(57)【要約】  本発明は、ａ）２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、ｃ）混合物を洗浄する工程と、ｄ）工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、ｅ）懸濁液からナノセルロースを回収する工程とを含む、ナノセルロースを製造する方法に関する。本発明はまた、上記工程ａ）〜ｃ）を含むナノセルロース中間体の製造方法に関する。本発明で開示された方法は、迅速で簡単で直接的である。パルプは原材料として使用することができる。かなりの量の遊離カルボキシル基が導入される。高収率を得ることができる。本方法は安価である。
2019502798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ．工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、
ｅ．前記懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノ結晶セルロースである、方法。
【請求項２】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が漂白される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
シュウ酸二水和物が９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）における前記反応が無溶媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が、１０６℃より高く加熱される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が、１１０℃より高く加熱される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）における温度が１２０℃を超えない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の間に前記セルロース含有材料と前記シュウ酸二水和物とが混合される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）が、押出機又はサーモスタット反応容器又は密閉圧力容器中で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記セルロース含有材料および前記シュウ酸二水和物が、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０間隔の時間の間、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物が、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）からの洗浄材料が水と混合されて懸濁液を得る、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液が、工程ｄ）において、９〜１０の間隔のｐＨで調製される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記懸濁液が、超音波処理、ミクロ流動化、及び機械的崩壊からなる群から選択される少なくとも１つを用いて調製される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記懸濁液が、超音波処理を用いて調製される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記懸濁液が、ミクロ流動化を用いて調製される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記懸濁液が、ミクロ流動化を用いて調製され、ナノフィブリル化セルロースも回収される、請求項１〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記懸濁液が、機械的崩壊を用いて調製される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｅ）におけるナノ結晶セルロースが、遠心分離後に前記懸濁液から回収される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に従って製造されたナノ結晶セルロースを含む組成物。
【請求項２４】
遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロースを含むことを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロースを含むことを特徴とする、請求項２３又は２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記遊離カルボキシル基が、シュウ酸残基の一部である、請求項２４又は２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記組成物が、ナノフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記遊離カルボキシル基がシュウ酸残基の一部である、請求項２８又は２９に記載の組成物。
【請求項３１】
構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過などのフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項２３〜３０に記載のナノ結晶セルロースを含む組成物の使用。
【請求項３２】
ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程であって、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ．工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程であって、前記懸濁液がミクロ流動化を用いて調製される工程と、
ｅ．前記懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノフィブリル化セルロースである、方法。
【請求項３３】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が漂白される、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
シュウ酸二水和物が、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
工程ｂ）における前記反応が無溶媒である、請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１０６℃より高く加熱される、請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１１０℃より高く加熱される、請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
工程ｂ）における温度が１２０℃を超えない、請求項３２〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
工程ｂ）の間に前記セルロース含有材料と前記シュウ酸二水和物とが混合される、請求項３２〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
工程ｂ）が、押出機又はサーモスタット反応容器又は密閉圧力容器中で行われる、請求項３２〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される、請求項３２〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記混合物を、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記混合物が、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される、請求項３２〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
工程ｃ）からの洗浄材料が水と混合されて懸濁液を得る、請求項３２〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記懸濁液が、工程ｄ）において、９〜１０の間隔のｐＨで調製される、請求項３２〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
工程ｅ）におけるナノフィブリル化セルロースが、遠心分離後に前記懸濁液から回収される、請求項３２〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
セルロース含有材料が深共晶溶媒と接触しない、請求項３２〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
請求項３２〜４８のいずれか１項に従って製造されたナノフィブリル化セルロースを含む組成物。
【請求項５０】
遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする、請求項４９に従って製造されたナノフィブリル化セルロースを含む組成物。
【請求項５１】
０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする、請求項４９又は５０に従って製造されたナノフィブリル化セルロースを含む組成物。
【請求項５２】
前記遊離カルボキシル基がシュウ酸残基の一部である、請求項５０又は５１に記載のナノフィブリル化セルロースを含む組成物。
【請求項５３】
構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項４９〜５２に記載のナノフィブリル化セルロースを含む組成物の使用。
【請求項５４】
ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノ結晶セルロース中間体である、方法。
【請求項５５】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が漂白される、請求項５４又は５５に記載の方法。
【請求項５７】
セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、請求項５４〜５６のいずれか１項に記載の方法。  
【請求項５８】
シュウ酸二水和物が９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する、請求項５４〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
工程ｂ）における前記反応が無溶媒である、請求項５４〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１０６℃より高く加熱される、請求項５４〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１１０℃より高く加熱される、請求項５４〜６０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
工程ｂ）における温度が１２０℃を超えない、請求項５４〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
工程ｂ）の間に前記セルロース含有材料と前記シュウ酸二水和物とが混合される、請求項５４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
工程ｂ）が、押出機又はサーモスタット反応容器又は密閉圧力容器中で行われる、請求項５４〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される、請求項５４〜６４のいずれか１項に記載の方法。  
【請求項６６】
前記混合物が、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項５４〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
前記混合物が、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される、請求項５４〜６６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６８】
請求項５４〜６７のいずれか１項に従って製造されたナノ結晶セルロース中間体を含む組成物。
【請求項６９】
遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロース中間体を含むことを特徴とする、請求項６８に記載の組成物。
【請求項７０】
０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロース中間体を含むことを特徴とする、請求項６８又は６９に記載の組成物。
【請求項７１】
前記遊離カルボキシル基がシュウ酸残基の一部である、請求項６８〜７０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７２】
前記組成物が、ナノフィブリル化セルロース中間体をさらに含む、請求項６８〜７１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７３】
遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含むことを特徴とする、請求項７２に記載の組成物。
【請求項７４】
０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含むことを特徴とする、請求項７３に記載の組成物。
【請求項７５】
前記遊離カルボキシル基がシュウ酸残基の一部である、請求項７３又は７４に記載の組成物。
【請求項７６】
構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項６８〜７５に記載のナノ結晶セルロース中間体を含む組成物の使用。
【請求項７７】
ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程であって、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノフィブリル化セルロース中間体である、方法。
【請求項７８】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が漂白される、請求項７７又は７８に記載の方法。
【請求項８０】
シュウ酸二水和物が９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する、請求項７７〜８０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
工程ｂ）における前記反応が無溶媒である、請求項７７〜８１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料および前記シュウ酸二水和物が１０６℃より高く加熱される、請求項７７〜８２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８３】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１１０℃より高く加熱される、請求項７７〜８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８４】
工程ｂ）における温度が１２０℃を超えない、請求項７７〜８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８５】
工程ｂ）の間に前記セルロース含有材料と前記シュウ酸二水和物とが混合される、請求項７７〜８５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
工程ｂ）が、押出機又はサーモスタット反応容器又は密閉圧力容器中で行われる、請求項７７〜８６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される、請求項７７〜８６のいずれか１項に記載の方法。  
【請求項８８】
前記混合物が、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項７７〜８７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８９】
前記混合物が、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される、請求項７７〜８８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９０】
工程ｃ）からの洗浄材料が水と混合されて懸濁液を得る、請求項７７〜８９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９１】
セルロース含有材料が深共晶溶媒と接触しない、請求項７７〜９０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９２】
請求項７７〜９１のいずれか１項に従って製造されたナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物。
【請求項９３】
遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含むことを特徴とする、請求項９２に従って製造されたナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物。
【請求項９４】
０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含むことを特徴とする、請求項９２又は９３に従って製造されたナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物。
【請求項９５】
前記遊離カルボキシル基がシュウ酸残基の一部である、請求項９４又は９５に記載のナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物。
【請求項９６】
構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項９２〜９５に記載のナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ナノセルロース及びナノセルロースの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロース、並びにナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースの製造方法に関する。更に、本発明は、ナノセルロース中間体及びナノセルロース中間体の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノセルロースはこの１０年間で注目を集めている。これまでに報告されているナノセルロースの調製のための「主流の」方法は、一般に２つの群に分類される。
【０００３】
（１）強酸加水分解及びその後の機械的崩壊によるナノ結晶セルロース／セルロースナノ結晶／セルロースナノウィスカの調製（非特許文献１〜３）、
【０００４】
（２）直接的なセルロースの機械的崩壊によるナノフィブリル化セルロース／セルロースナノフィブリルの調製（非特許文献４）、又は酵素処理後のセルロース（非特許文献５）、又は部分的カルボキシメチル化等の化学的処理後のセルロース（非特許文献６）又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）媒介酸化（非特許文献７）。
【０００５】
非特許文献８は、５％のシュウ酸溶液を用いた農業由来セルロースの穏やかな酸加水分解を行い、ナノ結晶セルロースを調製し、続いて過酷な機械的崩壊を行う方法を開示している。
【０００６】
非特許文献９は、複合材料に使用するのに好適なすぐに使用できる疎水性繊維を製造するために、非溶剤媒体で木繊維を改質する方法を開示している。シュウ酸は、木材繊維のエステル化剤として使用される。
【０００７】
非特許文献１０は、シュウ酸二水和物と塩化コリンとを含む共晶溶媒を用いることによって、セルロースナノ結晶を製造する方法を開示している。
【０００８】
特許文献１は、微結晶セルロースの製造を開示している。パルプは酸性環境で活性酸素により加水分解される。例えば、シュウ酸が存在することができる。パルプは水性環境で処理される。
【０００９】
しかしながら、これらのプロセスにおいては、ＴＥＭＰＯ及び酵素等の高価な加工試薬だけでなく、かなりの量の水が通常使用される。これらの要因の合計により、ナノセルロースの製造が大規模且つコストのかかるプロセスになる。
【００１０】
ナノ結晶セルロース及びナノフィブリル化セルロースの製造には多くの水が必要であり、生産収率が低く、そのようなプロセスを高価にするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際効果ＷＯ０１／０２４４１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＲａｎｂｙＢ．Ｇ．１９４９。セルロースミセルの水性コロイド溶液。Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ３：６４９−６５０、Ｄｏｎｇ  Ｘ．Ｍ．、Ｒｅｖｏｌ  Ｊ−Ｆ、ａｎｄ  Ｇｒｅｙ  Ｄ．Ｇ．１９９８
【非特許文献２】セルロースのコロイド結晶の形成に及ぼす微結晶質調製条件の影響。Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ５：１９−３２。Ｂｅｃｋ−Ｃａｎｄａｎｅｄｏ  Ｓ．、Ｒｏｍａｎ  Ｍ、ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｄ．Ｇ．２００５
【非特許文献３】木質セルロースナノ結晶懸濁液の特性及び挙動に及ぼす反応条件の影響。Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６：１０４８−１０５４
【非特許文献４】Ｔｕｒｂａｋ  Ａ．Ｆ．、Ｓｎｙｄｅｒ  Ｆ．Ｗ．ａｎｄ  Ｓａｎｄｂｅｒｇ  Ｋ．Ｒ．１９８３。ミクロフィブリル化セルロース、新規セルロース製品：特性、用途、及び商業的可能性。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ３７：８１５−８２７
【非特許文献５】Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎ  Ｍ．、Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎ  Ｇ．、Ｂｅｒｇｌｕｎｄ  Ｌ．Ａ．ａｎｄ  Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ  Ｔ．２００７。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）ナノファイバの酵素支援調製のための環境に優しい方法。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ４３：３４３４−３４４１
【非特許文献６】Ｗａｇｂｅｒｇ  Ｌ．、Ｄｅｃｈｅｒ  Ｇ．、Ｎｏｒｇｒｅｎ  Ｍ．、Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ  Ｔ．、Ａｎｋｅｒｆｏｒｓ  Ｍ．ａｎｄ  Ａｘｎａｓ  Ｋ．２００８。ミクロフィブリル化セルロース及びカチオン性高分子電解質の高分子電解質多層の構築。Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２４：７８４−７９５
【非特許文献７】Ｓａｉｔｏ  Ｔ．、Ｋｉｍｕｒａ  Ｓ．、Ｎｉｓｈｉｙａｍａ  Ｙ  ａｎｄ  Ｉｓｏｇａｉ  Ａ．２００７。天然セルロースのＴＥＭＰＯ媒介酸化によって調製されたセルロースナノファイバ。Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８：２４８５−２４９１
【非特許文献８】Ａｂｒａｈａｍ  Ｅ．、Ｄｅｅｐａ  Ｂ．、Ｐｏｔｈａｎ  Ｌ．Ａ．、Ｊａｃｏｂ  Ｍ．、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓ．、Ｃｖｅｌｂａｒ  Ｕ．ａｎｄ  Ａｎａｎｄｊｉｗａｌａ  Ｒ．２０１１。「リグノセルロース繊維からのナノ結晶セルロース繊維の抽出：新規アプローチ」において。Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ８６：１４６８−１４７５
【非特許文献９】Ｇａｒｄａａ−Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ  Ｇ．、Ｉｂａｒｒａ−Ｇｏｍｅｚ  Ｒ．、Ｆｌｏｒｅｓ−Ｇａｌｌａｒｄｏ  Ｓ．Ｇ．、Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｅｓｃｏｂａｒ  Ｃ．Ａ．、Ｐｅｒｅｚ−Ｒｏｍｏ  Ｐ．ａｎｄ  Ｚａｒａｇｏｚａ−Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ  Ｅ．Ａ。２００８。「高速木繊維エステル化。Ｉ．シュウ酸とセチルアルコールとの反応」において。Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ７１：１−８
【非特許文献１０】Ｓｉｒｖｉｏ、Ｊ．Ａ．、Ｖｉｓａｎｋｏ、Ｍ．ａｎｄ  Ｌｉｉｍａｔａｉｎｅｎ、Ｈ。２０１６（２０１６年８月１日公開）。「セルロースナノ結晶製造のための加水分解媒体としての酸性深共晶溶媒」において  Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７：３０２５−３０３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくともいくつかを取り除き、ナノセルロース、即ち、ナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースを製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様では、ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、
ｅ）懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノ結晶セルロースである、方法が提供される。
【００１５】
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様に開示された方法に従って製造されたナノ結晶セルロースを含む組成物が提供される。
【００１６】
本発明の第３の態様では、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて、本発明の第２の態様によるナノ結晶セルロースを含む組成物の使用が提供される。
【００１７】
本発明の第４の態様では、ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程であって、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ．工程ｃ）からの洗浄された材料を含む懸濁液を調製する工程であって、懸濁液がミクロ流動化を用いて調製される工程と、
ｅ．懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノフィブリル化セルロースである、方法が提供される。
【００１８】
本発明の第５の態様では、本発明の第４の態様に開示された方法に従って製造されたナノフィブリル化セルロースを含む組成物が提供される。
【００１９】
本発明の第６の態様では、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて、本発明の第５の態様によるナノフィブリル化セルロースを含む組成物の使用が提供される。
【００２０】
第７の態様では、ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノ結晶セルロース中間体である、方法が提供される。
【００２１】
本発明の第８の態様では、本発明の第７の態様に開示された方法に従って製造されたナノ結晶セルロース中間体を含む組成物が提供される。
【００２２】
本発明の第９の態様では、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて、本発明の第８の態様によるナノ結晶セルロース中間体を含む組成物の使用が提供される。
【００２３】
第１０の態様では、ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノフィブリル化セルロース中間体である、方法が提供される。
【００２４】
本発明の第１１の態様では、本発明の第１０の態様に開示された方法に従って製造されたナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物が提供される。
【００２５】
本発明の第１２の態様では、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて、本発明の第１１の態様によるナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物の使用が提供される。
【００２６】
本発明の上記の開示された態様における工程ｅ）におけるナノセルロースの回収は、ナノセルロースの懸濁液、ナノセルロースを含有する混合物、又はナノセルロースを含有する乾燥材料を調製することによって行われる。従って、工程ｅ）におけるナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースの回収は、ナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースの懸濁液、ナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースを含有する混合物、又はナノ結晶セルロースを含有する乾燥材料を調製することによって行われる。
【００２７】
更なる態様及び実施形態は、添付の特許請求の範囲に定義されており、参照により本明細書に具体的に組み込まれる。
【００２８】
１つの利点は、シュウ酸セルロースが、パルプの迅速で単純で直接的且つ無溶媒の処理で調製されたことである。
【００２９】
もう１つの利点は、かなりの量の遊離カルボキシル基が導入され、セルロースの巨大分子構造が加水分解によりナノレベルに分解されたことである。
【００３０】
更なる利点は、カルボキシル官能化ナノ結晶セルロース及び／又はナノフィブリル化セルロースが高収率で製造できることである。
【００３１】
ナノ結晶セルロース及びナノフィブリル化セルロースの従来の調製方法と比較して、本方法は、非常に短い手順でより簡単であり、水及び高価な化学物質を使用しないという点でより経済的である。
【００３２】
更に別の利点は、高濃度のカルボキシル基が共有結合したナノセルロースを高収率で得ることが可能であることである。
【００３３】
次に、例として、添付の図面を参照しながら、本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】シュウ酸二水和物によるセルロースのエステル化のスキーム及び最も可能性のある最終生成物を示す。
【図２】実施例１〜４における針葉樹溶解パルプ（対照）及びシュウ酸セルロースのＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）スペクトルを示す。
【図３】シュウ酸セルロースの実施例のＣＰ／ＭＡＳ  １３ＣＮＭＲ（固体交差偏波マジック角スピン核磁気共鳴分光炭素−１３ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図４ａ】実施例３のシュウ酸セルロースから調製されたナノ結晶セルロースのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
【図４ｂ】実施例３のシュウ酸セルロースから調製されたナノ結晶セルロースのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
【図５】実施例１８のシュウ酸セルロースから調製されたナノ結晶セルロース及びナノフィブリル化セルロースの両方を含有するナノセルロースのＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）画像である。
【図６】実施例１８のシュウ酸セルロースから調製されたナノ結晶セルロース及びナノフィブリル化セルロースの両方を含有するナノセルロースのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明が開示され、詳細に説明される前に、本発明は、本明細書に開示される特定の化合物、構成、方法工程、基材、及び材料に限定されず、そのため化合物、構成、方法工程、基材、及び材料は、多少変化し得ることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、本発明の範囲が添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるので、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００３６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ある」、「１つの」、及び「前記」は、文脈により明確に別段の指定がなされない限り、複数の指示物を包含することことに留意されたい。
【００３７】
他に何も定義されていない場合、本明細書で使用される用語及び科学用語は、本発明が関係する当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。
【００３８】
明細書及び特許請求の範囲全体にわたって使用されるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、ほとんどのＮＣＣにも規則性のない形態が存在するため、結晶形態又は少なくとも本質的若しくはほとんど結晶形態のセルロースを示す。ＮＣＣは、５〜４０ｎｍの範囲の直径及び典型的には１００〜６００ｎｍの範囲の数百ナノメートルの長さを有する剛性の棒状結晶である。（Ｏｓｏｎｇ  Ｓ．Ｈ．、Ｎｏｒｇｒｅｎ  Ｓ．ａｎｄ  Ｅｎｇｓｔｒａｎｄ  Ｐ．２０１６。木質ミクロフィブリル化セルロース及びナノフィブリル化セルロースの加工、及び製紙に関連する応用：ａ  ｒｅｖｉｅｗ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ２３：９３−１２３）
【００３９】
明細書及び特許請求の範囲を通して使用されるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、結晶形態及び非規則形態の両方を含有するセルロースを示す。ＮＦＣ又はＭＦＣは、５〜１００ｎｍの範囲の直径及び６００ｎｍ〜数μｍを超える長さを有する。（Ｏｓｏｎｇ  Ｓ．Ｈ．、Ｎｏｒｇｒｅｎ  Ｓ．ａｎｄ  Ｅｎｇｓｔｒａｎｄ  Ｐ．２０１５。木質ミクロフィブリル化セルロース及びナノフィブリル化セルロースの加工、並びに製紙に関連する応用：ａ  ｒｅｖｉｅｗ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ２３：９３−１２３、Ｎｅｌｓｏｎ  Ｋ．、Ｒｅｔｓｉｎａ  Ｔ．、Ｉａｋｏｖｌｅｖ  Ｍ．、ｖａｎ  Ｈｅｉｎｉｎｇｅｎ  Ａ．、Ｄｅｎｇ  Ｙ．、Ｓｈａｔｋｉｎ  Ｊ．Ａ．及びＭｕｌｙａｄｉ。２０１６。第９章。アメリカのプロセス：再生可能で先進的な材料の応用のための低コストのナノセルロースの製造。製造のための材料研究において。Ｅｄｓ．Ｍａｄｓｅｎ  Ｌ．Ｄ．ａｎｄ  Ｓｖｅｄｂｅｒｇ  Ｅ．Ｂ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ．ｐｐ．２６７−３０２）
【００４０】
セルロース含有材料は、セルロースを含む材料である。例としては、木材パルプ、非木材パルプ、綿、及びバクテリアセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。セルロース含有材料は、木材パルプ及び綿リンターから製造された市販の微結晶セルロースを包含する。
【００４１】
シュウ酸二水和物（ＯＡＤ）は、１０４〜１０６℃の比較的低い融点を有し、溶融ＯＡＤをパルプ（セルロース含有材料）と混合してセルロースのエステル化を行うことを可能にする。
【００４２】
ナノセルロース中間体は、ナノセルロースの前駆体である。ナノ結晶セルロース中間体は、ナノ結晶セルロースの前駆体である。ナノフィブリル化セルロース中間体は、ナノフィブリル化セルロースの前駆体である。ナノセルロース、ナノ結晶セルロース、及びナノフィブリル化セルロース中間体は、工程ｃ）において、即ち、工程ｂ）から生じた混合物を洗浄するときに製造される。
【００４３】
第１の態様では、ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、
ｅ）懸濁液からナノ結晶セルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノ結晶セルロースである、方法が提供される。
【００４４】
一実施形態では、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である。
【００４５】
一実施形態では、シュウ酸二水和物は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
【００４６】
一実施形態では、工程ｂ）における反応は無溶媒である。
【００４７】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む。一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は漂白される。
【００４８】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）において１０６℃より高く、好ましくは１１０℃より高く加熱される。一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、１０４〜１０６℃（シュウ酸二水和物のおおよその融点）の間隔の温度に加熱され、他の実施形態では、１０５〜１０７℃、１０４〜１０８℃、１０５〜１１０℃、１０５〜１１１℃、１０４〜１１１℃、及び１０４〜１１２℃である。一実施形態では、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない。温度はあまり高くすべきではなく、さもなければ、材料はシュウ酸二水和物との反応中に暗色になる。材料は、暗色になるとあまり有用ではなくなる。暗色化は、典型的には１２０℃を超える過度の温度、及び典型的には１２０分を超える長期の処理時間中の両方で発生し得る。
【００４９】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）の間に混合される。一実施形態では、工程ｂ）は、押出機、サーモスタット反応容器、又は密閉圧力容器中で行われる。
【００５０】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される。
【００５１】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される。代替的な実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、水、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される。更に別の実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される。
【００５２】
一実施形態では、工程ｃ）からの洗浄材料を水と混合して懸濁液を得る。所望のように、懸濁液のｐＨ及びイオン強度を調節することができる。
【００５３】
一実施形態では、懸濁液は、工程ｄ）において９〜１０の間隔のｐＨで調製される。
【００５４】
一実施形態では、懸濁液は、超音波処理、ミクロ流動化、及び機械的崩壊からなる群から選択される少なくとも１つを用いて調製される。超音波処理及びミクロ流動化の使用は、プロセスの収率を増加させることが分かっている。
【００５５】
一実施形態では、工程ｅ）のナノ結晶セルロースは、遠心分離後に懸濁液から回収される。懸濁液は、遠心分離され、ナノ結晶セルロースは、懸濁液中に残存するのに対して、他の部分は、沈降する。
【００５６】
本発明の第２の態様では、ナノ結晶セルロースを含む組成物は、第１の態様及びその実施形態に開示される方法に従って製造される。
【００５７】
一実施形態では、ナノ結晶セルロースを含む組成物は、遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロースを含む。
【００５８】
一実施形態では、ナノ結晶セルロースを含む組成物は、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を含む。本方法の利点は、高密度のカルボキシル基を得ることができることである。０．５〜１．３、０．６〜１．３、０−７〜１．３、０．８〜１．３、０．９〜１．３、１．０〜１．３、又は１．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基密度もまた想定される。一実施形態では、カルボキシル基はシュウ酸残基の一部である。
【００５９】
一実施形態では、ナノ結晶セルロースを含む組成物は、ナノフィブリル化セルロースを更に含む。
【００６０】
一実施形態では、ナノ結晶セルロースを含む組成物は、遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを更に含む。
【００６１】
一実施形態では、ナノ結晶セルロースを含む組成物は、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを更に含む。本プロセスの利点は、高密度のカルボキシル基を得ることができることである。０．５〜１．３、０．６〜１．３、０−７〜１．３、０．８〜１．３、０．９〜１．３、１．０〜１．３、又は１．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基密度もまた想定される。一実施形態では、カルボキシル基はシュウ酸残基の一部である。
【００６２】
本発明の第３の態様では、本発明の第２の態様のナノ結晶セルロースを含む組成物は、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて使用される。
【００６３】
第４の態様では、ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ）セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高くに加熱してシュウ酸セルロースを得る工程であって、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、工程と、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの洗浄された材料を含む懸濁液を調製する工程であって、懸濁液がミクロ流動化を用いて調製される工程と、
ｅ）懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノフィブリル化セルロースである、方法が提供される。
【００６４】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む。
【００６５】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は漂白される。
【００６６】
一実施形態では、シュウ酸二水和物は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
【００６７】
一実施形態では、工程ｂ）における反応は無溶媒である。
【００６８】
一実施形態では、シュウ酸二水和物は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
【００６９】
一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１０６℃より高く加熱される。
【００７０】
一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１１０℃より高く加熱される。
【００７１】
一実施形態では、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない。
【００７２】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）の間に混合される。
【００７３】
一実施形態では、工程ｂ）は、押出機、又はサーモスタット反応容器、あるいは密閉圧力容器中で行われる。
【００７４】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される。
【００７５】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される。
【００７６】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される。
【００７７】
一実施形態では、工程ｃ）からの洗浄材料を水と混合して懸濁液を得る。
【００７８】
一実施形態では、懸濁液は、工程ｄ）において９〜１０の間隔のｐＨで調製される。
【００７９】
一実施形態では、工程ｅ）のナノフィブリル化セルロースは、遠心分離後に懸濁液から回収される。
【００８０】
一実施形態では、セルロース含有材料は、深共晶溶媒と接触しない。
【００８１】
本発明の第５の態様では、ナノフィブリル化セルロースを含む組成物は、第４の態様及びその実施形態に開示される方法に従って製造される。
【００８２】
一実施形態では、ナノフィブリル化セルロースを含む組成物は、遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを含む。
【００８３】
一実施形態では、ナノフィブリル化セルロースを含む組成物は、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロースを含む。本プロセスの利点は、高密度のカルボキシル基を得ることができることである。０．５〜１．３、０．６〜１．３、０−７〜１．３、０．８〜１．３、０．９〜１．３、１．０〜１．３、又は１．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基密度もまた想定される。一実施形態では、遊離カルボキシル基はシュウ酸残基の一部である。
【００８４】
本発明の第６の態様では、本発明の第５の態様によるナノフィブリル化セルロースを含む組成物は、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて使用される。
【００８５】
第７の態様では、ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノ結晶セルロース中間体である、方法が提供される。
【００８６】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む。
【００８７】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は漂白される。
【００８８】
一実施形態では、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である。
【００８９】
一実施形態では、シュウ酸二水和物は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
【００９０】
一実施形態では、工程ｂ）における反応は無溶媒である。
【００９１】
一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１０６℃より高く加熱される。
【００９２】
一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１１０℃より高く加熱される。
【００９３】
一実施形態では、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない。
【００９４】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）の間に混合される。
【００９５】
一実施形態では、工程ｂ）は、押出機、又はサーモスタット反応容器、あるいは密閉圧力容器中で行われる。
【００９６】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される。
【００９７】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される。
【００９８】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される。
【００９９】
本発明の第８の態様では、本発明の第８の態様に従って製造されたナノ結晶セルロース中間体を含む組成物が提供される。
【０１００】
一実施形態では、ナノ結晶セルロース中間体を含む組成物は、遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロース中間体を含む。
【０１０１】
一実施形態では、ナノ結晶セルロース中間体を含む組成物は、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノ結晶セルロース中間体を含む。０．５〜１．３、０．６〜１．３、０−７〜１．３、０．８〜１．３、０．９〜１．３、１．０〜１．３、又は１．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基密度もまた想定される。一実施形態では、遊離カルボキシル基はシュウ酸残基の一部である。
【０１０２】
一実施形態では、ナノ結晶セルロース中間体を含む組成物は、ナノフィブリル化セルロース中間体を更に含む。
【０１０３】
一実施形態では、ナノ結晶セルロース中間体を含む組成物は、遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含む。
【０１０４】
一実施形態では、ナノ結晶セルロース中間体を含む組成物は、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含む。０．５〜１．３、０．６〜１．３、０−７〜１．３、０．８〜１．３、０．９〜１．３、１．０〜１．３、又は１．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基密度もまた想定される。一実施形態では、遊離カルボキシル基はシュウ酸残基の一部である。
【０１０５】
本発明の第９の態様では、本発明の第８の態様によるナノ結晶セルロース中間体を含む組成物は、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて使用される。
【０１０６】
本発明の第１０の態様では、ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程であって、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノフィブリル化セルロース中間体である、方法が提供される。
【０１０７】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、少なくとも８０重量％のセルロース、好ましくは少なくとも９０重量％のセルロースを含む。
【０１０８】
一実施形態では、工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は漂白される。
【０１０９】
一実施形態では、シュウ酸二水和物は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
【０１１０】
一実施形態では、工程ｂ）における反応は無溶媒である。
【０１１１】
一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１０６℃より高く加熱される。
【０１１２】
一実施形態では、工程ｂ）において、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は１１０℃より高く加熱される。
【０１１３】
一実施形態では、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない。
【０１１４】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、工程ｂ）の間に混合される。
【０１１５】
一実施形態では、工程ｂ）は、押出機、又はサーモスタット反応容器、あるいは密閉圧力容器中で行われる。
【０１１６】
一実施形態では、セルロース含有材料及びシュウ酸二水和物は、５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間隔の時間の間、シュウ酸二水和物の融点より高く加熱される。
【０１１７】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される。
【０１１８】
一実施形態では、混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１つで洗浄される。
【０１１９】
一実施形態では、工程ｃ）からの洗浄材料を水と混合して懸濁液を得る。
【０１２０】
一実施形態では、セルロース含有材料は、深共晶溶媒と接触しない。
【０１２１】
本発明の第１１の態様では、本発明の第１０の態様に従って製造されたナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物が提供される。
【０１２２】
一実施形態では、ナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物は、遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含む。
【０１２３】
一実施形態では、ナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物は、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲の密度を有する遊離カルボキシル基を有するナノフィブリル化セルロース中間体を含む。０．５〜１．３、０．６〜１．３、０−７〜１．３、０．８〜１．３、０．９〜１．３、１．０〜１．３、又は１．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基密度もまた想定される。一実施形態では、遊離カルボキシル基はシュウ酸残基の一部である。
【０１２４】
本発明の第１２の態様では、構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば、包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおいて使用される、ナノフィブリル化セルロース中間体を含む組成物が提供される。
【０１２５】
上記の開示された態様及び実施形態における工程ｅ）でのナノセルロースの回収は、ナノセルロースの懸濁液、ナノセルロースを含有する混合物、又はナノセルロースを含有する乾燥材料を調製することによって行われる。従って、工程ｅ）におけるナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースの回収は、ナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースの懸濁液、ナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースを含有する混合物、又はナノ結晶セルロース及び／若しくはナノフィブリル化セルロースを含有する乾燥材料を調製することによって行われる。
【０１２６】
本発明の思想から逸脱することなく、組み合わせが矛盾しない限り、上述の代替実施形態の全て又は実施形態の一部を自由に組み合わせることができる。
【０１２７】
本発明の他の特徴及び用途並びにそれらに関連する利点は、説明及び実施例を読むことによって当業者に明らかになるであろう。
【０１２８】
本発明は、ここに示される特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるので、実施形態は、説明のために提供され、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１２９】
全てのパーセンテージ及び比率は、特に断りのない限り、重量で計算される。
【０１３０】
材料。市販の針葉樹溶解パルプ（セルロース含量９６％）、広葉樹溶解パルプ（セルロース含量９７％）、微結晶セルロース（Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１、セルロース含量１００％）、及び漂白針葉樹クラフトパルプ（セルロース含量＞８０％）をセルロース原料として使用した。各乾燥パルプを手作業でより小さな片（約２×２ｃｍ２）に引き裂いた。シュウ酸二水和物（≧９９％）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、≧９９．９９％）、アセトン（≧９９％）、及びエタノール（≧９５％）は市販されていた。得られたナノ結晶性セルロースの全ての懸濁液を調製するために、脱イオン水を使用した。
【０１３１】
シュウ酸二水和物によるセルロースのエステル化。各パルプは、１／２．３又は１／３．９の乾燥重量比に従ってシュウ酸二水和物と混合した。各混合物を１１０℃で３０分間、３５分間、又は６０分間、一定混合下で加熱して、シュウ酸セルロースを得た（表１及び２の全ての実施例を参照）。反応後、各混合物をＴＨＦ、エタノール、又はアセトンで洗浄して過剰のシュウ酸二水和物を除去し、次いでＴＨＦ又はエタノールで２０時間ソックスレー抽出し、又はエタノール若しくはアセトンを濾液の伝導度が２μＳｃｍ−１未満になるまで濾過によって過剰に洗浄した。次いで、全ての試料をドラフトチャンバ又は５０℃のオーブンで乾燥させた。
【０１３２】
ナノ結晶セルロース懸濁液の調製。ｐＨ９〜１０を有するシュウ酸セルロースの水性懸濁液を調製した。各懸濁液を４０％の振幅で超音波処理し、遠心分離した。上清を収集して、ナノ結晶セルロースの懸濁液を得た。
【０１３３】
ｐＨ９〜１０を有するシュウ酸セルロースの水性懸濁液の一部を、９２５バールで、４００μｍ及び２００μｍのチャンバを１回通過させた後、１６００バールで、２００μｍ及び１００μｍのチャンバを１〜５回通過させて、ミクロ流動化装置で均質化して、１．５重量％の濃度を有するナノ結晶セルロースのゲル様懸濁液を得た。そのような懸濁液の一部を６倍に希釈し、遠心分離した。上清を回収し、オーブン中で１０５℃で乾燥させ、水中に安定的に分散したナノ結晶セルロースの収率を計算した。
【０１３４】
我々の試験によれば、ミクロ流動化を使用すると、水が液体媒体として使用される場合、ナノセルロース中間体のほぼ１００％をナノセルロースに変換することができる。更に、我々の試験は、使用される媒体の種類（即ち、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物、油、エマルション、塗料、接着剤等）が何であろうと、ミクロ流動化（又は高せん断崩壊の任意の様式）後の懸濁液は、常にナノセルロースを含有する。
【０１３５】
結果
【０１３６】
アルカリ加水分解及び逆滴定によって決定された、実施例１〜４のシュウ酸セルロースの全カルボキシル含有量（ＴＣＣ）（Ｐｅｙｄｅｃａｓｔａｉｎｇ  Ｊ．、Ｖａｃａ−Ｇａｒｃｉａ  Ｃ．及びＢｏｒｒｅｄｏｎ  Ｅ．２００９年。長鎖セルロースエステルの置換度の正確な決定。Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ１６：２８９−２９７。）は、シュウ酸セルロースのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）及びエステル（−ＣＯＯ−）の両方からのカルボキシル基の量を示した。ＴＣＣの値は、置換度（ＤＳ）の値と同じ傾向を示し、最大０．３０のＤＳ及び１．６３ｍｍｏｌ／ｇのＴＣＣを実施例３（表３）のシュウ酸セルロースによって得た。比較のために、導電率滴定法を適用した。この方法は、遊離カルボキシル含有量（ＦＣＣ）のみを決定する。遊離カルボキシル基は、酸の形態であった。最大１．３０ｍｍｏｌ／ｇのＦＣＣを実施例３及び４のシュウ酸セルロースによって得た。
【０１３７】
セルロースの外観は、エステル化のために著しく変化した。元のパルプシート片は、非常に細かい粉末に変わり、おそらく酸加水分解から生じる巨大分子構造の破壊を示した。この仮定を検証するために、シュウ酸セルロースの分子量（Ｍｗ）特性をサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。
【０１３８】
シュウ酸二水和物によるセルロースの処理は、表１に示すように、Ｍｗの実質的な低下を引き起こした。実施例１〜４のシュウ酸セルロースのＭｗは、約４０ｋＤａであり、対応する原料（針葉樹溶解パルプ）のＭｗのわずか１０分の１であった。エステル化中にセルロースが急速且つ厳しい酸加水分解を受けたのはその理由かもしれない。
【０１３９】
反応後、一部のパルプは暗褐色又は黒色になった。残りは、白色のまま又はわずかに灰色になり、これらの試料の重量収率は、８２〜９９％であった（表１及び２）。従って、これらの試料のみを分析し、使用して以下の超音波処理又はミクロ流動化のための水性懸濁液を調製した。
【０１４０】
遊離カルボキシル基をエステル化によってセルロースに導入し、その含有量は０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであった（表１及び２）。アニオン性電荷密度の値は、硫酸処理セルロースの値よりも高く、０．１７ｍｍｏｌ／ｇであった（Ｕｒｅｎａ−ｂｅｎａｖｉｄｅｓ  Ｅ．Ｅ．、Ａｏ  Ｇ．、Ｄａｖｉｓ  Ｖ．Ａ．、Ｋｉｔｃｈｅｎｓ、Ｃ．Ｌ．２０１１。リオトロピックセルロースナノ結晶懸濁液のレオロジー及び相挙動。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ４４：８９９０−８９９８。）。
【０１４１】
他の化学誘導体化経路の中で、遊離カルボン酸官能基は、更なる誘導体化、例えば、塩化チオニルＳＯＣｌ２と反応させることによって塩化アシルを調製する、カルボン酸と反応させることによって酸無水物を調製する、アルコールと反応させることによってエステルを調製する、チオールと反応させることによってチオエステルを調製する、アミンと反応させることによってアミドを調製する、還元によってアルコールを調製するために使用することができる。セルロースシュウ酸エステルを加水分解して、非荷電のセルロースを再び生成することができる。アルカリ条件下で、カルボン酸基は、カルボキシレート基に変換することができ、これによって、アルキル、フェニル、グリシジル、及びジアリル基を有するカチオン性第４級アンモニウム塩を静電引力によって吸着して疎水性ナノセルロースを調製することができる（Ｓａｌａｊｋｏｖａ  Ｍ、Ｂｅｒｇｌｕｎｄ  ＬＡ、Ｚｈｏｕ  Ｑ。２０１２  第４級アンモニウム塩で修飾された疎水性セルロースナノ結晶。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２：１９７９８−１９８０５。）。
【０１４２】
おそらく、エタノールで洗浄され、ソックスレー抽出されたセルロースシュウ酸塩は、エタノールと遊離カルボキシル基との間で起こったエステル化又はアルコール分解のために、ＴＨＦで洗浄したものよりもＦＣＣが低いことは注目に値する。
【０１４３】
シュウ酸セルロースの熱分解開始温度は、１７３〜１７７℃であり（表２）、これはセルロースの改質された表面及びより規則性のない表面に相関する可能性がある。開始温度を考慮して、シュウ酸セルロース及びおそらく得られるナノセルロースは、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリスチレン（ＰＳ、溶融温度７４〜１０５℃）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ、融点８８℃〜１２５℃）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、融点１０３〜１１０℃）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、融点１１０〜１２５℃）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、融点１２５〜１３２℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点１４５℃）、及びポリプロピレン（ＰＰ、融点１５０〜１７５℃）のための補強充填剤として使用することができる（Ｄｏｌｉｎａｒ  Ｂ．２００５。改善された多彩な複合材料及び関連する製造方法。ＷＯ２００５１２３３６４Ａ１。）。
【０１４４】
シュウ酸セルロースを洗浄するために使用した溶媒を蒸発させて過剰のシュウ酸二水和物を回収することができ、これを酢酸エチル中で再結晶して純粋なシュウ酸二水和物を得ることができた。
【０１４５】
ナノセルロースの調製及び特徴付け。
【０１４６】
均質化した試料を１．５重量％の濃度で濃いゲルを形成した。超音波処理によって調製した試料は、粘性の低い外観を有していた。
【０１４７】
遠心分離後に回収された上清は、幾分濁っていたか又は透明であった。
【０１４８】
図４ａ及び図４ｂに示される透過型電子顕微鏡画像により、調製された懸濁液中のナノ結晶セルロースの存在が確認された。ナノ構造セルロースの形状は、１６〜２０ｎｍの範囲の幅及び１５０〜２２０ｎｍの範囲の長さを有する個々の棒であるように見えた。図５に示す電界放出走査型電子顕微鏡画像及び図６に示す原子間力顕微鏡画像により、調製された懸濁液中のナノ結晶及びナノフィブリル化セルロースの存在が確認された。ナノ構造セルロースの形状は、幅が１５〜３６ｎｍの範囲の幅及び２６０〜９００ｎｍの範囲の長さを有する個々の棒及び短いフィブリルであるように見えた。交差偏光子間に濃縮懸濁液が観察されたとき、複屈折パターンが示された。更に、ナノセルロース懸濁液の溶媒キャスティングにより透明フィルムを調製することが可能であった。フィルムは光の下で傾いている間に虹色の色を呈した。Ｘ線回折により、全ての実施例におけるフィルムの結晶化度指数は、６８％〜８０％であり、調製されたナノセルロースがほとんど結晶質であることが確認された（表１）。膜濾過により透明フィルムを調製した後、真空下の９３℃で懸濁乾燥することも可能であった。フィルムは良好な引張特性を示した。実施例２０から作製されたフィルムは、１３６．６±８．７ＭＰａの引張強度、３．０±０．６％の破断点伸び、及び１０．６±０．６ＧＰａの弾性率を有していた。実施例２２から作製されたフィルムは、１９５．３±９．９ＭＰａの引張強度、５．０±０．９％の破断点伸び、及び１０．２±０．５ＧＰａの弾性率を有していた。Ｘ線回折により、実施例２０及び２２から作製されたフィルムの結晶化度指数は、それぞれ７６％及び６７％であった（表２）。
【０１４９】
動的光散乱によって、全ての実施例におけるナノ粒子のｚ平均サイズは、１０９〜５３５ｎｍであり、分布は狭かった。ナノ結晶セルロースの重量収率は、原料の乾燥重量から計算して４２〜９４％であった（表１及び２）。
【０１５０】
記載された方法は、材料のサイズ及び結晶化指数によって明らかなように、純粋なナノ結晶セルロースを調製するために使用することができる（表１及び２）。ミクロ流動化装置を使用してナノセルロースを調製する場合、材料は、顕微鏡写真及び粒子のサイズから明らかなように、ナノ結晶セルロース及びナノフィブリル化セルロースの両方の混合物からなっていた。より長いアスペクト比はゲル化傾向によっても示された。反応時間、パルプ粒径、及び混合が最適化され、より穏やかで均質な条件が得られるような材料を反応器で調製することにより、純粋なナノフィブリル化セルロースを調製することができる。
【０１５１】
表１；シュウ酸二水和物によるセルロースのエステル化の例、超音波処理によるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の調製、並びにシュウ酸セルロース及び得られるＮＣＣの特徴付けの概要。
【０１５２】
【表１】
2019502798.tif 000003
【０１５３】
ａＮＡ：該当なし。
ｂソックスレー抽出によって洗浄。
ｃ導電率滴定によって決定。
【０１５４】
表２；シュウ酸二水和物によるセルロースのエステル化の例、ミクロ流動化によるナノセルロース（ＮＣ）の調製、並びにシュウ酸セルロース及び得られるＮＣの特徴付けの概要。
【０１５５】
【表２】
2019502798.tif 000004
【０１５６】
ａＮＡ：該当なし。
ｂエタノール又はアセトンを濾過してろ液の伝導度が２μＳｃｍ−１未満になるまで洗浄する。
ｃ導電率滴定によって決定。
【０１５７】
表３；アルカリ加水分解及び逆滴定によって決定される、実施例１〜４のシュウ酸セルロースの置換度及び全カルボキシル含有量。
【０１５８】
【表３】
2019502798.tif 000005
【図１】
2019502798.tif 000006
【図２】
2019502798.tif 000007
【図３】
2019502798.tif 000008
【図４ａ】
2019502798.tif 000009
【図４ｂ】
2019502798.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月13日(2018.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ．工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程と、
ｅ．前記懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノ結晶セルロースである、方法。
【請求項２】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロースを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が１：１〜１：１００である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における前記反応が無溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が、１０６℃より高く加熱される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液が、超音波処理、ミクロ流動化、及び機械的崩壊からなる群から選択される少なくとも１つを用いて調製され、前記懸濁液がミクロ流動化を用いて調製される場合、ナノフィブリル化セルロースも回収される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に従って製造されたナノ結晶セルロースを含む組成物。
【請求項９】
ナノセルロースを製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程であって、セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００である、工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
ｄ．工程ｃ）からの洗浄材料を含む懸濁液を調製する工程であって、前記懸濁液がミクロ流動化を用いて調製される工程と、
ｅ．前記懸濁液からナノセルロースを回収する工程と、
を含み、前記ナノセルロースがナノフィブリル化セルロースである、方法。
【請求項１０】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロースを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）における前記反応が無溶媒である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１０６℃より高く加熱される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に従って製造されたナノフィブリル化セルロースを含む組成物。
【請求項１５】
ナノセルロース中間体を製造する方法であって、前記方法が、
ａ．２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程と、
ｂ．前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高く加熱してシュウ酸セルロースを得る工程と、
ｃ．工程ｂ）から生じた混合物を洗浄する工程と、
を含み、前記ナノセルロース中間体がナノ結晶セルロース中間体若しくはナノフィブリル化セルロース中間体又はその混合物である、方法。
【請求項１６】
工程ａ）において提供された前記セルロース含有材料が、少なくとも８０重量％のセルロースを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との乾燥重量比が、１：１〜１：１００である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）において、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物が１０６℃より高く加熱される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物が、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる少なくとも１つの溶媒で洗浄される、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に従って製造されたナノ結晶セルロース中間体を含む組成物。
【請求項２１】
構造及び非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、湿潤末端添加剤、例えば包装用塗膜及びフィルム中の湿潤末端添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、充填剤等の医薬賦形剤、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生及び吸収製品、機械的に強化された紡績繊維及び織物、充填剤等の化粧品賦形剤、食品添加剤、音響及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガスのエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性コーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨代替物、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水及び空気の濾過等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、印刷可能なエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、並びに薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項８、１４及び２０のいずれか１項に記載のナノ結晶セルロース又はその中間体を含む組成物の使用。
【国際調査報告】
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