(57)【要約】  本発明は、再生可能な供給源からの新規の含硫黄ポリアミドの調製、および、それを製造するための方法に関する。製造方法は、ＡＢ−またはＡＡＢＢ−タイプのどちらかの含硫黄ポリアミドを形成するために、続いて重縮合され得る硫黄を含む官能性モノマーの製造を含む。さらに、これらの新規なポリアミドは、従来のポリアミドと比較して、顕著な遮水性／水吸収性、より高い温度（Ｔｇ以上）での物理特性のより良好な維持、ならびに、より容易な加工性およびポリオレフィンとの相溶性を示す。これらの新規なポリアミドの可能な応用としては、例えば、ハイエンドの電子装置、有機発光ダイオード装置、電荷結合素子（ＣＣＤｓ）およびイメージセンサー（ＣＩＳｓ）のための部品、フィルムおよびコーティング、食品包装フィルム、家具、家庭用器具、スポーツ用品、消費財、ワイヤおよびケーブル、ならびに自動車用部品などが挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む脂肪族長鎖ポリアミド（ＰＡ）。
【請求項２】
前記ポリアミドが、ＡＢ−タイプポリアミド、Ｓ−ＰＡ  Ｚであって、ここで、
Ｚは、５〜４２、特には５〜３６、より特には５〜２２の整数であり、以下の式Ｉ：
【化１】
2019526678.tif 000022
を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含み、ここで、
ＲおよびＲ’は、脂肪族の、飽和または不飽和の、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい炭化水素部位であって、ここで、ＲおよびＲ’の炭素原子の総数はＺ−１である
請求項１記載のポリアミド。
【請求項３】
前記含硫黄ポリアミドが、Ｓ−ＰＡ  ５、Ｓ−ＰＡ  ６、Ｓ−ＰＡ  ７、Ｓ−ＰＡ  ８、Ｓ−ＰＡ  ９、Ｓ−ＰＡ  １０、Ｓ−ＰＡ  １１、Ｓ−ＰＡ  １２、Ｓ−ＰＡ  １３、Ｓ−ＰＡ  １４、Ｓ−ＰＡ  １５、Ｓ−ＰＡ  １６、Ｓ−ＰＡ  １７、Ｓ−ＰＡ  １８、Ｓ−ＰＡ  １９、Ｓ−ＰＡ  ２０、Ｓ−ＰＡ  ２１、Ｓ−ＰＡ  ２２、Ｓ−ＰＡ  ２３、Ｓ−ＰＡ  ２４、Ｓ−ＰＡ  ２５、Ｓ−ＰＡ  ２６、Ｓ−ＰＡ  ２７、Ｓ−ＰＡ  ２８、Ｓ−ＰＡ  ２９、Ｓ−ＰＡ  ３０、Ｓ−ＰＡ  ３２、Ｓ−ＰＡ  ３４、Ｓ−ＰＡ  ３６、Ｓ−ＰＡ  ３８、Ｓ−ＰＡ  ４２を含む群より選択される請求項１記載のポリアミド。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ＡＡＢＢ−タイプポリアミド、Ｓ−ＰＡ  Ｘ，Ｙであって、ここで、
Ｘは、１〜３０、特には２〜２４、より特には４〜１８、さらにより特には４〜６の整数であり、
Ｙは、３〜７２、特には８〜６０、より特には８〜４０、さらにより特には８〜３２の整数であり、
以下の式II：
【化２】
2019526678.tif 000023
を有する繰り返し単位を含み、ここで、
Ｒ’は、１〜３０、特には２〜２４、より特には４〜１８、さらにより特には４〜６の炭素数を有する、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい、脂肪族の、飽和または不飽和の含硫黄炭化水素部位であり、
Ｒは、１〜７０、特には６〜５８、より特には６〜３８、さらにより特には６〜３０の炭素数を有する、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい、脂肪族の、飽和または不飽和の含硫黄炭化水素部位であり、ここで、
ＲおよびＲ’のうちの少なくとも一つがその炭化水素鎖中に硫黄を含んでいる
請求項１記載のポリアミド。
【請求項５】
前記含硫黄ポリアミドが、Ｓ−ＰＡ  ４，８、Ｓ−ＰＡ  ４，１０、Ｓ−ＰＡ  ４，１２、Ｓ−ＰＡ  ４，１４、Ｓ−ＰＡ  ４，１６、Ｓ−ＰＡ  ４，２０、Ｓ−ＰＡ  ４，２２、Ｓ−ＰＡ  ４，２４、Ｓ−ＰＡ  ４，２６、Ｓ−ＰＡ  ４，２８、Ｓ−ＰＡ  ４，３０、Ｓ−ＰＡ  ４，３２、Ｓ−ＰＡ  ４，３４、Ｓ−ＰＡ  ４，３６、Ｓ−ＰＡ  ４，３８、Ｓ−ＰＡ  ４，４０、Ｓ−ＰＡ  ４，４４、Ｓ−ＰＡ  ４，４６、Ｓ−ＰＡ  ４，４８、Ｓ−ＰＡ  ４，５０、Ｓ−ＰＡ  ４，５２、Ｓ−ＰＡ  ４，５４、Ｓ−ＰＡ  ４，５６、Ｓ−ＰＡ  ４，６０、Ｓ−ＰＡ  ４，６２、Ｓ−ＰＡ  ４，６４、Ｓ−ＰＡ  ４，６８、Ｓ−ＰＡ  ４，７２、Ｓ−ＰＡ  ６，８、Ｓ−ＰＡ  ６，１０、Ｓ−ＰＡ  ６，１２、Ｓ−ＰＡ  ６，１４、Ｓ−ＰＡ  ６，１６、Ｓ−ＰＡ  ６，２０、Ｓ−ＰＡ  ６，２２、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  ６，２６、Ｓ−ＰＡ  ６，２８、Ｓ−ＰＡ  ６，３０、Ｓ−ＰＡ  ６，３２、Ｓ−ＰＡ  ６，３４、Ｓ−ＰＡ  ６，３６、Ｓ−ＰＡ  ６，３８、Ｓ−ＰＡ  ６，４０、Ｓ−ＰＡ  ６，４４、Ｓ−ＰＡ  ６，４６、Ｓ−ＰＡ  ６，４８、Ｓ−ＰＡ  ６，５０、Ｓ−ＰＡ  ６，５２、Ｓ−ＰＡ  ６，５４、Ｓ−ＰＡ  ６，５６、Ｓ−ＰＡ  ６，６０、Ｓ−ＰＡ  ６，６２、Ｓ−ＰＡ  ６，６４、Ｓ−ＰＡ  ６，６８、Ｓ−ＰＡ  ６，７２、Ｓ−ＰＡ  ８，８、Ｓ−ＰＡ  ８，１０、Ｓ−ＰＡ  ８，１２、Ｓ−ＰＡ  ８，１４、Ｓ−ＰＡ  ８，１６、Ｓ−ＰＡ  ８，２０、Ｓ−ＰＡ  ８，２２、Ｓ−ＰＡ  ８，２４、Ｓ−ＰＡ  ８，２６、Ｓ−ＰＡ  ８，２８、Ｓ−ＰＡ  ８，３０、Ｓ−ＰＡ  ８，３２、Ｓ−ＰＡ  ８，３４、Ｓ−ＰＡ  ８，３６、Ｓ−ＰＡ  ８，３８、Ｓ−ＰＡ  ８，４０、Ｓ−ＰＡ  ８，４４、Ｓ−ＰＡ  ８，４６、Ｓ−ＰＡ  ８，４８、Ｓ−ＰＡ  ８，５０、Ｓ−ＰＡ  ８，５２、Ｓ−ＰＡ  ８，５４、Ｓ−ＰＡ  ８，５６、Ｓ−ＰＡ  ８，６０、Ｓ−ＰＡ  ８，６２、Ｓ−ＰＡ  ８，６４、Ｓ−ＰＡ  ８，６８、Ｓ−ＰＡ  ８，７２、Ｓ−ＰＡ  １１，８、Ｓ−ＰＡ  １１，１０、Ｓ−ＰＡ  １１，１２、Ｓ−ＰＡ  １１，１４、Ｓ−ＰＡ  １１，１６、Ｓ−ＰＡ  １１，２０、Ｓ−ＰＡ  １１，２２、Ｓ−ＰＡ  １１，２４、Ｓ−ＰＡ  １１，２６、Ｓ−ＰＡ  １１，２８、Ｓ−ＰＡ  １１，３０、Ｓ−ＰＡ  １１，３２、Ｓ−ＰＡ  １１，３４、Ｓ−ＰＡ  １１，３６、Ｓ−ＰＡ  １１，３８、Ｓ−ＰＡ  １１，４０、Ｓ−ＰＡ  １１，４４、Ｓ−ＰＡ  １１，４６、Ｓ−ＰＡ  １１，４８、Ｓ−ＰＡ  １１，５０、Ｓ−ＰＡ  １１，５２、Ｓ−ＰＡ  １１，５４、Ｓ−ＰＡ  １１，５６、Ｓ−ＰＡ  １１，６０、Ｓ−ＰＡ  １１，６２、Ｓ−ＰＡ  １１，６４、Ｓ−ＰＡ  １１，６８、Ｓ−ＰＡ  １１，７２、Ｓ−ＰＡ  １２，８、Ｓ−ＰＡ  １２，１０、Ｓ−ＰＡ  １２，１２、Ｓ−ＰＡ  １２，１４、Ｓ−ＰＡ  １２，１６、Ｓ−ＰＡ  １２，２０、Ｓ−ＰＡ  １２，２２、Ｓ−ＰＡ  １２，２４、Ｓ−ＰＡ  １２，２６、Ｓ−ＰＡ  １２，２８、Ｓ−ＰＡ  １２，３０、Ｓ−ＰＡ  １２，３２、Ｓ−ＰＡ  １２，３４、Ｓ−ＰＡ  １２，３６、Ｓ−ＰＡ  １２，３８、Ｓ−ＰＡ  １２，４０、Ｓ−ＰＡ  １２，４４、Ｓ−ＰＡ  １２，４６、Ｓ−ＰＡ  １２，４８、Ｓ−ＰＡ  １２，５０、Ｓ−ＰＡ  １２，５２、Ｓ−ＰＡ  １２，５４、Ｓ−ＰＡ  １２，５６、Ｓ−ＰＡ  １２，６０、Ｓ−ＰＡ  １２，６２、Ｓ−ＰＡ  １２，６４、Ｓ−ＰＡ  １２，６８、Ｓ−ＰＡ  １２，７２、Ｓ−ＰＡ  １４，８、Ｓ−ＰＡ  １４，１０、Ｓ−ＰＡ  １４，１２、Ｓ−ＰＡ  １４，１４、Ｓ−ＰＡ  １４，１６、Ｓ−ＰＡ  １４，２０、Ｓ−ＰＡ  １４，２２、Ｓ−ＰＡ  １４，２４、Ｓ−ＰＡ  １４，２６、Ｓ−ＰＡ  １４，２８、Ｓ−ＰＡ  １４，３０、Ｓ−ＰＡ  １４，３２、Ｓ−ＰＡ  １４，３４、Ｓ−ＰＡ  １４，３６、Ｓ−ＰＡ  １４，３８、Ｓ−ＰＡ  １４，４０、Ｓ−ＰＡ  １４，４４、Ｓ−ＰＡ  １４，４６、Ｓ−ＰＡ  １４，４８、Ｓ−ＰＡ  １４，５０、Ｓ−ＰＡ  １４，５２、Ｓ−ＰＡ  １４，５４、Ｓ−ＰＡ  １４，５６、Ｓ−ＰＡ  １４，６０、Ｓ−ＰＡ  １４，６２、Ｓ−ＰＡ  １４，６４、Ｓ−ＰＡ  １４，６８、Ｓ−ＰＡ  １４，７２、Ｓ−ＰＡ  １６，８、Ｓ−ＰＡ  １６，１０、Ｓ−ＰＡ  １６，１２、Ｓ−ＰＡ  １６，１４、Ｓ−ＰＡ  １６，１６、Ｓ−ＰＡ  １６，２０、Ｓ−ＰＡ  １６，２２、Ｓ−ＰＡ  １６，２４、Ｓ−ＰＡ  １６，２６、Ｓ−ＰＡ  １６，２８、Ｓ−ＰＡ  １６，３０、Ｓ−ＰＡ  １６，３２、Ｓ−ＰＡ  １６，３４、Ｓ−ＰＡ  １６，３６、Ｓ−ＰＡ  １６，３８、Ｓ−ＰＡ  １６，４０、Ｓ−ＰＡ  １６，４４、Ｓ−ＰＡ  １６，４６、Ｓ−ＰＡ  １６，４８、Ｓ−ＰＡ  １６，５０、Ｓ−ＰＡ  １６，５２、Ｓ−ＰＡ  １６，５４、Ｓ−ＰＡ  １６，５６、Ｓ−ＰＡ  １６，６０、Ｓ−ＰＡ  １６，６２、Ｓ−ＰＡ  １６，６４、Ｓ−ＰＡ  １６，６８、Ｓ−ＰＡ  １６，７２、Ｓ−ＰＡ  １８，８、Ｓ−ＰＡ  １８，１０、Ｓ−ＰＡ  １８，１２、Ｓ−ＰＡ  １８，１４、Ｓ−ＰＡ  １８，１６、Ｓ−ＰＡ  １８，２０、Ｓ−ＰＡ  １８，２２、Ｓ−ＰＡ  １８，２４、Ｓ−ＰＡ  １８，２６、Ｓ−ＰＡ  １８，２８、Ｓ−ＰＡ  １８，３０、Ｓ−ＰＡ  １８，３２、Ｓ−ＰＡ  １８，３４、Ｓ−ＰＡ  １８，３６、Ｓ−ＰＡ  １８，３８、Ｓ−ＰＡ  １８，４０、Ｓ−ＰＡ  １８，４４、Ｓ−ＰＡ  １８，４６、Ｓ−ＰＡ  １８，４８、Ｓ−ＰＡ  １８，５０、Ｓ−ＰＡ  １８，５２、Ｓ−ＰＡ  １８，５４、Ｓ−ＰＡ  １８，５６、Ｓ−ＰＡ  １８，６０、Ｓ−ＰＡ  １８，６２、Ｓ−ＰＡ  １８，６４、Ｓ−ＰＡ  １８，６８、Ｓ−ＰＡ  １８，７２を含む群、特には、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  ６，２８、Ｓ−ＰＡ  ６，３２、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  １２，２８およびＳ−ＰＡ  １２，３２を含む群から選択される請求項４記載のポリアミド。
【請求項６】
脂肪族長鎖含硫黄ＡＢ−タイプのポリアミド  Ｓ−ＰＡ  Ｚであって、Ｚは、５〜４２、特には５〜３６、より特には５〜２２の整数であるポリアミドを製造するための方法であって、以下の工程：
Ｃ３〜Ｃ３０、特にはＣ３〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する脂肪族アルケン酸を提供する工程、
Ｃ２〜Ｃ１２の炭素鎖長を有し、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族アミノチオールを提供する工程、
前記アルケン酸および前記アミノチオールを１：１のモル比で、チオール−エン「クリック」付加反応を介して含硫黄モノマーを提供するために混合する工程、
含硫黄ポリアミドを形成するためにモノマーの融点より高い温度で前記含硫黄モノマーを重合する工程、
前記含硫黄ポリアミドを冷却する工程、
前記含硫黄ポリアミドを回収する工程、
を含む方法。
【請求項７】
脂肪族長鎖ＡＡＢＢ−タイプの含硫黄ポリアミドＳ−ＰＡ  Ｘ，Ｙ
（ここで、Ｘは、１〜３０、特には２〜２４、より特には４〜１８、さらにより特には４〜６の整数であり、
Ｙは、３〜７２、特には８〜６０、より特には８〜４０、さらにより特には８〜３２の整数である）
の製造のための方法であって、以下の工程
Ｃ３〜Ｃ３０、特にはＣ３〜Ｃ４２、より特にはＣ３〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する脂肪族アルケン酸を提供する工程、
Ｃ２〜Ｃ１２、特にはＣ２〜Ｃ４の炭素鎖長を有し、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族ジチオールを提供する工程、
前記アルケン酸および前記ジチオールを２：１のモル比で、チオール−エン「クリック」付加反応を介して含硫黄ジカルボン酸を形成するために混合する工程、
Ｃ１〜Ｃ３０、特にはＣ２〜Ｃ２４、より特にはＣ４〜Ｃ１８、さらにより特にはＣ４〜Ｃ６の炭素鎖長を有し、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族の、飽和または不飽和のジアミンを提供する工程、
前記含硫黄ジカルボン酸を、水もしくは有機溶媒またはそれらの混合物中に、例えばＣ１〜Ｃ４の低級アルコール、例えばエタノール中に溶解させる工程、
ナイロン塩沈殿物を形成するために、前記含硫黄ジカルボン酸のアルコール溶液を前記ジアミンと混合する工程、
含硫黄ポリアミドを形成するために前記ナイロン塩の融点より高い温度で前記ナイロン塩沈殿物を重合する工程、
前記含硫黄ポリアミドを冷却する工程、
前記含硫黄ポリアミドを回収する工程、
を含む方法。
【請求項８】
前記ジカルボン酸、前記アルケン酸および／または前記ジアミンが、再生可能な植物オイルまたは脂肪、炭水化物および／またはリグノセルロース材料由来である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記重合が、約１５０℃〜約２５０℃の範囲である温度において行われる請求項６〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
重合時間が、２〜４８時間の範囲内である請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸の前記ジアミンに対するモル比が約１：１である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＲおよびＲ’が、直鎖状の脂肪族炭化水素部位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドまたは請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアミドがホモポリマーである、請求項１〜５もしくは請求項１２のいずれか１項に記載のポリアミドまたは請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリアミドがコポリマーである、請求項１〜５もしくは請求項１２のいずれか１項に記載のポリアミドまたは請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリアミドが、少なくとも５％、特には少なくとも１０％、より特には少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、または、少なくとも５０％の繰り返し単位がそれらの炭素鎖中に硫黄を含んでいるコポリマーである、請求項１４記載のポリアミドまたは方法。
【請求項１６】
ハイエンドの電子装置、有機発光ダイオード装置、電荷結合素子（ＣＣＤｓ）およびイメージセンサー（ＣＩＳｓ）のための部品、フィルムおよびコーティング、食品包装フィルム、家具、家庭用器具、スポーツ用品、消費財、ワイヤおよびケーブル、ならびに自動車用部品を含む適用における、請求項１〜５もしくは１２〜１５のいずれか１項に記載のポリアミドまたは請求項６〜１５のいずれか１項に記載の方法によって製造されるポリアミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中に硫黄を含む新規の脂肪族長鎖ポリアミド、および、それを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド（「ナイロン」という一般的な名前のもとでよりよく知られている）は、工学的熱可塑性樹脂の主要なクラスである。それらは、高い強度、フレキシビリティおよび靭性、比較的高い融点、良好な耐熱性および摩耗性、ならびに、化学的不活性さなどの優れた特性を示す、ポリアミドの主要な欠点は、寸法安定性ならびに機械的、化学的および物理的特性に悪影響を及ぼす、水分を吸収するその能力である。
【０００３】
典型的には、ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸基が副生成物として水を遊離し、アミド結合を通じてポリマーを形成するように反応する、重縮合反応を介して調製される。アミン基とカルボン酸基とは別個のモノマーとして（すなわち、ジアミンおよびジカルボン酸分子として）または同一の、単一のモノマー分子内に存在していてもよい。
【０００４】
最も一般的な種類のポリアミドのうちの２つ、ナイロン６およびナイロン６、６の製造は、２０１４年の時点で７２０万トンに達した。ポリアミドの応用は、自動車の部品、電気製品およびコーティングからフィラメント、紡績糸、パッケージング、スポーツ用品および器具に至るまで、広範かつ様々である。したがって、ポリマーとしてのポリアミドの要求および価値は、高く、そして上昇することが期待される。しかしながら、現在の年間生産は、基本的に、石油化学的なフィードストック由来である。適切なバイオベースのモノマー代替品および産業的スケールでの再生可能な製造への要求が、公衆の消費者および産業界の両方から高まってきている。さらに、工業用ポリアミドマーケットの大部分は、短鎖ポリアミド（すなわち、繰り返しユニット当たり１０未満の炭素しか含まない）が優勢である。これらの短鎖ポリアミドは、低い水への安定性およびガス透過性の特性を示す一方、それら小さな数平均分子量（Ｍｎ）（約１００００〜３００００ｇｍｏｌ-1）はさらに、理想的な物質の特性および性能を制限している。したがって、前述した物質的な欠点（低い水への安定性および低い分子量範囲）に対処しながらこれらの高まる要求にも見合うものとするために、新規なポリアミド構造およびそれらの製造のための工程が必要とされている。
【０００５】
特許文献１は、Ｃ：Ｓの原子比が少なくとも４であり最も大きくて３６であるように炭素および硫黄を含む熱可塑性樹脂ポリマーの製造のためのプロセスを開示しており、ここで、多くて７０％のプロトンが芳香族水素原子として存在している。プロセスは、モノマーとしての少なくとも一つの不飽和チオールの段階的成長チオレン付加重合の工程を含んでおり、これによって、少なくとも一つのチオエステル（Ｃ−Ｓ−Ｃ）官能基が形成される。
【０００６】
非特許文献１は、チオール−エン「クリック」反応を介した、その後のポリエステル生成のための硫黄官能基を有するモノマーを調製する方法を記載している。反応は、チオールとアルキル官能基との間で起こり、これによって、少なくとも一つのチオエステル（Ｃ−Ｓ−Ｃ）官能基が形成される。
【０００７】
非特許文献２は、炭素数が１２以下であるＡＢ−タイプ含硫黄ポリアミドの調製を記載している、官能性の含硫黄モノマーが、アミノチオールと不飽和脂肪酸誘導体との間のチオール−エン付加「クリック」反応を通じて調製されている。官能性の含硫黄モノマーは、続いて、含硫黄ＡＢ−タイプポリアミドを生成するために自己縮重合に付される。
【０００８】
非特許文献３は、ジチオールと不飽和脂肪酸誘導体との間のチオール−エン「クリック」反応を介した含硫黄、枝分かれモノマーの調製を記載している。官能性の含硫黄モノマーが、含硫黄コポリアミドを形成するために、続いて、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸ジメチルと縮重合を介して重合された。
【０００９】
本発明は、再生可能な供給源から得られるモノマーを利用して、向上した特性を有する新規の長鎖含硫黄ポリアミド、およびその製造のための方法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／００３９０８１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Macromol. Rapid Commun., 2010, 31; 1822-1826.
【非特許文献２】Green Chem., 2012, 14; 2577-2583.
【非特許文献３】European Journal of Lipid Science and Technology, 2016, 118; doi: 10.1002/ejlt.201600003
【発明の概要】
【００１２】
定義
本発明において、用語「ナイロン塩」は、重縮合反応の前の、ジカルボン酸とジアミン（塩基）との間の反応から得られる結晶性固体を意味する。
【００１３】
本発明において、用語「チオール−エン「クリック」付加反応」とは、アルキルスルフィド官能基を形成するためのチオールとアルケンとの間の反応を意味する。
【００１４】
本発明において、用語「ホモポリマー」とは、ポリアミド中の式Ｉまたは式IIのそれぞれの繰り返し単位が互いに同一であることを意味している。
【００１５】
本発明において、用語「コポリマー」は、２つまたはそれ以上の異なる、ポリアミド中の式Ｉまたは式IIの繰り返し単位が存在していることを意味している。
【００１６】
本発明において、用語「再生可能な供給源」とは、バイオマス、すなわち植物、動物もしくは微生物からのバイオマス由来、または生物系廃棄物由来の起源を意味しており、有史以前の微生物、植物および動物の有機物の遺骸である化石源とは異なっている。
【００１７】
本発明の目的は、その構造内に硫黄を含む脂肪族長鎖ポリアミドを提供することである。ポリアミドの骨格鎖中への硫黄の組み入れは、いくつかの利点を有している。例えば、ポリアミドの骨格鎖中の硫黄原子の存在は、ポリアミドの遮水性、水浸透性および耐薬品性を促進する。これはさらに、ポリアミドの応用を、例えば有機発光ダイオード装置などのハイエンドな電子装置、電荷結合素子（ＣＣＤｓ）およびイメージセンサー（ＣＩＳｓ）のための部品を含むように拡張する。
【００１８】
本発明のポリアミドは、ＡＢ−タイプまたはＡＡＢＢ−タイプのポリアミドであり、ここで、ＡおよびＢは、それぞれ、官能基−ＮＨ2および−ＣＯＯＨを示している。ＡＰタイプのポリアミドは、単一の官能性モノマーの自己重縮合を介して製造される。ＡＡＢＢ−タイプのポリアミドは、２つの別個の分子、すなわちジカルボン酸およびジアミンの重縮合を介して製造される。
【００１９】
本発明の別の目的は、硫黄を含むＡＢ−タイプのポリアミドを製造するための方法を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、硫黄を含むＡＡＢＢ−タイプのポリアミドを製造するための方法を提供することである。
【００２１】
一態様において、本発明は、本発明のポリアミドまたは本発明のプロセスによって製造されるポリアミドの、例えばハイエンドの電子装置、有機発光ダイオード装置、電荷結合素子（ＣＣＤｓ）およびイメージセンサー（ＣＩＳｓ）のための部品、フィルムおよびコーティング、食品包装フィルム、家具、家庭用器具、スポーツ用品、消費財、ワイヤおよびケーブル、ならびに自動車用部品などへのための使用を提供する。
【００２２】
本発明によって提供される含硫黄ポリアミドは、従来のポリアミドよりも大きな分子量を有し得、これはいくつかの利点を提供する。さらに、これらの含硫黄ポリアミドは、優れた強度および伸長度の値、軟化温度より高い温度での物性の良好な保持、優れた耐水性および耐薬品性、優れたバリア性、低い水分吸収性、向上された加工性、ならびに優れたポリオレフィンとの相溶性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、参照の市販のポリプロピレン（ＰＰ）、本発明の含硫黄ポリアミド  Ｓ−ＰＡ  ６，２４（ＰＡＳ  ２３ｈ）、および、２つのポリマーのブレンド（ＰＡＳ：ＰＰ  ９０：１０  重量％）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のＡＢ−タイプ含硫黄ポリアミドは、含硫黄モノマーであって、モノマー鎖の一端にアミン基およびモノマー鎖の他端にカルボン酸基を有するモノマーを含む自己重縮合から製造されるポリマーである。一般的に、ＡＢ−タイプのポリアミドは、典型的には、「Ｓ−ＰＡ  Ｚ」として表され、ここで、「Ｚ」は含硫黄モノマーの炭素原子数を示している、例えば、Ｓ−ＰＡ  ６は、６つの炭素原子を有する含硫黄モノマーから製造される。
【００２５】
本発明のＡＡＢＢ−タイプ含硫黄モノマーポリアミドは、含硫黄ジアミンおよび／または含硫黄ジカルボン酸モノマーを含むポリマーである。一般的に、ＡＡＢＢ−タイプポリアミドは、典型的には、「Ｓ−ＰＡ  Ｘ，Ｙ」として表され、ここで、「Ｘ」は、ジアミン由来の炭素原子の数を示し、そして、「Ｙ」は、ジカルボン酸由来の炭素原子の数を示している。例えば、Ｓ−ＰＡ  ４，１４は、Ｃ４ジアミンおよびＣ１４ジカルボン酸のポリマーである。
【００２６】
本発明の目的は、その炭素鎖中に硫黄を含む、ＡＢ−タイプの脂肪族ポリアミドを提供することである。一実施形態において、ポリアミドは、ＡＢ−タイプ脂肪族ポリアミド、Ｓ−ＰＡ  Ｚであって、ここで、
Ｚは、５〜４２、特には５〜３６、より特には５〜２２の整数であり、以下の式Ｉ：
【化１】
2019526678.tif 000002
を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含み、ここで、
ＲおよびＲ’は、脂肪族の、飽和または不飽和の、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい炭化水素部位であって、ここで、ＲおよびＲ’の炭素原子の総数はＺ−１である。
【００２７】
一実施形態において、ＡＢ−タイプの含硫黄ポリアミドは、Ｓ−ＰＡ  ５、Ｓ−ＰＡ  ６、Ｓ−ＰＡ  ７、Ｓ−ＰＡ  ８、Ｓ−ＰＡ  ９、Ｓ−ＰＡ  １０、Ｓ−ＰＡ  １１、Ｓ−ＰＡ  １２、Ｓ−ＰＡ  １３、Ｓ−ＰＡ  １４、Ｓ−ＰＡ  １５、Ｓ−ＰＡ  １６、Ｓ−ＰＡ  １７、Ｓ−ＰＡ  １８、Ｓ−ＰＡ  １９、Ｓ−ＰＡ  ２０、Ｓ−ＰＡ  ２１、Ｓ−ＰＡ  ２２、Ｓ−ＰＡ  ２３、Ｓ−ＰＡ  ２４、Ｓ−ＰＡ  ２５、Ｓ−ＰＡ  ２６、Ｓ−ＰＡ  ２７、Ｓ−ＰＡ  ２８、Ｓ−ＰＡ  ２９、Ｓ−ＰＡ  ３０、Ｓ−ＰＡ  ３２、Ｓ−ＰＡ  ３４、Ｓ−ＰＡ  ３６、Ｓ−ＰＡ  ３８、Ｓ−ＰＡ  ４２を含む群より選択される。別の一実施形態において、含硫黄ポリアミドは、Ｓ−ＰＡ  １２およびＳ−ＰＡ  １３を含む群より選択される。
【００２８】
一態様において、本発明は、脂肪族長鎖含硫黄ＡＢ−タイプのポリアミド  Ｓ−ＰＡ  Ｚであって、Ｚは、５〜４２、特には５〜３６、より特には５〜２２の整数であるポリアミドを製造するための方法であって、以下の工程：
Ｃ３〜Ｃ３０、特にはＣ３〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する脂肪族アルケン酸を提供する工程、
Ｃ２〜Ｃ１２の炭素鎖長を有し、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族アミノチオールを提供する工程、
アルケン酸およびアミノチオールを１：１のモル比で、チオール−エン「クリック」付加反応を介して含硫黄モノマーを提供するために混合する工程、
含硫黄ポリアミドを形成するためにモノマーの融点より高い温度で含硫黄モノマーを重合する工程、
含硫黄ポリアミドを冷却する工程、
含硫黄ポリアミドを回収する工程、
を含む方法を提供する。
【００２９】
一実施形態において、アルケン酸およびアミノチオールの混合物は、熱またはＵＶ光へと暴露される。
【００３０】
一実施形態において、モノマーは、Ｃ３〜Ｃ３０のアルケン酸とＣ２〜Ｃ１２のアミノチオールとが炭素鎖の一端にアミン基を、および炭素鎖の他端にカルボン酸基を有する官能性モノマーを形成するチオール−エン（「クリック」ケミストリー）反応を介して製造される。したがって、官能性モノマーはまた、アミン成分を介してポリアミド中に導入される硫黄原子を主鎖中に含んでいる。第二の工程は、官能性含硫黄モノマーが含硫黄ポリアミドを形成する自己縮合工程を含んでいる。
【００３１】
別の一実施形態において、硫黄は、酸成分を介してポリアミド中へと導入される。一実施形態において、モノマーは、例えばＣ１〜Ｃ２４のチオール−酸と、例えばＣ３〜Ｃ１２の不飽和アミンとが、炭素鎖の一端にアミン基を、そして、炭素鎖の他端にカルボン酸基を有する官能性モノマーを形成するチオール−エン（「クリック」ケミストリー）を介して製造される。したがって、官能性モノマーはまた、アミン成分を介してモノマー中に導入される硫黄原子を主鎖中に含んでいる。第二の工程は、官能性含硫黄モノマーが含硫黄ポリアミドを形成する自己縮合工程を含んでいる。
【００３２】
さらなる実施形態において、酸およびジアミン成分の両方が、硫黄を含んでいる。
【００３３】
一実施形態において、アルケン酸の炭素鎖長は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲内にある。一実施形態において、アルケン酸は、以下の式
【化２】
2019526678.tif 000003
を有するアクリル酸である。
【００３４】
一実施形態において、アルケン酸は、以下の式
【化３】
2019526678.tif 000004
を有する９−デセン酸である。
【００３５】
別の一実施形態において、アルケン酸は、以下の式
【化４】
2019526678.tif 000005
を有する１０−ウンデセン酸である。
【００３６】
別の一実施形態において、アルケン酸は、以下の式
【化５】
2019526678.tif 000006
を有する１３−テトラデセン酸である。
【００３７】
一実施形態において、アミノチオールの炭素鎖長は、Ｃ２〜Ｃ１２である。
【００３８】
一実施形態において、官能性の含硫黄モノマーは、例えば１０−ウンデセン酸（「１０ＣＯＯＨ」）などのアルケン酸を例えばシステアミンなどのアミノチオールと、１：１のモル比で、アミノ酸モノマーを形成するために混合することによって製造される。反応機構は、以下に示される。
【化６】
2019526678.tif 000007
【００３９】
さらなる態様において、本発明は、脂肪族ＡＡＢＢ−タイプポリアミド、Ｓ−ＰＡ  Ｘ，Ｙであって、ここで、
Ｘは、１〜３０、特には２〜２４、より特には４〜１８、さらにより特には４〜６の整数であり、
Ｙは、３〜７２、特には８〜６０、より特には８〜４０、さらにより特には８〜３２の整数であり、
以下の式II：
【化７】
2019526678.tif 000008
を有する繰り返し単位を含み、ここで、
Ｒ’は、１〜３０、特には２〜２４、より特には４〜１８、さらにより特には４〜６の炭素数を有する、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい、脂肪族の、飽和または不飽和の含硫黄炭化水素部位であり、
Ｒは、１〜７０、特には６〜５８、より特には６〜３８、さらにより特には６〜３０の炭素数を有する、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい、脂肪族の、飽和または不飽和の含硫黄炭化水素部位であり、ここで、
ＲおよびＲ’のうちの少なくとも一つがその炭化水素鎖中に硫黄を含んでいる。
【００４０】
一実施形態において、ＡＡＢＢ−タイプの、含硫黄ポリアミドは、Ｓ−ＰＡ  ４，８、Ｓ−ＰＡ  ４，１０、Ｓ−ＰＡ  ４，１２、Ｓ−ＰＡ  ４，１４、Ｓ−ＰＡ  ４，１６、Ｓ−ＰＡ  ４，２０、Ｓ−ＰＡ  ４，２２、Ｓ−ＰＡ  ４，２４、Ｓ−ＰＡ  ４，２６、Ｓ−ＰＡ  ４，２８、Ｓ−ＰＡ  ４，３０、Ｓ−ＰＡ  ４，３２、Ｓ−ＰＡ  ４，３４、Ｓ−ＰＡ  ４，３６、Ｓ−ＰＡ  ４，３８、Ｓ−ＰＡ  ４，４０、Ｓ−ＰＡ  ４，４４、Ｓ−ＰＡ  ４，４６、Ｓ−ＰＡ  ４，４８、Ｓ−ＰＡ  ４，５０、Ｓ−ＰＡ  ４，５２、Ｓ−ＰＡ  ４，５４、Ｓ−ＰＡ  ４，５６、Ｓ−ＰＡ  ４，６０、Ｓ−ＰＡ  ４，６２、Ｓ−ＰＡ  ４，６４、Ｓ−ＰＡ  ４，６８、Ｓ−ＰＡ  ４，７２、Ｓ−ＰＡ  ６，８、Ｓ−ＰＡ  ６，１０、Ｓ−ＰＡ  ６，１２、Ｓ−ＰＡ  ６，１４、Ｓ−ＰＡ  ６，１６、Ｓ−ＰＡ  ６，２０、Ｓ−ＰＡ  ６，２２、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  ６，２６、Ｓ−ＰＡ  ６，２８、Ｓ−ＰＡ  ６，３０、Ｓ−ＰＡ  ６，３２、Ｓ−ＰＡ  ６，３４、Ｓ−ＰＡ  ６，３６、Ｓ−ＰＡ  ６，３８、Ｓ−ＰＡ  ６，４０、Ｓ−ＰＡ  ６，４４、Ｓ−ＰＡ  ６，４６、Ｓ−ＰＡ  ６，４８、Ｓ−ＰＡ  ６，５０、Ｓ−ＰＡ  ６，５２、Ｓ−ＰＡ  ６，５４、Ｓ−ＰＡ  ６，５６、Ｓ−ＰＡ  ６，６０、Ｓ−ＰＡ  ６，６２、Ｓ−ＰＡ  ６，６４、Ｓ−ＰＡ  ６，６８、Ｓ−ＰＡ  ６，７２、Ｓ−ＰＡ  ８，８、Ｓ−ＰＡ  ８，１０、Ｓ−ＰＡ  ８，１２、Ｓ−ＰＡ  ８，１４、Ｓ−ＰＡ  ８，１６、Ｓ−ＰＡ  ８，２０、Ｓ−ＰＡ  ８，２２、Ｓ−ＰＡ  ８，２４、Ｓ−ＰＡ  ８，２６、Ｓ−ＰＡ  ８，２８、Ｓ−ＰＡ  ８，３０、Ｓ−ＰＡ  ８，３２、Ｓ−ＰＡ  ８，３４、Ｓ−ＰＡ  ８，３６、Ｓ−ＰＡ  ８，３８、Ｓ−ＰＡ  ８，４０、Ｓ−ＰＡ  ８，４４、Ｓ−ＰＡ  ８，４６、Ｓ−ＰＡ  ８，４８、Ｓ−ＰＡ  ８，５０、Ｓ−ＰＡ  ８，５２、Ｓ−ＰＡ  ８，５４、Ｓ−ＰＡ  ８，５６、Ｓ−ＰＡ  ８，６０、Ｓ−ＰＡ  ８，６２、Ｓ−ＰＡ  ８，６４、Ｓ−ＰＡ  ８，６８、Ｓ−ＰＡ  ８，７２、Ｓ−ＰＡ  １１，８、Ｓ−ＰＡ  １１，１０、Ｓ−ＰＡ  １１，１２、Ｓ−ＰＡ  １１，１４、Ｓ−ＰＡ  １１，１６、Ｓ−ＰＡ  １１，２０、Ｓ−ＰＡ  １１，２２、Ｓ−ＰＡ  １１，２４、Ｓ−ＰＡ  １１，２６、Ｓ−ＰＡ  １１，２８、Ｓ−ＰＡ  １１，３０、Ｓ−ＰＡ  １１，３２、Ｓ−ＰＡ  １１，３４、Ｓ−ＰＡ  １１，３６、Ｓ−ＰＡ  １１，３８、Ｓ−ＰＡ  １１，４０、Ｓ−ＰＡ  １１，４４、Ｓ−ＰＡ  １１，４６、Ｓ−ＰＡ  １１，４８、Ｓ−ＰＡ  １１，５０、Ｓ−ＰＡ  １１，５２、Ｓ−ＰＡ  １１，５４、Ｓ−ＰＡ  １１，５６、Ｓ−ＰＡ  １１，６０、Ｓ−ＰＡ  １１，６２、Ｓ−ＰＡ  １１，６４、Ｓ−ＰＡ  １１，６８、Ｓ−ＰＡ  １１，７２、Ｓ−ＰＡ  １２，８、Ｓ−ＰＡ  １２，１０、Ｓ−ＰＡ  １２，１２、Ｓ−ＰＡ  １２，１４、Ｓ−ＰＡ  １２，１６、Ｓ−ＰＡ  １２，２０、Ｓ−ＰＡ  １２，２２、Ｓ−ＰＡ  １２，２４、Ｓ−ＰＡ  １２，２６、Ｓ−ＰＡ  １２，２８、Ｓ−ＰＡ  １２，３０、Ｓ−ＰＡ  １２，３２、Ｓ−ＰＡ  １２，３４、Ｓ−ＰＡ  １２，３６、Ｓ−ＰＡ  １２，３８、Ｓ−ＰＡ  １２，４０、Ｓ−ＰＡ  １２，４４、Ｓ−ＰＡ  １２，４６、Ｓ−ＰＡ  １２，４８、Ｓ−ＰＡ  １２，５０、Ｓ−ＰＡ  １２，５２、Ｓ−ＰＡ  ��２，５４、Ｓ−ＰＡ  １２，５６、Ｓ−ＰＡ  １２，６０、Ｓ−ＰＡ  １２，６２、Ｓ−ＰＡ  １２，６４、Ｓ−ＰＡ  １２，６８、Ｓ−ＰＡ  １２，７２、Ｓ−ＰＡ  １４，８、Ｓ−ＰＡ  １４，１０、Ｓ−ＰＡ  １４，１２、Ｓ−ＰＡ  １４，１４、Ｓ−ＰＡ  １４，１６、Ｓ−ＰＡ  １４，２０、Ｓ−ＰＡ  １４，２２、Ｓ−ＰＡ  １４，２４、Ｓ−ＰＡ  １４，２６、Ｓ−ＰＡ  １４，２８、Ｓ−ＰＡ  １４，３０、Ｓ−ＰＡ  １４，３２、Ｓ−ＰＡ  １４，３４、Ｓ−ＰＡ  １４，３６、Ｓ−ＰＡ  １４，３８、Ｓ−ＰＡ  １４，４０、Ｓ−ＰＡ  １４，４４、Ｓ−ＰＡ  １４，４６、Ｓ−ＰＡ  １４，４８、Ｓ−ＰＡ  １４，５０、Ｓ−ＰＡ  １４，５２、Ｓ−ＰＡ  １４，５４、Ｓ−ＰＡ  １４，５６、Ｓ−ＰＡ  １４，６０、Ｓ−ＰＡ  １４，６２、Ｓ−ＰＡ  １４，６４、Ｓ−ＰＡ  １４，６８、Ｓ−ＰＡ  １４，７２、Ｓ−ＰＡ  １６，８、Ｓ−ＰＡ  １６，１０、Ｓ−ＰＡ  １６，１２、Ｓ−ＰＡ  １６，１４、Ｓ−ＰＡ  １６，１６、Ｓ−ＰＡ  １６，２０、Ｓ−ＰＡ  １６，２２、Ｓ−ＰＡ  １６，２４、Ｓ−ＰＡ  １６，２６、Ｓ−ＰＡ  １６，２８、Ｓ−ＰＡ  １６，３０、Ｓ−ＰＡ  １６，３２、Ｓ−ＰＡ  １６，３４、Ｓ−ＰＡ  １６，３６、Ｓ−ＰＡ  １６，３８、Ｓ−ＰＡ  １６，４０、Ｓ−ＰＡ  １６，４４、Ｓ−ＰＡ  １６，４６、Ｓ−ＰＡ  １６，４８、Ｓ−ＰＡ  １６，５０、Ｓ−ＰＡ  １６，５２、Ｓ−ＰＡ  １６，５４、Ｓ−ＰＡ  １６，５６、Ｓ−ＰＡ  １６，６０、Ｓ−ＰＡ  １６，６２、Ｓ−ＰＡ  １６，６４、Ｓ−ＰＡ  １６，６８、Ｓ−ＰＡ  １６，７２、Ｓ−ＰＡ  １８，８、Ｓ−ＰＡ  １８，１０、Ｓ−ＰＡ  １８，１２、Ｓ−ＰＡ  １８，１４、Ｓ−ＰＡ  １８，１６、Ｓ−ＰＡ  １８，２０、Ｓ−ＰＡ  １８，２２、Ｓ−ＰＡ  １８，２４、Ｓ−ＰＡ  １８，２６、Ｓ−ＰＡ  １８，２８、Ｓ−ＰＡ  １８，３０、Ｓ−ＰＡ  １８，３２、Ｓ−ＰＡ  １８，３４、Ｓ−ＰＡ  １８，３６、Ｓ−ＰＡ  １８，３８、Ｓ−ＰＡ  １８，４０、Ｓ−ＰＡ  １８，４４、Ｓ−ＰＡ  １８，４６、Ｓ−ＰＡ  １８，４８、Ｓ−ＰＡ  １８，５０、Ｓ−ＰＡ  １８，５２、Ｓ−ＰＡ  １８，５４、Ｓ−ＰＡ  １８，５６、Ｓ−ＰＡ  １８，６０、Ｓ−ＰＡ  １８，６２、Ｓ−ＰＡ  １８，６４、Ｓ−ＰＡ  １８，６８、Ｓ−ＰＡ  １８，７２を含む群から選択される。別の一実施形態において、含硫黄ポリアミドは、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  ６，２８、Ｓ−ＰＡ  ６，３２、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  １２，２８およびＳ−ＰＡ  １２，３２を含む群より選択される。
【００４１】
一態様において、本発明は、脂肪族長鎖ＡＡＢＢ−タイプの含硫黄ポリアミドＳ−ＰＡ  Ｘ，Ｙ
（ここで、Ｘは、１〜３０、特には２〜２４、より特には４〜１８、さらにより特には４〜６の整数であり、
【００４２】
Ｙは、３〜７２、特には８〜６０、より特には８〜４０、さらにより特には８〜３２の整数である）
の製造のための方法であって、以下の工程
Ｃ３〜Ｃ３０、特にはＣ３〜Ｃ４２、より特にはＣ３〜Ｃ１８の炭素鎖長を有する脂肪族アルケン酸を提供する工程、
Ｃ２〜Ｃ１２、特にはＣ２〜Ｃ４の炭素鎖長を有し、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族ジチオールを提供する工程、
アルケン酸およびジチオールを２：１のモル比で、チオール−エン「クリック」付加反応を介して含硫黄ジカルボン酸を形成するために混合する工程、
Ｃ１〜Ｃ３０、特にはＣ２〜Ｃ２４、より特にはＣ４〜Ｃ１８、さらにより特にはＣ４〜Ｃ６の炭素鎖長を有し、任意には炭化水素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族の、飽和または不飽和のジアミンを提供する工程、
含硫黄ジカルボン酸を、水もしくは有機溶媒またはそれらの混合物中に、例えばＣ１〜Ｃ４の低級アルコール、例えばエタノール中に溶解させる工程、
ナイロン塩沈殿物を形成するために、含硫黄ジカルボン酸のアルコール溶液をジアミンと混合する工程、
含硫黄ポリアミドを形成するためにナイロン塩の融点より高い温度でナイロン塩沈殿物を重合する工程、
含硫黄ポリアミドを冷却する工程、
含硫黄ポリアミドを回収する工程、
を含む方法を提供する。
【００４３】
重合は、触媒を用いてまたは用いずに実施され得る。適切な触媒としては、例えば、金属酸化物および炭酸塩、強酸、一酸化鉛、テレフタル酸エステル、酸混合物およびチタンアルコキシドまたはカルボン酸塩が挙げられる。
【００４４】
ＡＢ−およびＡＡＢＢ−両方のタイプの含硫黄ポリアミドの製造において使用されるジカルボン酸、アルケン酸およびジアミンは、化石または再生可能な供給源由来であり得る。一実施形態において、ジカルボン酸、アルケン酸および／またはジアミンは、再生可能な供給源由来である。一実施形態において、ジカルボン酸、アルケン酸および／またはジアミンは、再生可能なオイルおよび脂肪、例えば、菜種油、キャノーラ油、ひまし油、大豆油、パーム油、カーネル油、コーン油、ココナッツオイル、サンフラワー油、カメリア油、ジャトロファ油、シスルオイル、オリーブ油、ゴマ油、ピーナッツオイル、シアナッツオイル、けし油、メロンシードオイル、カポック油、ナンキンハゼオイル、ホホバオイル、亜麻仁油、麻実油、綿実油、桐油、トールオイルなどを含む植物油、藻類油、微生物油、または、動物性脂肪もしくは魚類の脂肪、または、黄色グリースもしくは褐色グリース、または、使用された調理用油、または、パーム油スラッジ、または使用済み漂白土からの回収油。または、例えばパーム油脂肪酸蒸留物もしくはトール油脂肪酸蒸留物などの再生可能な脂肪酸、または、廃棄物もしくは残渣とみなされる再生可能な廃油、脂肪または脂肪酸などの再生可能なオイルまたは脂肪由来である。本発明の別の一実施形態において、二酸、アルケン酸および／またはジアミンは、再生可能な供給源である炭水化物、例えばリグノセルロース材料、でんぷん料作物または糖料作物からの炭水化物などを由来とする。本発明のさらに別の実施形態において、二酸、アルケン酸および／またはジアミンは、再生可能な供給源のリグノセルロース材料由来である。
【００４５】
カルボン酸の代わりに、カルボン酸誘導体、例えば酸エステルまたは酸塩化物などを使用することも可能である。
【００４６】
一実施形態において、ＡＡＢＢ−タイプの含硫黄ポリアミドの合成において使用される含硫黄ジカルボン酸は、例えば１０−ウンデセン酸（「１０ＣＯＯＨ」）などのアルケン酸を、例えば１，２−エタンジチオール（ＥＤＴ）などのジチオールと、２：１のモル比で、含硫黄ジカルボン酸を形成するために、反応させることによって製造される。反応機構は、以下に示される。
【化８】
2019526678.tif 000009
【００４７】
一実施形態において、アルケン酸の炭素鎖長は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲内である。一実施形態において、アルケン酸は、９−デセン酸である。別の一実施形態において、アルケン酸は、１０−ウンデセン酸である、さらなる一実施形態において、アルケン酸は、１３−テトラデセン酸である。
【００４８】
一実施形態において、含硫黄ジカルボン酸は、チオール−酸を、ジエンと、２：１のモル比で反応させることによって製造される。含硫黄ジカルボン酸は、次いで、ジアミンと、含硫黄ポリアミドを生成するために重縮合を介して反応される。一実施形態において、チオール−酸の炭素鎖長は、Ｃ１〜Ｃ３０の範囲内である、一実施形態において、チオール−酸は、１２−メルカプトドデカン酸である。別の一実施形態において、チオール−酸は、１６−メルカプトヘキサデカン酸である。
【００４９】
一実施形態において、Ｓ−ＰＡ  Ｘ，Ｙポリアミドは、硫黄を含まないジカルボン酸を含硫黄ジアミンと反応させることによって合成される。
【００５０】
一実施形態において、含硫黄ジアミンは、不飽和アミンをジチオールと、２：１のモル比で反応させることによって合成される。含硫黄ジアミンは、次いで、含硫黄ポリアミドを生成するために重縮合を介してジカルボン酸と反応される。一実施形態において、不飽和アミンの炭素鎖長は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲内である。一実施形態において、不飽和アミンは、アリルアミンである。別の一実施形態において、不飽和アミンは、１０−ウンデセン−１−アミンである。
【００５１】
一実施形態において、含硫黄ジアミン酸は、アミノチオールをジエンを、２：１のモル比で反応させることによって製造される、含硫黄ジアミンは、次いで、ジカルボン酸と、含硫黄ポリアミドを生成するために重縮合を介して反応される。一実施形態において、アミノチオールの炭素鎖長は、Ｃ１〜Ｃ３０の範囲内である。一実施形態において、アミノチオールは、３−アミノ−１−プロパンチオールである。別の一実施形態において、アミノチオールは、６−アミノ−１−ヘキサンチオールである。別の一実施形態において、アミノチオールは、８−アミノ−１−オクタンチオールである。別の一実施形態において、アミノチオールは、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオールである。
【００５２】
一実施形態において、Ｓ−ＰＡ  Ｘ，Ｙポリアミドは、含硫黄ジカルボン酸を、含硫黄ジアミンと反応させることによって製造される。含硫黄ジカルボン酸および含硫黄ジアミンの製造方法は前述された。
【００５３】
別の一実施形態において、ジチオールは、酸素を含んでいてもよい。別の一実施形態において、ジチオールは、以下の式
【化９】
2019526678.tif 000010
を有する（エチレンジオキシ）ジエタンチオールである。
【００５４】
本発明のＡＡＢＢ−タイプの含硫黄ポリアミドを提供するために使用されるジアミンは、任意にはその炭素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族および芳香族のジアミンから選択される。一実施形態において、ジアミンは脂肪族である。脂肪族ジアミンは、直鎖状であってもよく、枝分かれしていてもよく、環状であってもよい。本発明の一実施形態において、脂肪族ジアミンは、直鎖状である。ジアミンは、飽和または不飽和のいずれであってもよい。一実施形態において、ジアミンは、飽和である。ジアミンの炭素鎖長は、Ｃ１〜Ｃ３０の範囲内である。一実施形態において、炭素鎖長は、Ｃ４である。本発明の一実施形態において、ジアミンは、テトラメチレン−１，４−ジアミンである。一実施形態において、炭素鎖長は、Ｃ６である。さらなる一実施形態において、ジアミンは、鎖長Ｃ６を有する脂肪族飽和のジアミンである。さらなる一実施形態において、ジアミンは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。さらにさらなる一実施形態において、ポリアミンは、以下の式
【化１０】
2019526678.tif 000011
を有するポリ（エチレングリコール）ジアミンである。
【００５５】
本発明のＡＡＢＢ−タイプの含硫黄ポリアミドを提供するために使用されるジカルボン酸は、任意にはその炭素鎖中に酸素を含んでいてもよい脂肪族および芳香族のジカルボン酸から選択される。一実施形態において、ジカルボン酸は脂肪族である。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状であってもよく、枝分かれしていてもよく、環状であってもよい。本発明の一実施形態において、脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状である。ジカルボン酸は、飽和または不飽和のいずれであってもよい。一実施形態において、ジカルボン酸は、飽和である。ジカルボン酸の炭素鎖長は、Ｃ３〜Ｃ７２の範囲内である。一実施形態において、炭素鎖長は、Ｃ１０〜Ｃ２４である。さらなる一実施形態において、ジカルボン酸は、ヘキサデカン二酸である、さらにさらなる一実施形態において、ポリアミンは、以下の式
【化１１】
2019526678.tif 000012
を有するポリ（エチレングリコール）ジカルボン酸である。
【００５６】
一実施形態において、Ｓ−ＰＡ  Ｘ，Ｙポリアミドは、含硫黄ジカルボン酸を、硫黄を含まないまたは硫黄を含むジアミンと反応させることによって製造される。任意の方法が、本発明によるＳ含有ポリアミドの重合のために使用され得る。
【００５７】
本発明の一実施形態において、含硫黄ジカルボン酸は、初めにアルコール中に溶解される。Ｃ１〜Ｃ４の低級アルコールが適切である。一実施形態において、アルコールはエタノールである。酸の溶解度を増大させるために、加熱処理が適用され得る。アルコール溶媒中の二酸の濃度は、５重量％〜６０重量％の範囲内である。一実施形態において、濃度は１０重量％である。
【００５８】
アルコール中に溶解されたジカルボン酸は、その後、ジアミンと混合され、これによって沈殿物、すなわち「ナイロン塩」が形成される。塩は、例えばろ過などにほって除去される。一実施形態において、回収された塩は、例えばエタノールなどのＣ１〜Ｃ４である低級アルコールで洗浄することなどによって精製される。さらなる一実施形態において、洗浄方法は、アルコール中でナイロン塩を沸騰させること、そしてその後のろ過またはソックスレー抽出法であり得る。精製は、大量の所望の二量体分子、すなわち上記ナイロン塩を提供し、これによって、望ましくない三量体および汚染物質が除去される。
【００５９】
化学量論量のモノマーがポリアミドの分子量を制御するために重要である。一実施形態において、ジアミンの二酸に対するモル比は、約１：１である。不適切な化学量論的バランスは、不十分な重合時間および重縮合反応の中途停止後、低分子量のポリアミドを導く。化学量論は、二酸：ジアミンの比が正確に１：１でナイロン塩を製造することによって制御される。
【００６０】
任意には精製されているナイロン塩は、その後、ナイロン塩の融点より高い温度での重合工程に付される。一実施形態において、この温度は、ナイロン塩の融点より約５℃〜約５０℃高い温度である、別の一実施形態において、重合は、ナイロン塩の融点よりも約３０℃高い温度において行われる。重合反応は、典型的には、約１５０℃〜約２５０℃の範囲である温度において行われる。
【００６１】
一般的に、ＡＡＢＢ−タイプのポリアミドを製造するための方法に含まれる、ジカルボン酸のジアミンとの重縮合反応は、以下のように表され得る：
【化１２】
2019526678.tif 000013
【００６２】
ポリアミドの重合度は、反応時間によって制御される。反応時間は、十分に大きな分子量をもつポリアミドを提供するために少なくとも２時間である。典型的には、重合時間は、２〜４８時間の範囲内である。重合のあいだ、水は、真空によって除去される。
【００６３】
所望のポリアミドの分子量に達した後、重合反応は停止される。停止は、例えば、冷却などによって行われ得る。重合反応はまた、ジアミンおよび二酸のうちの一つが少し過剰で存在するように、ジアミンおよび二酸の濃度を調整することによって停止されてもよい。少量で存在しているモノマーが最初に消費され、そして、主要な量で存在しているモノマーが、それ以上の重合が可能でなくなるまで、ポリマー鎖の末端において優位を占める。
【００６４】
本発明の別の一実施形態によれば、本発明によるポリマー材料は、その炭素鎖中に硫黄を含むモノマーを含むコポリマーである。本発明のさらなる別の一実施形態によれば、コポリマー材料は、Ｃ６脂肪族の二酸モノマー（例えばアジピン酸など）およびその炭素鎖中に硫黄を含む一またはそれ以上のモノマーを含む。
【００６５】
本発明によれば、ポリマー材料は、少なくとも５％の繰り返し単位がそれらの炭素鎖中に硫黄を含んでいるコポリマーであり、本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、少なくとも４０％の繰り返し単位が、それらの炭素鎖中に硫黄を含み、そして、本発明のさらなる別の実施形態によれば、少なくとも５０％の繰り返し単位がそれらの炭素鎖中に硫黄を含んでいる。
【００６６】
本発明の含硫黄ポリアミドの様々な特性が測定された。それぞれの特性の分析方法は、以下でより詳細に記載される。
【００６７】
一実施形態において、本発明の含硫黄ポリアミドおよび本発明の方法によって製造された含硫黄ポリアミドは、以下の特徴のうちの少なくとも一つを有している：
０．０１％〜１５％の範囲にある水分吸収
５０℃〜３９０℃の範囲にある融点Ｔm
５０〜５０００ＭＰａの範囲にあるヤング率
３５００００ｇｍｏｌ-1までの分子量Ｍn
５〜７０ｋＮｍの範囲にある引裂強度。
【００６８】
本発明の含硫黄ポリアミドおよび本発明の方法によって製造された含硫黄ポリアミドは、これらに限定される訳ではないが、例えば、例えば有機発光ダイオード装置などのハイエンドな電子装置、電荷結合素子（ＣＣＤｓ）およびイメージセンサー（ＣＩＳｓ）のための部品、例えば食品包装フィルムなどのパッケージングフィルム、家具、および車の組み立てなどに適している。さらに、ポリアミドが長鎖の脂肪族セグメントを含む場合、ポリアミドは、従来のＰＡ６，６と比較してより向上したポリオレフィンとの相溶性を有している。
【００６９】
一態様において、本発明は、本発明のポリアミドまたは本発明のプロセスによって製造されるポリアミドの、例えば食品包装フィルムなどのパッケージングフィルム、家具、および車の組み立てのための使用を提供する。
【００７０】
以下の例は、本発明をそれに限定する意図なく、本発明をさらに説明するために示される。
【００７１】
以下の例において製造されるポリアミドの水分吸収量は。以下のように測定された。すなわち、ポリアミドは４日間蒸留水に浸漬された。この後、それらは取り出され、そして、サンプルの表面から過剰の水がティッシュペーパーによって軽く乾燥された。水分吸収割合が乾燥されたサンプルおよび湿潤したサンプルの比によって算出された。
【００７２】
含硫黄ポリアミドのガラス転移温度（Ｔg）、融点（Ｔm）、結晶化温度（Ｔc）および分解温度（Ｔd）は、ＴＡ  Ｑ２０００  温度変調ＤＳＣによって、２０℃／分の加熱速度で、および、−９０℃〜２５０℃の温度範囲で測定された。熱分解特性は、ＴＡ  Ｑ５００  ＴＧＡによって、２０℃／分の加熱速度で、および、３０℃〜８００℃の温度範囲で測定された。ガラス転移温度は、ＴＡ  Ｑ８００  ＤＭＡを用いて測定された。
【００７３】
引張試験は、１００  Ｎ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｌｏａｄ  Ｃｅｌｌを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ４２０４  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて５０％の湿度で、０．１ｍｍの厚さを有するポリアミドフィルム試験片（５．３×２０ｍｍ）上で行われた。引張力は、サンプル試験片上で、５ｍｍ／分のレートで徐々に増大された。測定は、３つの異なる温度、３０℃、７０℃、および１００℃で行われた。
【００７４】
動的機械分析（ＤＭＡ）測定は、引張モードで操作されているＴＡ  Ｑ８００  ＤＭＡを用いて行われた。３Ｎ／分のフォースレートがサンプル試験片（フィルム）に対して適用された。測定は、３つの異なる温度、３０℃、７０℃、および１００℃で行われた。プロットされた応力−ひずみ曲線に基づき、サンプルのヤング率が測定された（応力−ひずみ曲線における傾き）。ヤング率に加えて、ガラス転移温度が、ＤＭＡによって測定された。サンプルは、１５μｍの定振幅内で１  Ｈｚの周波数に付されつつ、室温から２５０℃まで、１０℃／分で加熱された。ガラス転移温度は、損失弾性率および貯蔵弾性率の割合である損失正接（タンデルタ）曲線のピークで測定された。サンプルは、二重試験で分析された。
【００７５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析は、室温で、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７ｐｌｕｓ  オートサンプラー、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣ  ポンプ、およびＷａｔｅｒｓ  ２４１４  示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行われた。連続した２つのカラムのセット（ＨＦＩＰ−８０３およびＨＦＩＰ−８０４  「Ｓｈｏｄｅｘ」カラム、昭和電工ヨーロッパＧｍｂＨ）が使用された。５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ3ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）が溶離液として、０．５ｍＬ／分で使用され、較正がＰＭＭＡ標品に対して行われた。全てのサンプルは、溶離液の溶媒を用いて１ｍｇ／ｍＬの濃度で調製された。
【００７６】
衝撃強度は、１Ｊである衝撃エネルギーを使用して、Ｚｗｉｃｋ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ衝撃試験機を用いて測定された。約８０×１０×５ｍｍ3の平均の大きさをもつ試験片が、熱プレス処理を利用して調製され、その後、２ｍｍの厚さをもつ４５°ｖ−ノッチが切り出された。示される結果は、５回の再現可能な繰り返しの平均である。
【００７７】
引裂強度分析は、修正されたトラウザ型試験を用いて行われた。２０ｍｍの長さおよび１２．５ｍｍの幅の長方形の試験片が、より長い方の面を伸長方向に平行にして固定された。１０ｍｍのノッチが試験片の中心から一端へと切り出され、２つの脚部が結果として形成され、それらは、引張配置の対向する端部に固定された。材料を変形するために、１０ｍｍ／分である伸長速度が使用された。結果は、５回の測定の平均値である。
【００７８】
実施例１  含硫黄ジカルボン酸の調製
２：１のモル比である、１０ウンデセン酸（１０ＣＯＯＨ）および１，２−エタンジチオール（ＥＤＴ）が、酸／ジチオール混合物を提供するために、予め乾燥されたボトルに入れられた。別のビーカー内に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）光重合開始剤（１０ＣＯＯＨの総量を基本にして１モル％）が、最小量のアセトニトリル中に溶解され、そして、酸／ジチオール混合物へと添加された。混合物全体が、光照射を避けるためにアルミホイルで全体的に覆われた。混合物は、ボルテックスミキサーを用いて終夜攪拌され、その後、ペトリ皿へと注がれた。反応混合物は、１５Ｗのランプ（λ＝２５４ｎｍ）で１０分間照射された。白色固体が形成され、これは反応が終了したことを示していた。生成物、１０ＣＯＯＨ−ＥＤＴが、沸点（７５℃）で溶解されるころによって、および、エタノールから再結晶されることによって精製された。最後に、モノマー生成物は、６０℃で真空オーブン中で終夜で乾燥された。
【００７９】
実施例２  含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド６，２４の調製
実施例１において調製された硫黄を含む二酸モノマーが、含硫黄ポリアミド６，２４を調製するために使用された。二酸は、１０重量％の無色透明溶液を得るために約７０℃で無水エタノール中に溶解された。５ｍｏｌ％の過剰の、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン（ＨＭＤＡ）エタノール溶液（０．５ｇ／ｍＬ）が、攪拌下で二酸およびジアミンの混合物へと滴下により添加された。約１０分後、ナイロン塩が形成されるや否や沈殿した。添加収量後、反応混合物は、７０℃で３０分間、その後、０℃（氷浴）で１時間、引き続き攪拌された。ナイロン塩は、その後ろ過によって得られ、ろ物は、エタノールを用いて洗浄された。ナイロン塩生成物は、６０℃で真空オーブン中で終夜乾燥された。
【００８０】
ナイロン塩は、ナイロン塩を重合するために、室温でステンレススチール製の反応器中に入れられた。温度は、室温から、塩の融点より３０℃高い温度、すなわち２５０℃まで、窒素パージ下、徐々に上昇された。２５０℃に達した後、約２０分後、窒素パージは停止され、反応器の全てのバルブは閉じられ、そして、該温度は、圧力下加熱によって２時間維持された。主要量の水を除去するために窒素パージが、再び、１時間適用された。最後に、中〜高程度の真空（０．０７ｍｂａｒ未満）が、残余の水を除去するために適用された。総計の反応時間は２４時間であり、これによって、十分な分子量である含硫黄ポリアミド６，２４ポリマー（「Ｓ−ＰＡ」）が得られた。ポリマーは、冷却のためおよび熱分解を防ぐために液体窒素中へと浸漬された。
【００８１】
実施例３  含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド６，２６の調製
含硫黄ポリアミド６，２６を調製するために使用される含硫黄ジカルボン酸が、１０ウンデセン酸および１，４−ブタンジチオールから、実施例１で記載された含硫黄ジカルボン酸と同様にして調製された。含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド６，２６の調製は、含硫黄ジカルボン酸が実施例３に記載されているように調製された以外は、実施例２に示されている方法と同一であった。
【００８２】
実施例４  含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド６，３２の調製
含硫黄ポリアミド６，３２を調製するために使用される含硫黄ジカルボン酸が、１０ウンデセン酸および１，１０−デカンジチオールから、実施例１で記載された含硫黄ジカルボン酸と同様にして調製された。含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド６，３２の調製は、含硫黄ジカルボン酸が実施例４に記載されているように調製された以外は、実施例２に示されている方法と同一であった。
【００８３】
実施例５  含硫黄アミノ−カルボン酸の調製
１：１のモル比である、１０−ウンデセン酸および２−アミノエタンチオール（ＡＥＴ）が、チオール／エン混合物を提供するために、予め乾燥されたボトルに入れられた。別のビーカー内に、ＤＭＰＡ光重合開始剤（１０−ウンデセン酸の総量を基本にして１モル％）が、最小量のアセトニトリル中に溶解され、そして、チオール／エン混合物へと添加された。混合物全体が、光照射を避けるためにアルミホイルで全体的に覆われた。混合物は、ボルテックスミキサーを用いて終夜攪拌され、その後、ペトリ皿へと注がれた。反応混合物は、１５Ｗのランプ（λ＝２５４ｎｍ）で１時間照射された。白色固体が形成され、これは反応が終了したことを示していた。生成物、１０−ウンデセン酸−ＡＥＴが、沸点（７５℃）で溶解されるころによって、および、エタノールから再結晶されることによって精製された。最後に、モノマー生成物は、６０℃で真空オーブン中で終夜で乾燥された。
【００８４】
実施例６  含硫黄ＡＢ−タイプポリアミドＳ−ＰＡ  １３の調製
実施例５において調製された生成物、１０−ウンデセン酸−ＡＥＴが、ナイロン塩を重合するために、室温でステンレススチール製の反応器中に入れられた。温度は、室温から、その融点より３０℃高い温度、すなわち２００℃まで、窒素パージ下、徐々に上昇された。２００℃に達した後、約２０分後、窒素パージは停止され、反応器の全てのバルブは閉じられ、そして、該温度は、圧力下加熱によって２時間維持された。主要量の水を除去するために窒素パージが、再び、１時間適用された。最後に、中〜高程度の真空（０．０７ｍｂａｒ未満）が、残余の水を除去するために適用された。総計の反応時間は２４時間であり、これによって、十分な分子量である含硫黄ポリアミドＳ−ＰＡ  １２ポリマーが得られた。ポリマーは、冷却のためおよび熱分解を防ぐために液体窒素中へと浸漬された。
【００８５】
実施例７  含硫黄アミノ−カルボン酸の調製
１：１のモル比である、９−デセン酸（ＤＡ）および２−アミノエタンチオール（ＡＥＴ）が、チオール／エン混合物を提供するために、予め乾燥されたボトルに入れられた。別のビーカー内に、ＤＭＰＡ光重合開始剤（ＤＡの総量を基本にして１モル％）が、最小量のアセトニトリル中に溶解され、そして、チオール／エン混合物へと添加された。混合物全体が、光照射を避けるためにアルミホイルで全体的に覆われた。混合物は、ボルテックスミキサーを用いて終夜攪拌され、その後、ペトリ皿へと注がれた。反応混合物は、１５Ｗのランプ（λ＝２５４ｎｍ）で１時間照射された。白色固体が形成され、これは反応が終了したことを示していた。生成物、ＤＡ−ＡＥＴが、沸点（７５℃）で溶解されるころによって、および、エタノールから再結晶されることによって精製された。最後に、モノマー生成物は、６０℃で真空オーブン中で終夜で乾燥された。
【００８６】
実施例８  含硫黄ＡＢ−タイプポリアミドＳ−ＰＡ  １２の調製
実施例５において調製された生成物、１０−ウンデセン酸−ＡＥＴが、ナイロン塩を重合するために、室温でステンレススチール製の反応器中に入れられた。温度は、室温から、その融点より３０℃高い温度、すなわち２００℃まで、窒素パージ下、徐々に上昇された。２００℃に達した後、約２０分後、窒素パージは停止され、反応器の全てのバルブは閉じられ、そして、該温度は、圧力下加熱によって２時間維持された。主要量の水を除去するために窒素パージが、再び、１時間適用された。最後に、中〜高程度の真空（０．０７ｍｂａｒ未満）が、残余の水を除去するために適用された。総計の反応時間は２４時間であり、これによって、十分な分子量である含硫黄ポリアミドＳ−ＰＡ  １２ポリマーが得られた。ポリマーは、冷却のためおよび熱分解を防ぐために液体窒素中へと浸漬された。
【００８７】
実施例９  含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド１２，２６の調製
含硫黄ポリアミド１２，２６を調製するために使用される含硫黄ジカルボン酸が、１０ウンデセン酸および１，４−ブタンジチオールから、実施例１で記載された含硫黄ジカルボン酸と同様にして調製された。含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド６，２６は、実施例２と同様な様式で、得られたジカルボン酸およびドデカメチチレンジアミンから調製された。
【００８８】
実施例１０  含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド１２，３２の調製
含硫黄ポリアミド１２，３２を調製するために使用される含硫黄ジカルボン酸が、１０ウンデセン酸および１，１０−デカンジチオールから、実施例１で記載された含硫黄ジカルボン酸と同様にして調製された。含硫黄ＡＡＢＢ−タイプポリアミド１２，３２は、実施例２と同様な様式で、得られたジカルボン酸およびドデカメチチレンジアミンから調製された。
【００８９】
ポリアミドの水分吸収性は、ポリマー鎖上のアミド結合の密度に依存する。少ないアミド結合の数は、より少ない水分との親和力を導く。実施例において調製された本発明の含硫黄ポリアミドの水分吸収能力および市販のＰＡ６，６（参照）の水分吸収能力が表１に示されている。
【００９０】
【表１】
2019526678.tif 000014
【００９１】
実施例において調製された本発明の含硫黄ポリアミドの熱特性および市販のＰＡ６，６（参照）の熱特性が表３に示されている。実施例において調製された本発明のＳ−ＰＡの低い融点は、例えば押し出しおよび射出成型などの向上された加工容易性を提供し、より低い加工温度および加工のあいだのより少ないエネルギーインプットを可能にする。さらに、より低いガラス転移温度は、これのポリマーの使用できる温度を、より低い温度範囲まで、零下以下までも拡張する。同様に、Ｓ含有ポリアミドは、従来のポリアミドと比較して比較的より高い結晶化の程度を示し、これは、潜在的な核形成サイトとして作用する硫黄の結果であると考えられ得る。
【００９２】
明確な２つの融点が、Ｓ−ＰＡ  ６，２４、Ｓ−ＰＡ  ６，２８およびＳ−ＰＡ  ６，３２のサンプルにおいて観察された。２つの融解ピークの存在は、２つの形態領域、フォームＩおよびフォームIIの融解によって説明される。フォームＩは、熱的プロセスにおいて比較的固定されている一方、フォームIIの融点は、アニーリング条件と共に変化し、および、フォームＩより高くまたは低くのどちらかで現れ得た。結晶化ではフォームＩが主であり、一方、フォームIIは、加熱のあいだの再結晶化に対応している。ガラス転移温度以上では、アモルファス領域が最大の程度のフレキシビリティに到達し、その後、それらは整列されそして結晶子へと変形され。これは、ポリマーの全体的な結晶化へと寄与する。これらの再結晶ピークはまた、例えばポリプロピレンなどの他の半結晶性ポリマーにおいても観察される。いくつかの場合において、例えばＳ−ＰＡ  １２，２８およびＳ−ＰＡ  １２，３２などにおいて、ショルダーをもつ単一の吸熱ピークのみが、融解プロセスのあいだに現れている。これらの例においては、結晶フォームＩおよびIIが同様の構造をもつと考えられ、その結果、それらの融解ピークが互いに近づき、これはしばしば、融解ピークの重なりを生じる。
【００９３】
【表２】
2019526678.tif 000015
【００９４】
図１は、市販のポリプロピレン参照（ＰＰ）、実施例２で調製された含硫黄ポリアミド  Ｓ−ＰＡ  ６，２４（ＰＡＳ  ２３ｈ）、および２つのポリマーのブレンド（ＰＡＳ：ＰＰ  ９０：１０重量％）のＤＳＣ曲線を示している。Ｓ−ＰＡおよびＰＰの両方は、それぞれ異なる個別の融解ピークを示したが、ブレンドは、ブレンド成分のそれぞれのあいだの範囲の温度を占める単一のピークを示している。これは、Ｓ−ＰＡのＰＰおよびほかのポリオレフィンとの優れた混和性を示している。
【００９５】
表３は、実施例で調製された含硫黄ポリアミドの溶解性を示している。ポリアミドは、さまざまな一般的な溶媒に対して抵抗性を示し（負の印によって示されている）、特定の溶媒ブレンドにのみ溶解した。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
実施例で調製された含硫黄ポリアミド、ポリアミド６，６および６，１２参照において行われた引張試験の結果が表４に示されている。含硫黄ポリアミドは、高い破断点伸び、降伏点伸びおよび破壊仕事量を示し、これは、高靭性、変形および延性に対する高い抵抗性を表している。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例で調製された含硫黄ポリアミドにおいて上昇された温度で行われた引張試験の結果が表５に示されている。結果は、ポリアミドがガラス転移温度以上の温度において、機械的強度および健全性の程度が維持されていることを示しており、これは、ポリアミドの機械的安定性を表している。
【０１００】
【表５】
2019526678.tif 000018
【０１０１】
ＳＥＣ分析の結果が表６に示されている。
【０１０２】
【表６】
2019526678.tif 000019
【０１０３】
市販のＰＡｓの大部分は、１２０００〜３１０００ｇｍｏｌ-1の範囲にあるＭn値を示したが、これは市販のポリアミドグレードとしては非常に典型的なものである。顕著な例外は、最大の市販の分子量Ｍnである６８０００ｇｍｏｌ-1を与えたＰＡ  ６，６（Ｓｉｇｍａ）であった。含硫黄ポリアミドは、８０００〜５５００００ｇｍｏｌ-1の範囲のＭnを有していた。この増加された数平均分子量は、いくつかの要素の相乗効果によるものと考えられ得る。まず初めに、延長された反応時間が本発明のＳ−ＰＡｓの調製において用いられた（２０時間以上）。これは、市販のＰＡの製造のために使用される従来の重縮合時間である３〜１０時間よりもはるかに長い時間である。さらに、重縮合反応のあいだの効果的な水分除去および機械的攪拌が鎖成長を促進し、そして、鎖切断（分解）または反応停止の可能性を低下させている。
【０１０４】
ＭwとＰＤＩ挙動とを比較した場合、Ｓ−ＰＡｓは、それらの市販の対照物よりも、平均で顕著に高い値を示した。このことは、かなり多くの非常に高い分子量のポリマー鎖のセグメントがより大きなポリマーネットワーク中に存在していることを立証している。これらの広いＰＤＩおよび高いＭw値は、反応時間、混合、および重縮合のあいだの水の除去（凝縮）の有効性が、適切でありかつ効果的であったことを示している。
【０１０５】
衝撃強度分析の結果が表７に示されている。
【０１０６】
【表７】
2019526678.tif 000020
【０１０７】
結果は、市販のポリアミドは、１３〜２９ｋＪｍ2の範囲にある衝撃強度値を示したことを表している。長鎖であるＰＡ  ６，１８は、衝撃強度において顕著な増大である８３．６ｋＪｍ2という値を示した。これに対して、Ｓ−ＰＡ  ６，２４は、最も高いエネルギーレベルのハンマー（５Ｊ）をもってしてでも、分析装置によって破壊され得なかった。衝撃抵抗性におけるこの向上は、本発明の含硫黄ポリアミドの増大された分子量および分子量分布の両方によるものである。さらに、非常に高い分子量のＳ−ＰＡｓの留分の間での鎖の絡み合いの増大した量が、衝撃の際のエネルギー吸収に寄与している。しかしながら、鎖間の水素結合の減少に起因した延性および伸長性の増大は、破壊または破損よりもむしろ、様々な鎖運動を通じて、適用されるエネルギーの消費を促進している。
【０１０８】
引裂強度分析の結果が表８に示されている。
【０１０９】
【表８】
2019526678.tif 000021
【０１１０】
市販のポリアミドは一般的に、１５〜２０ｋＮｍの範囲にある引裂強度値を示しており、ＰＡ  １０，１０は、２５ｋＮｍという最も大きい引裂強度値を示していた。本発明の含硫黄ポリアミドは、引裂強度において顕著な増大を示しており、２５〜５０ｋＮｍの範囲にある値を表していた。引裂抵抗性の挙動は、例えば、枝分かれ構造、結晶性、分子量および分子量分布などを含む様々な要因によって左右される。市販のおよび本発明のポリアミドの全てが直鎖であり、および、類似の範囲にある結晶性値を与えていたことから、これらの要因の影響は、最小限であると考えられ得る。むしろ、本発明のポリアミドの増大した分子量および分子量分布が明らかな変数である。分子量およびその分布が増大すると、主に２つの現象が起こる；すなわち、１）鎖の絡み合いの可能性の上昇、および２）より遅い運動の時間的尺度。これは、ポリアミドの鎖を、増大された負荷の下での変形により抵抗性とすることを可能にしている。さらに、本発明のポリアミドの破壊点における増大した延性および伸長性は、破壊よりもむしろ、鎖のずれおよび他の運動を通じて適用された負荷を消費することを可能にすることにより、引裂に対する抵抗性をより増大させることに寄与する。これは、鎖間の水素結合の可能性の全体的な低下を導く、繰り返し単位当たりのアミド結合の減少された数によって促進される。
【０１１１】
硫黄原子のより大きな原子半径は、ポリアミド鎖の効果的なパッキングを妨げ、これは、すでに制限されている鎖間の水素結合の発生を妨げる。このパッキング効率の低下はまた、ポリアミドネットワーク内での潜在的な「自由体積」／非占有空間の量を増加させるように作用し得、したがって、適用された負荷の期間のあいだ、鎖の滑動および他の動きのためのより大きな体積を与えている。
【０１１２】
当該技術分野における当業者にとって、技術の進歩にともない、発明の概念は様々な方法によって実施され得ることは明らかであろう。本発明およびその実施形態は、前述された実施例に限定されることなく、請求項の範囲内において変更され得るであろう。
【図１】
2019526678.tif 000024
【国際調査報告】
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