(57)【要約】  本発明は、（Ａ）４０〜６５重量部、好ましくは４３〜５２重量部、最も好ましくは４４〜５０重量部の低分子量ポリエチレンであって、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、且つＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による５００〜１．０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲａを有する低分子量ポリエチレン；（Ｂ）８〜２０重量部、好ましくは１０〜１８重量部、最も好ましくは１０〜１５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び（Ｃ）３０〜５０重量部、好ましくは３７〜４７重量部、最も好ましくは３９〜４５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンを含み、第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンの密度が、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、且つ多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、２０〜２８、好ましくは２４〜２８である多峰性ポリエチレン組成物、並びに多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルム、並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）４０〜６５重量部、好ましくは４３〜５２重量部、最も好ましくは４４〜５０重量部の低分子量ポリエチレンであって、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、且つＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による５００〜１，０００ｇ／１０分のＭＩ２を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）８〜２０重量部、好ましくは１０〜１８重量部、最も好ましくは１０〜１５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）３０〜５０重量部、好ましくは３７〜４７重量部、最も好ましくは３９〜４５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
前記第１の高分子量ポリエチレン又は前記第１の超高分子量ポリエチレン及び前記第２の高分子量ポリエチレン又は前記第２の超高分子量ポリエチレンの密度が、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、且つ
前記多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、２０〜２８、好ましくは２４〜２８である、
多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記ＭＩ２が６００〜８００ｇ／１０分である、請求項１に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記分子量分布が、２３〜２８、好ましくは２４〜２６、より好ましくは２５〜２６である、請求項１又は２に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項６】
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５による０．９５０〜０．９６２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５３〜０．９５９ｇ／ｃｍ３の密度、及び／又は０．０３〜０．１５ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜０．１２ｇ／１０分のＭＩ２を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムであって、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、最も好ましくは４〜２０μｍの厚さを有する、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムを製造するための多峰性ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂の需要は、様々な用途においてますます使用されている。ポリエチレンの高性能が比較的新しいプラスチックに必要であるため。加工性と、エチレンコポリマーの物理特性のバランスをとるために、多峰性組成物における開発が調査された。
【０００３】
単層として、或いは多層フィルムのコア又は表面に適用されてもよい様々なフィルムが当分野において公知である。同じく、様々なポリマー組成物、特にポリエチレン組成物が、このようなフィルムを製造するために記述されている。
【０００４】
国際公開第２０１３／１４４３２４号には、特定のＭＦＲ５、密度及び分子量分布のホモポリマー、第１のコポリマー及び第２のコポリマーを含むポリマー組成物が開示されている。ポリマー組成物は、スラリーループ反応器及び２つの気相反応器を伴うプロセスにおいて調製される。
【０００５】
国際公開第２００６／０９２３７８号には、特定のＭＦＲ５及び密度を有し、且つ３つの成分、すなわち、ホモポリマー及び２つの異なるコポリマーを含むポリマー組成物から調製されたフィルムが開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１５／００５１３６４号は、少なくとも３つの成分を含み、且つ特定の密度及びＭＦＲ２１を有する多峰性ポリエチレンコポリマーに関する。３つの成分のうちの少なくとも１つはコポリマーである。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／００１６５２６号は、特定の密度を有する二峰性ＨＤＰＥポリマーから製造され得る薄フィルムに関する。組成物は、混合触媒系を使用する系列を伴う２段階のカスケード重合によって調製される。
【０００８】
しかし、上述の先行技術に照らして、先行技術の欠点を克服する、フィルムを調製するための多峰性ポリエチレン組成物、並びに多峰性ポリエチレン組成物、特に、４〜４０ミクロン又は好ましくはそれ未満のフィルム厚で、高出力、良好なバブル安定性、高い機械強度及び高い靱性に関して改善された特性を持つブローフィルムのための高密度ポリエチレン組成物を使用することによって調製されたフィルムを提供することが依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４４３２４号
【特許文献２】国際公開第２００６／０９２３７８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／００５１３６４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／００１６５２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に上述の欠点を克服する、フィルムを調製するための多峰性ポリエチレン組成物、及びこのようにして調製されたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）４０〜６５重量部、好ましくは４３〜５２重量部、最も好ましくは４４〜５０重量部の低分子量ポリエチレンであって、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、且つＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による５００〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）８〜２０重量部、好ましくは１０〜１８重量部、最も好ましくは１０〜１５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）３０〜５０重量部、好ましくは３７〜４７重量部、最も好ましくは３９〜４５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含み、
第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンの密度が、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、且つ
多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、２０〜２８、好ましくは２３〜２８、好ましくは２４〜２６、より好ましくは２５〜２６である、
多峰性ポリエチレン組成物。
【００１２】
好ましい実施形態において、ＭＩ２は、５００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは６００〜８００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１３】
好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００１４】
さらに、多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
【００１５】
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
【００１６】
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５による０．９５０〜０．９６２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５３〜０．９５９ｇ／ｃｍ３の密度、及び／又は０．０３〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０３〜０．１２ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２を有する。
【００１７】
最後に、この目的は、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムによって達成され、フィルムは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、最も好ましくは４〜２０μｍの厚さを有する。
【００１８】
好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。
【００１９】
本発明のフィルムに関して、フィルムが、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を主に含むことが好ましく、これは、フィルムが別の成分を、出力、バブル安定性、機械強度、靱性などに関してフィルム特性に影響しない量でのみ含むことを意味する。最も好ましくは、フィルムは、本発明の多峰性ポリエチレン組成物からなる。加えて、先行技術よりも優れている本発明の多峰性ポリエチレン組成物を使用することによって、高出力、良好なバブル安定性、高い機械強度及び高い靱性で、特に５〜１２ミクロンのフィルム厚でブローフィルムを調製できることが明らかになった。
【００２０】
この目的はさらに、
（ａ）第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１〜９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを得る工程；
（ｂ）水素除去ユニット内で、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０〜９９．８重量％の水素を除去し、且つ得られた残留混合物を第２の反応器に移送する工程；
（ｃ）第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを重合して、ホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を第３の反応器に移送する工程；及び
（ｄ）第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第３の反応器内の水素の量が、第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを重合して、ホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンを得る工程
を含む、多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスによって達成される。
【００２１】
好ましくは、水素除去ユニット内の除去は、９８．０〜９９．８重量％、より好ましくは９８．０〜９９．５重量％、最も好ましくは９８．０〜９９．１重量％の水素の除去である。
【００２２】
プロセスにおいて使用するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒及び非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒、又はクロム系から選択され、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒が使用できる。触媒は、典型的には、当分野において周知の共触媒と共に使用される。
【００２３】
不活性炭化水素は、好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン（最も好ましくはｎ−ヘキサン）が使用される。配位触媒、エチレン、水素及び任意選択でα−オレフィンコモノマーが、第１の反応器内で重合される。第１の反応器から得られた全生成物は、次いで、９８．０〜９９．８重量％の水素、未反応のガス及び一部の揮発物を除去するために水素除去ユニットに移送された後、重合を継続するために第２の反応器に供給される。第２の反応器から得られたポリエチレンは、第１の反応器から得られた生成物及び第２の反応器の生成物の組み合わせである二峰性ポリエチレンである。この二峰性ポリエチレンは、次いで、重合を継続するために第３の反応器に供給される。第３の反応器から得られた最終的な多峰性（三峰性）ポリエチレンは、第１、第２及び第３の反応器からのポリマーの混合物である。
【００２４】
第１、第２及び第３の反応器における重合は、異なるプロセス条件下で実施される。これらは、気相中のエチレン及び水素の変化並びに濃度、各反応器に供給されるコモノマーの温度又は量であり得る。所望の特性の、特に所望の分子量の各ホモポリマー又はコポリマーを得るための適切な条件は、当分野において周知である。当業者は、その一般的な知識に基づいて、これに基づく各条件を選ぶことができる。その結果、各反応器内で得られたポリエチレンは、異なる分子量を有する。所望の特性の、特に所望の分子量の各ホモポリマー又はコポリマーを得るための適切な条件は、当分野において周知である。好ましくは、低分子量ポリエチレンは、第１の反応器内で製造され、一方、超高分子量及び／又は高分子量ポリエチレンは、第２及び第３の反応器内でそれぞれ製造される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１の反応器という用語は、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷ）又は中分子量ポリエチレン（ＭＭＷ）が製造される段階を指す。第２の反応器という用語は、第１の高分子量又は超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）が製造される段階を指す。第３の反応器という用語は、第２の高分子量又は超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ２）が製造される段階を指す。
【００２６】
第１の反応器内で重合された低分子量ポリエチレンポリマーは、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２７】
第１の反応器内で重合された中分子量ポリエチレンポリマーは、９，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２８】
第２の反応器内で重合された第１の高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーは、１５０，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２９】
第３の反応器内で重合された第２の高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーは、１５０，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３０】
ＬＭＷ又はＭＭＷは、ホモポリマーを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で製造される。
【００３１】
このプロセスにおいて、エチレンは、０．９６５ｇ／ｃｍ３以上の密度、及びＬＭＷについては１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＭＷについては０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する高密度ＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレンを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で重合される。目標密度及びＭＩを第１の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。第１の反応器内の温度は、６５〜９０℃、好ましくは６８〜８５℃の範囲である。水素が、ポリエチレンの分子量を制御するように、第１の反応器に供給される。気相中のエチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．５〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０の範囲である。第１の反応器は、２５０〜９００ｋＰａの間、好ましくは４００〜８５０ｋＰａの圧力で運転される。第１の反応器の気相中に存在する水素の量は、２０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％の範囲内である。
【００３２】
第２の反応器に供給される前に、好ましくはヘキサン中のＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレンを含む第１の反応器から得られたスラリーは、水素除去ユニットに移送され、この水素除去ユニットは、揮発物、未反応のガス及び水素がスラリー流から除去されるように、フラッシュドラム内の圧力が下げられる真空ポンプ、圧縮機、ブロワ及びエジェクタのうちの１つ又は組み合わせを好ましくは含む減圧装置と接続されたフラッシュドラムを有してもよい。水素除去ユニットの運転圧力は、典型的には、９８．０〜９９．８重量％、好ましくは９８．０〜９９．５重量％の水素を除去できる、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲である。
【００３３】
第２の反応器の重合条件は、第１の反応器の重合条件とは著しく異なる。第２の反応器内の温度は、７０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の範囲である。エチレンに対する水素のモル比は、この反応器内では制御されないが、その理由は、水素が第２の反応器内に供給されないからである。第２の反応器内の水素は、水素除去ユニットにおいてフラッシングされた後にスラリー流内に残る第１の反応器からの残留水素である。第２の反応器内の重合圧力は、１００〜３０００ｋＰａ、好ましくは１５０〜９００ｋＰａ、より好ましくは１５０〜４００ｋＰａの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
【００３４】
水素除去は、水素除去ユニット通過前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第１及び第２の反応器内のガス組成の測定に従って実施される。
【００３５】
本発明の濃度を得るために相当量の水素が除去された後、水素除去ユニットからのスラリーは、重合を継続するために第２の反応器に移送される。この反応器内で、エチレンをα−オレフィンコモノマーあり、又はなしで重合して、第１の反応器から得られたＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレンの存在下でＨＭＷ１ポリエチレンを生成できる。共重合に有用であるα−オレフィンコモノマーには、Ｃ４−１２、好ましくは１−ブテン及び／又は１−ヘキセン、より好ましくは１−ブテンが含まれる。
【００３６】
第２の反応器内の重合後、得られたスラリーは、重合を継続するために第３の反応器に移送される。
【００３７】
ＨＭＷ２は、第１及び第２の反応器から得られるＬＭＷ及びＨＷＭ１の存在下、エチレンを任意選択でα−オレフィンコモノマーと共重合することによって第３の反応器内で製造される。共重合に有用であるα−オレフィンコモノマーには、Ｃ４−１２、好ましくは１−ブテン及び／又は１−ヘキセン、より好ましくは１−ブテンが含まれる。
【００３８】
目標密度及び目標ＭＩを第３の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。しかし、第３の反応器の重合条件は、第１及び第２の反応器とは著しく異なる。第３の反応器内の温度は、６８〜９０℃、好ましくは６８〜８０℃の範囲である。水素は、ポリエチレンの分子量を制御するように、第３の反応器に供給される。エチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１〜２．０の範囲である。
【００３９】
第３の反応器内の重合圧力は、１５０〜９００ｋＰａ、好ましくは１５０〜４００ｋＰａの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
【００４０】
最終的な（自由流動）多峰性ポリエチレン組成物は、第３の反応器から排出されたスラリーからヘキサンを分離することによって得られる。
【００４１】
得られたポリエチレン粉末は、次いで、押し出され、ペレットに造粒される前に、酸化防止剤及び任意選択で添加剤と混合されてもよい。
【００４２】
ペレットを、次いで、従来の管状のインフレーションフィルムプロセスを使用して異なる厚さでフィルムに延伸し、フィルム特性についてさらに評価した。
【００４３】
定義及び測定方法
【００４４】
ＭＩ２：ポリエチレンのメルトフローインデックスを、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの試験条件下でのポリマーの流動性を測定するＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定し、ｇ／１０ｍｉｎで表した。
【００４５】
密度：ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することによって、ポリエチレンの密度を測定した。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従った、１２０℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。
【００４６】
分子量及び多分散性指数（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（ＭＺ）（ｇ／ｍｏｌ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。多分散性指数はＭｗ／Ｍｎにより計算した。
【００４７】
約８ｍｇのサンプルを８ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、サンプル溶液２００μｌを、ＩＲ５、赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（スペイン））を備えた高温ＧＰＣに、カラムゾーン内は１４５℃、検出器ゾーン内は１６０℃で、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。データは、ＧＰＣ  Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（スペイン））により処理した。
【００４８】
フィルムバブル安定性：これは、ブローフィルムプロセスの間に確認し、ニップロール巻取速度を増加させる間、フィルムバブルの軸方向振動が観察されたが、３０分を超えて継続する。良好なバブル安定性は、フィルムが振動せず、バブルが破壊しないときと定義される。
【００４９】
出力：フィルムを、ブローフィルム条件に従って延伸した。次いで、フィルムを１分間集め、秤量した。ｇ／ｍｉｎの単位によるフィルムの出力が次いで計算され、ｋｇ／ｈｒの単位で報告される。
【００５０】
ダート落下衝撃：この試験方法は、自由落下ダート衝撃の指定の条件下でプラスチックフィルムが不合格になるエネルギーの測定を対象に含むＡＳＴＭ  Ｄ１７０９のメソッドＡに従う。このエネルギーは、試験された試験片の５０％が不合格になる指定の高さ０．６６±０．０１ｍからの落下の重量によって表される。
【００５１】
突刺抵抗：この試験は自社の方法であり、試験片が、張力をかけずにＵＴＭ内のリングクランプアタッチメントの円板の間にクランプされる。力が、試験片の支持されていない部分の中央に対して、荷重指示計に取り付けられた棒鋼によって、試験片の破壊が起こるまで加えられる。記録される最大の力が突刺抵抗値である。
【００５２】
フィルムの引張強さ：この試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従ったフィルム（厚さ１．０ｍｍ未満）の引張特性の測定を対象に含む。試験では、一定のグリップ分離速度（５００ｍｍ／ｍｉｎ）を用いる。
【００５３】
引裂強さ：この試験方法は、プラスチックフィルムの指定の長さにわたって引裂きを伝える平均力の測定を対象とし、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従ったエルメンドルフ形引裂試験機を使用する。
【００５４】
溶融強度及びドローダウン比（ＤＤ）：これらは、ＧＯＥＦＦＥＲＴ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓを使用して測定される。溶融押出は、ダイ直径２ｍｍの一軸スクリュー押出機によって、溶融温度１９０℃で実施される。押出物は、ランプ速度が制御されたＲｈｅｏｔｅｎｓ  ｈａｕｌ−ｏｆｆを通過する。引取力が記録される。力（Ｎ）が延伸比（ＤＤ）に応じて収集される。溶融強度及びドローダウン比は、破断力及び破断ドローダウン比（draw down ratio at break）とそれぞれ定義される。
【実施例】
【００５５】
本発明のフィルムを上述の組成物から調製するために、本発明の反応器システムを使用して得ることができるある部分範囲の多峰性ポリエチレン組成物が特に好ましいことが明らかになった。詳細には、本発明のフィルムの生成に適した組成物は以下の通りであり、以下の特性を有する。以下の比較例は、フィルムに関する組成物に関係する。
【００５６】
本発明の実施例Ｅ１を、開示のプロセスに従って製造し、表１に示す多峰性ポリエチレン組成物を調製した。特定の多峰性ポリエチレン組成物は、フィルムの優れた特性、特に薄フィルムを調製する能力を高める。薄フィルムは、厚さが薄い、例えば５ミクロンのフィルムである。これはまた、同等の特性を持つフィルム厚を従来のフィルム厚にダウンゲージする能力にも関係し得る。
【００５７】
本発明の実施例Ｅ２は、開示のプロセスによって製造された、表３に示す特許請求の範囲内の０．１１４ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９５７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリマーを有する多峰性ポリエチレン組成物である。これは、フィルム製造における良好な加工及びより高い出力速度を示すと共に、１２ミクロンのフィルム厚で、特性、特にダート落下衝撃及び突刺抵抗を維持する。
【００５８】
【表１】
2019526648.tif 000002
【００５９】
比較例１（ＣＥ１）は、市販の樹脂ＥＬ−Ｌｅｎｅ（商標）Ｈ５６０４Ｆであり、０．０３ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９５６７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。これは、スラリーカスケードプロセスにおいて製造された二峰性ポリエチレンである。
【００６０】
比較例２（ＣＥ２）は、ＣＥ１と、１．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ２及び０．９１８０ｇ／ｃｍ３の密度を有する市販の樹脂ＬＬＤＰＥ（Ｄｏｗ（商標）Ｂｕｔｅｎｅ  １２１１）とのブレンドである。これは、フィルム製造において、より良いフィルム強度、特にダート落下衝撃及び引裂強さを得るための実際的な方法である。
【００６１】
比較例３（ＣＥ３）は、開示のプロセスによって製造された、薄フィルム用組成物の特定の範囲外の組成及び分子量分布を有する多峰性ポリエチレン組成物である。
【００６２】
そのように調製された成形組成物から、フィルムを以下のように製造した。異なる厚さ及び出力を有するフィルムを、管状のインフレーションフィルム装置と接続している一軸スクリュー押出機を含む内部のブローフィルム装置で調製した。押出機からダイまでの温度設定は１７５〜２０５℃である。各実験において異なるフィルム厚を調製するためのスクリュー速度及びニップロール巻取速度は表２に記載されている。フィルムを、ブローアップ比４：１及びネック高さ３０ｃｍ並びにバブル直径２３ｃｍ及びフィルムレイフラット３９ｃｍで製造した。
【００６３】
【表２】
2019526648.tif 000003
【００６４】
フィルムを、表３に示す通り、加工性及び機械特性について縦方向ＭＤ及び横方向ＴＤの両方でさらに評価した。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
本発明の実施例１及び２、Ｅ１は、比較例ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３と比べて、同じ条件により調製された１２ミクロンのフィルムの優れた特性を示す。Ｅ２は、フィルム特性及びより高い出力並びに良好なバブル安定性の維持を示す。特に、フィルムの両方向のダート落下衝撃強さ、引張強さ及び突刺抵抗。また、フィルムは、より高い出力で製造される。
【００６７】
薄フィルムを５ミクロンで調製する別の実験を実験２において実施した。本発明の実施例Ｅ１は、より良い延伸能をより高い出力で示し、容易に５ミクロンのフィルムに延伸できて、良好なバブル安定性及び良好な機械強度を持つ。同じ実験を比較例ＣＥ１に適用したが、バブル破壊が突然見られた。ＣＥ１を用いた５ミクロンのフィルムの調製は、実験３において実施したようにスクリュー速度及びニップロール巻取速度を下げて出力を低下させた場合のみ可能であった。これもまた、ｒｈｅｏｔｅｎにより測定される破断ドローダウンに関連する。本発明の実施例１  Ｅ１は、比較例ＣＥ１と比べてさらに高い破断ドローダウンを有する。
【００６８】
さらに、実験２において本発明の実施例Ｅ１により調製された５ミクロンのフィルムの特性もまた、実験１でＣＥ１により調製された１２ミクロンのフィルムと同等である（特にダート落下衝撃強さ、引張破断強さ及び突刺抵抗）。これもまた、機械特性を犠牲にすることなくフィルム厚をダウンゲージできる能力を示した。また、ＬＬＤＰＥを使用せずに、比較例ＣＥ２と比べて良好な機械特性を得ることも可能であった。
【００６９】
これらの結果は、本発明の多峰性ポリエチレン組成物が、薄フィルム調製のための機械強度と高出力のより良いバランスをもたらすことを支持する。
【００７０】
以上の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。
【国際調査報告】
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