(57)【要約】汚染された有機材料からの金属、鉱物、微粒子、アスファルテン、ならびに樹脂の除去のための超臨界水分離プロセスおよびシステムが、開示される。本発明は、超臨界水の物理的および化学的性質を利用し、有機材料からの汚染物質の所望の分離をもたらし、スケールアップを可能にする。水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）を上回る温度および圧力において、非極性有機化合物は、超臨界水（ＳＣＷ）中で混和性になり、極性化合物およびアスファルテンは、不混和性になる。開示されるプロセスおよびシステムは、超臨界水および清浄な油生産物溶液から不混和性汚染物質および固形物を連続的に分離する。本発明は、汚染された有機材料の性質に応じて、９５％を上回る清浄な油の回収ならびに９９％を上回るアスファルテンおよび微粒子状物質等の汚染物質の低減を可能にする密度勾配を生成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのプロセスであって、
水熱分離容器内に超臨界水および供給原料溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるステップであって、前記水熱分離容器は、上側分離区域と、底部濃縮区域とを含むステップと、
前記水熱分離容器内に鉛直密度勾配を達成するために、前記水熱分離容器の分離区域が前記水熱分離容器の濃縮区域よりも低い密度を呈するように水熱分離容器内で所定温度および圧力を維持するステップであって、前記汚染物質を前記分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成するステップと、
前記水熱分離容器の分離区域から前記生産物流を除去するステップと、
前記水熱分離容器の濃縮区域から前記汚染物質を除去するステップと、
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記分離区域は、２２．１ＭＰａを上回る圧力および３７４℃を上回る温度において維持される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水熱分離容器は、前記分離区域と前記濃縮区域との間に位置する中間レベル混合区域を含み、前記汚染された供給原料および前記水は、それぞれ、前記混合区域の中に別個に給送され、十分な剪断および混合が、前記混合区域内に提供され、前記供給原料の任意の可溶性成分の前記超臨界水への溶解および不溶性成分としての前記汚染物質の分離を引き起こす、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記汚染された供給原料および超臨界水は、前記水熱分離容器への送達に先立ってともに混合される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記汚染された供給原料は、前記超臨界水と混合することに先立って間接的に予熱される、または超臨界水と混合することによって直接加熱される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記水熱分離容器の分離区域は、前記超臨界水および前記供給原料の任意の溶解された部分の上昇流を達成するように構成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水熱分離容器の寸法ならびに前記超臨界水および汚染された供給原料の給送速度は、前記汚染物質の重力沈降速度を下回る鉛直速度をもたらすように制御される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記水熱分離容器内の鉛直速度は、１分あたり０．１〜１０フィートである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記水熱分離容器内の密度勾配は、前記容器内にプラグ流をもたらす、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記水熱分離容器の分離区域内の温度は、３８０℃〜４５０℃である、または最大で前記供給原料の熱分解、コーキング、もしくは反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水熱分離容器の分離区域内の温度は、前記水熱分離容器への超臨界水の導入によって直接、または前記水熱分離容器に適用される内部もしくは外部熱交換器もしくはヒータによって間接的に維持される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記濃縮区域内の温度は、前記汚染物質の反応温度を下回って、かつ前記汚染物質の流動点温度を上回って維持される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記生産物流は、前記水熱分離容器から連続的に除去され、前記汚染物質は、前記水熱分離容器の濃縮区域から連続的に除去される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
超臨界水対供給原料の比率は、１：１０〜３：１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記汚染された供給原料は、石油原油、瀝青、石油精製所流、廃油または再生油および／もしくは原油貯蔵タンク残留物、再生可能油、石鹸、藻類および／または藻類油、ならびに熱分解油を含み、前記汚染物質は、コークスもしくは鉱物微粒子、アスファルテン、触媒微粉、樹脂、塩、金属、および／または鉱物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水熱分離容器内の温度は、超臨界水の分割流および／または加熱された汚染された供給原料の分割流を、前記分離区域と前記濃縮区域との間の前記水熱分離容器の垂直高さに沿った異なる場所に供給することによって制御される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
高分子量の非パラフィン系炭化水素の分離および回収を選択的に強化する、または極性汚染物質の分離および除去を選択的に強化するために、分離助剤の添加を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのシステムであって、
供給原料および超臨界水を受容するための少なくとも１つの入口を含む、水熱分離容器であって、上側分離区域と、底部濃縮区域と、前記分離区域と前記濃縮区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む、水熱分離容器と、
溶液を形成するために、前記汚染された供給原料および前記超臨界水を組み合わせるための混合デバイスであって、前記水熱分離容器の少なくとも１つの入口の前に直列に位置付けられる、または前記水熱分離容器内に位置付けられる、混合デバイスと、
を含み、
前記水熱分離容器、供給原料、および超臨界水は、前記水熱分離容器内で鉛直密度勾配を達成するようにともに協働し、前記水熱分離容器の分離区域は、前記水熱分離容器の濃縮区域よりも低い密度を呈し、前記汚染物質を前記分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成し、
前記水熱分離容器の分離区域から前記生産物流を除去するための、少なくとも１つの出口と、
前記水熱分離容器の濃縮区域から前記汚染物質を除去するための、少なくとも１つの出口と、
を含む、システム。
【請求項１９】
その中で超臨界水の分割流および／または加熱された汚染された供給原料の分割流を受容するために前記水熱分離容器内に複数の入口を含み、前記複数の入口は、水熱反応器の前記分離区域と前記濃縮区域との間の可変垂直高さに位置し、前記水熱分離容器の温度を制御する、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記水熱分離容器の分離区域内の温度は、３８０℃〜４５０℃である、または最大で前記供給原料の熱分解、コーキング、もしくは反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度であり、前記濃縮区域内の温度は、前記汚染物質の反応温度を下回って、かつ前記汚染物質の流動点温度を上回って維持される、請求項１８に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年７月８日に出願された米国仮出願第６２／３５９，８９６号の利益を主張しており、この仮出願は、参考としてその全体が本明細書によって援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、石油および再生可能油等の汚染された有機材料からの塩、鉱物、金属、アスファルテン、微粒子状物質、触媒微粉、ならびにコークス前駆体等の無機および有機汚染物質の急速分離のための超臨界水（ＳＣＷ）分離プロセスおよびシステムを対象とする。本プロセスおよびシステムは、超臨界水および汚染された有機流の混合、ＳＣＷによる可溶性有機構成物の抽出、ならびに分離容器内の密度勾配を確立および維持することによる不溶性汚染物質の重力分離によって特徴付けられる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
石油精製業者は、精製所スループットを改良し、最も高い価値の製品、主として、蒸留輸送燃料の収率を増加させることを継続して追求している。これは、典型的には、ガソリン、ジェット、およびディーゼル燃料仕様を満たすために硫黄を除去する、またはさらなる触媒処理を受けるために容易に水素処理され得る、直留ナフサ、ジェット、およびディーゼル燃料を生産するための石油原油のより軽い成分の常圧蒸留によってことによって遂行される。しかしながら、典型的な石油原油は、６５０°Ｆを下回って沸騰する、わずか４０〜７０％の直留蒸留炭化水素を含有し得る。目標は、次いで、常圧塔ボトム（ＡＴＢ）の残りの３０〜６０％を６５０°Ｆを下回って沸騰する蒸留燃料に向上させることである。石油ＡＴＢは、これが接触水素化分解または流動床式接触分解（ＦＣＣ）を介してより低い沸点の化合物に変換される前に除去されなければならない金属、アスファルテン、および樹脂を含有する。
【０００４】
ＡＴＢの減圧蒸留が、典型的には、減圧軽油（ＶＧＯ）蒸留物および汚染物質の大部分を含有し、約１，０００〜１，０５０°Ｆを上回る大気相当蒸留温度を呈する減圧塔ボトム（ＶＴＢ）または残滓を生産するように採用される。減圧蒸留は、生産されるＶＧＯがアスファルテン、コンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）、および金属において十分に低減され、接触水素化分解またはＦＣＣを介して輸送燃料に向上させることを可能にする様式で実施される。しかしながら、それらは建造および動作させることが高価であるため、精製所の約８０％しか、減圧蒸留システムを有していない。
【０００５】
多くの精製所によって生産される残滓またはＶＴＢは、アスファルテン、ＣＣＲ、および金属含有量が許容可能なレベルまで低減された場合、付加的蒸留燃料に分解され得る有益な炭化水素を依然として含有する。溶剤脱瀝は、ＡＴＢ、ＶＴＢ、または他の重質石油留分からアスファルテンおよび樹脂を抽出し、典型的には、ＦＣＣまたは水素化分解システムに給送される前に水素処理される脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生産するための精製所プロセスである。１つのそのような商業的プロセスは、ＫＢＲ，Ｉｎｃ．によって実践される残滓油超臨界抽出またはＲＯＳＥプロセスと呼ばれる。プロセスは、向流抽出器内で、溶剤中で可溶性ではないアスファルテンおよび樹脂成分を沈殿させるために必要とされる温度および圧力において、供給原料をプロパン、ブタン、またはそれらの混合物等の揮発性溶剤と接触させるステップから成る。溶剤脱瀝プロセスは、相当な量の溶剤を要求し、溶剤回収は、エネルギー集約的プロセスである。ＤＡＯの収率は、典型的には、わずか４０〜６０％である。より高い収率は、ＤＡＯ品質を犠牲にすることによってのみ取得されることができる。溶剤のパラフィン系性質に起因して、パラフィンは、選択的に抽出され、ＤＡＯ留分において回収される。
【０００６】
精製産業は、中間精製所流または石油原油から高収率（９０％を上回る）の清浄なＶＧＯ等価物を生産する本発明等のプロセスから大いに利益を享受するであろう。清浄なＶＧＯ等価物は、低減されたレベルのアスファルテン、ＣＣＲ、および金属含有量に起因して、水素化分解または流動床式接触分解のために好適な給送物流である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、水熱分離容器内に超臨界水および供給原料溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わるステップであって、水熱分離容器は、上側分離区域と、底部濃縮区域と、上側区域と底部区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む、ステップを含む、汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのプロセスを含む。本プロセスはさらに、水熱分離容器内に鉛直密度勾配を達成するために、分離器の上側区域が分離器の底部区域よりも低い密度を呈するように水熱分離容器内で所定温度および圧力を維持するステップであって、汚染物質を分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成するステップと、水熱分離容器の上側分離区域から生産物流を除去するステップと、水熱分離容器の底部濃縮区域から汚染物質を除去するステップとを含む。
【０００８】
本発明はまた、汚染された供給原料を供給するための供給原料源と、水を供給するための水源と、水を超臨界水条件まで加熱するための加熱デバイスと、供給原料および超臨界水を受容するための少なくとも１つの入口を含む水熱分離容器とを含む、汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのシステムを含む。水熱分離容器は、上側分離区域と、濃縮区域を備える底部区域と、上側区域と底部区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む。本システムはさらに、溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるための混合デバイスを含み、混合デバイスは、水熱分離容器の少なくとも１つの入口の前に直列に位置付けられる、または水熱分離容器自体の中に位置付けられる。水熱分離容器、供給原料、および超臨界水は、水熱分離容器内で鉛直密度勾配を達成するようにともに協働し、分離器の上側分離区域は、分離器の底部濃縮区域よりも低い密度を呈し、極性かつアスファルト汚染物質を分離区域内の望ましい有機溶液から分離させ、生産物流を形成する。本システムはまた、水熱分離容器の上側分離区域から生産物流を除去するための少なくとも１つの出口と、水熱分離容器の底部濃縮区域から汚染物質を除去するための少なくとも１つの出口とを含む。
【０００９】
本発明は、汚染された供給原料からの金属、鉱物、アスファルテン、ならびに樹脂の除去のための連続的プロセスおよびシステムである。汚染された供給原料（本明細書では有機と称され得る、またはそうではない場合がある）は、ここで、任意の石油原油、原油留分、精製所中間流、汚染された炭化水素、または藻類油、熱分解油、もしくは廃油およびグリースを含む汚染された再生可能油として定義される。本発明は、３７４℃および２２．１ＭＰａを上回る水として定義される、超臨界水（ＳＣＷ）の物理的および化学的性質を利用し、有機材料からの汚染物質の所望の分離をもたらす。水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）を上回る温度および圧力において、望ましい非極性有機化合物は、ＳＣＷ中で混和性になり、望ましくない極性化合物、アスファルテン、および樹脂は、不混和性になる。適切な条件下で、不混和性成分および固形物は、重力を介してＳＣＷおよび油溶液から沈降する。超臨界水の重要な性質は、水の臨界点に近接する温度でのＳＣＷの密度の急速な減少である。本関係は、着目温度範囲に関して表１に示される。
【表１】
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【００１０】
温度−密度関係は、限定ではないが、以下の１）ＳＣＷ密度が減少するにつれて、不混和性構成物の密度とＳＣＷの密度との比率は、増加し、これは、順に、不混和性構成物の沈降速度を増加させ、したがって、望ましい有機化合物と望ましくない極性化合物、アスファルテン、および樹脂との間のより速い分離速度を可能にする、２）最も高い密度が、底部濃縮区域内にあり、最も低い密度が、分離容器の上側区域内にある、鉛直密度勾配の生成が、密度逆転（底部よりも高い密度が上部にある）によって引き起こされる対流混合を防止する本質的に安定したシステムを生成する、３）鉛直密度勾配が、連続的上昇流動作を可能にし、ＳＣＷ可溶性構成物は、分離容器の上側区域からＳＣＷとともに連続的に除去され、不混和性構成物は、分離容器の底部区域から連続的に除去される、ならびに４）対流混合を防止する鉛直密度勾配によって確立される、分離容器の本質的に安定した性質は、より大きい直径、より高い体積、商業的規模のシステムへのスケールアップを可能にすることを含む、いくつかの理由から本発明の重要な特徴である。
【００１１】
本発明の別の特徴は、分離容器が、混和性炭化水素成分が反応性ではない動作環境を提供することである。良好な分離性能は、水の臨界点、すなわち、３７４〜４００℃の範囲内等の３７４℃をわずかにのみ上回る動作温度において達成される。４００℃を下回る温度において、殆どの原油ならびにＡＴＢおよびＶＴＢ等の関連する石油留分は、生の（ｎｅａｔ）希釈されていない材料にもかかわらず反応性ではない。これらの有機材料が低密度ＳＣＷ中に高度に分散されると、望ましくない重合型反応の潜在性は、さらに低減される。加えて、分離容器の底部区域内の温度は、水の臨界点に近接するため、分離容器の底部濃縮区域から濃縮し、除去されるアスファルテン化合物は安定である。本温度において、底部生産物は、流動性のままであり、分離容器の底部区域から連続的に除去されることができる。
【００１２】
本発明は、溶剤脱瀝等の他の浄化プロセスに優る多数の利点を有する。利点は、限定ではないが、１）ＡＴＢおよびＶＴＢからのＶＧＯ等価物またはＤＡＯ等価生産物のより高い収率、２）アスファルトボトム材料のより低い収率、３）同等の収率におけるＶＧＯ／ＤＡＯの改良された品質（より低い金属、ＣＣＲ、硫黄、およびアスファルテン含有量）、４）油−水エマルジョンを処理し、合計溶解固形物が少ない水を同時生産する能力、５）揮発性溶剤の返還および水および油−水分離器を備えた溶剤回収システム、ならびに６）揮発性溶剤が再使用されるために気化、圧縮、および凝縮されなければならない溶剤ベースのシステムよりも低いエネルギー要件を含む。本発明のプロセスおよびシステムは、有意に低減された濃度のアスファルテン、樹脂、有機硫黄、金属、触媒微粉、ならびにシリカ、酸化物、カーボネート、硫酸塩、およびリン酸塩等の鉱物を伴う高収率の生産物をもたらす。本システムは、瀝青、石油原油、またはＡＴＢ、ＶＴＢ、流動床式分解装置からのスラリー油等の石油留分、ならびに再生可能脂肪、油、およびグリースを処理する際に使用するために具体的に望ましい。
【００１３】
本発明はまた、汚染物質の選択的分離が、相対的揮発性または大気相当沸点の関数ではないが、極性、ＳＣＷ中の可溶性、および密度に基づくため、減圧蒸留に優る利点を有する。したがって、アスファルテン、金属、およびヘテロ原子は、選択的に除去されることができ、これは、より高い収率のＤＡＯ等価油およびより高い品質、すなわち、より低いレベルの汚染の両方をもたらす。加えて、選択性は、分離温度を変化させることによって、ＳＣＷと汚染された有機供給原料との比率を変化させることによって、または分離助剤の添加によって修正されることができる。分離助剤は、本質的に有機または無機であり、相対的揮発性とは対照的に、極性または化学的組成に基づいて選択性を変化させ得る。
【００１４】
ＳＣＷおよび油留分は、従来の油−水分離器内で冷却、膨張、および分離される、または水熱分解プロセスに直接給送され得る。清浄な油留分は、ＦＣＣまたは水素化分解等の従来の接触分解プロセスを介してさらに処理され得る。分離器から回収された水は、蒸留水と本質的に類似し、さらなる処理を伴わずに再循環され得る。汚染物質留分は、アスファルテンおよび他の極性かつ不溶性汚染物質中に濃縮される。本留分は、アスファルト配合成分として付加的処理を伴わずに使用され得る、またはこれは、従来のコーキングプロセスを介してコークスおよび軽炭化水素に変換され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＳＣＷが連続的プロセスにおいて分離容器に進入することに先立って汚染された有機給送物流と事前混合される、炭化水素の浄化のために使用される、本発明によるＳＣＷ分離システムの概略図である。
【００１６】
【図２】図２は、ＳＣＷおよび汚染された有機給送物流が連続的プロセスにおいて超臨界水分離容器の混合区域内で混合される、炭化水素の浄化のために使用される、本発明によるＳＣＷ分離システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の説明
本明細書で使用されるように、別様に明示的に規定されない限り、値、範囲、量、またはパーセンテージを表すもの等の全ての数字は、その用語が明示的に出現しない場合であっても、単語「約」によって前置きされるように読み取られ得る。本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、その中に組み込まれる全ての部分的範囲を含むように意図される。複数形は、単数形を包含し、逆もまた同様である。範囲が与えられるとき、それらの範囲の任意の端点および／またはそれらの範囲内の数が、本発明の範囲と組み合わせられることができる。「〜を含む」、「〜等」、「例えば」、および同様の用語は、「例えば、限定ではないが／〜等／を含む」を意味する。
【００１８】
以降の説明を目的として、用語「上側」、「下側」、「右」、「左」、「垂直」、「水平」、「上部」、「底部」、「側方」、「長手方向」、およびそれらの派生物は、これが図面において配向されるように本発明に関連するものとする。しかしながら、本発明は、明示的にそうでないことが規定される場合を除いて、種々の代替変形例をとり得ることを理解されたい。また、添付される図面に図示され、以下の明細書に説明される具体的デバイスは、本発明の単純な例示的実施形態であることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される実施形態に関連する具体的寸法および他の物理的特性は、限定として見なされるべきではない。同様の参照番号は、同様の要素を指す。
【００１９】
本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、その中に組み込まれる全ての部分的範囲を含むように意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙される１の最小値と列挙される１０の最大値との間の（それらを含む）任意および全ての部分的範囲を含む、つまり、全ての部分的範囲は、１に等しい、またはそれを上回る最小値で始まり、１０に等しい、またはそれを下回る最大値で終わり、全ての部分的範囲が、その間にある、例えば、１〜６．３、または５．５〜１０、もしくは２．７〜６．１であることが意図される。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、汚染された供給原料およびＳＣＷ溶液を形成するために、汚染された有機供給原料をＳＣＷと組み合わせるステップと、供給原料の熱分解または分解反応を介した変換を伴わずに、水熱分離容器内で溶液をＳＣＷ条件に晒すステップと、分離器内で鉛直密度勾配を維持するステップと、不混和性汚染物質が重力によってＳＣＷおよび供給原料溶液から分離されるように、層上昇流条件を維持するステップと、分離容器の上側分離区域からの清浄な有機生産物およびＳＣＷの連続的除去と、分離容器の底部濃縮区域から不混和性汚染物質を連続的に除去するステップと、清浄な有機生産物をプロセス水から冷却および分離するステップとを含む、石油または他の炭化水素供給原料中の汚染物質を低減させるためのプロセスを含む。水熱分離容器内の密度勾配は、その中にプラグ流をもたらし、それによって、逆混合または渦流を防止し得る。結果として生じる清浄な有機生産物流は、汚染された有機流よりも低い濃度の有機および無機汚染物質を有する。有機供給原料は、分離器に給送される前にＳＣＷと事前混合され得る、または各流れは、分離器内の中間レベル混合区域に別個に送達され得る。分離器は、少なくとも３つの機能性区域、すなわち、１）上側分離区域、２）中間レベル混合区域、および３）底部濃縮区域を含み得る。濃縮区域内の温度は、汚染物質の反応温度を下回って、かつ汚染物質の流動点温度を上回って維持される。分離プロセスは、熱分解、流動床式接触分解、水素化分解、異性化、環化、水素化、または脱水素化反応中に起こるもの等の炭化水素構造の分子再配列を引き起こさない。これらの変換プロセスは、本発明のシステムの下流で実施され、それによって、清浄な供給原料の変換から利益を享受し、汚染された供給原料の変換と関連付けられる問題を低減または排除し得る。
【００２１】
分離プロセスは、ＳＣＷ分離容器内で密度勾配を生成および維持することによって遂行される。密度勾配は、分離容器の上側分離区域内に存在するより低い密度の材料をもたらし、分離容器の底部濃縮区域内に存在するより高い密度の材料をもたらす。密度勾配は、分離容器内の有機給送物性質およびＳＣＷ性質の組み合わせによって直接または間接的に維持される。不混和性成分からの混和性成分の分離は、上側分離区域内で起こり、これは、水の臨界点、すなわち、２２．１ＭＰａおよび３７４℃を上回って維持される。不混和性成分の濃縮は、分離容器の底部内の、またはそれに近接する底部濃縮区域内で起こり、これは、ＳＣＷ条件において維持され得る、または維持されない場合がある。中間レベル混合区域は、分離容器内の上側分離区域の下方かつ底部濃縮区域の上方の場所に存在する。混合区域は、水の臨界点を上回って維持される。
【００２２】
分離容器の動作パラメータは、所望の分離を達成するために必要な様式で制御される。これらのパラメータは、１）水対油の比率、２）平均鉛直速度または水理学的滞留時間、３）分離区域の温度、４）分離容器内の圧力、および５）分離助剤の性質を含む。システム圧力は、プロセス流体の密度に影響を及ぼし、これは、順に、水理学的滞留時間および汚染物質沈降速度に影響を及ぼす。分離は、ＳＣＷの圧力（２２．１Ｍｐａ）を上回る任意の圧力において実施されることができる。しかしながら、概して、２７ＭＰａを上回る圧力において動作させることに対するいかなる実践的利益も存在しない。所与の汚染された有機材料のために最適な分離を達成するために必要である具体的動作条件は、１）ＡＰＩ比重、２）化学的性質（パラフィン系、ナフテン系、または芳香族特性）、３）アスファルテン含有量、４）樹脂含有量、および５）１，０００°Ｆ（５３８℃）を上回る大気相当沸騰温度を有する留分等のその性質に依存することを理解されたい。上記に言及される樹脂は、典型的には、通常、それ自体をアスファルテンと会合させ、原油中でアスファルテンを溶液中に保つ、界面活性剤（極性および非極性端を伴う）として作用する高分子量化合物である。
【００２３】
最適な超臨界水対油比は、汚染のレベルおよび汚染された有機材料の性質に依存する。例えば、１．０％のみのヘプタン不溶性化合物を含有する油よりも、１０％のヘプタン不溶性化合物（アスファルテン）を含有する油を脱瀝するために、より高い水の比率が要求され得ることを理解されたい。ＳＣＷ対油比の典型的な範囲は、１：１０〜３：１である。アスファルテンの効果的な分離は、１：５〜１：１のＳＣＷ対油比において達成される。
【００２４】
分離容器内の正味の平均鉛直速度は、着目汚染物質の重力沈降速度を下回らなければならない。鉛直速度は、分離容器の直径、ＳＣＷおよび汚染された有機給送物流の給送速度、ならびに動作温度および圧力によって判定される。鉛直速度は、１分あたり０．１〜１０フィート（１分あたり０．０３〜３メートル）に及ぶ。異なる汚染物質は、動作条件の所与のセットにおいて異なる沈降速度を呈することを理解されたい。しかしながら、所与の分離容器、動作条件のセット、および具体的な汚染された有機供給原料に関して、実際の沈降速度は、着目汚染物質毎に経験的に判定されることができる。１分あたり０．５〜６．５フィート（１分あたり０．１５〜２．０メートル）の鉛直速度が、殆どの着目汚染物質のために効果的な分離を提供する。水理学的滞留時間は、鉛直速度および分離容器の高さの関数である。所与の鉛直速度において水理学的滞留時間を増加させることは、分離容器内の汚染物質分離のための時間を増加させる。
【００２５】
分離容器の温度は、分離容器の中への汚染された供給原料およびＳＣＷ制御流の導入の温度、流速、および場所を制御することによって維持される。汚染された供給原料およびＳＣＷ制御流の直接接触は、温度を制御するための１つの方法である。温度はまた、分離器に適用される熱交換器または外部加熱方法等の間接的手段によって制御されることができる。しかしながら、間接的加熱は、混合されない、または乱流におけるＳＣＷによって呈される不十分な熱伝達性質に起因して、あまり効率的ではない場合がある。密度勾配を維持し、対流混合を防止するために必要な温度および他の条件は、分離器のサイズおよび汚染された給送物の性質に依存する。温度勾配が、いくつかの用途のために密度勾配を生成するために使用され得る。温度勾配は、上側分離区域の上部における温度と中間レベル混合区域の温度との間に差異を確立することを介して達成される。中間レベル混合区域の最小温度は、水の臨界温度、すなわち、３７４℃である。しかしながら、亜臨界水からＳＣＷへの遷移は、実際には、水の臨界点を数度上回る温度から数度下回る温度の範囲にわたって起こる。４００℃よりも有意に高い生産物温度は、生産物の熱安定性に応じて、清浄な有機生産物の熱分解につながり得る。分離区域内の温度は、したがって、３８０℃〜４５０℃の範囲内であるが、最大で供給原料の熱分解、コーキング、または反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度であり得る。
【００２６】
汚染された有機供給原料は、任意の石油原油、原油留分、精製所中間流、汚染された炭化水素、または汚染された再生可能油であり得る。精製所中間流は、常圧塔ボトム（ＡＴＢ）、減圧塔ボトム（ＶＴＢ）、および／または流動床式接触分解装置（ＦＣＣ）スラリー油ボトムを含み得る。他の炭化水素流は、瀝青、タールサンド、シェールオイル、石炭液体、使用済みモータ油、またはそれらの混合物を含み得る。再生可能給送物流は、脂質、廃脂肪、油、およびグリース、石鹸、藻類および／または藻類油、ならびに熱分解油を含み得る。他のタイプの汚染された供給原料も、本発明のプロセスおよびシステムによって分離され得ることを理解されたい。
【００２７】
除去される汚染物質は、ハロゲン化合物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、リンおよびリン含有種、アルカリ金属および半金属（例えば、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ）、ならびに他の金属（例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ）等の無機塩化合物を含む。除去される有機汚染物質は、アスファルテン、樹脂（例えば、通常、それ自体をアスファルテンと会合させ、原油中でアスファルテンを溶液中に保つ性質を持つと考えられる、極性および非極性端を伴う界面活性剤として作用する高分子量化合物）、ポリマー、高分子量多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、およびコークス前駆体を含む。生産物とともに樹脂を回収する、またはアスファルテン留分とともに樹脂を処分することが、望ましくあり得ることを理解されたい。また、上記に議論される樹脂は、種々の用途のために商業的に生産されるＣ５およびＣ９樹脂を含まないことを理解されたい。部分的に除去される有機ヘテロ分子は、有機的に結合した硫黄、窒素、および酸素化合物を含む。ヘテロ分子の低減の程度は、汚染された有機給送物の化学的および物理的性質ならびにヘテロ分子の分子量および極性に依存する。除去される微粒子状物質は、コークス、鉱物および鉱物微粒子、塩、触媒微粉、セルロース、ならびにリグノセルロースを含む。
【００２８】
濃縮された汚染物質は、分離容器の底部から除去される。炭化水素給送物の品質に応じて、濃縮された汚染物質流の収率は、５重量％を下回るもの〜１０重量％に限定され得る。濃縮された汚染物質流性質は、生産物収率に対する汚染物質流収率を増加または減少させることによって制御され、アスファルトブレンドストックとしての汚染物質流の直接使用を可能にし得る、または汚染物質流は、商業的コーキングプロセスを介してコークスおよび低分子量炭化水素に変換され得る。
【００２９】
分離器から退出する清浄な有機生産物は、水添処理、水素化分解、水熱分解、または流動床式接触分解を介して蒸留燃料への変換を可能にするために十分に低い金属およびアスファルテン含有量を有する。汚染物質は、０．０５重量％を下回るアスファルテン、０．０５重量％を下回る灰、および合計して２０ｐｐｍを下回る金属まで低減される、すなわち、アスファルテンおよび微粒子状物質等の汚染物質の９９％を上回る低減をもたらし得る。清浄な有機生産物の収率は、汚染された有機給送物の品質に応じて、９０％またはさらには９５％を上回り得る。分離助剤が、超臨界水中の可溶性を増加させることによって、高分子量非パラフィン系炭化水素の分離および回収を選択的に強化するために使用され得る。分離助剤はまた、極性汚染物質の除去を選択的に強化するために使用され得る。分離助剤は、汚染された有機給送物、ＳＣＷ給送物を介して、または別個の給送物流として導入され得る。特定の分離助剤が、使用されている供給原料の化学的構成に基づいて選択されることができ、高分子量を有し、そうでなければ超臨界水中で可溶性ではない場合がある「同様の」分子を溶解させるためのより好ましい環境を生成するように、超臨界水中で溶解されている供給原料と化学的に反応するように選択される。例えば、分離助剤としてのキシレンの使用は、ＳＣＷ相におけるより高分子量の芳香族化合物を「抽出」し得る。アスファルテンはキシレン中で可溶性であるにもかかわらず、キシレンは、ＳＣＷ中のアスファルテンの可溶性を改良しない。分離助剤の他の実施例は、高ナフテン系原油とともに使用されるときのシクロパラフィン化合物または芳香族およびナフテン系特性の両方を有するテトラリンのような化合物である。分離助剤は、ＡＴＢまたはＶＴＢの汚染された油と比較して低い沸点を有するはずであり、容易に回収および再使用されることができる。また、分離助剤は、ＳＣＷ中で可溶性ではないであろうより高い分子量またはより極性の複合体の生成によって、汚染された油中のいくつかの構成物のＳＣＷ可溶性を減少させるために使用されることができる。実施例は、樹脂と複合体化し得る化合物または硫黄化合物を含む。これらのタイプの分離助剤は、有機、無機、塩化合物等の物質、または弱酸であり得、再生可能油または廃石鹸を処理するときに有用であり得る。清浄な有機生産物とともに回収されるプロセス水は、蒸留水と本質的に類似し、さらなる処理を伴わずに再使用され得る。ＳＣＷ分離システムからの清浄な炭化水素およびＳＣＷ流または濃縮された汚染物質流のいずれかは、付加的冷却、加熱、および圧送動作を排除することによってエネルギー要件を最小限にするために、任意の下流変換システムに直接結合され得ることを理解されたい。
【００３０】
ここで、超臨界水が連続的プロセスにおいて汚染された有機給送物流と事前混合される、炭化水素の浄化のための本発明による、概して、１００として示されるシステムの概略図を示す、図１を参照する。本発明のプロセスおよびシステムは、炭化水素または石油系の汚染された供給原料１５０を提供するステップを含む。汚染された供給原料１５０は、均等化タンク１５２の中に給送され得る。概して、均等化タンクは、供給原料の流れの均等化を可能にする保持タンクとして作用する。均等化タンクはまた、供給原料の温度が所望の流動特性を維持するように制御される調整動作として作用することができる。汚染された供給原料は、場所１５４において均等化タンク１５２から退出し、ポンプ１５６に進入し、加圧された給送物流１５８を形成する。加圧された給送物流１５８は、給送流出物熱交換器１６０によって部分的かつ間接的に加熱され、部分的に加熱された有機流１６２を形成し得る。給送流出物熱交換器１６０は、全体的熱効率を最大限にするためにプロセス全体を通して構成される熱交換器の任意の組み合わせであり得ることを理解されたい。部分的に加熱された有機流１６２は、火炉１６４等の任意の加熱デバイスによって所望のプロセス温度までさらに加熱され、加熱された給送物流１６６を形成し得る。
【００３１】
水給送物流１０４が、均等化タンク１０２から供給され、ポンプ１０６に給送され、加圧された水流１０８（水の臨界圧を上回る）を形成することができる。加圧された水流１０８は、給送流出物熱交換器１１０によって部分的に加熱され、部分的に加熱された水給送物１１２を形成し得る。水給送物１１２は、火炉１１４等の任意の加熱デバイスによって所望のプロセス温度まで加熱され、ＳＣＷ流１１６を形成することができる。ＳＣＷ流１１６の一部は、流れ１２０に迂回される。流れ１２０は、１２２、１２４、および１２６等の１つまたはそれを上回る制御流にさらに分割され得る。制御弁１３２、１３４、および１３６が、水熱分離容器１７０の異なる垂直高さＨに沿って位置する水熱分離容器１７０の中への入口１２２ａ、１２４ａ、および１２６ａを通した流れ１２２、１２４、および１２６の流量を制御する。水熱分離容器は、上側分離区域１７０ａと、中間レベル混合区域１７０ｂと、濃縮区域１７０ｄを備える底部部分１７０ｃとを含む。混合区域１７０ｂは、上側区域１７０ａと底部区域１７０ｃ／濃縮区域１７０ｄとの間に位置する。
【００３２】
各流れの流量は、水熱分離容器１７０内に所望の温度および密度勾配を維持する様式で制御される。流れ１２０は、容器１７０に直接給送され得る、または所望の動作条件を維持するために必要な任意の数の制御流に分割され得ることを理解されたい。実施例として、制御流１２２、１２４、および１２６は、分離容器１７０の中に直接注入され、それによって、分離容器１７０内の温度を制御するか、または熱交換器もしくは熱ジャケット（図示せず）等の手段によって温度を間接的に制御するために使用され得るかのいずれかである。
【００３３】
ＳＣＷ流１１６の残りである流れ１１８は、汚染された炭化水素給送物流１６６と事前混合され、分離容器１７０の中に少なくとも１つの入口１６８ａを介して給送される前に、ＳＣＷおよび炭化水素の溶液流１６８を形成する。ＳＣＷ流１１８および汚染された炭化水素給送物流１６６は、本質的に混和性であり、混合弁、静的ミキサ、または単純なＴ字管接続による１１９において任意の従来の手段によって混合され、溶液流１６８を形成し得ることを理解されたい。また、ＳＣＷ流１１６は、分離容器１７０の動作温度よりも高い温度まで加熱され、汚染された炭化水素給送物流１６６および分離容器１７０に付加的熱を提供し得ることを理解されたい。本様式における動作は、加熱された炭化水素流１６６の温度を低減させ、存在するオレフィン含有量または汚染物質に起因して熱的に不安定である炭化水素給送物流の熱分解の潜在性を最小限にする。溶液流１６８は、不混和性汚染物質の分離および沈降を達成するために必要である任意の場所において分離容器１７０の中に導入され得る。溶液流１６８は、エダクタまたはマニホールド等の任意の分配デバイス１７１によって、分離容器１７０内で垂直または水平に分配され得る。
【００３４】
分離容器１７０は、分配デバイス１７１の上方にあるような上側分離区域１７０ａと、溶液流１６８が分配デバイス１７１を介して分離容器１７０に進入する点の下方の沈降または濃縮区域１７０ｄとを提供する。分離容器１７０内の分配デバイス１７１の場所は、供給原料組成、水対有機物比、鉛直流速、温度、および圧力に基づいて必要に応じて、分離容器１７０の上側区域１７０ａ、中間レベル区域１７０ｂ、および底部区域１７０ｃ／濃縮区域１７０ｄ、制御流１２２、１２４、１２６の場所に関連して調節され得る。分離容器１７０の寸法ならびに流れ１６８および１２０の組み合わせされた給送速度（直接加熱のために使用される場合）は、具体的動作条件における着目不混和性有機および無機汚染物質の重力沈降速度を下回る鉛直速度をもたらすように制御される。上側分離区域１７０ａは、水の臨界点を上回って維持され、密度が容器の上部においてより低く、容器の底部に向かってより高い鉛直密度勾配を呈する。分離容器１７０の上側分離区域１７０ａは、ＳＣＷ中に溶解される炭化水素流の熱分解を引き起こすであろう温度を下回って維持される。それから汚染物質が分離された生産物流１７７が、分離容器１７０の上部における少なくとも１つの出口１７７ａから連続的に除去される。生産物流１７７は、ＳＣＷおよび清浄な混和性炭化水素の溶液である。
【００３５】
不混和性汚染物質は、清浄な炭化水素およびＳＣＷ溶液から分離し、分離容器１７０の底部濃縮区域１７０ｄ内で濃縮する。汚染物質が沈降および濃縮するにつれて、それらは、少なくとも１つの出口１７２ａを介して、汚染物質流１７２として濃縮区域１７０ｄから連続的に除去される。汚染物質流１７２は、アスファルテン、硫黄および窒素含有ヘテロ分子、給送炭化水素、超臨界水、亜臨界水、他の不混和性汚染物質、上記の任意の組み合わせ、および触媒微粉、炭素、鉱物、または塩から成り得る懸濁微粒子状物質から成り得る。汚染物質流１７２は、熱交換器１７３によって部分的に冷却され得、流れ１７４の比較的に低い粘度および良好な流動特性を維持するために十分な温度において制御される。流れ１７４の流速は、分離容器１７０の定常状態性能を維持し、炭化水素給送物の損失を最小限にする様式で、流量制御デバイス１７５によって制御される。流量制御デバイス１７５は、背圧調整器、流量制御弁、または締切弁システム等の任意のタイプのデバイスであり得ることを理解されたい。
【００３６】
生産物流１７７は、給送流出物熱交換器１１０に給送され、部分的に冷却された流れ１７８を形成する。流れ１７８は、給送流出物熱交換器１６０に給送され、さらに冷却され、流れ１７９を形成する。流れ１７９は、圧力制御デバイス１８０を通過し、低圧生産物流１８２を形成する。圧力制御デバイス１８０は、背圧調整器、流量制御弁、オリフィス、または毛細管システム等の任意のタイプのデバイスであり得ることを理解されたい。低圧生産物流は、低圧熱交換器１８４によってさらに冷却され、油−水分離のための生産物流１８６の所望の温度を達成し得る。冷却された生産物流１８６は、清浄な有機生産物１９２および水生産物１９０の流れに分離されるように油−水分離器１８８に給送される。エマルジョンの形成につながり得る、汚染された有機給送物１５０中の極性構成物が、清浄な有機生産物１９２から除去されているため、油および水相の急速かつ完全な分離が、油−水分離器１８８内で起こる。極性の水溶性不純物もまた、生産物水流１９０から除去されており、非常に少ない合計溶解固形物およびさらなる処理を伴わずに回収された水を再使用する能力をもたらす。
【００３７】
ここで、ＳＣＷおよび汚染された炭化水素給送物流が連続的プロセスにおいてＳＣＷ分離容器の混合区域内で混合される、炭化水素の浄化のための本発明による、超臨界水分離システム２００の概略図である、図２を参照する。本システムは、図１に示される実施形態と類似するが、ＳＣＷを汚染された炭化水素流と混合するステップは、混合デバイス１１９によって外部で遂行されるのに対して、分離容器２７０の内部で遂行される。システム２００は、均等化タンク２５２の中に給送され、次いで、流れ２５４を介して高圧ポンプ２５６に給送され、加圧された有機流２５８を形成する、汚染された有機供給原料２５０を提供するための図２に示されるような給送システムを含む。流れ２５８は、次いで、給送流出物熱交換器２６０によって部分的に加熱され、火炉等の任意の加熱デバイスであり得る加熱デバイス２６４によって所望のプロセス温度まで加熱され、加熱された炭化水素給送物流２６６を形成する。
【００３８】
同様に、システム２００に関する水給送は、システム１００に関する水給送と類似する。均等化タンク２０２からの水２０４が、ポンプ２０６に給送され、加圧された水流２０８を形成する。水流２０８は、給送流出物熱交換器２１０に給送され、部分的に加熱された水流２１２を形成する。水流２１２は、火炉２１４等の任意の加熱デバイスによって所望のプロセス温度まで加熱され、ＳＣＷ流２１６を形成する。ＳＣＷ流２１６は、分離容器２７０の動作温度よりも高い温度まで加熱され、炭化水素給送物流２６６および分離容器２７０に付加的熱を提供し得ることを理解されたい。
【００３９】
ＳＣＷ流２１６の一部は、流れ２２０に迂回される。流れ２２０は、２２２、２２４、および２２６等の１つまたはそれを上回る制御流にさらに分割され得る。制御弁２３２、２３４、および２３６が、入口２２２ａ、２２４ａ、および２２６ａを通した容器２７０への流れ２２２、２２４、および２２６の流量を制御する。残りのＳＣＷ流２１８は、少なくとも１つの入口２１８ａを介して容器２７０の中に給送されることができる。各流れの流量は、分離容器２７０内に所望の温度を維持する様式で制御される。流れ２２０は、所望の動作条件を維持するために必要な任意の数の制御流に分割され得ることを理解されたい。制御流２２２、２２４、および２２６は、容器２７０の中への直接注入によって、または熱交換器もしくは熱ジャケット等の間接的手段によってのいずれかで容器２７０内の温度を制御するために使用される。
【００４０】
システム２００では、ＳＣＷおよび汚染された炭化水素流は、システム１００に関して示されたように分離容器に進入する前に事前混合されない。システム２００では、混合は、分離容器２７０の内部の混合区域２７１内で起こる。ＳＣＷ流２１８、２２２、２２４、および２２６、ならびに間接的に加熱された炭化水素給送物流２６６は、本質的に混和性であり、混合区域２７１内の任意の従来の手段によって混合され得ることを理解されたい。流れ２１８、２２２、２２４、および２２６の給送物流２６６との混合は、汚染された供給原料をさらに直接加熱し得る。システム１００における分配デバイス１７１の場所のように、また、加熱された炭化水素給送物流は、任意の場所において水熱分離容器２７０の中に導入され得、容器２７０内の混合区域２７１の具体的場所は、異なる汚染された供給原料および動作パラメータに適応させるように調節され得ることを理解されたい。水熱分離容器２７０は、上側分離区域２７０ａおよび２７０ｂと、汚染物質または沈降区域２７０ｄを含む底部濃縮区域２７０ｃとを備える。混合区域２７１は、分配マニホールドもしくは他の機械的デバイスならびに／またはＳＣＷと炭化水素給送物流との接触によって誘発される剪断もしくは乱流混合を含み得る。原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合の利益は、１）汚染された有機給送物とＳＣＷとの低減された混合温度、２）汚染された有機給送物のための低減された予熱要件、３）汚染された炭化水素給送物のより安定しない構成物が、超臨界水に接触する前に熱分解を受ける可能性の低減、４）汚染された有機給送物の不溶性構成物が溶液から早期に沈殿し、給送または移送ラインを塞ぐ可能性の低減、５）より大きいシステムにスケールアップするときに特に有益である改良された混合を伴うより大きい混合区域の作成、ならびに６）汚染された有機供給原料の性質に基づいて、混合区域の物理的パラメータを変化させ、性能を改良する能力を含み得る。
【００４１】
システム２００からの生産物は、システム１００において遂行されたものと同一の様式で回収される。汚染物質流２７２は、出口２７２ａを介して分離容器２７０から退出し、熱交換器２７３によって部分的に冷却されるが、流れ２７４の比較的に低い粘度および良好な流動特性を維持するために十分な温度において制御される。流れ２７４の流速は、分離容器２７０の定常状態性能を維持し、炭化水素給送物の損失を最小限にする様式で、流量制御デバイス２７５によって制御される。濃縮された汚染物質流２７６の性質は、アスファルトブレンドストックとしての直接使用を可能にするように制御され得る、または商業的コーキングプロセスを介してコークスおよび低分子量炭化水素（図示せず）に変換され得る。
【００４２】
それから汚染物質が除去された生産物流２７７が、１つまたはそれを上回る出口２７７ａを介して分離容器２７０から退出し、給送流出物熱交換器２１０に給送され、部分的に冷却された流れ２７８を形成する。流れ２７８は、給送流出物熱交換器２６０に給送され、さらに冷却され、流れ２７９を形成する。流れ２７９は、圧力制御デバイス２８０を通過し、低圧生産物流２８２を形成する。低圧生産物流２８２は、低圧熱交換器２８４によってさらに冷却され、油−水分離のための生産物流２８６の所望の温度を達成し得る。冷却された生産物流２８６は、清浄な有機生産物２９２および清浄な水生産物２９０の流れに分離されるように油−水分離器２８８に給送される。
【００４３】
以下の実施例は、本発明の原理を実証するために提示される。本発明は、提示される具体的実施例に限定されるものとして見なされるべきではない。
【実施例】
【００４４】
実施例１．常圧塔ボトム（ＡＴＢ）分離
ベンチスケール分離システムが、図１に示されるように構成された。本構成では、ＳＣＷ１１８および汚染された油１６６が、分離容器１７０の中に給送される直前にＴ字管接続１１９において混合された。ＳＣＷの制御流１２６もまた、混合区域の直下の分離容器１７０の中に場所１２６ａにおいて給送された。ベンチスケール分離容器の内径は、２．８ｃｍ（１．１インチ）であり、容器の高さは、１．６５メートル（６５インチ）であった。汚染された有機給送油は、西部の山間の精製所からの常圧塔ボトム（ＡＴＢ）であった。本特定のＡＴＢは、ＲＯＳＥ溶剤脱瀝システムにおいて以前に処理されており、したがって、これは、比較的に低いアスファルテン含有量を呈した。しかしながら、本ＡＴＢは、金属、硫黄を含有し、比較的に高いコンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）を有していた。
【００４５】
ベンチスケール分離システムは、ＡＴＢ、混合水、制御水の連続的流動を用いて動作された。塔頂生産物水および清浄な油１７７が、場所１７７ａにおいて連続的に除去された。濃縮された汚染物質１７２は、場所１７２ａにおける分離容器の底部から連続的に除去された。圧力制御弁１８０を横断する生産物流１８６の冷却および膨張後、これは、油−水分離器１８８内で重力によって分離され、生産物１９２が、分析のために回収された。基本的動作パラメータは、表２に要約される。
【表２】
2019527615.tif 000004
【００４６】
生産物油１９２および水１９０相は、いかなる「小片」層形成も伴わずに急速かつ完全に分離した。給送物および生産物性質は、表３に要約される。生産物性質における有利な改良が、取得された。汚染されたＡＴＢのＡＰＩ比重は、４．６度増加された。粘度は、６０℃における１４４ｃＳｔから５０℃における２８ｃＳｔまで低減された。硫黄は、３７％低減された。ＣＣＲおよび灰含有量は、ほぼゼロまで低減された。金属含有量は、０．５ｐｐｍまで９０％低減されたニッケルおよびバナジウムを除いて、試験された金属毎に０．１ｐｐｍまたはそれを下回るものまで低減された。超臨界水分離プロセスは、ＲＯＳＥプロセスによって以前に脱瀝されたＡＴＢの品質において有意な改良を示した。
【表３】
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【００４７】
実施例２．カナダ産瀝青分離
ベンチスケール分離システムが、図１に示されるように構成された。本構成では、ＳＣＷ１１８、汚染された有機給送油１６６、および対照ＳＣＷ１２６が、実施例１と同一の様式で分離容器に送達された。汚染された有機給送油は、ＳＡＧＤプロセス（蒸気補助重力排水）によって生産されたカナダ産瀝青であった。ＳＡＧＤプロセスでは、蒸気が、瀝青含有地質的累層の中に圧送され、水および瀝青の高温スラリーが、回収される。水は、瀝青の本サンプルから以前に除去されていた。しかしながら、超臨界水分離システムは、水を分離する必要性なく、瀝青および水スラリーを処理することが可能である。殆どのカナダ産瀝青の密度および粘度は、高すぎ、広範な向上なくしてはパイプラインによって輸送することが可能ではない。本実施例の目的は、本発明がパイプライン要件を満たすために瀝青の密度および粘度を低減させ得ることを実証することであった。
【００４８】
ベンチスケール分離システムは、生の瀝青、混合水、制御水の連続的流動を用いて動作された。瀝青は、その粘度を低下させ、効果的な圧送を可能にするために、少なくとも８０℃まで加熱された。塔頂生産物水および清浄な油が、実施例１と同一の様式で連続的に除去され、有機生産物が、分析のために回収された。カナダ産瀝青分離に関する基本的動作パラメータは、表４に要約される。
【表４】
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【００４９】
生産物油および水相は、いかなる「小片」層形成も伴わずに急速かつ完全に分離した。瀝青給送物および生産物性質は、表５に要約される。生産物性質における有利な改良が、取得された。汚染された瀝青給送物のＡＰＩ比重は、８．６から２１．９に増加された。パイプラインは、ＡＰＩ比重が１９．０を上回ることを要求する。粘度は、６０℃における２，０３０ｃＳｔから４０℃における１８．８ｃＳｔまで低減された。４０℃における１８．８ｃＳｔは、１５℃における約７５ｃＳｔと同等であり、これは、季節に応じて７．５〜１８．５℃で３５０ｃＳｔを下回る典型的なパイプライン要件を明確に下回る。ｎ−ヘプタン不溶物によって測定されるようなアスファルテン含有量は、劇的に９９．５％低減された。超臨界水分離プロセスは、低アスファルテン、パイプライン品質油が本発明によってカナダ産瀝青から生産され得ることを示した。
【表５】
2019527615.tif 000007
【００５０】
付記
本発明はまた、以下の付記を対象とする。
【００５１】
付記１：汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのプロセスであって、水熱分離容器内に超臨界水および供給原料溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるステップであって、該水熱分離容器は、上側分離区域と、底部濃縮区域とを含む、ステップと、水熱分離容器内に鉛直密度勾配を達成するために、水熱分離容器の分離区域が水熱分離容器の濃縮区域よりも低い密度を呈するように水熱分離容器内で所定温度および圧力を維持するステップであって、汚染物質を分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成するステップと、水熱分離容器の分離区域から生産物流を除去するステップと、水熱分離容器の濃縮区域から汚染物質を除去するステップとから成る、プロセス。
【００５２】
付記２：分離区域は、２２．１ＭＰａを上回る圧力および３７４℃を上回る温度において維持される、付記２に記載のプロセス。
【００５３】
付記３：水熱分離容器は、分離区域と濃縮区域との間に位置する中間レベル混合区域を含み、汚染された供給原料および水は、それぞれ、混合区域の中に別個に給送され、十分な剪断および混合が、混合区域内に提供され、供給原料の任意の可溶性成分の超臨界水への溶解および不溶性成分としての汚染物質の分離を引き起こす、付記１または２に記載のプロセス。
【００５４】
付記４：汚染された供給原料および超臨界水は、水熱分離容器への送達に先立ってともに混合される、付記１−３のいずれかに記載のプロセス。
【００５５】
付記５：汚染された供給原料は、超臨界水と混合することに先立って間接的に予熱される、または超臨界水と混合することによって直接加熱される、付記１−４のいずれかに記載のプロセス。
【００５６】
付記６：水熱分離容器の分離区域は、超臨界水および供給原料の任意の溶解された部分の上昇流を達成するように構成される、付記１−５のいずれかに記載のプロセス。
【００５７】
付記７：水熱分離容器の寸法ならびに超臨界水および汚染された供給原料の給送速度は、汚染物質の重力沈降速度を下回る鉛直速度をもたらすように制御される、付記１−６のいずれかに記載のプロセス。
【００５８】
付記８：水熱分離容器内の鉛直速度は、１分あたり０．１〜１０フィートである、付記７に記載のプロセス。
【００５９】
付記９：水熱分離容器内の密度勾配は、容器内にプラグ流をもたらす、付記１−８のいずれかに記載のプロセス。
【００６０】
付記１０：水熱分離容器の分離区域内の温度は、３８０℃〜４５０℃である、または最大で供給原料の熱分解、コーキング、もしくは反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度である、付記１−９のいずれかに記載のプロセス。
【００６１】
付記１１：水熱分離容器の分離区域内の温度は、水熱分離容器への超臨界水の導入によって直接、または水熱分離容器に適用される内部もしくは外部熱交換器もしくはヒータによって間接的に維持される、付記１０に記載のプロセス。
【００６２】
付記１２：濃縮区域内の温度は、汚染物質の反応温度を下回って、かつ汚染物質の流動点温度を上回って維持される、付記１−１１のいずれかに記載のプロセス。
【００６３】
付記１３：生産物流は、水熱分離容器から連続的に除去され、汚染物質は、水熱分離容器の濃縮区域から連続的に除去される、付記１−１２のいずれかに記載のプロセス。
【００６４】
付記１４：超臨界水対供給原料の比率は、１：１０〜３：１である、付記１−１３のいずれかに記載のプロセス。
【００６５】
付記１５：汚染された供給原料は、石油原油、瀝青、石油精製所流、廃油または再生油および／もしくは原油貯蔵タンク残留物、再生可能油、石鹸、藻類および／または藻類油、ならびに熱分解油を含み、汚染物質は、コークスもしくは鉱物微粒子、アスファルテン、触媒微粉、樹脂、塩、金属、および／または鉱物を含む、付記１−１４のいずれかに記載のプロセス。
【００６６】
付記１６：水熱分離容器内の温度は、超臨界水の分割流および／または加熱された汚染された供給原料の分割流を、分離区域と濃縮区域との間の水熱分離容器の垂直高さに沿った異なる場所に供給することによって制御される、付記１−１５のいずれかに記載のプロセス。
【００６７】
付記１７：高分子量の非パラフィン系炭化水素の分離および回収を選択的に強化する、または極性汚染物質の分離および除去を選択的に強化するために、分離助剤の添加を含む、付記１−１６のいずれかに記載のプロセス。
【００６８】
付記１８：汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのシステムであって、供給原料および超臨界水を受容するための少なくとも１つの入口を含む、水熱分離容器であって、上側分離区域と、底部濃縮区域と、分離区域と濃縮区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む、水熱分離容器と、溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるための混合デバイスであって、水熱分離容器の少なくとも１つの入口の前に直列に位置付けられる、または水熱分離容器内に位置付けられる、混合デバイスとを含み、該水熱分離容器、供給原料、および超臨界水は、水熱分離容器内で鉛直密度勾配を達成するようにともに協働し、水熱分離容器の分離区域は、水熱分離容器の濃縮区域よりも低い密度を呈し、汚染物質を分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成し、水熱分離容器の分離区域から生産物流を除去するための、少なくとも１つの出口と、水熱分離容器の濃縮区域から汚染物質を除去するための、少なくとも１つの出口とから成る、システム。
【００６９】
付記１９：その中で超臨界水の分割流および／または加熱された汚染された供給原料の分割流を受容するために水熱分離容器内に複数の入口を含み、複数の入口は、水熱反応器の分離区域と濃縮区域との間の可変垂直高さに位置し、水熱分離容器の温度を制御する、付記１８に記載のシステム。
【００７０】
付記２０：水熱分離容器の分離区域内の温度は、３８０℃〜４５０℃である、または最大で供給原料の熱分解、コーキング、もしくは反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度であり、濃縮区域内の温度は、汚染物質の反応温度を下回って、かつ汚染物質の流動点温度を上回って維持される、付記１８または１９に記載のシステム。
【００７１】
本発明は、現在最も実践的かつ好ましい実施形態であると見なされるものに基づいて、例証を目的として詳細に説明されたが、そのような詳細は、単にその目的のためであり、本発明は、開示される実施形態に限定されず、むしろ、対照的に、本説明の思想および範囲内である修正ならびに同等の配列を網羅するように意図されることを理解されたい。例えば、本発明は、可能な範囲において、任意の実施形態の１つまたはそれを上回る特徴が任意の他の実施形態の１つまたはそれを上回る特徴と組み合わせられ得ることを想定することを理解されたい。
【００７２】
本発明の特定の実施形態が、例証を目的として上記に説明されたが、本発明の詳細の多数の変形例が、添付される請求項に定義されるような本発明から逸脱することなく成され得ることが、当業者に明白である。
【図１】
2019527615.tif 000008
【図２】
2019527615.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年７月８日に出願された米国仮出願第６２／３５９，８９６号の利益を主張しており、この仮出願は、参考としてその全体が本明細書によって援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、石油および再生可能油等の汚染された有機材料からの塩、鉱物、金属、アスファルテン、微粒子状物質、触媒微粉、ならびにコークス前駆体等の無機および有機汚染物質の急速分離のための超臨界水（ＳＣＷ）分離プロセスおよびシステムを対象とする。本プロセスおよびシステムは、超臨界水および汚染された有機流の混合、ＳＣＷによる可溶性有機構成物の抽出、ならびに分離容器内の密度勾配を確立および維持することによる不溶性汚染物質の重力分離によって特徴付けられる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
石油精製業者は、精製所スループットを改良し、最も高い価値の製品、主として、蒸留輸送燃料の収率を増加させることを継続して追求している。これは、典型的には、ガソリン、ジェット、およびディーゼル燃料仕様を満たすために硫黄を除去する、またはさらなる触媒処理を受けるために容易に水素処理され得る、直留ナフサ、ジェット、およびディーゼル燃料を生産するための石油原油のより軽い成分の常圧蒸留によってことによって遂行される。しかしながら、典型的な石油原油は、６５０°Ｆを下回って沸騰する、わずか４０〜７０％の直留蒸留炭化水素を含有し得る。目標は、次いで、常圧塔ボトム（ＡＴＢ）の残りの３０〜６０％を６５０°Ｆを下回って沸騰する蒸留燃料に向上させることである。石油ＡＴＢは、これが接触水素化分解または流動床式接触分解（ＦＣＣ）を介してより低い沸点の化合物に変換される前に除去されなければならない金属、アスファルテン、および樹脂を含有する。
【０００４】
ＡＴＢの減圧蒸留が、典型的には、減圧軽油（ＶＧＯ）蒸留物および汚染物質の大部分を含有し、約１，０００〜１，０５０°Ｆを上回る大気相当蒸留温度を呈する減圧塔ボトム（ＶＴＢ）または残滓を生産するように採用される。減圧蒸留は、生産されるＶＧＯがアスファルテン、コンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）、および金属において十分に低減され、接触水素化分解またはＦＣＣを介して輸送燃料に向上させることを可能にする様式で実施される。しかしながら、それらは建造および動作させることが高価であるため、精製所の約８０％しか、減圧蒸留システムを有していない。
【０００５】
多くの精製所によって生産される残滓またはＶＴＢは、アスファルテン、ＣＣＲ、および金属含有量が許容可能なレベルまで低減された場合、付加的蒸留燃料に分解され得る有益な炭化水素を依然として含有する。溶剤脱瀝は、ＡＴＢ、ＶＴＢ、または他の重質石油留分からアスファルテンおよび樹脂を抽出し、典型的には、ＦＣＣまたは水素化分解システムに給送される前に水素処理される脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生産するための精製所プロセスである。１つのそのような商業的プロセスは、ＫＢＲ，Ｉｎｃ．によって実践される残滓油超臨界抽出またはＲＯＳＥプロセスと呼ばれる。プロセスは、向流抽出器内で、溶剤中で可溶性ではないアスファルテンおよび樹脂成分を沈殿させるために必要とされる温度および圧力において、供給原料をプロパン、ブタン、またはそれらの混合物等の揮発性溶剤と接触させるステップから成る。溶剤脱瀝プロセスは、相当な量の溶剤を要求し、溶剤回収は、エネルギー集約的プロセスである。ＤＡＯの収率は、典型的には、わずか４０〜６０％である。より高い収率は、ＤＡＯ品質を犠牲にすることによってのみ取得されることができる。溶剤のパラフィン系性質に起因して、パラフィンは、選択的に抽出され、ＤＡＯ留分において回収される。
【０００６】
精製産業は、中間精製所流または石油原油から高収率（９０％を上回る）の清浄なＶＧＯ等価物を生産する本発明等のプロセスから大いに利益を享受するであろう。清浄なＶＧＯ等価物は、低減されたレベルのアスファルテン、ＣＣＲ、および金属含有量に起因して、水素化分解または流動床式接触分解のために好適な給送物流である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、水熱分離容器内に超臨界水および供給原料溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わるステップであって、水熱分離容器は、上側分離区域と、底部濃縮区域と、上側区域と底部区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む、ステップを含む、汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのプロセスを含む。本プロセスはさらに、水熱分離容器内に鉛直密度勾配を達成するために、分離容器の上側区域が分離容器の底部区域よりも低い密度を呈するように水熱分離容器内で所定温度および圧力を維持するステップであって、汚染物質を分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成するステップと、水熱分離容器の上側分離区域から生産物流を除去するステップと、水熱分離容器の底部濃縮区域から汚染物質を除去するステップとを含む。
【０００８】
本発明はまた、汚染された供給原料を供給するための供給原料源と、水を供給するための水源と、水を超臨界水条件まで加熱するための加熱デバイスと、供給原料および超臨界水を受容するための少なくとも１つの入口を含む水熱分離容器とを含む、汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのシステムを含む。水熱分離容器は、上側分離区域と、濃縮区域を備える底部区域と、上側区域と底部区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む。本システムはさらに、溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるための混合デバイスを含み、混合デバイスは、水熱分離容器の少なくとも１つの入口の前に直列に位置付けられる、または水熱分離容器自体の中に位置付けられる。水熱分離容器、供給原料、および超臨界水は、水熱分離容器内で鉛直密度勾配を達成するようにともに協働し、分離容器の上側分離区域は、分離容器の底部濃縮区域よりも低い密度を呈し、極性かつアスファルト汚染物質を分離区域内の望ましい有機溶液から分離させ、生産物流を形成する。本システムはまた、水熱分離容器の上側分離区域から生産物流を除去するための少なくとも１つの出口と、水熱分離容器の底部濃縮区域から汚染物質を除去するための少なくとも１つの出口とを含む。
【０００９】
本発明は、汚染された供給原料からの金属、鉱物、アスファルテン、ならびに樹脂の除去のための連続的プロセスおよびシステムである。汚染された供給原料（本明細書では有機と称され得る、またはそうではない場合がある）は、ここで、任意の石油原油、原油留分、精製所中間流、汚染された炭化水素、または藻類油、熱分解油、もしくは廃油およびグリースを含む汚染された再生可能油として定義される。本発明は、３７４℃および２２．１ＭＰａを上回る水として定義される、超臨界水（ＳＣＷ）の物理的および化学的性質を利用し、有機材料からの汚染物質の所望の分離をもたらす。水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）を上回る温度および圧力において、望ましい非極性有機化合物は、ＳＣＷ中で混和性になり、望ましくない極性化合物、アスファルテン、および樹脂は、不混和性になる。適切な条件下で、不混和性成分および固形物は、重力を介してＳＣＷおよび油溶液から沈降する。超臨界水の重要な性質は、水の臨界点に近接する温度でのＳＣＷの密度の急速な減少である。本関係は、着目温度範囲に関して表１に示される。
【表１】
2019527615.tif 000010
【００１０】
温度−密度関係は、限定ではないが、以下の１）ＳＣＷ密度が減少するにつれて、不混和性構成物の密度とＳＣＷの密度との比率は、増加し、これは、順に、不混和性構成物の沈降速度を増加させ、したがって、望ましい有機化合物と望ましくない極性化合物、アスファルテン、および樹脂との間のより速い分離速度を可能にする、２）最も高い密度が、底部濃縮区域内にあり、最も低い密度が、分離容器の上側区域内にある、鉛直密度勾配の生成が、密度逆転（底部よりも高い密度が上部にある）によって引き起こされる対流混合を防止する本質的に安定したシステムを生成する、３）鉛直密度勾配が、連続的上昇流動作を可能にし、ＳＣＷ可溶性構成物は、分離容器の上側区域からＳＣＷとともに連続的に除去され、不混和性構成物は、分離容器の底部区域から連続的に除去される、ならびに４）対流混合を防止する鉛直密度勾配によって確立される、分離容器の本質的に安定した性質は、より大きい直径、より高い体積、商業的規模のシステムへのスケールアップを可能にすることを含む、いくつかの理由から本発明の重要な特徴である。
【００１１】
本発明の別の特徴は、分離容器が、混和性炭化水素成分が反応性ではない動作環境を提供することである。良好な分離性能は、水の臨界点、すなわち、３７４〜４００℃の範囲内等の３７４℃をわずかにのみ上回る動作温度において達成される。４００℃を下回る温度において、殆どの原油ならびにＡＴＢおよびＶＴＢ等の関連する石油留分は、生の（ｎｅａｔ）希釈されていない材料にもかかわらず反応性ではない。これらの有機材料が低密度ＳＣＷ中に高度に分散されると、望ましくない重合型反応の潜在性は、さらに低減される。加えて、分離容器の底部区域内の温度は、水の臨界点に近接するため、分離容器の底部濃縮区域から濃縮し、除去されるアスファルテン化合物は安定である。本温度において、底部生産物は、流動性のままであり、分離容器の底部区域から連続的に除去されることができる。
【００１２】
本発明は、溶剤脱瀝等の他の浄化プロセスに優る多数の利点を有する。利点は、限定ではないが、１）ＡＴＢおよびＶＴＢからのＶＧＯ等価物またはＤＡＯ等価生産物のより高い収率、２）アスファルトボトム材料のより低い収率、３）同等の収率におけるＶＧＯ／ＤＡＯの改良された品質（より低い金属、ＣＣＲ、硫黄、およびアスファルテン含有量）、４）油−水エマルジョンを処理し、合計溶解固形物が少ない水を同時生産する能力、５）揮発性溶剤の返還および水および油−水分離器を備えた溶剤回収システム、ならびに６）揮発性溶剤が再使用されるために気化、圧縮、および凝縮されなければならない溶剤ベースのシステムよりも低いエネルギー要件を含む。本発明のプロセスおよびシステムは、有意に低減された濃度のアスファルテン、樹脂、有機硫黄、金属、触媒微粉、ならびにシリカ、酸化物、カーボネート、硫酸塩、およびリン酸塩等の鉱物を伴う高収率の生産物をもたらす。本システムは、瀝青、石油原油、またはＡＴＢ、ＶＴＢ、流動床式分解装置からのスラリー油等の石油留分、ならびに再生可能脂肪、油、およびグリースを処理する際に使用するために具体的に望ましい。
【００１３】
本発明はまた、汚染物質の選択的分離が、相対的揮発性または大気相当沸点の関数ではないが、極性、ＳＣＷ中の可溶性、および密度に基づくため、減圧蒸留に優る利点を有する。したがって、アスファルテン、金属、およびヘテロ原子は、選択的に除去されることができ、これは、より高い収率のＤＡＯ等価油およびより高い品質、すなわち、より低いレベルの汚染の両方をもたらす。加えて、選択性は、分離温度を変化させることによって、ＳＣＷと汚染された有機供給原料との比率を変化させることによって、または分離助剤の添加によって修正されることができる。分離助剤は、本質的に有機または無機であり、相対的揮発性とは対照的に、極性または化学的組成に基づいて選択性を変化させ得る。
【００１４】
ＳＣＷおよび油留分は、従来の油−水分離器内で冷却、膨張、および分離される、または水熱分解プロセスに直接給送され得る。清浄な油留分は、ＦＣＣまたは水素化分解等の従来の接触分解プロセスを介してさらに処理され得る。分離器から回収された水は、蒸留水と本質的に類似し、さらなる処理を伴わずに再循環され得る。汚染物質留分は、アスファルテンおよび他の極性かつ不溶性汚染物質中に濃縮される。本留分は、アスファルト配合成分として付加的処理を伴わずに使用され得る、またはこれは、従来のコーキングプロセスを介してコークスおよび軽炭化水素に変換され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＳＣＷが連続的プロセスにおいて分離容器に進入することに先立って汚染された有機給送物流と事前混合される、炭化水素の浄化のために使用される、本発明によるＳＣＷ分離システムの概略図である。
【００１６】
【図２】図２は、ＳＣＷおよび汚染された有機給送物流が連続的プロセスにおいて超臨界水分離容器の混合区域内で混合される、炭化水素の浄化のために使用される、本発明によるＳＣＷ分離システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の説明
本明細書で使用されるように、別様に明示的に規定されない限り、値、範囲、量、またはパーセンテージを表すもの等の全ての数字は、その用語が明示的に出現しない場合であっても、単語「約」によって前置きされるように読み取られ得る。本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、その中に組み込まれる全ての部分的範囲を含むように意図される。複数形は、単数形を包含し、逆もまた同様である。範囲が与えられるとき、それらの範囲の任意の端点および／またはそれらの範囲内の数が、本発明の範囲と組み合わせられることができる。「〜を含む」、「〜等」、「例えば」、および同様の用語は、「例えば、限定ではないが／〜等／を含む」を意味する。
【００１８】
以降の説明を目的として、用語「上側」、「下側」、「右」、「左」、「垂直」、「水平」、「上部」、「底部」、「側方」、「長手方向」、およびそれらの派生物は、これが図面において配向されるように本発明に関連するものとする。しかしながら、本発明は、明示的にそうでないことが規定される場合を除いて、種々の代替変形例をとり得ることを理解されたい。また、添付される図面に図示され、以下の明細書に説明される具体的デバイスは、本発明の単純な例示的実施形態であることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される実施形態に関連する具体的寸法および他の物理的特性は、限定として見なされるべきではない。同様の参照番号は、同様の要素を指す。
【００１９】
本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、その中に組み込まれる全ての部分的範囲を含むように意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙される１の最小値と列挙される１０の最大値との間の（それらを含む）任意および全ての部分的範囲を含む、つまり、全ての部分的範囲は、１に等しい、またはそれを上回る最小値で始まり、１０に等しい、またはそれを下回る最大値で終わり、全ての部分的範囲が、その間にある、例えば、１〜６．３、または５．５〜１０、もしくは２．７〜６．１であることが意図される。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、汚染された供給原料およびＳＣＷ溶液を形成するために、汚染された有機供給原料をＳＣＷと組み合わせるステップと、供給原料の熱分解または分解反応を介した変換を伴わずに、水熱分離容器内で溶液をＳＣＷ条件に晒すステップと、分離器内で鉛直密度勾配を維持するステップと、不混和性汚染物質が重力によってＳＣＷおよび供給原料溶液から分離されるように、層上昇流条件を維持するステップと、分離容器の上側分離区域から清浄な有機生産物およびＳＣＷを連続的に除去するステップと、分離容器の底部濃縮区域から不混和性汚染物質を連続的に除去するステップと、清浄な有機生産物を処理されたＳＣＷから冷却および分離するステップとを含む、石油または他の炭化水素供給原料中の汚染物質を分離するためのプロセスを含む。水熱分離容器内の密度勾配は、その中にプラグ流をもたらし、それによって、逆混合または渦流を防止し得る。結果として生じる清浄な有機生産物流は、汚染された有機流よりも低い濃度の有機および無機汚染物質を有する。有機供給原料は、分離容器に給送される前にＳＣＷと事前混合され得る、または各流れは、分離容器内の中間レベル混合区域に別個に送達され得る。分離容器は、少なくとも３つの機能性区域、すなわち、１）上側分離区域、２）中間レベル混合区域、および３）底部濃縮区域を含み得る。濃縮区域内の温度は、汚染物質の反応温度を下回って、かつ汚染物質の流動点温度を上回って維持される。分離プロセスは、熱分解、流動床式接触分解、水素化分解、異性化、環化、水素化、または脱水素化反応中に起こるもの等の炭化水素構造の分子再配列を引き起こさない。これらの変換プロセスは、本発明のシステムの下流で実施され、それによって、清浄な供給原料の変換から利益を享受し、汚染された供給原料の変換と関連付けられる問題を低減または排除し得る。
【００２１】
分離プロセスは、ＳＣＷ分離容器内で密度勾配を生成および維持することによって遂行される。密度勾配は、分離容器の上側分離区域内に存在するより低い密度の材料をもたらし、分離容器の底部濃縮区域内に存在するより高い密度の材料をもたらす。密度勾配は、分離容器内の有機給送物性質およびＳＣＷ性質の組み合わせによって直接または間接的に維持される。不混和性成分からの混和性成分の分離は、上側分離区域内で起こり、これは、水の臨界点、すなわち、２２．１ＭＰａおよび３７４℃を上回って維持される。不混和性成分の濃縮は、分離容器の底部内の、またはそれに近接する底部濃縮区域内で起こり、これは、ＳＣＷ条件において維持され得る、または維持されない場合がある。中間レベル混合区域は、分離容器内の上側分離区域の下方かつ底部濃縮区域の上方の場所に存在する。混合区域は、水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）を上回って維持される。
【００２２】
分離容器の動作パラメータは、所望の分離を達成するために必要な様式で制御される。これらのパラメータは、１）水対油の比率、２）平均鉛直速度または水理学的滞留時間、３）分離区域の温度、４）分離容器内の圧力、および５）分離助剤の性質を含む。システム圧力は、プロセス流体の密度に影響を及ぼし、これは、順に、水理学的滞留時間および汚染物質沈降速度に影響を及ぼす。分離は、ＳＣＷの圧力（２２．１Ｍｐａ）を上回る任意の圧力において実施されることができる。しかしながら、概して、２７ＭＰａを上回る圧力において動作させることに対するいかなる実践的利益も存在しない。所与の汚染された有機材料のために最適な分離を達成するために必要である具体的動作条件は、１）米国石油協会（ＡＰＩ）比重、２）化学的性質（パラフィン系、ナフテン系、または芳香族特性）、３）アスファルテン含有量、４）樹脂含有量、および５）１，０００°Ｆ（５３８℃）を上回る大気相当沸騰温度を有する留分等のその性質に依存することを理解されたい。上記に言及される樹脂は、典型的には、通常、それ自体をアスファルテンと会合させ、原油中でアスファルテンを溶液中に保つ、界面活性剤（極性および非極性端を伴う）として作用する高分子量化合物である。
【００２３】
最適な超臨界水対油比は、汚染のレベルおよび汚染された有機材料の性質に依存する。例えば、１．０％のみのヘプタン不溶性化合物を含有する油よりも、１０％のヘプタン不溶性化合物（アスファルテン）を含有する油を脱瀝するために、より高い水の比率が要求され得ることを理解されたい。ＳＣＷ対油比の典型的な範囲は、１：１０〜３：１である。アスファルテンの効果的な分離は、１：５〜１：１のＳＣＷ対油比において達成される。
【００２４】
分離容器内の正味の平均鉛直速度は、着目汚染物質の重力沈降速度を下回らなければならない。鉛直速度は、分離容器の直径、ＳＣＷおよび汚染された有機給送物流の給送速度、ならびに動作温度および圧力によって判定される。鉛直速度は、１分あたり０．１〜１０フィート（１分あたり０．０３〜３メートル）に及ぶ。異なる汚染物質は、動作条件の所与のセットにおいて異なる沈降速度を呈することを理解されたい。しかしながら、所与の分離容器、動作条件のセット、および具体的な汚染された有機供給原料に関して、実際の沈降速度は、着目汚染物質毎に経験的に判定されることができる。１分あたり０．５〜６．５フィート（１分あたり０．１５〜２．０メートル）の鉛直速度が、殆どの着目汚染物質のために効果的な分離を提供する。水理学的滞留時間は、鉛直速度および分離容器の高さの関数である。所与の鉛直速度において水理学的滞留時間を増加させることは、分離容器内の汚染物質分離のための時間を増加させる。
【００２５】
分離容器の温度は、分離容器の中への汚染された供給原料およびＳＣＷ制御流の導入の温度、流速、および場所を制御することによって維持される。汚染された供給原料およびＳＣＷ制御流の直接接触は、温度を制御するための１つの方法である。温度はまた、分離容器に適用される熱交換器または外部加熱方法等の間接的手段によって制御されることができる。しかしながら、間接的加熱は、混合されない、または乱流におけるＳＣＷによって呈される不十分な熱伝達性質に起因して、あまり効率的ではない場合がある。密度勾配を維持し、対流混合を防止するために必要な温度および他の条件は、分離容器のサイズおよび汚染された給送物の性質に依存する。温度勾配が、いくつかの用途のために密度勾配を生成するために使用され得る。温度勾配は、上側分離区域の上部における温度と中間レベル混合区域の温度との間に差異を確立することを介して達成される。中間レベル混合区域の最小温度は、水の臨界温度、すなわち、３７４℃である。しかしながら、亜臨界水からＳＣＷへの遷移は、実際には、水の臨界点を数度上回る温度から数度下回る温度の範囲にわたって起こる。４００℃よりも有意に高い生産物温度は、生産物の熱安定性に応じて、清浄な有機生産物の熱分解につながり得る。分離区域内の温度は、したがって、３８０℃〜４５０℃の範囲内であるが、最大で供給原料の熱分解、コーキング、または反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度であり得る。
【００２６】
汚染された有機供給原料は、任意の石油原油、原油留分、精製所中間流、汚染された炭化水素、または汚染された再生可能油であり得る。精製所中間流は、常圧塔ボトム（ＡＴＢ）、減圧塔ボトム（ＶＴＢ）、および／または流動床式接触分解装置（ＦＣＣ）スラリー油ボトムを含み得る。他の炭化水素流は、瀝青、タールサンド、シェールオイル、石炭液体、使用済みモータ油、またはそれらの混合物を含み得る。再生可能給送物流は、脂質、廃脂肪、油、およびグリース、石鹸、藻類および／または藻類油、ならびに熱分解油を含み得る。他のタイプの汚染された供給原料も、本発明のプロセスおよびシステムによって分離され得ることを理解されたい。
【００２７】
除去される汚染物質は、ハロゲン化合物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、リンおよびリン含有種、アルカリ金属および半金属（例えば、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ）、ならびに他の金属（例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ）等の無機塩化合物を含む。除去される有機汚染物質は、アスファルテン、樹脂（例えば、通常、それ自体をアスファルテンと会合させ、原油中でアスファルテンを溶液中に保つ性質を持つと考えられる、極性および非極性端を伴う界面活性剤として作用する高分子量化合物）、ポリマー、高分子量多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、およびコークス前駆体を含む。生産物とともに樹脂を回収する、またはアスファルテン留分とともに樹脂を処分することが、望ましくあり得ることを理解されたい。また、上記に議論される樹脂は、種々の用途のために商業的に生産されるＣ５およびＣ９樹脂を含まないことを理解されたい。部分的に除去される有機ヘテロ分子は、有機的に結合した硫黄、窒素、および酸素化合物を含む。ヘテロ分子の低減の程度は、汚染された有機給送物の化学的および物理的性質ならびにヘテロ分子の分子量および極性に依存する。除去される微粒子状物質は、コークス、鉱物および鉱物微粒子、塩、触媒微粉、セルロース、ならびにリグノセルロースを含む。
【００２８】
濃縮された汚染物質は、分離容器の底部から除去される。炭化水素給送物の品質に応じて、濃縮された汚染物質流の収率は、５重量％を下回るもの〜１０重量％に限定され得る。濃縮された汚染物質流性質は、生産物収率に対する汚染物質流収率を増加または減少させることによって制御され、アスファルトブレンドストックとしての汚染物質流の直接使用を可能にし得る、または汚染物質流は、商業的コーキングプロセスを介してコークスおよび低分子量炭化水素に変換され得る。
【００２９】
分離容器から退出する清浄な有機生産物は、水添処理、水素化分解、水熱分解、または流動床式接触分解を介して蒸留燃料への変換を可能にするために十分に低い金属およびアスファルテン含有量を有する。汚染物質は、０．０５重量％を下回るアスファルテン、０．０５重量％を下回る灰、および合計して２０ｐｐｍを下回る金属まで低減される、すなわち、アスファルテンおよび微粒子状物質等の汚染物質の９９％を上回る低減をもたらし得る。清浄な有機生産物の収率は、汚染された有機給送物の品質に応じて、９０％またはさらには９５％を上回り得る。分離助剤が、超臨界水中の可溶性を増加させることによって、高分子量非パラフィン系炭化水素の分離および回収を選択的に強化するために使用され得る。分離助剤はまた、極性汚染物質の除去を選択的に強化するために使用され得る。分離助剤は、汚染された有機給送物、ＳＣＷ給送物を介して、または別個の給送物流として導入され得る。特定の分離助剤が、使用されている供給原料の化学的構成に基づいて選択されることができ、高分子量を有し、そうでなければ超臨界水中で可溶性ではない場合がある「同様の」分子を溶解させるためのより好ましい環境を生成するように、超臨界水中で溶解されている供給原料と化学的に反応するように選択される。例えば、分離助剤としてのキシレンの使用は、ＳＣＷ相におけるより高分子量の芳香族化合物を「抽出」し得る。アスファルテンはキシレン中で可溶性であるにもかかわらず、キシレンは、ＳＣＷ中のアスファルテンの可溶性を改良しない。分離助剤の他の実施例は、高ナフテン系原油とともに使用されるときのシクロパラフィン化合物または芳香族およびナフテン系特性の両方を有するテトラリンのような化合物である。分離助剤は、ＡＴＢまたはＶＴＢの汚染された油と比較して低い沸点を有するはずであり、容易に回収および再使用されることができる。また、分離助剤は、ＳＣＷ中で可溶性ではないであろうより高い分子量またはより極性の複合体の生成によって、汚染された油中のいくつかの構成物のＳＣＷ可溶性を減少させるために使用されることができる。実施例は、樹脂と複合体化し得る化合物または硫黄化合物を含む。これらのタイプの分離助剤は、有機、無機、塩化合物等の物質、または弱酸であり得、再生可能油または廃石鹸を処理するときに有用であり得る。清浄な有機生産物とともに回収されるプロセス水は、蒸留水と本質的に類似し、さらなる処理を伴わずに再使用され得る。ＳＣＷ分離システムからの清浄な炭化水素およびＳＣＷ流または濃縮された汚染物質流のいずれかは、付加的冷却、加熱、および圧送動作を排除することによってエネルギー要件を最小限にするために、任意の下流変換システムに直接結合され得ることを理解されたい。
【００３０】
ここで、超臨界水が連続的プロセスにおいて汚染された有機給送物流と事前混合される、炭化水素の浄化のための本発明による、概して、１００として示されるシステムの概略図を示す、図１を参照する。本発明のプロセスおよびシステムは、炭化水素または石油系の汚染された供給原料１５０を提供するステップを含む。汚染された供給原料１５０は、均等化タンク１５２の中に給送され得る。概して、均等化タンクは、供給原料の流れの均等化を可能にする保持タンクとして作用する。均等化タンクはまた、供給原料の温度が所望の流動特性を維持するように制御される調整動作として作用することができる。汚染された供給原料は、場所１５４において均等化タンク１５２から退出し、ポンプ１５６に進入し、加圧された給送物流１５８を形成する。加圧された給送物流１５８は、給送流出物熱交換器１６０によって部分的かつ間接的に加熱され、部分的に加熱された有機流１６２を形成し得る。給送流出物熱交換器１６０は、全体的熱効率を最大限にするためにプロセス全体を通して構成される熱交換器の任意の組み合わせであり得ることを理解されたい。部分的に加熱された有機流１６２は、火炉１６４等の任意の加熱デバイスによって所望のプロセス温度までさらに加熱され、加熱された給送物流１６６を形成し得る。
【００３１】
水給送物流１０４が、均等化タンク１０２から供給され、ポンプ１０６に給送され、加圧された水流１０８（水の臨界圧を上回る）を形成することができる。加圧された水流１０８は、給送流出物熱交換器１１０によって部分的に加熱され、部分的に加熱された水給送物１１２を形成し得る。水給送物１１２は、火炉１１４等の任意の加熱デバイスによって所望のプロセス温度まで加熱され、ＳＣＷ流１１６を形成することができる。ＳＣＷ流１１６の一部は、流れ１２０に迂回される。流れ１２０は、１２２、１２４、および１２６等の１つまたはそれを上回る制御流にさらに分割され得る。制御弁１３２、１３４、および１３６が、水熱分離容器１７０の異なる垂直高さＨに沿って位置する水熱分離容器１７０の中への入口１２２ａ、１２４ａ、および１２６ａを通した流れ１２２、１２４、および１２６の流量を制御する。水熱分離容器は、上側分離区域１７０ａと、中間レベル混合区域１７０ｂと、濃縮区域１７０ｄを備える底部部分１７０ｃとを含む。混合区域１７０ｂは、上側区域１７０ａと底部区域１７０ｃ／濃縮区域１７０ｄとの間に位置する。
【００３２】
各流れの流量は、水熱分離容器１７０内に所望の温度および密度勾配を維持する様式で制御される。流れ１２０は、容器１７０に直接給送され得る、または所望の動作条件を維持するために必要な任意の数の制御流に分割され得ることを理解されたい。実施例として、制御流１２２、１２４、および１２６は、分離容器１７０の中に直接注入され、それによって、分離容器１７０内の温度を制御するか、または熱交換器もしくは熱ジャケット（図示せず）等の手段によって温度を間接的に制御するために使用され得るかのいずれかである。
【００３３】
ＳＣＷ流１１６の残りである流れ１１８は、汚染された炭化水素給送物流１６６と事前混合され、分離容器１７０の中に少なくとも１つの入口１６８ａを介して給送される前に、ＳＣＷおよび炭化水素の溶液流１６８を形成する。ＳＣＷ流１１８および汚染された炭化水素給送物流１６６は、本質的に混和性であり、混合弁、静的ミキサ、または単純なＴ字管接続による１１９において任意の従来の手段によって混合され、溶液流１６８を形成し得ることを理解されたい。また、ＳＣＷ流１１６は、分離容器１７０の動作温度よりも高い温度まで加熱され、汚染された炭化水素給送物流１６６および分離容器１７０に付加的熱を提供し得ることを理解されたい。本様式における動作は、加熱された炭化水素流１６６の温度を低減させ、存在するオレフィン含有量または汚染物質に起因して熱的に不安定である炭化水素給送物流の熱分解の潜在性を最小限にする。溶液流１６８は、不混和性汚染物質の分離および沈降を達成するために必要である任意の場所において分離容器１７０の中に導入され得る。溶液流１６８は、エダクタまたはマニホールド等の任意の分配デバイス１７１によって、分離容器１７０内で垂直または水平に分配され得る。
【００３４】
分離容器１７０は、分配デバイス１７１の上方にあるような上側分離区域１７０ａと、溶液流１６８が分配デバイス１７１を介して分離容器１７０に進入する点の下方の沈降または濃縮区域１７０ｄとを提供する。分離容器１７０内の分配デバイス１７１の場所は、供給原料組成、水対有機物比、鉛直流速、温度、および圧力に基づいて必要に応じて、分離容器１７０の上側区域１７０ａ、中間レベル区域１７０ｂ、および底部区域１７０ｃ／濃縮区域１７０ｄ、制御流１２２、１２４、１２６の場所に関連して調節され得る。分離容器１７０の寸法ならびに流れ１６８および１２０の組み合わせされた給送速度（直接加熱のために使用される場合）は、具体的動作条件における着目不混和性有機および無機汚染物質の重力沈降速度を下回る鉛直速度をもたらすように制御される。上側分離区域１７０ａは、水の臨界点を上回って維持され、密度が容器の上部においてより低く、容器の底部に向かってより高い鉛直密度勾配を呈する。分離容器１７０の上側分離区域１７０ａは、ＳＣＷ中に溶解される炭化水素流の熱分解を引き起こすであろう温度を下回って維持される。それから汚染物質が分離された生産物流１７７が、分離容器１７０の上部における少なくとも１つの出口１７７ａから連続的に除去される。生産物流１７７は、ＳＣＷおよび清浄な混和性炭化水素の溶液である。
【００３５】
不混和性汚染物質は、清浄な炭化水素およびＳＣＷ溶液から分離し、分離容器１７０の底部濃縮区域１７０ｄ内で濃縮する。汚染物質が沈降および濃縮するにつれて、それらは、少なくとも１つの出口１７２ａを介して、汚染物質流１７２として濃縮区域１７０ｄから連続的に除去される。汚染物質流１７２は、アスファルテン、硫黄および窒素含有ヘテロ分子、給送炭化水素、超臨界水、亜臨界水、他の不混和性汚染物質、上記の任意の組み合わせ、および触媒微粉、炭素、鉱物、または塩から成り得る懸濁微粒子状物質から成り得る。汚染物質流１７２は、熱交換器１７３によって部分的に冷却され得、流れ１７４の比較的に低い粘度および良好な流動特性を維持するために十分な温度において制御される。流れ１７４の流速は、分離容器１７０の定常状態性能を維持し、炭化水素給送物の損失を最小限にする様式で、流量制御デバイス１７５によって制御される。流量制御デバイス１７５は、背圧調整器、流量制御弁、または締切弁システム等の任意のタイプのデバイスであり得ることを理解されたい。
【００３６】
生産物流１７７は、給送流出物熱交換器１１０に給送され、部分的に冷却された流れ１７８を形成する。流れ１７８は、給送流出物熱交換器１６０に給送され、さらに冷却され、流れ１７９を形成する。流れ１７９は、圧力制御デバイス１８０を通過し、低圧生産物流１８２を形成する。圧力制御デバイス１８０は、背圧調整器、流量制御弁、オリフィス、または毛細管システム等の任意のタイプのデバイスであり得ることを理解されたい。低圧生産物流は、低圧熱交換器１８４によってさらに冷却され、油−水分離のための生産物流１８６の所望の温度を達成し得る。冷却された生産物流１８６は、清浄な有機生産物１９２および水生産物１９０の流れに分離されるように油−水分離器１８８に給送される。エマルジョンの形成につながり得る、汚染された有機給送物１５０中の極性構成物が、清浄な有機生産物１９２から除去されているため、油および水相の急速かつ完全な分離が、油−水分離器１８８内で起こる。極性の水溶性不純物もまた、生産物水流１９０から除去されており、非常に少ない合計溶解固形物およびさらなる処理を伴わずに回収された水を再使用する能力をもたらす。
【００３７】
ここで、ＳＣＷおよび汚染された炭化水素給送物流が連続的プロセスにおいてＳＣＷ分離容器の混合区域内で混合される、炭化水素の浄化のための本発明による、超臨界水分離システム２００の概略図である、図２を参照する。本システムは、図１に示される実施形態と類似するが、ＳＣＷを汚染された炭化水素流と混合するステップは、混合デバイス１１９によって外部で遂行されるのに対して、分離容器２７０の内部で遂行される。システム２００は、均等化タンク２５２の中に給送され、次いで、流れ２５４を介して高圧ポンプ２５６に給送され、加圧された有機流２５８を形成する、汚染された有機供給原料２５０を提供するための図２に示されるような給送システムを含む。流れ２５８は、次いで、給送流出物熱交換器２６０によって部分的に加熱され、火炉等の任意の加熱デバイスであり得る加熱デバイス２６４によって所望のプロセス温度まで加熱され、加熱された炭化水素給送物流２６６を形成する。
【００３８】
同様に、システム２００に関する水給送は、システム１００に関する水給送と類似する。均等化タンク２０２からの水２０４が、ポンプ２０６に給送され、加圧された水流２０８を形成する。水流２０８は、給送流出物熱交換器２１０に給送され、部分的に加熱された水流２１２を形成する。水流２１２は、火炉２１４等の任意の加熱デバイスによって所望のプロセス温度まで加熱され、ＳＣＷ流２１６を形成する。ＳＣＷ流２１６は、分離容器２７０の動作温度よりも高い温度まで加熱され、炭化水素給送物流２６６および分離容器２７０に付加的熱を提供し得ることを理解されたい。
【００３９】
ＳＣＷ流２１６の一部は、流れ２２０に迂回される。流れ２２０は、２２２、２２４、および２２６等の１つまたはそれを上回る制御流にさらに分割され得る。制御弁２３２、２３４、および２３６が、入口２２２ａ、２２４ａ、および２２６ａを通した容器２７０への流れ２２２、２２４、および２２６の流量を制御する。残りのＳＣＷ流２１８は、少なくとも１つの入口２１８ａを介して容器２７０の中に給送されることができる。各流れの流量は、分離容器２７０内に所望の温度を維持する様式で制御される。流れ２２０は、所望の動作条件を維持するために必要な任意の数の制御流に分割され得ることを理解されたい。制御流２２２、２２４、および２２６は、容器２７０の中への直接注入によって、または熱交換器もしくは熱ジャケット等の間接的手段によってのいずれかで容器２７０内の温度を制御するために使用される。
【００４０】
システム２００では、ＳＣＷおよび汚染された炭化水素流は、システム１００に関して示されたように分離容器に進入する前に事前混合されない。システム２００では、混合は、分離容器２７０の内部の混合区域２７１内で起こる。ＳＣＷ流２１８、２２２、２２４、および２２６、ならびに間接的に加熱された炭化水素給送物流２６６は、本質的に混和性であり、混合区域２７１内の任意の従来の手段によって混合され得ることを理解されたい。流れ２１８、２２２、２２４、および２２６の給送物流２６６との混合は、汚染された供給原料をさらに直接加熱し得る。システム１００における分配デバイス１７１の場所のように、また、加熱された炭化水素給送物流は、任意の場所において水熱分離容器２７０の中に導入され得、容器２７０内の混合区域２７１の具体的場所は、異なる汚染された供給原料および動作パラメータに適応させるように調節され得ることを理解されたい。水熱分離容器２７０は、上側分離区域２７０ａおよび２７０ｂと、汚染物質または沈降区域２７０ｄを含む底部濃縮区域２７０ｃとを備える。混合区域２７１は、分配マニホールドもしくは他の機械的デバイスならびに／またはＳＣＷと炭化水素給送物流との接触によって誘発される剪断もしくは乱流混合を含み得る。原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合の利益は、１）汚染された有機給送物とＳＣＷとの低減された混合温度、２）汚染された有機給送物のための低減された予熱要件、３）汚染された炭化水素給送物のより安定しない構成物が、超臨界水に接触する前に熱分解を受ける可能性の低減、４）汚染された有機給送物の不溶性構成物が溶液から早期に沈殿し、給送または移送ラインを塞ぐ可能性の低減、５）より大きいシステムにスケールアップするときに特に有益である改良された混合を伴うより大きい混合区域の作成、ならびに６）汚染された有機供給原料の性質に基づいて、混合区域の物理的パラメータを変化させ、性能を改良する能力を含み得る。
【００４１】
システム２００からの生産物は、システム１００において遂行されたものと同一の様式で回収される。汚染物質流２７２は、出口２７２ａを介して分離容器２７０から退出し、熱交換器２７３によって部分的に冷却されるが、流れ２７４の比較的に低い粘度および良好な流動特性を維持するために十分な温度において制御される。流れ２７４の流速は、分離容器２７０の定常状態性能を維持し、炭化水素給送物の損失を最小限にする様式で、流量制御デバイス２７５によって制御される。濃縮された汚染物質流２７６の性質は、アスファルトブレンドストックとしての直接使用を可能にするように制御され得る、または商業的コーキングプロセスを介してコークスおよび低分子量炭化水素（図示せず）に変換され得る。
【００４２】
それから汚染物質が除去された生産物流２７７が、１つまたはそれを上回る出口２７７ａを介して分離容器２７０から退出し、給送流出物熱交換器２１０に給送され、部分的に冷却された流れ２７８を形成する。流れ２７８は、給送流出物熱交換器２６０に給送され、さらに冷却され、流れ２７９を形成する。流れ２７９は、圧力制御デバイス２８０を通過し、低圧生産物流２８２を形成する。低圧生産物流２８２は、低圧熱交換器２８４によってさらに冷却され、油−水分離のための生産物流２８６の所望の温度を達成し得る。冷却された生産物流２８６は、清浄な有機生産物２９２および清浄な水生産物２９０の流れに分離されるように油−水分離器２８８に給送される。
【００４３】
以下の実施例は、本発明の原理を実証するために提示される。本発明は、提示される具体的実施例に限定されるものとして見なされるべきではない。
【実施例】
【００４４】
実施例１．常圧塔ボトム（ＡＴＢ）分離
ベンチスケール分離システムが、図１に示されるように構成された。本構成では、ＳＣＷ１１８および汚染された油１６６が、分離容器１７０の中に給送される直前にＴ字管接続１１９において混合された。ＳＣＷの制御流１２６もまた、混合区域の直下の分離容器１７０の中に場所１２６ａにおいて給送された。ベンチスケール分離容器の内径は、２．８ｃｍ（１．１インチ）であり、容器の高さは、１．６５メートル（６５インチ）であった。汚染された有機給送油は、西部の山間の精製所からの常圧塔ボトム（ＡＴＢ）であった。本特定のＡＴＢは、ＲＯＳＥ溶剤脱瀝システムにおいて以前に処理されており、したがって、これは、比較的に低いアスファルテン含有量を呈した。しかしながら、本ＡＴＢは、金属、硫黄を含有し、比較的に高いコンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）を有していた。
【００４５】
ベンチスケール分離システムは、ＡＴＢ、混合水、制御水の連続的流動を用いて動作された。塔頂生産物水および清浄な油１７７が、場所１７７ａにおいて連続的に除去された。濃縮された汚染物質１７２は、場所１７２ａにおける分離容器の底部から連続的に除去された。圧力制御弁１８０を横断する生産物流１８６の冷却および膨張後、これは、油−水分離器１８８内で重力によって分離され、生産物１９２が、分析のために回収された。基本的動作パラメータは、表２に要約される。
【表２】
2019527615.tif 000011
【００４６】
生産物油１９２および水１９０相は、いかなる「小片」層形成も伴わずに急速かつ完全に分離した。給送物および生産物性質は、表３に要約される。生産物性質における有利な改良が、取得された。汚染されたＡＴＢのＡＰＩ比重は、４．６度増加された。粘度は、６０℃における１４４ｃＳｔから５０℃における２８ｃＳｔまで低減された。硫黄は、３７％低減された。ＣＣＲおよび灰含有量は、ほぼゼロまで低減された。金属含有量は、０．５ｐｐｍまで９０％低減されたニッケルおよびバナジウムを除いて、試験された金属毎に０．１ｐｐｍまたはそれを下回るものまで低減された。超臨界水分離プロセスは、ＲＯＳＥプロセスによって以前に脱瀝されたＡＴＢの品質において有意な改良を示した。
【表３】
2019527615.tif 000012
【００４７】
実施例２．カナダ産瀝青分離
ベンチスケール分離システムが、図１に示されるように構成された。本構成では、ＳＣＷ１１８、汚染された有機給送油１６６、および対照ＳＣＷ１２６が、実施例１と同一の様式で分離容器に送達された。汚染された有機給送油は、ＳＡＧＤプロセス（蒸気補助重力排水）によって生産されたカナダ産瀝青であった。ＳＡＧＤプロセスでは、蒸気が、瀝青含有地質的累層の中に圧送され、水および瀝青の高温スラリーが、回収される。水は、瀝青の本サンプルから以前に除去されていた。しかしながら、超臨界水分離システムは、水を分離する必要性なく、瀝青および水スラリーを処理することが可能である。殆どのカナダ産瀝青の密度および粘度は、高すぎ、広範な向上なくしてはパイプラインによって輸送することが可能ではない。本実施例の目的は、本発明がパイプライン要件を満たすために瀝青の密度および粘度を低減させ得ることを実証することであった。
【００４８】
ベンチスケール分離システムは、生の瀝青、混合水、制御水の連続的流動を用いて動作された。瀝青は、その粘度を低下させ、効果的な圧送を可能にするために、少なくとも８０℃まで加熱された。塔頂生産物水および清浄な油が、実施例１と同一の様式で連続的に除去され、有機生産物が、分析のために回収された。カナダ産瀝青分離に関する基本的動作パラメータは、表４に要約される。
【表４】
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【００４９】
生産物油および水相は、いかなる「小片」層形成も伴わずに急速かつ完全に分離した。瀝青給送物および生産物性質は、表５に要約される。生産物性質における有利な改良が、取得された。汚染された瀝青給送物のＡＰＩ比重は、８．６から２１．９に増加された。パイプラインは、ＡＰＩ比重が１９．０を上回ることを要求する。粘度は、６０℃における２，０３０ｃＳｔから４０℃における１８．８ｃＳｔまで低減された。４０℃における１８．８ｃＳｔは、１５℃における約７５ｃＳｔと同等であり、これは、季節に応じて７．５〜１８．５℃で３５０ｃＳｔを下回る典型的なパイプライン要件を明確に下回る。ｎ−ヘプタン不溶物によって測定されるようなアスファルテン含有量は、劇的に９９．５％低減された。超臨界水分離プロセスは、低アスファルテン、パイプライン品質油が本発明によってカナダ産瀝青から生産され得ることを示した。
【表５】
2019527615.tif 000014
【００５０】
付記
本発明はまた、以下の付記を対象とする。
【００５１】
付記１：汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのプロセスであって、水熱分離容器内に超臨界水および供給原料溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるステップであって、該水熱分離容器は、上側分離区域と、底部濃縮区域とを含む、ステップと、水熱分離容器内に鉛直密度勾配を達成するために、水熱分離容器の分離区域が水熱分離容器の濃縮区域よりも低い密度を呈するように水熱分離容器内で所定温度および圧力を維持するステップであって、汚染物質を分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成するステップと、水熱分離容器の分離区域から生産物流を除去するステップと、水熱分離容器の濃縮区域から汚染物質を除去するステップとから成る、プロセス。
【００５２】
付記２：分離区域は、２２．１ＭＰａを上回る圧力および３７４℃を上回る温度において維持される、付記２に記載のプロセス。
【００５３】
付記３：水熱分離容器は、分離区域と濃縮区域との間に位置する中間レベル混合区域を含み、汚染された供給原料および水は、それぞれ、混合区域の中に別個に給送され、十分な剪断および混合が、混合区域内に提供され、供給原料の任意の可溶性成分の超臨界水への溶解および不溶性成分としての汚染物質の分離を引き起こす、付記１または２に記載のプロセス。
【００５４】
付記４：汚染された供給原料および超臨界水は、水熱分離容器への送達に先立ってともに混合される、付記１−３のいずれかに記載のプロセス。
【００５５】
付記５：汚染された供給原料は、超臨界水と混合することに先立って間接的に予熱される、または超臨界水と混合することによって直接加熱される、付記１−４のいずれかに記載のプロセス。
【００５６】
付記６：水熱分離容器の分離区域は、超臨界水および供給原料の任意の溶解された部分の上昇流を達成するように構成される、付記１−５のいずれかに記載のプロセス。
【００５７】
付記７：水熱分離容器の寸法ならびに超臨界水および汚染された供給原料の給送速度は、汚染物質の重力沈降速度を下回る鉛直速度をもたらすように制御される、付記１−６のいずれかに記載のプロセス。
【００５８】
付記８：水熱分離容器内の鉛直速度は、１分あたり０．１〜１０フィートである、付記７に記載のプロセス。
【００５９】
付記９：水熱分離容器内の密度勾配は、容器内にプラグ流をもたらす、付記１−８のいずれかに記載のプロセス。
【００６０】
付記１０：水熱分離容器の分離区域内の温度は、３８０℃〜４５０℃である、または最大で供給原料の熱分解、コーキング、もしくは反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度である、付記１−９のいずれかに記載のプロセス。
【００６１】
付記１１：水熱分離容器の分離区域内の温度は、水熱分離容器への超臨界水の導入によって直接、または水熱分離容器に適用される内部もしくは外部熱交換器もしくはヒータによって間接的に維持される、付記１０に記載のプロセス。
【００６２】
付記１２：濃縮区域内の温度は、汚染物質の反応温度を下回って、かつ汚染物質の流動点温度を上回って維持される、付記１−１１のいずれかに記載のプロセス。
【００６３】
付記１３：生産物流は、水熱分離容器から連続的に除去され、汚染物質は、水熱分離容器の濃縮区域から連続的に除去される、付記１−１２のいずれかに記載のプロセス。
【００６４】
付記１４：超臨界水対供給原料の比率は、１：１０〜３：１である、付記１−１３のいずれかに記載のプロセス。
【００６５】
付記１５：汚染された供給原料は、石油原油、瀝青、石油精製所流、廃油または再生油および／もしくは原油貯蔵タンク残留物、再生可能油、石鹸、藻類および／または藻類油、ならびに熱分解油を含み、汚染物質は、コークスもしくは鉱物微粒子、アスファルテン、触媒微粉、樹脂、塩、金属、および／または鉱物を含む、付記１−１４のいずれかに記載のプロセス。
【００６６】
付記１６：水熱分離容器内の温度は、超臨界水の分割流および／または加熱された汚染された供給原料の分割流を、分離区域と濃縮区域との間の水熱分離容器の垂直高さに沿った異なる場所に供給することによって制御される、付記１−１５のいずれかに記載のプロセス。
【００６７】
付記１７：高分子量の非パラフィン系炭化水素の分離および回収を選択的に強化する、または極性汚染物質の分離および除去を選択的に強化するために、分離助剤の添加を含む、付記１−１６のいずれかに記載のプロセス。
【００６８】
付記１８：汚染された供給原料から汚染物質を分離するためのシステムであって、供給原料および超臨界水を受容するための少なくとも１つの入口を含む、水熱分離容器であって、上側分離区域と、底部濃縮区域と、分離区域と濃縮区域との間に位置する中間レベル混合区域とを含む、水熱分離容器と、溶液を形成するために、汚染された供給原料および超臨界水を組み合わせるための混合デバイスであって、水熱分離容器の少なくとも１つの入口の前に直列に位置付けられる、または水熱分離容器内に位置付けられる、混合デバイスとを含み、該水熱分離容器、供給原料、および超臨界水は、水熱分離容器内で鉛直密度勾配を達成するようにともに協働し、水熱分離容器の分離区域は、水熱分離容器の濃縮区域よりも低い密度を呈し、汚染物質を分離区域内の溶液から分離させ、生産物流を形成し、水熱分離容器の分離区域から生産物流を除去するための、少なくとも１つの出口と、水熱分離容器の濃縮区域から汚染物質を除去するための、少なくとも１つの出口とから成る、システム。
【００６９】
付記１９：その中で超臨界水の分割流および／または加熱された汚染された供給原料の分割流を受容するために水熱分離容器内に複数の入口を含み、複数の入口は、水熱反応器の分離区域と濃縮区域との間の可変垂直高さに位置し、水熱分離容器の温度を制御する、付記１８に記載のシステム。
【００７０】
付記２０：水熱分離容器の分離区域内の温度は、３８０℃〜４５０℃である、または最大で供給原料の熱分解、コーキング、もしくは反応を引き起こすことなく達成され得る最も高い温度であり、濃縮区域内の温度は、汚染物質の反応温度を下回って、かつ汚染物質の流動点温度を上回って維持される、付記１８または１９に記載のシステム。
【００７１】
本発明は、現在最も実践的かつ好ましい実施形態であると見なされるものに基づいて、例証を目的として詳細に説明されたが、そのような詳細は、単にその目的のためであり、本発明は、開示される実施形態に限定されず、むしろ、対照的に、本説明の思想および範囲内である修正ならびに同等の配列を網羅するように意図されることを理解されたい。例えば、本発明は、可能な範囲において、任意の実施形態の１つまたはそれを上回る特徴が任意の他の実施形態の１つまたはそれを上回る特徴と組み合わせられ得ることを想定することを理解されたい。
【００７２】
本発明の特定の実施形態が、例証を目的として上記に説明されたが、本発明の詳細の多数の変形例が、添付される請求項に定義されるような本発明から逸脱することなく成され得ることが、当業者に明白である。
【国際調査報告】
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