(57)【要約】  屈折率が約１．５５以上であり、２５℃での粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓであり、（Ａ）化学式１の光硬化性モノマー、（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー、および（Ｃ）開始剤を含む有機発光素子封止用組成物、ならびにこれから形成された有機膜を含む有機発光素子表示装置が提供される。
2019537217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光素子封止用組成物は、
屈折率が約１．５５以上であり、
２５℃での粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓであり、
（Ａ）下記の化学式１の光硬化性モノマー、（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー、および（Ｃ）開始剤を含む、有機発光素子封止用組成物：
【化１】
2019537217.tif 000015
（前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なり、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のモノアルキルアミン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のジアルキルアミン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、前記化学式１中のＳと連結され、置換または非置換の炭素数３〜３０の不飽和の単環または多環官能基を形成することができ、
Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基であり、
Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘ、Ｙは、同一または異なり、水素または下記の化学式２であり、
【化２】
2019537217.tif 000016
前記化学式２において、
＊は、前記化学式１中のＲ３またはＲ４に対する連結部位であり、
Ｚは、水素、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
ＸおよびＹのうち少なくとも一つは前記化学式２である）。
【請求項２】
前記化学式１の光硬化性モノマーは、屈折率が約１．５５以上である、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２は、単結合、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基で、
前記Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項４】
前記化学式１の光硬化性モノマーは、ナフチレンチオ基、フェニルチオ基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフトチオフェニル基、ベンゾナフトチオフェニル基、またはジナフトチオフェニル基モイエティを有する、モノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項５】
前記化学式１の光硬化性モノマーは、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ナフタレニルチオエチル（メタ）アクリレート、および２−プロペン酸３−ジベンゾチエニルメチルエステルのうち一つ以上を含む、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項６】
前記非−硫黄系光硬化性モノマーは、非−芳香族系モノ（メタ）アクリレート、およびジ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含む、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項７】
前記非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、非置換の直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートを含む、請求項６に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項８】
前記ジ（メタ）アクリレートは、下記の化学式４で表される、請求項６に記載の有機発光素子封止用組成物：
【化３】
2019537217.tif 000017
（前記化学式４において、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ９は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基である）。
【請求項９】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、前記（Ａ）は約３０重量％〜約８５重量％、前記（Ｂ）は約１０重量％〜約６５重量％、前記（Ｃ）は約１重量％〜約１０重量％で含まれる、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）は、ジ（メタ）アクリレート、またはジ（メタ）アクリレートと非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートとの混合物を含む、請求項９に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項１１】
前記有機発光素子封止用組成物は、無溶剤型および無粒子型である、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項１２】
前記有機発光素子封止用組成物は、屈折率が約１．５５以上約１．７０以下であり、２５℃での粘度が約１３ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓである、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項１３】
前記有機発光素子封止用組成物で形成された有機膜は非粘着性である、請求項１に記載の有機発光素子封止用組成物。
【請求項１４】
有機発光素子と、前記有機発光素子上に形成され、一つ以上の無機膜および一つ以上の有機膜を含む薄膜封止層と、を含み、
前記有機膜は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機発光素子封止用組成物で形成されたものである、有機発光素子表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子封止用組成物およびこれから製造された有機発光素子表示装置に関する。より詳細には、本発明は、有機発光表示装置への使用時、無機膜に蒸着したとしても正面および／または側面で輝度を高めることができ、特定範囲の粘度を有するので有機膜の形成が容易であり、プラズマエッチング率が低い有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物、ならびにこれから製造された有機発光素子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子表示装置は、電界発光現象を用いて自ら光を出す表示装置であって、有機発光素子を含む。有機発光素子は、外部の水分および／または酸素によって損傷されるので、有機膜および無機膜の薄膜封止構造によって封止されなければならない。
【０００３】
有機発光素子を介して発光された光が、有機膜と無機膜とが交互に積層された封止層を通過するようになるので、有機膜と無機膜とが交互に積層された封止層は表示装置の輝度に影響を及ぼし得る。一方、無機膜は、通常、光透過性に優れ、水分および／または酸素遮断性に優れた無機素材で形成される。無機膜は、高屈折率の金属、非金属、またはその酸化物などで形成され得る。よって、有機膜が無機膜に比べて屈折率が低いか、有機膜が無機膜の表面に均一な厚さで形成されない場合、有機発光素子を通じて発光された光の輝度が低下し得る。よって、有機膜は、無機膜と類似する屈折率を有さなければならないし、無機膜の表面に均一な厚さで形成されなければならない。このために、有機膜を形成する封止用組成物は、特定範囲の粘度を有さなければならない。
【０００４】
一方、無機膜は、金属酸化物などのプラズマ蒸着によって形成することができる。封止層は、無機膜と有機膜とが交互に積層される構造であるので、有機膜がプラズマによって損傷される場合、有機発光素子は、外部の水分および／または酸素に曝される可能性が高くなって損傷するおそれがあり、これによって信頼性が低下し得る。
【０００５】
本発明の背景技術は、韓国公開特許第２０１２−０１１５８４１号公報に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機発光表示装置への使用時、正面および／または側面で輝度を高める有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、有機発光表示装置への使用時、無機膜に蒸着したとしても正面および／または側面で輝度を高める有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、特定範囲の粘度を有し有機膜の形成が容易であり、有機膜と無機膜とが交互に積層された封止層の形成が容易である有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、プラズマエッチング率が低い有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、光硬化率が高い光硬化性であって、外部の水分および／または酸素の浸透を遮断し、有機発光素子の信頼性を高められる有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、本発明に係る有機発光素子封止用組成物で具現された有機膜を含む有機発光素子表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る有機発光素子封止用組成物は、屈折率が約１．５５以上であり、２５℃での粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓであり、（Ａ）下記の化学式１の光硬化性モノマー、（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー、および（Ｃ）開始剤を含むことができる：
【００１３】
【化１】
2019537217.tif 000003
【００１４】
（前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙは、下記の発明の詳細な説明で定義した通りである）。
【００１５】
本発明に係る有機発光素子表示装置は、有機発光素子と、前記有機発光素子上に形成され、一つ以上の無機膜および一つ以上の有機膜を含む薄膜封止層とを含み、前記有機膜は本発明に係る有機発光素子封止用組成物で形成されうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、有機発光表示装置への使用時、正面および／または側面で輝度を高められる有機発光素子封止用組成物を提供している。
【００１７】
本発明は、有機発光表示装置への使用時、無機膜に蒸着したとしても正面および／または側面で輝度を高められる有機発光素子封止用組成物を提供している。
【００１８】
本発明は、特定範囲の粘度を有し有機膜の形成が容易であり、有機膜と無機膜とが交互に積層された封止層の形成が容易である有機発光素子封止用組成物を提供している。
【００１９】
本発明は、プラズマエッチング率が低い有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供している。
【００２０】
本発明は、光硬化率が高い光硬化性であって、外部の水分および／または酸素の浸透を遮断し、有機発光素子の信頼性を高められる有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供している。
【００２１】
本発明は、本発明に係る有機発光素子封止用組成物で具現された有機膜を含む有機発光素子表示装置を提供している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例に係る有機発光素子表示装置の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る有機発光素子表示装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
添付の図面を参考にして、実施例によって本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明を詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態に具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。図面において、本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似する構成要素に対しては同一の図面符号を付した。
【００２４】
本明細書において、「光硬化性官能基」は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、またはアリル基を意味することができ、好ましくは（メタ）アクリレート基を意味することができる。
【００２５】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味する。
【００２６】
本明細書において、「置換の」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子がハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、イミノ基（＝ＮＨ、＝ＮＲ、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ'）、−Ｎ（Ｒ”）（Ｒ’’’）、前記Ｒ'、Ｒ”、Ｒ’’’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基に置換されることを意味する。
【００２７】
本明細書において、「アリール（Ａｒｙｌ）基」は、環状である置換基の全ての元素がｐ−軌道を有しており、これらのｐ−軌道が共役（Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している官能基を意味する。アリール基は、単環、非−縮合型多環、または縮合型多環官能基を含む。縮合は、各炭素原子が隣接した各ペアを分けて持つ環状形態を意味する。アリール基は、２以上のアリール基がシグマ結合を介して連結された形態であるビフェニル基、ターフェニル基、またはクォーターフェニル基などを含む。一具体例において、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、またはクリセニル基などを意味することができる。
【００２８】
より具体的には、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラセニル基、置換または非置換のフェナントリル基、置換または非置換のナフタセニル基、置換または非置換のピレニル基、置換または非置換のクリセニル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のｐ−ターフェニル基、置換または非置換のｍ−ターフェニル基、置換または非置換のトリフェニルレニル基、置換または非置換のペリルレニル基などであってもよい。
【００２９】
本明細書において、「屈折率」は、封止用組成物または有機膜に対して、約２５℃、好ましくは２５℃で、アッベ屈折計（Ａｂｂｅ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）Ａｂｂｅ５を用いて測定されたものである。
【００３０】
本明細書において、「粘度」は、約２５℃、好ましくは２５℃で、粘度計ＬＶ  ＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｏ（ブルックフィールド社）を用いてスピンドル番号（Ｎｏ．ｓｐｉｎｄｌｅ）４０で測定された値である。
【００３１】
本明細書において、「プラズマエッチング率」は、有機発光素子封止用組成物を所定の厚さで蒸着および光硬化させることによって形成された有機封止層の初期高さ（Ｔ１、単位：μｍ）を測定し、前記有機封止層にＩＣＰ−ＣＶＤを用いてＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）電力：２５００Ｗ、ＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力：３００Ｗ、ＤＣバイアス：２００Ｖ、Ａｒの流量：５０ｓｃｃｍ、エッチング時間：１ｍｉｎ、圧力：１０ｍｔｏｒｒでプラズマを処理した後の有機封止層の高さ（Ｔ２、単位：μｍ）を測定し、下記の式２によって計算された値である。このとき、前記有機封止層の初期高さ（Ｔ１）は１μｍ〜１０μｍであってもよい：下記の式２によって計算された値が低いほど、有機封止層の耐プラズマ性に優れることを意味する：
【００３２】
【数１】
2019537217.tif 000004
【００３３】
本明細書において、「有機発光素子封止用組成物」は、単純に「封止用組成物」と表記する場合もある。
【００３４】
本発明者らは、屈折率が高く、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓとなり、インクジェットプリントの使用時にピンホールが発生することなく有機膜を形成することができ、過度に低い粘度によって有機膜が拡散される現象を防止し、工程性を改善することができ、プラズマエッチング率も低い有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を開発するために研究を繰り返した結果、後述する組成物を用いて前記のような目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３５】
以下、本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物を説明する。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物（以下、封止用組成物という）は、（Ａ）下記の化学式１の光硬化性モノマー、（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー、および（Ｃ）開始剤を含むことができる：
【００３７】
【化２】
2019537217.tif 000005
【００３８】
（前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙについては後で説明する）。
【００３９】
したがって、本発明に係る封止用組成物は、封止用組成物の屈折率を約１．５５以上、好ましくは約１．５５以上約１．７０以下、約１．５５以上約１．６５以下、約１．５５以上１．６０以下に高め、有機発光素子表示装置において無機膜上に形成されたとしても正面および／または側面で輝度値を高められる有機膜を具現することができる。特に、本発明に係る封止用組成物は、有機膜と無機膜とが交互に積層されるハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）保護層を具現するにあたり、無機膜を通過した光が有機膜を通過したとしても輝度が低下する現象を防止することができる。
【００４０】
本発明に係る封止用組成物は、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓになることによって、インクジェット印刷の使用時に有機膜を十分に均一な厚さで形成することができ、過度に低い粘度によって有機膜が拡散される現象を防止し、工程性を改善することができる。好ましくは、本発明に係る有機発光素子封止用組成物は、粘度が約１３ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓ、約１４ｃｐｓ〜約２０ｃｐｓであってもよい。前記範囲であれば、無機膜に有機膜を形成するときの有機膜形成工程を容易に行うことができる。
【００４１】
通常、封止用組成物の屈折率を高めたい場合、高屈折率のモノマーまたは高屈折率の粒子を使用することができる。しかし、この場合、封止用組成物の屈折率は高められるが、粘度が高くなり、インクジェット印刷の方法で有機膜を形成するときに問題が発生し得る。しかし、本発明の発明者らは、粒子を使用せずとも上述した屈折率と粘度範囲を同時に満足できる封止用組成物を考案することができた。
【００４２】
一方、本発明に係る封止用組成物は、上述した屈折率および粘度と共に、プラズマエッチング率も低下させ、耐プラズマ性を高めることによって有機膜および無機膜の形成を容易にし、プラズマによる有機発光素子の損傷を最小限に抑えることもできた。無機膜は、プラズマによる蒸着で形成されてもよいが、この過程で有機膜がプラズマによってエッチングされる場合、有機発光素子が外部の水分および／または酸素によって損傷されるおそれがある。本発明に係る封止用組成物は、プラズマエッチング率が約６．５％以下、好ましくは約６．２％以下であってもよい。前記範囲では、薄膜の厚さで無機膜に蒸着するときの有機発光素子の損傷を最小限に抑えることができる。
【００４３】
また、本発明に係る封止用組成物は、光硬化率が約８５％以上、好ましくは約８８％以上、より好ましくは約８９％以上１００％以下であってもよい。前記範囲では、有機膜の硬化度が高く、外部の水分および／または酸素の浸透を防止することによって有機発光素子の損傷を防止し、信頼性を高めることができる。
【００４４】
（Ａ）化学式１の光硬化性モノマー、（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー、および（Ｃ）開始剤は、それぞれ互いに異なる化合物である。これらは、それぞれ単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００４５】
本発明に係る封止用組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、前記（Ａ）は約３０重量％〜約８５重量％、前記（Ｂ）は約１０重量％〜約６５重量％、前記（Ｃ）は約１重量％〜約１０重量％で含まれてもよい。また、本発明の一例において、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、前記（Ａ）は約５０重量％〜約８５重量％、前記（Ｂ）は約１０重量％〜約４５重量％、前記（Ｃ）は約１重量％〜約１０重量％で含まれてもよい。
【００４６】
（Ａ）化学式１の光硬化性モノマー
下記の化学式１の光硬化性モノマーは、封止用組成物の屈折率を約１．５５以上に高め、有機発光素子表示装置への使用時に正面および／または側面で輝度値を高めることができ、封止用組成物の粘度を有するようにすることができる。化学式１のモノマーは、単独で含まれてもよく、２種以上が混合されて含まれてもよい：
【００４７】
【化３】
2019537217.tif 000006
【００４８】
（前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なり、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のモノアルキルアミン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のジアルキルアミン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、前記化学式１中のＳと連結され、置換または非置換の炭素数３〜３０の不飽和の単環または多環官能基を形成してもよく、
Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一つは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基であり、
Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘ、Ｙは、同一または異なり、水素または下記の化学式２であり、
【００４９】
【化４】
2019537217.tif 000007
【００５０】
前記化学式２において、
＊は、前記化学式１中のＲ３またはＲ４に対する連結部位であり、
Ｚは、水素、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基であり、
ＸおよびＹのうち少なくとも一つは前記化学式２である）。
【００５１】
具体的には、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なり、単結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基であり、好ましくは、単結合、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは、単結合、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であってもよい。このとき、前記アリーレン基は、上述したアリール基で水素が脱落した２価の官能基を意味する。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、フェニレン基、ナフタレニル基などであってもよい。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２は、前記化学式１中のＳと連結され、置換または非置換の炭素数３〜３０の不飽和の単環または多環官能基を形成することもできる。このとき、不飽和の単環官能基は、硫黄を含み、不飽和結合を有する単環官能基であってもよい。不飽和の多環官能基は、硫黄を含む縮合型多環官能基であって、各炭素原子が隣接した各ペアを分けて持つ環状形態を意味する。例えば、前記不飽和の単環または多環官能基は、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフトチオフェニル基、ベンゾナフトチオフェニル基、ジナフトチオフェニル基などであってもよい。このとき、ベンゾ（ｂ）ナフト（２，３−ｄ）チオフェニル基、ベンゾ（ｂ）ナフト（２，１−ｄ）チオフェニル基、ベンゾ（ｂ）ナフト（１，２−ｄ）チオフェニル基などのように、隣接した環の間の結合が互いに異なる異性体形態も全て含むことができる。よって、前記化学式１の光硬化性モノマーは、ナフチレンチオ基、フェニルチオ基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフトチオフェニル基、ベンゾナフトチオフェニル基、またはジナフトチオフェニル基モイエティを有するモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００５３】
具体的には、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なり、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは、単結合、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアルキレン基、より好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などであってもよい。Ｒ３が単結合である場合は、ＸとＲ１とが直接連結されたことを意味し、Ｒ４が単結合である場合は、ＹとＲ２とが直接連結されたことを意味する。
【００５４】
一実施例において、前記化学式１中のＲ１、Ｒ３が全て単結合である場合は除外されうる。一実施例において、前記化学式１中のＲ２、Ｒ４が全て単結合である場合は除外されうる。
【００５５】
化学式１の光硬化性モノマーは、屈折率が約１．５５以上、好ましくは、約１．５５以上約１．７０以下、約１．５５以上約１．６５以下であってもよい。前記範囲では、組成物の屈折率が約１．５５以上に確保され得る。
【００５６】
具体的には、化学式１の光硬化性モノマーは、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ナフタレニルチオエチル（メタ）アクリレート、および２−プロペン酸３−ジベンゾチエニルメチルエステル（下記の化学式１−１）のうち一つ以上を含んでもよい。
【００５７】
【化５】
2019537217.tif 000008
【００５８】
化学式１の光硬化性モノマーは、商業的に市販されている製品を含んでもよく、当業者に知られている通常の方法で製造して使用してもよい。
【００５９】
化学式１の光硬化性モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、約３０重量％〜約８５重量％、具体的には、約３５重量％〜約８５重量％、約４０重量％〜約８５重量％、約４５重量％〜約８５重量％、約５０重量％〜約８５重量％、約５５重量％〜約８５重量％、約６０重量％〜約８５重量％で含まれてもよい。前記範囲では、封止用組成物の屈折率が高くなり、輝度の上昇を期待することができる。
【００６０】
（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー
非−硫黄系光硬化性モノマーは、硫黄（Ｓ）を含まず、光硬化性官能基を１個以上有する光硬化性モノマーを含んでもよい。また、非−硫黄系光硬化性モノマーは、粘度が低いので、封止用組成物の粘度が高くなることを防止することができる。よって、本発明に係る有機発光素子封止用組成物は、光硬化率を向上させることができ、インクジェット印刷などの方法で有機発光素子または有機発光素子を封止する無機膜上に有機膜を容易に形成させることができ、有機膜を製造するための工程性を高めることができる。
【００６１】
非−硫黄系光硬化性モノマーは、１官能、２官能、３官能、４官能、５官能、６官能の光硬化性モノマーを単独で含んでもよく、これらのうち２種以上の混合物を含んでもよい。好ましくは、非−硫黄系光硬化性モノマーは、２種以上の混合物を含むことによって、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓである封止用組成物の製造を容易にすることができ、光硬化率も同時に高めることができる。
【００６２】
一実施例において、非−硫黄系光硬化性モノマーとしては２官能光硬化性モノマーを使用してもよい。
【００６３】
他の実施例において、非−硫黄系光硬化性モノマーは、１官能光硬化性モノマーと２官能光硬化性モノマーとの混合物を含んでもよい。前記混合物中の１官能光硬化性モノマー：２官能光硬化性モノマーの重量比は約１：０．１〜約１：２、好ましくは、約１：０．３〜約１：１．５、約１：０．３〜約１：１．０、約１：０．３〜約１：０．５であってもよい。前記範囲では、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓである封止用組成物の製造を容易にすることができ、光硬化率も同時に高めることができる。
【００６４】
１官能の光硬化性モノマーは有機発光素子封止用組成物に含まれ、封止用組成物の光硬化率を高めることができる。また、１官能の光硬化性モノマーは、有機膜の光透過率を高めると同時に、封止用組成物の粘度を低下させることができる。
【００６５】
１官能の光硬化性モノマーは、硫黄を含まない非−硫黄系モノ（メタ）アクリレートを含んでもよい。モノ（メタ）アクリレートは、芳香族基を有さない非−芳香族系モノ（メタ）アクリレート、および芳香族基を有する芳香族系モノ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよい。好ましくは、１官能の光硬化性モノマーは、非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートであってもよい。
【００６６】
非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであってもよい。具体的には、非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、非置換の直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、より具体的には、非置換の直鎖状のＣ１０〜Ｃ２０のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであってもよい。このとき、炭素の個数は、（メタ）アクリレートに含まれる炭素を除外したものである。例えば、非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、およびアラキジル（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよいが、これに制限されない。
【００６７】
芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレートを含んでもよい。芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレートは、上述した前記化学式１のモノマーと同様に全て芳香族基を有しており、これらを共に使用する場合、有機発光素子封止用組成物内の相溶性に優れる。芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、置換または非置換の芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレートを含んでもよい。このとき、「芳香族基」は、単環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）または縮合された（ｆｕｓｅｄ）形態などを含む多環の（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）芳香族基を意味するか、単環がシグマ結合で連結された形態を意味する。例えば、芳香族基は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ５０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリール基、および置換または非置換のＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上を意味することができる。より具体的には、芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、クリセニル、トリフェニルレニル、テトラセニル、ピレニル、ベンゾピレニル、ペンタセニル、コロネニル、オバレニル、コランヌレニル、ベンジル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、アクリジニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、フリニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、フラニル、ベンゾフラニル、およびイソベンゾフラニルのうちの一つ以上であってもよい。
【００６８】
例えば、芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、下記の化学式３で表されてもよい：
【００６９】
【化６】
2019537217.tif 000009
【００７０】
（前記化学式３において、
Ｒ５は、水素またはメチル基であり、ｓは、０〜１０の整数であり、Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ５０のアリールオキシ基である）。
【００７１】
例えば、Ｒ６は、フェニルフェノキシエチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニル基、フェニルフェノキシ基、フェノキシ基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、メトキシフェニルエチル基、シクロへキシルフェニルエチル基、クロロフェニルエチル基、ブロモフェニルエチル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、プロピルフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、アントラセニル基、ナフタレニル基、トリフェニルレニル基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、メトキシフェニルオキシ基、プロピルフェノキシ基、シクロへキシルフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クォーターフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ナフタレニルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基であってもよい。
【００７２】
具体的には、芳香族系モノ（メタ）アクリレートは、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、２−エチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−シクロへキシルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、１−（ビフェニル−２−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ビフェニル−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（４−ベンジルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、またはこれらの構造異性体のうち一つ以上を含んでもよいが、これに制限されることはない。すなわち、本発明で言及した（メタ）アクリレートは、一例に該当するだけで、これに限定されることはない。さらに、本発明は、構造異性体の関係にあるアクリレートを全て含む。例えば、本発明の一例として、２−フェニルエチル（メタ）アクリレートのみが言及されたとしても、本発明は、３−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−フェニル（メタ）アクリレートを共に含む。
【００７３】
具体的には、化学式３において、ｓは１〜５の整数であり、Ｒ６は、置換または非置換のフェニルフェノキシ基、置換または非置換のフェニルフェニルチオール基、置換または非置換のビフェニルフェノキシ基、置換または非置換のターフェニルフェノキシ基であってもよい。ここで、「置換または非置換の」における置換基は、重水素、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜１８のアリール基、Ｃ３〜１８のヘテロアリール基、またはチオール基であってもよい。
【００７４】
モノ（メタ）アクリレートは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、約０重量％〜約４０重量％、具体的には、約０重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約２５重量％、約０重量％〜約２５重量％、約９重量％〜約２４重量％で含まれてもよい。前記範囲では、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓである封止用組成物の製造を容易にすることができ、光硬化率も同時に高めることができる。
【００７５】
２官能の光硬化性モノマーは、有機発光素子封止用組成物に含まれ、封止用組成物の光硬化率を高めることができる。２官能の光硬化性モノマーは、置換または非置換の長鎖のアルキレン基を含む非−硫黄系ジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００７６】
具体的には、非−硫黄系ジ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基の間に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、好ましくは、非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。このとき、アルキレン基の炭素数は、ジ（メタ）アクリレート基にある炭素を除いたアルキレン基自体にある炭素数のみを意味する。一実施例において、非−硫黄系ジ（メタ）アクリレートは、下記の化学式４で表されてもよい：
【００７７】
【化７】
2019537217.tif 000010
【００７８】
（前記化学式４において、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、
Ｒ９は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基である）。
【００７９】
例えば、前記化学式４において、Ｒ９は、非置換のＣ８〜Ｃ１２のアルキレン基であってもよい。より具体的には、非−硫黄系ジ（メタ）アクリレートは、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびドデカンジオールジ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよい。
【００８０】
ジ（メタ）アクリレートは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、約０重量％〜約４０重量％、具体的には、約１重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％、約９重量％〜約１４重量％で含まれてもよい。前記範囲では、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓである封止用組成物の製造を容易にすることができ、光硬化率も同時に高めることができる。
【００８１】
３官能の光硬化性モノマーは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、およびプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよい。
【００８２】
４官能の光硬化性モノマーは、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよい。
【００８３】
５官能の光硬化性モノマーは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどを含んでもよい。
【００８４】
６官能の光硬化性モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよい。
【００８５】
好ましくは、非−硫黄系光硬化性モノマーは、ジ（メタ）アクリレート、および非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含んでもよい。より好ましくは、非−硫黄系光硬化性モノマーは、ジ（メタ）アクリレート、またはジ（メタ）アクリレートと非−芳香族系モノ（メタ）アクリレートとの混合物を含んでもよい。この場合、組成物の光硬化率を高めることができ、本発明の粘度を容易に得ることができる。
【００８６】
非−硫黄系光硬化性モノマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、約１０重量％〜約６５重量％、具体的には、約１０重量％〜約６０重量％、約１０重量％〜約５５重量％、約１０重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４５重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約１０重量％〜約３５重量％で含まれてもよい。前記範囲では、粘度が約１０ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓである封止用組成物の製造を容易にすることができ、光硬化率も同時に高めることができ、プラズマエッチング率を低下させることができ、非粘着性の有機膜を具現することができる。
【００８７】
（Ｃ）開始剤
開始剤は、硬化性化合物を硬化させることによって有機膜を形成させるものであって、通常の光重合開始剤を制限なく含み得る。
【００８８】
開始剤は、トリアジン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、リン系開始剤、およびオキシム系開始剤のうち一つ以上を含んでもよいが、これに制限されない。例えば、リン系開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、またはこれらの混合物であってもよい。例えば、リン系開始剤を使用する場合、本発明の組成物において長波長のＵＶでより良好な開始性能を示すことができる。これらは、単独で含まれてもよく、２種以上が混合されて含まれてもよい。
【００８９】
開始剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量を基準にして、約１重量％〜約１０重量％、具体的には、約２重量％〜約５重量％で含まれてもよい。前記範囲では、封止用組成物の露光時に光重合が十分に起こり得る。
【００９０】
熱安定剤
本発明に係る有機発光素子封止用組成物は、熱安定剤をさらに含んでもよい。その結果、封止用組成物の常温での粘度変化を抑制することができる。熱安定剤は、封止用組成物に含まれ、封止用組成物の常温での粘度変化を抑制するものであって、通常の熱安定剤を制限なく使用可能であるが、熱安定剤としては、立体障害を有する（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール性熱安定剤を使用してもよい。具体的には、熱安定剤は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびトリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートのうち一つ以上を含んでもよいが、これに制限されない。熱安定剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総重量に対して、約２０００ｐｐｍ以下、具体的には、約０．０１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、より具体的には約１００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍで含まれてもよい。前記範囲では、熱安定剤は、封止用組成物の液体状態の貯蔵安定性および工程性をさらに良好にすることができる。
【００９１】
本発明に係る封止用組成物は、溶剤を含まない無溶剤タイプであってもよい。
【００９２】
本発明に係る封止用組成物は、これに制限されないが、粒子を含まない無粒子型であってもよい。特に、本発明に係る封止用組成物は、高屈折率の粒子を含まなくても本発明の屈折率を十分に満たすことができる。
【００９３】
本発明に係る封止用組成物は光硬化組成物であって、ＵＶ波長で約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約１０００ｍＪ／ｃｍ２で約１秒〜約１００秒間の照射によって硬化されてもよいが、これに制限されなく、硬化は１回以上繰り返されてもよい。ＵＶは、特に制限されないが、ＵＶ  ＬＥＤランプによって照射されてもよい。
【００９４】
本発明に係る封止用組成物は、硬化後に非粘着性の有機膜を形成することができる。よって、封止層の形成時に無機膜および有機膜の封止層の形成を容易にすることができる。
【００９５】
本発明に係る封止用組成物は、硬化後の屈折率が約１．５５以上、具体的には、約１．５５〜約１．７０、約１．５５〜約１．６０である有機膜を形成することができる。前記範囲では、輝度上昇効果が得られうる。
【００９６】
本発明に係る有機発光素子封止用組成物は、有機発光素子を封止するのに使用されてもよい。具体的には、無機膜と有機膜とが順次形成される多層の封止膜において有機膜を形成することができる。例えば、有機発光素子封止用組成物は、蒸着、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ダイコーティング、リップコーティング、スピンコーティングなどの方法で有機膜を形成することができ、このうち、インクジェット印刷法で有機膜を形成することが好ましい。
【００９７】
以下、本発明に係る有機発光素子表示装置を説明する。
【００９８】
本発明に係る有機発光素子表示装置は、本発明の実施例に係る有機発光素子封止用組成物で形成された有機膜を含んでもよい。具体的には、有機発光素子表示装置は、有機発光素子と、有機発光素子上に形成され、一つ以上の無機膜および一つ以上の有機膜を含む薄膜封止層と、を含み、有機膜は、本発明の実施例に係る有機発光素子封止用組成物で形成されてもよい。その結果、有機発光素子表示装置は、正面および／または側面で輝度を高めることができ、プラズマによる有機発光素子の損傷を防止することができ、外部の水分および／または酸素による有機発光素子の損傷を防止することができる。
【００９９】
薄膜封止層は、無機膜と有機膜とが交互に形成された構造を含んでもよい。無機膜と有機膜との総数は１０層以下、例えば、２層〜７層であってもよい。具体的には、薄膜封止層は、無機膜／有機膜／無機膜の３層構造、無機膜／有機膜／無機膜／有機膜の４層構造、または無機膜／有機膜／無機膜／有機膜／無機膜の５層構造で形成されてもよい。
【０１００】
無機膜は、有機膜と異なる成分を有することによって、有機膜の効果を補完することができる。無機膜は、光透過性に優れ、水分および／または酸素遮断性に優れた無機材料で形成されてもよい。例えば、無機膜は、金属、非金属、金属間化合物もしくは合金、非金属間化合物もしくは合金、金属もしくは非金属の酸化物、金属もしくは非金属のフッ化物、金属もしくは非金属の窒化物、金属もしくは非金属の炭化物、金属もしくは非金属の酸素窒化物、金属もしくは非金属のホウ素化物、金属もしくは非金属の酸素ホウ素化物、金属もしくは非金属のシリサイド、またはこれらの混合物になってもよい。金属または非金属は、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレニウム（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタン族金属などであってもよいが、これに制限されない。具体的には、無機膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）、シリコン酸素窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などを含むＡｌＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であってもよい。無機膜は、プラズマ工程、真空工程、例えば、スパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ蒸気蒸着およびこれらの組み合わせで蒸着してもよい。一つの無機膜の厚さは、特に限定されないが、１００Å〜２０００Åであってもよい。前記範囲では、光透過性に優れ、水分または酸素遮断性に優れた封止効果が得られうる。無機膜は、光散乱性効果を高めるために、前記シリコン系粒子、酸化アルミナ、酸化チタン、および酸化ジルコニウムのうち一つ以上をさらに含んでもよい。
【０１０１】
一つの有機膜の屈折率は、約１．５５以上、具体的には、約１．５５〜約１．７０、約１．５５〜約１．６０であってもよい。前記範囲では、輝度上昇効果が得られうる。一つの有機膜の厚さは、約５μｍ〜約３５μｍであってもよい。前記範囲では、色改善効果が得られうる。
【０１０２】
以下、図１を参考にして、本発明の一実施形態に係る有機発光素子表示装置を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子表示装置の断面図である。
【０１０３】
図１を参考にすると、有機発光素子表示装置１００は、基板１８と、基板１８上に形成され、ソース電極３０、ゲート電極２８およびドレイン電極３２を含む駆動トランジスタ部Ｔ２と、駆動トランジスタ部Ｔ２上に形成され、ドレイン電極３２と連結される第１画素電極２２、有機発光層２４、および第２画素電極２６を含む有機発光素子Ｌ１と、第２画素電極２６上に形成されるカバー膜２７と、カバー膜２７上に形成される薄膜封止層２０とを含み、薄膜封止層は、交互に積層される無機膜２０１、２０３、および有機膜２０２を含み、有機膜２０２は本発明に係る有機発光素子封止用組成物で形成されてもよい。無機膜２０１と無機膜２０３との組成または厚さは異なってもよい。しかし、無機膜２０１と無機膜２０３とが互いに同一である場合も、本発明の範囲に含まれ得る。
【０１０４】
以下、図２を参考にして、本発明の他の実施形態に係る有機発光素子表示装置を説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係る有機発光素子表示装置の断面図である。
【０１０５】
図２を参照すると、有機発光素子表示装置１００’は、基板１８と、基板１８上に形成され、ソース電極３０、ゲート電極２８、およびドレイン電極３２を含む駆動トランジスタ部Ｔ２と、駆動トランジスタ部Ｔ２上に形成され、ドレイン電極３２と連結される第１画素電極２２、有機発光層２４、および第２画素電極２６を含む有機発光素子Ｌ１と、第２画素電極２６上に形成されるカバー膜２７と、カバー膜２７上に形成される薄膜封止層２０’とを含み、薄膜封止層２０’は、交互に積層される無機膜２０１、２０３、および有機膜２０２、２０４を含み、有機膜２０２、２０４は、本発明に係る有機発光素子封止用組成物で形成されてもよい。有機発光素子表示装置１００’は、有機膜２０４がさらに形成された点を除いては、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置と実質的に同一である。
【０１０６】
図２は、有機膜２０２と有機膜２０４とが、共に本発明に係る有機発光素子封止用組成物で形成された場合を示した図である。しかし、有機膜２０２および有機膜２０４のうちいずれか一つは、通常の有機発光素子封止用組成物、例えば、前記シリコン系粒子を含まなくてもよく、前記シリコン系粒子の代わりに、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化アルミナのうち一つ以上を含んでもよく、前記平均粒径から外れるシリコン系粒子を含んでもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の好適な実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好適な例として提示したものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【０１０８】
下記の実施例および比較例で使用された成分の具体的な仕様は、次の通りである。
【０１０９】
（Ａ）化学式１の光硬化性モノマー
（Ａ１）２−プロペン酸３−ジベンゾチエニルメチルエステル（ＨＲＩ−８４、Ｄａｅｌｉｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ． Ｌｔｄ．）
（Ａ２）２−ナフタレニルチオエチルアクリレート（ＨＲＩ−０２、Ｄａｅｌｉｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ． Ｌｔｄ．）
（Ａ３）フェニルチオエチルアクリレート（ＰＴ−０１１、韓農化成）
（Ｂ）非−硫黄系光硬化性モノマー
（Ｂ１）１，１２−ドデカンジオールジアクリレート（サートマー社）
（Ｂ２）ラウリルアクリレート（サートマー社）
（Ｂ３）２−フェニルフェノキシアクリレート（Ｍ１１４２、ＭＩＷＯＮ社）
（Ｃ）開始剤
リン系開始剤（ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社）
（Ｄ）芳香族基を有さない硫黄系光硬化性モノマー
２−プロペン酸１，２−エタンジイルビス（チオ−２，１−エタンジイル）エステル（ＣＡＳ登録番号：１２４２７４−８９−１）。
【０１１０】
実施例１
（Ａ−１）７０重量部、（Ａ−３）９重量部、（Ｂ−１）９重量部、（Ｂ−２）９重量部、および（Ｃ）３重量部を混合することによって１００重量部の無溶剤の有機発光素子封止用組成物を製造した。
【０１１１】
実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５
実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例５においては、該当成分の含有量を下記の表１のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で、無溶剤の有機発光素子封止用組成物を製造した。
【０１１２】
【表１】
2019537217.tif 000011
【０１１３】
実施例および比較例の有機発光素子封止用組成物に対して、下記の表２の物性を評価した。
【０１１４】
＜物性評価方法＞
（１）粘度：実施例および比較例の封止用組成物に対して、２５℃で粘度計ＬＶ  ＤＶ−ＩＩ  Ｐｒｏ（ブルックフィールド社）を用いてスピンドル番号（Ｎｏ．ｓｐｉｎｄｌｅ）４０で測定した。
【０１１５】
（２）屈折率：実施例および比較例の封止用組成物に対して、２５℃でアッベ屈折計（Ａｂｂｅ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）Ａｂｂｅ５を用いて測定した。
【０１１６】
（３）光硬化率：封止用組成物に対して、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  ４７００、Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）での吸収ピークの強度を測定する。ガラス基板上に封止用組成物をスプレーで塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３μｍ（横×縦×厚さ）の試験片を得る。硬化されたフィルムを分取し、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  ４７００、Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）での吸収ピークの強度を測定する。光硬化率は下記の式１によって計算する。
【０１１７】
【数２】
2019537217.tif 000012
【０１１８】
（前記式１において、Ａは、硬化されたフィルムに対して、１７２０ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度の比であり、
Ｂは、封止用組成物に対して、１７２０ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近での吸収ピークの強度の比である）。
【０１１９】
（４）プラズマエッチング率：封止用組成物を所定の厚さで蒸着および光硬化させ、有機封止層の蒸着高さ（Ｔ１、１μｍ〜１０μｍ）を測定した。ＩＣＰ電力：２５００Ｗ、ＲＦ電力：３００Ｗ、ＤＣバイアス：２００Ｖ、Ａｒの流量：５０ｓｃｃｍ、エッチング時間：１ｍｉｎ、圧力：１０ｍｔｏｒｒで有機封止層に対してプラズマを処理した後、有機封止層の高さ（Ｔ２、単位：μｍ）を測定した。下記の式２によって、プラズマによる有機封止層のエッチング率を計算した。
【０１２０】
【数３】
2019537217.tif 000013
【０１２１】
（５）相対輝度：実施例および比較例の封止用組成物を用いて、スピンコーティング法で有機膜を製造した。有機発光素子が形成されたパネルに前記製造した有機膜を取り付けた。パネルの正面を０゜とし、ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ（Ｅｌｄｉｍ社）を用いて０゜から輝度値を得た。比較例１の輝度値をＣとし、該当の実施例または比較例で求めた輝度値をＤとした。相対輝度はＤ／Ｃ×１００で計算した。相対輝度が高いほど、輝度が高いことを意味する。相対輝度が１０５％以上になった場合は、輝度が高いと見なすことができる。
【０１２２】
（６）インクジェット印刷時の有機膜形成評価：実施例および比較例の有機発光素子封止用組成物を、Ｕｎｉｊｅｔ社のＯｍｎｉｊｅｔ  １００インクジェットプリンターを用いて印刷した。５００ｄｐｉ、長さ×幅（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の面積でパターンを印刷した後、有機膜の形成有無を観察した。ピンホールが発生せず、インクジェットによって有機膜がうまく形成された場合はｏｋと評価した。
【０１２３】
【表２】
2019537217.tif 000014
【０１２４】
前記表２に示すように、本発明に係る封止用組成物は、正面および／または側面で輝度を高めることができ、特定範囲の粘度を有するので有機膜の形成が容易であり、有機膜と無機膜とが交互に積層された封止層の形成が容易である有機発光素子封止用組成物を提供した。また、プラズマエッチング率が低い有機膜を具現することができ、光硬化率が高い光硬化性であって、外部の水分および／または酸素の浸透を遮断し、有機発光素子の信頼性を向上させることができる有機膜を具現できる有機発光素子封止用組成物を提供した。
【０１２５】
その一方で、本発明に係る化学式１の光硬化性モノマーを含まない比較例１〜２、４〜５は、屈折率または粘度が本発明の範囲に入らないので、インクジェット印刷が不可能であるか、相対輝度が低かった。また、本発明に係る化学式１の光硬化性モノマー、非−硫黄系光硬化性モノマー、および開始剤を含んでも、屈折率が本発明の範囲に入らない比較例３の相対輝度が低かった。
【０１２６】
本発明の単純な変形および変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１８    基板、
２０、２０’    薄膜封止層、
２２    第１画素電極、
２４    有機発光層、
２６    第２画素電極、
２７    カバー膜、
２８    ゲート電極、
３０    ソース電極、
３２    ドレイン電極、
１００、１００’    有機発光素子表示装置、
２０１、２０３    無機膜、
２０２、２０４    有機膜、
Ｌ１    有機発光素子、
Ｔ２    駆動トランジスタ部。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019537217.tif 000022
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