(57)【要約】  排気処理システムで使用するための触媒ウォールフローモノリスは、多孔質基材と三元触媒（ＴＷＣ）を含み、ＴＷＣは実質的に多孔質基材全体に分布させられ、ＴＷＣは、（ｉ）アルミナ；（ｉｉ）一又は複数種の白金族金属；及び（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含み、ＯＳＣは、セリア又はセリウムを含む一もしくは複数種の混合酸化物を含み、６５：３５〜８５：１５のＯＳＣ対アルミナの重量比で存在する。【選択図】図１Ｂ
2019509166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気処理システムにおいて使用するための触媒ウォールフローモノリスであって、モノリスが多孔質基材と三元触媒（ＴＷＣ）とを含み、ＴＷＣが実質的に多孔質基材全体に分布し、ＴＷＣが、
（ｉ）アルミナ；
（ｉｉ）一又は複数種の白金族金属；及び
（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）
を含み、ＯＳＣが、セリア又はセリウムを含む一もしくは複数種の混合酸化物を含み、６５：３５〜８５：１５のＯＳＣ対アルミナの重量比で存在する、触媒ウォールフローモノリス。
【請求項２】
ＯＳＣがセリアを含む、請求項１に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項３】
ＯＳＣが、セリウムとジルコニウムの混合酸化物；セリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物；プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物；セリウム、ジルコニウム、及びプラセオジムの混合酸化物；又はプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物を含む、請求項２に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項４】
ＯＳＣがプラセオジムを含み、２〜１０重量％で存在する、請求項３に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項５】
ＯＳＣがプラセオジムを含み、第一の複数のチャネルが、プラセオジムを含むＯＳＣを含む壁上ＴＷＣコーティングを含む、請求項３又は４に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項６】
ＯＳＣ対アルミナの重量比が約７５：２５である、請求項１から５の何れか一項に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項７】
一又は複数種の白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ、又はそれらの二種以上の組み合わせから選択される、請求項１から６の何れか一項に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項８】
ＴＷＣが、多孔質基材全体にわたって均質である、請求項１から７の何れか一項に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項９】
モノリスが、第一の面及び第二の面を有し、それらの間に長手方向を画定し、かつ長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルを有し、
第一の複数のチャネルは第一の面において開口し、第二の面において閉塞し、第二の複数のチャネルは第二の面において開口し、第一の面において閉塞し、
ＴＷＣは、第一及び第二の複数のチャネルの少なくとも一つの表面上にコーティングとして更に存在する、請求項１から８の何れか一項に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項１０】
隣接するチャネル間の基材の平均最小厚が８〜２０ミル（０．０２〜０．０５ｃｍ）である、請求項９に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項１１】
（ａ）第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの単位体積当たりの一又は複数種の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化し；かつ／又は（ｂ）第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティング−又は実質的に壁上コーティング−の層厚が長手方向に沿って連続的に変化する、請求項９又は１０に記載の触媒ウォールフローモノリス。
【請求項１２】
燃焼排気ガスの流れを処理するための排気処理システムであって、請求項１から１１の何れか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスを備える、システム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の排気処理システムを備えるポジティブ点火エンジン。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエンジンを備える自動車。
【請求項１５】
触媒ウォールフローモノリスの製造方法であって、
長手方向が間に画定される第一の面及び第二の面と、長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルとを有する多孔質基材を提供する工程であって、第一の複数のチャネルが第一の面において開口し、第二の面において閉塞し、第二の複数のチャネルが第二の面において開口し、第一の面において閉塞している工程；
触媒材料を含むウォッシュコートを多孔質基材に浸透させる工程；及び
多孔質基材内で触媒材料をか焼する工程
を含み、
触媒材料が、
（ｉ）アルミナ；
（ｉｉ）一又は複数種の白金族金属；及び
（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）
を含み、
ＯＳＣが、セリア又は、セリウムを含む一もしくは複数種の混合酸化物を含み、６５：３５〜８５：１５のＯＳＣ対アルミナの重量比で存在する、方法。
【請求項１６】
多孔質基材に浸透させる前のウォッシュコートの調製が、
Ｐｔ及び／又はＰｄをアルミナと混合し、か焼して触媒材料の第一の部分を形成する工程
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
多孔質基材に浸透させる前のウォッシュコートの調製が、
ＲｈをＯＳＣと混合し、か焼して触媒材料の第二の部分を形成する工程
を含む、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒ウォールフローモノリスが請求項１から１１の何れか一項に記載のモノリスである、請求項１５から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）未燃炭化水素燃料（ＨＣ）及び粒子状物質（ＰＭ）を含むポジティブ点火内燃機関からの燃焼排気ガスを処理する方法であって、請求項１から１１の何れか一項に記載の触媒ウォールフローフィルタに排気ガスを接触させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子フィルタ、特にポジティブ点火、例えば火花点火式ガソリン燃料内燃機関、好ましくはガソリン直接点火エンジンの排気処理システムに使用される触媒コーティングモノリスに関する。前記モノリスは、エンジン排ガス流を改善する効果的な方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンは、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を微粒子と共に含んでいる燃焼排気流を生成する。三元触媒組成物でガスを処理することが知られており、スートフィルタなどの微粒子トラップで微粒子を回収することが知られている。
【０００３】
歴史的に、主に化学量論的に操作されるガソリンエンジンは、低レベルの微粒子が生成されるように設計されている。しかし、ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、その燃料効率のために利用が増えているが、微粒子の生成をもたらすリーンバーン条件と層状燃焼を有しうる。ガソリン直噴エンジンのようなガソリン燃料を燃料とするエンジンの微粒子の排出は規制対象であり、ガソリンエンジンの既存の後処理システムは、提案された粒子状物質規格を達成するには適していない。
【０００４】
ディーゼルリーンバーンエンジンによって生成される微粒子とは対照的に、ガソリンエンジンによって生成される微粒子は、より微粒でより低いレベルになる傾向がある。これは、ガソリンエンジンと比較して異なるディーゼルエンジンの燃焼条件に起因する。例えば、ガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンよりも高温で作動する。また、ディーゼルエンジンと比較してガソリンエンジンの排気では、生じる炭化水素成分が異なる。
【０００５】
未燃炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物汚染物質に対する排出基準は継続してますます厳しくなっている。そのような基準を満たすために、三元触媒（ＴＷＣ）を含む触媒コンバータが、ガソリン燃料内燃機関の排気ガスラインに配置される。そのような触媒は、未燃炭化水素と一酸化炭素の排気ガス流中の酸素及び窒素酸化物による酸化、並びに窒素酸化物の窒素への同時の還元を促進する。
【０００６】
２０１４年９月１日以降の欧州における排出規制（ユーロ６）では、ディーゼル式及びガソリン（ポジティブ点火）式両方の乗用車から放出される粒子数の制御が要求される。ガソリン式のＥＵ軽量自動車の場合、許容限度は、一酸化炭素１０００ｍｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯｘ）６０ｍｇ／ｋｍ；全炭化水素１００ｍｇ／ｋｍ（そのうち、≦６８ｍｇ／ｋｍが非メタン炭化水素）；及び粒子状物質（（ＰＭ）直噴エンジンの場合のみ）４．５ｍｇ／ｋｍである。ユーロ６ＰＭ基準は、何年にもわたって段階的に実行されることとなっており、２０１４年初めからの基準はｋｍ当たり６．０×１０１２に設定され（ユーロ６）、２０１７年初めから設定された基準はｋｍ当たり６．０×１０１１である（ユーロ６ｃ）。実際的な意味では、規制されている微粒子の範囲は２３ｎｍ〜３μｍである。
【０００７】
合衆国では、２０１２年３月２２日にカリフォルニア州大気資源委員会（ＣＡＲＢ）が、３ｍｇ／マイルの排出限度を含み、様々な暫定審査が実行可能と認める限り、後に１ｍｇ／ｍｉの導入が可能である新排ガス基準「ＬＥＶ ＩＩＩ」を２０１７年以降の年式の乗用車、小型トラック及び中型車両に採用した。
【０００８】
新ユーロ６（ユーロ６及びユーロ６ｃ）排出基準は、ガソリン排出基準を満たすための多くの困難な設計上の問題を提起している。特に、ガソリン（ポジティブ点火）排ガスＰＭ数を低減すると同時に、例えばＥＵ運転サイクルの最大オンサイクル背圧によって測定される、全て許容可能な背圧における、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃炭化水素（ＨＣ）の一又は複数種のような非ＰＭ汚染物質に対する排出基準も満たす、フィルタ又はフィルタを含む排ガスシステムを如何に設計するかである。
【０００９】
ガソリンシステムでは、フロースルーモノリスのような、基材担体上に配置された三元触媒（ＴＷＣ）を提供することが知られている。ウォールフローモノリス（微粒子フィルタ）上にＴＷＣをコーティングすることによって、単一装置内にＴＷＣ及び微粒子除去機能を組み合わせることもまた知られている。一例が米国特許出願公開第２００９／０１９３７９６号に記載されている。
【００１０】
従って、改善された微粒子フィルタを提供し、及び／又は従来技術に付随する課題の少なくとも幾つかに取り組むか、又は商業的に有用な代替物を少なくとも提供することが望ましい。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１０／２７５５７９Ａ１号は、排気ガスから微粒子並びにガス状ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ汚染物質もまた除去するのに適していると言われる、触媒活性微粒子フィルタ、排ガス浄化システム、及び主に化学量論的に操作される内燃機関の排気ガスを浄化する方法を開示している。微粒子フィルタは、フィルタ本体と、二層からなる触媒活性コーティングとを備える。第一層は流入する排気ガスと接触し、第二層は流出する排気ガスと接触する。両方の層はアルミナを含む。第一層はパラジウムを含む。第二層は、ロジウムに加えて、酸素貯蔵セリウム／ジルコニウム混合酸化物を含む。
【００１２】
米国特許出願公開第２００９／０８７３６５Ａ１号は、排気ガスから微粒子並びにガス状ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ汚染物質もまた除去するのに適していると言われる、触媒活性微粒子フィルタ、排気ガス浄化システム及び主に化学量論的に操作される内燃機関の排気ガスを浄化する方法を開示している。微粒子フィルタは、フィルタ本体と、二層からなる触媒活性コーティングとを備える。両方の層はアルミナを含む。第一層はパラジウムを含む。第二層はロジウムを含む。第二層は第一層の上に配される。
【００１３】
国際公開第２０１１／１３３５０３号は、炭化水素、窒素酸化物、及び一酸化炭素のようなガス状排出物を減少させることに加えて、微粒子を捕捉するためにガソリンエンジンと共に使用するのに適した排気システム及び構成要素を開示している。微粒子フィルタ上に配置された三元変換（ＴＷＣ）触媒を含む排気処理システムが提供される。１〜４ｇ／ｆｔ３の範囲のウォッシュコート充填量を有するコーティングされた微粒子フィルタは、ユーロ６排出基準を満たすのに十分なＴＷＣ触媒活性及び粒子捕捉機能を同時にもたらしながら背圧に対する影響を最小限に抑えると言われる。比較的高レベルの酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）がフィルタ上及び／又はフィルタ内に送達されると言われる。しかし、ＴＷＣ触媒材料が実質的にアルミナを含まない、すなわちＯＳＣ：アルミナの比が∞である一実施態様を除いて、提供される情報からＯＳＣ：アルミナの重量比を決定することはできない。フィルタは、そのコーティングされていない気孔率と実質的に同じであるコーティングされた気孔率を有しうる。ＴＷＣ触媒材料は、第一の粒子セットが７．５μｍ以下の第一ｄ９０粒径を有し、第二粒子セットが７．５μｍを超える第二ｄ９０粒径を有するような粒径分布を含みうる。
【００１４】
国際公開第２０１４／１２５２９６号は、車両のポジティブ点火内燃機関のための排気システムを備えるポジティブ点火エンジンを開示しており、その排気スシステムは、車両のポジティブ点火内燃機関から放出された排気ガスから粒子状物質を濾過するフィルタを備え、そのフィルタは入口面と出口面を有する多孔質基材を含み、その多孔質基材は、白金族金属と複数の固体粒子とを含む三元触媒ウォッシュコートで少なくとも部分的にコーティングされており、その複数の固体粒子は、少なくとも一種の卑金属酸化物とセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物である少なくとも一種の酸素貯蔵成分を含み、そのセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物及び／又はその少なくとも一種の卑金属酸化物は１μｍ未満のメジアン粒径（Ｄ５０）を有し、白金族金属は、（ａ）白金及びロジウム；（ｂ）パラジウム及びロジウム；（ｃ）白金、パラジウム及びロジウム；（ｄ）パラジウムのみ；又は（ｅ）ロジウムのみからなる群から選択される。
【発明の概要】
【００１５】
第一の態様によれば、排気処理システムにおいて使用される触媒ウォールフローモノリスが提供され、該モノリスは多孔質基材と三元触媒（ＴＷＣ）を含み、前記ＴＷＣは実質的に多孔質基材全体に分散され、前記ＴＷＣは、
（ｉ）アルミナ；
（ｉｉ）一又は複数種の白金族金属；及び
（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）
を含み、
前記ＯＳＣは、セリア又はセリウムを含む一もしくは複数種の混合酸化物を含み、６５：３５〜８５：１５のＯＳＣ対アルミナの重量比で存在する。
【００１６】
本発明を以下に更に説明する。次の節では、本発明の異なる態様をより詳細に記載する。そのように記載された各態様は、別段の指示が明確にない限り、任意の他の一又は複数の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいか又は有利であると示される任意の特徴は、好ましいか又は有利であると示される任意の他の一又は複数の特徴と組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明は、自動車排ガスのような排気処理システムに使用される触媒ウォールフローモノリスに関する。ウォールフローモノリスは、微粒子フィルタにおける使用が当該技術分野においてよく知られている。それらは、排気ガス（粒子状物質を含む）の流れを、多孔質材料で形成された壁を通過させることによって作用する。
【００１８】
前記モノリスは、第一の面及び第二の面を有し、それらの間に長手方向を画定することが好ましい。使用時には、第一の面及び第二の面の一方が排気ガスの入口面となり、他方が処理された排気ガスの出口面となる。
【００１９】
ウォールフローモノリスでは通常のように、それは長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルを有する。第一の複数のチャネルは、第一の面において開口し、第二の面において閉塞している。第二の複数のチャネルは、第二の面において開口し、第一の面において閉塞している。前記チャネルは、チャネル間に一定の壁厚をもたらすために互いに平行であることが好ましい。その結果、複数のチャネルのうちの一つに入るガスは、チャネル壁を通って他の複数のチャネル中に拡散することなくモノリスから離れることはできない。前記チャネルは、チャネルの開口端内へのシーラント材料の導入によって閉塞される。好ましくは、第一の複数のチャネルの数は、第二の複数のチャネルの数に等しく、各複数がモノリス全体に均等に分布する。
【００２０】
好ましくは、第一及び第二の複数のチャネルの水力チャネル直径は、１〜１．５ｍｍで、流れ面積を濡れ淵長さで割った値の４倍として定義される。チャネルが一定の幅であってもよく、各複数のチャネルが均一なチャネル幅を有していてもよい。しかしながら、好ましくは、使用の際に入口となる複数のチャネルが、出口となる複数のチャネルよりも大きな平均断面幅を有する。好ましくは、その差は少なくとも１０％である。これにより、フィルタ内のアッシュ貯蔵容量が増加し、これは、より低い再生頻度を使用できることを意味する。チャネルの濡れ淵長さは、ＳＥＭ又はＴＥＭのような既知の顕微鏡技術を使用して測定することができる。
【００２１】
好ましくは、隣接するチャネル間の基材の平均最小厚さは、８〜２０ミル（ここで「ミル」は１／１０００インチ）（０．０２〜０．０５ｃｍ）である。これは、ＳＥＭ又はＴＥＭのような既知の顕微鏡技術を使用して測定することができる。チャネルは、好ましくは平行であり、好ましくは一定の幅を有するので、隣接するチャネル間の最小壁厚は好ましくは一定である。理解されるように、再現可能な測定を確実にするためには平均最小距離を測定することが必要である。例えば、チャネルが円形断面を有し密に充填されている場合、隣接する二つのチャネルの間で壁が最も薄い一つの明確な点が存在する。
【００２２】
好ましくは、長手方向に直交する平面内で、前記モノリスは１００〜５００チャネル／平方インチ（ｃｐｓｉ）、好ましくは２００〜４００ｃｐｓｉを有する。例えば、第一の面では、開口した第一のチャネル及び閉塞した第二のチャネルの密度は、２００〜４００チャネル／平方インチである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形の断面を有しうる。
【００２３】
処理されるガスのチャネル壁の通過を容易にするために、前記モノリスは多孔質基材から形成される。前記基材は触媒材料を保持するための担体としても作用する。前記多孔質基材を形成するのに適した材料としては、セラミック状材料、例えばコーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン（リシア輝石）、アルミナ−シリカ−マグネシア又はケイ酸ジルコニウム、あるいは多孔質の耐火金属が挙げられる。ウォールフロー基材はまたセラミック繊維複合材料で形成することもできる。好ましいウォールフロー基材は、コーディエライト及び炭化ケイ素から形成される。このような材料は、排ガス流の処理において遭遇する環境、特に高温に耐えることができ、十分に多孔質にすることができる。このような材料と多孔質モノリス基材の製造におけるそれらの使用は、当該技術分野においてよく知られている。
【００２４】
好ましくは、コーティング前の多孔質基材は、３０〜７０％、例えば４０〜６５％、最も好ましくは＞５０％、例えば５５〜７０％のような＞５５％の気孔率を有する。気孔率を定量するための適切な技術は、当該技術分野において知られており、水銀ポロシメトリー及びＸ線断層撮影法を含む。
【００２５】
好ましくは、多孔質基材は、１０〜３０μｍ、例えば１３〜２５μｍ、１８〜２３μｍ、１５〜２５μｍ、１６〜２１μｍ又は１３〜２３μｍの範囲の平均細孔径を含みうる。多孔質基材の平均細孔径を定量するための適切な技術は、当該技術分野において知られており、水銀ポロシメトリーを含む。
【００２６】
本発明は、炭化水素、窒素酸化物、及び一酸化炭素のようなガス状排出物の処理に加えて微粒子を捕捉するために、ガソリンエンジン、特にガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンとまた主として化学量論的に操作されるガソリンエンジンとの関連での使用に適した排気システム及び構成要素に関する。特に、本発明は、三元触媒（ＴＷＣ）及び微粒子トラップを備える排気処理システムに関する。すなわち、微粒子トラップはその中にＴＷＣ触媒組成物を含む。
【００２７】
前記モノリスは三元触媒（ＴＷＣ）を含む。ＴＷＣは当該技術分野においてよく知られている。前記ＴＷＣは実質的に多孔質基材全体に分布される。
【００２８】
ＴＷＣ組成物は一般にウォッシュコート中に提供される。層状ＴＷＣ触媒は、異なる層に対して異なる組成を有しうる。伝統的には、ＴＷＣ触媒は、２．５ｇ／ｉｎ３までの充填量及び５ｇ／ｉｎ３以上の全充填量を有するウォッシュコート層を含みうる。微粒子トラップと共に使用される場合、背圧の制約のため、ＴＷＣ触媒ウォッシュコート層は、好ましくは１ｇ／ｉｎ３〜０．１ｇ／ｉｎ３、好ましくは０．７ｇ／ｉｎ３〜０．２５ｇ／ｉｎ３、最も好ましくは０．６ｇ／ｉｎ３〜０．５ｇ／ｉｎ３である。これは、二酸化炭素及び炭化水素を酸化し、また窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するのに十分な触媒活性をもたらす。
【００２９】
適用は、「壁上」適用又は「壁内」適用として特徴付けることができる。前者は、チャネルの表面上にコーティング層を形成することを特徴とする。後者は、多孔質材料内の細孔内へ触媒材料を浸透させることを特徴とする。「壁内」又は「壁上」適用の技術は、適用される材料の粘度、適用技術（例えば、噴霧又は浸漬）及び異なる溶媒の存在に依存しうる。そのような適用技術は当該技術分野で知られている。ウォッシュコートの粘度は、例えばその固形分によって影響される。それはまたウォッシュコートの粒径分布（比較的平坦な分布は、その粒径分布に鋭いピークを有する細かく粉砕されたウォッシュコートに異なった粘度を与える）とグアーガムや他のガムのようなレオロジー調整剤の影響を受ける。適切なコーティング法は、出典明示によりここに援用される国際公開第２０１１／０８０５２５号、国際公開第９９／０４７２６０号、国際公開第２０１４／１９５６８５号及び国際公開第２０１５／１４５１２２号に記載されている。
【００３０】
ここに記載のモノリスは、多孔質基材全体に分布した触媒材料を含む。この材料は、ウォッシュコーティング法による浸透などによって、基材の細孔中に含められる。これは、ガスがチャネル壁を通過するのに十分な気孔率を維持しながら、細孔をコーティングし、その中に触媒材料を保持する。
【００３１】
少なくとも一人の発明者が、とりわけＴＷＣウォッシュコート成分のＤ９０を調節し、適切なコーティング法を使用することにより、第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの単位体積当たりの一又は複数種の白金族金属の重量が、多孔質基材の長手方向に沿って連続的に変化し；及び／又は第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの層厚が長手方向に沿って連続的に変化する、壁上のくさび状コーティングプロファイルを得ることができることを非常に驚くべきことに発見した。そのようなコーティング構成は、ＴＷＣ活性を改善し、及び／又はフィルタにわたる背圧（圧力損失とも呼ばれる）を低減することができる。
【００３２】
従って、本発明の第一の態様では、（ａ）第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの単位体積当たりの一又は複数種の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変化し得；及び／又は（ｂ）第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティング（又は実質的に壁上コーティング）の層厚が長手方向に沿って連続的に変化しうる。
【００３３】
多孔質基材は、第一の面及び第二の面を有し、それらの間に長手方向を画定し、かつ前記長手方向に延びて第一の複数の内面を提供する少なくとも第一の複数のチャネルを有する。使用時には、第一の面及び第二の面の一方が排気ガスの入口面となり、他方が処理された排気ガスの出口面となる。好ましいのは、モノリスが長手方向に延びる第二の複数のチャネルを更に含み、第一の複数のチャネルが第一の面において開口し、第二の面において閉塞しており、第一の複数の内面を提供し、第二の複数のチャネルが第二の面において開口し、第一の面において閉塞しており、第二の複数の内面を提供し、コーティングが場合によっては第二の複数の内面上に更に提供されるウォールフローフィルタである。ウォールフローモノリスは、微粒子フィルタでの使用について当該技術分野においてよく知られている。それらは、排気ガス（粒子状物質を含む）の流れを、多孔質材料で形成された壁を通過させることによって作用する。
【００３４】
コーティングに関してここで使用される「壁上」又は「実質的に壁上」への言及は、触媒成分の＞５０％、特に触媒成分の＞６０％、好ましくは触媒成分の＞７０％（例えば、触媒成分の＞８０％）、より好ましくは触媒成分の＞９０％が壁面上に配されるように、触媒材料を含む液体が（つまり、フィルタ基材の）壁の表面上にコーティングされたウォールフローフィルタ基材を指す。液体が複数の触媒成分を含む場合、典型的には全触媒成分の＞５０％、特に全触媒成分の＞６０％、好ましくは全触媒成分の＞７０％（例えば、全触媒成分の＞８０％）、より好ましくは全触媒成分の＞９０％が壁の表面上に配される。
【００３５】
コーティングに関してここで使用される「壁内」又は「実質的に壁内」への言及は、触媒成分の＞５０％、特に触媒成分の＞６０％、好ましくは触媒成分の＞７０％（例えば、触媒成分の＞８０％）、より好ましくは触媒成分の＞９０％が壁の内部に配されるように、触媒材料を含む液体が（つまり、フィルタ基材の）壁の表面上にコーティングされたウォールフローフィルタ基材を指す。液体が複数の触媒成分を含む場合、典型的には全触媒成分の＞５０％、特に全触媒成分の＞６０％、好ましくは全触媒成分の＞７０％（例えば、全触媒成分の＞８０％）、より好ましくは全触媒成分の＞９０％が壁内に配される。壁内又は実質的に壁内のコーティングの１００％未満の任意の値に対して、残りは壁上コーティングとして適切な技術、例えばＳＥＭを使用して視認でき、従って壁上コーティング厚を有する。壁内コーティングがチャネル壁面で視認可能である場合、それは、通常、第一又は第二のチャネル壁面の一方又は他方又は両方の表面に見られる。しかし、その意図は、コーティングを壁内に挿入することであり、この目的のために、コーティングは、それができる限り完全に壁内に優先的に受け入れられるように配されることが理解される。壁内配置を促進しうるパラメータとしては、好ましくは５μｍ未満までのゾル成分の選択又は粉砕による適切なＤ９０の選択と、壁内気孔率が過充填されず、それが壁上にあるように壁内コーティングの溢流を促すような触媒充填量の適切な選択とが含まれる。
【００３６】
液体触媒ウォッシュコートＤ９０（体積基準）は、０．４μｍより大きい粒径（すなわち、一次粒径）を有しうる。好ましくは、粒子の少なくとも９０％が、０．５μｍより大きく、より好ましくは１μｍより大きく、更により好ましくは２μｍより大きい粒径を有する。
【００３７】
液体中の粒子の少なくとも９０％は、２５μｍ未満の粒径（すなわち、一次粒径）を有しうる。好ましくは、粒子の少なくとも９０％が２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、更により好ましくは１０μｍ未満の粒径を有する。
【００３８】
粒径の測定は、体積ベースの技術（すなわち、Ｄ（ｖ，０．１）、Ｄ（ｖ，０．５）、Ｄ（ｖ，０．９）及びＤ（ｖ，０．９８）が、それぞれＤＶ１０、ＤＶ５０、ＤＶ９０及びＤＶ９８（又はそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ９８）とも称されうる）であり、粒径分布を決定するための数学的Ｍｉｅ理論モデルを適用する、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用するレーザー回折粒径解析によって得られる。希釈されたウォッシュコートサンプルを、３５ワットで３０秒間、界面活性剤を含まない蒸留水中での超音波処理によって調製した。
【００３９】
コーティングの単位面積当たりの第一の白金族金属の重量及び／又は第二の白金族金属の重量は、長手方向に沿って連続的に変わりうる。これは、コーティングの密度を変えることによって、又は白金族金属の溶液をウォールフローモノリスフィルタ上にコーティングされた耐火金属酸化物層に毛管作用で吸い上げさせることによって達成することができるが、コーティング厚を長手方向において変えることによってより容易に達成される。
【００４０】
好ましくは、コーティング中の第一及び／又は第二の白金族金属の重量は、コーティング内で長手方向に沿って線形に変わりうる。すなわち、量の変化の勾配が一定のままである。
【００４１】
本発明に係る触媒モノリスフィルタでは、第一の複数の表面上に長手方向に存在する触媒材料の最大壁上コーティング厚が１５０ミクロンまででありうる。ウォールフローフィルタチャネルは、典型的には、少なくとも一つの側面を含み、例えば、それらは正方形の断面又は六角形の断面を有する。チャネルが少なくとも一つの平坦な側面を有する断面形状を有する場合、本発明によれば、壁上コーティング厚は、断面形状のコーナー間の中間点において、例えばＳＥＭにより、測定される。
【００４２】
好ましくは、コーティングは１０〜１５０ミクロン、より好ましくは５０〜１００ミクロンの厚さを有する。
【００４３】
好ましくは、第一及び第二層の少なくとも一方の厚さは、１０から１００ミクロンまで、より好ましくは２０から５０ミクロンまで、長手方向に沿って変化する。すなわち、前記層は、第一のチャネルの長さに沿って０から５０ミクロンまで増加しうる。
【００４４】
好ましくは、第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する一又は複数種の白金族金属の最大重量及び／又は最大層厚は、第一の複数のチャネルの開口端にある。「くさび状プロファイル」という用語は、ここではこの定義と互換的に使用される。
【００４５】
好ましくは、ある層厚を有する触媒材料を含む壁上コーティングが第二の複数のチャネルの壁面上に更に設けられ、
ある層厚を有する触媒材料を含む壁上コーティングが第二の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在し、
第二の複数のチャネルのチャネル壁面上の触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ；（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ；（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）；（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）；及び（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される一又は複数種の白金族金属と耐火性金属酸化物担体を含み、
（ｉ）第二の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの単位体積当たりの一又は複数種の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変わり；及び／又は
（ｉｉ）第二の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの層厚が長手方向に沿って連続的に変わる。
【００４６】
実施例４に記載された更なる代替態様では、第一の複数のチャネル又は第二の複数のチャネルを介して適用される少なくとも一種のウォッシュコート組成物のＤ９０を調整することによって、実質的に壁内コーティングを含み、ある層厚を有する触媒材料を含む第二の壁上コーティングが、第一の複数のチャネルの第一の壁上コーティングに加えて第一の複数のチャネルに存在し、第一の複数のチャネルの第二の壁上コーティングと実質的に壁内コーティングの触媒材料が、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ；（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）；（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）；及び（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される一又は複数種の白金族金属と、耐火性金属酸化物担体とを含み、第一の複数のチャネルの第一の壁上コーティングに加えて、第一の複数のチャネルの第二の壁上コーティングにおいて、
（ｉ）第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングの単位体積当たりの一又は複数種の白金族金属の重量が、長手方向に沿って連続的に変わり；及び／又は
（ｉｉ）第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する第二の壁上コーティングの層厚が、長手方向に沿って連続的に変わる、
製品を得ることができる。
【００４７】
あるいは、第一の複数のチャネルのチャネル壁面と第二の複数のチャネルのチャネル壁面によって画定されるチャネル壁は、多孔質であり、触媒材料を含む第二の壁内（又は実質的に壁内の）コーティングを含み、壁内触媒材料は、（ｉ）ロジウム（Ｒｈ）のみ；（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）のみ；（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）；（ｉｖ）パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）；及び（ｖ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される一又は複数種の白金族金属と、耐火性金属酸化物担体とを含み、触媒材料を含む壁内（又は実質的に壁内の）コーティングは、第一の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する壁上コーティングに含まれる触媒材料と同じであるか又はそれとは異なる。
【００４８】
第二の複数のチャネルのチャネル壁面上に存在する一又は複数種の白金族金属の最大重量及び／又は最大層厚は、好ましくは、第二の複数のチャネルの開口端にある。第一の複数のチャネルの第二の壁上コーティングに存在する一又は複数種の白金族金属の最大重量及び／又は最大層厚は、好ましくは第一の複数のチャネルの閉鎖端にある。
【００４９】
前記ＴＷＣは、アルミナ、好ましくはガンマ−アルミナを含む。これは、大なる表面積を有し、耐火性金属酸化物であるので、有利な担体材料である。換言すれば、アルミナは耐火性の担体材料となる。これは、遭遇する高温条件に必要とされる良好な熱容量をフィルタに与える。
【００５０】
前記ＴＷＣはまた一又は複数種の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム及びイリジウム）を含む。これらは良好な活性と長い寿命を示す。好ましくは、前記一又は複数種の白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ、又はそれらの二種以上の組み合わせから選択される。白金族金属は、排気ガスを浄化するのに必要とされる反応を触媒する働きをする。
【００５１】
好ましくは、白金族金属はＰｔ、Ｐｄ及びＲｈであり；Ｐｄ及びＲｈであり；又はＰｄのみ；又はＲｈのみである。
【００５２】
ＮＯｘの還元はＯ２の不存在下で最も効果的であるが、ＣＯ及び炭化水素の低減にはＯ２を必要とする。三成分全てを変換するために、ＴＷＣに入る排気ガスは「化学量論点」（１４．７：１の空燃（ＡＦＲ）質量比）に近くなければならない。空燃当量比λ（ラムダ）は、所与の空気／燃料混合物に対する実際のＡＦＲ対化学量論の比である。化学量論ではλ＝１．０、リッチ混合物（過剰の酸化種下での未燃炭化水素（ＨＣ）及びＣＯなどの還元種を生成する混合物）はλ＜１．０、すなわちＡＦＲ＜１４．７：１、そしてリーン混合物はλ＞１、すなわちＡＦＲ＞１４．７：１。ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの全三種の同時の触媒転換が起こる領域は非常に狭い。
【００５３】
酸素センサは、ＡＦＲを可能な限り所望の領域内に保つフィードバックを提供するが、フィードバックは化学量論点のまわりで摂動を引き起こし、触媒が僅かにリッチな条件と僅かにリーンな条件に交互に会うことを意味する。ダイナミック運転中、例えば、フィードバック機構が制御を取り戻すことができる前に、ハードな加速が排気ガスを富化しうる。同様に、運転者がアクセルを離昇させたときの燃料カットは、過度に希薄な排気ガスをもたらしうる。従って、できるだけ完全な三元変換活性を達成するためには、リッチ運転時には、ＴＷＣが未反応のＣＯ及びＨＣを消費するために少量のＯ２を供給する必要がある。逆に、排ガスが僅かに酸化性になると、過剰なＯ２が消費される必要がある。
【００５４】
従って、前記ＴＷＣは酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）をまた含む。これは、多価状態を有し、酸化条件下で酸素又は亜酸化窒素などの酸化剤と活発に反応することができ、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）又は水素などの還元剤と反応する実体である。適切な酸素貯蔵成分の例には、セリアが含まれ、これは、好ましくは、それとの混合酸化物又は複合酸化物中で一又は複数の更なる酸化物で安定化される。プラセオジミア（praseodymia）もまたＯＳＣとして含めることができる。ウォッシュコート層へのＯＳＣの供給は、例えば混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はセリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物によって供給することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物によって供給することができる。
【００５５】
ＯＳＣは、一もしくは複数種の混合酸化物を含むか、又はそれらからなる。好ましくは、ＯＳＣは、場合によっては一又は複数種の希土類元素を含むセリア及びジルコニア混合酸化物を含む。
【００５６】
セリアとジルコニアを含む混合酸化物は、パイロクロア構造、すなわちＡ２Ｂ２Ｏ７、又は類似構造、例えば不規則な蛍石（［ＡＢ］２Ｏ７）又はいわゆるデルタ（δ）相（Ａ４Ｂ３Ｏ１２）を有し得、ここで、「Ａ」は３価のカチオンを表し、「Ｂ」は４価のカチオンを表す。このような材料は、比較的少ない表面積（例えば、１５ｍ２／ｇ未満）と比較的大きい嵩密度を有するが、良好な酸素貯蔵及び放出特性を有する。大きい嵩密度のＯＳＣ成分の使用は、同様の酸素貯蔵／放出活性を有するより典型的なＯＳＣセリア−ジルコニア混合酸化物と比較して、本発明に係る背圧が減少したフィルタになりうる。
【００５７】
少なくとも一人の発明者が、セリウムとジルコニウムのプラセオジムドープ混合酸化物が、第一の複数のチャネルの触媒材料中のスート酸化を促進することを見出した。従って、好ましくは、第一の複数のチャネルがＯＳＣを含む場合、例えば、粒子状物質を発生させるガソリン直噴エンジンのためのシステムにおいて、第一の複数のチャネルが、好ましくはガソリン粒子状物質に接触する壁上コーティング内に、プラセオジムを含むＯＳＣを含む。これに関して、プラセオジムは、混合酸化物の全含有量に基づいて２〜１０重量％で存在しうる。
【００５８】
如何なる理論にも束縛されることを望まないが、以下の実施例に提示された実験結果から、本発明者等は、プラセオジムのスート燃焼促進効果は、直接的触媒作用、例えばプラセオジムのスートとの接触に関連していないと考える。代わりに、本発明者等は、その効果がセリウム成分によるスート酸化の促進に関連していると考える。特に、本発明者等は、観察されたスート燃焼効果の改善が、セリア−ジルコニア固溶体の立方晶蛍石構造に対するプラセオジムの準安定化効果と酸素空孔を通して固体バルクに拡散される解離した酸素アニオンの促進とセリウムの４＋／３＋レドックス状態間の付随スピルオーバー酸素に関係していることを示唆する。
【００５９】
ＯＳＣ対アルミナの重量比は、６５：３５〜８５：１５、より好ましくは７０：３０〜８０：２０、最も好ましくは約７５：２５である。ＴＷＣが別個のユニットとして提供される場合、アルミナとＯＳＣとを約５０：５０の比で提供するのが一般的であるが、本発明者等は、組み合わせた微粒子フィルタと触媒処理ユニットを提供する場合、約７５：２５の比が遙かに良好なプロセス効率をもたらすことを見出した。特に、更なる酸素貯蔵能力は、装置を、機能するのに熱質量が不十分であるとか基材に付着することができないとかがなく、始動から最高温度までの条件範囲にわたって作動させることを可能にする。改良された酸素貯蔵能力の結果として、殆どの条件下でのＮＯｘ転化率が改善される。８５：１５のＯＳＣ：アルミナの上限を上回ると、コーティングが効果的に機能するには熱的に不安定過ぎることが見出された。
【００６０】
好ましくは、前記ＴＷＣは、多孔質基材全体にわたって均質である。すなわち、ＴＷＣ内の成分の相対濃度が、好ましくは、多孔質基材の細孔全体にわたって一定である。
【００６１】
前記ＴＷＣは、好ましくは、第一及び第二の複数のチャネルの少なくとも一つの表面上にコーティングとして更に存在する。好ましくは、前記ＴＷＣは、微粒子トラップの入口側と出口側の両方にコーティングされる。
【００６２】
更なる態様によれば、燃焼排気ガスの流れを処理するための排気処理システムであって、ここに開示される触媒ウォールフローモノリスを備えるシステムが提供される。
【００６３】
前記排ガスシステムは、ハニカムモノリス（フロースルー）基材に適用され、本発明に係る触媒ウォールフローモノリスフィルタの上流又は下流の何れかに配されたＴＷＣ組成物などの更なる成分を含みうる。上流又は下流のＴＷＣでは、未燃ガス状及び非揮発性炭化水素（揮発性有機画分）及び一酸化炭素が主として燃焼して二酸化炭素と水を生成する。また、窒素酸化物が還元されて窒素と水が生成される。特に、酸化触媒を使用してＶＯＦのかなり大きな割合を除去することは、本発明に係る下流フィルタ上への粒子状物質の堆積（すなわち、目詰まり）を大きく防止するのに役立つ。
【００６４】
所望される場合、前記排ガスシステムは、更なる構成要素をまた含みうる。例えば、特にリーンバーンエンジンに適用可能な排ガスシステムでは、ハニカムモノリス（フロースルー）基材に適用された上流ＴＷＣ組成物の代わりに、又はそれに加えて、ＮＯｘトラップを本発明に係るフィルタの上流に配置することができる。ＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）としても知られているＮＯｘトラップは、例えば、米国特許第５４７３８８７号から知られ、リーン運転モード稼働中にリーン（酸素リッチ）排気ガス（ラムダ＞１）から窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着し、排ガス中の酸素濃度が減少したときに（ストイキ又はリッチ運転モード）ＮＯｘを脱着させるように設計されている。脱着されたＮＯｘは、ＮＡＣ自体の又はＮＡＣの下流に位置するロジウム又はセリアなどの触媒成分によって促進されて、適切な還元剤、例えばガソリン燃料でＮ２に還元されうる。
【００６５】
ＮＡＣの下流にＳＣＲ触媒を配置して、ＮＡＣの出口を受け入れ、還元剤としてアンモニアを使用して窒素酸化物を還元して窒素と水を形成するための選択的触媒還元触媒を用いてＮＡＣによって生成された任意のアンモニアの更なる排気処理をもたらすことができる。適切なＳＣＲ触媒は、好ましくは、国際ゼオライト協会によるＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ又はＢＥＡフレームワーク型を有し、例えば銅及び／又は鉄又はそれらの酸化物とのイオン交換によって促進されるモレキュラーシーブ、特にアルミノシリケートゼオライトを含む。
【００６６】
本発明はまた本発明の第二の態様に係る排ガスシステムを備えたここに記載のポジティブ点火エンジンを含みうる。加えて、本発明は、本発明に係るエンジンを備えた乗用車などの車両を含みうる。
【００６７】
更なる態様によれば、触媒ウォールフローモノリスの製造方法であって、
長手方向が間に画定される第一の面及び第二の面と、前記長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルを有する多孔質基材を提供する工程であって、第一の複数のチャネルが第一の面において開口し、第二の面において閉塞し、第二の複数のチャネルが第二の面において開口し、第一の面において閉塞している工程；
触媒材料を含むウォッシュコートを前記多孔質基材に浸透させる工程；及び
前記多孔質基材内で前記触媒材料をか焼する工程
を含み、
前記触媒材料が、
（ｉ）アルミナ；
（ｉｉ）一又は複数種の白金族金属；及び
（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）
を含み、
前記ＯＳＣが、セリア又はセリウムを含む一もしくは複数種の混合酸化物を含み、６５：３５〜８５：１５のＯＳＣ対アルミナの重量比で存在する、方法が提供される。
【００６８】
好ましくは、上記の方法に従って製造された触媒ウォールフローモノリスは、ここに記載のモノリスである。すなわち、第一の態様の全ての特徴を、ここに記載される更なる態様と自由に組み合わせることができる。
【００６９】
好ましくは、多孔質基材に浸透させる前のウォッシュコートの調製は、Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈをアルミナと混合し、か焼して触媒材料の第一の部分を形成する工程を含む。本発明者等は、この処理が白金族金属を予備固定するのに役立つことを見出した。
【００７０】
好ましくは、多孔質基材に浸透させる前のウォッシュコートの調製は、Ｒｈを前記ＯＳＣと混合し、か焼して触媒材料の第二の部分を形成する工程を含む。本発明者等は、この処理が同様に白金族金属を予備固定するのに役立つことを見出した。これは、ロジウムがアルミナと接触させられたときに観察されうるロジウムの失活を防止する。
【００７１】
本発明は、従来技術の方法の複数の層ではなく、単一の適用工程でＴＷＣを提供することを可能にする。従って、プロセスの複雑さ及び高い背圧が回避される。
【００７２】
くさび状の壁上プロファイルを有する触媒ウォールフローモノリスは、開示された方法を適合させて得ることができる。英国特許公報第２５２４６６２号（その全内容が出典明示によりここに援用される）は、複数のチャネルを含むフィルタ基材をコーティングする方法であって、（ａ）予め決められた量の液体をフィルタ基材の上端の収容手段中に導入する工程と；（ｂ）液体を収容手段からフィルタ基材中に排出する工程とを含む方法を開示する。本方法は、基材のチャネル壁の表面上に膜タイプのコーティングのような壁上コーティングを形成するのに適している。
【００７３】
英国特許公報第２５２４６６２号に開示された方法では、比較的低粘度が使用され、好ましくは増粘剤が添加されない。例えば、その方法では、液体が５〜１００ｃＰ、例えば１０〜１００ｃＰ、特に２０〜９０ｃＰ、好ましくは２５〜８０ｃＰ、更により好ましくは３５〜６５ｃＰの粘度を有しているのが好ましい（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計でＳＣ４−２７スピンドルを５０ｒｐｍスピンドル速度で使用して２０℃で測定）。液体は、液体が重力によってフィルタ基材内に徐々に流れ出ることを可能にする粘度を有する。
【００７４】
一般に、真空は−０．５〜−５０ｋＰａ（大気圧より低い）、特に−１〜−３０ｋＰａ、好ましくは−５〜−２０ｋＰａ（例えば、フィルタ基材に加えられる真空）である。真空は、０．２５〜１５秒間、例えば０．５〜３５秒間、好ましくは１〜７．５秒間（例えば２〜５秒間）連続的に適用されうる。一般に、高真空強度及び／又はより長い真空持続時間が、より大きな割合の壁内コーティングをもたらす。
【００７５】
少なくとも一人の発明者が、より高粘度の液体、すなわち＞１００ｃＰのスラリー又はウォッシュコートを使用することによって長手方向に沿って連続的に変化する壁上コーティング（又は実質的に壁上コーティング）の層厚を達成することができることを見出した。この構成は、付随する実施例に示されるように重要な利点を有する。
【００７６】
更なる態様によれば、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）未燃炭化水素燃料（ＨＣ）及び粒子状物質（ＰＭ）を含むポジティブ点火内燃機関からの燃焼排気ガスを処理する方法であって、本発明の第一の態様に係る触媒ウォールフローフィルタに排気ガスを接触させることを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
本発明を、次の非限定的な図面に関連して以下に説明する。
【図１Ａ】本発明に係るウォールフローモノリスフィルタ１を概略的に示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示されるウォールフローモノリスフィルタ１のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】ガソリン直噴エンジンのための排気ガス処理システムの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
本発明に係るウォールフローモノリス１を図１Ａ及び図１Ｂに示す。それは、モノリス１の長手方向（図１Ａに双方向矢印「ａ」で示す）に互いに平行に配された多数のチャネルを含む。前記多数のチャネルは、第一のチャネルサブセット５と第二のチャネルサブセット１０を含む。
【００７９】
前記チャネルは、第二のチャネルサブセット１０が第一のチャネルサブセット５よりも狭いように描かれている。これは、フィルタにアッシュ／スートの貯蔵容量の増加をもたらすことが見出された。しかし、チャネルはあるいは実質的に同じサイズであってもよい。
【００８０】
第一のチャネルサブセット５は、ウォールフローモノリス１の第一の端面１５の端部において開口し、第二の端面２５の端部においてシール材２０でシールされている。
【００８１】
一方、第二のチャネルサブセット１０は、ウォールフローモノリス１の第２端面２５の端部において開口し、第一の端面１５の端部においてシール材２０でシールされている。
【００８２】
ウォールフローモノリス１にはチャネル壁３５の細孔内に触媒材料が設けられている。これは、当該技術分野で知られ、本明細書の他の箇所で検討されるように、ウォッシュコート適用法を用いて設けることができる。
【００８３】
従って、前記ウォールフローモノリスを排ガスシステムに使用する場合、第一のチャネルサブセット５に導入された排気ガスＧ（図１Ｂでは「Ｇ」が排気ガスを示し、矢印が排気ガスの流れる方向を示す）が、チャネル５ａとチャネル１０ａ及び１０ｂとの間に介在されたチャネル壁３５を通過し、ついでモノリス１から流出する。従って、排気ガス中の粒子状物質がチャネル壁３５に捕捉される。
【００８４】
モノリス１のチャネル壁３５に担持された触媒は、排ガスを処理するための触媒として機能する。
【００８５】
図２に示す排気ガス処理システム１００の実施態様では、排気ガス１１０の流れがウォールフローモノリス１を通過する。排気ガス１１０は、エンジン１１５からダクト１２０を通って排ガスシステム１２５に流れる。
【００８６】
前記ウォールフローモノリスは、ここでは単一部品として記載していることに留意されたい。それにもかかわらず、排気処理システムを形成する場合、複数のチャネルを一緒に接着することによって又はここに記載された複数の小さなモノリスを一緒に接着することによって、使用されるモノリスを形成してもよい。そのような技術は、当該技術分野においてよく知られており、排気処理システムの適切なケーシング及び構成も同様である。
【００８７】
触媒ウォールフローモノリスを、次の非限定的な実施例に関連して以下に更に説明する。
【実施例】
【００８８】
実施例１（比較例）
４つのウォールフローフィルタ（４×５”及び６００／４セル密度）を、４０［ｇ／ｆｔ−３］／０：９：１［Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ重量比］の白金族金属（ＰＧＭ）組成を有するＴＷＣでコーティングした。各ＴＷＣは、異なる重量比のＡｌ２Ｏ３対ＣｅＺｒＯ４を含んでいた。
【００８９】
前記フィルタを、ベンチ取り付けの実験室Ｖ８ Ｌａｎｄ Ｒｏｖｅｒガソリンターボ直噴（ＧＴＤＩ）エンジンの排気システムに取り付け、１０秒の燃料カット（運転者がアクセルペダルを離昇させるのをシミュレートし、リーン排気ガスの「スパイク」をつくり出す）と続く１８０秒のラムダ１（５％ラムダ振幅と５秒間の切り替え時間を伴う６３０℃の入口温度での摂動化学量論的操作）の８０時間の繰り返しを含む社内の試験方法を使用してエージングした。
【００９０】
ついで、ラムダスイープ試験を、４５０℃のフィルタ入口温度及び１３０ｋｇ／ｈの質量流量、４％のラムダ振幅及び０．９９１〜１．０１のラムダ設定点のＥｕｒｏ５排出標準に準拠した２．０リットルのＧＴＤＩ（ガソリンターボ直噴）実験室ベンチ取り付けエンジンを使用して、エージングしたサンプルについて実施した。値が大きいほど変換効率が良いことを示す。結果を以下の表に示す。本発明に係るフィルタは、より高いＣＯ／ＮＯｘクロスオーバー点を有する、すなわち従来のフィルタよりも活性であることが分かる。
結果は次の通りであった：
2019509166.tif 000003
表から分かるように、ＣｅＺｒＯ４：Ａｌ２Ｏ３比を１：１より増加させることは、コーティングされたスルーフローモノリスのＮＯｘ転化能に有害であることが見出された。
【００９１】
実施例２
４つのウォールフローフィルタ（４．６６×４．５”及び３００／８セル密度）を、ＰＧＭ６０／０．５７：３を有するＴＷＣでコーティングした。各ＴＷＣは、異なる重量比のＡｌ２Ｏ３対ＣｅＺｒＯ４を含んでいた。コーティングしたフィルタをか焼し、エージングした（水熱、１０％のＨ２Ｏを加えた空気中で１１００℃、５時間）。
【００９２】
１．４ｌのＧＴＤＩ試験エンジンを使用して、ＮＯｘ排出量を標準エンジン試験に基づいて測定した。結果は次の通りであった：
2019509166.tif 000004
表から分かるように、ＣｅＺｒＯ４：Ａｌ２Ｏ３の重量比が１：２から３：１に増加するにつれて、相対ＮＯｘ排出量が減少した。
【００９３】
実施例３
３つのウォールフローフィルタ（４．６６×４．５”及び３００／８セル密度）を、ＰＧＭ２２／０：２０：２を有するＴＷＣでコーティングした。各ＴＷＣは、異なる重量比のＡｌ２Ｏ３対ＣｅＺｒＯ４を含んでいた。コーティングしたフィルタを、実施例２におけるようにか焼し、エージングさせた。
【００９４】
２．０ｌのＧＴＤＩエンジンベンチ試験エンジンを使用して、ＮＯｘ排出量を標準エンジン試験に基づいて測定した。結果は次の通りであった：
2019509166.tif 000005
【００９５】
ウォールフローフィルタをＴＷＣ組成物でコーティングするために、多孔質基材を、基材の頂部がスラリー表面の直ぐ上に位置するように触媒スラリーの一部中に垂直に浸漬する。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防止される。サンプルを約３０秒間スラリー中に放置する。フィルタをスラリーから取り除き、過剰のスラリーを、最初はそれがチャネルから流れ出るようにし、ついで（スラリーの浸透方向に対して）圧縮空気を吹き付け、ついでスラリーの浸透方向から真空引きすることによってウォールフローフィルタから除去する。この技術を使用することにより、触媒スラリーがフィルタの壁に浸透するが、細孔は、過度の背圧が仕上がったフィルタ中に蓄積するまで塞がれない。ここで使用される場合、フィルタ上への触媒スラリーの分散を記述するために使用される場合の「浸透する」という用語は、触媒組成物がフィルタの壁全体にわたって分散されることを意味する。
【００９６】
コーティングされたフィルタを典型的には約１００℃で乾燥させ、より高い温度（例えば、３００〜４５０℃で５５０℃まで）でか焼する。か焼後、触媒充填量は、フィルタのコーティングされた重量とコーティングされていない重量の計算によって決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒の充填量は、コーティングスラリーの固形分を変更することによって変更することができる。あるいは、コーティングスラリー中のフィルタの繰り返しの浸漬を実施し、続いて上記のように過剰のスラリーを除去することができる。
【００９７】
実施例４−スート燃焼試験
それぞれ希土類元素がドープされ、以下の表に示された組成を有する二種のセリア−ジルコニア混合酸化物を、ＣＡＴＬＡＢ−ＰＣＳ複合マイクロリアクタ・質量分析計実験装置（Ｈｉｄｅｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用してそのスート燃焼活性について試験した。コーディエライトサンプルを対照として試験した。セリア−ジルコニア混合酸化物とコーディエライト対照を５００℃で２時間予備焼成した。
【００９８】
ユーロＩＶ排出基準を満たすと認証された欧州コモンレール軽量ディーゼル２．２リットル容量エンジンのエンジンからスートを集めた。排ガスシステムは、チタン酸アルミニウムウォールフローフィルタを備える市販のスートフィルタを備えていた。スートをフィルタに集め、フィルタの出口チャネルを通してガンの圧縮空気を導くことによってスートをフィルタから除去した。
【００９９】
サンプルを調製するために、８５ｍｇの各サンプル又はコーディエライトを、混合物が均一な色で塊や縞がなくなるまで、乳棒と乳鉢を使用して１５ｍｇのスートと混合した。一定期間ごとにケーキを乳鉢壁から掻き取った。前処理は実施しなかった。
【０１００】
０．１ｇの各サンプル／スート混合物（名目上１５ｍｇのスートを含む）をＣＡＴＬＡＢマイクロリアクタチューブ中に入れた。これを１３％Ｏ２／Ｈｅ中で１０℃／分の温度上昇率で加熱した。出口ガスを質量分析計によってモニターした。
【０１０１】
同一の粉砕バッチから採取した微細なコーディエライト（＜２５０μｍ）と共に粉砕された３種のスートサンプルを流して本方法の再現性を評価した。スート酸化ピーク位置と発生したＣＯ２プロファイルの形状について、非常に良好な再現性が得られた。試験方法の再現性は二人の異なる科学者に同一の混合スート／セリア−ジルコニア混合酸化物材料を調製させることによってもまた調べた。おそらくスートと混合酸化物間のよりルースな接触又は６００℃での促進されなかったスート酸化のために、より高い温度での酸化の差異が観察されたが、双方の混合物に対する主酸化ピークは急で、明確であり、同一温度においてであった。従って、本方法は再現可能であり、主ピーク温度がサンプルの酸化活性を表す。
【０１０２】
スート酸化の結果を以下の表に示すが、これから、サンプルＡがサンプルＢと同様の組成を有しているにもかかわらず、５重量％のＰｒ６Ｏ１１を含むサンプルＢがサンプルＡより２．５％低いスート酸化温度を有していることが分かる。本発明者等は、フィルタの入口チャネル上の壁上コーティングにサンプルＡを含め、よってスートとコーティングとの間の接触を増加させることが、より低い排気ガス温度でのスートの除去を有利に促進すると結論付ける。
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【０１０３】
実施例５
４．６６インチ（直径）×６インチ（長さ）の寸法、セル密度／壁厚３００／８（セル／平方インチ／ミル（１０００分の１インチのチャネル壁厚））を有する基材と、第一の複数のチャネルと第二の複数のチャネルとの間で５０：５０に分けられた１．６ｇ／ｉｎ３の充填量でセリア−ジルコニア系混合酸化物ＯＳＣ及びアルミナ系耐火性酸化物担体をまた含む１０ｇ／ｆｔ３の重量比７０：３０でＰｄ／Ｒｈを含む完全に処方された三元触媒ウォッシュコートに基づいてウォールフローフィルタを調製した。前記ウォッシュコートは、２〜４ミクロンのＤ５０と＜１０ミクロンのＤ９０を含んでいた。使用したウォッシュコート固形分は１９％であり、これは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計で５０ｒｐｍスピンドル速度にてＳＣ４−２７スピンドルを使用して２０℃で測定して、９００〜１０００ｃＰの目標粘度まで当業者に知られている増粘剤を使用して増粘した。使用したコーティング法は、英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第一の方法、すなわち予め決められた量の液体をフィルタ基材の上端の収容手段に導入し、フィルタ基材の下端に真空を適用する方法に従った。使用した真空は上記の説明に記載された通りであるが、より短い持続時間とより低い真空強度の組み合わせを使用した。コーティングした生成物を乾燥させ、通常の方法でか焼した。
【０１０４】
英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第一の方法を使用して、この実施例に記載されたウォッシュコートを、第一の工程において、第一の複数のチャネルを介してこの異なる基材に適用する場合、ウォッシュコートは、くさび状プロファイルが、基材の第一の面端部ではあるが第二の複数のチャネルにある基材の部分でのみＳＥＭによって観察されるように、チャネル壁を「貫通」させられた。第一の面端部におけるくさび状プロファイルの「厚い端部」は、ウォールフローフィルタの第二の複数のチャネルの「プラグ端」にあった。ＴＷＣは、第一の面から延びる長手方向の最初の約５０％のチャネル壁の壁内に配されていることも判明した。観察可能な壁上コーティングのくさび状プロファイルの「薄い端部」は、第一の面から第二の面に向かう長手方向において第二の複数のチャネルに沿って約５０％まで延びていた。
【０１０５】
第二の工程では、第一の「くさび」でコーティングされた基材の第二の複数のチャネルを、英国特許公報第２５２４６６２号に開示された第一の方法を使用して第二の面端部から公称５０％の深さまでついでコーティングし、これにより、（壁内にまた幾らかのコーティングを伴い）第二の面の開口チャネル端部にくさびの厚い端部を伴う、第二の壁上くさび状コーティングプロファイルが第二の複数のチャネルに長手方向の約５０％まで得られた。得られた構成を図５に概略的に示す。
【０１０６】
実施例５の参照サンプルは比較のために調製したもので、ウォッシュコートが４〜６ミクロンのＤ５０と＜２０ミクロンのＤ９０を含んでいることを除いて、同じ基材の種類、コーティング法、貴金属及びウォッシュコート充填量を、実施例５を調製するために使用した。使用したウォッシュコート固形分は２６．６５％であり、ウォッシュコートは、５０ｒｐｍのスピンドル速度でＳＣ４−２７スピンドルを使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ ＤＶＩＩ＋Ｅｘｔｒａ Ｐｒｏ粘度計で２０℃で測定して９００〜１０００ｃＰの目標粘度まで当業者に知られているような増粘剤を使用して増粘させた。
【０１０７】
実施例５のサンプルと実施例５の参照サンプル（比較例）の両方を、ＳＥＭを使用して分析し、Ａ−Ｃで示した３通りの間隔で画像を測定した（３つは長手方向に沿って規則的な間隔で取った）。ついで、壁内に位置するウォッシュコートの量を推測するために、入口及び出口チャネルの壁上ウォッシュコート厚の合計（その間隔での全ウォッシュコートの％に相関し、均一なコーティングを仮定）を使用した。結果を以下の表に示す。入口チャネルは、第一の複数のチャネルに対応し；出口チャネルは第二の複数のチャネルに対応する。
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【０１０８】
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参照サンプル（比較例）は、実施例４に見られるより顕著なくさび状よりむしろ、部品の（軸方向）長さ（すなわち長手方向）に沿ってウォッシュコートのより均一な分布を有することが見出された。
【０１０９】
実施例６
実施例４とその参照例（比較例）のコーティングされエージングされたフィルタの低温フロー背圧解析を、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｕｐｅｒｆｌｏｗ．ｃｏｍ／Ｆｌｏｗｂｅｎｃｈｅｓ／ｓｆ１０２０．ｐｈｐで市販されているＳｕｐｅｒｆｌｏｗ ＳＦ１０２０装置を使用して行った。
【０１１０】
２１℃の周囲温度と７００ｍ３／ｈｒの流量において、結果は次の通りである：
実施例４＝９２．８２ｍｂａｒ＠７００ｍ３／ｈｒ（９．２８ＫＰａ）；及び
参照例４（比較例）＝１１６．５６ｍｂａｒ＠７００ｍ３／ｈｒ（１１．６６ＫＰａ）
【０１１１】
これらのデータから、ウォッシュコート成分のＤ９０を調節することにより、本発明に係る触媒ウォールフローフィルタは、従来のガソリン微粒子フィルタと比較してより低い背圧の効果を更にもたらすことが分かる。
【０１１２】
本発明の好ましい実施態様をここで詳細に説明したが、当業者には、本発明の範囲又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなくそれに変更を加えることができることが理解されるであろう。
疑義を避けるために、ここに引用した全ての文献の内容全体を出典明示によりここに援用する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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