(57)【要約】  以下の工程を含む、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法を提供する。（１）ハロアルコール化：反応装置にＨ２Ｏ、ハロゲン単体、オレフィン化合物を加え、反応することにより、ハロアルコールを得る；（２）鹸化：アルカリ金属の水酸化物でハロアルコールを鹸化することにより、エポキシドとハロゲン化アルカリ金属塩を得る；（３）ハロゲン化アルカリ金属塩のバイポーラ膜電気透析により、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素を得る。さらに、以下の工程を含む、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法を提供する。（１）ハロアルコール化：ハロゲン化水素、Ｈ２Ｏ２、及びオレフィン化合物がハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る；任意的に、（２）鹸化：アルカリ金属の水酸化物でハロアルコールを鹸化することにより、エポキシドとハロゲン化アルカリ金属塩を得る；任意的に、（３）ハロゲン化アルカリ金属塩のバイポーラ膜電気透析により、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素を得る。本発明の方法は、極めて高い選択性と収率でハロアルコール又はエポキシドを製造し、かつ大幅に廃水、固形廃棄物の排出を低下させることができる。
2019510818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法であって、
（１）反応装置に、Ｈ２Ｏ、ハロゲン単体（好ましくは塩素ガス、臭素又はヨウ素）、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物を加え、ハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る、ハロアルコール化と、
（２）工程（１）のハロアルコールとアルカリ金属の水酸化物が鹸化反応を行い、分離することにより、エポキシドとハロゲン化アルカリ金属塩を得る、鹸化と、
（３）工程（２）で得られるハロゲン化アルカリ金属塩が、バイポーラ膜電気透析を経って、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素を得る、電気透析と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法は、さらに
（４）精製されたエポキシドを得る、エポキシドの精製
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物が、Ｃ２〜Ｃ６アルケン、ビニルアレーン、及びジビニルアレーンからなる群より選ばれ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、及びスチレンからなる群より選ばれること、
及び／又は
工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とハロゲン単体（例えば、塩素ガス）とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２であること
を特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ハロアルコールを製造する方法であって、
（１）反応装置に、ハロゲン化水素、Ｈ２Ｏ２、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物を加え、ハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る、ハロアルコール化
を含む、方法。
【請求項５】
ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法であって、
（１）反応装置に、ハロゲン化水素、Ｈ２Ｏ２、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物を加え、ハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る、ハロアルコール化と、
（２）工程（１）のハロアルコールとアルカリ金属の水酸化物（好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム）が鹸化反応を行い、分離することにより、エポキシドとハロゲン化アルカリ金属塩を得る、鹸化と、
を含む、方法。
【請求項６】
前記方法は、さらに、
（３）工程（２）で得られるハロゲン化アルカリ金属塩が、バイポーラ膜電気透析を経って、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素を得る、電気透析
を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は、さらに、
（４）精製されたエポキシドを得る；好ましくは、工程（２）で得られるエポキシドが、低分子量（例えば、平均分子量５０〜４００、例えば７０〜３００）のエポキシドである場合、工程（２）で得られるエポキシドを、精留を経って、精製されたエポキシドを得る、エポキシドの精製、
を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物が、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ３００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ２００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１５０エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ５０エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ２０エチレン性不飽和化合物であること；
及び／又は
前記ハロゲン化水素が、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素のうちの一種又は複数種であること
を特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、ノナジエン、デセン、デカジエン、ウンデセン、ドデセン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ドコサトリエン、スチレン、メチルスチレン又はジビニルベンゼンのうちの一種又は複数種であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とハロゲン化水素とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とＨ２Ｏ２とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２であること；
及び／又は      
前記Ｈ２Ｏ２の濃度（ｗｔ％）が２〜１００％であり、好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは８〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは１５〜６０％であり、より好ましくは２０−５０％であること
を特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（１）において、触媒を採用し、当該触媒が、固体酸系（例えば、タングステン酸、ニオブ酸）、分子篩系（例えば、Ｔｉ−分子篩）、バナジウムリン酸素複合物系、モリブデンバナジウム型複合金属酸化物系、モリブデンビスマス型複合金属酸化物系、モリブデンタングステン型複合金属酸化物系、Ｓａｌｅｎ遷移金属系触媒又はヘテロポリ酸系からなる群より選ばれる一種、二種又は複数種であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（２）におけるハロアルコールとアルカリ金属水酸化物とのモル比は、１：０．１〜５０であり、好ましくは１：０．５〜３０であり、より好ましくは１：０．８〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であることを特徴とする、請求項１〜３、５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（１）における反応温度が、０〜６０℃であり、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４５℃であること、及び／又は、工程（２）における反応温度が０〜１００℃であり、好ましくは５〜９０℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（１）における反応装置が、単一の反応器、直列の複数の反応器、管形反応器又はマイクロチャネルリアクターであること；
及び／又は
工程（１）における反応が、回分式、半連続式又は連続式の方式で行われること
を特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、ハロアルコールの製造方法、及びハロアルコールからエポキシドを製造する方法に関し、より具体的に、オレフィンを原料としてハロアルコール法を採用してハロアルコールを製造する方法、及び新たなアルコール法を採用してエポキシドを製造する方法を提供する。
［背景技術］
エポキシドは、エポキシ基を含有し、化学的性質が活発であり、開環重合しやすく、重要な有機化学工業原料の一つである。例えば、プロピレンオキサイドは、プロピレン系の三番目重要な誘導体として、最も重要な用途が、ポリエーテルポリオールを製造することであり、プロピレングリコール及び非イオン界面活性剤を生産することもできる。近年、ＰＯは、炭酸ジメチル、二酸化炭素重合体等のグリーン製品の合成に広く用いられる。
【０００２】
プロピレンオキサイドについて、プロピレンオキサイドを生産する主な工業化方法は、クロロアルコール化法と共酸化法であり、なかでも、共酸化法は、さらに、エチルベンゼン共酸化法とイソブタン共酸化法に分ける。中国の大部分の企業は、クロロアルコール法のプロセスを採用し、いくつのプラントに共酸化法と過酸化水素水直接酸化法プロセスも導入されて用いられる。
【０００３】
２−クロロエタノール（「クロレチル アルコール」ともいう）は、重要な有機溶媒及び有機合成原料である。エチレンオキサイド、合成ゴム、染料、医薬及び農薬等の製造に用いられ、有機溶媒としても用いられる。エチレングリコール、エチレンオキサイド、及び医薬、染料、農薬の合成等の製造に用いられる。
【０００４】
エチレンオキサイドは、重要な有機化学工業原料の一つである。それは、一種の有機化合物で、化学式がＣ２Ｈ４Ｏであり、有毒な発がん物質で、これまで殺菌剤の製造に用いられる。洗浄、製薬、捺染等の産業に広く適用される。化学工業関連工業において、洗浄剤の開始剤として用いることができる。エチレンオキサイド（単に「ＥＯ」という）は、最も簡単な環状エーテルで、複素環系化合物に該当し、重要な石油化学製品である。エチレンオキサイドは、主に、エチレングリコール（テリレン繊維製造原料）の製造、洗浄剤、非イオン界面活性剤、凍結防止剤、乳化剤及び縮合エチレングリコール系製品の合成に用いられ、可塑剤、潤滑剤、ゴム和プラスチックの生産等にも用いられる。洗浄捺染、電子、医薬、農薬、紡績、製紙、自動車、石油開発及び精製等の様々な分野に広く適用される。
【０００５】
従来技術において、エチレンオキサイドの製造方法として、その一として、２つのステップにより反応し、第１のステップで、エチレンと塩素ガスを水中に導入し、２−クロロエタノールを生成し、第２のステップで、塩基（通常、石灰乳）と２−クロロエタノールで反応し、エチレンオキサイドを生成するクロロアルコール法と、その二として、空气法と酸素法の２種に分け、前者が空气を酸化剤とし、後者が濃度９５％（体積）超えの酸素を酸化剤とする酸化法、がある。
【０００６】
エポキシドの製造について、ハロアルコール法の生産歴史は長い。クロロアルコール法の主要プロセス過程は、オレフィンハロアルコール化、石灰乳鹸化、及び製品精製があり、生産プロセスが確立され、運転負荷の弾力性が多く、選択性がよく、原料であるオレフィンの純度に対する要求が厳しくない特徴があるため、生産の安全性を向上し、建設投資を少なくすることができる。固定資産の投資が少ないため、製品のコストが比較的に低く、その製品はより強いコスト競争力を持つ。
【０００７】
従来技術におけるエポキシドを製造するクロロアルコール法は、主に下記の問題がある。（１）原料である塩素ガスとオレフィンとの付加副反応が発生し、ジクロロアルカンを生成する。ジクロロプロパンは、利用しにくく、大量の原材料を浪費する。また、塩素ガスとオレフィンが反応し、大量の熱が放出され、熱が反応容器中に集中することにより、生産のリスクが非常に大きくなる。（２）原料である塩素ガスは、生産過程において、不可避な少量の酸素が取り込まれる。反応の進行と伴って、塩素ガスが反応に関わるするため、引き続き塩素ガスを補充する必要があるが、酸素が反応に関与せず、反応装置内に蓄積していく。反応の進行と伴って、酸素濃度が上昇していくが、反応により放出される熱、酸素、塩素ガス、オレフィンが同時に存在することにより、高温で爆発を引き起きしやすい。（３）反応は、塩酸が発生し、大量の塩基（例えば、水酸化カルシウム）を消費して反応の生成物である塩酸を中和しなければ、反応に寄与できない。（４）反応は、大量の塩化カルシウムが発生し、塩化カルシウムに起因して、生成される廃水のＣＯＤが高くなり、環境を汚染する。（５）クロロアルコール法の欠点は、水資源の消費が大きく、大量の廃水と固形廃棄物が発生することにある。クロロアルコール法により１ｔのエポキシドを生産する場合、４０〜５０ｔの塩化物含有廃水、２．１ｔの塩化カルシウム固形廃棄物が発生する。当該廃水は、温度が高く、ｐＨ値が高く、塩化物含有量が高く、ＣＯＤ含有量が高く、並びに、浮遊物含有量が高いという「５つ高」の特徴があり、処理することが困難で、環境を酷く汚染する。（６）生産過程において発生する次亜塩素酸が、デバイスに対する腐食が比較的に酷い。
【０００８】
クロロアルコール法プロセスでエポキシドを生産する場合、効果的に廃水、固形廃棄物の問題を解決しなければ、企業の生産装置の能力が大きいほど、環境保護の負担が重くなり、生産量が高いほど、環境に対するダメージが大きくなる。そのため、環境保護は、すでにエポキシド工業の発展を制限する一番の要因となる。米国は、クロロアルコール法によりエポキシドを製造する開発応用が最も早く、適用初期から、クロロアルコール法プロセスが広く発展及び生産に用いられる。２０００年、効果的にクロロアルコール法プロセスにより発生する廃水を処理できないため、米国は、クロロアルコール法プロセスでエポキシドを生産することを禁止した。
［発明の概要］
まず、本願の発明者が鋭意検討したところ、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法において、アルカリ金属の水酸化物とともに、バイポーラ膜電気透析技術を採用することにより、予想外の技術效果が得られることを見出した。
【０００９】
そこで、本発明の第１の実施形態によれば、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法であって、
（１）反応装置に、Ｈ２Ｏ、ハロゲン単体（好ましくは塩素ガス、臭素又はヨウ素）、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物を加え、ハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る、ハロアルコール化と
（２）工程（１）のハロアルコールとアルカリ金属の水酸化物が鹸化反応を行い、分離することにより、エポキシドとハロゲン化アルカリ金属塩を得る、鹸化と
（３）工程（２）で得られるハロゲン化アルカリ金属塩が、バイポーラ膜電気透析を経って、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素を得る、電気透析と
を含む、方法を提供する
好ましくは、上記方法は、さらに、（４）精製されたエポキシドを得る、エポキシドの精製（例えば、蒸留又は精留）、を含む。
【００１０】
好ましくは、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物は、Ｃ２〜Ｃ６アルケン、ビニルアレーン（好ましくはＣ８〜Ｃ２０）、及びジビニルアレーン（好ましくはＣ１０〜Ｃ２２）からなる群より選ばれ；より好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、及びスチレンからなる群より選ばれる。
【００１１】
本願において、一般的に、工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とハロゲン単体（例えば、塩素ガス）とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２である。
次に、本願の発明者が検討したところ、オレフィンと、ハロゲン化水素と、Ｈ２Ｏ２とを採用してハロアルコールを製造し、その後、鹸化することにより、極めて高い選択性及び収率でエポキシドを製造し、かつ大幅に廃水、固形廃棄物の排出を低下させることができる、と見出した。
【００１２】
そこで、本発明の第２の実施形態によれば、ハロアルコール法によりハロアルコールを製造する方法であって、
（１）反応装置に、ハロゲン化水素、Ｈ２Ｏ２、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物を加え、ハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る、ハロアルコール化
を含む、方法を提供する。
【００１３】
本発明において、前記一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物は、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ３００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ２００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１５０エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ５０エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ２０エチレン性不飽和化合物である。
【００１４】
より好ましくは、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、ノナジエン、デセン、デカジエン、ウンデセン、ドデセン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ドコサトリエン、スチレン、メチルスチレン又はジビニルベンゼンのうちの一種又は複数種である。
【００１５】
好ましくは、前記ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素のうちの一種又は複数種である。
【００１６】
好ましくは、工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とハロゲン化水素とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２である。
【００１７】
好ましくは、工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とＨ２Ｏ２とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２である。
【００１８】
好ましくは、前記Ｈ２Ｏ２の濃度（ｗｔ％）が２〜１００％であり、好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは８〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは１５〜６０％であり、より好ましくは２０〜５０％である。
【００１９】
好ましくは、前記工程（１）では、触媒を採用する。本願において、触媒に対しては、何らかの制限がない。一般的に、当該触媒は、固体酸系（例えば、タングステン酸、ニオブ酸）、分子篩系（例えば、Ｔｉ−分子篩）、バナジウムリン酸素複合物系、モリブデンバナジウム型複合金属酸化物系、モリブデンビスマス型複合金属酸化物系、モリブデンタングステン型複合金属酸化物系、Ｓａｌｅｎ遷移金属系触媒又はヘテロポリ酸系からなる群より選ばれる一種、二種又は複数種である。
【００２０】
本発明において、工程（１）における反応温度に対しては、厳密な制限がない。例えば、工程（１）における反応温度は、０〜６０℃であり、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４５℃である。例えば、工程（２）における反応温度は、０〜１００℃であり、好ましくは５〜９０℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００２１】
本発明において、工程（１）におけるハロゲン化水素の濃度は、いずれの濃度であってもよく、低濃度のハロゲン化水素を採用する場合、反応の進行速度をよく制御することができ；高濃度のハロゲン化水素を採用する場合、反応をハロプロパノールを生産する方向への素早い進行を促進させることができる。反応系においてハロゲン化水素が存在すれば、ハロゲン化水素の濃度がどんなものであっても、反応が進行することができ、いずれもハロアルコールを得ることができる。好ましくは、ハロゲン化水素の濃度が１〜４０％であり、さらに好ましくは２〜３０％であり、さらに好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１０％である。
【００２２】
本発明の第３の実施形態によれば、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法であって、
（１）反応装置に、ハロゲン化水素、Ｈ２Ｏ２、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物を加え、ハロアルコール化反応を行うことにより、ハロアルコールを得る、ハロアルコール化と、
（２）工程（１）のハロアルコールとアルカリ金属の水酸化物（好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム）が鹸化反応を行い、分離することにより、エポキシドとハロゲン化アルカリ金属塩を得る、鹸化と、
を含む、方法を提供する。
【００２３】
好ましくは、前記方法は、さらに、（３）工程（２）で得られるハロゲン化アルカリ金属塩が、バイポーラ膜電気透析を経って、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素を得る、電気透析を含む。得られるハロゲン化水素は、工程（１）へ再循環されることができる。
【００２４】
好ましくは、前記方法は、さらに、（４）精製されたエポキシドを得る；好ましくは、工程（２）で得られるエポキシドが、低分子量（例えば、平均分子量５０〜４００、例えば７０〜３００）のエポキシドである場合、工程（２）で得られるエポキシドを、精留を経って、精製されたエポキシドを得る、エポキシドの精製（例えば、蒸留又は精留）、を含む。
【００２５】
好ましくは、前記一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物は、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ３００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ２００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１５０エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ５０エチレン性不飽和化合物であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ２０エチレン性不飽和化合物である。
【００２６】
より好ましくは、一つ又は複数のＣ＝Ｃ二重結合を有するエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、ノナジエン、デセン、デカジエン、ウンデセン、ドデセン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ドコサトリエン、スチレン、メチルスチレン又はジビニルベンゼンのうちの一種又は複数種である。
【００２７】
好ましくは、前記ハロゲン化水素は、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素のうちの一種又は複数種である。
【００２８】
好ましくは、工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とハロゲン化水素とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２である。
【００２９】
好ましくは、工程（１）におけるエチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物とＨ２Ｏ２とのモル比が１：０．１〜１００であり、好ましくは１：０．５〜５０であり、より好ましくは１：０．８〜３０であり、より好ましくは１：０．９〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．１〜２である。
【００３０】
好ましくは、前記Ｈ２Ｏ２の濃度（ｗｔ％）が２〜１００％であり、好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは８〜８０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは１５〜６０％であり、より好ましくは２０〜５０％である。
【００３１】
本発明において、工程（１）におけるハロゲン化水素の濃度は、いずれの濃度であり、低濃度のハロゲン化水素を採用する場合、反応の進行速度をよく制御することができ；高濃度のハロゲン化水素を採用する場合、反応をハロプロパノールを生産する方向への素早い進行を促進させることができる。反応系においてハロゲン化水素が存在すれば、ハロゲン化水素の濃度がどんなものであっても、反応が進行することができ、いずれもハロアルコールを得ることができる。好ましくは、ハロゲン化水素の濃度が１〜４０％であり、さらに好ましくは２〜３０％であり、さらに好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１０％である。
【００３２】
好ましくは、第１の実施形態、第２の実施形態又は第３の実施形態によるいずれかの方法において、前記工程（１）では、触媒を採用する。本願において、触媒に対しては、何らかの制限がない。一般的に、当該触媒は、固体酸系（例えば、タングステン酸、ニオブ酸）、分子篩系（例えば、Ｔｉ−分子篩）、バナジウムリン酸素複合物系、モリブデンバナジウム型複合金属酸化物系、モリブデンビスマス型複合金属酸化物系、モリブデンタングステン型複合金属酸化物系、Ｓａｌｅｎ遷移金属系触媒又はヘテロポリ酸系からなる群より選ばれる一種、二種又は複数種である。
【００３３】
好ましくは、第３の実施形態によるいずれかの方法において、工程（２）におけるハロアルコールとアルカリ金属水酸化物とのモル比が１：０．１〜５０であり、好ましくは１：０．５〜３０であり、より好ましくは１：０．８〜２０であり、より好ましくは１：１．０〜１０であり、より好ましくは１：１．１〜５であり、より好ましくは１：１．２〜４であり、より好ましくは１：１．５〜３である。好ましくは、塩基（即ち、アルカリ金属水酸化物）は、ハロアルコールに対する過剰の量で用いられる。
【００３４】
本発明において、工程（１）又は工程（２）における反応温度に対しては、厳密な制限がない。例えば、工程（１）における反応温度は、０〜６０℃であり、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４５℃である。例えば、工程（２）における反応温度は、０〜１００℃であり、好ましくは５〜９０℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００３５】
本発明のいずれかの方法において、前記工程（１）における反応装置は、単一の反応器、直列の複数の反応器、管形反応器又はマイクロチャネルリアクターである。
【００３６】
好ましくは、工程（１）における反応は、回分式、半連続式又は連続式の方式で行われる。
【００３７】
工程（１）は、回分の方式で単一の反応器において行われる場合、工程（１）において触媒を加える際に、エチレン性不飽和化合物又はオレフィン化合物と触媒との重量比が１：０．００１〜０．４であり、好ましくは１：０．００５〜０．３であり、より好ましくは１：０．０１〜０．２であり、より好ましくは１：０．０１５〜０．１である。工程（１）は、連続又は半連続の方式で行われる場合、触媒が、固定された触媒床層として、直列の複数の反応器、管形反応器又はマイクロチャネルリアクターのような、連続又は半連続の方式の反応器に配置されることができる。その場合、触媒の用量がより多くなる。触媒床層において、エチレン性不飽和化合物と触媒との重量比が１：０．００１〜０．９９であり、好ましくは１：０．００５〜０．８であり、より好ましくは１：０．０１〜０．６であり、より好ましくは１：０．０１５〜０．４である。
【００３８】
好ましくは、本発明の触媒は、Ｔｉヘテロ原子含有分子篩、ＨＴＳ分子篩、ＭＦＩ構造を有するＺｒヘテロ原子含有分子篩等のうちの一種又は複数種であってもよい。
【００３９】
ＴＳ−１は、チタノシリケート分子篩であり、Ｐｅｎｔａｓｉｌ型ヘテロ原子分子篩に該当し、直方晶系であって、合成方法がＣＮ２０１４１０８１２２１６．８を参照する。ＴＳ−２分子篩は、ＭＥＬ位相構造を有し、優れる接触酸化性能を持ち、合成方法がＣＮ２００９１００１３０７０．Ｘを参照する。Ｔｉ−ＭＷＷは、鎖状オレフィンと環状オレフィンに対するエポキシ化反応において、より優れる接触酸化性能を示し、さらにオレフィンの非対称エポキシ化反応において、著しく高いトランス式選択性を示し、合成方法がＣＮ２００７１００３７０１２．１を参照する。Ｔｉ−Ｂｅｔａ分子篩は、３次元交差の１２員環チャンネル構造及び比較的に強い酸性を有し、不均一触媒反応において、優れる触媒性能を有し、具体的な合成は、「Ｂｅｔａ分子篩の合成及びその触媒性能に関する研究」、作者：劉樹萍、華東師範大学、を参照する。
【００４０】
Ｔｉ−ＳＢＡ−１５は、メソポーラス分子篩の一種に該当し、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５が、２次元六方貫通穴構造を有し、合成方法がＣＮ２０１１１０２１１８５４．０を参照する。
【００４１】
ＨＴＳ分子篩は、ＨＴＳ−１分子篩、ＨＴＳ−２分子篩、ＨＴＳ−３分子篩を含む。ＨＴＳ−１分子篩の表面酸中心は、比較的に高い触媒活性を有し、その拡散性能及び溶媒極性が、反応活性に対する影響がかなり大きい；具体的な合成が、「ＨＴＳ−１分子篩の表面酸化触媒のプローブ反応研究」、作者：劉絢艶、尹篤林、朱華元、沈剛、『触媒学報』、を参照する。チタノシリケート分子篩ＨＴＳ−２は、チタノシリケート分子篩ＨＴＳと同様の触媒酸化活性、選択性及び一般的な物理化学性能を有する；具体的な合成が、「チタノシリケート分子篩ＨＴＳ−２の合成」、作者：朱斌、林民、舒興田、汪燮卿、を参照する。単結晶多空孔チタノシリケート分子篩触媒ＨＴＳ−３は、分子篩の表面チタンの均一配置により、結晶化時間を短縮し、合成安定性及び再現性を向上する；ＨＴＳ−３分子篩触媒は、より多い活性中心、より好ましい触媒性能を有し、さらに反応物分子の拡散に有利する；具体的な合成が、「単結晶多空孔ＨＴＳ−３分子篩触媒に関する研究製造」、『石油練製及び化学工業』を参照する。
【００４２】
ＭＦＩ構造を有するＺｒヘテロ原子含有分子篩は、一種の典型的な固形ルイス酸触媒であり、反応において、いずれも優れる触媒活性を示す。ＭＦＩ構造を有するＺｒヘテロ原子含有分子篩は、一種類の金属元素であるジルコニウムがＭＦＩ構造（直交系、メッシュ穴がストレート穴である）分子にドーピングされるものであり、一般的なものとして、ＺＳＭ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１等がある。ＺＳＭ−５分子篩は、中国特許２００５１００２９４６２．７の方法を参照することにより製造される。Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩は、中国特許２０１０１０２２０７９６．３の方法を参照することにより製造される。
【００４３】
好ましくは、ハロアルコール化反応は、内部部材を備えない気泡塔式又は乱流管形反応器で行われ、反応圧力が、常圧よりも高いものであってもよく、常圧又は常圧に近いものであってもよい。例えば、温度が０〜６０℃であり、オレフィン（例えばプロピレン）の転化率が９７％となり、過酸化水素水がほぼすべて転換される。
【００４４】
鹸化反応は、スチール製の塔式反応器で行われ、上部の設計がオリフィス塔である。スチームは、塔底から入り、生成された粗プロピレンオキサイドを塔頂から吹き出す。鹸化温度は、０〜１００℃に制御され、塔頂圧力は、常圧又は負圧である。鹸化反応器の設計と操作に係る技術は、鹸化塔に入る前のハロアルコール水溶液が、生成されたプロピレンオキサイドを素早く塔頂から流出させるように、塩基液と十分に混合しながら、ｐＨを制御する必要であることが重要である。
【００４５】
プロピレンからプロピレンオキサイドを生産の方法を例とする。
【００４６】
従来のクロロアルコール法プロセスが石灰を使用して鹸化するため、全ての塩素が最終的にＣａＣｌ２として消費され、大量のＣａＣｌ２と有機塩化物を含む汚水を生成する。計算により、１ｔのプロピレンオキサイドを生産する場合、約２．１ｔのＣａＣｌ２固形廃棄物及び少なくとも４３ｔの廃水が発生することが分かる。
【００４７】
（１）管形反応器と塔式反応器相との組み合わせの反応系を採用し、クロロアルコール化塔の負荷を低減する。
【００４８】
（２）鹸化塔が、減圧で操作され、スチームの用量が少ない。
【００４９】
（３）精留工程において、予備蒸留塔と精留塔を設置し、２つの塔が、それぞれプロピレングリコール生産用のプロピレンオキサイドと、ポリエーテル生産用のプロピレンオキサイドを得る。
【００５０】
（４）特殊なトレーを有する放散塔により、鹸化プロセスで発生する廃水におけるジクロロイソプロピルエーテルを分離し、廃液における生物的酸素含有量や化学的酸素含有量を低下させる。
【００５１】
従来技術において、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する過程（塩素ガスを例として）は、以下のとおりである。
【００５２】
【化１】
2019510818.tif 000003
【００５３】
本発明は、新たなハロアルコール法によりエポキシドを製造する過程（塩化水素を例として）を提供する。
【００５４】
【化２】
2019510818.tif 000004
【００５５】
そのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ３００直鎖状、支鎖状又は環状（複素環又はベンゼン環）等の飽和又は不飽和構造を含有するものであって、直鎖状、支鎖状又は環状（複素環又はベンゼン環）等の飽和又は不飽和構造に、ハロゲン、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のようなその他の原子を有してもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもそれぞれ、Ｈ、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ２−、ＣＨ２（Ｃｌ）ＣＨ２−、
【００５６】
【化３】
2019510818.tif 000005
【００５７】
等のうちの一種である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもＨである。例えば、Ｒ１がＣＨ３−であり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＨである。例えば、Ｒ１がＣＨ３ＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３−であり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＨである。例えば、Ｒ１がＣＨ２（Ｃｌ）ＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３−であり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＣＨ３−である。例えば、Ｒ１が
【００５８】
【化４】
2019510818.tif 000006
【００５９】
あり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＣＨ３−である。
【００６０】
ＮａＣｌ（ＫａＣｌ又はＬｉＣｌ）は、バイポーラ膜電気透析を経って、ＮａＯＨ（ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）とＨＣｌに転換される。バイポーラ膜電気透析を経った後、アルカリ金属の水酸化物とハロゲン化水素は、循環されてもよい。
【００６１】
バイポーラ膜は、新たなイオン交換複合膜であり、通常、カチオン交換層（Ｎ型膜）と、界面親水層（触媒層）と、アニオン交換層（Ｐ型膜）から複合されてなる、本質的な反応膜である。直流電界の作用で、バイポーラ膜は、水を分解し、膜の両側にそれぞれ水素イオンと水酸化物イオンを得ることができる。この特徴を生かし、バイポーラ膜とその他のカチオン・アニオン交換膜と組み合わせたバイポーラ膜電気透析システムは、新たな成分を導入せず、水溶液における塩を相応の酸と塩基に転換することができる。この方法がバイポーラ膜電気透析法と言われる。
【００６２】
本願に用いるバイポーラ膜電気透析デバイスは、特に制限されることがない。ただし、バイポーラ膜電気透析デバイスであって、１）中核部材としてのバイポーラ膜、アニオン膜、カチオン膜、セパレーター、極板から構成される膜スタックと、２）水タンク、流量計、ポンプ、配管等を含む補助デバイス、を含むバイポーラ膜電気透析デバイスが好ましい。補助デバイスは、整流キャビネットを含む。中核部材には、ステンレス構造のフレームを採用する。膜とセパレーターの数は、具体的な処理量（塩溶液の体積）に応じて決定されてもよい。
【００６３】
二極性膜は、電気駆動膜の一種であり、主に電界力でＨ＋イオンとＯＨ−イオンの提供のために機能する。膜の一方がアニオン面であり、もう一方がカチオン面であり、アニオン面とカチオン面の中間層が水層である。印加される直流電界力の作用で、水層におけるＨ２Ｏは、Ｈ＋イオンとＯＨ−イオンに分解し、それぞれカチオン面とアニオン面を通して、両側の主題溶液に遷移するため、二極性膜が電界力の作用でＨ＋イオンとＯＨ−イオンのソースを提供するために機能する。
【００６４】
本発明において、バイポーラ膜電気透析を利用して塩含有廃水を処理する場合、相応の酸と塩基を得る。
【００６５】
本発明の利点：
従来技術では、クロロアルコール法を採用してエポキシドを生産し、大量の塩化カルシウム含有廃水が発生する。廃水には、反応過程において反応し切れない原料である有機物又は中間生成物である有機物も含有し、さらに、分離し切れないエポキシドを含有する。これらの有機廃棄物は、分解されにくく、処理が非常に困難であって、しかもこれまで効果的な処理法が発見されていない。米国が２０００年からクロロアルコール法プロセスを禁止する主な要因は、分解されにくい有機廃棄物を含有する塩化カルシウム廃水が処理しにくいことにある。電気分解法でクロロアルコール法プロセスにより発生する廃水を処理する試みがあるが、廃水に有機廃棄物を含有するため、処理することが非常に困難であり、しかも廃水における有機廃棄物が、イオン膜電気分解システムに敏感であって、電気分解デバイスに対するダメージが比較的に大きい。それとともに、廃水の電気分解は、大量のエネルギーを消費する必要があるが、得られる収益がかなり少ない。廃水の電気分解により発生する塩素ガスと水素ガスが有機物の存在で、非常に危険となり、爆発しやすくなることは、最大の問題となる。
【００６６】
本発明の第１の実施形態の方法によれば、本発明は、バイポーラ膜電気透析技術を採用する。バイポーラ膜電気透析技術は、塩処理技術であって、塩がバイポーラ膜電気透析を経って酸と塩基を生成する。これまで、バイポーラ膜電気透析により塩化ナトリウム含有廃水を処理する試みがあるが、バイポーラ膜電気透析をエポキシドの生産プロセスに適用することがない。固着の偏見として、クロロアルコール法によりエポキシドを製造する廃水には、分解しにくい有機廃棄物を含有するため、一般的な有機廃棄物がイオン膜に敏感し、処理効果が非常に劣る。発明者は、数え切れない探索及び実験により、バイポーラ膜電気透析がハロアルコール法によりエポキシドを製造する廃水を処理する効果が極めて優れ、ハロアルコール法によりエポキシドを製造して発生する有機廃棄物含有廃水がバイポーラ膜電気透析のプロセスに影響がなく、よく廃水における塩を処理できることを見出した。本発明は、ハロアルコール法によりエポキシドを製造して発生する廃水における有機物の特徴をよく生かし、バイポーラ膜電気透析技術をエポキシドの製造に適用することができ、清潔生産を達成し、ハロアルコール法によりエポキシドを製造して発生する廃水が処理しにくい問題を解決することができる。廃水処理問題を克服するため、投資が少なく、転化率が高く、制御されやすいという、ハロアルコール法によりエポキシドを製造する利点は、かなり明らかとなる。そのため、本発明によるバイポーラ膜電気透析技術の導入は、従来のハロアルコール法によりエポキシドを製造する方法を覆らせ、有機廃棄物含有廃水の問題を完全に解決し、ハロアルコール法が効率よくエポキシドを製造するとともに、清潔生産を達成する。
【００６７】
本発明による第２と第３の実施形態において、酸と塩基は、本形態の原料であり、バイポーラ膜電気透析により生成する酸と塩基も、丁度原料として適用され、循環を形成し、循環的に浪費なく清潔生産を達成することができる。元廃棄物は、現在の原料となり、材料を節約するとともに、廃棄物の排出を低減させ、環境を保護する。
【００６８】
電気分解プロセスと比べて、バイポーラ膜電気透析が消費するエネルギーが大幅に低減されるが、効果が逆に向上する。同時に、バイポーラ膜電気透析により生成する酸と塩基は、危険性を有しなく、電気分解プロセスにおけるリスク、爆発しやすい問題を克服した。最も重要なのは、電気分解プロセスが排水を処理する場合、廃水における有機不純物が処理されず、排出しかできないが、このような有機廃棄物が分解されにくく、環境を大きく汚染する。それに対して、バイポーラ膜電気透析が廃水を処理する場合、廃水における有機不純物は、いずれも原料に戻し、又は直接的に製品を得ることができるため、廃水における塩を処理しながら、廃水における有機廃棄物も処理される。有機廃棄物を原料又は製品に転換することにより、材料を十分に利用するとともに、廃棄物のゼロ排出を達成し、環境をよく保護する。
【００６９】
本発明による第２と第３の実施形態において、従来技術における塩素ガスの代わりに、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）を使用する。塩素ガスがガス状であり、一部のオレフィン化合物もガス状であるため、気相環境で付加副反応を生じやすいが、本発明において、それの代わりにハロゲン化水素を使用することにより、付加副反応の問題をよく解決できる。同時に、付加副反応が大量の熱を放出するため、反応の危険性を向上させ、爆発しやすいが、本発明には、このような課題が存在しないため、安全で、稼働率が高い。同時に、塩素ガスの代わりにハロゲン化水素を使用することにより、ハロゲン化水素の輸送と保存がより容易かつ安全であり、生産により有利になる。
【００７０】
従来技術と比べて、本発明の技術案は、以下の有益な技術效果を有する。
【００７１】
１、従来技術の副生成物（塩素ガス、塩化カルシウム、副反応生成物）の問題を克服した：（１）Ｃｌ２を原料として使用せず、Ｃｌ２の持続的消費による塩素ガスにおける微量の酸素の持続的蓄積に起因する爆発リスクを回避する；（２）反応に関与するＣｌ２が存在しないため、中間付加副反応を大きく低下させ、有機副生成物の発生を低減させる；（３）鹸化過程において、塩基用量が元プロセスの１／２程度に大きく低下させる。
【００７２】
２、従来技術は、副反応の発生を低下させるため、製造されるハロアルコールの濃度（質量分数）は、一般的に４．５％以下までしか制御できないが、本発明の新たなハロアルコール法プロセスにより、副反応が極めて少ないため、ハロアルコールの濃度が制限されることがない。１）鹸化過程のエネルギー消費を軽減させ、本発明の鹸化のエネルギー消費が元プロセスの１／１０程度である；２）水資源を節約し、本発明の水消費が、元プロセスの１／１０未満である；同時に、排出される廃水量を大きく低下させ、かつ当該廃水が処理されやすいものである。
【００７３】
３、バイポーラ膜電気透析技術を採用することにより、有機物含有廃水を処理するとともに、生成するＮａＯＨ（ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）とＨＣｌは、繰り返し利用されることができる。
【００７４】
４、オレフィン適用性が幅広く、長鎖のエチレン性化合物に対して、いずれも用いられ、オレフィン結合を含有するオレフィンであればよい。
［図面の簡単な説明］
［図１］本発明に係るバイポーラ膜電気透析のプロセスチャートである。
［図２］本発明に係る二極性膜の稼働原理図である。
［符号の説明］
１、２、３：混合容器
［発明を実施するための形態］
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明の内容は、これらにより何らか制限されることがない。
【００７５】
Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／５９７５Ｃ−ＧＣ／ＭＳＤ型ガスクロマトグラフィー質量分析計を採用し、生成物を定性分析をし、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ型ガスクロマトグラフィー装置及び外部標準法を採用し、生成物を定量分析をした。
【００７６】
測定分析の結果により、以下の標的関数を考査指標として定義した。
【００７７】
【化５】
2019510818.tif 000007
【００７８】
式中、Ｃが転化率であり、Ｓが選択性であり、Ｙが収率であり、ｎが反応後物質の量であり、ｎ０が初期物質の量である。
【００７９】
バイポーラ膜電気透析デバイスは、図１と図２で示される通りである。
【００８０】
バイポーラ膜電気透析デバイスは、１）中核部材としてのバイポーラ膜、アニオン膜、カチオン膜、セパレーター、極板から構成される膜スタックと、２）水タンク、流量計、ポンプ、配管等を含む補助デバイス、を含む。補助デバイスは、キャビネットを含む。中核部材には、ステンレス構造のフレームを採用した。膜とセパレーターの数は、具体的な処理量（塩溶液の体積）に応じて決定されてもよい。
【００８１】
二極性膜は、電気駆動膜の一種であり、主に電界力でＨ＋イオンとＯＨ−イオンの提供のために機能する。膜の一方がアニオン面であり、もう一方がカチオン面であり、アニオン面とカチオン面の中間層が水層である。印加される直流電界力の作用で、水層におけるＨ２Ｏは、Ｈ＋イオンとＯＨ−イオンに分解し、それぞれカチオン面とアニオン面を通して、両側の主題溶液に遷移するため、二極性膜が電界力の作用でＨ＋イオンとＯＨ−イオンのソースを提供するために機能する。
【００８２】
バイポーラ膜の性能指標は、以下の通りである。
【００８３】
【表１】
2019510818.tif 000008
【００８４】
実施例Ａ
１）ハロアルコール化：管形反応器（管内に固定されたタングステン酸触媒床層を充填したもの）に、水、塩素ガス（Ｃｌ２）、及びプロピレンを加え、管形反応器における滞留時間が３０分間で、塩素ガス（Ｃｌ２）とプロピレンの流量が液体塩素（Ｃｌ２）とプロピレンとのモル比が３．４:１となるようにし、導入される水量がプロピレン質量に対する９９倍で、４５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。ハロアルコールには、９ｗｔ％のハロゲン化炭化水素副生成物を含んだ。
【００８５】
２）鹸化：工程１）で得られたハロアルコールと水酸化ナトリウムが鹸化反応を行い、分離することにより、プロピレンオキサイド有機相と塩化ナトリウム溶液が得られた。鹸化反応は、スチール製の塔式反応器で行われ、上部の設計がオリフィス塔であった。スチームは、塔底から入り、生成された粗プロピレンオキサイドを塔頂から吹き出した。鹸化温度は、９０〜１０５℃に制御された。
【００８６】
３）電気透析：工程２）で得られた塩化ナトリウム溶液を、バイポーラ膜電気透析を経って、水酸化ナトリウムとＨＣｌを得た。
【００８７】
４）プロピレンオキサイドの精製：
工程２で得られたプロピレンオキサイド粗生成物を精留することにより、高純度（９９．０ｗｔ％）のプロピレンオキサイドが得られた。
【００８８】
ハロゲン化炭化水素副生成物の存在は、バイポーラ膜電気透析の効果に、ほとんど影響又は干渉を与えなかった。
【００８９】
解析により分かるように、バイポーラ膜電気透析により酸と塩基を生成し、バイポーラ膜電気透析過程において、オレフィン化合物が酸と会う場合、オレフィン混合物と酸が反応し、ハロアルコールを生成する。ハロアルコールが、本発明の中間生成物であるため、直接的に利用されることができる。オレフィン化合物が塩基と会う場合、反応しないため、バイポーラ膜電気透析に影響しない。ハロアルコールが酸と会う場合、変化しないため、バイポーラ膜電気透析に影響しない。ハロアルコールが塩基と会う場合、反応を行い、エポキシドを生成し、丁度本発明の生成物である所望の物質である。分離したものは、製品である。エポキシドが酸と会う場合、反応を行い、開環し、ハロアルコールを生成する。ハロアルコールは、本発明の中間生成物であるため、直接的に利用されることができる。エポキシドが塩基と会う場合、反応しないため、バイポーラ膜電気透析に影響しない。
【００９０】
実施例１
１）ハロアルコール化：管形反応器（管内に固定されたタングステン酸触媒床層を充填したもの）に、７０ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液（塩酸）、及びプロピレンを加え、７０ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の流量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンとのモル比が約１．２:１．２:１となるようにし、４５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【００９１】
比較例１
１）ハロアルコール化：管形反応器（管内に固定されたタングステン酸触媒床層を充填したもの）に、水Ｈ２Ｏ、塩素ガス、及びプロピレンを加え、水Ｈ２Ｏと、塩素ガスと、プロピレンとの三者の流量がＨ２Ｏと塩素ガスとプロピレンとのモル比が約８８:３．６:１となるようにし、４５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【００９２】
実施例２
１）ハロアルコール化：塔式反応器に、タングステン酸触媒、３５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２、２０ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液（塩酸）、及びプロピレンを加え、タングステン酸触媒とプロピレンとの質量比が０．０５:１で、３５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、２０ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の添加量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンとのモル比が約１．５:１．１:１となるようにし、３５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【００９３】
比較例２
１）ハロアルコール化：塔式反応器に、タングステン酸触媒、水Ｈ２Ｏ、塩素ガス、及びプロピレンを加え、タングステン酸触媒とプロピレンとの質量比が０．０５:１で、水Ｈ２Ｏと、塩素ガスと、プロピレンとの三者の添加量がＨ２Ｏと塩素ガスとプロピレンのモル比が約８０:３．３:１となるようにし、３５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【００９４】
比較例３
ハロアルコール化：在管形反応器に、６５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液（塩酸）、及びプロピレンを加え、６５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の流量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンののモル比が約１．２:１．２:１となるようにし、４５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【００９５】
比較例４
ハロアルコール化：管形反応器（管内に固定されたタングステン酸触媒床層を充填したもの）に、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液（塩酸）、及びプロピレンを加え、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液とプロピレンとの流量ＨＣｌとプロピレンとのモル比約１．２:１となるようにし、４５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。
【００９６】
実施例３
１）ハロアルコール化：管形反応器（管内に固定されたタングステン酸触媒床層を充填したもの）に、７０ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液（塩酸）、及びプロピレンを加え、７０ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の流量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンとのモル比が約１．２:１．２:１となるようにし、４５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【００９７】
２）鹸化：工程１）で得られたハロアルコールと水酸化ナトリウムが鹸化反応を行うことにより、プロピレンオキサイド有機相と塩化ナトリウム溶液が得られた。鹸化反応は、スチール製の塔式反応器で行われ、上部の設計がオリフィス塔であった。スチームは、塔底から入り、生成された粗プロピレンオキサイドを塔頂から吹き出した。鹸化温度は、６０〜７０℃に制御された。
【００９８】
３）電気透析：工程２）で得られた塩化ナトリウム溶液を、バイポーラ膜電気透析（ＴＲＰＢ８０４０-I型、北京廷潤膜技術開発有限公司より生産及び市販され、印加される膜内外電位差１．３Ｖ、稼働温度２０〜３０℃）を経って、水酸化ナトリウムとＨＣｌを得た。
【００９９】
４）プロピレンオキサイドの精製：
工程２で得られたプロピレンオキサイド粗生成物を精留することにより、高純度（９９．９ｗｔ％）のプロピレンオキサイドが得られた。
【０１００】
実施例４
１）ハロアルコール化：塔式反応器に、タングステン酸触媒、３５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２、２０ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液（塩酸）、及びプロピレンを加え、タングステン酸触媒とプロピレンとの質量比が０．０５:１で、３５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、２０ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の添加量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンとのモル比が約１．５:１．１:１となるようにし、３５℃の温度でクロロアルコール化反応を行った。２−クロロプロパン−１−オールと１−クロロプロパン−２−オールとの混合物であるハロアルコールが得られた。
【０１０１】
２）鹸化：工程１）で得られたハロアルコールと水酸化ナトリウムが鹸化反応を行い、分離することにより、プロピレンオキサイド有機相と塩化ナトリウム溶液が得られた。鹸化反応は、スチール製の塔式反応器で行われ、上部の設計がオリフィス塔であった。スチームは、塔底から入り、生成された粗プロピレンオキサイドを塔頂から吹き出した。鹸化温度は、３０〜４０℃に制御された。
【０１０２】
３）電気透析：工程２）で得られた塩化ナトリウム溶液を、バイポーラ膜電気透析を経って、水酸化ナトリウムとＨＣｌを得た。
【０１０３】
４）プロピレンオキサイドの精製：
工程２で得られたプロピレンオキサイド粗生成物を精留することにより、高純度（９９．９ｗｔ％）のプロピレンオキサイドが得られた。
【０１０４】
実施例５
ＨＣｌ溶液の代わりに、ＨＢｒ溶液を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１０５】
実施例６
管形反応器の管内に固定されるニオブ酸触媒床層を充填し、即ち、タングステン酸の代わりに、ニオブ酸を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１０６】
実施例７
モリブデンビスマス型複合金属酸化物であるＭｏ１２Ｂｉ１．６Ｆｅ２．２Ｃｏ５．５Ｎｉ２．５Ｓｂ０．５Ｚｎ０．３Ｋ０．１Ｏ３２．８を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１０７】
実施例８
管形反応器の管内に固定されたＴＳ−１の触媒床層を充填し、即ち、タングステン酸の代わりに、ＴＳ−１を使用した以外、実施例３を繰り返した。ＴＳ−１の合成方法は、ＣＮ２０１４１０８１２２１６．８の実施例１を参照した。
【０１０８】
実施例９
ＴＳ−２の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。ＴＳ−２合成方法は、ＣＮ２００９１００１３０７０．Ｘの発明を実施するための形態（一つの実施例のみ）を参照した。
【０１０９】
実施例１０
管形反応器の管内に固定されたＴｉ−ＭＷＷ触媒床層を充填した以外、実施例３を繰り返した。Ｔｉ−ＭＷＷ合成方法は、ＣＮ２００７１００３７０１２．１の実施例１を参照した。
【０１１０】
実施例１１
Ｔｉ−Ｂｅｔａの触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１１１】
実施例１２
Ｔｉ−ＳＢＡ−１５の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。Ｔｉ−ＳＢＡ−１５合成方法は、ＣＮ２０１１１０２１１８５４．０の実施例１を参照した。
【０１１２】
実施例１３
ＨＴＳ−１の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１１３】
実施例１４
ＨＴＳ〜２の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１１４】
実施例１５
ＨＴＳ〜３の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１１５】
実施例１６
ＺＳＭ−５分子篩の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。ＺＳＭ−５分子篩は、中国特許２００５１００２９４６２．７における実施例１〜３の方法により製造された。
【０１１６】
実施例１７
Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩の触媒床層を使用した以外、実施例３を繰り返した。Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１分子篩は、中国特許２０１０１０２２０７９６．３における実施例１の方法により製造された。
【０１１７】
実施例１８
プロピレンの代わりに、エチレンを使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１１８】
実施例１９
プロピレンの代わりに、ジビニルベンゼンを使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１１９】
実施例２０
プロピレンの代わりに、オクテン−１使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１２０】
実施例２１
プロピレンの代わりに、スチレンを使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１２１】
実施例２２
工程（２）において、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウムを使用した以外、実施例３を繰り返した。
【０１２２】
実施例２３
工程（１）において、６５ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の流量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンとのモル比が約０．８:０．３:１となるようにした以外、実施例３を繰り返した。
【０１２３】
実施例２４
工程（１）において、２０ｗｔ％濃度の過酸化水素水Ｈ２Ｏ２と、３５ｗｔ％濃度のＨＣｌ溶液と、プロピレンとの三者の流量がＨ２Ｏ２とＨＣｌとプロピレンとのモル比が約０．９:１．３:１となるようにした以外、実施例１を繰り返した。
【０１２４】
実施例２５
工程（１）における反応温度が２０℃とした以外、実施例３を繰り返した。
【０１２５】
実施例２６
工程（２）における温度が５０℃に制御された以外、実施例３を繰り返した。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
触媒用量が「床層」であることとは、触媒が固定された触媒床層として、直列の複数の反応器、管形反応器又はマイクロチャネルリアクターのような、反応器に配置されることを意味する。触媒床層において、エチレン性不飽和化合物と触媒との重量比が１：０．３であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係るバイポーラ膜電気透析のプロセスチャートである。
【図２】本発明に係る二極性膜の稼働原理図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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