(57)【要約】  ＡＰＳによる自己修復断熱層の製造方法において、断熱層に、アルミニウムを含むＭｏＳｉ２粉末が導入され、その際、ＭｏＳｉ２粉末がアルミニウムを２〜１２重量％の含有率で含むことを特徴とする方法。これに関しＭｏＳｉ２粉末は、断熱層に対して０．５〜５重量％の間の質量分率で導入される。この方法では断熱層粉末が、トーチから軸方向に離れた第１の点で注入され、かつＭｏＳｉ２粉末が、トーチから軸方向にさらに離れた第２の点で注入され、その際、第１と第２の点の間に２０〜６０ｍｍの間の注入距離（ｌ）が設定される。二重注入の原理および溶射距離と組み合わせた注入距離（ｌ）の選択の原理により、断熱層材料はプラズマジェット中で十分に完全溶融するが、供給されるＭｏＳｉ２粉末は、材料の分解を起こさずに完全溶融または部分溶融するだけであることが保証される。これにより、対応するＭｏＳｉ２粉末が作用しない断熱層に比べて、断熱層の耐用期間の明らかな改善を達成することができる。
2019519676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱層粉末の大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により、基材上に自己修復断熱層を製造する方法において、
−断熱層に、アルミニウムを含むＭｏＳｉ２粉末が導入され、その際、ＭｏＳｉ２粉末がアルミニウムを２〜１５重量％の含有率で含むこと、
−ＭｏＳｉ２粉末が、断熱層に対して０．５〜５重量％の間の質量分率で用いられること、および
−断熱層粉末が、トーチから軸方向に離れた第１の点で注入され、かつＭｏＳｉ２粉末が、トーチから軸方向にさらに離れた第２の点でプラズマジェットに注入されること、
−その際、第１と第２の点の間に２０〜６０ｍｍの間の注入距離（ｌ）が設定されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
安定化成分としてのＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、もしくはＣｅＯ２を有する二酸化ジルコニウムを含むか、あるいはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ムライト、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、またはＹ−Ｓｉ−Ｏを含む断熱層粉末が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウムを３〜１２重量％の含有率で有するＭｏＳｉ２粉末が用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホウ素を２重量％までの追加の含有率で有するＭｏＳｉ２粉末が用いられる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
メジアン粒径ｄ５０が５μｍ〜６０μｍの間、好ましくはメジアン粒径ｄ５０が１０μｍ〜５０μｍの間のＭｏＳｉ２粉末が用いられる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
第１と第２の点の間に３０〜５０ｍｍの間の注入距離（ｌ）が設定される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
プラズマガスとして（Ａｒ：Ｈｅ）が使用され、かつ４００Ａ超の電流の強さが設定される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
断熱層が、最初に基材上に堆積させる少なくとも１つの接着促進層上に施される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
マトリックスとしての断熱層材料、
ならびに断熱層に対して０．５〜５重量％の質量分率のＭｏＳｉ２粉末、
および追加として、ＭｏＳｉ２の質量分率に対して２〜１２重量％の質量分率のアルミニウム
を含む、請求項１〜８のいずれか一つに基づいて製造可能な断熱層。
【請求項１０】
５〜１０重量％のアルミニウム含有率を有するＭｏＳｉ２を含む、請求項９に記載の断熱層。
【請求項１１】
ホウ素を２重量％までの追加の含有率で有するＭｏＳｉ２を含む、請求項９または１０に記載の断熱層。
【請求項１２】
導入されるＭｏＳｉ２が、５μｍ〜６０μｍの間のメジアン粒径ｄ５０、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの間のメジアン粒径を有する、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の断熱層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温保護層の分野、とりわけ、ガスタービンまたは航空用タービンに用いられるようなセラミックス断熱層（ＷＤＳ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化性の周囲環境での耐熱性基材用の出発材料とは、一般的には、熱力学的に安定な酸化物層を連続的に形成する出発材料である。この酸化物層は、周囲環境と本来の耐熱性基材との間のバリアとして役立つ。これに特に適していると判明している合金は、なかでも、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、または酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の層を形成する合金である。これに属するものは、例えば特殊鋼、超合金、またはさらに金属間相ＭＸ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉ、およびＸ＝Ａｌ、Ｓｉ、またはＣｒ）である。［非特許文献１］
【０００３】
標準的には、耐熱性基材には最初に接着促進層として拡散防止層を施し、一般的にはこの接着促進層の上にさらなる遮熱層（英語：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）が最上層として配置される。
【０００４】
断熱層とも言うこのようなＴＢＣ用の標準的な材料としては、一般的に酸化イットリウム部分安定化二酸化ジルコニウム（Ｙ２Ｏ３６〜８重量％を有するＺｒＯ２＝ＹＳＺ）が用いられる。なぜならこれが非常に良好な熱機械特性を有しており、加えて非常に良好に接着促進層を介して耐熱性基材に結合し得るからである。［非特許文献２］
【０００５】
しかしそれだけでなく、例えばジルコン酸ガドリニウム、またはさらなる安定化成分の例えばＭｇＯ、ＣａＯ、もしくはＣｅＯ２を有する二酸化ジルコニウムのようなさらなるセラミックス材料も断熱層として適している。
【０００６】
現在の断熱層は、通常はプラズマ溶射を用いるかまたはＥＢ−ＰＶＤ（英語：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、耐熱性基材または接着促進層の上に施される。ＥＢ−ＰＶＤによって施された層は、柱状構造を有し、かつ高負荷可能なことが有利であるが、ただしプラズマ溶射によって施された層に比べて高い熱伝導性を有することが不利である。
【０００７】
一方では、ＹＳＺが高温の際に相転移を起こし得るので、部品の稼働中に熱負荷により断熱層内に亀裂が生じる可能性がある。これに加え、接着促進層の酸化により断熱層内でしばしば亀裂が生じる。
【０００８】
この亀裂、とりわけ界面に平行な亀裂が大きく成長しすぎると、その亀裂が断熱層の剥落という結果を引き起こす可能性があり、それにより耐熱性基材が保護されなくなることが不利である。
【０００９】
［非特許文献３］からは、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）７０％およびＮｉＣｒＡｌＹ３０％から成る混合層が、接着促進層と機能層との間の中間層として耐用期間の改善をもたらすことが公知である。
【００１０】
さらなる解決アプローチとして、Ｄｅｒｅｌｉｏｇｌｕら［非特許文献４］により１つの解決アプローチが選択され、この解決アプローチでは、ホウ素がドープされたＭｏＳｉ２が、ＹＳＺ断熱層中の犠牲材料として用いられており、この犠牲材料が、熱に起因する亀裂を自動的に修復する。このとき、亀裂に隣接している封入されたＭｏＳｉ２（Ｂ）粒子が好ましくは酸化し、その際に非晶質ＳｉＯ２相を形成し、この非晶質ＳｉＯ２相が、生じている亀裂に侵入し、そこで固体のＺｒＳｉＯ４を形成しながら亀裂を再び充填および閉塞する。この自己修復断熱層の成功は、導入するＭｏＳｉ２（Ｂ）粒子の粒径および分布に大きく左右される。
【００１１】
これまでのＹＳＺおよびＭｏＳｉ２から成る混合層は、耐用期間の改善を示したのではなく、逆に耐用期間の減少および断熱層の早期の剥落を示した。
【００１２】
しかしながら［非特許文献４］では自己修復特性を具体例に即して示すことができており、［非特許文献４］ではＹＳＺおよびＭｏＳｉ２から成る層内に亀裂を誘発させており、この亀裂は熱処理後には閉塞していた。
【００１３】
加えてＭｏＳｉ２は非常に酸化しやすいことが分かった。ＭｏＳｉ２粒子の早すぎる酸化を防ぐため、Ｓｌｏｏｆら［非特許文献５］により、ＭｏＳｉ２粒子を前もって保護シェルで取り囲むことが提案されており、この保護シェルは、一方では酸化から保護するが、他方ではこの保護シェルによる亀裂形成を許しており、かつこの状況ではＭｏＳｉ２の酸化も可能にする。この種の保護層に特に適した材料として、α−酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、およびムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）が挙げられており、これらの材料は、ゾル・ゲル法または原子層堆積（英語：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）によってＭｏＳｉ２粒子上に施されることが好ましい。
【００１４】
しかしながら実際には、これまでにＹＳＺ断熱層に組み込まれたＭｏＳｉ２から成る粒子は自己修復層として適していないことが分かった。なぜなら、ＭｏＳｉ２の酸化は制御されては進行せず、かつ生じるＳｉＯ２の体積膨張によりさらに応力が誘発され、これらの応力により、早期に不具合が生じるからである。これまで、稼働条件での耐用期間の改善はまだもたらされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｇ．  Ｓｃｈｏｏｆ、「Ｓｅｌｆ  Ｈｅａｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、「Ｓｅｌｆ  ｈｅａｌｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、（２００７）、３０９〜３２１頁
【非特許文献２】Ｆ．  Ｎｏｚａｈｉｃ、Ｄ．  Ｍｏｎｃｅａｕ、Ｃ．  Ｅｓｔｏｕｒｎｅｓ、「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ａ  ＭｏＳｉ２／ＺｒＯ２  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｄｅｓｉｇｎｅｄ  ｆｏｒ  ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ９４  （２０１６）、４４４〜４４８頁
【非特許文献３】Ｋ．  Ｓｏｎｏｙａ、Ｓ．  Ｔｏｂｅ、「Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆａｔｉｇｕｅ  ｌｉｆｅ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｂｙ  ｍｉｘｉｎｇ  ＭｏＳｉ２  ｔｏ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙｅｄ  ｌａｙｅｒ，  ｉｎ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｐｔｓ  １  ａｎｄ  ２」、Ｗ．  ＨｗａｎｇおよびＫ．Ｓ．  Ｈａｎ編、２０００、Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ：  Ｚｕｒｉｃｈ−Ｕｅｔｉｋｏｎ、９０９〜９１４頁
【非特許文献４】Ｚ．  Ｄｅｒｅｌｉｏｇｌｕ、Ａ．Ｌ．  Ｃａｒａｂａｔ、Ｇ．Ｍ．  Ｓｏｎｇ、Ｓ．  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｚｗａａｇ、Ｗ．Ｇ．  Ｓｌｏｏｆ、「Ｏｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂａｌｌｏｙｅｄ  ＭｏＳｉ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  ｃｒａｃｋ  ｈｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  ３５、Ｉｓｓｕｅ  １６、２０１５年１２月、４５０７〜４５１１頁
【非特許文献５】Ｗ．  Ｇ．  Ｓｌｏｏｆ、Ｓ．  Ｒ．  Ｔｕｒｔｅｌｔａｕｂ、Ａ．  Ｌ．  Ｃａｒａｂａｔ、Ｚ．  Ｄｅｒｅｌｉｏｇｌｕ、Ｓ．  Ａ．  Ｐｏｎｎｕｓａｍｉ、およびＧ．  Ｍ．  Ｓｏｎｇ、「Ｃｒａｃｋ  ｈｅａｌｉｎｇ  ｉｎ  ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｓｅｌｆ  ｈｅａｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  −  ｐｉｏｎｅｅｒｉｎｇ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｓ．  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｚｗａａｇ、Ｅ．  Ｂｒｉｎｋｍａｎ  （編者）  ＩＯＳ  Ｐｒｅｓｓ．  ２０１５、ｔｈｅ  ａｕｔｈｏｒｓ  ａｎｄ  ＩＯＳ  Ｐｒｅｓｓ．  Ａｌｌ  ｒｉｇｈｔｓ  ｒｅｓｅｒｖｅｄ．  ＤＯＩ：１０．３２３３／９７８−１−６１４９９−５１４−２−２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、保護すべき部品の稼働中にセラミックス断熱層内に生じる亀裂を修復し、したがって断熱層の早すぎる剥落を防ぐことである。
【００１７】
さらに本発明の課題は、これらの前述の特性を有し、かつ温度交番負荷を伴う高温プロセスでの使用に適した新規の改善された自己修復断熱層を提供することである。
【００１８】
さらに本発明の課題は、このような自己修復断熱層にふさわしい製造方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の課題は、請求項１の特徴を有する自己修復断熱層の製造方法によって、およびもう１つの独立請求項の特徴を有する自己修復断熱層によって解決される。
【００２０】
製造方法または断熱層の有利な形態は、それぞれに従属する請求項から明らかである。
【００２１】
発明の対象
本発明の枠内では、断熱層、とりわけジルコニウムを含有する断熱層の自己修復特性が、ＭｏＳｉ２の導入により、断熱層を製造する際にある程度の基本条件を守ることで明らかに改善できることが発見された。
【００２２】
これに適した断熱層材料として、とりわけＹ２Ｏ３で安定化された二酸化ジルコニウムが考慮される。ＭｇＯ、Ｃａｏ、またはＣｅＯ２で安定化された二酸化ジルコニウムも、断熱層材料としてこれに適している。加えてさらなる酸化物、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ムライト、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、もしくはＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７、またはさらにＹ−Ｓｉ−Ｏ化合物も、本発明の意味における適切な断熱層材料として用いることができる。
【００２３】
最初に、本発明の枠内ではアルミニウムを含むＭｏＳｉ２粉末を用いることを提案する。本発明によれば、自己修復性ＭｏＳｉ２粒子を酸化アルミニウムで被覆するために、ｉｎ−ｓｉｔｕ被覆の手法が選択される。その際にまず、アルミニウムを追加として含む対応するＭｏＳｉ２粒子を大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により断熱層に組み込む。続いて熱処理により、Ａｌ２Ｏ３から成る保護シェルをｉｎ−ｓｉｔｕでＭｏＳｉ２粒子の周りに形成させる。このためにはＭｏＳｉ２粒子が十分なアルミニウム供給源を含有している必要がある。したがって用いるＭｏＳｉ２粉末は、アルミニウムを２〜１５重量％の質量分率で、好ましくは３〜１２重量％の間の質量分率で含んでいる。
【００２４】
任意選択で、用いるＭｏＳｉ２粉末は追加としてさらにホウ素も２重量％までの最大質量分率で含むことができる。
【００２５】
本発明による方法のさらなる要件は、断熱層のＭｏＳｉ２粉末が、断熱層の５重量％の最大分率までしか添加されないことである。ＭｏＳｉ２粉末は、断熱層に対して０．１〜５重量％の間の割合で添加されることが有利である。
【００２６】
これまで文献に記載されていたのとは違い、断熱層中のＭｏＳｉ２含有率の適切な低下をＹＳＺ断熱層に導入する際のＭｏＳｉ２の分解の減少と組み合わせることにより、標準的に使用されるＹＳＺ層に比べて、断熱層の耐用期間を明らかに改善することができる。
【００２７】
本発明によれば、ジルコンを含有する断熱層内での亀裂充填は、ＭｏＳｉ２の酸化によって行われ、それによりＳｉＯ２が形成される。断熱層系の典型的な稼働温度では、この断熱層系は一般的にガラス状相であり、これにより長い亀裂も充填することができる。同様に形成されるＭｏＯ３は、稼働温度の間は気相であり、したがって蒸発する。
【００２８】
形成されたＳｉＯ２は、亀裂の封止後に断熱層のＺｒＯ２と反応してジルコン（ＺｒＳｉＯ４）を形成することができる。この反応により、同じ箇所での新たな亀裂形成を阻害する。なぜならこの反応により、弱点となり得る両方の材料間のはっきりした界面が存在しなくなるからである。したがって、生じる亀裂は生じるＳｉＯ２およびその後のＺｒＳｉＯ４への反応によって修復される。
【００２９】
本発明により自己修復断熱層を製造する際のさらなる重要な点として、導入されるＭｏＳｉ２粉末の温度が明らかになった。この適切な温度を設定するには、断熱層を大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）によって製造し、かつ本来の断熱層粉末の供給部のほかに、ＭｏＳｉ２粉末を供給するための第２の別の注入点を選択することが予想される。この第２の注入点により、施している最中にＭｏＳｉ２が分解するのを妨げ得ると同時に、断熱層粉末が断熱層のマトリックス材料として最適に利用されるようになることが有利である。
【００３０】
本発明の枠内では、ＭｏＳｉ２でのコーティングには、材料の分解を防ぐために比較的低いプラズマガス温度しか必要ないことが発見された。他方でプラズマガスは、２種の材料から成る均質な混合層を製造すべき場合、断熱層粉末、例えばＹＳＺを完全溶融するために十分なエネルギーを有していなければならない。
【００３１】
したがってＡＰＳを用いて自己修復断熱層を製造するための本発明による方法には、図１に概略的に示しているような特殊な注入法（二重注入システム）が提案され、この注入法では、ＭｏＳｉ２粉末と断熱層粉末としてのＹＳＺ粉末が別々に注入される。これに関しＭｏＳｉ２粉末用の供給点は、トーチ（バーナー；Ｂｒｅｎｎｅｒ）から軸方向に離れた第２の点である。このために特殊な注入ホルダーが設けられている。ＹＳＺとＭｏＳｉ２の供給部の間の注入距離（ｌ）およびプラズマジェット軸に対する注入深さ（ｄ）は、ＡＰＳ装置で自由に設定することができる。
【００３２】
プラズマの温度は、プラズマ源からコーティングすべき基材に向かって低下していく。したがってプラズマは、断熱層粉末の供給箇所では必然的に、ＭｏＳｉ２粉末の供給箇所より高い温度を有している。
【００３３】
本発明の枠内では、とりわけ、プラズマガス（Ａｒ：Ｈｅ）を用い、様々な電流の強さで、基材表面に対する全体の溶射間隔を約１２０ｍｍとして、試験を実施した。その際、注入距離を２０〜５０ｍｍの間で変化させた。これに関しては、選択された注入距離がとりわけ３０ｍｍ超の場合に、このように製造された断熱層の耐用期間の明らかな改善が示された。
【００３４】
ＡＰＳの場合、電流の強さ、溶射間隔、プラズマガス、供給される材料の粒径分布など多くのパラメータが、任意に自由には選択できない。溶射の当業者は、これらの機能上の関連性を知っており、用いる断熱層粉末および使用する装置自体に応じて、本発明の意味における最適化を行うことができる。
【００３５】
溶射の変わり目ごとの層厚は、電流の強さが低下するにつれて一般的に減少する。なぜならより小さな電流の強さでは、エネルギーのより小さいプラズマが生成されるからである。よって完全溶融した粒子がより形成されなくなり、これが層堆積を減少させる。
【００３６】
この点で、設定される電流の強さを上昇させる場合、同じ効果、とりわけ達成すべき気孔率を達成するには、溶射距離も必然的に拡大しなければならない。この場合は同時に注入距離も増大させることが望ましい。
【００３７】
注入距離を増大させると、一方ではより細かい粒子を用いることができ、電流の強さを上昇させることができ、かつＭｏＳｉ２粉末用の搬送ガスの量も増やすことができる。
【００３８】
溶射距離を拡大するには、それに応じて電流の強さを上昇させることが望ましい。
【００３９】
溶射距離を拡大すると、プラズマに供給される粒子にとっては、基材表面に到達する前の、完全溶融の時間が一般的に長くなる。本発明によれば、注入距離（ｌ）の適切な選択により、供給されるＭｏＳｉ２粉末には減少した溶射距離しかないことが保証され、この溶射距離の減少により、プラズマガスジェット中でのＭｏＳｉ２粒子の滞留も短縮される。こうすることで一方では、供給されるＭｏＳｉ２粒子は、完全溶融または部分溶融するが材料の分解は起こらず、他方で溶射間隔は、供給される断熱層粉末を十分に完全溶融するために十分であることが保証される。
【００４０】
これに加え溶射距離および選択される電流の強さは、用いる粉末との組合せで、堆積される層の気孔率へ影響を及ぼす。
【００４１】
供給されるＭｏＳｉ２粉末の粒径を上昇させたい場合は、注入距離を減少させることが望ましく、かつ／またはそれに応じて電流の強さを上昇させることが望ましい。
【００４２】
同時にプラズマガス、例えば（Ａｒ：Ｈｅ）、（Ａｒ：Ｈ２）、または（Ａｒ：Ｎ２）の選択も、設定すべきパラメータに決定的に影響する。なぜならプラズマガスに応じて異なる温度が発生する、すなわちプラズマ組成の変化が必然的に温度および速度を変化させるからである。
【００４３】
（Ａｒ：Ｈｅ）を用いるには、例えば少なくとも４００Ａ、好ましくは４２０または４７０Ａの電流の強さを提案する。しかしこれはそれぞれ使用するトーチにも左右される。プラズマガスの典型的な搬送速度は、例えば５０ｓｌｐｍ（ｓｌｍｐ＝標準リットル／分）である。
【００４４】
したがって比較的冷たいプラズマには、電流の強さを上昇させることができ、かつ／または注入距離を減少させることができる。逆に比較的熱いプラズマには、電流の強さを減少させることが望ましく、かつ／または注入距離を拡大させることが望ましい。
【００４５】
ＭｏＳｉ２粉末用の搬送ガスのパラメータ、例えばプラズマ軸に対する距離（ｄ）または搬送ガスの量もしくは速度に関し、これらは供給されるＭｏＳｉ２粉末がプラズマジェットの真ん中に注入されるように選択することが望ましい。この点で、プラズマジェットの周縁では決まって渦流になるので、ＭｏＳｉ２粉末のプラズマジェット軸に対する注入深さは影響を及ぼしている。
【００４６】
特に小さな粒子の場合、アルミニウムから成る保護層が形成できにくくなるので、小さなＭｏＳｉ２粉末を断熱層内に過剰に堆積させないように注意することがさらに望ましい。小さすぎる粒子とは、本発明の枠内ではとりわけ粒径が明らかに１μｍ未満の粒子のことである。加えて小さな粒子は、粉末の搬送および供給の際にしばしば困難に陥り得る。
【００４７】
これに関し、組み込まれるＭｏＳｉ２粒子の形状および粒径は、出発粉末および溶射パラメータに左右される。その際、粒径分布が適切な粉末の使用およびプラズマガスジェット中での粒子の容易な部分溶融は、本発明による方法にとって不可欠である。したがって本発明による方法には、メジアン粒径（ｄ５０）が５〜６０μｍの間、好ましくはメジアン粒径（ｄ５０）が１０〜５０μｍの間のＭｏＳｉ２粉末を用いる。
【００４８】
本発明によれば、従来通りにＡＰＳによって堆積させた標準的な断熱層に比べて気孔率が同じかまたは少し高い多孔質断熱層が堆積される。これに関し、ＡＰＳによって堆積される標準的なＹＳＺ断熱層の気孔率は、決まって１５〜２５体積％の間である。
【００４９】
本発明によって堆積される断熱層の開放気孔率は、層の研磨片の写真を画像解析することで決定され、１７〜２０体積％の間である。
【００５０】
断熱層の耐用期間を決定するため、この断熱層を熱サイクルに複数回さらした。この熱サイクルは、約１１００℃で２時間の高温段階と、その後の約６０℃で１５分間の低温段階とを含んでいる。
【００５１】
溶射および用いる粉末に基づく堆積層の化学組成は、Ｘ線回折計（英語：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）によって決定することができた。
【００５２】
これに加え、試料を微視的構造および組成についてより正確に分析するため、走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いた検査を行った。試料の深さプロファイルの情報を得るために、顕微鏡による試料検査を、共焦点レーザ顕微鏡を使用してさらに実施した。
【００５３】
要約すると、本発明の有利な効果、すなわちジルコンを含有する断熱層の耐用期間の改善は、以下のプロセスステップによって達成される。
−プラズマガスとの組合せで十分に高い電流の強さを選択したＡＰＳにより、断熱層粒子を溶射する。
−同時に、アルミニウムを含むＭｏＳｉ２粒子を別に溶射する。その際、溶射距離との組合せで注入距離（ｌ）を選択することにより、断熱層材料はプラズマジェット中で十分に完全溶融するが、供給されるＭｏＳｉ２粉末は、材料の分解を起こさずに完全溶融または部分溶融するだけであることが保証される。
−ＭｏＳｉ２粉末を断熱層に対して５重量％の最大質量分率、好ましくは０．５〜５重量％の間の質量分率で導入することにより、望ましくない体積膨張が減少する。
【００５４】
具体的な説明項
本発明を３つの例示的実施形態および幾つかの図を参照しながらさらにより詳しく説明するが、これによって広い保護範囲を限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による方法で用いられる二重注入の原理を示す図である。
【図２】メジアン粒径ｄ５０＝２０μｍのＭｏＳｉ２粉末を使用する場合に、パラメータの溶射距離および電流の強さがＹＳＺ／ＭｏＳｉ２混合層の気孔率に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】メジアン粒径ｄ５０＝２０μｍのＭｏＳｉ２粉末を使用する場合に、パラメータの注入距離（ｌ）および電流の強さがＹＳＺ／ＭｏＳｉ２混合層の例でのＭｏＳｉ２およびＭｏ含有相の含有率に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
ここで紹介する試験では、ＭｕｌｔｉＣｏａｔ  ＡＰＳ設備を用いた。プラズマガストーチとして、６軸ロボットに固定された３陰極型トーチＴｒｉｐｌｅｘ  Ｐｒｏ  ２１０を使用した。サイクル試料を予めＶＰＳにより接着促進層でコーティングした。Ｆ４プラズマガストーチ（すべての装備がＯｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏ（Ｗｏｈｌｅｎ，スイス）製）を利用した。
【００５７】
質量分率がＹＳＺ８０重量％およびＭｏＳｉ２２０重量％の粉末混合物を用いたＡＰＳによるＹＳＺ断熱層の堆積に関する第１の試験は、ＭｏＳｉ２が層に組み込まれなかったことを示した。これらの層内では、ＹＳＺのほかには純粋な立方晶系Ｍｏしか検出できず、これは、溶射中にＭｏＳｉ２の分解が起きるという欠陥を意味している。
【００５８】
コーティングパラメータを最適化するために製造した試料では、基材としてＶＡ鋼を使用した。このＶＡ鋼を、断熱層と基材の接合を保証するため、コーティング前にサンドブラストによって粗面化させた。サイクル試料用の基材材料としては、一方ではＩｎｃｏｎｅｌ  ７３８およびもう一方ではＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘを使用した。Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘ基材を標準基材として利用した。接着促進層としては、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ社（Ｇｏｓｌａｒ，ドイツ）のＡｍｄｒｙ  ３６５を常に使用した。
【００５９】
本発明により製造された断熱層系および比較系の負荷耐性をテストするため、これらの系に熱サイクルを受けさせた。これにより、その系が後の使用中にさらされる負荷をシミュレーションすることができる。その際、２つの異なる種類のサイクルを適用した。
【００６０】
一つは、試料全体に均一な熱を施す恒温オーブンサイクルであり、もう一つは、試料を前方からは加熱し、後方からは冷却する勾配サイクルである。勾配テストでは、試料内で熱勾配が生成され、この熱勾配は、オーブンサイクルよりは後の稼働条件を反映している。
【００６１】
例示的実施形態
比較層（ＹＳＺだけ）も本発明による断熱層も、前述のＭｕｌｔｉＣｏａｔ  ＡＰＳ設備および３陰極型トーチＴｒｉｐｌｅｘ  Ｐｒｏ  ２１０を用いて製造した。
その際、電流の強さは４２０Ａであった。
溶射距離は１２０ｍｍに設定した。
注入距離（ｌ）は４０ｍｍであった。
メジアン粒径（ｄ５０）が３３μｍのＭｏＳｉ２粉末を、搬送ガスにより７ｓｌｐｍでプラズマジェットに注入した。
プラズマガスとして４６：４ｓｌｍｐ（Ａｒ：Ｈｅ）から成る混合物を用いた。
断熱層材料としてＹＳＺを用いた。
接着促進層としてＡｍｄｒｙ  ３６５を用いた。
ＭｏＳｉ２の質量分率は、ＹＳＺ断熱層に対して３重量％であった。
ＭｏＳｉ２粉末中のＡｌ含有率は１２重量％であった。
【００６２】
本発明により製造されたＭｏＳｉ２・ＹＳＺ混合層の耐用期間は、約５５０サイクル（オーブンサイクル）で、同等の純粋なＹＳＺ断熱層の場合より約２６０％高かった。
【００６３】
本発明をもたらした研究は、Ｇｒａｎｔ  Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  Ｎｏ．３０９８４９に基づく欧州連合の第７次フレームワーク・プログラム［ＦＰ７／２００７−２０１３］によって支援された。
【００６４】
本出願中で引用した文献
［１］Ｗ．  Ｇ．  Ｓｃｈｏｏｆ、「Ｓｅｌｆ  Ｈｅａｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、「Ｓｅｌｆ  ｈｅａｌｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、（２００７）、３０９〜３２１頁
［２］Ｆ．  Ｎｏｚａｈｉｃ、Ｄ．  Ｍｏｎｃｅａｕ、Ｃ．  Ｅｓｔｏｕｒｎｅｓ、「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ａ  ＭｏＳｉ２／ＺｒＯ２  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｄｅｓｉｇｎｅｄ  ｆｏｒ  ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ９４  （２０１６）、４４４〜４４８頁
［３］Ｋ．  Ｓｏｎｏｙａ、Ｓ．  Ｔｏｂｅ、「Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆａｔｉｇｕｅ  ｌｉｆｅ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｂｙ  ｍｉｘｉｎｇ  ＭｏＳｉ２  ｔｏ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙｅｄ  ｌａｙｅｒ，  ｉｎ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｐｔｓ  １  ａｎｄ  ２」、Ｗ．  ＨｗａｎｇおよびＫ．Ｓ．  Ｈａｎ編、２０００、Ｔｒａｎｓ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ：  Ｚｕｒｉｃｈ−Ｕｅｔｉｋｏｎ、９０９〜９１４頁
［４］Ｚ．  Ｄｅｒｅｌｉｏｇｌｕ、Ａ．Ｌ．  Ｃａｒａｂａｔ、Ｇ．Ｍ．  Ｓｏｎｇ、Ｓ．  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｚｗａａｇ、Ｗ．Ｇ．  Ｓｌｏｏｆ、「Ｏｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂａｌｌｏｙｅｄ  ＭｏＳｉ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  ｃｒａｃｋ  ｈｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  ３５、Ｉｓｓｕｅ  １６、２０１５年１２月、４５０７〜４５１１頁
［５］Ｗ．  Ｇ．  Ｓｌｏｏｆ、Ｓ．  Ｒ．  Ｔｕｒｔｅｌｔａｕｂ、Ａ．  Ｌ．  Ｃａｒａｂａｔ、Ｚ．  Ｄｅｒｅｌｉｏｇｌｕ、Ｓ．  Ａ．  Ｐｏｎｎｕｓａｍｉ、およびＧ．  Ｍ．  Ｓｏｎｇ、「Ｃｒａｃｋ  ｈｅａｌｉｎｇ  ｉｎ  ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｓｅｌｆ  ｈｅａｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  −  ｐｉｏｎｅｅｒｉｎｇ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｓ．  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｚｗａａｇ、Ｅ．  Ｂｒｉｎｋｍａｎ  （編者）  ＩＯＳ  Ｐｒｅｓｓ．  ２０１５、ｔｈｅ  ａｕｔｈｏｒｓ  ａｎｄ  ＩＯＳ  Ｐｒｅｓｓ．  Ａｌｌ  ｒｉｇｈｔｓ  ｒｅｓｅｒｖｅｄ．  ＤＯＩ：１０．３２３３／９７８−１−６１４９９−５１４−２−２１７
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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