(57)【要約】  本発明は、消費者製品の製造における添加剤として好適な、又は含有リチウムの経済的回収に好適な、リチウム含有量が高いスラグ組成物に関する。リチウムの濃度は、好都合にも、リチウム製造のため採掘される典型的な鉱石であるスポジュメンのそれに、実際に匹敵する。このスラグは、３％＜Ｌｉ２Ｏ＜２０％、１％＜ＭｎＯ＜７％、３８％＜Ａｌ２Ｏ３＜６５％、ＣａＯ＜５５％、及びＳｉＯ２＜４５％、による組成であることを特徴とする。
2019502826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｎＯを含む、Ｌｉ２Ｏ担持冶金スラグであって、
３％＜Ｌｉ２Ｏ＜２０％、
１％＜ＭｎＯ＜７％、
３８％＜Ａｌ２Ｏ３＜６５％、
ＣａＯ＜５５％、及び
ＳｉＯ２＜４５％、
による重量組成であることを特徴とする、Ｌｉ２Ｏ担持冶金スラグ。
【請求項２】
前記Ｌｉ２Ｏの濃度が５％よりも高い、より好ましくは１０％よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載のＬｉ２Ｏ担持冶金スラグ。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２の濃度が２５％未満、より好ましくは１５％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ担持冶金スラグ。
【請求項４】
前記ＣａＯの濃度が２５％未満、より好ましくは１５％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ担持冶金スラグ。
【請求項５】
前記Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｎＯ、及びＬｉ２Ｏの濃度の合計が、８０％よりも高いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬｉ２Ｏ担持冶金スラグ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬｉ２Ｏ担持冶金スラグの製錬プロセスにおける使用であって、リチウム担持電池、その構成部品、又はそのスクラップを前記プロセスに供給して、金属担持合金及び前記リチウム担持冶金スラグを製造する、使用。
【請求項７】
前記スラグ中の全コバルトが０．５％未満である前記Ｌｉ２Ｏ担持冶金スラグの、製錬プロセスにおける、請求項６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消費者製品の製造における添加剤として好適な、又は含有リチウムの経済的回収に好適な、リチウム含有量が高いスラグ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、通常、鉱石堆積物又はリチウムブラインを資源とする。しかし、以下で詳述する理由のため、リチウムの価値判断及び二次的材料からの回収は、重要な経済面及び環境面の問題となっている。
【０００３】
商用鉱石堆積物のリチウム含有量（Ｌｉ２Ｏとして表される）は、典型的には３％未満（すべての％は重量基準で表される）である。ミル、分級、及び浮遊などの一般的採掘技術を用いて、鉱石を４〜８％に濃縮することができる。鉱質濃縮物は、最終製品に直接使用することができ、又は炭酸リチウム若しくは水酸化リチウムなどの純化合物の調製のために使用することができる。リチウムブラインから抽出されたリチウムは、主に純リチウム化合物の製造に使用される。
【０００４】
リチウムは、１００種を上回る様々な鉱物に見られるが、実用的には、スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）、レピドライト（ＫＬｉ２Ａｌ（Ａｌ，Ｓｉ）３Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２）、ペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）、アンブリゴナイト（Ｌｉ，Ｎａ）ＡｌＰＯ４（Ｆ，ＯＨ）、及びユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ４）のみから抽出される。
【０００５】
ガラス、セラミックス、及びガラスセラミックの製造におけるものなどのいくつかの用途では、鉱質濃縮物及び純化合物の両方が必要とされる。グリース、アルミニウム製錬及び充電式電池のような他の用途では、純化合物のみが必要とされる。更にまたリチウムは、金属の形態でリチウム一次電池に、並びに特定の医薬品及び触媒に使われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
純リチウム化合物の充電式電池における需要は、近い将来、すべての他の用途の需要を凌ぐと予想される。したがって、リチウム担持電池の再生利用は主要課題であり、そのような電池内に含まれるコバルト及びニッケルがリチウムと共に価値判断され得る場合、経済面からの動機付けが更に強まる。乾式冶金プロセスは、それ自体、この組み合わさった目標を十分にかなえる。
【０００７】
例えばリチウム担持電池の再生利用のため、溶融浴炉を用いた公知の乾式冶金プロセスにおいて、溶融性化合物の添加は、アルミニウム、ケイ素、及びリチウムなどの易酸化性元素が回収されるスラグの形成につながる。銅、ニッケル、及びコバルトなどの難酸化性元素は、分離した合金相中で回収される。
【０００８】
リチウム電池を溶融浴炉において処理する際に、Ａｌ２Ｏ３は、なおも重要な不可避的スラグ成分である。金属アルミニウムは実際に、典型的には、電極又はケーシング内に存在し、合金を形成するために維持されている強い還元条件であっても酸化される。従来的には、溶融性化合物としてＣａＯ及びＳｉＯ２を添加することにより、スラグの融点を適正な加工温度に下げることができる。得られたスラグは、リチウムが融剤により希釈されるため、経済的価値が低い。また、スラグは大量の重金属を含む場合があり、いくつかの用途においてその再使用を妨げる。
【０００９】
現在、ＭｎＯと組み合わせた高濃度のＬｉ２Ｏにより、多量のＡｌ２Ｏ３が含まれるスラグの粘度を低下させることができると分かっている。その結果、融剤としてＣａＯ及びＳｉＯ２が少なくて済み、ひいてはリチウム希釈効果が回避される。また、組成の特定の範囲に関して、融点及び粘度の実用加工条件を、１７００℃未満、又は更に１６００℃未満とする。後者の温度限界は、エネルギー需要低減化、及び炉の内張りの長寿命化の点で有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より具体的には、好適なＬｉ２Ｏ担持冶金スラグは、
３％＜Ｌｉ２Ｏ＜２０％、
１％＜ＭｎＯ＜７％、
３８％＜Ａｌ２Ｏ３＜６５％、
ＣａＯ＜５５％、及び
ＳｉＯ２＜４５％、の構成とする必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】上で画定したドメインを、ＣａＯ−ＳｉＯ２−（８３％のＡｌ２Ｏ３及び１７％のＬｉ２Ｏ）の相図上の斜線領域として示す。なお、この表示は、近似及び指標に過ぎない。これは、典型的ではあるが固定されているＡｌ２Ｏ３のＬｉ２Ｏに対する比（８３対１７）についてのみ有効であり、ＭｎＯ又はＦｅＯなどの他の化合物を考慮していない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｌｉ２Ｏの下限を３％に、並びに融剤ＣａＯ及びＳｉＯ２の上限をそれぞれ５５％及び４５％とすることにより、希釈に起因する過大な不利益に直面することなく、リチウムを価格安定化して経済的なものに留めるドメインが、画定される。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３含有量の上限は、ＣａＯ及びＳｉＯ２の合計の下限と共に、スラグの融点を確実に１７００℃未満に留めるものである。Ａｌ２Ｏ３を５５％までに限定することにより、更なる温度低下が可能となり、１６００℃以下に低下する。
【００１４】
スラグは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、及びＭｎＯから本質的になり、これらの５種の化合物が全組成の少なくとも７３％を形成する。存在し得る他の典型的な化合物は、ＦｅＯ及びＭｇＯである。好ましい実施形態において、上記必須化合物は、全スラグ組成物の８０％より多くを占める必要がある。
【００１５】
Ｌｉ２Ｏの濃度は、好ましくは５％より高く、より好ましくは１０％より高い。これにより、スラグを処理する際、例えば炭酸リチウム又は水酸化リチウムとしてのリチウムの回収収率が確実に、より良好となり、純リチウム化合物が得られる。このための好適なプロセスは、既知の酸又はアルカリ浸出プロセス工程のうちの任意の１つでよく、スポジュメンからのリチウム回収に用いられるプロセスと同様である。
【００１６】
２０％より高い濃度に達したときに粘度が非実用的なものとなることから、スラグ中のＬｉ２Ｏの上限は実用的なものである。
【００１７】
ＳｉＯ２の上限は最小量のＭｎＯと組み合わせた場合に、融点に近い温度であってもスラグの粘度を十分に低く維持するのに役立つ。低粘度は、金属合金相の迅速かつ完全な沈降を可能にするのに重要である。デカンテーションが不足することにより、実際に、合金液滴はスラグ中に分散して残存することとなる。これは、コバルトの収率を損なうものとなる。
【００１８】
また、ＭｎＯは、ガラス、セラミックス、及びガラスセラミックスの製造における添加剤としても利点がある。ＭｎＯを多くの場合添加し、褐色から紫までの色を得る。また、モールドパウダにＭｎＯを使用することにより、例えば鋼スラブ鋳造において、潤滑をもたらし、伝熱を制御する。
【００１９】
合金相中のコバルト及びニッケルを回収するために、製錬中に適切な還元レベルを必要とする。より低レベルの還元により、スラグの再使用は、青色ガラスの製造など、酸化コバルトが実際に歓迎される希な用途に限定されるものとなる。ともかく、より包括的な再利用が妨げられることとなる。
【００２０】
実際に、現行の欧州ＲＥＡＣＨ規制は、化学物質の製造及び使用、並びにヒトの健康に対する化学物質の潜在的影響を取り上げている（参照は、ＣＬＰ規制番号１２７２／２００８の付属書ＶＩ）。それにより、コバルト金属と同様に酸化コバルトを考慮して、物質の分類を決定する。両方のコバルト担持種が大きく寄与するが、他の典型的なスラグ不純物もまた考慮すべきである。好都合に分類する観点から、スラグ中の全コバルト含有量は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
【００２１】
好ましい実施形態によれば、選択されるＳｉＯ２の濃度は、２５％未満、より好ましくは１５％未満である。ＳｉＯ２を低減すること、ひいては図１中の斜線領域の左下部分の加工条件を選択することの特定の利点は、次による。
ＳｉＯ２はスラグの粘度を上昇させる傾向があり、望ましくない。
ＳｉＯ２はリチウム精製工程のうちのいくつかを阻害する。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、２５％未満、より好ましくは１５％未満のＣａＯ濃度が選択される。図１中の斜線領域の右上部分の加工条件を選択することの特定の利点は、次による。
リチウムはＣａＯにより希釈されないため、より濃縮されたリチウムスラグが得られる。この効果に関して、Ｌｉ２ＯがＣａＯと置換可能と推定されることから、Ｌｉ２Ｏがより多いことは、低粘度の保証のために必要とされるＣａＯが更により少ないことを意味する。
通常、カルシウムは炭酸イオンを含む石灰石として添加されているため、カルシウムをＣａＯに変換し、それにより不要になったＣＯ２を放出するには相当な大きさのエネルギーを必要とする。
ＣａＯが尽きたスラグは、ガラスセラミックス製造など、カルシウムがあまり許容されない用途に使用することができる。
また、純化合物としてリチウムを回収するためにスラグを処理する際に、ＣａＯ含有量が低いことは望ましい。カルシウムは実際に、精製工程のうちのいくつかを阻害する。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、リチウム担持電池、その構成部品、又はそのスクラップを画定するための乾式冶金プロセスが特定され、それにより、前述の特徴による金属担持合金及びＬｉ２Ｏ担持冶金スラグが製造される。
【００２４】
様々な実施形態を、以下の実施例により例示する。
【００２５】
溶融金属合金の上に滞留するスラグ層中に直接ガスを吹き込むためのランスを備えた溶融炉を含む装置を使用する。同様の条件で行われる前の操作から、溶融スラグのいわゆるスターティングバスが提供される。
【００２６】
使用済み充電式リチウムイオン電池は１００ｋｇ／時の速度で炉に供給され、一方、石灰石（ＣａＣＯ３）及び砂（ＳｉＯ２）が、それぞれ１０ｋｇ／時及び５．５ｋｇ／時の速度で同時に添加される。１トンの電池当たり約３８Ｎｍ３のＯ２がランスを介して供給され、炉は加熱される。この量は、強い還元条件を保証するように選択される、すなわち、銅、ニッケル、鉄、及びコバルトの各々を、好ましくは総元素投入量に対し９５％より高い収率にて回収する、合金の形成につながる。
【００２７】
この特定の場合には更なる燃料が必要とされないため、プロセスは内因的に見える。これは、処理された使用済み電池における、金属アルミニウム（約６％）及び炭素（約２０〜２５％）などの比較的多量の還元剤に起因する。浴温度を１４００℃〜１７００℃にすると、スラグ及び合金の両方を、容易な捕集及び取り扱いに十分な流動性に維持するのに好適である。次に、製造された合金及びスラグは、一定期間ごと、又は連続的のいずれかにて捕集される。
【００２８】
表１に、プロセスの投入段階及び産出段階の量及び分析を、時系列で示す。カッコ内の数字は、元素濃度を、スラグ中に広がっていると推定される主な酸化種の重量％として表したものに相当する。リチウムのうち、実質的に５０％より多くがスラグに入り、一方微量の画分は煙と共に出ていく。スラグは流動性であり金属液滴を含まない。
【００２９】
表２に、同様のプロセスを用いて得られた他のスラグ組成を示す。これらのスラグは、前述の好適なＬｉ２Ｏ担持冶金スラグに相当し、及び／又は上記第１若しくは第２の好ましい実施形態によるものである。
【００３０】
【表１】
2019502826.tif 000003
【００３１】
【表２】
2019502826.tif 000004
【００３２】
記載された冶金スラグは、製錬プロセスそのものに関して、リチウムなどの易酸化性金属と、コバルト及びニッケルなどの難酸化性金属とを望ましく分離することが可能という点において好適である。スラグのＬｉ２Ｏ含有量は、鉱物に見られる濃度より充分に高いものにすることができ、スラグがリチウム回収のための経済的な資源となる。このプロセスはまた、他の高価な金属、特にコバルト及びニッケルを合金中にて金属形態で濃縮し、回収を可能にする。
【図１】
2019502826.tif 000005
【国際調査報告】
2019502826.tif 000006
2019502826.tif 000007