(57)【要約】  １つ以上のカテコラート配位子を有する活物質を組み込んだフロー電池は、多くの望ましい動作特性を有し得るものである。しかし、商用規模でカテコール合成を行う場合、多量のヒドロキノンが副生成物として生成される。現在、ヒドロキノンは、電池産業において限られた価値しか有しておらず、工業生産規模では深刻な廃棄物処理問題の原因となるおそれがある。これに対し、高収率の協奏的プロセスで、この低価値のヒドロキノンを高価値の１，２，４−トリヒドロキシベンゼンに変換することができる。この１，２，４−トリヒドロキシベンゼンは、フロー電池産業に関連のある活物質用の配位子として望ましい場合があるものである。１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの合成方法は、第１の反応においてヒドロキノンを酸化してｐ−ベンゾキノンを生成することと、第２の反応においてｐ−ベンゾキノンを変換して１，２，４−トリアセトキシベンゼンを生成することと、第３の反応において１，２，４−トリアセトキシベンゼンを脱アセチル化して１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを生成することと、第１の反応と第２の反応と第３の反応とを連続で行った後に、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを単離することとを含む。【選択図】図１
2019531319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応においてヒドロキノンを酸化してｐ−ベンゾキノンを生成することと、
第２の反応において前記ｐ−ベンゾキノンを変換して１，２，４−トリアセトキシベンゼンを生成することと、
第３の反応において前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンを脱アセチル化して１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを生成することと、
前記第１の反応と前記第２の反応と前記第３の反応とを連続で行った後に、前記１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを単離することと
を含む方法。
【請求項２】
前記ヒドロキノンをカテコールとヒドロキノンの混合物から調達することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の反応から前記ｐ−ベンゾキノンが濾過単離され、前記第２の反応から前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンが濾過単離されるが、前記第３の反応で前記１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを生成する前に、前記ｐ−ベンゾキノンと前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンに対するさらなる精製は行わない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の反応において、約０．５％以下の１，４−ジアセトキシベンゼンが副生成物として生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応と前記第２の反応と前記第３の反応とが、１つの反応容器内で連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の反応と前記第３の反応の前に、前記第１の反応から前記ｐ−ベンゾキノンを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐ−ベンゾキノンが前記第１の反応から濾過単離される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の反応と前記第３の反応とが、１つの反応容器内で連続的に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第３の反応の前に、前記第２の反応から前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンを単離することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンが前記第２の反応から濾過単離される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の反応が、過酸化水素と触媒量のヨウ素分子の存在下に溶媒中で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、酢酸エチル、イソプロパノール、酸性水溶液、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の反応が無水酢酸と触媒量の酸の存在下に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が硫酸である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の反応が、無水酢酸と、前記触媒量の前記酸と、酢酸の存在下に起こる、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｐ−ベンゾキノンが、前記第２の反応の温度を約４０℃〜約５０℃の間に保つのに十分な速度で無水酢酸と前記酸との混合物に添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンを前記第２の反応から濾過単離することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の反応が、塩酸または塩酸とメタノールの混合物の存在下に起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの配位子として、前記１，２，４−トリアセトキシベンゼンを含む配位錯体を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記配位錯体が以下の化学式を有し、
ＤｇＭＬ１Ｌ２Ｌ３
式中、ＤはＨ、アンモニウム、アルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせであり、ｇは０〜６の範囲をとり、Ｍは遷移金属であり、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は配位子であり、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の少なくとも１つが１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｄがアンモニウム、アルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせであり、ｇが２であり、ＭがＴｉである、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
該当なし。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
該当なし。
【０００３】
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵に関し、より具体的には、ヒドロキノンを１，２，４−トリヒドロキシベンゼンおよびこれに関連する配位錯体に加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタなどの電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵用途で幅広い提案が行われている。この目的のため、これまでフロー電池等の様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利であり得る。
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。フロー電池は、これら２つのハーフセル内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語またはこれらの変化形は、フロー電池またはそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に非常に有望ではあるが、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされる場合が多かった。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術は未だ開発されていない。
【０００６】
金属系の活物質は、フロー電池や他の電気化学エネルギー貯蔵システムでの使用に望ましい場合が多い。配位結合を含まない金属イオン（例えば、レドックス活性金属の溶存塩）を活物質として用いることもできるが、この目的では、配位錯体を用いる方が望ましい場合が多い。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」、「配位化合物（coordination compound）」、「金属−配位子錯体（metal-ligand complex）」、あるいは単に「錯体（complex）」という用語は、金属中心とドナー配位子間の共有結合を少なくとも１つ有する化合物を指す用語として同義的に用いられる。電解液中において、金属中心は、酸化形態と還元形態の間を循環することができる。金属中心の酸化形態と還元形態はそれぞれ完全放電状態と完全充電状態のいずれか一方に相当し、該配位錯体がどちらのハーフセルに含まれるかによってそのいずれであるかが決まる。
【０００７】
金属カテコラート錯体は、比較的安定な錯体であり、水系媒体中での溶解度が比較的高く、高効率動作特性を有するフロー電池の提供を可能とするため、特に望ましい活物質であり得る。場合によっては、非置換カテコラート配位子のみを含有する金属カテコラート錯体がフロー電池内での使用に適している場合がある。しかし、場合によっては、置換により可溶化基を有するカテコール化合物を組み込むことによって、得られる配位錯体の対水溶解度を高められる場合もある。そして、このような置換カテコール化合物の合成は、カテコール（すなわち、１，２−ジヒドロキシベンゼン）を出発物質として行われることが多い。カテコールは比較的安価な化学産品ではあるが、商用規模でカテコール合成を行う場合、多量のヒドロキノンが副生成物として生成されることが多い。ヒドロキノンは、カテコールを配位錯体に組み入れる前にカテコールから分離することができるものの、アトムエコノミーの視点に立てば、ヒドロキノンを副生成物として生成することは多大な原料の無駄である。さらに、フロー電池の商用利用の実現には数トン量の活物質が必要になると予想されることを鑑みれば、ヒドロキノンを副生成物として生成すれば深刻な廃棄物処理問題が生じる。しかしながら現在のところ、フロー電池産業において、副生成物のヒドロキノンは特段の用途を持っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上を鑑みれば、副生成物のヒドロキノンをより高価値の材料、特にフロー電池産業に関連のある材料、に変換するプロセスは、当技術分野において非常に望ましいと考えられる。本発明は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
種々の実施形態において、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの合成方法は、第１の反応においてヒドロキノンを酸化してｐ−ベンゾキノンを生成することと、第２の反応においてｐ−ベンゾキノンを変換して１，２，４−トリアセトキシベンゼンを生成することと、第３の反応において１，２，４−トリアセトキシベンゼンを脱アセチル化して１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを生成することと、第１の反応と第２の反応と第３の反応とを連続で行った後に、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを単離することとを含む。
【００１０】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本発明のさらなる特徴および利点を説明する。上記および上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１１】
本発明およびその利点のより完全な理解のために、以下に、本発明の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例示的なフロー電池を示す模式図である。
【図２】３％硫酸水溶液中でのヒドロキノンの触媒酸化により合成したｐ‐ベンゾキノンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】ｐ−ベンゾキノンのThiele-Winterアセトキシル化により合成した１，２，４−トリアセトキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】１，２，４−トリアセトキシベンゼンの酸加水分解により合成した１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】ヒドロキノンを出発物質とするワンポット合成で得た粗１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ｐ−ベンゾキノンを出発物質とするワンポット合成で得た粗１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、部分的には、ヒドロキノンから１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを合成するための方法に関する。また、本発明は、部分的には、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを配位子として含有する配位錯体の合成方法に関する。また、本発明は、部分的には、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを配位子として含有する配位錯体を少なくとも１つの活物質として含有するフロー電池に関する。
【００１４】
本発明は、添付の図面および例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができるであろう。添付の図面および例はいずれも本発明の一部をなすものである。本発明が本明細書に記載および／または図示する具体的な物、方法、条件、またはパラメータには限定されないことを理解されたい。また、本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に対する説明はいずれも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液および電解液、およびそのような溶液および電解液を含む電気化学セル、フロー電池、およびその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本発明において、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
【００１５】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本発明のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において備えることができることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないかまたは明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本発明の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々にまたは任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部としてまたはより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップまたは各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００１６】
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素および同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであると理解されたい。例えば、「Ａ、ＢまたはＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」または「Ａ、ＢまたはＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００１７】
本発明において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１の）」、「an（１の）」および「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１の物質）」は、そのような物質およびその均等物のうち少なくとも１つを指す。
【００１８】
一般に、「約（about）」という用語を使用する場合、本発明の主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本発明におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００１９】
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。配位錯体を活物質として用いるフロー電池はこの点で大きな関心を集めてきた。少なくとも１つのカテコラート配位子を含有する配位錯体は、いくつかある要因の中でも特に、その好ましい対水溶解度、安定性、動作特性のために、特に望ましい場合がある。非置換カテコラート配位子を含有する金属カテコラート錯体は、フロー電池の動作効率を高める目的に対して許容できる程度の溶解度を有してはいるが、その動作性能にはまだ改善の余地が残されている。具体的には、可溶化基を有する１つ以上の置換カテコラート配位子を金属カテコラート錯体に組み込むことによって、溶解度を高めることができ、これにより、電池性能を向上することができる。
【００２０】
本明細書において、「カテコール（catechol）」という用語は、隣接する炭素原子上にヒドロキシル基（すなわち、１，２−ヒドロキシル基）を有する芳香環を持つ化合物を指す。また任意選択的に、１，２−ヒドロキシル基に加えてさらに置換を有していてもよい。本明細書において、「カテコラート（catecholate）」という用語は、金属−配位子結合で金属中心に結合した置換カテコール化合物または非置換カテコール化合物を指す。カテコラート配位子に任意選択的置換を施すことによって、例えば、同配位子が含まれる金属錯体の溶解度特性およびハーフセル電位の少なくとも一方を変化させるなどの多くの目的を果すことができる。
【００２１】
金属配位錯体に組み込むことによってその溶解度を高めることができる置換カテコール化合物の一例として、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。例えば、（例えば、ＮａＫＴｉ（ＣＡＴ）３（式中のＣＡＴは、１，２−ジヒドロキシベンゼン）などの）非置換カテコラート配位子のみを有するチタンカテコラート錯体の対水溶解度は、最大で約１．２Ｍであるのに対して、これに対応する（例えば、ＮａＫＴｉ（ＣＡＴ）２（ＴＨＢ）（式中のＴＨＢは、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）などの）１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子を少なくとも１つ有する配位錯体の対水溶解度は、約１．６Ｍに高められ得る。この溶解度の差は、フロー電池性能の向上には重要と考えられ、大規模用途では特に重要であり得る。
【００２２】
残念ながら、現在のところ、フロー電池の商用事業の実現に必要な大量の活物質の合成に見合う十分な量の１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを入手することは難しい。さらに、（１ｋｇ当たり２００ドル超という）現在の市価は高すぎるため、大規模用途での利用は経済的にも難しい。
【００２３】
また、フロー電池の商用事業への金属カテコラート錯体の利用に伴う他の問題点として、産業規模でカテコール合成を行う際には大量のヒドロキノンが副生成物として形成されることも挙げられる。ヒドロキノンは他の産業分野では化学産品としての価値を持っているものの、現在のところフロー電池分野では、それ自体に価値はない。また、フロー電池の商用事業に必要な規模では、元のカテコール原料から金属カテコラート錯体を生成する統合型（integrated）のプロセスにおいて、副生成物のヒドロキノンが深刻な廃棄物処理問題となる可能性がある。
【００２４】
そこで、本願の発明者は、以下に説明するように、協奏的（concerted）な合成プロセスで容易にヒドロキノンを１，２，４−トリヒドロキシベンゼンに変換することができる高速で低コストかつ高収率な手法を開発した。副生成物のヒドロキノンを高価値の生成物に変換することによって、フロー電池の商用事業に付随する数々の潜在的な問題が解決する。第１に、副生成物のヒドロキノンを高価値の生成物に低コストで変換すれば、市販のカテコールを配位子用の産品として使用するときに直面すると考えられる潜在的な廃棄物処理問題が解決する。第２に、この１，２，４−トリヒドロキシベンゼン生成物は、金属カテコラート錯体に容易に組み込むことができるとともに、これにより得られる活物質の溶解度を、非置換カテコラート配位子のみを有する対応する錯体と比べて向上することができる。そして有利なことに、本明細書に記載のプロセスによってヒドロキノンから１，２，４−トリヒドロキシベンゼンへの変換を容易に行うことができることから、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを有する金属配位錯体も、置換カテコラート配位子としての経済的実現性を保っている。
【００２５】
より具体的には、本願の発明者は、ヒドロキノンを１，２，４−トリヒドロキシベンゼンに変換することができるとともに各段階の収率が高い三段階の協奏的な合成プロセス（下記の化学式１を参照）を発見した。本願の発明者は、それぞれの合成段階での副生成物の形成を無視できる程度に抑えられる適切な条件を特定した。これにより、最小限の後処理でかつ精製処理なしかあってもわずかの精製処理で各合成段階を行っても、次段階での使用に耐える十分な純度の中間合成物や（フロー電池への組み込みに適した金属カテコラート錯体などの）金属カテコラート錯体への組み込みに耐える十分な純度の最終生成物を生成することができる。
【００２６】
種々の実施形態において、本発明の合成方法は、第１の反応においてヒドロキノンを酸化してｐ−ベンゾキノンを生成することと、第２の反応においてｐ−ベンゾキノンを変換して１，２，４−トリアセトキシベンゼンを生成することと、第３の反応において１，２，４−トリアセトキシベンゼンを脱アセチル化して１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを生成することと、第１の反応と第２の反応と第３の反応とを連続で行った後に、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを単離することとを含む。下記の化学式１に、本発明の方法に含まれる一般的な合成変換を例示する。以下の化学式２に、本発明に従ってヒドロキノンを１，２，４−トリヒドロキシベンゼンに変換するために採用可能な例示的な反応条件セットを示す。さらに詳細な説明についても後述する。
【化１】
2019531319.tif 000003
【化２】
2019531319.tif 000004
【００２７】
ヒドロキノンの調達は、任意の適切な供給源から行うことができる。種々の実施形態において、ヒドロキノンを、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンへの変換用に別途供給してもよく、あるいはカテコールとヒドロキノンの混合物から調達することもできる。従って、いくつかの実施形態では、本発明の方法は、カテコールとヒドロキノンの混合物からヒドロキノンを調達することをさらに含み得る。さらに他の実施形態においては、本発明の方法は、本明細書に記載の一連の反応を実施する前に、該混合物からヒドロキノンを分離することを含み得る。なお他の実施形態では、本明細書に記載の一連の反応を実施する前にカテコールからヒドロキノンを分離することなく、本発明の方法を実施することもできる。例えば、カテコールは、Thiele-Winterアセトキシル化条件下でポリマー副生成物を形成するが、これにより、カテコールを１，２，４−トリヒドロキシベンゼン生成物から分離することができる。
【００２８】
本明細書に記載の方法は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの協奏的な合成を、ヒドロキノンを出発物質とする連続的な合成変換で実現することを可能にするものである。ここで、ヒドロキノンは、カテコール合成時の副生成物である場合がある。いくつかの実施形態では、第１の反応、第２の反応、第３の反応のいずれにおいても、実行時に反応生成物の単離と精製が行われる。しかし他の実施形態では、第１の反応の過程で形成されるｐ−ベンゾキノンまたは第２の反応の過程で生成される１，２，４−トリアセトキシベンゼンに対してさらなる精製を行うことなく、第１の反応と第２の反応のうち少なくとも一方を実施することができる。本発明のいくつかの実施形態では、第１の反応と第２の反応の結果、ｐ−ベンゾキノンまたは１，２，４−トリアセトキシベンゼンを反応混合物から沈殿させ、濾過単離することができる。このような反応条件の下では、第１の反応からｐ−ベンゾキノンを濾過単離し、第２の反応から１，２，４−トリアセトキシベンゼンを濾過単離するが、第３の反応で１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを生成する前にはｐ−ベンゾキノンと１，２，４−トリアセトキシベンゼンに対するさらなる精製を行わなくてよい。
【００２９】
さらに、いくつかの実施形態では、第１の反応と第２の反応と第３の反応とを１つの反応容器内で連続的に行う（すなわち、ワンポット合成する）ことができる。また、他の実施形態では、第１の反応を第１の反応容器内で行い、第２の反応と第３の反応とを第２の反応容器内で連続的に行う（すなわち、ツーポット合成する）こともできる。このような実施形態では、ｐ−ベンゾキノンの単離と精製（ただし後者は任意選択的）を、第２の反応の前に行うことができる。さらに他の実施形態では、ｐ−ベンゾキノンの単離と精製（ただし後者は任意選択的）を第１の反応と第２の反応の間で行い、１，２，４−トリアセトキシベンゼンの単離と精製（ただし後者は任意選択的）を第２の反応と第３の反応の間で行い、第１の反応と第２の反応と第３の反応とをそれぞれ別体の反応容器内で互いに独立に行うこともできる。例示的な実施形態では、第１の反応からのｐ−ベンゾキノンの濾過単離、第２の反応からの１，２，４−トリアセトキシベンゼンの濾過単離、あるいはその両方を行うことができる。以下では、濾過が適切であり得る特定の反応条件についてさらに詳細に説明を行う。
【００３０】
より特定的な実施形態においては、過酸化水素と触媒量（catalytic amount）のヨウ素含有物質（特にヨウ素分子）の存在下に溶媒中で第１の反応を起こすことができる。このような実施形態では、過酸化水素は化学量論的酸化剤として機能する。適切なヨウ素含有物質としては、例えば、ヨウ素分子（すなわちＩ２）、金属ヨウ化物（例えば、ＫＩまたはＮａＩ）またはヨウ化水素を挙げることができる。ヨウ素分子は、本明細書に記載の種々の方法を実施するのに特に望ましいヨウ素含有物質であり得る。第１の反応に適した溶媒としては、水、酸性水溶液、（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはエチレングリコールなどの）アルコール、酢酸エチル、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。場合によっては、第２の反応、特にワンポット合成を容易に行うために、第１の反応の溶媒として水を使用しないことが望ましい場合がある。イソプロパノールと酢酸エチルは、上記の条件下で第１の反応を行うのに特に望ましい溶媒であり得る。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ヨウ素含有物質の適切な触媒量を、ヒドロキノンに対して約０．００１〜約０．０１０の範囲の化学量論当量とすることができる。ヨウ素含有物質の量を増やすことも可能であり、より一般的な実施形態では、ヨウ素含有物質の触媒量を、ヒドロキノンに対して約０．００１〜約０．１の範囲の化学量論当量とすることができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、過酸化水素の適切な量を、ヒドロキノンに対して約１．０５〜約１．５の範囲の化学量論当量とすることができる。より具体的な実施形態においては、過酸化水素の適切な量を、ヒドロキノンに対して約１．１〜約１．３の範囲の化学量論当量または約１．１５〜約１．２５の範囲の化学量論当量とすることができる。
【００３３】
第１の反応に使う過酸化水素の濃度については、特に限定されるものではないが、一般に、体積比で３％〜約７０％の濃度の過酸化水素を使用することができる。いくつかの実施形態では、３０％以上の濃度の過酸化水素が特に望ましい場合がある。
【００３４】
いくつかの実施形態では、化学量論的酸化剤としての過酸化水素と触媒量のヨウ素分子を使う場合の第１の反応の適切な温度を、約３０℃〜約５０℃の範囲、約３５℃〜約４５℃の範囲とすることができる。
【００３５】
一般に、第２の反応でのアセトキシル化は、Thiele-Winterアセトキシル化条件下で起こり得る。従って、いくつかの実施形態では、第２の反応を、無水酢酸と触媒量の酸の存在下に起こすことができる。いくつかの実施形態では、第２の反応で存在する触媒量の酸を硫酸とすることができる。いくつかの実施形態では、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、過塩素酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸もまた、第２の反応における適切な触媒酸であり得る。なお、さらに他の実施形態において、第２の反応を、無水酢酸と、触媒量の（例えば、硫酸などの）酸と、添加した酢酸の存在下に起こすことができる。上述の反応条件下では、第２の反応で１，２，４−トリアセトキシベンゼンが反応混合物から沈殿し得る。従って、いくつかの実施形態において、本発明の方法は、１，２，４−トリアセトキシベンゼンを第２の反応から濾過単離することを含み得る。
【００３６】
なお、ベンゾキノンのアセトキシル化反応中には、様々な位置異性体も生成され得る。本願の発明者は、これらの微量な位置異性体の生成を最小限に抑える反応条件を発見した。種々の実施形態において、１，２，４−トリアセトキシベンゼンが主たる生成物となるように、第２の反応の条件を調整することができる。以下では、条件を変えることによってアセトキシル化反応の結果に影響を与え得る種々の条件について考察する。より具体的な実施形態においては、第２の反応で形成される１，４−ジアセトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼン、あるいはその両方の量が独立に約０．５％未満となるように、第２の反応の条件を調整することができる。より具体的な実施形態においては、第２の反応で形成される１，４−ジアセトキシベンゼンの量が、約０．３％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満となるように、第２の反応の条件を調整することができる。なお、１，４−ジアセトキシベンゼンの形成を促進し得る条件下で第２の反応を行わざるを得ない場合、同時に１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンも生成され得る。このような場合には、１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンの生成量が多くなるようにすることができる。必要に応じて、１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンから、高価値の生成物である１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンを生成することができるためである。場合によっては、第１の反応で未反応のまま残ったヒドロキノンも、第２の反応で１，４−ジアセトキシベンゼンが生成する原因となり得る。従って、第１の反応では高収率に変換が起こることが望ましいと考えられる。第２の反応において、副生成物の１，４−ジアセトキシベンゼンと１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンの生成を最小限に抑えることによって、所望の１，２，４−トリヒドロキシベンゼン最終生成物を、フロー電池用の金属配位錯体の生成などの下流段階の用途に適した純度とすることができる。副生成物の１，４−ジアセトキシベンゼンおよび１，２，４，５?テトラアセトキシベンゼンの生成を最小限に抑えなければ、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンをこの先の使用に適したものとするために余計な精製工程が必要になるおそれがあり、本明細書に記載の合成方法の経済的実現性を損ないかねない。ただし上述のように、１，２，４，５−テトラアセトキシベンゼンや１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンは、場合によっては望ましい生成物となり得る。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第２の反応における酸の適切な触媒量を、ｐ−ベンゾキノンに対して約０．０１〜約０．５の範囲の化学量論当量とすることができる。より特定的な実施形態においては、第２の反応で使用する酸の触媒量を、ｐ−ベンゾキノンに対して約０．０５〜約０．４の範囲の化学量論当量または約０．１〜約０．３の範囲の化学量論当量とすることができる。より具体的な実施形態では、第２の反応で使用する酸を硫酸とすることができるが、場合によっては、他の酸が適切である場合もある。
【００３８】
一般に、第２の反応で使用する無水酢酸の量は、少なくともｐ−ベンゾキノンに３つのアセトキシ基を組み込むのに十分な化学量論量である。いくつかの実施形態では、第２の反応における無水酢酸の量を、ｐ−ベンゾキノンに対して約２〜約１０の範囲の化学量論当量とすることができる。より特定的な実施形態においては、第２の反応で使用する無水酢酸の量を、ｐ−ベンゾキノンに対して約２〜約３の範囲の化学量論当量、またはｐ−ベンゾキノンに対して約２．２〜約２．５の範囲の化学量論当量とすることができる。
【００３９】
さらなる実施形態では、第２の反応を、無水酢酸と、触媒量の酸と、酢酸の存在下に行うことができる。より具体的な実施形態においては、第２の反応を、無水酢酸と、触媒量の硫酸と、酢酸の存在下に行うことができる。無水酢酸および硫酸が存在し得る量については、上述の通りである。酢酸が存在する場合、酢酸の量は、ｐ−ベンゾキノンに対して約０．５〜約５の範囲の化学量論当量とすることができる。より特定的な実施形態においては、第２の反応における酢酸の量は、ｐ−ベンゾキノンに対して約１〜約３の範囲の化学量論当量とすることができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、第２の反応を行う際に、ｐ−ベンゾキノンを無水酢酸と硫酸の混合物に添加することができる。無水酢酸と硫酸の混合物にｐ−ベンゾキノンを添加することにより、外部熱源を用いることなく第２の反応を促進できるほどの十分な発熱を得ることができる。いくつかの実施形態では、第２の反応の温度を約３０℃〜約６５℃の間に維持するのに十分な速度で、無水酢酸と触媒酸の混合物へのｐ−ベンゾキノンの添加を行うことができる。より特定的な実施形態においては、第２の反応の温度を約３０℃〜約５０℃の間、約４０℃〜約５０℃の間、または約３０℃〜約４０℃の間に維持するのに十分な速度で、無水酢酸と触媒酸の混合物へのｐ−ベンゾキノンの添加を行うことができる。他のより特定的な実施形態では、第２の反応の温度を約５５℃〜約６５℃の間に維持するのに十分な速度で、ｐ−ベンゾキノンの添加を行うことができる。
【００４１】
第１の反応と第２の反応と第３の反応とを１つの反応容器中で連続的に行う場合には、第１の反応の結果得られるｐ−ベンゾキノンと溶媒と試薬の混合物に無水酢酸と触媒酸とを添加することができる。あるいは、第１の反応の結果得られるｐ−ベンゾキノンと溶媒と試薬の混合物を、さらなる精製工程を経ることなく、無水酢酸と触媒酸の混合物を入れた第２の反応容器に移してもよい。さらに別の方法として、第１の反応の結果得られるｐ−ベンゾキノンと溶媒と試薬の混合物を保管容器に移して、ｐ−ベンゾキノン除去後の第１の反応容器で無水酢酸と触媒酸の混合物を作成してもよい。その後、ｐ−ベンゾキノンと溶媒と試薬の混合物を保管容器から戻して無水酢酸と触媒酸の混合物に加えることができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、塩酸の存在下、または塩酸と（メタノールなどの）アルコールの混合物の存在下に、第３の反応を行うことができる。いずれの反応条件セット下でも、アセトキシ基の酸加水分解が起こり、反応生成物として１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが得られる。いくつかの実施形態では、加熱によって酸加水分解プロセスを促進させることが望ましい。いくつかの実施形態では、第３の反応を、使用する特定の混合試薬の還流温度で加熱して行うことができる。
【００４３】
代替的な実施形態では、硫酸と（メタノールなどの）アルコールの存在下に、あるいは無水ＨＣｌの存在下にアルコール溶媒中で、第３の反応を行うことができる。硫酸が存在する場合には、ＣａＣｌ２を使用して、不溶性のＣａＳＯ４を形成して酸の反応停止効果を無効化することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、第３の反応で使う塩酸またはこれに相当する酸の量を、１，２，４−トリアセトキシベンゼンに対しての触媒量とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、１，２，４−トリアセトキシベンゼンに対して約０．０５〜約０．５の範囲の化学量論当量、または１，２，４−トリアセトキシベンゼンに対して約０．１〜約０．２の範囲の化学量論当量の塩酸が存在し得る。
【００４５】
さらに他の実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの配位子として１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを含有する配位錯体を生成することを含むことができる。いくつかの実施形態では、配位子として１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを含有するそのような配位錯体は、少なくとも１つの非置換カテコラート配位子などの他のカテコラート配位子も含むことができる。
【００４６】
少なくとも１つの１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子を含有する配位錯体は、金属中心を有し、この金属中心に１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが配位されたものとすることができる。そのような配位錯体は、少なくとも１つの活物質としてフロー電池中に組み込むことができる。以下に、フロー電池に関する例示的な開示を行う。より具体的な実施形態では、チタン中心を含有する配位錯体がフロー電池への組み込みに特に望ましい場合がある。以下では、他の適切な金属について説明する。
【００４７】
１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと、任意選択的に他のカテコラート配位子とを含有する配位錯体を形成するのに適した条件については、当業者にはよく知られているであろう。以下の説明では、チタン錯体を合成するための例示的な条件を簡単に説明する。しかしながら、同様の反応条件を用いて類似の方法で、他の金属中心を含有する配位錯体も合成できるものと認識されたい。種々の実施形態においては、チタン錯体を合成するのに適した条件として、例えば、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンと他の任意選択的に含有するカテコラート配位子とを、四塩化チタン、チタンイソプロポキシド、またはオキシ塩化チタンなどのチタン源と反応させることが挙げられる。
【００４８】
従って、いくつかの実施形態では、本発明の配位錯体は以下の化学式を有することができる。
ＤｇＭＬ１Ｌ２Ｌ３
式中、ＤはＨ、アンモニウム、アルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせであり、ｇは０〜６の範囲をとり、Ｍは遷移金属であり、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３は配位子であり、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の少なくとも１つが１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子である。いくつかの実施形態において、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子ではないＬ１，Ｌ２，Ｌ３のうち任意のものを非置換カテコラート配位子とすることができる。非置換カテコラート配位子または置換カテコラート配位子と任意選択的に組み合わせてＬ１〜Ｌ３のバランスを構成し得る代替的な配位子としては、以下にさらに詳細に記載する例示的な配位子を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４９】
より具体的な実施形態においては、Ｄをアンモニウム、アルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせとし、ｇを２、Ｍをチタンとすることができる。更により具体的な実施形態では、Ｄをアルカリ金属の混合物、特にナトリウムとカリウムの混合物、とすることができる。従って、金属中心がチタンであり、ナトリウム対イオンとカリウム対イオンの混合物が存在する実施形態では、本明細書に記載の配位錯体は、以下の化学式を有することができる。
ＮａｍＫｎＴｉＬ１Ｌ２Ｌ３
式中、ｍ＋ｎ＝２であり、ただし、Ｌ１〜Ｌ３はいずれも荷電官能基を持たない。例えば、Ｌ１〜Ｌ３のうち少なくとも１つが（例えば、スルホン酸アニオンなどの）負電荷を帯びた官能基を有するカテコラート配位子の場合、電荷平衡を維持するためには、２モル当量を超えるナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンが必要である。より特定的な実施形態では、ｍとｎはいずれも０以外の数であり、ｍとｎは互いに等しくてもよく、等しくなくてもよい。いくつかの実施形態では、ｎに対するｍの比を、約１：１０〜約１０：１の範囲または約１：５〜約５：１の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、実質的に等モル量のナトリウムとカリウムが、本明細書に記載の配位錯体中に存在し得る。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、置換カテコラート配位子または非置換カテコラート配位子以外の配位子が、本明細書に記載の配位錯体において１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子と共に存在することができる。本明細書に記載の配位錯体中に存在し得る他の配位子としては、例えば、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネートおよび乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これら配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環または６員環のアリール基またはヘテロアリール基、ボロン酸またはその誘導体、カルボン酸またはその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸またはその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸またはその誘導体、またはポリエチレングリコールなどのグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意選択的に置換可能であるものと認識されたい。アルカン酸塩には、そのα、βおよびγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
本発明の錯体中に存在し得る配位子の他の例として、単座配位子や、二座配位子、三座配位子、あるいはその任意の組み合わせを挙げることもできる。本発明の錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、一酸化カルボニルまたは一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。本発明の錯体中に存在し得る二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオールなどが挙げられる。本発明の錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの配位子として１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを含有する配位錯体の水溶液を生成することを含むことができる。いくつかの実施形態では、水溶液の配位錯体濃度は、約０．５Ｍ以上とすることができる。より特定的な実施形態においては、水溶液の配位錯体濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍの範囲、約０．７５Ｍ〜約１．５Ｍの範囲、または約１Ｍ〜約２Ｍの範囲とすることができる。例えば、１つの１，２，４−トリヒドロキシベンゼン配位子と２つの非置換カテコラート配位子を含有するチタン錯体の場合、対水溶解度は約１．６Ｍであり得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、水溶液を、有機溶媒を実質的に含有しない水溶液とすることができる。他の実施形態では、水溶液は少なくともいくらかの有機溶媒を含有することができる。より特定的な実施形態においては、アルコール溶媒またはグリコール溶媒が水溶液中に存在し得る。いくつかの実施形態では、水溶液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他の実施形態では、水溶液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、または少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水溶液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００５４】
さらなる実施形態において、水溶液は、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、またはそれらの任意の組み合わせを含有することができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチンなどを挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤、洗剤、またはその組み合わせを挙げることができる。いくつかのまたは他の実施形態において、水溶液は、グリコールまたはポリオールをさらに含有することができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、および、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水溶液中に存在し得る例示的な緩衝剤としては、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ，トリス）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ，ヘペス）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ，ピぺス）、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。水溶液にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、配位錯体の溶存状態の維持、フロー電池への水溶液の組み込みの少なくともいずれかに役立ち得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、フロー電池またはこれに類する電気化学システムの電解液として使用するために、溶液が、１つ以上の可動イオン（すなわち、外来の電解質）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンを挙げることができる。他の種々の実施形態では、プロトンや、ヒドロニウム、水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で、あるいはプロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンと共に存在していてもよい。例えば、そのような代替的な可動イオンとして、（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋などの）アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンや、（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−などの）ハロゲン化物イオンを挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満を、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満を、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、配位錯体  を含有する水溶液が外来の電解質を全く含まない場合もある。
【００５６】
上述のように、本発明の配位錯体、および当該錯体を含有する関連水溶液は、フロー電池やこれに類似する電気化学システムに組み込むことができる。以下に、例示的なフロー電池とその動作パラメータについてさらに説明する。
【００５７】
種々の実施形態において、本発明のフロー電池は、第１のハーフセルを備えることができ、その中に第１の電解液を有している。第１の電解液は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを配位子として含有する配位錯体を含む。上記で規定した通り、いくつかの実施形態では、第１の電解液は水溶液とすることができる。
【００５８】
さらなる実施形態では、本発明のフロー電池は、第２のハーフセルを備えることができ、その中に第１の電解液の活物質とは異なる活物質を含有する第２の電解液を有している。より具体的な実施形態においては、第２の電解液はヘキサシアノ鉄錯体を含有する水溶液とすることができる。ヘキサシアノ鉄錯体は、水溶液の有効電気化学ウィンドウの範囲内で、高い電極反応性と実質的に可逆的な電気化学的挙動とを有するために特に望ましい活物質であり得る。従って、これらの錯体は、特に第１の電解液中の１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを配位子として含有する配位錯体、より具体的にはチタン配位錯体、と組み合わせた場合に、高い開路電位とセル効率の実現を可能にするものである。より具体的な実施形態では、本発明のフロー電池では、第１の電解液がフロー電池の負極に接触し、第２の電解液がフロー電池の正極に接触することができる。
【００５９】
ここで、例示的なフロー電池構成についてさらに詳細に説明する。いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルに適している。従って、本発明のフロー電池を使用して、エネルギーの供給・需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本発明の種々の実施形態では、このような長い充電または放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図するものではないが、いくつかの例では、本発明のフロー電池は、送配電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、送配電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電および電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱送配電網のサポート、周波数調整、またはそれらの任意の組み合わせを可能にする。送配電網に接続されない場合には、本発明のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、送配電網を利用しない電気通信、遠隔センサなどや、それらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。さらに、本明細書の開示は概してフロー電池を対象とするが、本明細書に記載の水相は、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体などのフロー電池以外の電気化学エネルギー貯蔵媒体にも組み込み得るものと理解されたい。
【００６０】
いくつかの実施形態においては、本発明のフロー電池は、第１の水系電解液に接触している状態で負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触している状態で正極を収容する第２のチャンバと、第１の電解液と第２の電解液との間に配置されたセパレータと、を備えることができる。第１の水系電解液は、上述の配位錯体、特に、少なくとも１つの配位子として１，２，４−トリヒドロキシベンゼンを含有するチタン錯体、を含むことができる。これらのチャンバはそれぞれがセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液、第２の電解液の少なくとも一方はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極およびセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極および電解液とで、対応するハーフセルを形成している。セパレータには、例えば、（１）第１の電解液と第２の電解液との混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減または防止するよう電気的に絶縁すること、および（３）正極電解液チャンバと負極電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、などのいくつかの機能がある。負極および正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。充放電サイクル中、電解液は、それぞれの別個の貯蔵タンク内から対応するチャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。
【００６１】
より具体的な実施形態においては、本発明の例示的なフロー電池は、（ａ）第１の配位錯体を含有する第１の水系電解液と、（ｂ）第２の配位錯体を含有する第２の水系電解液と、（ｃ）第１の水系電解液と第２の水系電解液の間に配置されるセパレータと、（ｄ）任意選択的に、第１の水系電解液と第２の水系電解液の中に存在する可動イオンとを含むことができる。以下により詳細に説明するように、セパレータはアイオノマー膜であってよく、１００ミクロン未満の膜厚を有することができると共に、第１の配位錯体および第２の配位錯体と同じ符号の正味の電荷を帯びることができる。
【００６２】
図１は、例示的なフロー電池を示す模式図である。活物質やその他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池など）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。
【００６３】
図１に示すように、フロー電池システム１は電気化学セルを備えている。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’を隔てるセパレータ２０（例えば膜）を備えることを特徴とするものである。本明細書において、「セパレータ（separator）」および「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す用語として同義的に用いられる。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイトなどの適切な導体材料で形成されている。タンク５０は、酸化状態と還元状態との間を循環可能な第１の活物質３０を収容する。
【００６４】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、活物質３０と同一の物質であってよく、または異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、（図１には示していないが）電気化学セルからタンク５０，５０’に活物質を戻す輸送のためにもポンプを用いてよい。また、例えばサイフォンなどの、流体輸送に作用する他の方法によっても、第１の活物質３０および第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図１には電源すなわち負荷７０も図示されている。負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積（貯蔵）が可能となる。
【００６５】
図１は、フロー電池の具体的な実施形態を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本発明の精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なる場合がある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、および／または液体に溶存する気体である１以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているかまたは単に大気への通気口を設けたタンクまたは容器に貯蔵することができる。
【００６６】
セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜、および／または他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーで形成することができる。
【００６７】
ポリマー膜は、アニオン伝導性またはカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位およびイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに他の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリまたはアルカリ土類金属などの一価または二価以上のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合されたまたは組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、およびグアニジンの残基または塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００６８】
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格または過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本発明において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、デュポン（DuPont）社からナフィオン（NAFION）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（FLEMION）（登録商標）およびセレミオン（SELEMION）（登録商標）が挙げられる。
【００６９】
さらに、スルホン酸基（またはカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、またはポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質などを含むことができる。
【００７０】
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛およびセリアが挙げられる。
【００７１】
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、または前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００７２】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非導通性の膜である。しかし、この透過性によって、（例えば、活物質などの）化学物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染やセルのエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう可能性が高まる。このような相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径および流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、および孔の電解液に対する濡れ性によって決まり得る。
【００７３】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍ、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属中心の配位錯体である場合には、該配位錯体の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。また、配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。本実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的半径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
【００７４】
いくつかの実施形態において、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７５】
本発明のフロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの膜厚を有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率および１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の膜厚を有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の膜厚を有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の膜厚を有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率および１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、または９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００７６】
セパレータを介した第１の活物質および第２の活物質の拡散率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−２ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、または約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００７７】
また、フロー電池は、第１の電極および第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。第１の活物質、第２の活物質、またはこれら両活物質の正味のイオン電荷の符号について言及する場合、その言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態および還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態または還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正または負）を有し、かつアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態または還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正または負の符号）を有し、かつアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、または（ａ）および（ｂ）の双方、である。いくつかの実施形態では、酸化形態と還元形態のいずれにおいても、正味のイオン電荷が負となる場合がある。第１の活物質および／または第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来または第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions）」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるかまたは動作する。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進され得る。
【００７８】
本発明の電解液が組み込まれるフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質または第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満であること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、または約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質のいずれかまたは両方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、かつアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜が約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、または約２５０μｍ未満の膜厚を有すること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度および約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、および（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、または約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００７９】
場合によっては、ユーザが、１つの電池セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合もある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにすることができる。これにより、バイポーラスタックが形成される。（例えばバイポーラプレートなどの）無孔質の導電材料を用いて隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックとすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体または気体の移動を防ぐことができる。各セルの正極チャンバや負極チャンバは、スタックにおいて共通の正の流体マニホールドや負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、複数の個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途またはＡＣ用途への変換に適した電圧を生成することができる。
【００８０】
追加の実施形態では、セル、セルスタックまたは電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管や制御装置を適宜備えるものである。そのようなシステムに適した配管や制御装置などの設備については当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管およびポンプや、充放電した電解液を保持するための貯蔵タンクなどを備えることができる。本発明のセルや、セルスタック、電池はまた、動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータまたはマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路などのいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【００８１】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セルまたはセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容および輸送するための貯蔵タンクおよび配管と、制御ハードウェアおよび制御ソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットとを備えることができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを可能とし、ピーク電力を決定するものである。貯蔵タンクは、本明細書に記載の配位錯体などの正の活物質や負の活物質を収容するもので、このタンクの容量によって同システムの貯蔵エネルギー量が決まる。制御ソフトウェアや、制御ハードウェア、そして任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、およびその他の電子／ハードウェア制御装置および安全防護装置を適宜備えており、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧および電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧および電流を利用用途に最適な形に変換することができる。例えば、エネルギー貯蔵システムが送配電網に接続されている例の場合、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧および電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、セルスタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を送配電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【００８２】
上記で別の定義を定めている場合を除き、あるいは当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本発明に適用することができる。
【００８３】
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式１によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正極電解液および負極電解液の活物質がいずれも原子種または分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式２によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２      （２）
式中、［活物質］は負極電解液または正極電解液の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式３によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （３）
式中、［活物質］およびＮは上記で定めた通りである。
【００８４】
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【００８５】
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率であると説明することができる。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図するものではないが、いくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【００８６】
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位のその電極のハーフセル電位に対する比率（×１００％）である。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、あるいは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれ得る。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff，RT）は、以下の式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算できる。
Ｖeff，RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （４）
【００８７】
本明細書において、「負極（negative electrode）」および「正極（positive electrode）」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクルおよび放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するかまたは動作するように設計もしくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するかまたは動作するように設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液をネゴライト（negolyte，負極電解液）、正極に関連付けられた電解液をポソライト（posolyte，正極電解液）と記載する場合がある。
【実施例】
【００８８】
実施例１：ヒドロキノンからのｐ−ベンゾキノンの合成
以下の通り、例示的な反応を行った。５５ｇのヒドロキノン（０．５ｍｏｌ，１当量）と１．０ｇのヨウ素（０．００３９ｍｏｌ，０．００８当量）とを１００〜１５０ｍＬの溶媒（３％Ｈ２ＳＯ４水溶液、３％酢酸エチル水溶液、または３％イソプロパノール水溶液）中で混合し、懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に対して、６２ｍＬの３０％過酸化水素水（０．６ｍｏｌ，１．２当量）を、滴下中の反応温度を外からの加熱がなくても３０〜５０℃に保つのに十分な速度で２〜３時間かけ滴下した。この過酸化水素の添加の間に、濃緑色のスラリーの生成を得た。緑色の固体は、反応中に形成されたｐ−ベンゾキノンとヒドロキノンのキンヒドロン錯体と考えられる。過酸化水素の添加完了後、反応混合物を４５℃でさらに２〜３時間加熱した。加熱中に緑色の固形物が消費され、褐色が生じた。次に、反応混合物を氷浴中で冷却後、濾過し、低温の溶媒で洗浄して、実質的に不純物を含まない褐色または黄色の固体のｐ−ベンゾキノンを生成した。収率は溶媒によって変化し、７１％〜８２％の範囲であった。図２は、３％硫酸水溶液中でのヒドロキノンの触媒酸化により合成したｐ‐ベンゾキノンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）純度は９９．５％であった。残留ヒドロキノンはＧＣ測定値で約０．３％以下であり、これを残した状態で次の段階に進んだ。
【００８９】
実施例２：ｐ−ベンゾキノンからの１，２，４−トリアセトキシベンゼンの合成
以下の通り、例示的な反応を行った。５Ｌの多口丸底フラスコ内で、３３ｍＬの硫酸（０．６１２ｍｏｌ，０．２２当量）を８４０ｍＬの無水酢酸（８．８８ｍｏｌ，３．２当量）に添加した。そして、この無水酢酸／硫酸混合物に、３００ｇのｐ−ベンゾキノンを、攪拌機で常時攪拌しながら少量ずつ添加した。本反応は発熱反応であり、温度が４０℃〜５０℃の範囲となる添加速度に維持して添加を行った。添加プロセス中、外からの加熱は行わなかった。ｐ−ベンゾキノンの添加完了後、反応物を約３０分かけて２５℃（室温）に冷却した。冷却により、丸底フラスコ内に固体の生成を得た。さらに、フラスコの内容物を６Ｌの氷水と混合し、オフホワイト色固体の生成を得た。この固体を濾過回収し、１４Ｌの水で洗浄した。洗浄は、洗液のｐＨが５を上回るまで行った。これを真空乾燥し、６７１ｇのオフホワイト色固体を回収した（収率：９６％）。図３は、ｐ−ベンゾキノンのThiele-Winterアセトキシル化により合成した１，２，４−トリアセトキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＧＣ純度は９９．７％であった。反応条件の最適化については、後述の実施例４でさらに詳細に説明を行う。
【００９０】
実施例３：１，２，４−トリアセトキシベンゼンからの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの合成
以下の通り、例示的な反応を行った。６７０ｇの１，２，４−トリアセトキシベンゼン（２．６５６ｍｏｌ，１当量）を、２．５Ｌのメタノール、１．５Ｌの脱イオン水、および２２ｍＬの１２Ｎ塩酸（０．２６４ｍｏｌ，０．１当量）と混合した。次に、反応混合物を７時間加熱還流し、１４時間かけて室温に冷却した。そして、反応混合物を減圧下で乾固し、褐色固体を得た。次に、２Ｌの酢酸エチルを褐色固体に添加し、それを加熱しながら溶解させた。そしてこれに、２００ｇの固体ＮａＨＣＯ３と２０ｇの活性炭を加えた。この酢酸エチル溶液を加熱により３０分間の煮沸した後、放冷し、粗熱を取った。温度が約４５℃に到達した後、固体を濾過除去し、別途用意した４００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。そして濾液を減圧下で乾固して、薄榿色の固体の生成物を得た。これを真空乾燥し、３１４ｇの生成物を回収した（収率：９８％）。図４は、１，２，４−トリアセトキシベンゼンの酸加水分解により合成した１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。場合によっては、酢酸エチルからの再結晶による追加の精製を行うことも可能であった。
【００９１】
実施例４：ｐ−ヒドロキノンからの１，２，４−トリアセトキシベンゼン合成の最適化
１，２，４−トリアセトキシベンゼンの合成を、各種追加修正を加えた上で概ね上述の実施例２に記載の通りに行った。追加修正を加えた合成について以下の表１にまとめる。
【表１】
2019531319.tif 000005
【００９２】
実施例５：ヒドロキノンからの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのワンポット合成
第１の合成段階後と第２の合成段階後に単離処理と精製処理を行わない点を除いては、概ね上述の実施例１〜３に記載の通りｐ−ベンゾキノン生成反応と、１，２，４−トリアセトキシベンゼン生成反応と、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン生成反応とを行った。なお、出発試薬と反応条件に関してさらに以下の変更を加えた。
１．  ｐ−ベンゾキノン生成反応：溶媒として酢酸エチルを使用した。反応物を４５℃で１時間撹拌し、その後室温で一晩撹拌した。その結果、黄色固体を懸濁状態で含む赤褐色の反応混合物を得た。
２．  １，２，４−トリアセトキシベンゼン生成反応：４０〜４５℃の温度で、第１段階で得た粗製反応混合物に０．１当量の硫酸を添加した。その後、９．９当量の無水酢酸の添加を、温度を５０℃未満に保つのに十分な速度で行った。そして４５℃の加熱を２２時間維持した。
３．  １，２，４−トリヒドロキシベンゼン合成反応：４５℃の温度で、第２段階で得た粗製反応混合物に２１当量のメタノールを添加した。発熱反応で余剰に残った無水酢酸の反応を停止させた後、反応混合物を６０℃に加熱した。５時間後と６．５時間後の２回に分けてそれぞれ９．９当量のメタノールを追加添加した。１５時間の加熱後、反応混合物を冷却し、０．０５当量のＫ２ＣＯ３、０．３５当量のＫＨＣＯ３を順に添加した。この時点でのｐＨは４．３３であった。反応混合物を濾過し、溶媒を減圧下で除去して、濾液を濃褐色の油状物とした。図５は、ヒドロキノンを出発物質とするワンポット合成で得た粗１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５を図４と比較すると、このワンポット反応によって所望の１，２，４−トリヒドロキシベンゼン生成物の生成を得たことが分かる。
【００９３】
実施例６：ｐ−ベンゾキノンからの１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのワンポット合成
上記の実施例１に記載の方法と同様にして、ｐ−ベンゾキノンを得た。２．８当量の無水酢酸を使用した点と、室温まで冷却した後に反応生成物の分離を行わなかった点を除いて、上述の実施例２と同様にして１，２，４−トリアセトキシベンゼンを生成した。粗１，２，４−トリアセトキシベンゼンを室温まで冷却した後、１１．２当量のメタノールを添加し、その反応混合物を１．５時間加熱還流した。それを室温まで冷却した後、０．２当量のＣａＣｌ２を反応混合物に添加し、その後４０分間撹拌した。次に反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮して紫色の粘性固体を得た。この紫色固体を高温の酢酸エチルに再溶解させ、さらに活性炭を添加して３０分間混合した。溶液を濾過して、減圧下で半濃縮し、固体の１，２，４−トリヒドロキシベンゼンの種を投入した。−２０℃で冷却後、生成物として、最初に白色の固体を得た後、次に黄褐色の固体を得た（合計収率：４７％）。図６は、ｐ−ベンゾキノンを出発物質とするワンポット合成で得た粗１，２，４−トリヒドロキシベンゼンのＤＭＳＯ‐ｄ６中の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図６を図４と比較すると、このワンポット反応によって所望の１，２，４−トリヒドロキシベンゼン生成物の生成を得たことが分かる。
【００９４】
上述した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本発明の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本発明の精神および範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、または同等の構成を組み込むことにより本発明を変更することができる。さらに、本発明の種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。従って、本発明は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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