(57)【要約】  ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングするための方法が記載されている。本方法は、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含むエッチング媒体と酸化物材料を接触させることと、除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、除去可能な流体反応生成物を除去することとを含む。このエッチングプロセスは、例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤ、サブ２０ｎｍ  ＤＲＡＭ及びｆｉｎＦＥＴなどの半導体デバイスの製造において高精度のエッチ除去を実現するために、圧力スイング、温度スイング、及び／又は反応におけるＨｆもしくはＺｒ塩化物の分圧の調節の使用により、制御可能に実施されてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気相エッチングの方法であって、
酸化物材料をエッチング媒体と接触させて前記酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことであって、前記酸化物材料が、前記酸化物材料のプラズマ曝露なしで、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含み、前記エッチング媒体が、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含む、前記酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことと、
除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、
前記除去可能な流体反応生成物を除去することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記エッチング媒体との前記酸化物材料の前記接触が、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の自己制限反応をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチング媒体による前記酸化物材料のエッチングの深さを制御するために前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記調節が、（ｉ）圧力スイング調節、（ｉｉ）温度スイング調節、並びに（ｉｉｉ）前記エッチング媒体との前記酸化物材料の前記反応において生成された塩化ハフニウム及び／又は塩化ジルコニウムの分圧の調節のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、前記除去可能な反応生成物の少なくとも一部として揮発性オキシ塩化物副生成物を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング媒体が、ＷＣｌ６、Ｗ２Ｃｌ１０及びＰＣｌ３、ＰＣｌ５のうちの少なくとも１つを含む塩化タングステンエッチャントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、反応ＷＣｌ６＋０．５ＨｆＯ２→ＷＯＣｌ４＋０．５ＨｆＣｌ４を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記除去可能な流体反応生成物を除去することが、前記除去可能な流体反応生成物としてＨｆＣｌ４を揮発させることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、反応Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、反応ＰＣｌ５＋０．５ＨｆＯ２→ＰＯＣｌ３＋０．５ＨｆＣｌ４を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化物材料及びエッチング媒体の前記反応が、反応ＰＣｌ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋０．７５ＨｆＣｌ４（ｓ）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記エッチング媒体中の前記酸化物材料の前記反応が非流体反応生成物も生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を、前記非流体反応生成物が含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｐ２Ｏ３（ｌ）が前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にするように、前記除去可能な流体反応生成物がＰ２Ｏ３を含み、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記堆積したＰ２Ｏ３（ｌ）をＨＣｌ及びＣｌ２のうちの少なくとも１つと接触させることにより、前記堆積したＰ２Ｏ３（ｌ）を前記酸化物材料から除去することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記除去可能な流体反応生成物に加えて、前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化物材料からの前記堆積した固体反応生成物の除去が、前記堆積した固体反応生成物を効果的な化学反応物と反応させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
蒸気相エッチングの方法であって、
前記酸化物材料をエッチング媒体と接触させて前記酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことであって、前記酸化物材料が、前記酸化物材料のプラズマ曝露なしで、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含み、前記エッチング媒体が、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含む、前記酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、
その前記蒸気相エッチングにおける前記酸化物材料のエッチング速度及び／又はエッチング深さを制限する液体及び／又は固体反応生成物を条件下で生成することと、
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を停止させることと、
前記液体及び／又は固体反応生成物を前記酸化物材料から除去することと
を含む、方法。
【請求項１９】
前記液体及び／又は固体反応生成物を前記酸化物材料から除去することが、前記液体反応生成物を揮発させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
液体及び／又は固体反応生成物を前記酸化物材料から除去することが、前記液体及び／又は固体反応生成物を除去的に効果的な化学反応物と反応させることを含み、前記除去的に効果的な化学反応物が、前記液体及び／又は固体反応生成物と反応して、気体又は蒸気反応生成物を生成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記エッチング媒体による前記酸化物材料のエッチングの深さを制御するために前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を調節することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の蒸気相エッチングに関し、さらに具体的には、特徴において自己制限的であり、且つエッチングされる材料のプラズマ曝露なしで実施されるようなタイプのエッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体材料は、半導体デバイスの製造において広く使用されている。高誘電体材料のうち、ハフニア及びジルコニアが広く使用されている。半導体デバイスの製造では、高誘電体膜が、全体のデバイス構造内で正確なサイズ及び形状になっている必要がある。この目的のために、エッチングが使用され、エッチャント媒体を誘電体膜と接触させて誘電体膜材料を除去する。
【０００３】
エッチング操作は、液体の化学エッチング媒体を誘電体膜と接触させるウェットエッチャント法を使用してもよい。このようなエッチングは、高速の材料除去及び高選択性で実施することができるが、このようなエッチングの化学薬品費は高い。あるいは、エッチング操作は、プラズマなどのドライエッチング法、例えば、電離種が誘電体膜に接触して誘電体材料が除去される反応性イオンエッチング技術を使用してもよい。ドライエッチャント媒体の試薬費は、通常、液体の化学エッチャントの使用に伴う試薬費よりも低いが、エッチング媒体源材料の電離及びプラズマ発生にかなりの資本設備費を伴う。イオンエッチングはまた、半導体デバイスの高感度領域内に空孔又は荷電点欠陥などの損傷を誘発する可能性がある。
【０００４】
プラズマエッチングが関与する原子層エッチ（ＡＬＥ）が、堆積膜の層毎又は原子毎のエッチングを実現するために検討されてきたが、線幅が狭くなり、業界が原子レベルのスケーリングに向かって進むにつれ、このような技術に関連するイオンに関係する損傷が重要になり、新しい手法を要する。３Ｄ  ＮＡＮＤ、サブ２０ｎｍ  ＤＲＡＭ、ｆｉｎＦＥＴ及びＧＡＡ（ゲートオールアラウンド）などのデバイス用途並びに他の新たなデバイス技術において、自己制限的な単原子層除去能力を提供することが重要になる。加えて、これらの用途のいくつかは、エッチングが等方性であって、複雑な幾何形状の上で材料を均一に除去することが必要である。
【０００５】
したがって、電離及びプラズマ発生に伴う資本設備費を避けることができる、高速のエッチングを維持するための連続補給の必要性のために化学エッチングに通常必要な大量の化学薬品を避けることができる、且つハフニア及びジルコニアなどの材料のＡＬＥスケールの除去を実現することができるエッチング技術を提供することは有利であろう。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、例えば、半導体製品及びマイクロ電子デバイスの製造における、ハフニア及びジルコニアのエッチングに関する。
【０００７】
１つの態様において、本開示は、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことと、除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、除去可能な流体反応生成物を除去することとを含む、方法に関する。
【０００８】
別の態様において、本開示は、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、その蒸気相エッチングにおける酸化物材料のエッチング速度及び／又はエッチング深さを制限する液体及び／又は固体反応生成物を条件下で生成することと、酸化物材料及びエッチング媒体の反応を停止させることと、液体及び／又は固体反応生成物を酸化物材料から除去することとを含む、方法に関する。
【０００９】
本開示の他の態様、特徴及び利点は、以下の開示及び特許請求の範囲から、より十分に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ハフニア及び塩素ガス（Ｃｌ２）の反応（上の破線）並びにハフニア及び塩化水素の反応（下の実線）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフを示す先行技術の図である。
【図２】気相（ｇ）塩化タングステンが固相（ｓ）ハフニアと反応する反応ＷｎＣｌｘ（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）（式中、ｎ＝１又は２）において、（ｉ）反応ＷＣｌ６（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）＝ＷＯＣｌ４（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ４（ｇ）においてＷＣｌｘ（ｇ）＝ＷＣｌ６（この自由エネルギー変化は、０℃−１０００℃の温度範囲にわたって−８０ｋＪ／ｍｏｌ  ＷＣｌ６（ｇ）−−１０５ｋＪ／ｍｏｌ  ＷＣｌ６（ｇ）の範囲内にある実線の曲線により示されている。）、及び（ｉｉ）反応Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝２ＷＯＣｌ３（ｇ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ）においてＷｎＣｌｘ（ｇ）＝Ｗ２Ｃｌ１０（この自由エネルギー変化は、０℃−８００℃の温度範囲にわたって−３３５ｋＪ／ｍｏｌ−−２７ｋＪ／ｍｏｌ  Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）の範囲内にある破線の曲線により示されており、約８６５℃まで負である（Δｇ、＜０ｋＪ／ｍｏｌ）。）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【図３】気相（ｇ）Ｘ（＝ＨＣｌ又はＣｌ２）が固相（ｓ）オキシ塩化物ＷＯＣｌ３（ｓ）と反応する反応ＷＯＣｌ３（ｓ）＋Ｘ（ｇ）において、反応：（ｉ）ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＝ＷＯＣｌ４（ｇ）＋０．５Ｈ２（ｇ）（この自由エネルギーは、１３０ｋＪ／ｍｏｌ  ＨＣｌの０℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。）、（ｉｉ）０．５ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＝０．２５Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋０．５Ｈ２Ｏ（この自由エネルギーは、１００ｋＪ／ｍｏｌ  ＨＣｌの０℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。）、及び（ｉｉｉ）２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）＝２ＷＯＣｌ４（ｇ）（この自由エネルギーは、７２ｋＪ／ｍｏｌ  Ｃｌ２の０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）の場合の温度（摂氏）の関数として表したＸの自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【図４】反応（ｉ）ＰＣｌ５（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）＝ＰＯＣｌ３（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ４（ｇ）（この自由エネルギーは、−１２０ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）、（ｉｉ）ＰＣｌ５（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）＝ＰＯＣｌ３（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ（ｓ）（この自由エネルギーは、−１４５ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む細かい破線により示されている。）、（ｉｉｉ）ＰＣｌ５（ｇ）＋１．２５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋１．２５ＨｆＣｌ４（ｓ）＋０．５Ｏ２（ｇ）（この自由エネルギーは、−４２ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む粗い破線により示されている。）、及び（ｉｖ）ＰＣｌ５（ｇ）＋１．２５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｇ）＋１．２５ＨｆＣｌ４（ｓ）＋０．５Ｏ２（ｇ）（この自由エネルギーは、１５８ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【図５】反応（ｉ）ＰＣｌ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＣｌ４（ｓ）（この自由エネルギーは、５５ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ３の０℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。）、及び（ｉｉ）ＰＣｌ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋０．７５ＨｆＣｌ４（ｓ）（この自由エネルギーは、−１４６ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ３の０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【図６】Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋Ｘ（ｇ）（式中、（ｉ）Ｘ＝ＨＣｌ（ｇ）（この自由エネルギーは、６１ｋＪ／ｍｏｌエッチガスの０℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。）、（ｉｉ）Ｘ＝Ｃｌ２（ｇ）（この自由エネルギーは、１０ｋＪ／ｍｏｌエッチガスの０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）、及び（ｉｉｉ）Ｘ＝Ｃｌ２（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）（この自由エネルギーは、−３ｋＪ／ｍｏｌエッチガスの０℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。））の反応の場合の温度（摂氏）の関数として表したエッチガスの自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、ハフニア及びジルコニアのエッチングに関し、さらに具体的には、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の蒸気相エッチングに関し、さらに具体的には、特徴において自己制限的であり、且つエッチングされる材料のプラズマ曝露なしで実施されるようなタイプのエッチングに関する。
【００１２】
本明細書において用いられるとき、用語「除去可能な流体反応生成物」は、気相もしくは蒸気相反応生成物及び／又は揮発可能な液体反応生成物を指す。
【００１３】
本開示は、様々な特定の態様において、自己制限エッチング反応が関与するハフニア及びジルコニアの蒸気相エッチングに関する。他の態様において、本開示は、ハフニア及びジルコニアの蒸気相エッチングであって、このような酸化ハフニウム及び／又は酸化ジルコニウム材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こし、反応生成物が、流体（一又は複数）、或いは流体（一又は複数）及び固体（一又は複数）を含む、蒸気相エッチングに関する。流体反応生成物（一又は複数）は、例えば、ポンピング、真空引き、置換流体による置換、別の反応物流体との反応による任意の適した方法で、又は流体反応生成物（一又は複数）を酸化物材料から分離するその他の任意の方法で酸化物材料から除去されてもよい。除去可能な流体反応生成物（一又は複数）の除去は、酸化物材料の蒸気相エッチング中に実施されてもよく、又は蒸気相エッチング反応が停止された後、続いて、除去可能な流体反応生成物（一又は複数）の除去が実施されてもよい。
【００１４】
酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、固体反応生成物（一又は複数）を生成するとき、固体反応生成物（一又は複数）は、同じく、温度を上昇させること、圧力を低下させること、不活性ガスを固体反応生成物（一又は複数）上に流して揮発のための濃度勾配駆動力を最大にすること、固体反応生成物（一又は複数）を別の反応物材料と反応させて除去を実現することによるその揮発、並びに／又は固体反応生成物（一又は複数）を酸化物材料から除去するためのその他の任意の適したモード及び技術など、任意の適した方法で除去されてもよい。固体反応生成物（一又は複数）の除去は、酸化物材料の蒸気相エッチング中に実施されてもよく、又は蒸気相エッチング反応が停止された後、続いて、固体反応生成物（一又は複数）の除去が実施されてもよい。
【００１５】
以下の開示から、ハフニア及び／又はジルコニア酸化物材料の蒸気相エッチングは、このような酸化物材料の除去を実現する多くの異なる方法の何れかで実施することができること、これらの方法は、半導体製品、例えば、半導体デバイス、半導体デバイス前駆体アセンブリ及び構成要素、集積回路並びに多くの他の製品の形成において高精度の形成を必要とするハフニア及び／もしくはジルコニアの膜又は材料が関与する半導体製造作業において容易且つ効果的に展開することができることが明らかになるであろう。
【００１６】
非常に安定な酸化物が揮発しにくいことは十分に確認されている。ハフニウム及びジルコニウムの場合、塩化物は、１５０℃−２００℃の温度範囲内で幾分揮発性を有するが、ＨＣｌ又は塩素ガス（Ｃｌ２）さえも酸化物と容易に反応して塩化物を生成することはない。これは、ハフニア及び塩素ガス（Ｃｌ２）の反応（上の破線）並びにハフニア及び塩化水素の反応（下の実線）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフであり、ゼロをはるかに上回る正の自由エネルギー変化を示す図１に示されている。したがって、図１のグラフは、ハフニア（ＨｆＯ２）が、塩素ガス又はＨＣｌ何れかの存在下で、ＨｆＣｌ４に容易に変換しないことを示す。
【００１７】
様々な態様における本開示は、エッチ除去反応を起こす揮発性オキシ塩化物副生成物を有する揮発性塩化物の使用を意図している。このような揮発性塩化物エッチャントを使用し、且つ自己制限プロセスによりエッチングの深さを制御するために、エッチング反応を、圧力スイング、温度スイング、及び／又は反応におけるＨｆもしくはＺｒ塩化物の分圧の調節の使用により、正確に制御することができる。
【００１８】
特定の実施態様において、エッチャント媒体は、ＷＣｌ６及び／又はＷ２Ｃｌ１０などの塩化タングステンエッチャントを含んでもよい。
【００１９】
図２は、気相（ｇ）塩化タングステンが固相（ｓ）ハフニアと反応する反応ＷｎＣｌｘ（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）（式中、ｎ＝１又は２）において、（ｉ）反応ＷＣｌ６（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）＝ＷＯＣｌ４（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ４（ｇ）においてＷＣｌｘ（ｇ）＝ＷＣｌ６（この自由エネルギー変化は、０℃−１０００℃の温度範囲にわたって−８０ｋＪ／ｍｏｌ−−１０５ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にある実線の曲線により示されている。）、及び（ｉｉ）反応Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝ＷＯＣｌ３（ｇ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ）においてＷｎＣｌｘ（ｇ）＝Ｗ２Ｃｌ１０（この自由エネルギー変化は、０℃−８００℃の温度範囲にわたって−３３５ｋＪ／ｍｏｌ−−２７ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にある破線の曲線により示されており、約８６５℃まで負である（Δｇ、＜０ｋＪ／ｍｏｌ）。）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【００２０】
図２は、ＷｎＣｌｘ（ｇ）がＨｆＯ２の存在下でタングステンオキシクロリド及びＨｆＣｌ４に変換する反応の自由エネルギーが、広範囲の温度にわたって負であることを示す。加えて、これらの反応のエンタルピーの変化も広範囲の温度にわたって大きく負である。
【００２１】
反応ＷＣｌ６＋０．５ＨｆＯ２＝ＷＯＣｌ４＋０．５ＨｆＣｌ４において、ＷＯＣｌ４反応生成物は、入ってくる反応物ＷＣｌ６よりも揮発性であり、したがって、ＷＯＣｌ４反応生成物は、エッチ深さを制限するために使用することができない。ＨｆＣｌ４が揮発性である１５０−２００℃の範囲内に温度が保たれる場合は、連続的な蒸気相エッチを実現することができる。エッチ深さを制限するために、ＨｆＣｌ４がより低揮発性になるようにプロセス条件を選択することができる。例えば、ＷＣｌ６及びＨｆＣｌ４の両方の流れが止められ、且つＮ２又はＡｒなどの不活性ガスが流れているクリーンオフ工程中にＨｆＣｌ４蒸気の流れのこのような流れが止められる反応工程中に、エッチングされる表面上のＨｆＣｌ４蒸気の流れによって、蒸発を制限することができる。あるいは、ＷＣｌ６及びＷＯＣｌ４が揮発性である反応工程の場合、より低い温度を選ぶことができるが、ＨｆＣｌ４が表面上に留まるため、その後、温度を上げてクリーンオフ工程を実施することができる。
【００２２】
本開示のある実施態様において、異なる温度範囲でのＷＣｌ６＋０．５ＨｆＯ２＝ＷＯＣｌ４＋０．５ＨｆＣｌ４の反応の前半を以下の表１に示すことができて、ＨｆＣｌ４の揮発である後半のクリーンオフ工程は、１５０−５００℃の範囲内で容易である。表１中、当業者に既知の通り、デルタＨはエンタルピーの変化を、デルタＳはエントロピーの変化を、デルタＧはギブズ自由エネルギーの変化を表す。
表１：
2019519109.tif 000002
【００２３】
反応Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ）において、得られるＷＯＣｌ３は低揮発性を有し、堆積して反応深さを制限する。次いで、図３により示される通り、塩素（Ｃｌ２）又はより高い温度及びＨＣｌを使用してクリーンオフ工程を実施し、ＷＯＣｌ３を除去することができる。
【００２４】
図３は、気相（ｇ）Ｘ（＝ＨＣｌ又はＣｌ２）が固相（ｓ）オキシ塩化物ＷＯＣｌ３（ｓ）と反応する反応ＷＯＣｌ３（ｓ）＋Ｘ（ｇ）において、反応：（ｉ）ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＝ＷＯＣｌ４（ｇ）＋０．５Ｈ２（ｇ）（この自由エネルギーは、１３０ｋＪ／ｍｏｌ  ＨＣｌの０℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。）、（ｉｉ）０．５ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＝０．２５Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋０．５Ｈ２Ｏ（この自由エネルギーは、１００ｋＪ／ｍｏｌ  ＨＣｌの０℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。）、及び（ｉｉｉ）２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）＝２ＷＯＣｌ４（ｇ）（この自由エネルギーは、７２ｋＪ／ｍｏｌ  Ｃｌ２の０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）の場合の温度（摂氏）の関数として表したＸの自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【００２５】
したがって、図３は、塩化水素又は塩素ガスを使用する、エッチ反応の結果としてＷＯＣｌ３により不動態化された表面をリセットするための様々な経路の証拠となる。図２及び図３に関して、ＷＣｌ６は等方性エッチャントとして作用することができ、Ｗ２Ｃｌ１０が反応して不揮発性生成物を生成し、これに関して塩素（Ｃｌ２）をリセット剤として使用することができる。
【００２６】
本開示のある実施態様において、反応（Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ））の前半は、表３に示す通り異なる温度範囲で駆動力を有し、反応（２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）＝２ＷＯＣｌ４（ｇ））の後半は、表４に示す通り駆動力を有する。本開示の実施態様によれば、駆動力は、デルタＧが負であるとき、エネルギー特性は反応を順方向に進め、本発明者らはこれを駆動力と呼ぶ。
表３
2019519109.tif 000003
表４
2019519109.tif 000004
【００２７】
この場合、両方の半反応を圧力変動なく容易にするために、３００−５００℃の範囲内で操作することが好ましく、反応の前半及び後半の両方においてデルタＧは負である。
【００２８】
他の実施態様において、塩化リンが、本開示によるエッチャント媒体として使用されてもよい。
【００２９】
図４は、反応（ｉ）ＰＣｌ５（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）＝ＰＯＣｌ３（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ４（ｇ）（この自由エネルギーは、−１２０ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）、（ｉｉ）ＰＣｌ５（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）＝ＰＯＣｌ３（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ（ｓ）（この自由エネルギーは、−１４５ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む灰色の破線により示されている。）、（ｉｉｉ）ＰＣｌ５（ｇ）＋０．２５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋１．２５ＨｆＣｌ４（ｓ）＋０．５Ｏ２（ｇ）（この自由エネルギーは、−４２ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む黒色の破線により示されている。）、及び（ｉｖ）ＰＣｌ５（ｇ）＋１．２５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｇ）＋１．２５ＨｆＣｌ４（ｓ）＋０．５Ｏ２（ｇ）（この自由エネルギーは、１５８ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ５の０℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【００３０】
図４は、自由エネルギーが、ＰＣｌ５及びＨｆＯ２からＰＯＣｌ３を生成するのに非常に有利であること、並びにＰＯＣｌ３＋ＨｆＣｌ４を生成するＰＣｌ５＋ＨｆＯ２の反応が、約３００℃を上回る温度で、ＰＯＣｌ３＋ＨｆＣｌを生成するＰＣｌ５＋ＨｆＯ２の反応よりも特に有利であることを示す。エンタルピー変化（デルタＨ）もこのようなＰＣｌ５＋ＨｆＯ２の反応に有利である。ＰＣｌ５＋ＨｆＯ２の反応において、温度を調節することによりエッチングを制限することができて、或いはＨｆＣｌ４の分圧を利用してエッチ速度を制御且つ／又はエッチ厚さを制限することができる。表５及び表６は、１００−５００℃のこれらの反応の駆動力を示す。
2019519109.tif 000005
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【００３１】
図５は、ＰＣｌ３を使用する別の実施態様を示すグラフである。図５は、反応（ｉ）ＰＣｌ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＣｌ４（ｓ）（この自由エネルギーは、５５ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ３の０℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。）、及び（ｉｉ）ＰＣｌ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋０．７５ＨｆＣｌ４（ｓ）（この自由エネルギーは、−１４６ｋＪ／ｍｏｌ  ＰＣｌ３の０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）の場合の温度（摂氏）の関数として表した自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）を示す。
【００３２】
図５に示したデータは、反応（ｉｉ）にしたがってエッチングプロセスを実施することができることを示し、エッチングを経て液体Ｐ２Ｏ３が表面上に生成される。このような液体Ｐ２Ｏ３は、表面上に残すことができて、その後、クリーンオフ工程において、ＨＣｌ及びＣｌ２の混合物を表面上に流すことによって除去することができる。
【００３３】
図６は、Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋Ｘ（ｇ）（式中、（ｉ）Ｘ＝ＨＣｌ（ｇ）（この自由エネルギーは、６１ｋＪ／ｍｏｌエッチガスの０℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。）、（ｉｉ）Ｘ＝Ｃｌ２（ｇ）（この自由エネルギーは、１０ｋＪ／ｍｏｌエッチガスの０℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。）、及び（ｉｉｉ）Ｘ＝Ｃｌ２（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）（この自由エネルギーは、−３ｋＪ／ｍｏｌエッチガスの０℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。））の反応の場合の温度（摂氏）の関数として表したエッチガスの自由エネルギー変化Δｇ（ｋＪ／ｍｏｌ）のグラフである。
【００３４】
本開示の実施態様によれば、図６に示すデータは、Ｃｌ２（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）混合物が、基板上のＰ２Ｏ３（ｌ）の不動態層を除去するのに最も効果的になることを示す。
【００３５】
この前半の反応の熱力学的駆動力を表６に示し、反応の後半の熱力学的駆動力を表７に示す。
表６
2019519109.tif 000007
表７
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【００３６】
本開示の実施態様によれば、負のエンタルピーにより、後半の反応は、副生成物ＰＯＣｌ３及びＨ２Ｏの蒸気よりもＨＣｌ及びＣｌ２の圧力を大幅に高く保つことによって順方向に駆動される。
【００３７】
図４及び図６を考慮すると、最も安定な反応はＰＣｌ５（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）→ＰＯＣｌ３（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ４（ｇ）であることが分かる。ＨｆＣｌ４が固体であるより低い温度でこのような反応が実施されるとき、反応を、十分に速い速度で実施して、特徴において自己制限的にすることができる。加えて、Ｏ２の発生を伴ってＰ２Ｏ３を生成するエッチ反応が速度論的に有利な条件で実施されるとき、自己制限エッチ加工が実現する。
【００３８】
図５及び図６に関して、ＰＣｌ３がエッチャントとして使用されるときは、Ｐ２Ｏ３（ｌ）が温度範囲全体にわたって低揮発性を有し、自己制限プロセスを、塩素（Ｃｌ２）を使用するリセット（クリーンオフ工程）と共に使用することができる。
【００３９】
したがって、本開示は、１つの態様において、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、除去可能な流体反応生成物を除去することとを含む、方法を意図している。このような方法において、酸化物材料は、例えば、ウエハ、マイクロ電子デバイス前駆体構造又は他の基板上のハフニア（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、又はハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の両方を含んでもよい。
【００４０】
様々な実施態様において、エッチング媒体との酸化物材料の接触が酸化物材料及びエッチング媒体の自己制限反応につながる本開示の前述の方法が実施されてもよい。
【００４１】
他の実施態様において、エッチング媒体による酸化物材料のエッチングの深さを制御するために酸化物材料及びエッチング媒体の反応を調節することをさらに含む本開示の前述の方法が実施されてもよい。例えば、調節は、（ｉ）圧力スイング調節、（ｉｉ）温度スイング調節、並びに（ｉｉｉ）エッチング媒体との酸化物材料の反応において生成された塩化ハフニウム及び／又は塩化ジルコニウムの分圧の調節のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００４２】
本明細書に様々に記載される本開示の方法は、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、除去可能な反応生成物の少なくとも一部として揮発性オキシ塩化物副生成物を生成するように実施されてもよい。
【００４３】
様々な実施態様において、本開示の方法において使用されるエッチング媒体は、塩化タングステンエッチャント、例えば、ＷＣｌ６、Ｗ２Ｃｌ１０、又はＷＣｌ６及びＷ２Ｃｌ１０の両方を含んでもよい。例えば、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が反応ＷＣｌ６＋０．５ＨｆＯ２→ＷＯＣｌ４＋０．５ＨｆＣｌ４を含む本開示の前述の方法が実施されてもよい。このような反応は、例えば、１５０−２００℃の範囲内又は他の適した温度範囲内の温度で実施されてもよく、反応は、例えば、酸化物材料の蒸気相エッチングのエッチ深さを制限する条件で実施されてもよい。酸化物材料の蒸気相エッチングのエッチ深さを制限する条件は、例えば、エッチング媒体との酸化物材料の接触中に、酸化物材料上にＨｆＣｌ４蒸気を流すことを含んでもよい。様々な実施態様において、除去可能な流体反応生成物を除去することが、酸化物材料及びエッチング媒体の反応を停止させた後に、除去可能な流体反応生成物としてＨｆＣｌ４を揮発させることと、ＨｆＣｌ４蒸気を酸化物材料上に流すこととを含む本開示の方法が実施されてもよい。
【００４４】
したがって、本開示は、除去可能な流体反応生成物を除去することが、除去可能な流体反応生成物としてＨｆＣｌ４を揮発させることを含む様々な実施を意図している。反応により生成されたＨｆＣｌ４が酸化物材料上に液状で保たれる温度で酸化物材料及びエッチング媒体の反応が実施され、且つ除去することが、酸化物材料の温度を上昇させて、そこからＨｆＣｌ４を揮発させることを含む蒸気相エッチング法が特定の実施態様において実施されてもよい。
【００４５】
他の実施態様において、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が反応Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ）を含む本開示の方法が実施されてもよい。このような反応の反応条件は、例えば、エッチング深さが、反応生成物としてのＷＯＣｌ３（ｓ）の生成により制限される条件を含んでもよい。本方法は、例えば、酸化物材料からのＷＯＣｌ３（ｓ）反応生成物の除去を実現するために、ＷＯＣｌ３（ｓ）反応生成物を塩素（Ｃｌ２）及びＨＣｌのうちの少なくとも１つと反応させることを含む、ＷＯＣｌ３（ｓ）反応生成物を除去することをさらに含んでもよい。ＷＯＣｌ３（ｓ）反応生成物を除去することは、様々な実施態様において、ＷＯＣｌ３（ｓ）反応生成物を、塩素（Ｃｌ２）と、又はＨＣｌと、又は塩素（Ｃｌ２）及びＨＣｌの混合物と反応させることを含んでもよい。
【００４６】
本開示の別の実施態様において、酸化物材料のエッチングの深さを制御するために、反応を繰り返して、エッチング媒体中のＷ２Ｃｌ１０及びＣｌ２又はＨＣｌの間で調節することができる。
【００４７】
一般に、本開示の蒸気相エッチング法の広範な実施におけるエッチング媒体は、任意の適したタイプのものであってもよい。様々な実施態様において、エッチング媒体は、塩化タングステンエッチャント、例えば、ＰＣｌ５を含む。エッチング媒体は、酸化物材料及びエッチング媒体の反応がＰＯＣｌ３（ｇ）を生成するように配合されてもよい。
【００４８】
特定の実施態様において、酸化物材料の蒸気相エッチングを制限する反応条件において温度を調節することを含む本開示の方法が実施されてもよい。
【００４９】
特定の実施態様において、酸化物材料及びエッチング媒体の反応は、反応ＰＣｌ５＋０．５ＨｆＯ２→ＰＯＣｌ３＋０．５ＨｆＣｌ４を含む。このような実施態様において、その他の場合は本開示の方法の実施において、本方法は、酸化物材料の蒸気相エッチングにおけるエッチ速度を制御且つ／又はエッチ厚さを制限する反応条件においてＨｆＣｌ４の分圧を調節することを含んでもよい。
【００５０】
他の実施において、本開示の手法は、例えば、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、反応ＰＣｌ３（ｇ）＋０．７５ＨｆＯ２（ｓ）＝０．５Ｐ２Ｏ３（ｌ）＋０．７５ＨｆＣｌ４（ｓ）を含む、ＰＣｌ３を含む塩化タングステンエッチャントの使用を包含してもよい。さらに他の態様において、反応により生成されたＰ２Ｏ３が酸化物材料上に液状で保たれる温度で酸化物材料及びエッチング媒体の反応が実施され、且つ除去することが、ＨＣｌ及びＣｌ２のうちの少なくとも１つを酸化物材料上に流して、そこからＰ２Ｏ３を除去することを含む本開示の方法が実施されてもよい。例えば、除去することは、ＨＣｌ及びＣｌ２の混合物を酸化物材料上に流して、そこからＰ２Ｏ３を除去することを含んでもよい。
【００５１】
本開示の別の実施態様において、酸化物材料のエッチングの深さを制御するために、反応を繰り返して、エッチング媒体中のＰＣｌ３及びＣｌ２又はＨＣｌの間で調節することができる。
【００５２】
他の実施において、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、反応ＰＣｌ５（ｇ）＋０．５ＨｆＯ２（ｓ）→ＰＯＣｌ３（ｇ）＋０．５ＨｆＣｌ４（ｇ）を含む本開示の方法が実施されてもよい。
【００５３】
さらに他の実施において、エッチング媒体中の酸化物材料の反応が非流体反応生成物も生成する本開示の方法が実施されてもよい。非流体反応生成物は、例えば、酸化物材料上に堆積し、且つ酸化物材料及びエッチング媒体の反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を含んでもよい。このような手法における固体反応生成物はＨｆＣｌ４を含んでもよい。
【００５４】
また、本開示は、Ｐ２Ｏ３（ｌ）が酸化物材料上に堆積し、且つ酸化物材料及びエッチング媒体の反応を特徴において自己制限的にするように、除去可能な流体反応生成物がＰ２Ｏ３を含み、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が実施される本開示の蒸気相エッチング法の実施を意図している。本手法は、特定の実施態様において、堆積したＰ２Ｏ３（ｌ）をＨＣｌ及びＣｌ２のうちの少なくとも１つと接触させることにより、堆積したＰ２Ｏ３（ｌ）を酸化物材料から除去することを含んでもよい。
【００５５】
除去可能な流体反応生成物に加えて、酸化物材料上に堆積し、且つ酸化物材料及びエッチング媒体の反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が生成する本開示の前述の方法も実施されてもよい。このような方法は、特定の用途において、堆積した固体反応生成物を酸化物材料から除去することをさらに含んでもよい。酸化物材料からの堆積した固体反応生成物の除去は、例えば、堆積した固体反応生成物を除去的に効果的な化学反応物と反応させることにより実施されてもよい。除去的に効果的な化学反応物は、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、ＨＣｌ及びＣｌ２のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００５６】
別の態様における本開示は、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、その蒸気相エッチングにおける酸化物材料のエッチング速度及び／又はエッチング深さを制限する液体及び／又は固体反応生成物を条件下で生成することと、酸化物材料及びエッチング媒体の反応を停止させることと、液体及び／又は固体反応生成物を酸化物材料から除去することとを含む、方法に関する。
【００５７】
このような蒸気相エッチング法において、液体及び／又は固体反応生成物の酸化物材料からの除去は、液体反応生成物を揮発させることを含んでもよい。追加的又は代替的に、液体及び／又は固体反応生成物の酸化物材料からの除去は、除去的に効果的な化学反応物、例えば、液体及び／又は固体反応生成物と反応して、気体又は蒸気反応生成物を生成する除去的に効果的な化学反応物と液体及び／又は固体反応生成物を反応させることを含んでもよい。特定の実施態様における除去的に効果的な化学反応物は、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、ＨＣｌ及びＣｌ２のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００５８】
したがって、ハフニア材料及び／又はジルコニア材料の蒸気相エッチングは、本開示にしたがって、効果的且つ費用効率が高い方法で実施することができて、これは、さらに、電離及びプラズマ発生装置の必要を避けることができて、デバイスに対するプラズマ損傷を避けることができて、且つ半導体デバイス及び他の用途におけるハフニア膜並びにジルコニア膜の高精度の形成に効果的であることを理解されたい。
【００５９】
したがって、本明細書では特定の態様、特徴及び例示的な実施態様に関して本開示を説明してきたが、本開示の有用性は、そのように限定されず、むしろ、本開示の分野の当業者なら本明細書の説明に基づいて思いつく多数の他の変形、修正及び代替の実施態様にまで及び、且つこれらを包含することを理解されたい。それに応じて、以下に記載の本発明は、その趣旨及び範囲にすべてのこのような変形、修正及び代替の実施態様を含むよう広く解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月5日(2019.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気相エッチングの方法であって、
酸化物材料をエッチング媒体と接触させて前記酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことであって、前記酸化物材料が、前記酸化物材料のプラズマ曝露なしで、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含み、前記エッチング媒体が、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含む、前記酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことと、
除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、
前記除去可能な流体反応生成物を除去することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記エッチング媒体との前記酸化物材料の前記接触が、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の自己制限反応をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチング媒体による前記酸化物材料のエッチングの深さを制御するために前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を調節することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、前記除去可能な反応生成物の少なくとも一部として揮発性オキシ塩化物副生成物を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング媒体が、ＷＣｌ６、Ｗ２Ｃｌ１０及びＰＣｌ３、ＰＣｌ５のうちの少なくとも１つを含む塩化タングステンエッチャントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、反応Ｗ２Ｃｌ１０（ｇ）＋ＨｆＯ２（ｓ）＝２ＷＯＣｌ３（ｓ）＋ＨｆＣｌ４（ｇ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記エッチング媒体中の前記酸化物材料の前記反応が非流体反応生成物も生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｐ２Ｏ３（ｌ）が前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にするように、前記除去可能な流体反応生成物がＰ２Ｏ３を含み、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記除去可能な流体反応生成物に加えて、前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
蒸気相エッチングの方法であって、
前記酸化物材料をエッチング媒体と接触させて前記酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことであって、前記酸化物材料が、前記酸化物材料のプラズマ曝露なしで、ハフニア（ＨｆＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）のうちの少なくとも１つを含み、前記エッチング媒体が、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも１つを含む、前記酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、
その前記蒸気相エッチングにおける前記酸化物材料のエッチング速度及び／又はエッチング深さを制限する液体及び／又は固体反応生成物を条件下で生成することと、
前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を停止させることと、
前記液体及び／又は固体反応生成物を前記酸化物材料から除去することと
を含む、方法。
【国際調査報告】
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