(57)【要約】  １）１つ以上の樹脂と、２）１）の１つ以上の樹脂とは異なる１つ以上の置換イソシアヌレート化合物と、を含む、オーバーコーティングされたフォトレジストと共に使用するための、有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
ａ）基板上に、
１）樹脂と、
２）置換イソシアヌレート化合物と、を含む、コーティング組成物の層を塗布することと、
ｂ）前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記イソシアヌレート化合物が、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮ原子を各々含有する、１つ以上の置換基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イソシアヌレート化合物が、下記の式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
2019537043.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、各々独立して、水素または非水素置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つが、非水素置換基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、各々独立して、水素、または１）１個以上のＯ、Ｓ、Ｎ、もしくはハロゲン原子、および２）６個または炭素原子を含む置換基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの１つ以上が、１）１個以上の酸素原子、および２）６個または炭素原子を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記置換イソシアヌレート化合物が、１０００ダルトン未満の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記置換イソシアヌレート化合物が、非ポリマー性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂が、イソシアヌレート部分を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、前記イソシアヌレート化合物および前記樹脂とは異なる、架橋剤成分をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フォトレジスト組成物が、活性化放射線で像形成され、前記像形成されたフォトレジスト組成物層が、現像されて、フォトレジストレリーフ像を提供する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング組成物層が、前記フォトレジスト組成物層を塗布する前に熱処理される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
コーティングされた基板であって、
基板であって、
ａ）コーティング組成物であって、
１）樹脂と、
２）置換イソシアヌレート化合物と、を含む、コーティング組成物と、
ｂ）前記コーティング組成物層上のフォトレジスト組成物の層と、を上部に有する基板を含む、コーティングされた基板。
【請求項１３】
オーバーコーティング用フォトレジスト組成物と共に使用するための反射防止コーティング組成物であって、
１）樹脂と、
２）置換イソシアヌレート化合物と、を含む、反射防止コーティング組成物。
【請求項１４】
前記置換イソシアヌレート化合物が、１０００ダルトン未満の分子量を有する、請求項１３に記載の反射防止組成物。
【請求項１５】
前記置換イソシアヌレート化合物が、非ポリマー性である、請求項１３または１４に記載の反射防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国特許出願第１５／２８３，２４８号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、マイクロエレクトロニクス用途に使用するための組成物、特に反射防止コーティング組成物（例えば「ＢＡＲＣ」）に関する。本発明の組成物は、１つ以上の置換イソシアヌレート化合物を含む。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、基板に像を転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基板上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストを現像して、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を得る。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射が、しばしばフォトレジスト層にパターン化された像の解像度に限界をもたらす。基板／フォトレジスト界面からの放射の反射は、フォトレジストにおける放射強度の空間的変動を生じ、現像時にフォトレジストの線幅が不均一になる可能性がある。放射線はまた、露光が意図されていないフォトレジストの領域に基板／フォトレジスト界面から散乱する可能性があり、その結果、同様に線幅の変動が生じる。
【０００５】
反射された放射の問題を低減するために使用される１つの手法は、基板表面とフォトレジストコーティング層との間に配置された放射吸収層の使用である。ＵＳ２０１６／０１８７７７８を参照されたい。
【０００６】
電子デバイス製造元は、反射防止コーティング層上にパターン形成されたフォトレジスト像の高解像度化を絶えず模索している。
【発明の概要】
【０００７】
以下、オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用することができる新しいコーティング組成物を提供する。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、オーバーコーティングされたレジスト層のための効果的な反射防止層として機能することができる。
【０００８】
好ましいコーティング組成物は、１）１つ以上の樹脂（本明細書ではマトリックス樹脂とも称されることもある）と、２）１）の１つ以上の樹脂とは異なる１つ以上の置換イソシアヌレート化合物と、を含み得る。
【０００９】
好ましいイソシアヌレート化合物は、１つ以上の置換基を有していてもよく、各そのような置換基は、１個以上のＯ、Ｓ、またはＮ原子を含有する。典型的に好ましいイソシアヌレート化合物は、延長ヘテロアルキル鎖を有する１、２、３または４個の基を含むことができる（例えば、式−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（（ＣＨ２）２Ｏ）ｎＣＨ３、ここで、ｍは、１〜４、より典型的には１または２の整数であり、ｎは、１〜１２、より典型的には、２〜６の整数である。典型的に好ましいイソシアヌレート化合物はまた、好適には、１、２、３、４、５、または６つのイソシアヌレート基、より典型的には１、２、３、または４つのイソシアヌレート基、さらにより典型的には１または２つのイソシアヌレート基を含み得る。
【００１０】
特に好ましいイソシアヌレート化合物は、下記式（Ｉ）の構造を有する。
【００１１】
【化１】
2019537043.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して水素または非水素置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは、非水素置換基である。好ましいＲ１、Ｒ２、およびＲ３基は各々独立して、水素、または１）１個以上のＯ、Ｓ、Ｎ、もしくはハロゲン原子、ならびに２）６個もしくは炭素原子を含む置換基、１）１個以上の酸素原子、および２）６個もしくは炭素原子を含む基であり得る。
【００１３】
好ましい置換イソシアヌレート化合物は、比較的低い分子量、例えば３，０００ダルトン未満、またはより典型的には２，０００ダルトン未満、またはさらにより典型的には１，０００ダルトン未満を有し得る。好適には、置換イソシアヌレート化合物は、少なくとも５０、１００、２００、もしくは３００ダルトン、またはさらには少なくとも４００もしくは５００ダルトンの分子量を有する。特定の好ましい態様において、置換イソシアヌレート化合物は、非ポリマー性であり、延長された（例えば１０以上の）ポリエステル結合を含むポリエステル結合を含まなくてもよい。非ポリマーであっても、置換イソシアヌレート化合物は、好適には、２つ以上のイソシアヌレート基を含み得る（例えば、上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、および／またはＲ３のうちの１つ以上は、イソシアヌレート基を含み得、同様に、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に関して本明細書に開示されている置換基を含み得る）。
【００１４】
特定の好ましい態様において、１つ以上の樹脂はまた、ペンダント基または樹脂鎖の不可欠な単位のいずれかとして１つ以上のイソシアヌレート部分を含み得る。
【００１５】
本発明のコーティング組成物はまた、イソシアヌレート化合物および樹脂とは異なる、架橋剤成分を含み得る。好ましい架橋組成物では、組成物のコーティング層は、１８０℃、２００℃または２５０℃以上で６０、９０、１２０、または１８０秒の熱処理で硬化または架橋することができる。
【００１６】
反射防止用途のためには、本発明の下地組成物はまた、好ましくは、レジスト層に反射し戻ることから、オーバーコーティングされたレジスト層を露光するのに使用される望ましくない放射線を吸収することができる発色団基を含む成分も含有する。マトリックスポリマーまたは置換イソシアヌレート化合物は、そのような発色団基を含むことができ、あるいはコーティング組成物は、好適な発色団基を含むさらなる成分を含むことができる。
【００１７】
オーバーコーティングされたフォトレジストと共に使用する場合、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウエハのような基板上に塗布され得る。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコーティングする前に、任意選択で熱処理することができる。このような架橋組成物の場合、このような熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を引き起こし得る。このような架橋は、１つ以上の組成物成分間の硬化反応および／または共有結合を形成する反応を含み得、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。
【００１８】
その後、フォトレジスト組成物をコーティング組成物層の上に塗布し、続いて、パターン化された活性化放射線で塗布されたフォトレジスト組成物層に像形成することができ、像形成されたフォトレジスト組成物層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供する。
【００１９】
様々なフォトレジストを本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコーティングして）使用することができる。本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、１つ以上の光活性化合物および光発生酸の存在下で脱保護または開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分を含む化学増幅型レジスト、特にポジ型およびネガ型フォトレジストである。
【００２０】
特定の好ましい態様では、フォトレジスト組成物は、露光領域が現像工程後も残るネガ型レジスト用に設計されているが、ポジ型現像を用いてフォトレジスト層の露光部分を除去することもできる。
【００２１】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像を形成するための方法、および本発明のコーティング組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基板（例えば、超小型電子ウエハ基板）を含む新規な製造物品を提供する。
【００２２】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、オーバーコーティングされたフォトレジスト層と共に特に有用である新規な有機コーティング組成物を提供する。上で考察されるように、好ましいコーティング組成物は、１）マトリックスポリマーと、２）置換イソシアヌレート化合物と、を含み得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、スピンコーティング（スピンオン組成物）によって塗布し、かつ溶媒組成物として配合することができる。本発明のコーティング組成物は、オーバーコーティングされたフォトレジスト用の反射防止組成物として、および／またはオーバーコーティングされたフォトレジスト組成物コーティング層用の平坦化もしくはビアフィル組成物として特に有用である。
【００２４】
特に好ましいイソシアヌレート化合物は、下記式（Ｉ）の構造を有する。
【００２５】
【化２】
2019537043.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して水素または非水素置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうちの少なくとも１つは、非水素置換基である。好ましいＲ１、Ｒ２、およびＲ３基は各々独立して、水素、または１）１個以上のＯ、Ｓ、Ｎ、もしくはハロゲン原子、および２）６個もしくは炭素原子を含む置換基、１）１個以上の酸素原子、および２）６個もしくは炭素原子を含む基であり得る。そのようなＯ、Ｓ、および／またはＮ原子、特に酸素原子、ならびにそのような６個以上の炭素原子を含むヘテロアルキル基は、カルボニルまたはケトアルキル（例えば、１、２、または３個のカルボニル基および１、２、３、４、５、または６個以上の炭素原子）置換基を含み得る、部分−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（（ＣＨ２）２Ｏ）ｎＣＨ３などのヘテロアルキル基を含むことが特に好ましく、ここで、ｍは、１〜４、より典型的には１または２の整数であり、ｎは、１〜１２、より典型的には２〜６の整数である。
【００２７】
特に好ましい置換イソシアヌレート化合物は、以下を含む。
【化３】
2019537043.tif 000004
【００２８】
本明細書で言及されるように、好適なヘテロアルキル基は、任意選択で置換されたＣ１−２０アルコキシ、任意選択で置換された好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、任意選択で置換された好ましくは１〜約２０個の炭素原子のアルキルスルフィニル、任意選択で置換された好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、任意選択で置換された好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルアミンを含む。
【００２９】
「任意選択で置換された」様々な材料および置換基は、１つ以上の利用可能な位置で、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキルなどのアルキル、Ｃ２−８アルケニルなどのアルケニル、Ｃ１−８アルキルアミノなどのアルキルアミノ、フェニルのような炭素環式アリール、ナフチル、アントラセニルなど、などによって好適に置換され得る。
【００３０】
好ましくは、１つ以上の樹脂および１つ以上の置換イソシアヌレート化合物は、異なる材料であり、すなわち１つ以上の樹脂と１つ以上の置換イソシアヌレート化合物は、共有結合していない。
【００３１】
１つ以上の置換イソシアヌレート化合物は、コーティング組成物中にコーティング組成物の全固形分の重量に基づいて、０．１重量％〜１０、１５、２０、３０、４０以上の重量パーセント、より典型的には、コーティング組成物の全固形分の重量に基づいて、１、２、または３重量パーセント〜５、１０、１５、または２０以上の重量パーセントの量で好適に存在する。
【００３２】
本明細書で言及される全固形分
様々な樹脂が、下地コーティング組成物のマトリックスポリマーとして役立ち得る。
【００３３】
本発明のコーティング組成物の特に好ましいマトリックス樹脂は、ポリエステル結合を含み得る。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と、１つ以上のカルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物など）との反応によって、容易に調製することができる。好適なポリオール試薬としては、ジオール類、グリセロール類およびトリオール類、例えばジオール類のような、ジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチロールシクロヘキサンであり、トリオール類は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のコーティング組成物のマトリックス樹脂は、米国特許第６，８５２，４２１号および同第８，５０１，３８３号に開示されているように、シアヌレート基などの様々な追加の基を含むことができる。
【００３５】
本発明のコーティング組成物の特に好ましいマトリックス樹脂は、１つ以上の１つ以上のシアヌレート基およびポリエステル結合を含み得る。
【００３６】
考察されるように、反射防止用途のためには、樹脂を形成するために反応した化合物のうちの１つ以上は好適に、オーバーコーティングされたフォトレジストコーティング層を露光するために用いられる放射線を吸収する発色団として機能することができる部分を含む。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸またはジアルキルフタレート（すなわち、各エステルが１〜６個の炭素原子を有するなどのジエステル、好ましくは、ジメチルまたはエチルフタレート）は、芳香族または非芳香族ポリオールおよび任意選択で他の反応性化合物と重合して１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長で像形成されたフォトレジストと共に使用されるコーティング組成物において特に有用なポリエステルを提供することができる。イソシアヌレート化合物はまた、１つ以上のポリオールと重合して、本発明の下地コーティング組成物に有用な樹脂を提供し得る。２４８ｎｍまたは１９３ｎｍなどの３００ｎｍ以下の波長または２００ｎｍ以下の波長で像形成されたオーバーコーティングされたフォトレジストを有する組成物に使用される樹脂では、１つまたは２つ以上のカルボキシル置換基、例えば、ジアルキル、特にジ−Ｃ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを含有するナフチル化合物、などのナフチル化合物が重合され得る。反応性アントラセン化合物、例えば１つ以上のメチルエステルまたはエチルエステル基のような１つ以上のカルボキシまたはエステル基を有するアントラセン化合物もまた好ましい。
【００３７】
発色団単位を含有する化合物はまた、１つまたは好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を含有し、カルボキシル含有化合物と反応し得る。例えば、１つ、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するフェニル化合物またはアントラセン化合物をカルボキシル含有化合物と反応させることができる。
【００３８】
付加的に、反射防止目的のために用いられる下地コーティング組成物は、水接触角変調をもたらす樹脂成分とは別個の発色団単位を含有する材料を含有し得る（例えば、光酸不安定基および／または塩基反応性基を含有する樹脂。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含むポリマーまたは非ポリマー化合物を含有し得る。しかしながら、水接触角変調をもたらす１つ以上の樹脂が発色団部分も含有することがしばしば好ましい。
【００３９】
本発明の下地コーティング組成物の好ましいマトリックス樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に判定される。
【００４０】
マトリックスポリマーは、多くの好ましい実施形態では下地コーティング組成物の主要な固体成分である。例えば、マトリックスポリマーは、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０〜９５重量パーセンで好適に存在し得る。本明細書で言及されるように、コーティング組成物の固形物は、溶剤キャリアを除くコーティング組成物の全ての材料を指す。
【００４１】
述べたように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、例えば熱処理および／または放射線処理によって架橋することができる。例えば、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、コーティング組成物の１つ以上の他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含有し得る。一般に好ましい架橋コーティング組成物は、別個の架橋剤成分を含む。
【００４２】
欧州特許出願第５４２００８号に開示されているこれらの架橋剤を含む、様々な架橋剤を用いることができる。例えば、好適なコーティング組成物架橋剤としては、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商品名で販売されているようなメラミン樹脂を含む、メラミン材料などのアミン系架橋剤が挙げられる。Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリルを含むグリコールウリルが、特に好ましい。Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の名称で市販されているベンゾクアナミン樹脂、ならびにＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４および１１９６の名称で市販されている尿素樹脂などの樹脂を含む、ベンゾクアナミンおよび尿素系材料も好適であろう。このようなアミン系樹脂は、市販されていることに加えて、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドとホルムアルデヒドとのアルコール含有溶液中での反応によって、または代替的にＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって調製することができる。
【００４３】
本発明のコーティング組成物の架橋剤成分は、一般に、コーティング組成物の全固形分（溶媒担体を除く全成分）の約５〜５０重量パーセントの量、より典型的には全固形分の約５〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００４４】
本発明の特に好ましいコーティング組成物はまた、熱酸発生剤化合物を含有してもよい。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が一般に好ましい。
【００４５】
コーティング組成物に使用するのに好適な熱酸発生剤化合物としては、反射防止組成物コーティング層の硬化中に架橋を触媒または促進するためのイオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えばアレンスルホン酸アンモニウム塩（例えばトルエンスルホン酸アンモニウム塩）が挙げられる。典型的には、１つ以上の熱酸発生剤は、組成物の全乾燥成分（溶剤担体を除く全ての成分）の約０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは全乾燥成分の約０．５〜２重量パーセントの濃度でコーティング組成物中に存在する。
【００４６】
特に反射制御用途のための、本発明のコーティング組成物は、また、オーバーコーティングされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する追加の染料化合物を含有してもよい。他の任意選択的な添加剤としては、表面レベリング剤、例えばＳｉｌｗｅｔ７６０４の商品名で入手可能なレベリング剤、または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１が含まれる。
【００４７】
本発明の下地コーティング組成物はまた、オーバーコーティングされたフォトレジスト組成物と共に使用するために考察したような光酸発生剤を含む、光酸発生剤のような他の材料を含んでいてもよい。反射防止組成物における光酸発生剤のこのような使用についての考察については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。
【００４８】
本発明の液体コーティング組成物を作製するために、コーティング組成物の成分は、好適な溶媒、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）のようなグリコールエーテルの１つ以上、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノールのようなエーテルとヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび他の溶媒、例えば二塩基酸エステル、プロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンに溶解される。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法などのいくつかの要因に依存する。一般に、下地コーティング組成物の固形分は、コーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の約０．５〜１０重量パーセントで変動する。
【００４９】
例示的なフォトレジスト系
下地コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは、典型的には、ポリマーおよび１つ以上の酸発生剤を含む。一般に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性官能基、またはリソグラフィ処理の際にそのような極性部分を遊離させ得る酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ性水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。
【００５０】
酸発生剤はまた、フェノール、任意選択で置換されたナフチル、および任意選択で置換されたアントラセンを含む任意選択で置換されたフェニルのような、芳香族基を含む繰り返し単位を含むポリマーと共に好適に使用される。任意選択で置換されたフェニル（フェノールを含む）含有ポリマーは、ＥＵＶおよび電子ビーム放射線で像形成されるものを含めて多くのレジストシステムに特に好適である。ポジ型レジストの場合、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含有することが好ましい。例えば、任意選択で置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの、酸不安定エステルによる重合によって形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含むことができる。そのようなモノマーは、任意選択でフェニル等の芳香族基、例えば、スチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１つ以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００５１】
そのようなポリマーの形成に使用される好ましいモノマーには、下記式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、下記式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液に対する溶解速度を調整するための下記式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、下記式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ、
【００５２】
【化４】
2019537043.tif 000005
【００５３】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒｂは、独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは、別個であるか、少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶化モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有するハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ７−２０アラルキルであり、Ａは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００５４】
例示的な酸脱保護可能モノマーは、これらに限定されないが、
【００５５】
【化５】
2019537043.tif 000006
【００５６】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５７】
好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のモノマーであってもよく、
【００５８】
【化６】
2019537043.tif 000007
【００５９】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは、０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しているか、またはラクトン環および／もしくは１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分はラクトン環に直接またはＲを介して間接的に結合している。
【００６０】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【００６１】
【化７】
2019537043.tif 000008
【００６２】
または上記のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００６３】
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のモノマーであってもよく、
【００６４】
【化８】
2019537043.tif 000009
【００６５】
式中、各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレンまたはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは、０〜４の整数であり、ｘが、０である場合、Ａは、ヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００６６】
例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造：
【００６７】
【化９】
2019537043.tif 000010
【００６８】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６９】
【化１０】
2019537043.tif 000011
【００７０】
好ましい酸生成モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のこれらを含む。
【００７１】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレンーアリーレン基であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００７２】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、ａ−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは、０または１であり、ｘは、１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは、独立して０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は、少なくとも１である。
【００７３】
例示的な好ましい酸発生モノマーは以下を含む。
【００７４】
【化１１】
2019537043.tif 000012
【００７５】
または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは、好適には、０〜５の整数であり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。様々な式を通して本明細書で言及されるＧ＋は、本明細書で開示されるような酸発生剤であり得、かつオキソ−ジオキソラン部分および／またはオキソ−ジオキサン部分を含む。
【００７６】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含み得る。好ましくは、式（ＩＶ）中、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものである。
【００７７】
【化１２】
2019537043.tif 000013
【００７８】
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基；または上記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳである場合、Ｒ０基の１つは、単結合によって１つの隣接するＲ０基に任意選択で結合し、ａは、２もしくは３であり、ＸがＩである場合、ａは２であり、または、ＸがＳである場合、ａは３である。
【００７９】
例示的な酸生成モノマーは、以下の式を有するモノマーを含む。
【００８０】
【化１３】
2019537043.tif 000014
【００８１】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定性脱保護基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールポリマーを有するポリマー）ならびに欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号、１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマーにおいて開示されている。
【００８２】
１９３ｎｍなどの２００ｎｍ以下で像形成されるフォトレジストに使用するためのさらなる好ましい樹脂は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む。
【００８３】
１９３ｎｍなどの２００ｎｍ以下で像形成されるフォトレジストに使用するための好ましい樹脂は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含む。
【００８４】
【化１４】
2019537043.tif 000015
【００８５】
式中、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であり、Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり、Ｌｉは、ラクトン基であり、ｎは、１または２である。
【００８６】
本発明のフォトレジストにおいて使用するためのポリマーの分子量および多分散性は、好適に、大きく変化し得る。好適なポリマーには、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有する、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものが含まれる。
【００８７】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に暴露すると硬化（ｃｕｒｅ）、架橋、または硬化（ｈａｒｄｅｎ）する材料と、本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤との混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族ポリマー、架橋剤成分および本発明の光活性成分のようなポリマーバインダーを含む。このような組成物およびその使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌの欧州特許出願第０１６４２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用される好ましいフェノールポリマーは、上で考察されるようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）を含む。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料を含むアミン系材料が含まれる。しばしば、メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが特に好適である。そのような架橋剤は、商業的に入手可能であり、例えば、商品名Ｃｙｍｅｌ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の下、Ｃｙｔｅｃによって販売されているような、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマー、およびベンゾグアナミンポリマーである。
【００８８】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に使用することができる。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジストおよび方法の考察については、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＵＳ７９６８２６８を参照されたい。
【００８９】
本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には２つの異なる酸発生剤の合計から成る混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、活性化放射線に暴露されると組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で用いられる酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、好適にはフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で存在する。
【００９０】
好適な酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ニトロベンジル誘導体、例えば２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン）、グリオキシム誘導体、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを含む。
【００９１】
本明細書で言及するように、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、電子ビーム放射線、１９３ｎｍの波長の放射または他の放射源に、暴露されたとき、酸発生剤は、酸を生成することができる。本明細書で言及されるような酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物と称され得る。
【００９２】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含んでもよい。例えば、他の任意選択的な添加剤には、化学線染料および造影剤（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、ならびに増感剤が含まれる。そのような任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に小さい濃度で存在するであろう。
【００９３】
代替的に、または加えて、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、およびアミドに基づくもの等の非光分解性塩基である消光剤を含み得る。好ましくは、そのような消光剤は、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、あるいは強塩基（例えば、水酸化物もしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０四級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、オルトトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、または水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。
【００９４】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールを含む。
【００９５】
フォトレジストは、フォトレジストにおいて使用される成分を溶解、分配、およびコーティングするために一般的に好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒は、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００９６】
リソグラフィ処理
使用中、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングなどの様々な方法のいずれかによって基板にコーティング層として塗布される。一般に、コーティング組成物は、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で基板上に塗布される。基板は、好適にはフォトレジストを含むプロセスで使用される任意の基板である。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウエハであってもよい。ガリウム砒素、炭化珪素、セラミック、石英、または銅基板を使用することもできる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基板、例えばガラス基板、酸化インジウムスズコーティングされた基板なども好適に使用される。光学および光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基板もまた用いることができる。
【００９７】
好ましくは、塗布されたコーティング層は、フォトレジスト組成物が下地コーティング組成物上に塗布される前に、硬化される。硬化条件は、下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に、硬化温度は、コーティング組成物に用いられる特定の酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物のコーティング層を、フォトレジスト溶媒および使用される現像液に実質的に不溶性にする。
【００９８】
このような硬化の後、フォトレジストは、塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。ボトムコーティング組成物層（複数可）の塗布と同様に、オーバーコーティングされるフォトレジストは、スピンニング、浸漬、メニスカス、またはローラコーティングなどのいずれかの標準的な手段によって塗布することができる。塗布後、フォトレジストコーティング層は、典型的には、好ましくはレジスト層が不粘着性になるまで、加熱により乾燥されて溶剤を除去する。最適には、ボトム組成物層とオーバーコーティングされたフォトレジスト層の本質的に相互混合が起こるべきではない。
【００９９】
次いで、レジスト層は、従来の方法でマスクを通して２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線のような活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性成分を効果的に活性化して、レジストコーティング層にパターン化された像を生成するのに十分である。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツールおよび使用される特定のレジストおよびレジスト処理に幾分依存する。露光されたレジスト層は、所望であれば露光後ベークに付されて、コーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すか、または向上させることができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、酸促進架橋反応を誘発するために典型的には露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは、酸促進脱保護反応を誘発するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より特別には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【０１００】
フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストコーティングされた基板との間の空間が、水、または屈折率の高い流体を提供することができる１つ以上の硫酸セシウムのような添加物と混合した水、などの液浸流体によって占められているシステムで露光されてもよい。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を避けるために処理されており、例えばナノバブルを避けるために水を脱気することができる。
【０１０１】
「液浸露光」または他の類似の用語は、本明細書での言及は、露光が露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在するこのような流体層（例えば水、または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【０１０２】
次いで、露光されたフォトレジスト層は、フィルムの一部を選択的に除去することができる好適な現像剤で処理され、フォトレジストパターンを形成する。ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の未露光領域は、好適な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像のための好適な手順については、ＵＳ２０１１／０２９４０６９を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、およびそれらの混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランから選択される溶剤のような有機現像剤である。ＮＴＤプロセスで使用されるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ像を形成することができるまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液などの水性塩基現像液でポジ像を形成することができるフォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されたときにカルボン酸基および／またはヒドロキシル基を形成する、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくものである。
【０１０３】
代替的に、露光された層を、フィルムの露光部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジティブトーンである場合）か、またはフィルムの未露光部分を除去する（フォトレジストが露光された領域、すなわちネガティブトーンにおいて架橋可能である）ことができる、好適な現像剤に処理することによって、露光されたフォトレジスト層の現像を達成することができる。
【０１０４】
好ましくは、フォトレジストは、脱保護の際にカルボン酸基を形成する酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーをベースとするポジティブトーンであり、現像剤は、好ましくは金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム水溶液水酸化物である。現像によってパターンが形成される。
【０１０５】
次いで、現像された基板は、フォトレジストが露出した基板領域上で選択的に処理されてもよく、例えば、当該技術分野において周知の手順に従ってフォトレジストが露出した基板領域を化学的にエッチングまたはめっきする。好適なエッチング液には、フッ化水素酸エッチング溶液および酸素プラズマエッチングのようなプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは、下地コーティング層を除去する。
【０１０６】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実例となる。
【０１０７】
実施例１：化合物１の合成
【０１０８】
【化１５】
2019537043.tif 000016
【０１０９】
６０ｍＬのＴＨＦ／ＤＭＦ（５／５）中のＢＣＥＩＣ（ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（５．３３ｇ、１９．５０ミリモル、１当量））を溶解した。次いで、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（７．０４ｇ、４２．９２ミリモル、２．２当量）、ＥＤＣ（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド）（８．６ｇ、４４．８７ミリモル、２．３当量）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）（５．４８ｇ、４４．８７ミリモル、２．３当量）を溶液に添加し、混合物を５０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、固体を濾別し、液体を除去した。約２００ｍＬのＣＨＣｌ３／ＩＰＡ（４：１）を使用して混合物で抽出し、有機相を、水、ＮＨ４Ｃｌ（水溶液）、１Ｎ  ＨＣｌ（水溶液）およびブライン溶液で洗浄した。ＭｇＳＯ４により乾燥後、濾別し、減圧下で濃縮し、この実施例１の上記スキームに示した化合物１を得た。
【０１１０】
実施例２：化合物２の合成
【０１１１】
【化１６】
2019537043.tif 000017
【０１１２】
３０ｍＬのＴＨＦ中のＴＣＥＩＣ（トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（３．０ｇ、８．６８ミリモル、１当量））を溶解した。次いで、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（４．７ｇ、２８．６７ミリモル、３．３当量）、ＥＤＣ（１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド）（５．６６ｇ、２９．５４ミリモル、３．４当量）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）（３．６１ｇ、２９．５４ミリモル、３．４当量）を溶液に添加し、混合物を５０℃で１６時間加熱した。反応が終了した後、固体を濾別し、液体を除去した。約２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を用いて混合物で抽出し、有機相を、水、ＮＨ４Ｃｌ（水溶液）、１Ｎ  ＨＣｌ（水溶液）、１Ｎ  ＮａＯＨ（水溶液）およびブライン溶液で洗浄した。無水ＭｇＳＯ４により乾燥後、濾別し、減圧下で濃縮し、この実施例２の上記スキームに示した化合物２を得た。化合物２は、４．５ｇで無色の粘性油状物を得た。収率（６６％）１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚの、ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）４．１３（Ｔ、６Ｈ）、３．９９（Ｔ、６Ｈ）、３．６０（Ｔ、６Ｈ）、３．５５−３．４５（ｍ、１８Ｈ）、３．４２（ｔ、６Ｈ）、３．２３（ｓ、９Ｈ）、２．６１（ｔ、６Ｈ）
【０１１３】
実施例３：化合物３の合成
【０１１４】
【化１７】
2019537043.tif 000018
【０１１５】
１００ｍＬ丸底フラスコに、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（５．００１ｇ、０．０１８３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．８７８ｇ、０．０２８５モル）、および５０ｍＬのＤＭＦ／ＴＨＦ（１／１）の混合物を入れた。１０ｍＬのＤＭＦ、ＥＤＣ・ＨＣｌ（７．０１６ｇ、０．０３６６モル）およびＤＭＡＰ（４．０２４ｇ、０．０３２９４モル）の混合物をゆっくり添加した。反応混合物を、５０℃に加熱し、撹拌を２４時間続けた。得られた溶液を室温（ＲＴ）に冷却し、ＤＭＦを減圧下で蒸発させた。粗生成物をＣＨＣｌ３／ＩＰＡ（４／１）の混合物で抽出し、有機相をＮＨ４Ｃｌ、蒸留水、およびブラインで数回洗浄した。混合溶液を無水Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ヘキサンから開始し、徐々に増加ＥｔＯＡｃを濃縮により生成物を溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィにより残渣を精製して、本実施例３の上記スキームに示した化合物３を得た。純粋な生成物である化合物３を無色の粘性状油として、４８％の収率（５．７０１ｇ）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）１１．８０（ｓ、１ＮＨ）、４．９２〜４．８６（ｍ、２Ｈ）、３．９２（ｔ、４Ｈ）、３．６０〜３．２８（ｍ、２２Ｈ）、２．５５（ｔ、４Ｈ）、１．１４（ｄ、６Ｈ）、１．０５−１．０２（ｍ、１２）
【０１１６】
実施例４：化合物４の合成
【０１１７】
【化１８】
2019537043.tif 000019
【０１１８】
ＢＥＧＩＣ（２．５ｇ、４．４７ミリモル、２当量）を、ＣＨ３ＣＮ４０ｍＬに溶解した。次いで、１，２−ジブロムエタン（０．１９ミリリットル、２．２３ミリモル、１当量）、Ｋ２ＣＯ３（０．６８ｇ、４．９１ミリモル、２．２当量）を溶液に添加し、混合物を１６時間８０℃で加熱した。反応が終了した後、液体を除去した。約２００ｍＬのＭＣ／ＣＨＣｌ３／ＩＰＡ（５／１／０．２）を使用して混合物で抽出し、有機相を水および食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾別し、減圧下で濃縮した後、粗化合物をフラッシュクロマトグラフィ（ＭＣ／ＭｅＯＨ）で精製して、この実施例４の上記スキームに示した化合物４を得た。
【０１１９】
実施例５および５Ａ：コーティング組成物（実施例５）および比較組成物（実施例５Ａ）の調製
コーティング組成物は、以下の表に示す量で成分を混合することによって調製される。調製された流体コーティング組成物を、０．４５ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥフィルターを通して濾別して、下地コーティング組成物を得る。
【０１２０】
【表１】
2019537043.tif 000020
【０１２１】
上記の表において、ＨＢＭ＝メチル−２−ヒドロキシイソブチレートであり、Ｔ１＝ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩であり、Ｃ−１＝テトラメトキシメチルグリコウリルであり、Ｆ−１＝ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．からのフルオロケミカル界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ６５６である。
【０１２２】
上記の表に示されるＰ１ポリマーを以下のように合成した：ＴＨＥＩＣ（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）（３０．４３ｇ、１１６．５ミリモル）、ＴＣＥＩＣ（トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート）（２０．１１ｇ、５８．２ミリモル）、ｎ−ブタノール（２０．１１ｇ、２７１．５ミリモルｌ）、ｐ−ＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）（０．５３ｇ、２．８ミリモル）を、３４ｇのアニソールに溶解した。混合物を１５０℃に加熱し、３時間その温度で維持した。反応混合物を１２０℃に冷却し、ＨＢＭ（２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル）７８ｇの添加により希釈した。過剰のイソプロピルアルコールで沈殿させることによって、残留モノマーを除去し、白色粉末として下記のコポリマーポリマー１を得た。［Ｍｗ７ｋ、ＰＤＩ＝１．４、ＴＨＥＩＣ：ＴＣＥＩＣ＝６６：３４モル％、１３Ｃ−ＮＭＲによる。］
【０１２３】
【化１９】
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【０１２４】
実施例６：リソグラフィ処理
シリコンウエハ上の１２インチフォトレジストパターン化１００ｎｍ  ＬＰＣＶＤ  ＳｉＮが提供される。パターンは、１５ｎｍの間隔を有するトレンチを含む。実施例５および５Ａのコーティング組成物を１５００ｒｐｍでウエハのパターン化表面上にスピンコートして、約１００ｎｍのフィルム厚を得た。このようにして塗布されたコーティング組成物を、ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱してコーティング組成物を硬化（架橋）させる。実施例５のコーティング組成物は、トポウエハ上にボイドのない優れたギャップ充填性能を示したが、比較例５Ａのコーティング組成物は、トレンチを充填することができなかった。
【国際調査報告】
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