(57)【要約】  積層造形物品は、その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を含む押出物（１２０）の少なくとも２つの接着層を含み、相変化材料は、熱硬化性材料が分解する温度よりも低い温度で相変化を生じる。この物品は、有機反応性材料および相変化材料を含む混合物を分配し、押出物の複数の層が一緒に結合された物品に３Ｄ印刷された押出物を形成し、次いで有機反応性材料を反応させて、その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を形成して、積層造形物品を形成することにより作製され得る。物品の形状は、相変化材料が相変化を生じる温度より高い温度に加熱しながら力を印加し、次いで相変化温度未満に冷却することにより変化させることができる。同様に、元の形状は、力の印加なしで単に相変化温度より高い温度に加熱し、次いで冷却することによって戻ることができる。【選択図】図１
2019519403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機部品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および相変化材料を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記混合物を分配しながら、前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）前記有機反応性材料を反応させて、その中に前記相変化材料を有する熱硬化性材料を形成して、積層造形物品を形成することとを含む方法。
【請求項２】
温度が、２０℃〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度が、２０℃〜４０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記相変化が、前記相変化材料の固体から液体への溶融である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融が、２０℃〜２００℃の溶融温度で生じる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融温度が２５℃〜１００℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記相変化材料が、固体微粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記押出物が、断面直径を有し、前記固体微粒子が、前記押出物の前記断面直径未満の最大粒子サイズを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記最大微粒子サイズ／押出物断面直径が、最大０．５の比である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記比が、最大０．１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｖ）の後に、
（ｖｉ）相変化材料が相変化を生じる温度より高い温度に積層造形物品を加熱することと、
（ｖｉｉ）力の印加によって積層変化物品の形状を変化させることと、次いで
（ｖｉｉ）前記相変化材料が相変化を生じ、それにより前記積層造形物品が変化した形状を保持する温度未満に冷却することとをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記積層造形物品が、前記形状が変化する前の形状に戻るように前記相変化が生じる温度よりも高くさらに加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を含む押出物の少なくとも２つの接着層を備える積層造形物品であって、前記熱硬化性材料が分解する温度よりも低い温度で前記相変化材料が相変化を生じる積層造形物品。
【請求項１４】
前記相変化材料が、前記押出物内に分散された固体微粒子であり、前記熱硬化性材料が、連続マトリックスである、請求項１４に記載の物品。
【請求項１５】
前記相変化材料が、前記物品内に均一に分布している、請求項１３または１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記固体微粒子が、１〜５０マイクロメートルの数平均微粒子サイズを有する、請求項１４または１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記固体微粒子が、０．１〜１０マイクロメートルの数平均微粒子サイズを有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品が、騒音、振動もしくは過酷さを抑制する構成要素、眼鏡フレーム、靴底、ガスケット、筐体、ホースまたは玩具である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記熱硬化性材料が、プレポリマーの反応生成物を含むポリウレタンであり、前記プレポリマーが、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
前記プレポリマーが、アクリレートモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記反応生成物が、ポリオールをさらに含む、請求項１９または２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記ポリオールが、アミン基を含む主鎖を有するポリオールを含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記相変化材料が、前記積層造形物品の５体積％〜５０体積％の量で存在する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２４】
前記相変化材料の量が、前記積層造形物品の１０体積％〜４０体積％である、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
方法ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）が、前記相変化材料が相変化を生じる温度より低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化材料が組み込まれた熱硬化性ポリマーの積層造形の方法に関する。特に、本発明は、熱硬化性材料が分解し始める温度よりも低い温度で相が変化する相変化材料を有するエラストマー部品（例えばポリウレタン）を形成するための積層造形方法である。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスチックジェット印刷または熱溶解積層法（ＦＤＭ）とも呼ばれる溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）は、ノズルに引き込まれ、加熱され、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用することによって３Ｄ部品を形成するために使用されており、押し出されたフィラメントは、冷却時に一緒に融着する（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号および第５，５０３，７８５号を参照されたい）。この技術は、フィラメントの溶融および押出しを必要とするため、材料は熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）、より高い温度および複雑な装置に限定されていた。さらに、この技術は、部品を形成するのに必要な高温に耐えなければならない複雑な部品を製造する際に同じく押し出される支持構造を必要とし、これはまた、例えば溶解することによって容易に除去される。
【０００３】
Ｍｕｌｈａｕｐｔらの米国特許第６，９４２，８３０号およびＨｅｒｂａｋの米国特許出願公開第２００３／０００４５９９号に記載されているようなＦＤＭ技術を使用して熱硬化性ポリマーを３Ｄ製造する試みがいくつかあった。Ｍｕｈｌｈａｕｐｔは、反応性成分の加熱された押出物を、浮力を提供し、３Ｄ製造部品を形成するために押出物成分と反応またはその架橋を促進する液体媒体に押し出すことを説明している。Ｈｅｒｂａｋは、発泡性モノマーポリイソシアネートを押し出してグリコールと反応させることを説明しており、成分は反応発泡体を数秒で形成し、これは当然のことながらかなりの発熱反応および温度上昇を実現すると予想される。
【０００４】
ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）または光固化はまた、熱硬化性ポリマー部品を作製するために使用されている（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号を参照）。ＳＬＡは、ＵＶレーザを使用してバットに含まれる特定の光硬化性樹脂から連続層を形成し、これによって他の望ましい添加剤を組み込むことが困難になる。製造される部品は、各層が光硬化されて部品を形成する際に下降するバット内のプラテンによって支持される。
【０００５】
有用な温度範囲で作用し得る相変化材料を組み込んだ積層造形方法およびそれから作製される部品を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様は、多孔質無機部品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および相変化材料を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記混合物を分配しながら、前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に接着した混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）有機反応性材料を反応させて、その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を形成して、積層造形物品を形成することとを含む方法である。
【０００７】
この方法は、驚くべきことに、室温（〜２３℃）から約３００℃等の有用な温度で相変化を生じる相変化材料を有する積層造形物品の形成を可能にする。
【０００８】
本発明の第２の態様は、その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を含む押出物の少なくとも２つの接着層を備える積層造形物品であって、前記熱硬化性材料が分解する温度よりも低い温度で前記相変化材料が相変化を生じる積層造形物品である。特定の実施形態において、積層物品は、相変化が生じる（例えば相変化材料が溶融する）温度より高い温度で加熱され得、物品の形状は、力の印加によって変化され得、一旦相変化温度未満に冷却されると、形状変化は力が除去された後でも保持される。同様に、元の形状は、力の印加なしで単に相変化温度より高い温度に加熱することによって回復することができる。
【０００９】
積層造形物品は、（ｉ）熱過渡を緩和する；（ｉｉ）形成後の成形を必要とする；または（ｉｉｉ）音もしくは機械的振動を緩和する部品または構成要素を作製するために使用することができる。例示的な用途には、騒音、振動または過酷さを抑制する構成要素（例えば車両の懸架部品）、眼鏡フレーム、靴底、ガスケット、筐体、ホース、布地、整形外科装具およびデバイス、または玩具が含まれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法により作製された本発明の積層造形物品の側面図である。
【図２】本発明の方法による再成形に供される本発明の積層造形物品の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この積層造形方法は、有機反応性材料および相変化材料を含む混合物の使用を含み、有機反応性材料は、一般に、それが分配される環境下で、または同時に混合され、一緒に分配される第２の成分と反応し、架橋または熱硬化性マトリックスもしくは材料を形成する。典型的には、混合物は、任意の有用なまたは好適な温度で空気雰囲気に分配される。驚くべきことに、混合物は加熱なしで分配され、その形状を十分に保持して積層造形部品を形成することができる。一般に、これは、混合物の少なくとも一部または全部が周囲温度（〜２３℃）でせん断下で流動することを意味する。
【００１２】
有機反応性材料は、後述するようにノズルを介する押出しによって積層造形され、その後架橋されて熱可塑性材料を形成し得る任意のものであり得る。例示的な有機反応性材料は、ポリウレタン、ポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド、メラミン、エポキシ、またはポリイミド等の既知の熱硬化性モノマー、樹脂またはプレポリマーのいずれかを含むことができる。望ましくは、有機反応性材料は、プレポリマー、特にさらに後述のポリウレタンプレポリマーを含む。
【００１３】
混合物中の相変化材料は、相変化が生じる温度が形成される積層造形物品が分解する温度より低い、相変化を起こす任意の適切な相変化材料であってもよい。すなわち、全ての実際的な目的のために、相変化材料は、有機反応性材料から形成された熱硬化性材料が分解し始め、特定の熱硬化性材料に依存する温度より低い温度で相変化を生じる（例えば、典型的には約４００℃未満）。一実施形態では、混合物中の相変化材料は、相変化が生じる温度が積層造形物品が形成される温度よりも高い、相変化を生じる任意の好適な相変化材料であってもよい（例えば、方法のステップ（ｉ）〜（ｉｖ））。典型的には、相変化は、室温よりも高い温度で生じるが、室温（〜２３℃）より低い温度を目標とする用途に特定して所望される場合には、より低くなり得る。望ましくは、相変化は３００℃または２００℃未満の温度で生じ、多くの用途では、相変化は１００℃未満で生じる。
【００１４】
相変化材料は、所与の温度で熱を吸収もしくは放出する、または狭い温度範囲にわたるガラス転移の場合に相変化を生じる材料である。望ましくは、相変化材料は、上記の温度内で溶融／凍結する材料である。当然ながら、用途に応じて異なる相変化温度を有する複数の相変化材料を使用することができることが企図される。例示的な相変化材料には、硫酸ナトリウム等の水和塩、ラウリン酸等の有機材料、硝酸鉛、リチウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム、ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３（７．２％）、ＮａＣｌ（２６．８％）／ＮａＯＨ、ＮａＣｌ／ＮａＮＯ３（５．０％）、ＮａＣｌ（４２．５％）／ＫＣｌ（２０．５％）／ＭｇＣｌ２、炭素数１０〜４０のパラフィンワックス、ギ酸カプリル酸、グリセリン、ｐ−ラート酸（ｐ−ｌａｔｔｉｃ  ａｃｉｄ）、メチルパルミテート、カンフェニロン、臭化ドカシル（ｄｏｃａｓｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、カプリロン、フェノール、ヘプタデカノン、１−シクロヘキシロオクタデカン、４−ヘプタダカノン（４−ｈｅｐｔａｄａｃａｎｏｎｅ）、ｐ−ジョルイジン（ｐ−ｊｏｌｕｉｄｉｎｅ）、シアナミド、エイコサン酸メチル、３−ヘプタデカノン、２−ヘプタデカノン、ヒドロケイ皮酸、セチル酸、α−ネフチルアミン、カンフェン、Ｏ−ニトロアニリン、９−ヘプタデカノン、チモール、ベヘン酸メチル、ジフェニルアミン、ｐ−ジクロロベンゼン、オキソラート、次亜リン酸、Ｏ−キシレンジクロライド、β−クロロ酢酸、クロロ酢酸、ニトロナフタレン、トリミリスチン、ヘプタデカン酸、α−クロロ酢酸、ミツロウ、グリオール酸（ｇｌｙｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコール酸、ｐ−ブロモフェノール、アゾベンゼン、アクリル酸、ディントトルエント（ｄｉｎｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｔ）（２，４）、フェニル酢酸、チオシナミン、ブロモカンファー、ジュレン、メチルブロモベンゾエート、αナフトール、グラウタリック酸（ｇｌａｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ｐ−キシレンジクロリド、カテコール、キノン、アクタニリド、無水コハク酸、安息香酸、スチベン（ｓｔｉｂｅｎｅ）、ベンズアミド、酢酸、異なる分子量のポリエチレングリコール（例えば、６００ＭＷ〜１０，０００ＭＷ、重量平均分子量）、カプリン酸、エラジン酸、ペンタデカン酸、トリステアリン、ミリスチン酸、パルマチン酸（ｐａｌｍａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸、アセトアミド、およびフマル酸メチルが含まれる。パラフィンワックスは、一般的な入手可能性およびワックス中の炭素鎖の量に応じて溶融する温度範囲のために特に適している。
【００１５】
相変化材料は、所望の特性を付与するのに有用な任意の量で積層造形物品中に存在する。典型的には、積層造形物品中の相変化材料の量は、積層造形物品の約１体積％〜約５０体積％である。望ましくは、相変化材料の量は、積層造形物品の５体積％、１０体積％または２０体積％〜４０体積％である。
【００１６】
典型的には、相変化材料は、積層造形物品が作製される温度で固体微粒子として提供される。固体微粒子は、物品を形成するときに押出物を形成するために使用されるノズルを塞がないような十分に小さいサイズである。すなわち、微粒子の最大サイズは、押出物を形成するために使用されるノズル開口の断面直径もしくは押出物の最小断面寸法より小さいか、または円形ロッド押出物である場合、押出物の断面直径より小さい。典型的には、最大サイズは、押出物の断面直径の半分、１０分の１またはそれ以下である。一般に、相変化材料は、０．１または１マイクロメートルから、１０、２０、３０、４０または５０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。
【００１７】
積層造形物品中の相変化材料は、典型的には、熱硬化性材料内に分散され、熱硬化性材料は、相変化微粒子を包み込む連続マトリックスを形成する。微粒子のいくつかまたは多くは、熱硬化性材料のマトリックス内で互いに接触していてもよく、溶融時に熱硬化性マトリックスによって包まれた相変化材料のより大きなポケットにさらに結合してもよいことが理解される。一般に、相変化材料の微粒子は、押出物および積層造形物品内に均一に分布している。均一とは、任意の断面積領域（すなわち断面の約５％〜１０％）における相変化材料の量が、断面における他の同様のサイズの領域と本質的に同量の相変化材料（すなわち、±１０％）を有する（面積で微視的に決定される同体積）ことを意味する。
【００１８】
有機反応性材料は、１つの成分または複数の成分（２つ以上）として提供されてもよい。一般に、有機反応性材料は、１つの成分または２つの別個の成分として提供される。有機反応性材料が１つの成分として提供される場合、反応性有機材料は、一般に、空気中に存在する水分等の、それが分配される雰囲気中で反応して、所望の積層造形部品を形成する。例示的には、有機反応性材料が２つの成分（分注されるまで別々に）として提供される場合、１つの成分は、他の成分において１つ以上の成分と反応する反応性有機材料を含有し、一般に、分配の直前に混合するとき、互いに反応して、所望の積層造形部品を形成する。２つ以上の成分を有する混合物中に供給されるとき、成分は、雰囲気と反応する１つ以上の構成成分を有することもできるが、必須ではない。
【００１９】
一般に、混合物は、分配後の形状の保持を助けるために低せん断で高粘度を有する。「高粘度」は、材料または材料を構成する成分の粘度が少なくとも約１０，０００、２０，０００、または３０，０００センチポイズ〜約２，０００，０００または１，０００，０００センチポイズであることを意味する。また、混合物が２つ以上の成分で提供され、成分のそれぞれが、材料を分配するために使用されることが予期される歪み速度に近い同じせん断歪み速度下で、それぞれの他の成分の約５０％以内の粘度を有することが好ましい。「近傍」は、歪み速度が、反応性材料を分配するために典型的に使用される歪み速度の±５０％であることを意味する。粘度が４０％以内であればさらにより好ましい。
【００２０】
有用な表示低せん断測定は、最低ｒｐｍで５番スピンドルを使用するブルックフィールド粘度計、またはＮｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤｅｌａｗａｒｅのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＡＲ２０００レオメータを使用して、直径２０ｍｍの４度コーンプレートが、１５２マイクロメートルギャップおよび１〜１５０ｓ−１のせん断掃引と共に２５℃で使用される連続流動法により粘度を測定するものである。低せん断でのセンチポイズでの粘度は、５ｓ−１のせん断速度で測定される。
【００２１】
同様に、混合物は、分配の容易さを助けるために、より高いせん断でより低い粘度を有すること（すなわち、せん断減粘性）が望ましい。一般に、混合物は、５秒−１のせん断速度における粘度の少なくとも２、３、５、１０または２０分の１以下である１００ｓ−１での粘度を有することが望ましい。
【００２２】
特定の実施形態では、混合物は、流動の前に降伏応力を有することが望ましく、これは、開口部を通って押し出される間にノズル開口によって付与される断面形状の保持を助ける。降伏応力はレオメータを用いて貯蔵弾性率Ｇ’を測定することによって特徴付けられる。降伏応力の測定では、まず混合物が高せん断で混合され、例えば２００ｒｐｍで約１分間回転するパドルブレードを有する容器内で混合される。次いで、混合物はレオメータ（例えば、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ２０００レオメータ）に入れられ、０．１Ｈｚの周波数で１０〜１０，０００Ｐａの振動応力掃引が行われる。好適な測定装置の幾何構造は、約１，０００マイクロメートルのギャップを有する２５ｍｍ平行板である。掃引を行う前に、平行板のギャップを設定することによって生じる残留垂直力を軽減するために、動的前せん断が使用される。好適な動的前せん断は、１Ｈｚの周波数で約１分間の０．０１ｒａｄの変位からなる。
【００２３】
一般に、降伏応力は、少なくとも約２０Ｐａ、３０Ｐａ、４０Ｐａ〜約２０００Ｐａである。同様に、高せん断でせん断されて流動した後に降伏応力を回復する時間または分配時に経験されるせん断は、できるだけ短い。例えば、降伏応力の少なくとも約５０％が、せん断された後に、秒の小数または最大で約１、５、またはさらに１０秒で回復されることが望ましい。
【００２４】
十分な量の降伏強さまたは応力の回復は、ポンプによってせん断され、基材に適用された後の混合物のたるみ性能によって決定され得る。たるみは、同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ１５／０５５２６６の５ページ１２行目から２３行目ならびに図１および２にＰｙｚｉｋらによって記載された方法によって決定され得る。
【００２５】
上記の望ましいレオロジー特性は、例として、無機微粒子と混合された有機反応性材料としてのプレポリマーの使用によって、混合物中で実現され得る。例示的な実施形態では、プレポリマーはイソシアネート末端プレポリマーである。イソシアネートの量は、積層造形部品の形成中に押出物間に接着特性を提供するのに十分な量で存在する。そのようなプレポリマーはまた、分配時に架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分な平均イソシアネート官能性を有するが、ポリマーが不安定となるほど高くはない。これに関連した「安定性」は、プレポリマーから調製された材料が、そのような期間中にその分配、適用または使用を妨げる粘度の増加を示さないという点で、周囲温度で少なくとも３ヶ月の貯蔵寿命を有することを意味する。例えば、粘度は、分配が不可能になるほどあまりにも高くなるべきではない。好ましくは、材料は、記載された期間中、約５０％を超える粘度の増加を生じない。
【００２６】
混合物のプレポリマーは、望ましくは、６０分後に調製された部分における許容可能な強度およびプレポリマーの安定性を促進する全ＮＣＯ含量を有する。全ＮＣＯ含量には、イソシアネート末端プレポリマーまたはプレポリマーを作製するために使用される未反応イソシアネートからのＮＣＯが含まれる。好ましくは、ＮＣＯ含量は、プレポリマーの重量を基準として約０．６重量％以上、より好ましくは約０．９重量％以上、および好ましくは約４．０重量％以下、より好ましくは約３．５重量％以下、さらにより好ましくは約３．０重量％以下、さらにより好ましくは約２．６重量％以下である。約０．６重量％未満では、プレポリマーの粘度が高すぎて取り扱いが困難であり、また、分配可能であっても作業時間が短すぎる可能性がある。
【００２７】
例示的なプレポリマーを調製する際の使用に好ましいポリイソシアネートは、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第３欄、３２行目〜第４欄、２４行目に開示されているものを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオールおよびトリオールは、総称してポリオールと呼ばれる。
【００２８】
プレポリマーは、イソシアネート反応性化合物から作製されるが、好ましくは、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第４欄６０行目〜第５欄５０行目に記載されているもの等のジオールおよびトリオール等のポリオールを使用して作製される。ポリオール（ジオールおよびトリオール）は、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させた後、生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製されたエチレンオキシドでキャップされたポリオールである。
【００２９】
好ましくは、ポリエーテルは、プレポリマーの極性を低下させるように選択される。プレポリマーの極性を決定付ける重要な要因は、プレポリマーを調製するために使用されるポリエーテル中のエチレンオキシド単位の量である。好ましくは、プレポリマー中のエチレンオキシド含量は、約３重量％以下、より好ましくは約１．２重量％以下、最も好ましくは約０．８重量％以下である。本明細書において使用される場合、「極性」は、プレポリマーの主鎖中の極性基の存在の影響を指す。少量の他のポリオールを使用して、当技術分野において公知のポリエステルポリオール等のポリエーテルプレポリマーを形成することができることも理解される。典型的には、そのような他のポリオールは、プレポリマーを作製するために使用されるポリオールの約５重量％までの量で存在し得る。しかしながら、プレポリマーは、そのようなポリオールの非存在下で作製され得る。
【００３０】
有機反応性材料の別の例は、参照により本明細書に組み込まれている同時係属中の米国仮特許出願第６２／２６１，９１９号に記載されているようなマイケル付加反応系であってもよい。
【００３１】
混合物はまた、相変化材料に加えて上記のレオロジー特性の実現を容易にするために無機微粒子を含んでもよい。例示的な無機微粒子は、金属、セラミック、または炭素等の任意の無機微粒子であってもよい。無機粒子の平均粒子サイズは、一般に１０マイクロメートル、５マイクロメートル、２マイクロメートルまたは１マイクロメートル未満である。特定の実施形態では、本質的にすべての粒子は１マイクロメートル未満であるが（本質的には、１マイクロメートルよりも大きいいくつかの非常に少量の粒子が存在し得ることを意味するが、それらは一般に粒子数の１％未満を表す）好ましくは全ての粒子は１マイクロメートル未満である。粒子は、任意の金属、および金属合金、例えばアルミニウム、銅、チタン、鉄、またはニッケルであってもよく、上記の相変化材料ではない。同様に、セラミック微粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、これらの組み合わせ、またはそれらの混合物のような多孔質積層造形物品において所望される任意の有用なセラミック微粒子であり得る。セラミックスの例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、例えば、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成されたカオリンを含む粘土、ケイ酸アルミニウム、および表面処理された無水ケイ酸アルミニウム、ならびに炭化ケイ素が挙げられるが、それに限定されない。
【００３２】
無機粒子が、任意の有用な形状、例えば、ウィスカー、短繊維、小板、不規則な形状の粒子、等尺性の粒子、またはそれらの混合物であり得る。一実施形態では、微粒子のサイズは小さくてもよいが（１マイクロメートル未満）、カーボンブラックまたはヒュームドシリカで例示されるような、小粒子が互いに結合した構造を有してもよい。望ましい実施形態では、無機微粒子は、少なくとも約３、５、または１０〜２０である長さ対直径比の、２〜３マイクロメートルから約２０マイクロメートルである平均長さを有する短炭素繊維または炭素ウィスカーを含む。
【００３３】
それらの構造およびプレポリマーの分子量に依存して、無機微粒子は、吸油価（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−０９）により与えられるような広範囲の構造にわたることができる粒子を含み得る。例えば、無機微粒子は、プレポリマーのＭｚが約６５，０００である場合、１００ｇあたり約８０〜２００ｃｃの吸油価（ＯＡＮ）を有することが望ましい。好ましくは、充填剤の吸油価は、少なくとも約９０、より好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１１０〜、好ましくは最大約１８０、より好ましくは最大約１６５、最も好ましくは最大約１５０ｃｃ／１００グラムである。
【００３４】
さらに、無機微粒子は、望ましくは少なくとも８０であるヨウ素価を有する。ヨウ素価は、無機微粒子の表面積に関連するだけでなく、不飽和油等の揮発性種およびカーボンブラックの場合の硫黄含有化合物の存在にも関係する。ヨウ素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０−１１によって決定される。
【００３５】
吸油価は、例えば、ＯＡＮ×充填剤のヨウ素価が一般に少なくとも６，０００である場合、８０ｃｃ／１００ｇ未満であってもよい。好ましくは、ＯＡＮ（ｃｃ／１００ｇ）とヨウ素価（ｍｇ／ｇ）との積は、優先度の昇順で少なくとも７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００から、最大５０，０００等の実際に得ることができる値である。
【００３６】
所望される無機微粒子の量は、例えば、プレポリマーの分子量および通常の実験によって決定することができる。典型的には、無機微粒子の量は、少なくとも望ましさの昇順で混合物の３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％または２０重量％から、最大で、望ましさの昇順で４０重量％、３５重量％、３０重量％である。
【００３７】
カーボンブラックが使用される場合、それは非導電性にするために特別に処理されない標準的カーボンブラックであってもよい。標準的カーボンブラックは、特別に表面処理または酸化されていないカーボンブラックである。代替として、１種以上の非導電性カーボンブラックが、単独で、または標準的カーボンブラックと併せて使用されてもよい。好適な標準的カーボンブラックは、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０およびＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、Ｃａｂｏｔから入手可能なＥＬＦＴＥＸ  Ｓ５１００およびＳ７１００ならびにＭＯＮＡＲＣＨ  １２０、５７０および５９０等のＣＳＸカーボンブラック、またＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｍｏｂｉｌｅ、ＡＬから入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックを含む。好適な非導電性カーボンブラックは、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０およびＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックを含む。
【００３８】
混合物はまた、反応性ケイ素を含んでもよい。反応性ケイ素は、シラン等の別個の分子として存在してもよい。これは、上述のプレポリマー中の主鎖内に、または末端基として存在し得る。反応性ケイ素は、一般に、米国特許第６，６１３，８１６号の第４欄、２５〜５５行目に記載されているような加水分解を生じ得るものである。他の例示的な反応性ケイ素は、米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号、段落００５５〜００６５、およびＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号、第５欄、２７行目〜第６欄、４１行目に見出すことができる。
【００３９】
混合物中に存在する場合、反応性ケイ素の量は、それが１つ以上の成分で提供されるかどうかにかかわらず、一般に、有機反応性材料の総重量の約０．００１重量％〜２重量％である。反応性ケイ素の量（ケイ素自体の重量はそれに付随する有機基等を含まないことに注意）は、材料の少なくとも０．００５％、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０６％、０．０８％、または０．１％〜、最大１．８％、１．６％、１．４％、１．２％、１％、０．８％、０．５％であってもよい。
【００４０】
混合物はまた、その中に分散された１種以上の有機系ポリマーを含んでもよい。好ましくは、有機系ポリマーは、その中に有機系ポリマーの粒子を分散させた分散トリオールを含有させることにより、プレポリマー中に含まれる。分散トリオールは、典型的には、ポリオールでグラフトされた粒子の少なくとも一部を有すると理解される。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み入れられる、Ｚｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の第４欄、１３行目〜第６欄、１８行目に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために使用されるトリオールは、ポリエーテルトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンベースのトリオールである。好ましくは、そのようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、使用されるトリオールは、約４，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、最も好ましくは約６，０００以上の分子量を有する。好ましくは、そのようなトリオールは、約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を有する。分散ポリオールのポリオール（例えばトリオール）は、本明細書に記載のプレポリマーを作製するためにポリオールに含まれることが理解され、分散ポリオールのコポリマー粒子は組成物中の充填剤であると理解される。
【００４１】
好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、トリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマーまたはポリ尿素を含む。ポリ尿素は、好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、およびモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリルまたはそれらの混合物とのコポリマーに基づくものである。コポリマーは、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。より好ましくは、トリオール中に分散された粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエンおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和ニトリルおよびモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、またはポリ尿素を含む。さらにより好ましくは、粒子は、ポリ尿素またはポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。トリオール中に分散された有機ポリマー粒子は、好ましくは、最終的に硬化した積層造形部品の衝撃特性およびエラストマー特性等の１つまたは複数の特性を改善するのに十分な大きさの粒子サイズを有する。粒子はトリオール中に分散されていてもよく、またはそれらの全てではないにしてもトリオールの少なくとも一部に、主鎖にグラフトされていてもよい。好ましくは、粒子サイズは約１０ミクロン以上であり、より好ましくは、粒子サイズは約２０ミクロン以上である。
【００４２】
ポリオールは、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応するのに十分な量で存在し、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含量に対応するのに十分なイソシアネート基を残す。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として約３０重量％以上、より好ましくは約４０重量％以上、最も好ましくは約５５重量％以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として約７５重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下、最も好ましくは約６０重量％以下の量で存在する。
【００４３】
一般に、例示的なプレポリマーを組み込んだ混合物は、多孔質無機物品を製造する時に（すなわち、有機反応性材料から形成された熱硬化性材料を分解する前に）形成する熱硬化性材料の所望の硬化速度および強度を達成するための、ジオール対トリオールおよび分散トリオールの比を有する。存在する場合、ジオール対トリオールおよび分散トリオールの重量比は、好ましくは約０．８以上、より好ましくは約０．８５以上、最も好ましくは約０．９以上である。ジオール対トリオールおよび分散トリオールの重量比は、存在する場合、約３．０以下であることが好ましく、より好ましくは約２．０以下、最も好ましくは約１．７５以下である。ポリオールがジオールおよびトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するジオールの量は、プレポリマーを基準として好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約２５重量％以上、最も好ましくは約２８重量％以上、およびプレポリマーを基準として約４０重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、最も好ましくは約３０重量％以下である。ポリオールがジオールおよびトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するトリオール（非分散トリオールおよび分散トリオール）の総量は、プレポリマーを基準として好ましくは約１５重量％以上、より好ましくは約１８重量％以上、最も好ましくは約２０重量％以上、およびプレポリマーを基準として好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下、最も好ましくは約３２重量％以下である。
【００４４】
トリオール中の有機ポリマー粒子の分散液は、プレポリマーの約１０重量％以上、より好ましくは約１２重量％以上、およびプレポリマーの約１８重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量でプレポリマー中に存在し得る。
【００４５】
混合物は可塑剤をさらに含んでもよい。可塑剤は、レオロジー特性を所望の稠度に変更するために使用され得る。このような可塑剤は、例示的なプレポリマーを使用する場合、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であるべきである。可塑剤は、ポリウレタンにおいて有用な一般的な可塑剤であってもよく、当業者に周知であり、以下、低極性可塑剤と称される。可塑剤は、材料のプレポリマーを分散させるのに十分な量で存在する。可塑剤は、第１の区画に入れられる前に、プレポリマーの調製中またはプレポリマーの配合中のいずれかにプレポリマーに添加され得る。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物（プレポリマーおよび可塑剤）の約１重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、最も好ましくは約３０重量％以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約４５重量％以下、より好ましくは約３５重量％以下で存在する。
【００４６】
好ましくは、２種類の可塑剤が使用され、一方は高極性可塑剤であり、他方は低極性可塑剤である。高極性可塑剤は、フタル酸エステル等の芳香族ジエステルの極性よりも大きい極性を有する可塑剤である。低極性可塑剤は芳香族ジエステルと同じかそれより低い極性を有する可塑剤である。
【００４７】
好適な高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、ポリエステル樹脂、ポリグリコールジエステル、ポリマーポリエステル、トリカルボン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、芳香族リン酸エステル、および芳香族スルホンアミドを含む。より好ましい高極性可塑剤は、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、およびスルホン酸のアルキルエステルを含む。最も好ましい高極性可塑剤は、スルホン酸のアルキルエステルおよびトルエン−スルファミドを含む。スルホン酸のアルキルエステルは、ＬａｎｘｅｓｓからＭＥＳＡＭＯＬＬの商標で入手可能なアルキルスルホン酸フェニルエステルを含む。芳香族リン酸エステルは、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）３１Ｌイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステル、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（商標）ＤＰＯジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、およびＤＩＳＦＬＡＭＯＬ（商標）ＴＫＰトリクレジルホスフェートを含む。ジアルキルエーテル芳香族エステルは、ＢＥＮＺＯＦＬＥ（商標）２−４５ジエチレングリコールジベンゾエートを含む。芳香族スルホンアミドは、ＫＥＴＪＥＮＦＬＥ（商標）８ｏおよびｐ、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミドを含む。
【００４８】
好適な低極性可塑剤は、１種以上の芳香族ジエステル、芳香族トリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、エポキシ化油、塩素化炭化水素、芳香族油、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン油、アルキルモノエステル、グリセリド油、パラフィン油、およびシリコーン油を含む。好ましい低極性可塑剤は、フタル酸アルキル、例えばフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、エポキシ可塑剤、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエンおよびアルキルナフタレンを含む。最も好ましい低極性可塑剤は、フタル酸アルキルである。
【００４９】
材料中の低極性可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与える量である。本明細書において開示される量は、プレポリマーの調製中および材料の配合中に添加される量を含む。好ましくは、低極性可塑剤は、材料の重量を基準として約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上、最も好ましくは約１８重量部以上の量で使用される。低極性可塑剤は、好ましくは、材料の総量に対して約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、最も好ましくは約２５重量部以下の量で使用される。
【００５０】
材料中の高極性可塑剤の量は、分配された反応性材料の所望のレオロジー特性、ならびに許容されるたるみおよびストリング特性を与える量である。好ましくは、高極性可塑剤は、材料の重量を基準として約０．２重量部以上、より好ましくは約０．５重量部以上、最も好ましくは約１重量部以上の量で材料中に使用される。高極性可塑剤は、好ましくは、材料の総量を基準として約２０重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、最も好ましくは約８重量部以下の量で使用される。
【００５１】
プレポリマーは、上記の基準を満たすイソシアネート官能価および遊離イソシアネート含量を有するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で、ポリオール、例えばジオール、トリオールおよび任意選択で分散トリオール、例えばコポリマーポリオールまたはグラフト化トリオールを、化学量論的過剰量の１種以上のポリイソシアネートと反応させる等の任意の方法により調製され得る。プレポリマーを調製するために使用される好ましい方法において、ポリイソシアネートは、１種以上のジオール、１種以上のトリオール、および任意選択で１種以上の分散トリオールと反応させられる。プレポリマーの調製のための好ましい方法は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９２２，８０９号の第９欄、４〜５１行目に開示されている。プレポリマーは、得られる分配される材料が分配されて硬化するときに、その方法によって積層造形部品が形成されるような十分な量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、混合物の約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上、最も好ましくは約３５重量部以上の量で存在する。好ましくは、プレポリマーは、材料の約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、さらにより好ましくは約４５重量部以下の量で存在する。
【００５２】
この混合物は、例えば、硬化した形態の組成物の弾性率または押出物同士の相互接着性を改善するために、多官能性イソシアネートをさらに含んでもよい。イソシアネートに関連して使用される「多官能性」は、２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、約２．５以上の公称官能価を有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーイソシアネートであってもよい。より好ましくは、多官能性イソシアネートは、約２．７以上の公称官能価を有する。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、さらにより好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約３．５以下の公称官能価を有する。多官能性イソシアネートは、組成物に使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応し、硬化した組成物の弾性率を改善する任意のイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、モノマー；三量体イソシアヌレートまたはモノマーイソシアネートのビウレット；オリゴマー性またはポリマー性の、１つ以上のモノマーイソシアネートの数単位の反応生成物であってもよい。好ましい多官能性イソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、例えばＢａｙｅｒから商標および商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００およびＮ１００で入手可能なもの、ならびにポリマーイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ  ２０ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＩの商標で市販されているものを含む。存在する場合、多官能性イソシアネートは、典型的には、本発明の硬化した組成物の弾性率に影響を及ぼすか、または上述のある特定の基材への接着性を改善するのに十分な量で存在する。存在する場合、多官能性イソシアネートは、好ましくは、材料の重量を基準として約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量部以上、最も好ましくは約２重量部以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、好ましくは、材料の重量を基準として約８重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、最も好ましくは約４重量部以下の量で存在する。
【００５３】
混合物はまた、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒を含有してもよく、これは第２の成分中に存在してもよい。そのような化合物は当技術分野において周知である。触媒は、イソシアネート部分と水または活性水素含有化合物との反応のための当業者に公知の任意の触媒であってもよい。好ましい触媒には、有機スズ化合物、金属アルカノエート、および第３級アミンが含まれる。触媒のクラスの混合物が使用されてもよい。第３級アミンと金属塩との混合物が好ましい。さらにより好ましいものは、第３級アミン、例えばジモルホリノジエチルエーテル、および金属アルカノエート、例えばビスマスオクトエートである。有用な触媒には、有機スズ化合物、例えばアルキルスズオキシド、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート、およびスズメルカプチドが含まれる。第一スズアルカノエートは、第一スズオクトエートを含む。アルキルスズオキシドは、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシドおよびその誘導体を含む。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたはジアルキルスズジメルカプチドである。総炭素原子数がより少ないジアルキルスズジカルボキシレートが、本発明の組成物におけるより活性な触媒であるため好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートは、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート、および１，１−ジメチルジマレエートを含む。好ましい金属アルカノエートは、オクタン酸ビスマス、またはネオデカン酸ビスマスを含む。有機スズまたは金属アルカノエート触媒は、材料の重量を基準として約６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。有機スズ触媒は、材料の重量を基準として約１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下の量で存在する。
【００５４】
有用な第３級アミン触媒は、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物を含む。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテルである。第３級アミンは、材料の重量を基準として約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．０５重量部以上、さらにより好ましくは約０．１重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部、および約２．０重量部以下、より好ましくは約１．７５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．４重量部以下の量で使用される。
【００５５】
混合物は、プレポリマーを水分から保護し、それにより材料中のイソシアネートの発達および早期架橋を阻害するように機能する安定剤をさらに含んでもよい。水分硬化性ポリウレタン組成物について当業者に公知の安定剤が使用され得る。そのような安定剤には、マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、およびギ酸オルトアルキルが含まれる。そのような安定剤は、好ましくは、材料の総重量を基準として約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で使用される。そのような安定剤は、材料の重量を基準として約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。
【００５６】
混合物が、第２の成分を含む場合、第１の成分の有機反応性材料と反応する任意のものであってもよい。例えば、第１の成分が例示的なプレポリマーを含む場合、第２の成分は、上記のポリオールまたは水のような反応性水素を含んでもよい。
【００５７】
一実施形態では、第２の成分は、材料の第１の成分の硬化を向上させる水または反応性構成要素を含有するペーストである。水または反応性成分を含有するペーストは、第１の成分の材料の硬化を促進する（すなわち、第１の成分中のイソシアネート基と反応する）ために存在する。そのようなペーストの使用は、形成時により多くの重量を支持する必要があるより大きな部品を作製する場合に特に有用である。イソシアネートプレポリマーと反応するそのような第２の成分の例は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられる、発明者がＬｉｒｏｎｇ  Ｚｈｏｕである共有の同時係属米国特許出願第６１／９９０，１３６号およびＷＯ２０１４／０９８９３５により説明されている。特定の実施形態において、第２の成分は、ＷＯ２０１５／１７１３０７にさらに記載されているアミン基を含む主鎖を有するポリオールを含む。
【００５８】
２成分系の別の実施形態において、有機反応性材料は、アクリレートモノマーと、ポリアクリル酸またはポリアクリレートを形成するための触媒とを含み、これらは材料を構成する２つの別々の成分である。材料は、２つの硬化モードを経て積層造形部品を形成する。そのような２つの成分を有する例示的な材料は、米国特許出願公開第２０１２−０２７９６５４号、国際公開第ＷＯ２０１２／１５１０８５号、およびＷＯ２０１２／０８７４９０号により説明されている。
【００５９】
２つの成分を有する有機反応性材料の使用は、例えば、より大きな部品を作製する場合、または材料の硬化時に弾性率がより速く増加することからより速い製造および使用が望まれる場合に望ましくなり得る。一般に、弾性率は、完全に硬化すると少なくとも０．１Ｍｐａから任意の有用な弾性率であるが、一般に約５０ＭＰａ未満である。望ましくは、完全硬化弾性率は、少なくとも約０．５ＭＰａまたは１ＭＰａから最大約２５ＭＰａ、１０ＭＰａ、または５ＭＰａである。弾性率は、２５℃で測定される、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５により説明される方法によって決定され得る。望ましくは、最終硬化の５０％が、周囲条件（〜２３℃および５％〜９５％の相対湿度）で２日以内に得られる。好ましくは、５０％硬化は、１日、１２時間、３時間もしくは４時間、１時間、またはさらに３０分以内で得られる。
【００６０】
図１を参照すると、この方法は、ノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を通して混合物を分配することを含み、混合物は、２種以上の成分として提供されている場合、インラインで混合され得る。分配すると、混合物は、基材１５０上に初期層１３０および連続層１４０を形成する押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、基材に直交するように描かれているが、押出物を形成するための任意の有用な角度に設定することができ、押出物１２０およびノズルアセンブリ１１０は鈍角を形成し、押出物１２０は基材に対して平行である。さらに、ノズルアセンブリ１１０は、例えばノズル１００の開口の形状を再配向させて、基材１５０と異なる関係を有する押出物１２０を生成するために、その長手方向軸の周りに回転させることができる。
【００６１】
基材１５０とノズルアセンブリ１１０との相対的な動きも示されているが、基材１５０、ノズルアセンブリ１１０、またはその両方を移動させて、任意の水平方向または垂直方向の相対運動を生じさせることができることが理解される。動作は所定の様式で行われ、これは任意の知られたＣＡＤ／ＣＡＭ方法および装置、例えば当技術分野において周知のもの、および容易に入手可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械のインタフェースによって達成され得る。そのようなパターン形成は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されている。
【００６２】
押出物１２０は、連続的に分配されてもよく、または中断されて初期層１３０および連続層１４０を形成してもよい。中断された押出物１２０が望ましい場合、ノズルは、材料の流れを遮断するための弁（図示せず）を備えてもよい。そのような弁機構は、パターンと関連して任意のＣＡＤ／ＣＡＭ方法により容易に制御することができる任意の知られた電気機械弁等の任意の好適なものであってもよい。分配は、分配された材料の硬化を促進するために、加熱（例えば１００℃または２００℃まで）等、任意の有用な温度で行うことができるが、必ずしも必要ではない。しかしながら、相変化材料が溶融する温度より低い温度が一般的に好ましい。同様に、分配は、用途（例えば、室温よりも低い相変化温度を有する相変化材料の使用）に応じて、室温より低い温度で行われてもよい。典型的には、この方法は、約２０℃〜４０℃の温度で行われる。
【００６３】
混合物が２つ以上の成分を含む場合、ノズルアセンブリ１１０は、インライン静的または動的ミキサー等の混合機、ならびに２つの成分を保持するための別個の区画を備えてもよい。好適となり得る２成分分配装置および方法の例は、米国特許第６，１２９，２４４号および第８，３１３，００６号、ならびに発明者がＨｕｉｄｅ  Ｚｈｕである同時係属出願第６１／９７７，６６８号に記載されているもの、さらにＳｕｌｚｅｒ  ＣｈｅｍｔｅｃｈのＭｉｘｐａｃ  Ｐｅｅｌｅｒ  ＩＩ製品パンフレットおよびＣｒａｉｇ  ＢｌｕｍのＴｗｏ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＦＡＳＴ、２００８年７月に記載されているものを含む。
【００６４】
混合物は接着性であり得るため、基材１５０は、ポリオレフィン（例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン）またはテフロン（登録商標）等のフッ素化ポリマー等の低表面エネルギー材料であってもよい。代替として、基材は、ポリウレタン反応射出成形技術において知られているもの等の離型剤を有してもよく、または、基材は、積層造形部品を分注および成形する前にその上に設置された低エネルギー材料の紙またはフィルムのシートを有してもよい。
【００６５】
２つ以上のノズルアセンブリ１１０を用いて、積層造形部品内に複合構造または勾配構造を作製することができる。同様に、米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているように、より複雑な幾何構造を形成させるため、後に除去され得る支持構造を分配するように第２のノズルアセンブリ１１０が使用されてもよい。支持体材料は、支持体を追加し、容易に除去することができる任意のもの、例えばワックス等の当技術分野において知られているものであってもよい。
【００６６】
積層造形部品が形成された後、有機反応性材料を、その中に相変化材料を含有する熱硬化性材料を形成するのに十分架橋させる。時間および雰囲気は、任意に好適であり得て、使用される出発有機反応性材料によって決定され得る。例えば、例示的なイソシアネート末端プレポリマーが使用される場合、積層造形物品は、室温（〜２３℃）で典型的な相対湿度、例えば５％から本質的に１００％を有する空気中で数分または数日間で硬化することが可能になり得る。あるいは、物品は加熱によって硬化されてもよい。熱硬化性材料が熱を加えた後に十分架橋し、積層造形物品中に相変化材料を十分に含有する限り、そのような加熱は、任意の有用な温度で行うことができ、さらには相変化材料が溶融し得る温度範囲を超えてもよい。一般に、有機反応性材料の硬化中に温度を上昇させる必要はなく、相変化材料が溶融する温度より低い温度であることが好ましい。
【００６７】
積層造形部品が十分に硬化して熱硬化性材料を形成した後、積層造形物品は、製造された状態のまま使用されてもよい。しかしながら、積層造形物品は、相変化材料が相変化を生じる（例えば溶融する）温度より高い温度にさらに加熱され、形状を変化させるために力が印加され、次いで変化した形状を維持しながら冷却され、そのようにして新しい形状に保持または固定されてもよい。この後続の加熱は、相変化温度を超える、および熱硬化性材料が分解し始める温度未満の任意の温度であってもよい。このさらなるプロセスは、必要に応じて眼鏡フレーム、靴底または整形外科装具への調整等、有用となり得る回数だけ行うことができる。力を印加することなく相変化温度よりも高い温度に加熱することによっても、元の積層造形形状を回復させるか、またはほぼ回復させることができる。
【００６８】
積層造形物品は、騒音、振動または過酷さを抑制する構成要素（例えば輸送車両の懸架部品）、眼鏡フレーム、靴底、ガスケット、筐体、ホース、布地、整形外科装具、空気圧デバイス（例えばブラダー）、スポーツ用品（例えば冷却バンドおよびキャンプ用具）、建築用ファブリックまたは玩具に特に有用である。
【００６９】
特定の実施形態では、積層造形物品は、その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を含む押出物の少なくとも２つの接着層を備える積層造形物品であり、熱硬化性材料が分解する温度よりも低い温度で相変化材料が相変化を生じる。望ましくは、相変化材料は、押出物内に分散された固体微粒子であり、熱硬化性材料は連続マトリックスであり、好ましくは、相変化材料は上述のように積層造形物品内に均一に分布している。積層造形物品の熱硬化性材料は、望ましくは、プレポリマーの反応生成物を含むポリウレタンであり、プレポリマーは、イソシアネート末端プレポリマーである。いくつかの場合において、反応生成物がアクリレートモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの反応生成物を含むことが望ましい。同様に、反応生成物がポリオールを含むことが望ましい場合があり、ポリは、アミン基を有する主鎖をさらに含んでもよい。一般に、積層造形物品中の相変化材料の量は、積層造形物品の約５体積％〜約５０体積％または１０体積％〜４０体積％である。
【実施例】
【００７０】
プレポリマー：
ポリエーテルイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、米国特許第８，７２９，１６８号の比較例６に記載のように調製し、全ての実施例において使用した。
【００７１】
実施例１
３０グラムのプレポリマーおよび２０グラムのパラフィンワックス（＜３０マイクロメートル、２００メッシュの篩で篩い分け、〜５５℃の融点、ＳＰＥＸ、Ｍｅｔｕｃｈｅｎ  ＮＪ）を、ＤＡＣ４００  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ、Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）を用いて２０００ＲＰＭで２分間混合し、次いでＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ（カーボンブラック充填剤）２ｇをさらに２分間混合した。その後、０．３５ｇの２，２´−ジモルホリノ−ジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）触媒を添加し、２０００ＲＰＭで２分間混合した。充填剤は、約１１７ｃｃ／１００ｇのＯＡＮおよび１８９ｍｇ／ｇのヨウ素価を有していた。次いで、この混合物をプラスチックバッグに移し、１０ｃｃのシリンジバレル内に押し出し、白色のＳｍｏｏｔｈｆｌｏｗピストンで栓をし、ＥＦＤスナップオンエンドキャップでキャップした（全てＮｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨから購入した）。
【００７２】
高圧分注ツール、Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＨＰ４Ｘ、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨを、プログラム可能なＸＹＺステージとして機能するＵｌｔｒａＴＴ  ＥＦＤ自動分配システム（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨ）に搭載した。充填されたシリンジを分注器に装填し、材料を０．４１ｍｍルアーロクテーパーノズル（７００５００９、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ  ＯＨ）を通して押し、ＸＹＺテーブル上に置かれたＳｙｎａｐｓ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＸＭポリエステルコーティング紙（Ｎｅｋｏｏｓａ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｎｅｋｏｏｓａ  ＷＩ）上に円形押出物として押し出した。材料を、４５ｐｓｉの空気圧を用いて、〜２３℃の周囲温度で３５％ＲＨの空気中に２５ｍｍ／秒の速度で押し出した。ＸＹＺテーブルは、ＰａｌｍＰｉｌｏｔによって制御され、５０ｍｍの側面寸法を有する単一壁の角管を形成した。４０層の押出物をＺ方向に０．３０ｍｍの層間の段差高さで印刷した。印刷が完了した後、部品を（紙基材と共に）取り出し、３５％ＲＨの空気中で硬化させた。個々の層間の剥離は観察されず、接着性は非常に良好であった。構築壁の座屈や個々の層の変形は観察されなかった。
【００７３】
次いで、積層造形された部品の一部を、力を印加しながらパラフィンワックスの相変化温度より高い温度に加熱して形状を変化させ、次いで図２に示すような形状を維持しながら冷却した（左から右の上の２枚の写真）。このことから、部品が新しい形状を保持することは明らかである。次いで、部品をパラフィンの相変化温度より高い温度に加熱して、２つの右の写真に示すように部品を元の形状に戻した。次いで、部品を再度加熱して冷却し、新しい形状が誘導されることを示した（下の２枚の写真）。最後に、部品は、力を印加せずに加熱および冷却することによって元の形状に戻った（左下の写真から左上の写真）。
【図１】
2019519403.tif 000003
【図２】
2019519403.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月26日(2018.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形物品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および相変化材料を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記混合物を分配しながら、前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）前記有機反応性材料を反応させて、その中に前記相変化材料を有する熱硬化性材料を形成して、積層造形物品を形成することとを含み、前記相変化材料は、前記積層造形物品の１体積％〜５０体積％であり、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）は、前記相変化材料が相変化を生じる温度より低い温度で行われ、前記相変化温度は、前記熱硬化性材料が分解し始める分解温度よりも低い方法。
【請求項２】
ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）が行われる温度が、２０℃〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）が行われる温度が、２０℃〜４０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記相変化が、前記相変化材料の固体から液体への溶融である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融が、２０℃〜２００℃の溶融温度で生じ得る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融温度が２５℃〜１００℃である、請求項５に記載の方法
【請求項７】
前記相変化材料が、固体微粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記押出物が、断面直径を有し、前記固体微粒子が、前記押出物の前記断面直径未満の最大粒子サイズを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記最大微粒子サイズ／押出物断面直径が、最大０．５の比である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記比が、最大０．１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｖ）の後に、
（ｖｉ）相変化材料が相変化を生じる温度より高い温度に積層造形物品を加熱することと、
（ｖｉｉ）力の印加によって積層変化物品の形状を変化させることと、次いで
（ｖｉｉ）前記相変化材料が相変化を生じ、それにより前記積層造形物品が変化した形状を保持する温度未満に冷却することと
をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記積層造形物品が、前記形状が変化する前の形状に戻るように前記相変化が生じる温度よりも高くさらに加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を含む押出物の少なくとも２つの接着層を備える積層造形物品であって、前記熱硬化性材料が分解する温度よりも低い温度で前記相変化材料が相変化を生じ、前記温度は３００℃未満であり、前記相変化材料は、前記積層造形物品の１体積％〜５０体積％である積層造形物品。
【請求項１４】
前記相変化材料が、前記押出物内に分散された固体微粒子であり、前記熱硬化性材料が、連続マトリックスである、請求項１４に記載の物品。
【請求項１５】
前記相変化材料が、前記物品内に均一に分布している、請求項１３または１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記固体微粒子が、１〜５０マイクロメートルの数平均微粒子サイズを有する、請求項１４または１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記固体微粒子が、０．１〜１０マイクロメートルの数平均微粒子サイズを有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品が、騒音、振動もしくは過酷さを抑制する構成要素、眼鏡フレーム、靴底、ガスケット、筐体、ホースまたは玩具である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記熱硬化性材料が、プレポリマーの反応生成物を含むポリウレタンであり、前記プレポリマーが、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
前記プレポリマーが、アクリレートモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含む、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記反応生成物が、ポリオールをさらに含む、請求項１９または２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記ポリオールが、アミン基を含む主鎖を有するポリオールを含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記相変化材料が、前記積層造形物品の５体積％〜５０体積％の量で存在する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２４】
前記相変化材料の量が、前記積層造形物品の１０体積％〜４０体積％である、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記相変化材料が相変化を生じる温度が、１００℃未満である、請求項１３に記載の物品。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月20日(2019.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機部品を積層造形する方法であって、
（ｉ）有機反応性材料および相変化材料を含む混合物を提供することと、
（ｉｉ）ノズルを介して前記混合物を分配して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材と前記ノズルとの間に水平変位が存在するように、前記混合物を分配しながら、前記基材、前記ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に前記混合物の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記混合物の連続層を形成して、積層造形部品を形成することと、
（ｖ）前記有機反応性材料を反応させて、その中に前記相変化材料を有する熱硬化性材料を形成して、積層造形物品を形成することとを含む方法。
【請求項２】
前記相変化が、前記相変化材料の固体から液体への溶融である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融が、２０℃〜２００℃の溶融温度で生じ得る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｖ）の後に、
（ｖｉ）相変化材料が相変化を生じる温度より高い温度に積層造形物品を加熱することと、
（ｖｉｉ）力の印加によって積層変化物品の形状を変化させることと、次いで
（ｖｉｉ）前記相変化材料が相変化を生じ、それにより前記積層造形物品が変化した形状を保持する温度未満に冷却することと
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記積層造形物品が、前記形状が変化する前の形状に戻るように前記相変化が生じる温度よりも高くさらに加熱される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
その中に相変化材料を有する熱硬化性材料を含む押出物の少なくとも２つの接着層を備える積層造形物品であって、前記熱硬化性材料が分解する温度よりも低い温度で前記相変化材料が相変化を生じる、積層造形物品。
【請求項７】
前記相変化材料が、前記押出物内に分散された固体微粒子であり、前記熱硬化性材料が、連続マトリックスである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記熱硬化性材料が、プレポリマーの反応生成物を含むポリウレタンであり、前記プレポリマーが、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項６に記載の物品。
【請求項９】
方法ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）が、前記相変化材料が相変化を生じる温度より低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2019519403.tif 000005
2019519403.tif 000006