(57)【要約】本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む射出成形品に関し、より詳細には、平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体と、平均粒径０．６〜１０μｍのジエン系ゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体と、マトリックス樹脂とを含むことによって、ＡＢＳ系樹脂固有の耐衝撃性、耐熱性などを有しながらも、振動融着特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む射出成形品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％と、Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％と、Ｃ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物で製造されたシート（横１３０ｍｍ、縦１３０ｍｍ）は、片面に振動融着山が形成されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材質のシート（横１３０ｍｍ、縦１３０ｍｍ）との振動融着（周波数２３０Ｈｚ、圧力４８０ｋｇｆ、振幅１．２ｍｍの条件）時に、下記数式１により算出される振動融着性が６以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【数３】
2019510105.tif 000008
（前記式において、Ｔ２は、融着山の方向に対して８０°の方向に振動融着時にかかる時間であり、Ｔ１は、融着山の方向と平行に振動融着時にかかる時間である。）
【請求項２】
前記平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体と、前記平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体との重量比は、１：１５〜１：２である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ａ）グラフト共重合体は、前記平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体４０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物１２〜３５重量％、及びビニルシアン化合物６〜２５重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｂ）グラフト共重合体は、前記平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体５〜２０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜７０重量％、及びビニルシアン化合物１０〜３０重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｃ）マトリックス樹脂は、α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体またはα−アルキルスチレン−ビニルシアン化合物共重合体；及びマレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体；のうちの１つ以上を含み、前記α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体における芳香族ビニル化合物は、α−アルキルスチレンを除く、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｃ）マトリックス樹脂は、前記マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１５〜３０重量％、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体７０〜８５重量％を含む、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、α−アルキルスチレン５０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物０〜１５重量％、及びビニルシアン化合物２０〜５０重量％を含む、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、マレイミド化合物３０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜６０重量％、及び無水マレイン酸０〜１０重量％を含む、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記マレイミド化合物は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択された１つ以上である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％と、Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％と、Ｃ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％とを混練及び押出するステップを含んで熱可塑性樹脂組成物を製造し、
前記熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品は、片面に振動融着山が形成されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材質の成形品との振動融着（周波数２３０Ｈｚ、圧力４８０ｋｇｆ、振幅１．２ｍｍの条件）時に、下記数式１により算出される振動融着性が６以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【数４】
2019510105.tif 000009
（前記式において、Ｔ２は、融着山の方向に対して８０°の方向に振動融着時にかかる時間であり、Ｔ１は、融着山の方向と平行に振動融着時にかかる時間である。）
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出して製造された、射出成形品。
【請求項１２】
前記成形品は、熱変形温度（昇温速度１２０℃／時間、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２）が９５℃以上である、請求項１１に記載の射出成形品。
【請求項１３】
前記成形品は自動車用リアランプハウジングである、請求項１１に記載の射出成形品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の射出成形品をＰＭＭＡ材質のレンズと振動融着させて製造された、自動車用リアランプモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１２月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１８１１５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む射出成形品に関し、より詳細には、共役ジエン系ゴム重合体の平均粒径が異なる２種のＡＢＳ系グラフト共重合体を特定の比率で含むことによって、ＡＢＳ系樹脂固有の耐衝撃性、耐熱性などを有しながらも、振動融着特性に優れるという利点がある熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ系樹脂）は、加工性、耐衝撃性及び耐薬品性に優れるので、建築用資材、自動車やオートバイなどの車両類の内外装材、電機電子製品などに広範囲に使用されている。そのうち、自動車などの内外装材に使用されるＡＢＳ系樹脂は、次第に高い耐熱性と様々な後加工特性が要求される。
【０００４】
一例として、自動車のリアランプは、熱融着、振動融着、レーザー融着などの方法でランプハウジングとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材質のレンズとを接合して作製されることによって、ＡＢＳ系樹脂をリアランプハウジング用に使用する際には、高い耐熱特性はもちろん、ＰＭＭＡレンズとの高い融着性が必須に要求される。
【０００５】
一方、耐熱ＡＢＳ系ランプハウジングとレンズを接合するために、過去には装置コストが低廉な熱融着方式を主に使用したが、この場合、最終的に製造された製品の外観特性が良くなく、生産性が低いという問題があった。
【０００６】
そこで、外観特性及び生産性を考慮して振動融着が好まれている趨勢であるが、ＡＢＳ系射出品を振動融着する際、射出品の接合面の形状に応じて未溶融が発生することがあり、未溶融現象を改善するために振動時間を増加させる場合、破片が発生してしまい、最終的に組み立てられたリアランプに異物不良を起こすという問題があり、異物を除去するための作業が追加されて生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
前記のような異物不良の問題はレーザー融着方式で解決することができるが、レーザー融着機器は、高価の装備を必要とするため、経済的な面で好ましくなく、したがって、異物不良の問題を改善できる素材の開発が至急に求められている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０５２８７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ＡＢＳ系樹脂固有の機械的強度、耐熱特性などに優れながらも、振動融着性が改善された熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から製造された射出成形品を提供し、振動融着性の向上により、自動車のリアランプなどの製品の製造時に製造コストの低減、不良率の低減、生産性の向上などに寄与することを目的とする。
【００１１】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％；Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％；及びＣ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％；を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品は、片面に振動融着山が形成されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材質の成形品との振動融着（周波数２３０Ｈｚ、圧力４８０ｋｇｆ、振幅１．２ｍｍの条件）時に、下記数式１により算出される振動融着性が６以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
【数１】
2019510105.tif 000002
【００１４】
（前記式において、Ｔ２は、融着山の方向に対して８０°の方向に振動融着時にかかる時間であり、Ｔ１は、融着山の方向と平行に振動融着時にかかる時間である。）
また、本発明は、Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％；Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％；及びＣ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％；を混練及び押出するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を射出して製造されたことを特徴とする射出成形品を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記射出成形品をＰＭＭＡ材質のレンズと振動融着させて製造されることを特徴とする自動車用リアランプモジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱ＡＢＳ系樹脂固有の機械的強度、耐熱特性を維持しながらも、振動融着特性が向上した熱可塑性樹脂組成物及び射出成形品を提供するという効果がある。
【００１８】
さらに、本発明に係る射出成形品は、振動融着性の向上により、自動車用リアランプモジュールの製造時に、製造コスト、製品の品質、生産性の改善に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％；Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％；及びＣ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％；を含み、前記熱可塑性樹脂組成物で製造されたシート（横１３０ｍｍ、縦１３０ｍｍ）は、片面に振動融着山が形成されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材質のシート（横１３０ｍｍ、縦１３０ｍｍ）との振動融着（周波数２３０Ｈｚ、圧力４８０ｋｇｆ、振幅１．２ｍｍの条件）時に、下記数式１により算出される振動融着性が６以下であることを特徴とする。
【００２１】
【数２】
2019510105.tif 000003
【００２２】
（前記式において、Ｔ２は、融着山の方向に対して８０°の方向に振動融着時にかかる時間であり、Ｔ１は、融着山の方向と平行に振動融着時にかかる時間である。）
他の一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％；Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％；及びＣ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％；を含み、前記平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体と前記平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体との重量比が、１：１５〜１：２又は１：１３〜１：５であることを特徴とすることができる。
【００２３】
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を各成分別に詳述する方式で説明する。
【００２４】
Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体
前記Ａ）グラフト共重合体は、平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体（以下、「小粒径のゴム重合体」という。）に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフトされた共重合体である。
【００２５】
本記載において、共役ジエン系ゴム重合体は、二重結合と単一結合が交互に配列している構造である共役化合物の重合体を意味する。
【００２６】
一例として、共役ジエン系ゴム重合体は、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、またはこれらから誘導された重合体のうちの１種以上を含むことができ、好ましくは、ブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体であってもよい。
【００２７】
本記載において、誘導された重合体とは、元々重合体に含まれていない他の単量体化合物や重合体が共重合された重合体、または共役化合物の誘導体が重合して製造された重合体を意味する。
【００２８】
本記載において、誘導体は、元の化合物の水素原子又は原子団が他の原子又は原子団、一例として、ハロゲン基やアルキル基で置換された化合物を意味する。
【００２９】
前記小粒径のゴム重合体は、平均粒径が、一例として、０．２５〜０．３５μｍ、０．２７〜０．３５μｍ、または０．２８〜０．３２μｍであってもよく、この範囲内で、最終成形品の衝撃強度などの機械的物性及び外観特性に優れるという効果がある。
【００３０】
本記載において、平均粒径は、動的光散乱法でＮｉｃｏｍｐ  ３８０装備を使用して測定することができる。
【００３１】
前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、前記小粒径のゴム重合体４０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物１２〜３５重量％及びビニルシアン化合物６〜２５重量％を含み、この範囲内で、機械的強度、加工性、耐熱性などの物性に優れるという効果がある。
【００３２】
他の一例として、前記Ａ）グラフト共重合体は、前記小粒径のゴム重合体４５〜６８重量％、芳香族ビニル化合物１４〜３５重量％及びビニルシアン化合物６〜２０重量％を含み、この場合に、耐熱性、機械的強度などの物性バランスに優れるという効果がある。
【００３３】
更に他の一例として、前記Ａ）グラフト共重合体は、前記小粒径のゴム重合体４８〜６５重量％、芳香族ビニル化合物２０〜３５重量％及びビニルシアン化合物７〜１７重量％を含み、この場合に、耐熱性、機械的強度などの物性に優れるという効果がある。
【００３４】
本記載において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルトルエンから選択された１種以上を使用することができ、好ましくはスチレンを含むものである。
【００３５】
本記載において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルから選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルを含むものである。
【００３６】
具体的な一例として、前記Ａ）グラフト共重合体は、小粒径のブタジエンゴム重合体−スチレン−アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合に、最終品の物性に優れるという利点がある。
【００３７】
前記Ａ）グラフト共重合体は、Ａ）グラフト共重合体、Ｂ）グラフト共重合体及びＣ）マトリックス樹脂の総重量に対して、２０〜３０重量％、２２〜３０重量％、または２３〜２７重量％含むことが好ましく、この場合に、物性バランスなどに優れるという効果がある。
【００３８】
Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体
前記Ｂ）グラフト共重合体は、平均粒径０．６〜１０μｍの共役ジエン系ゴム重合体（以下、「大粒径のゴム重合体」という。）に芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフトされた共重合体である。
【００３９】
前記大粒径のゴム重合体は、平均粒径が、一例として、０．６〜１０μｍ、０．６〜８μｍ、０．６５〜５μｍ、０．６５〜３μｍ、５〜１０μｍ、または６〜９μｍであってもよく、この範囲内で、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度に優れながらも、振動融着特性が改善されるという効果がある。
【００４０】
前記Ｂ）グラフト共重合体は、一例として、大粒径のゴム重合体５〜２０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜７０重量％及びビニルシアン化合物１０〜３０重量％を含むことができ、この範囲内で、機械的強度、耐熱特性などの物性に優れながらも、振動融着時の融着性を改善できる。
【００４１】
他の一例として、前記Ｂ）グラフト共重合体は、大粒径のゴム重合体８〜１５重量％、芳香族ビニル化合物５２〜７５重量％及びビニルシアン化合物１２〜３５重量％を含むことができ、この範囲内で、機械的強度、耐熱性などの物性に優れながらも、振動融着性が向上するので、後加工時に不良率が低減され、生産性が増加するという効果がある。
【００４２】
前記芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、前記Ａ）グラフト共重合体に含まれ得る化合物と同一のものを含むことができる。
【００４３】
具体的な一例として、前記Ｂ）グラフト共重合体は、大粒径のブタジエンゴム重合体−スチレン−アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合に、最終品の物性に優れながらも、振動融着特性が改善されるという効果がある。
【００４４】
前記Ｂ）グラフト共重合体は、Ａ）グラフト共重合体、Ｂ）グラフト共重合体及びＣ）マトリックス樹脂の総重量に対して、２〜１０重量％、３〜１０重量％、または３〜７重量％含まれることが好ましく、この範囲内で、熱可塑性樹脂組成物の物性バランスに優れながらも、融着特性が改善されるという効果がある。
【００４５】
前記Ａ）グラフト共重合体とＢ）グラフト共重合体との重量比は、１：３〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは、１：５〜１：９であってもよい。この範囲内で、最終成形品の物性バランスに優れながらも、振動融着特性が改善されるという効果がある。
【００４６】
前記Ａ）グラフト共重合体とＢ）グラフト共重合体の含量は、本記載の熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して２０〜４０重量％または２５〜３５重量％であることが好ましく、この範囲内で、物性バランス及び加工性に優れながらも、振動融着性が改善されるという効果がある。
【００４７】
また、本記載の熱可塑性樹脂組成物に含まれる大粒径のゴム重合体と小粒径のゴム重合体との重量比は、１：１５〜１：３、または１：１３〜１：６であることが好ましく、この範囲内で、ＡＢＳ系樹脂固有の機械的強度、加工性、耐熱性などが低下しないと共に、振動融着特性が向上して、優れた品質の成形品を製造することができる。
【００４８】
Ｃ）マトリックス樹脂
前記マトリックス樹脂は、当業界で公知された耐熱性スチレン系樹脂を使用することができ、一例として、α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体、α−アルキルスチレン−ビニルシアン化合物共重合体、マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体、またはこれらの全てを含むことができる。前記耐熱性スチレン系樹脂をマトリックス樹脂として含む場合に、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度に優れながらも、加工性及び耐熱性に優れるという効果がある。
【００４９】
本記載において、α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体の芳香族ビニル化合物は、α−アルキルスチレンを除いた芳香族ビニル化合物である。
【００５０】
前記耐熱性スチレン系樹脂は、ガラス転移温度が、一例として、１１５℃以上、または１１５〜１４０℃であるものを使用することができ、この範囲内で、最終樹脂組成物の加工性及び耐熱性に優れるという効果がある。
【００５１】
本記載において、ガラス転移温度は示差走査熱計量法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００５２】
前記α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、α−アルキルスチレン５０〜８０重量％又は６０〜７５重量％；芳香族ビニル化合物０〜１５重量％又は０〜１０重量％；及びビニルシアン化合物２０〜５０重量％又は２５〜４０重量％；を含むことができ、この場合に、樹脂組成物の機械的強度などに優れながらも、耐熱特性に優れるという効果がある。
【００５３】
本記載において、α−アルキルスチレンは、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレンから選択された１種以上であってもよく、好ましくはα−メチルスチレンを含むものである。
【００５４】
具体的な一例として、前記α−アルキルスチレン−芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体であってもよく、前記α−アルキルスチレン−ビニルシアン化合物共重合体は、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
【００５５】
前記マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、マレイミド化合物３０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜６０重量％、及び無水マレイン酸０〜１０重量％を含むことができ、この場合に、樹脂組成物の機械的強度などの物性に優れながらも、耐熱度が高いという利点がある。
【００５６】
他の一例として、前記マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、マレイミド化合物４０〜６０重量％、芳香族ビニル化合物４０〜５５重量％、及び無水マレイン酸０超〜８重量％を含むことができ、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。
【００５７】
前記マレイミド化合物は、一例として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＮ−フェニルマレイミドを含むものである。
【００５８】
具体的な一例として、前記マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸共重合体であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
【００５９】
また、前記マトリックス樹脂は、加工性を向上させるために、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を前記耐熱性スチレン系樹脂と混合して使用することが可能である。
【００６０】
具体的な一例として、前記マトリックス樹脂は、マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１５〜３５重量％、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体６５〜８５重量％を含むことができ、この場合に、耐熱性及び加工性がいずれも優れるという利点がある。
【００６１】
他の一例として、前記マトリックス樹脂は、マレイミド化合物−芳香族ビニル化合物共重合体２５〜３３重量％、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体６７〜７５重量％を含むことができ、この範囲内で、耐熱性、加工性などがいずれも優れるという効果がある。
【００６２】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物は、一例として、芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％、及びビニルシアン化合物２０〜４０重量％を含むことができ、この範囲内で、樹脂組成物の加工性に優れるという効果がある。
【００６３】
具体的な一例として、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物は、スチレン−アクリロニトリル共重合体であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
【００６４】
また、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物は、重量平均分子量が、一例として、６０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または８０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌであるものを使用することが好ましく、この範囲内で、樹脂組成物の耐熱特性が低下せず、流動性が向上して加工性に優れるという効果がある。
【００６５】
本記載において、重量平均分子量は、試料を溶媒（一例としてＴＨＦ）に溶解して前処理した後、ゲル透過クロマトグラフィー法で測定することができる。
【００６６】
前記本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、平均粒径が異なる共役ジエン系ゴム重合体を含む２種のＡＢＳ系グラフト共重合体を耐熱性マトリックス樹脂と混合することによって、ＡＢＳ系樹脂固有の耐衝撃性、耐熱性などを維持しながら、振動融着特性が向上することを特徴とすることができる。
【００６７】
具体的に、前記熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品は、片面に振動融着山が形成されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）材質の成形品との振動融着（周波数２３０Ｈｚ、圧力４８０ｋｇｆ、振幅１．２ｍｍの条件）時に、数式１により算出される振動融着性が６以下、５．５以下、５．０以下、または４．５以下であることを特徴とすることができる。
【００６８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に当業界で公知された添加剤をさらに含むことができる。
【００６９】
前記添加剤は、一例として、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、助色剤、帯電防止剤などから選択された１種以上であってもよい。
【００７０】
本記載の熱可塑性樹脂組成物を説明するにおいて明示的に記載していない他の添加剤などは、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。
【００７１】
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、Ａ）平均粒径０．２５〜０．３５μｍの共役ジエン系ゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体２０〜３０重量％と；Ｂ）平均粒径０．６〜１０μｍのゴム重合体を含み、連続式塊状重合で製造されたゴム変性グラフト共重合体２〜１０重量％と；Ｃ）マトリックス樹脂６０〜８０重量％と；を混練及び押出するステップを含むことを特徴とすることができる。
【００７３】
前記混練時に、必要に応じて選択的に滑剤、酸化防止剤、光安定剤、助色剤などの添加剤をさらに含んで混練することができる。
【００７４】
前記添加剤は、Ａ）グラフト共重合体とＢ）グラフト共重合体とＣ）マトリックス樹脂との合計１００重量部を基準として、０．１〜５重量部、または０．５〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、最終品の機械的強度、耐熱性などの物性が低下しないと共に、添加剤による効果を発現することができる。
【００７５】
前記混練及び押出は、１００〜８００ｒｐｍ又は１５０〜７５０ｒｐｍ、及び２００〜３００℃又は２２０〜２８０℃の条件で行うことができ、この範囲内で、加工性及び成形性に優れるという利点がある。
【００７６】
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、射出する工程を通じて射出成形品として製造することができ、前記射出成形品は、熱変形温度が、一例として、９５℃以上、または９５〜１１２℃であって、耐熱特性に優れていることを特徴とすることができる。
【００７７】
本記載において、熱変形温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、厚さ１／４’’の試片を使用して荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定することができる。
【００７８】
本記載の射出成形品は、耐熱性、耐衝撃性などの物性に優れるので、様々な用途の製品群に適用することができ、特に、振動融着特性が改善されることによって、自動車のリアランプモジュールなど、振動融着による接合工程を含んで製造されるリアランプハウジングなどに使用することができる。
【００７９】
一例として、本記載に係る射出成形品は、自動車用リアランプハウジングであり得、前記リアランプハウジングはＰＭＭＡ材質のレンズと振動融着法により接合する工程を含むことによって、自動車用リアランプモジュールを製造することができる。
【００８０】
具体的に、振動融着法により接合する工程は、ＰＭＭＡ材質の上板（ｕｐｐｅｒ  ｐａｒｔ）の片面に振動融着山を形成した後、本発明の熱可塑性樹脂組成物で製造された射出成形品（下板、ｌｏｗｅｒ  ｐａｒｔ）の片面と、前記上板の振動融着山が形成された片面とが互いに接するように配置した後、振動融着機を使用して前記上板と下板との間の振動融着山を溶融させて接合する過程を含むことができる。
【００８１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８２】
下記の実施例及び比較例において使用された材料は、次の通りである。
【００８３】
Ａ）小粒径のゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体
Ａ１）平均粒径０．３μｍのブタジエンゴム重合体を含むＡＢＳグラフト共重合体として、ＬＧ化学社製のＤＰ２７０を使用した。
【００８４】
Ｂ）大粒径のゴム重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体
Ｂ１）平均粒径０．７μｍのブタジエンゴム重合体を含むＡＢＳ樹脂として、Ｎｉｐｐｏｎ  Ａ＆Ｌ社製のＡＴ−０８を使用した。
【００８５】
Ｂ２）平均粒径１．２μｍのブタジエンゴム重合体を含むＡＢＳ樹脂として、ＬＧ化学社製のＭＡ２０１を使用した。
【００８６】
Ｂ３）平均粒径８μｍのブタジエンゴム重合体を含むＡＢＳ樹脂として、ＬＧ化学社製のＭＡ２１０を使用した。
【００８７】
Ｃ）マトリックス樹脂
Ｃ１）（α−メチルスチレン）−スチレン−アクリロニトリル共重合体として、ＬＧ化学社製の９８ＵＨＭを使用した。
【００８８】
Ｃ２）Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸共重合体として、Ｄｅｎｋａ社製のＭＳ−ＮＢを使用した。
【００８９】
Ｃ３）スチレン−アクリロニトリル共重合体として、ＬＧ化学社製の９２ＨＲを使用した。
【００９０】
［実施例］
実施例１〜８及び比較例１〜９
下記の表１及び表２に記載された成分と含量を混合し、二軸押出機を使用して２３０℃、２００ｒｐｍの条件で押出して、ペレット状の樹脂組成物を製造した。
【００９１】
ペレット状の樹脂組成物を射出（２３０℃、１５０ｂａｒ）して、物性測定のための試片を製造した。
【００９２】
【表１】
2019510105.tif 000004
【００９３】
【表２】
2019510105.tif 000005
【００９４】
［試験例］
前記実施例及び比較例で製造された試片の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表３及び表４に示す。
【００９５】
１）熱変形温度（ＨＤＴ、ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、厚さ１／４’’の試片を使用して、昇温速度１２０℃／時間、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定した。
【００９６】
２）振動融着性の評価：振動融着性の評価のために、前記表１の成分と含量を含む樹脂組成物を射出して、横１３０ｍｍ、縦１３０ｍｍの平板状の下板（ｌｏｗｅｒ  ｐａｒｔ）を作製し、射出成形を通じて、ＰＭＭＡ材質の振動融着山が形成された上板（ｕｐｐｅｒ  ｐａｒｔ）を、前記下板と同一の大きさ及び形状に作製した。
【００９７】
振動融着山が形成された上板の片面と下板の片面とが接合するように配置し、振動融着機（７３０ｅ、Ｄａｅｙｏｕｎｇ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）に装着した後、融着山の方向と平行に周波数２３０Ｈｚ、圧力４８０ｋｇｆ、振幅１．２ｍｍ、深さモード１ｍｍの条件で振動融着するときにかかる時間（Ｔ１、秒）を測定し、融着山の方向に対して８０°の方向に前記と同じ条件で振動融着するときにかかる時間（Ｔ２、秒）を測定した。Ｔ２とＴ１の差が少ないほど、振動融着特性に優れる。
【００９８】
３）アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ、ｋｇｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４’’の試片を使用して測定した。
【００９９】
４）外観評価：目視で試片の表面状態を評価した。（Ｏ：優秀、Δ：良好、Ｘ：劣悪）
【０１００】
【表３】
2019510105.tif 000006
【０１０１】
【表４】
2019510105.tif 000007
【０１０２】
前記表３及び表４に示したように、本記載の熱可塑性樹脂組成物で製造された試片は、衝撃強度、熱変形温度が、比較例と比較して同等あるいは優れながらも、振動融着特性及び外観特性に優れていることが確認できた。
【０１０３】
特に、マトリックス樹脂としてＮ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸共重合体を含む場合に、耐熱性はさらに向上することが確認でき、この場合、振動融着特性は多少低下することが確認できた。
【国際調査報告】
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