(57)【要約】  白金を含む触媒で内表面上が被覆された反応管を通じてアンモニアおよびメタンを含む供給混合物を１０００℃〜１４００℃の反応温度で導通させることによる、少なくとも１００時間の期間にわたり運転されるシアン化水素の製造方法において、生成物ガス混合物中のアンモニア濃度とメタン濃度との間の濃度差を、その期間の少なくとも８０％にわたり１．０５体積％〜３．０体積％の範囲内に維持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアおよびメタンを含む供給混合物を、白金を含む触媒で内表面上が被覆された反応管中に１０００℃〜１４００℃の反応温度で導通させることを含み、こうしてシアン化水素、水素、未反応のアンモニア、および未反応のメタンを含む生成物ガス混合物が得られるシアン化水素の製造方法であって、前記生成物ガス混合物中のアンモニア濃度が前記生成物ガス混合物中のメタン濃度よりも高く、ここで、少なくとも１００時間の期間にわたって、前記アンモニア濃度と前記メタン濃度との間の濃度差を、前記時間の少なくとも８０％にわたり、前記反応温度の調節、前記供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比の調節、前記供給混合物の供給速度の調節、または前記調節の任意の組み合わせにより１．０５体積％〜３．０体積％の範囲内に維持する、方法。
【請求項２】
前記期間の間に前記濃度差は、前記時間の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％にわたり３．０体積％以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記時間の少なくとも９５％にわたり前記濃度差は、１．１体積％〜２．１体積％の範囲内の一定の値で維持される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記供給混合物中のアンモニアおよびメタンの合計量は、少なくとも９０体積％、好ましくは少なくとも９８体積％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記供給混合物は、４体積％未満の酸素を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比は一定に保たれ、前記濃度差は、反応温度の調節により維持される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記生成物ガス混合物中のメタン濃度は、４体積％未満である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
１５時間〜３００時間の時間間隔で、前記供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比を、３０分以下の期間にわたり１０％〜３０％だけ増大させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
並行して運転される少なくとも２基の反応炉をそれぞれ備える１基以上の反応器と、該反応炉の生成物ガス混合物を回収する反応器生成物導管とを備え、それぞれの反応炉が、並行して運転される１０本〜１３０本の反応管を含むプラントが使用される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記アンモニア濃度および前記メタン濃度は、単独の反応炉からの合された生成物ガス混合物、反応器生成物導管中の合された生成物ガス混合物、または両者において赤外分光分析により測定される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニア濃度および前記メタン濃度は、単独の反応炉からの合された生成物ガス混合物、反応器生成物導管中の合された生成物ガス混合物、または両者においてガスクロマトグラフィーにより測定される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
それぞれの反応炉について、前記濃度差は、前記反応炉からの合された生成物ガス混合物において維持される、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応管への前記供給混合物の供給は、反応管が閉塞または破損した場合に停止され、該閉塞もしくは破損された反応管を収容する反応炉への前記供給混合物の供給速度、または該閉塞もしくは破損された反応管を収容する反応器への前記供給混合物の供給速度は、シアン化水素に関する一定の生産速度が維持されるように増大される、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応管または反応炉は、該反応管または該炉の反応管中に二酸化炭素を導通させることにより炭素堆積物を除去するために、一時的に運転停止にされる、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記プラントは、１基〜３０基の反応器を備え、それぞれの反応器は、２基〜２０基の反応炉を備える、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記濃度差は、１００時間〜１０００００時間の期間にわたり維持される、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産ユニットをシアン化水素のための公称容量でより長い期間にわたり運転することを可能にする、アンモニアとメタンとを反応させることによるシアン化水素の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
工業的規模でシアン化水素を製造するための、いわゆるＢＭＡプロセス（メタンおよびアンモニアからの青酸（Ｂｌａｕｓａｅｕｒｅ  ａｕｓ  Ｍｅｔｈａｎ  ｕｎｄ  Ａｍｍｏｎｉａｋ））においては、アンモニアおよびメタンを含む供給混合物を、白金を含む触媒上で吸熱反応において１０００℃〜１４００℃の反応温度で反応させることで、シアン化水素および水素を含む生成物ガス混合物が得られる。ＢＭＡプロセスによりシアン化水素を製造するための工業用プラントにおいては、前記供給混合物は、白金触媒で内表面上が被覆された酸化アルミニウムの反応管中に導通され、これらの反応管は、ガス加熱式反応炉内に並列に配置されている。
【０００３】
ＢＭＡプロセスで使用される高温では、前記供給混合物中に含まれるメタンおよびその他の炭化水素は、炭素および水素へと分解され得、そしてアンモニアは、窒素および水素へと分解され得る。したがって、ＢＭＡプロセスは、通常はモル過剰のアンモニアを使用して不完全なメタン転化で行われ、こうして未反応のアンモニアおよび未反応のメタンを含有する生成物ガス混合物が得られ、その際、アンモニア濃度は、メタン濃度よりも高い。前記供給混合物中での１．０１：１〜１．３０：１の範囲内のアンモニア対炭素のモル比が文献で報告されている。Ｆ．Ｅｎｄｔｅｒ，Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．３０（１９５８）３０５−３１０は、供給混合物中での１．０５：１のアンモニア対炭素のモル比での工業用プラントの運転により、７１．８体積％の水素、２２．９体積％のシアン化水素、２．５体積％のアンモニア、１．７体積％のメタン、および１．１体積％の窒素を含有する生成物ガス混合物が得られることを開示している。
【０００４】
独国特許出願公開第２９４７４９８号明細書（ＤＥ２９４７４９８Ａ１）は、ＢＭＡプロセスの生成物ガス混合物からの未反応のアンモニアを、ゼオライト上での吸収に続く脱着により回収することを開示している。２２％〜２５％のＨＣＮ、２％〜５％のＮＨ3、７０％〜７５％のＨ2、および微量の水、ＣＨ4、およびＮ2を含有する生成物ガス混合物が例として開示され、その際、ＢＭＡプロセスは、単独の反応管を収容する研究用炉内で実施されている。
【０００５】
ＢＭＡプロセスの間のメタンおよびその他の炭化水素の分解は、反応管の内表面上に炭素堆積物の形成をもたらし、結果的に反応管の閉塞をもたらし得る。酸化アルミニウムは脆いので、酸化アルミニウム反応管は、運転の間に破損することもある。反応炉の運転は、反応管が閉塞または破損された場合に、反応管へのガス供給を遮断することにより継続され得る。しかしながら、シアン化水素の所望の生産速度の維持には、残りの反応管への供給速度を増大させ、反応温度を高めて、高められた供給速度で十分な転化を達成することが必要とされる。これは一定の限界までしか行うことができず、反応炉は、運転停止となった反応管の数が一定の限界を超えた場合に、閉塞または破損された反応管を取り替えるために操業停止にする必要がある。反応管を取り替えるために必要な反応炉の冷却、および反応温度への再加熱は、炉の材料に機械的応力をかけ、反応炉の操業時間を減らす。反応炉の運転停止はまた、シアン化水素生産プラントの出力を一時的に低下させる。したがって、できる限り長い期間にわたりＢＭＡプロセスにおいて反応炉を運転することが求められている。
【０００６】
独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６）は、反応管に沿った圧力降下が２５％〜４５％だけ増大した場合に、反応管中に二酸化炭素流を一時的に導通させることにより反応管内部に形成する炭素堆積物を定期的に除去することによって、ＢＭＡプロセスのためにより長い運転期間を達成することができることを教示している。独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６）はさらに、３日〜７日の間隔での追加のアンモニア処理を提案しており、その際、通常の運転で使用される１．０５〜１．０７５のアンモニア対炭素のモル比は、２０分を超過することのない期間にわたり１．２０〜１．３０へと一時的に上昇される。独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６）はまた、種々の年数の反応管を収容する反応炉に関して、供給混合物中のアンモニア含量を、生成物ガス混合物中のメタン濃度よりも０．５体積％〜１体積％高い生成物ガス混合物中のアンモニア濃度が得られるように調節するべきであると提案している。独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６）は、この関連において、そのような僅かに高められたアンモニア含量は、触媒を損傷しないことを教示している。
【０００７】
発明の概要
ここで、反応炉がＢＭＡプロセスにおいて閉塞または破損された反応管を取り替えることが必要となるまで運転され得る期間は、生成物ガス混合物中のアンモニア濃度と生成物ガス混合物中のメタン濃度との間の濃度差を、その時間の大部分にわたり１体積％より高い値で維持して該プロセスを行うことによって、この濃度差を０．５体積％〜１体積％の範囲で維持する先行技術の方法と比較してかなり延長され得ることが判明した。
【０００８】
したがって、本発明の主題は、アンモニアおよびメタンを含む供給混合物を、白金を含む触媒で内表面上が被覆された反応管中に１０００℃〜１４００℃の反応温度で導通させることを含み、こうしてシアン化水素、水素、未反応のアンモニア、および未反応のメタンを含む生成物ガス混合物が得られるシアン化水素の製造方法であって、前記生成物ガス混合物中のアンモニア濃度が前記生成物ガス混合物中のメタン濃度よりも高く、ここで、少なくとも１００時間の期間にわたって、前記アンモニア濃度と前記メタン濃度との間の濃度差を、前記時間の少なくとも８０％にわたり前記反応温度の調節、前記供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比の調節、前記供給混合物の供給速度の調節、または前記調節の任意の組み合わせにより１．０５体積％〜３．０体積％の範囲内に維持する、方法である。
【０００９】
発明の詳細な説明
シアン化水素の製造のための本発明の方法においては、アンモニアおよびメタンを含む供給混合物が、白金を含む触媒で内表面上が被覆された反応管中に導通される。アンモニアとメタンとの反応は、１０００℃〜１４００℃の反応温度で実施され、こうしてシアン化水素、水素、未反応のアンモニア、および未反応のメタンを含む生成物ガス混合物が得られる。
【００１０】
前記供給混合物は、好ましくは主成分としてアンモニアおよびメタンを含み、さらにメタンに加えてエタンまたはプロパン等の炭化水素を含み得る。しかしながら、メタン以外の炭化水素の含量は、好ましくは低く保たれ、メタンは好ましくは、ガス状供給混合物中に含まれる炭化水素の少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９８体積％を成す。メタン以外の炭化水素の含量が低い供給混合物の使用は、より高級の炭化水素の熱分解により引き起こされる反応管中の炭素堆積物の形成を減らす。
【００１１】
前記供給混合物中のアンモニアおよびメタンの合計量は、好ましくは少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９８体積％である。前記供給混合物は、好ましくは低い含量の酸素を有し、好ましくは４体積％未満の酸素、より好ましくは１体積％未満の酸素を含む。前記供給混合物は、好ましくは天然ガスとガス状アンモニアとの混合により調製される。好ましくは、天然ガス供給網からの精製されて、そこから二酸化炭素および硫黄化合物が除去された天然ガスが使用される。前記供給混合物は、好ましくはメタンおよびその他の炭化水素に対して僅かにモル過剰のアンモニアを、１．０１：１〜１．３０：１、好ましくは１．０５：１〜１．１６：１のアンモニア対炭素のモル比で含む。モル過剰のアンモニアの使用は、メタンの高い転化率を可能にし、メタンの熱分解により引き起こされる反応管中の炭素堆積物の形成を減らす。
【００１２】
アンモニアとメタンとの反応は、１０００℃〜１４００℃の反応温度で白金金属を含む触媒の存在下で、内表面上に触媒で被覆された反応管中に供給混合物を導通させることにより行われる。メタンおよびアンモニアをシアン化水素および水素にする反応は、吸熱反応であり、必要とされる反応温度は、一般的に反応管の外部加熱により提供される。該反応は、好ましくは、並行して運転される１０本〜１３０本の反応管を好ましくは収容する反応炉内で行われ、該反応管は、好ましくは、天然ガスまたは天然ガスと水素との混合物を燃料として使用するガスバーナーからの燃焼ガスで加熱される。各々の反応炉は、好ましくは、供給混合物を炉の反応管に分配するための供給導管と、炉の反応管中で形成された生成物ガス混合物を回収する生成物導管とを有する。適切な反応炉は、先行技術、例えば独国特許出願公開第１０４１４７６号明細書（ＤＥ１０４１４７６）、欧州特許出願公開第００７４５０４号明細書（ＥＰ００７４５０４Ａ１）、および欧州特許出願公開第０１２５３９５号明細書（ＥＰ０１２５３９５Ａ２）から公知である。
【００１３】
前記反応管は、好ましくは、酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素等の耐熱性セラミック材料でできており、好ましくは気密な焼結された酸化アルミニウムでできている。約２ｍの長さおよび約２ｃｍの内径の適切な円筒の酸化アルミニウム管は市販されている。該反応管は、先行技術、例えば欧州特許出願公開第０２９９１７５号明細書（ＥＰ０２９９１７５Ａ１）、欧州特許出願公開第０４０７８０９号明細書（ＥＰ０４０７８０９Ａ１）、および欧州特許出願公開第０８０３４７０号明細書（ＥＰ０８０３４７０Ａ１）から公知の方法を使用して白金触媒で被覆され得る。前記反応管は、供給混合物への熱伝達を改善するために、独国特許出願公開第１０７８５５４号明細書（ＤＥ１０７８５５４）、国際公開第２００６／０５０７８１号（ＷＯ２００６／０５０７８１Ａ２）、および国際公開第２０１５／０５２０６６号（ＷＯ２０１５／０５２０６６Ａ１）に記載される内部取付物、または国際公開第２０１４／１９８５０２号（ＷＯ２０１４／１９８５０２Ａ１）に記載される内表面上のリブを備え得る。
【００１４】
アンモニアとメタンとの反応により、シアン化水素、水素、未反応のアンモニア、および未反応のメタンを含む生成物ガス混合物が得られる。前記生成物ガス混合物中のアンモニア濃度は、一般的に前記メタン濃度よりも高く、メタン濃度より高いアンモニア濃度は、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比を前記の１．０１：１〜１．３０：１の範囲内に調節することにより簡単に達成することができる。該生成物ガス混合物は、アンモニアの窒素および水素への分解により形成される窒素も含有し得る。
【００１５】
本発明の方法は、シアン化水素を公称容量で製造する場合に、できる限り長くシアン化水素を製造するために使用される反応管を運転することを目的とする。これは、反応条件を調節することで、生成物ガス混合物中のメタン濃度より１．０５体積％〜３．０体積％高い生成物ガス混合物中のアンモニア濃度を、前記時間の少なくとも８０％にわたり維持することにより達成される。該アンモニア濃度と該メタン濃度との間の濃度差は、好ましくは１．１体積％〜２．５体積％である。該アンモニア濃度と該メタン濃度との間の濃度差は、反応温度の調節、前記供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比の調節、前記供給混合物の供給速度の調節、またはこれらの措置の任意の組み合わせにより前記範囲内に維持され得る。反応温度の増大は、前記濃度差に減少をもたらし、反応温度の低下は、前記濃度差に増大をもたらすこととなる。供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比の増大は、前記濃度差に増大をもたらし、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比の減少は、前記濃度差に減少をもたらすこととなる。供給混合物の供給速度の増大は、前記濃度差に増大をもたらし、供給混合物の供給速度の減少は、前記濃度差に減少をもたらすこととなる。好ましくは、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比は一定に保たれ、前記濃度差は、反応温度の調節により維持される。反応温度、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比、および供給混合物の供給速度が一定に保たれる場合に、生成物ガス混合物中のアンモニア濃度とメタン濃度との間の濃度差は、時間の経過と共に触媒劣化の結果として変化することとなる。したがって、一定の濃度差の維持は、一般的に時間の経過と共に作業条件を調節することを必要とする。
【００１６】
運転条件は、一般的に、供給混合物中に含まれるメタンおよびその他の炭化水素の高い転化率が得られるように、好ましくは４体積％未満の生成物ガス混合物中のメタン濃度が得られるように調節される。
【００１７】
特許請求の範囲に記載の方法の利点は、前記アンモニア濃度と前記メタン濃度との間の濃度差を、少なくとも１００時間の十分に長い期間にわたり１．０５体積％〜３．０体積％の範囲内に維持することにより達成される。その期間は、１００時間〜１０００００時間、好ましくは４０００時間〜４００００時間であり得る。その期間には、好ましくは、一般的に１５時間〜６０時間かかる反応管の最初の始動時の触媒のコンディショニング段階を除く反応炉の全運転時間が含まれる。前記濃度差は、全期間を通じて１．０５体積％〜３．０体積％の範囲内である必要はないが、その期間の２０％以下にわたってはより低くてよい。前記濃度差は、どのような延長された期間にわたっても３．０体積％よりは高くするべきではない。好ましくは、少なくとも１００時間の期間の間、前記濃度差は、その時間の少なくとも９５％、好ましくはその時間の少なくとも９８％にわたり３．０体積％以下である。
【００１８】
高められた濃度差は、例えば独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６Ａ１）の第４頁第２５行〜３６行に記載される反応管中のスート堆積物を防止するための方法の実施のためには短い期間の間は許容され得る。この目的のために、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比を、１５時間〜３００時間の時間間隔で３０分以下の期間にわたり１０％〜３０％だけ増大させることが好ましい。
【００１９】
好ましい実施形態においては、前記濃度差は、前記時間の少なくとも９５％にわたり１．１体積％〜２．１体積％の範囲内の一定値で維持される。前記時間の少なくとも９５％にわたりこの狭い範囲内の一定の濃度差に保つことは、反応管の閉塞または破損を防ぐのに特に効果的である。
【００２０】
１．１体積％未満の濃度差で運転される先行技術の方法と比較して、本発明の方法は、反応炉のより長い運転時間を可能にするだけでなく、より低い反応温度でシアン化水素についての同じ出力速度も達成可能であり、それにより反応炉の寿命は高まり、反応管の加熱の間に生ずる熱損失は減少し、こうして該方法のエネルギー消費量は低減される。
【００２１】
本発明の方法は、一定のシアン化水素生産速度で並行して運転され、反応管の閉塞または破損により引き起こされる生産能力の損失が残りの反応管への供給速度を増大させることにより補償される多数の反応管を用いてシアン化水素を製造するために特に有利である。運転時間にわたる個々の反応管への供給速度のそのような増大は、シアン化水素の収率の減少をもたらすこととなる。したがって、供給されたアンモニアに対して計算されたシアン化水素の収率は、本発明の方法の場合に１．１体積％未満の濃度差で運転された先行技術の方法と比較して、最初は僅かにより低いものの、全運転時間にわたるアンモニアに対する平均収率は、本発明の方法の場合にはより高く、そのことは未転化のアンモニアのより高い濃度で運転される方法にとっては驚くべきことである。
【００２２】
生成物ガス混合物中のアンモニアおよびメタンの濃度は、ガス分析のために慣用の方法により測定され得る。例えば、アンモニアの濃度は、アンモニアを既知の量の酸を含有する溶液中に吸収させ、消費されなかった酸を滴定することにより測定され得る。メタンは、生成物ガスからのアンモニアおよびシアン化水素を酸性水溶液およびアルカリ性水溶液で吸収させた後にＧＣ分析により測定され得る。好ましくは、生成物ガス混合物中のアンモニアおよびメタンの濃度は、赤外分光分析またはガスクロマトグラフィーにより同時に測定される。生成物ガス混合物の赤外分析は、１７１８ｃｍ-1でのアンモニアの赤外吸収および２９４０ｃｍ-1でのメタンの赤外吸収と、既知の組成物の混合物での較正に基づき実施され得る。赤外分析は、好ましくはＦＴ−ＩＲ分光器を用いて行われる。生成物ガス混合物のＧＣ分析は、好ましくはメタン分析およびアンモニア分析のために異なるカラムを用いてサンプルスプリッターを使用して実施される。メタンは、好ましくはモレキュラーシーブ充填カラムで分析され、アンモニアは、好ましくはキャピラリーカラム、例えばＡｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製のＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑカラムにより分析される。
【００２３】
本発明の方法は、好ましくは、１基以上の反応器を備えて、それぞれの反応器が並行して運転される少なくとも２基の反応炉を備えるプラント中で実施される。それぞれの反応炉は、並行して運転される１０本〜１３０本の反応管を含む。好ましくは、さらに先に記載された反応炉が使用される。該プラントのそれぞれの反応器は、該反応器の反応炉の生成物ガス混合物を回収する反応器生成物導管を備える。該プラントは、好ましくは１基〜３０基の反応器、より好ましくは２基〜１５基の反応器を備え、その際、それぞれの反応器は、２基〜２０基の反応炉、好ましくは８基〜１６基の反応炉を備える。
【００２４】
アンモニア濃度およびメタン濃度は、単独の反応炉からの合された生成物ガス混合物、反応器生成物導管中の合された生成物ガス混合物、または両方の生成物ガス混合物において分析され、こうして反応炉または全反応器についての濃度差が測定され得る。好ましくは、生成物ガス混合物中のアンモニアおよびメタンの濃度は、赤外分光分析またはガスクロマトグラフィーにより同時に測定される。
【００２５】
好ましくは、前記運転条件は、プラントのそれぞれの反応炉について、前記反応炉からの合された生成物ガス混合物中の濃度差が、１．０５体積％〜３．０体積％の範囲内で維持されるように調節される。すなわち、それぞれの反応炉について、該濃度差は、反応炉からの合された生成物ガス混合物中で維持される。反応器の複数の反応炉は、前記範囲内の種々の濃度差で運転され得る。同様に、該プラントの反応器は、前記範囲内の種々の濃度差で運転され得る。好ましくは、プラントのそれぞれの反応器は、同じ濃度差で運転され、より好ましくはそれぞれの反応炉は、同じ濃度差で運転される。
【００２６】
反応管が閉塞または破損した場合には、この反応管への供給混合物の供給は、好ましくは停止され、こうして閉塞または破損された反応管を収容する反応炉を残りの反応管によりさらに運転することが可能となる。閉塞または破損された反応管を収容する反応炉に供給混合物を供給する速度は、シアン化水素についての一定の生産速度が維持されるように増大され得る。好ましくは、閉塞または破損された反応管を含む反応器に供給混合物を供給する速度は、本質的に一定に保たれ、それは、閉塞または破損された反応管への供給が同じ反応炉のその他の反応管に転送されるだけでなく、該反応器のその他の反応炉へも転送されるという効果を有する。好ましくは、閉塞または破損された反応管の供給物が転送される先の１基以上の反応炉の反応温度は、反応炉または反応器について一定の濃度差が維持されるように増大される。
【００２７】
炭素堆積物による反応管の閉塞を防ぐために、反応炉の１本以上の反応管は、該炉の１本以上の反応管を通して二酸化炭素を導通させつつ、さらに該炉を加熱することにより、好ましくは独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６Ａ１）に記載される方法を適用することにより炭素堆積物を除去するために一時的に運転停止にすることができる。
【００２８】
実施例
例１（比較例）
長さ２１００ｍｍおよび内径１７ｍｍの焼結された酸化アルミニウムから構成される円筒形反応管を、白金含有触媒で被覆し、欧州特許出願公開第０４０７８０９号明細書（ＥＰ０４０７８０９Ａ）の実施例６に記載されるように活性化させた。アンモニア対炭素のモル比１．１０を有する２８．０ｍｏｌ／ｈのアンモニアおよび２５．５ｍｏｌ／ｈのメタンから構成される供給ガス流を、次いで、研究用炉内で１２４０℃に加熱された鉛直方向を向いた反応管中に下方から導通させた。該反応管から出てくる生成物ガス混合物を分析した。シアン化水素の収率は、アンモニアを基準に８７．８％であり、メタンを基準に９６．６％であった。
【００２９】
例２
例１の場合と同じアンモニア対炭素のモル比１．１０を有する３６．０ｍｏｌ／ｈのアンモニアおよび３２．７ｍｏｌ／ｈのメタンから構成される供給ガス流を用いて、例１を繰り返した。シアン化水素の収率は、アンモニアを基準に８３．８％であり、メタンを基準に９２．１％であった。
【００３０】
例３
例１と同様に準備された反応管であって、生成物ガス混合物中のアンモニア濃度とメタン濃度との間の濃度差が１体積％未満である運転条件でシアン化水素を製造するための先行する実験で１５０時間超にわたり使用された反応管を使用した。アンモニア対炭素のモル比１．１４を有する２８．０ｍｏｌ／ｈのアンモニアおよび２４．６ｍｏｌ／ｈのメタンから構成される供給ガス流を、次いで、研究用炉内で１３３０℃に加熱された鉛直方向を向いた反応管中に下方から導通させた。該反応管から出てくる生成物ガス混合物を定常状態に達した後に分析した。次いで、研究用炉の温度を、３０℃のステップで１１８０℃に低下させ、毎回定常状態に達するまで待ってから生成物ガス混合物を分析した。第１表は、生成物ガス混合物中のアンモニアおよびメタンの濃度、濃度差、アンモニア基準およびメタン基準のシアン化水素の収率、ならびに生成されたシアン化水素の量および研究用炉の加熱のために燃焼されたガスの量から計算されるエネルギー消費量を示す。
【００３１】
第１表
【表１】
2019529330.tif 000002
【００３２】
例４（比較例）
欧州特許出願公開第０１２５３９５号明細書（ＥＰ０１２５３９５Ａ２）に記載されるデザインの１０基の反応炉を備え、それぞれの反応炉が２６本の反応管を収容する生産プラントの反応器を、アンモニア対炭素のモル比１．０９を有するメタンおよびアンモニアの供給混合物を用いて運転した。供給物流を、約１７９ｋｇ／ｈのシアン化水素出力が維持されるように調節し、反応炉温度を、生成物ガス混合物中のアンモニア濃度とメタン濃度との間の濃度差が約０．５体積％に維持されるように調節した。アンモニアおよびメタンの濃度を、反応器生成物導管中で赤外分光分析およびＧＣ分析により測定した。反応管中での炭素堆積物の形成を防ぐために、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比を、２日の間隔で１５分間の期間にわたり２０％だけ一時的に増大させた。さらなる措置として、二酸化炭素を、独国特許出願公開第２４２１１６６号明細書（ＤＥ２４２１１６６Ａ１）に記載される手順に従い、約２８日間の間隔で反応管中に導通させた。第２表は、ＨＣＮ収率、閉塞または破損した反応管の数、使用される反応管当たりの平均負荷量、および１９２００時間の実行時間にわたる平均反応炉温度を示す。
【００３３】
第２表
【表２】
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【００３４】
例５
例４を、アンモニア対炭素のモル比１．１０を有する天然ガスおよびアンモニアの供給混合物を用いて繰り返し、反応炉温度を、生成物ガス混合物中のアンモニア濃度とメタン濃度との間の濃度差が約１．３体積％に維持されるように調節した。反応管中での炭素堆積物の形成は、例４よりもゆっくりと生じたので、供給混合物中のアンモニア対炭素のモル比を、５日間の間隔で一時的に増大させ、そして二酸化炭素を約３ヶ月〜４ヶ月の間隔で反応管中に導通させた。第３表は、結果を示す。
【００３５】
第３表
【表３】
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【国際調査報告】
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