(57)【要約】本発明は、柔軟性グラフェン膜、ならびに酸化グラフェン液状膜を貧溶媒中に置くゲル化、および酸化グラフェンゲル膜の乾燥のステップを含む、その製造方法を公開する。グラフェン膜は、極めて良好な柔軟性を有し、その結晶度は６０％未満、破断伸びは１５〜５０％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らない。本発明に記載のグラフェン膜製造方法は、グラフェン個片の形状を微視的に調整することにより、グラフェン膜の巨視的な性質を制御し、グラフェン膜の柔軟性を著しく高めることができ、その工程は簡単で、普及させやすく、柔軟性グラフェン薄膜、柔軟性電子機器などにおいて潜在的な用途を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
皺のよった酸化グラフェンシートを互いに繋ぎ合わせてなるか、または皺のよったグラフェンシートを互いに繋ぎ合わせてなり、膜の結晶度が６０％未満であることを特徴とする、柔軟性グラフェン膜。
【請求項２】
（１）酸化グラフェンを良溶媒中に分散させ、濃度が５〜２０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン溶液を得て、スクラッチ加工した後、液状酸化グラフェン膜を得るステップと、
（２）液状酸化グラフェン膜を貧溶媒中に２〜２４時間含浸し、ゲル化を行う、酸化グラフェンゲル膜を得るステップと、
（３）酸化グラフェンゲル膜を乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得るステップとを含むことを特徴とする、柔軟性酸化グラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
（１）酸化グラフェンを良溶媒中に分散させ、濃度が５〜４０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン溶液を得て、スクラッチ加工した後、液状酸化グラフェン膜を得るステップと、
（２）液状酸化グラフェン膜を貧溶媒中に１〜２４時間含浸し、ゲル化を行い、酸化グラフェンゲル膜を得るステップと、
（３）酸化グラフェンゲル膜を乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得るステップと、
（４）柔軟性酸化グラフェン膜を還元し、柔軟性グラフェン膜を得るステップとを含むことを特徴とする、柔軟性グラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
ステップ（１）において、前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水，Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールから選ばれる１種以上を任意の配合比率で混合してなることを特徴とする、請求項２または３に記載の柔軟性グラフェン膜の製造方法。
【請求項５】
スクラッチの厚みが０．５〜３０ｍｍ、スクラッチ速度１〜２０ｍｍ／ｓであることを特徴とする、請求項２または３に記載の柔軟性グラフェン膜の製造方法。
【請求項６】
ステップ（２）において、貧溶媒は、酢酸エチル、ジクロロメタン、アルカン類、メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸から選ばれる１種以上を任意の比率で混合してなることを特徴とする、請求項２または３に記載の柔軟性グラフェン膜の製造方法。
【請求項７】
５〜２４時間、オーブンにおいて５０〜１００℃で直接乾燥させるか、または懸架乾燥させることを特徴とする、請求項２または３に記載の柔軟性グラフェン膜の製造方法。
【請求項８】
ステップ（４）において、還元方式は、化学還元、熱還元、電気還元から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の柔軟性グラフェン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ材料製造分野に関し、特に柔軟性グラフェン膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１０年に、アンドレ・ガイムとコンスタンチン・ノボセロフは、二次元グラフェンの存在を初めて実証し、その優れた性質を研究して、ノーベル物理学賞を受賞した。
【０００３】
グラフェンは、炭素原子がｓｐ２２混成軌道からなる二次元単原子層の蜂の巣状に周期的なマトリクス構造結晶体であり、優れた電気的特性（室温での電子移動度が２×１０５５ｃｍ２２／Ｖｓに達する）、突出した熱伝導性５０００Ｗ／（ＭＫ）、標準以上の比表面積（２６３０Ｍ２２／ｇ）、ヤング率（１１００ＧＰａ）および破壊強度（１２５ＧＰａ）を有する。グラフェンは、金属を遥かに超えた優れた導電性・熱伝導性を有するとともに、耐高温性や耐食性という利点をも有し、さらに、その優れた機械的性質および低い密度を有することにより、電熱材料の分野で金属の代わりに用いる潜在性を備えている。
【０００４】
グラフェン膜は、グラフェンの巨視的な用途の形式である。しかしながら、現在の柔軟性グラフェン膜は、大部分が、延伸された高分子ベースの収縮に基づきグラフェン膜の巨視的な起伏の皺を制御するか、またはベースの表面構造に基づき対応する構造のグラフェン膜を製造している。これは、グラフェン個片の状態を制御することにより巨視的なグラフェン膜を組み立てるものではなく、こうした皺は自然発生するものではない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、先行技術の欠点に対して、柔軟性グラフェン膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、以下の技術的解決手段によって実現される。すなわち、皺のよった酸化グラフェンシートを互いに繋ぎ合わせてなるか、または皺のよったグラフェンシートを互いに繋ぎ合わせてなり、膜の結晶度が６０％未満である、柔軟性グラフェン膜である。
【０００７】
また、以下のステップを含む、柔軟性酸化グラフェン膜の製造方法である。
（１）酸化グラフェンを良溶媒中に分散させ、濃度が５〜２０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン溶液を得て、スクラッチ加工した後、液状酸化グラフェン膜を得る。
（２）液状酸化グラフェン膜を貧溶媒中に２〜２４時間含浸し、ゲル化を行う。酸化グラフェンゲル膜を得る。
（３）酸化グラフェンゲル膜を乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得る。
【０００８】
さらに、以下のステップを含む、柔軟性グラフェン膜の製造方法である。
（１）酸化グラフェンを良溶媒中に分散させ、濃度が５〜４０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン溶液を得て、スクラッチ加工した後、液状酸化グラフェン膜を得る。
（２）液状酸化グラフェン膜を貧溶媒中に１〜２４時間含浸し、ゲル化を行い、酸化グラフェンゲル膜を得る。
（３）酸化グラフェンゲル膜を乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得る。
（４）柔軟性酸化グラフェン膜を還元し、柔軟性グラフェン膜を得る。
【０００９】
さらに、ステップ（１）において、前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水，Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールから選ばれる１種以上を任意の配合比率で混合してなる。
【００１０】
さらに、スクラッチの厚みは０．５〜３０ｍｍ、スクラッチ速度１〜２０ｍｍ／ｓである。
【００１１】
さらに、ステップ（２）において、貧溶媒は、酢酸エチル、ジクロロメタン、アルカン類、メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール、イソブタノール、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸から選ばれる１種以上を任意の比率で混合してなる。
【００１２】
さらに、５〜２４時間、オーブンにおいて５０〜１００℃で直接乾燥させるか、または懸架乾燥させる。
【００１３】
さらに、ステップ（４）において、還元方式は、化学還元、熱還元、電気還元から選ばれる。
【００１４】
本発明の有益な効果は以下の通りである。本発明は、良溶媒および貧溶媒の相互作用を用いて、微視的、巨視的な多段皺を有するグラフェン膜を構築し、極めて良好な柔軟性を有し、一定の引張および曲げに耐えられる。測定の結果、その結晶度は６０％未満であり、３０％以下に達する場合もある。この膜は、極めて良好な柔軟性を有し、酸化グラフェン膜の破断伸び２０〜５０％、還元後のグラフェン膜の破断伸び１５〜５０％であり、かつ還元後のグラフェン膜の導電率１００００〜８００００ｓ／ｍであり、柔軟性グラフェン薄膜および柔軟性電子機器などの分野において大きな用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】結晶および非晶質酸化グラフェン膜と、結晶および非晶質高分子の類比図である。
【図２】柔軟性酸化グラフェン膜と結晶性酸化グラフェン膜のＸＲＤ回折対比図である。
【図３】柔軟性酸化グラフェン膜の機械引張曲線である。
【図４】グラフェン膜の表面走査電子顕微鏡図（Ａ）および断面走査電子顕微鏡図（Ｂ）である。
【図５】柔軟性グラフェン膜と結晶性グラフェン膜のＸＲＤ回折対比図である。
【図６】柔軟性膜の機械引張曲線（Ａ）と柔軟性膜を曲げた状態での電気抵抗変化曲線図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、高濃度の個片酸化グラフェンからなる液状ＧＯ膜を貧溶媒中に置いて含浸処理し、液状ＧＯ膜の良溶媒が貧溶媒によって置換され、酸化グラフェンシートに収縮落盤が生じ、ＧＯシートに皺が生じる。互いに繋ぎ合わせ、高分子を架橋したような架橋ネットワークを形成することにより、アモルファス状態（非晶質）のＧＯ膜を構築する（図１に示す通り）。さらに、乾燥過程において、貧溶媒が揮発し、毛細管作用の下で、巨視的な形態にさらに皺がよる。こうした微視的および巨視的な多段の皺は、グラフェン膜に極めて良好な柔軟性を与え、一定の引張および曲げに耐えられるようにする。測定の結果、その結晶度は６０％未満であり、３０％以下に達する場合もあり、破断伸び２０〜５０％であり、さらに還元によって、超柔軟性グラフェン膜が得られる。
【００１７】
以下、図面および実施例を合わせ、本発明についてさらに説明する。これらの実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて成した非本質的な変更および調整は、本発明の保護範囲内にある。
【００１８】
＜実施例１＞
１、濃度が５ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンＤＭＦ溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを３０ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００１９】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、６時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００２０】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、７０℃で１０時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００２１】
比較：ステップ１において得られた液状酸化グラフェンを直接入れ、７０℃で１０時間乾燥させ、結晶性酸化グラフェン膜を得た。
【００２２】
図２のＸＲＤ回折対比図は、貧溶媒により含浸処理した酸化グラフェン膜は結晶性が低いことをはっきりと説明している。貧溶媒中の酸化グラフェンシートの収縮皺、およびゲル膜の乾燥中に溶媒が揮発することにより引き起こされる収縮のため、酸化グラフェン膜の巨視的な収縮がもたらされる。貧溶媒により含浸処理していない場合、規則的な酸化グラフェン膜が積み重ねられ、高い結晶ピークを有し、結晶性高分子に類似している。
【００２３】
＜実施例２＞
１、濃度が１０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンＤＭＦ溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを１ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００２４】
２、１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、２４時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００２５】
３、２におけるグラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、７０℃で１０時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。その結晶度は２１％、機械引張試験における破断伸びは３５％であり、図３に示すように、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。図４は、酸化グラフェン膜の表面走査電子顕微鏡図であり、酸化グラフェン膜表面に豊富な皺構造を有するとともに、断面図の湾曲起伏も、酸化グラフェンシートが規則的に積み重なったものではないことを説明しており、これにより、酸化グラフェン膜が内側から外側に向かって全面的に皺がよっていることがわかる。
【００２６】
＜実施例３＞
１、濃度が１５ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン（Ｎ−メチル基ピロリドン）溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを２ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００２７】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、６時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００２８】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、８０℃で１５時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。その結晶度は１５％、機械引張試験における破断伸びは４０％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。
【００２９】
＜実施例４＞
１、濃度が２０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを３ｍｍとし、液状酸化グラフェン膜を得た。
【００３０】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、１５時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００３１】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、９０℃で１０時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。その結晶度は１６％、機械引張試験における破断伸びは５０％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。
【００３２】
＜実施例５＞
１、濃度が８ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンＤＭＦ溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを０．５ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００３３】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、２時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００３４】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、６６℃で５時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。その結晶度は１４％、機械引張試験における破断伸びは２７％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。
【００３５】
＜実施例６＞
１．濃度が１４ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンピリジン溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを１ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００３６】
２．液状酸化グラフェン膜をメタノール中に２時間含浸し、ゲル化を行い、酸化グラフェンゲル膜を得た。
【００３７】
３．酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、６６℃で５時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。その結晶度は５９．７％、機械引張試験における破断伸びは２０％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。
【００３８】
＜実施例７＞
１、濃度が８ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンＤＭＦ溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを２ｍｍとし、液状のグラフェン膜を得た。
【００３９】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、６時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００４０】
３、ステップ２におけるグラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、７０℃で１０時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００４１】
４、ステップ３において得られた柔軟性酸化グラフェン膜をよう化水素酸水溶液中に置き、８５℃で６時間加熱した。
【００４２】
５、ステップ４における還元後のグラフェン膜を６０℃エタノール中に３０分間置き、グラフェン膜中に残留したよう化水素酸を洗浄した後、自然乾燥させ、柔軟性のグラフェン膜を得た。
【００４３】
比較：ステップ１において得られた液状酸化グラフェンを直接入れ、７０℃で１０時間乾燥させ、酸化グラフェン膜を得た。その還元過程は、ステップ４、５におけるものと同じである。
【００４４】
図５のＸＲＤ回折対比図は、貧溶媒により含浸処理したグラフェン膜は結晶性が低いことをはっきりと説明している。貧溶媒中のグラフェンシートの収縮皺、およびゲル膜の乾燥中に溶媒が揮発することにより引き起こされる収縮のため、グラフェン膜の巨視的な収縮がもたらされる。貧溶媒により含浸処理していない場合、規則的なグラフェン膜が積み重ねられ、高い結晶ピークを有し、結晶性高分子に類似している。
【００４５】
＜実施例８＞
１、濃度が５ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンＤＭＦ溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを１ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００４６】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、４時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００４７】
３、ステップ２におけるグラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、７０℃で１０時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００４８】
４、ステップ３において得られた柔軟性酸化グラフェン膜をよう化水素酸水溶液中に置き、８５℃で６時間加熱した。
【００４９】
５、還元後のグラフェン膜を６０℃エタノール中に３０分間置き、グラフェン膜中に残留したよう化水素酸を洗浄した後、自然乾燥させ、柔軟性のグラフェン膜を得た。グラフェン膜表面に豊富な皺構造を有するとともに、断面図の湾曲起伏も、グラフェンシートが規則的に積み重なったものではないことを説明しており、これにより、グラフェン膜が内側から外側に向かって全面的に皺がよっていることがわかる。その膜の結晶度は２３％、破断伸びは１８％（図６Ａに示す通り）であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。このグラフェン膜は、曲げ過程において、その電気抵抗の変化が小さく、図６Ｂに示すように、その導電率は４１０００ｓ／ｍであった。
【００５０】
＜実施例９＞
１、濃度が１５ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン（Ｎ−メチル基ピロリドン）溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを２ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００５１】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、６時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００５２】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、８０℃で１５時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００５３】
４、ステップ３において得られた柔軟性酸化グラフェン膜をよう化水素酸水溶液中に置き、８０℃で７時間加熱した。
【００５４】
５、還元後のグラフェン膜を６０℃エタノール中に３０分間置き、グラフェン膜中に残留したよう化水素酸を洗浄した後、自然乾燥させ、柔軟性のグラフェン膜を得た。その結晶度は１７％、破断伸びは３１％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。このグラフェン膜は、曲げ過程において、その電気抵抗の変化が小さく、その導電率は３５０００ｓ／ｍであった。
【００５５】
＜実施例１０＞
１、濃度が４０ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを３０ｍｍとし、液状酸化グラフェン膜を得た。
【００５６】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、２４時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００５７】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、９０℃で１０時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００５８】
４、ステップ３において得られた柔軟性酸化グラフェン膜をよう化水素酸水溶液中に置き、８５℃で８時間加熱した。
【００５９】
５、還元後のグラフェン膜を６０℃エタノール中に３０分間置き、グラフェン膜中に残留したよう化水素酸を洗浄した後、自然乾燥させ、柔軟性のグラフェン膜を得た。その結晶度は１８％、破断伸びは５０％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。このグラフェン膜は、曲げ過程において、その電気抵抗の変化が小さく、柔軟性、結晶度、その導電率は３００００ｓ／ｍであった。
【００６０】
＜実施例１１＞
１、濃度が８ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンＤＭＦ溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを０．５ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００６１】
２、ステップ１において得られた液状酸化グラフェン膜を貧溶媒である酢酸エチル中に含浸し、１時間含浸した後に、自立した酸化グラフェンゲル膜を生成した。
【００６２】
３、ステップ２における酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、６５℃で５時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００６３】
４、ステップ３において得られた柔軟性酸化グラフェン膜をよう化水素酸水溶液中に置き、７５℃で４時間加熱した。
【００６４】
５、還元後のグラフェン膜を６０℃エタノール中に３０分間置き、グラフェン膜中に残留したよう化水素酸を洗浄した後、自然乾燥させ、柔軟性のグラフェン膜を得た。その結晶度は１５％、破断伸びは２６％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。このグラフェン膜は、曲げ過程において、その電気抵抗の変化が小さく、その導電率は５４００００ｓ／ｍであった。
【００６５】
＜実施例１２＞
１．濃度が１４ｍｇ／ｍＬである酸化グラフェンピリジン溶液を、スクレーパでスクラッチ加工し、厚みを１ｍｍとし、液状の酸化グラフェン膜を得た。
【００６６】
２．液状酸化グラフェン膜をメタノール中に２時間含浸し、ゲル化を行い、酸化グラフェンゲル膜を得た。
【００６７】
３．酸化グラフェンゲル膜をオーブン中に懸架して置き、６５℃で５時間乾燥させ、柔軟性酸化グラフェン膜を得た。
【００６８】
４．ステップ３において得られた柔軟性酸化グラフェン膜を電気還元した。その結晶度は５９．７％、機械引張試験における破断伸びは１５％であり、１０万回以上繰り返し折り曲げても、折り目が残らなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
2019529321.tif 000009
【国際調査報告】
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2019529321.tif 000011
2019529321.tif 000012
2019529321.tif 000013
2019529321.tif 000014