(57)【要約】  本発明は、ブタジエンの製造方法及び製造装置に関し、本発明によれば、希釈気体としてブタンを使用することで、極低温冷媒よりも等級が低い低温冷媒あるいは冷却水を使用しても、ブタジエンを除いたＣ４混合物及びガス生成物を容易に分離することができ、有効成分の損失を最小化して、原料費の低減、生産性の向上などの工程の経済性と安全に高純度のブタジエンを確保することができるブタジエンの製造方法及び製造装置を提供するという効果がある。
2019510775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応部に通過させて得られたブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を生成するステップと、
前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を冷却分離部に通過させながら水を分離するステップと、
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物を凝縮分離部に通過させながら炭化水素類を凝縮するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながら、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、精製部に通過させながらブタジエンを分離するか、あるいは脱気部に通過させてＣＯｘとＯ２を追加で分離した粗炭化水素を精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップとを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、
前記精製部でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入され、前記希釈気体はブタンである、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記反応原料に含まれる酸素（Ｏ２）が、純度９０％以上のガスの形態で投入される、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化脱水素化反応部内の反応条件は、ブテン：酸素：スチーム：希釈気体＝１：０．５〜３：０．１〜２０：０．１〜２０のモル比である、請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記凝縮分離部は、１段の圧縮構造、１段〜１０段の多段圧縮構造、または１段〜２段の多段圧縮構造を有し、圧縮吐出温度が５０〜２５０℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記凝縮分離部で使用される冷媒は、冷却水、エチレングリコール、濃度２０〜１００重量％のエチレングリコール水溶液、プロピレングリコール、濃度３０〜１００重量％のプロピレングリコール水溶液、及びプロピレン系溶媒からなる群から選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記吸収分離部に投入される不燃性の希釈気体は、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素（ＣＯ２）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を前記吸収分離部に投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から６のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を前記吸収分離部に投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を、高沸点除去部に通過させながら高沸点物質を分離するステップと、
前記高沸点物質が分離された粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から７のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を、高沸点除去部に通過させながら高沸点物質を分離するステップと、
前記高沸点物質が分離された粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から９のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化脱水素化反応部は、ブテンと、酸素（Ｏ２）と、水蒸気（ｓｔｅａｍ）と、前記精製部でブタジエンが分離された残留物であって、前記酸化脱水素化反応部に再投入されるｎ−ブタンが含まれた気体とを反応原料とし、フェライト系触媒を使用して、反応温度１５０〜６５０℃の等温又は断熱条件下で駆動される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記冷却分離部は、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記吸収分離部は、不燃性の希釈ガスの投入下で、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒を使用する吸収方式で駆動される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１４】
前記脱気部は、一般のカラムを用いたストリッピング、あるいは脱気で駆動される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１５】
前記精製部は、溶媒が分離されて吸収分離部に循環する排出流れを有するように構成される、請求項１から１４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１６】
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部と、
前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部と、
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部と、
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離する吸収分離部と、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部とを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、
前記精製部でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入され、前記希釈気体はブタンである、ブタジエンの製造装置。
【請求項１７】
前記吸収分離部で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類を凝縮分離部に供給する排出流れを含む、請求項１６に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項１８】
前記吸収分離部で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素とを分離する脱気部と、
前記脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２を前記吸収分離部又は凝縮システムに投入する排出流れとを含む、請求項１６または１７に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項１９】
前記脱気部で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素から、高沸点物質を分離する高沸点除去部と、
前記高沸点物質が分離された粗炭化水素が精製部に投入される排出流れとをさらに含む、請求項１８に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項２０】
前記精製部で分離された溶媒が前記吸収分離部に循環する排出流れを含む、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のブタジエンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
【０００２】
本出願は、２０１６年１２月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１８２３６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００３】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、ブタジエンを含む炭化水素類の損失を最小化することによって、生産性の向上などの工程の経済性、及び炭化水素類を吸収した後に気相の流れが爆発範囲を外れるようにして安定に高純度のブタジエンを確保することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、石油化学市場で多くの石油化学製品の中間体として用いられており、現在、石油化学市場で最も重要な基礎留分中の一つとしてその需要と価値が次第に増加している。
【０００５】
ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキングを介したＣ４留分から抽出する方法、ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）の直接脱水素化反応、ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）の酸化的脱水素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応を介した方法などがある。
【０００６】
このうち、ブテンの酸化的脱水素化反応を介してブタジエンを製造する方法は、反応物として酸素を用いて、ブテンから２個の水素を除去してブタジエンを生成する反応を用いたもので、生成物として安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であり、直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率でブタジエンを得ることができる。ブテンの酸化的脱水素化反応を介したブタジエンの製造方法は、増加するブタジエンの需要を満たすことができる効果的な方法となり得る。
【０００７】
一方、前記のようなブテンの酸化的脱水素化方法は、酸素による爆発の危険性を減らし、反応熱の除去のための目的で、原料以外に主に窒素、水蒸気（ｓｔｅａｍ）などを希釈用気体として使用しており、希釈用気体及び軽い気体類（ＣＯｘ、Ｏ２など）、炭化水素類などが含まれた反応生成物から炭化水素類を分離時に、溶媒を用いて反応生成物内の炭化水素類を吸収する方法及び反応生成物を冷却して炭化水素類を液化する方法のうち、主に吸収方法が用いられている実情である。これは、反応生成物を液化して分離する方法が、反応生成物内に存在する希釈気体及び軽い気体類などにより、液化時に極低温の冷媒が必要であり、これは、装置費、運転費などを増加させる要因であって、工程の経済性を確保することが難しいためである。
【０００８】
これと関連して、図１は、従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【０００９】
図１を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体として窒素を含む反応原料からブタジエンを生成する酸化脱水素化反応部１１０と；酸化脱水素化反応から得た反応生成物から水を分離する冷却分離部１２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物からブタジエンあるいはブタジエンを含むＣ４混合物及び炭化水素類を分離する吸収分離部１３０と；前記吸収分離部１３０で分離されたブタジエンが含まれた流れ（ｓｔｒｅａｍ）からブタジエンを分離する精製部１４０と；を含む。
【００１０】
前記酸化脱水素化反応部１１０は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、希釈気体（Ｎ２）及び前記精製部で回収された未反応ブテン類を反応原料とし、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒を使用して、等温又は断熱条件下で駆動されるものであり得る。
【００１１】
前記冷却分離部１２０は、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動されるものであってもよい。
【００１２】
図１は、前記吸収分離部１３０でブタジエンのみを選択的に吸収分離する例であるが、前記吸収分離部１３０は、水が除去された反応生成物からブタジエンのみを選択的に吸収できる、またはＣ４混合物を含む炭化水素類全体を吸収できる溶媒を使用する吸収方式で駆動されるものであり得る。一例として、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒としては、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などがあり、Ｃ４混合物を含む炭化水素類全体を吸収する溶媒としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などが使用され得る。前記吸収分離部１３０は、ＣＯｘ、Ｏ２、希釈気体として使用されたＮ２などは、全部焼却処理したり、場合によっては、一部は反応部で回収して再利用され、一部は焼却処理したりされる。
【００１３】
前記精製部１４０は、一例として、通常のブタジエン精製装置であって、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）工程、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）工程、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）工程などで構成され、必要に応じて、前記工程の一部が変形された形態で駆動されてブタジエンを精製することができる。
【００１４】
しかし、吸収分離工程１３０は、ほとんど過量の溶媒が使用されるため、吸収溶媒を回収する過程と精製部１４０でブタジエンを回収及び精製する過程で多量のエネルギーが使用される。また、吸収分離工程を凝縮工程で代替しても、極低温の冷媒が要求され、エネルギー、原料費、生産費などの工程の経済性を確保することができないため、これを改善できる関連技術の開発が切実な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−０１０３７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ブテンの酸化脱水素化反応を介したブタジエンの製造時に、希釈気体として、窒素の代わりにブタンを使用することで、従来の窒素の使用時に反応生成物からブタジエンを分離するときに使用していた吸収方法の代わりに、低温冷媒あるいは冷却水を使用してブタジエンを液化して分離する凝縮方法を提供する。特に、凝縮分離工程で分離されたＣＯｘとＯ２、ｎ−ブタンなどが含まれた流れと共に排出される有効成分（ブタジエンを含む全ての炭化水素類を指す）の損失を最小化するために、凝縮分離工程の上部流れから有効成分を選択的に回収する方法が適用されたブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応部に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得るステップと、
前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を冷却分離部に通過させながら水を分離するステップと、
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物を凝縮分離部に通過させながら炭化水素類を凝縮するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながら、不燃性の希釈ガスの投入下で、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒でＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンとを分離して前記凝縮分離部に再投入するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、精製部に通過させながらブタジエンを分離するか、あるいは脱気部に通過させてＣＯｘとＯ２を追加で分離した後、粗炭化水素を前記精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップとを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、
前記精製部でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入され、前記希釈気体はブタンであることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化して、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部と；
前記酸化脱水素化反応から得られた反応生成物から水を分離する冷却分離部と；
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部と；
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下で、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒を使用して、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離する吸収分離部と；
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部と；を含み、
前記吸収分離部で溶媒に選択吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類が前記凝縮分離部に再投入され、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部に再投入され、
前記精製部でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入され、前記希釈気体はブタンであることを特徴とするブタジエンの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ブテンの酸化脱水素化反応を介したブタジエンの製造時に、希釈気体として、窒素の代わりにブタンを使用することで、従来の窒素の使用時に反応生成物からブタジエンを分離するときに使用していた吸収方法の代わりに、低温冷媒あるいは冷却水を使用してブタジエンを液化して分離する凝縮方法、及び凝縮後に上部流れに流出される炭化水素類を選択回収する吸収方法を通じて炭化水素類の損失を最小化することによって、エネルギー、原料費、生産費などの工程の経済性、及び炭化水素類を吸収した後に気相の流れが爆発範囲を外れるようにして安全に高純度のブタジエンを確保できるブタジエンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図５】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置を詳細に説明する。本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置は、ブタンを希釈気体として活用した凝縮分離工程、及び不燃性の希釈ガスの投入下で、凝縮分離工程の上部を介して外部に流出される流れ内の有効成分を選択的に回収する吸収分離工程を適用したことが特徴である。このようにブタンを希釈気体として使用すると、凝縮分離部では、低温の冷媒又は冷却水によっても酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を容易に分離することができ、不燃性の希釈ガスの投入下で、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒を使用することで、吸収分離部では、外部に流出される炭化水素類を選択吸収し、系の外部に流出される有効成分を最小化することによって、経済的であると共に、爆発の危険から安定にブタジエンを製造することができる。
【００２３】
以下で図面を用いて本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置に関してより詳細に説明する。図２乃から６は、本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【００２４】
図２を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応部２１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部２１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記酸化脱水素化反応部２１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部２２０に流入して水が分離される。
【００２５】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部２３０に流入する。
【００２６】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離工程で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得、吸収分離部２５０に流入して、不燃性の希釈ガスの投入下で、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒を使用して炭化水素類を回収することができる。
【００２７】
前記不燃性の希釈ガスは、一例として、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素（ＣＯ２）であってもよく、好ましくは窒素ガスであり、この場合に、酸素（Ｏ２）及びｎ−ブタンなどの炭化水素類のモル分率を低下させることによって、爆発可能範囲を避けることができる。
【００２８】
前記ブタジエンを選択的に吸収する溶媒は、一例として、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）であってもよく、この場合に、ブタジエンを効率的に分離するという効果がある。
【００２９】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ４には、前記凝縮分離部２３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が含まれ得、精製部２４０に流入してブタジエンを精製することができる。
【００３０】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記吸収分離後に発生した排出流れＢ６には、吸収分離部２５０で溶媒に選択吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類が含まれ得、前記凝縮分離部２３０に投入される再循環流れを形成して、Ｏ２、ＣＯｘなどを凝縮分離することができる。
【００３１】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部２１０に投入する再循環流れを形成することができる。前記精製部２４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入する再循環流れを形成することができる。
【００３２】
前記「粗（Ｃｒｕｄｅ）炭化水素」は、この技術分野で通常使用する粗（ｃｒｕｄｅ）炭化水素を意味し、特に特定しない限り、酸化脱水素化反応生成物から収得されるブタジエンなどを含む炭化水素類であって、精製部の原料を指す。
【００３３】
前記「ＣＯｘ」という用語は、特に特定しない限り、ＣＯ、ＣＯ２を指す。
【００３４】
前記ブテンは、１−ブテン、２−ブテン、またはこれらの混合であってもよい。前記ブテンを含む原料ガスは、一般的にブタジエンの製造に使用できるブテンを含む原料ガスであれば、特に制限されない。
【００３５】
一例として、前記ブテンは、高純度のブテンガス、ナフサ分解で副生するＣ４留分中のラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）−２、ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）−３などのようにブテン類が含まれた炭化水素混合物から得られる。
【００３６】
前記水蒸気（ｓｔｅａｍ）は、酸化脱水素化反応において、反応物の爆発の危険を低減すると同時に、触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）防止及び反応熱除去などの目的で投入される気体である。
【００３７】
一方、前記酸素（Ｏ２）は、酸化剤としてブテンと反応して脱水素反応を引き起こす。
【００３８】
前記反応器内に充填された触媒は、ブテンを酸化脱水素化反応させてブタジエンを製造できるようにするものであれば、特に制限されず、例えば、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒であってもよい。
【００３９】
本発明の一実施例において、前記触媒はフェライト系触媒であってもよく、その中でも亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、またはマンガンフェライトを使用することが、ブタジエンの選択度を高めることができる。前記反応触媒の種類及び量は、反応の具体的な条件に応じて異なり得る。
【００４０】
前記希釈気体はブタンであってもよい。ここで、希釈気体は、反応全般にわたって循環する気体を指すもので、吸収分離部２５０に爆発反応を防止するために投入する不燃性の希釈ガスとは異なるものを意味する。
【００４１】
前記酸化脱水素化反応部２１０は、一例として、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、及び前記精製部２４０でブタジエンが分離された残留物であって、前記酸化脱水素化反応部に再投入されるｎ−ブタンが含まれた気体を反応原料とし、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒を使用して、等温又は断熱条件下で駆動されるものであり得る。
【００４２】
一例として、前記反応原料に含まれる酸素（Ｏ２）は、純度９０％以上、９５％以上、または９８％以上のガスの形態で投入されてもよい。
【００４３】
前記純度９０％以上のガスの形態は、酸素（Ｏ２）が空気から投入されず、純ガスの形態で投入されることを意味し得、これを通じて、反応原料に含まれた有効成分などの量をリアルタイムで測定して、反応器に投入される反応原料内に含まれる成分の量を個別的に調節することができる。
【００４４】
一例として、前記酸化脱水素化反応部２１０内の反応条件は、ブテン：酸素：水蒸気：希釈気体（ｎ−ブタン）＝１：０．５〜５：０．１〜２０：０．１〜２０のモル比であってもよい。
【００４５】
具体例として、酸化脱水素化反応部２１０は、酸素：ブテンのモル比０．５〜５：１、水蒸気：ブテンのモル比０．１〜２０：１、ｎ−ブタン：ブテンのモル比０．１〜２０：１、反応圧力常圧〜１０ａｔｍ、反応温度１５０〜６５０℃の等温又は断熱条件下で駆動されることが好ましい。
【００４６】
前記冷却分離部２２０は、一例として、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動されてもよく、このとき、急冷温度は０〜５０℃であり得る。
【００４７】
前記凝縮分離部２３０は、一例として、１段の単一圧縮構造、２段〜１０段の多段圧縮構造、あるいは１段〜２段の多段圧縮構造を有することができる。前記の多段圧縮を行う理由は、最初の圧力から目標圧力まで一度に圧縮する場合、多くの動力を必要とするだけでなく、気体の圧縮による熱が発生し、これにより気体が膨張してしまい、圧縮効率が低下するため、このような問題を防止するために多段圧縮を行うものであり、前記圧縮過程で発生した熱は、冷却器を用いて冷やすことができる。
【００４８】
前記凝縮分離部２３０内の凝縮条件は、未反応酸素を考慮して、当該流れが爆発範囲を外れる範囲（爆発上限以上又は限界酸素濃度以下）を有するように決定することができる。
【００４９】
本発明の一実施例において、前記凝縮分離部２３０内で使用される冷媒は、冷却水、エチレングリコール、濃度２０〜１００重量％のエチレングリコール水溶液、プロピレングリコール、濃度３０〜１００重量％のプロピレングリコール水溶液、及びプロピレン系溶媒からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは冷却水である。前記プロピレン系溶媒は、一例として、プロピレン又はプロピレンを含む化合物であって、−１０℃以下、または−１０〜−５０℃の沸点を有する物質であってもよい。
【００５０】
前記冷媒は、好ましくは、冷却水、０〜４０℃の冷却水、または５〜３０℃の冷却水であってもよく、この場合、前記押出吐出温度が２５０℃以下、あるいは５０〜２００℃であってもよく、圧縮吐出流れの冷却温度が１２０℃以下、あるいは２０〜８０℃であってもよい。
【００５１】
従来は、希釈気体として窒素を使用するため、凝縮方法で希釈気体及び軽い気体類を分離しようとする場合に極低温の冷媒が必要であるが、本発明では、ブタンを希釈気体として投入することによって、より低い等級の冷媒を使用することができる。
【００５２】
前記精製部２４０は、ブタジエンを精製する通常の装置を適用することができ、必要によっては、分離されたブタジエンを応用できる工程、一例として、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）工程、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）工程、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）工程で構成されてもよい。
【００５３】
前記吸収分離部２５０は、一例として、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離するために、炭化水素類の選択吸収が可能なＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、あるいはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を使用する吸収方式で駆動され得る。前記吸収分離部２５０には、不燃性の希釈ガスは、可燃性気体／助燃性気体／不燃性気体の比率が爆発可能範囲から外れるように投入しなければならず、一例として、酸素の濃度が限界酸素濃度以下になるように投入するか、または不燃性気体／酸素／燃料の比率が爆発上限以上あるいは爆発下限以下になるように投入する。
【００５４】
前記不燃性の希釈ガスは、一例として、窒素、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素であってもよい。
【００５５】
前記吸収分離部２５０で分離されたＣＯｘ、Ｏ２、不燃性の希釈ガスを焼却させる場合、焼却によって発生した熱が前記酸化脱水素化反応部２１０又は前記凝縮分離部２３０でリサイクルされ得る。
【００５６】
前記凝縮分離及び吸収分離ステップを経て得られたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素は、精製ステップを通じて溶媒、高沸点成分及び低沸点成分が除去されることによって、高純度のブタジエンとして回収することができる。
【００５７】
本発明の一実施例において、前記一連のステップを通じて最終的に得られるブタジエンの純度は、９５．０〜９９．９％であり得る。
【００５８】
図３は、前記図２において、凝縮分離部３３０で凝縮しなかった炭化水素類を、不燃性の希釈ガスの投入下で吸収分離部３５０に通過させながらＣＯｘ及びＯ２を分離する工程と、前記凝縮分離部で凝縮されたブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を脱気部に通過させて追加で分離されたＣＯｘ、Ｏ２が含まれた排出流れを吸収分離部に通過させ、脱気部でＣＯｘ、Ｏ２が追加で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を精製部に通過させながらブタジエンを分離する工程を、脱気部を含めて細分化したもので、炭化水素類を凝縮分離した後に選択吸収／回収を可能にする。
【００５９】
前記脱気部は、一例として、通常のカラムを用いたストリッピング、あるいは脱気で駆動されてもよい。
【００６０】
図３を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部３１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部３１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。
【００６１】
前記酸化脱水素化反応部３１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部３２０に流入して水が分離される。
【００６２】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部３３０に流入する。
【００６３】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離部で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得る。
【００６４】
前記排出流れＢ３は吸収分離部３５０に流入して、不燃性の希釈ガスの投入下で、前記吸収分離部で炭化水素類を回収することができる。前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ４'には、前記凝縮分離部３３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類が含まれ得、脱気部３６０に流入して追加でＣＯｘ、Ｏ２が分離され得る。
【００６５】
前記脱気部３６０でＣＯｘ、Ｏ２が追加分離され、凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗（ｃｒｕｄｅ）炭化水素が含まれた排出流れＢ４"は、精製部３４０に流入してブタジエンを精製することができる。前記脱気後に発生した他の排出流れＢ１１は、脱気部３６０で追加で分離されたＣＯｘ及びＯ２を含み、前記吸収分離部３５０に投入して、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを吸収分離することができる。
【００６６】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどと、前記吸収分離工程に投入した不燃性の希釈ガスとが含まれ得る。前記吸収分離後に発生した他の排出流れＢ６'には、吸収分離部３５０で溶媒が選択的に吸収したｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類と共に、一部のＣＯｘ、Ｏ２が含まれ得、前記脱気部３６０に投入される再循環流れを形成することができる。
【００６７】
前記精製部３４０で溶媒が分離されて吸収分離部３５０に循環させることができ（排出流れＢ９）、ブタジエンと溶媒が分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部３１０に投入されるステップを含むことが、反応を連続的に行うことができるため、好ましい。前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部３１０に投入する再循環流れを形成することができる。
【００６８】
図４は、前記図３で脱気後に発生した排出流れＢ４"に他の排出流れＢ４"'を追加したもので、前記排出流れＢ４"には、脱気部４６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素が含まれ得、高沸点除去部４７０に通過させながら高沸点物質を分離し、前記高沸点除去後に発生した排出流れＢ４"'には、高沸点成分が除去されて沸点が低下した粗炭化水素が含まれ得、前記粗炭化水素を精製部４４０に通過させて、ブタジエンをより効果的に精製することができる。
【００６９】
前記高沸点除去部は、一例として、蒸留方式で駆動されてもよい。
【００７０】
前記高沸点物質は、一例として、フラン類、アルデヒド類、酢酸、ベンゼン、フェノールなどの芳香族炭化水素、またはスチレンであってもよい。
【００７１】
図４を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部４１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部４１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記酸化脱水素化反応部４１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部４２０に流入して水が分離される。
【００７２】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部４３０に流入する。
【００７３】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離において冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得る。
【００７４】
前記排出流れＢ３は吸収分離部４５０に流入し、前記吸収分離部で不燃性の希釈ガスの投入下で炭化水素類を回収することができる。
【００７５】
前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ４'には、前記凝縮分離部４３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類が含まれ得、脱気部４６０に流入して追加でＣＯｘ、Ｏ２が分離され得る。
【００７６】
前記脱気後に発生した排出流れＢ１１は、脱気部４６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含むことができ、前記吸収分離部４５０に投入して、一例として、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを吸収分離することができる。
【００７７】
前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"は、脱気部４６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が含まれ得、高沸点除去部４７０に通過させながら高沸点物質を分離し、前記高沸点除去工程で発生した排出流れＢ４"'には、高沸点成分が除去されて沸点が低下した粗炭化水素を含むことができ、前記粗炭化水素を精製部４４０に流入してブタジエンを精製することができる。
【００７８】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどと、吸収分離工程に投入された不燃性の希釈ガスとが含まれ得る。前記吸収分離後に発生した他の排出流れＢ６'には、吸収分離部４５０で溶媒に吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類と一部のＣＯｘ、Ｏ２が含まれ得、前記脱気部４６０に投入される再循環流れを形成することができる。
【００７９】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部４１０に投入する再循環流れを形成することができる。前記精製部４４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部に投入する再循環流れを形成することができ、この場合に、反応を連続的に行うことができるので、原料費の低減及び生産性の向上効果に優れる。
【００８０】
図３の場合と同様に、前記精製部４４０で溶媒が分離されて吸収分離部４５０に循環させることができ（排出流れＢ９）、ブタジエンと溶媒が分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部４１０に投入されるステップを含むことができ、この場合に、反応を連続的に行うことができるので、生産性及び経済性に優れる。
【００８１】
図５は、前記図３の脱気後に発生した排出流れＢ１１を、他の排出流れＢ１１'で代替したもので、脱気部５６０で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入して気体分離効率を改善することができる。
【００８２】
図５を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部５１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部５１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記酸化脱水素化反応部５１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部５２０に流入して水が分離される。
【００８３】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部５３０に流入する。
【００８４】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離において冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含むことができ、吸収分離部５５０に流入して不燃性の希釈ガスの投入下で炭化水素類を回収することができる。前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ４'には、前記凝縮分離部５３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類が含まれ得、脱気部５６０に流入して追加でＣＯｘ、Ｏ２が分離され得る。
【００８５】
前記脱気部５６０でＣＯｘ、Ｏ２が追加分離され、凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が含まれた排出流れＢ４"は、精製部５４０に流入してブタジエンを精製することができる。前記脱気後に発生した他の排出流れＢ１１'は、脱気部５６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含み、凝縮システムに投入されて前記凝縮分離部５３０で再凝縮分離され得る。
【００８６】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機５３１、熱交換器５３２及び凝縮分離部５３０を含むシステムを指す。
【００８７】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の冷却分離工程でまだ分離されていないＯ２、ＣＯｘと、吸収分離部５５０に投入された不燃性の希釈ガスとが含まれ得る。前記吸収分離後に発生した他の排出流れＢ６'には、吸収分離部５５０で溶媒に吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類と一部のＣＯｘ及びＯ２を含むことができ、前記脱気部５６０に再投入するようになる。
【００８８】
前記精製部５４０で溶媒が分離されて吸収分離部５５０に循環させることができ（排出流れＢ９）、ブタジエンと溶媒が分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部５１０に投入されるステップを含むことができ、この場合に、反応を連続的に行うことができるので、生産性及び経済性に優れるという効果がある。
【００８９】
図６は、前記図４の脱気後に発生した排出流れＢ１１を、他の排出流れＢ１１'で代替したもので、脱気部６６０で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入することによって、凝縮分離部６３０に再投入されて気体分離効率を改善することができる。
【００９０】
図６を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部６１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部６１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記酸化脱水素化反応部６１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部６２０に流入して水が分離される。
【００９１】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部６３０に流入する。
【００９２】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離において冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得る。
【００９３】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３は吸収分離部６５０に流入し、前記吸収分離部で不燃性の希釈ガスの投入下で炭化水素類を回収することができる。前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ４'には、前記凝縮分離部６３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類が含まれ得、脱気部６６０に流入して追加でＣＯｘ、Ｏ２が分離され得る。
【００９４】
前記脱気後に発生した排出流れＢ１１'は、脱気部６６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含み、凝縮システムに投入されて前記凝縮分離部６３０で再凝縮分離され得る。
【００９５】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機６３１、熱交換器６３２及び凝縮分離部６３０を含むシステムを指す。
【００９６】
前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"は、脱気部６６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素であり得、高沸点除去部６７０に通過させながら高沸点成分を分離する。
【００９７】
前記高沸点物質は、一例として、フラン類、アルデヒド類、酢酸、ベンゼン、フェノールなどの芳香族炭化水素、またはスチレンであってもよい。
【００９８】
前記高沸点除去工程で発生した排出流れＢ４"'には、高沸点成分が除去されて沸点が低下した粗炭化水素が含まれ得、前記粗炭化水素を精製部６４０に通過させてブタジエンを精製することができる。
【００９９】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどと、吸収分離部に投入された不燃性の希釈ガスとが含まれ得る。前記吸収分離後に発生した排出流れＢ６'には、吸収分離部６５０で溶媒と共に吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類と、一部のＣＯｘ及びＯ２とが含まれ得、前記脱気部６６０に再投入される再循環流れを形成することができる。
【０１００】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部６１０に投入する再循環流れを形成することができる。前記精製部６４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、酸化脱水素化反応部６１０に投入する再循環流れを形成することができ、この場合に、反応を連続的に行うことができるので、原料費の低減及び生産性の向上効果に優れる。
【０１０１】
図４と同様に、前記精製部６４０で溶媒が分離されて吸収分離部６５０に循環させることができる（排出流れＢ９）。
【０１０２】
前記製造方法に用いられた製造装置の一例として下記の図２を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部２１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部２２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部２３０と；前記凝縮分離部２３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離する吸収分離部２５０と；前記凝縮分離部２３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部２４０と；を含み、前記精製部２４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部２１０に再投入される排出流れＢ７を有するように構成される。
【０１０３】
前記精製部２４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部２１０に再投入される排出流れＢ８を有するように構成される。
【０１０４】
前記吸収分離部２５０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類を含む排出流れＢ６は、前記凝縮分離部２３０に再投入されるように構成される。
【０１０５】
前記不燃性の希釈ガスは、一例として、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素（ＣＯ２）であってもよい。
【０１０６】
他の製造装置の例として下記の図３を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部３１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部３２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部３３０と；前記凝縮分離部３３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２と、不燃性の希釈ガスと、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類とを分離する吸収分離部３５０と；前記凝縮分離部３３０で凝縮された炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類とを分離する脱気部３６０と；前記脱気部３６０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部３４０と；を含み、前記精製部３４０で溶媒が分離されて吸収分離部３５０に循環させる排出流れＢ９と、ブタジエン及び溶媒を除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部３１０に再投入される排出流れＢ７とを有するように構成される。
【０１０７】
前記精製部３４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部３１０に再投入される排出流れＢ８を有するように構成される。
【０１０８】
前記吸収分離部３５０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類を含む排出流れＢ６'は、前記脱気部３６０に供給されて再循環するように構成される。
【０１０９】
前記脱気部３６０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスが含まれた排出流れＢ１１が前記吸収分離部３５０に循環し、前記吸収分離部３５０で溶媒に吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類を含む排出流れＢ６'は前記脱気部３６０に再循環するように構成される。
【０１１０】
更に他の製造装置の例として下記の図４を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部４１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部４２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部４３０と；前記凝縮分離部４３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下でＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離する吸収分離部４５０と；前記凝縮分離部４３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類とを分離する脱気部４６０と；前記脱気部４６０でＣＯｘとＯ２を除去したｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素から高沸点物質を分離する高沸点除去部４７０と；前記高沸点物質が除去された粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部４４０と；を含み、前記精製部４４０で溶媒が分離されて吸収分離部４５０に循環させる排出流れＢ９と、ブタジエンと溶媒を除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部４１０に再投入される排出流れＢ７を有するように構成される。
【０１１１】
前記精製部４４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部４１０に再投入される排出流れＢ８を有するように構成される。
【０１１２】
前記吸収分離部４５０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む排出流れＢ６'は、前記脱気部４６０に再循環されるように構成される。
【０１１３】
前記脱気部４６０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスが含まれた排出流れＢ１１が前記吸収分離部４５０に循環し、前記吸収分離部４５０で溶媒に吸収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類を含む排出流れＢ６'は前記脱気部４６０に再循環するように構成される。
【０１１４】
前記脱気部４６０で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が含まれた排出流れＢ４"は、高沸点除去部４７０に投入されて高沸点物質が分離され、前記高沸点物質が分離された粗炭化水素を含む排出流れＢ４"'は前記精製部４４０に投入されるように構成される。
【０１１５】
更に他の製造装置の例として図５を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部５１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部５２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部５３０と；前記凝縮分離部５３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離する吸収分離部５５０と；前記凝縮分離部５３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類とを分離する脱気部５６０と；前記脱気部５６０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部５４０と；を含み、前記精製部５４０で溶媒が分離されて吸収分離部５５０に循環させる排出流れＢ９と、ブタジエンと溶媒を除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部５１０に再投入される排出流れＢ７とを有するように構成される。
【０１１６】
前記精製部５４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部５１０に再投入される排出流れＢ８を有するように構成される。
【０１１７】
前記吸収分離部５５０で不燃性の希釈ガスの投入下でＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスが分離され、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類が含まれた排出流れＢ６'は、前記脱気部５６０に再循環するように構成される。
【０１１８】
前記脱気部５６０で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた排出流れＢ１１'は、凝縮システムに投入されて前記凝縮分離部５３０で再凝縮されるように構成される。
【０１１９】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機５３１、熱交換器５３２及び凝縮分離部５３０を含むシステムを指す。
【０１２０】
更に他の製造装置の例として下記の図６を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部６１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部６２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部６３０と；前記凝縮分離部６３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から、不燃性の希釈ガスの投入下で、ＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを分離する吸収分離部６５０と；前記凝縮分離部６３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類から、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類とを分離する脱気部６６０と；前記脱気部６６０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素から高沸点物質を除去する高沸点除去部６７０と；前記高沸点物質が除去された粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部６４０と；を含み、前記精製部６４０で溶媒が分離されて吸収分離部６５０に循環させる排出流れＢ９と、ブタジエンと溶媒を除いたｎ−ブタンが含まれた気体が前記酸化脱水素化反応部６１０に再投入される排出流れＢ７とを有するように構成される。
【０１２１】
前記精製部６４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れは、原料ブテンと混合されて前記酸化脱水素化反応部６１０に再投入される排出流れＢ８を有するように構成される。
【０１２２】
前記吸収分離部６５０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスを除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類が含まれた排出流れＢ６'は、前記脱気部６６０に供給されるように構成される。
【０１２３】
前記脱気部６６０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘ、Ｏ２及び不燃性の希釈ガスが含まれた排出流れＢ１１'は、凝縮システムに投入されて前記凝縮分離部６３０で再凝縮されるように構成される。
【０１２４】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機６３１、熱交換器６３２及び凝縮分離部６３０を含むシステムを指す。
【０１２５】
前記脱気部６６０で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が含まれた排出流れＢ４"は、高沸点物質を分離するように高沸点除去部６７０に投入され、前記高沸点物質が分離された粗炭化水素が含まれた排出流れＢ４"'は前記精製部６４０に投入されるように構成される。
【０１２６】
前記吸収分離部２５０，３５０，４５０，５５０，６５０で不燃性の希釈ガスの投入下で分離されたＣＯｘとＯ２と不燃性の希釈ガスを焼却させて発生した熱が、原料のヒートアップ（ｈｅａｔ  ｕｐ）、あるいは精製部２４０，３４０，４４０，５４０，６４０でリサイクルされるように、前記吸収分離部２５０，３５０，４５０，５５０，６５０と前記酸化脱水素化反応部２１０，３１０，４１０，５１０，６１０との間、または前記吸収分離部２５０，３５０，４５０，５５０，６５０と前記凝縮分離部２３０，３３０，４３０，５３０，６３０との間、または前記吸収分離部２５０，３５０，４５０，５５０，６５０と、前記酸化脱水素化反応部２１０，３１０，４１０，５１０，６１０及び前記凝縮分離部２３０，３３０，４３０，５３０，６３０との間に熱交換手段を備えることができる。
【０１２７】
以上で説明した本発明のブタジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置を用いると、通常のブタジエンの製造工程で希釈気体として窒素を使用する製造方法の欠点を補完し、処理効果を高めることができ、処理工程において有効成分が系の外部に放出されることを防止して、生産性が向上すると共に、安定性を確保することができる。また、本発明のブタジエンの製造方法は、様々な用途の物質（前述したＡＣＮ、ＮＭＰ、ＤＭＦなど）の精製／製造に直接使用できるので、様々な工程に応用可能である。
【０１２８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１２９】
［実施例］
【０１３０】
実施例１
下記の図２の製造装置を用いて、希釈気体としてブタンを使用し、下記の表１の組成を有するラフィネート−３を原料として使用して、フェライト系触媒下で、ブテン：酸素＝１：０．９、ブテン：水蒸気＝１：５、ブテン：ブタン＝１：４のモル比を有する反応原料を酸化脱水素反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得、これを冷却分離部で水を除去した後、凝縮分離部で圧力８ＫＣＧ、冷却温度３５℃で２段圧縮機で加圧し、冷却水を用いて炭化水素類を凝縮した。その後、吸収分離部で窒素ガスを酸素のモル濃度が９ｍｏｌ％になるように投入して、爆発範囲から外れることができるようにし、溶媒としてＤＭＦを用いて炭化水素類を選択吸収して、粗炭化水素を得た。前記の粗炭化水素を、精製部で溶媒としてＤＭＦを使用して精製及び回収して、ブタジエンを収得した。
【０１３１】
このとき、酸化脱水素化反応部の排出流れはガスクロマトグラフィーで測定し、冷却分離部、凝縮分離部、吸収分離部及び精製部のそれぞれの排出流れ（Ｂ１〜Ｂ８）での組成は、プロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算して、下記の表２及び表３に記載した。
【０１３２】
また、凝縮分離部及び精製部でのエネルギー使用量をプロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算し、表４に記載した。
【０１３３】
実施例２
実施例１において、焼却炉に排出される排出流れＢ５の酸素濃度が６ｍｏｌ％になるように窒素ガスを投入した以外は、前記実施例１と同様に製造してブタジエンを収得した。
【０１３４】
凝縮分離部及び精製部でのエネルギー使用量をプロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算し、表４に記載した。
【０１３５】
比較例１
【０１３６】
下記の図２の装置を用いて、下記の表２の組成を有するラフィネート−３を用い、希釈気体としてブタンを使用して、ブテンからブタジエンを製造し、かつ、不燃性の希釈ガスの投入なしに、圧縮／冷却及び吸収を通じてＣＯｘ、Ｏ２を回収し、炭化水素類を吸収した。
【０１３７】
このとき、凝縮分離部の圧力は８ＫＣＧ、冷却温度は３５℃で、冷却水を用いて凝縮し、凝縮分離部及び精製部で溶媒としてＤＭＦを使用し、ブタジエンが３．６ｋｇ／ｈｒだけ損失する条件の時、焼却される排出流れＢ５の組成、凝縮分離部及び精製部のエネルギー使用量をプロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算して測定し、下記の表４に記載した。
【０１３８】
比較例２
【０１３９】
下記の図２の装置を用い、反応希釈気体としてブタンを使用して、ブテンからブタジエンを製造し、かつ、不燃性の希釈気体の投入なしに、圧縮／冷却を通じて軽いガスを回収し、Ｃ４類を吸収しなかったため、未凝縮ブタジエンが全て損失した例示である。このとき、凝縮分離部の圧力は８ＫＣＧ、冷却温度は３５℃で、冷却水を用いて凝縮し、精製部で溶媒としてＤＭＦを使用し、焼却する流れＢ５の組成、凝縮分離部及び精製部のエネルギー使用量を測定して、下記の表３に記載した。
【表１】
2019510775.tif 000003
【表２】
2019510775.tif 000004
【表３】
2019510775.tif 000005
【表４】
2019510775.tif 000006
【０１４０】
前記表２〜表４に示したように、本発明による実施例１は、比較例１とは異なり、不燃性の希釈気体として窒素を投入することによって、焼却炉に排出される流れＢ５において酸素濃度が減少し、炭化水素類の濃度が減少して、爆発範囲から外れ、工程の運転安全性を確保した。
【０１４１】
また、実施例２は、不燃性の希釈気体である窒素の投入量を増加させて、酸素濃度を実施例１に比べてさらに低下させることによって、より一層安全な工程を確保することができた。比較例２は、炭化水素類を吸収しないことによって、焼却炉に排出される流れＢ５において酸素濃度を低下させて工程の安全には問題がないが、ブタジエンの損失が大きいことが確認できた。
【符号の説明】
【０１４２】
１１０，２１０，３１０，４１０，５１０，６１０：酸化脱水素化反応部
１３０，２５０，３５０，４５０，５５０，６５０：吸収分離部
１２０，３２０，４２０，５２０，６２０：冷却分離部
２３０，３３０，４３０，５３０，６３０：凝縮分離部
１４０，２４０，３４０，４４０，５４０，６４０：精製部
３６０，４６０，５６０，６６０：脱気部
４７０，６７０：高沸点除去部
５３１，６３１：圧縮機
５３２，６３２：熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019510775.tif 000009
【図４】
2019510775.tif 000010
【図５】
2019510775.tif 000011
【図６】
2019510775.tif 000012
【国際調査報告】
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