(57)【要約】  新規な第４族金属元素含有アルコキシ化合物、前記第４族金属元素含有アルコキシ化合物の製造方法、前記第４族金属元素含有アルコキシ化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用する第４族金属元素含有膜の蒸着方法を提供する。
2019523749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、第４族金属元素含有化合物：
【化１】
2019523749.tif 000033
前記化学式１において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、前記Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣＨ（ＣＨ３）２であり、ｎは、１〜３の整数である、請求項１に記載の第４族金属元素含有化合物。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、前記Ｒ５及びＲ６は、ＣＨ３であり、ｎは、２である、請求項２に記載の第４族金属元素含有化合物。
【請求項４】
下記化学式２で表される化合物と、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコールＲ５ＯＨ及び／又はＲ６ＯＨを反応させることを含む、下記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物の製造方法：
【化２】
2019523749.tif 000034
前記化学式２において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数であり、
【化３】
2019523749.tif 000035
前記化学式１において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項５】
下記化学式３で表される化合物と、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコールのアルカリ金属Ｍ’の塩であるＭ’ＯＲ５及び／又はＭ’ＯＲ６を反応させることを含む、下記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物の製造方法：
【化４】
2019523749.tif 000036
前記化学式３において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｎは、１〜３の整数であり、
【化５】
2019523749.tif 000037
前記化学式１において、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の第４族金属元素含有化合物を含む、膜蒸着用前駆体組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の膜蒸着用前駆体組成物を利用して第４族金属元素含有膜を形成することを含む、第４族金属元素含有膜の蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、新規な第４族金属元素含有アルコキシ化合物、前記第４族金属元素含有アルコキシ化合物の製造方法、前記第４族金属元素含有アルコキシ化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用する第４族金属元素含有膜の蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのような第４族金属元素を含む化合物は、ポリマー合成などの触媒として使用され、第４族金属元素を含む酸化物または窒化物の膜、例えば、酸化ジルコニウム膜、窒化チタニウム膜などは、高誘電（ｈｉｇｈ−ｋ）物質、電極などで半導体素子の製造に使用される。しかし、第４族金属元素を含む膜を化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）のような方法で形成する場合、第４族金属元素を含む均一な膜を形成するための新規第４族金属元素含有化合物の開発が依然として必要であり、特に、微細な凹凸（溝）のある基材又は多孔性基材において、前記凹凸（溝）の表面及び前記基材の表面を含む全体表面に均一な第４族金属元素含有膜または薄膜が形成可能な前駆体として有用に使用することができる新規第４族金属元素含有化合物の開発が依然として必要である。
【０００３】
一方、特許文献１は、「ジルコニウム酸化物薄膜蒸着用有機金属先駆物質及びその製造方法」について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−０１２１２８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願は、新規な第４族金属元素含有アルコキシ化合物、前記第４族金属元素含有アルコキシ化合物の製造方法、前記第４族金属元素含有アルコキシ化合物を含む膜蒸着用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用する第４族金属元素含有膜の蒸着方法を提供する。
【０００６】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されなかった他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の第１側面は、下記化学式１で表される、第４族金属元素含有化合物を提供することにある：
【化１】
2019523749.tif 000003
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【０００８】
本願の第２側面は、下記化学式２で表される化合物と、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコールＲ５ＯＨ及び／又はＲ６ＯＨを反応させることを含む、下記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物の製造方法を提供することにある：
【化２】
2019523749.tif 000004
前記化学式において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり；
【化３】
2019523749.tif 000005
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【０００９】
本願の第３側面は、下記化学式３で表される化合物と、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコールのアルカリ金属塩であるＭ’ＯＲ５及び／又はＭ’ＯＲ６を反応させることを含む、下記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物の製造方法を提供することにある：
【化４】
2019523749.tif 000006
前記化学式３において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜３の整数であり、
【化５】
2019523749.tif 000007
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００１０】
本願の第４側面は、前記本願の第１側面による第４族金属元素含有化合物を含む、膜蒸着用前駆体組成物を提供することにある。
【００１１】
本願の第５側面は、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物を利用して第４族金属元素含有膜を形成することを含む、第４族金属元素含有膜の蒸着方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本願の実施形態による新規な第４族金属元素含有化合物は、第４族中心金属に直接結合した炭素が中心金属に配位されたシクロペンタジエニル基にアルキレン鎖を通じて連結された構造であり、従来に知られていない新規な化合物である。
【００１３】
本願の実施形態による新規な第４族金属元素含有化合物は、熱安定性が高く、原子層蒸着法または化学気相蒸着法の前駆体として使用して第４族金属元素含有膜を形成することができ、特に、表面に凹凸（溝）のある基材又は多孔性基材上にも数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの第４族金属元素含有膜を均一に形成することができ、例えば、縦横比が約１以上であり、幅が約１μｍ以下の微細な凹凸（溝）が表面にある基材において、前記微細な凹凸（溝）の最も深いところの表面及び前記微細な凹凸（溝）の上部表面を含む前記微細な凹凸（溝）の表面を含み、前記基材の全体表面上に数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの第４族金属元素含有膜を均一に形成することができる優れた効果を有する。
【００１４】
本願の実施形態による第４族金属元素含有膜を形成する方法は、商業的な半導体素子の製造に適用することができる。特に、ＤＲＡＭ半導体素子を製造するためには、溝の幅が１００ｎｍまたは５０ｎｍよりも遥かに狭く、縦横比が１０：１、２０：１、３０：１、またはそれよりさらに深く、さらに狭い溝のある基材に高誘電物質を数ｎｍの厚さで形成する必要がある。特に、約２５０℃、２８０℃、３００℃、またはそれ以上の温度でも均一な厚さの高誘電物質膜を形成する必要があるため、高い温度でも非常に狭くて深い微細な溝に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で均一な厚さの膜を形成することができる前駆体組成物が必要であり、このような前駆体組成物として使用するために、熱安定性が非常に高いＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ化合物が必要である。
【００１５】
本願の実施形態による前記第４族金属元素含有化合物は、ＡＬＤ、ＣＶＤなどに使用される前駆体として使用され、半導体のような次世代デバイスの製造に求められる性能、例えば、向上された熱安定性、高い揮発性及び／又は増加された蒸着速度などを提供することができ、第４族金属元素含有膜または薄膜の形成に有用に使用することができる。
【００１６】
また、本願の実施形態による前記第４族金属元素含有化合物は、触媒などのような多様な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願の一実施例によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２のＨ１−ＨＭＲスペクトルである。
【図２】本願の一実施例によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２の熱重量分析グラフである。
【図３】本願の一実施例によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２の示差走査熱量計分析グラフである。
【図４】本願の一実施例によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２を利用した原子層蒸着法の膜成長を基材温度に従って示すものである。
【図５】本願の一実施例によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２を利用して微細な溝を含む基材上に形成された膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、添付の図面を参照して本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように、本願の実施例を詳しく説明する。しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分については類似した図面符号をつけた。
【００１９】
本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとすると、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
【００２０】
本願明細書全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとすると、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００２１】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２２】
本願明細書全体で使用される程度の用語である「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００２３】
本願明細書全体で使用される程度の用語である「〜（する）段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味しない。
【００２４】
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ（ら）」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するもので、上記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
【００２５】
本願明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」という記載は、「ＡまたはＢ、またはＡ及びＢ」を意味する。
【００２６】
本願明細書全体において、用語「アルキル」または「アルキル基」は、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、及びこれらの全ての可能な異性体を含む。例えば、前記アルキルまたはアルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎＰｒ）、ｉｓｏ−プロピル基（ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（ｎＢｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔＢｕ）、ｉｓｏ−ブチル基（ｉＢｕ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓＢｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、４，４−ジメチルペンチル基、オクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの異性体などが挙げられるが、これに制限されない。
【００２７】
本願明細書全体において、用語「第４族金属元素」は、周期律表の４番目の族に属する化学元素を意味するもので、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含んでいてもよい。
【００２８】
本願明細書全体において、用語「Ｃｐ」は、「シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）」基の略語を意味する。
【００２９】
本願明細書全体において、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）を意味する。
【００３０】
以下、本願の実施形態を詳しく説明するが、本願はこれに制限されない。
【００３１】
本願の第１側面は、下記化学式１で表される、第４族金属元素含有化合物を提供することにある。
【化６】
2019523749.tif 000008
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよく、Ｒ５とＲ６は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよく、ｎは、１〜３の整数である。
【００３２】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよいが、これに制限されない。
【００３３】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＨ（ＣＨ３）２であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００３５】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、ＣＨ３であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００３６】
本願の一実施形態において、前記化学式１で表される前記第４族金属元素含有化合物は、下記構造で表現される化合物を含んでいてもよいが、これに制限されない。
【化７】
2019523749.tif 000009
【００３７】
本願の第２側面は、下記化学式２で表される化合物と炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコールＲ５ＯＨ及び／又はＲ６ＯＨを反応させることを含む、下記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物の製造方法を提供することにある。
【化８】
2019523749.tif 000010
前記化学式において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり、
【化９】
2019523749.tif 000011
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００３８】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよいが、これに制限されない。
【００３９】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。例えば、前記Ｒ５及びＲ６が異なる場合、前記化学式２で表される化合物に前記Ｒ５ＯＨ及びＲ６ＯＨを同時にまたは順に添加して反応させればよい。
【００４０】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＨ（ＣＨ３）２であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００４１】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、ＣＨ３であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００４２】
本願の一実施形態において、前記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物は、本願の第１側面で化学式１で表された化合物及びこれらについて具体的に例示された化合物を示すが、これに制限されない。
【００４３】
本願の第３側面は、下記化学式３で表される化合物と、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコールのアルカリ金属Ｍ’の塩であるＭ’ＯＲ５及び／又はＭ’ＯＲ６を反応させることを含む、下記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物の製造方法を提供することにある。
【化１０】
2019523749.tif 000012
前記化学式３において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜３の整数であり、
【化１１】
2019523749.tif 000013
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００４４】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよいが、これに制限されない。
【００４５】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、前記Ｒ５及びＲ６が異なる場合、前記化学式２で表される化合物に前記Ｍ’ＯＲ５及びＭ’ＯＲ６を同時にまたは順に添加して反応させればよい。
【００４６】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＨ（ＣＨ３）２であり、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であることができるが、これに制限されない。
【００４７】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、ＣＨ３であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００４８】
本願の一実施形態において、前記化学式１で表される第４族金属元素含有化合物は、本願の第１側面で化学式１で表された化合物及びこれらについて具体的に例示された化合物を示すが、これに制限されない。
【００４９】
本願の一実施形態において、前記アルコールのアルカリ金属塩Ｍ’ＯＲ５及びＭ’ＯＲ６は、それぞれ独立して、例えば、メトキシリチウム（ＬｉＯＭｅ）、エトキシリチウム（ＬｉＯＥｔ）、イソプロポキシリチウム（ＬｉＯｉＰｒ）、メトキシナトリウム（ＮａＯＭｅ）、エトキシナトリウム（ＮａＯＥｔ）、イソプロポキシナトリウム（ＮａＯｉＰｒ）、メトキシカリウム（ＫＯＭｅ）、エトキシカリウム（ＫＯＥｔ）、またはイソプロポキシカリウム（ＫＯｉＰｒ）であってもよいが、これに制限されない。
【００５０】
本願の第４側面は、前記本願の第１側面による第４族金属元素含有化合物を含む、膜蒸着用前駆体組成物を提供することにある。
【００５１】
本願の第５側面は、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物を利用して第４族金属元素含有膜を形成することを含む、第４族金属元素含有膜の蒸着方法を提供することにある。
【００５２】
前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物及び前記本願の第５側面による第４族金属元素含有膜の蒸着方法で使用される前記本願の第１側面による第４族金属元素含有化合物は、下記化学式１で表される。
【化１２】
2019523749.tif 000014
前記化学式１において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ５とＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００５３】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよいが、これに制限されない。
【００５４】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣＨ（ＣＨ３）２であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００５６】
本願の一実施形態では、前記化学式１において、前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであってもよく、前記Ｒ５及びＲ６は、ＣＨ３であってもよく、ｎは、１〜３、またはｎ＝２であってもよいが、これに制限されない。
【００５７】
本願の一実施形態において、前記化学式１によって表される前記第４族金属元素含有化合物は、下記構造で表現される化合物を含んでいてもよいが、これに制限されない。
【化１３】
2019523749.tif 000015
【化１４】
2019523749.tif 000016
【００５８】
本願の一実施形態において、前記膜蒸着用前駆体組成物は、第４族金属元素含有膜または薄膜蒸着に使用してもよい。前記第４族金属元素含有膜または薄膜は、約１ナノメートル〜数マイクロメートルの厚さであってもよいが、これに制限されない。
【００５９】
本願の一実施形態において、前記第４族金属元素含有膜または薄膜は、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの金属含有膜または薄膜、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの酸化物含有膜または薄膜、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの窒化物含有膜または薄膜、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの酸窒化物含有膜または薄膜、またはＴｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆの炭窒化物含有膜または薄膜などを含んでいてもよいが、これに制限されない。
【００６０】
本願の一実施形態において、前記第４族金属元素含有膜または薄膜は、半導体素子の高誘電膜、触媒などとして利用できるが、これに制限されない。
【００６１】
本願の一実施形態において、前記第４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法は、蒸着チャンバ内に位置した基材に前記第４族金属元素含有膜または薄膜蒸着用前駆体組成物を供給して蒸着させて第４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含んでいてもよいが、これに制限されない。前記膜の蒸着方法は、本技術分野において公知の方法、装置などを利用することができ、必要な場合、一つ以上の追加反応気体を共に利用して行うことができる。前記基材としては、シリコン半導体ウェハ、化合物半導体ウェハを使用してもよいが、これに制限されない。孔や溝のある基材を使用してもよく、例えば、触媒の目的として使用するために表面積の広い多孔質の基材を使用してもよい。
【００６２】
本願の一実施形態において、前記膜の蒸着は、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって行うものを含んでいてもよいが、これに制限されない。前記有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）または原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、本技術分野において公知の蒸着装置、蒸着条件、追加反応気体などを利用して行うことができる。
【００６３】
具体的に、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物及び前記膜蒸着用前駆体組成物を利用して第４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、本願の第５側面による第４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法において、前記膜蒸着用前駆体組成物に含まれる本願の一実施形態による新規な第４族金属元素含有化合物は、熱安定性が高く、原子層蒸着法または化学気相蒸着法の前駆体として使用して第４族金属元素含有膜を形成することができ、特に、表面に凹凸（溝）のある基材又は多孔性基材上にも数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの第４族金属元素含有膜を均一に形成することができ、例えば、縦横比が約１以上、２以上、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、または４０以上であり、幅が約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約８０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、または約１０ｎｍ以下の微細な凹凸（溝）が表面にある基材において、前記微細な凹凸（溝）の最も深いところの表面及び前記微細な凹凸（溝）の上部表面を含む前記微細な凹凸（溝）の表面を含み、前記基材の全体表面上に数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さの第４族金属元素含有膜を均一に形成することができる優れた効果を有する。例えば、前記数ｎｍ〜数十ｎｍ厚さは、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ〜約５０ｎｍであることができるが、これに制限されない。
【００６４】
前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物、及び前記膜蒸着用前駆体組成物を利用して第４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、本願の第５側面による第４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法は、商業的な半導体素子の製造に適用することができる。特に、ＤＲＡＭ半導体素子を製造するためには、溝の幅が１００ｎｍまたは５０ｎｍよりも遥かに狭く、縦横比が１０：１、２０：１、３０：１、またはそれよりさらに深く、さらに狭い溝のある基材に高誘電物質を数ｎｍの厚さで形成する必要がある。特に、約２５０℃、２８０℃、３００℃、またはそれ以上の温度でも均一な厚さの高誘電物質膜を形成する必要があるため、高い温度でも非常に狭くて深い溝に原子層蒸着法（ＡＬＤ）で均一な厚さの膜を形成することができる前駆体組成物が必要であり、このような前駆体組成物として使用するために、熱安定性が非常に高いＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ化合物が必要である。そこで、前記本願の第４側面による膜蒸着用前駆体組成物、及び前記膜蒸着用前駆体組成物を利用して第４族金属元素含有膜または薄膜を形成することを含む、本願の第５側面による第４族金属元素含有膜または薄膜の蒸着方法を有用に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本願について実施例を利用してさらに具体的に説明するが、下記の実施例は、本願の理解を助けるために例示するのみであり、本願の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜製造例１＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌの製造
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにマグネシウム（Ｍｇ）１１．２ｇ（０．４６２ｍｏｌ、３当量）とテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、Ｃ４Ｈ８Ｏ）１００ｍＬを入れた後、室温を維持した。前記フラスコに３−クロロ−プロピルシクロペンタジエン（３−ｃｈｌｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）２１．８ｇ（０．１５４ｍｏｌ、１当量）を添加した後、得られた反応溶液を５０℃まで徐々に昇温させながら、１５時間撹拌した。以後、前記フラスコの温度を徐々に室温まで下げ、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じて前記反応溶液をろ過して、過量のマグネシウムを除去することにより得られたろ過液からＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌグリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）を得た。
【００６７】
＜製造例２＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２の製造
フレームドライした３Ｌのシュレンクフラスコにテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）９９ｇ（０．５２２ｍｏｌ、１当量）とトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３）１０００ｍＬを入れた後、１０℃で冷却した。前記製造例１で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌのグリニャール試薬（０．５２２ｍｏｌ、１当量）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）５３ｇ（０．５２２ｍｏｌ、１当量）をトルエン５００ｍＬに希釈させた後、前記フラスコに徐々に滴下した。反応溶液を１５時間還流させた。
【００６８】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで３回洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）し、前記反応物を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して、下記構造で表される赤色の固体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２を６９ｇ（収率５９％）得た。
【化１５】
2019523749.tif 000017
【００６９】
＜製造例３＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２及びＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２の製造
製造例２で使用したテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）の代わりに、テトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ４）またはテトラクロロハフニウム（ＨｆＣｌ４）を使用したこと以外は、製造例２と同じ方法で前駆体物質であるＣｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２またはＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２を製造した。
【００７０】
＜製造例４＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の製造
フレームドライした３Ｌのシュレンクフラスコにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）２７７ｇ（１．０４４ｍｏｌ、２当量）ヘキサン溶液を入れた後、−４０℃で冷却した。ジメチルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４７ｇ（１．０４４ｍｏｌ、２当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、３時間常温で撹拌した。前記製造例２で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＴｉＣｌ２（０．５２２ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、反応溶液を４０℃で４時間撹拌した。
【００７１】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して、下記構造で表される赤色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を５０ｇ（収率４０％）得た。
【化１６】
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【００７２】
＜製造例５＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の製造
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム［Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４］４１ｇ（０．１５４ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）１００ｍＬを入れた後、室温を維持した。前記製造例１で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌのグリニャール試薬（０．１５４ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、反応溶液を１５時間還流させた。
【００７３】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して下記構造で表されるジルコニウム液体化合物である薄い黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を２７ｇ（収率６１％）得た。
【化１７】
2019523749.tif 000019
【００７４】
＜製造例６＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２の製造
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム［Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４］１９８ｇ（０．５５８ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン５００ｍＬを入れた後、室温を維持した。前記製造例１で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＭｇＣｌのグリニャール試薬（０．５５８ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、反応溶液を１５時間還流させた。
【００７５】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン１０００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して下記構造で表される薄い黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２を１０８ｇ（収率５２％）得た。
【化１８】
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【００７６】
＜実施例１＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２の製造
フレームドライした２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記製造例４で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２３５ｇ（０．１４５ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ、Ｃ６Ｈ１４）１５０ｍＬを入れた後、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）９．３ｇ（０．２９０ｍｏｌ、２．１当量）を前記フラスコに徐々に滴下し、２時間常温で撹拌した。
【００７７】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、減圧下で蒸留して下記構造で表される薄い黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２を１５ｇ（収率５０％）得た。前記得られたチタン液体化合物のＮＭＲスペクトルを図１に、熱重量分析グラフを図２に、示差走査熱量計分析グラフを図３に示す。
【化１９】
2019523749.tif 000021
【００７８】
沸点（ｂｐ）８０℃（０．２５ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２Ｔｉ）：Ｃ  ５５．５２、Ｈ  ７．４４；実測値Ｃ  ５５．５８、Ｈ  ７．４６；
【数１】
2019523749.tif 000022
【００７９】
＜実施例２＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ（ＯＣＨ３）２の製造
フレームドライした２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記製造例５で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン１５０ｍＬを入れた後、メタノール２．４ｇ（０．０７４ｍｏｌ、２．１当量）を前記フラスコに徐々に滴下し、２時間常温で撹拌した。
【００８０】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、減圧下で蒸留して下記構造で表される黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ（ＯＣＨ３）２を３．６ｇ（収率４０％）得た。
【化２０】
2019523749.tif 000023
【００８１】
沸点（ｂｐ）１０２℃（０．２ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２Ｚｒ）：Ｃ  ４６．２９、Ｈ  ６．２２；実測値Ｃ  ４６．２８、Ｈ  ６．２４；
【数２】
2019523749.tif 000024
【００８２】
＜実施例３＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ（ＯＣＨ３）２の製造
フレームドライした２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記製造例６で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２１０ｇ（０．０２７ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン１５０ｍＬを入れた後、メタノール２．４ｇ（０．０５６ｍｏｌ、２．１当量）を前記フラスコに徐々に滴下し、２時間常温で撹拌した。
【００８３】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、減圧下で蒸留して下記構造で表される黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ（ＯＣＨ３）２を３ｇ（収率３２％）得た。
【化２１】
2019523749.tif 000025
【００８４】
沸点（ｂｐ）１０７℃（０．２ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２Ｈｆ）：Ｃ  ３４．６４、Ｈ  ４．６５；実測値Ｃ  ３４．６０、Ｈ  ４．６３；
【数３】
2019523749.tif 000026
【００８５】
＜実施例４＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２を使用したＣｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ（ＯＣＨ３）２の製造
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）６８．７ｇ（０．２５７ｍｏｌ、２当量）ヘキサン溶液を入れた後、−４０℃で冷却した。メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）８．３ｇ（０．２５７ｍｏｌ、２当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、３時間常温で撹拌した。前記製造例３で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＺｒＣｌ２（０．１２９ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、反応溶液を４０℃で４時間撹拌した。
【００８６】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して下記構造で表される黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｚｒ（ＯＣＨ３）２を１４ｇ（収率４２％）得た。
【化２２】
2019523749.tif 000027
【００８７】
＜実施例５＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２を使用したＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ（ＯＣＨ３）２の製造
フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）５０ｇ（０．１８７ｍｏｌ、２当量）ヘキサン溶液を入れた後、−４０℃で冷却した。メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）６ｇ（０．１８７ｍｏｌ、２当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、３時間常温で撹拌した。前記製造例３で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２（０．０９４ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、反応溶液を４０℃で４時間撹拌した。
【００８８】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過した後、得たろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して前記実施例３で製造された化合物と同一の下記構造で表される黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ（ＯＣＨ３）２を１１ｇ（収率３４％）得た。
【化２３】
2019523749.tif 000028
【００８９】
＜実施例６＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２の製造
フレームドライした２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記製造例４で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２３５ｇ（０．１４５ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン１５０ｍＬを入れた後、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）１７．５ｇ（０．２９０ｍｏｌ、２．１当量）を前記フラスコに徐々に滴下し、２時間常温で撹拌した。
【００９０】
前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、減圧下で蒸留して下記構造で表される薄い黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２を１７．７ｇ（収率４５％）得た。
【化２４】
2019523749.tif 000029
【００９１】
沸点（ｂｐ）９０℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１４Ｈ２４Ｏ２Ｔｉ）：Ｃ  ６１．７７、Ｈ  ８．８９；実測値Ｃ  ６１．７８、Ｈ  ８．８８；
【数４】
2019523749.tif 000030
【００９２】
＜実施例７＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２の製造
合成法Ｉ：フレームドライした１Ｌのシュレンクフラスコにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）５０ｇ（０．１８７ｍｏｌ、２当量）ヘキサン溶液を入れた後、−４０℃で冷却した。イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）１１．３ｇ（０．１８７ｍｏｌ、２当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、３時間常温で撹拌した。前記製造例３で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３ＨｆＣｌ２（０．０９４ｍｏｌ、１当量）を前記フラスコに徐々に滴下した後、反応溶液を４０℃で４時間撹拌した。前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで抽出した。ｎ−ヘキサン抽出物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）パッドとガラスフリット（ｆｒｉｔ）を通じてろ過し、得られたろ過液を減圧下で溶媒を除去し、減圧下で蒸留して、下記構造で表される黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２を１２．５ｇ（収率３３％）得た。
【００９３】
合成法ＩＩ：フレームドライした２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記製造例６で製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２１０ｇ（０．０３５ｍｏｌ、１当量）とｎ−ヘキサン１５０ｍＬを入れた後、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）４．５ｇ（０．０７４ｍｏｌ、２．１当量）を前記フラスコに徐々に滴下し、２時間常温で撹拌した。前記反応が完了した後、減圧下で溶媒及び揮発性副反応物を除去し、次いで、減圧下で蒸留して下記構造で表される黄色の液体化合物Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｈｆ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２を４．５ｇ（収率３２％）得た。
【化２５】
2019523749.tif 000031
【００９４】
沸点（ｂｐ）１１０℃（０．３ｔｏｒｒ）；
元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）計算値（Ｃ１４Ｈ２４Ｏ２Ｈｆ）：Ｃ  ４１．７４、Ｈ  ６．０１；実測値Ｃ  ４１．７２、Ｈ  ６．００；
【数５】
2019523749.tif 000032
【００９５】
＜実施例８＞  Ｃｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２化合物とオゾン（Ｏ３）気体を使用した原子層蒸着法によるチタン酸化膜の形成
実施例１によって製造されたＣｐ（ＣＨ２）３Ｔｉ（ＯＣＨ３）２を前駆体として使用し、オゾン（Ｏ３）気体を反応気体として使用する原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用してチタン酸化膜を形成する実験を行った。この時、基材は、シリコン（Ｓｉ）ウェハを使用した。前記基材は、２５０℃〜３５０℃に加熱された。また、ステンレススチール材質の容器に入れた前駆体化合物を９０℃の温度に加熱し、６０ｓｃｃｍ流速のアルゴン（Ａｒ）ガスを前記容器に通過させることで、前記前駆体化合物を原子層蒸着法を行うためのＡＬＤ反応器に供給した。前記ＡＬＤ反応器の内部圧力は、３ｔｏｒｒで維持された。前記ＡＬＤ反応器に前記前駆体化合物気体を１０秒間供給し、次いで、アルゴン気体を１０秒間供給し、次いで、オゾン（Ｏ３）気体を１０秒間供給し、次いで、さらにアルゴン気体を１０秒間供給するＡＬＤ原料供給周期を２００回繰り返した。前記工程によって形成したチタン酸化物薄膜の原料供給周期あたり膜成長を図４に示した。図４に示すように、基材温度２５０℃〜３５０℃の範囲でＡＬＤ原料供給周期あたり膜成長が０．０５ｎｍ／ｃｙｃｌｅで、ほぼ一定であることが分かった。
【００９６】
幅が約５５ｎｍで縦横比が約１０：１である微細な溝（凹凸）を含む基材を３００℃に加熱し、上記のようなＡＬＤ原料供給周期を９８回繰り返して形成したチタン酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図５に示した。前記基材にある溝の最も深いところの表面と溝の上部表面を全て含み、前記基材の全体表面に均一な厚さの膜が約５ｎｍの厚さで形成されたことが分かった。
【００９７】
上述した本願の説明は、例示のためのものであり、本願が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本願の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能なことが理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施してもよく、同様に、分散して説明されている構成要素も、結合した形態で実施してもよい。
【００９８】
本願の範囲は、上記詳細な説明よりも後述する特許請求の範囲によって表され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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