(57)【要約】  リチウムバッテリーのためのアノード活物質層が提供される。この層はアノード活物質の複数の粒状物を含み、少なくとも粒状物が、室温において１０−７Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上）のリチウムイオン導電率および１ｎｍ〜１０μｍの封入シェルの厚さを有するエラストマー材料の薄い層によって封入されている高容量アノード活物質の１つまたは複数の粒子から構成され、そして高容量アノード活物質（例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４等）が、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量（黒鉛のリチウム貯蔵理論的限界）を有する。【選択図】図３
2019510353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード活物質の複数の粒状物を含む、リチウムバッテリーのためのアノード活物質層において、粒状物が、室温において１０−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率および１ｎｍ〜１０μｍの封入シェルの厚さを有するエラストマー材料の薄い層によって封入されている高容量アノード活物質の１つまたは複数の粒子から構成され、前記高容量アノード活物質が、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項２】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記アノード活物質が、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄと他の元素との合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物；（ｆ）それらのプレリチウム化変種；（ｇ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、または少なくとも６０重量％のリチウム元素をその中に有する表面安定化Ｌｉの粒子；および（ｈ）それらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項３】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記Ｌｉ合金が、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、または組合せから選択される金属元素０．１重量％〜１０重量％を含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項４】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記アノード活物質が、プレリチウム化Ｓｉ、プレリチウム化Ｇｅ、プレリチウム化Ｓｎ、プレリチウム化ＳｎＯｘ、プレリチウム化ＳｉＯｘ、プレリチウム化酸化鉄、プレリチウム化ＶＯ２、プレリチウム化Ｃｏ３Ｏ４、プレリチウム化Ｎｉ３Ｏ４、またはそれらの組合せを含有し、式中、ｘ＝１〜２であることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項５】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記アノード活物質が、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さまたは直径を有するナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、またはナノホーンの形態であることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項６】
請求項５に記載のアノード活物質層において、前記アノード活物質が、２０ｎｍより小さい寸法を有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項７】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記１つまたは複数の粒子が、前記１つまたは前記複数の粒子および前記エラストマー材料層との間に配置される炭素の層でコートされることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項８】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記粒状物がその中に黒鉛または炭素材料をさらに含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項９】
請求項８に記載のアノード活物質層において、前記黒鉛または炭素材料が、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１０】
請求項５に記載のアノード活物質層において、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、またはナノホーンが、炭素材料、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、または導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるかまたは囲まれることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１１】
請求項１０に記載のアノード活物質層において、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、またはナノホーンがリチウムイオンでプレインターカレートされるかまたはプレドープされて、プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％〜５４．７重量％％のリチウムの量を有する前記プレリチウム化アノード活物質を形成することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１２】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、１０−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１３】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１４】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、添加剤または充填剤がその中に分散されていないニートポリマーであることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１５】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％を含有するエラストマー母材複合物であることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１６】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、熱可塑性エラストマー、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、またはそれらの組合せから選択される材料を含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１７】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するエラストマー母材複合物であり、前記リチウムイオン導電性添加剤が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４であることを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１８】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するエラストマー母材複合物であり、前記リチウムイオン導電性添加剤が、過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項１９】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、エラストマーと、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらのスルホン化誘導体、またはそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物またはブレンドを含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項２０】
請求項１に記載のアノード活物質層において、前記エラストマー材料が、エラストマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、またはそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物またはブレンドを含有することを特徴とするアノード活物質層。
【請求項２１】
複数の粒状物を含む、リチウムバッテリーのためのアノード活物質の粉末塊において、少なくとも粒状物が、室温において１０−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率および１ｎｍ〜１０μｍの封入シェルの厚さを有するエラストマー材料の薄い層によって封入されている高容量アノード活物質の１つまたは複数の粒子から構成され、前記高容量アノード活物質が、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有することを特徴とする粉末塊。
【請求項２２】
請求項２１に記載の粉末塊において、黒鉛粒子、炭素粒子、メソフェーズマイクロビード、炭素または黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンシート、またはそれらの組合せをさらに含むことを特徴とする粉末塊。
【請求項２３】
請求項２１に記載の粉末塊において、前記高容量アノード活物質がプレリチウム化されて、０．１重量％〜５４．７重量％のリチウムを含有することを特徴とする粉末塊。
【請求項２４】
任意選択のアノード集電体と、請求項１に記載のアノード活物質層と、カソード活物質層と、任意選択のカソード集電体と、前記アノード活物質層および前記カソード活物質層とイオン接触する電解質と、任意選択の多孔性セパレーターとを含有することを特徴とするリチウムバッテリー。
【請求項２５】
リチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー、リチウム−硫黄バッテリー、リチウム−セレンバッテリー、またはリチウム空気バッテリーであることを特徴とする請求項２４に記載のリチウムバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月３０日に出願された米国特許出願第１４／９９９０８０号（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は概して、再充電可能なリチウムバッテリーの分野に関し、より詳しくは、エラストマー封入粒子の形態のアノード活物質および同アノード活物質を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリーの単位セルまたは構成ブロックは典型的に、アノード集電体、アノードまたは陰極層（リチウムをその中に貯蔵するのに関与するアノード活物質、導電性添加剤、および樹脂結合剤を含有する）、電解質および多孔性セパレーター、カソードまたは陽極層（リチウムをその中に貯蔵するのに関与するカソード活物質、導電性添加剤、および樹脂結合剤を含有する）、ならびに別個のカソード集電体から構成される。電解質は、アノード活物質およびカソード活物質の両方とイオン接触している。電解質がソリッドステート電解質である場合、多孔性セパレーターは必要とされない。
【０００４】
結合剤層中の結合剤を使用して、アノード活物質（例えば黒鉛またはＳｉ粒子）と導電性充填剤（例えばカーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）とを一緒に結合して構造統合性のアノード層を形成すると共にアノード層を別個のアノード集電体に結合し、それは、バッテリーが放電される時にアノード活物質から電子を集めるように作用する。換言すれば、バッテリーの陰極（アノード）側において、典型的に４つの異なった材料：アノード活物質、導電性添加剤、樹脂結合剤（例えばポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ、またはブタジエンスチレンゴム、ＳＢＲ）、およびアノード集電体（典型的にＣｕ箔のシート）が必要とされる。典型的に前者の３つの材料は、別個の、離散アノード層を形成し、後者の１つの材料は別の離散層を形成する。
【０００５】
リチウムイオンバッテリーのための最も一般的に使用されるアノード活物質は、リチウムでインターカレートされ得る天然黒鉛および合成黒鉛（または人工黒鉛）であり、得られた黒鉛内位添加化合物（ＧＩＣ）は、ＬｉｘＣ６（ｘが典型的に１未満である）として表わされてもよい。完全な黒鉛結晶のグラフェン面間の間隔に可逆的にインターカレートされ得るリチウムの最大量は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論比容量を規定する、ｘ＝１に相当する。
【０００６】
最初のいくつかの充電−放電サイクル中にリチウムと電解質との間（またはリチウムとアノード表面／エッジ原子または官能基との間）の反応から得られる、保護固体−電解質境界面層（ＳＥＩ）の存在のために黒鉛または炭素アノードは長いサイクル寿命を有することができる。この反応におけるリチウムは、本来は電荷移動の目的のためのものであったリチウムイオンの一部に由来する。ＳＥＩが形成されるとき、リチウムイオンは、不活性ＳＥＩ層の一部になって不可逆的になり、すなわち充電／放電中にアノードとカソードとの間でこれらの陽イオンをもう往復させることはできない。したがって、有効なＳＥＩ層の形成のために最小量のリチウムを使用することが望ましい。ＳＥＩ形成に加えて、不可逆的な容量損失Ｑｉｒはまた、電解質／溶媒の共インターカレーションおよびその他の副反応によって引き起こされた黒鉛剥離に帰せられ得る。
【０００７】
炭素ベースまたは黒鉛ベースのアノード材料の他に、可能なアノード用途のために評価されている他の無機材料には、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等の他、リチウム原子／イオンを受け入れることができるかまたはリチウムと反応することができる広範な金属、金属合金、および金属間化合物が含まれる。これらの材料の中でも、ＬｉａＡ（Ａは、ＡｌおよびＳｉなどの金属または半導体元素であり、「ａ」は０＜ａ≦５を満たす）の組成式を有するリチウム合金、例えば、Ｌｉ４Ｓｉ（３，８２９ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｇｅ（１，６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）、およびＬｉ３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）はそれらの高い理論容量のために非常に重要である。しかしながら、図２（Ａ）に図解的に説明されるように、これらの高容量材料から構成されるアノードにおいて、これらの粒子へのおよびからのリチウムイオンの挿入および抽出によって引き起こされるアノード活物質粒子の極度な膨張および収縮のために極度な微粉砕（合金粒子の破砕）が充電および放電サイクルの間に起こる。活物質粒子の膨張および収縮、ならびに生じた微粉砕は、活物質粒子と導電性添加剤との間の接触の低下およびアノード活物質とその集電体との間の接触の低下をもたらす。これらの悪影響は、著しく短縮された充電−放電サイクル寿命をもたらす。
【０００８】
このような機械的崩壊に伴う問題を克服するために、３つの技術的方法が提案された：
（１）粒子の亀裂形成の推進力である、おそらく、粒子中に貯蔵され得る全歪エネルギーを低減する目的のために、活物質粒子の粒度を低減すること。しかしながら、低減された粒度は、可能性として液体電解質と反応してより高量のＳＥＩを形成するために利用可能なより大きい表面積を意味する。このような反応は、不可逆的な容量損失の原因であるので、望ましくない。
（２）薄膜形態の電極活物質を銅箔などの集電体上に直接に堆積させる。しかしながら、極端に小さい厚さ方向寸法（典型的に５００ｎｍよりずっと小さく、しばしば必要から１００ｎｍより薄い）を有するこのような薄膜構造物は、（同じ電極または集電体表面積が与えられたとすると）ごく少量の活物質を電極に混入することができ、（単位質量当たりの容量が大きいことができても）低い全リチウム貯蔵容量および単位電極表面積当たり低いリチウム貯蔵容量を提供することを意味する。このような薄膜は、サイクル経過によって引き起こされるクラッキングにいっそう耐性であるために１００ｎｍ未満の厚さを有さなければならず、全リチウム貯蔵容量および単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量をさらに減少させる。このような薄膜バッテリーは適用範囲が非常に限定されている。望ましいおよび典型的な電極厚さは１００μｍ〜２００μｍである。（＜５００ｎｍまたはさらに＜１００ｎｍの厚さを有する）これらの薄膜電極は、必要とされる厚さの１／３ではなく、３桁下回る。
（３）より活性でないまたは非活性母材によって保護された（中に分散されるかまたはそれによって封入された）小さな電極活性粒子、例えば、炭素でコートされたＳｉ粒子、ゾルゲル黒鉛で保護されたＳｉ、金属酸化物でコートされたＳｉまたはＳｎ、およびモノマーでコートされたＳｎナノ粒子から構成される複合物を使用する。おそらく、保護母材は粒子の膨張または収縮のための緩衝作用を提供し、電解質が電極活物質と接触して反応するのを防ぐ。高容量アノード活性粒子の例はＳｉ、Ｓｎ、およびＳｎＯ２である。残念なことに、Ｓｉ粒子などの活物質粒子がバッテリーの充電工程の間に（例えば３８０％の体積膨脹まで）膨張するとき、保護コーティングは、保護コーティング材料の機械的弱さおよび／または脆性のために容易に破断される。それ自体リチウムイオン導電性でもある入手可能な高強度および高靭性材料はなかった。
【０００９】
活性粒子（例えばＳｉおよびＳｎ）を保護するために使用されるコーティングまたは母材材料は炭素、ゾルゲル黒鉛、金属酸化物、モノマー、セラミック、および酸化リチウムであることをさらに指摘しておいてもよいだろう。これらの保護材料は全て非常に脆く、弱く（低強度）、および／または不導性である（例えば、セラミックまたは酸化物コーティング）。理想的には、保護材料は、以下の要件を満たすのがよい：（ａ）コーティングまたは母材材料は、電極活物質粒子が、リチウム化される時に過度に膨張しないのを助けるように高い強度および剛性を有するのがよい。（ｂ）保護材料はまた、反復されるサイクル経過中の砕解を避けるために高い破壊靭性または亀裂形成に対する高い耐性を有するのがよい。（ｃ）保護材料は、電解質に対して不活性でなければならないが、良いリチウムイオン導体でなければならない。（ｄ）保護材料は、リチウムイオンを不可逆的に捕捉する相当量の欠陥部位を一切提供してはならない。（ｅ）保護材料は、リチウムイオン導電性ならびに電子導電性でなければならない。先行技術の保護材料は全て、これらの要件が不十分である。したがって、得られたアノードは典型的に、予想されるよりもずっと低い可逆的な比容量を示すことを観察するのは驚くべきことではなかった。多くの場合、第１サイクル効率は極度に低い（主に８０％より低く、さらに６０％より低いものもある）。さらに、多くの場合、電極は、多数のサイクル数の間運転することができなかった。さらに、これらの電極の大部分は、高率性でなく、高い放電率で容認し難いほど低い容量を示す。
これらのおよびその他の理由のために、先行技術の複合電極および電極活物質の大部分は、いくつかの仕方で欠陥を有し、例えば、多くの場合、あまり良くない可逆的な容量、不十分なサイクル経過安定性、高い不可逆的な容量、リチウムイオン挿入および抽出工程の間の内部応力または歪の低減の無効性、およびその他の望ましくない副作用を有する。
【００１０】
特に重要な複雑な複合粒子は、炭素母材中に分散された別個のＳｉと黒鉛粒子との混合物である；例えば、Ｍａｏ，  ｅｔ  ａｌ．［“Ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｓ  ｔｈｅ  Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，”米国特許出願公開第２００５／０１３６３３０号明細書（２００５年６月２３日）］によって調製された複合粒子。また、炭素母材を含有する、そのなかに分散された複合ナノＳｉ（酸化物によって保護される）および黒鉛粒子、ならびに黒鉛粒子の表面上に分布された炭素でコートされたＳｉ粒子もまた重要である。また、これらの複雑な複合粒子は、低い比容量をもたらすかまたは少しのサイクル数までしか通用しなかった。炭素自体が比較的弱く脆性であり、ミクロンサイズの黒鉛粒子の存在は、黒鉛粒子自体が比較的弱いので、炭素の機械的結着性を改良しないと考えられる。黒鉛は、これらの場合おそらく、アノード材料の電気導電率を改良する目的のために使用された。さらに、ポリマー炭素、非晶質炭素、または予備黒鉛状炭素は、最初の数サイクルの間にリチウムを不可逆的に捕捉する非常に多くのリチウム捕獲部位を有する場合があり、過度の不可逆性をもたらす。
【００１１】
要約すると、先行技術は、リチウムイオンバッテリー内でアノード活物質として使用するために望ましい性質の全てまたは大部分を有する複合材料を示していない。したがって、リチウムイオンバッテリーが高いサイクル寿命、高い可逆的な容量、低い不可逆的な容量、（高率容量のための）小さな粒度、および一般的に使用される電解質との適合性を示すことを可能にする新規なアノード活物質が切実且つ継続的に必要とされている。また、このような材料を大量にすぐにまたは容易に製造する方法もまた必要とされている。
【００１２】
このように、これらの必要を満たして高０容量アノード活物質を含有するリチウムバッテリーの急速な容量減衰に伴う問題に対処することが本発明の目的である。
【発明の概要】
【００１３】
非常に独自なクラスのアノード活物質を含有するリチウムバッテリーのためのアノード活物質層：例えばＳｉ、Ｓｎ、およびＳｎＯ２などの高容量アノード活物質を特徴とするリチウムイオンバッテリーに一般的に伴う急速な容量減衰問題を克服することができるアノード活物質のエラストマー封入粒子が本明細書において報告される。
【００１４】
アノード活物質層がアノード活物質の複数の粒状物を含み、そこで粒状物は、室温において１０−７Ｓ／ｃｍ以上（好ましくはおよび典型的に１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上）のリチウムイオン導電率および１ｎｍ〜１０μｍ（好ましくは１ｎｍ〜１μｍおよびより好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ）の封入シェルの厚さを有するエラストマー材料の薄い層によって封入されている高容量アノード活物質の１つまたは複数の粒子から構成され、前記高容量アノード活物質が、（黒鉛の理論容量である）３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有する。
【００１５】
このアノード活物質層において、アノード活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄと他の元素との合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物；（ｆ）それらのプレリチウム化変種；（ｇ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、または少なくとも６０重量％のリチウム元素をその中に有する表面安定化Ｌｉの粒子；および（ｈ）それらの組合せからなる群から選択される。
【００１６】
いくつかの好ましい実施形態において、アノード活物質は、プレリチウム化Ｓｉ、プレリチウム化Ｇｅ、プレリチウム化Ｓｎ、プレリチウム化ＳｎＯｘ、プレリチウム化ＳｉＯｘ、プレリチウム化酸化鉄、プレリチウム化ＶＯ２、プレリチウム化Ｃｏ３Ｏ４、プレリチウム化Ｎｉ３Ｏ４、またはそれらの組合せを含有し、式中、ｘ＝１〜２である。
【００１７】
アノード活物質のプレリチウム化は、この材料がリチウム化生成物中０．１％〜５４．７％のＬｉの重量分率までリチウムイオンでプレインターカレートまたはドープされていることを意味することを指摘しておいてもよいだろう。
【００１８】
アノード活物質は好ましくは、１００ｎｍより小さい厚さまたは直径を有するナノ粒子（球形、楕円、および不規則な形状）、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、またはナノホーンの形態である。これらの形状は、特に断りがない限りまたは上記の種のうちの特定のタイプが望ましいのでなければ一括して「粒子」と称することができる。さらに好ましくは、アノード活物質は、５０ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２０ｎｍより小さい、最も好ましくは１０ｎｍより小さい寸法を有する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、１つの粒子または粒子のクラスターは、粒子とエラストマー材料層（封入シェル）との間に配置された炭素の層でコートまたは囲まれてもよい。代わりにまたはさらに、炭素層を堆積させて、封入粒子または複数のアノード活物質粒子の封入クラスターを囲んでもよい。
【００２０】
粒状物は、活物質粒子と混合され、封入シェル内に配置された黒鉛または炭素材料をさらに含有してもよい。炭素または黒鉛材料は、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、またはそれらの組合せから選択される。
【００２１】
アノード活物質粒子は、炭素材料、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、または導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるかまたは囲まれてもよい。好ましくは、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、またはナノホーンの形態のアノード活物質がリチウムイオンでプレインターカレートされるかまたはプレドープされて、前記プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％〜５４．７重量％のリチウムの量を有するプレリチウム化アノード活物質を形成する。
【００２２】
好ましくはおよび典型的に、エラストマー材料が、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、その中に分散された添加剤または充填剤を含有しないニートポリマーである。他の例では、エラストマー材料は、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％（好ましくは１重量％〜３５重量％）を含有するエラストマー母材複合物である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）およびトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎ等）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）およびブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレンおよびジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、およびＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、ＡｆｌａｓおよびＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含有する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料が、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するエラストマー母材複合物であり、そこで前記リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するエラストマー母材複合物であり、そこで前記リチウムイオン導電性添加剤は、過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有する。
【００２６】
エラストマー材料は、エラストマーと、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、またはそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物またはブレンドを含有してもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、エラストマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、またはそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物またはブレンドを含有する。スルホン化はここで、改良されたリチウムイオン導電率をポリマーに与えることが見出されている。
【００２８】
また、本発明は、複数の粒状物を含む、リチウムバッテリーのためのアノード活物質の粉末塊を提供し、そこで少なくとも粒状物は、室温において１０−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率および１ｎｍ〜１０μｍの封入シェルの厚さを有するエラストマー材料の薄い層によって封入されている高容量アノード活物質の１つまたは複数の粒子から構成され、高容量アノード活物質は、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有する。粉末塊は、黒鉛粒子、炭素粒子、メソフェーズマイクロビード、炭素または黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンシート、またはそれらの組合せをさらに含んでもよい。好ましくは、高容量アノードはプレリチウム化される。
【００２９】
また、本発明は、本発明のエラストマー封入高容量アノード材料粒子、任意選択の導電性添加剤（例えば膨張黒鉛フレーク、カーボンブラック、アセチレンブラック、またはカーボンナノチューブ）、任意選択の樹脂結合剤（典型的には必要とされる）、および、任意選択により、若干量の一般的なアノード活物質（例えば天然黒鉛、合成黒鉛、硬質炭素等の粒子）を含有するアノード電極を提供する。
【００３０】
また、本発明は、任意選択のアノード集電体、上に記載されたような本発明のアノード活物質層、カソード活物質層、任意選択のカソード集電体、アノード活物質層およびカソード活物質層とイオン接触する電解質ならびに任意選択の多孔性セパレーターを含有するリチウムバッテリーを提供する。リチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリー、リチウム金属バッテリー（主なアノード活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含有し、インターカレーションをベースとするアノード活物質を含有しない）、リチウム−硫黄バッテリー、リチウム−セレンバッテリー、またはリチウム空気バッテリーであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１（Ａ）】図１（Ａ）は、アノード層がアノード活物質自体の薄いコーティングである、先行技術のリチウムイオンバッテリーセルの略図である。
【図１（Ｂ）】図１（Ｂ）は、別の先行技術のリチウムイオンバッテリーの略図である。アノード層が、アノード活物質の粒子、導電性添加剤（図示せず）および樹脂結合剤（図示せず）から構成される。
【図２（Ａ）】図２（Ａ）は、先行技術のリチウムイオンバッテリーの充電中にリチウムのインターカレーションの際、Ｓｉ粒子の膨張は、Ｓｉ粒子の微粉砕、導電性添加剤によって形成される導電路の遮断、および集電体との接触の低下；をもたらし得るという考えを説明する略図である。
【図２（Ｂ）】図２（Ｂ）は、先行技術のアノード活物質に伴う問題を説明する。例えば、コア−シェル構造物中の保護シェル（例えば炭素シェル）によって封入された非リチウム化Ｓｉ粒子は不可避的にシェルの破断をもたらし、しかも、保護層で封入されたプレリチウム化Ｓｉ粒子は、バッテリーの放電中の収縮したＳｉ粒子と剛性保護シェルとの間の不十分な接触をもたらす。
【図３】図３は、本発明のエラストマー封入アノード活物質粒子（プレリチウム化されるかまたはリチウム化されない）の略図である。エラストマーシェルの弾性は、シェルがコア粒子とコングルエント的に且つ適合して膨張および収縮することを可能にする。
【図４】図４は、４つのタイプのエラストマーによって囲まれたアノード活物質粒子の略図である。
【図５】図５は、エラストマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子を特徴とするアノード活物質を有するリチウムバッテリーおよび保護されないＣｏ３Ｏ４粒子を有するリチウムバッテリーの比容量である。
【図６】図６は、エラストマー封入ＳｎＯ２粒子を特徴とするアノード活物質を有するリチウムバッテリーおよび保護されないＳｎＯ２粒子を有するリチウムバッテリーの比容量である。
【図７】図７は、エラストマー封入Ｓｎ粒子を特徴とするアノード活物質を有するリチウムバッテリー、炭素封入Ｓｎ粒子を有するリチウムバッテリー、および保護されないＳｎ粒子を有するリチウムバッテリーの比容量である。
【図８】図８は、アノード活物質としてＳｉナノワイヤー（ＳｉＮＷ）：保護されないＳｉＮＷ、炭素でコートされたＳｉＮＷ、エラストマーで封入されたＳｉＮＷ、およびエラストマーで封入され、炭素でコートされたＳｉＮＷを有する４つのリチウムイオンセルの比容量である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、非水電解質、ポリマーゲル電解質、イオン性液体電解質、疑似固体電解質、またはソリッドステート電解質に基づいた二次バッテリーであるのが好ましい、リチウム二次バッテリー用の高容量アノード材料を含有するアノード活物質層（アノード集電体を含めない、陰極層）を目的としている。リチウム二次バッテリーの形状は、円筒形、四角形、ボタン状等々であり得る。本発明は、任意のバッテリー形状または形態に限定されない。便宜上、我々は第一に、高容量アノード活物質の例示的な実施例としてＳｉ、Ｓｎ、およびＳｎＯ２を使用する。これは、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。
【００３３】
図１（Ｂ）において説明されるように、リチウムイオンバッテリーセルは典型的に、アノード集電体（例えばＣｕ箔）、アノードまたは陰極活物質層（すなわち典型的にアノード活物質の粒子と、導電性添加剤と、結合剤とを含有するアノード層）、多孔性セパレーターおよび／または電解質成分、カソードまたは陽極活物質層（カソード活物質と、導電性添加剤と、樹脂結合剤とを含有する）、およびカソード集電体（例えばＡｌ箔）から構成される。より具体的には、アノード層は、アノード活物質（例えば黒鉛、Ｓｎ、ＳｎＯ２、またはＳｉ）の粒子、導電性添加剤（例えばカーボンブラック粒子）、および樹脂結合剤（例えばＳＢＲまたはＰＶＤＦ）から構成される。このアノード層は、単位電極面積当たり十分な量の電流を生じるために典型的に厚さ５０〜３００μｍ（より典型的に１００〜２００μｍ）である。
【００３４】
図１（Ａ）において説明されるように、それほど一般的に使用されないセル形態において、アノード活物質は、銅箔のシートなど、薄膜の形でアノード集電体上に直接に堆積される。これは、バッテリー産業において一般的に使用されず、したがって、さらに考察されない。
【００３５】
より高いエネルギー密度のセルを得るために、図１（Ｂ）のアノードは、ＬｉａＡ（Ａは、ＡｌおよびＳｉなどの金属または半導体元素であり、「ａ」は０＜ａ≦５を満たす）の組成式を有するより高容量のアノード活物質を含有するように設計され得る。これらの材料、例えば、Ｌｉ４Ｓｉ（３，８２９ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｇｅ（１，６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）、およびＬｉ３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）は、それらの高い理論容量のために非常に重要である。しかしながら、背景技術の欄において考察されたように、これらの高容量アノード活物質の実施に伴ういくつかの問題がある：
１）図２（Ａ）において図解的に説明されるように、これらの高容量材料から構成されるアノードにおいて、これらの粒子へのおよびからのリチウムイオンの挿入および抽出によって引き起こされるアノード活物質粒子の極度の膨張および収縮のために極度の微粉砕（合金粒子の破砕）が充電および放電サイクルの間に起こる。活物質粒子の膨張および収縮、ならびに生じた微粉砕は、活物質粒子と導電性添加剤との間の接触の低下およびアノード活物質とその集電体との間の接触の低下をもたらす。これらの悪影響は、著しく短縮された充電−放電サイクル寿命をもたらす。
２）より活性でないまたは非活性母材によって保護された（中に分散されるかまたはそれによって封入された）小さな電極活性粒子、例えば、炭素でコートされたＳｉ粒子、ゾルゲル黒鉛で保護されたＳｉ、金属酸化物でコートされたＳｉまたはＳｎ、およびモノマーでコートされたＳｎナノ粒子から構成される複合物を使用する方法は、容量減衰問題を克服できなかった。おそらく、保護母材は粒子の膨張または収縮のための緩衝作用を提供し、電解質が電極活物質と接触して反応するのを防ぐ。残念なことに、Ｓｉ粒子などの活物質粒子がバッテリーの充電工程の間に（例えば３８０％の体積膨脹まで）膨張するとき、保護コーティングは、保護コーティング材料の機械的弱さおよび／または脆性のために容易に破断される。それ自体リチウムイオン導電性でもある入手可能な高強度および高靭性材料はなかった。
３）コア−シェル構造物（例えば炭素またはＳｉＯ２シェルに封入されたＳｉナノ粒子）を使用する方法はまた、容量減衰問題を解決していない。図２（Ｂ）の上部分に説明されるように、非リチウム化Ｓｉ粒子を炭素シェルによって封入して、コア−シェル構造物（この実施例においてＳｉコアおよび炭素またはＳｉＯ２シェル）を形成することができる。リチウムイオンバッテリーが充電されるとき、アノード活物質（炭素封入またはＳｉＯ２封入Ｓｉ粒子）はリチウムイオンでインターカレートされ、したがって、Ｓｉ粒子が膨張する。封入シェル（炭素）の脆性のために、シェルは砕け、下にあるＳｉを電解質に暴露して、バッテリーの反復される充電／放電中にＳｉを電解質との望ましくない反応に供する。これらの反応は、電解質を消費し続け、リチウムイオンを貯蔵するセルの能力を低減する。
４）あるいは、図２（Ｂ）の下部分を参照すれば、Ｓｉ粒子は、リチウムイオンでプレリチウム化されている；すなわち体積において予備膨張されている。（保護材料の例として）炭素の層がプレリチウム化Ｓｉ粒子の周りに囲われるとき、別のコア−シェル構造物が形成される。しかしながら、バッテリーが放電されてリチウムイオンがＳｉ粒子から放出される（デインターカレートされる）とき、Ｓｉ粒子は収縮し、保護シェルとＳｉ粒子との間に大きな間隙を残した。このような形態は、Ｓｉ粒子と保護シェルとの間隙および不十分な接触（それを通してリチウムイオンが拡散することができる）のために、後続のバッテリー充電サイクル中にＳｉ粒子のリチウムのインターカレーションに寄与しない。これは、特に、高い充電率条件下でＳｉ粒子のリチウム貯蔵容量を著しく縮小する。
【００３６】
換言すれば、材料のタイプ、形状、サイズ、多孔度、および電極層厚さの観点からアノード活物質の設計および選択に関していえば同時に考慮されなければならないいくつかの相容れない要因がある。これまでのところ、これらのしばしば相容れない問題に対していずれかの先行技術の教示によって提供された有効な解決策はなかった。３０年以上にわたってバッテリーの設計者および電気化学者を等しく煩わせてきたこれらの厄介な問題をエラストマーによって保護されたアノード活物質を開発することによって我々は解決した。
【００３７】
本発明は、アノード活物質の複数の粒状物を含むアノード活物質層を提供し、そこで粒状物は、室温において１０−７Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率および１ｎｍ〜１０μｍの封入シェルの厚さを有するエラストマー材料の薄い層によって封入されている高容量アノード活物質の１つまたは複数の粒子から構成され、前記高容量アノード活物質は、（黒鉛の理論容量である）３７２ｍＡｈ／ｇより大きいリチウム貯蔵の比容量を有する。
【００３８】
図４において説明されるように、本発明は、エラストマーで封入されたアノード活物質粒子の４つの主なタイプの粒状物を提供する。第１のタイプは、エラストマーシェル１２によって封入されたアノード活物質コア１０を含有する単一粒子粒状物である。第２のタイプは、エラストマーシェル１６によって封入される、複数のアノード活物質粒子１４（例えばＳｉナノ粒子）を任意選択により他の活物質（例えば黒鉛または硬質炭素の粒子、図示せず）または導電性添加剤と共に含有する複数粒子粒状物である。第３のタイプは、エラストマーシェル２２によってさらに封入された炭素層２０（または他の導電材料）によってコートされたアノード活物質コア１８を含有する単一粒子粒状物である。第４のタイプは、エラストマーシェル２８によって封入される、導電性保護層２６でコートされた複数のアノード活物質粒子２４（例えばＳｉナノ粒子）を任意選択により他の活物質（例えば黒鉛または硬質炭素の粒子、図示せず）または導電性添加剤と共に含有する複数粒子粒状物である。これらのアノード活物質粒子は、プレリチウム化されることもプレリチウム化されないこともあり得る。
【００３９】
図３の上部分において図解的に説明されるように、非リチウム化Ｓｉ粒子をエラストマーシェルによって封入して、コア−シェル構造物（この実施例においてＳｉコアおよびエラストマーシェル）を形成することができる。リチウムイオンバッテリーが充電されるとき、アノード活物質（エラストマーで封入されたＳｉ粒子）はリチウムイオンでインターカレートされ、したがって、Ｓｉ粒子が膨張する。封入シェル（エラストマー）の高弾性のために、（破断した炭素シェルと対照的に）シェルは砕けない。エラストマーシェルが無傷のままであることは、下にあるＳｉを電解質に暴露するのを防ぎ、したがって、バッテリーの反復される充電／放電中にＳｉが電解質との望ましくない反応を受けるのを防ぐ。この戦略は、付加的なＳＥＩを形成する電解質の継続的な消費を防ぐ。
【００４０】
あるいは、図３の下部分を参照すれば、Ｓｉ粒子は、リチウムイオンでプレリチウム化されている；すなわち体積において予備膨張されている。エラストマーの層がプレリチウム化Ｓｉ粒子の周りに囲われるとき、別のコア−シェル構造物が形成される。バッテリーが放電されてリチウムイオンがＳｉ粒子から放出される（デインターカレートされる）とき、Ｓｉ粒子は収縮する。しかしながら、エラストマーはコンフォーマルに弾性収縮することができる；したがって、保護シェルとＳｉ粒子との間に間隙を残さない。このような形態は、後続のリチウムのインターカレーションおよびＳｉ粒子のデインターカレーションをしやすい。エラストマーシェルが封入コアアノード活物質粒子の膨張および収縮とコングルエント的に膨張および収縮し、高容量アノード活物質（例えばＳｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４等）を特徴とするリチウムバッテリーの長期サイクル経過安定性を可能にする。
【００４１】
アノード活物質は、（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＣｄと他の元素との合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物、複合物、またはリチウム含有複合物；（ｄ）Ｓｎの塩および水酸化物；（ｅ）チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、リチウム含有酸化チタン、リチウム遷移金属酸化物；（ｆ）それらのプレリチウム化変種；（ｇ）Ｌｉ、Ｌｉ合金、または表面安定化Ｌｉの粒子；および（ｈ）それらの組合せからなる群から選択されてもよい。ＬｉまたはＬｉ合金（０．１重量％〜１０重量％のＺｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＶ元素を含有するＬｉ合金）の粒子、特に表面安定化Ｌｉ粒子（例えばワックスによってコートされたＬｉ粒子）は、そのままで良いアノード活物質であるかまたはほかの場合ならカソード活物質だけから供給されるＬｉイオンの減少を補償する余分のリチウム源であることがわかった。エラストマーシェル内に封入されたこれらのＬｉまたはＬｉ合金粒子の存在は、リチウムセルのサイクル性能を著しく改良することがわかった。
【００４２】
アノード活物質のプレリチウム化は、いくつかの方法（化学インターカレーション、イオン注入、および電気化学インターカレーション）によって実施され得る。これらの中でも、電気化学インターカレーションは最も有効である。リチウムイオンは、非Ｌｉ元素（例えばＳｉ、Ｇｅ、およびＳｎ）および化合物（例えばＳｎＯ２およびＣｏ３Ｏ４）中に５４．６８％の重量パーセントまでインターカレートされ得る（以下の表１を参照のこと）。エラストマーシェル内にＺｎ、Ｍｇ、Ａｇ、およびＡｕを封入するために、Ｌｉの量は９９重量％に達することができる。
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【００４３】
アノード活物質の粒子は、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノプレートリット、ナノディスク、ナノベルト、ナノリボン、またはナノホーンの形態であってもよい。それらは、（アノード活物質層中に混入されるとき）リチウム化されないかまたは所望の程度に（特定の元素または化合物について可能な最大容量までプレリチウム化され得る。
【００４４】
好ましくはおよび典型的に、エラストマー材料は、１０−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、添加剤または充填剤がその中に分散されていないニートポリマーである。他の例では、エラストマー材料は、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％〜５０重量％（好ましくは１重量％〜３５重量％）を含有するエラストマー母材複合物である。エラストマー材料は、高弾性（高い弾性変形値）を有さなければならない。弾性変形は、完全に回復可能である変形であり、回復プロセスは、本質的に瞬間的である（著しい時間遅れはない）。加硫天然ゴムなどのエラストマーは、２％から１，０００％まで（その元の長さの１０倍）、より典型的に１０％〜８００％、さらにより典型的に５０％〜５００％、最も典型的におよび望ましくは１００％〜５００％の弾性変形を示すことができる。金属は典型的に高い延性を有するが（すなわち破断せずにかなりの程度伸長され得る）、変形の大部分は塑性変形であり（回復可能でない）且つごく少量の弾性変形である（典型的に＜１％およびより典型的に＜０．２％）ことを指摘しておいてもよいだろう。
【００４５】
ニート樹脂としてだけまたはエラストマー母材複合物のための母材材料として、広範囲のエラストマーを使用して、アノード活物質粒子または複数の粒子を封入することができる。封入は、粒子をバッテリー中の電解質と直接接触させずに粒子を実質的に完全に囲むことを意味する。エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）およびトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎ等）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）およびブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレンおよびジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、およびＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、ＡｆｌａｓおよびＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン−尿素コポリマー、およびそれらの組合せから選択されてもよい。
【００４６】
ウレタン−尿素コポリマーフィルムは通常、２つのタイプのドメイン、軟質ドメインおよび硬質ドメインからなる。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）単位からなる絡み合い直鎖主鎖は、軟質ドメインを構成するが、反復メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）単位は、硬質ドメインを構成する。リチウムイオン導電性添加剤を軟質ドメインまたは他のより非晶質の領域に混入することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するエラストマー母材複合物であり、そこで前記リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０〜１、ｙ＝１〜４である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、エラストマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するエラストマー母材複合物であり、そこで前記リチウムイオン導電性添加剤は、過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ−フルオロアルキル−リン酸塩、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、リチウムビスペルフルオロ−エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有する。
【００４９】
エラストマー材料は、エラストマーと、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、またはそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物またはブレンドを含有してもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、エラストマー材料は、エラストマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス−メトキシエトキシエトキシド−ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、またはそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物またはブレンドを含有する。
【００５１】
いくつかのエラストマーは本来、硫黄加硫によって硬化され、高度に弾性である架橋ポリマー（したがって、エラストマー）を形成することができる不飽和化学状態（不飽和ゴム）である。加硫前に、これらのポリマーまたはオリゴマーは、有機溶媒に可溶性でありポリマー溶液を形成する。アノード活物質の粒子（例えばＳｎＯ２ナノ粒子およびＳｉナノワイヤー）をこのポリマー溶液中に分散させて活物質粒子−ポリマー混合物の懸濁液（分散体またはスラリー）を形成することができる。次に、個別粒子が互いに実質的に分離したままで、この懸濁液を溶媒除去処理に供することができる。ポリマーが沈殿して、これらの活物質粒子の表面上に堆積する。これは、例えば、噴霧乾燥によって達成することができる。
【００５２】
加硫されてエラストマーになり得る不飽和ゴムには、天然ポリイソプレン（例えばシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）およびトランス−１，４−ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎ等）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）およびブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）が含まれる。
【００５３】
いくつかのエラストマーは、硫黄加硫によって硬化させることができない飽和ゴムである；それらは、例えば、他の直鎖を一緒に保持するコポリマードメインを有することによって異なった手段によってゴムまたはエラストマー材料に製造される。これらのエラストマーの各々を使用して、いくつかの手段のうちの１つによってアノード活物質の粒子を封入することができる：溶融混合（その後に、例えば、ペレット化およびボールミル粉砕）、溶液混合（有機溶媒を使用してまたは使用せずに、アノード活物質粒子を未硬化ポリマー、モノマー、またはオリゴマー中に溶解する）、その後に、乾燥（例えば噴霧乾燥）、アノード活物質粒子の存在下でエラストマーの界面重合、またはｉｎ  ｓｉｔｕ重合。
【００５４】
このカテゴリーの飽和ゴムおよび関連エラストマーには、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレンおよびジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、およびＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、ＡｆｌａｓおよびＤａｉ−Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、およびタンパク質エラスチンが含まれる。ポリウレタンおよびそのコポリマー（例えば尿素−ウレタンコポリマー）は、アノード活物質粒子を封入するための特に有用なエラストマーシェル材料である。
【００５５】
いくつかのマイクロカプセル封入方法は、溶媒に溶解し得るエラストマー材料を必要とする。幸いなことに、ここで使用される全てのエラストマーは、いくつかの共通溶媒に可溶性である。加硫後にあまり可溶性でないそれらのゴムについても、未硬化ポリマー（加硫または硬化前）は一般的な有機溶媒にすぐに溶解されて溶液を形成することができる。次に、この溶液を使用して、以下に考察されるマイクロカプセル封入方法のいくつかによって固体粒子を封入することができる。封入したとき、次にエラストマーシェルを加硫または硬化した。ゴムおよびそれらの溶媒のいくつかの例は、ポリブタジエン（２−メチルペンタン＋ｎ−ヘキサンまたは２，３−ジメチルブタン）、ブタジエンスチレンゴム（トルエン、ベンゼン等）、ブチルゴム（ｎ−ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン）等である。異なった網状構造および架橋密度を得るためにＳＢＲを異なった量の硫黄および促進剤で４３３°Ｋにおいて加硫することができる。ブチルゴム（ＩＩＲ）は、イソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーである（例えば約９８％のポリイソブチレンならびにポリマー鎖中に不規則に分散された２％のイソプレン）。元素硫黄および有機促進剤（例えばチウラムまたはチオカルバメート）を使用して、ブチルゴムを望むように異なった程度に架橋することができる。また、熱可塑性エラストマーは、溶媒に容易に可溶性である。
【００５６】
アノード活物質のエラストマー封入粒子を製造するために実施できるマイクロカプセル封入方法の３つの大きいカテゴリーがある：物理的方法、物理化学的方法、および化学的方法。物理的方法には、パンコーティング、エアサスペンションコーティング、遠心押出、振動ノズル、および噴霧−乾燥方法が含まれる。物理化学的方法には、向イオン性ゲル化およびコアセルベーション−相分離方法が含まれる。化学的方法には、界面重縮合、界面架橋、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合、およびマトリックス重合が含まれる。
【００５７】
パンコーティング方法：パンコーティング方法は、所望の封入シェルの厚さが達せられるまで封入材料（例えばエラストマーモノマー／オリゴマー、エラストマー溶融体、エラストマー／溶媒溶液）がゆっくりと適用される間に活物質粒子をパンまたは同様なデバイス内で混転することを必要とする。
【００５８】
エアサスペンションコーティング方法：エアサスペンションコーティング方法において、固体粒子（コア材料）を封入チャンバ内の支持空気流中に分散させる。ポリマー−溶媒溶液（溶媒中に溶解されたエラストマーまたはそのモノマーもしくはオリゴマー；または液体状態のそのモノマーもしくはオリゴマーだけ）の制御された流れをこのチャンバ内に同時に導入し、溶液を懸濁粒子に衝突させてコートさせる。揮発性溶媒が除去される間にこれらの懸濁粒子はポリマーで封入され（完全にコートされる）、ポリマー（エラストマーまたはその前駆物質、それは後で硬化／固化される）の非常に薄い層をこれらの粒子の表面上に残す。このプロセスは、全コーティング厚（すなわち封入シェルまたは壁の厚さ）などの必要とされるパラメーターが達せられるまで数回繰り返されてもよい。また、粒子を支持する空気流は、それらを乾燥させるのを助け、乾燥速度は、最適化されたシェルの厚さのために調節され得る、空気流の温度に正比例している。
【００５９】
好ましいモードにおいて、封入領域部分の粒子は、繰り返されるコーティングのための再循環に供されてもよい。好ましくは、粒子が封入領域を上方へ通過し、次いでより緩慢な移動空気中に分散されて封入チャンバの底部に戻るように封入チャンバが配置され、所望の封入シェルの厚さが達成されるまで粒子が封入領域を繰返し通過することを可能にする。
【００６０】
遠心押出：アノード活物質は、同心ノズルを含有する回転押出ヘッドを使用して封入されてもよい。このプロセスにおいて、コア流体のストリーム（溶媒中に分散されたアノード活物質の粒子を含有するスラリー）は、シェル溶液または溶融体のシースによって囲まれる。デバイスが回転してストリームが空気中を通過するとき、それはレイリー不安定性のために砕けて、それぞれシェル溶液でコートされたコアの液体粒子になる。液体粒子が飛んでいる間に、溶融シェルが固化されてもよくまたは溶媒がシェル溶液から蒸発させられてもよい。必要ならば、カプセルは、固化槽内でそれらを捕らえることによって形成後に固化され得る。液滴は液体ストリームの破壊によって形成されるので、このプロセスは液体またはスラリーのために適しているにすぎない。高い製造速度を達成することができる。１時間当たり１個のノズルに対して２２．５ｋｇまでのマイクロカプセルを製造することができ、１６のノズルを含有する押出ヘッドが容易に利用可能である。
【００６１】
振動ノズル方法：アノード活物質のコア−シェル封入または母材封入は、ノズルを通しての層流およびノズルまたは液体の振動を使用して行なうことができる。振動はレイリー不安定性と共鳴状態で行われなければならず、非常に均一な液体粒子をもたらす。液体は、限られた粘度（１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ）を有する任意の液体：アノード活物質を含有するエマルション、懸濁液またはスラリーからなり得る。内部ゲル化（例えばゾルゲル加工、溶融体）または外部ゲル化（例えば、スラリー中の付加的な結合剤系）による使用されたゲル化系に従って凝固を行なうことができる。
【００６２】
噴霧−乾燥：活物質が溶融体またはポリマー溶液中に溶解または懸濁されるとき噴霧乾燥を使用して活物質の粒子を封入してもよい。噴霧乾燥において、液体供給原料（溶液または懸濁液）を微粒化して液体粒子を形成し、熱ガスと接触したとき、それは溶媒が気化されて薄いポリマーシェルが活物質の固体粒子を完全に囲むことを可能にする。
【００６３】
コアセルベーション−相分離：このプロセスは、連続した攪拌下で実施される３つの工程からなる：
（ａ）３つの不混和性化学相の形成：ビヒクル相、コア材料相および封入材料相を製造する液体。コア材料は、封入用ポリマー（エラストマーまたはそのモノマーまたはオリゴマー）の溶液中に分散される。液体状態において不混和性ポリマーである、封入材料相は、（ｉ）ポリマー溶液中の温度を変化させること、（ｉｉ）塩の添加、（ｉｉｉ）非溶媒の添加、または（ｉｖ）ポリマー溶液中に非相溶ポリマーを添加することによって形成される。
（ｂ）封入シェル材料の堆積：封入用ポリマー溶液中に分散されているコア材料、コア粒子の周りにコートされた封入用ポリマー材料、およびコア材料とビヒクル相との間に形成された境界面において吸収されたポリマーによってコア粒子の周りを囲む液体ポリマーの堆積；ならびに
（ｃ）封入シェル材料の固化：ビヒクル相において不混和性であり熱的、架橋、または溶解技術によって剛性にされるシェル材料。
【００６４】
界面重縮合および界面架橋：界面重縮合は、２つの反応体を導入してそれらが互いに反応する境界面において出会わせることを必要とする。これは、酸塩化物と活性水素原子を含有する化合物（例えばアミンまたはアルコール）との間のショッテン・バウマン反応、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタン、または尿素−ウレタン縮合の概念に基づいている。適切な条件下で、薄い可撓性封入シェル（壁）が境界面において急速に形成される。アノード活物質と二酸塩化物との溶液が水中で乳化され、アミンと多官能性イソシアネートとを含有する水溶液が添加される。塩基を添加して、反応中に形成された酸を中和してもよい。縮合ポリマーシェルはエマルション液体粒子の境界面に直ちに形成される。界面架橋は界面重縮合から誘導され、そこで架橋が成長ポリマー鎖と多官能性化学基との間に起こり、エラストマーシェル材料を形成する。
【００６５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合：いくつかのマイクロカプセル封入方法において、活物質粒子は、最初にモノマーまたはオリゴマーで完全にコートされる。次いで、モノマーまたはオリゴマーの直接重合がこれらの材料粒子の表面上で行われる。
【００６６】
マトリックス重合：この方法は、粒子を形成する間にコア材料をポリマー母材中に分散させて囲むことを必要とする。これは、噴霧−乾燥によって達成することができ、そこで粒子は、母材材料から溶媒を蒸発させることによって形成される。別の可能な経路は、母材の凝固が化学変化によって引き起こされるということである。
【実施例】
【００６７】
実施例１：酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）アノード粒状物
適切な量の無機塩Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよびアンモニア溶液（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ、２５ｗｔ．％）を一緒に混合した。得られた懸濁液をアルゴン流下で数時間の間撹拌して、完全な反応を確実にした。得られたＣｏ（ＯＨ）２前駆物質懸濁液を２時間の間空気中で４５０℃でか焼して、層状Ｃｏ３Ｏ４の粒子を形成した。次に、Ｃｏ３Ｏ４粒子の部分を尿素−ウレタンコポリマーで封入し、封入用エラストマーシェルの厚さは１７ｎｍ〜１３５ｎｍで変化する。
【００６８】
電気化学試験のために、作業電極は、８５ｗｔ．％の活物質（別々に、Ｃｏ３Ｏ４の封入粒状物または封入されない粒状物）、７ｗｔ．％のアセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された８ｗｔ．％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して全固形分５ｗｔ．％のスラリーを形成することによって作製された。スラリーをＣｕ箔上にコートした後、電極を２時間の間真空中で１２０℃で乾燥させて、加圧前に溶媒を除去した。次いで、電極をディスク（φ＝１２ｍｍ）に切断し、真空中で２４時間の間１００℃で乾燥させた。対向／参照電極としてリチウム金属、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００膜、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ６電解質溶液を有するＣＲ２０３２（３Ｖ）コイン型セルを使用して電気化学測定を実施した。セルの組立をアルゴン充填グローブボックス内で行なった。ＣＶ測定は、１ｍＶ／ｓの走査速度でＣＨ−６電気化学ワークステーションを使用して実施された。
【００６９】
エラストマー封入Ｃｏ３Ｏ４粒子の粒状物および保護されないＣｏ３Ｏ４の電気化学的性能は、ＬＡＮＤ電気化学ワークステーションを使用して、５０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電／放電サイクル経過によって評価された。結果は、封入Ｃｏ３Ｏ４粒子および保護されないＣｏ３Ｏ４粒子をベースとした電極の充電／放電プロファイルが、それぞれ約１．０６Ｖおよび１．１０Ｖにおいて長い電圧プラトーと、その後に、０．０１Ｖのカットオフ電圧まで下がる傾斜曲線とを示し、それはＣｏ３Ｏ４電極の電圧傾向の典型的な特性を示している。
【００７０】
図５に記載されるように、第１サイクルのリチウム挿入容量は、それぞれ、７５２ｍＡｈ／ｇ（封入されない）および７５１ｍＡｈ／ｇ（封入される）であり、それらは黒鉛の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。両方のセルは、第１サイクルの或る不可逆性を示す。初期容量損失は、固体電解質境界面（ＳＥＩ）層の形成による不完全な変換反応および部分的に不可逆的なリチウム損失の結果として得られたのであろう。
【００７１】
サイクル数が増加するとき、無被覆Ｃｏ３Ｏ４電極の比容量は急に低下する。約７５２ｍＡｈ／ｇのその初期容量値と比較して、その容量は、１５０サイクル後に２０％の損失および２２０サイクル後に３５．８８％の損失がある。それと対照して、本発明のエラストマー封入粒状物は、大きなサイクル数に対して非常に安定な且つ高い比容量を有するバッテリーセルを提供し、２２０サイクル後に２．７％未満の容量損失を受けた。これらのデータは明らかに、先行技術の封入されない粒状物をベースとした電極材料と比較して本発明の粒状物電極材料の驚くべきそしてすぐれた性能を実証した。
【００７２】
その初期値の８０％まで比容量が減衰する充電−放電サイクル数が一般的にリチウムイオンバッテリーの有用なサイクル寿命として定義されることを指摘しておいてもよいだろう。このように、封入されないアノード活物質を含有するセルのサイクル寿命は約１５０サイクルである。対照的に、本発明のセル（単にボタン電池でなく、大型フルセル）のサイクル寿命は典型的に１，０００〜４，０００である。
【００７３】
実施例２：エラストマーで封入された酸化スズ粒状物
酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子は、以下の手順を使用してＮａＯＨによるＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏの制御された加水分解によって得られた：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．９５ｇ、２．７ｍ−ｍｏｌ）およびＮａＯＨ（０．２１２ｇ、５．３ｍ−ｍｏｌ）をそれぞれ５０ｍＬの蒸留水中に溶解した。ＮａＯＨ溶液を強力な撹拌下で塩化スズ溶液に１ｍＬ／分の速度で滴下した。この溶液を５分間の間超音波処理によって均質化した。その後、得られたヒドロゾルをＨ２ＳＯ４と反応させた。この混合溶液に、０．１ＭのＨ２ＳＯ４の数滴を添加して生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって集め、水およびエタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。乾燥された生成物をＡｒ雰囲気下で２時間の間４００℃で熱処理した。希釈エラストマー−溶媒溶液（シクロヘキサンおよび１，４−ジオキサン中の０．０１〜０．１Ｍのシス−ポリイソプレン）をエア・サスペンション法においてコーティング溶液として使用して、２．３ｎｍ〜１２４ｎｍのシェルの厚さを有するエラストマー封入ＳｎＯ２粒子を製造した。
【００７４】
エラストマー封入粒状物（ナノスケールのＳｎＯ２粒子）およびコートされないＳｎＯ２粒子からのバッテリーセルを実施例１に記載された手順を使用して作製した。図６は、本発明のエラストマー封入粒状物方法に従って作製されたアノードが、コートされないＳｎＯ２粒子をベースとしたアノードと比較して著しくより安定な且つより高い可逆的な容量を提供することを示す。
【００７５】
実施例３：ブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）によって封入されたスズ（Ｓｎ）ナノ粒子
Ｓｎのナノ粒子（直径７６ｎｍ）を噴霧−乾燥方法によってＳＢＲシェルの薄い層で封入し、その後に、ＳＢＲ鎖のブタジエンセグメントを硬化して、ＳＢＲに高弾性を付与した。比較のために、若干量のＳｎナノ粒子を炭素シェルによって封入した。炭素封入は本技術分野に公知である。同じバッチからの保護されないＳｎナノ粒子もまた、これらの粒子をアノード活物質として含有するリチウムイオンバッテリーのサイクル経過挙動を確認および比較するために調査された。
【００７６】
図７に示されるのは、アノード活物質として３つの異なったＳｎ粒子：エラストマー封入Ｓｎ粒子、炭素封入Ｓｎ粒子、および保護されないＳｎ粒子を有する３つのコインセルの放電容量曲線である。これらの結果は明らかに、エラストマー封入戦略が高容量アノード活物質を特徴とするリチウムイオンバッテリーの容量減衰に対するまさに最良の保護を提供することを実証した。炭素封入は、必要な保護を提供するために十分ではない。
【００７７】
実施例４：Ｓｉナノワイヤーをベースとした粒状物
典型的な手順において、約２．１１２ｇのケイ素粉末（平均直径２．６４μｍ）をＮｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏの０．１Ｍ水溶液８０ｍｌと混合し、３０分間の間激しく撹拌した。次いで、水を回転蒸発器内で蒸発させ、そして固体残存物を１５０℃の炉内で完全に乾燥させた。最終試料（Ｎｉ注入Ｓｉ力）は、固形分を乳鉢内で微粉砕することによって得られた。
【００７８】
その後、０．０３ｇのＮｉ注入Ｓｉ粒子を石英ボート内に置き、ボートを管状炉内に置いた。試料を流動Ａｒ（１８０ｓｃｃｍ）およびＨ２（２０ｓｃｃｍ）下で４時間の間５００℃で還元した、次に温度を９９０℃に上昇させてＳｉナノワイヤーを触媒により合成した；Ｓｉナノワイヤーが元のミクロンスケールのＳｉ粒子から生じることがわかった。Ｓｉナノワイヤーを分離する目的のために、例えば、反応したＳｉ粉末０．１ｇすべてを１０ｍｌのエタノールと混合し、得られた混合物を１時間の間超音波処理した。その後、Ｓｉナノワイヤーは、１０分間の間５，０００ｒｐｍで遠心分離することによってＳｉ粉末から分離された。
【００７９】
いくらかのＳｉナノワイヤーをシス−ポリイソプレンエラストマーで封入した。いくらかのＳｉナノワイヤーを非晶質炭素の層でコートし、次いでシス−ポリイソプレンエラストマーで封入した。比較目的のために、炭素コーティングによって保護されないおよび保護されたＳｉナノワイヤー（しかしエラストマー封入しない）もそれぞれ作製し、別個のリチウムイオンセル内に導入した。全ての４つのセルにおいて、約２５〜３０％の黒鉛粒子を５％の結合剤樹脂と共に、保護されたまたは保護されないＳｉナノワイヤー（ＳｉＮＷ）と混合して、アノード電極を製造した。これらの４つのセルのサイクル経過挙動が図８に示され、それは、炭素コーティングの有無にかかわらず、Ｓｉナノワイヤーのエラストマー封入が最も安定なサイクル経過応答をもたらすことを示す。炭素コーティングだけでは、サイクル経過安定性を改良にするのにあまり役立たない。
【００８０】
実施例５：エラストマーシェル内のリチウムイオン導電性添加剤の効果
多種多様なリチウムイオン導電性添加剤をいくつかの異なったエラストマー母材材料に添加して、コアアノード活物質の粒子を保護するための封入シェル材料を調製した。これらのエラストマー複合材料は、室温におけるそれらのリチウムイオン導電率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上ならば適した封入シェル材料であることを我々は発見した。これらの材料を使用して、リチウムイオンは、１μｍ以下の厚さを有する封入シェル中にそして中から容易に拡散することができるように思われる。より厚いシェル（例えば１０μｍ）については、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の室温におけるリチウムイオン導電率が必要とされるであろう。
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【００８１】
実施例６：様々な再充電可能なリチウムバッテリーセルのサイクル安定性
リチウムイオンバッテリー産業において、必要とされる電気化学的形成の後に測定される初期容量に基づいた容量の２０％減衰をバッテリーが受ける充電−放電サイクルの数としてバッテリーのサイクル寿命を定義するのが慣例である。以下の表３に記載されるのは、本発明のエラストマー封入アノード活物質粒子対他のタイプのアノード活物質を特徴とする広範なバッテリーのサイクル寿命データである。
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【００８２】
これらのデータは、以下のことをさらに裏づける：
（１）エラストマー封入戦略は驚くべきことに、アノードの膨張／収縮による容量減衰問題を軽減する際に有効である。
（２）炭素または他の非エラストマー保護材料による高容量アノード活物質粒子の封入は、リチウムイオンバッテリーのサイクル経過の安定性を改良する観点からあまり利点を提供しない。
（３）エラストマー封入の前にアノード活物質粒子をプレリチウム化することは有益である。
（４）また、エラストマー封入戦略は驚くべきことに、リチウム金属バッテリーのアノード活物質として使用されるときリチウム金属またはその合金に安定性を与えるのに有効である。
【図１（Ａ）−１（Ｂ）】
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【図２（Ａ）−２（Ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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