(57)【要約】  本発明は、硫化モリブデンを含む触媒の前駆体としてのカルボン酸モリブデンの使用、並びにこの触媒を製造するための方法に関する。本発明はまた、特定のカルボン酸モリブデンに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化モリブデンをベースとする触媒の前駆体として、ネオデカン酸モリブデン、ノナン酸モリブデン、３，５，５−トリメチルヘキサン酸モリブデン、及びイソオクタデカン酸モリブデンからなる群から選択されるカルボン酸モリブデンの使用。
【請求項２】
硫化モリブデンをベースとする前記触媒は、水素転化プロセス、特に重質供給原料の水素転化プロセスに使用されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
硫化モリブデンをベースとする前記触媒は、水素転化反応器中でその場で調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
硫化モリブデンをベースとする前記触媒は、ＭｏＳ２のナノ粒子の形態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ＭｏＳ２の前記ナノ粒子は、シートの形態であることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ＭｏＳ２の前記ナノ粒子は、水素転化反応器で懸濁される、又は水素転化反応器に存在する炭素をベースとする粒子の表面に分散されることを特徴とする請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
前記硫化モリブデンは、マイクロ又はナノスケール粒子の形態の分解触媒と組み合わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
硫化モリブデンのナノ粒子は、前記分解触媒の粒子の表面に分散されることを特徴とする請求項７に記載の使用。
【請求項９】
硫化モリブデンをベースとする前記触媒は、硫化モリブデンの層が部分的又は完全に堆積される鉱物材料の粒子で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
【請求項１０】
前記鉱物材料は、好ましくは、ビード、顆粒又は押出成形物の形態であることを特徴とする請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ネオデカン酸モリブデン、ノナン酸モリブデン、３，５，５−トリメチルヘキサン酸モリブデン、及びイソオクタデカン酸モリブデンからなる群から選択されるカルボン酸モリブデンを硫化モリブデンへ転化することを含み、前記転化は、少なくとも１つの硫化剤及び水素の存在下で行われる、硫化モリブデンをベースとする触媒を調製するためのプロセス。
【請求項１２】
前記転化は、水素転化反応器内で直ちに行われることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
硫化モリブデンをベースとする前記触媒は、請求項２〜９のいずれか一項に記載されていることを特徴とする、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ノナン酸モリブデン、３，５，５−トリメチルヘキサン酸モリブデン、及びイソオクタデカン酸モリブデンからなる群から選択されるカルボン酸モリブデン。
【請求項１５】
カルボン酸塩は、完全に反応しなかった出発カルボン酸と任意選択により混合される、有機溶媒に溶解された、請求項１４に記載のカルボン酸モリブデンの溶液。
【請求項１６】
モリブデン酸又はモリブデン酸アンモニウムを、対応するカルボン酸と反応させ、次いで不溶物を分離してカルボン酸塩を回収することを含む、請求項１４に記載のカルボン酸塩を調製するためのプロセス。
【請求項１７】
モリブデン酸又はモリブデン酸アンモニウムを、対応するカルボン酸と反応させ、次いで不溶物を分離してカルボン酸塩の溶液を回収することを含む、請求項１５に記載のカルボン酸塩の溶液を調製するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化モリブデンをベースとする触媒の前駆体としてのカルボン酸モリブデンの使用、及び又このような触媒を調製するためのプロセスに関する。本発明はまた、特定のカルボン酸モリブデンに関する。
【０００２】
技術的課題
硫化モリブデンをベースとする触媒の存在下での水素転化の技術的状況がある。重質供給原料の水素転化のための工業プロセスは既に存在する。４２０℃〜４５０℃で１０〜１５ＭＰａの圧力で実施されるＥｘｘｏｎのＭＲＣプロセス、又はより高温、４７５〜４８０℃で、より高い圧力（２０〜２２ＭＰａ）下で実施されるＡｓａｈｉ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＳＯＣプロセスを挙げることができる。
【０００３】
ＥＮＩによって開発されたＥＳＴプロセスは、重質供給原料の沸騰床水素転化プロセスであり、触媒再利用を使用して高い転化率を達成することを可能にする。ＥＳＴプロセスで使用される触媒は、油溶性モリブデン化合物からその場で得られる硫化モリブデンのよく分散した粒子の形態である。油溶性化合物は、処理される供給原料と同時に水素転化反応器に導入される。再利用にもかかわらず、触媒の触媒活性は維持される。
【０００４】
２−エチルヘキサン酸モリブデンは、水素転化触媒の調製において前駆体として使用される油溶性化合物である。しかしながら、カルボン酸２−エチルヘキサン酸は、欧州当局によるＣＭＲ物質（ＣＭＲ＝発癌性、突然変異性、生殖毒性）の部類に分類され、従ってこの油溶性化合物の使用は、それを取り扱う必要がある人に危険をもたらすことに関して責任を負う。従来技術における他の前駆体としても記載されているナフテン酸モリブデンについても同様である。本出願に記載のカルボン酸モリブデンは、同じ危険についてのプロファイルを示さず、従って、硫化モリブデンをベースとする触媒の調製における前駆体として使用することができる。
【背景技術】
【０００５】
国際公開第２００８／１４１８３１号パンフレットは、モリブデンをベースとする触媒を用いて重質供給原料を水素転化するプロセスを記載している。オクチル酸モリブデン又は２−エチルヘキサン酸モリブデンは、触媒前駆体として使用さる。
【０００６】
国際公開第２００９／１４９９２３号パンフレットは、油溶性モリブデン化合物から調製されるモリブデンをベースとする触媒を用いて重質供給原料を水素転化するプロセスを記載している。記載された化合物は２−エチルヘキサン酸モリブデンである。
【０００７】
国際公開第２０１３／０９８７４１号パンフレットは、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、又はヘキサン酸モリブデンであり得る油溶性モリブデン化合物から調製されたモリブデンをベースとする触媒を用いる水素化処理プロセスを記載している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１３／０２４８４２２号明細書には、１０−ウンデセン酸、ドデカン酸、３−シクロ−ペンチルプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、４−ヘプチル安息香酸、５−フェニル吉草酸又は３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸であり得るモリブデン塩を用いた重質供給原料の水素転化プロセスを記載している。
【０００９】
欧州特許第０５１２７７８号明細書は、別の金属、例えばコバルトの別の塩と組み合わせたモリブデン塩を使用して重質供給原料を水素転化するプロセスを記載している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、硫化モリブデンをベースとする触媒の前駆体として、ネオデカン酸モリブデン、ノナン酸モリブデン、３，５，５−トリメチルヘキサン酸モリブデン、及びイソオクタデカン酸モリブデンからなる群から選択されるカルボン酸モリブデンの使用に関する。本発明はまた、硫化モリブデンをベースとする触媒を調製するための前述のカルボン酸モリブデンの使用に関する。本発明はまた、重質供給原料の水素転化プロセスにおける前述のカルボン酸モリブデンの使用に関する。
【００１１】
カルボン酸塩では、モリブデンは＋ＶＩ酸化状態で存在することができる。カルボン酸塩は、実施例の１つに記載のものの１つであり得る。
【００１２】
本出願において、ネオデカン酸モリブデンは、式（Ｉ）：
2019523703.tif 000002
（式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが７に等しい整数を表す）のカルボン酸又はカルボン酸の混合物から調製されたカルボン酸塩を示す。従って、式（Ｉ）は合計で１０の炭素原子を含む。
【００１３】
式（Ｉ）に対応する酸の例は、式：
2019523703.tif 000003
又は式：
2019523703.tif 000004
の化合物である。
【００１４】
一般的には、式（Ｉ）の酸又は酸の混合物は、３１０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は更には３１０〜３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ又は３２０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの標準ＡＳＴＭ  Ｄ１９８０に従う酸価を有する。式（Ｉ）に従う市販の酸の例として、Ｈｅｘｉｏｎによって販売されている製品ブランドのＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  １０、又はＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌによって販売されている製品ブランドのＮｅｏ  Ｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄを使用することができる。
【００１５】
硫化モリブデンをベースとする触媒は、水素転化プロセス、特に重質供給原料の水素転化プロセスに使用することができる。これは、懸濁プロセス又は沸騰床プロセスであり得る。「水素転化」という用語は、炭化水素をベースとする供給原料が水素と反応するすべてのプロセスを意味する。水素転化プロセスの中で、供給原料（Ｎ、Ｓ、Ｏ、金属）中の特定の不純物の含有量を減少させることを含む水素化処理を挙げることができる。重質供給原料をより軽質の供給原料に転化することを含む水素化分解を挙げることができる。重質供給原料の分子は、分子量を低下させるように分解され、供給原料のＨ／Ｃ比が増加する。重質供給原料は、一般的には、少なくとも８０重量％が３４０℃以上の沸点を有する炭化水素をベースとする供給原料を意味する。重質供給原料は、例えば、原油、ビチューメン、大気又は真空蒸留からの残渣、真空下で得られるガス油留分（ＶＧＯ）、重油、脱アスファルト蒸留残渣、シェールオイル、又はバイオマス由来の供給原料であり得る。硫化モリブデンをベースとする触媒の主な機能は、水素を活性化し、気相から処理される供給原料への水素の移動を促進することである。また、硫化モリブデンをベースとする触媒は、供給原料からの不純物の除去、特に、硫黄の還元（水素化脱硫、ＨＤＳ）、金属の還元、特にＮｉ及びＶの還元（水素化金属、ＨＤＭ）、窒素の還元（水素化脱窒素、ＨＤＮ）、又は酸素の還元（水素化脱酸素、ＨＤＯ）の機能を有する。従って、処理される供給原料に含まれるＳ、金属、Ｎ又はＯの不純物の濃度をそれぞれ減少させることが可能である。
【００１６】
カルボン酸モリブデンは、硫化モリブデンをベースとする触媒の前駆体として使用され、これはカルボン酸塩が硫化モリブデンに変換されることを意味する。カルボン酸塩の硫化物への転化は、少なくとも１つの硫化剤及び水素の存在下で行われる。転化は、典型的には２５０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の高温で行われる。水素分圧は高く、典型的には３０バール〜３００バール、好ましくは５０バール〜２００バールである。硫化剤は、１つ以上の硫黄原子を含む化学分子であり、その機能は酸化物を硫化物に転化することである。転化に続いて、硫化モリブデンは、ＭｏＳ２の形態で、又はＭｏＳ２以外の硫化物の形態で、全体的に又は部分的に存在することができる。完全ではない硫化も除外されず、これは、硫化後に、硫化モリブデンは、全体的に又は部分的に酸硫化物モリブデンの形態であることを意味する。
【００１７】
硫化剤は、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、又はＨ２Ｓを放出し得る有機化合物であり得る。一例として、硫化剤は、硫黄含有量が高く、使用が安全である（低揮発性、低可燃性、及び緩い毒性）ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）であり得る。下記のその場での硫化の場合には、Ｈ２Ｓを放出し得る有機硫黄系化合物は、それ自体処理される炭化水素をベースとする供給原料に含まれることができる。
【００１８】
カルボン酸モリブデンの硫化モリブデンへの転化は、プロセス中の任意の時点で行うことができる。水素転化反応器にカルボン酸塩を導入する前に行うことができる：予備硫化又はその場以外での硫化を参照されたい。水素転化反応器内で直ちに行うこともできる：その場での硫化を参照されたい。有機硫黄系化合物は、それ自体処理される供給原料中に既に存在し得る。硫化剤は、処理される供給原料中に既に存在する硫黄含有化合物よりも低い温度でＨ２Ｓを放出するので、硫化剤（典型的にはＤＭＤＳ）を炭化水素をベースとする供給原料に添加することも可能である。
【００１９】
本発明によるカルボン酸塩を使用することができるプロセスの例は、国際公開第２００６／０６６９１１号パンフレット、欧州特許第２１４８９１２号明細書、国際公開第２００８／１４１８３１号パンフレット、又は国際公開第２００８／１５１７９２号パンフレットに記載されているものである。
【００２０】
硫化モリブデンをベースとする触媒の例を、ここでより正確に記載する。第１の例によれば、カルボン酸モリブデンは、ＭｏＳ２のナノ粒子の形態の、特にシート形態の硫化モリブデンをベースとする触媒の調製を可能にする。シートの長さは、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ未満であり得る。ＭｏＳ２は、１０未満、好ましくは５未満のシートの積み重ねの形態であり得る。ＭｏＳ２のナノ分散形態は、高い触媒活性を得ることを可能にする。ＭｏＳ２のナノ粒子は、水素転化反応器に懸濁されることができ、又は水素転化反応器に存在する例えばコーク粒子などの炭素をベースとする粒子の表面に分散されることができる。その場での調製では、カルボン酸モリブデン及び処理される供給原料、特に重質供給原料を、水素転化反応器に導入し、カルボン酸モリブデンの硫化モリブデンへの転化を少なくとも１つの硫化剤と水素の存在下で行う。
【００２１】
硫化モリブデンは、単独の触媒として使用されることができ、又は１つ以上の他の触媒と組み合わせることができる。従って、第２の例によれば、カルボン酸モリブデンは、マイクロ又はナノスケール粒子の形態の分解触媒と組み合わせて作用する硫化モリブデンを調製することを可能にする。分解触媒のマイクロメートルの粒子は、１０μｍ未満、又は更には５μｍ未満、又は更には１μｍ未満のサイズを有することができる。分解触媒のマイクロメートルの粒子は、１０ｎｍ未満、又は更には５ｎｍ未満、又は更には１ｎｍ未満のサイズを有することができる。
【００２２】
粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される中央値ｄ５０であり得る：いくつかのＳＥＭ顕微鏡写真を観察することによって、粒子直径の数による分布を得ることが可能である。従って、分布は、部類によって分離された粒子の数を表し、部類の幅は、粒子のサイズに適合し、最大サイズを考慮に入れている。部類の数は、一般的には１０〜２０である。各カテゴリー中の粒子の数は、数（累積）によって分布を表すための基本的なデータである。考慮される粒径は、ＴＥＭ画像上で目に見えるような粒子の画像の全体を囲むことができる最小の同封円のものである。「最小同封円」という用語は、数学においてそれに与えられる意味を有し、平面上の点集合を含むことができる最小直径の円を表す。外周の少なくとも半分がそれに関して画定される粒子のみが選択される。ＩｍａｇｅＪソフトウェアがより簡単に処理を行うために用いられてもよい：このオープンアクセスソフトウェアは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＮＩＨ（米国国立衛生研究所）機関によって最初に開発されたものであり、次のアドレスで利用可能である：ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ又はｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｈｔｍｌ。
【００２３】
２つの触媒、ＭｏＳ２及び分解触媒の組み合わせは、特に懸濁床又は沸騰床反応器中の重質供給原料の転化を改善するために使用することができる。分解触媒の機能は、処理される供給原料の分子の分子量を低下させることである。分解触媒は、一般的には、ブレンステッド酸又はルイス酸の機能を有する材料から形成される。例として、これは、非晶質アルミノケイ酸、特にシリカ−アルミナ、結晶化アルミノケイ酸、特にゼオライト、例えば、ＨＹ、Ｙ、又はベータ型のゼオライトであり得る。また、分解触媒は、規則性メソポーラス材料、特にＭＣＭタイプ、例えばＭＣＭ−２２、又は例えばリンで酸性化された酸性化アルミナであり得る。この組み合わせの場合、硫化モリブデンは、前述したように、ＭｏＳ２のナノ粒子の形態で再度あり得る。ＭｏＳ２のナノ粒子は、水素転化反応器に懸濁されることができ、且つ／又は水素転化反応器中に存在する例えばコーク粒子などの炭素をベースとする粒子の表面に分散されることができ、且つ／又は分解触媒の粒子の表面に分散されることができる。その場の調製では、カルボル酸モリブデン、分解触媒、及び処理される供給原料、特に重質供給原料が、水素転化反応器に導入され、少なくとも１つの硫化剤及び水素の存在下でカルボン酸モリブデンの硫化モリブデンへの転化が行われる。
【００２４】
本発明の文脈において、硫化モリブデン中のモリブデンが、ニッケル、コバルト、及びタングステンからなる群から選択される１つ以上の他の金属剤と組み合わされることは排除されない。この組み合わせは、モリブデンの活性を改善することを可能にする。このような組み合わせは、水素転化反応器に導入する前にカルボン酸モリブデンを金属元素の別の前駆体と組み合わせることによって作製することができる。
【００２５】
第３の例によれば、カルボン酸モリブデンは、硫化モリブデンの層が部分的又は完全に堆積された鉱物材料の粒子で構成される水素化処理触媒を調製することを可能にする。鉱物材料は、純粋な又はドープされたアルミナ、特にγ結晶相、ゼオライト型の非晶質又は結晶性アルミノシリケート、特にベータゼオライトであり得る。鉱物材料は、好ましくは、ビード、顆粒又は押出成形物の形態であり、その特徴的な長さ及び／又は直径は、一般的に０．５〜６ｍｍ程度である。硫化モリブデンの層は、好ましくは０．００１μｍ〜１．０μｍ、又は更には０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲の厚さを有する。触媒は、カルボン酸モリブデン及び処理される供給原料を、鉱物材料の粒子を含む固定床反応器に導入することによってその場で調製することができ、カルボン酸モリブデンの硫化モリブデンへの転化は、少なくとも１つの硫化剤及び水素の存在下で行われる。硫化モリブデンの層を得ることを可能にする操作は、２つの工程で行う必要があり、第１の工程の間、反応器内の温度は、硫化モリブデンの形成を回避するのに十分低く、分解することなく鉱物材料の表面でカルボン酸塩が吸収することができ、次いで、第２の工程の間、カルボン酸モリブデンの硫化モリブデンへの転化を促進するために温度を上昇させる。
【００２６】
カルボン酸モリブデンは、重質留分の水素転化のための任意のプロセスで使用することができる。一般的には、水素転化は、典型的には３２０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の高温で行われる。水素分圧は高く、典型的には３０バール〜３００バール、好ましくは５０バール〜２００バールである。
【００２７】
処理される供給原料中のモリブデンの含有量は、所望の性能特性、操作条件、特に処理される供給原料の性質に応じて適合される。表示として、モリブデンの重量含有量は、１０ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり得、この含有量は、反応器に存在する処理される供給原料の重量に対する金属モリブデンのｐｐｍとして表される。
【００２８】
本発明によるカルボン酸モリブデンは、モリブデン酸又はモリブデン酸アンモニウムを、対応するカルボン酸と反応させ、次いで不溶物を分離してカルボン酸塩を回収することにより調製することができる。ネオデカン酸モリブデンの場合、カルボン酸は、一般的に式（Ｉ）：
2019523703.tif 000005
（ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが７に等しい整数を表す）のカルボン酸の混合物である。
【００２９】
モリブデン酸アンモニウムは、例えば、二モリブデン酸アンモニウム又はヘプタモリブデン酸アンモニウムであり得る。反応は、混合物を加熱し形成された水を除去することを必要とする。混合物は一般的に２００℃〜２５０℃の温度に加熱される。反応中に形成される水は、平衡をシフトさせるために除去される。実験室規模では、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコを用いて水を除去することができる。反応時間は可変であり、一般的に酸の性質及び所望の収率に応じて５時間〜１００時間で変動する。酸及びモリブデン酸は、一般的に、すべての酸を反応させるように化学量論比で使用される。不完全な反応の場合、回収された生成物は、カルボン酸塩と、完全に反応しなかった出発カルボン酸及びモリブデン酸又は出発モリブデン酸の混合物である。濾過後、カルボン酸塩と出発カルボン酸の混合物を回収することができる。
【００３０】
カルボン酸モリブデンは、純粋に、又は完全に反応しなかった出発カルボン酸と混合して使用することができる。有機溶媒中のカルボン酸モリブデンの溶液を使用することも可能であり、カルボン酸塩は、完全に反応しなかった出発カルボン酸と任意選択により混合される。
【実施例】
【００３１】
実施例１：ネオデカン酸モリブデン
温度計及び還流冷却器が取り付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコで、ネオデカン酸１２９．３ｇ及びモリブデン酸（ＭｏＯ３含有量＞８５％）３１．８ｇを混合する。次いで、丸底フラスコを磁気撹拌下に置き、電気加熱マントルを用いて加熱する。混合物を、不活性雰囲気下、窒素下で３０時間、２３７℃に加熱する。濾過後、不溶性物質を分離し除き、１２．５重量％のモリブデンを含むネオデカン酸モリブデンの溶液を得る。
【００３２】
実施例２：ネオデカン酸モリブデン
温度計及び還流冷却器が取り付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコで、ネオデカン酸１２２．１ｇ及びモリブデン酸（ＭｏＯ３含有量＞８５％）３０．０ｇを混合する。次いで、丸底フラスコを磁気撹拌下に置き、電気加熱マントルを用いて加熱する。混合物を、不活性雰囲気下、窒素下で８２時間、２００℃に加熱する。濾過後、不溶性物質を分離し除き、１１．４重量％のモリブデンを含む溶液を得る。
【００３３】
実施例３：ノナン酸モリブデン
温度計及び還流冷却器が取り付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコで、ノナン酸（純度＞９７重量％）１１５．６ｇ及びモリブデン酸（ＭｏＯ３含有量＞８５％）３０．０ｇを混合する。次いで、丸底フラスコを磁気撹拌下に置き、電気加熱マントルを用いて加熱する。混合物を、不活性雰囲気下、窒素下で２１時間、２３７℃に加熱する。不溶性物質を分離し除き、１２．６重量％であると推定されるモリブデン含有量を得る。
【００３４】
実施例４：イソオクタデカン酸モリブデン
温度計及び還流冷却器が取り付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコで、イソオクタデカン酸（純度＞９７．５重量％）２０６．８ｇとモリブデン酸（ＭｏＯ３含有量＞８５％）３０．０ｇを混合する。次いで、丸底フラスコを磁気撹拌下に置き、電気加熱マントルを用いて加熱する。混合物を、不活性雰囲気下で、窒素下で７．５時間、２００℃に加熱する。濾過後、不溶性物質を分離し除き、１．４重量％のモリブデンを含む溶液を得る。
【国際調査報告】
2019523703.tif 000006
2019523703.tif 000007
2019523703.tif 000008
2019523703.tif 000009