(57)【要約】  Ｈ2を生成するための混合物を得る方法であって、前記混合物は金属ボロハイドライドＭｅ（ＢＨ4）n、金属ヒドロキシドＭｅ（ＯＨ）n、およびＨ2Ｏ（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）を含む。Ｈ2Ｏは超純水ＵＰＷとして供給され、ＵＰＷは１μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有する。本方法は、金属ボロハイドライドおよび金属ヒドロキシドをＵＰＷに溶解させてＨ2を生成するための混合物を得ることを含み、混合物の４５ないし５５モル％の範囲の量の金属ボロハイドライドのボロハイドライドＢＨ4基、混合物の２ないし５モル％の範囲の量の金属ヒドロキシドのヒドロキシドＯＨ基、および混合物の残部の少なくとも実質的にＵＰＷを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2を生成するための混合物を得る方法であって、前記混合物は金属ボロハイドライド、Ｍｅ（ＢＨ4）n、金属ヒドロキシド、Ｍｅ（ＯＨ）n、およびＨ2Ｏ（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）を含み、Ｈ2Ｏは超純水ＵＰＷとして供給され、前記ＵＰＷは１μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有し、前記方法は、前記金属ボロハイドライドおよび前記金属ヒドロキシドをＵＰＷに溶解させてＨ2を生成するための混合物を得ることを含み、前記混合物の４５ないし５５モル％の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライドＢＨ4基、前記混合物の２ないし５モル％の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシドＯＨ基、および前記混合物の残部の少なくとも実質的にＵＰＷを含む、方法。
【請求項２】
前記方法は、
−ある量の金属ヒドロキシドをＨ2Ｏに溶解させて、Ｈ2Ｏに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物を得る工程と、
−Ｈ2Ｏに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物に、ある量の金属ボロハイドライドを溶解させて、Ｈ2を生成するための混合物を得る工程と
を含む、先行する請求項に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ2を生成するための混合物は、３ないし４モル％の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシド基を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｈ2を生成するための混合物は、４８ないし５３モル％の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライド基を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を実施するためのキットであって、前記キットは金属ボロハイドライド、金属ヒドロキシドおよびＵＰＷの少なくとも１つを含む、キット。
【請求項６】
Ｈ2を生成するための混合物であって、前記混合物は、Ｈ2Ｏに溶解した、金属ボロハイドライドＭｅ（ＢＨ4）n、および金属ヒドロキシドＭｅ（ＯＨ）n（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）を含み、Ｈ2Ｏは超純水ＵＰＷとして供給され、前記ＵＰＷは１μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有し、前記混合物は、前記混合物の４５ないし５５モル％の範囲、任意に４８ないし５３モル％の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライドＢＨ4基、前記混合物の２ないし５モル％の範囲、任意に３ないし４モル％の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシドＯＨ基、および前記混合物の残部の少なくとも実質的にＵＰＷを含む、混合物。
【請求項７】
前記混合物は、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られる、先行する請求項に記載の混合物。
【請求項８】
前記ＵＰＷは、０．５μＳ／ｃｍ未満、任意に０．１μＳ／ｃｍ未満、任意に０．０６μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有すること、およびエレクトロニクス・半導体グレード水ＡＳＴＭタイプＥ−１グレード以上を有することの少なくとも１つを満たす、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法、キットまたは混合物。
【請求項９】
前記金属Ｍｅは、リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、およびカリウムＫの少なくとも１種である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法、キットまたは混合物。
【請求項１０】
前記金属ＭｅはナトリウムＮａであり、前記Ｈ2を生成するための混合物は、前記混合物の５８ないし７２重量％の範囲、任意に６２ないし６９重量％の範囲の量のナトリウムボロハイドライドＮａＢＨ4、および前記混合物の３ないし７重量％の範囲、任意に４ないし６重量％の範囲の量のナトリウムヒドロキシドＮａＯＨを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法、キットまたは混合物。
【請求項１１】
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
[01]本発明は、Ｈ2を生成するための混合物を得る方法、ならびに対応するキット、混合物および装置に関する。本発明はさらに、水素を生成する方法、および対応する装置に関する。
【発明の背景】
【０００２】
[02]Ｈ2（水素といい、水素原子を原子状水素という）の生成、貯蔵および輸送に関わるかなりのコストが、その速やかで広範な採用を妨げている。その突破口は、水素の価格が、生成されるエネルギーの単位当たりの電気、ガソリン、ディーゼル、天然ガスなどの現在の価格レベル、たとえばメガジュール当たりのコスト（ユーロ／ＭＪ）にまで一般に低下した場合にのみ起こると予想される。
【０００３】
[03]現在、水素を生成する３種類の生成方法が知られている。  
−水素を放出するために必要とされるエネルギーが二次的に重要である、別の化学的方法の副産物として；
−水素を生成するのに必要とされるエネルギーが約１４０ＭＪ／ｋｇＨ２（１４１．１ｋＪ／モル）である水蒸気改質法；および
−水素を生成するのに必要とされるエネルギーが２０４．５ＭＪ／ｋｇＨ２（２０６．１ｋＪ／モル）である電気分解法。
【０００４】
[04]水素生成の環境ＣＯ2フットプリントを考慮したとき、ゼロＣＯ2フットプリントは、たとえば風、水、地熱源および太陽などの起源によって生成した電気を使用することによってのみ得ることができる。原子力を代替手段として使用することができるが、その場合、燃料としてトリウムを使用することが環境上の理由から極めて好ましい。水蒸気改質法におけるバイオマスの利用はＣＯ2ニュートラルと考えられている。
【０００５】
[05]水素はガス形態で用いられる。その熱への変換は一般に燃焼または触媒を使用して行われ、その電気エネルギーへの変換は一般に燃料電池を使用して行われる。以下の不都合が認められることがある。  
−水素の低い比重量は、水素ガス燃料がキログラム当たり多くの空間を必要とすることを意味しており、これは道路によるまたは水上の輸送を高価にする；
−エネルギー生成のために水素の使用における核となる問題は現在の生成方法によるそのエネルギー損失である；および
−水素を冷却または圧縮する場合、水素貯蔵においてエネルギーが失われる。
【０００６】
[06]水素を液化することによって長距離の輸送問題を解決しようとする試みがなされてきた。実際の使用において、このような手法は、関連するコストおよび複雑さの形態で多くの不都合を示した。水素を液体の状態に保つのに十分に冷たく保つためには多くのエネルギーを必要とする。蒸発は、水素をデュワーに保管する場合には一般に約１４日後に始まり、普通に分離された容器では即座に始まる。蒸発した水素は、たとえば、輸送に使用される船舶またはトラックに動力を供給するために燃料として使用することができる。経験に基づいて、実際の応用においては、十分な輸送範囲を得るために、圧縮された水素の圧力を３００バールから７００バールに上げていたが、これは輸送中その貯蔵のために約６％の水素の損失を伴う。
【０００７】
[07]言及した不都合を軽減する実用的な解決策は今までのところ提案されていない。
【発明の概要】
【０００８】
[08]本発明の目的は、公知の方法および技術の不都合をもたないかまたはほとんどもたない、Ｈ2を生成するための混合物を得るための方法および装置、対応する混合物、ならびにＨ2を生成するための方法および装置を提供することである。
【０００９】
[09]本発明の別のまたは代わりの目的は、アメリカ合衆国エネルギー省（US DoE）およびＳｔｏｒＨｙコンソーシアム（Hydrogen Storage Systems for Automotive Application）の要件を満たす液体Ｈ2燃料を、化学的に結合したＨ2の混合および放出のための任意の装置および／またはデバイスとともに提供することである。
【００１０】
[10]開示されている技術は、コンダクタンス＜０．５μＳ／ｃｍを有する水に溶解した金属ボロハイドライドがＨ2生成のための良好な反応を与えることを開示している国際公開第２０１０／０８７６９８号に開示されているＨ2生成方法を想定している。この反応は水およびハイドライドが利用可能な限り続き、完全に進行する。国際公開第２０１０／０８７６９８号に開示されている燃料を、本開示ではボロハイドライド燃料という。
【００１１】
[11]上記目的の少なくとも１つは、Ｈ2を生成するための混合物を得るための方法であって、前記混合物は金属ボロハイドライド、Ｍｅ（ＢＨ4）n、金属ヒドロキシド、Ｍｅ（ＯＨ）n、およびＨ2Ｏ（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）を含み、Ｈ2Ｏは超純水ＵＰＷとして供給され、前記ＵＰＷは１μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有し、前記方法は、前記金属ボロハイドライドおよび前記金属ヒドロキシドをＵＰＷに溶解させてＨ2を生成するための混合物を得ることを含み、前記混合物の４５ないし５５モル％の範囲の量の前記金属ボロハイドライドのボロハイドライドＢＨ4基、前記混合物の２ないし５モル％の範囲の量の前記金属ヒドロキシドのヒドロキシドＯＨ基、および前記混合物の残部の少なくとも実質的にＵＰＷを含む、方法によって達成される。
【００１２】
[12]本明細書において金属（Ｍｅ）は、あらゆるアルカリ金属、遷移金属、錯体金属などを含めて、通常金属といわれるあらゆる材料を含む。例は、たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）である。一般に、金属ボロハイドライドおよび金属ヒドロキシド中の金属は異なる金属でありうるが、好ましくは同一の金属である。混合物は、金属ボロハイドライドのみが反応して混合物のｐＨ値により示される半減時間値を与える安定化混合物を与える。本発明によって提供される混合物は非常に安定なようであり、非常に低い温度まで使用することができ、高いエネルギー密度比を与える。混合物中に存在する水の量は、いくらかの追加の水が供給されて、応用上の環境下で混合物からＨ2を生成するほど十分多い。
【００１３】
[13]一実施形態において、本方法は、
−ある量の金属ヒドロキシドをＨ2Ｏに溶解させて、Ｈ2Ｏに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物を得る工程と、
−Ｈ2Ｏに溶解した金属ヒドロキシドの予備混合物に、ある量の金属ボロハイドライドを溶解させて、Ｈ2を生成するための混合物を得る工程と
を含む。
【００１４】
[14]一実施形態において、Ｈ2を生成するための混合物は、３ないし４モル％の範囲の量の金属ヒドロキシドのヒドロキシド基を含む。
【００１５】
[15]一実施形態において、Ｈ2を生成するための混合物は、４８ないし５３モル％の範囲の量の金属ボロハイドライドのボロハイドライド基を含む。
【００１６】
[16]別の態様において、本発明は、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法を実施するためのキットであって、金属ボロハイドライド、金属ヒドロキシドおよびＵＰＷの少なくとも１つを含むキットを提供する。
【００１７】
[17]さらに別の態様において、本発明は、Ｈ2を生成する混合物であって、前記混合物は、Ｈ2Ｏに溶解した、金属ボロハイドライドＭｅ（ＢＨ4）n、および金属ヒドロキシドＭｅ（ＯＨ）n（式中、Ｍｅは金属であり、ｎは金属イオンの価数である）を含み、Ｈ2Ｏは超純水ＵＰＷとして供給され、ＵＰＷは１μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有し、前記混合物は、前記混合物の４５ないし５５モル％の範囲、任意に４８ないし５３モル％の範囲の量の金属ボロハイドライドのボロハイドライドＢＨ4基、前記混合物の２ないし５モル％の範囲、任意に３ないし４モル％の範囲の量の金属ヒドロキシドのヒドロキシドＯＨ基、および前記混合物の残部の少なくとも実質的にＵＰＷを含む、混合物を提供する。
【００１８】
[18]一実施形態において、混合物は上述した方法によって得られる。
【００１９】
[19]一実施形態において、ＵＰＷは、０．５μＳ／ｃｍ未満、任意に０．１μＳ／ｃｍ未満、任意に０．０６μＳ／ｃｍ未満の電気コンダクタンスを有すること、およびエレクトロニクス・半導体グレード水ＡＳＴＭタイプＥ−１グレード以上を有することの少なくとも１つを満たす。
【００２０】
[20]一実施形態において、金属Ｍｅは、とりわけ最適な重量エネルギー密度比を提供する、リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、およびカリウムＫの少なくとも１種である。
【００２１】
[21]さらに別の実施形態において、金属ＭｅはナトリウムＮａであり、Ｈ2を生成する混合物は、混合物の５８ないし７２重量％の範囲、任意に６２ないし６９重量％の範囲の量のナトリウムボロハイドライドＮａＢＨ4、および混合物の３ないし７重量％の範囲、任意に４ないし６重量％の範囲の量のナトリウムヒドロキシドＮａＯＨを含む。
【００２２】
[22]別の態様において、本発明は、上記方法のいずれか１つを実施するための装置を提供する。
【００２３】
[23]本発明のさらなる特徴および利点は、非限定的で非排他的な実施形態による本発明の説明から明らかとなろう。これらの実施形態は保護の範囲を制限すると解釈すべきではない。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の他の代替物および等価な実施形態を考え出して実施に移すことができることがわかるであろう。添付の図面を参照して本発明の実施形態について記載するが、類似または同一の参照符号は、類似、同一または対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ＵＰＷ中のＮａＢＨ4およびＮａＯＨの安定化混合物のｐＨ値の、ＮａＢＨ4の半減時間値への影響のグラフを示す。
【図２】図２は、ＵＰＷに加えたＮａＯＨおよびＮａＢＨ4の量の、混合物の凝固点ＴFへの影響のグラフを示す。
【図３】図３は、一定量の水素を貯蔵するのに必要とされる体積の、ＮａＢＨ4（ナトリウムボロハイドライド）の濃度への依存性のグラフを示す。
【図４】図４は、酸反応器タイプの概略図を示す。
【図５】図５は、触媒反応器タイプの概略図を示す。
【図６】図６は、二重反応器タイプの概略図を示す。
【図７】図７は、酸反応器タイプのプロセスフローの概略図を示す。
【図８】図８は、触媒反応器タイプのプロセスフローの概略図を示す。
【図９】図９は、二重反応器タイプのプロセスフローの概略図を示す。
【図１０】図１０は、一般化された反応器タイプの概略図を示す。
【図１１】図１１は、一般化された反応器タイプの概略図を示す。
【図１２】図１２は、様々なプロセスパラメーターおよびそれらのプロセスへの影響の概説を示す。
【図１３】図１３は、実施した実験の反応構成を概略的に表す。
【図１４】図１４は、実施した実験の反応構成の写真を示す。
【図１５】図１５は、実施した実験の反応構成の写真を示す。
【図１６】図１６は、実施した実験の反応構成の写真を示す。
【図１７】図１７は、実施した３つの実験でモニターした温度および圧力のグラフを示す。
【図１８】図１８は、実施した３つの実験でモニターした温度および圧力のグラフを示す。
【図１９】図１９は、実施した３つの実験でモニターした温度および圧力のグラフを示す。
【図２０】図２０は、実験で得た固体残渣を示す。
【図２１】図２１は、実験で生成したガスについて実施したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定から得たＧＣグラフを示す。
【図２２】図２２は、図２０に示した残渣について実施したＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得たＸＲＤグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[24]本説明は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０８７６９８号に開示された技術および装置を出発点とする。この国際公開は、＜０．５μＳ／ｃｍのコンダクタンスを有する水に金属ボロンハイドライドＭｅＢＨ4を溶解させる、Ｈ2の生成方法を開示している。こうした低いコンダクタンスを有する水の質はＡＳＴＭタイプＥ−１グレード水（エレクトロニクス・半導体グレード水）として適格であり、本明細書では超純水ＵＰＷという。本説明におけるＵＰＷとは、上記品質グレードを満足する水および／または＜１μＳ／ｃｍ、とりわけ＜０．５μＳ／ｃｍ、さらにとりわけ＜０．１μＳ／ｃｍ、さらにとりわけ＜０．０６μＳ／ｃｍのコンダクタンスを有する水を意味する。また、＜０．０６μＳ／ｃｍのコンダクタンスを有する水は、２５℃で１８．２ＭΩ／ｃｍ以上の抵抗率を有するとも特定される。さらに、こうした溶液およびこうしたボロンハイドライド燃料の使用は、一般に、周囲空気の湿気およびＣＯ2とのいかなる反応をも回避するために窒素雰囲気中にある。以下、金属ボロンハイドライド燃料を用いるＨ2の生成のためのいくつかの重要なパラメーターを検討する。
【００２６】
[25]本説明は主に、金属ボロハイドライドとして、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ4）に言及する。金属ボロハイドライドの他の例はリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ4）およびカリウムボロハイドライド（ＫＢＨ4）である。しかし、本発明による方法は、Ｍｅ（ＢＨ4）ｙと表すことができるいかなる金属ボロハイドライドにも適用可能であり、ここでＭｅは金属であり、それに結合した数ｙのボロハイドライド基ＢＨ4を有する。金属は、アルカリ金属、遷移金属および錯体金属を含む、一般に金属といわれるあらゆる材料を含む。
【００２７】
酸性度および反応速度
[26]Ｈ2の生成における反応速度はボロハイドライド水溶液の酸性度レベル（ｐＨ値）に依存する。アリゾナ州立大学は、２００５年に、ＮａＢＨ4の水との反応速度に関する実験を発表しており（Don Gervasio, Michael Xu and Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 July 2005; http://fsl.npre.illinois.edu/Project%20Presentation/fuel%20cell%20project_files/July%20workshop%20presentations/uiuc-talk-25July2005.pdf）、結果を図１に示す。図はアリゾナ州立大学により発表された結果の表に基づいて作成した。図１は、水へのＮａＢＨ4の安定化溶液のｐＨ値の、溶液中のＮａＢＨ4の半減時間値ｔ1/2に及ぼす影響を示している。金属ヒドロキシド（Ｍｅヒドロキシド）を安定剤として使用している。溶液の安定性は、ｐＨ値の増加とともに増しており、半減時間値のｐＨ値への対数（10ｌｏｇ）の依存性を示している。垂直軸に沿って半減時間を秒（ｓ）で示し、グラフ中においてそれらの測定点を秒（ｓ）、分（ｍ）、時間（ｈ）および日（ｄ）の半減時間値によって識別している。
【００２８】
[27]これらの結果は、長期貯蔵では金属ボロハイドライドを好ましくは乾燥形態で、したがって水に溶解しないで貯蔵するという裏付けを示している。数日または数週以内の使用のためには、好ましくは実際の使用の直前に、ＭｅＢＨ4を水に溶解させることによって液体の金属ボロハイドライドを調製することができる。燃料の使用と同時に、約数秒以内に、水性金属ボロハイドライドのｐＨ値は、好ましくはそのｐＨ値の代わりに約ｐＨ＝７に低下する。こうしたｐＨ値を有する混合物は図１に示した解除反応状態ＲＲにあるということができる。反応に移行する前に高いｐＨ値を有する混合物は図１に示したプレ反応状態ＰＲにあるということができる。図１に示したＲＲ状態およびＰＲ状態は例示目的のためのみである。こうした状態に結び付く実際のｐＨ範囲は具体的な用途に依存するであろう。これは、既に生成しているＨ2が出口に向かって通過することができる反応器空間に燃料が入る直前の空間で行うことができる。
【００２９】
溶解性および温度
[28]金属ボロハイドライド、たとえばＮａＢＨ4の超純水ＵＰＷへの溶解度は、とりわけ温度に依存する（https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility_table（sodium borohydride））。次の表は、１００グラムＵＰＷ当たりのＮａＢＨ4の溶解度をグラムで示す。
【００３０】
【表１】
2019502647.tif 000002
【００３１】
[29]これは、ボロハイドライド燃料に関して、温度によってはこの燃料が３３1／3重量％の濃度でもスラリーであるかもしれないことを意味している。この燃料は６６2／3重量％の濃度では常にスラリーであろう。
【００３２】
[30]燃料電池中での反応中に生成する水を考慮して、この燃料が様々なタイプの燃料電池に適しているべきであるため、この６６2／3重量％という選択肢は好ましい。燃料電池によって生成するＨ2Ｏは燃料と混合して、燃料混合物中において所望量のＨ2Ｏに達することができる。燃料は、それが使用されようとする用途、たとえばモバイル用途に適した仕方で調製する必要がある。
【００３３】
防霜
[31]使用すべきボロハイドライド濃度についての水性金属ボロハイドライド燃料の防霜は、水性燃料中において適切な金属ボロハイドライド対安定剤の比を適用することによって与えることができる（本説明では燃料は燃料混合物または燃料溶液ともいう）。一般的に、必要とされるｐＨ値に対して必要であるよりも高い安定剤濃度を考慮すべきである（Progress in the catalysts for H2 generation from NaBH4 fuel; V.I. Simagina; https://www.google.nl/webhp?sourceid=chrome-instant&rlz=1C1CHWA_nlNL615NL615&ion=1&espv=2&ie=UTF-8#q=Progress+in+the+catalysts+for+H2+generation+from+NaBH4+fuel+V.I.+Simagina%2C+O.V.+Netskina%2C+O.V.+Komova+and+A.M.+Ozerova）。アメリカ合衆国エネルギー省（US DoE）によって規定された温度範囲は−４０℃ないし６０℃である。
【００３４】
[32]凝固点温度の低下は次式を用いて計算することができる。
【００３５】
【数１】
2019502647.tif 000003
【００３６】
式中、
水について、Ｋ＝−１．８６；
ＮａＯＨについて、Ｍ＝３９．９９７１１ｇ／ｍｏｌ、
２０℃でのＮａＯＨの溶解度１，０７０ｇ／ｌ；
ＮａＢＨ4について、Ｍ＝３７，８３３ｇ／ｍｏｌ、
２０℃でのＮａＢＨ4の溶解度５５０ｇ／ｌ。
【００３７】
ある量のＮａＯＨを加えること、および排出率を制御することによる反応に起因して混合物中に存在するＮａＯＨの重量分率を制御することの少なくとも１つによって、ＮａＯＨが増大するにつれてＵＰＷの分率が同じ量で減少する。結果として、ＮａＢＨ4の重量分率も増大し、図２に示したように凝固点温度の低下を引き起こす。図は、ｘ重量％の量のＮａＯＨを、水に加える、水中３３．３重量％ＮａＢＨ4の溶液に加える、および最終混合物中の３３．３重量％ＮａＢＨ4を維持しつつ水中ＮａＢＨ4の溶液に加えることによる凝固温度の低下を示している。
【００３８】
[33]この水性ボロハイドライド燃料中に存在する変動量のＭｅＯＨは、ｐＨ値を要求されるレベルに維持するために、反応器がｐＨ値に関してアクティブ制御制御を必要とすることを意味している。
【００３９】
[34]ボロハイドライド燃料、たとえばナトリウムボロハイドライド燃料は、約３３重量％ＮａＢＨ4の濃度をもつ３３％混合物として使用することができ、これは、たとえば以下のようにと記述することができ（濃度または混合物に関するすべてのパーセンテージは重量によるパーセンテージ（重量％）である）、
３３．３３％ＮａＢＨ4＋５％ＮａＯＨ＋６１．６７％ＵＰＷ
または以下のように記述することができる。  
３３．３３％ＮａＢＨ4＋１０％ＮａＯＨ＋５６．６７％ＵＰＷ。
【００４０】
[35]ＭｅＢＨ4、ＭｅＯＨおよびＵＰＷ（Ｈ2Ｏ）のボロハイドライド燃料混合物は、混合物が所定の凝固点を有するように最適化することができる。成分の比率はより高い温度での使用について以下のように定義することができ、
ａＮａＢＨ４＋ｂＮａＯＨ＋ｃＵＰＷ、
式中、
３０％＜ａ＜３７％、３％＜ｂ＜７％、６０％＜ｃ＜６３％、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％、
好ましくはａ＝３３％、ｂ＝５％、ｃ＝６２％、
この比率は比較的低い温度、たとえば、−４０℃までの使用について以下のように定義することができる。  
ｄＮａＢＨ4＋ｅＮａＯＨ＋ｆＵＰＷ、
式中、
３０％＜ｄ＜３７％、７％＜ｅ＜１３％、５０％＜ｆ＜６３％、
ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００％、
好ましくはａ＝３３％、ｂ＝１０％、ｃ＝５７％）。
【００４１】
[36]約６７％の濃度をもつ、より高濃度の６７％混合物の燃料が想定される。これらは、たとえば、以下の組成を有するであろう。  
６７％ＮａＢＨ4＋５％ＮａＯＨ＋２８％ＵＰＷ
または
６７％ＮａＢＨ4＋１０％ＮａＯＨ＋２３％ＵＰＷ。
【００４２】
[37]３３％および６７％混合物のいくつかの例は次の通りである。
【００４３】
【表２】
2019502647.tif 000004
【００４４】
【表３】
2019502647.tif 000005
【００４５】
[38]約ｐＨ＝１３での半減時間値ｔ1/2は図１および２によると約４２．６日である。ｐＨ＝１３．５への上昇は、約ｔ1/2＝２１３日の半減時間値を与え、これは燃料の調製後の経過時間に応じて燃料からのＮａＢＨ4の以下の損失を伴う。
【００４６】
【表４】
2019502647.tif 000006
【００４７】
[39]上記表は、その調製後約１週間以内に、燃料から約２1／4％の量のＮａＢＨ4が失われることを示している。したがって、燃料は反応器で使用する直前にのみ調製するのが有利である。即時の使用のために、きっかりより少量の燃料を調製してもよい。ＵＰＷおよびＭｅＯＨたとえばＮａＯＨの混合物は事前に調製することができる。
【００４８】
[40]上ではいくつかの例を示しているにすぎない。Ｈ2を生成するのに非常に好適な混合物は、混合物の５８ないし７２重量％の範囲、任意に６２ないし６９重量％の範囲の量のナトリウムボロハイドライドＮａＢＨ4、および混合物の３ないし７重量％の範囲、任意に４ないし６重量％の範囲の量のナトリウムヒドロキシドＮａＯＨを有するようである。燃料混合物の残部は超純水である。一般的な金属ボロハイドライドについてこれをモルパーセンテージ（モル％）によって記述することができる。一般的に、Ｈ2を生成するのに非常に好適な混合物は、混合物の４５ないし５５モル％の範囲の量の金属ボロハイドライドのボロハイドライドＢＨ4基、混合物の２ないし５モル％の範囲の量の金属ヒドロキシドのヒドロキシドＯＨ基、および混合物の残部の少なくとも実質的にＵＰＷを含む。
【００４９】
[41]燃料混合物のｐＨ値を低下させるか、または燃料混合物を触媒上に通過させることによって、反応速度を促進させることができる。燃料混合物のｐＨ値を上昇させることによって、反応を減速させることができる。
【００５０】
体積貯蔵
[42]図３は、Ying Wuによる結果（Hydrogen Storage via Sodium Borohydride, Current status, Barriers and R&D roadmap; Ying Wu; 14 April 2005; https://gcep.stanford.edu/pdfs/hydrogen_workshop/Wu.pdf）に従って様々な量の水素を貯蔵するのに様々なナトリウムボロハイドライド（ＳＢＨ、ＮａＢＨ4）濃度で必要とされるＳＢＨの体積を示す。結果は、ナトリウムボロハイドライドについて重量貯蔵に対する体積比を示す。３０重量％ＮａＢＨ4混合物は約６３ｇＨ2／リットルである。比較として、液体Ｈ2は約７１ｇＨ2／リットルであり、圧縮されたＨ2は５，０００ｐｓｉおよび１０，０００ｐｓｉの圧力でそれぞれ約２３ｇＨ2／リットルおよび３９ｇＨ2／リットルである。したがって３３．３重量％のＮａＢＨ4混合物はＨ2の貯蔵量において液体Ｈ2とほぼ同等である。ＮａＢＨ4燃料混合物の利点は、冷却する必要がなく、高い圧力を必要としないことである。以上は、次の反応における化学量論比を仮定している。
【００５１】
【化１】
2019502647.tif 000007
ＮａＢＯ2は乾燥残渣であり、プロセス中に除去するのが難しいことを理解されたい。
【００５２】
促進剤
[43]金属ボロハイドライドの水との反応を促進する様々な促進剤を使用することができる。
【００５３】
促進触媒
[44]ＮａＢＨ4を超純水（ＵＰＷ）に溶解する場合、ＮａＢＨ4を混入する前に、ＵＰＷを緩衝して塩基性の溶液を得る必要がある。ＮａＢＨ4溶液を触媒上で循環させてＮａＢＨ4からＨ2を放出させる。このプロセスでＮａＢＨ4はＨ2の放出によりナトリウムボリックオキサイド（ＮａＢxＯy）に変換される。好ましくは、白金、コバルト、ルテニウムまたはこれらの組合せを含む表面層で被覆された担体、たとえばＡｌ2Ｏ3を有する触媒を使用する。
【００５４】
促進酸
[45]好ましくは、酸を使用してＵＰＷとともに起こる加水分解反応を促進する（MFTH_110805_DPElectronicS;Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,17077-17083）。ナトリウムがベース金属である場合、かなり安価で、効率的で広く使用されている酸であるため、塩酸（ＨＣｌ）を使用することができる。ＵＰＷに溶解したＨＣｌはＨ+およびＣｌ-イオンを与える。ボロハイドライドとの化学反応は次の通りでありうる。  
ＢＨ4-＋Ｈ+＋３Ｈ2Ｏ→Ｂ（ＯＨ）3＋４Ｈ2
化学量論比の場合、これは次のように読むことができるであろう。  
２ＢＨ4-＋２Ｈ+＋３Ｈ2Ｏ→Ｂ2Ｏ3＋８Ｈ2
これは、Ｎａ+およびＣｌ-イオンを、溶液中に同量で残す。溶液中の残りのＵＰＷは化学反応で放出される反応熱のため蒸発して、様々なボロンオキサイドとともにＮａＣｌを与えるであろう。
【００５５】
[46]何人かの科学者は（Progress in the catalysts for H2 generation from NaBH4 fuel; V.I. Simagina; https://www.google.nl/webhp?sourceid=chrome-instant&rlz=1C1CHWA_nlNL615NL615&ion=1&espv=2&ie=UTF-8#q=Progress+in+the+catalysts+for+H2+generation+from+NaBH4+fuel+V.I.+Simagina%2C+O.V.+Netskina%2C+O.V.+Komova+and+A.M.+Ozerova）、Ｂ2Ｈ6に変換されるＢＨ3が生成しうることを示している。Ｂ2Ｈ6は水と反応してＨ2を放出してボロンアシッドを生成し、このことは反応において過剰量の水を使用する別の理由を与える。
【００５６】
[47]酸を使用する反応器中において混合物のｐＨ値を中性にすることができ、その後酸を加えて反応時間をさらに短縮する。加えるべき酸の量は基本的に混合物中のＭｅＯＨの量に等しい。
【００５７】
酸および触媒の使用の比較
[48]酸の使用は利点としてかなり高い反応速度を与える一方で、不都合はプロセスに追加の要素を有すること、コストおよび重量の増大、ならびに材料のより困難な再使用である。触媒の使用はコストおよび重量を有利に節約する一方で、不都合はより遅い反応速度を有することである。触媒と酸の両方を使用することによって、より高い反応速度を有するという利点を、プロセスに追加の要素を有すること、コストおよび重量の増大、ならびに材料のより困難な再使用という不都合に対して釣り合わせることができる。
【００５８】
[49]得失をバランスさせながら、用途ごとに所望の選択がなされる。国際公開第２０１０／０８７６９８号に関しては、選択は貯蔵されるガスの量に影響がある。
【００５９】
反応生成物
[50]金属ボロハイドライドの反応からの反応生成物は、いわゆる使用済燃料をもたらす。多量のＵＰＷの場合、次の反応生成物が存在する（Don Gervasio, Michael Xu and Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 July 2005; http://fsl.npre.illinois.edu/Project%20presentation/fuel%20cell%20project_files/July%20workshop%20presentations/uiuc-talk-25July2005.pdf）。
【００６０】
【表５】
2019502647.tif 000008
*アリゾナ州立大学のＸ線回折データは、ＮＡＢ（ＯＨ）4が加水分解反応の副生物であることを示している（Don Gervasio, Michael Xu and Evan Thomas; Arizona State University; Tempe, AZ; 26 July 2005）
**Progress in the catalysts for H2 generation from NaBH4 fuel; V.I. Simagina (Hydrogen on Demand)。
【００６１】
反応プロセス
[51]最大の反応は、Ｈ2Ｏの金属ボロハイドライド（Ｍｅ（ＢＨ4）y）、たとえばＮａＢＨ4中のボロハイドライド基（ＢＨ4）に対する比が少なくとも５ないし２であるプロセスである。これは、オランダ特許出願第ＮＬ２０１５７４２号の優先権を主張する２０１６年３月６日に出願されたオランダ特許出願に記載されている。好ましくは、より多量の水を使用して反応後の混合物を液体状態に保つ。一例として１ｋｇのＨ2をＮａＢＨ4において使用する。３３．３３重量％のＮａＢＨ4および５重量％のＮａＯＨのありうるボロハイドライド燃料組成物は以下からなる。
・９．３８ｋｇのＮａＢＨ4（これは２４８．０５モル）
・１．４１ｋｇのＮａＯＨ（これは３５．１９モル）
・１７．３６ｋｇのＵＰＷ（これは９３６．６９モル）
Ｈ2Ｏ：ＮａＢＨ4の比２：１については、１７．３６ｋｇのＵＰＷで十分である。Ｈ2Ｏ：ＮａＢＨ4の比を５：１にするには２２．３４ｋｇの量のＵＰＷが必要である。こうした量を得るために、供給されたＵＰＷは燃料電池から理論的に生成する水の７０％、すなわち６．２５ｋｇで補充されるべきである。定置用途においては、これが問題を起こすことはない。
【００６２】
反応器
[52]水素ガスを生ずる金属ボロハイドライドの反応に様々な反応器の実施形態を使用することができる。金属ボロハイドライド燃料（ＭｅＢＨ4／ＭｅＯＨ／ＵＰＷ混合物）は説明および図面中でＨ２ＦＵＥＬともいわれる。
【００６３】
反応器の実施形態１：促進酸を有する反応器の実施形態
[53]図４および７は、酸Ａｃ、たとえばＨＣｌが供給される第１の典型的な反応の概略図を示す。酸を水とともに供給してもよい。燃料を、反応器Ｒａにおいて、酸Ａｃ、この例ではＨＣＬを含む促進剤、およびＵＰＷと混合する。速い応答を与える、１Ｃｌ＋Ｈ+＋ＯＨ-；３Ｈ2Ｏに対するＮａx含有分子の最大の混合比は、低い全重量パーセンテージのＨ2を生成している。これは定置用途では不都合ではないが、コストを上昇させるであろう。混合物のｐＨ値での半減時間に等しい応答を与える最小の混合比は、ＮａＯＨ：ＨＣＬ＝１：１であり、少なくとも２．５Ｈ2Ｏを放出する。
【００６４】
[54]ある量の水を正確に投入させるためには、添加部分の水を燃料電池ＦＣからの液体から取り戻す。混合を混合チャンバーで行い、適正な混合を得て、濃縮された場所で熱収率を得て、熱をより良好に排出できるようにする。熱は反応器において１ｋｇＨ2当たり５３．８ＭＪの量で生成し、これは冷却流体によって排出される。排出された熱は別の用途で、または合成で使用することができる。ボロンオキサイドは他の反応生成物とともに使用済燃料混合物ＳＦ１として排出される。
【００６５】
[55]図４および７はある実施形態の酸反応器のプロセスの概略図を表す。図７は、酸／ＵＰＷ混合物（酸ＡｃとＵＰＷの混合物）の原料１０；乾燥ＭｅＢＨ4の原料２０；ＭｅＯＨの原料３０；ＭｅＯＨ／ＵＰＷ混合物の原料４０；ＭｅＯＨとＵＰＷの混合物を与える第１の混合チャンバーＭ１；乾燥ＭｅＢＨ4およびＭｅＯＨ／ＵＰＷ混合物の別々の供給元からのＭｅＢＨ4、ＭｅＯＨおよびＵＰＷの混合物を第２の混合チャンバーＭ２へ供給して、選択されたパーセンテージ（重量による）のＭｅＢＨ4およびＭｅＯＨを有するＭｅＢＨ4／ＭｅＯＨ／ＵＰＷ燃料混合物を与える第２の混合チャンバーＭ２；Ｈ2ガスおよび使用済燃料ＳＦ１のためのそれぞれのバッファチャンバーを有する酸反応器チャンバーＲａ；使用済燃料ＳＦ１のための貯蔵タンク５１；ならびに燃料電池ＦＣを示す。あるいは、ＵＰＷ、酸および金属ヒドロキシドの全て別々の原料を使用し、使用中に混合して所望の混合比に達するようにしてもよい。
【００６６】
[56]セミダイレクト用途においては、ＭｅＯＨ、ＵＰＷおよびＭｅＢＨ4の混合を「ガス」（燃料供給）ステーションで行ってもよい。図４は、酸Ａｃ、金属ボロハイドライド（この例ではＮａＢＨ4）、Ｈ2Ｏおよび金属ヒドロキシド（この例ではＮａＯＨ）を反応器Ｒａに供給することを一般的に示し、これを必要に応じて反応プロセスに供することができる。酸を供給してＨ２生成プロセスを促進し加速することができ、金属ヒドロキシドを供給してプロセスを減速または停止することができる。また、望ましい他の反応生成物を生成するためにこれらを供給してもよい。図７の酸反応器プロセスの実施形態は、酸／ＵＰＷ混合物をＭｅＢＨ4／ＭｅＯＨ／ＵＰＷ燃料混合物Ｈ２ＦＵＥＬと混合させる反応器チャンバーＲａを備えている。得られる混合物を反応器チャンバー内で循環させる。ＭｅＢＨ4／ＭｅＯＨ／ＵＰＷ燃料混合物のｐＨ値は、酸／ＵＰＷ混合物と混合することによって、たとえばｐＨ＝６−７のｐＨ値に低下し、既に述べたように、Ｈ2を発生させる反応時間が適用可能な半減時間値に即して十分に速くなる。
【００６７】
[57]生成したＨ2を、Ｏ2とのＨ2Ｏへの反応による電気エネルギーの生成のために燃料電池ＦＣに通す。燃料電池における化学反応の結果得られるＨ2Ｏは一般に超純水（ＵＰＷ）として適格であり、第１の混合チャンバーＭ１に通して、選択したパーセンテージ（重量による）のＭｅＯＨを有するＭｅＯＨ／ＵＰＷ混合物を与える。生成したＨ2ＯがＵＰＷでない場合、ろ過するか他の方法で処理してＵＰＷにすることができる。燃料電池からのＨ2Ｏを使用することによって、ＵＰＷの別の貯蔵器を保持する必要はなく、これは重量、空間およびコストを節約する。
【００６８】
[58]使用済燃料ＳＦ１を、反応器チャンバーＲａから、より大きいタンク５０の一部でありうる使用済燃料貯蔵タンク５１へ通す。使用済燃料をリサイクルすることができる。
【００６９】
反応器の実施形態２：促進触媒を有する反応器の実施形態
[59]図５および８は、促進剤として触媒を使用する第２の典型的な反応プロセスの概略図を示す。反応器は、実際の反応が起こる反応チャンバーＲｃを含んでいる。反応は、金属ボロハイドライドから水素ガスを放出する触媒上で起こる。反応速度を増大するためには、図１に従って燃料混合物Ｈ２ＦＵＥＬのｐＨ値を下げることが好ましい。各々の成分を、それ自身の適切な仕方で放出する。したがって、酸Ａｃの供給源を利用できる。
【００７０】
[60]Ｈ２ＦＵＥＬを循環させることによって反応チャンバー内の触媒上で連続した混合が起こる。使用済燃料ＳＦ２の受け入れチャンバーへの開放排出に対する圧力低下を測定し、動力供給し、モニターする。各々の部分がそれ自身の測定および制御を有していてもよい。国際公開第２０１０／０８７６９８号で検討されているように、水素ガスの排出を別のより高いレベルで行う。
【００７１】
[61]図８は、触媒反応器プロセスの実施形態の概略図を表す。図から明らかなように、触媒反応器のプロセスの実施形態は、図７の酸反応器プロセスの実施形態とかなりの数の要素を共有しており、その機能は同一である。触媒反応器のプロセスは触媒反応器チャンバーＲｃを含んでいる。ＭｅＢＨ4／ＭｅＯＨ／ＵＰＷ燃料混合物Ｈ２ＦＵＥＬをミキサーＭ３において酸／ＵＰＷ混合物とインラインで混合して、燃料混合物の所望のｐＨ値、たとえば、ｐＨ＝７−９、好ましくは７を得て、続いて触媒反応チャンバーＲｃ中に供給する。また、ＭｅＯＨ／ＵＰＷ混合物を（比較的遅い）触媒反応チャンバーＲｃへも供給し、追加の金属ヒドロキシドを加えることによって反応速度を減速させる。図８の触媒反応器のプロセスの実施形態は、たとえばコバルトを含む担体をベースとした触媒を有する触媒反応器チャンバーＲｃを備えている。ＭｅＢＨ4を含む燃料混合物を、たとえば燃料混合物を数回触媒上に通すことによって、十分な時間触媒上を循環させてＨ2を得るのがよい。燃料混合物のｐＨ値を、たとえばｐＨ＝７に低下させることによって、合計のプロセス所要時間を短縮させる。酸型反応器からの使用済燃料と比較して、異なる組成の使用済燃料ＳＦ２が得られるであろう。触媒反応器Ｒｃからの使用済燃料ＳＦ２を、より大きいタンク５０の一部であってもよい使用済燃料貯蔵タンク５２において収集する。
【００７２】
反応器の実施形態３：促進剤としての酸および触媒の組合せを有する反応器の実施形態
[62]図６および９は、上記反応器の実施形態１および２の組合せである、組合せすなわち二重型の反応器Ｒｄの概略図を示す。第３の反応器のプロセスの実施形態は、実際にはそのまま示していないが、入口に２つの別々のミキサーを含んでいる。両方のミキサーの水素ガス出口は、１つの出口を有する共通のガス貯蔵器に排出する。両方のミキサーの使用済燃料を、各々がそれ自身の出口を備えた２つの別々の使用済燃料貯蔵器５１、５２、または１つの共通の使用済燃料貯蔵器５０に流すことができる。
【００７３】
[63]図９は、２つの反応チャンバー、酸反応チャンバーおよび触媒反応チャンバーを有する二重反応器Ｒｄを含む二重反応器タイプの概略図を表す。こうした二重反応器タイプは、酸反応器と比較して触媒反応器の遅い応答時間を補うように有利でありうる。図から明らかなように、二重反応器タイプの実施形態も、図７の酸反応器タイプの実施形態および図８の触媒反応器タイプの実施形態とかなりの数の要素を共有しており、その機能は既に記載したのと同一である。
【００７４】
[64]反応器Ｒｃとたとえば燃料電池におけるその使用との間により大きいＨ2ガス貯蔵器を設けることによって、比較的遅い応答時間を補うことができる。図９に示したような二重反応器系Ｒｄを使用することによっても、遅い応答を補うことができる。触媒反応器での触媒プロセスにおいて水素原子はＨ2Ｏに由来するヒドロキシドにより置き換えられ、燃料混合物のｐＨ値の上昇を引き起こす。このことは、反応速度の半減時間値を増大させ（図１参照）、反応の減速をもたらす。さらに、Ｈ2ＯとＭｅＢＨ4の反応のためにｐＨ値が上昇し、約ｐＨ＝７から約ｐＨ＝１１へのｐＨ値の上昇をもたらすかもしれない。このように両方の機構が燃料混合物Ｈ２ＦＵＥＬのｐＨ値を上昇させ、このため反応速度を減速させる。所望の反応速度を得るように、ｐＨ値をあるレベルまで再び低下させるために、ある量の酸を加えることによって、反応速度を一定のレベルに保つか、または所望の反応に制御することができる。たとえばｐＨ＝１１からｐＨ＝９へのｐＨ値の低下は、反応速度に対して既に大きい影響を有しているであろう。また、Ｈ2生成における急激な増大が必要とされる場合に、反応器の応答時間を増大させるために酸を使用してもよい。
【００７５】
[65]触媒および二重反応器タイプでは様々な触媒を使用することができる。いくつかの例は、インダンスレンゴールドオレンジ、ペリレンＴＣＤＡ、ペリレンジイミド、Ｃｏ粉末、インダンスレンイエロー、Ｚｎフタロシアニン、インダンスレンブラック、キナクリドン、ピラントレンジオン、イソビオラントロン、インジゴ、インダンスレン、Ｎｉフタロシアニン、触媒なし、Ｃｕフタロシアニン、ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、ジメトキシビオラントロン、ポリ（メチルメタクリレート）、１，４−ジ−ケト−ピロロ（３，４−Ｃ）ピロール、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、およびリン酸緩衝液ｐＨ１１である。しかし、このリストは完全からほど遠い。
【００７６】
[66]二重反応器は水素ガスおよび使用済燃料のためのそれぞれの緩衝チャンバーを有していてもよい。二重反応器タイプの使用済燃料ＳＦ１、ＳＦ２のための貯蔵タンク５０は、それぞれ酸および触媒反応からの使用済燃料を貯蔵するために別々のタンク５１、５２または共通のタンク５０を有していてもよい。
【００７７】
[67]図１０および１１は、より一般化した反応器および反応物質の供給源を示す。反応器Ｒは酸型反応器Ｒａ、触媒型反応器Ｒｃまたは二重型反応器Ｒｄでありうる。金属ボロハイドライド、図１０の例ではＮａＢＨ4を、図１０に示したようにそのまま供給してもよいが、図１１にＨ２Ｆｕｅｌとして示したように混合物として供給してもよい。Ｈ２Ｆｕｅｌは金属ボロハイドライドの任意の適切な混合物、たとえばＮａＢＨ4／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ燃料混合物のような、金属ヒドロキシドで安定化した、金属ボロハイドライドとＨ2Ｏとの混合物でよい。また、図１０および１１において、酸ＡＣおよび金属ヒドロキシドＮａＯＨを、たとえばＨ2Ｏとの混合物として供給してもよい。
【００７８】
燃料混合物の調製
[68]図１２は、金属ボロハイドライドからＨ2を生成する反応に影響を及ぼす様々なパラメーターの概説を示す。乾燥貯蔵のＭｅＢＨ4は、それを湿気のない条件下で保持した場合、劣化を起こすことなく数年間乾燥形態で貯蔵できるので長期間にわたって好ましい。さらに、乾燥状態で、それを実使用のための場所に容易に供給することができる。実使用の場所で、燃料混合物を所望の要件に従って調製することができる。
【００７９】
[69]乾燥金属ボロハイドライドを出発点として、第１の工程は超純水ＵＰＷを金属ヒドロキシドと混合して、所望のｐＨ値をもつ混合物を得ることであろう。水の純度レベルは、国際公開第２０１０／０８７６９８号に開示されているように、ハイドライド中の水素原子および水の水素原子の反応におけるＨ2の放出において重要な役割を果たす。混合物の所望のｐＨ値は、とりわけ、所望の反応速度ＲＲおよび反応時間、反応で使用する前の貯蔵時間、使用時および貯蔵における温度、および／または燃料混合物の定置またはモバイル用途に依存して選択される。金属ヒドロキシドは、溶液がいかなる粒子もフレークも含まないような仕方で、ＵＰＷに加えて混合する。金属ヒドロキシドの形態の選択はそのコストレベルにも依存するであろう。
【００８０】
[70]金属ヒドロキシドは、後の時点で混合物に加える金属ボロハイドライドのための安定剤として作用する。ＵＰＷに加える金属ヒドロキシドおよび金属ボロハイドライドの量は、燃料混合物の凝固点、したがって夏らしい、冬らしいまたは他の種類の条件下での使用の好適性を決定する。また、加える金属ボロハイドライドの量を、その溶解度Ｓに基づいて決定すべきである。
【００８１】
[71]適切な酸を加えることによってｐＨ値（酸性度のレベル）を変化させることができる。ＨＣｌは良好な選択であり得るが、任意の他の好適な酸を使用してもよい。燃料混合物の全ての構成成分を別々に貯蔵し、必要なときに別々の構成成分である金属ボロハイドライド、金属ヒドロキシド、酸およびＵＰＷから燃料混合物を調製してもよい。触媒を使用する場合、好ましくは定常状態で酸を使用しない。というのは、これはコストを増加させ、触媒を劣化させることがあるからである。図１２はさらに、反応器に影響をもつパラメーターを示す。反応が起こる反応器の温度ＴRは反応速度に関してその影響がある。温度Ｔも、ｐＨレベルおよび溶解度Ｓに応じた反応についてのパラメーターとして示している。
【００８２】
[72]金属ボロハイドライドおよび金属ヒドロキシド中の金属Ｍｅは最も好ましくは同一の金属である。本説明は主にＮａＢＨ4、ＮａＯＨおよびＮａＣｌに言及する。しかし、Ｎａを任意の他の金属で置き換えることができ、その金属は一般に本説明中の化学式においてＭｅとして言及されている。金属Ｍｅは、アルカリ金属、遷移金属、錯体金属などを含み、通常は金属といわれるあらゆる材料をいう。こうした金属のさらなる例は、たとえば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）である。
【００８３】
実験
[73]以下、Ｈ2を生成するための燃料混合物の調製およびその燃料混合物からのＨ2の生成に関する実験および実験結果を検討する。使用した材料、反応構成、実験およびその結果の詳細を示す。
【００８４】
材料
[74]Pure Water Groupから入手した超純水（ＵＰＷ）を除いて、化学薬品は全てSigma-Aldrichから購入した。次の化学薬品を使用して燃料および活性化剤溶液を調製した。
【００８５】
【表６】
2019502647.tif 000009
【００８６】
[75]３０．８３７グラムのＵＰＷをビーカーにとり、２．５０５グラムのＮａＯＨを加え、得られた混合物を全てのＮａＯＨペレットが完全に溶解するまで撹拌することによって、アルカリ性の溶液を調製した。
【００８７】
[76]濃塩酸を同量の超純水と混合することによって、活性化剤溶液を調製した。７５．６３７グラムの濃塩酸を秤量してビーカーに入れた。７５．６３３グラムのＵＰＷを秤量して別の（異なる）ビーカーに入れ、塩酸をＵＰＷに加えた。両方のビーカーを溶液でフラッシュして均一な溶液を確保した。
【００８８】
[77]３．３３１グラムのアルカリ性溶液を１．６６６グラムのナトリウムボロハイドライドと混合することによって、５グラムの燃料（燃料混合物または燃料溶液ともいう）を調製した。溶液中に固体が残らなくなるまで混合物を撹拌した。混合物の短い加熱（加熱プレート上で数秒）が固体の溶解に役立った。燃料溶液のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ＝１３．５であった。実験で使用したＨ2生成燃料の最終組成を以下に示す。
【００８９】
【表７】
2019502647.tif 000010
【００９０】
反応構成
[78]反応構成を図１３ないし１６に示す。反応器構成はテフロン（登録商標）インサート２を有するステンレス鋼反応器１（１８２．４±１．５ｍｌの体積を有する）を含む。テフロン（登録商標）インサート２は実際の反応混合物の容器であり、各反応で新しいものに交換する。反応器の上に、圧力センサー３、それぞれ気相および液相用の温度センサー４、５（熱電対）、隔膜６ならびにバルブ７を備えている。センサー３、４および５をデータ収集コンピューターに接続した。
【００９１】
[79]使用した圧力センサーおよび温度センサーの仕様を以下に示す。
【００９２】
【表８】
2019502647.tif 000011
【００９３】
[80]センサーを校正し、校正ログを以下の表に示す。
【００９４】
【表９】
2019502647.tif 000012
【００９５】
【表１０】
2019502647.tif 000013
【００９６】
【表１１】
2019502647.tif 000014
【００９７】
[81]バルブ７を四方コネクター８に接続する。各々５０ｍｌの２つのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）バイアル９、１０をバイアルとコネクターの間のそれぞれのバルブにより四方コネクター８に接続する。さらに、反応器１へのガスおよび反応器１からのガスの添加および排出を可能にする別のバルブ１１を四方コネクター８に接続する。
【００９８】
[82]実験を開始する前に、配管およびＧＣバイアルを真空にした。その中に燃料を含むインサートを反応器１に入れたら、配管および反応器に大気圧で窒素（純度Ｎ５０グレード、Air Liquide）を充填した。交互に、３連続回のあいだ、窒素（５バール）を加え、真空を適用した後、窒素（５バール）で加圧し、最後に反応器内部の圧力が周囲の圧力と等しくなるまで排気バルブを開放することによって空気を除去した。反応構成が燃料を含有し、窒素で充填されたら、構成は、隔膜６を貫通して反応器１内部のインサート２の中に入るシリンジ１２による活性化剤注入の準備ができている。
【００９９】
実験の実施
[83]オランダＴＮＯ研究所のプロトコル１５ＥＭ／０６７８に従って２０１５年１０月２９日にＨ2生成実験を３回行った。燃料をインサート２に装入し、既に記載したように反応器１に窒素を充填する。活性化剤溶液を加えるために、以下の工程を実施した。最初に、清浄な使い捨てシリンジ１２（体積２ｍｌ）に、使い捨てステンレス鋼針（内径０．９ｍｍ）を備え付けた。シリンジを活性化剤溶液でフラッシュし、シリンジまたは針の中に空気を残さないようにした。フラッシュしたシリンジの質量を測定した。残りをシリンジとともに秤量し、シリンジに所要量の活性化剤（活性化剤溶液または活性化剤混合物ともいう）を充填した。シリンジプラス活性化剤の質量を測定した。次に、隔膜６を通して注入することによって、シリンジまたは針にガスを入れることなく、シリンジから中味をゆっくり（２０−４０秒の過程で）テフロン（登録商標）インサート２中に出した。活性化剤の添加が完了したらシリンジを取り出して秤量した。加えた活性化剤の正確な量を、シリンジと活性化剤の合わせた質量から空にしたシリンジの重量を差し引くことによって決定した。実験で添加した燃料および活性化剤の正確な量を以下に示す。
【０１００】
【表１２】
2019502647.tif 000015
【０１０１】
[84]反応器内の圧力が安定だとみなしてから約３０分後（通常、活性化剤の添加が完了してから約１５分後）、ＧＣバイアルを反応器からのガス混合物で充填した。実験ＹＰＥｖＧ１１９は、データ収集ソフトウェアの不具合のため早期に停止した。活性化剤の添加の瞬間からの合計データ記録時間は１，６１０秒（２６．７分）であった。実験は、反応器内の安定な圧力を示し、それゆえ実験は成功したとみなした。ＧＣバイアルを、これらのバイアルを四方コネクターおよび反応器に接続するバルブを開くことによって充填した。バイアル内で維持した真空のため、それぞれのバルブを開いたとき、それらは急速に気相で充填された。充填したバイアルを５分間平衡化させた後、それぞれのバルブを閉じ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析するためにバイアルを送った。
【０１０２】
[85]ＧＣバイアルを充填した後、反応器内の過剰の圧力を解放し、反応器を開いた。テフロン（登録商標）インサートを取り出した。インサート２内に残った固体を３０℃の真空ストーブで乾燥した。
【０１０３】
圧力および温度プロファイル
[86]実験ＹＰＥｖＧ１１９、ＹＰＥｖＧ１２０およびＹＰＥｖＧ１２１の圧力および温度プロファイルをそれぞれ図１７ないし１９に示す。反応は活性化剤溶液を加えたときに始まり、これは図１７ないし１９において、測定の開始後の時間（秒）とともに、Ｓによって示されている。これは、液体の温度（Ｔliq）における急速な上昇を伴い、７５−７７℃にピークをもつ。同時に、ガス圧力が急速な上昇を示し、ガスの生成を示していた。結果として生じた安定な圧力および対応する温度、ならびに開始圧力および温度を以下に示す。
【０１０４】
【表１３】
2019502647.tif 000016
【０１０５】
[87]ガス温度（Ｔgas）の上昇は、反応器壁との相互作用による急速な冷却のため、はるかに著しくない。
【０１０６】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の結果
[88]実験ＹＰＥｖＧ−１２１について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のプロットを例として図２１に示す。オランダＴＮＯ研究所のレポート１５ＥＭ／０７１２に分析を報告している。以下の表は、図２１のプロットの分析からの結果を示す。
【０１０７】
【表１４】
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【０１０８】
[89]ガスクロマトグラフィー測定から誘導された水素（Ｈ2）および窒素（Ｎ2）濃度を以下の表に示す。
【０１０９】
【表１５】
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【０１１０】
[90]構成を各々の試験の前に窒素でフラッシュするので、分析における他のガスは、ほとんど反応器内での反応から生じる。上記表からわかるように、ＧＣ測定ではほとんどもっぱら水素ガスおよび窒素ガスが検出された。少量の水および酸素も検出された。酸素および潜在的により少ない程度の水は、燃料と活性化剤溶液を混合する前に既に存在しており、したがって開始圧力に含まれている。
【０１１１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果
[91]乾燥する前の反応残渣は灰色の固体である。真空中での乾燥後に白色の固体が得られる。実験ＹＰＥｖＧ１１９から得られた固体を図２０に示す。この実験ＹＰＥｖＧ１１９からの白色残渣を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。
【０１１２】
[92]実験による固体残渣をＸＲＤによって定性的に評価した。ＸＲＤは結晶性化合物の同定に限定する。どのディフラクトグラムも大量の非晶質化合物を示していない。測定したＸＲＤディフラクトグラムパターンを図２２に示す。３つのライブラリーパターンが測定したパターンとよく重なることがわかった。これらのライブラリーパターンに対応する、同定した結晶性固体を以下の表に示す。
【０１１３】
【表１６】
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【０１１４】
上の表の最初の欄の整数は図２２において対応するパターンのピークを識別するのに使用している。したがって「２」によって識別されたピークはＮａＣｌに対応するパターンＰＤＦ００−００５−０６２８に対応する。ＸＲＤ分析の分析レポートも、オランダＴＮＯ研究所のレポート１５ＥＭ／０７１２に報告している。
【０１１５】
検討
[93]ＧＣの結果は、全ての実験において、生成したガスがほとんど完全に水素ガスであることを示している。したがって、（低圧のために適用可能である、理想気体の法則を適用して）圧力上昇を、生成した水素ガスの絶対値を決定するために用いることができる。水素ガスのモル量、ならびに窒素ガスの出発モル量を計算する。両方をそれぞれの体積パーセンテージに変換し、ＧＣの結果と比較する。これらの、水素および窒素の、計算したモル量および体積パーセンテージを下記表に示す。
【０１１６】
【表１７】
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【０１１７】
[94]計算した体積パーセンテージの結果は、ＧＣ実験で測定された体積パーセンテージと一致している。水素に関するＧＣ結果はより低い濃度の水素ガスを示している。したがって、圧力値から計算された水素量は最大値と見るべきであろう。
【０１１８】
[95]下記表では、計算した水素量を、燃料中に使用したＮａＢＨ4の質量を用いて反応式に従ってナトリウムボロハイドライドから生成することができる水素の理論的な最大量と比較している（比を収率として割り当てている）。  
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＮａＢＯ２＋４Ｈ２
これは、ナトリウムボロハイドライドの分解反応の理想的な反応式である。（ＸＲＤの結果によっても示したように）実際の反応は異なりうる。しかし、理論的な最大値との比較のためには、これは適切な反応式である。また、下記表は、生成した水素ガスの質量と適用した燃料および活性化剤溶液の全質量との比（効率として割り当て）も示している。
【０１１９】
【表１８】
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【０１２０】
[96]得られた収率は理論的な最大の１００％に近い。実験ＹＰＥｖＧ１１９は他の２つの実験より収率が低い。直接の理由はわからないが、いくらかのＨ2の漏れがありそうである。図１４でもわかるように既にかなりの時間にわたって圧力が一定であった（反応が完了した）ので、これが短い測定時間に関連していることはありそうもない。
【０１２１】
結論
[97]実験の目的は、活性化剤溶液と接触したときに燃料混合物Ｈ２燃料が水素ガスを生成するかどうかを確認することであった。
【０１２２】
[98]ＧＣ分析は、主に水素ガスが生成することを示している。窒素および水素ガスが少量の酸素および水とともに検出されている。圧力上昇はＨ2生成に帰することができ、それにより生成したＨ2の量を定量するのに使用することができる。得られる値は最大値と見るべきである。
【０１２３】
[99]活性化剤溶液との反応において、燃料は、理論的最大の平均９６モル％で（ＮａＢＨ4の仕様のために実際上の最大は９８モル％であるが）、および混合した燃料および活性化剤溶液の全質量に関して２．５重量％の効率で、水素ガスを生成する。この場合、注入後に最短の可能な時間で最大の水素変換を得るために、酸および水に対して過量供給を与える。
【０１２４】
[100]ＸＲＤ分析は、反応後にナトリウムボロハイドライドも他の結晶性ボロハイドライドも残らないことを示している。検出されたミネラルは主に食塩およびナトリウムボレートであった。これは反応が完了に達したことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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