(57)【要約】  流体中の汚染物質の含有量を除去するための濾過材であって、しかも、前記濾過材が、酸洗浄された鉄系粉末を含み、しかも、酸洗浄された鉄系粉末が、ＨＣｌ中で鉄系粉末を洗浄することによって形成され、しかも、酸洗浄された鉄系粉末のＢＥＴ表面積が、少なくとも１．２ｍ２／ｇであり、しかも、酸洗浄された鉄系粉末が、少なくとも９０重量％のＦｅ含有量を有する、前記の濾過材。  及び、以下の工程を含む、流体中の汚染物質の含有量を低減する方法：ａ）当該濾過材を提供すること、ｂ）１つ以上の汚染流体を濾過材と接触させて、前記１つ以上の流体中の汚染物質の含有量を低減すること、ｃ）場合により、低減した含有量の汚染物質を持つ１つ以上の流体から濾過材を除去すること。
2019537504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体中の汚染物質の含有量を低減するための濾過材であって、
しかも、前記濾過材が、酸洗浄された鉄系粉末を含み、
しかも、酸洗浄された鉄系粉末が、ＨＣｌ中で鉄系粉末を洗浄することによって形成され、
しかも、酸洗浄された鉄系粉末のＢＥＴ表面積が、１．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１．４〜８ｍ２／ｇ、好ましくは、１．６〜５ｍ２／ｇであり、
しかも、酸洗浄された鉄系粉末が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９７重量％のＦｅ含有量を有する、
前記の濾過材。
【請求項２】
酸洗浄が、Ｎ２雰囲気などの保護雰囲気中での塩酸洗浄、乾燥、及び冷却プロセスを含む、請求項１の濾過材。
【請求項３】
鉄系粉末が水素環元鉄粉末である、請求項１〜２のいずれかの濾過材。
【請求項４】
酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２０〜１０，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３５０μｍである、請求項１〜３のいずれかの濾過材。
【請求項５】
酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２００〜５９０μｍであり、そして、ＢＥＴ表面積が少なくとも１．６ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれかの濾過材。
【請求項６】
酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満であり、そして、ＢＥＴ表面積が、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれかの濾過材。
【請求項７】
酸洗浄された鉄系粉末の見かけ密度が、０．５〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜６のいずれかの濾過材。
【請求項８】
鉄系粉末が、鉄粉末の少なくとも９０重量％のＦｅ−含有量及び２００〜５９０μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有する水素環元鉄系粉末である、請求項１〜７のいずれかの濾過材。
【請求項９】
酸洗浄された鉄系粉末が、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の、表面上の局所的な塩素濃度を有する、請求項１〜８のいずれかの濾過材。
【請求項１０】
酸洗浄された鉄系粉末が、平衡状態（４８時間後）で−０．０３〜−０．５の範囲で、−０．０３未満、好ましくは−０．０４未満、好ましくは−０．０５未満のＰＳＥを有する、請求項１〜９のいずれかの濾過材。
【請求項１１】
１５０μｍよりも小さい酸洗浄された鉄系粉末のフラクションが、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは３．５〜８ｍ２／ｇ、好ましくは４．０〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは４．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇである、請求項１〜１０のいずれかの濾過材。
【請求項１２】
流体中の汚染物質の含有量を低減するための濾過材であって、
しかも、前記濾過材が、鉄系粉末を含み、
しかも、鉄系粉末が、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の、表面上の局所的な塩素濃度を有し、
しかも、鉄系粉末のＢＥＴ表面積が、１．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１．４〜８ｍ２／ｇ、好ましくは、１．６〜５ｍ２／ｇであり、
しかも、酸洗浄された鉄系粉末が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９７重量％のＦｅ含有量を有する、
前記の濾過材。
【請求項１３】
鉄系粉末が水素環元鉄粉末である、請求項１２の濾過材。
【請求項１４】
鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２０〜１０，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３５０μｍである、請求項１２〜１３のいずれかの濾過材。
【請求項１５】
鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２００〜５９０μｍであり、そして、ＢＥＴ表面積が少なくとも１．６ｍ２／ｇである、請求項１２〜１４のいずれかの濾過材。
【請求項１６】
鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満であり、そして、ＢＥＴ表面積が、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇである、請求項１２〜１４のいずれかの濾過材。
【請求項１７】
鉄系粉末の見かけ密度が、０．５〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３である、請求項１２〜１６のいずれかの濾過材。
【請求項１８】
鉄系粉末が、鉄粉末の少なくとも９０重量％のＦｅ−含有量及び４０〜５９０μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有する水素環元鉄系粉末である、請求項１２〜１７のいずれかの濾過材。
【請求項１９】
鉄系粉末が、ＨＣｌ中で鉄系粉末を洗浄することによって形成される酸洗浄された鉄系粉末である、請求項１２〜１８のいずれかの濾過材。
【請求項２０】
酸洗浄が、Ｎ２雰囲気などの保護雰囲気中での塩酸洗浄、乾燥、及び冷却プロセスを含む、請求項１９の濾過材。
【請求項２１】
酸洗浄された鉄系粉末が、平衡状態（４８時間後）で−０．０３〜−０．５の範囲で、−０．０３未満、好ましくは−０．０４未満、好ましくは−０．０５未満のＰＳＥを有する、請求項１２〜２０のいずれかの濾過材。
【請求項２２】
１５０μｍよりも小さい酸洗浄された鉄系粉末のフラクションが、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは３．５〜８ｍ２／ｇ、好ましくは４．０〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは４．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇである、請求項１２〜２１のいずれかの濾過材。
【請求項２３】
以下の工程を含む、流体中の汚染物質の含有量を低減する方法：
ａ）請求項１〜２２のいずれかに記載の濾過材を提供すること、
ｂ）１つ以上の汚染流体を濾過材と接触させて、前記１つ以上の流体中の汚染物質の含有量を低減すること、
ｃ）場合により、低減した含有量の汚染物質を持つ１つ以上の流体から濾過材を除去すること。
【請求項２４】
工程ｂ）において、１つ以上の汚染流体を上流又は下流方向に濾過材に通過させる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記流体が、塩素化ＶＯＣ、放射性核種、及び重金属の少なくとも１つによって汚染されている、請求項２３〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
塩素化ＶＯＣが、ＴＣＥ、ＰＣＥ、及びそれらの娘生成物から成る群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
以下の工程を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の濾過材を製造する方法：
−塩酸洗浄、
−場合によりＮ２雰囲気などの保護雰囲気中での、乾燥及び冷却プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年１０月６日に提出された米国仮出願第６２／４０４，８８７の利益及び２０１６年１１月７日に提出されたＥＰ出願第１６１９７５４３．８の利益を主張する。米国仮出願第６２／４０４，８８７及びＥＰ出願第１６１９７５４３．８の各々の内容全体は、それらの全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
技術分野
本発明の形態は、土壌（汚水）、水又は廃水中の単一の及び複数の汚染物質を除去するための新規な鉄系媒体（材料）、並びに、当該媒体（材料）の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
少なくとも１９８０年代以降、ゼロ価の鉄（ＺＶＩ）は、例えば、汚染水又は土壌中に汚染物質として発生しているハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化に有効であることが知られている。脱ハロゲン化の背後の化学反応は、むしろ複雑のように考えられており、かつ、直接電子移動、水素ガス発生及び第一鉄の形成としての反応工程を含むように考えられている。
【０００４】
ハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素の分解がＺＶＩによって促進されることが判明しただけでなく、汚染水又は土壌がＺＶＩと接触することによって、有害重金属及び放射性核種の除去も実施されることができる。
【０００５】
ゼロ価の鉄は、ウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）、及びテクネチウム（Ｔｃ）などの放射性核種及び、硝酸塩（ＮＯ３−）、六価クロム（Ｃｒ（ＶＩ））、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）を含む無機地下水汚染物質、及びトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、及びテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）などの特定の有機物質の除去及び／又は分解のための強い濾過媒体（濾過材）として広く評価されてきた。
【０００６】
しかし、地下水及び廃水処理へのＺＶＩの適用に対していくつかの共通の制限が観察されてきた。制限は、以下のものを含む：
−透水係数を低減しかつ連続した有効性を妨げるＺＶＩ媒体（材料）表面上の酸化不活性化層（酸化不動態化層）（すなわち、金属水酸化物及び金属炭酸塩）の発達。
−選択ターゲット汚染物質での狭い有効ｐＨ範囲。
−酸素条件下での電子受容体相互の干渉。そのような電子受容体の例は、酸素（Ｏ２）、ＮＯ３−、及び硫酸塩（ＳＯ４２−）であることができる。
−特定の汚染物質での制限された有効性。
−経年した及び／又は使用済のＺＶＩ媒体からの固定化汚染物質の潜在的な放出。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の認識された制限に取り組むためにＺＶＩ媒体の反応性を向上させるためのいくつかのアプローチが提案された。例えば、バイメタル触媒の添加は、Ｃｒ（ＶＩ）を含有するクロム酸塩（ＣｒＯ４２−）などの高い酸化電位を持つ汚染物質種の低減の効率を改善することができる。ＺＶＩ／Ｈ２Ｏシステムにおいて発生するアルカリ度に取り組む手段として初期のｐＨを低減するための二酸化炭素（ＣＯ２）の添加は、汚染物質保持効率を改善することができる。更に、ＺＶＩシステムへのＦｅ酸化物の添加は、Ｆｅ（ＩＩ）によるＣｒ（ＶＩ）、Ｕ（ＶＩ）、及びＮＯ３−などの特定種の低減（還元）に触媒作用を及ぼすために、提案された。
【０００８】
概要
新しい媒体の形態は、鉄を含有する反応性が向上したＺＶＩ媒体を含む。新しい媒体の形態は、下記のいくつか又は全てを可能にし得る：
−高い水素ガス生成。例えば、新しい媒体の形態は、公知のＺＶＩ媒体と比較して水からのより多い水素ガス生成を持つ高い反応性を提示することができる。例えば、新しい媒体の形態は、少なくとも４倍高いガス生成速度を示し、そして、ガス生成の全収率は、公知のＺＶＩ媒体よりも６倍大きい。
−複数の汚染物質の除去。例えば、新しい媒体の形態は、例えば、汚染地下水からの複数の放射性核種及び汚染物質の除去など、１つの工程処理で複数の汚染物質を同時に除去することを実現するのが可能である。
−ｐＨコントロール。実験室データにより示されることは、新しい媒体の形態が、新しい媒体の形態が微生物のその場土壌汚染修復プロセス及び他の汚染修復プロセスに適用される時に利益となる、中性付近の範囲（例えば、６〜８ｐＨ）でシステムのｐＨを安定化できることである。
−電子受容体相互からの干渉なし。例えば、新しい媒体の形態は、高還元条件を作成することができ、それは、Ｏ２、ＮＯ３−、及びＳＯ４２−などの他の電子受容体からの干渉を取り除くか又は大幅に低減する。
【０００９】
新しい媒体の形態は、下記によって更に特徴付けることができる：
−微細孔を持つ多孔性の構造を有すること。
−比較的粗い粒度分布に対して著しく高い表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積が少なくとも１．２ｍ２／ｇ）。
−不動態層（不活性層）除去。酸洗浄の１つの目的は、ＺＶＩ媒体の表面上の不動態酸化物層を除去することである。新しい媒体の形態の製造は、酸洗浄プロセスでは塩酸を使用できる。しかし、制御された酸洗浄プロセス（酸濃度、洗浄サイクル、温度、Ｎ２雰囲気などの保護雰囲気）を通じて、わずかな塩素が新しい媒体の表面上に付着し；その後、触媒の機能を果たす。
−処理水の変色問題を妨げるための低いＭｎ含有量（例えば、０．２重量％未満、０．１６重量％未満、０．１４重量％未満）。
【００１０】
本開示の形態は、流体中の汚染物質の含有量を低減するための濾過材であって、しかも、前記濾過材が酸洗浄された鉄系粉末を含む濾過材、を含むことができる。酸洗浄された鉄系粉末は、ＨＣｌ中で鉄系粉末を洗浄することによって形成されることができる。酸洗浄された鉄系粉末のＢＥＴ表面積は、１．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１．４〜８ｍ２／ｇ、好ましくは、１．６〜５ｍ２／ｇであることができる。酸洗浄された鉄系粉末は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９７重量％のＦｅ含有量を有することができる。
【００１１】
本開示の形態では、酸洗浄は、Ｎ２雰囲気などの保護雰囲気中での塩酸洗浄、乾燥、及び冷却プロセスを含むことができる。
【００１２】
本開示の形態では、鉄系粉末は、水素環元鉄粉末であることができる。
【００１３】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜１０，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３５０μｍであることができる。
【００１４】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２００〜５９０μｍであることができ、そして、ＢＥＴ表面積が少なくとも１．６ｍ２／ｇであることができる。
【００１５】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満であることができ、そして、ＢＥＴ表面積が、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇである。
【００１６】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末の見かけ密度が、０．５〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００１７】
本開示の形態では、鉄系粉末が、鉄粉末の少なくとも９０重量％のＦｅ−含有量及び２００〜５９０μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有する水素環元鉄系粉末であることができる。
【００１８】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末が、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の、表面上の局所的な塩素濃度を有することができる。
【００１９】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末が、平衡状態（４８時間後）で−０．０３〜−０．５の範囲で、−０．０３未満、好ましくは−０．０４未満、好ましくは−０．０５未満のＰＳＥを有することができる。
【００２０】
本開示の形態では、１５０μｍよりも小さい酸洗浄された鉄系粉末のフラクションが、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは３．５〜８ｍ２／ｇ、好ましくは４．０〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは４．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることができる。
【００２１】
本開示の形態は、流体中の汚染物質の含有量を低減するための濾過材であって、前記濾過材が鉄系粉末を含む濾過材、を含むことができる。鉄系粉末は、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の、表面上の局所的な塩素濃度を有することができる。鉄系粉末のＢＥＴ表面積は、１．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは１．４〜８ｍ２／ｇ、好ましくは、１．６〜５ｍ２／ｇであることができる。酸洗浄された鉄系粉末は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９７重量％のＦｅ含有量を有することができる。
【００２２】
本開示の形態では、鉄系粉末は、水素環元鉄粉末であることができる。
【００２３】
本開示の形態では、鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜１０，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３５０μｍであることができる。
【００２４】
本開示の形態では、鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２００〜５９０μｍであることができ、そして、ＢＥＴ表面積が少なくとも１．６ｍ２／ｇであることができる。
【００２５】
本開示の形態では、鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満であることができ、そして、ＢＥＴ表面積が、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇであることができる。
【００２６】
本開示の形態では、鉄系粉末の見かけ密度が、０．５〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００２７】
本開示の形態では、鉄系粉末が、鉄粉末の少なくとも９０重量％のＦｅ−含有量及び４０〜５９０μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有する水素環元鉄系粉末であることができる。
【００２８】
本開示の形態では、鉄系粉末が、ＨＣｌ中で鉄系粉末を洗浄することによって形成される酸洗浄された鉄系粉末であることができる。
【００２９】
本開示の形態では、酸洗浄は、Ｎ２雰囲気での塩酸洗浄、乾燥、及び冷却プロセスを含む。
【００３０】
本開示の形態では、酸洗浄された鉄系粉末が、平衡状態（４８時間後）で−０．０３〜−０．５の範囲で、−０．０３未満、好ましくは−０．０４未満、好ましくは−０．０５未満のＰＳＥを有することができる。
【００３１】
本開示の形態では、１５０μｍよりも小さい酸洗浄された鉄系粉末のフラクションが、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは３．５〜８ｍ２／ｇ、好ましくは４．０〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは４．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることができる。
【００３２】
本開示の形態は、以下の工程を含む、流体中の汚染物質の含有量を低減する方法を含むことができる：
−ａ）本開示の形態による濾過材を提供すること、
−ｂ）１つ以上の汚染流体を濾過材と接触させて、前記１つ以上の流体中の汚染物質の含有量を低減すること、
−ｃ）場合により、低減した含有量の汚染物質を持つ１つ以上の流体から濾過材を除去すること。
【００３３】
本開示の形態では、工程ｂ）において、１つ以上の汚染流体を上流又は下流方向に濾過材に通過させることができる。
【００３４】
本開示の形態では、前記流体は、塩素化ＶＯＣ、放射性核種、及び重金属の少なくとも１つによって汚染されていることができる。塩素化ＶＯＣは、ＴＣＥ、ＰＣＥ、及びそれらの娘生成物から成る群から選択されることができる。
【００３５】
本開示の形態は、以下の工程を含む、本開示の形態であることができる濾過材を製造する方法を含むことができる：
−塩酸洗浄、
−場合によりＮ２雰囲気などの保護雰囲気中での、乾燥及び冷却プロセス。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、ふるい試験によって測定した、１５０μｍ未満の粒径を持つ、様々なＺＶＩ媒体の見かけ密度及びＢＥＴ表面積のチャートを提供する。
【図２】図２は、新しい媒体の形態の製造プロセスの形態の概要を提供する。
【図３Ａ】図３Ａ〜図３Ｂは、新しい媒体の形態のＳＥＭ画像（図３Ａ）及びＥＤＸスペクトル（図３Ｂ）を提供する。矢印は、新しい媒体表面上に付着した塩素を持つ領域を指す。
【図３Ｂ】図３Ａ〜図３Ｂは、新しい媒体の形態のＳＥＭ画像（図３Ａ）及びＥＤＸスペクトル（図３Ｂ）を提供する。矢印は、新しい媒体表面上に付着した塩素を持つ領域を指す。
【図４】図４は、１日当りのヘッドスペースでの圧力上昇を観測することによって定量化された様々なＺＶＩ媒体からの水素ガス生成のチャートを提供する（２００ｍＬ脱酸素水中で２４ｇのＺＶＩ媒体）。
【図５Ａ】図５Ａ〜図５Ｃは、様々なＺＶＩ媒体のｐＨ−Ｅｈ挙動のチャートを提供する（５０ｍＬ脱酸素水中で１ｇのＺＶＩ、ヘッドスペースなし；各サンプルの表示の位置は、実験の終点でのサンプルの最終のｐＨ−Ｅｈデータである。図５Ｂ〜図５Ｃは、様々なＺＶＩ媒体からのＰＳＥ値の比較を示す。図５Ｂ：ＰＳＥ対時間；図５Ｃ：実験の終点での最終のＰＳＥ。
【図５Ｂ】図５Ａ〜図５Ｃは、様々なＺＶＩ媒体のｐＨ−Ｅｈ挙動のチャートを提供する（５０ｍＬ脱酸素水中で１ｇのＺＶＩ、ヘッドスペースなし；各サンプルの表示の位置は、実験の終点でのサンプルの最終のｐＨ−Ｅｈデータである。図５Ｂ〜図５Ｃは、様々なＺＶＩ媒体からのＰＳＥ値の比較を示す。図５Ｂ：ＰＳＥ対時間；図５Ｃ：実験の終点での最終のＰＳＥ。
【図５Ｃ】図５Ａ〜図５Ｃは、様々なＺＶＩ媒体のｐＨ−Ｅｈ挙動のチャートを提供する（５０ｍＬ脱酸素水中で１ｇのＺＶＩ、ヘッドスペースなし；各サンプルの表示の位置は、実験の終点でのサンプルの最終のｐＨ−Ｅｈデータである。図５Ｂ〜図５Ｃは、様々なＺＶＩ媒体からのＰＳＥ値の比較を示す。図５Ｂ：ＰＳＥ対時間；図５Ｃ：実験の終点での最終のＰＳＥ。
【図６Ａ】図６Ａ〜図６Ｂは、塩酸洗浄ＺＶＩ媒体及び様々な酸洗浄ソース媒体の反応性評価を提供する。図６Ａは、水素ガス生成を示す（２００ｍＬ脱酸素水中で２４ｇのＺＶＩ媒体）；図６Ｂは、ｐＨ−Ｅｈ挙動を示す（５０ｍＬ脱酸素水中で１ｇのＺＶＩ、ヘッドスペースなし；各サンプルの表示の位置は、実験の終点でのサンプルの最終のｐＨ−Ｅｈデータである。
【図６Ｂ】図６Ａ〜図６Ｂは、塩酸洗浄ＺＶＩ媒体及び様々な酸洗浄ソース媒体の反応性評価を提供する。図６Ａは、水素ガス生成を示す（２００ｍＬ脱酸素水中で２４ｇのＺＶＩ媒体）；図６Ｂは、ｐＨ−Ｅｈ挙動を示す（５０ｍＬ脱酸素水中で１ｇのＺＶＩ、ヘッドスペースなし；各サンプルの表示の位置は、実験の終点でのサンプルの最終のｐＨ−Ｅｈデータである。
【図７】図７Ａ〜図７Ｂは、バッチ実験の間のＵ及びＡｓの濃度プロファイルを提供する。図７Ａ：Ｕ；図７Ｂ：Ａｓ。
【図８】図８Ａ〜図８Ｂは、バッチ実験の間のＵの濃度プロファイルに対するＮＯ３の影響を提供する。図８ＡはＮＯ３あり；図８Ｂは、ＮＯ３なし。
【図９Ａ】図９Ａ〜図９Ｃは、様々なＥＢＣＴでの塔試験における廃液（流出液）Ｕ及びＡｓ濃度を提供する。図９Ａ：１２０分ＥＢＣＴ；図９Ｂ：３０分ＥＢＣＴ；図９Ｃ：７．５分ＥＢＣＴ。
【図９Ｂ】図９Ａ〜図９Ｃは、様々なＥＢＣＴでの塔試験における廃液（流出液）Ｕ及びＡｓ濃度を提供する。図９Ａ：１２０分ＥＢＣＴ；図９Ｂ：３０分ＥＢＣＴ；図９Ｃ：７．５分ＥＢＣＴ。
【図９Ｃ】図９Ａ〜図９Ｃは、様々なＥＢＣＴでの塔試験における廃液（流出液）Ｕ及びＡｓ濃度を提供する。図９Ａ：１２０分ＥＢＣＴ；図９Ｂ：３０分ＥＢＣＴ；図９Ｃ：７．５分ＥＢＣＴ。
【図１０】図１０は、各々の塔からの廃液（流出液）及び流入（流入液）中のＳｅの濃度。
【図１１】図１１Ａ〜図１１Ｂは、３時間の反応時間後の上澄み液中の汚染物質の濃度。図１１Ａ：Ａｓ；図１１Ｂ：Ｃｒ（ＶＩ）。
【図１２】図１２Ａ〜図１２Ｂは、空の床容積（ＢＶ）に基づく汚染物質のブレイクスルーカーブ。最大の廃液濃度によって正規化された。図１２Ａ：Ａｓ；図１２Ｂ：Ｃｒ（ＶＩ）。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
詳細な記述
ここに開示の本発明の主題の様々な例及び形態が、本開示の利益がある限り、可能であり、かつ、当業者に明らかであろう。本開示では、「いくつかの形態」、「特定の形態」、「特定の例示の形態」及び同様の言いまわしへの言及によって、それらの形態は本発明の主題の非限定的な例であって、排除されない代替の形態が存在し得ることが、各々意味される。
【００３８】
「１つ」、「１つの」及び「その」という冠詞は、当該冠詞の文法上の目的物の１つ以上（すなわち、少なくとも１つ）のことを言うために、ここで使用される。一例として、「１つの要素」とは、１つ以上の要素を意味する。
【００３９】
ここで使用する時、用語「約」は、言及される値の±１０％を意味する。一例としてのみだが、「約３０重量％」の化合物を含む組成物は、２７重量％の化合物から３３重量％の化合物までを含むことができる。
【００４０】
単語「含む」は、その制限のない意味と一致した意味で使用される。すなわち、所定の生成物又はプロセスが、明白に記述されているものを超える追加の特徴又は要素をも場合により有し得ることを意味する。言葉づかい「含む」をもって記述されるいかなる形態や、そうでなければ「から成る」及び／又は「から実質的に成る」に関して記述される類似の形態も、本開示の範囲内で企図されることが、理解される。
【００４１】
比表面積である「ＢＥＴ表面積」は、ＳＳ  ＩＳＯ  ９２７７に従って測定される。粒度分布は、ＩＳ  ４４９７に従って測定される。用語「平均粒径（Ｄ５０）」とは、ここでは、粉末の５０重量％がＤ５０未満の粒径を有し、かつ、５０重量％がＤ５０よりも大きい粒径を有する粉末の粒径として、定義される。
【００４２】
本開示の形態は、流体中の汚染物質の含有量を低減するための濾過材に関する。当該濾過材は、酸洗浄された鉄系粉末を含む濾過材を含むことができる。酸洗浄された鉄系粉末は、ＨＣｌ中で鉄系粉末を洗浄することによって形成されることができる。酸洗浄された鉄系粉末のＢＥＴ表面積は、少なくとも１．２ｍ２／ｇ、例えば１．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１．４〜８ｍ２／ｇ、好ましくは、１．６〜５ｍ２／ｇであることができる。＋６０メッシュフラクションでは、ＢＥＴ表面積は、約１．９ｍ２／ｇであることができる。−１００メッシュフラクションでは、ＢＥＴ表面積は、４．４ｍ２／ｇであることができる。形態では、１５０μｍよりも小さい酸洗浄された鉄系粉末のフラクションが、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは３．５〜８ｍ２／ｇ、好ましくは４．０〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは４．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることができる。
【００４３】
酸洗浄は、例えばＮ２雰囲気などの不活性雰囲気下で少なくとも２０分間、５００ｋｇの鉄系粉末を０．４ＭのＨＣｌ溶液に曝すことを含むことができる。その後、湿潤媒体は、水で少なくとも２回すすぎ流すことができる。乾燥プロセスは、１３０〜１９０°Ｆで真空条件下に２時間、実施することができる。最終の冷却プロセスは、クロスフローＮ２ガスにて冷却塔で実施することができる。
【００４４】
ソース（供給源）鉄系粉末は、水素環元鉄粉末であることができる。例えば、ソース鉄粉末は、国際特許公報ＷＯ２０１１／０１５６０１Ａ２に記述の方法によって形成されることができ、その内容は、その全体が参照によりここに組み込まれる。
【００４５】
酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜１０，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３５０μｍであることができる。
【００４６】
形態では、酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２００〜３５０μｍであり、そして、ＢＥＴ表面積が少なくとも１．６ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１．８ｍ２／ｇである。例えば、媒体（濾過材）の形態の８０％が−２０＋６０メッシュ（２５０〜５９０μｍ）であり、そして、ＢＥＴ表面積が１．９１ｍ２／ｇなどの１．６〜３ｍ２／ｇの範囲内にある。
【００４７】
形態では、酸洗浄された鉄系粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満であり、そして、ＢＥＴ表面積が、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇである。
【００４８】
酸洗浄された鉄系粉末の見かけ密度が、０．５〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜２ｇ／ｃｍ３であることができる。見かけ密度は、“ASTMB703 - 10 Standard Test Method for Apparent Density of Metal Powders.”のＡＳＴＭ標準方法によって測定される。
【００４９】
酸洗浄された鉄系粉末が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９３重量％、好ましくは少なくとも９７重量％のＦｅ含有量を有することができる。
【００５０】
形態では、ソース鉄系粉末が、鉄粉末の少なくとも９０重量％のＦｅ−含有量及び１５０〜８５０μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有する水素環元鉄系粉末であることができる。
【００５１】
形態では、酸洗浄された鉄系粉末が、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の、表面上の領域における局所的な塩素濃度を有する。形態では、酸洗浄された鉄系粉末は、分析用に適用されるエネルギー分散形Ｘ線分析法（例えば、EDS, Quartz XOne）と一緒に走査型電子顕微鏡（例えば、SEM, Hitachi S-2600N）によって測定して、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の局所的な塩素濃度を持つ表面上に、複数の別個の領域（例えば、少なくとも２つの、少なくとも３つの、少なくとも４つの領域）を有する。動作電圧は２０ｋＶにセットされ、そして、ビーム電流は５５μＡにセットされ、電子ビームの浸入度は約１．０〜１．２μｍである。それに対応して、形態では、酸洗浄された鉄系粉末は、ＥＤＸ分光分析による有効な局所的な塩素濃度が少なくともないか又は測定不可能な表面上への１つの領域又は複数の別個の領域を有する。局所的な塩素濃度を決定するために、ＳＥＭ分析が実施されるが、ここでは、オペレーターは、モルフォロジー観察に基づいてスポットを選び、そして、ＥＤＳでの分析を実施する。それは、選択されたスポット上の要素の相対重量百分率を与え、そして、塩化物の重量百分率は、「局所的な塩素濃度」として定義される。測定される領域のサイズは、ＳＥＭによって決定され、そして、約０．５〜１．２μｍの直径を有することができる。
【００５２】
形態では、本開示は、流体中の汚染物質の含有量を低減するための濾過材に関する。濾過材は、鉄系粉末を含むことができる。酸洗浄された鉄系粉末は、ＥＤＸ分光分析による少なくとも３％、好ましくはＥＤＸ分光分析による少なくとも４％の、表面上の局所的な塩素濃度を有することができる。酸洗浄された鉄系粉末のＢＥＴ表面積は、少なくとも１．２ｍ２／ｇ、例えば１．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１．４〜８ｍ２／ｇ、好ましくは、１．６〜５ｍ２／ｇであることができる。
【００５３】
形態では、１５０μｍよりも小さい酸洗浄された鉄系粉末のフラクションが、少なくとも３ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは３．５〜８ｍ２／ｇ、好ましくは４．０〜６．０ｍ２／ｇ、好ましくは４．２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることができる。
【００５４】
形態では、本開示は、以下の工程を含む、流体中の汚染物質の含有量を低減する方法に関する：
ａ）本開示の形態による濾過材を提供すること、
ｂ）１つ以上の汚染流体を濾過材と接触させて、前記１つ以上の流体中の汚染物質の含有量を低減すること、
ｃ）場合により、低減した含有量の汚染物質を持つ１つ以上の流体から濾過材を除去すること。
【００５５】
形態では、工程ｂ）において、１つ以上の汚染流体を濾過材に通過させる。
【００５６】
形態では、濾過材は、塔の中に設置することができ、そして、流体は、上流／下流方向により塔を通過させる。
【００５７】
形態では、濾過材は、例えば、地下水を濾過するために、注入を介して土壌に添加されることができる。
【００５８】
濾過される流体は、塩素化揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、放射性核種、及び重金属の少なくとも１つによって汚染されていることができる。塩素化ＶＯＣは、ＰＣＥ、ＴＣＥ、及びそれらの娘生成物の群から選択されることができる。流体は、酸性ｐＨを有することができる。
【００５９】
形態では、Ｏ２及び／又はＮＯ３の存在下に、１００μｇ／Ｌから＜１μｇ／Ｌへ、Ｕ（ＶＩ）を除去することができる。これは、驚くべき効果である。なぜなら、ウラン［Ｕ（ＶＩ）］除去プロセスは、一般に、Ｕ（ＩＶ）への還元を含むからである。こうして、もしも、酸化剤（Ｏ２、ＮＯ３など）が存在するならば、Ｕ（ＶＩ）の除去は困難である。しかし、本発明の形態は、酸化剤の存在下でさえも、例えば１００μｇ／Ｌから＜１μｇ／Ｌへ、Ｕ（ＶＩ）を除去した。
【００６０】
形態では、Ｍｎ含有量（重量％）は、最大で０．２０％、好ましくは最大で０．１５％、及び最も好ましくは最大で０．１０％であることができる。
【００６１】
形態では、例えば水素環元鉄系媒体であるソース媒体の粒径は、下記であることができる：
主に＋６０−２０メッシュ（２５０−５９０μｍ）、ＢＥＴ表面積＝０．２ｍ２／ｇ
【００６２】
【表Ａ】
2019537504.tif 000003
【００６３】
形態では、本発明の形態である酸洗浄された水素環元鉄系媒体の粒径は、下記であることができる：
主に＋６０−２０メッシュ（２５０−５９０μｍ）、ＢＥＴ表面積＝１．９１ｍ２／ｇ
【００６４】
【表Ｂ】
2019537504.tif 000004
微粉フラクション（−１００メッシュ、＜１５０μｍ）、ＢＥＴ表面積＝４．４２ｍ２／ｇ
【００６５】
形態では、濾過材は、図２の工程によって調製することができる。
【００６６】
本開示の形態は、公知のＺＶＩ媒体と比較してより大きい表面積を有することができる。例えば、本開示の形態の表面積は、４．４〜７．１ｍ２／ｇであることができ、これは、同一の粒径範囲（４５〜１５０μｍ）の公知のＺＶＩよりも約３〜７６倍大きい。図１は、１５０μｍ未満の粒径での様々なＺＶＩ媒体のＢＥＴ表面積及び見かけ密度（ＡＤ）を示す。ナノＺＶＩ媒体の見かけ密度は、より小さい粒径に起因して最大である。ナノＺＶＩは、１００ｎｍ未満の平均粒径直径を有する。しかし、本開示の形態は、より小さい見かけ密度を有するにもかかわらずより大きい表面積を示す。これは、本開示の形態での内部細孔構造を示す。ソース媒体と本開示の形態（「新しい媒体」）との間の表面積の比較は、製造プロセスが表面積を大幅に（０．２から１．９ｍ２／ｇに）増加させることを示した。新しい媒体の製造プロセスは、図２に要約される。ＨＣｌ酸洗浄プロセスのバッチは、５００ｋｇのソース媒体を、Ｎ２雰囲気下で少なくとも２０分間０．４ＭのＨＣｌ溶液に曝すことを含むことができる。その後、湿潤媒体は、水で少なくとも２回、すすぎ流すことができる。乾燥プロセスは、１３０〜１９０°Ｆで真空条件下に２時間実施することができる。最終の冷却プロセスは、冷却塔でクロスフローＮ２ガスと一緒に実施することができる。
【００６７】
新しい媒体のモルフォロジーは、図３Ａ及び図３Ｂに示される。ＳＥＭ画像は、多孔性の内部構造を示す。更に、ＥＤＳ分析は、媒体の局所的な表面上に付着する約４．３％の塩素を示唆した。他の化学的特性は、酸素（≒２．０％）、マンガン（≒０．１４％）、及び鉄（≒９３．６％）である。更なる分析は、局部的な表面上への微量の塩素（＜４．３％）が好ましいことを確認した。
【００６８】
本開示の形態は、他のＺＶＩ媒体とは異なって、共存している化学種によって干渉されることなく同時に複数の汚染物質を除去することによって、高い反応性を示す。例えば、１００μｇ／ＬのＵ（ＶＩ）を除去できる一方で、５５μｇ／ＬのＡｓも除去される。本開示の形態は、例外的な反応性を示し、それは、媒体の高いＢＥＴ表面積に由来すると考えられ、それは、同一の粒径範囲での他のＺＶＩ媒体よりも約３〜７６倍大きい。更に、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析は、付着した塩素を持つスポンジ状の表面モルフォロジーを提示し、それは、同様に新しい媒体の高い反応性を導くことができる。
【００６９】
ＳＥＭ−ＥＤＳ分析では、サンプルは、アルミニウムホルダーのトップ上に直接置かれた。分析のために、エネルギー分散形Ｘ線分析法（EDS, Quartz XOne）と一緒に走査型電子顕微鏡（SEM, Hitachi S-2600N）が適用された。動作電圧は２０ｋｖであり、ビーム電流は５５μＡであった。電子ビームの浸入度は約１．０〜１．２μｍであった。
【００７０】
本開示の形態の反応性は、水からの水素ガスの生成によって定量化できる。それは、土壌汚染修復の間の脱ハロゲン化微生物活性の向上のために適用されることができる。本開示の形態での放射性核種（Ｕ、Ｔｈ、Ａｓ）の処理可能性は、バッチ及び塔実験によって具合よく確認された。更に、実験の間に、周囲の電子受容体（ＮＯ３及び／又はＯ２）に対して本開示の形態の強さが判明した。例えば、本開示の形態は、Ｏ２の開放雰囲気条件及び濃度２３ｍｇ／ＬのＮＯ３−Ｎに曝される一方で、Ｕ（ＶＩ）及びＡｓを除去できた。高いＴＤＳを含有する地下水中のセレンは、本開示の形態を持つ一連の塔によって、具合よく除去された。地下水は高いＴＤＳ（例えば、１５３０ｍｇ／Ｌの濃度）を含有したけれども、廃液中（流出液中）のセレン濃度は、調査の間、２μｇ／Ｌ未満に維持された。これらの試験結果は、新しい媒体の特許性のある独特の能力及び特徴を立証する。
【００７１】
例及び更なる形態
例１
１．新しい媒体の形態の信頼性
新しい媒体の形態信頼性が、反応性の比較によって、調査された。水中の一般的なＺＶＩ反応（式１〜式３）に起因する反応性のインジケーターとして、水からの水素ガス生成が使用された。
【００７２】
半反応１：Ｆｅ（０）→Ｆｅ２＋＋２ｅ−；  Ｆｅ（０）はＺＶＩ媒体から  （式１）
半反応２：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑；  Ｈ＋は水から、２Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋２ＯＨ−  （式２）
全反応：Ｆｅ（０）＋２Ｈ＋→Ｆｅ２＋＋Ｈ２↑  （式３）
【００７３】
個々のＺＶＩ媒体からの水素ガス生成は、制御された実験条件で定量化された。ＤＩ水中に窒素ガスを２時間にわたってパージすることによって、脱酸素水を調製した。そして、同一の量のＺＶＩ媒体が、約２５℃で２５０ｍＬのフラスコに添加された（２００ｍＬの脱酸素ＤＩ水中に２４ｇ）。ヘッドスペースの圧力及び周囲温度が観測された。圧力上昇による漏洩を妨げるために、加圧されたガスは毎日放出された。圧力読取り値は、理想気体の法則を使用することによって、ガス容積に変換された。水素ガスの存在が、ＴＣＤ検出器を持つＧＣによって確認された。図４は、結果の要約を示す。新しい媒体は、ＺＶＩ−２（０．０１Ｌ／日）よりも４倍高い（０．０４Ｌ／日）ガス生成速度を示す。ガス生成の全収率は、実験の終点で、新しい媒体（１．２Ｌ）では、ＺＶＩ−２（０．２Ｌ）よりも６倍大きい。更に、新しい媒体は、実験の終点でガスの生成を保ったが、ＺＶＩ−２は、その最大のガス生成に到達したように見える。新しい媒体の形態の独特に高い水素ガス生成は、媒体の製造プロセスに由来すると考えられる。なぜなら、ソース媒体からの水素ガス生成は無視できるからである。
【００７４】
ＺＶＩ媒体からの水素ガス生成は、下記の手順によって測定された：
１．  少なくとも２時間、２Ｌのビーカー中のＤＩ水にＮ２ガスをパージすることによって、脱酸素水を調製した。
２．  ２４ｇのＺＶＩ媒体が、２５０ｍＬの三角フラスコに添加された。
３．  Ｎ２ガスパージをしながら、２００ｍＬの脱酸素ＤＩ水が、フラスコに添加された。そして、ガス解放弁を持つラバーキャップをかぶせた。全ての弁は、閉位置にあるべきである。
４．  雰囲気接触を避けるように弁をコントロールしながら、各フラスコのヘッドスペースが、Ｎ２ガスで少なくとも５分間、パージされた。パージ後、全ての弁は、閉じられるべきである。
５．  フラスコをオービタルシェーカー上に置き、そして、エアロックトップを持つトップ弁に接続した。
６．  室温は約２５℃に維持された。
７．  ヘッドスペースの圧力及び周囲温度は、毎日観測された。ヘッドスペース中の加圧されたガスは、圧力上昇による漏洩を妨げるために、毎日放出された
８．  圧力読取り値（ｐｓｉ）は、理想気体の法則（ＰＶ＝ｎＲＴ）を使用することによって、ガス容積（ｍＬ）に変換された。ガス捕集袋中にガスを２週間捕集した後、水素ガスの存在が、ＴＣＤ検出器を持つＧＣによって確認された。
【００７５】
新しい媒体の形態では、水素ガス生成速度は、３０日間のガス捕集試験では、２００ｍＬの脱酸素ＤＩ水中の２４ｇのＺＶＩ媒体で上記の手順で測定して、少なくとも０．５ｍＬ／ｇ−日、少なくとも０．８ｍＬ／ｇ−日、少なくとも１．２ｍＬ／ｇ−日、少なくとも１．６ｍＬ／ｇ−日、例えば３．６ｍＬ／ｇ−日までであることができる。
【００７６】
不活性化なしで、新しい媒体の形態は、他のＺＶＩ媒体とは異なって、水素ガスを２００日間連続的に生成する。
【００７７】
新しい媒体の形態は、図４に示されるように高い水素ガス生成容量によって表される優れた反応性を示す。更に、新しい媒体の形態は、ｐＨを一般に８よりも高く上昇させる、他のゼロ価の鉄（ＺＶＩ）媒体とは異なって、媒体が水と反応する時に、中性付近の範囲（例えば、約６〜８のｐＨ）にｐＨを維持する（図５Ａ）。
【００７８】
新しい媒体の形態からの高い水素ガス生成のメカニズムは、ｐＨ−Ｅｈ挙動によって仮説を立てることができる。図５Ａは、ｐＨ−Ｅｈダイアグラムを使用するＦｅ−Ｈ２Ｏシステムでの様々なＺＶＩ媒体のｐＨ−Ｅｈ挙動を提示する。新しい媒体のＥｈが、（より還元性条件に向って）減少する一方で、中性付近の条件（ｐＨ６〜８）でｐＨが維持する。他方で、他のＺＶＩ媒体は、時間と共にｐＨの上昇に呼応してＥｈを低減させる。低減するＥｈ及び維持するｐＨの両方の組合せは、（Ｈ２Ｏ（ａｑ）／Ｈ２（ｇ）のラインにより近い）水からの水素生成用の有利な条件を発生することができる。
【００７９】
ＰＳＥ（ｐＨ比Ｅｈ）のパラメーターは、式１に示される：
【数１】
2019537504.tif 000005
【００８０】
計算用に使用されたｐＨ及びＥｈの値は、実験の終点で集められた。ＰＳＥは、各々のＺＶＩ媒体のｐＨ効果と共にレドックス電位変化の評価に有用である。
【００８１】
図５Ｂ及び図５Ｃは、他の酸処理されたＣｌｅａｎｉｔ（登録商標）ＬＣ及びＨＣｌ処理された他のＺＶＩ媒体を含む、先に試験された様々なＺＶＩ媒体のＰＳＥ値の比較を示す。
【００８２】
新しい媒体の最終のＰＳＥは、−０．０５７Ｖ（図５Ｃ）である。他方で、他のＺＶＩ媒体は、−０．０３〜０．０３０Ｖの範囲のＰＳＥ値を示す。ＰＳＥ値は、システムのｐＨを維持する独特の能力と共に新しい媒体の強い還元力（還元電位）を明瞭に例証する。更に、ＰＳＥ値の比較は、新しい媒体の形態の独特の特性は、他の試験されたＺＶＩ媒体とのＨＣｌ処理によっても、Ｃｌｅａｎｉｔ（登録商標）ＬＣの他の酸処理によっても、再現できなかったことを、再確認する。
【００８３】
本開示の形態では、媒体は、下記の手順に従って測定して、平衡状態で（例えば、４８時間後に有意な変化なしで）、−０．０３未満、好ましくは−０．０４未満、好ましくは−０．０５未満、例えば−０．０３〜−０．５の範囲のＰＳＥを有することができる。
【００８４】
本開示の形態では、媒体は、下記の手順に従って測定して、８以下のｐＨ又は６〜８の範囲内のｐＨと組合わせて、平衡状態で（例えば、４８時間後に有意な変化なしで）、−０．０３未満、好ましくは−０．０４未満、好ましくは−０．０５未満、例えば−０．０３〜−０．５の範囲のＰＳＥを有することができる。
【００８５】
Ｃｌｅａｎｉｔ（登録商標）ＬＣ：新しい媒体を製造するためのソース媒体（供給源材料）（North American Hoganasから入手可能）、ＺＶＩ−１〜ｎ−ＺＶＩ：他のＺＶＩ媒体、ＬＣ−Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２ＳＯ４処理されたＬＣ、ＬＣ−ＨＮＯ３：ＨＮＯ３処理されたＬＣ、ＺＶＩ−１＿ＨＣｌ：ＨＣｌ処理されたＺＶＩ−１、ＺＶＩ−４＿ＨＣｌ：ＨＣｌ処理されたＺＶＩ−４）。
【００８６】
ＰＳＥのパラメーターは、新しい媒体の形態の驚くべき特性を例証する。すなわち、他のＺＶＩ媒体とは異なり、ｐＨの実質的な上昇なしに、レドックス電位（Ｅｈ）が低減する。更に、新しい媒体の形態のＰＳＥ値は、他のＺＶＩ媒体のＰＳＥ値と比較すると、新しい媒体の新規性を確認する。
【００８７】
ｐＨ及びＥｈは、下記の手順に従って測定された：
１．  少なくとも２時間、２Ｌのビーカー中のＤＩ水にＮ２ガスをパージすることによって、脱酸素水を調製する。
２．  ５０ｍＬのデジチューブ中に１ｇのＺＶＩ媒体を置く。
３．  慎重に、チューブに、ヘッドスペースなしで脱酸素水を満たし、そして、気密キャップをかぶせる。
４．  ３つのサンプルを調製するために、手順＃２、＃３を２回繰り返す。
５．  チューブを機械式シェーカー上に水平位置に置き、そして、混合を開始する。混合速度は、１００ＲＰＭよりも大きくあるべきであり、衝突によりＺＶＩがばらばらになることなしで完全な混合を意図する。
６．  所定の時間で、シェーカーから各々のチューブを取り出し、そして、ＺＶＩ及び液相の分離のために、３０分間、直立位置に置く。
７．  慎重にキャップを開き、そして、ＯＲＰプローブで酸化還元電位（ＯＲＰ）（ｍＶ）を測定する。ＯＲＰ測定後、ｐＨプローブでｐＨを測定する。その後、直ちにキャップをかぶせ戻し、そして、シェーカーにチューブを置く。
８．  測定を全て３回繰り返して、平均値を使用する。
９．  Ｅｈ値は、下記の式によって計算される（Ｅｒｅｆ＝２２０ｍＶ）。
【数２】
2019537504.tif 000006
【００８８】
新しい媒体の形態の独特な点が、ソース媒体として他のＺＶＩを使用する同一の製造プロセスの適用を通して、評価された。このアプローチの合理性は、もしも簡易な塩酸洗浄プロセスが他のＺＶＩから同様の高度に反応性の鉄媒体を製造できるならば、新しい媒体の独特な点は何も存在しないことである。更に、製造プロセスでいかなる酸も使用できるか否かをチェックするために、媒体の反応性に対する製造プロセスでの様々な酸の使用の影響が、ソース媒体として水素環元鉄粉末を使用して調査された。図６Ａ及び図６Ｂにおける水素ガス生成及びｐＨ−Ｅｈ結果は、新しい媒体の形態の信頼性を提示した。同一の製造方法が適用されたけれども、塩酸及び国際特許公報ＷＯ２０１１／０１５６０１Ａ２による水素環元鉄粉末なしで、何の媒体も、新しい媒体によって示される高い反応性（すなわち、より高い水素ガス生成及び中性付近のｐＨ／低いＥｈ条件）を提示しなかった。
【００８９】
２．環境汚染修復及び処理プロセスへの新しい媒体の適用
２．１  土壌及び地下水汚染修復
ゼロ価の鉄及び微生物脱ハロゲン化は、汚染土壌及び地下水用に、判明されて広く容認されたその場汚染修復技術である。それは、ＰＣＥ、ＴＣＥ、及び娘生成物などの塩素化ＶＯＣの分解用に特に有効である。各々の技術は、独立して適用されることができる。しかし、もしもＺＶＩが適切な炭素源で適用されるならば、相乗効果が期待される。例えば、我々の発見に基づき、ＺＶＩは、非生物的経路及び生物的経路などの２つの経路で、塩素化ＶＯＣｓ（例えば、ＰＣＥ、ＴＣＥ）を分解することができる。もしも、炭素源（例えば、エタノール、有機酸、酢酸、グアーガム、など）が利用できるならば、当該２つの経路は、同時に起きることができる。微生物代謝は、炭素源及びエネルギー源などの２つの基本的な資源を一般に要求するので、ＺＶＩはエネルギー源であることができ、そして、別の化学物質は、生物的経路での炭素源であることができる。非生物的経路では、ＺＶＩは、汚染物質を分解するために単独で機能することができる。
【００９０】
ＺＶＩの表面上での非生物的還元性脱塩素と共に、ＺＶＩは、細菌の脱ハロゲン化活性を促進する電子／水素ドナーであることができる。それ故に、本発明の形態などの、より大きい水素ガス生成可能性を有するＺＶＩ媒体は、塩素化ＶＯＣの分解のためにより有効であろう。新しい媒体の形態の水素ガス生成速度及び収率は、他のＺＶＩ媒体よりも数倍高い。更に、本発明の形態のｐＨ安定化能力は、微生物活性にとって有益であることができる。なぜなら、ｐＨ６〜８は、微生物土壌汚染修復には有利なｐＨ条件と考えられるからである。
【００９１】
２．２  放射性核種除去
放射性核種の除去のためのＺＶＩの適用が（特にＵ除去でのナノ−ＺＶＩが）、多くの研究者によって調査された。しかし、フルスケール適用ではいくつかの制限が報告された。例えば、微粉粒径から生じる媒体取扱い困難性、複数の汚染物質及び電子受容体（Ｏ２、ＮＯ３、ＳＯ４）による交互の干渉、経年及び／又は使用済ＺＶＩ媒体からの固定化汚染物質の潜在的な放出、など。高レベルのＳＯ４及びＮＯ３を含む質が悪いアルカリ性地下水中の複数の放射性核種（Ｕ、Ｔｈ）及び背景汚染物質（Ａｓ）を同時に除去する新しい媒体の形態の能力を評価するために、合成地下水を使用して、バッチ及び塔実験が実施された。合成地下水の組成は、表１に示される。合成地下水中に適用される汚染物質濃度は、the State of California, U.S.A.における飲料水標準よりも数倍高かった。バッチ実験では、５ｇの新しい媒体の形態が、時間にわたるＯ２及びＮＯ３の影響を調査するために、無酸素チャンバーの内側及び外側でＮＯ３を含む及び含まない２００ｍＬの合成地下水と混合された。塔実験では約１００ｇの新しい媒体を持つ１”ＩＤ×８”Ｌ上流塔が、並列にセットアップされた。表２は、塔実験の操作条件を要約し、ここでは、ＥＢＣＴは空の床接触時間であり、それは、塔中に何の媒体も存在しないという前提によって、水のレジデント時間を計算する（空の容積／流速）。塔実験の目的が、規制抽出方法を使用するその後の抽出性に対する全体汚染物質ローデイングの影響を評価することであった、ということに注目するのは重要である。こうして、新しい媒体塔によって処理された水の全体容積は、約８Ｌの合成地下水に制御された。その後、新しい媒体上での除去汚染物質の安定性が、固形廃棄物用の規制抽出方法によって確認された（例えば、ＴＴＬＣ、ＳＴＬＣ、及びＴＣＬＰ）。
【００９２】
【表１】
2019537504.tif 000007
【００９３】
【表２】
2019537504.tif 000008
【００９４】
バッチ実験での溶液中のＵ及びＡｓの残留濃度が図７Ａ及び図７Ｂに表示される。可溶性のＴｈは、合成地下水中での非常に低い濃度（検出限界未満）に起因して提示されていない。これは、Ｔｈが水化学によって容易に沈殿したこと及び新しい媒体の形態の性能に対する影響がないことを、示す。実験雰囲気にかかわらず新しい媒体の不存在下（対照）では、可溶性のＵ及びＡｓ濃度の何の低減も観察されなかった。Ａｓのレベルは、最初のサンプリング間隔（すなわち、４時間）で溶液中にほんの１〜２μｇ／Ｌ残存するだけであって、Ｕレベルよりも速く減少し、Ａｓレベルは実験時間の間中一定にとどまった。これは、酸化状態にかかわらずＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）の両方が、新しい媒体の形態によって迅速に除去されることを、示唆する。Ａｓよりは遅いけれども、酸素条件及び無酸素条件の両方での新しい媒体の形態での溶液中の残留Ｕレベルは、時間の経過と共に＜１μｇ／Ｌに減少した。新しい媒体なしの対照では、可溶性のＵの有意な変化は何も観察されなかった。更に、新しい媒体の形態での溶液中のＵレベルは、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、ＮＯ３の存在又は不存在にかかわらず最初の２４時間後の平衡で劇的に減少した。これは、他の電子受容体（ＮＯ３及びＯ２）が、新しい媒体によるＵ固定化を妨げるようには見えないということを、主に明らかにする。
【００９５】
新しい媒体を使用する放射性核種及び背景汚染物質（Ｕ、Ｔｈ、Ａｓ）の処理可能性が、様々なＥＢＣＴｓでの連続的な塔実験によって判明した。結果は、図９Ａ、図９Ｂ、及び図９Ｃに示される。全ての汚染物質が、ＥＢＣＴｓにかかわらず合成地下水から非常に有効に除去された。廃液（流出水）中のウラン濃度及びＴｈ濃度の両方が、＜１μｇ／Ｌ（各々、流入＝１００μｇ／Ｌ）に維持された。そして、Ａｓ濃度は、塔実験の間で１〜２μｇ／Ｌ（流入＝５５μｇ／Ｌ）で安定であった。更に、ＮＯ３又はＯ２などの電子受容体の共存は、ターゲット汚染物質の除去と干渉しなかった。
【００９６】
使用された媒体上での除去されたＡｓ及びＵの安定性が、様々な規制抽出方法（ＴＴＬＣ、ＳＴＬＣ、ＴＣＬＰ）によって確認された。そして、結果が表３に要約される。塔実験後に、塔は解体されて、そして、塔のトップ、中間、及びボトムからの１／３の使用された媒体がサンプリングされて、そして、抽出試験のために乾燥された。ＴＴＬＣによる使用された媒体から抽出されたＵの濃度は、ＮＲＣライセンシング１９に従って５００ｍｇ／ｋｇを超えるべきではない。そして、Ａｓの濃度は、ＴＣＬＰ及びＳＴＬＣ抽出方法によって５ｍｇ／Ｌ及びＴＴＬＣによって５００ｍｇ／ｋｇよりも低いべきである。使用された新しい媒体の形態から抽出されたＡｓ及びＵの濃度は、全て規制制限を下回り、これは、新しい媒体上での汚染物質の安定性を意味する。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
２．３  塩性地下水からのセレン除去
高ＴＤＳ含有地下水からのセレン除去が、一連の塔で新しい媒体の形態を使用して試験された。流入液は、約２０μｇ／ＬのＳｅ及び１５３０ｍｇ／ＬのＴＤＳを有した。水の特徴の詳細が、表４に示される。新しい媒体の形態（約１２０ｇ）での一連の１”上流塔が、実験用にセットアップされた。塔のＥＢＣＴは各々１５分であった。全体で４つの塔が設置された。図１０は、実験の間での塔からの各々の廃液（流出水）及び流入液中のＳｅの濃度を示す。最終の廃液（Ｅｆｆ−４）中のＳｅ濃度は、検討の間中、５μｇ／Ｌ未満に維持された（ＭＣＬ  ｆｏｒ  Ｓｅ）。新しい媒体は、流入中での高いＴＤＳによってより少なく抑制されるように見える。結果は、周囲のイオンからの悪影響なしに、複数の汚染物質の除去に関して新しい媒体の強さを確認する。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
３．  汚染物質除去での様々な酸洗浄ソース媒体の比較
新しい媒体の形態の独特な点は、バッチ収着及びブレイクスルー塔実験を通じて汚染物質除去の比較によって示されることができる。
【０１０１】
材料及び方法
１．汚染物質：合成廃水中で３０ｍｇ／ＬのＡｓ、１００ｍｇ／ＬのＣｒ（ＶＩ）（５．５〜６．０のｐＨ）
２．媒体試験：ＨＣｌ（新しい媒体）、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３洗浄されたソース媒体（同一の洗浄手順を適用）、未洗浄ソース媒体；ソース媒体は、国際特許公報ＷＯ２０１１／０１５６０１Ａ２に従って生成される水素環元鉄粉末である。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
３．実験条件
ａ．  バッチ収着実験
ｉ．  Ａｓ又はＣｒ（ＶＩ）を含有する３０ｍＬの合成廃水中に１ｇの媒体
ｉｉ．  機械式シェーカー上で３時間の反応時間
ｉｉｉ．  各データで３回
ｂ．  ブレイクスルー塔実験
ｉ．  上流塔、ＩＤ０．６ｃｍ×Ｌ１０ｃｍ中に３．６〜３．８ｇの各々の媒体
ｉｉ．  １０分間の空の床接触時間（ＥＢＣＴ）
ｃ．  分析：０．２２μｍ濾過後にＩＣＰ−ＭＳ
【０１０４】
結果及び考察
３時間のバッチ収着実験後の上澄み液中のＡｓ及びＣｒ（ＶＩ）の最終の濃度が、図１１Ａ及び図１１Ｂに示される。初期の濃度は、Ａｓ及びＣｒ（ＶＩ）が、それぞれ３０及び１００ｍｇ／Ｌであった。新しい媒体は、ブランク試験（媒体なしの廃水、３時間の接触時間）と比較して３時間の接触時間後に、約９９．９５％のＡｓ及び９５．９８％のＣｒ（ＶＩ）を除去した。新しい媒体のＡｓ及びＣｒ（ＶＩ）除去容量は、他の酸洗浄された媒体及びソース媒体をはるかに超えた。それは、汚染物質除去に関する新しい媒体の独特の能力を確認する。
【０１０５】
新しい媒体の優れた汚染物質除去能力は、同一の合成廃水を使用するブレイクスルー塔実験によっても、提示される。各々の媒体が充填された塔のブレイクスルーカーブが、図１２Ａ及び図１２Ｂに示される。廃液（流出水）濃度は、濃度が安定化した後の塔廃液中の汚染物質の平均濃度によって正規化された。流入濃度の半分のポイント（０．５Ｃ／Ｃ０）の空の床容積（ＢＶ）は、塔を通じて移動する汚染物質フロントの表示である。新しい媒体の形態の塔の０．５Ｃ／Ｃ０は、Ａｓでは９０ＢＶであり、そして、Ｃｒ（ＶＩ）では１０８ＢＶであった。他の媒体の塔は、０．５Ｃ／Ｃ０ポイントに到達するのにかなり早いＢＶを示した。ブレイクスルーカーブ試験の比較は、新しい媒体の独特の汚染物質除去能力を再確認する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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