(57)【要約】  特定のメタロセン触媒系を利用して改善された溶融強度、高分子量及び広い分子量分布を有する溶融張力に優れたプロピレンジエン共重合体樹脂が開示される。本発明は、メタロセン触媒系を利用してプロピレン及びＣ４−Ｃ２０のジエン化合物を重合させて製造されるプロピレンジエン共重合体樹脂であって、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎで、溶融張力（ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）  Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５〜１００ｇであることを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系を利用したプロピレン及びＣ４−Ｃ２０のジエン化合物の重合段階を含んで製造されるプロピレンジエン共重合体樹脂であって、
前記触媒系は下記化学式１で表されるメタロセン化合物と、下記化学式２〜４で表されるホウ素化合物及び化学式５〜９で表されるアルミニウム化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物と、を含み、
前記プロピレンジエン共重合体樹脂は、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融張力（ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）  Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５〜１００ｇであることを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂：
【化１】
2019510863.tif 000013
Ｂ（Ｒ１１）３      （２）
［Ｒ１２］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （３）
［（Ｒ１３）ｒＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （４）
−［Ａｌ（Ｒ１４）−Ｏ］ｓ−      （５）
（Ｒ１４）２Ａｌ−［Ｏ（Ｒ１４）］ｔ−（Ｒ１４）２      （６）
（Ｒ１５）ｕＡｌ（Ｅ）３−ｕ      （７）
（Ｒ１６）２ＡｌＯＲ１７      （８）
Ｒ１６Ａｌ（ＯＲ１７）２      （９）
化学式１において、Ｍは遷移金属であり、Ｍが周期表上４族の４価遷移金属である場合、ｍは２で、ｎは０であり、Ｍは周期表上４族の２価遷移金属である場合、ｍは０で、ｎは１であり、ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルからなる群より選択される１以上でさらに置換されてもよく、ＤはＳｉＲ３Ｒ４または（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニレンであり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであるか、前記Ｒ３及びＲ４は（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ２は水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、前記Ａｒ及びＲ２は（Ｃ１−Ｃ７）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４−Ｃ７）アルカンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、Ｘ１はハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳＲｄ、−ＮＲｅＲｆまたは−ＰＲｇＲｈであり、Ｒａ〜Ｒｈは互いに独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｘ２は中性の共役または非共役（Ｃ４−Ｃ２０）ジエンであり、前記Ｒ１のアルキル、Ａｒのアリール、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル、シクロアルキル、アリールは互いに独立してハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及び（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシからなる群より選択された１つ以上の置換体にさらに置換されてもよく、
化学式２〜４において、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ１１はフェニルであり、前記フェニルはフッ素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、フッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及びフッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３〜５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ１２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルであり、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ１３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、ｒは２または３の整数であり、
化学式５〜９において、Ｒ１４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して５〜２０の整数であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｅは水素原子、ハロゲン原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである。
【請求項２】
前記重合段階において、前記ジエン化合物の含量は、前記プロピレンに対して０．００１〜３モル％で用意されたことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
【請求項３】
前記ジエン化合物は、直鎖または分枝鎖のＣ４−Ｃ２０のジエン、またはＣ５−Ｃ２０のシクロジエンからなる群より１つ以上選択されたことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
【請求項４】
前記ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及びシクロオクタジエンからなる群より１つ以上選択されたことを特徴とする請求項３に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
【請求項５】
前記プロピレンジエン共重合体樹脂は、ゲル含量が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレンジエン共重合体樹脂に関し、より詳細には、メタロセン触媒系を利用したもので、溶融張力に優れたプロピレンジエン共重合体樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン及び関連重合体樹脂は、低い溶融強度を有すると知られている。しかし、このような物性は、熱成形及びブロー成形などの主な用途分野において弱点と指摘されている。ポリプロピレンの溶融強度の限界は、シート押出における過度な沈下、溶融状で熱成形された部品壁の高速薄膜化、押出被覆における低い引き落とし比（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｒａｔｉｏ）、押出発泡物質における気泡形成不良及び大きな部品のブロー成形における相対的な脆弱性として現れる。そのため、商業的に価値のある加工性だけでなく、改善された溶融強度を有するポリプロピレン及び関連重合体樹脂は商業的に絶えず求められている。
【０００３】
ポリプロピレンのような重合体樹脂の溶融強度を増加させるための研究が過去数十年間行われたが、その成功は限定的であった。代表的な方法としては、通常のチーグラー・ナッタ型触媒を使用して重合体内に不飽和基を導入させるためにプロピレンをα−ω−ジエンと共重合する方法がある。しかし、このような加工法は、一般的に重合されたポリプロピレンを後工程を利用してパーオキシド分解を介して類似する生成物を収得する方法であるため、後工程による製造費用が高く、パーオキシド分解の過程が作業者に有害である可能性があり、反応していない単量体の残量によって樹脂の物性が変化するなどの問題が発生することができる。また、過度に投入されたジエン類により樹脂自体のゲル化が発生するなどの問題があった。従って、改善された溶融強度及び優れた加工性を有するプロピレン重合体樹脂の研究は絶えず求められてきた。
【０００４】
オレフィン重合触媒系は、チーグラー・ナッタ及びメタロセン触媒系に分類することができ、この２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラー・ナッタ触媒は、１９５０年代に発明されてから既存の商業プロセスに広く適用されてきたが、活性種が複数混在する多活性点触媒（Ｍｕｌｔｉ  Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体樹脂の分子量分布が広いのが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でないため、所望する物性の確保に限界があるという問題点がある。しかし、メタロセン触媒系は、メタロセン化合物が主成分である主触媒とアルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなり、このような触媒系は均一系錯体触媒で、単一活性点触媒（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性に応じて、分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形及び重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができるという特性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−００２９３６８号（２０１５．０３．１８）
【特許文献２】韓国公開特許第２０１４−０１３３３４３号（２０１４．１１．１９）
【特許文献３】米国特許第７２２６８８６号（２００７．０６．０５）
【特許文献４】欧州特許第０４１６８１５号（１９９１．０３．１３）
【特許文献５】欧州特許第０４２０４３６号（１９９１．０４．０３）
【特許文献６】欧州特許第０８４２９３９号（１９９８．０５．２０）
【特許文献７】米国特許第５１９８４０１号
【特許文献８】米国特許第４７５２５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するために案出されたものであり、特定のメタロセン触媒系を利用して、改善された溶融強度、高分子量及び広い分子量分布を有させる溶融張力に優れたプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明は、触媒系を利用したプロピレン及びＣ４−Ｃ２０のジエン化合物の重合段階を含んで製造されるプロピレンジエン共重合体樹脂であって、上記触媒系は下記化学式１で表されるメタロセン化合物と、下記化学式２〜４で表されるホウ素化合物及び化学式５〜９で表されるアルミニウム化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物と、を含み、上記プロピレンジエン共重合体樹脂は、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎで、溶融張力（ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が５〜１００ｇであることを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。
【０００８】
【化１】
2019510863.tif 000002
【０００９】
Ｂ（Ｒ１１）３      （２）
【００１０】
［Ｒ１２］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （３）
【００１１】
［（Ｒ１３）ｒＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （４）
【００１２】
−［Ａｌ（Ｒ１４）−Ｏ］ｓ−      （５）
【００１３】
（Ｒ１４）２Ａｌ−［Ｏ（Ｒ１４）］ｔ−（Ｒ１４）２      （６）
【００１４】
（Ｒ１５）ｕＡｌ（Ｅ）３−ｕ      （７）
【００１５】
（Ｒ１６）２ＡｌＯＲ１７      （８）
【００１６】
Ｒ１６Ａｌ（ＯＲ１７）２      （９）
【００１７】
化学式１において、Ｍは遷移金属であり、Ｍが周期表上４族の４価遷移金属である場合、ｍは２で、ｎは０であり、Ｍは周期表上４族の２価遷移金属である場合、ｍは０で、ｎは１であり、ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環であり、上記シクロペンタジエニル環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルからなる群より選択される１以上でさらに置換されてもよく、ＤはＳｉＲ３Ｒ４または（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニレンであり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであるか、上記Ｒ３及びＲ４は（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ２は水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、上記Ａｒ及びＲ２は（Ｃ１−Ｃ７）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４−Ｃ７）アルカンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、Ｘ１はハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳＲｄ、−ＮＲｅＲｆまたは−ＰＲｇＲｈであり、Ｒａ〜Ｒｈは互いに独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｘ２は中性の共役または非共役（Ｃ４−Ｃ２０）ジエンであり、上記Ｒ１のアルキル、Ａｒのアリール、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル、シクロアルキル、アリールは互いに独立してハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及び（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシからなる群より選択された１つ以上の置換体にさらに置換されてもよく、
化学式２〜４において、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ１１はフェニルであり、上記フェニルはフッ素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、フッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及びフッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３〜５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ１２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルであり、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ１３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルで置換されたアニリニウム（Ａｎｉｌｉｎｉｕｍ）ラジカルであり、ｒは２または３の整数であり、
化学式５〜９において、Ｒ１４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して５〜２０の整数であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｅは水素原子、ハロゲン原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである。
【００１８】
また、上記重合段階において、上記ジエン化合物の含量は上記プロピレンに対して０．００１〜３モル％で用意されたことを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。
【００１９】
また、上記ジエン化合物は、直鎖または分枝鎖のＣ４−Ｃ２０のジエン、またはＣ５−Ｃ２０のシクロジエンからなる群より１つ以上選択されたことを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。
【００２０】
また、上記ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及びシクロオクタジエンからなる群より１つ以上選択されたことを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。
【００２１】
また、上記プロピレンジエン共重合体樹脂は、ゲル含量が１０重量％以下であることを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、特定のメタロセン触媒系を利用して重合過程でジエン改質されたプロピレンジエン共重合体樹脂を提供することにより、従来の同種共重合体樹脂に比べて改善された溶融強度、高分子量及び広い分子量分布を有するプロピレンジエン共重合体樹脂を提供することができる。
【００２３】
また、従来の後工程により生成された長鎖分枝樹脂に比べて工程費用が安いく、優れた物性を有するプロピレンジエン共重合体樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。本発明を説明するにあたって、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にすると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というときは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２５】
ポリプロピレン樹脂は、軟化温度が高く、引張強度、曲げ強度、剛性などが高く、成形品の透明性及び表面光沢度が高いため、各種樹脂製品に広く使用されている。しかし、軟化温度における急激な溶融現象によりフォーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）、熱成形、押出コーティング、ブロー成形などには困難があり、これを克服するための研究を重ねた結果、本発明者らは、特定のメタロセン触媒系を利用して重合過程でジエン改質されたプロピレンジエン共重合体樹脂を提供することにより、従来の同種共重合体樹脂に比べて改善された溶融強度、高分子量及び広い分子量分布を有するプロピレンジエン共重合体樹脂を提供することができることを見出し、本発明に至った。
【００２６】
従って、本発明は、下記メタロセン触媒系を利用してプロピレン及びＣ４−Ｃ２０のジエン化合物を重合させて製造されるプロピレンジエン共重合体樹脂であって、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎで、溶融張力が５〜１００ｇであることを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂を開示する。
【００２７】
本発明によるプロピレンジエン共重合体樹脂は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物と、下記化学式２〜４で表されるホウ素化合物及び化学式５〜９で表されるアルミニウム化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物とを含む触媒系の存在下で、プロピレン及びＣ４−Ｃ２０のジエン化合物を重合させる段階を含んで製造される。
【００２８】
【化２】
2019510863.tif 000003
【００２９】
化学式１において、Ｍは遷移金属であり、Ｍが周期表上４族の４価遷移金属である場合、ｍは２で、ｎは０であり、Ｍは周期表上４族の２価遷移金属である場合、ｍは０で、ｎは１であり、ＣｐはＭとη５−結合することができるシクロペンタジエニル環であり、上記シクロペンタジエニル環は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル、及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルからなる群より選択される１以上でさらに置換されてもよく、ＤはＳｉＲ３Ｒ４または（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニレンであり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであるか、上記Ｒ３及びＲ４は（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ２は水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、上記Ａｒ及びＲ２は（Ｃ１−Ｃ７）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４−Ｃ７）アルカンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、Ｘ１はハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳＲｄ、−ＮＲｅＲｆまたは−ＰＲｇＲｈであり、Ｒａ〜Ｒｈは互いに独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｘ２は中性の共役または非共役（Ｃ４−Ｃ２０）ジエンであり、上記Ｒ１のアルキル、Ａｒのアリール、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル、シクロアルキル、アリールは互いに独立してハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及び（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシからなる群より選択された１つ以上の置換体にさらに置換されてもよい。
【００３０】
Ｂ（Ｒ１１）３      （２）
【００３１】
［Ｒ１２］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （３）
【００３２】
［（Ｒ１３）ｒＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （４）
【００３３】
化学式２〜４において、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ１１はフェニルであり、上記フェニルはフッ素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、フッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及びフッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３〜５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ１２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルであり、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ１３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、ｒは２または３の整数である。
【００３４】
−［Ａｌ（Ｒ１４）−Ｏ］ｓ−      （５）
【００３５】
（Ｒ１４）２Ａｌ−［Ｏ（Ｒ１４）］ｔ−（Ｒ１４）２      （６）
【００３６】
（Ｒ１５）ｕＡｌ（Ｅ）３−ｕ      （７）
【００３７】
（Ｒ１６）２ＡｌＯＲ１７      （８）
【００３８】
Ｒ１６Ａｌ（ＯＲ１７）２      （９）
【００３９】
化学式５〜９において、Ｒ１４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して５〜２０の整数であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｅは水素原子、ハロゲン原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである。
【００４０】
本発明に記載された用語「アルキル」は、炭素及び水素原子だけで構成された１価の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素ラジカルを意味し、このようなアルキルラジカルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００４１】
また、本発明に記載された用語「シクロアルキル」は、１つの環で構成された１価の脂環族アルキルラジカルを意味し、シクロアルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００４２】
また、本発明に記載された用語「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルを意味し、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００４３】
また、本発明に記載された用語「アリール」は、１つの水素を除去することによって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、単一または融合環系を含む。具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが含まれるが、これに限定されない。
【００４４】
また、本発明に記載された用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルラジカルを意味し、ここで、「アルキル」は上記で定義した通りである。このようなアルコキシラジカルの例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどが含まれるが、これに限定されない。
【００４５】
また、本発明に記載された用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリールラジカルを意味し、ここで、「アリール」は上記で定義した通りである。このようなアリールオキシラジカルの例には、フェノキシ、ビフェノキシ、ナフトキシなどが含まれるが、これに限定されない。
【００４６】
また、本発明に記載された用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を意味する。
【００４７】
本発明において、上記メタロセン化合物は、化学式１で表されるように、シリコンまたはアルケニレンのブリッジグループによって互いに連結されたシクロペンタジエン誘導体リガンドと４番位置に必ずアリールが置換されたインデニル誘導体リガンドを含むアンサーメタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）構造を有する。
【００４８】
このように、上記メタロセン化合物は、４番位置にアリールが置換されたインデン誘導体リガンドを有しており、インデンの４番位置にアリールが置換されていないリガンドを有するメタロセン化合物に比べて、優れた触媒活性及び共重合性により高い溶融強度及び分子量と均一な組成分布を有するプロピレンジエン共重合体樹脂の製造を可能にする。
【００４９】
本発明の一実施例において、化学式１のメタロセン化合物は、好ましくは下記化学式１０または１１で表されることができる。
【００５０】
【化３】
2019510863.tif 000004
【００５１】
【化４】
2019510863.tif 000005
【００５２】
化学式１０及び１１において、Ｍ１は４価の４族遷移金属であり、Ｍ２は２価の４族遷移金属であり、Ｃｐ、Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は化学式１での定義と同じである。
【００５３】
本発明の一実施例では、化学式１において、Ｍが４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである場合、ｍは２で、ｎは０であり、Ｍは２価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである場合、ｍは０で、ｎは１であり、Ｃｐは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルが置換または置換されていないシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ２は水素または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ａｒ及びＲ２は（Ｃ１−Ｃ７）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４−Ｃ７）アルカンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、Ａｒ及びＲ２のアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及び（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシからなる群より選択された１つ以上の置換体にさらに置換されてもよく、Ｒ３及びＲ４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ３及びＲ４は（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、Ｘ１はハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノであり、Ｘ２は中性の共役１，３−（Ｃ４−Ｃ２０）ジエンであってもよい。
【００５４】
本発明の一実施例では、化学式１０及び１１において、Ｍ１は４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｍ２は２価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｃｐは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルが置換または置換されていないシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ａｒは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ２は水素または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ａｒ及びＲ２は（Ｃ１−Ｃ７）アルキレン、（Ｃ２−Ｃ７）アルケニレンまたは（Ｃ４−Ｃ７）アルカンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、Ａｒ及びＲ２のアリールは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及び（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシからなる群より選択された１つ以上の置換体にさらに置換されてもよく、Ｒ３及びＲ４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ３及びＲ４は（Ｃ４−Ｃ７）アルキレンで連結されて環を形成してもよく、Ｘ１はハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたはジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノであり、Ｘ２は中性の共役１，３−（Ｃ４−Ｃ２０）ジエンであってもよい。
【００５５】
本発明の一実施例において、上記Ｃｐはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニルまたはブチルシクロペンタジエニルであり、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルまたはトリフルオロメチルであり、Ａｒはフェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントリルであり、Ｒ２は水素、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントリルであり、上記Ａｒ及びＲ２のフェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントリルは、フルオロ、クロロ、ヨード、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、及びフェノキシからなる群より選択される１以上の置換基でさらに置換されてもよく、上記Ａｒ及びＲ２はメチレン、エテニレンまたは１，３−ブタンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリルまたはトリルであり、上記Ｒ３及びＲ４はブチレンまたはペンチレンで連結されて環を形成してもよく、Ｘ１はフルオロ、クロロ、ヨード、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ブチルプロピルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジオクチルアミノまたはメチルエチルアミノであり、Ｘ２は１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエンまたは１，３−オクタジエンであってもよい。
【００５６】
本発明の一実施例において、上記メタロセン化合物は、下記構造の化合物から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化５】
2019510863.tif 000006
【化６】
2019510863.tif 000007
【化７】
2019510863.tif 000008
【化８】
2019510863.tif 000009
【化９】
2019510863.tif 000010
【００５８】
上記構造において、Ｃｐはシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニルまたはテトラメチルシクロペンタジエニルであり、Ｍ１は４価のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ１はクロロ、フルオロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはジメチルアミノである。
【００５９】
一方、化学式１のメタロセン化合物は、ポリプロピレン重合に用いられる活性触媒成分になるために、メタロセン化合物中のリガンドを抽出し、中心金属を陽イオン化させながら、弱い結合力を有する反対イオン、即ち、陰イオンとして作用できるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物である助触媒化合物とともに作用する。
【００６０】
本発明において助触媒化合物として用いられるホウ素化合物としては、特許文献７に公知のホウ素化合物が挙げられ、具体的には、下記化学式２〜４で表される化合物の中から選択される。
【００６１】
Ｂ（Ｒ１１）３      （２）
【００６２】
［Ｒ１２］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （３）
【００６３】
［（Ｒ１３）ｒＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ１１）４］−      （４）
【００６４】
化学式２〜４において、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ１１はフェニルであり、上記フェニルはフッ素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、フッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、及びフッ素原子により置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３〜５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ１２は（Ｃ５−Ｃ７）芳香族ラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルであり、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ１３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２つの（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、ｒは２または３の整数である。
【００６５】
上記ホウ素系助触媒化合物の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムフェニルビズ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、またはトリフェニルメチリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラートが挙げられる。また、それらの特定配合例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルメチリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、またはトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが含まれ、このうち最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはトリス（ペンタフルオロ）ボランである。
【００６６】
また、助触媒化合物として用いられるアルミニウム化合物は、化学式５または６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または９の有機アルミニウムアルキルオキシドまたは有機アルミニウムアリールオキシド化合物である。
【００６７】
−［Ａｌ（Ｒ１４）−Ｏ］ｓ−      （５）
【００６８】
（Ｒ１４）２Ａｌ−［Ｏ（Ｒ１４）］ｔ−（Ｒ１４）２      （６）
【００６９】
（Ｒ１５）ｕＡｌ（Ｅ）３−ｕ      （７）
【００７０】
（Ｒ１６）２ＡｌＯＲ１７      （８）
【００７１】
Ｒ１６Ａｌ（ＯＲ１７）２      （９）
【００７２】
化学式５〜９において、Ｒ１４は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｓ及びｔはそれぞれ独立して５〜２０の整数であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｅは水素原子、ハロゲン原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ１７は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである。
【００７３】
上記アルミニウム化合物として使用できる具体的な例には、アルミノキサン化合物で、メチルアルミノキサン、改良（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり、有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられ、好ましくはアルミノキサン化合物、トリアルキルアルミニウムまたはこれらの混合物、より好ましくはメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはこれらの混合物である。
【００７４】
本発明による触媒系において、上記アルミニウム化合物、特にアルミノキサン化合物を助触媒化合物として使用する場合、化学式１の遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比がモル比基準で１：１０〜５０００であり、より好ましくは１：１００〜２，０００である。また、本発明による触媒系において、化学式１のメタロセン化合物と助触媒化合物との比率の好ましい範囲は、モル比基準で中心金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比が１：０．１〜２００：１０〜１０００であり、より好ましくは１：１〜２０：１０〜５００である。上記比率でプロピレンジエン共重合体樹脂の製造が可能であり、反応の純度に応じて比率の範囲が異なる。
【００７５】
本発明で提示された触媒系は、メタロセン化合物及び助触媒化合物が重合反応器内で均一な形態で存在するため、該当重合体樹脂の溶融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用されることが望ましい。しかし、特許文献８に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に上記メタロセン化合物及び助触媒化合物を支持させて得られる不均一触媒組成物の形態でスラリー重合や気相重合工程に用いられてもよい。従って、本発明の上記触媒系を無機系担体または有機高分子担体と共に使用すると、スラリーまたは気相工程にも適用可能である。即ち、上記メタロセン化合物と助触媒化合物は、無機系担体または有機高分子担体に担持された形態でも使用することができる。
【００７６】
本発明によるプロピレンジエン共重合体樹脂は、上記触媒系の存在下でプロピレン及びＣ４−Ｃ２０のジエン化合物を重合させて製造される。このとき、メタロセン化合物と助触媒化合物は、別途に反応器内に投入するか、各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度または濃度などの混合条件は特に制限されない。
【００７７】
上記ジエン化合物は、直鎖または分枝鎖のＣ４−Ｃ２０のジエン、またはＣ５−Ｃ２０のシクロジエンから選択されてもよく、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及びシクロオクタジエンから選択される単独または２以上の混合物であってもよい。
【００７８】
このとき、上記プロピレンジエン共重合体樹脂の製造に重合される上記ジエン化合物の含量は０．００１〜３モル％であってもよく、好ましくは０．０１〜１モル％であってもよい。上記含量から外れる場合、触媒活性が低下したり、溶融強度の面で望ましくない熱的特性を示すことがある。
【００７９】
上記重合は、スラリー相、液相または気相で行われてもよく、液相またはスラリー相で重合が行われる場合、溶媒または単量体自体を媒質として使用することができる。
【００８０】
上記重合に用いられる好ましい有機溶媒は、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００８１】
また、上記重合は、バッチ式、半連続式または連続式反応で行われてもよく、２５〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の温度及び１〜１００ｂａｒ、好ましくは５〜５０ｂａｒの圧力下で反応させて行ってもよいが、上記重合段階の温度及び圧力条件は、適用する反応の種類及び反応器の種類に応じて、重合反応の効率を考慮して決めることができる。
【００８２】
本発明によるプロピレンジエン共重合体樹脂は、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、下記方法によって測定された溶融張力が５〜１００ｇであり、好ましくは、溶融指数が０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融張力が１０〜５０ｇであってもよく、より好ましくは溶融指数が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融張力が１０〜４５ｇであってもよく、より好ましくは溶融指数が１〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融張力が２０〜４０ｇであってもよい。ここで、本発明によるプロピレンジエン共重合体樹脂は、上記触媒系を利用することにより改善された溶融強度を実現する一方で、従来のチーグラー・ナッタ触媒系を利用して製造された同種の共重合体樹脂に比べてゲル含量を低減させることができ、上記ゲル含量は１０重量％以下であり、好ましくは８重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下であってもよい。
【００８３】
また、本発明によるプロピレンジエン共重合体樹脂は、１４０℃以上及び１３５℃以下の範囲にある２つの溶融ピークを有し、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０であってもよく、好ましくは１４０〜１５４℃の範囲及び１２９〜１３５℃の範囲にある２つの溶融ピークを有し、重量平均分子量が３００，０００〜５００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１０であってもよく、より好ましくは１４０〜１５１℃の範囲及び１３２〜１３５℃の範囲にある２つの溶融ピークを有し、重量平均分子量が３５０，０００〜４５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１０であってもよい。
【００８４】
本発明によるプロピレンジエン共重合体樹脂を利用したプラスチック成形品などの製品は、その利用分野に制限はないが、好ましくは、自動車内外装材に主に用いられ、具体的には自動車内装材の発泡フィルム／シート、緩衝材、自動車部品、熱成形製品、トレイ、遮音材、断熱材、大型中空、自動車部品に用いることができる。
【００８５】
以下、本発明による具体的な実施例を挙げて説明する。
【００８６】
特に言及する場合を除き、全てのリガンド及び触媒合成実験は、窒素雰囲気下で標準シュリンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を利用して行われており、全ての反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でＢｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚを使用して行った。
【００８７】
重合溶媒であるｎ−ヘキサンは、分子篩５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて、水分、酸素、及びその他触媒毒物質を十分に除去してから使用した。全ての重合は、外部の空気と完全に遮断された高圧反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で必要量の溶媒、助触媒化合物、各重合する単量体などを注入した後、メタロセン化合物を入れて行った。ＭＡＯ（メチルアルミノキサン、Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）にはＡｌｂｅｍａｒｌｅ社の１０％トルエン溶液（１０ｗｔ％ＭＡＯ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を購入して使用した。重合された重合体樹脂は、下記方法により分析した。
【００８８】
（１）溶融流れ指数（ＭＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づき、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。
【００８９】
（２）溶融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ  ＤＳＣ２９１０を利用して、窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
【００９０】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０  ＧＰＣを利用して、１３５℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
【００９１】
（４）溶融張力
ホットプレス溶融または射出により制作された横２０ｍｍ、縦１０ｍｍ、及び厚さ７ｍｍの試片をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ測定装置（２ＫＦＲＴＮ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を利用して、サンプルスタンドに固定させた後、サンプルスタンドが軸を中心に回転するとき、試片にかかる抵抗値で溶融張力を測定した。
【００９２】
（５）ゲル含量
重合体樹脂のゲル含量を下記の順で測定した。
【００９３】
１）試料サンプルを２０μｍフィルムに製作した後、２ｃｍ×２ｃｍの規格で切断し、重さを測定する。
２）１Ｌ容器（ｒｂｆ  Ｒｅｆｌｕｘ）にキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）５００ｍｌを入れる。
３）２００メッシュ（Ｍｅｓｈ）のステンレス鋼メッシュ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｍｅｓｈ）を３ｃｍ×３ｃｍの規格で用意し重量を測定する。
４）用意したメッシュに、１）で用意したサンプルを入れて密封する。
５）２）で用意した容器に、４）で用意したサンプルを入れて１２時間キシレン還流（ｘｙｌｅｎｅ  ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ）を実施する。
６）還流装置を除去した後、サンプルを取り出して窒素が出るチューブを使用してメッシュの表面に付いているキシレン可溶（ｘｙｌｅｎｅ  ｓｏｌｕｂｌｅ）部分を除去する。
７）メッシュを１４０℃の真空オーブンに入れて８時間乾燥する。
８）乾燥されたメッシュの重さを測定する。
９）３）でのメッシュの重さと１）でのサンプルの重さから８）での重さの差を比較してキシレン不溶物（ｘｙｌｅｎｅ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）を測定する。
【００９４】
＜メタロセン化合物（テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジルコニウムジクロライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ  Ｚｒ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）合成＞
【００９５】
１）ジメチルテトラメチルシクロペンタジエニルクロロシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の合成
【００９６】
２ｌのフラスコにテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）とテトラメチルシクロペンタジエン（５０ｇ）を入れて、窒素雰囲気下−１０℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ溶液）（１７０ｍｌ）をゆっくりと滴加した後、常温で１２時間攪拌して反応させた。上記反応溶液の温度を再び−１０℃に下げてから、ジメチルジクロロシラン（１７０ｇ）を添加した後、常温で１２時間攪拌して反応させた後、反応物を真空乾燥した。ここに、ｎ−ヘキサン（５００ｍｌ）を投入して反応物を溶かした後、セライトフィルターでろ過し、ろ過した溶液を真空乾燥して、黄色オイル状のジメチルテトラメチルシクロペンタジエニルクロロシラン７０ｇを得た（収率：８０％）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．２３５（ｓ，６Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），３．０７（ｓ，１Ｈ）
【００９８】
２）ジメチルテトラメチルシクロペンタジエニル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）の合成
【００９９】
トルエン（２００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）と２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（５０ｇ）を投入したフラスコを−１０℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ溶液）（７６ｍｌ）をゆっくり滴加してから、常温で１２時間攪拌した。上記反応物の温度を再び−１０℃に下げてから、ジメチルテトラメチルシクロペンタジエニルクロロシラン（３８ｇ）を投入し、常温で１２時間攪拌して反応させた。反応が完了すると、水（４００ｍｌ）を投入し、再び常温で１．５時間攪拌した後、トルエンで抽出し真空乾燥して、黄色オイル状のジメチルテトラメチルシクロペンタジエニル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルシラン８０ｇを得た（収率９５％）。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．２−０．２３（ｄ，６Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），２．０５−２．０８（ｄ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ）
【０１０１】
３）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジルコニウムジクロライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ  Ｚｒ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の合成
【０１０２】
ジメチルテトラメチルシクロペンタジエニル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルシラン（５０ｇ）、トルエン（３００ｍｌ）及びジエチルエーテル（１００ｍｌ）をフラスコに入れ、−１０℃に冷却させた後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｈｅｘａｎｅ溶液）（９０ｍｌ）をゆっくり滴加した。滴加が完了すると、反応温度を常温に上げて４８時間攪拌した後、ろ過した。得られたろ過液を真空乾燥して固体状のテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジリチウム塩４０ｇ（収率８０％）を得て、精製せずにすぐ次の反応に使用した。
【０１０３】
テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジリチウム塩（４０ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）及びエーテル（１０ｍｌ）をフラスコ＃１に入れて撹拌した。フラスコ＃２には、トルエン（３０ｍｌ）とＺｒＣｌ４（２０ｇ）の混合液を用意した。カニューレ（ｃａｎｎｕｌａｒ）でフラスコ＃２の混合液をフラスコ＃１にゆっくり滴加した後、常温で２４時間撹拌した。攪拌が終了すると、真空乾燥させた後、メチレンクロライド（５００ｍｌ）で抽出してセライトフィルターでろ過した後、ろ過液を真空乾燥した。得られた固体をメチレンクロライドとｎ−ヘキサンの１：３混合液（５０ｍｌ）を使用して洗浄した後、真空乾燥して黄色固体状のテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジルコニウムジクロライド３２ｇを得た（収率６０％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０９（ｓ，３Ｈ），１．２０２（ｓ，３Ｈ），１．３４６（ｓ，９Ｈ），１．８８７−１．９１１（ｄ，６Ｈ），１．９８９（ｓ，３Ｈ），２．０７５（ｓ，３Ｈ），２．２７８（ｓ，３Ｈ），７．０−７．６２８（ｍ，８Ｈ）
【０１０５】
〔実施例１〕
常温で内部容量が３ｌであるステンレス鋼（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌ）オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）の内部を窒素で完全に置換した。窒素パージ（Ｐｕｒｇｉｎｇ）を保持しながら、常温でｎ−ヘキサン６００ｍｌ、メチルアルミノキサントルエン溶液４．０ｍｌ（Ａｌ基準６ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピレン５００ｇを加えて７０℃に昇温させた後、触媒タンクを利用してメタロセン化合物及びジエン化合物として１，５−ヘキサジエン１ｍｌを加えた。その後、３０分間重合を実施した。重合完了後、常温に保持させた後、余分のプロピレンを排出ラインを介して除去して重合体を得た。得られた重合体を真空オーブンを利用して８０℃で加熱しながら、４時間以上乾燥させてプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１０６】
〔実施例２〕
実施例１において１，５−ヘキサジエンを５ｍｌ使用したことを除き、実施例１と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１０７】
〔実施例３〕
実施例１において１，５−ヘキサジエンの代わりに１，７−オクタジエンを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１０８】
〔実施例４〕
実施例２において１，５−ヘキサジエンの代わりに１，７−オクタジエンを使用したことを除き、実施例２と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１０９】
〔比較例１〕
実施例１において１，５−ヘキサジエンを使用していないことを除き、実施例１と同様の方法でプロピレン重合体樹脂を製造した。
【０１１０】
〔比較例２〕
実施例１において１，５−ヘキサジエンを０．５ｍｌ使用したことを除き、実施例１と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１１１】
〔比較例３〕
実施例１において１，５−ヘキサジエンを１０ｍｌ使用したことを除き、実施例１と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１１２】
〔比較例４〕
実施例３において１，７−オクタジエンを０．５ｍｌ使用したことを除き、実施例３と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１１３】
〔比較例５〕
実施例３において１，７−オクタジエンを１０ｍｌ使用したことを除き、実施例３と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１１４】
〔比較例６〕
実施例２において触媒系として商用のチーグラー・ナッタ触媒系（ＬＣ２００、ロッテケミカル）を使用したことを除き、実施例２と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１１５】
〔比較例７〕
実施例４において触媒系として商用のチーグラー・ナッタ触媒系を使用したことを除き、実施例４と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
【０１１６】
〔比較例８〕
従来の方式により、後工程を利用しパーオキシド分解を介して製造された高溶融張力ポリプロピレン樹脂（ＨＭＳＰＰ、ＳＭＳ−５１４Ｆ、ロッテケミカル）を用意した。
【０１１７】
まず、上記実施例１〜４、比較例１、２、４、６及び７により製造された重合体樹脂に対して、触媒活性、溶融点（Ｔｍ）、重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果を下記表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2019510863.tif 000011
【０１１９】
表１を参照すると、本発明に従って、特定のメタロセン触媒系を利用して重合過程でジエン改質されたプロピレンジエン共重合体樹脂を製造し、一定含量のジエン化合物を使用して、重合時に触媒活性に優れ、特定のピーク温度範囲の溶融ピークを２つ有し、求められる重量平均分子量及び分子量分布を有させることにより、従来方式の共重合体樹脂と異なる物性特性を示し、加工性が向上し、溶融強度の改善に相応しい物性を有することを確認することができる。
【０１２０】
次いで、実施例１〜４、比較例１、３、５〜８により製造された重合体樹脂をツイン押出機で１９０〜２５０℃の温度範囲で押出した後、冷却及び固化してペレットを得て、これを試片に使用して溶融指数、溶融張力（ＡＲＥＳ）及びゲル含量を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１２１】
【表２】
2019510863.tif 000012
【０１２２】
表２を参照すると、本発明に従って、特定のメタロセン触媒系を利用し、一定含量のジエン化合物に改質されたプロピレンジエン共重合体樹脂を製造する場合、０．５〜２．５ｇ／１０ｍｉｎ水準の溶融指数を有し、ゲル含量を５％以下に保持しながらも溶融張力を２２〜３８ｇ水準に向上させることができ、また、従来の後工程によって生成された長鎖分枝樹脂に比べて工程費用が安くて優れた物性を有させることを確認することができる。
【０１２３】
以上で、本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態に容易に変形できることが理解できるであろう。
【０１２４】
従って、本発明の範囲は、上記詳細な説明よりは添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味、範囲、及びその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態は本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。
【国際調査報告】
2019510863.tif 000014
2019510863.tif 000015
2019510863.tif 000016
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