(57)【要約】【解決手段】  本発明は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏの金属塩化物およびＡｌとの間の発熱反応を制御するための方法と、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏといったベース金属系の金属合金および化合物を調製するための方法の使用と、に関する。方法は、少なくとも１つの固体ベース金属塩化物を含む前駆体化学物質の混合物を、Ｚｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、Ｍｏ系制御粉末と混合され、発熱反応させられ、次いで、結果として生じる中間体とＡｌ捕捉剤とを反応させる。還元は、反応速度を制御し、反応物と反応生成物との過剰な温度上昇を防ぐために、制御された様式で行われる。【選択図】図４
2019527295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ還元剤を用いた、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅのうち、１つ以上の金属ハロゲン化物の制御された発熱還元のための方法であって、
・粉末状の金属または粉末状の金属合金生成物と、塩化アルミニウムを含む副生成物と、を形成するために、前記１つ以上の金属ハロゲン化物と、制御粉末と、Ａｌ還元剤と、の全てを微粒子状で、２５℃から最大温度Ｔｍａｘまでの温度で接触させる工程と、
・前記粉末状の金属合金生成物から前記副生成物を分離させる工程と、
を含み、
・前記制御粉末は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、またはこれらの合金、またはこれらの化合物のうち、１つ以上を含み、還元反応からの発熱による熱放出を制御することにより、反応温度をＴｍａｘ未満に保つように作用し、
・Ｔｍａｘは、４００℃から１１００℃までであり、ベースとなる前記金属または前記金属合金生成物の融点未満であり、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｔｍａｘは、前記１つ以上の金属ハロゲン化物の昇華／蒸発温度より高い、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１工程において、前記金属塩化物は、前記制御粉末と混合されて、反応させられる金属ハロゲン化物であり、
次いで、結果として生じる中間体生成物は、Ａｌ還元剤粉末と反応させられる、
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記還元反応は、前記還元反応により発生する熱が前記反応温度を６００℃まで上昇させないように、制御される、
請求項１及至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発熱反応により発生する熱を吸収し、反応温度の増加をΔＴ＝６００℃未満に制限するために十分な量の前記制御粉末が、含まれ、
前記金属塩化物１ｋｇあたりの前記制御粉末の量は、Ｍｃ／１００からＭｃまでであり、
2019527295.tif 000017
式中、Ｔｍｉｎ＝Ｔｒであり、
前記制御粉末に対する前記ベースとなる前記金属塩化物との比率は、０．０３：１から１００：１までである、
請求項１または３または４記載の方法。
【請求項６】
前記制御粉末は、
塩化アルミニウム、
をさらに含む、
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのうち、１つ以上のハロゲン化物から選択される、
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物は、塩化物である、
請求項７記載の方法。
【請求項９】
・前記１つ以上の金属ハロゲン化物と、任意で、合金添加物前駆体と、を含む材料の第１流を調製する工程と、
・前記Ａｌ還元剤を含む材料の第２流を調製する工程と、
・前記制御粉末を含む材料の第３流を調製する工程と、
・前記第１流と前記第２流と前記第３流とを反応ゾーンに供給し、２５℃からＴｍａｘまでの温度で混合して、反応させる工程と、
を含み、
・Ｔｍａｘは、１１００℃未満であり、好ましくは、１０００℃未満であり、
・前記Ａｌ還元剤は、Ａｌ系純元素、Ａｌ系合金、またはＡｌ系化合物の粉末状、フレーク状、または微粒子状であり、
・前記ベースとなる前記金属は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのうち、１つ以上であり、
・前記合金添加物前駆体のための前駆体材料は、純元素、前記純元素を含有する、ハロゲン化物、酸化物、窒化物、および任意の他の化合物または合金または金属間化合物のうち、１つ以上、を含む、
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
・前記第１流と前記第２流と前記第３流とからの材料を、温度Ｔ０から温度Ｔ１まで温度を上昇する温度で、第１滞留時間、次いで、Ｔ２からＴｍａｘまでの温度で、第２滞留時間、連続的に供給して、混合する工程、
を含み、
Ｔ０は、１６０℃から６００℃までであり、
Ｔ１は、６６０℃未満であり、
Ｔ２は、２００℃から７００℃までであり、
Ｔｍａｘは、１１００℃未満であり、
・前記第１滞留時間は、実質的に全ての出発ベースとなる前記金属塩化物を、前記出発ベースとなる前記金属塩化物中の塩素の５０％未満の塩素含有量になるまで還元するために十分な時間である、
請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記金属ハロゲン化物は、
ＺｎＣｌ２、ＶＣｌ（２，３，４）、ＣｒＣｌ（２，３）、ＣｏＣｌ２、ＳｎＣｌ（２，４）、ＡｇＣｌ、ＴａＣｌ（４，５）、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ（２，３）、ＮｂＣｌ５、ＣｕＣｌ（１，２）、ＰｔＣｌ（４，３，２）、ＷＣｌ（４，５，６）、ＰｄＣｌ２、ＭｏＣｌ５のうち、１つ以上、
を含み、
前記金属塩化物と前記Ａｌ還元剤との間の反応は、５００℃未満の温度で発熱性であり、前記金属塩化物１ｍｏｌｅあたり１０ｋＪを超えるエネルギー放出を伴う、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記発熱反応により生成される気体状副生成物は、前記反応物の追加の混合を誘発する、
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記制御粉末は、還元段階または精製段階から部分的に処理された材料または完全に処理された材料であり、
前記制御粉末中のベース金属種は、前記出発ベースとなる前記金属塩化物の５０％未満であり、好ましくは、８０％未満であるＣｌ含有量を有する、
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記金属ハロゲン化物は、中間体還元性種を生成するために、塩化物交換反応および／または単置換反応により、前記制御粉末と反応する、
請求項１記載の方法。
【請求項１５】
合金、化合物、または触媒のうち、１つを生成するための請求項１記載の方法であって、
Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのうち、１つ以上を含有し、１０重量％より多いＡｌを含有する金属合金生成物を生成するために、請求項１記載の方法を実行する工程と、
アルカリ金属水酸化物または酸に溶解することにより、Ａｌを除去するさらなる第２工程と、
を含む、
方法。
【請求項１６】
前記金属ハロゲン化物は、
ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＷＣｌ（４，５または６）、ＶＣｌ（３または４）、またはＳｎＣｌ４、
を含み、
前記方法は、
ＴａＣｌ（０，２，３または４）、ＮｂＣｌ（０，２，３または４）、ＭｏＣｌ（０，２，３または４）、ＦｅＣｌ（０または２）、ＷＣｌ（０，２，３，４または５）、ＶＣｌ（０，２または３）、またはＳｎＣｌ２を含む中間体生成物を生成するために、前記金属ハロゲン化物を還元する初期工程、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記金属ハロゲン化物は、
ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＷＣｌ（４，５または６）、ＶＣｌ（３または４）、またはＳｎＣｌ４、
を含み、
前記方法は、
・金属または金属合金と、ＡｌまたはＡｌ合金と、金属亜鉛化物と、の混合物を生成するために、反応ゾーン中、６００℃未満の温度で、前記金属ハロゲン化物を、制御粉末および前記Ａｌ還元剤と反応させる工程と、
・前記反応ゾーンから蒸発させられた前記金属塩化物を凝縮させ、前記金属塩化物を前記反応ゾーンに戻す工程であって、
前記凝縮された前記金属塩化物は、固体粉末状または液体状である、
工程と、
・ベースとなる金属合金を生成するために、金属または金属合金と、ＡｌまたはＡｌ合金と、金属亜鉛化物と、を混合した結果物を処理する工程と、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法により生成される金属粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、およびＭｏ、および／またはＰｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅのうち、１つ以上に基づく合金および化合物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属の合金系の金属粉末と遷移金属の化合物系の金属粉末とは、多種多様な産業用途に使用され得る。金属粉末は、しばしば、必要な合金構成要素の鋳塊の溶融、次いで、蒸発または霧化を伴う多段階溶融プロセスを通じて生成される。その溶融経路は、これらの合金が反応性添加物を含む場合、多くの組成物を生成するのは、非常に困難である。粉末生成物全体で正確かつ均一な組成である必要性も存在し、構成する元素が幅広く異なる物理特性を有する場合、これを達成することは困難になり得る。
【０００３】
ある種の純金属粉末はカルボニル経路を用いて生成され、金属構成要素は気体状カルボニルに変換され、次いで、気体状カルボニルは関連する金属への分解に適した条件下で加熱され、生成物は通常、粉末状である。この経路は、Ｎｉなどのいくつかの材料の生成のために産業規模で使用されるが、一般的に、大部分の合金には適さない。
【０００４】
合金の生成のための現行の間接的な溶融経路に関連する問題を回避し、低コストで高品質な粉末の生成を可能にするために、新規な技術が必要とされる。同様に、構成要素の元素が化学的に適合しない、現行の溶融経路を用いては得ることができない化合物の形成を可能にする新規なプロセスが必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、遷移金属、金属合金、または金属化合物粉末を低コストで生成するための方法と、装置と、を記載することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において、矛盾する意図が示されない限り、
・「ベース金属」という用語は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅといった元素のうち、任意の１つ以上を表す。
・「ベース金属合金」という用語は、ベース金属を１０重量％より高い合計濃度で含み、特に、２５重量％より高い合計濃度で含み、より好ましくは、５０重量％より高い合計濃度で含む、ベース金属に基づく合金または化合物を表す。
・「合金添加物」という用語は、Ｏ系、Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系、Ｃ系、Ｂ系、Ｓｉ系、Ｍｎ系、Ｔｉ系、Ｚｒ系、Ｈｆ系である任意の１つ以上の元素または化合物を表す。金属添加物は、好ましくは、１０重量％未満のレベルの個々の濃度で、好ましくは、５０重量％未満のレベルの全ての添加物の合計濃度で、存在してもよい。しかしながら、Ａｌは９０重量％までのより高い濃度で存在してもよく、ＣとＢとＳｉとは２５重量％より高い濃度まで存在してもよい。
・Ａｌ還元剤という用語は、ベース金属ハロゲン化物反応物を還元するために用いられる粉末状の純ＡｌまたはＡｌ合金を表す。
・「制御粉末」または「制御剤」という用語は、還元反応のエネルギー／速度反応挙動を制御するか、または変えるために、反応物に添加される粉末を表す。制御粉末は、ハロゲン化物とＡｌ還元剤との反応性よりも低い、ベース金属ハロゲン化物またはＡｌ還元剤との反応性を有する固体粉末である。「制御粉末」または「制御剤」は、純金属系、または、合金、金属間化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、酸化物、窒化物などの金属系の化合物から作製されてもよい。
・「ベース金属ハロゲン化物」という用語は、例えば、塩化物などの出発ベース金属ハロゲン化物を表し、「ベース金属亜塩化物」という用語は、出発ハロゲン化物よりも低い価数を有するハロゲン化物を表す。
・「ＡｌＣｌ３」、「塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）」および「塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）」という用語は、気相と固相との両方のＡｌＣｌ３とＡｌ２Ｃｌ６とを含む、全てのＡｌ−Ｃｌ化合物を記載するために表す。「ハロゲン化アルミニウム」は、類似した意味を有する。
・「微粒子状で」という用語は、少なくとも１つの次元での寸法において、５００ミクロン未満の平均粒径を有し、好ましくは、５０ミクロン未満の平均粒径を有し、より好ましくは、１５ミクロン未満の平均粒径を有する粉末を表す。
【０００７】
本発明が関連するベース金属について、Ａｌを用いたベース金属塩化物の還元は、非常に発熱性であり、反応物の過剰な温度上昇を伴う熱暴走を引き起こす（lead to）場合がある。本発明は、ベース金属塩化物とＡｌとの間の発熱反応を制御するための方法を提供し、Ｚｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、Ｍｏ系の固体金属塩化物をそのベース金属または合金へと還元するために、この方法を使用する。
【０００８】
一形態では、このプロセスは、ベース金属ハロゲン化物粉末と制御粉末とを接触させ、混合物とＡｌ還元剤とを接触させることにより、発熱反応に起因する熱暴走の影響を克服する。制御粉末を含むことは、発熱反応の速度を抑え、熱質量を追加し、任意で、ベース金属ハロゲン化物を中間体として部分的に還元するための還元剤として作用する。以下、本願発明者は、プロセスを示し、様々な処理工程を説明するために、ベース金属塩化物について言及する。しかしながら、他のハロゲン化物の使用は本発明の範囲内であり、塩化物の例を使用することはそれに限定することを意図しない。
【０００９】
ベース金属塩化物とＡｌとの間の反応は、２工程に分けられてもよい。ベース金属塩化物は、Ｚｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、Ｍｏ系の制御粉末と混合され、反応させられ、次いで、結果として生じる中間体生成物は、Ａｌ捕捉剤と反応させられる。この２つの反応工程は、
・（ｉ）ベース金属塩化物と反応させ、（ｉｉ）反応速度を抑え、（ｉｉｉ）発熱による熱放出の度合いを減らし、（ｉｖ）反応により発生する熱を吸収するために、制御粉末を提供する工程と、任意で、
・固体反応物と徐々に混合させ、反応させることにより、反応速度を制御するための外部追加手段を提供する工程と、任意で、
・反応により発生する熱を除去するために、外部有効エネルギー管理を提供する工程と、
を含む、
制御メカニズムの組み合わせを提供する間に行われる。
【００１０】
還元プロセスは、
・６６０℃未満、しかし、ほとんどの場合５００℃未満の温度で、制御粉末とＡｌ捕捉剤とを用いたベース金属塩化物の制御された還元を行うための還元段階と、
・粉体生成物を精製し、求められる場合または必要な場合には、凝集を誘発するための塩化物の昇華／蒸発点より高い温度での精製段階と、
の２段階に分けられてもよい。
【００１１】
このプロセスは、完全バッチモード、半バッチモード、または完全連続モードで操作されてもよい。
【００１２】
本発明は、いくつかの態様を含む。
【００１３】
第１態様では、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅのうち、１つ以上の金属ハロゲン化物と、Ａｌ還元剤と、の制御された発熱還元のための方法が提供される。同方法は、
・粉末状の金属生成物または金属合金生成物と、塩化アルミニウムを含む副生成物と、を形成するために、同１つ以上の金属ハロゲン化物と、制御粉末と、Ａｌ還元剤と、を全て微粒子状の態様で、２５℃から最大温度Ｔｍａｘまでの温度で接触させる工程と、
・金属合金粉末生成物から副生成物を分離させる工程と、
を含み、
・制御粉末は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、またはこれらの合金、または化合物のうち、１つ以上を含み、還元反応からの発熱による熱放出を制御し、それにより、反応温度をＴｍａｘ未満に保つように作用する。
・Ｔｍａｘは、４００℃から１１００℃までであり、ベース金属または金属合金生成物の融点未満である。
【００１４】
制御粉末は、この方法の最終的な完全に還元された生成物、またはこの方法の部分的に還元された生成物である中間体、または最終生成物とは異なるが、必要な最終生成物の必要な組成と適合する他のベース金属のうち、１つ以上から選択される粉末でもよい。好ましい実施形態では、制御粉末は塩化アルミニウムも含んでもよく、塩化アルミニウムの昇華は発熱化学反応が行われる反応ゾーンから熱を除去する冷却剤として作用する。
【００１５】
第２態様では、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、およびＭｏ系、および／またはＰｂ系、Ｓｂ系、Ｂｉ系、Ｉｎ系、Ｃｄ系、Ｇａ系、Ｒｈ系、Ｉｒ系、Ｒｕ系、Ｏｓ系、Ｒｅ系の無機粉末を生成するための２段階方法が提供される。同方法において、
・第１還元段階（本明細書では以下、還元段階と表される）では、ベース金属塩化物と、制御粉末と、Ａｌ合金粉末とは、２５℃から７００℃まで、好ましくは、１６０℃から６６０℃まで、より好ましくは、２００℃から６００℃までの温度の第１反応ゾーンに徐々に導入され、混合物は、６６０℃未満、好ましくは、６００℃未満の中程度の温度に反応物を維持するために、反応物供給速度を制御しつつ、徐々に反応させられる。制御粉末は、結果として生じるベース金属生成物でもよい。供給速度と、混合と、ベース金属塩化物に対する制御粉末の比率とは、発熱エネルギー放出に起因する温度上昇を制限し、反応により発生する熱と、外部冷却による熱の除去と、の平衡を維持するために使用され得る制御メカニズムである。還元段階の終了時に、固体ベース金属粉末生成物が結果的に形成され、固体ベース金属粉末生成物は、残留ベース金属塩化物と残留Ａｌ還元剤とを含んでもよい。
・第２精製段階（本明細書では以下、精製段階と表される）では、還元段階からの生成物は、第２反応ゾーンに移送され、ベース金属塩化物の昇華／蒸発温度より高い温度まで、好ましくは、ベース金属合金生成物の融点より低い温度まで加熱される。精製段階は、粉末生成物を精製し、固体粉末生成物と気体状副生成物との形成を引き起こす反応を完結させることに役立つ。
【００１６】
第３態様では、触媒および構造材料を生成する方法が提供される。同方法において、この生成物は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、およびＭｏ、および／またはＰｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅといった１つ以上のベース金属系金属、合金、または化合物であり、さらに、合金添加物を含む。この態様の方法によれば、ベース金属またはベース金属合金は、第１態様と第２態様との方法に従って生成され、この方法は、その組成および／または形態の変化を誘発するために、結果として生じるベース金属合金粉末を後処理する追加の工程を含んでもよい。追加の工程を行うための手段は、アルカリ性溶液または酸性溶液にＡｌを溶解する工程と、ベース金属粉末と、酸素、水素、ナトリウムおよび／または硫黄などの反応性元素と、を反応させる工程と、を含んでもよい。制御粉末は、この方法の最終生成物または中間体生成物でもよく、または最終生成物とは異なる粉末でもよく、出発化学物質と共に添加されてもよい。
【００１７】
第４態様では、多成分合金粉末と複合物とを生成するための方法が提供される。同方法において、制御粉末は、Ａｌを用いた出発ベース金属塩化物の還元を通じて生成される元素組成物とは実質的に異なる組成を有し、最終生成物は、かなりの量の未反応の制御粉末を含み、制御粉末は、６６０℃より高い融点を有する粉末状でもよい。制御粉末形態は、生成物構成要素の一成分を形成する。
【００１８】
熱は、発熱エネルギー放出に起因する温度上昇を管理可能なレベルに制限するために、反応物から除去されてもよい。
【００１９】
本発明の第５態様では、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ  Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、およびＭｏ系、および／またはＰｂ系、Ｓｂ系、Ｂｉ系、Ｉｎ系、Ｃｄ系、Ｇａ系、Ｒｈ系、Ｉｒ系、Ｒｕ系、Ｏｓ系、Ｒｅ系のベース金属またはベース金属合金粉末を生成するためのモジュール装置が提供される。この装置は、
・不活性雰囲気下で固体反応物を保持するための保存容器と、
・粉末供給付属部と、
・粉末ミキサと、
・７００℃までの温度で金属粉末および金属塩化物と共に操作することが可能な第１反応容器であって、この容器は、還元性化学物質と、制御粉末と、Ａｌ還元剤と、を含む別個の材料の流れを移送し、混合し、撹拌し、反応させるために配置される手段を含み、この反応容器は、還元性化学物質と、制御粉末と、アルミニウムと、の混合物が反応し、ベース金属系の中間体生成物を引き起こすために十分な第１温度まで加熱される反応物のための使用時に配置され、この容器は、反応容器からの化学物質と、必要な場合には、塩化アルミニウムと、の凝縮の原因となる、より低い温度の区間を含み、第１反応容器は、制御粉末として使用するために中間体生成物の少なくとも一部を再利用すると共に、反応物を反応容器の中および外に移動するための装置を備える、第１反応容器と、
・１１００℃までの温度で加熱されることが可能な第２高温反応容器であって、中間体粉末生成物がさらに反応し、ベース金属系の固体粉末生成物を形成するために十分な第２温度まで加熱される第１反応容器からの反応物のための使用時に配置される、第２高温反応容器と、
・副生成物回収容器と、
・生成物回収容器と、
を備えてもよい。
【００２０】
典型的には、装置は、必要な操作および生成物の特徴の制限の範囲内に反応物の温度を制御するための加熱／冷却装置を備える。開口部は、不活性ガスおよび反応性ガスの導入のために設けられてもよい。
【００２１】
好ましくは、本発明の第５態様の装置は、本明細書に記載される本発明のいずれの態様の方法を実施することに適している。
【００２２】
本発明の一形態は、ベース金属塩化物とＡｌとの間の発熱反応を制御するための新規な方法と、低コスト化学物質から出発してベース金属または合金粉末を直接的に生成するためにこの方法を実施するプロセスと、を提供する。本発明は、例えば分離などの、溶融／霧化経路に通常関連する問題を克服し、溶融経路を介しては可能になり得ない品質の合金の生成を可能にする。本発明は、ベース金属Ｍｂに関し、ベース金属を引き起こす、Ａｌと、Ｍｂ系およびＣｌ系（ＭｂＣｌｘ）の任意の安定な塩化物との全ての反応は、必要なベース金属合金の処理条件に対応する２５℃から１０００℃までの全ての処理温度で発熱性である。
【００２３】
最も好ましい実施形態では、この方法は、ベース金属または合金を生成するために、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのベース金属塩化物を還元するための手順を提供する。同方法は、Ａｌを塩素捕捉剤として使用し、Ａｌと還元性ベース金属塩化物との間の極端な反応性に起因する困難を克服するための安全かつ有効な手段を提供する。同方法は、合金元素系とＡｌ系の添加物とを含むことを可能にする。以下に記載される実施形態は、同方法を実施し、還元反応により放出されるエネルギーに起因する熱の影響を制御するための手順と規則とを論じる。
【００２４】
本発明の方法は、固体ベース金属塩化物と制御粉末とを発熱反応させ、Ａｌを含む化合物を還元することにより、バッチモード、半連続モード、または連続モードで操作されてもよい。好ましくは、反応工程は、先ず、ベース金属塩化物を制御粉末と反応させ、次いで、結果として生じる混合物をＡｌと反応させることにより行われる。同方法は、反応物間の発熱還元により発生する熱の有効な管理を達成するように設計されたスキームにおいて、制御粉末を含む反応ゾーンに連続して供給される還元性ベース金属塩化物とＡｌ還元剤との別の流れを提供する。
【００２５】
好ましい一実施形態では、この方法は、粉末状の生成物と、気体状塩化アルミニウムを含む副生成物と、を形成するために、少なくとも１つの還元性固体ベース金属塩化物を含む還元性前駆体化学物質の第１流と、制御粉末を含む第２流と、微細な固体粒子状でＡｌ還元剤を含む第３流と、をＴ０からＴｍａｘまでの温度で混合し、反応させる工程を含む。Ｔ０は好ましくは、Ａｌ還元剤の融点未満であり、Ｔｍａｘは４００℃から１１００℃までである。還元性塩化物とＡｌ還元剤との間の反応は、発熱性であり、同方法は、反応速度を制御し、反応物の温度を１１００℃未満、より好ましくは、１０００℃未満、さらにより好ましくは、９００℃未満に制限する手段を含む。還元性混合物は、周期表からの金属元素、半金属元素、または非金属元素を含む合金添加物のための前駆体化学物質を含んでもよい。
【００２６】
Ｔｍａｘは、ベース金属生成物の物理的特徴に依存し、一般的に、その融点により制限される。Ｔｍａｘは、４００℃から１１００℃までであり、好ましくは、出発ベース金属塩化物の昇華／蒸発温度より高いが、好ましくは、ベース金属または合金生成物の融点より低い。
【００２７】
一実施形態では、Ｔｍａｘは、１１００℃未満である。第２実施形態では、Ｔｍａｘは、１０００℃未満である。第３実施形態では、Ｔｍａｘは、９００℃未満である。第４実施形態では、Ｔｍａｘは、８００℃未満である。第５実施形態では、Ｔｍａｘは、７００℃未満である。第６実施形態では、Ｔｍａｘは、６００℃未満である。
【００２８】
Ａｌ還元剤の出発時の量は、出発還元性化学物質の量と、最終生成物中のＡｌの必要な濃度と、に依存する。還元性化学物質に対する出発材料中のＡｌの量は、好ましくは、全ての還元性前駆体化学物質がその元素ベース金属状態に還元されるために必要な量の８０％から５０００％までの値に対応する。ベース金属合金生成物中のＡｌの量は、０．０００１重量（ｗｔ）％から９０重量％までの範囲である。
【００２９】
制御粉末の選択は、合金粉末生成物の必要な特徴に依存する。一般的な合金と化合物との場合、制御粉末は、この反応の前処理された生成物または半処理された生成物でもよく、好ましくは、Ａｌ合金と反応する前に出発固体還元性前駆体と混合され、反応させられる。また、制御粉末は、必要なベース金属または合金生成物の１つの構成要素でもよい。
【００３０】
好ましくは、制御粉末中のベース金属種は、出発反応物の５０％未満、好ましくは、７５％未満のＣｌ含有量を有する。複合物生成物または多成分生成物の生成のために、制御粉末は、生成物構成要素の１つでもよく、処理されるベース金属種と異なってもよい。
【００３１】
制御粉末に対する出発固体ベース金属塩化物との相対的な量は、ベース金属塩化物とＡｌとの間の反応のＧｉｂｂｓ（ギブス）自由エネルギーと、反応物および制御粉末の熱特性と、を含む因子の組み合わせに依存し、典型的には、重量基準で０．０３：１から５０：１または０．０３：１から１００：１の範囲であり、いくつかの高発熱反応では、この比率は、３５重量部の制御粉末に対して１重量部の塩化物でもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本アプローチは、他の方法では商業的な量で生成することができなかった他の組成物に加え、多種多様に存在する一般的な合金と組成物との低コストでの生成を可能にする。従来の関連技術と比較して、好ましい形態での本アプローチの利点は、反応メカニズムに対する有効な制御を達成し、出発前駆体材料を還元する反応収率を最大化する能力である。
【００３３】
本アプローチの好ましい形態の特徴は、以下を含む。
１−  還元性ベース金属塩化物とＡｌとの間の発熱還元反応は、制御された条件下で安全に行われる。
２−  制御粉末は、中間体還元剤として作用し、反応速度を制御することを可能にする。このことは、ベース金属塩化物と制御粉末との間の反応が、発熱エネルギー放出を抑えるために主要な役割を果たす、多成分系と多価ベース金属塩化物とでは特に重要である。
３−  ベース金属塩化物の還元の大部分は、６００℃未満、しばしば、５００℃未満の温度で、還元段階で行われる。本発明の方法の態様では、出発ベース金属塩化物中の少なくとも５０％、好ましくは、少なくとも６０％、より好ましくは、少なくとも７５％の塩素が、還元段階で除去される。
４−  この方法は、生成する中間体化合物には依存せず、大部分のベース金属の場合、還元反応が元素種を直接的に引き起こす。
５−  制御粉末は、ヒートシンクとして作用し、出発化学物質間の反応速度を抑え、そのため、発熱エネルギー発生の度合いを減らす。
６−  還元性塩化物と還元性Ａｌとの大部分の反応は、５００℃未満の温度で起こり、その際アルミナイドの形成は、起こりにくく、遅く、そのため、還元性Ａｌがさらなる反応のために活性であることを維持することを可能にする。
７−  この反応により生成される副生成物の熱い気体は、反応物の顕著な混合の原因となり、反応物間の接触表面の再生と、反応収率の向上と、に役立つ。このことは、反応生成物が反応物の周囲に層を形成するとき、通常は、拡散制御速度から結果として生じる、固体−固体反応での制限を克服することに役立つ。
８−  発熱反応は、合金添加物または合金添加物前駆体を他のベース金属種またはＡｌと反応させることを伴う反応を含んでもよく、このような発熱反応は、本方法の一部として本明細書に記載される手順と実施形態とを通じて管理され得る。
９−  同方法は、ベース金属を引き起こす純アルミニウムとの単純な化学量論量の還元反応に基づく例を用い、以下の記載で説明される。
【００３４】
ベース金属塩化物とＡｌとの全体的な反応は、以下の通りである
ＭｂＣｌｘ＋ｘ／３  Ａｌ＝Ｍｂ＋ｘ／３  ＡｌＣｌ３（ｇ）＋ΔＧ,  ΔＧ＜０  （Ｒ１）
【００３５】
Ｍｂはベース金属であり、ＭｂＣｌｘは対応する還元性ベース金属塩化物であり、ＡｌＣｌ３（ｇ）は気体状塩化アルミニウムであり、ΔＧは反応（Ｒ１）のためのＧｉｂｂｓ自由エネルギーである。Ｍｂは、Ｔａなどの純元素、Ｎｉ−Ｃｕなどの固溶体、Ｎｉ３Ａｌなどの化合物、または金属マトリックス複合物などの多成分系の形態でもよい。
【００３６】
金属塩化物（および、より一般的には、ハロゲン化物および酸化物）を還元するＡｌの能力は十分に知られており、酸化物とハロゲン化物とのアルミノテルミット還元は、１００年以上前から知られている。Ａｌは、万能な反応物であることが知られており、金属ハロゲン化物を還元するＡｌの能力は、通常、大学の教科書および基本的な化学論文中に一般的に見出される、単置換反応の一例として引用される（例えば、「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  −  Ｎｅｗ  Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｅｄ．Ｚ  Ａｈｍａｄ，ＩｎＴｅｃｈ，２０１２，ＤＯＩ：１０．５７７２／５２０２６、およびＪｅｎａ  ａｎｄ  Ｂｒｏｃｃｈｉ、Ｍｉｎ．  Ｐｒｏｃ．  Ｅｘｔ．  Ｍｅｔ．  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ  １６，ｐｐ．２１１−３７  １９９６を参照）。多種多様な金属塩化物をＡｌと還元することにより、金属合金を生成する初期の試みの例は、米国特許第３２５２８２３号と米国特許第５４６０６４２号とに見出され得る。Ａｌが関与する他の関連文献も、金属塩化物の還元と金属合金の生成とに関連する多くの初期の開示内に見出され得る（例えば、米国特許第１３７３０３８号、米国特許第２７９１４９９号、米国特許第２９８６４６２号、米国特許第３８０１３０７号、米国特許第４６０４６２号、米国特許第４１９１５５７号）。
【００３７】
遷移金属化合物のアルミノテルミット還元は、前世紀の初期から活発な研究開発分野であった。遷移金属塩化物のアルミノテルミット還元の主な困難は、（ｉ）他の金属と容易に合金化するＡｌの傾向と、（ｉｉ）しばしば、任意のアルミナイド相の形成を伴う制御不可能な処理を引き起こす、大部分の遷移金属塩化物とＡｌとの発熱反応と、の２つの因子に起因する。これらの困難の解決は金属上の個々の化学的性質に依存し、金属塩化物のアルミノテルミット還元の観点から、遷移金属は３つのカテゴリに分類され得る。
【００３８】
カテゴリ１：金属塩化物とＡｌとの間の反応が発熱性ではない系（すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ）。このカテゴリでは、金属塩化物のアルミノテルミット還元は、国際公開第２０１４１３８８１３号においてＳｃについて開示されているように、平衡を右にシフトすることによってのみ進行し得て、この反応は、平衡からはずれ、金属Ｓｃ化合物を生成する反応を行わせるために、減圧下で行われた。同カテゴリでは、最終生成物は、通常、金属アルミナイドである。
【００３９】
カテゴリ２：塩化物が多価であり、反応が部分的にのみ発熱性であり、問題の大部分が、金属とＡｌとの過剰な親和性に起因するものである系、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ。同カテゴリでは、Ｔｉ−Ｃｌ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｌ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｃｌ−Ａｌといった系の化学は、金属を引き起こす反応が部分的にのみ発熱性である一方、アルミナイドを引き起こす反応が発熱性であるため、全ての他の遷移金属とは異なる。
【００４０】
ＭｎとＺｒとの場合、Ａｌ還元経路は、文献では、大きな関心はもたれていない。対照的に、塩化チタンのアルミノテルミット還元を通じて、ＴｉとＴｉ合金とを生成しようとする広範囲にわたる試みが存在している。Ｔｉの場合、ＴｉＣｌ２とＴｉＣｌ３とを引き起こすＴｉＣｌ４のＡｌとの反応は発熱性であるが、亜塩化チタンのＡｌとのさらなる反応は５５０℃未満では吸熱性である。しかしながら、アルミナイドを引き起こすＴｉＣｌｘとＡｌとの間の全ての反応は、発熱性であり、ＴｉとＡｌの親和性に関しては、アルミナイドの形成が亜塩化チタンの還元よりも熱力学的に起こりやすい。ＴｉＣｌ４→ＴｉＣｌ３の発熱エネルギー放出とＴｉ−Ａｌの親和性との組み合わせは、ＴｉＣｌ４をＴｉ系金属種へ直接的に還元することが制御不可能な組成と相とを有する生成物を結果として生じることを意味した。Ｔｉ−Ａｌ親和性の問題から発熱性の問題を切り離すために、反応が２段階に分けられる様々な開示（例えば、米国特許第２７４５７３５号、米国特許第８５６２７１２号、米国特許第８６３２７２４号、米国特許第８８２１６１２号、米国特許第８８３４６０１号）が存在する。第１段階では、ＴｉＣｌ４がＴｉＣｌ（２，３）に還元され、次いで、第２段階では、Ｔｉを生成するために、結果として生じるＴｉＣｌ（２，３）がＡｌと吸熱反応させられる。このアプローチは、ＴｉＣｌ４から亜塩化物への反応の最初の半分を行うためのいくつかの有効な方法が存在するため、ＴｉとＡｌとの親和性に対する全体的な問題を減らす（例えば、米国特許第３０１０７８７号、米国特許第３１７２８６５号およびその中の参考文献）。
【００４１】
Ａｌ還元経路を通じたＴｉとＴｉ合金との生成に関するほとんどの開示では、反応条件は、チタンアルミナイドの形成を制御する／最小限にするために、平衡を変えるように整えられた。
【００４２】
一般的に、カテゴリ１，２における金属と合金との生成のためのアルミノテルミットプロセスは、発熱反応を伴う他の金属系には不適切である。
【００４３】
カテゴリ３：この第３カテゴリは、塩化物とＡｌとの間の全ての反応が発熱性である、遷移金属の残りを含む。ここで、金属塩化物とＡｌとの間の反応は、通常、発熱による熱放出から結果として生じる反応速度に対する制御消失に起因して、制御不可能な相を引き起こす。
【００４４】
Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｅから成るこの第３カテゴリでは、発熱の影響によるＡｌ微粒子の溶融に起因するアルミナイドの形成は、アルミナイドを引き起こす通常の合金活性よりも支配的である。本願発明者は、発熱エネルギー放出に関連する熱の影響が避けられる場合、最終生成物中のＡｌの保持が最低限になり得ることを発見している。カテゴリ３における遷移金属の塩化物と、Ａｌと、の間の発熱反応は、顕著な量の気体状副生成物の放射と共に、過剰な熱を発生し得る。そのため、これらは、有害になり得る。例えば、ΔＧ＝−２６４ｋＪ／ｍｏｌｅ（２００℃）であるＦｅＣｌ３＋Ａｌ→Ｆｅ＋ＡｌＣｌ３の反応は、非常に迅速であり、結果として生じる生成物の温度を２０００℃よりも高くし得て、この還元経路が、実行可能な生成コストで適切な材料特性を有するＦｅ系合金粉末の生成には適さなくなる。このような反応を制御することは困難であり、本発明の主な目的は、制御可能でかつ安全な様式で高品質合金粉末の形成を効果的に引き起こす還元反応を有効に行う手順を記載することである。本発明の別の主目的は、ベース金属塩化物とＡｌとの置換反応を高度に局在化したレベルで制御するための方法を提供することであり、これにより、反応物全体にわたる温度上昇が避けられ、および／または、最小化される。
【００４５】
本開示は、この第３カテゴリを取り扱い、Ａｌと、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓ、および／またはＰｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅを含む遷移金属の塩化物と、の間の反応を制御し、同カテゴリにおける金属系の合金と化合物との高品質粉末の生成を可能にするための方法を提供する。本願発明者らの知識によれば、ここに記載される種類の合金粉末を生成する従来技術は、存在しない。
【００４６】
本発明は、ベース金属Ｍｂに関し、元素ベース金属を引き起こす、Ａｌと、Ｍｂ系およびＣｌ系の安定な塩化物（ＭｂＣｌ１−ｎ）と、の間の全ての反応は、以下のいずれの実施形態によれば、必要なベース金属合金の処理条件に対応する２５℃から１０００℃までの全ての処理温度で発熱性である。ＭｂＣｌ１−ｎは、処理中に形成し得る全ての安定な塩化物種を表す。本明細書で以下、この条件は、発熱性基準と表され、本開示の内容の範囲内で定義されるとおりであり、この基準を満たすベース金属のみが含まれる。本願発明者は、この発熱性基準を満たさない材料の使用は、最終生成物中の過剰な量のＡｌの保持を促進し、ベース金属アルミナイドの形成を促進する傾向があることを発見している。また、この発熱性基準を満たさない金属は、ベース金属塩化物に対する還元剤として作用する傾向があり、結果として最終生成物に高レベルの未反応の塩化物が残る。例えば、ジルコニウムが使用される場合、最終生成物は、残留塩化や残留亜塩化ジルコニウムと共に、高レベルのＡｌを含有するであろう。
【００４７】
合金生成物の直接的な生成のためにハロゲン化物（例えば塩化物）の混合物を還元しようとする従来の試みでは、この手法は、普及しており、公開文献と特許文献との両方に複数の開示がなされている。例は、文献の中に見出すことができる。例えば、ＤｅＫｏｃｋ  ａｎｄ  Ｈｕｆｆｍａｎ、Ｍｅｔ．  Ｔｒａｎｓ．  Ｂ、ｖｏｌｕｍｅ  １８Ｂ（１９８７）  ５１１；Ｃｏｓｔ  ａｆｆｏｒｄａｂｌｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ＩＶ、Ｉｍａｍ、Ｆｒｏｅｓ  ａｎｄ  Ｄｒｉｎｇ、Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１０、米国特許第４９０２３４１号、米国特許第４８３０６６５号、米国特許第６９５５７０３号、米国特許第４６８７６３２号、米国特許第６６９９３０５号、米国特許第７４３５２８２号、米国特許第６９０２６０１号。より最近の例は、Ａｌを含む還元性元素を用いた金属ハロゲン化物の還元による、金属粉末の生成のためのプロセスを開示する米国特許出願第２０１６０２４３６２２号にある。この開示では、多種多様な遷移金属のハロゲン化物は、還元剤金属（例えば、Ａｌ）の撹拌された浴の中で還元され、次いで、結果として生じる粉末は、第２段階で副生成物塩から分離される。
【００４８】
本開示の目的は、還元性化合物の混合物の還元を請求することではないが、この開示の目的は、還元性塩化物の混合物が、Ａｌを用いて安全かつ有効に還元され、制御可能な特徴を有する有用な生成物を引き起こし得る新規な様式を提供することである。
【００４９】
Ｎｉｅらの米国特許第６９０２６０１号では、金属塩化物から出発して金属と合金とを生成するために、Ａｌは、金属塩化物の還元にも使用された。Ｎｉｅらは、金属系種（金属塩化物および金属）とＡｌとの間の接触を避け、そのため、通常は、発熱による熱放出に起因する、制御不可能なアルミナイド相の形成を避けるために、Ｈ２を中間体として採用した。しかしながら、米国特許第６９０２６０１号におけるＨ２の使用は、起こり得る水素化物の形成とＨ２の粉末粒への拡散とに起因して、材料の安全性と品質とを含む様々な態様に関連する制限を有する。本発明は、このプロセスのエネルギー論に関連する問題を解決し、不純物を含むことによる生成物の品質を下げることなく、使用可能なベース金属の範囲を拡張するという点で、米国特許第６９０２６０１号におけるアプローチと比べて顕著な改善を提供する。
【００５０】
本願発明者は、ベース金属反応物とＡｌとへの制御粉末の添加が、反応速度に対する十分な制御を提供すること、および、アルミニウムを用いたベース金属塩化物の還元を安全に、制御された条件下で可能にすること、を確立した。本願発明者は、制御粉末が、いくつかの異なる方法で発熱エネルギー放出の影響を抑えることを発見した。
【００５１】
（ｉ）制御粉末は、反応（Ｒ１）が２つの部分に分けられることを可能にする。
ＭｂＣｌｘ＋ｎＭｃ＝ＭｐＣｌｘ    ＋ΔＧ１，ΔＧ１≦０        （Ｒ２）
ＭｐＣｌｘ＋ｘ／３  Ａｌ＝Ｍｐ＋ｘ／３  ＡｌＣｌ３（ｇ）  ＋ΔＧ２，ΔＧ２＜０      （Ｒ３）
ここで、ΔＧ＝ΔＧ１＋ΔＧ２である。
Ｍｃは制御粉末を表し、ΔＧ１とΔＧ２とはそれぞれ、反応Ｒ２とＲ３とのためのＧｉｂｂｓ自由エネルギーである。ＭｐはＭｂ＋ｎＭｃと等しい合計質量を有するＭｂ−Ｍｃの組み合わせの生成物の平均組成を表し、ｎは出発前駆体中のＭｂＣｌｘに対するＭｃの比率である。ＭｐＣｌｘは、反応（Ｒ２）から結果として生じる混合物Ｍｃ−Ｍｐ−Ｃｌの平均組成を表す。Ｍｐは、Ｔａなどの純元素、Ｎｉ−Ｃｕなどの固溶体、Ｎｉ３Ａｌなどの化合物、または金属マトリックス複合物などの多成分系の形態でもよい。このスキームを、複雑な合金の合成のためのより複雑な系に拡張することは、以下の考察から明らかになるであろう。
【００５２】
還元性ベース金属塩化物と制御粉末との間の中間体反応は、このプロセスの改善された熱管理を可能にし、反応混合物全体に塩素を導入することに役立ち、そのため、反応効率を向上させる。
【００５３】
制御粉末を伴う反応は、還元性ベース金属塩化物ＭｂＣｌｘとの反応と、ベース金属Ｍｂとの反応と、Ａｌとの反応と、Ａｌ塩化物副生成物との反応と、を含む。
【００５４】
制御粉末が、１つの元素に基づき、ベース金属合金と同じ組成を有する実施形態の場合、ＭｃとＭｂＣｌｘとの間の反応は、塩素交換反応に制限されるであろう。この種の反応は、顕著なエネルギー移動を伴わないが、塩素を運ぶことに役立ち、全体的な反応収率に貢献する。このような場合、制御粉末の役割の大部分は、ＭｂＣｌｘとＡｌとの間の反応の反応速度を制御することによる。
【００５５】
ＭｃがＭｂとは異なる実施形態の場合、ＭｃとＭｂＣｌｘとの間の反応は、反応経路と全体的な反応速度とにおいて重要な因子となる。次いで、制御粉末は、還元剤、ヒートシンク、反応速度調整剤として、全面的な役割を果たす。例えば、Ｎｉ−Ｃｒ制御粉末の存在下、Ａｌを用いたＮｉＣｌ２およびＣｒＣｌ３の還元により生成される、ＮｉとＣｒとを含有する合金の場合、出発前駆体化学物質中のＮｉＣｌ２は、塩化クロムを生成するために制御粉末中のＣｒと反応し、この塩化クロムは、次いで、還元反応を完結させるために、Ａｌと反応させられる。
【００５６】
純Ｔａの生成のための別の例では、亜塩化タンタル（ＴａＣｌ２−４）を生成するために、出発化学物質中のＴａＣｌ５は、制御粉末中のＴａと反応し、この亜塩化タンタル（ＴａＣｌ２−４）は、その後、還元反応を完結させるために、Ａｌと反応させられる。このように、発熱エネルギー発生の度合いは減少し、還元プロセスに対する向上された制御を可能にする。
【００５７】
ＭｃとＡｌとの間の反応の場合、これらの反応がアルミナイドの形成を引き起こし得るが、これらの反応は、全ての還元反応がアルミナイドの形成が起こりにくい６００℃未満の低温で行われるため、恐らく二次的に重要である。また、本開示の主題であるベース金属の大部分の場合、ベース金属を引き起こす、アルミナイドを用いたベース金属塩化物の還元は、一般的に、起こりやすい。Ｍｃを含む重要な他の反応は、塩化アルミニウムを含む逆反応であり、反応を左にシフト／平衡変化させるＭｃＣｌｙの形成を引き起こし、そのため、順方向の発熱還元反応の度合いを減らす。
【００５８】
本願発明者は、制御粉末が、前述の発熱反応に関連する問題を克服することに役立つ不活性な熱吸収剤として作用することを発見した。例えば、反応Ｒ１の場合、Ａｌ還元剤と反応する前に、出発塩化物粉末ＭｂＣｌｘをベース金属Ｍｂの前処理された粉末と混合させることは、熱暴走の影響とそれに関連する全ての問題とを制御することに役立つ。制御粉末は、質量単位あたりのエネルギー密度を減らすように作用し、そのため、反応により発生する発熱エネルギーが、反応生成物から成るより多くの負荷に分布されるため、発熱による熱に起因する温度上昇を制限する。
【００５９】
反応物の材料の流れは、別個に供給され、反応ゾーンの内側でのみ接触させられる。前述の３つの流れの混合速度は、反応速度を決定する追加の制御メカニズムである。
【００６０】
発熱エネルギー放出の度合いを減らすことに役立ち、反応物にとってより有効な外部冷却を可能にする他のメカニズムは、以下を含む。
ａ．ＭｂＣｌｘとＡｌとの間の減らされた直接的な接触表面積に起因する、反応速度の減少。
ｂ．ＭｂとＡｌＣｌ３との間の逆反応に起因する、平衡の左へのシフト。本発明の方法の場合、平衡条件は起こりやすく、還元段階では、塩化アルミニウムを含む反応物は、好ましくは、平衡条件を最適化するために、反応ゾーンに保持され（または反応ゾーンに戻され）、平衡生成物を得る方向に反応を動かす。ここで考慮される全てのベース金属について、同反応は非常に起こりやすく、平衡からはずれた反応を積極的に行わせることは、このプロセスの結果を妨害し、発熱による熱発生速度を上げ得る。
【００６１】
制御粉末は、Ａｌ還元剤との発熱反応を含み、この反応からの推進力を、反応物の効果的な混合に変換するように作用し、そのため、反応収率の向上を可能にする。本開示の主題となる大部分のベース金属塩化物の場合、制御粉末の量は、還元性化学物質の量の数倍である。還元性反応物が、制御粉末の微細な空洞内に局在化するため、この反応により放出されたエネルギーを吸収するためのより有効な方法が結果として生じる。また、この反応により発生する副生成物の熱い気体は、反応する材料の混合を顕著に促進し得る。
【００６２】
制御粉末は、好ましくは、ベース金属系の最終反応生成物または中間体反応生成物から作製される。前処理された粉末または合金は、好ましくは、出発ベース金属塩化物よりも低いＣｌ含有量を有する。好ましくは、ベース金属塩化物粉末および制御粉末とＡｌ還元剤粉末との混合は、反応物間の反応性を向上し、反応速度と結果として生じる発熱による熱とに対する外部制御を達成するために、制御可能な方法で行われる。全ての条件下で、制御粉末のベース金属塩化物またはＡｌとの反応性は、ベース金属塩化物とＡｌとの間の反応性より低い。
【００６３】
本発明のさらなる態様の例は、以下の記載と図面と特許請求の範囲とから明らかであろう。
【００６４】
単なる例として、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を以下に説明することで、本発明の特徴と利点とが明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１：ベース金属の融点と比較した、発熱反応により放出されるエネルギーの結果として生じる温度上昇。Ｆｅ−２は、ＦｅＣｌ２から出発することを示し、Ｆｅ−３は、ＦｅＣｌ３から出発することを示す。
【００６６】
【図２】図２：発熱エネルギーに起因する温度上昇を２００℃までに制限するために必要な制御粉末（ベース金属粉末）の最大量。
【００６７】
【図３】図３：２５℃での反応物が、４００℃の反応温度で制御粉末と共に反応ゾーンに供給されたと仮定した場合の発熱エネルギーに起因する温度上昇を２００℃までに制限するために必要な制御粉末（ベース金属粉末）の量。
【００６８】
【図４】図４：本方法の基本的な処理工程を示す一般的なブロック図。
【００６９】
【図５】図５：本方法の一般的な一実施形態を示す一般的なブロック図。
【００７０】
【図６】図６：揮発性塩化物前駆体（例えばＴａＣｌ５）を処理する工程を含む、本方法の一実施形態を示す一般的なブロック図。
【００７１】
【図７】図７：連続モードでプロセスを行うための反応器の模式図。
【００７２】
【図８】図８：Ｎｉ粉末生成物のサンプルのＸＲＤトレース。
【００７３】
【図９】図９：Ｆｅ粉末生成物のサンプルのＸＲＤトレース。
【００７４】
【図１０】図１０：ＳＳ３１６粉末生成物のサンプルのＸＲＤトレース。
【００７５】
【図１１】図１１：Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）  ７１８粉末生成物のサンプルのＸＲＤトレース。
【００７６】
【図１２】図１２：Ｃｏ超合金ＭＡＲ−Ｍ−５０９のサンプルのＸＲＤトレース。
【００７７】
【図１３】図１３：Ｔａ粉末のサンプルのＸＲＤトレース。
【００７８】
【図１４】図１４：ＦｅＮｉＣｏＡｌＴａＢのサンプルのＸＲＤトレース。
【００７９】
【図１５】図１５：高エントロピー合金（ＡｌＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉ）粉末生成物のサンプルのＸＲＤトレース。
【００８０】
【図１６】図１６：Ａｌ３ＣｏのサンプルのＸＲＤトレース。
【００８１】
【図１７】図１７：ＮａＯＨで洗浄した後のサンプルＡｌ３ＣｏのＸＲＤトレース。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
表１：ベース金属に対応する熱力学データ
2019527295.tif 000003
表１は、好ましいベース金属（列１）のリストを、対応する融点および沸点（それぞれ列２および列３）と、（Ｒ１）に従った４００℃における１ｍｏｌｅのベース金属塩化物とＡｌとの反応の好ましい出発化学物質（列４）および対応するＧｉｂｂｓ自由エネルギー（ΔＧ）（列５）と、ΔＧに起因する温度上昇の大きさ（列６）と、推定される制御粉末（列７）と、温度上昇を２００℃までに制限するために必要な出発ベース金属塩化物１ｋｇあたりの制御粉末の量（列８）と、共に表す。
【００８３】
全ての好ましい出発塩化物について、ΔＧは負であり、このことは、（Ｒ１）についてのＡｌとのこれらの反応が発熱性であり、発熱エネルギー放出に起因する温度のおおよその上昇ΔＴを示す列６の結果について、生成物および周囲の反応物の過剰な温度上昇を結果として生じ得ることを示していることが表１から明らかであろう。ΔＴは、以下の式を解くことにより概算されている。
2019527295.tif 000004
式中、Ｔｒは閾値反応温度であり、Ｃｐ−ｂはベース金属の比熱であり、Ｍｂは出発ベース金属塩化物ＭｂＣｌｘ１ｍｏｌｅあたりの生成物Ｍｂの質量であり、ＭＡｌＣｌ３とＣｐ−ＡｌＣｌ３とはそれぞれ、ＭｂＣｌｘ１ｍｏｌｅあたりの結果として生じる塩化アルミニウム副生成物の質量と比熱とである。表１の結果について、発熱エネルギー放出が反応Ｒ１に従って１工程で起こり、結果として生じる熱が、結果として生じる生成物（Ｍｂ）と副生成物ＡｌＣｌ３とにより完全に吸収されると仮定される。そのため、この計算は、制御粉末が熱吸収剤としてのみ作用する極端な場合を表す。多価ベース金属塩化物と多成分生成物との場合、制御粉末と塩化物との間の化学反応に起因する、この反応を２工程に分ける効果は支配的になり得て、次いで、このプロセスに関連する熱負荷が減少する。
【００８４】
表１における計算された温度上昇は、図１において、対応するベース金属の融点と比較される。予想される温度上昇の大部分が１９０℃より高く、Ｚｎの場合を除き、この増加は、ベース金属の融点に匹敵するか、またはそれより高く、全て、対応する塩化物の昇華温度より高いと見られる。そのため、この反応が迅速である場合、結果として生じる条件は、反応容器に影響を与える可能性があり、この条件を過剰な熱放出および過熱された気体状副生成物と合わせると、有害な挙動を結果的に生じ得る。
【００８５】
表１におけるデータは、前駆体塩化物のＡｌとの反応により発生する熱がＡｌ還元剤を溶融し得ることを示す。この溶融が起きる場合、この溶融は、任意のアルミナイド相の大きな粒子の生成の原因となり、出発化学物質の還元を遅くさせるか、またはさらに抑えられるであろう。そのため、高含有量のアルミニウムと、不均一な組成と、を有する合金が生成されるであろう。そのため、本発明の好ましい形態の目的は、最終生成物中のＡｌの量を制御し、１０重量％未満、好ましくは、０％Ａｌまで下がった制御可能なＡｌ含有量を有する合金の生成を可能にするためのメカニズムを提供することでもある。
【００８６】
ベース金属塩化物１ｋｇあたりに必要な制御粉末（表１の結果の場合、ベース金属粉末）の質量は、結果として生じる生成物の温度上昇を特定の所定の値未満に制限するための要求に基づいて、決定される。表１の列８は、反応生成物の温度上昇分を、列４においてベース金属塩化物を伴う反応について外部から設定された温度より高く、２００℃未満までに制限するために必要なベース金属粉末の最大量を列挙している。表１の結果の場合、反応物と制御粉末とは、全て、４００℃であると仮定される閾値反応温度まで、外部から加熱されると仮定される。列８の結果は、Ｍｃ（制御粉末の質量）についての式２を解くことにより得られる。
2019527295.tif 000005
ここで、ΔＴ＝２００℃である。
【００８７】
表１の列８のデータは、ΔＴ＝２００℃の場合について図２にプロットされる。制御粉末の必要な量は、ＳｎＣｌ２１ｋｇあたり〜１ｋｇのＳｎ粉末から、ＷＣｌ６１ｋｇあたり２０ｋｇを超えるＷまでの範囲であると見られ得る。表１と図１と図２とのデータは、生成される発熱エネルギーが、任意の他の効果に起因する熱損失なく、完全に反応物により吸収され、全ての反応物と制御粉末とが反応温度まで外部から加熱されると仮定している。このように、予想される温度上昇と制御粉末の量との両方の概算値は、完全バッチモードの処理のための上限値を表す。
【００８８】
本開示のいくつかの実施形態によれば、室温（２５℃）の反応物は、反応温度で制御粉末を含有する反応ゾーンに徐々に供給される。そのため、反応物は、その反応物温度に達するまでエネルギーを吸収し、発熱エネルギー発生に起因する温度上昇を制限することに貢献するであろう。図３は、完全バッチ操作と、反応物を徐々に供給すること、といった、ここに記載される２つの構成に必要な制御粉末の量を比較する。いくつかの反応物について、室温反応物が顕著な冷却効果を有し得ると見られ得る。
【００８９】
また、反応器の壁を通る伝熱と、反応物と共に導入される希釈剤（例えばＡｌＣｌ３）の加熱／昇華と、などの他の熱損失が存在する。本方法のいくつかの実施形態では、塩化アルミニウムは、反応物と制御粉末と共に導入され、次いで、反応ゾーン中の反応物を冷却することに重要な役割を果たし、温度を制御することに役立ち得る。大部分の実際の条件下で、必要な制御粉末の量は、表１の量の５０％未満であると予想されるであろう。前述のとおり、制御粉末の添加は、還元性ＭｂＣｌｘと還元性Ａｌとの間の反応速度を低下させ、伝熱と対流とに起因するより有効な外部冷却と、より高い熱損失と、を可能にする。また、必要な制御粉末の量は、許容される温度範囲内の上昇と共に低下し、許容される最大温度が閾値反応温度より４００℃高い場合、表１の必要な制御粉末の量は、５０％まで減少されるであろう。
【００９０】
以前の議論から、反応物は、それでも反応物により発生する熱と同等の速度で外部から冷却されなければならないが、ここに記載される手順に従うことは、反応物と容器との温度において緩やかな上昇を伴うのみという穏和な条件で起こるような、プロセスの冷却と、全体的な熱管理と、を可能にする。
【００９１】
本願発明者は、還元性ベース金属塩化物に対する制御粉末の重量比が１に等しい場合、還元性前駆体とＡｌとの間の反応速度は、４分の１に減少するため、この反応をより長い時間に延長させ、より有効なエネルギー管理を可能にすると推定する。結果として、必要な制御粉末の量は、より少なくなるであろう。
【００９２】
制御粉末の必要な量に影響を与え得る他の因子は、反応の閾値温度（Ｔｒ）と、ベース金属特徴と、ベース金属およびベース金属塩化物の比熱および全エンタルピーと、を含む。制御粉末は、異なる材料の混合物でもよいが、制御粉末と他の反応物との間の反応は、反応系から結果として生じる熱負荷を増やすべきではない。
【００９３】
制御物質の必要な量の正確な決定は、反応容器の物理特性と、反応ゾーンで利用可能な熱損失および冷却メカニズムと、を考慮して、全ての関連する処理条件の分析を必要とする。表１の概算値は助言としてのみ提供され、具体的な実験条件に対する列挙された数の変動は当業者には明らかであろう。
【００９４】
本願発明者は、実際の条件下で、反応物の流れと混合とに対して適切な制御をすると、表１に列挙された制御粉末の量は少なくとも２分の１から５分の１までさらに減少され得る、と概算する。全ての実施形態では、制御粉末の量はＭｃ／１００からＭｃまででなければならず、Ｍｃは式（２）により定義される。
【００９５】
制御粉末は、反応器の構成に応じて、いくつかの方法で添加され得る。一実施形態では、制御剤は、Ａｌ還元剤と反応する前に、出発ベース金属塩化物と混合される。別の実施形態では、制御剤は、出発ベース金属塩化物と反応する前に、Ａｌ還元剤と混合される。第３実施形態では、制御剤と、還元性ベース金属塩化物と、Ａｌ還元剤とは、反応ゾーンに別個に供給され、反応ゾーンで混合され、反応させられる。適切な配置の選択は、制御剤と還元性塩化物と還元性Ａｌとの間の相対的な反応性に依存する。好ましい実施形態では、制御粉末は、ベース金属塩化物とＡｌ合金との間の反応の完全に処理された生成物または半処理された生成物である。別の好ましい実施形態では、制御粉末は、ベース金属合金生成物であり、インサイチュ（in-situ）で生成される。
【００９６】
本願発明者は、制御剤が添加されない場合、反応により生成される熱い副生成物が、迅速な気体移動を伴う圧力の顕著な増加の原因になり得て、反応物を反応ゾーンから吹き出し得ることを発見している。制御粉末が反応物との低い反応性を有し、反応物よりも大量に存在する場合、反応物は、制御粉末マトリックス内の局在化された小さな部位に分布され、それぞれの部位は制御粉末により囲まれる。反応が起こると、局在化された反応部位外の加速された気体状副生成物は、周囲の制御粉末と衝突し、その運動エネルギーを粉末に移動させ、反応物本体全体の顕著な混合の原因となる。本発明者は、還元性塩化物と還元性Ａｌ粉末との間の混合が非常に制限されている場合であっても、反応効率は、副生成物気体の微細な流れにより発生する自己混合により顕著に向上されることを発見した。後述のとおり、本発明の主題である大部分のベース金属とベース金属塩化物について、発熱エネルギー放出により発生する反応生成物の温度上昇は、閾値反応温度Ｔｒより高く、２００℃を超える。そのため、局在化した反応部位で結果として生じる局所的な圧力は、１．０１ａｔｍより大きく、恐らく１．１より高いであろう。これは、１００ｍ／秒を超える速さに達する速度を有する、反応物本体中の速い局在化されたガス流（短時間の爆発）を発生させ、反応物本体内の顕著な混合を誘発し、反応により放出された発熱エネルギーを、局所的な反応部位およびすぐそばの周囲の制御粉末から移動させることに重要な役割を果たす。
【００９７】
本願発明者は、純Ａｌ粉末（平均粒径Ｒを有する）と、［ＭｂＣｌｘ］／［Ａｌ］比＝ａと、［Ｍｃ］／［ＭｂＣｌｘ］比＝ｂと、反応物充填密度Ｄ（反応物はＭｃ、ＭｂＣｌｘ、Ａｌである）と、を用いたとき、ベース金属塩化物とＡｌとの間の迅速な反応に起因する圧力の局所的な上昇は、以下のように表され得ることを発見した。
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ここで、Ｎはアボガドロ数であり、ＮＡｒは反応温度でのＡｒの数密度であり、ΔＮＡｌは反応したＡｌの量（１ｃｍ３あたりの原子数）である。本発明者は、利用可能な１０００個のＡｌのうち、１個が反応する場合であっても（ΔＮＡｌ／ＮＡｌ＝０．００１）、結果として生じる局所的な圧力上昇は、０．２５ａｔｍまでになり得ることを発見した。ΔＮＡｌ／ＮＡｌ＝１％の場合、ΔＰは２．５ａｔｍにまでなり、局在化された圧力は３．５ａｔｍに達し得る。
【００９８】
制御粉末に対する固体ベース金属塩化物の重量比は、発熱エネルギー放出から結果として生じ得る生成物の許容される温度上昇に基づいて、決定されてもよい。発熱反応により発生する熱は、反応ゾーン中の生成物の温度をベース金属の融点より高い温度まで上昇させないことが好ましい。発熱反応により発生する熱は、反応ゾーン中の生成物の温度をＡｌ還元剤の融点より高い温度まで上昇させないことが好ましい。
【００９９】
一実施形態では、ベース金属塩化物とＡｌとの反応により発生する発熱による熱からの結果的な温度上昇は、６００℃未満に制限される。
【０１００】
別の実施形態では、ベース金属塩化物とＡｌとの反応により発生する発熱による熱からの結果的な温度上昇は、４００℃未満に制限される。
【０１０１】
第３実施形態では、ベース金属塩化物とＡｌとの反応により発生する発熱による熱からの結果的な温度上昇は、２００℃未満に制限される。
【０１０２】
好ましい実施形態では、本発明は、粉末状のベース金属合金の生成のための方法を提供する。同方法は、
・少なくとも１つの固体ベース材料塩化物と、任意で合金添加物の前駆体材料と、を含む所定量の前駆体化学物質の混合物からの材料の第１流（流れ１）を調製する工程と、
・主にＡｌ還元剤を含有し、任意で合金添加物の前駆体材料を含む材料の流れ（流れ２）を調製する工程と、
・制御粉末（流れ３）を調製する工程であって、制御剤は、好ましくは、必須ではないが、出発ベース金属塩化物のベース金属である工程と、
・還元段階：所定量の流れ１と流れ２とを、所定量の流れ３を含む第１反応ゾーンに供給する工程と、であって、
・流れ１中の化学物質の少なくとも一部を還元し、中間体生成物を生成するために、結果として生じる混合物を、Ｔ０からＴ１までの外から設定された温度で処理し、この処理工程は、混合し、撹拌し、加熱することを含み、Ｔ０は、２５℃より高く、好ましくは、１６０℃より高く、より好ましくは、２００℃より高く、Ｔ１は、１０００℃未満であり、好ましくは、６６０℃未満であり、より好ましくは、６００℃未満であり、さらにより好ましくは、５００℃未満であり、
・反応ゾーンは、反応により発生した熱を除去し、全体的な反応物の温度を温度Ｔｍに制限するための使用において配置され、Ｔｍは、好ましくは、Ａｌ還元剤の融点未満であり（純Ａｌの場合、Ｔｍは６６０℃未満である）、
・第１反応ゾーンから蒸発した材料は、より低温の他のどこかで凝縮され、再利用され、
・混合と供給との速度を制御するために、追加の制御メカニズムのための手段が提供され、
・還元段階からの固体中間体生成物は、未反応の残留ベース金属塩化物と、残留還元性Ａｌと、固体ＡｌＣｌ３と、を含んでもよく、
・制御粉末中のベース金属種は、出発ベース金属前駆体の５０％未満、好ましくは、７５％未満であるＣｌ含有量を有し、
・任意で、還元段階を通じて、中間体生成物の全てまたは一部を制御粉末として再利用する工程と、
・精製段階：還元段階からの中間体生成物を精製し、還元反応を完結させ、固体反応物混合物中の未反応の材料を蒸発および／または昇華させるために、還元段階からの固体生成物を第２反応ゾーンにおいてＴ２からＴｍａｘまでの温度で処理する工程であって、Ｔ２は、好ましくは、２００℃より高く、Ｔｍａｘは、好ましくは、１１００℃未満であり、反応物から副生成物を連続的に除去し、高温ゾーンから蒸発した還元性化学物質を回収および再利用し、最終生成物の粒径と凝集度とを制御するために、Ｔｍａｘと滞留時間とを調整する、工程と、
・未反応の残留材料からベース金属合金粉末を分離させ、後処理を行う工程と、
を含み、
・還元性Ａｌと、Ｍｂ系およびＣｌ系の安定な塩化物種（ＭｂＣｌ１−ｎ）との間の全ての反応は、２５℃からＴｍａｘまでの全ての処理温度で発熱性である。
【０１０３】
還元段階における最大設定温度Ｔ１は、前駆体材料とＡｌ還元剤との間の反応の速度論的障壁と、Ａｌ合金粉末の純度および粒径などの反応物の特徴と、を含む因子により決定される。Ｔ１は、好ましくは、Ａｌの融点より低く、より好ましくは、６００℃未満である。単なる具体例としてのみ、ニッケルがベース金属であり、ＮｉＣｌ２が還元性ベース金属塩化物である場合、段階１の最大設定温度は、５００℃未満であろう。
【０１０４】
精製段階における最大設定温度Ｔｍａｘは、固体生成物中に残る任意の残留する未反応化学物質を蒸発させる要求に加え、最終生成物の形態および組成を含む因子により決定される。好ましくは、Ｔｍａｘは、処理されるベース金属塩化物の最も高い昇華／蒸発温度よりわずかに高い温度に設定される。ニッケルがベース金属であり、ＮｉＣｌ２が還元性ベース金属塩化物である場合、Ｔｍａｘは、９００℃未満である。
【０１０５】
好ましい一実施形態では、Ａｌ還元剤は、純Ａｌである。別の実施形態では、Ａｌ還元剤は、他の元素と合金を生成する純Ａｌである。Ａｌ還元剤は、好ましくは、微粒子状の粉末またはフレークである。
【０１０６】
好ましい一実施形態では、塩化アルミニウムは、ベース金属塩化物の１０重量％から５００重量％までの重量に対応するＡｌ−ＡｌＣｌ３混合物を形成するために、Ａｌと混合される。ＡｌＣｌ３を含むことは、Ａｌ−ＡｌＣｌ３がベース金属塩化物と混合されるときに、Ａｌをさらに均一に希釈し、広げ、塩化物との接触表面積が大きくなることに役立ち、それにより、反応効率を高める。また、ＡｌＣｌ３は、還元段階における反応物に対する冷却剤として作用し得る。
【０１０７】
一実施形態では、還元段階からの副生成物は、気体状副生成物と共に逃げた任意のベース金属化合物と共に回収され、還元段階における処理のために戻される。この実施形態の一変形例では、再利用プロセスは、連続的に行われる。別の変形例では、回収された材料は、還元段階の終了時に得られた生成物と混合され、次いで、結果として生じる混合物は、前述のとおり、還元段階を通じて再処理される。さらに別の変形例では、還元段階からの中間体生成物の一部は、制御粉末として使用される。この変形例の一形態では、中間体生成物は、ＡｌＣｌ３を含む。
【０１０８】
全ての好ましい実施形態では、還元性固体前駆体は、ベース金属の金属ハロゲン化物（好ましくは、塩化物）または金属ハロゲン化物の混合物である。好ましい出発塩化物の例は、ＺｎＣｌ２、ＶＣｌ（２，３）、ＣｒＣｌ（２，３）、ＣｏＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＴａＣｌ（４，５）、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ（２，３）、ＮｂＣｌ５、ＣｕＣｌ（１，２）、ＰｔＣｌ（４，３，２）、ＷＣｌ（４，５，６）、ＰｄＣｌ２、ＭｏＣｌ５を含み、それぞれ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのベース金属に対応している。固体ベース金属塩化物は、好ましくは、微細に分割された粒子状粉末の形態であり、その還元は、微粒子状のＺｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、Ｍｏ系の制御粉末と、これも微粒子状の固体Ａｌ合金との反応により行われる。好ましい実施形態では、固体ベース金属塩化物は、１００ミクロン未満の平均粒径を有し、好ましくは、微粒子状の形態の粉末状またはフレーク状である。
【０１０９】
一実施形態では、組成物を均質化するために、ベース金属塩化物は、混合／粉砕される。
【０１１０】
一実施形態では、ベース金属塩化物は、ＡｌＣｌ３と混合される。混合は、同時粉砕により行われてもよい。
【０１１１】
一実施形態では、ベース金属塩化物−ＡｌＣｌ３系の少なくとも１つの共晶相を生成するために、ベース金属塩化物は、ＡｌＣｌ３と混合される。混合は、同時粉砕により行われてもよい。
【０１１２】
一実施形態では、反応物マトリックス中のベース金属塩化物の希釈度を上げるために、ベース金属塩化物は、ＡｌＣｌ３と混合される。混合は、同時粉砕により行われてもよい。
【０１１３】
合金添加物は、反応物の流れ中の前駆体化学物質を通じて、または必要な場合には、固体ベース金属塩化物およびＡｌ還元剤との適合性に応じて、別個の追加の流れを通じて含まれてもよい。合金添加物は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの周期表からの１つ以上の元素に基づく化合物または化合物の混合物または元素でもよい。合金添加物の添加は、様々な手段により、還元段階または精製段階の間のプロセス中の様々な時点で行われ得る。好ましくは、添加物前駆体は、ハロゲン化物の形態である。
【０１１４】
発熱性基準を満たさない合金添加物は、困難性を示し得るし、特殊な手順を適切に組み込むことを必要とする場合がある。例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒなどの添加物は、ベース金属塩化物の還元剤として作用し、最終生成物を分解し、Ｔｉ塩化物とＭｎ塩化物とＺｒ塩化物との不純物と共に、過剰なレベルのＡｌの保持を引き起こし得る。Ｔｉ系、Ｍｎ系、Ｚｒ系の合金添加物は、Ａｌが最終生成物組成物の一部として許容され得る場合にのみ含まれてもよく、次いで、ＴｉＣｌｘとＭｎＣｌｘとＺｒＣｌｘとの損失に対応する分離されたアルミナイド相の生成を防ぎ、最終生成物中の未反応塩化物の存在を最小限にするために、特に注意を払う必要がある。
【０１１５】
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌといった添加物を含む合金組成物を生成するための方法の一実施形態では、先ず、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒの塩化物は、還元剤と部分的または完全に反応させられ、次いで、結果として生じる生成物は、十分に混合され、他の反応物と共に７００℃より高い温度で処理される。
【０１１６】
一実施形態では、還元段階は、バッチモードで操作される。別の実施形態では、還元段階は、連続モードまたは半連続モードで操作される。
【０１１７】
還元段階が、バッチモード、連続モード、または半連続モードで操作される一実施形態では、還元段階からの中間体生成物は、制御粉末として使用される。この実施形態の一形態では、制御粉末は、インサイチュで生成される。さらに別の形態では、最終生成物は、制御粉末として使用される。
【０１１８】
一実施形態では、還元段階からの中間体生成物は、還元段階の操作が完了するまで、精製段階に移送されない。別の実施形態では、還元段階からの中間体生成物は、精製段階に連続的に移送される。
【０１１９】
１５重量％より高いＡｌ含有量を有する合金粉末の生成のための一実施形態では、還元段階は、好ましくは、Ａｌ還元剤が、ベース金属塩化物を、過剰なＡｌを含まないその純元素状ベース金属へと還元するために必要な速度に対応する速度で供給されるモードで操作され、次いで、ベース金属塩化物の合計量が分配された後、残りのＡｌ合金粉末は、結果として生じる還元段階反応物の温度が６６０℃未満になるような速度で供給される。
【０１２０】
一実施形態では、出発前駆体材料が、還元段階の反応温度よりも低い沸点／昇華温度を有し、本方法は、還元段階における内部再利用工程を含み、還元段階の反応器は、反応ゾーンから放出する反応物を凝縮し、回収し、これを再利用のために戻すために、使用時に配置される。この実施形態の一形態では、凝縮され、反応ゾーンに戻される材料は、塩化アルミニウムを含み得る。次いで、還元段階の生成物は、前述または後述の態様と実施形態とのいずれかにかかる精製段階を通じて処理される。
【０１２１】
一実施形態では、精製段階は、バッチモードで操作される。一実施形態では、精製段階は、連続モードで操作される。
【０１２２】
一実施形態では、還元性化学物質に対するＡｌの比率は、化学量論比より小さく、そのため、出発材料に過剰な還元性化学物質が存在するであろう。過剰な還元性化学物質は、精製段階の処理中に蒸発させられ、次いで、回収され、再利用される。
【０１２３】
一実施形態では、精製段階を通じてＴｍａｘまでの温度で処理された未反応の前駆体材料は、蒸発させられ、より低い温度の領域で凝縮され、次いで、前述のとおり、還元段階または精製段階のいずれかを通じて連続的に再利用される。この実施形態の一形態では、再利用は、連続形態で行われる。
【０１２４】
全ての好ましい実施形態では、反応により生成される気体状塩化アルミニウム副生成物の過熱に起因して、起こり得る圧力の蓄積と共に、大量の熱の発生を引き起こす固有の反応が存在し得るため、反応物は、事前には混合されない。
【０１２５】
いずれかの実施形態では、本方法は、出発物質の前駆体材料として使用される固体金属亜塩化物を形成するための前処理工程を含んでもよい。
【０１２６】
出発塩化物が液体または気体である場合、本方法は、より低い価数の塩化物を生成するために、第１塩化物を還元するための第１工程を含んでもよい。例えば、Ｓｎがベース金属であり、ＳｎＣｌ４が好ましい出発化学物質である場合、本方法は、ＳｎＣｌ４をＳｎＣｌ２に還元する第１工程を含む。この工程は、アルカリ金属を用いた還元、高温で水素を用いた還元を含む、様々な経路を用いて行い得る。
【０１２７】
好ましくは、この第１還元工程は、以下に従って、Ａｌを用いた還元を用いて行われる。
ＭｂＣｌｘ（ｌ，ｇ）＋（ｘ−ｚ）／３  Ａｌ→ＭｂＣｌｚ（ｓ）＋（ｘ−ｚ）／３  ＡｌＣｌ３        （Ｒ４）
次いで、結果として生じる固体ＭｂＣｌｚ（ｓ）は、前述のとおり、固体前駆体材料として使用される残留Ａｌを含んでもよい。ＭｂＣｌｘ（ｌ，ｇ）は液体／気体の塩化物であり、ＭｂＣｌｚ（ｓ）は固体塩化物である。
【０１２８】
好ましい一実施形態では、第１出発塩化物は、還元段階における閾値反応温度に匹敵するか、またはこれより低い沸点／昇華温度を有し、次いで、本方法は、出発前駆体材料として使用される固体金属亜塩化物を形成するための前処理工程を含んでもよい。Ｆｅ系、Ｔａ系、Ｍｏ系、Ｎｂ系、Ｗ系、Ｖ系の合金を生成するための実施形態の一形態では、先ず、ＦｅＣｌ３、ＴａＣｌ（４または５）、ＭｏＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＷＣｌ（４，６）、ＶＣｌ（３，４）を含む出発前駆体材料が、前述と後述との実施形態のいずれかを含む利用可能な技術により、亜塩化物（すなわち、ＦｅＣｌ２、ＴａＣｌ（２，３，４）、ＭｏＣｌ（２，３）、ＮｂＣｌ（２，３）、ＷＣｌ（２，３，４）、ＶＣｌ（２，３））を含む混合物を生成するために、還元され、次いで、結果として生じる混合物が、前述と後述との実施形態のいずれかにより、ベース金属またはベース金属合金に還元される。
【０１２９】
好ましい実施形態では、本方法は、固体反応物と最終生成物とから離れる方向に気体を流すことにより、気体状副生成物を反応ゾーンから離れるように連続的に移動させる工程を含む。一形態では、気体は、不活性ガスでもよい（例えば、ＡｒまたはＨｅ）。他の形態では、気体は、前駆体材料または固体反応物と部分的または完全に反応し得る反応性構成要素を含んでもよい（例えば、Ｏ２およびＮ２）。
【０１３０】
一実施形態では、粉末生成物は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏの炭化物系、ケイ化物系、ホウ化物系、酸化物系、または窒化物系である。粉末生成物は、前述と後述との実施形態のいずれかに従って、金属塩化物を、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ２、またはＮ２を含む合金添加物で処理することにより生成される。
【０１３１】
好ましい実施形態では、塩化アルミニウム副生成物は、より低い温度で、反応器の一部で凝縮され、別個に回収される。
【０１３２】
いずれかの実施形態では、本方法は、０．０００１ａｔｍから２ａｔｍまでの圧力で行われてもよい。
【０１３３】
全ての実施形態では、生成物は、ベース金属合金または化合物で構成される粉末であり、周期表からの任意の数の不活性ではない元素系の任意の数の合金添加物を含んでもよい。
【０１３４】
本方法の全ての形態と実施形態とでは、方法の最終生成物は、アルミニウム残留物を含んでもよい。
【０１３５】
全ての実施形態では、本方法は、任意の未反応の残留前駆体材料と未反応のアルミニウムとから最終生成物を分離させる工程を含んでもよい。同方法は、最終生成物を洗浄し、乾燥させる工程も含んでもよい。
【０１３６】
一実施形態では、塩化アルミニウム副生成物は、ベース金属塩化物と酸化アルミニウムとを生成するために、温度ＴＣｌ−Ｏでベース金属酸化物と反応させられる。
ＭｂＯｘおよびＡｌＣｌ３→ＭｂＣｌｙおよびＡｌ２Ｏ３        （Ｒｏ１）
ここで、ＭｂＯｘはベース金属酸化物であり、ＭｂＣｌｙはベース金属塩化物である。次いで、ＭｂＣｌｙは、反応生成物の残りから分離され、本明細書に記載される実施形態と態様とのいずれかに従って、出発ベース金属塩化物として再利用される。
【０１３７】
ＴＣｌ−Ｏは、ベース金属酸化物に依存し、室温から８００℃より高い温度までの範囲でもよい。この実施形態の一形態では、ＴＣｌ−Ｏは、２００℃未満である。別の形態では、ＴＣｌ−Ｏは、２００℃より高い。別の形態では、ＴＣｌ−Ｏは、５００℃より高い。別の形態では、ＴＣｌ−Ｏは、８００℃より高い。
【０１３８】
一実施形態では、反応Ｒｏ１は、不活性雰囲気下で行われる。別の実施形態では、Ｒｏ１は、ＣｌガスまたはＨＣｌの存在下で行われる。
【０１３９】
図４は、本発明の主な処理工程を示すブロック図である。
【０１４０】
第１工程では、制御粉末（１）は、（３）において、ベース金属塩化物（２）と混合され、反応させられる。次いで、結果として生じる混合物は、工程（５）において、Ａｌ（４）と反応させられる。工程（３）と工程（５）とを合わせて還元段階（６）を形成する。結果として生じる生成物の一部は（１）を通じて再利用され（７）、残りは（８）において、精製のために移動させられる。生成物は、（９）において放出される。最終生成物の一部は、任意で、（１）を通じて、制御粉末として再利用されてもよい（１０）。精製段階（８）からの副生成物（１１）は、任意で、ベース金属塩化物（１３）を生成するために、（１２）においてベース金属酸化物と反応させられてもよく、次いで、ベース金属塩化物（１３）は、（２）を通じて再利用されてもよい（１４）。工程（１２）からの最終的な副生成物は、酸化アルミニウム（１５）であろう。
【０１４１】
図５は、ベース金属合金の生成に好ましい一実施形態の処理工程を示す模式図である。
【０１４２】
第１工程（１）では、Ａｌを希釈し、処理中により均質な分布を作り出すことに役立つために、Ａｌ還元剤は、ＡｌＣｌ３と混合される。他の合金添加物は、必要とされる場合には、添加され、Ａｌ−ＡｌＣｌ３と混合されてもよい。制御粉末（２）とベース金属塩化物（３）とは、プレミキサにおいて、不活性ガス下、制御された条件で、他の適合する合金添加物と共に、好ましくは、連続的に混合され（４）、流れ１（５）を引き起こす。Ａｌ還元剤は、流れ２（９）を形成するために、適切な場合（８）、他の前駆体と混合される（６−７）。残りの合金添加物前駆体（１０）は、１つ以上の追加の流れ３−ｎ（１１）の中で調製される。流れ１（５）と流れ２（９）と流れ３−ｎ（１１）とは、１６０℃から６００℃までの温度で、還元段階で徐々に反応させられる（１２）。還元段階は、還元段階の反応ゾーン（１２Ａ）から逃げる材料（１２Ｂ）が凝縮され、再利用される内部再利用工程（１２Ａ）を含んでもよい。還元段階の終わりの段階における材料は、制御粉末として使用されるために、（２）を通じて再利用されてもよい（１２Ｃ）。塩化アルミニウムを含む、還元段階から結果として生じる副生成物（１３）は、任意で、反応ゾーンから除去されてもよい。しかしながら、好ましい実施形態では、副生成物は、（１２Ａ）または（１２Ｃ）を通じて再利用される。還元段階は、バッチモードまたは連続モードで操作されてもよい。
【０１４３】
還元段階での処理終了時に、次いで、材料は、反応を完結させ、残留する未反応化学物質（１５）を蒸発／除去するために、精製段階（１４）を通じて、２００℃から１０００℃までの温度で処理される。未反応化学物質（１５）は、還元段階または精製段階を通じて再利用されてもよい（１６）。精製段階からの副生成物（１３）は、固体反応物から連続的に除去される。高温処理サイクルの終了時に、生成物は、後処理または保存（１８）のために放出される（１７）。生成物（１７）の一部は、制御粉末（２）として使用されるために、（１７Ａ）を通じて再利用されてもよい。混合と前駆体材料の調製とを含む全ての処理工程は、好ましくは、不活性雰囲気下で行われ、処理サイクルの終わりの段階において残留気体は、残留廃棄物（２０）を除去するために、スクラバ（１９）を介して処理される。一実施形態では、残りの塩化アルミニウム副生成物（２１）は、ベース金属塩化物と酸化アルミニウムとを含む反応生成物を生成するために、ベース金属酸化物（２２）と反応させられる。次いで、得られた生成物は、塩素化反応（Ｒｏ１）（２４）の他の副生成物からベース金属塩化物（２４）を分離させるために、（２３）において処理される。次いで、結果として生じるベース金属塩化物（２４）は、抜き取られ（２５）、または（３）を通じて再利用され得る。
【０１４４】
連続モードにおける本方法の一実施形態では、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＶＣｌ４、ＳｎＣｌ４などの低い沸点／昇華温度を有する塩化物が使用される場合、還元段階の反応器から蒸発させられる材料は、専用の容器内で別個に、または反応器の外側の塩化アルミニウムなどの他の反応副生成物と共に凝縮され、次いで、反応器の入口の１つを通じて、同じ処理サイクル中に反応器に再び供給される。凝縮物の供給速度は、反応器の過積載を避けるために、制御される。本方法の第２実施形態では、回収された凝縮物は、還元段階を通じて再利用され、この再利用プロセスは、複数回行われてもよく、または全ての出発ベース金属塩化物が還元されるまで行われてもよい。この実施形態では、再利用は、回収された塩化アルミニウム副生成物中のベース金属塩化物の濃度が最小限になるために、数回行われてもよく、または連続的に行われてもよい。この実施形態のある変形例では、凝縮物は、制御粉末として使用される。
【０１４５】
図６は、揮発性塩化物前駆体（例えばＴａＣｌ５）を処理することを含む本方法の一般的な一実施形態を示す一般的なブロック図を示す。
【０１４６】
ここで、還元段階に連結された凝縮器が使用されてもよく、還元段階の反応器内の温度は、６００℃未満の温度に設定され、一方、凝縮器の温度は、２００℃未満の温度に設定される。反応器から蒸発させられた材料は、純粋な溶融されたＴａＣｌ５として、またはＴａＣｌ５−ＡｌＣｌ３の混合物または溶液として、凝縮ゾーンで凝縮され、次いで、凝縮された材料は反応ゾーンに戻される。この再利用プロセスは、蒸発−凝縮−再利用に起因する反応器内の材料のための冷却メカニズムを提供し、反応容器中の圧力を１大気圧に近い圧力に保持するための自己制御メカニズムを提供する。
【０１４７】
一実施形態では、合金生成物は、ニッケル系、コバルト系、または鉄系の超合金である。
【０１４８】
一実施形態では、合金生成物は、高エントロピー合金（ＨＥＡ）であり、ベース金属と、Ａｌと、合金添加物と、を含む群からの少なくとも４つの元素を含み、個々の濃度は、５重量％−５０重量％の範囲である。この実施形態の一形態では、構成要素の元素は、等ｍｏｌｅ濃度である。ＨＥＡ粉末は、少なくとも２つのベース金属を含まなければならない。
【０１４９】
一実施形態では、本方法は、実質的に球状の粒を生成する、例えば、プラズマ処理により、３Ｄ印刷における使用に適した粒を生成するために、粉末を後処理する追加の工程を含む。
【０１５０】
一実施形態では、合金生成物は、Ｆｅ系、Ｎｉ系、および／またはＣｏ系の磁気粉末である。この実施形態の一形態では、生成物は、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ系であり、この方法の前述または後述の実施形態のいずれかに従って生成されたアルニコ粉末であり、次いで、磁石を製造するために、結果として生じる合金粉末を固め、結果として生じる固めた物品を成形し、次いで、成形した物品を磁化する、追加の工程が存在する。この実施形態に従って生成された粉末は、合金添加物とＡｌとを含んでもよい。
【０１５１】
触媒の製造のための方法の一実施形態では、ベース金属粉末は、本方法のいずれかの実施形態に従って生成され、粉末は、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｖ系、Ｃｒ系、Ｃｏ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｔａ系、Ｎｉ系、Ｆｅ系、Ｎｂ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｗ系、Ｐｄ系、Ｍｏ系であり、任意で、合金添加物を含み、次いで、触媒を製造するために、結果として生じるベース金属合金粉末をさらに処理する任意の追加の工程が存在してもよい。この実施形態の一形態では、粉末生成物は、１０重量％より多いＡｌ含有量を有し、骨格触媒を製造するために、操作可能な手段により、Ａｌを溶解する追加の工程が存在する。操作可能な手段は、粉末生成物をアルカリ性溶液（例えばＮａＯＨ）または酸性溶液（Ｈ２ＳＯ４、ＨＦなど）で洗浄することを含む。
【０１５２】
最後の実施形態の一変形例では、ＭｂｘＡｌｙＣｚの組成を有する粉末は、前述または後述の実施形態のいずれかに従って生成され、次いで、Ａｌは、調整された穴構造と調整された形態とを有する組成物ＭｂｘＣｚを得るために、粉末生成物をアルカリ性溶液（例えばＮａＯＨ）または酸性溶液（Ｈ２ＳＯ４、ＨＦなど）で洗浄することにより、除去される。ｘとｙとｚとは、ＭｂとＡｌとＣとのｍｏｌｅ数を表す。結果として生じる材料の構造は、ＭｂｘＣｚ系組成物を有する、層状構造または多孔性構造またはナノ構造化された構造でよい。
【０１５３】
一実施形態では、本方法は、粒子粉末上に被膜を形成するために、粉末生成物を反応性物質にさらす、任意の追加の工程を含む。
【０１５４】
一般的に、本方法の生成物はスポンジ状構造を有する粉末状であり、５ｎｍから５００ミクロンまでの粒径を有する。
【０１５５】
第４態様において好ましい一実施形態では、多成分粉末または複合物粉末の生成のための方法が提供される。同方法では、制御粉末は、Ａｌを用いた出発ベース金属塩化物との還元を通じて生成される元素組成物とは実質的に異なる組成を有し、最終生成物は、かなりの量の未反応の制御粉末を含む。制御粉末は、フレーク、微粒子状物または粗粒子状物、および繊維材料のうちの１つまたは混合物でもよい。この実施形態の一形態では、制御粉末は、Ａｌを用いた出発ベース金属塩化物の還元により生成される元素組成物とは異なる組成を有する純金属または合金から成る。以前の実施形態のいずれかについて処理を行うことは、制御粉末が、Ａｌを用いた出発化学物質の還元から結果として生じる合金または化合物により被覆されるか、または囲まれる原因となる。制御粉末は、球状の微粒子状、不規則な形状の微粒子状、フレーク状、または繊維状のうちの１つまたは混合物の形態の微粒子から作製されてもよい。
【０１５６】
図５と図６との図を参照すると、還元性材料ＭｂＣｌｘと、制御粉末Ｍｃと、固体Ａｌ還元剤とは、反応器に供給され、インサイチュで混合され、１６０℃から７００℃までの温度で加熱される。Ｍｃの量がＭｂＣｌｘとＡｌの量とを超えると、先ず、ＭｂＣｌｘはＭｃと反応する傾向があり、次いで、結果として生じる中間体はＡｌ捕捉剤と反応する。材料が反応するため、材料は、ベース金属合金と未反応の残留材料との中間体生成物を形成する。バッチモード操作での一実施形態では、この中間体生成物は、さらなる反応物が反応器に移されるとき、制御粉末として作用し得る。連続モード操作では、中間体生成物は、制御粉末として、還元段階を通じて連続的または半連続的に再利用されてもよい。操作開始時に使用されるいくつかの初期の制御粉末の投入が必要な場合がある。
【０１５７】
全ての実施形態では、不活性ガスは、回収、さらなる処理、および／または再利用のために、気体状塩化物種が様々な処理ゾーンを通り、または外側に向かうことに役立つように、使用されてもよい。全ての実施形態では、未反応のベース金属塩化物は、反応器中、連続的に、またはバッチモードで、より高い温度で処理するために凝縮され、戻されてもよい。
【０１５８】
Ｔ１未満の温度での還元段階を通じた反応物の滞留時間は、処理されるベース金属塩化物の閾値反応温度と物理的特徴とを含む因子の組み合わせにより、決定される。好ましくは、可能な場合、Ｔ１は、出発ベース金属塩化物の沸点／昇華温度より低い値に設定される。
【０１５９】
還元段階からの材料が、精製段階の反応器を通じて進むにつれて、残りの未反応の材料が反応し、Ａｌ塩化物副生成物の生成を引き起こす。外部ガス流は、固体反応物の移動に対して反対の方向に、反応物から揮発物質を移動させることに役立つように、使用され得る。外部ガス流は、ＡｌＣｌ３副生成物を固体生成物から離し、反応器を出るように移動させ、１６０℃より低い温度で、専用の回収器においてガス流から取り除く。精製段階における反応器内の反応物は、好ましくは、反応収率を最大化し、ベース金属塩化物の損失を最小限にすることに役立つために、連続的に混合される。精製段階中の反応器内の高温区間に到着した未反応の材料は、蒸発させられ、外部ガス流により、より低温の領域に向かって動かされ、凝縮され、次いで、再利用される。
【０１６０】
反応器の精製段階を通る材料の滞留時間は、粉末生成物の凝集度／焼結度に影響を与え、本方法は、所望の粒度分布／形態を得るために、滞留時間を変える工程を含んでもよい。
【０１６１】
前述のとおり、還元段階と精製段階との両方における処理温度は、最終生成物の組成と形態とに加え、ベース金属とベース金属塩化物との材料特性により決定される。最低温度の値は、前駆体材料の昇華温度にも依存してもよく、本方法は、以下の実施形態に記載されるような第１還元工程を含んでもよい。しかしながら、精製段階の反応器中の最低温度が、塩化アルミニウムの昇華温度より高いように、ほぼ２００℃であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の別の目的は、様々な実施形態に記載される方法を実施するための反応器を提供することである。反応器は、還元段階と精製段階との反応を実施するための容器から成り、前駆体化学物質および最終生成物と反応することなく、１１００℃までの温度に耐え得る任意の材料から作製されてもよい。反応器は、還元性材料の流れと還元性Ａｌ合金の流れとの間の密で効率的な接触を提供し得る任意の格納容器と関連する付属部とから成ってもよい。反応器は、還元段階と精製段階とのための２つの別個の容器から成ってもよく、または還元段階と精製段階との両方の反応を取り扱うための使用の際に配置される単一の容器から成ってもよい。還元段階の反応器と精製段階の反応器との両方は、反応物を動かし、混合するためのメカニズムを備えてもよい。好ましい実施形態では、精製段階の反応器は、反応物を移動させ、混合し、加熱し、再利用し、移す手段と、副生成物回収ユニットと、最終生成物回収ユニットと、を有し、１１００℃までの温度で操作し得る管状反応器から成る。
【０１６３】
好ましい実施形態では、反応容器は、各ゾーンが異なる反応または凝縮機能を提供する、いくつかの別個の加熱ゾーンを備えてもよい。
【０１６４】
全ての実施形態では、反応器は、さらに、反応容器全体に配置されるさらなる気体入口と、その付属部と、を備えてもよい。
【０１６５】
全ての実施形態では、反応器は、反応器から気体を除去する排気部を備える。
【０１６６】
一実施形態では、反応器は、粉末を反応器入口から反応器出口へと移動させ、混合する移動装置を備えてもよい。
【０１６７】
図７は、連続モードでプロセスを行うための還元段階と精製段階との両方を含む反応器の構成の一例を示す模式図である。
【０１６８】
この基本的な構成のために、いくつかの好ましい連続した実施形態を実行することに適した反応器の重要な機能を示すことを意図したミキサ／反応器のシステムが提供される。還元段階の反応器の主要本体（３０１）は、１１００℃までの温度で、ベース金属と合金添加物とに基づく化学物質を取り扱ことを可能とする材料から作製される円筒形容器である。反応容器（３０１）は、容器を必要な操作温度に加熱し、冷却する手段を含む。連続プレミキサ（３０２）は、ベース金属塩化物（３０５）と、制御粉末（３０６）と、還元性Ａｌ合金粉末（３０７）と、を混合するために、（３０４）により外から駆動されるミキサ（３０３）と共に与えられ、次いで、結果として生じる混合物は、入口（３０９）を通じて反応器（３０１）へと供給される。また、反応物を保持し、プレミキサ内に移動させるためのホッパと供給器とが提供されるが、図には示されていない。プレミキサは反応器の操作にとって重要ではなく、供給入口は、反応器本体に直接取り付けられてもよく、または直接取り付けられなくてもよい。ガス入口（３１０および３１０Ａ）も反応器の入口に与えられ、流れは固体反応物と同じ方向に強制的に（３０１）に通される。合金添加物は、プレミキサ（３０２）に直接的に導入されてもよく、または他の反応物（３０５）と（３０７）との構成要素として導入されてもよい。
【０１６９】
反応容器（３０１）の出口で、凝縮器（３１１）が設けられ、反応容器（３０１）から逃げる／蒸発させられる気体状種を含む（３０１）からの材料は、保持容器（３１２）に移動する前に、凝縮／冷却されてもよい。凝縮器は、室温に保持され、反応物を入口から出口へと運ぶ手段を含む。凝縮器内の気体状種を凝縮するための手段は、流動床、冷却スクラッパ、および／または、混合物を生成するために、（３１３）に移動する前に気体状塩化物種を凝縮し、他の固体生成物と混合し得る任意の他の手段（３１４）を含む、従来から知られている任意の技術を含んでもよい。凝縮器の温度は、外部冷却手段（不図示）を用いて制御される。（３０１）からの不活性ガスは、ポート（３１５）を通じて出てもよい。混合物（３１４）の一部は、適切なコンベヤシステム（３１６）を用いて、プレミキサに戻されるように移動され、制御粉末として使用される。残りの部分は、精製段階の反応器（３１７）に移される。
【０１７０】
ここには示されていない一実施形態では、反応容器（３０１）は、粉末出口の高さに追加の排気部を備え、この追加の排気部は、反応物が凝縮器（３１１）に供給される前に、気体状塩化アルミニウムを除去するために、使用され得る。
【０１７１】
精製段階において、本明細書に記載される本発明の前述の態様について、いくつかの好ましい実施形態を実行することに適した反応器の重要な機能を示すことのみを意図する、基本的なコンベヤスクリュー構成が提供される。精製反応器の主要本体は、１１００℃までの温度で操作可能で、中で処理される材料と反応しない材料から作製される管状主要区間（３１７）を備える。図７の例について、反応物を（３１７）を通じて移動させるオーガ（３１８）が設けられる。区間（３１７）は、反応器内で使用される気体と、プロセスから結果として生じる任意の気体状副生成物と、を反応器から出すための出口（３１９）を有する。反応器は、ガス流から出た副生成物を回収するための１つ以上の容器（３２０）も備える。区間（３１７）は、（３１２）からの粉末を反応器に移動させるための手段（３２１）も含む。
【０１７２】
生成物出口の末端に、不活性ガスと気体状前駆体材料とを導入するために、１つまたは複数の開口部（３２２）が設けられる。生成物出口開口部（３２３）と生成物回収容器（３２４）とも設けられる。
【０１７３】
好ましくは、区間（３１７）と、この区間内に配置される全ての内壁とは、副生成物の沸点または昇華温度より高い温度に保持される。区間（３１７）は、（３２１）を通る粉末の投入時に最低温度Ｔ２を有し、（３２５）の段階で温度Ｔｍａｘまで上昇し、次いで、粉末生成物出口の段階で室温まで低下する。温度Ｔ２とＴｍａｘとは、その中で処理される材料に依存する。Ｔ２とＴｍａｘとは、加熱／冷却手段（不図示）を用いて制御される。Ｔ２は、好ましくは、副生成物の昇華温度より高い。Ｔ２の最低温度は、好ましくは、ほぼ２００℃である。
【０１７４】
前述のとおり、Ｔｍａｘは、好ましくは、１１００℃未満であり、より好ましくは、１０００℃未満であり、さらにより好ましくは、９００℃未満である。Ｔｍａｘでの反応器区間を過ぎると、生成物は、生成物が室温まで冷却されて放出される粉末出口の方に進められる。一例として、塩化ニッケルがＡｌを用いて還元される条件で、還元段階（３０１）の最大温度Ｔ１は、５００℃に設定され、精製段階の最低温度Ｔ２は、好ましくは、２００℃に設定され、Ｔｍａｘは、８５０℃から９５０℃までの温度に設定される。
【０１７５】
図７の構成は、連続反応器の機能を示すことのみを意図し、不活性雰囲気下で固体反応物を保持するための保存容器と、粉末供給付属部と、粉末ミキサと、を含む、反応器システムの一部を形成するいくつかの付属部は、示されていない。
【０１７６】
図７の反応器の構成では、（３０５）と（３０６）と（３０７）とにおける還元性前駆体材料は、連続プレミキサ（３０２）内に別個に供給され、次いで、反応器（３０１）に供給され、インサイチュで混合され、１６０℃から６６０℃までの温度で加熱される。材料が反応するにつれて、材料は、ベース金属合金と未反応の残留材料との中間体生成物を形成し、次いで、この生成物は、凝縮器（３１１）を通じて処理される。結果として生じる混合物の一部は、制御粉末として再利用されてプレミキサに戻される。なお、操作開始時に使用される制御粉末の部分的な初期の投入が必要な場合がある。
【０１７７】
還元段階からの生成物が反応器区間（３１７）を通じて進むにつれて、残りの未反応の材料は、反応させられるか、または蒸発させられる。外部ガス流は、固体反応物の移動とは反対の方向に気体開口部（３２２）を通じて反応器内へと移動させられる。外部ガス流は、副生成物を精製段階の反応器の外へ移動させることに役立つ。区間（３１７）において反応する材料は、反応物との間の接触表面積を最大化し、未反応の残留反応物の還元反応を促進するために、連続的に混合される。生成物の生成は、先ず、ミクロン未満の寸法を有する小さな粒子状物の形成を通じて進行し、次いで、粒子状物を焼結し、凝集して、大きな粒径を有する生成物を引き起こす。反応器を通る材料の滞留時間はこの凝集／焼結プロセスに影響を与え、本方法は所望の粒度分布と凝集度とを得るために、滞留時間を設定する工程を含む。
【０１７８】
好ましい実施形態では、区間（３０１），（３１１），（３１７）の加熱／冷却手段は、反応器内の熱流量を管理し、両方の段階を通じて、しかし、特に還元段階を通じて処理するために必要な温度プロファイルを維持する。表１に見られるように、本開示の主題の全てのベース金属について、前駆体ベース金属塩化物と還元性Ａｌ合金との間の反応は、きわめて発熱性である。しかしながら、反応器本体のいくつかの部分は、反応を開始するために十分な閾値温度に達するために、最初に加熱される必要がある場合があるが、次いで、反応器は、閾値温度を維持し、過熱を防ぐために、冷却される必要がある場合がある。
【実施例】
【０１７９】
以下の例は、本発明の実施形態にかかるベース金属合金と化合物との調製を示す。
【０１８０】
Ｍｓ：出発化学物質の質量（ｍｇ）
【０１８１】
Ｍｅ：最終生成物中のベース金属元素の質量（ｍｇ）
●実施例１：Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金
2019527295.tif 000007
【０１８２】
制御粉末：Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金。
【０１８３】
最終生成物の合計：〜８２５ｍｇ。
【０１８４】
以下に列挙される実施例において、試験のために以下の方法が使用された。特に述べられていない限り、全ての試験について、４ミクロンの粒径を有するＥｃｋａ  Ａｌ粉末が使用される。
ａ）先ず、均質なベース金属塩化物混合物（Ｍｘ１）を生成するために、前駆体ベース金属塩化物は、一緒に十分混合される。
ｂ）ベース金属塩化物混合物と同じ質量を有するＡｌ−ＡｌＣｌ３混合物（Ｍｘ２）を生成するために、Ａｌは、ＡｌＣｌ３と混合される。この最後の工程は、（ｉ）還元中に一緒に混合されたときのベース金属塩化物と還元性Ａｌとの間の接触を改善し、（ｉｉ）還元段階における冷却剤としてＡｌＣｌ３を使用すること、を意図している。
ｃ）１００ｍｇのＭｘ１は所定量のＭｘ２と混合され（１００  Ｍｘ２／Ｍｘ１）、結果として生じる混合物はＡｒ下、１ａｔｍで石英管に導入される。
ｄ）反応物を十分に混合するために、混合物は、石英管が回転させられている間、５００℃で加熱される。制御粉末を含まない第１工程では、反応は、爆発的な様式で起こり、粉末が管の底部から飛び出す原因となる。次いで、Ｍｘ１と還元性Ａｌとの間の反応を完結させるために、粉末は、回収され、再び加熱される。この工程からの中間体生成物は、Ｐｄ１と表される。
ｅ）副生成物を除去する。
ｆ）Ｐｄ１は、所定量のＭｘ１およびＭｘ２と混合される（Ｐｄ１＞Ｍｘ１＋Ｍｘ２）。Ｍｘ１とＭｘ２とは、実験が進行するにつれ、毎サイクル後に増加され、さらなる生成物が生成される。
ｇ）ｄ）に進む。
ｈ）全ての前駆体材料が使用されるまで続ける。
ｉ）次いで、混合物は、１００℃ステップで、各ステップ１０分間、５００℃から１０００℃までの温度で加熱される。
ｊ）次いで、粉末は、放出され、洗浄され、乾燥され、分析される。
●実施例２：Ｎｉ粉末
2019527295.tif 000008
【０１８５】
制御粉末：Ｎｉ。Ａｌ粉末は、１．７４０ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０１８６】
最終生成物の合計：〜２ｇ。
【０１８７】
実施例１について前述のとおり、還元プロセスが行われる。結果として生じる粉末は、広い粒度分布を有する、凝集した不規則なスポンジ状の粒から成る。この粉末は、ＸＲＤとＸＲＦとＩＣＰとを用いて分析された。ＸＲＤトレースは図８にあり、純Ｎｉと一致するピークを示す。ＩＣＰ分析は、Ａｌ含有量が０．１重量％未満であったことを示唆した。
●実施例３：Ｆｅ粉末
2019527295.tif 000009
【０１８８】
制御粉末：Ｆｅ。Ａｌ粉末は、１．９４０ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０１８９】
最終生成物の合計：〜１．８ｇ。
【０１９０】
実施例１について前述のとおり、還元プロセスが行われる。
【０１９１】
粉末は、ＸＲＤとＸＲＦとＩＣＰとを用いて分析された。ＸＲＤトレースは図９にあり、純Ｆｅと一致するピークを示す。ＩＣＰ分析は、Ａｌ含有量が０．１重量％未満であったことを示唆した。
●実施例４：ＳＳ３１６
2019527295.tif 000010
【０１９２】
制御粉末：還元段階から半処理された中間体生成物。Ａｌ粉末は、９．２５ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０１９３】
生成物：〜９．６ｇ。
【０１９４】
実施例１について前述のとおり、還元プロセスが行われる。粉末は、不規則な凝集した粒子から成る。ＸＲＤトレースは、図１０にある。ＩＣＰおよびＸＲＦ分析は、Ａｌが０．７重量％程度であり、一方、Ｃｒがほぼ１２．７重量％であり、目標（１７重量％）より低いことを示唆する。この相違は、恐らく、不十分な混合および再利用を行わない状態で処理する試験管のバッチ性質から結果として生じる。ＣｒＣｌｘは、他の塩化物反応物よりも安定であるため、元素Ｃｒは、ＦｅＣｌｘとＮｉＣｌ２とＭｏＣｌｘとを還元する傾向がある。ＣｒＣｌ２は、非常に安定であるため、Ａｌとの頑丈な直接接触のみに還元され得る。この問題について、２つの解決策が開発されている。１つ目は、還元／再利用時間を長くし、混合を改善することである。２つ目は、出発前駆体において、より多くの量のＣｒＣｌ３を使用することにより、ＣｒＣｌｘの制限された反応性を補うことである。
●実施例５：ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）  ７１８
2019527295.tif 000011
【０１９５】
制御粉末：還元段階から半処理されたＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）−ＡｌＣｌ３粉末。Ｅｃｋａ  Ａｌ粉末は、４．４３４ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０１９６】
生成物：〜４．８５ｇ。
【０１９７】
実施例１について前述のとおり、還元プロセスが行われる。ＸＲＤトレースは、図１１にあり、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８と一致するピークを示す。ＩＣＰ分析とＸＲＦ分析とは、Ａｌ含有量が０．４重量％であり、Ｔｉが０．２重量％であり、Ｍｎが０．１重量％であり、Ｍｏが３．４重量％であり、Ｎｂが５．６重量％であり、Ｃｒが１３．６重量％であり、Ｆｅが１９．４重量％であり、Ｎｉが残量であることを示唆している。
●実施例６：ＭＡＲ−Ｍ−５０９
2019527295.tif 000012
【０１９８】
制御粉末：還元段階から半処理されたＭＡＲ−Ｍ−５０９−ＡｌＣｌ３。Ｃは、粉砕されたグラファイトの形状で導入される。１部のグラファイト−９部のＡｌＣｌ３。Ａｌは、Ａｌ−ＡｌＣｌ３として導入される。１部のＡｌ−３部のＡｌＣｌ３。Ａｌ粉末は、４．２６５ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０１９９】
生成物：〜４．８ｇ。
【０２００】
実施例１について前述のとおり、還元プロセスが行われる。ＸＲＤトレースは、図１２にあり、合金の既知のパターンと一致する。ＩＣＰ分析は、Ａｌ含有量が５００ｐｐｍ未満であることを示唆する。
●実施例７：ＴａＣｌ５からＴａの生成
2019527295.tif 000013
【０２０１】
ＴａＣｌ５＋１．６６６Ａｌ＝Ｔａ＋１．６６６ＡｌＣｌ３
【０２０２】
Ｅｃｋａ  Ａｌ（粒径＝４ミクロン）は、ＡｌＣｌ３と混合される（重量比１：２）。合計：３．７３０ｇ。
【０２０３】
ＴａＣｌ５の量は、材料の手動での処理に関連する損失を考慮して、化学量論量レベルより５％多い。過剰な塩化タンタルは、精製段階中に除去される。
【０２０４】
制御粉末：Ｔａ。
【０２０５】
最終生成物の合計：〜４．７７ｇ。
【０２０６】
還元プロセスは、以下のように進む。
【０２０７】
炉は、５００℃に設定される。
【０２０８】
工程１：１００ｍｇのＴａＣｌ５と３３ｍｇのＡｌ−ＡｌＣｌ３とは、石英管に導入される。
【０２０９】
工程２：石英管を炉に挿入する。反応が起こるにつれて、塩化アルミニウム副生成物と一部分のＴａＣｌ５とが蒸発し、管の冷温空間に堆積される。
【０２１０】
炉から管を取り出す。
【０２１１】
副生成物と残留物とをこすり取り、管の底部の反応ゾーンに戻す。
【０２１２】
結果として生じる混合物は、次の反応サイクルのための制御粉末として使用される。
【０２１３】
工程３：工程ＴａＣｌ５より５０ｍｇ多いＴａＣｌ５と、ＴａＣｌ５の３分の１の重量のＡｌ−ＡｌＣｌ３と、を加える。
【０２１４】
管に既に入っている制御粉末と混合する。
【０２１５】
工程２に進む。
【０２１６】
全てのＴａＣｌ５が使用されるまでプロセスを続ける。
【０２１７】
残りのＡｌ−ＡｌＣｌ３を加え、工程２に進む。
【０２１８】
生成物を、回収された副生成物および残留物と混合する。
【０２１９】
５００℃で１０分間加熱する。
【０２２０】
副生成物と残留物とを回収する。
【０２２１】
生成物を、回収された副生成物および残留物と混合する。
【０２２２】
５００℃で１０分間加熱する。結果として生じる副生成物を回収し、除去する。
【０２２３】
５００℃から１０００℃までの温度で、１００℃段階で、各工程で１０分間、回転する石英管中で加熱する。
【０２２４】
生成物を回収する。洗浄し、乾燥させる。
【０２２５】
分析：結果として生じる材料についてのＸＲＤ分析は、図１３に示され、純Ｔａと一致する。ＩＣＰ分析は、サンプル中のＡｌ濃度がほぼ５３０ｐｐｍであることを示す。
●実施例８：ＳＭＡ−ＦｅＮｉＣｏＡｌＴａＢ粉末
2019527295.tif 000014
【０２２６】
ホウ素についての出発前駆体は、Ｂ粉末である。Ｅｃｋａ  Ａｌ（４ミクロン）は、１．５５５ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０２２７】
プロセスは、実施例１に記載されるとおりに行われる。〜０．９２ｇの粉末が回収される。ＸＲＤスペクトルは、図１４に示される。ＩＣＰ分析とＸＲＦ分析とは、この組成物が目標に合致することを示す。
●実施例９：ＡｌＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉ  ＨＥＡ粉末
2019527295.tif 000015
【０２２８】
制御粉末：ＡｌＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉ  ＨＥＡ粉末。Ｅｃｋａ  Ａｌ（粒径＝４ミクロン）は、ＡｌＣｌ３と混合される（重量比１：２）。合計：４．０５０ｇ。
【０２２９】
最終生成物の合計：〜３ｇ。
【０２３０】
還元プロセスは、２工程で行われる。
【０２３１】
先ず、ＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉにほぼ等しい組成物を得るために、実施例１について記載された手順が、還元段階全体で使用される。
【０２３２】
次いで、残りのＡｌが、実施例１で使用された手順と同じ手順を用いて徐々に加えられる。
【０２３３】
次いで残留塩化物を除去し、粉末生成物を粗粒化するために、結果として生じる材料が、精製段階を通じて処理される。
【０２３４】
結果として生じる粉末生成物についてのＸＲＤパターンは、図１５に示される。
【０２３５】
生成物は、ＸＲＦとＩＣＰとを用いて分析され、その結果は、予想される組成と合致する。
●実施例１０：骨格Ｃｏ触媒
2019527295.tif 000016
【０２３６】
ベース金属塩化物は、２．７ｇのＡｌＣｌ３と混合される。
【０２３７】
Ｅｃｋａ  Ａｌ（４ミクロン）は、ＡｌＣｌ３と混合される（重量比１：２）。合計：２９７０ｍｇ。
【０２３８】
還元プロセスは、２工程で行われる。
【０２３９】
先ず、Ｃｏにほぼ等しい組成物を得るために、ＭＡＲ−Ｍ−５０９についての実施例１のために使用された手順が、還元段階全体で使用される。
【０２４０】
次いで、残りのＡｌは、実施例１で使用された手順と同じ手順を用いて徐々に加えられる。
【０２４１】
次いで、残留塩化物を除去し、粉末生成物を粗粒化するために、結果として生じる材料が、精製段階を通じて処理される。
【０２４２】
結果として生じる粉末生成物のＸＲＤパターンは、図１６に示される。
【０２４３】
Ｃｏ−Ａｌ粉末の１ｇサンプルは、６０ｍｌのＨ２Ｏおよび１０ｍｌのＮａＯＨ（５０％ｍｏｌ）中で、洗浄される（２時間）。次いで、粉末は、ｐＨが中性になるまで、蒸留水ですすがれる。結果として生じる物質のＸＲＤトレースは、図１７にある。なお、結果として生じる骨格構造の非常に微細な構造に起因して、顕著なピークは存在しない。
【０２４４】
本発明の方法は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏの純金属、酸化物、窒化物の化合物を含み、前述の合金添加物を含む、様々な組成の合金と化合物との生成のために使用されてもよい。当業者には明らかであろう、改変と、変更と、生成物と、同生成物の使用とは、本発明の範囲内であると考えられる。
【０２４５】
本発明を用いて生成される材料は、従来技術を用いては得られないであろう独特な特徴を有する。本願発明者らの請求項は、これらの明細書において例として提供された実施例に限定されることなく、本発明を用いて作製可能な材料と、その材料の使用と、まで拡張される。具体的特性は、従来の粉末生成技術では得られないナノ構造化された組成物および／または複雑な組成物を生成する能力を含む。
【０２４６】
以下に記載される請求項と、前述の実施形態に関する記載と、において、言語または必要な示唆の表現により文脈が必要とするものでない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」）と、その変形である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）（および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）などは、記載される特徴の存在を明記するための包括的な意味合いで用いられており、本発明の様々な実施形態においてさらなる特徴の存在や、追加を排除するために用いられているのではない。
【０２４７】
また、本発明の主旨と範囲とから逸脱することなく、多くの改変がなされ得ることは、本発明の当業者には理解されるであろう。特に、本発明の実施形態の特定の特徴が、さらなる実施形態を形成するために用いられ得ることは明らかであろう。
【図１】
2019527295.tif 000018
【図２】
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【図３】
2019527295.tif 000020
【図４】
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【図５】
2019527295.tif 000022
【図６】
2019527295.tif 000023
【図７】
2019527295.tif 000024
【図８】
2019527295.tif 000025
【図９】
2019527295.tif 000026
【図１０】
2019527295.tif 000027
【図１１】
2019527295.tif 000028
【図１２】
2019527295.tif 000029
【図１３】
2019527295.tif 000030
【図１４】
2019527295.tif 000031
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年5月23日(2018.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ還元剤を用いた、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅのうち、１つ以上の金属塩化物の制御された発熱還元のための方法であって、
・粉末状の金属または粉末状の金属合金生成物と、塩化アルミニウムを含む副生成物と、を形成するために、前記１つ以上の金属塩化物と、制御粉末と、Ａｌ還元剤と、の全てを微粒子状で、２５℃から最大温度Ｔｍａｘまでの温度で接触させる工程と、
・前記粉末状の金属合金生成物から前記副生成物を分離させる工程と、
を含み、
・前記制御粉末は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏ、またはこれらの合金、またはこれらの化合物のうち、１つ以上を含み、還元反応からの発熱による熱放出を制御することにより、反応温度をＴｍａｘ未満に保つように作用し、
・Ｔｍａｘは、４００℃から１１００℃までであり、ベースとなる前記金属または前記金属合金生成物の融点未満であり、
・前記還元反応は、前記還元反応により発生する熱が前記反応温度を６００℃まで上昇させないように、制御される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｔｍａｘは、前記１つ以上の金属塩化物の昇華／蒸発温度より高い、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１工程において、前記金属塩化物は、前記制御粉末と混合されて、反応させられる金属塩化物であり、
次いで、結果として生じる中間体生成物は、Ａｌ還元剤粉末と反応させられる、
請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
発熱反応により発生する熱を吸収し、反応温度の増加をΔＴ＝６００℃未満に制限するために十分な量の前記制御粉末が、含まれ、
前記金属塩化物１ｋｇあたりの前記制御粉末の量は、Ｍｃ／１００からＭｃまでであり、
2019527295.tif 000035
式中、Ｔｍｉｎ＝Ｔｒであり、
前記制御粉末に対する前記ベースとなる前記金属塩化物の比率は、０．０３：１から１００：１までである、
請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
前記制御粉末は、
塩化アルミニウム、
をさらに含む、
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属塩化物は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのうち、１つ以上の塩化物から選択される、
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
・前記１つ以上の金属塩化物と、任意で、合金添加物前駆体と、を含む材料の第１流を調製する工程と、
・前記Ａｌ還元剤を含む材料の第２流を調製する工程と、
・前記制御粉末を含む材料の第３流を調製する工程と、
・前記第１流と前記第２流と前記第３流とを反応ゾーンに供給し、２５℃からＴｍａｘまでの温度で混合して、反応させる工程と、
を含み、
・Ｔｍａｘは、１１００℃未満であり、好ましくは、１０００℃未満であり、
・前記Ａｌ還元剤は、Ａｌ系純元素、Ａｌ系合金、またはＡｌ系化合物の粉末状、フレーク状、または微粒子状であり、
・前記ベースとなる前記金属は、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのうち、１つ以上であり、
・前記合金添加物前駆体のための前駆体材料は、純元素、前記純元素を含有する、塩化物、酸化物、窒化物、および任意の他の化合物または合金または金属間化合物のうち、１つ以上、を含む、
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
・前記第１流と前記第２流と前記第３流とからの材料を、温度Ｔ０から温度Ｔ１まで上昇する温度で第１滞留時間、次いで、Ｔ２からＴｍａｘまでの温度で第２滞留時間、連続的に供給して、混合する工程、
を含み、
Ｔ０は、１６０℃から６００℃までであり、
Ｔ１は、６６０℃未満であり、
Ｔ２は、２００℃から７００℃までであり、
Ｔｍａｘは、１１００℃未満であり、
・前記第１滞留時間は、実質的に全ての出発ベースとなる前記金属塩化物を、前記出発ベースとなる前記金属塩化物中の塩素の５０％未満の塩素含有量になるまで還元するために十分な時間である、
請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記金属塩化物は、
ＺｎＣｌ２、ＶＣｌ（２，３，４）、ＣｒＣｌ（２，３）、ＣｏＣｌ２、ＳｎＣｌ（２，４）、ＡｇＣｌ、ＴａＣｌ（４，５）、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ（２，３）、ＮｂＣｌ５、ＣｕＣｌ（１，２）、ＰｔＣｌ（４，３，２）、ＷＣｌ（４，５，６）、ＰｄＣｌ２、ＭｏＣｌ５のうち、１つ以上、
を含み、
前記金属塩化物と前記Ａｌ還元剤との間の反応は、５００℃未満の温度で発熱性であり、前記金属塩化物１ｍｏｌｅあたり１０ｋＪを超えるエネルギー放出を伴う、
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記発熱反応により生成される気体状副生成物は、前記反応物の追加の混合を誘発する、
請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記制御粉末は、還元段階または精製段階から部分的に処理された材料または完全に処理された材料であり、
前記制御粉末中種は、前記出発ベースとなる前記金属塩化物の５０％未満、好ましくは、８０％未満であるＣｌ含有量を有する、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩化物は、中間体還元性種を生成するために、塩化物交換反応および／または単置換反応により、前記制御粉末と反応する、
請求項１記載の方法。
【請求項１３】
合金、化合物、または触媒のうち、１つを生成するための請求項１記載の方法であって、
Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏのうち、１つ以上を含有し、１０重量％より多いＡｌを含有する金属合金生成物を生成するために、請求項１記載の方法を実行する工程と、
アルカリ金属水酸化物または酸に溶解することにより、Ａｌを除去するさらなる第２工程と、
を含む、
方法。
【請求項１４】
前記金属塩化物は、
ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＷＣｌ（４，５または６）、ＶＣｌ（３または４）、またはＳｎＣｌ４、
を含み、
前記方法は、
ＴａＣｌ（０，２，３または４）、ＮｂＣｌ（０，２，３または４）、ＭｏＣｌ（０，２，３または４）、ＦｅＣｌ（０または２）、ＷＣｌ（０，２，３，４または５）、ＶＣｌ（０，２または３）、またはＳｎＣｌ２を含む中間体生成物を生成するために、前記金属塩化物を還元する初期工程、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩化物は、
ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＷＣｌ（４，５または６）、ＶＣｌ（３または４）、またはＳｎＣｌ４、
を含み、
前記方法は、
・金属または金属合金と、ＡｌまたはＡｌ合金と、金属亜鉛化物と、の混合物を生成するために、反応ゾーン中、６００℃未満の温度で、前記金属塩化物を、制御粉末および前記Ａｌ還元剤と反応させる工程と、
・前記反応ゾーンから蒸発させられた前記金属塩化物を凝縮させ、前記金属塩化物を前記反応ゾーンに戻す工程であって、
前記凝縮された前記金属塩化物は、固体粉末状または液体状である、
工程と、
・ベースとなる金属合金を生成するために、金属または金属合金と、ＡｌまたはＡｌ合金と、金属亜鉛化物と、を混合した結果物を処理する工程と、
を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法により生成される金属粉末。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
表１：ベース金属に対応する熱力学データ
2019527295.tif 000036
表１は、好ましいベース金属（列１）のリストを、対応する融点および沸点（それぞれ列２および列３）と、（Ｒ１）に従った４００℃における１ｍоｌｅのベース金属塩化物とＡｌとの反応の好ましい出発化学物質（列４）および対応するＧｉｂｂｓ自由エネルギー（ΔＧ）（列５）と、ΔＧに起因する温度上昇の大きさ（列６）と、推定される制御粉末（列７）と、温度上昇を２００℃までに制限するために必要な出発ベース金属塩化物１ｋｇあたりの制御粉末の量（列８）と、共に表す。
【国際調査報告】
2019527295.tif 000037
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