(57)【要約】  本発明は、優れた吸水性能を有する高吸水性樹脂の製造方法に関し、より具体的には、重合反応器投入前、配管で重合反応が開始されることを効果的に抑制して、工程トラブルを防止できる、高吸水性樹脂の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、および酸素の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合を抑制する重合抑制剤を含む、水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する段階；
Ｂ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物を重合反応器に移送する段階；
Ｃ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物が重合反応器に投入される直前に水性単量体混合物から酸素を除去する段階；および
Ｄ）重合反応器内で、水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
Ｅ）前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
Ｆ）表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋し、高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水性単量体混合物は、４０℃〜９０℃の温度条件で重合反応器に移送および投入される、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記Ａ）段階は、下記数式１で表される溶存酸素比率が１．０より大きく、２．５以下となるように進行する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
［数式１］
ＤＯ２／ＤＯ１
前記数式１において、
ＤＯ１は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する直前に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）であり、
ＤＯ２は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）である。
【請求項５】
前記Ｃ）段階では、前記水性単量体混合物に不活性ガスを注入して酸素を除去する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃ）段階は、下記数式２で表される溶存酸素比率が０．０１〜０．５となるように進行する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
［数式２］
ＤＯ３／ＤＯ２
前記数式２において、
ＤＯ２は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）であり、
ＤＯ３は、前記水性単量体混合物から酸素を除去した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）である。
【請求項７】
前記Ｃ）段階の後、Ｄ）段階の前に、前記水性単量体混合物に熱重合開始剤を投入する段階をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記重合抑制剤は、前記少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、１０ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗ含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記高吸水性樹脂は、遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上であり、加圧吸水能（ＡＵＰ、０．７ｐｓｉ）が１５ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１７年２月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００２１０５１号および２０１８年２月５日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００１４０９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた吸水性能を有する高吸水性樹脂の製造方法に関し、より具体的には、重合反応器投入前、配管で重合反応が開始されることを効果的に抑制できる、高吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などのそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。
【０００４】
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野で幅広く使用されている。このような衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少したり、さらにパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
【０００５】
このように、パルプの含有量が減少したり、パルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、このような高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸水性能および吸水速度を示す必要がある。
【０００６】
このような高吸水性樹脂は、水溶性エチレン系不飽和カルボン酸あるいはその塩を含む単量体を架橋重合して製造された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級する方法によって作られるか、あるいは、これを再び表面架橋して作られる。
【０００７】
前述した単量体を架橋重合する時には、適切な種類の重合開始剤、あるいは重合抑制剤を使用し、反応の工程条件などにより重合反応の進行程度を調節するが、特に、重合活性化のために、単量体混合物に存在する溶存酸素を重合反応器に投入する前に除去するなどの方法が知られている。
【０００８】
また、最終的に製造される高吸水性樹脂の優れた物性のために、反応の開始や抑制などを正確に調節する必要があるが、ラジカル反応の特性上、これが非常に困難であり、使用する重合開始剤あるいは重合抑制剤の量に応じて、高吸水性樹脂の物性が低下する問題点がある。
【０００９】
特に、少量の重合開始剤を使用するためには、水溶性エチレン系不飽和カルボン酸あるいはその塩を得るために中和した中和液の温度を高めなければならないが、この場合、重合反応器でない、配管などの移送ラインで重合が開始されて、連続運転が難しいという欠点が存在する。
【００１０】
したがって、重合開始剤の使用量を低減して、高温で重合を進行させながらも、重合反応の開始および抑制を効率的に制御するための研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高温で重合を進行させる時、既存の重合方法より重合開始剤の使用量を低減できながらも、重合反応の開始および抑制を効率的に制御できる、高吸水性樹脂の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
Ａ）少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、および酸素の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合を抑制する重合抑制剤を含む、水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する段階；
Ｂ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物を重合反応器に移送する段階；
Ｃ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物が重合反応器に投入される直前に水性単量体混合物から酸素を除去する段階；および
Ｄ）重合反応器内で、水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、高温で重合を進行させることができ、重合過程で既存の重合方法より重合開始剤の使用量を低減しながらも、重合反応の開始および抑制を効率的に制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、
Ａ）少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、および酸素の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合を抑制する重合抑制剤を含む、水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する段階；
Ｂ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物を重合反応器に移送する段階；
Ｃ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物が重合反応器に投入される直前に水性単量体混合物から酸素を除去する段階；および
Ｄ）重合反応器内で、水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階を含む。
【００１５】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１６】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１７】
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示し下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１８】
以下、本発明の高吸水性樹脂の製造方法を、段階別に詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一側面による高吸水性樹脂の製造方法は、
Ａ）少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、および酸素の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合を抑制する重合抑制剤を含む、水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する段階；
Ｂ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物を重合反応器に移送する段階；
Ｃ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物が重合反応器に投入される直前に水性単量体混合物から酸素を除去する段階；および
Ｄ）重合反応器内で、水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階を含む。
【００２０】
前記段階Ｄ）は、含水ゲル重合体を形成する段階であって、架橋剤、重合開始剤と共に、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む水性単量体混合物を架橋重合する段階である。
【００２１】
前記第１架橋重合体を構成する水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式１で表される化合物であってもよい：
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基、または有機アミン塩である。
【００２２】
好ましくは、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて、有利である。この他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。
【００２３】
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用できる。
【００２４】
この時、前記単量体の中和度は、約４０〜約９５モル％、または約４０〜約８０モル％、または約４５〜約７５モル％であってもよい。中和度が高すぎると、中和された単量体が析出して重合が円滑に進行しにくいことがあり、逆に、中和度が低すぎると、高分子の吸水力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。しかし、本発明が必ずしも前記範囲に限定されるものではなく、前記中和度の範囲は、最終高吸水性樹脂の物性によって異なる。
【００２５】
また、前記水性単量体混合物中の前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節可能であり、好ましくは２０〜９０重量％、または４０〜６５重量％であってもよい。このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応に示されるゲル効果現象を利用して、重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するために有利でありうる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低くなりうる。逆に、前記単量体の濃度が過度に高くなると、単量体の一部が析出したり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低下するなど、工程上の問題が生じ、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
【００２６】
アクリル酸、メタアクリル酸など通常のエチレン系不飽和単量体は、保存または運送中に重合が発生するのを防止するために重合抑制剤を含むことが一般的である。ヒドロキノンエーテル系化合物が一般に多く使用され、具体例として、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ、Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）などが挙げられる。重合抑制剤は、エチレン系不飽和単量体対比、約１０ｐｐｍｗ〜約３００ｐｐｍｗが使用され、好ましくは約５０ｐｐｍｗ〜約２５０ｐｐｍｗ、または約１５０ｐｐｍｗ〜約２２０ｐｐｍｗの含有量で使用される。
【００２７】
このような重合抑制剤は、酸素が存在する状態でエチレン系不飽和単量体の重合抑制効果を示すため、エチレン系不飽和単量体の移送あるいは、保管中において、重合抑制剤と共に酸素の分圧を一定以上に維持させる必要があり、高分子重合を始める前には、単量体内に存在する酸素を除去する必要がある。
【００２８】
前記重合開始剤としては、重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などが使用できる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、光重合の場合にも、熱重合開始剤が追加的に使用できる。
【００２９】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された１つ以上の化合物が使用できる。そのうち、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）が使用できる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書『ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）』の第１１５頁に開示されており、これを参照することができる。
【００３０】
そして、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された１つ以上の熱重合開始剤化合物が使用できる。
【００３１】
具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などが例に挙げられる。
【００３２】
また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などが挙げられる。
【００３３】
より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書『Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）』の第２０３頁に開示されており、これを参照することができる。
【００３４】
前記重合開始剤は、前記単量体１００重量部に対して、約０．００１〜約１重量部の濃度で添加される。つまり、前記重合開始剤の濃度が低すぎる場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出されることがあって、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が高すぎる場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下することがあって、好ましくない。
【００３５】
特に、本発明において、前記熱重合開始剤は、前記エチレン系不飽和単量体１００重量部対比、約０．０１〜約０．５重量部で使用することができる。前記熱重合開始剤の使用量は、後の工程により製造されるベース樹脂の物性に影響を与えることがあり、特に、前記ベース樹脂の水可溶成分の含有量に影響を与える。水可溶成分の含有量が高くなると、最終的に製造される高吸水性樹脂の物性が悪くなり、特に、加圧下吸水能（ＡＵＰ）と通液性が悪くなる。また、前記熱重合開始剤が過度に少なく使用される場合、含水ゲル重合の効率が低下して、最終的に製造される高吸水性樹脂の各種物性が低下することがある。好ましくは、前記熱重合開始剤は、前記エチレン系不飽和単量体１００重量部対比、約０．０５〜約０．５重量部で使用することができる。
【００３６】
前述した重合開始剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、および重合抑制剤を含む、前記Ａ）段階の水性単量体混合物に最初から含まれる形態で使用されてもよく、前記水性単量体混合物から酸素を除去するＣ）段階の直前、または直後に別途に投入する形態で使用されてもよい。
【００３７】
特に、前述した熱重合開始剤を使用する場合、酸素との相互作用の側面を考慮した時、前記Ｃ）段階で水性単量体混合物から酸素を除去した後、前記Ｄ）段階の前に別途に投入することが好ましい。
【００３８】
また、前記重合反応は、架橋剤の存在下で行うことができる。前記架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートのような多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用されてもよいし、これに制限されるわけではない。好ましくは、分子量が互いに異なるポリエチレングリコールジアクリレート２種を使用する。
【００３９】
このような架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部対比、約０．００１〜約１重量部添加される。つまり、前記架橋剤が過度に少なく含まれる場合、樹脂の吸水速度が低くなり、ゲル強度が弱くなりえて、好ましくない。逆に、前記架橋剤が過度に多く使用される場合、高吸水性樹脂の吸水力が低くなって、吸水体としては好ましくない。
【００４０】
そして、このような重合反応における反応物質は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解した、水性単量体混合物の形態で準備される。この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させるものであればその構成の限定なく使用可能である。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００４１】
そして、前記水性単量体混合物の重合による含水ゲル状重合体の形成は、通常の熱重合方法で行うことができる。例えば、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で進行できる。この場合、撹拌軸が備えられたニーダーのような反応器に前記水性単量体混合物を投入し、これに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた撹拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、水ミリメートル〜数センチメートルの粒子で得られる。具体的には、得られる含水ゲル状重合体は、注入される水性単量体混合物中の単量体の濃度および注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常、（重量平均）粒径が約２〜約５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。
【００４２】
一方、上述のように、ベース樹脂および最終的に製造される高吸水性樹脂の物性を向上させるためには、重合反応で相対的に少量の重合開始剤を使用することが好ましいが、この場合、重合効率を向上させるために、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれている酸性基の少なくとも一部を中和した後、中和液、あるいはこれに各種添加剤などをさらに含む水性単量体混合物の温度が高い状態で重合反応器に投入する。
【００４３】
例えば、前記水性単量体混合物は、約４０〜約９０℃の温度条件で移送ラインを介して重合反応器に移送および投入される。
【００４４】
しかし、このように重合反応の効率向上のために中和液の温度を高めて重合反応器に投入すると、移送ラインなどで重合反応が早期に開始されることがあり、これによって、配管詰まりなど、工程トラブルが発生しうる問題点がある。
【００４５】
酸素のような気体の水に対する溶解度は、極性など気体分子自体の性質と共に、温度および圧力に応じて非常に敏感に変化する。
【００４６】
具体的には、一般的な大気組成で、酸素は約２１％を占めているが、このような大気組成下、約２０℃、約１気圧で、蒸留水１リットルに対する飽和溶存酸素量は、約８．８４ｍｇであるが、約４０℃、１気圧で、蒸留水１リットルに対する飽和溶存酸素量は、約６．５９ｍｇと、低くなる。また、本願のような高吸水性樹脂を製造する工程では、蒸留水の条件ではなく、前述した水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれている酸性基の少なくとも一部を中和した後、中和液、あるいはこれに各種添加剤などをさらに含む水性単量体混合物の条件になるが、水中に溶解した他の成分との相互作用によって、酸素自体の溶解度は、前記範囲よりも低くなるのが一般的である。
【００４７】
例えば、前記水性単量体混合物の場合、約２０℃、約１気圧で、水性単量体混合物１リットルに対する飽和溶存酸素量は、約７．５〜約８ｍｇ程度であり、約４０℃、１気圧で、水性単量体混合物１リットルに対する飽和溶存酸素量は、約３．０〜約４ｍｇ程度と大きく低くなるのである。
【００４８】
しかし、このような条件では、水性単量体混合物中の酸素量が十分でなくて、重合抑制剤が本来の役割を果たしにくく、これにより、重合反応が早期開始できるのである。
【００４９】
そこで、本発明では、前述した重合抑制剤が含まれている中和液、またはこのような中和液および各種添加剤を含む水性単量体混合物に酸素を含む気体を任意に注入し、酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物を重合反応器に移送する方法を利用する。この場合、注入された酸素は、重合抑制剤の活性を高めて移送過程中に重合反応が起こらないように制御する役割を果たすことができる。
【００５０】
具体的には、前記Ａ）段階では、下記数式１で表される溶存酸素比率が約１．０より大きく、約２．５以下である範囲、好ましくは約１．５以上約２．５以下の範囲、さらに好ましくは約１．７以上約２．３以下の範囲を満足するように酸素あるいは酸素を含む気体（大気など）を注入することができる。  
［数式１］
ＤＯ２／ＤＯ１
前記数式１において、
ＤＯ１は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する直前に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）であり、
ＤＯ２は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）である。
【００５１】
前記のように、本発明では、前述した中和液、または中和液および各種添加剤を含む水性単量体混合物に酸素または酸素を含む大気を注入し、これにより、溶存酸素量が大きく増加した水性単量体混合物を重合反応器に移送することによって、移送ライン内で重合反応が進行することを非常に効果的に抑制することができ、配管詰まりなど、工程トラブルを予防することができる。
【００５２】
ただし、前記のように、酸素が注入された水性単量体混合物が重合反応器に直接流入する場合、重合反応器内で進行する重合反応が抑制されて、反応効率が低下する問題点が発生しうる。
【００５３】
したがって、前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物が重合反応器に投入される直前に水性単量体混合物から酸素を除去する必要があり、例えば、前記酸素が注入されていた水性単量体混合物に不活性ガスを注入して酸素を除去することができる。
【００５４】
前記不活性ガスとは、前述した水性単量体混合物内に含まれている、単量体および各種添加成分に対して反応性がないガスを意味し、具体的には、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの１８族気体、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、および窒素（Ｎ２）などを含むことができ、このうち、１以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
前記不活性ガスは、前記水性単量体混合物と同じ方向あるいは反対方向に注入して酸素を除去することができ、バルブ、ミキサ、またはバブルカラムなどによって水性単量体混合物と混合された後、排出されながら、水性単量体混合物に含まれている酸素を除去することができる。
【００５６】
前記不活性ガスは、好ましくは、前記水性単量体混合物と同じ方向に注入されて、重合反応器に共に投入されてもよい。
【００５７】
このような過程により、前記水性単量体混合物に溶けていた酸素が効果的に除去できる。
【００５８】
具体的には、下記数式２で表される溶存酸素比率が約０．０１以上、あるいは約０．０５以上であってもよく、約０．２以下、好ましくは約０．１５以下であってもよい。
【００５９】
そして、下記数式３で表される溶存酸素比率が約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．１以上、あるいは約０．２以上で、約０．５以下、または約０．４以下、好ましくは約０．３以下の範囲を満足することができる。
【００６０】
［数式２］
ＤＯ３／ＤＯ２
［数式３］
ＤＯ３／ＤＯ１
前記数式２および３において、ＤＯ１およびＤＯ２は、前記数式１で定義した通りであり、
ＤＯ３は、前記水性単量体混合物から酸素を除去した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）である。
【００６１】
一方、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、約４０〜約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の約５分を含む約２０分に設定して、含水率を測定する。
【００６２】
前記段階Ｅ）は、前述した方法によって製造された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階であって、ベース樹脂粉末およびこれから得られる高吸水性樹脂は、約１５０〜約８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されることが適切である。
【００６３】
より具体的には、前記ベース樹脂粉末およびこれから得られる高吸水性樹脂の少なくとも約９５重量％以上が約１５０〜約８５０μｍの粒径を有し、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が約３重量％未満になってもよい。このように前記ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終的に製造された高吸水性樹脂がすでに上述した物性をより良く発現することができる。
【００６４】
一方、以下、前記乾燥、粉砕および分級の進行方法についてより具体的に説明する。
【００６５】
まず、含水ゲル状重合体を乾燥するにあたっては、必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経てもよい。この時、使用される紛砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッタ（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダ（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群から選択されるいずれか１つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
【００６６】
この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が約２ｍｍ〜約１０ｍｍとなるように粉砕することができる。粒径約２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間で互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径約１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率の増大効果がわずかでありうる。
【００６７】
前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約５０〜約２５０℃であってもよい。乾燥温度が約５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が約２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけが乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましくは、前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０〜約１９０℃の温度で行われる。一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０分〜約１５時間行われるが、これに限定されない。
【００６８】
前記乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．０５〜約１０重量％であってもよい。
【００６９】
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する段階を行う。粉砕段階の後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的には、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されるものではない。
【００７０】
そして、このような粉砕段階の後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０〜約８５０μｍの重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ後述する表面架橋反応段階を経て製品化することができる。
【００７１】
前記段階Ｆ）は、前記段階Ｅ）で製造したベース樹脂の表面を架橋する段階であって、表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋し、高吸水性樹脂粒子を形成する段階である。
【００７２】
前記表面架橋液は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、および鉄塩化物からなる群より選択された１種以上の表面架橋剤を含むものであってもよい。好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することができる。
【００７３】
この時、前記表面架橋剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約１重量部以下で使用することが好ましい。ここで、前記表面架橋剤の使用量は、前記表面架橋剤が２種以上使用される場合には、その総量を意味する。前記表面架橋剤の使用量が約１重量部を超える場合には、過度な表面架橋が進行して高吸水性樹脂の各種物性、特に乾燥度が悪くなりうる。また、前記表面架橋剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約０．０１重量部以上、約０．０２重量部以上、約０．０３重量部以上、約０．０４重量部以上、または約０．０５重量部以上使用することが好ましい。
【００７４】
また、前記表面架橋液は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含んでもよい。好ましくは、水を含む。前記溶媒は、前記ベース樹脂粉末１００重量部対比、約０．５〜約１０重量部で使用することができる。
【００７５】
さらに、前記表面架橋液は、アルミニウム硫酸塩を追加的に含んでもよい。前記アルミニウム硫酸塩は、前記ベース樹脂粉末の１００重量部を基準として、約０．０２〜約１．５重量部含まれる。
【００７６】
また、前記表面架橋液は、無機充填剤をさらに含んでもよい。前記無機充填剤としては、シリカ、アルミニウムオキシド、またはシリケートを含むことができる。前記無機充填剤は、前記ベース樹脂粉末の１００重量部を基準として、約０．０１〜約０．５重量部含まれる。
【００７７】
さらに、前記表面架橋液は、増粘剤を追加的に含んでもよい。このように増粘剤の存在下でベース樹脂粉末の表面を追加的に架橋すれば、粉砕後にも物性の低下を最小化することができる。具体的には、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子の中から選択された１種以上が使用できる。前記多糖類としては、ガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などが使用できる。前記ガム系増粘剤の具体例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ  ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ  ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ  ｇｕｍ）、トラガカントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ  ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ  ｇｕｍ）、グアーガム（ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅａｎ  ｇｕｍ）、およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ  ｓｅｅｄ  ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００７８】
一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などが利用可能である。
【００７９】
そして、前記表面架橋は、約１００〜約２５０℃の温度下で行われ、比較的高温で進行する前記乾燥および粉砕段階の後に連続的に行われる。この時、前記表面架橋反応は、約１〜約１２０分、または約１〜約１００分、または約１０〜約６０分間行われる。つまり、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時に重合体粒子が損傷して物性が低下するのを防止するために、前述した表面架橋反応の条件で行われる。
【００８０】
上述のような本発明の製造方法で製造された高吸水性に優れた吸水性能を有することができる。
【００８１】
具体的には、本発明による高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上である。前記遠心分離保水能の測定方法は、以下の実施例でより具体化する。好ましくは、前記遠心分離保水能は、３０．５ｇ／ｇ以上、または３１ｇ／ｇ以上である。また、前記遠心分離保水能は、その値が高いほど優れていて実質的な上限の制限はないが、一例として、３５ｇ／ｇ以下、３４ｇ／ｇ以下、または３３ｇ／ｇ以下である。
【００８２】
さらに、好ましくは、本発明による高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する、０．７ｐｓｉ下における１時間の加圧吸水能（０．７ＡＵＰ）が１５ｇ／ｇ以上である。前記加圧吸水能の測定方法は、以下の実施例でより具体化する。好ましくは、前記０．７ＡＵＰは、２０ｇ／ｇ以上、または８．０ｇ／ｇ以上である。また、前記加圧吸水能は、その値が高いほど優れていて実質的な上限の制限はないが、一例として、４０ｇ／ｇ以下、３５ｇ／ｇ以下、または３０ｇ／ｇ以下である。
【００８３】
また、本発明による高吸水性樹脂は、約１５０〜約８５０μｍの粒径を有する粒子の比率が約９０％以上である。
【００８４】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００８５】
＜実施例＞
温度制御が可能な２０Ｌ容量のＳＵＳ材質の容器に撹拌を進行させながら、モノメチルエーテルヒドロキノンの含有量が１００ｐｐｍｗのアクリル酸４５００ｇと２４％に希釈したＮａＯＨ８１４７ｇをゆっくり投入した。中和液の温度が４５℃に到達した時、メチレンビスアクリルアミド（ＭＡＡＡ）５ｇをアクリル酸５００ｇに溶解させて投入して、撹拌し続けた。これにエアディフューザ（ａｉｒ  ｄｉｆｆｕｓｅｒ）を容器の底に設け、１分あたり５０Ｌの速度で酸素を含む気体を投入しながら、３０分間撹拌した。
【００８６】
連続注入および排出が可能な単軸ニーダー（ＬＩＳＴ社製造）の上部の注入口にＩｎ−ｌｉｎｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（Ｍｅｇａｔｒｏｎ  ＭＴ３０００、４つの注入口と１つの排出口を備える）を設け、ギヤポンプを用いて、中和液を１分あたり８００ｇ、０．２％アスコルビン酸を１分あたり３０ｇと０．７％過酸化水素溶液を１分あたり３０ｇそれぞれ注入口に投入し、他の注入口に窒素ガスを１分あたり２０Ｌの速度で注入し、Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを１分あたり６，０００ｒｐｍで回転させて溶液と気体を混合した。Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒの内部で混合された溶液と気体は、排出口を通してニーダーの内部に投入された。
【００８７】
中和液をニーダーに投入した後、ニーダーの内部でゲルが形成されて発泡が生じた。内部に回転体から与えられる応力によってゲルが細分化されてニーダーの外部に排出され、ゲルのサイズは５ｍｍ〜５０ｍｍであった。これをミートチョッパ（Ｍｅａｔ  Ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いてチョッピングを実施して、平均ゲルのサイズを５ｍｍ水準にさらに細分化した。
【００８８】
これを上下に風向きの転移が可能なオーブンで乾燥した。１８５℃のホットエア（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分は下方から上方に、１５分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下となるように調節した。これを紛砕機で粉砕した後、標準網体（＃２０、＃３０、＃５０、＃１００）とＳｉｅｖｅ  Ｓｈａｋｅｒを用いて１０分間分級して、粒子サイズ１５０μｍ〜８５０μｍの重合体を得て、このような方法でベース樹脂粉末を得た。
【００８９】
この後、前記製造したベース樹脂１００重量部に、表面架橋液（水４重量部、メタノール３重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８１０）０．１５重量部、プロピレングリコール（ＰＧ）０．３重量部、アルミニウムスルフェート１８水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  １８ｈｙｄｒａｔｅ）０．１５重量部、およびヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ２００）０．１重量部）を均等に混合した後、１４０℃で３０分間表面架橋反応を進行させた。反応が完了した樹脂を標準網体を用いて１５０μｍ〜８５０μｍの粒子を得た。
【００９０】
実施例および比較例の工程条件を、下記表１にまとめた。
【００９１】
（開始剤の量は、前記実施例で記載したアスコルビン酸と過酸化水素溶液を１００とし、相対的な量を記載した。）
【００９２】
【表１】
2019537633.tif 000002
【００９３】
前記実施例１〜３で、酸素を含む気体投入直前（ＤＯ１）、酸素を含む気体投入直後（ＤＯ２）、窒素の注入によって酸素を除去した直後（ＤＯ３）、溶存酸素量を測定して、下記表２にまとめた。
【００９４】
【表２】
2019537633.tif 000003
【００９５】
前記実施例および比較例で製造されたベース樹脂および高吸水性樹脂の物性を、下記表３にまとめた。
【００９６】
【表３】
2019537633.tif 000004
【００９７】
前記表１を参照すれば、本願の実施例の場合、酸素の注入によって、ＤＭＳ排出口に何ら問題が発生せず、連続工程でトラブルが発生しないことを確認できるのに対し、比較例の場合、移送開始後に、ＤＭＳ排出口に重合物が生成されて、工程トラブルが発生することを明確に確認できる。
【００９８】
特に、比較例４の場合、移送開始直後、ＤＭＳ排出口に問題が発生して、工程を全く進行させることができず、連続工程による吸水性樹脂の製造が不可能であることを確認できた。
【００９９】
一方、本願の実施例により製造したベース樹脂および高吸水性樹脂は、保水能および加圧下吸水能がすべて良好であることを確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月29日(2019.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤、および酸素の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合を抑制する重合抑制剤を含む、水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する段階；
Ｂ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物を重合反応器に移送する段階；
Ｃ）前記酸素を含む気体が注入された水性単量体混合物が重合反応器に投入される直前に水性単量体混合物から酸素を除去する段階；および
Ｄ）重合反応器内で、水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
Ｅ）前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
Ｆ）表面架橋液の存在下、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋し、高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水性単量体混合物は、４０℃〜９０℃の温度条件で重合反応器に移送および投入される、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記Ａ）段階は、下記数式１で表される溶存酸素比率が１．０より大きく、２．５以下となるように進行する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
［数式１］
ＤＯ２／ＤＯ１
前記数式１において、
ＤＯ１は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入する直前に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）であり、
ＤＯ２は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）である。
【請求項５】
前記Ｃ）段階では、前記水性単量体混合物に不活性ガスを注入して酸素を除去する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃ）段階は、下記数式２で表される溶存酸素比率が０．０１〜０．５となるように進行する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
［数式２］
ＤＯ３／ＤＯ２
前記数式２において、
ＤＯ２は、前記水性単量体混合物に酸素を含む気体を注入した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）であり、
ＤＯ３は、前記水性単量体混合物から酸素を除去した直後に測定した、水性単量体混合物内の溶存酸素量（ｍｇ／Ｌ）である。
【請求項７】
前記Ｃ）段階の後、Ｄ）段階の前に、前記水性単量体混合物に熱重合開始剤を投入する段階をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記重合抑制剤は、前記少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体に対して、１０ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗ含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記高吸水性樹脂は、遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上であり、加圧吸水能（ＡＵＰ、０．７ｐｓｉ）が１５ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【国際調査報告】
2019537633.tif 000005
2019537633.tif 000006
2019537633.tif 000007
2019537633.tif 000008
2019537633.tif 000009
2019537633.tif 000010