(57)【要約】  本発明は、優れた耐候性を有しながらも、コーティング、ペイント、コーキング、および接着剤において優れた機械的性質を保持している、水性、フルオロポリマーハイブリッド組成物に関する。その組成物は以下のものから構成されている：ａ）フッ化ビニリデンポリマー、たとえばＡｒｋｅｍａ製のＫＹＮＡＲ（登録商標）ポリマー、ｂ）そのフッ化ビニリデンポリマーとは不混和性であり、そして０℃未満のＴｇを有する第一のビニルポリマー、ならびにｃ）異なった組成の、やはり０℃未満のＴｇを有し、そして架橋可能な基を含む第二のビニルポリマー。本発明はさらに、その水性フルオロポリマーハイブリッド組成物を含む水系コーティングまたはペイント、ならびに工場内または屋外において、保護性と装飾性を付与するための、その少なくとも一つの表面をそのフルオロポリマーハイブリッド組成物を用いてコーティングされた物品、対象物、または構造物にも関する。本発明の水系組成物から作製された独立膜は、０℃の温度で０．２２より大きな動的機械分析の損失正接ｔａｎ（δ）を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物であって、
ａ）フルオロポリマー、
ｂ）前記フルオロポリマーとは不混和性である、第一のビニルポリマーであって、前記ポリマーが０℃未満のＴｇを有し、そして２５〜１００重量％の以下の構造を有する１種または複数のモノマー単位を含み：
アクリル系：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ
メタクリル系：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、
［式中、Ｒは、４個以上の炭素の炭化水素基であり、それらは直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であってよい］、前記第一のビニルポリマーの残りには、次の、直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素の炭化水素エステル基を有するアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー；スチレン；アルファ−メチルスチレンのモノマーから選択される単一または各種組合せた他のモノマー単位、ならびに５重量％までの、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとは異なる１種または複数の官能性モノマー単位が含まれる、第一のビニルポリマー；
ｃ）第二のビニルポリマーであって、０℃未満のＴｇを有し、そして５重量％を超えるいくつかの架橋可能な官能基を有する官能性モノマー単位、５０重量％のアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位、および５０重量％までの前記アクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位と重合することが可能なその他のモノマー単位を含む、第二のビニルポリマー、
を含み、
１０重量％未満の顔料および充填剤を含む、前記フルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製された独立膜が、０℃の温度で０．２２より大きな動的機械分析の損失正接、ｔａｎ（δ）を有する、安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、５０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデン単位、および０〜５０重量パーセントの、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニルモノマー単位を含む、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、５０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデン単位、０〜３０重量パーセントのヘキサフルオロエチレン単位、および０〜３０重量部の、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニルモノマー単位を含む（全部を合計して１００パーセントである）、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、７０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデン単位を含む、請求項４に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、３０Ｊ／ｇ未満の結晶化度を有する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項６】
前記組成物が、５℃未満のＭＦＦＴを有する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項７】
前記第一および第二のビニルポリマーが、（１０：９０）から（９０：１０）までの間の重量比で分散体の形態で存在する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項８】
前記第一および第二のビニルポリマーが、（２５：７５）から（７５：２５）までの間の重量比で分散体の形態で存在する、請求項７に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項９】
前記官能性モノマー単位が、不飽和カルボン酸；ビニルホスホン酸およびスルホン酸；アミド化合物；ヒドロキシル含有モノマー；アリルエーテルメタクリレート；アセトアセトキシ含有モノマー；酢酸ビニル；エポキシ含有モノマー；環状置換基を含むモノマー；シラノール含むモノマー；フルオロアルキルアクリレートおよびメタクリレート；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレート、ならびにそれらの混合物、からなる群より選択される１種または複数のモノマーを含む、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１０】
前記第一のビニルポリマーが、−１００℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１１】
前記第二のビニルポリマーが、−７０℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１２】
前記第一のビニルポリマーが−１００℃〜０℃のＴｇを有し、前記第二のビニルポリマーが、−７０℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが、前記組成物の中に、全ポリマーの５０〜９０重量パーセントの量で含まれる、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１４】
１０重量％未満の顔料および充填剤を含む、本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製された独立膜が、０℃で、０．２５より大きな動的機械的損失正接（ｔａｎ（δ））を有する、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１５】
１０重量％未満の顔料および充填剤を含む、本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製された独立膜が、０℃で、０．３０より大きな動的機械的損失正接（ｔａｎ（δ））を有する、請求項１３に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
【請求項１６】
環境に優しいフルオロポリマーハイブリッド組成物を形成させるためのプロセスであって、
ａ）水性フルオロポリマーのシード分散体を形成させる工程であって、前記フルオロポリマー粒子が３００ｎｍよりも小さい粒径を有する、工程；
ｃ）次いで、前記フルオロポリマーの存在下に、少なくとも２種の異なったビニルモノマー組成物を重合させて、安定なフルオロポリマーハイブリッド組成物を形成させる工程、
の工程を含み、
前記第一のビニルモノマー組成物が、前記フルオロポリマーとは不混和性でありそして０℃未満のＴｇおよび５％未満の官能性モノマー単位を有するポリマーを形成し、そして前記第二のビニルモノマー組成物が、０℃未満のＴｇを有するポリマーを形成し、そして５％を超える官能性モノマー単位を含み、
１０重量％未満の顔料および充填剤を含む、本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製された独立膜が、０℃で、０．２２より大きな動的機械的損失正接（ｔａｎ（δ））を有する、
プロセス。
【請求項１７】
膜であって、請求項１に記載の前記フルオロポリマーハイブリッド組成物を含む、膜。
【請求項１８】
コーティング組成物であって、請求項１に記載の前記フルオロポリマーハイブリッド組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項１９】
ＵＶ安定剤、ｐＨ調節剤、着色剤、染料、水溶性樹脂、レオロジー調節添加剤および増粘剤、ならびに顔料および体質顔料、ならびに充填剤をさらに含む、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記最終配合物に外部架橋剤が添加される、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の前記コーティング組成物を用いて少なくとも一つの表面をコーティングされた基材を含むコーティングされた基材であって、前記コーティング組成物が乾燥されて、コーティングされた基材が形成される、コーティングされた基材。
【請求項２２】
前記基材が、プライマー処理されるかまたはプライマー処理されていない、金属、木材、ガラス、およびプラスチックからなる群より選択される、請求項２１に記載のコーティングされた基材。
【請求項２３】
前記乾燥されたフルオロポリマーハイブリッド組成物が架橋されている、請求項２１に記載のコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第６２／２５９，７９６号明細書（出願日：２０１５年１１月２５日）に関連し、その利益を主張するものであり、該出願の内容は、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【０００２】
水性の、フルオロポリマーハイブリッド組成物は、コーティング、ペイント、コーキング、および接着剤における優れた機械的性質を維持しながら、優れた耐候性を有していることが知られている。それらの組成物は以下のものから構成されている：ａ）フッ化ビニリデンポリマー、ｂ）そのフッ化ビニリデンポリマーとは不混和性であり、そして０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する第一のビニルポリマー、ならびにｃ）第一のビニルポリマーとは異なった組成で、やはり０℃未満のＴｇを有し、そして架橋可能な基を含む第二のビニルポリマー。さらに提供されるのは、その水性フルオロポリマーハイブリッド組成物を含む水系コーティングまたはペイント、ならびにそのフルオロポリマーハイブリッド組成物を用いて少なくとも一つの面の上をコーティングされた、工場内または野外の両方において保護性と装飾性を付与するための、物品、対象物、または構造物である。本発明の水系組成物から作製された独立膜（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ）は、０℃の温度で０．２２よりも高い、動的機械分析の損失正接ｔａｎ（δ）を有している。
【背景技術】
【０００３】
コーティング、ペイント、コーキング、および接着剤は、屋外曝露的条件にさらされることが多く、そのためにそれらの使用可能な寿命が短くなっている。それに加えて、それらは、機械的衝撃および摩耗を受ける可能性もあり、それによって、その表面の上にダメージを受けた領域が発生し、それが破損メカニズムの開始点となる。フルオロポリマーは、建築のコーティング分野や、たとえばソーラーパネルの構成要素のような屋外用途で使用される膜において、傑出した耐候性を有していることで知られている。それらの機械的性質を改良することで、これらおよびその他の分野、たとえば、良好な耐候性および機械的性質が必要とされる場所で使用される、工業的コーティング、コーキング、および接着剤における、それらの使用可能性をさらに拡大することができる。フルオロポリマーのコーティング、ペイント、コーキング、および接着剤の機械的性質を改良するための一つのアプローチ方法は、機械的性質を改良する他のポリマーを用いて、耐候性のフルオロポリマーを変性することである。他のポリマーの混合の程度と特性は、その混合物の最終的な性質における重要なパラメーターである。乳化シード重合（ｓｅｅｄｅｄ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）プロセスを使用して混合物を作製することによって、極めて均質な混合を達成することが可能となり、その水系エマルションプロセスによって、環境的に健全な物質が得られ、それらを使用して、改良された機械的性質を有する耐候性のコーティング、ペイント、コーキング、および接着剤を作製することができる。
【０００４】
フルオロポリマーハイブリッド組成物は、米国特許第５，３４９，００３号明細書に記載されていて、単一段のアクリル系重合プロセスにおいて、なんらかの不混和性モノマーを任意重合（ｏｐｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させている。二段のアクリル系もしくはメタクリル系の重合は記載されておらず、ガラス転移温度や低温の機械的性能については言及されていなかった。そのフルオロポリマーは、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのモノマーとから作製されたコポリマー、またはフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンのモノマーから作製されたターポリマーに限定されていた。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーについての記述はなかった。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４／００１９１４５Ａ１号明細書では、乳化シード重合プロセスを使用し、フルオロポリマーシードラテックス上への単一段のアクリル系もしくはメタクリル系の重合を使用してフルオロポリマーハイブリッド組成物を作製していた。二段のアクリル系もしくはメタクリル系の重合は提示されていなかった。アクリル系もしくはメタクリル系のポリマーの中に存在しうるアルキル基の膨大なリストが記載されているにもかかわらず、不混和性や、機械的性質を改良するためのその使用については何の言及もなかった。その代わりに、フッ素含有シードラテックスとアクリル系もしくはメタクリル系のコポリマーとの混和性が強調されていた。ガラス転移温度についての言及もなかった。単一段のアクリル系もしくはメタクリル系の重合プロセスは、二段プロセスのような融通性が欠けているが、二段プロセスでは、異なった段を思うように調整することが可能で、たとえば、一方では機械的またはその他の性質を強調し、他方では架橋挙動を強調することができる。
【０００６】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＫＭ−４０）シードラテックスの上に何らかの不混和性モノマーを重合させることによって作製されたハイブリッドコア−シェルラテックスが、Ｃｈｅｎ，Ｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００６，２８４，４１３−４２１に示されている。その重合は、単一段のアクリル系重合プロセスであった。二段のアクリル系もしくはメタクリル系の重合は提示されていなかった。提示されているフルオロポリマー体アクリル系の比率は、４〜５０重量％の範囲であり、良好な耐候性を得るためには、より低いフルオロポリマー対アクリル系の重量比が必要であった。ガラス転移温度についての議論はなかった。
【０００７】
１０重量％までのアクリル系ゴムを含むメルトブレンドしたポリフッ化ビニリデンとアクリル系ゴムとの物質の改良された延性および耐衝撃性がＬｉ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，３１２０−３１２４に記載されていた。そのアクリル系ゴムは、ポリフッ化ビニリデンの中に機械的に分散された。動的機械分析および透過型電子顕微鏡では、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ゴムとの間での相分離挙動が認められた。０℃未満のガラス転移温度が観察された。その組成物を作製するために使用された方法では、改良された機械的性質が得られる水系コーティングを作製する方法が示されて無く、そのアクリル系ゴム組成物も、アクリル系であること以外は明らかにされていない。
【０００８】
国際公開第２０１０／００５７５６Ａ１号パンフレットでは、フルオロポリマーハイブリッド組成物が特許請求されているが、そのものは、フルオロポリマー、前記フルオロポリマーと混和性のある第一のビニルポリマー、および前記第一のビニルポリマーとは異なる組成を有し、そして３０℃未満のＴｇを有する第二のビニルポリマー、ならびに任意成分として、他のビニルポリマーからなっており、ここでそのフルオロポリマー分散体は、２０℃未満の最低成膜（ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ）温度を有している。それらの組成物は、耐候性または耐汚性を失うことなく、５℃未満の最低成膜温度を有し、そして最大５０ｇ／リットルの揮発性有機化合物含量を有するコーティングを目的としている。それらのコーティングの機械的性質や、好ましい機械的性質を得るためにはどのような組成が有利かについての議論はない。その第一のビニルポリマーには、フルオロポリマーと混和性があることが要求されるが、そのことが、良好な湿り性（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を促すモノマーの使用を制限している。第一のビニルポリマーのガラス転移温度についての言及もないが、０℃よりも高いようなら、その物質は低温では脆くなってしまうであろう。第二のビニルポリマーで０℃未満のガラス転移温度であると、吸塵性が乏しくなり、そのため望ましくないと記載されていた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
乳化シード重合プロセスを使用してフルオロポリマーハイブリッド組成物を作製するが、ここで、ラテックスの中に分散させたフッ化ビニリデンポリマーをシードラテックスとして使用し、そのフルオロポリマーシードラテックスの上でモノマーを重合させることにより第一のビニルポリマーを作製し、そして、そのフルオロポリマーシードラテックスおよび第一のビニルポリマーを含むラテックスの上でモノマーを重合させて、第二のビニルポリマーを作製する。
【００１０】
そのフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーと少なくとも１種の他のモノマーとから作製されたポリマーからなっていて、コポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーを形成しているが、その組成は、少なくとも７０ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンモノマー単位が含まれるように選択される。
【００１１】
そのフッ化ビニリデンポリマーは、各種の慣用される乳化重合方法によって製造することが可能な水性分散体であるが、ただしそのフルオロポリマーの粒径は、３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満に留まる。水性フルオロポリマー分散体は、たとえば、水性媒体中、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、およびｐＨ調節剤の存在下で、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンモノマーを乳化重合させることによって調製することができる。
【００１２】
第一のビニルポリマーは実質的に官能化されてなく、そしてフッ化ビニリデンポリマーとは不混和性であるポリマーが得られることがわかっているアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位からなっている（そのようなモノマー単位は、「不混和性モノマー」と呼ばれる）。そのアクリル系およびメタクリル系の不混和性モノマーは、次の構造を有している：
アクリル系：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ
メタクリル系：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、
ここでＲは、４個以上の炭素の炭化水素基で、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であってよい。
【００１３】
「実質的になっている（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」という用語は、その不混和性モノマー単位が、２５〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５５〜１００重量％の第一のビニルポリマーを含んでいるということを意味している。第一のビニルポリマーの残りは、以下のモノマーからの単一または各種組合せとして選択される他のモノマー単位からなっている：直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素の炭化水素エステル基を有するアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー；スチレン；α−メチルスチレン；ならびに、５重量％までの、スチレンまたはα−メチルスチレンとは異なる官能化モノマー。第一のビニルポリマーは、官能化されていない不混和性モノマーのホモポリマーであってもよいし、あるいは、以下のモノマーのコポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーであってよい：官能化されていない不混和性モノマー、直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素の炭化水素エステル基を有するアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー；スチレン；α−メチルスチレン；ならびに、５重量％までの、スチレンまたはα−メチルスチレンとは異なる官能化モノマー。第一のビニルポリマーは、フッ化ビニリデンポリマーとは不混和性のままでなければならず、そして第一のビニルポリマーは、架橋が起きる前には、０℃未満、−１００〜０℃、好ましくは−７０〜０℃、最も好ましくは−７０〜−１０℃の範囲のガラス転移温度を有している。
【００１４】
その第二のビニルポリマーは、少なくとも５０重量％のアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位、ならびに５０重量％までの、アクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位と重合することが可能なその他のモノマー単位からなっている。第二のビニルポリマーには、少なくとも５重量％の官能化モノマーが含まれる。第二のビニルポリマーの官能化モノマー単位のいくつかには、架橋可能な官能基が含まれる。第二のビニルポリマーは、第一のビニルポリマーとは異なった組成物であり、それは、架橋が起きる前には、０℃未満、−７０〜０℃、好ましくは−５０〜−５℃、最も好ましくは−４０〜−５℃の範囲のＴｇを有している。第二のビニルポリマーは、架橋可能な官能基およびその他の官能基を有するかまたは有さないモノマー単位の混合物であってもよく、そして官能基を有するモノマー単位は、異なった官能性を有するモノマー単位の混合物であってもよい。第二のビニルポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーであってよい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で使用するとき、「混和性（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）」という用語は、ポリマーのブレンド物が示差走査熱量測定において、ニートな成分ポリマーのガラス転移温度の中間の温度に単一のガラス転移を示すことを意味している。「不混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）」という用語は、ポリマーブレンド物が示差走査熱量測定において、ニートな成分ポリマーのガラス転移温度の間またはそれらの近傍に二つの異なったガラス転移を示すことを意味している。
【００１６】
「コポリマー」という用語は、２種以上の異なったモノマー単位を有するポリマーを意味するのに使用される。引用したすべての参考文献は、参照することにより本明細書に取り入れたものとする。
【００１７】
乳化シード重合プロセスを使用してフルオロポリマーハイブリッド組成物を作製するが、ここで、ラテックスの中に分散させたフッ化ビニリデンポリマーをシードラテックスとして使用し、そのフルオロポリマーシードラテックスの上でモノマーを重合させることにより第一のビニルポリマーを作製し、そして、そのフルオロポリマーシードラテックスおよび第一のビニルポリマーを含むラテックスの上でモノマーを重合させて、第二のビニルポリマーを作製する。
【００１８】
そのフッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーと少なくとも１種の他のモノマーとから作製されたポリマーからなっていて、コポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーを形成しているが、その組成は、少なくとも７０ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンモノマー単位が含まれるように選択される。フッ化ビニリデンと共に使用することが可能な好適なモノマーの例としては、以下のものが挙げられる：ペルフルオロアルケン、たとえばヘキサフルオロプロピレン；クロロトリフルオロエチレン；ペルフルオロアルキルビニルエーテル、たとえばペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、およびペルフルオロプロピルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン；ならびに、フッ化ビニリデンに加えて少なくとも１種の他のフッ素化モノマーを使用するときには、モノマーのエチレン；ペルフルオロアルキルエチレン、たとえばペルフルオロブチルエチレン；ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール；およびペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン。
【００１９】
そのフッ化ビニリデンポリマーは、各種の慣用されるフルオロポリマー乳化重合方法によって製造することが可能な水性分散体であるが、ただしそのフルオロポリマーの粒径が、３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満に留まる。フルオロポリマー乳化重合プロセスは、いくつかの具体例として以下の文献で公知である：米国特許第３，０５１，６７７号明細書、米国特許第３，１７８，３９９号明細書、米国特許第３，４７５，３９６号明細書、米国特許第３，８５７，８２７号明細書、米国特許第６，１８７，８８５号明細書、米国特許第６，５８６，５４７号明細書、米国特許第６，８４１，６１６号明細書、米国特許第７，１２２，６１０号明細書、および米国特許第８，３３８，５１８号明細書。フルオロポリマー分散体は、フリーラジカル開始法を使用して合成するのが好ましい。連鎖移動剤、緩衝剤、防汚剤、およびその他のフルオロポリマーエマルションプロセスで典型的に使用される添加剤を存在させてもよい。
【００２０】
第一のビニルポリマーは、フルオロポリマーシードラテックスの上でモノマーを重合させることによって作製する。第一のビニルポリマーは実質的に、官能化されておらず、そしてフッ化ビニリデンポリマーとは不混和性であるポリマーが得られることがわかっているアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位からなっている（そのようなモノマー単位は、「不混和性モノマー」と呼ばれる）。そのアクリル系およびメタクリル系の不混和性モノマーは、次の構造を有している：
アクリル系：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ
メタクリル系：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、
ここでＲは、４個以上の炭素の炭化水素基で、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であってよい。
【００２１】
「実質的になっている（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」という用語は、その不混和性モノマー単位が、２５〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、最も好ましくは５５〜１００重量％の第一のビニルポリマーを含んでいるということを意味している。代表的な不混和性モノマーとしては、以下のものが挙げられる：アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、およびメタクリル酸オクタデシル。第一のビニルポリマーの残りは、以下のモノマーからの単一または各種組合せとして選択される他のモノマー単位からなっている：直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素の炭化水素エステル基を有するアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー；スチレン；α−メチルスチレン；ならびに、５重量％までの、スチレンまたはα−メチルスチレンとは異なる官能化モノマー。直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素の炭化水素エステル基を有するアクリル系および／またはメタクリル系エステルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸エチルである。第一のビニルポリマーには、官能化モノマー（その例は、第二のビニルポリマーの定義のところで示す）を、５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含んでいてもよい。第一のビニルポリマーは、官能化されていない不混和性モノマーのホモポリマーであってもよいし、あるいは、以下のモノマーのコポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーであってよい：官能化されておらず、直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素のエステル炭化水素Ｒ基を有するアクリル系および／またはメタクリル系エステルモノマー；スチレン；α−メチルスチレン；ならびに、５重量％までの、スチレンまたはα−メチルスチレンとは異なる官能化モノマー。第一のビニルポリマーが官能化されていない不混和性モノマーを含んでいるか、またはそれがさらに他のモノマーを選択的に含んでいるかに関わらず、その第一のビニルポリマーの組成を、フッ化ビニリデンポリマーとは不混和性のままで留まり、そして架橋が起きる前には、それが０℃未満、−１００〜０℃、好ましくは−７０〜０℃、最も好ましくは−７０〜−１０℃の範囲のガラス転移温度を有するようにする。
【００２２】
第二のビニルポリマーは、フルオロポリマーシードラテックスおよび第一のビニルポリマーを含むラテックスの上にモノマーを重合させることによって作製する。その第二のビニルポリマーは、少なくとも５０重量％のアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位、ならびに５０重量％までの、アクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位と重合することが可能なその他のモノマー単位からなっている。第二のビニルポリマーには、少なくとも５重量％、好ましくは７重量％より大きな、最も好ましくは１０重量％より大きな官能化モノマー単位を含んでいなければならない。第二のビニルポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高次のポリマーであってよい。第二のビニルポリマーのモノマー単位のいくつかには、架橋可能な官能基が含まれる。本明細書で使用するとき、官能性モノマーの重量パーセントは、官能基を有するモノマーの重量パーセントを意味している。第二のビニルポリマーは、第一のビニルポリマーとは異なった組成物であり、それは、架橋が起きる前には、０℃未満、−７０〜０℃、好ましくは−５０〜−５℃、最も好ましくは−４０〜−５℃の範囲のＴｇを有している。第二のビニルポリマーは、架橋可能な官能基およびその他の官能基を有するかまたは有さないモノマー単位の混合物であってもよく、そして官能基を有するモノマー単位は、異なった官能性を有するモノマー単位の混合物であってもよい。選択することが可能な官能基は、たとえば以下のものである：不飽和カルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、およびイタコン酸；ビニルホスホン酸およびスルホン酸；アミド化合物たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアシルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアシルアミド、およびＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド；ヒドロキシル含有モノマーたとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、ならびにポリプロピレングリコールアクリレートおよびメタクリレート；アリルエーテルメタクリレート；アセトアセトキシエチルメタクリレート；酢酸ビニル；エポキシ含有モノマーたとえば、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル；環状置換基を含むモノマーたとえば、アクリル酸シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびメタクリレート、およびアクリル酸イソボルニル；シラノールを含むモノマー；フルオロアルキルアクリレートおよびメタクリレート；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル。それらの官能化モノマー単位には、それらの組成物の一部として、２個以上の官能単位を有していてもよく、その例としては、以下のものが挙げられる：ポリオールアクリレートおよびメタクリレート、たとえば、ジオール−ジアクリレート、ジオール−ジメタクリレート、トリオール−トリアクリレートおよびトリオール−トリメタクリレート、ならびにテトラオール−テトラアクリレート、それらを代表するのは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート，１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびにペンタエリスリトールテトラアクリレート。第二のビニルポリマーには、架橋系で使用される官能基が含まれる。アクリル系およびメタクリル系のモノマー単位と共に架橋系で使用されるいくつかの代表的な官能基が、ＰＣＩ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００１，”Ｓｅｌｆ−Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｇｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”およびその中の引用文献、ならびに米国特許第６，６８０，３５７号明細書に記載されている。架橋のための官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、エポキシド基、およびアセトアセトキシ基が挙げられる。官能基を担持しているモノマー単位は、架橋に効果のある他の化合物、たとえばいくつかの例を挙げれば、カルボジイミド、イソシアネート、アミン、アルファ−ヒドロキシケトン、ヒドラジド、およびアジリジンと共に使用されることも多い。
【００２３】
第一のビニルポリマーを作製するための、フルオロポリマーシードラテックスの上へのモノマーの乳化重合、ならびに第二のビニルポリマーを作製するための、フルオロポリマーシードラテックスおよび第一のビニルポリマーを含むラテックスの上へのモノマーの乳化重合は、アクリル系および／またはメタクリル系ポリマーを作製するための当業者公知の慣用されている乳化シード重合である。
【００２４】
慣用される乳化シード重合のための成分は、モノマー、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、溶媒、およびキレート化剤であり、それらのいくつかまたは全部をシードラテックスに添加して、さらなる重合を起こさせることができる。使用される温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。通常反応は、大気圧下で実施することを目標とするが、圧力を上げて（通常３または４気圧未満）、ガス抜きをすることも可能である。それらの反応は、通常、不活性雰囲気下、たとえば窒素下で実施される。第一および第二のビニルポリマーを作製するための反応を実施する場合、そのモノマー添加方法が、バッチ法であって、モノマー（これは単一のモノマーであってもモノマー混合物であってもよい）を一度に全量添加してもよいし、あるいは、半連続法であって、開始時にある程度のモノマーを添加し、次いで残りのモノマーをバッチ的または連続的に添加してもよいし、あるいは連続法で、反応のほとんどもしくは全部にわたってモノマーを添加してもよい。モノマー組成物は、固定の組成でフィードしてもよいし、あるいは組成に勾配をつけてフィードしてもよい。
【００２５】
フリーラジカルを発生させる重合開始剤を使用して、重合プロセスを開始および維持させるが、最終のラテックス反応生成物の中の残存モノマーを低レベルとするためのチェーサー（ｃｈａｓｅｒ）として使用してもよい。使用することが可能なラジカル開始剤の例としては、以下のものが挙げられる：ペルオキシ二硫酸塩；ペルオキシド、たとえば過酸化水素およびベンゾイルペルオキシド；ヒドロペルオキシドたとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシド；ペルオキシエステル；ペルオキシジカーボネートたとえば、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート；ならびにアゾ重合開始剤たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド。レドックス重合開始剤系もしばしば使用されるが、それには、酸化剤たとえば、ペルオキシ二硫酸塩、またはヒドロペルオキシドたとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、還元剤たとえば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムグリオキシレートスルホキシレート、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはアスコルビン酸と組み合わせる。レドックス系では、ラジカル発生の際のレドックスサイクルの維持を助けるために、たとえば硫酸第一鉄のようなプロモーターを使用してもよいし、使用される特定の金属イオンの溶解性および反応性を調節するために、キレート化剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸を含むようにしてもよい。多くのレドックス系が当業者には公知である。加熱によってフリーラジカルを発生する熱重合開始剤は、重合の進行を助ける可逆的付加フラグメンテーション移動（ＲＡＦＴ＝ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）剤と共に使用することができるが、その例としては、キサンテート、ジチオベンゾエート、およびトリチオカーボネートが挙げられる。重合開始剤の使用量は、アクリル系および／またはメタクリル系重合において使用される全モノマーの０．０１〜２重量パーセントである。
【００２６】
重合プロセスのためのエマルションを形成させる目的で、多種の界面活性剤を、アクリル系および／またはメタクリル系重合のために使用される全モノマーの６重量パーセントまでの量で、使用することができる。界面活性剤は、酸、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の形態で使用することができる。アニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせたアニオン性界面活性剤を使用することが多いが、使用されるアニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩としてであるが、他の塩もまた有用となり得る。いくつかの代表的なアニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩および二スルホン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルキルおよびジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、モノおよびジアルキルリン酸塩、直鎖アルコールエトキシレートリン酸塩、トリスチリルアルコールエトキシレートリン酸塩、ポリビニル酸、ポリアクリルおよびメタクリル酸、アルキルフェノールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、ならびにオレイン酸スルホン酸塩。いくつかの代表的なノニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられる：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーおよびターポリマー、ポリビニルアルコール、グリセロールエステル、ソルビタンアルキルエステル、直鎖アルコールエトキシレート、不飽和アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、およびトリスチリルアルコールエトキシレート。カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルアンモニウムおよび塩化アルキルピリジニウムが挙げられる。両性界面活性剤、たとえばベタイン（その一例がラウリルベタイン）を使用してもよく、また反応性界面活性剤を使用して、エマルションの安定性を向上させてもよい。
【００２７】
ポリマー生成物の分子量を調節するための連鎖移動剤は、アクリル系および／またはメタクリル系重合において使用される全モノマーの０〜５重量パーセントの範囲で使用することができる。アクリル系および／またはメタクリル系ポリマーを作製するのに乳化重合でメルカプタンを使用することも多いが、その例がドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、またはイソオクチル−３−メルカプトプロピオネートである。その他の反応剤たとえば、キサントゲンジスルフィド（一例がジメチルキサントゲンジスルフィド）、チウラムジスルフィド、およびハロゲン化炭化水素（例として、クロロホルムおよび四塩化炭素）も使用することができる。
【００２８】
重合プロセスを容易にするため、たとえば反応で使用される他の薬剤の添加を容易にするために、いくらかの量の溶媒を使用してもよい。溶媒は、単一の化合物の形であってもよいし、あるいは、アクリル系および／またはメタクリル系重合において使用される全モノマーの１０重量パーセントまでの溶媒の混合物であってもよい。使用可能な溶媒としては、以下のものが挙げられる：ケトンたとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン、カーボネートたとえば、ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネート、エステルたとえば、酢酸メチル、ヒドロキシアルキルブチレートおよびイソブチレート、エーテルたとえば、エチレンエーテル、ポリエチレンエーテル、プロピレンエーテル、およびポリプロピレングリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシド。
【００２９】
ｐＨを調節するために反応の途中または後に緩衝剤および中和剤を使用することも可能であり、所望のｐＨを得るに十分な量で使用される。各種の緩衝剤系が利用できるが、その一般的な例が、リン酸塩系およびカルボン酸塩系である。中和剤を使用してもよく、それは、無機塩、たとえば水酸化物、リン酸、炭酸、および重炭酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩の形態であってもよいし、あるいは、有機物たとえば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、および多官能アミンの形態であってもよい。反応の終了時または反応の後のｐＨを７〜１１の範囲にして、特定の用途のための配合を容易にすることも多い。
【００３０】
反応の終了時または反応の後に殺生物剤を添加して、乳化重合のラテックス生成物の中で生物が成育するのを防止してもよい。ラテックス製品には、各種の殺生物剤が使用可能である。殺生物剤の例としては、以下のものが挙げられる：ヒダントインたとえば、ジメチロールジメチルヒダントイン、イソチアゾリノンたとえば、メチルイソチアゾリノンおよびクロロメチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノンたとえば、１，２−ベンズイソチアゾリノンおよびメチルベンズイソチアゾリノン、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ブロモニトロプロパンジオール、ジブロモニトリロプロピオンアミド、およびピリチオンたとえば、亜鉛ピリチオン。
【００３１】
フッ化ビニリデンポリマー、第一のビニルポリマー、および第二のビニルポリマーの重量を合わせたものの中のフッ化ビニリデンポリマーの重量パーセントは、少なくとも５０％、好ましくは６０〜８０％である。第一のビニルポリマーと第二のビニルポリマーは、相互の関係として、（１０：９０）から（９０：１０）までの重量比の範囲である。水性のフルオロポリマーハイブリッド組成物の中でフルオロポリマー、第一のビニルポリマー、および第二のビニルポリマーを合わせた固形分重量パーセントは、少なくとも２５％、好ましくは３５％〜７０％の範囲である。
【００３２】
このようにして得られたフルオロポリマーの水性ハイブリッド組成物、すなわちラテックスは、成膜性の組成物である、すなわちそれらは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３５４に従いＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ＩＩ（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．）を使用して測定して、５℃未満、好ましくは０℃未満の最低成膜温度（ＭＦＦＴ＝ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有していることを特徴としている。これらの成膜性ラテックスは、さらなる配合物を加えずに直接使用して、基材の上にクリアコートを形成したり、独立膜（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ、すなわち基材なしの膜）を作製したりすることができる。独立膜は、ラテックスから、各種の方法で作製することが可能であるが、最も直裁的な方法は、担持基材たとえば、ＰＥＴフィルム、金属、またはガラスの上にその成膜性ラテックスを薄層の形で塗布し、それを周囲温度または高温で乾燥させてから、乾燥させたコーティングを剥がして、独立膜とする方法である。このような方法で作製した独立膜は、それらの組成物の機械的性質の多くを評価するのに有用であって、たとえば動的機械分析試験またはＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，７６，０６２２１４（２００５）；ｄｏｉ：１０．１０６３／１．１９２６９６７に記載されているようなＨＴＭＥＣＨ（ｈｉｇｈ  ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）試験に使用することができる。
【００３３】
別な方法として、架橋剤、粘度調節剤、泡調節剤、濡れ剤、顔料、充填剤、艶消ししぼ付け剤（ｍａｔｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、ならびにその他特定の用途のための性質を調整する薬剤を添加することにより、ラテックスを配合してもよい。場合によっては、配合物に凝集性溶媒を添加してもよいが、フルオロポリマーハイブリッド組成物のＭＦＦＴが低いので、この配合物には通常それらは必要ない。その結果、このラテックス配合物は一般的に、ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４で定義されるＶＯＣが低く、５０ｇ／リットル未満となるであろう。
【００３４】
それらの配合物は、ラッカー、コーティング、ペイント、接着剤、コーキング、およびシーラントとして、そして物品たとえばフィルムを作製するのに使用することが可能であるが、それにより作製されたフィルム、コーティング、コーキング、およびシーラントは、良好な物理的性質たとえば、靱性、耐摩耗性、耐衝撃性、可撓性、ならびにコニカルマンドレル試験における亀裂抵抗性を有している。動的機械分析の損失正接、ｔａｎ（δ）は、各種特定の温度での物質の機械的湿し性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）を特徴付けるために使用される特に有用な物性である。本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製された独立膜では、その膜の中の顔料および充填剤の量が約１０重量％未満であるならば、その動的機械分析の損失正接、ｔａｎ（δ）は、０℃の温度で、０．２２より大きく、好ましくは０．２５より大きく、最も好ましくは０．３０より大きい。
【００３５】
このフルオロポリマーハイブリッド組成物を含むラテックスは、配合されているか、いないかに関わらず、工場内または野外のいずれにおいても、保護性と装飾性を付与するための物品、対象物、または構造物に塗布するための水系コーティングまたはペイントとして使用することができる。
【００３６】
一つの好ましい実施態様においては、配合物の中に相補的外部架橋剤を添加することによって、本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物を含む有用なコーティング組成物を得ることができる。そのような相補的架橋薬剤の例は、たとえば、米国特許第６，６８０，３５７号明細書、ならびに以下の実施例のいくつかに記載されている。特に有用なのは、周囲条件下で使用可能な架橋薬剤、たとえば、ポリイソシアネート架橋剤、アセトアセテート官能基を組み入れた各種の化学物質（それらの多くは、Ｆ．Ｄｅｌ  Ｒｅｃｔｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．７７１，ｐｐ．３１〜３７（Ａｐｒｉｌ  １９８９）に記載されている）を使用する２成分系、ならびに架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを使用する１成分系薬剤である。そのコーティング組成物には、コーティングにおいて典型的に使用される添加剤が含まれていてよいが、それらを非限定的に挙げれば、たとえば以下のものである：ｐＨ調節剤、ＵＶ安定剤、着色剤、染料、充填剤、水溶性樹脂、レオロジー調節添加剤、および増粘剤、ならびに顔料および体質顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）。
【００３７】
本発明の組成物は、改良された碁盤目接着性（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）、耐衝撃性、Ｔ−曲げ可撓性、コニカルマンドレル可撓性、鉛筆硬度、および靱性を含め、改良された機械的性質を与える。靱性は、典型的には、基材からコーティングを剥がしてフリーのコーティング膜を作ることにより測定して、引張伸び試験における応力−歪み曲線より下の面積で表すか、またはＨＴＭＥＣＨ法を使用して測定する。
【００３８】
本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物は、屋外用途および工場用途のコーティングおよびペイント、コーキング、シーラントおよび接着剤、インキおよびワニス、シーラント、セメントおよびモルタルのための変性用樹脂、強化剤、ならびに着色剤などの構成成分として有用である。たとえば、それらは、セメント質基材、石材、または金属製の構造物または対象物のため、たとえば鉄製構造物、たとえば橋梁、タンク、または給水塔上への、耐候性が高いトップコートのためのポリマーバインダーとしての屋外用途の保護コーティングのため、あるいは、工場内で鉄製パイプの上に塗布するコーティングとして、使用することができる。いくつかの場合においては、保護コーティング業界では公知のことであるが、それらを基材の上に直接塗布するのではなく、改良された接着性能および系の防食性能のために、単一のプライマーもしくは多層のプライマーおよび中塗り層の上に塗布することもできる。たとえば、屋外用途の保護コーティングにおいてそれらを、鉄の上のエポキシ、ポリアミド、アクリル、またはアルキドプライマーの上に塗布する顔料添加トップコート配合物として使用することも可能であるが、その顔料は、コーティングに対して装飾的、さらには保護的な特性をもたらすように選択される。
【００３９】
同様にして、本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物は、可撓性基材、たとえば可撓性のＰＶＣ、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、または各種のゴムの上、あるいは、温度または湿度の繰り返しでかなりの寸法変化を示す基材たとえば、木材、化学処理した木材、および木材−ポリマー複合材料の上に塗布するコーティングおよびワニスの成分としても有用である。そのようなコーティングは、屋外では、余分に熱を加えなくても塗布することができるし、あるいは、工場内で塗布して、場合によっては、水の除去速度を上げたり、性能を完全に発揮させたりするために熱を加えてもよい。
【００４０】
提供された情報および実施例に基づけば、当業者であれば、本発明の組成物のためのその他多くの用途を考えることができるであろう。
【００４１】
本明細書においては、実施態様は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。
【実施例】
【００４２】
試験方法および定義
得られた示差走査熱量測定の測定値から、Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１，１２３（１９５６）に記載されているＦｏｘの式を使用して、ガラス転移温度を計算した。
【００４３】
動的機械分析（ＤＭＡ）は、固定振動数（１Ｈｚ）で、−１００℃〜１００℃の温度範囲で実施した。膜から長さ３５ｍｍ、幅６ｍｍの長方形の試験片を打ち抜き、室温で１日エージングしてから、試験した。試験片は、２０ｍｍの間隙を開けた二つのクランプの間に、１Ｎｅｗｔｏｎの張力で取り付けて、開始温度にまで冷却した。サンプルに正弦波の形で応力をかけて、得られた変位（歪み）および位相の遅れ（δ）を、上昇温度の関数として記録した。昇温速度は３℃／分であり、歪みの大きさは０．１ｍｍで、リニアな粘弾性の領域内であった。
【００４４】
コニカルマンドレル法によるアルミニウム上でのコーティングの可撓性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２、Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに従い、１秒の曲げ時間を使用して実施した。周囲温度以下での試験を実施する際には、試験を実施する前に、コーティングしたパネルとコニカルマンドレルそのものの両方を試験温度に平衡させた。
【００４５】
直接衝撃法による鉄板上のコーティングの耐衝撃性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って実施した。
【００４６】
Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ法を使用したコーティングの靱性および耐摩耗性の試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０に従い、ＣＳ−１０ホイール、１０００ｇの荷重を使用し、５００サイクルで実施した。
【００４７】
ラテックスの固形分含量は、少なくとも１グラムの重量のサンプルについて重力法で測定した。固形分の重量パーセントは、１２５℃の乾燥温度を使用し、５０秒間に平均１ｍｇの重量損失になるところを終点の指標にして測定した。
【００４８】
実施例において使用した略称
【００４９】
【表１】
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【００５０】
反応例１〜８のための一般的調製方法
フッ化ビニリデンポリマーと、７５／２５重量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンモノマー単位組成物との水性ラテックスを、必要な量の脱イオン水を添加することにより、所望の固形分重量％に調節した。その調節したラテックスを、機械式攪拌機ならびに反応剤および不活性ガスを導入するための入口を備えたジャケット付き反応容器に加えた。アルゴンを流し始め、撹拌を開始した。混合物の中へ、第一のビニルポリマーのために必要とされる第一のモノマー混合物をイソオクチル−３−メルカプトプロピオネートと共に添加することを開始し、それと同時に、トリプロピレングリコールメチルエーテルの中に溶解させたアゾビス（２−メチルブチロニトリル）の混合物の添加も開始した。第一のモノマー混合物の添加は、５０〜６０分の時間で終了した。第一のモノマー混合物および連鎖移動剤、ならびにトリプロピレングリコールメチルエーテル中のアゾビス（２−メチルブチロニトリル）の添加が完了したとき、周囲温度での撹拌を３０分間続けた。次いでその混合物を加熱して７５℃とし、３０分間保持した。第二のビニルポリマーのために必要とされる第二のモノマー混合物をイソオクチル−３−メルカプトプロピオネートと共に、混合物の中へ添加することを開始し、６０分の時間をかけて完了させた。さらに３０分してから、さらに水で希釈した７０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液の添加を開始した。ヒドロペルオキシドの添加が完了したら、水の中に溶解させた還元剤のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはメタ重亜硫酸ナトリウムの添加を開始した。還元剤添加の後、その反応条件を２０分間保持してから、冷却を開始した。そのラテックスを、場合によっては、１０重量％の水酸化アンモニウム溶液を用いてｐＨ７．５〜８．８にまで中和し、また場合によっては、反応器にフィードした全物質を規準にして８００ｐｐｍのレベルで殺生物剤を添加した。
【００５１】
比較重合例１は、第一および第二のビニルポリマーの両方が０℃よりも高いＴｇを有している例を提供している。比較重合例２〜４は、第一のビニルポリマーが０℃未満のＴｇを有しているが、第二のビニルポリマーが０℃より高いＴｇを有している例である。実施例１〜４は、第一のビニルポリマーの中に必要とされる量の４個以上の炭素のエステル炭化水素基を含んでいないが、５重量％以下の量で官能化モノマーを含んでいる。比較例は、０℃の温度で０．２２よりも高いＤＭＡ  ｔａｎ（δ）を有する配合物を与えない。本発明重合実施例５〜８は、第一のビニルポリマーの中に必要とされる量の４個以上の炭素のエステル炭化水素基を含む組成物を示し、本発明実施例８もまた、第一のビニルポリマーの中に５重量％未満の官能化モノマーの使用を与える。
【００５２】
反応例１〜８で使用した量
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
2019502766.tif 000004
【００５５】
【表４】
2019502766.tif 000005
【００５６】
水系コーティングおよびペイントの調製法
国際公開第２０１０／００５７５６Ａ１号パンフレットの実施例３の反応例を、以下の水系コーティングおよびペイントの調製における比較例として使用する。国際公開第２０１０／００５７５６Ａ１号パンフレットの反応例の第一のビニルポリマーの計算上のＴｇは１５℃であり、そして国際公開第２０１０／００５７５６Ａ１号パンフレットの反応例の第二のビニルポリマーの計算上のＴｇは１６℃である。
【００５７】
水系コーティングおよびペイントの調製法
【００５８】
【表５】
2019502766.tif 000006
【００５９】
【表６】
2019502766.tif 000007
【００６０】
【表７】
2019502766.tif 000008
【００６１】
配合例からの独立膜の調製
試験のための独立膜は以下のようにして調製した：配合物をガラス板の上に、８−パス湿膜アプリケーター（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｉｔｅｍ  ＡＰ−２５  ＳＳ）を使用し、パス深さ１０ミルで塗布し、厚み約５０ミクロンの均質な乾燥膜を得た。塗布したコーティング配合物を、周囲条件下に２４〜４８時間放置して乾燥させ、その後、ガラス基材の上のコーティングを水の中に３０〜１２０分間浸漬させると、そのような時間の後では、コーティング膜が、膜に延伸力が加わることなくガラス基材から容易に剥がすことができた。次いでその独立膜を、吸収用ティッシューを用いて水分を吸い取らせ、さらに少なくとも２週間はエージングさせてから、ＤＭＡ試験にかけた。試験に際しては、その膜の欠陥のない領域を目視で識別した。
【００６２】
【表８】
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【００６３】
白色コーティング配合物：
白色保護コーティングトップコート配合物を以下のようにして調製した：
【００６４】
【表９】
2019502766.tif 000010
【００６５】
【表１０】
2019502766.tif 000011
【００６６】
トップコートの比較例Ｃｏｍｐ−Ｍ：白色２−ｋアクリル変性ウレタントップコート、Ｓｈｅｒｔｈａｎｅ（登録商標）Ｂ６５  Ｗ１５１  ２ｋウレタン（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ製）。
【００６７】
そのコーティング配合物を、冷間圧延鋼板の基材Ｓ−４１２（Ｑ−Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）に塗布した。コーティングの前に、アセトンを用いてパネルをぬぐった。耐衝撃性を直接試験するために、トップコート配合物を、Ｓ−４１２基材に、約５ミルの湿膜厚み（１．８〜２．０ミルの乾燥膜厚を与える）になるように、直接スプレー塗布し、次いで少なくとも２週間かけて空気乾燥させてから、試験にかけた。耐腐食性の試験をするために、そのトップコート配合物を、速乾性で迅速もしくは遅延重ね塗り特性を有するように設計されたさび止め用のハイビルドカタライズド（ｈｉｇｈ−ｂｕｉｌｄ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ポリアミド／ビスフェノールＡエポキシプライマー（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉｓａｍｓから「Ｒｅｃｏａｔｂｌｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｒｉｍｅｒ」の名称で市販）の上に塗布した。そのプライマーは、５〜７ミルの間の湿膜厚みになるようにスプレー塗装し、次いで実験室のフードの中で一夜かけて空気乾燥させてから、トップコート配合を約５ミルの湿膜厚みになるように塗布し、最小でも２週間の空気乾燥をした後で試験にかけた。
【００６８】
トップコートの低温可撓性についてもさらに、「二重折り試験（ｄｏｕｂｌｅ  ｆｏｌｄ  ｔｅｓｔ）」により試験した。＃６２の巻線ロッド（ｗｉｒｅ  ｗｏｕｎｄ  ｒｏｄ）を使用して、ポリアミドプライマーを用いてプライマー処理した可撓性ＰＶＣの建築用布の試験片に約１．０ミルの乾燥膜厚のコーティングを施した。少なくとも２週間かけて空気乾燥させてから、その低温可撓性試験を次のようにして実施した：コーティングした布を試験温度との平衡に達しさせてから、その布を（コーティング面を外にして）、二つの折り目が相互に直角になるようにし、それ自体で２度折り返す。折り目のところでトップコートになんらかの亀裂があれば、破損とカウントする。温度を１０℃間隔で変えて試験して、それぞれのサンプルを、「合格」となる最低の温度で特性分析した。
【００６９】
トップコートＬおよびＣｏｍｐ−Ｍの性質：
【００７０】
【表１１】
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【００７１】
実施例配合物Ｌからのコーティングは、比較例Ｍに比べて、はるかに良好な耐摩耗性を有しており、摩耗輪による脱落物がわずか１／３であった。それはさらに、０℃でのより良好な耐衝撃性、およびより良好な低温可撓性を有し、二重折り試験で約０℃に至る高い可撓性を有しているが、それに対して比較対照例は、室温付近でも十分合格できるような可撓性さえも有していない。
【００７２】
プライマー処理した鋼板の上のそれら２種のコーティングについて、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従う１０００時間の塩水噴霧試験を使用して、耐腐食性の試験も実施した。それら２種のコーティングは、両方の系で、約１．６〜１．７ｍｍのけがきからの平均アンダーカット腐食では、同等の耐腐食性を有していた。
【００７３】
透明および半透明の配合物
【００７４】
【表１２】
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【００７５】
【表１３】
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【００７６】
本発明実施例からのコーティングは、比較例よりもはるかに良好な低温可撓性を有している。０℃では、本発明実施例は、亀裂すること無く直径３ｍｍのマンドレルのまわりに巻くことができるが、それに対して比較例は、曲率がはるかに小さい直径２０ｍｍのマンドレルのまわりに巻いても亀裂が入る。コーティング例Ｎは、少なくとも−２０℃までのさらにより低い温度でも、直径３ｍｍのマンドレルのまわりに巻くことができる。
【００７７】
【表１４】
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【００７８】
本明細書においては、実施態様は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。
【００７９】
本発明の態様には、以下の項目が含まれる：
１．安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物であって、
ａ）フルオロポリマー、
ｂ）前記フルオロポリマーとは不混和性である、第一のビニルポリマーであって、前記ポリマーが０℃未満のＴｇを有し、そして２５〜１００重量％の以下の構造を有する１種または複数のモノマー単位を含み：
アクリル系：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ
メタクリル系：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、
［式中、Ｒは、４個以上の炭素の炭化水素基であり、それらは直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基であってよい］、前記第一のビニルポリマーの残りには、次の、直鎖状もしくは分岐状であってよい３個以下の炭素の炭化水素エステル基を有するアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー；スチレン；アルファ−メチルスチレンのモノマーから選択される単一または各種組合せた他のモノマー単位、そして５重量％までの、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとは異なる１種または複数の官能性モノマー単位が含まれる、第一のビニルポリマー；
ｃ）第二のビニルポリマーであって、０℃未満のＴｇを有し、そして５重量％を超えるいくつかの架橋可能な官能基を有する官能性モノマー単位、５０重量％のアクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位、ならびに５０重量％までの前記アクリル系および／またはメタクリル系のモノマー単位と重合することが可能なその他のモノマー単位を含む、第二のビニルポリマー、
を含み、
１０重量％未満の顔料および充填剤を含む前記フルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製した独立膜が、０℃の温度で、０．２２より大きな、好ましくは０．２５より大きな、より好ましくは０．０３より大きな動的機械分析の損失正接、ｔａｎ（δ）を有する、
安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
２．前記フルオロポリマーが、５０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデン単位、および０〜５０重量パーセントの、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニルモノマー単位を含む、請求項１に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
３．前記フルオロポリマーが、５０〜１００重量パーセント、好ましくは７０〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデン単位、０〜３０重量パーセントのヘキサフルオロエチレン単位、および０〜３０重量部の、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニルモノマー単位を含む、請求項１または２に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
４．前記フルオロポリマーが、３０Ｊ／ｇ未満の結晶化度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
５．前記組成物が、５℃未満のＭＦＦＴを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
６．前記第一および第二のビニルポリマーが、相互の重量比が（１０：９０）から（９０：１０）までの間、好ましくは（２５：７５）から（７５：２５）までの間で、分散体の形態で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
７．前記官能性モノマー単位が、不飽和カルボン酸；ビニルホスホン酸およびスルホン酸；アミド化合物；ヒドロキシル含有モノマー；アリルエーテルメタクリレート；アセトアセトキシ含有モノマー；酢酸ビニル；エポキシ含有モノマー；環状置換基を含むモノマー；シラノール含むモノマー；フルオロアルキルアクリレートおよびメタクリレート；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレート、ならびにそれらの混合物、からなる群より選択される１種または複数のモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
８．前記第一のビニルポリマーが、−１００℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
９．前記第二のビニルポリマーが、−７０℃〜０℃のＴｇを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
１０．前記フルオロポリマーが、前記組成物の中に、全ポリマーの５０〜９０重量パーセントの量で含まれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の安定な水性フルオロポリマーハイブリッド組成物。
１１．環境に優しいフルオロポリマーハイブリッド組成物を形成させるためのプロセスであって、
ａ）水性フルオロポリマーのシード分散体を形成させる工程であって、前記フルオロポリマー粒子が３００ｎｍよりも小さい粒径を有する、工程；
ｂ）次いで、前記フルオロポリマーの存在下に、少なくとも２種の異なったビニルモノマー組成物を重合させて、安定なフルオロポリマーハイブリッド組成物を形成させる工程、
の工程を含み、
前記第一のビニルモノマー組成物が、前記フルオロポリマーとは不混和性でありそして０℃未満のＴｇおよび５％未満の官能性モノマー単位を有するポリマーを形成し、そして前記第二のビニルモノマー組成物が、０℃未満のＴｇを有するポリマーを形成し、そして５％を超える官能性モノマー単位を含み、
１０重量％未満の顔料および充填剤を含む、本発明のフルオロポリマーハイブリッド組成物の配合物から作製された独立膜が、０℃で、０．２２より大きな動的機械的損失正接（ｔａｎ（δ））を有する、
プロセス。
１２．膜であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の前記フルオロポリマーハイブリッド組成物を含む、膜。
１３．コーティング組成物であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の前記フルオロポリマーハイブリッド組成物を含む、コーティング組成物。
１４．ＵＶ安定剤、ｐＨ調節剤、着色剤、染料、水溶性樹脂、レオロジー調節添加剤および増粘剤、ならびに顔料および質顔料、ならびに充填剤をさらに含む、請求項１３に記載のコーティング組成物。
１５．前記最終配合物に外部架橋剤が添加される、請求項１３および１４に記載のコーティング組成物。
１６．請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の前記コーティング組成物を用いて、少なくとも一つの表面をコーティングされた基材を含む、コーティングされた基材であって、前記コーティング組成物が乾燥されてコーティングされた基材を形成する、コーティングされた基材。
１７．前記基材が、プライマー処理されるかまたはプライマー処理されていない、金属、木材、ガラス、およびプラスチックからなる群より選択される、請求項２１に記載のコーティングされた基材。
１８．前記乾燥されたフルオロポリマーハイブリッド組成物が架橋されている、請求項１７に記載のコーティングされた基材。
【国際調査報告】
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