(57)【要約】  本発明は、オレフィン性不飽和基を含有するポリウレタンを少なくとも１種含むオレフィン性不飽和化合物の混合物の多段階製造ポリマーを含む水性分散体に関し、特に自動車仕上げの分野におけるこれらの生成および使用にも関する。本発明は、更に、多段階製造ポリマーを含む水性ベースコート材料、および水性ベースコート材料を使用するマルチコート塗装系の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和モノマーの３個の相互に異なるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合によって製造されるポリマーＳＣＳを含む水性分散体であって、
前記モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１種が、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含み、
前記ポリウレタン（Ｐ）が前記モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１種と混合される前に、
前記モノマー混合物（Ａ）が、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶性を有するモノマーを少なくとも５０質量％含み、前記モノマー（Ａ）から製造されるポリマー（ａ）が、１０〜６５℃のガラス転移温度を有し、
前記モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、前記モノマー（Ｂ）から製造されるポリマー（ｂ）が、−３５〜１５℃のガラス転移温度を有し、
前記モノマー（Ｃ）から製造されるポリマー（ｃ）が、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有しており、
ｉ．最初に前記モノマー混合物（Ａ）の全てが重合され、
ｉｉ．次に、前記モノマー混合物（Ｂ）が、ｉで製造されたポリマーの存在下で重合され、
ｉｉｉ．その後に前記モノマー混合物（Ｃ）が、ｉｉで製造されたポリマーの存在下で重合され、
前記ポリウレタン（Ｐ）が、２３℃で４０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有し、
１０未満の多分散性ｄを有することを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ｐ）の割合が、前記水性分散体の固形分含有量に対して０．０５〜１．８質量％である、請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各々の量の合計に対して、それぞれ、前記モノマー混合物（Ａ）の割合が０．１〜１０質量％であり、前記モノマー混合物（Ｂ）の割合が６０〜８０質量％であり、前記モノマー混合物（Ｃ）の割合が１０〜３０質量％である、請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
前記モノマー混合物（Ａ）が、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、およびビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、前記モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、前記ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項５】
前記モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーに加えて、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、およびビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、前記モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、前記ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項６】
前記モノマー混合物（Ｂ）が、ポリオレフィン性不飽和モノマーとして、ジオレフィン性不飽和モノマーのみを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項７】
前記モノマー混合物（Ａ）および（Ｂ）が、ヒドロキシ官能モノマーを含有せず、酸官能モノマーを含有しない、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項８】
前記モノマー混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のアルファ−ベータ−不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項９】
段階ｉ．〜ｉｉｉ．における前記オレフィン性不飽和モノマーの計量添加は、各重合段階に使用されるモノマーの総量に対する反応溶液中の遊離モノマーの割合が反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えないように行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項１０】
オレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種の前記ポリウレタンが、少なくとも１種のポリエステルジオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応と、それに続く少なくとも１種のオレフィン性不飽和アルコールによる鎖伸長反応によって製造される、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性分散体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性分散体を含む、着色水性ベースコート材料。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性分散体における少なくとも１種のポリマーＳＣＳの質量百分率の割合が、前記着色水性ベースコート材料の総質量に対して、１．０〜２４．０質量％である、請求項１１に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項１３】
着色水性ベースコート材料を生成するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性分散体の使用方法。
【請求項１４】
（１）着色水性ベースコート材料を基材に施与し、
（２）クリアコート材料を、得られたベースコートフィルムに施与し、次に、
（３）前記ベースコートフィルムを、クリアコートフィルムと一緒に硬化する
ことによる、マルチコート塗装系の製造方法であって、
請求項１１または１２に記載の着色水性ベースコート材料を段階（１）に使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造されたマルチコート塗装系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン性不飽和基を含有するポリウレタンを少なくとも１種含むオレフィン性不飽和化合物の混合物の多段階製造ポリマーを含む水性分散体に関し、特に自動車仕上げの分野におけるこれらの生成および使用にも関する。本発明は、更に、多段階製造ポリマーを含む水性ベースコート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車仕上げ用のバインダーとして使用することができるポリマーが、当該技術分野において知られている。そのようなバインダーは、多様な特性を満たすことが求められている。例えば、自動車産業に使用される種類の近代的なマルチコート塗装系に使用することが可能でなければならない。
【０００３】
従来技術（例えば、ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、１７頁３７行〜１９頁２２行、またはドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号、第３欄段落［００１８］、および第８欄段落［００５２］〜第９欄段落［００５７］と共に第６欄段落［００３９］〜第８欄段落［００５０］を参照すること）は、
（１）着色水性ベースコート材料を基材に施与すること、
（２）ポリマーフィルムを、段階（１）において施与されたコーティング材料から形成すること、
（３）クリアコート材料を、得られたベースコートフィルムに施与すること、続いて
（４）ベースコートフィルムを、クリアコートフィルムと一緒に硬化すること
によって、マルチコート塗装系を得る方法を開示している。
【０００４】
この方法は、例えば、自動車のＯＥＭ（オリジナル）仕上げのみならず、車両取付け用の金属およびプラスチック製部品の塗装にも広く用いられている。
【０００５】
得られたマルチコート塗装系は、多様な特性を満たすことが求められている。
【０００６】
コーティングの欠陥が生じる場合、車両本体は、前述の方法によりベースコートおよびクリアコート材料により２回目のコーティングを受ける。ここで、ＯＥＭ自動車再仕上げの場合では、使用されるコーティング材料は、最初のコーティングと同じものである場合がある。しかし、高い温度（約１４０℃）ではなく、かなり低い温度（約８０℃）で硬化されるクリアコート材料を使用することも可能である。得られた塗装系は、外観および無傷状態について自動車産業の厳しい要求に従わなければならず、再仕上げベースコートと、最初の仕上げとの間の接着力は、特に難題をもたらすことがある。
【０００７】
従来技術において何年にもわたって知られており、かつ自動車ＯＥＭ仕上げにおけるバインダーとして今でも高い重要性を有する１種のポリマーは、国際公開第９２／１５４０５号で公知のポリウレタンである。このバインダーは、再仕上げの接着力を改善する目的で使用され、したがって接着特性の基準として機能することができる。
【０００８】
Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁）、Ｈｏｎｇ、Ｋｉｍ、ＫｉｍおよびＰａｒｋには、メタリック仕上げにおけるバインダーとして使用される多段階構造のポリマーが記載されている。これらのポリマーは、第１段階のポリマーがバッチ操作により製造され、第２および第３段階がそれぞれ、スターブフィード（ｓｔａｒｖｅｄ  ｆｅｅｄ）重合として実施される操作によって生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号
【特許文献２】ドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号
【特許文献３】国際公開第９２／１５４０５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで本発明により対処される問題は、上記の問題を解決するコーティングを生成するために使用され得るポリマーの水性分散体を提供することであった。
【００１２】
このことは、メタリックおよびプラスチック基材の両方の塗装において、また特に、自動車再仕上げにおける、一般に約１４０℃の焼き付け温度を用いるＯＥＭクリアコート材料の場合、および一般に約８０℃の焼き付け温度を用いる再仕上げクリアコートの場合の両方において、改善された接着力を意味する。接着力の改善の文脈において、焦点は、ベースコートと元の仕上げとの改善された接着力に置かれている。ＯＥＭ自動車再仕上げに使用するために特に改善されなければならないものが、この接着力である。
【００１３】
多段階ポリマーを含む水性分散体は、通常、乳化剤を使用して製造される。これが、認識されている接着力の問題の原因の一部となっており、それは、使用される乳化剤が慣用的に低分子量の化合物からなり、したがって水性コーティング組成物に用いられると、界面に拡散し得るからである。
【００１４】
接着力の難題は、コーティングされた基材が風化に曝露されたときに、とりわけ際立つ。したがって本発明により対処される問題は、また、風化に曝露された後であっても、依然として顕著な接着特性を有するコーティングのためのポリマーを提供することである。
【００１５】
風化された後では、多くの場合、とりわけ膨れおよび膨張の問題が生じる。ここで本発明により対処される別の問題は、膨れおよび膨張の発生を防止または低減することであった。
【００１６】
記載された接着力の改善の他に、本発明は、コーティング組成物に使用されたときに、従来技術と比較してコーティング組成物の貯蔵安定性の観点から改善された特性を示すポリマーを提供するという問題に対処した。
【００１７】
本発明により対処される別の問題は、コーティング組成物に使用されるとき、効果仕上げの場合に得られるフロップ（ｆｌｏｐ）の観点、十分に高いフィルム厚を得るための適切に高い固形分の観点、ならびに静電気および／または空気圧の適用による加工を可能にする粘度の観点から、自動車ＯＥＭ仕上げの要件を満たすポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の問題は、
オレフィン性不飽和モノマーの３個の相互に異なるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合によって製造されるポリマーＳＣＳを含む水性分散体であって、
モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１種が、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含み、
ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１種と混合される前に、
モノマー混合物（Ａ）が、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶性を有するモノマーを少なくとも５０質量％含み、モノマー（Ａ）から製造されるポリマー（ａ）が、１０〜６５℃のガラス転移温度を有し、
モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、モノマー（Ｂ）から製造されるポリマー（ｂ）が、−３５〜１５℃のガラス転移温度を有し、
モノマー（Ｃ）から製造されるポリマー（ｃ）が、−５０〜１５℃のガラス転移温度を有しており、
ｉ．最初にモノマー混合物（Ａ）の全てが重合され、
ｉｉ．次に、モノマー混合物（Ｂ）が、ｉで製造されたポリマーの存在下で重合され、
ｉｉｉ．その後にモノマー混合物（Ｃ）が、ｉｉで製造されたポリマーの存在下で重合され、
ポリウレタン（Ｐ）が、２３℃で４０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有し、
１０未満の多分散性ｄを有する、
水性分散体によって解決されることが、明らかになった。
【００１９】
少なくとも１種の上記のようにして製造されるポリマーＳＣＳを含む新たな水性分散体は、下記において本発明の水性分散体とも呼ばれる。本発明の水性分散体の好ましい実施形態は、以下の記載および従属クレームから明白である。
【００２０】
上記のポリマーＳＣＳは、シード−コア−シェルポリマーと呼ばれるものである。
【００２１】
同様に、本発明の主題は、バインダーとして本発明の水性分散体を含む着色水性ベースコート材料、および着色水性ベースコート材料を生成するための本発明の水性分散体の使用である。本発明は、とりわけ、基材へのマルチコート塗装系を生成する方法に関し、またこの方法により生成されるマルチコート塗装系にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
初めに、本発明の文脈に使用されるいくつかの用語を説明する。
【００２３】
用語「含む」は、本発明の意味において、本発明の水性分散体に関連して、１つの好ましい実施形態において「からなる」の意味を有する。全ての構成成分は、下記で明らかにされるこれらの好ましい実施形態のそれぞれの場合において、本発明の水性ベースコート材料に含まれ得る。
【００２４】
本発明の目的において特定の変数を決定するために用いられる測定方法は、実施例のセクションにおいて見出すことができる。特定的に示されない限り、これらが、議論対象となる変数を決定するために使用される測定方法である。
【００２５】
用語「バインダー」は、本発明の意味において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）に一致して、好ましくは、顔料および充填剤を除いた、フィルム形成に関与する不揮発性物質の反応を指すと理解される。不揮発性物質の割合は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（日付：２００８年６月１日）に準じて決定することができる。より特定的には、用語「バインダー」は、樹脂、とりわけポリマー樹脂を指し、これらは対応するコーティング材料に存在し、フィルム形成に関与する。用語「バインダー」は、好ましくは、議論対象となるコーティング材料に任意に存在する架橋剤も含む。
【００２６】
水性分散体に関連して、「水性」は、有意な割合の水を含む分散体を意味する。この文脈の「水性」は、分散体が、それぞれの場合に存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％の水の割合を有することを意味することが、本発明の目的において好ましく理解されるべきである。特に好ましくは、水の割合は、それぞれの場合に存在する溶媒の総量に対して、４０〜９９質量％、より特定的には５０〜９８質量％、非常に好ましくは６０〜９５質量％である。
【００２７】
本発明のベースコート材料は、水性である。表現「水性」は、ベースコートに関する当業者にはよく知られている。基本的に、有機溶媒のみに基づいていない、換言すると、溶媒として有機系溶媒のみを含有せず、むしろ対照的に溶媒として有意な割合の水を含むベースコート材料を意味する。本発明の文脈においては、コーティング組成物に関して、「水性」は、議論対象となるコーティング組成物、とりわけベースコート材料が、それぞれの場合に存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは少なくとも６０質量％の水の割合を有することを意味することが、好ましくは理解されるべきである。また、好ましくは、水の割合は、それぞれの場合に存在する溶媒の総量に対して、４０〜９０質量％、より特定的には５０〜８０質量％、非常に好ましくは６０〜７５質量％である。
【００２８】
用語「（メタ）アクリレート」は、下記において、アクリレートとメタクリレートの両方を指すことが意図される。
【００２９】
定義による固形分含有量は、組成物における非揮発物質の割合である。不揮発性物質の割合は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（日付：２００８年６月）に準じて決定される。水性分散体および水性ベースコート材料に関連する前述の規格の範囲内にある特定のパラメーターは、実験セクションにおいて明白である。
【００３０】
規格について、例えばＤＩＮ規格について、版または発行年が明示的に記載されていない場合、関連する版は、出願日に有効であったものであり、出願日に有効な版が存在しない場合には、規格の最新有効版である。
【００３１】
水性分散体
本発明の水性分散体は、少なくとも１種のポリマーＳＣＳを含む。分散体は、好ましくは、そのようなポリマーを正確に１種含む。ポリマーの製造は、オレフィン性不飽和モノマーの３個の相互に異なる混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含み、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうちの少なくとも１個は、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有し、２３℃で４０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有し、かつ１０未満の多分散性ｄを有するポリウレタン（Ｐ）を少なくとも１種含む。
【００３２】
多段階ポリマーＳＣＳの製造は、ｉ．最初に混合物（Ａ）が重合され、次に、ｉｉ．混合物（Ｂ）が、ｉ．で製造されたポリマーの存在下で重合され、更に、ｉｉｉ．混合物（ｃ）が、ｉｉ．で製造されたポリマーの存在下で重合される、多段階ラジカル乳化重合である。したがって３個のモノマー混合物は、全て、それぞれ別々に実施されるラジカル乳化重合（すなわち、段階または重合段階）を介して重合され、これらの段階は連続的に実施される。時間の観点において、これらの段階は互いの直後であり得る。議論対象となる反応溶液を、１つの段階の終了後に、ある特定の時間にわたって貯蔵し、および／または異なる反応容器に移し、それから次の段階を実施することも可能である。特定の多段階ポリマーの製造は、好ましくは、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合以外の他の重合工程を含まない。
【００３３】
ラジカル乳化重合の概念は、当業者に公知であり、またこれも以下により詳細に説明されている。
【００３４】
この種の重合において、オレフィン性不飽和モノマーは、少なくとも１種の水溶性開始剤を使用し、少なくとも１種の乳化剤の存在下で、水性媒体中において重合される。
【００３５】
対応する水溶性開始剤も同様に公知である。少なくとも１種の水溶性開始剤は、好ましくは、ペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、および前述の開始剤の混合物（例えば過酸化水素と過硫酸ナトリウムなど）からなる群から選択される。記載した好ましい群のメンバーはまた、それ自体公知のレドックス開始剤系である。
【００３６】
レドックス開始剤系とは、特に、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を、少なくとも１種のレドックス共開始剤と組み合わせて含む開始剤であり、共開始剤の例は、例えば、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩もしくは四チオン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物および／またはチオ尿素などの還元性硫黄化合物である。したがって、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩または亜硫酸水素アンモニウムとの組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組合せを使用することが可能である。過酸化物含有化合物とレドックス共開始剤との質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。
【００３７】
開始剤と組み合わせて、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、バナジウムまたはクロムの塩などの遷移金属触媒、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などを追加的に使用することが可能である。重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総質量に対して、これらの遷移金属塩は、慣用的に０．１〜１０００ｐｐｍの量で用いられる。したがって、例えば０．５〜３０質量％の過酸化水素および０．１〜５００ｐｐｍのモール塩など、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせを使用することが可能であり、この場合、割合の範囲は、それぞれの場合において、対応する重合段階に使用されるモノマーの総質量に対するものである。
【００３８】
開始剤は、対応する重合段階で使用されるモノマーの総質量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５質量％の量で好ましく使用される。
【００３９】
乳化重合は、連続媒体として水を含み、かつミセルの形態で少なくとも１種の乳化剤を含む反応媒体中において実施される。重合は、水中における水溶性開始剤の分解によって開始される。成長ポリマー鎖が乳化剤ミセルに進入し、そこで更なる重合がミセル内で実施される。したがって、反応混合物は、モノマー、少なくとも１種の水溶性開始剤、および少なくとも１種の乳化剤に加えて、主に水からなる。言及した構成成分、すなわち、モノマー、水溶性開始剤、乳化剤および水は、好ましくは反応混合物の少なくとも９５質量％を占める。反応混合物は、好ましくは、これらの構成成分からなる。
【００４０】
少なくとも１種の乳化剤は、それぞれの場合に対応する重合段階で使用されるモノマーの総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、非常に好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。
【００４１】
乳化剤も、基本的に公知である。双性イオン性乳化剤を含む非イオン性またはイオン性乳化剤、および任意に前述の乳化剤の混合物も使用することができる。
【００４２】
好ましい乳化剤は、可能であれば任意にエトキシル化および／またはプロポキシル化されている１０〜４０個の炭素原子を有するアルカノールである。これらは、異なる程度のエトキシル化および／またはプロポキシル化を有することがある（例えば、５〜５０個の分子単位からなるポリ（オキシ）エチレンおよび／またはポリ（オキシ）プロピレン鎖で修飾された付加物）。言及した生成物の硫酸化、スルホン化またはリン酸化された誘導体を使用することも可能である。そのような誘導体は、一般に中和形態で用いられる。
【００４３】
特に好ましい適切な乳化剤は、Ｃｙｔｅｃから例えばＥＦ−８００として市販されている、中性ジアルキルスルホコハク酸エステルまたはアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである。
【００４４】
乳化重合は、０〜１６０℃、好ましくは１５〜９５℃。より好ましくは６０〜９５℃の温度で有用に実施される。
【００４５】
酸素の不在下で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で操作することが、ここでは好ましい。重合は、一般に大気圧で実施されるが、より低い圧力または高い圧力の適用も可能である。特に、大気圧下で水、使用されるモノマーおよび／または有機溶媒の沸点を超える重合温度が用いられる場合、より高い圧力を選択することが通常である。
【００４６】
多段階ポリマーの製造における個別の重合段階は、例えば、いわゆる「スターブフィード（ｓｔａｒｖｅｄ  ｆｅｅｄ）」重合（「スターブフィードする（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｅｄ）」または「スターブフィードされた（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）」重合としても知られている）として実施することができる。
【００４７】
本発明の意味におけるスターブフィード重合は、反応溶液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン性不飽和モノマーの量が、反応時間の全体を通して最小限である乳化重合である。このことは、反応時間の全体にわたって、反応溶液中の遊離モノマーの割合が、それぞれ対応する重合段階で使用されるモノマーの総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％を超えないような、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加を意味する。０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、より特定的には０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲が、これらの制限内において更に好ましい。例えば、反応の際に検出可能な最高の質量の割合は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、または３．０質量％であってもよく、一方、他の検出値は、全て、ここに示された値を下回る。対応する重合段階に使用されるモノマーの総量（総質量とも呼ばれる）は、段階．ｉではモノマー混合物（Ａ）の総量、段階ｉｉ．ではモノマー混合物（Ｂ）の総量、段階ｉｉｉ．ではモノマー混合物（Ｃ）の総量に相当することが明白である。
【００４８】
反応溶液中のモノマー濃度は、ここでは、例えばガスクロマトグラフィーによって決定してもよい。その場合、反応溶液の試料を、試料採取した直後に液体窒素で冷却し、阻害剤として４−メトキシフェノールを添加する。次の工程では、試料をテトラヒドロフランに溶解し、次にｎ−ペンタンを加えて、試料採取時に形成されたポリマーを沈殿させる。次に液体相（上澄み）を、モノマーを決定するために極性カラムおよび無極性カラム、ならびに水素炎イオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。ガスクロマトグラフィー決定における典型的なパラメーターは、以下である。５％フェニル−および１％ビニル−メチルポリシロキサン相を有する２５ｍのシリカ毛管カラム、または５０％フェニル−および５０％メチル−ポリシロキサン相を有する３０ｍのシリカ毛管カラム、キャリヤガス水素、スプリットインジェクタ１５０℃、オーブン温度５０〜１８０℃、水素炎イオン化検出器、検出温度２７５℃、内部基準のアクリル酸イソブチル。測定は、通常、前述の変形によってのみ実施される。その選択は、測定の結果に影響を及ぼすべきではない。しかし、ごくわずかな場合には、シグナルの重複があり、定量的評価の可能性が取り去られてしまうこともある。その場合、測定は使用していなかった変形を用いて繰り返される。モノマーの濃度は、本発明の目的において、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、より特定的には上記に規定されたパラメーターに従って、決定される。
【００４９】
遊離モノマーの割合は、様々な方法によって制御され得る。
【００５０】
遊離モノマーの割合を低く保つための１つの可能性は、モノマーが開始剤と接触する実際の反応溶液の中に入れるオレフィン性不飽和モノマー混合物に、非常に低い計量供給速度を選択することである。計量供給速度が、全てのモノマーが反応溶液に入ると実質的に直ぐに反応できるほど低い場合、遊離モノマーの割合が最小限であると確証することができる。
【００５１】
計量供給速度に加えて、添加されたモノマーのそれぞれが非常に素早く反応することを可能にするのに十分なラジカルが、反応溶液に中に常に存在することが重要である。この方法によって、ポリマーの更なる鎖成長が更に保証され、遊離モノマーの割合が低く保たれる。
【００５２】
この目的のため、反応条件は、開始剤の供給が、オレフィン性不飽和モノマーの計量供給を始める前であっても開始されるように好ましく選択される。計量供給は、好ましくは少なくとも５分前、より好ましくは少なくとも１０分前に開始される。それぞれの場合に開始剤の総量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０質量％、非常に好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が、オレフィン性不飽和モノマーの計量供給を始める前に添加される。
【００５３】
開始剤の一定した分解を可能にする温度を選択することが好ましい。
【００５４】
同様に開始剤の量も、反応溶液中におけるラジカルの十分な存在のために重要な要素である。開始剤の量は、任意の所定の時点で、添加されたモノマーの反応を可能にするのに十分なラジカルが利用可能であるように選択されるべきである。開始剤の量が増加すると、大量のモノマーが同時に反応することも可能である。
【００５５】
反応速度を決定する他の要素は、モノマーの反応性である。
【００５６】
したがって遊離モノマーの割合を制御することは、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度、およびモノマーの選択の相互作用によって誘導され得る。計量供給を遅くすることばかりでなく、開始剤の量を増加することも、および開始剤添加を早期に開始することも、遊離モノマーの濃度を上記に言及した範囲より少なく保つ目的に役立つ。
【００５７】
反応における任意の時点で、遊離モノマーの濃度は、上記のガスクロマトグラフィーによって決定することができる。
【００５８】
この分析が、例えば高度に反応性のオレフィン性不飽和モノマーの割合が小さいという結果によって、遊離モノマーの濃度がスターブフィード重合の限界値に近いことを見出す場合には、上記に参照されたパラメーターを利用して、反応を制御することができる。このような場合では、例えば、モノマーの計量供給速度を低減することができる、または開始剤の量を増加することができる。
【００５９】
本発明の目的において、重合段階ｉｉ．およびｉｉｉ．はスターブフィード条件下で実施されることが好ましい。これは、これらの２つの重合段階の範囲内における新たな粒子核の形成が事実上最小限になるという利点を有する。その代わりに、段階ｉ．の後に存在する粒子（したがって、下記においてシードとも呼ばれる）は、モノマー混合物Ｂの重合により、段階ｉｉ．において更に成長することができる（したがって、下記においてコアとも呼ばれる）。同様に、段階ｉｉ．の後に存在する粒子（下記において、シードおよびコアを含むポリマーとも呼ばれる）が、モノマー混合物Ｃの重合を介して段階ｉｉｉ．において更に成長し（したがって、下記においてシェルとも呼ばれる）、最終的にシード、コアおよびシェルを含有する粒子を含むポリマーをもたらすことも可能である。
【００６０】
当然のことながら段階ｉ．をスターブフィード条件下で実施することもできる。
【００６１】
ポリマーＳＣＳを含む水性分散体を生成する連続ラジカル乳化重合におけるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの少なくとも１種は、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）を含み、ポリウレタン（Ｐ）は、２３℃で４０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有し、かつ１０未満の多分散性ｄを有することが、本発明にとって必須である。表面張力は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１０：２００４−０３のようなリング法（ｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって好ましく決定され、表面張力の測定値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０：２０１４−１１のように修正される。表面張力の測定は、２３℃の温度で実施される。
【００６２】
原則的に本発明の目的に使用され得るポリウレタン（Ｐ）について、最初に以下に説明する。特に好ましい実施形態を、その後に記載する。
【００６３】
少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）は、２３℃で４０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する。ポリウレタンは、２３℃で４０．０５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有すことが、更に好ましい。表面張力の概念は、当業者にはよく知られており、例えば、表面の間（界面）、液体と、空気などの気体との間に存在する特性を示す。
【００６４】
少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタン（Ｐ）は、１０未満の多分散性ｄを有することが本発明にとって更に必須である。ポリウレタン（Ｐ）は、２〜７の範囲、より好ましくは３〜６の範囲の多分散性を有することが更に好ましい。
【００６５】
多分散性の概念は、当業者にはよく知られている。この用語は、分子質量分布の幅を表し、質量平均分子質量Ｍｗと数平均分子質量Ｍｎとの比によって計算される。この定義は、ｄの下限値を自動的に生成し、定義によると１を超える値である。値１では、ポリマーは単分散している。質量平均および数平均分子質量の決定は、ＤＩＮ５５６７２−１（２０１６年３月）に準じたゲル浸透透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行われる。
【００６６】
ポリウレタン（Ｐ）は、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する。少なくとも１個のオレフィン性不飽和基は、ポリウレタン（Ｐ）が、乳化重合においてモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）と混合されるとき、シードまたはコアまたはシェルにそれぞれ共重合されることを確実にする。
【００６７】
ポリウレタン（Ｐ）は、好ましくはＮＣＯ基を含まない。本発明の意味において、これは、ＮＣＯ基の量が０．０１質量％未満であることを意味する。
【００６８】
ポリウレタン（Ｐ）は、好ましくは、正確に１個のオレフィン性不飽和基を有する。しかし、小さな二次的な反応が、ポリウレタン（Ｐ）の合成の反応レジームにおいて発生し、１個を超えるオレフィン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｐ）をもたらす可能性がある。したがって、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、非常に好ましくは少なくとも９８質量％の程度まで正確に１個のオレフィン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｐ）を使用することが、好ましい。
【００６９】
ポリウレタン（Ｐ）は、少なくとも１種のポリエステルジオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応、続いて、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有し、かつイソシアネート基に反応性がある少なくとも１個の官能基を有する、少なくとも１種の化合物との鎖伸長反応によって、好ましく製造される。
【００７０】
好ましく使用される少なくとも１種のポリエステルジオールは、少なくとも１種のポリカルボン酸および／またはそのエステルもしくは無水物と、少なくとも１種のポリオールとのエステル化反応によって好ましく製造される。ポリエステルジオールの製造には、特別なことは何もない。エステル化は、通常、水分離器の助けを借りて実施される。
【００７１】
ポリエステルジオールの合成では、ポリカルボン酸より少なくとも少しモル過剰量のポリオールを使用することが好ましい。この文脈において、ポリカルボン酸のカルボン酸基とポリオールのアルコール基との比が、１：１．０５〜１：２であることが、特に好ましい。より好ましくは、比は１：１．１〜１：２である。
【００７２】
ポリカルボン酸は、好ましくは脂肪族飽和または芳香族カルボン酸であり、これは、好ましくはジカルボン酸である。適した脂肪族飽和ジカルボン酸の例は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、マレイン酸、およびヘキサヒドロフタル酸である。
【００７３】
適した芳香族ジカルボン酸の例は、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、および１，４−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）である。存在する場合は、対応する無水物を使用することもできる。
【００７４】
更なる可能性は、ポリカルボン酸として二量体脂肪酸を使用することである。二量体脂肪酸（二量体化脂肪酸または二量体酸としても長く知られている）は、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって製造される混合物のために一般的に使用され、とりわけ本発明の文脈において使用される用語である。例えば、これらは不飽和植物脂肪酸の触媒二量化によって製造可能であり、使用される出発材料は、特に不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸である。連結は、原則的にディールスアルダー型に従って進行し、二量体脂肪酸の製造に使用される脂肪酸における二重結合の数および位置に応じて、主に二量体生成物の混合物をもたらし、これは、カルボン酸基の間に、脂環式、直鎖脂肪族、分枝脂肪族およびＣ６芳香族の炭化水素基を有する。メカニズムおよび／または後に続く任意の水素化に応じて、脂肪族ラジカルは飽和または不飽和であってもよく、芳香族基の割合も変わり得る。この場合、カルボン酸基の間のラジカルは、例えば、２４〜４４個の炭素原子を含有する。１８個の炭素原子を有する脂肪酸が、製造のために好ましく使用され、それは、二量体生成物が３６個の炭素原子を有することを意味する。二量体脂肪酸のカルボキシル基を接続するラジカルは、好ましくは不飽和結合を有さず、芳香族炭化水素ラジカルを有さない。したがって、本発明の意味において、Ｃ１８脂肪酸が二量体脂肪酸の製造に好ましく使用される。リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ、ｌｉｎｏｌｉｃ）および／またはオレイン酸が特に好ましく使用される。
【００７５】
反応レジームに応じて、上記に指定されたオリゴマー化は、主に二量体分子を含むが三量体分子および単量体分子ならびに他の副産物も含む混合物を生成する。蒸留精製が標準的な手順である。市販の二量体脂肪酸は、一般に、少なくとも８０質量％の二量体分子、１９質量％までの三量体分子、１質量％以下の単量体分子、および他の副産物を含有する。二量体脂肪酸分子を少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、非常に好ましくは少なくとも９８質量％の程度で含む二量体脂肪酸を使用することが、好ましい。
【００７６】
本発明の目的において、二量体分子を少なくとも９０質量％、三量体分子を５質量％未満、単量体分子を５質量％未満の程度で、および他の副産物を含む二量体脂肪酸を使用することが、好ましい。二量体分子を９５〜９８質量％、三量体分子を５質量％未満、単量体分子を１質量％未満、の程度で、および他の副産物を含む二量体脂肪酸を使用することが、特に好ましい。同様に、二量体分子を少なくとも９８質量％、三量体分子を１．５質量％未満、単量体分子を０．５質量％未満の程度で、および他の副産物を含む二量体脂肪酸を使用することが、特に好ましい。二量体脂肪酸における単量体、二量体および三量体分子の割合ならびに他の副産物の割合の決定は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行うことができる。この場合、ＧＣ分析の前に、二量体脂肪酸は三フッ化ホウ素法により対応するメチルエステルに変換され（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５５０９を参照すること）、その後ＧＣにより分析される。
【００７７】
ここで、本発明の目的における「二量体脂肪酸」の基本的な特徴は、これらの製造が不飽和脂肪酸のオリゴマー化を伴うことである。このオリゴマー化は、主に、すなわち、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％、より特定的には少なくとも９８質量％の程度で、二量体生成物をもたらす。オリゴマー化が、正確に２個の脂肪酸分子を含有する二量体生成物を優勢的に生成するという事実は、この命名を正当化し、これは、どのような場合においても通常のことである。
【００７８】
使用される二量体脂肪酸は、市販の製品として得ることができる。例には、ＯｌｅｏｎからのＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６、およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７７、ＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ  １００６、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１２、およびＰｒｉｐｏｌ  １０１３、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＥｍｐｏｌ  １００８、Ｅｍｐｏｌ  １０６１、およびＥｍｐｏｌ  １０６２、ならびにＡｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＵｎｉｄｙｍｅ  １０およびＵｎｉｄｙｍｅ  ＴＩが含まれる。
【００７９】
異なるポリオールを、好ましいポリエステルジオールを製造するエステル化反応に用いることができる。ジオールの使用がこの文脈においてとりわけ好ましく、６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する脂肪族ジオールの使用が、更に好ましい。
【００８０】
ジオールは、脂環式であり得るが、好ましくは、置換基として２個のヒドロキシル基を有する非環状脂肪族化合物である。
【００８１】
適切なジオールの例は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールである。
【００８２】
下記の一般構造式のポリエーテルがポリオールとして更に考慮され、
【化１】
2019523319.tif 000002
式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキルラジカルである。指数ｎは、それぞれの場合において、このポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するように選択されるべきである。より好ましくは、７００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。
【００８３】
使用されるポリエーテルでは、ｎ個のラジカルＲは全て同じであり得る。しかし、異なる種類のラジカルＲが存在することも等しく可能である。好ましくは、全てのラジカルＲが同じである。
【００８４】
Ｒは、好ましくは、Ｃ３またはＣ４アルキレンラジカルである。より好ましくは、イソプロピレンまたはテトラメチレンラジカルである。
【００８５】
非常に好ましくは、本発明に使用されるポリエーテルは、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランである。
【００８６】
エステル化反応により得られるポリエステルジオールの更なる反応では、コーティングの分野に使用される全ての慣用で公知のポリイソシアネートが原則的に考慮される。
【００８７】
適したポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエタ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブタ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、あるいはＨｅｎｋｅｌにより商標名ＤＤ  １４１０で市販され、特許国際公開第９７／４９７４５号および国際公開第９７／４９７４７号に記載されている二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、とりわけ、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、または１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（すなわち、１，３−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、またはトルエンジイソシアネートである。
【００８８】
イソシアネート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミド、および／またはウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの使用も可能である。
【００８９】
ポリイソシアネートとして飽和イソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの群から選択されるポリイソシアネートが、特に好ましい。
【００９０】
ポリエステルジオールとポリイソシアネートとの反応は、更なるカルボキシル基をポリウレタン（Ｐ）に導入する化合物の存在下で実施されることが好ましい。この目的において、例えば、２，２−ジメチルオレイン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸などのα，α−ジメチロールアルカン酸を使用することが可能であり、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００９１】
好ましく使用される少なくとも１種のポリエステルジオールは、少なくとも１種のポリイソシアネートと、好ましくはＤＭＰＡの存在下で反応して、イソシアネート基を有する中間体をもたらす。この反応は、周知のポリウレタン化学の方法に従って実施される（例えば、Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、７巻：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ  １９８３年を参照すること）。反応は無溶媒的に実施することができるが、好ましくは、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ水に混和性である溶媒中において実施される。上記の特性のみならず、製造されるポリウレタンにとって良溶媒であり、かつ水性混合物から容易に分離され得る溶媒を使用することが、有益である。とりわけ適している溶媒は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。
【００９２】
使用されるポリエステルジオール、ポリイソシアネートおよびＤＭＰＡの割合は、好ましくは、ポリエステルジオールおよびＤＭＰＡの全てのヒドロキシル基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との全体的な比が、０．０８〜０．１質量％の範囲の残留イソシアネート含有量を有する反応生成物をもたらすように選択される。
【００９３】
上記の反応の後に、好ましくは、イソシアネート基を含有する得られた中間体と、少なくとも１個のオレフィン性不飽和モノマー基を含有し、かつイソシアネート基に反応性がある少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種化合物との反応が存在する。イソシアネート基に反応性がある基は、特にヒドロキシル基ならびに第一級および第二級アミンによって代表され、ヒドロキシル基が特に好ましい。使用される化合物が正確に１個のオレフィン性不飽和基を有することが、とりわけ好ましい。
【００９４】
（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和アルコール、アリル基を有するモノオレフィン性不飽和アルコール、およびビニル基を含有する他のモノオレフィン性不飽和アルコールが、いわゆる鎖伸長反応にアルコールとして使用されることが好ましい。
【００９５】
特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、ヒドロキシル基で置換されている飽和脂肪族ラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルが、特に適しており、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。
【００９６】
ポリウレタン（Ｐ）は、乳化重量において、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかと混合され得る。ここでは、ポリウレタンがモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の１個のみと混合されることが可能である。混合がモノマー混合物（Ａ）と実施される場合、ポリウレタンは、ポリマーＳＣＳのシードに共重合される。混合がモノマー混合物（Ｂ）と実施される場合、ポリウレタン（Ｐ）は、ポリマーＳＣＳのコアに組み込まれる。ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ｃ）と混合する場合、ポリマーＳＣＳのシェルの中に重合される。しかし、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物の１個のみならず、３個の混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの２個と混合して、ポリウレタン（Ｐ）を含有することも可能である。更に、３個の混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てが、ポリウレタン（Ｐ）と混合することも可能である。その場合、ポリウレタン（Ｐ）は、ポリマーＳＣＳのシードおよびコアおよびシェルに重合する。
【００９７】
原則的に、ポリウレタン（Ｐ）は、混合物（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）に、非常に広範囲の質量百分率の割合で添加され得る。対応する混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）におけるポリウレタン（Ｐ）の割合は、対応するモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の固形分含有量に対して、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９８】
ポリウレタン（Ｐ）をモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に添加する効果は、コモノマーとして共重合されることであり、ポリウレタン（Ｐ）は、追加的に乳化効果を有する。しかし、十分な乳化剤効果を得るため、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）、またはモノマー混合物（Ｂ）および／もしくは（Ｃ）のどちらかと混合されるかを、区別するべきである。ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ａ）に添加される場合、比較的大量のポリウレタン（Ｐ）が、乳化重合の開始時に十分なミセル形成を確実にするために必要である。十分なミセル形成は、望ましい粒径の制御を可能にするために必要である。したがって、モノマー混合物（Ａ）におけるポリウレタンの割合は、モノマー混合物（Ａ）の固形分含有量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは５〜８質量％であることが好ましい。
【００９９】
ポリウレタン（Ｐ）をモノマー混合物（Ｂ）および／または（Ｃ）と混合する場合、必要なポリウレタン（Ｐ）の量は、一般に、達成されるべき十分な乳化剤効果のためには低いものである。したがって、ポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物（Ｂ）および／または（Ｃ）と混合される場合、ポリウレタン（Ｐ）の割合は、対応するモノマー混合物（Ｂ）または（Ｃ）の固形分含有量に対して、０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１５質量％〜０．８質量％、より好ましくは０．２〜０．６質量％であることが好ましい。しかし、とりわけモノマー混合物（Ｂ）および（Ｃ）に関して、より高い割合のポリウレタン（Ｐ）がモノマー混合物と混合されることも可能である。
【０１００】
ポリウレタン（Ｐ）が３個のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てと混合され得る場合、ポリウレタン（Ｐ）の割合は、水性分散体の固形分含有量に対して、０．０５〜１．８質量％、好ましくは０．０８質量％〜１．６質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％であることが好ましい。
【０１０１】
混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物である。本発明の目的において、モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を含有する少なくとも１種のポリウレタンを含む対応するモノマー混合物は、それぞれの場合に区別される。モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびにこれらのモノマー混合物から製造されるポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、ポリウレタン（Ｐ）が混合される前に、以下に記載されている特徴を有する。
【０１０２】
原則的に適しているオレフィン性不飽和モノマーは、モノまたはポリオレフィン性不飽和であり得る。
【０１０３】
原則的に使用することができ、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てにわたって適しているモノマー、ならびに任意に好ましいモノマーを、まず最初に下記に記載する。個別の混合物の特に好ましい実施形態を、それ以降に説明する。混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ下記に対応して記載するモノマーからなることが好ましい。
【０１０４】
モノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、マクロモノマーを含有しないことが好ましい。マクロモノマーの概念は、当業者に公知である。マクロモノマーは、反応性官能基を有し、モノマーとして機能するポリマーまたはオリゴマーを指す。その結果、マクロモノマーは、ポリマーまたはオリゴマー側鎖を標的ポリマーに導入する。
【０１０５】
適したモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に、（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基を含有するモノオレフィン性不飽和モノマー、および例えばビニル芳香族モノマーなどのビニル基を含有する他のモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。本発明の目的における用語（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を包含する。（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマーが、いずれにしても使用するのに好ましいが、必ずしも限定的ではない。
【０１０６】
（メタ）アクリレートに基づいたモノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリルまたはアミドであり得る。
【０１０７】
オレフィン性不飽和ではないラジカルＲを有する（メタ）アクリル酸のエステルが、好ましい。
【０１０８】
【化２】
2019523319.tif 000003
【０１０９】
ラジカルＲは、飽和脂肪族、芳香族、または飽和脂肪族−芳香族混合型であり得る。本発明の目的における脂肪族ラジカルは、全て、芳香族ではない有機ラジカルである。好ましくは、ラジカルＲは脂肪族である。
【０１１０】
飽和脂肪族ラジカルは、純粋な炭化水素ラジカルであり得る、または架橋基のヘテロ原子（例えば、エーテル基もしくはエステル基の酸素）を含み得る、および／あるいはヘテロ原子を含有する官能基（例えば、アルコール基）で置換され得る。したがって、本発明の目的において、ヘテロ原子を含有する架橋基とヘテロ原子を含有する官能基（すなわち、ヘテロ原子を含有する末端官能基）との間に、明確な区別がつけられる。
【０１１１】
飽和脂肪族ラジカルＲが純粋な炭化水素ラジカル（アルキルラジカル）であるモノマー、換言すると、架橋基からのヘテロ原子（例えば、エーテル基からの酸素）を全く含まず、官能基（例えば、アルコール基）により置換されてもいないモノマーを使用することが、いずれにしても好ましいが、必ずしも限定的ではない。
【０１１２】
Ｒがアルキルラジカルである場合、例えば、直鎖、分枝または環状アルキルラジカルであり得る。そのようなアルキルラジカルは、当然のことながら、直鎖および環状、または分枝および環状構造の構成成分でもあり得る。アルキルラジカルは、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。
【０１１３】
アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートならびにメチルメタクリレートが、極めて特定的に好ましい。
【０１１４】
他の適したラジカルＲの例は、ヘテロ原子を含有する官能基（例えば、アルコール基またはリン酸エステル基）を含む飽和脂肪族ラジカルである。
【０１１５】
１個以上のヒドロキシル基で置換されている飽和脂肪族ラジカルを有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、極めて特定的に好ましい。
【０１１６】
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、例えば、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＳｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ  ２００などの、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステルである。
【０１１７】
ビニル基を含有する可能性のある更なるモノオレフィン性不飽和モノマーは、上記のアクリレートに基づいたモノマーと異なり、オレフィン性不飽和ではないビニル基にラジカルＲ’を有するモノマーである。
【０１１８】
ラジカルＲ’は、飽和脂肪族、芳香族、または飽和脂肪族−芳香族混合型であってもよく、芳香族型ラジカル、および脂肪族構成成分がアルキル基を表す飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルが好ましい。
【０１１９】
特に好ましいビニルオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特に、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、とりわけスチレン、または下記：
【化３】
2019523319.tif 000004
【０１２０】
であり、式中、ラジカルＲ１およびＲ２は、合計で７個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。後者のモノマーは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから名称ＶｅｏＶａ  １０で市販されている。
【０１２１】
原則的に適している更なるモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンなどのオレフィン性不飽和モノマー、および更なる不飽和アルファ−ベータ−カルボン酸である。
【０１２２】
適切なポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和基Ｒ“を有する（メタ）アクリル酸のエステル、および一価または多価アルコールのアリルエーテルを包む。基Ｒ“は、アリル基または（メタ）アクリロイル基であり得る。
【０１２３】
【化４】
2019523319.tif 000005
【０１２４】
好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびアリル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１２５】
更に、好ましいポリオレフィン性不飽和化合物には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはグリセロールトリ（メタ）アクリレートなどであるが、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートジアリルエーテル、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースなどの、２個を超えるＯＨ基を有するアルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステルが包含される。
【０１２６】
例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどの、一価または多価アルコールのアリルエーテルも可能である。
【０１２７】
使用される場合、好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、ヘキサンジオールジアクリレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートである。
【０１２８】
各重合段階に使用されるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に関して、ポリウレタン（Ｐ）と混合する前に、下記の特定の条件が観察されるべきである。
【０１２９】
最初に言及すべきは、混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、いずれにしても互いに異なっていることである。したがって、これらはそれぞれ異なるモノマーを含有し、および／または少なくとも１種の規定したモノマーを異なる割合で含有する。特定のモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の以下における記載は、それぞれの場合に対応するモノマー混合物、すなわち、ポリウレタン（Ｐ）を混合しないものにのみ関する。
【０１３０】
混合物（Ａ）は、２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水溶性を有するオレフィン性不飽和モノマーを少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％含む。そのような好ましいモノマーの１種は、スチレンである。
【０１３１】
水中のモノマーの溶解度は、水相の上方にあるガス空間の平衡を確立することによって（参考文献Ｘ．−Ｓ．Ｃｈａｉ、Ｑ．Ｘ．Ｈｏｕ、Ｆ．Ｊ．Ｓｃｈｏｒｋ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、９９巻、１２９６〜１３０１頁（２００６年）と同様にして）決定され得る。
【０１３２】
この目的のため、２０ｍｌのガス空間試料管において、規定の体積の水、好ましくは２ｍｌに、対応するモノマーの質量を加え、この質量は、選択された体積の水にいずれにしても完全に溶解され得ないような程度のものである。加えて、乳化剤が添加される（試料混合物の総質量に対して１０ｐｐｍ）。平衡濃度を得るために、混合物を連続して振とうする。上部のガス相を不活性ガスに置き換え、それによって平衡を再度確立する。抜き取られたガス層において検出される物質の割合を（好ましくは、ガスクロマトグラフィーにより）、それぞれの場合について測定する。水中の平衡濃度は、ガス相におけるモノマーの割合をプロットすることによって、決定することができる。曲線の勾配は、過剰なモノマーの割合が混合物から除去されると直ぐに、実質的に一定値（Ｓ１）から有意な負勾配（Ｓ２）に変化する。ここで平衡濃度は、直線と勾配Ｓ１、および直線と勾配Ｓ２の交差点に達する。記載した決定は、２５℃で実施される。
【０１３３】
モノマー混合物（Ａ）は、好ましくはヒドロキシ官能モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、酸官能モノマーを含有しない。
【０１３４】
非常に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、ヘテロ原子が存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。例えば、ラジカルＲとしてアルキルラジカルを有する、（メタ）アクリレートに基づいた上記のモノオレフィン性不飽和モノマーが、その事例である。
【０１３５】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ａ）は、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、およびビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である。
【０１３６】
混合物（Ａ）に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマー（ａ）が１０〜６５℃、好ましくは３０〜５０℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１３７】
本発明の目的において、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＩＮ  ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ  ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づいて、実験的に決定される。これには、試料を１５ｍｇだけ計り分けて試料ボート（ｓａｍｐｌｅ  ｂｏａｔ）に入れ、それをＤＳＣ機器に導入することを伴う。開始温度に冷却した後、第１回目および第２回目の測定を、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ２）下で１０Ｋ／分の加熱速度により実施し、これらの測定の間には、再び開始温度まで冷却する。測定は、予測されるガラス移転温度の約５０℃未満から、ガラス移転温度を約５０℃超えるまでの温度範囲で慣用的に実施される。本発明の目的におけるガラス移転温度は、ＤＩＮ  ５３７６、セクション８．１に準じて、特定の比熱容量の変化の半分（０．５デルタｃｐ）が達成される、第２回目の測定工程における温度である。この温度は、ＤＳＣダイアグラム（温度に対する熱流のプロット）から決定される。それは、ガラス転移の前後の推定基線の間の中央線と、測定プロットとの公差点での温度である。
【０１３８】
測定において予測されるガラス転移温度の有用な推定値には、既知のＦｏｘ方程式を用いることができる（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１（１９５６年）１２３を参照すること）。Ｆｏｘ方程式は、分子質量を組み込むことなく、ホモポリマーのガラス転移温度およびこれらの質量部に基づいて良好な推定を表すので、当業者は合成における指標として使用することができ、いくつかの目標指向実験によって、望ましいガラス転移温度を設定することを可能にする。
【０１３９】
モノマー混合物（Ａ）の乳化重合により段階ｉ．において製造されたポリマーは、シードとも呼ばれる。
【０１４０】
シードは、好ましくは２０〜１２５ｎｍの粒径（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に準じた動的光散乱によって測定）を有し、本発明の目的における粒径は、測定された平均粒子直径（Ｚ平均）を指す。粒径は、具体的名称を挙げると、例えば「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０」（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定され得る。
【０１４１】
モノマー混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは少なくとも１種のジオレフィン性不飽和モノマーを含む。そのような好ましいモノマーの１種は、ヘキサンジオールジアクリレートである。
【０１４２】
モノマー混合物（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能モノマーを含有しない。同様に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、酸官能モノマーを含有しない。
【０１４３】
非常に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを全く含有しない。これは、ヘテロ原子が存在する場合、架橋基の形態でのみ存在することを意味する。例えば、ラジカルＲとしてアルキルラジカルを有する、（メタ）アクリレートに基づいた上記のモノオレフィン性不飽和モノマーが、その事例である。
【０１４４】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーのほか、いずれにしても以下の更なるモノマーを含み、まず第１に、アルキルラジカルを有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸モノ不飽和エステル、第２に、ビニル基を含有する少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、モノオレフィン性不飽和モノマーは、ビニル基上に配置された芳香族型または飽和脂肪族−芳香族混合型ラジカルを有し、飽和脂肪族−芳香族混合型の場合、ラジカルの脂肪族部分はアルキル基である。
【０１４５】
ポリ不飽和モノマーの割合は、モノマー混合物（Ｂ）のモノマーの総モル量に対して、好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ％である。
【０１４６】
混合物（Ｂ）に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマー（ｂ）が−３５〜１５℃、好ましくは−２５〜＋７℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１４７】
モノマー混合物（Ｂ）の乳化重合による段階ｉｉ．において、シードの存在下で製造されたポリマーは、コアとも呼ばれる。段階ｉｉ．の後では、結果物はシードおよびコアを含むポリマーである。
【０１４８】
段階ｉｉ．の後に得られるポリマーは、８０〜２８０ｎｍ、好ましくは１２０〜２５０ｎｍの粒径を好ましく有する。
【０１４９】
混合物（Ｃ）に存在するモノマーは、それらから製造されるポリマーが−５０〜１５℃、好ましくは−２０〜＋１２℃のガラス転移温度を有するように選択される。
【０１５０】
この混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コアおよびシェルを含む得られるポリマーが、１０〜２５の酸価を有するように好ましく選択される。
【０１５１】
したがって、混合物（Ｃ）は、好ましくは少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、とりわけ好ましくは（メタ）アクリル酸を含む。
【０１５２】
混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、シード、コアおよびシェルを含む得られるポリマーが、０〜３０、好ましくは１０〜２５のＯＨ価を有するように更に好ましく選択される。
【０１５３】
前述の酸価およびＯＨ価は、全て、ポリウレタン（Ｐ）を混合していない、用いられるモノマー混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）全体に対して計算された値である。
【０１５４】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、および、少なくとも１種の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。
【０１５５】
１つの特に好ましい実施形態において、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、少なくとも１種の、ヒドロキシル基で置換されているアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステル、および、少なくとも１種の、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルを含む。
【０１５６】
本発明の文脈において、アルキルラジカルについて言及する場合、更なる特定を伴うことはなく、このことは、官能基およびヘテロ原子を有さない純粋なアルキルラジカルを常に意味している。
【０１５７】
モノマー混合物（Ｃ）の乳化重合により、段階ｉｉｉ．においてシードおよびコアの存在下で製造されたポリマーは、シェルとも呼ばれる。段階ｉｉｉ．の後では、結果物は、シード、コアおよびシェルを含むポリマーである。
【０１５８】
この製造の後、ポリマーＳＣＳは、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１２５〜４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０〜３００ｎｍの粒径を有する。
【０１５９】
モノマー混合物の割合は、好ましくは以下のように互いに調和している。混合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各々の量の合計に対して、それぞれ、混合物（Ａ）の割合は、０．１〜１０質量％であり、混合物（Ｂ）の割合は、６０〜８０質量％であり、混合物（Ｃ）の割合は、１０〜３０質量％である。
【０１６０】
水性分散体は、好ましくは５．０〜９．０、より好ましくは７．０〜８．５、非常に好ましく７．５〜８．５のｐＨを有する。ｐＨは、例えば以下において更に明らかにされるように、塩基の使用によってそれ自体の製造の際に一定に保たれ得る。そうでなければ、ｐＨは、ポリマーＳＣＳが製造された後に意図的に設定され得る。
【０１６１】
とりわけ好ましい実施形態において、水性分散体は、５．０〜９．０のｐＨを有し、その中に存在する少なくとも１種のポリマーは、１００〜５００ｎｍの粒径を有する。より一層好ましい範囲の組み合わせは、以下のとおりであり、７．０〜８．５のｐＨおよび１２５〜４００ｎｍの粒径、より好ましくは、７．５〜８．５のｐＨおよび１３０〜３００ｎｍの粒径である。
【０１６２】
記載した段階ｉ．〜ｉｉｉ．は、ｐＨを設定するためのものとして公知の酸または塩基の添加なしで好ましく実施される。ポリマーの製造において、段階ｉｉｉ．の文脈において好ましい、例えばカルボキシ官能モノマーが使用される場合、分散体のｐＨは、段階ｉｉｉ．の終了後には７未満であり得る。したがって、例えば好ましい範囲内の値などより高い値にｐＨを調整するために、塩基の添加が必要である。
【０１６３】
上記から分かるように、好ましくは段階ｉｉｉ．の後のｐＨは、特に、（有機）窒素含有塩基などの塩基、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどのアミンなどの添加を介して、および炭化水素ナトリウムもしくはホウ酸塩、またこの物質の混合物の添加によっても、好ましく調整され、または調整される必要がある。しかし、このことは、乳化重合の前、その最中、またはその後、そうでなければ個別の乳化重合の間に、ｐＨを調整する可能性を排除するものではない。モノマーの選択によって、望ましい値にｐＨを調整する必要性が全くない可能性も同様に存在する。
【０１６４】
ここでｐＨの測定は、組合せｐＨ電極（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｒｏｕｔｉｎｅ）を有するｐＨメーター（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓ２０  ＳｅｖｅｎＥａｓｙ  ｐＨメーター）を使用して、好ましく実施される。
【０１６５】
水性分散体の固形分含有量は、好ましくは１５％〜４０％、より好ましくは２０％〜３０％である。
【０１６６】
ポリマーＳＣＳを含む分散体は、水性である。表現「水性」は、当業者に公知である。関与する系は、溶媒として主に水を含み、有機溶媒をわずかな割合でしか含まない。好ましい実施形態において理解されるべき表現「水性」の程度は、考慮される種々の系（水性分散体または水性ベースコート材料など）において異なり得る。
【０１６７】
分散体の固形分含有量および分散体中の水の割合の百分率の合計は、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％であることが、更に好ましい。また、８０〜９９質量％、とりわけ９０〜９７．５質量％の範囲が好ましい。この数値において、固形分含有量は、伝統的に単位「％」のみを有するが、「質量％」で報告される。固形分含有量は最終的に質量百分率の数値でも表されるので、この形態の提示が正当化される。したがって、例えば分散体が２５％の固形分含有量および７０質量％の含水量を有する場合、上記に定義された固形分含有量および水の割合の百分率の合計は９５質量％になる。
【０１６８】
このように分散体は、大量の水およびポリマーＳＣＳからなり、特に有機溶媒などの環境負荷構成成分は、わずかな割合でしか存在しない、または全く存在しない。
【０１６９】
着色水性ベースコート材料
本発明は、少なくとも１種の本発明の水性分散体を含む、着色水性ベースコート材料に更に関する。
【０１７０】
ベースコート材料は、自動車仕上げ、および一般的な工業用コーティングに使用される、中間的な色付与コーティング材料である。一般に、サーフェサー（ｓｕｒｆａｃｅｒ）またはプライマー−サーフェサーにより前処理されてたメタリックまたはプラスチック基材に塗布され、またプラスチック基材に直接塗布されることもある。依然として（例えば、研磨による）前処理が必要であり得る概存仕上げも、基材として機能を果たすこともできる。ベースコートを特に環境の影響から保護するため、少なくとも１種の追加のクリアコートが塗布される。
【０１７１】
水性着色ベースコート材料の総質量に対する少なくとも１種の水性分散体の割合は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、非常に好ましくは２０〜４５質量％である。
【０１７２】
水性ベースコート材料の総質量に対する水性分散体由来のポリマーＳＣＳの割合は、好ましくは１〜２４質量％、より好ましくは２．５〜２０．０質量％、非常に好ましくは３〜１８．０質量％である。
【０１７３】
水性ベースコート材料に使用される本発明の分散体に由来するポリマーの割合を決定または特定することは、ベースコート材料に使用される水性分散体の固形分含有量（不揮発性物質割合または固形分割合とも呼ばれる）の決定を介して行うことができる。
【０１７４】
特定の割合範囲で好ましい水性分散体を含むベースコート材料に対して特定化が可能な場合、以下が適用される。好ましい群の範囲内に入らない水性分散体が、当然のことながら水性ベースコート材料の中に依然として存在し得る。その場合、特定の割合範囲は、好ましい群の水性分散体のみに適用される。いずれにしても、好ましい群の分散体および好ましい群の部分ではない分散体からなる水性分散体の合計の割合も、同様に特定の割合範囲の対象となることが好ましい。
【０１７５】
したがって、１０〜５０質量％の割合範囲および好ましい群の水性分散体に限定される場合、この割合範囲は、初めは好ましい群の水性分散体のみに適用されることが明らかである。しかしこの場合では、好ましい群の水性分散体および好ましい群の部分を形成しない水性分散体からなる元々包含されている全ての水性分散体に合計で１０〜５０質量％が存在することも、同様に好ましい。したがって、好ましい群の水性分散体の３５質量％が使用される場合、好ましくない群の水性分散体の１５質量％以下を使用することができる。
【０１７６】
言及した原則は、本発明の目的において、ベースコート材料の全ての言及した構成成分において、およびこれらの割合範囲において、例えば、後に下記に定義される顔料において、そうでなければメラミン樹脂などの、後に下記に定義される架橋剤において、有効である。
【０１７７】
水性ベースコート材料は、一般に着色顔料および／または光学効果顔料を含む。
【０１７８】
そのような色顔料および効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６および４５１頁に記載されている。
【０１７９】
効果顔料は、例えば、アルミニウム顔料、ゴールドブロンズ（ｇｏｌｄ  ｂｒｏｎｚｅ）、酸化ブロンズ、および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料などのメタリック効果顔料、例えばパールエッセンスなどの真珠光沢顔料、塩基性炭酸鉛、塩化酸化ビスマス、および／もしくは金属酸化物−雲母顔料、ならびに／または微粉化二酸化チタン、層状グラファイト、層状酸化鉄、ＰＶＤフィルムから形成された多層効果顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。
【０１８０】
顔料の割合は、例えば、着色水性ベースコート材料の総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲であり得る。
【０１８１】
本発明のベースコート材料は、物理的硬化、熱硬化、または熱と化学線の両方によって硬化可能なバインダーを含んでもよい。
【０１８２】
本発明の文脈において、用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液またはポリマー分散体から溶媒を失うことによってフィルムを形成することを意味する。典型的には、この硬化に架橋剤は必要ない（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ、およびＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｒｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、２７４頁を参照すること）。
【０１８３】
本発明の文脈において、用語「熱硬化」は、別個の架橋剤、そうでなければ自己架橋バインダーを親コーティング材料に用いる、化学反応によるコーティングフィルムの架橋を意味する（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ、およびＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｒｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年、２７４頁を参照すること）。架橋剤は、バインダーに存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。これは、当業者によって一般的に外部架橋と呼ばれる。相補的反応性官能基または自己反応性官能基（すなわち同じ種類の基と反応する基）が、バインダー分子に既に存在する場合、存在するバインダーは自己架橋性である。適切な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、ドイツ特許出願第１９９３０６６５Ａ１号、７頁２８行〜９頁２４行によって公知である。
【０１８４】
本発明の目的において、化学線とは、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線などの電磁放射線、より特定的には、ＵＶ線、および電子放射線などの微粒子放射線を意味する。ＵＶ線による硬化は、一般的にラジカルまたはカチオン性光開始剤により開始される。
【０１８５】
熱硬化および化学線による硬化が協調して用いられる場合、用語「二重硬化」も使用される。
【０１８６】
本発明において、熱硬化可能な、または熱と化学線の両方によって、すなわち「二重硬化」によって硬化可能なベースコート材料が好ましい。
【０１８７】
とりわけ好ましいベースコート材料は、バインダーとしてポリアクリレート樹脂、および架橋剤として、アミノプラスト樹脂またはブロックトもしくは非ブロックトポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂のうち、メラミン樹脂がとりわけ好ましい。
【０１８８】
本発明の水性分散体のみならず、本発明のベースコート材料も、好ましくは更なるバインダー、好ましくはポリウレタン樹脂を含む。
【０１８９】
ポリウレタン樹脂は、好ましくは、イオン的におよび／または非イオン的に親水安定化されていてもよい。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタン樹脂は、イオン的に親水安定化されている。好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖であり、または分枝の場合を含む。ポリウレタン樹脂は、より好ましくは、その存在下でオレフィン性不飽和モノマーが重合されたものである。このポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合由来のポリマーと共に存在してもよく、これらのポリマーは互いに共有結合しない。しかし同様に、ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和モノマーの重合由来のポリマーに共有結合することもある。オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーである。アクリレートまたはメタクリレート基を含有しない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用される、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーも同様に好ましい。ポリウレタン樹脂に結合されたオレフィン性不飽和モノマーは、より好ましくは、アクリレート基またはメタクリレート基を含有し、それによってポリウレタン（メタ）アクリレートを生成するモノマーである。非常に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。好ましく存在するポリウレタン樹脂は、物理的硬化、熱硬化、または熱と化学線の両方によって硬化可能である。より特定的には、熱硬化または熱と化学線の両方のいずれかによって硬化可能である。特に好ましくは、ポリウレタン樹脂は、外部架橋が可能になる反応性官能基を含む。
【０１９０】
適切な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
−  ドイツ特許出願第１９９１４８９６Ａ１号、第１欄２９行〜４９行および第４欄２３行〜第１１欄５行、
−  ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、４頁１９行〜１３頁４８行、
−  ヨーロッパ特許出願第０２２８００３Ａ１号、３頁２４行〜５頁４０行、
−  ヨーロッパ特許出願第０６３４４３１Ａ１号、３頁３８行〜８頁９行、または
−  国際特許出願第９２／１５４０５号、２頁３５行〜１０頁３２行、
−  ドイツ特許出願第４４３７５３５Ａ１号、７頁５５行〜８頁２３行、
−  国際特許出願第９１／１５５２８号、２３頁２９行〜２４頁２４行
に記載されている。
【０１９１】
ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、および／または脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して製造される。
【０１９２】
ポリウレタン樹脂を製造するアルコール構成成分として、当業者に公知の比較的高い分子質量および低い分子質量の飽和および不飽和ポリオール、および任意に少量のモノアルコールを使用することが好ましい。使用される低分子質量ポリオールは、より特定的にはジオールであり、分枝を導入する場合は、少量のトリオールである。比較的高分子質量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。使用される比較的高分子質量ポリオールは、より特定的にはポリエステルポリオールであり、とりわけ、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するものである。
【０１９３】
水性媒体中において親水安定化させる、および／または分散性を増加させるために、ポリウレタン樹脂は、好ましくは特定のイオン性基および／またはイオン性基に変換され得る基（潜在的イオン性基）を含有してもよい。この種類のポリウレタン樹脂は、本発明の文脈において、イオン性親水性安定化ポリウレタン樹脂と呼ばれる。同様に非イオン性親水性修飾基が存在してもよい。しかし、イオン性親水性安定化ポリウレタンが好ましい。より正確な言い方として、修飾基は、
−  中和剤および／もしくは四級化剤によりカチオンに変換され得る官能基、ならびに／またはカチオン性基（カチオン性修飾）、
または
−  中和剤によりアニオンに変換され得る官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン性修飾）、
ならびに／または
−  非イオン性親水性基（非イオン性修飾）
のいずれかである。
【０１９４】
当業者に認識されているように、カチオン性修飾の官能基は、例えば、第一級、第二級および／もしくは第三級アミノ基、第二級スルフィド基、ならびに／または第三級ホスフィン基、より特定的には第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または四級化剤によりカチオン性基に変換され得る官能基）である。第一級、第二級、第三級および／もしく第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基、ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定的には第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基など、当業者に公知の中和剤および／または四級化剤を使用して前述の官能基から製造される基である、カチオン性基を挙げることもできる。
【０１９５】
良く知られていることであるが、アニオン性修飾の官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、および／またはホスホン酸基、より特定的には、カルボン酸基（中和剤によりアニオン性基に変換され得る官能基）、ならびにカルボキシレート、スルホネートおよび／またはホスホネート基などの、当業者に公知の中和剤の使用により前述の官能基から製造される基である、アニオン性基である。
【０１９６】
非イオン性親水性修飾の官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、より好ましくはポリ（オキシエチレン）基である。
【０１９７】
イオン性親水性修飾は、（潜在的）イオン性基を含有するモノマーを介してポリウレタン樹脂に導入することができる。非イオン性修飾は、例えば、ポリ（オキシエチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子の側基または末端基として組み込むことによって導入される。親水性修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物を介して導入される。イオン性修飾は、少なくとも１個のヒドロキシル基を修飾基と共に含有するモノマーを使用して導入され得る。非イオン性修飾を導入するためには、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。
【０１９８】
ポリウレタン樹脂は、好ましくはグラフトポリマーであり得る。より特定的には、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフトされているポリウレタン樹脂である。この場合、ポリウレタンは、例えば、オレフィン性不飽和モノマーに基づいた側基および／または側鎖でグラフトされている。これらは、より特定的には、ポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖である。本発明の目的のポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーを含む、好ましくはアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するモノマーからなる、ポリマーまたはポリマーラジカルである。ポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖とは、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用したグラフト重合の際に構築される側鎖を意味することが理解される。グラフト重合において、グラフト重合に使用されるモノマーの総量に対して、５０ｍｏｌ％を超える、より特定的には７５ｍｏｌ％を超える、とりわけ１００ｍｏｌ％の、（メタ）アクリレート基を含有するモノマーを使用することが、ここでは好ましい。
【０１９９】
記載した側鎖は、好ましくは一次ポリウレタン樹脂分散体の製造後に、ポリマーに導入される。この場合、一次分散体に存在するポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和側基および／または末端基を含有してもよく、それを介して、オレフィン性不飽和化合物のグラフト重合が進行する。したがってグラフトにおけるポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ｚ）であり得る。この場合のグラフト重合は、オレフィン性不飽和反応体のラジカル重合である。例えば、グラフト重合に使用されるオレフィン性不飽和化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有することも可能である。この場合、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応によって、これらのヒドロキシル基を介してオレフィン性不飽和化合物を結合することも、最初に可能である。この結合は、オレフィン性不飽和化合物と、ポリウレタン樹脂に任意に存在するオレフィン性不飽和側基および／または末端基とのラジカル反応に代わってまたは加えて実施される。ここでも前述したラジカル重合を介したグラフト重合が、この後に続く。いずれの場合においても、結果は、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーがグラフトされたポリウレタン樹脂である。
【０２００】
ポリウレタン樹脂（Ｚ）に好ましくグラフトされるオレフィン性不飽和化合物として、当業者にとってこの目的のために利用可能な実質的に全てのラジカル重合性のオレフィン性不飽和および有機モノマーを使用することが可能である。多数の好ましいモノマークラスが例として特定され得る。
【０２０１】
−  （メタ）アクリル酸または他のアルファ、ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
−  アルキル基に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよび／またはシクロアルキルエステル、
−  少なくとも１個の酸基、より特定的にはただ１個の、例えば（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー、
−  アルファ位置で分枝されており、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
−  （メタ）アクリル酸と、アルファ位置で分枝されており、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
−  オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、塩化ビニルなどのビニル化合物、および／またはエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルなど、更なるエチレン性不飽和モノマー。
【０２０２】
（メタ）アクリレート基を含有し、したがってグラフトにより結合している側鎖がポリ（メタ）アクリレートに基づいた側鎖であるモノマーが、好ましく使用される。
【０２０３】
ポリウレタン樹脂におけるオレフィン性不飽和側基および／または末端基は、それによりオレフィン性不飽和化合物によるグラフト重合を進行させることができ、好ましくは特定のモノマーによってポリウレタン樹脂に導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基に加えて、例えば、少なくとも１個の、イソシアネート基に対して反応性である基も含む。ヒドロキシル基、また第一級および第二級アミノ基も好ましい。ヒドロキシル基が、とりわけ好ましい。
【０２０４】
オレフィン性不飽和側基および／または末端基をポリウレタン樹脂に導入することができる記載したモノマーを、ポリウレタン樹脂をオレフィン性不飽和化合物によって後に追加的にグラフトすることなく用いることも、当然のことながらできる。しかし、ポリウレタン樹脂はオレフィン性不飽和化合物でグラフトされることが好ましい。
【０２０５】
好ましく存在するポリウレタン樹脂は、自己架橋性および／または外部架橋性バインダーであり得る。ポリウレタン樹脂は、好ましくは反応性官能基を含み、それを介して外部架橋が可能になる。この場合、着色水性ベースコート材料に少なくとも１種の架橋剤が存在することが好ましい。外部架橋が可能になる反応性官能基は、より特定的にはヒドロキシル基である。特に有利には、本発明の方法の目的にとって、多価官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。このことは、ポリウレタン樹脂が分子１個あたり平均して１個を超えるヒドロキシル基を含有することを意味する。
【０２０６】
ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学の慣用的な方法によって製造される。このことは、例えば、ポリウレタンへのポリイソシアネートおよびポリオールの重付加、好ましくは後に続くオレフィン性不飽和化合物によるグラフト重合を意味する。これらの方法は、当業者に公知であり、個別に適合され得る。例示的な製造方法および反応条件は、ヨーロッパ特許第０５２９２８Ｂ１号、２頁５７行〜８頁１６行に見出すことができる。
【０２０７】
好ましく存在するポリウレタン樹脂は、好ましくは２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有する。例えば０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より特定的には２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を更に有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２０８】
本発明の水性ベースコート材料は、少なくとも１種のポリエステル、より特定的には４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するポリエステルをバインダーとして更に含むことができる。そのようなポリエステルは、例えば、ドイツ特許第４００９８５８号、第６欄、５３行〜第７欄６１行、および第１０欄２４行〜第１３欄３行に記載されている。
【０２０９】
好ましくは少なくとも１種の増粘剤も存在する。適切な増粘剤は、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。ケイ酸リチウムアルミニウムマグネシウムが特に適している。
【０２１０】
しかし、無機増粘剤のみならず、１種以上の有機増粘剤を使用することも可能である。好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤からなる群から選択されるもの、例えば、市販製品Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、およびポリウレタン増粘剤からなる群から選択されるもの、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥによる市販製品のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０である。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のみならず、１種以上のアクリル酸エスエル（すなわち、アクリレート）および／または１種以上のメタクリル酸エステル（すなわち、メタクリルレート）も共重合形態で含有するものである。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤に共通した特徴は、アルカリ性媒体において、換言すると、ｐＨレベル＞７、より特定的には＞７．５では、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩の形成によって、換言すると、カルボキシレート基の形成によって、強い粘度増加を示すことである。（メタ）アクリル酸およびＣ１〜Ｃ６アルカノールから形成される（メタ）アクリル酸エスエルが使用される場合、生成物は、例えば上述したＲｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ１１３０などの、本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤である。本質的に非会合性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、文献においてＡＳＥ増粘剤（「アルカリ可溶性／膨潤性エマルション」または分散体）とも呼ばれる。しかし、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤として使用することも可能なものは、ＨＡＳＥ増粘剤（「疎水性修飾アニオン性可溶性エマルション」または分散体）として知られているものである。これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールに代わってまたは加えて、多数の炭素原子、例えば７〜３０個または８〜２０個の炭素原子を有するアルカノールとして使用することによって得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合性増粘剤効果を有する。これらの増粘特性のために、使用することができる（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、バインダー樹脂として適しておらず、したがって、バインダーとして特定される物理的硬化、熱硬化、または熱と化学線の両方で硬化可能なバインダーのクラスに入らず、したがって、本発明のベースコート材料組成物に用いることができるポリ（メタ）アクリレートに基づいたバインダーと明確に異なっている。ポリウレタン増粘剤は、文献においてＨＥＵＲ（「疎水性修飾酸化エチレンウレタンレオロジー改質剤」）として特定されている会合性増粘剤である。化学的には、これらは、ウレタン結合により互いに連結し、かつ８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキルまたはアルキレン基を有するポリエチレンオキシド鎖から（時折、ポリプロピレンオキシド鎖からも）構成される非イオン性で分枝または非分枝のブロックコポリマーである。
【０２１１】
典型的なアルキル基は、例えば、ドデシルまたはステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えばオレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、典型的なアルキル化アリール基は、例えばノニルフェニル基である。これらの増粘特性および構造のため、ポリウレタン増粘剤は、物理的硬化、熱硬化、または熱硬化と物理的硬化の両方で硬化可能なバインダー樹脂として適していない。したがって、本発明のベースコート材料組成物にバインダーとして使用され得るポリウレタンと明確に異なっている。
【０２１２】
更に、水性ベースコート材料は、少なくとも１種の補助剤を更に含むことができる。そのような補助剤の例は、残留物を残すことなく、または残留物を実質的に残すことなく熱的に分解され得る塩、物理的、熱的および／または化学線により硬化可能であり、かつ前述のポリウレタン樹脂と異なる、バインダーとしての樹脂、更なる（上記に言及したものと異なる）架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、充填剤、分子分散性可溶性色素、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合抑制剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、皮膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤、およびつや消し剤である。
【０２１３】
前述の種類の適切な補助剤は、例えば、
−  ドイツ特許出願第１９９４８００４Ａ１号、１４頁４行〜１７頁５行、
−  ドイツ特許第１００４３４０５Ｃ１号、第５欄、段落番号［００３１］〜［００３３］によって公知である。これらは慣用的に公知の量で使用される。
【０２１４】
本発明のベースコート材料の固形分含有量は、取り組む事例の要求に従って変わり得る。固形分含有量は、塗布、より特定的には噴霧塗布に必要な粘度によって主に導き出され、したがって、任意にいくつかの予備検査の助けを借りて、当業者の技術的な一般知識に基づいて調整され得る。
【０２１５】
ベースコート材料の固形分含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％、とりわけ好ましくは１５〜６０質量％である。
【０２１６】
本発明に従って用いられるベースコート材料は、ベースコート材料を生成する慣用で公知の混合機器および混合技術を使用して生成され得る。
【０２１７】
本発明の方法および本発明のマルチコート塗装系
本発明の更なる態様は、マルチコート塗装系を製造する方法であって、
（１）着色水性ベースコート材料を基材に施与し、
（２）クリアコート材料を、得られたベースコートフィルムに施与し、次に、
（３）ベースコートフィルムを、クリアコートフィルムと一緒に硬化し、
少なくとも１種の本発明の水性分散体を含む着色水性ベースコート材料を、段階（１）において使用することを特徴とする製造方法を含む。本発明の分散体および着色水性ベースコート材料に関する上記の全ての記載は、本発明の方法に関しても該当する。より特定的には、全ての好ましい、非常に好ましい、とりわけ好ましい特徴にも同じことが言える。
【０２１８】
この方法は、マルチコートカラー塗装系、効果塗装系、ならびにカラー効果塗装系を生成するために好ましく使用される。
【０２１９】
本発明の着色水性ベースコート材料は、一般的に、サーフェサーまたはプライマー−サーフェサーで前処理されたメタリックまたはプラスチック基材に施与される。このベースコート材料は、任意にプラスチック基材に直接施与されることもある。
【０２２０】
メタリック基材がコーティングされる場合、サーフェサーまたはプライマー−サーフェサーが塗布される前に、電気塗装系で更にコーティングされることが好ましい。しかし、ベースコート材料を電気塗装系に直接塗布することも可能である。
【０２２１】
プラスチック基材がコーティングされる場合、サーフェサーまたはプライマー−サーフェサーが塗布される前に、前処理されることも好ましい。そのような前処理に最も頻繁に用いられる技術は、火炎吹付、プラズマ処理、およびコロナ放電である。火炎吹付が好ましく使用される。
【０２２２】
メタリック基材への本発明の着色水性ベースコート材料の塗布は、自動車産業内で慣用的なフィルム厚、例えば、５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲で実施され得る。これは、噴霧塗布方法、例えば、圧縮空気噴霧、無気噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）を単独で、または高温噴霧塗布、例えば熱風噴霧と組み合わせて使用して実施される。
【０２２３】
着色水性ベースコート材料を塗布した後、好ましくは、公知の方法により乾燥することができる。例えば、（１成分）ベースコート材料（これが好ましい）を室温で１〜６０分間フラッシュし、続いて、好ましくは、任意にわずかに高温の、３０〜９０℃で乾燥することができる。フラッシングおよび乾燥は、本発明の文脈において、有機溶媒および／または水が蒸発し、その結果として、塗の乾燥が進むが、まだ硬化していない、または完全に架橋されたコーティングフィルムをまだ形成していないことを意味する。
【０２２４】
次に市販のクリアコート材料が、同様に一般的な方法で塗布され、フィルム厚は、ここでも例えば５〜１００マイクロメートルの慣用的な範囲内である。
【０２２５】
クリアコート材料が塗布された後、室温で例えば１〜６０分間フラッシュし、任意に乾燥することができる。次にクリアコート材料を、塗布された着色ベースコート材料と一緒に硬化する。これらの手順の過程において、架橋反応が発生して、例えば、本発明のマルチコートカラーおよび／または効果塗装系を基材上に生成する。硬化は、好ましくは６０〜２００℃の温度で熱的に実施される。熱硬化ベースコート材料は、好ましくは、架橋剤としてアミノプラスト樹脂またはブロックトもしくは非ブロックトポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂のうち、メラミン樹脂が好ましい。
【０２２６】
プラスチック基材は、メタリック基材と基本的に同じ方法でコーティングされる。しかしここでは、一般に硬化は有意に低い温度の３０〜９０℃で実施される。したがって、２成分クリアコート材料の使用が好ましい。
【０２２７】
本発明の方法を使用して、メタリック基材および非メタリック基材、より特定的にはプラスチック基材、好ましくは自動車の車体または部品を塗装することができる。
【０２２８】
本発明の方法は、ＯＥＭ仕上げの二重仕上げのために更に使用することができる。このことは、本発明の方法によりコーティングされた基材が、本発明の方法によって２回目に同様に塗装されることを意味する。
【０２２９】
本発明は、上記の方法によって生成可能なマルチコート塗装系に更に関する。マルチコート塗装系は、下記において本発明のマルチコート塗装系と呼ばれる。
【０２３０】
ポリマーＳＣＳを含む本発明の水性分散体、着色水性ベースコート材料、および本発明の方法に関する上記の全ての観察は、このマルチコート塗装系に関しても有効である。とりわけ、全ての好ましい、より好ましい、最も好ましい特徴にも同じことが言える。
【０２３１】
本発明のマルチコート塗装系は、好ましくは、マルチコートカラー塗装系、効果塗装系、ならびにカラー効果塗装系である。
【０２３２】
本発明の更なる態様は、段階（１）の基材が、好ましくは、欠陥部位を有するマルチコート塗装系である本発明の方法に関する。この基材／マルチコート塗装系は、欠陥部位を有し、したがって最初の仕上げであり、修復または完全に再コーティングされるべきものである。自動車再仕上げは、ＯＥＭ自動車再仕上げのみならず、例えば作業場において実施される自動車再仕上げにも関する。
【０２３３】
したがって本発明の方法は、マルチコート塗装系の欠陥部位を修復するために適している。欠陥部位またはフィルム欠陥は、一般にコーティング上または中における不良であり、通常は形状または外観によって名付けられる。当業者は、そのような多数の起こり得るフィルム欠陥の種類を認識している。例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、２３５頁、「Ｆｉｌｍ  ｄｅｆｅｃｔｓ」に記載されている。例えばこれらには、フレークまたは膨れとして現れる接着力の不足が含まれる。脆化またはき裂などの機械的特性における望ましくない変化が、フィルム欠陥として考慮される。
【０２３４】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態において、段階（１）の基材は、欠陥部位を有するマルチコート塗装系である。
【０２３５】
マルチコート塗装系は、自動車ＯＥＭ仕上げの文脈において、上記に特定した本発明の方法によって、自動車の車体または部品において好ましく生成される。そのような欠陥がＯＥＭ仕上げの実施の直後に発生する場合、これらは直ぐに修復される。したがって、「ＯＥＭ自動車再仕上げ」という用語も使用される。小さな欠陥部位のみの修復が必要な場合、「スポット」のみが修復され、車体全体は、完全に再被覆（二重仕上げ）されない。この方法は、「スポット修復」と呼ばれる。したがって、ＯＥＭ自動車再仕上げにおける、本発明のマルチコート塗装系（最初の仕上げ）の欠陥を改善する本発明の方法の使用は、特に好ましい。
【０２３６】
本発明の文脈において、自動車再仕上げ部門が参照される場合、換言すると、欠陥の修復が話題になり、特定される基材が欠陥を有するマルチコート塗装系である場合、このことは、この欠陥を有する基材／マルチコート塗装系（最初の仕上げ）が上記のプラスチック基材またはメタリック基材に一般に位置することを、当然のことながら意味する。
【０２３７】
修復部位は最初の仕上げの残りの部分と色が異なっていないので、欠陥を修復する本発明の方法の段階（１）に使用される水性ベースコート材料は、欠陥を有する基材／マルチコート塗装系（最初の仕上げ）を生成するのに使用されたものと同じであることが好ましい。
【０２３８】
したがって本発明のポリマーおよび着色水性ベースコート材料に関する上記の所見は、考察されているマルチコート塗装系の欠陥を修復する本発明の方法の使用にも有効である。特に、記述した全ての好ましい、非常に好ましい、とりわけ好ましい特徴にも同じことが言える。修復される本発明のマルチコート塗装系に追加的に好ましいものは、マルチコートカラー塗装系、効果塗装系、ならびにカラー効果塗装系である。
【０２３９】
本発明のマルチコート塗装系における上記の欠陥部位は、上記の本発明の方法によって修復され得る。この目的のため、マルチコート塗装系において修復される表面は、最初に研磨され得る。研磨は、好ましくは、最初の仕上げからベースコートおよびクリアコートのみを部分的にヤスリ掛けするまたはヤスリ掛けで落とすが、一般にそれらの下にあるプライマー層およびサーフェサー層をヤスリ掛けで落とすことなく実施される。この方法によって、再仕上げの際に、特に特別なプライマーおよびプライマー−サーフェサーを新たに塗布する必要がなくなる。作業場における再仕上げと対照的に、ここでは、一般的に言えば欠陥がベースコートおよび／またはクリアコートの領域のみに生じ、下にあるサーフェサーおよびプライマー塗装の領域には特に生じていないので、とりわけＯＥＭ自動車再仕上げ部門において、この研磨形態が確立されている。この塗装における欠陥は、作業場の再仕上げ部門において遭遇する可能性がより高いものである。例には傷などの塗装損傷が含まれ、これは例えば機械の作用によって生じ、多くの場合に基材（メタリックまたはプラスチック基材）の表面まで延びている。
【０２４０】
研磨処理の後、着色水性ベースコート材料を一般に空気霧化によって最初の仕上げの欠陥部位に塗布する。着色水性ベースコート材料が塗布された後、公知の技術によって乾燥することができる。例えば、ベースコート材料を室温で１〜６０分間乾燥し、続いて、任意にわずかに高温の３０〜８０℃で乾燥することができる。本発明の目的におけるフラッシングおよび乾燥は、有機溶媒および／または水の蒸発を意味し、それによってコーティング材料は、まだ完全には硬化されていない。本発明の目的において、ベースコート材料は、架橋剤としてのアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂、およびこの架橋剤に反応性のバインダーを含むことが好ましい。
【０２４１】
続いて市販のクリアコート材料を、同様に一般的な技術によって塗布する。クリアコート材料を塗布した後、例えば室温で１〜６０分間フラッシュし、任意に乾燥することができる。次にクリアコート材料を、塗布された着色ベースコート材料と一緒に硬化する。
【０２４２】
いわゆる低温ベーキングの場合、硬化は、好ましくは２０〜９０℃の温度で実施される。２成分クリアコート材料を使用することが、ここでは好ましい。上記のアミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、これらの温度では、ベースコートフィルム中におけるアミノプラスト樹脂によって、生じる場合、わずかな架橋しか生じない。ここで、硬化剤としての機能に加えて、アミノプラスト樹脂は、可塑化のためにも役立ち、顔料浸潤を助けることができる。アミノプラスト樹脂の他に、非ブロックトイソシアネートを使用することもできる。これらは、使用されるイソシアネートの性質に応じて、２０℃の低い温度で架橋する。
【０２４３】
いわゆる高温ベーキングの場合、硬化は、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で達成される。ここで、１成分と２成分の両方のクリアコート材料が使用される。上記のアミノプラスト樹脂が架橋剤として使用される場合、これらの温度では、ベースコートフィルム中におけるアミノプラスト樹脂によって架橋が生じる。
【０２４４】
マルチコート塗装系における欠陥を修復するため、換言すると、基材が、欠陥を有する最初の仕上げ、好ましくは、欠陥を示す本発明のマルチコート塗装系である場合、低温ベーキングが好ましく用いられる。
【０２４５】
本発明の更なる態様は、着色水性ベースコート材料を生成するために本発明の水性分散体を使用する方法である。
【０２４６】
本発明の水性分散体を、メタリックおよびプラスチック基材の仕上げにおいて接着力を改善するために使用することもできる。これらを自動車再仕上げに用いることもできる。
【０２４７】
この着色水性ベースコート材料がメタリックおよびプラスチック基材の仕上げに使用される場合、本発明の水性分散体の使用は、特に、ベースコートフィルムと、それに直接隣接しているクリアコートフィルムとの接着力に改善をもたらす。したがって本発明の分散体は、メタリック基材およびプラスチック基材の仕上げにおいて、ベースコートフィルムとクリアコートフィルムとの接着力を改善するために好ましく使用される。
【０２４８】
この着色水性ベースコート材料が自動車再仕上げに使用される場合、本発明の水性分散体の使用は、特に、ベースコートと最初の仕上げとの接着力に改善をもたらす。したがって本発明の水性分散体は、同様に、自動車再仕上げ、より好ましくはＯＥＭ自動車再仕上げにおいて、ベースコートフィルムと最初の仕上げとの接着力を改善するために好ましく使用される。
【０２４９】
従来技術の系に影響を与えた接着力の難題は、コーティング基材が風化に曝露されたときに、とりわけ際立つ。相当する風化条件を凝縮貯蔵（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｓｔｏｒａｇｅ）によって模擬することができる。用語「凝縮貯蔵」は、コーティング基材を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２：２００５−０９に準じたＣＨ試験条件に従って気候チャンバに貯蔵することを示す。
【０２５０】
したがって本発明の水性分散体は、特に凝縮貯蔵後における接着力を改善するためにも使用される。接着力は、ＤＩＮ  ５５６６２：２００９−１２の試験方法Ａに従って、蒸気噴射試験により好ましく調査される。
【０２５１】
コーティング基材が風化に曝露されると、膨れおよび膨潤が一般的に発生する。したがって本発明の水性分散体は、マルチコート塗装系において膨れおよび膨潤の発生を低減または防止するためにも特に使用される。膨れおよび膨潤の存在は、目視によって評価することができる。
【０２５２】
本発明を実施例の形態で下記において説明する。
【実施例】
【０２５３】
方法の説明
酸価の決定
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４（日付：２００２年６月）に準じ、「方法Ａ」を使用して決定される。酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により特定された条件下で１ｇの試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）に対応する。報告される酸価は、ＤＩＮ規格により特定された総酸価に対応する。
【０２５４】
ＯＨ価の決定
ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に準じて決定される。ＯＨ基は、過剰量の無水酢酸を用いる反応によってアセチル化される。過剰量の無水酢酸を水の添加によって酢酸に分けて、全ての酢酸をエタノールＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、ＫＯＨの量（ｍｇ）を示し、アセチル化により試料１ｇに結合した酢酸の量と同等である。
【０２５５】
数平均および質量平均分子質量の決定
数平均分子質量（Ｍｎ）は、ＤＩＮ  ５５６７２−１（日付：２０１６年３月）に準じたゲル浸透透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。数平均分子質量の他に、この方法を使用して、質量平均分子質量（Ｍｗ）、また多分散性ｄ（質量平均分子質量（Ｍｗ）と数平均分子質量（Ｍｎ）の比）も決定することができる。テトラヒドロフランが溶出剤として使用される。決定は、ポリスチレン基準に対して実施される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【０２５６】
表面張力の決定
ポリウレタン（Ｐ）の表面張力は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１０：２００４−０３のリング法を２３℃で使用して決定した。使用した対応する機器は、Ｌａｕｄａのリング／プレートテンシオメーター（Ｄｕ  ＮｏｕｅｙリングおよびＷｉｌｈｅｌｍｙプレートを備えたＬａｕｄａ  ＴＥ１Ｃ）であった。表面張力値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３７０：２０１４−１１のように修正される。
【０２５７】
初期粘度の決定
初期粘度は、以下に記載する製造プロトコールに従ってベースコート構成成分を計り分けた後であるが、対応する材料を、ジメチルエタノールアミンの使用によってｐＨ８に調整し、かつ対応する製造プロトコールに規定されている噴霧粘度に調整する前に、回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）を２３℃で使用して規定剪断荷重下で粘度を測定することにより決定される。
【０２５８】
固形分含有量または不揮発性物質の割合の決定
不揮発性物質の割合は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（日付：２００８年６月）に準じて決定される。水性分散体の固形分含有量の決定では、１ｇの試料を計り分けて、前もって乾燥させたアルミニウム皿に入れ、乾燥オーブンにより１２５℃で６０分間乾燥し、乾燥器で冷却し、次に再び計量する。導入した試料の総量に対する残留物は、不揮発性物質割合に相当する。不揮発性物質割合の体積は、必要であれば、ＤＩＮ  ５３２１９（日付：２００９年８月）に準じて任意に決定され得る。その場合、水性ベースコート材料の固形分含有量の決定では、１ｇの試料を計り分けて、前もって乾燥させたアルミニウム皿に入れ、乾燥オーブンにより１３０℃で６０分間乾燥し、乾燥器で冷却し、次に再び計量する。
【０２５９】
乾燥フィルム厚の決定
フィルム厚は、ＥｌｅｃｔｒｏＰｈｙｓｉｋのＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００−４１００機器を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａのように決定される。
【０２６０】
貯蔵安定性の決定
本発明の水性分散体を含む本発明のコーティング組成物（または比較例のコーティング組成物）の貯蔵安定性は、ＤＩＮ  ５３０１９−１（日付２００８年９月）に適合にした回転粘度計を使用して、４０℃で２週間貯蔵する前後に検査して決定され、温度制御条件下（２３．０℃±０．２℃）でＤＩＮ  ５３０１９−１（日付：２００１年２月）のように較正される。この検査において、試料は、最初に１００ｓ−１の剪断速度で５分間剪断され（荷重フェーズ）、次に１ｓ−１の剪断速度で８分間剪断される（荷重除去フェーズ）。
【０２６１】
荷重フェーズの際の平均粘度レベル（高剪断粘度）、または８分間の荷重除去後のレベル（低剪断粘度）も、測定データから決定され、貯蔵前後の値は、対応する百分率の変化を計算することによって互いに比較される。
【０２６２】
破裂（ｐｏｐ）および滴り（ｒｕｎ）の発生の評価
本発明のコーティング組成物（または比較例のコーティング組成物）における破裂および滴りの傾向を決定するため、マルチコート塗装系を、以下のプロトコールに従って、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−１（日付：２０１０年１月）およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−３（日付：２０１０年１月）のように生成する。
【０２６３】
５７ｃｍ×２０ｃｍの寸法を有し（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−１、セクション８．１、版Ａに準じる）、標準的な陰極電気塗装（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で被覆された多孔スチールパネルは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−１、セクション８．２（版Ａ）に準じて製造される。この後には、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−１、セクション８．３のように、標的フィルム厚（乾燥材料のフィルム厚）の０μｍ〜３０μｍの範囲のウエッジとして単回塗布による本発明または比較例のコーティング組成物の静電塗布が続く。得られた水性ベースコートフィルムを、１８〜２３℃で１０分間のフラッシング時間（滴り試験）の後に、または前フラッシング時間を有することなく、強制空気オーブンにより８０℃で５分間乾燥する。滴りの試験の場合では、パネルをフラッシュし、立位で乾燥する。
【０２６４】
破裂限界は、破裂が発生するベースコートフィルム厚以上であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−３、セクション５に準じて決定される。
【０２６５】
滴る傾向の決定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−３、セクション４に準じて決定される。滴りが穿孔の底縁から長さ１０ｍｍを超えるフィルム厚に加えて、決定は、最初の滴る傾向が穿孔において目視により観察されるフィルム厚以上によって任意に行われる。
【０２６６】
ピンホールの発生の評価
ピンホールの発生を評価するため、本発明のコーティング組成物（または比較例の組成物）を、サーフェサーが被覆された、３２×６０ｃｍの寸法を有するスチールパネルに単回塗布により水性ベースコート材料として塗布する。事前にスチールパネルは、一方の長縁に接着ストリップ（Ｔｅｓａｂａｎｄ接着剤テープ、１９ｍｍ）を備えて、フィルム厚の差をコーティングの後に決定できるようにする。水性ベースコート材料を、乾燥フィルム厚の１６〜１９μｍで静電気的に塗布する。得られた水性ベースコートフィルムを、続いて室温（１８〜２３℃）で５分間フラッシュし、次に強制空気オーブンにより８０℃で１０分間乾燥する。２個の接着ストリップのうちの１個を取り除いた後、市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＥｖｅｒｇｌｏｓｓ（登録商標））を、乾燥フィルム厚の０〜５５μｍで、重力送り噴霧ガンによりウエッジの形態で手作業によって乾燥水性ベースコートフィルムに塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュし、続いて強制空気オーブンにより１４０℃で更に２０分間硬化する。２個目の接着剤ストリップを取り除いたときに、水性ベースコートの乾燥フィルム厚を検査し、クリアコートウエッジでは、フィルム厚範囲の２０〜３０μｍ、３０〜４０μｍ、および任意に４０〜５０μｍをスチールパネル上にマークする。対応するフィルム厚は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに準じて（例えば、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋからのＭｉｎｉＴｅｓｔ  ３１００−４１００測定装置を使用して）決定される。
【０２６７】
ピンホールは、別個のクリアコート乾燥フィルム厚範囲（２０〜３０μｍ、３０〜４０μｍ、および任意に４０〜５０μｍ）において目視により評価される。それぞれの範囲でピンホールの数をカウントする。結果を２００ｃｍ２の面積で標準化する。加えて、適切な場合には、クリアコートフィルムがもはやピンホールを全く示さない乾燥フィルム厚以上を記録する。
【０２６８】
角度依存明度／フロップインデックスの決定
明度またはフロップインデックスを決定するため、本発明のコーティング組成物（または比較例の組成物）を、サーフェサーコーティングで被覆され、かつ３２×６０ｃｍの寸法を有するスチールパネルへの水性ベースコート材料として、二重塗布によって塗布し、第１段階では、塗布を乾燥フィルム厚の８〜９μｍで静電気的に実施し、第２段階では、塗布を、室温（１８〜２３℃）での２分間のフラッシング時間の後に乾燥フィルム厚の４〜５μｍで空圧的に実施する。続いて、室温で５分間の更なるフラッシング時間の後に、得られた水性ベースコートフィルムを強制空気オーブンにより８０℃で５分間乾燥する。市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、乾燥フィルム厚の４０〜４５μｍで乾燥水性ベースコートフィルムに塗布する。得られたクリアコートフィルムを、室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュする。この後に、強制空気オーブンによる１４０℃での更なる２０分間の硬化が続く。
【０２６９】
このように被覆された基材を、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ６８マルチアングル分光光度計）を使用して測定する。ここで光源を用いて表面に照射する。可視範囲のスペクトル検出を異なる角度で実施する。このようにして得られたスペクトル測定値を、標準スペクトル値および使用した光源の反射スペクトルも考慮して使用して、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における色値を計算することが可能であり、ここで、Ｌ＊は、明度を特定し、ａ＊は、赤緑値を特定し、ｂ＊は、黄青値を特定する。この方法は、例えば、とりわけ顔料が少なくとも１種の効果顔料を含むコーティングについて、ＡＳＴＭ  Ｅ２１９４−１２に記載されている。導き出された値は、多くの場合に、いわゆるメタリック効果を定量化するために用いられ、フロップインデックスと呼ばれ、明度と観察角度の関係を記載している（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、ＪＯＣＣＡ、１９９２年（４巻）、１５０〜１５３頁を参照すること）。視野角の１５°、４５°および１１０°で決定される明度値から、フロップインデックス（ＦＬ）は下記式：
ＦＬ＝２．６９（Ｌ＊１５°−Ｌ＊１１０°）１．１１／（Ｌ＊４５°）０．８６
に従って計算することができ、式中、Ｌ＊は、対応する角度（１５°、４５°および１１０°）で測定された明度値を表す。
【０２７０】
凝縮試験
凝縮感受性を評価するため、マルチコート塗装系を以下の一般プロトコールによって生成する。
【０２７１】
水性ベースコート材料を、標的フィルム厚（乾燥材料のフィルム厚）の１８μｍによって、標準的な陰極電気塗装（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で被覆されたスチールパネルに静電気的に塗布する。室温での４分間のフラッシング時間の後、系を強制空気オーブンにより８０℃で１０分間乾燥する。市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ（登録商標））を、標的フィルム厚（乾燥材料のフィルム厚）の４０〜４５μｍにより、重力送り噴霧ガンを使用して乾燥水性ベースコートフィルムに手作業で塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温（１８〜２３℃）で１０分間フラッシュし、続いて強制空気オーブンにより１４０℃で更に２０分間硬化する。
【０２７２】
対応するマルチコート系の試料を、続いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２：２００５−０９に準じたＣＨ試験条件下でコンディショニングチャンバに１０日間にわたって貯蔵する。次に、コンディショニングチャンバから取り出した２４時間後のパネルを、膨れおよび膨張について検査した。膨張がない場合、結果をＯＫ（満足）とランク付けする。わずかな膨張しかない場合、結果をｂＯＫ（基本的に満足）とランク付けし、より重大な膨張がある場合には、結果をｎＯＫ（不満足）とランク付けする。
【０２７３】
膨れの発生は、２つのスコアの組合せによって以下のように評価される。
【０２７４】
−  膨れの数は０〜５の量数値によってスコア付けされ、ｍ１は非常にわずかな膨れを示し、ｍ５は非常に多い膨れを示す。
【０２７５】
−  膨れのサイズは、同様に１〜５のサイズ数値よってスコア付けされ、ｇ１は非常に小さな膨れを示し、ｇ５は非常に大きな膨れを示す。
【０２７６】
したがってｍ０ｇ０という指定は、凝縮貯蔵後に膨れのないコーティングを意味し、膨れに関してＯＫの結果を表す。
【０２７７】
マルチコート塗装系の技術的特性を評価するため、凝縮曝露の後にクロスカットをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に準じて実施した（評価ＧＴ０〜ＧＴ５、０＝最良のスコア、５＝最悪のスコア）。マルチコート塗装系をストーンチップ接着力についてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１、方法Ｂのように評価した。得られた損傷パターンを同様にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１によって評価した。更に、蒸気噴射試験をＤＩＮ  ５５６６２、方法Ｂのように実施した。傷（対角線交差）を、Ｓｉｋｋｅｎｓスクラッチニードルを使用して作った（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７８７２  添付Ａを参照すること）。蒸気噴射試験の結果の評価をＤＩＮ  ５５６６２に準じて行い、特に剥離の最大幅（ミリメートル）を確認した。
【０２７８】
コーティング基材の水平度またはうねりを、Ｂｙｋ／ＧａｒｄｎｅｒのＷａｖｅスキャン機器を使用して評価する。この目的のため、検査する表面に対してレーザービームを６０°の角度で向け、いわゆる短波領域（０．３〜１．２ｍｍ）およびいわゆる長波領域（１．２〜１２ｍｍ）における反射光のゆらぎを、１０ｃｍの測定距離で機器により記録する（長波＝ＬＷ、短波＝ＳＷ、値が低いほど、外観が良好である）。更に、マルチコート系の表面に反射された像の鮮鋭度の測度として、機器は、「像の明瞭度」（ＤＯＩ）の特徴変数を測定する（値が高いほど、外観が良好である）。
【０２７９】
凝縮前後の再仕上げの接着力特性の評価
凝縮前後の再仕上げの接着力特性を評価するため、マルチコート塗装系を以下の一般プロトコールに従って生成する。
【０２８０】
最初の仕上げ
１０×２０ｃｍと測定され、硬化電気塗装系（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）５００）で被覆されたメタリック基材に、水性ベースコート材料を二重塗布により被覆し、第１段階では、塗布を標的フィルム厚の８〜９μｍで静電気的に実施し、第２段階では、室温での２分間のフラッシング時間の後に標的フィルム厚の４〜５μｍで空圧的に実施する。室温で５分間の更なるフラッシングの後に、得られた水性ベースコートフィルムを強制空気オーブンにより８０℃で５分間乾燥する。市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ）を、乾燥水性ベースコートフィルムに標的フィルム厚４０〜４５μｍで塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温で１０分間フラッシュし、続いて強制空気オーブンにより１４０℃で更に２０分間にわたって硬化する。この方法で得た系を、下記において最初の仕上げ（系ａ）と呼ぶ。
【０２８１】
あるいは、ベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムの硬化を、６０分／１４０℃（以下において、オーバーベークした最初の仕上げ、系ｂと呼ぶ）および３０分／１６０℃（本以下において、オーバーベークした最初の仕上げ、系ｃと呼ぶ）で実施する。
【０２８２】
再仕上げ
最初の仕上げ、あるいはオーバーベークした最初の仕上げに、水性ベースコート材料を二重塗布によって被覆し、第１段階では塗布を静電気的に（標的フィルム厚の８〜９μｍで）実施し、室温での２分間のフラッシング時間の後に、第２段階では空圧的に（標的フィルム厚の４〜５μｍで）実施する。室温で５分間の更なるフラッシング時間の後に、得られた水性ベースコートフィルムを強制空気オーブンにより８０℃で１０分間乾燥する。市販の２成分クリアコート（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨからのＰｒｏＧｌｏｓｓ）を、標的フィルム厚の４０〜４５μｍで、この乾燥水性ベースコートフィルムに塗布する。得られたクリアコートフィルムを室温で１０分間フラッシュし、次に強制空気オーブンにより１４０℃で更に２０分間硬化する。
【０２８３】
このようにして得た系を下記において再仕上げと呼び、最初の仕上げの乾燥条件に応じて、３種の異なるマルチコート系があり、系Ａは系ａの再仕上げであり、系Ｂは系ｂの再仕上げであり、系Ｃは系ｃの再仕上げである。
【０２８４】
マルチコート系の技術的特性を評価するため、クロスカットをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に準じて実施した（評価ＧＴ０〜ＧＴ５、０＝最良のスコア、５＝最悪のスコア）。マルチコート塗装系をストーンチップ接着力についてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１、方法Ｂのように評価する。得られた損傷パターンを同様にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１によって評価する。
【０２８５】
加えて、対応するマルチコート系の対応する試料を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２：２００５−０９に準じたＣＨ試験条件下でコンディショニングチャンバに１０日間にわたって貯蔵する。コンディショニングチャンバから取り出した２４時間後、パネルを、既に記載された方法に従ってクロスカット接着力およびストーンチップ接着力について評価する。
【０２８６】
水性分散体中のポリマーの粒径の決定
ポリマーの粒径を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１（２００４年１０月）のように動的光散乱によって決定した。
【０２８７】
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇの決定
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを、ＤＩＮ  ５３７６５（１９９４年３月）のようにＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定した。
【０２８８】
遊離イソシアネート含有量の決定
下記においてＮＣＯ含有量とも呼ばれる遊離イソシアネート量の決定はキシレン中２％Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン溶液をアセトン／Ｎ−エチルピロリドン（１：１ｖｏｌ％）中の試料の均質溶液に添加することにより、、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４８９６に基づいた方法において過剰量のアミンを０．１Ｎ塩酸で電位差逆滴定することによって行った。溶液中のポリマーの割合（固形分含有量）を介して、固形分含有量に基づいてポリマーのＮＣＯ含有量を計算することができる。
【０２８９】
実施例
下記の本発明の実施例および比較例は、本発明を説明するために役立つが、限定として解釈されるべきではない。
【０２９０】
特に記載のない限り、部による数値は質量部であり、パーセントによる数値は、それぞれの場合において質量の百分率である。
【０２９１】
１．使用される構成成分
下記において明らかにされ本発明の分散体の生成に使用される構成成分、およびバインダーとして本発明の分散体を含む本発明の水性ベースコート材料、ならびに対応する比較例の定義は、以下のとおりである。
【０２９２】
ＤＩ水                    脱イオン水
Ｒｈｏｄａｐｅｘ
ＣＯ４３６                  Ｓｏｌｖａｙから市販されている乳化剤
ＡＰＳ                    ペルオキソ二硫酸アンモニウム
１，６−ＨＤＤＡ          １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
２−ＨＥＡ                ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ                    メタクリル酸メチル
ＤＭＥＡ                  ジメチルエタノールアミン
ＥＦ  ８００              Ｃｙｔｅｃから市販されているＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＥＦ８００
二量体脂肪酸              ポリマー脂肪酸（二量体含有量が少なくとも９８質量％、三量体含有量が最大で２質量％、モノマー含有量がごく微量）、例えば、ＣｒｏｄａからのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２
ＰＴＨＦ                  ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１０００
ＭＥＫ                    メチルエチルケトン
ＤＭＰＡ                  ジメチロールプロピオン酸
ＮＣＯ                    イソシアネート
ＴＭＸＤＩ                ｍ−テトラメチルキシリリデンジイソシネナート
ＩＰＤＩ                  イソホロンジイソシアネート
ＨＢＡ                    ４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ                  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＭＰ−Ａｌ              Ｐｅｒｓｔｏｒｐから市販されているトリメチロールプロパンモノアリルエーテル
【０２９３】
２．少なくとも１種の多段階ポリマーを含む水性分散体の合成例
２．１  三段階シード−コア−シェルポリマーＳＣＳ１を含有する水性分散体ＢＭ１の製造（Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁に準拠、本発明ではない）
【０２９４】
表１．１の構成成分１〜４を、還流冷却器を備えたスチール反応器（容量５Ｌ）に入れ、８０℃に加熱する。開始剤溶液（表１．１の項目５および６）を反応器に５分間かけて滴加する。その後に３０分間撹拌する。
【０２９５】
表１．１の「Ｍｏｎｏ１」の下に特定される構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に２時間かけて滴加する。その後に１時間撹拌する。
【０２９６】
表１．１の「Ｍｏｎｏ２」の下に特定される構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に１時間かけて滴加する。その後に１時間撹拌する。
【０２９７】
その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．１の項目２０〜２２）を別個の容器において予め混合する。中和混合物を反応器に４０分間かけて滴加する。次に反応生成物を３０分以上にわたって撹拌し、２５℃に冷却し、濾過する。
【０２９８】
【表１】
2019523319.tif 000006
【０２９９】
固形分含有量は２３．４％である。
【０３００】
三段階シード−コア−シェルポリマーＳＣＳ２を含む水性分散体ＢＭ２の製造（本発明ではない）
モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ．
８０質量％の表１．２の項目１および２を、還流冷却器を備えたスチール反応器（容量５Ｌ）に入れ、８０℃に加熱する。表１．２の「初期投入」に提示されている構成成分の残りを別個の容器において予め混合する。この混合物、およびこれと別個に開始剤溶液（表１．２の項目５および６）を、反応器に２０分かけて同時に滴加し、溶液中のモノマーの割合は、段階ｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えない。その後に３０分間撹拌する。
【０３０１】
モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ．
表１．２の「Ｍｏｎｏ１」の下に特定される構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に２時間かけて滴加し、溶液中のモノマーの割合は、段階ｉｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えない。その後に１時間撹拌する。
【０３０２】
モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ．
表１．２の「Ｍｏｎｏ２」の下に特定される構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に１時間かけて滴加し、溶液中のモノマーの割合は、段階ｉｉｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えない。その後に２時間撹拌する。
【０３０３】
その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表１．２の項目２０、２０および２２）を別個の容器において予め混合する。中和混合物を反応器に４０分間かけて滴加し、反応溶液のｐＨを７．５〜８．５の値に調整する。続いて反応生成物を３０分以上にわたって撹拌し、２５℃に冷却し、濾過する。
【０３０４】
【表２】
2019523319.tif 000007
【０３０５】
固形分含有量を反応モニタリングによって決定した。２５．５質量％であった。
【０３０６】
２．ポリウレタン（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）および（Ｐ５）の合成
ａ）ポリエステルジオールＥＤ１〜ＥＤ４の製造
ポリエステルジオールは、撹拌機、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、少なくとも１種のポリカルボン酸および任意に少なくとも１種の有機溶媒を投入することによって合成する。初期投入を少なくとも１種のポリオールと混合し、完全なまたは望ましい変換を示す、存在する望ましい量の水および任意の有機溶媒が除去されるまで、撹拌しながら１６０〜２４０℃の範囲の温度で加熱する。様々なポリエステルジオールＥＤ１〜ＥＤ４の合成における個別の構成成分を下記の表２．１に示す。
【０３０７】
【表３】
2019523319.tif 000008
【０３０８】
ｂ）ポリウレタン（Ｐ１）〜（Ｐ５）の製造
ポリウレタン（Ｐ）は、撹拌機および還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエステルジオール、ＤＭＰＡおよびジイソシアネートをＭＥＫなどの不活性溶媒と一緒に投入することによって合成する。続いて混合物を８０℃で加熱する。この温度を、測定された遊離イソシアネート基含有量が一定になるまで維持する。このことは、２つの連続した測定値におけるＮＣＯ含有量の差が０．０４％以下であることを意味する。
【０３０９】
次に鎖伸長を、オレフィン性不飽和ヒドロキシル化合物（２０％過剰）により８０℃で実施する。添加を３０分間にわたって行う。次に撹拌を、遊離イソシアネート基含有量が０．０１質量％未満になるまで、一定の温度で続ける。依然として存在する任意の残留イソシアネート基をブタノールと反応させる。
【０３１０】
次にＤＭＥＡを一定速度によって８０℃で３０分かけて添加し、続いて１時間均質化して、８０％の中和度を得る。その後、混合物を表２．３のように脱イオン水により適切な固形分含有量に調整し、水を一定速度で９０分かけて添加する。更に１時間均質化した後、有機溶媒を減圧下において８０℃で蒸留することによって除去する。様々なポリウレタン（Ｐ１）〜（Ｐ５）の合成における個別の構成成分を下記の表２．２に示す。
【０３１１】
【表４】
2019523319.tif 000009
【０３１２】
【表５】
2019523319.tif 000010
【０３１３】
３．ポリウレタンＳＣＳ３およびＳＣＳ４ならびにＳＣＳ５〜ＳＣＳ９をそれぞれ含有するポリマーを含む水性分散体ＢＭ３およびＢＭ４（本発明ではない）ならびにＢＭ５〜ＢＭ９（発明）の合成
モノマー混合物（Ａ）、段階ｉ．
８０質量％の表３．１の項目１および２（２ａおよび２ｂ）を、還流冷却器を備えたスチール反応器（容量５Ｌ）に入れ、８０℃に加熱する。表３．１の「初期投入」に提示されている構成成分の残りを別個の容器において予め混合する。この混合物、およびこれと別個に開始剤溶液（表３．１の項目６および７）を、反応器に２０分かけて同時に滴加し、溶液中のモノマーの割合は、段階ｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えない。その後に３０分間撹拌する。
【０３１４】
モノマー混合物（Ｂ）、段階ｉｉ．
表３．１の「Ｍｏｎｏ１」によって特定される構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に２時間かけて滴加し、溶液中のモノマーの割合は、段階ｉｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えない。その後に１時間撹拌する。
【０３１５】
モノマー混合物（Ｃ）、段階ｉｉｉ．
表３．１の「Ｍｏｎｏ２」の下に特定される構成成分を別個の容器において予め混合する。この混合物を反応器に１時間かけて滴加し、溶液中のモノマーの割合は、段階ｉｉｉ．に使用されるモノマーの総量に対して、反応時間の全体にわたって６．０質量％を超えない。その後に２時間撹拌する。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、中和混合物（表３．１の項目２３、２４および２５）を別個の容器において予め混合する。中和混合物を反応器に４０分間かけて滴加し、反応溶液のｐＨを７．５〜９．５の値に調整する。続いて反応生成物を３０分以上にわたって撹拌し、２５℃に冷却し、濾過する。
【０３１６】
【表６】
2019523319.tif 000011
2019523319.tif 000012
【０３１７】
反応をモニタリングするため、それぞれの水性分散体の固形分含有量を決定した。結果を、多段階ポリマーにおいて認められたそれぞれのｐＨおよび粒径と共に表３．２に報告する。
【０３１８】
【表７】
2019523319.tif 000013
【０３１９】
４．水性ベースコート材料の生成例
４．１  Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁のような多段階ポリマーを含む本発明ではない水性分散体に基づいた本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ１、および本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ２〜ＷＢＭ４、ならびに本発明の水性ベースコート材料ＷＢＭ５およびＷＢＭ６の生成
表４．１の「水相」に提示した構成成分を記述した順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次のステップでは、有機混合物を「有機相」に提示した構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。次に得られた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって、ｐＨ８、および回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定して、１０００ｓ−１の剪断荷重下で噴霧粘度８５±５ｍＰａ．ｓに調整する。
【０３２０】
【表８】
2019523319.tif 000014
【０３２１】
４．２  Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、７巻、４号、２１３〜２２２頁のような多段階ポリマーを含む本発明ではない水性分散体ＢＭ１に基づいた本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ７、および本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ８、ＷＢＭ９およびＷＢＭ１２、ならびに本発明の水性ベースコート材料ＷＢＭ１０、ＷＢＭ１１およびＷＢＭ１３の生成
表４．２の「水相」に提示した構成成分を記述した順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次のステップでは、有機混合物を「有機相」に提示した構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。次に得られた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって、ｐＨ８、および回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定して、１０００ｓ−１の剪断荷重下で噴霧粘度９５±５ｍＰａ．ｓ（ＷＢＭ７）または１２０±５ｍＰａ．ｓ（ＷＢＭ８〜ＷＢＭ１１）に調整する。
【０３２２】
【表９】
2019523319.tif 000015
2019523319.tif 000016
【０３２３】
４．３  本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ１２、ならびに本発明の水性ベースコート材料ＷＢＭ１３およびＷＢＭ１４の生成
表４．３の「水相」に提示された構成成分を記載された順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次の工程では、有機混合物を「有機相」に提示された構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。次に得られた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって、ｐＨ８、および回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定して、１０００ｓ−１の剪断荷重下で噴霧粘度７５±５ｍＰａ．ｓに調整する。
【０３２４】
【表１０】
2019523319.tif 000017
【０３２５】
４．４  本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ１５および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＭ１６の生成
表４．４の「水相」に提示された構成成分を記載された順番に一緒に撹拌して、水性混合物を形成する。次の工程では、有機混合物を「有機相」に提示された構成成分から製造する。有機混合物を水性混合物に加える。次に得られた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンの使用によって、ｐＨ８、および回転粘度計（Ｃ−ＬＴＤ８０／ＱＣ加熱システムを備えたＲｈｅｏｌａｂ  ＱＣ機器、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）を２３℃で使用して測定して、１０００ｓ−１の剪断荷重下で噴霧粘度８０±５ｍＰａ．ｓに調整する。
【０３２６】
【表１１】
2019523319.tif 000018
2019523319.tif 000019
【０３２７】
表４．５は、水性ベースコート材料ＷＢＭ１〜ＷＢＭ１６の組成を使用した多段階製造ポリマーに関してまとめる。
【０３２８】
【表１２】
2019523319.tif 000020
【０３２９】
５．１  凝縮曝露の後の特性および凝縮の前後の再仕上げ接着力における水性ベースコート材料ＷＢＭ１〜ＷＢＭ６の比較
水性ベースコート材料ＷＢＭ１〜ＷＢＭ４（本発明ではない多段階ポリマーを含有する）、ＷＢＭ５およびＷＢＭ６（それぞれ本発明の多段階ポリマーを含有する）の凝縮感受性についての評価、ならびに材料ＷＢＭ１およびＷＢＭ６の凝縮曝露の前後の再仕上げ接着力についての評価を、上記の方法に従って行った。結果を表５．１及び５．２にまとめる。
【０３３０】
【表１３】
2019523319.tif 000021
【０３３１】
結果は、Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．７巻、４号、２１３〜２２２頁に従って製造された本発明ではない分散体ＢＭ１（ＷＢＭ１）の使用が、凝縮試験においてわずかな膨れをもたらすことを示している。本発明ではない水性分散体ＢＭ２（ＷＢＭ２）を使用すると、この問題は観察されないが、不適切な水平度の指標として高い短波値が見出されている。本発明ではない水性分散体ＢＭ３およびＢＭ４を含有し、かつポリウレタンを使用する多段階ポリマーＳＣＳ３およびＳＣＳ４の使用によって製造されたマルチコート系ＷＢＭ３およびＷＢＭ４は、中程度から重大な膨張を示し、加えて、水性分散体ＢＭ３の場合では接着力の問題を示す。対応する表面張力および対応する多分散性を有するポリウレタンを使用して製造された多段階製造ポリマーを含む、本発明の水性分散体ＢＭ５およびＢＭ６の使用によって、非常に良好な水平値が観察され、接着力、膨張または膨れに関する問題は観察されない。
【０３３２】
【表１４】
2019523319.tif 000022
【０３３３】
本発明ではない水性分散体ＢＭ１を含有する本発明ではないコーティング組成物ＷＢＭ１に対して、本発明の分散体ＢＭ６を含有する本発明のコーティング組成物ＷＭＢ６は、特にクリアコートの標準ベーキング条件による凝縮曝露の後に、再仕上げ接着力において利益を享受することが分かった（表５．２を参照すること）。
【０３３４】
５．２  凝縮曝露の後の特性およびピンホール感受性における水性ベースコート材料ＷＢＭ７〜ＷＢＭ１１の比較
上記に記載された方法に従って、水性ベースコート材料ＷＢＭ７〜ＷＢＭ９（本発明ではない）、ならびにＷＢＭ１０およびＷＢＭ１１も凝縮抵抗性について検査し、材料ＷＢＭ８およびＷＢＭ１０は、ピンホール感受性についても検査した。結果を表５．３および５．４にまとめる。
【０３３５】
【表１５】
2019523319.tif 000023
【０３３６】
結果は、本発明ではない水性分散体ＢＭ１、ＢＭ３およびＢＭ４の使用が、膨れをもたらすこと、いくつかの場合では、許容されない膨張および／または接着力の問題ももたらすことを実証している。しかし、本発明の水性分散体ＢＭ５およびＢＭ７が使用される場合には、凝縮曝露によってもたらされる有害な影響を見出すことができない。
【０３３７】
【表１６】
2019523319.tif 000024
【０３３８】
本発明の分散体ＢＭ５を含有する本発明のコーティング組成物ＷＢＭ１０は、本発明ではない水性分散体ＢＭ３に基づいた水性ベースコート材料ＷＢＭ８と比較して、有意に良好なピンホール堅牢性を有する。
【０３３９】
５．３  凝縮曝露の後の貯蔵安定性、破裂、滴り、色相（フロップインデックス）および特性についての、本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ１２と、本発明の水性ベースコート材料ＷＢＭ１３およびＷＢＭ１４との比較
水性ベースコート材料ＷＢＭ１２（本発明ではない、本発明ではない水性分散体ＢＭ２を含有）ならびにＷＢＭ１３およびＷＢＭ１４（本発明、それぞれ本発明の水性分散体ＢＭ８およびＢＭ９を含有、各々ポリウレタン（Ｐ）に基づく）に対する検査を、上記に記載された方法に従って実施する。表５．５および５．８に結果をまとめる。
【０３４０】
【表１７】
2019523319.tif 000025
【０３４１】
オレフィン性不飽和ポリウレタンに基づいた本発明の多段階ポリマーに基づいているＷＢＭ１３およびＷＢＭ１４は、本発明ではない多段階ポリマー（オレフィン性不飽和ポリウレタンを用いないで生成）を含有するＷＢＭ１２より高い貯蔵安定性を有する。
【０３４２】
【表１８】
2019523319.tif 000026
【０３４３】
検査した全てのマルチコート系は、破裂および滴りがなく、最大厚のウエッジ構築であっても、依然として滴り、または破裂が形成される傾向が観察されない。
【０３４４】
【表１９】
2019523319.tif 000027
【０３４５】
全てのマルチコート系は、色相または角度依存明度の関して同等のレベルであり、したがって、多段階ポリマーの製造にオレフィン性不飽和ポリウレタンを使用することは、効果顔料の配向、したがって色相に対して何も影響を及ぼさない。
【０３４６】
【表２０】
2019523319.tif 000028
【０３４７】
本発明の水性分散体ＢＭ８（ＷＢＭ１３）およびＢＭ９（ＷＢＭ１４）を使用することによって、オレフィン性不飽和ポリウレタンを用いないで製造された本発明ではない多段階ポリマーＳＣＳ２を含有する水性ベースコート材料ＷＢＭ１２と比較して、凝縮曝露の後により良好な水平度が観察される。膨れ、膨張または接着力の問題は、検査した試料のいずれにも発生していない。
【０３４８】
５．４  本発明ではない水性ベースコート材料ＷＢＭ１５および本発明の水性ベースコート材料ＷＢＭ１６の凝縮曝露の前後での接着力（再仕上げ）に関する比較
凝縮曝露の前後での接着力および再仕上げ接着力の特性を、上記の方法に従って、水性ベースコート材料ＷＢＭ１５（本発明ではない、水性分散体ＢＭ２を含有し、多段階ポリマーがオレフィン性不飽和ポリウレタンを用いないで製造された）およびＷＢＭ１６（本発明、水性分散体ＢＭ６を含有し、多段階ポリマーがオレフィン性不飽和ポリウレタンを用いて製造された）について検査した。表５．９および５．１０に結果をまとめる。
【０３４９】
【表２１】
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【０３５０】
凝縮曝露の後での接着力（クロスカット、蒸気噴射、およびストーンチップ）に関して、２個のマルチコート系に差は見られず、ＷＢＭ１５およびＷＢＭ１６は、両方とも非常に良好な特定を示す。
【０３５１】
【表２２】
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【０３５２】
再仕上げ接着力の文脈では、凝縮曝露の前にストーンチップの利点が本発明の水性分散体ＢＭ６において観察される。
【国際調査報告】
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