(57)【要約】本発明の１つの主題は、担体マトリクス（１１）および電磁波を吸収する充填材（１２）を含む電磁波吸収複合材料である。本発明によれば、担体マトリクス（１１）は、１０μｍから５ｍｍの等価直径Ｄｅｌを有する粒子から形成されるコルクマトリクスであり、複合材料（１）は、１．２より大きい実際の誘電率および０．１より大きい誘電損失正接ｔａｎδを有する。本発明の別の主題は、このような材料を製造する方法、および特に無響室における吸収材として、もしくはステルス装置におけるレーダー吸収材としてのこの材料の使用、またはさらに電子デバイスの電磁両立性を改良するためのこの材料の使用である。【選択図】図１１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波を吸収し、
−  支持マトリクス（１１）と、
−  電磁波を吸収する充填材（１２）と
を含む複合材料（１）であって、
前記支持マトリクス（１１）は、１０μｍから５ｍｍの等価直径Ｄｅｌを有する粒子から形成されるコルクのマトリクスであり、
前記複合材料（１）は、１．２より大きい実際の誘電率および０．１より大きい誘電損失正接ｔａｎδを有することを特徴とする、複合材料（１）。
【請求項２】
前記支持マトリクス（１１）のコルクが、天然コルクまたは炭化コルクである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記コルクの粒子が前記充填材（１２）により被覆される、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記充填材（１２）が、１ｎｍから１０００μｍの等価直径Ｄｅｃを有する微粒子またはナノ粒子の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記充填材（１２）が、磁性充填材、誘電充填材、または導電性充填材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記充填材（１２）が、金属粒子、炭素粒子、カーボンファイバーもしくはカーボンナノチューブの形態、またはグラフェンの形態の導電性充填材である、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
熱可塑性または熱硬化性ポリマー樹脂製の結合材（３）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
特に無響室における吸収材としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【請求項９】
ステルス装置におけるレーダー吸収材としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【請求項１０】
電子デバイスの電磁両立性を改良するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電磁波を吸収する複合材料を製造する方法であって、
Ａ）
・  等価直径Ｄｅが１０μｍから５ｍｍである、コルクの粒子（１１１、１１２）と、
・  電磁波を吸収する充填材（１２）と
を含有する調製物を作製するステップと、
Ｂ）前記調製物から前記複合材料を成形するステップと
を含む、方法。
【請求項１２】
前記調製物を作製するステップＡ）が、以下のサブステップ、
Ａ１）前記充填材（１２）を水溶液に入れることと、
Ａ２）前記充填材（１２）を含有する前記水溶液をコルクの粒子（１１１、１１２）に加え、次いで均質な調製物が得られるまで混合することと、
Ａ３）充填材で被覆されたコルクの粒子（２）を得るように、水相が完全に蒸発するまで、５０℃から１２０℃の温度にて外気または乾燥器中で前記均質な調製物を乾燥させることと
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥させることＡ３）の後、結合調製物（３）を得るために、前記充填材で被覆されたコルクの粒子（２）に樹脂（３）を加える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記調製物を作製するステップＡ）が、以下のサブステップ：
Ａ’１）前記充填材（１２）を樹脂（３）へ組み込むことと、次いで
Ａ’２）形成された樹脂および充填材（１２）の混合物に前記コルクの粒子（１１１、１１２）を導入することと
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記成形するステップＢ）が、得られた混合物を、特定の形状を有する容器に導入することによって実施される、請求項１１または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂（３）が、生物起源であるか、または生物起源ではない樹脂である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形するステップＢ）が、前記充填材で被覆されたコルクの粒子（２）を、１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧力で圧縮することによって実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記成形するステップＢ）が、
−  前記充填材で被覆されたコルクの粒子（２）を、特定の形状を有する容器に導入することと、次いで
−  操作されるのに適した十分な機械的強度を有する複合材料（１）を得るために、前記充填材で被覆されたコルクの粒子（２）を、少なくとも２００℃の温度に加熱することと、
によって実施される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波、特に高周波電磁波の吸収材の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー発泡体を含み、特別な特性を有する材料で満たされたマトリクスからなる複合材料は、高周波数領域における電磁波の減衰に関心を持たれており、現在、特に無響室において広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタン（ＰＵ）発泡体で作られ、カーボンブラックで満たされたピラミッド型吸収材は、現在、無線周波数および高周波数領域の広い周波数帯域にわたって最良の性能を与える吸収材であり、無響室の製造に最も広く使用されている電磁吸収材である。
【０００４】
それにもかかわらず、これらの材料は大きな欠点を有する：それらの製造方法は組成の不均一性を引き起こし、ＰＵ発泡体の機械加工は複雑である。実際に、ポリウレタン（ＰＵ）発泡体で作られた吸収材の製造は、吸収性充填材を与えるために、炭素を含有する水溶液中にポリウレタン発泡体（充填材を含まない）を含浸させることを含む。この製造方法は組成の不均一性を引き起こし、これはピラミッド形状を有する部品の場合に増加する。さらに、このＰＵ発泡体の機械加工は、結局、最終部品の寸法の再現性がなく、同様に、最終製品の特性の再現性がないという結果になるＰＵ発泡体の弱い機械的特性のために、かなり複雑である。
【０００５】
本明細書に提示する本発明は、ＰＵ発泡体の代わりに新たな支持材料（またはマトリクス）を使用するが、ＰＵ発泡体から作られたピラミッド型吸収材（吸収材の高さに関して、現在の吸収材の高さ以下の場合）より、垂直入射および斜入射での反射性に関して同等またはより良い性能を有することにより、新しい種類の電磁波吸収材を開発することを目的とする。
【０００６】
当業者は、コルクを実装している電磁吸収のための装置を知っている。
【０００７】
したがって、特許文献１は、吸収性を得るために磁性塗料で被覆された木質木材のプレートを記載している。使用される木材はコルクであり得ることが特定されている。このように木材は表面上でのみ充填される。
【０００８】
さらに、特許文献２には、穿孔が形成され、前記穿孔の壁が導電性充填材で被覆されたＰＵ発泡体が記載されている。このＰＵ発泡体は、コルクのプレートに置き換えることができる。ここで、充填材は穿孔の壁にのみ存在する。
【０００９】
したがって、特許文献１および特許文献２によって教示されるプレートは、表面上にのみ充填され、シールドとして作用し、電磁吸収性であるとは考えることができない。さらに、それらは非常に特殊な形状を有する。しかしながら、意図された用途は、ピラミッド、二面体および平行六面体などの様々な形状を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特許第４３７１４２６号
【特許文献２】欧州特許第２５３９５９２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の欠点および不利益な点を克服するために、本出願人は、電磁波を吸収し、
−  支持マトリクスと、
−  電磁波を吸収する充填材と
を含む複合材料であって、
支持マトリクスが、１０μｍから５ｍｍの等価直径Ｄｅｌを有する粒子から形成されるコルクのマトリクスであり、
前記複合材料が、１．２より大きい実際の誘電率および０．１より大きい誘電損失正接ｔａｎδを有することを特徴とする複合材料を開発した。
【００１２】
コルクの粒子は、本発明の意味において、１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍの等価直径を有するコルクの顆粒、または１０μｍ〜１０００μｍの範囲の粒径分布を有するコルク粉末のいずれかを意味する。
【００１３】
技術的課題を解決するためのコルクの利点は、以下の特性を有することである：
−  それは、特定の樹木の樹皮に天然状態で存在する産物である。したがって、このような材料の使用の炭素の影響は、石油化学によって作られた材料から作られたマトリクスのものと比較して大幅に低減される。さらに、コルクの使用は環境基準の変化と一致する。
−  それは、火炎を伝播せず、有毒な煙道ガスを放出しないため、非常に高い耐火性を有する材料である。したがって、その使用は、無響室に適用可能な基準（特にＲＥＡＣＨ規格）を順守することを可能にする。
−  それは、約２４０ｋｇ／ｍ３の低密度であり、軽量な複合材料を得ることができるという利点がある。
−  それは、良好な寸法安定性および良好な機械的強度を有し、ポリウレタン発泡体のマトリクスで一般に遭遇する機械加工性の問題を排除する。これらの特性は、得られる最終部品の良好な再現性を可能にする。
【００１４】
本発明による複合材料の有益な代替例では、マトリクスは、非炭化コルクの密度の値よりも小さい、約７０ｋｇ／ｍ３の密度を有するという利点を有する、炭化コルクから形成することができる。
【００１５】
有益には、コルクの粒子は前記充填材で被覆される。この被覆は、コルクがその表面に開いている多数の細孔を自然に有し、これらの細孔が充填材のための多数の付着点を提供するので、可能になる。さらに、コルクの粒子の粒径が小さいことにより、コルクの粒子は、被覆のための大きな比表面積を有することができる。
【００１６】
電磁波を吸収する充填材により、本発明の電磁吸収材による複合材料が作製される。
【００１７】
有益には、充填材は、１ｎｍから１０００μｍの等価直径Ｄｅｃを有する微粒子またはナノ粒子の形態であってもよい。
【００１８】
有益には、充填材は、磁性充填材、誘電充填材、または導電性充填材であり得る。
【００１９】
導電性充填材の場合、この充填材は、有益には、金属粒子、炭素粒子、カーボンファイバーもしくはカーボンナノチューブの形態、またはグラフェンの形態であり得る。
【００２０】
こうして得られた本発明による複合材料は、コルクの軽量性および耐火性と、電磁波を吸収する充填材の特性とを併せ持っている。
【００２１】
有益には、本発明による複合材料は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー樹脂製の結合材をさらに含むことができる。
【００２２】
本発明による材料の特性は、特に無響室における吸収材として、およびステルス装置におけるレーダー吸収材としてのその使用を可能にする。また、その特性により、搭載システム、計測装置などの電子デバイスの電磁両立性の改良にも適している。
【００２３】
したがって、本発明の目的はまた、上述の３つの用途のそれぞれに本発明による複合材料を使用することである。
【００２４】
最後に、本発明の目的はまた、本発明による複合材料を製造する方法であって、
Ａ）
・  等価直径Ｄｅｌが１０μｍから５ｍｍである、コルクの粒子と、
・  １ｎｍから１０００μｍの等価直径Ｄｅｃを有するナノ粒子または微粒子の形態である、電磁波を吸収する充填材と
を含有する調製物を作製するステップと、
Ｂ）前記調製物から前記複合材料を成形するステップと
を含む、方法である。
【００２５】
充填材およびコルクは上記に定義される通りである。
【００２６】
本発明による方法の第１の有益な実施形態によれば、作製するステップＡは、以下のサブステップ：
Ａ１）前記充填材を水溶液に入れることと、
Ａ２）前記充填材を含有する水溶液をコルクの粒子に加え、次いで均質な調製物が得られるまで混合することと、
Ａ３）充填材で被覆されたコルクの顆粒を得るように、水相が完全に蒸発するまで、５０℃から１２０℃の温度にて外気または乾燥器中で前記均質な調製物を乾燥させることと
を含むことができる。
【００２７】
有益には、この第１の実施形態において、乾燥させるサブステップＡ３）の後、結合調製物を得るために、前記充填材で被覆されたコルクの顆粒に樹脂を加えてもよい。
【００２８】
本発明による方法の第２の有益な実施形態によれば、前記調製物を作製するステップは、以下のサブステップ：
Ａ’１）前記充填材を樹脂へ組み込むことと、次いで
Ａ’２）このように形成された樹脂および充填材の混合物に前記コルクの粒子を導入することと
を含むことができる。
【００２９】
有益には、樹脂の使用を含む場合の第１の実施形態に関して、および第２の実施形態に関して、成形するステップＢ）は、このようにして得られた混合物を、特定の形状を有する容器に導入することによって実施することができる。
【００３０】
有益には、前述の２つの実施形態において、樹脂は、生物起源の樹脂であっても、生物起源ではない樹脂であってもよい。
【００３１】
例えば、この文脈で使用され得る生物起源ではない樹脂には、エポキシ樹脂、ポリウレタン、およびポリエステルが含まれる。
【００３２】
本発明の意味において、生物起源の樹脂は、実質的に植物原料から得られる樹脂を意味する。
【００３３】
例えば、この文脈で使用され得る生物起源の樹脂には、特に、トウモロコシデンプンから作製される誘導体であるポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはヒマシ油の誘導体であるポリアミド１１（ＰＡ１１）が含まれる。
【００３４】
本発明による方法が樹脂を使用しない場合、成形するステップＢ）は、有益には、所望の形状の最終複合材料を得るように、前記充填材で被覆されたコルクの粒子を、１０ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧力で圧縮することによって実施することができる。
【００３５】
本発明による方法が樹脂を使用しない場合、成形するステップＢ）はまた、有益には、
−  充填材で被覆されたコルクの粒子を、特定の形状を有する容器に導入することと、次いで
−  操作されるのに適した十分な機械的強度を有する複合材料を得るために、充填材で被覆されたコルクの粒子を、少なくとも２００℃の温度に加熱することと
によって実施することができる。
【００３６】
充填材で被覆されたコルクの粒子の加熱は、コルクに天然に存在する樹脂の放出を可能にし、それは次に結合材として作用し、このようにして最終的な複合材料のまとまりを得る。
【００３７】
本発明による方法のこれらの様々な実施形態は、操作されるのに十分な剛性を有し、電磁波の吸収特性を最適化できる様々な形状に機械加工するのに適した本発明による複合材料の製造を可能にする。
【００３８】
本発明の他の利点および特殊性は、添付の図面を参照して非限定的な例として与えられる以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】コルク粉末（１ａ）、コルク顆粒（１ｂ）、および炭化コルク顆粒（１ｃ）をそれぞれ示す３つの写真を示す。
【図２】光学顕微鏡で撮影した、吸収性充填材で被覆されたコルク顆粒の断面の画像を示す。
【図３】カーボンブラックで被覆されたコルク顆粒を圧縮することによって得られた、本発明による複合材料の第１の実施例の写真を示す。
【図４】周波数および複合材料の炭素の濃度による、図３に示す複合材料の誘電率ε’（図４ａ）および損失正接ｔａｎδ（図４ｂ）の変化を示す。
【図５】コルク顆粒（５ａ）または吸収性充填材で被覆したコルク粉末（５ｂ）へのエポキシ樹脂の添加によって得られた、本発明による複合材料の他の例の２つの写真を示す。
【図６】周波数による、図５ａおよび５ｂに示す複合材料の実際の誘電率ε’（図６ａ）および損失正接ｔａｎδ（図６ｂ）の変化を示す。
【図７】炭素で被覆したコルク顆粒へのポリウレタン樹脂の添加によって得られた本発明による複合材料の例の写真（７ａ）を示し、図（７ｂ）は写真（７ａ）の一部の詳細な拡大図である。
【図８】図の左から右へ炭素の濃度を増加させた、炭素で被覆したコルク顆粒へのポリウレタン樹脂の添加によって得られた本発明による複合材料の種々の試料の写真を示す。
【図９】周波数および複合材料の炭素の濃度による、図７ａ、７ｂおよび８に示した複合材料の誘電率ε’（図９ａ）および損失正接ｔａｎδ（図９ｂ）の変化を示す。
【図１０】樹脂の添加による本発明による複合材料の例の製造方法の実施形態を示す。
【図１１ａ】樹脂の添加によって得られた、無響室における使用のためのピラミッド型の本発明による材料の例の写真を示す。
【図１１ｂ】樹脂の添加によって得られた、無響室における使用のためのピラミッド型の本発明による材料の例の図を示す。
【図１１ｃ】樹脂の添加によって得られた、無響室における使用のためのピラミッド型の本発明による材料の例の写真を示す。
【図１２】カーボンブラックで被覆された本発明による材料の一組のピラミッドの反射係数の変化のデジタルシミュレーションを示し、シミュレーションは、無響室において測定したピラミッドの誘電率および損失正接を使用して実施される。
【図１３】カーボンブラックで充填した本発明による材料の一組のピラミッドの反射係数の変化の実際の測定値を示し、この変化は、市販の複合材料（カーボンブラックで充填されたＰＵマトリクス）を用いて同じ条件で測定されたものと比較される。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は、前記複合材料１の支持マトリクス１１を製造するために使用されるコルクの種々の種類の粒子を示す。このコルクは未加工（１ａおよび１ｂ）または炭化（１ｃ）とすることができ、顆粒１１１（図１ｂおよび１ｃ参照）または粉末１１２（図１ａ参照）のいずれかの形態とすることができる。
【００４１】
図２は、光学顕微鏡で観察した、ランダムな形状を有する充填材で被覆されたコルクの顆粒２の一例の断面画像を示す。
【００４２】
図３は、炭素で被覆したコルクの顆粒２を３７０ＭＰａの圧力で圧縮することによって得られた本発明の複合材料１のペレットを示す。
【００４３】
図４は、図３に示す複合材料１の関連する物理的特性、すなわち、周波数および前記材料１における炭素の濃度による、誘電率および損失正接の変化を示す。図４は、特に、誘電率および損失正接が充填材（ここでは、炭素）の濃度と共に増加することを示す。それはまた、周波数に従ってこれらの特性の減少を示す：０．５〜５ＧＨｚの大幅な減少およびその後の５ＧＨｚ以降の小幅な減少。
【００４４】
図５は、炭素で被覆されたコルク顆粒２（図５ａ参照）または炭素で被覆されたコルク粉末２（図５ｂ参照）へのエポキシ樹脂の添加による本発明による複合材料１の成形の結果を示す。
【００４５】
図６は、周波数およびコルクの性質による、図５に示される材料１の実際の誘電率ε’（図６ａ参照）および損失正接ｔａｎδ（図６ｂ参照）の変化を示す。図（図５（ａ）参照）に示される前記材料１の誘電率の変化は、圧縮によって得られた材料のものと同じである。図６は、粉末１１２または顆粒１１１の使用が誘電率に影響を及ぼすことを示す：粒子が細かくなるほど、誘電率は大きくなる。この変化量は、損失正接についても見られるが、程度は小さい。これは、一般に、粉末の比表面積が顆粒の比表面積よりも大きく、したがって、炭素１２による被覆が粉末１１２の場合に多くなるという事実に関連する。これはまた、２つの材料間の密度の差にも関係し得る。
【００４６】
図７は、炭素で被覆されたコルク顆粒２にポリウレタン樹脂を添加することによる成形の結果を示す。この樹脂は図５の試料に使用されるエポキシ樹脂よりも粘性が低いので、コルクの顆粒の全てを被覆して結合するのに、より少量の樹脂しか必要としない。したがって、こうして得られた複合材料１は、図５に示す複合材料よりも密度が小さい。
【００４７】
図８は、炭素で被覆されたコルク顆粒２へのポリウレタン樹脂の添加によって得られた本発明による複合材料１の種々の試料の写真を示し、図の左から右に向かって炭素の濃度が増加している。本発明による複合材料１に使用される充填材１２の量は可変であり、意図する用途に応じた所望の特性に依存する。
【００４８】
図９は、図８に示した複合材料１の関連する物理的特性、すなわち、周波数および炭素の濃度による、誘電率（図９ａ）および損失正接（図９ｂ）の変化を示す。曲線の変化率は、エポキシ樹脂の添加によって得られた本発明による複合材料について得られたものと同じである。したがって、樹脂の変化は密度に影響を及ぼすだけである。
【００４９】
図１０は、樹脂３の添加による本発明による材料１を成形する方法を示す。図１０ａは、被覆されていないコルク顆粒１１１を示し、一方、図１０ｂは、充填材１２で１回被覆されたこれらの同じ顆粒２を示し、最後に、図１０ｃは、結合される樹脂３の添加後のコルクのこれらの同じ顆粒１１１を示す。このようにして得られた複合材料１における細孔４の存在が図１０ｃに示されるように観察される。圧縮することによって得られた本発明による複合材料１は、より少ない細孔を有するので、それらの密度は、樹脂の添加によって形成される本発明による複合材料１について得られるものより大きい。
【００５０】
本発明による材料の意図する用途は、異なる密度、損失正接および誘電率を必要とする。充填材の濃度および種類を変えることによって、ならびに適切な製造方法を選択することによって、意図する用途に適した特性（密度、損失正接、誘電率）のセットを有する複合材料を製造することが可能である。
【００５１】
図１１ａは、並置されたピラミッドの集合体の形態の、無響室のための本発明による複合材料１のプロトタイプの写真である。この複合材料１は、炭素で被覆されたコルク顆粒２で作られ、ポリウレタン樹脂と結合され、図１１ｂは、図１１ａに示すプロトタイプのピラミッドを示す図であり、図１１ｃは、図１１ａに示すプロトタイプのピラミッドの頂部の写真である。
【００５２】
図１２は、図１１に示した本発明による材料で製造されたピラミッドの組の反射係数の周波数応答のデジタルシミュレーションの結果である。このデジタルシミュレーションは、本発明により製造されたピラミッドを形成する材料の誘電率および損失正接の値に基づく。これらの特性は無響室で予め測定されている。
【００５３】
図１２は、全てのピラミッドの反射係数の周波数応答が平均で−４０ｄＢ付近に位置することを示し、これは電磁波吸収材に必要な−１０ｄＢの限界よりも大幅に小さい。
【００５４】
図１３は、上述のピラミッド（本発明による材料で製造された）の組の実際の周波数応答および市販の材料（ＰＵ発泡体）で作製されたピラミッドの組の実際の周波数応答を示す。図１３は、１２ＧＨｚを超える周波数について本発明の材料および市販の材料についての比較可能な結果および１２ＧＨｚ未満の周波数についての良好な結果を示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
2019519905.tif 000015
【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
2019519905.tif 000017
【図１０ｃ】
2019519905.tif 000018
【図１１ａ】
2019519905.tif 000019
【図１１ｂ】
2019519905.tif 000020
【図１１ｃ】
2019519905.tif 000021
【図１２】
2019519905.tif 000022
【図１３】
2019519905.tif 000023
【国際調査報告】
2019519905.tif 000024
2019519905.tif 000025
2019519905.tif 000026
2019519905.tif 000027
2019519905.tif 000028
2019519905.tif 000029