(57)【要約】  本発明は、クロルアルカリ電気分解において使用するための酸素消費性電極に関し、該電極は、要求に応じて、銀に基づく触媒ならびにルテニウムおよび／またはイリジウムに基づく追加の電極触媒に基づいて、水素の発生または酸素の消費のいずれもすることができる。本発明はさらに、前記電極からなる電気分解デバイスに関する。クロルアルカリ電気分解において前記電極が使用される時に、対応した設備のクロルアルカリ電気分解システムを、たとえば電力供給ネットワークのネットワーク安定化のために使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロルアルカリ電気分解においてカソードとして作動するための二機能性電極であって、
前記クロルアルカリ電気分解において、水素が前記カソードにおいて生成されるか、または酸素が前記カソードに供給されている時に酸素が前記カソードにおいて消費されるかのいずれかであり、
少なくとも１つの二次元導電性キャリアと、ガス拡散層と、前記キャリアに施された銀および／または酸化銀に基づく電極触媒（銀触媒）とを有し、
設けられた追加の電極触媒が、ルテニウムおよび／または酸化ルテニウムに基づくルテニウム触媒、ならびに／あるいは、イリジウムおよび／または酸化イリジウムに基づくイリジウム触媒、好ましくはルテニウム触媒であり、前記キャリアが、追加の電極触媒による触媒コーティングを有し、かつ／または、前記追加の電極触媒が前記銀触媒との混合状態にあることを特徴とする、二機能性電極。
【請求項２】
前記ガス拡散層が、少なくとも、フッ素ポリマーと銀触媒と任意選択のルテニウム触媒との混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
ルテニウム触媒および／または任意選択のイリジウム触媒による前記キャリアの前記触媒コーティングが、銀触媒、ルテニウム触媒、およびフッ素ポリマーの総含有量に対して、０．０５質量％から２．５質量％、好ましくは０．１質量％から１．５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
フッ素ポリマーと銀触媒と任意選択のルテニウム触媒との混合物が、粉末形態で前記キャリアに施され、かつ、圧縮されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記電極中のフッ素ポリマー、特にフッ素ポリマーとしてＰＴＦＥの含有量が、フッ素ポリマーおよび銀触媒の含有量の合計に対して、１質量％から１５質量％、好ましくは２質量％から１３質量％、より好ましくは３質量％から１２質量％のフッ素ポリマー、および９９〜８５質量％、好ましくは９８〜８７質量％、より好ましくは９７質量％から８８質量％の銀触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記銀触媒が、銀、酸化銀、または銀と酸化銀との混合物からなり、
前記酸化銀が、好ましくは酸化銀（Ｉ）であり、
前記銀触媒が、好ましくは銀からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記ガス拡散層が、１つまたは２つの側で前記キャリアの外面に施されており、好ましくは１つの側で前記キャリアに施されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
前記銀触媒に対するルテニウム触媒およびイリジウム触媒の質量比が、０．０５：１００〜３：１００、特に０．０６：１００〜０．９：１００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１０】
前記導電性キャリアが、金属メッシュ、金属不織布、発泡金属、金属織布、金属編組、またはエキスパンドメタルの形態をとることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
前記導電性キャリアが、炭素繊維、ニッケル、または銀、好ましくはニッケルからなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
ルテニウム触媒を担持する面積が、ルテニウム金属としての算出で、１〜５５ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１３】
クロルアルカリ電気分解の二機能性作動用の電気分解装置であって、
水素が生成されるか、またはカソードのガス拡散層において酸素が消費されるかのいずれかであるカソードを有し、
クロルアルカリ電気分解用の電解セルを少なくとも含み、
前記電解セルが、アノードハーフセル、カソードハーフセル、および前記アノードハーフセルと前記カソードハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜を有し、
アノードが塩素の発生のために前記アノードハーフセル中に配置され、
カソードが前記カソードハーフセル中に配置され、
前記カソードハーフセルのガス空間へと酸素含有ガスを任意選択で供給するための入口を有し、
反応物ストリームおよび製造物ストリームのための入口および出口を有し、
使用される前記カソードが請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電極であることを特徴とする、電気分解装置。
【請求項１４】
不活性ガスを用いて前記カソードハーフセルの前記ガス空間をパージするための少なくとも１つの入口を有することを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
クロルアルカリ膜電解の二機能性の方法であって、
前記電気分解装置へと接続された電力網からの電力供給が少ない場合には、前記カソードは、前記カソードハーフセルの前記ガス空間へと酸素含有ガスを供給され、かつ、第１のセル電圧において前記カソードで酸素が還元されるか、または
前記電解セルに接続された電力網からの電力供給が多い場合には、前記カソードはいかなる酸素含有ガスも供給されず、前記カソードで前記第１のセル電圧より高い第２のセル電圧で水素が生成され、
使用される前記電気分解装置が、請求項１３および１４のいずれかに記載の電気分解装置であることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
水素生成用の前記カソードの前記作動において、前記カソードハーフセルの前記ガス空間と、前記アルカリに面する前記ガス拡散電極の側での圧力との間の圧力差が、前記カソードにおいて形成された前記水素が前記カソードハーフセルの前記ガス空間中にのみ排出されるように調整されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、要求に応じて、水素の発生または酸素の消費のいずれかを行うことのできるクロルアルカリ電気分解用電極に関する。クロルアルカリ電気分解においてこの電極が使用される場合、対応した設備のクロルアルカリ電気分解プラントを、たとえば電力網のグリッド安定化のために使用することができる。
【０００２】
本発明は、クロルアルカリ電気分解用にそれ自体公知の酸素脱分極電極を押し進めたものである。
【０００３】
二機能性カソードを用いるクロルアルカリ電気分解（ＣＡＥＬ）は、電力網のグリッド安定化およびエネルギーマネジメントに寄与することができる。ＣＡＥＬにおける最近の膜電解では、貴金属酸化物でコーティングした水素発生カソードが使用される。先行技術によるエネルギー消費は、通常、約２３００ｋＷｈ／ｔの塩素（Ｃｌ２）である。酸素脱分極カソード（ＯＤＣ）を用いるＣＡＥＬの作動の場合、エネルギー消費は約１５５０ｋＷｈ／ｔのＣｌ２まで下がる。エネルギー消費の大きな差をグリッド安定化のためのエネルギーマネジメントに使用することができる。たとえば、電力網における余剰電気エネルギーの場合には電気分解は水素産生モードで実行され、エネルギー余剰がない場合には酸素還元モードで実行される。
【０００４】
たとえばアキュムレータまたはバッテリを使用するものなどのその他の公知のエネルギーマネジメントシステムの欠点は、そのために新たな貯蔵施設を建設しなければならないことである。対照的に、二機能性ＣＡＥＬの場合、既存の電気分解プラントの改装のみが必要とされる。化学産業にとって必須の原材料（世界中で約８５Ｍｔ／ａ、ドイツで約５Ｍｔ／ａ）である塩素および水酸化ナトリウム溶液などの製造物が製造されるため、水酸化ナトリウム溶液および塩素の貯蔵が不要である。ＣＡＥＬの第３の製造物は水素であり、これは作動モードに応じて生成されるか（標準的な作動モード）、または生成されない（酸素脱分極カソードの使用の場合）。原理的に、ＣＡＥＬからの水素は利用される、つまり一部分は化学合成のために使用され、その他は熱的に利用される、すなわち、発電用に発電プラント内で燃焼される。化学産業には水素に対する莫大な需要があり、水素は本質的に改質プロセスを供給源とする。対照的に、ＣＡＥＬからの水素の割合は、化学産業によって製造される／必要とされる水素のわずか２％である（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｙｄｒｏｇｅｉｔ．ｄｅ／ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ．ｈｔｍ）。したがって、二機能性電気分解プロセスによるグリッド安定化の文脈で問題となる比較的少量の水素は、困難無く貯蔵できるか、または既存の水素製造方法に置き換えることができる。
【０００５】
取り組まれた課題は、エネルギー余剰の場合にクロルアルカリ電気分解（ＣＡＥＬ）を高エネルギー消費で作動することができる電極、すなわち電気分解により塩素（Ｃｌ２）、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）、および水素（Ｈ２）が製造される電極を提供することであった。エネルギー不足の場合には、約３０％低いエネルギー消費の酸素脱分極モード（ＯＤＣモード）でＣＡＥＬを作動することができる。化学物質の製造のために必要とされる物質である塩素および水酸化ナトリウム溶液は、それでも利用可能である。既に述べたように、水素は主に改質装置で製造されるので、それは化学産業にとって小さな役割しか持たない。二機能性電極の使用を通じて、膜技術に基づく既存のＣＡＥＬを単純な方法で改装することができる。したがって、５Ｍｔの塩素（１１５０万ＭＷｈ）の製造能力を持つドイツ連邦共和国の場合、約３０％、すなわち３４５万ＭＷｈの制御電力が利用可能である。約５５０ＴＷｈというドイツの電力消費で測ると、これは約０．６％である。
【０００６】
二機能性電気分解を行うために、二機能性電極以外に、対応して変更された電解セルを提供することも必要である。これは、ＣＡＥＬの標準的な電解セル技術に基づく。
【０００７】
国際公開第２０１５／０８２３１９号には、水素発生電極の後ろのガス空間をパージすることができる、電極を有するセルの作動が記載されているが、電極については何ら詳細には記載されていない。装置の効果は実証されていない。
【０００８】
国際公開第２０１５／０９１４２２号には、電解セルにおいて、別々に作用する２つのカソードを使用することが記載されている。１つの電極は膜と直接接触しており、そして酸素脱分極カソードは電解質のギャップによって水素発生電極から離間されている。ギャップは不活性ガスを用いてパージすることができる。この方法の欠点は、電解セル中に２つの電極を備え付ける必要があることであり、これは経済上の実行可能性を大きく損なわせる。さらには、膜と直接接触している電極は、費用がかかりかつ簡便でない方法でそれらを接触接続させる必要があるので、不利である。さらには、そのようなシステムの維持は、比較的要求が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８２３１９号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０９１４２２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｙｄｒｏｇｅｉｔ．ｄｅ／ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ．ｈｔｍ  本発明は、クロルアルカリ電気分解においてカソードとして作動するための二機能性電極であって、クロルアルカリ電気分解において、水素がカソードにおいて生成されるか、または酸素がカソードに供給されている時に酸素がカソードにおいて消費されるかのいずれかであり、少なくとも１つの二次元導電性キャリアと、ガス拡散層と、キャリアに施された銀および／または酸化銀に基づく電極触媒（銀触媒）とを有し、その特徴が、設けられた追加の電極触媒が、ルテニウムおよび／または酸化ルテニウムに基づくルテニウム触媒ならびに／あるいはイリジウムおよび／または酸化イリジウムに基づくイリジウム触媒、好ましくはルテニウム触媒であり、キャリアが追加の電極触媒による触媒コーティングを有し、かつ／または追加の電極触媒が銀触媒との混合状態にあることである、二機能性電極を提供する。
【００１１】
上述の種類のＣＡＥＬ用の二機能性電極はこれまでには知られていない。国際公開第２０１４／０８２８４３  Ａ１号に記載されるように、水素発生用の寸法的に安定な電極は公知である。この場合、水はカソードにおいて水素および水酸化物イオンに電気化学的に還元される。これは、たとえばニッケルからなり、かつ白金またはその他の貴金属もしくは貴金属酸化物に基づくコーティングで修飾された電極を使用して為される。これらの電極は、水素発生用の特に低い過電圧を特徴とする。
【００１２】
電気分解において、産業プラントでの電源遮断の際に電極において逆分極が観察される。これは、公知の水素産生電極のコーティングを傷めることがある。工業電解において使用される電極は、電極の十分な耐用年数を可能とするために、この逆分極に対する安定性が高くなければならない。この目的のための特殊なコーティングが開発されてきた。この最適化されたコーティングは少なくとも３つの異なる層を有する。最下層は白金を含有し、ニッケルキャリアと直接接触する。中間層は貴金属酸化物の混合物（少なくとも６０質量％のロジウム）を含有する。電解質と直接接触する外層は酸化ルテニウムに基づく。このような構造のコーティングを有するカソードは、コーティングが単一の触媒活性層のみからなる電極よりも、有意に高い逆分極に対する安定性を示す。
【００１３】
そのような注目すべき電極はガス拡散電極として使用するには不適当であり、したがって二機能性電極として使用できない。しかしながら、そのような電極は、水素産生電極の効果のための基本原理を確立する。
【００１４】
酸素を消費する、すなわち水と反応した酸素が水酸化物イオンを生じる電極は、同様にその原理が公知である。たとえば、ドイツ特許出願公開第１０２００５０２３６１５Ａ１号明細書には、酸化銀、ＰＴＦＥ、および銀の圧縮粉末混合物に基づく、水酸化物イオンへの酸素の還元用の電極が記載されている。
【００１５】
この種類の電極は、酸素還元用のガス拡散電極として使用するために良好な適格性を有する。しかしながら、これらの電極は、水素の発生においては良好な性能を示さず、したがって水素発生モードでは経済的に作動できない。
【００１６】
本発明の二機能性電極を用いることで、本発明が取り組む上述の課題を解決することができる。
【００１７】
本発明の二機能性電極は、とりわけキャリア素子、たとえばニッケル織布からなる。酸素を還元する触媒を含むガス拡散層がこのキャリアに施される。これは、その原理が公知である乾式または湿式製造方法によって実行することができる（たとえば、ドイツ特許出願公開第１０２００５０２３６１５Ａ１号明細書を参照）。
【００１８】
電極の好ましい実施では、ガス拡散層は、少なくとも、フッ素ポリマーと銀触媒とルテニウム触媒との混合物からなる。
【００１９】
ルテニウム触媒および／または任意選択のイリジウム触媒によるキャリアの触媒コーティングは、銀触媒、ルテニウム触媒および／または任意選択のイリジウム触媒およびフッ素ポリマーの総含有量に対して、０．０５質量％から２．５質量％、好ましくは０．１質量％から１．５質量％の量であることが有利である。
【００２０】
本発明の好ましい実施では、フッ素ポリマーと銀触媒と任意選択のルテニウム触媒との粉末状混合物が導電性キャリアに施されかつ圧縮されている新規の電極が形成される。
【００２１】
新規の二機能性電極の特に好ましい実施は、電極中のフッ素ポリマー、特にフッ素ポリマーとしてＰＴＦＥの含有量が、フッ素ポリマーおよび銀触媒の含有量の合計に対して、１質量％から１５質量％、好ましくは２質量％から１３質量％、より好ましくは３質量％から１２質量％のフッ素ポリマー、および９９〜８５質量％、好ましくは９８〜８７質量％、より好ましくは９７質量％から８８質量％の銀触媒であることを特徴とする。
【００２２】
新規の電極の好ましい実施では、銀触媒に対するルテニウム触媒および任意選択のイリジウム触媒の質量比は、０．０５：１００〜３：１００、特に０．０６：１００〜０．９：１００である。
【００２３】
特に有利な二機能性電極は、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍの厚さを有するものであることが分かった。
【００２４】
有利な新規の二機能性電極は、ルテニウム触媒を担持する面積が、ルテニウム金属としての算出で１〜５５ｇ／ｍ２であるものであることも分かった。
【００２５】
使用される酸素還元触媒は、酸化銀、特に酸化銀（Ｉ）、銀の金属粉末、またはこれらの混合物などの銀に基づく触媒である。加えて、銀触媒の調製において、たとえば塩化物または分散した酸化物の形態の、ルテニウム化合物および／またはイリジウム化合物を加えることができる。したがって、たとえば、酸化ルテニウムと共に酸化銀、または酸化ルテニウムと共に銀から構成される混合触媒を製造することができる。
【００２６】
新規の二機能性電極の導電性キャリアは、特に、金属メッシュ、金属不織布、発泡金属、金属織布、金属編組、またはエキスパンドメタルの形態、より好ましくは織物の形態をとる。
【００２７】
新規の二機能性電極における導電性キャリア用の特に好ましい材料は、炭素繊維、ニッケル、または銀であり、好ましくは材料としてニッケルが使用される。
【００２８】
本発明の選択的な変形では、二機能性電極は、銀、酸化銀、または銀と酸化銀との混合物からなる銀触媒を含み、酸化銀は好ましくは酸化銀（Ｉ）である。最も好ましくは、銀触媒は銀からなる。
【００２９】
新規の二機能性電極において、ガス拡散層は、１つまたは２つの側でキャリアの外面に施されていてもよく、ガス拡散層は、好ましくは１つの側でキャリアに施されている。
【００３０】
酸素脱分極カソードの作動のためには、特定の構造の電解セルが好ましい。ここでは、変更にしたがって、欧州特許第７１７１３０  Ｂ１号明細書、ドイツ特許公報第１０１０８４５２  Ｃ２号明細書、ドイツ特許出願公開第３４２０４８３  Ａ１号明細書、ドイツ特許出願公開第１０３３３８５３  Ａ１号明細書、欧州特許第１８８２７５８  Ｂ１号明細書、国際公開第２００７０８０１９３  Ａ２号、または国際公開第２００３０４２４３０号に記載されている電解セルを使用することができる。これらのセルの原理を使用し得るが、たとえば、酸素脱分極モードでのさらなる作動の前に水素を除去するためのカソードガス空間用の好適なパージ装置、および形成された水素を排出するためのデバイスを追加で備え付けるように変更しなければならない。
【００３１】
カソード空間における好適なパージデバイスおよび形成された水素の排出用デバイスを備え付けた後、本発明による二機能性電極を作動するために、たとえば国際公開第２００３０４２４３０  Ａ２号に記載されているようなセル構造を利用することができるが、適切な変更後に、二機能性電極の作動用のその他のセル構造を使用することもできる。
【００３２】
結果的に、本発明は、クロルアルカリ電気分解の二機能性作動用の新規の電気分解装置であって、水素が生成されるか、またはカソードのガス拡散層において酸素が消費されるかのいずれかであるカソードを有し、クロルアルカリ電気分解用の電解セルを少なくとも含み、電解セルが、アノードハーフセル、カソードハーフセル、およびアノードハーフセルとカソードハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜を有し、アノードが塩素の発生のためにアノードハーフセル中に配置され、カソードがカソードハーフセル中に配置され、かつカソードハーフセルのガス空間へと酸素含有ガスを任意選択で供給するための入口を有し、かつ反応物ストリームおよび製造物ストリームのための入口および出口を有し、その特徴が、使用されるカソードが本発明の上記の二機能性電極であることである、電気分解装置も提供する。
【００３３】
上述した新規の電気分解装置の好ましい変形では、後者は、不活性ガスを用いてカソードハーフセルのガス空間をパージするための少なくとも１つの入口を有する。したがって、作動にとって有害な、水素産生モードでの水素が酸素脱分極モードでの酸素と混合することを防止することができる。
【００３４】
本発明の電極は、高い能率で上述の両作動モードでの電解槽の作動を可能とする。これは、酸素還元モード（酸素還元反応＝ＯＲＲ）および水素発生モード（水素発生反応＝ＨＥＲ）で電解槽を作動できることを意味する。以下、酸素還元モードをＯＲＲモードと称し、水素発生モードをＨＥＲモードと称する。ＯＲＲモードでは、酸素および水はカソードにおいて水酸化物イオンに変換される。ＨＥＲモードでは、水はカソードにおいて反応して水酸化物イオンおよび水素を生じる。
【００３５】
イオン交換膜と二機能性電極との間に電解セル中の電解質のギャップがある場合、生成された水素がイオン交換膜と二機能性電極との間のギャップに入り込まないことが有利である。というのは、これは、ガスバブルが二機能性電極またはイオン交換膜の表面の電気的遮断を生じることにより、セル電圧の上昇が引き起こされて、イオン交換膜の損傷に繋がることがあり、そしてプロセス全体にわたる経済上の実行可能性に有害な影響を及ぼすことがあるためである。
【００３６】
本発明はまた、クロルアルカリ電気分解の二機能性の方法であって、電解セルへと接続された電力網からの電力供給が少ない場合に、カソードがカソードハーフセルのガス空間へと酸素含有ガスを供給され、かつ、第１のセル電圧においてカソードで酸素が還元されるか、または、電解セルへと接続された電力網からの電力供給が多い場合に、カソードがいかなる酸素含有ガスも供給されず、かつ第１のセル電圧より高い第２のセル電圧においてカソードで水素が生成されるかのいずれかであり、その特徴が、使用される電気分解装置が、カソードとして新規の二機能性電極を有する本発明の上記の電気分解装置であることである、方法も提供する。
【００３７】
液体に向いた電極の側でのわずかな圧力上昇により、生成された水素が電極と膜との間のギャップ中には放出されないが、ガス側に面した二機能性電極の側を介して放出されるように、本発明の二機能性電極を作動できることが好ましい。このようにして、ギャップ中での水素ガスバブルの蓄積および電気分解プロセスの中断が防止される。
【００３８】
水素が放出される方向は、電極特性自体によるか、またはガス側でのガス圧力に対するアルカリ側でのより高い圧力での作動によるかのいずれかによって、達成することができる。
【００３９】
「アルカリ」という用語は、本明細書中でおよび以下において、アルカリ金属溶液、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液、より好ましくは水酸化ナトリウム溶液を意味するものと理解される。
【００４０】
新規の電気分解方法の好ましい実施では、二機能性電極の作動は、０．１ミリバールより大きいが１００ミリバール未満の、アルカリ側での圧力と電極のその他の側でのガス圧力との間の圧力差で為されることが有利である。この場合、アルカリ側での絶対圧力は原理的に、１．電極構造の高さ、２．アルカリの密度、および３．アルカリより上のガス圧力に依存する。アルカリ側での圧力を述べる場合、これは、セル中の電極の最下点でのアルカリの圧力、３２質量％の濃度またはそれぞれの場合に特定される濃度を有するアルカリ、そして最後に液体アルカリのレベルより上の大気圧に関する。ガス側での圧力は構造の高さに依存しないので、これは構造の高さにわたって一定であると解される。
【００４１】
本発明はさらに、水素の形態の電気エネルギーの任意選択の貯蔵用の電力の柔軟な利用と組み合わせた、クロルアルカリ電気分解用の新規の電気分解装置の使用を提供する。先行技術によれば、水素は、再生可能に生成された電力による水電気分解によってのみ、再生可能な手段によって製造することができる。同時に酸素副産物がアノードで形成され、これは多くの場合、経済上の用途がなく、大気へと放出されなければならない。さらには、再生可能に生成されたエネルギーの利用を可能にするために、水電気分解用の別個のプラントを建設する必要があり、これは高い資本コストを意味する。さらには、これらのプラントは、比較的低い全体的作動効率でのみ、すなわち十分な再生可能なエネルギーが利用可能な時にのみ、作動することができる。結果として、これらのプラント中で非常に高レベルの消耗があり、これにより、経済的に実行可能な利用が損なわれる。これは生成される水素が極めて費用のかかるものとなることを意味する。対照的に、新規の二機能性電気分解の利点は、わずかに変更するだけでよく、かつ、塩素および水酸化ナトリウムの製造物は実に一年中必要とされるので、年間を通じて完全な効率で作動できる既存のプラントで水素を生成することができることである。したがって、多くの場合に既に存在しているインフラストラクチャーにおいて、水素の管理を行うことができる。たとえばドイツのノルトライン−ヴェストファーレン州を考慮すると、水素用の貯蔵手段として使用できる統合された水素ガスシステムがここには既に存在し、これは、水素貯蔵用のインフラストラクチャーのいかなるさらなる投資も行う必要がないことを意味する。
【００４２】
セルの構造および試験方法の説明：
以下の例の電極は、３電極装置を有する標準的なハーフセル（ＦｌｅｘＣｅｌｌ、ＧＡＳＫＡＴＥＬ製）を特徴とした。対電極は白金からなるものであった。使用した参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ、ＨｙｄｒｏＦｌｅｘ、ＧＡＳＫＡＴＥＬ製）であった。第３の電極は、それぞれの場合に特徴付けられる電極（試験電極）であった。
【００４３】
試験電極の表面での電位の測定のための試験電極へのＲＨＥの導電性接続は、ハーバールギン管によって確実なものとした。ハーバールギン管の分離、すなわち電極表面からのその開口部の分離は、ハーフセルのセル設計によって画定される。セル中の温度は、熱交換器を用いて電解質回路によって調整した。
【００４４】
酸素還元モード（ＯＲＲモード）では、試験電極の逆側のガス空間を過剰の酸素でパージし、０．５〜５ミリバールのガス圧力を確立した。これは、ガス空間からガスを水封に通すことによって達成した。
【００４５】
水素発生モード（ＨＥＲモード）では、試験電極の上のガス空間を窒素でパージした。ここでの窒素のガス圧力は同様に０．５〜５ミリバールであった。加えて、爆発性の水素／酸素ガスの反応を防止するために、ＨＥＲモードの間、電解質空間のガス相を窒素でパージした。
【００４６】
両作動モードにおいて、投影した活性面積は３．１４ｃｍ２であり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２質量％であった。ＯＲＲモードにおいて、水酸化ナトリウム溶液の温度は８０℃であり、測定中の電流密度は４ｋＡ／ｍ２であった。電位測定に対する水素ガスバブルの破壊的効果により、ＨＥＲモード中の電極は、約６３℃の水酸化ナトリウム溶液の温度および１．５ｋＡ／ｍ２の電流密度で調べた。
【００４７】
特徴解析は、ＣＰＥ（定位相要素）モデルによるＺａｈｎｅｒ  ＩＭ６ポテンシオスタットを用いた電気化学インピーダンス分光法によって、上記の電流密度での定電位の作動で実行した。測定された電位は、それぞれの場合に流れた電流を使用して、および測定されたいわゆるＲ３抵抗を使用して補正する。Ｒ３抵抗は、電解質の抵抗、試験電極の抵抗、および接続ケーブルの抵抗などの抵抗を含む。この補正電位は比較用のパラメータとして働く。
【００４８】
酸化ルテニウムまたは酸化イリジウムでのニッケル織布のコーティング実験のために、０．１４ｍｍのワイヤの厚さ、０．５ｍｍのメッシュサイズのニッケル織布を使用した。コーティングは、５〜１０回のコーティングサイクルで実行した。これは、ｎ−ブタノール（７６．７質量％）および塩酸（８．１質量％）中に溶解した約１５質量％のＲｕＣｌ３溶液を使用して行った。  純粋なＲｕＣｌ３コーティング溶液中のルテニウム含有量は６．１質量％であった。それぞれの塗布後に、３５３Ｋでの乾燥および７４３Ｋでの焼結処理をそれぞれ１０分間行った。最後のコーティング処理後、最後に織布を７９３Ｋで６０分間焼結した。
【００４９】
塗布量は、コーティング処理の前後に重さを量ることによって、ニッケル織布の重量増加に基づいて確認した。塗布量は、幾何学的な織布面積に基づいた。
【００５０】
電解槽中で新規の電極を効率的に作動させるために、好ましくは、ＯＲＲモードにおいて電解質中への酸素の透過またはガス空間中への電解質の透過を回避するべきである。対照的に、ＨＥＲモードでは、生成された水素は電解質中に透過してはならない。ガスが電解質中に入り込むと、電極および膜領域上の活性部位がガスバブルによって遮断される。この遮断の結果、これらの領域は電気化学的に不活性となり、したがって局所電流密度が上昇し、その結果としてセル電圧が増加し、それが方法の経済上の実行可能性を大きく損なわせる。ガスバブルでの膜の遮断は、膜の損傷、したがって膜の早すぎる交換に繋がることもあり、これは経済上不利益である。
【００５１】
本発明の電極は、ＯＲＲモードにおいて電解質中への損傷性ガスの透過を許容せず、かつＨＥＲモードにおいてセルのガス空間中への水素の排出を可能にするという特性を有する。これは、圧力差を小さくする単純な調整によって実行することができる。
【００５２】
以下の例により、新規の電極およびその作動を詳細に説明する。
【００５３】
実施例
例１−本発明の電極の作動
実験のために、イオン交換膜を有し、電極面積が１００ｃｍ２である３室実験室セルを使用した。第１室は、水酸化ナトリウム溶液を充填したアノード室からなり、充填容量は、ＮａＣｌの流出濃度が約２１０ｇ／Ｌ、温度が約８５℃となるように選択した。使用したアノードは、ＤＥＮＯＲＡ製の塩素の発生用の市販の酸化ルテニウムに基づくアノードコーティングを設けたエキスパンドメタルからなるものであった。使用した膜はＮａｆｉｏｎ  Ｎ９８２であった。第２室は、３ｍｍの二機能性電極からの膜の距離によって画定され、また、第２室を通る水酸化ナトリウム溶液の流れが存在し、該室を離れる水酸化ナトリウム溶液の温度は８５℃であり、かつ濃度は３１．５質量％であった。第３室はガスの供給および除去のために働く。ＯＲＲモードでの二機能性電極の作動の場合、Ｏ２を室中に導入した。
【００５４】
ＨＥＲモードの場合、水素は、十分に選択的な圧力レベルおよび圧力差があると、ガス空間に面する二機能性電極の側から逃げ、第２室には入り込まなかった。
【００５５】
本発明の電極を異なる圧力差で作動した。報告する圧力差は、液体に向いた電極の側での圧力およびガス側に向いた電極の側での圧力に由来する差である。それぞれの場合に第２室から回収され得る水素の量を以下に示す。
【表１】
2019510885.tif 000002
2019510885.tif 000003
【００５６】
４６ミリバールのアルカリ圧力および３０ミリバールまでのガス圧力において、全ての水素は第３室を介して排出される。これは、同じ圧力差にもかかわらず、より低いアルカリ圧力では起こり得ない。
【００５７】
例２−比較例−ＨＥＲモード−（先行技術）
「セルの構造および試験方法の説明」において上記したように、ＲｕＯ２でコーティングされたニッケル織布を製造し、使用する。これは、ＨＥＲモード用の基準として使用される。７ｃｍ×３ｃｍの大きさのニッケル織布（ワイヤの厚さ：０．１５ｍｍ；メッシュサイズ：０．５ｍｍ）をＲｕＯ２でコーティングした。塗布したＲｕＯ２の量は８．２ｇ／ｍ２であった（ｍ２での面積は、電極の長さおよび幅の積を計算した時の面積として見出される幾何学的に投影された面積であり、面積はアノードの反対に対応する）。このカソードをハーフセルにおいて上記の原理によって調べた；「セルの構造および試験方法の説明」のセクションを参照。Ｒ３抵抗により補正したＨＥＲモードの電位はＲＨＥに対して−１６９ｍＶであった（１．５ｋＡ／ｍ２、水酸化ナトリウム溶液の温度：６３℃、ＮａＯＨ濃度：３２質量％にて測定）。この種類の電極は根本的に、ＯＲＲモードで作動することができない。
【００５８】
例３−比較例−ＯＲＲモード（先行技術）
酸素脱分極カソード（ＯＤＣ）を用いるＯＲＲのために、ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２３  ６１５  Ａ１号明細書の実施例にしたがってＯＤＣを製造し、上記の通りに特徴解析を行った。Ｒ３抵抗で補正したＯＲＲモードの電位はＲＨＥに対して＋７４０ｍＶであった（４．０ｋＡ／ｍ２、水酸化ナトリウム溶液の温度：８０℃、ＮａＯＨ濃度：３２質量％）。
【００５９】
例４−比較例：ＨＥＲモード（水素発生モード）で作動された先行技術（例３より）によるＯＤＣ
二機能性電極についてまだいかなる記載もなく、また酸素還元モードで水素発生電極を作動させることはできないので、ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２３  ６１５  Ａ１号明細書による先行技術の実施例によって公知のＯＤＣを水素発生モードで作動させた。
【００６０】
この目的のために、例２においてＨＥＲモードで作動させた電極の特徴解析を行った。Ｒ３抵抗で補正したＨＥＲモードの電位はＲＨＥに対して−４１３ｍＶであった（１．５ｋＡ／ｍ２、水酸化ナトリウム溶液の温度：６３℃、ＮａＯＨ：３２質量％）。
【００６１】
先行技術（例２）で公知の水素発生電極と比べて２４４ｍＶ不良な電位で水素は発生した。
【００６２】
例５−本発明の二機能性カソード−キャリアとしてのＲｕＯ２でコーティングしたＮｉ織布およびガス拡散層中での電流分配器の使用
本発明の二機能性カソードのために、例３の電極のキャリアをＲｕＯ２でコーティングしたＮｉ織布に替えた。織布は例２に記載したように製造した。ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２３  ６１５  Ａ１号明細書に記載された実施例と同様に、このキャリアをガス拡散層用のキャリアとして使用した。この電極をハーフセル中に備え付け、上記のように特徴解析を行った。
【００６３】
Ｒ３抵抗で補正したＯＲＲモードの電位はＲＨＥに対して＋７８５ｍＶであった（４．０ｋＡ／ｍ２、水酸化ナトリウム溶液の温度：８０℃、ＮａＯＨ：３２質量％）。
【００６４】
したがって、ＯＲＲの電位は、ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２３  ６１５  Ａ１号明細書の先行技術によって公知のＯＤＣよりも４５ｍＶ良好である。
【００６５】
Ｒ３抵抗で補正したＨＥＲモードの電位はＲＨＥに対して−２７７ｍＶであった（１．５ｋＡ／ｍ２、水酸化ナトリウム溶液の温度：６３℃、ＮａＯＨ：３２質量％）。
【００６６】
したがって、電極は、水素発生用（ＨＥＲモード）に最適化された例２による先行技術の電極よりも１０８ｍＶだけ不良であり、同時にＯＲＲモードでの作動ではより良好である。
【００６７】
例６−二機能性電極（本発明）：１質量％のＲｕＯ２粉末を加えた酸化銀（Ａｇ２Ｏ）に基づくガス拡散層
この電極のために、ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２３  ６１５  Ａ１号明細書の実施例と同様に電極を製造した。しかしながら、触媒混合物の組成は以下の通りに異なっていた：５質量％のＰＴＦＥ、７質量％のＡｇ、８７質量％のＡｇ２Ｏ、および１質量％のＲｕＯ２（ＡＣＲＯＳ：９９．５％の無水物）。ＨＥＲ用の二機能性電極の電位はＲＨＥに対して−１０９ｍＶであり、これは水素発生用の標準電極（ＲｕＯ２）のそれよりも６０ｍＶ良好であった。
【００６８】
ＯＲＲモードでの二機能性電極の電位はＲＨＥに対して７９４ｍＶであり、ＯＲＲモードでの先行技術（例３を参照）で公知のＯＤＣより５４ｍＶ良好であった。
【００６９】
例７−３質量％のＲｕＯ２粉末を加えた二機能性電極（本発明）
この電極のために、ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２３  ６１５  Ａ１号明細書にしたがって電極を製造した。しかしながら、触媒混合物の組成は以下の通りに異なっていた：５質量％のＰＴＦＥ、７質量％のＡｇ、８５質量％のＡｇ２Ｏ、および３質量％のＲｕＯ２（ＡＣＲＯＳ：９９．５％の無水物）。
【００７０】
ＨＥＲ用の二機能性電極の電位はＲＨＥに対して−１４６ｍＶであり、これは１質量％のＲｕＯ２粉末を有する電極のそれよりもわずかに３７ｍＶだけ不良であった。
【００７１】
ＯＲＲの作動での二機能性電極の電位はＲＨＥに対して７０２ｍＶであり、これは１質量％のＲｕＯ２を有する電極のそれよりもわずかに９２ｍＶだけ不良であった。
【００７２】
この電極はＨＥＲの作動でも、公知の水素発生電極（例２）よりも比較的良好である。
【００７３】
したがって、本発明の電極は、水素産生条件下および酸素脱分極条件下でのクロルアルカリ電気分解での二機能性の使用に関して未知の相乗効果を達成する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月5日(2018.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロルアルカリ電気分解においてカソードとして作動するための二機能性電極であって、
前記クロルアルカリ電気分解において、水素が前記カソードにおいて生成されるか、または酸素が前記カソードに供給されている時に酸素が前記カソードにおいて消費されるかのいずれかであり、
少なくとも１つの二次元導電性キャリアと、ガス拡散層と、前記キャリアに施された銀および／または酸化銀に基づく電極触媒（銀触媒）とを有し、
設けられた追加の電極触媒が、ルテニウムおよび／または酸化ルテニウムに基づくルテニウム触媒、ならびに／あるいは、イリジウムおよび／または酸化イリジウムに基づくイリジウム触媒、好ましくはルテニウム触媒であり、前記キャリアが、追加の電極触媒による触媒コーティングを有し、かつ／または、前記追加の電極触媒が前記銀触媒との混合状態にあることを特徴とする、二機能性電極。
【請求項２】
前記ガス拡散層が、少なくとも、フッ素ポリマーと銀触媒と任意選択のルテニウム触媒との混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
ルテニウム触媒および／または任意選択のイリジウム触媒による前記キャリアの前記触媒コーティングが、銀触媒、ルテニウム触媒、およびフッ素ポリマーの総含有量に対して、０．０５質量％から２．５質量％、好ましくは０．１質量％から１．５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
フッ素ポリマーと銀触媒と任意選択のルテニウム触媒との混合物が、粉末形態で前記キャリアに施され、かつ、圧縮されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記電極中のフッ素ポリマー、特にフッ素ポリマーとしてＰＴＦＥの含有量が、フッ素ポリマーおよび銀触媒の含有量の合計に対して、１質量％から１５質量％、好ましくは２質量％から１３質量％、より好ましくは３質量％から１２質量％のフッ素ポリマー、および９９〜８５質量％、好ましくは９８〜８７質量％、より好ましくは９７質量％から８８質量％の銀触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記銀触媒が、銀、酸化銀、または銀と酸化銀との混合物からなり、
前記酸化銀が、好ましくは酸化銀（Ｉ）であり、
前記銀触媒が、好ましくは銀からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記銀触媒に対するルテニウム触媒およびイリジウム触媒の質量比が、０．０５：１００〜３：１００、特に０．０６：１００〜０．９：１００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記導電性キャリアが、炭素繊維、ニッケル、または銀、好ましくはニッケルからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
ルテニウム触媒を担持する面積が、ルテニウム金属としての算出で、１〜５５ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１０】
クロルアルカリ電気分解の二機能性作動用の電気分解装置であって、
水素が生成されるか、またはカソードのガス拡散層において酸素が消費されるかのいずれかであるカソードを有し、
クロルアルカリ電気分解用の電解セルを少なくとも含み、
前記電解セルが、アノードハーフセル、カソードハーフセル、および前記アノードハーフセルと前記カソードハーフセルとを互いに分離する陽イオン交換膜を有し、
アノードが塩素の発生のために前記アノードハーフセル中に配置され、
カソードが前記カソードハーフセル中に配置され、
前記カソードハーフセルのガス空間へと酸素含有ガスを任意選択で供給するための入口を有し、
反応物ストリームおよび製造物ストリームのための入口および出口を有し、
使用される前記カソードが請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極であることを特徴とする、電気分解装置。
【請求項１１】
不活性ガスを用いて前記カソードハーフセルの前記ガス空間をパージするための少なくとも１つの入口を有することを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
クロルアルカリ膜電解の二機能性の方法であって、
前記電気分解装置へと接続された電力網からの電力供給が少ない場合には、前記カソードは、前記カソードハーフセルの前記ガス空間へと酸素含有ガスを供給され、かつ、第１のセル電圧において前記カソードで酸素が還元されるか、または
前記電解セルに接続された電力網からの電力供給が多い場合には、前記カソードはいかなる酸素含有ガスも供給されず、前記カソードで前記第１のセル電圧より高い第２のセル電圧で水素が生成され、
使用される前記電気分解装置が、請求項１０および１１のいずれかに記載の電気分解装置であることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
水素生成用の前記カソードの前記作動において、前記カソードハーフセルの前記ガス空間と、前記アルカリに面する前記ガス拡散電極の側での圧力との間の圧力差が、前記カソードにおいて形成された前記水素が前記カソードハーフセルの前記ガス空間中にのみ排出されるように調整されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2019510885.tif 000004
2019510885.tif 000005
2019510885.tif 000006
2019510885.tif 000007
2019510885.tif 000008
2019510885.tif 000009
2019510885.tif 000010
2019510885.tif 000011