（式中、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である）に従う化合物である、添加するステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた水性懸濁液を、３０〜１２０℃の範囲内の温度で混合するステップと、
ｅ）得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が該表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後の水性懸濁液を４０〜１６０℃の範囲内の温度および周囲圧力または減圧で乾燥させるステップと
を含む工程により得られる。
【０２６７】
本発明による表面処理炭酸カルシウム含有材料は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料と、少なくとも１種の表面処理剤と、を含み、該少なくとも１種の表面処理剤は、該炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する式（Ｉ）
【化５】
2019509239.tif 000006
（式中、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である）に従う化合物であり、該表面処理剤の加水分解性アルコキシ基は、該炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する分子との化学反応を受けたものである。追加または代わりとして、該表面処理剤と水、ｐＨ調整剤、例えば塩基および／または炭酸カルシウム含有材料との反応生成物は、該表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する。
【０２６８】
例えば本発明の工程を用いることにより、高い疎水性または周辺材料と反応する能力のような改善された表面特性を有する表面処理炭酸カルシウム含有材料を調製することが可能である。
【０２６９】
本発明の一実施形態によれば、本発明による工程により得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料は、堆積法を用いて＋２３℃（±２℃）で測定すると水：エタノール体積比で１．７：１未満となる疎水性を有する。例えば本発明による工程により得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料は、堆積法を用いて＋２３℃（±２℃）で測定すると水：エタノール体積比で１．５：１未満、好ましくは１．４：１未満、最も好ましくは１．３：１未満の疎水性を有する。例えば、本発明による工程により得られた表面処理炭酸カルシウム含有材料は、堆積法を用いて＋２３℃（±２℃）で測定すると水：エタノール体積比で１：１の疎水性を有する。
【０２７０】
さらに、本発明の表面処理炭酸カルシウム含有材料は、該炭酸カルシウム含有材料の表面積上に多量の表面処理剤を含む。加えて本発明者らは驚くべきことに、該表面処理剤が、従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して本発明の表面処理炭酸カルシウム材料により強く付着されることを見出した。
【０２７１】
表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用
本発明によれば、合成または生物源のポリマー組成物、製紙、紙塗工、農業での適用、塗料、接着剤、シーラント、複合材料、木製複合材料、建設適用、医薬適用、および／または化粧品適用における表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用が、提供される。
【０２７２】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の表面処理炭酸カルシウム含有材料は、周辺材料中で用いられ得、該表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面処理剤は、該周辺材料との反応を受ける。
【０２７３】
本発明の意味における用語「周辺材料」は、該表面処理炭酸カルシウム含有材料を充填剤として含むマトリクス材料を指す。
【０２７４】
先に既に示された通り、本発明者らは驚くべきことに、該表面処理剤が、従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料に比較して本発明の表面処理炭酸カルシウム材料により強く付着されることを見出した。
【０２７５】
本発明の表面処理炭酸カルシウム含有材料が、合成または生物源のポリマー組成物、製紙、紙塗工、農業での適用、塗料、接着剤、シーラント、複合材料、木製複合材料、建設適用、医薬適用、および／もしくは化粧品適用などの最終適用生成物で用いられる場合、または周辺材料中で用いられる場合、これは、従来の工程により調製された表面処理炭酸カルシウム含有材料が用いられた場合と同じ生成物に比較して、改善された製品性能をもたらすであろう。該炭酸カルシウム含有材料の表面での該表面処理剤のより強い付着により、該表面処理剤は、炭酸カルシウム含有材料から脱離し得ない。脱離した表面処理剤は、「遊離の」表面処理剤として製品中に存在する場合があり、そのような製品に負の影響を有する場合があるため、上記の事柄は望ましい。さらに、表面処理炭酸カルシウム含有材料が、周辺材料またはマトリクス材料、例えば合成または生物源のポリマー配合剤の中で用いられる場合、表面処理剤が表面処理炭酸カルシウム含有材料から脱離されると、表面処理炭酸カルシウム含有材料と該マトリクスの連結が、負の影響を受ける場合がある。
【０２７６】
本発明の一実施形態によれば、該周辺材料は、合成または生物源のポリマー配合剤、好ましくはポリオレフィン配合剤、ポリ塩化ビニル配合剤、またはポリエステル配合剤であり、該反応は、架橋反応である。
【０２７７】
本発明によるポリオレフィン配合剤は、簡単なオレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎでアルケンとも呼ばれる）から、またモノマーとして生成されたポリマーの１分類のいずれかである。例えばポリエチレンは、オレフィンであるエチレンを重合することにより生成されたポリオレフィンである。ポリプロピレンは、オレフィンであるプロピレンから生成された別の一般的なポリオレフィンである。
【０２７８】
本発明によるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）配合剤は、以下の式−（ＣＨ２−ＣＨＣｌ）ｎ−を有するポリマーを含む配合剤である。
【０２７９】
本発明によるポリエステル配合剤は、主鎖の中にエステル官能基を含むポリマーを指す。
【０２８０】
本発明による「架橋反応」は、周辺材料と、表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する表面処理剤との間の反応として定義される。この反応により、周辺材料と、表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面に位置する表面処理剤の間に結合が生成され、該結合は、化学結合またはイオン結合である。
【０２８１】
本発明の範囲および重要性は、以下の実施例に基づけばより良好に理解されるが、該実施例は、本発明の特定の実施形態を示しており、非限定的である。
【０２８２】
実施例
１  測定法
以下に、実施例で実行された測定法を記載する。
【０２８３】
吸湿感受性（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｐｉｃｋ  ｕｐ  ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）
本明細書で参照される材料の吸湿感受性は、＋２３℃（±２℃）の温度で２．５時間、それぞれ１０および８５％相対湿度の大気に暴露された後の水分ｍｇ／ｇで計測される。この目的では、該試料は最初、１０％相対湿度の大気に２．５時間保持され、その後、大気を８５％相対湿度に交換して、試料をさらに２．５時間保持する。１０〜８５％の間の相対湿度での重量増加を利用して、吸湿量を水分ｍｇ／試料ｇで計算する。
【０２８４】
比表面積ｍ２／ｇ（比表面積ＢＥＴに基づいて計算）で割った吸湿感受性ｍｇ／ｇが、試料のｍｇ／ｍ２で表される「正規化された吸湿感受性」に対応する。
【０２８５】
揮発開始温度
「揮発開始温度」は、熱重量分析（ＴＧＡ）曲線の分析により決定した。以後に記載されるＴＧＡ分析は、ＴＧＡ曲線で観察された通り進展し始め、残りの試料の重量（ｙ軸）を温度（ｘ軸）の関数としてプロットし、そのような曲線の作成および解釈は、以後に定義する。ＴＧＡ分析法は、質量の損失および揮発開始温度に関する情報を高い精度で提供し、一般的に認識されており、例えば「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ」第五版、Ｓｋｏｏｇ，Ｈｏｌｌｅｒ，Ｎｉｅｍａｎ，１９９８（初版は１９９２年）Ｃｈａｐｔｅｒ  ３１、ｐ７９８〜８００、および他の多くの一般に知られる参考文献に記載される。ＴＧＡは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ  ８５１を用い、５００±５０ｍｇの試料および２５〜５５０℃のスキャニング温度を基に、２０℃／分の速度、７０ｍｌ／分の気流で実施される。
【０２８６】
当業者は、以下の通りＴＧＡ曲線の分析により「揮発開始温度」を決定することができよう：ＴＧＡ曲線の一次導関数を得て、１５０〜３５０℃の間で変曲点を同定する。水平線に対して４５℃よりも大きな接線勾配値を有する変曲点のうち１５０℃を超える最低関連温度（ｌｏｗｅｓｔ  ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有するものを同定する。一次導関数曲線の最低温度変曲点に関連する温度値が、「揮発開始温度」である。
【０２８７】
炭酸カルシウムの湿度
粉末試料１０ｇを、質量が２０分間一定になるまでオーブンで加熱した。質量損失は、重量測定で決定し、初期試料質量に基づき、重量％損失量として表す。この質量は、試料の湿度に起因した。
【０２８８】
疎水性
異なる水およびエタノールの様々な混合物を調製した。報告されたデータは、容量／容量比（水の容量／エタノールの容量）に基づく。異なるステップを、以後に列挙する。
ａ）１００ｍｌガラスビーカに、水／エタノール混合物５０ｍｌを充填した。
ｂ）ふるい（メッシュサイズ：およそ１ｍｍ）を通して、コーティングされた鉱物材料０．５ｇを、液体表面の最上部に添加した。
ｃ）３０秒後に、ビーカの底に沈んだ材料の量を同定した（目視による推定）。
【０２８９】
該組成物で、材料のおよそ５０重量％がビーカの底に沈んでいるように確認されるまで、この手順を異なる水／エタノールブレンドで繰り返し行った。
【０２９０】
ｐＨ
懸濁液のｐＨを、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨメーターおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を用いて、２５℃で測定する。装置の３点較正（堆積法による）を最初、２０℃で４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて作成する。報告されたｐＨ値が、その装置により検出されたエンドポイント値である（エンドポイントは、測定されたシグナルが最後の６秒間の平均から０．１ｍＶ未満の差異になった時である）。
【０２９１】
固形分
固形分（「乾重量」としても公知）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＲ７３を用いて、以下の設定：温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準乾燥、生成物５〜２０ｇ、で計測した。
【０２９２】
比表面積ＢＥＴ
比表面積は、２５０℃で３０分間加熱することによる試料のコンディショニングの後、窒素を用い、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ法により測定する。そのような測定の前に、試料をブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブンにおいて９０〜１００℃で一晩乾燥させる。次に、該乾燥塊をモルタルで完全に粉砕し、得られた粉末が一定重量に至るまで、該粉末を１３０℃の湿度分析はかりに入れる。比表面積を、任意の表面処理の前に測定する。本発明者らは、表面処理がＢＥＴ表面積を変えないと仮定している。
【０２９３】
微粒子材料の粒度分布（径がＸ未満の粒子の重量％）および重量中央径（ｄ５０）
微粒子材料の重量中央粒径および粒径重量分布を、堆積法、即ち重力場での堆積挙動の分析を通して計測した。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｈ（商標）５１００で行った。
【０２９４】
表面反応炭酸カルシウムの体積に基づく中央粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いることにより計測した。
【０２９５】
該工程および装置は、当業者に公知であり、充填剤および顔料の粒度分布を計測するために一般に用いられる。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水性溶液中で実施した。試料は、高速スターラーを用いて分散し、音波処理した。
【０２９６】
粒子内圧入比細孔容積
比細孔容積は、ラプラスのスロート径０．００４μｍ（〜ｎｍ）と等しい最大使用水銀圧４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００水銀ポロシメーターを用いて、水銀圧入ポロシメトリー測定から計算した。各圧力ステップで用いられる平衡化時間は、２０秒である。試料の材料を、分析用の５ｃｍ３チャンバーの粉末貫入試験機に密封する。Ｐｏｒｅ−Ｃｏｍｐソフトウエア（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．ａｎｄ  Ｒｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，“Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐ．１７５３−１７６４）を用いて、データを水銀の圧縮、貫入試験機の拡張および試料材料の圧縮について修正する。
【０２９７】
累積圧入データで認められた総細孔容積は、２１４μｍから約１〜４μｍに至る圧入データで２つの領域に分離することができ、大きく寄与する任意の集塊構造の間に試料が粗く充填されていることが示される。これらの径より小さな、粒子そのものの微細な粒子間充填が存在する。それらが、粒子内細孔も有する場合、この領域は、バイモーダルに見える。これらの３つの領域の総和は、粉末の全体的細孔容積の合計を与えるが、粗い細孔の分布の端では粉末の本来の試料の圧密化／沈積に大きく依存する。これらの３つの領域の総和は、粉末の全体的細孔容積の合計を与えるが、粗い細孔の分布の端では粉末の本来の試料の圧密化／沈積に大きく依存する。
【０２９８】
累積圧入曲線の一次導関数を採用することにより、必然的に細孔防護を含む、同等のラプラス径に基づく孔径分布が明らかとなる。示差曲線により、もし存在するならば、粗い集塊細孔構造領域、粒子間細孔領域および粒子内細孔領域が明確に示される。粒子内細孔径範囲が分かれば、残りの粒子間細孔容積および集塊間細孔容積を総細孔容積から差し引いて、単位重量あたりの細孔容積（比細孔容積）に関する内部細孔のみの所望の細孔容積を得ることができる。もちろん同じ減算の原理が、該当する他の孔径領域のいずれかを分離するために適用される。
【０２９９】
ＸＲＦ法
表面処理炭酸カルシウム含有鉱物および四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を融合することにより、錠剤を作製した。
【０３００】
試料の錠剤の元素組成を、連続波長分散型蛍光Ｘ線により測定した。
【０３０１】
２  出発原料
２．１  表面処理剤
【表１】
2019509239.tif 000007
【０３０２】
処理剤の加水分解
表面処理剤を、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱した。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを５重量％固形水酸化ナトリウム（表面処理剤の量を基にした乾燥水酸化ナトリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌した。その高温エマルジョンをその後、表面処理試験に直接用いた。
【０３０３】
２．２  鉱物顔料
【表２】
2019509239.tif 000008
【０３０４】
３  実験
実施例１（比較）
表面反応炭酸カルシウムＡ  ４００ｇを、Ｓｏｍａｋｏｎミキサー（Ｓｏｍａｋｏｎ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＵＧ；ドイツ）において１０００ｒｐｍおよび１２０℃で１０分間混合した。２重量％表面処理剤１を添加し、そのブレンドを１２０℃および１０００ｒｐｍでさらに１０分間混合した。室温に冷却した後、試料をミキサーから取り出し、密閉容器で貯蔵した。
【０３０５】
ＸＲＦによる測定では、９３重量％の表面処理剤１が、表面に固定されていた。
【０３０６】
処理された試料を、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）の混合物で２０重量％の固形分に希釈することによりさらに洗浄し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水混合物１００ｍｌで１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３０７】
次のＸＲＦ分析により、３３重量％のみの処理剤が試料の表面に残存することが明らかとなった。これは、表面処理剤が該炭酸塩表面に不十分にしか付着されないことを意味している。
【０３０８】
実施例２（本発明）
表面処理剤３番  ８．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを５重量％固形水酸化ナトリウム（表面処理剤の量を基にした乾燥水酸化ナトリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３０９】
表面反応炭酸カルシウムＡ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径のＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（固形粉末）で１０．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定したらｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３１０】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。処理添加剤の高温エマルジョンを、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。ＸＲＦによる測定では、表面処理剤３の８０重量％が、鉱物表面に固定されていた。
【０３１１】
処理された試料を、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）の混合物で２０重量％の固形分に希釈することによりさらに洗浄し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水混合物１００ｍｌで１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３１２】
次のＸＲＦ分析により、８５重量％の処理剤が試料の表面に残存することが明らかとなった。該処理剤は、該炭酸塩表面に十分に付着された。
【０３１３】
実施例３（比較）
表面反応炭酸カルシウムＡ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（固形粉末）で１０．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３１４】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。４重量％の表面処理剤２を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３１５】
乾燥された粉末の疎水性測定から、９０／１０容量％／容量％の水／エタノールブレンドにおいて、５０重量％の材料が底に沈むことが示された。
【０３１６】
実施例４（本発明）
表面処理剤２番  １６．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱した。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを５重量％固形水酸化ナトリウム（表面処理剤の量を基にした乾燥水酸化ナトリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３１７】
表面反応炭酸カルシウムＡ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（固形粉末）で１０．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３１８】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。加水分解された表面処理剤２を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３１９】
乾燥された粉末の疎水性測定から、５５／４５容量％／容量％の水／エタノールブレンドにおいて、５０重量％の材料が底に沈むことが示された。
【０３２０】
実施例５（本発明）
表面処理剤２番  ２．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを５重量％固形水酸化ナトリウム（表面処理剤の量を基にした乾燥水酸化ナトリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３２１】
粉砕炭酸カルシウムＢ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（固形粉末）で１０．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３２２】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。加水分解された表面処理剤２を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３２３】
乾燥された粉末の疎水性測定から、５５／４５容量％／容量％の水／エタノールブレンドにおいて、５０重量％の材料が底に沈むことが示された。吸湿量は、３．８ｍｇ／ｇであった。
【０３２４】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）と混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３２５】
洗浄ステップの後、吸湿量は、０．８ｍｇ／ｇであった。６５／３５水／エタノールブレンド（容量％／容量％）では、５０重量％の該材料が沈んだ。
【０３２６】
実施例６（本発明）
表面処理剤２番  ４．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを５重量％固形水酸化ナトリウム（表面処理剤の量を基にした乾燥水酸化ナトリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３２７】
粉砕炭酸カルシウムＢ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（固形粉末）で１０．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３２８】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。加水分解された表面処理剤２を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３２９】
乾燥された粉末の疎水性測定から、５０／５０容量％／容量％の水／エタノールブレンドにおいて、５０重量％の材料が底に沈むことが示された。吸湿量は、２．８ｍｇ／ｇであった。
【０３３０】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドと混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３３１】
洗浄ステップの後、吸湿量は、０．５ｍｇ／ｇであった。５０／５０水／エタノールブレンド（容量％／容量％）では、５０重量％の該材料が沈んだ。
【０３３２】
実施例７（比較）
粉砕炭酸カルシウムＢ  ４００ｇを、Ｓｏｍａｋｏｎミキサー（Ｓｏｍａｋｏｎ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＵＧ；ドイツ）において１０００ｒｐｍおよび１２０℃で１０分間混合した。２重量％の表面処理剤２を添加し、そのブレンドを１２０℃および１０００ｒｐｍでさらに１０分間混合した。室温に冷却した後、試料をミキサーから取り出し、密閉容器で貯蔵した。
【０３３３】
乾燥された粉末の疎水性測定から、６５／３５容量％／容量％の水・エタノールブレンドにおいて、５０重量％の材料が底に沈むことが示された。
【０３３４】
実施例８（本発明）
表面処理剤４番  １６．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを２．５重量％固形水酸化カリウム（表面処理剤４の量を基にした乾燥水酸化カリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３３５】
乾燥粉砕炭酸カルシウムＢ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。
【０３３６】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。２重量％の加水分解された表面処理剤４を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３３７】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドと混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３３８】
次のＸＲＦ分析により、７４重量％の処理剤が試料の表面に残存することが明らかとなった。該処理剤は、該炭酸塩表面に十分に付着されている。
【０３３９】
実施例９（本発明）
表面処理剤５番  １６．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱した。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを２．１４重量％固形水酸化カリウム（表面処理剤５の量を基にした乾燥水酸化カリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３４０】
乾燥粉砕炭酸カルシウムＢ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（水性溶液）で９．０の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３４１】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。２重量％の加水分解された表面処理剤５を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３４２】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドと混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３４３】
次のＸＲＦ分析により、７９重量％の処理剤が試料の表面に残存することが明らかとなった。該処理剤は、該炭酸塩表面に十分に付着されている。
【０３４４】
実施例１０（本発明）
表面処理剤６番  １６．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱した。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを２．９重量％固形水酸化カリウム（表面処理剤６の量を基にした乾燥水酸化カリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３４５】
乾燥粉砕炭酸カルシウムＢ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（水性溶液）で９．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３４６】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。２重量％の加水分解された表面処理剤６を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３４７】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドと混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３４８】
次のＸＲＦ分析により、７８重量％の処理剤が試料の表面に残存することが明らかとなった。該処理剤は、該炭酸塩表面に十分に付着されている。
【０３４９】
実施例１１（本発明）
表面処理剤７番  ２５．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを４．９重量％固形水酸化カリウム（表面処理剤７の量を基にした乾燥水酸化カリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３５０】
表面反応炭酸カルシウムＡ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（水性溶液）で９．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３５１】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。５重量％の加水分解された表面処理剤７を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３５２】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドと混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３５３】
次のＸＲＦ分析により、８４重量％の処理剤が試料の表面に残存することが明らかとなった。該処理剤は、該炭酸塩表面に十分に付着されている。
【０３５４】
実施例１２（本発明）
表面処理剤８番  １６．０ｇを、エタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドで５重量％の濃度に希釈して、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱する。連続で撹拌しながら、加熱されたエマルジョンを４．６重量％固形水酸化カリウム（表面処理剤８の量を基にした乾燥水酸化カリウムの量）で処理して、およそ５分間撹拌する。
【０３５５】
表面反応炭酸カルシウムＡ  ４００ｇを、およそ２０重量％の懸濁液を得るために、脱イオン水１６００ｇと混合した。懸濁液を１２ｃｍ径で運転されたＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  ＣＲＡＣＫ（３００〜５００ｒｐｍ；ＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）において室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化カルシウム（水性溶液）で９．５の値に調整した。ｐＨが±０．２単位以内で５分間安定すれば、ｐＨ調整を停止して、報告されたｐＨ値を最終値とする。
【０３５６】
懸濁液を、一定して撹拌しながら９０℃（±５℃）に加熱した。３重量％の加水分解された表面処理剤８を、およそ１分間かけて添加した。このブレンドを、９０℃で３０分間、さらに撹拌した。懸濁液を、１重量％未満の水分量になるまでオーブンにおいて１２０℃で１０時間乾燥させた。得られた乾燥クランブルを、ＩＫＡ  Ａ  １１基本分析用ミルで１分間脱集塊し、その後、密閉容器で貯蔵した。
【０３５７】
処理された試料をさらに洗浄して、２０重量％の固形分になるようにエタノール／水（１／１  重量％／重量％）ブレンドと混合し、８０℃まで加熱した。高温の懸濁液を濾過し、新たなエタノール／水で１回すすいだ。洗浄された試料を、１２０℃で７時間乾燥させた。
【０３５８】
乾燥された粉末の疎水性測定から、３５／６５容量％／容量％の水／エタノールブレンドにおいて、５０重量％の材料が底に沈むことが示された。
【表３】
2019509239.tif 000009
【０３５９】
実施例１および２のデータ（表３）は、本発明による工程が利用された場合に、該表面処理剤が炭酸カルシウム含有材料の表面により強く付着され得ることを示している。表３で認められる通り、表面処理剤の９３重量％が、当業者に公知の工程により炭酸カルシウム含有材料の表面に位置し得る。しかし洗浄ステップの後、この表面処理剤の３３重量％だけが表面に存在し、これは全量の３１重量％に対応する。これに反し、本発明の工程によれば、表面処理剤の８０重量％が炭酸カルシウム含有材料の表面に存在し得る。洗浄後でも、この表面処理剤の８５％が表面に存在し、これは全量の６８％に対応する。それゆえ、本発明の工程により、表面処理剤を炭酸カルシウム含有材料の表面により強く付着させ得ることが示された。このより強い付着により、表面処理炭酸カルシウム含有材料の表面の洗浄ステップの後に、比較的多量の表面処理剤を有する該炭酸カルシウム含有材料を生成することが可能になる。
【０３６０】
表３に示された疎水性は、表面処理炭酸カルシウム含有材料の５０重量％が沈む場合の水／エタノール比として表されている。水／エタノールブレンド中の高水分量が、表面処理炭酸カルシウム含有材料の５０重量％を沈ませるのに必要な場合、この材料の疎水性は低いが、表面処理炭酸カルシウム含有材料の５０重量％を沈ませるための水／エタノールブレンド中の水がより少量であれば、この材料が高疎水性を有することが意味される。表面処理炭酸カルシウム含有材料の疎水性は、炭酸カルシウム含有材料の表面処理の品質と直接相関する。本発明の試験４〜６を比較実施例３および７と比較すると、本発明による工程が改善された疎水性を有する表面処理炭酸カルシウム含有材料を製造し得ることが示される。それゆえ、本発明の工程を適用することにより、表面処理の品質が改善された表面処理炭酸カルシウム含有材料を得ることができることが、データから示される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水性懸濁液の総重量に基づき、５〜９０重量％の範囲内の固形分を有する少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の前記水性懸濁液を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）の前記水性懸濁液のｐＨ値を７．５〜１２の範囲に調整するステップと、
ｃ）ステップａ）で提供された前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料の表面積ｍ２あたり表面処理剤０．０５〜１０ｍｇの範囲内の量で、少なくとも１種の表面処理剤をステップｂ）で得られた前記水性懸濁液に添加するステップであって、前記少なくとも１種の表面処理剤が、式（Ｉ）
【化１】
2019509239.tif 000011
（式中、Ｒ１は、加水分解性アルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エタクリルオキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、アミノ基、ウレイド基、アジド基、ハロゲン基、ホスホナート基、ホスフィン基、スルホナート基、スルフィド基またはジスルフィド基、イソシアナート基またはマスキングされたイソシアナート基、チオール基、フェニル基、ベンジル基、スチリル基およびベンゾイル基からなる群から選択され、ｕ、ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２４の整数である）に従う化合物である、添加するステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた前記水性懸濁液を、３０〜１２０℃の範囲内の温度で混合するステップと、
ｅ）得られた前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００１〜２０重量％の範囲内になるまで、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後の前記水性懸濁液を４０〜１６０℃の範囲内の温度および周囲圧力または減圧で乾燥させるステップと
を含む、炭酸カルシウム含有材料の表面処理のための方法。
【請求項２】
ステップｂ）のｐＨ値が、少なくとも１種の塩基を添加することにより７．５〜１２の範囲内に調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料が、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、水性媒体中での天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーとの反応生成物である表面反応炭酸カルシウムであって、前記二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオンドナー処理により原位置で形成され、および／または外部供給源から供給される、表面反応炭酸カルシウム、ならびにそれらの混合からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
機械的排水が、ステップｄ）の間に実施され、ならびに／または前記表面処理炭酸カルシウム含有材料が、ステップｄ）の間および／もしくはステップｄ）の後に水で洗浄される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｃ）の間またはステップｃ）の後に少なくとも１種の塩基を前記水性懸濁液に添加して、ステップｄ）の間またはステップｄ）の後に前記ｐＨ値を７．５〜１２の範囲に再調整するさらなるステップｆ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／もしくはＲ４が、互いに独立して、メトキシもしくはエトキシ基であり、ならびに／または前記少なくとも１種の表面処理剤が、トリエトキシシランおよび／もしくはトリメトキシシランから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）の前記水性懸濁液の前記固形分が、前記水性懸濁液の総重量に基づき、１０〜７０重量％の範囲内であり、
および／または前記炭酸カルシウム含有材料が、表面反応炭酸カルシウムであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された前記表面反応炭酸カルシウムの比表面積が、１〜２５０ｍ２／ｇの範囲内であるか、もしくは前記炭酸カルシウム含有材料が、粉砕炭酸カルシウムもしくは沈降炭酸カルシウムであり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴ窒素法により測定された前記粉砕炭酸カルシウムもしくは前記沈降反応炭酸カルシウムの比表面積が、１〜１００ｍ２／ｇの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）の前記少なくとも１種の塩基が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第一級、第二級および第三級アミン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ｐＨ値が、方法ステップｂ）において、７．８〜１１．５の範囲に調整される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｃ）で添加された前記少なくとも１種の表面処理剤の量が、前記炭酸カルシウム含有材料の表面積１ｍ２あたり表面処理剤０．０７〜９ｍｇの範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄ）が、４５〜１１５℃の範囲内の温度、および／または１秒〜６０分の範囲内の期間で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
得られた前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の水分量が、前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の総重量に基づき、０．００５〜１５重量％の範囲内になるまで、ステップｅ）が実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｅ）が、５０〜１５５℃の範囲内の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｆ）で添加される前記少なくとも１種の塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｅ）の後またはステップｅ）の間に、ステップｄ）またはｅ）の前記表面処理炭酸カルシウム含有材料を脱集塊する（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ）さらなるステップｇ）を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
全ての方法ステップが、完全に、または部分的にバッチまたは連続過程である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られる表面処理炭酸カルシウム含有材料。
【請求項１８】
合成または生物源のポリマー組成物、製紙、紙塗工、農業での適用、塗料、接着剤、シーラント、複合材料、木製複合材料、建設適用、医薬適用、および／または化粧品適用における、請求項１７に記載の表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用。
【請求項１９】
前記表面処理炭酸カルシウム含有材料の前記表面処理剤が、周辺材料との反応を受けている、前記周辺材料における、請求項１７に記載の表面処理炭酸カルシウム含有材料の使用。
【請求項２０】
前記周辺材料が、合成または生物源のポリマー配合剤であり、前記反応が、架橋反応である、請求項１９に記載の使用。
【国際調査報告】
2019509239.tif 000012
2019509239.tif 000013
2019509239.tif 000014