(57)【要約】  本発明の一実施例に係る調理器具用中間材の製造方法は、支持体２０上でフッ素樹脂と無機フィラーの分散液またはフッ素樹脂のみの分散液を塗布した後に焼成する工程を繰り返して形成された多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を支持体２０上から剥離することによって、多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を事前形成する段階と；前記事前形成されたフッ素樹脂フィルム１０を金属基材３０上に提供する段階と；前記フッ素樹脂フィルム１０と金属基材３０を熱圧着する段階を含む。併せて、前記熱圧着段階では有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤が使用されない。
2019502525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体２０上でフッ素樹脂と無機フィラーとの水分散液またはフッ素樹脂のみの水分散液を被せた（コートした）後、焼成する工程を繰り返して形成された多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を支持体２０上から剥離することによって、多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を事前形成する段階と、
前記事前形成されたフッ素樹脂フィルム１０を金属基材３０上に提供する段階と、
前記フッ素樹脂フィルム１０と金属基材３０を熱圧着する段階とを含み、
前記熱圧着段階では有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤を使用せず、
前記多層構造のフッ素樹脂フィルム１０の事前形成段階は、
支持体２０上に第１層として流れ性が良好なフッ素樹脂とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物の水分散液を被せて（コートして）焼成する段階と、
第２層としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＭ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）のうちの１種、またはこれらの２種以上の混合物と、体積を基準に含量が５〜５０％である無機フィラーとの混合物の水分散液を被せて（コートして）焼成する段階と、
第３層としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、体積を基準に含量が２５％以下である無機フィラーとの混合物の水分散液を被せて（コートして）焼成する段階を含む、
調理器具用中間材の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂水分散液を被せる（コートする）段階で支持体２０の含浸が行われ、前記含浸により支持体２０の両面にフッ素樹脂水分散液が被せられる（コートされる）ようになる、請求項１に記載の調理器具中間材の製造方法。
【請求項３】
前記熱圧着段階では平板型プレス板を加熱して圧着を行う、請求項２に記載の調理器具用中間材の製造方法。
【請求項４】
前記熱圧着段階では二つのローラを含む圧着機を加熱して圧着を行う、請求項２に記載の調理器具用中間材の製造方法。
【請求項５】
前記平板型プレス板は摂氏３００度〜４１０度の温度を維持するように加熱され、１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの圧力が加えられる、請求項３に記載の調理器具用中間材の製造方法。
【請求項６】
前記圧着機の二つのローラは摂氏３３０度〜４２０度の温度を維持するように加熱され、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力が加えられ、０．２〜５ｍ／ｍｉｎのライン速度が適用される、請求項４に記載の調理器具用中間材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載された調理器具用中間材の製造方法により製造された、調理器具用中間材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調理器具用中間材の製造方法および前記製造方法により製造された調理器具用中間材に関するものである。より具体的には、本発明は多層構造のフッ素樹脂フィルムを事前形成する段階を含むことを特徴とする調理器具用中間材の製造方法と前記製造方法により製造された調理器具用中間材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景となる先行技術として本発明の出願日前に公開された特許文献３件を紹介する。
【０００３】
まず、関連先行技術として日本特許出願公開２００９−１９５２７６号に開示された技術を紹介する。前記日本特許文献は、ＳＵＭＩＴＯＭＯ  ＥＬＥＣ  ＦＩＮＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＩＮＣ．によって出願されたものであって、発明の名称は「フッ素樹脂が被覆されたアルミニウム板および調理用加熱器具」である。本日本特許文献では、アルミニウム板などの金属基材上にベース層、中間層および最外層の多層構造のフッ素コーティング層を形成している。本日本特許文献で注目すべき点は、このような多層構造のフッ素コーティング層の形成において、アルミニウム板を先にエッチング処理して表面に微細な凹凸を形成した後、ＰＴＦＥ分散液を塗布、熱処理してベース層を形成し、その上にＰＦＡ粉体とフィラーの分散液を塗布、熱処理して中間層を形成し、中間層の表面にＰＦＡ分散液を塗布、熱処理して最外層を形成するということである。本発明者は、前記日本特許文献に開示された方式でフッ素樹脂のコーティングを実施すると、フッ素コーティング剤内に含まれている揮発性成分によって、ピンホールの形成を排除できないということを発見した。ピンホールなどのコーティング不良が発生すると、その部分で離型性が低下する問題点と調理器具の使用寿命が短くなる問題点が発生する。
【０００４】
次いで、関連先行技術として日本特許出願公開２００１−２１８６８４号に開示された技術を紹介する。前記日本特許文献は、ＯＳＡＫＡ  ＧＡＳ  ＣＯ  ＬＴＤ．によって出願されたものであって、発明の名称は「調理器具のための部材および調理器具」である。本日本特許文献では、アルミニウム板などの金属基材上に３層のフッ素樹脂含有コーティング層を形成している。本日本特許文献で注目すべき点は、このような３層のフッ素コーティング層の形成において、基材の表面を凹凸処理した後、合計３層のフッ素樹脂含有塗料をスプレーコーティング法などによって順次塗装する方式を使用するということである。併せて、本日本特許文献ではコーティング剤の溶剤として、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを使用しているだけでなく、ＰＩ、ＰＰＳ、ＰＥＳなどの有機バインダーを使用している。コーティング剤に前記のような溶剤を使用することによりピンホールの発生の可能性が高くなり、前記のような有機バインダーの使用により高温加熱時に変色などの問題が発生する恐れがある。
【０００５】
最後に、関連先行技術として日本特許出願公開２００７−３１３８７１号に開示された技術を紹介する。前記日本特許文献は、ラミネート工業株式会社により出願されたものであって、発明の名称は「ラミネート金属板の製造方法とその方法によって製造されたラミネート金属板」である。本日本特許文献では、図１に図示された方法でフッ素樹脂フィルムを金属板に接合させている。より具体的には、本日本特許文献は金属板３を火炎４、５により加熱し、加熱した金属板３とフッ素樹脂フィルム２をローラ６により圧着させて接合させる方式を開示している。ところで、このような直火方式の火炎処理ではローラ６の均一な温度維持が難しい。したがって、ローラ６の圧着過程での付着性に偏差が発生する可能性がある。ひいては、前記日本特許文献では、あらかじめ形成されたフッ素樹脂フィルム２を金属板３に付着する方法を取っているが、本発明特有のフッ素樹脂フィルムの事前形成方式と特有のフッ素樹脂の構成については提示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、多層構造のフッ素樹脂を金属基材上に形成する過程で、ピンホールの発生の可能性を未然に防止する新しい多層構造のフッ素樹脂フィルムの事前形成段階を含む調理器具用中間材の製造方法と前記方法により製造された調理器具用中間材を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は金属基材上に多層構造のフッ素樹脂フィルムを熱圧着する過程で、有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤を使用せずとも金属基材とフッ素樹脂フィルムとの間の堅固な結合を達成できる調理器具用中間材の製造方法と前記方法により製造された調理器具用中間材を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は事前形成されたフッ素樹脂フィルムを金属基材上に熱圧着する最適な工程条件を提示すると共に、調理器具として完成時に最適な離型性、耐熱性、耐薬品性および耐摩耗性を発揮できるフッ素樹脂フィルムの構成を提示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するための本発明の代表的な構成は次の通りである。
【００１０】
本発明の一実施例に係る調理器具用中間材の製造方法は、支持体２０上でフッ素樹脂と無機フィラーの水分散液またはフッ素樹脂のみの水分散液を被せた（コートした）後、焼成する工程を繰り返して形成された多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を支持体２０上から剥離することによって多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を事前形成する段階と；前記事前形成されたフッ素樹脂フィルム１０を金属基材３０上に提供する段階と；前記フッ素樹脂フィルム１０と金属基材３０を熱圧着する段階とを含む。併せて、前記熱圧着段階では有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤を使用しないのが本発明の特徴の一つである。
【００１１】
本発明の一実施例に係る調理器具用中間材の製造方法において、前記多層構造のフッ素樹脂フィルム１０の事前形成段階は、支持体２０上に第１層として流れ性が良好なフッ素樹脂とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物の分散液を被せて（コートして）焼成する段階と、第２層としてフッ素樹脂と体積を基準に含量が５〜５０％である無機フィラーの混合物の分散液を被せて（コートして）焼成する段階と、第３層としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と体積を基準に含量が２５％以下である無機フィラーの混合物の分散液を被せて（コートして）焼成する段階を含む。
【００１２】
前記フッ素樹脂分散液を被せる（コートする）段階では支持体２０の含浸が行われ、前記含浸により支持体２０の両面にフッ素樹脂水分散液が被せられ（コートされ）得る。
【００１３】
また、前記熱圧着段階では平板型プレス板を加熱しながら圧着が行われてもよく、二つのローラを含む圧着機を加熱しながら圧着が行われてもよい。
【００１４】
平板型プレス板を加熱しながら熱圧着段階を行う場合、平板型プレス板は摂氏３００度〜４１０度の温度を維持するように加熱され、１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの圧力が加えられるように運転されることが好ましい。
【００１５】
二つのローラを含む圧着機を加熱しながら熱圧着段階を行う場合、二つのローラは摂氏３３０度〜４２０度の温度を維持するように加熱され、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力が加えられ、０．２〜５ｍ／ｍｉｎのライン速度が適用されるように運転されることが好ましい。
【００１６】
前述した調理器具用中間材の製造方法により製造された調理器具用中間材は、本発明の権利範囲に包括されるという点が理解されるべきである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、多層構造のフッ素樹脂を金属基材上に形成する過程で、ピンホールの発生の可能性を未然に防止する新しい多層構造のフッ素樹脂フィルムの事前形成段階を含む調理器具用中間材の製造方法と前記方法により製造された調理器具用中間材が提供される。ピンホールが発生すると、調理器具に臭いが付いたり、調理器具の加熱過程で浸透した水分が揮発してコーティング膜が剥離したり、塩分成分の浸透により耐食性が低下してコーティング膜が剥離し、その結果、調理器具の離型性が低下して細菌が繁殖する問題が発生するが、本発明によるとこのようなピンホールの発生の可能性が除去される良好な作用効果が発生する。
【００１８】
また、本発明によると、金属基材上に多層構造のフッ素樹脂フィルムを熱圧着する過程で、有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤を使用せずとも金属基材とフッ素樹脂フィルムとの間の堅固な結合を達成できる調理器具用中間材の製造方法と前記方法により製造された調理器具用中間材が提供される。前述した有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤は熱分解の可能性があり、これによる耐熱性の低下の問題を抱いている。本発明によると、有機化合物が含まれたプライマーまたは接着剤の使用が根本から排除されるため、耐熱性の低下の問題点が除去されて調理された食品の安全性が向上する良好な作用効果が発生する。
【００１９】
さらに、本発明によると、事前形成されたフッ素樹脂フィルムを金属基材上に熱圧着する最適な工程条件が提示されると共に、調理器具として完成時に最適な離型性、耐熱性、耐薬品性および耐摩耗性を発揮できるフッ素樹脂フィルムの構成が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】関連先行技術のうちの一つである日本特許出願公開２００７−３１３８７１号に開示されたフッ素樹脂フィルムの圧着結合方式を図示する図面。
【図２】本発明の一実施例により多層フッ素樹脂フィルムを事前形成する製造工程を図示する図面。
【図３】本発明の一実施例により形成された多層フッ素樹脂フィルムを金属基材上に熱圧着する製造工程を図示する図面。
【図４】本発明の一実施例により形成された多層フッ素樹脂フィルムの構成を図示する図面。
【図５】本発明の一実施例により形成された調理器具と二つの対照群に対してピンホール形成の有無をテストした結果を見せる写真。
【図６】本発明の一実施例により形成された調理器具と二つの対照群に対してピンホール形成の有無を電子顕微鏡に拡大して観察した結果を見せる写真。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の好ましい実施例について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるほど詳細に説明する。
【００２２】
本発明を明確に説明するために、本発明と関係のない部分は省略し、明細書全体を通じて同じ構成要素については同じ参照符号を付する。また、図面に示された各構成の大きさなどは説明の便宜のために任意に示したため、本発明は必ずしも図示されたものに限定されない。
【００２３】
すなわち、明細書に記載されている特定の形状、構造および特性は、本発明の思想および範囲を逸脱することなく一実施例から他の実施例に変更して具現され得、個別構成要素の位置または配置も本発明の思想および範囲を逸脱することなく変更され得るものと理解されるべきである。したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として行われるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲の請求項が請求する範囲およびそれと均等なすべての範囲を包括するものと理解されるべきである。
【００２４】
図２は、本発明の一実施例により多層フッ素樹脂フィルムを事前形成する製造工程を図示する図面である。本発明の代表的な特徴の一つは、調理器具の本体を形成する金属基材上にフッ素樹脂層を直接形成するのではなく、多層フッ素樹脂フィルムを事前形成することにあり、図２はこのような工程を概念的に図示する。
【００２５】
フッ素樹脂は分子中にフッ素を含有した樹脂を総称するものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をはじめとして、本明細書に例示された多様な種類が存在する。一般にフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、摩擦係数が小さいだけでなく、接着、粘着性がない特性を有しているため、調理器具用コーティング剤として広く使用されてきた。
【００２６】
最も代表的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が摂氏３２０度以上であり、略摂氏４５０度程度で分解が始まるため、その加工性と流れ性が非常によくないものと知られている。
【００２７】
フッ素樹脂をフィルムに製造する方法としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の極めて劣る加工性と流れ性を改善したフッ素樹脂を使用し、これを溶融させて押出することによって、フィルムに引き抜く方式が存在した。ところで、このような方式ではフッ素樹脂フィルムを一度に多層に形成することが商業的に制限された。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をビレット（ｂｉｌｌｅｔ）に形成した後、その表面を削ってフィルムに形成するスカイビング（ｓｋｉｖｉｎｇ）方式が存在したが、この方式でも多層フィルムの形成が不可能であっただけでなく、無機フィラーを適正比率含有させることが商業的に制限された。これは無機フィラーの含量が多くなると、ビレットを形成する過程中にビレットが壊れる現象が発生するためである。
【００２８】
本発明の図２の実施例に係る工程では、まず、支持体を提供する。図２の工程における支持体２０は、本明細書で用いられる金属基材３０という用語とは区分されて理解されなければならない。金属基材３０は、調理器具の本体を形成するアルミニウム板などの金属を指し示し、図２の実施例で支持体２０は、このような金属基材上に熱圧着される多層構造のフッ素樹脂フィルム１０を形成するために中間工程でのみ使用される構成要素である。多層構造のフッ素樹脂フィルム１０の形成が完了すると、このフィルムは支持体２０から剥離されて次の工程である金属基材上への結合工程に投入される。支持体２０はポリイミドなどの合成樹脂で製造されてもよく、金属で製造されてもよい。
【００２９】
支持体２０が提供された後、フッ素樹脂フィルム１０の第１層１１となるフッ素樹脂が含まれた水分散液を支持体２０上に塗布する。次いで、焼成工程を経ることになる。焼成工程は、フッ素樹脂第１層１１が塗布された支持体２０を略摂氏３５０度〜摂氏４５０度（前記温度に制限されるものではない）に加熱する段階を含む。このような加熱段階で分散液のうち蒸溜水が除去され、小さい微粒子の状態で蒸溜水に分散していたフッ素樹脂が支持体２０に結合される。このような焼成工程を経た後、第２層１２となるフッ素樹脂が含まれた水分散液を支持体２０上に結合されたフッ素樹脂第１層１１の上に塗布した後、２次焼成工程を経る。第２次焼成工程が終了した後には、フッ素樹脂フィルムの第３層１３となるフッ素樹脂が含まれた水分散液をフッ素樹脂第２層１２上に塗布した後、３次焼成工程を経る。図２の実施例では３層からなるフッ素樹脂フィルム１０を形成しているので、フッ素樹脂水分散液の塗布と焼成工程がそれぞれ３回行われたが、本発明はこれに制限されるものではなく、事前形成しようとするフッ素樹脂フィルム１０の層の個数と厚さに応じてフッ素樹脂分散液の塗布と焼成工程の回数はいくらでも変動可能である。
【００３０】
本発明で水分散液を塗布して焼成を実施する一サイクルの工程によって形成されるフィルム層の厚さは２μｍ〜２５μｍであることが、ピンホール除去効果の達成に効果的であるという事実が本発明者らの実験の繰り返しの結果、明らかとなった。より好ましくは、水分散液を塗布して焼成を実施する一サイクルの工程によって形成されるフィルム層の厚さは５μｍ〜１０μｍであることが、ピンホール除去効果の達成にさらに効果的である。
【００３１】
本願の図２と関連して必ず理解しなければならない点は、本発明に係る工程では、複数層のフッ素樹脂フィルム１０の形成において、各１層からなるフィルムを複数個形成した後、これらフィルムを熱圧着などの方式で結合して複数層のフッ素樹脂フィルムを形成するのではなく、金属基材上に最終的に熱圧着される複数層からなるフッ素樹脂フィルム１０を分散液の塗布と焼成工程の繰り返しによって形成するという点である。すなわち、本発明に係る工程は、金属基材３０上に形成されるフッ素樹脂の層の個数だけフッ素樹脂フィルムを事前に準備してこれら複数個のフッ素樹脂フィルムを金属基材上に結合するのではなく、複数層からなる一個のフッ素樹脂フィルム１０を事前形成してこれを金属基材３０上に熱圧着するのに特徴がある。本発明に係る工程は、複数個のフィルムを事前形成する方式に比べて金属基材上への熱圧着時に付着性の偏差を相対的に減らすことができ、工程が単純化されるという利点を有する。
【００３２】
図２に図示された通り、最後の層に対する焼成工程が終了すると、フッ素樹脂フィルム１０は支持体２０から剥離される。
【００３３】
図２に図示された工程は、複数層からなる一個のフッ素樹脂フィルム１０を事前形成するという共通点を維持しつつ、一度に二つのフィルム層を形成することができ、ピンホール除去の側面でも有利な含浸段階を含む工程で代替され得る。
【００３４】
図２に図示された工程を代替できる含浸段階を含む工程において、支持体２０はフッ素樹脂水分散液が貯蔵された容器に含浸（ｄｉｐｐｉｎｇ）され得、このような含浸によって支持体２０の両面にフッ素樹脂層が形成される。含浸に続き、焼成工程を経るようになる。各含浸時に水分散液の組成を異ならせると、一個のフッ素樹脂フィルム１０内に構成成分を異にする多層フッ素樹脂フィルムを形成することができる。
【００３５】
図３は、本発明の一実施例により形成された多層フッ素樹脂フィルム１０を金属基材３０上に熱圧着する製造工程を図示する図面である。
【００３６】
金属基材３０は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム、アルミニウムメッキ鋼、鉄、ステンレススチールなどから選択された１種の材質で構成されるか、このような金属板が２個以上圧延された形態のクラッド材であり得るがこれに制限されるものではない。
【００３７】
また、金属基材３０は多層フッ素樹脂フィルム１０との結合工程前にその表面が事前処理され得る。このような金属基材３０の表面前処理作業は、サンドブラスト、ブラッシング、研磨、ヘアーラインなどの物理的方式とエッチング、アノダイジング、化成処理、燐酸塩処理などの化学的方式のいずれも可能であり、このような方式で制限されるものではない。前記金属基材３０の厚さは調理器具としての使用に適合するように選択され、いかなる厚さの金属基材３０でも本発明の技術的思想の範疇を逸脱することなく製造可能であるという点が理解されるべきである。
【００３８】
本発明の図３の実施例に図示された工程で、金属基材３０は平板の形態で提供される。平板の形態で提供された金属基材３０上に、図２に図示され、明細書の関連部分で説明された通りに形成された多層フッ素樹脂フィルム１０が載置される。その後、プレスが多層フッ素樹脂フィルム１０を金属基材３０上に熱圧着する。
【００３９】
一方、図３に図示されたプレス工程の他に、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ工程も適用が可能である。
【００４０】
本発明の発明者らは、事前多層フッ素樹脂フィルム形成工程と後続する金属基材との圧着工程からなる新しい概念の調理器具用中間材の製造方法を適用するにおいて、前述した平板型プレス工程または二つのローラを含むＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ工程の最適な運転条件を明らかにするために繰り返し実験を遂行したのであり、その結果、次のような運転条件を導き出した。
【００４１】
まず、平板型プレス工程では、摂氏３００度〜４１０度を維持するための熱を加えつつ、１００〜８００ｐｓｉに設定されたプレス圧を適用することが、多層フッ素樹脂フィルム１０と金属基材３０との間の良好な圧着と生産性の条件の側面で最適な運転条件であることを見出した。
【００４２】
次いで、二つのローラを含むＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ工程では、摂氏３３０度〜４２０度の温度と２〜１５ＭＰａの圧力および０．２〜５ｍ／ｍｉｎのライン速度（Ｌｉｎｅ  Ｓｐｅｅｄ）が多層フッ素樹脂フィルム１０と金属基材３０との間の良好な圧着と生産性の条件の側面で最適な運転条件であることを見出した。
【００４３】
前述した平板型プレス工程とＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ工程は、生産可能な調理器具用中間材の金属基材３０の厚さの側面で差別化される。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ工程では、金属基材３０がローラの間に巻き込まれながらその表面に事前形成された多層フッ素樹脂フィルムが熱圧着されるため、厚さの厚い金属基材３０の表面に多層フッ素樹脂フィルム１０を熱圧着することが難しいという制限が存在する。したがって、略２ｍｍ以上の厚い金属基材３０を適用するにおいては平板型プレス工程を適用することが好ましい。
【００４４】
図２および図３に図示され、明細書の関連部分で説明されたように、調理器具の本体を形成する金属基材３０上に多層フッ素樹脂フィルム１０が熱圧着された調理器具の中間材が提供される。このような中間材は、図３の工程で説明されたプレス機構またはＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ機構から図示されていない切断機構に移され得る。調理器具の本体を形成する金属基材３０上に多層フッ素樹脂フィルム１０が熱圧着された調理器具の中間材は、長方形に切断されてもよく、円形に切断されてもよい。切断工程では、最終生産品である調理器具の形状に沿って中間材が切断されるが、最終生産品が家庭用フライパンである場合、複数個の円形板に切断され、最終生産品が業者用フライパンである場合、複数個の長方形板に切断され得る。切断が終了した中間材は、後続するプレス工程によって最終調理器具の形状を有するようになる。以後、取っ手などを付着し、検収を経て最終製品である調理器具の出庫が行われる。
【００４５】
図４は、本発明の好ましい実施例により形成された多層フッ素樹脂フィルム１０の構成を図示する図面である。
【００４６】
図４に図示された多層フッ素樹脂フィルム１０は、合計３つの層からなる。金属基材に近い順序から、第１層１１は流れ性のよいフッ素樹脂とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物からなる。第２層１２は体積を基準として無機フィラーの含量が５〜５０％であるフッ素樹脂からなる。第３層１３は体積を基準として無機フィラーの含量が２５％以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる。
【００４７】
本発明の図４に図示された実施例に係る調理器具に含まれる多層フッ素樹脂フィルム１０の第１層１１としての流れ性のよいフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＭ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）のうち１種、またはこれらの２種以上の混合物が使用され得るが、これに制限されるものではない。
【００４８】
金属基材３０と熱圧着される第１層１１の場合、金属基材３０との付着力を維持するために、金属基材の表面の微細な凹凸部分にフッ素樹脂が満たされなければならない。ところで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は溶融温度以上の温度条件、すなわち略摂氏３７０度以上の温度で溶融粘度が１０１０〜１０１１ｐｏｉｓｅ以上であるため、流れ性が殆どない反面、流れ性がよい樹脂として前記で例示されたフッ素樹脂は、略摂氏３７０度以上の温度での溶融粘度が１０３〜１０６ｐｏｉｓｅの範囲であり、流れ性が発生するため、金属基材の表面の微細な凹凸部分を満たすことができる。ただし、最近調理器具の使用温度が段々上がっていく傾向を見せており、流れ性がよいフッ素樹脂の中でも融点が摂氏２５０度以上であるものを使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の図４に図示された実施例に係る調理器具に含まれる多層フッ素樹脂フィルム１０の第２層１２としてのフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＭ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）のうち１種、またはこれらの２種以上の混合物が使用され得るが、これに制限されるものではない。
【００５０】
本発明の図４に図示された実施例に係る調理器具に含まれる多層フッ素樹脂フィルム１０の第２層１２と第３層１３に含まれる無機フィラーは、タルク（Ｔａｌｃ）、雲母（Ｍｉｃａ）、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、人造ダイヤモンド、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、グラスビーズ（Ｇｌａｓｓ  Ｂｅａｄ）、グラスバブル（Ｇｌａｓｓ  Ｂｕｂｂｌｅ）およびカーボンナノチューブのうち１種以上が選択され得るが、これに制限されるものではない。
【００５１】
無機フィラーは、色相の具現または外部からの物理的衝撃を緩和することによって耐スクラッチ性を向上させるための目的で、本発明の事前形成される多層フッ素樹脂フィルムの中間層である第２層１２のフッ素樹脂に含まれるものであって、これによって熱伝導度が向上する効果も得ることができる。
【００５２】
本発明の図４に図示された実施例に係る調理器具に含まれる多層フッ素樹脂フィルム１０の第３層１３、すなわち最外郭層としては、体積を基準として無機フィラーの含量が２５％以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用する。最外郭層としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と他の種類のフッ素樹脂の混合物またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を排除した他の種類のフッ素樹脂の使用を排除し、フッ素樹脂のうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のみを使用することが本発明の特徴の一つである。
【００５３】
最外郭層において、無機フィラーの含量が増加するほど表面での耐スクラッチ性は多少改善され得るものの、離型性が急減する現象が観察されたのであり、本発明者らは無機フィラーの含量を２５％以下に制限することが好ましいという事実を明らかにした。また、最外郭層において、無機フィラーの含量が０％、すなわち純粋なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる場合、長時間使用しても離型性が一定の水準以上に維持される傾向を確認した。
【００５４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、離型性、耐薬品性および耐熱性に優れた物質であって、調理器具で金属基材上にコーティングされるフッ素樹脂層のうち最外郭層に適合した性質を有している。ただし、このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、それ自体に流れ性がなく、基材との付着力が充分ではないため、従来技術ではほとんど液状塗料または粉体塗料の形態で適用されてきたのであり、この場合、前述したようにピンホールの形成を防止することができなかった。
【００５５】
このような問題点を認識してピンホールの形成を防止するために、液状塗料または粉体塗料の形態で金属基材上への形成方式を排除し、事前形成されたフィルムを適用しようとしても、押出方式のフィルム形成方式ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をフィルムに形成することが非常に困難であった。押出方式を適用するには、フッ素樹脂を溶融させる過程を経なければならないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はその溶融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が非常に高く、溶融点（略摂氏３２０度）と分解が始まる温度（略摂氏４５０度）が近いため、溶融した状態のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を押出して引き抜く商業的に有効な工程が制限的であった。流れ性を改善したフッ素樹脂のみが（前記図４の実施例の第１層に使用可能なフッ素樹脂の種類参照）商業的な押出工程に適用されてきたが、このようなフッ素樹脂からなるフィルムはその溶融点が低いため、耐熱性に劣る問題を有していた。
【００５６】
ひいては、前述したスカイビング方式の工程でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をフィルムに形成することが可能であった。ただし、この工程を使用する場合には、多層で構成されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを製造することが不可能であったのであり、無機フィラーの含量が制限的にならざるを得なかった。
【００５７】
このように、従来技術では無機フィラーを含有するフィルム層を押出方式で形成し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム層はスカイビング方式で形成した後、この二つの異なる種類のフィルムを金属基材で熱圧着させる方式が理論的に可能であったが、このような方式は前記のように、本発明特有の方式に比べて金属基材上への熱圧着時に付着性の偏差が大きくなり、工程が複雑となるという問題を根本的に抱えざるを得なかった。
【００５８】
本発明に係る工程は、ピンホールの形成を抑制する事前形成されたフィルムを使用する工程でありながらも、多層構造に無機フィラーの含量を層ごとに異ならせることができ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を金属基材にコーティングされる多層構造のフッ素樹脂フィルム１０の最外郭層に使用され得るようにしたことに、その技術的意義がある。
【００５９】
本発明者らは、実験の繰り返しによって多層フッ素樹脂フィルム１０の厚さを２０〜３００μｍに、特に２０〜８０μｍに形成することが好ましく、このとき最外郭層の厚さは５〜５０μｍに形成することが好ましいという点を見出した。
【００６０】
図５は本発明の一実施例により形成された調理器具用中間材と二つの比較例について、ピンホールの形成の有無をテストした結果を示した写真である。
【００６１】
本発明の一実施例により形成された調理器具用中間材は、金属基材３０上に図４に図示された実施例により最外郭層がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である３層構造の事前形成されたフッ素樹脂フィルム１０が熱圧着されたものを使用した。３層構造の事前形成されたフッ素樹脂フィルムの全体厚さは７０μｍである。対照群１としては、金属基材上にプライマーコーティング後にフッ素樹脂が１回スプレー塗装され、コーティング膜の厚さは２０μｍであるものが使用された。対照群２としては、金属基材上にプライマーコーティング後にフッ素樹脂が２回粉体塗装され、コーティング膜の厚さは３５μｍであるものが使用された。ピンホール形成の評価方法としては、蛍光染料浸透方式が用いられた。
【００６２】
蛍光染料浸透評価は次のように遂行された。本発明の一実施例および二つの比較例を通じて製作された直径２８ｃｍ大きさのフライパンに、蛍光染料２００ｍｌを注ぎ、１００℃の温度で加熱しながら１時間程度放置した後に蛍光染料を除去し、３３０〜３９０ｎｍ波長の紫外線を照射してフッ素樹脂層で蛍光染料が浸透したかを観察した。
【００６３】
図５の上端には蛍光染料が浸透した状態でピンホールの存在の有無を撮影した写真が配列されている。図５の下端には本願発明と対照群１および２の表面を撮影した写真が順に配列されている。
【００６４】
図６は本発明の一実施例により形成された調理器具用中間材と二つの比較例について、ピンホールの形成の有無を電子顕微鏡でフッ素樹脂層の表面を２００倍に拡大した写真である。
【００６５】
その結果、図５および図６で明確に確認できるように、対照群１と２に比べて本発明により形成された調理器具で最も優れたピンホール抑制性能が発揮されることが分かった。
【符号の説明】
【００６６】
１０：フッ素樹脂フィルム
１１：フッ素樹脂フィルムの第１層
１２：フッ素樹脂フィルムの第２層
１３：フッ素樹脂フィルムの第３層
２０：支持体
３０：金属基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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