(57)【要約】  本発明の主題は、新規の３−ケトクマリン、その製法、及び光重合反応、有利には、インクジェット印刷用のインクに関する光重合反応における光開始剤としてのその使用にある。本発明は、前記３−ケトクマリンを含んでなる組成物の光重合法にも関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2019527199.tif 000013
（ここで、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３は、分枝状のＣ６−Ｃ２０アルキル基、又は直鎖状及び分枝状のＣ６−Ｃ２０アルキル基の混合；Ｃ６−Ｃ２０  アルキル−アリール、アリール−Ｃ６−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルキル−ヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ６−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルキレンオキシド、−ＣＯＯ−Ｃ６−Ｃ２０アルキル、及びＣＯＯアリールから選ばれる）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ３が、Ｃ６−Ｃ２０アルキルの直鎖状及び分枝状の基の混合である場合、Ｒ１及びＲ２の１つは、直鎖状のプロピル基ではない請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｒ３が、Ｃ６−Ｃ２０アルキルの分枝状の基又はＣ６−Ｃ２０アルキルの直鎖状及び分枝状の基の混合である請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｒ３が、Ｃ６−Ｃ１４アルキルの分枝状の基又はＣ６−Ｃ１４アルキルの直鎖状及び分枝状の基の混合である請求項３に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、ともに、メチル基である請求項１〜４のいずれか５に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
Ｃ６−Ｃ１４アルキル基が、Ｃ９−Ｃ１４アルキ基である請求項４又は５に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
Ｒ３が、アルキルＣ１０−Ｃ１３基の混合である請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項８】
Ｒ３が、アルキルＣ１０−Ｃ１３の直鎖状の基と、その分枝状の異性体との混合である請求項７に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
混合が、アルキルＣ１０−Ｃ１３直鎖状の基５０〜９９％、及び残りがそれらの分枝状の基からなる請求項８に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１０】
混合が、アルキルＣ１０−Ｃ１３直鎖状の基７８〜８５％、及び残りがそれらの分枝状の基からなる請求項９に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１１】
光重合法における光開始剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１２】
インクジェット印刷用のインクについての重合法における請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
共−開始剤との組み合わせとしての請求項１１又は１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０において定義する式（Ｉ）の少なくとも１の化合物を、任意に共−開始剤と組み合わせて含んでなる光重合可能な組成物又は光重合可能なインク又はコーティング。
【請求項１５】
請求項１４において定義する組成物及び光重合可能なインクを光重合する方法であって、
（Ｉ）ａ．少なくとも１のエチレン系不飽和化合物５０〜９９．９質量％；ｂ．請求項１〜９において定義する少なくとも１の式（Ｉ）の化合物０．１〜３５質量％を含んでなる光重合可能な組成物及を調製する工程；及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）の組成物を、３６５〜４２０ｎｍの波長を有する光を放出するＬＥＤ光源にて光重合する工程
を含んでなる光重合法。
【請求項１６】
さらに、光重合する前に、光重合可能な組成物を基材に塗布する工程を含んでなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
共−開始剤も存在することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法によって調製された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、新規の３−ケトクマリン、その製法、及び光重合反応、有利には、インクジェット印刷用インクのための光重合反応における光開始剤としてのその使用にある。本発明は、前記３−ケトクマリンを含んでなる組成物の光重合法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合可能な系は、分子中に官能基（好適な波長を有する光に曝されることによって、重合反応を開始させるラジカルを発生する）を有する光開始剤を含有する。
【０００３】
この分野において使用される光線源の中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）、又は他の半導体光源は、光重合において標準的に使用される中圧水銀ランプと比較すると、それらの作動温度が低く及び平均寿命が非常に長いとの理由から、過去数年間にわたって、意義深い開発がなされてきた。ＬＥＤランプは、また、ＬＥＤ装置の容積が本質的に減少されていること及び容易に設計される可能性のため、有利である。インク及びコーティングを光重合させるためにＬＥＤランプを使用する場合、この光源から来る光の波長において活性である光開始剤系を選択して、使用する必要がある。代表的には、水銀蒸気ランプは、ＵＶ−可視スペクトル２００〜４５０ｎｍの全ての領域をカバーする多色発光スペクトルを有し、一方、通常のＬＥＤランプは、領域３６５〜４２０ｎｍに、シングル発光バンドのみを有する。
【０００４】
そのため、３６５〜４２０ｎｍの領域において吸収されることによって、最近の高出力ＬＥＤの開発を十分に利用できるようにする光開始剤が求められている。さらに、ＬＥＤの適用について、通常、高濃度の光活性物質が必要であるため、光開始剤は、光重合系に対して高い適合性を有していなければならない。
【０００５】
チオキサントン、例えば、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）及びその誘導体、及びアシルホスフィンオキシドは、このスペクトル領域において光を吸収する光開始剤であり、この分野において、商業的に利用されている。残念なことには、光開始剤及び増感剤の両方として商業的に使用できるチオキサントン誘導体は、光にさらされると、黄変を受け、安定性に乏しい分解生成物を発生する。その結果、初期の黄変は、経時的に、予想外に変化する。黄変に対して不安定なこの挙動は、特に、画像の印刷、例えば、インクジェット印刷において、最終画像における色調をコントロールすることを非常に困難なものとする。一方、アシルホスフィンオキシドは、分解生成物として、中位の揮発性を有するアルデヒドを生じ、このようにして、コーティング及び印刷された画像において、許容されないバックグラウンドのにおいを生成する。さらに、多量のアシルホスフィンオキシドの使用は、作業者についての安全性及び健康の問題を呈する。α−ジケトン、例えば、カンファーキノン及びその誘導体、及び１−フェニルプロパンジオンは、好適な光開始剤の例であり、特に、歯科用として、ＬＥＤ光源と組み合わせて、広く使用されているが、残念なことには、それらの活性度は、特に、顔料系において、かなり低い。
【０００６】
クマリン誘導体は、光開始剤として、また増感剤として、長期間使用されてきており、約５５０ｎｍまでの波長において反応するものであるが、光源として、常に、広域スペクトル作用ランプを使用する必要がある。
【０００７】
英国特許第１５７８６６２号は、放射線又はアジド系の光重合可能な物質に対して感受性である不飽和化合物、及び増感剤として、３−置換クマリン（その中でも、３−ケトクマリン）を含んでなる組成物を開示している。
【０００８】
米国特許第４２７８７５１号は、不飽和エチレン基を含有する少なくとも１の重合可能な化合物、光重合活性化剤（光開始剤）、及び増感剤として、アミノ基によって置換されたケトクマリンを含んでなる光重合可能な組成物を開示している。使用可能な光源としては、キセノン又はカーボンアークランプを含む、フィルター処理した又はフィルター処理していない広域スペクトル光源、及び水銀蒸気ランプのような狭いスペクトルを有する光源が含まれる。
【０００９】
米国特許第４２８９８４４号は、不飽和エチレン基を含有する少なくとも１の重合可能な化合物、光重合活性化剤（光開始剤）、及びアルキル又はＣ１−Ｃ１２−アルケニル基又は炭素原子５〜２０個及びヘテロ原子を含有する複素環基を含有する３−ケトクマリンを含んでなる光重合可能な組成物を開示しており、光源として、中圧水銀ランプが使用されている。
【００１０】
国際公開第２０１４／０６３９９７号は、光開始剤として有用な、いくつかの３−ケトクマリン芳香族誘導体を開示しており、該誘導体は、波長３６３〜４２０ｎｍの光を放射するＬＥＤ光源に曝される。前記３−ケトクマリンは、望ましくない黄変を誘発せず、同時に、光重合可能な系との高い適合性を維持する。その明細書には、（ａ）クマリン環における広範囲の可能な置換基（水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルコキシ、フェノキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、−Ｓ−Ｒ７、−ＳＯ−Ｒ７、又は−ＳＯ２Ｒ７（ここで、Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニル、フェニル、置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ＳＨによって置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）２、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム、−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）、−ＣＯＯＨである））及び（ｂ）フェニル基におけるＣ２−Ｃ１２脂肪族鎖を示す３−ケトクマリンが開示されている。後者の置換基については、実施例において、脂肪族鎖がＣ４（ｔ−Ｂｕ）以下の基である３−ケトクマリンのみが示されている。しかし、前記３−ケトクマリンは、有効であったとしても、本明細書において後述するように、いくつかの欠点を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、従来技術の欠点の全てに関する解決策を与える（すなわち、３６５〜４２０ｎｍの領域において吸収を示す、黄変が認められない、良好な光化学反応性を有する、臭いを有する分解生成物を発生しない、及び健康及び環境に対して安全である）別の光開始剤を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術の光開始剤の課題を示さない、光開始剤として使用される新規で、特異な３−ケトクマリン誘導体を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記３−ケトクマリン誘導体の製法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記３−ケトクマリンの誘導体を含んでなる光重合可能な組成物、及び前記誘導体の使用を含む光重合法を提供することにある。
【００１５】
これらの及び他の目的は、以下の記載に示されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の主題は、式（Ｉ）
【化１】
2019527199.tif 000002
（ここで、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；
Ｒ３は、分枝状のＣ６−Ｃ２０アルキル基、又は直鎖状及び分枝状のＣ６−Ｃ２０アルキル基の混合；Ｃ６−Ｃ２０アルキル−アリール、アリール−Ｃ６−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルキル−ヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ６−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アルキレンオキシド、−ＣＯＯ−Ｃ６−Ｃ２０アルキル、及びＣＯＯアリールから選ばれる）
の３−ケトクマリン誘導体にある。
【００１７】
用語「アルキル」は、本発明によれば、飽和の直鎖状又は分枝状のアルキル基を意味する。
【００１８】
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル基が含まれ、メチル基が好ましい基である。
【００１９】
好適な具体例によれば、Ｒ１及びＲ２は、同一のＣ１−Ｃ４アルキル基、有利には、メチルである。
【００２０】
Ｃ６−Ｃ１４アルキル基としては、炭素原子６〜１４個を含有する全てのアルキル基（いずれにおいても、その可能な異性体）が含まれる。
【００２１】
好適な具体例によれば、Ｃ６−Ｃ１４アルキルは、有利には、Ｃ９−Ｃ１４アルキルである。
【００２２】
本発明によれば、記載「Ｃ６−Ｃ１４アルキル基の混合」又は「Ｃ９−Ｃ１４アルキル」は、Ｒ３が、単なるアルキルではなく、同じ鎖長又は異なる鎖長を有する異なったアルキルの混合及び／又は異なったアルキル異性体を含んでなる混合から構成されることを意味する。前記混合は、直鎖状及び分枝状のアルキルを含んでなる。
【００２３】
好適な具体例によれば、Ｃ６−Ｃ１４アルキル基の混合は、先に定義されたように、有利には、Ｃ９−Ｃ１４アルキル基の混合、さらに好ましくは、Ｃ１０−Ｃ１３アルキル基の混合である。
【００２４】
「Ｃ１０−Ｃ１３アルキルの混合」は、ここでは、本質的に、一般的に２％以下のＣ１０−Ｃ１３アルキル、好ましくは、鎖長Ｃ９及びＣ１４のアルキル基１％以下を含んでなるアルキル基の混合を意味する。
【００２５】
より好ましい具体例によれば、Ｃ６−Ｃ１４アルキル基の混合は、上述のもののような直鎖状のＣ１０−Ｃ１３アルキル基（それらの分枝状異性体との混合体）によって構成される。
【００２６】
より好ましい具体例によれば、Ｃ６−Ｃ１４アルキル基の混合は、上述のもの、すなわち、鎖長Ｃ９及びＣ１４のアルキルのような直鎖状のＣ１０−Ｃ１３アルキル基によって、５０％以上、例えば、６０％以上、有利には、７５％以上が構成され、残余が、それらの分枝状の異性体で構成される。
【００２７】
例えば、有利には、Ｃ６−Ｃ１４アルキル基の混合は、上述のもののような直鎖状のＣ１０−Ｃ１３アルキル基によって、５０〜９９％、好ましくは、６０〜９０％、さらに好ましくは、７５〜８７％、例えば、７８〜８５％が構成され、残余が、それらの分枝状の異性体で構成される。
【００２８】
より好ましい具体例によれば、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチルであり、及びＲ３が、上述のもののような直鎖状のＣ１０−Ｃ１３アルキル基によって７８〜８５％が構成され、残余が、それらの分枝状の異性体で構成される混合である。
【００２９】
１具体例によれば、Ｒ３が、直鎖状及び分枝状のＣ６−Ｃ２０アルキル基の混合である場合、Ｒ１及びＲ２の１つは、直鎖状のプロピル基ではない。
【００３０】
明細書において、「アリール」は、炭素原子６〜１０個を含有する芳香族炭化水素基（置換されていてもよい）を意味し、例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基等が含まれる。
【００３１】
明細書において、「ヘテロアリール」は、環の構成素材として、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する５〜１０員の複素芳香環タイプの単環、多環、又は縮合環（置換されていてもよい）を意味する。例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ベンソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シノリル基、キナゾリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プリニル基、プテリジニル基、フロピリジル基、チエノピリジル基、ピロロピリジル基、オキサゾルピリジル基、チアゾピリジル基、イミダゾピリジル基、等が含まれる。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られた一般的な技術に従って得られる。例えば、前記化合物は、クネーフェナーゲル反応によって合成され、当該反応は、下記のスキームに示されるように、２−ヒドロキシ−１−アリールアルデヒド（−アリールケトン）の、対応するアルキルベンゾイルアセテートとの縮合反応を提供する：
【化２】
2019527199.tif 000003
ここで、ＡＬＫは、アルキル基、例えば、メチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上述のとおりである。
【００３３】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、公知の方法に従って調製される。
【００３４】
本発明による好適な化合物（ここで、Ｒ３は、Ｃ９−Ｃ１４アルキル基の混合である）の調製について、式（ＩＩＩ）の化合物は、直鎖状及び分枝状のＣ１０−Ｃ１３アルキルベンゼンの混合物（微量成分として、Ｃ９及びＣ１４アルキルを含有する）によって調製される。
【００３５】
本発明の代表的な化合物の合成に関する詳細を、本明細書の実験の項において記載する。
【００３６】
上述の式（Ｉ）の化合物の調製法は、本発明の更なる主題である。しかし、他の合成法も使用できる。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は、光開始剤として有用である。光重合法における光開始剤としての式（Ｉ）の化合物の使用は、光開始剤として式（Ｉ）の化合物を使用することを含んでなる光重合法とともに、本発明の更なる主題である。
【００３８】
上述したように、「光開始剤」は、ラジカルを発生できる（それ自体によって、又は共−開始剤との組合せとして）官能基を有する分子を意味し、好適な波長を有する光に曝されることによって、重合反応を開始できる。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、特に、ＬＥＤ光源の照射に曝されることによって重合されるインク又はコーティングに適合する光重合可能な組成物において使用される。
【００４０】
その使用に関して、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１のエチレン系不飽和化合物及び少なくとも１の式（Ｉ）の化合物を含んでなる光重合可能な組成物中に配合される。
【００４１】
「エチレン系不飽和化合物」は、少なくとも１の不飽和を有し、ラジカル重合反応に関与する単量体、オリゴマー、プレポリマー、又はその混合物を意味する。異なった不飽和度を有する単量体、オリゴマー、及びプレポリマーの組み合わせも使用される。
【００４２】
本発明の実行に好適な単量体は、当該技術分野において一般的に使用されるものであり、例えば、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モノ−及びポリ官能性アリルエーテル（例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル）、スチレン及びαメチルスチレン、脂肪族アルコール、グリコールとの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシドリル化合物（例えば、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパン）；脂肪酸又はアクリル酸とのビニルアルコールエステル；マレイン酸及びフマル酸誘導体から選ばれる。
【００４３】
本発明に好適なオリゴマー又はプレポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル酸、マレイン酸、又はフマル酸官能基を有するポリエーテルを含んでなる。
【００４４】
光重合可能なインクにおいて一般的に使用される単量体及びオリゴマー又はプレポリマーが好ましい。このような化合物は、当業者には公知である、例えば、上述の国際公開第２０１４／０６３９９７号に記載されている。
【００４５】
本発明の光重合可能な組成物は、好ましくは、少なくとも１のエチレン系不飽和化合物５０〜９９．９質量％及び少なくとも１の式（Ｉ）の化合物０．１〜３５質量％を含んでなる。
【００４６】
さらに好ましくは、本発明の光重合可能な組成物は、少なくとも１のエチレン系不飽和化合物７０〜９８．９質量％及び少なくとも１の式（Ｉ）の化合物０．１〜２０質量％、より好ましくは、０．２〜１５質量％を含んでなる。
【００４７】
他に述べない限り、「質量％」は、記載する百分率が、組成物の総質量に対する質量割合であることを意味する。
【００４８】
本発明の光重合可能な組成物は、当分野において普通に使用され、当業者によく知られた他の成分、例えば、熱安定剤、光酸化に対する安定剤、抗酸化剤、充填剤、分散剤、染料及び／又は乳白剤、及び一般的用途の他の添加剤も含有できる。本発明の光重合可能な組成物の他の成分は、化学的に不活性な物質として存在する非−光重合可能なポリマー、例えば、ニトロセルロース、ポリアクリルエステル、ポリオレフィン、及びこのタイプの組成物において一般的に使用される他の化合物である。
【００４９】
本発明の光重合可能な組成物の他の成分は、不活性な物質として存在する非−光重合可能なポリマー、例えば、ニトロセルロース、ポリアクリルエステル、ポリオレフィン、等である。
【００５０】
本発明の光重合可能な組成物は、好適には、水素ドナーとして機能し、重合反応速度を増大させる分子である共−開始剤を含んでなることもできる。共−開始剤は、当分野において公知であり、代表的には、アルコール、チオール、アミン、又はヘテロ原子に近接する１つの炭素に結合する利用可能な１つの水素を有するエーテルである。このような共−開始剤は、一般に、０．２〜１５質量％、好ましくは、０．２〜８質量％の量で存在する。好適な共−開始剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、アリール−脂肪族、複素環、オリゴマー性又はポリマー性アミンが含まれる（ただし、これらに限定されない）。これらは、一級、二級、又は三級アミン、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−フェニルグリシン、トリエチルアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ジメチルアミノ安息香酸エステル、Ｍｉｃｈｌｅｒケトン（４，４’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン）及びその誘導体である。
【００５１】
アミン系の共−開始剤としては、アミンを含有するアクリレートも使用され、例えば、このようなアクリレートの例としては、一級アミン又は二級アミンとの反応によって変性されたアクリレートが含まれ、これらは、米国特許第３８４４９１６号、欧州特許第２８０２２２号、米国特許第５４８２６４９号、米国特許第５７３４００２号、及び米国特許出願公開第２０１３／００１２６１１号に記載されている。
【００５２】
好ましい共−開始剤は、Ｅｓａｃｕｒｅ  Ａ１９８（ビス−Ｎ，Ｎ−［４−ジメチルアミノベンゾイル）オキシエチレン−１−イル］−メチルアミン）、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢ（４−ジメチルアミノ安息香酸エチル）及びＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４２５０（これらは、いずれも、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．によって販売されている）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾアート、及びＮ−フェニルグリシンである。
【００５３】
本発明の光重合可能な組成物は、便利には、当分野において一般的に使用されている他の光開始剤も含んでなることができる。
【００５４】
本発明の組成物に配合可能な他の光開始剤、共−開始剤、及び他の成分は、例えば、上述の国際公開第２０１４／０６３９９７号に記載されている。
【００５５】
その好適な態様の１つによれば、式（Ｉ）の化合物は、光重合可能な組成物において感受性を得る光開始剤の増感剤として使用される。
【００５６】
「増感剤」又は「増感物質」は、エネルギー移動プロセスを介して、光開始剤のみでは反応性とはならない波長において、光開始剤を活性化させる分子を意味する。
【００５７】
増感剤として１以上の式（Ｉ）の化合物を含んでなる光重合可能な組成物は、少なくとも１のエチレン系不飽和化合物７０〜９８．９質量％、少なくとも１の式（Ｉ）に化合物０．１〜１０質量％、及び光開始剤、例えば、α−アミノケトン１〜１５質量％、及び、好ましくは共−開始剤０．２〜８質量％を含んでなることができる。
【００５８】
上記組成物では、感受性とされる好ましい光開始剤は、１−［４−［（４−ベンゾイル−フェニル）−チオ］−フェニル］−２−メチル、２−［（４−メチル−フェニル）−スルホニル］−プロパン−１−オン（Ｅｓａｃｕｒｅ  １００１；ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．によって販売されている）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンである。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物は、透明な光重合可能な組成物及び不透明な又は着色された組成物の両方において配合され、特に、ＬＥＤ光源によって光重合可能であるインクの調製に有用である。
【００６０】
本発明の光開始剤及び組成物は、特に、インクジェット印刷用の光重合可能なインクの調製に適している。
【００６１】
この理由から、本発明の光重合可能な組成物は、さらに、着色化合物を、０．０１〜３０重量％程度を含んでなることができる。
【００６２】
本発明のＬＥＤ光によって光重合可能なインクにおいて使用される着色化合物は、染料、顔料及びそれらの混合物である。
【００６３】
有機及び／又は無機の顔料が使用される。着色化合物は、好ましくは、高分子の顔料又は染料、より好ましくは、顔料である。顔料は、他の一般的及び当業者によく知られた顔料とともに、黒、白、シアン、マゼンタ、黄、赤、オレンジ、紫、青、緑、茶、それらの混合物である。
【００６４】
有機顔料の例としては、アゾ縮合顔料、アゾレーキ及びアゾキレート顔料、多環式顔料、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、アントラキノン顔料、  キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインディゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン系顔料；キレート染料、例えば、塩基性キレート染料及び酸性キレート染料；着色レーキ、例えば、塩基性着色レーキ及び酸性着色レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック及び蛍光顔料が含まれる。
【００６５】
ＬＥＤを介して光重合可能な白色インクにおいて、白着色化合物は、好ましくは、インク組成物の３〜３０質量％、より好ましくは、５〜２５質量％で存在する。一般に、他の染料は、本発明のＬＥＤ光重合可能なインクに、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％の程度で存在する。
【００６６】
特に、インクジェット印刷用の着色化合物が好ましい。
【００６７】
上記主成分に加えて、本発明の光重合可能な組成物及びインクは、他の特殊な成分、例えば、共−開始剤及び他の光開始剤（例えば、上記のもの）も含有でき、及び同量で、分散剤、界面活性剤、及び一般的に使用され、当業者によく知られた他の添加剤も含有できる。このような成分は、例えば、国際公開第２０１４／０６３９９７号に記載されている。
【００６８】
上記組成物及びインクは、本発明の更なる主題である。
【００６９】
他の態様によれば、本発明の主題は、組成物及び光重合可能なインクを光重合する方法にあり、該方法は、下記の工程：
（Ｉ）ａ．少なくとも１のエチレン系不飽和化合物５０〜９９．９質量％、好ましくは、７０〜９８．９質量％；ｂ．少なくとも１の式（Ｉ）（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記定義のとおりである）の化合物０．１〜３５質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％、及びさらに好ましくは、０．２〜１５質量％を含んでなる光重合可能な組成物及を調製する工程；及び
（ＩＩ）工程（Ｉ）の組成物を、３６５〜４２０ｎｍ、好ましくは、３６５〜３９５ｎｍの波長を有する光を放出するＬＥＤ光源にて光重合する工程を含んでなる。
【００７０】
好適な具体例によれば、本発明の光重合法では、式（Ｉ）の化合物は、上記の好ましい具体例において定義されたとおりである。
【００７１】
或いは、光重合可能な組成物は、前記ＬＥＤ光源による光重合の工程を実施する前に、基材に塗布される。基材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、テレフタレートポリエステル、ナイロン、紙、ボール紙、木材、金属、ガラス、及び当業者によく知られた他の基材が含まれる（ただし、これらに限定されない）。
【００７２】
塗布方法の例としては、フレキソ印刷、エッチング、セリグラフィー、インクジェット印刷、リソグラフィー又はグラビア印刷、スプレーコーティング、エアレススプレー、シリンダー印刷、カーテン塗装、スロット（４色印刷）、ブラシ及び巻線ローラーが含まれる（ただし、これらに限定されない）。しかし、前記光重合可能な組成物を塗布する他の方法は、当業者には明らかであろう。
【００７３】
前記光重合可能な組成物は、既に塗布又はコーティングした相を含んでなる基材に塗布される。ＬＥＤ光源による光重合の後、前記光重合可能な組成物は、印刷又はコーティングに適する１以上の組成物にて重ね刷り又はコーティングされる。
【００７４】
前記コーティング又は印刷手段によって、及び前記ＬＥＤ光源を介して光重合することによって、前記基材に前記光重合可能な組成物を塗布する際に得られる物品（更なるコーティング又は印刷を介して、物品の加工を行い又は行うことなく）は、本発明の更なる態様である。
【００７５】
驚くべきことには、式（Ｉ）の化合物は、それらが３６５〜４２０ｎｍの領域に吸収を示す（及び、従って、ＬＥＤランプによって光開始剤として使用される）、それらは黄変を生じない、良好な光化学反応性を有する、臭いを有する分解生成物を発生しない、及び健康及び環境に対して安全であるため、従来技術の欠点を除くとの知見を得た。
【００７６】
驚くべきことには、式（Ｉ）の化合物は、国際公開第２０１４／０６３９９７号に記載された化合物と比べて、光重合プロセスの間、より高い反応性を示し、黄変を生ずる可能性がより低いとの知見を得た。
【００７７】
さらに、実施例６．３によって実証されるように、式（Ｉ）の化合物は、全く予想外に、重合プロセスにおいて、より高い反応性を示した。前記実施例では、２つの生成物を等量（質量）で反応させた：式（Ｉ）の化合物及び比較化合物（国際公開第２０１４／０６３９９７の実施例１０に記載された化合物）。式（Ｉ）のテスト化合物は、比較化合物よりも大きい分子量を有しており、従って、テストにおいて、反応混合物中に存在する前記式（Ｉ）の化合物のモル数は、比較化合物のモル数よりも少ない（特別なケースでは、約３０％少ない）ことが明らかである。全く驚くべきことには、重合反応における二重結合の変化率は同等であった。それ故、比較化合物に対して、テストした式（Ｉ）の化合物のモル当たりの反応性はより高いことが実証された。
【００７８】
これに加えて、実験の項に報告する比較例において実証されるように、全く予想外に、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ３は、同じ長さではあるが、直鎖状のアルキル基である）の化合物についても、より高い反応性を示した。
【００７９】
実験の項
【実施例１】
【００８０】
３−（４−（２−エチルヘキシル）ベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
【化３】
2019527199.tif 000004
【００８１】
［実施例１．１］
１−（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）エタン−１−オンの調製
（２−エチルヘキシル）ベンゼン４．６５ｇ（２４．４７ミリモル）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液に、温度を０〜５℃に維持しながら、トリ塩化アルミニウム３．４２ｇ（２５．６９ミリモル）を、約３０秒で、添加した。室温において３時間後、反応混合物を、３７％ＨＣｌ１ｍｌを含有する水５０ｍｌ及び氷の混合物中に注加した。有機相を分離し、水で洗浄し（３×５０ｍｌ）、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去した。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより、トルエンにて溶離して、生成物を精製した。このようにして、題記化合物１．１ｇ（収率１９％）を、黄色のオイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：０．８８  （ｔ，  ６Ｈ），  １．２０−１．３２  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５７−１．６２  （ｍ，  １Ｈ），  ２．３９  （ｓ，  １Ｈ），  ２．５８−２．６０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．２４  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．８８  （ｄ，  ２Ｈ）
【００８２】
［実施例１．２］
３−（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステルの調製
フラスコに、ＮａＨ（０．４３ｇ、６０％ｗ／ｗ、１０．８４ミリモル）、ジメチルカーボネート（０．７０ｇ、７．７５ミリモル）及びトルエン（１５ｍｌ）を、窒素での脱気下で、充填した。混合物を加熱還流し、ついで、１−（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）エタン−１−オン（３．８７ミリモル）のトルエン（５ｍｌ）溶液に、０．５時間で１滴ずつ添加した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）が、ケトンが完全に消失したことを示すまで、混合物を、還流下で、反応させた。冷却後、氷冷し、３Ｍ  ＨＣｌにてｐＨ２〜３に酸性化した水によってクエンチングした。有機層を分離し、水で洗浄し（３×５０ｍｌ）、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、真空蒸留によって、溶媒を除去した。このようにして、題記化合物０．９０ｇをオイルとして得て、これを、次の反応に、そのままで使用した。
【００８３】
［実施例１．３］
３−（４−（２−エチルヘキシル）ベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド０．５ｇ（２．７５ミリモル）及び３−（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル０．８ｇ（２．７５ミリモル）を含有するエタノール（１５ｍｌ）溶液に、ピぺリジン０．５ｍｌを添加した。還流下で３時間後、反応混合物を冷却し、酸性水溶液にて洗浄し、ジクロロメタンによって抽出した。有機層を分離し、水で洗浄し（３×３０ｍｌ）、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、真空蒸留によって、溶媒を除去した。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより、ＣＨ２Ｃｌ２からＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ（９／１）へのグラディエントにて溶離して、生成物を精製した。このようにして、題記化合物０．６ｇ（収率５２％）を、黄色のオイルとして得て、ついで、これを固化させた。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：０．８８  （ｔ，  ６Ｈ），  １．２０−１．３２  （ｍ，  ８Ｈ），  １．５７−１．６２  （ｍ，  １Ｈ），  ２．５９  （ｄ，  ２Ｈ），  ３．９０  （ｓ，  ６Ｈ），  ６．３  （ｄ，  １Ｈ），  ６．４７  （ｄ，  １Ｈ），  ７．２２  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．７８  （ｄ，  ２Ｈ），  ８．４０  （ｓ，  １Ｈ）
【実施例２】
【００８４】
３−（４−異性体混合Ｃ１０−Ｃ１３ベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
【化４】
2019527199.tif 000005
【００８５】
［実施例２．１］
メチル−３−（４−異性体混合Ｃ１０−Ｃ１３  フェニル）−３−オキソプロパノオエートの調製
実施例１．１及び１．２に記載のように操作することによって、ただし、出発生成物として、現在、商品名ＩＳＯＲＣＨＥＭ（登録商標）１１３（（Ｓａｓｏｌ、イタリー国）で市販されている直鎖状及び分枝状のＣ１０−Ｃ１３アルキルベンゼンの混合物（微量成分として、Ｃ９及びＣ１４アルキルを計約１質量％含有する）を使用して、題記化合物を得た。さらに精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
【００８６】
［実施例２．２］
３−（４−異性体混合Ｃ１０−Ｃ１３ベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド５ｇ（２７．４ミリモル）及びメチル−３−（４−異性体混合Ｃ１０Ｈ２１−Ｃ１３Ｈ２７フェニル）−３−オキソプロパノオエート９．５０ｇ（２７．４ミリモル）を含有するエタノール（２０ｍｌ）溶液に、ピぺリジン２．３３ｇを添加した。還流下で３時間後、反応混合物を冷却し、酸性化した水で洗浄し、ＡｃＯＥｔにて抽出した。真空蒸留によって、有機溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーにより、トルエン／ＡｃＯＥｔ（９５／５）にて溶離して、粗製化合物を精製した。黄色のオイルを得て、これをエタノールから結晶化し、このようにして、淡黄色の固体５．７ｇを得た（収率４３％）。
融点：６８〜６９℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：  ０．８１−０．８９  （ｍ，  ３Ｈ），  １．０５−１．６５  （ｍ，  ２１Ｈ），  ２．３２−２．６２  （ｍ，  １Ｈ），  ３．９０  （ｓ，  ６Ｈ），  ６．３１  （ｄ，  １Ｈ），  ６．４６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．２２−７．２８  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．７８  （ｄ，  ２Ｈ），  ８．３９−８．４１  （ｍ，  １Ｈ）
【実施例３】
【００８７】
５，７−ジメトキシ−３−（４−（３，５，５−トリメチルヘキシル）ベンゾイル）クマリンの調製
【化５】
2019527199.tif 000006
【００８８】
［実施例３．１］
３−オキソ−３−（４−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニル）プロピオン酸メチルエステルの調製
実施例１．１及び１．２に記載するように操作することによって、ただし、出発生成物として、３，５，５−トリメチルヘキシルベンゼンを使用して、題記化合物を得た。さらに何ら精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
【００８９】
［実施例３．２］
５，７−ジメトキシ−３−（４−（３，５，５−トリメチルヘキシル）ベンゾイル）クマリンの調製
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド２ｇ（１０．９ミリモル）及び３−オキソ−３−（４−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニル）プロピオン酸メチルエステル３．３２ｇ（１０．９ミリモル）を含有するエタノール（５０ｍｌ）溶液に、ピぺリジン０．５ｍｌを添加した。還流下で３時間後、冷却し、室温において、反応生成物を結晶化させた。濾過によって、生成物を、淡黄色の固体として回収し、ついで、エタノールから、２回、結晶化し、このようにして、黄色の粉末状の題記化合物２．３ｇを得た（収率４８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：０．８８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９９  （ｄ，  ３Ｈ），  １．０８−１．１２  （ｍ，  １Ｈ），  １．２５−１．３０  （ｍ，  １Ｈ），  １．４５−１．５７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５９−１．６６  （ｍ，  １Ｈ），  ３．９０  （ｓ，  ６Ｈ），  ６．３１  （ｄ，  １Ｈ），  ６．４６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．２７  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．７８  （ｄ，  ２Ｈ），  ８．４１  （ｓ，  １Ｈ）
【実施例４】
【００９０】
（比較例）
３−（４−ヘキシルベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
【化６】
2019527199.tif 000007
【００９１】
［実施例４．１］
メチル−３−（４−ヘキシルフェニル）−３−オキソプロパノエートの調製
実施例１．１及び１．２に記載するように操作することによって、ただし、出発生成物として、ヘキシルベンゼンを使用して、題記化合物を得た。さらに何ら精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
【００９２】
［実施例４．２］
３−（４−ヘキシルベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド２．７８ｇ（１５．２５ミリモル）及びメチル−３−（４−ヘキシルフェニル）−３−オキソプロパノエート４ｇ（１５．２５ミリモル）を含有するエタノール（４０ｍｌ）溶液に、ピぺリジン０．５ｍｌを添加した。還流下で３時間後、反応混合物を冷却し、室温において、反応混合物を結晶化させた。題記化合物５ｇを、白色の固体として単離した（収率８３％）。
Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：０．８８  （ｔ，  ３Ｈ），  １．２５−１．３７  （ｍ，  ６Ｈ），  １．５８−１．６７  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．６５−２．６８  （ｔ，  ２Ｈ），  ３．９０  （ｄ，  ６Ｈ），  ６．３１  （ｄ，  １Ｈ），  ６．４６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．２７  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．７８  （ｄ，  ２Ｈ），  ８．３１  （ｓ，  １Ｈ）
【実施例５】
【００９３】
３−（４−ドデシルベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
【化７】
2019527199.tif 000008
【００９４】
［実施例５．１］
メチル−３−（４−ドデシルフェニル）−３−オキソプロパノエートの調製
実施例１．１及び１．２に記載するように操作することによって、ただし、出発生成物として、ドデシルベンゼンを使用して、題記化合物を得た。さらに何ら精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
【００９５】
［実施例５．２］
３−（４−ドデシルベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンの調製
４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド１．５８ｇ（８．６６ミリモル）及びメチル−３−（４−ドデシルフェニル）−３−オキソプロパノエート３ｇ（８．６６ミリモル）を含有するエタノール（４０ｍｌ）溶液に、ピぺリジン０．５ｍｌを添加した。還流下で３時間後、冷却し、反応生成物を、室温において結晶化させた。濾過によって、反応生成物を、淡黄色の固体として得て、エタノールから結晶化し、このようにして、題記化合物２．５ｇを、白色の粉末状で得た（収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：０．８８  （ｔ，  ３Ｈ），  １．２２−１．３８  （ｍ，  １８Ｈ），  １．６０−１．６８  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．６５−２．６８  （ｔ，  ２Ｈ），  ３．９０  （ｄ，  ６Ｈ），  ６．３１  （ｄ，  １Ｈ），  ６．４６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．２７  （ｄ，  ２Ｈ），  ７．７８  （ｄ，  ２Ｈ），  ８．４１  （ｓ，  １Ｈ）
【実施例６】
【００９６】
比較テスト
［実施例６．１］
反応性のアッセイ
光開始剤を、それぞれ、濃度５．０質量％で含有するインクジェット印刷用のブルーインクの、ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ  ４３０−Ｊａｓｃｏ、サンプルから距離６５ｍｍ及び角度３０°で配置された４００ｎｍＬＥＤランプを有する）における性能を、下記の２つの異なる条件下において、インクジェット印刷用のシアンインクにおける共−開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．）と比較した：
Ａ．インクにおいて光重合溶液を調製し、約４０℃において、１時間撹拌し、ついで、溶液を、ゆっくりと室温に戻し、及び光重合させた；
Ｂ．インクにおいて光重合溶液を調製し、約４０℃において、１時間撹拌し、ついで、溶液を、ゆっくりと室温に戻し、０．４５μのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）フィルターにて濾過し、及び、この時点でのみ、光重合させた。
光重合の間に、一定の時間間隔で、ＩＲスペクトルを獲得し、１４０８ｃｍ−１及び８１０ｃｍ−１におけるアクリル二重結合に割り当てられたピークの経時的減少を、ＩＲソフトウエアを使用することによって測定した。このデータは、重合度、及びこのように光開始剤の効力を定量する。
４００ｎｍにおける結果（時間経過後の重合反応（％）として示す）を、下記表１に示す。
【００９７】
【表１】
2019527199.tif 000009
このテストは、式（Ｉ）の化合物が、比較化合物（Ｅｘ．０（国際公開第２０１４／０６３９９７号の実施例１０に明瞭に示されている）、Ｅｘ．４、及びＥｘ．５）よりも明らかに高い反応性を示すことを確認するものである。
【００９８】
［実施例６．２］
黄変のアッセイ
ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びＥｂｅｃｒｙｌ  ８６０２（Ａｌｌｎｅｘ）に、光開始剤を、それぞれ、濃度３．０％及び共−開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢ（テストＣ）及びＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４２５０（テストＤ）を溶解させることによって、テスト用の光重合可能な組成物を調製した。ついで、光重合可能な組成物を、バー塗布装置を使用することによって、ニス塗装したボール紙の上に、厚さ６μｍで敷設した。続いて、敷設した組成物を、３９５ｎｍのＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２）を使用し、速度５０ｍ／分で光重合させた。フィルムの黄変を、ＢＹＫカラーガイド４５／０を使用して、ｂ＊値として測定した。結果を、下記の表２に示す。
【００９９】
【表２】
2019527199.tif 000010
式（Ｉ）の化合物の黄変は、比較化合物（Ｅｘ．０（国際公開第２０１４／０６３９９７号の実施例１０に明瞭に示されている）、Ｅｘ．４、及びＥｘ．５）よりも低いか、又は匹敵するものであることが観察される。
【０１００】
［実施例６．３］
式（Ｉ）の化合物及び比較化合物（Ｅｘ．０（国際公開第２０１４／０６３９９７号の実施例１０に明瞭に示されている）の同量（質量）を反応させた。
【０１０１】
［実施例６．３．１］
透明な処方
Ｅｂｅｃｒｙ  ６０５及びＥｂｅｃｒｙ  ３５０（Ａｌｌｎｅｘ）の９９．５／０．５混合物に、光開始剤を３質量％で及び共−開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢを溶解させることによって、光重合可能な組成物を調製した。
ついで、ＦＴ−ＩＲ反応性テスト（ＦＴ−ＩＲ  ４３０−Ｊａｓｃｏ、サンプルから距離６５ｍｍ及び角度３０°で配置された４００ｎｍＬＥＤランプを有する）を実施した。
光重合の間に、一定の時間間隔で、ＩＲスペクトルを獲得し、１４０８ｃｍ−１及び８１０ｃｍ−１におけるアクリル二重結合に割り当てられたピークの経時的減少を、ＩＲソフトウエアを使用することによって測定した。このデータは、重合度、及びこのように光開始剤の効力を定量する。
４００ｎｍにおける結果（時間経過後の重合反応（％）として示す）を、下記表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2019527199.tif 000011
上述のように、テストした式（Ｉ）の化合物（Ｅｘ．２）のモル数は、比較化合物のモル数よりも約３０％少ないにもかかわらず、二重結合の変化率は等しく、これは、Ｅｘ．  ２の化合物のモル当たりの反応度が高いことを証明している。
【０１０３】
［実施例６．３．２］
リソグラフィー用マジェンタインク
リソグラフィー用のマジェンタインクに、光開始剤及び共−開始剤Ｅｓｃｕｒｅ  Ａ１９８を、それぞれ、１．５％の濃度で溶解することによって、光重合可能な組成物を調製した。
１μ以下の粒度分析が達成されるまで、インクを、３ロールミルにおいて摩砕し、ついで、ＩＧＴ機械的コーターを介して、紙支持体上に、厚さ１．５μで塗布し、ついで、光源（Ｐｈｏｓｅｏｎ  ＬＥＤ３９５ｎｍ、１６Ｗ／ｃｍ２）の下を通過させた。完全な光重合反応（徹底的な硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｅ））が起こる光重合反応速度を、直線速度（ｍ／分）で測定した。表面上での親指による繰り返しの押圧及びねじりの後に、インクが何らのダメージを示さない時が、光重合反応の完了である。徹底的な硬化を得るための直線速度が大きければ大きいほど、光開始剤の反応性は大きい。
テストの結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2019527199.tif 000012
この実施例は、Ｅｘ．２に記載する本発明の式（Ｉ）の化合物の反応性が、リソグラフィーインクに適用される場合にも高いことを証明している。
【国際調査報告】
2019527199.tif 000014
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