(57)【要約】  本発明は、カリウム二次電池用正極活物質に関し、本発明による正極活物質は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含む結晶質物質であり、前記物質の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む。
2019523540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含む結晶質物質であり、
前記物質の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む、カリウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記結晶性物質は、化学式１の組成を有する、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｍ２１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
（Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、Ｍ２およびＭ３は、遷移金属元素のうち１種以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２である）
【請求項３】
前記遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕの中から選ばれる１種以上を含む、請求項１または２に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記結晶性物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕの中から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記結晶性物質は、
ＫＶＰ２Ｏ７、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＣｒＰ２Ｏ７、ＫＦｅＰ２Ｏ７、ＫＭｏＰ２Ｏ７の中から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記結晶性物質は、
充放電過程で単斜晶系結晶構造と三斜晶系結晶構造への相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が動的になされる、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記結晶質物質は、
充電状態では単斜晶系結晶構造を有し、
放電状態では三斜晶系結晶構造を有する、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記結晶質物質は、充電状態では化学式１の組成を有し、放電状態では化学式２の組成を有する、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
［化学式２］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂ−ｅＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２、０．５５≦ｅ≦０．６５であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
【請求項９】
前記結晶質物質は、充電状態での空間グループは、Ｐ２１／ｃであり、放電状態での空間グループは、
【数１】
2019523540.tif 000009
である、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記結晶質物質は、充電状態ではＫＶＰ２Ｏ７の組成を有し、放電状態ではＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７（０．５５≦ｘ≦０．６５）の組成を有する、請求項１に記載のカリウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
正極、負極および電解質を含み、
前記正極は、
Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含み、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む、正極活物質を含む、カリウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、下記化学式１の組成を有する、請求項１１に記載のカリウム二次電池。
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｍ２１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
（Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、Ｍ２およびＭ３は、遷移金属元素のうち１種以上である、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２である）
【請求項１３】
前記遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕの中から選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載のカリウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕの中から選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載のカリウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質は、
ＫＶＰ２Ｏ７、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＣｒＰ２Ｏ７、ＫＦｅＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の中から選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載のカリウム二次電池。
【請求項１６】
前記主相は、充放電過程で単斜晶系結晶構造と三斜晶系結晶構造への相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が動的になされる、請求項１１に記載の結晶質物質を含むカリウム二次電池。
【請求項１７】
前記結晶質物質は、
充電状態では単斜晶系結晶構造を有し、放電状態では三斜晶系結晶構造を有する、請求項１６に記載のカリウム二次電池。
【請求項１８】
前記結晶質物質は、充電状態では化学式１の組成を有し、放電状態では化学式２の組成を有する、請求項１６に記載のカリウム二次電池。
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
［化学式２］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂ−ｅＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２、０．５５≦ｅ≦０．６５であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
【請求項１９】
前記結晶質物質は、充電状態での空間グループは、Ｐ２１／ｃであり、放電状態での空間グループは、
【数２】
2019523540.tif 000010
である、請求項１６に記載のカリウム二次電池。
【請求項２０】
前記結晶質物質は、充電状態ではＫＶＰ２Ｏ７の組成を有し、放電状態ではＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７（０．５５≦ｘ≦０．６５）の組成を有する、請求項１６に記載のカリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウム二次電池用正極活物質とこれを含むカリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および石炭のような化石燃料の枯渇と、化石燃料の使用による環境汚染に起因して、生産されたエネルギーの効率的使用が要求されており、太陽光エネルギーや風力エネルギーのような環境親和的な方式で生産するエネルギーは、生産量が一定でないため、生産されたエネルギーを貯蔵して必要な需要に対応するようにする大容量二次電池に対する関心が高まっている。
【０００３】
現在まで二次電池として最も注目されているものは、リチウム二次電池であるが、リチウム二次電池は、高い密度で長期間にわたって電気エネルギーの充放電が可能で、移動用電子機器と電気自動車の電源用としての使用が急速に増大していると共に、発電所で生産された電力を貯蔵したり太陽光エネルギーや風力エネルギーのような方式で生産された電気エネルギーを効率的に管理するためのＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）用に広く使用されている。
【０００４】
ところが、リチウム二次電池に使用されるリチウムは、限定された資源が特定地域に偏在しているため、価格が高いだけでなく、増大している電池およびエネルギー貯蔵装置に対する需要に対応しにくいという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、リチウムを主原料として使用しない非リチウム電池に対する関心が高まっており、非リチウム電池は、リチウムを除いたアルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ａ族金属、遷移金属等を使用する。
【０００６】
アルカリ金属イオンであるＮａ＋、Ｋ＋に基づく二次電池は、賦存量が多くて、価格がリチウムイオン電池に比べて顕著に安いため、特にＥＳＳ用電池に好適に使用することができる。
【０００７】
このうち、ナトリウムイオン電池用正極活物質としては、Ｏ３、Ｐ２、Ｐ３形態の層状構造の金属酸化物、開放型骨格構造を有するプルシアンブルー、リン酸塩、蛍光リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物等が開発されているが、まだ十分な水準の容量、寿命等を満たす物質が珍しい。
【０００８】
カリウムは、リチウムと電位が類似しており、カリウムイオンの移動度に優れていて、二次電池への潜在性は相当であるが、現在までほとんど注目されていない。これに伴い、カリウム二次電池用正極活物質としては、主としてプルシアンブルー類似物質（ＫＦｅＩＩＩＦｅＩＩ（ＣＮ）６）に対する研究が活発に行われており、ＫｘＴｉＳ２、ＫｘＣｏＯ２、ＫｘＭｎＯ２等の物質も、正極活物質に使用することができると知られているが、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池と比較すれば、カリウム二次電池用正極活物質は、ほとんど研究が行われていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カリウム二次電池用正極活物質として使用することができる物質と、この物質を含むカリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の一態様は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含む結晶質物質であって、前記物質の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む、カリウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
前記目的を達成するための本発明の他の態様は、正極、負極および電解質を含み、前記正極は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含み、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む、正極活物質を含む、カリウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一具現例によれば、カリウムイオンの可逆的な挿入／脱離が容易であり、構造的安定性に優れていて、充放電サイクル特性に優れているため、特にＥＳＳ用に好適に使用することができるものと期待される。
【００１３】
また、本発明の一具現例によるカリウム二次電池用正極活物質は、非水系電解質を使用することができる。
【００１４】
本発明の他の具現例によれば、前記カリウム二次電池用正極活物質を含むカリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１によって合成された正極活物質の回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜  １５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である部分を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１〜１８によって合成された正極活物質の回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１９〜３６によって合成された正極活物質の回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例３７によって合成された正極活物質の回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１〜６によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例７〜１２によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例１２〜１８によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例１９〜２４によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例２５〜３０によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例３１〜３６によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例３７によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例１〜６によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例７〜１２によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１２〜１８によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１９〜２４によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例２５〜３０によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施例３１〜３６によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１８】図１８は、本発明の実施例３７によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施例および比較例による正極活物質のサイクリックボルタンメトリーと、この過程で現れた物質の色相変化の有無を示す図である。
【図２０】図２０は、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の定電流充放電結果を示す図である。
【図２１】図２１は、ＫＶＰ２Ｏ７と、これをＮＯ２ＢＦ４により化学的に酸化させたＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７の形状と組成をＦＥＳＥＭとＥＤＸで調査した結果を示す図である。
【図２２】図２２は、ＫＶＰ２Ｏ７とＫ０．４ＶＰ２Ｏ７のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図２３】図２３は、Ｐ１−Ｐ２ボンドに沿って投影されたとき、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相とＫＶＰ２Ｏ７相のＰＯ４四面体形態の差異を示す。
【図２４】図２４は、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を通じて充放電過程の正極活物質の構造変化を調査した結果を示す図である。
【図２５】図２５は、本発明の実施例によって製造された正極活物質を使用したコインセルの電池特性の評価結果を示す図である。
【発明の実施のための最善の形態】
【００１６】
以下、例示的な具現例による正極活物質とこれを含む正極を具備したカリウム二次電池についてより詳細に説明する。しかしながら、下記具現例は、例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によって定義される。
【００１７】
本発明によるカリウム二次電池用正極活物質は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含み、粉末Ｘ線回折パターンにおいて最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む物質であってもよい。
【００１８】
このような正極活物質は、有機物に比べて相対的に安定性に優れた無機物からなり、前記Ｘ線回折パターンを有する場合、トンネル形態の結晶構造を有するようになって、リチウムやナトリウムに比べて相対的に大きいイオン半径を有するカリウムイオンが容易に挿入され脱離し得るため、構造的安定性に優れて、充放電サイクル特性に優れるようになり、非水電解質を使用した電池を構成することができる。
【００１９】
また、カリウム二次電池用正極活物質には、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる１種以上をさらに含むことができる。
【００２０】
また、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【００２１】
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｍ２１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
【００２２】
上記式中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ２とＭ３は、遷移金属の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。
【００２３】
例えば、前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【００２４】
［化学式２］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｍ２１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
【００２５】
上記式中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ２とＭ３は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である。
【００２６】
例えば、前記正極活物質は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
【００２７】
［化学式３］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
【００２８】
上記式中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ３は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である。
【００２９】
例えば、前記正極活物質は、具体的にＫＶＰ２Ｏ７、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＣｒＰ２Ｏ７、ＫＦｅＰ２Ｏ７またはＫＭｏＰ２Ｏ７であってもよい。
【００３０】
また、本発明の一具現例によれば、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含む結晶質物質であり、充放電過程で単斜晶系結晶構造と三斜晶系結晶構造への相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が動的になされるカリウム二次電池用正極活物質が提供される。
【００３１】
本発明による正極活物質は、充放電過程で単斜晶系結晶構造と三斜晶系結晶構造への相転移が動的になされる過程を通じて向上した容量と優れた高率特性を得ることができる。
【００３２】
また、前記結晶質物質は、充電状態では単斜晶系結晶構造を有し、放電状態では三斜晶系結晶構造を有することができる。
【００３３】
また、前記結晶質物質は、充電状態では化学式１の組成を有し、放電状態では化学式２の組成を有することができる。
【００３４】
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
【００３５】
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
【００３６】
［化学式２］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂ−ｅＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
【００３７】
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２、０．５５≦ｅ≦０．６５であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
【００３８】
また、前記結晶質物質は、充電状態での空間グループは、Ｐ２１／ｃであり、放電状態での空間グループは、
【数１】
2019523540.tif 000003
であってもよい。
【００３９】
また、前記結晶質物質は、好ましくは充電状態ではＫＶＰ２Ｏ７の組成を有し、放電状態ではＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７（０．５５≦ｘ≦０．６５）の組成を有することができる。
【００４０】
また、本発明の他の具現例によれば、前記組成および結晶構造を有する正極活物質を含む正極と、前記正極と所定の間隔をもって配置される負極と、前記正極と負極との間に配置される分離膜と、前記正極と負極および分離膜の間に充填される電解質とを含むカリウム二次電池であってもよい。
【００４１】
前記正極は、集電体と、該集電体上に形成される正極活物質層とを含んでなり得る。
【００４２】
前記集電体は、金属集電体を使用することができ、例えばアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）を使用することができる。
【００４３】
前記正極活物質層は、上記の組成を有する正極活物質粉末と、導電材、結合剤および溶媒が混合された形態の組成物で用意され、成形されて、前記金属集電体上にラミネーションされるか、前記金属集電体にコートされる形態で正極が製造され得る。
【００４４】
しかしながら、前記列挙された方法に限定されるわけではなく、前記方法以外の形態であってもよい。
【００４５】
前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子等を使用することができるが、これらに限定されず、当該技術分野において導電材として使用することができるものであれば、すべて使用することができる。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ハーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体等の導電性素材等を使用することができる。
【００４６】
前記結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマー等を使用することができるが、これらに限定されず、当該技術分野において結合剤として使用することができるものであれば、すべて使用することができる。
【００４７】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水等を使用することができるが、これらに限定されず、当該技術分野において使用することができるものであれば、すべて使用することができる。前記正極活物質、導電剤、結合剤および溶媒の含量は、カリウム二次電池に要求される特性に合わせてその含量を調節することができ、必要に応じては一つ以上を使用しなくてもよい。
【００４８】
前記負極は、集電体と、該集電体上に形成される負極活物質層とを含んでなることができる。
【００４９】
前記負極活物質層は、負極活物質粉末、導電材、結合剤および溶媒を混合して用意した後、金属集電体上に直接コートされて乾燥されるか、負極活物質組成物を別途の基板上にキャストした後、基板から分離して、金属集電体上にラミネーションする方法で製造され得る。
【００５０】
前記負極活物質としては、カリウム二次電池に使用されて、カリウムイオンの可逆的挿入／脱離が可能な物質であれば、特に制限されず、例えば、カリウム金属、カリウム合金、炭素系物質等がある。
【００５１】
前記カリウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる物質としては、炭素系物質であって、従来のリチウム二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、すべて使用することができる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば無定形、板状、フレーク状、球形または繊維型の天然黒鉛；または人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えばソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークス等であってもよい。
【００５２】
前記負極活物質、導電材、結合剤および溶媒の含量は、カリウム二次電池の用途および構成によって前記導電材、結合剤および溶媒の含量が調節されたり、一部の成分が省略され得る。
【００５３】
前記分離膜は、電解質に含まれたイオンの移動に対して抵抗が低いながらも、電解液の含湿特性が良好なものが好ましい。
【００５４】
このような分離膜としては、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組合せの中から選ばれるものであって、不織布または織布形態であってもよく、リチウムイオン電池に多く使用されるポリエチレン、ポリプロピレン等がありえる。
【００５５】
前記電解質は、非水系電解質であり、好ましくは有機物からなることができ、前記有機物には、カリウム塩が有機溶媒に溶解していてもよい。
【００５６】
前記有機溶媒は、この技術分野において有機溶媒として使用することができるものであれば、すべて使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−ジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物等である。
【００５７】
前記カリウム塩も、この技術分野においてカリウム塩として使用することができるものであれば、特に制限なしに使用することができる。
【００５８】
また、前記電解質は、有機固体電解質、無機固体電解質等の固体電解質であってもよい。固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記正極、負極、分離膜および電解質は、リチウム二次電池のように、一般的に電池の製造方法と同一にケースに収容されて最終的に電池に製作される。
【００５９】
この際、前記正極、負極および分離膜は、積層されてワインディグされるか、多層でフォールディングする方法でケースに収容した後、ケース内に電解質を注入して密封する方法で製造される。前記ケースの材質は、金属、プラスチック等、多様な材料の物質を使用することができ、ケースの形態も、円筒形、角形、パウチ型等多様な形態からなり得る。
【００６０】
以下の実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されると解釈されてならない。
【００６１】
〔カリウム二次電池の正極活物質の製造〕
以下、本発明によるカリウム二次電池の正極活物質の製造方法を詳細に説明する。
【００６２】
カリウム二次電池の正極活物質の製造原料としては、主な成分であるＫ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの場合、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化モリブデン（Ｍｏ２Ｏ５）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＰＯ４）粉末を使用した。
【００６３】
前記原料物質は、所定の組成になるように称量して混合したが、この際、サンプル当たり混合物の量は、３ｇになるようにした。以上のような原料物質の混合作業は、大気雰囲気で手作業で３０分間混合した。
【００６４】
このように得られた混合物サンプルを大気圧以上２０気圧以下の窒素ガスを主成分としてＨ２ガスが０〜２５％からなる窒素ガスの雰囲気またはＡｉｒ状態で行う。また、焼成温度は、７００℃〜１１００℃が好ましく、高品質のカリウム二次電池の正極活物質を得るためには、８００℃以上がより好ましい。また、焼成時間は、３０分〜１００時間の範囲内とすることができるが、品質と生産性等を考慮するとき、２時間〜２４時間が好ましい。
【００６５】
以下、より具体的な実施例を参照して、本発明のカリウム二次電池の正極活物質を詳細に説明する。
【００６６】
［実施例１］
実施例１のカリウム二次電池の正極活物質組成物の原料粉末は、Ｋ２ＣＯ３  ０．４８８８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６４３２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８６８０ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で３ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物３ｇをるつぼに充填し、焼成炉の内部に窒素ガスを主成分としてＨ２ガスが１５％からなる混合ガスを１分当り５００ｃｃ流して、８００℃で２４時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、カリウム二次電池の正極活物質組成物を得た。
【００６７】
また、製造されたカリウム二次電池の正極活物質の性能を評価するために、カリウム半電池を製造する。カリウム半電池は、以上のような方法で合成されたＫＶＰ２Ｏ７からなる正極活物質粉末と、導電材である炭素粉末（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、そして結合剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を７５：１５：１５の重量比で混合した後、これに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、混合および撹拌して、正極スラリーを製造した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布した後、オーブンを使用して１２０℃で８時間以上乾燥させて正極を製造した。また、負極および基準電極としては、カリウム箔を使用した。
【００６８】
以上のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレン膜からなる分離膜を配置した後、電解液（０．５ＭのＫＰＦ６／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））を注入して、コインセルを製造した。
【００６９】
［実施例２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２５８ｇ、ＴｉＯ２  ０．２８６３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９２７ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７０】
［実施例３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２５９ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．２８６１ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９２９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７１】
［実施例４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４５２８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２９７９ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．５１８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７３０５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７２】
［実施例５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３０８２ｇ、ＭｏＯ２  ０．４３３５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７９００ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７３】
［実施例６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２６２ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．２８３２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９４９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７４】
［実施例７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２５７ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．２８７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９１８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７５】
［実施例８］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９８３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２７９ｇ、ＮｉＯ  ０．２６９３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０４５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７６】
［実施例９］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７４ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８２ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９１７ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９１６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４    １．９０１１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７７】
［実施例１０］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５３ｇ、ＴｉＯ２  ０．１８０４ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７８８８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７８】
［実施例１１］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７９０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０１ｇ、ＴｉＯ２  ０．１８４６ｇ、ＭｎＯ２  ０．２９５６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３０７ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７９】
［実施例１２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８４ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９１８ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８９５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０２５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８０】
［実施例１３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８１ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９１６ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９２５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９００５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８１】
［実施例１４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９５ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９１ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９２５ｇ、ＮｉＯ  ０．１７９９ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０９０ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８２】
［実施例１５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５３ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１８０３ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７８８９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８３】
［実施例１６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７９０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１８４５ｇ、ＭｎＯ２  ０．２９５６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３０８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８４】
［実施例１７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８４ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９１７ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８９５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０２６ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８５】
［実施例１８］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９１５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９２５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９００６ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８６】
［実施例１９］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９５ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９２４ｇ、ＮｉＯ  ０．１８００ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０９１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８７】
［実施例２０］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４５１７ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．１９８１ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３４５０ｇ、ＭｏＯ２  ０．２７８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７２６４ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８８】
［実施例２１］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８４ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５５ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７８ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１７８３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７９０１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８９】
［実施例２２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６７９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５２ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７４ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１８１２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７８８３ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９０】
［実施例２３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６９９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０６１ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５８９ｇ、ＮｉＯ  ０．１６９３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７９５８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９１】
［実施例２４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７９３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０３ｇ、ＭｏＯ２  ０．２９５８ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８２５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３２１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９２】
［実施例２５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７８９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０１ｇ、ＭｏＯ２  ０．２９５５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１８５４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３０２ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９３】
［実施例２６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４８０９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１１０ｇ、ＭｏＯ２  ０．２９６８ｇ、ＮｉＯ  ０．１７３３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３８１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９４】
［実施例２７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８３ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８９５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９２７ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０１９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９５】
［実施例２８］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９３ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１９０３ｇ、ＮｉＯ  ０．１８０１ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９１０５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９６】
［実施例２９］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９３３ｇ、ＮｉＯ  ０．１７９９ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０８４ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９７】
［実施例３０］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４４３２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６４８１ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ０．０２６３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８８２３ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９８】
［実施例３１］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４４１６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６４５６ｇ、Ｎａ２ＣＯ３  ０．０３７６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８７５２ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９９】
［実施例３２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４３５１ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６３６２ｇ、Ｒｂ２Ｏ３  ０．０８０８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８４７８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１００】
［実施例３３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９３４ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５８４４ｇ、Ｖ２Ｏ３  ０．０３６４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８８５８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０１】
［実施例３４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４８０６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５６９２ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．１１３３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３６９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０２】
［実施例３５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７８６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５６６８ｇ、Ｌａ２Ｏ３  ０．１２５５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８２９１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０３】
［実施例３６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７６６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５６４５ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ０．１３７２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８２１７ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０４】
［実施例３７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４３４５ｇ、ＭｏＯ２  ０．９０５０ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．６６０５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０５】
〔ＸＲＤ分析〕
実施例１〜３６によって合成された正極活物質の結晶構造を分析するために、粉末Ｘ線回折分析（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行い、その結果を図１〜図３に示した。
【０１０６】
前記Ｘ線回折分析は、銅−カリウム（Ｃｕ−Ｋ）のアルファ放射（α  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用する回折計（製造社：Ｒｉｇａｋｕ、モデル名：Ｄ／ＭＡＸ２５００Ｖ／ＰＣ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、λ＝１．５４０５Å）機器を使用して、２シータ（２θ）が１０〜８０°の範囲内であり、１分当り０．２°で変化する条件で行った。
【０１０７】
図１は、本発明の実施例１によるＸＲＤ回折分析結果を示す図であり、本願の請求の範囲に特定した、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す結晶構造を有することを特徴とする。
【０１０８】
図２〜図４に示されたように、本発明の実施例２〜実施例３７も、実施例１と同一に、前記ブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す結晶構造を有する。
【０１０９】
〔電池特性の評価〕
以上のように製造したコインセルをもって電池特性を評価し、その結果を図５〜図１８に示したのであり、図４〜図１８に記載された数字は、実施例の順番を意味する。
【０１１０】
電池特性の評価条件は、Ｃ−ｒａｔｅ：１２ｍＡ／ｇ、Ｃｕｔｏｆｆ：２．０Ｖ〜５．４Ｖとした。
【０１１１】
下記の表１は、実施例１〜実施例３７によって製造した正極を利用したコインセルの１サイクルおよび１０サイクルの容量を示す図である。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
前記表１に示されたように、本発明の実施例１〜３７によって製造された正極は、２次電池として機能するものと確認された。
【０１１４】
特に、実施例１、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３は、１サイクル目の放電容量が５０ｍＡｈ／ｇを超過しつつ、１０サイクル目の放電容量の減少率が低いため、放電容量の維持率に優れているものと予想される。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
正極活物質は、固相法で合成された。合成された物質は、本発明の実施例においてＫＶＰ２Ｏ７と共に、カリウム二次電池用正極活物質への可能性を確認するために、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＭｏＰ２Ｏ７、ＫＣｏ（ＰＯ３）３、ＫＮｉ（ＰＯ３）３、ＫＣｒＰ２Ｏ７、ＫＦｅＰ２Ｏ７、ＫＮｉ（ＰＯ３）３、Ｋ２（ＶＯ３）（Ｐ２Ｏ７）２、Ｋ２ＭｎＰ２Ｏ７、およびＫＭｎＶＯ４も共に合成した。
【０１１６】
この際、Ｋ２ＣＯ３は、カリウム前駆体として使用され、Ｈ２（ＮＨ４）ＰＯ４またはＨ（ＮＨ４）２ＰＯ４は、リン（Ｐ）の前駆体として使用された。多様な遷移金属酸化物または炭酸塩（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＣＯ３およびＭｎＯ）が各合成物で金属元素の前駆体として使用された。
【０１１７】
具体的に、前記化学組成に合うように出発物質を用意して、出発物質を粉砕し、混合した後、各物質に合う温度で焼結させた。焼結は、８００℃で還元雰囲気（アルゴンまたは１５％Ｈ２／Ｎ２）下で行い、ＫＣｏ（ＰＯ３）３は、７００℃、ＫＮｉ（ＰＯ３）３は、６００℃、ＫＣｒＰ２Ｏ７は、１０５０℃で行った。
【０１１８】
また、製造されたカリウム二次電池の正極活物質の性能を評価するために、カリウム半電池を製造した。カリウム半電池は、以上のような方法で合成された正極活物質粉末と、導電材であるアセチレンブラック、そして結合剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を６５：２０：１５の重量比で混合した後、これに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、混合および撹拌して、正極スラリーを製造した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布した後、オーブンを使用して１２０℃で８時間以上乾燥させて、正極を製造した。また、負極および基準電極としては、カリウム箔を使用した。
【０１１９】
以上のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレン膜からなる分離膜を配置した後、電解液（０．５ＭのＫＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））を注入して、コインセルを製造した。
【０１２０】
〔サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験〕
図１９は、前記のような過程を通じて合成された物質のＣＶ測定結果と、この過程で現れた物質の色相変化の有無を示す図である。
【０１２１】
図１９に示されたように、合成された物質の構造と組成によって明確に区分される酸化還元電位とピーク電流を示した。
【０１２２】
特に、合成された物質のうちＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７のみが注目するほどの酸化還元ピークペアを示した。このうちＫ２（ＶＯ）３（Ｐ２Ｏ７）２、Ｋ２ＭｎＰ２Ｏ７およびＫＭｎＶＯ４の場合、電気活性が観察されなかった。
【０１２３】
図１９で左側および右側の列に示したイメージは、それぞれ合成物と化学的に酸化した粉末を示す図である。図１９から確認されるように、電気不活性化合物の初期色相は、酸化後にも維持されたが、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の場合、目につく色変化を示す。
【０１２４】
このような電気的活性と酸化による色変化間の相関関係は、合成物でＫ＋抽出が特定の類型の構造的弛緩とこれによる光学特性の変化を伴うものと見ることができる。
【０１２５】
ところが、ピロリン酸塩の制限された理論容量を考慮するとき、高いエネルギー密度を得るためには、高い酸化還元電位が必要であるが、図１から確認されるように、ＫＴｉＰ２Ｏ７とＫＭｏＰ２Ｏ７は、酸化還元電位が非常に低いという問題点がある。
【０１２６】
図２０は、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の定電流充放電結果を示す図である。図２０Ａ（ＫＴｉＰ２Ｏ７）および図２０Ｂ（ＫＭｏＰ２Ｏ７）から確認されるように、これらの二つの物質は、非常に低い放電容量を示した。
【０１２７】
これに対し、本発明の実施例（ＫＶＰ２Ｏ７）による正極活物質の場合、図２０Ｃおよび２０Ｄから確認されるように、前記二つの物質に比べて向上した放電容量を示した。
【０１２８】
〔形状および成分分析〕
図２１は、ＫＶＰ２Ｏ７とこれをＮＯ２ＢＦ４により化学的に酸化させたＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７の形状と組成をＦＥＳＥＭとＥＤＸで調査した結果を示す図である。
【０１２９】
合成されたＫＶＰ２Ｏ７粉末は、特定の方向に成長しない形状であり、粒子サイズは、１〜３ｕｍの範囲であった。このような形状は、図２１から確認されるように、ＮＯ２ＢＦ４による化学的酸化を行った後にも維持された。
【０１３０】
また、合成されたＫＶＰ２Ｏ７粒子に対するＥＤＸ元素分析は、Ｋ０．９６ＶＰ１．９Ｏ７と分析され、化学的に酸化したＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７の組成は、Ｋ０．３９ＶＰ１．７Ｏ７とそれぞれ分析された。定量化の不確実性を考慮するとき、合成された物質と化学的に酸化した物質の組成は、それぞれＫＶＰ２Ｏ７とＫ０．４ＶＰ２Ｏ７と見ることができる。Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７の生成が可能であることは、ＫＶＰ２Ｏ７が高い容量を具現することができることを意味する。
【０１３１】
〔構造分析〕
図２２は、ＫＶＰ２Ｏ７とＫ０．４ＶＰ２Ｏ７のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【０１３２】
図２２から確認されるように、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７の結晶構造は、ＫＶＰ２Ｏ７の結晶構造と完全に異なることが分かった。また、２点探針法で測定した電子伝導度も変更されるが、ＫＶＰ２Ｏ７の１０−９Ｓ／ｃｍは、相転移を通じて約１０−９Ｓ／ｃｍに急激に変化し、これは、速い放電に有利に作用することができる。他方で、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７の結晶構造は、高温で安定していなかった。
【０１３３】
図２２ｃは、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７を５％Ｈ２／Ｎ２下の８００℃で熱処理したものであるが、図２２ｃに示されたように、最初のＫＶＰ２Ｏ７と同じパターンと色相を回復した。したがって、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相は、局部エネルギーが最小に安定化した準安定相である可能性が大きい。
【０１３４】
Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相に対して粉末ＸＲＤ基盤構造分析過程で相を分析した結果、
【数２】
2019523540.tif 000005
空間グループの三斜晶（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）相と分析され、これは、Ｐ２１／ｃ空間グループの単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相であるＫＶＰ２Ｏ７と全く異なるものである。
【０１３５】
図２３は、Ｐ１−Ｐ２ボンドに沿って投影されたとき、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相とＫＶＰ２Ｏ７相のＰＯ４四面体形態の差異を示す。
【０１３６】
図２４は、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を通じて充放電過程の正極活物質の構造変化を調査した結果を示す図である。図２４から確認されるように、放電の間にＰ２１／ｃから
【数３】
2019523540.tif 000006
への相転移が発生し、充電の間にＰ２１／ｃへの回復を示す。すなわち、電気化学的充放電の間に可逆的な相転移が発生した。
【０１３７】
ただし、化学的酸化とは異なって、２０℃の電気化学的充電では、Ｐ２１／ｃから
【数４】
2019523540.tif 000007
へ完全に相転移が起こらず、これは、２０℃で相対的に低い可逆容量を示す結果と一致する（図２０参照）。
【０１３８】
これにより、Ｐ２１／ｃから
【数５】
2019523540.tif 000008
への完全な相転移は、正極活物質の電気化学的特性の向上に大きな影響を及ぼす因子であることが分かる。
【０１３９】
〔電池特性評価〕
以上のように製造したコインセルをもって電池特性を評価したのであり、その結果を図２５に示した。
【０１４０】
図２５のＡは、５０℃で電流密度が０．２５Ｃから１０Ｃに増加したとき、１回目の充放電プロファイルの変化を示す図である。図２５のＡから確認されるように、０．２５Ｃで６０ｍＡｈ／ｇの最大放電容量が得られ、電気化学的充放電結果は、前述した化学的酸化のように、可逆的に０．６Ｋ＋を抽出／挿入が可能であることを示す。
【０１４１】
一方、電流密度の増加は、過電圧の増加を誘発して、高電位酸化還元反応を制限して、放電容量を低減する。高電位放電容量は、電流密度によって持続的に減少して、１０．０Ｃで３７ｍＡｈ／ｇの可逆容量に到達した。
【０１４２】
ところが、電流密度の増加に伴い、放電容量および平均放電電位の減少にもかかわらず、図２５のＢに示されたように、１０５Ｗ／ｋｇの出力密度で非常に優れた２５３Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示し、このエネルギー密度は、１６２５Ｗ／ｋｇの出力密度で１８８Ｗｈ／ｋｇに徐々に減少する傾向を示す。
【０１４３】
このような結果は、充放電速度が顕著に増加したにもかかわらず、エネルギー密度は、最も高い数値の７５％に達するものであって、優れた速度（ｒａｔｅ）性能を示すものであると言える。
【０１４４】
ＧＩＴＴを使用して放電深さがある拡散係数（Ｄｓ）の進化を調査し、その結果は、図２５のＣに示した。
【０１４５】
４．５７Ｖの高い電位プラトーでＤｓが相対的に低いが（約２〜４×１０−１１ｃｍ２／ｓ）、Ｄｓの急激な増加が約４．４５Ｖでの電位勾配で生じる。そして、４．２３Ｖでの低電位放電以後、Ｄｓは、突然減少し、以後着実に増加する傾向を示した。
【０１４６】
このようなＤｓの変動にもかかわらず、平均Ｄ値は、５０で約３×１０−１１ｃｍ２／ｓであり、ＫＶＰ２Ｏ７の大きい大きさのＫ＋の輸送が大きく妨害されないほど低くなかった。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４（１０−１４〜１０−１５ｃｍ２／ｓ）およびＬｉＭｎ２Ｏ４（１０−１１〜１０−９ｃｍ２／ｓ）と比較するとき、多少高かった。本発明の実施例によるＫＶＰ２Ｏ７の速いＫ＋拡散性は、ＫＶＰ２Ｏ７で速い充放電の間高いエネルギー密度を維持する主要な要因と見られる。
【０１４７】
また、強いＰ２Ｏ７ネットワークによって、図２５のＤに示されたように、ＫＶＰ２Ｐ７は、優れたサイクル特性を示した。
【０１４８】
初期２０充放電サイクルの間６０ｍＡｈ／ｇの初期容量は、５１ｍＡｈ／ｇに減少したが、次の８０サイクルは、無視できるほどの容量減少を示した。
【図１】
2019523540.tif 000011
【図２】
2019523540.tif 000012
【図３】
2019523540.tif 000013
【図４】
2019523540.tif 000014
【図５】
2019523540.tif 000015
【図６】
2019523540.tif 000016
【図７】
2019523540.tif 000017
【図８】
2019523540.tif 000018
【図９】
2019523540.tif 000019
【図１０】
2019523540.tif 000020
【図１１】
2019523540.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
2019523540.tif 000023
【図１４】
2019523540.tif 000024
【図１５】
2019523540.tif 000025
【図１６】
2019523540.tif 000026
【図１７】
2019523540.tif 000027
【図１８】
2019523540.tif 000028
【図１９】
2019523540.tif 000029
【図２０】
2019523540.tif 000030
【図２１】
2019523540.tif 000031
【図２２】
2019523540.tif 000032
【図２３】
2019523540.tif 000033
【図２４】
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【図２５】
2019523540.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月18日(2018.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウム二次電池用正極活物質とこれを含むカリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および石炭のような化石燃料の枯渇と、化石燃料の使用による環境汚染に起因して、生産されたエネルギーの効率的使用が要求されており、太陽光エネルギーや風力エネルギーのような環境親和的な方式で生産するエネルギーは、生産量が一定でないため、生産されたエネルギーを貯蔵して必要な需要に対応するようにする大容量二次電池に対する関心が高まっている。
【０００３】
現在まで二次電池として最も注目されているものは、リチウム二次電池であるが、リチウム二次電池は、高い密度で長期間にわたって電気エネルギーの充放電が可能で、移動用電子機器と電気自動車の電源用としての使用が急速に増大していると共に、発電所で生産された電力を貯蔵したり太陽光エネルギーや風力エネルギーのような方式で生産された電気エネルギーを効率的に管理するためのＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）用に広く使用されている。
【０００４】
ところが、リチウム二次電池に使用されるリチウムは、限定された資源が特定地域に偏在しているため、価格が高いだけでなく、増大している電池およびエネルギー貯蔵装置に対する需要に対応しにくいという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、リチウムを主原料として使用しない非リチウム電池に対する関心が高まっており、非リチウム電池は、リチウムを除いたアルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ａ族金属、遷移金属等を使用する。
【０００６】
アルカリ金属イオンであるＮａ＋、Ｋ＋に基づく二次電池は、賦存量が多くて、価格がリチウムイオン電池に比べて顕著に安いため、特にＥＳＳ用電池に好適に使用することができる。
【０００７】
このうち、ナトリウムイオン電池用正極活物質としては、Ｏ３、Ｐ２、Ｐ３形態の層状構造の金属酸化物、開放型骨格構造を有するプルシアンブルー、リン酸塩、蛍光リン酸塩、ピロリン酸塩、硫化物等が開発されているが、まだ十分な水準の容量、寿命等を満たす物質が珍しい。
【０００８】
カリウムは、リチウムと電位が類似しており、カリウムイオンの移動度に優れていて、二次電池への潜在性は相当であるが、現在までほとんど注目されていない。これに伴い、カリウム二次電池用正極活物質としては、主としてプルシアンブルー類似物質（ＫＦｅＩＩＩＦｅＩＩ（ＣＮ）６）に対する研究が活発に行われており、ＫｘＴｉＳ２、ＫｘＣｏＯ２、ＫｘＭｎＯ２等の物質も、正極活物質に使用することができると知られているが、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池と比較すれば、カリウム二次電池用正極活物質は、ほとんど研究が行われていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カリウム二次電池用正極活物質として使用することができる物質と、この物質を含むカリウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の一態様は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含む結晶質物質であって、前記物質の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む、カリウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１１】
前記目的を達成するための本発明の他の態様は、正極、負極および電解質を含み、前記正極は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含み、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む、正極活物質を含む、カリウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一具現例によれば、カリウムイオンの可逆的な挿入／脱離が容易であり、構造的安定性に優れていて、充放電サイクル特性に優れているため、特にＥＳＳ用に好適に使用することができるものと期待される。
【００１３】
また、本発明の一具現例によるカリウム二次電池用正極活物質は、非水系電解質を使用することができる。
【００１４】
本発明の他の具現例によれば、前記カリウム二次電池用正極活物質を含むカリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１によって合成された正極活物質の回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜  １５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である部分を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例１〜１８によって合成された正極活物質の回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１９〜３６によって合成された正極活物質の回折パターンを示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例３７によって合成された正極活物質の回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１〜６によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例７〜１２によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例１２〜１８によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例１９〜２４によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例２５〜３０によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例３１〜３６によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例３７によって合成された正極活物質に対する１回目の充放電結果を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例１〜６によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例７〜１２によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１２〜１８によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１９〜２４によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例２５〜３０によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施例３１〜３６によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１８】図１８は、本発明の実施例３７によって合成された正極活物質に対する１０回目の充放電結果を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施例および比較例による正極活物質のサイクリックボルタンメトリーと、この過程で現れた物質の色相変化の有無を示す図である。
【図２０】図２０は、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の定電流充放電結果を示す図である。
【図２１】図２１は、ＫＶＰ２Ｏ７と、これをＮＯ２ＢＦ４により化学的に酸化させたＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７の形状と組成をＦＥＳＥＭとＥＤＸで調査した結果を示す図である。
【図２２】図２２は、ＫＶＰ２Ｏ７とＫ０．４ＶＰ２Ｏ７のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図２３】図２３は、Ｐ１−Ｐ２ボンドに沿って投影されたとき、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相とＫＶＰ２Ｏ７相のＰＯ４四面体形態の差異を示す。
【図２４】図２４は、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を通じて充放電過程の正極活物質の構造変化を調査した結果を示す図である。
【図２５】図２５は、本発明の実施例によって製造された正極活物質を使用したコインセルの電池特性の評価結果を示す図である。
【発明の実施のための最善の形態】
【００１６】
以下、例示的な具現例による正極活物質とこれを含む正極を具備したカリウム二次電池についてより詳細に説明する。しかしながら、下記具現例は、例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によって定義される。
【００１７】
本発明によるカリウム二次電池用正極活物質は、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含み、粉末Ｘ線回折パターンにおいて最も強度が高い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す相を主相として含む物質であってもよい。
【００１８】
このような正極活物質は、有機物に比べて相対的に安定性に優れた無機物からなり、前記Ｘ線回折パターンを有する場合、トンネル形態の結晶構造を有するようになって、リチウムやナトリウムに比べて相対的に大きいイオン半径を有するカリウムイオンが容易に挿入され脱離し得るため、構造的安定性に優れて、充放電サイクル特性に優れるようになり、非水電解質を使用した電池を構成することができる。
【００１９】
また、カリウム二次電池用正極活物質には、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる１種以上をさらに含むことができる。
【００２０】
また、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【００２１】
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｍ２１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
【００２２】
上記式中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ２とＭ３は、遷移金属の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。
【００２３】
例えば、前記正極活物質は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【００２４】
［化学式２］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｍ２１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
【００２５】
上記式中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ２とＭ３は、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である。
【００２６】
例えば、前記正極活物質は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
【００２７】
［化学式３］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂＭ３ｂ）ＰｃＯｄ
【００２８】
上記式中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ３は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である。
【００２９】
例えば、前記正極活物質は、具体的にＫＶＰ２Ｏ７、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＣｒＰ２Ｏ７、ＫＦｅＰ２Ｏ７またはＫＭｏＰ２Ｏ７であってもよい。
【００３０】
また、本発明の一具現例によれば、Ｋ、遷移金属、ＰおよびＯを含む結晶質物質であり、充放電過程で単斜晶系結晶構造と三斜晶系結晶構造への相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が動的になされるカリウム二次電池用正極活物質が提供される。
【００３１】
本発明による正極活物質は、充放電過程で単斜晶系結晶構造と三斜晶系結晶構造への相転移が動的になされる過程を通じて向上した容量と優れた高率特性を得ることができる。
【００３２】
また、前記結晶質物質は、充電状態では単斜晶系結晶構造を有し、放電状態では三斜晶系結晶構造を有することができる。
【００３３】
また、前記結晶質物質は、充電状態では化学式１の組成を有し、放電状態では化学式２の組成を有することができる。
【００３４】
［化学式１］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
【００３５】
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
【００３６】
［化学式２］
（Ｋ１−ａＭ１ａ）（Ｖ１−ｂ−ｅＭ２ｂ）ＰｃＯｄ
【００３７】
（ここで、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．７、１．８≦ｃ≦２．２、６．８≦ｄ≦７．２、０．５５≦ｅ≦０．６５であり、前記Ｍ１は、Ｋを除いたアルカリ金属元素のうち１種以上であり、前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる少なくとも一つの元素である）
【００３８】
また、前記結晶質物質は、充電状態での空間グループは、Ｐ２１／ｃであり、放電状態での空間グループは、
【数１】
2019523540.tif 000036
であってもよい。
【００３９】
また、前記結晶質物質は、好ましくは充電状態ではＫＶＰ２Ｏ７の組成を有し、放電状態ではＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７（０．５５≦ｘ≦０．６５）の組成を有することができる。
【００４０】
また、本発明の他の具現例によれば、前記組成および結晶構造を有する正極活物質を含む正極と、前記正極と所定の間隔をもって配置される負極と、前記正極と負極との間に配置される分離膜と、前記正極と負極および分離膜の間に充填される電解質とを含むカリウム二次電池であってもよい。
【００４１】
前記正極は、集電体と、該集電体上に形成される正極活物質層とを含んでなり得る。
【００４２】
前記集電体は、金属集電体を使用することができ、例えばアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）を使用することができる。
【００４３】
前記正極活物質層は、上記の組成を有する正極活物質粉末と、導電材、結合剤および溶媒が混合された形態の組成物で用意され、成形されて、前記金属集電体上にラミネーションされるか、前記金属集電体にコートされる形態で正極が製造され得る。
【００４４】
しかしながら、前記列挙された方法に限定されるわけではなく、前記方法以外の形態であってもよい。
【００４５】
前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子等を使用することができるが、これらに限定されず、当該技術分野において導電材として使用することができるものであれば、すべて使用することができる。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ハーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体等の導電性素材等を使用することができる。
【００４６】
前記結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマー等を使用することができるが、これらに限定されず、当該技術分野において結合剤として使用することができるものであれば、すべて使用することができる。
【００４７】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水等を使用することができるが、これらに限定されず、当該技術分野において使用することができるものであれば、すべて使用することができる。前記正極活物質、導電剤、結合剤および溶媒の含量は、カリウム二次電池に要求される特性に合わせてその含量を調節することができ、必要に応じては一つ以上を使用しなくてもよい。
【００４８】
前記負極は、集電体と、該集電体上に形成される負極活物質層とを含んでなることができる。
【００４９】
前記負極活物質層は、負極活物質粉末、導電材、結合剤および溶媒を混合して用意した後、金属集電体上に直接コートされて乾燥されるか、負極活物質組成物を別途の基板上にキャストした後、基板から分離して、金属集電体上にラミネーションする方法で製造され得る。
【００５０】
前記負極活物質としては、カリウム二次電池に使用されて、カリウムイオンの可逆的挿入／脱離が可能な物質であれば、特に制限されず、例えば、カリウム金属、カリウム合金、炭素系物質等がある。
【００５１】
前記カリウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる物質としては、炭素系物質であって、従来のリチウム二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、すべて使用することができる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば無定形、板状、フレーク状、球形または繊維型の天然黒鉛；または人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えばソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークス等であってもよい。
【００５２】
前記負極活物質、導電材、結合剤および溶媒の含量は、カリウム二次電池の用途および構成によって前記導電材、結合剤および溶媒の含量が調節されたり、一部の成分が省略され得る。
【００５３】
前記分離膜は、電解質に含まれたイオンの移動に対して抵抗が低いながらも、電解液の含湿特性が良好なものが好ましい。
【００５４】
このような分離膜としては、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組合せの中から選ばれるものであって、不織布または織布形態であってもよく、リチウムイオン電池に多く使用されるポリエチレン、ポリプロピレン等がありえる。
【００５５】
前記電解質は、非水系電解質であり、好ましくは有機物からなることができ、前記有機物には、カリウム塩が有機溶媒に溶解していてもよい。
【００５６】
前記有機溶媒は、この技術分野において有機溶媒として使用することができるものであれば、すべて使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−ジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物等である。
【００５７】
前記カリウム塩も、この技術分野においてカリウム塩として使用することができるものであれば、特に制限なしに使用することができる。
【００５８】
また、前記電解質は、有機固体電解質、無機固体電解質等の固体電解質であってもよい。固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記正極、負極、分離膜および電解質は、リチウム二次電池のように、一般的に電池の製造方法と同一にケースに収容されて最終的に電池に製作される。
【００５９】
この際、前記正極、負極および分離膜は、積層されてワインディグされるか、多層でフォールディングする方法でケースに収容した後、ケース内に電解質を注入して密封する方法で製造される。前記ケースの材質は、金属、プラスチック等、多様な材料の物質を使用することができ、ケースの形態も、円筒形、角形、パウチ型等多様な形態からなり得る。
【００６０】
以下の実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されると解釈されてならない。
【００６１】
〔カリウム二次電池の正極活物質の製造〕
以下、本発明によるカリウム二次電池の正極活物質の製造方法を詳細に説明する。
【００６２】
カリウム二次電池の正極活物質の製造原料としては、主な成分であるＫ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの場合、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化モリブデン（Ｍｏ２Ｏ５）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＰＯ４）粉末を使用した。
【００６３】
前記原料物質は、所定の組成になるように称量して混合したが、この際、サンプル当たり混合物の量は、３ｇになるようにした。以上のような原料物質の混合作業は、大気雰囲気で手作業で３０分間混合した。
【００６４】
このように得られた混合物サンプルを大気圧以上２０気圧以下の窒素ガスを主成分としてＨ２ガスが０〜２５％からなる窒素ガスの雰囲気またはＡｉｒ状態で行う。また、焼成温度は、７００℃〜１１００℃が好ましく、高品質のカリウム二次電池の正極活物質を得るためには、８００℃以上がより好ましい。また、焼成時間は、３０分〜１００時間の範囲内とすることができるが、品質と生産性等を考慮するとき、２時間〜２４時間が好ましい。
【００６５】
以下、より具体的な実施例を参照して、本発明のカリウム二次電池の正極活物質を詳細に説明する。
【００６６】
［実施例１］
実施例１のカリウム二次電池の正極活物質組成物の原料粉末は、Ｋ２ＣＯ３  ０．４８８８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６４３２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８６８０ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で３ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物３ｇをるつぼに充填し、焼成炉の内部に窒素ガスを主成分としてＨ２ガスが１５％からなる混合ガスを１分当り５００ｃｃ流して、８００℃で２４時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、カリウム二次電池の正極活物質組成物を得た。
【００６７】
また、製造されたカリウム二次電池の正極活物質の性能を評価するために、カリウム半電池を製造する。カリウム半電池は、以上のような方法で合成されたＫＶＰ２Ｏ７からなる正極活物質粉末と、導電材である炭素粉末（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、そして結合剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を７５：１５：１５の重量比で混合した後、これに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、混合および撹拌して、正極スラリーを製造した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布した後、オーブンを使用して１２０℃で８時間以上乾燥させて正極を製造した。また、負極および基準電極としては、カリウム箔を使用した。
【００６８】
以上のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレン膜からなる分離膜を配置した後、電解液（０．５ＭのＫＰＦ６／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））を注入して、コインセルを製造した。
【００６９】
［実施例２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２５８ｇ、ＴｉＯ２  ０．２８６３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９２７ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７０】
［実施例３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２５９ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．２８６１ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９２９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７１】
［実施例４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４５２８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２９７９ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．５１８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７３０５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７２】
［実施例５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３０８２ｇ、ＭｏＯ２  ０．４３３５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７９００ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７３】
［実施例６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２６２ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．２８３２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９４９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７４】
［実施例７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９５０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２５７ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．２８７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８９１８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７５】
［実施例８］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９８３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．３２７９ｇ、ＮｉＯ  ０．２６９３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０４５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７６】
［実施例９］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７４ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８２ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９１７ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９１６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４    １．９０１１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７７】
［実施例１０］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５３ｇ、ＴｉＯ２  ０．１８０４ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７８８８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７８】
［実施例１１］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７９０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０１ｇ、ＴｉＯ２  ０．１８４６ｇ、ＭｎＯ２  ０．２９５６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３０７ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００７９】
［実施例１２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８４ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９１８ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８９５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０２５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８０】
［実施例１３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８１ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９１６ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９２５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９００５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８１】
［実施例１４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９５ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９１ｇ、ＴｉＯ２  ０．１９２５ｇ、ＮｉＯ  ０．１７９９ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０９０ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８２】
［実施例１５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５３ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１８０３ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７８８９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８３】
［実施例１６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７９０ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１８４５ｇ、ＭｎＯ２  ０．２９５６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３０８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８４】
［実施例１７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７８ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８４ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９１７ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８９５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０２６ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８５】
［実施例１８］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９１５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９２５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９００６ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８６】
［実施例１９］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９５ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９１ｇ、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１９２４ｇ、ＮｉＯ  ０．１８００ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０９１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８７】
［実施例２０］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４５１７ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．１９８１ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３４５０ｇ、ＭｏＯ２  ０．２７８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７２６４ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８８】
［実施例２１］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６８４ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５５ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７８ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１７８３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７９０１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００８９】
［実施例２２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６７９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０５２ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５７４ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１８１２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７８８３ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９０】
［実施例２３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４６９９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２０６１ｇ、ＣｒＣｌ３  ０．３５８９ｇ、ＮｉＯ  ０．１６９３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．７９５８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９１】
［実施例２４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７９３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０３ｇ、ＭｏＯ２  ０．２９５８ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８２５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３２１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９２】
［実施例２５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７８９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１０１ｇ、ＭｏＯ２  ０．２９５５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１８５４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３０２ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９３】
［実施例２６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４８０９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１１０ｇ、ＭｏＯ２  ０．２９６８ｇ、ＮｉＯ  ０．１７３３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３８１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９４】
［実施例２７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９７６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１８３ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１８９５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９２７ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０１９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９５】
［実施例２８］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９９ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９３ｇ、Ｍｎ２Ｏ３  ０．１９０３ｇ、ＮｉＯ  ０．１８０１ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９１０５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９６】
［実施例２９］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９９３ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．２１９０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４  ０．１９３３ｇ、ＮｉＯ  ０．１７９９ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．９０８４ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９７】
［実施例３０］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４４３２ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６４８１ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３  ０．０２６３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８８２３ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９８】
［実施例３１］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４４１６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６４５６ｇ、Ｎａ２ＣＯ３  ０．０３７６ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８７５２ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【００９９】
［実施例３２］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４３５１ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．６３６２ｇ、Ｒｂ２Ｏ３  ０．０８０８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８４７８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１００】
［実施例３３］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４９３４ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５８４４ｇ、Ｖ２Ｏ３  ０．０３６４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８８５８ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０１】
［実施例３４］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４８０６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５６９２ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ０．１１３３ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８３６９ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０２】
［実施例３５］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７８６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５６６８ｇ、Ｌａ２Ｏ３  ０．１２５５ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８２９１ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０３】
［実施例３６］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４７６６ｇ、Ｖ２Ｏ５  ０．５６４５ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ０．１３７２ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．８２１７ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０４】
［実施例３７］
原料粉末の組成を、Ｋ２ＣＯ３  ０．４３４５ｇ、ＭｏＯ２  ０．９０５０ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １．６６０５ｇとしたことを除いて、実施例１と同一に正極を製造し、コインセルを製造した。
【０１０５】
〔ＸＲＤ分析〕
実施例１〜３６によって合成された正極活物質の結晶構造を分析するために、粉末Ｘ線回折分析（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行い、その結果を図１〜図３に示した。
【０１０６】
前記Ｘ線回折分析は、銅−カリウム（Ｃｕ−Ｋ）のアルファ放射（α  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用する回折計（製造社：Ｒｉｇａｋｕ、モデル名：Ｄ／ＭＡＸ２５００Ｖ／ＰＣ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、λ＝１．５４０５Å）機器を使用して、２シータ（２θ）が１０〜８０°の範囲内であり、１分当り０．２°で変化する条件で行った。
【０１０７】
図１は、本発明の実施例１によるＸＲＤ回折分析結果を示す図であり、本願の請求の範囲に特定した、前記Ｘ線回折パターンのブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す結晶構造を有することを特徴とする。
【０１０８】
図２〜図４に示されたように、本発明の実施例２〜実施例３７も、実施例１と同一に、前記ブラッグ角（２θ）が１４．７°〜１５．７°、２２．１°〜２３．１°、２５．５°〜２６．５°、２９．７°〜３０．８°である範囲で相対強度５％以上の回折ピークを示す結晶構造を有する。
【０１０９】
〔電池特性の評価〕
以上のように製造したコインセルをもって電池特性を評価し、その結果を図５〜図１８に示したのであり、図４〜図１８に記載された数字は、実施例の順番を意味する。
【０１１０】
電池特性の評価条件は、Ｃ−ｒａｔｅ：１２ｍＡ／ｇ、Ｃｕｔｏｆｆ：２．０Ｖ〜５．４Ｖとした。
【０１１１】
下記の表１は、実施例１〜実施例３７によって製造した正極を利用したコインセルの１サイクルおよび１０サイクルの容量を示す図である。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
前記表１に示されたように、本発明の実施例１〜３７によって製造された正極は、２次電池として機能するものと確認された。
【０１１４】
特に、実施例１、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３は、１サイクル目の放電容量が５０ｍＡｈ／ｇを超過しつつ、１０サイクル目の放電容量の減少率が低いため、放電容量の維持率に優れているものと予想される。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
正極活物質は、固相法で合成された。合成された物質は、本発明の実施例においてＫＶＰ２Ｏ７と共に、カリウム二次電池用正極活物質への可能性を確認するために、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＭｏＰ２Ｏ７、ＫＣｏ（ＰＯ３）３、ＫＮｉ（ＰＯ３）３、ＫＣｒＰ２Ｏ７、ＫＦｅＰ２Ｏ７、ＫＮｉ（ＰＯ３）３、Ｋ２（ＶＯ３）（Ｐ２Ｏ７）２、Ｋ２ＭｎＰ２Ｏ７、およびＫＭｎＶＯ４も共に合成した。
【０１１６】
この際、Ｋ２ＣＯ３は、カリウム前駆体として使用され、Ｈ２（ＮＨ４）ＰＯ４またはＨ（ＮＨ４）２ＰＯ４は、リン（Ｐ）の前駆体として使用された。多様な遷移金属酸化物または炭酸塩（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＣＯ３およびＭｎＯ）が各合成物で金属元素の前駆体として使用された。
【０１１７】
具体的に、前記化学組成に合うように出発物質を用意して、出発物質を粉砕し、混合した後、各物質に合う温度で焼結させた。焼結は、８００℃で還元雰囲気（アルゴンまたは１５％Ｈ２／Ｎ２）下で行い、ＫＣｏ（ＰＯ３）３は、７００℃、ＫＮｉ（ＰＯ３）３は、６００℃、ＫＣｒＰ２Ｏ７は、１０５０℃で行った。
【０１１８】
また、製造されたカリウム二次電池の正極活物質の性能を評価するために、カリウム半電池を製造した。カリウム半電池は、以上のような方法で合成された正極活物質粉末と、導電材であるアセチレンブラック、そして結合剤であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を６５：２０：１５の重量比で混合した後、これに溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、混合および撹拌して、正極スラリーを製造した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布した後、オーブンを使用して１２０℃で８時間以上乾燥させて、正極を製造した。また、負極および基準電極としては、カリウム箔を使用した。
【０１１９】
以上のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレン膜からなる分離膜を配置した後、電解液（０．５ＭのＫＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））を注入して、コインセルを製造した。
【０１２０】
〔サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験〕
図１９は、前記のような過程を通じて合成された物質のＣＶ測定結果と、この過程で現れた物質の色相変化の有無を示す図である。
【０１２１】
図１９に示されたように、合成された物質の構造と組成によって明確に区分される酸化還元電位とピーク電流を示した。
【０１２２】
特に、合成された物質のうちＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７のみが注目するほどの酸化還元ピークペアを示した。このうちＫ２（ＶＯ）３（Ｐ２Ｏ７）２、Ｋ２ＭｎＰ２Ｏ７およびＫＭｎＶＯ４の場合、電気活性が観察されなかった。
【０１２３】
図１９で左側および右側の列に示したイメージは、それぞれ合成物と化学的に酸化した粉末を示す図である。図１９から確認されるように、電気不活性化合物の初期色相は、酸化後にも維持されたが、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の場合、目につく色変化を示す。
【０１２４】
このような電気的活性と酸化による色変化間の相関関係は、合成物でＫ＋抽出が特定の類型の構造的弛緩とこれによる光学特性の変化を伴うものと見ることができる。
【０１２５】
ところが、ピロリン酸塩の制限された理論容量を考慮するとき、高いエネルギー密度を得るためには、高い酸化還元電位が必要であるが、図１から確認されるように、ＫＴｉＰ２Ｏ７とＫＭｏＰ２Ｏ７は、酸化還元電位が非常に低いという問題点がある。
【０１２６】
図２０は、ＫＴｉＰ２Ｏ７、ＫＶＰ２Ｏ７およびＫＭｏＰ２Ｏ７の定電流充放電結果を示す図である。図２０Ａ（ＫＴｉＰ２Ｏ７）および図２０Ｂ（ＫＭｏＰ２Ｏ７）から確認されるように、これらの二つの物質は、非常に低い放電容量を示した。
【０１２７】
これに対し、本発明の実施例（ＫＶＰ２Ｏ７）による正極活物質の場合、図２０Ｃおよび２０Ｄから確認されるように、前記二つの物質に比べて向上した放電容量を示した。
【０１２８】
〔形状および成分分析〕
図２１は、ＫＶＰ２Ｏ７とこれをＮＯ２ＢＦ４により化学的に酸化させたＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７の形状と組成をＦＥＳＥＭとＥＤＸで調査した結果を示す図である。
【０１２９】
合成されたＫＶＰ２Ｏ７粉末は、特定の方向に成長しない形状であり、粒子サイズは、１〜３ｕｍの範囲であった。このような形状は、図２１から確認されるように、ＮＯ２ＢＦ４による化学的酸化を行った後にも維持された。
【０１３０】
また、合成されたＫＶＰ２Ｏ７粒子に対するＥＤＸ元素分析は、Ｋ０．９６ＶＰ１．９Ｏ７と分析され、化学的に酸化したＫ１−ｘＶＰ２Ｏ７の組成は、Ｋ０．３９ＶＰ１．７Ｏ７とそれぞれ分析された。定量化の不確実性を考慮するとき、合成された物質と化学的に酸化した物質の組成は、それぞれＫＶＰ２Ｏ７とＫ０．４ＶＰ２Ｏ７と見ることができる。Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７の生成が可能であることは、ＫＶＰ２Ｏ７が高い容量を具現することができることを意味する。
【０１３１】
〔構造分析〕
図２２は、ＫＶＰ２Ｏ７とＫ０．４ＶＰ２Ｏ７のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【０１３２】
図２２から確認されるように、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７の結晶構造は、ＫＶＰ２Ｏ７の結晶構造と完全に異なることが分かった。また、２点探針法で測定した電子伝導度も変更されるが、ＫＶＰ２Ｏ７の１０−９Ｓ／ｃｍは、相転移を通じて約１０−９Ｓ／ｃｍに急激に変化し、これは、速い放電に有利に作用することができる。他方で、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７の結晶構造は、高温で安定していなかった。
【０１３３】
図２２ｃは、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７を５％Ｈ２／Ｎ２下の８００℃で熱処理したものであるが、図２２ｃに示されたように、最初のＫＶＰ２Ｏ７と同じパターンと色相を回復した。したがって、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相は、局部エネルギーが最小に安定化した準安定相である可能性が大きい。
【０１３４】
Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相に対して粉末ＸＲＤ基盤構造分析過程で相を分析した結果、
【数２】
2019523540.tif 000038
空間グループの三斜晶（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）相と分析され、これは、Ｐ２１／ｃ空間グループの単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）相であるＫＶＰ２Ｏ７と全く異なるものである。
【０１３５】
図２３は、Ｐ１−Ｐ２ボンドに沿って投影されたとき、Ｋ０．４ＶＰ２Ｏ７相とＫＶＰ２Ｏ７相のＰＯ４四面体形態の差異を示す。
【０１３６】
図２４は、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＸＲＤ分析を通じて充放電過程の正極活物質の構造変化を調査した結果を示す図である。図２４から確認されるように、放電の間にＰ２１／ｃから
【数３】
2019523540.tif 000039
への相転移が発生し、充電の間にＰ２１／ｃへの回復を示す。すなわち、電気化学的充放電の間に可逆的な相転移が発生した。
【０１３７】
ただし、化学的酸化とは異なって、２０℃の電気化学的充電では、Ｐ２１／ｃから
【数４】
2019523540.tif 000040
へ完全に相転移が起こらず、これは、２０℃で相対的に低い可逆容量を示す結果と一致する（図２０参照）。
【０１３８】
これにより、Ｐ２１／ｃから
【数５】
2019523540.tif 000041
への完全な相転移は、正極活物質の電気化学的特性の向上に大きな影響を及ぼす因子であることが分かる。
【０１３９】
〔電池特性評価〕
以上のように製造したコインセルをもって電池特性を評価したのであり、その結果を図２５に示した。
【０１４０】
図２５のＡは、５０℃で電流密度が０．２５Ｃから１０Ｃに増加したとき、１回目の充放電プロファイルの変化を示す図である。図２５のＡから確認されるように、０．２５Ｃで６０ｍＡｈ／ｇの最大放電容量が得られ、電気化学的充放電結果は、前述した化学的酸化のように、可逆的に０．６Ｋ＋を抽出／挿入が可能であることを示す。
【０１４１】
一方、電流密度の増加は、過電圧の増加を誘発して、高電位酸化還元反応を制限して、放電容量を低減する。高電位放電容量は、電流密度によって持続的に減少して、１０．０Ｃで３７ｍＡｈ／ｇの可逆容量に到達した。
【０１４２】
ところが、電流密度の増加に伴い、放電容量および平均放電電位の減少にもかかわらず、図２５のＢに示されたように、１０５Ｗ／ｋｇの出力密度で非常に優れた２５３Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示し、このエネルギー密度は、１６２５Ｗ／ｋｇの出力密度で１８８Ｗｈ／ｋｇに徐々に減少する傾向を示す。
【０１４３】
このような結果は、充放電速度が顕著に増加したにもかかわらず、エネルギー密度は、最も高い数値の７５％に達するものであって、優れた速度（ｒａｔｅ）性能を示すものであると言える。
【０１４４】
ＧＩＴＴを使用して放電深さがある拡散係数（Ｄｓ）の進化を調査し、その結果は、図２５のＣに示した。
【０１４５】
４．５７Ｖの高い電位プラトーでＤｓが相対的に低いが（約２〜４×１０−１１ｃｍ２／ｓ）、Ｄｓの急激な増加が約４．４５Ｖでの電位勾配で生じる。そして、４．２３Ｖでの低電位放電以後、Ｄｓは、突然減少し、以後着実に増加する傾向を示した。
【０１４６】
このようなＤｓの変動にもかかわらず、平均Ｄ値は、５０で約３×１０−１１ｃｍ２／ｓであり、ＫＶＰ２Ｏ７の大きい大きさのＫ＋の輸送が大きく妨害されないほど低くなかった。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４（１０−１４〜１０−１５ｃｍ２／ｓ）およびＬｉＭｎ２Ｏ４（１０−１１〜１０−９ｃｍ２／ｓ）と比較するとき、多少高かった。本発明の実施例によるＫＶＰ２Ｏ７の速いＫ＋拡散性は、ＫＶＰ２Ｏ７で速い充放電の間高いエネルギー密度を維持する主要な要因と見られる。
【０１４７】
また、強いＰ２Ｏ７ネットワークによって、図２５のＤに示されたように、ＫＶＰ２Ｐ７は、優れたサイクル特性を示した。
【０１４８】
初期２０充放電サイクルの間６０ｍＡｈ／ｇの初期容量は、５１ｍＡｈ／ｇに減少したが、次の８０サイクルは、無視できるほどの容量減少を示した。
【０１４９】
本発明は未来創造科学部が支援し財団法人韓国研究財団が主管した未来素材ディスカバリー事業（課題番号：２０１５０８９９、課題名：ヒューリスティックス電算ベース無機素材創製研究）から支援を受けて行われた研究結果である。
【国際調査報告】
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