(57)【要約】  方法及びシステムは導波管を通してパルス化されたマイクロ波放射を供給することを含み、マイクロ波放射は導波管に沿った方向に伝搬する。導波管の中の圧力は、少なくとも０．１気圧である。供給ガスは導波管の長さに沿った第１の位置で提供され、そこで、供給ガスの大部分がマイクロ波放射伝搬の方向に流れる。プラズマは供給ガスの中で生成され、プロセスガスは第１の位置の下流の第２の位置で導波管に追加される。プロセスガスの大部分は、５ｓｌｍより大きい流速で、マイクロ波伝搬の方向に流れる。プラズマの平均エネルギーは、パルス化されたマイクロ波放射のパルシング周波数及びパルス化されたマイクロ波放射のデューティサイクルの少なくとも１つを制御することによって、プロセスガスを分離成分に変換するように制御される。
2019537826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さを有する導波管を通してパルス化されたマイクロ波放射を供給することであって、前記マイクロ波放射は前記導波管に沿った方向に伝搬する、前記供給することと、
前記導波管の長さに沿った第１の位置で前記導波管に供給ガスを提供することであって、前記供給ガスの大部分は前記マイクロ波放射伝搬の方向に流れる、前記提供することと、
前記導波管の長さの少なくとも一部の中の前記供給ガスでプラズマを生成することと、
前記第１の位置から下流の第２の位置で前記導波管にプロセスガスを追加することであって、前記プロセスガスの大部分は５ｓｌｍより大きい流速で前記マイクロ波伝搬の方向に流れる、前記追加することと、
前記プラズマの平均エネルギーを制御することであって、
前記パルス化されたマイクロは放射のパルシング周波数であって、
５００Ｈｚより大きい前記パルシング周波数と、
前記パルス化されたマイクロ波放射のデューティサイクルであって、９０％より小さい前記デューティサイクルと
からなる群の少なくとも１つを制御することによって前記プロセスガスを分離成分に変換する、前記制御することと
を含み、
前記導波管の中の圧力が少なくとも０．１気圧である、
方法。
【請求項２】
前記プロセスガスがメタンであり、前記分離成分が水素及びナノ微粒子炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ微粒子炭素がグラフェン、グラファイト、炭素ナノオニオン、フラーレンまたはナノチューブの１つ以上の形態を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記マイクロ波放射の前記パルシング周波数が５００Ｈｚから１０００ｋＨｚである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマの前記平均エネルギーが０．８ｅＶから２０ｅＶである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記導波管の中の前記圧力が０．９気圧から１０気圧である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マイクロ波放射が１００ｋＷ未満の電力で前記導波管に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前駆体ガスが前記第１の位置で前記供給ガスに追加され、前記前駆体ガスは水素または希ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記分離成分がＨ２を含み、
前記分離成分の前記Ｈ２の少なくとも一部を前記第１の位置へ戻して再利用することをさらに含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給ガスがＨ２を含み、前記プラズマが水素プラズマを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記導波管に金属フィラメントを提供することをさらに含み、前記金属フィラメントは前記プラズマを生成するための点火電圧を減らす役割を果たす、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記導波管に電子を供給するように構成される電子源を提供して、このことにより前記プラズマを生成するための点火電圧を減らすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記導波管に結合された一対の電極を提供することをさらに含み、前記電極は前記生成されたプラズマにエネルギーを追加するように構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１のガス入口、前記第１のガス入口の下流の第２のガス入口及び長さを有する導波管であって、前記第１の入口は供給ガスのフローを受けるように構成され、前記第２の入口はプロセスガスのフローを受けるように構成される、前記導波管と、
マイクロ波放射を提供して前記供給ガスにプラズマを生成する前記導波管に結合されたパルス化されたマイクロ波放射源であって、前記マイクロ波放射は前記導波管の長さに沿った方向に伝搬して前記プロセスガスと反応する、前記パルス化されたマイクロ波放射源と
を含み、
前記マイクロ波放射源は５００Ｈｚから１０００ｋＨｚまでの周波数で、そして、９０％未満のデューティサイクルによって前記マイクロ波放射をオン／オフにパルス化するように構成され、
前記供給ガスの前記フローの大部分及び前記プロセスガスの前記フローの大部分は前記マイクロ波放射伝搬の前記方向と平行であり、
前記プロセスガスの前記フローは５ｓｌｍより大きく、
前記導波管は少なくとも０．１気圧の圧力に適応するように構成される、
ガス処理システム。
【請求項１５】
前記導波管が前記第２のガス入口が配置される位置で、０．７５インチ×３．４インチの断面寸法を有し、前記マイクロ波放射が２．４５ＧＨｚのマイクロ波周波数を有する、請求項１４に記載のガス処理システム。
【請求項１６】
前記第１のガス入口の下流の前記導波管に金属フィラメントをさらに含み、前記金属フィラメントは前記プラズマを生成するための点火電圧を減らす役割を果たす、請求項１４に記載のガス処理システム。
【請求項１７】
前記第１のガス入口の下流の前記導波管に電子を供給し、それによって前記プラズマを生成するための点火電圧を減らすように構成される電子源をさらに含む、請求項１４に記載のガス処理システム。
【請求項１８】
前記プラズマが生成される位置で前記導波管に結合された一対の電極をさらに含み、前記電極は前記生成されるプラズマにエネルギーを追加するように構成される、請求項１４に記載のガス処理システム。
【請求項１９】
前記第１のガス入口が前記導波管に前駆体ガスを受けるように構成され、前記前駆体ガスは水素または希ガスを含む、請求項１４に記載のガス処理システム。
【請求項２０】
前記導波管に結合される出口であって、前記プラズマと反応した後、前記プロセスガスの分離成分を出力するように構成される、前記出口と、
前記導波管の前記出口から前記第１のガス入口への前記分離成分の少なくとも一部を再利用するように構成される導管と
をさらに含む、請求項１４に記載のガス処理システム。
【請求項２１】
前記分離成分がＨ２を含み、前記分離成分の前記Ｈ２の少なくとも一部が前記導管を通して再利用される、請求項２０に記載のガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１６年１１月１５日に出願された「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」と題する米国の本特許出願第１５／３５１，８５８号に優先権を主張し、それは完全に本明細書において援用したものとする。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波プラズマは、ガスの工業化学処理で使われる。これは、マイクロ波放射が容器に結合されてプラズマを生成する間に、ガスを流して細長い容器を通して反応を起こすことによって通常達成される。プラズマは、ガス分子を成分化学種に分解する。マイクロ波化学処理システムは、マイクロ波プラズマが低いイオンエネルギーで比較的高い電力結合効率で作動するので効果的であり、種々のガス反応、例えばメタンの水素及び炭素微粒子への変換、二酸化炭素の酸素及び炭素への変換をサポートすることができ、そして微粒子及び他のシード材料を機能付与及び複雑層状物質のための他の層及び凝集体処理でコーティングすることができる。
【０００３】
化学ガス処理の典型的システムはプロセスガスが流れるクォーツ反応チャンバ及び、導波管を通して反応チャンバに結合したマイクロ波マグネトロン源を含む。入力マイクロ波放射は、持続波であるかまたはパルス化したものであり得る。システムは、反応チャンバへのマイクロ波放射の効果的な結合及び反応チャンバの中のガスフローを制御して、流動ガスによってエネルギー吸収を改善するように設計されている。システムは、小領域の中で電界に集中するために、マイクロ波導波管がクォーツ反応チャンバと交差する所に置かれるウェッジを含むことが多く、導波管導電性壁は処理されるガスにさらされない。
【０００４】
化学処理の１つの例は、水素を生産するメタンのマイクロ波処理である。メタンは、プラズマによってＣＨＸラジカル及びＨ原子に分解することができる。このようなシステムが連続モードで作動されるときに、Ｈ原子密度は、主にマイクロ波出力密度に直接関連があるガス温度によって、そして、場合によっては拡散過程によって制御される。ＣＨＸラジカル密度は、同様に、ガス温度及びＨ原子濃度によって制御される。あるいは、このようなシステムがパルス化されたモードで作動されるときに、Ｈ原子及びＣＨＸラジカル生成はパルス内出力密度及びその関連する、より高い、ガス温度及び熱離を制御するプラズマ運動のエネルギーによって制御される。通常、プラズマがオフのとき、Ｈ原子は再結合して、消費される。短いデューティサイクルを使用して一定の時間平均電力に対するパルス内出力を上昇させ、短いプラズマ無し時間を使用してＨ原子再結合を制限する。したがって、パルス方式は、持続波システムより効率的に（すなわち、使用する時間平均入力電力をより少なくして）メタンを水素及び他の炭化水素ラジカルに分解する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態の方法で、パルス化されたマイクロ波放射は、マイクロ波放射が導波管に沿った方向において伝搬する長さを有する導波管を通して供給される。導波管の中の圧力は、少なくとも０．１気圧である。供給ガスは導波管の長さに沿った第１の位置で導波管に提供されて、そこで、供給ガスの大部分はマイクロ波放射伝搬の方向に流れる。プラズマは導波管の長さの少なくとも一部にある供給ガスで生成されて、プロセスガスは第１の位置の下流の第２の位置で導波管に追加される。プロセスガスの大部分は、５ｓｌｍより大きい速度で、マイクロ波伝搬の方向に流れる。プラズマの平均エネルギーは、ｉ）パルス化されたマイクロ波放射の、５００Ｈｚより大きいパルシング周波数及び、ｉｉ）パルス化されたマイクロ波放射の、９０％未満のデューティサイクルの少なくとも１つを制御することによって、プロセスガスを分離成分に変換するように制御される。
【０００６】
本発明の実施形態のガス処理システムで、システムは、第１のガス入口、第１のガス入口の下流に第２のガス入口及び長さを有する、導波管を含む。第１の入口は供給ガスを受信するように構成されて、第２の入口はプロセスガスを受信するように構成される。パルス化されたマイクロ波放射源は導波管に連結して供給ガスのプラズマを生成して、そこで、マイクロ波放射は導波管の長さに沿った方向に伝搬してプロセスガスと反応する。マイクロ波放射源は、５００Ｈｚから１０００ｋＨｚまでの周波数で、かつ９０％未満のデューティサイクルでマイクロ波放射のパルスをオン／オフするように構成される。供給ガスのフローの大部分及びプロセスガスのフローの大部分はマイクロ波伝搬の方向と平行である。プロセスガスのフローは５ｓｌｍより大きく、導波管は少なくとも０．１気圧の圧力に適応するように構成される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のマイクロ波化学処理システムの立断面図である。
【図２】本開示のいくつかの実施形態によるマイクロ波ガス処理システムの立断面図である。
【図３】本開示のさらなる実施形態によるマイクロ波ガス処理システムの立断面図である。
【図４】本開示の実施形態による反応チャンバの中のプラズマ温度の時間変動のグラフである。
【図５】パルシング期間が図４のそれより短い場合の反応チャンバの中のプラズマ温度の時間変動のグラフである。
【図６】本開示の実施形態による、前駆体ガス入力を有するマイクロ波ガス処理システムの立断面図である。
【図７】本開示の実施形態による、フィラメントを有するマイクロ波ガス処理システムの立断面図である。
【図８】本開示の実施形態による、電子源及び電極が表されるマイクロ波ガス処理システムの立断面図である。
【図９】本開示の実施形態による、ガスのマイクロ波処理のための方法の例示のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ここで本開示の発明の実施形態を参照し、その１つ以上の例が添付の図面に図示される。各例は、本発明の技術の制限ではなく、本発明の技術の説明として設けられている。事実、修正及び変更がその範囲を逸脱せずに本発明の技術でなされ得ることは、当業者にとって明らかである。例えば、一実施形態の一部として例示されるかまたは記載されている特徴は、別の実施形態によってさらに他の実施形態を産み出すために用いることができる。したがって、本発明の内容が添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内ですべてのそのような修正及び変更を包含することが意図されている。
【０００９】
本開示は、炭化水素ガスのマイクロ波プラズマ化学処理に関する。より具体的には、本開示はマイクロ波放射のパルシングを含む種々の技術を用いてプラズマのエネルギーを制御する、炭化水素ガスのマイクロ波プラズマ化学処理に関する。プラズマのエネルギーを制御する能力によって、特定の分離成分への炭化水素ガスの変換の１つ以上の反応径路の選択が可能となる。パルス化されたマイクロ波放射は、プラズマが点火するときに作られる短期高エネルギーの化学種が各新しいパルスの開始時に再生成され得るので、プラズマのエネルギーを制御するために用いることができる。プラズマエネルギーは、従来技術より低いが、目標とされる化学反応が高いガスフロー及び高い圧力で発生することを可能にするのに十分な高いレベルである、平均イオンエネルギーを有するように制御される。
【００１０】
プラズマのエネルギーを制御して非常に高い分解効率（９０％を上回る）を有する、パルス化されたマイクロ波放射を用いたマイクロ波プラズマ化学処理システムが開発されている。しかしながら、これらの従来システムは、プラズマの中で、１毎分標準リットル（ｓｌｍ）未満の低い流速、及び少ないガス容積を使用し、結果として、生産速度が低くて、生産コストが高くなる。高周波の（例えば、およそ１００Ｈｚを超える）マイクロ波パルシングを使用する間、これらの従来システムはプラズマの中でガス流速及びガス容積を増加させることができず、なぜなら、大容積で高流量のガスが使われるときにプラズマがパルスに追随するのに十分急速には点火することができないからである。
【００１１】
マイクロ波ガス処理システム
本開示において、マイクロ波プラズマは供給及び／またはプロセスガスにおいて生成されることができて、プラズマのエネルギーは分離成分をプロセスガス分子から形成するのに十分である。いくつかの実施形態では、マイクロ波放射のソースは反応チャンバに連結され、プラズマは反応チャンバの長さの第１の部分に沿って生成され、プロセスガスは反応チャンバの長さの第２の部分に沿って成分に分離される。いくつかの実施形態では、マイクロ波放射は、従来方法のような誘電体壁を通してではなく、プラズマに直接連結される。
【００１２】
図１は、従来のマイクロ波化学処理システムを例示する。図１に示すように、説明を簡単にするため示していない他の要素の中でとりわけ、マイクロ波化学処理システム１００は、反応チャンバ１０１、反応チャンバに流れ込むプロセスガスを受けるように構成される１つ以上のガス入口１０２、反応チャンバ１０１からの分離された生成物を集めるように構成される１つ以上の出口１０３及び導波管１０５を通して反応チャンバに連結するマイクロ波放射源１０４を一般に含む。マイクロ波放射１０９は、反応チャンバ１０１内にマイクロ波プラズマ１０６を引き起こして、反応を起こすためのエネルギーを提供する。マイクロ波エミッタ回路１０７は、マイクロ波放射源１０４から発されるマイクロ波放射１０９を持続波またはパルス化された状態のいずれかに制御することができる。ふさわしい状態を与えれば、プラズマのエネルギーは分離成分をプロセスガス分子から形成するのに十分である。
【００１３】
平行伝搬マイクロ波ガス処理システム
図２及び３は本開示のマイクロ波ガス処理システムの実施形態を示し、そこでは、マイクロ波源に結合された導波管は反応チャンバとしての役割を果たす。マイクロ波放射の伝搬の方向は供給ガス及び／またはプロセスガスのフローの大部分と平行で、マイクロ波放射は分離成分が生成される導波管の部分の上流で導波管に入る。
【００１４】
図２に示すように、マイクロ波化学処理システム２００は、いくつかの実施形態によれば、説明を簡単にするため示していない他の要素の中でとりわけ、導波管２０５、導波管２０５に流れ込む供給ガス及び／またはプロセスガス２０８ａを受けるように構成される１つ以上のガス入口２０２及び導波管２０５に連結するマイクロ波放射源２０４を一般に含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、マイクロ波回路２０７は、マイクロ波放射源２０４からのマイクロ波放射２０９がパルス化されるパルシング周波数を制御する。いくつかの実施形態では、マイクロ波放射源２０４からのマイクロ波放射２０９は、持続波である。
【００１６】
導波管２０５は、長さＬを有する。プラズマが生成されるところより前の部分Ｌ０において、導波管２０５の断面積は、マイクロ波伝搬のパスに沿って減少する。面積のこの減少は電界を集中するのに役立ち、したがって、マイクロ波エネルギー密度を増加させ、それと共にそれでも従来システムと比較してプラズマが形成されることができるかなりの量の領域を提供する。例えば、ガス入口２０２が配置される部分Ｌ０の減少した断面積は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波放射周波数を使用するときに、０．７５インチ×３．４インチの寸法の矩形の断面を有することができる。この断面積は、プラズマ生成領域が通常、１平方インチ未満である従来システムより非常に大きい。導波管２０５の寸法は、適切に導波管として機能するために、マイクロ波周波数に従ってセットされる。
【００１７】
従来のガス処理システムでは、プラズマが生ずることができる限られた領域、例えば上記のような１平方インチ未満は、ガス反応が発生することができる容積を限定する。また、従来システムでは、マイクロ波放射は、ウィンドウ（通常クォーツ）を通って反応チャンバに入る。これらのシステムにおいて、誘電材料（例えば、微粒炭素）は、経時的に電力配送が次第に少なくなっていく処理の間、ウィンドウ上に被覆されている。これは、これらの分離成分がマイクロ波放射を吸収する場合、それらはマイクロ波放射がプラズマを生成するために反応チャンバに結合するのを妨げ得るので、非常に問題を含むことになり得る。したがって、ガス反応から生産される炭素粒子などの副産物の急速な蓄積が発生して、処理装置の実行時間を制限する。本発明の実施形態において、後述するシステム２００及び他の実施形態は、ウィンドウを用いずに設計され、すなわち、放射が反応から上流に入る平行伝搬／ガス流通システムを使用する。その結果、より多くのエネルギー及び電力が、マイクロ波放射源からプラズマに連結され得る。従来システムの限られた反応チャンバ容積と比較して、導波管２０５の中のより大きな容積は、実行時間の制限を引き起こす粒子蓄積の問題を大幅に低減し、したがって、マイクロ波処理システムの生産能率を改善する。
【００１８】
図２のマイクロ波放射２０９は、導波管２０５の長さの第１の部分Ｌ１の中に、供給ガス及び／またはプロセスガスのマイクロ波プラズマ２０６を発生させる。いくつかの実施形態では、プロセスガスと異なる供給ガスが、マイクロ波プラズマ２０６を生成するために用いられる。供給ガスは、例えば、水素、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスまたは２種類以上のガスの混合物でもよい。他の実施形態では、供給ガスは、プロセスガスと同じで、その場合、プロセスガスは分離成分がそこから作成されるガスである。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、供給及び／またはプロセスガス２０８ａが導波管２０５に入る位置の下流の導波管に沿った位置から、導波管２０５の端まで、または、供給及び／またはプロセスガスの入口と導波管２０５の端の間の位置まで伸びる。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、供給及び／またはプロセスガス２０８ａが導波管２０５に入る位置から、導波管２０５の端まで、または、供給及び／またはプロセスガスの入口と導波管２０５の端の間の位置まで伸びる。生成されたプラズマ２０６は、導波管２０５の第２の部分２０１の中のプロセスガス２０８ｂで反応が起こるようにするエネルギーを提供し、第２の部分２０１は長さＬ２を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ２は、プロセスガス２０８ａが導波管２０５に入る場所から、導波管２０５の端まで、または、プロセスガスの入口と導波管２０５の端の間の位置まで伸びる。ふさわしい状態を与えれば、プラズマ２０６のエネルギーは分離成分をプロセスガス分子から形成するのに十分である。１つ以上の出口２０３は、反応がプロセスガス２０８ｂで生じる導波管の部分２０１の下流に導波管２０５から分離された生成物を集めるように構成される。図２に示される例において、マイクロ波放射２０９の伝搬方向は供給及び／またはプロセスガスフロー２０８ｂの大部分と平行で、マイクロ波放射２０９は分離成分が生成される導波管の部分２０１の上流の導波管２０５に入る。
【００１９】
いくつかの実施形態では、プラズマ逆転防止装置（図示せず）がシステムに含まれて、プラズマがマイクロ波放射源２０４またはガス入口（複数可）２０２に伝搬するのを妨げる。いくつかの実施形態では、プラズマ逆転防止装置は、マイクロ波放射がプラズマ逆転防止装置を通過することができるようにしながら、しかしプラズマ化学種の大部分が通過するのを防止する穴を有するセラミックまたは金属フィルタである。いくつかの実施形態では、穴が高アスペクト比を有して、プラズマ化学種はそれらが穴の側壁に当たる時に再結合するので、プラズマ化学種の大部分はプラズマ逆転防止装置を通過することができない。いくつかの実施形態では、プラズマ逆転防止装置は、部分Ｌ０とＬ１の間に、または、部分Ｌ１の上流でかつ、ガス入口（複数可）２０２の下流の部分Ｌ０（ガス入口２０２が部分Ｌ０の中にある実施形態で）、及びマイクロ波放射源２０４に置かれる。
【００２０】
図３は、供給ガス及びプロセスガスが異なる位置に注入されるマイクロ波化学処理システム３００の別の実施形態を示す。マイクロ波化学処理システム３００は、いくつかの実施形態によれば、説明を簡単にするため示していない他の要素の中でとりわけ、導波管３０５、導波管３０５に流れ込む供給ガス３０８ａを受けるように構成される１つ以上の供給ガス入口３０２、プロセスガス３１１ａを受けるように構成される１つ以上のプロセスガス入口３１０及び導波管３０５に連結するマイクロ波放射３０４のソースを一般に含む。プロセスガス入口３１０の位置は、供給ガス入口３０２の位置の下流であり、ここで下流とは、マイクロ波伝搬の方向と定義される。
【００２１】
いくつかの実施形態では、マイクロ波回路３０７は、マイクロ波放射源３０４からのマイクロ波放射３０９がパルス化されるパルシング周波数を制御する。いくつかの実施形態では、放射源３０４からのマイクロ波放射は、持続波である。
【００２２】
導波管３０５は長さＬを有する。マイクロ波放射３０９が入る導波管の長さＬ０は、図２に関して上記で説明したように、マイクロ波伝搬の方向に沿って断面積が減少している。マイクロ波放射３０９は、導波管３０５の長さＬの第１の部分Ｌ１の中で、供給ガス３０８ｂにマイクロ波プラズマ３０６を発生させる。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、供給ガス３０８ａが導波管３０５に入る位置の下流の導波管に沿った位置から、導波管３０５の端まで、または、供給ガスの入口と導波管３０５の端の間の位置まで伸びる。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、供給ガス３０８ａが導波管３０５に入る場所から、導波管３０５の端まで、または、供給ガスの入口と導波管３０５の端の間の位置まで伸びる。１つ以上の追加のプロセスガス入口３１０は、供給ガス入口（複数可）３０２の下流の第２のセットの位置で導波管に流れ込むプロセスガスを受けるように構成される。生成されたプラズマ３０６は、導波管３０５の第２の部分３０１の中で反応が起こるようにするエネルギーを提供し、第２の部分３０１は長さＬ２を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ２は、プロセスガス３１１ａが導波管３０５に入る場所から、導波管３０５の端まで、または、プロセスガスの入口と導波管３０５の端の間の位置まで伸びる。ふさわしい状態を与えれば、プラズマのエネルギーは分離成分をプロセスガス分子から形成するのに十分である。１つ以上の出口３０３は、反応が生じる部分３０１の下流に導波管３０５から分離された生成物を集めるように構成される。図３に示される例示システム３００において、マイクロ波放射３０９の伝搬方向は供給ガスフロー３０８ｂ及びプロセスガスフロー３１１ｂの大部分と平行で、マイクロ波放射３０９は分離成分が生成される導波管の部分３０１の上流の導波管３０５に入る。
【００２３】
上述の通り、導波管（例えば、図２の２０５及び図３の３０５）は、全長Ｌ、プラズマが生成される全長の一部Ｌ１及びプロセスガスが分離成分に変換される全長の一部Ｌ２を有する。いくつかの実施形態では、導波管の全長Ｌは、１ｃｍから１０００ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の長さＬ０は、１ｃｍから１００ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の長さＬ１は、１ｃｍから１００ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の長さＬ２は、１ｃｍから１０００ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の全長Ｌは、３０ｃｍから６０ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の長さＬ０は、１０ｃｍから４０ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の長さＬ１は、１０ｃｍから３０ｃｍである。いくつかの実施形態では、導波管の長さＬ２は、５ｃｍから２０ｃｍである。いくつかの実施形態では、長さＬ１は、導波管の長さＬの、１０％を超えるか、２０％を超えるか、３０％を超えるか、４０％を超えるか、５０％を超えるか、６０％を超えるか、７０％を超えるか、８０％を超えるか、または、１０％〜９０％であるか、２０％〜８０％であるか、もしくは３０％から７０％である。いくつかの実施形態では、長さＬ２は、導波管の長さＬの、５％を超えるか、１０％を超えるか、１５％を超えるか、２０％を超えるか、２５％を超えるか、３０％を超えるか、３５％を超えるか、４０％を超えるか、４５％を超えるか、５０％を超えるか、５５％を超えるか、６０％を超えるか、または、１％〜９０％であるか、１％〜７０％であるか、１％〜５０％であるか、１０％〜５０％であるか、１０％〜４０％であるか、または２０％〜４０％である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、導波管（例えば、図２の２０５及び図３の３０５）は、０．１気圧〜１０気圧か、０．５気圧〜１０気圧か、０．９気圧〜１０気圧か、または０．１気圧より大きいか、０．５気圧より大きいか、または０．９気圧より大きい気圧を維持するように構成される。多くの従来システムにおいて、マイクロ波化学処理は真空で作動される。しかしながら、プラズマが導波管の中で生成される本発明の実施形態では、陽圧環境で作動することが、生成されたプラズマがマイクロ波エミッタ源２０４、３０４の中へフィードバックするのを妨げるのを助ける。
【００２５】
導波管（例えば、図２の２０５及び図３の３０５）は、長さＬ１の中で０．７５インチ×３．４インチの寸法の矩形の断面を有することができ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波放射周波数に対応する。他のマイクロ波周波数に対しては他の寸法が可能であり、導波管モードに依存してこれは３〜６インチであることができる。導波管はあらゆる本来導電性の材料で、または入って来る電力の９０％を超えて伝播する十分な導電性被覆層を有する材料でできていてもよい。導波管材のいくつかの例は、ステンレス鋼、導電層（例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ＡｕまたはＮｉ／Ａｕ合金）でおおわれているステンレス鋼、アルミニウムライナーを有するステンレス鋼または導電層でコーティングしたセラミック材料である。とりわけ、この導波管は、むしろ従来システムのような別々の導波管及びクォーツ反応チャンバを有することよりも、プラズマが生成されてプロセスガス反応が起きるチャンバとして役立つ。導波管に反応器チャンバとしての役割を果たすようにさせることで、ガス反応を起こすことができる非常により大きい容積（例えば、最高１０００Ｌ）を提供する。これは、従来システムで起こる炭素微粒子の蓄積によって制限されずに、処理されるプロセスガスの高い流速を可能にする。例えば、入口（例えば、図２の２０２及び図３の３１０）を通る導波管（例えば、図２の２０５及び図３の３０５）へのプロセスガス流速は、１ｓｌｍ（分当たりの標準リットル）から１０００ｓｌｍ、または、２ｓｌｍから１０００ｓｌｍ、または、５ｓｌｍから１０００ｓｌｍ、または１ｓｌｍより大きいか、または２ｓｌｍより大きいか、または５ｓｌｍより大きいものであり得る。入口（例えば、図２の２０２及び図３の３０２）を通る導波管（例えば、図２の２０５及び図３の３０５）への供給ガス流速は、例えば、１ｓｌｍから１０００ｓｌｍ、または、２ｓｌｍから１０００ｓｌｍ、または、５ｓｌｍから１０００ｓｌｍ、または１ｓｌｍより大きいか、または２ｓｌｍより大きいか、または５ｓｌｍより大きいものであり得る。結果として十分なプラズマ密度（例えば、二次電子発光係数）になるガスプラズマ特性に依存して、フローは、１ｓｌｍから１０００ｓｌｍで、そして、圧力が１４気圧までであり得る。
【００２６】
いくつかの実施形態では、プロセスガスは、炭化水素、例えばＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６である。いくつかの実施形態では、プロセスガスはメタンで、分離成分は水素及びナノ微粒子炭素である。いくつかの実施形態では、プロセスガスは水を有する二酸化炭素で、分離成分は酸素、炭素及び水である。いくつかの実施形態では、プロセスガスはＨ２Ｓで、分離成分は水素ガス及び硫黄である。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、二酸化炭素を含まない。いくつかの実施形態では、プロセスガスは、複合ガスベースの材料、例えばＳｉＨ４、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、ＳＦ６、ならびに金属及び誘電体の堆積及びエッチングのために半導体産業で用いられる他の材料である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、分離成分の１つは、ナノ微粒子炭素であり、例えば、限定するものではないが、カーボンブラック、炭素ナノオニオン（ＣＮＯ）、ネック構造ＣＮＯ、炭素ナノスフェア、グラファイト、熱分解グラファイト、グラフェン、グラフェンナノ微粒子、グラフェン小板、フラーレン、ハイブリッドフラーレン、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブである。これらのナノ微粒子炭素の１つ以上が、特定のプロセスの実行中に作られ得る。
【００２８】
マイクロ波ガス処理システムのマイクロ波エネルギー調整
異なるプロセスガスは、異なる分離成分に反応するために異なる量のエネルギーを必要とする。本開示において、利用できる反応径路は、プラズマの平均エネルギーを変えることによって選択することができる。いくつかの実施形態では、プラズマに結合されたマイクロ波放射はパルス化されて、プラズマの平均エネルギー、したがってまた反応径路は、マイクロ波放射パルス持続時間及び周波数、デューティサイクル、形状及び時間平均出力電力レベルを制御することによって選択される。図４及び５は、本開示のシステム及び方法におけるマイクロ波放射のパルシングのため発生するガス温度の時間変動を示す。
【００２９】
図４は、反応チャンバに連結されるマイクロ波放射がパルス化されるときの反応チャンバの中での、プラズマ温度の典型的時間変動を示す。図４において、時間ｔ１は第１のパルス周期の始まりを示して、時間ｔ４は第１のパルス周期の終わり及び第２のパルス周期の初めを示す。第１のパルス周期の中で、時間ｔ１〜ｔ３はマイクロ波放射がオンであるパルス周期の第１の持続時間を示し、時間ｔ３〜ｔ４は、マイクロ波放射がオフであるか、または、マイクロ波電力がオンである持続時間の間よりも低い電力であるパルス周期の第２の持続時間を示す。この例でのデューティサイクルは、パーセンテージとして表すと、（ｔ３−ｔ１）／（ｔ４−ｔ１）×１００である。例えば、３０％のデューティサイクルは、マイクロ波放射が各パルス周期の３０％はオンであることを示す。第１のパルスの開始に応じて、プラズマ温度は、プラズマの高エネルギー化学種の励起のため、短時間で上昇する。しかしながら、パルスの開始時につくられる高エネルギー化学種の寿命は比較的短く、プラズマ温度はプラズマの中で定常状態に達するまで低下する。時間ｔ２は、反応チャンバのプラズマの中で平衡状態に達する時間を示す。
【００３０】
プラズマのエネルギーは、プラズマ温度（単位はｅＶ）として表すことができて、プラズマのラジカル化学種のエネルギーを記述する。プラズマからのエネルギーがガスへ移動されるので、反応チャンバまたは導波管のガス温度はプラズマのエネルギーにも関連がある。プラズマ効率はプラズマエネルギーとこれらの温度の関係に影響を及ぼす１つの特性であり、それは生来のガスプラズマ特性、例えば二次電子射出係数及び電子対生成によるガス混合気及びタイプによって支配される。したがって、時間ｔ１とｔ２間のプラズマの平均エネルギーは、平衡状態（時間ｔ２とｔ３の間）で、プラズマの平均エネルギーより高い。パルス周期全体が短縮するにつれて、高エネルギー化学種が各パルス周期以内に存在する時間のより大きな分率がある。
【００３１】
本発明の実施形態に従って、図５は、図４において表される例示のパルスより短い期間を有するパルスの例示のグラフを示す。パルシングは、例えば、５００Ｈｚより大きく、１００ｋＨｚより大きく最高１０００ｋＨｚなどでもよい。パルス周期全体がより短いが、高エネルギー化学種が存在するパルス周期以内の継続時間が同じなので、高エネルギー化学種が存在する時間の分率、（ｔ２−ｔ１）／（ｔ４−ｔ１）は、それが図４に示される例に対してよりも、図５に示される例に対してはより大きい。マイクロ波放射の高周波パルシングから生じているより高いエネルギーレベルが、反応速度機構に加えて増加した熱分解を利用することによって、プロセスガス分子のより効果的な分解を可能にする。熱分解のさらなる貢献の結果として必要とされる投入電力がより少なくなり、したがってまた、使われるプロセスガスのより高い流速を可能にする。いくつかの実施形態では、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間は、５ｎＳ〜１０００ｍＳ、または、５ｎＳ〜１０ｍＳである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、プラズマの平均エネルギーは、パルシング周波数を所望のプラズマエネルギーを達成するように選ぶことにより、パルス周期を変えることによって制御される。加えて、いくつかの実施形態では、プラズマの平均エネルギーは、デューティサイクルを制御することによって制御される。これは、時間平均入力電力及びパルス周期の両方が一定の状態に保たれてデューティサイクルは変化する状況を考察することによって理解することができる。より短いデューティサイクルは、マイクロ波放射がオンであるときにチャンバに結合される電力の大きさを上昇させる。これは、時間平均電力が一定に保持されてかつ電力がオンである持続時間（すなわち、デューティサイクル）がより短いからである。いくつかの実施形態では、パルス周期の第１の持続時間の間に反応チャンバに結合されたより高い電力は、プラズマの平均温度及び平均エネルギーを増加させる。前述したように、プラズマのエネルギーを制御することは、プロセスガスからの分離成分の作成のための所与の反応径路を選択するために用いることができる。したがって、いくつかの実施形態では、反応径路は、反応チャンバに結合されるマイクロ波放射のデューティサイクルを制御することによって選択することができる。これは、比較的低い電力量（すなわち、時間平均電力）を用いて、持続波においては同じ電力で容易にするのが不可能である反応径路から反応生成物を生成することができるので、好都合である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、反応径路は、プラズマへの時間平均電力を制御することによって選択することができる。例えば、デューティサイクル及びパルス周波数が一定の状態に保たれ、そして、マイクロ波発振器への電力入力が増加する場合、プラズマのエネルギーは増加する。別の例として、デューティサイクル及びパルス周波数が一定に保たれ、そして電力が反応チャンバにより効果的に連結される場合、プラズマのエネルギーは増加する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、反応径路は、マイクロ波放射パルスの形状を制御することによって選択することができる。いくつかの実施形態では、マイクロ波パルスは矩形波であり、そこで、電力はマイクロ波がオンであるパルス周期の持続時間中に一定である。いくつかの実施形態では、パルス電力はマイクロ波電力がオンであるパルス周期の持続時間中に一定でない。いくつかの実施形態では、マイクロ波パルスは、三角波または台形波である。いくつかの実施形態では、パルスは、短時間で（例えば、図５の時間ｔ１で）値Ｅ１まで上昇し、次に、いくらかの期間にわたって（例えば、図５の時間ｔ１からｔ２で）値Ｅ２まで増加する。いくつかの実施形態では、パルスは、短時間で（例えば、図５の時間ｔ１で）値Ｅ１まで上昇して、次に、いくらかの期間にわたって（例えば、図５の時間ｔ１からｔ２で）値Ｅ２まで直線的に増加する。いくつかの実施形態では、パルスは、短時間で（例えば、図５の時間ｔ１で）値Ｅ１まで上昇して、次に、いくらかの期間にわたって（例えば、図５の時間ｔ１からｔ２で）値Ｅ２まで増加して、そして次に、短時間で（例えば、図５の時間ｔ２からｔ３までで）、Ｅ１未満でかつマイクロ波電力がオフであるときのエネルギーの値より大きい、低い値Ｅ０に減少する。プラズマは、高エネルギー化学種がより高い分率で（すなわち、パルスの始まりでプラズマが平衡に達する前に）存在するとき期間は、拡散性と呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、マイクロ波エネルギーはプラズマが拡散性である期間にわたって増加し、それはプラズマの高エネルギー化学種の時間平均分率を増加させる。
【００３５】
上述の通り、パルス周波数、デューティサイクル及びパルス形状を調整することは、所与の時間平均入力電力に対して、プラズマの中で、より高いエネルギー化学種のより高い分率の作成を可能にすることができる。より高いエネルギー化学種は、それがなければエネルギー的に有利でないであろう、追加の反応径路を可能にすることができる。
【００３６】
上記の技術は、例示のプロセスガスとして水素及びナノ微粒子炭素に分離されるメタン（ＣＨ４）を用いることにより、さらに理解することができるであろう。通常、メタン（ＣＨ４）を分離するために４〜６ｅＶが必要であるが、しかしながら、プラズマエネルギーは、通常最初の点火エネルギースパイクの後に約１．５ｅＶで定着する。マイクロ波をパルス化することによって、平均プラズマエネルギー（すなわち時間平均プラズマエネルギー）はより高いレベルに維持されて、そこで、パルシングの周波数及び持続時間は平均プラズマエネルギーを制御する。具体的には、パルシングパラメータ、例えば周波数及びデューティサイクルは、４〜６ｅＶの平均プラズマエネルギーを提供してメタンの特定の解離反応を選択するように制御することができる。マイクロ波エネルギーをパルス化する別の利点は、マイクロ波が入力されているチャンバの全体にわたってエネルギーがより多く分配されるということである。従来システムにおいて、平衡状態で、プラズマはマイクロ波入力の位置に向かってイオン化化学種の緻密層をチャンバに形成して、それが入って来るマイクロ波放射を吸収して、したがってさらなるマイクロ波放射がチャンバの中により深く浸透するのを防止する。本開示の高周波パルシングは時間のより大きな分率に対して非平衡状態のプラズマを維持して、イオン化化学種の緻密層は時間のより小さい分率に対して存在し、それにより、マイクロ波放射がチャンバの中により深く浸透してプラズマがチャンバの中でより大きい容積で生成されることを可能にする。
【００３７】
続けてメタンを例にとると、プロセスガスに印加される最も低いエネルギーでは、１つの水素原子だけが取り除かれて、ＣＨ３ラジカル及び遊離Ｈ原子を生成する。より多くのエネルギーが印加されると、メタンを含んでいるプロセスガスは、ＣＨ３ラジカル及び遊離Ｈ原子に、そして、ＣＨ２プラスＨ２に反応を起こすことができる。さらにより高いエネルギーでは、メタンを含んでいるプロセスガスは、ＣＨ３ラジカル及び遊離Ｈ原子に、そして、ＣＨ２プラスＨ２に、そして、ＣＨラジカルプラスＨ２に反応を起こすことができる。さらにより高いエネルギーでは、メタンを含んでいるプロセスガスは、ＣＨ３ラジカル及び遊離Ｈ原子に、そして、ＣＨ２プラスＨ２に、そして、ＣＨラジカルプラスＨ２に、そして、ＣプラスＨ２に反応を起こすことができる。プラズマに追加されるエネルギー量を制御することによって、異なる反応径路を選択することができて、異なる生成物を集めることができる。
【００３８】
さらに一般的にいえば、本開示の種々の実施形態で、パルス周期の持続時間全体の上のプラズマの平均エネルギーは、０．９ｅＶ〜２０ｅＶ、または、０．９ｅＶ〜１０ｅＶ、または、１．５ｅＶ〜２０ｅＶ、または、１．５ｅＶ〜１０ｅＶであるか、または０．９ｅＶより大きいか、または１．５ｅＶより大きいものであり得る。プラズマエネルギーが調整される特定の値は、利用されているプロセスガスのタイプに依存する。
【００３９】
上記のマイクロ波処理システムで、マイクロ波放射源は、放射源から発されるマイクロ波放射を持続波であるかパルス化したものかのいずれかであるように制御することができるマイクロ波エミッタ回路（例えば、図２の２０７及び図３の３０７）によって制御される。いくつかの実施形態では、マイクロ波エミッタ回路は、マグネトロンを、例えば、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚまたは５．８ＧＨｚで用いることによりマイクロ波放射を生じる。マイクロ波放射の出力電力を制御するために、マイクロ波エミッタ回路は、種々の周波数及びデューティサイクルでマグネトロンをパルス化することができる。各マイクロ波エミッタ回路はパルシング周波数、デューティサイクル、形状及び出力電力レベルの特定範囲のために設計されて、そこで、これらのパラメータの特定の値の選択はプロセスガスの化学反応径路を調整するために用いる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、マイクロ波制御回路で可能となるパルス周波数は、５００Ｈｚ〜１０００ｋＨｚ、または、１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ、または、１０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ、または、４０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚ、または、６０〜７０ｋＨｚであるか、または、１０ｋＨｚより大きいか、または５０ｋＨｚより大きいか、または１００ｋＨｚより大きい。いくつかの実施形態では、マイクロ波源は、１〜１００ｋＷの時間平均電力を有する持続波またはパルス化されたマイクロ波放射を発する。パルス周期は、マイクロ波電力がオンである第１の持続時間及び、マイクロ波放射がオフであるか、第１の持続時間の間よりも低い電力である第２の持続時間を有する。いくつかの実施形態では、第２の持続時間は、第１の持続時間より長い。所与のシステムに対する最適デューティサイクルは、マイクロ波電力、パルス周波数及びパルス形状を含む多くの要因に依存する。いくつかの実施形態では、デューティサイクル（すなわち、パーセンテージとして表される、マイクロ波放射がオン状態であるパルス期間の分率）は、１％〜９９％、または、１％〜９５％、または、１０％〜９５％、または、２０％〜８０％、または、５０％〜９５％、または、１％〜５０％、または、１％〜４０％、または、１％〜３０％、または、１％〜２０％、または、１％〜１０％、または９９％未満、または９５％未満、または８０％未満、または６０％未満、または５０％未満、または４０％未満、または３０％未満、または２０％未満、または１０％未満である。
【００４１】
高流量マイクロ波ガス処理におけるイオンエネルギーコントロール
マイクロ波放射パルシングの種々のパラメータを調整してどの化学反応径路がプロセスガスで起こるかについて制御することに加えて、プラズマエネルギーに影響を及ぼすこともできて、したがって化学反応を調整することができる他の技術をここで論じる。
【００４２】
図６は１つ以上の前駆体ガスの添加によってプラズマのイオンエネルギーを制御することを例示しており、そこで、前駆体ガスはプロセスガスが導波管チャンバに流されるところから上流に挿入される。前駆体ガスは、種々のイオン化電位の化学種を追加することによって、分解効率を改善する。すなわち、異なるガスは異なるイオン化エネルギーを有し、それは原子または分子からの電子を取り除くために必要なエネルギー量である。加えて、種々のガスは、異なる電子対生成（イオン当たりのどれだけ多くの電子が生成されることができるか）及び二次電子放出特性（帯電粒子が表面にぶつかるときの電子の放出）を有する。したがって、本開示で、前駆体ガスの使用は、プラズマのエネルギーに影響を及ぼすために利用される。
【００４３】
図６において、マイクロ波ガス処理システム６００は、以前の実施形態と類似のマイクロ波放射源６０４、導波管６０５及びマイクロ波エミッタ回路６０７を含む。図６の図は、明確にするため以前の図と比較して簡略化した図面である。供給ガス入口６０２は、供給ガス（図示せず）を補充して導波管のプラズマを作る前駆体ガス６２０を受ける。種々の実施形態において、前駆体ガス６２０は、１つ以上の水素、アルゴン、ヘリウムまたは種々の希ガスを含むことができる。プロセスガス入口６１０は、以前の実施形態と同様に、反応を起こすことになるプロセスガスを受けるように構成される。システムの所望出力生成物でない前駆体ガス（例えば、メタンの処理のアルゴン前駆体ガス）については、前駆体ガスは後処理ステップにおいて出口６０３から出力される分離成分６３０及び６３２から除去される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、プロセスガスの分離成分の１つ以上は、導波管６０５に入っている供給ガス及び／またはプロセスガスの中へと戻して、再利用される。図６に示すように、導波管６０５のガス反応は、分離成分６３０及び６３２を生成する。例えば、プロセスガスとしてのメタンについては、第１の分離成分６３０はＣＨ３でもよく、第２の分離成分６３２は出口６０３で集められる前に再結合してＨ２ガスを形成する原子状水素Ｈ＋でもよい。あるいは、第１の分離成分６３０はＣＨ２でもよく、第２の分離成分６３２は水素ガスＨ２でもよい。分離成分６３２は、導管６４０を通して供給ガス入口６０２へ戻り、導波管６０５の中に戻して、再利用される。したがって、再利用された分離成分６３２が、前駆体ガス６２０として使われる。生成された分離成分を反応システムに戻すことは直観に反しているが、成分の再利用がプラズマにエネルギーを追加して、いくつかの実施形態では、再利用された成分がガス処理の間にすでに加熱されているので、プロセスガスの熱分解に寄与することもできる。いくつかの実施形態では、例えば、導波管６０５の中へと戻して再利用される分離成分６３２は、合計１５０〜２００ｓｌｍのＨ２が生成されるプロセスに対しては、２〜１０ｓｌｍのＨ２とすることができる。分離成分６３２の他の量または部分は、プロセスガスの流速及び／または、目標とされた化学経路を開始するためにプロセスに追加するのが望ましいエネルギー量などの要因の判断に従って、再利用することができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、供給ガスの一部またはすべては、プロセスガスの１つ以上の再利用された分離成分を含む。例えば、供給ガスは水素であることができて、プロセスガスは水素及び炭素を形成するために反応を起こすメタンであることができて、メタンから生成される水素の少なくとも一部が再利用されて、供給ガスとして用いることができる。生成された水素を再利用することは、水素から形成されるプラズマがプロセスガス分子の炭化水素結合を分解することで非常に効率的であるので、有益に全体のガス処理の効率を改善する。加えて、いくつかの実施形態では、再利用されたＨ２はすでに高温であることで、熱分解エネルギーを達成するのに必要なエネルギー入力はより少ない。いくつかの実施形態では、供給ガスは外部ソースにより提供されるＨ２であり、それに、再利用されたＨ２が追加される。このような実施形態において、生成されたプラズマは、水素プラズマである。
【００４６】
図７は、フィラメントを用いることにより化学経路を制御する別の技術を例示する。図７の実施形態において、マイクロ波処理システム７００は、以前の実施形態と類似のマイクロ波放射源７０４、導波管７０５及びマイクロ波エミッタ回路７０７を含む。マイクロ波放射７０９はマイクロ波放射源７０４によって供給されて、導波管７０５の長さＬの方向において伝搬する。本実施形態において、供給ガス入口７０２は、以前の実施形態で例示された部分Ｌ１への入口よりはむしろ、部分Ｌ０の入口の近くに配置される。１つ以上の金属フィラメント７２０は導波管７０５の中に配置されて、プラズマの点火及び／またはプラズマの中のより高いエネルギー化学種の励起を支援する。本実施形態において、金属フィラメント７２０は、第１のガス入口７０２の下流で、一定の断面積を有する部分Ｌ１への入口の近くにある。他の実施形態では、フィラメント７２０は導波管７０５の全長Ｌの部分Ｌ１の中の他の位置に配置することができ、ここで、Ｌ１は以前の実施形態を参照して記載されているように、プラズマが形成される導波管の領域である。いくつかの実施形態では、フィラメント７２０は部分Ｌ１の中で、そして、プロセスガス入口７１０の上流に配置されて、そのため、それは反応が起こっていて、フィラメントを反応が起きた化学種でコーティングすることができる部分Ｌ２（図２及び３に示される）の外側に配置される。フィラメント７２０の存在は、マイクロ波放射７０９の電界を集中させることにより点火場所を提供することによって、プラズマ点火電圧を減らすことができる。加えて、フィラメント７２０は加熱されることができて、熱電子放射によって電子を発することができ、それはプラズマ点火電圧を減らすことにさらに貢献する。フィラメント７２０が本実施形態においては単一ワイヤとして例示されるが、フィラメント７２０はコイルまたは複数のフィラメントなどの他の構成を取ってもよい。いくつかの実施形態では、フィラメント７２０は、タングステンである。いくつかの実施形態では、フィラメントは、能動的に通電する（電力を受ける）ことができるかまたは、受動的でもよい。いくつかの実施形態では、フィラメント７２０は、ヒータコイルに隣接した（例えば、プレート、またはコイル、または他の形状として構成される）オスミウムフィラメントである。いくつかの実施形態では、フィラメント７２０は、誘導コイルの分野の鉄の材料である。いくつかの実施形態では、フィラメント７２０は、能動部品（例えば加熱源部品）が導波管７０５の外側に配置されて、加熱されているフィラメント材料は導波管７０５の中にある場合、能動的に加熱される。
【００４７】
図８は、電子源を用いることによってプラズマエネルギーを制御するさらに他の技術を例示する。マイクロ波処理システム８００は、供給ガス入口８０２、導波管８０５及び以前の実施形態のようなマイクロ波放射８０９を供給するマイクロ波放射源８０４を含む。マイクロ波処理システム８００は１つ以上の電子源８２０も含んで、プラズマの点火及び／またはプラズマの中のより高いエネルギー化学種の励起も支援する。電子源８２０は導波管８０５に電子を注入するように構成され、それにより、プラズマに点火するために必要な初期エネルギーの量を減少させる。したがって、プラズマの点火レベルは、存在する電子の量を制御することによって制御され得る。いくつかの実施形態では、電子は導波管８０５の全長Ｌの部分Ｌ１に注入され、ここで、Ｌ１はプラズマが上記の通りに形成される導波管の領域である。例えば、本実施形態において、電子源８２０は、第１のガス入口８０２の下流で導波管８０５に電子を供給するように構成される。いくつかの実施形態では、電子源８２０は、電界放射源である。いくつかの実施形態では、電子源８２０は、ヒータコイルに隣接してオスミウム元素を含む。いくつかの実施形態では、電子源８２０は、誘導コイルの分野の鉄の材料を含む。いくつかの実施形態では、電子源８２０は上述のようなフィラメントを含んで、生成された電子は高圧電場を使用して部分Ｌ１に注入される。いくつかの実施形態では、電子源８２０は、代わりに、イオンのソースである。
【００４８】
導波管の中でフィラメント７２０及び／または電子源８２０を使用する利点は、それらはプラズマが速いマイクロ波パルシング周波数（例えば、５００Ｈｚより大きい、または、１ｋＨｚより大きい周波数）に、また高いガスフロー（例えば、５ｓｌｍより大きい）にも、そして大きいガス容積（例えば、最高１０００Ｌ）に追随するのに十分短時間で生ずることを可能にするということである。これは特に高圧（例えば、０．９気圧より大きいか、１気圧より大きいか、または２気圧より大きい）で重要であり、なぜなら、高エネルギー化学種が高圧気圧では短時間で消え、そしてプラズマが十分に急速に点火することができない場合、高圧でパルス化されたプラズマでは高エネルギーの化学種（すなわち、経時的に集積される）の分率が減るからである。
【００４９】
図８は、制御化学経路の別の技術として、本発明のシステムにおける電極８３０の実施形態も例示する。電極８３０は、図６の前駆体ガス６２０、図７のフィラメント７２０または図８の電子源８２０と独立して、またはそれと結合して、用いることができる。いくつかの実施形態では、システム８００は電極８３０の１つ以上のセットを含んで、プラズマにエネルギーを加える。電極は導波管８０５の全長Ｌの部分Ｌ１の中で電界を生成するように構成され、ここで、Ｌ１はプラズマが上記の通りに形成される導波管の領域である。電極８３０は、逆電荷の一対の共面電極として、図８で具体化されており、これはプラズマ８０６が生成される導波管８０５の部分の外側のそれの対向側にある。電極は特定の電圧に付勢されて所望程度にプラズマの中で荷電化学種を加速することができて、したがって、プラズマエネルギーを制御する。電極は、特にパルス化されたマイクロ波入力と結合すると効果的である。電極及び持続マイクロ波放射による従来システムにおいて、電極間のプラズマは平衡状態で（例えば、電極の近くで）局所化して、電極から電界を遮蔽し、それはプラズマにエネルギーを追加する電極の能力を制限する。しかしながら、マイクロ波がパルス化されると、プラズマは時間のより大きい分率に対して非平衡状態で存在して、電極の電界を遮蔽する時間の分率がより小さくなる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、本開示のガス処理システムは、磁石（図示せず）を含んでプラズマを制限し、点火電圧を減らす。いくつかの実施形態では、磁石は、永久磁石であるかまたは、電磁石である。磁石はプラズマ密度分布が制御され得るように配置することができる。いくつかの実施形態では、磁石は部分Ｌ１のプラズマ密度を増加させ、それはプロセスガスがプラズマによって分離される効率を改善する。
【００５１】
前述したように、パルス化されたマイクロ波放射、高いガスフロー（例えば、５ｓｌｍより大きい）、大容積のプラズマ（例えば、最高１０００Ｌ）、高圧（例えば、０．１気圧より大きいか、または０．９気圧より大きいか、または２気圧より大きい）、各パルスの開始時にプラズマ点火で支援するフィラメントまたは電子源のいずれか、及び／またはプラズマにさらにエネルギーを追加する電極の組合せは、低いエネルギー入力要件を有する費用効果的な高い生産性の化学ガス処理システムを可能にすることができる。
【００５２】
上記の特徴を有するガス処理システムは、例えば図２、３、６、７及び８で表される例などのように、プラズマが生成され、プロセスガスが導波管それ自体の中で成分に分離されるような方法で構成される。このようなシステムでは、マイクロ波放射は分離成分を生成している反応の上流でシステムに入り、したがって、分離成分が反応器のマイクロ波入力ウィンドウ上に蓄積して、マイクロ波放射がプラズマを生成することができる前にそれを吸収することの問題は軽減される。分離成分が生成される導波管の部分は反応チャンバとして作用して、反応チャンバを通る供給ガスフロー及び／またはプロセスガスフローはマイクロ波放射の伝搬方向と平行である。マイクロ波放射は、分離成分が生成される反応チャンバの部分の上流で反応チャンバに入る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ガス再利用、フィラメント及び電子源が、持続波（ＣＷ）マイクロ波放射を利用しているマイクロ波ガス処理システムで使用可能である。ＣＷマイクロ波放射による実施形態において、ガス再利用、フィラメント及び電子源はさらに、システムのガス処理効率を改善し、プラズマの点火電圧を減らし、プラズマの密度分布を制御するために有益である。
【００５４】
いくつかの実施形態では、分離成分は、導波管の反応容積が大容積であるにもかかわらず、分離成分を生成している反応の下流で、導波管の壁に付着し得る。これはプラズマが生成されるのを妨げないが、それはなお生成物の損失及びシステムの汚染源を表す。したがって、いくつかの実施形態では、供給ガス及びプロセスガスのガスフローは、堆積の領域の近くでプラズマを生成して、導波管壁（または反応チャンバ壁）上に堆積する分離された生成物を除去するように設計することができる。いくつかの実施形態では、供給ガス及び／またはプロセスガスの追加の入口は、堆積の領域にガスの方向を定めて、導波管壁（または反応チャンバ壁）上に堆積する分離された生成物を除去するように構成することができる。
【００５５】
マイクロ波ガス処理の方法
図９は、高効率ガス反応の化学制御を用いてガスのマイクロ波処理のための方法を表す例示のフローチャート９００である。ステップ９１０において、マイクロ波放射は長さを有する導波管を通して供給されて、ここで、マイクロ波放射は導波管に沿った方向に伝搬する。マイクロ波放射は、パルス化されているかまたは連続波でもよい。いくつかの実施形態では、マイクロ波放射は、１００ｋＶ未満の電力で導波管に供給される。導波管の中の圧力は、最低０．１気圧であり、例えば０．９気圧から１０気圧である。ステップ９２０において、供給ガスは導波管の長さに沿った第１の位置で導波管に提供され、そこで、供給ガスの大部分はマイクロ波放射伝搬の方向に流れている。ステップ９３０において、プラズマは、導波管の長さの少なくとも一部の中の供給ガスで生成される。プロセスガスは、ステップ９４０で、第１の位置の下流の第２の位置において導波管に追加される。プロセスガスの大部分は、５ｓｌｍより大きい流速で、マイクロ波伝搬の方向に流れる。
【００５６】
ステップ９５０において、プラズマの平均エネルギーは、プロセスガスを分離成分に変換するために制御される。平均エネルギーは、例えば、０．８ｅＶ〜２０ｅＶでもよい。いくつかの実施形態では、パルシング周波数が制御されて、そこでは、パルシング周波数は５００Ｈｚより大きい。例えば、マイクロ波放射のパルシング周波数は、５００Ｈｚから１０００ｋＨｚであってもよい。いくつかの実施形態では、パルス化されたマイクロ波放射のデューティサイクルは、パルシング周波数に加えて、または、それの代わりに制御されて、そこでは、デューティサイクルは５０％より小さい。
【００５７】
いくつかの実施形態では、プロセスガスはメタンであり、分離成分は水素及びナノ微粒子炭素を含む。例えば、ナノ微粒子炭素は、グラフェン、グラファイト、炭素ナノオニオン、フラーレンまたはナノチューブの１つ以上の形態を含むことができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、前駆体ガスは、第１の位置で供給ガスに追加され、前駆体ガスは水素または希ガスを含んでいる。いくつかの実施形態では、分離成分はＨ２を含み、分離成分Ｈ２の少なくとも一部は第１の位置へ戻して再利用される。このような実施形態では、供給ガスはＨ２を含み、プラズマは水素プラズマを含む。
【００５９】
種々の実施形態において、方法は導波管に金属フィラメントを提供することを含み、金属フィラメントはプラズマを生成するための点火電圧を減らすのに役立つ。種々の実施形態において、方法は導波管に結合された一対の電極を提供することを含み、電極は生成されたプラズマにエネルギーを追加するように構成される。
【００６０】
仕様を本発明の特定の実施形態に関して詳述してきたが、当業者が、前述の内容の理解を達成する際に、これらの実施形態に対する変更、変形、及び等価物を容易に考えつくことができることが理解されよう。本発明に対するこれらの、そしてまた他の、修正及び変形は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、当業者によって行うことができる。さらに、当業者は、前述の説明が例だけとしてあるもので、本発明を限定することを目的としないことを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さを有する導波管を通してパルス化されたマイクロ波放射を供給することであって、前記マイクロ波放射は前記導波管に沿った方向に伝搬する、前記供給することと、
前記導波管の長さに沿った第１の位置で前記導波管に供給ガスを提供することであって、前記供給ガスの大部分は前記マイクロ波放射伝搬の方向に流れる、前記提供することと、
前記導波管の長さの少なくとも一部の中の前記供給ガスでプラズマを生成することと、
前記第１の位置から下流の第２の位置で前記導波管にプロセスガスを追加することであって、前記プロセスガスの大部分は５ｓｌｍより大きい流速で前記マイクロ波伝搬の方向に流れる、前記追加することと、
前記プラズマの平均エネルギーを制御することであって、
前記パルス化されたマイクロは放射のパルシング周波数であって、５００Ｈｚより大きい前記パルシング周波数と、
前記パルス化されたマイクロ波放射のデューティサイクルであって、９０％より小さい前記デューティサイクルと
からなる群の少なくとも１つを制御することによって前記プロセスガスを分離成分に変換する、前記制御することとを含み、
前記導波管の中の圧力が少なくとも０．１気圧であり、
前記プロセスガスがメタンであり、前記分離成分が水素及びナノ微粒子炭素を含む、方法。
【請求項２】
前記ナノ微粒子炭素がグラフェン、グラファイト、炭素ナノオニオン、フラーレンまたはナノチューブの１つ以上の形態を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロ波放射の前記パルシング周波数が５００Ｈｚから１０００ｋＨｚである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマの前記平均エネルギーが０．８ｅＶから２０ｅＶである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記導波管の中の前記圧力が０．９気圧から１０気圧である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記マイクロ波放射が１００ｋＷ未満の電力で前記導波管に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前駆体ガスが前記第１の位置で前記供給ガスに追加され、前記前駆体ガスは水素または希ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分離成分がＨ２を含み、
前記分離成分の前記Ｈ２の少なくとも一部を前記第１の位置へ戻して再利用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記供給ガスがＨ２を含み、前記プラズマが水素プラズマを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記導波管に金属フィラメントを提供することをさらに含み、前記金属フィラメントは前記プラズマを生成するための点火電圧を減らす役割を果たす、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記導波管に電子を供給するように構成される電子源を提供して、このことにより前記プラズマを生成するための点火電圧を減らすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記導波管に結合された一対の電極を提供することをさらに含み、前記電極は前記生成されたプラズマにエネルギーを追加するように構成される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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