(57)【要約】１対の電極と有機レーザ活性層と１対の電極間の光共振器構造を含む電流励起型有機半導体レーザと、分布帰還型回折格子構造上に有機層を有するレーザとを開示する。レーザは、連続波レーザ、準連続波レーザ及び電気駆動型半導体レーザダイオードを含む。
2019526937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極と、有機光利得層と、光共振器構造とを有する電流励起型有機半導体レーザ。
【請求項２】
前記有機光利得層は、少なくとも１つの電荷輸送層と、誘導放射による少なくとも１つの光増幅層とを含む、請求項１に記載のレーザ。
【請求項３】
前記２つの電極の少なくとも１つが透明である、請求項１又は２に記載のレーザ。
【請求項４】
前記光共振器構造が、分布帰還型（ＤＦＢ）構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のレーザ。
【請求項５】
前記光共振器構造が、一次元共振器構造である、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザ。
【請求項６】
前記光共振器構造が、一次ブラッグ散乱領域に取り囲まれた二次ブラッグ散乱領域を有する、請求項５に記載のレーザ。
【請求項７】
前記光共振器構造が、二次元共振器構造である、請求項１〜４のいずれかに記載のレーザ。
【請求項８】
前記光共振器構造が、円形共振器構造である、請求項７に記載のレーザ。
【請求項９】
前記光共振器構造が、分布ブラッグ反射型共振器（ＤＢＲ）構造を含む、請求項１〜３、７及び８のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１０】
少なくとも１つの正孔輸送又は注入領域と、少なくとも１つの電子輸送又は注入領域とを有する、請求項１〜９のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１１】
前記正孔輸送又は注入領域が、アクセプタを含む、請求項１０に記載のレーザ。
【請求項１２】
前記正孔輸送又は注入領域が、アクセプタをドープされた、請求項１０に記載のレーザ。
【請求項１３】
前記アクセプタが、金属酸化物である、請求項１０〜１２のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１４】
前記正孔輸送又は注入領域とアノードの間に受容層を更に有する、請求項１０〜１３のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１５】
前記電子輸送又は注入領域が、ドナーを含む、請求項１０〜１４のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１６】
前記電子輸送又は注入領域が、ドナーをドープされた、請求項１５に記載のレーザ。
【請求項１７】
前記電子輸送又は注入領域とカソードの間にドナー層を更に有する、請求項１０〜１６のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１８】
前記有機光利得層以外に有機層がない、請求項１〜１７のいずれかに記載のレーザ。
【請求項１９】
前記光共振器構造が、外部光共振器構造である、請求項１〜１８のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２０】
前記光共振器構造が、２つの電極間にある、請求項１〜１８のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２１】
前記２つの電極間に電流閉じ込め構造を更に有する、請求項１〜２０のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２２】
前記光共振器構造が、ウィスパリング・ギャラリ型光共振器構造である、請求項１〜２１のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２３】
励起子が、前記電流励起によって生成され、前記光共振器構造の前記光共振モードと重なる、請求項１〜２２のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２４】
レーザ発振波長で実質的な励起子消滅を示さない、請求項１〜２３のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２５】
一重項−一重項及び三重項−三重項消滅を実質的に示さない、請求項２４に記載のレーザ。
【請求項２６】
レーザ発振波長でポーラロン吸収損を実質的に示さない、請求項１〜２５のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２７】
前記有機光利得層内の正孔移動度に対する電子移動度の比率が、１／１０〜１０／１の範囲内にある、請求項１〜２６のいずれかに記載のレーザ。
【請求項２８】
有機層が有機利得媒体を含む、ＤＦＢ回折格子構造上に有機層を有するレーザ。
【請求項２９】
前記ＤＦＢ回折格子構造が、二次ブラッグ散乱領域が一次散乱領域によって取り囲まれたミクストオーダＤＦＢ回折格子構造である、請求項２８に記載のレーザ。
【請求項３０】
前記ＤＦＢ回折格子構造が、二次ブラッグ散乱領域と一次散乱領域が形成されたミクストオーダＤＦＢ回折格子構造である、請求項２８に記載のレーザ。
【請求項３１】
前記二次ブラッグ散乱領域と前記一次散乱領域が交互に形成された、請求項２８に記載のレーザ。
【請求項３２】
前記ＤＦＢ回折格子構造が、円形構造を有する、請求項２８〜３１のいずれかに記載のレーザ。
【請求項３３】
励起状態吸収とレーザ発振放射の間に実質的にスペクトル重なりがない、請求項２８〜３２のいずれかに記載のレーザ。
【請求項３４】
前記誘導放射断面σemが、三重項励起状態断面σTTの１００倍以上、好ましくは４００倍以上、更に好ましくは７００倍以上である、請求項２８〜３３のいずれか記載のレーザ。
【請求項３５】
前記有機層が、ホスト材料と少なくとも１つのドーパントとを含む、請求項２８〜３４のいずれかに記載のレーザ。
【請求項３６】
前記有機層が、サファイアで直接又は間接的に覆われた、請求項２８〜３５のいずれかに記載のレーザ。
【請求項３７】
前記有機層が、フッ素重合体で直接又は間接的に覆われた、請求項２８〜３６のいずれかに記載のレーザ。
【請求項３８】
前記フッ素重合体が、 3 μｍ未満の厚さを有する、請求項３７に記載のレーザ。
【請求項３９】
前記フッ素重合体で覆われた前記有機層が、更にサファイアで覆われた、請求項３８に記載のレーザ。
【請求項４０】
前記連続波レーザである、請求項２９〜３９のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４１】
準連続波レーザである、請求項２９〜３９のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４２】
前記有機層が、少なくとも１つのスチルベン単位を有する有機化合物を含む、請求項１〜４１のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４３】
前記有機層が、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）を含む、請求項１〜４１のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４４】
前記有機層が、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）と４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）を含む、請求項４３に記載のレーザ。
【請求項４５】
前記有機層が、少なくとも１つのフルオレン単位を有する化合物を含む、請求項１〜４１のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４６】
前記有機層が、８０〜３５０ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜２５０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜４５のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４７】
前記回折格子構造が、７５ｎｍ未満、好ましくは２０〜７０ｎｍの深さを有する、請求項１〜４６のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４８】
前記回折格子構造が、Ｓｉ０2で作成された、請求項１〜４７のいずれかに記載のレーザ。
【請求項４９】
三重項消光剤がない、請求項１〜４８のいずれかに記載のレーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続波有機薄膜分布帰還型レーザ及び電気駆動有機半導体レーザダイオードに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本出願は、以下の発明を開示する。
【０００３】
１．２つの電極と有機光利得層と光共振器構造とを有する電流励起型有機半導体レーザ。本明細書では、電流励起型有機半導体レーザは、電流注入有機半導体レーザ又は電気駆動有機半導体レーザと呼ばれうる。
【０００４】
２．有機光利得層は、少なくとも１つの電荷輸送層と、誘導放射による少なくとも１つの光増幅層とからなる、項１によるレーザ。
【０００５】
３．２つの電極の少なくとも１つが透明である、項１又は２によるレーザ。
【０００６】
４．光共振器構造が分布帰還型（ＤＦＢ）構造を含む、項１〜３のいずれかによるレーザ。
【０００７】
５．光共振器構造が一次元共振器構造である、項１〜４のいずれかによるレーザ。
【０００８】
６．光共振器構造が一次ブラッグ散乱領域によって取り囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなる、項５によるレーザ。
【０００９】
７．光共振器構造が二次元共振器構造である、項１〜４のいずれかによるレーザ。
【００１０】
８．光共振器構造が円形共振器構造である、項７によるレーザ。
【００１１】
９．光共振器構造が分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）構造からなる、項１〜３、７及び８のいずれかによるレーザ。
【００１２】
１０．少なくとも１つの正孔輸送又は注入領域と少なくとも１つの電子輸送又は注入領域項とを含む、項１〜９のいずれかによるレーザ。正孔輸送領域は、有機光利得層内にあってもよく、有機光利得層上に形成された層でもよい。層は、有機利得媒体を含まず、ドーパントのみを含みうる。有機光利得層内にある領域は、ドーパント及び有機利得媒体を含みうる。有機光利得層内の正孔輸送領域は、有機光利得層にドーパントをドープすることによって形成されうる。ドーピングは、有機光利得層の１つの表面からドーパントをドープすることによって実行されうる。電子輸送領域は、有機光利得層内にあってもよく、有機光利得層上に形成された層でもよい。層は、有機利得媒体を含まず、ドーパントのみを含みうる。有機光利得層内にある領域は、ドーパント及び有機利得媒体を含みうる。有機光利得層内の電子輸送領域は、有機光利得層にドーパントをドープすることによって形成されうる。ドーピングは、有機光利得層の１つの表面からドーパントをドープすることによって実行されうる。
【００１３】
１１．正孔輸送又は注入領域がアクセプタを含む、項１０によるレーザ。
【００１４】
１２．正孔輸送又は注入領域にアクセプタがドープされた、項１０によるレーザ。
【００１５】
１３．アクセプタが金属酸化物である、項１０〜１２のいずれかによるレーザ。金属酸化物は、ＭｏＯ3でよい。
【００１６】
１４．正孔輸送又は注入領域とアノードの間に受容層を更に有する、項１０〜１３のいずれかによるレーザ。アノードは、２つの電極のうちの１つである。
【００１７】
１５．電子輸送又は注入領域がドナーを含む、項１０〜１４のいずれかによるレーザ。ドナーは、Ｃｓなどのアルカリ金属でよい。
【００１８】
１６．電子輸送又は注入領域にドナーがドープされた、項１５によるレーザ。
【００１９】
１７．電子輸送又は注入領域とカソードの間にドナー層を更に含む、項１０〜１６のいずれかによるレーザ。カソードは、２つの電極のうちの１つである。
【００２０】
１８．有機光利得層以外の有機層がない、項１〜１７のいずれかによるレーザ。
【００２１】
１９．光共振器構造が、外部光共振器構造である、項１〜１８のいずれかによるレーザ。
【００２２】
２０．光共振器構造が、２つの電極間にある、項１〜１８のいずれかによるレーザ。
【００２３】
２１．２つの電極間に電流閉じ込め構造を更に有する、項１〜２０のいずれかによるレーザ。
【００２４】
２２．光共振器構造が、ウィスパリングギャラリ型光共振器構造である、項１〜２１のいずれかによるレーザ。
【００２５】
２３．励起子が、電流励起によって生成され、光共振器構造の光共振モードと重なる、項１〜２２のいずれかによるレーザ。
【００２６】
２４．レーザ発振波長で実質的な励起子消滅を示さない、項１〜２３のいずれかによるレーザ。励起子消滅による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満、更により好ましくは０．１％未満、更により好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。
【００２７】
２５．実質的に一重項−一重項及び三重項−三重項消滅を示さない、項２４によるレーザ。
【００２８】
２６．レーザ発振波長で実質的なポーラロン吸収損出を示さない、項１から２５のいずれかによるレーザ。有機半導体レーザのポーラロン吸収スペクトルと放射スペクトルの間に実質的な重なりがない。ポーラロン吸収による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満、更により好ましくは０．１％未満、更により好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。
【００２９】
２７．有機光利得層内の正孔移動度に対する電子移動度の比率は、１／１０〜１０／１の範囲内である、項１〜２６のいずれかによるレーザ。この比率は、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、更により好ましくは１／２〜２／１である。
【００３０】
２８．ＤＦＢ回折格子構造上に有機利得媒体を含む有機層を有するレーザ。
【００３１】
２９．ＤＦＢ回折格子構造が、二次ブラッグ散乱領域が一次散乱領域によって取り囲まれたミクストオーダ（mixed-order）ＤＦＢ回折格子構造である、項２８によるレーザ。
【００３２】
３０．ＤＦＢ回折格子構造が、二次ブラッグ散乱領域と一次散乱領域が形成されたミクストオーダＤＦＢ回折格子構造である、項２８によるレーザ。
【００３３】
３１．二次ブラッグ散乱領域と一次散乱領域が交互に形成された、項２８によるレーザ。
【００３４】
３２．ＤＦＢ回折格子構造が円形構造を有する、項２８〜３１のいずれかによるレーザ。
【００３５】
３３．励起状態吸収とレーザ発振放射の間に実質的にスペクトル重複がない、項２８〜３２のいずれかによるレーザ。
【００３６】
３４．誘導放射断面σemが、三重項励起断面σTTよりも、１００倍以上、好ましくは４００倍以上、更に好ましくは７００倍以上大きい、項２８〜３３のいずれかによるレーザ。
【００３７】
３５．有機層が、ホスト材料と少なくとも１つのドーパントとを含む、項２８〜３４のいずれかによるレーザ。
【００３８】
３６．有機層が、サファイアで直接又は間接的に覆われた、項２８〜３５のいずれかによるレーザ。
【００３９】
３７．有機層が、フッ素重合体で直接又は間接的に覆われた、項２８〜３６のいずれかによるレーザ。
【００４０】
３８．フッ素重合体が、３μｍ未満の厚さを有する、項３７によるレーザ。
【００４１】
３９．フッ素重合体で覆われた有機層が、更に、サファイアで覆われた、項３８によるレーザ。
【００４２】
４０．連続波レーザである、項２９〜３９のいずれかによるレーザ。
【００４３】
４１．準連続波レーザである、項２９〜３９のいずれかによるレーザ。
【００４４】
４２．有機層が、少なくとも１つのスチルベン単位を有する有機化合物を含む、項１〜４１のいずれかによるレーザ。
【００４５】
４３．有機層が、４，４’−ビス［（Ｖ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）を含む、項１〜４１のいずれかによるレーザ。
【００４６】
４４．有機層が、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）と４，４’−ビス（ＪＶ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）を含む、項４３によるレーザ。
【００４７】
４５．有機層が、少なくとも１つのフルオレン単位を有する化合物を含む、項１〜４１のいずれかによるレーザ。フルオレン単位を有する化合物は、ヘプタフルオレン、オクタフルオレン及びビスフルオレン骨格を有するデンドリマなどの少なくとも２つのフルオレン構造を有する化合物でよい。
【００４８】
４６．有機層が、８０〜３５０ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜２５０ｎｍの厚さを有する、項１〜４５のいずれかによるレーザ。
【００４９】
４７．回折格子構造が、７５ｎｍ未満、好ましくは２０〜７０ｎｍの深さを有する、項１〜４６のいずれかによるレーザ。
【００５０】
４８．回折格子構造が、ＳｉＯ2で作成された、項１〜４７のいずれかによるレーザ。
【００５１】
４９．三重項消光剤がない、項１〜４８のいずれかによるレーザ。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）ＢＳＢＣｚ及びＣＢＰの化学的構造、（ｂ）二次ＤＦＢ構造に埋め込まれたＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ薄膜の概略図、（ｃ）電子ビームリソグラフィ及びドライエッチングによってＤＦＢ共振器構造を製造するために使用される方法の概略図、（ｄ）４５００倍及び（ｅ）１２００００倍のＤＦＢ構造のＳＥＭ画像、及び（ｆ）ＢＳＢＣｚ及びＣＢＰニート薄膜の吸収及びフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。ＤＦＢ構造は、二酸化ケイ素表面に直接刻印された。ブラッグ式（ｍλ＝２ｎeffΛ）で二次モード（ｍ＝２）が使用されるとき、（ｂ）に示されたように薄膜平面に垂直方向に回折ビームが放射される。ＣＢＰ放射とＢＳＢＣｚ吸収の大きな重なりによって、ＣＢＰからＢＳＢＣｚへの効率的なフォルスタ型エネルギー伝達が可能になる。ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜において、ＣＢＰ分子は、主に３３７ｎｍの光によって励起される。エネルギー伝達が効率的なのでＢＳＢＣｚから放射が来るがＣＢＰからの放射は観察されない。
【図２】２０Ｈｚで０．８ｎｓ幅パルス励起を使用したときに、ＤＦＢ構造に埋め込まれた（ａ，ｃ）ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜と（ｂ，ｄ）ＢＳＢＣｚニート薄膜の励起強度の関数としての放射強度及びＦＷＨＭの放射スペクトル及びプロットを示す図である。（ａ，ｂ）の挿入図は、レーザ発振しきい値近くで測定された放射スペクトルを示す。
【図３】（ａ）ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜におけるレーザ発振のストリークカメラ画像と、（ｂ，ｃ）レーザ強度の時間変化を示す図である。繰り返し率を０．０１から８ＭＨｚまで変化させた。励起光強度をＥth＝０．２５μＪ  ｃｍ-2の１．８倍の約０．４４μＪ  ｃｍ-2に固定した。 時間目盛は、（ａ，ｂ）は５００μｓ、（ｃ）は２μｓであった。
【図４】（ａ）レーザ発振しきい値の繰り返し率の関数としてのプロットと、（ｂ）ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜とＢＳＢＣｚニート薄膜に基づく有機ＤＦＢレーザのレーザ発振の動作安定性を示す図である。安定性を測定するために、レーザデバイスを８ＭＨｚで連続的に準ｃｗ動作させた。励起光強度はレーザ発振しきい値の１．５倍であった。
【図５】（ａ）液体カルバゾール（ＥＣＨｚ）ホスト及びヘプタフルオレン誘導体の化学構造、（ｂ）一次１Ｄ回折格子パターンを使って作成された液体ＤＦＢレーザの概略図、（ｃ）周期１４０ｎｍと高さ１００ｎｍを有するＰＵＡパターンのＳＥＭ画像を示す図である。スケールバーは２００ｎｍを表す。（ｄ）１ＭＨｚの繰り返し率でしきい値より上で測定された含窒素及び含酸素液体ＤＦＢレーザの放射スペクトル。（ｅ）準ｃｗレジームで動作する含酸素青色液体ＤＦＢレーザの写真。
【図６】（ａ，ｂ）レーザ発振放射のストリークカメラ画像、及び（ｃ，ｄ）含窒素及び含酸素ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレンＤＦＢレーザのレーザ強度の時間変化を示す図である。繰り返し率を０．０１から４ＭＨｚに高めた。励起光強度を２．５μＪ  ｃｍ-2で一定に維持した。
【図７】含窒素ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレンＤＦＢレーザの様々な繰り返し率における励起強度の関数としての出力放射強度と半値全幅を示す図である。
【図８】含酸素ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレンＤＦＢレーザの様々な繰り返し率における励起強度の関数としての出力放射強度と半値全幅を示す図である。
【図９】（ａ）繰り返し率の関数としての含窒素及び含酸素液体ＤＦＢ有機半導体レーザのレーザ発振しきい値、（ｂ）繰り返し率１ＭＨｚ、準ｃｗレジームで動作する含酸素及び含窒素液体有機半導体ＤＦＢレーザの光安定性を示す図である。励起光強度は２．５μＪ  ｃｍ-2であった。
【図１０】（ａ）含酸素及び含窒素クロロホルム溶液中のヘプタフルオレンの三重項−三重項吸収スペクトルを示す図である。分子酸素による三重項の消失によって、三重項−三重項吸収が含酸素溶液中で消える。含酸素ＤＦＢデバイス内で測定された代表的レーザスペクトルも示される。（ｂ）時定数が１ｍｓをはるかに上回る三重項−三重項吸収寄与の過渡減衰。
【図１１】５０から８００μｓの４つの異なるパルス持続時間で、含窒素及び含酸素ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレン混合物内で０．５ｋＷ  ｃｍ-2で測定されたフォトルミネッセンス強度の動特性を示す図である。この実験では、利得媒体を２枚の同一で平坦な石英ガラス基板の間に挟んだ。次に、試料を、３２５ｎｍで放射するｃｗ  ＨｅＣｄレーザからのレーザパルスによって光ポンピングした。スポット領域は２．０×１０-5ｃｍ2であった。基板平面に垂直な方向で試料に照射し、光電子増倍管を使って４５°の角度でＰＬ強度を測定した。これらの結果は、分子酸素による三重項の消失によって酸素処理がＳＴＡ損失を抑制することを明らかに実証する。
【図１２】有機半導体ＤＦＢレーザの製造方法を示す図である。有機ＤＦＢレーザを製造するために使用される方法の概略図。様々な連続ステップは、電子ビームリソグラフィによるＤＦＢ共振器構造の製造、有機半導体薄膜の熱蒸着、及びＣＹＴＯＰ高分子薄膜のスピンコーティングとその後の高温伝導性（ＴＣ）サファイア蓋によるデバイス封止を含む。
【図１３】ミクストオーダＤＦＢ共振器の構造を示す図である。（Ａ）この研究で使用されたミクストオーダＤＦＢ回折格子構造の概略図。（Ｂ）２５００倍と（Ｃ）１０００００倍のＳＥＭ画像、厚さ２００ｎｍのＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜の蒸着後のデバイスの（Ｄ）ＳＥＭ画像と（Ｅ）断面ＳＥＭ画像。
【図１４】準ＣＷレジームの有機ＤＦＢレーザのレーザ発振特性を示す図である。（Ａ）５００μｓ又は（Ｂ）２００ｎｓの周期（８０ＭＨｚのみ）で、０．０１〜８０ＭＨｚの繰り返し率の代表的ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスからのレーザ発振を示すストリークカメラ画像。励起強度をレーザ発振しきい値（Ｅth）より高い約０．５μＪ  ｃｍ-2に固定した。（Ｃ）カプセル化ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰミクストオーダＤＦＢレーザ内の様々な繰り返し率（ｆ）におけるレーザ出力強度の時間的進化。（Ｄ）繰り返し率の関数としての幾つかのタイプのＤＦＢデバイス内のレーザ発振しきい値。線は目の基準である。
【図１５】長パルスレジームの有機ＤＦＢレーザのレーザ発振特性を示す図である。（Ａ）３０ｍｓ及び２．０ｋＷ  ｃｍ-2（上）又は８００μｓ及び２００Ｗ  ｃｍ-2（下）のパルスによって光ポンピングされた、利得媒体としてＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）薄膜を使用するカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスから１００パルスにわたって積分されたレーザ放射を示すストリークカメラ画像。（Ｂ）長パルスレジーム（３０ｍｓ励起）で動作するＤＦＢデバイスの写真。（Ｃ）励起持続時間の関数としての様々なＤＦＢデバイスのレーザ発振しきい値（Ｅth）。点線は目の基準である。（Ｄ）入射パルス（１００μｓ、２００Ｗ  ｃｍ-2）の数の関数としての有機ＤＦＢレーザからのレーザ出力強度の変化。
【図１６】光学シミュレーションに使用される形状の概略図である。
【図１７】様々な寸法の二次回折格子に対するＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）２００ｎｍ厚膜に基づくミクストオーダＤＦＢレーザのレーザ発振しきい値を示す図である。デバイスは、繰り返し率２０Ｈｚと波長３３７ｎｍの８００ｐｓパルスを送出する窒素レーザによって光ポンピングされた。
【図１８】ＣＹＴＯＰ薄膜によってカプセル化された状態とされていない状態のＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）薄膜の（Ａ）吸収スペクトル、（Ｂ）定常状態フォトルミネッセンススペクトル、及び（Ｃ）過渡フォトルミネッセンス減衰を示す図である。
【図１９】レーザ発振しきい値より下と上の様々なポンピング強度における（Ａ）ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）及び（Ｂ）ＢＳＢＣｚニート薄膜に基づく代表的有機ミクストオーダＤＦＢレーザの放射スペクトルを示す図である。挿入図は、レーザ発振しきい値近くの放射スペクトルを示す。（Ｃ）混合物及び（Ｄ）ニート薄膜ＤＦＢレーザのポンピング強度の関数としての放射出力強度とＦＷＨＭ。これらの実験では、有機薄膜をスピンコートＣＹＴＯＰ薄膜とサファイア蓋で覆った。光ポンピング光源は、繰り返し率２０Ｈｚと波長３３７ｎｍの０．８ｎｓ幅パルス励起を放射する窒素レーザであった。レーザデバイスからの放射を基板平面に垂直な方向で収集した。
【図２０】（Ａ）０．０１ＭＨｚと（Ｂ）８０ＭＨｚの繰り返し率での代表的カプセル化混合物ミクストオーダＤＦＢレーザのポンピング強度の関数としての放射出力強度とＦＷＨＭを示す図である。
【図２１】繰り返し率の関数として順方向（繰り返し率が高くなる）と逆方向（繰り返し率が低くなる）で測定されたレーザ発振しきい値を示す図である。レーザ発振しきい値の不可逆変化は、強い光励起条件下での利得媒体の劣化による。
【図２２】繰り返し率８０ＭＨｚとポンピング強度０．５μＪ  ｃｍ-2で、非カプセル化二次、非カプセル化ミクストオーダ及びカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスからの放射を示す（Ａ）ストリークカメラ画像及び（Ｂ）対応する放射スペクトルを示す図である。
【図２３】（Ａ）ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）混合膜に基づく様々な有機ＤＦＢレーザからのレーザ出力振動の動作安定性を示す図である。安定性を測定するため、レーザデバイスを８ＭＨｚ又は８０ＭＨｚで２０分間連続的に準ＣＷ動作させた。各デバイスの励起光強度は、そのレーザ発振しきい値の１．５倍であった。（Ｂ）８０ＭＨｚで準ＣＷレジームで動作するカプセル化混合物ＤＦＢレーザの写真。
【図２４】（Ａ）厚さ２００ｎｍのＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）薄膜のポンプエネルギーとストライプ長の関数としての４７２ｎｍに中心があるＡＳＥの出力強度を示す図である。点線は、参考文献（７，８）で報告された式を使って、データにフィッティングされた。導波路の正味利得はフィッティングから決定された。（Ｂ）導波路薄膜の端部から放射されたＡＳＥ強度と、ポンプストライプと混合膜の端部との間の距離の関係。薄膜のＡＳＥ特性は、異なる（０．１、１０及び５０μｓ）パルス幅で４０５ｎｍで放射する無機レーザダイオードを使用して調べた。
【図２５】長パルス持続時間８００μｓ及び３０ｍｓのそれぞれポンピング強度２００Ｗ  ｃｍ-2及び２．０ｋＷ  ｃｍ-2で測定されたカプセル化された重量２０％混合物ミクストオーダＤＦＢレーザの放射スペクトルを示す図である。
【図２６】ポンプ出力２．０ｋＷ  ｃｍ-2で長さ３０ｍｓの光励起中にカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスから１００パルスにわたって積分されたレーザ放射を示すストリークカメラ画像である。利得媒体は、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）であった。励起波長は、４０５ｎｍであった。我々のストリークカメラシステムによって３０ｍｓ間のレーザ発振を観察するために、デューティサイクル比率を２％に変化させて１ｍｓフレーム内の３０ｍｓパルスを視覚化した（０．０２×３０ｍｓ＝０．６ｍｓ）。
【図２７】幅３０ｍｓ及びポンピング強度２．０ｋＷ  ｃｍ-2の１０及び５００個の平均パルス後に測定された、カプセル化ミクストオーダＤＦＢレーザの（Ａ）レーザ発振出力強度の時間的進化と（Ｂ）放射スペクトルを示す図である。（Ｃ）ＢＳＢＣｚの誘導放射と三重項吸収断面スペクトル。ＢＳＢＣｚニート薄膜からのＥthより上のＤＦＢレーザの放射スペクトルを測定した。（Ｄ）Ａｒ条件下でＢＳＢＣｚを含む溶液で三重項吸収スペクトを測定した。（Ｅ）溶液（ジクロロメタン中のＢＳＢＣｚとベンゼン中のベンゾフェノン）中の過渡吸収スペクトルの励起出力依存性。
【図２８】（Ａ）しきい値近く（Ｂ）と上（Ｃ）のＤＦＢレーザの放射ビームの発散を示す写真である。活性利得媒体は、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）薄膜であった。デバイスは、長パルスレジーム（１０ｍｓ励起）でポンピングされた。
【図２９】（Ａ）偏光角の関数としての偏光角、及び（Ｂ）放射角度の関数としての放射スペクトルを示す図である。デバイスは、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）混合物に基づき、ミクストオーダＤＦＢ回折格子を使用した。ポンピング強度は２００Ｗ  ｃｍ-2、ポンプパルス持続時間は８００μｓであった。０°がＤＦＢ回折格子の溝に平行な方向に対応することに注意されたい。
【図３０】（Ａ，Ｂ）１μｓ及び（Ｃ，Ｄ）８００μｓの長いパルス励起幅の場合の、ポンピング強度の関数としてのカプセル化ミスストオーダ混合物デバイスの放射スペクトルとレーザ出力強度とＦＷＨＭを示す図である。
【図３１】（Ａ）サファイア又は（Ｂ）ガラス蓋でカプセル化されたミクストオーダ混合物ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）ＤＦＢデバイスからのレーザ放射を示すストリークカメラ画像である。（Ｃ）ポンピング強度２．０ｋＷ  ｃｍ-2を有する様々なパルス幅の場合の、ガラス蓋でカプセル化されたデバイスの放射スペクトル。放射スペクトルは、パルス幅が長くなるほど広くなり、これは、パルス幅と共にレーザ発振しきい値が著しく上昇することによって説明できる。例えば、パルス幅が２及び３ｍｓの場合、デバイスは、レーザ発振しきい値より下で動作する。（Ｄ）レーザ発振しきい値（Ｅth）は、サファイア又はガラス蓋でカプセル化されたＤＦＢデバイス内で励起パルス幅の関数として測定された。点線は目の基準である。
【図３２】幅１ｍｓを有する１００個の励起パルスによる照射の（Ａ）前と（Ｂ）後の非カプセル化混合物ミクストオーダＤＦＢレーザのレーザ顕微鏡画像である。（Ｂ）の挿入図の厚さプロファイルは、高強度ＣＷ照射中に有機薄膜が除去されたことを示す。ポンピング強度は２００Ｗ  ｃｍ-2であった。（Ｃ）及び（Ｄ）のストリークカメラ画像は、同じ照射条件（パルス幅１ｍｓ、ポンピング強度２００Ｗ  ｃｍ-2、及び１００個のパルスにわたるストリークカメラ画像の積分）下で、カプセル化がある場合とない場合の混合物からの放射を示す。
【図３３】ＤＦＢ有機レーザの機構を示す図である。
【図３４】（ａ）３層スラブ導波路の機構、（ｂ）レーザ発振波長４７７ｎでの膜厚ｄの関数としてのＴＥ及びＴＭモードの実効屈折率（ｎeff）を示す図である。
【図３５】様々な値の膜厚の通常入射ＴＥ偏光条件下での数値計算（実線）及びファノプロファイル適合（点線）の反射スペクトルを示す図である。
【図３６】（ａ）異なるｄfを有する製造レーザデバイスの実験レーザ放射スペクトル、（ｂ）実験レーザ発振波長及び計算共鳴波長を示す図である。
【図３７】ｄfの関数として（ａ）Ｅth（四角）、数値計算から抽出されたＱ係数、ＱFEM-calc（三角）とファノフィット、ＱFano-fit（星）及びΓ（丸）、（ｂ）ファノ共鳴からのレーザ放射の実験ＦＷＨＭと計算ＦＷＨＭのプロットを示す図である。
【図３８】熱シミュレーションに使用した形状の概略図である。
【図３９】各パルスの端における最高温度を示す図である。
【図４０】利得領域内の様々なパルス幅（Ａ）１、（Ｂ）１０、（Ｃ）３０及び（Ｄ）４０ｍｓの場合の時間の関数としての温度上昇を示す図である。
【図４１】カプセル化されたデバイスとカプセル化されていないデバイスのパルス幅１０ｍｓの時間の関数としての温度上昇を示す図である。
【図４２】利得領域内のτp＝３０ｍｓのパルスの時間又は数の関数としての温度上昇を示す図である。
【図４３】電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザダイオードのＤＦＢ回折格子及び有機レーザダイオードを製造するために使用された方法の概略図である。異なる連続ステップは、パターンＩＴＯ電極上の厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層のスパッタリング、電子ビームリソグラフィとドライエッチングによるＳｉＯ2内のＤＦＢ共振器構造の製造、及び有機半導体薄膜と上電極の熱蒸着を含む。
【図４４】ＩＴＯのＤＦＢ製造の様なステップ後の基板の概略図である。（Ａ）ＩＴＯパターン形成、（Ｂ）ＩＴＯ上のＳｉＯ2スパッタリング後、（Ｃ）ＩＴＯ上にＤＦＢ作成後、及び（Ｄ）ＤＦＢ構造。
【図４５】ナノインプリントＤＦＢ回折格子を製造する方法の概略図である。様々な連続ステップは、パターンＩＴＯ電極上の厚さ７０ｎｍの重合体層の作成と、その後の低コストの単純なナノインプリントリソグラフィ工程による高分子のＤＦＢ共振器構造の製造を含む。
【図４６】有機レーザダイオード内で使用されるミクストオーダＤＦＢ共振器の構造の特性決定を示す図である。ＩＴＯパターンガラス基板の上に作成されたミクストオーダＤＦＢ  ＳｉＯ2回折格子構造の（Ａ）レーザ顕微鏡及び（Ｂ）ＳＥＭ画像（５０００倍と２０００００倍（挿入図））。（Ｃ，Ｄ）ＩＴＯ上に作成されたミクストオーダＤＦＢ回折格子のＥＤＸ及びＳＥＭ分析。これらの画像は、デバイスとの接触のためのＩＴＯの露出を確認する。
【図４７】電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザの構造及び特性を示す図である。（Ａ）有機半導体レーザダイオードの概略図とエネルギー準位図。４Ｖの直流動作がある場合とない場合の（Ｂ）有機ＤＦＢレーザダイオードと（Ｃ）基準デバイス（回折格子のないＯＬＥＤ）の顕微鏡写真。デバイス領域は１４０ｘ２００μｍである。直流及びパルス動作条件下の基準ＯＬＥＤデバイス及び有機ＤＦＢレーザダイオード内で測定された（Ｄ）電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線と（Ｅ）外部量子効率−電流密度（ＥＱＥ−Ｊ）曲線。
【図４８】（ａ）電子オンリーデバイス、（ｂ）正孔オンリーデバイス及び（ｃ）バイポーラデバイスのエネルギー準位図である。
【図４９】（ａ）ＢＳＢＣｚの正孔（青）と電子（赤）のプールフランケル場依存モデル（実線）に関する報告（記号）及びフィッティング（実線）移動度を示す図である。（ｂ）正孔オンリーデバイス（青）、電子オンリーデバイス（赤）及びバイポーラデバイス（黒）の実験（記号）及びシミュレート（実線）Ｊ（Ｖ）曲線である。
【図５０】全ての層の蒸着後のレーザダイオード構造のＳＥＭ（Ａ，Ｂ）表面モフォロジ画像及び（Ｃ，Ｄ）断面画像である。
【図５１】有機半導体レーザダイオードの幾つかの可能な構成の概略図である。ＤＦＢ共振器構造（二次及びミクストオーダ回折格子）が、（Ａ）電子ビームリソグラフィ及びドライエッチングによってＳｉＯ2内、（Ｂ）電子ビームリソグラフィ及びドライエッチングによってＩＴＯ内、（Ｃ）ナノインプリントリソグラフィ法によってパターンＩＴＯ電極の上の高分子内、又は（Ｄ）ナノインプリントリソグラフィによって活性層上に製造される。
【図５２】二次元ＤＦＢレーザ用の二次元ＤＦＢ共振器構造（二次及びミクストオーダ回折格子）を有する有機半導体レーザダイオードの概略図である。
【図５３】４Ｖの直流動作のある場合とない場合の（Ａ〜Ｄ）有機ＤＦＢレーザダイオードの顕微鏡写真である（Ａ，Ｂ内のデバイスは、３２４の一次周期によって取り囲まれた３６の二次周期を有するＤＦＢ構造で作成され、Ｃ，Ｄ内のデバイスは、１２の一次周期によって取り囲まれた４つの二次周期の繰り返し構造で作成された）。デバイス領域は３０ｘ１０１μｍである。（Ｅ）様々な注入電流密度の基板平面に垂直の収集された電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザの放射スペクトル（このデバイスの一次及び二次の回折格子周期はそれぞれ１４０ｎｍ及び２８０ｎｍであった）、及び（Ｆ）電流密度の関数としての出力強度。
【図５４】ＢＳＢＣｚのエレクトロルミネセンスとＰＬスペクトル（黒−ＰＬスペクトル、赤−基準デバイスのＥＬスペクトル、及び青−レーザ発振しきい値より低い回折格子を有するＥＬスペクトル）を示す図である。
【図５５】電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザダイオードのレーザ発振特性を示す図である。（Ａ）異なる注入電流密度の基板平面に垂直に収集された電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザの放射スペクトル（このデバイスの一次及び二次の回折格子周期はそれぞれ１４０ｎｍ及び２８０ｎｍであった）、及び（Ｂ）その電流密度の関数としての出力強度。１５０ｎｍ及び３００ｎｍの一次及び二次の回折格子周期を使って有機ＤＦＢレーザダイオードで得られた（Ｃ）放射スペクトル及び（Ｄ）出力強度対電流密度。
【図５６】電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザダイオードのレーザ発振特性を示す図である。（Ａ）異なる注入電流密度の基板平面に垂直に収集された電気駆動有機半導体ＤＦＢレーザの放射スペクトル（このデバイスの一次及び二次の回折格子周期はそれぞれ１４０ｎｍ及び２８０ｎｍであった）、及び（Ｂ）電流密度の関数としての出力強度。
【図５７】ＤＦＢがある場合とない場合の（Ａ）電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す図である。ＤＦＢを有するデバイスは、一次及び二次がそれぞれ１５０ｎｍ及び３００ｎｍの回折格子周期を有し、（Ｂ）電気駆動有機ＤＦＢ固体レーザの５００ｎｓパルス条件下でＤＦＢがない場合の外部量子効率対電流密度。
【図５８】一次及び二次領域内の異なる数の周期を有するミクストオーダ回折格子のＳＥＭ画像（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）である。（Ｆ）設計ＤＦＢの一次及び二次領域内の異なる数の周期を有するミクストオーダ回折格子の表。
【図５９】（Ａ）異なる数の周期を有するミクストオーダ回折格子のレーザスペクトルを示す図である。各グラフの最上部の周期の数は二次周期の数に対応し、一次周期の数は図５８で分かる。下のグラフは、デバイスの出力特性を示す。（Ｂ）二次領域内の異なる数の周期のミクストオーダ回折格子レーザのしきい値エネルギー。光ポンピングの場合、一次及び二次領域内で４及び１２の周期の使用はそれぞれ最低のしきい値を示す。光ポンピング光源は、繰り返し率２０Ｈｚ、波長３３７ｎｍで幅０．８ｎｓのパルス励起を放射する窒素レーザであった。レーザデバイスからの放射は、基板平面に垂直な方向で収集された。
【図６０】（Ａ）一次及び二次領域内のそれぞれ１２及び４の周期を有するミクストオーダ回折格子のＳＥＭ画像を示す図である。（Ｂ，Ｃ）５Ｖの直流動作のある場合とない場合の有機ＤＦＢレーザダイオードを示す図である。デバイス領域は２．９×１０μｍである。（Ｄ）基準ＯＬＥＤの放射スペクトル。
【図６１】（Ａ）レーザの偏光を確認する実験装置の概略図である。ＤＦＢレーザダイオードの（Ｂ）レーザ発振しきい値より下（４１５Ａ  ｃｍ-2で）と（Ｃ）レーザ発振しきい値より上（８２３Ａ  ｃｍ-2）、（Ｄ）基準（８００Ａ  ｃｍ-2、ＤＦＢなし）のＥＬスペクトルの偏光依存性、及び（Ｅ）偏光角度の関数としてのＥＬ強度。ＥＬは、デバイスの平面内で偏光される（ＴＥモード）。
【図６２】（Ａ）ＤＦＢを有するＯＬＥＤ構造の概略図である。（Ｂ）デバイス領域を有するＩＴＯ基板上のＤＦＢの顕微鏡画像は５６０×８００μｍである。（Ｃ）４０５ｎｍのＣＷレーザで励起された、励起密度の関数としてのＤＦＢレーザの光ポンピング出力強度。
【図６３】（Ａ，Ｂ）４Ｖの直流動作がある場合とない場合の有機ＤＦＢレーザダイオード、及び（Ｃ，Ｄ）基準デバイス（回折格子のないＯＬＥＤ）の顕微鏡写真である。
【図６４】ＩＴＯパターン基板上にＳｉＯ2を使って作成された円形ミクストオーダＤＦＢ回折格子構造のレーザ顕微鏡画像である。
【図６５】駆動がある場合とない場合の有機円形ＤＦＢレーザの顕微鏡画像である。ＤＦＢがある場合とない場合のデバイスの電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）曲線。ＤＦＢがある場合とない場合のＯＬＥＤ内の外部量子効率対電流密度。
【図６６】（ａ）ＤＦＢ回折格子ＯＬＥＤの概略図、及び（ｂ）ＤＦＢ回折格子及び基準ＯＬＥＤの実験（記号）及びシミュレート（実線）Ｊ（Ｖ）曲線を示す図である。
【図６７】（ａ）１０Ｖ及び（ｂ）７０Ｖにおける電荷キャリア密度ｎ、ｐ及び電界Ｆの空間分布を示す図である。
【図６８】７０Ｖにおける（ａ）正孔密度ｐ、（ｂ）電子密度ｎ、（ｃ）ｙ＝０．１１μｍにおける二次元断面のｎ，ｐ切断線の空間分布のカートグラフィである。
【図６９】７０Ｖにおける（ａ）電界Ｆ及び（ｂ）電流密度Ｊのカートグラフィである。
【図７０】（ａ）ＤＦＢデバイスのプロファイル再結合率Ｒのカートグラフィ、（ｂ）基準デバイスのＲ、（ｃ）ＤＦＢデバイスのｙ＝０．１０μｍにおける二次元断面のＲ切断線、及び（ｄ）７０ＶにおけるＤＦＢデバイスのｙ＝０．１６４μｍの二次元断面のｎ，ｐ切断線を示す図である。
【図７１】（ａ）様々なＥbの基準デバイス、及び（ｂ）Ｅb＝０．６ｅＶのＤＦＢと基準デバイスの、ＥＦＱがある場合とない場合のＳ（Ｊ）特性を示す図である。
【図７２】（ａ）ＥＦＱがある場合とない場合の基準デバイス内の励起子分布、（ｂ）ＥＦＱがない場合のＤＦＢデバイス内の励起子分布、（ｂ）７０ＶでＥＦＱがある場合のＤＦＢデバイス内の励起子分布を示す図である。
【図７３】消失がない場合（左上）、ＥＦＢがある場合（左下）、ＰＱがある場合（右上）、ＰＱとＥＦＱがある場合（右下）のＤＦＢデバイス内の励起子密度分布を示す図である。
【図７４】ＤＦＢデバイス（左上）空気／ＢＳＢＣｚ／ＳｉＯ2、（右上）空気／ＢＳＢＣｚ／ＳｉＯ2／ＩＴＯ、（下）実デバイスＡｌ／Ａｇ／ＭｏＯ3／ＢＳＢＣｚ／ＳｉＯ2／ＩＴＯ内の光学密度分布を示す図である。
【図７５】（ａ）オクタフルオレン誘導体の化学構造、（ｂ）スピンコートオクタフルオレンニート薄膜内の室温で測定された吸収及び定常状態ＰＬスペクトルを示す図である。ＰＬスペクトルを測定する励起波長は３７６ｎｍであった。紫外線照明下のオクタフルオレンニート薄膜の写真を挿入図に示し、（ｃ）可変角度分光偏光解析法によって測定されたオクタフルオレンニート薄膜の正常及び異常光学定数（ｋとｎ）を示す。膜厚は約７５ｎｍであった。
【図７６】ＣＢＰホストに１０及び２０重量％のオクタフルオレンを含む混合膜の（ａ）吸収及び（ｂ）定常状態ＰＬスペクトルを示す図である。放射スペクトルに使用された励起波長は、両方の薄膜とも４２４ｎｍであった。
【図７７】オクタフルオレンニート薄膜及びＣＢＰホスト中に１０及び２０重量％のオクタフルオレンを含む混合膜で測定されたＰＬ減衰を示す図である。励起波長は３６５ｎｍであった。
【図７８】スピンコートされたオクトフルオレンニート薄膜で異なる入射角で測定された実験及びシミュレート偏光解析データψ及びΔを示す図である。
【図７９】（ａ）有機薄膜のＡＳＥ特性を決定するために使用される実験構成の概略図、（ｂ）ＡＳＥしきい値より下と上の異なる励起強度で、有機層の端部から収集された厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜の放射スペクトルを示す図である。定常状態ＰＬスペクトルも点線で示される。挿入図に強い光照射下のオクタフルオレンニート薄膜の写真が示され、（ｃ）励起密度の関数として厚さ２６０ｎｍの薄膜（全ての波長にわたって積分された）の端部からの出力強度、（ｄ）オクタフルオレンニート薄膜厚の関数としてのＡＳＥしきい値である。励起波長は３３７ｎｍであった。
【図８０】５３〜５４０ｎｍの様々な厚さを有する幾つかのオクタフルオレンニート薄膜の、励起密度の関数としての有機層の端部からの出力強度（全ての波長にわたって積分された）を示す図である。これらのデータは、図２ｄに示されたＡＳＥしきい値の厚さ依存を調べるために使用された。
【図８１】ポンプストライプと厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜の端部の間の距離に対してプロットされたＡＳＥ強度を示す図である。実線は、損失係数を決定する単一の指数関数的減衰関数から得られたフィッティングに対応する。
【図８２】空気雰囲気又は窒素雰囲気中に置かれた厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜からのＡＳＥしきい値より上の放射強度の時間的減衰を示す図である。ポンピング強度は８７３μＪ／ｃｍ2と１０Ｈｚであった。
【図８３】（ａ）オクタフルオレンＤＦＢレーザの特性を決定するために使用された実験構成の概略図、（ｂ）この作業で使用されたミクストオーダＤＦＢ回折格子のＳＥＭ画像、（ｃ）レーザ発振しきい値より下と上の異なる励起強度の基板平面に垂直に収集されたオクタフルオレンニート薄膜に基づくＤＦＢレーザの放射スペクトル、（ｄ）励起密度の関数としてのＤＦＢレーザの出力強度を示す図である。
【図８４】（ａ）この研究で使用されるＯＬＥＤ構造の概略図である。これらのデバイスに使用された有機材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯも提供され、（ｂ）オクタフルオレンニート薄膜及びＣＢＰ混合薄膜に基づくＯＬＥＤ内の外部量子効率対電流密度である。
【図８５】空気中で光電子分光法を使用するニート薄膜内のオクタフルオレンのイオン化電位の決定を示す図である。ニート薄膜の吸収スペクトルから決定された光学バンドギャップ値を考慮して、ニート薄膜内のオクタフルオレンの電子親和力を近似させた。しかしながら、コープマンズ定理（垂直イオン化電位がＨＯＭＯエネルギーの計算絶対値と同一であることを述べている）が、イオン化プロセス中の緩和プロセスと電子相関のためにしばしば満たされないことに注意されたい。一般に、光学バンドギャップは真の電子ギャップと異なるが、イオン化電位と光学バンドギャップ値との差から電子親和力とＬＵＭＯを近似できる。
【図８６】（ａ）１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で測定されたＥＬスペクトル、及び（ｂ）オクタフルオレンニート薄膜とＣＢＰ混合薄膜に基づくＯＬＥＤのＪ−Ｖ−Ｌ曲線を示す図である。
【図８７】オクタフルオレンニート薄膜内のＣＷ  ＡＳＥを示す図である。
【図８８】オクタフルオレンニート薄膜内のＣＷ  ＡＳＥを示す図である。
【図８９】有機半導体ＤＦＢレーザダイオード構造を示す図であり、ａ，有機レーザダイオードの概略図、ｂ，ｃ，ＩＴＯの上に作成されたＤＦＢ  ＳｉＯ2回折格子構造の５，０００倍及び２００，０００倍（挿入図）のレーザ顕微鏡（ｂ）ＳＥＭ画像（ｃ）である。ｄ，完全ＯＳＬＤの断面ＳＥＭ画像。ｅ，ＯＳＬＤの断面ＥＤＸ画像。低濃度Ｃｓの視認性を改善するためにコントラストを高めた。
【図９０】ＯＳＬＤの製造と構造を示す図である。ａ，ＯＳＬＤの製造工程の概略図。ｂ，ＤＦＢ回折格子の一般的構造と共にこの研究で使用されたＩＴＯ被覆ガラス基板の構造。様々な回折格子パラメータの詳細値を表１に見ることができる。ｃ，ｄ，ＩＴＯの上に作成されたミクストオーダＤＦＢ回折格子のＥＤＸ及びＳＥＭ分析。これらの画像からＩＴＯと電気接触を達成する可能性が分かる。
【図９１】電気ポンピング有機半導体ＤＦＢレーザの電気的性質を示す図であり、ａ，有機物と無機物の仕事関数に関して示された最高被占有分子軌道及び最低空分子軌道準位を有するＯＳＬＤのエネルギー準位図、ｂ，３．０ＶでＤＣ動作条件下のＯＳＬＤ及び基準ＯＬＥＤの顕微鏡写真である。一次及び二次回折格子領域の長さは１．６８及び１．１２μｍである。ｃ，ｄ，パルス動作（パルス幅４００  ｎｓ及び繰り返し率１ｋＨｚ）下のＯＬＥＤ及びＯＳＬＤの電流密度電圧（Ｊ−Ｖ）特性（ｃ）及びηEQE−Ｊ特性（ｄ）。
【図９２】有機層の正孔及び電子伝達を示す図であり、ａ，ｂ，伝達の評価に使用される正孔オンリーデバイス（ａ）と電子オンリーデバイス（ｂ）の構造、ｃ，対数及び線形（挿入図）目盛でＤＣ動作（塗りつぶし記号）とパルス動作（白抜き記号）下の正孔のみのデバイス（ＨＯＤ）及び電子のみのデバイス（ＥＯＤ）の代表的電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性である。デバイス領域は２００ｘ２００μｍである。これらのＪ−Ｖ曲線は、この研究で製造されたレーザダイオードの高電圧領域内の正孔及び電子の良好な伝達を示す。低電圧の電流は、正孔電流のトラップ制限のため、正孔より電子の方が高い。
【図９３】様々なＤＦＢ形状を有するＯＳＬＤの特性を示す図であり、ａ，３．０ＶのＤＣ動作条件下のＯＳＬＤの顕微鏡写真である。ｂ，ｃ，ｄ，ＯＳＬＤの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）及びηEQE−Ｊ特性。ｅ，Ｊの関数としてのエレクトロルミネッセンス強度とＦＷＨＭ。ｆ，Ｊの関数としての基板平面に垂直な方向に収集された放射スペクトル。
【図９４】デバイスの直流特性及び放射スペクトルを示す図であり、ａ，ｂ，直流動作条件下で測定されたＯＬＥＤ及びＯＳＬＤの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線（ａ）及びηEQE−Ｊ曲線（ｂ）。ｃ，ニートＢＳＢＣｚ薄膜（黒線）のＰＬスペクトル及びレーザ発振しきい値（青線）より下のＯＬＥＤ（赤線）及びＯＳＬＤのＥＬスペクトルである。
【図９５】ＯＳＬＤのレーザ発振特性を示す図である。ａ，様々な注入電流密度の基板平面に垂直な方向に収集されたＯＳＬＤの放射スペクトル、ｂ，レーザ発振しきい値近くの放射スペクトル、ｃ，電流の関数としての出力強度及びＦＷＨＭ、ｄ，電流の関数としての出力電力。挿入図は、５０Ｖでのパルス動作条件下のＯＳＬＤの写真である。
【図９６】ＯＳＬＤからの放射の特性決定を示す図である。ａ，様々な偏光角で測定されたＯＳＬＤの放射スペクトルと放射強度（挿入図）。ここで、０°は、ＤＦＢ回折格子の溝に平行な方向に対応し、ｂ，様々な電流密度におけるＯＳＬＤからの放射ビームの空間ガウスプロファイルを示すＣＣＤカメラ画像。
【図９７】光ポンピング条件下のＯＳＬＤの特性を示す図であり、ａ，光ポンピング測定に使用されたＤＦＢ回折格子の顕微鏡画像である。他のＯＳＬＤ（図８９ａを参照）の場合と同じ層を測定前に回折格子上に付着させた。ｂ，様々な光励起密度を有する光ポンピング条件下でＯＳＬＤ−６の基板平面に垂直な方向に収集された放射スペクトル。ＯＳＬＤ−６の形状を表１に示す。ｃ，光励起密度の関数としてのＯＳＬＤ−６の出力強度及びＦＷＨＭ。励起は３３７ｎｍの窒素レーザによる３．０ｎｓのものであり、デバイスは周囲温度であった。
【図９８】ＢＳＢＣｚのラジカルカチオン及びアニオンの吸収スペクトルを示す図である。構成要素間のスペクトル重なりを調べるために、ＢＳＢＣｚ（５０ｎｍ）のニート薄膜及び複合薄膜ＢＳＢＣｚ：ＭｏＯ3及びＢＳＢＣｚ：Ｃｓ（１：１モル比，５０ｎｍ）の吸収スペクトルを測定した。ＭｏＯ3ドープ及びＣｓドープ薄膜の吸収スペクトルからそれぞれニート薄膜の吸収スペクトルを減算することによって、ＢＳＢＣｚカチオン及びアニオンの差分吸収スペクトルを計算した。吸収分光計を使ってニート及び複合薄膜の紫外線／可視光／近赤外線吸収スペクトルを測定した（Ｌａｍｄａ  ９５０，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）。ＢＳＢＣｚ  ＯＳＬＤのポーラロン吸収がごくわずかであることを示すために、光ポンピング条件下のＢＳＢＣｚニート薄膜の定常状態ＰＬスペクトルと、ＢＳＢＣｚ  ＤＦＢレーザからの代表的レーザ放射スペクトルも示す。
【図９９】光学及び電気的シミュレーションを示す図であり、ａ，正孔オンリーデバイス（青色円）、電子オンリーデバイス（赤色四角）及びバイポーラデバイス（黒色三角）の実験（記号）及びシミュレート（実線）Ｊ−Ｖ曲線である。図９２からのユニポーラデバイスにフィッティングすることによってモデルパラメータを抽出した。これらのパラメータは、バイポーラデバイスのシミュレーションに使用された。ｂ，ＢＳＢＣｚ内の正孔（青色）と電子（赤色）の報告41移動度（記号）を有するユニポーラデバイス（定線）から抽出されたパラメータを使って計算された移動度の比較。ｃ，ＯＳＬＤの実験（記号）及びシミュレート（実線）Ｊ−Ｖ曲線。ｄ，計算に使用されたＯＳＬＤ構造の概略図、ｅ，Ｊ＝５００ｍＡ  ｃｍ-2におけるＯＳＬＤの再結合比率プロファイルＲの空間分布、ｆ，ＤＦＢデバイス用のｙ＝０．１１μｍにおける（ｅ）単打面、ｇ，ＯＳＬＤとＯＬＥＤの電流密度の関数としての平均励起子密度。
【図１００】ＯＳＬＤのシミュレーションを示す図である。ａ，励起子密度Ｓの空間分布。ｂ，一次領域を含むように拡張された構造の共振波長λο＝４８３ｎｍおける受動ＤＦＢ共振キャビティの電界分布、ｃ，電流密度の関数としてのモード利得、ｄ，Ｊ＝５００Ａ  ｃｍ-2における二次領域内の１周期の励起子密度Ｓ（ｘ，ｙ）と光学モード｜Ｅ（ｘ，ｙ）｜2の間の空間重なり。回折格子以外の層は、平面であるようにモデル化され（図９９ｄを参照）、ｙ＝０はＢＳＢＣｚ／ＭｏＯ3界面に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
［１］連続波有機薄膜分布帰還型レーザ
有機固体レーザの発見以来[1-6]、小分子、オリゴマ及び高分子を含む有機材料での連続波（ｃｗ）レーザ発振の開発に大きな努力が払われてきた[7-10]。しかしながら、きわめて高い繰り返し率（準ｃｗ励起）での光ｃｗ励起又はパルス励起条件下の有機固体レーザの動作はきわめて困難である。そのような条件下で有機薄膜が光ポンピングされたとき、一般に、長寿命の三重項励起子及び電荷キャリアが蓄積し[11-14]、その結果、三重項励起子形成による吸収損の増大と、三重項励起子による一重項励起子の消失（即ち、一重項−三重項消滅）が起こる[11-16]。そのような吸収損及び放射消失は、レーザ発振しきい値を劇的に高め、最悪の場合、レーザ発振を完全に停止させるので、ｃｗ及び準ｃｗ動作を達成するために解決しなければならない重要な問題である[17-19]。吸収損及び放射消失を抑えるために、酸素[15,16]、シクロオクタテトラエン[20]、アントラセン誘導体[19]などの三重項消光剤の有機薄膜への混入が提案された。しかしながら、ショルズ（Schols）らによって提案された通り[20]、三重項消光剤の要件は、三重項エネルギーが低いこと、三重項寿命が短いこと、及び一重項状態と三重項状態のエネルギー差が大きいことであり、そのため、レーザ発振を妨げずにこれらの条件を満たす適切な三重項消光剤を見つけるのは困難である。レーブ（Rabe）らは、三重項消光剤なしに１２％の６，６’−（２，２’−オクチロキシ−１，１’−ビナフタレン）ビネフチルスペーサ基を含むポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）誘導体（ＢＮ−ＰＦＯ）で繰り返し率５ＭＨｚの準ｃｗ動作を実証した[9]。この高い繰り返し率は、ＢＮ−ＰＦＯ内の放射と三重項吸収の間の小さいスペクトル重なりによって得られる[10]。したがって、低しきい値のｃｗ及び準ｃｗレーザ発振を実現するためには、励起状態吸収と放射の間のスペクトル重なりが少ない有機レーザ色素の開発がきわめて重要である。
【００５４】
我々のグループでは、電気ポンピング有機レーザダイオードを実現するために、多数の有機材料の光学及び増幅自然放出光（ＡＳＥ）特性を調べてきた[21-27]。その中でも特に、最も有望な候補の１つは、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）であり、その理由は、６重量％のＢＳＢＣｚと混合されたホスト材料４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）（その化学構造を図１ａに示す）の真空蒸着膜が、ほぼ１００％の高いフォトルミネッセンス量子収率（ΦPL）、約１．０ｎｓの短いＰＬ寿命（τPL）などの極めて優れた光学及びＡＳＥ特性を有し、約１０9ｓ-1の大きい放射崩壊定数（ｋr）と約０．３μＪ  ｃｍ-2の低いＡＳＥしきい値エネルギーをもたらすからである[23,26]。この論文では、このＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜に基づく分布帰還型（ＤＦＢ）デバイス内の準ｃｗ面発光レーザ発振について報告する。このレーザデバイスでは、我々は、有機薄膜システムに基づく準ｃｗレーザに関してこれまでに報告された中で最も高い繰り返し率（８ＭＨｚ以内）と最も低いしきい値（約０．２５μＪ  ｃｍ-2）を得た。この混合膜は、そのΦPLが高くＢＳＢＣｚの放射及び三重項吸収の間に大きいスペクトル重なりがないので、三重項消光剤の混入が不要である[24]。
【００５５】
ＤＦＢ構造では、ブラッグ条件ｍλBragg＝２ｎeffΛが満たされたときにレーザ発振が生じ、ここで、ｍは回折次数、λBraggはブラッグ波長、ｎeffは利得媒体の実効屈折率、Λは回折格子の周期である [28-29]。二次モード（ｍ＝２）を検討するとき、回折格子周期は、ＢＳＢＣｚに関して報告されたｎeffとλBraggを使ってΛ＝２８０ｎｍと計算される[21,22]。Λ＝２８０ｎｍを有する回折格子は、図１ｂに示されたように基板平面に垂直方向の面発光レーザ発振を提供する。二次回折格子は、典型的には、一次回折格子より高いレーザ発振しきい値となるが、二次回折格子を使用する面発光レーザ発振は、同じ面放出を示す有機発光ダイオード構造を有する電気ポンピング有機レーザダイオードの製造に適する[30,31]。そのような回折格子は、電子線リソグラフィとリアクティブイオンエッチングを使用して、二酸化ケイ素表面の５ｘ５ｍｍ2領域に直接彫られた（図１ｃ）。図１ｄと図１ｅは、この研究で製造された代表的な回折格子のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像から、本明細書と完全に一致するΛ＝２８０±２ｎｍと回折格子深さｄ＝７０±５ｎｍを得た。回折格子上に厚さ２００ｎｍを有する６重量％ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜又はＢＳＢＣｚニート薄膜を真空蒸着によって作成してレーザデバイスを作製した。
【００５６】
最初に、窒素ガスレーザによる２０Ｈｚ、０．８ｎｓ幅のパルス励起条件下でＤＦＢシステムの面発光レーザ発振特性を調べた。３３７ｎｍの波長を有するこの励起光は、主に、混合膜内のＣＢＰによって吸収される。しかしながら、ＣＢＰ放射とＢＳＢＣｚ吸収の間の大きなスペクトル重なりは、２つの分子間の効率的なフォルスタ型エネルギー移動を保証する（図１ｆ）[26]。したがって、高い励起条件下でもＣＢＰからの放射は確認されなかった。図２ａと図２ｂは、異なる励起強度でのレーザデバイス（ａ）ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ膜と（ｂ）ニートＢＳＢＣｚ膜から測定された放射スペクトルを示す。ある一定の励起光強度を超えると、両方のデバイスは、きわめて狭いピークを有するレーザ発振放射を示した。同一基板上の回折格子のない領域から面発光レーザ発振がないことを確認した。我々のレーザデバイスでは、誘導放射によってＥthを超える高い励起エネルギー条件下でτPLと半値全幅（ＦＷＨＭ）が大幅に減少することが分かった（図２ａと図２ｂ）[32-35]。このことは、我々の回折格子が、導波路からの光を表面放射として出力結合するのに有効であることを示す。低励起強度で測定された放射スペクトルで、混合膜では約４７８ｎｍ、ニート薄膜では４７４ｎｍにブラッグディップが観察された（図２ａと図２ｂの挿入図）。ブラッグディップは、導波光の伝搬の回折格子による阻止によるものであり、導波モードではフォトニクス阻止帯域として考察されうる[36]。レーザ発振は、ブラッグディップの短波長縁で起こる（混合膜では４７７ｎｍ、ニート薄膜では４７３ｎｍ）。ブラッグディップ位置の違いは、恐らく混合膜とニート薄膜の異なる屈折率によるものである。励起強度の高まりと共に、放射強度は、直線的に増大し、次にレーザ発振のために増幅され始め、ＦＷＨＭが、混合膜は＜０．３０ｎｍ、ニート薄膜は＜０．４０ｎｍに減少した（図２ｃと図２ｄを参照）。放射強度にフィットされた２本の直線の交点から測定されたレーザ発振しきい値エネルギー（Ｅth）は、混合膜ではＥth＝０．２２μＪ  ｃｍ-2、ニート薄膜ではＥth＝０．６６μＪ  ｃｍ-2であった。これは、出力密度２７５及び８２５Ｗｃｍ-2に対応する。これらの値は、回折格子がないＡＳＥしきい値出力密度３７５及び１６２５Ｗｃｍ-2より低く、我々の回折格子の品質が極めて優れているからである[23-26]。得られたＥth値は、全ての準ｃｗ有機薄膜レーザでこれまで報告されたものの中で最も低い。Ｅthがニート薄膜より混合膜の方が低いことは、濃度消光の抑制によってΦPLがニート薄膜（７６％）よりも混合膜（９８％）の方が高いからである[36]。一般に、Ｅthとレーザ利得は、ΦPLに反比例する[37,38]。
【００５７】
チタンサファイアレーザによる波長３６５ｎｍと幅１０ｐｓを有する光パルスを使って我々のデバイスを準ｃｗモードで作動させた。図３は、レーザ発振波長でのＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜のレーザ発振及び対応レーザ強度の時間変化のストリークカメラ画像を示す。励起光強度を、Ｅthの約２倍の約０．４４μＪ  ｃｍ-2に固定した。０．０１ＭＨｚの繰り返し率で、レーザ発振振動を１００μｓ間隔で観察した。もっと高い繰り返し率ではレーザ発振間の時間間隔を短くした。隣り合ったレーザ発振は、８ＭＨｚでは５００μｓの広い時間スケールにわたって連続しているように見えるが（図３ａと図３ｂ）、間隔１２５ｎｓの個々のレーザ発振は、やはり８ＭＨｚで２μｓの短い時間スケールにわたって識別されうる（図３ｃ）。我々は、ＢＳＢＣｚニート薄膜でも類似した準ｃｗ動作が可能であることを確認した。
【００５８】
図３に示されたように、混合膜とニート薄膜を有する両方のレーザデバイスの放射強度は、８ＭＨｚ以下ではほぼ一定のままであった。この最大繰り返し率は、これまでの報告された中でもっと高く、三重項励起子形成に起因する小さい吸収損及び放射消失によるものと考えられる。ＢＳＢＣｚのΦPLはきわめて高く、特に混合膜では、項間交差によって三重項励起子の生成が最少になる。更に、放射及び三重項吸収間のスペクトル重なりがごくわずかであり、一重項励起子と三重項励起子の間の衝突可能性が減少する。レーザデバイスを８０ＭＨｚ（我々の機器で可能な最高周波数）で作動させたとき、放射強度が急速に低下し、明確なレーザ発振しきい値を推定できなかった。これは恐らく迅速な材料劣化によるものである。更に、８０ＭＨｚで観察された放射ピークのＦＷＨＭは、もっと低い周波数での放射ピークの約２倍である。この段階では、これがレーザ発振かどうか不確かである。
【００５９】
図４ａは、混合膜とニート薄膜の繰り返し率の関数としてのレーザ発振しきい値のプロットを示す。興味深いことに、レーザ発振しきい値は、吸収損と放射消失が極めて少ないので、混合膜では繰り返し率にほとんど依存しなかった。しかしながら、ニート薄膜の場合は、繰り返し率が高くなるほどしきい値が徐々に高くなることが分かった。しきい値が徐々に高くなる正確な理由が分からず、したがって、この観察を明確にする更なる研究が必要である。
【００６０】
デバイスを８ＭＨｚで連続動作させたときのレーザ発振の動作安定性を調べた（図４ｂ）。放射強度は、時間と共に徐々に低下した。この変化は不可逆的であり、材料の光崩壊を示す。放射強度が初期の９０％まで低下する寿命は、混合膜では９００ｓで、これは、ニート薄膜の４８０ｓより長かった。しきい値が高いので、ニート薄膜でレーザ発振させるためには、混合膜より強い励起光が必要であった。したがって、ニート薄膜ではより早い光崩壊が予想されうる。しきい値の低下は、光崩壊の抑制にきわめて重要である。
【００６１】
要約すると、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜を利得媒体として二次回折格子と組み合わせるＤＦＢレーザデバイスを製造し評価した。放射強度とレーザ発振しきい値が繰り返し率に依存しない準ｃｗ動作中のデバイスから優れた面発光レーザ発振を得た。我々のレーザデバイスの場合、最大繰り返し率は８ＭＨｚであり、これは、これまで報告された中で最も高く、レーザ発振しきい値は、これまで報告された中で最も低く、約０．２５μＪ  ｃｍ-2であった。このデバイスでは、三重項励起子の蓄積がごくわずかで、放射と三重項吸収のスペクトル重なりが小さいので、有機薄膜レーザの製造に一般に使用される三重項消光剤は不要であった。したがって、ＢＳＢＣｚは、光学特性の点で、電気ポンピング有機レーザダイオードを最初に実現する最も有望な候補であると考える。しかしながら、電荷キャリア移動度や電荷キャリア捕獲断面などの電気的特性はきわめて重要であり、電気ポンピング有機レーザを実現するには更なる研究と強化を必要とする。
【００６２】
実験
厚さ１μｍを有する熱成長二酸化ケイ素層で覆われたシリコン基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びイソプロパノールを使用する超音波処理によって洗浄し、次に紫外線オゾン処理した。二酸化ケイ素表面を、４０００ｒｐｍのスピンコーティングによって１５秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。基板上に厚さ約７０ｎｍのレジスト層を、ＺＥＰ５２０Ａ−７溶液（ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）から、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼成した。ＪＢＸ−５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使って、０．１ｎＣ  ｃｍ-2の最適化線量で電子線リソグラフィを行い、レジスト層上に回折格子パターンを描いた。電子ビーム照射後、このパターンを室温で現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０，ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）中で現像した。パターンレジスト層をエッチングマスクとして用い、同時に、ＥＩＳ−２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使って、基板をＣＨＦ3でプラズマエッチングした。ＦＡ−１ＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使用して基板をＯ2でプラズマエッチングして、基板からレジスト層を完全に除去した。二酸化ケイ素表面に形成された回折格子を、走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０００、日立）で観察した。レーザデバイスを完成させるために、厚さ２００ｎｍの６重量％ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜とＢＳＢＣｚニート薄膜を回折格子上に、圧力４．０ｘ１０-4Ｐａ条件下の熱蒸着によって、０．１〜０．２ｎｍ  ｓ-1の全蒸着速度で作成した。レーザ動作に関して、窒素ガスレーザ（ＵＳＨＯ，ＫＥＮ−２０２０）からのパルス励起光を、レンズとスリットを介して、デバイスの６×１０-3ｃｍ2領域に収束させた。励起波長が３３７ｎｍ、パルス幅が０．８ｎｓ、繰り返し率が２０Ｈｚであった。励起光は、デバイスの法線に対して約２０°でデバイスに入射した。デバイスから３ｃｍ離して配置されたマルチチャンネル分光計（ＰＭＡ−５０，浜松ホトニクス）に接続された光ファイバによって、放射光をデバイス表面に垂直に収束させた。１組のニュートラルフィルタを使って励起強度を制御した。準ｃｗ動作では、モードロック式周波数二倍Ｔｉサファイアレーザ（Ｍｉｌｌｅｎｎｉａ  Ｐｒｉｍｅ，Ｓｐｅｃｔｒａ  ｐｈｙｓｉｃｓ）を使って、励起波長３６５ｎｍ、パルス幅１０ｐｓ、及び繰り返し率０．０１〜８ＭＨｚを有する励起光を生成した。レンズとスリットを通して励起光をデバイスの１．９×１０-4ｃｍ2領域に収束させ、放射光を、デジタルカメラ（Ｃ９３００，浜松ホトニクス）と接続された時間分解能１５ｐｓを有するストリークカメラ（Ｃ１０６２７，浜松ホトニクス）を使って収集した。この測定には、前述と同じ照射及び検出角度を使用した。ビームプロファイラ（ＷｉｍＣａｍＤ−ＬＣＭ、ＤａｔａＲａｙ）を使って励起領域のサイズを注意深く確認した。
【００６３】
水分と酸素による劣化を防ぐために、測定は全て窒素雰囲気中で行った。ＣＨ2Ｃｌ2中にＢＳＢＣｚを０．１５ｍＭで含む溶液を調製し、使用前にアルゴンで泡立てた。ポンプ光として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（Ｑｕａｎｔａ−ＲａｙＧＣＲ−１３０，Ｓｐｅｃｔｒａ−ｐｈｙｓｉｃｓ）からの波長３５５ｎｍとＦＷＨＭ５ｎｓを有する第三次高調波レーザ光を使用し、ストリークカメラ（Ｃ７７００，浜松ホトニクス）を使った溶液の三重項吸収測定のプローブ光として、Ｘｅランプからのパルス白色光を使用した。
【００６４】
参考文献
1. F. Hide, B. J. Schwartz, M. A. Diaz-Garcia, A. J. Heeger, Chem. Phys. Lett. 1996, 256, 424.
2. F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, B. J. Schwartz, M. Andersson, Q. Pei, A. J. Heeger, Science 1996, 273, 1833.
3. N. Tessler, G. J. Denton, R. H. Friend, Nature 1996, 382, 695.
4. M. D. McGehee, A. J. Heeger, Adv. Mater. 2000, 12, 1655.
5. N. Tessler, Adv. Mater. 1999, 11, 363.
6. 1. D. W. Samuel, G. A. Turnbull, Chem. Rev. 2007, 107, 1272.
7. R. Bornemann, U. Lemmer, E. Thiel, Opt. Lett. 2006, 31, 1669.
8. R. Bornemann, E. Thiel, P. H. Bolivar, Opt. Express. 2011, 19, 26383.
9. T. Rabe, K. Gerlach, T. Riedl, H.-H. Johannes, W. Kowalsky, J. Niederhofer, W. Gries, J. Wang, T. Weimann, P. Hinze, F. Galbrecht, U. Scherf, AppJ. Phys. Lett. 2006, 89, 081115.
10. M. Lehnhardt, T. Riedl, U. Scherf, T. Rabe, W. Kowalsky, Org. Electron. 2011, 12, 1346.
11. N. C. Giebink, S. R. Forrest, Phys. Rev. B2009, 79, 073302.
12. M. A. Baldo, R. J. Holmes, S. R. Forrest, Phys. Rev. B2002, 66, 035321.
13. M. Lehnhardt, T. Riedl, T. Weimann, W. Kowalsky, Phys. Rev. B2010, 81, 165206.
14. M. A. Stevens, C. Silva, D. M. Russell, R. H. Friend, Phys. Rev. B2001, 63, 165213.
15. M. Inoue, T. Matsushima, H. Nakanotani, C. Adachi, Chem. Phys. Lett. 2015, 624, 43.
16. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A. S. D. Sandanayaka, J.-H. Kim, J.-C. Ribierre, C. Adachi, IEEE Quantum Electronics 2016, 22, 1, 1300209.
17. P. P. Sorokin, J. R. Lankard, E. C. Hammond, V. L. Moruzzi, IBM J. Res. Dev. 1967, 11, 130.
18. O. G. Peterson, S. A. Tuccio, B. B. Snavely, AppJ. Phys. Lett. 1970, 17, 245.
19. Y. Zhang, S. R. Forrest, Phys. Rev. B2011, 84, 241301.
20. S. Schols, A. Kadashchuk, P. Heremans, A. Heifer, U. Scherf, Chem. Phys. Chem. 2009, 10, 1071.
21. D. Yokoyama, M. Moriwake, C. Adachi, J. AppJ. Phys. 2008, 103, 123104.
22. H. Yamamoto, T. Oyamada, H. Sasabe, C. Adachi, AppJ. Phys. Lett. 2004, 84, 1401.
23. M. Inoue, K. Goushi, K. Endo, H. Nomura, C. Adachi, J. Lumin. 2013, 143, 754.
24. H. Nakanotani, C. Adachi, S. Watanabe, R. Katoh, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 231109.
25. D. Yokoyama, H. Nakanotani, Y. Setoguchi, M. Moriwake, D. Ohnishi, M. Yahiro, C. Adachi, Jpn. J. Appl. Phys. 2007, 46, 826.
26. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 071110.
27. H. Nakanotani, S. Akiyama, D. Ohnishi, M. Moriwake, M. Yahiro, T. Yoshihara, S. Tobita, C. Adachi, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2328.
28. 1. D. W. Samuel, G. A. Turnbull, Chem. Rev. 2007, 107, 1272.
29. S. Chenais, S. Forget, Polym. Int. 2012, 61, 390.
30. A. E. Vasdekis, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew, W. L .Barnes, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 161102.
31. S. Riechel, C. Kallinger, U. Lemmer, J. Feldmann, A. Gombert, V. Wittwer, Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2310.
32. Y. Takahashi, H. Hagino, Y. Tanaka, B.-S. Song, T. Asano, S. Noda, Opt. Express. 2007, 15, 17206.
33. M. Koschorreck, R. Gehlhaar, V. G. Lyssenko, M. Swoboda, M. Hoffmann, K. Leo Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 181108.
34. R A. Morton, V. Mizrahi, S. G. Kosinski, L. F. Mollenauer, T. Tanbuu-Ek, R. A. Logan, D. L. Coblentz, A. M. Sergent, K. W. Wecht, Electron. Lett. 1992, 28, 561.
35. P. A. Morton, V. Mizrahi, T. Tanbun-Ek, R. A. Logan, P. J. Lemaire, H. M. Presby, T. Erdogan, S. L. Woodward, J. E. Sipe, M. R. Phillips, A. M. Sergent, K. W. Wecht, Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 2634.
36. G. A. Turnbull, P. Andrew, M. J. Jory, W. L. Barnes, I. D.W. Samuel, Phys. Rev. B2001, 64, 125122.
37. B. Zhen, S.-L. Chua, J. Lee, A. W. Rodriguez, X. Liang, S. G. Johnson, J. D. Joannopoulos, M. Soljacic, O. Shapira, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2013, 110, 13711.
38. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, H. S. Barcena, P. L. Burn, I. D. W. Samuel, Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 081108.
【００６５】
［２］三重項消光剤として酸素を使用する有機半導体レーザの準連続波レーザ発振特性の改善
青色発光ヘプタフルオレン誘導体がドープされた液体９−（２−エチルヘキシル）カルバゾールホストを含む混合物に基づく無溶媒液体有機半導体分布帰還型レーザの準連続波レーザ発振を実証する。有機半導体レーザの準連続波レーザ発振特性に対する分子酸素などの三重項消光剤の役割を調べるために、液体利得媒体を酸素又は窒素で泡立てた。含酸素レーザデバイスは、２μＪ  ｃｍ-2の低いしきい値を示し、これは、含窒素デバイス内で測定されたものより低く、０．０１〜４ＭＨｚの繰り返し率に依存しない。
【００６６】
１９９６年に最初の光ポンピング有機固体半導体レーザが実証されて以来1,2、有機レーザは、主にその広い吸収及び放射スペクトル及びその高い光学利得係数などの有機半導体材料の幾つかの魅力的な特徴により、熱心な研究の対象であった3,4。有機固体レーザの性能は、最近２０年間に劇的に改善され、現在では、分光及び蒸気化学センサ用の一体型光源の開発を含む用途が現れている5。現在、パルス無機発光ダイオードを使って有機固体レーザを光ポンピングできるが、連続波（ｃｗ）レジームで動作する光ポンピング有機半導体レーザを実証し、電気ポンピング有機レーザダイオードを実現するためには、更なる打開策が必要とされる6。
【００６７】
項間交差による長寿命三重項励起子の生成によって、ｃｗ光ポンピングレジームでのレーザ発振を妨げる高い光子及び一重項損失が生じうることは十分に立証されている7-12。この重要な問題を解決するため、有機半導体利得媒体への三重項消光剤の混入が提案された。チャン（Zhang）らは、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）−ドープトトリス（８−ヒドリキシキノイリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）中の三重項消光剤としてアントラセン誘導体を使用し、その分布帰還型（ＤＦＢ）有機デバイスのレーザ持続時間をほぼ１００μｓまで延長できた8。これと平行して、幾つかの他の研究で、酸素又はシクロオクタテトラエン（ＣＯＴ）を三重項消光剤として使用することによって、光ポンピング有機半導体レーザにおける三重項損失を減少できることが実証された9-11。真のｃｗ有機固体レーザ技術の開発には三重項消光剤の使用がきわめて有望であるが、この目的に達成するために他の手法が提案されたことに注意されたい。最近、８ＭＨｚもの高い繰り返し率を有する準ｃｗレーザ発振が、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）がドープされた４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）ホストを利用した有機ＤＦＢレーザで実証された13。この実現は、ＢＳＢＣｚのレーザ発振放射と三重項吸収スペクトルの重なりがごくわずかで、材料のフォトルミネッセンス量子収率が１００％に近くなり、その結果光ポンピング条件下で三重項の生成がきわめて弱くなることによって説明される。高出力ｃｗ有機固体色素レーザの実現に使用される別の方法は、デバイスの動作中のきわめて迅速な回転に基づいていたが、実際の用途では、そのようなデバイスの長寿命の出力安定性が制限されすぎていると思われる14。
【００６８】
この研究では、レーザ利得媒体として無溶媒液体有機半導体材料を使って、準ｃｗレジームで動作する有機半導体ＤＦＢレーザの製造について報告する15-23。このレーザ発振材料は、ヘプタフルオレン誘導体がドープされた９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（ＥＨＣｚ）ホスト17からなる24。これらの分子の化学構造を図５ａに示す。この混合物の選択は、パルス光ポンピング条件下で、８５％のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）と０．４μＪ  ｃｍ-2の低い増幅自然放出光（ＡＳＥ）しきい値によって引き出された22。この文脈では、ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレン混合物の準ｃｗ  ＤＦＢレーザ発振特性に対する含酸素の影響を調べる。結果は、分子酸素などの三重項消光剤の使用が、光励起ｃｗ有機半導体レーザの将来の実現にきわめて有望であるという明らかな証拠を提供する。
【００６９】
文献25で以前に公開された方法によってヘプタフルオレン誘導体を合成し、液体カルバゾール（ＥＨＣｚ）を購入し（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）更なる浄化なしに使用した。ＥＨＣｚ（室温で液体であり、０℃以下でガラス転移温度を示す）17を、クロロホルム溶液中でヘプタフルオレンと混合した。次に、ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレン（９０：１０重量％）混合溶液を酸素又は窒素で約２０分間泡立てた。内径０．７ｍｍを有する針と圧力約０．０２ＭＰａを使って溶液にガスを混入させた。次に、混合物を、溶剤の完全蒸発後にレーザデバイス内の利得媒体として使用した。図５ｂに、液体ＤＦＢレーザのデバイス構造を概略的に示す。これらのデバイスを製造するために、既に報告された方法によって、紫外線（ＵＶ）硬化ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）混合物を合成した26。ＰＵＡ混合物を含むシリコンの回折格子マスタ鋳型を複製することによって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、波状重合体ＤＦＢパターンが容易に製造された27。所望のレーザ発振波長λの回折格子周期Λは、ブラッグ条件Λ＝ｍλ/（２ｎeff）を満たさなければならない。ここで、ｍは次数、ｎeffは導波モードの実効屈折率である。低しきい値レーザ動作を達成するため、デバイスの端部からレーザ放射される一次帰還（ｍ＝１に対応する）を選択した。ＰＵＡ膜とＥＨＣｚ混合物の屈折率がそれぞれ約１．５４と１．７であり、これが０．１６の屈折率コントラストを意味することは注目に値する22。図５ｃに示されたように、ＰＵＡ層上にパターン形成された波形構造は、周期１４０ｎｍと高さ１００ｎｍを有するＩＤ回折格子から成っていた。この回折格子周期は、ブラッグ式と青色発光ヘプタフルオレン誘導体の放射スペクトルに基づいて発光波長約４５０ｎｍを有する一次ＤＦＢレーザ動作のために選択された。次に、波形ＰＵＡ層を石英ガラス基板で覆い、直径１μｍのシリカミクロスフェアを使ってＰＵＡレプリカとカバーの間の隙間距離を埋めた。次に、空の隙間空間を毛管現象によって液体利得媒体で満たした。準ｃｗレーザ特性を調べるため、パルス幅１０ｐｓの光パルスを３６５ｎｍで送出するＴｉサファイアレーザシステム（Ｍｉｌｌｅｎｉａ  Ｐｒｉｍｅ，Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）を使って、含窒素及び含酸素ＥＨＣｚ：ヘプタフルオレンＤＦＢレーザを光ポンピングした。光励起の繰り返し率を０．０１〜４ＭＨｚで変化させた。デバイス上に収束されたレーザポンプビームのスポット領域は、１．９×１０-4ｃｍ2であった。浜松デジタルカメラ（Ｃ９３００）と接続された浜松ストリークカメラ（Ｃ１０６２７）を使ってデバイスの端部からの放射を検出した。
【００７０】
ヘプタフルオレン誘導体は、これまで５．３％もの高い外部量子効率を有する溶液から作成された蛍光性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用されていた28。そのような優れたエレクトロルミネセンス性能は、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）ホスト中のヘプタフルオレンエミッタの水平配向により達成できた。別の研究では、可視スペクトルの青色領域で動作する無溶媒液体有機二次ＤＦＢレーザを実証するために、ＥＨＣｚホストにヘプタフルオレン分子が混入された22。このために、パルス窒素レーザ（λ＝３３７ｎｍ、パルス持続時間８００ｐｓと繰り返し率８Ｈｚ）を使ってデバイスを光ポンピングし、表面に垂直な方向のレーザ出力放射を検出した。ここで、同じ液体複合材料を使って端面発光一次ＤＦＢレーザを製造した。図５ｄと図５ｅに示されたように、含窒素液体ＤＦＢレーザと含酸素液体ＤＦＢレーザの端面から検出された青色レーザ放射はそれぞれピーク波長４５０及び４４９ｎｍを有する。２つのデバイスのレーザ発振波長のわずかな差は、有機液体層の厚さの変化が小さいことによるものと思われる29。
【００７１】
図６ａと図６ｂは、幾つかの繰り返し率における含窒素及び含酸素無溶媒液体有機ＤＦＢレーザのレーザ放射のストリークカメラ画像を示す。この測定のため、励起強度を２．５μＪ  ｃｍ-2の値で一定に維持した。ＤＦＢレーザから放射されたレーザパルスは、１００μｓの時間スケールウィンドウではっきりと観察できるが、パルス間の時間間隔が、繰り返し率が大きくなるほど徐々に小さくなる。１及び４ＭＨｚの最も高い繰り返し率では、図６ｃと図６ｄのＤＦＢレーザ出力放射は、この時間範囲内で連続的に放射するように見え、含窒素デバイスと含酸素デバイスは両方とも準ｃｗレジームで適切に動作する。しかしながら、準ｃｗレジームで、特に４ＭＨｚでの含酸素デバイスの出力強度が常に、含窒素デバイスの出力強度よりかなり高いことが分かったことは注目に値する30。
【００７２】
含窒素及び含酸素無溶媒液体有機ＤＦＢレーザの様々な繰り返し率における励起強度に対するレーザ出力強度と放射スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）をプロットした（図７と図８）30。両方の試料の放射ピークのＦＷＨＭは、誘導放射による増幅によって、高い励起密度で１．８ｎｍに低下することが分かった。この線幅は、分光計の解像度０．７ｎｍより高い。出力強度と励起強度の関係を示す曲線を見ると、スロープ効率の急激な変化は、レーザ発振しきい値に直接関係する29,31-34。これらのデータを使って、両方のデバイスの繰り返し率の関数としてレーザ発振しきい値を決定した。図９ａの結果は、２μＪ  ｃｍ-2の値を有する含酸素試料ではレーザ発振しきい値がもっと低く、繰り返し率にほとんど依存しないことを示す。興味深いことに、含窒素試料のレーザ発振しきい値は、光学ピコ秒パルス励起の繰り返し率が０．０１から４ＭＨｚに高くなる、２．８から４．４μＪ  ｃｍ-2に徐々に増大することが分かる。
【００７３】
クロロホルム溶液中のヘプタフルオレン分子の三重項−三重項吸収スペクトルと、利得材料の代表的レーザスペクトルの間に無視できない重なりが観察される（図１０）30。実際には、これまでの研究では、ヘプタフルオレン中の誘導放射断面は、ＡＳＥ／レーザ発振波長における三重項吸収断面より７倍大きいことが報告されている10。特に、三重項−三重項吸収は、含酸素溶液中では、三重項消光剤として働く分子酸素の存在によって完全に消える。分子酸素がヘプタフルオレン系レーザ利得媒質中の三重項を効率的に消失できるという更なる証拠を提供するため、酸素又は窒素で泡立たせた液体混合材料中の一重項−三重項励起子消滅（ＳＴＡ）によって一重項励起子の消失を調べた。この目的のため、含窒素及び含酸素利得材料を２つの平坦な石英ガラス基板の間に挟んだ。試料に励起密度０．５ｋＷ  ｃｍ-2で３２５ｎｍの光パルス（パルス持続時間が５０〜８００ｐｓ）を照射し、フォトルミネッセンス強度の時間的進化を観察した8-10。含窒素試料の過渡曲線は、光ポンプが始まった後、放射強度が、約６０％大きく減少し、３００ｐｓ後にその定常状態に達することを示す（図１１）30。これらのデータは、一重項励起子が含窒素液体材料内のＳＴＡによって消失されたことを示す8-10。これと対照的に、含酸素液体利得媒体は、そのような消失を示さず、更に、８００μｓの間、高強度ｃｗ照射下で劣化の兆候を示さない。これは、以前の研究10で報告された結果と一致し、実際に分子酸素を使って、ヘプタフルオレン系材料内の一重項に影響を及ぼすことなく、三重項を消失できるという明らかな証拠を提供する。また、含酸素試料中のＳＴＡによる一重項消失の抑制は、ＤＦＢレーザ放射の強度が、含窒素デバイスより含酸素デバイスの方が強く見えることと一致する。
【００７４】
これらの考察から、含窒素ＤＦＢレーザデバイスにおける最も高いしきい値と、このしきい値の繰り返し率依存性が、利得媒体内の長寿命三重項励起子の生成と蓄積によるものと考えることができ、これにより、三重項吸収及び一重項−三重項励起子消滅と関連した追加損失が生じる。液体混合物が８５％の高ＰＬＱＹと低ＡＳＥ／レーザ発振しきい値を示すことに注意されたい。更に、項間交差収率は、通常、オリゴフルオレン及びポリフルオレン誘導体では小さい（約３％）35。この状況では、光ポンピング条件下で項間交差によって生成された三重項の濃度が、含窒素ヘプタフルオレン系利得材料では、繰り返し率が４ＭＨｚ以下の場合に準ｃｗレジームでレーザ発振を観察するには十分に低いと確信する。レーザ発振しきい値の低下と、含酸素ＤＦＢデバイス内の繰り返し率の非依存性を、三重項消光剤として働く分子酸素の存在によって簡単に説明できることが重要である。
【００７５】
繰り返し率１ＭＨｚの含窒素及び含酸素ＤＦＢレーザにおいてレーザ発振しきい値を超える液体層の端部からの出力強度の時間発展を監視することによって、準ｃｗレーザ発振放射の光安定性を評価した。出力強度の初期値から１０％の減少と関連付けられた持続時間を測定することによって、特徴的な光安定性時定数を評価した。図９ｂに示されたように、含窒素デバイスと含酸素デバイスの時定数はそれぞれ４分と５分であることが分かった。時間による出力レーザ発振強度のこの減少は、ヘプタフルオレン分子の漂白によるものと推測される。この光崩壊問題は、真の準ｃｗ無溶媒液体有機半導体レーザ技術を達成するためのマイクロ流体回路の使用によって確実に解決されうる22。興味深いことに、酸素の存在は、三重項励起子の消失後にきわめて化学反応性の高い酸素一重項が形成されるにもかかわらず、液体デバイスの光崩壊を速くしない36。このことは、含酸素試料からのフォトルミネセンス強度が、０．５ｋＷｃｍ-2の高い励起密度のｃｗ光ポンピング条件下で、８００μｓ後にほぼ一定のままであることを示す結果によって支援される30。
【００７６】
要約すると、三重項消光剤としての酸素の使用が、連続波有機半導体レーザ技術を開発する有望な道筋であることを実証する。我々の一次有機ＤＦＢレーザに使用される利得媒体は、青色蛍光ヘプタフルオレン誘導体がドープされた無溶媒液体カルバゾールホストに基づく。この液体分子半導体混合物を分子酸素で泡立たせることによって、準ｃｗレジームでＤＦＢレーザしきい値が低下し、繰り返し率にほぼ依存しないことが分かった。含酸素ＤＦＢデバイスは、繰り返し率が４ＭＨｚも高い場合でも、実際に２μＪ  ｃｍ-2のレーザ発振しきい値を示した。準ｃｗレーザ発振性能のこの改良は、分子酸素による利得媒体中の三重項の選択的消失によるものである。
【００７７】
参考文献
1. F. Hide, M.A. Diaz-Garcia, B.J. Schwartz, M. Andersson, Q. Pei, A.J. Heeger, Science 273, 1833 (1996).
2. N. Tessler, G.J. Denton, R.H. Friend, Nature 382, 695 (1996).
3. I.D.W. Samuel, G. Turnbull, Chem. Rev. 107, 1272 (2007).
4. S. Chenais, S. Forget, Polym. Int. 61, 390 (2012).
5. A. Rose, Z.G. Zhu, C.F Madigan, T.M. Swager, V. Bulovic, Nature 434, 876 (2005).
6. Y. Yang, G. Turnbull, I.D.W. Samuel, Appl. Phys. Lett. 92, 163306 (2008).
7. O.G. Peterson, S.A. Tuccio, B.B. Snavely, Appl. Phys. Lett. 17, 245 (1970).
8. Y. Zhang, S.R. Forrest, Phys. Rev. B 84, 241301 (2011).
9. M. Inoue, T. Matsushima, H. Nakanotani, C. Adachi, Chem. Phys. Lett. 624, 43 (2015).
10. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A.S.D. Sandanayaka, J.H. Kim, J.C. Ribierre, C. Adachi, IEEE J. Select. Top. Quant. Electr. 22, 1300209 (2016).
11. S. Schols, A. Kadashchuk, P. Heremans, A. Heifer, U. Scherf, Chem. Phys. Chem. 10, 1071 (2009).
12. T. Rabe, K. Gerlach, T. Riedl, H.H. Johannes, W. Kowalsky, J. Niederhofer, W. Gries, J. Wang, T. Weimann, P. Hinze, F. Galbrecht, U. Scherf, Appl. Phys. Lett. 89, 081115 (2006).
13. A.S.D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Adv. Opt. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adom.201600006
14. R. Bornemann, E. Thiel, P.H. Bolivar, Opt. Expr., 19, 26382 (2011).
15. S.S. Babu, T. Nakanishi, Chem. Comm. 49, 9373 (2013).
16. B.A. Kamino, T.P. Bender, R.A. Klenker, J. Phys. Chem. Lett., 3, 1002 (2012).
17. J.C. Ribierre, T. Aoyama, T. Muto, Y. Imase, T. Wada, Org. Electron. 9, 396 (2008).
18. J.C. Ribierre, T. Aoyama, T. Kobayashi, T. Sassa, T. Muto, T. Wada, J. App. Phys. 102, 033106 (2007).
19. J.C. Ribierre, T. Aoyama, T. Muto, P. Andre, Org. Electron. 12, 1800 (2011).
20. D. Xu, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 95, 053304 (2009).
21. E.Y. Choi, L. Mager, T.T. Cham, K.D. Dorkenoo, A. Fort, J.W. Wu, A. Barsella, J.C. Ribierre, Opt. Expr. 21, 11368 (2013).
22. J.H. Kim, M. Inoue, L. Zhao, T. Komino, S.M. Seo, J.C. Ribierre, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 053302 (2015).
23. J.C. Ribierre, L. Zhao, M. Inoue, P.O. Schwartz, J.H. Kim, K. Yoshida, A.S.D. Sandanayaka, H. Nakanotani, L. Mager, S. Mery, C. Adachi, Chem. Comm. 52, 3103 (2016).
24. E.Y. Choi, L. Mazur, L. Mager, M. Gwon, D. Pitrat, J.C. Mulatier, C.
Monnereau, A. Fort, A.J. Attias, K. Dorkenoo, J.E. Kwon, Y. Xiao, K.
Matczyszyn, M. Samoc, D.W. Kim, A. Nakao, B. Heinrich, D. Hashizume, M.
Uchiyama, S.Y. Park, F. Mathevet, T. Aoyama, C. Andraud, J.W. Wu, A.
Barsella, J.C. Ribierre, J.C. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16941 (2014).
25. R. Anemian, J.C. Mulatier, C. Andraud, O. Stephan, J.C. Vial, Chem. Comm.
1608 (2002).
26. S.J. Choi, P.J. Yoo, S.J. Baek, T.W. Kim, H,H, Lee, J. Am. Chem. Soc. 126, 7744 (2004).
27. J. H. Kim, M.J. Han, S. Seo, J. Polym. Sci. Part B 53, 453 (2015).
28. L. Zhao, T. Komino, M. Inoue, J.H. Kim, J.C. Ribierre, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 063301 (2015).
29. J.C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G.A. Turnbull, I.D.W. Samuel, H.S. Barcena, PL. Burn, Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
30. Material for a characterization of the triplet losses and the determination of the threshold in the quasi-cw regime
31. C. Kamutsch, C. Gyrtner, V. Haug, U. Lemmer, T. Farrell, B.S. Nehls, U. Scherf, J. Wang, T. Weimann, G. Heliotis, C. Pflumm, J.C. deMello, D.D.C. Bradley, Appl. Phys. Lett. 89, 201108. (2006).
32. G. Tsiminis, J.C. Ribierre, A. Ruseckas, H.S. Barcena, G.J. Richards, G.A. Turnbull, PL. Burn, I.D.W. Samuel, Adv. Mater. 20, 1940 (2008).
33. G. Tsiminis, Y. Wang, RE. Shaw, A.L. Kanibolotsky, I.F. Perepichka, M.D. Dawson, P.J. Skabara, G.A. Turnbull, I.D.W. Samuel, Appl. Phys. Lett. 94, 243304 (2009).
34. A.E. Vasdekis, G. Tsiminis, J.C. Ribierre, L. O'Faolain, T.F. Krauss, G.A. Turnbull, I.D.W. Samuel, Opt. Expr. 14, 9211 (2006).
35. H.L. Chen, Y.F. Huang, OP. Hsu, T.S. Lim, L.C. Kuo, M.K. Leung, T.C. Chao, K.T. Wong, S.A. Chen, W. Fann, J. Phys. Chem. A, 111, 9424 (2007)
36. T. Gallavardin, C. Armagnat, O. Maury, P.L. Baldeck, M. Lindgren, C.
Monnereau, C. Andraud, Chem. Comm. 48, 1689 (2012).
【００７８】
［３］有機半導体レーザの連続波動作
要約
有機半導体薄膜からの連続波レーザ発振の実証は、分光、データ通信及び検出の領域の実用的用途にはきわめて望ましいが、相変わらず困難な目的のままである。ここでは、準連続波レジームで８０ＭＨｚでかつ３０ｍｓの連続波光励起条件下で動作する低しきい値面発光有機分布帰還型レーザについて報告する。この優れた性能は、低いレーザ発振しきい値を実現するミクストオーダ分布帰還型回折格子と組み合わされた、高い光学利得と高いフォトルミネセンス量子収率を有し、レーザ発振波長で三重項吸収損のない、有機半導体薄膜を使って達成された。単純なカプセル化技術が、レーザで引き起こされる熱劣化を大幅に減少させ、普通なら強い連続波光励起条件下で起こる利得媒体のアブレーションを抑制した。全体として、この研究は、真の連続波有機半導体レーザ技術の開発が、利得媒体及びデバイス構造の技術によって可能であるという証拠を提供する。
【００７９】
はじめに
有機半導体材料は、一般に、光を放射し変調し検出する能力によってフォトニクスでの用途に十分に適すると考えられる（１）。詳細には、過去２０年間、低コストの製造、容易な加工性、化学的多用性、機械的柔軟性、及び全可視域にわたる波長同調性の点での優れた特徴によって、光ポンピング固体レーザ光源で使用するためにかなりの研究努力がされてきた（２から６）。光ポンピング有機半導体レーザ（ＯＳＬ）の最初の実証以来（２）、その性能は、高利得有機半導体材料とデバイス設計両方の大きな進歩によって劇的に改善した（７から１５）。低しきい値分布帰還型（ＤＦＢ）ＯＳＬの最近の進歩により、電気駆動型ナノ秒パルス無機発光ダイオードによる直接光ポンピングが実証され、新しく小型で低コストの可視レーザ技術への道筋が提供された（１２，１３）。現在では、分光器ツール、データ通信装置、医療診断法及び化学センサの開発を含む、そのようなＯＳＬに基づく用途が現れている（１６，２０）。しかしながら、ＯＳＬは、更に、パルス光励起（典型的には１００ｆｓ〜１０ｎｓのパルス幅を有する）によって光ポンピングされ、１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの繰り返し率（ｆ）で駆動される。この状況では、連続波（ＣＷ）レジームで動作する光励起ＯＳＬを実証し、最終的には電気ポンピング有機レーザダイオードを実現するために更なる打開策が必要である（２１，２２）。
【００８０】
ＣＷレジームでＯＳＬの動作は困難であることが分かっている（２３，２４）。強いパルス光ポンピング条件下の有機利得媒体の熱劣化は、長期レーザ動作には深刻な問題となる（２５）。克服しなければならない他の重要な問題は、項間交差による長寿命の三重項励起子の生成によって引き起こされる損失に関係する（２６から２９）。有機薄膜が長パルスレジームで光ポンピングされたとき、一般に三重項励起子の蓄積が起こり、その結果、三重項吸収（ＴＡ）によってレーザ発振波長での吸収が増え、一重項−三重項励起子消滅（ＳＴＡ）によって一重項励起子が消失する。そのような問題を克服するため、酸素（３０，３１）、シクロオクタテトラエン（３２）及びアントラセン誘導体（３３）などの三重項消光剤を有機薄膜に混入することが提案された。三重項損失を大幅に減少させる別の方法は、高いフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示すエミッタの使用と、三重項励起状態の吸収帯と一重項励起状態の放射帯の間のスペクトル重なりがないことを利用する（３４から３６）。ＯＳＬ内の三重項損失を抑制する両方の方法は、準ＣＷ（ｑＣＷ）レジームでデバイス性能を改善するために首尾よく使用された（３１，３５）。これと平行して、三重項消光剤としてアントラセン誘導体を含むＯＳＬでは、ほぼ１００μｓのＣＷレーザ発振持続時間を達成できた（３３）。本明細書では、準ＣＷ（ｑＣＷ）レーザ発振（８０ＭＨｚのきわめて高い繰り返し率で）と傑出し前例のない性能を有するＣＷ面発光レーザ発振を可能にする改善されたＤＦＢ  ＯＳＬ構造を提案する。これらの結果は、有機フォトニクスの分野で大きな進歩を提供し、高信頼性で費用効率の高い有機ＣＷ固体レーザ技術の開発に向けた新しい展望を開く。
【００８１】
結果
この研究で製造された面発光ＯＳＬは、エミッタとして図１２の４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）を使用した（３４）。この材料の項間交差とレーザ発振波長でのごくわずかな三重項吸収によって三重項の生成がきわめて弱いので、ＢＳＢＣｚ膜への三重項消光剤の混入は不要である（３５）。この研究における有機半導体ＤＦＢレーザの製造方法及び構造をそれぞれ図１２と図１３Ａに概略的に表わす。基板平面に垂直方向のレーザ発振放射による低いレーザ発振しきい値を達成するために、強い帰還を引き起こす一次散乱領域によって取り囲まれた二次ブラッグ散乱領域を有するミクストオーダＤＦＢ回折格子構造を設計し、レーザ光線の効率的な垂直出力結合を提供した（８）。ＤＦＢ構造では、ブラッグ条件ｍλBragg＝２ｎeffΛが満たされたときにレーザ発振が起こり（５）、ここで、ｍは回折次数、λBraggはブラッグ波長、ｎeffは利得媒体の実効屈折率、Λは回折格子周期である。報告されたＢＳＢＣｚのｎeff及びλBragg値を使って（３７から３９）、ミクストオーダ（ｍ＝１，２）ＤＦＢレーザデバイスの回折格子周期がそれぞれ１４０及び２８０ｎｍになるように計算された。そのような回折格子は、電子線リソグラフィとリアクティブイオンエッチングを使用して、５ｘ５ｍｍ2領域にわたって二酸化ケイ素表面上に直接彫られた。共振器設計に使用されるパラメータを選択するために、図１６から図１７と表Ｓ１からＳ３に報告された光学シミュレーションと実験データ（セクションＡ「補足資料」を参照）を考慮したことに注意されたい。
【００８２】
図１３Ｂから図１３Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって示されたように、この研究で製造されたＤＦＢ回折格子は、本明細書による回折格子深さ約６５±５ｎｍを有する１４０±５及び２８０±５ｎｍの回折格子周期を有していた。各一次及び二次ＤＦＢ回折格子の長さはそれぞれ、約１５．１２と１０．０８μｍであった。厚さ２００ｎｍを有するＢＳＢＣｚニート薄膜とＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％と２０：８０重量％）混合膜を真空蒸着によって回折格子上に作成した。図１３Ｄから図１３Ｅに示されたように、有機層の表面モフォロジは、表面変調深さ２０〜３０ｎｍを有する回折格子構造を示す。次に、ｑＣＷ及び長パルスレジームで動作するＤＦＢレーザの効率と安定性を大幅に改善するために、デバイスを窒素充填グローブボックス内でカプセル化した（４０）。この目的のため、０．０５ｍｌのＣＹＴＯＰ（化学的頑強性、光透過性、約１．３５の屈折率を有するフッ素重合体）を有機層上に直接スピンコートし、次に高分子薄膜を透明サファイア蓋で覆って有機レーザデバイスを封止した。透明サファイア蓋は、その良好な熱伝導性（３００ＫでＴＣ〜２５Ｗｍ-1Ｋ-1）と、ＢＳＢＣｚレーザ発振波長における良好な透明度のために選択された。ＣＹＴＯＰ膜は、典型的には、約２μｍの厚さを有し、ＢＳＢＣｚ膜の光物理特性に影響を及ぼさないことが分かっている（図１８）。
【００８３】
最初に、利得媒体としてＢＳＢＣｚニート薄膜又はＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）混合膜を使用するカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスのレーザ発振特性を、繰り返し率２０Ｈｚ、波長３３７ｎｍで８００ｐｓのパルスを送出する窒素ガスレーザを使って、パルス光ポンピング条件下で調べた（セクションＢと図１９「補足資料」を参照）。ＣＢＰ混合膜の場合、励起光は、主に、ＣＢＰホストによって吸収されたが、ＣＢＰ放射とＢＳＢＣｚ吸収の間の大きなスペクトル重なりによって、ホスト分子からゲスト分子への効率的なフォルスタ型エネルギー伝達が保証された（３９）。これは、３３７ｎｍ光励起条件下でＣＢＰ放射がないことによって確認された。図１９に示された結果に基づいて、ニート及び混合薄膜デバイスがそれぞれ、８００ｐｓパルスレジームで、０．２２及び０．０９μＪ  ｃｍ-2の低いレーザ発振しきい値を示すことが分かった。いずれの場合も、これらの値は、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合物中の増幅自然放出光（ＡＳＥ）（０．３０μＪ  ｃｍ-2）（３９）と二次ＤＦＢレーザ（０．２２μＪ  ｃｍ-2）（３５）に関して以前に報告されたしきい値より低く（３５から３９）、これは高性能有機固体レーザ（８）のミクストオーダ回折格子の可能性を支持する。重要なことに、このパルス光ポンピングレジームでのデバイスカプセル化によって、ミクストオーダＤＦＢレーザのしきい値とレーザ発振波長が変化しないことが分かった。
【００８４】
有機半導体ＤＦＢレーザの準ＣＷレーザ発振
異なる共振器構造を有する種々なＢＳＢＣｚ及びＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）ＤＦＢデバイスのレーザ発振特性を、ｑＣＷレジームで、光ポンピングのためにＴｉサファイアレーザからの波長３６５ｎｍと幅１０ｐｓを有する光パルスを使って調べた。図１４Ａから図１４Ｃは、代表的カプセル化混合物ミクストオーダＤＦＢデバイスの様々な繰り返し率でのしきい値を超えるレーザ発振及び対応する放射強度の変化のストリークカメラ画像を示す。励起光強度は、約０．５μＪ  ｃｍ-2に固定された。光励起の繰り返し率を１０ｋＨｚから８０ＭＨｚに高めるとき、レーザ発振間の時間期間は、１００μｓから１２．５ｎｓに徐々に減少した。最高繰り返し率（＞１  ＭＨｚ）の場合、ＤＦＢレーザ出力放射は、５００μｓ窓内で連続的に見え、これは、デバイスが、８０ＭＨｚの最高繰り返し率でも、ｑＣＷレジームで適切に動作したことを示す。そのような高い繰り返し率でＤＦＢデバイスを動作させる能力が、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合物中のごくわずかな三重項励起子形成に起因する少ないＴＡ損失及びＳＴＡ消失に関係することは明らかである（３５）。
【００８５】
ＢＳＢＣｚニート薄膜又は混合膜に基づく非カプセル化ミクストオーダ及び二次ＤＦＢデバイスによって類似の実験を行った。各デバイスに関して、幾つかの繰り返し率で得られたレーザ出力強度を励起強度の関数として測定してレーザ発振しきい値を決定し、繰り返し率１０ｋＨｚ及び８０ＭＨｚにおける代表的カプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスの結果を図２０に示す。様々なデバイス内のレーザ発振しきい値の繰り返し率依存を図１４Ｄにまとめる。レーザ発振しきい値（Ｅth）は、本質的にこの利得媒体のほぼ１００％のＰＬＱＹと濃度消光の抑制のために、６重量％混合ＤＦＢレーザでは（ＢＳＢＣｚニート薄膜中の７６％のＰＬＱＹと比べて）常に低かった36。結果は、また、ミクストオーダＤＦＢ共振器構造によって最も低いしきい値が得られたことを示す。特に、全てのデバイスのレーザ発振しきい値は、繰り返し率が１０ｋＨｚから８ＭＨｚに高められたときだけ僅かに高くなった。ＢＳＢＣｚシステムに著しい三重項蓄積がないので（３５）、繰り返し率によるしきい値のわずかな増大が、高強度ｑＣＷ照射条件下のデバイスのわずかな劣化によるものと思われる（図２１を参照）。興味深いことに、カプセル化混合物ミクストオーダＤＦＢレーザは、最も低いしきい値（１０ｋＨｚで０．０６μＪ  ｃｍ2から８０ＭＨｚで０．２５μＪ  ｃｍ2まで変化する）を示し、８０ＭＨｚで適切に動作する唯一のデバイスであった。他のデバイスが８０ＭＨｚで光ポンピングされたとき、放射強度が急激に低下し、有機薄膜の急速劣化前にストリークカメラによって検出された放射スペクトルのＦＷＨＭ値は、典型的には約７〜８ｎｍ大きかった（図２２）。これは、劣化を著しく減少させるためにはＤＦＢデバイスのカプセル化が必要であり、おそらく、有機薄膜のレーザアブレーションが高強度８０ＭＨｚ光励起条件下で起こることを示す。カプセル化によるこのデバイス劣化の減少は、おそらく図１４Ｄに見られるレーザ発振しきい値の低下に原因がある。
【００８６】
様々な混合物ＤＦＢデバイスの動作安定性を８ＭＨｚのｑＣＷ光ポンピングで調べた。また、８０ＭＨｚの繰り返し率でカプセル化ミクストオーダＤＦＢレーザに同様の実験を行った。各デバイスにレーザ発振しきい値の１．５倍のポンピング強度を使用して、様々なＤＦＢレーザ出力強度の時間的進化を２０分間監視した（図２３）。これらの結果は、回折格子構造とカプセル化の選択によって、レーザ発振しきい値が低下したときの動作安定性が改善されたことを示す。より高いしきい値を有するデバイスでレーザ発振を達成するためには、より高いポンピング強度が必要であり、これは、レーザ誘起熱劣化を早めた。より重要なことに、非カプセル化ＤＦＢデバイスは、８０ＭＨｚのｑＣＷ光ポンピング条件下で十分に動作せず、カプセル化有機レーザからの放射出力強度は、２０分後に初期値の９６％にしか減少しなかった。そのような優れた動作安定性は、ｑＣＷレジームで動作する有機半導体ＤＦＢレーザの性能に対してカプセル化によって果たされる重要な役割を強調する。
【００８７】
有機半導体ＤＦＢレーザの真のＣＷレーザ発振
長パルス光照射条件下での光学利得と損失係数に関する洞察力を得るために、厚さ可変ストライプ長方法を使用して、厚さ２００ｎｍのＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（２０：８０重量％）薄膜の増幅自然放出光（ＡＳＥ）特性を調べた。図２４に示されたように（「補足資料」の表Ｓ４とセクションＣを参照）、５０μｓ長パルスによって４０５ｎｍで光ポンピングされた膜は、ポンピング強度が１．５ｋＷ  ｃｍ-2の場合、４０ｃｍ-1の高い正味利得係数と３ｃｍ-1の損失係数を示す。これは、ＢＳＢＣｚが長パルス光励起条件下で動作する有機半導体レーザの優れた候補であるという我々の概念を支援する。次に、４０５ｎｍで放射する無機レーザダイオードを使用して、ＣＷモードでのＤＦＢデバイスのレーザ発振特性を調べた。この励起波長でＣＢＰの吸収がごくわずかなので（３０）、混合物中のＢＳＢＣｚの濃度を２０重量％に高めてレーザダイオードポンピング放射の取得を改善した。この２０重量％混合物のＰＬＱＹは約８６％と測定された。図１５Ａは、ＣＷ励起パルス幅が８００μｓと３０ｍｓの場合に、それぞれ２００Ｗ  ｃｍ-2と２．０ｋＷ  ｃｍ-2のポンピング強度における測定されたカプセル化２０％重量混合物ミクストオーダＤＦＢレーザ放射の１００パルスにわたって積分されたストリークカメラ画像を示す。これに対応する図２５の放射スペクトルは、図１５Ｂの写真と共に、カプセル化ＤＦＢレーザが、明らかに３０ｍｓを超えるレーザ発振持続時間を有する長パルスレジームで適切に動作するという追加の証拠を提供する。更に、図２６の他のデータは、３０ｍｓ長パルス光励起条件下でレーザ発振する証拠を提供する。図２７に示されたように、連続した３０ｍｓ長励起パルスの数を１０から５００に増やすとき、ＤＦＢレーザ放射出力強度が低下し、これは、おそらくそのような強い照射条件下での利得媒体の熱劣化によるものである。高温伝導性シリコンとサファイア間のデバイスのカプセル化は、ＯＳＬの性能と安定性をこれまでないレベルまで明らかに改善したが、これは、実際のＣＷ有機レーザ技術を開発するために、将来、熱放散が更に改善されなければならないことを示唆する。図２７は、また、ＴＡ又はＳＴＡによる一重項励起子の消失がＢＳＢＣｚ内で起こらないことを示す（セクションＤ、補足資料を参照）。この結果から、ＢＳＢＣｚの放射と三重項吸収の間の重なりがごくわずかであり、強いＣＷ光励起条件下でも利得媒体内の有害な三重項損失がないことが分かる（３５）。ＣＷレーザ発振の主張を証明するため、しきい値より下と上の放射ビームの発散並びに偏光を調べた。図２８から図２９に示された結果から、長パルス光照射条件下でＢＳＢＣｚ  ＤＦＢデバイス内で適切なレーザ発振動作が起こることが分かる。
【００８８】
有機ＤＦＢレーザー出力強度及び放射スペクトルを、様々な構造を有するデバイスの励起強度と０．１〜１０００μｓの様々な長パルス持続時間の関数として測定した。図３０に、代表的カプセル化混合物ミクストオーダデバイスから得たデータの一例を示す。この場合も、レーザ出力強度のスロープ効率の急激な変化を使用してレーザ発振しきい値を決定した。図１５Ｃは、様々なデバイスで測定されたレーザしきい値のパルス持続時間依存性をまとめたものである。ｑＣＷレジームで観察された傾向と同様に、ＢＳＢＣｚをＣＢＰホストに混入し、ミクストオーダＤＦＢ共振器構造を使用し、デバイスをカプセル化することによって、レーザ発振しきい値が実質的に低下した。ＢＳＢＣｚニート薄膜に基づくカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスは、１００μｓより長い持続時間に長パルスレジームで適切に動作できるが、カプセル化混合物ミクストオーダ有機ＤＦＢレーザは、最も低いレーザ発振しきい値を示し（５から７５Ｗ  ｃｍ-2の範囲で）、８００μｓより長い持続時間に有効にレーザ発振を生成できる唯一のデバイスであった。長パルスレジームでの有機半導体レーザの性能に対して、カプセル化蓋として高ＴＣサファイアを選択することによって果たされる重要な役割の追加の証拠を提供するために、サファイア又はガラス蓋によってカプセル化された混合物ミクストオーダＤＦＢデバイスで得られたレーザ発振しきい値の励起持続時間依存性を比較した。図３１は、サファイアで作成された高ＴＣ蓋を使用することでしきい値が下がり、動作安定性が改善されることを明確に示す。
【００８９】
カプセル化する場合としない場合のミクストオーダＤＦＢレーザの動作安定性は、レーザ発振しきい値を超えるそれらのデバイスのレーザ放射出力強度を、２００Ｗ  ｃｍ-2のポンプ強度を有する１００μｓ励起パルスの数の関数として監視することによって、長パルスレジームで特性決定された。図１５Ｄに示されたように、放射強度は全てのデバイスで時間と共に徐々に低下し、そのような低下は不可逆であり、これは、有機利得媒体のレーザで引き起こされた熱劣化を示す。特に、動作安定性は、カプセル化によって大幅に改善され、カプセル化混合物デバイスでは明らかに最も改善された。後者の場合、レーザ出力強度は、５００パルス後に３％しか低下しなかった。図３２は、幅１ｍｓと励起強度２００Ｗ  ｃｍ-2を有する１００個の入射パルスによる照射の前後の非カプセル化混合物ミクストオーダＤＦＢレーザのレーザ顕微鏡画像を示す。カプセル化デバイスにはレーザで引き起こされた熱劣化の兆候を観察できなかったが、非カプセル化デバイスには、約１２５ｎｍの除去深さのレーザアブレーションが行われた。提案されたカプセル化技術によってレーザアブレーションを大幅に減少させる可能性が、ＣＷ有機半導体レーザ技術の将来の開発にとって極めて重要なことは明らかである。このデバイスが実際のＣＷ動作に対してどのように制限されるかの結論を得るため、デバイス内の熱放散の熱シミュレーションを行い、図３８から図４２に報告する（「補足資料」の表Ｓ４とセクションＥを参照）。そのような結果は、デバイスの熱特性に対するポンプパルス幅の影響とカプセル化の役割を示す。詳細には、この研究で、カプセル化がきわめて重要な要素であることが分かったが、シミュレーションでは、さらなる研究でＣＹＴＯＰを、より良好な熱伝導率を有する別の材料と交換しなければならないことが提案されている。
【００９０】
考察
無機ＣＷ固体レーザの最初の実証は、約４０年前に報告され（４１）、それ以来、その開発は、特に電磁スペクトルの近赤外線及び紫外線／青色領域の波長できわめて有効であることが証明された（４２から４５）。そのようなデバイスは、一般に、高い真空及び温度条件を有する高度な微細加工技術を必要とするが、最近になって、溶液処理した無機量子井戸を使用してＣＷレーザ発振を達成できることが実証された（４６）。他方、ｑＣＷ及び長パルスレジームでの有機半導体レーザの性能は、これまで無機半導体の性能よりかなり低いままであった（３３，３５）。
【００９１】
したがって、ｑＣＷレジームで８０ＭＨｚで動作し、更に３０ｍｓの５００個の連続パルス後の長パルスレジームで動作する有機半導体レーザの実証は、実際のＣＷ有機固体レーザ技術の開発に向けた大きな一歩になる。この研究は、三重項損失を抑制するためには、高いＰＬＱＹと高い光学利得を有しかつレーザ発振放射ピークとＴＡ帯域間にスペクトル重なりがない有機レーザ発振材料がきわめて望ましく、ミクストオーダＤＦＢ回折格子と組み合わされたときに、低しきい値ＣＷレーザが実現されることを強く支援する。この結果は、また、従来のガラス及び石英ガラスよりも高い熱伝導率を有するシリコン及びサファイアカプセル化蓋（４７）を使用することによって、有機ＤＦＢレーザの効率と安定性が明らかに改善されるが、強いＣＷ光ポンピング条件下での有機利得媒体のレーザで引き起こされる熱劣化は、近い将来に克服されなければならない最も深刻な問題を残すことを示す。したがって、ＣＷ有機半導体レーザの動作安定性を大幅に高める更なる研究は、低いＣＷレーザ発振しきい値と高い熱的安定性を有する有機半導体利得媒体の開発並びに効率的熱放散システムのデバイスへの一体化に焦点を当てるべきであり、これは、恐らくＣＷ無機固体レーザの温度管理を改善するために開発されたこれまでの手法を考慮する（４８，４９）。更に、より適切でより高効率の利得材料を見つけることとは別に、共振器形状及びレーザ構造の更なる最適化によって、レーザ発振しきい値が更に低くなるはずであり、更に、ＣＷ有機レーザ技術の開発及び電気ポンピング有機レーザダイオードの実現に重要な将来の方向を表すはずである。
【００９２】
材料及び方法
デバイスの製造
厚さ１μｍを有する熱成長二酸化ケイ素層で覆われたシリコン基板を、アルカリ洗剤、純水、アセトン及びイソプロパノールを使用する超音波処理によって洗浄し、その後で紫外線オゾン処理した。二酸化ケイ素表面を、４０００ｒｐｍのスピンコーティングによって１５秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、１２０℃で１２０秒間アニール処理した。厚さ約７０ｎｍのレジスト層を、基板上にＺＥＰ５２０Ａ−７溶液（ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）から４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼成した。 ＪＢＸ−５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使って、０．１ｎＣ  ｃｍ-2の最適化線量で電子線リソグラフィを行って、レジスト層上に回折格子パターンを描画した。電子ビーム照射後、このパターンを、室温で現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０，ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）で現像した。パターンレジスト層をエッチングマスクとして使用して、基板を、ＥＩＳ−２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使ってＣＨＦ3でプラズマエッチングした。基板からレジスト層を完全に除去するため、基板を、ＦＡ−１ＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使ってＯ2でプラズマエッチングした。二酸化ケイ素表面に形成された回折格子をＳＥＭ（ＳＵ８０００、日立）で観察した。レーザデバイスを完成させるため、厚さ２００ｎｍの６又は２０重量％ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜とＢＳＢＣｚニート薄膜を、２．０ｘ１０-4  Ｐａの圧力条件下で熱蒸着によって、０．１〜０．２ｎｍ  ｓ-1の全蒸着速度で回折格子上に作成した。最後に、０．０５ｍｌのＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社、日本）を、ＤＦＢレーザデバイス上に１０００ｒｐｍで３０秒間直接スピンコートし、サファイア蓋で挟んでレーザデバイスの上部を密閉し、真空中で一晩乾燥させた。
【００９３】
分光学測定
パルス有機レーザの特性を調べるために、窒素ガスレーザ（ＵＳＨＯ，ＫＥＮ−２０２０）からのパルス励起光を、レンズとスリットを通して、デバイスの６×１０-3ｃｍ2領域に収束させた。励起波長が３３７ｎｍ、パルス幅が０．８ｎｓ、繰り返し率が２０Ｈｚであった。励起光は、デバイス平面の法線に対して約２０°でデバイスに入射した。マルチチャンネル分光計（ＰＭＡ−５０，浜松ホトニクス）に接続されデバイスから３ｃｍ離れて配置された光ファイバによって、デバイス表面に対して垂直に放射光を収集した。１組のニュートラルフィルタを使って励起強度を制御した。ｑＣＷ動作の場合、モードロック周波数二倍Ｔｉサファイアレーザ（Ｍｉｌｌｅｎｎｉａ  Ｐｒｉｍｅ，Ｓｐｅｃｔｒａ  ｐｈｙｓｉｃｓ）を使って、励起波長３６５ｎｍ、パルス幅１０ｐｓ、及び繰り返し率０．０１〜８０ＭＨｚの励起光を生成した。レンズとスリットを通してデバイスの１．９×１０-4ｃｍ2領域に励起光を収束させ、デジタルカメラ（Ｃ９３００，浜松ホトニクス）と接続された時間分解能１５ｐｓを有するストリークカメラ（Ｃ１０６２７，浜松ホトニクス）を使って放射光を収集した。真のＣＷ動作の場合、ＣＷレーザダイオード（ＮＩＣＨＩＹＡ，ＮＤＶ７３７５Ｅ，最大出力１４００ｍＷ）を使って励起波長４０５ｎｍの励起光を生成した。これらの測定では、パルス発生器（ＷＦ  １９７４，ＮＦ  Ｃｏ．）でトリガされる音響光学変調器（ＡＯＭ，Ｇｏｏｃｈ＆Ｈｏｕｓｅｇｏ）を使ってパルスを送出した。 レンズとスリットを通してデバイスの４．５×１０-5ｃｍ2領域に励起光を収束させ、デジタルカメラ（Ｃ９３００，浜松ホトニクス）と接続された時間分解能１００ｐｓを有するストリークカメラ（Ｃ７７００，浜松ホトニクス）を使って放射光を収集した。光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５−０２，浜松ホトニクス）を使って放射強度を記録した。ＰＭＴ応答と駆動矩形波信号は両方とも、マルチチャンネルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＭＳＯ６１０４Ａ）で監視した。この測定には、前述したものと同じ照射及び検出角度を使用した。ビームプロファイラ（ＷｉｍＣａｍＤ−ＬＣＭ，ＤａｔａＲａｙ）を使って励起領域のサイズを慎重に確認した。水分と酸素によるあらゆる劣化を防ぐために、全ての測定は窒素雰囲気中で行った。ＣＨ2Ｃｌ2中にＢＳＢＣｚを含む溶液を作成し、使用前にアルゴンで泡立てた。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＧＣＲ−１３０，Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）からの波長３５５ｎｍとＦＷＨＭ５ｎｓを有する三次高調波レーザ光をポンプ光として使用し、ストリークカメラ（Ｃ７７００，浜松ホトニクス）を使用する溶液の三重項吸収測定のプローブ光としてＸｅランプからのパルス白色光を使用した。
【００９４】
参考文献
1. J. Clark, G. Lanzani, Organic photonics for communications. Nature Photon. 4, 438446 (2010).
2. D. Moses, High quantum efficiency luminescence from a conducting polymer in solution: A novel polymer laser dye. Appl. Phys. Lett. 60, 32153216 (1992).
3. N. Tessler, G. J. Denton, R. H. Friend, Lasing from conjugated-polymer microcavities. Nature 382, 695697 (1996).
4. F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, B. J. Schwartz, M. Andersson, Q. Pei, A. J. Heeger, Semiconducting polymers: a new class of solid-state laser materials. Science 273, 18331836 (1996).
5. I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull, Organic semiconductor lasers. Chem. Rev. 107, 12721295 (2007).
6. S. Chenais, S. Forget, Recent advances in solid-state organic lasers. Polym. Int. 61, 390406 (2012).
7. M. D. Mcgehee, A. J. Heeger, Semiconducting (conjugated) polymers as materials for solid-state lasers. Adv. Mater. 12, 16551668 (2000).
8. C. Karnutsch, C. Pflumm, G. Heliotis, J. C. deMello, D. D. C. Bradley, J. Wang, T. Weimann, V. Haug, C. Gartner, U. Lemmer, Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design. Appl. Phys. Lett. 90 131104 (2007).
9. G. Heliotis, R. Xia, D. D. C. Bradley, G. A Turnbull, I. D. W. Samuel, P. Andrew, W. L. Barnes, Two-dimensional distributed feedback lasers using a broadband, red polyfluorene gain medium. J. Appl. Phys. 96, 69596965 (2004).
10. A. E. Vasdekis, G. Tsiminis, J. C. Ribierre, L. O'Faolain, T. Krauss, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Diode pumped distributed Bragg reflector lasers based on a dye-to-polymer energy transfer blend. Opt. Expr. 14, 92119216 (2006). 
11. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena, P. L. Burn, Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers.  Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
12. Y. Yang, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Hybrid optoelectronics: A polymer laser pumped by a nitride light-emitting diode. Appl. Phys. Lett. 92, 163306 (2008).
13. G. Tsiminis, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, A. R. Inigo, P. J. Skabara, I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull, Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode.  Adv. Mater. 25, 28262830 (2013).
14. E. R. Martins, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Low-threshold nanoimprinted lasers using substructured gratings for control of distributed feedback. Adv. Opt. Mater. 1, 563566 (2013).
15. J. Herrnsdorf, Y. Wang, J. J. D. McKendry, Z. Gong, D. Massoubre, B. Guilhabert, G. Tsiminis, G. A. Tunrbull, I. D. W. Samuel, N. Laurand, E. Gu, M. D. Dawson, Micro-LED pumped polymer laser: A discussion of future pump sources for organic lasers. Laser & Photon. Laser & Photon. Rev. 7, 10651078 (2013).
16. C. Grivas, M. Pollnau, Organic solid-state integrated amplifiers and lasers. Laser & Photon. Rev. 6, 419462 (2012). 
17. C. Vannahme, S. Klinkhammer, U. Lemmer, T. Mappes, Plastic lab-on-a-chip for fluorescence excitation with integrated organic semiconductor lasers. Opt. Expr. 19, 81798186 (2011).
18. W. Zheng, L. He, Label-free, real-time multiplexed DNA detection using fluorescent conjugated polymers. J. Am. Chem. Soc. 131, 34323433 (2009).
19. Y. Wang, P. O. Morawska, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, LED pumped polymer laser sensor for explosives. Laser & Photon. Rev. 7, L71L76 (2013).
20. A. Rose, Z. Zhu, C. F. Madigan, T. M. Swager, V. Bulovic, Sensitivity gains in chemosensing by lasing action in organic polymers. Nature 434, 876879 (2005).
21. I. D. W. Samuel, E. B. Namdas, G. A. Turnbull, How to recognize lasing. Nature Photon. 3, 546549 (2009).
22. S. Z. Bisri, T. Takenobu, Y. Iwasa, The pursuit of electrically-driven organic semiconductor lasers. J. Mater. Chem. C 2, 28272836 (2014).
23. E. Bornemann, E. Thiel, P. Haring Bolivar, High-power solid-state cw dye laser. Opt. Expr. 19, 2638226393 (2011).
24. E. Bornemann, U. Lemmer, E. Thiel, Continuous-wave solid-state dye laser. Opt. Lett. 31, 16691671 (2006).
25. Z. Zhao, O. Mhibik, T. Leang, S. Forget, S. Chenais, Thermal effects in thin-film organic solid-state lasers. Opt. Expr. 22, 3009230107 (2014).
26. N. C. Giebink, S. R. Forrest, Temporal response of optically pumped organic semiconductor lasers and its implication for reaching threshold under electrical excitation. Phys. Rev. B 79, 073302 (2009).
27. M. A. Baldo, R. J. Holmes, S. R. Forrest, Prospects for electrically pumped organic lasers.  Phys. Rev. B 66, 035321 (2002).
28. M. Lehnhardt, T. Riedl, T. Weimann, W. Kowalsky, Impact of triplet absorption and triplet-singlet annihilation on the dynamics of optically pumped organic solid-state lasers. Phys. Rev. B 81, 165206 (2010).
29. M. A. Stevens, C. Silva, D. M. Russell, R. H. Friend, Exciton dissociation mechanisms in the polymeric semiconductors poly(9,9-dioctylfluorene) and poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole). Phys. Rev. B 63, 165213 (2001).
30. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A. S. D. Sandanayaka, J. H. Kim, J. C. Ribierre, C. Adachi, Singlet-triplet exciton annihilation nearly suppressed in organic semiconductor laser materials using oxygen as a triplet quencher. IEEE J. Sel. Top. Quant. Electron. 22, 1300209 (2016).
31. A. S. D. Sandanayaka, L. Zhao, D. Pitrat, J. C. Mulatier, T. Matsushima, C. Andraud, J. H. Kim, J. C. Ribierre, C. Adachi, Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher. Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
32. S. Schols, A. Kadashchuk, P. Heremans, A. Helfer, U. Scherf, Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers. Chem. Phys. Chem. 10, 10711076 (2009).
33. Y. F. Zhang, S. R. Forrest, Existence of continuous-wave threshold for organic semiconductor lasers. Phys. Rev. B 84, 241301 (2011).
34. T. Rabe, K. Gerlach, T. Riedl, H. H. Johannes, W. Kowalsky, J. Niederhofer, W. Gries, J. Wang, T. Weimann, P. Hinze, F. Galbrecht, U. Scherf, Quasi-continuous-wave operation of an organic thin-film distributed feedback laser. Appl. Phys. Lett. 89, 081115 (2006).
35. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, K. Goushi, J. C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser. Adv. Opt. Mater. 4, 834839 (2016).
36. H. Nakanotani, C. Adachi, S. Watanabe, R. Katoh, Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation. Appl. Phys. Lett. 90, 231109 (2007).
37. D. Yokoyama, M. Moriwake, C. Adachi, Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films. J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
38. H. Yamamoto, T. Oyamada, H. Sasabe, C. Adachi, Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes. Appl. Phys. Lett. 84, 1401 (2004).
39. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold. Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005).
40. S. Richardson, O. P. M. Gaudin, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, Improved operational lifetime of semiconducting polymer lasers by encapsulation. Appl. Phys. Lett. 91, 261104 (2007).
41. Z. I. Alzerov, V. M. Andreed, D. Z. Garbuzov, Y. V. Zhilyaev, E. P. Morozov, E. L. Portnoi, V. G. Trofim, Investigation of the influence of the AlAs-GaAs heterostructure parameters on the laser threshold current and the realization of continuous emission at room temperature. Sov. Phys. Semicond. 4, 15731575 (1971).
42. M. Beck, D. Hofstetter, T. Aellen, J. Faist, U. Oesterle, M. Ilegems, E. Gini, H. Melchior, Continuous wave operation of a mid-infrared semiconductor laser at room temperature. Science 295, 301305 (2002).
43. H. Rong, R. Jones, A. Liu, O. Cohen, D. Hak, A. Fang, M. A. Paniccia, A continuous-wave Raman silicon laser. Nature 433, 725728 (2005).
44. T. Someya, Room temperature lasing at blue wavelengths in gallium nitride microcavities. Science 285, 19051906 (1999).
45. A. C. Tamboli, E. D. Haberer, R. Sharma, K. H. Lee, S. Nakamura, E. L. Hu, Room temperature continuous-wave lasing in GaN/InGaN microdisks. Nature Photon. 1, 6164 (2007).
46. J. Q. Grim, S. Christodoulou, F. Di Stasio, R. Krahne, R. Cingolani, L. Manna, I. Moreels, Continuous-wave biexciton lasing at room temperature using solution-processed quantum wells. Nature Nanotech. 9, 891895 (2014).
47. S. H. Choi, T. I. Lee, H. K. Baik, H. H. Roh, O. Kwon, D. H. Suh, The effect of electrode heat sink in organic-electronic devices. Appl. Phys. Lett. 93, 183301 (2008).
48. Y. Bai, S. R. Darvish, S. Slivken, W. Zhang, A. Evans, J. Nguyen, M. Razeghi, Room temperature continuous wave operation of quantum cascade lasers with watt-level optical power. Appl. Phys. Lett. 92, 101105 (2008).
49. V. Spagnolo, A. Lops, G. Scamarcio, M. S. Vitiello, C. Di Franco, Improved thermal management of mid-IR quantum cascade lasers. J. Appl. Phys. 103, 043103 (2008).
【００９５】
［４］補足資料
セクションＡ。光学シミュレーション
１．はじめに
有機半導体レーザ（ＯＳＬ）は、近年、可視域内の波長同調性、低コスト、フレキシビリティ、大面積製造などの有利な特性により注目されてきた［１］。これらの特性によって、ＯＳＬは、検出、表示用途、データ記憶及びゼログラフィを含む多くの応用で有望になっている。しかしながら、これまで光ポンピング有機レーザしか実現されていない。利得媒体特性を強化し［２］，［３］、共振キャビティを最適化することによって［４］［５］，［６］、光ポンピング有機レーザのエネルギーしきい値を低くすることに多くの努力が払われてきた。まだ実現されていない電気ポンピング有機レーザを実現するため、エネルギーしきい値を更に低くする更なる最適化が必要とされている。
【００９６】
共振キャビティに関して、分布帰還型（ＤＦＢ）共振器［７］，［８］、分布ブラッグ共振器（ＤＢＲ）［９］、マイクロリング［１０］、マイクロディスク［１１］、及びミクロスフェアキャビティ［１２］を含む有機利得媒体に適した幾つかの種類がある。共振器の役割は、利得媒体によって提供される光増幅に加えて、正光帰還を提供することである。
【００９７】
最新技術の有機レーザに使用されているレーザ構造は、ＤＦＢ共振器に基づく［５］，［４］，［１３］。これらの共振器は、従来のキャビティミラーを使用しない代わりに、ブラッグ回折を行うための周期的ナノ構造を使用する。ＤＦＢ共振器は、小型であり、平面有機薄膜に組み込みやすい。更に、ＤＦＢ共振器は、高度のスペクトル選択を提供できる。
【００９８】
この作業で研究にされたレーザの構造は、二次ＤＦＢ回折格子上に付着された有機薄膜からなる。そのような回折格子では、利得媒体によって生成された光が、高屈折率有機薄膜に沿って導波され、次に周期的構造によって散乱される。前方伝搬波と後方伝搬波の結合によって光帰還が生成される［１４］。この結合は、以下のブラッグ条件を満たす特定の波長で最大である。
【００９９】
【数１】
2019526937.tif 000003
【０１００】
ここで、ｍは回折次数、λBraggはキャビティ内の共振波長、ｎeffは一様導波路の実効屈折率、Λは回折格子周期である。二次回折格子（ｍ＝２）の場合、膜の表面から垂直方向に一次回折光が出力結合され、二次回折によって平面内フィードバックが提供される。結合モード理論によれば、ブラッグ条件（１）を満たす波長は薄膜内で伝搬されない［１５］。これは、ブラッグ波長に中心があるフォトニック阻止帯域を出現させる屈折率の周期的変調によるものである。従って、λBraggで、放射の一時的低下（dip in emission）が観察され、阻止帯域の縁にある１対の波長でレーザ発振が起こる。二次回折格子では、阻止帯域の一方の端部（最高波長）でのみレーザ発振する。この波長で、放射損が低いのでしきい値は低い［１６］。
【０１０１】
共振キャビティは、２つのパラメータ（閉じ込め係数ΓとＱ係数Ｑ）によってレーザ性能に影響を及ぼす。レーザしきい値における励起子密度は、ΓとＱ両方に反比例する［１７］。 従って、ΓとＱによって定量化されうる損失を少なくするには、ＤＦＢ共振キャビティの形状の最適化が重要である。
【０１０２】
この作業の目的は、エネルギーしきい値とレーザ発振波長を含むレーザ性能に対する有機薄膜厚さの影響を調べることである。最初に、レーザの設計を決定する。これは、導波路構造の実効屈折率を計算して、ＡＳＥ波長でのレーザ発振に必要とされる回折格子周期を推定することによって行われる。有機薄膜の厚さを１００ｎｍから３００ｎｍに変化させ、各厚さでの実効屈折率を計算する。次に、厚さによるレーザしきい値エネルギーの変化に関する物理的洞察を得るために、光学シミュレーションを行う。共振キャビティのＱ係数と閉じ込め係数を薄膜厚の関数として計算し、有機レーザデバイスの実験エネルギーしきい値と比較する。
【０１０３】
２．デバイス構造とシミュレーション詳細
この作業で研究された二次ＤＦＢ有機レーザを構成する回折格子結合型導波路の形状を図３３に示す。導波路構造は、利得媒体（６重量％ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ）からなり、利得媒体は、低屈折率ＳｉＯ2回折格子と空気によって取り囲まれた高屈折率層からなる。利得媒体は、二次ＤＦＢ回折格子に付着された６重量％ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合膜真空からなる。ＳｉＯ2基板上に電子線リソグラフィによって回折格子を作成する。ＤＦＢレーザの製造については別記する［４］。
【０１０４】
シミュレーションに使用された入力パラメータは、層の厚さと屈折率である。空気（ｎa＝１）とＳｉＯ2基板（ｎs＝１．４６）は半無限層と考えられる。６重量％  ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合物の屈折率ｎfは、［１８］で報告されたＣＢＰの屈折率と等しいと考えられる（ｎf約１．８）。有機薄膜の厚さを１００から３００ｎｍまで変化させる。レーザの構造は、レーザがＢＳＢ−Ｃｚの増幅自然放出光（ＡＳＥ）波長（約４７７ｎｍ）で発振するように設計される［１９］，［２０］。
【０１０５】
シミューレーションソフトウェア：
ｐｙｔｈｏｎ３．５ソフトウェアを使用する自家製スクリプトを使って実効屈折率計算及びファノフィッティングを行う。
【０１０６】
ＲＦ  Ｍｏｄｕｌｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｓｏｌ  ５．２ａソフトウェアで有限要素法を使用して、共振キャビティモードの固有値の計算からＱ係数と閉じ込め係数を抽出する。
【０１０７】
３．結果と検討
３．１  導波路の特性決定（実効屈折率計算）
ブラッグ条件（式１）を使って回折格子周期を計算するには、一様導波路（回折格子がない）の実効屈折率ｎeffが必要である。このモデルでは、回折格子は無視されるので、導波路厚さは有機薄膜の厚さである。実効屈折率ｎeff値は、波長４７７ｎｍでの伝搬波式［２１］を有機薄膜の厚さの関数として解くことによって計算される。
【０１０８】
この計算では、回折格子のない非対称導波路を検討する（図３４（ａ））。非対称三層スラブ型導波路の場合、各領域内の電界は、次の式で与えられる。
【０１０９】
【数２】
2019526937.tif 000004
【数３】
2019526937.tif 000005
【数４】
2019526937.tif 000006
【数５】
2019526937.tif 000007
【０１１０】
ここで、ｋ0は、真空伝搬定数モードであり（ｋ0＝ｎeffｋ0）、βは、導波モードの伝搬定数である（β＝ｎeffｋ0）。導波モードの実効屈折率は、以下の境界条件を適用した後で得られる超越方程式から計算される。
【０１１１】
【数６】
2019526937.tif 000008
【数７】
2019526937.tif 000009
【０１１２】
図３４（ｂ）は、図６と図７から得られた導波路分散曲線を表し、実効屈折率の変化を、レーザ発振波長４７７ｎｍにおける有機薄膜厚さの関数として示す。これらの曲線から、所定の厚さでの伝搬モードの数と、特定伝搬モードのカットオフ厚さを推定できる。この作業では、厚さは、１００ｎｍから３００ｎｍまで変化するように選択される。厚さが２８０ｎｍ未満の場合、基本モードＴＥ0だけが振動を許可される。厚さが２８０ｎｍを超えると、より高次が存在する（ＴＥ1，ＴＥ2）。
【０１１３】
実効屈折率を計算した後、様々な膜厚におけるブラッグ条件（式１）を使ってλASE＝４７７ｎｍにおける回折格子周期の値を推定できる。膜厚が２００ｎｍの場合、ｎetf＝１．７である。ブラッグ条件（式１）を満たす回折格子周期Λの値は２８０ｎｍである。以下に、２８０ｎｍでの回折格子周期と、厚さ７０ｎｍでの回折格子深さを決定する。有機薄膜の厚さだけが１００ｎｍから３００ｎｍまで変化される。
【０１１４】
３．２  ＤＦＢ共振キャビティ最適化
共振キャビティは、その光子寿命と閉じ込め係数によって示される。光子寿命τは、光子がキャビティ内で費やす時間を表す（光子がキャビティからなくなる速さ）。光子は、キャビティから漏れることによって又は材料に吸収されることによってなくなりうる。この光子寿命τは、以下のようにキャビティのＱ係数に関係する。
【０１１５】
【数８】
2019526937.tif 000010
【０１１６】
ここで、ω0は、共振角周波数である。
光共振器のＱ係数は、２つの異なる方法で計算される。
【０１１７】
（１）固有モード計算
第１の方法では、ＲＦ  Ｍｏｄｕｌｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｓｏｌソフトウェアで有限要素法を使って、共振キャビティモードの固有値の計算からＱ係数を抽出した。計算領域は、回折格子の１周期単位セルに限定される。横境界にフロケの周期的境界条件が適用され、上領域と下領域に分散境界条件が使用される［２２］，［２３］。固有周波数ゾルバを使用して共振キャビティの伝搬固有モードを見つける。固有値の実部と虚部からＱ係数を導出する。
【０１１８】
【数９】
2019526937.tif 000011
【０１１９】
ここで、αは、ダンピングアッテネーション（｜α｜＝１／τ）であり、以下の式を使って固有モードの閉じ込め係数を計算する。
【０１２０】
【数１０】
2019526937.tif 000012
【０１２１】
ここで、Ｅnormは、固有モードの正規化電界強度分布である。
【０１２２】
（２）反射スペクトルのファノフィッティング
Ｑ係数の抽出に使用される第２の方法は、回折格子に対して平行な電界を有する垂直入射ＴＥ偏光平面波に関して、Ｃｏｍｓｏｌソフトウェアで実行される散乱行列を使って反射スペクトルを計算することからなる［参考文献］。次に、Ｑ係数（式８）は、以下のファノ共鳴式［２４］で、シミュレートされた反射スペクトル内にある共鳴線幅をフィッティングすることによって得られる。
【０１２３】
【数１１】
2019526937.tif 000013
【０１２４】
ここで、ω0は中心周波数、τは共鳴の寿命、ｒとｔは回折格子と同じ厚さと実効屈折率ｎeffとを有する一様スラブの振幅反射率と透過係数である。バイナリ回折格子の場合、以下の有効媒質理論を使って実効屈折率を示しうる［２５］。
【０１２５】
【数１２】
2019526937.tif 000014
【０１２６】
ここで、ｆｆは、回折格子の幅ｗと周期Λの比率として定義される。
【０１２７】
図３５は、計算された反射スペクトルを、式１１を使って波長と膜厚及びこれに対応する近似ファノ共鳴曲線の関数として示す。１００、１５０、２００、２５０及び３００ｎｍの膜厚を有するキャビティの場合、反射ピークは、それぞれ４４８、４６２、４７２、４７８及び４８３ｎｍの波長で観察される。これらの波長で、回折格子による回折波間の位相整合と漏れ波導波路モードによって共鳴が起こる［２６］，［２７］。従って、導波路内で多重反射が起こり、入射光線の波長は導波路回折格子の共振によって選択される。
【０１２８】
セクション３．１で示された計算と前に報告された研究［２８］によって確認されるように、ｄfが大きくなるほどモードｎeffが大きくなり（図３４（ｂ））、それによりレーザ発振波長の同調が起こる。図３６（ａ）で分かるように、ｄfが大きくなるほどレーザ放射のスペクトルが赤方向に偏移する。実験によるレーザ発振波長と、ファノモデル並びにセクション３．１に示され「モデルｄf＋ｈg」で示されたモデルから計算されたレーザ発振波長の比較を図３６（ｂ）に示し、ここで、ｈgは回折格子の深さを指す。両方のモデルはほぼ同じ結果を提供し、実験値に近づくが、小さいｄf（＜２００ｎｍ）における実験波長と計算波長とのギャップは大きいままである（Δλ＞１０ｎｍ）。比ｈg／ｄfが０．３を超えるとき［２８］、ｄfがほぼ２００ｎｍより低い場合の支配的メカニズムが屈折率結合（index coupling）であることが報告された。屈折率結合が利得結合より支配的なとき、前述のようにλBraggの近くでレーザ発振は起こらない。したがって、実験レーザ発振波長と計算レーザ発振波長の不一致は、ｄfが２００ｎｍより低い場合の屈折率結合の支配によって説明されうる。
【０１２９】
図３７（ａ）は、計算されたＱ係数とΓ値を示す。Ｑ係数の計算に使用される両方の方法は、同じ結果を示す。Γがｄfと共に大きくなり良好な光閉じ込めを示すことが分かる。これは、基本モードＴＥ0のｎeffの増大によるものである。しかしながら、共振キャビティのＱ係数は、ｄf値が２００ｎｍのとき最も高くなる。差ｄfの測定エネルギーしきい値Ｅthを図３７（ａ）に示す。Ｑ係数がＥthに反比例することを確認できる。更に、ｄfが１００から２００ｎｍに大きくなるとき、Ｅthが減少する。これは、Ｑ係数とΓ両方の増大によるものである。ｄfが２００ｎｍのとき、Ｅthが最小を示しｄfと共に増大する。共振キャビティのＱ計数が低いので、ｄfが大きいほどＥthが高くなる。
【０１３０】
最後に、計算とファノフィッティングから抽出したピーク反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）を実験レーザ放射のＦＷＨＭと比較する［図３７（ｂ）］。実験ＦＷＨＭ値と計算ＦＷＨＭ値は両方とも、ｄfが２００ｎｍと等しい場合に得られた最小値と同じ傾向を示す。
【０１３１】
３．３  カプセル化によるＤＦＢレーザ最適化
このセクションでは、ＣＹＴＯＰを使ったカプセル化を有するＤＦＢレーザのΓとＱ係数を計算する。光学シミュレーションに使用される入力パラメータは、有機薄膜の厚さと層の屈折率である。ＣＹＴＯＰ（ｎCYTOP＝１．３５）とＳｉＯ2基板（ｎSiO2＝１．４６）は、半無限層と見なされる。６重量％ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ薄膜の屈折率ｎfは、報告されたＣＢＰの屈折率（ｎf＝１．８５）に等しいと見なされる（１）。ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ薄膜の厚さｄ0を１００から３００ｎｍまで変化させる。上面構造により、厚さ（ｈg−ｈg(Top)）／２＝３０ｎｍの薄層上に深さｈg(Top)＝５ｎｍの細い回折格子を追加する。
【０１３２】
３．３．１  膜厚の変化
最初に、ΓとＱ係数を計算することによって、回折格子深さｈgを一定（ｈg＝６５ｎｍ）に維持しながら膜厚ｄ0の変化の影響を調べる。表Ｓ１は計算結果を示す。
【０１３３】
【表１】
2019526937.tif 000015
【０１３４】
厚さが大きくなるとき、ΓとＱ係数が大きくなるが、利得材料のＡＳＥ波長からの共振波長λ0のシフトによって、デバイス動作に最適な厚さｄ0は２００ｎｍのままである。
【０１３５】
３．３．２  回折格子深さの変化
第２に、ΓとＱ係数を計算することによってｄ0を一定（ｄ＝２００ｎｍ）に維持しながらｈg変化の影響を調べる。下の表Ｓ２は計算結果を示す。
【０１３６】
【表２】
2019526937.tif 000016
【０１３７】
回折格子深さを小さくすることによって、Ｑ係数は、Γがほぼ同じまま大きくなる。しかしながら、深さのわずかな変化が回折格子の光学応答に大きい影響を及ぼすので、浅い回折格子の製造は困難である。この様相は将来の研究で必ず改善されうるが、この研究における深さ６５ｎｍの選択が最も適切と思われる。
【０１３８】
３．３．３  カプセル化デバイスと非カプセル化デバイスの比較
計算は、同じ形状を使って行われる。カプセル化デバイスの場合、最上層は、屈折率１．３５のＣＹＴＯＰである。非カプセル化デバイスの場合、ＣＹＴＯＰは空気（ｎ＝１）で置き換えられる。この場合、表Ｓ３に示されたように、Ｑ係数とΓが大きくなり、共振波長が僅かに青に偏移される。
【０１３９】
【表３】
2019526937.tif 000017
【０１４０】
しかしながら、実験結果に基づいて、カプセル化デバイスは、非カプセル化デバイスより優れた性能（ＦＷＨＭ）を示した。これは、デバイスをカプセル化したときの上面の変化によるものか、水分からの保護によるものでありうる。
【０１４１】
３．３．４  二次回折格子領域の寸法の影響
二次領域の様々な寸法を使ってＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）混合物ミクストオーダＤＦＢレーザのレーザ発振しきい値を実験で決定した。結果を図１７に示す。この研究で使用されたＤＦＢ構造（３６の周期数に対応する）が完全に最適化されていないことが分かる。共振器構造に対する役割を単純化することによってデバイス性能を更に改善できることが示唆される。
【０１４２】
参考文献
1. C. Ge, M. Lu, X. Jian, Y. Tan, and B. T. Cunningham, "Large-area organic distributed feedback laser fabricated by nanoreplica molding and horizontal dipping," vol. 18, no. 12, pp. 12980-12991, 2010.
2. H. Nakanotani, S. Akiyama, D. Ohnishi, M. Moriwake, M. Yahiro, T. Yoshihara, S. Tobita, and C. Adachi, "Extremely low-threshold amplified spontaneous emission of 9,9-disubstituted-spirobifluorene derivatives and electroluminescence from field-effect transistor structure," Adv. Fund. Mater., vol. 17, no. 14, pp. 2328-2335, 2007.
3. G. Tsiminis, Y. Wang, P. E. Shaw, A. L. Kanibolotsky, I. F. Perepichka, M. D. Dawson, P. J. Skabara, G. A. Turnbull, and I. D. W. Samuel, "Low-threshold organic laser based on an oligofluorene truxene with low optical losses," pp. 3-5, 2009.
4. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.-C. Ribierre, T. Matsushima, and C. Adachi, "Quasi- Continuous- Wave Organic Thin-Film Distributed Feedback Laser," Adv. Opt. Mater., vol. 4, no. 6, pp. 834-839, Jun. 2016.
5. E. R. Martins, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, R J. Skabara, G. A. Turnbull, and I. D. W. Samuel, "Low-Threshold Nanoimprinted Lasers Using Substructured Gratings for Control of Distributed Feedback," Adv. Opt. Mater., vol. 1, no. 8, pp. 563-566, 2013.
6. V. Qaradaghi, V. Ahmadi, and G. Abaeiani, "Design of organic vertical-cavity surface-emitting laser for electrical pumping," IEEE Electron Device Lett, vol.
33, no. 11, pp. 1616-1618, 2012.
7. M. D. McGehee, M. A. Diaz-Garcia, F. Hide, R. Gupta, E. K. Miller, D. Moses, and A. J. Heeger, "Semiconducting polymer distributed feedback lasers," Appl. Phys. Lett, vol. 72, no. 13, pp. 1536-1538, 1998.
8. G. Heliotis, R. Xia, D. D. C. Bradley, G. A. Turnbull, I. D. W Samuel, P.
Andrew, and W. L. Barnes, "Blue, surface-emitting, distributed feedback polyfluorene lasers," Appl. Phys. Lett, vol. 83, no. 11, pp. 2118-2120, 2003.
9. A. E. Vasdekis, G. Tsiminis, J.-C. Ribierre, L. O' Faolain, T. F. Krauss, G. A.
Turnbull, and I. D. W. Samuel, "Diode pumped distributed Bragg reflector lasers based on a dye-to-polymer energy transfer blend.," Opt. Express, vol. 14, no. 20, pp. 9211-9216, 2006.
10. R. Osterbacka, Μ. Wohlgenanht, M. Shkuhov, D. Chinn, and Z. V. Vardeny,
"Excitons, polarons, and laser action in poly(p-phenylene vinylene) films," J.
Chew. Phys., vol. 118, no. 19, pp. 8905-8916, 2003.
11. C. X. Sheng, R. C. Poison, Z. V. Vardeny, and D. A. Chinn, "Studies of pi-conjugated polymer coupled microlasers," Synth. Met, vol. 135-136, no.
April, pp. 147-149, 2003.
12. M. Berggren, A. Dodabalapur, Z. N. Bao, and R. E. Slusher, "Solid-state droplet laser made from an organic blend with a conjugated polymer emitter," Adv. Mater, vol. 9, no. 12, pp. 968-971, 1997.
13. G. Tsiminis, Y. Wang, A. L. Kanibolotsky, A. R. Inigo, P. J. Skabara, I. D. W. Samuel, and G. A. Turnbull, "Nanoimprinted organic semiconductor laser pumped by a light-emitting diode," Adv. Mater., vol. 25, no. 20, pp. 2826-2830, 2013.
14. I. D. W. Samuel and G. a Turnbull, "Organic semiconductor lasers.," Chew. Rev., vol. 107, no. 4, pp. 1272-1295, 2007.
15. H. Kogelnik and C. V. Shank, "Coupled-wave theory of distributed feedback lasers," J. Appl. Phys., vol. 43, no. 5, pp. 2327-2335, 1972.
16. R. F. Kazarinov and C. H. Henry, "Second-Order Distributed Feedback Lasers with Mode Selection Provided by First-Order Radiation Losses," IEEE J. Quantuw Electron., vol. 21, no. 2, pp. 144-150, 1985.
17. S. Schols, Device Architecture and Materials for Organic Light-Emitting Devices. Springer, 2011.
18. D. Yokoyama, A. Sakaguchi, M. Suzuki, and C. Adachi, "Horizontal orientation of linear-shaped organic molecules having bulky substituents in neat and doped vacuum-deposited amorphous films," Org. Electron., vol. 10, no. 1, pp. 127-137, 2009.
19. J. Chang, Y. Huang, P. Chen, R. Kao, X. Lai, C. Chen, and C. Lee, "Reduced threshold of optically pumped amplified spontaneous emission and narrow line-width electroluminescence at cutoff wavelength from bilayer organic waveguide devices," vol. 23, no. 11, pp. 67-74, 2015.
20. M. Inoue, T. Matsushima, and C. Adachi, "Low amplified spontaneous emission threshold and suppression of electroluminescence efficiency roll-off in layers doped with ter(9,9'-spirobifluorene)," Appl. Phys. Lett, vol. 108, no. 13, 2016.
21. A. K. Sheridan, G. A. Turnbull, A. N. Safonov, and I. D. W. Samuel, "Tuneability of amplified spontaneous emission through control of the waveguide-mode structure in conjugated polymer films," vol. 62, no. 18, pp. 929-932, 2000.
22. J.-H. Hu, Y.-Q. Huang, X.-M. Ren, X.-F. Duan, Y.-H. Li, Q. Wang, X. Zhang, and J. Wang, "Modeling of Fano Resonance in High-Contrast Resonant Grating
Structures," Chinese Phys. Lett, vol. 31, no. 6, p. 64205, Jun. 2014.
23. T. Zhai, X. Zhang, and Z. Pang, "Polymer laser based on active waveguide grating structures.," Opt. Express, vol. 19, no. 7, pp. 6487-6492, 2011.
24. A. E. Miroshnichenko and Y. S. Kivshar, "Fano resonances in nanoscale structures," vol. 82, no. September, pp. 2257-2298, 2010.
25. M. Foldyna, R. Ossikovski, A. De Martino, B. Drevillon, E. Polytechnique, and P. Cedex, "Effective medium approximation of anisotropic lamellar nanogratings based on Fourier factorization," vol. 14, no. 8, pp. 3055-3067, 2006.
26. S. S. Wang and R. Magnusson, "Theory and applications of guided-mode resonance filters.," Appl. Opt, vol. 32, no. 14, pp. 2606-2613, 1993.
27. T. Khaleque and R. Magnusson, "Light management through guided-mode resonances in thin-film silicon solar cells," J. Nanophotonics, vol. 8, no. 1, p. 83995, 2014.
28. V. Navarro-Fuster, I. Vragovic, E. M. Calzado, P. G. Boj, J. A. Quintana, J. M. Villalvilla, A. Retolaza, A. Juarros, D. Otaduy, S. Merino and M. A. Diaz-Garcia, "Film thickness and grating depth variation in organic second-order distributed feedback lasers," J. Appl. Phys. Vol.ll2,no.4, pp. 43104, 2012.
【０１４３】
セクションＢ。ミクストオーダＤＦＢデバイスのレーザ発振特性
８００ｐｓパルスを繰り返し率２０Ｈｚ、波長３３７ｎｍで送出する窒素レーザを使って、パルス光ポンピング条件下で、利得媒体としてＢＳＢＣｚニート薄膜又はＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）混合膜を使用するカプセル化ミクストオーダＤＦＢデバイスのレーザ発振特性を調べた。ＣＢＰ混合膜の場合、励起光は主にＣＢＰホストによって吸収された。しかしながら、ＣＢＰ放射とＢＳＢＣｚ吸収の間の大きいスペクトル重なりによって、ホスト分子からゲスト分子への効率的フォルスタ型エネルギー伝達が保証された（２から６）。このことは、３３７ｎｍ光励起条件下でＣＢＰ放射がないことによって確認された。図１９ＡからＥは、しきい値より下と上の様々な励起強度でのＢＳＢＣｚ及びＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ（６：９４重量％）膜の表面に垂直に収集された放射スペクトルを示す。励起強度が低いとき、ニート薄膜と混合膜それぞれで４８０及び４８３ｎｍに、ＤＦＢ回折格子（２）の光阻止帯域に対応するブラッグディップが観察された。ブラッグディップ位置のわずかな変化は、おそらく混合膜とニート薄膜の僅かに異なる屈折率によるものである（２から６）。ポンピング強度が臨界しきい値を超えるとき、ニートデバイスと混合デバイスの両方に狭い放射ピークが現れ、これはレーザ発振の始まりを示す。また、レーザピークが、フォトルミネセンスバックグラウンドよりも速く大きくなることが分かり、これは、誘導放射と関連した非線形性の証拠を提供する。レーザ発振波長は、混合膜では４８４ｎｍでありニート薄膜では４８１ｎｍであることが分かった。図１９ＣからＤは、出力放射強度と半値全幅（ＦＷＨＭ）を両方のＤＦＢデバイスのポンピング強度の関数として示す。ＦＷＨＭは、高い励起強度で０．２ｎｍを下回ることが分かった。出力強度の急激な変化からＤＦＢレーザのレーザ発振しきい値を決定した。ニート薄膜と混合膜に基づくデバイスがそれぞれ、０．２２及び０．０９μＪ  ｃｍ-2のレーザ発振しきい値を示すことが分かった。いずれの場合も、これらの値は、ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ混合物の増幅自然放出光（ＡＳＥ）と二次ＤＦＢレーザに関してこれまで報告されたしきい値より低く（２から６）、高性能有機固体レーザのミクストオーダ回折格子の可能性を支援する。
【０１４４】
セクションＣ。光学利得
そのような実験ＡＳＥデータから、正味利得と損失係数を決定でき、その値を表Ｓ４に列挙する。
【０１４５】
【表４】
2019526937.tif 000018
【０１４６】
これらのＡＳＥ結果は、ＣＷレジームのＢＳＢＣｚ膜で大きい正味光学利得を達成できるという明らかな証拠を提供する。したがって、これは、ＢＳＢＣｚがＣＷ及び準ＣＷレーザ発振の最良候補の１つであるという我々の主張を明らかに支援する。
【０１４７】
セクションＤ。過渡吸収
図２７Ａの結果は、ＰＬ強度が数マイクロ秒の照射後に一定のままであることを示す。これは、デバイス内でＳＴＡによる一重項励起子の消失がないことを示唆する。図２７Ｃは、また、レーザ発振と三重項吸収スペクトルの間に大きなスペクトル重なりがないことを示す。それらの結果は、この研究で使用される利得媒体に有害な三重項損失がないという明らかな証拠を提供する。
【０１４８】
また、これらのデータから、これまで報告されたような誘導放射断面σemと三重項励起状態断面σTTを推定した（３，９）。４８０ｎｍでのσemは２．２ｘ１０-16ｃｍ2であり、これは、３．０×１０-19ｃｍ2のσTTよりかなり大きく、三重項吸収が長パルスレジームにほとんど影響を及ぼさないことを示す。
【０１４９】
溶液中で、三重項寿命（τTT）、三重項吸収断面（σTT）及び項間交差収率（ψISC）をそれぞれ、τTT＝５．７ｘ１０3ｓ-1、σTT＝３．８９×１０-17ｃｍ2（６３０ｎｍ，図２７Ｄ）及びψISC＝０．０４と推定した。ψISCは、基準としてベンゾフェノンに匹敵する過渡吸収（図２７Ｅ）の励起出力依存によって推定された（９）。しかしながら、我々の過渡吸収測定システムを使って薄膜内の三重項寄与を観察できなかったことに注意されたい。例えば、ψPL値がほぼ１００％なので、混合膜内の項間交差はごくわずかである。
【０１５０】
全体として、Ｅthより上で測定された放射スペクトルは、三重項吸収スペクトルとほとんど重ならず、長パルスレジームでの光増幅の正味利得が大きくなる。したがって、ＢＳＢＣｚがＣＷ及び準ＣＷレーザ発振の最良候補の１つであることを確信する。
【０１５１】
セクションＥ
温度シミュレーション
【０１５２】
デバイス内の温度分布を調べるために、ＣＯＭＳＯＬ  ５．２ａを使って過渡現象２Ｄ熱伝達シミュレーションを行う。図３８は、レーザデバイスの形状の概略を示す。このシミュレーションで回折格子を無視したことに注意されたい。
【０１５３】
温度分布の支配的偏微分方程式は、次のように表される。
【０１５４】
【数１３】
2019526937.tif 000019
【０１５５】
ここで、ρは材料密度、Ｃpは比熱容量、Ｔは温度、ｔは時間、ｋは熱伝導率、Ｑはレーザ熱源条件である。レーザポンプビームはガウス形状を有する。レーザビームが円対称なので、熱伝達方程式は円筒座標で解かれる。パルスガウスレーザビームの場合、熱源は、以下のように記述される（１０）。
【０１５６】
【数１４】
2019526937.tif 000020
【０１５７】
ここで、αは吸収係数、Ｒはデバイスの下小面におけるポンプビームの反射率、Ｐは利得領域に達する入射ポンプ出力、ｒとｚは空間座標、ｒ0はポンプレーザ光の１／ｅ2半径、ｒ＝０はレーザビームの中心、ｚgは、利得領域と最上層の間の界面のｚ座標（図３８を参照）、Ｈ（ｔ）はパルス幅τpの矩形パルス関数、ηgは、次の式によって示されるレーザ場（１１）のない状態で加熱に変換された利得領域内で吸収されたポンプ出力の部分である。
【０１５８】
【数１５】
2019526937.tif 000021
【０１５９】
ここで、ΦPLは蛍光量子収率（ΦPL（ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ）＝８６％）、λpumpはポンプレーザ波長、λlaserは抽出レーザ波長である。境界条件に関して、半径方向では、対称境界条件が回転軸で使用される。断熱境界条件は、下面、上面及び端部面に適用される（空気対流が無視される）。デバイスの半径は２．５ｍｍに設定される。出力密度は２ｋＷ／ｃｍ2である。表Ｓ５は、ＣＯＭＳＯＬデータベースから得られたシミュレーションで使用される熱物理及び幾何学パラメータを示す。ＢＳＢＣｚ：ＣＢＰ層の場合、参考文献（１１）のように有機材料に同じ熱パラメータを選択した。
【０１６０】
【表５】
2019526937.tif 000022
【０１６１】
ポンプレーザエネルギーの吸収後、ＢＳＢＣｚ層は熱源として働く。生じた熱は、伝導によって上層と下層に伝達される。
【０１６２】
１．１  パルス幅の変化
図３９と図４０はそれぞれ、最大温度上昇と、１０、３０及び４０ｍｓのパルス幅τpを有する各ポンプ後のＢＳＢＣｚ／ＣＹＴＯＰ層の界面における温度上昇を示す。
【０１６３】
これらのシミュレーション結果は、長パルスポンピング照射によって引き起こされた温度上昇がパルス持続時間と共に大きくなるが、この効果が、３０ｍｓより長いパルスでは飽和しやすいことを示す。また、これらの計算から、温度上昇が入射パルス数と共にかなり大きくなることは予想されないことが分かる。
【０１６４】
１．２  １０ｍｓパルス幅の場合のカプセル化の影響
図４１のシミュレーション結果は、長パルス光照射下で動作するデバイス内の温度管理を改善するために、我々のデバイスで使用されるカプセル化の重要性の明らかな証拠を提供する。
【０１６５】
１．３  ＣＹＴＯＰ厚さの変化
図４２に示されたように、ＣＹＴＯＰの熱伝導率が低いので、ＣＹＴＯＰ厚さが大きくなると利得領域内の温度が上昇する。ＣＹＴＯＰによるＤＦＢレーザのカプセル化は、長パルス光励起条件下のデバイスの性能を改善するために極めて重要であることが分かったが、ＣＹＴＯＰの不十分な熱伝導は明らかに限定因子であり、この態様は、実際のＣＷ有機半導体技術を実証するために、将来の研究で、より適切なカプセル化材料を選択することによって解決されなければならない。
【０１６６】
参考文献
1. D. Yokoyama, A. Sakaguchi, M. Suzuki, C. Adachi, Horizontal orientation of linear-shaped organic molecules having bulky substituents in neat and doped vacuum-deposited amorphous films. Org. Electron. 10(1), 127-137 (2009).
2. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, K. Goushi, J. C. Ribierre, T. Matsushima, C. Adachi, Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser. Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
3. H. Nakanotani, C. Adachi, S. Watanabe, R. Katoh, Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation. Appl. Phys. Lett. 90, 231109 (2007).
4. D. Yokoyama, M. Moriwake, C. Adachi, Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films. J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
5. H. Yamamoto, T. Oyamada, H. Sasabe, C. Adachi, Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes. Appl. Phys. Lett. 84, 1401 (2004).
6. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe, C. Adachi, 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(A-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold. Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005).
7. M. D. Mcgehee, A. J. Heeger, Semiconducting (conjugated) polymers as materials for solid-state lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
8. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. Turnbull, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena, P. L. Burn, Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers. Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
9. S. Hirata, K Totani, T. Yamashita, C. Adachi, M. Vacha, Large reverse saturable absorption under weak continuous incoherent light. Nature Materials. 13, 938-946 (2014).
10. Z. Zhao, O. Mhibik, T. Leang, S. Forget, S. Chenais, Thermal effects in thin-film organic solid-state lasers. Opt. Express. 22, 30092-30107 (2014).
11. S. Chenais, F. Druon, S. Forget, F. Balembois, P. Georges, On thermal effects in solid-state lasers: The case of ytterbium doped materials, Prog. Quantum Electron. 30(4), 89-153 (2006).
【０１６７】
［５］電気駆動有機半導体レーザダイオード
要約
光ポンピング有機半導体レーザの性能とその応用の大きな進歩にもかかわらず、電気駆動有機レーザダイオードはまだ実現されていない。ここで、有機半導体レーザダイオードの最初の実証を報告する。報告されるデバイスは、ミクストオーダ分布帰還型ＳｉＯ2回折格子を有機発光ダイオード構造に組み込む。３．３０ｋＡ  ｃｍ-2もの高い電流密度をデバイスに注入でき、しきい値より約０．５４ｋＡ  ｃｍ-2高い青色レーザ発振が観察された。有機半導体レーザダイオードの実現は、主に、レーザ発振波長で三重項吸収損を示さない高利得有機半導体の選択と、高電流密度におけるエレクトロルミネセンス効率ロールオフの抑制によるものである。これは、有機電子回路の分野で大きな進歩であり、有機オプトエレクトロニクス回路の完全統合を可能にする新規でコスト効率の高い有機レーザダイオード技術に向かう第一歩である。
【０１６８】
詳細な説明
光ポンピング有機半導体レーザ（ＯＳＬ）の特性は、高利得有機半導体材料の開発と高Ｑ係数共振器構造の設計の両方の大きな進歩の結果として、過去２０年間に大幅に改善された1-5。有機半導体のレーザ用利得媒体としての利点には、その高いフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）と大きい誘導放射断面、その化学的同調性、可視領域全体にわたる広い放射スペクトル、及びその製造し易さがある。低しきい値分布帰還型（ＤＦＢ）ＯＳＬの最近の進歩により、新しい小型で低コストの可視レーザ技術への道筋を提供する電気駆動ナノ秒パルス無機発光ダイオードによる光ポンピングが実証された6。このタイプの小型化有機レーザは、特に、ラボ・オン・チップ用途、化学的検出及びバイオ分析に有望である。しかしながら、有機フォトニクスとオプトエレクトロニクス回路の十分な統合を達成するためには、電気駆動有機半導体レーザダイオード（ＯＳＬＤ）が必要であり、これは、これまで実現されていない科学的課題のままであった。有機半導体デバイスの直接電気ポンピングによるレーザ発振を妨げてきた問題は、主に、電気接点からの光損失と、高電流密度で起こる付加的な三重項及びポーラロン損失によるものである4,5,7-9。これらの問題を解決するため、例えば、一重項−三重項励起子消滅による三重項吸収損及び一重項消失を抑制する三重項消失剤の使用10-12、並びに励起子放射崩壊領域から励起子形成を空間的に分離しポーラロン消失プロセスを最小にするデバイス活性領域の縮小13を含む様々な手法が既に提案されている。光ポンピング有機半導体ＤＦＢレーザの最新技術の性能を検討すると5、デバイス構造の最適化と共にこれらの手法を慎重に組み合わせることによって、有機薄膜からの電気駆動型レーザ発振放射が得られる可能性がある。
【０１６９】
従来の研究では、電気ポンピングと関連した付加損失が完全に抑制された場合にＯＳＬＤによるレーザ発振を達成するためには、数ｋＡ／ｃｍ2を超える電流密度が必要になることが示唆された。０．５μＪ／ｃｍ2より低い増幅自然放出光（ＡＳＥ）しきい値を示す様々な有機半導体薄膜の中でも特に5、電気ポンピング条件下でレーザ発振放射を示す最も有望な分子の１つは、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）である（図４３の化学構造を参照）15。ＢＳＢＣｚ系薄膜のＡＳＥしきい値は、８００ｐｓパルス光励起条件下で０．３０μＪ  ｃｍ-2しかないことが報告された16。これと平行して、別の研究から、パルス幅５μｓのパルス動作条件下でＢＳＢＣｚ系有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に２．８ｋＡｃｍ-2もの高い電流密度を注入できること分かった13。これらのデバイスは、２％を超える最大エレクトロルミネセンス外部量子効率（ＥＱＥ）値を示した。更に、電流注入／輸送領域の寸法の１つを５０ｎｍに狭くすることによって、一重項熱及び一重項ポーラロン消滅による高電流密度での効率ロールオフが実質的に減少した。より最近では、光ポンピングＢＳＢＣｚ系有機ＤＦＢレーザで、８０ＭＨｚの準連続波レーザ発振と少なくとも３０ｍｓ間続く真の連続波レーザ発振が実証された17。そのような従来にない性能は、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）混合物においてＢＳＢＣｚのＰＬＱＹが１００％に近いことと、ＢＳＢＣｚ薄膜のレーザ発振波長で著しい三重項吸収損がないために達成されうる。ここで、我々は、反転ＯＬＥＤ構造を、デバイスの能動領域に組み込まれたミクストオーダＤＦＢ  ＳｉＯ2回折格子と組み合わせることによって、ＢＳＢＣｚ薄膜からの電気駆動レーザ発振放射を実証し、したがって、有機半導体からの電気駆動レーザ発振放射の最初の明らかな証拠を提供する。
【０１７０】
この研究で開発されたＯＳＬＤの製造方法及び構造を図４３から図４５に概略的に示す（実験手順の詳細な説明は材料と方法のセクションを参照）。最初に、厚さ１００ｎｍの誘電性ＳｉＯ2層を、事前洗浄したパターン化インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板上にスパッタリングした。次に、強い光帰還を引き起こしレーザ放射の効率的垂直出力結合をそれぞれ提供する、二次ブラッグ散乱領域によって取り囲まれた一次ブラッグ散乱領域を有するミクストオーダＤＦＢ回折格子を設計した17,18。ＤＦＢレーザでは、ブラッグ条件4,19ｍλBragg＝２ｎeffΛを満たすときにレーザ発振が起こることは周知であり、ここで、ｍは回折次数、λBraggはブラッグ波長、ｎeffは利得媒体の実効屈折率、Λは回折格子の周期である。報告されたＢＳＢＣｚのｎeff及びλBragg値を使用して20,21、ミクストオーダ（ｍ＝１，２）ＤＦＢレーザデバイスの回折格子周期をそれぞれ１４０及び２８０ｎｍと計算した。電子線リトグラフィとリアクティブイオンエッチングを使用して、そのようなミクストオーダＤＦＢ回折格子を１４０×２００μｍ領域のＳｉＯ2層に刻み込んだ（図４６Ａ）。図４６Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって示されたように、この作業で製造されたＤＦＢ回折格子は、回折格子深さ約６５±５ｎｍと周期１４０±５及び２８０±５  ｎｍを有し、これは、前述の明細に完全に一致する。各一次及び二次ＤＦＢ回折格子の長さはそれぞれ約１０及び１５．１μｍであった。次に、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析を行って、回折格子製造中にＩＴＯ層が破壊されておらず、エッチング領域でＳｉＯ2層が完全に除去されたことを確認した。図４６Ｃと図４６Ｄに示されたＥＤＸ結果は、ＩＴＯからＤＦＢ回折格子上に付着された有機半導体層への電荷注入が、ＩＴＯ接点が配置されたエッチング領域内で起こりうるという証拠を提供する。更に、低コストの単純なナノインプリントリソグラフィ法を使ってＤＦＢ共振器を作成できることを提案する（図４５）。図４７Ａに表示された概略図によって示されたように、この作業で製造されたＯＳＬＤは、ＤＦＢ回折格子の上に蒸着された、ＩＴＯ（１００ｎｍ）／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）の単純な反転ＯＬＥＤ構造を有する。そのような反転デバイス構造では、ＩＴＯ接点に近い領域のＢＳＢＣｚ薄膜にＣｓをドープすることによって、有機層への電子注入が改善され、同時にＭｏＯ3が正孔注入層として使用される（図４８から図４９）。図５０に示されたように、全ての層の表面モフォロジは、表面変調深さ２０〜３０ｎｍを有する回折格子構造を示す。最も効率の高いＯＬＥＤは、一般に、多層構造を用いて荷電平衡を最適化するが22,23、高電流密度の有機ヘテロ界面で電荷蓄積が起こることがあり、これは、デバイスの性能と安定性にとって有害になりうる24。この作業で製造されたＯＳＬＤは、有機半導体としてＢＳＢＣｚだけを含み、有機ヘテロ界面の数を最小限にするように特別に設計された。ＳｉＯ2  ＤＦＢ回折格子のないデバイスも製造し、エレクトロルミネセンス特性に対する回折格子の影響に関する更に詳しい情報を得るために、参考として���用したことに注意されたい。更に、ＳｉＯ2、ＩＴＯ及び高分子内又は活性層の上に、様々な一次元ＤＦＢ共振器構造を有する有機半導体レーザダイオードを作成したいと思っている（図５１Ａ〜Ｄ）。図５２に示されたように、二次元ＤＦＢ共振器構造を有する有機半導体レーザダイオードは、低しきい値２Ｄ−ＤＦＢレーザにも有望である。
【０１７１】
図４７Ｂと図５３Ａ〜Ｄは、ＯＳＬＤの光学顕微鏡画像を示し、図４７Ｃは、回折格子のない基準ＯＬＥＤの画像を示し、両方とも４．０Ｖの直流（ＤＣ）で動作する。基準ＯＬＥＤの活性領域からエレクトロルミネセンスが均一に放射される。ＯＳＬＤの場合、ＯＳＬＤの二次ＤＦＢ回折格子領域からのより強い放射を確認でき、この領域は、垂直光出力結合を促進するために特別に設計された。図４７Ｄ〜Ｅに、ＤＦＢ回折格子がある代表的デバイスと回折格子のない代表的デバイス内で測定された電流−電圧（Ｊ−Ｖ）及びＥＱＥ−Ｊ曲線を示す。デバイスは、直流とパルス（電圧パルス幅５００ｎｓと繰り返し率１００Ｈｚを有する）の両方の条件下で特性決定された。ＳＥＭとレーザ顕微鏡の画像から、デバイスに注入される電流密度の計算に必要なＯＳＬＤの活性領域を評価した。直流及びパルス動作条件下の基準デバイスはそれぞれ、デバイス破壊（Ｊmax）前に７０及び８５０Ａ  ｃｍ-2の最大電流密度を示した。より小さい活性デイバス領域によるジュール加熱の減少によって13,25、ＯＳＬＤは、直流及びパルス動作条件下でそれぞれ８０及び３２２０Ａ  ｃｍ-2の著しく高いＪmaxを示した。ＢＳＢＣｚデバイスは全て、低電流密度で２％を超える最大ＥＱＥ値を示すことが分かった。しかしながら、ＯＳＬＤ及び基準デバイスでは、直流動作条件下で１５Ａ  ｃｍ-2より高い電流密度でかなり高い効率ロールオフが観察され、これは、有機利得媒体の熱劣化による可能性がある。パルス動作条件下で、基準デバイスは、４１０Ａ  ｃｍ-2より高い電流密度で効率ロールオフを示し、これは、前の報告での結果と一致する13。更に重要なことには、パルス動作条件下でＯＳＬＤ内の効率ロールオフが抑制され、更にＥＱＥは、３．３％の最大値に達するために、８００Ａ  ｃｍ-2よりかなり高くなることが分かった。電流密度が３２００Ａ  ｃｍ-2を超えたとき、おそらく有機半導体の熱劣化によってＥＱＥが急速に低下した。
【０１７２】
図５４に示されたように、基準デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルは、ＢＳＢＣｚニート薄膜の定常状態ＰＬスペクトルに類似し、電流密度の関数として変化しない。図５３Ｅ、図５５Ａ、図５５Ｃ及び図５６Ａは、様々な電流密度におけるパルス動作条件下の幾つかのＯＳＬＤのエレクトロルミネセンススペクトルの漸進的変化を示す。これらのスペクトルは、ＯＳＬＤのＩＴＯ側から、基板平面に垂直な方向に測定された。Ｊが８００Ａ  ｃｍ-2より高くなるとき、４５６．８ｎｍで強いスペクトル線狭め効果が起こることは明らかである。さらなる洞察を得るため、図５３Ｆ、図５５Ｂ、図５５Ｄ及び図５６Ｂに、出力強度と半値全幅（ＦＷＨＭ）を電流密度の関数としてプロットする。ＢＳＢＣｚニート薄膜の定常状態ＰＬスペクトルのＦＷＨＭが約３５ｎｍであるが、これは、最も高い電流密度で０．２ｎｍより低い値まで低下する。これと平行して、ＥＱＥ−Ｊ曲線の挙動と一致する出力強度のスロープ効率の急激な変化も観察され、これを使用して９６０Ａ  ｃｍ-2のしきい値を決定できる。ＥＱＥ−Ｊ曲線に見られるものと同様に、デバイス破壊を引き起こす熱劣化によって、Ｊ＞３．２ｋＡ  ｃｍ-2のときに出力強度がＪと共に減少する。しかしながら、このレジームでは、ＯＳＬＤの放射スペクトルがきわめて鋭いままであることに注意されたい。観測された挙動は、明らかに、光増幅が高い電流密度で起こり、またＯＳＬＤがレーザしきい値を超えるレーザ発振放射を示すことを示唆する。
【０１７３】
最初の有機半導体レーザダイオードに向けた研究は、過去において、幾つかの議論を呼んだ報告と関連しており、これは、この研究で製造されたＯＳＬＤが電気駆動レーザ放射を提供することを主張する前に、高度な注意を払うべきであることを意味する9。最初に、幾つかの研究から20,26-27、有機発光デバイスからの導波モードの端部放射によって、レーザ増幅なしに強い線狭め効果が生じうることが分かった。これまでの研究とは対照的に、我々のＯＳＬＤからの放射は、基板平面に対して垂直な方向に検出され、明確なしきい値挙動を示す。また、有機薄膜のＡＳＥ線幅が、通常、数ｎｍの範囲であり、有機ＤＦＢレーザのＦＷＨＭが、１ｎｍよりかなり低くてもよいことに注意されたい5。ＦＷＨＭが０．２ｎｍより低い場合、我々のＯＳＬＤからの放射スペクトルは、ＡＳＥだけに依存できず、光ポンピング有機ＤＦＢレーザで通常得られるものに対応する。第２に、これまでの報告では、ＩＴＯ内で遷移を間違って引き起こすことによってきわめて狭い放射スペクトルが示された28。ＩＴＯの原子スペクトル線は、これを４１０．３、４５１．３及び４６８．５ｎｍに含む29。図５５ＡでのＯＳＬＤの放射ピーク波長は４５６．８ｎｍであり、これはＩＴＯからの放射によるものではない。また、ＯＳＬＤの放射が共振器モードの特徴でなければならず、したがって、出力がレーザ共振器の変化に影響を受けやすいはずであることに注意されたい。光ポンピング有機ＤＦＢレーザの発光波長を同調する単純な方法は、回折格子周期を変更することである4,5,30,31。図５５Ｃ〜Ｄは、様々な電流密度での放射スペクトルと出力強度を、それぞれ回折格子周期が３００ｎｍ（二次散乱のため）と１５０ｎｍ（一次散乱のため）の場合のＯＳＬＤの電流密度の関数として示す。このデバイスは、ＦＷＨＭが０．１６ｎｍと低く、しきい値が１．０７ｋＡ  ｃｍ-2の場合に、４７５．５ｎｍのレーザ発振ピークを示す（図５７）。
【０１７４】
更に、改善された共振器設計を使用するＢＳＢＣｚの薄膜による有機ＤＦＢレーザを示す（図５８）。二次回折格子によって出力結合されたレーザ放射が損失チャネルを表わすので、これらのレーザは、通常、その一次相当物より高いしきい値を示す。出力結合としきい値間のトレードオフを調べるために、一次及び二次領域の異なる幅を有する回折格子を製造した。しきい値をレーザ入出力曲線から推定し、図５９に二次領域の幅の関数としてプロットした。振動しきい値が二次領域のサイズと共に直線的に大きくなることが分かる。レーザしきい値が、周期が大きさに比例して増える導波路損失に比例することが分かる。従って、ミクストオーダ共振器のしきい値は、出力結合された光の部分が増えるほど大きくなるが、強い出力結合でも、しきい値は低いままである。したがって、回折格子パラメータを変更することによって、最適化された特性（低いしきい値と高い出力結合）で有機固体レーザを調整できる。
【０１７５】
図５６Ｂは、様々な電流密度における放射スペクトルと出力強度を、回折格子周期が３００ｎｍ（二次散乱のため）と１５０ｎｍ（一次散乱のため）で、それぞれ一次及び二次周期が４と１２の場合のＯＳＬＤの電流密度の関数として示す（図６０）。このデバイスは、ＦＷＨＭが０．１８ｎｍと低く、しきい値が５４０Ａ  ｃｍ-2の場合に、５００．５ｎｍにレーザ発振ピークを示す。これは、明らかに、我々のＯＳＬＤからのレーザ発振放射が、ＤＦＢ共振器構造による強い影響を受け、これを使用して、ある範囲の波長にわたってレーザ波長を同調できるという証拠を提供する。また、ＯＳＬＤからのレーザ放射は、出力ビーム偏向、出力ビームの形状及び時間的コヒーレンスに関する何らかの基準に従わなければならない9。図６１に示されたように、ＯＳＬＤの出力ビームは、回折格子パターンに沿って強く直線偏光され、電気駆動型デバイスの真の一次元ＤＦＢレーザ動作の明らかな証拠を提供する。
【０１７６】
明らかにすべき別の重要な問題は、電気駆動ＯＳＬＤのレーザ発振しきい値が光ポンピングによって得られたものにいかに匹敵するかを確認することである。図６２は、５００ｎｓパルスを送出するレーザダイオードによって励起波長４０５ｎｍでＩＴＯ側から光ポンピングされたＯＳＬＤのレーザ発振特性を示す。レーザ発振放射は、電気駆動レーザ発振波長と一致する４８１ｎｍで起こった。光ポンピング条件下のレーザ発振しきい値は、約４５０Ｗ  ｃｍ-2と測定され、これは、２つの電極のない光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザで得られる値３６Ｗ  ｃｍ-2より高い。この作業では、これらの電極の存在による光損失を最小にするために、ＯＳＬＤに使用される様々な層の厚さが最適化されたことに注意されたい。高い電流密度で動作するＢＳＢＣｚ  ＯＳＬＤに更に他の損失メカニズムがないと仮定すると、光ポンピングデバイス内で測定されたしきい値は、電流密度が１１２５  Ａ  ｃｍ-2より高い場合に電気駆動レーザ発振放射が達成されるはずであることを示す。光及び電気ポンピングの類似のしきい値は、一般に有機エレクトロルミネッセントデバイス内で高い電流密度で起こる付加損失（励起子消滅、三重項及びポーラロン吸収、高電界による消失、ジュール加熱を含む）が32、ほとんど抑制されたことを示す。これは、ＯＳＬＤ内で、強いパルス電気励起条件下で、エレクトロルミネッセント効率ロールオフが観察されなかったことと完全に一致する。そのような結果を説明するため、ＢＳＢＣｚ薄膜が、レーザ発振／ＡＳＥ波長で著しい三重項吸収を示さず、また一重項−三重項消滅によるきわめて弱い一重項消失を示すことに注意されたい。重要なことに、前の研究では、デバイス活性領域の減少を使用して、励起子放射崩壊から励起子形成を分離し、ポーラロン／熱消失プロセスを実質的に減少できることが分かった。また、我々は、図６３に示されたような１チップ上に９個のＤＦＢを有するデバイスを作成し、そのようなデバイスは、レーザ放射の効率的な出力を提供する。低しきい値の有機半導体レーザダイオードのために、円形ＤＦＢ共振器を首尾良く製造した（図６４から図６５）。
【０１７７】
結論として、この研究は、ミクストオーダ分布帰還型ＳｉＯ2共振器を有機発光ダイオード構造の活性領域に組み込む電気駆動有機半導体レーザダイオードの最初の実現を実証する。詳細には、デバイスは、５４０Ａ  ｃｍ-2もの低いしきい値電流密度を有する青色レーザ発振放射を示した。レーザ発振放射と他の現象を区別するために使用されうる放射線幅、偏光及びしきい値に関する異なる基準が慎重に検証され、有機半導体における電気駆動レーザ発振の最初の観察であるという主張を完全に支援する。この報告は、有機フォトニクスにおける新しい可能性と見込みを切り開き、単純で、安価で、同調可能なレーザ光源の利点と、有機物系オプトエレクトロニクスプラットフォームを完全かつ直接一体化するためのその適合性とを連携させる有機半導体レーザダイオード技術の将来の開発のための強力な基礎となることは確かである。
【０１７８】
材料と方法
デバイスの製造と特性決定
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板（１００ｎｍＩＴＯ、株式会社厚木ミクロ）を、中性洗剤、純水、アセトン、及びイソプロパノールを使って超音波洗浄した後、紫外線オゾン処理した。１００ｎｍのＩＴＯ被覆ガラス基板上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2を室温でスパッタリングして、ＩＴＯ基板にＤＦＢを彫刻した。スパッタリング中のアルゴン圧力は、０．２Ｐａであった。高周波電力は１００Ｗに設定された（図４３と図４４）。イソプロピパノールを使用する超音波処理とその後の紫外線オゾン処理によって基板を再び洗浄した。二酸化ケイ素表面を、４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングし、１２０℃で１２０秒間アニールすることによって、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。ＺＥＰ５２０Ａ−７溶液（ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）から基板上に厚さ約７０ｎｍのレジスト層を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼成した。ＪＢＸ−５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使って０．１ｎＣ  ｃｍ-2の最適化線量の電子線リソグラフィを行って、レジスト層上に回折格子パターンを描いた。電子ビーム照射後、パターンを室温で現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０，ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）中で現像した。パターンレジスト層をエッチングマスクとして使用し、ＥＩＳ−２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使って基板をＣＨＦ3でプラズマエッチングした。基板からレジスト層を完全に除去するため、ＦＡ−１ＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使って基板をＯ2でプラズマエッチングした。エッチング条件は、ＤＦＢ内のピッチ変調からＩＴＯ接点までＳｉＯ2を完全に除去するように最適化された。二酸化ケイ素表面上に形成された回折格子をＳＥＭ（ＳＵ８０００，日立）で観察した（図４６Ｂ）。ＥＤＸ（６．０ｋＶ，ＳＵ８０００、日立）分析を行って、ＤＦＢ内の溝からＳｉＯ2が完全に除去されたことを確認した（図４６Ｃと図４６Ｄ）。
【０１７９】
ＤＦＢ基板を従来の超音波処理によって洗浄した。次に、有機層と金属電極を、ＳｉＯ2絶縁体を有するＤＦＢ基板上に、全蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ  ｓ-1、圧力２．０ｘ１０-4Ｐａの熱蒸着によって真空蒸着して、構造インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（１００ｎｍ）／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）を含むｉ−ＯＬＥＤを製造した。ＩＴＯ表面上に残ったＳｉＯ2層は絶縁体として作用した。したがって、ＯＬＥＤの電流流れ領域は、ＢＳＢＣｚがＩＴＯとの直接接触しているＤＦＢ領域に制限された。１４０×２００μｍの活性領域を有する基準ＯＬＥＤを、同じ電流流れ領域と共に作成した。積分球システム（Ａ１００９４，浜松ホトニクス）を室温で使って、ＯＬＥＤの電流密度−電圧−ＥＱＥ（Ｊ−Ｖ−ＥＱＥ）特性（ＤＣ）を測定した。パルス発生器（ＮＦ，ＷＦ１９４５）、増幅器（ＮＦ，ＨＳＡ４１０１）及び光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５−０２，浜松ホトニクス）を使って、パルス駆動条件下のＪ−Ｖ−Ｌ特性を測定した。マルチチャンネルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＭＳＯ６１０４Ａ）で、ＰＭＴ応答及び駆動矩形波信号の両方を監視した。パルス幅５００ｎｓ、パルス周期５μｓ及び繰り返し周波数１００Ｈｚを有する矩形パルスを、ピーク電流を変化させながらデバイスに印加した。
【０１８０】
分光学測定
マルチチャンネル分光計（ＰＭＡ−５０，浜松ホトニクス）に接続されデバイスから３ｃｍ離された光ファイバによって、放射されたレーザ光をデバイス表面に対して垂直方向で収集した。ＣＷ動作のため、ＣＷレーザダイオード（ＮＩＣＨＩＹＡ，ＮＤＶ７３７５Ｅ，最大出力１４００ｍＷ）を使って励起波長４０５ｎｍを有する励起光を生成した。これらの測定で、パルスは、パルス発生器（ＷＦ  １９７４、ＮＦ  Ｃｏ．）でトリガされる音響光学変調器（ＡＯＭ、Ｇｏｏｃｈ＆Ｈｏｕｓｅｇｏ）を使って送出された。励起光を、レンズとスリットを通して、デバイスの４．５×１０-5ｃｍ2の領域に収束させ、デジタルカメラと接続された１００ｐｓの時間分解能を有するストリークカメラ（Ｃ７７００，浜松ホトニクス）を使って放射光を収集した（Ｃ９３００，浜松ホトニクス）。光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５−０２，浜松ホトニクス）を使って放射強度を記録した。ＰＭＴ応答及び駆動矩形波信号は両方ともマルチチャンネルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＭＳＯ６１０４Ａ）で監視された。この測定には、前述したものと同じ照射及び検出角度を使用した。水分と酸素に起因する劣化を防ぐため、測定は全て窒素雰囲気で行われた。
【０１８１】
参考文献
1. Tessler, N., Denton, G. J. & Friend, R. H. Lasing from conjugated-polymer microcavities. Nature 382, 695-697 (1996).
2. Kozlov, V. G., Bulovic, V., Burrows, P. E. & Forrest, S. R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices. Nature 389, 362-364 (1997).
3. Hide, F. et al. Semiconducting polymers: a new class of solid-state laser materials. Science 273, 1833 (1996).
4. Samuel, I. D. W. & Turnbull, G. A. Organic semiconductor lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
5. Kuehne, A. J. C. & Gather M. C. Organic lasers: recent development on materials, device geometries and fabrication techniques. Chem. Rev. in press.
6. Tsiminis, G. et al. Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode. Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013).
7. Baldo, M. A., Holmes, R. J. & Forrest, S. R. Prospects for electrically pumped organic lasers. Phys. Rev. B66, 035321 (2002).
8. Bisri, S. Z., Takenobu, T. & Iwasa, Y. The pursuit of electrically- driven organic semiconductor lasers. J. Mater. Chem. C2, 2827-2836 (2014).
9. Samuel, I. D. W., Namdas, E. B. & Turnbull, G. A. How to recognize lasing. Nature Photon. 3, 546-549 (2009).
10. Sandanayaka, A. S. D. et al. Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher. Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
11. Zhang, Y. F. & Forrest, S. R. Existence of continuous- wave threshold for organic semiconductor lasers. Phys. Rev. B84, 241301 (2011).
12. Schols, S. et al. Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers. Chew. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009).
13. Hayashi, K. et al. Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm. Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).
14. Gartner, C. et al. The influence of annihilation processes on the threshold current density of organic laser diodes. J. Appl. Phys. 101, 023107 (2007).
15. Sandanayaka, A. S. D. et al. Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser. Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
16. Aimono, T. et al. 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold. Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005).
17. Sandanayaka, A. S. D. et al. Continuous-wave operation of organic semiconductor lasers. Submitted.
18. Karnutsch, C. et al. Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design. Appl. Phys. Lett. 90 131104 (2007).
19. Chenais, S. & Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers. Polym. Int. 61, 390-406 (2012).
20. Yokoyama, D. et al. Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films. J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
21. Yamamoto, H. et al. Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes. Appl. Phys. Lett. 84, 1401 (2004).
22. Kim, S. Y. et al. Organic light-emitting diodes with 30% external quantum efficiency based on horizontally oriented emitter. Adv. Funct. Mater. 23, 3896-3900 (2013).
23. Uoyama, H. et al. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature 492, 234-238 (2012).
24. Matsushima, T. & Adachi, C. Suppression of exciton annihilation at high current densities in organic light-emitting diode resulting from energy-level alignments of carrier transport layers. Appl. Phys. Lett. 92, 063306 (2008).
25. Kuwae, H. et al. Suppression of external quantum efficiency roll-off of nanopatterned organic light-emitting diodes at high current densities. J. Appl.
Phys. 118, 155501 (2015).
26. Bisri, S. Z. et al. High mobility and luminescent efficiency in organic single-crystal light-emitting transistors. Adv. Funct. Mater. 19, 1728-1735 (2009).
27. Tian, Y. et al. Spectrally narrowed edge emission from organic light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 91, 143504 (2007).
28. El-Nadi, L. et al. Organic thin film materials producing novel blue laser. Chem. Phys. Lett. 286, 9-14 (1998).
29. Wang, X., Wolfe, B. & Andrews, L. Emission spectra of group 13 metal atoms and indium hybrids in solid 3/4 and D2. J. Phys. Chem. A 108, 5169-5174 (2004).
30. Ribierre, J. C. et al. Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers. Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
31. Schneider, D. et al. Ultrawide tuning range in doped organic solid-state lasers. Appl. Phys. Lett. 85, 1886 (2004).
32. Murawski, C, Leo, K. & Gather, M. C. Efficiency roll-off in organic light-emitting diodes. Adv. Mater. 25, 6801-6827 (2013).
【０１８２】
分布帰還型電気駆動有機レーザの電気的シミュレーション
１．デバイスモデルとパラメータ
この研究では、いわゆる「第一世代モデル」を使用して有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内の電荷輸送について述べる。このモデルでは、電子密度ｎ、正孔密度ｐ及び静電位Ψを自己無撞着に解くことによって二次元時間非依存ドリフト拡散モデルが使用される。ポアソンの式は、以下のように静電位Ψを空間電荷密度に関連付ける。
【０１８３】
【数１６】
2019526937.tif 000023
【０１８４】
ここで、Ｆはベクトル電界、ｑは電気素量、εrは材料の相対誘電率、ε0が真空誘電率、ｎ（ｐ）は電子（正孔）濃度、ｎt（ｐt）は充満電子（正孔）トラップ状態の濃度である。放物線状態密度（ＤＯＳ）とマクスウェル・ボルツマン統計を仮定して、電子及び正孔濃度は次のように表される。
【０１８５】
【数１７】
2019526937.tif 000024
【数１８】
2019526937.tif 000025
【０１８６】
ここで、ＮLUM0とＮH0M0は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のキャリアの状態密度であり、ＥLUMOとＥHOMOは、ＬＵＭＯ及びＨＯＭＯのエネルギー準位、ＥfnとＥfpは電子と正孔の準フェルミ準位、ｋBはボルツマン定数、Ｔはデバイス温度である。
【０１８７】
有機半導体中の電荷キャリアトラップの存在は、構造欠陥及び／又は不純物によるものである。最初に、注入電荷が、電流を確立する前にこれらのトラップを満たさなければならない。このレジームは、トラップ制限電流（ＴＬＣ）として知られる1,2。有機半導体内のトラップ分布をモデル化するために指数又はガウス分布が使用される3。この研究では、正孔トラップ状態のガウス分布を使用する4,5。
【０１８８】
【数１９】
2019526937.tif 000026
【０１８９】
ここで、Ｎtpは全トラップ密度、ＥtpはＨＯＭＯ準位より高いエネルギートラップ深さ、σtpは分布の幅である。トラップされた正孔の密度は、ガウス状態密度をフェルミディラック分布と掛けたものを積分することによって推定される。
【０１９０】
電荷輸送は、電界Ｆのドリフトと電荷密度勾配による拡散によって決定される。ドリフト拡散近似の電子と正孔の定常状態連続方程式は、次の式で与えられる。
【０１９１】
【数２０】
2019526937.tif 000027
【数２１】
2019526937.tif 000028
【０１９２】
ここで、μn（μp）は、電子（正孔）移動度、Ｄn（Ｄp）は電子（正孔）拡散定数、Ｒは再結合率である。電荷キャリア移動度は、場依存性であると仮定され、プール−フレンケル形を有する6,7。
【０１９３】
【数２２】
2019526937.tif 000029
【０１９４】
ここで、μn0（μp0）はゼロ場移動度、Ｆn0（Ｆp0）は電子（正孔）の特性場である。このモデルでは、エネルギーディスオーダ（energetic disorder）が考慮されておらず、したがって、電荷移動度から拡散定数を計算するためにアインシュタインの関係式の妥当性を仮定する。再結合率Ｒは、ランジュバンモデルによって示される8。
【０１９５】
【数２３】
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【０１９６】
電子と正孔が再結合すると励起子を形成する。できた励起子は、放射的又は非放射的に減衰する前に特徴的な拡散定数Ｄsで移動できる。一重項励起子の連続方程式は、次の式により与えられる。
【０１９７】
【数２４】
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【０１９８】
ここで、Ｓは励起子密度である。最初の項は、電子−正孔再結合による一重項励起子発生率（１／４である）であり、第２項は、励起子拡散を表わし、第３項は、放射崩壊定数ｋrと非放射崩壊定数ｋnrによる励起子消滅を表し、最後の項は、オンサーガー＝ブラウンモデルによって与えられる場依存性解離率Ｒdissを表す9,10。
【０１９９】
【数２５】
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【０２００】
ここで、ｒsは励起子半径であり、Ｅb＝ｑ2／（４πεε0ｒs）は励起子結合エネルギーであり、Ｊ1は一次ベッセル関数であり、ｂ＝ｑ3Ｆ／（８πεε0（ｋBＴ）2）は場依存パラメータである。このモデル内で、電界消失（ＥＦＱ）の影響は、励起子結合エネルギーＥbに依存する。
【０２０１】
２．シミュレーション結果及び実験との比較
２．１．ユニポーラ及びバイポーラ基準デバイス
バイポーラデバイスのシミュレーション前に、電気的モデル、シミュレーションパラメータ及び電荷キャリア移動度を試験するために、正孔オンリーデバイスと電子オンリーデバイスを検討した。電子オンリーデバイスは、Ｃｓ（１０ｎｍ）／Ａｌ電極と２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（１０ｎｍ）／ＩＴＯ電極の間に挟まれた１９０ｎｍのＢＳＢＣｚ層からなる。正孔オンリーデバイスは、ＢＳＢＣｚ（２００ｎｍ）とＩＴＯ及びＡｌ両方との間に１０ｎｍのＭｏＯ3層を挿入することによって得られる。バイポーラＯＬＥＤデバイスは、ＩＴＯ／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（１０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１９０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｌの構造を有する。カソード（ＩＴＯ／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ）の仕事関数は、２．６ｅＶであり、アノード（ＭｏＯ3／Ａｌ）の仕事関数は５．７ｅＶである。これらのデバイスのエネルギー準位図を図４８に示す。
【０２０２】
報告されたＢＳＢＣｚの電荷キャリア移動度（飛行時間によって測定された）を使用した［１１］。図４９ａは、測定され報告されたＢＳＢＣｚの電子及び正孔移動度と、それに対応するプールフレンケル場依存性モデルとのフィッティングを示す。フィッティングされた移動度パラメータの値を、電気的シミュレーションに必要な入力パラメータの他の値と共に以下の表に示す。ＢＳＢＣｚの正孔及び電子移動度は、ほとんど同じ大きさであり、これは、ＢＳＢＣｚが両方のタイプの電荷キャリアを輸送できることを示す。
【０２０３】
【表６】
2019526937.tif 000033
【０２０４】
図４９ｂに、ユニポーラ及びバイポーラデバイスの実験Ｊ（Ｖ）曲線とシミュレートＪ（Ｖ）曲線を示す。実験によるＪは、１８Ｖより下では直流（ＤＣ）駆動条件下で測定され、１８Ｖより上ではパルス駆動条件下で測定される。正孔オンリーデバイス電流は、Ｖ＜２０Ｖでは、トラップによって強く制限される。実験データをシミュレーションに最適化することによって得られたＮtp、Ｅtp及びσtpの値を上記の表に示す。結果は、ユニポーラデバイスの実験とシミュレーションの間で良好な一致を示す。バイポーラデバイスの場合、測定とシミュレーションの間の低電流密度での小さいずれは、実験の漏れ電流の存在による。シミュレーションモデルは、高電圧時の正孔オンリーデバイスと電子オンリーデバイスに類似の電流密度を予測し、これは、良好な電子及び正孔輸送平衡を示す。バイポーラデバイスは、ユニポーラ電流密度より１桁高い電流密度を示す。
【０２０５】
２．２．バイポーラＤＦＢデバイス
ＤＦＢ回折格子共振器の使用は、光増幅のための正光帰還12,14を提供することによって有機レーザの光学特性だけでなく電気的特性にも影響を及ぼす。ＤＦＢ  ＯＬＥＤの電気的特性に対するナノ構造カソードの影響を計算し、基準ＯＬＥＤ（回折格子がない）と比較する。ＤＦＢ  ＯＬＥＤの構造は、バイポーラＯＬＥＤと類似しており、違いは、ＩＴＯ上に付着された周期的回折格子ＳｉＯ2−Ｃｓ：ＢＳＢＣｚからなるナノ構造カソードにある。図６６ａに表されたように、回折格子周期は２８０ｎｍであり、回折格子深さは６０ｎｍである。この構造では、ＢＳＢＣｚの厚さは１５０ｎｍである。比較のために同じ厚さを有し回折格子のない基準ＯＬＥＤ（ＩＴＯ／２０重量％  Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｌ）を製造する。バイポーラデバイスに使用した全てのパラメータ及び条件を、追加のフィッティングパラメータなしにＤＦＢ及び基準ＯＬＥＤに維持した。
【０２０６】
図６６ｂに、ＤＦＢ回折格子及び基準ＯＬＥＤの実験及びシミュレートＪ（Ｖ）曲線を示す。電気的シミュレーションは、直流動作（Ｖ＜１８Ｖ）とパルス動作（Ｖ≧１８Ｖ）の両方で実験結果とよく一致するＪ（Ｖ）曲線を予測する。
【０２０７】
Ｊ（Ｖ）曲線予測に加えて、電気的シミュレーションは、電荷キャリア密度の空間分布、電界、再結合ゾーンの位置などの実験的に決定しにくい物理的パラメータに近づける。
【０２０８】
最初に、基準ＯＬＥＤを検討する。図６７ａ〜ｂは、１０及び７０Ｖでの基準ＯＬＥＤの電荷キャリア分布及び電界プロファイルを示す。自由電子が、ＩＴＯ／ＣＳ：ＢＳＢＣｚカソードからＢＳＢＣＺに注入され（ｘ＝０μｍで）、自由正孔がＡＩ／ＭｏＯ3アノードから注入される（ｘ＝０．２１５μｍ）。キャリアがキャリア再結合によって接点から出るのでキャリア密度が低下する。電界が増大し、ｎ＝ｐのときに中心がその最大値に達する。１０Ｖで、電界は、カソード及びアノード近くの高い電荷キャリア密度によって遮られる。より高い電圧（７０Ｖ）で、電子がより深く浸透し、電界は、アノードの近くで高いままである。
【０２０９】
ＤＦＢ回折格子ＯＬＥＤの場合、物理的パラメータが７０Ｖで抽出される。図６８ａ〜ｂは、電荷キャリア密度ｎ及びｐの空間分布を示す。電子が、カソードの周期的ナノ構造化によって一様に注入されないので、図６８ｂ、ｃでよく分かるように、それらの空間分布は周期的注入に従う。正孔は、均一アノードから注入され、バルクで比較的一様に拡がる（図６８ａ、ｃ）。正孔がカソードに達するとき、基準ＯＬＥＤの場合と同様に減衰する（図６７（ｂ））。しかしながら、ＳｉＯ2回折格子の存在により、正孔は蓄積し、界面ＳｉＯ2／ＢＳＢＣｚで高密度を示す（図６８ａ）。図６９ａは、絶縁体中で高く、基準ＯＬＥＤと同じ強さを維持するＢＳＢＣｚ層内で少し変調された、電界の周期的プロファイルを示す（約３．５×１０6Ｖ／ｃｍ）。図６９ｂに示された電流密度プロファイルは、強く変調され、Ｓｉ０2／Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ界面の近くで高い値を示す。
【０２１０】
Ｓｉ０2／Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ界面近くで高い電流密度値の理由を明らかにするために、図７０ａに再結合率プロファイルＲを示す。Ｒがやはりデバイス内で周期的変化も示すことが分かる。カソード／アノードによって区切られた領域で、プロファイルは、基準ＯＬＥＤと同じであり、ＳｉＯ2アノードによって定められた領域内では減少する（図７０ｃを参照）。図７０ｄに示されたように、正孔及び電子蓄積によって、Ｒは、Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ／Ｓｉ０2界面で最大値を示す。
【０２１１】
デバイス内の電界は、図６９ａに示されたようにＭＶ／ｃｍ2程度である。したがって、電界による励起子解離は無視できず、デバイス性能に強い影響を及ぼす。有機半導体の一重項励起子結合エネルギーは、０．３〜１．６ｅＶの範囲である15-18。低電界では、支配的な非活性化プロセスは、放射及び非放射崩壊である。高電界では、励起子解離の可能性が著しく高まり、励起子結合エネルギーに依存する。電場誘起の励起子解離を考慮するため、式１０によって示された場依存解離率は、一重項励起子連続性（式９）に含まれる。図７１ａは、様々な励起子結合エネルギーＥb（０．２〜０．６ｅＶ）を有するＥＦＱを含む基準デバイスの計算励起子密度Ｓを示す。Ｅbが減少するとき、ＥＦＱは深刻な損失メカニズムになる。ＥＦＱを克服するためには、高い励起子結合エネルギーを有する分子の使用が必要である。ＢＳＢＣｚの励起子結合エネルギーは、ＰＬ消失収量試験を使用して評価され、０．６ｅＶの最小限を有する。
【０２１２】
図７１ｂは、基準デバイスとＤＦＢデバイスの、電場で引き起こされる励起子解離がある場合とない場合のＳ（Ｊ）特性を示す。ＥＦＱがない場合、ＳはＪと共に大きくなり、ＤＦＢデバイスの場合、Ｊ＝３ＫＡ／ｃｍ2における基準デバイスの２×１０17ｃｍ-3に対して、９×１０17  ｃｍ-3の高い値を示す。Ｓのこの違いは、図７０ａ，ｂに示されたように、デバイス内部で異なるＲ分布をもたらす異なるデバイス構造によるものである。ＢＳＢＣｚのＥＦＱモデルとＥb＝０．６ｅＶを考慮することによって、Ｓは両方のデバイスで増大し、次に、励起子の電界解離によってＪ＝０．５ＫＡ／ｃｍ2まで減少する。ＤＦＢデバイス内のＥＦＱは、基準のものより少し低く、ＤＦＢデバイスの実験ＥＱＥロールオフが、図４７Ｅに示された基準デバイスより低いことを説明できる。
【０２１３】
ＤＦＢデバイスでＥＱＥが高まる理由を更に物理的に洞察するために、ＥＦＱがある場合とない場合の基準デバイス内部の一次元励起子分布を図７２ａに示す。ＤＦＢデバイスの場合、ＥＦＱがない場合とＥＦＱがある場合の二次元励起子分布をそれぞれ図７２ｂ，ｃに示す。
【０２１４】
デバイス内の励起子密度分布（図７３、右下）と光学モード分布（図７４、下）は、二次回折格子領域内でそれらの間に大きい重なりがあることを示し、これは、光増幅に寄与する。大きい重なりは、より低いレーザ発振しきい値に確実に寄与する。
【０２１５】
基準デバイスでは、ＥＦＱがない状態で、Ｓが一様に分布される。ＥＦＱがある状態で、Ｓは、バルク内で３．５ＭＶ／ｃｍに達する高電界によってバルク内で減少する（図７９ｂを参照）。Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ／ＩＴＯ界面近くで、電界が低く、これにより励起子のＥＦＱが回避される。ＤＦＢデバイスの場合、図７１ａに示されたように、励起子は、２つの再結合サイト（サイト１とサイト２）から生成される。ＳｉＯ2回折格子近くの電荷の蓄積は、サイト１と名付けられた高い励起子密度（Ｓ＝６×１０17ｃｍ-3）を有する再結合ゾーンを作成する。サイト２は、基準デバイス（Ｓ＝１ｘ１０17ｃｍ-3）と同じＳを有する。ＥＦＱがない場合、最大Ｓが、サイト１によって提供され、低電界ではＤＦＢデバイスで基準デバイスより値が高いことを示す（図７１ｂを参照）。ＥＦＱを考慮するとき、サイト１内の励起子は、このサイト内の高電界によって消失され（Ｆ＝３．５ＭＶ／ｃｍ）、最大Ｓがサイト２によって提供され、この場合、電界は、界面近くで低く（Ｆ＝１．２ＭＶ／ｃｍ）、基準デバイスの場合と同様にバルク領域内で徐々に高くなる。従って、界面近くの幾つかの励起子は、別のメカニズム（このシミュレーションでは含めなかった）によって消失されない場合は残存できる。
【０２１６】
参考文献
1. G. Malliaras, J. Salem, P. Brock, and C. Scott, "Electrical characteristics and efficiency of single-layer organic light-emitting diodes," Phys. Rev. B, vol. 58, no. 20, pp. R13411-R13414, 1998.
2. J. Staudigel, M. StdBel, F. Steuber, and J. Simmerer, "A quantitative numerical model of multilayer vapor-deposited organic light emitting diodes," J. Appl. Phys., vol. 86, no. 7, p. 3895, 1999.
3. V. Kumar, S. C. Jain, A. K. Kapoor, J. Poortmans, and R. Mertens, "Trap density in conducting organic semiconductors determined from temperature dependence of J-V characteristics," J. Appl. Phys., vol. 94, no. 2, pp. 1283-1285, 2003.
4. V. I. Arkhipov, P. Heremans, E. V. Emelianova, G. J. Adriaenssens, and H. Bassler, "Charge carrier mobility in doped disordered organic semiconductors," J. Non. Cryst. Solids, vol. 338-340, no. 1 SPEC. ISS., pp. 603-606, 2004.
5. H. T. Nicolai, M. M. Mandoc, and P. W. M. Blom, "Electron traps in semiconducting polymers: Exponential versus Gaussian trap distribution," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 83, no. 19, pp. 1-5, 2011.
6. G. A. N. Connell, D. L. Camphausen, and W. Paul, "Theory of Poole-Frenkel conduction in low-mobility semiconductors," Philos. Mag., vol. 26, no. 3, pp. 541-551, 1972.
7. L. Pautmeier, R. Richert, and H. Bassler, "Poole-Frenkel behavior of charge transport in organic solids with off-diagonal disorder studied by Monte Carlo simulation," Synth. Met, vol. 37, no. 1-3, pp. 271-281, 1990.
8. M. POPE and C. E. SWENBERG, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. New York: Oxford Univ. Press, 1999.
9. L. Onsager, "Initial recombination of ions," Phys. Rev., vol. 54, no. 8, pp. 554-557, 1938.
10. C. L. Braun, "Electric Field Assisted Dissociation of Charge Transfer States as a Mechanism of Photocarrier Production," J. Chem. Phys., vol. 80, no. 9, pp. 4157-4161, 1984.
11. Y. Setoguchi and C. Adachi, "Suppression of roll-off characteristics of electroluminescence at high current densities in organic light emitting diodes by introducing reduced carrier injection barriers," J. Appl. Phys., vol. 108, no. 6, p. 64516, 2010.
12. R. F. Kazarinov and C. H. Henry, "Second-Order Distributed Feedback Lasers with Mode Selection Provided by First-Order Radiation Losses," IEEE J. Quantum Electron., vol. 21, no. 2, pp. 144-150, 1985.
13. C. Karnutsch, C. Pflumm, G. Heliotis, J. C. DeMello, D. D. C. Bradley, J. Wang, T. Weimann, V. Haug, C. Gartner, and U. Lemmer, "Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design," Appl. Phys. Lett, vol. 90, no. 13, pp. 2005-2008, 2007.
14. A. S. D. Sandanayaka, K. Yoshida, M. Inoue, C. Qin, K. Goushi, J.-C. Ribierre, T. Matsushima, and C. Adachi, "Quasi-Continuous-Wave Organic Thin-Film Distributed Feedback Laser," Adv. Opt. Mater., vol. 4, no. 6, pp. 834-839, 2016.
15. J. L. Bredas, J. Cornil, A. J. Heeger, and B. J. Briidas, "The exciton binding energy in luminescent conjugated polymers," Adv. Mater, vol. 8, no. 5, p. 447-[&], 1996.
16. C. Deibel, D. MacK, J. Gorenflot, A. Scholl, S. Krause, F. Reinert, D. Rauh, and V. Dyakonov, "Energetics of excited states in the conjugated polymer poly(3- hexylthiophene)," Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 81, no. 8, pp. 1-5, 2010.
17. P. K. Nayak, "Exciton binding energy in small organic conjugated molecule," Synth. Met, vol. 174, pp. 42-45, 2013.
18. S. Kraner, R. Scholz, F. Plasser, C. Koerner, and K. Leo, "Exciton size and binding energy limitations in one-dimensional organic materials," J. Chem. Phys., vol. 143, no. 24, pp. 1-8, 2015.
【０２１７】
［６］極めて低い増幅自然放出光しきい値及びスピンコートオクタフルオレンニート薄膜からの青色エレクトロルミネセンス
有機半導体レーザは、過去２０年間、熱心な研究対象であり、レーザ発振しきい値及び動作デバイス安定性の点で大きく進歩した1-3。そのようなデバイスは、現在、分光器ツール、データ通信装置、医療診断及び化学的センサを含む様々な用途に検討されている1-5。しかしながら、これまで電気駆動有機レーザダイオードの実証がまだなく、また、真の連続波光ポンピング有機半導体レーザ技術を開発する打開策が必要とされている1-3,6-8。電気ポンピング有機レーザダイオードを実現する課題は、現在よく認識されており、（ｉ）ポーラロン及び長寿命三重項によるレーザ発振波長で生じる付加的吸収損、（ｉｉ）一重項−三重項、一重項ポーラロン及び一重項熱絶滅による一重項励起子の消失、及び（ｉｉｉ）高電流密度で動作するエレクトロルミネッセントデバイスの有機材料の安定性を含む。励起子形成領域と励起子消滅領域を空間的に分離するために三重項消光剤の使用と有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）活性領域の縮小を含む、三重項及びポーラロン損失を少なくする手法は既に提案されていることに注意されたい9,10。これらの問題は、完全に克服されなけばならず、またさらなる研究を必要とするが、それと平行して、有機半導体薄膜の増幅自然放出光（ＡＳＥ）及びレーザ発振のしきい値を実質的に低くすることも重要である3。この目的のため、新規の高レーザ利得有機材料の開発と、電気ポンピング有機発光デバイスに組み込めうる改善された共振器構造が必要とされる。
【０２１８】
放射崩壊定数（ｋR）は、
【数２６】
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によって表されたようなアインシュタインのＢ係数に直接関連し、ここで、ν0は、光の周波数、ｈはプランク定数、ｃは光速である。ＡＳＥしきい値はＢ係数に反比例し、これは、低いＡＳＥしきい値を達成するには大きいｋRが好ましいことを意味する11,12。有機レーザに関する最近の論文で要約されたように3、小分子ベースの有機薄膜で報告された最も低いＡＳＥしきい値は、１１０ｎＪ／ｃｍ2であり、９，９’−スピロフルオレン誘導体を用いて得られた13。約３００〜４００ｎＪ／ｃｍ2の薄膜内の低いＡＳＥしきい値を示す２つの他の優れた有機半導体レーザ材料は、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）とヘプタフルオレン誘導体である12-14。ＡＳＥしきい値は、一般に、光ポンピングに使用される光源の特性に依存するが、前述のＡＳＥしきい値が、光励起と類似の窒素レーザを使って決定されたことに注意されたい。フルオレン誘導体は、ＡＳＥしきい値を低くするためにきわめて有望であることが分かっており、その幾つかは、１×１０9ｓ-1を超える放射崩壊定数を示す13-19。特に、これまでの研究は、ヘキシル側鎖で官能化されたテルフルオレン、ペンタフルオレン及びヘプタフルオレン誘導体の光物理特性について詳しく調べてきた18。その結果から、オリゴフルオレン分子の長さを大きくするときに放射崩壊定数が大きくなりＡＳＥしきい値が減少することが分かった。この文脈では、オリゴマ長を大きくすることによってＡＳＥ／レーザ発振特性を更に改善できるかどうか検証することが重要であった。
【０２１９】
ここでは、８７％のＰＬＱＹと約６００ｐｓの蛍光寿命を有するスピンコートニート薄膜に濃度消光を示さないオクタフルオレン誘導体について報告する。この分子の化学構造を図７５ａに示す。オクタフルオレンニート薄膜の大きいＰＬＱＹ値と短いＰＬ寿命は、約９０ｎＪ／ｃｍ2のＡＳＥしきい値を伴い、有機非重合体利得媒体ではかつてないレベルのＡＳＥ性能に達する3。オクタフルオレンニート薄膜に基づく有機分布帰還型（ＤＦＢ）レーザ及びＯＬＥＤの性能は、このフルオレン誘導体が、有機半導体レーザ発振デバイスとその用途に対する更なる研究にきわめて有望であるという更なる証拠を提供する。
【０２２０】
この研究で使用される実験手順は、補足資料に記載される19。石英ガラス基板上にスピンコートされたオクタフルオレンニート薄膜の吸収及び定常状態ＰＬスペクトルを図７５ｂに示す。この薄膜は、可視波長域でほぼ透明であり、３７５ｎｍの最大吸収ピーク波長を有する紫外領域に１つの主吸収帯を示す。この吸収ピークは、これまで、フルオレン単量体間の励起子結合によるものとされていた18。光エネルギーギャップは、長波長吸収エッジから約２．９ｅＶになるように計算された。図７５ｂの挿入図に示されたＰＬスペクトルと写真は、オクタフルオレンニート薄膜が青色蛍光を放射することを示す。スペクトルは、（０，０）及び（０，１）遷移に対応付けられうる２つのピークと、（０，２）遷移に関連付けられたより長い波長での肩部とを有する明確な電子振動の構造を示す。最大ＰＬピーク波長は、約４２３ｎｍであることが分かる。４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１０−ビフェニル（ＣＢＰ）ホスト内に分散された１０及び２０重量％のオクタフルオレンを含むスピンコート混合物内で測定された吸収及び定常状態ＰＬスペクトルを図７６に示す（補足資料を参照）。ＣＢＰからほとんどのオリゴフルオレン誘導体まで効率的なフォルスタ型エネルギー伝達が起こることが分かっているので、この研究では、ＣＢＰホストを選択した14。混合物の吸収スペクトルはＣＢＰ吸収によって支配されるが、そのＰＬスペクトルが、オクタフルオレンニート薄膜のものとあまり異ならないことが分かる。ニート薄膜及びＣＢＰ混合物のＰＬＱＹ及びＰＬ寿命を測定した。１０重量％及び２０重量％混合物がそれぞれ、８８％と８７％のＰＬＱＹ値を示し、これらの値は、ニート薄膜内で見られる値に近い。また、ニート薄膜と１０重量％及び２０重量％混合物は、それぞれ６０９、５７０及び６１１ｐｓの特徴的なＰＬ寿命を有する類似の単一指数関数的蛍光減衰を示す（補足資料の図７７を参照）。これは、類似のテルフルオレン、ペンタフルオレン及びヘプタフルオレン誘導体で既に報告されているものと異なり、オクタフルオレンニート薄膜がＰＬ濃度消光を示さないという証拠を提供する18。オクタフルオレンニート薄膜で測定された約１．７×１０9ｓ-1の大きい放射崩壊定数を検討すると、このオリゴフルオレン誘導体は、優れたＡＳＥ特性を示すことが期待できる11,12。オクタフルオレンニート薄膜の光学定数を、可変角度の分光偏光解析法を使って測定し、図７５ｃに示す（光学定数を計算する偏光解析法データは、補足資料の図７８に見ることができる）。ニート薄膜の小さい光学的異方性は、オクタフルオレン分子がほぼランダムに配向されていることを示し、これは、ヘプタフルオレンニート薄膜でこれまで報告された偏光解析結果と一致する20。
【０２２１】
図７９ａに概略的に表わされたように、オクタフルオレンニート薄膜のＡＳＥ特性は、８００ｐｓ  パルスを繰り返し率１０Ｈｚで送出する窒素レーザによって、試料を３３７ｎｍで光ポンピングすることによって決定された。励起ビームを寸法０．５ｃｍｘ０．０８ｃｍのストリップに収束させ、有機薄膜の端部からＰＬを収集した。図７９ｂは、様々なポンピング強度における厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜の端部から測定されたＰＬスペクトルを示す。半値全幅（ＦＷＨＭ）が５ｎｍまで低下する高励起密度でスペクトル線狭め効果がはっきりと確認でき、これは、この試料でＡＳＥが起こるという証拠を提供する。有機薄膜内で導波され誘導放射によって増幅された自然放射光子によって、光増幅が約４５０ｎｍで起こる21。次に、薄膜の端部から放射された出力強度の励起強度に対するプロットから、ＡＳＥしきい値を決定した。図７９ｃで分かるスロープ効率の急激な変化によって、ＡＳＥしきい値が約９０ｎＪ／ｃｍ2になる。ＡＳＥ特性が、５３〜５４０ｎｍの様々な膜厚を有するオクタフルオレンニート薄膜で測定されたことに注意されたい。図７９ｄと図８０に示されたデータ（補足情報を参照）は、ＡＳＥしきい値が厚さ２６０ｎｍを有する薄膜で最低であることを示す。ＡＳＥしきい値の類似の厚さ依存性は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）薄膜で既に報告されている22。この挙動は、厚さを大きくするときのモード閉じ込めの増大とポンプモード重なりの減少の間の相互作用によるものであった。特に、厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜で測定されたＡＳＥしきい値は、小分子ベースの有機薄膜でこれまで報告された中で最も低い値よりも低い3。また、そのような良好は性能は、オクタフルオレン薄膜がきわめて低い損失係数値を示すことも意味するはずである。この目的のため、オクタフルオレン薄膜の端部とポンプストリップの間の距離の関数としてＡＳＥ強度を測定した。図８１に示された結果（補足情報を参照）から、厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜の損失係数は５．１ｃｍ-1になる。そのような低い値は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）薄膜で報告されたものと近く23、オクタフルオレン薄膜の優れた光導波特性の証拠を提供する。ほとんどのポリフルオレン系と異なり、オクタフルオレン並びにフルオロン系小分子のほとんどは24-26、フルオレノンの形成によって、空気中の強い光照射下で光物理特性の著しい劣化を示さないことに注意されたい。更に、図８２に示された結果（補足情報を参照）は、オクタフルオレンニート薄膜が、周囲雰囲気と窒素雰囲気の両方で、ＡＳＥしきい値より高いポンピング強度で優れた光安定性を示すことを実証する。これは、薄膜の高い放射崩壊定数に関連する可能性があり、これにより、おそらく高強度照射下で材料の光脱色が減少する。より短いオリゴフルオレンで測定されたＡＳＥしきい値と比較すると14,18、この結果は、オリゴマ長を大きくするとＡＳＥ性能が改善されることを示唆する。しかしながら、デカフルオレン薄膜で行なった予備試験が、オクタフルオレン薄膜で得られたものより高いＡＳＥしきい値を示し、これは、オクタフルオレン誘導体が、この一連のオリゴマの中で、有��半導体レーザの最も有望な候補であることを示すことに注意されたい。
【０２２２】
次に、一次散乱領域に取り囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなるミクストオーダＤＦＢ回折格子構造を設計し製造した17。そのような回折格子構造は、基板に垂直な方向のレーザ発振放射と共に低いレーザ発振しきい値を得るために選択された。ＤＦＢレーザでは、レーザ放射は、ｍλBragg＝２ｎeffΛとして定義されたブラッグ波長（λBragg）近くで起こり、ここで、ｎeffは、レーザー利得媒質の実効屈折率、ｍはブラッグオーダ、Λは回折格子周期である1-3。偏光解析法（図７５ｃ）によって決定されたオクタフルオレンニート薄膜の屈折率と、この研究で測定されたＡＳＥ波長を用いて、ｍ＝１，２の場合の回折格子周期をそれぞれ２６０及び１３０ｎｍに選択した。図８３ａと図８３ｂは、電子線リソグラフィとリアクティブイオンエッチング技術を使って製造されたそのようなＤＦＢ  ＳｉＯ2回折格子の概略図及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ＤＦＢ回折格子の深さが約７０ｎｍであることに注意されたい。レーザデバイスを完成させるために、厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜をＤＦＢ構造の上にスピンコートした。図８３ｃは、レーザ発振しきい値より下と上の幾つかの励起密度で基板平面に対して垂直に検出された放射スペクトルを示す。しきい値より下では、ＤＦＢ回折格子の光阻止帯域に起因するブラッグディップを観察できる。レーザ発振しきい値より上では、約４５２ｎｍのレーザ発振波長で鋭いレーザ放射ピークがはっきりと見える。このＤＦＢレーザの出力放射強度とＦＷＨＭを、図８１ｄに励起強度の関数としてプロットした。レーザ放射ピークのＦＷＨＭは、高励起密度で０．３ｎｍより低いことが分かる。これと平行して、出力強度曲線の勾配の変化から決定されたレーザ発振しきい値は、前に報告されたＡＳＥしきい値より少し低い約８４ｎＪ／ｃｍ2であることが分かる。全体として、この研究で測定されたきわめて低いＡＳＥ及びレーザ発振しきい値は、高い光励起強度条件下の薄膜の優れた光安定性と共に、このオクタフルオレン誘導体が、有機半導体レーザ用途の有望な利得媒体材料であることを実証する。
【０２２３】
有機レーザダイオード用のこのオクタフルオレン誘導体の可能性を十分に評価するために、標準ＯＬＥＤ構造を用いて、ニート薄膜及びＣＢＰ混合物におけるこの化合物のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）特性を調べることはきわめて重要である。この研究で製造されたＯＬＥＤの概略図を図８２ａに示す。デバイスの構造は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（１００ｎｍ）／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（４５ｎｍ）／ＥＭＬ（〜４０ｎｍ）／２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（ＰＰＴ）（１０ｎｍ）／２，２’，２''−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＴＰＢｉ）（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）であり、ここで、放射層（ＥＭＬ）は、オクタフルオレンニート薄膜又はオクタフルオレン：ＣＢＰ混合物に対応する。これらのデバイスで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、正孔注入層の役割をし、ＰＰＴとＴＰＢｉはそれぞれ、正孔阻止層と電子伝達層として使用される。図８４ａのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＰＴ及びＴＰＢｉの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー値は、文献から得られる20。オクタフルオレンニート薄膜のイオン化電位は、空気中の光電子分光法によって測定され５．９ｅＶであった（補足資料の図８５を参照）。ニート薄膜の吸収スペクトルから決定された光学バンドギャップ値２．９ｅＶを使用して、オクタフルオレンの電子親和力を約３ｅＶに近似できる。図８６ａに示されたように（補足情報を参照）、これらのＯＬＥＤにおいて１０ｍＡ／ｃｍ2で測定されたＥＬスペクトルは、オクタフルオレンニート薄膜及びＣＢＰ混合物で測定されたＰＬスペクトルと類似し、これは、これらのデバイスから放射された青色ＥＬが、オクタフルオレン発色団のみによるものであることを示す。デバイスの電流密度−電圧−強度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）曲線を図８６ｂに示す（補足情報を参照）。ニートオクタフルオレン薄膜、１０重量％ＣＢＰ混合物、及び２０重量％ＣＢＰ混合物に基づくＯＬＥＤは、１ｃｄ／ｍ2でそれぞれ５．０、４．９及び４．５Ｖの駆動電圧を示す。これらのＯＬＥＤで得られた最も高い輝度値は、ニート薄膜では４５８０ｃｄ／ｍ2（１２．６Ｖで）、２０重量％混合物では８５２０ｃｄ／ｍ2（１０．４Ｖで）、１０重量％混合物では８３７０ｃｄ／ｍ2（１１．２Ｖで）であった。図８４ｂに、デバイスの外部量子効率（ηext）を電流密度の関数としてプロットする。それらの最大値は、ニート薄膜では３．９％、２０重量％混合物では４．３％、及び１０重量％混合物では４．４％であること分かった。効率の差は、ほぼ同一の３つの薄膜のＰＬＱＹ値によっては説明できない。実際に、スピンコート薄膜内のオリゴフルオレン分子の分子配向に関する最近の研究は、オクタフルオレン分子が、ニート薄膜、２０重量％及び１０重量％オクタフルオレン内でランダムに配向され、ＣＢＰ混合物が、オクタフルオレン分子の比較的良好な水平配向を示すことを実証した26。放射ダイポールのそのような水平分子配向は、光出力結合効率を改善するはずであり、したがって、��ＢＰ混合物に基づくＯＬＥＤで測定された僅かに高いηext値を説明できる20-26。有機レーザダイオードの分脈では、これらのＯＬＥＤで得られた最大ηext値は明らかに有望である。しかしながら、より高い電流密度をデバイスに注入しなければならず、更なる研究では、１００ｍＡ／ｃｍ2より高い電流密度で生じる効率ロールオフをデバイス構造の改良によって抑制した後でなければ、このオクタフルオレン誘導体を電気駆動有機レーザ発振デバイスの候補として真剣に考えることができない。
【０２２４】
要約すると、この研究は、非重合体有機薄膜で９０ｎＪ／ｃｍ2の先例のないほど低いＡＳＥしきい値を実証する。この達成は、スピンコートニート薄膜で８７％のＰＬＱＹと１．７×１０9ｓ-1の大きい放射崩壊定数を示すオクタフルオレン誘導体を使って達成された。この青色発光材料は、低しきい値有機半導体ＤＦＢレーザと、４．４％もの高い外部量子効率と、１０，０００ｃｄ／ｍ2に近い最高輝度値を有する蛍光ＯＬＥＤで使用された。全体として、この研究は、このオクタフルオレン誘導体が有機半導体レーザの優れた有機材料であるという証拠を提供する。
【０２２５】
この研究で使用される全ての実験手順、ＣＢＰ混合物の吸収及び蛍光スペクトル、偏光解析データ、付加的なＡＳＥ特性決定結果、及びオクタフルオレン薄膜内のＨＯＭＯとＬＵＭＯの決定に関して、［ＵＲＬがＡＩＰによって挿入される］にある補足資料を参照されたい。
【０２２６】
参照資料
1. I. D. W. Samuel and G. A. TurnbuU, Chem. Rev. 107, 1272 (2007).
2. S. Chenais and S. Forget, Polym. Int. 61, 390 (2012).
3. A. J. C. Kuehne and M. C. Gather, Chem. Rev. in press, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00172.
4. Y. Wang, P. O. Morawska, A. L. Kanibolotsky, P. J. Skabara, G. A. TurnbuU and I. D. W. Samuel, Laser & Photon. Rev. 7, L71-L76 (2013).
5. A. Rose, Z. G. Zhu, C. F. Madigan, T. M. Swager and V. Bulovic, Nature 434, 876 (2005).
6. I. D. W. Samuel, E. B. Namdas and G. A. TurnbuU, Nature Photon. 3, 546 (2009).
7. S. Z. Bisri, T. Takenobu and Y. Iwasa, J. Mater. Chem. C 2, 2827 (2014).
8. A. S. D. Sandanayaka, T. Matsushima, K. Yoshida, M. Inoue, T. Fujihara, K. Goushi, J. C. Ribierre and C. Adachi, Adv. Opt. Mater. 4, 834 (2016).
9. A. S. D. Sandanayaka, L. Zhao, D. Pitrat, J. C. Mulatier, T. Matsushima, J. H. Kim, J. C. Ribierre and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
10. K. Hayashi, H. Nakanotani, M. Inoue, K. Yoshida, O. Mikhnenko, T. Q. Nguyen and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).
II. F.-H. Kan and F. Gan, Laser Materials (World Scientific, Singapore, 1995).
12. T. Aimono, Y. Kawamura, K. Goushi, H. Yamamoto, H. Sasabe and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 86, 071110 (2005).
13. H. Nakanotani, S. Akiyama, D. Ohnishi, M. Moriwake, M. Yahiro, T. Yoshihara, S. Tobita and C. Adachi, Adv. Funct. Mater. 17, 2328 (2007).
14. L. Zhao, M. Inoue, K. Yoshida, A. S. D. Sandanayaka, J. H. Kim, J. C. Ribierre and C. Adachi, IEEE J. Sel. Top. Quant. Electron. 22, 1300209 (2016).
15. J. C. Ribierre, G. Tsiminis, S. Richardson, G. A. TurnbuU, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena and P. L. Burn, Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
16. T. W. Lee, O. O. Park, D. H. Choi, H. N. Cho and Y C. Kim, Appl. Phys. Lett. 81, 424 (2002).
17. C. Karnutsch, C. Pflumm, G. Heliotis, J. C. DeMello, D. D. C. Bradley, J. Wang, T. Weimann, V. Haug, C. Gartner and U. Lemmer, Appl. Phys. Lett. 90, 131104 (2007).
18. E. Y. Choi, L. Mazur, L. Mager, M. Gwon, D. Pitrat, J. C. Mulatier, C.
Monnereau, A. Fort, A. J. Attias, K. Dorkenoo, J. E. Kwon, Y. Xiao, K.
Matczyszyn, M. Samoc, D.-W. Kim, A. Nakao, B. Heinrich, D. Hashizume, M.
Uchiyama, S. Y. Park, F. Mathevet, T. Aoyama, C. Andraud, J. W. Wu, A.
Barsella and J. C. Ribierre, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 16941 (2014).
19. J.-H. Kim, M. Inoue, L. Zhao, T. Komino, S. Seo, J. C. Ribierre and C.
Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 053302 (2015).
20. L. Zhao, T. Komino, M. Inoue, J. H. Kim, J. C. Ribierre and C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 106, 063301 (2015).
21. M. D. McGehee and A. J. Heeger, Adv. Mater. 12, 1655 (2000).
22. M. Anni, A. Perulli and G. Monti, J. Appl. Phys. Ill, 093109 (2012).
23. G. Heliotis, D. D. C. Bradley, G. A. TurnbuU, and I. D. W. Samuel, Appl.
Phys. Lett. 81, 415 (2002); J. C. Ribierre, A. Ruseckas, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena and P. L. Burn, J. Chem. Phys. 128, 204703 (2008).
24. J.C. Ribierre, L. Zhao, M. Inoue, P.O. Schwartz, J.H. Kim, K. Yoshida, A.S.D. Sandayanaka, H. Nakanotani, L. Mager, S. Mery and C. Adachi, Chem. Comm. 52, 3103 (2016).
25. J. C. Ribierre, A. Ruseckas, O. Gaudin, I. D. W. Samuel, H. S. Barcena, S. V. Staton and P. L. Burn, Org. Electron. 10, 803 (2009).
26. L. Zhao, T. Komino, D. H. Kim, M. H. Sazzad, D. Pitrat, J. C. Mulatier, C. Andraud, J. C. Ribierre and C. Adachi, J. Mater. Chem. C 4, 11557 (2016).
【０２２７】
実験手順
光物理的及びＡＳＥ測定
文献で以前に公開された方法に従ってオクタフルオレン誘導体を合成した1。石英ガラス基板を、洗剤、純水、アセトン及びイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、次に紫外線オゾン処理した。オクタフルオレンニート薄膜とＣＢＰ：オクタフルオレン混合物薄膜を、窒素充填グローブボックス内で、石英ガラス基板上にクロロホルム溶液からスピンコートによって付着させた。溶液の濃度とスピン速度を変化させてオクタフルオレンニート薄膜の厚さを制御したことに注意されたい。紫外可視分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０−ＰＫＡ）と分光蛍光計（Ｊａｓｃｏ  ＦＰ−６５００）を使って吸収及び定常状態放射スペクトルをそれぞれ測定した。３４０ｎｍの励起波長を有するキセノンランプと積分球（Ｃ１１３４７−１１  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ  ＱＹ，浜松ホトニクス）を使って薄膜内のＰＬＱＹを測定した。ストリークカメラと、幅１０ｐｓと波長３６５ｎｍを有する光パルスを送出するＴｉサファイアレーザシステム（Ｍｉｌｌｅｎｉａ  Ｐｒｉｍｅ，Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）とを使ってＰＬ減衰を測定した。
【０２２８】
厚さ７５ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜内で４５°から７５°まで５°段階の異なる角度で、可変角度分光偏光解析（ＶＡＳＥ）（Ｊ．Ａ．Ｗｏｌｌａｍ，Ｍ−２０００Ｕ）測定を行った。次に、解析ソフトウェア（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ，ＷＶＡＳＥ３２）を使って偏光解析データを解析して、薄膜の異方性消衰係数と屈折率を決定した。
【０２２９】
ＡＳＥ特性を決定するため、３３７ｎｍで放射するパルス窒素レーザ（ＫＥＮ２０２０，Ｕｓｈｏ）によって試料を光ポンピングした。このレーザは、パルス持続時間８００ｐｓを有するパルスを１０Ｈｚの繰り返し率で送出する。１組のニュートラルフィルタを使ってポンプビーム強度を変化させた。ポンプビームを０．５ｃｍ×０．０８ｃｍのストライプに収束させた。電荷結合デバイス分光計（ＰＭＡ−１１，浜松ホトニクス）に接続された光ファイバを使って、有機薄膜の端部から放射スペクトルを収集した。
【０２３０】
有機ＤＦＢレーザの製造及び特性決定
熱成長させた厚さ１μｍのＳｉＯ2層を有するシリコン基板を、上記と同じ洗浄手順に従って洗浄した。次に、ＳｉＯ2表面上にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をスピンコートし、試料を１２０℃で２分間アニールした。その後、基板上にＺＥＰ５２０Ａ−７溶液（ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）から厚さ７０ｎｍのレジスト層をスピンコートし、１８０℃で４分間アニールした。次に、ＪＢＸ−５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使用し、電子線リソグラフィを使ってレジスト層上にＤＦＢ回折格子をパターン形成した。電子ビーム照射の後、パターンを現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０，ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）で現像した。以下のステップで、パターンレジスト層は、エッチングマスクの役割をする。ＥＩＳ−２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使って基板をＣＨＦ3でプラズマエッチングした。最後に、ＦＡ−１ＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使って、基板をＯ2でプラズマエッチングしてレジスト層を完全に除去した。ＳＥＭ（ＳＵ８０００，日立）を使ってＤＦＢ回折格子の品質を確認した。最後に、ＤＦＢ回折格子上にクロロホルム溶液から厚さ２６０ｎｍのオクタフルオレンニート薄膜をスピンコートして有機レーザデバイスを完成させた。
【０２３１】
レーザ動作のために、窒素ガスレーザ（ＳＲＳ，ＮＬ−１００）からのパルス励起光を、レンズとスリットを通して、デバイスの６×１０-3ｃｍ2領域に収束させた。励起波長は３３７ｎｍ、パルス幅は３．５ｎｓ、繰り返し率は２０Ｈｚであった。励起光は、デバイス上にデバイス平面の法線に対して約２０°で入射した。マルチチャンネル分光計（ＰＭＡ−５０，浜松ホトニクス）に接続されデバイスから６ｃｍ離された光ファイバで、放射光をデバイス表面に垂直方向で収集した。１組のニュートラルフィルタを使って励起強度を制御した。
【０２３２】
ＯＬＥＤの製造及び特性決定
事前洗浄したＩＴＯのガラス基板上に有機層とカソードを付着させることによってＯＬＥＤを製造した。この研究で製造されたＯＬＥＤの構造は、ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４５ｎｍ）／ＥＭＬ（〜４０ｎｍ）／ＰＰＴ（１０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（５５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）であり、放射層（ＥＭＬ）は、オクタフルオレンニート薄膜又はオクタフルオレン：ＣＢＰ混合物に対応する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をＩＴＯ上にスピンコートし、１３０℃で３０分間アニールした。グローブボックス環境で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にクロロホルム溶液からオクタフルオレンニート薄膜と混合膜をスピンコートした。ＥＭＬ層の厚さは、典型的には、約４０ｎｍであった。次に、厚さ１０ｎｍのＰＰＴ層と厚さ４０ｎｍのＴＰＢｉ層を、熱蒸着によって付着させた。最後に、シャドウマスクを介した熱蒸着によって、薄いＬｉＦ層と厚さ１００ｎｍのＡｌ層からなるカソードを作成した。デバイスの活性領域は、４ｍｍ2であった。特性決定前に、酸素と水分に関連した劣化の影響を防ぐために、デバイスを窒素雰囲気でカプセル化した。
【０２３３】
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００，Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）と絶対外部量子効率測定システム（Ｃ９９２０−１２，浜松ホトニクス）を使って、直流駆動下の電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性を測定した。分光計（ＰＭＡ−１２，浜松ホトニクス）に接続された光ファイバを使ってＥＬスペクトルを測定した。
【０２３４】
参考文献
1. R. Anemian, J.C. Mulatier, C. Andraud, 0. Stephan, J.C. Vial, Chem. Comm. 1608 (2002).
【０２３５】
［７]ＣＷ増幅自然放出光（ＡＳＥ）実験
ビスフルオレンコアードデンドリマーとオクタフルオレンスピンコートニート薄膜で、ＣＷ増幅自然放出光（ＡＳＥ）実験を行った。薄膜は、事前洗浄した平面石英ガラス基板上に付着され、カプセル化されなかった。膜厚は、約２５０ｎｍであった。
【０２３６】
ＣＷ  ＡＳＥ特性を調べるため、ＣＷレーザダイオードによって薄膜を３５５ｎｍで光ポンピングした。パルス発生器（ＷＦ  １９７４，ＮＦ  Ｃｏ．）でトリガした音響光学変調器（ＡＯＭ、Ｇｏｏｃｈ＆Ｈｏｕｓｅｇｏ）を使って、様々な幅を有するパルスを送出した。デジタルカメラ（Ｃ９３００，浜松ホトニクス）と接続された時間分解能１００ｐｓを有するストリークカメラ（Ｃ７７００，浜松ホトニクス）を使って、薄膜の端部から放射光を収集した。光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５−０２，浜松ホトニクス）を使って放射強度を記録した。ＰＭＴ応答と駆動矩形波信号の両方を、マルチチャンネルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＭＳＯ６１０４Ａ）で監視した。
【０２３７】
両方の材料で、異なるポンピング強度におけるストリークカメラ画像と放射スペクトルが、しきい値より上できれいな線狭め効果を示し、このしきい値は、誘導放射によるものであり、ＡＳＥに割り当てられうる。様々なパルス幅の出力強度と励起強度の関係を示す曲線からＡＳＥしきい値を測定した。結果は、パルス幅が１００μｓから５ｍｓまで変化した場合にＡＳＥしきい値がほとんど変化しないままであることを示す。更に、これらのＡＳＥしきい値が、パルス窒素レーザ（パルス幅８００ｐｓ、繰り返し率１０Ｈｚ）を使って、これらの材料で測定されたものと一致することに注意されたい。オクタフルオレン及びビスフルオレンコアードデンドリマーの両方でＣＷレーザ発振を達成する可能性は、ごくわずかな三重項損失を示す。これは、両方の材料がきわめて高いフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示すことと一致する（ビスフルオレンコアードデンドリマーでＰＬＱＹ９２％、オクタフルオレンニート薄膜でＰＬＱＹ８２％）。更に、オクタフルオレン及びビスフルオレンコアードデンドリマー溶液中の過渡吸収測定を行って、三重項−三重項吸収スペクトルを調べた。ＡＳＥと三重項吸収スペクトルの間に重なりがなく、これは、両方の材料で三重項吸収がＣＷレーザ発振に有害な役割をしないという明らかな証拠を提供することが分かる。
【０２３８】
［８］電流注入有機半導体レーザダイオード
要約
このレーザダイオードは、主に無機半導体に基づくが、固有の製造経路では有機も優れた利得媒体になりうる。しかしながら、光ポンピング有機半導体レーザの進歩にもかかわらず、電気駆動有機半導体レーザダイオードはまだ実現されていない。ここでは、有機半導体レーザダイオードの最初の実証を報告する。デバイスは、ミクストオーダ分布帰還型ＳｉＯ2回折格子を有機発光ダイオード構造に組み込み、青色レーザ発振を放射する。これらの結果は、レーザ発振波長で三重項及びポーラロン吸収損を示さない高利得有機半導体の選択と、高電流密度での損失を抑制する適切な帰還構造の設計によって、有機薄膜への電流の直接注入によるレーザ発振を達成できることを証明する。これは、可視及び近赤外線スペクトルをカバーできる単純な有機系レーザダイオードへの最初のステップと、将来の有機光電子集積回路への大きな進歩を表す。
【０２３９】
詳細な説明
光ポンピング有機半導体レーザ（ＯＳＬ）の特性は、過去２０年間に、高利得有機半導体材料の開発と高Ｑ係数共振器構造の設計の両方の大きな進歩の結果として大幅に改善された1-5。レーザの利得媒体としての有機半導体の利点には、その高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率、大きい誘導放射断面、及び化学的同調性と処理容易さと共に可視領域全体にわたる幅広い放射スペクトルが挙げられる。低しきい値分布帰還型（ＤＦＢ）ＯＳＬの最近の進歩によって、電気駆動ナノ秒パルス無機発光ダイオードによる光ポンピングが実証され、新しく小型で低コストの可視レーザ技術への道筋が提供された6。このタイプの小型有機レーザは、特にラボ・オン・チップ用途に有望である。しかしながら、究極の目標は、電気駆動有機半導体レーザダイオード（ＯＳＬＤ）である。ＯＳＬＤの実現は、有機フォトニクス及びオプトエレクトロニクス回路の完全な集積化を可能にすることに加えて、高性能ディスプレイ、医療検出及びバイオ適合デバイスにおける新しい用途を切り開く。
【０２４０】
有機半導体の直接電気ポンピングによるレーザ発振の実現を妨げてきた問題は、主に、電気接点からの光損失と、高電流密度で起こる三重項とポーラロン損失によるものである4,5,7-9。これらの基本的な損失問題を解決するために提案された手法には、一重項−三重項励起子消滅による三重項吸収損及び一重項消失を抑制する三重項消失剤10-12の使用、並びに励起子形成及び励起子放射崩壊が起こる場所を空間的に分離しポーラロン消失プロセスを最小にするデバイス活性領域13の縮小が挙げられる。しかしながら、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と光ポンプ有機半導体ＤＦＢレーザは進歩したが5、電流注入ＯＳＬＤは最終的にまだ実証されていない。
【０２４１】
従来の研究は、電気ポンピングと関連した付加損失が完全に抑制された場合に、ＯＳＬＤからのレーザ発振を実現するために、数ｋＡ／ｃｍ2を超える電流密度が必要とされることを示唆した14。ＯＳＬＤを実現するために最も有望な分子の１つは、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）（図８９ａの化学構造）15であり、その理由は、薄膜内の低い増幅自然放出光（ＡＳＥ）しきい値（８００ｐｓパルス光励起条件下で０．３０μＪ  ｃｍ-2）16などの光及び電気特性の優れた組み合わせと、２％を超える最大エレクトロルミネセンス（ＥＬ）外部量子効率（ηEQE）を有するＯＬＥＤ内の５μｓパルス動作条件下で２．８ｋＡ  ｃｍ-2もの高い電流密度の注入に耐える能力13である。更に、８０ＭＨｚの高い繰り返し率で３０ｍｓの長いパルス光励起条件下でのレーザ発振が、光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザで最近実証され17、これは主に、ＢＳＢＣｚ薄膜のレーザ発振波長で三重項吸収損がきわめて小さいので可能であった。ここで、デバイスの活性領域に組み込まれたミクストオーダＤＦＢ  ＳｉＯ2回折格子を有する反転ＯＬＥＤ構造のＢＳＢＣｚ薄膜に基づくＯＳＬＤの開発と完全な特性決定によって、電気によって直接励起された有機半導体薄膜からのレーザ発振の最初の例を示す。
【０２４２】
図８９ａと図９０に、この研究で開発されたＯＳＬＤの構造及び製造を概略的に示す（実験手順の詳細な説明は材料及方法を参照）。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板上にＳｉＯ2のスパッタリング層を、電子線リトグラフィとリアクティブイオンエッチングで刻印して、３０×９０μｍの領域を有する混合ＤＦＢ回折格子（図８９ｂ）を作成し、基板上に有機層と金属カソードを真空蒸着させてデバイスを完成させた。レーザ放射の強い光帰還と効率的垂直出力結合をそれぞれ提供する一次及び二次ブラッグ散乱領域を有するミクストオーダＤＦＢ回折格子を設計した17-18。ブラッグ条件4,19 ｍλBragg＝２ｎeffΛmに基づいて、一次及び二次領域にそれぞれ回折格子周期（Λ1とΛ2）１４０及び２８０ｎｍを選択し、ここで、ｍは回折次数、λBraggは、報告されたＢＳＢＣｚの最大利得波長（４７７ｎｍ）に設定されたブラッグ波長、ｎeffは、ＢＳＢＣｚの場合に１．７０になるように計算された利得媒体の実効屈折率である20,21。特性決定された第１組のデバイスでは、一次及び二次ＤＦＢ回折格子領域の長さはそれぞれ１．１２及び１．６８μｍであり、以下ではＯＳＬＤと呼ぶ。
【０２４３】
図８９ｃ及びｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、製造されたＤＦＢ回折格子の周期が、約６５±５ｎｍの回折格子深さを有する１４０±５及び２８０±５ｎｍであったことが分かる。エッチング領域内のＳｉＯ2層を完全に除去してＩＴＯを露出させることは、有機層と良好に電気接触させるために重要であり、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析で確認された（図９０ｃ，ｄ）。図８９ｄ及びｅに、完全なＯＳＬＤの断面ＳＥＭ及びＥＤＸ画像を示す。全ての層の表面モフォロジは、表面変調深さ５０〜６０ｎｍを有する回折格子構造を示す。共鳴レーザモードの電極との相互作用は、帰還構造のＱ係数を小さくすることが期待されるが、金属電極上のそのような回折格子構造は、デバイス構造内で導波されたモードの吸収損も減少させるはずである22,23。
【０２４４】
この研究で製造されたＯＳＬＤは、図９１ａに示されたようなエネルギー準位を有するＩＴＯ（１００ｎｍ）／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）の単純な反転ＯＬＥＤ構造を有する。ＩＴＯ接点に近い領域内でＢＳＢＣｚ薄膜内にＣｓをドープすることによって、有機層へ電子注入が改善され、ＭｏＯ3が正孔注入層として使用される（図９２）。最も高効率のＯＬＥＤは、一般に、多層構造を使用して電荷平衡を最適化するが24,25、高い電流密度では有機ヘテロ界面に電荷が蓄積することがあり、これは、デバイス性能及び安定性に有害でありうる26。この研究で製造されたＯＳＬＤは、有機半導体層としてＢＳＢＣｚだけを含み、特に有機ヘテロ界面の数を最小にするように設計された。ＥＬ特性に対する回折格子の影響を調べるために、ＳｉＯ2  ＤＦＢ回折格子のない基準デバイス（以下ＯＬＥＤと呼ぶ）も製造した。図９１ｂは、３．０Ｖの直流（ＤＣ）動作中のＯＳＬＤ及び基準ＯＬＥＤの光学顕微鏡画像を示す。前述したＤＦＢ回折格子に加えて、ＯＳＬＤの５つの他のＤＦＢ回折格子形状（表１）を最適化し特性決定した。ＥＬは、基準ＯＬＥＤの活性領域から均一に放射されるが、ＯＳＬＤ内で特に垂直方向の光出力結合を促進するように設計された二次ＤＦＢ回折格子領域からより強い放射を確認できる（図９１ｂと図９３）。図９１ｃ及びｄに、周囲温度におけるパルス条件下（電圧パルス幅４００ｎｓ及び繰り返し率１ｋＨｚ）でのＯＳＬＤ及びＯＬＥＤ内の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）とηEQE−Ｊ特性を示し、図９４に直流条件下で得られた特性を示す。ＯＳＬＤの電流密度を計算するために使用される活性領域は、ＳＥＭとレーザ顕微鏡の画像から推定された。
【０２４５】
パルス動作によってジュール加熱が減少するので、基準ＯＬＥＤのデバイス破損前の最大電流密度は、直流動作条件下の６．６Ａ  ｃｍ-2からパルス動作条件下の５．７ｋＡ  ｃｍ-2へと増大した。直流動作条件下で、全てのデバイスは、低い電流密度では２％を超える最大ηEQEと、１Ａ  ｃｍ-2より高い電流密度では強い効率ロールオフを示し、これは、デバイスの熱劣化によるものと推測される。他方、パルス動作（図９１ｃ，ｄ）条件下でのＯＬＥＤの効率ロールオフは、以前の報告と一致する１１０Ａ  ｃｍ-2より高い電流密度で始まった13。更に、パルス動作条件下ではＯＳＬＤ内で効率ロールオフが抑制され、更に、ηEQEは、実質的に２００Ａ  ｃｍ-2を超えて２．９％の最大値に達したことが分かった。電流密度２．２ｋＡ  ｃｍ-2より上でのηEQEの急激な減少は、デバイスの熱劣化による可能性が高い。
【０２４６】
ＯＬＥＤのＥＬスペクトルが、ニートＢＳＢＣｚ薄膜の定常状態のＰＬスペクトルに類似し（図９４ｃ）、電流密度の関数として変化しなかったが、パルス動作条件下のＯＳＬＤのガラス面からのＥＬスペクトルは、電流密度の増大と共にスペクトル線を狭めた（図９５ａ）。ＤＦＢ回折格子の阻止帯域に対応するブラッグディップは、電流密度が６５０Ａ  ｃｍ-2より低い場合に、４７８．０ｎｍで観察された（図９５ｂ）。電流密度がこの値より大きくなると、レーザ発振の始まりを示唆する強いスペクトル線狭まりが４８０．３ｎｍで起こる。狭い放射ピークの強度は、ＥＬ放射バックグラウンドのものより速く高まることが分かり、これは、誘導放射と関連した非線形性によるものである。
【０２４７】
図９５ｃに、ＯＳＬＤの出力強度と半値全幅（ＦＷＨＭ）を電流の関数としてプロットする。ニートＢＳＢＣｚ薄膜の定常状態ＰＬスペクトルのＦＷＨＭは約３５ｎｍであるが、高電流密度でのＯＳＬＤのＦＷＨＭは０．２ｎｍより低い値に低下し、この値は、我々の分光計のスペクトル分解限度（波長範囲が５７ｎｍの場合に０．１７ｎｍ）に近い。出力強度のスロープ効率は、電流増大と共に急激に変化し、これを使用して、６００Ａ  ｃｍ-2（８．１ｍＡ）のしきい値を決定できる。４．０ｋＡ  ｃｍ-2を超えると、出力強度は、電流増大と共に低下し、これはおそらく温度の急激な上昇によってデバイスが破損するからであるが、放射スペクトルはきわめて鋭いままである。この増大とその後の低下は、ηEQE-Ｊ曲線と一致する。ＯＳＬＤの前にＩＴＯガラス基板から距離３ｃｍに離された電力計で測定された最大出力は、３．３ｋＡ  ｃｍ-2で０．５０ｍＷであった（図９５ｄ）。これらの観察されたＥＬ特性は、光増幅が高い電流密度で起こることと、電気駆動レーザ発振が電流密度しきい値より上で達成されることを強く示唆する。
【０２４８】
これがレーザ発振であるという更なる証拠を提供するためにビーム偏光及び形状を特性決定した9。ＯＳＬＤの出力ビームは、回折格子パターンに沿って強く直線偏光され（図９６ａ）、これは、一次元ＤＦＢからのレーザ放射に予想される。レーザ発振しきい値を超える幾つかの異なる電流密度で測定されたＯＳＬＤ放射の空間プロファイル（図９６ｂ）は、明確なガウスビームの存在を示す。また、スペックルパターンの出現（レーザ発振の場合に存在するはず）は、空間コヒーレンスの初期証拠を提供する。
【０２４９】
我々がレーザ発振を主張できるのは、観察された挙動の原因として、過去にレーザ発振として誤って解釈された幾つかの現象を除外した後でなければならない9。我々のＯＳＬＤからの放射は、基板平面に垂直方向で検出され、明確なしきい値挙動を示し、したがって、レーザ増幅のない導波モードの端面放射から生じる線狭まりを除去できる20,28,29。ＡＳＥはレーザ発振と似ているように見えるが、我々のＯＳＬＤのＦＷＨＭ（＜０．２ｎｍ）は、有機薄膜の通常ＡＳＥ輝線幅よりはるかに狭く（数ナノメートル）、光ポンピング有機ＤＦＢレーザ（＜１ｎｍ）の通常ＦＷＨＭと一致する5。ＩＴＯ内の遷移を意図せず引き起こすことによって得られたきわめて狭い放射スペクトルが、有機層からの放射と誤って解釈されてきた30。しかしながら、図９５ａでＯＳＬＤの放射ピーク波長は、４８０．３ｎｍであり、４１０．３、４５１．３及び４６８．５ｎｍに原子スペクトル線を有するＩＴＯからの放射によるものではあり得ない31。
【０２５０】
これが真にＤＦＢ構造からのレーザ発振の場合は、ＯＳＬＤの放射が、共振器モードの特性でなければならず、その出力は、レーザ共振器の修正の影響を受けやすいはずである。したがって、ＯＳＬＤ−１からＯＳＬＤ−５（表１）と示された異なるＤＦＢ形状を有するＯＳＬＤを製造し特性決定して（図９３）、発光波長を期待通りに同調できることを確認し、これは、光ポンピング有機ＤＦＢレーザに共通である4,5,32,33。レーザ発振ピークは、同じＤＦＢ回折格子周期を有するＯＳＬＤ、ＯＳＬＤ−１、ＯＳＬＤ−２及びＯＳＬＤ−３（それぞれ４８０．３ｎｍ、４７９．６ｎｍ、４８０．５ｎｍ及び４７８．５ｎｍ）でほぼ同じである。更に、ＯＳＬＤ−１、ＯＳＬＤ−２及びＯＳＬＤ−３は全て、低い最小ＦＷＨＭ（それぞれ０．２０ｎｍ、０．２０ｎｍ及び０．２１ｎｍ）と、明確なしきい値（それぞれ１．２ｋＡ  ｃｍ-2、０．８ｋＡ  ｃｍ-2及び１．１ｋＡ  ｃｍ-2）を有していた。他方、異なるＤＦＢ回折格子周期を有するＯＳＬＤ−４とＯＳＬＤ−５は、ＦＷＨＭが０．２５ｎｍでしきい値が１．２ｋＡ  ｃｍ-2の場合に４５９．０ｎｍ（ＯＳＬＤ−４）で、ＦＷＨＭが０．３８ｎｍでしきい値が１．４ｋＡ  ｃｍ-2の場合に５０１．７ｎｍ（ＯＳＬＤ−５）でレーザ発振ピークを示した。これらの結果は、レーザ発振波長がＤＦＢ形状によって制御されたことを明らかに実証する。
【０２５１】
電気駆動ＯＳＬＤのレーザ発振しきい値が、光ポンピングによって得られたものと一致することを確認するために、３．０ｎｓパルスを送出するＮ2レーザ（励起波長３３７ｎｍ）を使ってＩＴＯ側から光ポンピングされたＯＳＬＤ（ＯＬＳＤ−６）のレーザ発振特性を測定した（図９７）。光ポンピング条件下のＯＬＳＤ−６のレーザ発振ピーク（４８１ｎｍ）は、電気ポンピング条件下のＯＳＬＤのものと（４８０．３ｎｍ）一致する。光ポンピング条件下のレーザ発振しきい値は、約４３０Ｗ  ｃｍ-2であることが測定された。この値は、２つの電極のない光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザ17で得られた３０Ｗ  ｃｍ-2の値より高いが、このＯＳＬＤの層の厚さは、電極の存在から生じる光損失を最小にするように最適化された。高い電流密度でＯＳＬＤ−６に付加的損失メカニズムがないと仮定すると、電気ポンピング条件下の１．１ｋＡ  ｃｍ-2のレーザ発振しきい値は、光ポンピング条件下のしきい値から推定されうる。この値は、電気ポンピング条件下で同じ回折格子周期（ＯＳＬＤとＯＳＬＤ−２）を有するより小さいデバイスで測定されたしきい値（０．６〜０．８ｋＡ  ｃｍ-2）とよく合致する。
【０２５２】
これらの結果は、一般に高電流密度でＯＬＥＤに生じる付加損失（励起子消滅、三重項及びポーラロン吸収、高電界とジュール加熱による消失を含む）34が、ＢＳＢＣｚ  ＯＳＬＤではほとんど抑制されたことを示唆する。これは、ＯＳＬＤで強いパルス電気励起条件下でＥＬ効率ロールオフが観察されなかったことと完全に一致する。損失の抑制は、ＢＳＢＣｚ及びデバイスの特性に基づいて説明されうる。前述したように、ＢＳＢＣｚ薄膜は、著しい三重項損失を示さず35、デバイス活性領域の減少は、ジュール熱によって生じる励起子消失の減少につながる36。更に、ＢＳＢＣｚ内のラジカルカチオン及びラジカルアニオンの両方のポーラロン吸収と放射スペクトル間の重なりは、ＢＳＢＣｚ：ＭｏＯ3及びＢＳＢＣｚ：Ｃｓの複合膜の測定に基づきごくわずかである（図９８）。
【０２５３】
ＯＳＬＤ内で電流注入レーザ発振が起きていることを更に確認するために、デバイスの電気及び光学シミュレーションを行った（図９９）。ユニポーラデバイスの実験データのフィッティングから抽出されたキャリア移動度を使用すると（図９９ａ，ｂ）、回折格子があるデバイスとないデバイスのシミュレートＪ―Ｖ曲線は、実験特性とよく一致し（図９９ａ，ｃ，ｄ）、これは、回折格子のあるデバイス内のＩＴＯと良好な電気接触をするためにエッチングが十分であることを示す。再結合率プロファイル（図９９ｅ，ｆ）は、絶縁ＳｉＯ2回折格子を介したＩＴＯ電極からの電子の周期的注入によるデバイス内の周期的変化を示す。再結合と同様に、励起子密度（図１００ａ）は、有機層の厚さ全体に広がるが、主に、ＳｉＯ2がカソードからアノードへの経路を妨げない領域に集中する。ＯＳＬＤとＯＬＥＤの平均励起子密度は類似しており（図９９ｇ）、ＳｉＯ2近くの励起子の高い蓄積が、回折格子（注入領域がない）間の低い励起子密度を補償し、励起子密度が基準デバイスと同様になることを示す。
【０２５４】
二次回折格子からの光出力結合とＩＴＯ層内の光閉じ込めは、導波路損失を生成し、ＯＳＬＤ内の計算共振波長λ0＝４８３ｎｍでの光場のシミュレート電場分布Ｅ（ｘ，ｙ）でよく見える（図１００ｂ）。ＤＦＢ共振キャビティは、４０％の閉じ込め係数Γと２５５のＱ係数によって特性決定される。モード利得（ｇm）は、レーザモードの光増幅の指標であり、電流密度の関数として、シミュレートＢＳＢＣｚの誘導放射断面σstim35が２．８  １０-16ｃｍ2の場合の励起子密度分布と光場分布の重なりから計算され（詳細は「材料と方法」を参照）、二次領域に関して図１００ｃに示す。５００Ａ  ｃｍ-2より高くなるモード利得は、レーザ発振の観察と一致する。Ｊ＝５００Ａ  ｃｍ-2での励起子密度と光学モード間の強い空間的重なりの領域（図１００ｄ）は、励起子密度と光場（図１００ａ，ｂ）の両方が高い領域に対応する。したがって、ＤＦＢ構造は、回折格子の谷の中とその上の高い励起子密度の局所化によって光学モードとの結合を強化する働きをする。
【０２５５】
結論として、この研究は、電流駆動有機半導体によるレーザ発振が、共振器及び有機半導体の適切な設計と選択によって、損失を抑制し結合を強化できることを証明する。ここで示されたレーザ発振は、複数のデバイスで再現され、レーザ発振と誤解されうる他の現象を除外するように完全に特性決定された。この結果は、これが有機半導体における電気ポンピングレーザ発振の最初の観察であるという主張を完全に支援する。ＢＳＢＣｚの低損失は、レーザ発振を可能にするために不可欠であり、したがって、重要な次のステップは、類似又は改善された特性を有する新しいレーザ分子を設計する戦略の開発である。この報告は、有機フォトニクスにおける新しい可能性を開き、単純で、安価で、同調可能な調整可能で、完全かつ直接一体化された有機物系オプトエレクトロニクスプラットフォームを可能できる、有機半導体レーザダイオード技術の将来の開発の基礎となる。
【０２５６】
材料及び方法
デバイスの製造
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板（厚さ１００ｎｍのＩＴＯ，厚木マイクロ社）を、中性洗剤、純水、アセトン及びイソプロパノールを使って超音波処理によって洗浄し、その後で紫外線オゾン処理した。ＩＴＯ被覆ガラス基板上に、ＤＦＢ回折格子になる厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を１００℃でスパッタリングした。スパッタリング中のアルゴン圧力は、０．６６Ｐａであった。高周波電力を１００Ｗに設定した。基板を、再び、イソプロパノールを使って超音波処理によって洗浄し、その後で紫外線オゾン処理した。ＳｉＯ2表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で４，０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングによって処理し、１２０℃で１２０秒間アニールした。厚さ約７０ｎｍを有するレジスト層を、基板上に、ＺＥＰ５２０Ａ−７溶液（ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）から４，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼成した。レジスト層上に回折格子パターンを描くために、ＪＢＸ−５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使って０．１ｎＣ  ｃｍ-2の最適化線量で電子線リソグラフィを行った。電子ビーム照射後、パターンを室温で現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０，ＺＥＯＮ  Ｃｏ．）で現像した。パターンレジスト層をエッチングマスクとして使用しながら、ＥＩＳ−２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使ってＣＨＦ3で基板をプラズマエッチングした。基板からレジスト層を完全に除去するために、ＦＡ−ＩＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使ってＯ2で基板をプラズマエッチングした。エッチング条件は、ＩＴＯが露出するまでＤＦＢの溝からＳｉＯ2を完全に除去するように最適化された。ＳｉＯ2表面に形成された回折格子をＳＥＭ（ＳＵ８０００，日立）で観察した（図８９ｃ）。ＤＦＢの溝からＳｉＯ2が完全に除去されたことを確認するために、ＥＤＸ（６．０ｋＶ，ＳＵ８０００，日立）分析を行った（図９０ｃ，ｄ）。冷電界放出ＳＥＭ（ＳＵ８２００，日立ハイテクノロジーズ）、エネルギー分散性Ｘ線分光（ＸＦｌａｓｈ  ＦｌａｄＱｕａｄ  ５０６０，Ｂｒｕｋｅｒ）、及び集束イオンビームシステム（ＦＢ−２１００，日立ハイテクノロジーズ）を使用するＫｏｂｅｌｃｏによって断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した（図８９ｄ，ｅ）。
【０２５７】
ＤＦＢ基板を従来の超音波処理で洗浄した。次に、基板上に、有機層と金属電極を、１．５ｘ１０-4Ｐａの圧力下で０．１〜０．２ｎｍ  ｓ-1の全蒸着速度の熱蒸着によって真空蒸着して、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（１００ｎｍ）／２０重量％ＢＳＢＣｚ：Ｃｓ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）の構造を有するＯＳＬＤを製造した。ＩＴＯ表面上のＳｉＯ2層は、ＤＦＢ回折格子に加えて絶縁体として働いた。したがって、ＯＬＥＤの電流領域は、ＢＳＢＣｚがＩＴＯと直接接触するＤＦＢ領域に限定された。また、 同じ電流流れ領域で３０×４５μｍの活性領域を有する基準ＯＬＥＤも作成した。
【０２５８】
デバイスの特性決定
水分と酸素による劣化を防ぐために、窒素充填グローブボックス内で、ガラス蓋と紫外線硬化エポキシ樹脂を使って全てのデバイスをカプセル化した。ＯＳＬＤとＯＬＥＤの電流密度−電圧−ηEQE（Ｊ−Ｖ−ηEQE）特性（ＤＣ）を、室温で積分球システム（Ａ１００９４，浜松ホトニクス）を使って測定した。パルス測定のため、パルス発生器（ＮＦ，ＷＦ１９４５）を使って、パルス幅４００ｎｓ、パルス周期１μｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚ及び様々なピーク電流を有する矩形パルスを周囲温度でデバイスに印加した。パルス駆動条件下のＪ−Ｖ−輝度特性を、増幅器（ＮＦ，ＨＳＡ４１０１）と光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５−０２，浜松ホトニクス）で測定した。マルチチャンネルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＭＳＯ６１０４Ａ）でＰＭＴ応答及び駆動矩形波信号の両方を測定した。補正率と共にＰＭＴ応答ＥＬ強度から計算された光子の数を、電流から計算された注入電子の数で割ることによってηEQEを計算した。レーザパワーメータ（ＯＰＨＩＲ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．，ＳｔａｒＬｉｔｅ  ７Ｚ０１５６５）を使って出力電力を測定した。
【０２５９】
スペクトルを測定するため、マルチチャンネル分光計（ＰＭＡ−５０，浜松ホトニクス）に接続されデバイスから３ｃｍ離された光ファイバによって、デバイス表面に垂直に、光ポンピングＯＳＬＤと電気ポンピングＯＳＬＤの両方の放射レーザ光を収集した。ＣＣＤカメラ（ビームプロファイラＷｉｍＣａｍＤ−ＬＣＭ，ＤａｔａＲａｙ）を使ってＯＳＬＤのビームプロファイルを確認した。光ポンピング条件下のＯＳＬＤ−６の特性を決定するために、窒素ガスレーザ（ＮＬ１００，Ｎ2レーザ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍ）からのパルス励起光を、レンズとスリットを通して、デバイスの６×１０-3ｃｍ2領域に収束させた。励起波長は３３７ｎｍ、パルス幅は３ｎｓ、繰り返し率は２０Ｈｚであった。励起光は、デバイス平面の法線に対して約２０°でデバイスに入射した。１組のニュートラルフィルタを使って励起強度を制御した。図９８の分光蛍光計（ＦＰ−６５００，ＪＡＳＣＯ）と図９４の分光計（ＰＭＡ−５０）を使って定常状態ＰＬ分光を監視した。
【０２６０】
デバイスモデリング及びパラメータ
Ｃｏｍｓｏｌ  Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ  ５．２ａソフトウェアを使って共振ＤＦＢキャビティの光学シミュレーションを行った。Ｃｏｍｓｏｌソフトウェアの無線周波数モジュールで有限要素法（ＦＥＭ）を使って、全ての周波数のヘルムホルツの式を解いた。各層はその複素屈折率と厚さによって表わされた。計算ドメインを一次回折格子によって取り囲まれた二次回折格子からなる１つのスーパーセルに限定した。横境界にフロケ周期境界条件を適用し、上及び下ドメインに散乱境界条件を使用した。ＴＭモードは、（金属吸収により）ＴＥモードよりも受ける損失が多く抑制されるので、ＴＥモードだけを検討した。
【０２６１】
ＯＳＬＤ内の電荷輸送は、ポアソン式に結合された二次元時間非依存ドリフト拡散方程式と、ＳｉｌｖａｃｏからのＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ（ＴＣＡＤ）ソフトウェアを使用する電荷キャリアの連続方程式を使って表された。放物線状態密度（ＤＯＳ）とマクスウェル・ボルツマン統計を使って電子及び正孔濃度を表した。ガウス分布を使って有機半導体内のトラップ分布をモデル化した37。電荷キャリア移動度は、場依存でプールフレンケル形態を有すると仮定した38,39。このモデルでは、エネルギーディスオーダは考慮されておらず、したがって、電荷キャリア移動度から電荷キャリア拡散定数を計算するためにアインシュタインの関係式の妥当性を仮定した。再結合率Ｒは、ランジュバンモデルによって与えられた40。励起子拡散、発光及び無放射プロセスを考慮して一重項励起子の連続方程式を解いた。
【０２６２】
正孔オンリーデバイスと電子オンリーデバイスの実験データ（図９２のエネルギー線図及び構造）をフィッティングして電荷キャリア移動度を抽出した。シミュレーションで使用されたフィット移動度パラメータと他の入力パラメータの値を表２に示す。抽出された値を使って、構造ＩＴＯ／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（１０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１９０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｌを有するバイポーラＯＬＥＤデバイスをシミュレートした。カソード（ＩＴＯ／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ）の仕事関数は２．６ｅＶ、アノード（ＭｏＯ3／ＡＩ）の仕事関数は５．７ｅＶであった。ＯＳＬＤの電気特性に対するＤＦＢ回折格子の影響を計算し、基準デバイス（回折格子なし）と比較した。次の式を使って、Ｓ（ｘ，ｙ）と光学モード強度｜Ｅ（ｘ，ｙ）｜2からモード利得ｇmを計算した。
【０２６３】
【数２７】
2019526937.tif 000035
【０２６４】
ここで、Ｌはキャビティ長（二次回折格子領域のみ）、ｄは活性膜厚である。
【０２６５】
【表７】
2019526937.tif 000036
【０２６６】
電流密度の計算に使用された総露出ＩＴＯ面積Ａと共に、図９０に示された様々な回折格子形状のパラメータの値。
【０２６７】
【表８】
2019526937.tif 000037
【０２６８】
εrは、材料の比誘電率である。ＥHOMOとＥLUMOはそれぞれ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位である。ＮHΟΜΟとＮLUMOは、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位の状態密度である。Ｎtpは、総トラップ密度であり、Ｅtpは、ＨＯＭＯ準位より上のトラップのエネルギー深さであり、σtpはガウス分布の幅である。μn0とμp0は、ゼロ電界移動度である。Ｆn0とＦp0はそれぞれ電子と正孔の特性電界である。ｋnrは放射崩壊定数、ｋmは無放射崩壊定数である。ψPLはフォトルミネセンス量子収率である。Ｌsは励起子拡散距離である。
【０２６９】
参考文献
1.Tessler, N., Denton, G. J. & Friend, R. H. Lasing from conjugated-polymer microcavities. Nature 382, 695-697 (1996).
2. Kozlov, V. G., Bulovic, V., Burrows, P. E. & Forrest, S. R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices. Nature 389, 362-364 (1997).
3. Hide, F. et al. Semiconducting polymers: A new class of solid-state laser materials. Science 273, 1833 (1996).
4. Samuel, I. D. W. & Turnbull, G. A. Organic semiconductor lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
5. Kuehne, A. J. C. & Gather M. C. Organic lasers: Recent developments on materials, device geometries and fabrication techniques. Chem. Rev. 116,
12823-12864 (2016).
6. Tsiminis, G. et al. Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode. Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013).
7. Baldo, M. A., Holmes, R. J. & Forrest, S. R. Prospects for electrically pumped organic lasers. Phys. Rev. B66, 035321 (2002).
8. Bisri, S. Z., Takenobu, T. & Iwasa, Y. The pursuit of electrically- driven organic semiconductor lasers. J. Mater. Chem. C2, 2827-2836 (2014).
9. Samuel, I. D. W., Namdas, E. B. & Turnbull, G. A. How to recognize lasing. Nature Photon. 3, 546-549 (2009).
10. Sandanayaka, A. S. D. et al. Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher. Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).
11. Zhang, Y. F. & Forrest, S. R. Existence of continuous-wave threshold for organic semiconductor lasers. Phys. Rev. B84, 241301 (2011).
12. Schols, S. et al. Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers. Chem. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009).
13. Hayashi, K. et al. Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm. Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).
14. Gartner, C. et al. The influence of annihilation processes on the threshold current density of organic laser diodes. J. Appl. Phys. 101, 023107 (2007).
15. Sandanayaka, A. S. D. et al. Quasi-continuous-wave organic thin film distributed feedback laser. Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).
16. Aimono, T. et al. 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold. Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005).
17. Sandanayaka, A. S. D. et al. Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers. Science Adv. 3, el602570 (2017).
18. Karnutsch, C. et al. Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design. Appl. Phys. Lett. 90, 131104 (2007).
19. Chenais, S. & Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers. Polym. Int. 61, 390-406 (2012).
20. Yokoyama, D. et al. Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films. J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).
21. Yamamoto, H. et al. Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes. Appl. Phys. Lett. 84, 1401-1403 (2004).
22. Wallikewitz, B. H. et al. Lasing organic light-emitting diode. Adv. Mater. 22, 531-534 (2010).
23. Song, M. H. et al. Optically-pumped lasing in hybrid organic-inorganic light-emitting diodes. Adv. Funct. Mater. 19, 2130-2136 (2009).
24. Kim, S. Y. et al. Organic light-emitting diodes with 30% external quantum efficiency based on horizontally oriented emitter. Adv. Funct. Mater. 23, 3896-3900 (2013).
25. Uoyama, H. et al. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature 492, 234-238 (2012).
26. Matsushima, T. & Adachi, C. Suppression of exciton annihilation at high current densities in organic light- emitting diode resulting from energy-level alignments of carrier transport layers. Appl. Phys. Lett. 92, 063306 (2008). 
27. Kuwae, H. et al. Suppression of external quantum efficiency roll-off of nanopatterned organic light-emitting diodes at high current densities. J. Appl. Phys. 118, 155501 (2015).
28. Bisri, S. Z. et al. High mobility and luminescent efficiency in organic single-crystal light-emitting transistors. Adv. Fund. Mater. 19, 1728-1735
(2009) .
29. Tian, Y. et al. Spectrally narrowed edge emission from organic light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 91, 143504 (2007).
30. El-Nadi, L. et al. Organic thin film materials producing novel blue laser. Chem. Phys. Lett. 286, 9-14 (1998).
31. Wang, X., Wolfe, B. & Andrews, L. Emission spectra of group 13 metal atoms and indium hybrids in solid H2 and D2. J. Phys. Chem. A 108, 5169-5174 (2004).
32. Ribierre, J. C. et al. Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers. Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).
33. Schneider, D. et al. Ultrawide tuning range in doped organic solid-state lasers. Appl. Phys. Lett. 85, 1886-1888 (2004).
34. Murawski, C, Leo, K. & Gather, M. C. Efficiency roll-off in organic light-emitting diodes. Adv. Mater. 25, 6801-6827 (2013).
35. Nakanotani, H. et al. Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation. Appl. Phys. Lett, 90, 231109 (2007).
36. Nakanotani, H., Sasabe, H. & Adachi, C. Singlet-singlet and singlet-heat annihilations in fluorescence-based organic light-emitting diodes under steady-state high current density. Appl. Phys. Lett., 86, 213506 (2005).
37. Nicolai, H. T., Mandoc, M. M. & Blom, P. W. M. Electron traps in semiconducting polymers: Exponential versus Gaussian trap distribution. Phys. Rev. B83, 195204 (2011).
38. Connell, G. A. N., Camphausen, D. L. & Paul, W. Theory of Poole-Frenkel conduction in low-mobility semiconductors. Philos. Mag. 26, 541-551 (1972).
39. Pautmeier, L., Richert, R. & Bassler, H. Poole-Frenkel behavior of charge transport in organic solids with off-diagonal disorder studied by Monte Carlo simulation. Synth. Met. 37, 271-281 (1990).
40. Pope, M. & Swenberg, C. E. Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. New York: Oxford Univ. Press, 1999.
41. Setoguchi, Y. & Adachi, C. Suppression of roll-off characteristics of electroluminescence at high current densities in organic light emitting diodes by introducing reduced carrier injection barriers. J. Appl. Phys. 108, 064516
(2010).
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【国際調査報告】
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