(57)【要約】  【課題】新規なバルク触媒化合物の開発。  【解決手段】本発明は、Ｎｉと、Ｍｏおよび／またはＷと有機成分とを含むバルク触媒前駆物質（すなわち、担体が加えられていない）であって、Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比が１．５〜１０の範囲である、バルク触媒前駆物質に関する。バルク触媒前駆物質は、金属−前駆体と有機剤の混合物から作製される。有機剤は、部分的に分解されて混合金属−酸化物／Ｃ相を形成し、これがバルク触媒前駆体となる。このバルク触媒前駆物質は、（ｉ）実質的に非水溶性、（ｉｉ）測定可能な孔隙容積または表面積およびを有さない、（ｉｉｉ）ＸＲＤで測定した（ナノ）結晶質金属−酸化物相を含有しない。バルク触媒は、バルク触媒前駆体から作製される。  【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化物と、モリブデン酸化物またはタングステン酸化物またはそれらの混合物と、有機相とを含み、
モリブデン酸化物およびタングステン酸化物の合計量が少なくとも３０ｗｔ％であり、モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．０５より高く、モリブデンおよびタングステンの合計に対する炭素のモル比が、１．５〜１０である、バルク触媒前駆物質化合物。
【請求項２】
Ｎ２物理吸着により測定されたＢＥＴ−ＳＡが、４０ｍ２／ｇより小さい、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項３】
（電子）顕微鏡技術により検出されたＮｉ−結晶を含む、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項４】
１．５４Åの波長でＸ線放射を使用し記録したＸＲＤパターンにおいて、４５°２θにピークを有する、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項５】
１．５４Åの波長でＸ線放射を使用し記録したＸＲＤパターンにおいて、１０〜４０°２θの範囲に、２°２θより小さいＦＷＨＭのピークが存在しないことを特徴とする、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項６】
モリブデンおよびタングステンの合計に対する炭素のモル比が、１．５〜７．０である、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項７】
モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．１０〜１．０５である、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項８】
モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．２０〜０．７５である、請求項６に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項９】
ニッケル酸化物の量が、２〜３０ｗｔ％である、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項１０】
モリブデン酸化物とタングステン酸化物の合計量が、４０〜８０ｗｔ％である、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項１１】
炭素の量が、１０〜３０ｗｔ％である、請求項１に記載のバルク触媒前駆物質。
【請求項１２】
反応器１リットル当りの、２．０モルのモリブデンおよびタングステンの合計、という最小金属充填量を含み、
モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．０５より高く、モリブデンおよびタングステンの合計に対する炭素のモル比が、１．５〜１０である、酸化バルク触媒。
【請求項１３】
１．５４Åの波長でＸ線放射を使用し記録したＸＲＤパターンにおいて、４５°２θにピークを有する、請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項１４】
（電子）顕微鏡技術により検出されたＮｉ−結晶を含む、請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項１５】
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニアがコートされたアルミナ、ジルコニア、ベントナイト、アタパルジャイト、またはそれらの混合物を含む無機バインダー、を含む請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項１６】
反応器１リットル当りの、モリブデンおよびタングステンの合計の金属充填量が３．０〜７．０モルである、請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項１７】
モリブデンおよびタングステンの合計に対する炭素のモル比が、１．５〜７．０である、請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項１８】
モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．１０〜１．０５である、請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項１９】
モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．２０〜０．７５である、請求項１２に記載の酸化バルク触媒。
【請求項２０】
ａ）ニッケルと、モリブデンまたはタングステンまたはそれらの混合物とを含む、１またはそれ以上の可溶性金属化合物と、
１またはそれ以上の有機化合物とを含むプロトン性液体の溶液とを作製する工程であって、モリブデンおよびタングステンの合計に対するニッケルのモル比が、０．０５より高く、
ｂ）前記プロトン性液体を蒸発させる工程、および、
ｃ）金属−有機相を部分的に分解して、前記混合金属酸化物有機相触媒前駆物質を作製する工程、とを含み、モリブデンおよびタングステンの合計に対する炭素のモル比が、１．５〜１０である、混合金属酸化物有機相触媒前駆物質の製造方法。
【請求項２１】
１またはそれ以上の有機化合物が、少なくとも２つの酸素原子を含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１またはそれ以上の有機化合物が、有機酸または糖である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記１またはそれ以上の有機化合物が、酢酸、アスパラギン酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタミン酸、グリオキシル酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、コハク酸、フルクトース、グルコース、ラクトース、サッカロース、ソルビトール、キシリトール、セリンおよびこれらの混合物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載のバルク触媒前駆物質を成形する工程を含む、酸化触媒の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、前記バルク触媒前駆物質の成形が、無機バインダーおよび水とともに押出物を形成し、前記押出物を少なくとも１２０°Ｃの温度で乾燥する工程を含む、酸化触媒の製造方法。
【請求項２６】
請求項２０に記載のバルク触媒を硫化する工程を含む、硫化触媒の製造方法。
【請求項２７】
硫黄および窒素含有有機化合物を含む炭化水素供給原料を請求項１２〜１９に記載のいずれかの触媒と接触させる工程を含む、炭化水素供給原料の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化プロセスのためのニッケル含有バルク触媒に関する。この触媒は、金属塩等の、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属を含有する反応物が、少なくとも１の有機酸、ポリオールまたは糖と混合される方法により準備される。結果として得られた混合物は、熱処理され、そして硫化される。この触媒は、水素化プロセスに使用でき、特に、炭化水素供給原料の水素化脱硫および水素化脱窒に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素供給原料の水素化プロセスは概して、触媒の存在下で、そして水素化処理条件下で、典型的には、上昇された温度および上昇された圧力で炭化水素供給原料を水素と反応させることにおける、全てのプロセスを包含する。水素化プロセスという用語は、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化脱酸素、水素化異性化、水素化脱ろう、水素化分解およびマイルド水素化分解等のプロセスを含むが、これらに限られない。
【０００３】
一般的に、従来の水素化プロセス触媒は、担体（またはサポート）と、担体に堆積される第ＶＩＢ族金属成分および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分とから構成される。この触媒は、担体を所望の金属化合物の水溶液に含浸させ、その後１またはそれ以上の乾燥および／または焼成工程を行うことにより準備することができる。
【０００４】
その他の「担持された」触媒の作製技術は、米国特許第４１１３６０５号に説明されている。この技術では、とりわけ、炭酸ニッケルをＭｏＯ３と反応させ結晶質モリブデン酸ニッケルを作製し、引き続いてこれをアルミナと混合し、押出する。独国特許第３０２９２６６号では、炭酸ニッケルをＷＯ３と混合し、結果として得られた化合物と、アルミナを硝酸ニッケルおよびタングステン酸アンモニウム等の化合物に含浸したものとを混合する。
【０００５】
近年は、担体無しで使用できる、一般的にバルク触媒と呼ばれる触媒の提供が注目されている。ＷＯ９９／０３５７８では、バルク水素化プロセス触媒化合物の作製方法が説明され、このバルク水素化プロセス触媒化合物は、１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属および２つの第ＶＩＢ族金属を有するバルク金属酸化物粒子を含み、硫化物の不存在下で、ニッケル、モリブデン、およびタングステン化合物と反応および共沈殿させることにより得られる。
【０００６】
ＷＯ００／４１８１０は、バルク金属酸化物粒子を含む水素化プロセス触媒の作製方法を説明している。この方法では、１またはそれ以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属および２つまたはそれ以上の第ＶＩＢ族金属をプロトン性液体と反応させる。金属化合物は、反応中、少なくとも部分的に固体状態であり、最終的には、特定ＸＲＤパターンを有する（ナノ）結晶質混合金属酸化物相を含む固体が得られる。ＷＯ００／４１８１０はまた、水素化プロセスの使用に都合のよい形態で水素化プロセス触媒を作製することも開示している。たとえば、押出成形により成形し、そして、成形を促進するために、そして成形された触媒に機械的強度を与えるために、得られたバルク金属酸化物粒子を少量の追加材料、たとえばバインダー材料と構成する。
【０００７】
米国特許７９５１７４６は、非晶質バルク触媒前駆物質および最終的な触媒の作製方法を説明している。最終的な触媒は、（ｉ）コバルトおよびモリブデンまたはタングステン、（ｉｉ）非晶質前駆物質を含み、（ｉｉｉ）有機錯化酸ベースの炭素含有化合物２０〜６０ｗｔ％、および、（ｉｖ）１６ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。
【０００８】
米国特許６５６６２９６クレームは、触媒化合物作製のプロセスを記載しており、このプロセスでは、第ＶＩＩＩ族非貴金属成分および少なくとも第ＶＩＢ族金属成分を組み合わせ、有機添加物を、作製のいかなる段階においても加えることができることを記載している。第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族成分の合計量に対する有機添加物のモル比は、少なくとも０．０１である。実施例では、ＮｉＭｏＷ酸化触媒の作製で、触媒成形時、または含浸後にジエチレングリコールを加えることが記載されている。ここでも、得られた固体触媒は、ＸＲＤパターンに、特定ピークを有することを特徴とする（ナノ）結晶質混合金属酸化物相を含む。
【０００９】
上述のバルク触媒化合物は、優れた水素化プロセス活性を有するが、当該技術には、さらに改良された水素化プロセス活性、特に、水素化脱硫（ＨＤＳ）、および水素化脱窒（ＨＤＮ）、ならびにディーゼルおよび減圧軽油（ＶＧＯ）等の特定ターゲット炭化水素供給原料の水素化における、新規なバルク触媒化合物を開発するニーズが継続的に存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の一態様は、Ｎｉと、Ｍｏおよび／またはＷと、有機成分とを含むバルク触媒前駆物質（すなわち、担体が加えられていない）であって、Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比は、１．５〜１０の範囲である。バルク触媒前駆物質は、金属前駆体と、有機剤との混合物から準備される。この有機剤は、部分的に分解されて、金属酸化物／Ｃ混合相を形成し、これがバルク触媒前駆体となる。このバルク触媒前駆物質は、（ｉ）実質的に非水溶性であり、（ｉｉ）測定可能な孔隙容積または表面積を有さず、（ｉｉｉ）ＸＲＤの特徴から、（ナノ）結晶質金属酸化物相を含有しない。バルク触媒は、バルク触媒前駆体から作製される。従来の液体相硫化後、活性硫化バルク触媒が形成され、この活性硫化バルク触媒は、異なる水素化プロセスへの適用において、非常に高い活性を有する。酸化触媒の硫化後、硫化触媒は、（ｉ）Ｎ２物理吸着およびヘキサン吸着により測定された表面積を示す可能性があり、（ｉｉ）硫化中にいくつかのＣを失う可能性がある。
【００１１】
１の実施形態では、ニッケルと、モリブデンおよび／またはタングステンと、有機成分とを含み、モリブデン酸化物とタングステン酸化物の合計量が少なくとも３０ｗｔ％であり、Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比が１．５〜１０の範囲であるバルク触媒前駆物質化合物が開示されている。Ｎｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）比は、少なくとも０．０５である。
【００１２】
他の実施形態においては、押出成形、ペレット化、および／またはビーディング等の、当業界において周知の方法で、バルク触媒前駆物質を成形することにより得られるバルク触媒を提供する。バルク触媒において、最小金属充填量は、１リットルの反応器につき、モリブデンとタングステン合計で２．０モルであり、モリブデンとタングステンとの合計に対するニッケルのモル比は、０．０５より多く、モリブデンとタングステン合計に対する炭素のモル比は、１．５〜１０であることを特徴とする。このバルク触媒のＭｏＯ３＋ＷＯ３添加量は、担持された水素化プロセス触媒において、典型的に適用されるよりも、多い。他の実施形態においては、上記バルク触媒化合物を硫化することにより形成する、硫化触媒を提供する。
【００１３】
他の実施形態においては、バルク触媒前駆物質の作製方法が開示されている。この方法は、少なくとも１つのＮｉ化合物および少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属化合物を、少なくとも１つの有機剤と配合し、溶液を作製することを含む。溶液は、そして蒸発および乾燥される。乾燥は、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、またはプレート乾燥等の、通常利用可能な乾燥方法を使用して行うことができる。乾燥された材料は、そして約３００°Ｃ〜約５００°Ｃでさらに熱処理され、バルク触媒前駆体が形成される。バルク触媒前駆体は、バルク触媒を得るための、当業界において周知のいかなる方法でも成形できる。バルク触媒はそして、硫化条件下で硫化されて、硫化触媒が作製される。
【００１４】
他の実施形態においては、炭化水素供給原料の水素化プロセス方法を提供する。この方法は、供給材料を硫化バルク触媒と接触させることを含み、硫化バルク触媒は、上述のバルク触媒を硫化することにより形成される。
【００１５】
本発明のその他の態様によると、炭化水素供給原料の水素化プロセスを提供し、供給材料は、水素化処理条件下で上述のバルク触媒化合物と接触する。本発明のバルク触媒化合物は、複数の供給材料を処理するのに実質的に全ての水素化プロセスにて、幅広い反応条件下で、使用することができるが、これらに限られない。幅広い反応条件には、以下が含まれる：供給材料を水素化分解の前に前処理、供給材料を触媒的に分解する前に前処理、または供給材料を処理して、特定最大硫黄濃度の輸送燃料を生成する。一般的に、これら反応条件は、以下を含む：約２００°〜約４５０°Ｃの温度範囲、約５〜約３００バールの範囲の水素圧、約０．１〜約１０ｈ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および約５０〜約２０００Ｎｌ／ｌの範囲のＨ２／油比。しかし、本発明の触媒を、より詳しくは、少なくとも以下を含む条件で、ディーゼル油または減圧軽油を含む供給材料の水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）、および水素化脱芳香族（ＨＤＡ）の水素化プロセスにおいて使用することが好ましい：約０．１〜約１０ｈ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および約５０〜約２０００Ｎｌ／ｌの範囲のＨ２／油比。バルク触媒前駆物質化合物は、多くの異なる留出供給物流を処理するにあたり、３０〜８０バールの範囲の使用において改良された水素化脱硫活性を示す。本発明のバルク触媒前駆物質は、減圧軽油留分の処理およびより広い圧力範囲においての処理等の他の水素化プロセスでも利点があるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】は、本発明のバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄ、比較バルク触媒前駆物質１−Ｅおよび比較バルク触媒１−ＥのＸＲＤパターンを示す。
【図２】は、バルク触媒前駆物質１−Ａの拡大ＴＥＭ写真を示す。
【図３】は、バルク触媒前駆物質１−Ｂの拡大ＴＥＭ写真を示す。
【図４】は、バルク触媒前駆物質１−Ｃの拡大ＴＥＭ写真を示す。
【図５】は、本発明のバルク触媒前駆物質２−Ａおよび比較バルク触媒前駆物質２−ＢのＸＲＤパターンを示す。
【図６】は、本発明のバルク触媒前駆物質３−Ａおよび比較バルク触媒前駆物質３−ＢのＸＲＤパターンを示す。
【図７】は、本発明のバルク触媒４−Ａおよび４−ＢのＸＲＤパターンを示す。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
Ｎｉと、Ｍｏおよび／またはＷと、有機相とを含むバルク触媒前駆物質（すなわち、担体が加えられていない）であって、Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比が１．５〜１０の範囲であり、（ｉ）実質的に非水溶性であり、（ｉｉ）測定可能な孔隙容積または表面積を有さず、（ｉｉｉ）ＸＲＤに示される通り（ナノ）結晶質金属−酸化物相を有さないバルク触媒前駆物質は、異なる方法で作製されたバルク触媒に対し多くの利点を有する。
【００１８】
本特許で説明される作製方法は、従来技術におけるバルク触媒の作製方法とは異なる。バルク触媒前駆物質は、有機剤含有ＮｉＷ、ＮｉＭｏまたはＮｉＭｏＷ溶液を乾燥し、引き続いて高温で分解することにより得られ、大部分が非晶質ＮｉＭｏ／Ｗ−Ｃ相で、バルク触媒前駆体を構成するものを結果として得る。本発明のバルク触媒前駆体は、結晶質金属−酸化物相が存在しないことを特徴とする。従来技術からわかるように、（ナノ）結晶質金属−酸化物相は、これら材料のＸＲＤパターンの特定ピークを有することから明らかなように、一般的にバルク触媒前駆体に見受けられる。
【００１９】
バルク触媒に担体が存在しないことは、このタイプのシステムに金属酸化物相を好適に分散することを非常に困難にする。よって、沈殿  または熱処理プロセス中に、（ナノ）結晶質金属−酸化物相が形成される。本発明のバルク触媒前駆体は、高濃度の金属−酸化物にかかわらず、そのような結晶質相が驚くべきことに存在しない。本発明のバルク触媒前駆体は、熱処理後に残る炭素質相が金属−酸化物相の分散剤として作用するため、結晶質金属−酸化物相の形成を防ぐと考えられる。
【００２０】
理論に限定されることは避けたいところであるが、酸化触媒前駆物質に結晶質金属−酸化物相が一切存在しないことは、金属−酸化物相が良好に分散されていることを示すと推測でき、酸化相が活性金属−硫化物に転換される時に活性サイトを多く有する触媒を結果として得る。従来技術の方法で作製された触媒に対し、新規に発明された触媒では高活性が見受けられる。
【００２１】
固体触媒前駆物質は、金属−前駆体含有溶液を、乾燥するまで蒸発することにより得られる。これによって、触媒化合物が完全な柔軟性を達成する：溶液中に存在する金属前駆体の、全てとはいかなくともほとんどがバルク触媒前駆体となる。従来技術において周知のその他のバルク触媒作製時に一般的に行われるように、特定の金属−酸化物相の沈殿においては、一方、化合物は、この不溶相の化学量論により定義される。本発明の触媒においては、たとえば、触媒のＮｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）比を容易に調節できる。一般的に水素化プロセスへの適用においては、Ｎｉ量が、活性相のプロモータとして作用するＮｉ−原子で完全に修飾されたＭｏＳ２および／またはＷＳ２結晶子の形成に十分であるため、０．２０〜０．７５のＮｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）比が適用される。しかし、場合によっては、低コストのため、これより低い比が好ましい。０．７５より高いＮｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）比は、一般的に、最終的な触媒において分離されたＮｉ−硫化物相の形成を引き起こし、これは場合によって、Ｎｉ−硫化物相の機能が所望の場合、適用される。
【００２２】
沈殿プロセスを回避すると、濾過後に金属が混入した溶剤に対処する必要がなくなる。触媒を商業的に生産する場合、これは大いに有利である。
【００２３】
以下に説明された方法にて作製されたバルク触媒では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の使用により、熱処理するとバルク触媒前駆物質を形成する混合金属−酸化物／Ｃ相中に、金属Ｎｉ−結晶の形成が見受けられる。Ｎｉ（０）の特徴的ピークでは、４５°および５２°  ２θにバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンが観察でき、このことが金属Ｎｉ（０）結晶の存在を示す。Ｎｉ格子に溶解したＣの存在は排除できない。そのようなＮｉＣｘ相の形成はＸＲＤパターンに著しい相違をもたらさないためである。簡明さを目的として、以下では、Ｎｉ（０）またはＮｉＣｘ結晶をＮｉ−結晶とする。バルク触媒前駆体中にＮｉ−結晶が形成されると、Ｎｉ−硫化物結晶が硫化触媒中に存在する。これらのＮｉ−結晶は、触媒前駆体作製の工程として、３５０°Ｃより高い温度で熱処理中に存在する条件下で形成される。熱処理中の有機物の分解は、還元性環境をもたらせ、これが温度と相まってＮｉ−酸化物相の還元およびＮｉ−結晶の形成をもたらす。結果として得られたバルク触媒前駆物質は結晶質金属−酸化物相を一切含有していないが、よって完全に非晶質というわけではない。３５０°Ｃより高い温度で焼成された本発明のバルク触媒前駆体のＸＲＤパターンでは、Ｎｉ−結晶に由来する、４５°２θにピークを有する。このタイプの触媒の特徴は、電子顕微鏡でみられるように、Ｎｉ−結晶が形成された時、その粒子サイズ分布が非常に明確であり、結晶が触媒前駆物質相中にわたって一様に分散されている。分散性の高いＮｉ−結晶の特徴は、形成された炭素マトリックスが活性相のための分散剤として効果を奏していることを示している。Ｎｉ−結晶が触媒作製中に分離されたままであるのと同じように、活性触媒中の混合Ｎｉ（Ｍｏ／Ｗ）−硫化物結晶子も、良好に分散されていると考える。
【００２４】
また、ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＷおよびＮｉＷ化合物は、通常はＣｏＭｏ−触媒に適用する条件下であっても改良された活性を示す。錯体の代わりにポリオールまたは糖を使用してもこのタイプの触媒が作製できることが示されている。
【００２５】
これら知見に関する多様な実施形態については、さらに詳しく以下に説明する。
【００２６】
バルク触媒前駆体およびバルク触媒の作製
一般的なプロセスには、以下の工程を伴う。第一に、有機剤および金属前駆体をよく混合する。金属−有機錯体が形成されるのが理想的だが、これは必須ではない。実際には、金属−前駆体および有機化合物の溶液を作製することにより達成する。好ましくは、溶剤として水を使用する。第二に、第一工程で使用された溶剤を除去する。溶剤除去は、静的オーブンで熱乾燥をすることにより行うことができ、スプレー乾燥またはその他のいかなるデバイスでも行うことができるが、フリーズ乾燥または真空乾燥でも行うことができる。第三に、金属−有機相を部分的分解し、バルク触媒前駆体を構成する混合金属−酸化物／炭素相を形成する。これは、実施においては不活性雰囲気下（たとえば、窒素または蒸気）で熱処理により行われるが、有機物の完全な燃焼が防げる限り空気も使用することができる。この処理中、有機相のＣ：Ｏ比およびＣ：Ｈ比が増加し、材料がより一層炭素質になる。これは、化学反応、たとえば、硫酸で処理することにより行うこともできる。第四に、触媒前駆物質を成形しバルク触媒を得る。これは、押出成形、ペレット化、ビーディング、圧縮または当業界において周知のその他のいかなる好適方法により行うことができる。第五に、バルク触媒を硫化し硫化バルク触媒を形成する。これは、反応器内でまたは外でいかなる周知の方法により行うことができる。上記が好ましい順番であるが、他の順番でも実行できる。たとえば、前駆物質を分解する前に成形でき、また、成形の前に硫化できる。
【００２７】
プロセスにおける第一の工程では、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機剤を含有する溶液を用意する。所望のモル比で収量できるように、適切な所定の濃度で第ＶＩＩＩ族化合物および第ＶＩＢ族化合物の両方を加えることが好ましい。０．０５〜１．０５のＮｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比が望ましい。より好ましくは、Ｎｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）比が０．１０〜１．０５、特に、０．２０〜０．７５のＮｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）比が最も好ましい。第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属反応物および有機剤は、プロトン性液体と混合される。混合物はそして、透明溶液が作製されるまで、約１時間、たびたび熱処理され、常時撹拌した。熱処理工程は、金属前駆体の反応が必要な時のみに、溶解のために必要となる。触媒中全体において理想的な均一性を達成するために、すべての成分が完全に溶解した透明溶液が作製されることが望ましいが、少量の未反応開始材料または開始材料の反応後に形成された沈殿物の存在は許容する。
【００２８】
好ましい第ＶＩＩＩ族金属としてはＮｉが挙げられる。好ましい第ＶＩＢ族金属としては、ＭｏおよびＷが挙げられる。好適なＮｉ前駆物質化合物としては、炭素塩類および酢酸塩類、およびこれらの混合物が含まれ、たとえば、炭酸ニッケル、ヒドロキシ炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケル酸化物、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限られない。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆物質化合物には、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸塩、ケイモリブデン酸、Ｍｏ−アセチルアセトナート、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、燐タングステン鉱、シリコタングステート、タングステン酸ナトリウム、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２９】
作製において使用できる有機物は、炭水化物（少なくともＣ、ＨおよびＯを含有する、生物由来である必要のない分子）である。有機物は、異なる分子の混合物とすることができる。典型的には、有機分子合計におけるｗｔ％  Ｃは、約５０％より低い。有機分子は、少なくとも２つの酸素原子を含有する。有機分子は、別個の化合物として加えることができるが、金属−塩の対イオンを通じて加えることもできる。有機添加物またはこの使用において好適なものの例としては以下が含まれるが、これらに限られない：酢酸、アスパラギン酸、クエン酸、蟻酸、フマル酸、グルコン酸、グルタミン酸、グリオキシル酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、琥珀酸、フルクトース、グルコース、ラクトース、サッカロース、ソルビトール、キシリトール、セリンおよびこれらの混合物。いずれにせよ、バルク触媒前駆体においてＣ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比が１．５〜１０となるように、有機添加物が加えられる。
【００３０】
溶剤としては、金属化合物の反応を妨害するものでなければどのようなものでもよい。溶剤の例としては、水等のプロトン性液体、およびメタノール、エタノール等のアルコール、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましいプロトン性液体としては、水およびその他のプロトン性液体の混合物が挙げられ、たとえばアルコールおよび水等の混合物が使用される。より好ましいプロトン性液体としては、水のみが使用される。
【００３１】
プロセスにおいて、異なるプロトン性液体が同時に使用できることが明白である。たとえば、他の金属化合物水溶液に、金属化合物のエタノール懸濁液を加えることができる。場合によっては、自身の結晶水に溶解する金属化合物を使用することができる。本件では、結晶水は、プロトン性液体として作用する。
【００３２】
触媒作製プロセスにおける第二工程は、乾燥工程である。乾燥工程は、混合物から水、または当初溶液の作製に使用されたその他のいかなる溶剤をも除去するために行われる。乾燥工程において、有機剤の分解は一般的に行われない。熱処理プロフィールに従って、複数工程で熱処理および／または乾燥を行うことができ、これは本発明の範囲である。熱処理または乾燥工程は、当業界において周知のいかなる方法でも行うことができる。特に、乾燥工程は、熱ガスを使用してたとえばトレイドライヤーにて対流乾燥で行うことができ、あるいは、スプレー乾燥により行うことができる。あるいは、乾燥は、たとえば、回転ディスクドライヤー、パドルドライヤーまたは掻き取り式熱交換器を使用して、接触乾燥により行うことができる。マイクロ波熱処理、フリーズ乾燥または真空乾燥による乾燥が、その他の選択肢となる。スプレー乾燥は、典型的には、約１００°〜約２００°Ｃ、好ましくは約１２０°〜約１８０°Ｃの範囲の出口温度にて行われる。
【００３３】
触媒作製プロセスにおける第三工程は、金属−有機相の部分分解である。乾燥した触媒前駆物質をさらなる熱処理段階または焼成工程に供する。この追加の熱処理段階は、約３００°Ｃ〜約５００°Ｃの温度で、効果のある時間行うことができる。この効果のある時間は、約１秒〜約２４時間、好ましくは、約１分〜約５時間の範囲となる。熱処理（分解の可能性も含む）は、空気等の酸素含有ガス流、窒素等の不活性ガス流、または酸素含有および不活性ガスの組み合わせの存在下で行うことができる。この工程の時間、温度、および条件は、有機添加物の部分分解のみが行われるように選択される。熱処理工程後には、多量の炭素がまだ存在し、バルク触媒前駆物質中のＣ：（Ｍｏ＋Ｗ）原子比は、少なくとも１．５である。分解工程後に形成される、有機相のＣ：Ｏ比およびＣ：Ｈ比は、一般的に第一工程にて加えられる有機剤より低い。一般的に、温度が高いと、触媒の活性が低くなることが判明した。それでも、高い温度で形成された炭素質相は、耐火性がより高く、Ｃ：Ｏ比およびＣ：Ｈ比が高く、水素化処理条件下でより安定しているため、高い温度で焼成を行うことが好ましい。説明した通り、Ｎｉ−結晶は、作製におけるこの工程中で形成してもよい。熱処理後には、金属−酸化物および明確に定義されない有機相の他に、金属Ｎｉ−結晶が存在していてもよい。それでも、部分分解工程の後に形成される材料は、混合金属酸化物／Ｃ相として言及される。実施においては、乾燥および分解工程は、１つの工程として行ってもよい。
【００３４】
この工程の後、バルク触媒前駆物質が得られ、典型的には、以下の組成上の性質を有する：
ＭｏＯ３  ＋  ＷＯ３ｗｔ％が３０〜８５ｗｔ％
Ｎｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比  ０．０５より高い
Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比  １．５〜１０
Ｎ２物理吸着により測定されたＢＥＴ−ＳＡ  ＜  ４０  ｍ２／ｇ
【００３５】
触媒作製プロセスにおける第四工程は、成形工程である。熱処理後に得られたバルク触媒前駆物質化合物は、所望の触媒の最終使用に好適な形状に直接形つくり、バルク触媒を得ることができる。成形は、第二熱処理／焼成工程の前に行うこともできる。成形は、押出成形、ペレット化、ビーディングおよび／またはスプレー乾燥を含む。バルク触媒化合物がスラリータイプの反応器、流体床、移動床、または拡張床で使用される場合、一般的に、スプレー乾燥またはビーディングが使用される。固定床または沸騰床での使用は、一般的に、バルク触媒化合物を押出して、ペレット化および／またはビーズ化する。押出成形、ペレット化またはビーディングの場合、どの段階でも成形工程の前にまたはその途中に、従来の成形を促進するようなどのような添加物でも加えることができる。これらの添加物は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、デンプン、メチルセルロース、ベントナイト、アタパルジャイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはこれらの混合物を含む。
【００３６】
バルク触媒押出物を作製するには、バルク触媒前駆物質を無機添加物および水と混合し、有機押し出し助剤の存在下で押出する。使用するバインダー材料は、水素化プロセス触媒においてバインダーとして従来使用されるどのような材料でも使用できる。例としては、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカがコートされたアルミナおよびアルミナがコートされたシリカ等のシリカ−アルミナ、（擬）ベーム石、またはギブス石、チタニア、チタニアがコートされたアルミナ等のアルミナ、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、海泡石またはヒドロタルサイト等のカチオン粘土またはアニオン粘土、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましいバインダーとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニアがコートされたアルミナ、ジルコニア、ベントナイト、アタパルジャイト、またはそれらの混合物が挙げられる。これらのバインダーは、そのままで、またはペプチゼーション後に使用してもよい。バルク触媒前駆物質は、粉砕され、より小さな粒子サイズにされることもあり、これは、固定床反応器においてより高い圧縮かさ密度（ＣＢＤ）を達成するのに役立つ。これは、反応器容量につき高い金属充填量を得るのに有益となり、また、圧縮粒子の強度を増加させることができる。結果として得られた押出物は、１２０°Ｃで乾燥されるか、作製の工程２（乾燥工程）で使用された温度より低い温度でさらなる熱処理に供される。
【００３７】
バインダー材料を作製の工程１（溶液の作製）中あるいは後に、または工程２（乾燥工程）中あるいは後に加えてもよい。バインダー材料が触媒押出物の至る所でよりよく分布されるようにするには、こうするのが好ましい。これらのバインダー材料は、触媒に結合性および強度を与えるためだけに加えられるものであり、バルク触媒前駆体の一部を構成するものではなく、触媒活性に寄与しない。
【００３８】
工程４後に得られた成形された材料は、以下を特徴とするバルク触媒として言及する：
Ｎｉ：（Ｍｏ＋Ｗ）  モル比  ０．０５より高い
Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比  １．５〜１０
最小金属充填量  ２．０  モル  （Ｍｏ＋Ｗ）／リットル  反応器容量
【００３９】
プロセスには、任意で硫化工程（工程５）を含めてもよい。硫化は、一般的に、作製直後またはいずれか１の工程後に、バルク触媒前駆体に、硫黄元素、水素硫化物、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、または有機または無機ポリ硫化物等の、硫黄含有化合物を接触させることにより行う。硫化工程は、液体および気相にて行うことができる。硫化は、バルク触媒化合物の作製に引き続いて行うことができる。硫化は、得られた金属硫化物がその酸化物に回復する工程の前に行わないようにすることが好ましい。得られた金属硫化物がその酸化物に回復するような工程とは、たとえば、熱処理またはスプレー乾燥または酸素含有雰囲気で行われるその他の高温度処理が含まれる。よって、バルク触媒化合物がスプレー乾燥および／またはその他のテクニックまたは酸素含有雰囲気下での熱処理に供される場合、硫化はこれらの方法の適用に後に行われることが好ましい。もちろん、これらの工程が不活性雰囲気下で行われる場合、硫化をこれらの工程の前に行うこともできる。バルク触媒化合物が固定床プロセスにおいて使用される場合、硫化は、成形工程の後に行われることが好ましく、酸化雰囲気下で熱処理が行われる場合、酸化雰囲気下での最後の熱処理後に行うことが好ましい。
【００４０】
硫化は一般的にその場でおよび／または外部で行うことができる。好ましくは、硫化はその場で行い、すなわち、硫化は、酸化バルク触媒化合物が水素化プロセスユニットに搭載された後に、水素化プロセス反応器で行われることが好ましい。
【００４１】
本発明のバルク触媒化合物は、特に、炭化水素供給原料の水素化プロセスに有益に使用できる。よって、発明は、炭化水素供給原料水素化プロセスの方法に関し、この方法は、炭化水素供給原料を水素化処理条件下で、金属酸化物／Ｃ相を含む触媒化合物と接触させる工程を含み、金属酸化物／Ｃ相は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、および、任意にＮｉ−結晶を含む。
【００４２】
バルク触媒前駆物質およびバルク触媒の特徴
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｇｅｍｉｎｉ−Ｖ分析器を使用し、触媒のＮ２吸着等温線を得た。測定前に前処理としてサンプルを１２０°Ｃおよび真空に供した。いわゆるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｒｎｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ  （ＢＥＴ）方法で表面積数値を得た。明細書中、以下においてこの数値はＳＡ−ＢＥＴと言及する。
【００４３】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用し、別個にＣ含有率を測定してバルク触媒前駆体またはバルク触媒の組成を判定した。触媒前駆物質のＣ含有率は、燃焼方法およびサンプル量につき形成されたＣＯ２量を検知することにより判定した。ＸＲＦ測定前、典型的には６００°Ｃで有機物が除去され金属−酸化物相が得られるように、触媒前駆物質を焼成処理に供した。同時に、焼成中の重量減少が測定された。焼成中の重量減少を使用して（ＬＯＩ６００°Ｃ）、また、焼成後にＸＲＦ［ＭｅＯｘ（ｗｔ％ＸＲＦ）］により得られた金属酸化物の金属化合物を使用して、式１に基づき実際のバルク触媒前駆物質の組成またはバルク触媒の組成を計算した。
式１：  ＭｅＯｘ（ｗｔ％）＝（１００％−ＬＯＩ６００°Ｃ）＊ＭｅＯｘ（ｗｔ％  ＸＲＦ）
【００４４】
Ｃｕアノード搭載Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ回折計（Ｘ線放射、波長１．５４Å）およびＬＹＮＸＥＹＥ検出器を使用してＱ−ＱＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  ｇｅｏｍｅｔｒｙでＸ線回折測定を行った。サンプルは、固定発散−散乱防止スリット０．５°を使用し、０．０５°２ｑサイズのきざみで、４〜７０．０°２ｑまで測定された。関連化合物の結晶質金属−酸化物相（すなわちＮｉおよびＭｏおよびまたはＷを含有）が存在すると、１０〜４０°２θの範囲のＸＲＤパターンにおいて少なくとも１つのピークを有するということが、当業界において周知である。
【００４５】
ＸＲＤパターンにおけるピークの幅は、観察されている相の平均結晶子サイズの関数である。式２に示すシェラーの式は、ＸＲＤパターンの位置θにおけるピークの広さ（β、半値全幅、すなわちＦＷＨＭ、ラジアン）から結晶子サイズ（τ）を導き出すのに広く使用されている（Ａ．Ｌ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．５６、９７８  １９３９）。０．９の数値は、無次元形状係数Ｋにしばしば使用され、αは、使用されたＸ線の波長：本件では１．５４Å。４０°２θにおける反射、５  ｎｍの結晶サイズを有する結晶質相は、２°２θのＦＷＨＭという結果になることが容易に分かる。５ｎｍより小さい結晶は、ピーク幅がさらに広くなる。
式２：  τ＝Ｋα／βｃｏｓθ
【００４６】
この目的で、結晶質金属−酸化物相は、金属−酸化物結晶質ドメインの結晶サイズが５ｎｍより大きい場合に存在する。よって、結晶質金属−酸化物相が発明の触媒前駆体に存在しないと述べられている場合は、発明の触媒前駆物質のＸＲＤパターンが、１０〜４０°２θの範囲で２°２θより小さいＦＷＨＭのピークを示さないという意味である。
【００４７】
図１は、ＮｉＷ、ＮｉＭｏバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄおよび（比較）ＮｉＭｏＷバルク触媒前駆物質１−Ｅおよびこの前駆物質から形成された触媒のＸＲＤパターンを示す。本発明のバルク触媒前駆体のＸＲＤパターンは、以下を示した：ピーク無し、すなわち材料がほとんど非晶質（バルク触媒前駆物質１−Ａおよび１−Ｄ）であり、形成された炭素−相に起因する、いくつかの２°２θを超える非常に幅広のピーク（半値全幅、ＦＷＨＭ）（バルク触媒前駆体１−Ｂおよび１−Ｃ）、および／または部分分解工程中に形成されたＮｉ−結晶に起因する２θ＝４５°および５２°に位置する幅の狭いピーク（バルク触媒前駆体１−Ｂおよび１−Ｃ）。図５および６はその他の本発明のバルク触媒前駆体（２−Ａおよび３−Ａ）のＸＲＤパターンを示し、図７は発明のバルク触媒４−Ａおよび４−ＢのＸＲＤパターンを示す。本発明のバルク触媒前駆体またはバルク触媒のＸＲＤパターンはいずれも、１０〜４０°の範囲の２θに、２°２θより小さいピークを有するＦＷＨＭを示さなかった。これは、これらのサンプルに結晶質金属−酸化物相が存在しないということを示す。
【００４８】
ＮｉＭｏＷ比較バルク触媒１−Ｅおよびその前駆物質のＸＲＤパターンは、ピークを示し、２θ＝３６°および５４°に位置する最高強度のものは、歪曲したＮｉＷＯ４相の形成に該当する。これらのピークのＦＷＨＭは、２°２θより小さく、上記に説明した定義による結晶質金属−酸化物相が存在することを示す。これは、沈殿により作製されたＮｉＭｏ／Ｗ組成の化合物のバルク水素化プロセス触媒について従来技術において一般的に示されてきたことに適合する。
【００４９】
発明の水素化プロセスにおける使用
本発明の触媒化合物は、２００〜４５０°Ｃの温度、５〜３００バールの水素圧、０．０５〜１０ｈ−１の液空間速度、および約５０〜約２０００ｍ３／ｍ３の水素処理ガスレート（２８０〜１１２３６ＳＣＦ／Ｂ）等の、幅広い反応条件下で複数の供給物を処理するのに、実質的に全ての水素化プロセスにて使用できる。本発明の文脈にて使用される水素化プロセスの表現は、上述の温度および圧力で炭化水素供給原料を水素と反応させる全てのプロセスを包含し、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化脱酸素、水素化異性化、水素化脱ろう、水素化精製、水素化仕上げおよび水素化分解を含む。
【００５０】
発明の触媒化合物は、特に炭化水素供給物から窒素および硫黄を除去するのに効果的である。よって、好ましい実施形態では、発明の触媒を、炭化水素供給原料から硫黄、窒素、または硫黄および窒素の組み合わせを除去するのに使用している。炭化水素供給原料を触媒化合物と接触させるのは、水素含有処理ガスの存在下で行われ、反応は効果的な水素化処理条件下で行われる。炭化水素供給原料を触媒化合物に接触させると、供給材料に比較して、窒素が少ない、硫黄が少ない、またはそれら両方が少ない、炭化水素生成物が作製される。
【００５１】
炭化水素供給原料は、水素および炭素を含む材料である。本発明により、幅広い石油および化学炭化水素供給原料を水素化プロセスに供することができる。炭化水素供給原料は、石油原油、タールサンド、石炭液化、シェール油、および炭化水素合成により得られた、または誘導されたものを含む。本発明の触媒化合物は、炭化水素供給原料から硫黄、窒素または硫黄および窒素の組み合わせを除去するのに特に効果的である。炭化水素供給原料は、多くは硫黄および／または窒素含有有機化合物の形態で窒素および硫黄混入物を含有していることがよくある。窒素混入物は、塩基性、非塩基性を含む。
【００５２】
実施例
以下の実施例は説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００５３】
実施例１では、ＨＧＯ供給物を高圧で（８０バール）水素化精製する処理において、本発明に基づき作製したＮｉＭｏ／Ｗバルク触媒前駆体と当業界において周知のＮｉＭｏＷバルク触媒およびサポートされた（担体に担持された）ＮｉＭｏ−参考触媒と比較した。
【００５４】
上述の実施形態に基づき第一のバルク触媒前駆物質を作製した。ビーカーグラス中、１７．０１ｇのＤ−ソルビトール（≧９８ｗｔ％）を１００ｍｌの水に熱処理無しで溶解した。溶液が透明になると、１０．５９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（８１．５ｗｔ％ＭｏＯ３）を加え、透明な溶液を得た。次に、９．００ｇの酢酸（９６ｗｔ％酢酸）および７．４７ｇの酢酸ニッケル（２３．６ｗｔ％Ｎｉ）を加えた。緑の透明溶液を得た。時計皿をビーカーの上に置いて水の蒸発を防ぎながら、この溶液を８５°Ｃで１時間加熱した。溶液は透明のままであった。この溶液を磁器皿に移し、１２０°Ｃで１４時間、周囲条件下でオーブンに入れた。乾燥後、濃い緑の固体を得た。この材料を回転か焼炉に入れ、窒素流下、５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で３２５°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表１に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図１に示す。このバルク触媒前駆体のＴＥＭイメージ処理を行った。特徴的なイメージを拡大して図２に示す。これをバルク触媒前駆物質１−Ａとした。
【００５５】
上述の実施形態に基づき第二バルク触媒前駆物質を作製した。ビーカーグラス中、２６．１４ｇの酢酸ニッケル（２３．５８ｗｔ％Ｎｉ）を３０．３４ｇのグルコン酸水溶液（５０ｗｔ％グルコン酸）に熱処理無しで溶解した。結果として得られた混合物を６０°Ｃで１５分間加熱し透明溶液を得た。次に、２４．６４ｇのメタタングステン酸アンモニウム（９４．１０ｗｔ％ＷＯ３）を、溶液の温度を６０°Ｃに保ちながら加えた。ここでもまた、透明溶液を得た。この溶液を磁器皿に移し１２０°Ｃで１４時間、周囲条件下でオーブンに入れた。乾燥後、濃い緑の固体を得た。この材料を回転か焼炉に入れ、５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で窒素流下４００°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表１に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図１に示す。このバルク触媒前駆体のＴＥＭイメージ処理を行った。特徴的なイメージを拡大して図３に示す。これをバルク触媒前駆物質１−Ｂとした。
【００５６】
上述の実施形態に基づき第三バルク触媒前駆物質を作製した。ビーカーグラス中、２．４９ｇの酢酸ニッケル（２３．６ｗｔ％Ｎｉ）を３０．３４ｇのグルコン酸水溶液（５０ｗｔ％グルコン酸）に熱処理無しで溶解した。結果として得られた混合物を６０°Ｃで１５分間加熱し透明溶液を得た。次に、２４．６４ｇのメタタングステン酸アンモニウム（９４．１ｗｔ％ＷＯ３）を溶液の温度を６０°Ｃに保ちながら加えた。ここでも、透明溶液を得た。この溶液を磁器皿に移し、１２０°Ｃで１４時間、周囲条件下でオーブンに入れた。乾燥後、濃い緑の固体を得た。この材料を回転か焼炉に入れ、窒素流下、５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で４００°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表１に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図１に示す。この触媒前駆体をＴＥＭイメージ処理した。特徴的なイメージを拡大して図４に示す。これをバルク触媒前駆物質１−Ｃとした。
【００５７】
上述の実施形態に基づき第四バルク触媒前駆物質を作製した。ビーカーグラス中、１６．３８ｇのαＤ−グルコース（無水、９６％）を１２０ｍｌの水に溶解した。グルコースを溶解した後、１０．５９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（８１．５ｗｔ％ＭｏＯ３）を加えた。次に、９．００ｇの酢酸（９６ｗｔ％酢酸）および７．４７ｇの酢酸ニッケル（２３．６ｗｔ％Ｎｉ）を加えた。時計皿をビーカーの上に置いて水の蒸発を防ぎながら溶液を８５°Ｃで１時間加熱した。結果として得られた溶液はまだ、少量の固体材料を含有していた。第二のビーカーグラスで１６．８３ｇのαＤ−グルコース（無水、９６％）を１２０ｍｌの水に溶解した。グルコースを溶解した後、１０．５９ｇの七モリブデン酸アンモニウム（８１．５ｗｔ％ＭｏＯ３）を加えた。次に、９．００ｇの酢酸（９６ｗｔ％酢酸）および７．４７ｇの酢酸ニッケル（２３．６ｗｔ％Ｎｉ）を加えた。結果として得られた溶液は、少量の由来不明の固体材料を含有していた。両方のビーカーの内容物を合わせて磁器皿に入れ、１２０°Ｃ、１４時間周囲条件下でオーブンに入れた。乾燥後、濃い緑の固体を得た。この材料を回転か焼炉に入れ、窒素流下５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で３２５°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表１に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図１に示す。これをバルク触媒前駆物質１−Ｄとした。
【００５８】
当業界において周知の教示に基づいて比較触媒を作製した。ＵＳ６５６６２９６の教示に基づいてＮｉＭｏＷバルク触媒を作製した。反応器に７５５ｇのニッケルヒドロキシ炭酸（７０．０ｗｔ％Ｎｉ含有）および５００ｍｌの水を入れてスラリーにした。温度を６０°Ｃに上昇し９０ｇのモリブデン酸（９０ｗｔ％ＭｏＯ３）を加えた。次に１３７ｇのタングステン酸（７０．３１ｗｔ％Ｗ）を加えた。この混合物を十分な時間反応させ開始材料の反応を完了した。結果として得られたスラリーをフィルターにかけ、沈殿物を得た。これを比較バルク触媒前駆物質１−Ｅとした。この材料のＸＲＤパターンを図１に示す。５９７ｇの得られた固体を２４１．８５ｇのベーム石および２４．３７ｇの６５％  ＨＮＯ３と混合し、混練して均一な混合物を得た。当業者に周知の通り、押出可能な混合物を得るために、押出成形用混合物の含水率は、（熱処理または水を加えることにより）調整された。混合物は、１．５ｍｍ直径の孔を使用し押出され、押出物を１時間１２０°Ｃで乾燥した。結果として得られた材料を回転か焼炉に入れ、空気流下５°Ｃ／分の傾斜率および１時間の保留時間で３８５°Ｃに加熱した。結果として得られた材料は、ＸＲＦ分析に基づき以下の組成を有した：ＷＯ３（３１．４ｗｔ％）、ＮｉＯ（３１．３ｗｔ％）、ＭｏＯ３（２０．６）およびＡｌ２Ｏ３（１５．６ｗｔ％）。Ｎ２物理吸着により測定された材料のＳＡ−ＢＥＴは、１２０ｍ２／ｇより大きかった。この表面積（ＳＡ）は部分的にＡｌ２Ｏ３に由来するものであるが、この成分が低濃度であることは、このように表面積（ＳＡ）が大きいことの理由ではない。これは、金属−酸化物バルク触媒前駆物質１−Ｅも大きいＳＡ−ＢＥＴを有することを意味する。引き続いて、４．４グラムのジエチレングリコールを計量し十分な量の水に希釈して押出物を孔隙容積含浸した。結果として得られた溶液を５０ｇの上記焼成された押出物に加えた。含浸はおよそ３０分間１２０°Ｃ、密閉容器で通常の混合下で行われた。次に、回転させながら、材料が乾燥し、全ての水分が蒸発したというサインとして、押出物が９０°Ｃの温度に達するまで押出物を熱処理した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表１に示す。この触媒のＸＲＤパターンも図１に示す。これを比較バルク触媒１−Ｅとした。
【００５９】
第二比較触媒として、留出供給物高Ｐ水素化精製のための市販触媒である、担持されたＮｉＭｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒をテストに含めた。この触媒の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表１に示す。これを比較触媒１−Ｆとした。
【００６０】
表１のデータから、バルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄの表面積（ＳＡ）は非常に小さく、全てのケースにおいて、Ｎ２物理吸着方法を使用して測定できるものより小さいということがわかる。一方、比較触媒１−Ｅおよび１−Ｆでは、高い表面積（ＳＡ）が見受けられた。
【００６１】
【表１】
2019509170.tif 000002
【００６２】
本発明のバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄは、多量の炭素の存在およびＣ：（Ｍｏ＋Ｗ）モル比が少なくとも４であることを特徴とする。さらに、比較触媒１−Ｅおよび１−Ｆに比較して、本発明の触媒の表面積は常に５  ｍ２／ｇより小さい。本発明のバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄ、比較バルク触媒１−Ｅおよび比較バルク触媒１−Ｅの前駆物質のＸＲＤパターンを図１に示す。比較バルク触媒前駆物質１−Ｅおよび比較バルク触媒１−Ｅのパターンは、２θ＝３６°および５４°で最も強度の高いピークを示した。これらのピークは歪曲したナノ−結晶質ＮｉＷＯ４相の存在に由来すると考えられる。本発明のバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−ＤのＸＲＤパターンでは、１０〜４０°の２θ範囲に２°２θより小さいＦＷＨＭのピークが見受けられなかった。触媒１−Ａおよび１−Ｂのパターンにおける４５および５２°２θで観られる狭いピーク（ＦＷＨＭが１°２θより小さい）は、形成されたＮｉ−結晶由来であると思われ、結晶質金属−酸化物相によるものではない。
【００６３】
図２−４に示すバルク触媒前駆体１−Ａ、１−Ｂおよび１−ＣのＴＥＭイメージでは、Ｎｉ−結晶の存在が明確に見受けられる。発明のバルク触媒前駆物質の一般的な特徴は以下の通りである：形成されたＮｉ−結晶は、良好に分散されている（ｉ）サンプル中のいたるスペースで、粒子は、非常に均一に分散されており、（ｉｉ）粒子のサイズ分布は非常に狭い。図２にみられるように、バルク触媒前駆物質１−Ａでは、Ｎｉ−結晶が小さく（直径＜５ｎｍ）濃度が低い。この理由から、結晶質Ｎｉ−相の存在にも関わらず、対応するＸＲＤパターンにピークが見られない。よって、ＸＲＤパターンにピークが一切存在しないことは、バルク触媒前駆体にＮｉ−結晶が存在しないという意味ではない。ＴＥＭ−マイクログラフ（図３および４）でのＮｉ−結晶の存在は、バルク触媒前駆体１−Ｂおよび１−Ｃでより明白である。
【００６４】
テスト手順：バルク触媒前駆体および比較触媒は、１２５〜３００μｍのふるい分級サイズにされ、０．９ｍｌの容量の反応器に搭載された。性能テストに使用されたテストユニットでは、並列で異なる触媒を同じ処理条件（温度、圧力、供給物およびＨ２／油比）でテストできるようにし、たとえば、触媒取入量により各触媒のＬＨＳＶを調節できるようにした。２．５ｗｔ％ＤＭＤＳを添加した（ＤＭＤＳ−ｓｐｉｋｅｄ）ＬＧＯ供給物を使用し、これを４５バール、３．０のＬＨＳＶ、３００ｎｌ／ｌのＨ２／油比で触媒に供給して、触媒を予備硫化した。予備硫化で使用された温度（Ｔ）プログラムを表２に示す。触媒の触媒活性を８０バールの圧力、３４１°Ｃ、５００  ｎｌ／ｌのＨ２／油比、表３に示す供給物の特徴でＨＧＯを処理したとして、評価した。
【００６５】
【表２】
2019509170.tif 000003
【００６６】
【表３】
2019509170.tif 000004
【００６７】
異なる反応器における触媒の体積および重量、異なる反応条件下で結果として得られた生成物のＳおよびＮ含有率を表４に示す。触媒取入量は、乾燥したもののグラム数で示す（ｇ、ｄ．ｂ．）。６００°Ｃ空気中で焼成後のバルク触媒前駆物質または触媒の重量ということである。まず、全てのバルク触媒前駆体は比較触媒１−Ｆ、市販のＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒よりも高活性であることがわかる。２．０のＬＨＳＶで、比較触媒１−Ｆは、７６２ｐｐｍＳおよび５２ｐｐｍＮの生成物を作製できた。バルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄおよび比較バルク触媒１−Ｅは、２．４のＬＨＳＶで、低濃度Ｎの生成物を得ることができ、これは、これら触媒の相対体積活性が、比較触媒１−Ｆよりも少なくとも２０％高いことを示す。さらに、発明のバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−ＤがＨＤＮ活性において比較バルク触媒１−Ｅよりも相当に活性であることがわかる。２．４のＬＨＳＶで、比較触媒１−Ｅは５０ｐｐｍＮの生成物を得ることができ、本発明の触媒は２８ｐｐｍＮ以下の生成物を得ることができた。典型的には減圧軽油タイプの供給物の、水素化分解予備処理およびＦＣＣ予備処理等の、多くの水素化プロセス適用において、窒素の除去が主な目標である。これらの運転において、本発明のバルク触媒前駆体は全て、比較触媒１−Ｅに対しかなりの優位性があった。発明のバルク触媒前駆体１−Ａ〜１−Ｄが比較触媒に対し高活性であることは、これらの触媒の低ＳＡ−ＢＥＴを考慮すると、驚くべきことである。
【００６８】
【表４】
2019509170.tif 000005
【００６９】
実施例２では、本発明に基づき作製したＮｉＷバルク触媒前駆物質と、当業界において周知のＣｏＭｏバルク触媒前駆物質と、担持されたＣｏＭｏ−参考触媒とを低Ｐ（３０バール）ＬＧＯ供給物の水素化プロセスで比較した。ビーカーグラス中、周囲温度で１２．４４ｇの酢酸Ｎｉ（２３．６ｗｔ％Ｎｉ）を３０．３４ｇのグルコン酸溶液（５０ｗｔ％Ｄ−グルコン酸含有）に溶解した。常時撹拌下２４．６４ｇのメタタングステン酸アンモニウム（９４．１ｗｔ％ＷＯ３）を加え、溶液を７０°Ｃに加熱し、透明溶液を得た。この溶液を静的オーブンで、１２０°Ｃで５時間乾燥した。結果として得られた褐色緑の固体を回転か焼炉に入れ、５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で窒素流下４００°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表５に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図５に示す。これをバルク触媒前駆物質２−Ａとした。
【００７０】
次に、２つの比較触媒を作製した。まず、ＵＳ７９５１７４６に開示されるプロセスにて、比較ＣｏＭｏバルク触媒前駆物質を準備した。ビーカーグラス中、周囲温度で２５．７４ｇの酢酸コバルト（２３．７ｗｔ％Ｃｏ）を１６５ｍｌのグリオキシル酸溶液（５０ｗｔ％グリオキシル酸）に溶解した。３６．３８ｇの七モリブデン酸アンモニウム（８１．５ｗｔ％ＭｏＯ３）を加え、常時撹拌下溶液を８０°Ｃに加熱した。温度がおよそ６０°Ｃに達したら、七モリブデン酸アンモニウムの反応が活発になり、泡の形成が見られた。８０°Ｃで１時間撹拌後、ほとんど透明であるが、まだ少量の固体材料を含有する溶液を得た。結果として得られた混合物を１２０°Ｃで一晩静的オーブンで乾燥した。濃い色の固体を回転か焼炉に入れ、乾燥空気流下５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で３２５°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表５に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図５に示す。これを比較バルク触媒前駆物質２−Ｂとした。
【００７１】
水素化精製触媒の作製に使用される市販のＡｌ２Ｏ３担体をＣｏＭｏ−溶液に含浸させることにより、担持されたＣｏＭｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒を準備した。γ−Ａｌ２Ｏ３押出物は、２６７ｍ２／ｇのＳＡ−ＢＥＴ、Ｎ２脱着により決定された８ｎｍの平均孔径、およびＮ２物理吸着により決定された０．７８ｍｌ／ｇａの孔隙容積を有した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ２０１３、２９、２０７〜２１５の文献に公開された通りの含浸溶液作製の方法を使用して、市販のＣｏＭｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒に匹敵する金属充填量のＣｏ３２＋［Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］６−溶液を作製した。ビーカーグラスで１８０．０ｇのＭｏＯ３（１００％）を０．８０ｌの水に混合し、含浸溶液を準備した。引き続いて、６１２．５ｇのＨ２Ｏ２溶液を加え（３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２）、懸濁液を４０°Ｃに加熱した。約２時間後、４０°Ｃで撹拌し、透明な溶液を得た。この溶液に、少量ずつ、４５分かけて７９．９ｇのＣｏＣＯ３（４６ｗｔ％Ｃｏ）を加えた。結果として得られた混合物を９０°Ｃに加熱し、２時間反応させた。溶液をそれぞれ５０ｍｌの溶液を含有する９のオートクレーブに分け、自発性圧力下１５０°Ｃに熱し、そこで２時間静置した。不活性ループＢ２９５搭載のベンチトップスプレードライヤー（ＢｕｃｈｉＭｉｎｉスプレードライヤーＢ−２９０）を使用し、結果として得られた溶液をスプレー乾燥した。スプレー乾燥中、入口温度は１８０°Ｃ、出口温度は１００〜１１０°Ｃであった。溶液はおよそ２００ｍｌ／時間の処理量でスプレードライヤーに供した。得られた粉末を再度水に溶解し、含浸溶液を得た。この溶液をアルミナ担体に孔隙容積含浸させることにより、最終的な触媒を得た。溶液体積および濃度は、所望の最終的触媒化合物に想到するように、調整された。６００°Ｃで焼成後、ＸＲＦにより、最終的な触媒は、２３．８１％のＭｏＯ３および６．１６％のＣｏＯを含有したことがわかった。この化合物は、一般的にこのような使用に適用される市販のＣｏＭｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒の化合物に適合していた。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表５に示す。これを比較触媒２−Ｃとした。
【００７２】
表５のデータから、バルク触媒前駆物質２−Ａの表面積（ＳＡ）は、Ｎ２物理吸着方法を使用して測定するよりも小さい、ということがわかる。比較バルク触媒前駆物質２−Ｂの場合、表面積（ＳＡ）は非常に低く、比較触媒２−Ｃでは高い表面積（ＳＡ）が見受けられた。
【００７３】
図５に、バルク触媒前駆物質２−Ａおよび比較バルク触媒前駆物質２−ＢのＸＲＤパターンを示す。いずれのバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンでも、１０〜４０°２θの範囲のピークは見受けられず、これは一切（ナノ）結晶質金属−酸化物相が存在しないことを示す。バルク触媒前駆物質２−ＡのＸＲＤパターンでは、約４５°２θで狭いピークを有し、これはＮｉ−結晶の存在に由来する。このピークは、比較バルク触媒前駆物質２−Ｂでは存在しない。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
バルク触媒前駆体および担持された触媒は、１２５〜３００μｍのふるい分級サイズにされ、０．９ｍｌの容量の反応器に搭載された。性能テストに使用されたテストユニットでは、並列で異なる触媒を同じ処理条件でテストできるようにした。２．５ｗｔ％ＤＭＤＳを添加したＬＧＯ供給物を使用し、３．０のＬＨＳＶ、３０バールおよび３００ｎｌ／ｌのＨ２／油比で触媒に供給して、触媒を予備硫化した。予備硫化で使用された温度（Ｔ）プログラムを表６に示す。触媒の触媒活性を３０バールの圧力、３５０°Ｃ、２００ｎｌ／ｌのＨ２／油比、表７に示す供給物の特徴でＬＧＯを処理したとして、評価した。
【００７６】
【表６】
2019509170.tif 000007
【００７７】
【表７】
2019509170.tif 000008
【００７８】
異なる反応器でのサンプル体積および重量、および異なる反応条件下で結果として得られた生成物のＳ含有率を表８に示す。ＮｉＷバルク触媒前駆物質２−ＡのＨＤＳ活性は、比較ＣｏＭｏバルク触媒前駆物質２−Ｂおよび比較ＣｏＭｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒２−Ｃの活性に比べて非常に高いことがわかる。ＮｉＷバルク触媒前駆物質２−Ａは、１．５のＬＨＳＶで比較ＣｏＭｏバルク触媒前駆物質２−Ｂ（８９ｐｐｍ）（１．２のＬＨＳＶ）よりも、そして比較のサポート触媒２−Ｃ（２４０ｐｐｍ）（１．５のＬＨＳＶ）よりも低Ｓ値（１２ｐｐｍ）を達成できた。通常、ＣｏＭｏ化合物を有する触媒は、留出供給物の低Ｐ水素化プロセスに使用されるため、これは驚くべき発見である。
【００７９】
【表８】
2019509170.tif 000009
【００８０】
実施例３では、本発明に基づき作製したＮｉＭｏＷバルク触媒前駆物質と、全く同じ作製方法を使用したＣｏＭｏバルク触媒前駆物質を、中程度Ｐ（４５バール）でＬＧＯ供給物処理した場合において比較した。ビーカーグラス中、１２．４４ｇの酢酸ニッケル（２３．６ｗｔ％Ｎｉ）を３０．３４ｇのグルコン酸溶液（５０ｗｔ％Ｄ−グルコン酸）に周囲温度で溶解した。１２．３２ｇのメタタングステン酸アンモニウム（９４．１ｗｔ％ＷＯ３）および８．８３ｇの七モリブデン酸アンモニウム（８１．５ｗｔ％ＭｏＯ３）を加え、常時撹拌下溶液を７０°Ｃに加熱し、水の蒸発を防ぎながら、１時間この温度を保った。結果として得られた溶液は静的オーブンで１２０°Ｃで５時間乾燥された。結果として得られた固体を回転か焼炉に入れ、窒素流下５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で４００°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表９に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図６に示す。これをバルク触媒前駆物質３−Ａとした。
【００８１】
同じ方法で比較ＣｏＭｏバルク触媒前駆物質を準備した。ビーカーグラス中、１２．４５ｇの酢酸コバルト（２３．７ｗｔ％Ｃｏ）を３０．３４ｇのグルコン酸溶液（５０ｗｔ％Ｄ−グルコン酸）に周囲温度で溶解した。１７．６６ｇの七モリブデン酸アンモニウム（８１．５ｗｔ％Ｍｏ）を加え、溶液を常時撹拌下７０°Ｃに加熱した。結果として得られた溶液を１２０°Ｃで５時間、一晩静的オーブンで乾燥した。結果として得られた固体を回転か焼炉に入れ、窒素流下５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で４００°Ｃに加熱した。得られた材料の組成および窒素物理吸着により観察された表面積を表９に示す。このバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンを図６に示す。結果として得られた材料を比較バルク触媒前駆物質３−Ｂとした。
【００８２】
表９のデータから、両方の触媒の表面積（ＳＡ）は、Ｎ２物理吸着方法を使用して測定するよりも小さいことがわかる。図６は、バルク触媒前駆物質３−Ａおよび比較バルク触媒前駆物質３−ＢのＸＲＤパターンを示す。いずれのバルク触媒前駆物質のＸＲＤパターンでも、１０〜４０°２θの範囲のピークが見受けられず、これは一切（ナノ）結晶質金属−酸化物相が存在していないことを示す。バルク触媒前駆物質３−ＡのＸＲＤパターンでは、約４５°２θに狭いピークを有し、これはＮｉ−結晶の存在に起因すると思われる。このピークは、比較バルク触媒前駆物質３−Ｂでは存在しない。
【００８３】
【表９】
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【００８４】
テスト手順：バルク触媒前駆体は、１２５〜３００μｍのふるい分級サイズにされ、０．９ｍｌの容量の反応器に搭載された。性能テストに使用されたテストユニットでは、並列で異なる触媒を同じ処理条件でテストできるようにした。２．５ｗｔ％ＤＭＤＳを添加したＬＧＯ供給物を使用し、これを３．０のＬＨＳＶ、４５バール、３００ｎｌ／ｌのＨ２／油比で触媒に供給し、サンプルを予備硫化した。予備硫化で使用された温度（Ｔ）プログラムを表１０に示す。触媒の触媒活性を４５バールの圧力、３５０°Ｃ、３００ｎｌ／ｌのＨ２／油比、表１１に示す供給物の特徴でＬＧＯを処理したとして、評価した。
【００８５】
【表１０】
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【００８６】
【表１１】
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【００８７】
異なる反応器のバルク触媒前駆体の体積および重量、適用された空間速度、および異なる反応条件下で結果として得られた生成物のＮおよびＳ含有率を表１２に示す。ＮｉＭｏＷバルク触媒前駆物質３−ＡのＨＤＳおよびＨＤＮ活性は、比較バルクＣｏＭｏ触媒前駆物質３−Ｂに比較して非常に高いことがわかる。たとえば、バルク触媒前駆物質３−Ａは、比較バルク触媒前駆物質３−Ｂ（７２ｐｐｍ）（２．０のＬＨＳＶ）よりも、３．０のＬＨＳＶで非常に低いＳ値（３９ｐｐｍ）を達成できた。発明のバルク触媒前駆物質３−Ａが比較バルク触媒前駆物質３−Ｂに比較して１５０％を超える体積ＨＤＳ−活性を有することがわかる。このような条件（留出供給物の中程度Ｐ水素化精製）では、ＣｏＭｏ化合物の触媒が一般的に使用されるため、これは驚くべき発見である。
【００８８】
【表１２】
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【００８９】
実施例４では、本発明のバルク触媒を形成する本発明のバルク触媒前駆体の成形、および高圧水素化プロセスにおけるその使用を説明する。ビーカーグラス中、１３４．６６ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル（４８．４ｗｔ％Ｎｉ）を３００ｍｌの水でスラリーにし、７５°Ｃに加熱した。およそ３０分後、２１７．７８ｇのＭｏＯ３（１００ｗｔ％ＭｏＯ３）を少量ずつ加えた：泡の形成によりＣＯ２の形成が見られた。温度を９０°Ｃに増加し、蓋をビーカーの上に置いて水の蒸発を防ぎながら、混合物を２時間反応させた。引き続いて、４００ｇの５０ｗｔ％グルコン酸溶液を加えた。透明の非常に濃い青緑の溶液を得た。この溶液を１２０°Ｃで５時間、一晩静的オーブンで乾燥した。結果として得られた固体を回転か焼炉に入れ、窒素流下５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で４５０°Ｃに加熱した。これをバルク触媒前駆物質４−Ａとした。
【００９０】
ビーカーグラス中、８０．７９ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル（４８．４ｗｔ％Ｎｉ）を３００ｍｌの水でスラリーにし、７５°Ｃに加熱した。およそ３０分後、１３０．６７ｇのＭｏＯ３（１００ｗｔ％ＭｏＯ３）を少しずつ加えた：泡の形成により、ＣＯ２の形成が見られた。温度を９０°Ｃに増加し、蓋をビーカーに置いて水の蒸発を防ぎながら混合物を２時間反応させた。引き続いて、４００ｇの５０ｗｔ％グルコン酸溶液を加えた。透明の、非常に濃い青緑溶液を得た。この溶液を１２０°Ｃで５時間、一晩静的オーブンで乾燥した。結果として得られた固体を回転か焼炉に入れ、窒素流下５°Ｃ／分の傾斜率および４時間の保留時間で３５０°Ｃに加熱した。これをバルク触媒前駆物質４−Ｂとした。
【００９１】
ボールミルを使用してバルク触媒前駆体を粉砕し、引き続いておよそ５ｗｔ％パーセントの酸化バインダー材料（触媒化合物重量合計に基づき）と湿式混合した。混合物の含水率は、押出可能な混合物を得るために、調節し、引き続いて混合物を押出した。結果として得られた固体筒状押出物を１２０°Ｃで１６時間乾燥した（一晩）。このようにして、バルク触媒４−Ａおよび４−Ｂを得た。これらの触媒は、市販の固定床水素化精製反応器に搭載されるのに十分に高い強度および低い摩耗を示した。これらのバルク触媒のＸＲＤパターンを図７に示す。
【００９２】
バルク触媒４−Ａおよび４−Ｂの組成および窒素物理吸着により観察された押出物の表面積を表１３に示す。両方のバルク触媒は、非常に低いＳＡ−ＢＥＴまたはＳＡ−ＢＥＴが無いことを示していた。図７のＸＲＤパターンでは、ピークが４５°および５２°２  θに存在するということがわかり、これらのバルク触媒にＮｉ−結晶が存在することを示している。１０〜４０°２θの範囲にはピークが無く、ナノ−結晶質金属−酸化物相がこれらのバルク触媒に存在していないことを示す。
【００９３】
【表１３】
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【００９４】
バルク触媒押出物を計測し、約２．５より大きい直径比の長さを有する押出物を排除するよう振り分けた。計測された押出物を引き続いて１０ｍｌの容量の反応器に搭載した。性能テストに使用されたテストユニットでは、並列で異なる触媒を同じ処理条件でテストできるようにした。２．５ｗｔ％ＤＭＤＳを添加したＬＧＯ供給物を使用し、３．０のＬＨＳＶ、４５バールおよび３００ｎｌ／ｌのＨ２／油比で触媒に供給して、触媒を予備硫化した。予備硫化で使用された温度（Ｔ）プログラムを表１４に示す。８０バールの圧力、２９０°Ｃおよび５００ｎｌ／ｌのＨ２／油比で表１５に示す供給物の特徴のＬＧＯ／ＬＣＯブレンドを処理した場合の触媒の触媒活性を評価した。触媒を反応条件下およそ８日間、ＬＧＯ／ＬＣＯブレンドに供した。
【００９５】
【表１４】
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【００９６】
【表１５】
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【００９７】
異なる反応器におけるバルク触媒の体積および重量、使用された空間速度、および結果として得られた生成物のＮおよびＳ含有率を表１６に示す。同じ反応条件で低いＳおよびＮ値が得られているため、バルク触媒４−ＢのＨＤＳおよびＨＤＮ活性は、バルク触媒４−Ｂのものに比較して非常に高いということがわかる。
【００９８】
【表１６】
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【００９９】
性能テスト後、使用済み触媒を反応器から除去し、ホワイト油に取り出した。引き続いて、ソックスレー抽出器を使用してトルエンで使用済み触媒を洗浄し、触媒孔に残る一切の供給物を除去した。この処理の後、蒸発により一切の残留トルエンを除去した。使用済み触媒でＮ２物理吸着を行い、Ｃ−含有率を測定した。使用済み触媒分析結果を表１７に示す。
【０１００】
使用済み触媒分析は、バルク触媒４−Ｂで、Ｃ：（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比が４．７から２．１に減少した通り、使用中に触媒の炭素含有率を減少できることを示している。明らかに、反応条件下で有機相が部分的に除去されている。一般的に、水素化プロセスにおいて、炭素はコークスの形態で触媒に析出され、使用済み触媒の炭素含有率は、未使用の触媒より高いため、これは驚くべき結果である。さらに、触媒４−Ｂで、使用済み触媒のＳＡ−ＢＥＴは、未使用バルク触媒より非常に高い。しかし、一般的に、使用済み触媒を未使用触媒と比較すると、触媒失活により表面積（ＳＡ）は変化無しか減少する。
【０１０１】
【表１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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