(57)【要約】  本開示は、歪みオレフィンの誘導体を含む封鎖されたマルチヘッドまたはデュアルヘッド鎖組成物に関する。本開示はさらに、触媒前駆体および歪みオレフィンの存在下で有機金属化合物および共触媒を使用することによって、封鎖されたマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物を合成するためのプロセスに関する。本開示はさらに、オレフィン重合における組成物の使用、およびそれを作製するプロセスに関する。【選択図】図１
2019529665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019529665.tif 000071
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎまたはＭｇであり、
ｍは、０から１までの数であり、
ｎは、１から１００までの数であり、
ＹＹは、連結基の誘導体であり、前記連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、および
各Ｊ２およびＪ３は、歪みオレフィンの誘導体である。）を有する組成物。
【請求項２】
以下の構造式：
【化２】
2019529665.tif 000072
（式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化３】
2019529665.tif 000073
（式中、
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、かつ
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化４】
2019529665.tif 000074
（式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
以下の構造式：
【化５】
2019529665.tif 000075
（式中、
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、
ＺＺは、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖状または分岐鎖状のＣ４−１００ヒドロカルビル基であり、ＺＺは、脂肪族または芳香族であってもよい。）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＹＹが、アルファ，オメガ−ジエンの誘導体である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化６】
2019529665.tif 000076
（式中、
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化７】
2019529665.tif 000077
（式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。）からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化８】
2019529665.tif 000078
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢ、はＺｎまたはＭｇであり、
ｍは、０から１までの数であり、
ｎは、１から１００までの整数であり、
ＹＹは、連結基の誘導体であり、前記連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、および
各Ｊ２およびＪ３は、歪みオレフィンの誘導体である。）を有する組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）連結基、有機金属化合物、共触媒、溶媒、第１の触媒前駆体、および歪みオレフィンを組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）を有する前記組成物を含む最終溶液を得ることとを含み、前記連結基が、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む、プロセス。
【請求項１０】
前記連結基が、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンであり、前記歪みオレフィンが、以下の構造式：
【化９】
2019529665.tif 000079
（式中、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記歪みオレフィンが、以下の構造式：
【化１０】
2019529665.tif 000080
からなる群から選択される、請求項９または１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記連結基が、アルファ，オメガ−ジエンであり、前記歪みオレフィンが、
【化１１】
2019529665.tif 000081
（式中：
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記歪オレフィンが、
【化１２】
2019529665.tif 000082
からなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記有機金属化合物が、三価金属、二価金属、または三価金属および二価金属の混合物を含む、請求項９〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、第２の触媒前駆体、共触媒、および請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の反応生成物を含む、重合プロセス。
【請求項１６】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、第２の触媒前駆体、共触媒、および請求項９〜１４のいずれかに記載のプロセスに従って調製された組成物の反応生成物を含む、重合プロセス。
【請求項１７】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、第２の触媒前駆体、共触媒、および請求項９〜１４のいずれかに記載のプロセスによって調製された組成物の反応生成物を含み、
前記第２の触媒前駆体が、前記第１の触媒前駆体と同じ化合物である、重合プロセス。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のプロセスによって得られるポリマー組成物。
【請求項１９】
少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの共触媒、および請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の反応生成物を含む触媒組成物。
【請求項２０】
テレケリック官能性ポリマーを調製するためのプロセスであって、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の炭素−金属結合で官能基変換反応を行うことを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、チェーンシャトリングに有用な封鎖されたマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセスに関する。一態様において、封鎖された組成物は、オレフィン重合において使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの性質および用途は、それらの調製に使用される触媒の特定の特徴に、様々な程度で依存する。特定の触媒組成、活性化条件、立体的および電子的特徴等はすべて、得られるポリマー生成物の特性の要因となる。実際、コモノマーの組み込み、分子量、多分散性、長鎖分岐等の多数のポリマー特性、および密度、弾性率、溶融特性、引張特性、および光学特性等の関連する物理特性はすべて、触媒設計の影響を受ける。
【０００３】
近年、ポリマーの設計における進歩が、チェーンシャトリングに有用な組成物の使用とともに見られている。そのような組成物は、単一のポリマー分子の一部が少なくとも２つの異なる触媒によって合成されるように、異なる触媒部位間で成長するポリマー鎖を交換することができる可逆的連鎖移動能を有する。ポリマー鎖の部分が、異なるプロセス条件下で、２つ以上のゾーンまたは反応器中で作製することができるように、これらの組成物はまた、成長するポリマー鎖の寿命を延ばすことができる。現在、チェーンシャトリングに有用な最もよく知られている組成物は、一方の末端が金属亜鉛で終端されたポリマー鎖を生成するジエチル亜鉛のように、典型的には各ポリマー鎖について金属への単一結合点のみを含む単純金属アルキルである。２つの金属に結合したアルカン部分を有するマルチヘッドまたはデュアルヘッドチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）等の、チェーンシャトリングに有用なより洗練された組成物も知られている。確かに、マルチヘッドまたはデュアルヘッドＣＳＡは、テレケリック官能性ポリマー等の新しいポリオレフィンの生成を可能にし得るため、非常に興味深いものである。しかしながら、反応器内で高純度のテレケリックポリマー鎖を生成するためのマルチヘッドまたはデュアルヘッドＣＳＡの使用には大きな課題がある。
【発明の概要】
【０００４】
ある特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
2019529665.tif 000003
【０００６】
を有する組成物もしくはその集合体、ルイス塩基含有誘導体、またはそれらの任意の組み合わせに関連し、式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり；
各ＭＢは、ＺｎまたはＭｇであり；
ｍは、０から１までの数であり；
ｎは、１から１００までの数であり；
ＹＹは、連結基の誘導体であり、連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み；
各Ｊ２およびＪ３は、歪みオレフィンの誘導体である。
【０００７】
ある特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）連結基、有機金属化合物、共触媒、溶媒、第１の触媒前駆体、および歪みオレフィンを組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）を有する組成物を含む最終溶液を得ることとを含み、連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含むプロセスに関する。
【０００８】
ある特定の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、第２の触媒前駆体、共触媒、および式（Ｉ）を含むプロセスに関する。
【０００９】
ある特定の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、第２の触媒前駆体、共触媒、および式（Ｉ）を有する組成物の反応生成物を含み、第２の触媒前駆体は、式（Ｉ）を有する組成物を調製するために使用される第１の触媒前駆体と同じ化合物であってもよいプロセスに関する。
【００１０】
ある特定の実施形態において、本開示は、少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの共触媒、および式（Ｉ）を有する組成物の反応生成物を含む触媒組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例の組成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３Ａ】参考例の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図３Ｂ】参考例の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図４】参考例の組成物の存在下で重合した重水素標識ポリエチレンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】は実施例１の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図７】は実施例１の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図８】実施例１の組成物の存在下で重合した重水素標識ポリエチレンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例１の組成物の存在下で重合したポリエチレンのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図１０】実施例２の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図１２】実施例３の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図１３】実施例４の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例４の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図１５】実施例４の組成物の存在下で重合した重水素標識ポリエチレンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例４の組成物の存在下で重合したポリエチレンのＧＰＣ曲線を示す図である。
【図１７】シリカ処理前の実施例５の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図１８】シリカ処理後の実施例５の組成物のＧＣＭＳを示す図である。
【図１９】実施例６に関して生成されたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】実施例６に関して生成されたポリマーのＴＧＩＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態は、封鎖されたマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物（すなわち、式（Ｉ）を有する組成物）、およびそれを調製するプロセスに関する。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、マルチヘッドまたはデュアルヘッドチェーンシャトリング剤であってもよい。さらなる実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、マルチヘッドまたはデュアルヘッド連鎖移動剤であってもよい。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、テレケリック官能性ポリマーを生成することが可能であってもよい。
【００１３】
定義
元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）に対するものとする。相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部品およびパーセントは重量に基づき、全ての試験プロセスは、本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１４】
本開示における数の範囲は、式（Ｉ）を有する組成物に関する場合、概数であり、したがって別段に指定されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、分数や小数を含む、下限値および上限値（これらを含む）からのすべての値が含まれる。
【００１５】
本明細書中の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。
【００１６】
式（Ｉ）を有する組成物を参照して、当業者により理解されるように、ｍが１という数字である場合、Ｊ３およびＭＡは、式（Ｉ）を有する組成物から除外される（ＭＢは含まれる）。同様に、ｍが０という数字である場合、ＭＢは、式（Ｉ）を有する組成物から除外される（Ｊ３およびＭＡは含まれる）。
【００１７】
ある特定の実施形態において、Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３のそれぞれは、ヒドロカルビル基であってもよい。ヒドロカルビル基の例には、Ｃ１−２０アルキル基（分岐または非分岐）、アリール基、およびアリールアルキル基が含まれる。ヒドロカルビル基の具体例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、またはそれらの異性体が含まれるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態において、ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含有する少なくとも１つの置換基を有する置換ヒドロカルビル基であってもよい。本明細書で使用されるヘテロ原子は、水素および炭素を除く全ての原子を含む。
【００１８】
「チェーンシャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に知られているものを指す。具体的には、用語「シャトリング剤」または「チェーンシャトリング剤」は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へのおよびそこからの両方で起こる。シャトリング剤またはチェーンシャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物等の単に「連鎖移動剤」として作用する物質は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を、触媒上の成長ポリマーと交換し得、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主鎖中心は、チェーンシャトリング剤が行うような様式で触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵部として作用し得る。望ましくは、チェーンシャトリング剤とポリアリール鎖との間に形成された中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的稀である。
【００１９】
米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものおよび当技術分野で公知のもの等の「マルチヘッドまたはデュアルヘッドチェーンシャトリング剤」は、遷移金属触媒重合中に連鎖移動に関与する金属−アルキル結合を有する種を含む。これらのチェーンシャトリング剤はオリゴマーであり得るか、種の混合物からなり得るか、またはその両方であり得るため、それらが溶液中で使用される際、ＣＳＡ溶液は典型的には異なる種の複雑な混合物を含むことから、これらの物質を正確に説明することは難しい。したがって、本明細書に開示されている有用なＣＳＡは、典型的には、平均組成、マルチヘッド部位原子価の平均数、シングルヘッド部位原子価の平均数、およびこれらの数の比を使用して説明される。
【００２０】
用語「デュアルヘッド」または「マルチヘッド」は、多価連結基によって結合された２つ以上のチェーンシャトリング部分を含む化合物または分子を指す。単なる例示として、デュアルヘッドＣＳＡの一例は、一般式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１またはＲ１−［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌＲ１２の化合物として提供され、式中、Ｒ１は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、二価ヒドロカルバジイル基である。実際には、適切なチェーンシャトリング部分は、典型的には、元素周期表の２〜１４族から選択され、配位重合触媒によって調製された成長ポリマー鎖を可逆的に結合することができる１以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される。チェーンシャトリング部分が成長ポリマー鎖に結合するのと同時に、１つまたは複数のチェーンシャトリング部分の喪失後に残っている多価連結基の残りが、１以上の活性触媒部位に取り込まれるかまたは別様に結合し、それによって、元々多価連結基であったものの一方の末端にポリマー挿入が可能な活性配位重合部位を含む触媒組成物が形成される。連結基に結合した新しいポリマー鎖をチェーンシャトリング部分に戻すことにより、連結基を含み両端で主族金属ＣＳＡに結合したポリマー鎖の一部分が効果的に成長する。
【００２１】
本明細書で使用される「誘導体」という用語は、金属アルキル結合への前記化学基の挿入反応後の化学基の反応生成物を指す。例えば、Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１における「Ｒ２」は、ＥｔＺｎ［（ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２）Ｚｎ］ＮＥｔを形成する連結基ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２およびＺｎ（Ｅｔ）２の誘導体反応生成物を定義することができる。この例では、Ｒ２は、連結基ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２のＺｎ−Ｅｔ結合への挿入の誘導体である、−ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２−である。
【００２２】
「連結基」という用語は、その誘導体が、各金属の金属アルキル結合に挿入することによって分子内で複数の金属種を一緒に連結する化学種である。上記の例では、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨは、Ｎ＋１亜鉛種を結合して種ＥｔＺｎ［（ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２）Ｚｎ］ＮＥｔを形成する「連結基」である。
【００２３】
本明細書で使用される「誘導体」および「連結基」という用語のさらなる非限定的な例として、Ｒ−［Ｚｎ−Ｙ−］ｎＺｎ−Ｒ中の「Ｙ」は、以下に示す例示的で非限定的な構造を形成する連結基１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）の誘導体（すなわち、反応生成物）を定義することができる。この例では、Ｙは、亜鉛原子に挟まれた構造であり、前記構造は、連結基ＴＶＣＨのＺｎ−Ｒ結合への挿入の誘導体である。
【００２４】
【化２】
2019529665.tif 000004
【００２５】
本明細書で使用される「前駆体」または「触媒前駆体」という用語は、活性化共触媒と組み合わされると、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属種を指す。例えば、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２は、触媒前駆体であり、活性化共触媒と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能である活性触媒種「Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）＋」となる。
【００２６】
「封鎖基」は、この誘導体からのさらなる連鎖移動またはチェーンシャトリング反応の速度が非常に遅くなるように、第一金属アルキル結合に本質的に不可逆的に挿入する種である。
【００２７】
式（Ｉ）または式（Ｉ）の定義内に含まれる任意の構造式を有する組成物に関して、本明細書で使用される記号「＊」は、置換基の炭素と式（Ｉ）を有する組成物の金属（ＭＡまたはＭＢ）との間の結合点として働く炭素−金属結合を指す。
【００２８】
「触媒前駆体」には、当技術分野において公知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、および米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号、および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが含まれ、これらは全て参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「プロ触媒」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」等の用語、および同様の用語は、本開示において交換可能である。
【００２９】
「有機金属化合物」とは、金属−炭素結合Ｒ−Ｍを含む任意の化合物を指し、本開示に関連するものとして当技術分野で公知のものを含む。
【００３０】
「共触媒」は、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において公知のもの、例えばＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを指す。「活性剤」等の用語は、「共触媒」と交換可能に使用される。
【００３１】
「触媒系」、「活性触媒」、「活性化触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」という用語および同様の用語は交換可能であり、触媒前駆体／共触媒対を指す。そのような用語はまた、２種以上の触媒前駆体および／または２種以上の活性剤および任意選択で共活性剤を含み得る。同様に、これらの用語はまた、２種以上の活性化触媒、および１つ以上の活性剤または他の電荷平衡部分、および任意選択で共活性剤を含み得る。
【００３２】
「溶媒」は、当技術分野において公知のもの、および当業者により本開示に適切であることが知られているものを指す。適切な溶媒には、トルエン等の芳香族炭化水素、ならびにＩｓｏｐａｒ（商標）およびヘプタン等の脂肪族炭化水素が含まれる。
【００３３】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１つ類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、および後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。ポリマーはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一等を包含する。
【００３４】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および、２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の両方が含まれる。
【００３５】
「ブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」または「セグメント化コポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、直鎖状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわちペンダント型またはグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して（共有結合で）端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用の効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。
【００３６】
式（Ｉ）を有する封鎖されたマルチまたはデュアルヘッド組成物
以下のすべてのスキームおよび議論は例示のためだけのものであり、決して限定することを意味するものではない。本明細書に記載されるように、マルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物（例えば、マルチヘッドまたはデュアルヘッドＣＳＡ）は、テレケリック官能性ポリマーの生成を可能にし得るため、非常に興味深い。具体的には、例示的で非限定的なスキーム１の一般的なデュアルヘッド型組成物に関して、２個の亜鉛原子の間に挟まれたコアＹＹ基は、末端ポリメリル−金属結合を介して鎖の両端が亜鉛原子に結合したポリマー鎖に成長し得る。続いて、末端ポリメリル−金属結合を官能化化学により所望の官能基に変換し、それにより所望の二官能性ポリマー鎖を得ることができる。例示的で非限定的なスキーム１の組成物は、モノマー（ｎ＝１）またはオリゴマー（ｎ＞１）の形態であってもよい。この場合、亜鉛は、例示的で非限定的な金属である。この場合、ＹＹは、連結基の誘導体であってもよく、連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む。
【００３７】
【化３】
2019529665.tif 000005
【００３８】
しかしながら、反応器内で高純度テレケリックポリマーを生成するためには重要な課題が存在する。例えば、例示的で非限定的なスキーム１に見られるように、オリゴマーのデュアルヘッド組成物の末端の亜鉛原子は、ペンダント／末端Ｒ’基を有する。この場合、ペンダントＲ’基はアルキル基であってもよく、これは、組成物の中央にあるコアＹＹ基部分よりも連鎖移動反応に関してより反応性となり得る。したがって、重合中、末端Ｒ’基は、官能化後に望ましくない単官能性ポリマー鎖となるポリマー鎖に成長する。所望の二官能性ポリマー鎖と比較して望ましくない単官能性ポリマー鎖の量を低減するための１つの手法は、オリゴマーの（ｎ）値を増加させることであるが、そのようなアプローチは、特に溶液プロセスに関して、反応器操作性の問題（例えば高粘度）を引き起こす、より高い反応器内分子量鎖をもたらす。したがって、コアＹＹ基から許容され得る純度を有する二官能性ポリマーを生成するために、末端Ｒ’基が望ましくない一官能性ポリマーに成長するのを防止する手法が、最新技術において極めて必要とされている。
【００３９】
ある特定の実施形態において、本開示は、例えば、例示的で非限定的なスキーム１の末端Ｒ’基を、重合触媒との非常に低い連鎖移動速度またはチェーンシャトリングを有し、したがってポリマー鎖に成長しない（すなわち、望ましくない単官能性ポリマー鎖が生成されることがない）封鎖基で置換することに関する。結果として、所望の二官能性ポリマー鎖のみが、コアＹＹ基からオレフィン重合および官能化を介して成長し、それによって純粋なテレケリックポリマーの生成が可能になる。
【００４０】
したがって、ある特定の実施形態において、本開示は、それぞれ歪みオレフィンの誘導体であるＪ２およびＪ３に関して、式（Ｉ）を有する組成物に見られるように、末端封鎖基を有するマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物に関する。
【００４１】
さらに、本開示のある特定の実施形態は、式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）連結基、有機金属化合物、共触媒、溶媒、触媒前駆体、および歪みオレフィンを組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）を有する組成物を含む最終溶液を得ることとを含み、連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含むプロセスに関する。この場合、このプロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物の末端封鎖基は、それぞれ歪みオレフィンの誘導体であるＪ２およびＪ３である。
【００４２】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物を調製するプロセスは、（ａ）連結基、有機金属化合物、共触媒、溶媒、および触媒前駆体を組み合わせて第１の溶液を形成することと、（ｂ）第１の溶液を歪みオレフィンと組み合わせて、式（Ｉ）を有する組成物を含む最終溶液を形成することとを含み、連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む。これに関して、追加の有機金属化合物および共触媒が任意選択で（ｂ）の間に添加されてもよい。
【００４３】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、単離、精製、または分離の要件を全く伴わないワンポットプロセスである。さらなる実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスはワンポットプロセスであり、触媒前駆体は（共触媒と組み合わせて）最終溶液中に活性触媒として残り、さらに次のオレフィン重合のための活性触媒として機能することができ、また次のオレフィン重合の前に除去する必要がない。ある特定の実施形態において、触媒前駆体は、その後のオレフィン重合に有害な影響を及ぼさず、優れた高級アルファ−オレフィン組み込み（すなわち優れたコモノマー組み込み）触媒である。
【００４４】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、最終溶液中で活性を維持し、オレフィン重合中にチェーンシャトリング剤または連鎖移動剤としてさらに機能することができる。したがって、ある特定の実施形態において、本開示のプロセスはワンポットプロセスであり、プロセスの最終溶液（活性触媒および式（Ｉ）を有する組成物を含む）は、任意の単離、精製、または分離の必要性なしに、および除去可能な担持触媒を有する必要性なしに、オレフィン重合反応に直接使用することができる。
【００４５】
したがって、ある特定の実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわちオレフィンモノマー）の重合のための重合プロセスであって、重合条件下で少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわちオレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの共触媒、および式（Ｉ）を有する組成物の接触生成物（すなわち反応生成物）を含むプロセスに関する。さらなる実施形態において、本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわちオレフィンモノマー）の重合のための重合プロセスであって、重合条件下で少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわちオレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの共触媒、および式（Ｉ）を有する組成物の接触生成物（すなわち反応生成物）を含み、重合プロセスの触媒前駆体はまた、式（Ｉ）を有する組成物を調製するために使用される触媒前駆体であるプロセスに関する。換言すれば、式（Ｉ）を有する組成物を形成するために使用される触媒前駆体は、オレフィン重合反応に使用される触媒前駆体と同じ化合物である。
【００４６】
最終溶液中に残っている触媒を重合に直接使用することができるが、ある特定の実施形態において、最終溶液中の触媒は、当業者に知られた手段によって、例えば最終溶液をシリカ、アルミナ、または式（Ｉ）を有する組成物と反応することなく、または少量の割合を超える組成物を除去することなく活性触媒を除去する他の床媒体のプラグに通すことによって、任意選択で重合の前に最終溶液から除去されてもよい。好ましくは、除去プロセスは、脱水非晶質シリカを使用する。
【００４７】
歪みオレフィン封鎖基
式（Ｉ）を有する組成物の末端封鎖基は、立体障害のある金属−炭素結合を形成するアルケンを含む「歪みオレフィン」から選択され得る。これらの立体障害部位上の連鎖移動は、金属とコアＹＹ基（すなわち連結基の誘導体）との間のより障害の少ない結合と競合して速度論的に好ましくない。したがって、封鎖基が連鎖移動反応を生じさせ、ポリマー成長が式（Ｉ）を有する組成物のより立体障害の少ないコアＹＹ基上で選択的に生じるため、望ましくない単官能性ポリマー鎖が成長するのが防止される。
【００４８】
したがって、ある特定の実施形態において、本開示は、スキーム２に見られるように、マルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物の末端を封鎖するための歪みオレフィンの添加に関し、これは例示的かつ非限定的である。
【００４９】
【化４】
2019529665.tif 000006
【００５０】
例示的で非限定的なスキーム２のための触媒プロセスは、スキーム３でさらに詳述され、これもまた例示的かつ非限定的である。
【００５１】
【化５】
2019529665.tif 000007
【００５２】
ある特定の実施形態において、封鎖基は、以下の構造式を含むがこれらに限定されない「歪みオレフィン」から選択され、
【００５３】
【化６】
2019529665.tif 000008
【００５４】
式中：
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよく、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環または環構造を形成し得る。
【００５５】
さらなる実施形態において、封鎖基は、以下の構造式を含むがこれらに限定されない歪みオレフィンから選択される。
【００５６】
【化７】
2019529665.tif 000009
【００５７】
したがって、ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、以下の構造式に従う歪みオレフィンの誘導体であるＪ２およびＪ３に関して、式（Ｉ）に見られるような封鎖基を含む。
【００５８】
【化８】
2019529665.tif 000010
【００５９】
式中：
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり；
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよく、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環または構造を形成し得る。
【００６０】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、以下の構造式に従う歪みオレフィンの誘導体であるＪ２およびＪ３に関して、式（Ｉ）に見られるような封鎖基を含む。
【００６１】
【化９】
2019529665.tif 000011
【００６２】
式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。
【００６３】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物の封鎖基の構造式のＪ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、またはイソオクチルであってもよい。
【００６４】
コア構造
式（Ｉ）を有する組成物に関して、コアＹＹ基（すなわち連結基の誘導体）は、オレフィン重合中、両端が金属原子に結合したポリマー鎖に成長してテレケリックポリマーの生成を可能にする。ある特定の実施形態において、ＹＹは、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００連結基の誘導体であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む。ＹＹがＣ４連結基の誘導体である場合、２つのビニル基は互いに直接結合する。
【００６５】
本開示のある特定の実施形態において、ＹＹは１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）連結基の誘導体である。具体的には、ある特定の実施形態において、ＴＶＣＨを用いて形成される式（Ｉ）を有する組成物は、以下のスキーム４（封鎖基の挿入を含まない）に示される例示的で非限定的なメカニズムによって形成される。例示的で非限定的なスキーム４を参照すると、ＴＶＣＨ環の頂部のビニル二重結合および底部のビニル基の１つは、触媒前駆体と配位し、金属−炭素結合に挿入して（１）を形成する。残りの隣接するビニルが挿入して（２）の５員環を形成し、次いでこれが金属に移動してデュアルヘッド金属種（３）を形成する。回収された金属触媒前駆体は触媒サイクルに戻り、別のＴＶＣＨ分子と反応する。デュアルヘッド金属種（３）は、残りの末端ＺｎＲ２を用いて（２）とのさらなる連鎖移動を生じ、「ポリマー」デュアルヘッド金属種をもたらす。この触媒プロセスは、ＴＶＣＨが使い果たされるまで継続する。デュアルヘッド亜鉛鎖の長さは、主に金属／ＴＶＣＨ比によって決まる。比が１に近いほど、ｎの値は大きくなる。
【００６６】
【化１０】
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【００６７】
したがって、ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、ＴＶＣＨ連結基の誘導体であるＹＹコア基を有する以下の構造式：
【００６８】
【化１１】
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【００６９】
もしくはそれらの集合体、それらのルイス塩基含有誘導体、またはそれらの任意の組合せを有し、式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。さらなる実施形態において、ＴＶＣＨの誘導体のＪ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、またはイソオクチルであってもよい。
【００７０】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物のＹＹは、以下の構造式を有する。
【００７１】
【化１２】
2019529665.tif 000014
【００７２】
式中：
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり；
ＺＺは、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖状または分岐鎖状のＣ４−１００ヒドロカルビル基であり、ＺＺは、脂肪族または芳香族であってもよい。
【００７３】
直前の構造式のさらなる態様では、Ｊ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、またはイソオクチルであってもよい。
【００７４】
直前の構造式のさらなる実施形態において、ＹＹは、アルファ，オメガジエン（α、ω−ジエン）等のジエンの誘導体である。ある特定の実施形態において、本開示に適したジエンは、触媒前駆体と配位し、金属−炭素結合に挿入して金属とδ結合を形成し、次いで直ちに本開示の（有機金属化合物の）ＭＡまたはＭＢ金属に移動できなければならない。本開示のある特定の実施形態において、オレフィン挿入速度が（有機金属化合物の）ＭＡまたはＭＢ金属への連鎖移動速度よりもはるかに遅く、２つのＭＡまたはＭＢ金属の間に挟まれたただ１つのジエン分子をもたらすため、第２のジエンの連続挿入は速度論的に好ましくない。
【００７５】
本明細書で使用される場合、「α、ω−ジエン」という用語は、少なくとも２つの末端オレフィン部分（−ＣＨ＝ＣＨ２）を含む任意の化合物を指すために「α、ω−ジエン含有」分子または種と交換可能に用いられ、厳密に炭化水素種に限定することを意図しない。適切なα、ω−ジエン含有種の例には、ヒドロカルビルα、ω−ジエン、官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエン、例えばヘテロ原子官能化ジエン化合物、および他のα、ω−ジエン含有化合物、例えば１，３−ジ（ω−アルケニル）−テトラメチルジシロキサンおよびジ（ω−アルケニル）エーテルが含まれる。
【００７６】
本明細書で言及される適切なヒドロカルビルα、ω−ジエンは、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２を有するα、ω−ジエン（式中、ｎは、０〜２０の整数であり、好ましくは、ｎは、１〜２０の整数である）を含み、それらの環式および二環式類似体を含む。これらのヒドロカルビルα、ω−ジエンの例は、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等を含み、典型的には５〜４０個の炭素原子を含む。
【００７７】
本明細書で言及される官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンは、少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＳｉ原子、または原子の組み合わせによってヘテロ原子置換されているα、ω−ジエンを含む。官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンの具体例は、これらに限定されないが、式Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２，Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２および［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２Ｏを有する化合物を含み、式中、ｎは、出現する毎に、独立して、０〜２０（これらの数字を含む）、好ましくは１〜２０（これらの数字を含む）の整数であり；ＲＡは、Ｈまたは１〜１２個（これらの数字を含む）の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；ＲＢは、出現する毎に、独立して、１〜１２個（これらの数字を含む）の炭素原子を有するヒドロカルビルである。
【００７８】
官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンの例には、これらに限定されないが、典型的には４〜４０個の炭素原子を含有する、ジビニルエーテル、ジ（２−プロペニル）エーテル、ジ（３−ブテニル）エーテル、ジ（４−ペンテニル）エーテル、ジ（５−ヘキセニル）エーテル、ジビニルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（３−ブテニル）アミン、ジ（４−ペンテニル）アミン、ジ（５−ヘキセニル）アミン、ジビニルメチルアミン、ジ（２−プロペニル）メチルアミン、ジ（３−ブテニル）メチルアミン、ジ（４−ペンテニル）メチルアミン、ジ（５−ヘキセニル）メチルアミン、ジビニルチオエーテル、ジ（２−プロペニル）チオエーテル）、ジ（３−ブテニル）チオエーテル、ジ（４−ペンテニル）チオエーテル、ジ（５−ヘキセニル）チオエーテル、ジビニルジメチルシラン、ジ（２−プロペニル）ジメチルシラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ジ（４−ペンテニル）ジメチルシラン、ジ（５−ヘキセニル）ジメチルシラン等が含まれる。
【００７９】
適切な官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンのさらなる例には、これらに限定されないが、ジシロキサン化合物、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンの１，１−および１，３−異性体（本明細書ではジ（エタン−１，２−ジイル）テトラメチルジシロキサンとも呼ばれる）、ジ（２−プロペニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−ブテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（４−ペンテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（５−ヘキセニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（６−ヘプテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（７−オクテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（８−ノネニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（９−デセニル）−テトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラエチルジシロキサン、ジ（２−プロペニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（３−ブテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（４−ペンテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（５−ヘキセニル）−テトラエチルジシロキサン、ジ（６−ヘプテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（７−オクテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（８−ノネニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（９−デセニル）テトラエチルジシロキサン等が含まれる。
【００８０】
ジエン化合物の具体例には、共役ジエン化合物、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、および２−フェニル−１，３−ブタジエン；
鎖状非共役ジエン化合物、例えば１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、４−メチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、４−メチル−１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、５−メチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、５−メチル−１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、および１，１１−ドデカジエン；
トリエン化合物、例えば１，４，７−オクタトリエン、３−メチル−１，４，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエン、および４−メチル−１，５，９−デカトリエン；
環状オレフィン化合物、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、１，１’−ビ（３−シクロペンテン）、ジ（３−シクロペンテニル）メタン、１，３−ジ（３−シクロペンテニル）プロパン、１，４−ジ（３−シクロペンテニル）ブタン、１，５−ジ（３−シクロペンテニル）ペンタン、３−メチル−１，１’−ビ（３−シクロペンテン）、４−（３−シクロペンテニルメチル）−１−エチル−１−シクロペンテン、４−（３−（３−シクロペンテニル）プロピル）−１−メチル−１−シクロペンテン、４−（４−（３−シクロペンテニル）ブチル）−１−メチル−１−シクロペンテン、１，１’−ビ（３−シクロヘキセン）、ジ（３−シクロヘキセニル）メタン、１，３−ジ（３−シクロヘキセニル）プロパン、１，４−ジ（３−シクロヘキセニル）ブタン、１，５−ジ（３−シクロヘキセニル）ペンタン；
環状ジエン化合物、例えば６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；
ハロゲン含有ジエン化合物、例えば３−クロロ−１，４−ペンタジエン、３−ブロモ−３−メチル−１，４−ペンタジエン、３−クロロ−１，４−ヘキサジエン、３−クロロ−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−４−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−クロロ−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−１，５−ヘキサジエン、３−クロロ−３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−ブロモ−１，５−ヘプタジエン、３−クロロ−３−メチル−１，５−ヘプタジエン、４−ブロモ−１，６−ヘプタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−ブロモ−１，６−オクタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，６−オクタジエン、４−ブロモ−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−クロロ−１，７−オクタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，７−オクタジエン、４−ブロモ−１，７−ノナジエン、４−ブロモ−４−メチル−１，７−ノナジエン、４−ブロモ−１，８−ノナジエン、３−クロロ−４−メチル１，８−ノナジエン、５−ブロモ−１，８−デカジエン、３−クロロ−５−メチル−１，８−デカジエン、５−ブロモ−１，９−デカジエン、３−クロロ−５−メチル−１，９−デカジエン、５−ブロモ−１，１０−ウンデカジエン、および５−ブロモ−１，１’−ドデカジエン；
シラン含有ジエン、例えばビスビニルオキシシラン、ジメチルビスビニルオキシシラン、ビスアリルオキシシラン、ジメチルビスアリルオキシシラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ビス（３−ブテニルオキシ）シラン、ジメチルビス（３−ブテニルオキシ）シラン、ジ（４−ペンテニル）ジメチルシラン、ビス（４−ペンテニルオキシ）シラン、ビス（４−ペンテニルオキシ）ジメチルシラン、ジ（５−ヘキセニル）ジメチルシラン、ビス（５−ヘキセニルオキシ）シラン、およびビス（５−ヘキセニルオキシ）ジメチルシラン；
エステル含有ジエン化合物、例えば３−ブテニル−４−ペンテノエート、４−ペンテニル−４−ペンテノエート、４−メトキシカルボニル−１，７−オクタジエン、および４−メトキシカルボニル−１，９−デカジエン；
エーテル含有ジエン化合物、例えばジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジ（４−ブテニルオキシ）エーテル、およびジ（５−ヘキセニルオキシ）エーテル；
シロキシ含有ジエン化合物、例えば４−トリメチルシロキシメチル−１，７−オクタジエン、および４−トリメチルシロキシメチル−１，９−デカジエンが含まれる。
【００８１】
これらのジエン化合物は一般に入手可能であるか、または既知のプロセスで生成することができる。
【００８２】
有機金属化合物
本開示のプロセスのある特定の実施の形態では、有機金属化合物は、金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属（例えばＺｎもしくはＭｇ）、三価金属（例えばＡｌ、ＢもしくはＧａ）、または二価金属および三価金属の混合物を含有する金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属アルキル、例えばジアルキル亜鉛である。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、三価金属アルキル、例えばトリアルキルアルミニウムである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属アルキル（例えばジアルキル亜鉛）および三価金属アルキル（例えばトリアルキルアルミニウム）の混合物である。
【００８３】
本開示の有機金属化合物に適した例示的な二価金属には、これらに限定されないが、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジイソヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、およびジイソオクチル亜鉛が含まれる。本開示の有機金属化合物に適した例示的二価金属には、これらに限定されないが、有機マグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、およびジイソオクチルマグネシウムがさらに含まれる。
【００８４】
本開示の有機金属化合物に適した例示的な三価金属には、これらに限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三分岐アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジアルキルおよびアルミニウム水素化物が含まれる。さらなる三価金属には、これらに限定されないが、有機ガリウム化合物、例えばトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウム、トリイソブチルガリウム、トリヘキシルガリウム、トリイソヘキシルガリウム、トリオクチルガリウム、およびトリイソオクチルガリウムが含まれる。
【００８５】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物に関する本明細書中で考察される構造式のいずれかおよびすべてのＪ１、Ｊ２、およびＪ３は、本開示のプロセスの有機金属化合物のアルキル基に対応し得る。
【００８６】
本開示のプロセスのある特定の実施の形態では、有機金属化合物は、式（Ｉ）の「ｍ」に関連して、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０等）の三価金属／二価金属比で三価金属および二価金属の混合物を含む金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０等）のアルミニウム／亜鉛比でアルミニウムおよび亜鉛金属の混合物を含む金属アルキルである。
【００８７】
本開示のある特定の実施形態において、プロセスは、三価金属のために容易に形成され得る不溶性ゲルの形成を制御すると考えられる。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、三価金属を有する不溶性ゲルの形成は、連結基に対する金属の比を制御することによって防止され、連結基（すなわち、その誘導体がＹＹ基となる）は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む。金属／連結基の比が高いほど、オリゴマーのサイズが小さくなり、したがって不溶性ゲルが形成される機会が少なくなる。さらなる実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物の構造およびサイズは、有機金属化合物および金属／連結基の比を選択することによって所望により調整され得る。実際、式（Ｉ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、金属／連結基の比によって制御することができ、金属／連結基＝（ｎ＋１）／ｎである。したがって、例えば、ｎ＝１の場合、金属／連結基の比は２であり、ｎ＝２の場合、金属／連結基の比は１．５であり、ｎ＝３の場合、金属／連結基の比は１．３３３３３である。非常に大きい「ｎ」値では、金属／連結基の比は１に近づく。
【００８８】
ある特定の実施形態において、金属／連結基の比は、２：１から１：１である（式（Ｉ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、１から無限大の数である）。さらなる実施形態において、金属／連結基の比は、３：２〜１１：１０である（式（Ｉ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、２〜１０の数である）。
【００８９】
触媒または触媒前駆体
本明細書における使用に適切な触媒前駆体には、所望の組成または種類のポリマーを調製するために適合された、チェーンシャトリング剤との可逆的連鎖移動が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一系触媒および均一系触媒の両方を使用することができる。不均一系触媒の例には、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に２族金属ハロゲン化物上に担持された４族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が含まれる。好ましくは、本明細書における使用のための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
【００９０】
本明細書における使用のための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期表の３〜１５族から選択することができる。その例には、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が含まれる。錯体は、一般に、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体によって表され、式中、
Ｍは、元素周期表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり；
Ｋは、出現する毎に、独立して、非局在化π電子または１つ以上の電子対を含む基であり、それを通してＫはＭに結合し、前記Ｋ基は、水素原子を含まない５０個までの原子を含み、任意選択で２つ以上のＫ基が互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＫ基がＺ、ＸまたはＺおよびＸの両方に結合してもよい。
Ｘは、出現する毎に、独立して、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸ基が互いに結合し、それにより二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以Ｘ基および１つ以上のＺ基が互いに結合し、それによりＭに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく；または２つのＸ基が一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、もしくは一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、
Ｚは、出現する毎に、独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含む５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは、０〜３の整数であり；ｘは、１〜４の整数であり；ｚは、０〜３の数であり；
合計ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００９１】
適切な金属錯体には、環式または非環式の非局在化π結合アニオン配位子基であってもよい、１〜３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが含まれる。そのようなπ結合基の例は、共役または非共役、環式または非環式ジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
【００９２】
非局在化π結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択される基で置換されていてもよく、ヘテロ原子は、元素周期表の１４〜１６族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換へテロ原子基は、さらに１５族または１６族ヘテロ原子含有部分で置換されている。さらに、２つ以上のそのような基が一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはそれらは金属とともに金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１−２０直鎖、分岐鎖および環状アルキル基、Ｃ６−２０芳香族基、Ｃ７−２０アルキル置換芳香族基、およびＣ７−２０アリール置換アルキル基である。適切なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一、二および三置換基が含まれ、ヒドロカルビル基のそれぞれが１〜２０個の炭素原子を含有する。その例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例には、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、もしくはアルキルチオ部分またはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、またヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が含まれる。
【００９３】
適切なアニオン性、非局在化π−結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ１−１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ１−１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（１）フェナントレン−１−イル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００９４】
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。それらは、Ｇ．  Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，  ｅｔ  ａｌ．，  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されていることで当該技術分野において以前から知られている。好ましいボラタベンゼニル配位子は、次式に対応する。
【００９５】
【化１３】
2019529665.tif 000015
【００９６】
式中、Ｒ１は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、前記Ｒ１は、水素を含まない２０個までの原子を有し、任意選択で、隣接する２つのＲ１基が互いに結合してもよい。そのような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１個の原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の別の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
【００９７】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは、ＷＯ９８／５０３９２および他の箇所に記載され、当技術分野において以前から知られている。好ましいホスホール配位子は、次式に対応する。
【００９８】
【化１４】
2019529665.tif 000016
【００９９】
式中、Ｒ１は、以前に定義された通りである。
本明細書における使用に適切な遷移金属錯体は、式：ＭＫｋＸｘＺｚまたはその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族金属である。
Ｋは、それを介してＫがＭに結合する非局在化π電子を含む基であり、前記Ｋ基は、水素原子を含まない５０個までの原子を含み、任意選択で２つのＫ基は互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１つのＫがＸまたはＺに結合してもよい。
Ｘは、出現する毎に、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基が互いに結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＺ基が互いに結合して、それにより、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成する。
Ｚは、出現する毎に、独立して、それを介してＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含む５０個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子である。
ｋは、０〜３の整数であり；ｘは、１〜４の整数であり；ｚは、０〜３の数であり；合計ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【０１００】
適切な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含むものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。適切な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現する毎に、独立して水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１〜８である。例示として、Ｒ’は、出現する毎に、独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
【０１０１】
２つのＫ基を含む錯体の例は、次式に相当する化合物である。
【０１０２】
【化１５】
2019529665.tif 000017
【０１０３】
式中：
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ３は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記Ｒ３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ３基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現する毎に、独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ”基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅおよびｅは、以前に定義された通りである。
【０１０４】
２つのπ結合基を含む例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−）イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【０１０５】
適切なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体もしくは中性π結合共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。
【０１０６】
本開示における使用に適した前述の式の金属錯体の例には、以下が含まれる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インブニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【０１０７】
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、上記式：ＭＫＺｚＸｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘおよびｚは、以前に定義された通りであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを有する金属環を形成する、５０個までの非水素原子の置換基である。
【０１０８】
適切なＺ置換基は、Ｋに直接結合した酸素、硫黄、ホウ素または元素周期表の１４族のメンバーである少なくとも１個の原子を含む３０個までの非水素原子、およびＭに共有結合した窒素、リン、酸素または硫黄からなる群から選択される異なる原子を含む基を含む。
【０１０９】
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの４族金属錯体は、次式に対応する「拘束幾何触媒」を含む。
【０１１０】
【化１６】
2019529665.tif 000018
【０１１１】
式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｋ１は、１〜５個のＲ２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記Ｒ２は、２０個までの非水素原子を有し、または、隣接Ｒ２基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は、２０個までの非水素原子を有し、または、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５〜３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し；
ｘは、１または２であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、
Ｒ’は、出現する毎に、独立して、水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は、３０個までの炭素またはケイ素原子を有する。
【０１１２】
前述の拘束幾何金属錯体の具体例には、次式に対応する化合物が含まれる。
【０１１３】
【化１７】
2019529665.tif 000019
【０１１４】
式中、
Ａｒは、水素を含まない６〜３０個の原子のアリール基であり；
Ｒ４は、出現する毎に、独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、前記Ｒ基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つの隣接Ｒ４基が互いに結合して多環式縮合環基を形成してもよく；
Ｍは、チタンであり；
Ｘ’は、ＳｉＲ６２、ＣＲ６２、ＳｉＲ６２ＳｉＲ６２、ＣＲ６２ＣＲ６２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６２ＳｉＲ６２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ”、またはＧｅＲ６２であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−、−ＮＲ５２、または−ＰＲ５２であり；
Ｒ５は、出現する毎に、独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記Ｒ５は、水素以外の２０個までの原子を有し、任意選択で２つのＲ５基またはＲ５とＹまたはＺとが一緒になって環系を形成し；
Ｒ６は、出現する毎に、独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ５２およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、前記Ｒ６は、２０個までの非水素原子を有し、任意選択で２つのＲ６基またはＲ６とＺとが一緒になって環系を形成し；
Ｚは、任意選択でＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり；
Ｘは、水素、水素を含まない６０個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、または２つのＸ基が互いに結合して二価配位子基を形成し；
ｘは、１または２であり；
ｚは、０、１または２である。
【０１１５】
上記金属錯体の適切な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位および４位の両方がＡｒ基で置換されている。上記金属錯体の例には、以下が含まれる。
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド。
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド。
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド。
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランジチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【０１１６】
本明細書における適切な金属錯体のさらなる例は、次式に対応する多環式錯体である。
【０１１７】
【化１８】
2019529665.tif 000020
【０１１８】
式中、Ｍは、＋２、＋３または＋４形式酸化状態のチタンであり；
Ｒ７は、出現する毎に、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ７基は、水素を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく；
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ８は、水素を含まない１〜３０個の原子を含み；
Ｘａは、二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、前記Ｘａは、ホウ素、または元素周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み；
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し；
Ｚは、出現する毎に、独立して、２０個までの原子を有する中性連結化合物であり；
ｘは、０、１または２であり；
ｚは、ゼロまたは１である。
【０１１９】
そのような錯体の適切な例は、次式に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体：
【０１２０】
【化１９】
2019529665.tif 000021
【０１２１】
次式に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【０１２２】
【化２０】
2019529665.tif 000022
【０１２３】
または次式に対応する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【０１２４】
【化２１】
2019529665.tif 000023
【０１２５】
である。
【０１２６】
本発明による触媒として有用に使用される金属錯体のさらなる例には、次式のものが含まれる：
【０１２７】
【化２２】
2019529665.tif 000024
【０１２８】
具体的な金属錯体には、以下が含まれる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ、ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびそれらの混合物、特に位置異性体の混合物。
【０１２９】
本発明による使用のための金属錯体のさらなる例示的な例は、次式に対応する：
【０１３０】
【化２３】
2019529665.tif 000025
【０１３１】
式中、Ｍは、＋２、＋３または＋４形式酸化状態のチタンであり；
Ｔは、−ＮＲ９−または−Ｏ−であり；
Ｒ９は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない１０個までの原子であり；
Ｒ１０は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ１０基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前記隣接Ｒ１０基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく；
Ｘａは、非局在化π電子を欠く二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含むそのような部分であり、前記Ｘａは、ホウ素、また元素の周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み；
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合した環状配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり；
Ｚは、出現する毎に、独立して、２０個までの原子を有する中性連結化合物であり；
ｘは、０、１、２、または３であり；
ｚは、０または１である。
【０１３２】
例示として、Ｔは、＝Ｎ（ＣＨ３）であり、Ｘは、ハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは、２であり、Ｘａは、ジメチルシランであり、ｚは、０であり、Ｒ１０は、出現する毎に、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で２つのＲ１０基が互いに結合してもよい。
【０１３３】
本発明の実践において使用され得る前述の式の例示的な金属錯体は、さらに以下の化合物を含む。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’、３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６Ｊ］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−）ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）二塩化物、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【０１３４】
本開示の実践において使用され得る例示的な４族金属錯体は、さらに以下を含む。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル）、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【０１３５】
他の非局在化π−結合錯体、特に他の４族金属を含むものは、当然ながら当業者に明らかであり、中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６、および米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，００２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号および第５，４７０，９９３号において開示されている。
【０１３６】
触媒として有用に使用される金属錯体のさらなる例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば次式に対応する化合物であり、
【０１３７】
【化２４】
2019529665.tif 000026
【０１３８】
式中、Ｔｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
ＸｂおよびＹｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現する毎に、独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択で含むＣ１−５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。適切なＲｂおよびＲｂ’基の限定されない例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリールおよびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素およびハロゲン置換誘導体が含まれる。適切なＲｂおよびＲｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが含まれ；
ｇおよびｇ’は、それぞれ独立して、０または１であり；
Ｍｂは、元素周期表の３〜１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍｂは、３〜１３族金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、４〜１０族金属である。
Ｌｂは、水素を含まない１〜５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。適切なＬｂ基の例には、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、およびクロリドであり；
ｈおよびｈ’は、それぞれ独立して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈｘｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され；
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を５０個まで含有する。好ましいＺｂ基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性置換誘導体が含まれる。適切な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいＺｂ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４−ジフェニルブタジエンが含まれ；
ｆは、０〜３の整数であり；
Ｔｂ、ＲｂおよびＲｂ’のうちの２つまたは３つが互いに結合して、単一または複数の環構造を形成してもよく；
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１３９】
【化２５】
2019529665.tif 000027
【０１４０】
は、任意の形態の電子的相互作用、特に多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は配位結合を示し、点線は任意選択の二重結合を示す。
【０１４１】
一実施形態において、Ｒｂは、Ｘｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態において、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲｂ基は、Ｃ１〜８直鎖アルキル基である。
【０１４２】
同時に、この実施形態において、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに対して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に適したＲｂ’基の限定されない例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含むアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環状基、およびハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはそれらのトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が含まれる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を含まない３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個の原子を含み、分岐または環状である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造である。
【０１４３】
【化２６】
2019529665.tif 000028
【０１４４】
式中
各Ｒｄは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、２つ以上のＲｄもしくはＲｅ基、またはＲｄ基およびＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイルを形成してもよい。
【０１４５】
上記多価ルイス塩基錯体の適切な例には、以下が含まれる。
【０１４６】
【化２７】
2019529665.tif 000029
【０１４７】
式中、Ｒｄは、出現する毎に、独立して、水素、および任意選択で１個以上のヘテロ原子を含むＣ１〜５０ヒドロカルビル基、もしくその不活性置換誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択で、２つの隣接するＲｄ’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく；
ｄ’は、４であり；
Ｍｂ’は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり；
Ｌｂ’は、水素を含まない５０個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬｂ’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ２−５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
【０１４８】
本発明における使用のための多価ルイス塩基錯体は、特に、４族金属誘導体、特に次式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体を含む。
【０１４９】
【化２８】
2019529665.tif 000030
【０１５０】
式中：
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない１〜３０個の原子を含むそれらの不活性置換誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され；
Ｔ１は、水素以外の１〜４１個の原子、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ−またはジ−Ｃ１〜２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり；
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ５−２０ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル−もしくは置換ピリジン−２−イル基、またはそれらの二価誘導体であり；
Ｍ１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ１は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり；
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０〜５の数であり；結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
【０１５１】
適切な錯体は、配位子形成がアミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ１２からの水素脱離から生じるものである。さらに、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心にさらなる安定性を提供する。適切な金属錯体は次式に対応する。
【０１５２】
【化２９】
2019529665.tif 000031
【０１５３】
式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１およびＴ１は、以前に定義された通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５またはＲ１６基が互いに結合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。前述の金属錯体の適切な例は、次式に対応する。
【０１５４】
【化３０】
2019529665.tif 000032
【０１５５】
式中
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、以前に定義された通りであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、以前に定義された通りであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、またはＣ１〜４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６〜２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒａは、出現する毎に、独立して、Ｃ１−４アルキルであり、ａは、１〜５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲａは、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり；
Ｒ１７およびＲ１８は、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１−２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が水素であり、他方がＣ６〜２０アリール基、特に２−イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
【０１５６】
本明細書における触媒としての使用のための例示的な金属錯体は、次式に対応する。
【０１５７】
【化３１】
2019529665.tif 000033
【０１５８】
式中、Ｘ１は、出現する毎に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキルであり、好ましくは出現する毎に、Ｘ１はメチルであり；
Ｒｆは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、もしくはＣ６〜２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が一緒になって環を形成し、ｆは１〜５であり；
Ｒｃは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、もしくはＣ６−２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が一緒になって環を形成し、ｃは１〜５である。
【０１５９】
本発明による触媒としての使用のための金属錯体の適切な例は、次式の錯体である。
【０１６０】
【化３２】
2019529665.tif 000034
【０１６１】
式中、Ｒｘは、Ｃ１〜４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであり；
Ｘ１は、出現する毎に、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキル、好ましくはメチルである。
【０１６２】
本発明による触媒として有用に使用される金属錯体の例には、以下が含まれる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−）ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−）ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
【０１６３】
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されたα−ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それにより金属錯体を独自に形成し、得られたアミド基とα−ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、さらに窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化される。
【０１６４】
本明細書における使用のための多価ルイス塩基のさらなる適切な金属錯体には、次式に対応する化合物が含まれる。
【０１６５】
【化３３】
2019529665.tif 000035
【０１６６】
式中、
Ｒ２０は、水素を含まない５〜２０個の原子を含む芳香族もしくは不活性置換芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ３は、水素を含まない１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｍ３は、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数であり；結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線および矢印で表される。
【０１６７】
例示として、そのような錯体は次式に対応する。
【０１６８】
【化３４】
2019529665.tif 000036
【０１６９】
式中、
Ｔ３は、水素を含まない２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３〜６アルキレン基であり；
Ａｒ２は、各出現する毎に、独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ３は、第４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；
Ｇは、出現する毎に、独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり；
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１〜５の数であり；電子供与性相互作用は矢印で表される。
【０１７０】
上記式の金属錯体の適切な例には、以下の化合物が含まれる。
【０１７１】
【化３５】
2019529665.tif 000037
【０１７２】
式中、Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり；
Ａｒ４は、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現する毎に、独立して、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性置換誘導体を含み；
Ｒ２１は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；
Ｇは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２つのＧ基が一緒になって上記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【０１７３】
適切な化合物は、次式の化合物である。
【０１７４】
【化３６】
2019529665.tif 000038
【０１７５】
式中、Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１〜４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチルまたはベンジルである。
【０１７６】
前述の式の例示的な金属錯体は、以下の通りである。
【０１７７】
【化３７】
2019529665.tif 000039
【０１７８】
本開示による使用に適した金属錯体は、次式に対応する化合物をさらに含む。
【０１７９】
【化３８】
2019529665.tif 000040
【０１８０】
式中：
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ２０は、出現する毎に、独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含む二価の芳香族または不活性置換芳香族基であり；
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり；
ＲＤは、出現する毎に、独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基が一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である。
【０１８１】
そのような錯体は、次式に対応し得る。
【０１８２】
【化３９】
2019529665.tif 000041
【０１８３】
式中、
Ａｒ２は、出現する毎に、独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキル、アリール、アルコキシもしくはアミノ置換アリーレン基、あるいは任意の置換基の任意の原子であり；
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価置換または非置換Ｃ３−６脂肪族、脂環式またはビス（アルキレン）置換脂環式基であり；
ＲＤは、出現する毎に、独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基が一緒になって、水素を含まない１〜４０個の原子の二価配位子基である。
【０１８４】
本明細書における使用に適した金属錯体のさらなる例には、次式の化合物が含まれる。
【０１８５】
【化４０】
2019529665.tif 000042
【０１８６】
式中、
Ａｒ４は、出現する毎に、独立して、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチルアントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり；
Ｔ４は、出現する毎に、独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または、それぞれ２０個までの炭素を有する１〜５つのアルキル、アリールもしくはアラルキル置換基で置換されたそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を含まない５０個までの原子のアミノであり；
ＲＤは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基が一緒になって水素を含まない４０個までの原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルまたはトリヒドロカルビルシリル基である。
【０１８７】
例示的な金属錯体は、次式の化合物である。
【０１８８】
【化４１】
2019529665.tif 000043
【０１８９】
式中、Ａｒ４は、出現する毎に、独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を含まない５０個までの原子のアミノであり；
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり；
ＲＤは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基が一緒になって、水素を含まない４０個までの原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルまたはヒドロカルビルシランジイル基である。
【０１９０】
本開示による適切な金属錯体は、次式に対応する。
【０１９１】
【化４２】
2019529665.tif 000044
【０１９２】
式中、ＲＤは、出現する毎に、独立して、クロロ、メチルまたはベンジルである。
【０１９３】
適切な金属錯体の具体例は、以下の化合物である。
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチルトランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレントランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチルトランス−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【０１９４】
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、ＵＳＰ６，８２７，９７６およびＵＳ２００４／００１０１０３、ならびに他の場所で開示されているものと同じ、または類似している。
【０１９５】
金属錯体は、共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下もしくは非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化共触媒を別々に添加することによりｉｎ  ｓｉｔｕで生じ得る。
【０１９６】
前述の多価ルイス塩基錯体は、４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製される。さらに、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムから出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによって調製されてもよい。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、中でも、米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
【０１９７】
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ−ヒドリドの除去および成長ポリマーの連鎖停止、またはその他のプロセスを介して偶然に生じる、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製された長鎖オレフィンを再び組み込むことが知られる。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。そのような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長ポリマー鎖に再び組み込まれ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるものよりも長い炭素長の分岐が形成される。さらに、そのような鎖は、反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、および５，６６５，８００においてさらに説明されている。
【０１９８】
代替として、超分岐を含む分岐が、得られるポリマーに「チェーンウォーキング」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９−６５；Ｚａｍｂｅｌｌｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７−６２２；またはＤｉａｓ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７−６４に開示されている、ある特定の均一架橋ビスインデニル−または部分水素化ビスインデニル−ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒もまた、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４５−６４１５に開示されているように、超分岐ポリマー（その分岐もまた分岐している）をもたらすことが知られている。
【０１９９】
使用に適したさらなる錯体には、次式に対応する４〜１０族誘導体が含まれる。
【０２００】
【化４３】
2019529665.tif 000045
【０２０１】
式中
Ｍ２は、元素周期表の４〜１０族の金属、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ２は、窒素、酸素またはリン含有基であり；
Ｘ２は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは、１または２であり；
ｘ”は、電荷平衡を提供するように選択される数であり；
Ｔ２およびＮは、架橋配位子によって連結されている。
【０２０２】
そのような触媒は、開示されているものの中でも、以前にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７−２６８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４−１５１６，（１９９７）に開示されている。
【０２０３】
触媒としての使用のための前述の金属錯体の適切な例は、次式に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体である。
【０２０４】
【化４４】
2019529665.tif 000046
【０２０５】
式中；
Ｍ２、Ｘ２およびＴ２は、以前に定義された通りであり；
Ｒｄは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、またはＲｅであり；
Ｒｅは、出現する毎に、独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルまたはそのヘテロ原子、特にそのＦ、Ｎ、ＳまたはＰ置換誘導体、より好ましくはＣ１〜２０ヒドロカルビルまたはそのＦまたはＮ置換誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、またはアラルキルである。
【０２０６】
触媒として使用するための前述の金属錯体の適切な例は、次式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体である。
【０２０７】
【化４５】
2019529665.tif 000047
【０２０８】
式中；
Ｘ２は、以前に定義された通りであり、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり；
Ｒｅ’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、または２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０２０９】
触媒としての使用のための前述の錯体はまた、ＥＰ−Ａ−８９０５８１に開示されているある特定のホスフィンイミン錯体を含む。これらの複合体は、式：［（Ｒｆ）３−Ｐ＝Ｎ］ｆＭ（Ｋ２）（Ｒｆ）３−ｆに対応し、式中、Ｒｆは、一価配位子であるか、または２つのＲｆ基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Ｒｆは、水素またはＣ１〜４アルキルであり；
Ｍは、４族金属であり、
Ｋ２は、それを介してＫ２がＭに結合する非局在化π電子を含む基であり、前記Ｋ２基は、水素原子を含まない５０個までの原子を含み、ｆは、１または２である。
【０２１０】
式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスの上記の考察を参照すると、触媒前駆体（共触媒と組み合わせて）は、最終溶液中で活性を維持し得、その後の重合において活性触媒としてさらに機能し得る。したがって、本開示のプロセスの最終溶液（触媒および式（Ｉ）を有する組成物を含む最終溶液）は、任意の単離、精製、または分離の必要性なしに、および除去可能な担持触媒を有する必要性なしに、オレフィン重合に直接使用することができる。
【０２１１】
本開示のための例示的で非限定的な触媒前駆体には、有機金属化合物との良好な連鎖移動能を有する任意の触媒が含まれる。例示的で非限定的な触媒前駆体は、その後の重合に悪影響を及ぼすべきではなく、したがって、オレフィン重合の前に最終溶液から除去する必要はない。例示的な非限定的触媒前駆体は、良好なコモノマー組み込み触媒であり得、式（Ｉ）を有する組成物を作製するために使用され得、また、後述されるように、重合反応器内で所望のポリマーを作製するための活性触媒として活性を維持し続けることができる。
【０２１２】
本開示に従って使用され得る例示的な触媒前駆体には、以下に列挙されるように、触媒（Ａ１）〜（Ａ７）が含まれるが、これらに限定されない。
【０２１３】
触媒（Ａ１）：ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示ならびに当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル］。
【０２１４】
【化４６】
2019529665.tif 000048
【０２１５】
触媒（Ａ２）：当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム。
【０２１６】
【化４７】
2019529665.tif 000049
【０２１７】
触媒（Ａ３）：当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、［［２’，２’’’−［１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−］ビフェニル］−２−オラト−［κＯ］］（２−）］ジメチルハフニウム。
【０２１８】
【化４８】
2019529665.tif 000050
【０２１９】
触媒（Ａ４）：当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、［［２’，２’’’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−［κＯ］］（２−）］−ジメチルハフニウム。
【０２２０】
【化４９】
2019529665.tif 000051
【０２２１】
触媒（Ａ５）：当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、シクロペンタジエニルビス（（トリメチルシリル）メチル）スカンジウムテトラヒドロフラン錯体。
【０２２２】
【化５０】
2019529665.tif 000052
【０２２３】
触媒（Ａ６）：当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、（メシチル（ピリジン−２−イルメチル）アミノ）トリベンジルハフニウム。
【０２２４】
【化５１】
2019529665.tif 000053
【０２２５】
触媒（Ａ７）：ＷＯ２０１０／０２２２２８の開示および当技術分野で公知のプロセスに従って調製される、（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−ｋＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミナト−ｋＮ）トリメチルハフニウム。
【０２２６】
【化５２】
2019529665.tif 000054
【０２２７】
共触媒
本開示の触媒前駆体はそれぞれ、共触媒、好ましくはカチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化して活性触媒組成物を形成することができる。したがって、本開示はまた、少なくとも１つの触媒前駆体、および本明細書に開示されている式（Ｉ）を有する組成物と併せた、触媒組成物および様々なプロセスにおける少なくとも１つの共触媒の使用を提供する。
【０２２８】
触媒前駆体は、望ましくはカチオン形成共触媒と組み合わせることによって触媒的に活性化される。適切なカチオン形成共触媒には、金属オレフィン重合錯体について当技術分野において以前から知られているものが含まれる。その例には、中性ルイス酸、例えばＣ１−３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、および各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特にはペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特にはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマー性、適合性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特に適合性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩の使用、または適合性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩もしくは銀塩；ならびに前述のカチオン形成共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前述の活性化共触媒および活性化技術は、オレフィン重合のための異なる金属錯体に関して以下の参考文献中に以前に教示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３；米国特許第５，１５３，１５７号；第５，０６４，８０２号；第５，３２１，１０６号；第５，７２１，１８５号；第５，３５０，７２３号；第５，４２５，８７２号；第５，６２５，０８７号；第５，８８３，２０４号；第５，９１９，９８３号；第５，７８３，５１２号；ＷＯ９９／１５５３４、およびＷＯ９９／４２４６７。
【０２２９】
中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組合せ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとのさらなる組み合わせ、ならびに単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせを、活性化共触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの例示的なモル比は、１：１：１〜１：５：２０、例えば１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０２３０】
本開示の一実施形態において共触媒として有用な適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、および適合性の非配位アニオンＡ−を含む。本明細書で使用される場合、用語「非配位性」は、４族金属含有前駆体錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、またはそのような錯体に弱く配位するだけで、それにより中性ルイス塩基によって排除されるのに十分に不安定なままであるアニオンまたは物質を指す。非配位アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体中で電荷平衡アニオンとして機能する場合にアニオン性置換基またはその断片を前記カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成しないアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解した場合に中性に劣化せず、所望のその後の重合または錯体の他の用途を妨げないアニオンである。
【０２３１】
適切なアニオンは、２つの成分が組み合わされる場合に形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡化することができる電荷保有金属または半金属コアを含む単一配位錯体を含むものである。また、前記アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによって置換されるのに十分に不安定であるべきである。適切な金属には、アルミニウム、金および白金が含まれるが、これらに限定されない。適切な半金属には、ホウ素、リン、およびケイ素が含まれるが、これらに限定されない。単一の金属原子または半金属原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は、当然ながら周知であり、多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含むそのような化合物が市販されている。
【０２３２】
一態様では、適切な共触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ＊−Ｈ）ｇ＋（Ａ）ｇ−、式中：
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり；
（Ｌ＊−Ｈ）＋は、Ｌ＊の共役ブレンステッド酸であり；
Ａｇ−は、ｇ−の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり、ｇは、１〜３の整数である。
【０２３３】
より具体的には、Ａｇ−は、式：［Ｍ’Ｑ４］−に対応し；式中：
Ｍ’は、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり；
Ｑは、出現する毎に、独立して、水素化物、ジアルキル−アミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカル基を含む）から選択され、各Ｑは２０個までの炭素を有するが、ただし、１回以下の出現において、Ｑハライドである。適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０２３４】
例示的な実施形態において、ｄは１、すなわち対イオンは単一の負電荷を有し、Ａ−である。本開示の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化共触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＢＱ４）−；式中：
Ｌ＊は、以前に定義された通りであり；
Ｂは、形式酸化状態３のホウ素であり；
Ｑは、２０個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−またはフッ素化シリルヒドロカルビル基であるが、ただし、１回以下の出現においてＱヒドロカルビルである。
【０２３５】
特に有用なルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは１つ以上のＣ１２−４０アルキル基を含むトリアルキル−アンモニウム塩である。この態様では、例えば、Ｑは、出現する毎に、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であってもよい。
【０２３６】
本開示の改善された触媒の調製において活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の例には、限定されないが、以下のような三置換アンモニウム塩が含まれる。
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
以下のようないくつかのジアルキルアンモニウム塩：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
以下のような種々の三置換ホスホニウム塩：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
以下のような二置換オキソニウム塩：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ならびに
以下のような二置換スルホニウム塩：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【０２３７】
本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ＊−Ｈ）＋カチオンの例には、これらに限定されないが、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１つまたは２つのＣ１４−１８アルキル基を含むトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンが含まれる。
【０２３８】
別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩と、次式で表される非配位性の適合性アニオンとを含む。
（Ｏｘｈ＋）ｇ（Ａｇ−）ｈ、式中
Ｏｘｈ＋は、電荷ｈ＋を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは、１〜３の整数であり；
Ａｇ−およびｇは、以前に定義された通りである。
【０２３９】
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、またはＰｂ＋２が含まれる。Ａｇ−の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して以前に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０２４０】
別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、カルベニウムイオンと以下の式で表される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物であってもよい。
￥［Ｃ］＋Ａ−
式中：
［Ｃ］＋は、Ｃ１−２０カルベニウムイオンであり；
−１の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。例えば、良好に機能する１つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
【０２４１】
さらなる適切なイオン形成性活性化共触媒は、シリリウムイオンと次式で表される非配位性の適合性アニオンとの塩である化合物を含む。
（Ｑ１３Ｓｉ）＋Ａ−
【０２４２】
式中：
Ｑ１は、Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、Ａ−は、以前に定義された通りである。
【０２４３】
適切なシリリウム塩活性化共触媒には、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物が含まれる。シリリウム塩は、以前にＪ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３−３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，２４３０−２４４３に全般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号にも記載されている。
【０２４４】
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとのある特定の錯体もまた有効な触媒活性剤であり、本開示に従って使用され得る。そのような共触媒は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０２４５】
本明細書における使用に適した活性化共触媒はまた、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するルイス酸変性アルモキサン、特にペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、最も特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンを含む。そのような共触媒は、以前に米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号、および第６，６９６，３７９号において開示されている。
【０２４６】
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている、一般に膨張アニオンと呼ばれる非配位アニオンを含む共触媒のクラスは、オレフィン重合のために本開示の金属錯体を活性化するために適切に使用され得る。一般に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は、以下のように表すことができる。
【０２４７】
【化５３】
2019529665.tif 000055
【０２４８】
式中：
Ａ＊＋は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、１つまたは２つのＣ１０−４０アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウムカチオンであってもよく、
Ｑ３は、出現する毎に、独立して、水素、または水素を含まない３０個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（例えば、モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、例えば、Ｃ１−２０アルキルであり、
Ｑ２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
【０２４９】
これらの触媒活性化剤の例には、以下のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルジ（Ｃｉ４−２０アルキル）アンモニウム塩が含まれる。
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
【０２５０】
他の活性剤には、トリス（２，２’、２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート等のＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものが含まれる。活性化剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンおよびイオン化活性化剤の組み合わせもまた本開示によって企図されており、例えばＥＰ−Ａ−０  ５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照されたい。例えば、一般的に、ＷＯ９８／０９９９６は、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）を用いて触媒化合物を活性化することを説明している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ホウ素アルミニウム活性剤の使用を説明している。ＷＯ０３／１０１７１は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性剤またはプロセスは、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、および第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。本開示によれば、前述の触媒活性化剤の全てならびに遷移金属錯体触媒用の他の任意の既知の活性化剤を単独で、または組み合わせて使用することができる。しかしながら、一態様では、共触媒はアルモキサンを含まなくてもよい。別の態様では、例えば、共触媒は、本明細書に開示されるような具体的に命名されたいかなる活性剤または活性剤のクラスも含まなくてもよい。
【０２５１】
さらなる態様では、使用される触媒／共触媒のモル比は、一般に１：１０，０００〜１００：１、例えば１：５０００〜１０：１、または１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、活性化共触媒として単独で使用される場合、大量に、一般にモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で使用することができる。
【０２５２】
活性化共触媒として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般に０．５：１〜１０：１、例えば１：１〜６：１および１：１〜５：１の金属錯体に対するモル比で使用され得る。残りの活性化共触媒は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で使用される。
【０２５３】
本開示の例示的実施形態において、共触媒は、［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
【０２５４】
重合プロセス
本開示の組成物および本明細書に記載の組成物を使用する触媒系は、広範囲の温度および圧力にわたる任意の予備重合および／または重合プロセスにおける使用に適している。本明細書に記載のそのような温度および圧力、ならびに他の重合プロセス情報は、「重合条件」と呼ぶことができる。温度は、−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であってもよい。別の実施形態において、重合温度は、０℃超、５０℃超、８０℃超、１００℃超、１５０℃超または２００℃超である。一実施形態において、使用される圧力は、１気圧から約５００気圧以上の範囲であってもよい。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはそれらの組み合わせを含む。
【０２５５】
一実施形態において、本開示のプロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスに関する。本開示は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。本開示のプロセスにおいて有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが含まれる。本開示において有用な限定されないモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが含まれる。本開示のプロセスの別の実施形態において、エチレンのコポリマーが生成され、エチレンとともに、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンを有するコモノマーが、溶液プロセスで重合される。本開示のプロセスの別の実施形態において、エチレンまたはプロピレンは、少なくとも２つの異なるコモノマー（任意選択でそのうちの１つはジエンであってもよい）と重合され、ターポリマーを形成する。
【０２５６】
本開示のプロセスの実施形態において、触媒系は、液相（溶液、スラリー、懸濁液、バルク相またはそれらの組み合わせ）、高圧液体、もしくは超臨界流体、または気相プロセスにおいて使用することができる。これらのプロセスはそれぞれ、単一、並列または直列反応器内で使用され得る。液体プロセスは、エチレンおよび／またはα−オレフィンおよび少なくとも１つの隣接二置換オレフィンモノマーを本明細書に記載の触媒系と適切な希釈剤または溶媒中で接触させ、モノマーを十分な時間反応させて本発明の実施形態のコポリマーを生成することを含む。重合に使用されるモノマーの１つ以上は、一般に液体モノマー中での均一重合において、溶媒および／または希釈剤として利用することができる。脂肪族および芳香族の両方（ヘキサンおよびトルエンを含む）のヒドロカルビル溶媒も適している。バルクおよびスラリープロセスは、典型的には触媒を液体モノマーのスラリーと接触させることによって達成することができ、触媒系は担持されている。気相プロセスは、担持触媒を用いてもよく、配位重合によるエチレンホモポリマーまたはコポリマーの生成に適していることが知られている任意の様式で行われてもよい。例示的な例は、ＵＳ４，５４３，３９９；４，５８８，７９０；５，０２８，６７０；５，３８２，６３８；５，３５２，７４９；５，４３６，３０４；５，４５３，４７１；５，４６３，９９９；およびＷＯ９５／０７９４２において見出すことができる。それぞれ、米国特許実務の目的のために参照により組み込まれる。
【０２５７】
一般に、重合反応温度は、−５０℃〜２５０℃で変動し得る。反応温度条件は、−２０℃〜２２０℃、または２００℃未満であってもよい。圧力は、１ｍｍＨｇ〜２５００ｂａｒ、または０．１ｂａｒ〜１６００ｂａｒ、または１．０〜５００ｂａｒで変動し得る。より低い分子量のコポリマー、例えばＭｎ＜１０，０００が求められる場合、０℃を超える温度および５００バール未満の圧力で反応プロセスを実行することが適切となり得る。
【０２５８】
本開示の一態様では、オレフィン重合触媒および式（Ｉ）を有する組成物の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器またはゾーンで重合させ、それにより式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量のポリマーの形成をもたらすことを含むプロセス、および得られるポリマーが提供される。例示的で非限定的な重合プロセスには、当技術分野で公知のもの、米国特許第８，５０１，８８５号Ｂ２に開示されているもの、およびランダムコポリマーを生成するための当技術分野で公知のものが含まれる。例示的で非限定的な重合プロセスは、単一の反応器または２つの反応器で行われるものを含む。
【０２５９】
さらに別の態様において、オレフィン重合触媒および式（Ｉ）を有する組成物の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器またはゾーン内で重合させ、それにより反応器またはゾーン内で式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量の初期ポリマーの形成をもたらすことと；第１の反応器またはゾーンから、第１の重合反応器またはゾーンのものと区別され得る重合条件下で運転される第２の重合反応器またはゾーンに反応生成物を排出することと；式（Ｉ）を有する組成物の残りの少なくとも１つの残りのシャトリング部位を用いて、式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した初期ポリマーの少なくとも一部を第２の重合反応器またはゾーンの活性触媒部位に移動させることと；式（Ｉ）を有する組成物の残部を用いて初期ポリマーの一部または全部に結合した第２のポリマーセグメントを形成するように、第２の重合反応器またはゾーンで重合を行うことであって、第２のポリマーセグメントは、初期ポリマーセグメントから識別され得るポリマー特性を有する、重合を行うこととを含むプロセス、および得られるポリマーが提供される。
【０２６０】
重合中、反応混合物は、任意の適切な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させられる。このプロセスは一般に高温および高圧の使用により特徴付けることができる。所望に応じて、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用することができる。他の同様の重合のように、使用されるモノマーおよび溶媒は、触媒失活または早期連鎖停止が生じないように十分に高い純度であることが一般に望ましい。減圧下での脱揮、モレキュラーシーブもしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせ等のモノマー精製のための任意の適切な技術が使用され得る。
【０２６１】
本発明のプロセス、特にスラリー重合または気相重合において、担体が使用されてもよい。適切な担体には、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物（本明細書では同義的に無機酸化物と呼ばれる）が含まれる。例としては、これらに限定されないが、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびそれらの任意の組み合わせまたは混合物が含まれる。適切な担体は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いた窒素ポロシメトリーによって決定される表面積を有する。平均粒径は、典型的には、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【０２６２】
本開示の一態様では、触媒組成物および任意選択の担体を噴霧乾燥するか、または別様に固体の粒状形態で回収して、容易な輸送および取扱いが可能な組成物を提供することができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための適切なプロセスは、当技術分野において周知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書において使用される噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号および第５，６７２，６６９号に記載されている。
【０２６３】
重合は、望ましくは、連続的な重合、例えば連続溶液重合として行われ、触媒成分、モノマー、ならびに任意選択の溶媒、アジュバント、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲には、反応物質の間欠的な添加、および小さな規則的または不規則な間隔での生成物の除去があり、経時的に全体的なプロセスが実質的に連続的であるそのようなプロセスが含まれる。式（Ｉ）を有する組成物（使用される場合）は、第１の反応器もしくはゾーン内、第１の反応器の出口もしくはその若干前、第１の反応器もしくはゾーンと任意の後続の反応器もしくはゾーンとの間、またはさらには第２の反応器もしくはゾーンのみを含む、重合中の任意の時点で添加され得る。反応器内または直列に接続された２つ以上の反応器もしくはゾーン間でモノマー、温度、圧力または他の重合条件に違いがある場合、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異等の異なる組成のポリマーセグメントが、本開示のポリマー中に形成され得る。そのような場合、各セグメントまたはブロックのサイズは、ポリマー反応条件によって決定され、典型的にはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。
【０２６４】
複数の反応器が使用される場合、それぞれが高圧、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で独立して運転され得る。複数ゾーン重合では、全てのゾーンが、溶液、スラリー、または気相等の同じ種類の重合下であるが異なるプロセス条件で運転される。溶液重合プロセスの場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均質な分散液を使用することが望ましい。通常金属錯体または共触媒のいずれかがごくわずかに可溶であるそのような均一系触媒分散液を生成するために極めて微細なシリカまたは同様の分散剤を用いた１つのそのようなプロセスが、米国特許第５，７８３，５１２において開示されている。高圧プロセスは、通常、１００℃〜４００℃の温度および５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、典型的には、不活性炭化水素希釈剤を使用し、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中に実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。例えば、スラリー重合における典型的な温度は、調製されるポリマーに応じて、３０℃から、一般には６０℃から、１１５℃まで（１００℃までを含む）である。圧力は、通常、大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【０２６５】
前述のプロセスの全てにおいて、一般的に連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。そのような重合条件、特に連続溶液重合プロセスの使用は、高い収率および効率での本ブロックコポリマーの経済的な生成をもたらす高い反応器温度の使用を可能にする。
【０２６６】
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均一な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、および任意選択で式（Ｉ）を有する組成物は、触媒と、重合されるモノマーおよび任意のさらなる反応希釈剤とを組み合わせる前、組み合わせと同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。望ましくは、存在する場合、式（Ｉ）を有する組成物は、同時に添加される。
【０２６７】
常に、個々の成分ならびにいかなる活性触媒組成物も、酸素、水分、および他の触媒毒から保護される。したがって、触媒成分、式（Ｉ）を有する組成物、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気中、一般には窒素等の乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵される。
【０２６８】
本開示の範囲を何ら限定することなく、そのような重合プロセスを実行するための１つの手段は以下の通りである。溶液重合条件下で操作される１つ以上のよく撹拌されたタンクまたはループ反応器において、重合すべきモノマーは、反応器の一部で任意の溶媒または希釈剤とともに連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーとともに、実質的にモノマーからなる比較的均質な液相を含む。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサン等のアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられる１つ以上のモノマーが挙げられる。適切なループ反応器の例、およびそれとともに使用するための、直列で動作する多重ループ反応器の使用を含む種々の適切な動作条件は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号および第６，６８３，１４９号において見出される。
【０２６９】
共触媒および式（Ｉ）を有する組成物と併用される触媒は、反応器液相またはそのリサイクルされた任意の部分の最低１ヶ所に、連続的または断続的に導入される。反応器の温度および圧力は、溶媒／モノマー比または触媒添加速度を調節することにより、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはその両方を使用することにより制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御され得る。ポリマー生成物中の特定のモノマーの含量は、反応器中のモノマーの比率によって影響され、この比率は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意選択で、当技術分野において公知であるように、温度、モノマー濃度等の他の重合変数を制御することにより、または前述の式（Ｉ）を有する組成物、もしくは水素等の連鎖停止剤により制御される。
【０２７０】
本開示の一態様において、第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、任意選択で導管または他の移送手段によって第１の反応器の排出口に、第２の反応器が接続される。第１および第２の反応器の間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立されてもよい。一般に、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用では、差は、１つ以上のコモノマーの存在もしくは不在、またはコモノマー濃度の差である。一連の第２の反応器と同様に配置された追加の反応器も設けられてよい。カップリングされた反応生成物が望ましい場合には、反応器流出物を水、水蒸気もしくはアルコール等の触媒停止剤またはカップリング剤と接触させることによって、さらなる重合が停止される。
【０２７１】
得られたポリマー生成物は、残留モノマーまたは希釈剤等の反応混合物の揮発性成分を減圧下でフラッシュオフし、必要に応じて、脱揮押出機等の装置でさらなる脱揮を行うことによって回収される。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は一般に、５分間〜８時間、例えば１０分間〜６時間である。
【０２７２】
代替として、本開示のさらなる態様において、前述の重合は、プラグフロー反応器内で、任意選択でモノマー、触媒、式（Ｉ）を有する組成物、温度、または異なるゾーンもしくはその領域間で確立される他の勾配を用いて行われてもよく、さらに任意選択で触媒および／または式（Ｉ）を有する組成物を別々に添加し、断熱または非断熱重合条件下で操作することにより達成されてもよい。
【０２７３】
さらなる態様では、触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性無機または有機粒子状固体上に吸着させることによって不均一系触媒として調製および使用することもできる。例えば、不均一触媒は、不活性無機化合物および活性水素含有活性剤の反応生成物、特にトリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物およびヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリー−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩の反応生成物と金属錯体を共沈させることによって調製され得る。不均一形態または担持形態で調製される場合、触媒組成物はスラリーまたは気相重合において使用され得る。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶である液体希釈剤中で行われる。一般に、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ以上の炭化水素である。必要に応じて、エタン、プロパン、またはブタン等の飽和炭化水素を全体的または部分的に希釈剤として使用することができる。溶液重合の場合と同様に、α−オレフィンコモノマーまたは異なるα−オレフィンモノマーの組み合わせを全体的または部分的に希釈剤として使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分が、重合される１つ以上のα−オレフィンモノマーを含む。
【０２７４】
この態様では、気相重合プロセスで使用するためには、担体材料および得られる触媒は、典型的には２０〜２００μｍ、一般に３０μｍ〜１５０μｍ、典型的には５０μｍ〜１００μｍの中央粒径を有し得る。スラリー重合法で使用するためには、担体は、１μｍから２００μｍ、一般に５μｍから１００μｍ、典型的には１０μｍから８０μｍの中央粒径を有し得る。
【０２７５】
本明細書における使用に適した気相重合プロセスは、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造のために商業的に大規模に使用されている既知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば、重合反応ゾーンとして機械的攪拌床またはガス流動床を使用する種類のものであってもよい。重合反応が、多孔板または流動グリッドの上方に支持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含む垂直円筒重合反応器内で流動化ガスの流れによって行われるプロセスが好ましい。本開示のプロセスにおける使用に適合可能な適切な気相プロセスは、例えば、米国特許第４，５８８，７９０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２，７４９号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９号；第５，４６１，１２３号；第５，４５３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５，０２８，６７０号；第５，４７３，０２８号；第５，１０６，８０４号；第５，５５６，２３８号；第５，５４１，２７０号；第５，６０８，０１９号；および第５，６１６，６６１号において開示されている。
【０２７６】
ポリマーの官能化誘導体の使用もまた本開示内に含まれる。その例には、金属が使用される触媒または式（Ｉ）を有する組成物の残部である金属化化ポリマー、およびそれらのさらなる誘導体が含まれる。反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が金属で終結しているため、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は、アミン−、ヒドロキシ−、エポキシ−、シラン、ビニルおよび他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、またはアルキル−１族化合物に適した化学反応等の周知の化学反応において利用され得る。本明細書における使用に適合可能な適切な反応技術の例は、Ｎｅｇｉｓｈｉ、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｖｏｌ．１および２，（１９８０）、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的な教科書において説明されている。
【０２７７】
オレフィンモノマー
重合プロセスにおいて本開示のポリマー生成物を調製する際に使用するための適切なモノマーには、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが含まれる。適切なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であってもよい。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む、任意のα−オレフィンであってもよい。適切なモノマーの例には、これらに限定されないが、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖α−オレフィンが含まれる。適切なモノマーの具体例には、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが含まれる。本明細書において開示されるコポリマーを調製する際に使用される適切なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用され得るシクロオレフィンの例には、これらに限定されないが、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが含まれる。本明細書において開示されるコポリマーを調製するための適切なモノマーにはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジオレフィンおよびポリオレフィンが含まれる。使用され得るジ−およびポリ−オレフィンの例には、これらに限定されないが、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが含まれる。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための適切なモノマーを構成し、その例には、これらに限定されないが、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレンおよびｐ−エチルスチレンを含む）、ならびに官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルア��テート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれるが、ただし、モノマーは、使用される条件下で重合可能である。
【０２７８】
さらに、一態様では、本明細書に開示されている式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する組成物と組み合わせて使用するための適切なモノマーまたはモノマーの混合物は、エチレン；プロピレン；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびスチレンから選択される１つ以上のモノマーとの混合物；ならびにエチレン、プロピレンおよび共役または非共役ジエンの混合物を含む。この態様では、コポリマーまたはインターポリマーは、二量体、直鎖、分岐または多分岐ポリマー構造で結合した、異なる化学的または物理的性質を含む２つ以上の分子内領域、特に分化コモノマー組み込み領域を含み得る。そのようなポリマーは、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する組成物を含む重合中の重合条件を変更することによって、例えば、異なるコモノマー比を有する２つの反応器、異なるコモノマー組み込み能力を有する複数の触媒、またはそのようなプロセス条件の組み合わせ、および任意選択で多官能性カップリング剤を使用することによって調製され得る。
【０２７９】
ポリマー生成物
本明細書において開示されるように、ポリマー生成物は、重合後に、典型的には反応性金属アルキル基を消費し、遷移基または主族金属への結合からポリマー生成物を解放する化学処理に供されるポリマー生成物を指す。このプロセスは、水で加水分解して飽和ポリマー末端基を生成することを含む。代替として、金属アルキル基を消費するとともにポリマー鎖上に反応性官能末端基を生成するために、種々の有機または無機試薬の添加が追加されてもよい。
【０２８０】
本開示のプロセスによって生成されたポリマーは、多種多様な製品および最終用途に使用することができる。生成されるポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであってもよく、また線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを含む。生成されるプロピレン系ポリマーには、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダム、ブロックまたは耐衝撃性コポリマーが含まれる。
【０２８１】
本明細書において開示されている重合プロセスを利用して、本分子量分布を有する１つ以上のオレフィンモノマーのブロックコポリマーを含む新規ポリマー組成物が容易に調製される。例示的なポリマーは、エチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンから選択される少なくとも１つのモノマーを重合形態で含む。例示として、ポリマーは、エチレン、プロピレン、または４−メチル−１−ペンテンおよび少なくとも１つの異なるＣ２−２０α−オレフィンコモノマー、および任意に１つ以上の追加の共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ビニリデン芳香族化合物、ならびにそれらの組み合わせから選択される。例示的なポリマーは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのインターポリマーである。例示として、本明細書において開示されているポリマー組成物は、ポリマーの総重量を基準として、１〜９９パーセントのエチレン含有量、０〜１０パーセントのジエン含有量、ならびに９９〜１パーセントのスチレンおよび／またはＣ３−８α−オレフィン含有量を有する。本開示のポリマーは、１０，０００〜２，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。典型的には、本開示のポリマーは、５００〜２５０，０００（例えば、２，０００〜１５０，０００、３，０００〜１００，０００、１，０００〜２５，０００、５，０００〜２５，０００等）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０２８２】
本開示に従って調製されたポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、典型的には０．０１〜１０００ｇ／１０分、より典型的には０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。望ましくは、開示されたポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、典型的には１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より典型的には１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し得る。
【０２８３】
本開示のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、典型的にはエチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３（例えば、０．８５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３）であってもよい。
【０２８４】
本開示によるポリマーは、とりわけ、それらの狭い分子量分布によって、逐次モノマー添加、流動触媒、またはアニオンもしくはカチオンリビング重合技術により調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、およびブロックコポリマーと区別され得る。この態様において、例えば、本開示に従って調製されたポリマー組成物は、１．５〜１０．０（例えば、２．０〜８．０、２．０〜６．０、２．０〜５．０、２．０〜４．０等）の多分散指数（ＰＤＩ）によって特徴付けることができる。例えば、ポリマー組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５〜２．８、１．５〜２．５、または１．５〜２．３であってもよい。
【０２８５】
存在する場合、各ポリマー内の別々の領域またはブロックは反応器条件の均一性に応じて比較的均一であり、また互いに化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性、または他の特性は、同じブロックまたはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布であり得るものの、必ずしもそうではない。平均ブロック長もまた、最も可能性の高い分布となり得る。
【０２８６】
例示として、これらのインターポリマーは、少なくともいくつかの残りのブロックまたはセグメントからより高い立体規則性または結晶性を有するポリマーの末端ブロックまたはセグメントによって特徴付けることができる。例示として、ポリマーは、比較的非晶質またはさらにはエラストマー性である中央ポリマーブロックまたはセグメントを含むトリブロックコポリマーであり得る。
【０２８７】
本開示のさらなる態様において、（１）有機または無機ポリマー、好ましくはエチレンもしくはプロピレンのホモポリマー、および／またはエチレンもしくはプロピレンと１つ以上の共重合性コモノマーとのコポリマー、ならびに（２）本開示による、または本明細書において開示されたプロセスに従って調製されたポリマーまたはポリマーの組み合わせを含むポリマー組成物が提供される。
【０２８８】
本発明のポリマー生成物は、異なる化学組成の領域またはセグメント（ブロック）を含む２種以上のポリマーの組み合わせを含む。さらに、ポリマー組み合わせの構成成分の少なくとも１つは、式（Ｉ）を有する組成物の残余である連結基を含むことができ、それによりポリマーは特定の物理的性質を持つようになる。
【０２８９】
得られる組成物の特性を損なわない量で、様々な添加剤を本発明の組成物に有用に組み込むことができる。これらの添加剤には、例えば、補強剤、導電性および非導電性材料を含む充填剤、耐火性添加剤、酸化防止剤、熱および光安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、滴下防止剤、潤滑剤、滑り添加剤、ブロッキング防止助剤、劣化防止剤、柔軟剤、ワックス、顔料等（それらの組み合わせを含む）が含まれる。
【０２９０】
得られるポリマーは、例えば米国特許第７，９４７，７９３号、第７，８９７，６９８号、および第８，２９３，８５９号において議論されているように、平均ブロック指数によって特徴付けることができるブロックインターポリマーであってもよい。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，５６３，６５８号、第８，４７６，３６６号、第８，６８６，０８７号、および第８，７１６，４００号において議論されているように、ブロック複合材指数によって特徴付けることができるブロック複合材であってもよい。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，７８５，５５４号、第８，８２２，５９８号、および第８，８２２，５９９号において議論されているように、結晶性ブロック複合材指数によって特徴付けることができる結晶性ブロック複合材であってもよい。得られるポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９７０において議論されているように、微細構造指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材であってもよい。得られたポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９７０において議論されているように、修正ブロック複合材指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材であってもよい。
【０２９１】
ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、テレケリックオレフィンプレポリマーを開発するために官能化化学と組み合わされてもよい。ある特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する組成物は、両端が式（Ｉ）を有する組成物に結合したテレケリックポリマー鎖を生成および成長させることができ、次いで、末端ポリアリール−金属結合の所望のジ−末端官能基へのその後の転化が生じて、テレケリックポリマーを形成し得る。
【０２９２】
本開示の式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスと官能化化学との組み合わせの用途は、決してテレケリックオレフィンプレポリマーおよび上記の例の開発に限定されない。ある特定の実施形態において、本開示の式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、官能基化ポリオレフィンを生成するために、例えば、配位連鎖移動重合と組み合わされてもよい。
【０２９３】
本開示のポリマーは、任意の他のポリマーとブレンドおよび／または共押出しされてもよい。他のポリマーの限定されない例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー等が含まれる。
【０２９４】
本開示のプロセスによって生成されるポリマーおよびそれらのブレンドは、フィルム、シート、ならびに繊維押出しおよび共押出しだけでなく、ブロー成形、射出成形、回転成形等の成形操作において有用である。フィルムは、共押出しによって、またはシュリンクフィルム、密着フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルムまたは配向フィルムとして有用なラミネーションによって形成されたインフレートまたはキャストフィルムを含む。
【実施例】
【０２９５】
プロセス論
１Ｈ  ＮＭＲ：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計で記録される。ベンゼン−ｄ６における１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
【０２９６】
１３Ｃ  ＮＭＲ：ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集される。ポリマー試料は、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより試料を溶解し、均一化する。データは、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得される。
【０２９７】
ＧＣＭＳ：電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍＸ０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフで、以下について７０ｅＶで行われる。
プログラムされたプロセス：
炉平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後２５℃／分で２００℃まで５分間
実行時間１１分
【０２９８】
ＤＳＣ標準法：示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して決定される。５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。試料をプレスして薄いフィルムにし、１７５℃でプレス機内で融解した後、室温（２５℃）まで空冷する。直径５〜６ｍｍのディスク形態の約１０ｍｇの材料を正確に秤量し、次いでアルミ箔パン（約５０ｍｇ）に入れ、次いでこれをクリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調査する。以前の熱履歴を取り除くために、試料を１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。
【０２９９】
ＤＳＣ融解ピークを、−３０℃と融解終了との間に引かれた線形基準線に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱を、線形基準線を使用して−３０℃と融解終了との間の融解曲線下の面積として測定する。
【０３００】
分子量の決定：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，  Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）  ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器と組み合わせたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を含む光学分析技術によって決定される。
【０３０１】
ＧＰＣ法：ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。試料を、１６０℃で２時間軽く撹拌することにより、調製する。使用した注入体積は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。
【０３０２】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準を用いて行われる。標準物質をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。以下の方程式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＬ、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍｐｏｉｙｅｔｈｙｉｅｎｅ＝０．４３ｌ（Ｍｐｏｉｙｓｔｙｒｅｎｅ）．ポリエチレン等価分子量計算をＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。
【０３０３】
密度：密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って行われる。
【０３０４】
ムーニー粘度：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、１分間の予熱時間および４分間のロータ動作時間で、ＡＳＴＭ１６４６に従って測定される。この器具は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ２０００である。
【０３０５】
溶融粘度：溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計（モデルＤＶ−ＩＩＩ、バージョン３）および使い捨てアルミニウム試料チャンバを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６（１７７℃、３５０°Ｆ）に従って測定される。スピンドルは、ＳＣ−３１熱溶融型スピンドルであり、１０〜１００，０００センチポアズの範囲内の粘度を測定するのに適している。試料をチャンバに注入し、次にこれをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入し、所定の位置に固定する。試料チャンバは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合するノッチを底部に有しており、スピンドルが挿入され、回転しているときに、チャンバが回転させられないことを確実にする。試料（約８〜１０グラムの樹脂）を、溶融した試料が試料チャンバ上部の約１インチ下になるまで必要な温度に加熱する。粘度計装置を下降させ、スピンドルを試料室に浸す。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上に整列するまで、下降を続ける。粘度計の電源を入れ、粘度計のｒｐｍ出力に基づいて、全トルク容量の４０〜６０パーセントの範囲内のトルク読み取り値をもたらす剪断速度で作動するように設定する。約１５分の間、毎分読み取り値を取得するか、または値が安定するまで読み取り値を取得し、その時点で最終読み取り値を記録する。
【０３０６】
ポリマー中のＺｎ含有量：亜鉛含有量は、ヘリウム雰囲気下でＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ２４００波長分散型Ｘ線分光計を使用してＸＲＦ分析によって測定される。２４ｍｍのチャンネルマスクが使用される。ピークおよびバックグラウンドのカウント時間は３０秒である。経時的なドリフトを補正するために、ＡＵＳＭＯＮ−Ｈｅモニターが使用される。ポリマー試料を、Ｌｅｃｏ  ＰＲ−３２マウンティングプレスを使用して１５０℃の一定温度および約４０００ｐｓｉの圧力でプラークにホットプレスする。１０グラムのポリマーを使用して直径３１ｍｍのプラークを成形する。
【０３０７】
Ｐ重量％：プロピレン含有量は、上記の１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される。
【０３０８】
材料
本開示の例において、以下の材料が主に使用される。
【０３０９】
無水トルエンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、２７５℃の炉中で約５時間活性化させたアルミナ上でさらに脱水される。１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（「ＴＶＣＨ」）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、使用前に活性アルミナ上で脱水される。ジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」または「ＺｎＥｔ２」）およびトリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」または「ＡｌＥｔ３」）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「共触媒Ａ」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手される。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、Ｅｘｘｏｎから入手される。ＭＭＡＯ−３Ａは、Ａｋｚｏから入手される。５−エチリデン−２−ノルボルネン（「ＥＮＢ」、エンドとエキソの混合物）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、使用前にＤＤ６で脱水される。１，９−デカジエンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。シリカＥＳ７５７−８７５は、ＩＮＥＯＳ  Ｓｉｌｉｃａｓから入手され、高温（約７００〜８００℃）で脱水される。ノルボルネン（「ＮＢＮ」）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。
【０３１０】
（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム（「触媒（Ａ２）」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手され、当技術分野において公知のプロセスに従って調製される。触媒（Ａ２）の構造を以下に示す。
【０３１１】
【化５４】
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【０３１２】
以下の実施例は、本開示のさらなる例示として提供され、限定として解釈されるべきではない。「一晩」という用語は、使用される場合、約１６〜１８時間の時間を指し、また「室温」という用語は、２０〜２５℃の温度を指す。本明細書における化合物の名称がその構造的表現と一致しない場合には、構造的表現が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス（グローブボックス）技術を用いて乾燥窒素雰囲気中で行われ、これは完全に窒素雰囲気下でドライボックス内で反応を進めることを含む。使用される溶媒はすべてＨＰＬＣグレードであり、使用前に脱水されている。
【０３１３】
参考例
窒素雰囲気下のドライボックス内で、ＴＶＣＨ（０．３２７ｍｌ、１．６８ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（０．２ｍｌ、１．９４ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（１ｍｌのメチルシクロヘキサン中０．０６ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２ｏｚガラスバイアル内のトルエン７ｍｌに添加する。図１の「反応前」スペクトルに見られるように、Ｃ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取する。触媒（Ａ２）（２ｍｌのトルエン中に１９ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）を添加して反応を開始させ、参考例の組成物を含有する第１の溶液を形成させる。第１の溶液を室温で一晩撹拌し、これは０．２２Ｍの［Ｚｎ］を有する。
【０３１４】
図１に見られるように、「一晩の反応後」の１Ｈ  ＮＭＲ分析のために、第１の溶液の試料をベンゼン−ｄ６で希釈する。図１に見られるように、ごく微量のビニル不飽和が「一晩の反応後」のスペクトルに残っており、これは、ＴＶＣＨのビニル基が一晩の反応後に消費されることを示している。同時に、ＺｎＥｔピークも減少するが、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに見られるように少量が残る。したがって、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、遷移金属触媒前駆体へのＴＶＣＨの配位および挿入とそれに続く亜鉛への連鎖移動の証拠を提供する。
【０３１５】
また、第１の溶液のさらなる試料を、ＧＣＭＳを介して分析する。より具体的には、図３Ａおよび３Ｂに見られるように、第１の溶液のアリコートを、水および酸化重水素によって別個にクエンチする。図３Ａおよび３Ｂに見られるように、水クエンチ試料は、約２２２のｍ／ｚで主要ピークを示す一方で、Ｄ２Ｏクエンチ試料は、約２２４のｍ／ｚで主要ピークを示し、これらのピークは、以下の例示的で非限定的なスキーム５に示される予想される加水分解生成物と一致する。多数のピークは構造中の多数のキラル中心の結果であると考えられる。
【０３１６】
【化５５】
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【０３１７】
さらに、ＧＣＭＳ分析は、本開示の驚くべき予想外の性質を示している。ＴＶＣＨは３つのビニル基を持っているため、ＴＶＣＨは３ヘッド有機金属種を形成し得し、そのような３ヘッド有機金属種は、以下の例示的で非限定的なスキーム６に示されるように、約２５２の分子量を有する加水分解生成物を生成するという仮説が立てられた。驚くべきことに、ＧＣＭＳは、約２５２のｍ／ｚでピークを検出しない。代わりに、それは意外にも約２２２のｍ／ｚでピークの群を示し、これは２つの隣接するビニル基の分子内挿入により形成された二重環構造と一致する。したがって、例示的な機構は、例示的で非限定的なスキーム４に示されるように、遷移金属上の第１のビニル基の挿入と、それに続く６／６環構造を形成する隣接するビニルの２，１−様式での、または６／５環構造を形成する１，２−様式での逐次挿入である。約１９２のｍ／ｚでの小さなピークは、ただ１つのビニル基が挿入された半反応ＴＶＣＨであると思われる。
【０３１８】
【化５６】
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【０３１９】
Ｄ２Ｏクエンチ試料は、有機金属種のデュアルヘッド性を裏付けている。予想されたように、ＧＣＭＳ上の２２２のピークは、Ｄ２Ｏクエンチ試料で約２２４にシフトし、アルカン部分が加水分解前に２個の亜鉛原子に結合していることを示している。
【０３２０】
構造をさらに調べるために、第１の溶液のさらなる試料を酸化重水素で加水分解し、図２に見られるように、単離した加水分解生成物に対して１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行う。図２に見られるように、１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、単離された加水分解生成物が例示的で非限定的なスキーム５に示される構造と一致することを示す。具体的には、図２に見られるように、重水素標識炭素はわずかに高磁場シフトし、３つのピークに分割され、したがって、非標識炭素と容易に区別される。例示的な非限定的スキーム７に示されるように、６／６環構造は、１つの標識一級炭素および１つの標識二級炭素を有し（ＣＨ２Ｄ：ＣＨＤ＝１）、また６／５環構造は、異なる化学シフトを有する２つの標識一級炭素を有する（ＣＨ２Ｄ（１）：ＣＨ２Ｄ（２）＝１）。生成物がこの２つの混合である場合、ＣＨ２Ｄ（１）：［ＣＨ２Ｄ（２）＋ＣＨＤ］＝１となる。図２における１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって示されるように、ＣＨＤ（二級炭素上のＤ）は検出されず、同様の強度を有する２つのＣＨ２Ｄピークがある。結果は、生成物が６／５環構造を有することを示している。おそらくはＤ２Ｏ試薬中の残留水のために、Ｄ標識は完全ではないことに留意されたい。
【０３２１】
【化５７】
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【０３２２】
参考例の組成物によるエチレン重合：参考例のデュアルヘッド組成物を検証するために、重合装置内で組成物を用いてエチレン重合を行う。
【０３２３】
ドライボックス内で、攪拌棒を備えた４０ｍｌのガラスバイアルに、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（１０ｍｌ）、ＭＭＡＯ−３Ａ（０．０３ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（０．００１３ｍｍｏｌ）を加える。バイアルをセプタムで裏打ちされた蓋で蓋をし、針を介してエチレンラインに接続する。別の針を蓋に挿入して、エチレンがバイアルをゆっくり２分間パージするようにする。バイアルを１００℃の加熱ブロックに設置する。参考例の第１の溶液（２ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ）および触媒（Ａ２）（０．００１ｍｍｏｌ）を注入し、パージ針を外して全圧を１２ｐｓｉｇに維持する。反応を３０分間維持する。重合後、０．５ｍｌの重水素化イソプロピルアルコール（ｉＰｒＯＤ）を添加して反応をクエンチする。混合物をドライボックスから取り出し、大量のＭｅＯＨに注ぎ込む。沈殿したポリマーを濾過し、室温で一晩、次いで７０℃で３時間真空乾燥する。０．５ｇの白色ポリエチレンが得られる。そのような手順は、下記の例示的で非限定的なスキーム８において簡単に例示されている。
【０３２４】
【化５８】
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【０３２５】
図４に見られるように、ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、組成物断片からのエチル基、ならびに標識鎖および不完全なクエンチに起因するいくつかの非標識鎖末端を示す。この結果は、ポリマー鎖の組成物への効果的な転移およびデュアルヘッドの形での鎖の成長を裏付けるものである。
【０３２６】
実施例１
ＴＶＣＨ（０．１９ｍｌ、０．９７ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（０．２ｍｌ、１．９４ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（０．０６４４Ｍ溶液０．４８ｍｌ、０．０３ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で２０ｍｌガラスバイアル内のトルエン（７ｍｌ）に添加する。図５の「反応前」スペクトルに見られるように、Ｃ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取する。触媒（Ａ２）（２ｍｌのトルエンに溶解した１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で撹拌して第１の溶液を形成させる。２時間後、図５の「２ｈ」スペクトルに見られるように、１Ｈ  ＮＭＲにおけるビニルピークの消失により示されるように反応は完了する。ＺｎＥｔピークは減少しているが、まだ存在している。ＥＮＢ（０．２３４ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌して、実施例１の組成物を含有する最終溶液を形成させる。図５の「一晩」のスペクトルに見られるように、１Ｈ  ＮＭＲは全ての残りのＺｎＥｔおよび全てのＥＮＢが消費されたことを示す。最終溶液は０．２２Ｍの［Ｚｎ］を有する。したがって、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、合成反応が意図した通りに進行したことを示す。残りのすべてのＺｎＥｔは、ＥＮＢに置き換えられる。実施例１の組成物を調製するためのプロセスは、以下の例示的で非限定的なスキーム９において例示される。
【０３２７】
【化５９】
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【０３２８】
実施例１のデュアルヘッド組成物の意図された構造は、ＧＣＭＳ分析によって確認される。図６に見られるように、第１の溶液の加水分解試料のＧＣＭＳは、ｍ／ｚ＝２２２での予想された封鎖されていないＴＶＣＨ系組成物の形成および約半分の転化ＴＶＣＨの存在を裏付けている。図７に見られるように、最終溶液の加水分解試料のＧＣＭＳは、ｍ／ｚ＝１５０での予想された封鎖基およびｍ／ｚ＝２２２でのコアＹＹ構造（すなわちＴＶＣＨ連結基の誘導体）の形成を裏付けている。おそらくは不完全な加水分解のために酸化封鎖基に属する、１６４〜１６６のｍ／ｚの多数の小さなピークがある。したがって、ＧＣＭＳの結果は、所望の封鎖構造が得られたことを示している。
【０３２９】
実施例１の組成物によるエチレン重合：実施例１のデュアルヘッド組成物を検証するために、例示的で非限定的なスキーム１０に示される反応を介して、グローブボックス内の重合装置内で組成物を用いてエチレン重合を行う。ドライボックス内で、攪拌棒を備えた４０ｍｌのガラスバイアルに、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（１０ｍｌ）および共触媒Ａ（０．００３９ｍｍｏｌ）を加える。バイアルをセプタムで裏打ちされた蓋で蓋をし、針を介してエチレンラインに接続する。別の針を蓋に挿入して、エチレンがバイアルをゆっくり２分間パージするようにする。バイアルを１００℃の加熱ブロックに設置する。実施例１の最終溶液（２ｍｌ、０．４４ｍｍｏｌ）および触媒（Ａ２）（０．００３ｍｍｏｌ）を注入し、パージ針を外して全圧を１０ｐｓｉｇに維持する。反応を３０分間維持する。重合後、０．５ｍｌの重水素化メタノール（ＭｅＯＤ）を添加して反応をクエンチする。混合物をドライボックスから取り出し、大量のＭｅＯＨに注ぎ込む。沈殿したポリマーを濾過し、室温で一晩、次いで７０℃で３時間真空乾燥する。０．４２ｇの白色ポリエチレンが得られる。エチレン重合のためのプロセスは、以下の例示的で非限定的なスキーム１０において示される。
【０３３０】
【化６０】
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【０３３１】
エチレン重合の主な目的は、ポリマー鎖がコアＹＹ構造（すなわち、ＴＶＣＨ連結基の誘導体）から選択的に成長し、封鎖基から成長しないことを確認することである。ポリマー中にＥＮＢ末端基が見られないため、これは１３Ｃ  ＮＭＲ分析（図８）により証明される。ＥＮＢ基は、約１４．０および１４．５ｐｐｍに２つの異なるメチルピーク、ならびに１１０〜１１２ｐｐｍおよび１４６〜１４８ｐｐｍに４つの二重結合ピークを有するであろう。これらのピークはいずれも検出されない。図８は、メチル領域のピークを示す。１３．７〜１４．３ｐｐｍの４つの鋭いピークは、鎖末端メチル基である。左側の小さい方のピーク（１４．２５ｐｐｍ）は、非標識ＣＨ３基であり、右側の３つのピーク（１３．７〜１４．２ｐｐｍ）は、Ｄ標識ＣＨ２Ｄ基である。明らかに、重水素化メタノールクエンチは完全な標識をもたらさなかった。１２〜１３ｐｐｍのより広いピークは、コアＹＹ構造（すなわち、ＴＶＣＨ連結基の誘導体）上のエチル分岐からのＣＨ３に属する。ピークの積分は、ほぼ等量のＥｔ分岐および鎖末端メチル基の存在、すなわちＥｔ：（ＣＨ３＋ＣＨ２Ｄ）≒１を裏付けている。この結果は、ポリマーが、デュアルヘッド組成物のコアＹＹ構造（すなわち、ＴＶＣＨ連結基の誘導体）から定量的に成長することを裏付けている。１６ｐｐｍおよび１９ｐｐｍにメチルピークが存在しないことは、検出されたＥｔ分岐がポリマーを成長させない死んだ組成物断片に由来していた可能性を排除する。
【０３３２】
さらに、ポリマーの分子量は、図９に見られるようにＧＰＣによって測定される。Ｍｎ値は、ポリマー収量およびデュアルヘッド組成物の投与量に基づく１９００の理論上のＭｎ値に合理的に近く、これは、デュアルヘッド組成物が連鎖移動反応に完全に利用されることを示唆している。非常に狭い分子量分布はまた、１つ類のみのポリマー鎖が生成されることを支持している。ポリマーが封鎖基からも成長した場合、分子量分布はより広くなるだろう。したがって、狭い分子量分布は、コアＹＹ構造（すなわち、ＴＶＣＨ連結基の誘導体）から成長した１つ類のみのポリマー鎖の存在をさらに裏付けている。
【０３３３】
さらに、最終溶液は、単離、精製、または分離を必要とせずに後続の重合に直接使用されるため、本開示のプロセスのワンポット性が裏付けられる。
【０３３４】
実施例２
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ＴＶＣＨ（０．４７ｍｌ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（０．１ｍｌ、０．９７ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（１．９４ｍｌ、１．９４ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（メチルシクロヘキサン中０．０６４４Ｍ溶液０．３６２ｍｌ、０．０２３ｍｍｏｌ）を、トルエン６ｍｌ中に混合する。図１０における「触媒添加前」のスペクトルに見られるように、Ｃ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取する。触媒（Ａ２）（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を１ｍｌのトルエンに溶解し、混合物に添加して反応を開始させ、第１の溶液を形成させる。図１０の「触媒添加から１時間後」において示されるように、１時間後、ビニルピーク（４．９〜５．８ｐｐｍ）の消失によって証明されるように、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンは全て反応するが、いくらかの金属−Ｅｔ（約０．３ｐｐｍ）が残っている。第１の溶液は褐色がかった透明であり、ゲル形成の兆候は見られない。ＥＮＢ（０．３２７ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を添加して、実施例２の組成物を含有する最終溶液を形成させる。さらに１．５時間後、１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取するが、図１０の「ＥＮＢ添加から１．５時間後」のスペクトルに見られるように、金属−Ｅｔが完全に消費され、ＥＮＢからの三置換二重結合に起因する５．４ｐｐｍの小さな新しいピークが示される。実施例２の組成物を調製するプロセスは、以下の例示的で非限定的なスキーム１１において例示される。したがって、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、合成反応が意図した通りに進行したことを示す。
【０３３５】
【化６１】
2019529665.tif 000063
【０３３６】
さらに、最終溶液のアリコートを水でクエンチし、ＧＣＭＳで分析すると（図１１）、予想される加水分解ノルボルニル封鎖基およびコアＹＹ構造（すなわち、ＴＶＣＨ連結基の誘導体）と一致する、ｍ／ｚ＝１５０の主要なピーク群および２２２の明瞭な単一ピークが示される。
【０３３７】
実施例３
窒素雰囲気下で保護されたグローブボックス内で、１，９−デカジエン（４．６６ｍｌ、２５．３ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（３．０ｍｌ、２９．１ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（１．８１ｍｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を、磁器撹拌器を備えた２００ｍｌフラスコ内のトルエン８０ｍｌ中に混合し、触媒（Ａ２）（１０ｍｌのトルエン中に４７ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を添加して反応を開始させ、第１の溶液を形成させる。２時間後、ノルボルネン（１．４６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を第１の溶液に添加し、室温で一晩撹拌して、実施例３の組成物を含む最終溶液を形成させる。実施例３の組成物を調製するためのプロセス（最後に加水分解工程を含む）は、以下の例示的で非限定的なスキーム１２において例示される。
【０３３８】
【化６２】
2019529665.tif 000064
【０３３９】
最終溶液の試料を、水／ＨＣｌで加水分解する。図１２に見られるように、ＧＣＭＳは、コアＹＹ構造（すなわち、デカジエン連結基の誘導体）に対応するｍ／ｚ＝１９８の主ピークに加えて、予想される封鎖基に対応するｍ／ｚ＝１２４の小さなピークを示す。したがって、ＧＣＭＳ分析は、意図した封鎖組成物の形成を裏付けている。
【０３４０】
実施例４
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、１，９−デカジエン（０．４７ｍｌ、２．５３ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（０．１ｍｌ、０．９７ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（１．９４ｍｌ、１．９４ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（メチルシクロヘキサン中の０．０６４４Ｍ溶液０．３６２ｍｌ、０．０２３ｍｍｏｌ）を、トルエン６ｍｌ中に混合する。図１３の「触媒添加前」のスペクトルに見られるように、Ｃ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取する。触媒（Ａ２）（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を１ｍｌのトルエンに溶解し、混合物に添加して反応を開始させ、第１の溶液を形成させる。図１３の「触媒添加から１時間後」の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて示されるように、１時間後、ビニルピークの消失（４．９〜５．８ｐｐｍ）によって証明されるように、デカジエンは全て反応するが、いくらかのＭ−Ｅｔが残っている（約０．３ｐｐｍ）。第１の溶液は褐色がかった透明であり、ゲル形成の兆候は見られない。ＥＮＢ（０．３２７ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を添加して、実施例４の組成物を含有する最終溶液を形成させる。さらに１．５時間後、１Ｈ  ＮＭＲのために試料を採取するが、図１３の「ＥＮＢ添加から１．５時間後」のスペクトルに見られるように、Ｍ−Ｅｔが完全に消費され、ＥＮＢからの三置換二重結合に起因する５．４ｐｐｍの小さな新しいピークが示される。実施例４の組成物を調製するためのプロセスは、以下の例示的で非限定的なスキーム１３において例示される。
【０３４１】
【化６３】
2019529665.tif 000065
【０３４２】
最終溶液のアリコートを水でクエンチし、図１４に見られるようにＧＣＭＳにより分析する。図１４に見られるように、ＧＣＭＳは、予想される加水分解ノルボルニル封鎖基およびコアＹＹ構造（すなわち、デカジエン連結基の誘導体）と一致する、ｍ／ｚ＝１５０の主要なピーク群および１９８の明瞭な単一ピークを示す。
【０３４３】
実施例４の組成物によるエチレン重合：実施例４の組成物を検証するために、例示的で非限定的なスキーム１４に示される反応を介して、グローブボックス内の重合装置内で組成物を用いてエチレン重合を行う。ドライボックス内で、攪拌棒を備えた４０ｍｌのガラスバイアルに、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ（１０ｍｌ）および共触媒Ａ（０．００２６ｍｍｏｌ）を加える。バイアルをセプタムで裏打ちされた蓋で蓋をし、針を介してエチレンラインに接続する。別の針を蓋に挿入して、エチレンがバイアルをゆっくり２分間パージするようにする。バイアルを１００℃の加熱ブロックに設置する。実施例４の最終溶液（１ｍｌ、０．３ｍｍｏｌ）および触媒（Ａ２）（０．００２ｍｍｏｌ）を注入し、パージ針を外して全圧を１０ｐｓｉｇに維持する。反応を３０分間維持する。重合後、０．５ｍｌの重水素化メタノール（ＭｅＯＤ）を添加して反応をクエンチする。混合物をドライボックスから取り出し、大量のＭｅＯＨに注ぎ込む。沈殿したポリマーを濾過し、室温で一晩、次いで７０℃で３時間真空乾燥する。０．６８ｇの白色ポリエチレンが得られる。そのような手順は、以下の例示的で非限定的なスキーム１４において示される。
【０３４４】
【化６４】
2019529665.tif 000066
【０３４５】
エチレン重合の主な目的は、ポリマー鎖がコアＹＹ構造（すなわち、デカジエン連結基の誘導体）から選択的に成長し、封鎖基から成長しないことを確認することである。これは、１３Ｃ  ＮＭＲ分析（図１５）により証明される。図１５に見られるように、ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、組成物コアＹＹ構造からのエチル基、ならびに標識鎖および不完全なクエンチに起因する非標識鎖末端を示す。封鎖ＥＮＢ基は検出されず、ポリマーが封鎖基から成長しなかったことを示している。この結果は、組成物のコアＹＹ構造へのポリマー鎖の効果的かつ選択的な転移が、デュアルヘッドの形での鎖の成長をもたらすことを裏付けるものである。
【０３４６】
ＧＰＣ曲線および分子量を図１６に示す。狭い分子量分布は、１つ類のみのポリマー鎖の存在をさらに裏付けている。ポリマー鎖がコアＹＹ構造および封鎖基の両方から成長したならば、より広いＭＷＤが得られただろう。
【０３４７】
さらに、最終溶液は、単離、精製、または分離を必要とせずに後続の重合に直接使用されるため、本開示のプロセスのワンポット性が裏付けられる。
【０３４８】
実施例５
「組成物１」（式（Ｉ）を有する例示的で非限定的な組成物）を、以下のように合成する。窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ＴＶＣＨ（４０４ｍｌ、２．０８ｍｍｏｌ）、ＤＥＺ（ｔル円柱２０ｗｔ％、１．７リットル、２．５ｍｍｏｌ）、および共触媒Ａ（メチルシクロヘキサン中０．０６９９Ｍ、２３１ｍｌ、１６．２ｍｍｏｌ）を、機械的攪拌機および冷却ジャケットを備えた６リットルの三口フラスコ内の２０００ｍｌのトルエンに添加する。触媒（Ａ２）（２１６ｍｌのトルエン中４．１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加し、温度を５０℃未満に維持する。１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣＭＳのために試料を定期的に採取し、反応の進行を監視する。６時間後、ＥＮＢ（１１２ｍｌ、０．８３３ｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩撹拌する。追加のトルエンを添加して、全体積を５０００ｍｌにする。最終溶液は０．５Ｍの亜鉛濃度を有する。
【０３４９】
上記で調製した組成物１の最終溶液は淡褐色を有し、これは触媒前駆体、触媒（Ａ２）の存在を示す。図１７に見られるように、少量のドデカンを組成物１の最終溶液２０ｍｌに添加し、そして加水分解後に参考としてＧＣＭＳクロマトグラムをとる。
【０３５０】
続いて、組成物１の最終溶液をシリカＥＳ７５７−８７５のプラグに通し、溶液は濾過後に無色となり、それによって触媒が除去されたことを示す。図１８に見られるように、濾過した最終溶液のＧＣＭＳクロマトグラムを加水分解後にとる。シリカ処理前後のＧＣＭＳクロマトグラムを比較することによって（すなわち、図１７および１８を比較することによって）、ドデカンピークに対して組成物１の同量の封鎖およびコアＹＹ構造が見られ、それによってシリカ処理による組成物１の損失がないことを示す。
【０３５１】
組成物１によるバッチ反応器重合：シリカ処理前後の組成物１の最終溶液をエチレン−プロピレン重合で試験し、活性触媒の除去を確認する。結果を以下の表１に示す。ＭＭＡＯ−３Ａを、７．５マイクロモル、１００℃、１０分、および１５０ｐｓｉｇで捕捉剤として添加する。
【０３５２】
【表１】
2019529665.tif 000067
【０３５３】
表１に見られるように、稼動１（対照稼動）は、触媒（Ａ２）を用いて行われるが、組成物１は用いない。稼動２は、シリカ処理および追加の触媒（Ａ２）なしで組成物１でなされ、対照稼動よりも低い分子量を有する２９グラムのポリマーが生成される。稼動３は、追加の触媒（Ａ２）を用いずにシリカ処理された組成物１によってなされ、ポリマーは生成されず、それによって組成物１の最終溶液から活性触媒がうまく除去されたことを裏付けている。稼動４は、追加の触媒（Ａ２）を用いてシリカ処理された組成物１によってなされ、未処理組成物１によって作製されたポリマーに対して低分子量の１５グラムのポリマーが回収され、それによってシリカ処理組成物１がチェーンシャトリング剤について予想される挙動と一致することを裏付けている。
【０３５４】
実施例６
「組成物１」を、実施例５において上述されたように合成する。
【０３５５】
「組成物２」（式（Ｉ）を有する別の例示的で非限定的な組成物）を、以下のように合成する。共触媒Ａ（「共触媒−１」）に加えてＭＭＡＯ−３Ａ（「共触媒−２」）が添加されること以外は組成物１の合成と同じ手順を使用する。したがって、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ＴＶＣＨ（４０４ｍｌ、２．０８ｍｍｏｌ）、ＭＭＡＯ−３Ａ（ヘプタン中１．６８Ｍ、２４８ｍｌ、０．４１６ｍｏｌ）、ＤＥＺ（トルエン中２０重量％、１．７リットル、２．５ｍｍｏｌ）および共触媒Ａ（メチルシクロヘキサン中０．０６９９Ｍ、２３１ｍｌ、１６．２ｍｍｏｌ）を、機械的攪拌機および冷却ジャケットを備えた６リットルの三ツ口フラスコ内の２０００ｍｌのトルエンに添加する。触媒（Ａ２）（３３６ｍｌのトルエン中８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加し、温度を５０℃未満に維持する。１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣＭＳのために試料を定期的に採取し、反応の進行を監視する。６時間後、ＥＮＢ（１６８ｍｌ、１．２４ｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩撹拌する。追加のトルエンを添加して、全体積を５０００ｍｌにする。最終溶液は０．５Ｍの亜鉛濃度を有する。
【０３５６】
内部攪拌機を備えたコンピューター制御オートクレーブ反応器内で、連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、プロピレン、および分子量調節剤（水素または連鎖移動剤）を、温度制御用のジャケットを備えた３．８Ｌの反応器に供給する。反応器への溶媒供給量は、質量流量コントローラーによって測定される。可変速度ダイヤフラムポンプが、反応器への溶媒流速および圧力を制御する。ポンプの吐出口では、触媒、共触媒およびＣＳＡ注入ラインにフラッシュフローを提供するために側流が取られる。これらの流れはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計によって測定され、制御弁によって制御される。残りの溶媒は、エチレン、プロピレンおよび水素と混合され、反応器に供給される。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応器に入る前に熱交換器を使用することによって制御される。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を使用して計量され、触媒フラッシュ溶媒と組み合わされて、反応器の底部に導入される。反応器は、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇで液体で一杯である。生成物は、反応器の頂部にある出口ラインを通して除去される。反応器からの全ての出口ラインは、蒸気トレースされ、断熱されている。重合は、少量の水を任意の安定剤または他の添加剤とともに出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサーに通過させることによって停止される。次いで、生成物流は、脱揮の前に熱交換器を通過することによって加熱される。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いた押出によって回収される。プロセス条件および結果を、表２および３に列挙する。選択されたポリマー特性を、表４に示す。選択した生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、図１９に示す。選択された製品のＴＧＩＣ曲線を、図２０に示す。
【０３５７】
【表２】
2019529665.tif 000068
【０３５８】
【表３】
2019529665.tif 000069
【０３５９】
【表４】
2019529665.tif 000070
【０３６０】
表３に見られるように、結果は、実施例６の組成物１および２が所望の分子量を有するポリマーを生成するのに効果的な連鎖移動剤であることを示した。１３Ｃ  ＮＭＲ分析により、ポリマー中のコアＹＹ基（すなわち、連結基の誘導体）の存在が確認された。コア構造からのエチル基に対する鎖末端メチル基の比は約１であり、これは各ポリマー鎖に１つの「コア」構造断片があることを示唆している。
【０３６１】
さらに、最終溶液は、単離、精製、または分離を必要とせずに後続の重合に直接使用されるため、本開示のプロセスのワンポット性が検証される。
【図１】
2019529665.tif 000083
【図２】
2019529665.tif 000084
【図３Ａ】
2019529665.tif 000085
【図３Ｂ】
2019529665.tif 000086
【図４】
2019529665.tif 000087
【図５】
2019529665.tif 000088
【図６】
2019529665.tif 000089
【図７】
2019529665.tif 000090
【図８】
2019529665.tif 000091
【図９】
2019529665.tif 000092
【図１０】
2019529665.tif 000093
【図１１】
2019529665.tif 000094
【図１２】
2019529665.tif 000095
【図１３】
2019529665.tif 000096
【図１４】
2019529665.tif 000097
【図１５】
2019529665.tif 000098
【図１６】
2019529665.tif 000099
【図１７】
2019529665.tif 000100
【図１８】
2019529665.tif 000101
【図１９】
2019529665.tif 000102
【図２０】
2019529665.tif 000103
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月27日(2019.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019529665.tif 000104
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎまたはＭｇであり、
ｍは、０から１までの数であり、
ｎは、１から１００までの数であり、
ＹＹは、連結基の誘導体であり、前記連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、および
各Ｊ２およびＪ３は、歪みオレフィンの誘導体である。）を有する組成物。
【請求項２】
以下の構造式：
【化２】
2019529665.tif 000105
（式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化３】
2019529665.tif 000106
（式中、
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり；
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化４】
2019529665.tif 000107
（式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。）からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
以下の構造式：
【化５】
2019529665.tif 000108
（式中、
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、
ＺＺは、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖状または分岐鎖状のＣ４−１００ヒドロカルビル基であり、ＺＺは、脂肪族または芳香族であってもよい。）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＹＹが、アルファ，オメガ−ジエンの誘導体である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化６】
2019529665.tif 000109
（式中、
Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
各Ｊ２およびＪ３が、以下の構造式：
【化７】
2019529665.tif 000110
（式中、Ｊ１は、水素またはＣ１−２０アルキル基である。）からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化８】
2019529665.tif 000111
（式中、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢ、はＺｎまたはＭｇであり、
ｍは、０から１までの数であり、
ｎは、１から１００までの数であり、
ＹＹは、連結基の誘導体であり、前記連結基は、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、および
各Ｊ２およびＪ３は、歪みオレフィンの誘導体である。）を有する組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）連結基、有機金属化合物、共触媒、溶媒、第１の触媒前駆体、および歪みオレフィンを組み合わせることと、（ｂ）式（Ｉ）を有する前記組成物を含む最終溶液を得ることとを含み、前記連結基が、少なくとも２つのビニル基を含むＣ４−１００炭化水素であり、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む、プロセス。
【請求項１０】
前記連結基が、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンであり、前記歪みオレフィンが、以下の構造式：
【化９】
2019529665.tif 000112
（式中、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール基であり、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、同一であっても、異なっていてもよく、
各ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５は、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含み、
ＸＸ２、ＸＸ３、ＸＸ４、およびＸＸ５のうちの２つは、任意選択で環式構造を形成し得る。）からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2019529665.tif 000113
2019529665.tif 000114
2019529665.tif 000115