(57)【要約】  基材層ならびに上記基材層に直接接着したポリウレタン及び／またはポリ尿素カバー層を含む、多層物品及びその製造方法。上記基材層は、ポリカーボナート成分と、スチレン−アクリロニトリル共重合体及び耐衝撃性改質材を含む靭性化成分とを含む２種以上のポリマーを含むポリマー組成物の層である。上記基材層は、７０〜１００重量％の上記２種以上のポリマー、上記２種以上のポリマーの合計を基準として３〜２３重量％の耐衝撃性改質材を含み、ポリカーボナートの靭性化成分に対する重量比は１０：９０〜５５：４５である。上記基材は上記カバー層に対する耐久性のある接着を形成し、これにより、老化（例えば、熱、熱サイクル、ＵＶ光、可視光、湿気、気候老化、またはそれらの任意の組み合わせ）後でさえも接着が維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ポリカーボナート成分と、スチレン−アクリロニトリル共重合体及び耐衝撃性改質材を含む靭性化成分とを含む２種以上のポリマーを含む配合物であるポリマー組成物を含む基材層と、
ｉｉ）前記基材層に直接接着した、ポリウレタン及び／またはポリ尿素を含むカバー層と
を備える多層物品であって、
前記２種以上のポリマーの濃度が、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約７０重量パーセント以上（好ましくは約８３重量パーセント以上、より好ましくは約８８重量パーセント以上）、且つ約１００重量パーセント以下（好ましくは約９９重量パーセント以下）であり、前記ポリカーボナート成分及び前記靭性化成分の総重量が、前記ポリマー組成物の前記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約７５重量パーセント〜約１００重量パーセントであり、前記ポリカーボナート成分の前記靭性化成分に対する重量比が、約１０：９０以上（好ましくは約２０：８０以上、より好ましくは約２５：７５以上）、且つ約５５：４５以下（好ましくは約５０：５０以下、より好ましくは約４５：５５以下）であり、前記耐衝撃性改質材の濃度が、前記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約３重量％以上（好ましくは約５重量パーセント以上、より好ましくは約７重量パーセント以上）、且つ約２３重量パーセント以下（好ましくは約１８重量パーセント以下、より好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約１３重量パーセント以下）である、前記多層物品。
【請求項２】
前記ポリマー組成物中のポリエステルの量が約０重量パーセントまたは約５重量パーセント未満である、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記耐衝撃性改質材がポリブタジエンゴムである、請求項１または２に記載の多層物品。
【請求項４】
前記靭性化成分が塊状重合法ＡＢＳを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層物品。
【請求項５】
前記靭性化成分がグラフト法ＡＢＳ耐衝撃性改質材（好ましくは、ポリブタジエン濃度が、前記グラフト法ＡＢＳ耐衝撃性改質材の総重量を基準として、ｉ）約４５重量パーセント以上、より好ましくは約５５重量パーセント以上、且つｉｉ）約８５重量パーセント以下、より好ましくは約７５重量パーセント以下である）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の多層物品。
【請求項６】
前記ポリカーボナート成分が、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０重量パーセント〜約５５重量パーセント（好ましくは約２０〜約５０重量パーセント、より好ましくは約２５重量パーセント〜約４５重量パーセント、最も好ましくは約３０〜約４５重量パーセント）の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の多層物品。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体を含むスチレン含有相中に分散したポリブタジエン含有相を含むＡＢＳ熱可塑性樹脂（すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂）を含み、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体が、前記アクリロニトリル−スチレン共重合体の総重量を基準として、約６０重量パーセント以上のスチレン（且つ、好ましくは約８２重量パーセント以下のスチレン）及び約１５重量パーセント以上のアクリロニトリル（且つ、好ましくは約３３重量パーセント以下のアクリロニトリル）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項８】
前記スチレン−アクリロニトリル共重合体が、本質的に（例えば、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９７重量％以上、または約９９重量％以上の、好ましくは完全に）アクリロニトリル及びスチレンからなるランダム共重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の多層物品。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量パーセント〜約３０重量パーセント（好ましくは約５重量パーセント〜約２３重量パーセント、最も好ましくは約７重量パーセント〜約１５重量パーセント）の量の強化用充填材を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１０】
前記強化用充填材がガラス繊維、珪灰石、または両方を含む、請求項９に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記基材層の厚さが約０．３ｍｍ〜約１０ｍｍ（好ましくは約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ）であり、及び／または前記カバー層の厚さが約０．２ｍｍ〜約１．５ｍｍ（好ましくは約０．３ｍｍ〜約１．０ｍｍ、より好ましくは約０．３ｍｍ〜約０．８ｍｍ）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１２】
前記カバー層が、空隙率が約２０体積パーセント以下（好ましくは約１０体積パーセント以下、より好ましくは約５体積パーセント以下、最も好ましくは約２体積％以下）の緻密な層である、請求項１〜１１のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物が、約０．２〜約９重量パーセント（好ましくは約１〜約７重量パーセント、更により好ましくは約１．５〜約５重量パーセント、最も好ましくは約２〜約４重量パーセント）の、官能化モノマーを含む１種または複数種のエチレン共重合体を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１４】
前記基材層が顔料または他の着色剤で着色されており、且つ前記カバー層が実質的に透明（ｃｌｅａｒ）及び／または実質的に透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）であり、前記基材層が、酸化防止剤、加工助剤、光安定剤、熱安定剤、離型剤、及び流動性改質剤からなる群より選択される１種または複数種の添加剤を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１５】
前記基材層が、空隙率が約１０体積パーセント以下の緻密な基材層である、請求項１〜１４のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１６】
前記基材層中の任意のスチレン共重合体であって、無水マレイン酸、マレイン酸、または前記スチレン共重合体にカルボキシル基を与える他のモノマーを含む前記スチレン共重合体の量が、前記ポリマー組成物の総重量を基準として（例えば、前記基材層の総重量を基準として）約０．９重量パーセント以下である、請求項１〜１５のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１７】
前記基材層中の前記充填材（好ましくは前記珪灰石またはガラス、より好ましくは前記珪灰石）、前記靭性化成分（好ましくは前記塊状重合法ＡＢＳ及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体）、及び前記ポリカーボナートの総量が、前記基材層の総重量を基準として約９５重量パーセント以上である、請求項１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１８】
前記充填材が有機サイズ剤を有する珪灰石を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１９】
ｉ）金型キャビティ中において、ガラス転移温度を有するポリカーボナートを含み、表面を有する基材層の表面上に空隙を設けるステップと、
ｉｉ）前記金型キャビティ中にポリウレタン及び／またはポリ尿素を形成するための重合性組成物を射出するステップと、
ｉｉｉ）前記ガラス転移温度よりも低い温度の前記表面を前記重合性組成物と接触させるステップと、
ｉｖ）前記金型キャビティが閉じている間に前記ポリウレタン及び／または前記ポリ尿素を少なくとも部分的に重合させるステップと
を含み、
前記基材層が、前記ポリカーボナートと、スチレン−アクリロニトリル共重合体及び耐衝撃性改質材を含む靭性化成分とを含む２種以上のポリマーを含む配合物であるポリマー組成物を含み、前記２種以上のポリマーの濃度が、前記ポリマー組成物の総重量を基準として、約７０重量パーセント以上（好ましくは約８３重量パーセント以上、より好ましくは約８８重量パーセント以上）、且つ約１００重量パーセント以下（好ましくは約９９重量パーセント以下）であり、前記ポリカーボナート及び前記靭性化成分の総重量が、前記ポリマー組成物の前記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約７５重量パーセント〜約１００重量パーセントであり、前記ポリカーボナートの前記靭性化成分に対する重量比が、約１０：９０以上（好ましくは約２０：８０以上、より好ましくは約２５：７５以上）、且つ約５５：４５以下（好ましくは約５０：５０以下、より好ましくは約４５：５５以下）であり、前記耐衝撃性改質材の濃度が、前記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約３重量％以上（好ましくは約５重量パーセント以上、より好ましくは約７重量パーセント以上）、且つ約２３重量パーセント以下（好ましくは約１８重量パーセント以下、より好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約１３重量パーセント以下）である方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の多層物品を形成するために用いられる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、発明の名称を「ポリウレタン層及びＰＣ／ＡＢＳ層を備える多層コンポジット物品」とする、２０１６年９月９日出願の欧州特許出願第ＥＰ１６１８８１０６．５号、ならびに２０１６年１０月１８日出願の米国仮特許出願６２／４０９，６３６の優先権を主張し、これらの出願のそれぞれは、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本明細書の教示は、基材層（例えばポリカーボナート含有層）に直接接触するカバー層（例えばポリウレタン層、ポリ尿素層、またはそれらの両方）を備える多層物品に関する。上記基材層は、好ましくはポリカーボナートと靭性化成分とを含む配合物を含む。上記靭性化成分は、スチレン−アクリロニトリル共重合体と耐衝撃性改質材（好ましくはポリブタジエンなどのエラストマー）とを含んでいてもよい。上記ポリカーボナートの上記靭性化成分に対する重量比は、好ましくは５５：４５未満である。本多層物品は、自動車の内装及び／または自動車の内装及び／または及び／または外装のトリム部品に用いてもよく、好ましくは、老化前及び／または老化後にカバー層の基材層への強い接着を有する。カバー層は、好ましくは、基材層の表面上の空隙を充填するように、金型に重合性組成物を射出し、上記重合性組成物を少なくとも部分的に重合させて、ポリウレタン及び／またはポリ尿素を形成することを含むプロセスにおいて、基材層の表面上に成型される。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（メタクリル酸メチル）（すなわちＰＭＭＡ）の基材とポリウレタンのオーバーモールド層とを備えるコンポジット材料が自動車部品に使用されている。しかしながら、ＰＭＭＡは一般に高密度であり（ニート樹脂に関して約１．１８ｇ／ｃｍ３、充填樹脂に関しては更に高い）、且つ上記ＰＭＭＡ基材層は一般に構造上の要件を満たすために厚くする必要がある。改良を行って上記コンポジット部品を軽量化するために、ＰＭＭＡをポリカーボナート含有組成物に置き換えようとする努力が最近なされている。
【０００４】
ポリカーボナート（すなわちＰＣ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（すなわちＡＢＳ）を含む種々のポリマー組成物が、自動車の内装部品及び／または自動車の外装部品に使用されている。これらのＰＣ／ＡＢＳ含有組成物は、これらの用途に要求される、高い延性及び／または耐衝撃性、良好な耐熱性、ならびに寸法安定性などの性能特性を有するように配合することができる。耐久性のある表面特性（例えば、耐引っかき性及び耐傷付性）及び／または特定の審美的特性を必要とする用途などのいくつかの用途において、ＰＣ／ＡＢＳ含有組成物はポリウレタン層で被覆される。しかしながら、上記基材（例えばＰＣ／ＡＢＳ含有組成物）と上記ポリウレタン層との間の接着は、自動車の内装及び外装部品に対する気候老化要件などの老化後に容易に劣化する可能性がある。
【０００５】
ポリウレタン層及び／またはポリカーボナート及び／またはＡＢＳを含む基材層を備える種々の物品が、米国特許出願公開２０１１／０１３５９３４Ａ１（Ｓｅｉｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１年６月９日公開）、２００５／０２１８５４７Ａ１（Ｒｏｃｈｅ  ｅｔ  ａｌ．、２００５年１０月６日公開）、２０１３／０１９６１３０Ａ１（Ｈｕｆｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、２０１３年８月１日公開）、２０１１／００２７５７５Ａ１（Ｄｒｕｂｅ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１年２月３日公開）、及び米国特許６，４６１，７３２Ｂ１（Ｗｉｔｔｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．、２００２年１０月８日発行）、ならびに欧州特許出願公開ＥＰ１７３６２９３Ａ１（Ｈｅｉｎｌ  ｅｔ  ａｌ．、２００６年１２月２７日公開）に記載され、これらの内容は、それぞれそれらの全体が参照により本明細書に援用される。
【０００６】
米国特許出願公開２０１１／０１３５９３４（Ｓｅｉｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１年６月９日）は、一般に高濃度のポリカーボナート、芳香族ポリエステルカーボナート、及び芳香族ポリエステルを含有する基材層、ならびにオーバーモールドポリウレタン層またはポリ尿素層を備えるコンポジット構造体を記述する。この特許出願は、基材層中に高濃度のポリカーボナートが必要であることを教示するが、老化後の耐久性のある接着の必要性に関する指針はほとんどまたは全く示していない。
【０００７】
米国特許出願公開２０１３／０１９６１３０Ａ１は、ポリカーボナート／ＡＢＳ配合組成物に対するポリウレタンの接着を記述し、該組成物は許容可能な接着を達成するためにポリブチレンテレフタラートまたはポリエチレンテレフタラートを必要とする。
【０００８】
欧州特許出願公開ＥＰ１７３６２９３Ａ１は、ＰＣ／ＡＢＳ組成物をポリウレタンに接着することが困難であることを記述し（例えば００３段落を参照のこと）、その接着を改善するために（例えばＡＢＳとの）ポリアミド配合物を用いる。
【０００９】
米国特許６，４６１，７３２Ｂ１は、厚手のポリウレタン発泡体に接着するために、（中央粒径が約４０μｍの、概括的に球形である粒子と考えられている）ＡｌＯ（ＯＨ）粒子を用いた組成物を記述する。
【００１０】
米国特許出願公開２０１１／００２７５７５Ａ１は、ポリウレタン層と基材層とを備える物品を記述し、上記基材層は、接着を改善するために窒素発泡剤を用いて成型される。上記基材層は高濃度のポリカーボナートを含み、充填材を含まない（例えば表１のＰＣＳ−２を参照のこと）か、または実質的にポリカーボナート、ＳＡＮ共重合体、及びガラス繊維から構成される（例えば表１のＰＣＳ−１を参照のこと）。
【００１１】
米国特許出願公開ＵＳ２００５／０２１８５４７Ａ１は、ポリウレタン層を備える種々のコンポジット部品を記述するが、（例えば高温及び／または高湿での）老化後の接着及び低い線熱膨張係数を有することが必要である点に言及してはいない。
【００１２】
自動車部品向けの基材用のポリマー組成物（例えばＰＣ及びＡＢＳを含む配合物）が引き続き求められている。特に、良好な接着の耐久性も有するような組成物が求められている。また、基材層及び／またはカバー層中に着色剤が均一にモールドインされたコンポジット物品が求められている。更に、薄肉化すること及び／またはより低密度の組成物を用いることによるより軽量の部品が求められている。コンポジット部品の製造方法の改良も求められている。更に、ポリマー組成物（例えばＰＣ／ＡＢＳ含有配合物）から形成され、且つポリウレタン、ポリ尿素、またはそれらの両方を含むオーバーモールドされたカバー層に耐久性をもった形態で接着された基材層を備えるコンポジット物品が求められている。例えば、物品であって、該物品中における上記層間の接着が、（例えば、高温、光への曝露、湿気への曝露、熱サイクルへの曝露、またはそれらの任意の組み合わせにおける）老化後でさえも強固であるような上記物品が求められている。上記基材層用の好ましい組成物は、実質的にもしくは完全にポリエステルを含まない（例えば、実質的にもしくは完全にポリブチレンテレフタラート及びポリエチレンテレフタラートを含まない）、及び／または実質的にもしくは完全にポリアミドを含まない。上記基材層用の好ましい組成物は、実質的にまたは完全に非強化用充填材を含まない。
【発明の概要】
【００１３】
一態様において、本明細書の教示は、ポリウレタンに対する接着が良好なポリマー組成物、及び／またはかかるポリマー組成物を含み、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはそれらの両方のカバー層に接着した基材を備える物品を対象とする。上記ポリマー組成物は、好ましくは低密度であり、高温、高湿、及び／または光への暴露における老化後であっても上記カバー層に接着しており、最も好ましくは気候老化試験後に上記カバー層に接着している。好ましいポリマー組成物はポリカーボナート成分と靭性化成分とを含む。上記靭性化成分はスチレン−アクリロニトリル共重合体及び耐衝撃性改質材を含む。上記靭性化成分は、１種もしくは複数種のスチレン−アクリロニトリル共重合体、１種もしくは複数種のアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン熱可塑性樹脂（例えば、塊状重合法ＡＢＳ、乳化重合法ＡＢＳ、グラフト法高ブタジエン濃度ＡＢＳ、もしくはそれらの組み合わせ）、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよく、本質的に（例えば、約７５重量パーセント以上、もしくは約９０重量パーセント以上、もしくは約９５重量パーセント以上の）上記から構成されてもよく、あるいは完全に上記から構成されてもよい。上記ポリカーボナート成分の上記靭性化成分に対する重量比は、好ましくは約５５：４５以下、より好ましくは約５０：５０以下である。上記靭性化成分は、好ましくは３重量パーセント〜２３重量パーセントの耐衝撃性改質材（例えば、上記ＡＢＳ中に存在するようなポリブタジエン）を含む。既存のＰＣ／ＡＢＳ配合物は、多くの場合、ポリウレタン最上層の接着の低下が問題となり、及び／または種々の性能特性に影響を及ぼす場合がある更なるポリマーを必要とする。このたび、ＡＢＳを、特定の最大量のポリカーボナート及び特定の量の耐衝撃性改質材と共に組み合わせて基材を形成することにより、ポリウレタン及び／またはポリ尿素の層でオーバーモールドされた場合に、接着性能（初期接着及び老化後の接着）が改善されることが見出された。
【００１４】
本教示の一態様は、ポリマー組成物を含む基材層と、上記基材層に直接接着したポリウレタン及び／またはポリ尿素のカバー層とを備える多層物品を対象とする。上記ポリマー組成物は、好ましくは、ポリカーボナートポリマーと、１種または複数種のスチレン含有共重合体を含む靭性化成分とを含む配合物である。上記ポリマー組成物は、任意選択で、１種または複数の強化用充填材（好ましくは、ガラス繊維などの繊維または珪灰石）を含む。上記ポリマー組成物中のポリエステルの量は、好ましくは約５重量パーセント未満、より好ましくは約０である。
【００１５】
本教示の別の態様は、ｉ）ポリカーボナート成分と、スチレン−アクリロニトリル共重合体及び耐衝撃性改質材を含む靭性化成分とを含む２種以上のポリマーを含む配合物であるポリマー組成物を含む基材層と、ｉｉ）上記基材層に直接接着した、ポリウレタン及び／またはポリ尿素を含むカバー層とを備える多層物品であって、上記２種以上のポリマーの濃度が、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約７０重量パーセント以上（好ましくは約８３重量パーセント以上、より好ましくは約８８重量パーセント以上）、且つ約１００重量パーセント以下（好ましくは約９９重量パーセント以下）である上記多層物品を対象とする。上記ポリカーボナート成分及び上記靭性化成分の総重量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の上記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約７５重量パーセント〜約１００重量パーセントである。上記ポリカーボナート成分の上記靭性化成分に対する重量比は、好ましくは、約１０：９０以上（好ましくは約２０：８０以上、より好ましくは約２５：７５以上）、且つ約５５：４５以下（好ましくは約５０：５０以下、より好ましくは約４５：５５以下）である。上記耐衝撃性改質材の濃度は、上記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約３重量％以上（好ましくは約５重量パーセント以上、より好ましくは約７重量パーセント以上）、且つ約２３重量パーセント以下（好ましくは約１８重量パーセント以下、より好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約１３重量パーセント以下）であってよい。
【００１６】
本発明の別の態様は、本明細書の教示に係るコンポジット物品などのコンポジット物品の製造方法を対象とする。好ましくは、上記方法は、ｉ）金型キャビティ中において、ガラス転移温度を有するポリカーボナートを含み、表面を有する基材層の表面上に空隙を設けるステップと、ｉｉ）上記金型キャビティ中にポリウレタン及び／またはポリ尿素を形成するための重合性組成物を射出するステップと、ｉｉｉ）上記ガラス転移温度よりも低い温度の上記表面を上記重合性組成物と接触させるステップと、ｉｖ）上記金型キャビティが閉じている間に上記ポリウレタン及び／または上記ポリ尿素を少なくとも部分的に重合させるステップとを含んでいてもよい。好ましくは、上記基材層は、上記ポリカーボナートと、スチレン−アクリロニトリル共重合体及び耐衝撃性改質材を含む靭性化成分とを含む２種以上のポリマーを含む配合物であるポリマー組成物を含み、上記２種以上のポリマーの濃度は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約７０重量パーセント以上（好ましくは約８３重量パーセント以上、より好ましくは約８８重量パーセント以上）、且つ約１００重量パーセント以下（好ましくは約９９重量パーセント以下）であり、上記ポリカーボナート及び上記靭性化成分の総重量は、上記ポリマー組成物の上記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約７５重量パーセント〜約１００重量パーセントであり、上記ポリカーボナートの上記靭性化成分に対する重量比は、約１０：９０以上（好ましくは約２０：８０以上、より好ましくは約２５：７５以上）、且つ約５５：４５以下（好ましくは約５０：５０以下、より好ましくは約４５：５５以下）であり、上記耐衝撃性改質材の濃度は、上記２種以上のポリマーの総重量を基準として、約３重量％以上（好ましくは約５重量パーセント以上、より好ましくは約７重量パーセント以上）、且つ約２３重量パーセント以下（好ましくは約１８重量パーセント以下、より好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約１３重量パーセント以下）である。上記方法は、好ましくは、基材層を形成するステップ（例えば基材層を成型するステップ）を含む。上記方法は、好ましくは、上記基材層上にカバー層を形成する（例えばカバー層を成型する）ステップを含む。上記方法は、好ましくは、上記基材層上で、カバー層を重合及び／または架橋するステップを含む。
【００１７】
本明細書の教示の種々の態様は、以下の特徴、すなわち、上記ポリマー組成物中のポリエステルの量が約ゼロまたは約５重量パーセント未満である；上記耐衝撃性改質材が、上記靭性化成分の総重量を基準として、２５〜８５重量パーセント（好ましくは４５〜７５重量パーセント、より好ましくは５５〜７５重量パーセント）の量で存在する；上記耐衝撃性改質材がポリブタジエンゴムである；上記靭性化成分が塊状重合法ＡＢＳを含む；上記靭性化成分がグラフト法ＡＢＳ耐衝撃性改質材を含む；上記ＡＢＳ耐衝撃性改質材が（約４５重量パーセント以上、より好ましくは約５５重量パーセント以上）のポリブタジエンを含む；上記ＡＢＳ耐衝撃性改質材が、上記グラフト法ＡＢＳ耐衝撃性改質材の総重量を基準として、約８５重量パーセント以下（好ましくは約７５重量パーセント以下）のポリブタジエンを含む；上記ポリマー組成物が、当該ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０重量パーセント以上（好ましくは約２５重量パーセント以上、より好ましくは約３０重量パーセント以上、最も好ましくは約３５重量パーセント以上）の量の上記ポリカーボナート成分を含む；上記ポリマー組成物が、約７０重量パーセント以下（好ましくは約５５重量パーセント以下、より好ましくは約５０重量パーセント以下、より好ましくは約４５重量％以下）の量の上記ポリカーボナート組成物を含む；上記ポリマー組成物が、上記スチレン−アクリロニトリル共重合体を含むスチレン含有相中に分散したポリブタジエン含有相を含むＡＢＳ熱可塑性樹脂（すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂）を含む；上記スチレン−アクリロニトリル共重合体が、当該アクリロニトリル−スチレン共重合体の総重量を基準として、約６０重量パーセント以上のスチレン（且つ好ましくは約８２重量パーセント以下のスチレン）及び約１５重量パーセント以上のアクリロニトリル（且つ好ましくは約３３重量％以下のアクリロニトリル）を含む；上記スチレン−アクリロニトリル共重合体が、本質的に（例えば、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９７重量％以上、または約９９重量％以上の、好ましくは完全に）アクリロニトリル及びスチレンからなるランダム共重合体である；上記耐衝撃性改質材が上記スチレン−アクリロニトリル共重合体にグラフトされている；上記ポリマー組成物が、当該ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量パーセント〜約３０重量パーセント（好ましくは約５重量パーセント％〜約２３重量パーセント、最も好ましくは約７重量パーセント〜約１５重量パーセント）の量の強化用充填材を含む；上記強化用充填材がガラス繊維、珪灰石、またはそれらの両方を含む；上記基材層の厚さが約０．３ｍｍ〜約１０ｍｍ（好ましくは約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ）である；上記カバー層の厚さが約０．２ｍｍ〜約１．５ｍｍ（好ましくは約０．３ｍｍ〜約１．０ｍｍ、より好ましくは約０．３ｍｍ〜約０．８ｍｍ）である；上記ポリマー組成物中の任意のタルクの量が約２重量パーセント以下である（好ましくは約１重量パーセント以下、より好ましくは、上記ポリマー組成物はタルクを含まない）；上記カバー層が、空隙率が約２０体積パーセント以下（好ましくは約１０体積パーセント以下、より好ましくは約５体積パーセント以下、最も好ましくは約２体積パーセン以下）の緻密な層である；上記基材層がモールドインされた着色剤を含む；上記カバー層がモールドインされた着色剤を含む；上記ポリマー組成物が、約０．２〜約９重量パーセント（好ましくは約１〜約７重量パーセント、更により好ましくは約１．５〜約５重量パーセント、最も好ましくは約２〜約４重量パーセント）の１種または複数種のエチレン共重合体を含む；上記エチレン共重合体が官能化モノマーを含む；上記基材層が顔料または他の着色剤で着色されている；上記カバー層が実質的に透明（ｃｌｅａｒ）及び／または実質的に透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）である；上記基材層中の上記充填材（好ましくは珪灰石）、上記靭性化成分（好ましくは塊状重合法ＡＢＳ及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体）、及び上記ポリカーボナートの総量が、上記基材層の総重量を基準として、約９５重量パーセント以上である；上記ポリカーボナート成分の上記靭性化成分に対する重量比が、約５５：４５以下（好ましくは約５０：５０以下、最も好ましくは約４５：５５以下）である；上記基材層が緻密な（例えば、空隙率が約１０体積パーセント以下、好ましくは５体積パーセント以下の）基材層である；塊状重合法ＡＢＳ以外の上記靭性化成分の量が、当該靭性化成分の総重量を基準として、好ましくは６０重量パーセント未満（より好ましくは４０重量パーセント未満、更により好ましくは２５重量パーセント未満）である；上記基材が発泡剤を用いずに形成される；上記基材層中の任意のスチレン共重合体であって、無水マレイン酸、マレイン酸、または上記スチレン共重合体にカルボキシル基を与える他のモノマーを含む上記スチレン共重合体の量が、（上記ポリマー組成物の総重量を基準として、または上記基材層の総重量を基準として）約０．９重量パーセント以下である；上記基材層が、酸化防止剤、加工助剤、光安定剤、熱安定剤、離型剤、及び流動性改質剤からなる群より選択される１種または複数種の添加剤を含む；上記珪灰石が被覆珪灰石である；あるいは上記珪灰石が有機サイズ剤を含む；の１または任意の組み合わせを特徴としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａは例示としての、基材層２０とカバー層３０とを備えるコンポジット物品１０の断面図である。上記基材層と上記カバー層との間の界面は、図１Ａに示すように略平面であってもよい。図１Ｂは例示としての、基材層２０’とカバー層３０’とを備えるコンポジット物品１０’の断面図である。上記基材層と上記カバー層との間の界面は、図１Ｂに示すように湾曲していてもよい。
【図２】例示としての、本明細書の教示に係る針状充填材の光学顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書に示す説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実際の用途を他の当業者に知らせることを意図する。当業者は本発明を、特定の用途の要件に最も適し得るように、その多数の形態で適合させ且つ適用してもよい。したがって、記載される本発明の特定の実施形態は、網羅的であることまたは本教示を限定することを意図するものではない。よって、本教示の範囲は、上記の説明を参照することによって判定されるべきものではなく、添付の特許請求の範囲を、かかる特許請求の範囲の権利が及ぶ均等物の全範囲と共に参照することによって判定されるべきものである。特許出願及び刊行物を含む全ての論文及び引用文献の開示は、あらゆる目的のために参照により援用される。添付の特許請求の範囲から集められることとなる他の組み合わせも可能であり、それらも本記載をもって、参照により本明細書に援用される。
【００２０】
カバー層に対する接着（耐久性のある接着を含む）が良好であり、且つ本明細書に記載される基材層に関する１または複数の特徴を有する基材層に対するニーズは、ポリカーボナートと、ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂を含む靭性化成分とを含むポリマー組成物用いることによって達成される。かかる組成物は、好ましくは、剛性が高く、線熱膨張係数（すなわちＣＬＴＥ）が低くてもよく、且つ老化後（例えば気候老化後）にポリウレタンまたはポリ尿素への良好な接着性を保持していてもよい。上記ポリマー組成物は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはそれらの両方を含むカバー層に直接接触し、且つ接着する基材層を備えるコンポジット材料に使用してもよい。上記基材層のポリマー組成物は、好ましくは、特定の量のポリカーボナート、及び特定の量の耐衝撃性改質材を含む。好ましくは、上記基材層と上記カバー層との間の初期接着は、（例えば、本明細書に記載のＰｏｓｉＴｅｓｔ（登録商標）ＡＴ−Ａ自動接着試験機を用いて測定して）約２．５ＭＰａ以上、より好ましくは約３．０ＭＰａ以上、更により好ましくは約３．５ＭＰａ以上、更により好ましくは約４．０ＭＰａ以上、最も好ましくは約４．２ＭＰａ以上である。好ましくは、上記基材層と上記カバー層との間の接着は、短時間熱サイクル（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＰＶ１２００老化試験、別段の明記がない限り８サイクル）、熱光老化試験（ＶＤＡ７５２０２、別段の明記がない限り３型の条件を用いて４ピリオド）、熱−酸化老化（別段の明記がない限り１２０℃で２４０時間）、太陽光シミュレーション試験（別段の明記がない限りＤＩＮ７５２２０屋内１Ｔ、約４２℃で２４０時間、相対湿度約３０パーセント未満）、加水分解試験（別段の明記がない限りＤＢＬ７３８４−８．１．１８に基づき、約９０℃及び少なくとも８７パーセントの相対湿度で少なくとも７２時間）、またはそれらの任意の組み合わせなどの加速老化に曝露した後であっても耐久性がある。かかる促進老化に曝露した後に、上記基材層と上記カバー層との間の接着は、好ましくは約２．３ＭＰａ以上、より好ましくは約２．７ＭＰａ以上、更により好ましくは約３．１ＭＰａ以上、更により好ましくは約３．５ＭＰａ以上、最も好ましくは約３．７ＭＰａ以上である。例えば、上記基材層と上記カバー層との間の接着は、初期には約４ＭＰａ以上であってよく、短時間熱サイクル後、熱光老化試験後、熱−酸化老化後、太陽光シミュレーション試験後、加水分解試験後、またはそれらの任意の組み合わせの後に、約３．５ＭＰａ以上であってよい。
【００２１】
基材層
上記基材層は、本明細書の教示に係るポリマー組成物を含む、本質的に該組成物から構成される、または完全に該組成物から構成される。好ましくは、カバー層と接触する上記基材層の表面の一部または全てが上記ポリマー組成物から形成される。
【００２２】
ポリマー組成物
上記基材層は、複数種のポリマーを含むポリマー組成物から形成される及び／または該組成物を含む。任意選択で、上記ポリマー組成物は１種または複数種の充填材を含む。上記材料の組み合わせは、上記基材層が物品に（強度、耐衝撃性、低線熱膨張係数、またはそれらの任意の組み合わせなどの）必要なバルク特性を付与しつつ、老化後であってもカバー層への接着を維持するように選択される。
【００２３】
ポリカーボナート
上記ポリカーボナートは、好ましくは芳香族ポリカーボナートである。かかる芳香族ポリカーボナートは、米国特許出願公開２０１３／０１９６１３０Ａ１（Ｈｕｆｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、２０１３年８月１日公開、例えば、００２５〜００５３段落を参照のこと）、及び２０１１／０１２９６３１Ａ１（Ｖａｎ  Ｎｕｆｆｅｌ、２０１１年６月２日公開、例えば００３５〜００５８段落を参照のこと）、ならびに国際特許出願公開ＷＯ２０１１／１０７２７３（Ｖａｎ  Ｎｕｆｆｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、例えば、５ページ、２１行目〜９ページ、２３行目を参照のこと）に記載される芳香族ポリカーボナートを含んでいてもよく、または該ポリカーボナートから本質的に構成されていてもよく、上記特許文献はそれぞれ参照によりその全体が本明細書に援用される。
【００２４】
本明細書の教示に係る好適な芳香族ポリカーボナートは文献公知であるか、または文献公知の方法によって製造することができる（例えば、芳香族ポリカーボナートの製造に関しては、Ｓｃｈｎｅｌｌ，  “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９６４、ならびに米国特許第３，０２８，３６５号、第４，５２９，７９１号、及び第４，６７７，１６２号を参照されたく、これらの文献はそれらの全体が参照により本明細書に援用される。
【００２５】
芳香族ポリカーボナートの製造は、例えば、任意選択で連鎖停止剤、例えばモノフェノールを用いて、また任意選択で三官能分枝形成剤もしくは四官能以上の分枝形成剤、例えばトリフェノールもしくはテトラフェノールを用いて、ジフェノールを炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、及び／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物と、界面法により反応させることによって実施される。
【００２６】
芳香族ポリカーボナート及び／または芳香族ポリエステルカーボナートを製造するためのジフェノールは、好ましくは式Ｉ
【化１】
2019529169.tif 000002
（式中、
Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、任意選択でヘテロ原子を含有する他の芳香環が縮合していてもよいＣ６〜Ｃ１２アリーレン、または式ＩＩもしくは式ＩＩＩ
【化２】
2019529169.tif 000003
【化３】
2019529169.tif 000004
（式中、
Ｒｃ及びＲｄは互いに独立し、各Ｘ１について個別に選択可能であり、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｘ１は炭素を表し、
ｍは４〜７、好ましくは４または５の整数を表し、但し、Ｒｃ及びＲｄは、少なくとも１のＸ１原子上で同時にアルキルを表す）
のラジカルを表し、
Ｂは、各場合において独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素及び／または臭素であり、
ｘは、各場合において互いに独立に、０、１、または２であり、
ｐは０または１である）
のジフェノールである。
【００２７】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及びα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびに臭素化及び／または塩素化された核を有するそれらの誘導体である。
【００２８】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、及び４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらの二及び四臭素化または塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。上記ジフェノールは個々に、または任意の混合物として用いてもよい。上記ジフェノールは文献公知であるか、または文献公知の方法によって得ることができる。
【００２９】
上記芳香族ポリカーボナートの製造に好適な連鎖停止剤の例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または２，４，６−トリブロモフェノール、ならびに４−（１，３−ジメチル−ブチル）−フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、または３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール、及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールなどの、それらのアルキル置換基中に合計で８〜２０のＣ原子を含有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノールが挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、それぞれの場合に用いられるジフェノールの合計のモル量に対して０．１モルパーセント〜１０モルパーセントである。
【００３０】
上記芳香族ポリカーボナートの重量平均分子量は、好ましくは約１０，０００以上、より好ましくは約１５，０００以上、更により好ましくは約２０，０００以上、最も好ましくは約２２，０００以上である。上記芳香族ポリカーボナートの重量平均分子量は、好ましくは約２００，０００以下、より好ましくは約１００，０００以下、最も好ましくは約５０，０００以下である。例えば、上記重量平均分子量は、約１０，０００〜約２００，０００、または約２０，０００〜約８０，０００であってよい。別段の指示がない限り、本明細書における芳香族ポリカーボナート及び／または芳香族ポリエステルカーボナートの「分子量」への言及は、ビスフェノールＡポリカーボナート標準試料を用い、レーザー散乱技術を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を指し、モル当たりのグラム（ｇ／モル）の単位で表示される。
【００３１】
上記芳香族ポリカーボナートは直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状ポリカーボナートは、公知の方法で、例えば、用いられるジフェノールの合計量に対して０．０５〜２．０モルパーセントの三官能化合物または四官能以上の化合物、例えば３以上のフェノール性基を含有する化合物を導入することによって分枝を形成することができる。本発明に好適な分枝鎖状ポリカーボナートは公知の技術によって製造することができ、例えば、いくつかの好適な方法が、米国特許第３，０２８，３６５号、第４，５２９，７９１号、及び第４，６７７，１６２号に開示され、上記特許は本記載をもってそれらの全体が参照により援用される。
【００３２】
用いてもよい好適な分枝形成剤は、例えば、（用いられるジカルボン酸二塩化物に対して）０．０１〜１．０モルパーセントの量の、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸四塩化物、もしくはピロメリット酸四塩化物などの三官能または多官能のカルボン酸塩化物、あるいは用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０モルパーセントの量の、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−メタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、もしくはテトラキス（４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシ）−メタンなどの三官能または多官能のフェノールである。フェノール系分枝形成剤は上記ジフェノールと共に反応槽に入れることができる。酸塩化物分枝形成剤は上記酸塩化物と共に導入することができる。
【００３３】
ホモポリカーボナート及びコポリカーボナートの両方が好適である。本発明による成分（ｉ）に係るコポリカーボナートの製造に関しては、（用いられるジフェノールの総量に対して）１〜２５重量部、好ましくは２．５〜２５重量部の、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサンも使用することができる。これらは公知である（例えば、米国特許第３，４１９，６３４号を参照のこと）か、または文献公知の方法により製造することができる。
【００３４】
ビスフェノールＡホモポリカーボナートは別として、上記好ましいポリカーボナートは、ビスフェノールＡの、上記ジフェノールの合計のモル量に対して最大１５モルパーセントの、好ましいまたは特に好ましいものとして挙げられている他のジフェノール、特には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとのコポリカーボナートである。
【００３５】
上記芳香族ポリカーボナートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、好ましくは、（１００ｍＬの塩化メチレン中、それぞれ０．５ｇのポリカーボナート及びポリエステルカーボナートの溶液について２５℃で測定して）１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲内である。
【００３６】
靭性化成分
上記靭性化成分は、モノビニリデン芳香族共重合体（例えばスチレン含有共重合体）及び耐衝撃性改質材を含む。例えば、上記靭性化成分は、ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂（例えばＡＢＳ熱可塑性樹脂）を含んでいてもよい。
【００３７】
上記基材用のポリマー組成物は、一般に、１種または複数種のモノビニリデン芳香族共重合体を含む。上記モノビニリデン芳香族共重合体は、本明細書に記載される任意のかかる共重合体であってよく、好ましくは第１のモノマーのスチレンと第２のモノマーのアクリロニトリルとを含む。好ましくは、上記モノビニリデン芳香族共重合体の一部または全てが、１種または複数種のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂に含まれる。上記基材組成物は１種または複数種のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂を含む。
【００３８】
ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の例としては、米国特許出願公開２０１１／００４００３５Ａ１（Ｓｈｉｅｌｄｓ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１年２月１７日公開、例えば００４８〜００８７段落を参照のこと）、ＵＳ２００７／１０６０２８Ａ１（Ｍａｅｓ  ｅｔ  ａｌ．、２００７年５月１０日公開、例えば００１０〜００６４段落を参照のこと）、及び国際特許出願公開ＷＯ２０１１／１０７２７３（Ｖａｎ  Ｎｕｆｆｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１年９月９日公開、ＵＳ６１／３０９，６３４の優先権を主張、例えば１０ページ、５行目〜１４ページ、３０行目を参照のこと）に記載されるものが挙げられ、上記特許文献のそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【００３９】
上記ポリマー組成物に用いられるゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂は、一般的に、マトリクスすなわち連続相中のモノビニリデン芳香族及びエチレン性不飽和ニトリルの共重合体と、上記マトリクス中に分散したゴム粒子とを含む。本発明のマトリクスすなわち連続相は、共重合体であって、その中で重合したモノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーを含む上記共重合体、または共重合体であって、その中で重合したモノビニリデン芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び１種または複数種の、上記モノビニリデン芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーと共重合することが可能であるビニルモノマーを含む共重合体である。本明細書では、共重合体とは、インターポリマー化した２種以上のモノマーを有するポリマーとして定義される。これらの組成は、一般にＳＡＮ型またはＳＡＮとして知られており、それは、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）が最も一般的な例であることによる。
【００４０】
ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂を製造するのに好適な種々の技術は本技術分野において周知である。これらの公知の重合方法の例としては、概括的に塊状（ｍａｓｓ）重合法として知られるバルク重合、塊状溶液（ｍａｓｓ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）重合、または塊状懸濁（ｍａｓｓ−ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）重合が挙げられる。ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の製造方法を十分に考察するには、“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  ｏｆ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｗｉｌｅｙ），  Ｅｄ．  Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ａｎｄ  Ｄｕａｎｅ  Ｐｒｉｄｄｙ，  ＩＳＢＮ  ０  ４７１  ４９７５２５、ならびに、例えば、米国特許第３，６６０，５３５号、第３，２４３，４８１号、及び第４，２３９，８６３号も参照されたく、これらの文献は参照により本明細書に援用される。
【００４１】
一般に、本発明のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の製造には連続塊状重合技術が有利に用いられる。好ましくは、上記重合は、米国特許第２，７２７，８８４号に記載されるものであり、一部が重合した生成物の一部の再循環を備えていてもまたは備えていなくてもよい、場合により複数帯域栓流塊状プロセス（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ  ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ  ｂｕｌｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる、１または複数の実質的に線状の成層流型またはいわゆる「栓流」型反応器中で、あるいは、撹拌槽反応器であって、該反応器の内容物が全体にわたって本質的に均一であり、一般に、１または複数の栓流型反応器と組み合わせて用いられる上記撹拌槽反応器中で実施される。あるいは、ＥＰ４１２８０１に教示される並列の反応器の配列も、本発明のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の製造に適する場合がある。
【００４２】
複数帯域栓流塊状プロセスは、互いに連続的に接続され、複数の反応帯域を与える一連の重合槽（または塔）を備える。ゴム、例えばブタジエンゴム（立体特異的）を、モノビニリデン芳香族コモノマー、例えばスチレン（ＳＴ）とアクリロニトリル（ＡＮ）との混合物に溶解し、次いでこのゴム溶液を上記反応システムに供給する。重合は熱的にまたは化学的に開始してもよく、この反応混合物の粘度は徐々に増加することとなる。反応過程中に、上記ゴムはＳＴ／ＡＮポリマーでグラフトされ（グラフトＳＡＮ）、上記ゴム溶液中で、バルクＳＡＮ（遊離ＳＡＮまたはマトリクスＳＡＮまたは非グラフトＳＡＮとも呼ばれる）も形成されている。上記遊離ＳＡＮ（すなわち、非グラフトＳＡＮ）をゴム溶液の単一の連続的な「相」中に「保持」することができない箇所では、上記遊離ＳＡＮはＳＡＮ相のドメインを形成し始める。そうなれば重合混合物は二相系である。重合が進むにつれてますます多くの遊離ＳＡＮが形成され、ゴム相は、成長し続ける遊離ＳＡＮのマトリクス中に粒子（ゴムドメイン）としてそれ自体を分散し始める。最終的には遊離ＳＡＮが連続相となる。これは実際には油中油型エマルション系の形成である。その上、一部のマトリクスＳＡＮはゴム粒子内に吸蔵される。この段階は通常、転相という名が付される。転相前とは、ゴムが連続相であり、ゴム粒子が形成されていないことを意味し、転相後とは、実質的に全てのゴム相がゴム粒子に変換されてＳＡＮの連続相が存在することを意味する。転相に続いて、より多くのマトリクスＳＡＮ（遊離ＳＡＮ）が形成され、そしておそらく、ゴム粒子にはより多くのＳＡＮがグラフトされる。
【００４３】
モノビニリデン芳香族モノマーとしては、米国特許第４，６６６，９８７号、第４，５７２，８１９号、及び４，５８５，８２５号に記載されているモノマーが挙げられるが、これらに限定されず、上記特許文献は参照により本明細書に援用される。好ましくは、上記モノマーは式
【化４】
2019529169.tif 000005
（式中、Ｒ’は水素またはメチルであり、Ａｒは、アルキル、ハロ、またはハロアルキル置換基を有するかまたは有さない１〜３の芳香環を有する芳香環構造であり、但し、いずれのアルキル基も１〜６の炭素原子を含み、ハロアルキルとはハロ置換アルキル基をいう）のモノマーである。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、但し、アルキルフェニルとはアルキル置換フェニル基をいい、フェニルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンの全異性体など、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
一般的には、かかるモノビニリデン芳香族モノマーは、上記マトリクス共重合体の総重量を基準として、約５０重量パーセント以上の量、好ましくは約６０重量パーセント以上の量、より好ましくは約６５重量パーセント以上の量、最も好ましくは約７０重量パーセント以上の量を構成する。一般的には、かかるモノビニリデン芳香族モノマーは、上記マトリクス共重合体の総重量を基準として、約９５重量パーセント以下、好ましくは約８５重量パーセント以下、より好ましくは約８０重量パーセント以下、最も好ましくは７５重量パーセント以下を構成することとなる。
【００４５】
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。上記不飽和ニトリルは、上記マトリクス共重合体中に、該マトリクス共重合体の総重量を基準として、一般に約５重量パーセント以上の量、好ましくは約１０重量パーセント以上の量、より好ましくは約１５重量パーセント以上の量、最も好ましくは約２０重量パーセント以上の量で用いられる。上記不飽和ニトリルは、上記マトリクス共重合体中に、該マトリクス共重合体の総重量を基準として、一般に約５０重量パーセント以下、好ましくは約４５重量パーセント以下、より好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約３０重量パーセント以下の量で用いられる。
【００４６】
共役１，３ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、α−またはβ−不飽和一塩基酸及びその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など、及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸メチルなどそれらの対応するエステル）、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなど、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、これらに相当するフマル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）などのエチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにそれらの無水物及び誘導体などを含む他のビニルモノマーも、上記マトリクス共重合体中に重合した形態で含まれていてもよい。これらの更なるコモノマーは、モノビニリデン芳香族及びエチレン性不飽和ニトリルマトリクス共重合体とのインターポリマー化及び／または、上記マトリクス中に配合する、例えば上記マトリクス中に配合することができるポリマー成分への重合を含むいくつかの方法で、上記組成物中に導入することができる。かかるコモノマーが存在する場合、その量は、一般に、上記マトリクス共重合体の総重量を基準として、約２０重量パーセント以下、より好ましくは約１０重量パーセント以下、最も好ましくは約５重量パーセント以下となる。上記マトリクス共重合体は、好ましくは、無水マレイン酸及びカルボン酸基を実質的に含まないか、または更には、完全に含まない（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、またはカルボン酸基を生じる他のモノマーの量が、当該スチレン系共重合体の総重量を基準として、好ましくは約４重量％以下、より好ましくは約０．９重量％以下、更により好ましくは約０．２５重量％以下、最も好ましくは約０重量％である）。
【００４７】
上記マトリクス共重合体は、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の重量を基準として、約６０重量パーセント以上、好ましくは約７０重量パーセント以上、より好ましくは約７５重量パーセント以上、更により好ましくは約８０パーセント以上、最も好ましくは約８２重量パーセント以上の量で存在する。上記マトリクス共重合体は、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の重量を基準として、約９０．５重量パーセント以下、好ましくは約９０重量パーセント以下、より好ましくは約８９重量パーセント以下、最も好ましくは約８８重量パーセント以下の量で存在する。
【００４８】
本発明での使用には種々のゴムが好適である。上記ゴムとしては、ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン共重合体ゴム、アクリル酸エステルゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。ゴム形成モノマーの他の共重合性モノマーとの共重合体も好適である。
【００４９】
好ましいゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴムまたはジエン系ゴムの混合物、すなわち１種または複数種の共役１，３−ジエンの任意のゴム状ポリマーであり、１，３−ブタジエンが特に好ましい。かかるゴムとしては、１，３−ブタジエンのホモポリマー及び１，３−ブタジエンの１種または複数種の共重合性モノマー、例えば、スチレンが好ましい本明細書に上述のモノビニリデン芳香族モノマーとの共重合体が挙げられる。好ましい１，３−ブタジエンの共重合体は、当該１，３−ブタジエン共重合体の重量を基準として、少なくとも約３０重量パーセントの１，３−ブタジエンゴム、より好ましくは約５０重量パーセント〜、更により好ましくは約７０重量パーセント〜、最も好ましくは約９０重量パーセント〜の１，３−ブタジエンゴムと、最大約７０重量パーセントのモノビニリデン芳香族モノマー、より好ましくは最大約５０重量パーセント、更により好ましくは最大約３０重量パーセント、最も好ましくは最大約１０重量パーセントのモノビニリデン芳香族モノマーとのブロックまたはテーパーブロックゴムである。
【００５０】
充填材
上記ポリマー組成物は、選択されたポリマーの低い密度が概して維持されるように、充填材を実質的に含まないかまたは完全に含まなくてもよい。例えば、充填材の濃度は、約２０重量パーセント以下、約１５重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、または約３重量パーセント以下であってよい。
【００５１】
充填材が用いられる場合、該充填剤は好ましくは、長さの径に対する比が約４以上の繊維などの強化用充填材を含むか、または本質的にそれらからなる。他の充填材（例えば、タルク、クレーなどの非強化用充填材）の量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約６重量パーセント以下、約４重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約１重量パーセント以下である。
【００５２】
強化用充填材は、上記ポリマー組成物の強度を向上させるために及び／または該組成物の線熱膨張係数を低下させるために用いてもよい。
【００５３】
上記強化用充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。他の強化用充填材としては、珪灰石などの針状の形状の鉱物充填材が挙げられる。
【００５４】
上記強化用充填材は１種または複数種の針状充填材を含んでいてもよい。好ましい充填材は、アスペクト比（例えば長さの径に対する比）が約２以上、より好ましくは約３以上、更により好ましくは約４以上、最も好ましくは約６以上の細長い粒子である。上記充填材のアスペクト比は、約１０００以下、約４０以下、約３０以下、約２０以下、または約１５以下であってよい。特に好ましい針状充填材は針状珪灰石である。珪灰石はメタケイ酸カルシウム（すなわちＣａＳｉＯ３）である。好ましい珪灰石は実質的にＣａＳｉＯ３からなる。任意の不純物の量（例えば、カルシウム及びケイ素の酸化物以外の酸化物の総量）は、好ましくは約１０重量パーセント以下、より好ましくは約７重量パーセント以下、更により好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下である。
【００５５】
上記充填材中のいずれかの形態のＭｇの量は、当該充填材の総重量を基準として、好ましくは約１重量パーセント以下、より好ましくは約０．５重量パーセント以下、最も好ましくは約０．２重量パーセント以下である。
【００５６】
上記充填材は処理されていても未処理であってもよい。例えば、上記充填材は、上記熱可塑性組成物の１種または複数種のポリマーに対する充填材の接着を向上させるためにサイズ剤を含んでいてもよい。好ましい珪灰石はサイズ剤を含む。
【００５７】
上記針状充填材の硬度は、好ましくは約３モース以上、より好ましくは約３．５モース以上、最も好ましくは約４モース以上である。上記充填材の硬度は、好ましくは約８モース以下、より好ましくは約６モース以下、最も好ましくは約５モース以下である。上記針状充填材（例えば珪灰石）は、以下の特徴の１または任意の組み合わせを有していてもよい。すなわち、約２．５〜約３．５（好ましくは約２．７〜約３．１、より好ましくは約２．９０ｇ／ｃｍ３）の比重；２５μｍ〜約１５０μｍ（例えば、約４０μｍ〜約７５μｍ、好ましくは約５０μｍまたは約６３μｍ）のメジアン長さ；約１〜約２０μｍ、好ましくは約２〜約１０μｍ、より好ましくは約４μｍ〜約８μｍ）の中央径；約５０％以上（例えば、約７０％以上、または約８０％〜約１００％）の約２．０μｍ〜約２０μｍの径を有する粒子の百分率；約０．５ｍ２／ｇ〜約１０ｍ２／ｇ（例えば、ＢＥＴにより測定して約２．９ｍ２／ｇ）の比表面積；または約７〜約１３（例えば約９．９）の１０％スラリーのｐＨである。好ましい珪灰石は、（例えば、約８０％以上、または約９０％以上、または約９５％以上の）メタケイ酸カルシウム（すなわちＣａＳｉＯ３）を含む。
【００５８】
用いてもよい充填材の例としては、ＮＹＣＯ  ＭＩＮＥＲＡＬＳから市販されているＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ及びＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ  １０９９２珪灰石が挙げられる。ＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗの比重は約２．９０ｇ／ｃｍ３であり、中央長さは約６３μｍであり、中央径は約４μｍ〜約８μｍであり、約２．０μｍ〜約２０μｍの径の粒子の百分率は約８０％〜約１００％であり、ＢＥＴにより測定した比表面積は約２．９ｍ２／ｇであり、１０％スラリーのｐＨは約９．９であり、硬度（モース）は約４．５である。これらの珪灰石は約９５％以上のメタケイ酸カルシウム（すなわちＣａＳｉＯ３）を含む。ＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗのアスペクト比は約１１：１である。Ｍｇの量は、当該珪灰石の総重量を基準として約０．２重量パーセント以下である。
【００５９】
上記ポリマー組成物は複数種のポリマーを含む。本明細書に上述したように、上記複数種のポリマーは、ポリカーボナートと、好ましくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（好ましくは塊状重合法ＡＢＳ）及び任意選択でアクリロニトリル−スチレン共重合体を含む、または上記熱可塑性樹脂及び任意選択で上記共重合体である靭性化成分とを含む。上記ポリマー組成物は更なるポリマーを含んでいてもよいが、これらのポリマーは一般的には当該ポリマー組成物中に少量成分として存在する。好ましくは、上記ポリカーボナート、上記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（例えば塊状重合法ＡＢＳ）、及び任意のアクリロニトリル−スチレン共重合体の総量は、上記ポリマー組成物中の当該の複数のポリマーの総重量を基準として、約７０重量パーセント以上、より好ましくは約８０重量パーセント以上、更により好ましくは約９０重量パーセント以上、最も好ましくは約９５重量パーセント以上であり、且つ約１００重量パーセント以下である。
【００６０】
上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量は、好ましくは約７５重量パーセント以上、より好ましくは約８３重量パーセント以上、最も好ましくは約８８重量パーセント以上である。上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約１００重量パーセント以下、約９９重量パーセント以下、または約９８重量パーセント以下であってよい。
【００６１】
上記ポリカーボナート（例えば芳香族ポリカーボナート）は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、及び／または上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量を基準として、約１０重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、更により好ましくは約２５重量パーセント以上、更により好ましくは約２８重量パーセント、最も好ましくは約３０重量パーセント以上の量で存在する。上記ポリカーボナートは、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、及び／または上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量を基準として、約５５重量パーセント以下、より好ましくは約５４重量パーセント以下、更により好ましくは約５３重量パーセント以下、更により好ましくは約５０重量パーセント以下、更により好ましくは約４８重量パーセント以下、更により好ましくは約４５重量パーセント以下、更により好ましくは約４２重量パーセント以下、最も好ましくは約４０重量パーセント以下の量で存在する。例えば、上記ポリカーボナートの量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約２０重量パーセント〜約５５重量パーセント、約３０〜約５０重量パーセント、約２８重量パーセント〜約４８重量パーセント、約２５〜約５０重量パーセント、または約３０〜約５５重量パーセントであってよい。
【００６２】
上記ポリマー組成物中の、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂（例えば上記ＡＢＳ熱可塑性樹脂）及び任意の更なる耐衝撃性改質材及び／またはスチレン−アクリロニトリル共重合体を含む上記靭性化成分の量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、及び／または上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量を基準として、約９０重量パーセント以下、より好ましくは約８０重量パーセント以下、更により好ましくは約７５重量パーセント以下、最も好ましくは約７０重量パーセント以下である。上記靭性化成分は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、及び／または上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量を基準として、約４０重量パーセント以上、より好ましくは約４５重量パーセント以上、更により好ましくは約５０重量パーセント以上、最も好ましくは５５重量パーセント以上の量で存在する。
【００６３】
上記ポリカーボナート成分（すなわち上記ポリカーボナート）の上記靭性化成分に対する重量比は、好ましくは約１０：９０以上、より好ましくは約２０：８０以上、最も好ましくは約２５：７５以上である。上記ポリカーボナート成分（すなわち上記ポリカーボナート）の上記靭性化成分に対する重量比は、好ましくは約５５：４５以下、より好ましくは約５０：５０以下、最も好ましくは約４５：５５以下である。
【００６４】
上記耐衝撃性改質材（例えばポリブタジエン）の濃度は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約７重量パーセント以上である。上記耐衝撃性改質材（例えばポリブタジエン）の濃度は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約２３重量パーセント以下、より好ましくは約１８重量パーセント以下、更により好ましくは約１５重量パーセント以下、最も好ましくは約１３重量パーセント以下である。
【００６５】
任意の更なる（すなわち、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂中の当該共重合体以外の）スチレン−アクリロニトリル共重合体は、用いられる場合、好ましくは、当該熱可塑性樹脂組成物の総重量を基準として、約２５重量パーセント以下、より好ましくは約２０重量パーセント以下、更により好ましくは約１５重量パーセント、最も好ましくは約１０重量パーセント以下である。かかる更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体は約０重量パーセント以上の量で存在してもよい。かかる更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の重量の上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の重量に対する比は、好ましくは、約１．０以下、より好ましくは約０．８以下、更により好ましくは約０．６以下、最も好ましくは約０．４５以下である。
【００６６】
本発明の一態様において、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂の一部または全てを、ｉ）スチレン−アクリロニトリル共重合体（本明細書に記載のものなど）と、ｉｉ）ゴム改質材との組み合わせで置き換えてもよい。好ましくは、上記ゴム改質材の量は、上記スチレン−アクリロニトリル共重合体と上記ゴム改質材との総重量を基準として、約２重量パーセント〜約３０重量パーセント、より好ましくは約３重量パーセント〜約２０重量パーセント、最も好ましくは約３重量パーセント〜約１５重量パーセントである。上記ゴム改質材は約０℃以下のガラス転移温度を有する任意のポリマーを含んでいてもよい。上記ゴム改質材は好ましくは上記スチレン−アクリロニトリル共重合体に延性を付与する。特に好ましいゴム改質材は、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、またはそれらの両方を含む。別の特に好ましいゴムは、アクリル酸ブチルもしくはアクリル酸エチルヘキシルを含むかまたはそれらから本質的になるアクリルゴムである。上記ゴム改質材は、当該ゴム改質材の上記スチレン−アクリロニトリル共重合体との相溶性を向上させるのに十分な量のスチレンを含んでいてもよい。上記ゴム改質材は、好ましくはブタジエンとスチレンとを含む共重合体である。上記ゴム改質材はコアシェルポリマーであってもよい。上記コアは好ましくはエラストマーポリマーを含み、上記シェルは好ましくは約１００℃を超える融解温度及び／またはガラス転移温度を有するポリマーを含む。例えば、上記ゴム改質材は、ブタジエンとスチレンとを含むポリマーを含むかまたは本質的にそれらからなるコアを備えていてもよい。別の例として、上記コアは、アクリル酸ブチル、もしくはアクリル酸エチルヘキシルを含むなどの、１種または複数種のアクリルゴムを含んでいてもよい。上記ゴム改質材はアクリルエステルモノマーを含むシェルを有していてもよい。上記ゴム改質材はポリメタクリル酸メチルを含むシェルを有していてもよい。上記ゴム改質材は、ポリ（ブタジエン／スチレン）のコア及びポリメタクリル酸メチルのシェルを備えるコアシェルＭＢＳ改質材であってもよい。上記ゴム改質材として用いてもよいコア−シェル耐衝撃性改質材の例としては、ＴＨＥ  ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹから市販されているＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）耐衝撃性改質材が挙げられる。上記ゴム改質材は、乳化重合法ＡＢＳ及び／またはグラフト化ゴム濃縮物として提供されてもよい。上記グラフト化ゴム濃縮物中のエラストマーの量は、好ましくは、当該グラフト化ゴム濃縮物の総重量を基準として、約２０重量パーセント以上、より好ましくは約３０重量パーセント以上、更により好ましくは約４５重量パーセント以上、最も好ましくは約５５重量パーセント以上である。上記グラフト化ゴム濃縮物は、ＳＡＮ共重合体上にグラフトされていてもよい（例えば、乳化重合法によって製造される）。上記グラフト化ゴム濃縮物は、本質的に（すなわち、約９５重量パーセント以上）、または完全に１種または複数種のエラストマー（例えばブタジエン）及び１種または複数種のスチレン含有ポリマー（例えばＳＡＮ）から構成されていてもよい。上記グラフト化ゴム濃縮物は、例えば更なるＳＡＮと共に��上記ポリマー組成物に別途に添加してもよい。上記グラフト化ゴム濃縮物は、上記ポリマー組成物に添加する前に、更なるスチレン含有ポリマー（例えばＳＡＮ）と混合してもよい。塊状重合法ＡＢＳ以外の靭性化成分（例えば、ＧＲＣまたはコア−シェル共重合体）の量は、好ましくは、当該靭性化成分の重量を基準として、６０重量パーセント未満、より好ましくは４０重量パーセント未満、更により好ましくは２５重量パーセント未満である。
【００６７】
上記強化用充填材の量（例えば、珪灰石及び／またはガラス繊維の量）は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量パーセント以上、より好ましくは約４重量パーセント以上、更により好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約６重量パーセント以上である。上記強化用充填材の量（例えば、珪灰石及び／またはガラス繊維の量）は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約２５重量パーセント以下、より好ましくは約２０重量パーセント以下、更により好ましくは約１７重量パーセント以下、更により好ましくは約１４重量パーセント以下、最も好ましくは約１１重量パーセント以下である。例えば、上記強化用充填材は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量パーセント〜約２５重量パーセント、約５重量パーセント〜約１４重量パーセント、約４重量パーセント〜約１１重量パーセント、または約３重量パーセント〜約１４重量パーセントの量で存在してもよい。
【００６８】
上記ポリマー組成物中のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂、ポリカーボナート、及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の総量は、好ましくは、上記ポリマー組成物中の当該ポリマーの総重量を基準として、約７０重量パーセント以上、より好ましくは約８０重量パーセント以上、更により好ましくは約９０重量パーセント以上、最も好ましくは約９５重量パーセント以上である。上記ポリマー組成物中のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂、ポリカーボナート、及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の総量は、上記ポリマー組成物中のポリマーの総重量を基準として、約１００重量パーセント以下であってよい。好ましくは、上記ポリマー組成物中のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂、ポリカーボナート、及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の総量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約５０重量パーセント以上、より好ましくは約６５重量パーセント以上、更に好ましくは約７７重量パーセント以上、最も好ましくは約８２重量パーセント以上である。上記ポリマー組成物中のゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂、ポリカーボナート、及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の総量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約９７重量パーセント以下、より好ましくは約９５重量パーセント以下、更により好ましくは約９２重量パーセント以下、最も好ましくは約８９重量パーセント以下である。
【００６９】
上記ポリマー組成物中の上記強化用充填材、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂、上記ポリカーボナート、及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の総量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、好ましくは、約８０重量パーセント以上、より好ましくは約９０重量パーセント以上、更により好ましくは約９５重量パーセント以上、最も好ましくは約９７重量パーセント以上である。上記ポリマー組成物中の上記強化用充填材、上記ゴム改質モノビニリデン芳香族熱可塑性樹脂、上記ポリカーボナート、及び任意の更なるスチレン−アクリロニトリル共重合体の総量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約１００重量パーセント以下であってよい。
【００７０】
上記ポリマー組成物は、任意選択で、本明細書に記載されるものなどの１種または複数種の更なるポリマーを含んでいてもよい。更なるポリマーの例としては、（例えば、５０重量パーセント以上のエチレン及び／またはプロピレンを含む）オレフィン系共重合体、ポリエステル、及びポリアミドが挙げられる。
【００７１】
オレフィン系共重合体
用いてもよいオレフィン系共重合体としては、酸素原子及び／または窒素原子を含む１または複数の官能基を有するポリオレフィン共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系共重合体は、約５０重量パーセント以上、より好ましくは約６０重量パーセント以上、最も好ましくは約６５重量パーセント以上の量の、１種または複数種のα−オレフィンを含む。上記オレフィン系共重合体は、好ましくは、少なくとも１の酸素原子を有する１種または複数種のコモノマーを含む。本明細書では、オレフィン系共重合体は、無水マレイン酸及びカルボン酸基を実質的に含まない（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、またはカルボン酸基を生じる他のモノマーの量が、当該オレフィン系共重合体の総重量を基準として、約４重量％以下、より好ましくは約０．９重量％以下、更により好ましくは約０．２５重量％以下である）。好ましいコモノマーとしては、アクリル酸エステル及び酢酸エステルが挙げられる。例えば上記オレフィン系共重合体はエチレン−アクリル酸エステル共重合体であってよい。特に好ましいオレフィン系共重合体はＡｍｐｌｉｆｙ  ＡＥエチレン−アクリル酸エステル共重合体である。上記オレフィン系共重合体を用いる場合、その量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約２５重量パーセント以下、より好ましくは約２０重量パーセント以下、更により好ましくは約１２重量パーセント以下、最も好ましくは約８重量パーセント以下である。上記オレフィン系共重合体の量は約０重量パーセント以上であってよい。
【００７２】
ポリエステル
上記ポリマー組成物（例えば、上記基材層のポリマー組成物）は、１種または複数種のポリエステルを含んでいてもよい。用いてもよいポリエステルの例としては、ポリアルキレンテレフタラートなどの芳香族ポリエステルが挙げられる。用いてもよいポリエステルの例としては、米国特許出願公開２０１３／０１９６１３０Ａ１（Ｈｕｆｅｎ  ｅｔ  ａｌ．による、２０１３年８月１日公開、例えば０１２３〜０１３２段落を参照のこと）に記載されるポリエステルが挙げられ、上記特許文献は参照により本明細書に援用される。上記ポリマー組成物は、好ましくは実質的にまたは完全にポリエステルを含まない。ポリエステルが存在する場合、その総量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、更により好ましくは約２重量パーセント以下、更により好ましくは約１．９重量パーセント以下、更により好ましくは約１．０重量パーセント以下、最も好ましくは約０．４重量パーセント以下である。例えば、ポリエステルの総量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約０重量パーセント〜約１０重量パーセント、約０重量パーセント〜約１．９重量パーセント、または約０重量パーセント〜約０．４重量パーセントであってよい。
【００７３】
ポリアミド
上記ポリマー組成物（例えば、上記基材層のポリマー組成物）は、任意選択で１種または複数種のポリアミドを含んでいてもよい。上記ポリアミドは任意の種類のものであってよい。好適なポリアミドとしては、ジアミンと二酸との反応生成物、及び単一のモノマーからなる（ｍｏｎａｄｉｃ）ポリアミドが挙げられる。ジアミン及び二酸から形成されるポリアミドとしては、アジピン酸またはテレフタル酸のいずれかとジアミンとの反応生成物を含有するポリアミド（例えばナイロン）を挙げることができる。単一のモノマーからなるポリアミドの例としては、ナイロン６、及びポリ（ｐ−ベンズアミド）が挙げられる。本発明において用いてもよいナイロンとしては、ナイロン３、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６９、ナイロン７、ナイロン７７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、及びナイロン９１が挙げられる。上述のポリアミドのいずれかを含有する共重合体も用いてよい。ポリアミド共重合体はポリエーテルを含んでいてもよい。ポリアミド共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、それらの組み合わせであってもよい。上記ポリマー組成物は、好ましくは、実質的にまたは完全にポリアミドを含まない。ポリアミドが存在する場合、その総量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約３重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下、更により好ましくは約１．９重量パーセント以下、更により好ましくは約１．０重量パーセント以下、最も好ましくは約０．４重量パーセント以下である。例えば、ポリアミドの総量は、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約０重量パーセント〜約３重量パーセント、約０重量パーセント〜約１．９重量パーセント、または約０重量パーセント〜約０．４重量パーセントであってよい。
【００７４】
添加剤
上記ポリマー組成物は１種または複数種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、上記ポリマー組成物は、１種もしくは複数種の安定剤（例えば、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、またはＵＶ安定剤）、１種もしくは複数種の着色剤、１種もしくは複数種の加工助剤、１種もしくは複数種の難燃剤、１種もしくは複数種の離型剤、１種もしくは複数種の帯電防止剤、１種もしくは複数種の導電性添加剤、１種もしくは複数種の耐引っかき性を向上させるための添加剤、または１種もしくは複数種のドリップ防止剤を含んでいてもよい。用いてもよい添加剤の例としては、米国特許出願公開２０１３／０１９６１３０Ａ１（Ｈｕｆｅｎ  ｅｔ  ａｌ．による、２０１３年８月１日公開、例えば、０１４４〜０１４７段落を参照のこと）に記載される添加剤が挙げられ、上記特許文献は参照により本明細書に援用される。
【００７５】
好ましい添加剤としては、ポリカーボナート組成物に一般的に使用される添加剤及び／またはポリスチレン及び／またはＡＢＳ組成物に一般的に使用される添加剤が挙げられる。
【００７６】
好ましい酸化防止剤としては、立体障害フェノール系酸化防止剤が挙げられる。特に好ましい酸化防止剤は、ＢＡＳＦから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）などの３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルである。
【００７７】
好ましい離型剤としては、ポリオールエステル型離型剤が挙げられる。特に好ましい離型剤は、ＳＡＦＩＣＡＬＣＡＮ  ＮＥＣＡＲＢＯ  ＢＶから市販されているＬＯＸＩＯＬ（登録商標）Ｐ８６１／３．５である。他の特に好ましい離型剤は、ＥＭＥＲＹ  ＯＬＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＬＣ（ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ、ＯＨ）から市販されているＬＯＸＩＯＬ（登録商標）ＶＰＧ８６１である。
【００７８】
上記１種または複数種の添加剤が存在する場合、それらの総量は、好ましくは、上記ポリマー組成物の総重量を基準として、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約２．５重量パーセント以下である。上記１種または複数種の添加剤の総量は、約０重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、または約０．３重量パーセント以上であってよい。
【００７９】
上記ポリマー組成物は、好ましくは、無水マレイン酸及びカルボン酸基（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、またはカルボン酸基を生じる他のモノマー）を含むポリマーを実質的に含まないか、または更には全く含まない。理論に拘束されるものではないが、かかるモノマーが存在する場合の（例えば、湿度及び／または気候老化後の）耐久性の乏しさは、当該材料の酸化及び／または劣化に関係すると考えられる。好ましくは、かかるモノマーを含むいずれかのポリマーの量は、スチレン共重合体の総重量を基準として、または上記ポリマー組成物の総重量を基準として、または上記基材層の総重量を基準として、約１．２重量％以下、より好ましくは約０．９重量％以下、更により好ましくは約０．２５重量％以下、最も好ましくは約０重量％である。
【００８０】
上記ポリマー組成物は任意の手段によって基材層に形成することができる。例えば、上記基材層は、成型（例えば、射出成型、圧縮成型、オーバーモールディング、または共射出成型）、押出成形（例えば、異形押出成形、またはシート押出成形、またはインフレーションフィルム押出成形）、カレンダー加工、３−Ｄ印刷法、またはポリマー材料の加工において公知の任意の他の方法によって形成することができる。上記基材層の厚さは任意であってよい。基材の厚さは一般的には特定の用途の要件に依存する。上記基材層の厚さは、約０．２ｍｍ以上、より好ましくは約０．５ｍｍ以上、更により好ましくは約１．０ｍｍ以上、最も好ましくは約２．０ｍｍ以上である。上記基材層の厚さは、好ましくは、約３０ｍｍ以下、より好ましくは約２０ｍｍ以下、更により好ましくは約２０ｍｍ以下、更により好ましくは約１０ｍｍ以下、最も好ましくは約８ｍｍ以下である。上記基材層の厚さは均一であってもよく、または変動してもよいことが理解されよう。上記基材の厚さが変動する場合、上記の厚さの値は、カバー層に接着されるべき領域における当該基材の平均厚さをいう。
【００８１】
上記基材層は、好ましくは緻密な材料（例えば、空隙率が１０体積パーセント以下、好ましくは約３体積パーセント以下、最も好ましくは約０．８体積パーセント以下）である。上記緻密な基材層中の空隙の量は、０体積パーセント以上、または約０．３体積パーセント以上であってよい。緻密な基材を用いることによって、上記基材層の厚さ及び／または当該基材層の総重量を低減することができることを見出した。緻密な基材を用いることによって、接着性及び耐久性に関して更なる課題が生じる。理論に拘束されるものではないが、発泡した基材層の空隙によって、当該層の機械的付着の手段が提供される場合があり、及び／または耐久性試験の際のエネルギー吸収の手段が提供される場合がある。好ましくは、上記基材層は発泡剤（例えば、物理発泡剤または化学発泡剤）を用いることなく製造される。したがって、得られる基材層は、好ましくは残留する発泡剤またはその副生成物を含まない。上記基材に関しては緻密な材料が好ましいが、本明細書の教示は、基材層が（例えば、空隙率が１０体積パーセントを超える、好ましくは約２０体積パーセント以上の、最も好ましくは約４０体積パーセント以上の）発泡材料である場合にも使用できることが理解されよう。発泡基材層の空隙率は、約７５体積パーセント以下、約６０体積パーセント以下、または約５０体積パーセント以下であってよい。
【００８２】
上記基材層は、着色され、透明（ｃｌｅａｒ）であり、または透明であって（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）よい。例えば、上記基材層は、当該基材に所定の色を付けるために１種または複数種の着色剤を含んでいてもよい。着色基材層を用いることは、透明な（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）または透明な（ｃｌｅａｒ）カバー層を有する物品において特に有利である場合がある。
【００８３】
特性
本明細書の教示に係るポリマー組成物の線熱膨張係数は、好ましくは、−３０℃〜３０℃で測定して、約７５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、より好ましくは６５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更により好ましくは約６０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更により好ましくは約５０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下、最も好ましくは約４０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下である。上記ポリマー組成物の線熱膨張係数は、約５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上、または約２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以上であってよい。
【００８４】
上記ポリマー組成物は、好ましくは以下の特徴の１もしくは複数、または全てを有する。すなわち、ＩＳＯ１７９−１ｅＡに準拠して測定して、約８〜約４０ｋＪ／ｍ２のノッチ付きシャルピー衝撃強さ；ＩＳＯ５２７に準拠して測定して、約２０００〜約６０００ＭＰａの引張弾性率（珪灰石及び／またはガラス繊維などの充填材を含むポリマー組成物の弾性率は、好ましくは約３０００ＭＰａ以上）；またはＩＳＯ５２７に準拠して測定して、約５〜約８０パーセントの破断点伸び（充填材を含むポリマー組成物の破断点伸びは４０パーセント未満）である。
【００８５】
カバー層
本明細書の教示に係る物品は上記基材層上にカバー層を備える。上記カバー層は上記基材層の表面の一部または全てを覆う。上記カバー層は上記基材層に直接接触し、その接触領域において上記基材層と接着している。
【００８６】
上記カバー層の厚さは任意であってよいが、好ましくは上記基材層の厚さよりも薄い。したがって、上記基材層は当該の物品の「バルク」に対して１または複数の有利な特性を付与することができる一方、上記カバー層は当該物品の表面に１または複数の特性を付与することができる。好ましくは、上記カバー層の厚さは、約０．１５ｍｍ以上、より好ましくは約０．３０ｍｍ以上、更により好ましくは約０．５ｍｍ以上、最も好ましくは約０．６ｍｍ以上である。上記カバー層の厚さは、好ましくは約３ｍｍ以下、より好ましくは約１．５ｍｍ以下、最も好ましくは約１．０ｍｍ以下である。
【００８７】
上記カバー層は、任意の公知の方法に従って上記基材層に塗布してもよい。上記カバー層は、ポリマー、プレポリマー、モノマー、またはそれらの任意の組み合わせを含む材料から形成されてもよい。好ましくは、上記カバー層は、上記基材層の表面に塗布された後に、重合及び／または架橋される組成物から形成される。好ましい上記カバー層の塗布方法は成型ステップ（例えばオーバーモールディング）を含む。
【００８８】
上記カバー層の塗布方法は、重合性組成物を金型に射出するステップと、上記重合性組成物を少なくとも部分的に重合し、ポリウレタン及び／またはポリ尿素を形成するステップとを含んでいてもよい。上記重合性組成物は、金型キャビティに入る前にスタティックミキサーを通ってもよい。上記金型キャビティは、好ましくはその表面上に空隙を有する上記基材層を備える。上記重合性組成物が上記金型に射出されると、該組成物は上記基材層の表面の少なくとも一部と接触する。上記重合性組成物は、好ましくは当該材料の一部または全てが重合するまで上記金型キャビティ内に保持される。上記重合性組成物が上記基材層の表面と接触するとき、該基材層の温度は好ましくは上記ポリマー組成物のガラス転移温度よりも低い（例えば、当該ポリカーボナートのガラス転移温度よりも低い）。
【００８９】
上記カバー層は、２種以上の成分、または３種以上の成分を有する多成分系として供給されてもよい。例えば、上記系は、個々には安定であり、且つ混ざり合うと重合する第１の成分及び第２の成分を含んでいてもよい。上記カバー層は、上記成分のそれぞれを金型に射出することによって製造してもよい。上記複数の成分を射出する前に混合してもよく、射出の際に（例えば混合ヘッドを用いて）混合してもよく、または金型内で混合してもよい。好ましくは、上記複数の成分を、混合ヘッド（例えば、動的または静的混合ヘッド）を用いることなどによって、当該材料を金型に射出する際に混合する。
【００９０】
上記カバー層は、好ましくは室温の液体として成型される（例えば、室温または高温で塗布される）。好ましくは、上記重合性組成物は金型内で迅速に重合し、その結果当該コンポジット部品を妥当な時間内に金型から取り出すことができる。好ましくは、重合時間（すなわち、上記カバー層が、当該部品を金型から取り出すのに十分な強度を発現するのに要する時間）は約５０分以下、より好ましくは約２０分以下、更により好ましくは約７分以下、更により好ましくは約３分以下、最も好ましくは約１分以下である。上記重合性組成物は、室温または高温で金型に射出してもよい。金型温度は、上記重合性組成物が金型のキャビティを実質的にまたは完全に充填することができるように、十分に低くする必要がある。好ましくは、金型温度は、約１７０℃以下、より好ましくは約１３０℃以下、更により好ましくは約１１０℃以下、最も好ましくは約１００℃以下である。金型温度は、重合が妥当な時間内に起こるように十分に高くする必要がある。好ましくは金型温度は、約１５℃以上、より好ましくは約２５℃以上、更により好ましくは約３５℃以上、更により好ましくは約４５℃以上、最も好ましくは約５５℃以上である。
【００９１】
好ましくは、上記重合性組成物は、実質的にまたは完全に揮発性有機化合物を含まない。好ましくは、上記重合性組成物は有害な大気汚染物質を含まない。好ましくは、上記重合性組成物の重合は揮発性有機化合物を生成しない。好ましくは、上記重合性組成物は、（例えば、約２０℃〜約５０℃、約５０℃〜約８０℃、または約８０℃〜約１１０℃の加工温度において）約１０分以内、より好ましくは約４分以内、更により好ましくは約２分以内、最も好ましくは約６０秒以内に粘着性がなくなるように選択される。
【００９２】
上記カバー層は緻密な材料であってもよく、または発泡材料であってもよい。好ましいカバー層は緻密（すなわち、空隙率が約２０体積パーセント以下、好ましくは約１０体積パーセント以下、より好ましくは約５体積パーセント以下の緻密な材料）である。
【００９３】
上記カバー層は、好ましくは、上記基材層と接触し、且つ接着するポリウレタン、ポリ尿素、もしくはそれらの両方を含むか、またはそれらから本質的に構成される。上記カバー層は、米国特許出願公開２０１３／０１９６１３０Ａ１（Ｈｕｆｅｎ  ｅｔ  ａｌ．による、２０１３年８月１日公開、例えば０１７３〜０２４０段落を参照のこと）に記載される特徴の１または任意の組み合わせを含むポリウレタンを含んでいてもよく、上記特許文献は参照により本明細書に援用される。上記カバー層は、米国特許出願公開２０１１／０１３５９３４Ａ１（Ｓｅｉｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１年６月９日公開、０１７２〜０２１９段落を参照のこと）、米国特許出願公開２００２／００５８７１６Ａ１（Ｗｉｔｔｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．、２００２年５月１６日公開、０１１７〜０１５１段落を参照のこと）、米国特許５，１９２，８１４Ａ（Ｏｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．、１９９３年３月９日公開）、米国特許４，７６４，５４０（１９８８年８月１６日公開、２欄、４３行目〜１０欄、３２行目及び実施例を参照のこと）、ならびに米国特許５，３３１，０５１（１９９４年７月１９日発行、２欄、５行目〜６欄、４２行及び実施例を参照のこと）に記載されるものなどのポリウレタンまたはポリ尿素を含んでいてもよく、上記特許文献の内容は全て参照により本明細書に援用される。
【００９４】
好ましいポリ尿素は、以下の構造
【化５】
2019529169.tif 000006
を有する１種または複数種の繰り返し単位を含む。上記ポリ尿素は、１種または複数種のイソシアネート化合物及び１種または複数種のアミン化合物を含む反応生成物であってよい。上記イソシアネート含有化合物は、好ましくは２以上のイソシアネート官能基を含む（例えば、上記イソシアネート含有化合物は、ジイソシアネート（複数可）、３以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい）。上記アミン化合物は、好ましくは２以上のアミン基を含む。例えば、上記アミン化合物は、ジアミン（複数可）、３以上のアミンを含むポリアミン、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。好ましいイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９５】
本発明に従って使用されるポリウレタンは、ポリイソシアネートのＨ−活性多官能性化合物、好ましくはポリオールとの反応によって得られる。用語「ポリウレタン」は、本発明の文脈においては、ポリウレタン尿素も意味すると理解されるべきものであり、ポリウレタン尿素においては、Ｎ−Ｈ官能基を有する上記化合物が、任意選択でポリオールとの混合物で、Ｈ−活性多官能価化合物として用いられる。
【００９６】
好適なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体は公知の、好ましくは≧２のＮＣＯ官能価を有する芳香族、芳香族脂肪族、脂肪族、または脂環式ポリイソシアネートであり、該ポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌラート、ウレトジオン、ウレタン、アロファナート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素、及び／またはカルボジイミド構造を含有していてもよい。これらは個々に、または互いに任意且つ所望の混合物で用いてもよい。
【００９７】
この文脈において、上述のポリイソシアネートは、それ自体は当業者に公知であり、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び／または芳香族に結合したイソシアネート基を有するジ及びトリイソシアネートをベースとしており、これらがホスゲンを用いて製造されたかまたはホスゲンを用いないプロセスによって製造されたかは重要ではない。かかるジ及びトリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ，  Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，  ＤＥ）、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタン−ジイソシアネート（トリイソシアネートノナン、ＴＩＮ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１−イソシアネート−１−メチル−３−イソシアネートメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−１−メチル−４−イソシアネートメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、１，５−ナフタレン−ジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス−（２−イソシアネートプロパ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、特には２，４及び２，６異性体ならびに上記２種の異性体の混合物である工業用グレード、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、１，５−ジイソシアネートナフタレン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ならびに任意且つ所望の上記化合物の混合物である。
【００９８】
この文脈において、上記ポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能価は、好ましくは２．０〜５．０、好ましくは２．２〜４．５、特に好ましくは２．２〜２．７であり、イソシアネート基含有量は５．０〜３７．０重量％、好ましくは１４．０〜３４．０重量％である。
【００９９】
好ましい態様において、脂肪族及び／または脂環式に結合したイソシアネート基のみを有する上述の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が用いられる。
【０１００】
より好ましくは、上記の種類のポリイソシアネートは、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、異性体のビス−（４，４’−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、及びそれらの混合物をベースとしている。
【０１０１】
より高分子量の変性ポリイソシアネートの中で、ポリウレタンの化学から知られている、４００〜１５，０００、好ましくは６００〜１２，０００の分子量範囲の、末端イソシアネート基を有するプレポリマーが特に興味深い。これらの化合物は、それ自体は公知の方法で、例として述べた種類の過剰量の単純なポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２の基を有する有機化合物、特に有機ポリヒドロキシ化合物との反応によって製造される。好適なかかるポリヒドロキシ化合物は、６２〜５９９、好ましくは６２〜２００の分子量範囲の単純であり且つ多官能性のアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２−ジオール、またはブタン−１，４−ジオールもしくはブタン−２，３−ジオールであるが、特には、それ自体はポリウレタンの化学から公知である種類の、少なくとも２、原則として２〜８、但し好ましくは２〜６の第一級及び／または第二級ヒドロキシル基を有する、６００〜１２，０００、好ましくは８００〜４，０００の分子量の、より高分子量のポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールである。例えば、例として述べた種類の低分子量ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性である基を有するあまり好ましくはない化合物、例えば、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基を含有するポリアセタール、ポリヒドロキシ−ポリカーボナート、ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミド、またはヒドロキシル基を含有するオレフィン性不飽和化合物の共重合体とから得られたこれらのＮＣＯプレポリマーも、当然使用することができる。
【０１０２】
イソシアネート基に対して反応性である基、特にヒドロキシルを有し、且つ上記ＮＣＯプレポリマーの製造に適した化合物は、例えば、米国特許第４，２１８，５４３号に開示される化合物である。上記ＮＣＯプレポリマーの製造において、イソシアネート基に対して反応性である基を有するこれらの化合物を、ＮＣＯ過剰を維持しつつ、例として上述した種類の単純なポリイソシアネートと反応させる。上記ＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量は一般に１０〜２６重量％、好ましくは１５〜２６重量％である。このことから既に明らかになっていることではあるが、本発明の文脈において、「ＮＣＯプレポリマー」または「末端イソシアネート基を有するプレポリマー」とは、反応生成物それ自体及び、しばしば「セミプレポリマー」とも呼ばれる、過剰量の未反応出発ポリイソシアネートとの混合物の両方を意味すると理解されるべきものである。
【０１０３】
ＯＨ価が＞５００ｍｇＫＯＨ／ｇである可能な脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオールなどのポリウレタン化学において通常使用される鎖延長剤である。２−ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、及び／または２−メチルプロパン−１，３−ジオールなどのジオールが好ましい。脂肪族ジオールを互いに混合して用いることも当然可能である。
【０１０４】
好適なＨ活性成分は、平均ＯＨ価が５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ平均官能価が２〜６であるポリオールである。平均ＯＨ価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールが好ましい。本発明にかかる好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、またはスクロースなどの適宜のスターター分子のアルコキシル化によって入手可能なポリヒドロキシ−ポリエーテルである。アンモニアまたはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、アニリン、もしくはアミノアルコールなどのアミン、またはビスフェノールＡなどのフェノール類も同様にスターターとして機能することができる。上記アルコキシル化は、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドを、任意且つ所望の順序でまたは混合物として使用して行われる。
【０１０５】
ポリオールに加えて、アミン及びアミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（ジエチル）−エチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル（またはエチル）−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル（エチル）−１，３−プロパンジオール、ならびにアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリトール、及びソルビトール及びスクロース、またはこれらの化合物の混合物を含む群から選択される少なくとも１種の更なる架橋剤及び／または鎖延長剤が更に存在してもよい。
【０１０６】
それ自体が公知の方法で、低分子量アルコールの、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの多官能性カルボン酸、またはこれらの酸の無水物との反応によって入手可能なものなどのポリエステルポリオールは、当該Ｈ活性成分の粘度が高くなり過ぎない限り更に好ましい。エステル基を含有する好ましいポリオールはヒマシ油である。また、樹脂、例えばアルデヒド−ケトン樹脂を溶解することによって得ることができるようなヒマシ油を含む配合物、及び他の天然油をベースとするヒマシ油及びポリオールの変性物も好適である。
【０１０７】
より高分子量のポリヒドロキシ−ポリエーテルであって、その中に高分子量の重付加物または重縮合物またはポリマーが、微細に分散した、溶解した、またはグラフトされた形態で存在する上記ポリヒドロキシ−ポリエーテルも同様に好適である。かかる変性ポリヒドロキシ化合物は、例えば、重付加反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノール及び／またはアミンとの間）が、上記ヒドロキシル基を含有する化合物中、イン・シチュで進行する場合には、それ自体は公知の方法で得られる。但し、既製の水性ポリマー分散液をポリヒドロキシ化合物と混合し、次いでその混合物から水を除去することも可能である。
【０１０８】
例えば、ポリエーテルまたはポリカーボナートポリオールの存在下でスチレン及びアクリロニトリルを重合することによって得られるような、ビニルポリマーで変性されたポリヒドロキシ化合物もまた、ポリウレタンの製造に好適である。ＤＥ−Ａ  ２  ４４２  １０１、ＤＥ−Ａ  ２  ８４４  ９２２、及びＤＥ−Ａ  ２  ６４６  １４１に従って、ビニルホスホン酸エステル及び任意選択で（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、またはＯＨ官能性（メタ）アクリル酸エステルを用いたグラフト重合により変性されたポリエーテルポリオールが使用される場合、特定の難燃性のプラスチックが得られる。
【０１０９】
Ｈ−活性化合物として用いられることとなる、代表的な言及された化合物は、例えば、Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ｖｏｌ．  ＸＶＩ，  “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ  （ｅｄ．）  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  ｖｏｌ．  １，  ｐ．  ３２−４２，  ４４，  ５４  ａｎｄ  ｖｏｌ．  ＩＩ，  １９８４，  ｐ．  ５−６  ａｎｄ  ｐ．  １９８−１９９に記載される。
【０１１０】
記載した化合物の混合物も使用することができる。
【０１１１】
上記Ｈ活性成分の平均ＯＨ価及び平均官能価は、特に、得られるポリウレタンの脆性の増大に起因して制限される。但し、当業者は当該ポリウレタンの物理的なポリマー特性に影響を与える可能性を原理的には理解しており、その結果上記ＮＣＯ成分、脂肪族ジオール、及びポリオールを有利な形態で互いに調整することができる。
【０１１２】
ポリウレタン層（ｂ）は発泡体であってもよく、またはラッカーもしくは被膜のように中実であってもよい。
【０１１３】
例えば離型剤、発泡剤、充填材、触媒、及び防炎剤などの、それ自体は公知の全ての補助物質及び添加剤を、その製造に用いてもよい。
【０１１４】
この文脈において、任意選択で用いられることとなる補助物質及び添加剤は、
ａ）発泡剤としての水及び／または易揮発性の無機もしくは有機物質
ｂ）触媒
ｃ）乳化剤及び泡安定剤などの界面活性添加剤
ｄ）反応遅延剤
ｅ）添加剤
である。
【０１１５】
本発明に従って用いられることとなるラッカーとしては、１−Ｃ及び２−Ｃラッカー系、好ましくは水性ラッカーが挙げられる。本発明の文脈における２成分ラッカー（２−Ｃ）はまた、本発明に係る水性ラッカーに加えて硬化剤も含有する。
【０１１６】
一実施形態によれば、本発明に係る水性ラッカーは１成分ラッカーである。
【０１１７】
上記に代わる実施形態において、少なくとも片面上の被膜は水性２成分ポリウレタンラッカーである。
【０１１８】
本発明に従って用いられることとなる２成分ポリウレタンラッカーは、一実施形態において、該ラッカーが好ましくは本質的に、
（ａ）任意選択で有機溶媒または有機溶媒混合物が共存する、任意選択で親水化されたポリイソシアネート、
（ｂ）水中の且つ任意選択で有機溶媒または有機溶媒混合物が共存する、イソシアネートに対して反応性である基を有し、且つ任意選択で親水性化された化合物、
（ｃ）任意選択で更なる添加剤及び補助物質
（ここで、（ａ）＋（ｂ）の量が２０〜１００重量部であり、（ｃ）の量が０〜８０重量部であり、但し、個々の成分（ａ）〜（ｃ）の重量部の合計が１００である）
を、含有することを特徴とする。
【０１１９】
本発明の文脈における２成分系とは、ラッカーであって、該ラッカー中の成分（ａ）及び（ｂ）が、該成分の反応性のために別個の容器中に貯蔵されなければならないかまたは貯蔵する必要がある上記ラッカーを意味すると理解されるべきものである。上記２成分は塗布の直前に混合され、次いで一般には更に活性化を行うことなく反応する。
【０１２０】
上記（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び／または芳香族に結合した遊離イソシアネート基を有し、且つ室温において液体であるか、または室温において液体であることを目的として溶媒で希釈されている、任意且つ所望の有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネート成分（ａ）の２３℃における粘度は、有利には、１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。ポリイソシアネート成分（ａ）は、特に好ましくは、（平均）ＮＣＯ官能価が２．０〜５．０であり、且つ２３℃における粘度が１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである、脂肪族及び／または脂環式に結合したイソシアネート基のみを有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【０１２１】
好ましくは、水性２成分ポリウレタンラッカー由来の特に高いレベルのラッカー技術を得るためには、遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを架橋剤として用いる。好適なかかる架橋剤樹脂は、例えば、イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、１，３−ジイソシアネートベンゼン、２，４−及び／または２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ならびにω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）をベースとするポリイソシアネートである。イソホロン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、及びω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）をベースとするポリイソシアネートが好ましい。
【０１２２】
上述したジイソシアネートは、任意選択で、それ自体として用いてもよいが、一般には、該ジイソシアネートの誘導体が用いられる。好適な誘導体は、ビウレット、イソシアヌラート、ウレトジオン、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、カルボジイミド、アシル尿素、及びアロファナート基を含有するポリイソシアネートである。
【０１２３】
好ましい誘導体は、イソシアヌラート、イミノオキサジアジンジオン、及びウレトジオン構造を有する誘導体である。イソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン由来のこれらの構造要素を有する低モノマーラッカーポリイソシアネートが特に好ましい。
【０１２４】
例えばＴＩＮ（トリイソシアネートノナン）などのトリイソシアネートも好適である。
【０１２５】
（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、任意選択で親水性に変性してもよい。例えば、カルボキシラート基、スルホナート基、及び／またはポリエチレンオキシド基及び／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基を用いた変性によって、水溶性あるいは水分散性ポリイソシアネートを得ることができる。
【０１２６】
不足した量の単官能性、親水性のポリエーテルアルコールとの反応によって、ポリイソシアネートの親水化が可能である。かかる親水性化ポリイソシアネートの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ５４０  ９８５，３ページ，５５行目−４ページ，５行目に記載される。ＥＰ−Ａ−０  ９５９  ０８７，３ページ，３９−５１行目に記載される、アロファナート基を含有し、且つアロファナート化条件下での低モノマーポリイソシアネートのポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応によって製造されるポリイソシアネートも特に好適である。ＤＥ−Ａ  １０  ００７  ８２１，２ページ，６６行目−３ページ，５行目に記載される、トリイソシアネートノナンをベースとする水分散性ポリイソシアネート混合物、ならびに例えば、ＤＥ−Ａ  １０  ０２４  ６２４，  ３ページ，１３−３３行またはＷＯ  ０１／８８００６にも記載されるような、イオン性基（スルホナート基、ホスホナート基）で親水性化されたポリイソシアネートも好適である。乳化剤の添加による外部からの親水性化も同様に可能である。
【０１２７】
用いられるポリイソシアネート成分（ａ）のＮＣＯ含有量は、例えば、いわゆるポリエーテルアロファナート（ポリエーテルによる親水性化）の場合、５〜２５重量％の範囲であってよい。スルホン酸基による親水化の場合には、４〜２６重量％のＮＣＯ含有量を達成することができる。但し、これらの数値は例としてのものに過ぎないと理解されるべきものである。
【０１２８】
用いられる上記イソシアネート成分は、イソシアネートに対して反応性である成分によって、存在するイソシアネート基の最大３分の１まで、部分的にブロックされていてもよい。この場合、更に架橋させるために、後のステップにおいて、ブロックされたイソシアネート成分の更なるポリオールとの反応を行ってもよい。
【０１２９】
これらのポリイソシアネート向けの好適なブロッキング剤は、例えば、単官能性アルコール、例えばアセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、ε−カプロラクタムなどのラクタム、フェノール、ジイソプロピルアミン、またはジブチルアミンなどのアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、及びマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、またはマロン酸ジブチルエステルである。
【０１３０】
脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び／または芳香族イソシアネート、特に好ましくは脂肪族または脂環式イソシアネートをベースとした遊離イソシアネート基を有する、低粘度の、疎水性の、または親水性化したポリイソシアネートを用いることが好ましい。というのも、このような方法において、上記ラッカーフィルムの特に高レベルの特性が達成されるからである。本発明に係る結合剤分散液の利点は、これらの架橋剤との組み合わせにおいて最も明確に現れる。これらのポリイソシアネートは一般に２３℃において１０〜３，５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。必要な場合には、上記ポリイソシアネートを、粘度を記載した範囲内の値まで下げるために少量の不活性溶媒との混合物で用いてもよい。トリイソシアネートノナンも、上記架橋剤成分として、単独でまたは混合物で用いてもよい。
【０１３１】
種々のポリイソシアネートの混合物を用いることも、原則として当然可能である。
【０１３２】
イソシアネートに対して反応性である基を有する好適な化合物（ｂ）は、例えば、ヒドロキシル基、スルホナート基及び／またはカルボキシラート基、好ましくはカルボキシラート基、及び任意選択でスルホン酸基及び／またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を含む、オレフィン性不飽和モノマーのポリマー（いわゆるポリアクリラートポリオール）、ジオールとジカルボン酸との組み合わせのポリマー（いわゆるポリエステルポリオール）、ジオールと、ジカルボン酸と、ジイソシアネートとの組み合わせのポリマー（いわゆるポリウレタンポリオール）、及び／またはポリオール類のハイブリッド系のポリマー、例えば、ポリアクリラート−ポリエステルポリオール、ポリアクリラート−ポリウレタンポリオール、ポリエステル−ポリウレタンポリオール、もしくはポリエステル−ポリウレタンポリオールであって、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる分子量Ｍｎ（数平均）が５００〜５０，０００、特には１，０００〜１０，０００であり、ヒドロキシル価が１６．５〜２６４ｍｇＫＯＨ／ｇの固体樹脂、好ましくは３３〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの固体樹脂であり、（非中和スルホン酸及び／またはカルボキシル基に基づく）酸価が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固体樹脂、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固体樹脂であり、且つスルホナート基及び／またはカルボキシル基の含有量が５〜４１７ミリ当量／１００ｇ−固体、好ましくは２４〜２７８ミリ当量／１００ｇ−固体である上記ポリマーである。
【０１３３】
これらのアニオン性基は、特に好ましくはカルボキシラート基である。種々の結合剤の概説は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ９５９  １１５，  ｐ．  ３，  ｌ．  ２６−５４に記載される。但し、単純なジオール成分も用いることができる。水に溶解または分散し、イソシアネートに対して反応性である基を有する全ての結合剤は、原則として結合剤成分（ｂ）として好適である。これらの結合剤としては、例えば、水に分散し、ウレタンまたは尿素基中に存在する活性水素原子に起因して、ポリイソシアネートと架橋することができるポリウレタンまたはポリ尿素も挙げられる。但し、ポリオール、すなわち遊離ＯＨ基を有する化合物が好ましい。結合剤成分（ｂ）は一般に、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％強度の水溶液及び／または水分散液の形態で、上記被覆組成物の製造に用いられ、一般に、上記水溶液及び／または水分散液の粘度は１０〜１０５ｍＰａ・ｓ／２３℃、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃であり、ｐＨの値は５〜１０、好ましくは６〜９である。補助的な溶媒を任意選択で用いてもよい。結合剤成分（ｂ）の分子量及びそのアニオン性基または遊離酸基、特にカルボキシル基の含有量に応じて、当該ポリマーを含有する水性系は、真の分散液、コロイド分散液、または分子分散液になるが、一般的にはいわゆる「部分分散液」、すなわち部分的に分子分散し、且つ部分的にコロイド分散する水性系である。
【０１３４】
成分（ａ）由来のイソシアネート基の、成分（ｂ）由来のヒドロキシル基などのイソシアネートに対する反応性基に対する比（ＮＣＯ−ＯＨ比）は広範囲にわたっていてもよい。従って、０．２：１．０〜４．０：１．０の比をラッカー技術用途に用いてもよい。０．３５：１〜２．０：１．０の範囲が好ましく、１．０：１．０〜１．５：１．０が特に好ましい。
【０１３５】
任意選択で、１〜１０，０００ｐｐｍの市販の触媒を上記組成物に添加してもよい。
【０１３６】
本発明に係る水性結合剤分散液の製造前、製造中、または製造後に、及び少なくとも１種の架橋剤の添加により被覆組成物を製造する場合にも、例えば消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、（ｃ）とは異なる更なる触媒、スキン層保護剤、沈降防止剤、または乳化剤などのラッカー技術の従来の補助物質及び添加剤（ｄ）を添加してもよい。
【０１３７】
本コンポジット物品は、単一の射出成型機または２以上の射出成型機（例えば、基材層を成型するための第１の成型機及びカバー層を成型するための第２の成型機）で製造してもよい。好ましくは、基材層を金型中で成型することができ、且つ該基材層を金型から取り出すことなく、該基材層の上にカバー層を成型することができるように、本コンポジット物品を単一の成型機で製造する。例えば、上記カバー層を形成するための重合性組成物を導入するための空隙が上記基材層の表面上に存在するように、上記基材層を成型した後に金型のキャビティの容積が変化してもよい。
【０１３８】
上記プロセスは、上記ポリマー組成物の軟化温度を超える温度（例えば、ポリカーボナートのガラス転移温度を超える温度）で該ポリマー組成物を金型中に射出成型するステップを含んでいてもよい。金型温度は、好ましくは、当該ポリカーボナートが金型内で固化するように、（例えば、当該ポリカーボナートのガラス転移温度よりも低い温度に冷却することによって）十分に低い温度とする。
【０１３９】
上記２成分ポリウレタン系は、溶媒として水及び／または有機溶媒またはそれらの混合物を含有していてもよい。
【０１４０】
本明細書の教示に係るコンポジット物品は、自動車用途及び非自動車用途に用いてもよい。好ましい自動車用途としては、自動車内装部品及び自動車外装部品が挙げられる。本コンポジット物品は目に見える用途に特に有用である。好ましい部品としては、自動車用内装トリム装飾部品（例えばダッシュボード及びドアパネル）ならびに自動車用外装トリム部品（例えばＡピラー及びＢピラー用）が挙げられる。
【０１４１】
本明細書の教示に係るコンポジット物品は、自動車用途及び非自動車用途に用いてもよい。好ましい自動車用途としては、自動車内装部品及び自動車外装部品が挙げられる。本コンポジット物品は目に見える用途に特に有用である。好ましい部品としては、自動車用内装トリム装飾部品（例えばダッシュボード及びドアパネル）ならびに自動車用外装トリム部品（例えばＡピラー及びＢピラー用）が挙げられる。
【０１４２】
試験方法
線熱膨張係数
線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）はＩＳＯ１３５９−２に準拠して、（ＩＳＯ５２７−１に用いられる）ＩＳＯ棒状引張試験片に対して−３０℃〜３０℃の温度の間で測定する。
【０１４３】
剛性／弾性率
引張弾性率はＩＳＯ５２７−１、−２に準拠して、約２３℃で測定する。
【０１４４】
曲げ弾性率
曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に準拠して測定する。
【０１４５】
分子量
重量平均分子量、数平均分子量、及び多分散度指数は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。
【０１４６】
接着
接着は、ＤｅＦｅｌｓｋｏから市販されているＰｏｓｉＴｅｓｔ（登録商標）ＡＴ−Ａ自動接着試験機を用いて測定する。台車をカバー層に接着剤で貼付し、このカバー層を台車の周囲に沿って切断する。カバー層を剥離する力を測定する。別段の明記がない限り、上記台車の径は約２０ｍｍである。
【０１４７】
老化耐久性
老化耐久性は、老化した試料について、本明細書に記載のＰｏｓｉＴｅｓｔ（登録商標）ＡＴ−Ａ自動接着試験機を用いて測定する。主な老化試験の例を以下に示す。
【０１４８】
短時間熱サイクル試験：Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＰＶ１２００老化試験
各サイクルは７２０分間（１２時間）続き、（１）当該部品を相対湿度８０％で２３℃から８０℃まで６０分かけて加熱し；（２）８０℃及び８０％の相対湿度で２４０分間保持し；（３）−４０℃まで１２０時間かけて冷却し、同時に湿度を低下させて氷点付近で約３０％の相対湿度とし、且つ氷点下では湿度を制御せず；（４）−４０℃で２４０分間保持し；（５）−４０℃から２３℃まで６０分間加熱し、同時に湿度調節する（温度が０℃を通過する際に約３０％の相対湿度）。別段の明示がない限り、当該試料を８サイクル（すなわち約９６時間）繰り返し処理する。
【０１４９】
熱光老化試験：ＶＤＡ７５２０２
ＶＤＡ７５２０２はＸＥＮＯＴＥＳＴ  ＡＬＰＨＡ試験装置を用いて実施する。試験条件はタイプ３である。曝露期間の回数は４回である。ブラックスタンダード温度は約９０℃である。温度は約６５℃であり、相対湿度は１０〜３０パーセントである。照射強度６０Ｗ／ｍ２である（３００〜４００ｎｍの波長範囲にわたって測定）。
【０１５０】
熱−酸化老化
熱−酸化老化はオーブン内で約１２０℃の一定温度で約２４０時間実施する。
【０１５１】
太陽光シミュレーション試験−ＤＩＮ７５２２０屋内１Ｔ
上記試験は、約８０℃及び３０％未満の相対湿度で２４０時間行う。照射強度は約８３０Ｗ／ｍ２である。スペクトルエネルギーは、約６．９％のＵＶ光（２９５〜４００ｎｍ）、約５９．７％の可視光（４００〜８００ｎｍ）、及び約４８．６％の赤外光（８００〜２４５０ｎｍ）である。
【０１５２】
加水分解試験（ＤＢＬ７３８４−８．１．１８に基づく）
試験は９０℃、相対湿度約９８〜１００パーセントで７２時間行う。
【０１５３】
メルトフローレート
別段の明示がない限り、メルトフローレートはＩＳＯ１１３３に準拠して測定し、ｇ／１０分の単位で表示する。ポリカーボナートポリマーについては、メルトフローレートは約３００℃の温度及び約１．２ｋｇの荷重で測定する。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（例えばＡＢＳ熱可塑性樹脂）については、メルトフローレートは約２２０℃の温度及び約１０．０ｋｇの荷重で測定する。スチレン−アクリロニトリル共重合体については、メルトフローレートは約２３０℃の温度及び約３．８ｋｇの荷重で測定する。ＰＣＡＢＳ樹脂については、メルトフローレートは、約２６０℃の温度及び約５．０ｋｇの荷重で測定する。
【０１５４】
本明細書に記載されるいずれの数値も、いずれの低い方の値といずれの高い方の値との間に少なくとも２単位の開きがあるという条件で、１単位の増分で上記低い方の値から高い方の値までの全ての値を含む。例として、成分の量または例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載される場合には、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満の値については、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されていることの例に過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、同様に本出願において明示的に記述されているとみなされる必要がある。理解することができようが、本明細書において「重量部」として表される量の教示も、重量パーセントで表される同一の範囲を企図する。したがって、発明の詳細な説明における「得られるポリマー配合物組成物の「ｘ」重量部」による範囲の表現も、「得られるポリマー配合物組成物の重量パーセントでの「ｘ」」の同一の記載される量の範囲の教示を企図する。
【０１５５】
別段の明示がない限り、全ての範囲は両方の端点及び当該端点間の全ての数を含む。範囲に関して「約」または「おおよそ」を用いる場合は、当該範囲の両端に適用される。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも明示された端点を含んで、「約２０〜約３０」に及ぶことを意図する。
【０１５６】
特許出願及び刊行物を含む全ての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的のために参照により援用される。組合せを記述するための用語「〜から本質的になる」は、特定された要素、成分、構成要素、またはステップ、ならびに当該組合せの基礎的及び新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないような他の要素、成分、構成要素、またはステップを含むものとする。本明細書における、要素、成分、構成要素、またはステップの組み合わせを記述するための「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）または「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）という用語の使用も、当該要素、成分、構成要素、またはステップから本質的になる実施形態を企図する。
【０１５７】
複数の要素、成分、構成要素、またはステップは、単一の統合された要素、成分、構成要素、またはステップによって与えられてもよい。あるいは、単一の統合された要素、成分、構成要素、またはステップは、別個の複数の要素、成分、構成要素、またはステップに分割されてもよい。要素、成分、構成要素、またはステップを記述するための「ａ」または「１つの（ｏｎｅ）」の開示は、更なる要素、成分、構成要素、またはステップを排除することを意図するものではない。
【０１５８】
上述の説明は例示であり限定するものではないことを意図することが理解されよう。上述の説明を読めば、当業者には、提供される実施例以外にも多くの実施形態ならびに多くの用途が明らかとなろう。したがって、本発明の範囲は上述の説明を参照して判定されるべきものではなく、添付の特許請求の範囲を、かかる特許請求の範囲の権利が及ぶ均等物の全ての範囲と共に参照し、判定されるべきものである。特許出願及び刊行物を含む全ての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的のために参照により援用される。添付の特許請求の範囲において、本明細書に開示される主題のいずれかの態様が記載されない場合、それは、かかる主題の権利放棄でもなく、また本発明者らがかかる主題を、開示される発明の主題の一部ではないと考えていると見なされるべきものでもない。
【０１５９】
材料
ＡＢＳ−Ａは、密度が（ＩＳＯ１１８３に準拠して測定して）約１．０５ｇ／ｃｍ３のであり、メルトフローレートが（ＩＳＯ１１３３に準拠し、２２０℃／１０ｋｇで測定して）約１３ｇ／１０分であるＭＡＧＮＵＭ（登録商標）８４３４アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（ＴＲＩＮＳＥＯから市販）である。Ｍａｇｎｕｍ（登録商標）８４３４は塊状重合法ＡＢＳであり、約１０〜１２重量パーセントのブタジエン、約６５〜７０重量パーセントのスチレン、及び約２０〜２４重量パーセントのアクリロニトリルを含む。
【０１６０】
ＡＢＳ−Ｂは、密度が（ＩＳＯ１１８３に準拠して測定して）約１．０５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが（ＩＳＯ１１３３に準拠し、２２０℃／１０ｋｇで測定して）約４．５ｇ／１０分であるＭＡＧＮＵＭ（登録商標）３９０４アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（ＴＲＩＮＳＥＯから市販）である。Ｍａｇｎｕｍ（登録商標）３９０４は塊状重合法ＡＢＳである。曲げ弾性率は（ＩＳＯ１７８に準拠し、３．２ｍｍ厚の射出成型試験試料で測定して）約２７６ｋｐｓｉである。破断点引張ひずみ（降伏）は（ＩＳＯ５２７−２／５０に準拠し、３．２ｍｍ厚の射出成型試験試料で測定して）約２．６％である。
【０１６１】
グラフト法ＡＢＳ−Ａは、ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬから市販されているＫｕｍｈｏ（登録商標）ＨＲ１８１である。ゴム含有量は５７〜６０重量パーセントである。ゴム粒径は０．３５〜０．４０μｍである。
【０１６２】
充填材Ａは、ＮＹＣＯ  ＭＩＮＥＲＡＬＳから市販されているＮＹＧＬＯＳ（登録商標）４Ｗ  １０９９２珪灰石である。充填材Ａは、約４６．１５重量パーセントのＣａＯ、約５１．６０重量パーセントのＳｉＯ２、約０．７７重量パーセントのＦｅ２Ｏ３、約０．３４重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、約０．１６重量パーセントのＭｎＯ、約０．３８重量パーセントのＭｇＯ、約０．０５重量パーセントのＴｉＯ２、及び約０．０５重量パーセントのＫ２Ｏを含むＣａＳｉＯ３の化学組成を有する。充填材Ａは、図２に示すような、アスペクト比が約１１：１である針状構造を有する。充填材Ａのモース硬度は約４．５であり、中央粒径（ＣｉｌａｓＧｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ）は約４．５μｍであり、（Ａｐｌｉｎｅ  Ｊｅｔ  Ｓｉｅｖｅ）マイナス３２５アメリカメッシュスクリーンを約９９．９パーセント通過であり、Ｇ．Ｅ．明度はＡＳＴＭ  Ｅ０７に準拠して測定して約９２であり、嵩密度（ゆるみ）はＡＳＴＭ  Ｃ８７に準拠して測定して約０．２ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度（タップ）はＡＳＴＭ  Ｃ８７に準拠して測定して約０．３５であり、吸油量はＡＳＴＭ  Ｄ２８１に準拠して測定して約７５ポンド／１００ポンドであり、比重は約２．９である。上記珪灰石は有機サイズ剤で被覆されている。
【０１６３】
充填材Ｂはガラス繊維であり、ＪＯＨＮＳＭＡＮＶＩＬＬＥから市販されている、サイズ剤で被覆されたチョップド型繊維ＴｈｅｒｍｏＦｌｏｗ（登録商標）７２０である。上記繊維はＥガラス繊維（アルミノホウケイ酸ガラス）であり、公称フィラメント径は約１３μｍ、長さは約４．７ｍｍである。
【０１６４】
充填材Ｃはタルク充填材である。
【０１６５】
ＰＣ−Ａは、メルトフローレート（すなわちメルトマスフローレート）がＩＳＯ１１３３に準拠し、３００℃／１．２ｋｇで測定して約１０ｇ／１０分である、ビスフェノールＡの線状ポリカーボナートである。ＰＣ−Ａの引張弾性率は約２３００ＭＰａであり、降伏点引張強さは約６０．０ＭＰａであり、破断点引張強さは約７１．０ＭＰａであり、降伏点引張伸びは約６％であり、破断点引張伸びは約１５０％である（全てＩＳＯ５２７−２／５０に準拠して測定）。ＰＣ−Ａの屈折率は、ＩＳＯ４８９に準拠して測定して約１．５８６であり、光透過率は約８９．０％及び曇り度は約１．０％（共にＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定）である。ＰＣ−Ａの曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定して約２４００ＭＰａであり、シャルピーノッチ付き衝撃強さは、ＩＳＯ１７９／ｅ１Ａに準拠し、２３℃で測定して３５ｋＪ／ｍ２であり、ノッチ付きアイゾット衝撃値は、ＩＳＯ１８０／Ａに準拠し、２３℃で測定して９０ｋＪ／ｍ２であり、ノッチなしアイゾット衝撃値は、ＩＳＯ１８０に準拠し、２３℃で測定して「破断せず」である。ＰＣ−Ａの線熱膨張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に準拠して測定して、−４０℃〜８２℃で約６．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃である。ＰＣ−ＡはＴＲＩＮＳＥＯからＣＡＬＩＢＲＥ（商標）３００−１０ポリカーボナート樹脂として市販されている。
【０１６６】
エチレン共重合体ＡはＡｍｐｌｉｆｙ  ＥＡ１０１である。
【０１６７】
添加剤パッケージＡは熱安定剤及び加工助剤を含む添加剤パッケージである。上記添加剤パッケージには、ＣＣＳＡＮ  ＢＬＡＣＫ高濃度着色剤、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、及びＬＯＸＩＯＬ  ＥＰ８６１が約１０：１：２の重量比で含まれる。
【０１６８】
ポリ尿素系Ａは高透明ポリ尿素被覆系である。
【０１６９】
ポリ尿素系Ｂは黒色ポリ尿素系である。この系にはイソシアネート及びアセタートを含む２Ｋ硬化剤が含まれる。
【０１７０】
ポリウレタン系Ａは、カバー層を着色するための着色剤ペーストを含むポリウレタン系である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０１７１】
実施例１は、表１に示すポリマー組成物を射出成型することによって製造する。ホッパーからノズルまでの温度プロファイルは２４０／２５０／２５５／２６０℃であり、ホットランナーの温度は約２７５℃である。スクリュー径は約５５ｍｍである。クッションは約３．８ｃｍ３である。可塑化時間は約１１秒である。射出量は約２４７．１ｃｍ３であり、射出時間は約１．４５秒である。射出圧力は約１５００バールであり、背圧は約１００バールである。射出速度は約１２５ｃｍ３／秒である。保持圧力は、それぞれ０．５秒間で、４５０／４００／３５０バールである。金型の温度は約８０℃であり、冷却時間は約７０秒である。基材層の厚さは約３．４ｍｍである。部品重量は約２２２．５ｇである。基材層を冷却した後、重合性組成物を射出するための空隙を設けるためにキャビティを拡張する。基板層の表面上に空隙を形成する。重合性組成物をキャビティ中に射出して上記空隙を充填し、基材層の表面を接触させる。このステップの間の金型温度は約８０℃である。カバー層が部分的に重合した後、当該コンポジット部品をキャビティから取り出す。総サイクル時間は約１０５秒である。このコンポジット材料の全厚は約４．７６ｍｍである。
【０１７２】
上記重合性組成物は２ＫポリウレタンＲＩＭ系である。
【０１７３】
上記カバー層と基板層との間の接着は、ＰｏｓｉＴｅｓｔ  ＡＴ−Ａを用いて測定する。台車の大きさは約２０ｍｍである。
【０１７４】
製造したままの状態の試料について接着を測定する。接着はまた、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＰＶ１２００に準拠した気候老化後にも測定する。接着はまた、９０℃で７２時間の熱老化の後にも測定する。結果を表１に示す。
【０１７５】
実施例２〜４を、上記ポリマー組成物が表１に示す充填材を含むことを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。実施例２は、珪灰石を含む。実施例３はガラス繊維を含む。実施例４はタルクを含む。
【０１７６】
実施例５を、上記ポリマー組成物が表２に記載する珪灰石及びエチレン共重合体を含むことを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。
【０１７７】
実施例６を、異なる塊状重合法ＡＢＳを用い、上記組成物が珪灰石を含み、且つグラフト法ＡＢＳを用いないことを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。組成を表２に記載する。
【０１７８】
実施例７を、表２に示すポリマー組成物を用いることを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。この組成物はタルクを含む。
【０１７９】
実施例８を、カバー層がポリ尿素系Ｂであることを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。
【０１８０】
実施例９を、カバー層がポリウレタン系Ａであることを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。
【０１８１】
実施例１０を、カバー層がポリ尿素システムＡであることを除いて、実施例１と同様の方法を用いて製造する。
【０１８２】
実施例８、９、及び１０を、成型したままの状態及び以下の老化条件後に接着について試験する。
【０１８３】
加水分解老化：９０℃及び９８〜１００％の相対湿度で７２時間。
【０１８４】
熱光老化−ＶＤＡ７５２０２に準拠し４日間。
【０１８５】
耐候性試験−Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＰＶ１２００に準拠し、８サイクル／９６時間。
【０１８６】
熱−酸化老化−１２０℃で２４０時間。
【０１８７】
太陽光シミュレーション−ＤＩＮ７５２２０−１０日間、８０℃、８３０Ｗ／ｍ２。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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