(57)【要約】組成物は、溶媒、触媒、メチル及びフェニル懸垂基を含むポリシロキサン、並びにフェニレンジシリル基及びパラジシリルフェニレン基の少なくとも１つを含む架橋剤を含む。代表的な架橋剤としては、ビスシリルベンゼン、ビスアルコキシシラン、１，３−ビストリエトキシシリルベンゼン、及び１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン、２，６−ビス（トリエトキシシリル）ナフタレン、９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン、並びに１，６−ビス（トリメトキシシリル）ピレンが挙げられる。【選択図】図１
2019510111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒；
触媒；
メチル及びフェニル懸垂基を含むポリシロキサン；並びに
フェニレンジシリル基及びパラジシリルフェニレン基の少なくとも１つを含む架橋剤；
を含む組成物。
【請求項２】
架橋剤が、１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン及び１，３−ビストリエトキシシリルベンゼン、２，６−ビス（トリエトキシシリル）ナフタレン、９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン、並びに１，６−ビス（トリメトキシシリル）ピレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フェニル懸垂基とメチル懸垂基との比が１：１より大きく１０：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が架橋性組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物から形成される架橋フィルム。
【請求項６】
架橋剤がポリシロキサンのケイ素基の間に結合を形成している、請求項５に記載の架橋フィルム。
【請求項７】
溶媒、触媒、メチル及びフェニル懸垂基を含むポリシロキサン；並びにフェニレンジシリル基及びパラジシリルフェニレン基の少なくとも１つを含む架橋剤；を含む組成物を与え；そして
組成物を基材の上に堆積させる；
ことを含む、基材上に被覆を形成する方法。
【請求項８】
被覆を硬化させることを更に含み、被覆を硬化させることは、架橋剤によってポリシロキサンのケイ素基の間に結合を形成することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
架橋剤が、ビスシリルベンゼン、ビスアルコキシシラン、１，３−ビストリエトキシシリルベンゼン、及び１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン、２，６−ビス（トリエトキシシリル）ナフタレン、９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン、並びに１，６−ビス（トリメトキシシリル）ピレンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フェニル懸垂基とメチル懸垂基との比が２：１以上である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１６年３月１４日出願の米国仮特許出願６２／３０７，９５８（その開示事項はその全部を参照として明示的に本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、概してポリシロキサン配合物及びこれらの組成物から製造される被覆に関し、より詳しくは光電子デバイス及び用途において用いるためのポリシロキサン配合物及び被覆に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]電子、光電子、及びディスプレイデバイスのためのポリシロキサン被覆は、例えば「光電子デバイスのための組成物、層、及びフィルム、その製造方法並びに使用」と題された米国特許８，９０１，２６８（その開示事項はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に開示されている。
【０００４】
[0004]通常のポリシロキサン被覆においては、被覆は、しばしば縮合触媒を用いるシロキサンモノマー又はオリゴマーのようなケイ素系化合物の加水分解及び縮合反応から形成される。ディスプレイのために用いられる通常の厚膜誘電体は履歴依存性収縮を受ける。即ち、フィルムを多重熱サイクルにかけると、この材料は寸法安定性を失い、その用途において材料に悪影響を与える構造変化を起こす可能性がある。これは、材料がプロセス熱サイクル中にその面積全体にわたって寸法安定性を維持しなければならない大面積製造において特に関係する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許８，９０１，２６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0005]上記における改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0006]本発明は、１種類以上の溶媒及び１種類以上のケイ素系化合物を含むポリシロキサン配合物を提供する。本発明は更に、かかる配合物から形成される被覆を提供する。
[0007]１つの代表的な態様においては、組成物が提供される。この組成物は、溶媒、触媒、メチル及びフェニル懸垂(pendant)基を含むポリシロキサン、並びにフェニレンジシリル基及びパラジシリルフェニレン基の少なくとも１つを含む架橋剤を含む。より特定の態様においては、架橋剤は、１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン及び１，３−ビストリエトキシシリルベンゼン、２，６−ビス（トリエトキシシリル）ナフタレン、９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン、並びに１，６−ビス（トリメトキシシリル）ピレンからなる群から選択される。
【０００８】
[0008]任意の上記の態様のより特定の態様においては、フェニル懸垂基とメチル懸垂基との比は１：１より大きく１０：１未満である。他のより特定の態様においては、フェニル懸垂基とメチル懸垂基との比は２：１〜４：１である。他のより特定の態様においては、組成物のフェニル懸垂基とメチル懸垂基との比は１：１〜３：１の間である。他のより特定の態様においては、組成物のフェニル懸垂基とメチル懸垂基との比は２：１以上である。他のより特定の態様においては、組成物のフェニル懸垂基とメチル懸垂基との比は３：１以上である。
【０００９】
[0009]任意の上記の態様の１つのより特定の態様においては、組成物は、組成物の全重量を基準として約０．１５重量％〜約７５重量％の架橋剤を含む。
[0010]任意の上記の態様のより特定の態様においては、触媒は熱活性化触媒である。任意の上記の態様の他のより特定の態様においては、組成物は界面活性剤又は接着促進剤の少なくとも１つを更に含む。
【００１０】
[0011]任意の上記の態様のより特定の態様においては、組成物は架橋性組成物である。
[0012]１つの代表的な態様においては、架橋フィルムが提供される。架橋フィルムは、任意の上記の態様にしたがう組成物から形成される。より特定の態様においては、架橋剤によってポリシロキサンのケイ素基の間に結合が形成される。
【００１１】
[0013]１つの代表的な態様においては、表面を有するデバイスが提供される。この表面は、任意の上記の態様にしたがう架橋フィルムを含むか、或いは任意の上記の態様から形成される架橋フィルムを含む。任意の上記の態様のより特定の態様においては、デバイスは、トランジスタ、発光ダイオード、色フィルター、光起電セル、フラットパネルディスプレイ、曲面ディスプレイ、タッチスクリーンディスプレイ、Ｘ線検出器、アクティブ又はパッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイ、アクティブマトリクス薄膜液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、ＣＭＯＳイメージセンサー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。任意の上記の態様のより特定の態様においては、架橋フィルムによって、パッシベーション層、平坦化層、バリヤ層、又はこれらの組合せが形成される。
【００１２】
[0014]１つの代表的な態様においては、基材上に被覆を形成する方法が提供される。この方法は、任意の上記の態様にしたがう組成物を与え、組成物を基材上に堆積させることを含む。
【００１３】
[0015]複数の態様を開示するが、本発明の更に他の態様は、本発明の代表的な態様を示し且つ記載する以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。したがって、図面及び詳細な説明は事実上例示であり、限定ではないとみなすべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[0016]図１は実施例１に関するものであり、アリール／メチル比に基づいて異なるポリシロキサン化合物の、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における冷却後体積変化データを示す。
【図２】[0017]図２は実施例１に関するものであり、アリール／メチル比に基づいて複数の化合物の、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における冷却後室温体積変化データの比較を示す。
【図３Ａ】[0018]図３Ａは実施例２に関するものであり、未架橋の剛直化(rigidized)／縮合(fused)ラダー系であり、３：１のアリール／メチル比を有する化合物の、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化した熱膨張係数（ＣＴＥ）データを示す。
【図３Ｂ】[0019]図３Ｂは実施例２及び４に関するものであり、架橋した剛直化／縮合ラダーであり、１：１のアリール／メチル比を有する化合物の、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥデータを示す。
【図３Ｃ】[0020]図３Ｃは実施例２及び４に関するものであり、未架橋の剛直化／縮合ラダー系であり、１：１のアリール／メチル比を有する化合物の、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥの傾向を示す。
【図３Ｄ】[0021]図３Ｄは実施例２に関するものであり、架橋した、３：１のアリール／メチル比を有する剛直化／縮合ラダー化合物の、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥの傾向を示す。
【図４Ａ】[0022]図４Ａは実施例２に関するものであり、未架橋の剛直化／縮合ラダー系であり、３：１のアリール／メチル比を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥデータを示す。
【図４Ｂ】[0023]図４Ｂは実施例２に関するものであり、架橋した剛直化／縮合ラダーであり、１：１のアリール／メチル比を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥデータを示す。
【図４Ｃ】[0024]図４Ｃは実施例２に関するものであり、未架橋の剛直化／縮合ラダーであり、１：１のアリール／メチル比を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥデータを示す。
【図４Ｄ】[0025]図４Ｄは実施例２及び４に関するものであり、架橋した剛直化／縮合ラダーであり、３：１のアリール／メチル比を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥの傾向を示す。
【図５】[0026]図５は実施例３に関するものであり、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における化合物に関するモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図６】[0027]図６は実施例３及び４に関するものであり、架橋した縮合ラダー又はランダムラダーを有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図７】[0028]図７は実施例４に関するものであり、１：１のアリール／メチル比を有するクエンチした未架橋のランダムラダー構造をする化合物に関する、その後のプロセスサイクル中におけるモデル化したＣＴＥデータを示す。
【図８】[0029]図８は実施例４に関するものであり、架橋した縮合ラダー、又はランダムラダー構造を有する化合物に関する、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図９】[0030]図９は実施例５に関するものであり、縮合ラダー、ブロック置換を有する縮合ラダー、又はランダムラダー構造を有する化合物に関する、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図１０Ａ】[0031]図１０Ａは実施例５に関するものであり、ブロック置換を有する縮合ラダーを有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、５回の熱サイクルにわたるモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図１０Ｂ】[0032]図１０Ｂは実施例５に関するものであり、縮合ラダー構造を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、５回の熱サイクルについてのモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図１０Ｃ】[0033]図１０Ｃは実施例５に関するものであり、ランダムラダー構造を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、５回の熱サイクルについてのモデル化した冷却後体積変化データを示す。
【図１１】[0034]図１１は実施例１〜５に関するものであり、分子モデリングプロセスサイクルの例として用いたプロセスサイクルを示す。
【図１２】[0035]図１２は実施例１〜５に関するものであり、分子モデリングのためのクエンチケースについてのプロセスサイクルに関する温度経過を示す。
【図１３】[0036]図１３は実施例１〜５に関するものであり、分子モデリングのための平衡化ケースについてのプロセスサイクルに関する温度経過を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0037]幾つかの図面全体にわたって、対応する参照記号は対応する構成要素を示す。ここに示す例示は幾つかの代表的な態様を示すために与えるものであり、かかる例示はいかなるようにも範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【００１６】
[0038]Ｉ．ポリシロキサン配合物：
[0039]１つの代表的な態様においては、ポリシロキサン配合物は、１種類以上の溶媒及び１種類以上のケイ素系化合物を含む。幾つかの代表的な態様においては、配合物は１種類以上の触媒を更に含む。幾つかの代表的な態様においては、配合物は１種類以上の界面活性剤を更に含む。幾つかの代表的な態様においては、配合物は、接着促進剤、可塑剤、有機酸、及び単官能性シランのような１種類以上の更なる添加剤を更に含む。
【００１７】
[0040]ａ．溶媒：
[0041]配合物は１種類以上の溶媒を含む。代表的な溶媒としては、所望の温度で揮発し、及び／又はここで議論する成分を容易に溶媒和する好適な純粋な有機分子又はその混合物が挙げられる。溶媒にはまた、好適な純粋な極性及び非極性化合物又はその混合物を含ませることもできる。本明細書において用いる「純粋」という用語は、固定した組成を有する成分を意味する。例えば、純粋な水はＨ２Ｏのみから構成される。本明細書において用いる「混合物」という用語は、純粋でない成分、例えば塩水を意味する。本明細書において用いる「極性」という用語は、分子又は化合物の一点において、又はそれに沿って不均衡の電荷、部分電荷、又は自発電荷分布を生成する分子又は化合物の特性を意味する。本明細書において用いる「非極性」という用語は、分子又は化合物の一点において、又はそれに沿って均衡の電荷、部分電荷、又は自発電荷分布を生成する分子又は化合物の特性を意味する。
【００１８】
[0042]代表的な溶媒としては、幾つかの場合において組成物の間隙充填及び平坦化特性を向上させるために、単独又は組み合わさって溶液の粘度、分子間力、及び表面エネルギーを変化させることができる溶媒が挙げられる。しかしながら、好適な溶媒としては、架橋効率に影響を与えること、熱安定性に影響を与えること、粘度に影響を与えること、及び／又は得られる層又はフィルムの他の層、基材、又は表面への接着性に影響を与えることなどによって、他の方法で組成物のプロファイルに影響を与える溶媒を挙げることもできる。
【００１９】
[0043]代表的な溶媒としてはまた、ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど、アルコール、エステル、エーテル、及びアミンのような炭化水素溶媒類の化合物の一部でない溶媒を挙げることもできる。更なる代表的な溶媒としては、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、又はこれらの組合せが挙げられる。１つの代表的な態様においては、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【００２０】
[0044]１つの代表的な態様においては、配合物は２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％のような少ない量、８０重量％、８５重量％、９０重量％、又は９９重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば５０重量％〜９９重量％、５５重量％〜９０重量％、又は６５重量％〜８５重量％の１種類以上の溶媒を含む。組成物に加える溶媒の適切な量の決定は、（ａ）所望の層又はフィルムの厚さ、（ｂ）組成物中の固形分の所望の濃度及び分子量、（ｃ）組成物の適用技術、及び／又は（ｄ）スピンコート技術を用いる場合には回転速度などの数多くのファクターによって定まる。更に、配合物中における固形分（又は樹脂若しくはポリマー）の濃度がより高いと、粘度がより高くなる。したがって、特定の被覆適用技術のために望ましいように粘度を上昇させるために、固形分含量を増加（又は溶媒量を減少）させることができる。更に、粘稠性の配合物又はより高い固形分含量を有する配合物は、通常は、より厚い、例えば２μｍより厚いフィルム厚さを与える。
【００２１】
[0045]本発明において用いる溶媒は、任意の好適な不純物レベルを含んでいてよい。幾つかの態様においては、用いる溶媒は、約１ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｂ未満、約１０ｐｐｂ未満、約１ｐｐｂ未満、約１００ｐｐｔ未満、約１０ｐｐｔ未満、及び幾つかの場合には約１ｐｐｔ未満のような比較的低いレベルの不純物を有する。これらの溶媒は、これらの意図される用途において用いるために適切な不純物レベルを有するものを購入することができ、或いは更に精製して更に不純物を除去して、約１０ｐｐｂ未満、約１ｐｐｂ未満、約１００ｐｐｔ未満、又は好適及び／又は所望のより低いレベルに到達させることが必要な場合がある。
【００２２】
[0046]ｂ．ケイ素系化合物：
[0047]配合物は、架橋させてポリシロキサンを形成することができる１種類以上のケイ素系化合物を含む。代表的なケイ素系化合物は、シロキサン、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、又はポリシルセスキオキサン、例えばメチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、及びこれらの組合せを含む。幾つかの態様においては、少なくとも１種類のケイ素系化合物は、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシロキサン、フェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、又はこれらの組合せを含む。
【００２３】
[0048]ケイ素系化合物は、アルキル及びアリール基のような有機置換基を含む。代表的なアルキル基としてはメチル及びエチルが挙げられる。代表的なアリール基としてはフェニルが挙げられる。幾つかの態様においては、ケイ素系化合物中におけるアリール基とアルキル基との比は、１：１より大きい値、１．５：１、２：１のような小さい値、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１０：１未満のような大きい値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲の間、例えば１：１より大きく５：１未満、２：１〜４：１、又は２．５：１乃至５：１未満である。
【００２４】
[0049]いかなる特定の理論にも囚われることは望まないが、アルキル基に対するアリール基の比を増加させると、有機基／有機基の結合性が増加して、可撓性のより低いポリシロキサンが得られると考えられる。
【００２５】
[0050]幾つかの意図するケイ素系化合物としては、式：
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ
（式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキル基であり、ｘは０〜２の間の整数であり、Ｒ２はアルキル基又はアシル基であり、ｙは１〜４の間の整数である）
を有する少なくとも１つの反応物質の加水分解−縮合反応から形成される組成物が挙げられる。同じように意図する材料と、一般式：
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５）ｘ
（式中、ｘは約４より大きい整数である）
のシルセスキオキサンポリマーが挙げられる。
【００２６】
[0051]幾つかの代表的な態様においては、ケイ素系化合物として、Techneglas Technical Products, Perrysburg, Ohioから入手できるグラスレジンポリシロキサン樹脂のような１種類以上のポリシロキサン樹脂が挙げられる。１つの代表的な態様においては、ポリシロキサン樹脂は、１種類以上のケイ素系モノマーの限定的な加水分解及び縮合反応から形成されるケイ素系オリゴマーである。代表的な好適なケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機アルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、ジメチルジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシランが挙げられる。他の好適なケイ素系モノマーは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）のようにＳｉ−Ｃ結合を有しない。代表的な樹脂材料としては、メチルシロキサン、ジメチルシロキサン、フェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、テトラエトキシシラン、及びこれらの混合物のような有機アルコキシシランから誘導されるガラスレジンが挙げられる。
【００２７】
[0052]１つの代表的な態様においては、ポリシロキサン樹脂は、線状構造、環式構造、カゴ型構造、ラダー型構造、及び部分ラダー／部分カゴ型構造からなる群から選択される構造を有する。より特定の態様においては、ポリシロキサン樹脂は部分ラダー／部分カゴ型構造を有する。
【００２８】
[0053]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン樹脂は１以上のアルキル基及び／又は１以上のアリール基を含む。アルキル基を含む代表的なポリシロキサン樹脂としては、メチルシロキサン及びジメチルシロキサンが挙げられる。アリール基を含む代表的なポリシロキサン樹脂としては、フェニルシロキサンが挙げられる。アルキル及びアリール基の両方を含む代表的なポリシロキサン樹脂としては、メチルフェニルシロキサンが挙げられる。
【００２９】
[0054]１つの代表的な態様においては、それぞれのポリシロキサン樹脂は、９００原子質量単位（ＡＭＵ）、９５０ＡＭＵ、１０００ＡＭＵ、１１００ＡＭＵ、１１５０ＡＭＵのような小さい値、２０００ＡＭＵ、３０００ＡＭＵ、４０００ＡＭＵ、５０００ＡＭＵ、１０，０００ＡＭＵのような大きい値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば９００ＡＭＵ〜１０，０００ＡＭＵ、１０００ＡＭＵ〜１０，０００ＡＭＵ、又は９００ＡＭＵ〜５０００ＡＭＵの重量平均分子量を有する。より特定の態様においては、ポリシロキサン樹脂は、メチルシロキサン及び／又はジメチルシロキサンのようなアルキル基を含む第１のポリシロキサン樹脂、並びにフェニルシロキサンのようなアリール基を含む第２のポリシロキサン樹脂を含む。一態様においては、第１のポリシロキサン樹脂は、フェニルシロキサンのようにアリール基を更に含む。更により特定の態様においては、第１のポリシロキサン樹脂は、１０００原子質量単位（ＡＭＵ）、２０００ＡＭＵ、２２００ＡＭＵ、３０００ＡＭＵ、３８００ＡＭＵ、４０００ＡＭＵのような小さい値、４５００ＡＭＵ、４８００ＡＭＵ、５０００ＡＭＵ、７５００ＡＭＵ、１０，０００ＡＭＵのような大きい値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば１０００ＡＭＵ〜１０，０００ＡＭＵ、２０００ＡＭＵ〜５０００ＡＭＵ、又は３８００ＡＭＵ〜４８００ＡＭＵの重量平均分子量を有し、第２のポリシロキサン樹脂は、９００原子質量単位（ＡＭＵ）、９５０ＡＭＵ、１０００ＡＭＵのような小さい値、１１５０ＡＭＵ、２０００ＡＭＵ、２５００ＡＭＵ、５０００ＡＭＵのような大きい値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば９００ＡＭＵ〜５０００ＡＭＵ、９００ＡＭＵ〜２０００ＡＭＵ、又は９５０ＡＭＵ〜１１５０ＡＭＵの重量平均分子量を有する。
【００３０】
[0055]１つの代表的な態様においては、配合物は、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％のような少ない量、５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、又は８０重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば０１重量％〜８０重量％、５重量％〜５０重量％、又は２０重量％〜３５重量％の１種類以上のケイ素系化合物を含む。
【００３１】
[0056]ｃ．触媒：
[0057]幾つかの代表的な態様においては、配合物は１種類以上の触媒を含む。幾つかの態様においては、触媒は熱活性化触媒である。本明細書において用いる熱活性化触媒とは、昇温温度のような特定の温度又はそれより高い温度において活性化される触媒を指す。例えば、１つの温度（例えば室温）においては、組成物は低い分子量を維持して、表面上における良好な平坦化能力が可能である。温度を（例えば５０℃より高い温度に）上昇させると、熱活性化触媒が２つのＳｉ−ＯＨ官能基の間の縮合反応を触媒して、より密な構造、及び幾つかの場合においては全体的に向上した性能をもたらす。好適な縮合触媒は、安定なシリケート溶液を保持するのを助けることができる触媒を含む。代表的な金属イオンを含まない触媒には、アンモニウム化合物（例えば第４級アンモニウム塩）、アミン、ホスホニウム化合物、又はホスフィン化合物のようなオニウム化合物及び求核試薬を含めることができる。
【００３２】
[0058]幾つかの態様においては、触媒は、比較的分子が「小さい」か、又は第４級アンモニウム塩のように比較的小さいカチオンを生成する触媒である。幾つかの態様においては、１以上の触媒は、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）、テトラメチルアンモニウムニトレート（ＴＭＡＮ）、他のアンモニウム系触媒、アミン系及び／又はアミン生成触媒、並びにこれらの組合せから選択される。他の代表的な触媒としては、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムアセテート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムホルメート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムニトレート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムホルメート、及びこれらの組合せが挙げられる。他の代表的な触媒としては、（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムホルメート、及び（カルボキシメチル）トリメチルアンモニウムアセテートが挙げられる。
【００３３】
[0059]１つの代表的な態様においては、配合物は、０．００１重量％、０．００４重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．３重量％のような少ない量、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、又は１０重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば０．１重量％〜１０重量％、又は１重量％〜２重量％の１種類以上の触媒を含む。
【００３４】
[0060]幾つかの代表的な態様においては、１種類以上の触媒はＴＭＡＮを含む。ＴＭＡＮは、ＴＭＡＮを水、又はエタノール、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）のような有機溶媒中に溶解することか、或いは硝酸を用いることによってＴＭＡＡ又はＴＭＡＨをＴＭＡＮに転化させることのいずれかによって与えることができる。
【００３５】
[0061]ｄ．界面活性剤：
[0062]幾つかの代表的な態様においては、配合物は１種類以上の界面活性剤を含む。界面活性剤は、表面張力を低下させるために加えることができる。本明細書において用いる「界面活性剤」という用語は、Ｈ２Ｏ又は他の液体中に溶解すると表面張力を減少させるか、或いは２つの液体の間又は液体と固体の間の界面張力を減少させる任意の化合物を意味する。意図する界面活性剤としては、少なくとも１種類のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、又はこれらの組合せを挙げることができる。界面活性剤は、組成物中に直接溶解することができ、或いは最終組成物を形成する前に組成物成分（少なくとも１種類のケイ素系化合物、少なくとも１種類の触媒、少なくとも１種類の溶媒）の１つと共に加えることができる。意図する界面活性剤としては、BYK 307（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、BYK-Chemie）のようなポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ドデシルベンゼンスルホネート、テトラプロピレンベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネートのようなスルホネート、Fluorad FC-93及びL-18691（3M）のようなフッ素化アニオン界面活性剤、FC-4430（3M）、FC-4432（3M）、及びL-18242（3M）のようなフッ素化非イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドのような第４級アミン、アルキルフェノキシポリエチレンオキシドアルコール、アルキルフェノキシポリグリシドール、アセチレンアルコール、Tergitol TMN-6（Dow）及びTergitolミニフォーム2×（Dow）のようなポリグリコールエーテル、Brij-30（Aldrich）、Brij-35（Aldrich）、Brij-58（Aldrich）、Brij-72（Aldrich）、Brij-76（Aldrich）、Brij-78（Aldrich）、Brij-98（Aldrich）、及びBrij-700（Aldrich）のようなポリオキシエチレン脂肪エーテル、ベタイン、スルホベタイン、例えばコカミドプロピルベタイン、及びジオクタノイルホスファチジルコリン及びレシチンのような合成リン脂質、並びにこれらの組合せを挙げることができる。
【００３６】
[0063]１つの代表的な態様においては、配合物は、０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２５重量％のような少ない量、０．５重量％、１重量％、２重量％、又は５重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば０．００１重量％〜５重量％、又は０．００１重量％〜１重量％、或いは０．０５〜０．５重量％の１種類以上の界面活性剤を含む。組成物に加える組成物変性成分の適切な量の決定は、（ａ）フィルム中の欠陥を最小にすること、及び／又は（ｂ）フィルムの良好な接着性と所望のフィルム特性の間でバランスを取ることなどの数多くのファクターによって定まる。
【００３７】
[0064]ｅ．架橋剤：
[0065]幾つかの代表的な態様においては、配合物は１種類以上の架橋剤を含む。架橋剤はケイ素系化合物の間に結合を形成する。幾つかの代表的な態様においては、架橋剤は形成される被覆において高度のアリール／アリール相互作用を維持し、更に連鎖の間に物理的共有結合を付加して、結合した連鎖の動きを更に安定化する。いかなる特定の理論にも囚われることは望まないが、粘弾性の観点からは、架橋剤は応答の弾性部分を強め、並びにアリール／アリール相互作用からの塑性応答を増大させることを助けると考えられる。好適な架橋剤は、相分離を起こすことなく配合物中に導入することができる。代表的な架橋剤としては、１，３−ビストリエトキシシリルベンゼン、１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン、２，６−ビス（トリエトキシシリル）ナフタレン、９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ピレンのようなアリールジシリルを有する化合物が挙げられる。１つの代表的な態様においては、架橋剤は、アルコキシシラン又はヒドロシランのように、少なくとも２つの加水分解性シロキシ単位を有するアリール有機官能基を含み、これはシリケート内の他のシラノールと反応させるためにシラノールに加水分解することができる。
【００３８】
[0066]１つの代表的な態様においては、配合物は、０．１５重量％、０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％のような少ない量、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、又は７５重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば０．１５重量％〜７５重量％、０．１５重量％〜１重量％、１重量％〜１０重量％、又は５重量％〜７５重量％の架橋剤を含む。
【００３９】
[0067]ｆ．他の添加剤：
[0068]幾つかの代表的な態様においては、配合物に、接着促進剤、エンドキャップ剤、及び有機酸のような１種類以上の更なる添加剤を含ませることができる。
【００４０】
[0069]１つの代表的な態様においては、配合物は、層、被覆、又はフィルムが周囲の基材、層、被覆、フィルム、及び／又は表面に接着する能力に影響を与えるための１種類以上の接着促進剤を含む。接着促進剤は、（ａ）一般に光電子コンポーネントの製造のために用いられる温度における加熱処理のような熱処理の後に熱的に安定であり；及び／又は（ｂ）材料の層の間の静電及びクーロン力相互作用を促進し、且つ幾つかの態様においてはファンデルワールス力として理解されているものを促進する；ことのの少なくとも一方であってよい。代表的な接着促進剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）及びＡＰＴＥＯＳの塩、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、及びメタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＯＳ）が挙げられる。他の代表的な接着促進剤としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、又はこれらの組合せが挙げられる。１つの代表的な態様においては、配合物は、０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．２６重量％のような少ない量、１重量％、２．６重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば０．００１重量％〜２０重量％、又は０．２６重量％〜２．６重量％の１種類以上の接着促進剤を含む。
【００４１】
[0070]１つの代表的な態様においては、配合物は、ポリシロキサン分子上のシラノール基と反応することができる単一の反応性官能基を含む一官能性シランのような１種類以上のエンドキャップ剤を含む。代表的なエンドキャップ剤としては、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルシランのようなトリアルキルシランが挙げられる。１つの代表的な態様においては、配合物は、ポリシロキサンの全モル数のパーセントとして０．１％、０．５％、１％、２％のような少ない量、５％、１０％、１５％、２０％、又は２５％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば２％〜２０％又は５％〜１０％の１種類以上のエンドキャップ剤を含む。
【００４２】
[0071]１つの代表的な態様においては、配合物は１種類以上の有機酸を含む。幾つかの態様においては、有機酸添加剤は、揮発性であるか、又は高い温度で分解し、配合物の安定化を助ける。代表的な有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。１つの代表的な態様においては、配合物は、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％のような少ない量、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％のような多い量、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば２重量％〜２０重量％又は５重量％〜１０重量％の１種類以上の有機酸を含む。
【００４３】
[0072]ＩＩ．ポリシロキサン被覆：
[0073]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン配合物によって、電子、光電子、又はディスプレイデバイス内又はその上に位置する表面上にポリシロキサン被覆を形成する。
【００４４】
[0074]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン配合物によって光透過性被覆を形成する。より特定の態様においては、光透過性被覆は、４００〜１０００ｎｍの可視光学波長範囲の光に対して透過性を有する。幾つかの態様においては、光透過率は、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又はそれ以上のような高い値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内である。
【００４５】
[0075]幾つかの代表的な態様においては、所望の屈折率を与えるように１種類以上のポリマー樹脂を選択する。１つの代表的な態様においては、１００％メチルトリエトキシシラン樹脂のように比較的低い屈折率を有する樹脂の相対モルパーセントを比較的高くして、比較的低い屈折率を有するポリシロキサン被覆を生成させる。他の代表的な態様においては、１００％フェニルトリエトキシシランのように比較的高い屈折率を有する樹脂の相対モルパーセントを比較的高くして、比較的高い屈折率を有するポリシロキサン被覆を生成させる。他の代表的な態様においては、比較的高い屈折率を有する第１の樹脂と比較的低い屈折率を有する第２の樹脂の相対モル割合を選択して、第１及び第２の樹脂の屈折率の間の所望の屈折率を有するポリシロキサン被覆を生成させる。
【００４６】
[0076]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン配合物によって、１．４未満、１．４、１．４５のような小さい値、１．５、１．５５、１．５６、１．６のような大きい値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内、例えば１．４未満乃至１．６又は１．４〜１．５６の屈折率を有する被覆を形成する。
【００４７】
[0077]本発明の被覆をそれに与えることができる代表的なデバイスとしては、ＣＭＯＳイメージセンサー、トランジスタ、発光ダイオード、色フィルター、光起電セル、フラットパネルディスプレイ、曲面ディスプレイ、タッチスクリーンディスプレイ、Ｘ線検出器、アクティブ又はパッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイ、アクティブマトリクス薄膜液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
[0078]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン被覆によって、パッシベーション層、バリヤ層、平坦化層、又はこれらの組合せを形成する。
[0079]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン被覆は、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍのような小さい値、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、又はそれ以上のような大きい値、或いは上記の値の任意の２つの間で規定される任意の範囲内の厚さを有する。
【００４９】
[0080]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン被覆は、配合物を表面に施して配合物を重合することによって形成される。１つの代表的な態様においては、加熱処理工程を与えて、溶媒の少なくとも一部又は全部を除去する。幾つかの態様においては、加熱処理工程は、１００℃、２００℃、２２０℃のような低い値、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、又はそれ以上のような高い値の温度において、１分間、５分間、１０分間、１５分間のような短い時間、２０分間、３０分間、４５分間、６０分間、又はそれ以上のような長い時間である。１つの代表的な態様においては、熱活性化触媒を活性化させることなどによって、硬化工程を与えて少なくとも１つのケイ素系材料を重合させる。幾つかの態様においては、硬化工程は、２５０℃、２７５℃、３００℃のような低い値、３２０℃、３５０℃、３７５℃、３８０℃、４００℃、又はそれ以上のような高い値の温度において、１０分間、１５分間、２０分間のような短い時間、３０分間、４５分間、６０分間、又はそれ以上のような長い時間である。
【００５０】
[0081]幾つかの代表的な態様においては、ポリシロキサン被覆は、形成されたポリシロキサン被覆上の更なる被覆又は層の硬化又は堆積のような複数の加熱工程に対して抵抗性である。
【実施例】
【００５１】
[0082]実施例１：ポリマー構造に対するアリール／メチル比の効果：
[0083]１：１及び３：１のフェニル基／メチル基の比を有するポリシロキサン化合物の試料を分子モデリングにかけて、材料の性能特性に対する異なるアリール／アルキル比の組成効果を研究及び予測した。
【００５２】
[0084]分子モデリングは材料の性能特性に対する組成効果を研究及び予測するための柔軟なプラットフォームであり、従前の性能問題にはエラーの原因としてのプロセスサイクルの影響が含まれる。これらの場合においては、図１１に示されるように、試料に施したプロセスサイクルは、フローステージを模擬するためのプロセスにおいて用いられる特定のフロー温度における分子動的平衡化ステップとストレス基準の分子モデルの組み合わせによって表した。図１１において、動的平衡化ステップは、平衡化１及び平衡化２のような熱保持ステップによって表され、ストレス基準の分子モデリングステップは、加熱１及び加熱２のようなステップによって表される。
【００５３】
[0085]この研究のために用いたユニットセルを寸法変化に関して調べて、プロセスからの残留ストレスの発現を予測する理由になる可能性がある正味の変化があったかどうかを確認した。
【００５４】
[0086]下記において更に詳細に記載するように、Biova, San Diego, CAからのMaterials Studioグラフィカルインターフェース内で用いた分子モデリングプログラムの「Discover」によって、熱サイクルを用いて熱膨張係数をモデリングした。試料は、硬化の後に異なる速度でクエンチし、次に下記に記載する図１２及び１３に示すその後の熱サイクルにかけた。１つのケースは材料を硬化後にクエンチ又は急速冷却したという仮定を含んでおり（クエンチケース、図１２）、第２のケースは硬化後に徐々に冷却することを含む（平衡化ケース、図１３）。
【００５５】
[0087]試料に関する初期条件は、仮定される硬化条件からの冷却履歴によって決定された。平衡化冷却（硬化から）は、室温における長時間の１００ｐｓの平衡化によって生成させた。クエンチケース（４００℃の仮定硬化温度から）は、初期室温平衡化ケースを用い、これを次に一定の粒子数(content)（Ｎ）、圧力（Ｐ）、及び温度（Ｔ）（ＮＰＴ）において４００℃で１０ｐｓ平衡化し、次に一定の粒子数（Ｎ）、体積（Ｖ）、及び温度（Ｔ）（ＮＶＴ）、一定体積において１０ｐｓで室温に直ちに降下させることによって生成させた。ＮＶＴクエンチステップに関する仮定は、弛緩のための時間が不十分なので体積変化がないと仮定することである。両方のケース（平衡化及びクエンチ）に関する残りのステップは（クエンチステップと比べて）比較的段階的な温度変化を用い、図１２及び１３において示されるように１００℃のステップ及びそれぞれのステップにおける温度変化を１０ｐｓ平衡化した。平衡化ケースは比較的段階的な温度変化を用い、１００℃のステップ及びそれぞれのステップにおける温度変化を１０ｐｓ平衡化した。
【００５６】
[0088]表１に、実施例においてモデル化した代表的な配合物を与える。
【００５７】
【表１】
2019510111.tif 000003
【００５８】
[0089]図１は、モデル化したクエンチケースに関する、フェニル／メチル比に基づいて異なる複数のポリシロキサン化合物の冷却後室温体積変化データの比較を与える。図２は、モデル化した平衡化ケースに関する、フェニル／メチル比に基づく複数の化合物の冷却後室温体積変化データの比較を与える。
【００５９】
[0090]図１において示されるように、クエンチケースにおいては、配合物２は配合物１よりも実質的に大きい安定性を与えた。配合物２はまた、配合物３と実質的に同等の多重熱サイクルにわたる安定性も与え、これはアリール／アリール相互作用によって体積変化が安定化したことを示している。言い換えれば、冷却後の室温における体積変化は、より高いアリール／メチル比を用いると最小になる。
【００６０】
[0091]図２において示されるように、平衡化ケースにおいては、３：１のアリール／メチル比を有するポリシロキサン化合物（配合物２及び４）は、１：１のアリール／メチル比を有する従来の構造（配合物１及び配合物３）において見られる範囲の間で変動する体積変化を有していた。即ち、適切に平衡化した場合には、サイクル中により少ない体積変化の変動が予測される。
【００６１】
[0092]異なる冷却条件の間の体積変化を比較すると、配合物２は、クエンチケースにおいて架橋フェニレンケース（図１）と同じように挙動した。配合物１を配合物２及び４と比較すると、アリール／アリール非結合相互作用の影響が示される。即ち、十分に高い組成(high enough composition)においては、非結合は物理的架橋と同じように安定化する。有効な架橋を以下において更に詳細に記載する。
【００６２】
[0093]クエンチケースに関しては、フェニル／メチル比を１：１から３：１に増加させるとクエンチ状態の収縮が安定化したように見える。これは、架橋した１：１のフェニル／メチル化合物と同じように挙動し、これによりフェニル／フェニル相互作用によって体積変化が安定化したことが示される。
【００６３】
[0094]平衡化ケースは、図１との比較で図２において示されるように、クエンチケースと比べてより低い体積変化を有する。平衡化ケースは、配合物２及び４がクエンチケースを超える顕著な体積安定性を示すが、他の平衡化構造と有意な差はないことを示している。
【００６４】
[0095]クエンチケース及び平衡化ケースの両方において、モデリングによって、配合物２は配合物１及び３と比べて増加した安定性を有していたことが示され、これによって、より高いフェニル／メチル比はプロセスサイクルにかけた後の増加した安定性及びより低い体積変化をもたらすことが示される。
【００６５】
[0096]実施例２：ポリマーのＣＴＥに対するフェニル／メチル比の効果：
[0097]異なるフェニル／メチル比を有するポリシロキサン化合物の試料を実施例１の熱サイクルにかけて、ポリマーに関する熱膨張係数（ＣＴＥ）に対する比の効果も求めた。
【００６６】
[0098]図３Ａは、モデル化したクエンチケースでのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物２のＣＴＥデータを与える。図３Ｂは、モデル化したクエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物３のＣＴＥデータを与える。図３Ｃは、モデル化したクエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物１のＣＴＥデータを与える。図３Ｄは、モデル化したクエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物４のＣＴＥデータを与える。
【００６７】
[0099]図４Ａは、モデル化した平衡化ケースでのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物２のＣＴＥデータを与える。図４Ｂは、モデル化した平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物３のＣＴＥデータを与える。図４Ｃは、モデル化した平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物１のＣＴＥデータを与える。図４Ｄは、モデル化した平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物４のＣＴＥデータを与える。
【００６８】
[00100]図３Ａ〜Ｄは、種々の架橋度及びフェニル／メチル比の組合せを有する化合物に関するクエンチケースにおけるＣＴＥデータを示す。図３Ａに示されるように、配合物２に関するＣＴＥデータは３０〜４０ｐｐｍのＣＴＥ値に収束した。配合物２のＣＴＥ挙動は、図３Ｂに示されるように配合物３と同様であったが、配合物１のＣＴＥ挙動（図３Ｃに示されるように一定のＣＴＥ値には収束しないように見え、サイクルによって悪化すると予測された）とは異なっていた。図３Ａ〜Ｃのデータは、上記で議論したように高いフェニル／メチル比又は架橋度のいずれかによって与えられた安定性を示している。
【００６９】
[00101]ポリシロキサン化合物の架橋度も、クエンチ状態におけるポリマーのＣＴＥに対して影響を与える可能性がある。図３Ｄに示されるように、化合物を熱クエンチすると、配合物４に関するＣＴＥは、図３Ａにおける配合物２と同様に約３０〜４０ｐｐｍの付近で停滞するように見える。これは、ＣＴＥが約３０〜４０ｐｐｍに収束する前により多くの熱サイクルが必要であったので、図３Ｂに示す配合物３とは異なっていた。
【００７０】
[00102]図４Ａに示されるように、平衡化ケースにおいては、配合物２は、その出発状態から増加する可能性があり、４０〜５０ｐｐｍの範囲内に落ち着く可能性があるＣＴＥ値を有していた。配合物２のＣＴＥ変動範囲は、図４Ｃに示す配合物１のＣＴＥ範囲よりも小さいが、配合物１の変動範囲（図４Ｃ）は、図４Ｂに示されるように配合物３のＣＴＥ範囲と同等である。配合物１（図４Ｃ）及び配合物３（図４Ｂ）の両方とも、図４Ａにおける配合物２よりも低い１：１のフェニル／メチル比を有しており、これはフェニル相互作用の安定化効果を示している。
【００７１】
[00103]ポリシロキサン化合物の架橋度も、平衡化状態におけるポリマーのＣＴＥに対して効果を有する可能性がある。図４Ｄに示されるように、架橋系に関する３：１のフェニル／メチル比に関する平衡化熱サイクルにおいては、配合物４は、３：１の未架橋のフェニル／メチル化合物（配合物２、図４Ａ）よりも低いＣＴＥ変動範囲を示し、これは架橋の安定化効果を示している。また、配合物３の変動範囲（図４Ｂ）は、未架橋ケース：配合物１（図４Ｃ）よりも小さく、これも架橋の安定化効果を示している。配合物３と４（図４Ｂと４Ｄ）を比較すると、配合物４（より高いフェニル／メチル比を有する）は、より多い挙動応答(behaved response)及びＣＴＥにおけるより小さい変動を示し、これはフェニル相互作用の安定化効果を示している。
【００７２】
[00104]実施例３：ポリマー構造に対する架橋の効果：
[00105]ポリシロキサン化合物（架橋を有するもの及び架橋を有しないもの）の試料を分子モデリングにかけて、熱サイクル後の化合物の性能特性に対する組成効果を研究及び予測した。
【００７３】
[00106]図５は、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物１〜４に関する冷却後体積変化データを与える。図６は、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、実施例１に記載した配合物１〜４に関する冷却後体積変化データを与える。
【００７４】
[00107]図５に示されるように、クエンチケースにおいては、架橋化合物（配合物３及び４）は両方とも、冷却後に室温において僅かな体積変化しか示さなかった。図５は更に、配合物４は体積変化の点で最も著しい向上を示し、即ちこの化合物においては、異なるアリール／メチル比及び／又は架橋度を有する他の化合物と比べて、初期クエンチの後に多重熱サイクルにかけた後に僅かな収縮しかないことを示す。
【００７５】
[00108]図６に示されるように、示される体積変動がクエンチケースよりも劇的に小さい平衡化ケースにおいては、データは、３：１のアリール／メチル化合物（配合物４）中に架橋を加えることによって、サイクル処理により化合物の多少の膨張がもたらされることを示し、これは、過度に高いフェニル含量によって若干の反発相互作用が起こり、架橋はフェニル基をより近接近させるので、これが架橋によって悪化することを示している。フェニル含量を低下させると、架橋を有する場合及び有しない場合の両方で低いサイクルが生成し(creates cycling that is low both with and without crosslinking)、これは配合物の熱履歴依存性を更に示している。
【００７６】
[00109]クエンチケースと平衡化ケースとの比較において、配合物４をクエンチした場合には、化合物が起こす最大収縮は約５０ｐｐｍであったが、化合物が平衡化ケースであった場合には、僅かな膨張があり、最大膨張は約５０ｐｐｍであった。両方のケースはサイクル処理した際のポリマー状態の極限を表すので、中間クエンチ状態によって経験したストレス状態をリバランスして、温度サイクル中の引張応答又は圧縮応答のいずれかを最小にすることができる。
【００７７】
[00110]実施例４：ポリマーのＣＴＥ及び体積変化に対する架橋の効果：
[00111]それぞれ図３Ｃ及び３Ｂの配合物１及び３を比較すると、配合物１のＣＴＥは上昇し続け、サイクル処理によって悪化するか、又は高いＣＴＥレベルにおける安定化すると考えられる。これに対して、配合物３は、図３Ｂに示されるように、より低いＣＴＥレベルで安定化したように見えるＣＴＥを有する。これは、架橋の安定化効果を示している。
【００７８】
[00112]図７は、１：１のフェニル／メチル比を有するランダム未架橋ラダー構造を有する化合物に関する、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中におけるＣＴＥデータを与える。この場合には、ランダムラダー構造は、縮合ラダー構造よりも剛直性が低く、ＣＴＥを安定化するよりもＣＴＥにおいてサイクルするように見える。高ＣＴＥサイクルの効果を図８に示し、これは、架橋縮合ラダー又はランダムラダー構造を有する化合物に関する、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における冷却後体積変化データを与える。このデータは、剛直性のより低いランダムラダー構造を有する試料は最も高い構造の収縮を示し、これは構造自体によるか又は架橋によって系の剛直性を与えることができることを示している。
【００７９】
[00113]クエンチケース：
[00114]図３Ｂ、３Ｃ、７、及び８に示されるように、クエンチ熱サイクルにおいては、縮合ラダーを有するが架橋していない化合物は、約４０〜５０ｐｐｍに収束する可能性があるＣＴＥ値を示す。縮合ラダー及び架橋を有する化合物は、約３０〜４０ｐｐｍに収束しているＣＴＥ値を示し、ランダムラダーを有する化合物は変動するＣＴＥ値を示し、即ちＣＴＥデータにおいて収束は示されなかった。
【００８０】
[00115]架橋化合物は、架橋を有しない縮合ラダー及びランダムラダーのデータと比べて多重熱サイクルにわたって最も低い体積変化を有することによって、多くのサイクルにわたって構造安定性を与えた。
【００８１】
[00116]平衡化ケース：
[00117]図４Ｂ、４Ｄに示されるように、平衡化熱サイクルにおいては、縮合架橋化合物に関するＣＴＥ値はサイクルにわたって変動していたので、明確な傾向は示されなかった。
【００８２】
[00118]図６は、初期のポリマーを平衡化した場合には、架橋ケース（配合物３又は４）は、熱サイクル後に他のケース（縮合ラダー及びランダムラダー）よりは良好に体積収縮を減少しなかったことを示す。
【００８３】
[00119]クエンチケース及び平衡化ケースの比較：
[00120]クエンチ及び平衡化サイクルケースの比較において、図５及び６は、平衡化ケース（図６）は体積変化における変動が最も小さく、化合物の熱履歴が大きいことを示した。架橋化合物（配合物３又は４）は、クエンチした熱履歴における体積変化を緩和するのを助けた。１：１のアリール／メチル化合物に関しては、架橋によってクエンチした熱履歴の効果を減少させることができ、架橋により化合物間の体積変化における大きな差がもたらされた。しかしながら、架橋は平衡化した熱履歴を変化させるようには見えず、架橋によって化合物間の体積変化における有意な差はもたらされなかった。
【００８４】
[00121]最も高い収縮傾向は、ポリマーを高い温度からクエンチした場合に見られた。ポリマーを室温において平衡化したケースでは、有意により小さい収縮が示された。これは、ポリマーが熱コンディショニング(thermal conditioning)に感受性であり、これによりストレス状態がもたらされて、熱サイクルによって収縮が漸進的に悪化し始める可能性があることを示唆している。熱コンディショニングは、初期硬化の条件及び冷却履歴から生起する可能性があるが、また、高ストレス状態が組み入れられるその後の統合プロセス及び熱履歴中に生起する可能性もある。
【００８５】
[00122]実施例５：ポリマー構造に対するブロック置換熱サイクルの効果：
[00123]図９は、縮合ラダー、ブロック置換を有する縮合ラダー、又はランダムラダー構造を有する化合物に関する、クエンチ状態でのその後のプロセスサイクル中における冷却後体積変化データを与える。
【００８６】
[00124]図１０Ａは、ブロック置換を有する剛直化／縮合ラダーを有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、５回の熱サイクルにわたる冷却後体積変化データを与える。構造的に、ブロック置換とは、全てのフェニル基がブロック内で互いと隣り合っていて、全てのメチル基が他のブロック内に一緒に存在していることを意味する。図１０Ｂは、フェニル及びメチル配置に関するブロック置換を有しない剛直化／縮合ラダー構造を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、５回の熱サイクルにわたる冷却後体積変化データを与える。図１０Ｃは、フェニル及びメチル配置に関するブロック置換を有しないランダムラダー構造を有する化合物に関する、平衡化状態でのその後のプロセスサイクル中における、５回の熱サイクルにわたる冷却後体積変化データを与える。
【００８７】
[00125]図９に示されるように、クエンチケースにおいては、それぞれのケースは、サイクル１の後に急速な大きい収縮を示し、続いてその後の引き続くサイクル中により小さい収縮における変動を示す。ランダムラダー及び縮合ラダー、ブロックアリール／メチル置換化合物は高収縮から回復し、一方、縮合ラダーは安定化した収縮を示すように見えた。これらの化合物の中で最も大きな差は、初期サイクルにおける体積の変動である。より剛直性の構造は最も低い体積変化における変動を有したが、その後のサイクルにわたって更なるアニーリングに対してより抵抗性の収縮であった。
【００８８】
[00126]図１０Ａ〜Ｃは平衡化ケースを示し、ブロック置換ポリマーケースは熱サイクルにわたって正味の収縮を示した。これは、平衡化ケースに関してあまり望ましくない。
[00127]本発明の範囲から逸脱することなく、議論した代表的な態様に対して種々の修正及び付加を行うことができる。例えば、上記に記載した態様は特定の特徴に関しているが、本発明の範囲はまた、上記に記載した特徴の全部を含まない特徴及び態様の異なる組合せを有する態様も包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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