(57)【要約】  本技法は概して、例えばスイッチング機能を実行するために使用される、相関電子材料の製作に関する。複数の実施形態において、相関電子材料は、相関電子材料中における電子供与及び逆供与を可能にし得る、支配的な配位子及び置換型配位子を含んでいてもよい。電子供与及び逆供与により、相関電子材料は、インピーダンスが高い又は絶縁性の状態からインピーダンスが低い導電性の状態への遷移を示すことが可能になり得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内において、遷移金属及び支配的な配位子から形成されており、ＣＥＭを形成する配位圏中にある濃度の欠陥を有する、相関電子材料（ＣＥＭ）からできた１つ又は複数の層を基材上に形成する工程、並びに
Ｏ２２−（ペルオキシド）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｓ２−（硫黄）、ＳＣＮ−（チオシアン酸イオン、［ＳＣＮ］−（炭素が間に入っている状態の硫黄−炭素−窒素配位子）、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｎ３−（アジド）、Ｆ−（フッ化物イオン）、ＮＣＯ−（シアネート）、ＯＨ−（ヒドロキシド）、Ｃ２Ｏ４２−（オキサレート）、Ｈ２Ｏ（水）、ＮＣＳ−（イソチオシアネート）、ＣＨ３ＣＮ（アセトニトリル）、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、ｂｉｐｙ（２，２’−ビピリジン）、Ｃ１０Ｈ８Ｎ２（ｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン））、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（フェナントロリン）、ＮＯ２−（ニトリト）、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３（トリフェニルホスフィン）、ＣＮ−（シアン化物イオン）並びにＣｘＨｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ及びｙ及びｚが、＞１である。）、ＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ又はｙ又はｚが、＞１である。）及びＮｘＯｙ（式中、ｘ及びｙが、整数であり、少なくともｘ又はｙが、＞１である。）の分子のうちの１つ又は複数を含む分子ドーパントである、置換型配位子を含む分子ドーパントにＣＥＭからできた１つ又は複数の層を曝露して、Ｐ型ＣＥＭを形成する工程
を含む、デバイスを構築する方法であって、
形成されたＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、およそ０．１％〜１０．０％の範囲である分子ドーパントの原子濃度を含む方法。
【請求項２】
置換型配位子が、ＣＥＭを形成する配位圏中における欠陥の濃度を低減するように動作し、配位圏中における欠陥の濃度の低減が、ＣＥＭからできた１つ又は複数の層中における導電性フィラメント形成を阻害する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属が、ニッケルを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
支配的な配位子が、酸素、硫黄、セレン若しくはテルル又はこれらの組合せを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
置換型配位子が、カルボニル、エチレン、ニトロソニウム若しくはアンモニア又はこれらの任意の組合せを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、導電性基材上に形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
置換型配位子が、ＣＥＭを形成する配位圏中における欠陥の濃度を低減するように動作し、配位圏中における欠陥の濃度の低減が、ＣＥＭからできた１つ又は複数の層の導電性を増大させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、遷移金属と分子ドーパントとのσ結合を介した電子供与を示し、ＣＥＭが、遷移金属のπ結合を利用する電子逆供与を更に示す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
導電性基材、及び
基材上に形成された相関電子材料（ＣＥＭ）からできた１つ又は複数の層であって、支配的な配位子と結合した遷移金属又は遷移金属酸化物から形成された１つ又は複数の層、
を含むデバイスであって、
ＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、分子ドーパントとして置換型配位子を含み、分子ドーパントが、Ｏ２２−（ペルオキシド）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｓ２−（硫黄）、ＳＣＮ−（チオシアン酸イオン）、［ＳＣＮ］−（炭素が間に入っている状態の硫黄−炭素−窒素配位子）、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｎ３−（アジド）、Ｆ−（フッ化物イオン）、ＮＣＯ−（シアネート）、ＯＨ−（ヒドロキシド）、Ｃ２Ｏ４２−（オキサレート）、Ｈ２Ｏ（水）、ＮＣＳ−（イソチオシアネート）、ＣＨ３ＣＮ（アセトニトリル）、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、ｂｉｐｙ（２，２’−ビピリジン）、Ｃ１０Ｈ８Ｎ２（ｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン））、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（フェナントロリン）、ＮＯ２−（ニトリト）、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３（トリフェニルホスフィン）、ＣＮ−（シアン化物イオン）並びにＣｘＨｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ及びｙ及びｚが、＞１である。）、ＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ又はｙ又はｚが、＞１である。）及びＮｘＯｙ（式中、ｘ及びｙが、整数であり、少なくともｘ又はｙが、＞１である。）の分子のうちの１つ又は複数を含む、デバイス。
【請求項１０】
分子ドーパントが、印加電圧下において、遷移金属酸化物フィルムの１つ又は複数の層中における導電性フィラメントの形成を阻害するように働く、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
ＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、遷移金属と置換型配位子とのσ結合を介した１個又は複数の電子の供与を含む電子供与を示す、請求項１０又は１１に記載のデバイス。
【請求項１２】
ＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、遷移金属又は遷移金属酸化物と配位子又はドーパントとのπ結合を介して起きる電子逆供与相互作用を示す、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
遷移金属が、ニッケルを含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
支配的な配位子が、酸素、硫黄、セレン若しくはテルル又はこれらの組合せを含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１５】
置換型配位子が、カルボニル、エチレン、ニトロソニウム若しくはアンモニア又はこれらの任意の組合せを含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
基材上に形成された相関電子材料（ＣＥＭ）からできた１つ又は複数の層であって、支配的な配位子と結合した遷移金属又は遷移金属酸化物から形成された１つ又は複数の層、
を含むスイッチングデバイスであって、
ＣＥＭからできた１つ又は複数の層が、スイッチングデバイスの両端間に印加された電圧に少なくとも部分的に応答してＣＥＭがインピーダンス状態を変化させることを可能にするｐ型分子ドーパントとしての置換型配位子を含み、分子ドーパントが、Ｏ２２−（ペルオキシド）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｓ２−（硫黄）、ＳＣＮ−（チオシアン酸イオン）、［ＳＣＮ］−（炭素が間に入っている状態の硫黄−炭素−窒素配位子）、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｎ３−（アジド）、Ｆ−（フッ化物イオン）、ＮＣＯ−（シアネート）、ＯＨ−（ヒドロキシド）、Ｃ２Ｏ４２−（オキサレート）、Ｈ２Ｏ（水）、ＮＣＳ−（イソチオシアネート）、ＣＨ３ＣＮ（アセトニトリル）、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、ｂｉｐｙ（２，２’−ビピリジン）、Ｃ１０Ｈ８Ｎ２（ｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン））、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（フェナントロリン）、ＮＯ２−（ニトリト）、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３（トリフェニルホスフィン）、ＣＮ−（シアン化物イオン）並びにＣｘＨｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ及びｙ及びｚが、＞１である。）、ＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ又はｙ又はｚが、＞１である。）及びＮｘＯｙ（式中、ｘ及びｙが、整数であり、少なくともｘ又はｙが、＞１である。）の分子のうちの１つ又は複数を含む、スイッチングデバイス。
【請求項１７】
電子供与が、遷移金属と置換型配位子とのσ結合を介した供与を含む、請求項１６に記載のスイッチングデバイス。
【請求項１８】
スイッチングデバイスが、遷移金属又は遷移金属酸化物と配位子又はドーパントとのπ結合を介した電子逆供与によってスイッチング機能を発揮する、請求項１７又は１８に記載のスイッチングデバイス。
【請求項１９】
置換型配位子が、カルボニル、エチレン、ニトロソニウム若しくはアンモニア又はこれらの任意の組合せを含む、請求項１８に記載のスイッチングデバイス。
【請求項２０】
チャンバ内において、遷移金属酸化物、遷移金属、若しくは遷移金属化合物又はこれらの任意の組合せ及び第１の配位子を含む気体状態の第１の前駆物質に基材を曝露する工程、
相関電子材料のフィルムの第１の層を形成するように酸化物を含む気体状態の第２の前駆物質に基材を曝露する工程、並びに
相関電子材料のフィルムの更なる層を形成するように、第１の前駆物質及び第２の前駆物質に基材を曝露する工程を繰り返す工程であって、相関電子材料のフィルムが、第１のインピーダンス状態及び第２のインピーダンス状態を示し、第１のインピーダンス状態及び第２のインピーダンス状態が、互いに実質的に相違する、工程
を含む方法。
【請求項２１】
相関電子材料のフィルムが、０．１％〜１０．０％の間の原子濃度の電子逆供与性材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
電子逆供与性材料が、カルボニルを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
０．５秒〜１８０．０秒の間にわたって第１の前駆物質のチャンバをパージする工程を更に含む、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
第１の前駆物質に基材を曝露する工程が、０．５秒〜１８０．０秒の間の持続期間にわたって実施される、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
基材を曝露する工程を５０〜９００回の間で繰り返す工程を更に含む、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
相関電子材料のフィルムの厚さが１．５ｎｍ〜１５０．０ｎｍの間に到達するまで、基材を曝露する工程を繰り返す工程を更に含む、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
第１の前駆物質が、気体状態のニッケルアミジネート（Ｎｉ（ＡＭＤ））、ニッケルジ（シクロペンタジエニル）（Ｎｉ（Ｃｐ）２）、ニッケルジ（エチルシクロペンタジエニル）（Ｎｉ（ＥｔＣｐ）２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）Ｎｉ（ＩＩ）（Ｎｉ（ｔｈｄ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）、ニッケルジメチルグリオキシメート（Ｎｉ（ｄｍｇ）２）、ニッケル２−アミノ−ペンタ−２−エン−４−オナト（Ｎｉ（ａｐｏ）２）、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２（式中、ｄｍａｍｂ＝１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレート）、Ｎｉ（ｄｍａｍｐ）２（式中、ｄｍａｍｐ＝１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレート）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２）若しくはニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）又はこれらの任意の組合せのうちの１つ又は複数を含む、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
第２の前駆物質が、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）若しくは過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はこれらの任意の組合せを含む、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
第１の前駆物質に基材を曝露する工程、第２の前駆物質に基材を曝露する工程又はこれらの任意の組合せが、２０．０℃〜１０００．０℃の間の温度で実施される、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
曝露された基材をチャンバ内でアニーリングする工程を更に含む、請求項２０から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
アニーリングを開始する前に、２０．０℃〜９００．０℃の間にチャンバの温度を上昇させる工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
曝露された基材が、気体状の窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、水又は水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）若しくはブタン（Ｃ４Ｈ１０）又はこれらの任意の組合せのうちの１つ又は複数を含む環境下でアニーリングされる、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
１．０ｎｍ〜１００．０ｎｍの間の概算厚さを有する相関電子材料を含む、基材に堆積されたフィルムであって、少なくとも部分的にフィルムの厚さ寸法にわたって印加される０．１Ｖ〜１０．０Ｖの間の電圧に応答して、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比を示すフィルム。
【請求項３４】
印加される電圧が、０．１Ｖ〜２．０Ｖの間であり、相関電子材料が、１．５ｎｍ〜１５０．０ｎｍの間の厚さを占める、請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３５】
相関電子材料が、１０〜１０００の間の原子層を構成する、請求項３３又は３４に記載のフィルム。
【請求項３６】
基材の少なくとも５０．０％が、窒化物材料を含む、請求項３３から３５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項３７】
２個以上の導電性電極の間に配置された、およそ１．０ｎｍ〜およそ１００．０ｎｍの間の厚さを有する相関電子材料を含むスイッチングデバイスであって、２個以上の導電性電極のうちの少なくとも２個の間に印加される０．１Ｖ〜１０．０Ｖの間の電圧に少なくとも部分的に応答して、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比を示すスイッチングデバイス。
【請求項３８】
相関電子材料が、１．５ｎｍ〜１５０．０の間の厚さを占め、２個以上の導電性電極のうちの少なくとも２個の間に印加される電圧が、０．６Ｖ〜１．５Ｖの間にされる、請求項３７に記載のスイッチングデバイス。
【請求項３９】
相関電子材料が、１．５ｎｍ〜１５０．０の間の厚さを占め、窒化チタン、白金、チタン、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タングステン、窒化タングステン、ケイ化コバルト、酸化ルテニウム、クロム、金、パラジウム、酸化インジウムスズ、タンタル、銀若しくはイリジウム又はこれらの任意の組合せを含む電極材料に堆積される、請求項３７又は３８に記載のスイッチングデバイス。
【請求項４０】
遷移金属酸化物若しくは遷移金属又はこれらの任意の組合せ及び第１の配位子を含む、１種又は複数の気体に基材を曝露する工程であって、１種又は複数の気体が、チャンバ内において、製作された相関電子材料中において０．１％〜１０．０％の間である窒素の原子濃度をもたらすように窒素を含む配位子原子濃度を含む、工程
気体状酸化物に基材を曝露して、相関電子材料のフィルムの第１の層を形成する工程、並びに
互いに実質的に相違する第１のインピーダンス状態及び第２のインピーダンス状態を示す相関電子材料のフィルムの更なる層を形成するように、１種又は複数の気体及び気体状酸化物に基材を曝露する工程を繰り返す工程
を含む方法。
【請求項４１】
相関電子材料のフィルムの第１の層が、電子逆供与性材料を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
電子逆供与性材料が、アンモニア（ＮＨ３）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ＮＯ３−配位子、アミン、アミド若しくはアルキルアミド又はこれらの任意の組合せであり、又はこれらを更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
５．０秒〜１８０．０秒の間にわたって１種又は複数の気体のチャンバをパージする工程を更に含む、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
１種又は複数の気体に基材を曝露する工程が、５．０秒〜１８０．０秒の間の持続期間にわたって実施される、請求項４０から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
基材を曝露する工程を５０〜９００回の間で繰り返す工程を更に含む、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
相関電子材料のフィルムの厚さが１．５ｎｍ〜１５０．０ｎｍの間に到達するまで基材を曝露する工程を繰り返す工程を更に含む、請求項４０から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
１種又は複数の気体が、気体状態のニッケルアミジネート（Ｎｉ（ＡＭＤ））、ニッケルジ（シクロペンタジエニル）（Ｎｉ（Ｃｐ）２）、ニッケルジ（エチルシクロペンタジエニル）（Ｎｉ（ＥｔＣｐ）２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）Ｎｉ（ＩＩ）（Ｎｉ（ｔｈｄ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）、ニッケルジメチルグリオキシメート（Ｎｉ（ｄｍｇ）２）、ニッケル２−アミノ−ペンタ−２−エン−４−オナト（Ｎｉ（ａｐｏ）２）、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２（式中、ｄｍａｍｂ＝１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレート）、Ｎｉ（ｄｍａｍｐ）２（式中、ｄｍａｍｐ＝１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレート）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２）若しくはニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）又はこれらの任意の組合せを含む、請求項４０から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
気体状酸化物が、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）若しくは過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はこれらの任意の組合せのうちの１つ又は複数を含む、請求項４０から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
１種又は複数の気体に基材を曝露する工程及び気体状酸化物に基材を曝露する工程が、２０．０℃〜１０００．０℃の間の温度で実施される、請求項４０から４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
チャンバ内において、曝露された基材をアニーリングする工程を更に含む、請求項４０から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
アニーリングを開始する前に、２０．０℃〜９００．０℃の間にチャンバの温度を上昇させる工程を更に含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
曝露された基材が、気体状窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、水若しくは水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）若しくはブタン（Ｃ４Ｈ１０）又はこれらの任意の組合せのうちの１つ又は複数を含む環境下でアニーリングされる、請求項４０から５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
電子逆供与を達成するために窒素を利用する相関電子材料を含む、基材に堆積されたフィルムであって、窒素が０．１％〜１０．０％の間の原子濃度を占め、フィルムが、１．０ｎｍ〜１００．０ｎｍの間の概算厚さを有し、フィルムの厚さ寸法にわたって印加される０．１Ｖ〜１０．０Ｖの間の電圧に少なくとも部分的に応答して、少なくとも５．０：１．０である第１の抵抗状態の第２の抵抗状態に対する比を示す、フィルム。
【請求項５４】
印加される電圧が、０．６Ｖ〜１．５Ｖの間であり、相関電子材料が、１０．０ｎｍ〜５０．０ｎｍの間の厚さを占める、請求項５３に記載のフィルム。
【請求項５５】
相関電子材料が、１０〜１０００の間の原子層を含む、請求項５３又は５４に記載のフィルム。
【請求項５６】
基材の少なくとも５０．０％が、窒化物材料を含む、請求項５３から５５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５７】
電子逆供与性材料として０．１％〜１０．０％の間の原子濃度の窒素を主体とした材料を利用する相関電子材料を含むスイッチングデバイスであって、相関電子材料が、２個以上の導電性電極の間に配置されており、相関電子材料が１．０ｎｍ〜１００．０ｎｍの間の厚さを有し、２個以上の導電性電極のうちの少なくとも２個の間に印加される０．１Ｖ〜１０．０Ｖの間の電圧に少なくとも部分的に応答して、少なくとも５．０：１．０である第１の抵抗状態の第２の抵抗状態に対する比を示す、スイッチングデバイス。
【請求項５８】
相関電子材料が、１０．０ｎｍ〜５０．０ｎｍの間の厚さを占め、２個以上の導電性電極のうちの少なくとも２個の間に印加される電圧が、０．６Ｖ〜１．５Ｖの間にされる、請求項５７に記載のスイッチングデバイス。
【請求項５９】
相関電子材料が、１．５ｎｍ〜１５０．０ｎｍの間の厚さを占め、窒化チタン、白金、チタン、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タングステン、窒化タングステン、ケイ化コバルト、酸化ルテニウム、クロム、金、パラジウム、酸化インジウムスズ、タンタル、銀、イリジウム又はこれらの任意の組合せの電極材料に堆積される、請求項５７に記載のスイッチングデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技法は一般に、相関電子デバイスに関し、より特定すると、スイッチ及び記憶回路等において利用され得る、望ましいインピーダンス特性を示すことができる相関電子デバイスを製作する手法に関し得る。
【背景技術】
【０００２】
電子スイッチングデバイス等の集積回路デバイスは、例えば、多種多様な電子デバイスの類型において認めることができる。例えば、記憶デバイス及び／又は論理デバイスは、コンピュータ、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレットデバイス及び携帯情報端末等における使用に適した電子スイッチを組み込むことができる。電子スイッチングデバイスに関する要素は、電子スイッチングデバイスが特定の用途に適しているかどうかを考慮するときに設計者が着目し得るが、例えば物理的なサイズ、記憶密度、動作電圧、インピーダンス範囲及び／又は電力消費を挙げることができる。設計者が着目し得る他の要素としては、例えば、製造コスト、製造の容易さ、スケーラビリティ及び／又は信頼性を挙げることができる。更に、より低い電力及び／又はより高い速度という特性を示す記憶デバイス及び／又は論理デバイスの必要性が増々高まっているように思われる。しかしながら、従来の製作法は、特定の種類の記憶デバイス及び／又は論理デバイスには良く適合し得るが、相関電子材料を利用するデバイスの製作における使用には適さないことがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
特許請求された主題は、本明細書の最後にある部分において、特に指摘されており、明確に特許請求されている。しかしながら、下記の詳細な記述を参照し、添付の図面も一緒に読むことにより、特許請求された主題は、操作の構成と操作の方法との両方に関しては、特許請求された主題の目的、特徴及び／又は利点と併せて、最も良く理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１Ａ】一実施形態による相関電子材料から形成されたデバイスに関する、電圧プロファイルに対比させた電流密度の説明図である。
【図１Ｂ】相関電子材料を含むスイッチングデバイスの一実施形態の説明図及び相関電子材料スイッチの等価回路の概略図である。
【図２】導電性材料の間に形成された遷移金属酸化物フィルム中のフィラメントを含むスイッチングデバイスの一実施形態の説明図である。
【図３Ａ】一実施形態による相関電子材料中の金属−カルボニル含有分子のσ結合及びπ結合を介した電子供与及び逆供与を図示する説明図である。
【図３Ｂ】一実施形態による相関電子材料中の金属−カルボニル含有分子のσ結合及びπ結合を介した電子供与及び逆供与を図示する説明図である。
【図３Ｃ】一実施形態による相関電子材料中の金属−カルボニル含有分子のσ結合及びπ結合を介した電子供与及び逆供与を図示する説明図である。
【図３Ｄ】一実施形態による相関電子材料中の金属−カルボニル含有分子のσ結合及びπ結合を介した電子供与及び逆供与を図示する説明図である。
【図３Ｅ】図３Ａ〜図３Ｄのカルボニル分子によって補填され得る、一実施形態による相関電子材料中にある酸素空格子点の形態の欠陥を含む代表的な酸化ニッケル錯体を示す図である。
【図４Ａ】支配的な配位子としての酸素を含む一実施形態によるニッケルを主体とした相関電子材料における、状態密度に対比させたエネルギーを図示するグラフである。
【図４Ｂ】支配的な配位子としての酸素を含む一実施形態によるニッケルを主体とした相関電子材料における、状態密度に対比させたエネルギーを図示するグラフである。
【図５】相関電子材料を製作するための方法の一実施形態の流れ図である。
【図６Ａ】１つ又は複数の実施形態による相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。
【図６Ｂ】１つ又は複数の実施形態による相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。
【図６Ｃ】１つ又は複数の実施形態による相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。
【図７】一実施形態による相関電子材料デバイスの製作において利用される気体形態の例示的な前駆物質として機能し得る、ビス（シクロペンタジエニル）分子（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２）の図である。
【図８Ａ】一実施形態による相関電子材料デバイスを含むＮｉＯを主体としたフィルムを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図８Ｂ】一実施形態による相関電子材料デバイスを含むＮｉＯを主体としたフィルムを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図８Ｃ】一実施形態による相関電子材料デバイスを含むＮｉＯを主体としたフィルムを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図８Ｄ】一実施形態による相関電子材料デバイスを含むＮｉＯを主体としたフィルムを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図９Ａ】ＮｉＯを主体としたデバイス等の一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。
【図９Ｂ】ＮｉＯを主体としたデバイス等の一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す、図である。
【図９Ｃ】ＮｉＯを主体としたデバイス等の一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す、図である。
【図９Ｄ】ＮｉＯを主体としたデバイス等の一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す、図である。
【図９Ｅ】一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。
【図９Ｆ】一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。
【図９Ｇ】一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。
【図９Ｈ】一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。
【図１０Ａ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための堆積プロセス及びアニーリングプロセスにおいて使用される、時間に応じた温度プロファイルを示す図である。
【図１０Ｂ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための堆積プロセス及びアニーリングプロセスにおいて使用される、時間に応じた温度プロファイルを示す図である。
【図１０Ｃ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための堆積プロセス及びアニーリングプロセスにおいて使用される、時間に応じた温度プロファイルを示す図である。
【図１１Ａ】１つ又は複数の実施形態による窒素含有分子を使用した相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。
【図１１Ｂ】１つ又は複数の実施形態による窒素含有分子を使用した相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。
【図１１Ｃ】１つ又は複数の実施形態による窒素含有分子を使用した相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。
【図１２Ａ】一実施形態による相関電子材料デバイスの製作において利用される前駆物質として機能し得る、ニッケルアミジネートの図である。
【図１２Ｂ】一実施形態による相関電子材料デバイスの製作において利用される前駆物質として機能し得る、ニッケル２−アミノペンタ−２−エン−４−オナト（Ｎｉ（ａｐｏ）２）の図である。
【図１３Ａ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図１３Ｂ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図１３Ｃ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図１３Ｄ】一実施形態による相関電子材料デバイスを製作するための方法において利用されるサブプロセスを示す図である。
【図１４】相関電子材料を製作するための更なる方法のための実施形態の流れ図である。
【図１５】相関電子材料を製作するための更なる方法のための実施形態の流れ図である。
【図１６】相関電子材料を製作するための更なる方法のための実施形態の流れ図である。
【図１７】相関電子材料を製作するための更なる方法のための実施形態の流れ図である。
【図１８】相関電子材料を製作するための更なる方法のための実施形態の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
下記の詳細な記述において、本明細書の一部を形成する添付図面への参照がなされており、対応する及び／又は同様の番号は、全体を通して、同様の要素を指定し得る。図面が、図示の単純さ及び／又は分かりやすさ等のために、必ずしも一定の縮尺で描かれているとは限らないことは、理解されよう。例えば、一部の態様の寸法は、他の態様に対して拡大されていることもある。更に、他の実施形態も利用され得ることを理解すべきである。更に、構造的な変更及び／又は他の変更は、特許請求された主題から逸脱することなくなされ得る。本明細書を通して、「特許請求された主題」への言及は、１つ又は複数のクレーム又は当該クレームの任意の部分によって包含されることを意図された主題を指し、必ずしも、完全なクレームの組、クレームの組（例えば、方法クレーム、装置クレーム等）の特定の組合せ又は特定のクレームを指すことを意図されているとは限らない。例えば上方、下方、頂部及び底部等の指示及び／又は言及は、図面の論述を円滑にするために使用可能であること、及び、特許請求された主題の適用を制限することを意図されていないことにも留意すべきである。したがって、下記の詳細な記述は、特許請求された主題及び／又は均等物を限定するように解釈すべきではない。
【０００６】
本明細書を通して、１つの実装形態、一実装形態、１つの実施形態及び／又は一実施形態等への言及は、特定の実装形態及び／又は実施形態に関して記述された特定の特徴、構造及び／又は特性等が、特許請求された主題の少なくとも１つの実装形態及び／又は実施形態に含まれることを意味する。したがって、例えば、このような語句が、本明細書を通して様々な場所で出現することは、必ずしも、同じ実装形態及び／又は実施形態を指し、又は記述されたいずれか１つの特定の実装形態及び／又は実施形態を指すことを意図されているとは限らない。更に、記述された特定の特徴、構造及び／又は特性等は、様々な方法により、１つ又は複数の実装形態及び／又は実施形態と組み合わせることが可能であり、したがって、所期の特許請求の範囲に含まれることを理解すべきである。一般に、当然ながら、ある特許出願の明細書の場合がそうであったように、これらの着目対象及び他の着目対象は、使用に関する特定の文脈の点で相違する可能性がある。言い換えると、本開示を通して、記述及び／又は使用に関する特定の文脈は、導き出される合理的な推論に関する有益な手引きを提供する。しかしながら、「この点に関して」は、一般に更なる必要条件なしでも、本開示の文脈を同様に指す。
【０００７】
本開示の特定の実施形態は、相関電子材料（ＣＥＭ）フィルムを調製及び／又は製作して、例えば、相関電子スイッチ、例えば記憶デバイス及び／又は論理デバイス中に相関電子ランダムアクセスメモリ（ＣＥＲＡＭ）を形成するために利用され得るような相関電子スイッチを形成するための方法及び／又はプロセスを記述している。例えばＣＥＲＡＭデバイス及びＣＥＭスイッチの構築において利用され得る相関電子材料は、例えばメモリ制御装置、メモリアレイ、フィルター回路、データコンバータ、光学機器、フェーズロックループ回路並びにマイクロ波及びミリ波トランシーバー等の多種多様な他の電子回路の類型も含み得るが、特許請求された主題は、これらの点に関して範囲が限定されない。この点に関して、例えばＣＥＭスイッチは、かなり迅速な導体から絶縁体への遷移を示すことができ、この遷移は、例えば相変化記憶デバイスにおける結晶性から非晶性状態への変化、又は別の例において、抵抗変化型ＲＡＭ（ＲＥＲＡＭ）デバイスにおけるナノイオニクスによるフィラメントの形成等に応答して、固体状態の構造的な相変化ではなく、電子相関によってもたらされ得る。一実施形態において、ＣＥＭデバイスにおける実質的に迅速な導体から絶縁体への遷移は、例えば相変化及び（ＲＥＲＡＭ）デバイスにおける溶融／固化又はナノイオニクスによるフィラメント形成とは著しく異なり、量子力学的現象（ｑｕａｎｔｕｍ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）に応答し得る。例えばＣＥＭにおける、相対的に導電性の状態と相対的に絶縁性の状態との間及び／又は第１のインピーダンス状態と第２のインピーダンス状態との間でのこのような量子力学的遷移は、いくつかの実施形態のうちのいずれか１つにおいて、理解することができる。本明細書において使用されているとき、「相対的に導電性の状態」、「相対的にインピーダンスがより低い状態」及び／又は「金属状態」という用語は、相互変換可能なものであり得、及び／又は、時折、「相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態」と呼ぶこともある。同様に、「相対的に絶縁性の状態」及び「相対的にインピーダンスがより高い状態」という用語は、本明細書において、相互変換可能に使用することができ、及び／又は、時折、相対的に「絶縁性／インピーダンスがより高い状態」と呼ぶこともある。
【０００８】
相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態が、絶縁性／インピーダンスがより高い状態と実質的に相違する場合において、相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態と、相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態との間での相関電子材料の量子力学的遷移は、Ｍｏｔｔ遷移の観点から理解することができる。Ｍｏｔｔ遷移によれば、ある材料は、Ｍｏｔｔ遷移条件が生じた場合、相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態から、相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態に切り替わることができる。Ｍｏｔｔ基準は、（ｎｃ）１／３  ａ≒０．２６（式中、ｎｃは、電子の濃度を表し、「ａ」は、ボーア半径を表す。）によって表すことができる。Ｍｏｔｔ基準が満たされるように閾値キャリア濃度が達成された場合、Ｍｏｔｔ遷移が起きると考えられている。Ｍｏｔｔ遷移の生起に応答して、ＣＥＭデバイスの状態は、相対的に抵抗がより高い／キャパシタンスがより高い状態（例えば、絶縁性／インピーダンスがより高い状態）から、抵抗がより高い／キャパシタンスがより高い状態と実質的に相違する、相対的に抵抗がより低い／キャパシタンスがより低い状態（例えば、導電性／インピーダンスがより低い状態）に変化する。
【０００９】
Ｍｏｔｔ遷移は、電子の局在化によって制御可能である。例えば電子等のキャリアが局在化している場合、キャリア間の強いクーロン相互作用は、ＣＥＭのバンドを分裂させて、相対的に絶縁性の（相対的にインピーダンスがより高い）状態をもたらすと考えられている。電子がもはや局在化されていない場合は、弱いクーロン相互作用が支配的であり得るが、これにより、バンド分裂をなくすことが可能であり、これにより、相対的にインピーダンスがより高い（絶縁性）状態と実質的に相違する金属（導電性）状態（相対的にインピーダンスがより低い状態）への遷移をもたらすことができる。このような金属状態から絶縁性状態への遷移は、本明細書において、図４Ａ及び図４Ｂに関して更に提示及び記述されている。
【００１０】
更に、一実施形態において、相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態から、実質的に相違する相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態への切替えは、抵抗の変化に加えて、キャパシタンスの変化ももたらし得る。例えば、ＣＥＭデバイスは、可変キャパシタンスの特性と一緒に可変抵抗を示すことができる。言い換えると、ＣＥＭデバイスのインピーダンス特性は、抵抗に関する構成要素と、キャパシタンスに関する要素との両方を含み得る。例えば、金属状態において、ＣＥＭデバイスは、０に近似し得る相対的に低い電場を含むことができ、したがって、同様に０に近似し得るかなり低いキャパシタンスを示すことができる。
【００１１】
同様に、より高い密度の束縛電子又は相関電子によってもたらされ得る相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態において、外部電場は、ＣＥＭに浸透することができ、したがって、ＣＥＭは、ＣＥＭ中に保存された更なる電荷に少なくとも部分的に基づいた、より高いキャパシタンスを示すことができる。したがって、例えば、ＣＥＭデバイスにおける相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態から、実質的に相違する相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態への遷移は、少なくとも特定の実施形態において、抵抗の変化とキャパシタンスとの両方の変化を起こし得る。このような遷移は、測定可能な更なる現象をもたらし得るが、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００１２】
一実施形態において、ＣＥＭから形成されたデバイスは、デバイスを構成するＣＥＭの体積の大部分において、Ｍｏｔｔ遷移に応答してインピーダンス状態の切替えを示すことができる。一実施形態において、ＣＥＭは、「バルクスイッチ」を形成し得る。本明細書において使用されているとき、「バルクスイッチ」という用語は、ＣＥＭの少なくとも過半数の体積が、Ｍｏｔｔ遷移への応答等により、デバイスのインピーダンス状態を切り替えることを指す。例えば、一実施形態において、あるデバイスのＣＥＭの著しい部分は、Ｍｏｔｔ遷移に応答して、相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態から相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態に切り替わることもできるし、又は相対的に導電性／インピーダンスがより低い状態から相対的に絶縁性／インピーダンスがより高い状態に切り替わることもできる。一実施形態において、ＣＥＭは、１つ若しくは複数の遷移金属、１つ若しくは複数の遷移金属化合物、１つ若しくは複数の遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、希土類元素を含む１つ若しくは複数の酸化物１つ若しくは複数の周期表のｄブロック元素若しくはｆブロック元素による１つ若しくは複数の酸化物、１つ若しくは複数の希土類遷移金属酸化物ペロフスカイト、イットリウム及び／又はイッテルビウムを含んでいてもよいが、特許請求された主題は、この点に関して範囲が限定されない。一実施形態において、ＣＥＭデバイスは、アルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、パラジウム、レニウム、ルテニウム、銀、タンタル、スズ、チタン、バナジウム、イットリウム及び亜鉛（これらは、酸素又は他の種類の配位子等のアニオンに結合していてもよい。）又はこれらの組合せを含む群より選択される１つ又は複数の材料を含んでいてもよいが、特許請求された主題は、この点に関して範囲が限定されない。
【００１３】
図１Ａは、相関電子材料から形成されたデバイスの電圧プロファイルに対比させた電流密度に関する、一実施形態１００の説明図である。ＣＥＭデバイスの端子に印加された電圧に少なくとも部分的に基づいて、例えば「書込み動作」中において、ＣＥＭデバイスは、相対的にインピーダンスが低い状態又は相対的にインピーダンスが高い状態に変わることができる。例えば、電圧Ｖセット及び電流密度Ｊセットの印加は、相対的にインピーダンスが低いメモリ状態へのＣＥＭデバイスの遷移をもたらすことができる。逆に、電圧Ｖリセット及び電流密度Ｊリセットの印加は、相対的にインピーダンスが高いメモリ状態へのＣＥＭデバイスの遷移をもたらすことができる。図１Ａに示されているように、参照番号１１０は、ＶリセットからＶセットを隔てることができる電圧範囲を図示している。ＣＥＭデバイスをインピーダンスが高い状態又はインピーダンスが低い状態に変えた後、ＣＥＭデバイスの特定の状態は、（例えば、読取り動作中に）電圧Ｖ読取りを印加し、（例えば、読出しウインドウ（ｒｅａｄ  ｗｉｎｄｏｗ）１０７を利用して）ＣＥＭデバイスの端子において電流又は電流密度を検出することによって検出できる。
【００１４】
一実施形態によれば、図１Ａにおいて特徴付けられたＣＥＭデバイスは、例えばペロフスカイト、Ｍｏｔｔ絶縁体、電荷交換絶縁体及びＡｎｄｅｒｓｏｎ無秩序絶縁体（Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）等の任意の遷移金属酸化物（ＴＭＯ）を含んでいてもよい。特定の実装形態において、ＣＥＭデバイスは、いくつかの例を挙げると酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化チタンイットリウム並びにペロフスカイト、例えばクロムドープチタン酸ストロンチウム、チタン酸ランタン並びにマンガン酸プラセオジムカルシウム及びマンガン酸プラセオジムランタンを含むマンガ酸塩系列等、スイッチング材料から形成され得る。特に、不完全な「ｄ」及び「ｆ」軌道殻を有する元素を組み込んだ酸化物は、ＣＥＭデバイスにおける使用のための十分なインピーダンス切替え特性を示すことができる。他の実装形態は、特許請求された主題から逸脱することなく、他の遷移金属化合物を利用することができる。
【００１５】
図１ＡのＣＥＭデバイスは、他の種類の遷移金属酸化物型可変インピーダンス材料を含んでいてもよいが、これらは、例示的なものにすぎず、特許請求された主題を限定することを意図されていないことを理解すべきである。酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、酸素が支配的な配位子を構成する特定の１種のＴＭＯとして開示されている。したがって、この点に関して、本明細書において言及されている「支配的な配位子」は、遷移金属酸化物若しくは他の種類の遷移金属、ｄブロック主体型ＣＥＭ又はｆブロック主体型ＣＥＭにおいて、最も高い原子濃度で生じた配位子を意味する。例えば、支配的な配位子を構成する酸化ニッケルを主体としたＣＥＭにおいて、酸素の原子濃度は例えば、およそ９０．０％を超過し得る。しかしながら、これは、単に支配的な配位子の例であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことを理解すべきである。
【００１６】
本明細書において論述されたＣＥＭは、例えばＣＥＭフィルムにわたって可変インピーダンス特性を確保及び／又は安定化することができる、「外因性」配位子又は「置換型」配位子をドープされてもよい。この点に関して、本明細書において言及されている「置換型」配位子は、遷移金属分子若しくは他の種類の遷移金属、ｄブロック主体型ＣＥＭ又はｆブロック主体型ＣＥＭ中にある支配的な配位子を置換することができる配位子を意味する。例えば、ＮｉＯを主体としたＣＥＭにおいて、カルボニル（ＣＯ）分子は、酸素原子を置換することができ、これにより、インピーダンスが低い状態で動作しているＣＥＭの導電性が増大する。別の例において、ＮｉＯを主体としたＣＥＭにおいて、アンモニア（ＮＨ３）分子は、酸素原子を置換することができ、これにより、やはり、インピーダンスが低い状態で動作しているＣＥＭの導電性が増大する。少なくとも特定の実施形態において、置換型配位子に関する可能な属性は、ＣＥＭを構成する分子の配位圏中にある例えば酸素空格子点等の空格子点を充填又は代替する更なる機能を発揮することを含んでいてもよい。この点に関して、本明細書において言及されている「配位圏」は、特定の分子構造の中心原子又は中心イオン、及び、中心原子又は中心イオンに直接結合した原子又は分子を意味する。「配位圏」の非限定的な例が、図３Ｅにおいて示されている。
【００１７】
この点に関して、本明細書において言及されている「ＣＥＭフィルム」は、元素周期表の「ｄ」族又は「ｆ」族のうちの１種又は複数の元素を含む、層を意味する。このような元素に関する一属性は、部分的に充填された「ｄ」又は「ｆ」原子軌道であり、このような元素が、支配的な配位子及び置換型の（例えば、ドーパント）配位子と一緒になって配位圏を形成する能力である。この点に関して、「層」という用語が本明細書において使用されているとき、「層」は、基材等の下に位置する形成物上に配置できる又はこの形成物を覆うように配置できる、ある材料からできたシート又はコーティングを意味する。例えば、原子層成長プロセスによって下に位置する基材に堆積された層は、数分の１オングストローム（例えば、０．６Å）の厚さを占める、単一の原子の厚さを占め得る。しかしながら、層は、例えば１枚のＣＥＭフィルムを構成する複数のフィルムを製作するために利用された方法に応じて、単一の原子の厚さより厚い厚さを有するシート又はコーティングを包含する。
【００１８】
複数の実施形態において、例えば置換型配位子による酸素空格子点の代替又は充填は、例えば相変化記憶デバイスにおける結晶性状態から非晶性状態への変化、又は別の例において、抵抗変化型ＲＡＭ（ＲＥＲＡＭ）デバイスにおけるナノイオニクスによるフィラメントの形成等に応答して、ＣＥＭ中におけるフィラメント形成の発生を低減すると考えられている。更に、例えば置換型配位子による酸素空格子点の代替又は充填は、ＣＥＭ中における電子捕捉の発生を低減すると考えられているが、これは、寄生デバイスのキャパシタンスを低減し、デバイスの耐久性を増大させるように動作し得る。しかしながら、置換型配位子の使用は、ＣＥＭの他の態様に影響する可能性があり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことを理解すべきである。複数の実施形態において、置換型配位子は、およそ０．１％〜１０．０％の範囲の原子濃度を占め得る。本明細書において言及されているとき、原子濃度という用語は一般には、仕上がった材料中における特定の種類の原子の濃度に関する。例えば、百分率を単位とした炭素の原子濃度は、仕上がった材料に含まれる炭素原子の総数を仕上がった材料中の原子の総数で割り、１００をかけたものである。分子ドーパントの原子濃度は、当該分子ドーパント中の金属に配位している原子の原子濃度、すなわち、カルボニル及びシアニド等の炭素を介して相互作用するドーパントの場合における炭素の原子濃度、アジド、アンモニア、エチレンジアミン及び１，１０−フェナントロリン等の窒素を介して相互作用するドーパントの場合における窒素の原子濃度、並びに、Ｓ２−及びイソチオシアネート等の硫黄を介して相互作用するドーパントの場合における硫黄の原子濃度、水、ヒドロキシド及びオキサレート等の酸素を介して相互作用するドーパントの場合における酸素の原子濃度を指す。しかしながら、上記置換型配位子は、例示的な濃度と一緒にして、単に例として提供されており、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことを理解すべきである。
【００１９】
したがって、別の特定の例において、置換型配位子をドープされたＮｉＯは、ＮｉＯ：Ｌｘ（式中、Ｌが、カルボニル（ＣＯ）又はアンモニア（ＮＨ３）等の配位子元素又は化合物を指し示し得、ｘが、ＮｉＯの単位１個に対する配位子の単位の数を指し示し得る。）と表すことができる。ｘの値は、任意の特異的な配位子及び配位子とＮｉＯ又は任意の他の遷移金属化合物との任意の特定の組合せに関しては、単に価数を釣り合わせることによって決定することができる。ＣＯ及びＮＨ３に加えて、分子ドーパントとして機能し得る他の置換型配位子としては、ニトロシル（ＮＯ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、ビピリジン（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素、シアニド（ＣＮ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びスルホセレニド（ＳｘＳｅ１−ｘ）並びにスルホシアニド（ＳＣＮ）等を挙げることができる。
【００２０】
別の実施形態において、図１ＡのＣＥＭデバイスは、窒素含有配位子等の他の遷移金属酸化物型可変インピーダンス材料を含んでいてもよいが、これらは、例示的なものにすぎず、特許請求された主題を限定することを意図されていないことを理解すべきである。酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、特定の１種のＴＭＯとして開示されている。本明細書において論述されたＮｉＯ材料は、可変インピーダンス特性を安定化することができる置換型の窒素含有配位子をドープされてもよい。特に、本明細書において開示されたＮｉＯ可変インピーダンス材料は、例えばアンモニア（ＮＨ３）、シアノ（ＣＮ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）、ｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン）（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、２，２’−ビピリジン（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）、エチレンジアミン（（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）及びシアノスルファニド、例えばチオシアネート（ＮＣＳ−）、ニトロソニウム（ＮＯ）、イソシアニド（ＲＮＣ−。有機フラグメント（Ｒ）が窒素原子によってイソシアニド基に結合した官能基Ｎ≡Ｃを有する有機化合物）、アルケン及びアルキン等、形態ＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０であり、少なくともｘ、ｙ又はｚが、０より大きい値を含む。）の窒素含有分子を含んでいてもよい。本明細書において開示されたＮｉＯ可変インピーダンス材料は、酸素窒化物系列（ＮｘＯｙ。式中、ｘ及びｙが、整数を含み、ｘ＞０及びｙ＞０であり、少なくともｘ又はｙが、より大きい値を含む。）の構成要素を含み得るが、これらの酸素窒化物系列の構成要素としては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、又は、ＮＯ３−配位子を有する前駆物質を挙げることができる。複数の実施形態において、金属前駆物質は、価数を釣り合わせることによってＮｉＯに対する配位子となったアミン、アミド、アルキルアミドの窒素含有配位子等の窒素含有配位子を含む。
【００２１】
図１Ａによれば、十分なバイアスが（例えば、図４Ａ及び図４Ｂに関して更に記述されるバンド分裂ポテンシャル（Ｕ＝イオン化−電子親和力）を超えるように）印可され、上記Ｍｏｔｔ条件が満たされた場合（例えば、注入された正孔が、例えばスイッチング領域における電子の集団と同等の集団である場合）、ＣＥＭデバイスは、例えばＭｏｔｔ遷移に応答して、相対的にインピーダンスが低い状態から相対的にインピーダンスが高い状態に遷移することができる。これは、図１Ａの電流密度プロファイルに対比させた電圧の点１０８に対応し得る。この点１０８において、又は適切にはこの点１０８の付近において、電子はもはや遮蔽されず、金属イオンの近くに局在化した状態になる。この相関は、電子と電子との強い相互作用ポテンシャルをもたらし得るが、これは、バンドを分裂させて、相対的にインピーダンスが高い材料を形成するように動作し得る。ＣＥＭデバイスが、相対的にインピーダンスが高い状態を含む場合、電流が、正孔の輸送によって生成され得る。したがって、閾値電圧がＣＥＭデバイスの端子の両端間に印加された場合、電子は、ＭＩＭデバイスのポテンシャル障壁を超えて、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）型ダイオードに注入され得る。特定の実施形態において、ＣＥＭデバイスの端子の両端間に印加された閾値ポテンシャルにおいて、閾値電流の電子を注入することにより、ＣＥＭデバイスをインピーダンスが低い状態に変える「セット」動作を実施することができる。インピーダンスが低い状態において、電子の増大により、流入した電子を遮蔽し、電子の局在化をなくすことができるが、これは、バンド分裂ポテンシャルを崩壊させ、これにより、インピーダンスが低い状態をもたらすように動作し得る。
【００２２】
一実施形態によれば、ＣＥＭデバイス中の電流は、印加された外部電流に少なくとも部分的に基づいて決定できる外部から適用された「コンプライアンス」条件によって、制御することが可能であり、この外部電流は、例えばＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが高い状態に変えるように、書込み動作中に限定することができる。この外部から印加されたコンプライアンス電流は、一部の実施形態において、ＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが高い状態に変える後続のリセット動作のための電流密度の条件を設定することもできる。図１Ａの特定の実装形態に提示のように、電流密度Ｊコンプライアンスは、ＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが低い状態に変えるために、書込み動作中に点１１６において印加することが可能であり、後続の書込み動作においてＣＥＭデバイスをインピーダンスが高い状態に変えるためのコンプライアンス条件を決定し得る。図１Ａに提示のように、ＣＥＭデバイスは続いて、点１０８において電圧Ｖリセットで電流密度Ｊリセット＞Ｊコンプライアンスを印加することによって、インピーダンスが高い状態に変えることが可能であるが、ここで、Ｊコンプライアンスは、外部から印加される。
【００２３】
複数の実施形態において、コンプライアンスは、Ｍｏｔｔ遷移のために正孔によって「捕捉」され得る、ＣＥＭデバイス中のいくつかの電子を設定することができる。言い換えると、ＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが低いメモリ状態に変えるために書込み動作中に印加された電流は、ＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが高いメモリ状態に遷移させるためにＣＥＭデバイスに注入すべき正孔の数を決定することができる。
【００２４】
上記において指摘したように、リセット条件は、点１０８におけるＭｏｔｔ遷移に応答して起こり得る。上記において指摘したように、このようなＭｏｔｔ遷移は、電子の濃度ｎが正孔の濃度ｐに対して概ね等しい又は少なくとも同等になる、Ｐ型ドープ半導体に類似したＣＥＭデバイス内の条件をもたらすことができる。この条件は、次の式（１）
【００２５】
【数１】
2019509644.tif 000003
【００２６】
に従ってモデル化することができる。
【００２７】
式（１）中において、λＴＦが、トーマス・フェルミ遮蔽距離に対応し、Ｃが、定数である。
【００２８】
一実施形態によれば、図１Ａにおいて示された電流密度プロファイルに対比された電圧の領域１０４中における電流又は電流密度は、ＣＥＭデバイスの端子の両端間に印加された電圧信号からの、正孔の注入に応答して存在し得る。ここで、閾値電圧ＶＭＩがＣＥＭデバイスの端子の両端間に印加されると、正孔の注入は、電流ＩＭＩにおいてインピーダンスが低い状態からインピーダンスが高い状態に遷移するためのＭｏｔｔ遷移基準を満たすことができる。これは、次の式（２）
【００２９】
【数２】
2019509644.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｑ（ＶＭＩ）が、注入された電荷（正孔又は電子）に対応し、印加電圧の関数である。）
に従ってモデル化することができる。Ｍｏｔｔ遷移を可能にするための電子及び／又は正孔の注入は、閾値電圧ＶＭＩ及び閾値電流ＩＭＩに応答して、バンド間で起こり得る。電子濃度ｎを電荷濃度と等しくして、式（１）に従って、式（２）中のＩＭＩによって注入された正孔によるＭｏｔｔ遷移をもたらすことにより、トーマス・フェルミ遮蔽距離λＴＦへのこのような閾値電圧ＶＭＩの依存度は、次の式（３）
【００３１】
【数３】
2019509644.tif 000005
【００３２】
（式中、ＡＣＥＭが、ＣＥＭデバイスの断面積であり、Ｊリセット（ＶＭＩ）が、ＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが高い状態に変えることができる閾値電圧ＶＭＩにおいてＣＥＭデバイスに印加される、ＣＥＭデバイス中にわたる電流密度を表し得る。）
に従ってモデル化することができる。
【００３３】
図１Ｂは、相関電子材料を含むスイッチングデバイスの一実施形態１５０の説明図及び相関電子材料スイッチの等価回路の概略図である。上記のように、ＣＥＭスイッチ、ＣＥＲＡＭアレイ又は１種若しくは複数の相関電子材料を利用する他の種類のデバイス等の相関電子デバイスは、可変抵抗と可変キャパシタンスとの両方の特性を示すことができる、可変又は複素インピーダンスデバイスを含んでいてもよい。言い換えると、導電性基材１６０、ＣＥＭ１７０及び導電性上張り１８０を含むデバイス等のＣＥＭ可変インピーダンスデバイスに関するインピーダンス特性は、デバイス端子１２２及び１３０の間で測定された場合、デバイスの抵抗及びキャパシタンス特性に少なくとも部分的に依存し得る。一実施形態において、可変インピーダンスデバイスのための等価回路は、可変キャパシタ１２８等の可変キャパシタに対して並行である、可変抵抗器１２６等の可変抵抗器を備えてもよい。当然ながら、可変抵抗器１２６及び可変キャパシタ１２８は、図１Ｂにおいて、別個の構成要素を含むものとして図示されているが、実施形態１５０のデバイス等の可変インピーダンスデバイスは、実質的に均一なＣＥＭを含んでいてもよく、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００３４】
下記のＴａｂｌｅ  １（表１）は、実施形態１５０のデバイス等の例示的な可変インピーダンスデバイスに関する例示的な真理値表を図示している。
【００３５】
【表１】
2019509644.tif 000006
【００３６】
一実施形態において、Ｔａｂｌｅ  １（表１）は、実施形態１５０のデバイス等の可変インピーダンスデバイスの抵抗が、インピーダンスが低い状態と、ＣＥＭデバイスの両端間に印加された電圧に少なくとも部分的に依存する関数である実質的に相違するインピーダンスが高い状態との間で遷移し得ることを示している。一実施形態において、インピーダンスが低い状態において示されたインピーダンスは、インピーダンスが高い状態において示された実質的に相違するインピーダンスに比べて、およそ１０．０〜１００，０００．０分の１の範囲であり得る。他の実施形態において、インピーダンスが低い状態において示されたインピーダンスは例えば、インピーダンスが高い状態において示されたインピーダンスに比べて、およそ５．０〜１０．０分の１の範囲であり得る。しかしながら、特許請求された主題は、インピーダンスが高い状態と、インピーダンスが低い状態とのいかなる特定のインピーダンス比にも限定されないことに留意すべきである。表１は、実施形態１５０のデバイス等の可変インピーダンスデバイスのキャパシタンスが、例示的な一実施形態においてはおよそ０の（又は非常にわずかな）キャパシタンスを備え得るキャパシタンスがより低い状態と、少なくとも部分的にＣＥＭデバイスの両端に印加された電圧の関数であるキャパシタンスがより高い状態との間で遷移し得ることを示している。
【００３７】
一実施形態によれば、ＣＥＭスイッチを形成するために利用され得るＣＥＭデバイス、ＣＥＲＡＭ記憶デバイス又は１種若しくは複数の相関電子材料を含む種々の他の電子デバイスは、例えばＭｏｔｔ遷移基準を満たすために十分な量の電子の注入により、相対的にインピーダンスが高い状態から遷移させること等によって、相対的にインピーダンスが低いメモリ状態に変えることができる。ＣＥＭデバイスを相対的にインピーダンスが低い状態に遷移させる場合において、十分な電子が注入されており、ＣＥＭデバイスの端子の間のポテンシャルが閾値スイッチングポテンシャル（例えば、Ｖセット）を上回っている場合、注入された電子は遮蔽を開始し得る。上記のように、遮蔽は、二重占有電子を非局在化して、バンド分裂ポテンシャル（Ｕ）を崩壊させ、これにより、相対的にインピーダンスが低い状態をもたらすように動作し得る。
【００３８】
特定の実施形態において、例えばインピーダンスが低い状態から実質的に相違するインピーダンスが高い状態への変化等、ＣＥＭデバイスのインピーダンス状態の変化は、遷移金属、遷移金属酸化物（ＮｉｘＯｙ等。式中、下付き文字「ｘ」及び「ｙ」が、整数を含む。）、ｄブロック金属又はｆブロック金属を含む材料の電子の「供与」及び「逆供与」によってもたらすことができる。この点に関して、電子の「供与」という用語が本明細書において使用されているとき、電子の「供与」は、図３Ａ〜図３Ｄに関して更に詳細に記述されたように、例えば遷移金属、遷移金属酸化物、ｄブロック金属若しくはｆブロック金属又はこれらの組合せを含む配位圏の隣接する分子による、遷移金属、遷移金属酸化物、ｄブロック金属若しくはｆブロック金属又はこれらの任意の組合せへの１個又は複数の電子の供給を意味する。電子の「逆供与」という用語が本明細書において使用されているとき、電子の「逆供与」は、図３Ａ〜図３Ｄに関して更に詳細に記述されてもいるように、例えば支配的な又は置換型配位子を含む配位圏の隣接する分子による１個又は複数の電子の受容を指す。電子の供与及び逆供与により、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属酸化物、ｄブロック金属若しくはｆブロック金属又はこれらの組合せは、印加電圧の影響下でインピーダンスを制御できるイオン化状態を維持することが可能である。特定の実施形態において、例えばＣＥＭ中における供与及び逆供与は、カルボニル（ＣＯ）等の炭素含有ドーパント、又は、例えばアンモニア（ＮＨ３）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）若しくは酸窒化物系列（ＮｘＯｙ）の構成要素等の窒素含有ドーパントの使用に応答して増進することが可能であり、これらのドーパントにより、ＣＥＭは、例えばＣＥＭを含むデバイス又は回路の動作中に、ニッケル等の遷移金属又は遷移金属酸化物の伝導帯に、制御可能な態様で可逆的に電子を供与する特性を示すことができる。複数の実施形態において、供与は、例えば酸化ニッケル材料（例えば、ＮｉＯ：ＣＯ又はＮｉＯ：ＮＨ３）中においては逆転され得るが、これにより、酸化ニッケル材料は、デバイスの動作中に高インピーダンス特性を示す状態から低インピーダンス特性を示す状態に遷移することができる。したがって、この点に関して、供与性／逆供与性材料は、当該材料の伝導帯を終点及び起点とした電子の供与及び電子供与の逆転（逆供与）を制御するための印加電圧の影響に少なくとも部分的に基づいて、第１のインピーダンス状態から、実質的に相違する第２のインピーダンス状態への切替え（例えば、相対的にインピーダンスが低い状態から相対的にインピーダンスが高い状態への切替え、又はこの逆の切替え）等、インピーダンス切替え特性を示す材料を指す。
【００３９】
図４Ａ及び図４Ｂに関して更に詳細に記述されたように、電子供与によって、遷移金属、遷移金属化合物又は遷移金属酸化物を含むＣＥＭスイッチは、例えばニッケル等の遷移金属が２＋の酸化状態（例えば、材料ある中のＮｉ２＋。ＮｉＯ：ＣＯ又はＮｉＯ：ＮＨ３等）に変わった場合、低インピーダンス特性／低キャパシタンス特性を示すことができる。逆に、電子供与は、例えばＮｉ等の遷移金属が１＋又は３＋の酸化状態に変わった場合、逆転され得る。したがって、ＣＥＭデバイスの動作中に、逆供与は、「不均化」を起こすことができ、「不均化」は、下記の式（４）
２Ｎｉ２＋  →  Ｎｉ１＋＋Ｎｉ３＋      （４）
に実質的に従った実質的に同時の酸化及び還元の反応を含んでいてもよい。
【００４０】
上記の場合、このような不均化は、ＣＥＭデバイスの動作中に、例えば相対的にインピーダンスが高い状態をもたらすことができる、式（４）に示されたＮｉ１＋＋Ｎｉ３＋としてのニッケルイオンの形成を指す。電子供与は、下記の式（５）
Ｎｉ１＋＋Ｎｉ３＋  →  ２Ｎｉ２＋      （５）
に実質的に従った式（４）の不均化反応の逆転を起こすことができる。
【００４１】
この点に関して、本明細書において言及された「分子ドーパント」は、ＣＥＭを構成する遷移金属、遷移金属酸化物、ｄブロック主体型金属又はｆブロック主体型金属を終点又は起点として、ＣＥＭの配位圏中等の局所的な電子供与又は逆供与を可能にする、原子種又は分子種を意味する。したがって、配位圏中において、分子ドーパントから金属への電子供与は、ＣＥＭのインピーダンスが低い状態をもたらすことができる。更に、配位圏中において、金属から分子ドーパントへの電子逆供与は、ＣＥＭのインピーダンスが高い状態をもたらすことができる。一実施形態において、炭素含有配位子（例えば、ＣＯ）又は窒素含有配位子（例えば、ＮＨ３）等の「分子ドーパント」は、式（４）及び式（５）の不均化及び不均化の逆転させるように、ＣＥＭデバイスの動作中に電子の共有を可能にし得る。
【００４２】
図３Ａ〜図３Ｄに関して記述されたように、ＣＯ及びＮＨ３等の特定の分子を含むある種類の分子ドーパントが、例えばσ結合から電子を供与するように、配位圏に対して局所的に又は配位圏中において働く。一実施形態において、このようなσ結合は、炭素と酸素原子との間に形成され得、金属原子のπ結合から電子を逆供与することができる。理論に束縛されるわけではないが、分子ドーパントは、電子を供与及び／又は逆供与するようにＣＥＭの配位圏に対して局所的に作用する、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦ等）等の特定の単一原子型の種を更に包含する。分子ドープＣＥＭ中における電子の供与は、配位圏中の金属原子の伝導帯と価電子帯とのエネルギーギャップを減少させるように働くが、分子ドープＣＥＭ中における電子の逆供は、配位圏中の金属イオンの伝導帯と価電子帯との間のエネルギーを増大させるように動作し得る。単一原子型分子ドーパントの例示的な理論的動作が、図４Ａ及び図４Ｂに関して記述されている。
【００４３】
この点に関して、本明細書において言及された「σ結合」は、原子軌道の軸の重なり合いによって形成された化学的な共有結合を意味する。例えばＣＯ分子において、σ結合は、炭素原子と酸素原子との間で「共有」され得る電子を指す。しかしながら、これは、単にσ結合の例であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことを理解すべきである。更にこの点に関して、本明細書において言及された「π結合」は、関与する原子の原子軌道が側方同士で重なり合うことによる分子軌道の形成から生じた、共有結合を意味する。例えばＣＯ分子において、π結合は、図３Ａ及び図３Ｂの３２２及び３２４によって与えられているような、側方から側方にかけてのＣＯ分子の軌道を指す。しかしながら、これは、π結合の例であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことを理解すべきである。
【００４４】
ＣＯ、ＮＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦは、単に分子ドーパントの例であり、シアノ（ＣＮ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）、ｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン）（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、２，２’−ビピリジン（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）、エチレンジアミン（（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）及びシアノスルファニド等の他の種類の分子ドーパントは同様に、インピーダンスが低い状態及びインピーダンスが高い状態でＣＥＭを動作させるように電子供与又は逆供与をもたらすことができ、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことを理解すべきである。
【００４５】
複数の実施形態において、例えばカルボニル（ＮｉＯ：ＣＯを形成することになる）及びアンモニア（ＮｉＯ：ＮＨ３を形成することになる）等の分子ドーパントの濃度は、およそ０．１％〜１０．０％の範囲の原子百分率の値であり得る。このような濃度は、図１Ａに提示のように、Ｖリセット及びＶセットに影響し得るが、Ｖリセット及びＶセットは、Ｖセット≧Ｖリセットである条件に従っておよそ０．１Ｖ〜１０．０Ｖの範囲の範囲であり得る。例えば、可能な一実施形態において、例えば、Ｖリセットは、およそ０．１Ｖ〜１．０Ｖの範囲の電圧において起こり得、Ｖセットは、およそ１．０Ｖ〜２．０Ｖの範囲の電圧において起こり得る。しかしながら、Ｖセット及びＶリセットの変化は、ＮｉＯ：ＣＯ又はＮｉＯ：ＮＨ３等の供与性又は逆供与性材料及びＣＥＭデバイス中に存在する他の材料の原子濃度並びに他のプロセスの変化等の種々の要素に少なくとも部分的に基づいて起こり得るが、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことに留意すべきである。
【００４６】
特定の実施形態において、原子層成長（ＡＬＤ）を利用して、ＮｉＯ：ＣＯ又はＮｉＯ：ＮＨ３等のＮｉＯ材料を含むフィルムを形成又は製作し、これによって、例えばインピーダンスが低い／キャパシタンスが低い状態を生じさせるために、回路環境下におけるＣＥＭデバイスの動作中に電子の供与を可能にし得る。例えば回路環境下の動作中においても、電子供与は、例えばインピーダンスが高い状態等の実質的に相違するインピーダンス状態を生じさせるように逆転され得る。特定の実施形態において、原子層成長は、２種以上の前駆物質  を利用して、例えばＮｉＯ：ＣＯ若しくはＮｉＯ：ＮＨ３又は他の遷移金属酸化物、遷移金属若しくはこれらの組合せの成分を導電性基材に堆積させることができる。一実施形態において、ＣＥＭデバイスの層は、下記の式（６ａ）
ＡＸ（気体）＋ＢＹ（気体）＝ＡＢ（固体）＋ＸＹ（気体）      （６ａ）
（式中、式（６ａ）の「Ａ」が、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属酸化物又はこれらの任意の組合せに対応する。）に従って、別々の前駆物質分子ＡＸ及びＢＹを利用して堆積させることができる。複数の実施形態において、遷移金属酸化物は、ニッケルを含んでいてもよいが、アルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、パラジウム、レニウム、ルテニウム、銀、タンタル、スズ、チタン、バナジウム、イットリウム及び亜鉛（これらは、酸素又は他の種類の配位子等のアニオンに結合していてもよい。）又はこれらの組合せ等の遷移金属、遷移金属化合物及び／又は遷移金属酸化物等の他の金属を含んでいてもよく、しかしながら、特許請求された主題は、この点に関して範囲が限定されない。特定の実施形態において、チタン酸イットリウム（ＹＴｉＯ３）等の１種より多い遷移金属酸化物を含む化合物が、利用されてもよい。
【００４７】
複数の実施形態において、式（６ａ）の「Ｘ」は、有機配位子等の１個又は複数の配位子を含んでいてもよく、アミジネート（ＡＭＤ、例えば、［ＲＮＣＲ１ＮＲ２］−（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２が、Ｈ又はアルキルから選択される））、ジ（シクロペンタジエニル）（Ｃｐ）２、ジ（エチルシクロペンタジエニル）（ＥｔＣｐ）２、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）（（ｔｈｄ）２）、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）  （（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）、ジメチルグリオキシメート（ｄｍｇ）２、２−アミノ−ペンタ−２−エン−４−オナト（ａｐｏ）２、（ｄｍａｍｂ）２（式中、ｄｍａｍｂが、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレートである。）、（ｄｍａｍｐ）２（式中、ｄｍａｍｐが、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレートである。）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）  （Ｃ５（ＣＨ３）５）２及びテトラカルボニル（ＣＯ）４等のカルボニル（ＣＯ）を含んでいてもよい。したがって、一部の実施形態において、ニッケルを主体とした前駆物質ＡＸは例えば、いくつかの例を挙げると、ニッケルアミジネート（Ｎｉ（ＡＭＤ））、ニッケルジ（シクロペンタジエニル）（Ｎｉ（Ｃｐ）２）、ニッケルジ（エチルシクロペンタジエニル）（Ｎｉ（ＥｔＣｐ）２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）Ｎｉ（ＩＩ）（Ｎｉ（ｔｈｄ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）、ニッケルジメチルグリオキシメート（Ｎｉ（ｄｍｇ）２）、ニッケル２−アミノ−ペンタ−２−エン−４−オナト（Ｎｉ（ａｐｏ）２）、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２（式中、ｄｍａｍｂ＝１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレート）、Ｎｉ（ｄｍａｍｐ）２（式中、ｄｍａｍｐが、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレートである。）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２）及びニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）を含んでいてもよい。式（６ａ）中において、前駆物質「ＢＹ」は、いくつかの例を挙げると酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を含んでいてもよい。他の実施形態において、後で本明細書において更に記述されるように、プラズマを酸化剤と一緒に使用して、酸素ラジカルを形成することができる。
【００４８】
しかしながら、特定の実施形態において、前駆物質ＡＸ及びＢＹに加えてａｎ  電子供与性又は逆供与正材料を含むドーパントを利用して、ＣＥＭデバイスの層を形成することができる。電子供与性又は逆供与正材料を含む更なるドーパント配位子は、前駆物質ＡＸと一緒に平行流の状態で流動することができるが、下記の式（６ｂ）に実質的に従って、供与性又は逆供与性化合物の形成を可能にし得る。複数の実施形態において、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）又は他の材料等の供与性又は逆供与性材料を含むドーパントは、炭素若しくは窒素を含む他の配位子又は上記に列記された供与性又は逆供与性材料を含む他のドーパントを利用できるのと同様に、利用することができる。したがって、式（６ａ）は、下記の式（６ｂ）
ＡＸ（気体）＋（ＮＨ３又は窒素を含む他の配位子）＋ＢＹ（気体）
＝ＡＢ：ＮＨ３（固体）＋ＸＹ（気体）      （６ｂ）
に実質的に従って、供与性又は逆供与性材料を含む更なるドーパント配位子を包含するように修正することができる。
【００４９】
式（６ａ）及び（６ｂ）のＡＸ、ＢＹ及びＮＨ３（又は窒素を含む他の配位子）等の前駆物質の原子濃度等の濃度は、製作されたＣＥＭデバイス中においておよそ０．１％〜１０．０％の間の濃度を占める、アンモニア（ＮＨ３）又はカルボニル（ＣＯ）の形態等の供与性又は逆供与性材料を含む窒素を主体とした又は炭素を主体としたドーパント分子の最終的な原子濃度をもたらすように、調節することができることに留意すべきである。しかしながら、特許請求された主題は、必ずしも、上記において特定された前駆物質及び／又は原子濃度に限定されるとは限らない。逆に、特許請求された主題は、ＣＥＭデバイスの製作において利用される原子層堆積、化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積、スパッタデポジション、物理気相堆積、ホットワイヤ式化学気相堆積、レーザー促進式化学気相堆積、レーザー促進式原子層堆積、急速加熱式化学気相堆積、又はスピンオン堆積等において利用される、すべてのこのような前駆物質を包含することを意図されている。式（６ａ）及び（６ｂ）中において、「ＢＹ」は、いくつかの例を挙げると酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を含んでいてもよい。他の実施形態において、プラズマを酸化剤（ＢＹ）と一緒に使用して、酸素ラジカルを形成することができる。同様に、プラズマを、供与性又は逆供与性材料を含むドーピング種と一緒に使用して、活性化された種を形成し、これによって、ＣＥＭのドーピング濃度を制御してもよい。
【００５０】
原子層成長を利用する実施形態等の特定の実施形態において、基材は、加熱されたチャンバ内においてＡＸ及びＢＹ等の前駆物質並びに電子供与性又は逆供与正材料を含むドーパント（アンモニア、又は、例えばニッケル−アミド、ニッケル−イミド、ニッケル−アミジネート若しくはこれらの組合せが挙げられる金属−窒素結合を含む他の配位子等）に曝露されてもよく、このチャンバは例えば、特定の実施形態において、例えばおよそ２０．０℃〜１０００．０℃の範囲の温度、又は、およそ２０．０℃〜５００．０℃の間の範囲の温度に到達し得る。例えばＮｉＯ：ＮＨ３の原子層成長が実施される特定の１つの実施形態において、およそ２０．０℃〜４００．０℃の範囲のチャンバ温度範囲が、利用され得る。前駆物質ガス（例えば、ＡＸ、ＢＹ、ＮＨ３又は窒素を含む他の配位子）への曝露に応答して、このような気体は、およそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたって、加熱されたチャンバからパージすることができる。しかしながら、これらは、単にチャンバ温度及び／又は時間に関する可能性として適切な範囲の例であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことに留意すべきである。
【００５１】
特定の実施形態において、原子層成長を利用する１回の２種の前駆物質によるサイクル（例えば、式６（ａ）に関して記述されたように、ＡＸ及びＢＹ）又は１回の３種の前駆物質によるサイクル（例えば、式６（ｂ）に関して記述されたように、ＡＸ、ＮＨ３、ＣＨ４、又は窒素、炭素を含む他の配位子、又は電子供与性若しくは逆供与性材料を含む他のドーパント及びＢＹ）は、サイクル１回当たりおよそ０．６Å〜５．０Åの範囲の厚さを占めるＣＥＭデバイス層をもたらすことができる。したがって、一実施形態において、層がおよそ０．６Åの厚さを占める原子層堆積プロセスを利用して、およそ５００．０Åの厚さを占めるＣＥＭデバイスフィルムを形成するために、例えば８００〜９００回のサイクルが利用されてもよい。別の実施形態において、層がおよそ５．０Åを占める原子層堆積プロセスを利用して、例えば１００の２種の前駆物質によるサイクル。原子層堆積を利用して、およそ例えば１．５ｎｍ〜１５０．０ｎｍの範囲の厚さ等の他の厚さを有するＣＥＭデバイスフィルムを形成してもよく、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことに留意すべきである。
【００５２】
特定の実施形態において、原子層成長の１回若しくは複数の２種の前駆物質によるサイクル（例えば、ＡＸ及びＢＹ）又は３種の前駆物質によるサイクル（ＡＸ、ＮＨ３、ＣＨ４、又は窒素、炭素を含む他の配位子、又は供与性若しくは逆供与性材料を含む他のドーパント及びＢＹ）に応答して、ＣＥＭデバイスフィルムは、フィルム特性の改善を可能にし得る、又は、カルボニル若しくはアンモニアの形態等の電子供与性又は逆供与正材料を含むドーパントをＣＥＭデバイスフィルムに組み込むために使用され得る、インサイチュアニーリングを受けてもよい。特定の実施形態において、チャンバは、およそ２０．０℃〜１０００．０℃の範囲の温度に加熱されていてもよい。しかしながら、他の実施形態において、インサイチュアニーリングが、およそ１００．０℃〜８００．０℃の範囲のチャンバ温度を利用して実施されてもよい。インサイチュアニーリング時間は、およそ１．０秒〜５．０時間の範囲の持続期間にわたり得る。特定の実施形態において、アニーリング時間は例えば、例えばおよそ０．５分〜およそ１８０．０分等、より狭い範囲に収まるようなものであり得、特許請求された主題は、これらの点に関して限定されない。
【００５３】
特定の実施形態において、上記方法によって製造されたＣＥＭデバイスは、デバイスが、当該デバイスの製作直後に相対的に低いインピーダンス（相対的に高い導電性）を示す、「生得的」特性（ｂｏｒｎ  ｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示すことができる。したがって、ＣＥＭデバイスが、例えば所期の活性化において、より大きなエレクトロニクス環境に統合された場合、ＣＥＭデバイスに印加された相対的に低い電圧は、図１Ａの領域１０４によって示されたように、ＣＥＭデバイスの中を通る相対的に高い電流フローを可能にし得る。例えば、本明細書において上記のように、少なくとも１つの可能な実施形態において、例えば、Ｖリセットは、およそ０．１Ｖ〜１．０Ｖの範囲の電圧において起こり得、Ｖセットは、１．０Ｖ〜２．０Ｖの範囲の電圧において起こり得る。したがって、およそ２．０Ｖ以下の範囲で動作する電気的スイッチング電圧により例えば、記憶回路は、例えばＣＥＲＡＭ記憶デバイスに書き込み、ＣＥＲＡＭ記憶デバイスから読み取り、又はＣＥＲＡＭスイッチの状態を変化させることができる。複数の実施形態において、このような相対的に低い電圧による動作は、複雑度とコストを低減することが可能であり、競合するメモリ及び／又はスイッチングデバイス技術を上回る他の利点を提供することができる。
【００５４】
図２は、導電性材料の間に形成された遷移金属酸化物フィルム中のフィラメントを含むスイッチングデバイスの一実施形態の説明図である。例えば導電性基材２１０等の導電性基材は、例えばＣＥＲＡＭスイッチングデバイスにおける使用任意の他の種類のＣＥＭを主体としたデバイスにおける使用を目的として、複数の層として製作された、窒化チタン（ＴｉＮ）等のチタンを主体とした基材及び／又はチタン含有基材を含んでいてもよい。他の実施形態において、導電性基材２１０は、窒化チタン、白金、チタン、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タングステン、窒化タングステン、ケイ化コバルト、酸化ルテニウム、クロム、金、パラジウム、酸化インジウムスズ、タンタル、銀、イリジウム又はこれらの任意の組合せ等の他の種類の導電性材料を含んでいてもよい。他の実施形態において、導電性基材２１０は、ＣＥＲＡＭデバイスにおける使用又は任意の他の種類のＣＥＭを主体としたデバイスにおける使用を目的として、複数の層として形成された、窒化タンタル（ＴａＮ）等のタンタルを主体とした材料及び／又はタンタル含有材料を含んでいてもよく、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。複数の実施形態において、ＴａＮ基材は、例えばペンタキスジメチルアミドタンタル（ＰＤＭＡＴ）等の前駆物質を利用して形成され得る。
【００５５】
他の実施形態において、導電性基材２１０は、例えばＣＥＲＡＭデバイス又は他の種類のＣＥＭを主体としたデバイスにおける使用を目的として、複数の層として形成された、窒化タングステン（ＷＮ）等のタングステンを主体とした材料及び／又はタングステン含有材料を含んでいてもよい。複数の実施形態において、ＷＮ基材は、例えばタングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）及び／又はシクロペンタジエニルタングステン（ＩＩ）トリカルボニルヒドリド等の前駆物質を利用して形成され得る。別の実施形態において、ＷＮ基材は、例えばトリアミンタングステントリカルボニル（（ＮＨ３）３Ｗ（ＣＯ）３）及び／又はタングステンペンタカルボニルメチルブチルイソニトリル（Ｗ（ＣＯ）５（Ｃ５Ｈ１１ＮＣ））を利用して形成され得る。導電性上張り２４０は、例えば導電性基材２１０を構成する材料に類似した１種又は複数の材料を含んでいてもよいし、又は全く異なる材料を含んでいてもよく、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００５６】
特定の実施形態において、特定の範囲内の電圧の印加に応答して、フィラメント２３０は、導電性基材２１０と導電性上張り２４０との間に形成し得る。特定の実施形態において、フィラメントは、導電性基材２１０と導電性上張り２４０との間にある抵抗が低い結晶性経路に相当し得る。上記のように、フィラメント形成は、例えば遷移金属酸化物フィルムが酸化された状態になり得る、１種又は複数のナノイオニクスによる酸化還元（レドックス）反応を含んでいてもよい。他の実施形態において、フィラメント形成は、空格子点−イオン拡散プロセスを利用するイオン輸送によってもたらすことができる。
【００５７】
しかしながら、遷移金属酸化物フィルム２２０中におけるフィラメント２３０の形成により、デバイスは、例えばおよそ３．０Ｖ以下の範囲の電圧レベルの印加に応答してスイッチング動作を実施することができるが、フィラメント形成により、スイッチングデバイスが量子力学的相関電子現象に応じて動作することを不可能にし、又は妨害することができる。例えば、フィラメント形成は、遷移金属酸化物フィルムから構築されたデバイス中における寄生電荷の蓄積を可能にし得、これにより、寄生デバイスのキャパシタンスを増大させることができる。したがって、寄生キャパシタンスの増大に伴って、高周波におけるＣＥＭデバイスの動作が損なわれる可能性がある。
【００５８】
したがって、特定の実施形態において、導電性基材２１０と導電性上張り２４０との間に流れる電流のための低インピーダンスで低キャパシタンスの経路を可能にするように、導電性フィラメントの形成を低減又は排除することが有利であり得る。例えば遷移金属酸化物から形成されたＣＥＭデバイス中におけるフィラメント形成の回避により、ＣＥＭデバイスの「生得的」特性を保存することもでき、「生得的」特性は、デバイスの製作に応答して、相対的に低いインピーダンス（相対的に高い導電性）を示す、ＣＥＭデバイスの能力を指す。
【００５９】
図３Ａ〜図３Ｄは、一実施形態によるＣＥＭ中における金属−カルボニル分子のσ結合及びπ結合を介した電子供与及び逆供与を図示する説明図である。上記のように、例えばインピーダンスが低い状態からインピーダンスが高い状態への変化等のＣＥＭデバイスのインピーダンス状態の変化は、配位子及びＮｉ等の金属原子を終点及び起点とした電子の供与又は逆供与によってもたらすことができる。図３Ａ〜図３Ｄに関して記述されたような特定の実施形態において、配位子分子から金属原子からの方向等の第１の方向に向かって起きる電子供与が、ＮｉＯ：ＣＯを含むＣＥＭ中の例えばカルボニル配位子のより高い（又は最も高い）占有分子軌道を含み得る、σ結合によって達成することができる。金属原子から配位子分子からの方向等の第２の方向に向かって起きる電子逆供与は、例えばカルボニル配位子の最低空分子軌道に相当し得る、π結合によって達成することができる。
【００６０】
電子供与又は逆供与を説明するために、実施形態３００（図３Ａ）は、少なくとも特定の実施形態において、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含むＣＥＭ等のＣＥＭの置換型配位子として機能して、例えばＮｉＯ：ＣＯを形成することができる、カルボニル（ＣＯ）分子を表している。図３Ａの実施形態において、σ結合３１０は、１個又は複数の電子が、ＣＯ配位子から例えばＮｉＯ等のＣＥＭの金属イオンへの方向に向かって移動することを可能にする、結合性電子軌道を表し得る。実施形態３２０（図３Ｂ）において、π結合３２２及び３２４は、例えばＣＯ配位子の最低空分子軌道を表す半結合性軌道を含む。ＣＯ配位子に関する特定の場合において、π結合３２２及び３２４は、例えばＮｉ等の金属原子の「ｄ」軌道から電子を受容することができる。特定の場合において、電子逆供与性材料は、カルボニル（ＣＯ）、ニトロシル（ＮＯ）、イソシアニド（ＲＮＣ。式中、Ｒが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである。）、アルケン（例えば、エテン）、アルキン（例えば、エチン）又はトリアルキルホスフィン若しくはトリアリールホスフィン（Ｒ３Ｐ。式中、Ｒが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである。）等のホスフィン等、π逆結合性配位子である。
【００６１】
実施形態３４０（図３Ｃ）において、例えばＮｉＯ：ＣＯを含むＣＥＭ中にあるＮｉを含み得る金属原子は、カルボニル配位子のσ結合から電子を受容するものとして示されている。一実施形態において、カルボニル配位子のσ結合から受容した電子は、例えばＮｉ原子の「ｄ」軌道を補うことができ、これにより、原子を２＋の酸化状態（例えば、ある材料中のＮｉ２＋。ＮｉＯ：ＣＯ又はＮｉＯ：ＮＨ３等）に変えることができる。したがって、ＣＥＭデバイスを相対的に導電性の状態に遷移させるための電子供与は、下記の式（７）
Ｎｉ１＋＋Ｎｉ３＋  →  ２Ｎｉ２＋      （７）
に実質的に従って要約することができる。
【００６２】
実施形態３６０（図３Ｄ）において、例えばＮｉＯ：ＣＯを含むＣＥＭ中にあるＮｉを含み得る金属原子は、Ｎｉ原子（図３Ｃ及び図３ＤにおいてＭによって表されている）の「ｄ」軌道３３５及び３３７から電子が逆供与される、逆供与プロセスを逆転させるものとして示されている。ＮｉＯ：ＣＯ錯体に関する特定の場合において、図３Ｄに提示のように、「ｄ」軌道からの電子は、ＣＯ分子のより低い（又は最低）空分子軌道（π結合）に供与される。本明細書において式（４）に関して記述されたように、逆供与は、不均化を起こすことができ、不均化は、（式（４）と同一である）式（８）
２Ｎｉ２＋  →  Ｎｉ１＋＋Ｎｉ３＋      （８）
に実質的に従った同時の酸化及び還元を含んでいてもよい。
【００６３】
上記の場合、このような不均化は、ＣＥＭデバイスの動作中に、例えば相対的にインピーダンスが高い状態をもたらすことができる、式（８）に示されたＮｉ１＋＋Ｎｉ３＋としてのニッケルイオンの形成を指す。
【００６４】
図３Ｅは、図３Ａ〜図３Ｄのカルボニル分子によって補填され得る、一実施形態による相関電子材料中の酸素空格子点の形態の欠陥を含む代表的なＮｉＯ錯体３８０を示している。特定の実施形態において、ＮｉＯ錯体３８５は、Ｎｉ原子３９０及び３９１の配位圏を表し得る。上記のように、酸素空格子点３９５を含み得るこのような欠陥は、ＣＥＭ材料中において、電子供与及び逆供与の劣化を起こし得る。今度は、ＣＥＭ材料中における電子供与及び逆供与の劣化は、ＣＥＭを主体としたデバイスの導電性を低下させ、ＣＥＭを主体としたデバイス中における電化貯蔵の増大（これは、寄生キャパシタンスを増大させ、この結果、高周波スイッチング性能を低下させ得る。）を起こし得、及び／又はＣＥＭを主体としたデバイスの他の性能的態様に影響し得るが、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００６５】
したがって、図３Ｅの実施形態において、例えば酸素空格子点３９５等のＮｉＯ錯体３８５中の欠陥は、酸素空格子点３９５を充填できる置換型配位子として動作し得る、ＣＯ配位子３９７又はＮＨ３配位子３９８によって補填することができる。ＣＯ配位子３９７又はＮＨ３配位子３９８は例えば、ＮｉＯを含むＣＥＭフィルムが、チャンバ内において、例えばおよそ１００℃〜８００℃の範囲の温度で気体状ＣＯ（又は気体状ＮＨ３）に曝露される、アニーリング工程を利用してＣＥＭフィルムに導入することができる。特定の実施形態において、例えばＣＯ配位子３９７及びＮＨ３配位子３９８等の置換型配位子は、配位圏の局所的な電気陰性度を調節するように動作し得、これにより、電子供与又は逆供与を促進することができる。したがって、例えばＣＯ配位子３９７及びＮＨ３配位子３９８等の置換型配位子の存在は、ＣＥＭを形成する配位圏中における欠陥の濃度を低減するように動作し得る。複数の実施形態において、電子供与又は逆供与の促進によって、ＣＥＭを形成する配位圏中における欠陥の濃度を低減することにより、導電性を増大させ、キャパシタンスを減少させ、及び／又はＣＥＭを主体としたデバイスの更なる性能向上をもたらすことができる。更に、電子供与又は逆供与の促進によって、導電性フィラメントが遷移金属酸化物フィルム中に形成し得るナノイオニクスによるフィラメントの形成が阻害されて、発生しなくなる可能性がある。
【００６６】
図４Ａ及び図４Ｂは、支配的な配位子としての酸素を含む一実施形態によるニッケルを主体としたＣＥＭにおける、状態密度に対比させたエネルギーを図示するグラフである。実施形態４００（図４Ａ）において、上側Ｈｕｂｂａｒｄバンドと呼ばれることもある空いた伝導帯４１０は、フェルミ準位よりごくわずかに上に存在する。下側Ｈｕｂｂａｒｄバンドと呼ばれることもある価電子帯４２０は、フェルミ準位よりわずかに下に存在する。例えばＣＥＭの伝導帯と価電子帯との間で電子が比較的容易に移動できることを指し示している、図４Ａの状態密度に対比させたエネルギーのグラフは、導電性状態（例えば、金属状態）で動作し得るＣＥＭに対応する。特定の例において、図４Ａの状態密度に対比させたエネルギーのグラフは、電子供与又は逆供与が頻繁である、インピーダンスが低い（導電性の）状態に対応し得る。置換型配位子（ＮｉＯ：ＣＯ及びＮｉＯ：ＮＨ３）としてカルボニル及び／又はアンモニアを利用する、ＮｉＯ等のＮｉを含むＣＥＭを主体とした材料の例に関しては、図４Ａの状態密度に対比させたエネルギーのグラフは、Ｎｉ原子の「３ｄ」軌道が、８個の電子を含み、Ｎｉが、２＋の酸化数を含む、条件を指し示すことができる。この関係は、下記の式（９）
２Ｎｉ２＋  ＝＞  ３ｄ８＋３ｄ８      （９）
に要約することができる。
【００６７】
更に、特定の実施形態において、ＮｉＯは、図４Ａにおいて価電子帯４２０の方向等の下方にフェルミ準位を突き動かすように動作し得る、Ｐ型ＣＥＭデバイスとして動作することができる。この点に関して、本明細書において言及された「Ｐ型ドープＣＥＭ」は、ＣＥＭがインピーダンスが低い状態で動作した場合において、無ドープのＣＥＭに比べて増大した導電性を示す特定の分子ドーパントを含む、第１の種類のＣＥＭを意味する。ＣＯ及びＮＨ３等の置換型配位子の導入は、ＮｉＯ型ＣＥＭのＰ型的な性質を向上するように動作し得る。したがって、少なくとも特定の実施形態において、ＣＥＭのＰ型動作に関する一属性は、ＣＥＭ中におけるＰ型ドーパントの原子濃度の制御によって、インピーダンスが低い状態で動作するＣＥＭの導電性を調整又は個別修正する能力を含んでいてもよい。特定の実施形態において、Ｐ型ドーパントの原子濃度の増大により、ＣＥＭの導電性を増大させることができるが、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００６８】
実施形態４５０（図４Ｂ）において、特定の実施形態においてイオン化エネルギーと電子親和力との差を表し得るバンド分裂ポテンシャル（Ｕ）は、価電子帯４７０から伝導帯４６０を分離している。したがって、ＣＥＭの伝導帯と価電子帯との間で動作しないように電子が制限され得ることを指し示している、図４Ｂの状態密度に対比させたエネルギーのグラフは、絶縁性の（インピーダンスが高い）状態で動作し得るＣＥＭに対応する。置換型配位子（ＮｉＯ：ＣＯ及びＮｉＯ：ＮＨ３）としてカルボニル及び／又はアンモニアを利用する、ＮｉＯ等のＮｉを含むＣＥＭを主体とした材料の例に関しては、図４Ａの状態密度に対比させたエネルギーのグラフは、Ｎｉ原子の第１の「３ｄ」軌道が、７個の電子を含むが、Ｎｉの第２の「３ｄ」軌道が、９個の電子を含む、条件を指し示すことができる。この例において、図３ＥにおけるＮｉＯ錯体３８５等の配位圏の隣接するＮｉ原子の酸化数は、例えばＮｉ１＋及びＮｉ３＋等、互いに対して均等でないこともあり得、Ｎｉは、２＋の酸化数を含み得る。この関係は、下記の式（１０）
Ｎｉ１＋＋Ｎｉ３＋  ＝＞  ３ｄ７＋３ｄ９      （１０）
に要約することができる。
【００６９】
図５は、相関電子材料を製作するための方法の一実施形態５００の流れ図である。図５及び本明細書に記載の他の図面において記述されたような例示的な実装形態は、提示及び記述されたもの以外のブロック、より少ないブロック、又は、特定され得るものと異なる順番で生じたブロック、又は、これらの任意の組合せを含んでいてもよい。図５の方法は、ブロック５１０において開始してもよく、ブロック５１０は、チャンバ内において、ＣＥＭの１つ又は複数の層を基材上に形成する工程を含んでいてもよい。ＣＥＭの１つ又は複数の層は、遷移金属及び支配的な配位子から形成され得る。ＣＥＭの１つ又は複数の層は、ＣＥＭを形成する配位圏中にある濃度の欠陥を有し得る。図５の方法は、ブロック５２０において留まってもよく、ブロック５２０は、置換型配位子を含む分子ドーパントにＣＥＭの１つ又は複数の層を曝露して、Ｐ型ＣＥＭを形成する工程を含んでいてもよい。置換型配位子は、ＣＥＭを形成する配位圏中における欠陥の濃度をするように動作し得るが、配位圏中における欠陥の濃度の低減は、ＣＥＭの１つ又は複数の層中における導電性フィラメント形成を阻害する。
【００７０】
本明細書において上記のように、カルボニル（ＣＯ）等の分子ドーパントは、式（５）に実質的に従って式（４）の不均化反応及び式（４）の不均化反応の逆転を起こすように、ＣＥＭデバイスの動作中における電子の共有を可能にし得る。したがって、分子ドーパントとしてカルボニルを使用したとき、図６Ａは、一実施形態６０１による相関電子デバイス材料を製作するための方法の流れ図である。例えば図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃにおいて記述されたような例示的な実装形態は、提示及び記述されたもの以外のブロック、より少ないブロック、又は、特定され得るものと異なる順番で生じたブロック、又は、これらの任意の組合せを含んでいてもよい。一実施形態において、方法は、例えば、ブロック６１０、６３０及び６５０を含んでいてもよい。図６Ａの方法は、本明細書において上述された原子層堆積に関する概略的な記述に従ってもよい。図６Ａの方法は、ブロック６１０において開始してもよく、ブロック６１０は、加熱されたチャンバ内において、例えば気体状態の第１の前駆物質（例えば、「ＡＸ」）に基材を曝露する工程を含んでいてもよく、第１の前駆物質が、遷移金属酸化物、遷移金属、遷移金属化合物又はこれらの任意の組合せ及び第１の配位子を含む。一例において、ブロック６１０において述べられたように、ニッケルシクロペンタジエニル（Ｎｉ（Ｃｐ）２）が利用されてもよく、式中、Ｎｉが、遷移金属を表し、Ｃｐが、シクロペンタジエニル配位子を表す。該方法は、ブロック６２０において留まってもよく、ブロック６２０は、不活性気体若しくは排気又はその組合せの使用によって、前駆物質ＡＸ及びＡＸの副生成物を除去する工程を含んでいてもよい。該方法は、ブロック６３０において留まってもよく、ブロック６３０は、気体状態の第２の前駆物質（例えば、ＢＹ）に基材を曝露する工程を含んでいてもよく、第２の前駆物質は、ＣＥＭデバイスのフィルムの第１層を形成するように酸化物を含む。該方法は、ブロック６４０において留まってもよく、ブロック６４０は、不活性気体若しくは排気又は組合せの使用によって、前駆物質ＢＹ及びＢＹの副生成物を除去する工程を含んでいてもよい。該方法は、ブロック６５０において留まってもよく、ブロック６５０は、相関電子材料が、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比を示すことが可能になり得るまで、フィルムの更なる層を形成するような中間パージ及び／又は排気工程を用いて、第１の前駆物質及び第２の前駆物質に基材を曝露する工程を繰り返す工程を含んでいてもよい。
【００７１】
図６Ｂは、一実施形態６０２による相関電子デバイス材料を製作するための方法の流れ図である。図６Ｂの方法は、化学気相堆積若しくはＣＶＤ又はプラズマ促進式ＣＶＤ等のＣＶＤの変更形態に関する概略的な記述に従ってもよい。図６Ｂでは、ブロック６６０等において、基材は、ＣＥＭに対応するＡＢの形成を促進するような圧力及び温度の条件下において、前駆物質ＡＸとＢＹとに同時に曝露されてもよい。直流プラズマ若しくはリモートプラズマの施用、前駆物質を部分的に分解させるためのホットワイヤの使用、又は、ＣＶＤの形態の例である反応を促進するためのレーザー等、更なる手法を利用して、ＣＥＭの形成をもたらしてもよい。ＣＶＤフィルムプロセス及び／又は変更形態は、例えば相関電子材料が適切な厚さを有し、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比等の電気的特性等の適切な特性を示すようになるまで、ＣＶＤの当業者が決定できる条件下においてある持続期間にわたり得る。
【００７２】
図６Ｃは、一実施形態６０３による相関電子デバイス材料を製作するための方法の流れ図である。図６Ｃの方法は、物理気相堆積若しくはＰＶＤ若しくはスパッタ気相堆積又はこれらの方法及び／若しくは関連の方法の変更形態に関する概略的な記述に従ってもよい。図６Ｃにおいて、ブロック６７１において、基材は、チャンバ内において、例えば、材料ＡＢを含むＣＥＭの形成を促進するような温度及び圧力である特定の条件下で「視線」を有する前駆物質の衝突流に曝露されてもよい。前駆物質の供給源は例えば、別々の「ターゲット」からのＡＢ又はＡ及びＢであってよく、堆積は、物理的に若しくは熱的に又は他の手段により、材料Ａ若しくはＢ若しくはＡＢから構成されるターゲットから取り出されており（スパッタリングされており）、基材の「視線」に含まれる、原子又は分子の流れを使用して達成される。一実装形態において、プロセスチャンバが利用されてもよく、プロセスチャンバ内の圧力は、より低い閾値又は閾値より低い圧力値に近似し、この結果、原子若しくは分子又はＡ若しくはＢ若しくはＡＢの平均自由行程が、およそターゲットから基材への距離になる又はこの距離より長くなる圧力値等、十分に低い値を含む。ＡＢ（又はＡ又はＢ）又は両方の流れは、反応チャンバ圧力、基材の温度並びにＰＶＤ及びスパッタデポジションの当業者によって制御される他の特性の条件によって、ＡＢを基材上に形成するように一緒になり得る。ＰＶＤ又はスパッタデポジションの他の実施形態において、周囲環境は、ＢＹ等の供給源であってもよいし、又は例えば、炭素又はＣＯ、例えば共スパッタリングされた炭素をドープされたＮｉＯを形成するためのスパッタリングされたニッケルの反応を目的とした、周囲Ｏ２であってもよい。ＰＶＤフィルム及びＰＶＤフィルムの変更形態は、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比を示すことができる厚さ及び特性の相関電子材料が堆積されるまで、ＰＶＤの当業者が決定できる条件下において、必要なある時間にわたって継続し得る。
【００７３】
この方法は、ブロック６７２において留まってもよく、少なくとも一部の実施形態において、ニッケル等の金属は、ターゲットからスパッタリングすることができ、遷移金属酸化物は、後続の酸化プロセスにおいて形成され得る。この方法は、ブロック６７３において留まってもよく、少なくとも一部の実施形態において、金属又は金属酸化物は、かなりの部分の酸素と一緒にした又は一緒にしていない気体状炭素を含むチャンバ内において、スパッタリングすることができる。
【００７４】
図６Ａのブロック６１０に関して上述したように、Ｎｉ（Ｃｐ）２は、ＣＥＭフィルムの形成において利用される遷移金属及び配位子の可能な一例として指し示されている。したがって、図７は、一実施形態による相関電子材料デバイスの製作において利用される気体形態の例示的な前駆物質として機能し得る、ビス（シクロペンタジエニル）分子（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２）の図を提供している。複数の実施形態において、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２は、一実施形態７００による相関電子材料の製作において利用される、気体形態の前駆物質として機能し得る。図７に提示のように、ニッケルジ（シクロペンタジエニル）分子の中心の近くにあるニッケル原子は、Ｎｉ２＋イオンを形成するように、＋２のイオン化状態に変えられている。図７の例示的な分子において、更なる電子が、ニッケルジ（シクロペンタジエニル）  （Ｎｉ（Ｃｐ）２）分子のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）部分にある左上及び右下のＣＨ−部位に存在する。図７は、２つの五角形状のシクロペンタジエニル配位子に結合したニッケルを示す、略記を更に図示している。
【００７５】
図８Ａ〜図８Ｄは、一実施形態によるＣＥＭを含むＮｉＯを主体としたフィルムを製作するための方法において利用される、サブプロセスを示している。図８Ａ〜図８Ｄのサブプロセスは、式（６）の前駆物質ＡＸ及びＢＹを利用して、ＮｉＯ：ＣＯの構成要素を導電性基材に堆積させるための、原子層堆積プロセスに対応し得る。複数の実施形態において、導電性基材は、本明細書において図２に関して記述されたように、導電性基材２１０の構築において利用されるものと同様の材料を含む電極材料を含んでいてもよい。しかしながら、適切に材料を置き換えて、図８Ａ〜図８Ｄのサブプロセスを利用して、他の遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属化合物又はこれらの組合せを利用するＣＥＭを含むフィルムを製作してもよく、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００７６】
図８Ａ（実施形態８００）に示されているように、基材８５０等の基材は、およそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたって、ニッケルジ（シクロペンタジエニル）  （Ｎｉ（Ｃｐ）２）を含む気体状前駆物質等の式（６ａ）の前駆物質ＡＸ等の第１の気体状前駆物質に曝露することができる。上記のように、原子濃度等の第１の気体状前駆物質の濃度及び曝露時間は、カルボニルの形態等の炭素の最終的な原子濃度が、仕上がった材料中において、例えば、およそ０．１％〜１０．０％の間になるように、調節することができる。図８Ａに示されているように、気体状Ｎｉ（Ｃｐ）２への基材の曝露は、基材８５０の表面の様々な場所において、Ｎｉ（Ｃｐ）２分子又はＮｉ（Ｃｐ）モチーフの付着を起こすことができる。堆積は、例えばおよそ２０．０℃〜４００．０℃の範囲の温度に到達し得る、加熱されたチャンバ内で実施することができる。しかしながら、およそ２０．０℃未満及びおよそ４００．０℃超を含む温度範囲等の更なる温度範囲が可能であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことに留意すべきである。
【００７７】
図８Ｂ（実施形態８１０）に示されているように、Ｎｉ（Ｃｐ）２を含む気体状前駆物質等の気体状前駆物質に導電性基材８５０等の導電性基材を曝露した後、チャンバは、残留気体状Ｎｉ（Ｃｐ）２及び／又はＣｐ配位子をパージすることができる。一実施形態において、Ｎｉ（Ｃｐ）２を含む気体状前駆物質の例に関しては、チャンバは、およそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたって、パージすることができる。１つ又は複数の実施形態において、パージ持続期間は例えば、未反応の配位子及び副生成物と、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属酸化物又は同様の表面及びプロセスチャンバ内に存在する他の表面とのアフィニティ（化学結合を除く）に依存し得る。したがって、図８Ｂの例に関しては、未反応のＮｉ（Ｃｐ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）、Ｎｉ及び他の副生成物が、基材又はチャンバの表面に対する増大したアフィニティを示すものである場合、長いパージ持続期間を利用して、言及されたもの等の残留気体状配位子を除去してもよい。他の実施形態において、パージ持続期間は例えば、チャンバ内における気体流に依存し得る。例えば、層流が支配的であるチャンバ内の気体流は、より速い速度で残留気体状配位子を除去することができるが、乱流が支配的であるチャンバ内の気体流は、よりゆっくりした速度で残留配位子を除去することができる。特許請求された主題は、チャンバ内における流動特性にかかわらず、残留気体状材料のパージを包含することを意図されていることに留意すべきである。
【００７８】
図８Ｃ（実施形態８２０）に示されているように、式（６ａ）の前駆物質ＢＹ等の第２の気体状前駆物質は、チャンバ内に導入することができる。上記のように、第２の気体状前駆物質は、酸化剤を含んでいてもよく、酸化剤は、例えばＣｐ等の第１の配位子を押しのけ、いくつかの例を挙げると酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤によって配位子を置き換えるように働くことができる。したがって、図８Ｃに提示のように、酸素原子は、基材８５０に結合した少なくともいくつかのニッケル原子との間に、結合を形成することができる。一実施形態において、前駆物質ＢＹは、下記の式（１１）
Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２＋Ｏ３  →  ＮｉＯ＋
可能な副生成物（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ６、ＣＨ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ６、．．．）      （１１）
（この場合、Ｃ５Ｈ５が、式（１１）中のＣｐを置換した。）に従って、Ｎｉ（Ｃｐ）２を酸化して、いくつかの更なる酸化剤及び／又はこれらの組合せを形成することができる。図８Ｃに示されているように、Ｃ２Ｈ５、ＣＯ２、ＣＨ４及びＣ５Ｈ６を含むいくつかの可能な副生成物が示されている。同様に図８Ｃに示されているように、カルボニル（ＣＯ）分子は、例えば部位８６０及び８６１等において、酸化ニッケル錯体に結合し得る。複数の実施形態において、このようなニッケルとカルボニルと結合（例えば、ＮｉＯ：ＣＯ）は、例えば０．１％〜１０．０％の間の原子濃度において、ＣＥＭデバイスの実質的に迅速な導体／絶縁体遷移をもたらすことができる。
【００７９】
図８Ｄ（実施形態８３０）に示されているように、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｃ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ６、ＣＨ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ６等の可能な炭化水素副生成物は、チャンバからパージすることができる。特定の実施形態において、このようなチャンバのパージは、およそ０．０１Ｐａ〜１０５．０ｋＰａの範囲の圧力を利用して、およそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたって実施することができる。
【００８０】
特定の実施形態において、図８Ａ〜図８Ｄに提示の記述されたサブプロセスは、およそ１．５ｎｍ〜１００．０ｎｍの範囲の厚さ等の望ましい厚さが達成されるまで、繰り返すことができる。本明細書において上記のように、例えば図８Ａ〜図８Ｄを参照しながら提示及び記述されたもの等の原子層堆積法は、例えば１回のＡＬＤサイクルの場合、およそ０．６Å〜１．５Åの範囲の厚さを有するＣＥＭデバイスフィルムを生じさせることができる。したがって、５００．０Å（５０．０ｎｍ）の厚さを占めるＣＥＭデバイスフィルムを構築するためには、単なる可能な一例として、例えばＡＸ＋ＢＹを利用するおよそ３００〜９００回の２種の前駆物質によるサイクルが実施されてもよい。特定の実施形態において、サイクルは時々、望ましい特性を得るために、相異なる遷移金属及び／又は遷移金属化合物及び／又は遷移金属酸化物の合間に割り込むこともあり得る。例えば、一実施形態において、ＮｉＯ：ＣＯの層が形成され得る２回の原子層堆積サイクルには、例えば酸化チタンカルボニル錯体（ＴｉＯ：ＣＯ）を形成するための３回の原子層堆積サイクルが後続してもよい。遷移金属及び／又は遷移金属化合物及び／又は遷移金属酸化物の他の割込みも可能であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００８１】
特定の実施形態において、１つ又は複数の原子層堆積サイクルの完了後、基材は、アニーリングすることができ、これにより、グレイン構造の制御を補助し、ＣＥＭフィルムをち密化し、又はフィルム特性、性能若しくは耐久性を改善することができる。例えば、原子層堆積が円柱状グレインの数を生じさせる場合、アニーリングにより、円柱状グレインの境界は一緒に堆積することが可能になり、この境界は例えば、例えばＣＥＭデバイスの抵抗の変化を低減することができる。アニーリングは、例えばＣＥＭデバイス材料の全体にわたって、カルボニル等の炭素分子をより均一に分配すること等、更なる利益をもたらすことができ、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００８２】
図９Ａ〜図９Ｄは、一実施形態によるＮｉＯを主体としたデバイス等のＣＥＭデバイスを製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。図９Ａ〜図９Ｄに関しては、共通の時間尺（Ｔ０〜Ｔ８）が利用されている。図９Ａは、一実施形態９０１による、前駆物質（例えば、ＡＸ）のための前駆物質気体流量プロファイル９１０を示している。図９Ｂに示されているように、前駆物質気体流量は、ＣＥＭデバイスを製作しているチャンバ内に前駆物質ガスが進入できるように増大させてもよい。したがって、前駆物質気体流量プロファイル９１０によれば、時間Ｔ０において、前駆物質ＡＸの気体流量は、およそ０．０（例えば、無視できる量である）であってもよい。時間Ｔ１において、前駆物質ＡＸの気体流量は、相対的により高い値に増大させてもよい。時間Ｔ１からおよそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の時間を経た後に対応し得る時間Ｔ２において、前駆物質ＡＸガスは、例えばパージ等によって、チャンバからパージ及び／又は排気することができる。前駆物質ＡＸ気体流量は、およそ時間Ｔ５になるまで停止し得るが、この時間Ｔ５においては、前駆物質ＡＸ気体流量は、相対的により高い値に増大し得る。時間Ｔ６及びＴ７のとき等、時間Ｔ５の後、前駆物質ＡＸ気体流量は、後の時点で増大させるまで、０．０（例えば、無視できる量）に戻されてもよい。
【００８３】
図９Ｂは、一実施形態９０２によるパージガスの気体流量プロファイル９２０を示している。図９Ｂに提示のように、パージガス流量は、製作チャンバからの例えば前駆物質ガスＡＸ及びＢＹの排気を可能にするように、増大又は低下させることができる。時間Ｔ０において、パージガスプロファイル９２０は、相対的に高いパージガス流量を指し示しており、これにより、時間Ｔ１前に、製作チャンバ内の不純物気体を除去することができる。時間Ｔ１において、パージガス流量は、およそ０．０に戻されてもよく、これにより、製作チャンバへの前駆物質ＡＸガスの導入が可能になる。時間Ｔ２において、パージガス流量は、製作チャンバからの過剰な前駆物質ガスＡＹ及び反応副生成物の除去を可能にするように、およそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたって増大させてもよい。
【００８４】
図９Ｃは、一実施形態９０３による前駆物質ガス（例えば、ＢＹ）の気体流量プロファイル９３０を示している。図９Ｃに提示のように、前駆物質ＢＹの気体流量は、およそ時間Ｔ３になるまで、およそ０．０の流量において留まり得るが、ここで、気体流量は、相対的により高い値に増大させてもよい。時間Ｔ２からおよそ０．５秒〜１８０．０秒の範囲の時間を経た後に相当し得る時間Ｔ４において、前駆物質ＢＹガスは、例えばパージ等によって、チャンバからパージ及び／又は排気することができる。前駆物質ＢＹの気体流量は、およそ時間Ｔ７になるまで、０．０に戻されてもよいが、この時間Ｔ７において、前駆物質ＢＹの気体流量は、相対的により高い値に増大させてもよい。
【００８５】
時間Ｔ３において、パージガス流量は、相対的に低い値に低下されてもよく、これにより、前駆物質ＢＹガスは、製作チャンバに進入することができる。前駆物質ＢＹガスへの基材の曝露後、パージガス流量はやはり、製作チャンバからの前駆物質ＢＹガスの除去を可能にするように増大されてもよく、これは例えば、ＣＥＭデバイスフィルムの単一の原子層の完了を通知することができる。前駆物質ＢＹガスの除去後、前駆物質ＡＸガスは、ＣＥＭデバイスフィルムの第２の原子層の堆積サイクルを開始するように、製作チャンバに再導入されてもよい。特定の実施形態において、製作チャンバへの前駆物質ＡＸガスの導入、製作チャンバからの残留前駆物質ＡＸガスのパージ、前駆物質ＢＹガスの導入及び残留前駆物質ＢＹガスのパージに関する上記プロセスは例えば、例えばおよそ３００回〜９００回の範囲で繰り返されてもよい。上記プロセスの繰返しは例えば、例えばおよそ２０．０ｎｍ〜１００．０ｎｍの間の厚さ寸法を有するＣＥＭデバイスフィルムをもたらすことができる。
【００８６】
図９Ｄは、一実施形態９０４による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用される、時間に応じた温度プロファイルを示す図である。図９Ｄにおいて、堆積温度は、例えばおよそ２０．０℃〜９００．０℃の範囲の温度に到達するように上昇させることができる。しかしながら、特定の実施形態において、およそ１００．０℃〜８００．０℃の範囲の温度範囲等、いくらかより狭い範囲が利用されてもよい。更に、特定の材料に関しては、およそ１００．０℃〜およそ６００．０℃等、更により狭い温度範囲が利用されてもよい。
【００８７】
図９Ｅ〜図９Ｈは、一実施形態による相関電子デバイス材料を製作するための方法において使用され得る、時間に応じた前駆物質流量及び温度プロファイルを示す図である。図９Ｅ〜図９Ｈに関しては、共通の時間尺（Ｔ０〜Ｔ３）が利用されている。９０５に示されているように、前駆物質ＡＸは、時間Ｔ１において、製作チャンバ内に持ち込むことができるが、時間Ｔ０〜時間Ｔ１は、実施形態９５０に示されているようなパージガス流量の増大によって、堆積準備中のプロセスチャンバをパージ及び／又は排気するために使用される。実施形態９４０は、時間Ｔ１において起きる前駆物質ＡＸの流量の相対的な増大を示している。同様に時間Ｔ１において、第２の反応物質である前駆物質ＢＹの流量は、実施形態９０７に示されているように、気体流量が９６０において増大するにつれて、増大され得る。２種の前駆物質（ＡＸ及びＢＹ）は、ＣＥＭフィルムの厚さのために必要な時間量を求めて、実質的に同時に流動することができる。図９Ｈ（実施形態９０８）に提示の温度プロファイルは、堆積のために温度が、時間Ｔ０の前又は近くに設定されていることを示している。
【００８８】
図１０Ａ〜図１０Ｃは、一実施形態によるＣＥＭデバイスを製作するための堆積及びアニーリングプロセスにおいて使用される、時間に応じた温度プロファイルを示す図である。図１０Ａ（実施形態１０００）に示されているように、堆積は、Ｔ０〜Ｔ１ｍ等の初期時間枠中に実施することができ、この時間の最中において、ＣＥＭデバイスフィルムは、原子層堆積プロセスを利用して適切な基材に堆積させることができる。ＣＥＭデバイスフィルムの堆積後、アニーリング期間が後続してもよい。一部の実施形態において、いくつかの原子層堆積サイクルは、例えばおよそ１０回のサイクルから１０００回以上のサイクルまでの範囲であり得るが、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。適切な基材へのＣＥＭフィルムの堆積完了後、堆積温度に比べて相対的に高い温度のアニーリング又は同じ温度又はより低い温度におけるアニーリングは、時間Ｔ１ｎ〜時間Ｔ１ｚ等においておよそ２０．０℃（Ｔ低）〜９００．０℃（Ｔ高）の範囲の温度を利用して実施することができる。しかしながら、特定の実施形態において、およそ１００．０℃（Ｔ低）〜８００．０℃（Ｔ高）の範囲の温度範囲等のより狭い範囲が利用されてもよい。更に、特定の材料に関しては、およそ２００．０℃（Ｔ低）〜およそ６００．０℃（Ｔ高）等の更により狭い温度範囲が利用されてもよい。アニーリング時間は、およそ１．０秒〜およそ５．０時間の範囲であり得るが、例えばおよそ０．５分〜１８０．０分の持続期間により狭くすることもできる。特許請求された主題は、ＣＥＭデバイスのアニーリングのためのいかなる特定の温度範囲にも限定されないし、特許請求された主題は、いかなる特定のアニーリングの持続期間にも限定されないことに、留意すべきである。他の実施形態において、堆積方法は、化学気相堆積、物理気相堆積、スパッタリング、プラズマ促進式化学気相堆積又はＣＥＭフィルムを形成するための他の堆積法若しくはＡＬＤとＣＶＤとの組合せ等の堆積法の組合せであってもよい。
【００８９】
複数の実施形態において、アニーリングは、気体状の窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、水又は水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、オゾン（Ｏ３）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）又はこれらの任意の組合せのうちの１つ又は複数を含む気体環境下で実施することができる。アニーリングは、減圧環境下において、又は、複数の雰囲気の圧力を含む大気圧までの圧力及び大気圧超の圧力において、実施することもできる。
【００９０】
図１０Ｂ（実施形態１００１）に示されているように、堆積は、Ｔ０〜Ｔ２ｍ（堆積−１）等の初期時間枠中に実施することででき、この初期時間枠中に、およそ１０〜およそ５００回の間の原子層堆積サイクルを実施することができる。時間Ｔ２ｎにおいて、アニーリング期間が開始され得、時間Ｔ２ｚになるまで継続し得る。時間Ｔ２ｚの後、第２の組の原子層堆積サイクルは、おそらくは例えばおよそ１０〜およそ５００回の間の回数のサイクルとして、実施されてもよい。図１０Ｂに示されているように、第２の組の原子層堆積（堆積−２）サイクルが実施されてもよい。他の実施形態において、堆積法は、化学気相堆積、物理気相堆積、スパッタリング、プラズマ促進式化学気相堆積又はＣＥＭフィルムを形成するための他の堆積法若しくはＡＬＤとＣＶＤとの組合せ等の堆積法の組合せであってもよい。
【００９１】
図１０Ｃ（実施形態１００２）に提示のように、堆積は、時間Ｔ０〜時間Ｔ３ｍ等の初期時間枠中に実施することができ、この初期時間枠中に、およそ１０〜およそ５００回の間の原子層堆積サイクルを実施することができる。時間Ｔ３ｎにおいて、第１のアニーリング期間（アニーリング−１）が開始され得、時間Ｔ３ｚになるまで継続し得る。時間Ｔ３ｊにおいて、第２の組の原子層堆積サイクル（堆積−２）は、時間Ｔ３ｋになるまで実施することができ、この時間Ｔ３ｋにおいて、チャンバ温度は、第２のアニーリング期間（アニーリング−２）が、例えば時間Ｔ３ｌで開始するように生じる態様で、増大させることができる。他の実施形態において、堆積法は、化学気相堆積、物理気相堆積、スパッタリング、プラズマ促進式化学気相堆積又はＣＥＭフィルムを形成するための他の堆積法若しくはＡＬＤとＣＶＤとの組合せ等の堆積法の組合せであってもよい。
【００９２】
本明細書において上記のように、窒素含有分子（例えば、アンモニア、シアノ（ＣＮ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）及びｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン）等）等の分子ドーパントは、式（５）に実質的に従って式（４）の不均化反応及び式（４）の不均化反応の逆転を起こすように、ＣＥＭデバイスの動作中における電子の共有を可能にし得る。図１１Ａ〜図１１Ｃは、１つ又は複数の実施形態による窒素含有分子を使用して相関電子材料フィルムを製作するための方法の流れ図である。例えば図１１Ａ、図１１Ｂ及び図１１Ｃにおいて記述されたような例示的な実装形態は、提示及び記述されたもの以外のブロック、より少ないブロック、又は、特定され得るものと異なる順番で生じたブロック、又は、これらの任意の組合せを含んでいてもよい。一実施形態において、方法は、例えば、ブロック１１１０、１１２０、１１３０、１１４０及び１１５０を含んでいてもよい。図１１Ａの方法（実施形態１１０１）は、本明細書において上述された原子層成長に関する概略的な記述に従ってもよい。図１１Ａの方法は、ブロック１１１０において開始してもよく、ブロック１１１０は、加熱されたチャンバ内において、例えば気体状態の第１の前駆物質（例えば、「ＡＸ」）に曝露する工程を含んでいてもよく、第１の前駆物質は、遷移金属酸化物、遷移金属、遷移金属化合物又はこれらの任意の組合せ及び第１の配位子（第１の配位子は、窒素ドーパント供給源を含む必要はない。）を含む。ニッケル前駆物質のための窒素含有配位子の例としては、ニッケル−アミド、ニッケル−イミド及びニッケル−アミジネート（Ｎｉ（ＡＭＤ））が挙げられる。図１１Ａの方法は、ブロック１１２０において留まってもよく、ブロック１１２０は、不活性気体若しくは排気又はこれらの組合せによって過剰な前駆物質ＡＸ及びＡＸの副生成物を除去する工程を含んでいてもよい。図１１Ａの方法は、ブロック１１３０において留まってもよく、ブロック１１３０は、気体状態の第２の前駆物質（例えば、ＢＹ）に基材を曝露する工程を含んでいてもよく、第２の前駆物質は、ＣＥＭデバイスのフィルムの第１の層を形成するように酸化物を含み、及び／又は、窒素を主体とした前駆物質（アンモニア（ＮＨ３）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）又は酸化窒素系列（ＮｘＯｙの構成要素等）、例えば一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又はＮＯ３−配位子を有する前駆物質等）を含有してもよい。図１１Ａの方法は、ブロック１１４０において留まってもよく、ブロック１１４０は、不活性気体の使用によって、若しくは排気によって、又はプロセスチャンバの排気と不活性気体を使用したプロセスチャンバのパージとの組合せによって、過剰な前駆物質ＢＹ及びＢＹの副生成物を除去する工程を含んでいてもよい。図１１Ａの方法は、ブロック１１５０において留まってもよく、ブロック１１５０は、相関電子材料が、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比を示すことが可能になるまで、フィルムの更なる層を形成するような中間パージ及び／又は排気工程を用いて、第１の前駆物質及び第２の前駆物質に基材を曝露する工程を繰り返す工程を含んでいてもよい。
【００９３】
図１１Ｂは、一実施形態１１０２による窒素含有分子を使用して相関電子デバイス材料を製作するための方法の流れ図である。図１１Ｂの方法は、化学気相成長若しくはＣＶＤ又はプラズマ促進式ＣＶＤ等のＣＶＤの変更形態に関する概略的な記述に従ってもよい。図１１Ｂでは、ブロック１１６０等において、基材は、ＣＥＭに対応するＡＢの形成を促進するような圧力及び温度の条件下において、前駆物質ＡＸとＢＹとに同時に曝露されてもよい。直流プラズマ若しくはリモートプラズマの施用、前駆物質を部分的に分解させるためのホットワイヤの使用、又は、ＣＶＤの形態の例である反応を促進するためのレーザー等の更なる手法を利用して、ＣＥＭの形成をもたらしてもよい。ＣＶＤフィルムプロセス及び／又は変更形態は、例えば相関電子材料が適切な厚さを有し、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比等の電気的特性等の適切な特性を示すようになるまで、ＣＶＤの当業者が決定できる条件下においてある持続期間にわたって実施され得る。
【００９４】
図１１Ｃは、一実施形態１１０３による窒素含有分子を使用して相関電子デバイス材料を製作するための方法の流れ図である。図１１Ｃの方法は、物理気相成長若しくはＰＶＤ若しくはスパッタ気相成長又はこれらの変更形態及び／若しくは関連の方法に関する概略的な記述に従ってもよい。図１１Ｃにおいて、基材は、チャンバ内において、例えば、材料ＡＢを含むＣＥＭの形成を促進するような温度及び圧力である特定の条件下で「視線」を有する前駆物質の衝突流に曝露されてもよい。前駆物質の供給源は例えば、別々の「ターゲット」からのＡＢ又はＡ及びＢであってよく、堆積は、原子若しくは分子又はＡ若しくはＢ若しくはＡＢの平均自由行程が、およそターゲットから基材への距離になる又はこの距離より長くなるのに十分な程度に圧力が低い、又はこの十分な程度より圧力が低いプロセスチャンバ内において、物理的に若しくは熱的に又は他の手段により、材料Ａ若しくはＢ若しくはＡＢから構成されるターゲットから取り出されており（スパッタリングされており）、基材の「視線」に含まれる、原子又は分子の流れを使用してもたらされる。ＡＢ（又はＡ又はＢ）又は両方の流れは、反応チャンバ圧力、基材の温度並びにＰＶＤ及びスパッタ成長の当業者によって制御される他の特性の条件によって、ＡＢを基材上に形成するように一緒になり得る。ＰＶＤ又はスパッタ成長の他の実施形態において、周囲環境は、ＢＹ等の供給源であってもよいし、又は例えば、ＮＨ３等の窒素種をドープされたＮｉＯを形成するためのスパッタリングされたニッケルの反応を目的とした、周囲ＮＨ３であってもよい。ＰＶＤフィルム及びＰＶＤフィルムの変更形態は、少なくとも５．０：１．０である第１のインピーダンス状態の第２のインピーダンス状態に対する比を示すことができる厚さ及び特性の相関電子材料が堆積されるまで、ＰＶＤの当業者が決定できる条件下において必要な時間にわたって継続する。
【００９５】
複数の実施形態において、図１２Ａの例示的な分子において示されたような単一の窒素含有前駆物質を、ＡＸ及び窒素を主体とした気体等の気体状前駆物質の混合物の代わりに利用して、相関電子材料デバイスを製作してもよい。図１２Ａは、一実施形態１２０１による相関電子材料デバイスの製作において利用される前駆物質として機能し得る、ニッケルアミジネートＮｉ（ＡＭＤ）の図である。図１２Ａに提示のように、Ｎｉ（ＡＭＤ）分子の中心の付近にあるニッケル原子は、４個の窒素原子によって取り囲まれており、４個の窒素原子のうちの１個又は複数は、炭化水素基（図１２Ａにおいて「Ｒ」によって表されている）に結合していてもよい。適切な炭化水素基としては、限定されるわけではないが、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状及び分岐状アルキル基、例えばイソプロピル基（Ｃ３Ｈ７）、イソブチル基（Ｃ４Ｈ９）又はメチル基（ＣＨ３）を挙げることができる。特定の実施形態において、Ｎｉ（ＡＭＤ）は、前駆物質ＡＸとして利用することができ、これにより、ＡＸ及びアンモニア等の別個の窒素を主体とした気体を利用する必要がなくなる。特定の実施形態において、例えば前駆物質ＢＹへの曝露に応答して起こり得る酸化等の酸化は、窒素原子が電子供与性又は逆供与正材料として機能できるように、窒素原子を放出することができる。
【００９６】
別の実施形態において、図１２Ｂの例示的な分子において示されたような窒素含有前駆物質は、相関電子材料デバイスの製作において、ＡＸ及び窒素を主体とした気体等の気体状前駆物質の代わりに利用されてもよい。例えば、図１２Ｂ（実施形態１２０２）の例示的な分子において示されたように、ニッケル２−アミノペンタ−２−エン−４−オナト（Ｎｉ（ａｐｏ）２）は、前駆物質ＡＸとして利用することができ、これにより、ＡＸ及びアンモニア等の別個の窒素を主体とした気体を利用する必要がなくなる。図１２Ｂ（実施形態１２０２）の例示的な分子において示されたように、窒素は、Ｎｉ（ａｐｏ）２分子の中心の付近に配置された２個の窒素原子によって供給され得る。特定の実施形態において、例えば前駆物質ＢＹへの曝露に応答して起こり得る酸化等の酸化は、窒素原子が電子供与性又は逆供与正材料として機能できるように、窒素原子を放出することができる。
【００９７】
図１３Ａ〜図１３Ｄは、一実施形態によるＣＥＭを含むフィルムを製作するための方法において利用される、サブプロセスを示している。図１３Ａ〜図１３Ｄのサブプロセスは、式（６ｂ）の前駆物質ＡＸ、ＢＹ及び窒素を主体とした気体（アンモニア（ＮＨ３）及びエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）等）を利用して、ＮｉＯ：ＮＨ３の成分を導電性基材に堆積させることができる、原子層成長プロセスに対応し得る。しかしながら、適切な材料に材料を置き換えて、図１３Ａ〜図１３Ｄのサブプロセスを利用して、他の遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属酸化物又はこれらの組合せを利用するＣＥＭを含むフィルムを製作してもよく、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【００９８】
図１３Ａ（実施形態１３０１）に提示のように、基材１３５０等の基材は、例えばおよそ１．０秒〜１２０．０秒の範囲の持続期間にわたって、気体状ニッケルジ（シクロペンタジエニル）（Ｎｉ（Ｃｐ）２）、気体状ニッケルアミジネート（Ｎｉ（ＡＭＤ））及び／又は気体状ニッケル２−アミノペンタ−２−エン−４−オナトを含んでいてもよい式（６ａ）の前駆物質ＡＸ等の第１の気体状前駆物質に曝露されてもよい。式（６ｂ）に従う一実施形態において、前駆物質ＡＸは、アンモニア（ＮＨ３）、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）又は他の窒素含有配位子等の窒素含有前駆物質を伴い得る。上記のように、第１の気体状前駆物質の原子濃度及び曝露時間は、製作された相関電子材料中において例えばおよそ０．１％〜１０．０％の間である窒素の最終的な原子濃度をもたらすように、調節することができる。
【００９９】
図１３Ａに提示のように、例えば気体状ニッケルジ（シクロペンタジエニル）（Ｎｉ（Ｃｐ）２）と気体状アンモニア（ＮＨ３）との混合物への基材の曝露は、基材１３５０の表面の様々な場所において、Ｎｉ（Ｃｐ）２分子の付着を起こすことができる。複数の実施形態において、このようなＮｉ（Ｃｐ）２及びアンモニア（ＮＨ３）の付着又は堆積は、例えばおよそ２０．０℃〜４００．０℃の範囲の温度に到達し得る、加熱されたチャンバ内で実施することができる。しかしながら、およそ２０．０℃未満及びおよそ４００．０℃超を含む温度範囲等の更なる温度範囲が可能であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されないことに留意すべきである。Ｎｉ（ＡＭＤ）（図１２Ａにおいて示された例示的な分子）及び／又はＮｉ（ａｐｏ）２（図１２Ｂにおいて示された例示的な分子）を含む気体状前駆物質は、気体状Ｎｉ（Ｃｐ）２と気体状アンモニア（ＮＨ３）との混合物の代わりに利用されてもよいことに留意すべきである。
【０１００】
図１３Ｂ（実施形態１３０２）に提示のように、Ｎｉ（Ｃｐ）２及びアンモニア（ＮＨ３）を含む気体状前駆物質の混合物等の気体状前駆物質に導電性基材１３５０等の導電性を曝露した後、チャンバは、残留気体状Ｎｉ（Ｃｐ）２、Ｃｐ配位子及び結合していないアンモニア分子をパージすることができる。一実施形態において、Ｎｉ（Ｃｐ）２とＮＨ３との気体状混合物を含む気体状前駆物質の例に関しては、チャンバは、およそ５．０秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたってパージすることができる。１つ又は複数の実施形態において、パージ持続期間は例えば、遷移金属又は遷移金属酸化物等との未反応の配位子及び／又は未反応のアンモニア分子のアフィニティ（化学結合を除く）に依存し得る。したがって、図１３Ｂの例に関しては、未反応のＣｐ及び／又は未反応のアンモニア分子が、Ｎｉに対する増大したアフィニティを示すものである場合、より長いパージ持続期間を利用して、Ｃｐ配位子等の残留気体状配位子を除去してもよいし、更には、未反応のアンモニアを除去してもよい。他の実施形態において、パージ持続期間は例えば、チャンバ内における気体流に依存し得る。例えば、層流が支配的であるチャンバ内の気体流は、より速い速度で残留気体状配位子及び／又はアンモニアを除去することができるが、乱流が支配的であるチャンバ内の気体流は、よりゆっくりした速度で残留配位子を除去することができる。特許請求された主題は、チャンバ内における流動特性にかかわらず、気体状材料が除去される速度を上昇又は低下できる残留気体状材料のパージを包含することを意図されていることに留意すべきである。
【０１０１】
図１３Ｃ（実施形態１３０３）に提示のように、式（６ａ）及び（６ｂ）の前駆物質ＢＹ等の第２の気体状前駆物質は、チャンバに導入することができる。上記のように、第２の気体状前駆物質は、酸化剤を含んでいてもよく、酸化剤は、例えばＣｐ等の１種又は複数の第１の配位子を押しのけ、いくつかの例を挙げると酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤によって配位子を置き換えるように動作し得る。したがって、図１３Ｃに提示のように、酸素原子は、例えば相対的に少ない数のアンモニア（ＮＨ３）を押しのけることに加えて、基材１３５０に結合した少なくともいくつかのニッケル原子との間に、結合を形成することができる。一実施形態において、前駆物質ＢＹは、下記の式（１２）
Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２＋Ｏ３  →  ＮｉＯ＋
可能な副生成物（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ６、ＣＨ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ６、ＮＨ３．．．）      （１２）
（この場合、Ｃ５Ｈ５が、式（１２）中のＣｐを置換した。）に従って、Ｎｉ（Ｃｐ）２を酸化して、いくつかの更なる酸化剤及び／又はこれらの組合せを形成することができる。図４Ｃによれば、Ｃ２Ｈ５、ＣＯ２、ＣＨ４及びＣ５Ｈ６を含むいくつかの可能な副生成物が示されている。同様に図１３Ｃに提示のように、アンモニア（ＮＨ３）は、例えば１３６１中の部位１３６０等において酸化ニッケル錯体に結合した状態のままであり得る。複数の実施形態において、このようなニッケルとアンモニアとの結合（例えば、ＮｉＯ：ＮＨ３）は、製作されたＣＥＭデバイス中において例えば０．１％〜１０．０％の間である原子濃度において、ＣＥＭデバイスの実質的に迅速な導体／絶縁体遷移をもたらすことができる電子供与又は逆供与を可能にし得る。
【０１０２】
図１３Ｄ（実施形態１３０４）に提示のように、例えば未反応のアンモニアに加えて、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ６、ＣＨ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ６等の可能な炭化水素副生成物は、チャンバからパージすることができる。特定の実施形態において、このようなチャンバのパージは、およそ０．２５Ｐａ〜１００．０ｋＰａの範囲の圧力を利用して、およそ５．０秒〜１８０．０秒の範囲の持続期間にわたって実施することができる。
【０１０３】
特定の実施形態において、図１３Ａ〜図１３Ｄにおいて記述されたサブプロセスは、およそ２００．０Å〜１０００．０Åの範囲の厚さ等の望ましい厚さの相関電子材料が達成されるまで、繰り返すことができる。本明細書において上記のように、例えば図１３Ａ〜図１３Ｄを参照しながら提示及び記述されたもの等の原子層成長法は、例えばおよそ０．６Å〜１．５Åの範囲の厚さを占めるＣＥＭデバイスフィルムを生じさせることができる。したがって、５００．０Åの厚さを占めるＣＥＭデバイスフィルムを構築するためには、単なる可能な一例として、例えばＡＸ気体＋（ＮＨ３又は窒素を含む他の配位子）＋ＢＹ気体を利用するおよそ３００〜９００回の２種の前駆物質によるサイクルが実施されてもよい。特定の実施形態において、サイクルは時々、望ましい特性を得るために、相異なる遷移金属及び／又は遷移金属酸化物の合間に割り込むこともあり得る。例えば、一実施形態において、ＮｉＯ：ＮＨ３の層が形成され得る２回の原子層成長サイクルには、例えば酸化チタンとアンモニアとの錯体（ＴｉＯ：ＮＨ３）を形成するための３回の原子層成長サイクルが後続してもよい。遷移金属及び／又は遷移金属酸化物の他の割込みも可能であり、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【０１０４】
特定の実施形態において、１つ又は複数の原子層成長サイクルの完了後、基材は、アニーリングすることができ、これにより、グレイン構造の制御を補助することができる。例えば、原子層成長が円柱状グレインの数を生じさせる場合、アニーリングにより、円柱状グレインの境界は一緒に成長することが可能になり、この境界は例えば、例えばＣＥＭデバイスの相対的にインピーダンスが高い状態の抵抗を低下させ、及び／又は電流容量を向上することができる。アニーリングは、例えばＣＥＭデバイス材料の全体にわたって、アンモニア等の窒素分子をより均一に分配すること等、更なる利益をもたらすことができ、特許請求された主題は、この点に関して限定されない。
【０１０５】
複数の実施形態において、窒素含有ドーパントを含むＣＥＭデバイスは、図９Ａ〜図９Ｄに関して提示及び記述された前駆物質流量プロファイル並びに図１０Ａ〜図１０Ｃを参照して提示及び記述された温度プロファイルを利用して、製作することができる。
【０１０６】
図１４〜図１８は、相関電子材料を製作するための更なる方法の実施形態の流れ図である。図１４（実施形態１４００）の方法は、ブロック１４１０において開始してもよく、ブロック１４１０は、Ｎｉ等のｄブロック元素又はｆブロック元素を含むフィルムを堆積させる工程を含んでいてもよい。複数の実施形態において、堆積させる工程は、例えば、ＰＶＤ（例えば、プラズマを含んでいてもよく、及び／又は反応性気体を含んでいてもよい、スパッタリング）、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）成長、プラズマＡＬＤ、プラズマＣＶＤ及びプラズマＭＯＣＶＤを含んでいてもよい。図１４の方法は、ブロック１４２０において留まってもよく、ブロック１４２０は、例えばＮｉを酸化して、例えばＮｉＯを形成すること、又は、Ｏ２、Ｏ３、Ｏ＊、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ若しくはＮＯ＊供給源（「＊」が、任意の整数を含む。）を利用して酸化若しくは酸窒化物化することによって、ｄブロック元素又はｆブロック元素及び支配的な配位子を含むフィルムを形成する工程を含んでいてもよい。ブロック１４２０において、フィルムは、例えばＯ２２−（ペルオキシド）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｓ２−（硫黄）、ＳＣＮ−（チオシアン酸イオン、［ＳＣＮ］−（炭素が間に入っている状態の硫黄−炭素−窒素配位子）、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｎ３−アジド、Ｆ−（フッ化物イオン）、ＮＣＯ−（シアネート）、ＯＨ−（ヒドロキシド）、Ｃ２Ｏ４２−オキサレート、Ｈ２Ｏ（水）、ＮＣＳ−（イソチオシアネート）、ＣＨ３ＣＮ（アセトニトリル）、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ｐｙ又はピリジン）、ＮＨ３、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、ｂｉｐｙ（２，２’−ビピリジン）、Ｃ１０Ｈ８Ｎ２（ｐｈｅｎ（１，１０−フェナントロリン））、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（フェナントロリン）、ＮＯ２−（ニトリト）、ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン又はＰ（Ｃ６Ｈ５）３）、ＣＮ−（シアン化物イオン）及びＣＯ等のスペクトル系列配位子等の分子ドーパントをドープされてもよい。分子ドーパントは、ＣｘＨｙＯｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが、整数であり、少なくともｘ又はｙ又はｚが＞１である。）、ＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚが整数であり、少なくともｘ又はｙ又はｚが、＞１である。）及びＮｘＯｙ（式中、ｘ及びｙが、整数であり、少なくともｘ又はｙが、＞１である。）の分子等の炭化水素、カルボネート、ヒドロキシド及び窒素錯体を含んでいてもよい。
【０１０７】
酸化又は酸窒化物化は、およそ０．０１ｋＰａ〜８００．０ｋＰａの範囲の圧力及び２０．０℃〜１１００．０℃の範囲の温度において実施されてもよい。特定の実施形態において、酸化又は酸窒化物化は、およそ５０．０℃〜９００．０℃の範囲の温度で実施されてもよい。特定の実施形態においては、酸化又は酸窒化物化は、１．０秒〜５．０時間の範囲の時間期間にわたって実施することができるが、特定の実施形態においては、およそ１．０秒〜６０．０分の範囲で実施されてもよい。ブロック１４３０において、ＣＥＭフィルムは、メタン（ＣＨ４）等の炭素を主体とした供給源の利用等によって、ドーパント配位子をドープされてもよい。ブロック１４４０において、フィルムをアニーリングして、例えばＣＯ又はＮＨ３等の特定のドーパント種を形成することができる。高温におけるアニーリング又は堆積温度に比べて同じ温度若しくはより低い温度におけるアニーリングは、およそ２０．０℃（Ｔ低）〜９００．０℃（Ｔ高）の範囲の温度を利用して実施することができる。しかしながら、特定の実施形態において、およそ１００．０℃（Ｔ低）〜８００．０℃（Ｔ高）の範囲の温度範囲等のより狭い範囲が利用されてもよい。ブロック１４５０において、更なるアニーリングは、ブロック１４４０において使用された温度と同様の温度を使用して実施することができるが、少なくとも特定の実施形態において、異なる温度範囲を使用してもよい。ブロック１４５０におけるアニーリングは、特定のドーパント種分子（ＣＯ又はＮＨ３等）をｄブロック元素又はｆブロック元素の原子に移動させるように動作し得る。
【０１０８】
図１５（実施形態１５００）の方法は、ブロック１５１０において開始してもよく、ブロック１５１０は、Ｎｉ等のｄブロック元素又はｆブロック元素及びＮｉＯ等の配位圏が形成されるような支配的な配位子を含む、フィルムを堆積させる工程を含んでいてもよい。特定の実施形態において、配位圏は、酸素空格子点等の支配的な配位子の空格子点を含んでいてもよい。ブロック１５２０において、フィルムは、ブロック１４２０に関して記述されたもの等のスペクトル系列配位子等の分子ドーパントをドープされてもよい。ブロック１５３０において、フィルムをアニーリングして、ＣＯ又はＮＨ３等の特定のドーパント種を形成することができる。ブロック１５４０において、フィルムをアニーリングして、ＣＯ又はＮＨ３等の特定のドーパント種をｄブロック元素原子又はｆブロック元素原子に移動させることができる。
【０１０９】
図１６（実施形態１６００）の方法は、ブロック１６１０において開始してもよく、ブロック１６１０は、ドーパント種がフィルムに組み込まれた状態になるように、Ｎｉ等のｄブロック元素又はｆブロック元素及びブロック１４２０に関して記述されたもの等の分子ドーパントを含むフィルムを堆積させる工程を含んでいてもよい。複数の実施形態において、フィルムに組み込まれたドーパント種は、ＭＯＣＶＤプロセスにおける有機配位子等のドーパント配位子を形成することができる。有機配位子によるＭＯＶＣＤプロセスは、ビス（２，４−ペンタンジオナト）又はアセチルアセトナト（ａｃａｃ）等のβ−ジケトネート型配位子、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａｃ）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナト（ｔｈｄ）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）並びにシクロペンタジエニルのエチル誘導体及びメチル誘導体（ＭｅＣｐ）、（ＣｐＥｔ）等のシクロペンタジエニル型配位子、並びに、エトキシ（ＯＥｔ）、メトキシ（ＯＭｅ）及びイソプロポキシ（ＯｉＰｒ）等のアルコキシ基型配位子を利用することができる。ブロック１６３０において、フィルムをアニーリングして、ＣＯ又はＮＨ３等の特定のドーパント種をｄブロック元素原子又はｆブロック元素原子（Ｎｉ等）に移動させることができる。
【０１１０】
図１７（実施形態１７００）の方法は、ブロック１７１０において開始してもよく、ブロック１７１０は、ドーパント種がフィルムに組み込まれた状態になるように、Ｎｉ等のｄブロック元素又はｆブロック元素及びブロック１４２０に関して記述されたもの等の分子ドーパントを含むフィルムを堆積させる工程を含んでいてもよい。複数の実施形態において、フィルムに組み込まれたドーパント種は、ドーパント配位子（ＭＯＣＶＤプロセスにおける有機配位子等）を形成することが可能であり得る。ブロック１７２０において、フィルムをアニーリングして、ＣＯ又はＮＨ３等の特定のドーパント種を（Ｎｉ等の）ｄブロック元素原子又はｆブロック元素原子に移動させることができる。
【０１１１】
図１８（実施形態１８００）の方法は、ブロック１８１０を含んでいてもよく、ブロック１８１０は、支配的な配位子への主要な結合を含む配位圏中にｄブロック元素又はｆブロック元素を堆積させる工程を含んでいてもよい。配位圏は、程度は下がるが、ブロック１４２０に関して記述された分子ドーパント等、分子ドーパントへの結合を含んでいてもよい。ＣＥＭデバイスの動作中に実施され得るブロック１８２０は、ＣＥＭ挙動をもたらすために、分子エネルギー準位の中及び外への電子の移動を可能にする工程を含んでいてもよい。このような挙動は、ＣＥＭデバイスのインピーダンスが低い状態と、インピーダンスが高い状態とを切り替えることを含んでいてもよい。
【０１１２】
特定の実施形態において、ＣＥＭデバイスは、多種多様な集積回路の類型のいずれかの中に実装することができる。例えば、一実施形態において、数多くのＣＥＭデバイスは、集積回路中に実装して、プログラマブルメモリアレイを形成することが可能であり、プログラマブルメモリアレイは例えば、１つ又は複数のＣＥＭデバイスのインピーダンス状態の変更によって再構成することができる。別の実施形態において、プログラマブルＣＥＭデバイスは、例えば不揮発性メモリアレイとして利用され得る。当然ながら、特許請求された主題は、本明細書において提供された具体例に範囲が限定されない。
【０１１３】
複数のＣＥＭデバイスは、例えば第１の相関電子材料を有する第１の相関電子デバイス及び第２の相関電子材料を有する第２の相関電子デバイスを含んでいてもよい、集積回路デバイスをもたらすように形成され得、第１の相関電子材料及び第２の相関電子材料は、実質的に相違するインピーダンス特性を備え得る。更に、一実施形態において、互いに異なるインピーダンス特性を備える第１のＣＥＭデバイス及び第２のＣＥＭデバイスが、集積回路の特定の層中に形成され得る。更に、一実施形態において、集積回路の特定の層中に第１のＣＥＭデバイス及び第２のＣＥＭデバイスを形成することは、少なくとも部分的に、選択的なエピタキシャル堆積によってＣＥＭデバイスを形成することを含んでいてもよい。別の実施形態において、集積回路の特定の層中にある第１のＣＥＭデバイス及び第２のＣＥＭデバイスは少なくとも部分的に、例えば第１のＣＥＭデバイス及び／又は第２のＣＥＭデバイスのインピーダンス特性を改変するようなイオン注入によって、形成されていてもよい。
【０１１４】
更に、一実施形態において、２個以上のＣＥＭデバイスは少なくとも部分的に、相関電子材料の原子層堆積によって、集積回路の特定の層中に形成され得る。更なる実施形態において、第１の相関電子スイッチ材料の複数の相関電子スイッチデバイスのうちの１つ又は複数、及び第２の相関電子スイッチ材料のうちの複数の相関電子スイッチデバイス１つ又は複数は少なくとも部分的に、ブランケット堆積と選択的なエピタキシャル堆積との組合せによって形成され得る。更に、一実施形態において、第１のアクセスデバイス及び第２のアクセスデバイスは、それぞれ第１のＣＥＭデバイス及び第２のＣＥＭデバイスに実質的に隣接するように位置させてもよい。
【０１１５】
更なる実施形態において、複数のＣＥＭデバイスのうちの１つ又は複数は集積回路中において、一実施形において第１の金属化層の導電線と、第２の金属化層の導電線との１つ又は複数の交点に個別に位置させてもよい。１つ又は複数のアクセスデバイスは、第１の金属化層の導電線と、第２の金属化層の導電線との交点のうちの各１つ又は複数に位置させてもよく、アクセスデバイスは、一実施形態において、各ＣＥＭデバイスと組を作っていてもよい。
【０１１６】
上記記述では、有形の成分（及び／又は同様に、有形の材料）が論述されている状況等の使用に関する特定の文脈において、「上」であることと、「覆うような」であることとの間には区別が存在する。一例として、基材「上」への物質の堆積は、この例の場合における介在物質（例えば、間に行うプロセスの操作中に形成された介在物質）等の介在物が堆積された物質と基材との間にない状態で、有形の物理的な直接接触を伴う堆積を指す。しかしながら、基材を「覆うような」堆積は、基材「上」への堆積を可能性として含む（理由として、「上」であることは、厳密には、「覆うような」であると記述されている可能性もあるため）と理解されている一方で、堆積された物質が、必ずしも、基材と有形の物理的に直接接触をしているとは限らない態様で、１種又は複数の介在物質等の１種又は複数の介在物が堆積された物質と基材との間に存在する状況を含むとも理解されている。
【０１１７】
有形の材料及び／又は有形の成分が論述されている文脈等の使用に関する適切な特定の文脈において、「真下」であることと、「下」であることとの間にも同様の区別がなされる。このような使用に関する特定の文脈において、「真下」は、（先述した「上」と同様の）有形の物理的な接触を必ず示唆することを意図されているが、「下」は、有形の物理的な直接接触が存在する状況を可能性として含むが、１種又は複数の介在物質等の１種又は複数の介在物が存在する場合等において、必ずしも有形の物理的な直接接触を示唆するとは限らない。したがって、「上」は、「すぐ上」を意味するように理解されており、「真下に」は、「すぐ下」を意味するように理解されている。
【０１１８】
「覆うような」及び「下」等の用語は、上記「上方」、「下方」、「頂部」及び「底部」等の用語と同様に理解されることも、同様に理解されている。これらの用語は、論述を円滑にするために使用可能であるが、特許請求された主題の範囲を必ず制限することを意図されていない。一例として、例えば、「覆うような」という用語は、クレームの範囲が、実施形態が例えば上下を逆にした状態である場合と比較したとき等において、一実施形態が表側を上にした状態である状況のみに限定されることを示唆するように解されない。一例は、例えば様々な時間（例えば、製作中）における方向付けが、必ずしも、最終的な製品の方向付けに対応するとは限らない可能性がある、フリップチップを一例示として含む。したがって、一例としてある物体が、同様に一例である上下を逆にした状態等の特定の方向付けされた状態で、適用可能なクレームの範囲に含まれる場合は、適用できる逐語的なクレームの文言がそうではないと解釈される可能性を有するときであっても、この状態の物体もまた、やはり一例として表側を上にした状態及びこの逆に表側を下にした状態等の別の方向付けされた状態で、適用可能なクレームの範囲に含まれると解釈されることが意図されている。当然ながら、やはり、ある特許出願の明細書の場合が常にそうであったように、記述及び／又は使用に関する特定の文脈は、導き出される合理的な推論に関する有益な手引きを提供する。
【０１１９】
そうではないと指し示されていない限り、本開示との関連において、Ａ、Ｂ又はＣ等の列記と関連して使用されている場合の「又は」という用語は、ここで包括的な意味で使用されている場合はＡ、Ｂ及びＣを意味するように意図されており、更には、ここで排他的な意味で使用されている場合はＡ、Ｂ又はＣを意味するように意図されている。このように理解している場合、「及び」は、包括的な意味で使用されており、Ａ、Ｂ及びＣを意味することを意図されているが、「及び／又は」は、多大な注意を払って、上記の意味のすべてが意図されていることを明確にするために使用することができるが、このような使用は、必要とされているわけではない。更に、「１つ又は複数の」という用語及び／又は類似用語は、任意の単数の特徴、構造及び／又は特性等を記述するために使用されており、「及び／又は」は、複数の及び／又は何らかの他の組合せの特徴、構造及び／又は特性等を記述するためにも使用されている。更に、「第１の」、「第２の」及び「第３の」等の用語は、そうではないと明示的に示されていない限り、数値の限界を与える又は特定の順番を示唆するのではなく、一例として異なる成分等の異なる態様を区別するために使用されている。同様に、「基づく」という用語及び／又は類似用語は、必ずしも排他的なリストの要素を示唆することを意図するとは限らず、必ずしも明示的に記述されているとは限らない更なる要素が存在してもよいことを意図するものとして、理解されている。
【０１２０】
更に、特許請求された主題の実施形態に関し、程度に関する試験、測定及び／又は指定を受ける、状況は、次のように理解されることが意図されている。一例として、所与の状況において、物理的特性の値は測定されるべきであると想定されたい。この例を継続すると、程度に関する、少なくとも特性に関する試験、測定及び／又は指定のための代替用として合理的な手法が、少なくとも実装形態を目的として、当業者に想到される可能性が合理的にある場合、特許請求された主題は、そうではないと明示的に指し示されていない限り、これらの代替用として合理的な手法を包含することを意図されている。一例として、ある領域にわたる測定値のプロットが生成され、特許請求された主題の実装形態が、当該領域にわたる傾きの測定値を採用することに関係するが、当該領域にわたる傾きを見積もるための種々の合理的で代替的な技法が存在する場合、これらの合理的で代替的な技法が同一の値、同一の測定値又は同一の結果をもたらさないときであっても、特許請求された主題は、そうではないと明示的に指し示されていない限り、これらの合理的で代替的な技法を包含することを意図されている。
【０１２１】
特徴、構造及び／又は特性等と一緒に使用された場合において、単純な例として「光学的」又は「電気的」を使用するとき、「型」及び／又は「様」という用語は、軽微でない場合においては特徴、構造及び／又は特性等と完全に合致すると考えられない可能性がある変化であったとしても、軽微な変化の存在は一般に、軽微な変化が、このような軽微な変化がやはり存在するとしても、特徴、構造及び／又は特性等が依然として支配的に存在すると考えられるほど十分に軽微である場合において、特徴、構造及び／又は特性等が「型」のものであること及び／又は「様」であること（例えば「光学型」又は「光学様」であること等）をできなくすることがないような態様で、特徴、構造及び／若しくは特性等の少なくとも一部を意味し、並びに／又は特徴、構造及び／若しくは特性等に関することを意味することに更に留意する。したがって、この例を継続すると、光学的型の特性及び／又は光学様の特性という用語は、光学特性を必ず含むことを意図されている。同様に、別の例として電気型の特性及び／又は電気様の特性という用語は、電気的特性を必ず含むことを意図されている。本開示の指定は、１種又は複数の説明用の例を提供しており、特許請求された主題は、１つ又は複数の説明用の例に限定されないことを意図されていることに留意すべきである。しかしながら、やはり、ある特許出願の明細書の場合が常にそうであったように、記述及び／又は使用に関する特定の文脈は、導き出される合理的な推論に関する有益な手引きを提供する。
【０１２２】
上記記述において、特許請求された主題の様々な実施形態が記述されてきた。説明を目的として、量システム及び／又は構成等の詳細事項が、例として記載された。他の場合において、周知の特徴は、特許請求された主題を妨げないように省略及び／又は単純化された。本明細書において特定の特徴が例示及び／又は記述されてきたが、数多くの修正、置換え、変更及び／又は均等物が、当業者に想到される。したがって、添付の特許請求の範囲は、特許請求された主題に属するすべての修正及び／又は変更を包含することを意図されていることを理解すべきである。
【符号の説明】
【０１２３】
１００  実施形態
１０４  電流密度プロファイルに対比された電圧の領域
１０８  点
１１０  ＶリセットからＶセットを隔てることができる電圧範囲
１１６  点
１２２  デバイス端子
１２６  可変抵抗器
１２８  可変キャパシタ
１３０  デバイス端子
１５０  実施形態
１６０  導電性基材
１７０  ＣＥＭフィルム
１８０  導電性基材
２００  実施形態
２１０  導電性基材
２２０  遷移金属酸化物フィルム
２３０  フィラメント
２４０  導電性上張り
２４０  ブロック
３００  実施形態
３１０  σ結合
３２０  実施形態
３２２  π結合
３２４  π結合
３３５  Ｎｉ原子のｄ軌道
３３７  Ｎｉ原子のｄ軌道
３４０  実施形態
３６０  実施形態
３８０  ＮｉＯ錯体
３８５  ＮｉＯ錯体
３９０  Ｎｉ原子
３９１  Ｎｉ原子
３９５  酸素空格子点
３９７  ＣＯ配位子
３９８  ＮＨ３配位子
４００  実施形態
４１０  伝導帯
４２０  価電子帯
４５０  実施形態
４６０  伝導帯
４７０  価電子帯
５００  実施形態
５１０  ブロック
５２０  ブロック
６０１  実施形態
６０２  実施形態
６０３  実施形態
６１０  ブロック
６２０  ブロック
６３０  ブロック
６４０  ブロック
６５０  ブロック
６６０  ブロック
６７１  ブロック
６７２  ブロック
６７３  ブロック
７００  実施形態
８００  実施形態
８１０  実施形態
８２０  実施形態
８３０  実施形態
８５０  基材
８６０  部位
８６１  部位
９０１  実施形態
９０２  実施形態
９０３  実施形態
９０４  実施形態
９０７  実施形態
９０８  実施形態
９１０  前駆物質気体流量プロファイル
９２０  パージガスの気体流量プロファイル
９３０  前駆物質ガスの気体流量プロファイル
９４０  実施形態
９５０  実施形態
１０００  実施形態
１００１  実施形態
１００２  実施形態
１１０１  実施形態
１１０２  実施形態
１１０３  実施形態
１１１０  ブロック
１１２０  ブロック
１１３０  ブロック
１１４０  ブロック
１１５０  ブロック
１１６０  ブロック
１１６２  ブロック
１１６４  ブロック
１１６６  ブロック
１１６８  ブロック
１１７０  ブロック
１２０１  実施形態
１２０２  実施形態
１３０１  実施形態
１３０２  実施形態
１３０３  実施形態
１３０４  実施形態
１３５０  基材
１３６０  部位
１３６１  部位
１４００  実施形態
１４１０  ブロック
１４２０  ブロック
１４３０  ブロック
１４４０  ブロック
１４５０  ブロック
１５００  実施形態
１５１０  ブロック
１５２０  ブロック
１５３０  ブロック
１５４０  ブロック
１６００  実施形態
１６１０  ブロック
１６２０  ブロック
１６３０  ブロック
１７００  実施形態
１７１０  ブロック
１７２０  ブロック
１８００  実施形態
１８１０  ブロック
１８２０  ブロック
【図１Ａ】
2019509644.tif 000007
【図１Ｂ】
2019509644.tif 000008
【図２】
2019509644.tif 000009
【図３Ａ】
2019509644.tif 000010
【図３Ｂ】
2019509644.tif 000011
【図３Ｃ】
2019509644.tif 000012
【図３Ｄ】
2019509644.tif 000013
【図３Ｅ】
2019509644.tif 000014
【図４Ａ】
2019509644.tif 000015
【図４Ｂ】
2019509644.tif 000016
【図５】
2019509644.tif 000017
【図６Ａ】
2019509644.tif 000018
【図６Ｂ】
2019509644.tif 000019
【図６Ｃ】
2019509644.tif 000020
【図７】
2019509644.tif 000021
【図８Ａ】
2019509644.tif 000022
【図８Ｂ】
2019509644.tif 000023
【図８Ｃ】
2019509644.tif 000024
【図８Ｄ】
2019509644.tif 000025
【図９Ａ】
2019509644.tif 000026
【図９Ｂ】
2019509644.tif 000027
【図９Ｃ】
2019509644.tif 000028
【図９Ｄ】
2019509644.tif 000029
【図９Ｅ】
2019509644.tif 000030
【図９Ｆ】
2019509644.tif 000031
【図９Ｇ】
2019509644.tif 000032
【図９Ｈ】
2019509644.tif 000033
【図１０Ａ】
2019509644.tif 000034
【図１０Ｂ】
2019509644.tif 000035
【図１０Ｃ】
2019509644.tif 000036
【図１１Ａ】
2019509644.tif 000037
【図１１Ｂ】
2019509644.tif 000038
【図１１Ｃ】
2019509644.tif 000039
【図１２Ａ】
2019509644.tif 000040
【図１２Ｂ】
2019509644.tif 000041
【図１３Ａ】
2019509644.tif 000042
【図１３Ｂ】
2019509644.tif 000043
【図１３Ｃ】
2019509644.tif 000044
【図１３Ｄ】
2019509644.tif 000045
【図１４】
2019509644.tif 000046
【図１５】
2019509644.tif 000047
【図１６】
2019509644.tif 000048
【図１７】
2019509644.tif 000049
【図１８】
2019509644.tif 000050
【国際調査報告】
2019509644.tif 000051
2019509644.tif 000052