(57)【要約】  本発明は、基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程(i)基板を用意する工程、(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、基板の表面上に析出させる工程、(iii)基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物が形成する工程、(iv)基板の表面を、少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程、(v)基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに(vi)基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程を含む、方法に関する。本発明は、金属析出のための促進剤としての処理添加剤の使用に更に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程
(i)基板を用意する工程、
(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、前記基板の表面上に析出させる工程、
(iii)前記基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物を形成する工程、
(iv)前記基板の表面を、少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程であって、
前記処理添加剤TA1は、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位を含み
【化１】
2019529710.tif 000031
[式中、各A1は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及び
【化２】
2019529710.tif 000032
(式中、各Ra4は、互いに独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される)からなる群から選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]、
前記処理添加剤TA2は、式(II)に従うq個の単位を含み
【化３】
2019529710.tif 000033
(式中、各Dは、互いに独立して、
【化４】
2019529710.tif 000034
及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基
からなる群から選択され、
ここで、各Rbl、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
【化５】
2019529710.tif 000035
からなる群から選択され、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)、
前記処理添加剤TA3は、式(III)に従うr個の単位を含む、工程
【化６】
2019529710.tif 000036
[式中、
各Vは、互いに独立して、
【化７】
2019529710.tif 000037
(式中、
各Yは、互いに独立して、N-H及びOからなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
【化８】
2019529710.tif 000038
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基、及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
【化９】
2019529710.tif 000039
(式中、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]、
(v)前記基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi)前記基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記処理溶液が、窒素含有高分子処理添加剤として、処理添加剤TA1とTA2、TA1とTA3、TA2とTA3、又はTA1とTA2とTA3の混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記処理添加剤TA1が、2個のNの間の架橋部分として少なくとも1つのRa1、Ra2及び/又はRa3を含み、前記Ra1、Ra2及び/又はRa3は、アルキレン基、α,ω-ジカルボニルアルキレン基、アリーレン基、ジカルボニルアリーレン基及びアルカリーレン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記処理添加剤TA1が、以下の式(I-4)
【化１０】
2019529710.tif 000040
(式中、Ra5は、C5〜C1000-アルキル基であり、A4は、互いに独立に、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、DTA1は、メチレン、カルボニル及びカルボキシルからなる群から選択される)
によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理添加剤TA2の各Dが、
【化１１】
2019529710.tif 000041
【化１２】
2019529710.tif 000042
及び少なくとも2個の窒素原子を含むヘテロアリール基から選択され、各Eが、
【化１３】
2019529710.tif 000043
から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項６】
前記処理添加剤TA3において、各Z1及びZ2が、互いに独立して、
【化１４】
2019529710.tif 000044
及び少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、各Wが、互いに独立して、
【化１５】
2019529710.tif 000045
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項７】
形成される前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程(iv)における前記処理溶液中の処理添加剤の総濃度が、0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.004〜0.04質量%であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程(iv)における前記処理溶液のpHが、5〜13、より好ましくは6〜12、最も好ましくは7〜11の範囲であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、工程(ii)において析出した金属酸化物前駆体をそれぞれの金属酸化物に変換することによって、工程(iii)においてその上に形成されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、後続の工程(iii)において金属酸化物を形成するのに適した、酸化亜鉛前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化ケイ素前駆体及び酸化スズ前駆体又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化スズ又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属又は合金を、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金の無電解金属化溶液を使用することによって、工程(vi)において析出させることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
基板と、少なくとも1種の金属酸化物を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む、第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、少なくとも1種の金属又は合金を含む第3のコーティング層とを含む、多層系。
【請求項１７】
ガラス基板と、酸化亜鉛を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、無電解析出された銅の形態の第3のコーティング層とを含むことを特徴とする、請求項16に記載の多層系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に多層コーティングを提供するための方法に関する。本発明は、多層系の第2の下地コーティング層への金属又は合金の第3のコーティング層の高い被覆率を達成するためのそのような方法によって提供された多層系に更に関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野では、基板を金属化するための様々な方法が公知である。導電性基板は、様々な湿式化学めっき法、例えば、電気めっき又は無電解めっきによって金属で直接コーティングすることができる。そのような方法は、当技術分野において十分に確立されている。通常、信頼性の高いめっき結果が確実に得られるようにするため、湿式化学めっき法の適用の前に、基板表面への清浄前処理が適用される。
【０００３】
非導電性表面上への金属の析出のための様々な方法が公知である。湿式化学法においては、金属化される表面は、適切な予備処理後、まず活性化され、次いで、無電解方式で金属化され、その後必要であれば、電解金属化される。より進んだ技術の導入にともない、現在までに使用されている有機基板はあまり適さなくなっており、その理由は、それらの寸法安定性及び共平面性が比較的低いために、それらが入出力(I/O)ピッチに関して制限されるからである。シリコン又はガラス製の無機インターポーザにより、シリコンチップへのインターポーザの熱膨張係数の簡単なマッチングが可能になる。シリコンには成熟した製造基盤があるが、ガラスと比較するといくつかの欠点がある。特に、ガラスは、シリコンと比較して電気的性質が本質的に優れており、より大面積のパネルサイズへの可能性が提示される結果、シリコンウェーハベースのプラットフォームに対する大幅な費用節約となる。金属、特に銅のガラスへの良好な接着のための信頼性の高いめっき技術は、電子包装市場におけるガラス基板の使用のための重要な必要条件である。
【０００４】
しかしながら、表面粗さ10nm未満の非常に滑らかなガラスの金属化は有機基板へのめっきよりも著しく困難であるため、これは困難である。基板粗化からの機械的固着のみに依存する方法が、接着性能について試験された。しかしながら、これは基板表面の強力な粗化を必要とし、このことは、例えば、プリント電子回路又は無線周波数認識(Radio Frequency Identification)(RFID)アンテナにおいて、金属化表面の機能性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
フッ化水素酸含有媒体又は熱水酸化アルカリ金属含有媒体のいずれかを用いた湿式化学エッチングを、非導電性基板、特にガラスまたはたセラミックスタイプの基板の清浄及び粗化の両方に用いることができる。次いで、粗化表面の更なる固着部位によって接着がもたらされる。或いは、導電性ポリマーを、非導電性表面に形成して、表面の後続の金属めっきのために第1の導電性層をもたらすことができる。
【０００６】
EP2602357A1は、析出した金属の基板材料への高い接着をもたらし、それによって耐久性のある結合を形成する、基板の金属化のための方法に関する。この方法では、金属化の前に、ナノメートルサイズの酸化物粒子を含む新規の接着促進剤が適用される。粒子は、基板に結合するのに適した官能性化学基を有する少なくとも1つの付着基を有する、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、酸化スズ及び酸化亜鉛粒子のうちの1種又は複数から選択される。これらのナノメートルサイズの粒子は、基板に付着し、後続の金属めっき層が基板表面に付着されるまで化学的に変化しないままである。
【０００７】
WO2015/044091は、ガラス及びセラミックスの金属化のための本質的に湿式化学的な方法であって、a)非導電性基板表面の少なくとも一部分に、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化スズ、又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物化合物の層を析出させる工程、並びにその後、b)非導電性基板を加熱し、それによって基板表面の少なくとも一部分に金属酸化物化合物の接着層を形成する工程、並びにその後、c)湿式化学めっき法を適用することによって、少なくとも、金属酸化物化合物の接着層を有する基板表面に金属めっきする工程、並びにその後、d)金属めっき層を、150〜500℃の最大温度に加熱する工程を含む方法に関する。
【０００８】
US5,120,339は、複合基板を製作するための方法であって、A)ガラス繊維の基板を用意する工程、B)前記基板に金属アルコキシドを含む液体ゾルゲルを適用する工程、C)前記ゾルゲルを焼結して、ガラス相又は混合有機-無機ゲル相に変換する工程、並びにD)次いで、工程C)で得られた複合体にポリマーのコーティングを適用する工程を含む方法を開示している。工程D)におけるポリマーは、シアネート樹脂であってもよい(実施例1)。
【０００９】
US5,645,930は、(1)電気伝導性の、電気触媒的に不活性な金属基板又は電気伝導性の、電気触媒的に不活性な金属表面をその上に有する非金属基板、並びに(2)A)前記基板上の多孔質で樹枝状の不均質な、電気触媒的に活性な、一次相コーティングであって、粒子材料と混合された白金族金属マトリクスを含む相当の内部表面積を有する一次相コーティング、B)窒素含有官能基及び無電解金属めっき触媒を有する水不溶性接着促進ポリマーを含む二次相中間コーティング、並びにC)遷移金属又はその合金を含む外部相金属補強コーティングからなる電気触媒的に活性なコーティングを含む電極を報告している。
【００１０】
US5,693,209は、非導電性表面を直接金属化するための方法であって、酸化剤をそれと反応させることによって絶縁体表面に吸着層を形成する工程、並びに水溶液を吸着層と接触させることによって弱酸及び複素環式物質を含有する水溶液から絶縁体表面に粘着性の不溶性ポリマー生成物を析出させる工程であって、前記弱酸が水中でのプロトン喪失についての酸解離定数0.01〜0.1を有する酸のうちの1種であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸及びリン酸からなる群から選択される酸である、工程を含み、水溶液が吸着層と反応して、吸着層が消費されポリマー生成物が絶縁体表面に析出し、ポリマー生成物が、ポリマー生成物上に金属を電気めっきするのに十分な電気コンダクタンスを有し、前記弱酸が、水溶液中での前記複素環式物質のそれ自体との重合反応を防ぐ、方法を教示している。
【００１１】
多くの(湿式化学)金属化法は、アルカリ媒体の使用を必要とする。好ましくないことに、そのような方法において使用可能な多くの金属酸化物は、アルカリ分解されやすく、その結果、接着強度が低くなる。これは、金属析出の開始がしばしば十分でない場合、更により顕著である。この文脈における金属析出の開始は、(典型的にはアルカリ性の)湿式化学めっき浴での処理の第1段階における金属又は合金による基板の被覆率として理解される。不十分な金属析出の開始により、より長い処理時間が必要になり、したがって、基板上の金属酸化物が、(典型的にはアルカリ性の)湿式化学めっき浴に長時間曝露される結果、上記の有害な作用がもたらされる。これにはまた、製造プロセスの厳密な制御、その冗長な最適化が必要であり、スクラップの生成が増加しやすい。
【００１２】
より薄い層を有するより小さな部品を目的とする小型化が進行中であるため、この問題は更により厳しい要求となっている。したがって、当技術分野で公知の方法には、金属又は合金による基板の被覆率が低いという問題がある。重要なことに、金属による基板の表面の被覆は不完全であることが多く、金属の下地基板への接着は、典型的には不十分なままである。
【００１３】
また、ガラス(CTE=3〜8ppm)と続いて析出される金属、典型的には銅(CTE=約16ppm)とのCTE(熱膨張係数)の不一致が大きいという問題に対処する必要があり、そうでなければベアガラスからの剥離につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】EP2602357A1
【特許文献２】WO2015/044091
【特許文献３】US5,120,339
【特許文献４】US5,645,930
【特許文献５】US5,693,209
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】R. Hoogenboom、M. W. M. Fijten、M. A. R. Meier、U. S. Schubert、Macromolecular Rapid Communications、2003、24巻(1)、92〜97頁
【非特許文献２】K. Aoi、M. Okada、Progess in Polymer Science、1996、21巻、151〜208頁
【非特許文献３】R Hoogenboomら、Macromolecules、2010、43巻、927〜933頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、下地層の表面、特に金属酸化物層の表面への金属又は合金の高い被覆率を高い信頼性で迅速にもたらす方法を提供することである。更に、本方法により、前記表面、特に金属酸化物の表面の均質な被覆が可能になる。
【００１８】
本発明のなお別の目的は、とりわけ金属又は合金析出の間の最初の30秒以内の金属又は合金析出の開始の加速を改善することを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上で挙げた目的は、基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程
(i)基板を用意する工程、
(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、基板の表面上に析出させる工程、
(iii)前記基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物を形成する工程、
(iv)基板の表面を、少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程であって、
前記処理添加剤TA1が、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位を含み
【００２０】
【化１】
2019529710.tif 000002
【００２１】
[式中、各A1は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基及び
【００２２】
【化２】
2019529710.tif 000003
【００２３】
(式中、各Ra4は、互いに独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される)からなる群から選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]、
前記処理添加剤TA2が、式(II)に従うq個の単位を含み
【００２４】
【化３】
2019529710.tif 000004
【００２５】
(式中、各Dは、互いに独立して、
【００２６】
【化４】
2019529710.tif 000005
【００２７】
及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
ここで、
各Rbl、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
【００２８】
【化５】
2019529710.tif 000006
【００２９】
からなる群から選択され、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)、
前記処理添加剤TA3が、式(III)に従うr個の単位を含む、工程
【００３０】
【化６】
2019529710.tif 000007
【００３１】
[式中、
各Vは、互いに独立して、
【００３２】
【化７】
2019529710.tif 000008
【００３３】
(式中、
各Yは、互いに独立して、N-H及びOからなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
【００３４】
【化８】
2019529710.tif 000009
【００３５】
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基、及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
【００３６】
【化９】
2019529710.tif 000010
【００３７】
(式中、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]、
(v)基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi)前記基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法によって解決される。
【００３８】
本方法の工程は、所与の順序で実施されるが、必ずしも即時の順序であるとは限らない。本方法において、上記の工程の間に任意選択の工程が含まれてもよい。
【００３９】
「基板の表面を処理すること」という表現は、本発明の文脈において、本発明の方法の先行する工程(この工程が任意選択の工程であるか、又は必須の工程、すなわち工程(i)〜(vi)であるかに関わらない)から得られた前記表面を意味する。
【００４０】
「高分子」という表現は、本発明の文脈において、反復単位が少なくとも2回含まれる高分子化学構造(したがって、場合により「オリゴマー」と称されるような化合物を含む)を意味する。そのような高分子化合物の「短い」鎖長は、現在まで「オリゴマー」と「ポリマー」という表現の間のはっきりした境界線については科学界において世界的になお議論があるものの、本発明の文脈においては「高分子」と呼ぶ。本明細書において、本発明の文脈において使用される各窒素含有高分子処理添加剤は、少なくとも2回のそれぞれの反復単位を含み、本明細書において「高分子」と呼ばれる。「多層コーティング」という表現は、本発明の文脈において、基板の表面に、異なる化学組成のいくつかの異なる層が析出されていることを意味する。好ましくは、異なる層は、基板の表面の上面に積層するように配置される。この文脈において、それぞれの下地層又は基板表面のそれぞれの上側面の、続いてその上に析出される次の層による被覆率は、好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも75%、更により好ましくは少なくとも90%である。理想的且つ最も好ましくは、100%の完全被覆率が望ましい。
【００４１】
別の代替的実施形態では、それぞれの下地層の表面の上面に析出される層は、下地層の前記表面を被覆するだけでなく、チャネル、細孔、微小亀裂若しくは他の開口部及び/又は前記下地層に存在している欠陥にも材料が析出されることが好ましい。
【００４２】
本目的は、多層系の第2の下地コーティング層への金属又は合金の第3のコーティング層の高い被覆率を達成するための方法によって提供される、多層系及びそのような多層系の使用によって更に解決される。
【００４３】
本発明による方法により、有利なことに、それぞれの下地層コーティング層の表面への金属又は合金の高い接着が可能になる。更に、本発明による方法により、多層コーティングの下地表面への、工程(vi)において析出される金属又は合金の被覆率を改善することが可能になる(適用実施例1、4及び5も参照されたい)。更に、本方法により、本発明の方法の工程(vi)における金属又は合金析出の開始が促進される。これにより、工程(vi)における基板の必要処理時間が減少し、方法のために必要とされる総時間が短縮され、したがって、費用が削減され、製造スループットが改善する一方、スクラップの生成が回避される。工程(vi)における金属又は合金析出の開始の改善のために、金属又は合金は、工程(iii)のそれぞれの下地金属酸化物上に、より迅速に析出する。この析出した金属又は合金は、次いで、金属酸化物を(例えば、更なる金属めっきの間の)アルカリ誘導分解から保護する。本発明の方法は、ブリスターのない金属又は合金析出物も提供する。本発明の方法についての上記の利点は、必要な変更を加えて多層系及びそのような多層系の使用にも当てはまり、これは、多層系の第2の下地コーティング層への金属又は合金の第3のコーティング層の高い被覆率を達成するためのそのような方法によって提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】ガラス基板の写真を示す図である。図1Aに示される基板は、適用実施例4(本発明)に記載の通りに処理した。これは、銅による均質且つ完全な被覆を有する。
【図１Ｂ】ガラス基板の写真を示す図である。図1Bの基板は、適用実施例2(比較)から得た。これは、表面の不完全且つ非均質な金属被覆を有する。
【図２Ａ】SEM(走査型電子顕微鏡)写真を示す図である。図2Aは、適用実施例2(比較)に関する。比較適用実施例2の写真は、それぞれ発明適用実施例4の写真と比較して、10秒(図2A及び図2D)、20秒(図2B及び図2E)及び30秒(図2C及び図2F)後に、基板の表面の被覆が顕著に少ないことを示す。
【図２Ｂ】SEM(走査型電子顕微鏡)写真を示す図である。図2Bは、適用実施例2(比較)に関する。比較適用実施例2の写真は、それぞれ発明適用実施例4の写真と比較して、10秒(図2A及び図2D)、20秒(図2B及び図2E)及び30秒(図2C及び図2F)後に、基板の表面の被覆が顕著に少ないことを示す。
【図２Ｃ】SEM(走査型電子顕微鏡)写真を示す図である。図2Cは、適用実施例2(比較)に関する。比較適用実施例2の写真は、それぞれ発明適用実施例4の写真と比較して、10秒(図2A及び図2D)、20秒(図2B及び図2E)及び30秒(図2C及び図2F)後に、基板の表面の被覆が顕著に少ないことを示す。
【図２Ｄ】SEM(走査型電子顕微鏡)写真を示す図である。図2Dは、適用実施例4(本発明)に関する。比較適用実施例2の写真は、それぞれ発明適用実施例4の写真と比較して、10秒(図2A及び図2D)、20秒(図2B及び図2E)及び30秒(図2C及び図2F)後に、基板の表面の被覆が顕著に少ないことを示す。
【図２Ｅ】SEM(走査型電子顕微鏡)写真を示す図である。図2Eは、適用実施例4(本発明)に関する。比較適用実施例2の写真は、それぞれ発明適用実施例4の写真と比較して、10秒(図2A及び図2D)、20秒(図2B及び図2E)及び30秒(図2C及び図2F)後に、基板の表面の被覆が顕著に少ないことを示す。
【図２Ｆ】SEM(走査型電子顕微鏡)写真を示す図である。図2Fは、適用実施例4(本発明)に関する。比較適用実施例2の写真は、それぞれ発明適用実施例4の写真と比較して、10秒(図2A及び図2D)、20秒(図2B及び図2E)及び30秒(図2C及び図2F)後に、基板の表面の被覆が顕著に少ないことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本明細書全体を通して百分率は、別段の記載がない限り、質量百分率(質量%)である。収率は、理論収率の百分率として示す。基板の被覆率は、全表面の割合として示す。本明細書において示される濃度は、別段の記載がない限り、溶液全体の体積又は質量を指す。
【００４６】
本発明による「アルキル基」という用語は、環状及び/又は非環状構造成分を含む分枝状又は非分枝アルキル基を含み、ここで、アルキル基の環状構造成分は、少なくとも3個の炭素原子を通常必要とする。本明細書及び特許請求の範囲において、C1〜CX-アルキル基は、1〜X個の炭素原子(Xは整数である)を有するアルキル基を指す。C1〜C8-アルキル基には、例えば、中でも、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが含まれる。置換アルキル基は、理論的には、少なくとも1個の水素を官能基で置き換えることによって得ることができる。別段の記載がない限り、アルキル基は、好ましくは、それらの水溶性が改善されていることに起因して、置換又は非置換C1〜C8アルキル基から、より好ましくは置換又は非置換C1〜C4アルキル基から選択される。
【００４７】
本発明による「アルキレン基」という用語は、環状及び/又は非環状構造成分を含む分枝状又は非分枝アルキレン基を指し、ここで、アルキレン基の環状構造成分は、少なくとも3個の炭素原子を通常必要とする。本明細書及び特許請求の範囲において、C1〜CX-アルキレン基は、1〜X個の炭素原子(Xは整数である)を有するアルキレン基を指す。C1〜C4-アルキレン基には、例えば、中でも、メタン-1,1-ジイル(メチレン)、エタン-1,1-ジイル、エタン-1,2-ジイル(エチレン)、プロパン-1,3-ジイル(プロピレン)、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,1-ジイル、ブタン-1,4-ジイル(ブチレン)、ブタン-1,1-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、ブタン-1,3-ジイル及びブタン-2,3-ジイルが含まれる。置換アルキレン基は、理論的には、少なくとも1個の水素を官能基で置き換えることによって得ることができる。別段の記載がない限り、アルキレン基は、好ましくは、それらの水溶性が改善されていることに起因して、置換又は非置換C1〜C8アルキレン基から、より好ましくは置換又は非置換C1〜C4アルキレン基から選択される。
【００４８】
「アリール基」という用語が本記載及び特許請求の範囲において使用される限りにおいて、これは、環形状の芳香族炭化水素残基、例えば、個々の環炭素原子がN、O及び/又はSで置き換えられていてもよいフェニル又はナフチル、例えばベンゾチアゾリルを指す。更に、アリール基は、任意選択で、各場合において水素原子を官能基で置き換えることによって置換されている。C1〜CX-アリール基という用語は、環形状の芳香族基中に1〜X個の炭素原子(任意選択でN、O及び/又はSで置き換えられている)を有するアリール基を指す。
【００４９】
「アリーレン基」という用語が本記載及び特許請求の範囲において使用される限りにおいて、これは、環形状の二価芳香族炭化水素残基、例えば、個々の環炭素原子がN、O及び/又はSで置き換えられていてもよいフェニレン又はナフチレン、例えばベンゾチアゾリレンを指す。更に、アリーレン基は、任意選択で、各場合において水素原子を官能基で置き換えることによって置換されている。C1〜CX-アリーレン基という用語は、環形状の芳香族基中に1〜X個の炭素原子(任意選択でN、O及び/又はSで置き換えられている)を有するアリール基を指す。
【００５０】
「アルカリール基」という用語が本記載及び特許請求の範囲において使用される限りにおいて、これは、少なくとも1つのアルキル基及び少なくとも1つのアリール基からなる炭化水素残基、例えば、ベンジル及びトリルを指す。「アルカリール基」及び「アラルキル基」という用語は、本明細書において交換可能に使用される。同様に、「アルカリーレン基」は、少なくとも1つのアルキル基及び少なくとも1つのアリール基を含む二価残基である。「アルカリーレン基」及び「アラルキレン基」という用語は、本明細書において交換可能に使用される。
【００５１】
別段の記載がない限り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基は、置換又は非置換である。置換基としての官能基は、好ましくは、処理添加剤の水溶性を改善するために、ヒドロキシル、アミノ及びカルボキシルからなる群から選択される。ある特定の群から1つよりも多い残基が選択される場合、残基の各々は、以下で別段の記載がない限り、互いに独立して選択される。「金属析出の開始」という用語は、合金を除外すると理解されるべきではない。
【００５２】
基板
本発明の方法の工程(i)では、基板が用意される。基板は、好ましくは、ガラス基板、セラミックス基板、シリコン基板及びこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、基板は、上で概説した理由からガラス基板である。
【００５３】
ガラスは、好ましくは、シリカガラス(非晶質二酸化ケイ素材料)、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、フッ化物ガラス(フッ化ガラスとも称される)、アルミノシリケート、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス、ガラスセラミックス材料及び酸化アルミニウムから選択される。表面粗さ50nm未満の滑らかなガラスが好ましい。
【００５４】
セラミックスは、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム等の酸化物系セラミックス;シリコンカーバイド等のカーバイド、ホウ化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物及びシリサイド等の非酸化物系セラミックス;酸化窒化シリコン、酸化窒化シリコンアルミニウム、及びこれらの化合物の混合物等の混合酸化/非酸化セラミックスのような工業用セラミックスから選択される。
【００５５】
シリコンは、好ましくは、ポリシリコン(p-ドープポリシリコン及びn-ドープポリシリコン等のドープポリシリコンを含む)、単結晶シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素からなる群から選択される。表面が処理される限りにおいて、本発明の手段内で、所与の表面の1つ若しくは複数の部分又は所与の表面の様々な部分のみを処理することも可能である。可読性を改善するために、「基板の表面の少なくとも一部分」という用語は、短縮して、単に基板の表面と称する。
【００５６】
基板は、その全体が列挙される材料若しくはそれらの組合せのうちの任意のもので作製されているか、又は基板は、(上で)列挙される材料のうちの1種若しくは複数で作製された少なくとも1つの表面のみを含む。
【００５７】
更なる実施形態では、本発明の方法は、基板の表面の任意選択の前処理工程(i.i)であって、工程(i)と(ii)との間に実施される工程(i.i)を更に含む。工程(i.i)は、本明細書において、「前処理工程」と称される。好適な公知の前処理工程は、例示的に、清浄、エッチング又は還元工程である。清浄、エッチング、還元又はすすぎ工程を、本発明の方法のすべての方法工程(i)〜(vi)の間に追加的に含むことができる。
【００５８】
工程(ii):少なくとも1種の金属酸化物化合物の析出
少なくとも1種の金属酸化物化合物は、金属酸化物前駆体、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物化合物は、金属酸化物前駆体である。少なくとも1種の金属酸化物前駆体は、後続の工程(iii)において、(例えば、酸素含有雰囲気中で)金属酸化物を形成するのに適している。少なくとも1種の金属酸化物前駆体は、酸化亜鉛前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化ケイ素前駆体及び酸化スズ前駆体、又は前述のものの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
好ましい金属酸化物前駆体は、それぞれの金属の可溶塩である。好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物前駆体は、アルコキシレート(例えば、メトキシレート、エトキシレート、プロポキシレート及びブトキシレート)等の、それぞれの金属の有機金属塩、酢酸塩、スルホン酸アルキル(例えば、スルホン酸メタン)等の有機酸塩、アセチル-アセトネート等の有機金属錯体、並びに硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソヒドロキシド、塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物等の無機金属塩から選択される。
【００６０】
酸化亜鉛前駆体は、好ましくは、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛から選択される。酸化チタン前駆体は、好ましくは、チタンテトラエトキシレート及びチタンテトラプロポキシレート等のチタンテトラアルコキシレートから選択される。酸化ジルコニウム前駆体は、好ましくは、ジルコニウムアルコキシレート及びジルコニアアルコキシレートから選択される。酸化アルミニウム前駆体は、好ましくは、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、並びにアルミニウムメトキシレート、アルミニウムエトキシレート及びアルミニウムプロポキシレート等のアルミニウムアルコキシレートから選択される。酸化ケイ素前駆体は、好ましくは、テトラメトキシシリケート及びテトラエトキシシリケート等のテトラアルコキシシリケートから選択される。酸化スズ前駆体は、好ましくは、塩化スズ、塩化第二スズ、硫酸スズ、硫酸第二スズ、ポリリン酸スズ、クエン酸スズ、クエン酸第二スズ、シュウ酸スズ、シュウ酸第二スズ、及びメタンスルホン酸スズ等のアルキルスルホン酸スズから選択される。
【００６１】
より好ましくは、金属酸化物前駆体のうち少なくとも1種は、酸化亜鉛前駆体である。更により好ましくは、すべての金属酸化物前駆体は、任意選択の工程(iv.i)においてその構造化挙動が改善されるため、酸化亜鉛前駆体である。
【００６２】
上記の金属酸化物前駆体の代替物として又はそれらに加えて、上で定義される金属の金属酸化物が使用される。金属酸化物前駆体における金属に関する上記の選好が、必要な変更を加えて当てはまる。典型的には、金属酸化物自体は、水及び有機溶媒への溶解度が低く、したがって、好ましくは使用されない。しかしながら、当業者は、金属酸化物を溶媒に分散する方法を知っている。或いは、金属酸化物は、スパッタリング法によって堆積されてもよい。溶液又は分散体等の液相からの析出は、それにより基板の表面に析出する金属酸化物化合物の均質性が改善され、したがって多層コーティング全体及び得られる表面の被覆率が改善されるため、好ましい。
【００６３】
金属酸化物化合物は、基板に結合するのに適した官能性化学基を有する少なくとも1つの付着基を有することによって官能化されていない点で、EP2602357A1によるナノメートルサイズの酸化物粒子とは異なる。付着基のこの省略により、非常に単純で経済的に実行可能な成分を、本発明による方法において使用することが可能になる。
【００６４】
少なくとも1種の金属酸化物化合物は、好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液から又は分散体から析出される。このため、少なくとも1種の金属酸化物化合物は、少なくとも1種の溶媒に溶解又は分散される。本発明の一実施形態では、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体は、好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する水溶液又は水性分散体である。任意選択で、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する水溶液又は水性分散体は、それに溶解又は分散した構成成分の溶解性を改善するために、水及び水と混和性である更なる溶媒、例えば、アルコール、グリコール又はグリコールエーテルを含む。好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する水溶液又は水性分散体は、その環境優しい特性のために、活性化溶液中に存在するすべての溶媒に対して、90質量%超の水、より好ましくは99質量%超の水を含む。
【００６５】
少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する水溶液又は水性分散体は、好ましくは、1〜9、より好ましくは2〜7、更により好ましくは3〜6の範囲のpH値を有する。少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する水溶液又は水性分散体が不安定である場合、前記範囲外の他のpH値を用いてもよい。
【００６６】
本発明の別の実施形態では、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体は、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する有機溶媒系溶液又は分散体である。好ましい有機溶媒は、アルコール、グリコール及びグリコールエーテルから選択される。典型的には、そのような少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する有機溶媒系溶液又は分散体は、本明細書で上に記載される水性対応物と比較してぬれ挙動の改善を示す。
【００６７】
少なくとも1種の金属酸化物化合物の濃度は、好ましくは、0.005〜1.5mol/L、より好ましくは0.01〜1.0mol/L、更により好ましくは0.02〜0.75mol/Lの範囲である。
【００６８】
少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体は、少なくとも1種の界面活性剤を任意選択で含む。前記任意選択の界面活性剤は、好ましくは、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤から選択される。前記任意選択の界面活性剤により、少なくとも1種の金属酸化物前駆体の溶解又は分散が促進され、基板の表面のぬれ性が改善される。少なくとも1種の界面活性剤の量は、前記溶液又は分散体の0.0001〜5質量パーセント、より好ましくは0.0005〜3質量パーセントの範囲である。
【００６９】
少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶解又は分散体は、金属酸化物化合物の沈殿を防ぐのに適した少なくとも1種の錯体形成剤を任意選択で含む。金属酸化物化合物の沈殿を防ぐのに適した少なくとも1種の錯体形成剤は、有利なことに、溶液又は分散体の寿命を増加させる。少なくとも1種の錯体形成剤は、好ましくは、カルボン酸(アミノカルボン酸及びヒドロキシルカルボン酸を含む)、アルカノールアミン、アルキルアミン、アセチルアセトン及び多価アルコールからなる群から選択される。
【００７０】
少なくとも1種の錯体形成剤は、好ましくは、金属酸化物化合物に対して4:1〜0.25:1、より好ましくは3:1〜0.5:1、最も好ましくは1.5:1〜0.75:1のモル比で溶液又は分散体中に含まれる。
【００７１】
少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体は、好ましくは、ディップコーティング(浸漬)、スピンコーティング、スプレーコーティング、SILAR(連続イオン層吸着及び反応)、LPD(液相析出)、カーテンコーティング、ローリング、プリンティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング及びブラッシングによって基板の表面に適用される。そのような適用法は当技術分野で公知であり、本発明による方法に適合することができる。そのような適用法により、基板の表面上に規定厚の均一なフィルムがもたらされる。ディップコーティングの場合、不均質なコーティングを回避するため及び最適なプロセス制御を達成するために、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体への基板の浸漬速度は、10〜100mm/分、好ましくは20〜70mm/分が得策である。同じ値が、好ましくは、少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体からの基板の引き抜き速度に当てはまる。
【００７２】
工程(ii)における少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体との接触時間は、10秒〜20分、好ましくは20秒〜5分、更により好ましくは30秒〜3分である。
【００７３】
適用温度は、使用される適用法の種類に依存する。例えば、ディップ、ローラー又はスピンコーティング法については、適用の温度は、典型的には5〜90℃、好ましくは10〜80℃、更により好ましくは15〜60℃の範囲である。適用は、1回又は数回実施することができる。そのような適用工程の回数は、変動し、工程(iii)の後に所望の金属酸化物の最終層厚に依存する。一般に、1〜3回の適用工程で十分である。次の層の適用前に、溶媒の除去によってコーティングを少なくとも部分的に乾燥すること推奨される。好適な温度は、使用される溶媒及びその沸点、並びに層厚に依存し、当業者であれば日常的な実験によって選択することができる。一般に、150〜350℃、好ましくは200〜300℃の温度で十分である。個々の適用工程間のコーティングのこの乾燥又は部分乾燥は、形成されるフィルムが金属酸化物前駆体溶液の溶媒への溶解に対して安定であることから有利である。
【００７４】
工程(ii)の間、周囲相対湿度を40%以下、より好ましくは30%以下に維持することが好ましい。保存(例えば、使用前、タンク中で)の間の少なくとも1種の金属酸化物化合物を含有する溶液又は分散体の温度は、個々の成分の凝集による溶液又は分散体の望ましくない劣化を回避するために、40℃以下、より好ましくは30℃以下であるべきである。
【００７５】
工程(iii):加熱工程
本発明の方法の工程(iii)では、基板の表面(好ましくは、工程(ii)から得られた基板の表面)は、工程(ii)において析出された金属酸化物前駆体をそれぞれの金属酸化物に変換することによってその上に金属酸化物が形成されるように、熱処理される。
【００７６】
一実施形態では、形成される金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン(IV)、酸化ジルコニウム(IV)、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ(IV)及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選択される。加熱工程(iii)は、時として焼結とも称される。焼結は、材料を溶融することなく液化点まで加熱することによって固体で機械的に安定な材料層を形成するプロセスである。加熱工程(iii)は、350〜1200℃、より好ましくは350〜800℃、最も好ましくは400〜600℃の範囲の温度で実施される。しばしば、金属酸化物は、工程(iii)の完了後、結晶状態である。酸化亜鉛について、この加熱工程における温度は、400℃以上である。酸化亜鉛について必要とされるこの比較的低い温度は、酸化亜鉛のもう1つの利点である。
【００７７】
処理時間は、好ましくは、1分〜180分、より好ましくは2〜120分、最も好ましくは5〜90分である。
【００７８】
任意選択で、熱処理には温度傾斜が使用される。この温度傾斜は、直線的又は非直線的のいずれかである。直線的な温度傾斜は、より低い温度で開始し、最終温度に達するまで絶え間なく温度を上昇させる連続加熱として理解される。非直線的な温度傾斜は、温度上昇速度の変化(すなわち、経時的な温度の変化)を含み、任意選択で、温度変化のない時間及びそれによって基板をある期間一定温度に維持することを含む。非直線的な温度傾斜は、任意選択で、1つ又は複数の直線的な温度傾斜を含む。温度傾斜のタイプに関わらず、任意選択で、温度変化のない終結加熱サイクルがその後に続く。基板は、例えば、温度傾斜が終結した後、500℃で5分〜1時間維持される。
【００７９】
任意選択で、非直線的な温度傾斜は、本明細書に記載される通りのいくつかの加熱工程、例えば、任意選択の乾燥工程及び必須の焼結工程を含み、これらの工程間で温度が上昇する。
【００８０】
この加熱は、1つ又は複数の個別の加熱処理サイクルにおいて実施される。各加熱処理サイクルは、上で概説される加熱処理、及び基板が加熱工程において使用された温度よりも低い温度で維持される後続の冷却段階を含む。
【００８１】
金属酸化物の厚さは、好ましくは、少なくとも1nm、より好ましくは少なくとも2nm、更により好ましくは少なくとも4nmである。厚さは、好ましくは500nm未満、より好ましくは100nm未満、更により好ましくは25nm未満である。
【００８２】
加熱処理により、更に有利なことに、基板の表面の金属酸化物の接着が増加し、このことにより次いで、多層コーティング全体の接着が改善する。この接着の改善は、金属酸化物が金属酸化物前駆体から形成されたか、又は金属酸化物がそのまま析出されたかには無関係である。したがって、形成される金属酸化物は、このように好ましくは、金属酸化物前駆体から形成された金属酸化物及び接着の改善した金属酸化物を包含する。
【００８３】
更なる実施形態では、本発明の方法は、工程(iii)と(iv)との間に実施される任意選択の工程(iii.i)を更に含み、ここでは、金属酸化物層を、酸性又はアルカリ性水溶液と接触させる。
【００８４】
この更なる工程は、有利なことに、表面粗さを約10〜50nm増加させるが、200nmは超えない。粗さの増加は、工程(vi)において析出される金属又は合金層の金属酸化物の表面への接着が、その機能性に悪影響を及ぼすことなく増加する範囲内である。任意選択の工程(iii.i)により、工程(iv)における処理溶液への水和性が改善し、先行する工程からの望ましくない残滓が除去される。
【００８５】
接触時間は、工程(iii)において形成された金属酸化物が(実質的に)破損されないように最適化される。水溶液は、接触の間、10〜50℃、好ましくは15〜30℃の範囲の温度で維持される。そのような温度範囲により、工程(iii)において形成される金属酸化物への破損の可能性も制限される。
【００８６】
工程(iv):処理溶液
工程(iv)では、基板の表面(好ましくは、工程(iii)から得られた基板の表面)、すなわち金属酸化物層が、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理される。
【００８７】
処理添加剤TA1は、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位(処理添加剤TA1の反復単位)を含む
【００８８】
【化１０】
2019529710.tif 000011
【００８９】
[式中、各A1は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及び
【００９０】
【化１１】
2019529710.tif 000012
【００９１】
(式中、各Ra4は、互いに独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される)からなる群から選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]。
【００９２】
処理添加剤TA1中に存在する場合、架橋部分は、互いに独立して選択される。Ra1、Ra2及び/又はR3のうちの1つ又は複数が式(I-1)の2個のNの間、式(I-2)の2個のNの間又は式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であるように選択される場合、これらは、互いに独立して、アルキレン基、α,ω-ジカルボニルアルキレン基、アリーレン基、ジカルボニルアリーレン基及びアルカリーレン基からなる群から選択される。任意選択で、処理添加剤TA1は、好ましくは、以下の式(I-3)
【００９３】
【化１２】
2019529710.tif 000013
【００９４】
(式中、各整数bは、独立して、1又は2から選択され、各A3は、独立して、アルキレン、好ましくはC1〜C6-アルキレンから選択される)
によって表される少なくとも1つの更なる架橋部分を含む。
【００９５】
好ましいその実施形態では、処理添加剤TA1は、2個のNの間の架橋部分として少なくとも1つのRa1、Ra2及び/又はRa3を含み、前記Ra1、Ra2及び/又はRa3は、アルキレン基、α,ω-ジカルボニルアルキレン基、アリーレン基、ジカルボニルアリーレン基及びアルカリーレン基からなる群から選択される。
【００９６】
そのような処理添加剤TA1は、驚くべきことに、金属酸化物の工程(vi)において析出した金属又は合金による被覆率の改善及び金属析出の開始の改善を示す(例えば、適用実施例5を参照されたい)。
【００９７】
好ましくは、pは、3〜10000、より好ましくは4〜1000、更により好ましくは5〜100、なお更により好ましくは10〜50の範囲である。前記範囲内の処理添加剤TA1は、典型的には、処理溶液に良好に溶解し、工程(iii)から得られた基板の表面に十分に接着する。
【００９８】
好ましくは、各R1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基及びアルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、より好ましくは、水素、C1〜C4-アルキル基及びベンジルから選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、なお更により好ましくは、水素、メチル及びエチルから選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分である。これにより、そのような処理添加剤TA1の水溶解性が改善する。
【００９９】
好ましくは、各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、より好ましくは、水素、C1〜C4-アルキル基及びベンジルから選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、なお更により好ましくは、水素、メチル及びエチルから選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分である。以下の式(I-2)に従う任意の1つの単位においてRa2及びRa3の両方が水素である場合、pH誘導脱プロトン化により、以下の式(I-1)に従う単位を含むそれぞれの処理添加剤TA1を形成することができ、逆もまた同様である。好ましくは、Ra2及びRa3のうちの少なくとも1つは、水素以外である。
【０１００】
好ましくは、処理添加剤TA1は、水素、ヒドロキシル、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アミン及び前述のものの組合せからなる群から選択される処理添加剤TA1のための1、2又はそれよりも多い末端基を含む。そのような末端基は、典型的には、処理添加剤の合成に由来する。
【０１０１】
処理添加剤TA1は、任意選択で、好ましくは、以下の式(I-4)
【０１０２】
【化１３】
2019529710.tif 000014
【０１０３】
[式中、Ra5は、C5〜C1000-アルキル基であり、A4は、上で定義される式(I-1)中の基A1と同じ基から選択され、DTA1は、メチレン、カルボニル(-C(O)-)及びカルボキシル(-C(O)-O-)からなる群から選択される]
によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含む。前記ポリアルキレン基は、好ましくは、処理添加剤に、式(I-1)及び/若しくは(I-2)に従う2つの単位間に組み込まれるか、又は末端基として組み込まれる。任意選択のポリアルキレン基により、工程(iii)において形成される金属酸化物への吸着が改善する。
【０１０４】
式(I-1)、(I-2)並びに任意選択の(I-3)及び/又は(I-4)に従う個々の単位は、好ましくは、互いに直接結合している。式(I-1)及び/又は(I-2)に従う個々の単位は、任意選択で、ランダムに、ブロックに又は交互に配置される。したがって、処理添加剤TA1は、ランダムポリマー、ブロックコポリマー又は交互ポリマーを形成する。
【０１０５】
処理添加剤TA1は、カチオン性に荷電している場合、負に荷電した対イオンを必要とする。前記負に荷電した対イオンは特に制限されず、十分な電荷が存在する限り、任意の負に荷電した対イオンであってよい。好ましい負に荷電した対イオンは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物のイオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メチルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン、並びに前述のものの混合物である。
【０１０６】
好ましくは、処理添加剤TA1は、式(I-1)及び/又は(I-2)から選択されるp個の単位、並びに処理添加剤TA1のための上で定義される末端基のうちの1、2又はそれよりも多くからなり、任意選択で、好ましくは式(I-3)によって表される少なくとも1つの更なる架橋部分及び/又は好ましくは以下の式(I-3)によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含み、より好ましくは、処理添加剤TA1は、式(I-1)及び/又は(I-2)から選択されるp個の単位、並びに処理添加剤TA1のための2つの末端基からなり、任意選択で、好ましくは式(I-3)によって表される少なくとも1つの更なる架橋部分及び/又は好ましくは以下の式(I-4)によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含む。
【０１０７】
処理添加剤TA1及びその好適な調整方法は、当技術分野で公知である。一部の処理添加剤TA1はまた、市販されている。処理添加剤TA1には、とりわけ、ポリオキサゾリン又はその同族体、例えば、ポリオキサジン(典型的には合成の間に形成されるアシル基が任意選択で除去されている)、ポリアルキレンイミン又はポリ(アミドアミン)が含まれる。架橋部分の導入は、ポリアルキレン基の導入と同様に、当技術分野で十分に確立されている。
【０１０８】
例示として、ポリオキサゾリン(又はポリオキサジンを含むその同族体)は、カチオン性開環合成によって調製され(例えば、R. Hoogenboom、M. W. M. Fijten、M. A. R. Meier、U. S. Schubert、Macromolecular Rapid Communications、2003、24巻(1)、92〜97頁及びK. Aoi、M. Okada、Progess in Polymer Science、1996、21巻、151〜208頁、特にその第5節及び第6節、160〜189頁を参照されたい)、任意選択で、窒素原子に結合したアシル基のその後の加水分解が続く(R Hoogenboomら、Macromolecules、2010、43巻、927〜933頁)。架橋部分を、ポリオキサゾリン又はその同族体をジカルボン酸(又はそれぞれのエステル若しくはジアシルハライド)、ジハライドアルキレン、偽ジアルキレン(dipseudoalkylene)等と反応させることによって導入することも更に可能である。代替的な手順には、ビニルアミドのラジカル重合が含まれる。
【０１０９】
処理添加剤TA2は、式(II)に従うq個の単位を含む
【０１１０】
【化１４】
2019529710.tif 000015
【０１１１】
(式中、各Dは、互いに独立して、
【０１１２】
【化１５】
2019529710.tif 000016
【０１１３】
及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、
式中、
各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立してC1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
【０１１４】
【化１６】
2019529710.tif 000017
【０１１５】
からなる群から選択され、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)。
【０１１６】
式(II)に従う単位は、処理添加剤TA2の反復単位である。置換又は非置換ヘテロアリール基の2個の窒素原子は、ヘテロアリール環に含まれる。前記ヘテロアリール基は、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、及びテトラジン(少なくとも2つの結合部位を有する)のそれぞれの誘導体であり、好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン及びピリダジンのそれぞれの誘導体から選択され、より好ましくは、イミダゾールのそれぞれの誘導体から選択される。
【０１１７】
好ましくは、qは、2〜50、より好ましくは2〜20、更により好ましくは3〜15の範囲である。これらのより狭い範囲により、有利なことに、そのような処理添加剤TA2の処理溶液への溶解性が改善される。
【０１１８】
好ましくは、式(II)に従う個々の単位は、互いに直接結合している。これにより、それぞれの処理添加剤TA2の容易な調製が可能になる。
【０１１９】
好ましくは、各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、C1〜C8-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、C1〜C6-アルキル基からなる群から選択され、更により好ましくは、C1〜C4-アルキル基からなる群から選択され、なお更により好ましくは、メチル及びエチルからなる群から選択される。
【０１２０】
各Rb6は、互いに独立して、水素及びC1〜C8-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、水素及びC1〜C6-アルキル基からなる群から選択され、更により好ましくは、水素及びC1〜C4-アルキル基からなる群から選択され、なお更により好ましくは、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される。
【０１２１】
好ましくは、各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C2〜C6-アルキレン基から、より好ましくはC2〜C4-アルキレン基から、更により好ましくは、エタン-1,2-ジイル(エチレン)及びプロパン-1,3-ジイル(プロピレン)から選択される。
【０１２２】
好ましくは、各Dは、
【０１２３】
【化１７】
2019529710.tif 000018
【０１２４】
及び少なくとも2個のN原子を含むヘテロアリール基から、より好ましくは、
【０１２５】
【化１８】
2019529710.tif 000019
【０１２６】
及び少なくとも2個の窒素原子を含むヘテロアリール基から選択され、これらの選択により達成しようとする金属析出の開始の改善が可能になることに起因して、上で定義される選好が同様に当てはまる。
【０１２７】
好ましくは、各Eは、
【０１２８】
【化１９】
2019529710.tif 000020
【０１２９】
から、より好ましくは、
【０１３０】
【化２０】
2019529710.tif 000021
【０１３１】
から選択され、これらの選択により達成しようとする金属析出の開始の改善が可能になることに起因して、上で定義される選好が同様に当てはまる。
【０１３２】
好ましくは、各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C2〜C6-アルキレン基から、より好ましくはC2〜C4-アルキレン基から、更により好ましくは、エタン-1,2-ジイル(エチレン)及びプロパン-1,3-ジイル(プロピレン)から選択される。
【０１３３】
好ましくは、各Rc5は、互いに独立して、C2〜C6-アルキレン基及びアルカリーレン基から、より好ましくはC2〜C4-アルキレン基及び1-フェニル-1,2-エタンジイルから、更により好ましくは、エタン-1,2-ジイル(エチレン)及びプロパン-1,3-ジイル(プロピレン)から選択される。整数mは、好ましくは、2〜50、より好ましくは2〜20の範囲である。
【０１３４】
任意選択で、処理添加剤TA2は、好ましくは、アルキル基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキレンアミノ、アルキレンイミノアルキル及びアルキレンイミノジアルキルからなる群から互いに独立して選択される少なくとも2つの末端基を含む。
【０１３５】
正に荷電した処理添加剤TA2は、負に荷電した対イオンを必要とする。好ましい負に荷電した対イオンは、処理添加剤TA1について定義される群から選択される。
【０１３６】
一実施形態では、処理溶液は、窒素含有高分子処理添加剤である処理添加剤TA3を含み、前記処理添加剤TA3は、式(III)に従うr個の単位を含む
【０１３７】
【化２１】
2019529710.tif 000022
【０１３８】
[式中、
各Vは、互いに独立して、
【０１３９】
【化２２】
2019529710.tif 000023
【０１４０】
(式中、
各Yは、互いに独立して、N-H(窒素原子が水素原子を有し、したがってRd1とRd2との間にグアニジン部分が形成されている)及びO(したがって、Rd1とRd2との間に尿素部分が形成されている)からなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
【０１４１】
【化２３】
2019529710.tif 000024
【０１４２】
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基、及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
【０１４３】
【化２４】
2019529710.tif 000025
【０１４４】
(式中、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]。
【０１４５】
式(III)に従う単位は、処理添加剤TA3の反復単位である。少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基は、二価ヘテロアレーン誘導体であり、ここで、2個の窒素原子は、ヘテロアリーレン基の環系に含まれる。窒素原子は、互いに独立して、2基、3基又は4基である。前記ヘテロアリーレン基は、典型的には、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン及びテトラジンのそれぞれの誘導体から選択され、好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピラジン及びピリダジンのそれぞれの誘導体から選択され、より好ましくは、イミダゾールから選択される。
【０１４６】
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基は、ヘテロシクリル部分の二価誘導体であり、ここで、2個の窒素原子は、ヘテロシクロジイル基の環系に含まれる。好ましくは、置換又は非置換ヘテロシクロジイル基は、ピペラジン及びイミダゾリジン誘導体からなる群から選択され、ここで、合成の容易さに起因してピペラジンがとりわけ好ましい。
【０１４７】
VとWとの間の連結は、好ましくは、4級アンモニウム基を介して生じ、これは、W及びVの前駆体の添加の間に形成される。
【０１４８】
好ましくは、各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C2〜C6-アルキレン基から、より好ましくはC2〜C4-アルキレン基から、更により好ましくは、エタン-1,2-ジイル(エチレン)及びプロパン-1,3-ジイル(プロピレン)から選択される。
【０１４９】
好ましくは、各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びC1〜C8-アルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、C1〜C6-アルキル基からなる群から選択され、更により好ましくは、C1〜C4-アルキル基からなる群から選択され、なお更により好ましくは、メチル及びエチルから選択される。
【０１５０】
Yが、金属析出の開始の改善を可能にするN-Hであるように選択されることが好ましい。
【０１５１】
好ましくは、各Rfl、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C2〜C6-アルキレン基から、より好ましくはC2〜C4-アルキレン基から、更により好ましくは、エタン-1,2-ジイル(エチレン)及びプロパン-1,3-ジイル(プロピレン)から選択される。
【０１５２】
好ましくは、各Rf5は、互いに独立して、C2〜C6-アルキレン基及びアルカリーレン基から、より好ましくはC2〜C4-アルキレン基及び1-フェニル-1,2-エタンジイルから、更により好ましくは、エタン-1,2-ジイル(エチレン)及びプロパン-1,3-ジイル(プロピレン)から選択される。
【０１５３】
好ましくは、各Z1及びZ2は、互いに独立して、金属析出の開始の改善を可能にする、
【０１５４】
【化２５】
2019529710.tif 000026
【０１５５】
及び少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基からなる群から選択される。好ましくは、各Wは、互いに独立して、金属析出の開始の改善を可能にする、
【０１５６】
【化２６】
2019529710.tif 000027
【０１５７】
からなる群から選択される。
【０１５８】
整数nは、好ましくは、2〜50、より好ましくは2〜20の範囲である。整数rは、好ましくは、2〜50、より好ましくは2〜20の範囲である。
【０１５９】
処理添加剤TA3は、カチオン性に荷電している場合、好ましくは処理添加剤TA1について定義される群から選択される負に荷電した対イオンを必要とする。任意選択で、処理添加剤TA3は、好ましくは、水素、ヒドロキシル、アルキル基及びアミノからなる群から互いに独立して選択される少なくとも2つの末端基を含む。
【０１６０】
合成の容易さのための一実施形態では、1つの処理添加剤TA3のすべてのVは、同じであるように選択される。合成の容易さのための別の実施形態では、1つの処理添加剤TA3のすべてのWは、同じであるように選択される。合成の容易さのためのなお別の実施形態では、すべてのVは同じであるように選択され、1つの処理添加剤TA3のすべてのWは、同じであるように選択される。
【０１６１】
一実施形態では、処理溶液は、窒素含有高分子処理添加剤として、処理添加剤TA1とTA2、TA1とTA3、TA2とTA3、又はTA1とTA2とTA3の混合物を含む。
【０１６２】
処理溶液は、水溶液である。これは、主な溶媒が水であることを意味する。水と混和性である他の溶媒、例えば、アルコール、グリコール及びグリコールエーテルを含む極性溶媒が、任意選択で添加される。その環境に優しい特性のために、水のみ(すなわち、すべての溶媒に対して99質量%超、より好ましくは、すべての溶媒に対して、99.9質量%超)を使用することが好ましい。
【０１６３】
一実施形態では、工程(iv)における処理溶液中のすべての処理添加剤の総濃度は、0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.004〜0.04質量%の範囲である。これらの濃度により、工程(vi)において析出される金属又は合金によるそれぞれの表面の高い被覆率が可能になる。前記閾値未満の濃度は、時として正の効果が生じるのに十分高くない一方、より高い濃度は、良好な結果をもたらすものの、それ以上効果が改善されず、したがって、更なる利益なしに費用がかかるだけである。
【０１６４】
一実施形態では、工程(iv)における処理溶液のpHは、5〜13、より好ましくは6〜12、最も好ましくは7〜11の範囲である。
【０１６５】
処理溶液は、任意選択で、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種の界面活性剤を含む。前記界面活性剤は、表面のぬれ性を好都合に増加させて、必要に応じて処理添加剤の溶解性を改善させる。少なくとも1種の任意選択の界面活性剤は、好ましくは、0.0001〜5質量%、より好ましくは0.0005〜3質量%の総濃度で処理溶液中に含有される。前記範囲外の濃度が、使用される特定の界面活性剤に応じて適用されてもよい。
【０１６６】
処理溶液は、好ましくは、すべての成分を水(及び/又は水混和性有機溶媒)に溶解する(又は分散する)ことによって調製される。
【０１６７】
処理溶液は、好ましくは、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ローリング、プリンティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング又はブラッシングによってそれぞれの表面に適用される。
【０１６８】
処理溶液との接触時間は、好ましくは、10秒〜20分、より好ましくは30秒〜5分、より好ましくは1分〜3分の範囲である。
【０１６９】
適用温度は、使用される適用方法に依存する。例えば、ディップ、ローラー又はスピンコーティング適用法については、適用の温度は、典型的には5〜90℃、好ましくは10〜80℃、更により好ましくは20〜60℃の範囲である。
【０１７０】
一実施形態では、本方法は、工程(iv)と(v)との間に行われる、それぞれの表面を構造化するための任意選択の工程(iv.i)を更に含む。或いは、任意選択の工程(iv.i)は、工程(v)又は(vi)の後に含まれる。基板の表面を構造化するための様々な方法が、当技術分野において記載されている。そのような方法には、フォトマスク、ソルダマスクの析出又は工程(iii)において形成された金属酸化物の部分的な除去が含まれる。基板の表面の構造化により、工程(vi)におけるそれぞれの表面への構造化金属又は合金析出物の形成が可能になる。構造化金属又は合金析出物は、例えば、線、溝及び柱である。
【０１７１】
工程(v):活性化工程
工程(v)では、基板の表面(好ましくは、工程(iv)から得られた基板の表面)が、活性化溶液で処理される。活性化溶液は、少なくとも1種の貴金属触媒前駆体を含む。工程(v)は、当技術分野において「活性化工程」とも称される。工程(v)を実施することによって、基板の表面が活性化される。基板の活性化のための方法は、当技術分野で公知である。
【０１７２】
好ましくは、貴金属触媒前駆体中の少なくとも1種の貴金属は、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウム及び白金からなる群から選択される1種又は複数である。より好ましくは、貴金属は、本文脈において最も効果的であるため、パラジウムである。活性化溶液中の貴金属イオンの濃度は、とりわけ選択される金属イオンに依存する。活性化溶液中の貴金属イオンの(総)濃度は、表面を十分に活性化することを可能にする一方、費用を増加させすぎないために、好ましくは、1〜1000mg/kg、より好ましくは10〜500mg/kg、更により好ましくは50〜300mg/kgの範囲である。典型的には、貴金属触媒は、好適な貴金属触媒前駆体から得られる。確立された貴金属触媒前駆体は、イオン性貴金属化合物又は貴金属のコロイドのいずれかである。
【０１７３】
イオン性貴金属化合物は、(典型的には、水)溶液から基板の表面上に析出され、次いで、好適な還元剤(例えば、ホルムアルデヒド、アルカリ次亜リン酸、ジメチルアミノボラン等)で還元されて、貴金属触媒が形成する。これは、当技術分野においてイオン性活性化と称される。イオン性貴金属化合物は、典型的には、貴金属の水溶性塩又は貴金属の水溶性錯体等の貴金属イオンの水溶性供給源である。
【０１７４】
活性化溶液は、任意選択で、少なくとも1種の錯体形成剤(時としてキレート化剤と称される)を含む。この少なくとも1種の錯体形成剤は、活性化溶液中に存在する貴金属イオンの沈殿を防止するのに適しており、基板の表面への前記貴金属イオンの吸着を促進し得る。当業者であれば、所与の貴金属イオンの供給源のためにどの錯体形成剤を選択すべきかを知っているか、又は有用な錯体形成剤を、日常的な実験で特定することができる。一般に、有用な錯体形成剤は、リンゴ酸等のジカルボン酸及びその同族体を含むカルボン酸、クエン酸及び酒石酸等のヒドロキシルカルボン酸、グリシン又はEDTA等のアミノカルボン酸、ホスホネート、並びに脂肪族アミンを含むアミン、例えば、エチレンジアミン又はピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジンのような窒素含有ヘテロサイクル、及びアミンのカルボキシル、ヒドロキシル及びアミノ誘導体である。
【０１７５】
活性化溶液は、任意選択で、少なくとも1種の界面活性剤(当技術分野において湿潤剤と称される)を含む。少なくとも1種の界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性である。有用な界面活性剤は、処理される基板及び活性化溶液中に存在する貴金属イオンに応じて選択される。そのような界面活性剤は、日常的な実験によって特定することができる。
【０１７６】
貴金属のコロイドは、大部分が、貴金属触媒及び保護シェル、典型的にはスズ又はポリビニルアルコール又はゼラチン等の有機保護シェルとして作用する貴金属のコアを含む。これは、コロイド活性化と称される。コロイドは、(典型的には、水)溶液から基板の表面上に析出され、その後保護シェルが除去される。この保護シェルの除去は、加速と称される。この加速には、典型的には、塩酸水溶液等の酸性水溶液が使用される。
【０１７７】
イオン活性化が、本発明の文脈において好ましいが、これは、コロイド活性化の場合に必要な加速工程が、時として本発明による方法の工程(iii)において形成される金属酸化物に悪影響を及ぼし、その結果一部の場合には、工程(vi)において析出される金属又は合金の接着が弱くなることに起因する。
【０１７８】
工程(vi):金属化工程
工程(vi)では、基板の表面(好ましくは、工程(v)から得られた基板の表面)が、金属化溶液で処理される。基板の表面を金属化溶液で処理することによって、金属又は合金がその上に析出される。工程(vi)は、本明細書において、「金属化工程」と称される。工程(vi)における金属化溶液は、典型的には、無電解金属化溶液である。本発明の文脈において、無電解めっきは、(化学)還元剤(本明細書において「還元剤」と称される)の補助による自己触媒析出として理解される。
【０１７９】
金属析出の更なる形態は、浸漬めっきである。浸漬めっきは、電子の外部供給の補助を用いず、化学還元剤を用いない、金属のもう1つの析出である。その機構は、下地基板からの金属の、浸漬めっき溶液中に存在する金属イオンへの置換による。一部の場合には、浸漬及び無電解めっきは、析出される金属(合金)、下地基板及び溶液中の還元剤に依存して同時に生じる。「めっき」及び「析出」という用語は、本明細書において交換可能に使用される。「めっき浴」及び「金属化溶液」という用語もまた、本明細書において交換可能に使用される。
【０１８０】
無電解金属化溶液の主成分は、少なくとも1種の金属イオンの供給源、少なくとも1種の錯体形成剤、少なくとも1種の還元剤、並びに任意選択の成分として、例えば、安定化剤、結晶微細化剤及びpH調節剤(酸、塩基、緩衝液)である。
【０１８１】
無電解金属化溶液中の少なくとも1種の金属イオンの供給源は、好ましくは、銅イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源、コバルトイオンの供給源及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、銅析出物の高い導電性により銅又は銅合金が電子産業における使用に特に有用となることに起因して、銅イオンの供給源からなる群から選択される。
【０１８２】
一実施形態では、金属又は合金は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金の無電解金属化溶液を使用することによって、好ましくは、銅又は銅合金の無電解金属化溶液を使用することによって、工程(vi)において析出される。
【０１８３】
無電解金属化溶液は、典型的には水溶液である。「水溶液」という用語は、この場合、溶液中の溶媒である主な液体媒体が水であることを意味する。水と混和性である更なる液体、例えば、アルコール及び水と混和性である他の極性有機液体が、任意選択で添加される。好ましくは、無電解金属化溶液はその環境に優しい特性のため、無電解金属化溶液中に存在するすべての溶媒に対して、90質量%超の水、より好ましくは99質量%超の水を含む。無電解金属化溶液は、すべての成分を水性液体媒体、好ましくは水に溶解することによって調製され得る。
【０１８４】
金属化溶液により、基板の表面に銅又は銅合金が析出される場合、無電解金属化溶液は、銅イオンのための少なくとも1種の供給源を含む。銅又は銅合金の析出のためのそのような無電解金属化溶液は、以下、「無電解銅めっき浴」と称される。銅イオンの供給源は、典型的には水溶性の銅塩及び銅錯体である。銅イオンの好ましい供給源は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅及びメタンスルホン酸銅からなる群から選択される。無電解銅めっき浴は、少なくとも1種の銅イオンの供給源(例示として、上で定義される群から選択される)、少なくとも1種の還元剤、少なくとも1種の錯体形成剤、任意選択で促進剤、安定化剤、加速剤(当技術分野においてエキサルタント(exaltant)とも称される)、界面活性剤(当技術分野において湿潤剤とも称される)、結晶微細化添加剤、酸、塩基、pH調節剤としての緩衝液のうちの1種又は複数を含む。ニッケルイオンの供給源又はコバルトイオンの供給源等の、銅イオンの供給源ではない還元性金属イオンの第2の供給源が無電解銅めっき浴中に存在する場合、銅合金が析出される。無電解銅めっき浴は、工程(vi)の間、好ましくは、20〜60℃、より好ましくは30〜55℃、最も好ましくは33〜40℃の範囲の温度で維持される。
【０１８５】
本発明の一実施形態では、無電解金属化溶液中に含まれる少なくとも1種の金属イオンの供給源は、ニッケルイオンの供給源である。ニッケル及びニッケル合金の析出のためのそのような無電解金属化溶液は、以下、「無電解ニッケルめっき浴」と呼ばれる。好適なニッケルイオンの供給源は、水溶性のニッケル塩及びニッケル錯体である。好ましいニッケルイオンの供給源は、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル及び硫酸ニッケルからなる群から選択される。無電解ニッケルめっき浴は、少なくとも1種のニッケルイオンの供給源、少なくとも1種の還元剤、少なくとも1種の錯体形成剤、及び任意選択で以下の成分のうちの1種又は複数、例えば、安定化剤、めっき速度調整剤、界面活性剤、加速剤、光沢剤、結晶微細化添加剤を含む。無電解ニッケルめっき浴は、工程(vi)の間、好ましくは、25〜100℃、より好ましくは35〜95℃、最も好ましくは70〜90℃の範囲の温度で維持される。
【０１８６】
本発明の一実施形態では、無電解金属化溶液中に含まれる少なくとも1種の金属イオンの供給源は、コバルトイオンの供給源である。そのような無電解金属化溶液は、以下、「無電解コバルトめっき浴」と呼ばれる。無電解コバルトめっき浴は、少なくとも1種のコバルトイオンの供給源を含む。好適なコバルトイオンの供給源は、水溶性のコバルト塩及び水溶性のコバルト錯体である。好ましくは、コバルトイオンの供給源は、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト及び硫酸アンモニウムコバルトからなる群から選択される。無電解コバルトめっき浴は、工程(vi)の間、好ましくは、35〜95℃、より好ましくは50〜90℃、最も好ましくは70〜85℃の範囲の温度で維持される。
【０１８７】
基板は、好ましくは、工程(vi)の間に、無電解金属化溶液で0.5〜30分間、より好ましくは1〜25分間、最も好ましくは2〜20分間処理される。
【０１８８】
本発明による方法の工程(vi)において析出する好ましい金属又は合金層厚は、50nm〜3000nm、より好ましくは100nm〜2000nm、なお更により好ましくは200nm〜1000nmの範囲である。
【０１８９】
基板は、当技術分野における任意の公知の手法によって無電解金属化溶液で処理することができる。典型的には、基板の表面を、無電解金属化溶液と接触させる。基板は、無電解金属化溶液に全体又は部分的に浸漬されてもよく、無電解金属化溶液はまた、その上にスプレーされてもよく、塗り付けられてもよい。工程(vi)において基板の表面を無電解金属化溶液で処理することによって、工程(v)から得られた基板の表面に金属又は合金析出物が形成する。
【０１９０】
任意選択の工程(vi.i):内部応力除去処理
任意選択で、本発明による方法は、更なる工程
(vi.i)内部応力除去処理
を含む。工程(vi)における金属又は合金の無電解析出後の基板のそのような内部応力除去処理により、有利なことに、金属又は合金の(内部)応力が減少し、高温を適用することによってそれらから水分が除去される(したがって、更なる熱処理工程である)。任意選択の工程(vi.i)は、本発明の方法に工程(vi)の後に、好ましくは、任意選択の工程(vii)がまた本方法の一部である場合その前に含まれる。或いは、任意選択の工程(vi.i.)は、任意選択の工程(vii)の後に含まれる。典型的な内部応力除去処理は、100〜400℃、好ましくは100〜300℃の範囲の温度で1〜120分、好ましくは5〜90分実施される。
【０１９１】
内部応力除去処理は、当技術分野で公知の任意の手法によって実施することができる。典型的には、基板がオーブンに入れられ、赤外線照射等にかけられる。
【０１９２】
任意選択の工程(vii):電解析出
本発明による方法は、任意選択で、工程(vi)の後に更なる工程(vii)
(vii)少なくとも1種の金属又は合金を工程(vi)から得られた基板の表面上に電解析出させる工程
を含む。任意選択の工程(vii)は、本発明の方法に、工程(vi)の後に含まれる。本発明の方法が任意選択の工程(vi.i)を含む場合、任意選択の工程(vii)は、任意選択の工程(vi.i)の前又は後に含まれる。
【０１９３】
様々な金属及び合金についての電解金属化溶液(電解めっき浴とも称される)が公知である。そのような電解金属化溶液は、本明細書において「電解金属又は合金めっき浴」と称される。好ましくは、工程(vii)において電解析出される金属又は合金は、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズ、金、銀、合金及び前述のものの混合物からなる群から選択される。
【０１９４】
同じ金属又はその合金が、工程(vi)及び任意選択の工程(vii)において析出されることが、本発明による方法において特に好ましい。これにより、本発明による方法から得られた物品の使用の間の、工程(vi)及び(vii)において析出した金属又は合金の互いへの相互拡散の問題が回避される。
【０１９５】
より好ましくは、銅又は銅合金が工程(vi)及び任意選択の工程(vii)において析出される。更により好ましくは、純粋な銅が工程(vi)及び/又は工程(vii)において析出される。本発明の文脈において純粋な銅は、97質量%の銅、好ましくは98質量%の銅、より好ましくは99質量%の銅を含む銅析出物として理解される。そのように形成される析出物中の銅の量が多いことは、そのような析出物の高い電気伝導性に起因して大量の銅が必要とされる電子産業において特に有用である。
【０１９６】
本発明による方法は、任意選択ですすぐ工程を含む。すすぎは、溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水(DI水)での基板の処理によって達成することができる。本発明による方法は、任意選択で、乾燥する工程を更に含む。乾燥は、当技術分野で公知の任意の手法、例えば、基板を高温又は風乾にかけることによって行うことができる。
【０１９７】
好ましくは、本発明による方法における溶液及び分散体は、(内部)運動にかけられる。そのような運動は、溶液の撹拌、ポンピング、溶液への通風、スプレー適用等を介して達成することができる。これにより、均質な溶液が保証され、これにより次いで、基板の表面のより均質な処理が可能になる。
【０１９８】
本明細書の上又は以下で別段の記載がない限り、基板をそれぞれの溶液に全体若しくは部分的に浸漬する、又は溶液を好ましくはその上にスプレーするか若しくは塗り付けることが好ましい。
【０１９９】
本発明の代替的な一実施形態では、基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程
(i')基板を用意する工程、
(ii')少なくとも1種の金属酸化物化合物を、基板の表面上に析出させる工程、
(iii')基板の表面を熱処理する工程、
(iv')基板の表面を、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程、
(v')基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi')基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法。
【０２００】
この代替的な実施形態では、工程(iii')における基板の表面の熱処理によりまた、金属酸化物の下地基板への接着が改善され、これにより、次いで、形成される多層コーティング全体の接着及び基板の被覆率が促進される。その他の点では、本明細書に記載される詳細及び好ましい実施形態が、必要な変更を加えて、この代替実施形態に当てはまる。本発明の目的は、基板と、少なくとも1種の金属酸化物を含む第1のコーティング層と、上記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層と、上記第2のコーティング層上の、少なくとも1種の金属又は合金を含む第3のコーティング層とを含む多層系によっても解決される。
【０２０１】
その好ましい実施形態では、多層系は、ガラス基板と、酸化亜鉛を含む第1のコーティング層と、上記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層と、上記第2のコーティング層上の、無電解析出された銅の形態の第3のコーティング層とを含む。
【０２０２】
層は、互いの上に形成され、任意選択で、上に挙げた層の間に更なる層が含まれる。一実施形態では、個々の層は、互いの上に(直接)形成される。
【０２０３】
更に、本発明は、第2の下地コーティング層への金属又は合金の第3のコーティング層の高い被覆率を達成するための上記の通りの方法によって提供されたそのような多層系の使用に関する。
【０２０４】
基板、少なくとも1種の金属酸化物を含む第1のコーティング層、TA1、TA2、TA3又はこれらの混合物等の少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層、及び少なくとも1種の金属又は合金を含む第3のコーティング層に関する本発明の方法についての上記の詳細及び説明のすべてはまた、特許請求される多層系に含まれ、開示されることになる。不必要な繰り返しを避けるために、再度述べることはしない。
【０２０５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなくその利益を例示することが意図される。
【実施例】
【０２０６】
以下の市販のサンプルを、実施例において使用した(すべて:1.5×4.0cmのスライド):
・ホウケイ酸ガラス(Sa<10nm)、以下「ガラスサンプル」と称する。
製品を、以下で異なって特定しない限り、(出願の時点で入手可能な)対応するテクニカルデータシートに記載される通りに使用した(濃度、パラメータ、更なる添加剤)。
【０２０７】
核磁気共鳴:1H-NMRスペクトルを、25℃、スペクトルオフセット4300Hz、スウィープ幅9542Hzを用いて、250MHzで記録した(Bruker、NMR System 400)。別段の記載がない限り、使用した溶媒は、D2Oであった。
【０２０８】
分子量:ポリマーの質量平均分子量MWを、Brookhaven社製の分子質量分析計BI-MwAを備える、WGE-Dr. Bures社製のGPC機器、TSK Oligo +3000カラム、並びにMW=200〜22000g/molのプルラン及びPEG標準物質を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定した。使用した溶媒は、0.5%酢酸及び0.1M Na2SO4を含むMillipore水であった。
【０２０９】
表面粗さ:表面のトポグラフィーを、白色光干渉計(Atos GmbH社)によって特徴付けた。表面粗さの決定のための画像サイズは、60×60μmの面積であった。表面粗さを、NanoScope分析ソフトウェアによって計算した。トポグラフィーデータから推定した値を、平均粗さSaに対応させた。表面粗さを、粗さが通常最も明確である、サンプルの中心において測定した。
【０２１０】
接着強度(剥離強度):基板の表面に析出した金属又は合金の接着を、粘着テープ(3M Type 898、ガルバニめっきしたCuの表面に対し約5N/cm)を、金属又は合金析出物に付着させ、それを90°の角度で中程度の動き(約0.5cm/秒)で剥がすことによって試験した。粘着テープを金属又は合金の剥離なしに除去することができる場合、金属(合金)層の接着強度は、5N/cmを超えている。基板から金属又は合金の分離がある場合、剥離強度は、5N/cm未満である。
【０２１１】
金属又は合金析出物の厚さの決定:析出物の厚さを、各基板の10箇所で測定した。これを、使用して、XRF機器Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH社、Germany)を使用するXRFによって層厚を決定する。析出物の層構造を想定することによって、層厚をそのようなXRFデータから計算することができる。
【０２１２】
基板の被覆率:基板の被覆率を、Stream Enterprise Desktop(VI.9、Olympus Corp.社)を用いて測定した。基板のイメージスキャンを生成した後、基板の被覆率を、その色及びコントラストの差異に基づいて得た。
【０２１３】
金属析出の開始:金属析出の開始を、本発明による方法の工程(vi)における30秒後の基板の被覆率として得た。
【０２１４】
走査型電子顕微鏡(SEM)を、Zeiss Ultra Plus、SE2検出器、加速電圧3.0kV又は5.0kVで測定した。
【０２１５】
(合成実施例1)
還流冷却器を備える100mLフラスコに、70℃で60分間窒素を供給して、そこから水及び酸素を除去した。次いで、2-エチル-2-オキサゾリジン30g(300mmol)を、アセトニトリル75mLに溶解した後、ヨウ化メチル1.065g(7.5mmol)を添加した。無色の溶液を、80℃で24時間撹拌した。その後、脱イオン水1.5mLを添加し、揮発成分を減圧下で除去した。35.2gの黄色油状物質が得られた。物質を、アセトン35mLに溶解し、ジエチルエーテル400mLに注いだ。上清溶媒を、デカンテーションによって除去した。
【０２１６】
残留油状物質を、6M塩酸117mLで処理し、混合物を終夜加熱還流した。脱イオン水150mLを添加すると、橙色溶液が得られた。前記溶液を、メタノール400mLに注ぎ、続いて5分間撹拌した。30分後、懸濁液が形成され、次いでこれをろ過した。得られた固体をメタノール各100mLで3回洗浄し、真空中で乾燥した。24.54gの所望の生成物が得られた。
【０２１７】
合成実施例1は処理添加剤TA1であり、Aがエチレンであり、Ra1が水素であり、pが40(平均、NMRによって決定した)である式(I-1)に従う単位を含んでいた。末端基は、メチル及びヒドロキシルであった。
【０２１８】
(合成実施例2)
ジエチルアミン10g(135mmol)及びエピクロロヒドリン9.5g(102mmol)を、水29.2gに溶解した。次いで、溶液を70℃で24時間維持した。40質量%のそれぞれのバージョンの処理添加剤TA2(MW=200Da)を含有する48.7gの水溶液が得られた。
【０２１９】
(合成実施例3)
N1,N1-ジメチルプロパン-1,3ジアミン25g(242mmol)及びエピクロロヒドリン16.4g(176mmol)を、水62.1gに溶解した。次いで、溶液を70℃で17時間維持した。40質量%のそれぞれの他のバージョンの処理添加剤TA2(MW=1300Da)を含有する103.6gの水溶液が得られた。
【０２２０】
(合成実施例4)
N1,N1-ジメチルプロパン-1,3-ジアミン20g(194mmol)及び1,3-ジクロロプロパン-2-オール19.1g(145mmol)を、水58.7gに溶解した。次いで、溶液を70℃で17時間維持した。40質量%のそれぞれの他のバージョンの処理添加剤TA2(MW=2000Da)を含有する97.8gの水溶液が得られた。
【０２２１】
(合成実施例5)
1H-イミダゾール8g(118mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール11.6g(88mmol)を、水29.4gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれの他のバージョンの処理添加剤TA2(MW=200Da)を含有する49gの水溶液が得られた。
【０２２２】
(合成実施例6)
1,3-ビス(2-(ジメチルアミノ)エチル-ウレア20g(99mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール9.8g(74.1mmol)を、水44.6gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれのバージョンの処理添加剤TA3(MW=1500Da)を含有する74.4gの水溶液が得られた。
【０２２３】
(合成実施例7)
1,3-ビス(3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル)ウレア20g(72.4mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール7.1g(54.3mmol)を、水40.7gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれ他のバージョンの処理添加剤TA3(MW=2000Da)を含有する67.9gの水溶液が得られた。
【０２２４】
(合成実施例8)
1,3-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)グアニジン12g(52.3mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール5.2g(39.2mmol)を、水25.7gに溶解した。次いで、溶液を80℃で20時間維持した。40質量%のそれぞれ他のバージョンの処理添加剤TA3(MW=700Da)を含有する42.9gの水溶液が得られた。
【０２２５】
(合成実施例9)
1,3-ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ウレア18g(78mmol)及び1,3-ジクロロ-2-プロパノール7.7g(58.6mmol)を、水25.4gに溶解した。次いで、溶液を80℃で24時間維持した。50質量%のそれぞれ他のバージョンの処理添加剤TA3(MW=3200Da)を含有する51.1gの水溶液が得られた。
【０２２６】
(適用実施例1)
工程1)ガラスサンプルを、超音波処理(80W、45kHz)の下50℃で5分間、EXPT VitroCoat GI PreClean-1(アルカリ性クリーナー、Atotech Deutschland GmbH社の製品)で処理した。その後、基板を、50℃で5分間、硫酸水溶液(5%)で処理し(本発明の方法の工程(i.i)に等しい)、DI水ですすぎ、圧縮空気で乾燥した。
【０２２７】
工程2)こうして処理したサンプルを、室温で、EXPT VitroCoat GI S-1(酸化亜鉛前駆体溶液をベースとする溶媒、Atotech Deutschland GmbH社の製品)の溶液に垂直に浸漬し、10cm/分の速度で、垂直に取り出した(工程(ii)に対応)。これを、続いて、200℃の温度で10分間乾燥した。
【０２２８】
工程3)次いで、サンプルを、最終温度550℃に達するまで、4℃/分の温度傾斜にかけた。次いで、これを、空気中550℃の温度で5分間焼結した(工程(iii)に対応)。酸化亜鉛層の厚さは、約5nmであった。
【０２２９】
工程4)室温に冷却した後、サンプルを、20℃で2分間、表Iに示す通りの処理添加剤を含有する水溶液で処理した(工程(iv)に対応)。
【０２３０】
工程5)これに続いて、40℃で3分間、Sigmatech(商標)GI Activator M(パラジウム系イオン活性化、Atotech Deutschland GmbH社の製品)200ml/lを含有する水溶液で処理した。次いで、基板を、Sigmatech(商標)GI Reducer S(上記のパラジウム系イオン活性化製品のための還元剤、Atotech Deutschland GmbH社の製品)12ml/lの水溶液で処理した(工程(v)に対応)。これらの溶液を、活性化溶液として用いた。
【０２３１】
工程6)次いで、サンプルを、35℃の温度で0.5分間、CupraTech(商標)GI M(Atotech Deutschland GmbH社から市販されている無電解銅めっき浴、銅イオン源として硫酸銅及び還元剤としてホルムアルデヒドを含有していた)の水溶液に完全に浸漬すると、コーティング領域の無電解銅層が得られた(工程(vi)に対応)。
【０２３２】
次いで、サンプルを、銅による基板の被覆率に関して評価し、視覚的に検査し、被覆率を上記の通りに定量化した。
【０２３３】
表Iに、実験の結果を提示する。工程2)では、サンプルを、1回、又は一部の場合には2回、酸化亜鉛前駆体の溶液にそれぞれ浸漬した。サンプルを前記溶液に2回浸漬した場合、これを、個々の浸漬の間に上記の通りに乾燥した。工程2)においてそれぞれの溶液に1回のみ浸漬したこれらのサンプルは、工程3)後の平均酸化亜鉛層厚が5〜7nmであった。これらは、表Iに「1回適用」として示す。工程2)で2回処理したものは、「2回適用」と称し、工程3)後の平均酸化亜鉛層厚は10〜12nmであった。
【０２３４】
【表１】
2019529710.tif 000028
【０２３５】
(適用実施例2)(比較、WO2015/044091による)
適用実施例1に記載される通りの方法(工程2)においてEXPT VitroCoat GI S-1を1回適用)を工程4)なしで繰り返した。処理溶液でのサンプルの処理(本発明による方法の工程(iv)に対応)の省略のために、部分的にのみ被覆された基板が得られた。基板の被覆率は、20%であった。
【０２３６】
(適用実施例3)(比較)
適用実施例1に記載される通りの方法を、工程4)なしで繰り返した。代わりに、任意選択の工程(iii.i)を、適用実施例1の工程3)と5)との間で実施し、前記任意選択の工程において、基板を、pH10の水溶液(pH-補正溶液(Atotech Deutschland GmbH社の製品)を用いて調節した)で処理した。前記水溶液は、他の添加剤を含有しなかった。部分的にのみ被覆された基板が得られた。基板の被覆率は、15%であった。
【０２３７】
発明適用実施例1並びに比較適用実施例2及び3を比較した場合、銅による基板の被覆率の有意な増加が見られた。工程6)における30秒のめっきの後の、この銅による基板の被覆率の増加のために、30秒後の金属析出の開始もまた、発明適用実施例1において促進された。
【０２３８】
(適用実施例4)(本発明)
適用実施例1に記載される通りの方法を繰り返した(工程2)における酸化亜鉛前駆体溶液への浸漬は1回のみ)。工程4)では、A1=エチレンであり、両方のRa1=Hであり、Ra1は式(I-1)の2個のNの間の架橋部分(1,6-ジカルボニルへキシレン)である式(I-1)に従う単位を含む処理添加剤TA1を含有する処理溶液。本明細書において、Ra1=Hを有する単位の式(I-1)の2個のNの間の架橋部分(1,6-ジカルボニルへキシレン)としてRa1を有する単位に対する比は、およそ20:1である。前記処理添加剤TA1は、表IIに示すように、工程4)における処理溶液中に含有されていた。
【０２３９】
【表２】
2019529710.tif 000029
【０２４０】
ここでも、すべての実施例により、銅による基板の良好な被覆率及び30秒後の良好な金属析出の開始が可能となった。更に、接着強度は、現在の電子産業の要求を満たすのに十分であった。pH8において、銅による基板の被覆率及び30秒後の金属析出の開始は、pH10で得られた値よりもわずかに良好であった。しかしながら、後者は、比較適用実施例2及び3のものをなお超えていた。
【０２４１】
差異は、図2からも分かる。10秒(図2D)、20秒(図2E)及び30秒(図2F)後の金属析出の開始は、図2A(10秒)、2B(20秒)及び2C(30秒)の適用実施例2で得られた比較対応物と比較してはるかに良好であった。
【０２４２】
(適用実施例5)(本発明)
適用実施例1に記載される通りの方法を、以下を差異として繰り返した。
【０２４３】
工程2)処理した基板を、室温でEXPT Vitrocoat GI W5(酸化亜鉛前駆体の水溶液、Atotech Germany GmbH社の製品)の溶液に垂直に1回浸漬し、10cm/分の速度で垂直に取り出した(工程(ii)に対応)。これらを、続いて、200℃の温度で15分間乾燥した。
【０２４４】
工程4)室温に冷却した後、基板を、20℃で2分間、表IIIに示す通りの処理添加剤を含有する水溶液で処理した(工程(iv)に対応)。
【０２４５】
工程6)次いで、基板を、35℃で1分間、CupraTech(商標)GIM(Atotech Deutschland GmbH社から市販されている銅めっき浴、銅イオン源として硫酸銅及び還元剤としてホルムアルデヒドを含有していた)の水溶液に完全に浸漬すると、コーティング領域(構造化された基板表面)にのみ無電解銅層が得られた(工程(vi)に対応)。コーティングされていないスライド部分は、金属化されないままであった。工程1、3及び5は上記の通りに使用した。
【０２４６】
【表３】
2019529710.tif 000030
【０２４７】
発明実施例(エントリー番号1〜番号4)は、表IIIにおいてエントリー番号5として示される比較実施例と比較して、銅による基板の被覆率、したがって、金属析出の開始の改善を示した。更に、架橋処理添加剤TA1(エントリー番号4)は、非架橋処理添加剤TA1(エントリー番号1)と比較しても、銅による基板の被覆率及び金属析出の開始の改善を示した。
【０２４８】
まとめると、銅による基板の被覆率は、処理工程(iv)を使用しなかった従来技術と比較して、発明実施例の場合、常により高く、より均質であった。
【０２４９】
本発明の他の実施形態は、本明細書又は本明細書において開示される発明の実施を考慮することにより当業者に明らかとなる。本明細書及び実施例は、例示としてのみ考慮され、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ定義されることが意図される。
【図１Ａ】
2019529710.tif 000046
【図１Ｂ】
2019529710.tif 000047
【図２Ａ】
2019529710.tif 000048
【図２Ｂ】
2019529710.tif 000049
【図２Ｃ】
2019529710.tif 000050
【図２Ｄ】
2019529710.tif 000051
【図２Ｅ】
2019529710.tif 000052
【図２Ｆ】
2019529710.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月14日(2019.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程
(i)基板を用意する工程、
(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、前記基板の表面上に析出させる工程、
(iii)前記基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物を形成する工程、
(iv)前記基板の表面を、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程であって、
前記処理添加剤TA1は、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位を含み
【化１】
2019529710.tif 000054
[式中、各A1は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及び
【化２】
2019529710.tif 000055
(式中、各Ra4は、互いに独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される)からなる群から選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]、
前記処理添加剤TA2は、式(II)に従うq個の単位を含み
【化３】
2019529710.tif 000056
(式中、各Dは、互いに独立して、
【化４】
2019529710.tif 000057
及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基
からなる群から選択され、
ここで、各Rbl、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
【化５】
2019529710.tif 000058
からなる群から選択され、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)、
前記処理添加剤TA3は、式(III)に従うr個の単位を含む、工程
【化６】
2019529710.tif 000059
[式中、
各Vは、互いに独立して、
【化７】
2019529710.tif 000060
(式中、
各Yは、互いに独立して、N-H及びOからなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
【化８】
2019529710.tif 000061
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基、及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
【化９】
2019529710.tif 000062
(式中、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]、
(v)前記基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi)前記基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記処理溶液が、窒素含有高分子処理添加剤として、処理添加剤TA1とTA2、TA1とTA3、TA2とTA3、又はTA1とTA2とTA3の混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記処理添加剤TA1が、2個のNの間の架橋部分として少なくとも1つのRa1、Ra2及び/又はRa3を含み、前記Ra1、Ra2及び/又はRa3は、アルキレン基、α,ω-ジカルボニルアルキレン基、アリーレン基、ジカルボニルアリーレン基及びアルカリーレン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記処理添加剤TA1が、以下の式(I-4)
【化１０】
2019529710.tif 000063
(式中、Ra5は、C5〜C1000-アルキル基であり、A4は、互いに独立に、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、DTA1は、メチレン、カルボニル及びカルボキシルからなる群から選択される)
によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理添加剤TA2の各Dが、
【化１１】
2019529710.tif 000064
【化１２】
2019529710.tif 000065
及び少なくとも2個の窒素原子を含むヘテロアリール基から選択され、各Eが、
【化１３】
2019529710.tif 000066
から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項６】
前記処理添加剤TA3において、各Z1及びZ2が、互いに独立して、
【化１４】
2019529710.tif 000067
及び少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、各Wが、互いに独立して、
【化１５】
2019529710.tif 000068
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項７】
形成される前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程(iv)における前記処理溶液中の処理添加剤の総濃度が、0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.004〜0.04質量%であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程(iv)における前記処理溶液のpHが、5〜13、より好ましくは6〜12、最も好ましくは7〜11の範囲であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、工程(ii)において析出した金属酸化物前駆体をそれぞれの金属酸化物に変換することによって、工程(iii)においてその上に形成されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、後続の工程(iii)において金属酸化物を形成するのに適した、酸化亜鉛前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化ケイ素前駆体及び酸化スズ前駆体又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化スズ又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属又は合金を、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金の無電解金属化溶液を使用することによって、工程(vi)において析出させることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
基板と、少なくとも1種の金属酸化物を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む、第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、少なくとも1種の金属又は合金を含む第3のコーティング層とを含む、多層系。
【請求項１７】
ガラス基板と、酸化亜鉛を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、無電解析出された銅の形態の第3のコーティング層とを含むことを特徴とする、請求項16に記載の多層系。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月24日(2019.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に多層コーティングを提供するための方法であって、以下の方法工程
(i)基板を用意する工程、
(ii)少なくとも1種の金属酸化物化合物を、前記基板の表面上に析出させる工程、
(iii)前記基板の表面を熱処理して、その上に金属酸化物を形成する工程、
(iv)前記基板の表面を、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む処理溶液で処理する工程であって、
前記処理添加剤TA1は、以下の式から互いに独立して選択されるp個の単位を含み
【化１】
2019529710.tif 000069
[式中、各A1は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各A2は、互いに独立して、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、
各Ra1は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及び
【化２】
2019529710.tif 000070
(式中、各Ra4は、互いに独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される)からなる群から選択されるか、又はRa1は、式(I-1)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
各Ra2及びRa3は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基からなる群から選択されるか、又はRa2及び/若しくはRa3は、式(I-2)の2個のNの間若しくは式(I-1)の1個のNと式(I-2)の1個のNとの間の架橋部分であり、
pは、3〜22000の範囲の整数である]、
前記処理添加剤TA2は、式(II)に従うq個の単位を含み
【化３】
2019529710.tif 000071
(式中、各Dは、互いに独立して、
【化４】
2019529710.tif 000072
及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリール基
からなる群から選択され、
ここで、各Rbl、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10及びRb11は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択され、
各Rb5及びRb9は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Eは、独立して、
【化５】
2019529710.tif 000073
からなる群から選択され、
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4及びRc6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rc5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
mは、2〜100の範囲の整数であり、
qは、2〜22000の範囲の整数である)、
前記処理添加剤TA3は、式(III)に従うr個の単位を含む、工程
【化６】
2019529710.tif 000074
[式中、
各Vは、互いに独立して、
【化７】
2019529710.tif 000075
(式中、
各Yは、互いに独立して、N-H及びOからなる群から選択され、
各Rd1及びRd2は、互いに独立して、C1〜C8アルキレン基から選択され、
各Z1及びZ2は、互いに独立して、
【化８】
2019529710.tif 000076
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基、及び
少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロシクロジイル基からなる群から選択され、
各Re1及びRe2は、互いに独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される)
であるように選択され、
各Wは、互いに独立して、
【化９】
2019529710.tif 000077
(式中、
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4及びRf6は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基から選択され、
各Rf5は、互いに独立して、C1〜C8-アルキレン基及びアルカリーレン基から選択され、
nは、2〜100の範囲の整数である)
からなる群から選択され、
rは、2〜22000の範囲の整数である]、
(v)前記基板の表面を活性化溶液で処理する工程、並びに
(vi)前記基板の表面を金属化溶液で処理して、その上に金属又は合金を析出させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記処理溶液が、窒素含有高分子処理添加剤として、処理添加剤TA1とTA2、TA1とTA3、TA2とTA3、又はTA1とTA2とTA3の混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記処理添加剤TA1が、2個のNの間の架橋部分として少なくとも1つのRa1、Ra2及び/又はRa3を含み、前記Ra1、Ra2及び/又はRa3は、アルキレン基、α,ω-ジカルボニルアルキレン基、アリーレン基、ジカルボニルアリーレン基及びアルカリーレン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記処理添加剤TA1が、以下の式(I-4)
【化１０】
2019529710.tif 000078
(式中、Ra5は、C5〜C1000-アルキル基であり、A4は、互いに独立に、置換及び非置換C2〜C4-アルキレン基から選択され、DTA1は、メチレン、カルボニル及びカルボキシルからなる群から選択される)
によって表される少なくとも1つのポリアルキレン基を更に含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理添加剤TA2の各Dが、
【化１１】
2019529710.tif 000079
【化１２】
2019529710.tif 000080
及び少なくとも2個の窒素原子を含むヘテロアリール基から選択され、各Eが、
【化１３】
2019529710.tif 000081
から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項６】
前記処理添加剤TA3において、各Z1及びZ2が、互いに独立して、
【化１４】
2019529710.tif 000082
及び少なくとも2個の窒素原子を含む置換又は非置換ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、各Wが、互いに独立して、
【化１５】
2019529710.tif 000083
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項７】
形成される前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程(iv)における前記処理溶液中の処理添加剤の総濃度が、0.001〜0.1質量%であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程(iv)における前記処理溶液のpHが、5〜13の範囲であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、工程(ii)において析出した金属酸化物前駆体をそれぞれの金属酸化物に変換することによって、工程(iii)においてその上に形成されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、後続の工程(iii)において金属酸化物を形成するのに適した、酸化亜鉛前駆体、酸化チタン前駆体、酸化ジルコニウム前駆体、酸化アルミニウム前駆体、酸化ケイ素前駆体及び酸化スズ前駆体又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも1種の前記金属酸化物化合物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化スズ又は前述のものの混合物からなる群から選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属又は合金を、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト又はコバルト合金の無電解金属化溶液を使用することによって、工程(vi)において析出させることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
基板と、少なくとも1種の金属酸化物を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む、第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、少なくとも1種の金属又は合金を含む第3のコーティング層とを含む、多層系。
【請求項１７】
ガラス基板と、酸化亜鉛を含む第1のコーティング層と、前記第1のコーティング層上の、処理添加剤TA1、処理添加剤TA2及び処理添加剤TA3からなる群から選択される少なくとも1種の窒素含有高分子処理添加剤を含む第2のコーティング層と、前記第2のコーティング層上の、無電解析出された銅の形態の第3のコーティング層とを含むことを特徴とする、請求項16に記載の多層系。
【国際調査報告】
2019529710.tif 000084
2019529710.tif 000085