(57)【要約】  ある長さ、入口端部および出口端部を有する担体基材、ならびに担体基材上にコーティングされている酸化触媒材料を含む、リーンバーンエンジンからの排気ガスの排出量を低減するための酸化触媒コンポジットが提供される。酸化触媒材料は、第１の層および第２の層を含むことができる。第１の層は、セリアを含み、パラジウム（Ｐｄ）成分、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの１種または複数を含む第２の成分が含浸された、第１の酸素貯蔵成分を含むことができる。第２の層は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）が含浸された耐火性金属酸化物成分を含むことができ、ＰｔとＰｄとの比は約０：１０〜約１０：０の範囲にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある長さ、入口端部および出口端部を有する担体基材、ならびに
担体基材上にコーティングされている酸化触媒材料
を含む、リーンバーンエンジンからの排気ガスの排出量を低減する酸化触媒コンポジットであって、
酸化触媒材料が、第１の層および第２の層を含み、
第１の層が、パラジウム（Ｐｄ）成分により、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの１種または複数を含む第２の成分により含浸された第１の酸素貯蔵成分を含み、
第２の層が、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）により含浸された耐火性金属酸化物成分を含み、ＰｔとＰｄとの比が約０：１０〜約１０：０の範囲にある、酸化触媒コンポジット。
【請求項２】
第１の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第２の層が、第１の層の少なくとも一部の上にコーティングされている上部層である、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項３】
第２の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第１の層が、第２の層の少なくとも一部の上にコーティングされている上部層である、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項４】
第１の酸素貯蔵成分および耐火性金属酸化物成分が混合され、担体基材上にコーティングされているブレンド層の形態である、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項５】
第１の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第２の層が、第１の層上の所定の区画にのみコーティングされている上部層である、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項６】
第１の層が、基材の長さ全体にコーティングされており、第２の層が、基材の出口端部の第１の層の上にのみコーティングされている、請求項５に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項７】
第１の層が、基材の長さ全体にコーティングされており、第２の層が、基材の入口端部の第１の層の上にのみコーティングされている、請求項５に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項８】
第１の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第１の層が、担体基材のある区画の上にのみコーティングされている、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項９】
第１の酸素貯蔵成分が、含浸される前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量のセリアを含む、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１０】
耐火性金属酸化物成分が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マンガンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１１】
耐火性金属酸化物成分がアルミナを含む、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１２】
第１の酸素貯蔵成分に含浸されたパラジウム成分が、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１３】
第１の酸素貯蔵成分および耐火性金属酸化物成分のうちの１種または複数が、マンガンにより含浸された成分の総質量に対して、約０．１〜２５質量％の範囲の量のマンガンにより含浸されている、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１４】
第２の成分が、マグネシウム（Ｍｇ）を含み、マグネシウムが、含浸後の第１の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約５質量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１５】
パラジウムおよびマグネシウムが、約１：０〜約１：２の範囲のＰｄとＭｇとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸されている、請求項１４に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１６】
第２の成分がロジウムを含み、ロジウムが約１ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１７】
パラジウムおよびロジウムが、約０：１０〜約１０：０の範囲のＰｄとＲｈとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸されている、請求項１６に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１８】
第２の成分が白金を含み、白金が約１ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項１９】
パラジウムおよび白金が、約０：１０〜約１０：０の範囲のＰｄとＰｔとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸されている、請求項１８に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２０】
第１の酸素貯蔵成分が、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される金属でさらに含浸されている、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２１】
第２の成分が白金を含み、第１の酸素貯蔵成分が、含浸後の第１の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１０質量％の量でマンガン成分によりさらに含浸されている、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２２】
耐火性金属酸化物成分が、約３〜約１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の酸化バリウムをさらに含む、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２３】
耐火性金属酸化物成分が、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＣＨＡフレームワーク型ゼオライト、フェリエライトおよびそれらの組合せからなる群から選択される、熱水的に安定なゼオライトを含む、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２４】
耐火性金属酸化物成分中に含浸されたパラジウムおよび白金が、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２５】
担体基材が、フロースルーモノリス、ウォールフローモノリス、発泡体またはメッシュから選択される、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット。
【請求項２６】
エンジンからの排気ガスの排出量を低減する触媒物品であって、
ガス流に適応させた複数のチャネルを有し、触媒組成物が各チャネルを通過する排気ガスに接触するよう位置づけられている基材担体を含み、
触媒組成物が、パラジウム（Ｐｄ）成分により、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種を含む第２の成分により含浸された多孔質酸素貯蔵成分を含む、触媒物品。
【請求項２７】
酸素貯蔵成分が、耐火性金属酸化物により任意に安定化された、希土類金属酸化物である、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項２８】
酸素貯蔵成分がセリアを含む、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項２９】
セリアが、含浸される前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量で存在する、請求項２８に記載の触媒物品。
【請求項３０】
第２の成分がＭｇ成分を含み、ＰｄおよびＭｇが、約１：０〜約１：２のモル比で存在する、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項３１】
Ｍｇ成分が、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下の量で存在する、請求項３０に記載の触媒物品。
【請求項３２】
Ｍｇ成分が、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約０．５質量％の量で存在する、請求項３１に記載の触媒物品。
【請求項３３】
酸素貯蔵成分には、ロジウム（Ｒｈ）成分がさらに含浸されている、請求項３０に記載の触媒物品。
【請求項３４】
ロジウム（Ｒｈ）成分が含浸された第２の多孔質酸素貯蔵成分をさらに含む、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項３５】
触媒組成物が、第１の層および第２の層を含み、第１の層が、パラジウム（Ｐｄ）成分および第２の成分を含浸させた多孔質酸素貯蔵成分を含み、第２の成分がマグネシウム（Ｍｇ）成分を含み、第２の層が、ロジウム（Ｒｈ）成分で含浸された第２の多孔質酸素貯蔵成分を含む、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項３６】
Ｐｄ成分が、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜１０質量％の量で存在する、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項３７】
酸素貯蔵成分内に含浸された金属をさらに含み、金属が、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２６に記載の触媒物品。
【請求項３８】
排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
排気ガス流を生成するディーゼルエンジン、および
排気ガス流と流体連通して置かれ、かつ排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理済み排気ガス流を形成するのに適応している、請求項１に記載の酸化触媒コンポジット、
を含む、排出物処理システム。
【請求項３９】
触媒煤フィルターおよび触媒コンポジットより下流に位置するＳＣＲ触媒をさらに含む、請求項３８に記載のシステム。
【請求項４０】
ＳＣＲ触媒が、触媒煤フィルター上のウォッシュコートとして存在する、請求項３９に記載のシステム。
【請求項４１】
ＳＣＲ触媒が、触媒コンポジットより下流に位置するフロースルーモノリスであり、触媒煤フィルターが、ＳＣＲ触媒より下流に位置する、請求項３９に記載のシステム。
【請求項４２】
ＳＣＲ触媒が、二重６環（ｄ６ｒ）単位を有するモレキュラーシーブを含む、請求項４０に記載のシステム。
【請求項４３】
ＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ、ＡＥＩまたはＡＦＸフレームワーク型ゼオライトから選択される、請求項４２に記載のシステム。
【請求項４４】
ＳＣＲ触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇまたはそれらの組合せから選択される金属により促進される、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
請求項１に記載の酸化触媒コンポジットに排気流を通過させることで、ＮＯを触媒内部で酸化する工程を含む、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法。
【請求項４６】
請求項１に記載の酸化触媒コンポジットより下流に位置するＳＣＲ触媒を排気流が通過する工程をさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ＳＣＲ触媒が、ウォールフローフィルターモノリス上に配設されている、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム（Ｐｄ）成分および少なくとも１種の第２の成分を含浸した多孔質酸素貯蔵成分を含むディーゼル酸化触媒組成物、このような触媒組成物の製造方法および使用方法、ならびにこのような触媒組成物を使用する触媒物品およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排出物には、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。ＮＯｘは、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含む、窒素酸化物の様々な化学種を説明するために使用される用語である。排気粒子状物質の２種の主な成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）および煤成分である。ＳＯＦは煤上で層状に凝縮し、一般に、未燃焼ディーゼル燃料および潤滑油に由来する。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気としてまたはエアゾール（すなわち、液体縮合物の微細液滴）として、ディーゼル排気物中に存在し得る。煤は、主に、炭素の粒子からなる。排気物のＨＣ含有量は、エンジンのタイプおよび運転パラメータに応じて様々となり得るが、通常、メタン、エテン、エチン、プロペンなどの様々な短鎖炭化水素を含む。
【０００３】
白金族金属（ＰＧＭ）系触媒は、ディーゼルエンジンの排気物を処理するのに有用であり、これらの汚染物質の酸化を触媒することにより、炭化水素および一酸化炭素を二酸化炭素および水へと変換する。さらに、白金を含有する酸化触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する。大型ディーゼルシステムの場合、このような触媒は、再生ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システム、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）システムまたは混合型ＤＯＣ−ＣＳＦシステム内に一般に含まれている。これらの触媒システムは、ディーゼル出力システムからの排気流通路に置かれて、排気流が大気中に排出される前に、生成した排気物を処理する。通常、ディーゼル酸化触媒は、セラミック製または金属製基材の上に堆積される。ＮＯｘ種をさらに還元するために、このようなシステムは通常、ＤＯＣ触媒より下流に、少なくとも１種の選択的接触還元（ＳＲＣ）触媒も含む。小型および中型車の用途では、システムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含有することがあり、これは、ＮＯｘを貯蔵および還元し、排気流から一酸化炭素および未燃焼炭化水素を除去する働きをする。
【０００４】
触媒は通常、そのライトオフ温度、またはＴ５０とも呼ばれる、５０％の変換に到達する温度によって規定される。エンジンの排気物は、十分な触媒的転換が起こるほど十分に高い温度にはないため、内燃エンジンの排気物を処理するために使用される触媒は、エンジン操作の最初のコールドスタート期間などの、比較的低い温度での操作期間中には、それほど有効ではない。このことは、特に、ＳＣＲ触媒などの下流にある触媒成分に当てはまり、これは、好適な操作温度に到達するまで数分間かかり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当分野において、低いライトオフ温度を有する触媒を提供することが持続的に必要とされている。このような触媒は、時として、触媒内のＰＧＭの硫黄被毒を伴う問題を有する恐れがある。したがって、従来のＰＧＭ触媒よりも低いライトオフ温度を有する触媒であって、硫黄被毒に対して耐性がある、触媒を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）材料を、このＰＧＭ材料を安定させるのに有用なドーパントと組み合わせて含む、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を提供する。様々な実施形態では、ある長さ、入口端部および出口端部を有する担体基材、ならびに担体基材上にコーティングされている酸化触媒材料を含む、リーンバーンエンジンからの排気ガス排出量を低減するための酸化触媒コンポジットが提供される。酸化触媒材料は、第１の層および第２の層を含むことができ、第１の層は、パラジウム（Ｐｄ）成分により、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの１種または複数を含む第２の成分により含浸された第１の酸素貯蔵成分を含み、第２の層は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）により含浸された耐火性金属酸化物成分を含み、ＰｔとＰｄとの比は、約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲にある。様々な実施形態では、担体基材は、フロースルーモノリス、ウォールフローモノリス、発泡体またはメッシュから選択することができる。
【０００７】
触媒コンポジットの様々な実施形態では、第１の層は、担体基材上にコーティングされている下部層とすることができ、第２の層は、第１の層の少なくとも一部の上にコーティングされている上部層とすることができる。一部の実施形態では、第２の層は、担体基材上にコーティングされている下部層とすることができ、第１の層は、第２の層の少なくとも一部の上にコーティングされている上部層とすることができる。例えば、第１の酸素貯蔵成分および耐火性金属酸化物成分は混合されてもよく、担体基材上にコーティングされているブレンド層の形態であってもよい。ある種の実施形態では、第１の層は、担体基材上にコーティングされている下部層とすることができ、第２の層は、第１の層のある区画上にのみコーティングされている上部層とすることができる。例えば、第１の層は、基材の長さ全体にコーティングすることができ、第２の層は、基材の出口端部の第１の層の上にしかコーティングされ得ない。第１の層は、基材の長さ全体にコーティングすることができ、第２の層は、基材の入口端部の第１の層の上にしかコーティングされ得ない。一部の実施形態では、第１の層は、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第１の層は、担体基材のある区画上にのみコーティングされている。
【０００８】
ＤＯＣ酸化触媒コンポジットの様々な実施形態では、含浸される前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量のセリアを含む。様々な実施形態では、第１の酸素貯蔵成分に含浸されたパラジウム成分は、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在することができる。
【０００９】
ある種の好ましい実施形態では、第２の成分は、含浸後の第１の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０〜約５質量％、または約０．１〜約２質量％、または約０．５〜約１．０質量％の範囲の量で存在するマグネシウム（Ｍｇ）を含む。このような実施形態では、パラジウムおよびマグネシウムは、約１：０〜約１：２の範囲のＰｄとＭｇとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸され得る。ある種の好ましい実施形態では、ＰｄとＭｇとのモル比は約１：１である。
【００１０】
一部の実施形態では、第２の成分は、約１ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在するロジウムを含む。このような実施形態では、パラジウムおよびロジウムは、約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲のＰｄとＲｈとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸され得る。
【００１１】
一部の実施形態では、第２の成分は、約１ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する白金を含む。このような実施形態では、パラジウムおよび白金は、約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲のＰｄとＰｔとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸され得る。
【００１２】
ある種の実施形態では、第１の酸素貯蔵成分は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、金属ドーパントでさらに含浸され得る。
【００１３】
ＤＯＣ酸化触媒コンポジットの様々な実施形態では、耐火性金属酸化物成分は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マンガンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。例えば、耐火性金属酸化物成分は、含浸前に、耐火性金属酸化物成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量のアルミナを含むことができる。様々な実施形態では、耐火性金属酸化物成分は、約３〜約１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の酸化バリウムをさらに含むことができる。一部の実施形態では、耐火性金属酸化物成分は、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＣＨＡフレームワーク型ゼオライト、フェリエライトおよびそれらの組合せからなる群から選択される、熱水的に安定なゼオライトを含むことができる。様々な実施形態では、耐火性金属酸化物成分に含浸されたパラジウムおよび白金は、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する。
【００１４】
一部の実施形態では、第１の酸素貯蔵成分および耐火性金属酸化物成分のうちの１種または複数が、マンガンにより含浸された成分の総質量に対して、約０．１〜２５質量％の範囲の量のマンガンにより含浸され得る。例えば、一部の実施形態では、第１の酸素貯蔵成分は、パラジウム、白金およびマンガンにより含浸され得、マンガンが、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１０質量％の範囲の量で存在する。
【００１５】
ガス流に適応させた複数のチャネルを有する基材担体であって、触媒組成物が、各チャネルを通過する排気ガスに接触するよう位置づけられている、基材担体を含む、エンジンからの排気ガスの排出量を低減する触媒物品であって、触媒組成物が、パラジウム（Ｐｄ）成分により、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種を含む第２の成分により含浸された多孔質酸素貯蔵成分を含む、触媒物品も本明細書において提供される。様々な実施形態では、酸素貯蔵成分は、耐火性金属酸化物により任意に安定化された、希土類金属酸化物とすることができる。ある種の好ましい実施形態では、酸素貯蔵成分は、セリアを含む。セリアは、含浸される前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量で存在することができる。Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜１０質量％の量で存在することができる。
【００１６】
触媒物品の様々な実施形態では、第２の成分はＭｇ成分を含み、ＰｄおよびＭｇは、約１：０〜約１：２のモル比で存在する。一部の実施形態では、Ｍｇ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下の量で存在する。例えば、Ｍｇ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約０．５質量％の量で存在することができる。
【００１７】
触媒物品の様々な実施形態では、酸素貯蔵成分には、ロジウム（Ｒｈ）成分がさらに含浸されている。一部の実施形態では、触媒物品は、ロジウム（Ｒｈ）成分により含浸された第２の多孔質酸素貯蔵成分をさらに含むことができる。例えば、触媒物品は、第１の層および第２の層を含むことができ、第１の層は、パラジウム（Ｐｄ）成分および第２の成分を含浸させた多孔質酸素貯蔵成分を含み、第２の成分はマグネシウム（Ｍｇ）成分を含み、第２の層は、ロジウム（Ｒｈ）成分を含浸した第２の多孔質酸素貯蔵成分を含む。一部の実施形態では、触媒物品は、酸素貯蔵成分内に含浸された金属ドーパントをさらに含むことができ、金属は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１８】
排気ガス流を生成するディーゼルエンジン、および本明細書に記載されている酸化触媒コンポジットまたは触媒物品を含む、排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、酸化触媒コンポジットまたは触媒物品が、排気ガス流と流体連通して置かれ、かつ排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理済み排気ガス流を形成するのに適応している、排出物処理システムも本明細書において提供される。一部の実施形態では、本システムは、触媒煤フィルター、および触媒コンポジットより下流に位置するＳＣＲ触媒をさらに含むことができる。ＳＣＲ触媒は、触媒煤フィルター上のウォッシュコートとして存在することができる。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、触媒コンポジットより下流に位置するフロースルーモノリスであり、触媒煤フィルターは、ＳＣＲ触媒より下流に位置する。ある種の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、二重６環（ｄ６ｒ）単位を有する、モレキュラーシーブを含む。ＳＣＲ触媒は、例えば、ＣＨＡ、ＡＥＩまたはＡＦＸフレームワーク型ゼオライトから選択することができる。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇまたはそれらの組合せから選択される金属により促進され得る。
【００１９】
本明細書に記載されている酸化触媒コンポジットまたは触媒物品に排気流を通過させることで、ＮＯを触媒内部で酸化する工程を含む、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法もまた、本明細書において提供される。本方法は、請求項１に記載の酸化触媒コンポジットより下流に位置するＳＣＲ触媒を排気流が通過する工程をさらに含むことができる。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ウォールフローフィルターモノリス上に配設され得る。
【００２０】
本発明は、限定されるものではないが、以下の実施形態を含む。
【００２１】
実施形態１：ある長さ、入口端部および出口端部を有する担体基材、ならびに担体基材上にコーティングされている酸化触媒材料を含む、リーンバーンエンジンからの排気ガスの排出量を低減するための酸化触媒コンポジットであって、酸化触媒材料は、第１の層および第２の層を含み、第１の層は、パラジウム（Ｐｄ）成分により、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの１種または複数を含む第２の成分により含浸された第１の酸素貯蔵成分を含み、第２の層は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）により含浸された耐火性金属酸化物成分を含み、ＰｔとＰｄとの比が、約０：１０〜約１０：０の範囲にある、酸化触媒コンポジット。
【００２２】
実施形態２：第１の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第２の層が、第１の層の少なくとも一部の上にコーティングされている上部層である、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２３】
実施形態３：第２の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第１の層が、第２の層の少なくとも一部の上にコーティングされている上部層である、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２４】
実施形態４：第１の酸素貯蔵成分および耐火性金属酸化物成分が混合され、担体基材上にコーティングされているブレンド層の形態である、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２５】
実施形態５：第１の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第２の層が、第１の層上の所定の区画にのみコーティングされている上部層である、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２６】
実施形態６：第１の層が、基材の長さ全体にコーティングされており、第２の層が、基材の出口端部の第１の層の上にのみコーティングされている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２７】
実施形態７：第１の層が、基材の長さ全体にコーティングされており、第２の層が、基材の入口端部の第１の層の上にのみコーティングされている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２８】
実施形態８：第１の層が、担体基材上にコーティングされている下部層であり、第１の層が、担体基材のある区画の上にのみコーティングされている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００２９】
実施形態９：第１の酸素貯蔵成分が、含浸される前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量のセリアを含む、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３０】
実施形態１０：耐火性金属酸化物成分が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、マンガンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３１】
実施形態１１：耐火性金属酸化物成分がアルミナを含む、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３２】
実施形態１２：第１の酸素貯蔵成分に含浸されたパラジウム成分が、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３３】
実施形態１３：第１の酸素貯蔵成分および耐火性金属酸化物成分のうちの１種または複数が、マンガンにより含浸された成分の総質量に対して、約０．１〜２５質量％の範囲の量のマンガンにより含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３４】
実施形態１４：第２の成分が、マグネシウム（Ｍｇ）を含み、マグネシウムが、含浸後の第１の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約５質量％の範囲の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３５】
実施形態１５：パラジウムおよびマグネシウムが、約１：０〜約１：２の範囲のＰｄとＭｇとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３６】
実施形態１６：第２の成分がロジウムを含み、ロジウムが約１ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３７】
実施形態１７：パラジウムおよびロジウムが、約０：１０〜約１０：０の範囲のＰｄとＲｈとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３８】
実施形態１８：第２の成分が白金を含み、白金が約１ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００３９】
実施形態１９：パラジウムおよび白金が、約０：１０〜約１０：０の範囲のＰｄとＰｔとのモル比で第１の酸素貯蔵成分中に含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４０】
実施形態２０：第１の酸素貯蔵成分が、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される金属でさらに含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４１】
実施形態２１：第２の成分が白金を含み、第１の酸素貯蔵成分が、含浸後の第１の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１０質量％の量でマンガン成分によりさらに含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４２】
実施形態２２：耐火性金属酸化物成分が、約３〜約１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の酸化バリウムをさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４３】
実施形態２３：耐火性金属酸化物成分が、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＣＨＡフレームワーク型ゼオライト、フェリエライトおよびそれらの組合せからなる群から選択される、熱水的に安定なゼオライトを含む、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４４】
実施形態２４：耐火性金属酸化物成分中に含浸されたパラジウムおよび白金が、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４５】
実施形態２５：担体基材が、フロースルーモノリス、ウォールフローモノリス、発泡体またはメッシュから選択される、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジット。
【００４６】
実施形態２６：ガス流に適応させた複数のチャネルを有する基材担体であって、触媒組成物が、各チャネルを通過する排気ガスに接触するよう位置づけられている、基材担体を含む、エンジンからの排気ガスの排出量を低減する触媒物品であって、触媒組成物が、パラジウム（Ｐｄ）成分で、ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの少なくとも１種を含む第２の成分により含浸された多孔質酸素貯蔵成分を含む、触媒物品。
【００４７】
実施形態２７：酸素貯蔵成分が、耐火性金属酸化物により任意に安定化された、希土類金属酸化物である、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００４８】
実施形態２８：酸素貯蔵成分がセリアを含む、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００４９】
実施形態２９：セリアが、含浸される前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５０】
実施形態３０：第２の成分がＭｇ成分を含み、ＰｄおよびＭｇが、約１：０〜約１：２のモル比で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５１】
実施形態３１：Ｍｇ成分が、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５２】
実施形態３２：Ｍｇ成分が、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約０．５質量％の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５３】
実施形態３３：酸素貯蔵成分には、ロジウム（Ｒｈ）成分がさらに含浸されている、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５４】
実施形態３４：ロジウム（Ｒｈ）成分が含浸された第２の多孔質酸素貯蔵成分をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５５】
実施形態３５：触媒組成物が、第１の層および第２の層を含み、第１の層が、パラジウム（Ｐｄ）成分および第２の成分を含浸させた多孔質酸素貯蔵成分を含み、第２の成分がマグネシウム（Ｍｇ）成分を含み、第２の層が、ロジウム（Ｒｈ）成分で含浸された第２の多孔質酸素貯蔵成分を含む、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５６】
実施形態３６：Ｐｄ成分が、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜１０質量％の量で存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５７】
実施形態３７：酸素貯蔵成分内に含浸された金属をさらに含み、金属が、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、上述または後述のいずれかの実施形態の触媒物品。
【００５８】
実施形態３８：排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、排気ガス流を生成するディーゼルエンジン、および排気ガス流と流体連通して置かれ、かつ排気流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化して処理済み排気ガス流を形成するのに適応している、上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジットを含む、排出物処理システム。
【００５９】
実施形態３９：触媒煤フィルターおよび触媒コンポジットより下流に位置するＳＣＲ触媒をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００６０】
実施形態４０：ＳＣＲ触媒が、触媒煤フィルター上のウォッシュコートとして存在する、上述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００６１】
実施形態４１：ＳＣＲ触媒が、触媒コンポジットより下流に位置するフロースルーモノリスであり、触媒煤フィルターが、ＳＣＲ触媒より下流に位置する、上述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００６２】
実施形態４２：ＳＣＲ触媒が、二重６環（ｄ６ｒ）単位を有するモレキュラーシーブを含む、上述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００６３】
実施形態４３：ＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ、ＡＥＩまたはＡＦＸフレームワーク型ゼオライトから選択される、上述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００６４】
実施形態４４：ＳＣＲ触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇまたはそれらの組合せから選択される金属により促進される、上述または後述のいずれかの実施形態の排出物処理システム。
【００６５】
実施形態４５：上述または後述のいずれかの実施形態の酸化触媒コンポジットに排気流を通過させることで、ＮＯを触媒内部で酸化する工程を含む、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する方法。
【００６６】
実施形態４６：請求項１に記載の酸化触媒コンポジットより下流に位置するＳＣＲ触媒を排気流が通過する工程をさらに含む、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６７】
実施形態４７：ＳＣＲ触媒が、ウォールフローフィルターモノリス上に配設されている、上述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６８】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様ならびに利点は、添付の図面と一緒になった以下の詳細な説明を一読すると明らかであり、添付の図面を以下に手短に説明する。本発明は、２つ、３つ、４つまたはそれより多い上記の実施形態の任意の組合せ、ならびに本開示に説明されているいずれか２つ、３つ、４つもしくはそれより多数の特徴または要素の組合せを含み、このような特徴または要素が、本明細書における具体的な実施形態の説明に明示的に組み合わされているかどうかに関わらない。この開示は、本文脈が特に明確に示さない限り、その様々な態様および実施形態のいずれかにおける、開示されている発明の任意の分離可能な特徴または要素が、組合せ可能であると意図されているものとして見なされるべきであるよう、総合的に一読されることが意図されている。
【００６９】
本発明の実施形態の理解をもたらすために、添付の図面が参照され、これらの図面は、必ずしも縮尺通りに図示されておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の成分を指す。これらの図面は例示に過ぎず、本発明の限定として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１Ａ】本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）のウォッシュコート組成物を含むことができる、ハニカムタイプの基材の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａの担体の端面に平行な面に沿って切り取った、図１Ａについて拡大した部分断面図であり、図１Ａに示されている複数のガス流通路の拡大図である。
【図２】本発明のＤＯＣが利用される、排出物処理システムの実施形態の概略図である。
【図３】パラジウムを含浸したアルミナを含むディーゼル酸化触媒、およびパラジウムを含浸したセリアを含むディーゼル酸化触媒に関する、ＣＯのライトオフ温度を比較したグラフである。
【図４】パラジウムを含浸したアルミナを含むディーゼル酸化触媒、およびパラジウムを含浸したセリアを含むディーゼル酸化触媒に関する、ＣＯのライトオフ温度を比較したグラフである。
【図５】２質量％パラジウム（Ｐｄ）および０．５質量％の様々なドーパントを含浸したセリアを含むディーゼル酸化触媒の場合のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。
【図６】２質量％のパラジウム（Ｐｄ）および０．５質量％の様々なドーパントを含浸したセリアを含むディーゼル酸化触媒の場合のＨＣのライトオフ温度を例示するグラフである。
【図７】Ｐｄ／セリア触媒粉末およびＰｄ／Ｍｇ／セリア触媒粉末のＣＯのライトオフ温度を比較するグラフである。
【図８】Ｐｄ／セリア触媒粉末およびＰｄ／Ｍｇ／セリア触媒粉末のＨＣのライトオフ温度を比較するグラフである。
【図９】セリアにおいて、Ｍｇが異なる担持レベルである場合の、ＣＯのライトオフ温度を示すグラフである。
【図１０】本発明のいくつかの触媒の製造直後（ｆｒｅｓｈ）の試料の場合のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。
【図１１】本発明のいくつかのエージング後の試料のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。
【図１２】Ｒｈを含む製造直後およびＳエージング後の触媒試料のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。
【図１３】Ｐｔを含む製造直後およびＳエージング後の触媒試料のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。
【図１４】熱水エージング後のＰｄ／セリア、Ｒｈ／セリアおよびＰｔ／セリアの触媒試料に関する、ＣＯのライトオフ温度を比較するグラフである。
【図１５】製造直後、Ｓエージング後および再生成後のＰｄ／Ｐｔ／セリア触媒試料およびＰｄ／Ｐｔ／（Ｍｎ＋セリア）触媒試料に関する、ＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
これより、本発明について、以下でより詳細に説明する。本明細書における本発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の方法および装置に、様々な修正および改変が行われ得ることが当業者には明白となろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある修正および改変を含むことが意図されている。本発明は、以下の記載に示されている構成または方法工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実用化することができる、または実施することができる。
【００７２】
本明細書の全体にわたり、「一実施形態」、「ある種の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」と言う場合、その実施形態に関連して説明されている特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも一実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所において、「１つまたは複数の実施形態では」、「ある種の実施形態では」、「一実施形態では」または「実施形態では」などの言い回しが現れる場合、本発明の同じ実施形態を必ずしも指すわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態における、任意の好適な方法で組み合わされてもよい。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の対象物が１つまたは１つ超（すなわち、少なくとも１つ）であることを指すため、本明細書において使用されている。例として、「還元剤」は、１種の還元剤または１種超の還元剤を意味する。本明細書において引用されているいずれの範囲も包括的である。本明細書全体を通して使用される用語「約」は、小さな変動を記載および説明するために使用される。例えば、用語「約」は、±２％未満、±１％未満、±０．５％未満、±０．２％未満、±０．１％未満または±０．０５％未満などの±５％未満を指すことができる。本明細書における数値はすべて、明示的に示されているか否かに関わらず、用語「約」により修飾されている。用語「約」により修飾されている値は、当然ながら、指定値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなければならない。用語「実質的に」は、同様に、小さな変動を記載および説明するために使用される。したがって、組成物が、所与の成分を「実質的に含まない」と称される場合、別段の指定がない限り、このことは、この組成物が、該組成物の質量基準で、その成分を約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．１％未満または約０．０５％未満などの約５％未満、含むことを意味することができる。本明細書における測定はすべて、特に示さない限り、周囲条件すなわち、２５℃および１ａｔｍの圧力で行う。
【００７３】
本出願の特許請求の範囲が、本明細書において、明示的な裏付けが見出されない場合、このような特許請求の範囲は、本出願の今後の補正において、特許請求の範囲または教示を裏付けるものとして、この特許請求の範囲自体の開示を提供しているものと意図される。低い方の端点に関して０により境界が設けられている、成分の数値範囲（例えば、０〜５質量％のＭｇ成分）は、「最大で［上限値］」、例えば「最大で０．５質量％のＭｇ成分」という概念に対する支持を提供することを意図するものであり、逆もまた同様に、問題としている成分が、上限値を超えない量で存在しているという正の列挙という概念に対する支持を提供することも意図されている。後者の一例は、「Ｍｇを含み、０．５質量％を超えない量であることを条件とする」ということである。「８〜２５質量％（ＰＧＭ＋第２の成分＋任意の金属成分）」などの列挙は、ＰＧＭ、第２の成分および／または任意の金属成分のいずれかまたはすべてが、この組成物の８〜２５質量％の量で存在し得ることを意味する。
【００７４】
本発明は、一般に、ＮＯのＮＯ２への少なくとも部分的な酸化に好適なディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物であって、ディーゼル排気物中に存在している粒子状物質の可溶性有機成分を処理するためのＣＳＦ成分を任意でさらに含んでもよい、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を提供する。本明細書において開示されているＤＯＣ組成物は、ＰＧＭ成分ならびにマグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）のうちの１種または複数を含む第２の成分により含浸された多孔質耐火性酸化物支持体を含み、このような組成物は、多孔質耐火性酸化物支持体上で含浸されたＰＧＭ錯体を含む同等な組成物と比べて、ＮＯ酸化が増強されている。本明細書で使用する場合、「含浸した」または「含浸」とは、触媒材料が、支持体材料の多孔質構造内部、または支持体材料の表面に付着した多孔質構造内部への浸透を指す。本ＤＯＣ組成物は、以下により十分に説明されているウォッシュコート技法を使用して、触媒基材上に製造およびコーティングすることができる。
【００７５】
触媒組成物
本ＤＯＣ組成物は、少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）材料を、ドーパント、または第１のＰＧＭ材料を安定化するのに有用な第２のＰＧＭ材料と組み合わせて含浸させた酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含むことができる。本明細書で使用する場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびそれらの混合物を含めた、白金族金属またはその酸化物を指す。ある種の実施形態では、白金族金属はパラジウムを含む。ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ）の濃度は、様々となり得るが、通常、所与の組成物中の含浸後の多孔質酸素貯蔵成分の質量に対して、約０．１質量％〜約１０質量％（例えば、ＯＳＣに対して約１質量％〜約６質量％）になろう。一部の実施形態では、ＰＧＭ成分の濃度は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約２質量％〜約４質量％とすることができる。
【００７６】
様々な実施形態では、酸素貯蔵成分は、耐火性金属酸化物により任意に安定化される、希土類酸化物である。「耐火性金属酸化物」または「多孔質耐火性酸化物」とは、ディーゼルエンジン排気物に関連する温度などの、高温において化学的および物理的安定性を示す、多孔質金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐火性酸化物は、原子ドープした組合せ物を含めた、および活性化アルミナなどの高表面積化合物または活性化化合物を含めた、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよび物理混合物またはそれらの化学的組合せを含む。金属酸化物の例示的な組合せは、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア  ランタナ−アルミナ、バリア  ランタナ−ネオジミア  アルミナ、およびアルミナ−セリアを含む。例示的なアルミナは、大細孔ベーマイト、ガンマ−アルミナおよびデルタ／シータアルミナを含む。例示的な方法における出発原料として使用される有用な市販アルミナは、ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔ  Ａｌｌｅｎ、Ｌａ．、米国）から市販されている、嵩密度の高いガンマ−アルミナ、低または中嵩密度の大細孔ガンマ−アルミナ、ならびに低嵩密度の大細孔ベーマイトおよびガンマ−アルミナなどの活性化アルミナを含む。
【００７７】
「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも称される、アルミナ支持体材料などの高表面積の耐火性酸化物支持体は、６０ｍ２／ｇを超える、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇまたはそれより大きなＢＥＴ表面積を、通常、示す。このような活性化アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相との混合物であるが、イータ、カッパおよびシータアルミナ相もかなりの量、含有していてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するための、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、その通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、および、通常、９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００７８】
ある種の好ましい実施形態では、酸素貯蔵成分は、セリアを含む。セリアは、含浸前の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％または約７０〜約１００質量％の量で存在することができる。セリア支持体は、例えば、約１４０〜１６０Ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３〜０．５ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有することができる。
【００７９】
様々な実施形態では、本ＤＯＣ触媒組成物は、該触媒組成物のライトオフ温度を低下させる、および／またはＰＧＭ成分を安定させるのに有用なドーパントを含むことができる。ある種の金属は、金属ドーパント成分を含まない触媒組成物と比較して、触媒組成物のＣＯおよびＨＣのライトオフ温度を低下させるのに有用となり得ることが驚くべきことに発見された。例えば、ドーパントは、マグネシウム（Ｍｇ）、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択される金属とすることができる。金属成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１０質量％または約０．１〜約５質量％または約０．１〜約０．５質量％の量で存在することができる。ある種の実施形態では、金属ドーパント成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下の量で存在することができる。
【００８０】
一部の実施形態では、本触媒組成物は、パラジウム（Ｐｄ）成分およびマグネシウム（Ｍｇ）成分が含浸されたセリアを含む多孔質酸素貯蔵成分を含む。Ｍｇ成分により、Ｐｄ触媒組成物は、製造直後、エージング後および再生後の触媒物品に対して、より低いライトオフ温度を実現することが可能となる。Ｐｄ成分およびＭｇ成分は、約１：０〜約１：２のモル比で存在することができる。ある種の実施形態では、Ｐｄ成分およびＭｇ成分は、約１：１のモル比で存在することができる。Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜１０質量％の量で存在することができる。例えば、Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約２〜４質量％の量で存在することができる。Ｍｇ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約５質量％の量で存在することができる。ある種の実施形態では、Ｍｇ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下の量で存在することができる。
【００８１】
ある種の好ましい実施形態では、本ＤＯＣ触媒組成物は、パラジウム（Ｐｄ）成分、ならびに白金（Ｐｔ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）およびそれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む第２の成分を含浸したセリアを含む、多孔質酸素貯蔵成分を含む。理論によって制限されないが、Ｍｇ、Ｐｔおよび／またはＲｈ成分により、Ｐｄ触媒組成物は、硫黄被毒に対して耐性がより高まり、製造直後、エージング後および再生後の触媒物品に対して、より低いライトオフ温度を実現することが可能となり得る。Ｐｄ成分および第２の成分（すなわち、Ｐｔ、Ｍｇおよび／またはＲｈ成分）は、約１：０〜約１：２または約０：１０〜約１０：０の範囲のモル比で存在することができる。ある種の実施形態では、Ｐｄ成分および第２の成分は、約１：１のモル比で存在することができる。Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜１０質量％の量で存在することができる。例えば、Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約２〜４質量％の量で存在することができる。第２の成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約５質量％の量で存在することができる。ある種の実施形態では、第２の成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下の量で存在することができる。
【００８２】
本明細書に記載されているＤＯＣ触媒組成物の様々な実施形態では、酸素貯蔵成分には、Ｐｄ成分、ならびにＭｇおよび／またはＰｔ成分が含浸され得、本触媒組成物は、Ｒｈ成分をさらに含むことができる。このような実施形態では、Ｒｈは、Ｍｇおよび／またはＰｔと同一の酸素貯蔵成分中に含浸され得るか、または本触媒組成物は、ロジウム（Ｒｈ）成分を含浸した第２の多孔質酸素貯蔵成分をさらに含むことができる。例えば、本触媒組成物は、第１の層および第２の層を含むことができ、第１の層は、パラジウム（Ｐｄ）成分およびマグネシウム（Ｍｇ）成分を含浸させた多孔質酸素貯蔵成分を含み、第２の層は、ロジウム（Ｒｈ）成分を含浸した第２の多孔質酸素貯蔵成分を含む。
【００８３】
本発明の様々な実施形態では、本触媒組成物は、追加の耐火性金属酸化物およびモレキュラーシーブをさらに含むことができ、耐火性金属酸化物成分には、白金（Ｐｔ）成分およびパラジウム（Ｐｄ）成分が含浸されており、ＰｔおよびＰｄ成分は、約１：１０〜約１０：１の範囲のモル比で存在する。様々な実施形態では、耐火性金属酸化物は、アルミナを含むことができる。ある種の実施形態では、モレキュラーシーブはゼオライトを含むことができる。
【００８４】
本明細書で使用する場合、用語「モレキュラーシーブ」とは、ゼオライトおよび他のゼオライトのフレームワーク材料（例えば、同形置換された材料）を指し、これらは、微粒子形態で、触媒金属を支持することができる。モレキュラーシーブは、一般に四面体タイプの部位を含有し、かつ実質的に均質な細孔分布を有する酸素イオンの広範囲にわたる３次元ネットワークに基づいた材料であり、平均細孔サイズは、２０Å以下である。細孔サイズは、環サイズによって定義される。本明細書で使用する場合、用語「ゼオライト」とは、ケイ素およびアルミニウム原子をさらに含む、モレキュラーシーブの具体例を指す。１つまたは複数の実施形態によれば、その構造タイプによりモレキュラーシーブを定義することにより、同じ構造タイプを有する、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノ−ホスフェート（ＡＬＰＯ）および金属−アルミノ−ホスフェート（ＭｅＡＰＯ）材料などの、構造タイプおよびあらゆる同形フレームワーク材料、ならびにボロシリケート、ガロシリケート、メソポーラスシリカ材料（ＳＢＡ−１５またはＭＣＭ−４１など）を含むことが意図されていることが理解されよう。
【００８５】
ある種の実施形態では、モレキュラーシーブは、チャバサイト、フェリエライト、斜プチロル沸石、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）、ベータ−ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、メソポーラス材料およびそれらの組合せからなる群から選択される、ゼオライトまたはゼオタイプを含むことができる。ゼオライトは、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｅおよびそれらの組合せからなる群から選択される金属などの金属とイオン交換することができる。
【００８６】
本発明の様々な実施形態では、本触媒組成物は、セリアを含む酸素貯蔵成分上、および／または追加の耐火性金属酸化物成分上に含浸されたマンガン成分をさらに含むことができる。マンガン成分は、本触媒組成物の総質量に対して、または多層触媒組成物の場合、マンガンにより含浸された成分の総質量に対して、約０．１〜約２５質量％または約１〜約１０質量％の量で存在することができる。例えば、一部の実施形態では、第１の酸素貯蔵成分は、パラジウム、白金およびマンガンにより含浸され得、マンガンが、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１０質量％の範囲の量で存在する。理論によって制限されないが、マンガンは、触媒のライトオフ温度を低下させることによるライトオフ性能の改善、および硫黄被毒に対する触媒耐性の増強に有用となり得る。
【００８７】
触媒組成物を作製する方法
ＰＧＭ成分、第２の成分またはドーパントを含む多孔質支持体の製造は、通常、ＰＧＭまたは金属ドーパント溶液で多孔質支持体（例えば、微粒子セリアなどの微粒子形態の、耐熱性酸化物支持体材料）を含浸する工程を含む。複数の金属成分（例えば、白金およびパラジウム）は、同時にまたは個別に含浸されることができ、インシピエントウエットネス技法を使用して、同じ支持体粒子または個別の支持体粒子上に含浸され得る。支持体粒子は、通常、実質的にすべての溶液を吸収して湿潤固体を形成するほど十分に乾燥される。硝酸パラジウムまたは硝酸白金、硝酸テトラアンミンパラジウムまたは硝酸テトラアンミン白金、酢酸テトラアンミンパラジウムまたは酢酸テトラアンミン白金、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）および硝酸セリウムアンモニウムなどの、金属成分の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。金属溶液により支持体粒子を処理した後、これらの粒子は、ある期間（例えば、１〜３時間）、高温（例えば、１００〜１５０℃）で粒子を熱処理するなどにより乾燥されて、次に焼成されて、金属成分を触媒的により活性な形態に変換する。例示的な焼成過程は、１〜３時間、約４００〜５５０℃の温度で、空気中での加熱処理を含む。上記の過程を必要に応じて繰り返し、所望のレベルの含浸量に到達することができる。得られた材料は、乾燥粉末として、またはスラリー形態で保管することができる。
【００８８】
触媒コンポジット
上記の通り、本発明のＤＯＣ組成物を含む触媒物品は、ＮＯの変換活性の増強を示す。したがって、本発明の１つまたは複数の実施形態は、製造直後、エージング後および／または再生後の触媒組成物に関して、第２の成分または任意の金属成分を含まない同等の触媒物品により示されるものよりも、高い硫黄耐性ならびに／または低いＣＯおよびＨＣのライトオフ温度となることを特徴とする、本明細書において開示されている、焼成済みＤＯＣ組成物を含む触媒物品（この場合、耐火性金属酸化物、ＰＧＭ成分、第２の成分およびいずれかの任意の金属成分が混合されるか、または層形成される）を提供する。
【００８９】
ある種の好ましい実施形態では、ある長さ、入口端部および出口端部を有する担体基材、ならびに担体上の酸化触媒材料のウォッシュコートを含む、リーンバーンエンジンからの排気ガス排出量を低減するための酸化触媒コンポジットが提供される。例えば、担体基材は、フロースルーモノリス、ウォールフローモノリス、発泡体またはメッシュから選択することができる。酸化触媒材料は、第１の層および第２の層を含むことができる。
【００９０】
様々な実施形態では、酸化触媒材料の第１の層は、パラジウム（Ｐｄ）成分、ならびに白金（Ｐｔ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む第２の成分を含浸したセリアを含む、多孔質酸素貯蔵成分を含むことができる。多孔質酸素貯蔵成分は、追加の成分を含浸する前に、酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約１００質量％の範囲の量のセリアを含むことができる。理論によって制限されないが、Ｍｇ、Ｐｔおよび／またはＲｈ成分により、Ｐｄ触媒組成物は、製造直後、エージング後および再生後の触媒物品に関して、硫黄被毒に対してより高い耐性および／またはより低いライトオフ温度を実現することが可能となり得る。Ｐｄ成分および第２の成分は、約１：０〜約１：２または約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲のモル比で存在することができる。ある種の実施形態では、Ｐｄ成分および第２の成分は、約１：１のモル比で存在することができる。Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜１０質量％の量で存在することができる。例えば、Ｐｄ成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約１〜４質量％の量で存在することができる。
【００９１】
様々な実施形態では、第２の成分は、マグネシウムを含むことができる。マグネシウムを含む第２の成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．１〜約５質量％の量で存在することができる。ある種の実施形態では、マグネシウムを含む第２の成分は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０．５質量％以下または約１質量％以下の量で存在することができる。パラジウムとマグネシウムとのモル比は、約１：０〜約１：２の範囲にあることができる。ある種の実施形態では、パラジウムとマグネシウムとのモル比は、約１：１とすることができる。
【００９２】
一部の実施形態では、第２の成分は、白金を含むことができる。白金は、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在することができる。パラジウムと白金との質量比は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲とすることができる。
【００９３】
一部の実施形態では、第２の成分は、ロジウムを含むことができる。ロジウムは、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量で存在することができる。パラジウムとロジウムとの質量比は、含浸後の酸素貯蔵成分の総質量に対して、約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲とすることができる。
【００９４】
様々な実施形態では、第１の層は、多孔質酸素貯蔵成分中に含浸した追加の金属ドーパントをさらに含むことができる。金属は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。一部の実施形態では、多孔質酸素貯蔵成分には、約３〜１００ｇ／ｆｔ３の範囲の量の酸化バリウムがさらに含浸され得る。
【００９５】
本発明の様々な実施形態では、本触媒組成物は、耐火性金属酸化物成分およびモレキュラーシーブを含む第２の層を含むことができ、耐火性金属酸化物成分は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）により含浸されており、ＰｔおよびＰｄは、約０：１０〜約１０：０（例えば、１：１、２：１、４：１、１：２、１：４、１：１０など）の範囲のモル比で存在する。様々な実施形態では、ＰｔおよびＰｄは、約１ｇ／ｆｔ３〜２００ｇ／ｆｔ３の範囲の量でそれぞれ存在することができる。一部の実施形態では、耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアまたはマンガンのうちの１種または複数を含むことができる。様々な好ましい実施形態では、耐火性金属酸化物は、アルミナを含むことができる。ある種の実施形態では、モレキュラーシーブはゼオライトを含むことができる。一部の実施形態では、耐火性金属酸化物成分は、ＺＳＭ−５、ベータ、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＣＨＡフレームワーク型ゼオライト、フェリエライトおよびそれらの組合せから選択される、熱水的に安定なゼオライトを含む。
【００９６】
本発明のある種の実施形態では、本触媒組成物は、マンガン成分をさらに含むことができる。マンガン成分は、セリアを含む多孔質酸素貯蔵成分中、および／または耐火性金属酸化物成分中に含浸することができる。それにより、マンガン成分は、触媒材料の第１の層中、および／または触媒材料の第２の層中に存在することができる。マンガン成分は、含浸後の成分の総質量に対して、約０．１〜約２５質量％または約１〜約１０質量％の範囲の量で存在することができる。
【００９７】
本発明の様々な実施形態では、第１の層は、担体基材上に位置する下部層とすることができ、第２の層は、第１の層上に位置する上部層とすることができる。一部の実施形態では、第２の層は、担体基材上に位置する下部層とすることができ、第１の層は、第２の層上に位置する上部層とすることができる。
【００９８】
ある種の実施形態では、セリアおよび第２の酸素貯蔵成分を含む多孔質酸素貯蔵成分を混合して、ブレンド層を形成することができ、この層は、次に、基材の上にコーティングされ得る。
【００９９】
一部の実施形態では、第１の層は、担体基材上に位置する下部層とすることができ、第２の層は、下部層の少なくとも一部の上に位置する区分された上部層とすることができる。例えば、第２の層は、担体基材の出口端部の上に、および下部層として担体基材全体を覆う第１の層の上に位置することができる。こうして、第１の層だけが、担体基材の入口端部に存在すると思われる。一部の実施形態では、第２の層は、担体基材の出入口端部の上に、および下部層として担体基材全体を覆う第１の層の上に位置することができる。こうして、第１の層だけが、担体基材の出口端部に存在すると思われる。第１および第２の層は、触媒コンポジットにとって望ましい、任意の区画形態で配向され得る。
【０１００】
基材
１つまたは複数の実施形態によれば、本ＤＯＣ組成物向けの基材は、通常、車両用触媒を製造するために使用される任意の材料から構成され、通常、金属製またはセラミック製ハニカム構造を含むであろう。基材は、通常、複数の壁表面を供給し、この上に、ＤＯＣウォッシュコート組成物が塗布されて接着し、これにより、触媒組成物の担体として作用する。
【０１０１】
例示的な金属製基材は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的なまたは主な成分となる他の合金などの、耐熱性金属および金属合金を含む。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１種または複数を含有することができ、これらの金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび最大２０質量％のニッケルを有利に含むことができる。これらの合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種または複数の他の金属を少量または微量、含有することができる。表面または金属担体は、高温、例えば１０００℃以上で酸化されて、基材の表面に酸化物の層を形成し、合金の腐食耐性を改善して、金属表面にウォッシュコート層が接着するのを促進させることができる。
【０１０２】
基材を構築するために使用されるセラミック材料は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などを含むことができる。
【０１０３】
流体が流れるよう通路が開口しているように、基材の入口表面から出口表面まで延在している、複数の微細な平行ガス流通路を有するモノリシックなフロースルー基材などの、任意の好適な基材を使用することができる。入口から出口まで実質的に直線の経路となる通路は、壁により画定されており、この壁上に、ウォッシュコートとして触媒材料がコーティングされて、通路を流れるガスが触媒材料に接触する。モノリシック基材の流通路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド形、六角形、楕円形、環状など任意の好適な断面形状とすることができる薄壁チャネルである。このような構造は、断面が１平方インチあたり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）、より一般には、約３００〜６００ｃｐｓｉとなるガス入口開口部（すなわち、「セル」）を含有することができる。フロースルー基材の壁の厚さは、様々なとなり得、典型的な範囲は、０．００２〜０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁の厚さ、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁の厚さを有するコーディエライト基材である。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学に限定されないことが理解されよう。
【０１０４】
代替実施形態では、基材はウォールフロー基材であってもよく、通路はそれぞれ、非多孔質プラグにより基材本体の一端で塞がれており、それと交互する通路は、反対側の端面で塞がれている。これは、ガスがウォールフロー基材の多孔質壁を流れて、出口に到着するために必要である。このようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉ、およびより一般には約２００〜約３００ｃｐｓｉなどの、最大約７００ｃｐｓｉ以上まで含有することができる。セルの断面形状は、上記の通り様々となり得る。ウォールフロー基材は、通常、０．００２〜０．１インチの間の壁の厚さを有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔質コーディエライトから構成され、その一例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミル壁の厚さ、または８ミルの壁の厚さを有する３００ｃｐｓｉ、および４５〜６５％の間の壁多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、ウォールフローフィルター基材として使用される。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学に限定されないことが理解されよう。基材がウォールフロー基材である場合、それに関連する触媒組成物（例えば、ＤＯＣ組成物）は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔質壁の細孔構造に浸透する（すなわち、部分的または完全に細孔開口部を閉塞する）ことができることに留意されたい。
【０１０５】
図１Ａおよび１Ｂは、本明細書に記載されているウォッシュコート組成物によりコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示している。図１Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒形の外側表面４、上流端面６、および対応する下流端面８（これは、端面６と同一である）を有する。基材２は、その中に形成された、複数の微細な平行ガス流通路１０を有する。図１Ｂ中に見られる通り、流通路１０は壁１２により形成され、上流端面６から下流端面８まで、担体２を通って延在しており、通路１０は、流体、例えばガス流が、そのガス流通路１０を介して担体２を長手方向に流れるのが可能となるよう、閉塞されていない。図１Ｂでより容易に分かる通り、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するような寸法にされて、構成されている。示されている通り、ウォッシュコート組成物は、所望の場合、複数の別個の層で塗布され得る。例示された実施形態では、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に接着した個々の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４の上にコーティングされている第２の個別の上部ウォッシュコート層１６の両方からなる。１つの特定の実施形態では、第１の層（例えば、層１４）は、Ｐｄ成分および第２の成分により含浸された酸素貯蔵成分を含み、第２の層（例えば、層１６）は、ＰｄおよびＰｔにより含浸されたモレキュラーシーブおよび耐火性金属酸化物成分を含む。本発明は、１層または複数（例えば、２層、３層または４層）のウォッシュコート層により実施され得、図１Ｂに例示されている２層の実施形態に限定されない。
【０１０６】
ウォッシュコート、または組成物の触媒金属成分もしくは他の成分の量を説明する際には、触媒基材の単位体積あたりの、成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、グラム／立方インチ（「ｇ／ｉｎ３」）およびグラム／立方フィート（「ｇ／ｆｔ３」）という単位を本明細書において使用し、基材の空隙空間の体積を含めた、基材の体積あたりの成分の質量を意味する。ｇ／Ｌなどの体積あたりの質量である他の単位も、時として使用される。モノリシックなフロースルー基材などの、触媒基材上のＤＯＣ組成物の全担持量は、通常、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、およびより典型的には、約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。支持体材料を含まないＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ）の全担持量は、通常、約５〜約２００ｇ／ｆｔ３（例えば、約５〜約５０ｇ／ｆｔ３、およびある種の実施形態では、約１０〜約５０ｇ／ｆｔ３または約１０〜約１００ｇ／ｆｔ３）の範囲にある。単位体積あたりのこれらの質量は、通常、触媒ウォッシュコート組成物により処理する前後に触媒基材を秤量することにより算出され、処理過程は、高温において触媒基材を乾燥して焼成する工程を含むので、これらの質量は、ウォッシュコートスラリーの実質的にすべての水が除去されると、実質的に溶媒不含の触媒コーティングを表すことになる。
【０１０７】
基材コーティング法
本触媒組成物は、粉末、ビーズまたは押出し成形顆粒からなる充填層の形態で使用することができる。しかし、ある種の有利な実施形態では、本触媒組成物は、基材上にコーティングされる。本触媒組成物は、触媒基材をコーティングするため、水と混合されて（乾燥形態の場合）、スラリーを形成することができる。触媒粒子に加えて、スラリーは、結合剤としてのアルミナ、会合性増粘剤および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を任意に含有してもよい。一部の実施形態では、スラリーのｐＨは、例えば、約３〜約５の酸性ｐＨに調節することができる。
【０１０８】
アルミナ結合剤が存在する場合、これは、通常、約０．０２ｇ／ｉｎ３〜約０．５ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナまたはデルタ／シータアルミナとすることができる。
【０１０９】
スラリーは、均質材料の粒子の混合および形成を強化するよう、ミル粉砕することができる。ミル粉砕は、ボールミル、連続式ミルまたは他の類似装置で行うことができ、スラリーの固体含有率は、例えば、約２０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％とすることができる。一実施形態では、ミル粉砕後のスラリーは、約１０〜約５０ミクロン（例えば、約１０〜約２０ミクロン）であるＤ９０粒子サイズを特徴とする。Ｄ９０は、粒子の約９０％がより微細な粒子サイズを有する、粒子サイズとして定義される。
【０１１０】
次に、スラリーは、当分野で公知のウォッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングされる。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流がそこに流れるのが可能になるほど十分に多孔質な、ハニカムフロースルーモノリス基材またはフィルター基材などの基材に塗布される材料の、薄い接着性コーティングである、当分野におけるその通常の意味を有する。本明細書で使用する場合、ならびにＨｅｃｋ、ＲｏｎａｌｄおよびＲｏｂｅｒｔ  Ｆａｒｒａｕｔｏ、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、１８〜１９頁に記載されている通り、ウォッシュコート層は、モノリシック基材の表面上、または下のウォッシュコート層上に配設されている材料の組成が異なる層を含む。基材は、１層または複数のウォッシュコート層を含有することができ、ウォッシュコート層がそれぞれ、固有の化学的触媒機能を有することができる。
【０１１１】
一実施形態では、基材は、１回または複数回、スラリー中に浸漬されるか、またはそうでない場合、スラリーによりコーティングされる。その後、コーティングされた基材を高温（例えば、１００〜１５０℃）で、ある期間（例えば、１〜３時間）、乾燥し、次に、例えば、４００〜６００℃で、通常、約１０分間〜約３時間、加熱することにより焼成される。乾燥および焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、実質的に溶媒不含として見なすことができる。
【０１１２】
焼成後、触媒担持量は、基材のコーティング質量および非コーティング質量の差異を算出＝することにより決定することができる。当業者に明白である通り、触媒担持量は、スラリーレオロジーの改変により変更することができる。さらに、コーティング／乾燥／焼成過程は、必要に応じて、繰り返されて、所望の担持量レベルまたは厚さになるまでコーティングを構築することができる。
【０１１３】
本触媒組成物は、単一層として、または多層で塗布され得る。同一の触媒材料からウォッシュコーティングを繰り返して担持レベルを構築して得られた触媒層は、通常、触媒の単一層として見られる。別の実施形態では、本触媒組成物は多層で適用され、各層は異なる組成を有する。さらに、本触媒組成物は、区分コーティングされ得、このことは、単一基材は、ガス流出物の流通経路に沿って、異なる領域の様々な触媒組成物によりコーティングされ得ることを意味する。
【０１１４】
他の実施形態では、本ＤＯＣ組成物の成分は、基材上に個別にコーティングされる（および、このような実施形態では、したがって、「ＤＯＣ組成物」は、基材がすべての必要な成分、例えば、ＰＧＭ成分、第２の成分および酸素貯蔵成分によりコーティングされるまで、製造されない）。例えば、一部の実施形態では、基材をまず、微粒子形態の酸素貯蔵材料に水を添加し、得られたスラリーをウォッシュコートとして基材に塗布することによって、酸素貯蔵材料によりコーティングする、ポストディップ法が使用される。ＤＯＣ組成物のスラリーに関する上記の議論は、本実施形態における酸素貯蔵材料の文脈に関連するものである。したがって、追加の成分のタイプ、ミル粉砕法、および酸素貯蔵材料のスラリーを塗布する方法は、ＤＯＣ組成物のスラリーに関して上で参照されるものと同じである。例えば、基材上に酸素貯蔵材料をコーティングした後、このコーティング済み基材は、一部の実施形態では、乾燥して焼成され得る。焼成後、ＰＧＭ／第２の成分の層、または個別のＰＧＭおよび第２の成分の層は、焼成済み耐熱性金属酸化物層の上にコーティングすることができる。ＰＧＭ／ＭＧ組成物は、一般に、直接、使用されるが、一部の実施形態では、本明細書に一般に記載されている他の成分を、コーティング済み支持体の上にスラリーをコーティングする前に、そこに加えることができる。
【０１１５】
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に記載されているＤＯＣ組成物または物品を取り込んだ排出物処理システムを提供する。本発明のＤＯＣ組成物は、通常、ディーゼル排気ガスの排出物の処理のための、１種または複数の追加の成分を含む、一体化した排出物処理システムにおいて使用される。したがって、用語「排気流」、「エンジン排気流」、「排気ガス流」などは、エンジンの流出物、および本明細書に記載されている１種または複数の他の触媒システムの成分の下流の流出物を指す。
【０１１６】
例えば、本排出物処理システムは、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）成分および／または選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒物品をさらに含むことができる。このような任意の追加の成分は、通常、本発明のディーゼル酸化触媒より下流に位置しているが、本排出物処理システムの様々な成分の相対的な配置を変えることができる。「下流」は、前にある成分よりもエンジンからより離れた経路にある、排気ガス流中の成分の位置を指す。例えば、ディーゼル微粒子捕集フィルターが、ディーゼル酸化触媒より下流であると称される場合、排気導管中のエンジンから発生する排気ガスは、ディーゼル微粒子捕集フィルターを流れる前に、ディーゼル酸化触媒を流れる。したがって、「上流」とは、別の成分よりもエンジンにより接近して位置する成分を指す。処理システムは、アンモニア酸化物質、追加の微粒子フィルター成分、ＮＯｘ貯蔵および／または捕捉用成分、ならびに還元剤のインジェクタなどの、さらなる成分を含むことができる。成分の上述のリストは、単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【０１１７】
任意のＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼するため、および／または排気ガス流の排出物を酸化するための、１種または複数の触媒を含有する、ウォッシュコート層によりコーティングされた基材を含んでもよい。一般に、煤燃焼触媒は、煤を燃焼することが知られている任意の触媒とすることができる。受動式煤再生成の場合、煤燃焼触媒は、ＮＯのＮＯ２酸化を促進するための、１種または複数の白金金属触媒（例えば、白金、パラジウムおよび／またはロジウム）を含む酸化触媒とすることができる。
【０１１８】
例示的な排出物処理システムの１つが図２に例示されており、この図は、排出物処理システム３２の概略図を示している。示されている通り、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排気ガス流は、排気パイプ３６を介して、エンジン３４から、本発明のウォッシュコート組成物によりコーティングされているディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８まで運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼ガス状および非揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）、ならびに一酸化炭素は、大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水を形成する。さらに、ＮＯｘ成分のうちのある割合のＮＯは、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化され得る。排気流は、次に、排気パイプ４０を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒煤フィルター（ＣＳＦ）４２に運ばれる。ＣＳＦ４２は、能動的または受動的煤再生のために任意に触媒される。粒子状物質の除去後、ＣＳＦ４２によって、排気ガス流は、ＮＯｘをさらに処理および／または変換するために、排気パイプ４４を介して、下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）成分１６まで運ばれる。上記の触媒成分のいずれかもしくはすべて、または他の任意の触媒成分は、本発明の触媒組成物を含むことができ、この組成物は、Ｐｄ成分、ならびにＭｇ、ＲｈおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む第２の成分を含浸したセリアを含む。
【０１１９】
実験
本発明の態様は、以下の実施例により十分に例示され、この実施例は、本発明のある種の態様を例示するために説明されており、その限定として解釈されるべきではない。
【実施例１】
【０１２０】
Ｐｄを含浸したアルミナの製造
約１４５〜１５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．８〜０．９ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有する、高表面積アルミナ支持体を得る。標準的なインシピエントウエットネス手順を使用して、含浸後のアルミナ支持体の総質量に対して２質量％の目標Ｐｄ濃度で、アルミナに硝酸Ｐｄ溶液を含浸する。次に、Ｐｄを含浸したアルミナを、１２０℃で１時間、乾燥する。次に、乾燥したアルミナ／Ｐｄ混合物を、５００℃で１時間、焼成する。この焼成試料を、室温に到達するまで、空気中で冷却する。
【０１２１】
Ｐｄを含浸したアルミナ粉末を十分量の脱イオン水と混合して、３０質量％の目標固体含有率を有するスラリーを形成し、硝酸を添加することにより、スラリーのｐＨを４〜４．５に下げる。次に、このスラリーを、ボールミルを使用して、１５μｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズへとミル粉砕する。ミル粉砕したスラリーを、撹拌により乾燥し、空気中、５００℃で１時間、焼成する。
【実施例２】
【０１２２】
Ｐｄを含浸したセリアの製造
約１４０〜１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３〜０．５ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有する、高表面積セリア支持体を得る。標準的なインシピエントウエットネス手順を使用して、含浸後のセリア支持体の総質量に対して、２質量％の目標Ｐｄ濃度で、セリアに硝酸Ｐｄ溶液を含浸する。次に、Ｐｄを含浸したセリアを、１２０℃で１時間、乾燥する。次に、乾燥したセリア／Ｐｄ混合物を、５００℃で１時間、焼成する。この焼成試料を、室温に到達するまで、空気中で冷却する。
【０１２３】
Ｐｄを含浸したセリア粉末を十分量の脱イオン水と混合して、３０質量％の目標固体含有率を有するスラリーを形成させ、硝酸を添加することにより、スラリーのｐＨを４〜４．５に下げる。次に、このスラリーを、ボールミルを使用して、１５μｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズへとミル粉砕する。ミル粉砕したスラリーを、撹拌により乾燥し、空気中、５００℃で１時間、焼成する。
【実施例３】
【０１２４】
Ｐｄ／アルミナおよびＰｄ／Ｃｅのライトオフ温度の比較
粉末試料は、上記の実施例１および２に従って製造する。次に、得られたＰｄ／ＣｅおよびＰｄ／アルミナ粉末を、圧縮／粉砕／２００〜５００μｍへのふるい分けの後に、粉末試験ユニットで試験した。
【０１２５】
焼成済み触媒粉末のライトオフ温度を測定した。測定時間は、３分間の平衡時間＋３０秒間のサンプリング時間とした。測定値は、１２５℃、１３５℃、１５０℃、１６５℃、１８０℃、１９５℃、２１０℃、２２５℃、２５０℃、３００℃および３５０℃で採取した。排気物フィード組成は、７００ｐｐｍのＣＯ、８０ｐｐｍのＣ３Ｈ６（Ｃ１基準）、３４０ｐｐｍのＣ１デカン／トルエン（Ｃ１基準に対して２／１の比）、７０ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、１０％のＣＯ２および５％のＨ２Ｏとした。
【０１２６】
エージング後の触媒粉末のライトオフ温度も、製造直後の触媒粉末に関する同じパラメータ下で測定した。エージングは、８００℃で２０時間、１０％の蒸気を含む空気中で行った。
【０１２７】
図３は、パラジウムを含浸したアルミナを含むディーゼル酸化触媒、およびパラジウムを含浸したセリアを含むディーゼル酸化触媒に関する、ＣＯのライトオフ温度を比較したグラフである。Ｐｄを含浸したセリアを含む触媒粉末は、Ｐｄを含浸したアルミナを含む触媒粉末よりも、ＣＯライトオフ（Ｔ５０）温度が５０℃超で性能が優れている。しかし、図４に例示されている通り、Ｐｄ／セリア試料は、エージング後のＰｄ／アルミナ試料よりも硫黄被毒を受ける。以下の表１は、製造直後およびエージング後の試料の各々のＴ５０ライトオフ温度を要約している。
【０１２８】
【表１】
2019527128.tif 000003
【実施例４】
【０１２９】
個別の工程でＰｄおよびＭｇ成分を含浸したセリアの製造
第１の工程では、測定量の硝酸Ｍｇ粉末を、十分量の脱イオン水（Ｄｉ−Ｈ２Ｏ）と混合し、粉末を吸収させて、Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。撹拌しながら、粉末形態の測定量のセリアに、Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を滴下して加える。目標Ｍｇ濃度は、含浸されたセリアの総質量に対して、０．５質量％である。このセリア支持体は、約１４０〜１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３〜０．５ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有する。Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液およびセリア粉末を十分に混合する。次に、この混合物を、１２０℃で４時間、乾燥する。次に、乾燥したＭｇ／Ｃｅ混合物を、５００℃で１時間、焼成する。
【０１３０】
第２の工程では、測定量の硝酸Ｐｄ溶液を、インシピエントウエットネス含浸に好適な量の脱イオン水により希釈し、それによって、Ｐｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。撹拌しながら、焼成した測定量のＣｅ／Ｍｇ混合物に、Ｐｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を滴下して加える。目標Ｐｄ濃度は、含浸後のセリアの総質量に対して、２質量％である。次に、Ｐｄを含浸したＣｅ／Ｍｇ粉末を、１２０℃で４時間、乾燥した。次に、乾燥したＰｄ／Ｍｇ／Ｃｅ混合物を、５００℃で１時間、焼成して、触媒組成物を形成する。
【０１３１】
Ｐｄ／Ｍｇ／Ｃｅを焼成した粉末を脱イオン水と十分に混合し、約３０質量％の固体含有率を有するスラリーを形成する。スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３（濃ＨＮＯ３を脱イオン水で１：１に希釈）を用いて約４．５〜約５．０に調節する。次に、スラリーを、ボールミルを使用して、１５μｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズへとミル粉砕する。混合したスラリーを、撹拌により乾燥し、空気中、５００℃で１時間、焼成する。次に、圧縮／粉砕／２００〜５００μｍへのふるい分けの後に、得られたＰｄ／ＣｅおよびＰｄ／Ｍｇ／Ｃｅ粉末を粉末試験ユニットで試験した。焼成済み触媒粉末のライトオフ温度を測定した。
【実施例５】
【０１３２】
Ｐｄおよび第２の金属成分を含浸したセリアに関する酸化試験
図４に例示されている通り、および上記の実施例３において議論されている通り、Ｐｄ／セリア触媒試料は、エージング後のＰｄ／アルミナ触媒試料よりも硫黄被毒を受ける。触媒の硫黄耐性を増強するため、およびＰｄ／セリア触媒試料に関するＣＯのライトオフ温度を依然として維持するため、様々なドーパントをセリアに取り込ませた。
【０１３３】
比較目的で、いくつかのコーティングした触媒粉末を上記の実施例４に従い製造し、触媒粉末には、２質量％のパラジウム、およびマグネシウム（Ｍｇ）、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ネオジウム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される、０．５質量％のドーパントが含浸されたセリアを含む。触媒質量は、試料あたり１００ｍｇとした。
【０１３４】
製造直後の焼成済み触媒粉末のライトオフ温度は、粉末試験ユニットを用いて測定した。測定時間は、３分間の平衡時間および３０秒間のサンプリング時間とした。測定値は、１２５℃、１３５℃、１５０℃、１６５℃、１８０℃、１９５℃、２１０℃、２２５℃、２５０℃、３００℃および３５０℃で採取した。排気物のフィード組成は、７００ｐｐｍのＣＯ、８０ｐｐｍのＣ３Ｈ６（Ｃ１基準）、３４０ｐｐｍのデカン／トルエン（Ｃ１基準に対して２／１の比）、７０ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ２、１０％のＣＯ２および５％のＨ２Ｏとした。
【０１３５】
エージング後および再生後の触媒粉末のライトオフ温度も、製造直後の触媒粉末の場合と同じパラメータ下で測定した。硫黄被毒（Ｓエージング）に対する感受性を試験するため、触媒粉末を、９Ｌ／時の２０ｐｐｍのＳＯ２、１００ｐｐｍのＮＯおよび５％のＨ２Ｏの存在下で、３５０℃で５時間、加熱し、約２ｇ／Ｌの硫黄担持量を有する、硫酸化触媒粉末（すなわち、Ｓエージングした触媒粉末）を形成した。再生に関しては、硫酸化触媒粉末を、１０％のＨ２Ｏ／空気中で、６００℃（または６５０℃）で３０分間、加熱した。
【０１３６】
試験した各ドーパントに関連する参照物が、以下の表２に列挙されている。
【０１３７】
【表２】
2019527128.tif 000004
【０１３８】
図５は、２質量％のＰｄおよび０．５質量％のドーパントを含浸したセリアを含む、製造直後、ＳＯｘによるエージング後および再生後の触媒粉末に関するＣＯライトオフ温度を例示している。製造直後の触媒粉末の場合、試料はすべて、Ｌｉドープした試料を除いて、参照Ｎ０１（ドーパントなし）と比較して、ＣＯのライトオフ温度がより低いことを示した。Ｍｇをドープした試料は、ＳＯｘエージング後に、良好なＣＯライトオフ温度を示し、製造直後のＮ０１参照試料（硫黄曝露前）と比べて、６００℃でのリーン再生成（ｌｅａｎ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）後に、より低いライトオフ温度となることを示した唯一の触媒であった。ＳＯｘによるエージング後のＣＯのライトオフ温度の改善した他の有望なドーパントは、Ｃｕ（Ｎ２６）、Ｚｎ（Ｎ２７）、Ｎｂ（Ｎ１８）およびＲｈ（Ｎ２８）を含む。
【０１３９】
図６は、２質量％のＰｄおよび０．５質量％のドーパントを含浸したセリアを含む、製造直後、ＳＯｘによるエージング後および再生後の触媒粉末に関するＨＣのライトオフ温度を例示している。製造直後の触媒物品の場合、試料はすべて、Ｍｏドープした試料（Ｎ２９）を除いて、参照Ｎ０１（ドーパントなし）と比較して、ＨＣのライトオフ温度がより高いことを示した。Ｌｉドープした試料（Ｎ１５）は、最大３５０℃まで７０％のＨＣ変換には到達せず、したがって、グラフには含まれなかった。ＳＯｘによるエージング後、いくつかの試料は、参照Ｎ０１試料よりも優れたＨＣのライトオフ性能を示した。最良のＨＣ性能は、ＳＯｘによるエージング後に最低のＣＯのライトオフ温度をやはりもたらした、Ｍｇドープした触媒（Ｎ２０）の場合に達成された。
【実施例６】
【０１４０】
マグネシウムを含むおよび含まないＰｄ／セリア触媒粉末の比較
Ｐｄ／セリア触媒の硫黄耐性を増強するため、およびＰｄ／セリア触媒試料に関するＣＯのライトオフ温度を依然として維持するため、上記の実施例４に記載されている方法を使用して、Ｍｇをセリアに取り込ませた。製造直後、Ｓエージング後および再生後の触媒試料のＣＯのライトオフ温度を、上記の実施例５に記載されている試験条件を使用して測定した。
【０１４１】
図７は、Ｐｄ／セリア触媒粉末およびＰｄ／Ｍｇ／セリア触媒粉末のＣＯのライトオフ温度を比較するグラフである。図８は、Ｐｄ／セリア触媒物品およびＰｄ／Ｍｇ／セリア触媒粉末のＨＣのライトオフ温度を比較するグラフである。様々な試料のライトオフ温度が、以下の表３に要約されている。
【０１４２】
【表３】
2019527128.tif 000005
【０１４３】
図７および図８に例示されている通り、および表３にまとめられている通り、セリア中に含浸したＭｇを有する触媒試料は、参照試料であるＰｄ／セリア（上記の実施例２に従って製造）よりも硫黄耐性の改善をもたらした。Ｍｇにより、ＣＯのライトオフ温度およびＨＣのライトオフ温度に関して、硫黄被毒が低減する。
【実施例７】
【０１４４】
セリア支持体を使用したＭｇ担持検討
理論によって制限されないが、上記の実施例６に示されている通り、Ｍｇによって実現された硫黄耐性の増強は、以下の２つの方法で説明できる可能性があり得る：Ｍｇは、Ｐｄを硫黄から保護する、またはＭｇは、セリアを硫黄に対して感受性が低くなるように改変する。どの理論の可能性がより高いのかを確認するため、様々なレベルのＭｇ担持量について、Ｍｇ担持検討を行った。上記の実施例５に記載されているものと同じ方法を使用して、セリアにＰｄおよびＭｇを含浸させるが、目標Ｍｇ担持量は、それぞれ、大まかに、６：１、６：５、６：１０および６：２０となるＰｄ／Ｍｇモル比に対応する、０．１、０．５、１、２質量％と変える。
【０１４５】
図９は、Ｍｇが異なる担持レベルである場合の、ＣＯのライトオフ温度を示すグラフである。これらの結果は、ＣＯライトオフ温度は、約１：１未満のＰｄ／Ｍｇモル比で不利となり、このことは、Ｍｇは、主として、Ｐｄを硫黄から保護するよう機能していることを示している。
【実施例８】
【０１４６】
Ｐｄ／セリア、Ｐｄ／（Ｍｇ＋セリア）および（Ｐｄ＋Ｍｇ）／セリアのライトオフ温度の比較
触媒粉末試料試験に続いて、市販車両で使用されるハニカム基材を、様々な触媒試料を用いてコーティングし、試験した。３種のコア試料を製造した。インシピエントウエットネス含浸手順を使用して、以下の通り、各試料を製造した。
【０１４７】
試料Ａ（Ｐｄ／セリア）：
測定量の硝酸Ｐｄ溶液を、十分な量の脱イオン水により希釈してＰｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。撹拌しながら、粉末形態の測定量のセリアに、Ｐｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を滴下して加える。目標Ｐｄ濃度は、含浸後のセリアの総質量に対して、２．０質量％である。このセリア支持体は、約１４０〜１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３〜０．５ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有する。Ｐｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液およびセリア粉末を十分に混合する。次に、この混合物を、１２０℃で４時間、乾燥する。次に、乾燥したＰｄ／Ｃｅ混合物を、５００℃で１時間、焼成する。
【０１４８】
Ｐｄ／Ｃｅを焼成した粉末を脱イオン水と十分に混合し、約３０質量％の固体含有率を有するスラリーを形成する。スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３（濃ＨＮＯ３を脱イオン水で１：１に希釈）を用いて約４．５〜約５．０に調節する。次に、スラリーを、ボールミルを使用して、１５μｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズへとミル粉砕する。このスラリーにアルミナ結合剤を加え、十分に混合する。
【０１４９】
一旦、触媒スラリーを製造すると、基材をスラリーでコーティングする。セラミック製基材から、１インチの直径×３インチ長さのコアを裁断する。基材は、１平方インチあたり、４００個のセルを有する。気泡が基材チャネルに残留しなくなるまで、全セラミックコアをスラリーに浸漬する。次に、コアをスラリーから取り出し、振とうして過剰のスラリーをコアから除去する。エアーナイフを使用して、すべて濁りがなくなり、コアが所望の質量になるまで（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定する）、チャネルから残留している過剰のスラリーに吹きつけることができる。次に、水分が残らなくなるまで、コアを乾燥する。次に、この乾燥コアを、５００℃で１時間、焼成する。所望の担持量の層に到達するまで、必要に応じて、このコーティング法を繰り返すことができる。
【０１５０】
試料Ｂ（Ｐｄ／（Ｍｇ＋セリア））：
第１の工程では、測定量の硝酸Ｍｇ粉末を、十分量の脱イオン水と混合し、粉末を吸収させて、Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。撹拌しながら、粉末形態の測定量のセリアに、Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を滴下して加える。目標Ｍｇ濃度は、含浸後のセリアの総質量に対して、０．５質量％である。このセリア支持体は、約１４０〜１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３〜０．５ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有する。Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液およびセリア粉末を十分に混合する。次に、この混合物を、１２０℃で４時間、乾燥する。次に、乾燥したＭｇ／Ｃｅ混合物を、５００℃で１時間、焼成する。
【０１５１】
第２工程で、測定量の硝酸Ｐｄ溶液を脱イオン水により希釈してＰｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。撹拌しながら、焼成した測定量のＭｇ／Ｃｅ混合物に、Ｐｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を滴下して加える。目標Ｐｄ濃度は、含浸後のセリアの総質量に対して、２質量％である。Ｐｄ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液および焼成済みＭｇ／Ｃｅ粉末を十分に混合する。次に、この混合物を、１２０℃で４時間、乾燥する。次に、乾燥したＰｄ／Ｍｇ／Ｃｅ混合物を、５００℃で１時間、焼成して、触媒組成物を形成する。
【０１５２】
Ｐｄ／Ｍｇ／Ｃｅを焼成した粉末を脱イオン水と十分に混合し、約３０質量％の固体含有率を有するスラリーを形成する。スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３（濃ＨＮＯ３を脱イオン水で１：１に希釈）を用いて約４．５〜約５．０に調節する。次に、スラリーを、ボールミルを使用して、１５μｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズへとミル粉砕する。このスラリーにアルミナ結合剤を加え、十分に混合する。
【０１５３】
一旦、触媒スラリーを製造すると、基材をスラリーでコーティングする。セラミック製基材から、１インチの直径×３インチ長さのコアを裁断する。基材は、１平方インチあたり、４００個のセルを有する。気泡が基材チャネルに残留しなくなるまで、全セラミックコアをスラリーに浸漬する。次に、コアをスラリーから取り出し、振とうして過剰のスラリーをコアから除去する。エアーナイフを使用して、すべて濁りがなくなり、コアが所望の質量になるまで（スラリーの固体濃度および基材によるＨ２Ｏ吸着により決定する）、チャネルから残留している過剰のスラリーに吹きつけることができる。次に、水分が残らなくなるまで、コアを乾燥する。次に、この乾燥コアを、５００℃で１時間、焼成する。所望の担持量の層に到達するまで、必要に応じて、このコーティング法を繰り返すことができる。
【０１５４】
試料Ｃ（（Ｐｄ＋Ｍｇ）／セリア）
測定量の硝酸Ｍｇ粉末を、十分量の脱イオン水と混合し、粉末を吸収させて、Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。測定量の硝酸Ｐｄ溶液をＭｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液に加え、Ｐｄ／Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を形成する。撹拌しながら、粉末形態の測定量のセリアに、Ｐｄ／Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液を滴下して加える。目標Ｍｇ濃度は、含浸後のセリアの総質量に対して、０．５質量％であり、目標Ｐｄ濃度は２質量％である。このセリア支持体は、約１４０〜１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．３〜０．５ｃｃ／ｇの間の細孔体積を有する。Ｐｄ／Ｍｇ／Ｄｉ−Ｈ２Ｏ溶液およびセリア粉末を十分に混合する。次に、この混合物を、１２０℃で４時間、乾燥する。次に、乾燥したＰｄ／Ｍｇ／Ｃｅ混合物を、５００℃で１時間、焼成して、触媒組成物を形成する。
【０１５５】
Ｐｄ／Ｍｇ／Ｃｅを焼成した粉末を脱イオン水と十分に混合し、約３０質量％の固体含有率を有するスラリーを形成する。スラリーのｐＨを、ＨＮＯ３（濃ＨＮＯ３を脱イオン水で１：１に希釈）を用いて約４．５〜約５．０に調節する。次に、このスラリーを、ボールミルを使用して、１５μｍ未満のＤ９０を有する粒子サイズへとミル粉砕する。このスラリーにアルミナ結合剤を加え、十分に混合する。
【０１５６】
一旦、触媒スラリーを製造すると、基材をスラリーでコーティングする。セラミック製基材から、１インチの直径×３インチ長さのコアを裁断する。基材は、１平方インチあたり、４００個のセルを有する。気泡が基材チャネルに残留しなくなるまで、全セラミックコアをスラリーに浸漬する。次に、コアをスラリーから取り出し、振とうして過剰のスラリーをコアから除去する。エアーナイフを使用して、すべて濁りがなくなり、コアが所望の質量になるまで（スラリーの固体濃度および基材によりＨ２Ｏ吸着により決定する）、チャネルから残留している過剰のスラリーに吹きつけることができる。次に、水分が残らなくなるまで、コアを乾燥する。次に、この乾燥コアを、５００℃で１時間、焼成する。所望の担持量の層に到達するまで、必要に応じて、このコーティング法を繰り返すことができる。
【０１５７】
試験
製造直後、およびエージング後の触媒試料Ａ、ＢおよびＣによりコーティングしたコアを、反応器中で試験した。エージングはすべて、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２および残りはＮ２の雰囲気下、８００℃で１６時間、管状炉中で行った。ライトオフ性能の活性測定は、１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＨ２Ｏ、４．６％のＣＯ２、１４％のＯ２、４０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、３０ｐｐｍのＣＨ４、２９４ｐｐｍ（液体ＨＣ（３６％トルエン／６４％デカン））の（Ｃ１基準）からなるフィードガス組成物を使用して行った。
【０１５８】
図１０は、触媒Ａ、ＢおよびＣの製造直後の試料の場合のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。図１１は、触媒Ａ、ＢおよびＣのエージング後の試料の場合のＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。セリアを含浸する前に、最初にＰｄおよびＭｇを混合した試料Ｃは、エージング後に最良のＣＯライトオフ性能をもたらした。
【実施例９】
【０１５９】
硫黄被毒を最小限にするために有用な追加の成分の比較
触媒試料は、上記の実施例４に記載されている通り製造したが、Ｍｇをロジウム（Ｒｈ）または白金（Ｐｔ）に置き換える。
【０１６０】
図１２は、Ｒｈを含む、製造直後、Ｓエージング後および再生後の触媒試料、ならびにＲｈを含まない、製造直後、Ｓエージング後および再生後のＰｄ／セリア触媒試料に関する、ＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。Ｒｈは、Ｍｇのように、パラジウムで含浸したセリア上の硫黄被毒を最小限にする。
【０１６１】
図１３は、Ｐｔを含む、製造直後、Ｓエージング後および再生後の触媒試料、ならびにＰｔを含まない、製造直後、Ｓエージング後および再生後のＰｄ／セリア触媒試料に関する、ＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。Ｐｔは、Ｍｇのように、パラジウムで含浸したセリア上の硫黄被毒を最小限にする。
【実施例１０】
【０１６２】
様々なＰＧＭを含浸したセリアを含む触媒の比較
ＲｈとＰｔの両方がＰｄと相乗作用を有するが、セリアとは相乗作用を有していないことを確認するため、Ｒｈ／ＣｅおよびＰｔ／Ｃｅを含む触媒粉末を製造した。触媒試料は、上記の実施例４に記載されている通り製造したが、Ｐｄをロジウム（Ｒｈ）または白金（Ｐｔ）に置き換える。図１４は、熱水エージングしたＰｄ／セリア、Ｒｈ／セリアおよびＰｔ／セリア触媒試料に関する、ＣＯのライトオフ温度を比較するグラフである。Ｐｔ／セリアは、Ｐｄ／セリアほど良好なＣＯ酸化触媒ではない。しかし、上記の図１３および実施例９に例示されている通り、ＰｔとＰｄとを組み合わせて含浸したセリアは、Ｐｄ単独が含浸されたセリアよりも良好なＣＯ酸化活性を有する。
【実施例１１】
【０１６３】
ＣＯのライトオフ温度を改善するために有用な追加の成分の比較
触媒試料は、上記の実施例４に記載されている通り製造したが、Ｍｇを白金（Ｐｔ）に置き換える。上記の実施例４に記載されている通り、第２の触媒試料を製造したが、Ｍｇをマンガン（Ｍｎ）に置き換え、Ｍｎを含むセリア支持体を含浸するために使用する前に、パラジウムを白金と混合する。
【０１６４】
図１５は、製造直後、Ｓエージング後および再生成後のＰｄ／Ｐｔ／セリア触媒試料およびＰｄ／Ｐｔ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）触媒試料に関する、ＣＯのライトオフ温度を例示するグラフである。活性結果は、マンガンを含浸したセリアは、ＣＯライトオフ温度性能を改善することができることを示している。
【０１６５】
本明細書において開示されている本発明は、具体的な実施形態およびその応用により記載されているが、特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱することなく、当業者により、多数の修正および変形を実施形態に行うことができる。さらに、本発明の様々な態様は、それらが具体的に本明細書に記載されているもの以外の他の用途に使用することができる。
【図１Ａ】
2019527128.tif 000006
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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