(57)【要約】  本発明は、ポリマー無機ナノ粒子およびその製造方法に関する。また本発明は、該ポリマー無機ナノ粒子を含む粉末、濃縮物および潤滑組成物、ナノ粒子を潤滑油中に分散させるための方法、ならびに流動点を降下させ、摩擦および摩耗を低減させるための、油潤滑剤配合物における該ポリマー無機粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー無機ナノ粒子であって、該ポリマー無機ナノ粒子は、１つまたは複数のポリマーに共有結合した１つの無機ナノ粒子を含み、各ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2019527280.tif 000053
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位と、
ｂ）１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位であって、前記アルキル基は１〜４０個の炭素原子を含む単位と
を含み、
各ポリマーの少なくとも２つの単位（ａ）が前記無機ナノ粒子に共有結合している、ポリマー無機ナノ粒子。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物は、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、さらにより好ましくは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選択される、請求項１記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項３】
各ポリマーは、請求項１で定義された単位ａ）および単位ｂ）からなる、請求項１または２記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリマーは、コモノマー単位をさらに含み、好ましくは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはそれらの混合物からなる群から選択される単位をさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、金属酸窒化物ナノ粒子、金属酸炭化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項７】
各ポリマーは、
（ｂ１）式（ＩＩ）
【化２】
2019527280.tif 000054
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜３０質量％、および
（ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化３】
2019527280.tif 000055
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％、および／または
（ｂ３）式（ＩＶ）
【化４】
2019527280.tif 000056
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％
から選択される１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）を含み、
各ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも１０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物が合計で１００質量％となるように選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項８】
各ポリマーは、式（Ｉ）のモノマーに由来する単位（ａ）を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは２〜３５質量％含む、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項９】
各ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化５】
2019527280.tif 000057
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは２〜３５質量％と、
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化６】
2019527280.tif 000058
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％と、
ｂ３）式（ＩＶ）
【化７】
2019527280.tif 000059
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％と
を含み、
前記少なくとも１つのポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも１０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマー単位ａ）、ｂ２）およびｂ３）の混合物の合計が１００質量％となるように選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項１０】
各ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも５０質量％含む、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項１１】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位は、
（ｂ１）式（ＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜５質量％と、
（ｂ２）式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して４０〜７５質量％と、
（ｂ３）式（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して５〜５０質量％と
を含む、請求項１０記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項１２】
各ポリマーは、シラン含有連鎖移動剤に由来するポリマー鎖末端を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項１３】
各ポリマーは、５０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜１２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項１４】
本発明によるポリマー無機ナノ粒子のナノ粒子と、該無機ナノ粒子に共有結合している１つまたは複数のポリマーとの質量比は、１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．０５〜１：１、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：０．７５の範囲にある、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子の製造方法であって、
（ｉ）第１の工程において、式（Ｉ）のモノマーａ）と、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマーｂ）とを含むモノマー組成物を重合させることにより、請求項１から１４までのいずれか１項で定義されたポリマーを製造することと、
（ｉｉ）第２の工程において、工程（ｉ）の前記ポリマーを無機ナノ粒子と共有結合させることと
を含む、方法。
【請求項１６】
前記工程（ｉｉ）の反応を、基油または有機溶媒、好ましくはＡＰＩのグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶの基油、トルエン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で行う、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記反応工程（ｉｉ）を、４０００ｒｐｍ超の高速での混合と、任意に超音波処理とにより行う、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
前記重合工程（ｉ）を、反応性シラン含有連鎖移動剤、好ましくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用して行う、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子または請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法により得ることができるポリマー無機ナノ粒子を含む濃縮物であって、ポリマー無機ナノ粒子が基油または有機溶媒中に該濃縮物の全質量に対して１０〜９０質量％分散されている、濃縮物。
【請求項２０】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子または請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法により得ることができるポリマー無機ナノ粒子を含む、粉末。
【請求項２１】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑組成物であって、好ましくは該ポリマー無機ナノ粒子を該潤滑組成物の全質量に対して０．０１〜９．９９質量％含む、潤滑組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの基油を該潤滑組成物の全質量に対して５０〜９９．９９質量％含む、請求項２１記載の潤滑組成物。
【請求項２３】
無機ナノ粒子を潤滑油中に分散させる方法であって、該方法は、前記ナノ粒子を１つまたは複数のポリマーに共有結合させることによって、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子を得ることを含む、方法。
【請求項２４】
摩擦および／または摩耗を低減させるための、油潤滑剤配合物における請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機ナノ粒子の使用。
【請求項２５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー無機粒子を含む、自動変速機油、無段変速機油、エンジンオイル、ギヤオイル、作動油またはグリース。
【請求項２６】
潤滑剤組成物の流動点を降下させるための、請求項１０または１１記載のポリマー無機ナノ粒子の使用。
【請求項２７】
請求項１０または１１記載のポリマー無機粒子を含む、流動点降下剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ポリマー無機ナノ粒子およびその製造方法に関する。また本発明は、該ポリマー無機ナノ粒子を含む粉末、濃縮物および潤滑組成物、ナノ粒子を潤滑油中に分散させる方法、ならびに流動点を降下させ、摩擦および摩耗を低減させるための、油潤滑剤配合物における該ポリマー無機粒子の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、潤滑の分野に関する。潤滑剤とは、表面間の摩擦を低減させる組成物である。２つの表面の間での動きを自由にして表面の機械的摩耗を低減させることに加えて、潤滑剤によって表面の腐食を防止することもでき、かつ／または熱もしくは酸化による表面への損傷を防止することもできる。潤滑剤組成物の例としては、これらに限定されるものではないが、例えばエンジンオイル、変速機油、ギヤオイル、工業用潤滑油、グリースおよび金属加工油が挙げられる。
【０００３】
潤滑剤は典型的には、ベース流体と、可変量の添加剤とを含有する。潤滑剤配合物における一部の添加剤は、接触間の摩擦および摩耗を低減させるのに使用され、該低減は、エネルギー効率および潤滑される装置の耐久性に重要である。
【０００４】
近年、潤滑剤配合物に固体の無機ナノ粒子を使用することへの関心が高まってきている。該粒子は、境界の潤滑を達成して各表面を分離した状態に保持するのに特に有用である。各研究から、ナノ粒子の添加によって摩耗および摩擦性能を劇的に向上させ得ることが示されている（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｒｉｂｏｌｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８，  ２１３−２１８  （２０００）；Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｔｒｉｂｏｌ．  １２３  （３）  ４４１−４４３  （２００１））。
【０００５】
しかし、ナノ粒子の安定な分散体を生じさせることは困難である。ＴｉＯ２やＳｉＯ２といった未処理の無機ナノ粒子の大半は本質的に親水性であるため、油や非極性環境においてほとんど分散体を形成しない。さらに、該粒子の分散性が乏しく、また該粒子の力が弱いことから、粒子同士が引き寄せ合ってアグロメレーションや粒子アグリゲートが生じてしまう。こうしたアグリゲートによって沈殿が生じることとなるが、これは配合物にとって望ましくなく、有効ではない。
【０００６】
こうした沈殿を防止して分散性を向上させるために、いくつかの技術が利用されてきた。こうした技術としては、例えば油ブレンドにおける分散剤分の使用が挙げられる。分散剤分を油配合物に添加することによって、ナノ粒子の分散性を改善することができる。分散剤または界面活性剤は、粒子の表面と相互作用し得る親水性部分と、油中での分散を支援する疎水性尾部とを有し、これによってミセルが形成される。分散剤の使用に付随して生じる問題の１つに、粒子に対して分散剤を注意深く平衡化させなければならず、さもなければ分散性が機能しなくなると考えられる点が挙げられる。加工機械または部品に存在する熱、エネルギーおよびせん断力により、この平衡は容易に崩れ得る。平衡が崩れることで、粒子の沈殿およびアグロメレーションが生じることになる。さらに、分散剤分は、非極性環境に十分に適しているわけではない。典型的には、分散剤が相容し得るようにするためには、比較的極性の高いベース流体を添加する必要がある。比較的極性の低い流体（グループＩＩＩまたはグループＩＶの油）が増加する傾向にある場合には、こうした油を含有する油配合物において多くの分散剤が十分に機能しなくなる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１３／０００５６１９号明細書（ＵＳ  ２０１３／０００５６１９  Ａ１）には、摩擦を低減させるための、潤滑剤配合物におけるナノ粒子（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、アルミナおよび酸化スズ）の使用が記載されている。この研究では、粒子を適切に分散させるために、一般的な分散剤であるポリイソブテニルコハク酸イミドが使用されている。得られた修飾無機ナノ粒子ＳｉＯ２を、図７のように表すことができる。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１１／０１１８１５６号明細書（ＵＳ  ２０１１／０１１８１５６）では、摩耗および摩擦を低減させるための、特別な幾何学的形状を有するセラミックスナノ粒子、具体的にはＳｉＯ２が使用されている。また、該粒子の添加は、材料の荷重負荷能力に役立つことが示されている。粒子を分散させるためには、基油が極性でなければならず、例としては、水や、ダイズ油またはパーム油といった極性の天然油が挙げられる。
【０００９】
Ｂａｔｔｅｚら（Ｗｅａｒ  ２６１  （２００６）  ２５６−２６３）は、ＰＡＯ６油配合物におけるＺｎＯ粒子が極圧（ＥＰ）条件でどのように摩耗を低減し得るのかを記載している。粒子を分散させ、安定化させるために、分散剤が必要とされた。ここでは、ポリヒドロキシステアリン酸を含有する非イオン性分散剤が使用された（該分散剤の商品名は、Ｏｃｔａｃａｒｅ  ＤＳＰ−ＯＬ１００およびＯｃｔａｃａｒｅ  ＤＳＰ−ＯＬ３００である）。分散体が生じたが、依然として沈殿およびアグロメレーションが生じた。また、分散剤および基油のみを含有する配合物によって摩耗を大幅に改善することができ、特定の試験において安定化されたナノ粒子分散体が得られることが著者らによって示された。実際には、不安定なナノ粒子により、摩耗が増加した。
【００１０】
粒子の沈殿を防止して分散性を高めるためのもう１つの技術が、粒子の化学的な表面処理である。この技術により粒子に疎水性または親油性を付与することができ、これにより分散を助けることができる。この方法では粒子表面の一部のみが覆われるため、依然としてかなりの親水性が存在し、これにより依然としてアグロメレーションが生じることとなる。粒子の一部の表面基を非極性流体に適した小分子またはポリマーと反応させることによって、表面修飾が達成される。得られた修飾無機ナノ粒子を、図７のように表すことができる。
【００１１】
Ｐｅｎｇら（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  ６２，  Ｉｓｓｕｅ  ２，  ２０１０，  ｐ．１１１−１２０またはＴｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  ４２，  （２００９），  ｐ．９１１−９１７）は、油配合物中でナノ粒子が沈殿する問題について説明している。Ｐｅｎｇらは、粒子の表面をオレイン酸により処理している。それでも、若干の時間が経過した後に沈殿が生じる。
【００１２】
例えばＢｏｅｔｔｃｈｅｒら（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４４，  ２２３−２２９，  ２０００）およびＧｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５１，  ２０１３，  ３９４１−３９４９）は、ＳｉＯ２およびグラフェンの表面上での制御されたラジカル重合技術を用いた界面開始重合法について記載している。文献には、界面開始重合によりポリマーを表面に付加させ得ることが示されている。先の例示とまったく同様に、まず小分子が粒子表面と反応する。ここで、結合した分子が重合技術中に反応し得る。この方法の問題の１つに、粒子表面上に高密度の反応性部位が存在するため、おそらく高いモノマー転化率で架橋が生じることが挙げられる。この方法のもう１つの欠点は、ポリマーが鎖端でしか結合し得ないことにある。さらに、ＡＴＲＰのような制御された重合技術が用いられる場合には、標準的な手段では粒子がろ過媒体を通過し得ないため、触媒のろ過を行うことが不可能である。最後に、制御された重合法は高コストであり、また粒子表面への開始剤の結合に時間がかかる。
【００１３】
したがって本発明の目的は、潤滑油組成物において摩擦および摩耗挙動に好影響を及ぼすとともに、潤滑油において長期間にわたって優れた安定性を保持する、耐摩耗および耐摩擦添加剤を提供することであった。
【００１４】
発明の概要
研究を通じて、本発明者らは驚くべきことに、請求項１記載のポリマー無機ナノ粒子を潤滑剤組成物に添加した場合、該ポリマー無機ナノ粒子は潤滑油に非常に良く分散されるとともに、該ポリマー無機ナノ粒子によって、摩耗および摩擦性能の向上が提供されることを見出した。
【００１５】
本発明によるポリマー無機ナノ粒子は、１つの無機ナノ粒子が１つまたは複数のポリマーに共有結合しており、各ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2019527280.tif 000002
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位と、
ｂ）１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位であって、前記アルキル基は１〜４０個の炭素原子を含む単位と
を含み、
各ポリマーの少なくとも２つの単位（ａ）が前記無機ナノ粒子に共有結合していることを特徴とする。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、さらにより好ましくは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選択される。
【００１７】
もう１つの好ましい実施形態によれば、各ポリマーは、コモノマー単位をさらに含み、好ましくは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはそれらの混合物からなる群から選択される単位をさらに含む。
【００１８】
特に好ましい無機ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、金属酸窒化物ナノ粒子、金属酸炭化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
金属酸化物ナノ粒子のうち、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２が好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリマー無機ナノ粒子の各ポリマーは、
（ｂ１）式（ＩＩ）
【化２】
2019527280.tif 000003
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜３０質量％、および
（ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化３】
2019527280.tif 000004
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％、および／または
（ｂ３）式（ＩＶ）
【化４】
2019527280.tif 000005
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％
から選択される１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）を含み、
各ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも１０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物が合計で１００質量％となるように選択される。
【００２１】
したがって本発明の特定の一実施形態によれば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーｂ）は、式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｂ１）、式（ＩＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｂ２）、式（ＩＶ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｂ３）およびそれらの混合物に対応し得る。
【００２２】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマー無機ナノ粒子のポリマーは、式（Ｉ）のモノマーａ）に由来する単位を、前記ポリマーを製造するためのモノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは２〜３５質量％含む。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明のポリマー無機ナノ粒子は、１つの無機ナノ粒子が、１つまたは複数のポリマーに共有結合しており、各ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化５】
2019527280.tif 000006
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％と、
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化６】
2019527280.tif 000007
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％と、
ｂ３）式（ＩＶ）
【化７】
2019527280.tif 000008
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％と
を含み、
各ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも１０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマー単位ａ）、ｂ２）およびｂ３）の混合物の合計が１００質量％となるように選択されることを特徴とする。
【００２４】
また本発明者らは、一部のポリマー無機ナノ粒子がさらなる特性を有し、特に潤滑組成物の流動点を降下させることができ、一方でさらに、非常に良好な摩擦および摩耗性能を示すことも見出した。したがって特定の一実施形態によれば、本発明は、前記ポリマー無機ナノ粒子であって、１つの無機ナノ粒子が、１つまたは複数のポリマーに共有結合しており、各ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化８】
2019527280.tif 000009
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％と、
ｂ１）式（ＩＩ）
【化９】
2019527280.tif 000010
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％と、
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化１０】
2019527280.tif 000011
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは４０〜７５質量％と、
ｂ３）式（ＩＶ）
【化１１】
2019527280.tif 000012
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらにより好ましくは５〜５０質量％と
を含み、
各ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも５０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマー単位ａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物の合計が１００質量％となるように選択されるポリマー無機ナノ粒子に関する。
【００２５】
したがって本発明は、潤滑組成物の流動点を降下させるための、この特定の実施形態による前記ポリマー無機ナノ粒子の使用に関する。
【００２６】
また本発明は、この特定の実施形態による前記ポリマー無機ナノ粒子を含む、流動点降下剤に関する。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態において、無機ナノ粒子に共有結合している各ポリマーは、５０００〜２０００００ｇ／モル、より好ましくは５０００〜１２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。該ポリマー質量平均分子量は、ポリ（メチルメタクリレート）標準物質を使用してキャリブレーションを行い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリマーの質量平均分子量である。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマー無機ナノ粒子のナノ粒子と、該無機ナノ粒子に共有結合している１つまたは複数のポリマーとの質量比は、１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．０５〜１：１、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：０．７５の範囲にある。
【００２９】
またもう１つの態様によれば、本発明は、本発明によるポリマー無機ナノ粒子の製造方法であって、
（ｉ）第１の工程において、式（Ｉ）のモノマーａ）と、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマーｂ）とを含むモノマー組成物を重合させることにより、本発明によるポリマーを製造することと、
（ｉｉ）第２の工程において、工程（ｉ）の前記ポリマーを無機ナノ粒子と共有結合させることと
を含む方法に関する。
【００３０】
本方法の好ましい一実施形態によれば、工程（ｉｉ）のシラン化反応は、基油および／または有機溶媒、好ましくはＡＰＩのグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶの基油、トルエン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で行われる。考え得るさらなる基油および有機溶媒については後述する。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、反応工程（ｉｉ）は、４０００ｒｐｍ超の高速での混合と、任意に超音波処理とによって行われる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、重合工程（ｉ）は、反応性シラン含有連鎖移動剤、好ましくは（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを使用して行われる。この特定の事例では、ポリマー無機ナノ粒子は、少なくとも１つのポリマーがシラン含有連鎖移動剤由来のポリマー鎖末端を含むことを特徴とする。
【００３３】
また本発明は、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む、乾燥粉末に関する。この特定の事例では、ポリマー無機ナノ粒子を製造するためのシラン化反応工程は、有機溶媒中で行われる。該有機溶媒をシラン化反応後に蒸発させることで、振とうしたり傾けたりした場合に自由に流動し得る多数の非常に微細な粒子から構成される乾燥粉末の形態のポリマー無機ナノ粒子が得られる。この粉末は、粉末の形態で添加されるさらなる添加剤を含むことができる。考え得るさらなる添加剤を後で列記する。
【００３４】
また本発明は、濃縮物であって、該濃縮物は、本発明のポリマー無機ナノ粒子を該濃縮物の全質量に対して１０〜９０質量％含み、該ポリマー無機ナノ粒子は、基油または有機溶媒中に分散されている濃縮物に関する。基油の量とポリマー無機ナノ粒子の量との合計が濃縮物の全質量の１００質量％とならない場合には、合計して潤滑組成物の全質量の１００質量％に達するまでの残りの量は、後述の節に記載する付加的な添加剤（項目「付加的な添加剤」）から構成される。
【００３５】
また本発明は、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む、潤滑組成物に関する。
【００３６】
潤滑組成物の好ましい一実施形態によれば、潤滑組成物は、少なくとも１つの基油を該潤滑油組成物の全質量に対して５０〜９９．９９質量％と、本発明のポリマー無機ナノ粒子を該潤滑油組成物の全質量に対して０．０１〜９．９９質量％、好ましくは０．０５〜８質量％とを含む。基油の量とポリマー無機ナノ粒子の量との合計が潤滑組成物の全質量の１００質量％とならない場合には、合計して潤滑組成物の全質量の１００質量％に達するまでの残りの量は、後述の節に記載する付加的な添加剤（項目「付加的な添加剤」）から構成される。
【００３７】
本発明のもう１つの対象は、無機ナノ粒子を潤滑油組成物中に分散させる方法であって、無機ナノ粒子を１つまたは複数のポリマーに共有結合させることによって、本発明に記載のポリマー無機ナノ粒子を得ることを含む方法である。
【００３８】
本発明のもう１つの対象は、摩擦および／または摩耗を低減させるための、油潤滑剤配合物における本発明によるポリマー無機ナノ粒子の使用である。
【００３９】
また本発明は、本発明によるポリマー無機ナノ粒子を含む、自動変速機油、無段変速機油、エンジンオイル、ギヤオイル、作動油またはグリースに関する。
【００４０】
特許請求の範囲に記載された本発明の対象であるポリマー無機粒子の利点および特性をより良好に説明することを目的として、いくつかのグラフを非限定的な例として添付する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、種々の潤滑組成物の摩擦係数を平均速度（球速度と円板速度との平均速度）の関数としてプロットしたものを示すグラフである。
【図２】図２は、種々の潤滑組成物の摩擦係数を平均速度（球速度と円板速度との平均速度）の関数としてプロットしたものを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明によるポリマー無機粒子を含む潤滑組成物の平均摩耗痕径を示す棒グラフである。
【図４】図４は、本発明によるポリマー無機ＴｉＯ２ナノ粒子の濃縮溶液を、未修飾ＴｉＯ２ナノ粒子の乾燥粉末と比較した写真である（双方とも等しい量の粒子を含む）。
【図５】図５は、本発明によるポリマー無機粒子を含む潤滑組成物の沈殿レベルを、未修飾無機粒子を含む潤滑組成物と比較して示す写真を含む。
【図６】図６は、種々の潤滑組成物の凝固点を、添加剤の質量百分率の関数としてプロットしたものを示すグラフである。
【図７】図７は、無機ナノ粒子であって、その表面が、アンカー点を１つしか有しない小分子またはポリマーにより化学修飾されている無機ナノ粒子の模式図である。
【図８】図８ａ、８ｂおよび８ｃは、本発明において特許請求の範囲に記載されたポリマー無機ナノ粒子のいくつかの模式図である。
【００４２】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー無機ナノ粒子
このように、上記で説明したとおり、請求項１記載の本発明のポリマー無機ナノ粒子は、１つの無機ナノ粒子と１つまたは複数のポリマーとが共有結合した結果得られるものであり、各ポリマーは、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位と、反応性シラン単位を有する式（Ｉ）のモノマー単位とを有しており、そのため、１つまたは複数のポリマーが、粒子表面に存在するヒドロキシル官能基に共有結合することができる。本発明の研究者らは、驚くべきことに、粒子のヒドロキシル基と各ポリマーのシラン反応性部位との共有結合によってシラン含有ポリマーが粒子表面の周囲を覆うことができ、これによって粒子の親水性表面のより良好な遮蔽が生じ、これによって非極性基油中での粒子のより良好な分散が可能となる（図８ａ、８ｂおよび８ｃを参照のこと）との結論に達した。
【００４３】
対照的に、上記の背景技術の節に示した古典的なアプローチでは、分散剤が使用されるか、または小分子が粒子表面上にグラフトされ、相互作用または結合はそれぞれ、分子鎖またはオリゴマーの端部の１つのアンカー点でしか行われない（図７を参照のこと）。従来技術では、こうした単一のアンカーアプローチが教示されている。なぜならば、種々のシラン基が互いに反応し合うことによって、無機粒子への結合反応の進行が完了する前であってもポリマーのゲル化および架橋が生じるものと予測されるためである。
【００４４】
従来技術の教示に基づくと、無機粒子と、すでに多くの反応性シラン部位を有するポリマーとの反応を行うことは、ゲル化および架橋の副次的効果が予測されることから効果的でないと考えられた。単一のアンカー分散剤およびシラン末端分子に対して種々の修飾を行うことが、分散性を改善するためのアプローチであったであろう。
【００４５】
本発明の研究者らの革新的な着想は、従来技術において教示されているような単一のアンカーに代えて、無機粒子の表面に存在する遊離ヒドロキシル基と、シラン含有ポリマーの多数の反応性シラン部位とを共有結合させることによる各ポリマーの多重的なアンカーを選択したことに基づいている。
【００４６】
本発明によれば、１つまたは複数の反応性シラン含有ポリマーが、本発明ではポリマー鎖に沿った多くの反応性部位のすべてを介して１つの無機ナノ粒子の粒子表面に共有結合しており、これによってナノ粒子の表面が覆われ、その結果、基油のような非極性溶媒に対する親和性が改善されたポリマー無機ナノ粒子が得られる。加えて、該ポリマーは、親油性のアルキル長鎖を有するモノマー単位を含んでおり、これによって油への優れた溶解性および分散性が提供される（図８ａ、８ｂおよび８ｃを参照のこと）。
【００４７】
したがって、シラン基を有するモノマー単位とアルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位との組合せによって、複数のシラン含有モノマー単位をそのポリマー鎖に有するシラン含有コポリマーであって、シランモノマー単位の少なくとも２つのシラン官能基が１つの無機ナノ粒子に共有結合しているシラン含有コポリマーが得られる。得られたポリマー無機ナノ粒子によって、以下で提供される本発明の例に示すように、分散安定性と摩耗および摩擦性能との相乗的な改善を示す添加剤が得られる。従来技術の文献では、こうした種々の反応性シラン部位を有する１つまたは複数のシラン含有ポリマーと１つの無機ナノ粒子とを反応させるという選択肢が企図されてはおらず、また、このような無機粒子の油への分散性をそのように劇的に改善して油中での無機ナノ粒子のアグロメレーションを防止することができるとも考えられていない。
【００４８】
本発明によれば、「１つまたは複数の」ポリマーとは、１つの無機ナノ粒子が１つのポリマーまたは幾つかのポリマーに共有結合し得ることを意味する。多くのポリマーが同一のナノ粒子に共有結合する場合には、これらのポリマーは、同一のモノマー組成で製造されてもよいし、異なるモノマー組成により製造された異なるポリマーであってもよい。
【００４９】
本発明によれば、ポリマー無機ナノ粒子とは、１つの無機ナノ粒子が少なくとも１つのポリマーに結合した結果得られるものであり、ここで、前記ポリマーにおいて、該ポリマーのモノマー単位（ａ）の少なくとも２つのシラン官能基が１つのナノ粒子に共有結合している。
【００５０】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明によるポリマー無機ナノ粒子のナノ粒子と、該無機ナノ粒子に共有結合している１つまたは複数のポリマーとの質量比は、１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．０５〜１：１、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：０．７５の範囲にある。
【００５１】
また加えて、本発明の修飾されたポリマー無機ナノ粒子の製造方法が簡便に実施されることにも注目すべきである。まず、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位と、式（Ｉ）のモノマーの単位とを含むポリマーを、以下に例示される標準的な重合手法に従って製造する。次いで、この第１の重合工程を９８％超のモノマー転化率にて終了した後に、第２の反応工程において、第１の工程で得られたシラン含有ポリマーを溶液中で無機ナノ粒子と混合することにより、該ポリマーによる該無機ナノ粒子のシラン化が生じる。
【００５２】
本方法の好ましい一実施形態によれば、シラン化反応工程を基油中で行うことで濃縮物が得られ、また本方法のもう１つの好ましい実施形態によれば、シラン化を有機溶媒中で行うことで本発明のポリマー無機ナノ粒子の乾燥粉末が得られる。
【００５３】
シラン化反応の反応温度は、溶媒および式（Ｉ）のモノマーに応じて室温ないし１５０℃であってよい。
【００５４】
シラン化反応工程は好ましくは、シラン含有ポリマーを油中で無機ナノ粒子と４０００ｒｐｍ超の高速で混合することにより行われる。
【００５５】
任意で、超音波処理が、シラン化反応中に同時に、または第２の工程であるシラン化反応の後に続けて行われる。超音波処理を用いることにより、ナノ粒子原料粉末に由来する大きな粒子アグロメレートの解凝集が可能となり、すべてのナノ粒子を分散させることができる。液体への粉末の混入は、種々の製品の配合における一般的な工程である。個々の粒子同士が、例えばファンデルワールス力や液体の表面張力といった種々の物理的および化学的性質の引力により団結している。ポリマーのような比較的高粘度の液体の場合には、この作用がより強い。この引力に打ち勝って、粒子を解凝集させて液体媒体に分散させることが必要である。これを通常の撹拌によって完全に実現することはできないため、高強度の超音波を使用する。機械的応力の印加によって粒子のアグロメレートを解離させる。粒子が液体ジェットにより加速されて高速で衝突する。これは超音波により行われる。超音波は、分散および解凝集にも、粒子をミクロンサイズおよびサブミクロンサイズに粉砕および微粉砕するのにも有効な手段である。
【００５６】
ナノ粒子が粒子表面にヒドロキシル官能基を少数しか有しない場合には、シラン含有ポリマーとのアンカー反応が進行する前にさらなる反応工程を行い、その際に無機ナノ粒子を高温で酸化させる。
【００５７】
無機ナノ粒子
本発明によれば、無機ナノ粒子（本明細書において「粒子」または「ナノ粒子」とも呼ばれる）は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である微視的粒子である。この粒子は、個別の性質のものであってもよいし、アグリゲートおよび／またはアグロメレート構造で存在してもよく、後者の場合には、一次粒子のサイズは、少なくとも１つの寸法において１００ｎｍ未満である。アグリゲートおよび／またはアグロメレート構造のサイズは、（例えばＤＬＳなどの散乱技術により測定した場合に）５０〜６００ｎｍであり得る。
【００５８】
本発明の好ましい一態様によれば、無機ナノ粒子は、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ホウ素または炭素の酸化物である。好ましい酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ、ＣｅＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、酸化ホウ素；Ｂ６Ｏ（ホウ素亜酸化物）およびそれらの混合物である。
【００５９】
本発明の好ましい一態様によれば、無機ナノ粒子は、ホウ素、アルミニウム、クロム、タングステンまたは炭素の酸窒化物およびそれらの混合物から選択される。好ましい酸窒化ナノ粒子は、酸化された六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）または酸化された立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）である。窒化ナノ粒子の酸化は、ナノ粒子を５００〜１２００℃の温度範囲に５分〜２４時間の期間曝すことにより行われる。
【００６０】
本発明のもう１つの好ましい態様によれば、無機ナノ粒子は、ケイ素、アルミニウム、シリコ−オキシ（ｓｉｌｉｃｏ−ｏｘｙ）、タングステンの炭化物およびそれらの混合物から選択される。
【００６１】
本発明のもう１つの好ましい態様によれば、無機ナノ粒子は、多層または単層の含炭素構造体：多層または単層のナノチューブ、カーボンフラーレン、グラフェン、カーボンブラック、グラファイトおよびそれらの混合物から選択される。
【００６２】
本発明の好ましい一態様によれば、無機ナノ粒子は、非金属酸化物である。好ましい非金属酸化物ナノ粒子は、グラフェン酸化物、グラファイト酸化物およびそれらの混合物である。
【００６３】
本発明の好ましい一態様によれば、ナノ粒子は、上記で言及された構造体の混合物から選択される。
【００６４】
シラン含有ポリマー
本発明のシラン含有ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化１２】
2019527280.tif 000013
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位と、
ｂ）１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位であって、前記アルキル基は１〜４０個の炭素原子を含む単位と
を含む。
【００６５】
したがって、得られたシランポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、シランモノマー単位と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位とを含み、これらはいずれもコポリマーの主鎖に沿ってランダムに分布している。
【００６６】
シランモノマー単位ａ）に関して、Ａの例は特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのアルキル基である。
【００６７】
シランモノマー単位ａ）に関して、Ｂは、好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−からなる群から選択される。
【００６８】
シランモノマー単位ａ）に関して、Ｙは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルのアルキル基からなる群から選択される。
【００６９】
非常に好ましい一実施形態によれば、式（Ｉ）のシランモノマーは、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、さらにより好ましくは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選択される。
【００７０】
本発明によるシラン含有ポリマーは、式（Ｉ）のシランモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは２〜３５質量％含むことができる。
【００７１】
モノマー単位ｂ）に関して、（メタ）アクリレートという用語としては、メタクリレートおよびアクリレートならびにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、当技術分野において周知である。エステル化合物のアルキル基は、直鎖であっても環状であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基は、１〜４０個、好ましくは５〜３０個、より好ましくは９〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を含む。該モノマーを個々に使用してもよいし、異なるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物として使用してもよい。
【００７２】
本発明の一態様によれば、１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位ｂ）は、式（ＩＩ）
【化１３】
2019527280.tif 000014
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位ｂ１）を含むことができる。
【００７３】
式（ＩＩ）によるモノマーの例は特に、飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよびヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートおよび３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレートである。ポリマーは好ましくは、メチルメタクリレートに由来する単位を含む。
【００７４】
本発明によるシラン含有ポリマーは、式（ＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位ｂ１）を、モノマー組成物の全質量に対して０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％含むことができる。
【００７５】
本発明のもう１つの態様によれば、１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位ｂ）は、式（ＩＩＩ）
【化１４】
2019527280.tif 000015
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、より好ましくは１２〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位ｂ２）を含むことができる。
【００７６】
式（ＩＩＩ）によるモノマーｂ２）の例としては、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えばｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
本発明によるシラン含有ポリマーは、式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を、アルキル（メタ）アクリレートの全質量に対して少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％含むことができる。本発明の好ましい一態様によれば、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位は、式（ＩＩＩ）によるモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して約２０〜９９．９質量％、より好ましくは約４０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは約７０〜９９．９質量％含む。
【００７８】
さらに、１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位ｂ）は、式（ＩＶ）
【化１５】
2019527280.tif 000016
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜３０個の炭素原子、より好ましくは１６〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位ｂ３）を含むことができる。
【００７９】
式（ＩＶ）のモノマーｂ３）の例としては、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
本発明によるシラン含有ポリマーは、式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位ｂ３）を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらにより好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％含むことができる。
【００８１】
本発明の好ましい一態様によれば、１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）は、
ｂ１）式（ＩＩ）
【化１６】
2019527280.tif 000017
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位、および
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化１７】
2019527280.tif 000018
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位、および／または
ｂ３）式（ＩＶ）
【化１８】
2019527280.tif 000019
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜３０個の炭素原子、より好ましくは１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位
を含む。
【００８２】
本発明のもう１つの好ましい態様によれば、１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）は、
ｂ１）式（ＩＩ）
【化１９】
2019527280.tif 000020
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、さらにより好ましくは０〜１０質量％、さらにより好ましくは０〜５質量％と、
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化２０】
2019527280.tif 000021
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは６０〜９９．９質量％と、
ｂ３）式（ＩＶ）
【化２１】
2019527280.tif 000022
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜３０個の炭素原子、より好ましくは１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらにより好ましくは０〜４０質量％、さらにより好ましくは０〜３０質量％と
を含み、
該ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも１０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物が合計で１００質量％となるように選択される。
【００８３】
前述のように、該ポリマーは、式（Ｉ）のシランモノマーに由来する単位ａ）と、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位ｂ）とを含む。式（Ｉ）のシランモノマーに由来するモノマー単位ａ）の量、ならびに式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位ｂ）の量は、式（Ｉ）のシランモノマーに由来するモノマー単位ａ）と、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位ｂ）との混合物の合計が１００質量％となるように選択される。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモノマーの量に関するこの特徴が、上記の各モノマー混合物に対して適用される。
【００８４】
本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、シラン含有ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化２２】
2019527280.tif 000023
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、および
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化２３】
2019527280.tif 000024
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは４０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは４０〜７５質量％、および／または
ｂ３）式（ＩＶ）
【化２４】
2019527280.tif 000025
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜６０質量％、さらにより好ましくは５〜５０質量％
を含み、
該ポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも１０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物が合計で１００質量％となるように選択される。
【００８５】
本発明の特定の一実施形態によれば、無機ナノ粒子に共有結合しているポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも５０質量％含む。実際に、このようなシラン含有ポリマーが１つの無機ナノ粒子と反応した場合には、得られたポリマー無機ナノ粒子は、摩耗および摩擦性能を示すだけでなくさらに、潤滑油の流動点を降下させ得ることが判明した。
【００８６】
任意の成分として、該ポリマーは、１つもしくは複数のコモノマーに由来する単位またはそれらの組合せを含有してもよい。
【００８７】
これらのコモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えばＮ（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート（ここで、それぞれの場合のアクリル基は、非置換であってもよいし、４箇所まで置換されていてもよい）；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン、ホウ素および／またはケイ素含有（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチル−ホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボラート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノおよびジエステル、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノおよびジエステル；
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
ビニルモノマー含有芳香族化合物群、例えばスチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルおよびイソプレニルエーテル；
メタクリル酸およびアクリル酸
が挙げられる。
【００８８】
コモノマーの割合は、該ポリマーの使用および特性プロファイルに応じて変動し得る。総じてこの割合は、モノマー組成物の全質量に対して０〜２０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらにより好ましくは０．１〜５質量％の範囲であってよい。
【００８９】
式（Ｉ）のシランモノマーの単位ａ）と、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）とを含むシラン含有ポリマーは、好ましくは標準物質としてポリ（メチルメタクリレート）ポリマーを使用し、溶離液としてＴＨＦを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合に、５０００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜１５００００ｇ／モル、さらにより好ましくは１００００〜１２００００ｇ／モル、より好ましくは１００００〜８００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００９０】
上記のモノマーからの、式（Ｉ）のシランモノマーの単位ａ）と１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）とを含むシラン含有ポリマーの製造自体は、公知である。このため、該ポリマーは特に、フリーラジカル重合およびそれに関連する方法、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）法、ＲＡＦＴ（可逆付加開裂連鎖移動）法またはＮＭＰ法（ニトロキシド媒介重合）により得ることができる。より好ましくは本発明のシラン含有ポリマーは、フリーラジカル重合により製造される。
【００９１】
慣例的なフリーラジカル重合は、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。一般的には、このために重合開始剤が使用される。有用な開始剤としては、当技術分野において広く知られているアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルイソブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルが挙げられ、ペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ以上の前述の化合物同士の混合物、および前述の化合物と、言及されてはいないが同様にフリーラジカルを形成し得る化合物との混合物も挙げられる。さらに、連鎖移動剤を使用することができる。
【００９２】
ポリマー鎖の分子量を制御する良好な方法の１つに、重合による合成時の連鎖移動剤の使用が挙げられることは、当技術分野において周知である。連鎖移動剤とは、連鎖移動反応を促進する、弱い化学結合を有する分子である。連鎖移動反応時にポリマー鎖のラジカルにより連鎖移動剤から水素が抜き取られ、その結果、連鎖移動剤の硫黄原子に新たなラジカルが形成され、これがさらに伝播し得る。一般的な連鎖移動剤は、ＳＨ基含有有機化合物、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ブチルチオールグリコレートおよびオクチルチオールグリコレートである。連鎖移動剤の使用により、連鎖移動剤を含む１つの末端を有するポリマー鎖が得られる。したがって、１つの鎖端がこの基を含むような官能基を有する連鎖移動剤を使用することができる。本発明の特定の一実施形態によれば、シラン含有ポリマーは、シラン含有連鎖移動剤に由来するポリマー鎖末端を含むか、またはシラン含有連鎖移動剤を使用する重合法により得ることができる。例えば３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオールＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を連鎖移動剤として使用することができ、得られるポリマーは、−Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を有する鎖末端を有することになる。したがって特定の一実施形態において、本発明は、上記のシラン含有ポリマーに関し、ここで、上記で示した特徴および選好物はいずれも該ポリマーに適用されるとともに、該ポリマーは、−Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を有するポリマー鎖末端を有する。
【００９３】
特に、本発明のシラン含有ポリマーを製造するためのモノマー混合物は、開始剤を、モノマー組成物の全質量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％含むことができる。連鎖移動剤を、モノマー組成物の全質量に対して０〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．３質量％の量で使用することができる。
【００９４】
重合は、標準圧力で行われても減圧で行われても昇圧で行われてもよい。重合温度は重要ではない。慣例的には、重合温度は、０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲であってよい。多量の開始剤を使用するフリーラジカル重合では、より高温が特に好ましい。
【００９５】
重合を、溶媒の有無にかかわらず行うことができる。溶媒という用語は、本明細書では広義で理解されるべきである。
【００９６】
重合は、好ましくは非極性溶媒中で行われる。非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えば芳香族系溶媒、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられ、これらは分岐形態で存在していてもよい。これらの溶媒を、個々に使用してもよいし混合物として使用してもよい。特に好ましい溶媒は、鉱油、鉱物起源のディーゼル燃料、ナフテン系溶媒、天然の植物油および動物油、バイオディーゼル燃料ならびに合成油（例えばジノニルアジペートのようなエステル油）、またさらにはそれらの混合物である。
【００９７】
基油
本発明による潤滑剤組成物は、その使用に適した任意の種類の潤滑基油、鉱物、合成または天然、動物または植物油を含有し得る。本発明の改善された潤滑油組成物の配合に使用される基油としては、例えばグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶとして公知のＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）のベースストック区分から選択される、従来のベースストックが挙げられる。グループＩおよびＩＩのベースストックは、粘度指数（またはＶＩ）が１２０未満である鉱油材料（例えばパラフィン系およびナフテン系油）である。グループＩはさらにグループＩＩと区分される。後者は９０％超の飽和分を含有し、前者は９０％未満の飽和分を含有する（すなわち、１０％超が不飽和分である）。グループＩＩＩは、ＶＩが１２０以上であり飽和分の水準が９０％以上である最高水準の鉱物基油であると考えられる。好ましくは本発明の潤滑組成物に含まれる基油は、ＡＰＩのグループＩＩおよびＩＩＩの基油からなる群から選択される。潤滑剤組成物は最も好ましくは、ＡＰＩのグループＩＩＩの基油を含む。グループＩＶの基油は、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、エステルおよびグループＩ〜ＩＶの基油に含まれない他のすべての基油である。これらの基油を、個々に使用してもよいし混合物として使用してもよい。
【００９８】
本発明の実施形態において、および本発明による潤滑剤組成物が使用される技術分野に応じて、基油またはそれらの混合物は、潤滑剤組成物の全質量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは８０質量％を表す。典型的には本発明による潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物の全質量に対して７５〜９９．９質量％、より好ましくは７５〜９８質量％、さらにより好ましくは７５〜９５質量％の基油またはそれらの混合物を含む。
【００９９】
有機溶媒
考え得る有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えば芳香族系溶媒、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられ、これらは分岐形態で存在していてもよい。これらの溶媒を、個々に使用してもよいし混合物として使用してもよい。
【０１００】
付加的な添加剤
また、本発明による粉末、濃縮物または潤滑剤組成物は、配合物に使用するのに適したいずれの種類の添加剤を含むこともできる。これらの添加剤としては、粘度指数向上剤（例えばＰＡＭＡ、ＯＣＰ、ＰＩＢ）、流動点降下剤、分散剤（例えばコハク酸イミド）、解乳化剤、消泡剤、摩耗防止添加剤（例えばＺＤＤＰ、ホスフェート、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート）、極圧添加剤（例えば硫化ｉ−ブテン、ジ−ｉ−ブテン脂肪酸エステルまたはチアジアゾール）、潤滑添加剤、摩擦調整剤（例えばアルキルジメチルホスホネート、グリセリンモノ−オレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）、フェノール系またはアミン系酸化防止剤、清浄剤（例えばスルホネート、フェネート）、染料、腐食防止剤（例えばコハク酸部分エステル）、黄色金属不活性化剤（例えばトリアゾール）および／または着臭剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む粉末、濃縮物および潤滑組成物ならびにその使用
また本発明は、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む乾燥粉末に関する。この特定の事例では、ポリマー無機ナノ粒子を製造するためのシラン化反応工程は、有機溶媒中で行われる。好ましい有機溶媒は上記で示されている。該粉末は、上記で示したさらなる添加剤をも含んでもよいが、本発明のポリマー無機ナノ粒子を１００質量％含む粉末が好ましい。
【０１０２】
また本発明は、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む濃縮物に関する。該濃縮物は、該濃縮物の全質量に対して１０〜９０質量％の本発明のポリマー無機ナノ粒子の、基油または有機溶媒中のブレンドに対応する。好ましい基油および有機溶媒は、上記で示されている。該濃縮物は、上記で示したさらなる添加剤を含んでもよい。基油の量とポリマー無機ナノ粒子の量との合計が該濃縮物の全質量の１００質量％とならない場合には、合計して潤滑組成物の全質量の１００質量％に達するまでの残りの量は、上記の節に記載された付加的な添加剤（項目「付加的な添加剤」）から構成される。
【０１０３】
また本発明は、少なくとも１つの基油と本発明のポリマー無機ナノ粒子とを含む、潤滑組成物に関する。好ましい一実施形態によれば、該潤滑組成物は、少なくとも１つの基油を該潤滑組成物の全質量に対して５０〜９９．９９質量％と、本発明のポリマー無機ナノ粒子を該潤滑組成物の全質量に対して０．０１〜９．９９質量％と、を含む。基油の量とポリマー無機ナノ粒子の量との合計が潤滑組成物の全質量の１００質量％とならない場合には、合計して潤滑組成物の全質量の１００質量％に達するまでの残りの量は、上記の節に記載された付加的な添加剤（項目「付加的な添加剤」）から構成される。
【０１０４】
基油および本発明のポリマー無機ナノ粒子に関して上記で示した特徴および選好物はいずれも、上記の粉末、濃縮物または潤滑組成物に適用される。
【０１０５】
潤滑組成物は、上記で示した付加的な添加剤をさらに含むことができる。
【０１０６】
本発明はさらに、潤滑剤組成物における摩耗および摩擦を低減させるための、本明細書に記載されたポリマー無機ナノ粒子の使用、ならびに自動変速機油、無段変速機油、エンジンオイル、ギヤオイル、作動油またはグリースとしての、本明細書に記載されたポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑剤組成物の使用に関する。
【０１０７】
本発明は、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む、自動変速機油、無段変速機油、エンジンオイル、ギヤオイル、作動油またはグリースに関する。
【０１０８】
また本発明は、低温時の性能の向上と、耐摩耗性能および耐摩擦性能の向上とを併せて示すオールインワン型の潤滑剤添加剤に関する。したがって、単一の添加剤がすべての特性を併せ持っていることから、このアプローチによって、潤滑剤配合物における異なるパッケージ成分、分散剤および他の添加剤間のいずれの不相容性も回避される。
【０１０９】
実際に、後出の実験の部において、ポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑油組成物であって、前記無機ナノ粒子はそれぞれ、１つまたは複数のポリマーに共有結合しており、各ポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化２５】
2019527280.tif 000026
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％と、
ｂ１）式（ＩＩ）
【化２６】
2019527280.tif 000027
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％と、
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化２７】
2019527280.tif 000028
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、９〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは４０〜９９．９質量％、さらにより好ましくは４０〜７５質量％と、
ｂ３）式（ＩＶ）
【化２８】
2019527280.tif 000029
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜９９．９質量％、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらにより好ましくは５〜５０質量％と
を含み、
少なくとも１つのポリマーモノマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも５０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマー単位ａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物が合計で１００質量％となるように選択される潤滑油組成物が、耐摩耗および耐摩擦性能を示すだけでなくさらに、低温時の性能の向上をも示すことが実証されている。
【０１１０】
該ポリマー、無機ナノ粒子、基油、溶媒、本発明の方法およびポリマー無機ナノ粒子に関して上記で示した特徴および選好物はいずれも、粉末、濃縮物および潤滑組成物に適用される。
【０１１１】
また本発明は、潤滑剤組成物の流動点を降下させるための上記ポリマー無機ナノ粒子の使用、および該ポリマー無機ナノ粒子を含む流動点降下剤に関する。
【０１１２】
無機ナノ粒子を分散させるための方法
また本発明は、無機ナノ粒子を潤滑油中に分散させるための方法であって、該方法は、前記ナノ粒子を１つまたは複数のポリマーに共有結合させることを含み、各ポリマーは、
ａ．式（Ｉ）
【化２９】
2019527280.tif 000030
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ｓｉ（Ａ）ｈ（Ｘ）３−ｈは、シラン官能基であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位と、
ｂ．１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位であって、前記アルキル基は１〜４０個の炭素原子を含む単位と
を含む方法に関する。
【０１１３】
驚くべきことに、本発明の化学修飾無機ナノ粒子を使用した場合には、未修飾無機ナノ粒子の場合と比較して、より多くの量の無機ナノ粒子を油中に分散させることができたことが観察された。
【０１１４】
加えて、本発明のポリマー無機ナノ粒子は、油中に分散された状態を保ち、粒子のアグリゲーションは観察されない。
【０１１５】
さらに有利なことに、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑油の粘度はわずかにしか影響を受けないのに対して、未修飾無機ナノ粒子を含む潤滑油の粘度は、分散性が低く油との相容性を示さないことから、劇的に増加する。
【０１１６】
基油、溶媒、本発明の方法およびポリマー無機ナノ粒子に関して上記で示した特徴および選好物はいずれも、ナノ粒子を分散させるための本方法に適用される。
【０１１７】
本発明の態様は、以下のとおりである。
【０１１８】
［１］．  ポリマー無機ナノ粒子であって、
ａ）式（Ｉ）
【化３０】
2019527280.tif 000031
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位と、
ｂ）１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位であって、前記アルキル基は１〜４０個の炭素原子を含む単位と
を含む少なくとも１つのポリマーが無機ナノ粒子に共有結合している、ポリマー無機ナノ粒子。
【０１１９】
［２］．  式（Ｉ）の化合物は、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、さらにより好ましくは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選択される、［１］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２０】
［３］．  各ポリマーは、請求項１で定義された単位ａ）および単位ｂ）からなる、［１］または［２］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２１】
［４］．  前記少なくとも１つのポリマーは、コモノマー単位をさらに含み、好ましくは２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドまたはそれらの混合物からなる群から選択される単位をさらに含む、［１］または［２］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２２】
［５］．  前記無機ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、金属酸窒化物ナノ粒子、金属酸炭化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子またはそれらの混合物からなる群から選択される、［１］、［２］、［３］または［４］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２３】
［６］．  前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２またはＴｉＯ２から選択される、［１］、［２］、［３］、［４］または［５］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２４】
［７］．  前記少なくとも１つのポリマーは、
（ｂ１）式（ＩＩ）
【化３１】
2019527280.tif 000032
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位、および／または
（ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化３２】
2019527280.tif 000033
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、７〜１５個の炭素原子、好ましくは１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位、および／または
（ｂ３）式（ＩＶ）
【化３３】
2019527280.tif 000034
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位
から選択される１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位ｂ）を含む、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］または［６］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２５】
［８］．  前記少なくとも１つのポリマーは、式（Ｉ）のモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは２〜３５質量％含む、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］または［７］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２６】
［９］．  前記少なくとも１つのポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
【化３４】
2019527280.tif 000035
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％と、
ｂ１）式（ＩＩ）
【化３５】
2019527280.tif 000036
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ１は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜３０質量％と、
ｂ２）式（ＩＩＩ）
【化３６】
2019527280.tif 000037
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ２は、７〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜７５質量％と、
ｂ３）式（ＩＶ）
【化３７】
2019527280.tif 000038
［式中、
Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ３は、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜２２個の炭素原子、さらにより好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味する］の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜７５質量％と
を含み、
前記少なくとも１つのポリマーは、モノマー単位ｂ２）もしくはｂ３）のいずれかまたは双方の混合物を、モノマー組成物の全質量に対して少なくとも５０質量％含み、
モノマーａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は、モノマー単位ａ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の混合物の合計が１００質量％となるように選択される、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］または［８］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２７】
［１０］．  前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位は、
（ｂ１）式（ＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して０〜５質量％と、
（ｂ２）式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して４０〜７５質量％と、
（ｂ３）式（ＩＶ）の１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位を、モノマー組成物の全質量に対して５〜５０質量％と
を含む、［９］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２８】
［１１］．  前記少なくとも１つのポリマーは、５，０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００〜１２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］または［１０］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１２９】
［１２］．  ［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］または［１１］記載のポリマー無機ナノ粒子の製造方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）のモノマーａ）と、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマーｂ）とを含むモノマー組成物を重合させることにより、［１］〜［１１］で定義されたポリマーを製造することと、
（ｉｉ）次いで、工程（ｉ）のポリマーを無機ナノ粒子と共有結合させることと
を含む方法。
【０１３０】
［１３］．  前記工程（ｉｉ）の反応を、基油または有機溶媒、好ましくはＡＰＩのグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩもしくはグループＩＶの基油、トルエン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で行う、［１２］記載の方法。
【０１３１】
［１４］．  第２の反応工程（ｉｉ）を、４０００ｒｐｍ超の高速での混合と、任意に超音波処理とにより行う、［１２］または［１３］記載の方法。
【０１３２】
［１５］．  前記重合工程（ｉ）を、反応性シラン含有連鎖移動剤、好ましくは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用して行う、［１２］、［１３］または［１４］記載の方法。
【０１３３】
［１６］．  前記少なくとも１つのポリマーは、シラン含有連鎖移動剤に由来するポリマー鎖末端を含むか、または［１５］記載の重合法により得ることができる、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］または［１１］記載のポリマー無機ナノ粒子。
【０１３４】
［１７］．  ［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］もしくは［１１］または［１６］記載のポリマー無機ナノ粒子を含む濃縮物であって、前記ポリマー無機ナノ粒子が基油または有機溶媒中に分散されている、濃縮物。
【０１３５】
［１８］．  ［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］もしくは［１１］または［１６］記載のポリマー無機ナノ粒子を含む、粉末。
【０１３６】
［１９］．  ［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］もしくは［１１］または［１６］のいずれか１つに記載のポリマー無機ナノ粒子を含む、潤滑組成物。
【０１３７】
［２０］．  少なくとも１つの基油を、前記潤滑組成物の全質量に対して５０〜９９．９質量％と、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］もしくは［１１］または［１６］記載のポリマー無機ナノ粒子を、前記潤滑組成物の全質量に対して０．０１〜２０質量％と、を含む、［１９］記載の潤滑組成物。
【０１３８】
［２１］．  無機ナノ粒子を潤滑油中に分散させるための方法であって、該方法は、前記ナノ粒子を、
ａ．式（Ｉ）
【化３８】
2019527280.tif 000039
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、
０≦ｈ≦２であり、
Ａは、分岐鎖または非分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｂは、分岐鎖または非分岐鎖の、脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族混合型のＣ１〜Ｃ３０炭素系基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃｌまたは基ＯＹから選択され、ここで、Ｙは、Ｈ、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基、分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルエーテル基、もしくは分岐鎖もしくは非分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０アルキルポリエーテル基、またはそれらの混合物である］の１つまたは複数の化合物に由来する単位と、
ｂ．１つまたは複数のアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位であって、前記アルキル基は１〜４０個の炭素原子を含む単位と
を含むポリマーと共有結合させることを含む、方法。
【０１３９】
［２２］．  摩擦および／または摩耗を低減させるための、潤滑油配合物における、［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］もしくは［１１］または［１６］記載のポリマー無機粒子の使用。
【０１４０】
［２３］．  ［１］、［２］、［３］、［４］、［５］、［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］もしくは［１１］または［１６］記載のポリマー無機粒子を含む、自動変速機油、無段変速機油、エンジンオイル、ギヤオイル、作動油またはグリース。
【０１４１】
［２４］．  潤滑剤組成物の流動点を降下させるための、［９］または［１０］記載のポリマー無機粒子の使用。
【０１４２】
［２５］．  ［９］または［１０］記載のポリマー無機粒子を含む、流動点降下剤。
【実施例】
【０１４３】
本発明を、以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。
【０１４４】
実験の部
本発明を、実施例および比較例を参照して以下で詳細にさらに説明するが、これは何ら本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【０１４５】
表１に、本発明の実施例および比較例のそれぞれのモノマー組成物についてまとめる。
【０１４６】
−  ポリマーＰ１〜Ｐ７ならびにＰ１２およびＰ１３を、本発明の実施例に使用するものとする。
【０１４７】
−  ポリマーＰ８〜Ｐ１１を、比較例に使用するものとする。
【０１４８】
本発明によるシラン含有コポリマー（ポリマーＰ１〜Ｐ７、Ｐ１２およびＰ１３）の製造
ポリ（メチルメタクリレート）標準物質を使用してキャリブレーションを行うゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリマーの質量平均分子量を測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。
【０１４９】
例ポリマー１（Ｐ１）：本発明によるシラン含有コポリマーの製造
３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン３００ｇ、ラウリルメタクリレート（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレート）７００ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）３９ｇを、２リットルの四ツ口丸底フラスコに充填した。Ｃ型撹拌ロッドを使用してこの反応混合物を撹拌し、窒素で不活性化させ、１１０℃に加熱した。この反応混合物が設定温度に達したら、反応器にｔ−ブチルペルオクトエートを３時間かけて供給した。ｔ−ブチルペルオクトエート０．１３ｇを最初の１時間で供給し、ｔ−ブチルペルオクトエート０．６３ｇを次の１時間で供給し、ｔ−ブチルペルオクトエート１．７５ｇを次の１時間で供給した。最後の開始剤を供給した後に、この反応物を１１０℃で１時間保持した。残留モノマーをガスクロマトグラフィーにより測定して、モノマー転化率が良好であることを確認した。得られたポリマーは、１１８００ｇ／モル（ＰＭＭＡ標準物質）の質量平均分子量を有する。
【０１５０】
ポリマー例２−７、１２、１３（Ｐ２〜Ｐ７、Ｐ１２、Ｐ１３）：
ポリマー１（Ｐ１）と同一の製造方法を用いて、８種のさらなるポリマーを製造した。充填するモノマーの質量百分率ならびに充填する連鎖移動剤の質量百分率および種類を、表１および表９に従って変更した。
【０１５１】
ポリマーＰ５およびポリマーＰ６は、第３級アミン官能基を有するメタクリレートモノマーをも含む。ヘテロ原子が該ポリマー内に極性領域を形成し、該領域が小さな極性分子を引き付け得ることから、この種のアミン官能基は分散剤として作用することが知られている。（Ｒｕｄｎｉｃｋ，  Ｌ．Ｒ．  ｅｄ．，  ２００９．  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ．  ｐ．３３１−３３２）。
【０１５２】
連鎖移動剤ｎ−ＤＤＭに代えて、ポリマー例Ｐ７では連鎖移動剤３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）を使用する。これは、チオールに結合した反応性シラン基を有する。したがって、ＭＴＭＯを用いて製造されたポリマー例Ｐ７は、ポリマー鎖の一方の末端に反応性シラン基を有する。したがって本発明のポリマー例Ｐ７では、請求項１で定義された式（Ｉ）の反応性シラン含有モノマーと、反応性シラン基を有する連鎖移動剤ＭＴＭＯとの組合せを使用する。
【０１５３】
比較例用のポリマー（ポリマーＰ８〜Ｐ１１）の製造
ポリマー１（Ｐ１）と同一の製造方法を用いて、４種のさらなるポリマーを製造した。充填するモノマーの質量百分率ならびに充填する連鎖移動剤の質量百分率および種類を、表１に従って変更した。
【０１５４】
ポリマーＰ８およびＰ９を、実施例１と同一の製造方法により合成したが、ただし連鎖移動剤ＭＴＭＯを使用した。したがって、ポリマーＰ８およびＰ９はポリマー鎖端にシラン基を１つ有し、ポリマー鎖の残部はアルキル（メタ）アクリレート単位である。このため該ポリマーは、本発明によるポリマー鎖に沿った種々の点ではなく、ポリマー鎖端でしか粒子表面に結合することができない。
【０１５５】
反応性シラン基を有しないポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは粒子表面に結合できず、したがって安定した分散体を形成し得ないことを説明するための比較例として、比較例ポリマーＰ１０を合成した。この例は、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレート単位を含む。
【０１５６】
比較例として、さらに比較例ポリマーＰ１１も合成した。このポリマーは、反応性シラン基を有しないが、古典的な分散剤の化学構造である第３級アミンを有する。
【０１５７】
ポリマー組成および対応する試験結果を、表１にまとめる。
【０１５８】
【表１】
2019527280.tif 000040
ＭＡ＝アルキル（メタ）アクリレート
ＭＥＭＯ＝３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ＝２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡ＝ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＤＤＭ＝ドデシルメルカプタン
ＭＴＭＯ＝３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
【０１５９】
本発明によるポリマー無機ナノ粒子濃縮物の製造
例１：ポリマー無機粒子の製造
１８１ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３および９ｇのＡｅｒｏｘｉｄｅ  ＴｉＯ２  Ｐ９０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品：９０±２０ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームド二酸化チタン）を、５００ｍＬの四ツ口丸底フラスコに充填した。Ｃ型撹拌ロッドを使用して３００ｒｐｍでこの反応混合物を撹拌し、９０℃に加熱した。６０℃に加熱した５０ｍＬのビーカー内で電磁撹拌子を使用して１ｇのポリマー１と９ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３とをブレンドすることにより、ポリマー溶液を別個に製造した。このポリマー溶液を、丸底フラスコ内の反応混合物に２時間かけて供給した。供給が完了した後、撹拌を継続しながらこの反応混合物を９０℃で２時間保持した。これにより、５質量％のポリマー無機ＴｉＯ２粒子を含む最終濃縮物を得た。
【０１６０】
例２〜１６および３６〜４３：さらなるポリマー無機粒子の製造
成分の質量比を以下の表２に従って変更したことを除いて、例１と同一の方法で、さらなる例を製造した。ポリマー溶液フィードを、溶液中のポリマーの量が１０質量％となるように、常に調節した。これにより、５質量％のポリマー無機ナノ粒子を含む最終濃縮物を得た。
【０１６１】
Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、５０±１５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームド二酸化チタンである。
【０１６２】
Ａｅｒｏｓｉｌ  １５０は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、１５０±１５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームドシリカである。
【０１６３】
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、２００±２５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームドシリカである。
【０１６４】
Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｔ８０５は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、３５〜５５ｍ２／の平均表面積（ＢＥＴ）を有し、有機シラン分子により高度に疎水化されたヒュームド二酸化チタンである。
【０１６５】
外観
少量の濃縮物をＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３基油で希釈して１質量％のポリマー無機ナノ粒子溶液（すなわち、粒子およびポリマーの質量％）とすることにより、各試料についての安定性試験を行った。例１〜１６または比較例１〜４から選択される１つの濃縮物を５０ｍＬのガラスビーカー内で室温で１時間ブレンドすることにより、希釈物を製造した。例えば１０ｇの例を４０ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３と混合して、１質量％のポリマー無機粒子溶液を得た。
【０１６６】
比較例５〜９は、化学修飾されていない無機ナノ粒子と基油との単純な混合物である。比較例５〜８について、表３に記載された油ブレンドにおいて安定性試験を行った。
【０１６７】
さらに、どちらの層も透明であることから、５ｐｐｍのＣｌａｒｉａｎｔ社製Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ２Ｂ（有機染料）をＳｉＯ２無機ナノ粒子ブレンドに添加することにより、分離を視覚的に強調させた。
【０１６８】
各希釈物を１５ｍＬのガラス製バイアルに入れ、室温で静置した。これらのバイアルについて、ブレンド後、２４時間後およびその後１週間毎に、沈殿の兆候を確認した。分散液の安定性および沈殿の量を、４つの区分に分類した：○：沈殿せず（バイアル底部に粒子が沈殿していない）；△：わずかな沈殿（バイアル底部に若干の粒子が沈殿し始めている）；＋：中程度の沈殿（バイアル底部に薄い層あり）、および＋＋＋：ほぼ完全な沈殿（ほぼすべての粒子が沈殿し、上澄みはほぼ澄明である）。
【０１６９】
得られた結果を、以下の表２および３に示す。
【０１７０】
【表２】
2019527280.tif 000041
【０１７１】
【表３】
2019527280.tif 000042
【０１７２】
表２および３に、従来技術の潤滑組成物と比較した、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑組成物の経時的な安定性を示す。特に表２の結果は、該ポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑剤については潤滑剤瓶の底部に沈積物がほとんど存在しない、ないしまったく存在しないのに対して、標準的な無機ナノ粒子を含む潤滑剤については著しい沈殿が観察されることを示している。
【０１７３】
沈殿とは、懸濁液中の粒子が、該粒子を随伴する流体から沈降し、障壁物に当たって静止する傾向をいう。粒子の沈降により生じる有害作用には、通常は分散剤の使用によって対処する。しかし、副次的な作用として、この処理によって粒子の添加可能量が低減してしまうことが多い。また、この処理は単に沈降作用を遅延させるだけであって、粒子のアグロメレーションが長期にわたって回避されるわけではない。表２の結果から分かるように、分散剤を含まず、かつ本発明のポリマー無機ナノ粒子を含んで製造された潤滑組成物は、長期にわたって傑出した分散性を示し、油中における該粒子の沈殿はほとんど観察されない、ないしまったく観察されない。
【０１７４】
図５は、
−  本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む、例６に従って製造された潤滑組成物と、
−  比較例５の潤滑組成物と
を比較する写真を示す。２４時間後に、比較例５の潤滑剤について著しい沈殿が観察される。さらにこの沈殿は、容易に分かる粒子のアグロメレートを含む。対照的に、本発明の例６の潤滑剤は乳白色の外観を有し、アグロメレートを観察することはできない。
【０１７５】
超音波処理および高速混合を用いたポリマー無機ナノ粒子濃縮物の製造
例１７：超音波処理および高速混合を用いたポリマー無機ＴｉＯ２粒子の製造
ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用いて、５ｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２  Ｐ９０を、９４ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３油および１ｇのポリマー１の溶液に添加した。この分散液を、室温で７０００ｒｐｍで３０分間激しく処理した。その後、この分散液を、チタン製ソノトロードを具備した超音波処理装置ＵＰ４００Ｓを使用して、４００ワット、２４ｋＨｚの超音波により６０分間処理した。
【０１７６】
例１８〜２５：超音波処理および高速混合を用いたさらなるポリマー無機物の製造
成分の質量比を表４に従って変更したことを除いて、例１７と同一の方法で、例１８〜２５を製造した。
【０１７７】
例２６：超音波処理および高速混合を用いたさらなるポリマー無機酸化ｈＢＮ粒子の製造
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、１０ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有する市販品である。ナノｈＢＮの粒子径Ｄ５０は、１００ｎｍ未満である。
【０１７８】
ｈＢＮ粒子表面における利用可能なヒドロキシル基の数を増加させるために、前酸化工程を行った。該工程において、ｈＢＮナノ粒子を８００℃のオーブンに２４時間入れた。赤外分光法により、該粒子においてＯＨ含量が増加していることを確認した。
【０１７９】
高速ミキサーを使用して、この酸化ｈＢＮ１０ｇを、８５ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３油および５ｇのポリマーＰ１の溶液に添加した。この分散液を、室温で７０００ｒｐｍで３０分間激しく処理した。この分散液も、チタン製ソノトロードを具備した超音波処理装置ＵＰ４００Ｓを使用して、４００ワット、２４ｋＨｚの超音波により６０分間処理した。基油中に１５質量％のポリマー無機ナノ粒子を含む最終濃縮物を得た。
【０１８０】
例２７  超音波処理および高速混合を用いた別のポリマー無機ｈＢＮの製造
成分の質量比を表４に従って変更したことを除いて、例２６と同一の方法で例２７を製造した。
【０１８１】
【表４】
2019527280.tif 000043
【０１８２】
表４に、高速および超音波処理を用いて製造した本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑組成物の経時的な安定性を示す。特に表４の結果は、該ポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑剤については潤滑剤瓶の底部に沈積物がほとんど存在しない、ないしまったく存在しないことを示している。
【０１８３】
表４の例１９を、表２の例２と比較することができる。どちらも、本発明によるポリマー無機ナノ粒子は、Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ９０およびポリマーＰ１を用いて製造されたものである。例１９は安定性が経時的に優れており沈殿しないことを示し、一方で超音波処理を用いずに製造した例２は、１週間後にごくわずかな沈殿を示すが、該沈殿は増加しない。このことは、例２の分散液が安定であり、沈殿が、超音波処理を要すると考えられる大きな粒子のアグリゲートに相当することを意味する。
【０１８４】
濃縮液（濃縮物）のさらなる安定性試験
Ｈｏｒｉｂａ  Ｌｔｄ．社製動的光散乱装置ＬＢ−５００を使用して、Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３油中での粒径分布を測定した。
【０１８５】
動的光散乱（ＤＬＳ）は、懸濁した小粒子または溶解したポリマーのサイズ分布プロファイルを調べるのに使用することができる、物理学における技術である。この装置を使用して、分散された材料（例えば無機ナノ粒子または球状ポリマー）の粒径を３ｎｍ〜６μｍの範囲で測定することができる。この測定は、媒体における粒子のブラウン運動ならびに液体および固体材料の屈折率差による入射レーザ光の散乱に基づくものである。
【０１８６】
得られた値は、球に相当する粒子の流体力学的直径である。ｄ５０、ｄ９０およびｄ９９の値は、粒子の５０％、９０％または９９％以下が当該粒径分布内にある粒子の流体力学的直径を表すため、検討のための一般的な基準となる。これらの値が低いほど、粒子の分散性は良好である。これらの値をモニタリングすることにより、粒子の分散安定性についての手がかりを得ることができる。これらの値が非常に増加した場合、粒子は十分に安定化されておらず、経時的にアグロメレーションおよび沈殿を生じる傾向にあり、安定性を欠くことになる。媒体の粘性に応じて、（例えばＮｅｘｂａｓｅ基油の場合には）ｄ９９値が５００ｎｍ未満であれば粒子が長期にわたって停止状態を保持するため、これを安定な分散体の指標であるということができる。
【０１８７】
表４の例１９、例２０および例２１を、別の安定性試験に供した。該試験において、濃縮された例を、温度が５℃〜５０℃で変化する（温度変化を１２時間毎に行う）オーブンに入れた。試料を、表５に示す時間間隔で一時的に取り出し、先に記載されたＤＬＳ法を用いて粒径分布を測定した。
【０１８８】
【表５】
2019527280.tif 000044
【０１８９】
表５の結果から、本発明による潤滑組成物の優れた安定性がさらに実証され、該分散体において生じるアグロメレーションは長期にわたってごくわずかであることが分かる。粒径値は、大幅な増加を示さない。
【０１９０】
９週間の時間枠内において、ｄ５０、ｄ９０およびｄ９９値は、わずかに増加はするものの、依然として安定した分散体に相当すると考え得る程度に低い。実際に、これらの値は、前述の５００ｎｍを下回ったままであり、測定法の精度を考慮すると（約１０相対％）、表５における例のｄ９９値は、１日後では最初に測定された値に近い。比較として、Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３基油中のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ２  Ｐ９０を使用した分散体（粒子２質量％）は、ＤＬＳ値が７４７、８４８および８７４ｎｍ（それぞれｄ５０、ｄ９０、ｄ９９）となることに言及することができる。
【０１９１】
ポリマー無機ナノ粒子の分散効率および取扱性
本発明のポリマー無機ナノ粒子の分散性の有効性を説明するために、２５ｇの例２１の濃縮物（表４に開示）を、ガラスジャーに入れた。この量の溶液に含まれるＴｉＯ２原料の計算量は、５ｇである。本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む混合物は乳白色であり、粒子またはアグリゲートを溶液中に見ることができず、またこれらはジャーの底部に沈殿してもいない。室温で観察された油の粘度に及ぼす影響は、わずかである（図４の左側のフラスコを参照のこと）。
【０１９２】
ポリマー無機ナノ粒子分散液に含まれるＴｉＯ２の量を例示するために、別のジャーに５ｇのＰ９０  ＴｉＯ２粉末を入れた（図４の右側のフラスコを参照のこと）。このジャーに油をブレンドする際に、油と粉末とを十分に混合しないと溶液に増粘が生じ、非常に大きなアグリゲートが見られ、直ちに沈殿が生じ始めるため、５ｇの該Ｐ９０  ＴｉＯ２粉末をこのようなフラスコ内に分散させることは不可能であることが分かった。
【０１９３】
この試験から、本発明のポリマー無機ナノ粒子がいかに驚くほど十分に分散されるのかが分かる。これによって、基油の体積が比較的少ない場合であっても、これに比較的多量のナノ粒子を加えることができる。このことは、体積を抑えて取扱性を良くする（例えばマスクが不要であり、流し込みがより容易である）ための、工業用途に向けた非常に大きな利点である。
【０１９４】
溶媒中でのポリマー無機粒子の製造  −  例２８
基油Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３に代えて有機溶媒であるトルエンを使用したことを除いて、例６を繰り返した。
【０１９５】
１７２ｇのトルエンおよび８ｇのＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５を、５００ｍＬの四ツ口丸底フラスコに充填した。Ｃ型撹拌ロッドを使用して３００ｒｐｍでこの反応混合物を撹拌し、９０℃に加熱した。６０℃に加熱した５０ｍＬのビーカー内で電磁撹拌子を使用して２ｇのポリマー１と１８ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３とをブレンドすることにより、ポリマー溶液を別個に製造した。このポリマー溶液を、丸底フラスコ内の反応混合物に２時間かけて供給した。供給が完了した後、撹拌を継続しながらこの反応混合物を９０℃で３時間保持した。トルエンを、ロータリーエバポレーションにより、１００℃および１５ｍｍＨｇ未満の圧力で除去した。本発明のポリマー無機ナノ粒子を１００質量％含む最終的な乾燥粉末を得た。該乾燥粉末を、その後に分散させることができる（例２８）。
【０１９６】
同一の安定性試験を繰り返した。該試験において、０．５ｇの例２８の乾燥粉末を、４９．５ｇのＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３中に分散させた。例６と同一の良好な安定性の結果が得られた。該例６では、同一のポリマー無機ナノ粒子を、例２８に記載された溶媒に代えて、Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３中で製造した。
【０１９７】
本発明による潤滑組成物の摩耗特性および摩擦特性の測定
潤滑配合物を、以下の表７に示す質量比に従って製造し、以下に記載する３つの方法を用いてその摩擦および摩耗性能を試験した。
【０１９８】
四球式摩耗試験による摩耗の低減の測定
四球式摩耗試験を、ＤＩＮ  ５１３５０の第５部に準拠して３００Ｎの印加力で行った。使用した設定は、ＤＩＮ  ５１３５０の第１部に記載のとおりとした。試験後、摩耗痕をデジタルカメラにより測定し、平均結果を算出した。
【０１９９】
表８に、四球式摩耗試験の結果をまとめる。
【０２００】
参照基油であるＮｅｘｂａｓｅ  ３０４３の場合には、０．９２９ｍｍの平均摩耗痕が生じる。
【０２０１】
比較例５は、未修飾のＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５  ＴｉＯ２ナノ粒子を含む配合物を表す。この比較例５の場合には、参照油と比較して摩耗痕径がわずかにしか低減しない。
【０２０２】
比較例９は、参照油におけるポリマーＰ１の単純なブレンドである（粒子を含まない）。このポリマーの場合、ブランク油と比較すると摩耗が低減する。
【０２０３】
例２８は、ポリマーＰ１およびＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５を使用して合成されたポリマー無機粒子を含有する。この粒子は配合物中で十分に分散され、安定している。摩耗痕径を測定したところ、基油参照と比較して３６％低減している。
【０２０４】
ミニトラクションマシンによる摩擦の低減の測定
ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭＴＭ２なる名称のミニトラクションマシンを使用して、２つの異なる試験法に従って摩擦係数を測定した。試験条件を、以下の表６に記載する。ＳＲＲは、すべり率（Ｓｌｉｄｉｎｇ  Ｒｏｌｌ  Ｒａｔｉｏ）を指す。このパラメータを、２時間の試験の間一定に保持する。該パラメータは、（ＵＢａｌｌ−ＵＤｉｓｃ）／Ｕと定義され、ここで、（ＵＢａｌｌ−ＵＤｉｓｃ）はすべり速度を表し、Ｕは、Ｕ＝（ＵＢａｌｌ＋ＵＤｉｓｃ）／２により与えられる引込み速度を表す。
【０２０５】
【表６】
2019527280.tif 000045
【０２０６】
ＭＴＭ方法１に従って、各ブレンドについてすべての速度範囲にわたって摩擦係数を記録し、ストライベック曲線を得る。表７に列記した配合物について、これらの条件に従って摩擦試験を行った。その結果を、以下の表８に開示する。
【０２０７】
本発明によるポリマー無機ナノ粒子の摩擦および摩耗に関する有益性をさらに説明するために、ＭＴＭ方法２に従って、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のミニトラクションマシンＭＴＭ２を、上記表６に記載したものとは別のプロトコルで使用した。この方法では、往復システムを使用して摩擦係数を経時的に測定した。球をブロックし、純粋なすべり条件を適用した。この試験の終了時に円板の長さ４ｍｍにわたる摩耗痕および球の摩耗痕が得られ、これらを測定した。試験終了時の摩擦係数を報告した。
【０２０８】
図１および２に、各試料についてのストライベック曲線、すなわち摩擦係数を速度の関数としてプロットしたものを示す。
【０２０９】
摩擦の低減をパーセンテージで表すために、定量化可能な結果を数値として表すことができ、これは、台形則を用いたすべり速度５ｍｍ／秒〜３５ｍｍ／秒の範囲での摩擦値曲線の積分により得られる。面積は、選択した速度レジームにわたる「全摩擦」に相当する。面積が小さいほど、試験した製品の摩擦の低減効果が大きい。参照油の値を使用することにより、摩擦の低減のパーセンテージを算出した。したがって、負および正の値はそれぞれ、摩擦係数の増加および低減を示す。値を参照油と関連付けて以下の表にまとめる。
【０２１０】
【表７】
2019527280.tif 000046
【０２１１】
【表８】
2019527280.tif 000047
【０２１２】
図１のストライベック曲線および表８の結果に示すとおり、すべり速度５ｍｍ／秒〜３５ｍｍ／秒の範囲で算出した全摩擦の結果から、本発明の例２８は、対応する比較例および参照Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３油よりも、摩擦の低減に関して非常に良好な効果を示すことが明確に示される。Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３は参照基油であり、３．４４ｍｍ／秒の摩擦面積を生じる。比較例５は、不安定なＴｉＯ２粒子を含む配合物を表し、この不安定な分散体によって摩擦面積が著しく増加する。比較例１０は、ポリマー無機粒子の合成に使用したポリマーＰ１を含有しており、これによって、基油と比較して摩擦面積が減少する。これとは対照的に、例２８は本発明のポリマー無機ナノ粒子を含有しており、これは最良の効果を明確に示しており、これによって、参照と比較して摩擦面積が３３％減少する。
【０２１３】
不安定な粒子は測定が困難であり、試験手順中に沈降することが観察された。ＭＴＭ方法１で生じた、参照油と比較した摩擦の増加によって、この作用がさらに実証された。当業者は、不安定な粒子ではナノ粒子がその所望の効果を発揮することができないことを知っており、したがって不安定な分散体をそれ以上試験しなかった。
【０２１４】
図２に、本発明の例３３〜３６、基油参照および比較例１１についてのストライベック曲線を示す。ここでも、本発明のポリマー無機ナノ粒子を含む潤滑組成物のすべり速度５ｍｍ／秒〜３５ｍｍ／秒についての摩擦の低減を観察することができる。比較例１１は、従来技術の修飾ナノ粒子により構成されており、ここで、ポリマーは、ポリマー鎖に沿って何らシラン基を有しておらず、ポリマー鎖端の単一の反応性シラン基を介して粒子に結合している。比較例１１の潤滑組成物は、比較例５のナノ粒子の不安定な分散体の潤滑組成物と同様に、基油と比較して摩擦の増加を示す（図１および２を参照のこと）。本発明のポリマー無機ナノ粒子を使用した場合に、摩擦の最も良好な低減が得られる。
【０２１５】
ＭＴＭ方法２の結果から、ポリマー無機ナノ粒子の性能の向上がさらに実証される。本発明の例２９〜３２のいずれについても、最終的な摩擦係数値は、参照基油またはポリマーＰ１のみを含有する配合物と比較して、摩擦の低減を示す。例３０および３２はポリマー無機ナノ粒子を０．１質量％しか含有していないが、それでも摩擦は低減する。
【０２１６】
さらなる摩耗痕試験を行った（表８−ＭＴＭ方法２を参照のこと）。ＭＴＭ方法２が完了した後に、球および円板において摩耗痕を測定した。この場合にも、ポリマー無機粒子によって、ポリマーＰ１配合物および参照基油と比較して、球および円板の双方において摩耗痕が低減している（図３を参照のこと）。
【０２１７】
得られたこれらの結果は、入手可能な従来技術の文献からは予見し得るものではなかった。本発明によるポリマー無機ナノ粒子によって、該粒子を混合した潤滑油組成物に対して耐摩耗性および耐摩擦性が提供される。本発明の化学修飾ナノ粒子は、摩擦および摩耗挙動に対して好影響を及ぼすとともに、潤滑油において長期間にわたり優れた安定性を保持することが実証された。
【０２１８】
本発明による潤滑剤組成物の流動点特性の測定
流体の流動点とは、試料が半固体になってその流動性を失う時点の温度測定値をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ９７およびＡＳＴＭ  Ｄ５９４９に準拠して、流動点を、１°または３°のいずれかの間隔で測定する。「凝固点」も同様に測定するが、ただしこの温度は０．１°間隔で記録するため、より良好な分解能が提供される。提供された例についての凝固点を、ＡＳＴＭ  Ｄ７３４６に準拠して、ＰＡＣ社製の機器ＭＰＰ  ５Ｇｓを使用して測定した。
【０２１９】
前述のように、本発明による一部の特定のポリマー無機ナノ粒子は、耐摩耗および耐摩擦の性能を示すだけでなく、潤滑剤組成物の流動点をも降下させ得ることが観察された。これらのポリマー無機ナノ粒子は、式（Ｉ）のシラン含有モノマーに加えて、７〜１５個の炭素原子、好ましくは直鎖で１２〜１４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、１６〜４０個の炭素原子、好ましくは直鎖で１６〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、または双方の混合物、および場合により、上記の任意の他のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはコモノマーを有するポリマーを使用して製造される。
【０２２０】
表９に、流動点降下作用ならびに耐摩耗性および耐摩擦性を示すポリマー無機ナノ粒子の製造に有用ないくつかのシラン含有ポリマー組成を示す。
【０２２１】
【表９】
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【０２２２】
表９のこれらのシラン含有ポリマーを使用して、以下の表１０に示す組成に従って、いくつかのポリマー無機ナノ粒子を製造した。
【０２２３】
【表１０】
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【０２２４】
表１１の処方に従って、表１０ポリマー無機ナノ粒子を使用して、いくつかの潤滑組成物を製造した。
【０２２５】
本発明によるポリマー無機ナノ粒子の濃縮物に相当する例６を、各潤滑組成物におけるポリマー無機ナノ粒子の量が１質量％、１．５質量％、２質量％および３質量％（４つの異なる希釈物）となるように希釈して、潤滑組成物を製造した。凝固点を測定した。
【０２２６】
加えて、例６の濃縮物に含まれるポリマー無機ナノ粒子の合成に使用する個々の成分も希釈して、潤滑組成物を製造した。
−  ポリマーＰ１を、０．１質量％、０．２質量％、０．３％および０．５質量％（この場合も４つの異なる希釈物）で、Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３基油にブレンドした。
−  Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５粒子も、０．８質量％、１．２質量％および１．６質量％（３つの異なる希釈物）で、超音波を６０分間使用して基油中に一時的に分散させた。
【０２２７】
【表１１】
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【０２２８】
表１１に示すように、Ｃ１６以上の直鎖アルキル鎖を含まないポリマーは、油の凝固点にほとんど影響を及ぼさない（比較例１２〜１５と参照基油とを比較して参照のこと）。実際には、これによって特定の添加量で凝固点が悪化する（比較例１２〜１４を参照のこと）。粒子も、油の凝固点にほとんど影響を及ぼさなかった（比較例１６〜１８を参照のこと）。
【０２２９】
驚くべきことに、ポリマー無機粒子は、個々の成分（ポリマー単独または粒子単独）のいずれよりも優れており、これによって油の凝固点が顕著に降下し、凝固点は−３２．４℃に達する。ポリマーＰ１は直鎖でＣ１６以上のアルキル鎖を何ら有しないため、この結果はさらにより驚くべきものである。良好な流動点降下特性を示すためには、ポリ（アルキル）メタクリレート型ＰＰＤが、１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位を有する必要があることが当技術分野において知られている。対照的に、本発明では驚くべきことに、１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート単位をほとんどまたはまったく使用しない場合であっても、上述のポリマー無機粒子によって流動点の改善が提供されることが判明した。
【０２３０】
以下の表１２に示すように、ポリマーＰ１３（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレートモノマーを何ら含まないポリマーを製造するための、高い割合の直鎖Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートモノマー、表９を参照のこと）と、種々の無機ナノ粒子とを使用して、さらなるポリマー無機粒子を製造した。
【０２３１】
【表１２】
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【０２３２】
ここでも、ポリマー無機粒子は両成分より優れており、これによって最終的な油の流動点が顕著に降下する（表１２の例４７および４８と比較例１７、１９〜２０とを比較して参照のこと）。
【０２３３】
ポリマーＰ４およびポリマーＰ１２を使用して、以下の表１３に示すさらなるポリマー無機ナノ粒子を合成した。
【０２３４】
【表１３】
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【０２３５】
図６に、ポリマーＰ１で構成された潤滑組成物（表１１の比較例１２〜１５）、Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５ナノ粒子を含む潤滑組成物（表１１の比較例１６〜１８）、基油参照（表１１）および本発明の例６のポリマー無機ナノ粒子濃縮物を使用して製造された潤滑組成物（表１１の比較例４３〜４６の潤滑組成物に相当）ならびに本発明の例９（表１３の例４９、５５、５６の潤滑組成物に相当）の凝固点を示す。
【０２３６】
略称および定義の列記
Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ９０は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、９０±２０ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームド二酸化チタンである。
【０２３７】
Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、５０±１５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームド二酸化チタンである。
【０２３８】
Ａｅｒｏｓｉｌ  １５０は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、１５０±１５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームドシリカである。
【０２３９】
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、２００±２５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームドシリカである。
【０２４０】
Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ｔ８０５は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、３５〜５５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有し、有機シラン分子により高度に疎水化されたヒュームド二酸化チタンである。
【０２４１】
Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の市販品であり、１００±１５ｍ２／ｇの平均表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームド酸化アルミニウムである。
【０２４２】
Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０４３（ＮＢ３０４３）は、Ｎｅｓｔｅ社製の市販品であり、無色で、触媒を用いて水添異性化して脱ろうしたＡＰＩのグループＩＩＩ基油であり、高イソパラフィン系の水添炭化水素を含む。
【０２４３】
Ｃｌａｒｉａｎｔ社製Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ２Ｂは、青色の有機染料である。
【０２４４】
ＭＥＭＯ＝３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ＝２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡ＝ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＤＤＭ＝ドデシルメルカプタン
ＭＴＭＯ＝３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
【０２４５】
「Ｃ１２〜Ｃ１４  ＭＡ」という略称は、直鎖のＣ１２メタクリレート約７３質量％および直鎖のＣ１４メタクリレート２７質量％を含有するアルキルメタクリレート混合物を指す。
【０２４６】
「Ｃ１６〜Ｃ１８  ＭＡ」という略称は、直鎖のＣ１２メタクリレート約１質量％、直鎖のＣ１４メタクリレート５質量％、直鎖のＣ１６メタクリレート３０質量％、直鎖のＣ１８メタクリレート６３質量％およびＣ２０メタクリレート１質量％を含有するアルキルメタクリレート混合物を指す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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