(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む組成物から得られるフレキシブルフィルムの形態である表皮材と、自動車部品をコーティングするためのその使用とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］及び場合によりさらなる原料を含む組成物［組成物（Ｃ）］から得られるフレキシブルフィルムであって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーが：
場合により［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル系ジオール、ポリ−エステル系ジオール、ポリブタジエン−ジオール、及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネート；及び
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、又は芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む、フレキシブルフィルム。
【請求項２】
前記少なくとも１種のモノマー（ａ）が存在し、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）、及びポリカーボネート−ジオールを含む群において選択される、請求項１に記載のフレキシブルフィルム。
【請求項３】
前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）が、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］、すなわち２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマーであり、一方又は両方の鎖末端が少なくとも１つの−ＯＨ基で終端している、請求項１に記載のフレキシブルフィルム。
【請求項４】
前記鎖（Ｒｐｆ）のうちの前記少なくとも１つの鎖末端が、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
［式中、
ｔは０、又は１〜５である］
の基で終端する、請求項３に記載のフレキシブルフィルム。
【請求項５】
前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端が、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
［式中、
ｔは０、又は１〜５である］
の基で終端する、請求項４に記載のフレキシブルフィルム。
【請求項６】
前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）が、４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサマエチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、及びシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含む群において、好ましくはこれらからなる群において選択される、請求項１に記載のフレキシブルフィルム。
【請求項７】
前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）が、エチレン−グリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロパノールアニリンを含む群において、好ましくはこれらからなる群において選択される、請求項１に記載のフレキシブルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフレキシブルフィルムを製造する方法であって、前記方法が、
（Ｉ）少なくとも１種のフッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］及び場合によりさらなる原料を含む組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーが：
場合により［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル系ジオール、ポリ−エステル系ジオール、ポリブタジエン−ジオール、及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネート；及び
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む工程と；
（ＩＩ）前記フレキシブルフィルムを提供するように、前記組成物（Ｃ）を処理する工程と
を備える方法。
【請求項９】
前記工程（ＩＩ）が、以下の：
（ＩＩ−ｉａ）フレキシブルフィルムを製造する工程と、
（ＩＩ−ｉｂ）このようにして得るフレキシブルフィルムを物品の少なくとも１つの表面に適用する工程と
を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ＩＩ）が、以下の：
（ＩＩ−ｉｉｂ）物品の少なくとも１つの表面上でフレキシブルフィルムを直接製造する工程
を備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
自動車の内装部品又は外装部品から選択される物品であって、前記物品が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフレキシブルフィルムからなる層を少なくとも１枚含む物品。
【請求項１２】
自動車の前記内装部品が、インストゥルメントパネル、ダッシュボード、エアバッグカバー、ギヤノブ、タンブールドア、ドアハンドル、パネルカバー、ケーブルプラグ、ドアトリム及びアームレストからなる群において選択される、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
自動車の前記外装部品が、バンパー、サイドパネル、ラジエータグリルシール、ボンネットライナーからなる群において選択される、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフレキシブルフィルムからなる層を少なくとも１枚含むダッシュボード。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフレキシブルフィルムからなる層を少なくとも１枚含むインストゥルメントパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月９日出願の欧州特許出願第１６１８７９６２．２号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む組成物から得られるフレキシブルフィルムの形態である表皮材と、自動車部品をコーティングするためのその使用とに関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車のインストゥルメントパネルを製造する技術分野においては、「表皮」又は「表皮層」と呼ばれることが多いフィルムを外面上に提供し、それが、外観、例えば色、模様、快感及び柔らかな感触を与えることが知られている。通常、前記表皮は、射出成形により得られる樹脂基材の表面に接合される。
【０００４】
さらに、前記表皮は、耐熱老化性、耐ＵＶ性、耐引掻傷性などの観点から良好な性能を提供するために、使用される。例えば、ダッシュボードは、熱や太陽光線により非常に損傷し易く、フロントガラス中の凸ガラスにより増大され、それが、ダッシュボードの反り、亀裂及び退色の原因となる。
【０００５】
従来的には、使用される主な原材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）熱可塑性樹脂、水素化熱可塑性ポリウレタン（Ｈ−ＴＰＵ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）及びポリウレタン（ＰＵ）である。
【０００６】
自動車用途のライニング材としてのプラスティック表皮、及びそれらを生産する方法は、例えば、米国特許第５０１３５０８号明細書（７／０５／１９９１）、米国特許出願公開第２００９／００６２４５４号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＦＲＡＮＣＥ）、米国特許出願公開第２０１１／０１８３１４３号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＦＲＡＮＣＥ）及び米国特許出願公開第２０１２／００７６９９８号明細書（ＪＯＨＮＳＯＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＴＥＲＩＯＲＳ  ＧＭＢＨ）に開示されている。
【０００７】
前記表皮を提供するための水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）は、例えば米国特許出願公開第２００２／００９９１６２号明細書（ＩＮＯＵＥ  ＭＴＰ  ＫＫ）、米国特許出願公開第２００６／０２８７４１９号明細書（ＨＯＳＵＮＧ  ＣＨＥＭＥＸ  ＣＯ  ＬＴＤ）及び米国特許出願公開第２００９／０２５６２７６号明細書（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ  ＧＲＯＵＰ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ，  ＩＮＣ．）に開示されている。
【０００８】
（ペル）フルオロポリ−エーテルブロックを含む弾性ポリウレタンは、例えば、米国特許第５３３２７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５０４３４１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｒ．Ｌ．）、米国特許出願公開第２００３０１３９５４０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｒ．Ｌ．）、欧州特許出願公開第１８６４６８５Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、欧州特許出願公開第０３５９２７３Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｒ．Ｌ．）、米国特許出願公開第２０１５０３２２３１３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ，Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５１８９１３５号明細書（ＳＹＲＥＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第５０２６８１４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｒ．Ｌ．）、に開示されている。表面を改質するための液体組成物は、例えば、米国特許第７０１５２７８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）及び米国特許出願公開第２０１４０３６４５４２号明細書（ＡＸＡＬＴＡ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  ＩＰ  ＣＯ．，ＬＬＣ．）に開示されている。
【発明の概要】
【０００９】
出願人は、表皮層が、水素化熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）と比較した場合に改善された特性、特には易洗浄性、改善された耐汚染性及び耐指紋性、耐薬品性及び耐損耗性、低温柔軟性、シルクのような感触並びに機械的特性が特徴であるように、特に自動車の内装部品及び／又は外装部品のコーティング用に表皮層として使用されるフレキシブルフィルムの製造に有用な高分子材料を提供する必要性を認めた。
【００１０】
以上のことから、第１の態様においては、本発明は、少なくとも１種のフッ化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］及び場合によりさらなる原料を含有する組成物［組成物（Ｃ）］から得られるフレキシブルフィルムに関し、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
場合により［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル系ジオール、ポリ−エステル系ジオール、ポリブタジエン−ジオール、及びポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、又は脂環式ジイソシアネート；及び
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、又は芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む。
【００１１】
出願人は、驚くべきことに、前記組成物（Ｃ）から得られるフレキシブルフィルムが、前記組成物（Ｃ）に可塑剤を添加しなくても軟らかい絹のような触感を示すことを見出した。可塑剤がフィルムの表面に移行することがあり、それによりフィルムの色に意図しない変化が生じ、結果として、フィルムを取り替えるか又は少なくとも覆わなければならなくなり、末端使用者に不必要なコストをかけることとなるので、可塑剤を添加しないことは、視覚視点での利点を提供する。
【００１２】
さらに、出願人は、驚くべきことに、本発明によるフレキシブルフィルムが、水素化熱可塑性ポリウレタン（Ｈ−ＴＰＵ）ポリマーから作製したフィルムと比較すると、改善された耐汚染性及び向上した洗浄容易性を示すことを見出した。
【００１３】
第２の態様においては、本発明は、自動車の内装部品又は外装部品から選択される物品に関し、前記物品は、本発明によるフレキシブルフィルムからなる層を少なくとも１枚含む。
【００１４】
本発明によるフレキシブルフィルムの利点を提供するために、前記少なくとも１枚の層は、前記物品の最外層、つまり露出して触られる層である。
【００１５】
次に、第３の態様においては、本発明は、上に定義したフレキシブルフィルムを製造する方法に関し、前記方法は：
（Ｉ）上に開示した組成物Ｃを提供する工程と；
（ＩＩ）本発明によるフレキシブルフィルムを提供するように、前記組成物Ｃを処理する工程と
を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において：
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図され；
−  表現「（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖」は、部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図され；
−  表現「フレキシブルフィルム」は、連続層を示すことが意図され、好ましくは破壊することなく曲げることができるシート状であり；
−  化合物、化学式、又は式の一部を特定する記号又は数字の前後の括弧の使用は、それらの記号又は数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、従って、前記括弧は省略される場合もある。
【００１７】
好ましくは、本発明によるフレキシブルフィルムは、フレキシブルシートの形態で提供される。
【００１８】
前記フレキシブルフィルムは、１枚の単層を含むのが好ましく、１枚の単層からなるのがより好ましく、前記層は、上に定義した組成物Ｃから得られる。
【００１９】
本発明によるフレキシブルフィルムは、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１ｍｍの厚みを有する。
【００２０】
好ましくは、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、ブロックコポリマー、すなわちブロック（「セグメント」とも呼ばれる）を含み、各ブロックが、上で定義したモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）、又はモノマー（ｄ）由来の繰り返し単位を含むポリマーである。
【００２１】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、３０，０００〜約７０，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００２２】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、約１２０℃〜約２４０℃の融点（Ｔｍ）を有する。
【００２３】
好ましい実施形態によると、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、前記Ｆ−ＴＰＵポリマー中に存在する。
【００２４】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）と異なる。より好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリブタジエン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールから選択され、ポリ−エーテル部分、ポリ−エステル部分、ポリブタジエン部分及びポリカーボネート部分のそれぞれは、１４個超の炭素原子を含む。
【００２５】
より好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）の数平均分子量は、５００〜４，０００Ｄａであり、より好ましくは１，０００〜４，０００Ｄａである。
【００２６】
より好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ａ）は、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオ）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）、及びポリカーボネート−ジオールからなる群において選択される。ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリ−カプロラクトン−ジオール及びポリカーボネート−ジオールが、特に好ましい。
【００２７】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］、すなわち、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマーであり、ここで、一方又は両方の鎖末端は、少なくとも１個の−ＯＨ基で終端する。
【００２８】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の少なくとも１つの鎖末端は、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
［式中、
ｔは、０であり、又は１〜５であり；より好ましくは、ｔは、１より大きく５までの整数であり、さらに好ましくはｔは、２〜５である］
の基で終端する。
【００２９】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端が、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の基で終端する。
【００３０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
［式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上であり；Ｘ＃及びＸ＊は、互いに等しいか又は異なり、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、但し、ｚ１及び／又はｚ２が１を超える場合、Ｘ＃及びＸ＊は、−Ｆであり；
Ｄ及びＤ＊は、互いに等しいか又は異なり、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１個のペルフルオロアルキル基で場合により置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なり、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立に選択される］
の鎖である。
【００３１】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ａ）〜式（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）  −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０、又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ｐ及びｑが同時に０である場合、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０、又は鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される。
【００３２】
鎖（Ｒｆ）が、ｐ及びｑが０である、上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ａ）に適合するＰＦＰＥポリマーが、本発明で特に好ましい。
【００３３】
好ましい実施形態においては、前記ＰＦＰＥポリマーは、以下の式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ（ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、
ｔ及びｕは、それぞれ独立して０、又は１〜５であり；より好ましくは、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、１より大きく５までの整数であり、さらに好ましくはｔ及びｕは、それぞれ独立して、２〜５であり；並びに
Ｒｐｆは上で定義されたとおりである）
に適合する。
【００３４】
好ましくは、前記ＰＦＰＥポリマーは、４００〜１０，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜５，０００の数平均分子量を有する。
【００３５】
好ましい実施形態においては、存在する場合モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との間のモル比は、２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００３６】
好ましい実施形態においては、モノマー（ｂ）の量は、Ｆ−ＴＰＵポリマーが４〜８０重量％のフッ素を含むような量である。
【００３７】
好ましい実施形態においては、ポリマー（ｂ）の量は、Ｆ−ＴＰＵポリマーがＦ−ＴＰＵポリマーの総重量に基づいて、前記モノマー（ｂ）の２〜５０重量％；さらに好ましくは２〜２５重量％そしてさらにより好ましくは２〜１０重量％を含むような量である。
【００３８】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、５００Ｄａ以下、好ましくは１０〜５００Ｄａの数分子量を有する。
【００３９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサマエチレン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、及びシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含む群において、好ましくはこれらからなる群において選択される。ＭＤＩ及びＨＤＩが、特に好ましい。
【００４０】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロパノールアニリンを含む群において、好ましくはこれらからなる群において選択される。ＢＤＯ及びＨＤＯが、特に好ましい。
【００４１】
好ましい実施形態においては、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）に由来するブロックの合計は、Ｆ−ＴＰＵポリマーの総重量に基づいて１０〜６０重量％である。
【００４２】
当業者であれば、モノマー（ａ）及び（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロックがゴム系のブロックである一方で、モノマー（ｃ）及び（ｄ）由来の繰り返し単位を含むブロックが硬いブロックであることを容易に理解するであろう。
【００４３】
好ましい実施形態においては、前記モノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］のうちの少なくとも８０％が、これらの末端のうちの少なくとも一方で、モノマー（ｃ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］と連結している。
言い換えれば、ブロックＢの少なくとも８０％は、以下のタイプ：−［Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ］−
の配列に含まれる。
【００４４】
有利には、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、米国特許第５３３２７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示の手順に従って調製できる。
【００４５】
好ましい実施形態によると、前記組成物（Ｃ）は、可塑剤を含まない。
【００４６】
場合により、組成物（Ｃ）は、さらなる原料を含むことができ、それらの原料は、好ましくは、溶媒、酸化防止剤、熱安定剤、染料、顔料及び充填材を含む群から選択される。
【００４７】
好ましくは、前記溶媒は、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソペンタノアート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ  Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標）で市販されている）及びトリエチルホスファート（ＴＥＰ）などの極性非プロトン性溶媒を含む群において選択される。
【００４８】
本発明による組成物（Ｃ）は、液体組成物［組成物（ＣＬ）］の形態、又は固体組成物［組成物（ＣＳ）］の形態で提供できる。
【００４９】
本明細書での用法では、用語「組成物（Ｃ）」は、特に明記しない限り、組成物（ＣＬ）と組成物（ＣＳ）の両方を含むものとする。
【００５０】
好ましくは、前記組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の総重量に基づいて４〜１００重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％の量で少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【００５１】
場合により、前記組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の総重量に基づいて０．１〜９６重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％の量で少なくとも１種の溶媒を含む。
【００５２】
場合により、前記組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の総重量に基づいて０．０１〜１５重量％の量で、上で定義した少なくとも１種のさらなる原料を含む。
【００５３】
前記少なくとも１種のさらなる原料は、好ましくは組成物（Ｃ）に関して上に挙げた原料から選択される。
【００５４】
好ましくは、組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に基づいて５０〜１００重量％の量で少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【００５５】
場合により、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の量で、上で定義した少なくとも１種のさらなる原料を含む。
【００５６】
前記少なくとも１種のさらなる原料は、好ましくは組成物（Ｃ）に関して上に挙げた原料から選択される。
【００５７】
当業者であれば、実施されるプロセスに応じて、組成物（Ｃ）中におけるＦ−ＴＰＵポリマー及び任意の添加剤の量を適切に選択できる。
【００５８】
第１の実施形態によると、工程（ＩＩ）は、以下の工程：
（ＩＩ−ｉａ）フレキシブルフィルムを製造する工程と、
（ＩＩ−ｉｂ）このようにして得たフレキシブルフィルムを物品の少なくとも１つの表面に適用する工程を備える。
【００５９】
第２の実施形態によると、工程（ＩＩ）は、以下の工程：（ＩＩ−ｉｉｂ）物品の少なくとも１つの表面上で直接フレキシブルフィルムを製造する工程を備える。
【００６０】
工程（ＩＩ−ｉａ）及び工程（ＩＩ−ｉｂ）は、当技術分野で既知の方法に従って、好ましくは、例えばスラッシュ成形などの回転成形、噴霧、真空成形及び正又は負の熱成形により実施できる。スラッシュ成形、噴霧、熱成形が特に好ましい。
【００６１】
好ましい実施形態によると、前記工程（ＩＩ−ｉａ）及び工程（ＩＩ−ｉｂ）は、スラッシュ成形により実施される。
【００６２】
好ましくは、スラッシュ成形は、以下の工程：
（ｉ＊）本発明による組成物（ＣＳ）をモールド金型に導入する工程であって、前記モールド金型が金属製、好ましくはステンレス鋼製又はニッケル製である少なくとも一部分を含む工程；
（ｉｉ＊）組成物（ＣＳ）が前記モールド金型の少なくとも一部分に層を形成するまでモールド金型を加熱する工程；
（ｉｉｉ＊）モールドを冷却する工程；及び
（ｉｖ＊）モールドから物品を取り出す工程
を備える。
【００６３】
モールド金型は、テクスチャのある物品を提供するためにテクスチャ表面を有するのが好ましい。
【００６４】
別の実施形態によると、前記工程（ＩＩ−ｉａ）及び工程（ＩＩ−ｉｂ）は、噴霧により実施される。
【００６５】
噴霧プロセスは、閉型したモールドで実施されるのが好ましい。
【００６６】
好ましくは、噴霧プロセスは、以下の工程：
（ｉ＊＊）組成物（ＣＬ）をモールドの内壁に噴霧する工程；
（ｉｉ＊＊）ポリウレタン又はポリウレア充填組成物を組成物（ＣＬ）とモールド内で接触させる工程；
（ｉｉｉ＊＊）モールドを閉型する工程；及び
（ｉｖ＊＊）前記組成物（ＣＬ）及び前記充填組成物を硬化する工程
を備える。
【００６７】
好ましくは、組成物（ＣＬ）がモールド壁上に少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍの厚さを有する層を形成するように、前記工程（ｉ＊＊）は、実施される。
【００６８】
好ましくは、前記工程（ｉｉ＊＊）は、前記充填組成物を注入、流延、又は噴霧することにより実施される。
【００６９】
別の実施形態によると、前記工程（ＩＩ−ｉａ）及び工程（ＩＩ−ｉｂ）は、熱形成により実施される。
【００７０】
好ましくは、熱成形は、以下の工程：
（ｉ＊＊＊）モールドを提供する工程；
（ｉｉ＊＊＊）前記モールドを組成物（ＣＬ）で充填する工程；
（ｉｉｉ＊＊＊）モールドを密閉する工程；
（ｉｖ＊＊＊）密閉したモールドを加熱処理する工程；及び
（ｖ＊＊＊）モールドからフィルムを抜き取る工程
を備える。
【００７１】
好ましくは、工程（ｉｖ＊＊＊）は２つの工程、つまり第１の温度で１０秒〜１０分間加熱する第１の工程と、第２の温度、前記第１の温度より低い前記第２の温度で３０秒〜２４時間加熱する第２の工程とを備える。
【００７２】
より好ましくは、前記第１の温度は１２０℃〜３００℃である。
【００７３】
より好ましくは、前記第２の温度は５０℃〜２００℃である。
【００７４】
あるいは、工程（ｉｖ＊＊＊）は、５０℃〜３００℃の温度で１０秒〜２４時間加熱する１つの工程だけを備える。
【００７５】
好ましくは、工程（ｉｖ＊＊＊）の後かつ工程（ｖ＊＊＊）の前に、モールドは放冷される。
【００７６】
好ましくは、自動車の前記内装部品は、インストゥルメントパネル、ダッシュボード、エアバッグカバー、ギヤノブ、タンブールドア、ドアハンドル、パネルカバー、ケーブルプラグ、ドアトリム及びアームレストからなる群において選択される。
【００７７】
本発明によるフレキシブルフィルムからなる層を少なくとも１枚含むダッシュボード及びインストゥルメントパネルは、本発明の特に好ましい実施形態である。
【００７８】
好ましくは、自動車の前記外装部品は、バンパー、サイドパネル、ラジエータグリルシール、ボンネットライナーからなる群において選択される。
【００７９】
モールドの形状及び寸法は限定されず、調製される最終品の所望の形状及び寸法に応じて、適切に選択できることを当業者は明らかであろう。
【００８０】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００８１】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され；実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８２】
原材料
−  モノマー（ａ）：
（ａ１）ＣＡＰＡ（商標）２２０１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）：約２，０００の分子量（Ｍｗ）及び約５６ｍｇのＫＯＨ／ｇの−ＯＨ値を有するポリカプロラクトン−ジオール（ＰＬＣ）；
（ａ２）約２，０００のＭｗを有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）
（ａ３）ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（ＵＢＥ製）：約２，０００のＭｗを有するポリカーボネート−ジオール（ＰＣＤ）
（ａ４）約２，０００のＭｗを有するＢＥＳＴＥＲ（商標）（ＤＯＷ製）ポリエステル−ジオール
−  下記式のモノマー（ｂ）：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
（ｂ１）ｐ＝４．７であり、約２，０００のＭｗ
（ｂ２）ｐ＝１．６であり、約１，７００のＭｗ
−  モノマー（ｃ）：
（ｃ１）ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
（Ｃ２）１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）
−  モノマー（ｄ）：
（ｄ１）１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
（ｄ２）１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
−  触媒：
ネオデカン酸ビスマス
【００８３】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の作製−方法Ａ
フィルム形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片１〜４は、上述のモノマーから出発し、上で引用した米国特許５，３３２，７９８号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．）の実施例１５に詳述されているのと同じ手順に従って作製した。
【００８４】
そのようにして得たＦ−ＴＰＵポリマーは、モノマー（ｂ）由来の繰り返し単位を２０重量％含んだ。
【００８５】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の作製−方法Ｂ
フィルム形態のＦ−ＴＰＵポリマー試験片５〜８は、以下のように作製した：
−  モノマー（ｃ）とモノマー（ａ）を、当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによって水素化プレポリマーを合成した；
−  モノマー（ｃ）とモノマー（ｂ）を、当量比２対１で９０℃の温度で反応させることによってフッ素化プレポリマーを合成した；
−  その後、水素化プレポリマーとフッ素化プレポリマーを、９０℃で３０分間、互いに混ぜ合わせて撹拌した；
−  選択した化学量論比に応じて、モノマー（ｃ）をさらに添加した；
−  鎖の延長が完了するまで９０℃で反応を３分間継続した；
−  このようにして得たポリマーを１００℃で２４時間成型した。
【００８６】
上述の方法Ａ及びＢに従って得たＦ−ＴＰＵポリマーの組成並びに比較の水素化ポリウレタンポリマー（Ｈ−ＴＰＵ）の組成を次の表１に報告する。
【００８７】
追加的な比較として、市販の水素化ＴＰＵ（Ｈ−ＴＰＵ  ９＊）を使用した。Ｈ−ＴＰＵ  ９＊のモノマー比は公表されていない。
【００８８】
2019529624.tif 000002
【００８９】
Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵポリマーから作られたフィルムの機械的な特性を評価し、結果を表２に報告する。
【００９０】
2019529624.tif 000003
【００９１】
上の結果は、本発明によるＦ−ＴＰＵポリマーが、自動車の部品のコーティング用のフレキシブルフィルム（又は表皮材）の生産に通常使われるＨ−ＴＰＵポリマーの機械的特性とほぼ同程度の機械的特性を有し、それ故にＦ−ＴＰＵポリマーが、本発明のフレキシブルフィルムに良好な機械的特性を提供することを示す。
【００９２】
以降に記載の実施例でそのフィルムを使用した。
【００９３】
実施例１−接触角
この試験は、耐汚染性と耐薬品性の両方について予測すると考えられる。
【００９４】
溶媒としての水及びｎ−ヘキサデカンの液滴（約５μＬ）の静的接触（ＳＣＡ）角を、ＤＳＡ３０装置（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定した。ＳＣＡ値だけでなく、１０個の接触角の中での標準偏差も計算した。
【００９５】
オーエンス、ウェント、ラベル及びケルブレ（Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ  ａｎｄ  Ｋａｅｌｂｌｅ）法（ＷＯＲＫ法）に従って表面自由エネルギー（ＳＦＥ）を計算した。これは、複数の液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを計算する標準的方法である。
【００９６】
結果を以下の表３に要約する。
【００９７】
2019529624.tif 000004
【００９８】
上の結果は、表面エネルギーが参照化合物として使用した水素化熱可塑性ポリウレタンについての３１ｍＮ／ｍと比較して１５〜１６ｍＮ／ｍの範囲へと低下した一方で、水（Ｈ２Ｏ）とヘキサデカン（Ｃ１６）の両方で測定した接触角が大きくなったことを示している。これらのデータは、Ｈ−ＴＰＵと比べたＦ−ＴＰＵによって与えられる耐汚染性及び耐薬品性についての増加と一致する。
【００９９】
実施例２−ブルーデニム試験
この試験は、耐汚染性と耐摩耗性の両方を予測すると考えられる。
【０１００】
試験は、Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ５７５０リニア摩耗試験機を用いて行った。これは、次の条件で作動するように設定した：
−  サイクル速度：３０サイクル／分
−  ストローク長：２．５４ｃｍ（１インチ）
−  サイクル数：２００
−  総負荷：１ｋｇ。
【０１０１】
試験は、Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、及びＦ−ＴＰＵ７上で、乾燥デニムを用いて１回、それから濡らしたデニムを用いて１回行った。
【０１０２】
濡らしたデニムを用いて試験を行う前に、デニムを１０秒間水に浸し、次いでこれを取り出し、デニムから水滴は滴らないが触ると濡れている状態になるように手で水を絞った。
【０１０３】
試験を次の通りに行った：試験中に試料が移動しないように約３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法のデニム試料を固定具に固定した。次いで、Ｆ−ＴＰＵ及びＨ−ＴＰＵの各試料をデニム試料の上に置き、同様に固定具に固定する。
【０１０４】
チェックポイントは次の通りに設定された：
−  擦った後、及び
−  イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗った後。
【０１０５】
乾燥した状態での試験の結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、及びＦ−ＴＰＵ７に関して、汚染は観察されなかった。
【０１０６】
濡れた状態での試験の結果：Ｆ−ＴＰＵ１、Ｆ−ＴＰＵ２、Ｆ−ＴＰＵ３、Ｆ−ＴＰＵ５、及びＦ−ＴＰＵ７に関して、ごく軽い環状の染み（ハロー、ｈａｌｏ）が観察された。
【０１０７】
実施例３−汚染試験
Ｆ−ＴＰＵ１から作製した試験片の表面に、上に挙げた各汚染剤を１滴接触させ、周囲条件で２４時間放置した。その後、試験片を水洗した。
【０１０８】
比較としてＨ−ＴＰＵから作製した試験片を使用し、上で開示した通りに処理した。
【０１０９】
結果を次の表４にまとめる。
＋＋＝汚染なし
＋＝痕跡／ハロー
−＝汚染
【０１１０】
2019529624.tif 000005
【０１１１】
上の結果は、Ｆ−ＴＰＵ試験片の耐汚染性と耐薬品性の両方に関してＨ−ＴＰＵ試験片と比べて増加することを明確に示した。
【０１１２】
実施例４−触覚特性の評価
５人の手触りによって材料のシートを主観的に試験することにより、Ｆ−ＴＰＵとＨ−ＴＰＵの触覚特性（特には軟らかさの感触）を評価した。
【０１１３】
軟らかさの感触は、手で触ることによって主観的に測定し、１〜５の５段階で評価した。１が軟らかさの感触が乏しく（硬い感触）、５が極めて軟らかい感触である。参加者はこの試験に個別に参加した。そのため、彼らは互いの反応の影響を受けなかった。参加者には４つの試料をランダムな順序で渡し、それらを触って評価するように頼んだ。
【０１１４】
結果を以下の表５に要約する。
【０１１５】
2019529624.tif 000006
【０１１６】
上の結果は、本発明のＦ−ＴＰＵを用いて得たシートが、Ｈ−ＴＰＵポリマーから得られたシートと比較した場合、より優れた触覚、特には改善された柔らかさの感触を示したことを明確に示している。
【国際調査報告】
2019529624.tif 000007
2019529624.tif 000008
2019529624.tif 000009
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