(57)【要約】本発明は、第１のステップにおいて、（ｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）：2019523308.tif 000032［Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ３は、共にＨ又は共にＣＨ３であり、ｎは０〜２２の整数である］のアクリルモノマー又はそれらの混合物と（ｉｉ）脂環式エポキシド、オキセタン、一置換オキシラン、又はそれらの混合物から選択されたペンダント反応性官能基を含む少なくとも１種のモノマーとを含む混合物を反応させ、第２のステップにおいて、第１のステップにより得られた混合物を、（ｉｉｉ）少なくとも１種のカチオン性光開始剤及び（ｉｖ）任意に他の添加物と反応させることにより得られる、ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤に関する。この接着剤を含む物品及び該物品の製造方法。
2019523308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のステップにおいて、
（ｉ）式（Ｉ）： 
【化１】
2019523308.tif 000030
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、共にＨ又は共にＣＨ３であり、
ｎは、０〜２２の整数である］
で示される少なくとも１種のアクリルモノマー又はそれらの混合物、及び
（ｉｉ）脂環式エポキシド、オキセタン、一置換オキシラン、又はそれらの混合物から選択されたペンダント反応性官能基を含む少なくとも１種のモノマー
を含む混合物を反応させ、
第２のステップにおいて、
第１のステップにより得られた混合物を、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のカチオン性光開始剤、及び
（ｉｖ）任意に他の添加物
と反応させることにより得られる、ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項２】
（ｉ）は、前記ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤の総重量に対して５０〜９９．９重量％の量で存在する、請求項１に記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項３】
式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、共にＨ又は共にＣＨ３であり、かつ
ｎは、０〜５の整数である、
請求項１又は２に記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項４】
モノマー（ｉｉ）は、前記ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤の総重量に対して０．０００１〜２重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項５】
モノマー（ｉｉ）は、式：
【化２】
2019523308.tif 000031
［式中、
Ｒ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状アルキレン、又はオキシアルキレン、アリーレンであり、
Ｒ２は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル又はアルコキシ、アリール、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＝Ｏ、又は共有結合接続を介した縮合脂環式環であるＲ１の一部であり、
Ｒ３は、（ＣＨ２）ｎで、ｎ＝０〜３であり、
Ｘは、アクリレート又はメタクリレートであるか、又は−Ｗ−Ｙ基を含み、ここで
Ｗは、Ｏ、Ｓ、アミド、炭酸塩、ウレタン、尿素、シロキサン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｙは、−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２であり、Ｒ４は、直鎖状又は分枝状Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０オキシアルキレン、Ｃ＝Ｏ、又はアリーレン若しくはその誘導体であり、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３である］
を有する脂環式エポキシドから選択される、
請求項１〜４のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項６】
カチオン性光開始剤（ｉｉｉ）は、スルホニウム塩若しくはヨードニウム塩又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項７】
硬化したＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤は１〜３の相対粘度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項８】
ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤は、さらに粘着付与剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のＵＶ硬化型アクリル接着剤。
【請求項９】
硬化したＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤は、−５０℃〜２５℃のＴｇを有する、請求項１〜８のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【請求項１０】
硬化した請求項１〜９のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧接着剤と、基材とを含む物品。
【請求項１１】
基材は、プラスチック、ガラス、不織布、又は金属により構成される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
硬化したＵＶ硬化型感圧接着剤は、１０μｍ〜５００μｍの厚さを有する層である、請求項１０又は１１に記載の物品。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の物品の製造方法であって、
（ｉ）請求項１〜９のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤を基材上に塗布するステップ、及び
（ｉｉ）前記ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤をＵＶ硬化させるステップ
を含む方法。
【請求項１４】
ＵＶ硬化量は、０．２〜２０ｍＪ／μｍである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
硬化した請求項１〜９のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧接着剤の、固定、接着、シーリング、又は薬剤送達手段としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリルモノマーを、脂環式エポキシド、オキセタン、一置換オキシラン、又は混合物から選択されたペンダント反応性官能基を含む少なくとも１種のモノマーと第１のステップにおいて反応させ、その後、得られた混合物を少なくとも１種のカチオン性光開始剤及び任意に他の成分と反応させることにより得られる、ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤（以下、ＨＭＰＳＡとも呼ばれる）に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、室温で持続的に粘着性を有し、指で軽く圧力を加えることにより表面に接着する。ＰＳＡ組成物は、一般に、紙、布、金属、及びプラスチックフィルム等、様々な基材に塗布され、これらは、その後、多数の異なる製品、特に感圧接着テープ、医療用テープ、及びラベルとなる。これらの感圧接着剤製品は、広範な応用分野を有し、自動車産業では、例えば、締結用又はシーリング用となり、製薬産業では、例えば、包帯又は経皮薬剤送達システム用となり、又は包装産業において、例えば、シーリング、接合、又はラベリング用となる。
【０００３】
ＰＳＡは、溶媒含有又は溶融接着剤としての用途のために調合することができる。ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）は、ホットメルト接着剤の特性を感圧接着剤の特性と組み合わせた組成物である。ホットメルト接着剤は、室温では固体であり、昇温状態で溶融して基材上にコーティングされ、冷却時に再び固体形態となる。これらの特性の組み合わせは、昇温状態で溶融し、冷却時には接触により接着する持続粘着性の固体コーティングを形成する組成物を提供する。良好な加工性のＨＭＰＳＡは、室温での高い凝集力、基材上での低収縮、保存及び使用中の感圧特性の保持、及び一般的なコーティング温度（例えば、８０℃と１８０℃との間）での相対的な流体粘度を示す必要がある。超低分子量ポリマーは、十分な流動性を有するホットメルト接着剤をもたらすが、結果的に生じる接着剤は、凝集力が不足している。超高分子量ポリマーは、より良好な凝集力をもたらすが、一般的な塗布温度では粘度が高すぎ、基材上で容易にコーティングできない。これらは、低分子量の油又は樹脂を高い割合で混合し、粘度を低下させる必要がある。低分子量の油又は樹脂を添加すると、今度は凝集力及び耐熱性が損なわれる。これらの問題を回避するために、中程度の分子量のポリマーが、熱又は化学線により架橋反応（硬化）する様々な官能基により作成されている。これにより、十分な硬化によってアクリルＰＳＡの凝集性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５４５１３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリルポリマーは、広範なモノマーが市販されており、ポリマー構造を既に重合中に制御可能である点で、合成の多様性が高いことから、ＰＳＡの分野で広く使用されている。
【０００６】
例えば、欧州特許出願公開第２５４５１３２号（ＥＰ２５４５１３２Ａ１）では、カチオン性ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤が開示されている。しかしながら、本発明の特定のアクリルモノマーを使用することにより、開示された接着剤は得られていない。ＥＰ２５４５１３２Ａ１の接着剤を、市場で一般的な中圧水銀ランプにより基材上で硬化させる場合、接着剤の両面で、接着は全く異なる。例えば剥離ライナーである第１の基材に面するため、ＵＶ光に直接曝されない接着剤の側では、粘着性が著しく減少する。そのため、この接着剤は、転写プロセスに使用される場合、即ち、接着対象の最終基材に付与した後、第１の基材を除去する場合、第１の基材と最初に接触していた側の粘着性が十分ではない製品をもたらす。この欠点は、接着剤が両面テープに用いられる場合にも、テープの挙動が大きく異なるため、即ち、接着剤の一方の側が乾燥し、他方の側が完全に粘着性となるため、同様に存在する。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、一方の側が硬化中に強く紫外線に曝されても、硬化後、最終的な接着剤の両側に同様の粘着性及び特性を有するＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
さらに、驚くべきことに、本発明のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤は、一般的な非カチオン性ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤と比較して、必要なＵＶ線量が低く、これによりライン速度が高くなり、したがって生産性が高くなる。本発明の接着剤では、ＳＡＦＴの測定による高温での性能も改善される。
【０００９】
さらに、溶媒型又は水性アクリル接着剤という点において、溶媒又は水を除去する必要がないため、より高いコート重量を単一ステップで塗布することができ、無駄の低減、生産性の向上、新しい用途につながる。
【００１０】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、このような改良カチオン性ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤が、以下に定める特定のアクリルモノマーを用いることにより取得可能であることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。記載の各実施形態は、特に明記しない限り、他の任意の１つ以上の実施形態と組み合わせ得る。特に、好適又は有利であるとした任意の特徴は、好適又は有利であるとした他の任意の１つ以上の特徴と組み合わせ得る。
【００１２】
本発明の文脈において、使用される用語は、特に明記しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書での使用において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」と解釈されるべきである。
本明細書での使用において、用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）」は、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」等と同義語であり、包括的又は非限定であり、追加的な未記載のメンバー、要素、又は方法のステップを除外しない。
【００１４】
数値の終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含される全ての数及び分数、並びに列挙された終点を含む。
【００１５】
特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての用語は、専門用語及び科学用語を含め、当業者により一般的に理解される意味を有する。
【００１６】
本発明の文脈において「本質的に含まない」という用語は、それぞれの化合物が、組成物の総重量に対して、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１．５重量％未満、１重量％未満、０．７５重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％未満、又は０．１重量％未満の量で組成物に含有されるものと解釈されるべきであり、これらの量は、それぞれ降順でより好適となる。例えば、４重量％は、５重量％より好適であり、３重量％は、４重量％より好適である。
【００１７】
本発明は、具体的には、以下に関する。
１．第１のステップにおいて、
（ｉ）式（Ｉ）： 
【化１】
2019523308.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、共にＨ又は共にＣＨ３であり、
ｎは、０〜２２の整数である］
で示される少なくとも１種のアクリルモノマー又はそれらの混合物、及び
（ｉｉ）脂環式エポキシド、オキセタン、一置換オキシラン、又はそれらの混合物から選択されたペンダント反応性官能基を含む少なくとも１種のモノマー
を含む混合物を反応させ、
第２のステップにおいて、
第１のステップにより得られた混合物を、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のカチオン性光開始剤、及び
（ｉｖ）任意に他の添加物
と反応させることにより得られる、ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００１８】
２．（ｉ）は、ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤の総重量に対して５０〜９９．９重量％の量で存在する、項目１に記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００１９】
３．式（Ｉ）において、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、共にＨ又は共にＣＨ３であり、かつ
ｎは、０〜５の整数である、
項目１又は２に記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２０】
４．モノマー（ｉｉ）は、ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤の総重量に対して０．０００１〜２重量％の量で存在する、項目１〜３のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２１】
５．モノマー（ｉｉ）は、式：
【化２】
2019523308.tif 000004
［ここで、
Ｒ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、又は直鎖状、分枝状、若しくは環状アルキレン、又はオキシアルキレン、アリーレンであり、
Ｒ２は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル又はアルコキシ、アリール、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＝Ｏ、又は共有結合接続を介した縮合脂環式環であるＲ１の一部であり、
Ｒ３は、（ＣＨ２）ｎで、ｎ＝０〜３であり、
Ｘは、アクリレート又はメタクリレートであるか、又は−Ｗ−Ｙ基を含み、ここで
Ｗは、Ｏ、Ｓ、アミド、炭酸塩、ウレタン、尿素、シロキサン、又はそれらの組み合わせであり、
Ｙは、−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２であり、Ｒ４は、直鎖状又は分枝状Ｃ２−１０アルキレン、Ｃ２−１０オキシアルキレン、Ｃ＝Ｏ、又はアリーレン若しくはその誘導体であり、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３である］
を有する脂環式エポキシドから選択され、好ましいモノマー（ｉｉ）は、
【化３】
2019523308.tif 000005
［ここで、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３である］；
【化４】
2019523308.tif 000006
；
【化５】
2019523308.tif 000007
；
【化６】
2019523308.tif 000008
；
【化７】
2019523308.tif 000009
；
【化８】
2019523308.tif 000010
［ここで、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３である］；
【化９】
2019523308.tif 000011
［ここで、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３である］；
【化１０】
2019523308.tif 000012
［ここで、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３である］；
【化１１】
2019523308.tif 000013
［ここで、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３である］；
【化１２】
2019523308.tif 000014
；
【化１３】
2019523308.tif 000015
；
【化１４】
2019523308.tif 000016
［ここで、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３である］；
又はそれらの混合物から選択される、項目１〜４のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２２】
６．カチオン性光開始剤（ｉｉｉ）は、スルホニウム塩若しくはヨードニウム塩又はそれらの混合物から選択される、項目１〜５のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２３】
７．硬化した硬化型感圧アクリル接着剤は、１〜３の相対粘度を有する、項目１〜６のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２４】
８．ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤は、さらに粘着付与剤を含む、項目１〜７のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２５】
９．硬化した硬化型感圧アクリル接着剤は、−５０℃〜２５℃のＴｇを有する、項目１〜８のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤。
【００２６】
１０．硬化した項目１〜９のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧接着剤と、基材とを含む物品であって、好ましくは、テープ、医療用テープ、２枚の剥離ライナー間のフリーフィルム、接着剤転写フィルム、装飾又は保護フィルム、デカール、又はラベルである物品。
【００２７】
１１．基材は、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック、ガラス、不織布、又は金属により構成される、項目１０に記載の物品。
【００２８】
１２．硬化したＵＶ硬化型感圧接着剤は、１０μｍ〜５００μｍの厚さを有する層である、項目１０又は１１に記載の物品。
【００２９】
１３．項目１０〜１２のいずれかに記載の物品の製造方法であって、
（ｉ）請求項１〜９のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤を基材上に塗布するステップと、
（ｉｉ）ＵＶ硬化型感圧アクリル接着剤をＵＶ硬化させるステップと、を含む方法。
【００３０】
１４．ＵＶ硬化量は、０．２〜２０ｍＪ／μｍ、好ましくは１．０〜１０ｍＪ／μｍであり、好ましくは、ＵＶ硬化は、ＵＶ−Ｃ硬化であり、より好ましくは、硬化に用いられるランプは、中圧水銀ランプである、項目１３に記載の方法。
【００３１】
１５．硬化した項目１〜９のいずれかに記載のＵＶ硬化型感圧接着剤の、固定、接着、密閉、ラベリング、薬剤送達手段としての使用。
【００３２】
本発明の接着剤を調製する際に用いられるアクリルポリマーを構成する特定のモノマー（ｉ）及び（ｉｉ）の選択及び相対量は、接着剤の所望の最終特性及び意図される最終用途により決まる。使用するべきモノマー（ｉ）及び（ｉｉ）の選択、及び所望の特性を達成するための最終組成物中でのそれらの相対量は、当業者の専門知識の範囲内である。
【００３３】
本発明の重合プロセスでは、成分（ｉ）及び（ｉｉ）のモノマーは、ラジカル重合によりアクリルポリマーに変換される。重合において、モノマーは、結果として生じるポリマーが接着剤の調製に使用可能となるように、特に、結果として生じるポリマーが、"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, N.Y. 1989)に従って感圧接着特性を有するように、選択される。
【００３４】
第１ステップのアクリルモノマー混合物の例は、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃未満のＴｇ値と、約１０，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量とを有する。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣにより測定される。
【００３５】
カチオン性ＵＶ活性化架橋反応を生じ、接着フィルムにグリーン強度を与えることが可能な適切なモノマー（ｉｉ）には、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（例えば、ダイセルからＭ１００及びＡ４００として市販されているもの）、ジシクロペンタジエニルメタクリレートエポキシド（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，ＰＡからＣＤ５３５として市販されているもの）、又は４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド（Ｄｏｗから市販されているもの）等の脂環式エポキシドモノマー、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（例えば、興和株式会社からＯＸＥ−１０として市販されているもの）及び（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリラート（例えば、興和株式会社からＯＸＥ−３０として市販されているもの）等のオキセタンモノマーが含まれる。
【００３６】
他のモノマー（ｉｉ）の例には、式（１）： 
【化１５】
2019523308.tif 000017
［ここで、
Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ＝Ｏ、又は直鎖状、分枝状、又は環状アルキレン、オキシアルキレン、又はアリーレンであり、
Ｒ２は、直鎖状、分枝状、又は環状アルキル、又はアルコキシ、アリール、Ｈ、ハロゲン、Ｃ＝Ｏ、又は共有結合接続を介した縮合脂環式環であるＲ１の一部であり、
Ｒ３は（ＣＨ２）ｎ、ｎ＝０〜３であり、
Ｘは、アクリレート、メタクリレートであるか、又は−Ｗ−Ｙ基を含み、ここで
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、アミド、炭酸塩、ウレタン、尿素、シロキサン、又はそれらの組合せであり、
Ｙは、−Ｒ４−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２であり、Ｒ４は、直鎖状又は分枝状Ｃ２−１０アルキレン又はＣ２−１０オキシアルキレン、アリーレン、又はその誘導体であり、Ｒ５は、Ｈ又はＣＨ３である］
を有するカチオン性ＵＶ反応性官能基を含むビニル又はアクリル化合物が含まれる。
【００３７】
モノマー（ｉｉ）として使用される好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ａ）：
【化１６】
2019523308.tif 000018
［ここで、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３である］
で表される。
【００３８】
モノマー（ｉｉ）として使用される他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｂ）：
【化１７】
2019523308.tif 000019
で表される。
【００３９】
モノマー（ｉｉ）として使用される他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｃ）：
【化１８】
2019523308.tif 000020
で表される。
【００４０】
モノマー（ｉｉ）として使用されるさらに他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｄ）：
【化１９】
2019523308.tif 000021
で表される。
【００４１】
モノマー（ｉｉ）として使用されるさらに他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｅ）：
【化２０】
2019523308.tif 000022
で表される。
【００４２】
モノマー（ｉｉ）として使用されるさらに他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｆ）：
【化２１】
2019523308.tif 000023
で表される。
【００４３】
モノマー（ｉｉ）として使用されるさらに他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｇ）：
【化２２】
2019523308.tif 000024
［ここで、Ｒ６＝Ｈ又はＣＨ３である］
で表される。
【００４４】
モノマー（ｉｉ）として使用されるさらに他の好ましいビニル又はアクリル化合物は、構造式（１Ｈ）：
【化２３】
2019523308.tif 000025
［ここで、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３である］
で表される。
【００４５】
好ましい実施形態において、モノマー（ｉｉ）の量は、アクリルポリマー１００ｇ当たり約０．００１〜約０．０１５当量である。好ましくは、アクリルポリマーは、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリオール、又はＯＨ官能基等、鎖中に２つ以上のアクリレート末端基を有するアクリレートを本質的に含まず、ポリマーは、重合後実質的に直鎖のままである。より好ましい実施形態において、モノマー（ｉｉ）の量は、アクリルポリマー１００ｇ当たり約０．００２〜約０．０１当量である。
【００４６】
本発明は、少なくとも１種のカチオン性光開始剤を必要とする。光開始剤の主な機能は、光開始剤にＵＶ放射した際に架橋反応を開始させることである。ＵＶ硬化線量は、好ましくは０．２０〜２０ｍＪ／μｍ、より好ましくは１〜１０ｍＪ／μｍであり、μｍは、コーティング層の厚さを示す。ＵＶ硬化は、本発明によれば、少なくとも２％をＵＶ−Ｃスペクトル、即ち２８０ｎｍ未満において放射するＵＶランプであるＵＶ−Ｃ硬化により行われることが好ましい。
【００４７】
最も使用頻度の高いカチオン性光開始剤は、有機ヨードニウム塩又はスルホニウム塩である。照射時のカチオン性光開始剤のメカニズムは、励起状態を形成し、その後、それが崩壊し、ラジカルカチオンを放出する。このラジカルカチオンは、溶媒又は他の水素原子供与体と反応して、架橋反応を開始させる活性種であるプロトン酸を生成する。
【００４８】
カチオン機構により重合を開始することが知られている多くの化合物のいずれかを、本発明において架橋反応に使用し得る。これには、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェニルスルホニウム塩、ジアルキル（ヒドロキシジアルキルフェニル）スルホニウム塩、及びフェロセニウム塩が含まれる。これらの塩のアニオンは、一般に、低い求核性を有し、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、又はＧａ（Ｃ６Ｆ５）４−を含む。市販されているものの例には、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７６（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が含まれる。特に有用なカチオン開始剤は、水溶性のレッドシフトしたスルホニウム塩光開始剤で、ＵＶ架橋性組成物での溶解性が高く、効率的な厚膜ＵＶ硬化を促進し、硬化前のＵＶ架橋性組成物での高い熱安定性を示し、硬化速度が速く、ダークキュア時間が低減されている。好ましいカチオン性光開始剤は、構造式（６Ａ）及び（７Ａ）：
【化２４】
2019523308.tif 000026
［ここで、Ｒは、Ｃ３Ｈ７、Ｃ１２Ｈ２５であり、Ｗは、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＣＯである］
【化２５】
2019523308.tif 000027
［ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ１２Ｈ２５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、又はＯＣ１２Ｈ２５から独立して選択される］
を有する。
【００４９】
接着剤は、さらに、可塑剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、及び充填剤等、他の様々な添加物を含んでもよく、これらは全てＰＳＡの調製に従来使用されるものである。添加される粘着付与剤又は粘着付与樹脂として、文献に記載されている任意の公知の粘着付与樹脂を使用することができる。
【００５０】
粘着付与剤の非限定的な例には、ピネン樹脂、インデン樹脂、並びにその不均化、水素化、重合、及びエステル化誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、及び他の炭化水素樹脂が含まれる。所望の最終特性に従って、結果的に生じる接着剤の特性を調整するために、上記又は他の樹脂の任意の所望の組み合わせを用いてもよい。
【００５１】
一般に、対応するアクリルポリマーに適合する任意の樹脂を使用することが可能であり、特に全ての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、炭化水素樹脂に基づく炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂、及び天然樹脂が挙げられる。詳しくは、"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989)の最新技術の記述を参照し得る。
【００５２】
他の有利な実施形態では、低分子量アクリルポリマー、フタレート、ベンゾエート、アジペート、又は可塑剤樹脂等の１種以上の可塑剤が、アクリルＨＭＰＳＡに添加される。ＨＭＰＳＡには、さらに、老化抑制剤、抗酸化剤、光安定剤、配合剤、及び／又は促進剤等の１種以上の添加物を混合し得る。接着剤は、さらに、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、中実又は中空ガラスマイクロビーズ、他の材料のマイクロビーズ、シリカ、ケイ酸塩、及びチョーク等の１種以上の充填剤と混合してもよい。
【００５３】
本発明のプロセスでは、その後の架橋を容易にする化合物をアクリル系ＰＳＡに添加することがさらに有利となり得る。この目的で、任意にコポリマーを架橋剤と混合し得る。適切な架橋剤の例は、官能性アクリレートである。放射下で架橋が生じる本発明のプロセスによる好ましい物質は、例えば、二官能性又は三官能性アクリレート、二官能性又は多官能性ウレタンアクリレート、Ｌｕｍｉｃｒｙｌ  １０００及び１１００（Ｅｓｔｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）等の二官能性又は三官能性又は多官能性アクリルエポキシ樹脂である。しかしながら、当業者に良く知られた、アクリルポリマーを架橋可能な他の任意の二官能性又は多官能性化合物を使用することもできる。任意の熱又は湿分架橋のために、ブロック化二官能性又は多官能性イソシアネート、（メタ）アクリレート、又は他の官能基を使用することができる。
【００５４】
本発明のプロセスをホットメルトＰＳＡの製造にとって特に有利にするためにさらに開発されたものの１つは、全ての添加物を、溶融した溶媒を含まないアクリルポリマーに混合するか、又はより効率的に、重合反応の最後にコポリマーの溶液に添加することである。溶媒を除去する際、混合物が濃縮され、ホットメルトＰＳＡが得られる。
【００５５】
当業者に公知であるように、アクリルポリマーの調製は、フリーラジカル手法等の周知の重合手法を用いて、溶液、乳化、又はバルク重合手順により行うことができる。その後、溶媒の除去、ラテックスの凝固、又はニートポリマーの溶融加工により、コポリマーをホットメルト接着剤にすることができる。
【００５６】
重合は、１種以上の有機溶媒の存在下、及び／又は水の存在下で実施し得る。適切な有機溶媒又は溶媒混合物は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、及びシクロヘキサン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素、エチル、プロピル、ブチル、及びヘプチルアセテート等のエステル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及びエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノール、ジエチルエーテル及びジブチルエーテル等のエーテル、又はそれらの混合物である。
【００５７】
このプロセスの好ましい実施形態において、第１のステップは、ラジカル開始剤、好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により熱開始される、有機溶媒、好ましくは酢酸エチル中で進行する。
【００５８】
調製されたＨＭＰＳＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、１０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｍｗは、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）又はマトリクス支援レーザ脱離／イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により決定される。
【００５９】
接着剤は、溶媒含有接着剤として調合し、フィルム又は紙をポリマー溶液又は懸濁液によりコーティングし、その後、乾燥により溶媒を除去することにより使用することができる。
【００６０】
ＨＭＰＳＡとして使用するために、アクリルポリマーは、本質的に溶媒を含まないものにするべきである。この目的のために、上述したように調製されたコポリマーは、２重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の溶媒含量に濃縮される。このプロセスは、当業者に公知の反応槽、又は真空ミキサ、通気押出機、リング押出機、一軸式押出機、又は二軸式押出機等の濃縮押出機において行うのが好ましい。
【００６１】
ＨＭＰＳＡの塗布は、ローラ、スロットオリフィス、スプレー、又は押出コーティング等、任意の従来の手段を用いて達成し得る。基材の非限定的な例は、フィルム、テープ、シート、パネル、発泡体等であり、紙、布、プラスチック（ポリエステル、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、金属、ホイル、ガラス、天然ゴム、合成ゴム、木材、又は合板等の材料で構成することができる。コーティングされた基材を自己巻回ロールの形態で使用する場合、基材の裏面は、通常、剥離コーティングによりコーティングし、接着剤が基材の裏側に付着するのを防止する。基材の両面が接着剤でコーティングされ、巻かれる場合、剥離紙又は他の保護手段を一方の面の接着剤の上に配置し、その接着剤が他方の面の接着剤に接着するのを防止する。一部の用途では、第２の基材を、接着剤に直接付与し得る。
【００６２】
殆どの感圧接着剤用途において、ホットメルト接着剤は、架橋前にバッキング又は基材に塗布される。接着剤は、好ましくは、加熱して基材上に塗布可能な流体にすることが可能な組成物を提供するように調合される。一般に使用される工業用コーティング温度は、８０〜１８０℃の範囲である。通常、本発明のホットメルトＰＳＡの溶融粘度は、こうした塗布温度、好ましくは１５０℃において、好ましくは１０００〜５００，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓである。粘度測定は、既定の温度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１粘度計を用いて行うことができる。１０ｇの試料を、スピンドルＮｏ２７で、４ｒｐｍの速度設定で使用した。
【００６３】
好ましい実施形態において、ＨＭＰＳＡは、１〜３、より好ましくは１．５〜２．５の相対粘度を有する。相対粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５７−９５（２００７）に従って決定することができる。
【００６４】
感圧接着剤フィルムは、ホットメルトをシリコーン被覆紙又はプラスチックフィルム等の剥離ライナーに塗布して形成してよく、その後、照射後に接着剤を剥離ライナーから剥がしてフィルムとして使用し得る。又は、接着剤を剥離ライナー上に塗布し、基材に積層して転写することができる。
【００６５】
本発明のホットメルトＰＳＡは、２００〜５００ｎｍの範囲のＵＶ光の照射により空気中で架橋させることができる。照射は、接着剤組成物が依然として溶融形態である間に直ぐに、又は室温に冷却された後で、実行し得る。
【００６６】
接着組成物は、低凝集性の組成物を弾性率の高い粘弾性接着剤に転換するのに十分な期間に亘り照射される。露光の正確な長さは、放射の性質及び強度、カチオン性光開始剤の量、ポリマー組成物、接着剤の調合、接着フィルムの厚さ、環境因子、及び放射源と接着剤フィルムとの間の距離に応じて決まる。露光の線量又は長さは、ベルト速度により簡便に制御される。熱負荷を低減するために、ランプ出力をベルト速度に適合させるか、又はベルトを部分的に遮光することが適切となり得る。
【００６７】
光源が有効量のＵＶ放射を提供する限り、任意の光源からの化学光を接着剤に使用し得る。適切な放射源は、炭素アーク、水銀蒸気アーク、特殊な紫外発光蛍光体を有する蛍光ランプ、電子フラッシュランプ等、特定の波長のレーザ、ＵＶ  ＬＥＤ、又はそれらの組み合わせである。好ましいランプは、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓの無電極マイクロ波電力ランプ、又は例えば８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する市販の一般的な高圧又は中圧水銀ランプである。１２０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する中圧水銀ランプが好ましい。本発明の接着剤組成物は、一般に、紫外線範囲の波長に対して最大感度を示す。
【００６８】
加えて、本発明により記載したアクリルホットメルトＰＳＡは、電子ビームにより架橋させてもよい。このタイプの架橋は、ＵＶ架橋に加えて行うこともできる。
【００６９】
本発明の接着剤は、１つの基材を第２の基材に接合するために使用し得る。基材には、限定では無く、プラスチック、ガラス又はプラスチック被覆ガラス、木材、金属等が含まれる。接着剤は、互いに接合させるべき基材を接着するのに十分な量のコーティング又は噴霧を含む様々な方法により塗布し得る。接着剤で被覆した基材の照射は、接合の前又は後に実施し得る。硬化は、照射直後に始まるが、数日間は完了しない場合があるため、照射直後、接合のためのゲル化が生じるまでには時間がある。
【００７０】
本発明の感圧接着剤は、限定では無いが、工業用テープ及び転写フィルムを含む接着物品の製造において有利に使用し得る。片面及び両面テープ、並びに支持及び非支持フリーフィルムが、本発明に包含される。一実施形態において、接着物品は、第１及び第２の主面を有するバッキングの少なくとも一方の主面上にコーティングされた接着剤を含む。有用なバッキング基材には、限定では無く、発泡体、金属、紙、布、及びポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらの混合物等の様々なポリマーが含まれる。接着剤は、バッキングの片面又は両面に存在し得る。接着剤がバッキングの両面にコーティングされている場合、接着剤のコーティングは、同一であっても異なっていてもよい。
【実施例】
【００７１】
接着剤コーティングの調製
２つの加熱可能なロールを備えたラボコーターを用いて接着剤を塗布した。接着剤を１５０℃に加熱し、厚さ２ミル（５１μｍ）のシリコーン被覆ＰＥＴ剥離ライナー上にコーティングした。ライナー上の接着剤に、ＵＶ−Ｃ  ２５７ｍＪ／ｃｍ２の線量を有するＨ−バルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）下において毎分１５ｍのライン速度で照射を行った。次に、フィルムをポリエチレンテレフタレート基材（Ｍｙｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ）に積層及び転写し、２３℃、相対湿度５０％に調整した。特に明記しない限り、接着フィルムの厚さは、３．５ミル（８９μｍ）であった。
【００７２】
紫外線硬化
接着剤フィルムは、中圧水銀アークランプを用いて硬化させた（ＩＳＴ  ＵＶ硬化実験ユニットを使用）。ＥＩＴ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋを用いて、ＵＶ Ｃ線量を測定し、記録した。ＵＶ−Ｃは、２００〜２８０ｎｍの領域である。
【００７３】
測定方法：
ＡＦＥＲＡ  ４００１（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３９：２０１０−０６による接着（剥離）測定）
ＡＦＥＲＡ  ４０１２（ＡＳＴＭ  Ｄ３６５４／Ｄ３６５４Ｍ−０６（２０１１）、Ｄ  ６３６４又はＰＳＴＣ−１０７による凝集（剪断）測定）
【００７４】
剥離接着力
接着剤を、Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ（登録商標）ホットメルトラミネーターコーターを用いて、シリコーンライナー上においてコーティング重量範囲内（２０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２）でフィルムとして成形し、その後、硬化させた。硬化したフリーフィルムを５０μｍＰＥＴバッキングフィルムに転写した。
【００７５】
剥離接着力は、ＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．１に従って、感圧テープを標準的なステンレス鋼パネルから指定された角度及び速度で除去するのに必要な力として測定した。この値を測定するために使用した設備には、標準のＦＩＮＡＴ  ２ｋｇゴム被覆ローラと、標準のＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張試験機とを含めた。
【００７６】
ステンレス鋼パネル（Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨのＡＦＥＲＡスチール）を標準のＦＩＮＡＴ法に従って洗浄した。ステンレス鋼パネルは、使用前、４００グリットの防水乾湿両用サンドペーパーを用いて、蛇口の下で試験板の長さに沿って研磨し、水が鋼板上を滑らかに流れるようにした。その後、水で濯ぎ、乾燥させ、酢酸エチルで洗浄し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％に維持した環境制御室で少なくとも１時間調整した。
【００７７】
試験対象のコーティングは、２３℃＋２℃及びＲＨ５０％＋５％で２４時間調整した。試験片は、２５ｍｍ×１７５ｍｍに切断した。
【００７８】
バッキングペーパーを各ストリップから取り外し、接着剤の側を下にして、指で軽く圧力を加えて清浄な試験板上に置いた後、標準の２ｋｇ  ＦＩＮＡＴ試験ローラを、毎秒略１０ｍｍの速度で、各方向に２回かけた。ストリップは、２分間に１枚の速度で試験板に付与した後、第１の試験片が２０分又は２４時間の経過時間（滞留時間）となるまで放置した。
【００７９】
引張試験機は、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分に設定した。テープの遊離端を１８０°の角度で折り返し、機械の上顎部に固定した。パネルの端部は、下顎部に固定した。次に、試験ストリップをパネルから剥がし、剥離力をニュートン／テープ幅２５ｍｍの単位で記録した。
【００８０】
接着モードの破壊について得られた結果は、接着破壊（試験片が残留物を残さずに試験板から分離）又は凝集破壊（接着フィルムが凝集的に分割され、残留物が試験片及び試験板に残留）として分類した。
【００８１】
ループタックＦＴＭ９（ガラス上２５℃）のループタックを、試験方法Ｂ、ＰＳＴＣ−１６を以下のように適合させて測定した。測定に、ループタックテスターを使用した。アクリルポリマーの全ての試験試料は、上述した手順によりＵＶ照射した。接着剤は、５０μｍのＰＥＴフィルムバッキング上にコーティングし、試料ストリップのサイズは、１２５ｍｍ×２４ｍｍとした。
【００８２】
剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８−０７（２０１５）に従って測定した。２５ｍｍ×１００ｍｍの寸法の３つの試料を、各硬化試料から機械コーティング方向に切断した。ＳＡＦＴパネル（鏡面スチール）を酢酸エチルで洗浄した。試料を彫り込み線に重なるまで鋼パネルに接着させ、２５×２５ｍｍの正方形の接着剤が試験パネルに接触するようにした。試験領域は、パネルと試験試料との良好な接触を確保するために、縁部が直線の木製アプリケータを用いて擦った。試料は、室温で試験オーブンに入れた。加熱プログラムを開始し、温度が４０℃に達したときに１ｋｇの剪断荷重を加えた。オーブン温度を０．５℃／分で２００℃まで上昇させ、破壊温度（ＳＡＦＴ）を記録した。
【００８３】
ローリングボールは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１−９４（１９９９）に従って測定した。
【００８４】
当業者に明らかであるように、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明に多くの変形及び変更を加えることが可能である。本明細書に記載された特定の実施形態は、単なる例として提示されており、本発明は、添付特許請求の範囲の各項と、このような特許請求の範囲の等価物とされる範囲全体とにのみ限定される。
【００８５】
実験例１（比較例）：２−エチルヘキシルアクリレートを含有するアクリルポリマーを用いた標準的な実験例。
【００８６】
ＵＶ硬化型ポリマーの調製：
４つ口の１Ｌ丸底重合フラスコに、温度制御装置に接続した温度計、凝縮器、オーバーヘッドメカニカルスターラー、２つの添加漏斗、及び窒素入口／出口を装備した。この仕組みを窒素ガスで１５分間パージした。以下のモノマーの混合物を調製した：２−エチルヘキシルアクリラート（２−ＥＨＡ、９９．８ｇ）、メチルアクリラート（ＭＡ、９６．２ｇ）、１−アクリロメチル−３，４−シクロヘキセンエポキシド（Ｍ１００、１．０ｇ）。１つの漏斗に１６０ｇのモノマー混合物を入れた。別の漏斗に開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、０．５ｇ）及び酢酸エチル（６０ｍＬ）を入れた。重合フラスコに、残りのモノマー混合物（４０ｇ）、開始剤ＡＩＢＮ（０．２７ｇ）、及び酢酸エチル（１００ｍＬ）を入れた。混合物を激しく還流させ（７６〜８０℃）、１５分間保持した。次に、漏斗中のモノマー混合物を一定速度で２時間かけて連続的に添加した。同時に、漏斗中の開始剤溶液を一定速度で３時間かけて連続的に添加した。開始剤溶液の添加完了後、混合物を還流下でさらに２時間撹拌した。半減期の短い開始剤（０．７５ｇ）及び酢酸エチル（２５ｍＬ）を開始剤漏斗に入れ、その後、１時間かけて重合フラスコに添加して残留モノマーを減らした。重合溶液を６０℃に冷却し、カチオン性光開始剤Ｏｍｎｉｃａｔ３２０（１．０ｇ、プロピレンカーボネート中５０％）を加え、１５分間完全に混合した。酢酸エチルを真空下５５〜６０℃で除去した後、アクリルポリマー（Ｉ）は、ＧＰＣによる測定で約９７，０００のＭｗで得られた。ポリマーの粘度（ブルックフィールド）は１３５℃で約４０，０００ｍＰａｓとなった。
【００８７】
以下の表１から読み取れるように、両面間の性能は、全く異なっており、Ａｆｅｒａ  ４０１２試験は１０及び５、ローリングボール試験は２３及び５２となった。
【００８８】
異なる硬化条件の下においても、両面間の性能には実質的な差があり、ＵＶ線量を適合させて、問題を解決することはできないことが実証された。
【００８９】
【表１】
2019523308.tif 000028
【００９０】
実施例例２：アクリルポリマー内でブチル及びメチルアクリレートのみを使用する例。
ＵＶ硬化型ポリマーの調製：実施例１において調製したポリマーと同一だが、２−エチルヘキシルアクリレートをブチルアクリレートに置き換えた点が異なる。このポリマーの性能は、以下の表２にて確認することができる。最も重要な点は、両面について、２種類の硬化条件に対するローリングボールの値：ＡＴ２０ｍＪ  ＵＶ−Ｃ：２０及び２１ｃｍである。より高い硬化線量において２６及び２８ｃｍで、有意な差はない。
【００９１】
【表２】
2019523308.tif 000029
【国際調査報告】
2019523308.tif 000033
2019523308.tif 000034