(57)【要約】  化学機械研磨組成物（例えば、スラリー）、及びタングステンを含有する基材の表面を化学機械研磨する（または平坦化する）ために当該スラリーを使用する方法が記載され、当該組成物はカチオン性界面活性剤及びシクロデキストリンを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散された研磨剤粒子と、
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの組み合わせから選択されるシクロデキストリンと、
カチオンを有し、かつ前記カチオンから延びて少なくとも７個の炭素原子を含む鎖を含む疎水性尾部を有するカチオン性界面活性剤であって、スラリー中で前記シクロデキストリンと複合体を形成することができる前記カチオン性界面活性剤と
を含む、タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械研磨組成物。
【請求項２】
前記カチオン性界面活性剤が次の構造：
【化１】
2019502252.tif 000017
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有する、任意選択により置換され、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができる）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、７〜２０個の炭素原子の線状アルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、６個以下の炭素原子を含むアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４のそれぞれが、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記カチオン性界面活性剤がジカチオン性である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、次式：
【化２】
2019502252.tif 000018
（式中、
Ｒ１は、８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｚは、１〜５個の炭素原子を有する二価連結基である）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ジカチオン性界面活性剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパンジアンモニウムジクロリドである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオン性界面活性剤が、次式：
【化３】
2019502252.tif 000019
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有し、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基から独立して選択することができる）
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれが、水素であり、Ｒ１０が、置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子（例えば、窒素）、荷電基（例えば、荷電した窒素ヘテロ原子）またはその両方を含んでよい不飽和環状基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜約０．５重量％の前記カチオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約２重量％の前記β−シクロデキストリンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記β−シクロデキストリンと前記カチオン性界面活性剤とが会合したカチオン性界面活性剤−シクロデキストリン複合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
約０．００１〜約０．５重量％の前記カチオン性界面活性剤−βシクロデキストリン複合体を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記研磨剤粒子が、ｐＨ１〜６の前記スラリー中で少なくとも６ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有するシリカ研磨剤粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリカ研磨剤粒子の３０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シリカ研磨剤粒子が、前記粒子中に組み込まれたカチオン性化合物を含み、前記カチオン性化合物が、荷電性窒素含有化合物または荷電性リン含有化合物である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記シリカ研磨剤粒子が少なくとも１０ミリボルトの永久正電荷を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記シリカ研磨剤粒子が、約３０〜約７０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
約１〜約４重量％の研磨剤粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
約０．００１〜約１重量％の阻害剤と、
約０．００１〜約０．５重量％の触媒と
を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記触媒が可溶性鉄含有触媒である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
酸化剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）前記基材を、
液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも６ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する前記粒子と、
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンから選択されるシクロデキストリンと、
カチオンを有し、かつ前記カチオンから延びる疎水性末端を有するカチオン性界面活性剤であって、前記スラリー中で前記シクロデキストリンと複合体を形成することができる前記カチオン性界面活性剤とを含む研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）前記スラリーを前記基材に対して移動させることと、
（ｃ）前記基材を削って前記タングステンの一部を前記基材から除去することと
を含む、前記方法。
【請求項２５】
前記カチオン性界面活性剤が、次の構造：
【化４】
2019502252.tif 000020
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有する、任意選択により置換され、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができる）
を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記界面活性剤が、次式：
【化５】
2019502252.tif 000021
（式中、
Ｒ１は、８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｚは、１〜５個の炭素原子を有する二価連結基である）
を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ジカチオン性界面活性剤がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパンジアンモニウムジクロリドである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記研磨組成物が、
約０．００１〜約１重量％の阻害剤と、
約０．００１〜約０．５重量％の触媒と
を更に含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特にタングステンを含有する基材表面を化学機械研磨する（または平坦化する）ための方法に有用なスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の化学機械研磨（ＣＭＰ）または平坦化に有用な方法、材料及び機器は、非常に多様であり、種々の表面及び最終用途を有する広範な基材の処理に使用されている。ＣＭＰ法によって処理される基材は、様々な製造段階のいずれかにある光学製品及び半導体基材を含む。広範囲のＣＭＰ装置、スラリー、研磨パッド及び方法がよく知られており、新しい製品が継続的に開発されている。
【０００３】
各種組成物（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー及びＣＭＰ組成物としても知られる）は、半導体基材の表面を処理する（例えば、研磨、平坦化する）ように設計される。このような表面の一部は、タングステンなどの金属を含有する。研磨スラリーは、特定の種類の基材を処理するために、例えば、金属を含有しない表面またはタングステンとは異なる金属を含有する表面ではなく、タングステン含有表面を研磨するために特別に選択される化学成分を含有し得る。このような化学成分の例には、化学触媒、阻害剤、キレート剤、界面活性剤、酸化剤及び他のものが挙げられ、そのそれぞれは、基材表面の金属成分または非金属成分の望ましい処理を改善するように選択され得る。加えて、研磨組成物は、典型的に研磨剤粒子を含有する。研磨剤粒子の種類もまた、処理される基材の種類に基づいて選択され得る。ある種の研磨剤粒子は、タングステン含有基材表面を研磨するのに有用であり得るが、他のＣＭＰ基材表面の処理に対しては有用でない場合がある。
【０００４】
いくつかのスラリーは、連続した金属または連続した誘電体材料などの単一材料で完全に作られた表面を処理するために設計される。他のスラリーは、異なる材料の組み合わせからなるフィーチャを有する基材、例えば、誘電体材料全体に分散された金属フィーチャを有する表面を処理するために設計され得る。
【０００５】
タングステン含有基材を研磨する方法は、半導体処理の高度なノードにとって重要となっている。基材のタングステンフィーチャを作製するステップにおいて、出発基材は、タングステンの充填を必要とするチャネル、ホール、ギャップ、トレンチなどの三次元スペースを含有する、パターン化された（非平坦）非タングステン（例えば、誘電体）材料の表面を含み得る。タングステンは、スペースを充填するだけでなく、スペースの完全な充填を確保するために不連続表面上に過剰のタングステン連続層を形成するような形で、パターン化された材料を覆うように堆積させることができる。過剰のタングステンは、その後、除去され、パターン化された材料の間のスペース内にタングステンフィーチャが堆積された元のパターン化された材料の表面を露出させる必要がある。
【０００６】
タングステン（または別の金属）フィーチャが誘電体フィーチャ間に配置された基材の一例は、誘電体材料のフィーチャ間に備えられたタングステン「プラグ」及び「インターコネクト」構造を含む半導体基材である。タングステンは、このような構造を作製するために、少なくとも部分的に誘電体材料、例えば、酸化ケイ素から作られたパターン化構造を含有する表面を覆うように適用される。パターン化された誘電体表面は、構造化されており、すなわち、非平坦である。これは、ホール、チャネル、トレンチなどのスペースが存在することによって中断され、不連続となっていることを除いて、実質的に平面または平坦である表面を含むことを意味する。構造化された誘電体含有表面にタングステンを適用すると、スペースがタングステンで充填され、また過剰のタングステン連続層が形成される。次のステップは、過剰のタングステンを除去して、下にある誘電体層を露出させ、誘電体材料のスペース内に金属が配置された平坦な表面を生成することである。
【０００７】
いくつかの方法では、誘電体表面を露出させる単一ステップでタングステンが除去される。他の方法では、「２ステップ」プロセスが使用され得る。第１のステップで、過剰のタングステンの大部分が除去されるが、誘電体層は露出されない。このステップは、一般に「バルク」除去ステップと呼ばれ、このステップ中には高タングステン除去速度が望まれる。後続ステップ（第２のステップ）を使用して、残りのタングステンの最終部分を除去し、誘電体フィーチャ間のスペースがタングステンで満たされている下にある誘電体材料を最終的に露出させることができる。このステップは、「研磨」ステップと呼ばれることもあり、高タングステン除去速度も重要であり得るが、他の性能要件も重要となる。
【０００８】
研磨ステップは、基材のタングステンと誘電体フィーチャの両方に影響する。両種のフィーチャの最終状態は、許容される平坦性と「トポグラフィー」の両方を示さなければならない。
【０００９】
研磨された基材のトポグラフィー特徴には、酸化物の「エロージョン」及び金属の「ディッシング」と呼ばれる物理的現象、ならびに「段差」と呼ばれるこれらの複合作用が含まれる。一般にラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンと呼ばれるパターンの１種において、パターンは、酸化ケイ素などの誘電体材料のフィールドに、金属と酸化物（酸化ケイ素など）からなるラインアレイを含んでいる。ラインアレイは、任意の密度またはサイズ、例えば、交互に並ぶ幅１マイクロメートルの金属ラインと幅１マイクロメートルの酸化物ライン、すなわち、５０％  １マイクロメートルアレイ、または、異なるサイズもしくは密度の交互ライン、例えば、幅１マイクロメートルの金属ラインと幅３マイクロメートルの酸化物ライン、すなわち、２５％  １×３マイクロメートルアレイであり得る。
【００１０】
誘電体フィールドは、比較として、典型的に寸法がより大きく、ＴＥＯＳなどの酸化ケイ素などの誘電体材料からなる。例えば、フィールドは、１００ｕｍ×１００ｕｍの領域であり得る。研磨後のパターン性能を評価するために、市販の装置を使用した光学的方法などにより、フィールドの絶対酸化物損失（除去された材料）が決定される。フィールドは、アレイにおけるディッシング及びエロージョンの相対的パターン測定の基準として使用される。例えば、交互に並んだタングステン金属及びＴＥＯＳ酸化物ラインからなる５０％  １×１マイクロメートルラインアレイは、フィールド酸化物に対して、形状測定装置またはＡＦＭによって測定することができる。エロージョンは、フィールド酸化物と比較したときのラインアレイにおける酸化物（例えば、１マイクロメートルのＴＥＯＳライン）の相対的高さの差によって特徴付けられる。正のエロージョン値は、フィールドと比較したときの酸化物ラインの相対的凹みと解釈される。金属ディッシングは、典型的に、アレイ中の酸化物ラインと比較したときの金属ラインの相対的高さを指す。例えば、５０％  １×１マイクロメートルのラインアレイにおいて、２００オングストロームのディッシング値は、酸化物ラインと比較してタングステンラインの２００オングストロームの凹みと解釈される。エロージョン及びディッシングが加わると、この場合、凹んだ部分（ディッシングされたタングステン）からフィールド酸化物までの全体的な段差が生じる。アレイにおける酸化物または金属の合計損失量は、上述のとおり、ディッシング値及びエロージョン値と、フィールドについて決定された絶対酸化物減少値とを組み合わせることによって決定することができる。
【００１１】
商業的ＣＭＰ研磨プロセスは、好ましくは、基材表面に許容されないエロージョン、ディッシングまたは他の望ましくないトポグラフィー作用をもたらさず、スクラッチ及び残渣などの欠陥が低レベルの状態で、ある量の金属（例えば、タングステン）を除去するのに有効であり得る。
【００１２】
上記に鑑みて、半導体加工産業では、タングステン及び酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）の有用なまたは高い除去速度を変わらずに提供しつつ、研磨表面の平坦性、トポグラフィー欠陥（ディッシング及びエロージョンを含む）の減少、及び研磨表面における他の欠陥減少（スクラッチ減少及び残渣減少など）の分野で有用なまたは改善された性能を提供する、タングステン含有基材を研磨するのに有用なＣＭＰスラリーが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【００１３】
本発明者らは、化学機械研磨技術によってタングステン含有基材の表面を処理するための新規かつ発明的な研磨組成物を見出した。これらの組成物は、本明細書中、「スラリー組成物」、「ＣＭＰスラリー」、「スラリー」、「化学機械研磨スラリー」、「ＣＭＰ組成物」などと呼ばれることもある。新規研磨組成物は、液体キャリア（例えば、水）、研磨剤粒子、シクロデキストリン及びカチオン性界面活性剤を含有する。カチオン性界面活性剤は、研磨組成物中にある間、シクロデキストリンと複合体を形成することができる。
【００１４】
これまで、カチオン性界面活性剤は、研磨剤粒子、特に荷電性コロイダルシリカ粒子などの荷電性粒子の不安定性を生じさせることがあるため、また、ＣＭＰスラリー中のカチオン性界面活性剤がＣＭＰ処理中に高レベルで欠陥をもたらす傾向があり得るため、種々のＣＭＰ組成物に有用でないことがわかっていた。本発明の記載によれば、選択されたカチオン性界面活性剤は、研磨剤粒子を含み、更に荷電性コロイダルシリカ粒子を含み得るＣＭＰスラリーに有用であり得、高レベルの欠陥性をもたらすことも、荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子の不安定性を生じさせることもない。これらのカチオン性界面活性剤は、シクロデキストリンと組み合わせてスラリー中に含めた場合、シクロデキストリンを含まないスラリー中に含めることができるカチオン性界面活性剤のレベル（濃度）よりも高いレベルで含めることができる。本記載のスラリーはまた、望ましい除去速度及び処理基材の良好なまたは有利に改善されたトポグラフィー特性などの他の重要な性能特性を示す。
【００１５】
記載される研磨組成物において、１分子のカチオン性界面活性剤と１分子のシクロデキストリンが会合して、「シクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体」（または短縮して「複合体」）を形成する。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンであり得る。カチオン性界面活性剤は、研磨組成物中で複合体を形成することができる種類のものであり、これにより得られるスラリー（カチオン性界面活性剤、シクロデキストリン及び複合体を含有する）は、基材のタングステン含有表面を処理する（例えば、研磨する）のに有効である。
【００１６】
シクロデキストリンと複合体を形成することができるカチオン性界面活性剤の例は、カチオンと、そのカチオンから延びる疎水性尾部とを有し、その尾部は少なくとも７個の炭素原子を含む、カチオン性界面活性剤が挙げられる。尾部は、シクロデキストリンと会合して複合体を形成することができる炭化水素、置換炭化水素またはヘテロ原子含有炭化水素基であり得る。好ましい尾部基は、比較的疎水性であり得、シクロデキストリンと会合するように空間的に適合し得るものである（例えば、線状であるか、過度に分岐していない）。例には、不飽和を有しないか、わずかな不飽和（例えば、１または２個の炭素−炭素二重結合）しかない直鎖アルキル（無置換及び非電荷）基が挙げられる。水素原子、または任意の有用な化学的性質及び構造であり得る水素以外の基（直鎖アルキル、置換もしくは分枝鎖アルキル、またはヘテロ原子（例えばカチオン）含有直鎖もしくは分岐鎖アルキルを含み、これらはいずれも不飽和を含んでもよい）もまたカチオンに連結される。任意選択により、カチオン性界面活性剤のカチオンは、ヘテロ原子としてカチオンを含有する飽和または芳香環構造の一部であってもよく、環は、任意選択により置換されていてもよい。
【００１７】
好ましい実施形態において、シクロデキストリンをカチオン性界面活性剤とともに研磨組成物中に含めることにより、カチオン性界面活性剤が過度の有害な影響を及ぼすことなくスラリー中に有利に存在（または増加した量で存在）できることがここで判明した。カチオン性界面活性剤は、所望のトポグラフィー特性（エロージョン、ディッシングの低減）を改善するために、ＣＭＰスラリーに有用である可能性があることが特定されている。しかし、カチオン性化合物などの多くの化学化合物は、タングステンもしくは酸化物の除去速度に悪影響を及ぼすことがあり、または保管中の粒子沈降、もしくは保管もしくは使用中の粒径成長をもたらすことなどによって懸濁粒子の不安定性を引き起こすことがある。
【００１８】
本発明の記載によれば、シクロデキストリンの存在により、カチオン性界面活性剤が研磨組成物中に低悪影響で存在できることが見出された。本記載のスラリーの特定の実施形態において、カチオン性界面活性剤は、ディッシングまたはエロージョンの低減などの望ましいまたは改善した性能効果をもたらすが、保管中または使用中における過度のスラリー不安定性などの過度の有害な影響がなく、除去速度の減少または処理基材の欠陥性のレベル上昇などの異なる性能特徴の低下を引き起こすことのない量で含まれ得る。好ましいカチオン性界面活性剤は、トポグラフィー（例えば、エロージョンまたはディッシング）の改善をもたらすことができ、シクロデキストリンとともに存在する場合、スラリーの他の物性または性能特性に有害な影響を及ぼすことなく改善がもたらされ得る。例えば、タングステンまたは酸化物除去速度の好ましくない減少または低下；保管中または使用中のいずれかにおけるスラリー安定性の低下（例えば、保管中における粒子沈降または保管もしくは使用中における粒径成長の増加によって測定した場合）；あるいは処理されたウェハの表面上に存在するスクラッチまたは残渣という形態での欠陥性の増大をもたらさない。
【００１９】
記載される研磨組成物は、タングステン含有基材表面を処理（例えば、研磨またはバフ研磨）するのに有用である。研磨組成物は、カチオン性界面活性剤、シクロデキストリン、複合体、水性媒体中に分散された研磨剤粒子、及び任意選択により触媒、安定剤、阻害剤または他の任意選択の微量成分のうちの１つ以上を含む。好ましい研磨組成物は、タングステン含有基材のＣＭＰ研磨において使用されるとき、タングステン及び誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳまたは他の酸化材料）の良好な除去速度；有用なまたは低いレベルの欠陥性（低レベルのスクラッチ、残渣または好ましくは両方を含む）；ならびに有用または有利なトポグラフィー特性（低レベルのディッシング及びエロージョンを含む）の所望の組み合わせを示す。好ましい研磨組成物は、平坦化または研磨プロセス中における粒径成長レベルの低下を示すことによって、改善した安定性（例えば、使用中）を示し得、この結果、処理基材のスクラッチという形態での欠陥のレベル低下がもたらされる。これは、（非永久的な）正に帯電したコロイダルシリカを安定化させるために特に該当し得る。特定の特に好ましい研磨組成物において、これらの性能特性のうちの１つ以上が、シクロデキストリン、カチオン性界面活性剤及びシクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体を含有しないということ以外は同一の研磨組成物の同じ性能特性と比較して改善され得る。
【００２０】
好ましい研磨剤粒子の例には、粒子表面での正電荷、粒子内部での正電荷またはその両方を有し得、かつ好ましくは少なくとも６、例えば少なくとも８ミリボルトの正電荷を示し得る、正に帯電したシリカ粒子が挙げられ、この電荷は、好ましくは永久的である。研磨スラリーは、非凝集粒子、凝集粒子またはその両方を含み得、例えば、少なくとも３０、４０または５０％が凝集粒子である。他の種類及び形態の研磨剤粒子も有用であり得、例えば、金属酸化物粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子または所望される他のものが含まれる。
【００２１】
また、タングステンを含有する表面を含む基材を化学機械研磨するための方法についても記載される。方法は、本明細書に記載される研磨組成物と基材を接触させることと、研磨組成物を基材に対して移動させることと、基材を削ってタングステンの一部を基材から除去することによって基材を研磨することとを含む。
【００２２】
一態様において、本発明は、タングステン含有表面を処理するのに有用な研磨組成物に関する。研磨組成物は、液体キャリア、液体キャリア中に分散された研磨剤粒子、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの組み合わせから選択されるシクロデキストリン、及びカチオンを有し、かつそのカチオンから延びて少なくとも７個の炭素原子を含む鎖を含む疎水性尾部を有するカチオン性界面活性剤を含む。カチオン性界面活性剤は、スラリー中でシクロデキストリンと複合体を形成することができる。
【００２３】
別の態様において、本発明は、タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法に関する。方法は、液体キャリアと、液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも６ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する粒子と、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンから選択されるシクロデキストリンと、カチオンを有し、かつそのカチオンから延びる疎水性末端を有するカチオン性界面活性剤であって、研磨組成物中でシクロデキストリンと複合体を形成することができるカチオン性界面活性剤とを含有する研磨組成物と基材を接触させることを含む。方法はまた、スラリーを基材に対して移動させることと、基材を削ってタングステンの一部を基材から除去することとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
タングステン含有基材のＣＭＰ処理（平坦化、研磨）に有用な化学機械研磨組成物が以下に記載される。これらの研磨組成物は、本明細書中、「ＣＭＰスラリー」、「研磨スラリー」、「タングステン−研磨スラリー」、「研磨組成物」、「組成物」、「平坦化組成物」などと呼ばれ得る。研磨組成物は、液体キャリア、液体キャリア中に分散された研磨剤粒子（好ましくは正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子）、カチオン性界面活性剤及びシクロデキストリンを含む。研磨組成物は、任意選択により、好ましくは、他の添加剤または微量成分、特に、触媒、酸化剤、阻害剤、ｐＨ調整剤などを含有し得る。
【００２５】
研磨剤粒子は、化学機械研磨において有用な任意の種類の研磨剤粒子であり得る。例には、ジルコニア；金属酸化物、例えばアルミナ；セリア；及びシリカの各種形態が挙げられ、これらはいずれもドープされていてもドープされていなくてもよく、各種粒子のための様々な既知の方法のいずれかによって調製されてよい。好ましい研磨剤粒子は、コロイダルシリカ粒子、特に、スラリーの環境下で正電荷を示すコロイダルシリカ粒子を含む。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「コロイダルシリカ粒子」という用語は、構造的に異なる粒子を生成する熱分解プロセスまたは火炎加水分解プロセスではなく、湿式プロセス（沈降または縮合重合シリカ）を使用して調製されたシリカ粒子を指す。荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子は、液体キャリア全体にわたって分散または懸濁している。様々な種類のコロイダルシリカ粒子（例えば、荷電、凝集、非荷電、非凝集）が知られており、市販されている。
【００２７】
研磨組成物中に存在するとき、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、好ましくは、正電荷を示し得る。また、研磨組成物中に存在するとき、荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子は、任意選択により、好ましくは、凝集粒子と、非凝集粒子とを含む。非凝集粒子は、球状または球状に近い形状であり得る個々の粒子であるが、概ね楕円形、正方形または長方形の断面などの他の形状を有することもできる。非凝集粒子は、一次粒子と呼ばれる。凝集粒子は、複数の別個の一次粒子が、あまり多くない数（例えば、２、３、４または５個の一次粒子）で、クラスター化するか、一緒に結合して、複数の粒子から単一の粒子を形成した粒子であり、この単一粒子は、概ね不規則な形状を有する。
【００２８】
正に帯電し、任意選択により凝集したコロイダルシリカ粒子の種々の実施形態は、本出願人による同時係属中の２０１４年３月２１日に出願された米国特許出願第１４／２２２，０８６号、２０１４年３月２４日に出願された同第１４／２２２，７３６号、及び２０１５年６月２４日に出願された同第１４／７５０，２０４号、ならびに付与された米国特許第９，１２７，１８７号に記載されている。これらの特許出願に記載されている荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子は、本明細書に記載される研磨組成物において有用であり得、凝集していても凝集していなくてもよい。記載される研磨組成物は、ＣＭＰプロセスにおいて使用される前には、凝集コロイダルシリカ粒子、非凝集コロイダルシリカ粒子またはその両方を含み得る。凝集粒子は、有用または有利であるが、過剰でない濃度で存在し得る。すなわち、処理中に、スクラッチなどの欠陥を高レベルでもたらさない濃度で存在し得る。特定の実施形態において、研磨組成物の正に帯電したコロイダルシリカ粒子（ＣＭＰプロセスにおける使用前）は、部分的に凝集していてもよい。例えば、研磨組成物中に分散されたコロイダルシリカ粒子の最大３０、４０または５０％が、３つ以上の凝集した一次粒子、例えば、３、４または５つの凝集した一次粒子を含むことができ、粒子の残部または実質的な残部は、一次粒子の形態で存在する。凝集粒子は、処理中にスクラッチなどの欠陥を高レベルで引き起こすほど大きくないサイズ及び濃度のものである。例えば、凝集粒子は、主に、１０個以下の一次粒子を含有する凝集粒子であり得、言い換えれば、凝集粒子の大部分は、好ましくは０．５μｍ（マイクロメートル）（すなわち、５００ｎｍ）より小さい。
【００２９】
研磨剤粒子の粒径は、その粒子を取り囲む最小の球の直径である。部分的に凝集した分散体中の粒子は、任意の好適な粒径、例えば、約５〜約１５０ｎｍの範囲の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。研磨剤粒子は、約２０ｎｍ以上（例えば、約２５ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上または約４５ｎｍ以上）の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。研磨剤粒子は、約１００ｎｍ以下（例えば、約９０ｎｍ以下、約８０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下または約６５ｎｍ以下）の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。したがって、研磨剤粒子は、約２０ｎｍ〜約９０ｎｍ（例えば、約２５ｎｍ〜約９０ｎｍまたは約３０ｎｍ〜約９０ｎｍ）の平均粒径（凝集体サイズ）を有し得る。好ましくは、研磨剤粒子は、約４０〜約７０ｎｍの範囲または約４５〜約６５ｎｍの範囲の平均粒径を有し得る。コロイダルシリカ粒子の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）などの動的光散乱装置を使用して測定することができる。
【００３０】
研磨組成物は、任意の好適な量の研磨剤粒子、例えば、荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子を含み得る。好ましい研磨組成物は、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上）のコロイダルシリカを含み得る。より典型的には、好ましい研磨組成物は、約０．１重量％以上（例えば、約１重量％以上、約５重量％以上、約７重量％以上、約１０重量％以上または約１２重量％以上）コロイダルシリカ粒子を含み得る。コロイダルシリカ粒子の量は、約３０重量％以下、より典型的には、約２０重量％以下（例えば、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下または約２重量％以下）であり得る。好ましくは、研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％（例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約４重量％、約０．１重量％〜約３重量％、約０．１重量％〜約２重量％または約０．２重量％〜約２重量％）の範囲内である。
【００３１】
好ましいコロイダルシリカ粒子は、研磨組成物中で少なくとも６、例えば、少なくとも８ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する。コロイダルシリカ粒子などの分散された粒子上の電荷は、一般に、ゼータ電位（または界面動電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と研磨組成物のバルク溶液（例えば、液体キャリア及び液体キャリア中に溶解している任意の他の構成成分）の電荷との間の電位差を指す。ゼータ電位は、典型的に水性媒体のｐＨに依存する。所与の研磨組成物について、粒子の等電点は、ゼータ電位がゼロであるｐＨとして定義される。ｐＨが等電点から離れて増加または減少するにつれて、表面電荷（したがって、ゼータ電位）は、それに応じて減少または増加する（負または正のゼータ電位値に）。研磨組成物のゼータ電位は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｈｉｌｌｓ，ＮＹ）から入手可能なＭｏｄｅｌ  ＤＴ−１２０２  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して得ることができる。
【００３２】
例示的なコロイダルシリカ粒子は、スラリー中にあるとき、約６ｍＶ以上（例えば、約８もしくは１０ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、約２０ｍＶ以上、約２５ｍＶ以上または約３０ｍＶ以上）の正電荷を有し得る。スラリー中のコロイダルシリカ粒子は、約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下、約４０ｍＶ以下または約３５ｍＶ以下）の正電荷を有し得る。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ〜約５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ〜約４５ｍＶ、約１５ｍＶ〜約４０ｍＶまたは約２０ｍＶ〜約４０ｍＶ）の範囲の正電荷を有する。
【００３３】
コロイダルシリカ粒子の正電荷は、永久的であり得る。これは、その電荷が、例えば、フラッシング、希釈、濾過などによって容易に可逆にならないことを意味する。永久正電荷は、例えば、粒子の外表面の下の粒子の内側部分上に、または内側部分中にカチオン性化合物を組み込むことの結果であり得る。カチオン性化合物は、例えば、金属カチオン、アミンなどの窒素含有化合物、ホスホニウム化合物またはこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。永久正電荷は、例えば、粒子とカチオン性化合物との間の共有結合相互作用から生じるものであり得、例えば、粒子とカチオン性化合物との間の静電相互作用の結果であり得る可逆性正電荷とは対照的なものである。本開示が、永久正電荷を得る任意の特定の手段に限定されないことは理解されるであろう。
【００３４】
ただし、本明細書で使用されるとき、少なくとも６ｍＶ（例えば、８ｍＶ以上）の永久正電荷とは、次の３ステップの濾過試験後にコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が６ｍＶ超（または以上）のままであることを意味する。ある体積（例えば、２００ｍｌ）の研磨組成物をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスク（例えば、１００，０００ダルトンのＭＷカットオフ及び６．３ｎｍの孔径を有するもの）に通して濾過する。残存した分散体（限外濾過ディスクに保持されたおよそ６５ｍｌの分散体）を回収し、ｐＨ調整済み脱イオン水を補充する。脱イオン水を硝酸などの好適な無機酸を使用して研磨組成物の元のｐＨにｐＨ調整する。この手順を合計３回の濾過サイクルで繰り返す。次いで、３回濾過し補充した分散体のゼータ電位を測定し、元の研磨組成物のゼータ電位と比較することができる。
【００３５】
理論に拘束されることを望むものではないが、限外濾過ディスクに保持された分散体（保持分散体）は、シリカ粒子と、その粒子中に存在することができ、またはその粒子の表面と会合できる（例えば、粒子表面との結合、付着、静電相互作用または接触ができる）任意の化学構成成分（例えば、正に帯電した種）とを含むと考えられる。液体キャリアと、液体キャリア中に溶解している化学構成成分の少なくとも一部は、限外濾過ディスクを通過する。保持分散体を元の体積にまで補充することは、元の研磨組成物の平衡を壊すことと考えられ、これにより、粒子表面と会合している化学構成成分が新たな平衡に傾き得る。粒子の内部にあるか、粒子表面と強く会合している（例えば、共有結合している）構成成分は、粒子とともに残ることから、その正のゼータ電位における変化は、あったとしても、わずかしかない傾向にある。対照的に、粒子表面との会合が弱い（例えば、静電相互作用）構成成分の一部は、系が新たな平衡に傾くときに溶液に戻り得、これにより、正のゼータ電位が減少する。このプロセスを合計３回の限外濾過と補充のサイクルで繰り返すことは、上記の作用を増幅すると考えられる。
【００３６】
元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位と上記の３ステップ濾過試験後の分散体中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位との間の差がわずかであることが好ましい（濾過試験に起因するイオン強度差を補正した後）。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、３ステップ濾過試験の後で、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも約１０ｍＶ未満大きい（例えば、約７ｍＶ未満大きい、約５ｍＶ未満大きい、または更に約２ｍＶ未満大きい）ことが好ましい。別の言い方をすれば、３ステップ濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ未満小さい（または７ｍＶ未満小さい、または５ｍＶ未満小さい、または２ｍＶ未満小さい）ことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が３０ｍＶである実施形態において、３ステップ濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、好ましくは２０ｍＶよりも大きい（または２３ｍＶよりも大きい、または２５ｍＶよりも大きい、または２８ｍＶよりも大きい）。
【００３７】
コロイダルシリカ粒子及び荷電性コロイダルシリカ粒子は、種々の方法によって調製することができ、そのいくつかの例は、商業的に使用され、既知である。有用なコロイダルシリカ粒子には、沈降または縮合重合シリカが含まれ、これらは、既知の方法を使用して、例えば、「ゾルゲル」法として知られる方法によって、またはケイ酸塩イオン交換によって調製することができる。縮合重合シリカ粒子は、多くの場合、Ｓｉ（ＯＨ）４を縮合して実質的に球状の粒子を形成することによって調製される。前駆体のＳｉ（ＯＨ）４は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解によって、またはケイ酸塩水溶液の酸性化によって得ることができる。米国特許第５，２３０，８３３号は、溶液中でコロイダルシリカ粒子を調製する方法を記載している。
【００３８】
分散体中のコロイダルシリカ粒子の３０％以上が３つ以上の凝集した一次粒子を含む、部分的に凝集した分散体は、例えば、’８３３号特許に記載されているように、最初に一次粒子を溶液中で成長させる多段階ステップを使用して調製することができる。次いで、溶液のｐＨを所定の時間にわたって酸性の値に調整して部分的な凝集を促進することができる。任意の最終ステップにより、凝集体（及び任意の残存する一次粒子）の更なる成長を可能にしてもよい。本出願人による同時係属中の２０１４年３月２１日に出願された米国特許出願第１４／２２２，０８６号を参照されたい。
【００３９】
正電荷を示すコロイダルシリカ粒子を生成するために、粒子は、正電荷を示すことができる化学化合物（すなわち、カチオン性化合物）を粒子表面または粒子内部に配置することを含む方法で調製することができる。例えば、正電荷を示すシリカ粒子は、カチオン性化合物を粒子の外側表面に配置することによって調製することができる。このタイプの表面荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えば、米国特許第７，９９４，０５７号及び同第８，２５２，６８７号に記載されている。
【００４０】
代替的な実施形態において、カチオン性化合物は、コロイダルシリカ研磨剤粒子の外表面の下の内部に組み込むことができる。カチオン性化合物は、例えば、窒素含有化合物またはリン含有化合物、例えば、アミノシランまたはホスホニウムシラン化合物であり得る。このような内部荷電性粒子の例は、本出願人による同時係属中の２０１５年６月２５日に出願された米国特許出願第１４／７５０，２０４号に記載されている。
【００４１】
カチオン性化合物が窒素含有化合物である場合、カチオン性化合物は、好ましくは、アミン化合物またはアンモニウム化合物を含む。カチオン性化合物がリン含有化合物である場合、カチオン性化合物は、好ましくは、ホスフィン化合物またはホスホニウム化合物を含む。アンモニウム化合物はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋を含み得、ホスホニウム化合物はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋を含み得、式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールを表す。これらの基は、１つ以上のヒドロキシル基で更に置換され得る。
【００４２】
例示的なアンモニウム化合物には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム及びジエチルジメチルアンモニウムを挙げることができる。特定の実施形態において、アンモニウム化合物は、好ましくは、アンモニアまたはアンモニウム（ＮＨ３またはＮＨ４＋）ではない。
【００４３】
例示的なホスホニウム化合物には、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム及びヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。例示的なホスホニウム化合物には、ホスホニウムシラン化合物も挙げることができる。
【００４４】
窒素含有カチオン性化合物は、一級アミン、二級アミン、三級アミンまたは四級アミン化合物などのアミノ基を有する物質を含み得る。このような窒素含有カチオン性化合物は、アミノ酸、例えば、リジン、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン及びスレオニンなどの１〜８個の炭素原子を有するアミノ酸を含み得る。
【００４５】
あるいは、カチオン性化合物は、アミノシラン化合物であり得る。このようなアミノシラン化合物は、一級アミノシラン、二級アミノシラン、三級アミノシラン、四級アミノシラン及びマルチポーダル（例えば、ダイポーダル）アミノシランを含み得る。アミノシラン化合物は、実質的に任意の好適なアミノシラン、例えば、プロピル基含有アミノシラン、またはプロピルアミンを含むアミノシラン化合物を含み得る。好適なアミノシランの例には、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン塩酸塩、４−アミノブチルトリアルコキシシラン及びこれらの混合物を挙げることができる。当業者であれば、アミノシラン化合物が水性媒体中で一般に加水分解（または部分的に加水分解）されることを容易に認識するであろう。したがって、アミノシラン化合物の列挙では、アミノシラン及び／またはその加水分解された（または部分的に加水分解された）種及び／または縮合された種がコロイダルシリカ研磨剤粒子中に組み込まれ得ることが理解されるであろう。
【００４６】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、粒子の内部中に組み込まれているか、粒子の表面に位置するか、またはその両方であり得る上記カチオン性化合物のうちの２つ以上を含み得ることが理解されるであろう。例えば、正に帯電したコロイダルシリカ粒子の一実施形態において、第１の組み込みカチオン性化合物は、アミノシラン化合物を含み得、第２の組み込みカチオン性化合物は、四級アミンなどのアンモニウム化合物を含み得る。第１のカチオン性化合物がアミノシラン化合物であり、第２のカチオン性化合物が四級アミンである実施形態において、第１のカチオン性化合物の第２のカチオン性化合物に対するモル比は、好ましくは約５〜１未満である。
【００４７】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、本出願人による同時係属中の２０１５年６月２５日に出願された特許出願第１４／７５０，２０４号に記載されている特定の方法に従って、カチオン性化合物を研磨剤粒子中に組み込むステップによって調製することができる（すなわち、カチオン性化合物は、粒子表面の下の粒子内部に位置することになる）。正電荷をもたらす内部カチオン性化合物を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、カチオン性化合物を含有する液体溶液中で研磨剤粒子を成長させ、その成長中に、カチオン性化合物がコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部中に組み込まれるようにすることによって製造することができる。内部荷電性コロイダルシリカ粒子の代替的実施形態は、従来のコロイダルシリカ粒子をカチオン性化合物で処理した後、カチオン性化合物を覆うように追加のシリカを成長させることにより、カチオン性化合物を追加のシリカで被覆することによって調製することができる。カチオン性化合物は、コロイダルシリカ研磨剤粒子の内部に組み込まれるが、ある量のカチオン性化合物が粒子表面または表面近くにも存在し得ることから、カチオン性化合物は、表面内部と表面との両方に存在することが理解されよう。
【００４８】
このような一実施形態では、内部カチオン性化合物を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、（ｉ）液体溶液（例えば、所定のｐＨで水を含む）を準備することと、（ｉｉ）液体溶液をシリカ生成化合物及びカチオン性化合物と合わせて、液体溶液中でコロイダルシリカ粒子を成長させることにより、粒子中にカチオン性化合物が組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む分散体を得ることとによって調製することができる。あるいは、カチオン性化合物は、（ｉ）で準備される液体溶液中に含まれていてもよい。シリカ生成化合物は、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ケイ酸、ケイ酸アルカリもしくはケイ酸アンモニウムまたは四ハロゲン化ケイ素を含み得る。この方法は、アルカリ触媒を含む母液にＴＭＯＳを連続的に加える米国特許第８，５２９，７８７号に開示されている方法と類似している（類似点は、シリカ生成化合物を液体溶液と合わせてコロイダルシリカ粒子を生成する点である）。
【００４９】
カチオン性化合物は、カチオン性化合物をコロイダルシリカ粒子中に組み込むのに十分である実質的に任意の好適な量で液体溶液に添加することができる（必ずしもそうではないが、好ましくは、１０重量％未満のカチオン性化合物が粒子中に組み込まれた粒子を有する）。液体水溶液は、任意選択により、アルカリ触媒、例えば、エーテルアミン、エチレンアミン、テトラアルキルアミン、アルコールアミンまたはこれらの２つ以上を更に含み得る。好適なアルカリ触媒は、有機塩基触媒、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、水酸化テトラエチルアンモニウム、アミノプロピルモルホリン、ヘキシルオキシプロピルアミン、エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、ジェファーミンＨＫ−５１１またはこれらの組み合わせを含み得る。アルカリ触媒は、代替的または追加的に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含み得る。アルカリ触媒の添加量は、液体水溶液のｐＨが概ね約７〜約１４の範囲、好ましくは約９〜約１２の範囲になるように選択することができる。
【００５０】
液体溶液は、任意選択により、コロイダルシリカが成長するための核形成部位として作用することが意図されるコロイダルシリカ粒子を更に含み得る。このような実施形態において、最終的なコロイダルシリカは、コアシェル構造（または多層構造）を有するものとみなすことができ、コアは、液体溶液に最初に添加されたコロイダルシリカ粒子を含み、シェル（外層）は、コアを覆って成長したシリカを含み、かつ内部カチオン性化合物（アミノシランなど）を含む。
【００５１】
別法によれば、内部カチオン性化合物を有する正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、（ｉ）ｐＨの高いケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液）を準備することと、（ｉｉ）ケイ酸塩溶液を処理して（例えば、溶液に酸を添加すること、または溶液をイオン交換カラムに通すことによって）ケイ酸アニオンをプロトン化してケイ酸を形成し、それにより、反応容器中でコロイダルシリカ粒子の析出及び成長を引き起こすことと、（ｉｉｉ）カチオン性化合物を反応容器に添加して、カチオン性化合物が成長中のコロイダルシリカ粒子中に取り込まれるようにすることとによって調製され得る。ケイ酸塩溶液は、好ましくは、約１１〜約１３の範囲のｐＨを有する。ケイ酸塩溶液は、イオン交換カラムを通して反応容器中に入れてもよく、これは、ｐＨを約２〜約５の範囲の値に低下させるのに役立つ。カチオン性化合物は、十分な量のカチオン性化合物がコロイダルシリカ粒子中に組み込まれるような実質的に任意の好適な量及び実質的に任意の好適な割合で反応容器に添加することができる（必ずしもそうではないが、好ましくは、１０重量％未満のカチオン性化合物が粒子中に組み込まれた粒子を有する）。
【００５２】
更なる別法によれば、正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、従来の（例えば、非荷電性）コロイダルシリカ粒子をカチオン性化合物で処理（例えば、表面処理）し、次いで、処理をしたコロイダルシリカを覆うように（すなわち、カチオン性化合物を覆うように）追加のシリカを成長させることによって調製することができる。例えば、四級アミン化合物またはアミノシラン化合物などの窒素含有化合物をコロイダルシリカ含有分散体に添加することができる（例えば、米国特許第７，９９４，０５７号及び同第８，２５２，６８７号に教示されているとおり）。ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、ケイ酸、ケイ酸アルカリもしくはケイ酸アンモニウムまたは四ハロゲン化ケイ素などのシリカ生成化合物は、窒素化合物がコロイダルシリカ粒子と会合する（例えば、化学的に結合するまたは静電的に会合する）のに十分な時間の後、分散体に添加することができる。分散体は、任意選択により、コロイダルシリカ粒子の更なる成長を加速して、カチオン性（例えば、窒素含有）化合物（表面処理剤）が粒子内部で粒子中に組み込まれるように、加熱（例えば、４５℃まで）してもよい。このような正に帯電したコロイダルシリカ粒子は、コアと、コアを覆う多層またはコーティング、すなわち、コア上にあるカチオン性化合物の第１の内層（すなわち、カチオン性化合物で処理されたコロイダルシリカコア）及びカチオン性化合物を覆うように堆積したシリカの外層を有するものとみなすことができ、これにより、カチオン性化合物が粒子の内部に配置される。
【００５３】
内部カチオン性化合物を有する正に帯電したコロイダルシリカ粒子を調製するための上記方法は、液体キャリア中にコロイダルシリカ粒子が懸濁している分散体を生成することが理解されるであろう。本明細書中の化学機械研磨組成物を調製する際、この分散体は、所定のコロイダルシリカ粒子の濃度に希釈することができる。更に、所望の場合、他の化学化合物を分散体に添加してもよい（希釈の前または後に）。
【００５４】
内部荷電性コロイダルシリカ粒子は、ＣＭＰ処理中における使用前または使用開始時に、任意の好適な凝集度を有し得るが、凝集粒子の凝集度及びサイズは、ＣＭＰ処理中に望ましくないレベルの欠陥をもたらすものであってはならない。正に帯電したコロイダルシリカ粒子は、ＣＭＰ処理の開始前に、主に一次粒子を含む実質的な非凝集であってもよいし、粒子は、部分的に凝集していてもよい。部分的に凝集しているとは、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が２つ以上の凝集した一次粒子（例えば、３、４または５つの凝集した粒子）を含むこと、またはコロイダルシリカ粒子の３０％以上（または４５％以上）が３つ以上（例えば、４または５つ）の凝集した一次粒子を含むことであり得る。このような部分的に凝集したコロイダルシリカ研磨剤は、例えば、米国特許第５，２３０，８３３号に記載されているように、例えば、最初に一次粒子を溶液中で成長させる多段階ステップを使用して調製することができる。次いで、例えば、米国特許第８，５２９，７８７号に記載されているように、溶液のｐＨを所定の時間にわたって酸性の値に調整して凝集を促進することができる。任意の最終ステップにより、凝集体（及び任意の残存する一次粒子）の更なる成長を可能にしてもよい。
【００５５】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、更に、コロイダルシリカ研磨剤粒子の２０％以上が３つ未満の一次粒子を含み（すなわち、単量体及び二量体とも呼ばれる、非凝集の一次粒子または２つの一次粒子しか有しない凝集粒子）、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が３つ以上の凝集した一次粒子を含むような凝集体分布を有し得る。
【００５６】
研磨組成物は、処理（例えば、研磨、平坦化などの）対象となる基材の表面への研磨組成物の研磨剤粒子及び化学成分及び添加物の適用を容易にする液体キャリアを含む。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水またはこれらの混合物などの任意の好適なキャリア（例えば、溶媒）であり得る。好ましくは、液体キャリアは、水（より好ましくは脱イオン水）を含むか、これらから本質的になるか、これらからなる。水から本質的になるキャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などの水以外の溶媒を３、２、１、０．５、０．１または０．０５重量％まで（以下）含有し得る。
【００５７】
研磨組成物は、酸性であり、約７未満のｐＨを有する。研磨組成物は、典型的に、約１以上（例えば、約２以上または約３以上）のｐＨを有する。研磨組成物は、約６以下（例えば、約５以下または約４以下）のｐＨを有し得る。
【００５８】
研磨組成物のｐＨは、任意の好適な手段で達成または維持することができる。研磨組成物は、任意の好適なｐＨ調整剤または緩衝系を実質的に含み得る。例えば、好適なｐＨ調整剤は、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどを含み得、一方、好適な緩衝剤は、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを含み得る。
【００５９】
研磨組成物は、シクロデキストリンを含む。シクロデキストリンは、複数の糖分子からなる、環状構造に形成された既知の化合物のファミリーであり、このような化合物は、環状オリゴ糖と呼ばれることもある。シクロデキストリンは、α−Ｄ−グルコピラノシド分子単位からなり、各単位間が１−４連結（以下の図参照）で接続されている。記載される研磨組成物に有用なシクロデキストリンの形態は、６員環であるα（アルファ）−シクロデキストリン、７員環であるβ（ベータ）−シクロデキストリン及び８員環であるγ（ガンマ）−シクロデキストリンを含む。
【化１】
2019502252.tif 000002
【００６０】
シクロデキストリンは、組成物中に所望量のシクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体の存在をもたらすのに有効な量であり、かつ、同時に、研磨組成物に対して有用であるまたは改善された処理特性（例えば、所望の除去速度）ならびに処理基材の望ましい有用なトポグラフィー及び欠陥性を付与する量で、研磨組成物中に存在し得る。スラリー中のシクロデキストリンの具体的な量は、処理される（例えば、研磨される）特定の基材、ならびにスラリー中に存在する他の成分、例えば、研磨剤粒子、触媒、酸化剤、阻害剤などの種類及び量などの要因によって変わり得る。特定の有用な実施形態において、シクロデキストリンは、組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約２重量％、例えば、約０．０２〜約１．５重量％の範囲のシクロデキストリンの量で、スラリー中に存在し得る。これは、ＣＭＰプロセスにおける使用時点での組成物、すなわち、「使用組成物」中を意味する。この濃度は、組成物が保存、輸送、及びＣＭＰプロセスにおける使用の前に希釈されることが意図される濃縮形態である場合、より高くなり得る。
【００６１】
カチオン性界面活性剤は、スラリーの環境中で、シクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体（以下参照）を形成し、かつ、同時に、基材のタングステン含有表面を処理するのに有効なＣＭＰ組成物をもたらす、任意の種類のものであり得る。カチオン性界面活性剤は、好ましくは、カチオン性界面活性剤、シクロデキストリン及びシクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体を含有し、かつ処理中の処理特性（例えば、除去速度）と処理基材のトポグラフィー及び低欠陥レベルとの有用または有益な組み合わせを示すスラリー（研磨剤粒子などの本明細書に記載される他のスラリー成分も含有する）をもたらすように選択することができる。
【００６２】
タングステン含有基材表面を処理する（例えば、研磨する）ためのＣＭＰスラリーの成分選択の考慮事項には、特定の窒素含有化合物（特定のカチオン性界面活性剤を含む）などの特定の種類の化学材料が、ＣＭＰ処理中に、タングステン、誘電体材料、例えば、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の除去を阻害するように機能することがある点が含まれる。したがって、特定の種類のカチオン性界面活性剤などの窒素含有化合物は、そのカチオン性化合物がタングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の除去速度を過度に減少させない場合にのみ、タングステン含有表面を研磨するためのスラリー中に含めることができる。本発明によれば、シクロデキストリンとともに（シクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体の形成をもたらすような形で）ＣＭＰスラリー中に含めると、カチオン性界面活性剤、シクロデキストリン及びその複合体を含有しないということ以外は同一であるスラリーと比較して、トポグラフィーの改善及び欠陥の減少などの望ましいまたは有益な性能特性を示し、同時に、タングステン及び酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）の有用な除去速度を依然として示すＣＭＰ研磨スラリーをもたらす、様々な種類の窒素含有カチオン性界面活性剤が特定された。
【００６３】
良好な性能特性を有する研磨組成物中でシクロデキストリンと複合体を形成することができるカチオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例には、式Ｉ：
【化２】
2019502252.tif 000003
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子、例えば１２〜１８個の炭素原子を含有する、任意選択により置換され、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）のアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができる）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
式Ｉ中、Ｘ原子は、スラリーのｐＨに起因して、ＣＭＰプロセスでの使用時にスラリー中でカチオンに帯電され、例えば、Ｘ原子は、使用時のスラリー中に存在するとき、Ｎ＋またはＰ＋である。カチオン性界面活性剤は、ＮＯ３−、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−などの任意の有用な対イオンとの塩としてスラリー中に導入することができる。「アルキル」という用語は、飽和である基または不飽和を含む基を含む、置換されていない（特に指定のない限り）分岐鎖または直鎖の炭化水素基を指す。「置換された」基（例えば、置換アルキル、置換シクロアルキル、置換アリール）は、炭素結合水素がハロゲン化物などの水素以外の原子によって、またはアミン、水酸化物などの官能基などによって置き換えられている基を指す。
【００６５】
特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｒ１〜Ｒ４の各基のなかで最も大きく、研磨組成物中にあるとき、シクロデキストリン分子と会合してシクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体を形成するのに有効なアルキル基または置換アルキル基（任意選択により不飽和を含む）である。例えば、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子、例えば、８〜１８個の炭素原子または１０〜１８個の炭素原子を含むことができ、主鎖に沿って、または炭素結合水素原子を置き換える置換基の一部として、１つ以上のヘテロ原子を任意選択により含み得、飽和であってもよいし、不飽和を含んでもよい。Ｒ１のシクロデキストリン分子との会合を促進するために、Ｒ１は、好ましくは、飽和またはほぼ飽和である置換のない非電荷線状アルキル基、例えば、７〜２０個、例えば、８〜１８個、例えば、１０〜１８個の炭素原子の線状アルキルであり得る。
【００６６】
特定の好ましい実施形態において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、その全てが水素ではない。
【００６７】
特定の実施形態において、Ｒ２は、水素ではなく、Ｒ１より少ない炭素原子、例えば、１２、１０もしくは８個以下の炭素原子、例えば、１〜１０個の炭素原子、または１〜８、１〜６もしくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である。Ｒ２は、主鎖に沿って、または主鎖の長さに沿ったペンダント官能基の一部として、１つ以上のヘテロ原子を任意選択により含み得、線状、分岐状、飽和であってもよいし、不飽和を含んでもよい。また、任意選択により、Ｒ２は、使用時のスラリー中に存在するとき、例えば、Ｎ＋またはＰ＋などの荷電ヘテロ原子の存在に起因して、カチオン電荷を含み得る。
【００６８】
Ｒ３及びＲ４は、独立して水素であってもよいし、Ｒ２に関してまさに上で特定した構造であってもよい。特定の実施形態において、Ｒ３、Ｒ４またはその両方は、Ｒ２よりも小さくてよく、すなわち、Ｒ２と比較して少ない炭素原子を含有し、例えば、Ｈ、または１〜６個の炭素原子、例えば、１〜３個もしくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキルなどの低級飽和アルキルを含有する。
【００６９】
式Ｉに従った有用なまたは好ましいカチオン荷電性界面活性剤の例には、Ｒ１が飽和アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立して水素または低級アルキルである、カチオン性化合物が挙げられる。例には、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢまたは臭化セトリモニウム）、ミリスチルトリアルキルアンモニウム及びその塩、ならびにラウリルトリアルキルアンモニウム及びその塩が挙げられる。
【００７０】
特定の他の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、カチオン性界面活性剤をジカチオン性、トリカチオン性などにする、１つ以上の追加のカチオン電荷を含む基であり得る。このような化合物の例は、米国特許第７，６９５，６３７号に記載されており、その全体を本明細書に援用する。Ｒ２は、カチオン性窒素などの第２のカチオン性原子に延びる二価連結基（−Ｚ−）を含み得、すなわち、Ｒ２＝−Ｚ−Ｎ＋−（−Ｒ５）（−Ｒ６）（−Ｒ７）：
【化３】
2019502252.tif 000004
である。
【００７１】
カチオン性化合物は、式ＩＩ：
【化４】
2019502252.tif 000005
の構造を有する。
式ＩＩ中、Ｚは、飽和アルキル、不飽和アルキルであり得、あるいは、代替的にまたは追加的に主鎖もしくは置換基の一部であるヘテロ原子（Ｎ、Ｏ）または別の種類の置換（ハロゲン、水酸化物）を含み得る、二価連結基である。Ｚの例には、直鎖の二価（アルキレン）基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。これらの実施形態において、式ＩのＲ３及びＲ４と、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７とは、それぞれ好ましくは独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。
【００７２】
ジカチオン荷電性界面活性剤の一例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ペンタメチ−Ｎ−タロー−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリドである。
【００７３】
ジカチオン性界面活性剤化合物は、スラリー中にあるとき、ジカチオンに帯電された状態で存在することができ、任意の有用な対イオン（複数可）を有する塩の形態でスラリーに導入することができ、またはスラリー外で存在することができる。化合物の２つのカチオン性原子のそれぞれに対する２つの対イオンは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
シクロデキストリンと複合体を形成することができ、良好な性能特性を有するＣＭＰスラリーに使用することができる本明細書に記載されるカチオン性界面活性剤の非限定的な例の別の群には、Ｘ原子が不飽和複素環構造の一部である化合物、すなわち、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が結合して不飽和環構造を形成する化合物が挙げられる。環の置換基のうちの少なくとも１つ（例えば、必ずしもそうではないが、Ｘ原子に結合しているＲ１基）は、少なくとも７個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子、例えば１２〜１８個の炭素原子を含有し、任意選択により置換され、任意選択により不飽和を含有し、かつシクロデキストリン分子と本明細書に記載される複合体を形成することができる、直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）のアルキル基であり得る。例示的な化合物には置換または無置換の６員複素環が挙げられ、式ＩＩＩ：
【化５】
2019502252.tif 000006
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有し、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）のアルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基から独立して選択することができる）によって定義される構造を有するものを含む。
【００７５】
特定の好ましい実施形態によれば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれは、水素であり、Ｒ１０は、置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子（例えば、窒素）、荷電基（例えば、荷電した窒素ヘテロ原子）またはその両方を含んでよい不飽和環状基である。
【００７６】
式ＩＩＩの特定の化合物は、スラリー中で好ましい性能を示すことが特定されている。例としては、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル４，４’−ビピリジニウム（ＤＯＢＰＢ）、Ｃ１６−Ｎ−アルキルピリジニウム（Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム）、１−ヘプチル−４−（４−ピリジル）ピリジニウムブロミド（ＨＰＰＢ）などが挙げられる。
【００７７】
理論に拘束されるものではないが、相対的に高い疎水性、相対的に高い電荷またはその両方を示すカチオン性界面活性剤は、相対的に低い疎水性、相対的に低い電荷またはその両方を示すカチオン性界面活性剤と比較して、カチオン性界面活性剤として使用するのに好ましい場合がある。相対的に低い疎水性、相対的に低い電荷またはその両方を示す特定の化合物には、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、Ｎ−ヘキシルピリジニウム（Ｃ６ｐｙ）、臭化ヘキサメトニウム（ＨＭＢ）が含まれる。これらの化合物は、より高い疎水性、より高い電荷またはその両方を有する化合物、例えば、記載のように、次のもの：臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢまたは臭化セトリモニウム）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ペンタメチ−Ｎ−タロー−１，３−プロパン−ジアンモニウムジクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル４，４’−ビピリジニウム（ＤＯＢＰＢ）、Ｃ１６  Ｎ−アルキルピリジニウム（Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム）及びＮ−ヘプチル−４，４’ビピリジニウム（ＨＰＰＢ）と比較してあまり好ましくないか、あまり有用でないことが判明した。
【００７８】
シクロデキストリンと複合体を形成することができ、良好な性能特性を有する研磨組成物に使用することができる本明細書に記載されるカチオン性界面活性剤の非限定的な例の別の群には、Ｘ原子が飽和複素環構造の一部である化合物、すなわち、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つが結合して飽和環構造を形成する化合物が挙げられる。飽和環の置換基のうちの少なくとも１つ（例えば、必ずしもそうではないが、Ｘ原子に結合しているＲ１基）は、少なくとも７個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子、例えば１２〜１８個の炭素原子を含有し、任意選択により置換され、任意選択により不飽和を含有し、かつシクロデキストリン分子と本明細書に記載される複合体を形成することができる、直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）のアルキル基であり得る。例示的な化合物には置換または無置換の飽和複素６員環が挙げられ、式ＩＶ：
【化６】
2019502252.tif 000007
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有し、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖（好ましくは直鎖）のアルキル基であり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基から独立して選択することができる）によって定義される構造を有するものを含む。
【００７９】
カチオン性界面活性剤は、タングステン含有基材表面を処理したときに、望ましいスラリー処理性能特性を付与するのに有効な量で、研磨組成物中に含めることができる。かかる性能には、望ましいタングステン除去速度；望ましい酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）除去速度；有用なまたは低い粒径成長；望ましいトポグラフィー（エロージョン低減、ディッシング低減またはその両方を含む）；及び有用なまたは低い欠陥性（スクラッチまたは残渣によって測定したとき）のうちの１つ以上が含まれる。シクロデキストリンも研磨組成物中に存在することから、この量のカチオン性界面活性剤は、除去速度の減少または粒子不安定性の点で過度の有害な影響を及ぼすことなく、これらの改善のうちの１つ以上を提供することができる。カチオン性界面活性剤の具体的な量は、処理される（例えば、研磨される）特定の基材、ならびにスラリー中の他の成分、例えば、研磨剤粒子、触媒、阻害剤などの種類及び量などの要因によって変わり得る。
【００８０】
研磨組成物に（シクロデキストリンとともに）含まれるカチオン性界面活性剤の量は、過度の有害な影響を及ぼすことなく望ましい性能改善を提供する量であってよい。カチオン性界面活性剤及びシクロデキストリンを含有する好ましい研磨組成物は、カチオン性界面活性剤の存在により、エロージョン、ディッシングまたはその両方の低減という形で、処理基材のトポグラフィー改善などの有用なまたは改善した性能特性を示す。カチオン性界面活性剤は、シクロデキストリンも存在する場合、スラリーの他の望ましい特性または性能に過度の低下をもたらさない。例えば、除去速度（タングステン及び誘電体材料の除去速度）が過度に減少せず、スラリーの粒子安定性が許容可能である（粒径成長によって測定したときの保存中、または使用中）。
【００８１】
いくつかの実施形態において、シクロデキストリンは、研磨組成物が、シクロデキストリンを含まないということ以外は同一である組成物中に含有され得る、同じカチオン性界面活性剤の量と比較して、カチオン性界面活性剤を相対的に高い量（濃度）で含めるようにする。カチオン性界面活性剤の量は、有利には、シクロデキストリンの存在により、好ましくはスラリーの他の物性または性能特性に有害な影響を及ぼすことなく、増加させることができる。スラリー中のカチオン性界面活性剤の量の増加は、その増加量が、改善を上回り得る別の有害な影響を及ぼすことなく、エロージョンまたはディッシングの低減などのトポグラフィーの改善を提供することなどによって性能改善の向上をもたらす程度であることが望ましい場合がある。
【００８２】
特定の有用な実施形態において、カチオン性界面活性剤は、ＣＭＰ処理中の使用時点で、組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜約０．５重量％のカチオン性界面活性剤、例えば、組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約０．５重量％のカチオン性界面活性剤の範囲の量でスラリー中に存在し得る。
【００８３】
カチオン性界面活性剤の量は、シクロデキストリンに対して、研磨組成物中で所望量の複合体を形成できる量、例えば、ほぼ化学量論量のシクロデキストリン及びカチオン性界面活性剤であり得る量、すなわち、ほぼ等モル量であり得る。例えば、カチオン性界面活性剤とシクロデキストリンのモル比は、シクロデキストリン１モル当たりカチオン性界面活性剤０．５〜１．５モル、例えば、シクロデキストリン１モル当たりカチオン性界面活性剤０．７５〜１．２５モル、またはシクロデキストリン１モル当たりカチオン性界面活性剤約０．９〜１．１モルの範囲内であってよい。
【００８４】
記載される研磨組成物において、炭素長７以上のＲ置換基を少なくとも１つ有するカチオン性界面活性剤は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンとの複合体を形成することができる。理論に拘束されるものではないが、少なくとも７個の炭素原子を有し、好ましくはまた不飽和を有しないか、わずかな不飽和しかない、非電荷の無置換線状アルキル基である少なくとも１つの基（例えば、必ずしもそうではないが、本明細書に記載されるＲ１基）は、その炭素長７以上のアルキル基によって１つのシクロデキストリン分子と会合し、シクロデキストリン分子環の内側に位置することができる。シクロデキストリン分子との会合におけるカチオン性界面活性剤分子の組み合わせは、本明細書において、「シクロデキストリン−カチオン性界面活性剤複合体」または単に「複合体」と呼ばれる。複合体は、シクロデキストリン環状構造から延びるカチオンを含有するカチオン性界面活性剤の部分を含み、炭素長７以上のアルキル基は、シクロデキストリン分子環の内側に位置する。
【００８５】
研磨組成物中に存在する複合体の量は、研磨組成物中のカチオン性界面活性剤の量及びシクロデキストリンの量、他の成分の量及び種類、ならびにカチオン性界面活性剤の化学的性質及び研磨組成物の条件でシクロデキストリンと会合し複合体を形成するその傾向、すなわち、２つの別個のカチオン性界面活性剤及びシクロデキストリン分子とその複合体との間の平衡定数に応じて決まる。概して、複合体は、タングステン含有基材表面を研磨したときに、研磨組成物の望ましい処理性能特性を付与するのに有効な量で存在し得、かかる性能には、望ましいタングステン除去速度；望ましい酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）除去速度；有用なまたは低い粒径成長；及び有用なまたは低い欠陥性（スクラッチまたは残渣によって測定したとき）のうちの１つ以上が含まれる。複合体の具体的な量は、処理される（例えば、研磨される）特定の基材及び研磨組成物中の他の成分などの要因によって変わり得る。特定の有用な実施形態において、カチオン性界面活性剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜約０．５重量％のカチオン性界面活性剤、例えば、組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約０．５重量％のカチオン性界面活性剤の範囲の量で研磨組成物中に存在し得る。
【００８６】
研磨組成物の実施形態は、任意選択により、好ましくは、基材のタングステン含有表面を処理する（例えば、研磨する）のに有効な触媒を含み得る。触媒は、金属を含有してよく、鉄などの任意の金属であり得る。タングステンのＣＭＰ実施時にタングステンの除去速度を上げるのに有効な鉄含有触媒は、よく知られている。可溶性鉄含有触媒の例は、米国特許第５，９５８，２８８号及び同第５，９８０，７７５号に記載されており、これらの文書の全体を参照により本明細書に援用する。このような鉄含有触媒は、液体キャリアに可溶であり得、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄（フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄及びヨウ化鉄ならびに過塩素酸鉄、過臭素酸鉄及び過ヨウ素酸鉄を含む）などの第二鉄（鉄ＩＩＩ）または第一鉄（鉄ＩＩ）化合物、及び酢酸鉄、アセチルアセトン鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、フタル酸鉄及びコハク酸鉄などの有機鉄化合物、ならびにこれらの混合物を含み得る。
【００８７】
研磨組成物はまた、米国特許第７，０２９，５０８号及び同第７，０７７，８８０号に開示されているものなどの、コロイダルシリカ粒子の表面に会合する（例えば、被覆または結合する）鉄含有触媒を含んでもよい。当該記載の実施形態において、研磨剤粒子は、鉄含有触媒とともにホウ素含有安定剤を含有し得る。このような実施形態において、安定剤及び触媒は、コロイダルシリカ粒子上の利用可能な表面部位のうち、実質的に任意のパーセンテージ、例えば、利用可能な表面部位の１％超、５０％超または８０％超を占有し得る。
【００８８】
研磨組成物中の鉄含有触媒の量は、酸化剤（ある場合、以下参照）の存在及び種類ならびに触媒の化学形態に応じて変化し得る。過酸化水素（または類似体）が酸化剤として使用され、鉄含有触媒（硝酸第二鉄など）が使用される場合、触媒は、組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約３０００ｐｐｍの範囲のＦｅを与えるのに十分な量で組成物中に存在し得る。研磨組成物は、好ましくは、約１ｐｐｍ以上（例えば、約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ以上）のＦｅを含む。研磨組成物は、好ましくは、約５００ｐｐｍ以下（例えば、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下または約５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含む。したがって、研磨組成物は、約１〜約５００ｐｐｍ（例えば、約３〜約２００ｐｐｍ、約５〜約１００ｐｐｍまたは約１０〜約５０ｐｐｍ）の範囲のＦｅを含み得る。
【００８９】
鉄含有触媒を含む研磨組成物は、安定剤も含み得る。安定剤を含まない場合、鉄含有触媒及び酸化剤は、酸化剤を経時的に迅速に分解するように反応し得る。安定剤の添加は、鉄含有触媒の有効性を低下させる傾向があるため、研磨組成物に添加される安定剤の種類及び量の選択は、ＣＭＰ性能に大きな影響を及ぼし得る。安定剤の添加は、触媒が酸化剤（例えば、過酸化水素）と反応することを妨げる安定剤−触媒複合体の形成につながるが、それと同時に、触媒が十分な活性を維持し、迅速なタングステン研磨速度を促進することを可能にする。
【００９０】
例示的な安定剤には、リン酸、有機酸、ホスホン酸化合物、ニトリル、及び触媒化合物の金属に結合し、酸化剤（例えば、過酸化水素）分解に対するその反応性を低下させる他の配位子が含まれる。酸安定剤は、その共役型で使用されてもよく、例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用することができる。本出願上、有用な安定剤を記載するために使用される「酸」という用語は、酸安定剤の共役塩基も意味する。例えば、「アジピン酸」という用語は、アジピン酸及びその共役塩基を意味する。安定剤は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、過酸化水素などの酸化剤が分解する速度を大幅に低下させる。
【００９１】
好ましい安定剤には、リン酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）及びこれらの混合物が含まれる。好ましい安定剤は、記載される組成物中に、鉄含有触媒に対して約１当量〜約３．０重量％以上の範囲の量で含めることができる。本明細書で使用されるとき、「鉄含有触媒に対して〜当量」という用語は、組成物中の鉄イオン１つ当たり１分子の安定剤を意味する。例えば、鉄含有触媒に対して２当量の安定剤とは、各触媒イオンにつき２分子の安定剤を意味する。
【００９２】
研磨組成物は、任意選択により、好ましくは、酸化剤を含み得る。酸化剤は、スラリー製造工程中に、またはＣＭＰ実施の直前に（例えば、半導体製造設備に配置されたタンク中に）、研磨組成物に添加することができる。例示的な酸化剤は、無機及び有機のペル化合物を含む。ペル化合物は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙにより定義されるように、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−−Ｏ−）を含有する化合物、または最も高い酸化状態にある元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例には、過酸化水素及びその付加物、例えば、尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド、モノ過硫酸塩（ＳＯ５＝）、ジ過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８＝）及び過酸化ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。最も高い酸化状態にある元素を含有する化合物の例には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸及び過ホウ酸塩ならびに過マンガン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多くの場合、好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
【００９３】
研磨組成物はまた、阻害剤化合物、例えば、固体タングステンの可溶性タングステン化合物への変換を抑制するのに有効であり、それと同時に、ＣＭＰ処理中の固体タングステンの有効な除去速度を可能にする窒素含有阻害剤化合物を含有し得る。阻害剤は、式Ｉの化合物とは異なる窒素含有阻害剤化合物であってよい。式Ｉのカチオン性界面活性剤と同様に、窒素含有阻害剤は、研磨中にタングステン、酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）またはその両方の望ましい除去速度を示すスラリーをもたらすように選択することができる。窒素含有阻害剤はまた、スラリーがＣＭＰ処理中に過度の粒径成長を示さず、その結果、処理中の粒子成長によって生じる残渣またはスクラッチなどの欠陥増加をもたらさないように選択することができる。
【００９４】
タングステンエッチングの有用な阻害剤である化合物のクラスには、窒素含有複素環、アルキルアンモニウムイオン、アミノアルキル及びアミノ酸などの窒素含有官能基を有する化合物が含まれる。有用なアミノアルキル腐食阻害剤には、例えば、ヘキシルアミン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチルアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルベンジルアミン、アミノプロピルシラノール、アミノプロピルシロキサン、ドデシルアミン、これらの混合物、ならびに合成及び天然アミノ酸（例えば、リジン、チロシン、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、グリシン（アミノ酢酸）を含む）が含まれる。
【００９５】
研磨組成物の特定の実施形態において、アミン化合物は、ポリカチオン性アミンを含み得る。ジ四級アミン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド）、１，１，４，４−テトラブチルピペラジンジイウムジブロミド、ジメチル−１，５−ジアゾニアビシクロ（３．２．２）ノナンジブロミド、ジドデシル−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジヨージドまたはＮ（１），Ｎ（６）−ジドデシル−Ｎ（１），Ｎ（１），Ｎ（６），Ｎ（６）−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジヨージドが含まれ得る。
【００９６】
研磨組成物は、実質的に任意の好適な濃度の阻害剤化合物を含み得る。一般に、濃度は、望ましくは、適切なエッチング抑制を与えるのに十分に高いが、化合物が溶解でき、タングステン研磨速度を許容可能レベル以下に低下させないように十分に低いものである。溶解できるとは、化合物が液体キャリア中に完全に溶解すること、または化合物が液体キャリア中でミセルを形成するか、ミセル中に保持されることを意味する。阻害剤化合物の濃度は、例えば、化合物の溶解性、化合物中のアミン基の数、アルキル基の長さ、エッチング速度抑制と研磨速度抑制との関係、使用される酸化剤、酸化剤の濃度などを含む、種々の要因に応じて変更することが必要になる場合もある。特定の望ましい実施形態において、研磨組成物中のタングステン阻害剤化合物の濃度は、約０．１μＭ〜約１０ｍＭ（すなわち、約１０−７〜約１０−２モル濃度）の範囲内であり得る。例えば、高分子量を有するアミン系ポリマーを使用する実施形態において、濃度は、範囲の下限（例えば、約１０−７〜約１０−４モル濃度）であり得る。比較的単純なアミン化合物（アミン基が少なく、分子量が低いもの）を使用する他の実施形態において、濃度は、範囲の上限（例えば、約１０−５〜約１０−２モル濃度）であり得る。
【００９７】
特定の化学機械研磨用途（例えば、浅いトレンチ用途）において、タングステン及び酸化ケイ素は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などのケイ素窒素材料と合わせて研磨することができる。特定用途において、酸化ケイ素とケイ素窒素材料の両方に対して高い除去速度を達成する（例えば、ＴＥＯＳ：ＳｉＮの研磨速度選択性が約１５：１未満であり、ＴＥＯＳ及びＳｉＮの研磨速度がタングステン研磨速度よりも大きくなるようにする）のが望ましい場合がある。したがって、化学機械研磨組成物は、任意選択により、ケイ素窒素研磨促進剤を更に含み得る。ケイ素窒素研磨促進剤は、例えば、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸またはこれらの混合物などの実質的に任意の好適なポリ酸を含み得る。例示的なポリカルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、スルホコハク酸及びフタル酸を挙げることができる。このようなポリカルボン酸は、一般に、その共役型で使用されてもよく、例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用することができることが理解されよう。本出願上、有用なケイ素窒素促進剤を記載するために使用される「酸」という用語は、酸安定剤の共役塩基（複数可）も意味する。
【００９８】
好適なポリホスホン酸には、例えば、メチレンホスホン酸化合物及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸などのジホスホン酸化合物、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））が含まれ得る。このようなポリホスホン酸は、一般に、その共役型で使用されてもよく、例えば、ホスホン酸の代わりにホスホン酸塩を使用することができることが理解されよう（カルボン酸に関する上の記載のとおり）。上記ポリホスホン酸化合物の好適な例は、Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で市販されているものである（Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｅｎｏｖａ、Ｉｔａｌｙ））。
【００９９】
研磨組成物は、任意選択により、研磨速度のウェハ内均一性（例えば、ウェハエッジ部と中央部の研磨速度比または差）を改善するポリエチレングリコールなどの均一性添加剤を更に含み得る。
【０１００】
研磨組成物は、任意選択により、殺生物剤を更に含み得る。殺生物剤は、任意の好適な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤を含み得る。研磨組成物中の殺生物剤の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの範囲内であり得る。
【０１０１】
本記載の研磨組成物の特定の実施形態は、研磨組成物の電気伝導率が低いときに、より大きい二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を達成することが観察された。このような実施形態は、タングステンバフ研磨用途に有利に利用することができる。したがって、例示的な研磨組成物は、有利には、２０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、１５００μＳ／ｃｍ未満、１０００μＳ／ｃｍ未満、８００μＳ／ｃｍ未満、５００μＳ／ｃｍ未満、または４００μＳ／ｃｍ未満、または３００μＳ／ｃｍ未満）の電気伝導率を有し得る。
【０１０２】
タングステン含有基材表面を処理するために特別に設計された研磨組成物の特定の実施形態は、他の種類の基材を処理するために設計されたＣＭＰスラリー中に存在する成分を排除または最小にすることもできる。このような他の種類の成分は、多くても低量またはわずかである量で、例えば、タングステン研磨ＣＭＰプロセスなどのＣＭＰプロセスにおけるスラリーの性能に顕著な有害な影響を及ぼさない程度に十分低い量で存在する。
【０１０３】
例えば、本記載の研磨組成物の特定の実施形態は、本明細書で定義されるカチオン性界面活性剤とは異なる界面活性剤を完全に排除にすることができ、または多くても極めて低い量で含むことができる。これらの実施形態は、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤、例えば、ポリビニルアルコール界面活性剤、ポリエチレングリコール界面活性剤、ポリアクリレート界面活性剤、ポリオキシエチレン界面活性剤を多くても低濃度またはわずかな濃度で含み得る。例えば、これらの実施形態は、組成物の総重量に基づいて、これらの非カチオン性界面活性剤のいずれを０．１、０．０５、または０．０１重量％以下で、別個に、または組み合わせて含み得る。任意選択により、本明細書に記載されるスラリーから排除することができ、または低濃度もしくは極めて低濃度で使用され得る、本明細書に記載されるカチオン性界面活性剤とは異なる特定の界面活性剤の例は、米国特許第６，９７９，２５２号に記載されている（その開示を参照により本明細書に援用する）。
【０１０４】
別の例として、特定の実施形態はまた、ＫＮＯ３などの電解質を多くても低濃度またはわずかな濃度で含むことができる。このような実施形態は、０．１、０．０５、０．０１または０．００１重量％以下のＫＮＯ３を含み得る。
【０１０５】
別の例として、特定の研磨組成物実施形態はまた、記載されるシクロデキストリンと複合体を形成することができないか、記載される研磨組成物に別様に有用でない（例えば、カチオン性化合物が、研磨剤粒子の不安定性（例えば、荷電性コロイダルシリカ粒子の不安定性）を生じさせ得るか、ＣＭＰ処理中に粒径成長を引き起こし得るか、タングステンまたは酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）の除去速度を過度に低下させ得るか、ＣＭＰ処理中に組成物に許容されない性能をもたらし得るために有用でない）カチオン性化合物を多くても低濃度またはわずかな濃度で含むことができる。このようなカチオン性化合物の例には、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム及び臭化ヘキサメトニウムを挙げることができる。したがって、特定の実施形態によれば、好ましい研磨組成物は、これらのカチオン性化合物のうちのいずれか１つ以上を０．１、０．０５、０．０１または０．００１重量％以下含み得る。
【０１０６】
別の例として、特定の研磨組成物実施形態は、本明細書に記載される好ましいコロイダルシリカ粒子とは異なる研磨剤粒子を完全に排除にすることができ、または多くても低濃度もしくは極めて低い濃度で含むことができる。換言すれば、これらの特定の実施形態の研磨剤粒子は、本記載のカチオン性界面活性剤とシクロデキストリンとの組み合わせにおいて有用なコロイダルシリカ研磨剤粒子を含み得、かつ任意の他の種類の研磨剤粒子を完全に排除することができ、または多くても少量もしくは微量で含むことができる。すなわち、スラリーの研磨剤粒子は、コロイダルシリカ研磨剤粒子（例えば、記載される荷電性コロイダルシリカ粒子）からなるか、これらから本質的になり得る。本明細書で使用されるとき、コロイダルシリカ粒子から「本質的になる」研磨剤粒子とは、その研磨剤粒子が任意の他の種類の研磨剤粒子を低量もしくは微量を超えて含有しない（例えば、研磨組成物中の研磨剤粒子の総重量に基づいて、３、２または１％以下、例えば、０．５、０．１、０．０５または０．０１重量％以下の別の種類の研磨剤粒子）ことを意味する。
【０１０７】
研磨組成物は、任意の好適な技術を使用して調製することができ、それらの多くは、半導体材料分野の当業者に知られている。研磨組成物は、バッチプロセスまたは連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、その構成成分を任意の順序で合わせることによって調製することができる。本明細書で使用される「構成成分」という用語は、組成物の個々の成分、例えば、コロイダルシリカまたはその分散体、カチオン性界面活性剤、任意選択の触媒（例えば、鉄含有触媒）など）を指す。
【０１０８】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、水性液体キャリア中で粒子を成長させることを含むステップと、粒子（依然として分散状態）の内部または表面に化学化合物を組み込んで本明細書に記載されるような電荷のある粒子をもたらすこととを含むステップによって調製することができる。次いで、得られた分散体を希釈し、ｐＨを、例えば、酸を添加することによって、所定の値に調整することができる。次いで、カチオン性界面活性剤、任意選択の触媒、任意選択の安定剤及び任意選択の阻害剤などの他の構成成分を添加し、これらの添加構成成分を研磨組成物中に均一に組み込むのに有用な任意の方法によって混合することができる。酸化剤は、研磨組成物の調製中の任意の時点で添加することができる。例えば、研磨組成物は、酸化剤などの１つ以上の構成成分を、ＣＭＰ作業における研磨組成物の使用直前（例えば、ＣＭＰ作業の約１分以内、または約１０分以内、または約１時間以内、または約１日以内、または約１週間以内）に添加して、使用前に調製することができる。研磨組成物はまた、ＣＭＰ作業中に、基材の表面（例えば、研磨パッド上）で構成成分を混合することによって調製することもできる。
【０１０９】
研磨組成物は、荷電性コロイダルシリカ粒子、カチオン性界面活性剤、任意選択の触媒（例えば、鉄含有触媒）、任意選択の阻害剤、任意選択の安定剤、任意選択の殺生物剤及び水を含有する１パッケージシステムとして供給することができる。特定の実施形態において、酸化剤は、研磨組成物の他の構成成分とは別個に供給され、使用直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内、または使用前１分以内）に、例えば、エンドユーザによって、研磨組成物の他の構成成分と合わせられる。
【０１１０】
研磨組成物は、有利には、ＣＭＰ処理における使用前に「使用組成物」を形成するために、適切な量の水で希釈されることが意図された濃縮物として提供することができる。このような実施形態において、研磨組成物濃縮物は、適切な量の水で濃縮物を希釈したときに、研磨組成物の各構成成分が各構成成分について上に列挙した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で、荷電性コロイダルシリカ研磨剤粒子及び他の任意選択の構成成分を含み得る。例えば、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、各構成成分について上に列挙した濃度よりも約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍または更には約１０倍）多い量で研磨組成物中に存在し得る。これにより、当量の水（あるいは、それぞれ２、３、４または更には９倍当量の水）で濃縮物を希釈したとき、各構成成分は、上に記載した範囲内の量で研磨組成物中に存在することになる。更に、理解されるように、濃縮物は、他の構成成分が少なくとも部分的または完全に濃縮物中に溶解するのを確実にするために、最終研磨組成物中に存在する適切な少量の水を含有し得る。
【０１１１】
一実施形態において、好適な濃縮物は、カチオン性界面活性剤、シクロデキストリン及び他の任意選択の成分とともに、水系液体キャリア中に分散されたコロイダルシリカ研磨剤粒子（例えば、粒子の外表面に対して内部に組み込まれたアミノシラン化合物などの窒素含有化合物またはホスホニウムシラン化合物などのリン含有化合物を含むコロイダルシリカ）を少なくとも５または１０重量％含む。コロイダルシリカ粒子は、少なくとも６、８または１０ｍＶの永久正電荷を有し得る。濃縮された組成物は、鉄含有触媒及び上記の他の任意選択の構成成分を更に含み得る。更に、組成物のｐＨは、約１〜約６、例えば、２〜約５の範囲内であり得る。
【０１１２】
本発明の研磨組成物は、任意の基材を研磨するために使用することができるが、研磨組成物は、タングステンを含む少なくとも１つの金属と少なくとも１つの誘電体材料とを含む基材表面を研磨するのに特に有用である。タングステン層は、１つ以上のバリア層、例えば、チタンまたは窒化チタン（ＴｉＮ）の上に堆積され得る。誘電体層は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から得られる酸化ケイ素層などの金属酸化物、多孔質金属酸化物、多孔質もしくは非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ化有機ポリマーまたは他の好適な高ｋもしくは低ｋ絶縁層であってよい。
【０１１３】
記載される研磨組成物は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置を使用する研磨法で使用することができる。典型的に、装置は、プラテンを含み、このプラテンは、使用時に動いて、軌道運動、直線運動または円運動から生じる速度を有する。研磨パッドは、プラテンと接触し、動作時、プラテンとともに動く。キャリアは、研磨される基材の表面を研磨パッドの表面に対して接触させ、移動させることによって、基材を保持する。基材表面の処理は、基材を研磨パッド及び研磨組成物と接触するように配置し、次いで、研磨パッドを基材表面に対して移動させて基材の少なくとも一部分（本明細書に記載されるタングステン、チタン、窒化チタン及び／または誘電体材料など）を削ることによって行われる。
【０１１４】
有用なプロセスは、タングステン含有表面を有する研磨される基材（ウェハ）をキャリア（研磨ヘッド）上に取り付け、次に、これをキャリアアセンブリ上に取り付けた後、ＣＭＰ装置（研磨ツール）の研磨パッドと接触するように配置する、タングステン研磨ＣＭＰプロセスであり得る。キャリアアセンブリは、基材に対して制御可能な圧力をかけ、基材を研磨パッドに対して押し付ける。基材及びパッドは、外部駆動力によって互いに対して移動する。基材及びパッドの相対運動が基材の表面から材料を削り取り、除去することによって、基材を研磨する。材料の研磨及び除去は、研磨組成物（例えば、研磨スラリー中に存在する触媒、酸化剤などによって）の化学的作用と研磨組成物中に懸濁している研磨剤粒子の機械的作用との相乗効果に基づき得る。
【０１１５】
基材は、任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて化学機械研磨組成物により平坦化または研磨することができる。好適な研磨パッドには、例えば、織布及び不織布の研磨パッドが含まれる。更に、好適な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮への反発性及び圧縮弾性率を有する任意の好適なポリマーを含み得る。好適なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの共成形体及びこれらの混合物が含まれる。
【０１１６】
タングステン（または別の金属）フィーチャが誘電体フィーチャ間に配置された基材の一例は、誘電体材料のフィーチャ間に備えられたタングステン「プラグ」及び「インターコネクト」構造を含む半導体基材である。このような構造体を作製するために、構造化された誘電体表面を含む基材が準備される。構造化された誘電体表面は、非平坦である。これは、ホール、チャネル、トレンチなどのスペースが存在することによって中断され、不連続となっていることを除いて、実質的に平面または平坦である表面を含むことを意味する。タングステンは、構造化された誘電体表面を覆うように適用され、スペースをタングステンで充填し、構造化された誘電体材料の上に過剰のタングステン連続層を生成する。次のステップは、過剰のタングステンを除去し、更に、下にある誘電体層を露出させて、構造化された誘電体材料のフィーチャ間に配置されたタングステンの平坦な表面を生成することである。
【０１１７】
いくつかの方法では、誘電体表面を露出させる単一ステップでタングステンが除去される。他の方法では、「２ステップ」プロセスが使用され得る。第１のステップで、過剰のタングステンの大部分が除去されるが、誘電体層は露出されない。このステップは、一般に「バルク」除去ステップと呼ばれ、このステップ中には高タングステン除去速度が望まれる。後続ステップ（第２のステップ）を使用して、残りのタングステンの最終部分を除去し、誘電体フィーチャ間のスペースがタングステンで満たされている下にある誘電体材料を露出させることができる。このステップは、「バフ」研磨ステップと呼ばれることもあり、高タングステン除去速度も重要であり得るが、他の性能要件、例えば、エロージョンまたはディッシングのない形態でのトポグラフィー、タングステン及び誘電体材料の良好な除去速度、ならびにスクラッチなどの欠陥が低レベルであることも重要となる。
【０１１８】
一実施形態において、タングステン及びケイ素酸素材料（ＴＥＯＳなど）を含む基材を化学機械研磨する方法は、例えば、酸性ｐＨ及び約４重量％未満のコロイダルシリカ研磨剤粒子を有する本開示の研磨組成物のうちの１つを使用する。このような実施形態において、ＴＥＯＳの平均除去速度は、２．０ｐｓｉの下向きの力で１００Å／分超であってよい（または更に５００Å／分超、更に１０００Å／分以上）。更に、ＴＥＯＳの除去速度は、タングステンの除去速度を超えるものであってよい（すなわち、ＴＥＯＳ：Ｗ選択性は、１より大きくてよい）。基材がケイ素窒素材料を更に含む実施形態において、ケイ素窒素材料の除去速度は、同様に、タングステンの除去速度を超えるものであってよい。
【０１１９】
別の実施形態において、タングステン及びケイ素酸素材料（ＴＥＯＳなど）を含む基材を化学機械研磨する方法は、例えば、４未満のｐＨ及び約２重量％未満のコロイダルシリカ研磨剤粒子を有する本開示の研磨組成物のうちの１つを使用する。このような実施形態において、タングステンの平均除去速度は、２．５ｐｓｉの下向きの力で２００Å／分超（または更に５００Å／分超であってよい。このような研磨速度は、実質的に任意の好適な直径を有するウェハ、例えば、直径２００ｍｍのウェハ、直径３００ｍｍのウェハまたは直径４５０ｍｍのウェハ上で達成することができる。
【０１２０】
本開示は、多数の実施形態を含むことが理解されるであろう。これらの実施形態には、以下の付番した実施形態が含まれるが、これらに限定されない。
【０１２１】
１．液体キャリアと、
液体キャリア中に分散された研磨剤粒子と、
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの組み合わせから選択されるシクロデキストリンと、
カチオンを有し、かつそのカチオンから延びて少なくとも７個の炭素原子を含む鎖を含む疎水性尾部を有するカチオン性界面活性剤であって、スラリー中でシクロデキストリンと複合体を形成することができるカチオン性界面活性剤と
を含む、タングステン含有表面を処理するのに有用な化学機械研磨組成物。
【０１２２】
２．カチオン性界面活性剤が、次の構造：
【化７】
2019502252.tif 000008
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有する、任意選択により置換され、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基、ならびに
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つまたは３つから形成され、任意選択により置換された飽和または不飽和の環状構造から独立して選択することができる）
を有する、実施形態１に記載の研磨組成物。
【０１２３】
３．Ｒ１が、７〜２０個の炭素原子の線状アルキルである、実施形態２に記載の研磨組成物。
【０１２４】
４．Ｒ２が、６個以下の炭素原子を含むアルキル基である、実施形態２または３に記載の研磨組成物。
【０１２５】
５．Ｒ３及びＲ４のそれぞれが、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルである、実施形態２〜４のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１２６】
６．カチオン性界面活性剤がジカチオン性である、実施形態２に記載の研磨組成物。
【０１２７】
７．界面活性剤が、次式：
【化８】
2019502252.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、８〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｚは、１〜５個の炭素原子を有する二価連結基である）
を有する、実施形態６に記載の研磨組成物。
【０１２８】
８．ジカチオン性界面活性剤がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパンジアンモニウムジクロリドである、実施形態７に記載の研磨組成物。
【０１２９】
９．カチオン性界面活性剤が次式：
【化９】
2019502252.tif 000010
（式中、
ｎは、少なくとも１であり、
Ｘは、Ｐ＋またはＮ＋であり、
Ｒ１は、少なくとも７個の炭素原子を含有し、任意選択により不飽和を含有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、
水素、
置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子、荷電基またはその両方を含んでよい、飽和または不飽和の環状基、及び
任意選択により不飽和、ヘテロ原子または荷電基のうちの１つ以上を含んでよい線状または分岐状のアルキル基から独立して選択することができる）
を有する、実施形態１に記載の研磨組成物。
【０１３０】
１０．Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれが、水素であり、Ｒ１０が、置換または無置換であってよく、任意選択によりヘテロ原子（例えば、窒素）、荷電基（例えば、荷電した窒素ヘテロ原子）またはその両方を含んでよい不飽和環状基である、実施形態９に記載の研磨組成物。
【０１３１】
１１．スラリーの総重量に基づいて、約０．００１〜約０．５重量％のカチオン性界面活性剤を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１３２】
１２．スラリーの総重量に基づいて、約０．０１〜約２重量％のβ−シクロデキストリンを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１３３】
１３．β−シクロデキストリンとカチオン性界面活性剤とが会合したカチオン性界面活性剤−シクロデキストリン複合体を含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１３４】
１４．約０．００１〜約０．５重量％のカチオン性界面活性剤−βシクロデキストリン複合体を含む、実施形態１３に記載の研磨組成物。
【０１３５】
１５．研磨剤粒子が、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも６ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有するシリカ研磨剤粒子である、実施形態１〜１４のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１３６】
１６．シリカ研磨剤粒子の３０％以上が３つ以上の凝集した一次粒子を含む、実施形態１５に記載の研磨組成物。
【０１３７】
１７．シリカ研磨剤粒子が、粒子中に組み込まれたカチオン性化合物を含み、カチオン性化合物が、荷電性窒素含有化合物または荷電性リン含有化合物である、実施形態１５または１６に記載の研磨組成物。
【０１３８】
１８．シリカ研磨剤粒子が少なくとも１０ミリボルトの永久正電荷を有する、実施形態１５〜１７のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１３９】
１９．シリカ研磨剤粒子が少なくとも１０ミリボルトの非永久正電荷を有する、実施形態１５〜１７のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１４０】
２０．シリカ研磨剤粒子が、約３０〜約７０ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、実施形態１５〜１９のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１４１】
２１．約１〜約４重量％の研磨剤粒子を含む、実施形態１〜２０のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１４２】
２２．約２〜約５の範囲のｐＨを有する、実施形態１〜２１のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１４３】
２３．約０．００１〜約１重量％の阻害剤と、
約０．００１〜約０．５重量％の触媒と
を含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１４４】
２４．触媒が可溶性鉄含有触媒である、実施形態２３に記載の研磨組成物。
【０１４５】
２５．酸化剤を含む、実施形態１〜２４のいずれかに記載の研磨組成物。
【０１４６】
２６．タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）基材を、
液体キャリアと、
液体キャリア中に分散されたシリカ研磨剤粒子であって、ｐＨ１〜６のスラリー中で少なくとも６ミリボルト（ｍＶ）の正電荷を有する粒子と、
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンから選択されるシクロデキストリンと、
カチオンを有し、かつそのカチオンから延びる疎水性末端を有するカチオン性界面活性剤であって、スラリー中でシクロデキストリンと複合体を形成することができるカチオン性界面活性剤とを含むスラリーと接触させることと、
（ｂ）スラリーを基材に対して移動させることと、
（ｃ）基材を削ってタングステンの一部を基材から除去することと
を含む、方法。
【０１４７】
２７．タングステンを含む表面を含む基材を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）基材を実施形態１〜２５のいずれかに記載のスラリーと接触させることと、
（ｂ）スラリーを基材に対して移動させることと、
（ｃ）基材を削ってタングステンの一部を基材から除去することと
を含む、方法。
【０１４８】
２８．基材が、誘電体フィーチャのアレイの間に分散されたタングステンフィーチャのアレイを含む表面を有する、実施形態２６または２７に記載の方法。
【実施例】
【０１４９】
以下の実施例は、本発明を更に例示するものであるが、当然のことながら、いかなる意味においても、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１５０】
実施例１
本実施例は、タングステンバフ研磨用途における本発明の研磨組成物のパターン研磨性能に関する利点を実証するものである。比較の配合物及び本発明の配合物を含む研磨組成物を表１に示す。比較例１−Ａは、特別設計のコロイダルシリカ粒子（シリカ−Ａ）、硝酸鉄及びマロン酸からなる鉄触媒、加えて、ジカチオン性界面活性剤化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ−タロー−１，３−プロパンジアンモニウムジクロリドならびに過酸化水素を含有する。シリカ−Ａ粒子は、約５０ｎｍの二次粒径及び約１２ｍＶの電荷を有する荷電性コロイダルシリカ粒子である。
【０１５１】
本発明の組成物である１Ｂは、等しい濃度の同じ特別設計のコロイダルシリカ粒子（シリカ−Ａ）、同じ鉄触媒及び同じカチオン性化合物及び過酸化水素を含有するが、本発明の組成物には、本明細書に記載されるように、複合体を形成するシクロデキストリンが配合される。
【０１５２】
組成物１Ｃは、代替の特別設計のコロイド粒子（シリカ−Ｂ）を配合した本発明の組成物の一例を提供する。シリカ−Ｂ粒子は、約５５ｎｍの二次粒径及び約２５ｍＶの電荷を有するコロイダルシリカ粒子である。
【０１５３】
粒子は両種類（シリカ−Ａ及びシリカ−Ｂ）とも、「発明を実施するための形態」に記載されているように、粒子中に組み込まれている「内部」荷電性物質により帯電する。
【表１】
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【０１５４】
比較例及び本発明のスラリーのパターン研磨性能を表２に示す。本発明のスラリーが、エロージョン値の減少の点で、比較例のスラリーよりも多くの利点を有することが明らかである。例えば、本発明の組成物１Ｂは、比較例のスラリー１Ａに対して１０分の１のエロージョン値しかなく、また本発明の組成物１Ｃは、比較例１Ａに対して５分の１のエロージョン値しかない。
【表２】
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【０１５５】
実施例２
本実施例は、シクロデキストリンと、シクロデキストリンと複合体を形成することができるカチオン性化合物とを含有する本発明の組成物の欠陥に関する利点を比較配合物と比較して実証するものである。各セットにおいて、比較例及び本発明のスラリーを、シクロデキストリン化合物が存在するという点を除き、同じように調製した。組成物について表３に記載する。
【表３】
2019502252.tif 000013
【表４】
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【０１５６】
表４に示す情報から、本発明のスラリー３−Ｂは、比較例のスラリー３−Ａよりも極めて良好な欠陥性能を有することが明らかである。ＨＦ処理後、本発明のスラリーで研磨したＴＥＯＳウェハは、比較例のスラリーで研磨したＴＥＯＳウェハと比較すると、１１０ｎｍを超える大きさの欠陥数が８分の１未満であることが観察された。
【０１５７】
実施例３
本実施例は、コロイダルシリカ（Ｆｕｓｏ  Ｉｎｃ．から入手）を研磨剤として使用して本発明に従って配合した本発明の研磨組成物の粒子安定性に関する利点を示すものである。
【表５】
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【表６】
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【０１５８】
本発明の配合物の安定性に関する利点を表６に示す。タングステン研磨用に配合されたシクロデキストリンを含まないスラリー中に疎水性尾部を有するカチオン性界面活性剤ＣＴＡＢまたはＮＰＭＮＴＰＤＡＣを組み込むと、粒径成長及び沈降が観察される。これは、ＣＴＡＢについては実施例５Ａ、ＮＰＭＮＴＰＤＡＣについては実施例５Ｃに示されている。これらのスラリーを、βシクロデキストリンとの複合体が形成され得るように本発明に従って配合すると、両スラリーは、優れた安定性を示す。例えば、本発明のスラリー５Ｂは、保存後（４５℃、２週間）に沈降を示さず、粒子安定性は、保存後も０．１μｍのままである。同様に、本発明のスラリー５Ｄは、保存後（４５℃、１週間）に沈降を示さず、粒子安定性は、保存後も０．１μｍのままである。
【国際調査報告】
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