(57)【要約】  溶剤系２成分接着剤組成物を開示する。接着剤組成物は、イソシアネート成分とポリオール成分とを含む。イソシアネート成分およびポリオール成分の一方または両方は、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含む。少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールは、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。積層体を形成するための方法も開示する。その方法は、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含む少なくとも１つのポリオールを含む接着剤組成物を形成することと、その接着剤組成物の層をフィルムの表面に塗布することと、その層を別のフィルムの表面と接触させて積層体を形成することと、その接着剤組成物を硬化させることと、を含む。この方法によって形成される積層体も開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含むポリオール成分と、を含む２成分接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、イソシアネートプレポリマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのイソシアネートが、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリマーイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのイソシアネートが、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−およびトリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネート、ならびにドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびダイマー、トリマー、ならびにそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのイソシアネートが、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのイソシアネートが、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分との反応生成物であるプレポリマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート反応性成分が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオ基、およびそれらの２つ以上の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ブチレンオキシド系ポリオールが、ポリブチレンオキシドホモポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ブチレンオキシド系ポリオールが、１５０ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ブチレンオキシド系ポリオールが、１〜６の官能価を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶剤、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される溶剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのイソシアネートと少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールとの反応生成物である少なくとも１つのプレポリマーを含むイソシアネート成分と、
少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分と、を含む２成分接着剤組成物。
【請求項１４】
前記イソシアネート反応性成分が、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて５〜１００重量パーセントのブチレンオキシド系ポリオールを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
積層体を形成するための方法であって、
少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分と、
少なくとも１つのブチレン系ポリオールを含むポリオール成分と、を含む反応物を接触させることによって接着剤組成物を形成することと、
前記接着剤組成物の層をフィルムの表面に塗布することと、
前記層を別のフィルムの表面と接触させて積層体を形成することと、
前記接着剤組成物を硬化させることと、を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって形成される積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１６年７月１１日に出願された米国仮出願第６２／３６０，６８６号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、本開示は、積層フィルムと共に使用するための、改善された耐薬品性および耐熱性、ならびに加水分解安定性を有する２成分接着剤組成物と、それらを作製する方法とに関する。
【発明の概要】
【０００３】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファン等の基材を一緒に固着させて複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。様々な積層最終使用用途における接着剤の使用が一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイル積層体の製造に使用され得る。積層用途で使用される接着剤、すなわち「積層接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤系の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。
【０００４】
溶剤系積層接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、２成分ポリウレタン系積層接着剤が挙げられる。典型的には、２成分ポリウレタン系積層接着剤は、イソシアネートおよび／またはポリウレタンプレポリマーを含む第１の成分と、１つ以上のポリオールを含む第２の成分とを含む。ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの反応によって得ることができる。第２の成分は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。各成分は、任意選択的に、１つ以上の添加剤を含むことができる。そのような系で使用される一般的な溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、それらのすべてが、ポリウレタンのイソシアネート基の早期反応を防ぐために水分を含んでいないものでなければならない。
【０００５】
２つの成分を所定の比率で混合し、それによって接着剤組成物を形成する。次いで、溶剤中に担持された接着剤組成物はフィルム／ホイル基材上に塗布される。塗布した接着剤組成物から溶剤を蒸発させる。次いで、別のフィルム／ホイル基材を他の基材と接触させて、硬化性積層構造体を形成する。その積層構造体を硬化させて２つの基材を一緒に固着させる。溶剤系積層接着剤は、乾燥しているが依然として未硬化である接着剤組成物の高い粘度に起因して、当技術分野において「グリーン強度」として知られている良好な早期接着剤強度を示す傾向がある。
【０００６】
溶剤系接着剤に関する重要な考慮事項としては、耐薬品性および耐熱性ならびに加水分解安定性が挙げられる。接着剤がホットフィルおよびレトルト用途等の食品パッケージングに使用されるとき、これらの考慮事項は特に重要である。従来のポリエーテルおよび／またはポリエステル系ポリウレタン接着剤は、ポリエーテルおよびポリエステル主鎖の固有の欠点に起因して、これらの用途ではあまり望ましくない性能を示す。ポリエーテルポリオールは、しばしば、耐薬品性および耐熱性に乏しいが、ポリエーテル結合はポリエステル結合よりも湿気に対して耐性がある。一方、ポリエステルポリオールは、より高い耐薬品性および耐熱性を示すが、特に高温ではしばしば耐加水分解性が低い。
【０００７】
したがって、改善された耐薬品性および耐熱性ならびに加水分解安定性を有する２成分ポリウレタン系積層接着剤組成物と、それらを作製する方法とが望ましい。
【０００８】
溶剤系２成分接着剤組成物を開示する。この接着剤組成物は、少なくとも１つのイソシアネートを含むイソシアネート成分を含む。少なくとも１つのイソシアネートは、イソシアネートプレポリマー、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えば、ダイマー、トリマーなど）、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。
【０００９】
接着剤組成物は、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールは、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリブチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールの包含により、既存の２成分接着剤組成物と比較して、開示される接着剤組成物の耐薬品性および耐熱性ならびに加水分解安定性が改善される。
【００１０】
積層体を形成するための方法も開示される。その方法は、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含む少なくとも１つのポリオールを含む接着剤組成物を形成することと、その接着剤組成物の層をフィルムの表面に塗布することと、その層を別のフィルムの表面と接触させて積層体を形成することと、その接着剤組成物を硬化させることと、を含む。この方法によって形成された積層体も開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示による２成分接着剤組成物は、イソシアネート成分およびポリオール成分を含む。その成分を混合して接着剤組成物を形成することができる。
【００１２】
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートを含む。イソシアネートは、イソシアネートプレポリマー、イソシアネートモノマー、ポリイソシアネート（例えばダイマー、トリマー等）、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。
【００１３】
さらに、少なくとも１つのイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。「芳香族ポリイソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は芳香族環を含有しない。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造を有する脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。
【００１４】
適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリマーイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１５】
適切な脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖または分枝鎖アルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有する。適切な脂環式または脂環式ジイソシアネートは、シクロアルキレン残基中に、有利には４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。当業者は、脂環式ジイソシアネートは同時に、イソホロンジイソシアネート等の環状的および脂肪族的に結合されたＮＣＯ基を意味することを当業者は十分に理解している。これとは対照的に、脂環式ジイソシアネートは、脂環式環、例えばＨ１２ＭＤＩに直接結合されたＮＣＯ基のみを有するものを意味すると理解される。
【００１６】
脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−およびトリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネート、ならびにドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびダイマー、トリマー、ならびに上記の混合物が挙げられる。
【００１７】
追加のイソシアネート、例えば４−メチル−シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、および１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンも本開示による使用に適する。
【００１８】
本開示に従う使用のためのポリウレタンプレポリマーは、１．５を超える、または２〜６の間、または２．５〜４の間の化学量論比（ＮＣＯ／ＯＨ）でのポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分との反応生成物からなる。ポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および脂環式イソシアネートから選択される。ポリイソシアネートと反応してポリウレタンプレポリマーを形成することができる適切な化合物としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオ基を有する化合物が挙げられる。イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて５〜１００重量パーセントの１つ以上のブチレンオキシド系ポリオールを含むことができる。その化合物の例としては、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。イソシアネート反応性成分の平均ヒドロキシル価は、５〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均モル質量は６２〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、イソシアネート反応性成分の平均ＯＨ価は、１４〜８５０ｍｇＫＯＨ／グラム、より好ましくは５６〜５００ｍｇＫＯＨ／グラム、最も好ましくは１１０〜４５０である。イソシアネート反応性成分の平均官能価は、１〜６、または１．８〜４、または２〜３であり得る。ポリオール成分の平均分子量は、２５〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５０〜３，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００１９】
ポリイソシアネート基を有する化合物、例えばイソシアネート成分のイソシアネートプレポリマーは、パラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けることができ、それは化合物の重量に基づいたポリイソシアネート基の重量基準の量である。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも７重量％の％ＮＣＯを有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、３０重量％、または２５重量％、または２２重量％、または１９重量％を超えない％ＮＣＯを有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法によって測定して、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２１】
イソシアネート成分は、任意選択的に、１つ以上の触媒を含むことができる。本開示による使用に好適な少なくとも１つの触媒の例には、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、およびそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。
【００２２】
ポリオール成分
接着剤組成物は、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含むポリオール成分をさらに含む。少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールは、ポリブチレンオキシドホモポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。
【００２３】
本開示による使用に適するポリブチレンオキシド系ポリオールとしては、分子量１５０ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび官能価１．０〜６．０、好ましくは分子量２５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび官能価２．０〜４．０、最も好ましくは分子量３５０〜２，０００および官能価２．０〜３．０を有する、ポリブチレンオキシドホモポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマーポリオール、およびポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドコポリマーポリオールが挙げられるが、それらに限定されない。ポリブチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよびポリブチレン−ポリエチレンオキシドをベースとするコポリマーポリオールは、１０％〜１００％のポリブチレンオキシド、好ましくは３０％〜１００％のポリブチレンオキシド、最も好ましくは５０％〜１００重量％のポリブチレンオキシドを含むことができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールは、例えば上記したプレポリマーを製造するための反応物としてイソシアネート成分中にのみ存在することができる。他の実施形態では、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールは上記のようにポリオール成分中にのみ存在することができる。さらに他の実施形態では、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールはイソシアネート成分とポリオール成分の両方に存在することができる。両方の成分において、それぞれの成分中のブチレンオキシド系ポリオールは、同じ種類のブチレンオキシド系ポリオールまたは異なる種類のブチレンオキシド系ポリオールであり得る。
【００２５】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の化学量論比は、１：１以上、例えば１．２：１以上、または例えば１．４：１以上である。他の実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の化学量論比は、２．５：１以下、例えば２：１以下、または１．８：１以下である。一般に、工業用途（例えば、パイプ）のイソシアネート成分対ポリオール成分の比は、接着剤から食品へのイソシアネートの移動が安全性の懸念である消費財用途（例えば、食品パッケージング）の比よりも相対的に高くなり得る。
【００２６】
いくつかの実施形態では、溶剤を接着剤組成物に組み込んで溶剤系接着剤を形成することができる。本開示による使用に適する溶剤の例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、１つ以上の添加剤は、任意に、接着剤組成物に含められ得る。このような添加剤の例としては、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改質剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、触媒、溶剤、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒は、任意に、接着剤組成物に含まれ得る。
【００２９】
接着剤組成物の配合
開示される接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分は、別々に作ることができ、所望ならば、接着剤組成物を使用することが所望されるときまで貯蔵できることが企図される。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方がそれぞれ２５℃で液体である。接着剤組成物を使用することが望ましい場合、イソシアネート成分およびポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。
【００３０】
接着剤組成物を使用して積層体を形成する方法も開示される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物、例えば上記で論述した接着剤組成物は液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にしてもよい。組成物の層をフィルムの表面に塗布する。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造体である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、硬化性混合物の層の厚さは１〜５μｍである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、別のフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて未硬化積層体を形成する。いくつかの実施形態では、未硬化積層体は、接着剤組成物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が、ポリオール成分との接触前のイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の量と比較してモル基準で、少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％である時に作製される。未硬化積層体は、硬化性混合物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が１００％未満、または９７％未満、または９５％未満である時にさらに作製される。
【００３２】
次いで、硬化性混合物を硬化させるか、または硬化することが可能になる。未硬化積層体は、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化積層体を加熱して硬化反応を促進することができる。
【００３３】
適切なフィルムとしては、紙、織布および不織布、金属ホイル、ポリマー、ならびに金属化ポリマーフィルムが挙げられる。フィルムは任意選択的にその上に画像がインクで印刷される表面を有する。インクは接着剤組成物と接触してもよい。いくつかの実施形態では、フィルムはポリマーフィルムおよび金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。
【実施例】
【００３４】
本開示を例示的な実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってさら詳細に説明する。しかし、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載された配合物に限定されない。むしろ、実施例は本開示の単なる例示である。
【００３５】
固着強度測定
幅１５ｍｍまたは２５．４ｍｍ（１インチ）のストリップに切断した積層体サンプルについて９０°Ｔ型剥離試験を行い、１インチのストリップを、１０インチ／分の速度で、５０Ｎローディングセルを備えたＴｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ（商標）ＱＣ−３Ａ剥離試験機で引っ張った。積層体を形成する２つのフィルムが分離する、すなわち剥離するとき、引っ張り中の力の平均を記録する。フィルムの１つが伸張または破断した場合、その最大力または破断時の力を記録する。記録する値は、３つの別々の積層体サンプルについて行われた試験の平均である。
【００３６】
不良モード（「ＦＭ」）または不良のモード（「ＭＯＦ」）は次のように記録する。「ＦＳ」は伸びているフィルムを示し；「ＦＴ」は裂けるかまたは破断しているフィルムを示し；「ＡＦ」は接着不良を示し、その場合一次フィルム上の接着剤は二次フィルムに付着していない；「ＡＴ」は接着剤転移（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を示し、その場合接着剤は一次フィルムに付着せず、二次フィルムに転移される；「ＡＳ」は接着剤の分割または凝集破壊を示し、その場合接着剤は一次フィルムと二次フィルムの両方で見られる；「ＭＴ」は金属化フィルムからの金属の二次フィルムへの転移を示している（「ＰＭＴ」は部分的な金属の転移を示す）。
【００３７】
初期固着、または「グリーン」固着は、積層体の作製後できるだけ早く試験する。追加のＴ型剥離試験は、例えば１日後および７日後等の下記の時間間隔で行われる。
【００３８】
ボイルインバッグ試験手順
積層体を、上記のように、「プレラム」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ  Ａｌ、およびＧＦ−１９、ならびに９２−ＬＢＴおよびＧＦ−１９から作製する。１つの層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するように、９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）の積層体シートを折り曲げて約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層とする。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７ｃｍ×１７．８ｃｍ）の折り畳み片とする。２つの長辺と１つの短辺を端部でヒートシールして４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズを有する完成したパウチとする。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧で１秒間、１７７℃（３５０°Ｆ）で行う。各テスト用に複数のパウチを作製する。
【００３９】
パウチは、１００±５ｍＬの「１：１：１ソース」（等しい重量部のケチャップ、酢、および植物油のブレンド）で開口部から充填する。充填中は、試験中にヒートシールが破損する可能性があるため、ヒートシール領域上にソースがはねないようにする。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。
【００４０】
試験中にパウチからの漏れの原因となる可能性がある欠陥がシーリングにないことを確認するために各パウチの４つの側面すべてについてシールの完全性を検査する。疑わしいパウチは廃棄し、試験用に許容されるパウチと交換する。場合によっては、試験中に新しい追加の欠陥が発生したか否かを確認するために、積層体の欠陥に印を付ける。
【００４１】
ポットを２／３まで水で満たし、それを沸騰させる。沸騰したら、ポットに蓋をして、水および蒸気の損失を最小限にする。試験中にポットを観察して、沸騰を維持するのに十分な水が存在することを確認する。パウチを沸騰水に入れ、３０分間沸騰し続ける。パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、存在する場合、印をつけた既存の欠陥と比較する。その観察を記録する。次いで、パウチを切り開き、空にし、石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り出し、積層体固着強度を上で記載した標準固着強度試験に従って測定する。これはパウチの内容物を取り除いた後にできるだけ早く行う。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視認できる欠陥を記録する。
【００４２】
軟化剤試験手順
積層体を、上記した「プレラム」フィルム、Ｐｒｅｌａｍ  ＡｌおよびＧＦ−１９、ならびに９２−ＬＢＴおよびＧＦ−１９から作製する。１つの層のポリエチレンフィルムが他の層のポリエチレンフィルムと接触するように、積層体の９インチ×１２インチ（２３ｃｍ×３０．５ｃｍ）シートのうちの１つを折り曲げて約９インチ×６インチ（２３ｃｍ×１５．２５ｃｍ）の二重層とする。縁をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチ（１２．７×１７．８ｃｍ）の折り畳み片とする。２つの長辺と１つの短辺を端部でヒートシールして４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）の内部サイズを有する完成したパウチとする。ヒートシールは、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の油圧で１秒間、１７７℃（３５０°Ｆ）で行う。各テスト用に複数のパウチを作製する。
【００４３】
パウチには、開口側から、スーパーマーケットから購入した柔軟剤、この場合は、Ｔｈｅ  Ｄｉａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって調製されたＰｕｒｅｘ  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｂｒｅｅｚｅ  Ｕｌｔｒａを１００±５ｍＬ充填する。充填後、パウチの上部を、パウチの内側への空気の閉じ込めを最小限に抑えるようにしてシールする。
【００４４】
試験中にパウチからの漏れの原因となる可能性がある欠陥がシーリングにないことを確認するためにパウチの４つの側面すべてについてシールの完全性を検査する。疑わしいパウチは廃棄し、試験用に許容されるパウチと交換する。場合によっては、試験中に新しい追加の欠陥が発生したか否かを確認するために、積層体の欠陥に印を付ける。
【００４５】
次いで、パウチを、６５℃に前もって設定した対流式オーブンに入れる。その温度で３０日間エージングした後、パウチを取り出し、トンネリング、ブリスタリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、存在する場合には、印をつけた既存の欠陥と比較した。その観察を記録する。次いで、パウチを切り開き、空にし、石鹸と水ですすぐ。１つ以上の１インチ（２．５４ｃｍ）のストリップをパウチから切り出し、積層体固着強度を上記した標準固着強度試験に従って測定する。これはパウチの内容物を取り除いた後にできるだけ早く行う。パウチの内部を検査し、他のあらゆる視認できる欠陥を記録する。
【００４６】
組成物の調製
実施例を調製するために使用される原料のいくつかについては、下記の表１で名称および商業的供給者が分かる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例ＩＥ１、ＩＥ２、およびＣＥ１は、イソシアネート成分、例えばイソシアネートプレポリマーを、ポリオール成分、例えば水酸基を有する化合物と、溶剤中で一緒に組み合わせることによって、配合する。これらの実施例は表２に列記した配合に従って調製する。表２の配合は各成分についてグラム数で示している。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
例示の実施例１（「ＩＥ１」）
１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ７６−２０５、１０グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１、および６０グラムの酢酸エチルを混合して５０パーセント固溶体を得る。次いで、その溶液を、１．７ｌｂ／リームの塗布重量で予め積層されたアルミニウムホイルフィルム（Ｐｒｅｌａｍ  ＡＬ）に塗布し、続いて、それを、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）と積層する。積層構造体の固着強度を、積層直後（グリーン固着）、積層１日後、７日後、および１４日後の間隔で、前述の試験プロトコルに従って測定する。１４日後に、積層構造体を使用してパウチを作製する。そのパウチを、１部のオイル、１部のケチャップ、および１部の酢からなる混合物で満す。次いで、そのパウチを１００℃の水中で３０分間煮沸し（ボイルインバッグ）してから、それらを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて調べる。ボイルインバッグ処理後の積層体の固着強度を測定し、記録する。積層構造体の固着強度および不良モードに関する結果を表３に要約する。
【００５１】
例示の実施例２（「ＩＥ２」）
１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ７６−２０５、１０グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１、および６０グラムの酢酸エチルを混合して５０パーセント固溶体を得る。次いで、その溶液を、１．７ｌｂ／リームの塗布重量でポリエチレンテレフタレートフィルム（９２−ＬＢＴ）に塗布し、続いて、それを、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）と積層する。積層構造体の固着強度を、積層直後（グリーン固着）、積層１日後、７日後、および１４日後の間隔で、前述の試験プロトコルに従って測定する。１４日後に、積層構造体を使用してパウチを作製する。そのパウチを、１部のオイル、１部のケチャップ、および１部の酢からなる混合物で充填する。次いで、そのパウチを１００℃の水中で３０分間煮沸し（ボイルインバッグ）してから、それらを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて調べる。ボイルインバッグ処理後の積層体の固着強度を測定し、記録する。積層構造体の固着強度および不良モードに関する結果を表３に要約する。
【００５２】
比較例１（「ＣＥ１」）
１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ７６−２０５、７．５グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）  ＣＰ  ４５０、および５７．５グラムの酢酸エチルを混合して５０％固溶体を得る。次いで、その溶液を、１．７ｌｂ／リームの塗布重量で予め積層されたアルミニウムホイルフィルム（Ｐｒｅｌａｍ  ＡＬ）に塗布し、続いて、それを、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いて低密度ポリエチレンフィルム（ＧＦ−１９）と積層する。積層構造体の固着強度を、積層直後（グリーン固着）、積層１日後、７日後、および１４日後の間隔で、前述の試験プロトコルに従って測定する。１４日後に、積層構造体を使用してパウチを作製する。そのパウチを、１部のオイル、１部のケチャップ、および１部の酢からなる混合物で満す。次いで、そのパウチを１００℃の水中で３０分間煮沸し（ボイルインバッグ）してから、それらを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて調べる。ボイルインバッグ処理後の積層体の固着強度を測定し、記録する。積層構造体の固着強度および不良モードに関する結果を表３に要約する。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３に示すように、ＩＥ１、ＩＥ２、およびＣＥ１はすべて同様な固着強度を示す。しかし、不良モードは各例ごとに異なる。さらに、少なくとも１つのブチレンオキシド系ポリオールを含むポリオール成分を含有するＩＥ１およびＩＥ２は、驚くべきことに、ボイルインバッグ試験後にトンネリングを示さなかった。これは、ボイルインバッグ試験後に、ブチレンオキシド系ポリオールを含有していなかったＣＥ１で観察されたトンネリングとは対照的である。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
例示の実施例３（「ＩＥ３」）
１００グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）Ｌ７６−２０５、１０グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１、および６０グラムの酢酸エチルを混合して５０％固溶体を得る。次いで、その溶液を、１．７ｌｂ／リームの塗布重量で金属化ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、続いて、それを、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いてポリアミドフィルムと積層する。得られた積層体を一次基材として使用する前に６０℃のオーブン中に１時間放置し、次いで、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）を使用して同じ接着剤を積層体のポリエチレンテレフタレート側に塗布し、次いで、４ミルの低密度ポリエチレンフィルムと積層する。ポリエチレンとポリエチレンテレフタレートとの間の固着強度は、積層直後、および積層１日後、７日後、１４日後の間隔で測定する。１４日後に、積層構造体を用いてパウチを作製し、市販の柔軟剤を充填する。次いで、そのパウチを６５℃に前もって設定したオーブン中に３０日間置き、次いで、それらを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて調べる。エージング試験後の積層体の固着強度を測定し、記録する。積層構造体の固着強度および不良モードに関する結果を表５に要約する。
【００５７】
例示の実施例４（「ＩＥ４」）
最初に、ＩＥ４で使用するためのプレポリマーを以下の手順に従って調製する。機械的撹拌および温度制御装置を備えた４つ口フラスコからなる実験室用ガラス反応器を使用してプレポリマーを製造する。プレポリマーは、両方ともブチレンオキシド系ポリオールである、ＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｄ３２０１およびＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１をベースとしている。窒素パージ下で、４５℃で予備溶融した１０６８．８グラムのＩＳＯＮＡＴＥ  ＶＯＲＡＰＥＬ（商標）１２５Ｍを最初にフラスコに入れる。反応器温度を５０℃に設定する。撹拌しながら、５８４．８グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｔ５００１を反応器に入れ、続いて１４６．２グラムのＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｄ３２０１を添加する。反応器の温度が８５℃を超える場合には、氷水浴によって冷却する。８０℃で４時間反応させた後、ＮＣＯ含有量が１２．１５％のプレポリマーが得られる。
【００５８】
次に、上記の方法によって製造した３３グラムのプレポリマー、４０グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８８×１０２、６０グラムのＡＤＣＯＴＥ（商標）８６×１１６、および２３グラムの酢酸エチルを最初に混合して５０％固溶体を得る。次いで、その溶液を、１．７ｌｂ／リームの塗布重量で金属化ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、続いて、それを、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いてポリアミドフィルムと積層する。得られた積層体を一次基材として使用する前に６０℃のオーブンに１時間放置する。ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）を使用して同じ接着剤を積層体のＰＥＴ側に塗布し、次いでそれを４ミルの低密度ポリエチレンフィルムと積層する。ポリエチレンとポリエチレンテレフタレートとの間の固着強度は、積層直後、および積層１日後、７日後、１４日後の間隔で測定する。１４日後に、積層構造体を用いてパウチを作製し、市販の柔軟剤を充填する。次いで、そのパウチを６５℃に前もって設定したオーブン中に３０日間置き、そしてそれらを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて調べる。エージング試験後の積層体の固着強度を測定し、記録する。積層構造体の固着強度および不良モードに関する結果を表５に要約する。
【００５９】
比較例２（「ＣＥ２」）
次いで、その溶液を、１．７ｌｂ／リームの塗布重量で金属化ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、続いて、それを、ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）パイロットラミネーターを用いてポリアミドフィルムと積層する。得られた積層体を一次基材として使用する前に６０℃のオーブンに１時間放置する。ＮＯＲＤＭＥＣＣＡＮＩＣＡ（商標）ＬＡＢＯ  ＣＯＭＢＩ（商標）を使用して同じ接着剤を積層体のＰＥＴ側に塗布し、次いでそれを４ミルの低密度ポリエチレンフィルムと積層する。ポリエチレンとポリエチレンテレフタレートとの間の固着強度は、積層直後、および積層１日後、７日後、１４日後の間隔で測定する。１４日後に、積層構造体を用いてパウチを作製し、市販の柔軟剤を充填する。次いで、そのパウチを６５℃に前もって設定したオーブン中に３０日間置き、次いで、それらを切り開き、きれいに洗浄し、不良モードについて調べる。エージング試験後の積層体の固着強度を測定し、記録する。積層構造体の固着強度および不良モードに関する結果を表５に要約する。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
表５に示すように、ＩＥ３は軟化剤試験後に良好な固着強度を示し、トンネリングを示さなかった。ＩＥ４とＣＥ２は同等の固着強度データおよび不良モードを示した。高温軟化剤試験の後、ＩＥ４は、トンネリングを示さず、ＣＥ２よりも格段に良好な固着強度を示した。このデータに基づいて、驚くべきことに、２成分溶剤系接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分の一方または両方にブチレンオキシド系ポリマーを含ませると、接着剤の耐薬品性および耐熱性ならびに加水分解安定性が改善されることが見出された。
【国際調査報告】
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