(57)【要約】【解決手段】本発明は、生物学的ソースに由来する再生可能な含有物の割合が高い高性能ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。本発明に従って製造された高含有物の再生可能なポリエステルポリオールは、色または臭気の問題を示さず、優れた物理特性を有する二成分ポリウレタン、熱可塑性ウレタン、ポリウレタン分散体およびポリエステルおよびポリエステル/ウレタンアクリレートの製造において使用される。
2019529657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを含んで成る、ポリエステルポリオールに由来する二成分ポリウレタン・システム。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールは、ダイマー酸をさらに含んで成る、請求項１に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項３】
前記ダイマー酸は、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６である、請求項２に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールは、さらにトリマー酸を含んで成る、請求項１に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項５】
前記トリマー酸は、Ｐｒｉｐｏｌ  １０４０である、請求項４に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項６】
前記二成分ポリウレタン・システムは、脂肪族イソシアネートに基づく、請求項１に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項７】
前記二成分ポリウレタン・システムは、芳香族イソシアネートに基づく、請求項１に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なイソソルビドがバイオ再生可能なコハク酸と反応して、続いてバイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが付加する、２つの工程・プロセスを通して得られる、請求項１に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項９】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを単一工程において混合する代わりに、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが２つの段階において加えられるプロセスを通して得られる、請求項１に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項１０】
摩耗抵抗は、測定可能な重量損失なしに少なくとも１０００サイクルである、請求項３に記載の二成分ポリウレタン・システム。
【請求項１１】
バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを含んで成るポリエステルポリオールに由来する、ポリウレタン分散体。
【請求項１２】
前記ポリエステルは、さらにダイマー酸を含んで成る、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１３】
前記ダイマー酸は、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６である、請求項１２に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１４】
前記ポリエステルポリオールは、さらにトリマー酸を含んで成る、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１５】
前記トリマー酸は、Ｐｒｉｐｏｌ  １０４０である、請求項１４に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１６】
前記二成分ポリウレタン・システムは、脂肪族イソシアネートに基づく、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１７】
前記二成分ポリウレタン・システムは、芳香族イソシアネートに基づく、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１８】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なイソソルビドが、バイオ再生可能なコハク酸と反応して、続いてバイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが付加する、２つの工程プロセスを通して得られる、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項１９】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを単一工程において混合する代わりに、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが２つの段階において加えられるプロセスを通して得られる、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項２０】
前記ポリウレタン分散体は、少なくとも２００秒のペンデュラム硬度を有する、請求項１１に記載のポリウレタン分散体。
【請求項２１】
バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを含んで成るポリエステルポリオールに由来する、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２２】
前記二成分ポリウレタン・システムは、脂肪族イソシアネートに基づく、請求項２１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２３】
前記二成分ポリウレタン・システムは、芳香族イソシアネートに基づく、請求項２１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２４】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なイソソルビドがコハク酸と反応して、続いてバイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが付加する２つの工程プロセスを通して得られる、請求項２１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２５】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを単一工程において混合する代わりに、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが２つの段階において加えられるプロセスを通して得られる、請求項２１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２６】
バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを含んで成るポリエステルポリオールに由来する、ＵＶ硬化性ウレタンアクリレート。
【請求項２７】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なイソソルビドがコハク酸と反応して、続いてバイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが付加する、２つの工程プロセスを通して得られる、請求項２６に記載のＵＶ硬化性ウレタンアクリレート。
【請求項２８】
前記ポリエステルポリオールは、バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびバイオ再生可能なイソソルビドを単一工程において混合する代わりに、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールが２つの段階において加えられるプロセスを通して得られる、請求項２６に記載のＵＶ硬化性ウレタンアクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／３９９，４２３号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、優れた物理特性を有する二成分ポリウレタン、熱可塑性ウレタン、ポリウレタン分散体（または分散液または分散系；dispersion）、ポリエステルアクリレートアクリレートおよびポリエステルウレタンアクリレートを製造する分野に関する。より具体的には、本発明は、生物学的ソースに由来するバイオ再生可能な含有物（または内容物または含有量または含量；content）を高い割合で有する高性能ポリエステルポリオールを使用して二成分ポリウレタン、熱可塑性ウレタン、ポリウレタン分散体、ポリエステルアクリレートおよびポリエステルウレタンアクリレートを合成することに関する。
【０００３】
ポリエステルポリオールは、二成分ポリウレタン、熱可塑性ウレタン、ポリウレタン分散体、ポリエステルアクリレートおよびポリエステルウレタンアクリレートを含むウレタン・システムに使用するために化石（fossil）炭化水素に由来するモノマーを使用して数十年間製造されてきた。近年、ポリエステルポリオールの合成に使用される石油由来モノマーを生物学的ソースに由来する再生可能なモノマーに置き換えることについてウレタン産業の関心が高まっている。ポリエステルポリオール合成に有用なそのようなバイオ再生可能なモノマーの例は、１，３−プロパンジオール、コハク酸、ダイマー酸、およびイソソルビドを含むが、これらに限定されない。バイオ再生可能なモノマーの組み合わせを使用して、ウレタン・システムに有用な９５％以上のバイオ系含有物を有するポリエステルポリオールを製造することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
再生可能な生物学的ソースに由来する種々の市販製品および原料（feedstock）は、現在は石油ソースに由来する類似の製品および原料に代わるものを提供する。再生可能な生物学的ソースに由来する市販製品を使用したいという要望はあるが、再生可能な生物学的ソースに由来する製品および原料の物理特性が、石油ソース由来の製品および原料の物理特性を満たすことができないという懸念があった。再生可能な生物学的ソースに由来する製品および原料について一般的に認識されていることには、色の悪さ、臭いの悪さ、および性能の悪さに対するおそれが含まれる。その結果、生物学的ソースに由来する製品および原料の使用には消極的である。せいぜい、生物学的ソース由来の生成物および原料には、引っ張り強度、伸び、接着性および摩耗抵抗（または耐摩耗性；abrasion resistance）のような所望の物理特性を達成するために、石油ソース由来の類似の生成物および原料で希釈するくらいである。本発明の目的は、非常に高い割合でバイオ再生可能な成分を含むだけでなく、優れた機械的性質をも示し、高性能ウレタン・システムでの使用に理想的に適しているポリエステルポリオールをもたらす製造方法を開発することである。
【０００５】
本発明は、生物学的ソースに由来する原料を使用して種々のポリエステルポリオールを製造する方法を提供する。本発明に係る生物学的ソースに由来するポリエステルポリオールは、所望の物理特性を有する二成分ポリウレタン、熱可塑性ウレタン、ポリウレタン分散体、ポリエステルアクリレートおよびポリエステルウレタンアクリレートの合成を含む種々の用途に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二成分ポリウレタン、熱可塑性ウレタン、ポリウレタン分散体、ポリエステルアクリレートおよびポリエステルウレタンアクリレートを含むポリウレタン・システムの製造方法を提供する。本発明のポリウレタン・システムは、バイオ再生可能な含有物を高い割合で有するポリエステルポリオールに由来する。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、バイオ再生可能な含有分を高い割合で有するポリエステルポリオールの製造方法を提供する。本実施形態の好ましい態様では、本発明に従って製造されたポリエステルポリオールは、少なくとも５０％のバイオ再生可能な含有分を含む。一般に、本実施形態によれば、ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸および多価アルコールを使用して製造される。好ましい態様では、多官能カルボン酸はジカルボン酸であり、多価アルコールはジオールである。本実施形態のさらに別の好ましい態様では、ポリエステルポリオールの製造に使用されるジカルボン酸およびジオールの両方は、再生可能な生物学的ソース由来である。本実施形態の一態様では、生物学的ソースに由来するコハク酸は、ジカルボン酸のソースとして使用される。本実施形態の別の態様では、生物学的ソースまたは石油ソースのいずれかに由来するアジピン酸を、ジカルボン酸のソースとして使用する。本実施形態の一態様では、生物学的ソースに由来する１，３−プロパンジオールを、ポリエステルポリオールの製造においてジオールのソースとして使用する。本実施形態のさらに別の態様では、生物学的ソースに由来するイソソルビドを、ジオールのソースとして使用する。本実施形態の別の態様では、可撓性ポリエステルポリオールの製造において使用されるダイマー酸は、生物学的ソースから誘導される。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、２００〜２２０のヒドロキシル価および〜２．１の官能基価（または官能価；functionality）を有するＨＰ２１０（High Performance 210）と呼ばれる汎用ポリエステルポリオールが提供される。本実施形態の一態様では、汎用ポリエステルＨＰ２１０は、再生可能なコハク酸、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを使用して製造される。ＨＰ２１０は、本発明の様々なポリウレタンの製造に必要な可撓性および硬度のバランスとともに良好な出発点を提供する。本実施形態の一態様では、３１０〜３４０のヒドロキシル価および２．５の官能基価を有するＨＰ３１０（High Performance 310）と呼ばれる硬質で高度に架橋されたポリエステルポリオールが提供される。本実施形態のさらに別の態様では、ＨＰ２１０Ｆｌｅｘ（High Performance 210Flex）と呼ばれる可撓性タイプのポリエステルポリオールが提供される。ＨＰ２１０Ｆｌｅｘポリエステルポリオールは、２００〜２２０のヒドロキシル価および〜２．１の官能基価を有するＨＰ２１０ポリエステルポリオールに類似するが、ポリマー骨格（polymeric backbone）に組み込まれた追加的な可撓性を有する。
【０００９】
本発明の別の実施形態では、二成分ウレタンの製造方法が提供される。本実施形態の一態様では、コハク酸、イソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを使用して製造されるポリエステルポリオールを、イソシアネートと反応させ、二成分ウレタンを生成する。本実施形態の別の態様では、アジピン酸、イソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールを使用して製造されるポリエステルポリオールを、イソシアネートと反応させ、二成分ウレタンを生成する。本実施形態のさらに別の態様では、再生可能なコハク酸、再生可能な１，３−プロパンジオール、および再生可能なイソソルビドを使用して製造されるＨＰ２１０ポリエステルポリオールを、イソシアネートと反応させ、汎用ウレタンを生成する。本実施形態のさらに別の態様では、硬質で高度に架橋されたポリエステルポリオールＨＰ３１０を、イソシアネートと反応させ、その物理構造において硬いポリウレタンを生成する。本実施形態のさらに別の態様では、可撓性ポリエステルポリオールＨＰ２１０Ｆｌｅｘは、イソシアネートと反応し、可撓性ポリウレタンを生成する。本明細書で使用する用語二成分ウレタン、汎用ウレタンおよび可撓性ポリウレタンは、当業者によく知られている。
【００１０】
本発明の別の実施形態では、１または他の種類のポリエステルポリオールを使用するポリウレタン分散体の製造方法が提供される。本実施形態の一態様では、汎用ポリエステルポリオールを使用して、ポリウレタン分散体を製造する。本発明の別の態様では、硬質で高度に架橋されたポリエステルポリオールを使用して、ポリウレタン分散体を製造する。本実施形態の別の態様では、可撓性ポリエステルポリオールを使用して、ポリウレタン分散体を製造する。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、１または他の種類のポリエステルポリオールを使用する熱可塑性ウレタンの製造方法が提供される。本実施形態の一態様では、汎用ポリエステルポリオールＨＰ５６を使用して、熱可塑性ウレタンを製造する。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態では、生物学的ソース由来のポリエステルポリオールを使用するポリエステルアクリレートおよびポリエステルウレタンアクリレートの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下の図および表は、本発明の特定の態様を例示するために含まれており、限定的な実施形態として考えるべきではない。開示する対象は、当業者が想起するように、そして、本開示の恩恵を受け得るように、形態および機能において相当な修正、変更、組み合わせおよび均等化が可能である。
【００１４】
【図１】図１は、バイオ再生可能なコハク酸、イソソルビドおよび１，３−プロパンジオールを使用して製造される高性能ポリエステルポリオール（ＨＰ５６、およびＨＰ２１０）の一般的化学構造を示す。この図には、イソソルビドおよびコハク酸からなるプレポリマーの構造ならびに代表的なポリエステルポリオール生成物の構造が示されている。
【００１５】
【図２】図２は、バイオ再生可能なコハク酸、バイオ再生可能なイソソルビド、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびダイマー酸Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７６を使用して製造される可撓性高性能ポリエステルポリオールＨＰ２１０Ｆｌｅｘの化学構造を示す。
【００１６】
【図３】図３は、汎用高性能ポリエステルポリオールＨＰ５６、イソシアネートＭＤＩおよび１，４−ブタンジオールを使用して製造される熱可塑性ウレタン化学構造を示す。
【００１７】
【図４】図４は、汎用Ｈｉｇｈ  ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅポリエステルポリオールＨＰ２１０、高性能可撓性ポリエステルポリオールＨＰ２１０Ｆｌｅｘ、イソフタル酸（IPA）、アジピン酸（AA）および１，６−ヘキサンジオール（HDO）を含んで成るポリエステルポリオールならびにイソフタル酸（IPA）、コハク酸（SAC）および１，６−ヘキサンジオール（HDO）を含んで成るポリエステルポリオールを使用して製造されるポリウレタン分散体の化学構造を示す。
【００１８】
【図５】図５は、汎用高性能ポリエステルポリオールＨＰ２１０を使用して製造されるウレタンアクリレートの化学構造を示す。
【００１９】
【図６】図６は、本発明に従って製造された様々なポリウレタンの引っ張り強度の比較を示す。初めに様々なポリエステルポリオールを製造し、実施例１６に記載されているように、イソシアネートと反応させ対応するポリウレタンを製造した。ＨＰ２１０ポリウレタンは、実施例３に記載のＨＰ２１０ポリオールから得た。ＨＰ３１０ポリウレタンは、実施例４に記載のＨＰ３１０ポリオールから得た。ＨＰ２１０Ｆｌｅｘポリウレタンは、実施例５に記載のＨＰ２１０Ｆｌｅｘポリオールから得た。ＨＤＯ  ＡＡポリウレタンは、実施例９のように１，６−ヘキサンジオールをアジピン酸と反応させることにより得たポリエステルポリオールから得た。ＨＤＯ  ＳＡＣポリウレタンは、実施例８のように１，６−ヘキサンジオールをコハク酸と反応させることにより得たポリエステルポリオールから得た。様々なポリウレタン生成物の引っ張り強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載の手順で測定した。
【００２０】
【図７】図７は、本発明に従って製造された様々なポリウレタンの降伏点での伸びの比較を示す。初めに様々なポリエステルポリオールを製造し、その後、実施例１６に記載されているようにイソシアネートと反応させて対応するポリウレタンを製造した。ＨＰ２１０ポリウレタンは、実施例３に記載されたＨＰ２１０ポリオールから得た。ＨＰ３１０ポリウレタンは、実施例４に記載されたＨＰ３１０ポリエステルポリオールから得た。ＨＰ２１０Ｆｌｅｘポリウレタンは、実施例５に記載されたＨＰ２１０Ｆｌｅｘポリオールから得た。ＨＤＯ  ＡＡポリウレタンは、実施例９のように１，６−ヘキサンジオールをアジピン酸と反応させることにより得たポリエステルポリオールから得た。ＨＤＯ  ＳＡＣポリウレタンは、実施例８のように１，６−ヘキサンジオールをコハク酸と反応させることにより得たポリエステルポリオールから得た。様々なポリウレタン生成物の引っ張り強度がＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載された手順により測定した。
【００２１】
【図８】図８は、本発明に従って製造されるバイオ由来材料を含むウレタンアクリレート（左に表示）および市販の石油由来のウレタンアクリレート（右に表示）の色の比較を示す。実施例３に記載の手順で製造されたＨＰ２１０ポリエステルポリオールを実施例２０に記載の手順に従ってイソホロンジイソシアネートおよび他の試薬で処理して、バイオ由来材料を含むウレタンアクリレートを生成した。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で使用される用語「バイオ系（biobased）」は、再生可能な原料に由来するモノマーから直的的にまたは間接的に得られる少なくとも約５０重量％の含量で有するポリエステルポリオールをいう。用語「バイオ再生可能な（biorenewable）」はまた、用語「バイオ系（biobased）」および「再生可能な（renewable）」と互換的に使用する。
【００２３】
本発明で定義されるように、再生可能な生物学的材料（biological material）には、石油化学原料に由来する材料とは対照的に、植物または動物材料に由来するいずれの原料も含まれる。用語「再生可能な生物学的材料」はまた、用語「バイオマス」と互換的に使用される。本発明で使用される用語「バイオマス」は、本発明において有用なモノマーの発酵生産（fermentative production）に使用することができる再生可能な植物資源に由来する炭化水素、糖、グリセロールおよびリグノセルロース系物質（lignocellulosic material）をいう。再生可能な生物学的材料から得られるコハク酸、１，３−プロパンジオールおよびその誘導体のようなモノマーは、「バイオマス−由来（biomass-derived）」または「バイオ系」または「バイオ再生可能な」または「再生可能な」とよぶ。一方、石油化学原料から得られるコハク酸、１，３−プロパンジオールおよびその誘導体は、「石油化学−由来（petrochemical-derived）」または「石油化学−系（petrochemical-based）」とよぶ。
【００２４】
本発明に有用なバイオ系モノマーは、米国材料試験協会（American Society of Testing and Materials）により提供される方法ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従う炭素−１４含量に基づいて石油原料含む伝統的な方法に従って製造されるモノマーと区別することができる。宇宙線は、窒素の中性子衝撃により成層圏に１４Ｃ（「放射性炭素」）を生成する。１４Ｃ原子は、大気中の酸素原子と結合して重い１４ＣＯ２を形成するが、これは放射性崩壊（radioactive decay）の場合を除き通常の二酸化炭素と区別がつかない。ＣＯ２濃度および１４Ｃ／１２Ｃ比は、地球上で均一であり、植物により使用されるため、比１４Ｃ／１２Ｃは、バイオマスにより保持され、元々光合成エネルギー変換に由来する化石原料中の１４Ｃ含量は、５７３０年という短い半減期のために崩壊している。１４Ｃ対１２Ｃの比を分析することによって、バイオマス−由来炭素に対する化石燃料由来炭素の比を決定することが可能である。国際特許出願公開第ＷＯ２００９／１５５０８５  Ａ２号および米国特許第６，４２８，７６７号は、化学組成物中のバイオマス−由来の炭素含量の割合を決定するためのＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法の使用についての詳細を提供する。米国特許第６，４２８，７６７号に開示されている炭素年代測定（carbon dating）に関する詳細は、参照により本明細書に組み込まれる。「液体シンチレーションβ分光法による化石燃料とバイオ燃料との区別−直接法（Differentiation between Fossil and Biofuels by Liquid Scintillation Beta Spectrometry - Direct Method）」と題するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒからのアプリケーション・ノート（application note）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６を含む方法についての詳細を提供する。
【００２５】
第１の工程では、本発明は、１または複数のモノマーのジカルボン酸および１または複数のジオールを使用するポリエステルポリオールの製造方法を提供する。好ましい実施形態では、モノマーのジカルボン酸およびジオールは、再生可能な生物学的ソースから誘導される。本発明の第２の工程では、本発明の第１の工程で製造されるポリエステルポリオールを使用する１つまたは他のポリウレタン・システムの製造方法を提供する。本発明の一実施形態では、少なくとも５０％バイオ系成分を有する１または他のポリエステルポリオールを使用する二成分ポリウレタン・システムの製造方法を提供する。本発明の別の実施形態では、少なくとも５０％のバイオ系成分を有するポリエステルポリオールを使用する１または他の種類のポリウレタン分散体の製造方法を提供する。本発明の別の実施形態では、少なくとも５０％のバイオ系成分を有するポリエステルポリオールを使用するポリエステルウレタンアクリレートの製造方法を提供する。
【００２６】
バイオ系ポリエステルポリオールは、エステル化反応において生物学的ソース由来のモノマーの多官能カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより製造される。本発明の好ましい実施形態では、多官能カルボン酸はジカルボン酸であり、多価アルコールはジオールである。エステル化反応は、ポリエステル合成用の種々のモノマーで実施することができる。種々の多官能カルボン酸および多価アルコールを使用することができる。本発明に適した多官能カルボン酸（またはそれらのアルキルエステル）のリストは、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ドデカン二酸、スバリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸無水物；ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフタル酸、１，８−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸（1,8-naphthalic dicarboxylic acid）、１，８−ジメチルナフタレート、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルテレフタレートボトム（bottom）、フタル酸無水物ボトム、ピロメリット酸無水物、メリット酸無水物、メリット酸、トリメリット酸無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリエチレンテレフタレートリサイクル（recycled）ポリマー、ポリブチレンテレフタレートリサイクルポリマー、ポリエチレンテレフタレートバージン（virgin）ポリマー、ポリブチレンテレフタレートバージンポリマー、およびそれらの混合物等を含むが、これらに限定されない。
【００２７】
ポリエステルポリオールの製造における使用に適した多価アルコールの好ましい例は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、および各繰り返し単位がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドの重付加に由来する２つまたは４つの炭素原子を含むポリ（オキシアルキレン）ポリオールならびにそれらの混合物を含む。
【００２８】
バイオ系ポリエステルポリオールは、約２５〜約３３０、特に約４０〜約１３０、より具体的には  約５０〜約１００の範囲の水酸基価（OH）を有する。
【００２９】
イソソルビド３０．８％、コハク酸４９．８％および１，３−プロパンジオール１９．３％を含んで成るポリエステルポリオールは、理論的にはヒドロキシル価５６．１およびＯＨ官能基価２．０を有するであろう。このポリエステルポリオールは、任意の数またはポリウレタン生成物（または製造物または製品；product）を合成するために使用され得る。しかしながら、全ての反応物が一段階プロセス（one-stage process）で初期に反応すると、１，３−プロパンジオールの第１級ヒドロキシル基が優先的に初期に反応するであろうから、ペンダント・ヒドロキシル基は全て第２級であろう。得られたポリエステルポリオールは十分であるが、これはポリウレタン・システムの合成のための理想的な出発物質ではない。本発明は、所望の特性を有するポリエステルポリオールを製造するための変更された二段階プロセス（two stage process）を提供する。
【００３０】
本発明によれば、コハク酸、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを含む反応において単一工程において３つの成分全てを反応させて所望の酸価を達成する代わりに、１，３−プロパンジオールが二段階で添加するか、または本実施形態の好ましい態様では、１，３−プロパンジオールを第２段階でのみ添加する。第１段階では、全てのイソソルビドがコハク酸と反応しているであろうし、１，３−プロパンジオールを第２段階で添加する場合、残りのヒドロキシル基が主に第１級ヒドロキシル基である最終ポリエステルポリオールを生成するであろう。第２段階における１，３−プロパンジオールの添加がイソソルビドサクシネートポリエステルの酸官能基を事実上エステル交換（trans-esterify）することが一般に予想され、それにより第２級ヒドロキシルを再生するであろう。しかしながら、イソソルビド結合（linkage）の妨げとなる性質（hindered nature）は、エステル交換速度を事実上低下させ、その結果として得られるポリエステルポリオールは、一段階プロセスに対して以下の利点を有するであろう：（１）大部分のヒドロキシル基は第１級ヒドロキシル基である；（２）得られるポリエステルポリオールは、加水分解安定性が増加する；（３）反応プロセスはサイクル時間（ポリエステルを反応させるのに必要な加熱時間）が短い；および（４）驚くべきことに、本発明に従って製造されたポリエステルポリオールの使用から得られたウレタン生成物は、優れた機械的性質を有する。
【００３１】
上記のように製造されるポリエステルポリオールの機械的性能のさらなる改善は、少量の三官能材料を添加することによって達成することができる。得られるポリエステルポリオールの分子量が高すぎると、合成の完了時に液体または非晶質固体のままではないであろう。むしろ、それは、反応器中で、重合ゲル（polymerized gel）を形成し、ウレタン合成のための原料として使用できないであろう。しかしながら、三官能性材料の一部を最後まで留保し、後混合すると、ポリエステルポリオール生成物は、液体のままであり続け、驚くべきことに高度に架橋された材料の性能を示す。さらに、たとえ、全ての架橋性モノマーを添加することにより、加工可能な（または実用的な；workable）液体特性を有するポリエステルポリオールを前もって生成するとしても、ウレタン粘度および結果として得られる物理特性は、ポリエステルポリオールの製造において三官能性モノマーの一部を最後にブレンドするポリエステルを留保するプロセス（polyester undergoing process）よりも劣るであろう。
【００３２】
本発明はまた、ポリイソシアネート、触媒、および１または複数の任意の添加剤、または架橋剤およびエクステンダー（または延長剤）のような補助化合物と組み合わせて、本明細書に記載の本発明のポリエステルポリオールからポリウレタン・システムを合成することに関する。
【００３３】
本発明で使用され得るポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含む。可撓性スラブストック・フォーム（slabstock foam）の製造には、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。適切な芳香族ポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、それらのブレンド、ならびにポリマーおよびモノマーのＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（TDI）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルを含む。
【００３４】
トルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物のようなイソシアネートの混合物が使用され得る。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドもまた使用され得る。ポリオールで作製されたＭＤＩまたはＴＤＩ系プレポリマーも使用され得る。イソシアネート−末端プレポリマーは、アミン化（aminated）ポリオールもしくはそれらのイミン／エナミンまたはポリアミンを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることにより製造される。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体（saturated analogue）ならびにそれらの混合物を含む。
【００３６】
好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートまたはＭＤＩまたはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせまたはそれらから作製されたプレポリマーである．
【００３７】
１または複数の触媒が、ポリイソシアネートとのポリエステルポリオールの反応について使用され得る。第３級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミンおよび有機金属化合物を含む、任意の適切なウレタン触媒が使用され得る。典型的な第３級アミン触媒は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン；ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。典型的な有機金属触媒は、有機ビスマス、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機スズ触媒を含み、これらの中で有機スズ触媒が好ましい。適切なスズ触媒は、塩化第１スズ、ジブチルスズジラウレートのようなカルボン酸のスズ塩、およびオクタン酸第１スズ、ならびに他の有機金属化合物を含む。アルカリ金属アルコキシドのようなポリイソシアヌレートをもたらすポリイソシアネートの三量体化のための触媒も、本明細書において任意に採用され得る。アミン触媒の量は、一般に配合物中０．０２〜５パーセントの範囲で変えることができる。有機金属触媒の量は、一般に配合物中０．００１〜１パーセントの範囲で変えることができる。
【００３８】
架橋剤または鎖延長剤は、必要に応じて添加剤としてまたは補助化合物として添加してもよい。架橋剤または鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリンのような低分子量多価アルコール；ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのような低分子量アミンポリオール；エチレンジアミン、キシリレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）のようなポリアミンを含む。
【００３９】
ポリウレタン製品は、射出、流し込み、噴霧（spraying）、キャスティングおよびカレンダリング（またはカレンダー掛け；calenderinｇ）によって連続的にまたは不連続的に製造される。これらのポリウレタン製品は、離型剤、金型コーティング、または型に入れたインサートもしくはスキンを用いてまたは用いないで、フリーライズ（free rise）または成形条件下で製造される。可撓性スラブストック・フォームは、フォーム成分を混合して、それらを反応混合物が反応し、大気に対して自由に上昇し（時にはフィルムまたは他の可撓性カバーの下で）、硬化するトラフ（trough）または他の領域に分配することによって製造される。一般的商業規模の可撓性スラブストック・フォームの製造では、フォーム成分またはそれらの様々な混合物を混合ヘッドに独立して送り込み、そこでそれらを混合して紙またはプラスチックで裏打ちされたコンベヤー上に分配する。発泡および硬化がコンベヤー上で起こり、フォーム・バンを形成する。得られたフォームは、典型的には、密度が約１０ｋｇ／ｍ３から最大８０ｋｇ／ｍ３である。好ましい範囲は、密度が約１０ｋｇ／ｍ３〜６０ｋｇ／ｍ３、より好ましい範囲は約１０ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３である。さらに好ましい態様では、可撓性スラブストック・フォームは、４０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。
【００４０】
別の実施形態では、本発明は、ポリウレタン分散体の製造方法を提供する。ポリウレタン分散体の製造では、所望のバイオ再生可能な含量を有する任意の数のポリエステルポリオールが使用され得る。本実施形態の特定の好ましい態様では、以下の５つの種類のポリエステルポリオールが本発明で使用される：（１）イソフタル酸、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールから合成され、２００〜２２０の範囲のヒドロキシル価および２．０の理論官能基価を有するコントロール・ポリエステル；（２）イソフタル酸、コハク酸および１，６−ヘキサンジオールを含んで成り、２００〜２２０の範囲のヒドロキシル価および２．０の理論官能基価を有する標準バイオ系ポリエステルポリオール；（３）上記ＨＰ２１０を含み、２００〜２２０の範囲のヒドロキシル価および２．１の理論官能基価を有する汎用高性能ポリエステルポリオール材料；（４）約７８のヒドロキシル価および２．１理論官能基価を有する上記可撓性高性能ポリエステルポリオール材料ＨＰ１１０Ｆｌｅｘ；（５）約７２８のヒドロキシル価および２．１理論官能基価を有する上記高性能ポリエステルポリオール材料ＨＰ５６。
【００４１】
上記段落に記載のポリエステルポリオールを使用して、ポリウレタン分散体は、イソホロンジイソシアネート（IPDI）のようなイソシアネート、中和アミントリエチルアミン（TEA）および鎖延長エチレンジアミンを使用して、以下のアセトン・プロセスまたはＮＭＰプロセスのいずれかに従って合成することができる。一般に、アセトン・プロセスでは、ポリエステルポリオールおよびアセトンをガラス容器に投入し、ガラス容器を窒素雰囲気下で温めて還流する。次の工程で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）およびＴＥＡを添加し、続いてＩＰＤＩおよび触媒をゆっくりと添加することで反応を開始する。反応の過程で、最終生成物の適切なスペックの達成を確保するために、イソシアネート定量滴定を行う。所望のスペックに達成すると、水を添加して、続いてエチレンジアミンを添加する。反応終了時にアセトンを留去してポリウレタン分散体を得る。しかしながら、本実施形態に係るポリウレタン分散体は、再生可能な生物学的ソースに由来する他の種類のポリエステルポリオールを使用して別のイソシアネートを使用して製造できることを理解すべきである。
【００４２】
別の実施形態では、本発明は、上記再生可能な生物学的ソースに由来する汎用ポリエステルポリオール、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を使用してウレタンアクリレートを製造する方法を提供する。しかしながら、本実施形態に係るウレタンアクリレートは、再生可能な生物学的ソースに由来する他の種類のポリエステルポリオールを使用し、別のイソシアネートおよび別のヒドロキシル官能性アクリレートモノマーを使用して製造できることを理解すべきである。
【実施例】
【００４３】
一般的留意事項
酸価の測定：サンプル約１．００〜２．００グラムをエルレンマイヤー・フラスコに入れ、続いてトルエン約７５ｍｌを加える。サンプルは攪拌棒を使用して溶解する。フラスコを加熱して、サンプルを溶解してもよい。一旦、サンプルが溶解すると、トルエン２／３（ｖ／ｖ）およびメタノール１／３（ｖ／ｖ）ならびに２％フェノールフタレインのエタノール溶液３〜５ｍｌを含んで成る総容量１，０００ｍｌの酸価溶液（Acid Value Solution）７５ｍｌが添加される。酸価溶液の添加後、溶液を０．１Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）のメタノール溶液でピンク色の終点まで滴定する。酸価は以下の式から算出される：酸価＝［Ｖ×Ｎ×５６．１］／サンプル重量（ｇ）、ここで、Ｖは添加しＫＯＨ溶液のミリリットル単位の体積であり、ＮはＫＯＨ溶液の規定度である。
【００４４】
水酸基価の測定：無水酢酸試薬溶液を、無水酢酸６０ＭＬ、Ｐ−トルエンスルホン酸７．２Ｇおよび酢酸エチル１８０ＭＬを混合することにより製造する。ピリジン−水溶液を、１ＭＬの水に対して約３ＭＬのピリジンを添加することによって製造する。水酸基価の測定のために、サンプル約０．７５〜５．０グラムをアセチル化フラスコ２５０ＭＬに秤取する。水酸基価の分析に使用するサンプルの質量は、予想される水酸基価に依存する。無水酢酸試薬５ＭＬを、フラスコへ添加し、エアー・コンデンサー（または空気冷却器；AIR CONDENSER）に取り付ける。サンプル・ブランクを、サンプルなしで、対応する容量の試薬で準備する。フラスコは、７０〜７２℃のバス中で液面に浸され、すべての固体材料が溶け、完全に混合されるまで攪拌する。７０〜７２℃で溶液を１時間加熱した後、フラスコを取り出し、少なくとも１０分間室温バス中で冷却する。エアー・コンデンサーを通してＤＩ水２ＭＬをフラスコに加え、続いてエアー・コンデンサーを通してピリジン−水溶液１０ＭＬを添加する。フラスコを激しく撹拌し、内容物を完全に混合する。フラスコを７０〜７２℃バスに１０分間戻し、過剰の無水酢酸試薬の加水分解を完了させ、頻繁に攪拌する。フラスコを取り出し、少なくとも１０分間冷却する。コンデンサーを取り除き、クレゾール・レッド−チモール・ブルー指示薬溶液１ＭＬをフラスコに添加する。マグネティック・スターラー・バーをフラスコに入れ、サンプルおよびブランクを０．５Ｎメタノール性水酸化カリウムで滴定する。ブランクの終点は、はっきりとした（または派手な；BOLD）青で、赤の痕跡はない。サンプルの終点は、サンプルの色に依存するが、通常、最後の赤の痕跡が消えた濃いグレー・ブルーである。滴定の終了直前に、サンプリを熱水下で加熱し、残っている痕跡量の酸を放出させる。水酸基価は、以下のように算出される：［（ＭＬ  ＫＯＨブランク−ＭＬ  ＫＯＨサンプル）＊Ｎ  ＫＯＨ＊５６．１］／サンプルのグラム数。
【００４５】
イソシアネート割合（またはイソシアネート百分率；percent isocyanate）の測定：イソシアネート割合（％）は、以下の手順を用いて測定される。フラスコにおいて、ジブチルアミン４０ｍｌをトルエン５００ｍｌに添加し、得られた溶液をＤＢＡ溶液と呼ぶ。イソシアネート割合の測定に際して、試験サンプル１．０〜３．０グラムを、エルレンマイヤー・フラスコ２５０ｍｌ中のトルエン５０ｍｌに添加し、試験サンプルが完全に溶解するまで攪拌プレート上に置く。一旦、サンプルが完全に溶解すると、ＤＢＡ溶液２０ｍＬおよびブロモフェノール・ブルー指示薬２滴を添加し、続いて溶液の紫色が明るい黄色の終点に変わるまで、イソプロパノール中０．５Ｎ塩酸で滴定する。トルエン５０ｍＬ、ＤＢＡ溶液２０ｍＬおよびブロモフェノール・ブルー指示薬を含んで成る「ブランク」を調製し、同じ方法で滴定する。０．５Ｎ塩酸の総容量が添加され、溶液の両方について終点に到達するために添加された「ブランク」および「サンプル」が記録される。試験サンプルのイソシアネート割合は、以下の式を使用して算出される：イソシアネート割合＝［（「ブランク」に添加された０．５Ｎ塩酸の体積−「サンプル」に添加された０．５Ｎ塩酸の体積）×２．１０１］／サンプル重量。
【００４６】
ポリウレタン・サンプルの全固形分の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９０６−９５の方法に従って実施される。ポリウレタン・サンプルの粘度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−１５Ａの方法に従って実施される。ポリウレタン・サンプルの硬度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の方法に従って実施される。ポリウレタン・サンプルの接着性の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９の方法に従って実施される。ポリウレタン・サンプルの引っ張り特性の測定は、ＡＳＭ  Ｄ６３８の方法に従って実施される。ポリウレタン・サンプルの様々な物理特性の測定についてのこれらのＡＳＴＭ手順は、当業者によく知られている。
【００４７】
実施例１
ＨＤＯ−ＳＡＣ−イソフタル酸ポリエステルポリオール（Myr113-132）
１，６−ヘキサンジオール（「HDO」）１４５６グラムを、イソフタル酸３９３グラムおよびコハク酸（「SAC」）６５２グラムを含む混合物に添加し、酸価が２０未満になるまで２０５℃で加熱した。その時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．６３グラムを添加し、酸価が１未満に到達するまで２０５℃で加熱を続けた。得られたＨＤＯ−イソフタル酸−ＳＡＣポリエステルポリオールの水酸基価は２０６．７であることがわかった。
【００４８】
実施例２
ＨＤＯ−ＡＡ−イソフタル酸ポリエステルポリオール（Myr113-137）
１，６−ヘキサンジオール（「HDO」）１３９１グラムを、アジピン酸（「AA」）７４７グラムおよびイソフタル酸３６４グラムを含む混合物に添加し、酸価が２０未満になるまで加熱した。その時点でＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．６３グラムを添加し、酸価が１未満に到達するまで２０５℃での加熱を続けた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は２１５であることがわかった。
【００４９】
実施例３
ＨＰ２１０ポリエステルポリオール（Myr113-128）
ガラス容器において、バイオ再生可能なイソソルビド１２２３グラム、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオール２４０グラム、トリメチロールプロパン２２４グラム、バイオ予備再生可能な（bioprenewable）コハク酸１９７６グラム、Ａｎｏｘ１３１５（添加剤；発色を最小化するための酸化防止剤）９．９グラムおよびＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．６８グラムを添加し、窒素下で２１０℃で１３時間加熱し、約１２０の酸価に到達した。この初期加熱中に、バイオ再生可能な（biorenwable）コハク酸は、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンの第１級ヒドロキシル基の代わりに、バイオ再生可能なイソソルビド上の第２級ヒドロキシル基と反応する。この最初の加熱期間の終わりに、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオール８７５グラムを添加し、酸価が２０未満に到達するまで２０５℃にて加熱を続けた。この時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．６８グラムが添加され、酸価が１未満に下がるまで加熱が続けられた。得られた生成物のヒドロキシル価（hydroxyl number）は２５３．６であった。
【００５０】
ＨＤＯ−ＡＡ−イソフタル酸ポリエステルポリオール、ＨＤＯ−ＳＡＣ−イソフタル酸ポリエステルポリオールおよびＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ２１０（ＨＰ２１０）ポリエステルポリオールを、ｐＨ、全固形分および粘度について試験し、それらの結果は表１に示す。
【００５１】
実施例４
ＨＰ３１０ポリエステルポリオール（Myr113-140）
上記の実施例３に記載のように製造したＨＰ２１０ポリオール９２グラムを、窒素下、８０℃でトリメチロールプロパン８グラムとブレンドした。得られた生成物の水酸基価は、３３３であった。
【００５２】
実施例５
ＨＰ２１０Ｆｌｅｘポリエステルポリオール（Myr113- 130）
ガラス容器中に、バイオ再生可能なイソソルビド３５８グラム、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオール４７グラム、バイオ再生可能なコハク酸４３４グラム、Ａｎｏｘ１３１５（発色を最小化するための酸化防止剤）３．９グラムおよびＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．３グラムを加え、窒素下、２１０℃で９時間加熱し、約１２０の酸価に達した。この初期の加熱期間中、コハク酸は、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンの第１級ヒドロキシル基の代わりに、バイオ再生可能なイソソルビドの第２級ヒドロキシル基と反応する。この初期の加熱期間の終わりに、トリメチロールプロパン６５．７グラム、１，３−プロパンジオール４１０グラムおよびＲａｄｉａｃｉｄ０９７６（Oleon；可撓性を増加させるためのダイマー酸）７０１グラムを加え、酸価が２０未満に到達するまで加熱を２０５℃で続けた。この時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．３グラムを加え、酸価が１を未満になるまで加熱を続けた。得られた生成物のヒドロキシル価は２５３．６であった。可撓性ポリエステルポリオールの製造においてダイマー酸の代わりに、ＰＲＩＰＯＬ１０４０（Croda International Plc., East York Shire ,英国）のようなトリマー酸を使用することも可能である。
【００５３】
実施例６
ＨＰ１１０ＦＬＥＸポリエステルポリオール（MYR173-46）
ガラス容器中で、バイオ再生可能なイソソルビド２４８グラム、バイオ再生可能なコハク酸２６２グラム、Ｒａｄｉａｃｉｄ０９７６（Oleon；可撓性を増加させるためのダイマー酸）６４１グラム、Ａｎｏｘ１３１５（添加剤；発色を最小化するための酸化防止剤）３．２グラムおよびＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．２４グラムを加え、窒素下、２１０℃で９時間加熱し、約１２０の酸価に達した。この初期加熱期間中、コハク酸は、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパン上の第１級ヒドロキシル基の代わりに、イソソルビド上の第２級ヒドロキシル基と反応する。この初期加熱期間の終わりに、トリメチロールプロパン２２．８グラム、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオール３０４グラムおよびバイオ再生可能なコハク酸１３２グラムを添加し、酸価が２０未満に到達するまで加熱が２０５℃で続けた。この時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．２４グラムを添加し、酸価が１を下回るまで、加熱を続けた。得られた生成物のヒドロキシル価は、７８であった。
【００５４】
実施例７
ＨＰ５６ポリエステルポリオール（MYR160-44）
ガラス容器中で、イソソルビド７２２グラム、コハク酸１２４７グラム、１，３−プロパンジオール１６０グラム、Ａｎｏｘ１３１５（添加剤；発色を最小化するための酸化防止剤）５グラムおよびＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．５グラムを加え、窒素下、２１０℃で９時間加熱し、約１２０の酸価に到達した。この初期の加熱期間中、コハク酸は、１，３−プロパンジオール上の第１級ヒドロキシル基の代わりに、イソソルビド上の第２級ヒドロキシル基と反応する。この初期の加熱期間の終わりに、１，３−プロパンジオール３３１グラムを添加し、酸価が２０未満に到達するまで加熱を２０５℃で続けた。この時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．５グラムが添加され、酸価が１を下回るまで加熱を続けた。得られた生成物のヒドロキシル価は、７２．８であった。
【００５５】
実施例８
ＨＤＯ−ＳＡＣポリエステルポリオール
１，６−ヘキサンジオール１３７８グラムを、コハク酸１１２２グラムを含む混合物に加え、酸価が２０未満となるまで２０５℃で加熱した。その時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．６３グラムを添加し、酸価が１未満に到達するまで２０５℃で加熱を続けた。得られたＨＤＯ−ＳＡＣポリエステルポリオールの水酸基価は、１０８であることがわかった。
【００５６】
実施例９
ＨＤＯ−アジペートポリエステルポリオール
１，６−ヘキサンジオール１２６１グラムを、アジピン酸１２３９グラムを含む混合物に加え、酸価が２０を下回るまで２０５℃で加熱した。この時点で、ＲｅａｘｉｓＣ−２５６触媒０．６３グラムを添加し、酸価が１未満に到達するまで２０５℃での加熱を続けた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は９５であることがわかった。
【００５７】
実施例１０
ＨＤＯ−アジピン酸（Adipic）−イソフタル酸（Isophthalic）ポリエステルポリオールポリウレタン分散体（Myr113-144）
窒素雰囲気下で、上記実施例２と同様に製造したＨＤＯ−ＡＡ−イソフタル酸ポリエステルポリオール１００グラム、アセトン５６．６グラム、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）１２．８グラムおよびトリメチルアミン（TEA）８．７グラムを、ガラス容器に加え、ＤＭＰＡが溶解するまで攪拌した。次の工程では、イソホロンジイソシアネート９６．６グラムが１５分でゆっくりと加え、続いてジブチルスズジラウレート０．０８グラムを添加し、イソシアネートのパーセンテージが５％未満となるまで、または一定に保たれるまで、反応させた。次の工程では、水３６３．９グラムを、急激に加え、続いてエチレンジアミン８．２グラムを加えた。温度を徐々に上げて、アセトンを留去した。
【００５８】
実施例１１
ＨＤＯ−ＳＡＣ−イソフタル酸ポリエステルポリオールポリウレタン分散体（Myr113-146）
窒素雰囲気下で、上記実施例１と同様に製造したＨＤＯ−ＳＡＣ−イソフタル酸ポリエステルポリオール１００グラム、アセトン５５．４グラム、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（DMPA）１２．４グラムおよびトリメチルアミン（TEA）８．４グラムがガラス容器に加え、ＤＭＰＡが溶解するまで攪拌した。次の工程では、イソホロンジイソシアネート９３グラムを１５分でゆっくりと加え、続いてジブチルスズジラウレート０．０８グラムを添加し、イソシアネートのパーセンテージが５％未満となるまで、または一定に保たれるまで、反応させる。次の工程では、水３５６．３グラムを急激に加え、続いてエチレンジアミン７．９グラムを添加した。温度を徐々に上げ、アセトンを留去した。
【００５９】
実施例１２
ＨＰ２１０ポリエステルポリオールポリウレタン分散体（Myr113-148）
窒素雰囲気下で、上記実施例３と同様に製造された汎用ポリエステルポリオールＨＰ２１０  １００グラム、アセトン６０．７グラム、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（DMPA）１３．７グラムおよびトリメチルアミン（TEA）９．３グラムを、ガラス容器に加え、ＤＭＰＡが溶解するまで攪拌した。次の工程で、イソホロンジイソシアネート１１０．３グラムを１５分でゆっくりと加え、続いてジブチルスズジラウレート０．０９グラムを付加し、イソシアネートのパーセンテージが５％未満となるまで、または一定に保たれるまで、反応させた。次の工程で、水３９０グラムを急激に加え、続いてエチレンジアミン９．４グラムを添加した。温度を徐々に上げ、アセトンを留去した。
【００６０】
実施例１０、１１、および１２で記載されたポリウレタン分散体を、ペンデュラム硬度（または振り子硬度；pendulum hardness）（ASTM D4366）、クロスハッチ付着（crosshatch adhesion）（ASTM D3359）、およびジュロメータ硬度（durometer hardness）（ASTM D2240）について試験した。これらの物理分析の結果を表１および２に示す。
【００６１】
実施例１３
ＨＰ１１０Ｆｌｅｘポリエステルポリオールポリウレタン分散体
清浄な反応容器に、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（Evonik Corporation, Parsippany, NJ, USA）１３１．１５グラムを入れ、攪拌を開始した。ＨＰ１１０Ｆｌｅｘ７２８．５７グラムを加え、反応物を７５℃で加熱した。その後、ジブチルスズジラウレート０．０５１グラムを加え、反応物は発熱した。発熱がおさまった後、イソシアネート含量をチェックし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６グラムを反応物に加えた。約９０℃の温度を維持されるように温度調整し、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）６７．１グラムを反応器に添加した。イソシアネート含量をモニターしながら、反応させた。イソシアネート含量をプレポリマー反応の完了を示す所望の範囲内に低下した場合に、反応器は約７８℃に冷却した。プレポリマーは、その後、プレポリマー・タンクに移し、トリエチルアミン（TEA）１．０当量を添加した。温度を、７８℃付近に保った。バッチ重量当たり０．０２％のＤＥＥ  ＦＯ（登録商標）ＰＩ４０  Ｄｅｆｏａｍｅｒ（Munzing）に加えて、最終ＰＵＤにおいて３５％固形分含量を達成するのに適切な質量の水を分散体タンクに添加した。プレポリマー／ＴＥＡ溶液を、十分な攪拌で分散体タンク内の水に定常的に添加して、分散させた。一旦プレポリマーの添加が完了したら、分散体を１０分間混合し、その後、１５％ヒドラジンを有する水溶液を強く混合しながら分散液に添加した。ＦＴＩＲを使用してイソシアネート含量を確認することにより、反応をモニターして完了させた。微量のイソシアネートが残った状態になると、反応物を冷却し、１００μｍフィルター・バッグを通して排出した。
【００６２】
実施例１４
ＨＤＯ−ＡＡポリエステルポリオールポリウレタン分散体
清浄な反応容器に、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（Evonik Corporation, Parsippany, NJ, USA）１３１．１５グラムを入れ、攪拌を開始した。Ｐｉｏｔｈａｎｅ（登録商標）６７−１０００（Panolam Industries International LLC, Shelton CT）１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸由来のポリエステルポリオール）７２８．５７グラムを添加し、反応物を７５℃に加熱した。その後、ジブチルスズジラウレート０．０５１グラムを加え、反応物は発熱した。発熱がおさまった後、イソシアネート含量をチェックし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６グラムを反応物に加えた。約９０℃の温度を維持するように温度調整し、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）６７．１グラムを反応器に添加した。イソシアネート含量をモニターしながら反応を進めた。イソシアネート含量がプレポリマー反応の完了を示す所望の範囲内に低下した場合、反応器を約７８℃に冷却した。プレポリマーを、その後、プレポリマー・タンクに移し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．０当量を添加した。温度を、約７８℃に保った。バッチ重量当たり０．０２％のＤＥＥ  ＦＯ（登録商標）ＰＩ４０  Ｄｅｆｏａｍｅｒ（Munzing）に加えて、最終ＰＵＤにおける３５％固形分含量を達成するために適切な質量の水が分散体タンクに添加した。プレポリマー／ＴＥＡ溶液を、十分な攪拌で分散体タンク内の水に定常的に添加し、分散した。一旦プレポリマーの添加が完了したら、分散液を１０分間混合し、その後１５％ヒドラジンを含む水溶液が、強く混合しながら分散液に添加された。ＦＴＩＲを使用してイソシアネート含有物を確認することにより、反応は完了についてモニターされた。微量のイソシアネートが残った場合、反応は、冷却され、１００μｍフィルター・バッグを通して排出された。
【００６３】
実施例１５
ポリカーボネートポリオールポリウレタン分散体
清浄な反応容器に、ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ（Evonik）１３１．１５グラムを入れ、攪拌を開始した。ポリカーボネートポリオールＯｘｙｍｅｒＨＤ−１１２およびＯｘｙｍｅｒＨＤ−５６（Perstrop Holdings AB, Sweden）のトリメチロールプロパン配合物のブレンドを作製し、ＨＰ１１０Ｆｌｅｘと同じ機能性（官能基価）およびヒドロキシル価を実現した。このポリカーボネート材料７２８．５７グラムを反応容器に加え、反応物を７５℃に加熱した。その後、ジブチルスズジラウレート０．０５１グラムを添加し、反応物は発熱した。発熱がおさまった後、イソシアネート含量をチェックして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６グラムを反応物に添加した。温度を調整し約９０℃の温度を維持し、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）６７．１グラムを反応器に添加した。イソシアネート含量をモニターしながら、反応を進行させた。イソシアネート含量がプレポリマー反応の完了を示す所望の範囲内に低下した場合、反応器を約７８℃に冷却した。プレポリマーを、その後プレポリマー・タンクに移し、トリエチルアミン（TEA）１．０当量を添加した。温度を約７８℃に保った。バッチ重量当たり０．０２％のＤＥＥ  ＦＯ（登録商標）ＰＩ４０  Ｄｅｆｏａｒｍｅｒ（Munzing）に加えて、最終ＰＵＤにおいて３５％固形分含量を達成するための適切な質量の水を分散体タンクに添加した。プレポリマー／ＴＥＡ溶液を、十分な攪拌で分散体タンク内の水に定常的に添加し分散させた。一旦プレポリマーの添加が完了したら、分散液が１０分間混合され、その後、１５％ヒドラジンを含む水溶液を強く混合しながら、分散液に添加した。ＦＴＩＲを使用してイソシアネート含量を確認することにより、反応をモニターして完了させた。微量のイソシアネートが残っている場合、反応物を冷却し、１００μｍフィルター・バッグを通して排出した。
【００６４】
加水分解安定性を試験するために、硬化フィルムを、均一なストリップに切断した。これらのストリップを、その後、１００％相対湿度および華氏１２０度（120°F）の湿度室（humidity chamber）に５００時間、配置した。ストリップは、定期的に取り出して、引っ張り強度を測定した。データを表３に示す。
【００６５】
実施例１６
キャスト・ウレタンの製造
上記の実施例３、４、５、８、および９で説明したように調製しＨＰ２１０、ＨＰ３１０、ＨＰ２１０Ｆｌｅｘ、ＨＤＯ−アジピン酸およびＨＤＯ−コハク酸ポリエステルポリオールを、乾燥条件下で貯蔵した。キャスト・ウレタンは、その後、適切な量のポリエステルポリオール、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）１００ｐｐｍおよびイソシアネートを指数１．０５（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）で手で混合することにより、キャスト・ウレタンを調製した。混合物を、ドック・ボーン型に流し込み、気泡の捕捉を軽減するために最初に４０℃で硬化した。最初のゲル化後、ドック・ボーンを室温で一晩硬化し、その後、９０℃で４時間硬化した。最初のキャスティングから少なくとも７日後に最終機械的試験を実施した（図６および７）。
【００６６】
実施例１７
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造
ＴＰＵは、ワン−ショット法（one-shot method）を使用して製造した。ＴＰＵ製造前に、ＨＰ５６ポリエステルポリオールおよび１，４−ブタンジオールは、必要に応じて、真空下で＜０．０５％の水に乾燥することにより脱湿した。ＴＰＵは、３４％ハード・セグメント濃度を目標として、１．０２イソシアネート・インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量ｒａｔｉｏ）で製造した。スピード・ミキサー機を使用してＨＰ５６３９．６１グラム、１，４−ブタンジオール３．２７グラム、およびＭｏｎｄｕｒＭ（ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＭＤＩ）１７．１２グラムを混合した。ＨＰ５６および１，４−ブタンジオールは、予め１００℃に温めていたが、ＭｏｎｄｕｒＭを７０℃に加熱した。このＴＰＵのための混合時間は４０秒であり、ゲル化時間は８６秒であり、プレス温度は１２０℃であった。最終ＴＰＵを、１２０℃で２時間硬化し、続いて１００℃で２０時間硬化し、その後、室温で７日間さらに硬化した。
【００６７】
本実施例で説明した手順に従って製造されたＴＰＵの引っ張り強度、高温での引っ張り損失（tensile loss）および高温での伸び損失（elongation loss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載の手順に従って測定した。本実施例で説明した手順に従って製造したＴＰＵの線形引裂強さ（linear tear strength）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４６に記載の手順に従って測定された。本実施例で説明した手順に従って製造したＴＰＵの耐溶媒性（solvent resistance）は、１インチのストリップを３日間溶媒中に浸漬し、３日の終わりに重量割合の増加を測定することにより測定された。これらの物理および化学分析の結果を表４に示している。
【００６８】
実施例１８
二成分ウレタン・コーティングの作製
本試験では、キャスティングを、５マイヤー・ロッド（Meyer rod）を使用して鋼製テーバー・プレート（steel Taber plate）上で行った。系は、ＨＰ２１０、ＨＰ２１０Ｆｌｅｘを含む試験ポリオール、および１．０５インデックスのＨＤＩトリマーを有するコントロール・ポリカーボネートポリオールＯｘｙｍｅｒＨＤ−１１２から構成した。系は、１００ｐｐｍのＤＢＴＤＬにより触媒され、流動性およびレベリングのために界面活性剤を添加した。系は、ＭＥＫ溶媒中で７０％固形分で適用した。硬化は、一晩周囲条件で行われ、続いて、８０℃で４時間、室温で１週間行った。摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６０標準Ｔｅｚｔ法  摩耗抵抗に従って、１０００ｇ重量のＣＳ−２７ホイールを使用して行った。ホイールは、５００試験サイクル毎に５０サイクル調整した。摩耗試験の結果は、表５に示している。
【００６９】
実施例１９
ポリエステルアクリレート
ＨＰ２１０  １０４６グラムおよびｐ−トルエンスルホン酸１７．４グラムを、反応フラスコに加えた。窒素ブランケットを有するエア・スパージを、出口にコンデンサーを備えたフラスコに適用し、ディーン・スターク・トラップ（Dean Stark trap）に還流した。温度を、８０℃に設定した。４−メトキシフェノール１．３９グラムおよびブチルヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene）１．３９グラムをアクリル酸３４４グラムに溶解し、反応フラスコに添加した。必要に応じてヘプタンの添加を可能とするために、ヘプタン約２００ｍＬが反応フラスコおよびディーン・スターク・トラップ上の添加漏斗に加えた。温度は最大１０２まで増加され、反応を進行させ、ディーン・スタークにおいて凝縮された水を集めた。水の生成が遅くなった時、酸価をモニターした。一定のＡＶを到達した時、ヘプタンを真空で留去した。酸価２５．２が測定され、得られたＣａｒｄｕｒａＥ１０Ｐ  ９４．４グラムを加え、温度を１１０℃に設定した。一旦酸価が８．４ｍｇ／ｋｇＯＨに低下したら、ポリエステルアクリレートが冷却され、注ぎこんだ。
【００７０】
実施例２０
ウレタンアクリレート（Myr113-99）
実施例３と同じ方法で製造されたＨＰ２１０ポリオール１１４．５グラムを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６７．２グラムと予備混合し、添加中に移された場合の材料の滞留を考慮してわずかに過剰の予備混合された材料を生成した。イソホロンジイソシアネート９６．６グラム、ブチルヒドロキシトルエン０．１３グラム（抑制剤）およびジブチルスズジラウレート触媒０．０５グラムを、ガラス容器に加え、大気下で７０℃に加熱され、続いて発熱を制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート５０．５グラムを添加した。全ての２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加すると、反応を１０分間７０℃で保持し、続いて予備混合したＨＰ２１０および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの１７３グラムを添加した。得られた溶液を、イソシアネートのパーセンテージが０．１％未満になるまで９０℃まで加熱した。
【００７１】
得られたウレタンアクリレートの性能を試験するために、試験オリゴマーならびにエポキシアクリレートおよびポリエルテルアクリレート・コントロールを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと８０％になるまでブレンドした。それに、１％ＴＰＯ光開始剤が添加された。樹脂組成物は、その後、Ｔｙｇｏｎ管に入れ、ＵＶランプ下で硬化された。最終的に、チューブを切って除去し、硬化した樹脂を小さなロッドに切断することにより、キャスト「ロッド」を得た。これらの試料は、インストロンを使用して引っ張り分析を受けた。
【００７２】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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