(57)【要約】  記述されるのは、高い空気透過率を実現し、且つ疎水性であるポリエチレン膜、特に超高分子量ポリエチレン膜である。この膜は、小さい孔を有し、ガンマ線曝露による滅菌に適している。この膜は、膜を伸張する工程及び疎水性モノマーを膜表面にグラフトする工程のうちの一又は複数を含む方法によって製造できる。パーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートなどの過フッ素化モノマーを、膜の一又は複数の表面にグラフトすることができる。膜は、非伸張又は非グラフト化膜と比べて、高流量を有する。【選択図】図１Ｂ
2019509890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト化多孔質ポリエチレン膜であって、
ａ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；
ｂ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー；
ｃ）メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力；及び
ｄ）膜の一又は複数の表面にグラフトされた過フッ素化モノマー
を含む、グラフト化多孔質ポリエチレン膜。
【請求項２】
表面修飾多孔質ポリエチレン膜の製造方法であって、
ａ）ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させる工程；
ｂ）ポリエチレン膜をグラフト化溶液と接触させて、
ｉ）過フッ素化モノマー；及び
ｉｉ）デカメチルトリシロキサン
を含む膜を表面修飾する工程；並びに
ｃ）膜を電磁放射線に曝露し、それによって表面修飾多孔質超高分子量ポリエチレン膜を生じる工程
を含む、方法。
【請求項３】
過フッ素化モノマーが、パーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレート又はパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートを含む、請求項１又は２に記載の膜又は方法。
【請求項４】
空気透過率が、１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約６．１ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲を含む、請求項１から３の何れか一項に記載の膜又は方法。
【請求項５】
表面エネルギーが、約２１−約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の膜又は方法。
【請求項６】
液体侵入圧力が、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２０ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内にある、請求項１から５の何れか一項に記載の膜又は方法。
【請求項７】
膜が細菌保持性である、請求項１から６の何れか一項に記載の膜又は方法。
【請求項８】
膜が、一軸伸張又は二軸伸張される、請求項１から７の何れか一項に記載の膜又は方法。
【請求項９】
膜が、エステル基に対応する、且つ炭素−フッ素伸縮に対応するＩＲ吸収を示す、請求項１から８の何れか一項に記載の膜又は方法。
【請求項１０】
１０ｐｓｉで測定されたとき、約５．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率及び約１２ｐｓｉ−約１９ｐｓｉの範囲内のバブルポイントを有するポリエチレン膜であって、約２，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトンの範囲内の分子量を有する、ポリエチレン膜。
【請求項１１】
ガンマ線安定多孔質ポリマー膜及び多孔質ポリマー膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むベント膜であって、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５により判定される細菌保持性であり、且つ：
ａ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；
ｂ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー；及び任意選択的に、
ｃ）縦方向に測定されるミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、並びに、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量によるベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、ベント膜。
【請求項１２】
ベント膜の製造方法であって、
ａ）ベンゾフェノンを含む溶液で多孔質ポリエチレン膜を濡らし、多孔質ポリエチレン膜を伸張する工程であって、伸張多孔質ポリエチレン膜が、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ前記伸張ポリエチレン膜が、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約１．０ｍｍ／ｍｍ−約１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、工程；
ｂ）伸張ポリエチレン膜を、
ｉ）過フッ素化モノマー；及び
ｉｉ）デカメチルトリシロキサン
を含むグラフト化溶液と接触させる工程；並びに
ｃ）膜を電磁放射線に曝露し、且つモノマーを多孔質ポリエチレン膜にグラフト化する工程
を含む、方法。
【請求項１３】
多孔質ポリエチレン膜が、一軸伸張又は二軸伸張される、請求項１１に記載のベント膜又は請求項１２に記載のベント膜の製造方法。
【請求項１４】
多孔質ポリエチレン膜が超高分子量ポリエチレンである、請求項１１に記載のベント膜又は請求項１２に記載のベント膜の製造方法。
【請求項１５】
ベント膜がハウジングに固定されている、請求項１１に記載のベント膜又は請求項１２に記載のベント膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／３１０３７８号（この出願の全体がすべて、出典明示により本明細書に援用される。）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性膜は、ガス抜き、脱ガス及び膜蒸留を含む様々なプロセスにおいて使用されている。
【０００３】
ガス抜き操作は、バイオリアクター内の滅菌環境を維持するために、医薬品製造を含む様々な製造プロセスにおいて実施される。典型的には、ガス抜き操作は、反応チャンバーなどのチャンバーからガスが抜けるようにする一方、水、並びに細菌、ウイルス及び真菌などの病原体がチャンバーに入るのを防ぐ。この意味で、膜はフィルターのようにふるまう。ガス抜き装置は、米国特許第８８５２３２４号及び第８４３０１１４号に記載のものなど、当技術分野において既知であり、疎水性膜は、典型的には、それら及び同様の装置の部品である。
【０００４】
上述の３つのプロセスのそれぞれについて、膜は、特定の性能要件を満たすべきである。膜は、できるだけ疎水性であるべきであり、これは、水が膜を通過するのを防ぐ。関連して、膜は、水、又は水中の４０％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの別の湿潤溶媒と接触したとき、濡れるべきではない。膜の孔径は、病原体が膜を横切るのを防ぐために、十分に小さくすべきである。膜は滅菌できる必要があり、これは、ガンマ線に曝露時に、膜がその構造的完全性を維持すべきであることを意味する。さらに、高流量のガスを許容する膜が望ましい。
【０００５】
膜は現在、脱ガス操作において使用されているが、上で概説した基準のうちの一又は複数に関して、その性能を改善することが望ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜は、疎水性であり、高い空気透過率を可能にするが、ガンマ線で滅菌できない。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜は、高い空気透過率を持たず、ＰＴＦＥほど疎水性ではないため、特定の条件下で濡れる。超高分子量ポリエチレン膜を含むポリエチレン膜は、ＰＴＦＥほど疎水性ではないため、容易に濡れ、ガス抜き、脱ガス及び膜蒸留における使用に適しているとは考えられない。したがって、上述の基準のうちの一又は複数に関して改善された特性を有する膜が望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の実施態様は、約１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率、約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力、及び膜の一又は複数の表面の表面エネルギーを変化させる過フッ素化モノマーを有する表面修飾多孔質ポリエチレン膜を含む。ポリエチレン膜の分子量は、いくつかの実施態様において、約２，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトンの範囲内にすることができる。過フッ素化モノマーは、パーフルオロアクリレート、又はパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートなどのパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートにすることができる。いくつかのバージョンにおいて、空気透過率は、約１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約６．１ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内に、又は約１０ｐｓｉで測定されたとき、約５．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２にすることができる。いくつかのバージョンにおいて、表面エネルギーは、約２１ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内に、又は約２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍにすることができる。いくつかのバージョンにおいて、液体侵入圧力は、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２０ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内に、又はメタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２２ｐｓｉにすることができる。特定の一バージョンにおいて、空気透過率は、約１０ｐｓｉで測定されたとき、約５．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２であり、表面エネルギーは約２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであり、液体侵入圧力は、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２２ｐｓｉである。本開示のいくつかのバージョンにおいて、膜は、膜の表面を修飾する前に、一軸伸張又は二軸伸張されてもよい。膜は、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５（２０１３）により判定されるような細菌保持性である。
【０００７】
本開示の一実施態様は、伸張多孔質ポリエチレン膜及び伸張多孔質ポリエチレン膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むベント膜であり；ベント膜は、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５／Ｒ（２０１３）により判定される細菌保持性であり、且つ約１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；及び約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する。
【０００８】
いくつかのバージョンにおいて、ポリエチレン膜の分子量は、約１，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトン又は約１，５００，０００ダルトン−約２，５００，０００ダルトンである。
【０００９】
ベント膜のいくつかの実施態様において、膜の表面を修飾する前又は後の何れかに、ポリエチレン膜が二軸伸張される。開示されるいくつかの実施態様において、ベント膜は、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約８ＭＰａ−約１２ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つベント膜は、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量によるベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する。
【００１０】
本開示のいくつかの実施態様において、伸張多孔質ポリエチレン膜は超高分子量ポリエチレンである。他の実施態様において、伸張ポリエチレン膜は、約１００，０００ダルトン−約１，０００，０００ダルトンの範囲内にすることができる分子量を有するポリエチレンである。ポリエチレンの分子量は、本明細書に記載のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて求めることができる。
【００１１】
ベント膜のいくつかの実施態様において、過フッ素化モノマーは、パーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートなどのパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートである。
【００１２】
ベント膜のいくつかの実施態様において、ベント膜は、約２１ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する。
【００１３】
ベント膜のいくつかの実施態様において、あるガンマ線線量によるガンマ線処理前のベント膜は、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つベント膜は、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で１．０ｍｍ／ｍｍ−１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する。
【００１４】
本開示の別の実施態様は、ガンマ線安定多孔質ポリマー膜及び多孔質ポリマー膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むベント膜である。ベント膜は、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５により判定される細菌保持性である。ベント膜は、約１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率を有し、且つ約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する。少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量によるベント膜のガンマ線処理後に、ベント膜は、縦方向に測定されるミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つベント膜は、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する。
【００１５】
別の態様において、本明細書に記述されるのは、いくつかのバージョンにおいて、超高分子量ポリエチレン膜（ＵＰＥ）にすることができるグラフト化多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜の製造方法である。本方法は、ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させる工程、ポリエチレン膜をグラフト化溶液と接触させる工程、及び膜を電磁放射線に曝露し、それによってグラフト化多孔質ポリエチレン膜を生じる工程を含むことができる。ポリエチレン膜の分子量は、約１，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトン又は約１，５００，０００ダルトン−約２，５００，０００ダルトンの範囲内にすることができる。グラフト化溶液は、過フッ素化モノマー及びデカメチルトリシロキサンを含むことができる。場合によっては、過フッ素化モノマーは、パーフルオロアクリレート、又はパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートなどのパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートである。グラフト化多孔質膜は、約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約６．１ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内又は約５．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２など、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率を有することができる。グラフト化多孔質膜は、約２１ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内又は約２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍなど、約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有することができる。グラフト化多孔質膜は、すべてメタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２０ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内又は約２２ｐｓｉなど、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力を有することができる。
【００１６】
本明細書に記載の膜は、ガス抜きプロセス、脱ガスプロセス及び膜蒸留プロセスにおける使用のための改善された流動特性を実現する。ＰＥ膜又はＵＰＥ膜を大幅に伸張すると、空気透過率により測定される空気透過率が増加するが、それに応じて孔径は大幅に増大しない。疎水性モノマーで膜の表面を修飾すると、より疎水性の膜が得られる。膜はまた、その構造的完全性を維持し、これは、膜に圧力が加えられるときに重要である。さらに、得られるグラフト化ＰＥ膜又はＵＰＥ膜は、ガンマ線に曝露して滅菌できる。
【００１７】
上記は、同様の参照文字が、様々な図面すべてにわたって同じ部分を指す添付の図面に示される、以下の本発明の例の実施態様のさらに詳細な説明から明らかになるであろう。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、本発明の実施態様の説明に重点を置いている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】対称の非伸張ＵＰＥ膜の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像である。
【図１Ｂ】対称の伸張ＵＰＥ膜の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像である。５０００倍の倍率が図１Ａ−Ｂの両方で使用された。
【図２Ａ−Ｂ】非伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（青）及び伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（赤）における縦（ＭＤ）（図２Ａ）方向及びクロスウェブ（ＣＷ）（図２Ｂ）方向の応力−歪み曲線を示す図である。膜の引張破壊歪みは、伸張後、おおよそＭＤは８分の１、ＣＷは５．５分の１に低下する。
【図３Ａ−Ｂ】伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（緑の点線）、ガンマ線曝露した伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（赤）並びにガンマ線曝露した伸張及び表面修飾ＵＨＭＷＰＥ膜（青）における縦（ＭＤ）（図３Ａ）方向及びクロスウェブ（ＣＷ）（図３Ｂ）方向の応力−歪み曲線を示す図である。伸張膜及び表面修飾−伸張膜の引張破壊歪みは、ガンマ線曝露後、ガンマ線曝露前の伸張膜と比べて、おおよそＭＤは２．５分の１及びＣＷは３．３分の１に低下した。修飾及び非修飾伸張膜の引張破壊歪みは、ガンマ線曝露後も同じであり、伸張膜の機械的特性に対する表面修飾の最小限の影響を示す。
【図４】グラフト化前（点線）及び後（実線）の実施例５の伸張膜を使用したＩＲスペクトルの一例である。グラフト化後のスペクトルは、見やすいように０．６吸光度単位だけ高くずらした。表面修飾後、グラフト化膜は、１７６０ｃｍ−１（エステル基に対応）及び１２８９−１１１４ｃｍ−１の範囲内（炭素−フッ素伸縮に対応）に特徴的なピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を、特に、その例の実施態様を参照して図示及び説明するが、その中で、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく形態及び詳細に様々な変更を加えてもよいことを当業者なら理解するであろう。
【００２０】
様々な組成物及び方法が説明されるが、記載の特定の組成物、設計、手法又はプロトコルは変更し得るため、本発明はこれらに限定されないと理解されるべきである。また、説明で使用される専門用語は、特定のバージョン（一又は複数）のみを説明するためのものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
【００２１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「膜」への言及は、一又は複数の膜及び当業者に既知のその均等物などへの言及である。他に定義されていない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語及び科学用語は、当業者に一般に理解されるような同じ意味を有する。本明細書に記述される方法及び材料と類似の、又は等価な方法及び材料を、本発明のバージョンの実施又は試験において使用することができる。本明細書で述べるすべての刊行物は、その全体が出典明示により援用される。本明細書中の何れも、先行発明によるような開示に先行する権利が本発明に与えられないことを認めたものとして解釈されるべきではない。「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、続いて記載される事象又は状況が発生しても、発生しなくてもよいこと、並びに、説明には、事象が発生する場合の例、及び事象が発生しない場合の例が含まれることを意味する。本明細書のすべての数値は、明示的に記載されているかどうかに関わらず、用語「約」によって修飾することができる。用語「約」は一般に、記載の値と同等であると当業者が見なすであろう（すなわち、同じ機能又は結果を有する）数値の範囲を指す。いくつかのバージョンにおいて、用語「約」は、記載の値の±１０％を指し、他のバージョンにおいて、用語「約」は、記載の値の±２％を指す。様々な成分又は工程「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（「を含むが、これらに限定されない」ことを意味すると解釈される。）という表現で組成物及び方法が説明されるが、組成物及び方法は、様々な成分及び工程「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」こともできて、このような専門用語は、実質的に閉じた要素群又は閉じた要素群を定義すると解釈されるべきである。
【００２２】
本発明の例の実施態様の説明が以下に続く。
【００２３】
本開示の実施態様におけるベント膜は、多孔質膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むガンマ線安定多孔質ポリマー膜を含む。これらのベント膜は、疎水性であり、且つ細菌保持性である。本開示のいくつかの実施態様において、ベント膜は、ポリエチレン膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含む伸張多孔質ポリエチレン膜を含む。これらのベント膜は、疎水性であり、ガンマ線で滅菌できて、細菌保持性であり、且つ非伸張ポリエチレン膜よりも高い空気透過率を有する。
【００２４】
改善された性能特性及び疎水性を有する膜を生成するために、ＵＰＥ膜のようなガンマ線安定多孔質ポリマー膜は、２つの方法で修飾される。第１に、膜は伸張することができて、これは、膜の孔径を大幅に大きくすることなく空気透過特性を改善する。特に、伸張ＵＰＥ膜には、非伸張ＵＰＥ膜と比べて、一般的な実験の部に記載の空気透過率試験により測定される、示した程度の空気透過率の増加がある。特に、空気透過率のこの大幅な増加は、同じく一般的な実験の部に記載されている、膜の孔径を評価する試験である視覚的バブルポイントの同様の低下を伴わなかった。例の一実施態様において、空気透過率は、非伸張ＵＰＥ膜の約０．４９標準リットル／分／ｃｍ２（膜面積）から伸張ＵＰＥ膜の約５．９標準リットル／分／ｃｍ２に改善した。同じ例の実施態様において、ＩＰＡ：水６０：４０溶液中で測定された伸張ＵＰＥ膜の視覚的バブルポイントは、約３２ｐｓｉ（２２１ｋＰａ）から約１９ｐｓｉ（１３１ｋＰａ）に低下した。別の例の実施態様において、伸張は、空気透過率を約１．９７ｓｌｐｍ／ｃｍ２から約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２に増加したが、ＩＰＡ：水６０：４０溶液中で測定された視覚的バブルポイントは約１９ｐｓｉから約１２ｐｓｉに低下しただけであった。
【００２５】
第２に、膜の表面をモノマーで修飾して膜の表面エネルギーを低下させることができて、これは疎水性の増加に対応する。特定の例の一実施態様において、グラフト化ＵＰＥ膜は、高疎水性膜であるＰＴＦＥより低い表面エネルギーを有する。
【００２６】
典型的には、膜がまず伸張され、次いで、モノマーが膜の表面にグラフトされる。しかし、まずモノマーを膜上にグラフトし、次いで、膜を伸張することもできる。
【００２７】
本明細書に記載の表面修飾ポリエチレン多孔質膜は、ガス抜きプロセス、脱ガスプロセス及び膜蒸留プロセスに特に有用である特性を有する。特に、膜は高い空気透過率を実現し、したがって、膜を通じた空気又は他のガスの流れを容易にする。膜はまた、疎水性であるような、典型的にはＰＴＦＥ膜と同等か又はそれよりも疎水性であるような低い表面エネルギーを有する。加えて、膜は、０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜の液体侵入圧力と同等か、又はそれよりも高い液体侵入圧力を有する。
【００２８】
いくつかのバージョンにおいて、ベント膜は、約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率を有する。他の実施態様において、膜は、約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約６．１ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率を有する。他のバージョンにおいて、膜は、約１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で測定されたとき、約５．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の空気透過率を有する。空気透過率は、一般的な実験の部に記載の空気透過率試験に従って評価できる。
【００２９】
いくつかのバージョンにおいて、膜は、約１５−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する。他のバージョンにおいて、膜は、約２１−約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する。さらに別のバージョンにおいて、膜は、約２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する。表面張力又は表面エネルギーは、実施例６に記載の試験に従って評価できる。
【００３０】
いくつかのバージョンにおいて、膜は、メタノール：水８０：２０溶液中で測定された約１５−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力を有する。他のバージョンにおいて、膜は、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２０−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力を有する。さらに別のバージョンにおいて、膜は、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２２ｐｓｉの液体侵入圧力を有する。液体侵入圧力は、実施例７［Ａ１］に記載の液体侵入圧力試験に従って評価できる。
【００３１】
伸張及びグラフトすることができるポリエチレン多孔質膜は、約２５ｋＧｙのガンマ線線量が、伸張多孔質ポリエチレン膜の引張強さを、縦方向に約６０％未満、クロスウェブ方向に約７０％未満変化させるような、ガンマ線に対して安定であるものを含むことができる。いくつかの実施態様において、多孔質膜を含むポリエチレンの分子量は、約１，０００，０００ダルトンよりも高く、約６，０００，０００ダルトンよりも低くすることができる。
【００３２】
伸張多孔質ポリエチレン膜は、より非晶質の非伸張多孔質ポリエチレン膜と比べて、ポリマー鎖の高配向によって同定できる。ポリマー鎖の高配向又は結晶化度は、非伸張膜と比べた伸張多孔質膜のＸ線回折によって測定できて、又は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定できる。伸張膜のポリマー鎖の高配向又は結晶化度はまた、材料の引張強さによっても測定できる。
【００３３】
本開示の実施態様において、膜の引張破壊歪みは、伸張後、おおよそＭＤは約８分の１、ＣＷは約５．５分の１に低下する。いくつかの実施態様において、非伸張多孔質ポリエチレン膜は、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１０ＭＰａ−約１４ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約４．５ｍｍ／ｍｍ−約５．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ非伸張膜は、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６．５ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約７．０ｍｍ／ｍｍ−約９．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する。いくつかの実施態様において、伸張多孔質ポリエチレン膜は、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つベント膜は、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約１．０ｍｍ／ｍｍ−約１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する。
【００３４】
本明細書に開示の多孔質膜、ベント膜及びベントフィルターのガンマ線処理は、約２５ｋＧｙの線量又は約２５ｋＧｙを超える線量にすることができる。いくつかの実施態様において、ベント膜は、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約８ＭＰａ−約１２ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有することができて、且つベント膜は、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量によるベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する。特にガンマ線処理後のベント膜の高い引張応力及び引張歪みは、有利であり、ベント膜の不良、サンプルの汚染及びプロセスの乱れにつながる可能性があるベント膜の屈曲が起こる可能性がある使用時に、一体型ベント膜を実現する。
【００３５】
本発明の実施態様におけるベント膜及びベントフィルターの孔径は、膜の細菌保持率又はバブルポイントによって特徴付けることができる。本明細書に開示の実施態様におけるベント膜は、流体を滅菌するフィルターの能力の目安としての細菌保持率を有し、且つ（その全体が出典明示により本明細書に援用され、また、実施例８に記載される）ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５（２０１３）に記載の試験に合格する。例えば、Standard Test Method for Determining Bacterial Retention of Membrane Filters Utilized for Liquid Filtrationにおいて、フィルターは、１ｃｍ２当たり最小１×１０７コロニー形成単位（ｃｆｕ）のチャレンジ細菌（通常Ｂ．ｄｉｍｉｎｕｔａ）を保持できる。本開示の実施態様におけるベント膜は、細菌保持率に加えて、約１２ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）−約３２ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）未満の４０％脱イオン水中の６０％ＩＰＡ中（ｖ／ｖ）の視覚的バブルポイントも有するものを含むことができる。いくつかの実施態様において、ベント膜のバブルポイントは、約１２ｐｓｉ−約１９ポンド／平方インチの間である。
【００３６】
いくつかの実施態様において、ベースの非修飾多孔質膜は、超高分子量ポリエチレン膜（ＵＨＭＷＰＥ膜又はＵＰＥ膜とも呼ばれる。）である。ポリエチレン膜、特にＵＰＥは有利であるが、その理由は、ＵＰＥ膜の空気透過率が、膜を二軸方向に伸張することによって大幅に改善できて、その非伸張の対応物と比べて空気透過率が１桁又は約４−約１２倍増加する一方、膜の引張応力及び引張歪みにより測定されるように膜を著しく脆弱化しないからである。空気透過率は大幅に変化するが、膜は有利に、その非伸張の対応物と比べて、その比較的小さい孔径を保持する。小さい孔の保持は、使用時に細菌が膜を横切るのを防ぐ。
【００３７】
特許請求の範囲及び本明細書において、本開示の実施態様における「ポリエチレン膜」及び「ＰＥ」への言及は、約１００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトンの間の分子量を有する、約１０ｐｓｉ−約４０ｐｓｉの間のＩＰＡバブルポイントを有する多孔質ポリエチレン膜への言及である。本開示の実施態様における「超高分子量ポリエチレン膜」又は「ＵＰＥ膜」への言及は、約１，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトンの分子量を有する、約１０ｐｓｉ−約４０ｐｓｉの間のＩＰＡバブルポイントを有する多孔質超高分子量ポリエチレン膜への言及である。ＵＰＥの分子量未満の分子量を有する、約１０ｐｓｉ−約４０ｐｓｉの間のＩＰＡバブルポイントを有する多孔質ポリエチレン膜は、例えば、約１，０００，０００ダルトン未満又は約１００，０００ダルトン−約４００，０００ダルトンのその分子量又は分子量範囲によって記述される。ＵＰＥを含む様々なポリエチレンの分子量は、粘度測定法で、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０−０５に従って固有粘度［ＩＶ］を測定し、この値をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式Ｍ＝Ｋ［ＩＶ］α（式中、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０−５では、定数Ｋは５３，７００であり、αは１．３７であり、Ｍはグラム／分子の単位を有し、ＩＶはデシリットル／グラムの単位を有する。）により換算することによって決定できる（例えば、H. L. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data Vol. 14, No. 2, 1985も参照されたい）。約１６デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）−約２０ｄＬ／ｇの間の固有粘度を有するＵＰＥの場合、分子量範囲は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０−５法及びＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いて、約２．４百万−約３．３百万である。
【００３８】
ＵＰＥ膜は、典型的には、約１，０００，０００より高い分子量を有する樹脂から生成される。いくつかの実施態様において、ＵＰＥの分子量は、約２，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトンの範囲内にある。本明細書ではＵＰＥを参照して実施例及び実施態様が説明されるが、原理は、約１，０００，０００ダルトンのＵＰＥカットオフ値未満のポリエチレン膜に等しく適用できる。
【００３９】
ポリエチレン膜を製造するためには、まずＵＰＥのようなポリマーが押し出され、多孔質膜に形成される。一実施態様において、分子量約２百万−４百万のＵＰＥが溶媒（例えば、鉱油及びフタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｙｔｙｌ））と合わせられ、約１０−２０％固体組成物のスラリーを生成する。別の実施態様において、ＵＰＥは、固形分１２％という低い、又は固形分１９％という高い固体組成物で、鉱油及びセバシン酸ジブチルなどの溶媒と合わせられ得る。スラリーは、一軸又は二軸スクリュー押出機などの押出機に入れられ、ＵＰＥは、１９０℃−２７５℃の間の任意の範囲の温度で粘性塊（例えば、ゲル又はエマルション）に加工される。次に、粘性塊はダイに通され、その結果、厚いテープ又はフィルムが形成される。次いで、フィルムは、８０℃−１１０℃の間の温度を有する温度制御された回転ドラム上で急冷される。フィルムを急冷するプロセスは、フィルムをゲル状の粘性塊から、ウェブとして扱える固体にする。ドラムの回転速度は、その外周の線速度が５−２５ｆｐｍの間になるように変化させることができる。プロセスのこの段階で、膜構造が少なくとも部分的に形成されるが、溶媒が孔構造内及びポリマーマトリックス中に存在したままで、ポリマー鎖のより大きな移動を可能にし得る。急冷ドラムの後、下流のバキュームローラー、ゴムローラー又はニップローラーで、膜を０−２００％の間で縦方向に伸張することができる。この工程における膜の最終厚さは２０μｍ−１００μｍであってもよい。
【００４０】
膜が形成された後、蒸発又は抽出などによって溶媒が除去され、ベースの膜が得られる。いくつかのバージョンにおいて、孔形成剤は、別の伸張プロセスが完了するまでＵＰＥ中に残る。
【００４１】
本明細書に記載のＵＰＥ膜は、とりわけ、平板、波形板、プリーツ板及び中空糸などの様々な幾何学的構成を有することができる。膜は、とりわけ、ウェブ、網及びケージによる支持あり、又は支持なしにすることができる。膜支持は、等方性又は異方性、スキンあり、又はスキンなし、対称又は非対称、これらの任意の組み合わせにすることができて、或いは、一又は複数の保持層及び一又は複数の支持層を含む複合膜にすることができる。様々な実施態様におけるベント膜は、ガンマ線安定ハウジング又は他の支持体に、融着結合、化学的に適合する接着剤による結合によって結合又は固定することができて、或いはＯリング又はガスケットなどの機械的シールを使用して取り付けることができる。ハウジングは、流体入口及び流体出口を有することができて、ハウジングに結合されたベント膜は、ハウジングの入口及び出口を流体的に分ける。ハウジングに結合されたベント膜は一体型である。いくつかの実施態様において、ハウジング又は支持体に結合されたベント膜は一体型（ピンホールなし）であり、以下のうちの一又は複数又はすべてを有する：縦方向に測定されるメガパスカル単位で約８ＭＰａ−約１２ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪み、且つベント膜は、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量によるベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、約１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率を有することができて、約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有し、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力を有し、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５／Ｒ（２０１３）により判定される細菌保持性である。
【００４２】
非対称膜の一例では、膜の一面及び領域上の孔径は、反対の面及び領域上よりも大きい。別の例において、非対称構造は、膜の反対の面（及び領域）上の孔径がより大きく、膜の中央の領域が、面の何れかより小さい孔径を有する場合に存在することができる（例えば、砂時計形）。他のバージョンにおいて、膜は、その厚さにわたって実質的に対称の孔構造（膜の厚さにわたって実質的に同じ孔径）を有することができる。
【００４３】
一態様において、ＵＰＥ膜などのポリエチレン膜の空気透過率を向上させるために、膜は、抽出後にさらに伸張することができる。いくつかの実施態様において、膜は、縦方向（長手方向）、（膜の幅にわたる）横方向又は両方に伸張することができる。一方向の伸張はしばしば一軸伸張と呼ばれ、二方向の伸張は一般に二軸伸張と呼ばれる。通常、必ずではないが、縦方向及び横方向は、互いに対して垂直である。
【００４４】
伸張プロセスの間、ポリエチレン膜又はＵＰＥ膜は典型的には加熱され、これは伸張プロセスを改善する。膜が加熱される温度は、縦方向及び横方向に沿った伸張において異なり得る。典型的には、ＰＥ膜又はＵＰＥ膜は、縦方向及び横方向両方の伸張を伴って、約８０℃−約１２０℃の間、例えば、約１００℃まで加熱される。
【００４５】
前段落に記載の予熱の後、膜は、２系列のニップローラー（クローズドローラーとも呼ばれる。）間で伸張することができる。第２のニップローラーの速度は、典型的には、第１のニップローラーの速度よりも大きく、これは膜の伸張を促進する。ニップローラーによる伸張は、膜を縦方向に伸張し、これは膜の長さを長くし、膜の幅を小さくする。いくつかの実施態様において、膜は、約２−約８倍の倍数で縦方向に伸張される。他の実施態様において、膜は、約２−約５倍の倍数で縦方向に伸張される。さらに別の実施態様において、膜は、約２−約２．５倍の倍数で縦方向に伸張される。いくつかの実施態様において、膜は、約１．７−約８倍の倍数で縦方向に伸張される。他の実施態様において、膜は、約１．７−約５倍の倍数で縦方向に伸張される。さらに別の実施態様において、膜は、約１．７−約２．５倍の倍数で縦方向に伸張される。
【００４６】
次に、膜は、縦方向に進むクリップによって膜をテンター内に送ることによって横方向（クロスウェブ方向とも呼ばれる。）に伸張される。クリップは、予熱されたオーブン内を進み、次いで、伸張ゾーンオーブン内をＶ字形に進み、これは膜の幅を広げる。一例として、予熱オーブンは約１００℃であり、伸張ゾーンは約１０５℃である。次に、膜はアニーリングゾーン内を進み、ここではクリップは平行のままである。アニーリングゾーンの温度は、一般に、伸張ゾーンよりも摂氏約５度−約１５度高いが、ポリマーの融点よりも少なくとも摂氏約５度低い。いくつかの実施態様において、膜は、約２−約８倍の倍数で横方向に伸張される。他の実施態様において、膜は、約２−約５倍の倍数で縦方向に伸張される。さらに別の実施態様において、膜は、約２．５−約３．５倍、又は約３倍の倍数で縦方向に伸張される。さらに別の実施態様において、膜は、約３倍の倍数で縦方向に伸張される。いくつかの実施態様において、膜は、約１．７−約８倍の倍数で横方向に伸張される。他の実施態様において、膜は、約１．７−約５倍の倍数で縦方向に伸張される。さらに別の実施態様において、膜は、約２．５−約３．５倍、又は約３倍の倍数で縦方向に伸張される。
【００４７】
一軸伸張が用いられる実施態様において、伸張は、一連の延伸ローラー、ニップローラー又はバキュームローラーの間で約１８−１２０℃の範囲で縦方向に行われてもよい。いくつかの実施態様において、伸張は、室温（おおよそ１８−２２℃）で行われてもよい。第２の延伸ローラーの速度は、典型的には、第１のニップローラーの速度よりも大きく、これは膜の伸張を促進する。ローラーによる伸張は、膜を縦方向に伸張し、これは膜の長さを長くし、膜の幅又は厚さを小さくすることができる。いくつかの実施態様において、膜は、約０．５から約８０−５０％倍もの倍数で縦方向に伸張される。さらに、０−２５％程度のさらなる伸張が実現できるようにウェブの張力を制御することができる。
【００４８】
縦方向及び横方向ストレッチャーを通る膜の速度は変化させることができて、異なる速度は、縦方向及び横方向の伸張量が異なる結果になる。伸張操作は、各方向に複数回、例えば、各方向に２回、３回又はそれ以上実施できる。一実施態様において、膜は、まず縦方向に所望の割合まで伸張され、次いで、横方向に所望の割合まで伸張される。
【００４９】
伸張後、膜をヒートセットして、より大きな寸法安定性を実現するために、アニーリングプロセスが実施されてもよい。アニーリングプロセスは、１００℃から１３５℃もの高さまでの間でウェブを加熱できる。プロセスの速度に基づいて、膜を加熱する滞留時間は、約０．５分から５分もの長さまでの間にすることができる。
【００５０】
ポリエチレン膜及びＵＰＥ膜は、本明細書に開示の実施態様において多孔質であり、約６ミクロン及び約４０ミクロンの範囲内、又は約２０ミクロン−約４０ミクロンの範囲内の伸張後厚さを有する。好ましい実施態様において、ＵＰＥ膜は、約２５ミクロン及び約３５ミクロンの範囲内、又は約２７ミクロン及び約３０ミクロンの範囲内の伸張後厚さを有する。より薄い膜は、膜前後の圧力損失がより低く、これは、空気透過率の改善に寄与する。伸張膜の厚さは、膜の出発厚さ及び伸張比に大きく依存する。したがって、より薄い伸張膜は、より薄い膜で出発することによって製造できる。
【００５１】
本発明者らは、様々な実施態様におけるポリエチレン多孔質膜又はＵＰＥ多孔質膜を伸張すると、膜の孔径を大幅に増大させることなく、空気透過率を大幅に増加できることを見出した。膜を伸張すると、式（Ｉ）に従ってポリエチレン膜又はＵＰＥ膜の見掛け密度は低下する。伸張したＰＥ膜又はＵＰＥ膜は、例えば、より高い空隙率を有し、したがって、伸張していないＰＥ膜又はＵＰＥ膜と比べて、より低い見掛け密度を有する。
見掛け密度＝重量／（面積×厚さ）（Ｉ）
【００５２】
ベント膜の疎水性は、ポリエチレン多孔質膜又はＵＰＥ膜などのガンマ線安定多孔質膜を疎水性モノマーで表面修飾することによって増加させることができる。いくつかの実施態様において、ポリエチレン膜又はＵＰＥ膜の疎水性は、ポリエチレン膜又はＵＰＥ膜の表面に疎水性モノマーをグラフトすることにより増加させることができる。グラフト化は、モノマー又は他の分子などの部分を、多孔質膜の孔内面を含む多孔質ポリマー膜表面に化学結合することを指す。他の実施態様において、多孔質ＰＥ膜又はＵＰＥ膜をグラフトするのではなく、コーティングするための他の疎水性モノマーを利用できる。疎水性モノマーは、フリーラジカル重合によって重合できて、架橋されて、例えば、疎水性モノマー及び架橋剤から生成される架橋ポリマーで膜の表面全体に、グラフトされるのではなく、直接コーティングされるポリエチレン膜又はＵＰＥ膜を与えることができる。モノマー及び架橋剤は、紫外線ランプなどのエネルギー源からのエネルギーで重合できて、表面修飾多孔質膜は、コーティングされていない膜と実質的に同じ（１０％以下の範囲内）の空気透過率を有する。
【００５３】
グラフトされるモノマーは、フッ素化モノマー、好ましくは過フッ素化モノマーであり、何れも膜の表面エネルギーを低下させる。表面エネルギーの低下は、膜の疎水性の増加に対応する。過フッ素化化合物は、炭素−フッ素結合、炭素−炭素結合のみを含む有機フッ素化合物であり、他のヘテロ原子を含んでもよい。フッ素化化合物は、いくつかの炭素−水素結合を含んでもよい。フッ素化及び過フッ素化モノマーは、例えば、１−２０個の範囲の炭素の直鎖又は分岐鎖の炭素主鎖を有する。主鎖中により多くの炭素を有するモノマー及びより多数のフッ素置換基を有するモノマーは、表面エネルギーが低下したグラフト化膜につながる。
【００５４】
いくつかの実施態様において、グラフトされるモノマーはパーフルオロアクリレートモノマーである。いくつかの実施態様において、モノマーはパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートモノマーである。本明細書において用いられる「アルキル」という用語は、特定の炭素原子数を有し、少なくとも１個のフッ素原子で置換され、好ましくは過フッ素化された分岐鎖又は直鎖両方の一価の飽和脂肪族炭化水素基を指す。適したアルキルの例には、例えば、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル、ｎ-エイコサデシル、２-メチルブチル、２-メチルペンチル、２-エチルブチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチルが含まれる。好ましい実施態様において、モノマーはパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートである。
【００５５】
ポリエチレン膜上又はＵＰＥ膜上にモノマーをグラフトするために、膜は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールで濡らす。アルコール湿潤液は、ベンゾフェノンなどのタイプＩＩの光開始剤を含むことができる。次に、膜は、（以下の実施例にｗｔ％で詳述した）グラフト化溶液に浸漬される。一実施態様において、グラフト化溶液は、デカメチルトリシロキサンに溶解させたパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートを含む。モノマーは水に不溶であり、適した溶媒は、膜上に付与されるベンゾフェノンを溶解させることなく、モノマーを十分に溶解させる。このような適した溶媒の１つはデカメチルトリシロキサンである。過剰なグラフト化溶液は、ローラーを使用して膜を圧搾することによって（又は同様の処理によって）多孔質膜から除去できる。次いで、含浸させた膜は、孔内面を含む多孔質ポリマー膜表面上に部分をグラフトするために電磁放射線又は別の適したエネルギー源に曝露される。電磁放射線は、スペクトルの紫外部内にすることができて、又は、場合によっては、約２００ｎｍ−約６００ｎｍの範囲にすることができる。電磁放射線に曝露後、膜は、例えば、脱イオン（ＤＩ）水中で洗浄し、次いで、メタノール中で再び洗浄することができる。洗浄後、膜は、約５０℃のオーブン内で約５−約１５分間乾燥することができる。
【００５６】
ポリエチレン膜上又はＵＰＥ膜上に疎水性モノマーをグラフトすると、膜の表面エネルギーが低下する。表面エネルギーの変化は、膜上にグラフトされたモノマーの量と相関する。グラフト化溶液中のモノマーの濃度を高くすると、ＰＥ膜上又はＵＰＥ膜上にグラフトされるモノマーの量が増加する。膜が電磁放射線に曝露される時間の減少及び増加は、ＰＥ膜上又はＵＰＥ膜上へのモノマーのグラフト化の程度の減少及び増加にそれぞれ寄与する。電磁放射線の強度の増加及び減少もまた、グラフト化の量をそれぞれ増加及び減少させることができる。したがって、グラフト化溶液中のモノマー濃度、電磁放射線への曝露時間及び電磁放射線の強度を変化させると、グラフトされるモノマーの量、したがって、グラフト化膜の表面エネルギーを変化させることができる。
【００５７】
ポロシメトリーバブルポイント試験法では、膜の濡れた孔に空気を押し通すのに必要な圧力を測定する。バブルポイント試験は、膜の孔径を測定又は特徴付けるための周知の方法である。
【００５８】
バブルポイントは、乾燥した膜サンプルの４７ｍｍの円板などの円板をホルダー内に取り付けることによって測定できる。少量のＩＰＡ：水６０：４０混合物が、膜を濡らすために膜の上流側に入れられる。次いで、膜の孔に空気を押し通すために圧力が徐々に上げられる。膜の視覚的バブルポイントは、濡れた膜の少なくとも１つの孔から６０％ＩＰＡを追い出すのに必要な最低圧力によって測定される。
【００５９】
表面エネルギーはまた、表面張力と同じであるが、単位長さ当たりの力を表し、典型的には、長さ約１ｃｍのフィルムを破壊するのに必要なダイン単位の力（例えば、ｄｙｎｅ／ｃｍ）と説明される。膜については、より高い表面エネルギーは、膜がより親水性（又はより非疎水性）であることを意味し、より低い表面エネルギーは、膜がより非親水性（又はより疎水性）であることを意味する。本明細書で報告されるすべての表面エネルギーの値は、特に記載のない限り、室温で測定されている。グラフト化膜は、典型的には、非グラフト化膜よりも低い表面エネルギーを有する。
【００６０】
本開示の膜は、使用目的に応じて適切な装置内に収容される。ガス抜きに適した装置の例は、米国特許第８８５２３２４号及び第８４３０１１４号に記載されている。脱ガスに適した装置の例は、米国特許第５０５３０６０号に記載されている。膜蒸留に適した装置の例は、米国特許出願公開第２０１１／０１３２８２６（Ａ１）号に記載されている。異なる用途のそれぞれは、当業者に理解されるように、異なる孔径の要件を有する。
【００６１】
例示的な実施態様には以下が含まれる：
実施態様１．グラフト化多孔質ポリエチレン膜であって、
ａ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；
ｂ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー；
ｃ）メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力；及び
ｄ）膜の一又は複数の表面にグラフトされた過フッ素化モノマー
を含む、グラフト化多孔質ポリエチレン膜。
実施態様２．過フッ素化モノマーがパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートである、実施態様１に記載の膜。
実施態様３．過フッ素化モノマーがパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートである、実施態様１に記載の膜。
実施態様４．空気透過率が、１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約６．１ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内にある、実施態様１に記載の膜。
実施態様５．空気透過率が、１０ｐｓｉで測定されたとき、約５．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２である、実施態様１に記載の膜。
実施態様６．表面エネルギーが、約２１ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内にある、実施態様１に記載の膜。
実施態様７．表面エネルギーが約２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍである、実施態様１に記載の膜。
実施態様８．液体侵入圧力が、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２０ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内にある、実施態様１に記載の膜。
実施態様９．液体侵入圧力が、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２２ｐｓｉである、実施態様１に記載の膜。
実施態様１０．空気透過率が、１０ｐｓｉで測定されたとき、約５．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２であり、表面エネルギーが約２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであり、液体侵入圧力が、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約２２ｐｓｉである、請求項１に記載の膜。
実施態様１１．細菌保持性である、実施態様１に記載の膜。
実施態様１２．一軸伸張又は二軸伸張される、実施態様１に記載の膜。
実施態様１３．エステル基に対応する、且つ炭素−フッ素伸縮に対応するＩＲ吸収を示す、実施態様１に記載の膜。
実施態様１４．エステル基に対応するＩＲ吸収が約１７６０ｃｍ−１にある、請求項１３に記載の膜。
実施態様１５．炭素−フッ素伸縮に対応するＩＲ吸収が、約１２８９ｃｍ−１−約１１１４ｃｍ−１の間にある、実施態様１３に記載の膜。
実施態様１６．ポリエチレン伸縮に対応する全ピーク面積で割ったエステル基の面積が約０．０２４である、実施態様１３に記載の膜。
実施態様１７．表面修飾多孔質ポリエチレン膜の製造方法であって、
ａ）ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させる工程；
ｂ）ポリエチレン膜をグラフト化溶液と接触させて、
ｉ）過フッ素化モノマー；及び
ｉｉ）デカメチルトリシロキサン
を含む膜を表面修飾する工程；並びに
ｃ）膜を電磁放射線に曝露し、それによって表面修飾多孔質超高分子量ポリエチレン膜を生じる工程
を含む、方法。
実施態様１８．過フッ素化モノマーがパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートである、実施態様１７に記載の方法。
実施態様１９．過フッ素化モノマーがパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレートである、実施態様１７に記載の方法。
実施態様２０．表面修飾多孔質超高分子量ポリエチレン膜が、１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率を有する、実施態様１７に記載の方法。
実施態様２１．表面修飾多孔質超高分子量ポリエチレン膜が、約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する、実施態様１７に記載の方法。
実施態様２２．表面修飾多孔質超高分子量ポリエチレン膜が、メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力を有する、実施態様１７に記載の方法。
実施態様２３．１０ｐｓｉで測定されたとき、約５．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率及び約１２ｐｓｉ−約１９ｐｓｉの範囲内のバブルポイントを有するポリエチレン膜であって、約２，０００，０００ダルトン−約９，０００，０００ダルトンの範囲内の分子量を有する、ポリエチレン膜。
実施態様２４．先行する請求項の何れか一項に記載の表面修飾されたポリエチレン膜を通じてガスを流す工程を含む、ガス抜きの方法。
実施態様２５．先行する請求項の何れか一項に記載の表面修飾されたポリエチレン膜を通じて蒸気を拡散させる工程を含む、脱ガスの方法。
実施態様２６．先行する請求項の何れか一項に記載の表面修飾されたポリエチレン膜を通じて蒸気を通過させる工程を含む、膜蒸留の方法。
実施態様２７．伸張多孔質ポリエチレン膜及び伸張多孔質ポリエチレン膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むベント膜であって、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５により判定される細菌保持性であり、且つ：
ｅ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；及び
ｆ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー
を有する、ベント膜。
実施態様２８．実施態様２７に記載のベント膜であって、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約８ＭＰａ−約１２ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量による前記ベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、ベント膜。
実施態様２９．伸張多孔質ポリエチレン膜が二軸伸張される、実施態様２７から２８の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３０．伸張多孔質ポリエチレン膜が超高分子量ポリエチレンである、実施態様２７から２９の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３１．過フッ素化モノマーがパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートを含む、実施態様２７から３０の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３２．伸張多孔質ポリエチレン膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含む前記ベント膜が、２１ｄｙｎｅ／ｃｍ−２３ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギーを有する、実施態様２７から３１の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３３．ガンマ線処理前の前記伸張多孔質ポリエチレン膜が、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ前記伸張ポリエチレン膜が、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約１．０ｍｍ／ｍｍ−約１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、実施態様２７から３２の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３４．ベント膜がハウジングに固定されている、実施態様２７から３３の何れか１つに記載のベント膜を含むベントフィルター。
実施態様３５．ベント膜の製造方法であって、
ａ）ベンゾフェノンを含む溶液で多孔質ポリエチレン膜を濡らす工程であって、伸張多孔質ポリエチレン膜が、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ前記伸張ポリエチレン膜が、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約１．０ｍｍ／ｍｍ−約１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、工程；
ｂ）伸張ポリエチレン膜を、
ｉ）過フッ素化モノマー；及び
ｉｉ）デカメチルトリシロキサン
を含むグラフト化溶液と接触させる工程；並びに
ｃ）膜を電磁放射線に曝露し、且つモノマーを多孔質ポリエチレン膜にグラフトする工程
を含む、方法。
実施態様３６．多孔質ポリエチレン膜が二軸伸張される、実施態様３５に記載のベント膜。
実施態様３７．多孔質ポリエチレン膜が超高分子量ポリエチレンである、実施態様３５から３６の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３８．過フッ素化モノマーがパーフルオロ-ｎ-アルキルアクリレートを含む、実施態様３５から３７の何れか１つに記載のベント膜。
実施態様３９．実施態様３５から３８の何れか１つの方法によって製造されたベント膜であって、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５により判定される細菌保持性であり、且つ：
ｇ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；及び
ｈ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー
を有する、ベント膜。
実施態様４０．実施態様３９に記載のベント膜であって、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約８ＭＰａ−約１２ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量による前記ベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、ベント膜。
実施態様４１．ガンマ線安定多孔質ポリマー膜及び多孔質ポリマー膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むベント膜であって、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５により判定される細菌保持性であり、且つ：
ｉ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；
ｊ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー；及び
縦方向に測定されるミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、並びに、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量による前記ベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、ベント膜。
【実施例】
【００６２】
一般的な実験：膜伸張
ＵＰＥ膜は１００℃で予熱される。次に、予熱された膜は、２つのニップ（クローズドローラー）で縦方向（長手方向）に伸張される。連続する各ニップの速度は、前のニップの速度よりも大きい。したがって、各ニップの速度が１．４倍に増加する場合、第２のニップの速度は、１．４×１．４＝１．９６倍に増加する。次いで、膜は、さらに２本のローラーを通って約６０℃−７０℃まで冷却される。膜が縦方向伸張セクションを出るとき、膜の長さはおよそ２倍になり、膜の幅は約１２インチ（３０．５ｃｍ）から約９．５インチ（２４．１ｃｍ）に減少する。
【００６３】
縦方向に伸張した膜は、次いで、クロスウェブ方向ストレッチャー（テンターとも呼ばれる。）に送られる。膜は、縦方向に進むクリップによってテンター内に送られる。クリップは、１０フィート（３．０メートル）の予熱されたオーブン内を進み、次いで、クリップは、伸張ゾーンオーブン内をＶ字形に進み、したがって、膜を横方向に伸張する。予熱されたオーブンの温度は約１００℃であり、伸張ゾーンの温度は約１０５℃である。次に、膜は、クリップが平行のままであるアニーリングゾーン内を進む。アニーリングゾーン温度は、伸張ゾーンよりも摂氏５−１５度高く、ただし、ポリマーの融点よりも少なくとも摂氏５度低く設定される。伸張操作は、伸張比に応じて、１分当たり約３フィート（０．９メートル）−１０フィート（３．０メートル）で行われる。
【００６４】
一般的な実験：視覚的バブルポイント
視覚的バブルポイント試験法では、膜の濡れた孔に空気を押し通すのに必要な圧力を測定する。
【００６５】
乾燥した膜サンプルの４７ｍｍの円板をホルダー内に取り付けることによって試験を実施した。ホルダーは、膜を濡らすために膜の上流側に少量のＩＰＡ：水６０：４０混合物をオペレーターが入れられるように設計されている。次いで、膜の孔に空気を押し通すために圧力が徐々に上げられる。膜の視覚的バブルポイントは、濡れた膜の少なくとも１つの孔から６０％ＩＰＡを追い出すのに必要な最低圧力によって測定される。
【００６６】
一般的な実験：空気透過率
乾燥した４７ｍｍの膜の円板をホルダーに入れ、流量計を使用して１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）時の空気透過率を標準リットル／分（ｓｌｐｍ）で記録し、透過率をｓｌｐｍ／ｃｍ２で計算することによって空気透過率を測定した。
【００６７】
実施例１
実施例１は、公称０．１ミクロンの孔径（９２ミクロン厚）を有するＵＰＥ膜の伸張の影響を示す。膜の視覚的バブルポイント及び空気透過率を測定した。比較のために、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（４０ミクロン厚）及び０．２ミクロンのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１１５ミクロン厚）膜の視覚的バブルポイント及び空気透過率も確認した。
【００６８】
９２ミクロン厚の膜サンプルを、縦方向及びクロスウェブ方向に厚さ３０ミクロンまで２倍に伸張した。膜の視覚的バブルポイント及び空気透過率を、一般的な実験の部に記載の通り測定した。この実験の結果を表１に示したが、これは、膜の視覚的バブルポイントが、伸張時に３２ｐｓｉから１９ｐｓｉに低下する一方、空気透過率が、１０ｐｓｉ時に０．４９（ｓｌｐｍ／ｃｍ２）から５．９標準リットル／分／面積（ｓｌｐｍ／ｃｍ２）に１２倍に増加することを示す（表１、ＵＰＥ  ０．１ミクロン及びＵＰＥ  ０．１ミクロン（伸張２×２）参照）。伸張ＵＰＥ膜は、公称０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜及びＰＶＤＦ膜と比べて、優れた空気透過率を有する。
【００６９】
2019509890.tif 000003
【００７０】
実施例２
実施例２は、膜の視覚的バブルポイント及び空気透過率に対する公称０．２ミクロンの孔径を有するＵＰＥ膜の伸張の影響を示す。
【００７１】
９０ミクロンの膜サンプルを、縦方向に３倍に、クロスウェブ方向に４倍に伸張して、厚さ２７ミクロンを得た。膜の視覚的バブルポイント及び空気透過率を、一般的な実験の部に記載の通り測定した。この実験の結果は、膜の視覚的バブルポイントが、伸張時に１９ｐｓｉから１２ｐｓｉに低下する一方、１０ｐｓｉ時の空気透過率が、１．９７から９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２に増加したことを示す。
【００７２】
実施例３
実施例３では、ベンゾフェノン溶液の調製を説明する。
【００７３】
０．１６グラムのベンゾフェノン（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解して、０．４重量％ベンゾフェノン溶液を得た。
【００７４】
実施例４
実施例４では、過フッ素化モノマーを含むグラフト化溶液の調製を説明する。
【００７５】
４ｇのパーフルオロ-ｎ-オクチルアクリレート（９７％  Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び３６ｇのデカメチルトリシロキサン（９７％  ｓｉｇｍａ）を含む溶液を調製した。
【００７６】
実施例５
実施例５では、伸張ＵＰＥ膜の表面修飾を説明する。
【００７７】
実施例１の伸張ＵＰＥ膜の４７ｍｍの円板を、実施例３に記載の０．４％ベンゾフェノン溶液で２５秒間濡らした。次いで、膜の円板を室温で５分間乾燥させた。次いで、乾燥した膜の円板を実施例４に記載のグラフト化溶液に入れた。ディッシュを覆い、膜をグラフト化溶液に２分間浸漬した。膜の円板を取り出し、１ｍｉｌのポリエチレンシートの間に挟んだ。ポリエチレン／膜の円板／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上で平坦になるように、その上にゴムローラーを転がして過剰な溶液を除去した。次いで、２００ｎｍから６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露ラボユニット内にこの集成材を搬送する搬送ユニットにポリエチレンのサンドイッチをテープで留めた。曝露時間は、この集成材がＵＶユニット内を移動する速さによって制御される。この実施例では、この集成材は、ＵＶチャンバー内を７フィート／分（２．１メートル／分）で移動した。ＵＶユニットから出てきた後、膜をサンドイッチから取り出し、すぐにメタノールに入れ、その中で５分間かき混ぜて洗浄した。この洗浄手順の後、膜を、５０℃で動作するオーブン内のホルダー上で１０分間乾燥させた。
【００７８】
得られた膜は、１０ｐｓｉ時に５．４４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の空気透過率を有し、グラフト化多孔質膜の空気透過率が、実質的に同じか、又は出発多孔質膜の空気透過率の±１０％以内であることを示した。
【００７９】
実施例６
実施例６は、実施例５の修飾伸張ＵＰＥ膜の表面エネルギーを示す。
【００８０】
実施例５に記載の表面修飾伸張ＵＰＥ膜の表面エネルギーを、少量のＩＰＡ：水の溶液を膜表面に加え、膜を濡らす水中のＩＰＡの体積パーセントを調べることによって測定した。湿潤液は、少量の溶液が膜に触れた直後に膜表面を半透明にする。湿潤液の表面エネルギーは、膜の表面エネルギーと見なされる。
【００８１】
この実験の結果を表２に示す。２１．２２ｄｙｎｅ／ｃｍの表面エネルギーを有する１００％ＩＰＡのみが、表面修飾伸張膜を濡らす。比較すると、公称０．２ミクロンの非修飾ＰＴＦＥ膜は、２１．７５ｄｙｎｅ／ｃｍの表面エネルギーを有する［Der Chemica Sinica, 2011, 2(6):212-221］。これらの結果は、表面修飾伸張ＵＰＥ膜が、ＰＴＦＥ膜より疎水性であることを示す。
2019509890.tif 000004
【００８２】
実施例７
実施例７は、実施例５の修飾伸張ＵＰＥ膜の液体侵入圧力を示す。
【００８３】
実施例５からの修飾伸張膜の４７ｍｍの円板を、１００ｍｌのメタノール：水８０：２０混合物が入った貯槽に接続されたフィルターホルダーに入れた。貯槽に接続された圧力調節器を使用して、フィルターホルダー内の膜の上流側から下流側に液体が通るまで圧力を徐々に上げた。乾燥した膜の孔に液体を押し通すのに必要な最低圧力が、膜の液体侵入圧力と定義される。
【００８４】
この実験の結果は、表面修飾伸張膜の液体侵入圧力が１７ｐｓｉであることを示した。比較すると、０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜は、６ｐｓｉの液体侵入圧力を有していた。この結果は、表面修飾伸張ＵＰＥが、ＰＴＦＥよりも濡れを防ぎ、したがって、用途環境において使用されるとき、ＰＴＦＥよりも濡れを防ぐことを示す。
【００８５】
実施例８
実施例８は、伸張ＵＰＥ膜の液体細菌保持率を示す。
【００８６】
参考文献：この調査は、以下の参考文献に基づいて実施された：ASTM International F838-05/R (2013) Standard Test Method for Determining Bacterial Retention of Membrane Filters Utilized for Liquid Filtration（これは、細菌保持率を評価するためのプロトコルを説明している。）；ISO 10993-12, 2012, Biological Evaluation of Medical Devices - Part 12:Sample Preparation and Reference Materials（これは、サンプル調製に関する要件を規定している。）；及びISO/IEC 17025, 2005, General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories（これは、校正及び試験に関する要件を規定している）。
【００８７】
一般的な手順：３つの試験物品フィルター（ＳＵＰＧＰ０４７０００、実施例２に従って調製）を、３つのポジティブコントロールフィルター（ＨＶＨＰ０４７０００、細菌を１００％は保持しないと予想される０．４５ミクロンのＰＶＤＦ膜）と共に、フィルターハウジングユニット内にあらかじめ組み立てた。試験前に、すべてのユニットを重力置換式蒸気滅菌（１２１℃、１５分間）により滅菌し、周囲温度まで徐冷し、フィルター組立品を密封するように組立品にトルクを与えた。試験物品フィルター及びコントロールフィルターを、７０％フィルター滅菌イソプロパノール（ＩＰＡ）、続いて、滅菌脱イオン水（ＤＩ水）であらかじめ濡らした。建屋内真空との統合及び細菌保持率の試験のために、適切な附属品（配管及び回収容器）を準備（組み立て及び滅菌）した。冷凍ストックからのアリコートをＴＳＡ寒天平板上に画線することによって、シュードモナス・ディミヌタ（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ  ｄｉｍｉｎｕｔａ）（ＡＴＣＣ＃１９１４６）の細菌チャレンジを準備した。画線のインキュベーション後、微生物を接種用ループで１０−２０ｍＬの栄養ブイヨン中に回収した。次いで、分光光度計を使用して１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ超の密度まで懸濁液を調整し、段階希釈後の接種検証、ＴＳＡでの平板培養、及び３０−３５℃で約４日間のインキュベーションにより確認した。フィルター組立品の上部入口ポートを通じて、サンプルに３ｍＬの細菌チャレンジを播種した。細菌チャレンジを約６ｐｓｉの建屋内真空圧下、フィルターサンプルから引き出した。次いで、濾液を回収し、膜濾過によるＢ．ｄｉｍｉｎｕｔａの有無（完全回収）について評価した。次いで、回収フィルターをトリプチケースソイ寒天（ＴＳＡ）平板に移し、３０−３５℃で７日間インキュベートした。ポジティブコントロールを同じ方法でチャレンジし、回収した濾液を、二つ組で段階希釈及び塗抹平板培養した後の細菌保持率について評価した。滅菌栄養ブイヨンがチャレンジ培地として働いたこの調査では、単一のネガティブコントロールを含めた。リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）、栄養ブイヨン及び脱イオン水（予備湿潤のために使用）の試験は、この調査に使用した培地が無菌であることを示した（データは示さず）。
2019509890.tif 000005
2019509890.tif 000006
【００８８】
実施例８の結果は、実施例２に従って調製された伸張ＵＰＥ膜が、Ｂ．ｄｉｍｉｎｕｔａ菌を１００％保持し、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５／Ｒ（２０１３）に合格することにより判定される細菌保持性であることを示す。
【００８９】
実施例９：  走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡法を使用して、膜の表面を観察し、伸張プロセスの間に膜表面に変化が起きたのか判断することができる。
【００９０】
実施例１による伸張前後の公称０．１ミクロンの膜（６０％ＩＰＡ中の視覚的ＢＰ  ３２ｐｓｉ）のサンプルに金スパッタを行った後、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ２００  ＳＥＭ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国オレゴン州ヒルズボロ）から入手できる。）を使用して、１０ｋＶの加速電圧で走査した。図１Ａ−Ｂは、対称の非伸張ＵＰＥ膜及び対称の伸張ＵＰＥ膜それぞれのＳＥＭ像である。５０００倍の倍率が何れの場合も使用された。
【００９１】
伸張プロセスは、より開いた構造につながるが、これは、粒子を保持する節の間に延びる並んだフィブリルによって高い空気透過率を実現した。
【００９２】
実施例１０
この実施例は、膜の機械的特性に対する開示の伸張プロセスの影響を示す。
【００９３】
（実施例１による）伸張前後の膜の引張破壊歪みを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒモデル２５１９−１０２、コンピュータ及びＢｌｕｅ  Ｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル３３４２  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ／Ｔｅｎｓｉｌｅ測定器を使用して評価した。
【００９４】
それぞれの膜から縦方向及びクロスウェブ方向の１つのサンプルを破壊するまで連続引張りすることにより試験した。金属ダイカッターを使用して、サンプルを１”×４．５”の寸法に切断した。
【００９５】
図２Ａ−Ｂは、非伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（青）及び伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（赤）における縦（ＭＤ）（図２Ａ）方向及びクロスウェブ（ＣＷ）方向（図２Ｂ）の応力−歪み曲線を示す。膜の引張破壊歪みは、伸張後、おおよそＭＤは８分の１、ＣＷは５．５分の１に低下する。
【００９６】
図２Ａ−Ｂは、非伸張多孔質ポリエチレン膜が、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１０ＭＰａ−約１４ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約４．５ｍｍ／ｍｍ−約５．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つ非伸張膜が、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６．５ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約７．０ｍｍ／ｍｍ−約９．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有することを示す。グラフはさらに、伸張多孔質ポリエチレン膜が、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、且つベント膜が、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約１．０ｍｍ／ｍｍ−約１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有することを示す。
【００９７】
実施例１１
この実施例は、伸張膜の機械的特性に対するガンマ線滅菌の影響を示す。
【００９８】
実施例１に従って伸張し、実施例５に従って修飾した膜をこの実施例において使用した。１５×３０ｃｍの膜シートを密封したポリエチレン袋に入れ、３０．６ｋＧｙのガンマ線線量に３９５分間曝露した。
【００９９】
ガンマ線曝露前後の膜の引張破壊歪みを、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒモデル２５１９−１０２、コンピュータ及びＢｌｕｅ  Ｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル３３４２  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ／Ｔｅｎｓｉｌｅ測定器を使用して評価した。
【０１００】
それぞれの膜から縦方向の２つのサンプル及びクロスウェブ方向の２つのサンプルを破壊するまで連続引張りすることにより試験した。金属ダイカッターを使用して、サンプルを１”×４．５”の寸法に切断した。
【０１０１】
図３Ａ−Ｂは、伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（緑の点線）、ガンマ線曝露した伸張ＵＨＭＷＰＥ膜（赤）並びにガンマ線曝露した伸張及び表面修飾ＵＨＭＷＰＥ膜（青）における縦（ＭＤ）方向（図３Ａ）及びクロスウェブ（ＣＷ）方向（図３Ｂ）の応力−歪み曲線を示す。伸張膜及び表面修飾−伸張膜の引張破壊歪みは、ガンマ線曝露後、ガンマ線曝露前の伸張膜と比べて、おおよそＭＤは２．５分の１及びＣＷは３．３分の１に低下した。修飾及び非修飾伸張膜の引張破壊歪みは、ガンマ線曝露後も同じであり、伸張膜の機械的特性に対する表面修飾の最小限の影響を示す。
【０１０２】
図３Ａ−Ｂは、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量によるベント膜のガンマ線処理後に、ベント膜が依然として、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約８ＭＰａ−約１２ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有することができて、且つベント膜が、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有することを示す。
【０１０３】
実施例１２
この実施例では、表面修飾伸張膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法を説明する。
【０１０４】
膜表面にグラフトされたモノマーの量を、ピーク比の形でＡＴＲ−ＦＴＩＲ（「ＡＴＲ」）分光法により決定した。ＡＴＲ測定を、ゲルマニウム結晶を収容するＡＴＲアセンブリを備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７  ＦＴＩＲを使用して実施した。すべてのスペクトルを、３２スキャン、分解能４ｃｍ−１で記録した。バックグラウンドは裸の結晶であった。図４は、グラフト化前（点線）及び後（実線）の実施例５の伸張膜のＩＲスペクトルである。グラフト化後のスペクトルは、見やすいように０．６吸光度単位だけずらした。表面修飾後、グラフト化膜は、１７６０ｃｍ−１（アクリレートピークに対応）及び１２８９−１１１４ｃｍ−１の範囲内（炭素−フッ素伸縮に対応）に特徴的なピークを示す。ＯＰＵＳデータ収集プログラムを使用して１７６０ｃｍ−１のピーク面積を得、（ＵＨＭＷＰＥ伸縮に対応する）２９１８及び２８５０ｃｍ−１の全ピーク面積で割り、ＵＨＭＷＰＥ（超高分子量ポリエチレン）表面にグラフトされたモノマーの量（０．０２４）を得た。
【０１０５】
実施例１３
実施例１３では、ベンゾフェノン溶液の調製を説明する。
【０１０６】
０．２０グラムのベンゾフェノン（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解して、０．５重量％ベンゾフェノン溶液を得た。
【０１０７】
実施例１４
実施例１４では、過フッ素化モノマーを含むグラフト化溶液の調製を説明する。
【０１０８】
４ｇの２-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート（９７％  Ｆｌｕｏｒｙｘ）及び３６ｇのＧａｌｄｅｎ  ＨＴ  １３５（Ｓｏｌｖａｙ）を含む溶液を調製した。
【０１０９】
実施例１５
実施例１５では、伸張ＵＰＥ膜の表面修飾を説明する。
【０１１０】
伸張ＵＰＥ膜の４７ｍｍの円板を、実施例１３に記載の０．５％ベンゾフェノン溶液で２５秒間濡らした。次いで、膜の円板を室温で５分間乾燥させた。次いで、乾燥した膜の円板を実施例１４に記載のグラフト化溶液に入れた。ディッシュを覆い、膜をグラフト化溶液に２分間浸漬した。膜の円板を取り出し、１ｍｉｌのポリエチレンシートの間に挟んだ。ポリエチレン／膜の円板／ポリエチレンのサンドイッチがテーブルの上で平坦になるように、その上にゴムローラーを転がして過剰な溶液を除去した。次いで、２００ｎｍから６００ｎｍの波長で放射するＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ広帯域ＵＶ曝露ラボユニット内にこの集成材を搬送する搬送ユニットにポリエチレンのサンドイッチをテープで留めた。曝露時間は、この集成材がＵＶユニット内を移動する速さによって制御される。この実施例では、この集成材は、ＵＶチャンバー内を１０フィート／分で移動した。ＵＶユニットから出てきた後、膜をサンドイッチから取り出し、すぐにイソプロピルアルコールに入れ、その中で５分間かき混ぜて洗浄した。この洗浄手順の後、膜を、６５℃で動作するオーブン内のホルダー上で５分間乾燥させた。
【０１１１】
実施例１６
実施例１６は、実施例１５の修飾伸張ＵＰＥ膜の表面エネルギーを示す。
【０１１２】
実施例１５に記載の表面修飾伸張ＵＰＥ膜の表面エネルギーを、少量のＩＰＡ：水の溶液を膜表面に加え、膜を濡らす水中のＩＰＡの体積パーセントを調べることによって測定した。湿潤液は、少量の溶液が膜に触れた直後に膜表面を半透明にする。湿潤液の表面エネルギーは、膜の表面エネルギーと見なされる。この場合の修飾膜は、６０％ＩＰＡ中で濡れる。
【０１１３】
実施例１７
実施例１７は、実施例１５の修飾伸張ＵＰＥ膜の液体侵入圧力を示す。
【０１１４】
実施例１５からの修飾伸張膜の４７ｍｍの円板を、１００ｍｌのメタノール：水８０：２０混合物が入った貯槽に接続されたフィルターホルダーに入れた。貯槽に接続された圧力調節器を使用して、フィルターホルダー内の膜の上流側から下流側に液体が通るまで圧力を徐々に上げた。乾燥した膜の孔に液体を押し通すのに必要な最低圧力が、膜の液体侵入圧力と定義される。
【０１１５】
この実験の結果は、表面修飾伸張膜の液体侵入圧力が７ｐｓｉであることを示した。
【０１１６】
出典明示による援用及び均等物
本明細書において引用したすべての特許、公開された出願及び参考文献の教示は、その全体が出典明示により援用される。
【０１１７】
本発明を、一又は複数の実施例に関して図示及び説明してきたが、当業者なら本明細書及び添付の図面を読み取り、理解することによって、等価な改変及び修正を思いつくであろう。本発明は、すべてのこのような修正及び改変を含み、以下の請求項の範囲によってのみ限定される。さらに、いくつかの実施例のうちのただ１つに関して本発明のある特定の特徴又は態様が開示されているかもしれないが、このような特徴又は態様は、所与又は特定の応用に望まれ、有利であり得る他の実施例の一又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせられてもよい。さらに、用語「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「を伴う（ｗｉｔｈ）」又はこれらの変種が発明を実施するための形態及び特許請求の範囲の何れかにおいて用いられる範囲において、このような用語は、用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様にすべてを含むよう意図されている。また、用語「例示的な（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、単に、最良の例ではなく、一例を意味することが意図されている。また、本明細書に示した特徴及び／又は要素は、簡単にし、理解しやすくするために互いに対して特定の寸法及び／又は向きで示されていること、実際の寸法及び／又は向きは、本明細書に示したものとは大幅に異なり得ることが理解されるべきである。
【０１１８】
本発明は、その特定のバージョンを参照してかなり詳細に説明されてきたが、他のバージョンも可能である。例えば、液体からガスを除去する脱ガスのためにベント膜を使用することができる。さらに、膜蒸留のためにベント膜を使用することができる。さらに別の伸張及び表面修飾膜を、一回使用の液体包装用の一体型又は交換可能なベントとして使用することができる。さらに別の伸張及び表面修飾膜を、保護衣及びエンクロージャなどの物品において使用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲は、本明細書に含まれる説明及びバージョンに限定されるべきではない。
【図１Ａ】
2019509890.tif 000007
【図１Ｂ】
2019509890.tif 000008
【図２Ａ−Ｂ】
2019509890.tif 000009
【図３Ａ−Ｂ】
2019509890.tif 000010
【図４】
2019509890.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月19日(2018.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト化多孔質ポリエチレン膜であって、
ａ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；
ｂ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー；
ｃ）メタノール：水８０：２０溶液中で測定されたとき、約５ｐｓｉ−約２５ｐｓｉの範囲内の液体侵入圧力；及び
ｄ）膜の一又は複数の表面にグラフトされた過フッ素化モノマー
を含む、グラフト化多孔質ポリエチレン膜。
【請求項２】
過フッ素化モノマーが、パーフルオロ−ｎ−アルキルアクリレート又はパーフルオロ−ｎ−オクチルアクリレートを含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜が細菌保持性である、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
膜が、一軸伸張又は二軸伸張される、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ガンマ線安定多孔質ポリマー膜及び多孔質ポリマー膜の一又は複数の表面を修飾する過フッ素化モノマーを含むベント膜であって、ＡＳＴＭ  Ｆ８３８−０５により判定される細菌保持性であり、且つ：
ａ）１０ｐｓｉで測定されたとき、約４．９ｓｌｐｍ／ｃｍ２−約９．４ｓｌｐｍ／ｃｍ２の範囲内の空気透過率；
ｂ）約１５ｄｙｎｅ／ｃｍ−約２５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面エネルギー；及び任意選択的に、
ｃ）縦方向に測定されるミリメートル／ミリメートル単位で約０．２ｍｍ／ｍｍ−約０．３ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有し、並びに、少なくとも約２５ｋＧｙのガンマ線線量による前記ベント膜のガンマ線処理後に、クロスウェブ方向に測定されるメガパスカル単位で約５ＭＰａ−約８ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．３ｍｍ／ｍｍ−約０．５ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、ベント膜。
【請求項６】
多孔質ポリエチレン膜が、一軸伸張又は二軸伸張される、請求項５に記載のベント膜。
【請求項７】
多孔質ポリエチレン膜が超高分子量ポリエチレンである、請求項５に記載のベント膜。
【請求項８】
表面修飾多孔質ポリエチレン膜の製造方法であって、
ａ）ポリエチレン膜を、ベンゾフェノンを含むアルコール溶液と接触させる工程；
ｂ）ポリエチレン膜をグラフト化溶液と接触させて、
ｉ）過フッ素化モノマー；及び
ｉｉ）デカメチルトリシロキサン
を含む膜を表面修飾する工程；並びに
ｃ）膜を電磁放射線に曝露し、それによって表面修飾多孔質超高分子量ポリエチレン膜を生じる工程
を含む、方法。
【請求項９】
ポリエチレン膜をグラフト化溶液と接触させる工程が、縦方向に測定されるメガパスカル単位で約１２ＭＰａ−約１６ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約０．５ｍｍ／ｍｍ−約０．９ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する多孔質ポリエチレン膜を伸張する工程；並びに伸張ポリエチレン膜をグラフト化溶液と接触させる工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
伸張ポリエチレン膜が、クロスウェブ方向に測定されたメガパスカル単位で約６ＭＰａ−約８．５ＭＰａの引張応力及びミリメートル／ミリメートル単位で約１．０ｍｍ／ｍｍ−約１．８ｍｍ／ｍｍの引張歪みを有する、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2019509890.tif 000012
2019509890.tif 000013
2019509890.tif 000014