(57)【要約】  船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油を含む。潤滑油組成物は、硫黄非含有芳香族アミンを更に含む。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、約５から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する。更に、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮに対する硫黄非含有芳香族アミンの寄与は、約３０％より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって、
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び
（ｂ）硫黄非含有芳香族アミン
を含み、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、約５から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有し、そして更に、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮに対する前記硫黄非含有芳香族アミンの寄与が、約３０％より大きい、前記潤滑油組成物。
【請求項２】
前記硫黄非含有芳香族アミンが、ジフェニルアミン、Ｎ‐フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、又はフェニレンジアミンから選択される、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項３】
前記硫黄非含有芳香族アミンが、本質的にジフェニルアミンからなる、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項４】
前記ジフェニルアミンが、ジフェニルアミン、Ｎ‐メチルジフェニルアミン、４‐ブチルジフェニルアミン、４，４’‐ジブチルジフェニルアミン、４‐ヘキシルジフェニルアミン、４，４’‐ジヘキシルジフェニルアミン、４‐ヘプチルジフェニルアミン、４，４’‐ジヘプチルジフェニルアミン、４‐オクチルジフェニルアミン、４，４’‐ジオクチルジフェニルアミン、４‐ノニルジフェニルアミン、４，４’‐ジノニルジフェニルアミン、又は４‐テトラデシルジフェニルアミン、４，４’‐ジテトラデシルジフェニルアミン、ｐ、ｐ’‐ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ‐ｐ‐ブチルフェニル‐Ｎ‐ｐ’‐オクチルフェニルアミン、又はビス（ジアルキルフェニル）アミンから選択される、請求項３に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項５】
前記硫黄非含有芳香族アミンが、アルキルフェニル‐１‐ナフチルアミン、オクチルフェニル‐１‐ナフチルアミン、Ｎ‐４‐ドデシルフェニル‐１‐ナフチルアミン、１‐ナフチルアミン、アリールナフチルアミン、フェニル‐１‐ナフチルアミン、フェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ‐ヘキシルフェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ‐オクチルフェニル‐２‐ナフチルアミン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’‐ジイソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、又はＮ、Ｎ’‐ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選択される、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項６】
前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮに対する前記硫黄非含有芳香族アミンの前記寄与が、約３２％超、約３４％超、約３６％超、約３８％超、約４０％超、約４２％超、約４４％超、約４６％超、約４８％超、約５０％超、約５２％超、約５４％超、約５６％超、約５８％超、約６０％超、約６２％超、約６４％超、約６６％超、約６８％超、約７０％超、約７２％超、約７４％超、約７６％超、約７８％超、約８０％超、約８２％超、約８４％超、約８６％超、約８８％超、又は約９０％超である、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項７】
前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮに対する前記硫黄非含有芳香族アミンの前記寄与が、約９５％以下、約９０％以下、約８５％以下、約８０％以下、約７５％以下、約７０％以下、約６５％以下、約６０％以下、約５５％以下、又は約５０％以下である、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項８】
前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮに対する前記硫黄非含有芳香族アミンの前記寄与が、３０％と９５％との間、３２％と８５％との間、３４％と７５％との間、３６％と６５％との間である、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項９】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボキシレート、又はアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物から選択される清浄剤を更に含む、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記硫黄非含有芳香族アミンが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇと６００ｍｇＫＯＨ／ｇとの間、１００ｍｇＫＯＨ／ｇと３００ｍｇＫＯＨとの間、又は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇと２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとの間の全塩基価を有する、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１１】
５と７０ｍｇＫＯＨ／ｇとの間又は５と４０ｍｇＫＯＨ／ｇとの間の前記ＴＢＮを有する、請求項１に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１２】
船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって、
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び
（ｂ）硫黄非含有芳香族アミン
を含み、前記硫黄非含有芳香族アミンが、硫黄非含有芳香族アミンが実質的に不足する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物と比較して、ＡＳＴＭ  Ｄ‐６１８６によって測定される前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の酸化安定性を少なくとも５％増加させるのに十分な量で存在する、前記潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記酸化安定性が、少なくとも７％、少なくとも９％、少なくとも１１％、少なくとも１３％、又は少なくとも１５％増加される、請求項１２に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記硫黄非含有芳香族アミンが実質的に不足する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、０．５重量％未満、０．４重量％未満、０．３重量％未満、又は０．２重量％未満の量で、硫黄非含有芳香族アミンを含む、請求項１２に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記硫黄非含有芳香族アミンが、アルキルフェニル‐１‐ナフチルアミン、オクチルフェニル‐１‐ナフチルアミン、Ｎ‐４‐ドデシルフェニル‐１‐ナフチルアミン、１‐ナフチルアミン、アリールナフチルアミン、フェニル‐１‐ナフチルアミン、フェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ‐ヘキシルフェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ‐オクチルフェニル‐２‐ナフチルアミン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’‐ジイソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン、又はＮ、Ｎ’‐ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選択される、請求項１２に記載の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、種々の燃料源で使用するために設計された船舶用エンジンのための潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、一般的に、低速、中速、又は高速エンジンに分類することができ、低速の種類のものは、最大の深喫水（ｄｅｅｐ  ｄｒａｆｔ）の船舶及び発電用途等の特定の他の産業用途に使用される。
【０００３】
低速ディーゼルエンジンは、大きさ及び操作方法の点で独特である。当該エンジンそれ自体は大規模であり、これらのエンジンの出力は、１００，０００ブレーキ馬力（ｂｒａｋｅ  ｈｏｒｓｅｐｏｗｅｒ）にも達することがあり、エンジン回転数は１分当り６０から約２００回転である。低速ディーゼルエンジンは、２ストロークサイクルで運転し、そして、典型的に、クロスヘッド構造の直結及び直接反転エンジンであり、クランクケースからパワーシリンダーを分離する１つ以上のスタッフィングボックス（ｓｔｕｆｆｉｎｇ  ｂｏｘ）及びダイアフラム（ｄｉａｐｈｒａｇｍ）を備えており、これにより、燃焼生成物がクランクケースに入ってクランクケース油と混合するのを防止する。船舶用２ストロークディーゼルシリンダー潤滑剤は、高出力並びにシリンダーライナーの厳しい負荷及びより高い温度で運転される、より現代の大口径の２ストローククロスヘッドエンジンに要求される厳しい運転条件に適合させるために、性能要求を満たさなければならない。クランクケースを燃焼ゾーンから完全に分離することにより、当業者は、燃焼室とクランクケースを異なる潤滑油を用いて潤滑するようになった。
【０００４】
船舶用途に使用されるクロスヘッドタイプの大型ディーゼルエンジンでは、シリンダーは、シリンダーライナーの周りに配置された潤滑装置を用いて各シリンダーに、しばしばクイル（ｑｕｉｌｌ）に、シリンダー油が別々に注入されて、全損基準で潤滑される。油は、ポンプを用いて潤滑装置に分配され、現時のエンジン設計では、ポンプは、油の無駄を低減するために油を直接リングに塗布するように駆動されることが多い。
【０００５】
これらのエンジンの運転のための硫黄含有燃料の典型的な使用では、オイルがほんの短時間、熱及び他のストレスに曝される場合であっても、高い清浄性及び中和能力を有する潤滑剤が必要になる。これらのエンジンに一般的に使用される残渣燃料は、有意な量の硫黄を含有し、燃焼行程で、水と結合して硫酸を生じ、その存在により、腐食性摩耗がもたらされる可能性がある。特に、船舶用の２ストロークエンジンでは、シリンダーライナー及びピストンリングの周りの領域が、酸によって腐食され、摩耗する可能性がある。従って、ディーゼルエンジン潤滑油が、このような腐食及び摩耗に耐える能力を有することが重要である。
【０００６】
従って、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤の主な機能の１つは、燃焼した硫黄含有燃料の硫黄系酸性成分を中和することである。この中和は、典型的には、過塩基性金属清浄剤等の塩基性種を船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤に含ませることによって達成されてきた。油の中和能力は、その塩基度によって特徴付けられ、その全塩基価（ＴＢＮ）によって測定される。
【０００７】
最近、健康及び環境への懸念から、船舶用ディーゼルエンジンの運転に、低硫黄燃料の使用を義務付ける規制が、現在、特定の分野に存在している。その結果、製造者は、現在、一般的に、高い硫黄含量及びより高いアスファルテン含量の船舶用残渣燃料等のより品質の劣った中質又は重質燃料に対して、ガス燃料（圧縮天然ガス又は液化天然ガス、ＬＮＧ）、低硫黄及び低アスファルテン含量の高品質留出燃料を含む種々の燃料で使用する船舶ディーゼルエンジンを設計している。ガス又は留出燃料操作では、燃料は、燃料中に有意な量のアスファルテンを含有せず、かなり低いレベルの硫黄を含有する。より精製した且つ硫黄のより少ない燃料を燃焼させる場合、燃焼室に形成される酸の量はより少ない。従って、船舶用残渣燃料と比べると、ガス及び低硫黄留出燃料を使用するエンジンの運転に使用される潤滑剤に対する要求は、非常に異なり得る。
【０００８】
ＴＢＮは、燃料に含まれる全ての硫黄の中和を可能にするために、使用される燃料の硫黄含量に合わせて、シリンダー油の塩基度を調整することを可能にする標準的な基準である。従って、燃料の硫黄含量が多いほど、船舶用潤滑剤が具えていなければならないＴＢＮが高くなる。これが、５から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する潤滑油が船舶用の市場で見出される理由である。典型的に、船舶用の配合では、塩基度は、金属炭酸塩を使用して過塩基化した過塩基性清浄剤によってもたらされる。しかしながら、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤に存在する過剰の過塩基性清浄剤によって、かなり過剰の塩基性部分が生じ、不溶性金属塩を含有する未使用の過塩基性清浄剤のミセルが不安定化する危険が生じる。この不安定化によって、灰分形成における不溶性金属塩の堆積物が形成され、シリンダー壁及び他のエンジン部品上を覆う。大型多重燃料船舶用エンジンの場合、排ガスの品質は、使用する燃料に強く依存する。沿岸水域での厳しい排ガス規制を遵守するために、他の対策の中でＳＣＲ触媒コンバーターが、亜硝酸ガスの削減のために船舶用エンジンに使用されている。過剰量の灰分を含有するエンジンでは、ＳＣＲ触媒の表面に灰分が堆積し、触媒表面に排ガスが接近するのを妨げ、触媒機能が妨げられる可能性がある。
【０００９】
従って、低速２ストロークエンジンのシリンダー潤滑の最適化には、燃料及びエンジンの運転条件に適合したＴＢＮを有する潤滑剤の選択が必要である。この最適化により、エンジンの操作の柔軟性が低下し、船舶運転中、ある種類の潤滑剤から他の種類の潤滑剤に切り替えなければならない条件を明確にする際に、かなりの技術的専門知識が必要となるので、この最適化には困難を伴う。従って、操作を簡単にするために、燃料の種類及び燃料の硫黄レベルの変動に適応できる２ストローク船舶用エンジンのための単気筒潤滑剤を得ることが望ましい。
【００１０】
本発明は、船舶用エンジンのシリンダーの良好な潤滑を確実にすることができ、かつ燃料の種類及び燃料の硫黄レベルの変動の制約に適応することができる、無灰の塩基供給源を有する船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤組成物に関する。本発明は更に、有害な影響を低減及び／又は制限すると共に、塩基度を潤滑剤に与えるための硫黄非含有芳香族アミンの使用に関する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の一実施形態に従い、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び（ｂ）約１００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価を有する硫黄非含有芳香族アミン、を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、約５から約１００のＴＢＮを有し、更に、前記潤滑剤組成物のＴＢＮに対する硫黄非含有芳香族アミンのＴＢＮ寄与が、約３０％より大きい、潤滑油組成物を提供する。
【００１２】
本発明の第２の実施形態に従い、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）約１００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価を有する硫黄非含有芳香族アミン、及び（ｃ）１種以上のポリアルケニルスクシンイミド分散剤、を含む船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤組成物であって、前記ポリアルケニル置換基が、約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導され、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、約５から約１００のＴＢＮを有し、そして更に、前記潤滑剤組成物のＴＢＮに対する前記硫黄非含有芳香族アミンのＴＢＮ寄与が、約３０％より大きい、潤滑剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、本発明の潤滑剤組成物が、２ストローククロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンに使用される船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の酸化、清浄性及び分散性能を有利に改善するという驚くべき発見に基づいている。バルク流体中ではなくむしろ薄膜状態で高い酸化安定性を有するシリンダー油は、粘度の増加がより小さく、そして抗スカッフィング性能を示す。本発明は更に、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤の、約３０％を超えるＴＢＮ寄与をもたらす量での硫黄非含有芳香族アミンの使用、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に従って測定される塩基度の減少（ＢＮの低下）の速度を低下させる使用及びエンジン潤滑システム又は潤滑剤取扱システムで使用することができるシール材料への影響が比較的小さい潤滑剤組成物に、無灰ＴＢＮをもたらす使用に関する。
【００１４】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明では、硫黄非含有芳香族アミンは、潤滑剤用のＢＮ源として、灰分含有過塩基性金属清浄剤に代わるものである。従って、本発明は、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び（ｂ）約１００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇの全塩基価を有する硫黄非含有芳香族アミンを含む、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物であって、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物が、約５から約１００のＴＢＮを有し、そして更に、前記潤滑剤組成物のＴＢＮに対する硫黄非含有芳香族アミンのＴＢＮ寄与が、約３０％より大きい、潤滑油組成物に関する。
【００１５】
本発明の一実施の形態では、硫黄非含有芳香族アミンによってもたらされるＴＢＮは、前記船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤のＴＢＮの少なくとも３０％、又は少なくとも３５％、又は少なくとも４０％である。
【００１６】
本発明の一実施形態では、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、１．０重量％未満の硫黄、又は０．５重量％未満の硫黄、又は０．１重量％未満の硫黄を含む低硫黄燃料を使用して運転される船舶用２ストロークエンジンの潤滑に使用される。
【００１７】
本発明の一実施形態に従い、硫黄非含有芳香族アミン化合物は、アミン系酸化防止剤として知られており、シリンダーはシリンダー油を用いて全損基準で潤滑されるので、典型的に、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤に、より低い濃度で使用される。便利に使用できるアミン系酸化防止剤の例には、ジアリールアミン、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン及びアルキル化α−ナフチルアミンが含まれる。
【００１８】
特定の一実施形態では、アミン系酸化防止剤には、ｐ、ｐ’−ジノニル−ジフェニルアミン等の直鎖又は分枝鎖のジアルキルジフェニルアミン；ｐ、ｐ’‐ジオクチル−ジフェニルアミン；ｐ、ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン；Ｎ‐ｐ‐ブチルフェニル‐Ｎ‐ｐ’‐オクチルフェニルアミン；モノ‐ｔ‐ブチルジフェニルアミン及びモノ−オクチルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン；ジ−（２，４‐ジエチルフェニル）アミン及びジ（２‐エチル‐４‐ノニルフェニル）アミン等のビス（ジアルキルフェニル）アミン；オクチルフェニル‐１‐ナフチルアミン及びｎ‐ｔ‐ドデシルフェニル‐１‐ナフチルアミン等のアルキルフェニル‐１‐ナフチルアミン；１‐ナフチルアミン；フェニル‐１‐ナフチルアミン、フェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ‐ヘキシルフェニル‐２‐ナフチルアミン及びＮ‐オクチルフェニル‐２‐ナフチルアミン等のアリールナフチルアミン；Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミンが含まれる。
【００１９】
一実施形態では、本発明の硫黄非含有芳香族アミンはジアリールアミンである。一実施形態では、本発明の硫黄非含有芳香族アミンはアルキル化ジフェニルアミンである。特定の一実施形態では、本発明の硫黄非含有芳香族アミンはジアルキルジフェニルアミンである。
【００２０】
本発明の硫黄非含有芳香族アミンは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ‐２８９６に従って測定し、油を含まない活性物質基準で、典型的に、約１００から約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００から約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１２０から約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１２０から約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして更に好ましくは約１２０から約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。
【００２１】
好ましい実施形態では、前記１種以上の硫黄非含有芳香族アミン化合物は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性物質基準で、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２．０重量％、少なくとも２．５重量％、少なくとも３．０重量％、少なくとも３．５重量％、少なくとも４．０重量％、少なくとも４．５重量％、少なくとも５．０重量％、又は約１．０から２５．０重量％、又は約１．０から２０．０重量％、又は約１．０から１８重量％、又は約１．０から１５．０重量％、又は約１．０から約１２．０重量％、又は約２．０から２５．０重量％、又は約２．０から２０．０重量％、又は約２．０から１８重量％、又は約２．０から１５．０重量％、又は約２．０から約１２．０重量％、３．０から２５．０重量％、又は約３．０から２０．０重量％、又は約３．０から１８重量％、又は約３．０から１５．０重量％、又は約３．０から約１２．０重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明の潤滑剤組成物は、少なくとも１種の金属非含有添加剤を含む。金属非含有添加剤はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４の条件に供したとき、典型的に、いかなる硫酸灰分も生成しないので、「無灰」と呼ばれることもある。
【００２３】
本明細書で使用する「船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤」又は「船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油」の用語は、低速又は中速２ストローククロスヘッド船舶用ディーゼルエンジンのシリンダーの潤滑に使用する潤滑剤を意味すると理解されるものとする。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、多数の注入点を通ってシリンダー壁に供給される。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤は、シリンダーライナーとピストンリングとの間に膜を形成し、且つ一部が燃焼した燃料残渣を懸濁状態で保持することによって、エンジンの清浄性を促進し、そして、例えば燃料中の硫黄化合物の燃焼によって形成された酸を中和することができる。
【００２４】
「船舶用残渣燃料」は、国際標準化機構規格ＩＳＯ  ８２１７：２００５、“Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｕｅｌｓ（ｃｌａｓｓ  Ｆ）−Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｍａｒｉｎｅ  ｆｕｅｌｓ”において定義された船舶用残渣燃料等の、国際標準化機構（ＩＳＯ）１０３７０において定義された少なくとも２．５重量％（例えば、少なくとも５重量％、又は少なくとも８重量％）（燃料の全重量に対して）の炭素残渣、５０℃で１４．０ｃＳｔより高い粘度を有する大型船舶用エンジンにおける可燃性材料を意味し、それらの内容の全体を本明細書に援用する。
【００２５】
「残渣燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準に規定された残渣船舶用燃料の規格に適合する燃料を意味する。「低硫黄船舶用燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０規格に規定された残渣船舶用燃料の規格に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約１．５重量％以下、又は更に約０．５％重量％以下の硫黄を有する燃料を意味する。
【００２６】
「留出燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準に規定された留出船舶用燃料の規格に適合する燃料を意味する。「低硫黄留出燃料」は、ＩＳＯ  ８２１７：２０１０国際標準に規定された留出船舶用燃料の規格に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約０．１重量％以下又は更に約０．００５重量％以下の硫黄を有する燃料を意味する。
【００２７】
液体天然ガス（ＬＮＧ）等の低硫黄ガス燃料は、主にメタンからなり、残部は他の炭化水素で構成される。ＬＮＧの主成分であるメタンは、通常、液体状態に保たれる。
【００２８】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」の用語は、油サンプル中のアルカリ度のレベルを意味し、これは、ＡＳＴＭ標準番号Ｄ２８９６又は同等の手順に従って、腐食性の酸を中和し続ける組成物の能力を示す。該試験は、電気伝導率の変化を測定し、その結果を、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（１グラムの生成物を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム当量数）で表す。従って、高いＴＢＮは、強い過塩基性生成物を表し、その結果、酸を中和するためのより高い塩基予備力（ｂａｓｅ  ｒｅｓｅｒｖｅ）を表す。
「活性物質基準で」の用語は、希釈油でも溶媒でもない添加剤材料を意味する。
【００２９】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤としての使用に適した任意のＴＢＮを有することができる。幾つかの実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮは、約１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満である。他の実施形態では、本開示の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物のＴＢＮは、約５から約１００、又は約５から約８０、又は約５から約７０、又は約５から約５０、又は約５から約４０、又は約５から約３０、又は約５から約２５、又は約１０から約１００、又は約１０から約８０、又は約１０から約７０、又は約１０から約５０、又は約１０から約４０、又は約１０から約３０、又は約１０から約２５、又は約１５から約１００、又は約１５から約８０、又は約１５から約７０、又は約１５から約５０、又は約１５から約４０、約１５から約３０、又は約２０から約１００、又は約２０から約８０、又は約２０から約７０、又は約２０から約４０、又は約２０から約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることができる。
【００３０】
船舶用エンジンの低い運転速度及び高い負荷に起因して、高粘度の油（ＳＡＥ  ４０、５０、及び６０）が典型的に必要となる。本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、１００℃で約１２．５から約２６．１ｃＳｔ、又は約１２．５から約２１．９、又は約１６．３から約２１．９ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定される。
【００３１】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を製造する当業者に既知の任意の方法によって調製することができる。成分は、任意の順序で且つ任意の方法で添加することができる。任意の適切な混合又は分散装置を、成分をブレンド、混合又は溶解するために使用することができる。ブレンド、混合又は溶解は、ブレンダー、撹拌器、分散機、ミキサー、ホモジナイザー、ミル又は当該技術分野で既知の任意の他の混合若しくは分散装置を用いて行なうことができる。
【００３２】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤組成物には、主要量の潤滑粘度の油が含まれる。「主要量（ａ  ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）」とは、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤組成物が、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、少なくとも約４０重量％、又は少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約６０重量％、そして特に少なくとも約７０重量％の、以下に記載するような潤滑粘度の油を好適に含むことを意味する。
【００３３】
潤滑粘度の油は、例えばクロスヘッドエンジンを含む大型ディーゼルエンジンの潤滑に適した任意の油であることができる。潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から誘導された基油であることができる。好適な基油には、合成ろう及びスラックワックスの異性化によって得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分の水素化分解（溶媒抽出ではなく）によって生成される水素化分解ベースストックが含まれる。
【００３４】
好適な天然油には、例えば、液体石油等の鉱物潤滑油、パラフィン系、ナフテン系又は混合パラフィン系−ナフテン系の溶媒処理又は酸処理した鉱物潤滑油、石炭又はシェールから誘導された油、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油及びラード油）等が含まれる。
【００３５】
好適な合成潤滑油には、非限定的に、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えばポリマー化及びインターポリマー化オレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン等；ポリフェニル、例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体等が含まれる。
【００３６】
他の合成潤滑油には、非限定的に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びそれらの混合物等の５個未満の炭素原子のオレフィンを重合することによって得られる油が含まれる。このようなポリマー油を調製する方法は、当業者に周知である。追加的な合成炭化水素油には、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが含まれる。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６からＣ１２アルファオレフィン、例えば１−デセン三量体等の水素化液体オリゴマーである。
【００３７】
合成潤滑油の別の種類には、非限定的に、アルキレンオキシドポリマー、即ち、末端ヒドロキシル基が例えばエステル化又はエーテル化によって修飾されているホモポリマー、インターポリマー及びそれらの誘導体が含まれる。これらの油の例には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製される油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びフェニルエーテル（例えば、平均分子量が１，０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００から１，０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１，０００から１，５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）又はそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３からＣ８脂肪酸エステル、若しくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルが挙げられる。
【００３８】
合成潤滑油の更に別の種類には、非限定的に、ジカルボン酸、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、種々のアルコール、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルが含まれる。これらのエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸等との反応により形成される複合エステルが含まれる。
【００３９】
潤滑粘度の油は、天然又は合成の未精製、精製及び再精製された油、又は上記の種類の油の任意の２種以上の混合物から誘導することができる。未精製油は、天然又は合成の供給源（例えば、石炭、シェール、又はタールサンドビチューメン）から更に精製又は処理することなく直接得られるものである。未精製油の例には、非限定的に、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれ、これらはそれぞれ、その後、更なる処理をすることなく使用される。精製油は、１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程で更に処理されていることを除いて、未精製油と類似している。これらの精製技術は、当業者に既知であり、これには、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーション、水素化精製、脱ろう等が含まれる。再精製油は、精製油を得るのに使用したプロセスに類似したプロセスで、使用済み油を処理することによって得られる。このような再精製油は、再生又は再処理された油としても知られており、しばしば、使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を目指す技術によって追加的に処理される。
【００４０】
ろうの水素化異性化から誘導された潤滑油ベースストックは、単独で、又は前記天然及び／又は合成ベースストックとの組合せで使用することができる。このようなろう異性化油は、水素化異性化触媒上で、天然若しくは合成ろう又はそれらの混合物の水素化異性化によって生成される。天然ろうは、典型的に、鉱油の溶媒脱ろうによって回収されたスラックワックスである。合成ろうは、典型的に、フィッシャー・トロプシュ法により生成されたろうである。
【００４１】
一実施形態では、潤滑粘度の油は、グループＩのベースストックである。一般に、本発明で使用するためのグループＩのベースストックは、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されている潤滑粘度の石油誘導基油とすることができる。ＡＰＩガイドラインには、多様な異なるプロセスを使用して製造することができる潤滑剤成分としてベースストックが定義されている。グループＩの基油は、一般的に、飽和分含量が９０重量％未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により測定）及び／又は全硫黄含量が３００ｐｐｍ超（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により測定）、そして、粘度指数（ＶＩ）が８０以上且つ１２０未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定）である石油誘導潤滑基油を意味する。
【００４２】
グループＩの基油には、減圧蒸留カラムからの軽質オーバーヘッドカット及びより重質のサイドカットを含ませることができ、更に、例えば、軽質ニュートラル、中質ニュートラル、及び重質ニュートラルのベースストックを含ませることができる。更に、石油誘導基油には、例えば、ブライトストック等の残渣ストック又はボトム留分を含ませることができる。ブライトストックは、従来から残留ストック又はボトムから製造され、高度に精製且つ脱ろうされてきた高粘度基油である。ブライトストックは、４０℃で約１８０ｃＳｔ超、又は更に４０℃で約２５０ｃＳｔ超、又は更に４０℃で約５００から約１１００ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。
【００４３】
一実施形態では、１種以上のベースストックは、異なる分子量及び粘度を有する２種以上、３種以上、又は更に４種以上のグループＩのベースストックのブレンド又は混合物とすることができ、この場合、当該ブレンドは、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための適切な特性（上で議論した粘度及びＴＢＮ値等）を有する基油を作るのに適切な方法で加工処理される。一実施形態では、１種以上のベースストックには、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）１００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）１５０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）６００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）２５００又はそれらの組合せ又は混合物が含まれる。
【００４４】
別の実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されているグループＩＩのベースストックである。グループＩＩのベースストックは、一般的に、全硫黄含量が３００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により測定）、飽和分含量が９０重量％以上（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により測定）及び粘度指数（ＶＩ）が８０から１２０（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定）である石油誘導潤滑基油を意味する。
【００４５】
別の実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されているグループＩＩＩのベースストックである。グループＩＩＩのベースストックは、一般的に、全硫黄含量が０．０３重量％以下（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定）、飽和分含量が９０重量％以上（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７により測定）、及び粘度指数（ＶＩ）が１２０以上（ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９７又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０により測定）である。一実施形態では、当該ベースストックは、グループＩＩＩのベースストック、又は２種以上の異なるグループＩＩＩのベースストックのブレンドである。
【００４６】
一般に、石油系油から誘導されるグループＩＩＩのベースストックは、高度に水素化処理された鉱油である。水素化処理には、水素を処理すべきベースストックと反応させて、炭化水素からヘテロ原子を除去し、オレフィン及び芳香族化合物をそれぞれアルカン及びシクロパラフィンに還元すること、そして、非常に高度な水素化処理では、ナフテン系環状構造を非環式ノルマル及びイソアルカン（「パラフィン類」）に開環することが含まれる。一実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７０％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有し、それは、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２００５）、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｏｉｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｎ−ｄ−Ｍ  Ｍｅｔｈｏｄ”により定量される。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７２％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７５％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約７８％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約８０％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、少なくとも約８５％のパラフィン系炭素含量（％Ｃｐ）を有する。
【００４７】
別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約２５％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有し、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２００５）により測定される。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約２０％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約１５％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。別の実施形態では、グループＩＩＩのベースストックは、約１０％以下のナフテン系炭素含量（％Ｃｎ）を有する。
【００４８】
一実施形態では、本発明で使用するためのグループＩＩＩのベースストックは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」の用語は、生成物、留分、又はフィードが、フィッシャー・トロプシュプロセスから生じるか、又はフィッシャー・トロプシュプロセスによってある段階で生成されることを意味する。例えば、フィッシャー・トロプシュ基油は、フィードがフィッシャー・トロプシュ合成から回収されるろう状のフィードであるプロセスから製造することができ、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１５９５８２号；第２００５／００７７２０８号；第２００５／０１３３４０７号；第２００５／０１３３４０９号；第２００５／０１３９５１３号；第２００５／０１３９５１４号；第２００５／０２４１９９０号を参照されたい。また、それらの各々を本明細書に参照により援用する。一般に、当該プロセスには、パラフィンを選択的に異性化することができる触媒又は二元機能触媒を利用する、完全な又は部分的な水素化異性化脱ろう工程が含まれる。水素化異性化脱ろうは、ろう状のフィードを、異性化ゾーンで水素化異性化条件下にて水素化異性化触媒と接触させることによって達成される。
【００４９】
別の実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月に定義されているグループＩＶのベースストックである。グループＩＶのベースストック、即ちポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、典型的に、低分子量のアルファオレフィン、例えば少なくとも６個の炭素原子を含有するアルファオレフィンをオリゴマー化することによって作られる。一実施形態では、アルファオレフィンは、１０個の炭素原子を含有するアルファオレフィンである。ＰＡＯは、二量体、三量体、四量体等の混合物であり、所望の最終的なベースストックの粘度に応じて正確に混合される。ＰＡＯは、典型的に、オリゴマー化後に水素化されて、残りの不飽和物を除去する。
【００５０】
上記のように、船舶用ディーゼルエンジンで使用するための船舶用シリンダー潤滑剤は、典型的に１００℃で９．３から２６．１ｃＳｔの範囲の動粘度を有する。このような潤滑剤を配合するために、ブライトストックを低粘度油、例えば１００℃で４から６ｃＳｔの粘度を有する油と組合せることができる。しかし、ブライトストックの供給は次第に減少しているので、船舶用シリンダー潤滑剤の粘度を製造者が推奨する所望の範囲に高めるために、ブライトストックに頼ることはできない。この問題への１つの解決策は、船舶用シリンダー潤滑剤を高粘度にするために、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等の増粘剤又はオレフィンコポリマー等の粘度指数向上剤を使用することである。ＰＩＢは、幾つかの製造者から市販されている材料である。ＰＩＢは、典型的に、約１，０００から約８，０００、又は約１，５００から約６，０００の範囲の重量平均分子量、及び、約２，０００から約５，０００又は約６，０００ｃＳｔ（１００℃）の範囲の粘度を有する粘性の油混和性液体である。船舶用シリンダー潤滑剤に添加されるＰＩＢの量は、通常、最終的な油の約１から約２０重量％、又は最終的な油の約２から約１５重量％、又は最終的な油の約４から約１２重量％であろう。
【００５１】
一実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、１種以上のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤であって、前記ポリアルケニル置換基が約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導される分散剤が更に含まれる。一般に、ビススクシンイミドは、ポリアルケニル置換コハク酸又は無水物と、１種以上のポリアミン反応物との間の反応からの完成した反応生成物であり、その生成物が、第１級アミノ基と無水物部分との反応から得られるタイプのイミド結合に加えて、アミド、アミジン、及び／又は塩結合を有し得る化合物を包含することを意図する。ビススクシンイミド分散剤は、当該分野で周知の方法に従って調製され、例えば、特定の基本的なタイプのスクシンイミド及び当該技術分野における「スクシンイミド」の用語に包含される関連物質は、例えば、米国特許第２，９９２，７０８号；第３，０１８，２９１号；第３，０２４，２３７号；第３，１００，６７３号；第３，２１９，６６６号；第３，１７２，８９２号；及び第３，２７２，７４６号に教示されており、その内容を、参照により本明細書に援用する。
【００５２】
一実施形態では、１種類以上のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、式Ｉのポリアルケニル置換無水コハク酸をポリアミンと反応させることによって得ることができる。
【化１】
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式中、Ｒは、数平均分子量が約１５００から約３０００のポリアルケン基から誘導されるポリアルケニル置換基である。一実施形態では、Ｒは、数平均分子量が約１５００から約２５００のポリアルケン基から誘導されるポリアルケニル置換基である。一実施形態では、Ｒは、数平均分子量が約１５００から約３０００のポリブテンから誘導されるポリブテニル置換基である。別の実施形態では、Ｒは、数平均分子量が約１５００から約２５００のポリブテンから誘導されるポリブテニル置換基である。
【００５３】
ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応によるポリアルケニル置換無水コハク酸の調製は、例えば、米国特許第３，０１８，２５０号及び第３，０２４，１９５号に記載されている。このような方法には、ポリオレフィンと無水マレイン酸との熱反応、及びハロゲン化ポリオレフィン、例えば塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応が含まれる。ポリアルケニル置換無水コハク酸の還元によって、対応するアルキル誘導体が得られる。あるいは、ポリアルケニル置換無水コハク酸は、例えば、米国特許第４，３８８，４７１号及び第４，４５０，２８１号に記載されているように調製することができ、その内容を参照により本明細書に援用する。
【００５４】
ポリアルケニル置換基の大きさは、約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導されるものが有利である。一実施形態では、ポリアルケニル置換基の大きさは、約１５００から約２５００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導されるものが有利である。別の実施形態では、ポリアルケニル置換基の大きさは、約２３００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導されるものが有利である。
【００５５】
無水マレイン酸等や無水コハク酸との反応のための約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基は、主要量のＣ２からＣ５モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びペンテンを含むポリマーである。ポリマーは、ポリイソブチレン等のホモポリマー、並びにエチレンとプロピレン、ブチレン及びイソブチレン等とのコポリマー等の２種以上のこのようなオレフィンのコポリマーとすることができる。他のコポリマーには、少量（例えば１から２０モルパーセント）のコポリマーモノマーが、Ｃ４からＣ８非共役ジオレフィン、例えばイソブチレンとブタジエンとのコポリマー又はエチレン、プロピレン及び１，４−ヘキサジエンのコポリマー等であるものが含まれる。
【００５６】
約１５００から約３０００の数平均分子量を有する特に好ましいクラスのポリアルケン基には、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの１種以上の重合によって調製されるポリブテンが含まれる。実質的な割合の、イソブテンから誘導される単位を含有するポリブテンが特に望ましい。ポリブテンは、少量のブタジエンを含有することができ、それは、当該ポリマー中に結合していても、結合していなくてもよい。ほとんどの場合、イソブテン単位は、ポリマー中の単位の約８０％、又は少なくとも約９０％を構成する。これらのポリブテンは、当業者に周知の容易に入手可能な市販の材料であり、例えば、米国特許第３，２１５，７０７号；第３，２３１，５８７号；第３，５１５，６６９号；第３，５７９，４５０号、及び第３，９１２，７６４号に記載されているものであり、それらの内容は参照により本明細書に援用する。
【００５７】
非ホウ酸化ビススクシンイミド分散剤の調製に使用するのに好適なポリアミンには、ポリアルキレンポリアミンが含まれる。このようなポリアルキレンポリアミンは、典型的に、約２から約１２個の窒素原子及び約２から２４個の炭素原子を含む。特に好適なポリアルキレンポリアミンは、式：Ｈ２Ｎ−（Ｒ１ＮＨ）ｃＨ（式中、Ｒ１は２又は３個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、ｃは１から９である。）で表されるものである。好適なポリアルキレンポリアミンの代表例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン及びこれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、ポリアルキレンポリアミンはテトラエチレンペンタミンである。
【００５８】
好適なポリアミンの例には、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及び重質ポリアミン（ｈｅａｖｙｐｏｌｙａｍｉｎｅ）（例えば、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤｏｗ  ＨＰＡ−Ｘ  数平均分子量２７５）が含まれる。このようなアミンは、分枝鎖ポリアミン、及びヒドロカルビル置換ポリアミンを含む、先に言及した置換ポリアミン等の異性体を包含する。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（「ＨＰＡ−Ｘ」）には、１分子当たり平均約６．５個のアミン窒素原子が含有される。このような重質ポリアミンは、一般的に優れた結果をもたらす。
【００５９】
一般的に、式Ｉのポリアルケニル置換無水コハク酸は、ポリアミンと約１３０℃から約２２０℃、好ましくは約１４５℃から約１７５℃の温度で反応する。この反応は、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。この反応に利用される式Ｉの無水物の量は、反応混合物の全重量に基づいて、約３０から約９５重量％、好ましくは約４０から約６０重量％の範囲であることができる。
【００６０】
一般的に、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物における、１種以上のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤であって、前記ポリアルケニル置換基が約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導される、分散剤の濃度は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性物質基準で、約０．２５重量％超、又は約０．５重量％超、又は約１．０重量％超、又は約１．２重量％超、又は約１．５重量％超、又は約１．８重量％超、又は約２．０重量％超、又は約２．５重量％超、又は約２．８重量％超である。別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に存在する、１種以上の非ホウ酸化ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤であって、前記ポリアルケニル置換基が約１５００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケン基から誘導される、分散剤の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、活性物質基準で、約０．２５から１０重量％、又は約０．２５から８．０重量％、又は約０．２５から５．０重量％、又は約０．２５から４．０重量％、又は０．２５から３．０重量％、又は約０．５から１０重量％、又は約０．５から８．０重量％、又は約０．５から５．０重量％、又は約０．５から４．０重量％、又は約０．５から３．０重量％、又は約０．５から１０重量％、又は約０．５から８．０重量％、又は約１．０から５．０重量％、又は約１．０から４．０重量％、又は約１．０から３．０重量％、又は約１．５から１０重量％、又は約１．５から８．０重量％、又は約１．５から５．０重量％、又は約１．５から４．０重量％、又は約１．５から３．０重量％、又は約２．０から１０重量％、又は約２．０から８．０重量％、又は約２．０から５．０重量％、又は約２．０から４．０重量％の範囲とすることができる。
【００６１】
別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、環式カーボネート後処理ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤が更に含まれる。この実施形態のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、上述のように、即ち、ポリアルケニル置換無水コハク酸とポリアミンとの反応によって調製することができる。
【００６２】
この実施形態では、ポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約５００から約５０００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。別の実施形態では、本実施形態に従うポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約７００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。別の実施形態では、本実施形態に従うポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約１０００から約３０００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。別の実施形態では、本実施形態に従うポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約１３００から約２５００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。別の実施形態では、本実施形態に従うポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約１０００から約２５００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。別の実施形態では、本実施形態に従うポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約１５００から約２５００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。別の実施形態では、本実施形態に従うポリアルケニル置換無水コハク酸は、前記ポリアルケニル置換基が約２０００から約２５００の数平均分子量を有するポリアルケンから誘導される場合のポリアルケニル置換無水コハク酸とすることができる。
【００６３】
この実施形態のポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、環式カーボネートで後処理されて、環式カーボネート後処理ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤を形成する。本発明で使用するのに適した環式カーボネートには、非限定的に、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）；４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）；４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）等が含まれる。他の好適な環式カーボネートは、ソルビトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース等の糖（ｓａｃｃｈｒｉｄｅｓ）、及び当該技術分野で既知の方法によってＣ１からＣ３０オレフィンから調製されるビシナルジオールから調製することができる。
【００６４】
ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、当該技術分野において周知の方法に従って環式カーボネートを用いて後処理することができる。例えば、環式カーボネート後処理ポリアルケニルビススクシンイミド分散剤は、ビススクシンイミド分散剤を反応器に、任意選択的に窒素パージ下に装入し、約８０℃から約１７０℃の温度で加熱することを含む方法によって調製することができる。任意選択的に、希釈油を、窒素パージ下で同じ反応器に装入することができる。環式カーボネートを、任意選択的に窒素パージ下で反応器に装入する。この混合物を窒素パージ下で約１３０℃から約２００℃の範囲の温度に加熱する。任意選択的に、反応混合物を約０．５から約２．０時間、減圧状態にし、反応で形成された水を除去する。
【００６５】
補助的機能を付与するために、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に、前記の分散剤以外の従来の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の添加剤もまた含有させて、これらの添加剤が分散又は溶解した船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物を得ることができる。例えば、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、酸化防止剤、清浄剤、摩耗防止剤、防錆剤、曇り除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、補助溶媒、腐食防止剤、染料、極圧剤等及びそれらの混合物とブレンドすることができる。多様な添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤は、普通のブレンド手順によって、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の調製に利用することができる。
【００６６】
一実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、増粘剤(即ち、粘度指数向上剤)を本質的に含有しない。
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に、基油の酸化を低減又は防止することができる１種以上の酸化防止剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の酸化防止剤を潤滑油組成物中に使用することができる。好適な酸化防止剤の非限定的な例には、アミン系酸化防止剤（例えば、アルキルジフェニルアミン、例えばビスノニル化ジフェニルアミン、ビスオクチル化ジフェニルアミン、及びオクチル化／ブチル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル又はアリールアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルジアミノジフェニルアミン等）、フェノール系酸化防止剤（例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等）、リン系酸化防止剤（例えば、亜リン酸塩等）、ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの組合せが含まれる。
【００６７】
酸化防止剤の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％である。
一実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、無灰硫黄含有化合物を本質的に含まない。
一実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物は、フェノール系酸化防止剤化合物を本質的に含まない。
【００６８】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、１種以上の清浄剤を含有させることができる。金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去する清浄剤、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能し、それによって摩耗及び腐食が低減され、エンジン寿命が伸びる。清浄剤は、一般的に、長い疎水性尾部を有する極性頭部から構成される。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩から構成される。塩には、実質的に化学量論的量の金属を含有させることができ、その場合、それらは、通常、正塩又は中性塩として記載される。大量（ａ  ｌａｒｇｅ  ａｍｏｕｎｔ）の金属塩基を、過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることによって結合させることができる。
【００６９】
使用できる清浄剤には、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム等の金属の、油溶性中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホナート、サリチラート及びナフテナート及び他の油溶性カルボキシレートが含まれる。最も普通に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（これらは共に潤滑剤中で使用される清浄剤中に存在することができる。）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとのである混合物である。
【００７０】
市販の生成物は、一般的に、中性又は過塩基性と称される。過塩基性金属清浄剤は、一般的に、炭化水素、清浄剤酸（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ａｃｉｄ）、例えば：スルホン酸、カルボキシレート等、金属酸化物又は水酸化物（例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）及び促進剤、例えばキシレン、メタノール及び水の混合物をカーボネート化することによって生成される。例えば、カーボネート化において、過塩基性スルホン酸カルシウムを調製するために、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを、気体の二酸化炭素と反応させて、炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸を過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２で中和して、スルホネートを形成する。
【００７１】
過塩基性清浄剤は、低過塩基性、例えば１００未満のＢＮを有する過塩基性塩とすることができる。一実施形態では、低過塩基性塩のＢＮは、約５から約５０であることができる。別の実施形態では、低過塩基性塩のＢＮは、約１０から約３０であることができる。更に別の実施形態では、低過塩基性塩のＢＮは、約１５から約２０であることができる。
【００７２】
過塩基性清浄剤は、中過塩基性、例えば約１００から約２５０のＢＮを有する過塩基性塩であることができる。一実施形態では、中過塩基性塩のＢＮは、約１００から約２００であることができる。別の実施形態では、中過塩基性塩のＢＮは、約１２５から約１７５であることができる。
【００７３】
過塩基性清浄剤は、高過塩基性、例えば２５０を超えるＢＮを有する過塩基性塩であることができる。一実施形態では、高過塩基性塩のＢＮは約２５０から約５５０であることができる。
【００７４】
一実施形態では、清浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種以上のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることができる。好適なヒドロキシ芳香族化合物には、１から４個、好ましくは１から３個のヒドロキシル基を有する単核モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が含まれる。好適なヒドロキシ芳香族化合物には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール等が含まれる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【００７５】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０から約８０個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導される。使用されるオレフィンは、直鎖、異性化直鎖、分枝鎖又は部分的に分枝した直鎖であることができる。オレフィンは、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分枝鎖オレフィンの混合物、部分的に分枝した直鎖の混合物又はこれらの任意の混合物であることができる。
【００７６】
一実施形態では、使用することができる直鎖オレフィンの混合物は、１分子当たり約１２から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施形態では、ノルマルアルファオレフィンは、固体触媒又は液体触媒の少なくとも１種を使用して異性化される。
【００７７】
別の実施形態では、オレフィンは、約２０から約８０個の炭素原子を有する分枝鎖オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物、即ちプロピレンの重合から誘導される分枝鎖オレフィンである。オレフィンは、更に、他の官能基、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、ヘテロ原子等で置換されていてもよい。一実施形態では、分枝鎖オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０から約６０個の炭素原子を有する。一実施形態では、分枝鎖オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０から約４０個の炭素原子を有する。
【００７８】
一実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤のアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に含有されるアルキル基の少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ２０以上である。別の実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、アルキル基が少なくとも７５モル％のＣ２０以上のノルマルアルファ−オレフィンを含有するノルマルアルファ−オレフィンの残基であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導されるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。
【００７９】
別の実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に含有されるアルキル基の少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ１４から約Ｃ１８である。
【００８０】
得られるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、オルト及びパラ異性体の混合物であろう。一実施形態では、生成物は、約１から９９％のオルト異性体及び９９から１％のパラ異性体を含有するであろう。別の実施形態では、生成物は、約５から７０％のオルト異性体及び９５から３０％のパラ異性体を含有するであろう。
【００８１】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、中性又は過塩基性であることができる。一般的に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のＢＮが、塩基供給源（例えば、石灰）及び酸性過塩基性化合物（例えば、二酸化炭素）の添加等のプロセスによって増加したものである。
【００８２】
スルホネートは、典型的には、アルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の留分から又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののスルホン化によって得られるスルホン酸から調製することができる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することによって得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒の存在下で、約３個から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行うことができる。アルカリールスルホナートには、通常、アルキル置換芳香族部分１つ当たり約９から約８０個又はそれ以上の炭素原子、好ましくは約１６から約６０個の炭素原子が含有される。
【００８３】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボナート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトラート、ボラート及びエーテルを用いて中和することができる。金属化合物の量は、最終的な生成物の所望のＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に必要な量の約１００から約２２０重量％（好ましくは少なくとも約１２５重量％）の範囲である。
【００８４】
一実施形態では、高過塩基性スルホネート清浄剤は、全組成物のＴＢＮの５０％以下を与える。他の実施形態では、高過塩基性スルホネート清浄剤は、全組成物のＴＢＮの４０パーセント、３０％パーセント、２５パーセント、１０パーセント又は５パーセント以下を与える。更に他の実施形態では、本発明の組成物は、高過塩基性スルホネート清浄剤が、全組成物のＴＢＮの０．５％以下、又は更に全組成物のＴＢＮの０％を与えるように、高過塩基性スルホネートを実質的に含まない。
【００８５】
硫化フェネート清浄剤である、フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、適当な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応によって調製され、中性又は過塩基性生成物は、当該技術分野で周知の方法によって得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄と反応させることによって調製して、一般的に、２個以上のフェノールが硫黄含有架橋によって架橋された化合物の混合物である生成物を形成することができる。
【００８６】
硫化フェネートの一般的な調製に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第２，６８０，０９６号；第３，１７８，３６８号及び第３，８０１，５０７号に見出すことができ、これらの内容を、本明細書に参照により援用する。
【００８７】
次に、本発明の方法で使用する反応物及び試薬を詳細に考慮すると、先ず、全ての同素体形態の硫黄を使用することができる。硫黄は、溶融硫黄として若しくは固体（例えば、粉末又は粒子状）として、又は相溶性の炭化水素液体中の固体懸濁液としてのいずれかで使用することができる。
【００８８】
水酸化カルシウムをカルシウム塩基として使用することは、例えば、酸化カルシウムと比較してその取り扱いの便利さから、そしてまたそれが優れた結果をもたらすことからも、望ましい。例えばカルシウムアルコキシド等の他のカルシウム塩基もまた使用することができる。
【００８９】
使用できる適切なアルキルフェノールは、アルキル置換基が、得られる過塩基性硫化カルシウムアルキルフェネート組成物に油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を含有するものである。油溶性は、単一の長鎖アルキル置換基によって又はアルキル置換基の組合せによってもたらされ得る。典型的に、本発明の方法で使用するアルキルフェノールは、異なるアルキルフェノール、例えばＣ２０からＣ２４アルキルフェノールの混合物である。２７５以下のＴＢＮを有するフェネート生成物を望む場合、市販されていること及び一般的により低価格であることのために、１００％のポリプロペニル置換フェノールを使用することが経済的に有利である。より高いＴＢＮのフェネート生成物を望む場合、約２５から約１００モルパーセントのアルキルフェノールについては、約１５から約３５個の炭素原子の直鎖アルキル置換基を有することができ、そして約７５から約０モルパーセントについては、そのアルキル基が９から１８個の炭素原子のポリプロペニルであることができる。一実施形態では、約３５から１００モルパーセントのアルキルフェノールについては、アルキル基が約１５から約３５個の炭素原子の直鎖アルキルであり、約６５から０モルパーセントのアルキルフェノールについては、アルキル基が約９から約１８個の炭素原子のポリプロペニルである。主に直鎖アルキルフェノールを多く使用するにつれて、一般的に、より低い粘度を特徴とする高ＴＢＮ生成物がもたらされる。他方、ポリプロペニルフェノールは、主に直鎖アルキルフェノールよりも一般的により経済的であるが、カルシウム過塩基性硫化アルキルフェネート組成物の調製の際に約７５モルパーセントを超えてポリプロペニルフェノールを使用すると、一般的に、望ましくない高粘度の生成物をもたらす。しかしながら、約９から約１８個の炭素原子のポリプロペニルフェノールを約７５モルパーセント以下と、約１５から約３５個の主に直鎖アルキルフェノールを約２５モルパーセント以上との混合物を使用すると、許容可能な粘度の、より経済的な生成物が得ることができる。一実施形態では、適切なアルキルフェノール化合物には、蒸留カシューナッツ殻液又は水素化蒸留カシューナッツ殻液が含まれる。蒸留ＣＮＳＬは、カルダノールを含んで、ヒドロカルビル基が線状及び不飽和である生物分解性メタ−ヒドロカルビル置換フェノールの混合物である。蒸留ＣＮＳＬの接触水素化によって、主として３−ペンタデシルフェノールに富むメタ−ヒドロカルビル置換フェノールの混合物が得られる。
【００９０】
アルキルフェノールは、パラ−アルキルフェノール、メタ−アルキルフェノール又はオルトアルキルフェノールであり得る。ｐ‐アルキルフェノールは高過塩基性カルシウム硫化アルキルフェネートの調製を促進すると考えられるので、過塩基性生成物を望む場合、アルキルフェノールは、主にパラアルキルフェノールであり、好ましくは、オルトアルキルフェノールはアルキルフェノールの約４５モルパーセント以下であり、より好ましくは、オルトアルキルフェノールはアルキルフェノールの約３５モルパーセント以下である。アルキル−ヒドロキシトルエン又はキシレン、及び少なくとも１つの長鎖アルキル置換基に加えて１つ以上のアルキル置換基を有する他のアルキルフェノールもまた使用することができる。蒸留カシューナッツ殻液の場合、蒸留ＣＮＳＬの接触水素化によって、メタ−ヒドロカルビル置換フェノールの混合物が得られる。
【００９１】
一般に、アルキルフェノールの選択は、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に対する望ましい特性、特にＴＢＮ及び油溶性に基づくことができる。例えば、実質的に直鎖のアルキル置換基を有するアルキルフェネートの場合、アルキルフェネート組成物の粘度は、フェニル環へのアルキル鎖における結合の位置、例えば、末端結合対中間結合によって影響を受け得る。これに関する更なる情報並びに適切なアルキルフェノールの選択及び調製は、例えば、米国特許第５，０２４，７７３号；第５，３２０，７６３号；第５，３１８，７１０号；及び第５，９７２，９７２号に見出すことができ、これらの各々を、参照により本明細書に援用する。
【００９２】
一般的に、清浄剤の量は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約５０重量％、又は約０．０５重量％から約２５重量％、又は約０．１重量％から約２０重量％、又は約０．０１重量％から約１５重量％であることができる。
【００９３】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、可動部品間の摩擦を低減することができる１種以上の摩擦調整剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の摩擦調整剤を船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。好適な摩擦調整剤の非限定的な例には、脂肪族（ｆａｔｔｙ）カルボン酸；脂肪族カルボン酸の誘導体（例えば、アルコール、エステル、ホウ酸化エステル、アミド、金属塩等）；モノ−、ジ−若しくはトリ−アルキル置換リン酸又はホスホン酸；モノ−、ジ−若しくはトリ−アルキル置換リン酸又はホスホン酸の誘導体（例えば、エステル、アミド、金属塩等）；モノ−、ジ−若しくはトリ−アルキル置換アミン；モノ−若しくはジ−アルキル置換アミド並びにそれらの組合せが含まれる。幾つかの実施形態では、摩擦調整剤の例には、非限定的に、アルコキシ化脂肪族アミン；ホウ酸化脂肪族エポキシド；脂肪族ホスファイト、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；及び脂肪族イミダゾリン（これらは、米国特許第６，３７２，６９６号に開示されており、その内容を、参照により本明細書に援用する）；Ｃ４からＣ７５、又はＣ６からＣ２４、又はＣ６からＣ２０の脂肪酸エステルと、アンモニア及びアルカノールアミン等並びにこれらの混合物から成る群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤が含まれる。
【００９４】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、摩擦及び過度の摩耗を低減することができる１種以上の耐摩耗剤を含有させることができる。当業者に既知の耐摩耗剤を、潤滑油組成物に使用することができる。好適な耐摩耗剤の非限定的な例には、ジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸の金属（例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）塩、ジチオカルバミン酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）塩、脂肪酸の金属（例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等）塩、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩、ジシクロペンタジエンとチオリン酸との反応生成物及びそれらの組合せが含まれる。
【００９５】
特定の実施形態では、耐摩耗剤は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物等のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩であるか、又はこれを含む。ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であることができる。幾つかの実施形態では、金属は亜鉛である。他の実施形態では、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩のアルキル基は、約３から約２２個の炭素原子、約３から約１８個の炭素原子、約３から約１２個の炭素原子、又は約３から約８個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、アルキル基は線状又は分枝状である。
【００９６】
本明細書に開示される潤滑油組成物中のジアルキルジチオリン酸亜鉛塩を含むジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩の量は、そのリン含量によって測定される。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される潤滑油組成物のリン含量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約０．１４重量％である。
【００９７】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、油中の泡を壊すことができる１種以上の抑泡剤（ｆｏａｍ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）又は消泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）を含有させることができる。当業者に既知の抑泡剤又は消泡剤を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。好適な抑泡剤又は消泡剤の非限定的な例には、シリコーン油又はポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーン、アルコキシ化脂肪酸、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、分枝状ポリビニルエーテル、アルキルアクリラートポリマー、アルキルメタクリラートポリマー、ポリアルコキシアミン及びそれらの組合せが含まれる。
【００９８】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物の流動点を低下させることができる１種以上の流動点降下剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の流動点降下剤を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。好適な流動点降下剤の非限定的な例には、ポリメタクリラート、アルキルアクリラートポリマー、アルキルメタクリラートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタラート、テトラパラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物及びこれらの組合せが含まれる。幾つかの実施形態では、流動点降下剤には、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルスチレン等が含まれる。
【００９９】
別の実施形態では、本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、水又は蒸気に曝される潤滑油組成物中で油−水分離を促進することができる１種以上の解乳化剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の解乳化剤を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。好適な解乳化剤の非限定的な例には、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等）、非イオン性アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル及びそれらの組合せが含まれる。
【０１００】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、腐食を低減することができる１種以上の腐食防止剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の腐食防止剤を船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。好適な腐食防止剤の非限定的な例には、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスファート、アルキルイミダゾリン、サルコシン及びそれらの組合せが含まれる。
【０１０１】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、極圧条件下で摺動金属表面が焼き付くのを防止することができる１種以上の極圧（ＥＰ）剤を含有させることができる。当業者に既知の任意の極圧剤を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。一般的に、極圧剤は、金属と化学的に結合して、高負荷下で対向する金属表面の凹凸が溶接するのを防止する表面フィルムを形成することができる化合物である。好適な極圧剤の非限定的な例には、硫化した動物性又は植物性の油脂、硫化した動物性又は植物性の脂肪酸エステル、リンの３価又は５価の酸の完全に又は部分的にエステル化したエステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルとモノ不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びアルファオレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チオ（ｔｈｉａ）アルデヒド、チオ（ｔｈｉａ）ケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩及びそれらの組合せが含まれる。
【０１０２】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、鉄金属表面の腐食を抑制することができる１種以上の防錆剤を含有させことができる。当業者に既知の任意の防錆剤を、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物に使用することができる。好適な防錆剤の非限定的な例には、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、及びポリエチレングリコールモノオレアート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属セッケン；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステル及びそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩；等並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１０３】
本発明の船舶用ディーゼルシリンダー潤滑油組成物には、１種以上の多機能性添加剤を含有させることができる。好適な多機能性添加剤の非限定的な例には、硫化オキシモリブデンジチオカルバマート、硫化オキシモリブデン有機ホスホロジチオアート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチラートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、及び硫黄含有モリブデン錯化合物が含まれる。
【実施例】
【０１０４】
以下の例は、例示目的のみを意図しており、本開示の範囲を決して限定するものではない。
【０１０５】
ＤＳＣ酸化試験
ＤＳＣ酸化試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１８６に従って、試験油の薄膜酸化安定性を評価するのに使用する。サンプルカップ中の試験油への熱流及び試験油からの熱流を、試験の間、基準カップと比較する。酸化開始温度は、試験油の酸化が開始する温度である。酸化誘導時間は、試験油の酸化が開始する時間である。より長い酸化誘導時間は、より良い特性を意味する。酸化反応は、熱流によって明確に示される発熱反応となる。酸化誘導時間は、試験油の薄膜酸化安定性を評価するために計算される。
【０１０６】
実施例１及び比較例Ａ
実施例１及び比較例Ａを、主要量のＥＳＳＯ６００ＮグループＩ基油、ＥＳＳＯ２５００ブライトストック、硫黄非含有芳香族アミン、消泡剤及び表１に示す追加の添加剤を含む２５ＢＮ、ＳＡＥ５０粘度等級の完全配合船舶用シリンダー潤滑油組成物に配合した。実施例で使用した硫黄非含有芳香族アミンは、ノニル置換ジフェニルアミンであった。３．５重量％の窒素を含有するこの添加剤は、約１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、希釈油を含まなかった。試験油はＤＳＣ酸化試験を使用して評価した。結果を以下の表１に記載する。
【表１】
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【０１０７】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１の船舶用シリンダー潤滑油組成物は、潤滑油組成物のＴＢＮに対する硫黄非含有芳香族アミンのＴＢＮへの寄与が約３０％を超えており、従来の高過塩基性スルホネート清浄剤からのより高いＢＮ寄与を有する比較例Ａと比較して、驚くほど良好な、試験油の薄膜酸化安定性を示し、このことは、全体としてより長い酸化誘導時間から明らかである。バルク流体ではなく、薄膜状態で高い酸化安定性を有するシリンダー油は、粘度増加がより小さく、広がり性（ｓｐｒｅａｄａｂｉｌｉｔｙ）が高く、そして抗スカッフィング性能がより高いことを示す。
【国際調査報告】
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