(57)【要約】  硬化性水性配合物であって、ａ）０．１〜２０重量パーセントの酸モノマーを含むエマルションポリマーと、ｂ）オキサゾリン含有ポリマーと、ｃ）４０〜１００重量パーセントの酸モノマーを含み、２０００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有する水性アクリルポリマー分散液と、を含む、硬化性水性配合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性水性配合物であって、
ａ）０．１〜２０重量パーセントの酸モノマーを含むエマルションポリマーと、
ｂ）オキサゾリン含有ポリマーと、
ｃ）４０〜１００重量パーセントの酸モノマーを含み、２０００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有する水性アクリルポリマー分散液と、を含む、硬化性水性配合物。
【請求項２】
乾燥固形物を基準にして、前記エマルションポリマーが、８０〜９９．８重量パーセントの範囲の量で存在し、前記オキサゾリン含有ポリマーが、０．１〜１０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記水性アクリルポリマー分散液が、０．１〜１０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化性水性配合物。
【請求項３】
前記エマルションポリマーが、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、及びイタコン酸を含む、請求項１に記載の硬化性水性配合物。
【請求項４】
前記オキサゾリン含有ポリマーが、少なくとも１つの２−オキサゾリン基を有する、請求項１に記載の硬化性水性配合物。
【請求項５】
前記オキサゾリン含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ヒドロキシメチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−（Ｉ−ヘキサデシルビニル）−４，４−（ビスステアロイルオキシメチル）−２−オキサゾリン、２−（Ｉ−エイコシルビニル）−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ビス（メチル）−２−オキサゾリン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性水性配合物。
【請求項６】
前記硬化性水性配合物を形成するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１つの酸モノマーを水溶液中で乳化重合して、前記エマルションポリマーを形成するステップと、
ｂ）前記オキサゾリン含有ポリマー及び前記水性アクリルポリマー分散液を前記エマルションポリマーに添加して、前記硬化性水性配合物を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の硬化性水性配合物を含む硬化基材を形成するための方法であって、
ａ）織布基材または不織布基材を前記硬化性水性配合物と接触させて、接触済みの基材を形成することと、
ｂ）前記接触済みの不織布基材を１２０℃〜２２０℃の温度に加熱して、前記硬化基材を形成することと、を含む、方法。
【請求項８】
ａ）織布基材または不織布基材と、
ｂ）請求項１に記載の硬化性水性配合物を含む結合剤と、を含む、製品。
【請求項９】
請求項１に記載の硬化性水性配合物を含む感圧接着剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の硬化性水性配合物を含む積層接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、織物及び不織布用途のための結合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
織物及び不織布用途で使用される従来の結合剤は、硬化後に結合剤の優れた耐水性（湿潤強度）及び耐溶剤性（イソプロピルアルコール強度）を与える官能性モノマーとしてＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）を含有する。しかしながら、ＮＭＡ含有結合剤は、加熱時にホルムアルデヒドを放出する。過去に使用された１つの解決法は、イタコン酸に基づくホルムアルデヒド不含架橋技術であった。この技術は、硬化後に良好な水及び溶剤耐性を有するが、ＮＭＡ含有結合剤の優れた特性を欠く。したがって、ホルムアルデヒド不含であり、また同等の特性を有する方法が所望される。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一態様は、硬化性水性配合物であって、ａ）０．１〜２０重量パーセントの酸モノマーを含むエマルションポリマーと、ｂ）オキサゾリン含有ポリマーと、ｃ）４０〜１００重量パーセントの酸モノマーを含み、２０００〜５０００００の範囲で重量平均分子量を有する水性アクリルポリマー分散液と、を含み、それらからなり、または本質的にそれらからなる。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、水性硬化性配合物を形成するための方法を提供する。
【０００５】
「水性」は、本明細書で使用されるとき、連続相が水であるか、または、代替物において、主に水を含むが、また水混和性溶剤、殺生物剤、皮膚軟化剤、緩衝剤、キレート剤、及び界面活性剤、ならびに他の成分も任意に含む混合物である組成物を意味する。
【０００６】
本明細書において「織布」は、一方向に通る長い糸をそれに対して正しい角度で他の糸と組み合わせることによって形成される典型的にはシートまたは織物の形をした布様の繊維の集合体を意味する。
【０００７】
本明細書において「不織布」は、織られたまたは編まれた素材ではない典型的にはシートまたは織物の形をした布様の繊維の集合体を意味する。不織布基材は、紙、不織布、フェルト及びマット、または他の繊維の集合体を含む。不織布基材は、綿、レーヨン、及び木材パルプのようなセルロース系繊維、ポリエステル、ガラス、及びナイロンなどの合成繊維、複合繊維、及びそれらの混合物を含み得る。例えば、湿式、エアレイド、スパンボンド、スパンメルト、及びハイドロエンタングリングウェブ形成のような当該技術分野において既知の方法によって形成され得る。
【０００８】
硬化性水性配合物は、ａ）０．１〜２０重量パーセントの酸モノマーを含むエマルションポリマーと、ｂ）オキサゾリン含有ポリマーと、ｃ）４０〜１００重量パーセントの酸モノマーを含み、２０００〜５０００００の範囲で重量平均分子量を有する水性アクリルポリマー分散液と、を含み、それらからなり、または本質的にそれらからなる。
【０００９】
成分Ａ−エマルションポリマー
水性不織布結合剤は、エマルションポリマーを含み、これは、水性乳化重合プロセスにおけるエチレン性不飽和モノマーの遊離ラジカル重合によって調製されるポリマーである。エマルションポリマーは、共重合単位として、エマルションポリマーの重量に基づいて０．１〜２０重量パーセントの酸モノマーを含む。０．１重量パーセントと２０重量パーセントとの間の全ての範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、酸モノマーの重量パーセントは、０．１、５、７、または１０の下限から１２、１５、１８、または２０の上限まであり得る。
【００１０】
エマルションポリマーは、また、５０００〜５０００００の重量平均分子量を有する。５０００〜５０００００の間の任意及び全ての範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、エマルションポリマーは、５００００〜４０００００または１０００００〜３０００００の重量平均分子量を有し得る。
【００１１】
酸モノマーは、モノ酸モノマー及びジ酸モノマーを含み得る。モノ酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレートなどのようなカルボン酸モノマーが挙げられる。ジ酸モノマーの例としては、その無水物、塩、及びそれらの混合物を含むイタコン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
エマルションポリマーとしては、また、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ウレイド官能性（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸のアセトアセテート、アセトアミド、またはシアノアセテートを含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンまたは置換スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、ビニルアセテートまたは他のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなビニルモノマー、及び（メタ）アクリロニトリルのような少なくとも１つの他の共重合エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。本開示全体を通して使用される（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのような他の用語が後に続く用語「（メタ）」の使用は、それぞれ、アクリレート及びメタクリレートまたはアクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を指す。異なる組成物を有するエマルションポリマーの混合物もまた使用され得る。
【００１３】
エマルションポリマーは、乾燥固形物を基準にして、８０〜９９．８重量パーセントの範囲で配合物中に存在する。エマルションポリマーは、様々な他の実施形態において、８２〜９９．８重量パーセントの範囲で存在し得、様々な他の実施形態において、８５〜９９．８重量パーセントである。
【００１４】
成分Ｂ−オキサゾリン含有ポリマー
配合物は、また架橋剤として少なくとも１つのオキサゾリン含有ポリマーを含む。様々な実施形態において、オキサゾリン含有ポリマーは、付加重合性オキサゾリン及び少なくとも１つの（上に列挙されたような）エチレン性不飽和モノマーの、水性溶媒中での当業者に既知の任意の好適な重合プロセスを用いた溶液重合反応または乳化重合の実施によって生成され得る。様々な実施形態において、付加重合反応が起こる。
【００１５】
様々な実施形態において、オキサゾリン含有ポリマーは、下に示される式の構造を有する。
【００１６】
【化１】
2019510835.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｒ５は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基を表す。
【００１８】
いくつかの実施形態では、オキサゾリン含有ポリマーは、２−オキサゾリン基を有する。
【００１９】
オキサゾリン含有ポリマーの例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ヒドロキシメチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−（Ｉ−ヘキサデシルビニル）−４，４−（ビスステアロイルオキシメチル）−２−オキサゾリン、２−（Ｉ−エイコシルビニル）−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ビス（メチル）−２−オキサゾリンのようなビニルオキサゾリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
オキサゾリン含有ポリマーは、乾燥固形物を基準にして、一般に、０．１〜１０重量パーセントの範囲で配合物中に存在する。オキサゾリン含有ポリマーは、様々な他の実施形態において、１〜８重量パーセントの範囲で存在し得、様々な他の実施形態において、３〜７重量パーセントである。
【００２１】
成分Ｃ−水性アクリルポリマー分散液
配合物は、また、水性アクリルポリマー分散液を含む。水性アクリルポリマー分散液は、４０〜１００重量パーセントの酸基を有する。分散液は、様々な他の実施形態において、５０〜９５重量パーセントの酸基を有し得、様々な他の実施形態において、６５〜８０重量パーセントの酸基である。水性アクリルポリマー分散液は、また、２０００〜５０００００の範囲で重量平均分子量を有する。分散液は、様々な他の実施形態において、５００００〜４０００００の重量平均分子量を有し得て、様々な他の実施形態において、１０００００〜３５００００である。
【００２２】
水性アクリルポリマー分散液はまた、上に列挙されるエチレン性不飽和モノマーのうちの任意のものから形成され得る。
【００２３】
水性アクリルポリマー分散液は、乾燥固形物を基準にして、一般に、０．１〜１０重量パーセントの範囲で配合物中に存在する。分散液は、様々な他の実施形態において、１〜８重量パーセントの範囲で存在し得、様々な他の実施形態において、３〜７重量パーセントである。
【００２４】
任意の成分
水性不織布結合剤としては、また、例えば、乳化剤、顔料、充填剤または延長剤、マイグレーション防止剤、合体剤、界面活性剤、殺生物剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、腐食防止剤、着色剤、ワックス、他のポリマー、及び抗酸化剤のような従来の処理成分が挙げられ得る。
【００２５】
エマルションポリマーを調製するために使用される乳化重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号、及び同第４，８１４，３７３号に開示されるように、当該技術分野において既知である。様々な実施形態において、乳化重合は、開始プロセス（例えば、熱または還元酸化反応）によって、室温から１００℃までの反応温度で行われる。例えば、アルカリ金属またはアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルスルホン酸、脂肪酸、共重合界面活性剤、及びオキシエチル化アルキルフェノールなどの、陰イオン性及び／または非イオン性乳化剤などの従来の界面活性剤が使用され得る。陰イオン性乳化剤が好ましい。使用される界面活性剤の量は、総モノマーの重量に基づいて、通常０．１重量％〜６重量％である。熱または還元酸化反応開始プロセスのどちらも使用され得る。総モノマーの重量に基づいて、典型的には、０．０１重量％〜３．０重量％の濃度で、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／またはアルカリペルスルフェート、及びアゾビスシアノ吉草酸などの水溶性アゾ化合物などの従来のフリーラジカル開始剤が使用され得る。一実施形態において、開始剤は、総モノマーの重量に基づいて、０．５重量％〜１．５重量％の範囲で存在する。例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、イソアスコルビン酸、ヒドロキシルアミンサルフェート、及び亜硫酸水素ナトリウムのような好適な還元剤と連結された同じ開始剤を使用する還元酸化反応法が、例えば鉄及び銅のような、任意でさらに金属用錯化剤を含む金属イオンと任意で組み合わされて、同じ濃度で使用され得る。メルカプタンのような連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を低下させるために使用され得る。モノマー混合物は、水なしでまたは水中にエマルションとして添加され得る。モノマー混合物は、単一の添加もしくは複数の添加で、または反応期間にわたって連続的に、均一または様々な組成物を使用して、添加され得る。任意の段階の前に、間に、または後に、例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤、及び分散剤のような追加の成分が添加され得る。様々な実施形態において、エマルションポリマーは、組成物において異なる少なくとも２つの段階が連続的な様式で重合される多段階の乳化重合プロセスによって調製され得る。最終ポリマーの分子量は、上の分子量範囲に収まる。次いで、オキサゾリン含有ポリマー及び水性アクリルポリマー分散液が、いくつかの実施形態において、かき混ぜながらまたは攪拌しながらエマルションポリマーに添加され得る。
【００２６】
エマルションポリマー粒子の平均粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹによって供給されるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＩ−９０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒによって測定されるように、典型的には、３０ナノメートル〜１０００ナノメートル、好ましくは１００ナノメートル〜２００ナノメートルである。
【００２７】
織布または不織布基材は、硬化性水性配合物と接触させられる。典型的には、アドオン％としても知られる百分率で表現された乾燥重量ベースの接触済みの基材の比に対する配合物の比は、基材の強度及び所望の最終用途に応じて選択される、１％〜４０％、好ましくは１５％〜３５％である。基材は、例えばエアまたはエアレススプレー塗り、パディング、含浸、ロール塗布、カーテン塗布、グラビア印刷、及びその同等物のような従来の適用技術を使用して硬化性水性配合物と接触させられる。基材は、一方もしくは両方の表面の上もしくは近くで結合剤を提供するように硬化性水性配合物と接触させることができるか、または不均一にもしくは構造全体にではなく分配されてもよい。また、パターン化された分布が所望される場合、硬化性水性配合物が、一方または両方の表面に対して不均一な様式で適用され得ることが企図される。
【００２８】
本発明の硬化性水性配合物を含有する基材を形成するための方法においては、硬化性水性配合物と接触した基材が、硬化の達成に十分な時間の間、１２０℃〜２２０℃の温度、好ましくは１４０℃〜１８０℃に加熱される。
【００２９】
本発明の硬化性水性配合物は、また、織物及び不織布用途に加えて、感圧接着剤及び積層接着剤を作製するために使用され得る。
【実施例】
【００３０】
使用された略語：
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＤＩ水：脱イオン水
ＣＤ：幅方向
ＳＣ：固形分
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔｙ：スチレン
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＤＳ−４：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤
ＴＲ−４０７：ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を用いたＮＭＡ技術に基づく現在の市販品
ＳＷＸ１１１６（Ａ）：４５％のＳＣを含むポリマーにおいて４９Ｓｔｙ／４６ＢＡ／３ＡＡ／２ＩＡを含むエマルション
ＥＰＯＣＲＳ  ＷＳ５００（Ｂ）：４０％のＳＣ及び４．５ｍｍｏｌ／ｇのオキサゾリン固形分を含むＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉからのオキサゾリン基を含むポリマー溶液
Ｌｅｕｋｏｔａｎ  １０８４（Ｃ１）：１００％のＡＡ及び２８％のＳＣを含むＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのポリマー水溶液
ＡＳＥ６０（Ｃ２）：４０％のＡＡ及び２８％のＳＣを含むＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのエマルションポリマー
ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００：Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの界面活性剤
ＷＨＡＴＭＡＮ（商標）：Ｗｈａｔｍａｎ  Ｌｔｄ．からの＃４の紙
【００３１】
発明の実施例１及び２ならびに比較例１及び２
上の原材料を３０分間適切に攪拌しながら配合し、表１及び２の配合物に従った硬化性水性組成物を得た。
【００３２】
【表１】
2019510835.tif 000003
【００３３】
【表２】
2019510835.tif 000004
【００３４】
ＷＨＡＴＭＡＮ（商標）の２８ｃｍ×４６ｃｍ紙片を、２００ｍＬの配合されたエマルションに浸漬した。処理された基材を、Ｍａｔｈｉｓパッダーによってパディングし、次いで、乾燥させ、１５０℃で３分間硬化させた。紙上のポリマーの量は、表１では２８％〜３２％、表２では１５％〜１６％に制御された。硬化した基材を１インチ×４インチの片に切断し、この４インチの方向が紙の幅方向（ＣＤ）であった。試料の引張強度は、乾燥（未処理）、湿潤（０．１％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００／水溶液に３０分間漬けた後）、及びＩＰＡ（イソプロパノール中の３０分後）の処理下で試験した。湿潤強度は、結合剤の水への耐性を反映し、ＩＰＡ強度は、溶媒中の結合剤の耐性を反映する。データを表３及び４に示す。
【００３５】
【表３】
2019510835.tif 000005
【００３６】
表３の結果は以下を示す。
●強度の値が高いほど、より良好な性能をもたらす。
●比較例１を除いて、全ての実施例がＨＣＨＯ不含である。
●比較例１は、ＨＣＨＯ含有のＮＭＡ技術に基づくものであり、最良の全体的な性能を示した。
●比較例３は、比較例２ａよりも良好なＩＰＡ強度を示した。
●比較例４は、低分子酸を有し、比較例３から性能は向上しなかった。
●比較例５、６は、高酸ポリマー（Ｃ）を有し、ポリマー含有オキサゾリンを含まない比較例２ａから全体的な性能は改善しなかった。
【００３７】
【表４】
2019510835.tif 000006
【００３８】
概要：
●比較例２ｂと比較して、発明の実施例４及び５は、湿潤強度に関して１０％を超えた改善を示し、ＩＰＡ強度に関して少なくとも２０％の向上を示した。
●比較例２ｂと比較して、発明の実施例３及び６は、１５％よりも低い湿潤強度を示し、ＩＰＡ強度に関して６５％を超えて増加した。
●発明の実施例４及び６を比較すると、成分Ｃが０．１％〜１０％増加する場合、ＩＰＡ強度は２．８〜３．８１増加することが見出される。
【国際調査報告】
2019510835.tif 000007
2019510835.tif 000008