(57)【要約】少なくともコーティング層、ポリマーフィルム層及び接着層を含む複合フィルムであり、前記コーティング層は、前記ポリマーフィルム層の一つの主面と接合しており、及び前記接着層は、前記ポリマーフィルム層の反対側の主面と、ポリマーフィルム層が、コーティング層と接着層との間に埋設されるように、接合している複合フィルムであって、−前記コーティング層が、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物を含むコーティング調合物から形成されたアクリレートコーティング層であり；−前記コーティング層が、室温において、２．０〜３．５Ｎ／ｍｍ２の表面硬度（ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）を有し；  及び−前記ポリマーフィルム層が、室温において２．０〜４．０Ｎ／ｍｍ２の表面硬度（ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）、及び表面硬度測定の後に、３００ｎＮ／２０ｓの脱負荷速度を用いて７５％超の弾性回復性を有し、前記コーティングの自己修復特性及びフィルムの弾性特性は、該保護フィルムが、コーティング単独またはフィルム単独ではいずれの場合も達成しない耐摩耗性を示すように相乗的に働く、複合フィルム。好ましい実施形態の一つでは、該コーティング調合物は、少なくとも３６％の重量割合でウレタン（メタ）アクリレートを含む。
2019519410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の層：
−コーティング層、
−ポリマーフィルム層、及び
−接着層、
を含み、ここで、前記コーティング層は、前記ポリマーフィルム層の主面と接合しており、そして前記接着層は、前記ポリマーフィルム層が前記コーティング層と前記接着層との間に埋設されるように、前記ポリマーフィルム層の反対側の主面と接合している、複合フィルムであって、
−前記コーティング層が、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物を含むコーティング調合物から形成されたアクリレートコーティング層であり；
−前記コーティング層が、室温において２．０〜３．５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは２．０〜３Ｎ／ｍｍ２、特に２．０〜２．５Ｎ／ｍｍ２の表面硬度（ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）を有し、及び
−前記ポリマーフィルム層が、室温において２．０〜４．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは２．０〜３Ｎ／ｍｍ２、特に２．０〜２．５Ｎ／ｍｍ２の表面硬度（ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）、及び表面硬度測定の後に、３００ｎＮ／２０ｓの脱負荷速度を用いて７５％超の弾性回復性を有する、
ことを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
前記調合物が、正確に二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物を含み、及び二つ超の（メタ）アクリレート官能基を含む化合物は含まないことを特徴とする、請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項３】
前記コーティング調合物が、ウレタン（メタ）アクリレートを、好ましくは（メタ）アクリレート−もしくはビニル官能基を有する化合物の全量の少なくとも３６％、特に少なくとも４５重量％の重量割合で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合フィルム。
【請求項４】
少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有する前記化合物が、（メタ）アクリレート−もしくはビニル官能基を有する化合物の全量の３０重量％超、特に４５重量％超の重量割合で該コーティング調合物中に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項５】
前記コーティング調合物が、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物、及び一つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の他の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項６】
前記コーティング調合物が化合物として排他的にモノマーを含み、ここでこれらのモノマーのうちの少なくとも一つが多官能性であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項７】
一つの（メタ）アクリレート官能基または複数の（メタ）アクリレート官能基を含む前記化合物の製造のために、次式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーが使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の複合フィルム。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）      （Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、そしてＲ２は、Ｈ、または炭素原子数１〜３０の線状、分枝状もしくは環状で飽和または不飽和のアルキル残基を表す。
【請求項８】
アクリレートコーティング層の形成のためのコーティング調合物が、モルホリン基及びビニル基、好ましくはモルホリン基及び１−オキソプロペニル基を有する化合物、特に４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリンを更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項９】
上記コーティング調合物が、ナノ粒子、特に無機酸化物の形のナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１０】
前記アクリレートコーティング層が、０．５〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１２μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１１】
上記ポリマーフィルム層が、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリエチレンのコポリマー、好ましくはエチレン−ビニルアセテート、エチレン−アクリレート、エチレン−メタクリレート、アイオノマー、フルオロポリマー、スチレンブロックコポリマー及びポリウレタンからなる群から選択される化合物からなるフィルムであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１２】
前記ポリマーフィルムが、ポリカプロラクトンベースの熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１３】
前記接着層が、少なくとも一種の感圧接着物質を含む感圧接着剤層であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１４】
上記層のうちの少なくとも一つが着色剤を含むかまたは着色剤が更に別の層中に含まれることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１５】
コーティングベースが、反応性成分として排他的にモノマーを含み、ここで、これらのモノマーのうちの少なくとも一つが少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有すること、及びコーティング層厚が２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の複合フィルム。
【請求項１６】
表面保護フィルムとしてのまたは装飾用フィルムとしての、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の複合フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともコーティング層、ポリマーフィルム層及び接着層を含む、複合フィルム、特に表面保護フィルムであって、前記コーティング層が、前記ポリマーフィルム層の一つの主面と接合されており、及び前記接着層が、前記ポリマーフィルム層の反対側の主面と、ポリマーフィルム層が、コーティング層と接着層との間に埋設されるように、接合されている複合フィルム、並びにこの複合フィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムは、例えばより高い光沢または向上した耐摩耗性を表面に与えるために、特に自動車の領域ではしばしば多層状に構成される。
【０００３】
特に、ポリウレタンでできたキャリアフィルム及び他のポリウレタンでできたカバー層を備えた多層状表面保護フィルムが知られている。例えば、ＥＰ１８７４５４１Ｂ１（特許文献１）には、水系または溶剤系ポリウレタンからカバー層を製造することが記載されている。このポリウレタンは、アジリジンまたはイソシアネートなどの架橋剤を用いて架橋される。この際、アジリジン及びイソシアネートが、健康害のある物質であることが問題である。
【０００４】
従来技術には、キャリアフィルムと、放射線架橋可能なコーティング、特に多官能性（メタ）アクリレート、例えばウレタンアクリレートをベースとする放射線架橋可能なコーティングでできたカバー層とを備えた表面保護フィルムも知られている。
【０００５】
放射線架橋可能なコーティングの技術及び多様な使用可能性についての概論は、例えば、Ｄｏｗｂｅｎｋｏ及びＫｏｌｌｅｇｅｎ［Ｒ．Ｄｏｗｂｅｎｋｏ，Ｃ．Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ，Ｇ．Ｇｒｕｂｅｒ，Ｐ．Ｐｒｕｃｎａｌ，Ｍ．Ｗｉｓｍｅｒ，Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，１９８３，１１，７１］（非特許文献１）、Ｈｏｌｍａｎ及びＯｌｄｒｉｎｇ［Ｒ．Ｈｏｌｍａｎ，Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｈｒｓｇ．），ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，２．Ａｕｆｌ．，１９８８，ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ］（非特許文献２）、Ｏｌｄｒｉｎｇの全部で数冊の著作［Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｈｒｓｇ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，１９９１，ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ］（非特許文献３）またはＣ．Ｄｅｃｋｅｒ［Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｗ．Ｃａｈｎ，Ｐ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ（Ｈｒｓｇ．），Ｂａｎｄ  １８，１９９７，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ］（非特許文献４）に見出せる概要を調べることによって得ることができる。このような表面保護フィルムは、例えばＤＥ１０２００６００２５９５Ａ１（特許文献２）及びＤＥ１０２００６００２５９６Ａ１（特許文献３）の主題である。
【０００６】
一連の他の文献にも、プラスチックフィルムのコーティングに使用される放射線硬化可能なコーティング調合物が記載されている。典型的には、これらの調合物は、少なくとも一種の多官能性（メタ）アクリレートが処方中に存在する点で共通する。適当な放射線の作用によって、ＵＶ硬化の場合は光開始剤で開始されて、これらの（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマーまたはポリマーは刺激されて重合を起こして、目が細かい網状構造を形成する。それらの処方は、様々な他の種類の構成分を含むことができる。特に、無機粒子は、より高いコーティング硬度に関して有利に使用できるものとして記載された。放射線硬化可能なコーティング調合物の例は、マーチン・プロセッシング社のＵＳ４，５５７，９８０（特許文献４）、ＧＡＦコーポレーションのＵＳ４，３１９，８１１Ａ（特許文献５）、三井石油化学社のＥＰ００５０９９６Ｂ１（特許文献６）、アメリカン・ヘキスト・コーポレーションのＵＳ４，３１０，６００Ａ（特許文献７）、サンスター社のＪＰ０１２６６１５５Ａ（特許文献８）及び３Ｍ社のＵＳ５，１０４，９２９Ａ（特許文献９）に見出すことができる。
【０００７】
現在は、開示内容によれば保護コーティングが備えられているかまたは備えることができる様々なフィルム状の製品が知られている。この際、保護コーティングの役割は、フィルム材料本体またはその上に存在する更なる機能層に、外からの影響に対する耐性を与えることである。例は、ＣＰフィルムズ社のＵＳ６，４４０，５５１Ａ（特許文献１０）、大日本インキ社のＵＳ６，３２９，０４１Ａ（特許文献１１）及びＵＳ６，６３８，６０６Ａ（特許文献１２）、並びにＣＫＴフォリーンテクニック社のＤＥ１０２００４０４６７６７Ａ（特許文献１３）に開示されている。
【０００８】
更に、ＷＯ９２／２２６１９Ａ１（特許文献１４）は、屋外の用語で保護層として使用できる、貼付可能なフィルムの形の表面保護フィルムを開示している。このフィルムは、接着層、ポリマーフィルム及び透明なコーティングを含む。その接着剤組成は、好ましくは室温で接着性である感圧接着剤である。上記ポリマーフィルムは、好ましくはポリウレタンエラストマーからなり、そして透明であるかまたは着色剤を含むことができる。更に、貼付可能なフィルムは、脂肪族ポリウレタン材料を含むことができる。前記透明コーティングは、透明なポリウレタン組成物からなる。それには、ポリウレタンアクリレート、特にポリエーテルベースのものも含まれる。
【０００９】
ＤＥ１０２００６００２５９５Ａ１（特許文献１５）には、このような放射線硬化性カバー層を備えた表面保護フィルムが開示されている。コーティング及び硬化するべきこのようなコーティング調合物は、少なくとも一種の粒状無機酸化物を含むことができる。この際、この粒子の表面は、これが、ワニス製造用樹脂混合物によって形成された有機マトリック中に安定した懸濁液を形成するだけでなく、硬化過程中に、形成する有機網状構造と化学的に結合できるように、官能化される。このような表面官能化が、粒子と、カップリング試薬、例えば特に不飽和シランまたはチタネートとの反応によって行われると特に有利である。これに関しては、例えば、Ｌ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ，Ｄ．Ｋａｔｓａｍｂｅｒｉｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１，４２，１５５１（非特許文献５）、ハンス・ヘミー社のＥＰ１３６６１１２Ｂ１（特許文献１６）またはクラリアントＳＡのＵＳ６，１３６，９１２Ａ（特許文献１７）を参照されたい。このような調合物は、平均粒径が典型的には１００ｎｍ未満の非晶質シリカまたはコランダムを含むことができる。粒子含有率は、例えば５０重量％までまたは３０重量％までである。
【００１０】
放射線硬化可能なコーティング調合物の利点の一つは、溶剤を完全に無しで済ませることができる点に基づいている。
【００１１】
追加的に更に別の非常に具体的な構成分を含むナノ粒子含有コーティング処方は、フィルム基材への使用についても、サンスター社のＪＰ０１２６６１５５Ａ（特許文献８）及び３Ｍ社のＵＳ５，１０４，９２９Ａ（特許文献９）に記載されている。ＥＰ２７８２７５５Ｂ１（３Ｍ）（特許文献１８）は、熱可塑性ポリウレタンをベースとする表面保護フィルムのためのポリウレタンバインダー中でのこのような処方を記載している。
【００１２】
例えば三次元に架橋したポリウレタンからなる二成分コーティングの形で施与される、柔軟性で軟質のポリマー性組成物からなる保護コーティング、いわゆる「自己修復性」組成物は一般的に既知である。
【００１３】
これらの軟質なコーティング自体は、例えば自動車での屋外用途において必要とされるような、破片粒子に対する保護作用を保護するためにはより厚手の層で施与する必要がある。軟質コーティングからなる層の厚さは、一般的に２５μｍ超であり、４０μｍに達することができる。
【００１４】
自己修復特性は、自動車修復用コーティング、ＯＥＭ透明塗料及びプラスチック透明塗料のための調合物中に既に発揮し得た。最近では、自己修復性コーティングは、家具表面でも試験された。
【００１５】
従来技術では、ウレタン−及び尿素構造が、弾性ポリウレタンコーティング中において、自己修復効果のための必須の前提条件として見なされている。
【００１６】
ポリウレタン保護コーティングを備えた自己修復性表面保護フィルムは、コスモテック（日本国）のＣｏｓｍｏｔａｃ  ＳＲの名称で知られている。
【００１７】
アクリレートベースの自己修復性コーティングは、ＤＥ６９６１５８１９Ｔ２（特許文献１９）から知られている。これらは、溶剤含有コーティング調合物としてしか加工できない高分子量で室温で固形のポリウレタンアクリレートからも製造される。
【００１８】
これらの非常に柔軟性の保護カバーは、平滑さに乏しく、そしてこの理由から、それらの上に堆積した汚れを固持し、それによって、その使用中に、保護層の表面の分解が加速され得るという欠点を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ１８７４５４１Ｂ１
【特許文献２】ＤＥ１０２００６００２５９５Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００６００２５９６Ａ１
【特許文献４】ＵＳ４，５５７，９８０
【特許文献５】ＵＳ４，３１９，８１１Ａ
【特許文献６】ＥＰ００５０９９６Ｂ１
【特許文献７】ＵＳ４，３１０，６００Ａ
【特許文献８】ＪＰ０１２６６１５５Ａ
【特許文献９】ＵＳ５，１０４，９２９Ａ
【特許文献１０】ＵＳ６，４４０，５５１Ａ
【特許文献１１】ＵＳ６，３２９，０４１Ａ
【特許文献１２】ＵＳ６，６３８，６０６Ａ
【特許文献１３】ＤＥ１０２００４０４６７６７Ａ
【特許文献１４】ＷＯ９２／２２６１９Ａ１
【特許文献１５】ＤＥ１０２００６００２５９５Ａ１
【特許文献１６】ＥＰ１３６６１１２Ｂ１
【特許文献１７】ＵＳ６，１３６，９１２Ａ
【特許文献１８】ＥＰ２７８２７５５Ｂ１
【特許文献１９】ＤＥ６９６１５８１９Ｔ２
【特許文献２１】ＥＰ２２９２７０３Ａ１
【特許文献２２】ＤＥ２０２００６０２１２１２Ｕ１
【特許文献２３】ＵＳ３，８４０，４４８
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｄｏｗｂｅｎｋｏ及びＫｏｌｌｅｇｅｎ［Ｒ．Ｄｏｗｂｅｎｋｏ，Ｃ．Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ，Ｇ．Ｇｒｕｂｅｒ，Ｐ．Ｐｒｕｃｎａｌ，Ｍ．Ｗｉｓｍｅｒ，Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，１９８３，１１，７１］
【非特許文献２】Ｈｏｌｍａｎ及びＯｌｄｒｉｎｇ［Ｒ．Ｈｏｌｍａｎ，Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｈｒｓｇ．），ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，２．Ａｕｆｌ．，１９８８，ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ
【非特許文献３】Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｈｒｓｇ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，１９９１，ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ
【非特許文献４】Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ［Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｗ．Ｃａｈｎ，Ｐ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ（Ｈｒｓｇ．），Ｂａｎｄ  １８，１９９７，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
【非特許文献５】Ｌ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ，Ｄ．Ｋａｔｓａｍｂｅｒｉｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１，４２，１５５１
【非特許文献６】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ“，Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ  （Ｓａｔａｓ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｗａｒｗｉｃｋ  １９９９
【非特許文献７】Ｒ．Ｔ．Ｓｃｈａｒｅｎｂｅｒｇ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ，Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ  （Ｈｒｓｇ．），３．Ｂａｎｄ，２．Ａｕｆｌ．，１９８５，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献８】Ｋ．Ｓｔｕｄｅｒ，Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｂｅｃｋ，Ｒ．Ｓｃｈｗａｌｍ，Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，２００３，４８，９２
【非特許文献９】Ｎ．Ｊ．Ｈａｇｅｍａｎ，Ｌ．Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，１８９，２７８１
【非特許文献１０】Ｋ．Ｓｔｕｄｅｒ，Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｂｅｃｋ，Ｒ．Ｓｃｈｗａｌｍ，Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，２００３，４８，９２並びに同文献１０１
【非特許文献１１】Ａ．ｖａｎ  Ｎｅｅｒｂｏｓ，Ｊ．Ｏｉｌ  Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，１９７８，６１，２４１
【非特許文献１２】Ｃ．Ｐｅｉｎａｄｏ，Ｅ．Ｆ．Ｓａｌｖａ−ｄｏｒ，Ａ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｔ．Ｃｏｒｒａｌｅｓ，Ｊ．Ｂａｓｅｌｇａ，Ｆ．Ｃａｔａｌｉｎａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ-Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，２００２，４０，４２３６
【非特許文献１３】Ｐ．Ｄｕ−ｆｏｕｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｐ．Ｋ．Ｔ  Ｏｌｄｒｉｎｇ  （Ｈｒｓｇ．），Ｂａｎｄ  １，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓ．２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従来技術の欠点を回避する向上した表面保護フィルムを提供するのが課題であった。特に、該フィルムは、自己修復性特性を有するべきであり、及び該フィルムの製造は、危険性の小さい材料、例えば架橋剤または溶剤を必要とするべきであり、並びに製造中の熱導入の使用は避けるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の課題は、本発明に従い、冒頭に述べたタイプの複合フィルムであって、−コーティング層が、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物を含むコーティング調合物から形成されたアクリレートコーティング層であり；
−コーティング層が、室温において２．０〜３．５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは２．０〜３Ｎ／ｍｍ２、特に２．０〜２．５Ｎ／ｍｍ２を有する表面硬度（ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）を有し、及び
−ポリマーフィルム層が、室温において２．０〜４．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは２．０〜３Ｎ／ｍｍ２、特に２．０〜２．５Ｎ／ｍｍ２の表面硬度（ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）、及び表面硬度測定の後に、３００ｎＮ／２０ｓの脱負荷速度を用いて７５％超の弾性回復性を有する、
複合フィルムを用いて解消される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ショア硬度スケール対照表。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記課題の解決策は、選択された硬度及び弾性を有するキャリアフィルムと、高い耐摩耗性と共に特定の粘弾性特性を有する表面保護コーティングとの組み合わせによって、改善された、特に自己修復性の表面保護フィルムを提供するという思想に基づくものである。この際、該フィルムの弾性特性は、コーティングの自己修復特性と相乗的に作用し、そして驚くべきことに、コーティングもフィルムも単独では達成しない、保護フィルムの耐摩耗性をもたらす。
【００２５】
この際、コーティングは、特定のアクリレート官能性樹脂から構成され、好ましくはナノ粒子を含む。これらのコーティング調合物は、イソシアネートを含まず、そして伸張性及び硬度に関して表面保護フィルムに必要なバランスのとれた特性プロフィルに調節できる。更に、これらは良好な気候安定性を有する。本発明によるコーティング層は、以下ではアクリレートコーティング層と称する。
【００２６】
驚くべきことに、より硬質のポリマーフィルム上に施与された同じ本発明によるコーティングが、もはや自己修復特性を持たず、及び比較的曲げ強度（ｋｎｉｃｋｆｅｓｔ）に劣ることが判明した。本発明によるコーティングが、要求されるよりも低い弾性復元性を有する比較的軟質のフィルム上に施与された場合も、コーティングはその自己修復特性を失い、加えて、表面保護フィルムの耐摩耗性は低くなる。コーティングそれ自体が比較的軟質でありかつ本発明による硬度よりも低い硬度を有する場合には、それでコーティングされた表面保護フィルムは耐摩耗性を失ってしまう。
【００２７】
本発明に従い設けられるコーティング層は、好ましくは、放射線で硬化可能な調合物を硬化することによって得られる。本発明によるコーティング調合物は、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物を含む。より多数の（メタ）アクリレート官能基を有する更に別の化合物を使用することは、本発明の意味では比較的有利ではない。
【００２８】
ここで、（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレート官能基、アクリレート官能基またはこれらの両方の官能基を有する全ての化合物を包含する。
【００２９】
少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有する化合物としては、例えば、二官能性脂肪族（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、三官能性脂肪族（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、四官能性脂肪族（メタ）アクリレート、例えばジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、五官能性脂肪族（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、六官能性脂肪族（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートが使用される。更に、脂肪族もしくは芳香族で、特にエトキシル化及びプロポキシル化されたポリエーテル（メタ）アクリレート、特に二つ、三つ、四つもしくは六つの（メタ）アクリレート官能基を有するこのようなポリエーテル（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリセロールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル（メタ）アクリレート、特に二つ、三つ、四つもしくは六つの（メタ）アクリレート官能基を有するこのようなポリエステル（メタ）アクリレート、脂肪族もしくは芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、特に二つ、三つ、四つもしくは六つの（メタ）アクリレート官能基を有するこのようなウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族もしくは芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、特に二つ、三つ、四つもしくは六つの（メタ）アクリレート官能基を有するこのようなエポキシ（メタ）アクリレートを本発明に従い利用できる。更に、ポリ不飽和ビニルエーテルを有利に使用できる。
【００３０】
好ましくは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、特に二つの（メタ）アクリレート官能基を有するこのようなウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。というのも、これらは気候及び黄変安定性であり、並びにそれらの使用は、自己修復特性を援助するからである。就中特に好ましいものはポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３１】
好ましくは、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有する前記化合物は、１０００ｇ／モル超、特に好ましくは２０００ｇ／モル超の数平均分子量Ｍｎを有する。それによって、該層の十分な弾性が有利に形成される。
【００３２】
更に好ましくは、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有する前記化合物は、５０００ｇ／モル未満、特に好ましくは３０００ｇ／モル未満の数平均分子量Ｍｎを有する。それによって、コーティングの十分な耐引っ掻き性が有利に達成される。
【００３３】
分子量の好ましい下限及び上限は、有利に任意に組み合わせることもできる。
【００３４】
好ましくは、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有する前記化合物は、２３℃で液相の状態で存在する。これは、溶剤不含のコーティング調合物の製造を可能にする。
【００３５】
好ましくは、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を有する前記化合物は、アクリレート−もしくはビニル官能基含有化合物の全量の３０％超の重量割合で、特に好ましくは４５重量％超の割合でコーティング調合物中に含まれる。
【００３６】
好ましくは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、３６重量％超の重量割合で、特に好ましくは４５重量％超の重量割合でコーティング調合物中に含まれる。
【００３７】
好ましくは、アクリレートコーティング層を形成する調合物は、少なくとも二つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の化合物、及び一つの（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一種の更に別の化合物を含む。
【００３８】
好ましくは、該コーティング調合物は、化合物としては排他的にモノマーを含み、ここでこれらのモノマーのうちの少なくとも一種は多官能性であり、ここで二官能性モノマーが好ましい。その他に、任意選択的に、わずか単官能性である更に別のモノマーが存在することができる。
【００３９】
一つの（メタ）アクリレート官能基を有する化合物が使用される場合には、本発明の意味では例えば（メタ）アクリレートモノマー、特に次の一般構造式（Ｉ）に相当する（メタ）アクリレートモノマーが使用される。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）    （Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、そしてＲ２は、Ｈ、または炭素原子数１〜３０の線状、分枝状もしくは環状で飽和または不飽和のアルキル残基を表す。
【００４０】
一般構造式（Ｉ）の意味で使用されるモノマーは、４〜１８個の炭素原子からなるアルキル基を有するアクリル−及びメタクリル酸エステルを含む。対応する化合物の具体的な例は、以下のリストによって限定することを意図するものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、並びにそれらの分岐状異性体、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート及びトリデシルアクリレート、並びに環状モノマー、例えばシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートである。モノマーとして同様に使用可能なものは、芳香族９／１６残基を含むアクリル−及びメタクリル酸エステル、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化フェノールアクリレートまたはエトキシル化ノニルフェノールアクリレートである。
【００４１】
更に別の本発明に従い使用可能なモノマーは、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、メタアクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンホルマルモノアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルメチルエーテルモノアクリレート、トリプロピレングリコールメチルエーテルモノアクリレート、エトキシル化エチルアクリレート、例えばエチルジグリコールアクリレート、プロポキシル化プロピルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びそれのエステル、クロトン酸及びそれのエステル、マレイン酸及びそれのエステル、フマル酸及びそれのエステル、マレイン酸無水物、メタアクリルアミド並びにＮ−アルキル化誘導体、例えばＮ−メチロールメタアクリルアミド、アクリルアミド並びにＮ−アルキル化誘導体、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００４２】
更に、脂肪族もしくは芳香族で、特にエトキシル化もしくはプロポキシル化されたポリエーテルモノ（メタ）アクリレート、脂肪族もしくは芳香族ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、脂肪族もしくは芳香族ウレタンモノ（メタ）アクリレート、または脂肪族もしくは芳香族エポキシモノ（メタ）アクリレートを、一つの（メタ）アクリレート官能基を有する化合物として使用することができる。
【００４３】
モルホリン基及びビニル基を有する化合物、特にこの際、モルホリン基及び１−オキソプロペニル基を有するこのような化合物が特に好適であることが判明した。
【００４４】
好ましくは、４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリン（化合物ＩＩ）が使用される、というのも、それを用いると、第一の層の粘弾性特性を優秀に調節できるからである。上記化合物は、好ましくは、コーティングベース中に１０〜５０重量％の割合で含まれる。特に、その重量割合は２５重量％超である。
【００４５】
【化１】
2019519410.tif 000003
【００４６】
更に、コーティング層を構成する調合物のためには、次の群からのビニルモノマーを使用できる：ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲニド、ビニリデンハロゲニド、並びにα−位置に芳香族環またはヘテロ環を含むビニル化合物。任意選択に使用可能なビニルモノマーのためには、例示的に選択される本発明により使用可能なモノマーが挙げられる：ビニルアセテート、ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、２−エチル−ヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、スチレン及びα−メチルスチレン。
【００４７】
コーティング調合物がコーティングの後に電磁放射線及びここでは特にＵＶ放射線によって硬化される本発明の設計が使用される場合には、該コーティング調合物には、少なくとも一種の光開始剤が加えられる。
【００４８】
このような光開始剤の適当な代表物は、Ｉ型光開始剤、すなわちいわゆるα−開裂剤、例えばベンゾイン誘導体及びアセトフェノン誘導体、ベンジルケタールまたはアシルホスフィンオキシド、ＩＩ型光開始剤、すなわちいわゆる水素引き抜き剤、例えばベンゾフェノン誘導体及び幾つかのキノン類、ジケトン類及びチオキサントン類である。更に、ラジカル反応の開始のためにトリアジン誘導体を使用することができる。
【００４９】
Ｉ型の有利に使用可能な光開始剤は、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチロールベンゾイン誘導体、例えばメチロールベンゾインプロピルエーテル、４−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン及びそれの誘導体、ベンジルケタール誘導体、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたは２−ベンゾイル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、例えばα，α−ジメトキシアセトフェノン及びα，α−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）−プロパノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロパノン及びそれの誘導体、α−アミノアルキルフェノン、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びエチル−２，４，６−トリ−メチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びＯ−アシル−α−オキシミノケトンを包含する。
【００５０】
有利に使用可能なＩＩ型の光開始剤は、例えばベンゾフェノン及びそれの誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノンまたは４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン及びそれの誘導体、例えば２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン、キサントン及びそれの誘導体及びアントラキノン及びそれの誘導体を包含する。
【００５１】
ＩＩ型光開始剤は、特に有利には、窒素含有共開始剤、いわゆるアミン相乗剤と組み合わせて使用される。好ましくは、本発明の意味では、第三級アミンが使用される。更に、ＩＩ型光開始剤と組み合わせて、水素原子供与体を使用することが有利である。これの例は、アミノ基を含む基質である。アミン相乗剤の例は、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノフェニル）エタノン、並びに不飽和で、それ故共重合可能な第三級アミン、（メタ）アクリル化アミン、及びポリエステルもしくはポリエーテルベースの不飽和アミン変性オリゴマー及びポリマー、及びアミン変性（メタ）アクリレートである。
【００５２】
その他、それ自体でオリゴマー性もしくはポリマー性光開始剤として存在するか、または重合可能な光開始剤として他の重合可能な物質、例えばモノマーと共重合され、次いで光開始剤官能基を備えたコポリマーとして存在するＩ型及び／またはＩＩ型の重合可能な光開始剤も使用できる。
【００５３】
本発明の意味では、異なるタイプのＩ型及び／またはＩＩ型光開始剤の任意の組み合わせも使用できる。
【００５４】
しかし、加えて任意選択的に、該コーティングは、他の構成分、例えば触媒、促進剤、光保護剤、例えば特にＵＶ保護剤、老化保護剤、酸化防止剤、他の安定剤、難燃剤、展延剤、湿潤剤、潤滑剤、消泡剤、脱気剤、接着促進剤、他のレオロジー有効添加剤、例えばチキソトロピー剤、艶消し剤及び／または他の充填材を有利に含む。
【００５５】
表面保護フィルムのために本発明において適したコーティングは、このコーティングフィルムのマルテンス硬さに依存して選択される。この際、ショア硬さよりもマルテンス硬さが好ましい。なぜならば、測定力及びそれ故、侵入深さが小さいために、表面保護フィルムのような薄い層体には前者の方が適しているからである。弾性復元性も同様に測定データから計算できる。ショア硬さ試験は、薄い層には使用することができない。
【００５６】
本発明では、コーティング層のマルテンス硬さは、２Ｎ／ｍｍ２〜３．５Ｎ／ｍｍ２の範囲、好ましくは２Ｎ／ｍｍ２〜３Ｎ／ｍｍ２の範囲、好ましくは２Ｎ／ｍｍ２〜２．５Ｎ／ｍｍ２の範囲である。２Ｎ／ｍｍ２未満のマルテンス硬さでは、該表面保護フィルムはまだ自己修正特性を有するが、コーティングは、マルテンス硬さが更に低くなると柔らかくなりすぎ、そして落粒試験（Ｒｉｅｓｅｌｔｅｓｔ）で求められる摩耗量が多くなる。
【００５７】
好ましくは、ナノ粒子形態の少なくとも一種の無機酸化物であって、平均粒径が典型的には１００ｎｍ未満である無機酸化物を含むコーティング調合物が好ましい。３０ｎｍ未満の粒子径が好ましい。ナノ粒子は、コーティング層の耐摩耗性を高めることができ、ここでその透明性は維持され、またマルテンス硬さが高すぎる値まで上昇することもない。
【００５８】
「粒子」とは、ＤＩＮ  ５３２０６−１：１９７２−０８の意味で、無機酸化物の一次粒子、集塊物及び凝集物のことと解される。「粒度」とは、粒子の最大の伸びのことと解される。粒度の決定は、好ましくは、ＩＳＯ１３３２０に従うレーザー回折によって行われるが、当業者には既知の他の方法も適している。
【００５９】
この粒子の表面は、これが、コーティング製造用樹脂混合物によって形成された有機マトリック中に安定した懸濁液を形成するだけでなく、硬化過程中に、形成する有機網状構造と化学的に結合できるように、官能化されることが好ましい。このような表面官能化が、粒子と、カップリング試薬、例えば特に不飽和シランまたはチタネートとの反応によって行われると特に有利である（これに関しては、例えばＬ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓ，Ｄ．Ｋａｔｓａｍｂｅｒｉｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１，４２，１５５１（非特許文献５）、ハンスヘミー社のＥＰ１３６６１１２Ｂ１（特許文献１６）、セテロン・ラックファブリック社のＥＰ２２９２７０３Ａ１（特許文献２１）またはクラリアントＳＡ社のＵＳ６，１３６，９１２Ａ（特許文献１７）参照）。
【００６０】
このような調合物には、非晶質シリカまたはコランダムが含まれていることが特に有利である。その割合は、５０重量％までであることができる。有利な粒子含有率は、２０重量％までまたは好ましくは１０重量％までである。有利には、１重量％超の割合で含まれる。含有率が１重量％と１０重量％との間であることが特に好ましい。
【００６１】
コーティングの厚さは、当業者には通常の層厚、すなわち例えば０．５〜３０μｍ厚である。１２μｍ以下の厚さが好ましい、というのも、本発明によるマルテンス硬さは、アクリレートベースのコーティングを用いてより簡単に達成できるからである。１２μｍ以下の厚さまたは３Ｎ／ｍｍ２未満のマルテンス硬さが特に好ましい。
【００６２】
該ポリマーフィルムは、当業者には既知のエラストマー性ポリマーフィルムから選択される。しかし、限定はされないが、例示的に、次のものから選ばれるプラスチックフィルムが挙げられる：  ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びそれのコポリマー、例えばエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、並びにアイオノマー、ＰＶＣ、フルオロポリマー、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）及びポリウレタン、並びにエラストマー同士の混合物（ブレンド）またはエラストマーと他のポリマーとの混合物（ブレンド）。
【００６３】
エラストマーとは、基本的には、（化学構造に依存して）広網目幅のみで架橋されているポリマー鎖からなる。使用温度領域において小さな外力を加えると、ポリマー鎖が互いに滑り合い、この際、架橋結合は確かに伸張されるが、互いに結合した状態に維持されて、復元力を有する。架橋は化学的にまたは物理的に存在することができ、この際、後者では、分子鎖のもつれによる架橋も起こり、その結果、エラストマーの重量平均Ｍｗは、少なくとも５倍、好ましくは２５倍の絡み合い分子量に相当する。
【００６４】
特に、脂肪族ポリウレタンを含むポリウレタンフィルムが好ましい。というのも、これらのフィルムは、特に気候安定性及び弾性であるからである。就中特に好ましくは、該ポリマーフィルムは、ポリカプロラクトンベースの熱可塑性ポリウレタンを含む、というのも、これは、特に気候安定性であるからである。
【００６５】
該ポリマーフィルムの厚さは、当業者には既知の保護フィルムの厚さの範囲、すなわちおおよそ１０μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００６６】
表面保護フィルムのために本発明に従い適したポリマーフィルムは、マルテンス硬さに依存して及び同じ試験で求められる該フィルムの弾性復元性に依存して選択される。
【００６７】
本発明では、該ポリマーフィルムのマルテンス硬さは、２Ｎ／ｍｍ２〜４Ｎ／ｍｍ２の範囲、好ましくは２Ｎ／ｍｍ２〜３Ｎ／ｍｍ２の範囲、好ましくは２Ｎ／ｍｍ２〜２．５Ｎ／ｍｍ２の範囲である。２Ｎ／ｍｍ２未満のマルテンス硬さでは、フィルムが柔らかくなりすぎ、そしてコーティング層が、機械的負荷を受けた時にフィルム中にあまりに簡単に押し込まれてダメージを受ける虞がある。４Ｎ／ｍｍ２超のマルテンス硬さでは、フィルムが硬くなりすぎ、それ故、形状が安定して、コーティング層が曲げ試験においてより簡単に開裂しそして落粒試験で求められる衝撃摩耗値がより高くなる。
【００６８】
マルテンス硬さは、以下に記載の方法に従い求められる。この方法を用いて、ポリマーフィルムの弾性回復性も求めた。
【００６９】
弾性回復性は、本発明では、７０％超、好ましくは７６％超、就中特に好ましくは８０％超である。該フィルムの弾性回復性は、第一の層の自己修復特性を援助し、そうして、驚くべきことに、本発明による第一の層と、本発明による硬度及び弾性復元性を持つフィルムとの組み合わせから、有利な自己修復性表面保護フィルムが生じる。驚くべきことに、この組み合わせにおいて、通常は最も高い弾性復元性も有する最も硬いエラストマー性フィルムが最良の表面保護特性を示すのではなく、比較的軟質であるが、高い弾性復元挙動を示すフィルムが最良の表面保護特性を示す。フィルムの本発明による硬度では、高い弾性が、自己修復特性に有利であり、その上限は応じて１００％である。
【００７０】
格別熱可塑性のポリウレタンフィルムは、広い硬度範囲で販売され、ここでその硬度は、通常ショア硬さとして提示される。この際、商業的な提供品は、例えば、ＢＡＳＦ社のフィルム（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ）並びにコベストロ社のフィルム（Ｄｕｒｅｆｌｅｘ，Ｐｌａｔｉｌｏｎ  Ｕ）では、７１ショアＡ〜７３ショアＤに達する範囲を含む。販売されている全てのポリウレタンフィルムは、２５０％超の破断伸びを有する。ショアＡからショアＤへの移行を示す比較尺を図１に示す。
【００７１】
好ましい形態の一つでは、該ポリマーフィルムは、以下に記載の方法に従いＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１に準拠して求めて、８５ショアＡの範囲、特に９０ショアＡ〜４５ショアＤの範囲の硬度を有する。
【００７２】
前記ショア硬さ範囲は、そのひろがりにおいて、マルテンス硬さの本発明による範囲に本質的に相当する。これは、従来技術からの解決策とのおおよその比較を可能にするために述べただけである。ショアに基づく硬度試験は、エラストマーにとって慣用であるが、本発明による薄いフィルムには使用可能ではない。加えて、その測定は、弾性復元性挙動については何の結果も与えない。
【００７３】
該接着剤層は、好ましくは、ホットメルト接着剤層または感圧接着剤層である。これは、特に好ましくは少なくとも一種の感圧接着剤を含み、それ故、２０℃を超える温度において感圧接着特性を有する。
【００７４】
比較的弱い押圧力下に既に、接着下地との持続的な結合を可能とし、そして使用後に、本質的に残渣無く接着下地から再び剥がすことができる接着剤を感圧接着剤と称する。感圧接着剤は、室温下に永続的に感圧接着性に作用し、すなわち十分に小さな粘度と高い付着性を有し、それによってこれらは、低い押圧下に既に各々の接着下地の表面を濡らす。接着剤の接着性はその接着特性に、及び再剥離性はその凝集特性に基づいている。感圧接着剤の基剤としては様々な化合物が考慮される。
【００７５】
当業者には既知の全ての感圧接着剤、例えばアクリレート及び／またはメタクリレート、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、不飽和もしくは水素化ポリジエンブロックからなるエラストマーブロック（ポリブタジエン、ポリイソプレン、これら両者からなるコポリマー、並びにさらに別の当業者にはよく知られたエラストマーブロック）を含むスチレンブロックコポリマー組成物、ポリオレフィン、フルオロポリマー及び／またはシリコーンをベースとする感圧接着剤を感圧接着剤として使用できる。「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ“，Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（Ｓａｔａｓ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｗａｒｗｉｃｋ  １９９９］（非特許文献６）に従う感圧接着特性を有する他の組成物もこの用語に該当する。
【００７６】
本明細書の枠内において、アクリレートベースの感圧接着剤に言及する時は、特に明言しなくとも、メタアクリレートベースの感圧接着剤、並びにアクリレート及びメタクリレートをベースとする感圧接着剤も明示的な他の記載が無くともそれに含まれる。同様に、複数種のベースポリマーの組み合わせ及びブレンド、並びに粘着樹脂、充填物質、老化保護剤及び架橋剤が添加された接着剤（この際、この添加剤の列挙は例示的なものに過ぎず、限定的と解釈すべきではない）も本発明の意味の内である。
【００７７】
該接着剤層の厚さは、接着剤層の当業者には既知の厚さの範囲、すなわちおおよそ１μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００７８】
本発明による複合フィルムの製造は、当業者に既知の方法で、例えばＤＥ２０２００６０２１２１２Ｕ１（特許文献２２）またはＤＥ１０２００６００２５９６Ａ１（特許文献３）に詳述しているような方法で行われる。
【００７９】
それ故、アクリレートコーティング層は、慣用の方法で形成することができ、例えば水性分散液からのまたは溶剤中の溶液からの混合物の施与によって、しかし好ましくは、溶剤または分散剤を用いずに形成することができる。
【００８０】
本発明の意味では、本発明によるコーティング用混合物をポリマーフィルム上にコーティングするためには、原則的には、当業者には既知の方法のいずれのものでも選択できる。限定することを意図するものではないが、例示的にドクターブレード法、ロール法、例えば格子ロール法、浸漬法、噴霧法、ナイフ法、ブラシ法、キャスト法及び印刷法、例えば特にオフセット法もしくはフレキソ印刷法が挙げられる。この際、異なる方法の組み合わせも考慮され得、例えばメイヤーバー法、ロールとドクターブレードを互いに組み合わせるコーティングプロセス、またはロールとドクターブレードが互いに組み合わされかつ追加的にキャストコーティングの原理を組み込んだロール／キャストシステムなどがある。幾つかの本発明に従い使用可能な方法は、例えばＳｃｈａｒｅｎｂｅｒｇに見出すことができる（Ｒ．Ｔ．Ｓｃｈａｒｅｎｂｅｒｇ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ，Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ  （Ｈｒｓｇ．），３．Ｂａｎｄ，２．Ａｕｆｌ．，１９８５，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（非特許文献７））。
【００８１】
コーティングの硬化に対し阻害作用を有する空気酸素を排除するためには、本発明の意味では、従来技術の全ての方法並びに異なるこのような方法の組み合わせも使用できる。
【００８２】
文献には、硬化プロセスに対する空気酸素の負の作用をどのように阻害できるかについて、多様な可能性が提案されている。このような方法を記載している一連のオリジナルの論文がＳｔｕｄｅｒらによって纏められている（Ｋ．Ｓｔｕｄｅｒ，Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｂｅｃｋ，Ｒ．Ｓｃｈｗａｌｍ，Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，２００３，４８，９２（非特許文献８））。それで、この編集物中には、アミンの使用、三重項酸素を一重項酸素に転化することができる物質の使用、使用する光開始剤の増加した量、より高いＵＶ線量、ワックスに基づく保護層または水膜の挿入、コーティング調合物の比較的高いモノマー反応性及び比較的高い粘度が、空気酸素の阻害作用の抑制のために有益なものとして挙げられている。具体的な光開始剤種が同じ目的で試験された［Ｎ．Ｊ．Ｈａｇｅｍａｎ，Ｌ．Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，１８９，２７８１（非特許文献９）］。
【００８３】
洗練された方法の一つは、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性雰囲気の使用によって空気酸素を排除することである。このような方法の例は、以前に、ユニオンカーバイドコーポレーションのＵＳ３，８４０，４４８（特許文献２３）に及びＳｔｕｄｅｒら（Ｋ．Ｓｔｕｄｅｒ，Ｃ．Ｄｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｂｅｃｋ，Ｒ．Ｓｃｈｗａｌｍ，Ｐｒｏｇｒ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，２００３，４８，９２並びに同文献１０１（非特許文献１０））によって開示された。
【００８４】
特に好ましくは、ポリマーフィルム上にコーティング調合物をコーティングした後に、保護フィルムを湿式に覆い、次いでこの保護フィルムを通して照射して硬化する（Ａ．ｖａｎ  Ｎｅｅｒｂｏｓ，Ｊ．Ｏｉｌ  Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，１９７８，６１，２４１（非特許文献１１））。この時、コーティング及び照射されたポリマーフィルムは第一の複合フィルムを形成し、次いで保護フィルムと一緒に更に加工することができる、すなわち例えば接着剤層でコーティングし、リールに巻き付けまたはせん断もしくはダイカットプロセスに直接供給できる。該保護フィルムは、少なくとも一つの硬化ステップの後の任意の時点で剥がされ、例えば本発明による複合フィルムを施与した後に初めてそれの使用の時に剥がされる。更なる変形形態の一つでは、先ず該保護フィルムをコーティングで被覆し、次いでポリマーフィルムを積層することもできる。
【００８５】
該保護フィルムは、硬化のために電磁放射線、例えばＵＶ放射線を使用する場合は特に、好ましくは透明である。本発明に従い使用可能な保護フィルムのためのフィルム材料としては、原則的に、液状コーティング層の架橋の後に、この時本質的に完全に硬化したコーティング層にダメージを与えることなく、再び剥がすことができる全てのフィルム材料を使用できる。すなわち、フィルム表面は、硬化したコーティング層と化学的に反応しないことが重要である。この目的のために、保護フィルムには、特別な層を備えることもでき、例えば（例えばシリコーン加工した）剥離層、またはポリオレフィン、特にポリエチレンをベースとする剥離層、または部分もしくは完全フッ素化した炭化水素、特にポリマー性のこのような炭化水素をベースとする剥離層を備えることができる。本発明の意味では、例えば、文献に記載されたような（三井石油化学社のＥＰ００５０９９６Ｂ１（特許文献２７）；  Ｃ．Ｐｅｉｎａｄｏ，Ｅ．Ｆ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ａ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｔ．Ｃｏｒｒａｌｅｓ，Ｊ．Ｂａｓｅｌｇａ，Ｆ．Ｃａｔａｌｉｎａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，２００２，４０，４２３６（非特許文献１２））ポリオレフィンフィルムもしくはポリエステルフィルム、またはこの要求を満たす他のフィルムを使用することができる。
【００８６】
特に好ましくは、上記の基準の他に、追加的に、コーティング層の方を向いた側上で規定の粗さを有するタイプのフィルムが保護フィルムとして使用される。特に高価値の光学用途のためには、事情によっては、ヒトの目で認識可能な光沢（Ｐ．Ｄｕ−ｆｏｕｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ，Ｐ．Ｋ．Ｔ  Ｏｌｄｒｉｎｇ  （Ｈｒｓｇ．），Ｂａｎｄ  １，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓ．２７（非特許文献１３））は、表面品質に使用可能な保護フィルムのための基準としては十分ではない。保護フィルムの使用性は、むしろ表面粗さで評価する。特に好ましい使用可能な保護フィルムは、コーティング層の方を向いた側で、大きくとも０．３μｍ、好ましくは大きくとも０．１５μｍ、非常に好ましくは大きくとも０．０８μｍの、Ｒｚ値で与えられる粗さを有する。
【００８７】
該保護フィルムの表面粗さは、深針ＭＦＷ２５０を備えたメーア社のペルトメータＰＧＫを用いて決定される。サンプルを、約１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試験片に切断し、そして磁石によって測定台上に固定する。円錐形の深針は、これがサンプル表面と丁度接触するまで慎重にサンプル上に突き当てる。横測定領域は±２５μｍである。次いで、深針は、１．７５ｍｍの距離を０．１ｍｍ／秒の速度で直線的に試験片上を動かし、その間に、垂直移動を記録し、そしてそれについて高さプロフィルを測る。その生データから、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４２８７に従い表面深さを、プロフィルの最大の高さＲｚとして判定する。それぞれ三回の測定をコーティング方向に実施し、そして個々の測定の平均値をμｍで提示する。
【００８８】
該コーティング調合物のコーティング及び任意選択であるが、但し特に好ましくは、ポリマーフィルム、施与したコーティング及び保護フィルムの複合体の構築の後に、液状の、好ましくは溶剤及び分散剤不含のコーティング層の硬化プロセスを行う。これは、アクリレート化合物の重合の刺激のための当業者には既知の全ての方法によって行うことができ、すなわち例えば熱によって行うことができる。本発明の意味では、この目的のために、好ましくは放射線化学的方法が使用される。これは、電磁放射線、例えば特にＵＶ放射線の作用及び／または粒子線、例えば特に電子線の作用を包含する。１８０〜５００ｎｍの間の波長範囲の光の及び／または加速電子の短時間作用を用いて、施与されたコーティング材料を照射しそしてそれにより硬化する。ＵＶ照射の場合には、特に水銀高圧ランプまたは中圧ランプが８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力で使用される。本発明の意味で使用可能な他の放射線源は当業者には周知である。選択的に、ランプの放射スペクトルは、使用した光開始剤に合わせられるか、または光開始剤の種類がランプスペクトルに適合される。照射強度は、ＵＶ光開始剤の各々の量子収量及びウェブ速度に適合される。
【００８９】
コーティング層の硬化のために、（ＵＶ架橋との組み合わせでも行うことができる）加速電子での照射を使用する時は、典型的な照射装置は、電子線加速器が関与する場合において、リニアカソードシステム、スキャナシステム、またはセグメントカソードシステムを包含する。典型的な照射電圧は、５０ｋＶと１ＭＶとの間の範囲、好ましくは８０ｋＶと３００ｋＶとの間の範囲である。使用される照射線量は、５ｋＧｙ〜２５０ｋＧｙとの間、特に２０ｋＧｙと１００ｋＧｙとの間である。
【００９０】
既知の方法に従い、剥離可能なキャリア上へ液相の本発明による混合物をコーティングにより施与することは、当業者の能力内である。剥離可能な適切なキャリアには、中でも、二軸配向ポリエステルフィルムなどのフィルム及び紙などが挙げられ、これらは、場合によっては、該アクリレート組成物からの分離を可能にする組成物でコーティングまたは印刷されている。このようなコーティングには、中でも、ケイ素またはフッ素系化学物質からなるコーティングが挙げられる。この際、キャリア上への水性分散液からまたは溶剤中の溶液からの該混合物の施与は、当業者にはそれ自体既知のデバイス、例えばドクターブレード、ロールコーター、リバースロールコーター、ノッチドバーコーター、カーテンコーター、ロータリーグラビアコーター、ロータリープリンター及び類似品などで行うことができる。このためには、水性または溶剤含有混合物の粘度は各々のコーターに適合されることができる。該混合物を施与した後、それから水または溶剤を、例えば乾燥して除去する。
【００９１】
ポリマーフィルム層の形成は、押出ダイを介した高められた温度下でのポリマーの成形によって行うことができる。ポリマーフィルム層の形成は、ポリマーを流し込成形または他の成形方法（例えば射出成形）によって所望の形状とすることによっても行うことができる。
【００９２】
接着剤層の施与は、当業者には既知の全ての方法、例えばコーティング、流し込成形、印刷またはラミネーションによって行うことができる。例示的な具体的方法は、コーティングの施与について既に述べたものである。
【００９３】
接着剤層は、第一の層の前または後にポリマーフィルム上に施与することができる。
【００９４】
ポリマーフィルムと接着層との間のまたはコーティングとポリマーフィルムとの間の接合を可能にするためまたは少なくとも向上するためには、接着層と接合するべき形成されたポリマーフィルム層の主面を及び／または接着層をプラズマ処理（例えば空気またはＮ２コロナ処理）及び熱ラミネーションに付すことが望ましくあり得る。このためには、コーティング層に隣接してないポリマー層の主面を露出させ、次いでプラズマで処理する。
【００９５】
本発明による複合フィルムは、好ましくは表面保護フィルム及び装飾フィルムとして使用される。
【００９６】
本発明による複合フィルムは、コーティング保護用途のためには、通常は透明に及び場合によっては半透明にも作製される。他の面の保護または改良のためにも、本発明による複合フィルムは、透明もしくは半透明にまたは更には不透明にも作製することができる。幾つかの用途には、本発明による複合フィルムを着色することも望ましくあり得る。このためには、本発明によるフィルムは、例えばそれらの層の一つまたは複数中に追加的に顔料または他の着色剤を供するか、または着色剤を含む他の層、例えば印刷層を該複合体中に統合することができる。
【００９７】
本発明による複合フィルムを例えばコーティング保護フィルムとして使用する場合には、保護すべき面にこれを施与する前に既に、大きさ及び形状に応じて形を整えることが望ましいことが判明した。すなわち、本発明による複合フィルムのこうして予め形が整えられた部分は、砕石、並びに粉塵及び衝突してくる昆虫及び類似物による汚れに対する、（特に乗り物の車体の部分（例えば、フロントエンドの前縁及び他の前面、ドアの敷居など）に関して）乗り物の様々な車体のコーティングされた表面、例えば原動機付き車両、航空機、船舶などのコーティングされた表面の保護に関連して商業的に全く望ましいことが分かるであろう。
【実施例】
【００９８】
使用した測定法
光沢測定を含む落粒試験
この試験は、衝撃負荷下での耐摩耗性を決定するものであり、これは、例えば表面保護フィルムの砕石保護作用に関係がある。その検査は、２３℃及び５０％相対湿度で行う。
【００９９】
落粒試験の前に、１０×１０ｃｍ２サイズの黒色金属板に接着したサンプルについての光沢測定を、ハッチ・ランゲ社の反射率計を用いて、ＥＮ  ＩＳＯ２８１３に従い２０°の角度で行う。この時、ＤＩＮ５２３４８に準拠して、０．２〜０．７ｍｍの粒度及び６４〜６８ＨＲＣの硬度の約２ｋｇの角張った鋳鋼粒状物（ＥＮ  ＩＳＯ１１１２４に準拠、ストラテック社のＳｔｅｅｌｓｔｒａ  ＧＨ５０）を、９１０ｍｍの平均落下高さから、４５℃の角度で傾斜したサンプルプレート上に落下させる。落粒試験の後に、再び光沢をＲＥＦＯ  ３Ｄで測定し、そして光沢損失を光沢度単位で計算する。
【０１００】
スクレロメーター試験
この場合は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１５１８−１に準拠して、コーティング表面を規定のように引っ掻く。硬度試験ロッド（エリクセン社の硬度試験ペンシルモデル３１８Ｓ）を用いて、彫り込み用先端（Ｇｒａｖｉｅｒｓｐｉｔｚｅ）１号（０．７５ｍｍ）及び２号（１ｍｍ先端半径）を使用して５Ｎの押圧力で、黒色の金属板上に接着したサンプルのコーティング表面を引っ掻く。掻き傷の深さ及びそれの回復挙動を定量的に評価する。復元挙動は、表面保護フィルムの自己修復可能性の目安でもある。
【０１０１】
マルテンス硬さ（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１４５７７−１に基づく表面硬度）
表面硬度の測定は、ヘルムート・フィッシャーＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のＦｉｓｃｈｅｒＳｃｏｐｅ  ＨＣＵで、２３℃の温度及び５０％の相対湿度で行う。マルテンス硬さ（ＨＭ）をＮ／ｍｍ２で最大試験力において決定する。マルテンス硬さ（２００３年まではユニバーサル硬さ）は、最大力とそれに属する接触面との比率として定義される。試験体としては、ダイアモンドでできたビッカーズーピラミッドを使用する。圧子の形状修正は、標準設定では考慮しない。
【０１０２】
測定は、３００ｍＮの最大試験力まで３００ｍＮ／２０秒の勾配で連続的に力を制御しつつ行う。５秒間の保持時間の後、同じ勾配で脱負荷を行う（ＩＳＯ１４５７７−１に基づくパラメーターの表示：  ＨＭ０．３００／２０．０／５．０）。
【０１０３】
測定中は、力及び侵入深さを連続的に記録する。侵入深さは力に対してプロットする。弾性復元性の決定のためには、最大力での保持時間の後の侵入深さと、力をゼロに戻した直後に残っている侵入深さとの間の差異を、最大力での保持時間の後の侵入深さで除し、そしてパーセントで表示する。
【０１０４】
コーティングの表面硬度及び弾性復元性を、各々のポリマーフィルム基材上で決定する。
【０１０５】
ショア−Ａによる硬度試験
ショア−Ａによる硬度測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７６１９−１に準拠してデュロメータを用いて行う。この測定は、２００μｍの最小厚を有するフィルムのみについて行う。このフィルムは、測定のために、最大６０μｍ厚の両面接着テープを用いて剛性の下地上に気泡がないように貼付してある。試験は、２３℃及び５０％相対湿度において３秒間の試験期間で行う。５回の測定からの平均値を示す。
【０１０６】
曲げ試験
曲げ試験は、硬質コーティングの場合に、このコーティングの裂けまたは剥離を招き得る規定の半径についての屈曲試験である。この場合、接着剤側（接着剤の厚さ  ６０μｍ）が５０μｍ厚のシリコーンライナーで覆われたサンプルを指で曲げ／折り（１８０℃）、その後、覆いを取り除き、そしてサンプルを視覚試験のために黒色の金属板上に貼付する。すなわち、曲げ半径は、接着剤の厚さ及びライナーの厚さを加えたポリマーフィルム層の厚さに相当する。生じた折り目は、裂け、割れまたは剥がれについて非常に良好に監視することができる。
【０１０７】
黄変
このためには、表面保護フィルムのサンプルを白色の下地（タイル）上に接着し、そして室温で約５０ｃｍの距離から太陽光ランプ（Ｏｓｒａｍ  ３００Ｗ  ＵＬＴＲＡ−ＶＩＴＡＬＵＸ，３０°−反射光線角度、１３．６Ｗ  ＵＶ−Ａ，３Ｗ  ＵＶ−Ｂ）を用いて照射する。黄変度ｂ＊、及び初期値からのそれの変化Δｂ＊（ＤＩＮ５０３３に従うＬ＊ａ＊ｂ＊色空間から判断する）を、特定の貯蔵時間（通常２週間）後に、ＢＹＫカードナー社のスペクトロガイド（球ｄ／８スピン）を用いて１０°の観察角で標準光線種Ｄ６５を用いてスペクトル法に従い測定する。
【０１０８】
層厚
層厚は、走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）で決定する。この際、試料は液状窒素下に切断する。横断面から、概観写真及び詳細写真を作成する。保護コーティング層の厚さは、ポリマーフィルム層上で測定する。
【０１０９】
分子量
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの分子量決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行った。溶離液としては、トリフルオロ酢酸を０．１体積％含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定は２５℃で行った。プレカラムとして、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０3Å、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。分離にはカラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３並びに１０５及び１０６、それぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍを用いた。試料濃度は４ｇ／ｌであり、貫流量は１分当たり１．０ｍｌであった。ポリスチレン標準に対して測定した。
【０１１０】
使用した原料：
以下のポリマーフィルムを使用した：
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表面保護フィルム用の第一の層（アクリレートコーティング層）の製造のために、以下の原料を使用した：
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
トップコートの製造：
上記原料から、以下のコーティングを製造した。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
調合物の重量部が記載されている。
【０１１７】
コーティングの製造のためには、これらの成分を所望の比率で室温で一緒にし、そして実験室用攪拌機を用いて十分に混合する。
【０１１８】
コーティングの形成
成分を十分に混合した後、トップコートをドクターブレードを用いてＫＰＭＦ（カイ・プレミアム・マーケッティング・フィルム・リミテッド、ニューポート）製のポリマーフィルムＫ８２２５０上に塗布する。塗布は、ワイヤードクターブレード（メーヤーバー）を用いて行った。塗布後、コーティング層を、デュポン社の５０ｍｍ厚のポリエステルフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ  ４０１）で気泡が生じないようにして被覆した。
【０１１９】
この被覆後、このサンプルを、１０ｍ／分のウェブ速度で、エルトッシュ社の連続式ＵＶ実験室用照射装置で、水銀中圧照射器を用いて、１６０ワット／ｃｍの放射出力においてＵＶ架橋した（線量  約８０ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１２０】
破石保護フィルムＫ８２２５０は、ポリカプロラクトンベースのポリウレタンからなるポリマーフィルム（厚さ２５０μｍ）並びにアクリレート感圧接着剤の層（厚さ６０μｍ）を含む。
【０１２１】
アクリレートベースのコーティングの代わりにポリウレタンベースのコーティングを用いた比較例として、同様にアクリレート感圧接着剤の層（厚さ６０μｍ）を備えたポリカプロラクトンベースのポリマーフィルム（厚さ２５０μｍ）である製品Ｋ８２２５５を使用した。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
本発明によれば、自己修復性表面保護フィルムのためのコーティング層の適切なマルテンス硬度は、実施例が示すように、２Ｎ／ｍｍ２〜３．５Ｎ／ｍｍ２の範囲である。実施例がバランスのよい特性を示す２Ｎ／ｍｍ２〜２．５Ｎ／ｍｍ２の範囲が好ましい。２Ｎ／ｍｍ２未満のマルテンス硬度では、例９から評価し得るように、コーティングが柔らかすぎ、落粒試験で求められる摩耗値が比較的高くなる。マルテンス硬度が３．５Ｎ／ｍｍ２を超えると、本発明によるポリマーフィルムが使用されているにもかかわらず、自己修復性はもはや達成されない（比較例Ｖ３）。
【０１２４】
より厚手のコーティングは、通常、より高い脆弱性を示し（例１ｖｓ．例２、並びに例６ｖｓ．例７）、そのため、マルテンス硬度は全般に高まり（例６）及び／または曲げ試験には合格しない（例１）。それ故、１２μｍ以下の層厚が好ましい。
【０１２５】
より脆弱なコーティング、好ましくは長鎖の二もしくは多官能性アクリレートオリゴマー、例えばウレタンアクリレートを含むコーティングのためには、２μｍ未満の厚さが有利である。というのも、この場合、弾性復元性ポリマーフィルムを用いた本発明による複合体では、有用な表面保護フィルムを構成できるからである（例１０ｖｓ．比較例Ｖ３）。この結果は全く驚くべきことである。なぜならば、単もしくは多官能性モノマーを排他的に含むコーティング（Ｌ５）をベースとしても自己修復性表面保護フィルムは製造できないことが予期されたことである。
【０１２６】
それ故、特に好ましい態様の一つは、コーティングベースが反応性成分としてモノマーを排他的に含むコーティング（ここで、これらのモノマーのうちの少なくとも一種は、少なくとも二種の（メタ）アクリレート官能基を有する）と、本発明によるポリマーフィルムとの組み合わせであり、ここでコーティング層厚は２μｍ以下である。コーティング層厚の下限としては、これは好ましくは０．１μｍを下回らない。というのも、それ未満となると、耐摩耗性が落粒試験において低下するからである。好ましくは、わずか単官能性である追加的なモノマーが含まれる。
【０１２７】
この際、コーティングベースとしては、コーティングの有機ベースを構成する全ての調合物成分、すなわち反応性成分、例えばモノマー、オリゴマー及びポリマー、並びに非反応性有機（場合によりオリゴマー性もしくはポリマー性）成分、例えば可塑剤、ワックス及びオイルが考慮される。開始剤、増感剤、フィラー、顔料、光保護剤、老化保護剤、及び他の慣用の添加物質はコーティングベースには数えない。
【０１２８】
「・・・をベースとする」または「・・・を基礎とする」という表現は、ここではコーティングの特性が、コーティングベースの基本的な特性によって少なくとも強く決定されることを意味し、この際、これらの特性が、組成物中の変性助剤または添加物質の使用によって追加的に影響されることは当然ながら排除されない。特に、これは、コーティングの総質量に対するコーティングベースの割合が５０重量％超であることを意味し得る。
【０１２９】
比較例１は、ポリウレタンコーティング層を備えた熱可塑性ポリウレタン−ポリマーフィルムからなる商業的な表面保護層である。これは、表面保護フィルムの通常の要件、例えば耐引っ掻き性（スクレロメーター試験）、光沢、耐摩耗性（落粒試験）、耐曲げ性及び黄変に関して市場の標準品である。本発明による例との比較は、一貫して市場標準品の特性が達成されることを示している。それどころか、耐摩耗性の領域では、これらは通常は凌駕される。Ｖ１は自己修復性ではなく、この点で本発明による表面保護フィルムが利点を有する。
【０１３０】
比較例Ｖ２は、４Ｎ／ｍｍ２超のマルテンス硬度を有するポリマーフィルムを使用している。それによって、該表面保護フィルムはもはや自己修復性特性を持たない。更に、使用されたポリマーフィルムＰｌａｔｉｌｏｎ  Ｕ  ２１０２は、４５０％の破断伸びを有し、他方、本発明によるポリマーフィルムＫ８２２５０は、約２５０％の破断伸びしか達成しない。ここで、マルテンス硬度及び弾性回復性は、より伸張性の高いフィルムがより伸張性が低いフィルムよりもより軟質またはより弾性であると評価できるようには、破断伸びと相関しないことを示し得る。応じて、できるだけ伸張性の高いフィルム及びコーティングを使用するというＷＯ９２／２２６１９Ａ１（特許文献１４）の教示（特に、請求項１、１０〜１２、１６、１８、１９、３０）は拒絶する必要がある。
【０１３１】
比較例Ｖ３では、本発明によるポリマーフィルムが使用される。しかし、コーティングは、３．５Ｎ／ｍｍ２超のマルテンス硬度を有する。それによって、該表面保護フィルムはもはや自己修復特性を持たない。
【０１３２】
驚くべきことに、より硬質のポリマーフィルム上に施与された同じコーティングが、もはや自己修復特性を持たず、及び比較的曲げ強度（ｋｎｉｃｋｆｅｓｔ）に劣ることが判明した（比較例Ｖ２ｖｓ．例２）。
【０１３３】
更に、Ｖ２及びＶ３は、曲げ試験において弱さを示す。というのも、硬すぎるフィルムも、硬すぎるコーティングも、亀裂の形成を招くからである。すなわち、これらの表面保護フィルムは、市場標準品（Ｖ１）に達しない。
【図１】
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【国際調査報告】
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