(57)【要約】  本発明は感熱記録材料に関するものであって、無色または淡色のロイコ染料、顕色剤として非フェノール系のスルホニルウレア基を含有した一般式（Ｉ）の化合物、増感剤として一般式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３の中の一つ以上を含み、バインダー及びその他の充填剤を含む感熱記録材料に関するものである。本発明の感熱記録材料は、非フェノール系顕色剤を用いて発色イメージのバックグラウンドかぶりを改善し、発色感度、耐水性、耐油性、耐可塑剤性などにおいて卓越した効果を奏する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料（ｌｅｕｃｏ  ｄｙｅ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む顕色剤と、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）の中から選ばれる一つ以上を含む増感剤を含む感熱記録材料。
【化１】
2019502578.tif 000019
（前記式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基、ＡはＣ１−Ｃ８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはメチル基もしくはハロゲン原子が置換された芳香族基である。）
【化２】
2019502578.tif 000020
（前記式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。）
【化３】
2019502578.tif 000021
（前記式中、Ｒ４は水素原子、メトキシ基またはジアリルオキシ基である。）
【化４】
2019502578.tif 000022
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、全顕色剤に対して８０〜１００重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化５】
2019502578.tif 000023
【請求項４】
増感剤として、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ−フェノキシエタン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン及びβ−ベンジルオキシナフタレンから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記ロイコ染料は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記顕色剤は、前記ロイコ染料１重量部に対し０．５〜３重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記増感剤は、ロイコ染料１重量部に対し０．５〜３重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
さらにバインダー、顔料、滑剤及び添加剤の中から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記添加剤として、分散剤、消泡剤及び蛍光染料から選ばれる１種以上を、ロイコ染料１重量部に対し０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
感熱記録材料は、支持体に支持された形態であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子構造内のスルホニルウレア基を含む非フェノール系顕色剤を用いて収得された記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年代、ラクトン環を有する無色の感熱色素と反応して黒色を示すフェノール系顕色剤が開発されて以来、これを利用した感熱記録紙が開発された。感熱色素と顕色剤を塗布した感熱記録紙に記録を行うためには、サーマルヘッド（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｄ）を内蔵したサーマルプリンタ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｉｎｔｅｒ）などを使用する。このような感熱記録方法は、従来実用化された他の記録方法に比べて記録時に騒音がなく、現像定着の必要がなく、メンテナンスが自在であるというメリットがある。また、前記方法のための機器が比較的に安価で、大きさが小さく、得られた発色が鮮明であるという特徴がある。したがって、ファックスやコンピュータ分野、各種の計測器、ラベル用紙、領収証などに感熱記録方法が広く用いられているが、これらの記録装置が多様化し、高性能化していくにつれて感熱記録紙に対する品質もより高度のものが要求されている。 
【０００３】
最近は、より低エネルギーでも発色感度が高く、バックグラウンドかぶり（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  fｏg、保存時の加熱などによるバックグラウンドの不用意な発色）がなく、画像保存性に優れた感熱記録材料が要求されている。発色感度に大きな影響を与える要素は、感熱記録紙の記録層を構成する染料及び顕色剤である。
【０００４】
顕色剤として、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）は生産コストが低く、現在まで最も多く利用されているが、発色感度が十分ではなく、耐可塑剤性及び耐熱性などの画像保存性も満足できる水準ではない。さらに、ビスフェノールＡは環境ホルモン活性を有しやすく、世界的に使用禁止の傾向が強くなっている。実際にビスフェノールＡを用いた感熱記録材料を使用禁止とした国もある。
【０００５】
このような問題を解決するために、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）が顕色剤として用いられる場合がある。しかし、ビスフェノールＳは融点が高く、発色感度が低いという欠点を有する。また、フェノール系顕色剤として環境や人体有害性から完全に自由ではない。 
【０００６】
ＪＰ−Ａ−８−２１１１及びＪＰ−Ａ−８−２１１２は、非フェノール系顕色剤を用いて収得された感熱記録材料であって、無色または淡色染料の前駆体、及びウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録材料を開示している。しかしながら、前記記録材料は発色濃度が低く、保存安定性が不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
機器の小型化などにより、低エネルギーでも良好な発色感度を示す感熱記録材料用顕色剤が要求されている。しかしながら、既存の低エネルギーでの発色感度の高い顕色剤は、バックグラウンドかぶり及び画像保存性に劣っている。顕色剤のバックグラウンドかぶり及び画像保存性を改善しようとすると、顕色剤の分子量が大きくなり、低エネルギーでの発色感度が低下するという問題がある。 
【０００８】
したがって、本発明は、前記のような問題点に着目してなされたものであって、その目的は、低エネルギーでの発色感度が優れながらも、バックグラウンドかぶり及び画像保存性に優れており、両者のバランスに優れた記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はロイコ染料（ｌｅｕｃｏ  ｄｙｅ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む顕色剤と、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）の中から選ばれる一つ以上を含む増感剤を含む感熱記録材料を提供する。
【００１０】
【化１】
2019502578.tif 000002
【００１１】
前記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基、ＡはＣ１−Ｃ８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはメチル基もしくはハロゲン原子が置換された芳香族基であり；
【００１２】
【化２】
2019502578.tif 000003
前記式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり；
【００１３】
【化３】
2019502578.tif 000004
【００１４】
前記式中、Ｒ４は水素原子、メトキシ基またはジアリルオキシ基である。 
【００１５】
【化４】
2019502578.tif 000005
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感熱記録材料は、既存のビスフェノールＡを顕色剤として含む記録材料に比べて未着色部分（バックグラウンド、本来の記録材料の表面）のかぶりが改善される効果がある。また、本発明の感熱記録材料は、発色画像の耐水性、耐油性、耐可塑剤性などに優れているだけでなく、発色感度にも優れているというメリットがある。すなわち、本発明の感熱記録材料は、低エネルギーでも発色感度に優れながらも、バックグラウンドかぶりがなく、画像保存性に優れており、両者のバランスに優れているというメリットがある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、感熱記録材料として特定の顕色剤と増感剤を用いることにより、低エネルギーでも発色感度に優れながらも、バックグラウンドかぶりがなく、画像保存性に優れていることを確認し、本発明を完成した。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
<塩基性ロイコ染料>
【００２０】
本発明の感熱記録材料は、反応により色を示す無色ないし淡色のロイコ染料を含む。
【００２１】
本発明はロイコ染料として、従来の感圧または感熱記録紙分野において公知されたものは全て使用可能である。好ましくは、フルオラン系ロイコ染料、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン及び３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオランから選ばれることができ、さらに好ましくは、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランから選ばれる１種以上を用いることが良い。
【００２２】
<顕色剤>
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料を発色させて文字や画像を形成させるための顕色剤として下記一般式（Ｉ）の化合物を含む。
【００２４】
【化５】
2019502578.tif 000006
【００２５】
前記式において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ａは炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはメチル基もしくはハロゲン原子が置換された芳香族基を示す。
【００２６】
前記芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）の化合物中、特に下記一般式で表される化合物がより好ましい。 
【００２８】
【化６】
2019502578.tif 000007
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）の顕色剤は、単独で用いることができ、単独使用時にも十分な発色感度及び安定性を示すというメリットがある。本発明は、顕色剤として一般式（Ｉ）化合物と既存公知の顕色剤と混合併用することも可能であるが、その場合、一般式（Ｉ）の顕色剤は８０重量％以上であることが好ましい。顕色剤の使用量は、ロイコ染料１重量部に対して０．５〜３重量部を用いることが発色感度の面で好ましい。
【００３０】
<増感剤>
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、前記顕色剤とともに下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）の中から選ばれる１種以上を含む増感剤を用いる場合、特に発色感度に優れながら同時にバックグラウンドかぶり、耐水性、耐油性、耐可塑剤性などを満足させることができるというメリットがある。 
【００３２】
【化７】
2019502578.tif 000008
【００３３】
前記式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。 
【００３４】
【化８】
2019502578.tif 000009
【００３５】
前記式中、Ｒ４は水素原子、メトキシ基またはジアリルオキシ基である。 
【００３６】
【化９】
2019502578.tif 000010
【００３７】
前記増感剤として好ましくは、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ−フェノキシエタン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン及びβ−ベンジルオキシナフタレンから選ばれる１種以上を含む。前記増感剤は、ロイコ染料１重量部に対し、通常０．５〜３重量部が好ましい。
【００３８】
本発明の感熱記録材料は、染料、顕色剤及び増感剤以外にバインダー、顔料及びその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００３９】
<バインダー>  
【００４０】
本発明の感熱記録材料は、バインダーとして従来の感圧または感熱記録紙分野において公知されたものは全て使用可能である。好ましくは、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン共重合体、エチルセルロース及びアセチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、感熱記録材料の支持体に形成された感熱記録層の固形分のうち約５〜２５重量％である。
【００４１】
<顔料> 
【００４２】
本発明の感熱記録材料は顔料をさらに含むことができるが、好ましくは例えば、シリカ（コロイダルシリカを除く）、炭酸カルシウム、カオリン、塑性カオリン、珪藻土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機顔料などを含むことができる。顔料を用いる場合、その使用量は、ロイコ染料１重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４３】
<その他の添加剤> 
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、添加剤として、場合によって滑剤を含むこともできる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコン樹脂などが挙げられる。滑剤を用いる場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００４５】
また添加剤として、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料などを含むことができる。本発明は添加剤を用いる場合、その使用量は、ロイコ染料１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部である。 
【００４６】
本発明の感熱記録材料は、支持体に支持された形態で用いられることができる。
【００４７】
<支持体>
【００４８】
本発明の感熱記録材料として用いる支持体の形状、構造、大きさ、材料などに対しては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができる。支持体の形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。支持体は、単層または積層構造であり得る。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料の用途によって適切に選択することができる。支持体の材料としては、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、再生パルプ、再生紙、光沢紙、防油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、未塗工紙、樹脂ラミネート紙、離型紙などがある。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として用いてもよい。支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができるが、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００４９】
<感熱記録材料の製造方法>
【００５０】
本発明の感熱記録材料は、塩基性ロイコ染料及び顕色剤として化合物（Ｉ）、増感剤として化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）から選ばれる１種以上を含有する塗布液を支持体の少なくとも片面の上に塗布及び乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。塗布手段としては、特に限定はなく、例えば、エアナイフコータ、ロッドブレードコータ、ベントブレードコータ、ベベルブレードコータ、ロールコータ及びカーテンコータなどの各種のコータを備えたオフマシン塗工機またはオンマシン塗工機を用いることができる。
【００５１】
感熱記録層を形成するための塗布液は、例えば、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤などをボールミル、アトライタ、サンドグライダなどの粉砕機または適当な乳化装置により数ミクロン以下の粒子大きさになるまで微粒化し、ここにバインダーなどを添加して形成することができる。塗布液の溶媒としては、水、アルコール類などを用いることができる。 
【００５２】
塗布液の固形分は、通常、約２０〜４０重量％である。感熱記録層の塗布量は、その組成、感熱記録材料の用途などによって適切に選択することができる。通常、乾燥重量として１〜２０ｇ／ｍ２好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２である。また、必要に応じて保護層、アンダー層、バック層及び中間層も塗布することができ、スーパーカレンダなどによる平滑化処理も可能である。これは、既存の公示された方法によって実施することができる。
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
<合成例１>  化合物Ｉ−１の合成
【００５５】
コンデンサ、滴下漏斗が設置された２００ｍｌ三口フラスコを準備してからｐ−トルイジン１０．７ｇとトルエン１００ｍｌを投入してよく溶解した後、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１９．７ｇを滴下漏斗に準備する。常温でｐ−トルエンスルホニルイソシアネートをフラスコ内へ徐々に滴下し、内部温度は６０℃を超えないようにする。滴下が完了してから１時間攪拌した後、反応を終了する。反応液を常温に冷却した後、析出した結晶を濾過して乾燥した。乾燥後、純度９９．１％（ＨＰＬＣ）の化合物Ｉ−１を２７．２ｇ収得した。構造はＮＭＲを利用して確認した。 
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００５７】
１０．５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．３０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、 
【００５８】
６．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、２．３７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．１８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）
【００５９】
<合成例２>  化合物Ｉ−２の合成
【００６０】
原料物質としてｐ−トルイジンの代わりにＮ−メチルアニリン１０．６ｇを用いたことを除いて、合成例１と同一である。純度９８．６％の化合物Ｉ−２を２５．７ｇ収得した。 
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００６２】
１０．５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７.７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.３４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．１３ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、
【００６３】
７．０５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、６．８ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ）、２．７１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．３７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）
【００６４】
<合成例３>  化合物Ｉ−３の合成 
【００６５】
原料物質としてｐ−トルイジンの代わりにシクロヘキシルアミンを１０．０ｇを用いたことを除いて、合成例１と同一である。純度９９．２％の化合物Ｉ−３を２６．７ｇ収得した。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）
【００６７】
１０．５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、５．８ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、
【００６８】
３．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、１．５３〜１．７６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、１．４０〜１．４９ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ）
【００６９】
<実施例１>  感熱記録材料の製造
【００７０】
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ、各成分の平均粒子の大きさが０．５μｍになるまで、サンドグラインダで湿式粉砕した。ここでの平均粒子の大きさは、体積基準分布における平均直径であり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。ここで「部」は「重量部」を意味する。
【００７１】
【表１】
2019502578.tif 000011
【００７２】
【表２】
2019502578.tif 000012
【００７３】
【表３】
2019502578.tif 000013
【００７４】
【表４】
2019502578.tif 000014
【００７５】
感熱記録層の塗布液製造
【００７６】
下記の割合で各液を混合して感熱記録層の塗布液を得た。
【００７７】
【表５】
2019502578.tif 000015
【００７８】
前記コーティング液を１０号のバーコータを用いて、５０ｇ／ｍ２の基準重量を有する基材用紙上に塗布した。コーティング液のコーティング量は乾燥重量で５ｇ／ｍ２であった。乾燥後、スーパーカレンダリングを行って感熱記録材料を得た。
【００７９】
<実施例２>
【００８０】
実施例１において化合物ＩＩ−１−１を化合物ＩＩ−２−１（Ｒ４が水素）に代替したことを除いて同一である。
【００８１】
<実施例３>
【００８２】
実施例１において化合物ＩＩ−１−１を化合物ＩＩ−３に代替したことを除いて同一である。
【００８３】
<実施例４>
【００８４】
実施例１において化合物Ｉ−１を化合物Ｉ−２に代替したことを除いて同一である。
【００８５】
<実施例５>
【００８６】
実施例４において化合物ＩＩ−１−１を化合物ＩＩ−２−１（Ｒ４が水素）に代替したことを除いて同一である。
【００８７】
<実施例６>
【００８８】
実施例４において化合物ＩＩ−１−１を化合物ＩＩ−３に代替したことを除いて同一である。
【００８９】
<実施例７>
【００９０】
実施例１においてＡ液をＤ液に代替したことを除いて同一である。
【００９１】
<実施例８>
【００９２】
実施例７において化合物ＩＩ−１−１を化合物ＩＩ−２−１（Ｒ４が水素）に代替したことを除いて同一である。
【００９３】
<実施例９>
【００９４】
実施例７において化合物ＩＩ−１−１を化合物ＩＩ−３に代替したことを除いて同一である。
【００９５】
<比較例１>
【００９６】
実施例１において化合物Ｉ−１をＢＰＡ（ビスフェノールＡ）に代替したことを除いて同一である。
【００９７】
<比較例２>
【００９８】
実施例１において化合物Ｉ−１をＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアに代替したことを除いて同一である。
【００９９】
<発色感度>
【０１００】
大倉電気社の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、グラデーションパターン印字を行った。印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔ及び０．３５ｍＪ／ｄｏｔでの画像濃度及びバックグラウンド濃度をマクベス濃度計（インバフィルタ使用）で測定した。結果を表６に示した。
【０１０１】
<バックグラウンドかぶり>
【０１０２】
感熱記録材料を印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、６０℃で２４時間放置した。バックグラウンド濃度をマクベス濃度計で測定し、その結果を表７に示した。
【０１０３】
<耐熱性>
【０１０４】
感熱記録材料を印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、６０℃で２４時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表８には画像濃度及び下記式で算出した画像残存率を示した。
【０１０５】
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）
【０１０６】
画像残存率が高いほど優れた印字性及び安全性を示す。
【０１０７】
<耐可塑剤性>
【０１０８】
感熱記録材料を印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、材料の表面に塩化ビニルラップを接触させて２３℃で２時間放置した。画像濃度及びバックグラウンド濃度をマクベス濃度計で測定した。表８にバックグラウンド濃度、画像濃度及び画像残存率を示した。
【０１０９】
<耐油性>
【０１１０】
感熱記録材料を印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、材料の表面にディーゼル油を１μｍの厚さで塗布した後、熱風乾燥機を用いて５０℃で３時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表８に画像残存率を示した。
【０１１１】
<耐湿性>
【０１１２】
感熱記録材料を印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字して、温度４０℃及び湿度９０％の環境下で２４時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表８に画像残存率を示した。
【０１１３】
<耐水性>
【０１１４】
感熱記録材料を印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、温度２０℃の水道水に漬けて２４時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表８に画像残存率を示した。
【０１１５】
【表６】
2019502578.tif 000016
【０１１６】
＊測定された画像濃度の数値が高いほど発色感度が良いことを意味する。
【０１１７】
【表７】
2019502578.tif 000017
【０１１８】
＊試験前後のバックグラウンド濃度が低いほどバックグラウンドかぶりが改善されたことを意味する。
【０１１９】
【表８】
2019502578.tif 000018
【０１２０】
＊画像残存率が高いほど記録画像の安定性が高いことを意味する。
【０１２１】
前記<表６>によれば、本発明の実施例１〜実施例９の発色感度が比較例２のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアを用いた場合より遥かに優れた結果を示しており、比較例１のビスフェノールＡを用いた結果と対比して優秀または対等な結果を示した。
【０１２２】
前記<表７>のバックグラウンドかぶりの性能テスト結果と<表８>の各物性に対する画像残存率結果から、本発明の実施例１〜実施例９の結果値が比較例１のビスフェノールＡを用いた場合より、バックグラウンドかぶりと特に耐可塑剤性、耐水性において卓越した結果を示していることが分かり、比較例２と対比して同等な水準の結果を示していることが分かる。
【０１２３】
結論として、前記表の結果から、本発明の実施例１〜実施例９の感熱記録組成物は、既存の顕色剤であるビスフェノールＡのバックグラウンドかぶり及び記録画像の安定性の低下を大幅に改善しており、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアの欠点である発色感度を同時に改善する効果があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の感熱記録材料は、ファックスやコンピュータ分野、各種の計測器、ラベル用紙、領収証などに用いられる感熱記録方法に使用されることができる。
【国際調査報告】
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