(57)【要約】  エチレンと任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含むポリエチレン組成物であって、以下の特性：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２；（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された）０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度；Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２；２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；および１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度、を特徴とする、ポリエチレン組成物と、低密度ポリエチレンと、を含む層を含むフィルムを本明細書に開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を含むフィルムであって、前記層が、
（ａ）エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、５０重量％以上のポリエチレン組成物であって、以下の特性：
ａ．ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ．Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、
ｄ．２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
ｅ．１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度、を特徴とする、５０重量％以上のポリエチレン組成物と、
（ｂ）５０重量％以下の低密度ポリエチレンと、を含む、フィルム。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレンが、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フィルムが、５〜３０重量％の前記低密度ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが、単層フィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、多層フィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリエチレン組成物が、少なくとも１つの反応器中での溶液重合により、多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記溶液重合が、単一の反応器中で生じる、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記ポリエチレン組成物が、ポリエチレンポリマー１００万部当たり、少なくとも３種の金属残渣の合計重量で１部以上の金属触媒残留物を有し、前記少なくとも３種の金属残渣が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記少なくとも３種の金属残渣の各々が、０．２ｐｐｍ以上で存在する、請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記ポリエチレン組成物が、６〜１５のＡｌ：Ｔｉ比を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルムから作製された物品。
【請求項１１】
前記物品が、パウチである、請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、望ましい機械的特性を有するフィルムおよびそのようなフィルムから作製された物品に関する。そのような物品の例には、可撓性包装体が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンフィルムは、例えば、可撓性包装体用途を含む、様々な製品に広く使用されている。可撓性包装体フィルムは、典型的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混成から作製することができる。例えば、ダート衝撃抵抗、穿刺、および引き裂きを含む、可撓性包装体用途に使用されるフィルムにとって、いくつかの機械的特性が重要である。可撓性包装体用の既存のフィルムは、時には、いくつかの望ましい機械的特性を提供することができるが、１つ以上の他の性質を犠牲にする可能性がある。
【０００３】
したがって、引き裂き抵抗を低下させることなく、高い穿刺とダート衝撃抵抗との組み合わせを有するフィルムが望まれている。
【発明の概要】
【０００４】
１つ以上の望ましい機械的特性または特性の組み合わせを提供するフィルムが、本明細書の実施形態に開示されている。いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、穿刺、ダート衝撃抵抗、および引き裂き抵抗の望ましい組み合わせを提供する。そのようなフィルムは、いくつかの実施形態では、可撓性包装体などの物品に使用することができる。
【０００５】
一態様では、本発明のフィルムは、（ａ）エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、５０重量％以上のポリエチレン組成物であって、以下の特性：０．５〜１０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、メルトインデックスＩ２；（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された）０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度；Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２；２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；および１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度を特徴とする、５０重量％以上のポリエチレン組成物と、（ｂ）５０重量％以下の低密度ポリエチレンと、を含む、層を含む。
【０００６】
本明細書に開示されている実施形態のうちのいずれかによるフィルムを含む物品も、本明細書に開示されている。例えば、一態様では、このような物品に使用されるフィルムは、（ａ）エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、５０重量％以上のポリエチレン組成物であって、以下の特性：０．５〜１０ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、メルトインデックスＩ２；（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された）０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度；Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２；２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；および１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度を特徴とする、５０重量％以上のポリエチレン組成物と、（ｂ）５０重量％以下の低密度ポリエチレンと、を含む、層を含む。
【０００７】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部および百分率は、重量を基準にするものであり、全ての温度は℃であり、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。
【０００９】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
【００１０】
ここで、フィルムおよび物品の実施形態を詳細に参照するが、その例は、以下でさらに記載される。いくつかの実施形態では、フィルムは、穿刺、ダート衝撃抵抗、および引き裂き抵抗の望ましい組み合わせを有し得、可撓性包装体において使用され得る。しかしながら、これは、本明細書に開示された実施形態の例示的な実行に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。フィルムは、単層フィルムであってもよく、または多層フィルムであってもよい。本明細書において使用される場合、「多層フィルム」は、少なくとも部分的に連続しており、好ましくは、任意選択的ではあるが同一の広がりを有する２つ以上の層を有するフィルムを指す。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、層を含み、層は、（ａ）エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、５０重量％以上のポリエチレン組成物であって、以下の特性：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２；（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された）０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度；Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２；２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；および１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度を特徴とする、５０重量％以上のポリエチレン組成物と、（ｂ）５０重量％以下の低密度ポリエチレンと、を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも１つの反応器内中での溶液重合により、多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。いくつかのさらなる実施形態では、溶液重合が、単一の反応器中で生じる。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレンポリマー１００万部当たり、少なくとも３種の金属残渣の合計重量で、１部以上の金属触媒残留物を有し、少なくとも３種の金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも３種の金属残渣の各々は、０．２ｐｐｍ以上で存在する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、６〜１５のＡｌ：Ｔｉ比を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、フィルムは、５〜３０重量％の低密度ポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．１〜５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。
【００１４】
本明細書の実施形態では、フィルム層は、５０重量％以上のポリエチレン組成物を含む。フィルム層は、ポリエチレン組成物のフィルム層中に存在するポリマーの総重量当たり、５０〜９９パーセント、５５〜９９パーセント、６０〜９９パーセント、６５〜９９パーセント、７０〜９９パーセント、７５〜９９パーセント、８０〜９９パーセント、８５〜９９パーセント、９０〜９９パーセント、または９５〜９９パーセントを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、（ａ）エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、７０重量％以上のポリエチレン組成物であって、以下の特性：０．５〜２ｇ／１０分のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、メルトインデックスＩ２；（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された）０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度；Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．５〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２；２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度を特徴とする、７０重量％以上のポリエチレン組成物と、（ｂ）３０重量％以下の低密度ポリエチレンと、を含む、層を含む。
【００１６】
ポリエチレン組成物は、エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む。ポリエチレン組成物は、５０重量％超のエチレンから誘導される単位、および３０重量％未満の１種以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、（ａ）エチレンから誘導される単位の重量当たり、５５％以上、例えば、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９２％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、５０％超〜９９％、５０％超〜９７％、５０％超〜９４％、５０％超〜９０％以下、７０％〜９９．５％、７０％〜９９％、７０％〜９７％、７０％〜９４％、８０％〜９９．５％、８０％〜９９％、８０％〜９７％、８０％〜９４％、８０％〜９０％、８５〜９９．５％、８５％〜９９％、８５％〜９７％、８８％〜９９．９％、８８％〜９９．７％、８８％〜９９．５％、８８％〜９９％、８８％〜９８％、８８％〜９７％、８８％〜９５％、８８％〜９４％、９０％〜９９．９％、９０％〜９９．５％、９０％〜９９％、９０％〜９７％、９０％〜９５％、９３％〜９９．９％、９３％〜９９．５％、９３％〜９９％、または９３％〜９７％；および（ｂ）任意選択的に、１種以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位の重量当たり、３０パーセント未満、例えば、２５パーセント未満、または２０パーセント未満、１８％未満、１５％未満、１２％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．１〜２０％、０．１〜１５％、０．１〜１２％、０．１〜１０％、０．１〜８％、０．１〜５％、０．１〜３％、０．１〜２％、０．５〜１２％、０．５〜１０％、０．５〜８％、０．５〜５％、０．５〜３％、０．５〜２．５％、１〜１０％、１〜８％、１〜５％、１〜３％、２〜１０％、２〜８％、２〜５％、３．５〜１２％、３．５〜１０％、３．５〜８％、３．５〜７％、または４〜１２％、４〜１０％、４〜８％、または４〜７％を含む。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術などの任意の好適な技術を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号で記載される１３ＣＮＭＲ分析により測定され得る。
【００１７】
好適なコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを含み得る。１つ以上のα−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーとＣ４−Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択され得る。当業者は、選択されたモノマーが、望ましくは、従来のチーグラーナッタ触媒を破断しないモノマーであることを理解するであろう。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替例において１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、０重量％超かつ３０重量％未満のオクテン、ヘキセン、またはブテンコモノマーのうちの１つ以上から誘導された単位を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも１つの反応器中での溶液重合により、多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。他の実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも１つの反応器中での溶液重合により、３種以上の遷移金属を含む、多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。いくつかの実施形態では、溶液重合は、単一の反応器内で生じる。反応生成物を生成するのに使用される多元金属プロ触媒は、少なくとも３元金属であるが、３つ超の遷移金属も含み得るため、一実施形態では、より包括的に多元金属と定義され得る。これら３種以上の遷移金属は、触媒の生成前に選択される。特定の実施形態では、多元金属触媒は、１つの元素としてチタンを含む。
【００１９】
触媒組成物は、最初に調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製から始めて調製することができる。調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物とマグネシウム複合体とを組み合わせたときに、得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５〜約０．２５モル（モル／リットル）になるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、例えば、灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせ、特にいかなるオレフィン化合物および他の不純物も含まない場合、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するものが挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００２０】
好適な有機マグネシウム化合物および複合体は、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを含み得る。マグネシウム部分の好ましい供給源は、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドを含み得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属または非金属ハロゲン化物源と反応させることができる。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、代替的に、０℃〜５０℃の範囲の温度；１〜１２時間、代替的に、４〜６時間の範囲の時間；またはそれらの両方を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム系担体が得られる。
【００２１】
次に、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム担体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含有する選択された調整化合物と反応させる。次に、この化合物およびハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム担体をもたらすのに十分な条件下で接触させる。そのような条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替的に、２５℃〜３５℃の範囲の温度；４〜２４時間、もしくは代替的に、６〜１２時間の範囲の時間；またはそれらの両方を含み得る。調整化合物は、特定のモル比構成を有し、これは望ましい触媒性能を確保する上で重要な特徴であると考えられている。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、３：１〜６：１の範囲のマグネシウム対調整化合物のモル比を示す。いかなる機構の理論にも束縛されることを望むものではないが、この熟成は、担体上への追加の金属の吸着を促進または増強するのに役立つことが示唆される。
【００２２】
調整された担体が調製され、適切に熟成が行われたら、それを、個々に、または「第２の金属」との混合物として添加され得るチタン化合物と接触させる。特定の好ましい実施形態では、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、代替的に、２５℃〜３５℃の範囲内の温度；３時間〜２４時間、代替的に、６時間〜１２時間の時間；またはそれらの両方を含み得る。この工程の結果、調整されたハロゲン化マグネシウム担体上にチタン化合物の少なくとも一部が吸着する。
【００２３】
最後に、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる１つまたは２つの追加の金属も、マグネシウム系担体上に吸着されるであろう。「第２の金属」および「第３の金属」」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に知られている様々な方法のいずれかで組み込むことができるが、ここで多元金属プロ触媒である「プロ触媒」と呼ばれ得るものを形成するために、一般には、例えば適切な炭化水素溶液などの液相中での、チタンを含む調整されたマグネシウム系ハロゲン化物担体と、選択された第２および第３の金属との間の接触が、追加の金属の堆積を確実にするのに好適であろう。
【００２４】
多元金属プロ触媒は、特定のモル比構成を有し、これは、プロ触媒から作製された触媒に起因し得る望ましいポリマー特性を確実にする上で重要な特徴であると考えられる。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、多元金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲のマグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を示す。したがって、マグネシウム対チタンの全モル比は、８：１〜８０：１の範囲である。いくつかの実施形態では、Ａｌ：Ｔｉ比は、６〜１５、７〜１４、７〜１３、８〜１３、９〜１３、または９〜１２である。
【００２５】
プロ触媒が形成されると、それをアルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１種の有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用することができる。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、または重合反応器に入る直前に行うことができる。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃〜２５０℃の範囲内、好ましくは、１５℃〜２００℃の範囲内の温度で、それらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。プロ触媒と共触媒との間の接触時間は、望ましくは、例えば０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であってもよい。これらの条件の様々な組み合わせを採用することができる。
【００２６】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレンポリマー１００万部当たり少なくとも３種の金属残渣の合計重量で１部以上の金属触媒残留物を有してもよく、少なくとも３種の金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも３種の金属残渣の各々は、０．２ｐｐｍ以上、例えば０．２〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。０．２ｐｐｍ以上からの全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、ポリエチレン組成物はさらに、ポリエチレン組成物１００万部当たり、多元金属重合触媒から残存する少なくとも３種の金属残渣を合計重量で２部以上含むことができる。
【００２７】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレンポリマー１００万部当たり、少なくとも３種の金属残渣の合計重量で、１部以上の金属触媒残留物を有してもよく、少なくとも３種の金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも３種の金属残渣の各々は、０．４ｐｐｍ以上、例えば、０．４〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。０．４ｐｐｍ以上からの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリエチレン組成物はさらに、ポリエチレン組成物１００万部当たり、多元金属重合触媒から残存する、少なくとも３種の金属残渣を合計重量で２部以上含むことができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．７５ｐｐｍのＶ（バナジウム）を含む。少なくとも０．７５ｐｐｍのＶからの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物中のＶの下限は、０．７５、１、１．１、１．２、１．３または１．４ｐｐｍであってもよく、ポリエチレン組成物中のＶの上限は、５、４、３、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、または１ｐｐｍであってもよい。ポリエチレン組成物のバナジウム触媒金属残留物濃度は、以下に記載される金属の中性子放射化法を使用して測定することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒ（ジルコニウム）を含む。少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物中のＺｒの下限は、０．３、０．４、０．５、０．６または０．７ｐｐｍであってもよい。さらに別の実施形態では、ポリエチレン組成物中のＺｒの上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．８または０．７ｐｐｍであってもよい。ポリエチレン組成物のジルコニウム触媒金属残留物濃度は、以下に記載される金属の中性子放射化法を使用して測定することができる。
【００３０】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。０．９００ｇ／ｃｍ３〜最大０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．９００、０．９０３、０．９０５、０．９１０、０．９１２、０．９１５、０．９１７、０．９１８、０．９２０．０．９２２．０．９２５、０．９２６、０．９２７、または０．９３０ｇ／ｃｍ３の下限から、０．９２０、０．９２２、０．９２５、０．９２８、０．９３０、０．９３２、０．９３４、または０．９３５ｇ／ｃｍ３の上限までの範囲の密度を有し得る。他の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９１５〜０．９２８ｇ／ｃｍ３、０．９１０〜０．９２４ｇ／ｃｍ３、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９１２〜０．９２８ｇ／ｃｍ３、または０．９１６〜０．９３２ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定され得る。
【００３１】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。少なくとも０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．４、３．５、４．０、または４．５ｇ／１０分の下限から、１０、９、８、７、６、５、４、３、または２ｇ／１０分の上限の範囲のメルトインデックスＩ２を有し得る。他の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分〜７ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分〜２．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．８ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分〜１．３ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、１．０ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分〜４．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および２．１６ｋｇ）に従って測定され得る。
【００３２】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有する。６．０〜７．５の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、または６．７の下限から、７．５、７．４、または７．３５の上限までの範囲のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。他の実施形態では、ポリエチレン組成物は、６．１〜７．５、６．２〜７．５、６．３〜７．５、６．４〜７．５、または６．５〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および１０．０ｋｇ）に従って測定され得る。
【００３３】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。２．８〜３．９の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、２．８、２．９、３．０、３．２、または３．３の下限から、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３．０、または２．９のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．８〜３．９、２．９〜３．９、３．０〜３．９、３．１〜３．９、３．２〜３．９、３．３〜３．９、または３．５〜３．８のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）と記載することができ、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。
【００３４】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、２５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、３１，０００〜３６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３５】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１１０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、１１５，０００〜１３５，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、１１８，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３６】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、３８０，０００〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、３９０，０００〜４４０，０００ｇ／ｍｏｌ、いくつかの実施形態では、３９５，０００〜４３５，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。
【００３７】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．０〜５．０、いくつかの実施形態では、３．０〜４．０、いくつかの実施形態では、３．２〜３．５のＭｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量（Ｍｚ）対重量平均分子量（Ｍｗ）の比）を有する。
【００３８】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１０．０〜１４．０、いくつかの実施形態では、１１．０〜１３．５、いくつかの実施形態では、１１．５〜１３．０のＭｚ／Ｍｎ（ｚ平均分子量（Ｍｚ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比）を有する。
【００３９】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１９０℃で、２．０〜６．０、いくつかの実施形態では、３．０〜５．０、いくつかの実施形態では、３．０〜４．０のｃＮでの溶融強度を有する。
【００４０】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１．０〜６．０、いくつかの実施形態では、２．０〜５．０、いくつかの実施形態では、３．０〜４．８のＣＥＦからの区域１の重量％を有する。
【００４１】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、６５．０〜８５．０、いくつかの実施形態では、７０．０〜８０．０、いくつかの実施形態では、７１．０〜８０．０のＣＥＦからの区域２の重量％を有する。
【００４２】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１５．０〜３０．０、いくつかの実施形態では、１５．０〜２７．０、いくつかの実施形態では、１６．０〜２６．０のＣＥＦからの区域３の重量％を有する。
【００４３】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、３５．０〜５５．０、いくつかの実施形態では、３８．０〜５３．０、いくつかの実施形態では、４０．０〜５２．０のＣＥＦからのＣＢＤＩを有する。
【００４４】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、ＤＭＳから１９０℃で、３．０〜７．０、いくつかの実施形態では、３．５〜６．０、いくつかの実施形態では、４．５〜５．５の粘度比を有する。
【００４５】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、５．０〜１５．０、いくつかの実施形態では、６．０〜１３．０、いくつかの実施形態では、８．０〜１２．０のＤＭＳから１９０℃で０．１ｒａｄ／ｓのタンデルタを有する。
【００４６】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１１５．０〜１３０．０、いくつかの実施形態では、１１７．０〜１２８．０、いくつかの実施形態では、１１８．０〜１２５．０の℃でのＤＳＣから最高ピーク融点（Ｔｍ１）を有する。
【００４７】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１００．０〜１２０．０、いくつかの実施形態では、１０５．０〜１１５．０、いくつかの実施形態では、１０７．０〜１１０．０の℃でのＤＳＣから最高ピーク結晶化点（Ｔｃ１）を有する。
【００４８】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、４０．０〜６０．０、いくつかの実施形態では、４３．０〜５５．０、いくつかの実施形態では、４５．０〜５０．０のＤＳＣからパーセント結晶度を有する。
【００４９】
本明細書に記載される実施形態では、ポリエチレン組成物は、１，０００個の炭素原子当たり０．１２超のビニルのビニル不飽和度を有する。１，０００個の炭素原子当たり０．１２超のビニルからの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、１，０００個の炭素原子当たり０．１３、０．１４、０．１５、または０．１６以上のビニルを有し得る。他の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、または０．１７超の下限から、０．５０、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２６、０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２１、または０．２０の上限までの範囲の、１，０００個の炭素原子当たりのビニルを有し得る。さらなる実施形態では、ポリエチレン組成物は、１，０００個の炭素原子当たり０．１２超〜０．５０、０．１３超〜０．４５、０．１４超〜０．４０、０．１４超〜０．３５、０．１４超〜０．３０、０．１４超〜０．２５、または０．１５超〜０．２２のビニルを有し得る。
【００５０】
ポリエチレン組成物を含むフィルム中の層は、いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をさらに含む。いくつかの実施形態では、フィルム層は、フィルム層の重量に基づいて、５０重量％以下のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、フィルム層は、フィルム層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、５〜３０重量％のＬＤＰＥを含む。５〜３０重量％の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、フィルム層は、フィルム層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、１０〜３０重量％のＬＤＰＥを含み得る。他の実施形態では、フィルム層は、フィルム層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、１０〜２５重量％のＬＤＰＥを含み得る。さらなる実施形態では、フィルム層は、フィルム層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、１０〜２０重量％のＬＤＰＥを含み得る。
【００５１】
本明細書の実施形態では、存在するＬＤＰＥは、約０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。他の実施形態では、ＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。本明細書の実施形態では、ＬＤＰＥは、約０．１〜２０ｇ／分のメルトインデックスＩ２を有し得る。０．１〜２０ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ＬＤＰＥは、０．５〜２０ｇ／１０分、０．５〜１８ｇ／１０分、０．５〜１６ｇ／１０分、０．５〜１４ｇ／１０分、０．５〜１２ｇ／１０分、０．１〜５ｇ／１０分、または０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。他の実施形態では、ＬＤＰＥは、１〜２０ｇ／１０分、１〜１８ｇ／１０分、１〜１６ｇ／１０分、１〜１４ｇ／１０分、１〜１２ｇ／１０分、０．１〜４ｇ／１０分、または１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。
【００５２】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、もしくは「高分岐状ポリエチレン」を指すのに使用される場合があり、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブもしくは管状反応器内で、部分的もしくは全体的に、ホモ重合もしくは共重合される分岐状ポリマーを含み得る（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。好適なＬＤＰＥの例には、エチレンホモポリマー、および、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、一酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて共重合されたエチレンを含む高圧コポリマーが含まれ得るがこれらに限定されない。例示的なＬＤＰＥ樹脂としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されている樹脂、例えば、ＬＤＰＥ  ７２２、ＬＤＰＥ  ６４０Ｉ、ＬＤＰＥ  １３２Ｉ、ＬＤＰＥ  ２３０Ｎ、ＬＤＰＥ  ５８６Ａ、およびＬＤＰＥ  ６２１Ｉ、ならびにＢｒａｓｋｅｍから市販されている、ＥＢ８７３／７２  ＬＤＰＥ樹脂が挙げられ得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、少量の他のポリマーもまた、ポリエチレン組成物およびＬＤＰＥを含むフィルム層に含まれ得る。そのような他のポリマーの例としては、ポリエチレン（ホモポリマーまたはコポリマー）、ポリプロピレン（ホモポリマーまたはコポリマー）、環状オレフィンコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
この層、ならびにフィルムが多層であるときの任意の他の層は、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に知られているような１つ以上の添加剤をさらに含み得ることが理解されるべきである。
【００５５】
前述のように、いくつかの実施形態では、フィルムは、多層フィルムであり得る。そのような実施形態では、任意の追加の層は、ポリエチレン組成物を含む層の上面または下面と接着接触するであろう。例えば、多層フィルムは、例えば、印刷層、シーラント層、バリア層、タイ層、他のポリエチレン層などを含む、用途に応じて典型的には多層フィルムに含まれる他の層をさらに含み得る。
【００５６】
本発明のフィルムは、本明細書の教示に基づいて、当業者に知られている技術を使用して形成することができる。例えば、そのようなフィルムは、本明細書の教示に基づいて、当業者に知られている技術を使用して、インフレートフィルムまたはキャストフィルムとして押出され（または多層フィルムの場合には、共押出され）得る。
【００５７】
本発明のフィルムは、物品を形成するために使用することができる。本発明のフィルムは、高いダート、穿刺、および／または引裂抵抗特性を有するフィルムを必要とする物品において特に有用であり得るだろう。そのような物品は、本明細書に記載されるフィルムのうちのいずれかから形成することができる。そのような物品の例は、パウチ、起立パウチ、および既成包装体またはパウチなどの可撓性包装体を含むことができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、食品包装体に使用することができる。そのような包装体に含めることができる食品の例は、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソースなどを含む。そのような包装体は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装体の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に知られている技術を使用して形成することができる。
【００５８】
本発明のフィルムを利用する可撓性包装体は、いくつかの実施形態では、連続的に加熱された封止バーを利用する熱封止包装機器を用いて、有益に形成することができる。連続的に加熱された封止バーを利用する、このような包装機器の例は、水平型充填封止機および垂直型充填封止機を含む。このような機器から形成することができる包装体の例は、起立パウチ、四隅包装体（ピローパウチ）、フィン封止包装体などを含む。
【００５９】
試験方法
密度
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０  Ａｎｎｅｘ  Ａ１手順Ｃに従って調製した。約７ｇの試料を「２インチ×２インチ×１３５ミルの厚さ」の金型内に配置し、これを３７４°Ｆ（１９０℃）で６分間、３，０００ｌｂｆ（０．０１３３ＭＮ）で押圧した。次に、４分間、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）まで圧力を上昇させた。これに続いて、毎分１５℃、３０，０００ｌｂｆ（０．１３３ＭＮ）で、約４０℃の温度まで冷却した。次に、「２インチ×２インチ×１３５ミル」ポリマー試料（プラーク）を金型から取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターを用いて３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用して、試料押圧の１時間以内に行われた。密度は３回の測定の平均として報告した。
【００６０】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。メルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／１０．０ｋｇ）に従って測定することができる。
【００６１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０度に設定した。使用されたカラムは、３本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」３０ｃｍ  １０ミクロン線形混合床カラムおよび１０μｍプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【００６２】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配列された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ      （式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【００６３】
第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【００６４】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行った。プレート計数（式２）および対称性（式３）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
【００６５】
【数１】
2019529659.tif 000002
【００６６】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【００６７】
【数２】
2019529659.tif 000003
【００６８】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前部ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８〜１．２２の間となるべきである。
【００６９】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【００７０】
Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用した、式４〜６に従った、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【００７１】
【数３】
2019529659.tif 000004
【００７２】
【数４】
2019529659.tif 000005
【００７３】
【数５】
2019529659.tif 000006
【００７４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカーは、試料中のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正内のデカンピークと整合することによって各試料の流量を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量およびクロマトグラフィー勾配の両方における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（較正スロープの測定値としての）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。
【００７５】
【数６】
2019529659.tif 000007
【００７６】
金属の中性子放射化法
約３．５グラムのペレットを予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって、２組の複製試料を調製した。試験された各金属に対して、ＮＩＳＴ追跡可能標準溶液（ＳＰＥＸからのＣｅｒｔｉ．ｐｕｒｅ）から２ドラムポリエチレンバイアル内で標準を調製した。ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水を使用して、それらを６ｍｌに希釈し、バイアルを熱封止した。次に、Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ原子炉を使用して、これらの元素について試料および標準を分析した。これらの元素に使用された反応および実験条件を、以下の表に要約する。ガンマ分光法を行う前に、試料を非照射バイアルに移した。元素濃度は、ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアおよび標準的比較技術を使用して計算した。表１は、金属決定のための測定パラメータを示す。
【００７７】
【表１−１】
2019529659.tif 000008
【００７８】
【表１−２】
2019529659.tif 000009
【００７９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するために使用された。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行した。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用した。各試料を薄いフィルムへと約１７５℃で溶融押圧し、次に溶融された試料を室温（約２５℃）まで空冷した。フィルム試料は、「０．１〜０．２グラム」の試料を１７５℃、１，５００ｐｓｉで３０秒間押圧して、「０．１〜０．２ミル厚」のフィルムを形成することによって形成された。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却されたポリマーから引き出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に配置し、圧着して閉じた。次に、その熱的特性を測定するために分析を行った。
【００８０】
試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することによって測定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録した。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって分析した。熱曲線は、−２０℃から溶融終点までのベースライン終点を設定することによって分析した。測定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用する試料についての算出された結晶化度％である。融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の熱曲線から報告した。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【００８１】
溶融強度
溶融強度は、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍの平坦な入射角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターと共に溶融供給された、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（米国サウスカロライナ州ロックヒル所在のＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．）を使用して、１９０℃で測定された。ペレット（２０〜３０グラムのペレット）をバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた後、所与のダイ径で３８．２ｓ−１の壁せん断速度に対応している、０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で押出しすることを可能にした。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するレオテンのホイールを通過し、２．４ｍｍ／ｓ２の加速速度でホイールにより下方へ引っ張られた。ホイールに加えられた力（ｃＮ）をホイールの速度（ｍｍ／ｓで）の関数として記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。
【００８２】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉの圧力下で５分間、３５０°Ｆで「厚さ３ｍｍ×直径１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。次に、試料を圧縮機から取り出し、計数器上に配置して、冷却した。
【００８３】
窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料を、プレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させることを可能にした。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込んでいた。実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。せん断歪み振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、タン（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を、これらのデータから計算した。
【００８４】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）技術を、Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って実施する。ＣＥＦ機は、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから市販されているものなど）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているものなど）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているものなど）を、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％の無水等級）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているものなど）を入手した。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）も入手した。シリカゲルを、使用前に真空オーブンで、１６０℃で少なくとも２時間乾燥させる。使用前に、ＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。乾燥窒素は、窒素を９０ｐｓｉｇ未満でＣａＣＯ３および５Åの分子ふるいに通過させることによって得られる。ＯＤＣＢを、５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または０．１ｍｌ／分〜１．０ｍｌ／分で、乾燥シリカを充填したカラム（単数または複数）を通してポンピングすることによって、さらに乾燥させる。Ｎ２などの不活性ガスを、試料バイアルをパージするのに使用しない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを、２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴの有無にかかわらず乾燥ＯＤＣＢを、以下「ＯＤＣＢ−ｍ」と称する。試料溶液を、オートサンプラーを使用して、１６０℃で２時間、振とう下で、４ｍｇ／ｍｌで、ＯＤＣＢ−ｍ中にポリマー試料を溶解することによって調製する。３００μＬの試料溶液を、カラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ−４またはＩＲ−５シグナルデータは、１データ点／秒で収集する。
【００８５】
ＣＥＦカラムに、米国特許第８，３７２，９３１号に従った１／８インチのステンレス管で、１２５μｍ±６％でガラスビーズ（酸洗浄剤と共にＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているものなど）を充填する。ＣＥＦカラムの内部液体体積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。温度較正を、ＯＤＣＢ−ｍ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とＥｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって行う。較正は、４つの工程、（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を差し引いたものとして定義される遅延体積を計算すること、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから減算すること、（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）、（３）ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する、較正直線を作製すること、（４）３０℃の等温で測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって溶出温度を直線的に外挿することからなる。報告される溶出ピーク温度を、観察されるコモノマー含有量較正曲線が、米国特許第８，３７２，９３１号において以前に報告されたものと一致するように得る。
【００８６】
ＣＥＦクロマトグラムを区域に分け、各区域の溶出温度範囲を指定する。
【００８７】
コモノマー分布幅インデックス（ＣＤＢＩ）
ＣＤＢＩを、ＣＥＦから得たデータからＷＯ／９３／０３０９３に記載される方法を使用して算出する。ＣＤＢＩは、平均総モル当たりのコモノマー含有量の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義される。これは、ベルヌーイ分布を除いたコモノマー分布と、ポリマー中のコモノマー分布との比較を表す。
【００８８】
ＣＥＦを使用して、ポリオレフィンの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を測定する。ＣＥＦモル濃度コモノマー含有量較正を、０〜０．１０８の範囲のコモノマーモル画分および２８，４００〜１７４，０００ｇ／モルのＭｗを有する、狭ＳＣＢＤを有する２４個の標準物質（例えば、ポリエチレンオクテンランダムコポリマーおよびエチレンブテンコポリマー）を使用して行う。１ｎ（コモノマーモル画分）である１ｎ（エチレンのモル画分）に対する、１／Ｔ（Ｋ）を得、ここでＴは、ケルビンでの各標準物質の溶出温度である。標準物質のコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ｉｎ  Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７に記載されている技術に従って、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を使用して測定する。
【００８９】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管内で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン（ＴＣＥ−ｄ２）」に添加することによって試料を調製した。酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、約５分間溶媒を通してＮ２を通気することにより試料をパージした。各々の管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次に室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で実施した。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重飽和前実験の２つの実験を行い、スペクトルを得た。対照は、ＺＧパルス、１６スキャン、ＡＱ  １．６４秒、Ｄ１  １４秒で行われた。二重飽和前実験は、修飾パルスシーケンス、１００スキャン、ＡＱ  １．６４秒、飽和前遅延１秒、緩和遅延１３秒で行われた。
【００９１】
ＴＣＥ−ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留物１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルをまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．２５〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．２５ｐｐｍの三置換体、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、および約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【００９２】
前飽和化実験スペクトルにおいて、シス−およびトランス−ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの領域が積分された。対照実験からのポリマー全体の積分を２で割って、Ｘ千個の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマー積分＝２８，０００である場合、これは１４，０００個の炭素に相当し、Ｘ＝１４である）。
【００９３】
その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、Ｘ千個の炭素当りの各々のタイプの不飽和のモル数を表す。各タイプの不飽和のモル数をＸで割ると、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【００９４】
フィルム特性試験方法
ダート落下試験
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートによる衝撃の特定の条件下で、プラスチックフィルムを失敗させるエネルギーを測定する。試験結果は、指定された高さから落下する加撃体の重量で表現されるエネルギーを反映するダート衝撃であり、これは、試験された試験片の５０％の失敗をもたらすであろう。
【００９５】
フィルムがインフレートフィルムライン上で生成された後、ＡＳＴＭ規格に従って、２３℃（＋／−２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）で少なくとも４０時間調整された。標準試験条件は、ＡＳＴＭ規格に従って、２３℃（＋／−２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／−５）である。
【００９６】
試験結果を、直径１．５インチのダートヘッドおよび２６インチの落下高さを使用する方法Ａ、または直径２インチのダートヘッドおよび６０インチの落下高さを使用する方法Ｂのいずれかによって報告した。試料の厚さを試料の中心で測定し、次に、試料を、５インチの内径を有する環状試験片ホルダーによってクランプした。ダートを、試料の中心より上に装填し、空気圧または電磁気のいずれかの機構によって放出した。
【００９７】
試験を、「階段」法に従って実施した。試料が失敗した場合、ダートの重量を既知の固定量だけ低減した新たな試料を試験した。試料が失敗しなかった場合、ダートの重量を既知の量だけ増加した新たな試料を試験した。２０個の試験片を試験した後、失敗数を決定した。この数が１０であった場合、試験は完了する。この数が１０未満であった場合、１０回の失敗が記録されるまで、テストを続行した。この数が１０を超えていた場合、非失敗の合計が１０になるまで、テストを続行した。ダート落下強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従って、これらのデータから決定し、タイプＡのダート落下衝撃またはタイプＢのダート落下衝撃のいずれかとして、グラムで表現した。場合によっては、試料ダート落下衝撃強度は、ＡとＢとの間にあり得る。これらの場合、定量的ダート値を得ることは不可能である。
【００９８】
穿刺
穿刺は、使用されるプローブが直径０．５インチであり、かつステンレス鋼であることを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８を使用して測定される。速度＝２５０ｍｍ／分。
【００９９】
エルメンドルフ引裂
エルメンドルフ引裂試験データは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９に従って、全てのフィルムについて測定される。全ての試料は、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）で試験される。各試料につき１５個の試験片を試験し、平均値を記録する。
【実施例】
【０１００】
多元金属触媒を調製する（触媒１）。次に、触媒１を使用して、溶液重合で本発明のポリエチレン組成物を調製する。続いて、本発明および比較ポリエチレン組成物を使用して、それぞれ本発明および比較インフレーションフィルムを調製する。試験はポリエチレン組成物とインフレーションフィルムの両方について実施される。
【０１０１】
触媒調製の一般的な説明
触媒組成物は、最初に、調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製から始めて調製され得る。調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。一実施形態では、成分の濃度は、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物とマグネシウム複合体とを混合したときに、得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５〜約０．３モル（モル／リットル）になるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、例えば、灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせ、特にいかなるオレフィン化合物および他の不純物も含まない場合、特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するものが挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【０１０２】
好適な有機マグネシウム化合物および複合体は、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを含み得る。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドを含み得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属または非金属ハロゲン化物源と反応させることができる。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、もしくは代替的に、０℃〜５０℃の範囲の温度；１〜１２時間、もしくは代替的に、４〜６時間の範囲の時間；またはそれらの両方を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム系担体が得られる。
【０１０３】
次に、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム担体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含有する選択された調整化合物と反応させる。次に、この化合物およびハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム担体をもたらすのに十分な条件下で接触させる。そのような条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替的に、２５℃〜３５℃の範囲の温度；４〜２４時間、もしくは代替的に、６〜１２時間の範囲の時間；またはそれらの両方を含み得る。いかなる機構の理論にも束縛されることを望むものではないが、この熟成は、担体上への追加の金属の吸着を促進または増強するのに役立つことが示唆される。
【０１０４】
調整された担体が調製され、適切に熟成が行われたら、それをチタン化合物と接触させる。特定の好ましい実施形態では、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、もしくは代替的に、２５℃〜３５℃の範囲内の温度；３時間〜２４時間、もしくは代替的に、６時間〜１２時間の時間；またはそれらの両方を含み得る。この工程の結果、調整されたハロゲン化マグネシウム担体上にチタン化合物の少なくとも一部が吸着する。
【０１０５】
本発明のポリエチレン組成物を作製するために使用される多元金属触媒を作製する際の追加的工程
本発明のポリエチレン組成物を作製するために使用されるそれらの触媒、すなわち本明細書における多元金属触媒については、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる２つの追加の金属も、マグネシウム系担体に吸着されるであろう。「第２の金属」および「第３の金属」」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に知られている様々な方法のいずれかで組み込むことができるが、ここで多元金属プロ触媒である「プロ触媒」と呼ばれ得るものを形成するために、一般には、例えば適切な炭化水素溶液などの液相中での、チタンを含む調整されたマグネシウム系ハロゲン化物担体と、選択された第２および第３の金属との間の接触が、追加の金属の堆積を確実にするのに好適であろう。
【０１０６】
ある特定の実施形態では、多元金属プロ触媒は、多元金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１〜５：１の範囲のマグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を示す。したがって、マグネシウム対チタンの全モル比は、８：１〜８０：１の範囲である。
【０１０７】
プロ触媒が形成されると、それをアルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１種の有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用することができる。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、または重合反応器に入る直前に行うことができる。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃〜２５０℃の範囲内、または代替的に、１５℃〜２００℃の範囲内の温度で、それらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。プロ触媒と共触媒との間の接触時間は、例えば、０〜２４０秒、または代替的に、５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせを採用することができる。
【０１０８】
触媒１の調製
約１０９ｋｇの０．２０Ｍ  ＭｇＣｌ２スラリーに７．７６ｋｇの（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ＥＡＤＣ）溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、続いて８時間撹拌した。次に、ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３の混合物（それぞれ、８５ｍＬおよび１４６ｍＬ）を添加し、続いてＺｒ（ＴＭＨＤ）４（ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中０．３０Ｍ溶液０．３２０ｋｇ）を添加した。これら２回の添加は、互いに１時間以内に順次行った。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに８時間撹拌しながら熟成を行った。
【０１０９】
次に、上記で調製された触媒１を使用して、以下に記載されるようなポリエチレン組成物を調製する。
【０１１０】
本発明のポリエチレン組成物の生成
ポリエチレン樹脂は、以下の例示的なプロセスに従って溶液重合により生成される。反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給ストリームを、機械的圧縮機を介して反応圧力より高い圧力まで加圧する。新鮮なコモノマーをポンプで加圧して、反応器への溶媒供給流中に注入する。溶媒およびコモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力より高い圧力まで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧する。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
【０１１１】
連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と同様の液体充填非断熱式等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。反応器への全新鮮供給流（溶媒、モノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御される。重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入される。新鮮供給物を制御し、各インジェクターは、全新鮮供給物質量流量の半分を受容した。触媒成分は、特別に設計された注入針を通して重合反応器に注入され、反応器に注入する前に１つの混合触媒／共触媒供給ストリームに合わせられる。一次触媒成分の供給は、特定の目標で反応器モノマー変換を維持するようにコンピュータ制御される。共触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給される。各々の新鮮な注入場所（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給ストリームを循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、また特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。反応器ループを回る循環は、容積式ポンプによって行われる。
【０１１２】
最終反応器流出物は、それが水の添加および水との反応により不活性化される区域に入る。この同じ反応器出口場所に、他の添加剤が添加されてもよい（酸除去剤および酸化防止剤など）。次に、ストリームは、静的ミキサーを通過して、反応器後の添加剤成分を分散させる。
【０１１３】
触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。非ポリマーストリームは、システムから除去されたエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応モノマーの大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびモノマーをプロセスからパージする。
【０１１４】
表２は、本発明のポリエチレン組成物（ＩＥ）の重合条件を要約している。これらの重合に使用される添加剤は、１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（これは、トリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである）、２５０ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（これは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（これは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））、および３００ｐｐｍのハイドロタルサイト、ならびに従来のスリップ防止剤、粘着防止剤、および蛍光増白剤添加剤である。ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、およびＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６は、ＢＡＳＦから市販されている。
【０１１５】
【表２】
2019529659.tif 000010
【０１１６】
以下の表に記載されている様々な特性が、フィルムを作製するためにも使用される３つの直鎖状低密度ポリエチレンと同様に、ＩＥ１〜ＩＥ３について測定されている。ＬＬＤＰＥ１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＴＧ  ２０８５Ｂ直鎖状低密度ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥ２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２６８５Ｇ直鎖状低密度ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥ３は、Ｂｒａｓｋｅｍから市販されている、Ｆｌｅｘｕｓ  ９２１１メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンである。
【０１１７】
【表３】
2019529659.tif 000011
【０１１８】
【表４】
2019529659.tif 000012
【０１１９】
【表５】
2019529659.tif 000013
【０１２０】
【表６】
2019529659.tif 000014
【０１２１】
【表７】
2019529659.tif 000015
【０１２２】
【表８】
2019529659.tif 000016
【０１２３】
【表９】
2019529659.tif 000017
【０１２４】
【表１０】
2019529659.tif 000018
【０１２５】
フィルムの実施例
以下の実施例において、ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、ＬＬＤＰＥ１、ＬＬＤＰＥ２、およびＬＬＤＰＥ３を使用して、各実施例についてさらに特定されるような異なるフィルムを作製する。さらに、低密度ポリエチレン（以下で「ＬＤＰＥ」として識別される）も使用する。ＬＤＰＥは、Ｂｒａｓｋｅｍから市販されているＥＢ８５３／７２であり、０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度および１．００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【０１２６】
ＩＥ１、ＩＥ３、ＬＬＤＰＥ１、およびＬＬＤＰＥ３は各々、１０００ｐｐｍのスリップ剤および２５００ｐｐｍの粘着防止剤を含む。ＩＥ２は、９００ｐｐｍのスリップ剤および２５００ｐｐｍの粘着防止剤を含む。ＬＬＤＰＥ２は、９００ｐｐｍのスリップ剤および５０００ｐｐｍの粘着防止剤を含む。
【実施例１】
【０１２７】
本発明のフィルム１および比較フィルムＡは、１９０ｋｇ／時の速度および２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で、直径２００ｍｍのダイを使用して、３層インフレートフィルムライン上に製造される。３つの層の各々は、表１１に示されるものと同じ組成を有する。フィルムは、５０ミクロンの公称厚さを有する。ダート衝撃（方法Ａ）、縦方向のエルメンドルフ引裂、およびフィルムの穿刺抵抗を測定し、結果を表１１に示す。
【０１２８】
【表１１】
2019529659.tif 000019
【０１２９】
ＩＥ１を使用した本発明のフィルム１は、比較フィルムＡに対して、ダート衝撃およびエルメンドルフ引裂における改善、ならびに穿刺抵抗における有意な改善を示す。
【実施例２】
【０１３０】
本発明のフィルム２および比較フィルムＢは、４２０ｋｇ／時の速度および２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で、直径４５０ｍｍのダイを使用して、３層インフレートフィルムライン上に製造される。３つの層の各々は、表１２に示されるものと同じ組成を有する。フィルムは、７０ミクロンの公称厚さを有する。ダート衝撃（方法Ａ）、フィルムの縦方向のエルメンドルフ引裂を測定し、結果を表１２に示す。
【０１３１】
【表１２】
2019529659.tif 000020
【０１３２】
ＩＥ２を使用した本発明のフィルム２は、比較フィルムＢに対して、ダート衝撃およびエルメンドルフ引裂における有意な改善を示す。
【実施例３】
【０１３３】
本発明のフィルム３および比較フィルムＣは、１５０ｋｇ／時の速度および２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で、直径２５０ｍｍのダイを使用して、単層インフレートフィルムライン上に製造される。フィルムは、表１３に示される組成を有し、各々が、７０ミクロンの公称厚さを有する。ダート衝撃（方法Ａ）、縦方向のエルメンドルフ引裂、およびフィルムの穿刺抵抗を測定し、結果を表１３に示す。
【０１３４】
【表１３】
2019529659.tif 000021
【０１３５】
ＩＥ３を使用した本発明のフィルム３は、比較フィルムＣに対して、同等の物理的性質を示す。
【実施例４】
【０１３６】
本発明のフィルム４ならびに比較フィルムＤおよびＥは、１５０ｋｇ／時の速度および２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で、直径２５０ｍｍのダイを使用して、単層インフレートフィルムライン上に製造される。フィルムは、表１４に示される組成を有し、各々が、７０ミクロンの公称厚さを有する。ダート衝撃（方法Ａ）、縦方向のエルメンドルフ引裂、およびフィルムの穿刺抵抗を測定し、結果を表１４に示す。
【０１３７】
【表１４】
2019529659.tif 000022
【０１３８】
ＩＥ１を使用した本発明のフィルム４は、比較フィルムＤおよびＥに対して、ダート衝撃および穿刺抵抗における改善、ならびに同等のエルメンドルフ引裂を示す。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月23日(2019.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を含むフィルムであって、前記層が、
（ａ）エチレンと、任意選択的に１種以上のα−オレフィンコモノマーとの反応生成物を含む、５０重量％以上のポリエチレン組成物であって、以下の特性：
ａ．ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された、０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ．Ｉ１０がＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定された、６．０〜７．５のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、
ｄ．２．８〜３．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
ｅ．１，０００個の炭素原子当たり０．１２個超のビニルのビニル不飽和度、を特徴とする、５０重量％以上のポリエチレン組成物と、
（ｂ）５０重量％以下の低密度ポリエチレンと、を含む、フィルム。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレンが、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フィルムが、５〜３０重量％の前記低密度ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが、単層フィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、多層フィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリエチレン組成物が、少なくとも１つの反応器中での溶液重合により、多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記溶液重合が、単一の反応器中で生じる、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記ポリエチレン組成物が、ポリエチレンポリマー１００万部当たり、少なくとも３種の金属残渣の合計重量で１部以上の金属触媒残留物を有し、前記少なくとも３種の金属残渣が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記少なくとも３種の金属残渣の各々が、０．２ｐｐｍ以上で存在する、請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記ポリエチレン組成物が、６〜１５のＡｌ：Ｔｉ比を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルムから作製された物品。
【国際調査報告】
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