(57)【要約】  本発明は、繊維材料および芳香族ポリカーボネート系マトリックス材からなる１つ以上の繊維層を含んでなる複合材料に関する。繊維層はマトリックス材に組み込まれている。さらに本発明は、これらの繊維複合材料を製造するための方法、数層の繊維複合材料を含んでなる多層複合材料、部品またはハウジング部品またはハウジングの製造のための複合材料の使用、および部品、ハウジング部品、またはハウジングそのものに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系組成物に組み込まれた繊維材料の少なくとも１つの層を含んでなる繊維複合材料であって、
Ａ）  芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）  １重量％〜１４重量％のタルク、
Ｃ）  ７重量％〜１５重量％の式（１）の少なくとも１つの環状ホスファゼン：
【化１】
2019526652.tif 000035
〔式中、
Ｒは、同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋは１〜１０の整数である〕、
Ｄ）  ０％〜１１重量％の一般式（Ｖ）の少なくとも１つのリン化合物：
【化２】
2019526652.tif 000036
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕、
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  所望により追加の添加物、
を含んでなり、
前記組成物がＰＴＦＥを含まない、繊維複合材料。
【請求項２】
前記繊維材料が、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
エンドレス繊維、織物、または編物を含んでなる、
請求項１に記載の繊維複合材料。
【請求項３】
前記繊維材料がエンドレス繊維であり、該エンドレス繊維が一方向に揃えられている、請求項１または２に記載の繊維複合材料。
【請求項４】
前記組成物が、成分Ｃに基づいて３重量％〜１２重量％のタルク、１０重量％〜１３重量％のホスファゼンを含んでなり、成分Ｄに基づいて２重量％〜１０重量％の少なくとも１つの一般式（Ｖ）のリン化合物をに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合材料の少なくとも２つの互いに重なり合った層を含んでなる、多層複合材料。
【請求項６】
互いに対して繊維複合材料の２つの外層と繊維複合材料の少なくとも１つの内層として定められる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合材料の少なくとも３つの互いに重なり合った層を含んでなる、多層複合材料。
【請求項７】
繊維複合材料の前記内層が本質的に同じ配向を有し、繊維複合材料の前記外層に対するその配向が３０°〜９０°回転し、繊維複合材料の１つの層の配向が、その中に存在する前記一方向に揃えられている繊維の配向によって決定される、請求項６に記載の多層複合材料。
【請求項８】
少なくともいくつかの前記層が同じ配向を有し、少なくともいくつかの他の層が３０°〜９０°回転し、前記外層がそれらに対して０°配向にある、請求項６に記載の多層複合材料。
【請求項９】
前記内層が同じ配向を有し、繊維複合材料の前記外層に対するその配向が３０°〜９０°回転している、請求項６に記載の多層複合材料。
【請求項１０】
繊維複合材料の前記外層の繊維体積含有率が、繊維複合材料の前記外層の体積に対して５０体積％以下である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の多層複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合材料の層を製造する方法であって、
Ａ）  芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）  １重量％〜１４重量％のタルク、
Ｃ）  ７重量％〜１５重量％の式（１）の少なくとも１つの環状ホスファゼン：
【化３】
2019526652.tif 000037
〔式中、
Ｒは、同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋが１〜１０の整数である〕、
Ｄ）  ０％〜１１重量％の一般式（Ｖ）の少なくとも１つのリン化合物：
【化４】
2019526652.tif 000038
〔式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕、
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、およびクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  所望により追加の添加物、
を含んでなり、
ＰＴＦＥを含まない
溶融芳香族ポリカーボネート系組成物が、前記ポリカーボネートのガラス転移温度より高い温度に予熱されている繊維材料からなる未加工の繊維テープに塗布される、方法。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造する方法であって、
繊維複合材料の個々の層が、
Ａ）  芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）  １重量％〜１４重量％のタルク、
Ｃ）  ７重量％〜１５重量％の式（１）の少なくとも１つの環状ホスファゼン：
【化５】
2019526652.tif 000039
〔式中、
Ｒは、同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋは１〜１０の整数である〕、
Ｄ）  ０％〜１１重量％の一般式（Ｖ）の少なくとも１つのリン化合物：
【化６】
2019526652.tif 000040
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕、
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  任意選択で追加の添加物、
を含んでなり、
ＰＴＦＥを含まない
溶融芳香族ポリカーボネート系組成物を
前記ポリカーボネートのガラス転移温度より高い温度に予熱されている繊維材料からなる未加工の繊維テープに塗布することによって製造される、繊維複合材料の少なくとも１つの内層および繊維複合材料の２つの外層を用意する工程、
−  前記繊維材料の前記配向に基づいて、繊維複合材料の層を互いに対して所望の配向で層状にする工程、
−  繊維複合材料の前記層状層を接合して前記多層複合材料を形成する工程
を含んでなる、方法。
【請求項１３】
前記組成物が圧力剪断振動下で前記未加工の繊維テープに塗布されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維複合材料を含んでなるか、もしくはからなる、または請求項５〜１０のいずれか一項に記載の多層複合材料を含んでなる／からなる、ハウジング部品または他の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料と、マトリックス材としてのポリカーボネート系組成物とからなる１つ以上の繊維層を含む繊維複合材料、および少なくとも２層の繊維複合材料からなる多層複合材料に関する。繊維層はマトリックス材に組み込まれている。さらに本発明は、これらの繊維複合材料または多層複合材料を製造する方法、およびこれらの（多層）複合材料からなるハウジングまたはハウジング部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーをベースとするマトリックスを有する繊維含有多層複合材料は、下文でもおよび従来技術でも「オルガノシート（organosheets）」と呼ばれる。
【０００３】
この種のオルガノシートは、繊維強化のない押出プラスチックシートと比較して、より高い強度と剛性を有し、金属シートの強度と剛性に及ぶか、または実際にはそれらを超えることでさえ可能である。例えばエレクトロニクス産業やＩＴ産業だけでなく、自動車産業や航空機産業におけるハウジング部品として、この種の材料の重要性は絶えず高まっている。これらの複合材料は同時に優れた機械的性質と相まって高い剛性を有する。鋼鉄のような従来の材料と比較して、さらにそれらは重量の点で明らかに有利である。使用分野に起因して、使用される材料が高い難燃性を有することが要件である。
【０００４】
このような多層複合材料のさらなる使用分野は、軽量で耐荷重性のある構造が要求される分野にある。これらの分野は、例えば、リアエンドテールゲート、ルーフモジュール、ドアモジュール、クロスメンバー、フロントエンドとの構成、ダッシュボードなど、既に述べた自動車分野や航空機製造のためだけではなく、ユーティリティービークル製造、鉄道車両部門、そしてまた日常使用のための品目、例えば家庭用電化製品である。
【０００５】
このようなポリマー支持多層複合材料のさらなる利点は腐食のリスクであり、これは鋼鉄が存在しないことによって減少するかまたは完全に排除される。
【０００６】
ガラス繊維層や炭素繊維層などの繊維層からなる多層複合材料は、熱可塑性材料と組み合わせて製造できることが知られている。好適な熱可塑性基材材料は、原則として、ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、例えばナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２、ポリカーボネート、特にビスフェノールＡをベースとする芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレンポリマー、例えばポリスチレン、ならびにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレン含有コポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ芳香族化合物、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレートまたはポリアミドイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリンまたはポリベンズイミダゾール、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリロニトリル、またはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビンイルエーテル、ポリビニルラクタム、ポリビニルアミンなどのポリビニル化合物、ならびに上記のポリマーの混合物などの多数の熱可塑性プラスチックである。
【０００７】
エンドレス繊維含有複合材料の製造は、例えば、欧州特許出願公開第２  ８８６  ３０５  Ａ１号に記載されている。マトリックス材としてのポリカーボネートの使用もまたここで記載されている。
【０００８】
繊維複合材料を製造するための有利な方法は、国際公開第２０１２／１２３３０２  Ａ１号に記載されている。この方法では、未加工繊維複合材料層がポリマーのガラス転移温度より高い温度になるまで溶融物を塗布した後に圧力剪断振動が続き、これにより未加工繊維複合材料層の全繊維体積構造へのポリマー溶融物の効果的な組み込みが達成される。圧力剪断振動は、未加工繊維複合材料層内に残っているガス量を効率的に追い出す。
【０００９】
当業者が繊維複合材料を製造するためのマトリックス材として適していると考えるポリカーボネート系組成物は、この有利な方法で同時に加工して繊維複合材料を得ることができず、良好な難燃特性を有する多層複合材料をもたらさないことがわかっている。この種のポリカーボネート組成物は、繊維テープの繊維とポリカーボネート相の間の密接な接合を達成するのに充分な含浸特性を有しない。この効果はまた、マトリックスへの不充分な繊維結合（fibre coupling）とも呼ばれ、有害な性質、例えば高い脆性や不良な機械的性質をもたらす。さらに、良好な繊維−マトリックス結合の場合に比べて繊維上の（機械的）摩耗が高いので、塵埃形成の増加が繊維複合材料の表面に見られる。上記の影響はまた、劣った難燃性につながりうる。
【００１０】
したがって対処される課題は、０．８ｍｍでの、好ましくは３ｍｍまでのＵＬ９４  Ｖ−０要件を満たし、それゆえに電子機器のハウジング用のハウジング材料として、場合により多層複合材料として好適な繊維複合材料を提供することであった。この目的のためには、材料はさらに軽量で、例えば指定の方法によって安価に製造可能であるべきである。
【発明の概要】
【００１１】
驚くべきことに、この課題は、以下を含んでなる芳香族ポリカーボネート系組成物に組み込まれた繊維材料の少なくとも１つの層を含んでなる繊維複合材料によって解決されることが見出され、その組成物は、
Ａ）  芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）  １重量％〜１４重量％のタルク、
Ｃ）  ７重量％〜１５重量％の、式（１）：
【化１】
2019526652.tif 000002
〔式中、
Ｒは、同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋは１〜１０の整数である〕
の少なくとも１つの環状ホスファゼン（三量体含有率（ｋ＝１）は成分Ｃに対して５０〜９８ｍｏｌ％であることが好ましい）、
Ｄ）  ０％〜１１重量％の、一般式（Ｖ）：
【化２】
2019526652.tif 000003
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕
の少なくとも１つのリン化合物、
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  所望により追加の添加物、
を含んでなり、
ＰＴＦＥを含まない。
【００１２】
ここで「重量％」で示されている数字はいずれの場合にも全体の芳香族ポリカーボネートベースの組成物全体に対してである。
【００１３】
本発明はさらに、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのそのような繊維複合材料の重ね合わされた層を含んでなる多層複合材料を提供し、３層の場合、これらは互いに対して繊維複合材料２つの外層と少なくとも１つの内層として画定される。繊維複合材料の層は、上記の組成物の同じ材料または異なる材料からなってもよい。マトリックス材料は全ての層で同じであることが好ましい。
【発明の具体的説明】
【００１４】
マトリックス材
成分Ａ
本発明の文脈におけるポリカーボネートは、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートのいずれかである。ポリカーボネートは既に知られているように直鎖または分岐状でありうる。本発明によれば、ポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。
【００１５】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含む熱可塑性ポリカーボネートは好ましくは、ＢＰＡポリカーボネート較正および溶離液としてジクロロメタンを用い、濃度２ｇ／ｌ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度３０℃でＵＶおよび／またはＲＩ検出を使用したゲル浸透クロマトグラフィー決定したゲル透過クロマトグラフィーによって測定した平均分子量Ｍｗが、１５  ０００ｇ／ｍｏｌから３４  ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１７  ０００ｇ／ｍｏｌから３３  ０００ｇ／ｍｏｌ、特に１９  ０００ｇ／ｍｏｌ〜３２  ０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
本発明に従って使用されるポリカーボネート中のカーボネート基の最大で８０モル％まで、好ましくは２０モル％〜５０モル％の部分は、芳香族ジカルボン酸エステル基で置換することができる。炭酸からの酸ラジカルと芳香族ジカルボン酸からの酸ラジカルの両方を分子鎖に組み込んだこの種のポリカーボネートは芳香族ポリエステルカーボネートと呼ばれる。本発明の文脈において、それらは熱可塑性芳香族ポリカーボネートの包括的な用語により包含される。
【００１７】
ポリカーボネートはジフェノール、炭酸誘導体、任意選択で連鎖停止剤および任意選択で分岐剤から既知の方法で調製され、ポリエステルカーボネートは炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸の誘導体で、芳香族ポリカーボネート中のカーボネート構造単位が芳香族ジカルボン酸エステル構造単位によって置換されるべき程度に応じた程度に置換することによって調製される。
【００１８】
ポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシアリール化合物は式（２）のものである：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （２）
〔式中、
Ｚは６〜３０個の炭素原子を有し、１個以上の芳香環を含有してもよく、置換されてもよく、架橋要素として脂肪族もしくは脂環式ラジカル、またはアルキルアリール、またはヘテロ原子を含有してもよい〕。
【００１９】
式（２）のＺは式（３）のラジカルであることが好ましい：
【化３】
2019526652.tif 000004
〔式中、
Ｒ６とＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１８−アルコキシ、ＣｌやＢｒなどのハロゲン、またはいずれの場合にも置換されていてもよいアリールもしくはアラルキル、好ましくは、ＨまたはＣ１−〜Ｃ１２−アルキル、より好ましくは、ＨまたはＣ１−〜Ｃ８−アルキル、最も好ましくは、Ｈまたはメチルであり、
Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−からＣ５−アルキリデン、またはＣ１−〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルで置換されうるＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、およびさらなるヘテロ原子を含有する芳香環に縮合していてもよいＣ６−〜Ｃ１２−アリーレンである〕。
【００２０】
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
または式（３ａ）のラジカルである。
【化４】
2019526652.tif 000005
【００２１】
ジヒドロキシアリール化合物（ジフェノール）の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物である。
【００２２】
本発明に従って使用されるポリカーボネートおよびコポリカーボネートの調製に適したジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらのアルキル化、環アルキル化、および環ハロゲン化化合物が挙げられる。コポリカーボネートの調製は、Ｓｉコポリカーボネートと呼ばれるものが得られるように、Ｓｉ含有テレケリックを使用して達成することもできる。
【００２３】
好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、およびに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）であり、さらにビスフェノール（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
【化５】
2019526652.tif 000006
〔式中、Ｒ’はいずれの場合にもＣ１−〜Ｃ４−アルキルラジカル、アラルキルラジカル、またはアリールラジカル、好ましくはメチルラジカルまたはフェニルラジカル、最も好ましくはメチルラジカルである〕
である。
【００２４】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）であり、さらに式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）のジフェノールである。
【００２５】
これらおよびさらなる好適なジフェノールは、例えば、米国特許第２  ９９９  ８３５  Ａ号、同第３  １４８  １７２  Ａ号、同第２  ９９１  ２７３  Ａ号、同第３  ２７１  ３６７  Ａ号、同第４  ９８２  ０１４  Ａ号、および同第２  ９９９  ８４６  Ａ号、独国公開明細書第１  ５７０  ７０３  Ａ号、同第２  ０６３  ０５０  Ａ号、同第２  ０３６  ０５２  Ａ号、同第２  ２１１  ９５６  Ａ号、および同第３  ８３２  ３９６  Ａ号、仏国特許明細書第１  ５６１  ５１８  Ａ１号、研究論文"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."、ならびに"D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."に記載されている。
【００２６】
ホモポリカーボネートの場合には１種類のジフェノールしか使用されず、コポリカーボネートの場合には２種以上のジフェノールが使用される。
【００２７】
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡをベースとするホモポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、２つの単量体、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、または２つの単量体、ビスフェノールＡと４，４’−ジヒドロキシジフェニルをベースとするコポリカーボネート、ならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）、および／または（ＩＩＩ）のジフェノールに由来するホモ−またはコポリカーボネート：
【化６】
2019526652.tif 000007
〔式中、Ｒ’はいずれの場合にもＣ１−〜Ｃ４−アルキル、アラルキル、またはアリール、好ましくはメチルまたはフェニル、最も好ましくはメチル〕、
特にビスフェノールＡである。
【００２８】
合成に加えられる他のすべての化学物質や助剤と同様に、使用されるジフェノールは、それら自身の合成、取扱い、および保管から生じる不純物で汚染されている可能性がある。しかし、可能な限り純粋な原料で作業することが望ましい。
【００２９】
一般式（１ｅ）：
【化７】
2019526652.tif 000008
〔式中、
Ｒ１９は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１−〜Ｃ４−アルキルラジカル、好ましくは水素またはメチルラジカル、より好ましくは水素であり、
Ｒ１７およびＲ１８は同じまたは異なり、それぞれ独立してアリールラジカル、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキルラジカル、またはＣ１−〜Ｃ１０−アルキルアリールラジカル、好ましくはそれぞれメチルラジカルであり、
Ｘは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキレンラジカル、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデンラジカル、Ｃ５−〜Ｃ１２−シクロアルキリデンラジカル、ヘテロ原子を含有するさらなる芳香環に縮合していてもよいＣ６−〜Ｃ１２−アリーレンラジカルであり、Ｘは、好ましくは、単結合、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキレンラジカル、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデンラジカル、Ｃ５−〜Ｃ１２−シクロアルキリデンラジカル、−Ｏ−、または−ＣＯ−、さらなる好ましくは、単結合、イソプロピリデンラジカル、Ｃ５−〜Ｃ１２−シクロアルキリデンラジカル、または−Ｏ−、最も好ましくはイソプロピリデンラジカルであり、
ｎは１〜５００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは１０〜１００、最も好ましくは２０〜６０の数であり、
ｍは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５の数であり、
ｐは０または１、好ましくは１であり、
ｎ×ｍの値は好ましくは１２〜４００、さらに好ましくは１５〜２００である〕
のシロキサンの１つ以上の単量体単位を有するコポリカーボネートも好ましく、シロキサンは、好ましくはｐＫＡが３〜７（２５℃）の弱酸の有機塩または無機塩の存在下でポリカーボネートと反応させるのが好ましい。
【００３０】
式（１ｅ）の単量体単位を有するコポリカーボネートおよび特にその製造は、国際公開第２０１５／０５２１０６  Ａ２号に記載されている。
【００３１】
コポリカーボネート中の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、および／またはビスフェノールＴＭＣに基づく単量体単位の合計割合は、使用されたジフェノールのモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜８８モル％、より好ましくは１〜８６モル％、さらにより好ましくは５〜８４モル％、特に１０〜８２モル％である。
【００３２】
コポリカーボネートは、ブロックおよびランダムコポリカーボネートの形態でありうる。ランダムコポリカーボネートが特に好ましい。
【００３３】
コポリカーボネート中のジフェノキシド単量体単位の頻度の比率は、ここでは使用されたジフェノールのモル比から計算される。
【００３４】
コポリカーボネートの相対溶液粘度は、ＩＳＯ１６２８−４：１９９９に従って決定され、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲である。
【００３５】
コポリカーボネートの重量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは１５  ０００〜４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１７  ０００〜３６  ０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１７  ０００〜３４  ０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリカーボネート較正に対する塩化メチレン中のＧＰＣの平均値によって決定される。
【００３６】
フェノールまたはアルキルフェノール、特に、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステル、もしくはモノカルボン酸の酸塩化物などの分子量を制御するのに必要な単官能性連鎖停止剤またはこれらの連鎖停止剤の混合物は、ホスゲンまたはクロロ炭酸末端基が依然として反応混合物中に存在するという条件で、または連鎖停止剤としての酸塩化物およびクロロ炭酸エステルの場合、形成ポリマーの十分なフェノール性末端基が利用可能であるという条件で、ビスフェノキシドとの反応に供給されるか、あるいは任意の時点で合成に追加される。しかし、好ましくは、連鎖停止剤は、ホスゲン化後に、ホスゲンがもはや存在しないが触媒がまだ計量供給されていないか、または触媒がそれらの上流で計量供給される箇所または時点で、触媒と一緒にまたは並行して添加される。
【００３７】
使用される任意の分岐剤または分岐剤混合物は合成に同様に添加されが、典型的には連鎖停止剤の前に添加される。典型的には、トリスフェノール、クアテルフェノール、またはトリ−もしくはテトラカルボン酸の酸塩化物が使用され、あるいはまたポリフェノールまたは酸塩化物の混合物が使用される。
【００３８】
分岐剤として使用可能な３つのまたは３つより多いフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のいくつかは、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００３９】
他の三官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００４０】
好ましい分岐剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００４１】
使用されるいずれの分岐剤の量も、やはりいずれの場合にも使用されるジフェノールのモル数に対して、０．０５モル％〜２モル％である。
【００４２】
分岐剤は、最初に満たした水性アルカリ相中にジフェノールおよび連鎖停止剤とともに含まれていてもよく、またはホスゲン化の前に有機溶媒に溶かして添加されてもよい。
【００４３】
ポリカーボネートを調製するためのこれら全ての手段は当業者にはよく知られている。
【００４４】
ポリエステルカーボネートの調製に適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フェニルインダン−４，５’−ジカルボン酸である。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸のなかで、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を使用することが特に好ましい。
【００４６】
ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボニルハライドとジアルキルジカルボキシレート、特にジカルボニルクロリドとジメチルジカルボキシレートである。
【００４７】
カーボネート基は本質的に化学量論的かつ定量的に芳香族ジカルボン酸エステル基によって置換されているので、共反応物のモル比も完成ポリエステルカーボネートに反映される。芳香族ジカルボン酸エステル基は、ランダムにまたはブロックのいずれかで組み込むことができる。
【００４８】
ポリエステルカーボネートを含む、本発明による使用のためのポリカーボネートの調製の好ましい形態は、公知の界面法（interfacial process）および公知の溶融エステル交換法である（例えば、国際公開第２００４／０６３２４９  Ａ１号、国際公開第２００１／０５８６６  Ａ１号、米国特許第５，３４０，９０５  Ａ号、米国特許第５，０９７，００２  Ａ号、米国特許第５，７１７，０５７  Ａ号（US-A 5,717,057）を参照されたい）。
【００４９】
前者の場合、使用される酸誘導体は、ホスゲンおよび任意選択で塩化ジカルボニルであることが好ましく、後者の場合、炭酸ジフェニルおよび任意選択でジカルボン酸エステルであることが好ましい。ポリカーボネート調製またはポリエステルカーボネート調製ための触媒、溶媒、ワークアップ、反応条件などは、両調製の場合において十分に説明されており、公知である。
【００５０】
「ポリカーボネート組成物」または「ポリカーボネート系組成物」は、基本的な材料、すなわち存在する主要な成分がポリカーボネートである。ここで「主要な」とは、５０重量％を超える、好ましくは７０重量％を超える、さらにより好ましくは８０重量％を超える、さらにより好ましくはさらに９０重量％を超えるポリカーボネートを意味する。
【００５１】
成分Ｂ
成分Ｂとして、天然タルクまたは合成タルクを使用することができる。
【００５２】
純粋な合成タルクは、理想的な組成で、化学組成が３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏであり、したがってＭｇＯの含有量が３１．９重量％、ＳｉＯ２の含有量が６３．４重量％であり、化学的に結合した水の含有量が４．８重量％である。これはシート構造を有するケイ酸塩である。
【００５３】
天然タルク材料一般に、マグネシウムの他の元素への部分交換、例えばケイ素のアルミニウムへの部分交換、および／または他の鉱物、例えばドロマイトや、マグネサイト、クロライトとの相互成長によって不純になっているので、上記の理想的な組成を持たない。
【００５４】
成分Ｂとして、好ましくは、特に高い純度を有するタイプのタルクを使用することができる。これらは、ＭｇＯ含有量が２８％〜３５重量％、好ましくは３０％〜３３重量％、より好ましくは３０．５％〜３２重量％であり、ＳｉＯ２含有量が５５％〜６５重量％、好ましくは５８％〜６４重量％、より好ましくは６０％〜６２．５重量％であることを特徴とする。特に好ましいタルクタイプは、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に０．７重量％未満のＡｌ２Ｏ３含有量をさらに特徴とする。
【００５５】
特に、平均粒径ｄ５０が、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらにより好ましくは０．７〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである微粉砕タイプの形態のタルクの使用が好ましい。
【００５６】
本発明に従って使用するためのタルクをベースとする鉱物充填剤は、好ましくは上限粒径（particle size）または粒径（grain size）ｄ９７が５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは６μｍ未満、特に好ましくは２．５μｍ未満である。充填剤のｄ９７値およびｄ５０値は、ＩＳＯ１３３１７−３：２００１によるＳＥＤＩＧＲＡＰＨ  Ｄ  ５  ０００沈降分析によって決定される。
【００５７】
成形化合物または成形品を得るための加工の結果として、粒状充填剤は成形組成物または成形品において、もともと使用されているタルクと比べて、より小さいｄ９７またはｄ５０を有することができる。指定の好ましい範囲は、組成物に元来使用されたようなその形態のタルクに基づいている。
【００５８】
タルクは、ポリマーマトリックスとのより良好な結合性を確実にするために表面処理することができる。タルクは、例えば、官能基化シランをベースとする接着促進剤系で変性されうる。組成物の加工および製造に関しては、圧縮タルクの使用が有利である。
【００５９】
本発明によれば、組成物全体に対して、１〜１４重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは３〜１２重量％のタルクが使用される。
【００６０】
成分Ｃ
本発明に従って使用される成分Ｃによるホスファゼンは式（１）の環状ホスファゼンである：
【化８】
2019526652.tif 000009
〔式中、
Ｒはいずれの場合にも同一または異なり、
−  アミンラジカル、
−  いずれの場合にもハロゲン化、好ましくはフッ素化、より好ましくはモノハロゲン化されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルラジカル、好ましくは、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、もしくはブチルラジカル、
−  Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、好ましくは、メトキシラジカル、エトキシラジカル、プロポキシラジカル、もしくはブトキシラジカル、
−  いずれの場合にもアルキル置換、好ましくはＣ１−〜Ｃ４−アルキル置換、および／もしくはハロゲン置換、好ましくは塩素−および／もしくは臭素置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、
−  いずれの場合にもアルキル置換、好ましくはＣ１−〜Ｃ４−アルキル置換、および／もしくはハロゲン置換、好ましくは塩素−、臭素−、および／もしくはヒドロキシ置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、好ましくは、フェノキシラジカル、ナフチルオキシラジカル、
−  いずれの場合にもアルキル置換、好ましくはＣ１−〜Ｃ４−アルキル置換、および／もしくはハロゲン置換、好ましくは塩素−および／もしくは臭素置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、好ましくはフェニル−Ｃ１−〜−Ｃ４−アルキルラジカル、または
−  ハロゲンラジカル、好ましくは塩素もしくはフッ素、または
−  ＯＨラジカル
であり、
ｋは１〜１０の整数、好ましくは１〜８の数、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１である〕。
【００６１】
本発明によれば、市販のホスファゼンを使用することが好ましい。これらの市販のホスファゼンは典型的には異なる環サイズの環状分子（cycles）の混合物である。プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン、および以下の構造のホスファゼンが好ましい。
【化９】
2019526652.tif 000010
【００６２】
上記化合物では、ｋ＝１、２、または３である。
【００６３】
好ましくは、例えば不完全に反応した出発材料からなる、リン上でハロゲン置換されているホスファゼンの割合は、１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００６４】
ホスファゼンは単独でも混合物中でも使用することができる。Ｒラジカルは常に同一でもよく、式中の２個以上の基が異なってもよい。ホスファゼン中のＲラジカルは同一であることが好ましい。
【００６５】
さらに好ましい実施形態では、同一のＲをもつホスファゼンのみが使用される。
【００６６】
好ましい実施形態では、四量体（ｋ＝２）の割合は、成分Ｃに対して、２〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、さらにより好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００６７】
好ましい実施形態では、高次の（higher）オリゴマーホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６、および７）の割合は、成分Ｃに対して、０〜３０モル％、さらに好ましくは２．５〜２５モル％、さらにより好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは６〜１５モル％である。
【００６８】
好ましい実施形態では、ｋ≧８のオリゴマーの割合は、成分Ｃに対して、０〜２．０モル％、好ましくは０．１０〜１．００モル％である。
【００６９】
さらに好ましい実施形態では、成分Ｃのホスファゼンは、オリゴマーの割合に関して上記の３つの条件をすべて満たす。
【００７０】
ｋ＝１のオリゴマー（ヘキサフェノキシホスファゼン）の割合が５０〜９８モル％、より好ましくは７０〜７２重量％のフェノキシホスファゼン（すべてのＲ＝フェノキシ、式ＸＩ）が特に好ましい。フェノキシホスファゼンを用いられる場合、最も好ましくは、ｋ＝２のオリゴマーの割合は１５〜２０重量％であり、ｋ≧３のオリゴマーの割合は１１〜１３重量％である。
【化１０】
2019526652.tif 000011
【００７１】
代替的に、成分Ｃはより好ましくは、成分Ｃに対して、三量体含有量（ｋ＝１）が７０〜８５モル％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０モル％、より高級のオリゴマーホスファゼンの割合（ｋ＝３、４、５、６および７）が３〜８モル％、ｋ≧８のホスファゼンオリゴマーが０．１〜１モル％であるフェノキシホスファゼンである。
【００７２】
代替的な実施例では、ｋの算術平均として定義されるｎは、１．１０〜１．７５、好ましくは１．１５〜１．５０、さらに好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２０〜１．４０（範囲限界を含む）の範囲にある。
【００７３】
【数１】
2019526652.tif 000012
【００７４】
ホスファゼンおよびその調製は、例えば、欧州特許出願公開第７２８  ８１１  Ａ２号、ドイツ特許出願公開第１９６１６６８  Ａ号、および国際公開第９７／４００９２  Ａ１号に記載されている。
【００７５】
配合後でもそれぞれの配合試料中のオリゴマー組成は、３１Ｐ  ＮＭＲ（化学シフト；δ三量体：６．５〜１０．０ｐｐｍ；δ四量体：−１０〜−１３．５ｐｐｍ；δ高次オリゴマー：−１６．５〜−２５．０ｐｐｍ）によって検出および定量することができる。
【００７６】
本発明に従って使用されるポリカーボネート系組成物は、７〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％、より好ましくは１０〜１３重量％の環状ホスファゼンを含有する。
【００７７】
成分Ｄ
本発明の文脈における成分Ｄは、モノ−およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルの群から選択され、これらの群の１つまたは１つより多くから選択される複数の成分の混合物を成分Ｄとして使用することも可能である。
【００７８】
本発明に従って使用されるモノ−およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、一般式（Ｖ）のリン化合物である：
【化１１】
2019526652.tif 000013
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、分岐もしくは非分岐Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、またはＣ１−〜Ｃ４−アルキル−置換フェニルであることが好ましい。芳香族Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の場合、これらは次にハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素、および／または分岐もしくは非分岐Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい。特に好ましいアリールラジカルは、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニル、またはブチルフェニル、ならびにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００８０】
式（Ｖ）中のＸはジフェノールに由来することが好ましい。式（Ｖ）中のＸは、
【化１２】
2019526652.tif 000014
またはその塩素化および／または臭素化誘導体あることがより好ましい。好ましくは、Ｘは（隣接する酸素原子とともに）ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、またはジフェニルフェノールに由来する。同様に好ましくは、Ｘはレゾルシノールに由来する。より好ましくは、ＸはビスフェノールＡに由来する。
【００８１】
式（Ｖ）中のｎは１が好ましい。
【００８２】
ｑは、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０であり、混合物の場合は平均値が０．８〜５．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０５〜２．００、および特に好ましくは１．０８〜１．６０である。
【００８３】
好ましく存在する一般式（Ｖ）のリン化合物は、式（Ｖ’）の化合物である：
【化１３】
2019526652.tif 000015
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、直鎖または分岐Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルラジカルおよび／または直鎖または分岐アルキル置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは独立して０、１、２、３、または４であり、
Ｎは１〜３０の数であり、
Ｒ５およびＲ６は独立して、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルであり、ならびに
Ｙは直鎖もしくは分岐Ｃ１−〜Ｃ７−アルキリデン、直鎖または分岐Ｃ１−〜Ｃ７−アルキレンラジカル、Ｃ５−〜Ｃ１２−シクロアルキレンラジカル、Ｃ５−〜Ｃ１２−シクロアルキリデンラジカル、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ２、または−ＣＯ−である〕。
【００８４】
式（Ｖ）のリン化合物は、特にリン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、ジフェニル２−エチルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール架橋オリゴホスフェート、およびビスフェノールＡ架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールＡに由来する式（Ｖ）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
【００８５】
成分Ｄとして最も好ましいのは、式（Ｖａ）のビスフェノールＡをベースとするオリゴホスフェートである。
【化１４】
2019526652.tif 000016
【００８６】
また、ｑが０〜５、さらに好ましくは１．０〜１．２である式（Ｖａ）に類似のオリゴホスフェートも特に好ましい。
【００８７】
成分Ｄによるリン化合物は公知であるか（例えば、欧州特許出願公開第３６３  ６０８  Ａ１号、特許出願公開第６４０  ６５５  Ａ２号を参照されたい）、または公知の方法（例えば、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177）によって類似的に調製することができる。
【００８８】
好ましくは、同じ構造および異なる鎖長を有する混合物が使用され、その場合、報告されるｑ値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、アセトニトリルと水の混合物（５０：５０）中で４０℃での高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってリン化合物混合物の組成（分子量分布）を決定し、これを使用してｑの平均値を計算することによって決定される。
【００８９】
本発明に従って使用される組成物は、組成物全体に対して、最大で１１重量％まで、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の成分Ｂによるリン化合物、最も好ましくはビスフェノールＡをベースとする式（Ｖａ）のオリゴホスフェートを含有する。
【００９０】
成分Ｅ
本発明に従って使用される組成物はまた、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸の群からの１つ以上の安定剤を含んでなりうる。
【００９１】
本発明に従って好適なリン酸アルキルは、例えば、モノ−、ジ−、およびトリヘキシルホスフェート、トリイソオクチルホスフェート、およびトリノニルホスフェートである。使用されるリン酸アルキルは、好ましくはトリイソオクチルホスフェート（トリス−２−エチルヘキシルホスフェート）である。さまざまなモノ−、ジ−、およびトリアルキルホスフェートの混合物を使用することも可能である。
【００９２】
上記化合物のうちの１つのみが安定剤として存在することが好ましい。
【００９３】
リン酸アルキル、好ましくはトリイソオクチルホスフェートが安定剤として存在する場合、本発明に従って使用される組成物中のこの安定剤の割合は、組成物全体に対して０〜４００ｐｐｍである。
【００９４】
エチレンジアミン四酢酸が安定剤として存在する場合、本発明に従って使用される組成物中のこの安定剤の割合は、組成物全体に対して同様に０〜４００ｐｐｍである。
【００９５】
クエン酸が安定剤として存在する場合、本発明に従って使用される組成物中のこの安定剤の割合は、組成物全体に対して０〜０．２重量％である。
【００９６】
安定剤の重要な課題は、ポリカーボネートの分解反応が起こらないようにするか、または少なくとも低減されるように、ポリカーボネート系組成物中のアルカリ残留物を中和することである。しかし、過剰量の安定剤が使用された場合、この効果は逆転し、過剰な酸残留物がポリカーボネートの分解をもたらす。当業者であれば、困難なく好適な量を決定することができるであろう。
【００９７】
成分Ｆ
ポリカーボネートと同様に、組成物は、さらなる添加剤として、難燃剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、離型剤、流動助剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤（impact modifiers）、着色剤、および／または充填剤などの標準的な添加剤も含むことができる。ポリカーボネート組成物のための好適な慣用の添加剤は、例えば、"Additives for Plastic Handbook", John Murphy, Elsevier, Oxford 1999または"Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"に記載されている。
【００９８】
タルク、環状ホスファゼン、一般式（Ｖ）のリン化合物、またはリン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／もしくはクエン酸からなる群から選択される安定剤はいずれも成分Ｂ〜Ｅとしてすでに記載されているので、「さらなる添加剤」はそれらを包含しない。
【００９９】
好ましくは、本発明に従って使用される組成物は、さらなる難燃剤として、脂肪族および芳香族スルホン酸、スルホンアミド、および／またはスルホンアミド誘導体のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機難燃塩で含んでなり、より好ましくは最大で１重量％までの量で含んでなる。ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムが好ましい。ノナフルオロブタン−１−スルホン酸カリウムおよびジフェニルスルホンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムがさらに好ましい。ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウムは、とりわけＢａｙｏｗｅｔ（登録商標）Ｃ４（Ｌａｎｘｅｓｓ製、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ、ＣＡＳ番号２９４２０−４９−３）、ＲＭ６４（Ｍｉｔｅｎｉ製、イタリア）、または３Ｍ（商標）ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドＦＣ−５１（３Ｍ製、米国）として市販されている。上記の塩の混合物も同様に適している。ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウムが特に好ましく使用される。
【０１００】
本発明による組成物はいずれのさらなる追加の難燃剤も含まないことが好ましい。本発明による組成物は、フッ素含有ドリップ防止剤、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）または被覆（coated）ＰＴＦＥ／ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）を含まない。
【０１０１】
追加の添加剤の量は、全組成物に対して、０〜１０重量％、好ましくは最大で５重量％まで、より好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１０２】
好ましい実施形態では、組成物は多くとも成分Ａ〜Ｆからなる。
【０１０３】
成分Ａ〜Ｃおよび所望によりＤ〜Ｆを含んでなるポリカーボネート組成物は、個々の構成成分を組み合わせ、混合、および均質化することによる標準的な組み込み法（methods of incorporation）により製造され、剪断力をかけながら溶融物中で行うのが特に好ましい。溶融均質化の前の組み合わせおよび混合は、粉末プレミックスを使用して行われるのが好ましい。
【０１０４】
ペレットまたはペレットと粉末と、ポリカーボネートのプレミックスを使用することも可能である。
【０１０５】
好適な溶媒中の混合物成分の溶液から製造されたプレミックスも使用可能であり、その場合には、所望により、溶液中で均質化し、その後溶媒を除去することが可能である。
【０１０６】
特に、本発明による組成物のための添加剤は、既知の方法によってまたはマスターバッチとしてポリカーボネートに導入することができる。
【０１０７】
これに関連して、本発明による組成物は、スクリュー押出機（例えば、二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ））、混練機、またはブラベンダー（Brabender）、またはバンベリーミル（Banbury mills）などの標準的な装置で混合、混合、および均質化することができる。個々の成分を予め混合し、次いで残りの出発物質を単独でおよび／または同様に混合物として添加することも可能である。
【０１０８】
繊維材料
繊維材料の繊維の多種多様な異なる化学構造が存在しうる。繊維材料は、いずれの場合にも、存在する熱可塑性材料よりも高い軟化点または融点を有する。
【０１０９】
使用される繊維材料は、好適なサイズでコーティングされていることが好ましい。
【０１１０】
繊維材料は、好ましくは織物もしくは編物の形態またはエンドレス繊維の形態であり、より好ましくはエンドレス繊維の形態である。
【０１１１】
本発明の文脈における「エンドレス繊維」という用語は、同様に当業者に公知の短繊維または長繊維からの区切り（delimitation）と見なされるべきである。エンドレス繊維は、一般に、繊維複合材料の層の全長にわたって延びる。「エンドレス繊維」という用語の派生は、これらの繊維がロール上に巻かれた形態で存在し、個々の繊維複合材料層の製造の間に巻き解かれ、プラスチックで含浸されるということであり、その結果偶発的な裂け目（occasional fracture）やロール交換（roll changing）を除いて、それらの長さは典型的には製造される繊維複合材料層の長さに本質的に対応する。
【０１１２】
繊維材料の例は、さまざまなケイ酸塩ガラスおよび非ケイ酸塩ガラス、炭素、バサルト、ホウ素、炭化ケイ素、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、ケイ酸塩などの無機材料ならびに天然および合成ポリマー、例えばポリアクリロニトリル、ポリエステル、超高延伸ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの有機材料である。高融点材料、例えばガラス、カーボン、アラミド、バサルト、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルイミドが好ましい。特に好ましい繊維材料は、エンドレス繊維の形態ならびに織物および編物の形態のガラス繊維または炭素繊維であり、エンドレスガラス繊維またはエンドレス炭素繊維が特に好ましい。特に、エンドレス繊維は繊維複合材料の層の本質的に全長にわたって延びている。
【０１１３】
本発明の文脈における「一方向」は、エンドレス繊維がそれらの長さに関して、本質的に一方向に揃えられている、つまり１つの方向を向き、したがって同じ走行方向を有することである。「本質的に一方向性」とは、最大で５％までの繊維走行方向のずれが可能であることを意味する。しかし、好ましくは、繊維の走行方向のずれは、３％をはるかに下回り、より好ましくは１％をはるかに下回る。
【０１１４】
繊維層とも呼ばれる繊維材料の層は、本質的に平面に配置された繊維によって形成される平らな層を意味すると理解される。繊維は、それらの位置によって、例えば繊維の織物様の配置を介して互いに結合されてもよい。くわえて、繊維層はまた、繊維を互いに結合するために、ある割合の樹脂または別の接着剤を含んでもよい。代替的に、繊維は結合されていなくてもよい。これは、大きな力を使うことなく繊維を互いに剥離できることを意味すると理解される。繊維層はまた、結合繊維と非結合繊維との組み合わせを有してもよい。繊維層の少なくとも片面は、マトリックス材料として本発明に従って使用されるポリカーボネート系組成物に組み込まれる。これは、繊維層がポリカーボネート系組成物によって少なくとも片面、好ましくは両面を取り囲まれていることを意味すると理解される。繊維複合材料または多層複合材料の外縁は、ポリカーボネート系組成物からなるマトリックスによって形成されることが好ましい。
【０１１５】
複合材料の好ましい特性
繊維材料としてのエンドレス繊維の場合、繊維複合材料の内層は本質的に同じ配向を有しうる。繊維複合材料の外層に対する内層の配向は３０°〜９０°回転されてよい。ある１つの層の繊維複合材料の配向は、その中に存在する一方向整列繊維の配向によって決定される。
【０１１６】
好ましい実施形態では、層は交互に配置されている。この場合、外層は０°の配向にある。繊維複合材料の内層が同じ配向を有し、それらの配向が繊維複合材料の外層に対して９０°回転している場合が特に実用的であることが分かった。代替的に、内層を外層に対して３０°、４０°、５０°、６０°、７０°、または８０°回転することが可能である。いずれの場合にも配向は、±５°、好ましくは±３°、より好ましくは±１°だけ上記のガイド値（guide values）から外れてもよい。「交互に配置する」とは、内層がそれぞれ９０°の角度または３０°〜９０°の角度で交互に配置されることを意味する。いずれの場合にも外層は０°の向きにある。角度はそれぞれ層ごとに３０°〜９０°でさまざまでありうる。
【０１１７】
さらに好ましい実施形態では、少なくともいくつかの層は同じ配向を有し、少なくともいくつかの他の層は３０°から９０°回転している。この場合、外層は０°の配向にある。
【０１１８】
さらに好ましい実施形態では、内層は同じ配向を有し、それらの配向は繊維複合材料の外層に対して３０°から９０°回転し、外層はそれに対して０°の配向で存在する。
【０１１９】
これらの好ましい実施形態はエンドレス繊維に特に適している。
【０１２０】
織物の場合、繊維複合材料の層は交互に経糸方向（０°）と緯糸方向（９０°）または上記で指定の角度で積み重ねられる。
【０１２１】
特定の実施形態では、多層複合材料は、６層、好ましくは５層、特に４層、より好ましくは３層の繊維複合材料の内層を含んでなる。しかし、本発明による多層複合材料は、２層または６層以上、例えば７層、８層、９層、１０層もしくは１０層より多い内側繊維複合材料層を含んでもよい。
【０１２２】
原則として、繊維複合材料中の繊維層の数に制限はない。したがって、２つ以上の繊維層を互いに重ねて配置することも可能である。互いの上に重ねられた２つの繊維層は、それぞれが両側でマトリックス材によって囲まれるように、マトリックス材料にそれぞれ組み込みことができる。くわえて、２つ以上の繊維層はまた、それらの全体がマトリックス材によって囲まれるように、互いに直接重なることができる。この場合、これらの２層以上の繊維層を１層の厚い繊維層とみなしてもよい。繊維複合材料の１つの実施形態では、繊維層は、一方向繊維層、織布もしくはレイドスクリム（laid scrim）層、ループ延伸（loop-drawn）編物、ループ形成編物もしくはブレイド（braid）、またはランダム繊維マットもしくは不織テープの形態の長繊維、またはそれらの組み合わせの形態をとる。
【０１２３】
本発明による多層複合材料の好ましい実施形態は、８つの層、したがって２つの外層および６つの内層を含んでなる。内層は繊維材料として一方向配向エンドレス繊維、好ましくは炭素繊維を含んでなる。内層の２つの外側の層は０°の配向を有する。内層の４層のうち最も内側の層はすべて同じ配向を有し、それに対して９０°回転している。いずれの場合にも外層として適用されるのは、一方向に配向されたエンドレス繊維ではなくて繊維織物を含んでなる複合材料の層である。複合材料の内層のマトリックス材は、上記のような組成物、特に好ましいものとして強調されている組成物である。より好ましくは、エンドレス繊維を有する繊維複合材料の全ての層のマトリックス材は同じである。複合材料の６層の内層における繊維体積含有率は、好ましくは４０％〜５０体積％であり、それらの層において同じであることが好ましい。
【０１２４】
本発明による多層複合材料は、金属様外観、金属的な音、および金属様触感特性、および金属に似た機械的性質を有することができる。本発明の多層複合材料はまた、安価に製造でき、その中に使用されるプラスチックにより極めて軽量であるという利点を有する。例えば、ハウジング部品の構成が、多層複合材料の熱成形性に起因して特に簡単で柔軟な方法で達成できることも本発明による多層複合材料に関する利点である。
【０１２５】
本発明の１つの特定の実施形態では、多層複合材料のすべての繊維複合材料層が向かい合わせに接合されており、繊維材料はそれぞれの層内で一方向に揃えられて、マトリックス材に組み込まれている。この実施形態では、繊維複合材料の層、例えば、仕上げ層、例えば、典型的にはウレタン系およびアクリレート系の塗料系に基づく塗料層の間にさらなる材料層が単層または多層の形態で存在することが任意選択で可能であり、熱的にまたは紫外線によって硬化可能である（表面は、仕上げの前に、任意選択で相応して前処理されるか、例えばプラズマもしくは火炎処理によって活性化されるか、または清浄化されうる）。後続の塗装に向けて特に均一な表面を用意するために、それぞれが一方向に配向した繊維を繊維材料としてもつ数層の複合材料からなる多層構造物の片面または両面に薄膜を塗布することも可能である。これらのフィルムは難燃性を付与されても、されなくてもよい。
【０１２６】
さらに好ましい実施形態では、ベニヤが、多層構造物の片面または両面に外層として適用される。
【０１２７】
原則として、本発明による多層複合材料は、繊維複合材料の層と同様に、１つ以上のさらなる層を含んでもよい。これらの例としては、繊維複合材料の層に使用されるプラスチックマトリックスと同一でも異なってもよいさらなるプラスチックのさらなる層が挙げられる。これらのプラスチック層は特に、本発明に従って提供される繊維材料とは異なる充填剤も含んでもよい。くわえて、本発明による多層複合材料は、接着剤層、織布層、不織布層または表面強化層、例えば塗料層を含んでもよい。これらのさらなる層は、繊維複合材料の内層と外層の間、繊維複合材料の複数の内層の間、および／または繊維複合材料の外層の一方または両方の上に存在してもよい。しかし、繊維複合材料の外層と繊維複合材料の少なくとも１つの内層とが、それらの間にさらなる層が存在しないように互いに接合されているのが好ましい。
【０１２８】
また、多層複合材料は、繊維がそれぞれの層内で一方向に揃えられた、ポリカーボネート系プラスチックマトリックスに組み込まれた本発明による繊維複合材料層のみから構成されていてもよい。１つ以上の表面強化層、例えば塗料層は、繊維複合材料の外層の一方または両方の上に任意選択で存在してもよい。
【０１２９】
繊維複合材料の個々の層は、実質的に同一または異なる構造および／または配向を有することができる。
【０１３０】
繊維複合材料の層の「実質的に同一の構造」は、本発明の文脈においては、化学組成、繊維体積含有率、および層の厚さを含んでなる群からの少なくとも１つの特徴が同一であることを意味すると理解される。
【０１３１】
「化学組成物」は、繊維複合材料のポリマーマトリックスの化学組成物および／またはエンドレス繊維などの繊維材料の化学組成物を意味すると理解される。
【０１３２】
本発明の好ましい実施形態では、繊維複合材料の外層は、それらの組成、繊維体積含有率、および層の厚さの点で実質的に同一の構成を有する。
【０１３３】
本発明の好ましい実施形態では、多層複合材料は、合計の厚さが０．５〜２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．８ｍｍ、特に０．９〜１．２ｍｍである。
実用試験は、本発明による多層複合材料がこれらの薄い厚さでも優れた機械的性質を達成できることを示した。
【０１３４】
繊維複合材料のすべて内層の総和が、２００μｍ〜１２００μｍ、好ましくは４００μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ〜７５０μｍの合計の厚さを有するときに特に有利であることが見出されている。
【０１３５】
繊維複合材料の２つの外層のそれぞれの厚さが１００〜２５０μｍ、好ましくは１２０μｍ〜２３０μｍ、より好ましくは１３０μｍ〜１８０μｍであるとき、本発明の内容においてさらに有利である。
【０１３６】
本発明に従って好ましい繊維複合材料層は、繊維体積含有率が≧３０体積％かつ≦６０体積％、好ましくは≧３５体積％かつ≦５５体積％、さらに好ましくは≧３７体積％かつ≦５２体積％である。繊維体積含有率が３０体積％未満である場合、得られる繊維複合材料の点荷重下での機械的性質は最善には及ばないことが多く、すなわち、繊維複合材料は点荷重に十分に耐えることができず、場合によっては穴があくことすらある。６０体積％を超える繊維体積含有率は、同様に繊維複合材料の機械的性質の低下がもたらす。いかなる科学的な理論に縛られることを望むものではないが、この理由は、そのような高い繊維体積含有率では、含浸中に繊維が適切に湿潤できなくなり、空気混入の増加および繊維複合材料の表面欠陥の発生の増加につながるためであると考えられる。
【０１３７】
多層複合材料の１つの実施形態では、多層複合材料の全体積中の繊維材料の体積含有率は、３０％〜６０体積％の範囲、好ましくは４０％〜５５体積％の範囲である。
【０１３８】
本発明の１つの実施形態では、繊維複合材料の外層は、繊維体積含有率が５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、特に４２体積％以下である。
【０１３９】
本発明の特定の実施形態では、繊維複合材料の外層は、繊維体積含有率が少なくとも３０体積％、好ましくは少なくとも３５体積％、特に少なくとも３７体積％である。
【０１４０】
繊維体積含有率のこれらの上限および下限は、さらに上で説明したように、特に有利な機械的性質と関連している。それらは繊維複合材料または多層複合材料の記載された他の特性と組み合わせることができる。
【０１４１】
本発明のさらなる特定の実施形態では、繊維複合材料の外層は、繊維複合材料の層の全体積に対する体積含有率が、繊維複合材料の少なくとも１つの内層と比べて低い。
【０１４２】
繊維複合材料の内層は、繊維複合材料の層の全体積に対して、４０％〜６０体積％、好ましくは４５％〜５５体積％、より好ましくは４８％〜５２体積％の繊維体積含有率を有することができる。
【０１４３】
「体積％」は、繊維複合材料の層の全体積に対する、体積による割合（％ｖ／ｖ）を意味するとここでは理解される。
【０１４４】
本発明による多層複合材料では、好ましくは少なくとも３層の繊維複合材料は、本質的に空隙を有さず、特に本質的に空気混入を有しないことが好ましい。
【０１４５】
１つの実施形態における「本質的に空隙がない」とは、本発明による多層複合材料中の少なくとも３層の繊維複合材料の空隙含有率が、２体積％未満、特に１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満であることを意味する。
【０１４６】
繊維複合材料の層または多層複合材料の層の空隙率は、一般に受け入れられていると見なされるさまざまな方法で決定することができる。例えば、試験片の空隙率は樹脂灰化試験により決定でき、その試験では、試験片中の繊維を囲む樹脂を焼却するために試験片をオーブン中で例えば６００℃の温度に３時間曝される。次いで、そのようにして曝露された繊維の質量は、さらなる計算ステップの後に試験片の空隙率に達するために決定することができる。そのような樹脂灰化試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５８４−０８に従って行われ、繊維およびポリマーマトリックスの個々の重量を決定することができる。試験片の空隙率は、次の方程式１を利用することによってさらなるステップにおいてその式から決定することができる。
Ｖｆ＝１００＊（ρｔ−ρｃ）／ρｔ      （方程式１）
〔式中、
Ｖｆは、［％］での試料の空隙率であり、
ρｃは、例えば液体または気体ピクノメトリーによって決定される試験片の密度であり、
ρｔは、次の方程式２に従って決定される試験片の理論密度であり、
ρｔ＝１／［Ｗｆ／ρｆ＋Ｗｍ／ρｍ］      （方程式２）
ρｍはポリマーマトリックスの密度であり（例えば、適切な結晶化度の場合）、
ρｆは使用繊維の密度であり、
Ｗｆは使用繊維の重量による割合であり、
Ｗｍはポリマーマトリックスの重量分率である〕。
【０１４７】
代替的に、空隙率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１７１−０９に従って、試験片からポリマーマトリックスを化学的に浸出させることによって決定することができる。樹脂灰化試験および化学溶解法（chemical dissolution method）は、一般に溶解または化学的処理に対して不活性であるガラス繊維により適している。より高感度の繊維用のさらなる方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３４−０９（方法Ａ）によるポリマーの密度、繊維の密度、および試験片の密度による空隙率の間接的な計算であり、密度はＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−０８（方法Ａ）に従って決定することができる。さらに、画像処理プログラム、グリッドテンプレート、または欠陥計数（defect counting）を用いて、従来の顕微鏡法によって決定された画像記録の空隙率を評価することも可能である。
【０１４８】
空隙率を決定するさらなる方法は、既知の坪量およびポリマーおよび繊維の密度に対する成分の理論的な厚さと成分の実際の厚さとの間の層厚の差を決定することを含んでなる厚さ差分法（thickness differential method）である。成分の理論的な厚さの計算は、構造中にボイドが存在しないこと、およびポリマーで繊維を完全に濡らすことを仮定している。厚さの差を実際の成分の厚さと関係づけることで、空隙率の％割合が得られる。例えば、これらの厚さはマイクロメーターを用いて測定することができる。この方法では、複数の個々の層、好ましくは４層を超える、より好ましくは６層を超える、非常に特に好ましくは８層を超える成分の空隙率を決定することによって、誤差最小化結果を決定することが好ましい。
【０１４９】
上記のすべての方法は、対応する規格標準品が試験されたときにも同等の結果をもたらす。
【０１５０】
最も好ましくは、本発明による多層複合材料中の繊維複合材料の層は、空隙、特に空気を含まない。
【０１５１】
繊維複合材料および多層複合材料の製造
本発明はさらに、本発明による繊維複合材料または多層複合材料を製造する方法を提供する。
【０１５２】
本発明による多層複合材料の繊維複合材料層は、当業者に公知の繊維複合材料を製造するための慣用的な方法によって製造することができる。
【０１５３】
本発明の繊維複合材料または多層複合材料の製造には、さまざまな製造方法を用いることができる。まず第一に、繊維複合材料または多層複合材料が、例えば、一方向繊維層、織物層、ランダム繊維層、またはそれらの組み合わせからなるかどうかについて基本的な区別をすることが可能であり、一方向繊維を半製品（semifinished）（例えばレイドスクリム（laid scrim））の形態で、または純粋な繊維ストランドとして直接複合材料層に導入することが可能である。後者の方法の場合、繊維ストランドは一般に、そのあとプレスして多層系（積層体）、多層複合材料を形成するために、少なくとも１層に熱可塑性樹脂（繊維複合材料）とともに最初に含浸される。含浸にはさまざまな方法がある。複合材シートが半完成繊維製品（織物、スクリム、ランダム繊維など）から製造される場合、先行技術は同様に、繊維とマトリックスを組み合わせる・混ぜ合わせることができるさまざまな手段を示している。標準的な方法は、例えば、粉末プリプレグを用いた方法またはいわゆるフィルムスタッキング法である。フィルムスタッキング法は、上記繊維複合材料の製造に好ましく用いることができる。これは、所望の繊維体積含有率を得るように、例えば、織物の基本重量およびフィルムの厚さを互いに合わせることができる、フィルムと織物を交互に積層するものである。
【０１５４】
本発明の好ましい実施形態では、多層複合材料の繊維複合材料層は、圧力剪断振動下でプラスチックのガラス転移温度超えるまで・超える温度に予熱されたエンドレス繊維テープに溶融ポリカーボネート系プラスチックを適用することによって製造可能である。そのような製造方法は、独国特許第１０  ２０１１  ００５  ４６２  Ｂ３号に記載されている。
【０１５５】
「エンドレス繊維テープ」は、本発明によれば、一緒にされた複数のロービングを意味すると理解され、ロービングは、多数のエンドレス繊維からなる撚りのない束である。
【０１５６】
多層複合材料の繊維複合材料の層を製造するための好ましい方法は特に以下の工程を含んでなる。
−  エンドレス繊維テープを用意し、加工ラインに沿ってエンドレス繊維テープを搬送する工程、
−  エンドレス繊維テープをポリカーボネート系プラスチックのガラス転移温度より高い加工温度に予熱する工程、
−  溶融ポリカーボネート系プラスチックを、エンドレス繊維テープの片面のエンドレス繊維テープの全幅にわたって塗布する工程、
−  ポリカーボネート系プラスチックを塗布した後、テープの平面に対して垂直に、エンドレス繊維テープに圧力を加え、その加圧は少なくとも１つのプレスラム（pressing ram）で行い、同時に、振動運動部品をもつプレスラムに対して、テープ平面内でテープ走行方向を横切る方向に剪断振動を加える工程、
−  ポリカーボネート系プラスチックのガラス転移温度を超える加工温度範囲内にエンドレス繊維テープを少なくとも圧力剪断振動を加え終えるまで保持すること。
【０１５７】
未加工の繊維テープがポリカーボネート系プラスチックのガラス転移温度を超える温度にある限り、溶融物を塗布し、次に圧力剪断振動を加えることによって、未加工の繊維テープの全繊維体積構造にプラスチック溶融物が効果的に組み込まれる。
【０１５８】
エンドレス繊維テープの温度は３８０℃を超えないことが好ましい。エンドレス繊維テープの温度は、典型的には１８０℃〜２８０℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、より好ましくは２４０℃まで、特に好ましくは２１０℃〜２３０℃、特に２２０℃である。プラスチックのガラス転移温度より高い温度に加熱すること、またはプラスチックのガラス転移温度より高い温度に保持することが言及される場合、これはプラスチックが完全に溶融した状態にある温度に加熱することを意味する。プラスチックのガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７０２５に従って決定される。プラスチック溶融物とエンドレス繊維テープの接触時の繊維温度と溶融温度との差は、６０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１１０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の範囲にある。
【０１５９】
圧力剪断振動を加えると、未加工の繊維テープ内に残っているガス量（gas volume）が効率的に排除される。この方法は連続的に実施することができる。プラスチックのガラス転移温度より高い温度でエンドレス繊維テープを保持することは、ポリカーボネート系プラスチックが、エンドレス繊維テープ内およびその上に完全に浸透して配分される前に望ましくない固化を受けないようにする。圧力剪断振動の終了時に、温度は静止期間中にポリマーの溶融温度より高い温度になお維持されることが好ましい。その後、繊維複合材料の層を定められた方法で冷却する。示された方法工程が行われると、製造され含浸されたエンドレス繊維テープは、定められた方法で冷却することができる。
【０１６０】
エンドレス繊維テープは、多様なエンドレス繊維を含んでいてもよい。圧力剪断振動の適用は、プラスチックの繊維テープへの良好な浸透、すなわち、たとえあったとしても、繊維への損傷がほとんどない良好な含浸を達成することを可能にする。
【０１６１】
方法は連続的にまたはバッチ方式で行うことができる。
【０１６２】
多層複合材料の繊維複合材料の層を製造する方法が、エンドレス繊維テープが周囲大気圧下で搬送される間に行われるように、ポリカーボネート系プラスチックのエンドレス繊維テープへの塗布が行われる場合が特に好ましい。そのようなプラスチックの塗布は、加圧塗布チャンバー（pressurized application chamber）の複雑で不便なエクスターナル密封（external sealing）を回避する。
【０１６３】
プラスチックを塗布した後のエンドレス繊維テープの断片に圧力剪断振動がプロセスラインに沿って連続的かつ繰り返し加えられるように多層複合材料の繊維複合材料層を製造する方法を実行することがさらに好ましい。プラスチック後のエンドレス繊維テープの断片への圧力剪断振動がテープ平面の両側から加えられるように方法を実行することも可能である。圧力剪断振動を繰り返し加えることは製造過程の効率を高める。圧力剪断振動を加えるためのさまざまな装置の横断運動部品は、同期して反対の方向に、すなわちプッシュプル方式（push-pull manner）で制御することができる。所定の時間間隔の間、未加工の繊維テープに圧力および／または剪断振動が加えられない休止間隔は、いずれの場合にも、圧力剪断振動を連続的に加える間に目標とされた方法で定められうる。両側からの圧力剪断振動の印加は、プロセスラインに連続的に配置された圧力印加装置によって行うことができる。代替的に、両側からの圧力剪断振動の同時印加が可能である。両側からの圧力剪断振動の印加はまた、同期して反対方向に生じる横断運動部品を用いて、すなわちプッシュプル方式で制御することによって達成することができる。
【０１６４】
圧力剪断振動を加える周波数は、１Ｈｚ〜４０ｋＨｚの範囲が好ましい。剪断振動を加えるための振幅は、典型的には０．１ｍｍ〜５ｍｍの間の範囲にある。圧力剪断振動を加える圧力は、０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲が好ましい。
【０１６５】
「繊維複合材料の層状層の接合」は、本発明によれば、繊維複合材料の層状層の物理的接合をもたらすいずれかの方法を意味すると理解される。多層複合材料を得るための繊維複合材料の層状層の接合が、圧力および／または温度によって、例えばラミネート加工によって達成される場合が好ましい。多層複合材料を得るための繊維複合材料の層状層の接合に使用される圧力は、５〜１５バール、好ましくは７〜１３バール、より好ましくは８〜１２バールの範囲でありうる。繊維複合材料層の接合のため温度は、８０℃〜３００℃であり得る。加熱ゾーンおよび冷却ゾーンを用いた接合法が採用される場合、加熱ゾーンにおける繊維複合材料層の接合のための温度は、２２０℃〜３００℃、好ましくは２３０℃〜２９０℃、より好ましくは２４０℃〜２８０℃でありうる。冷却ゾーン内の温度は、８０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃でありうる。
【０１６６】
しかし、ラミネート加工にくわえて、繊維複合材料の層状層を接合するための接着（adhesive bonding）または溶接も可能である。
【０１６７】
好ましい実施形態では、繊維複合材料の層状層の接合は、向かい合わせに接合した繊維複合材料の層をもたらす。これの文脈で「向かい合わせに」とは、互いに向き合っている繊維複合材料の２つの隣接する層の表面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、９０％、９５％、９９％、または１００％（「均一な」接合）が、互いに直接接合していることを意味する。接合の程度は、顕微鏡法によって断面において決定してもよく、あるいは繊維複合材料に空洞、例えば空気混入が存在しないことによって決定してもよい。
【０１６８】
繊維複合材料の少なくとも３つの本発明の層からなる本発明の多層複合材料を製造するための好ましい方法は以下の工程を含んでなる。
−  繊維複合材料の個々の層が、上記の組成物を含んでなる溶融芳香族ポリカーボネート系組成物をポリカーボネートのガラス転移温度より高い温度に予熱された繊維材料からなる未加工繊維テープに塗布することによって製造される、繊維複合材料の少なくとも１つの内層および繊維複合材料の２つの外層を用意する工程、
−  繊維材料の配向に基づいて、繊維複合材料の層を互いに対して所望の配向に層状にする工程、
−  繊維複合材料の層状層を接合して多層複合材料を形成する工程。
【０１６９】
くわえて、多層複合材料は静的プレス（static press）によっても製造することができる。これは、本発明に従って使用されるポリカーボネート系組成物と織物層とからなるフィルムを交互に層状にすることを含み、外層はそれぞれフィルム層によって終わる。
【０１７０】
特に自動車の車体部品用に全域にわたって、延伸の自由度（drawing freedom）が要求される、要求の厳しい繊維複合材部品用の繊維複合材料の幅広層を製造するのに本発明の繊維複合材料の層を使用することが可能である。「繊維複合材料の幅広層」とは、ここでは繊維複合材料の層が数メートルの幅に達することができることを意味する。典型的には、繊維複合材料の幅広層は２８０ｍｍ〜１８００ｍｍの幅を有する。
【０１７１】
非常に幅広層の繊維複合材料を製造するための有利な方法は、国際公開第２０１３／０９８２２４Ａ１号に記載されている。この方法は、その特性に関して、幅全体にわたって最大の均一性の繊維テープの製造を可能にする。この目的のために、各々がポリマーを含浸させたフィラメント構造を有する、定められた幅の２本以上の個々の繊維テープが加熱加圧ユニット内で組み合わせられ、その個々の繊維テープは、固められた個々の繊維テープの隣接する側鎖が接合領域において互いに隣接するように、入口領域において互いに並行して加熱加圧ユニットに搬送され、互いに並行して搬送されている個々の繊維テープは、次に加熱加圧ユニットでポリマーの融点より高い温度に加熱され、その加熱は個々の繊維テープの搬送方向（ｘ）に対して横方向（ｙ）に幅全体にわたって行われ、次に、加熱加圧ユニットを用いて、互いに並行して搬送されている加熱された個々の繊維テープに圧力が加えられ、続いて、圧密化された個々の繊維テープの接合領域が互いに溶接されるまで、圧密化された個々の繊維テープをポリマー融点より高い加工温度範囲内に保持され、次いで互いに溶接された個々の繊維テープからなる幅広繊維テープが冷却される。
【０１７２】
好ましくは、加熱中、搬送方向（ｘ）に対して直角であり、テープ法線（ｚ）に対して直角である、剪断力印加ユニット（ｙ）の長手方向に剪断力を個々の繊維テープに加えることにより、加熱加圧ユニットを用いて固められた個々の繊維テープに剪断振動が加えられる。これにより、幅広繊維テープの全繊維体積構造（whole fibre volume structure）へのポリマー溶融物の効果的な均一分布がもたらされる。結果として、依然として個々の繊維テープ内、特に隣接する個々の繊維テープの接合領域内にあるガス量を効率的に追い出すことができる。剪断振動の適用は個々の繊維テープの延展をもたらし、それは溶融ポリマーマトリックスによるフィラメントの濡れ（wetting）を改善する。
【０１７３】
延展は、個々の繊維テープのテープ厚と比較して、製造される繊維複合材料の幅広層のテープ厚の減少と関連している可能性がある。
【０１７４】
加熱加圧ユニットの加圧ユニットは、好ましくは、プレスラムもしくはロール対または代替的にインターバル加熱プレス、等圧ツインベルトもしくは膜プレス、カレンダー、もしくはこれらの代替物の組み合わせである。
【０１７５】
繊維複合材料の幅広層の製造について記載された方法は、連続的にまたはバッチ方式で行われる。
【０１７６】
本発明による多層複合材料のさらなる利点は、それを任意の所望の形状に成形できることである。成形は、当業者に公知のいずれの成形方法によっても達成することができる。そのような成形方法は、圧力および／または熱の作用下で行われうる。
【０１７７】
好ましくは、成形は熱の発生を伴って、特に熱成形によって行われる。
【０１７８】
繊維層、特にエンドレス繊維と熱可塑性マトリックス材のより良好な相溶性を得るために、繊維層、特にエンドレス繊維または織物／編物をシラン化合物で表面前処理することができる。好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランである。
【０１７９】
一般に、繊維は、例えばあとに続く繊維層とマトリックス材からの繊維複合材料の製造において、繊維とマトリックス材料の間の所望の程度の結合を確立するように、糊を用いて化学的および／または物理的に改変することができる。この目的のために、当業者に公知のいずれの糊、具体的には上記のシラン化合物だけでなく、好ましくはエポキシ樹脂およびその誘導体、エポキシエステル、エポキシエーテル、エポキシウレタン、ポリウレタンエステル、ポリウレタンエーテル、イソシアネート、ポリイミド、ポリアミド、および前述の化合物のうち２つ以上の任意の所望の混合物を使用することができる。糊材料の具体的な選択は、繊維用材料および所望の結合強度に依存する。ここで糊は、例えば、水溶液または非水溶液またはエマルジョンの形態で使用することができ、糊は、例えば浸漬法で、短繊維を糊付けするための既知の方法によって本発明による繊維に結合されることができる。
【０１８０】
本質的な側面は、構造補剛繊維材料と熱可塑性材料が互いに凝集結合（cohesive bond）することである。凝集結合は、方法パラメーター、特に溶融温度ならびに型温度および圧力によって確立され、また上記の糊にも依存する。
【０１８１】
本発明によれば、ＰＴＦＥを含まず、以下を含んでなる芳香族ポリカーボネート系組成物に組み込まれた少なくとも１つの層の繊維材料を含んでなる繊維複合材料が好ましい。
Ａ）芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）３重量％〜１２重量％のタルク、
Ｃ）８重量％〜１３重量％の、式（１）：
【化１５】
2019526652.tif 000017
〔式中、
Ｒは同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である〕
の少なくとも１つの環状ホスファゼン（三量体含有率（ｋ＝１）は成分Ｃに対して５０〜９８ｍｏｌ％であることが好ましい）、
Ｄ）  ２％〜１０重量％の、一般式（Ｖ）：
【化１６】
2019526652.tif 000018
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化され、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕
の少なくとも１つのリン化合物、
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  所望により追加の添加物。使用繊維材料は、エンドレス繊維の形態の炭素繊維またはガラス繊維である。
【０１８２】
本発明によれば、ＰＴＦＥを含まず、以下を含んでなる芳香族ポリカーボネート系組成物に組み込まれた少なくとも１つの層の繊維材料を含んでなる繊維複合材料が特に好ましい。
Ａ）  芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）  ３重量％〜１２重量％のタルク、
Ｃ）  １０重量％〜１３重量％の、式（１）：
【化１７】
2019526652.tif 000019
〔式中、
Ｒは同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である〕
の少なくとも１つの環状ホスファゼン（三量体含有率（ｋ＝１）は成分Ｃに対して５０〜９８ｍｏｌ％であることが好ましい）、
Ｄ）  ２％〜１０重量％の、一般式（Ｖ）：
【化１８】
2019526652.tif 000020
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化され、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕
の少なくとも１つのリン化合物、
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  所望により追加の添加物。使用繊維材料は、エンドレス繊維の形態の炭素繊維またはガラス繊維である。
【０１８３】
本発明によれば、ＰＴＦＥを含まず、以下からなる芳香族ポリカーボネート系組成物に組み込まれた少なくとも１つの層の繊維材料を含んでなる繊維複合材料が非常に特に好ましい。
Ａ）  芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）  ３重量％〜１２重量％のタルク、
Ｃ）  ８重量％〜１３重量％、好ましくは１０％〜１３重量％の、式（１）：
【化１９】
2019526652.tif 000021
〔式中、
Ｒは同一または異なり、アミンラジカル、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよいＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、Ｃ１−〜Ｃ８−アルコキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換および／もしくはヒドロキシル置換されていてもよいＣ６−〜Ｃ２０−アリールオキシラジカル、いずれの場合にもアルキル置換および／もしくはハロゲン置換されていてもよいＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカル、またはハロゲンラジカル、またはＯＨラジカルであり、
ｋは１〜１０である〕
の少なくとも１つの環状ホスファゼン（三量体含有率（ｋ＝１）は成分Ｃに対して５０〜９８ｍｏｌ％であることが好ましい）、
Ｄ）  ２％〜１０重量％の、一般式（Ｖ）：
【化２０】
2019526652.tif 000022
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、いずれの場合にもハロゲン化されていてもよい、いずれの場合にも分岐もしくは非分岐のＣ１−〜Ｃ８−アルキルラジカル、ならびに／またはいずれの場合にも分岐もしくは非分岐アルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキルラジカル、Ｃ６−〜Ｃ２０−アリールラジカル、またはＣ７−〜Ｃ１２−アラルキルラジカルであり、
ｎは独立して０または１であり、
ｑは０〜３０の整数であり、
Ｘは、それぞれ置換または非置換および架橋または非架橋されうる、６〜３０個の炭素原子を有する単環もしくは多環芳香族ラジカルまたは２〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐脂肪族ラジカルである〕
の少なくとも１つのリン化合物
Ｅ）  ０％〜０．２重量％の、リン酸アルキル、エチレンジアミン四酢酸、および／またはクエン酸からなる群より選択される少なくとも１つの安定剤、
Ｆ）  所望により、熱安定剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、離型剤、流動助剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、および／または充填剤からなる群より選択される追加の添加物。  使用繊維材料は、エンドレス繊維の形態の炭素繊維またはガラス繊維である。
【０１８４】
上記３つの段落において好ましい、特に好ましい、そして非常に特に好ましいとして挙げられたこれらの実施形態は、マトリックス材料として使用される組成物中にＰＴＦＥ、特にＰＴＦＥ／ＳＡＮを含有しない。
【０１８５】
ホスファゼンにおいて、すべてのＲ基＝フェノキシ基がより好ましく、ヘキサフェノキシホスファゼンを使用することが非常に特に好ましい。成分Ｄの特に好ましいリン化合物は以下である。
【化２１】
2019526652.tif 000023
〔式中ｑは１．０〜１．２である〕。
【０１８６】
本発明によれば、上で定義したような繊維複合材料の少なくとも３つの相互に重ね合わされた層を含む多層複合材料がさらに好ましい。ここで繊維複合材料の層の繊維体積含有率は、より好ましくは≧３５体積％かつ≦５５体積％である。
【０１８７】
本発明はさらに、電子機器のハウジングとしての使用またはその中での使用に適したハウジングまたはハウジング部品を提供し、ここでハウジング部品は本発明による多層複合材料を含んでなる。
【０１８８】
本発明による複合材料、すなわち繊維複合材料または多層複合材料から得られるハウジングまたはハウジング部品は、特にＩＴ分野、特にコンピューター、ウルトラブック、モニター、タブレット、電話、または携帯電話において使用される。例えば、ハウジング部分は、携帯電話の背面、ラップトップの下側、ラップトップのモニター裏側、タブレットの背面などでありうる。あるいは単に、携帯電話の背面、ラップトップの下側、ラップトップのモニター裏側、タブレットの背面などの構成要素でもよい。好ましくは、ハウジング部品は、ラップトップのモニター裏側（カバー）または下側（ｄカバー(d cover) ）である。対応するハウジングまたはハウジング部品は、特に、さらなる部品とともに形成するかつ／または組み立てることによって得ることができる。
【０１８９】
本発明はさらに、自動車の内装品（壁、カバートリム、ドア、窓など）、パーセルシェルフ、運転席用コンソール、テーブル、遮音材および他の断熱材、外側車体スキン（outer vehicle skin）の垂直面、アンダーボディの外面、ライトカバー、光拡散体など向けの部品（components）および構造要素またはトリム要素を提供し、そこにおいて部品（part）、構造、またはトリム要素は本発明による多層複合材料を含んでなる。
【０１９０】
本発明の繊維複合材料は、特に薄壁部品（例えば、データ処理、ＴＶハウジング、ノートブック、ウルトラブックのハウジング部品）の製造に使用することができ、使用材料のノッチ付き衝撃強さ、難燃性、および表面品質に対して特に高い要求がなされている。薄壁成形品は、壁の厚さが約３ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満、より好ましくは２．５ｍｍ未満、さらにより好ましくは２．０ｍｍ未満、最も好ましくは１．５ｍｍ未満のものである。これに関連して、「約」は、実際の値が記載された値から実質的にずれないことを意味すると理解され、「実質的でない」ずれは２５％以下、好ましくは１０％以下の１つであるとみなされる。
【０１９１】
また、本発明による繊維複合材料は、例えば家庭用電化製品、モニターやプリンターなどの事務用機器用のハウジング部品、建築分野用のカバーパネル、自動車分野用の部品、またはエレクトロニクス分野用の部品の製造に使用することもできる。
本発明のさらなる詳細および利点は、好ましい実施形態を示す添付の図面に関する以下の説明から明らかになろう。図面は以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】繊維複合材料の外層に対して内層が９０°回転している、詳細を拡大した繊維複合材料の３つの重ね合わされた層からなる多層複合材料の概略図と斜視図。
【図２】内層が同じ配向を有し、それらの配向が繊維複合材料の外層に対して９０°回転している、繊維複合材料の５つの重ね合わされた層からなる多層複合材料の概略図と斜視図。
【図３ａ】内層が同じ配向を有し、それらの配向が繊維複合材料の外層に対して９０°回転している、繊維複合材料の６つの重ね合わされた層からなる多層複合材料の概略図と斜視図。
【図３ｂ】内層が２つの外層の合計を超える厚さを有する、繊維複合材料の３つの重ね合わされた層からなる多層複合材料の概略図と斜視図。２つの外層の合計に対する内層の厚さ比は、図３ａからの多層複合材料の２つの外層の合計に対するすべての内層の合計の厚さ比と同じである。
【図４ａ】繊維複合材料の３つの重ね合わされた層と、繊維複合材料の外層上の追加の材料層とからなる多層複合材料の概略図と斜視図。
【図４ｂ】繊維複合材料の３つの重ね合わされた層と、２つの追加の内側のさらなる材料層、例えばプラスチック層とからなる多層複合材料の概略図と斜視図。ここで内側のさらなる材料層は繊維複合材料の各外層と繊維複合材料の内層の間に位置している。
【０１９３】
図１は、３つの重ね合わされた層の繊維複合材料２、３からなる多層複合材料１の詳細を示す。繊維複合材料２の内層は繊維複合材料の外層３に対して９０°回転している。図１の拡大詳細は、多層複合材料の層２、３のそれぞれが、それぞれの層内で一方向に揃えられ、ポリカーボネート系プラスチック５に埋め込まれているエンドレス繊維４を含んでなることを示す。繊維複合材料２、３のそれぞれの層の配向は、その中に存在する一方向に揃えられたエンドレス繊維４の配向によって決定される。エンドレス繊維４は、多層複合材料の全長／幅全体にわたって延びる。層２、３は互いに均一に接合している。
【０１９４】
図２による多層複合材料１は、５つの繊維複合材料２、３の重ね合わされた層からなり、そこにおいて、繊維複合材料２の内層は同じ配向を有し、繊維複合材料３の外層に対してそれらの配向は９０°回転している。
【０１９５】
図３ａによる多層複合材料１は、６つの繊維複合材料２、３の重ね合わされた層からなり、そこにおいて、繊維複合材料２の内層は同じ配向を有し、繊維複合材料３の外層に対してそれらの配向は９０°回転している。
【０１９６】
図３ｂは、３つの繊維複合材料２、３の重ね合わされた層からなる多層複合材料１を示し、内層２は２つの外層３の合計を超える厚さを有する。図４ａは、図１について説明したように３つの繊維複合材料２、３の重ね合わされた層からなるが、繊維複合材料３の外層の１つの上に追加のさらなる外側材料層６をもつ多層複合材料１を示す。外側材料層６は、例えば、１つ以上の繊維を含まないプラスチック層および／または薄い表面（thin facing）、例えば塗料層やベニヤを含みうる。
【０１９７】
図４ｂは、図１について説明したように３つの繊維複合材料２、３の重ね合わされた層からなるが、２つの追加のさらなる内側材料層７をもつ多層複合材料１を示す。それぞれの内側材料層７は繊維複合材料の外層３の１つと繊維複合材料の内層２の間にそれぞれ位置する。さらなる内側材料層７は、同一または異なる構成を有してもよく、例えば１つまたは複数の繊維を含まないプラスチック層を含んでもよい。
【実施例】
【０１９８】
以下に実施例を参照して本発明を詳細に説明し、本明細書に記載の測定方法は、それと反対の記載がない限り、本発明のすべての該当パラメーターに用いられる。
【０１９９】
出発材料
Ａ−１：  Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）３１００。
Ａ−２：  Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）３１０８粉末。６ｃｍ３／（１０分）のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート（ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３による、試験温度３００℃および荷重１．２ｋｇ）。
Ａ−３：  Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２４００。１９ｃｍ３／（１０分）のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート（ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３による、試験温度３００℃および荷重１．２ｋｇ）。
Ａ−４：  Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２４０８粉末。１９ｃｍ３／（１０分）のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート（ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３による、試験温度３００℃および荷重１．２ｋｇ）。
Ａ−５：  Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ製のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８００。９ｃｍ３／（１０分）のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有するビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート（ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３による、試験温度３００℃および荷重１．２ｋｇ）。
Ａ−６：  メルトボリュームフローレートＭＶＲで８．３ｃｍ３／１０分（ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３による、試験温度３００℃および荷重１．２ｋｇ）であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された分子量Ｍｗ＝２４  ８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１１  ６００ｇ／ｍｏｌ、（直鎖ＢＰＡポリカーボネートで較正、ジクロロメタン溶媒）であるビスフェノールＡと２３．５重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニルから形成された直鎖コポリカーボネート。
Ｂ：  ＩＭＩ  Ｆａｂｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．、イタリア製のＨＴＰ  Ｕｌｔｒａ  ５  ｃ  タルク。
Ｃ：  伏見製薬所（Ｆｕｓｈｉｍｉ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ）、日本製のＲａｂｉｔｌｅ  ＦＰ−１１０フェノキシホスファゼン。
Ｄ：  Ｒｅｍｙ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ製のビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）。
Ｅ−１：  Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製のクエン酸。
Ｅ−２：  Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製のリン酸トリイソオクチル（ＴＯＦ）。
Ｅ−３：  ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ製のＴｒｉｌｏｎ  ＢＳ  エチレンジアミン四酢酸。
Ｆ：  Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ製のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム。
繊維：  個々のフィラメントの直径が７μｍ、密度が１．８１ｇ／ｃｍ３、張力係数が２５０ＧＰａの三菱レイヨン株式会社製のＰｙｒｏｆｉｌ  ＴＲＨ５０  ６０Ｍ炭素繊維。６００００本の個々のフィラメントがエンドレススプールとしてロービングで供給される。
【０２００】
組成物の調製
以下の例に記載のポリカーボネート組成物を、スクリュー直径が３２ｍｍのＣｌｅｘｔｒａｌ社（フランス）製のＥｖｏｌｕｍ  ＥＶ３２ＨＴ押出機でコンパウンディングによって製造した。使用したスクリューセットは４０〜７０ｋｇ／時のスループットでＬ７〜８．２であった。速度は２４０〜３２０℃の溶融温度で２００〜３００ｒｐｍであった（組成物による）。
【０２０１】
詳述した試験配合物のペレットをＬａｂｏｔｅｋ  ＤＤＭ  １８０乾式空気乾燥機（dry air dryer）中で８０℃にて４時間乾燥させた。
【０２０２】
繊維複合材料／多層複合材料の層の製造
繊維複合材料層の製造
繊維複合材料層を独国特許第１０  ２０１１  ００５  ４６２  Ｂ３号に記載されているような実験装置で製造した。
【０２０３】
上記の繊維のロービングをクリールから一定のスプール張力で巻き出し、延展装置（spreading apparatus）を用いて広げて、幅６０ｍｍの個々のフィラメントの未加工繊維テープをねじれのない状態で得た。
【０２０４】
未加工の繊維テープをそれぞれのペレットのガラス転移温度より高い温度に加熱した。
【０２０５】
それぞれの実験配合物のペレットを、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｈｅｉｌｓｂｒｏｎｎ  ＧｍｂＨ製のＥｃｏｌｉｎｅ  ３０ｘ２５ｄ押出機内で溶融し、溶融物チャンネルを通して、繊維テープの走行方向を横切って上下に配置されたスロットダイに導いた。押出機の溶融領域の温度は約２８０℃〜３００℃であった。スロットダイから出た後、それぞれの溶融物は加熱された未加工繊維テープに出会い（encountered）、未加工の繊維テープが溶融物と両側で接触した。溶融物と接触した未加工の繊維テープを、さらに恒久的に加熱されたプレートによって加熱し、再加熱されている振動シュー（vibration shoes）に移した。独国特許第１０  ２０１１  ００５  ４６２  Ｂ３号に記載されているような振動シューによる圧力剪断振動によって、それぞれの溶融物を未加工の繊維テープに導入した。その結果は、冷却ロールを通過した後に巻き取られた幅６０ｍｍの繊維複合材料層であった。
【０２０６】
繊維複合材料層の組み立て−パート１
幅６０ｍｍの複合材料層を、独国特許出願公開第１０  ２０１１  ０９０  １４３  Ａ１号明細書に記載されているような実験装置によって、その端部で溶接し、個々のフィラメントが依然として同じ方向に配置されている幅４８０ｍｍのより幅広のテープを得た。固めた複合材料層を再度巻き取った。
【０２０７】
パート１の組み立てられたテープのいくつかを、裁断機を使って繊維の配向に対して直交する正方形断片に細分した。
【０２０８】
繊維複合材料層の組み立て−パート２
これらの正方形切片を、元の外側の縁でシーリングバーを用いて固めて、連続的な複合材料層を得た。この方法によって、すべてのフィラメントの配向が同じで、複合材料層のロールオフ方向に対して９０°回転した繊維強化複合材料層が得られた。このようにして固めた複合材料層を巻き取った。
【０２０９】
オルガノシートの製造
以下で検討した有機シートはすべて、４つの繊維複合材料層からなり、同じ繊維配向を有する２つの外側繊維複合材料層と同じ繊維配向を有する２つの内側繊維複合材料層をもち、内側繊維複合材料層の繊維配向は外側繊維複合材料層の繊維配向に対して９０°回転していた。
【０２１０】
この目的のために、対応する配向を有する繊維複合材料層をロールアウトし、上記の順序で重ね合わせた。その後、積層体をＢＴＳ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ製のＰＬＡ５００インターバル加熱プレスに供給し、含浸配合物のガラス転移温度より高い温度でプレスしてオルガノシートを得た。
【０２１１】
ここで表面にかかる圧力は１０バールである。加熱領域の温度は２８０℃であり、冷却領域の温度は１００℃であった。くわえて、１サイクルで進む速度（advance rate）は３０ｍｍ、サイクル時間は１０秒であった。
【０２１２】
これにより、合計の厚さが０．７ｍｍと０．８ｍｍの試料が得られた。したがって、オルガノシートの製造に使用される繊維複合材料層は、１７５μｍおよび２００μｍの厚さを有した。繊維複合材料層の繊維体積含有率は個々の層当たり約５０体積％であった。
【０２１３】
このようにして製造したオルガノシートを用いて、Ｍｕｔｒｏｎｉｃ  Ｄｉａｄｉｓｃ５２００卓上丸のこで試料を調製した。これは、以下０°配向と呼ぶ外層の繊維配向と平行であり、以後９０°配向と呼ぶ外層の繊維配向に対して横方向の試料を調製するものである。
【０２１４】
方法
メルトボリュームフロー（ＭＶＲ）は、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ製のＺｗｉｃｋ４１０６装置を使用して、ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３に従って（主に試験温度３００℃、質量１．２ｋｇで）測定した。
【０２１５】
溶融粘度  Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｖｉｓｃｏ−Ｒｏｂｏ４５．００装置を使用し、ＩＳＯ１１４４３：２００５に準じて測定した。
【０２１６】
使用したポリカーボネートの分子量ＭｗおよびＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによってＢＰＡポリカーボネート較正を用いて測定した（Ｃｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＯＨＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎからの方法：ＰＳＳ  ＳＥＣｃｕｒｉｔｙ  Ｓｙｓｔｅｍ、溶出液としてジクロロメタン、濃度が２ｇ／ｌのカラム１（ＰＬ−ＰＣ５）、流量１．０ｍｌ／分、３０℃にてＵＶおよび／またはＲＩ検出を使用）。
【０２１７】
多分散度Ｕは次のように計算される。
【０２１８】
【数２】
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【０２１９】
市販のマイクロメーターを使用して、接合後の多層複合材料の厚さを測定した。報告された結果は、異なる位置における５つの個々の測定値の算術平均である。
【０２２０】
火災特性（fire characteristics）は、寸法が１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×有機シートの厚さ［ｍｍ］の棒状の物（bars）についてＵＬ９４  Ｖに従って測定した。この目的のために、４層の繊維複合材料からなる多層複合材料を分析した。繊維材料は上記の一方向配向炭素繊維であった。
【０２２１】
「ｎ．ｄ．」はいずれの場合にも「未決定」を意味する。
【０２２２】
組成物と結果
【表１】
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【０２２３】
【表２】
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【０２２４】
【表３】
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【０２２５】
【表４】
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【０２２６】
【表５】
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【０２２７】
これらの結果は、本発明に従って使用される組成物でのみ、良好な加工性と相まったＶ０分類（V0 classification）が達成できることを示す。比較例による組成物はＶ０分類を達成したオルガノシートを生じなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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