(57)【要約】本発明は、動的緩衝作用、心地良い感触、低減された摩耗力を有し、内部でパッケージを構成する発泡粒子が互いによく接着して使用中に剥がれない、パッケージの製造に使用可能なポリマー組成物に関する。該組成物は：ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された７０重量％から９０重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１０重量％から３０重量％までのエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ここで、該ＥＶＡは１０重量％から３０重量％までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と；ｃ）成分ａ）が加わった成分ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；を含み、該コポリマー（ｂ）は、該ポリマー（ａ）中に、１nmから２０００nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなる。本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、水添又は非水添の、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンのブロックコポリマー；熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン−ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含まない。【選択図】図１
2019527244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された７０重量％から９０重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと；
ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１０重量％から３０重量％までのエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ここで、該ＥＶＡは１０重量％から３０重量％までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と；
ｃ）成分ａ）が加わった成分ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と；
を含み、
該コポリマー（ｂ）は、該ポリマー（ａ）中に、１nmから２０００nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなり；ポリマー組成物が、水添又は非水添の、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンのブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン−ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含有しないという条件下である、発泡性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアセテートコポリマーの粒子が、１００nmから１０００nmまでの範囲の体積平均径を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーの量が、（ａ）＋（ｂ）に対して算出された８０重量％から９０重量％までの範囲である、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ビニル芳香族ポリマーの成分（ａ）の重量平均分子量が、１３０kDaから２５０kDaまでの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアセテートコポリマーの量が、１０重量％から２５重量％までの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアセテートコポリマー中のビニルアセテートコモノマー（ＶＡ）の含有量が１４重量％から３０重量％までの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーが、下記式（Ｉ）
【化１】
2019527244.tif 000008
で示されるビニル芳香族モノマー単独から、該モノマーの混合物から、又は共重合可能なビニルモノマーが３５重量％まで存在する混合物から得られ；
ここで、Ｒは水素又はメチル基であり；ｎは零又は１から３まで可変な整数であり；Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素；クロロメチル；１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコシキ基から選択されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレンの異性体、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体、及びこれらの混合物から選択されてなる、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記共重合可能なビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリルから選択されてなる、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
次の工程：
ｉ）前記ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）が顆粒状である場合は、
１．該ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）を、融点超の温度まで、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ｂ）と共に加熱し、極性基で官能化させ、溶融状態のポリマー組成物を形成する工程と；
２．次いで、該溶融状態のポリマー組成物中に発泡剤を加える工程と；を含み、
ｉｉ）前記ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）が既に溶融状態である場合は、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ｂ）を添加し、極性基で官能化させ、そして発泡剤を加えてポリマー組成物を形成する工程を含む、
請求項１〜９に記載の発泡性ポリマー組成物を製造する連続塊状方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含有する発泡ビーズ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のビーズを含むパッケージ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含むパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーを含有する発泡性ポリマー組成物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本特許出願に従ったポリマー組成物は、動的緩衝作用、心地良い感触、低減された摩耗力を有するパッケージの製造に使用可能であり、ここで、パッケージを構成する発泡粒子が互いによく接着して使用中に剥がれず、大気圧下及び外気温で保管中の発泡剤の損失は発泡性ビニル芳香族ポリマーのそれに匹敵する。
【０００３】
本発明は、更に、パッケージとして使用可能な粒子形状であり、低減された摩耗力及び改善された耐衝撃性を有する、本特許出願の明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を含有するフォームに関連する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第110151号明細書
【特許文献２】ドイツ特許第3814783号明細書
【特許文献３】欧州特許第1659145号明細書
【特許文献４】米国公開特許第2004/0152795号明細書
【特許文献５】国際公開第2008/050909号
【特許文献６】ドイツ特許第2413375号明細書
【特許文献７】ドイツ特許第2413408号明細書
【特許文献８】カナダ特許第2148991号明細書
【特許文献９】カナダ特許第2148992号明細書
【特許文献１０】カナダ特許第149002号明細書
【特許文献１１】ドイツ特許第19710442号明細書
【特許文献１２】米国公開特許第2013/0140728号明細書
【特許文献１３】米国公開特許第2010/143697号明細書
【特許文献１４】米国公開特許第2011/0065819号明細書
【特許文献１５】米国公開特許第2011/268972号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本特許出願の明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、低減された摩耗力、改善された耐衝撃性、及び低減された弾性率を示す。該組成物は、組成物の弾性特性が改善されることにより衝撃吸収及び表面品質の点において利点をもたらす、パッケージ部門においてパッケージとして使用される。本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物のお陰で、パッケージは、低負荷（重量／表面積の比率が低い）において動的緩衝作用をより吸収し、パッケージ化された表面に対して低減された摩耗力を有する。最後に、該組成物は、発泡剤に対する低い浸透性を更に保証する。
【０００６】
本特許出願では、特段の記述がなくとも、本文中に含まれる全ての操作条件は好適条件として考慮されるものとする。
【０００７】
本文の適用上、用語「含む（“comprise”又は“include”）」は、用語「からなる（“consist in”又は“essentially consisting of”）」をも含む。
【０００８】
本文の適用上、別段の明記がない限り、間隔（intervals）の定義は常に極値を含む。
【０００９】
発泡性ポリスチレンから得られるパッケージは、依然として、衝撃からパッケージ商品を保護するための成分の大部分を構成する。しかしながら、このようなポリスチレンフォームは独立気泡フォームであり、悪名高いほどに堅く；材料固有の剛性とは、発泡粒子の密度及び焼結度に従い、パッケージ表面が、パッケージ表面を引掻く傾向（そうであるならばポリエチレンコーティング又は同様のもので保護されなければならない）か、又はビーズの脱着に起因して剥離する傾向か、を有することを意味する。更には、フォームの弾性が低減していると、パッケージ品目の重量と接触面との比として表される表面積の単位当たりの負荷が５kPa超である衝撃を吸収する点においてはより良好に機能する、ここで、５kPa超の負荷は、テレビ、電子機器又はモバイル機器のような商品にとっては高すぎるかも知れない。通常、この問題は、適切なリブを形作り、ショック吸収パッケージの「活性」表面積を低減することにより解決されるが、パッケージの形が複雑になり、個々の部分の成形を通じてのみ作製可能であるため価値が損なわれる。
【００１０】
１００％スチレンフォームの代わりに、ポリオレフィン系フォーム、とりわけ発泡ポリエチレン及びポリプロピレンが使用可能であるが、これらは、良好な摩擦特性及び動的緩衝特性を有するにもかかわらず、発泡剤の高拡散性を特徴とし、それゆえに発泡可能段階（５００kg/m3以上の見かけ密度を有する）で輸送することができず、既に発泡されたフォームでのみ輸送することができ、従って輸送コストの観点からは効率がより低い。
【００１１】
更なる代替はスチレン成分及びポリオレフィン成分の両方を含有するフォームである。
【００１２】
EP 110151では、修飾ポリオレフィン粒子及び関連するポリマーフォームの製造方法が記載されており、それは発泡剤も含有する。修飾ポリオレフィン粒子は、架橋ポリオレフィン粒子、好ましくは架橋エチレン−ビニルアセテートコポリマーと、ビニル芳香族ポリマー、好ましくはスチレンとを含有する。とりわけ、記載されているフォームは、２５％〜８７％の修飾ポリオレフィン、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマーと、１３％〜７５％のポリスチレンとを含有する。
【００１３】
DE 3814783には、
ａ）３〜６重量％、好ましくは４〜５重量％の範囲のビニルアセテート含有量を有する、３０重量％〜６０重量％のエチレン−ビニルアセテートコポリマーと；
ｂ）３０重量％〜６０重量％のポリスチレンと；
ｃ）０．１重量％〜２重量％の、微細繊維状の無機添加剤と；
ｄ）５％〜２０％の、４〜５個の炭素原子を有する炭化水素又は１〜２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基と、任意に
ｅ）０．０５重量％〜２重量％の有機セルレギュレーターと、任意に
ｆ）更なる添加剤と、
を含む、ポリマー組成物が記載されている。
【００１４】
EP 1659145は、修飾オレフィンポリマーを含有する樹脂を含有するポリマーパール、ポリスチレンポリマー、及び発泡剤に関する。スチレンポリマーの形成に使用されるスチレンモノマーは、ポリオレフィンポリマーに対して１００〜１０００重量部の範囲の分量で使用されなければならない。ビーズは０．０１２〜０．２０g/cm3の範囲の嵩密度を有し、ＡＴＲ赤外分光法を用いて測定した０．１〜２．５の範囲の赤外線吸収率で得られた６９８cm-1〜２８５０cm-1の範囲の吸収率を有する。
【００１５】
US 2004/0152795には、２０重量％〜８０重量％のポリオレフィン粒子を含む発泡性ポリマー組成物、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマーが記載されており、該コポリマーの内訳はエチレンが少なくとも５０％であり；例えばポリスチレンといったビニル芳香族ポリマーが８０％〜２０％；ポリオレフィン粒子の重量に対して算出された１．５重量％〜２０重量％の発泡剤；組成物１００部に基づいて算出された０．１重量部〜５重量部のリモネン；である。
【００１６】
WO 2008/050909には、例えばポリスチレンポリマーといったポリスチレン樹脂の粒子；例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマーといったポリオレフィン樹脂の粒子；及び５．５％〜１３％の発泡剤を含有する発泡性ポリマー顆粒が記載されており、ここで、該顆粒は、ポリオレフィン樹脂１００部に対して１４０〜６００重量部のスチレンモノマーをポリオレフィン樹脂に含浸及び重合することにより得られ；ＳＥＭによって観察される表面層の平均厚みは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００１７】
DE 2413375には、１０〜９５重量部のスチレンポリマー、例えばポリスチレン；９０〜５重量部のエチレンポリマー、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマー；０．５〜１０重量部の可溶化剤及び２％〜１５％の発泡剤；ここで全ての分量は全組成物１００部に基づいて算出されている、を含有する発泡粒子の製造方法が記載されている。可溶化剤は混合物中でのポリマーの分散を助ける物質である。
【００１８】
DE 2413408には、１０〜９５重量部の少なくとも一つのスチレンポリマー、例えばポリスチレン；９０〜５重量部の少なくとも一つのエチレンポリマー、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマー；０．５〜３０重量部の少なくとも一つの可溶化剤及び２％〜１５％の発泡剤；ここで、全ての分量は全組成物１００部に基づいて算出されている、を含有する混合物系の可塑性材料の発泡体が記載されている。この場合も、可溶化剤は混合物中でのポリマーの分散を助ける物質である。
【００１９】
CA 2148991には、弾性フォームの製造に使用可能な発泡性組成物が記載されている。該組成物は、
ａ）７５重量％〜９９重量％の、ポリスチレン及び／又は少なくとも５０重量％の共重合可能なスチレンを含有するスチレンコポリマーと；
ｂ）０重量％〜２４重量％の、少なくとも一つの、スチレンに可溶なエラストマー、例えばポリブタジエン、と；
ｃ）１重量％〜２５重量％の、「コア／シェル」構造を有するグラフトコポリマーと；
ｄ）ａ）、ｂ）及びｃ）の合計に基づいて算出された１〜１５重量％の低沸点発泡剤と；
を含む。
【００２０】
CA 2148992には、弾性フォームの製造に使用可能な発泡性組成物が記載されている。該組成物は、
ａ）５０重量％〜９０重量％の、ポリスチレン及び／又は少なくとも５０重量％の共重合可能なスチレンを含有するスチレンコポリマーと；
ｂ）５重量％〜３０重量％の、少なくとも一つの、スチレンに可溶なエラストマー、例えばポリブタジエン、と；
ｃ）５重量％〜２０重量％の、スチレンを含有する少なくともブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン又はこれらの混合物、と；
ｄ）ａ）、ｂ）及びｃ）の合計に基づいて算出された１〜１５重量％の低沸点発泡剤と；
を含み、発泡性ポリスチレンのパール中で成分ｂ）は粒子状であり、成分ｃ）はポリスチレン相中で０．２〜２μｍの範囲の平均寸法を有する粒子状である。
【００２１】
CA 149002には、
ａ）５０重量％〜７５重量％の、ポリスチレン及び／又は少なくとも５０重量％の共重合可能なスチレンを含有するスチレンコポリマーと；
ｂ）５重量％〜３０重量％の、０．２μｍ〜２μｍの範囲の平均直径を有する粒子状の、スチレンに可溶なエラストマーと；
ｃ）ａ）及びｂ）の合計に基づいて算出された５重量％〜２０重量％の、スチレンを含有する少なくとも一つのブロックコポリマーと；
ｄ）成分ａ）〜ｄ）の合計に基づいて算出された１５〜５０重量％の、少なくとも一つのポリオレフィンと；
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の合計に基づいて算出された１重量％〜１５重量％の、少なくとも一つの低沸点発泡剤と；
を含む、弾性ポリスチレンフォーム用の発泡性スチレンポリマーが記載されている。
【００２２】
DE 19710442は、耐衝撃性フォームの製造に適したポリマーに関し；とりわけ、SB /S-(S)nコポリマーについて記載しており、ここで、ＳＢはスチレン−ブタジエンであり、Ｓはスチレンブロックであり、モノマーの分散は不定（casual）であり、ｎは零又は１であり、ブロックスチレンは５〜４０体積％の分量で存在する。ポリマーは５０重量％〜９５重量％のポリスチレン又は重合可能なコノモマーを５０重量％まで含有するスチレンコポリマーを含む。
【００２３】
US 2013/0140728及びUS 2010/143697は、発泡剤の損失が低減され、発泡能力が高く、そして高い剛性と同時に良好な弾性を有する顆粒に加工可能な、発泡性熱可塑性組成物に関する。該組成物は、
ａ）４５重量％〜９８．９重量％のスチレンポリマー、とりわけポリスチレンと；
ｂ）１重量％〜４５重量％のポリオレフィン、とりわけその粒子が１nm〜２０００nmの範囲の平均直径を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーと；
ｃ）０．１重量％〜１０重量％の、水添又は非水添のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと；
ｄ）発泡剤；
を含有するポリマーマトリックスを含む。
【００２４】
US 2011/0065819は、発泡剤の損失が低減され、発泡能力が高く、そして高い剛性と同時に良好な弾性を有する顆粒に加工可能な、熱可塑性材料の発泡性ポリマービーズに関する。該発泡性ポリマービーズは、
ａ）  ４５重量％〜９７．８重量％のスチレンポリマーと；
ｂ１）１重量％〜４５重量％のポリオレフィン、例えば１０５°C〜１４０°Cの範囲の融点を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーと；
ｂ２）０〜２５重量％の、融点が１０５°C未満のポリオレフィンと；
ｃ１）０．１重量％〜２５重量％のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと；
ｃ２）０．１重量％〜１０重量％のスチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマーと；
ｄ）  １重量％〜１５重量％の発泡剤と；
ｅ）  ０重量％〜５重量％の核形成剤と；
を含む。
【００２５】
US 2011/268972は、発泡剤の損失が低減され、発泡能力が高い、パール状の発泡性熱可塑性材料に関する。該材料は、高い剛性と同時に良好な弾性を有する顆粒に加工されてもよい。該材料は、
ａ）スチレンポリマーからなる連続相と；
ｂ）ポリオレフィン、例えば融点が１４０°Cにまで到達するエチレン−ビニルアセテートコポリマーからなる分散相と；
ｃ）スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン−ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコア−シェルポリマーからなる第二の分散相と；
を含み、該分散相は１nm〜２０００nmの範囲の平均直径を有する粒子状である。
【００２６】
パッケージ用に使用されるものとして知られた発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物は高価なポリマー材料又は方法によって得られる。更には、該組成物は特別な保管及び輸送条件を必要とするか、又は発泡剤への含浸後すぐに変質される（transformed）必要がある。
【００２７】
出願人は従って、エチレン−ビニルアセテートコポリマーが微細に分散されビニル芳香族成分に対して化学的又は物理的接着性に優れたポリマー組成物を見出した。
【００２８】
使用される分子及び方法のお陰で、ビニル芳香族成分へのコポリマーの化学的又は物理的接着が起こる。本特許出願で記載されている通り、接着は、エチレン−ビニルアセテートコポリマーのサイズの分布を生成して、機械的特性及び発泡剤の低移動性を保証する。
【００２９】
これにより、時間が経っても発泡剤が一定濃度を維持し、製造が簡単な発泡性ポリマー組成物を得ることができる。本特許出願で網羅されている発泡性ビニル芳香族組成物を変質することにより得られるパッケージは、優れた動的緩衝性を有し、パッケージ商品の表面を傷つけず、使用中に壊れず、焼結された発泡ビーズ同士の接着を維持する。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従って、本特許出願の目的は、
ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された７０重量％から９０重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと、
ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１０重量％から３０重量％までのエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ここで、該ＥＶＡは１０重量％から３０重量％までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と、
ｃ）成分ａ）が加わった成分ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と、
を含み、
該コポリマー（ｂ）は、該ポリマー（ａ）中に、１nmから２０００nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなり；該ポリマー組成物が、水添又は非水添のスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンのブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン−ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含有しないという条件下である、発泡性ポリマー組成物である。
【００３１】
該コポリマー（ｂ）はビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）に化学的又は物理的に接着する。
【００３２】
各粒子が分散相（FASE GEL）の部分体積に与える寄与を考慮する必要がある時に、粒子の体積平均径(Dv)又はD(4,3)が使用される。D(4,3)は、粒子の直径の統計分布における４次の統計モーメント[ΣNi(Di)4]と３次の統計モーメント[ΣNi(Di)3]との比に等しい。それは次の一般式：
Dv = D(4,3) = ΣNi(Di)4/ΣNi(Di)3
で算出され、ここで、Ni及びDiは、直径Diを有する粒子の数Niを表し（参考文献は、R. D. Cadle, “Particle Size Analysis” - New York (1965) 27-50ページ）、四酸化ルテニウムと対比されたポリマーの薄層を透過型電子顕微鏡（Ｔ.Ｅ.Ｍ.）で観察後、粒子の視直径を獲得し、これらを統計処理することを通じて実験的に定義できる。
【００３３】
本発明の更なる実施形態は、本特許出願の明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を製造する方法に含まれる。
【００３４】
該方法は、連続塊状、押出、懸濁、又は塊状懸濁の重合方法から選択することができる。
【００３５】
ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）に対するコポリマー（ｂ）の化学的接着は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーを成分（ｂ）にグラフトすることにより得られ；一方、コポリマー（ｂ）の物理的接着は、成分（ｂ）を極性基で官能化することにより得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本明細書及び特許請求の範囲に記載された発泡性ポリマー組成物により、変質後、低減された摩耗力及び改善された耐衝撃性を有するパッケージフォームを得ることができる。
【００３７】
フォームの弾性特性により、軽量商品又は大きな表面積を伴うものが対象となる（例えば、電子デバイス及びインテリア家具）、低負荷での動的緩衝作用が可能となる。従って、パッケージは、単一の製品シリーズに特化した型を用いて、より高価な装置及び加工が必要で生産性の観点からはより効率が低く且つ製造の柔軟性により欠けるような成形品により得なければならないというよりはむしろ、大きな体積のブロックを切断することで得られる、より大きな接触面をもって製造可能である。
【００３８】
本発明の他の利点は、改善された摩擦特性であり、パッケージ商品の表面、とりわけ光沢のある表面を保護し、変質の簡潔性を維持する；つまり最終発泡工程において特別な用心を必要とせず、製造チェーン全体を簡潔にすることである。
【００３９】
発泡剤の添加は発泡性フォームを得る目的にある。最終的な発泡製品は、フォームの弾性特性の改善が衝撃吸収及び表面品質の点における利点をもたらすパッケージ部門向けの、改善された弾性率を保証する。弾性率の低い分散相の存在は、低負荷においてパッケージにより良好な動的緩衝作用をもたらす、なぜならそれは、重量と表面積との低比率、及びパッケージ表面に対するより低い摩耗力を示すからである。本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、発泡剤への低い浸透率を更に保証し、輸送及び保管の両方を簡潔にする。
【００４０】
本発明に従った発泡性ポリマー組成物は、パッケージアプリケーションで使用される発泡ポリオレフィンに関してとりわけ有利である、なぜなら、発泡性がある（発泡可能な状態である）ということにより、未だ発泡されていない輸送行程中のコストを節約できるからである。
【００４１】
従来技術のポリオレフィンで柔軟化された発泡性フォームに対し、本発泡性ポリマー組成物は、発泡剤がより良好な安定性を示し、製品の保管時間及び発泡プロセスに対する直接的な結果、並びにより安価な保管方法に対する間接的な結果がある。実際、現状の技術水準で公知な製品は、高価な密封金属ドラムでの輸送を必要とし得；これらは発泡剤の分離を遅らせるために使用されている、なぜなら後者は可燃性及び／又は爆発性の環境を作り出せるからである。
【００４２】
発泡剤の放出性が高い製品にとって保管時間は重要である。典型的に保管には、冷却システムを使用する必要があり、中でも、燃焼を防止するために予防措置がなされる。ここにおいて明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を含有する製品であればこのこと全てが回避可能である。該製品は通常の発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）製品のように保管されて発泡剤の放出も同程度を示し、それゆえ、安全保護のための更なる予防措置が不要である。更なる利点は、本発明に従った製品は、発泡剤がより容易に内部に留まるため、より簡便に発泡及び焼結できることであり、一方で、従来技術の製品は適切に保管されなければ重大な問題を有し得る。
【００４３】
本発明の更なる目的及び利点は、本発明の好適な実施形態を代表する非制限的な例として提供された、以下の記載及び添付図面から、より明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明に従ったいくつかの好適な組成物の摩耗力を測定するために使用されるシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
詳細な説明
これより出願人は、本特許出願に従ったポリマー組成物について詳細に記載する。
【００４６】
本発明は、
ａ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された７０重量％から９０重量％までのビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーと、
ｂ）（ａ）＋（ｂ）に対して算出された１０重量％から３０重量％までのエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ここで、該ＥＶＡは１０重量％から３０重量％までの範囲の割合のビニルアセテートを含有する、と、
ｃ）成分ａ）が加わった成分ｂ）１００部に基づいて算出された３重量部から１０重量部までの発泡剤と、
を含み、
該コポリマー（ｂ）は、該ポリマー（ａ）中に、１nmから２０００nmまでの範囲の体積平均径を有する粒子形状で分布されてなり；該ポリマー組成物が、水添又は非水添のスチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンのブロックコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン−ブタジエングラフトポリマー、或いはスチレンコアシェルポリマーを含有しないという条件下である、発泡性ポリマー組成物に関する。
【００４７】
該コポリマー（ｂ）は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）に化学的又は物理的に接着する。
【００４８】
前述の通り、ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）へのコポリマー（ｂ）の化学的接着は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーを成分（ｂ）にグラフトすることによって得ることができ；一方、コポリマー（ｂ）の物理的接着は、成分（ｂ）を極性基で官能化することにより得ることができる。
【００４９】
ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーへのＥＶＡ成分の化学的又は物理的接着のお陰で、２０００nm以下の径のＥＶＡの粒子を得ることができ、このようにしてＥＶＡコポリマーの均一な分散を確実なものにできる。本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物中のＥＶＡコポリマー粒子の径は、１nm〜２０００nm（１０００nmは１μｍに等しい）の範囲であり得、好ましくは１０nm〜２０００nmの範囲であり得、より好ましくは１００nm〜１０００nm、更により好ましくは１００nm〜５００nmの範囲であり得る。
【００５０】
これらの寸法分布により本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物はより遅れて発泡でき、発泡剤を３０日超の間維持することができる。このサイズ特性のお陰で、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物を得ることで、ＥＶＡの必要な分量を低減することができ、摩耗力の低減及び改善された耐衝撃性といったいずれにしても機械的性能、中でも、前述の顆粒またはビーズ状の発泡性組成物の加工能力に到達し得る。
【００５１】
発泡剤の改善された安定性は、改善された機械的特性、とりわけ前述の改善された表面アスペクトと相まって、現状の技術水準で現在提起されている技術的課題を解決するものである。
【００５２】
ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーの分量は、７０重量％〜９０重量％、好ましくは８０重量％〜９０重量％、より好ましくは８５重量％〜９０重量％の範囲である。
【００５３】
ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーの調製に使用されるビニル芳香族モノマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019527244.tif 000003
で示され、式（Ｉ）では、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは零又は１〜３の範囲の整数であり、Ｙは、クロロメチル、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコシキ基、好ましくは塩素又は臭素から選ばれるハロゲン、から選択されてなる。
【００５４】
式（Ｉ）で示される好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレンの異性体、クロロスチレンの異性体、メチルクロロスチレンの異性体、メトキシスチレンの異性体、アセトキシスチレンの異性体、ヒドロキシスチレンの異性体、メチルヒドロキシスチレンの異性体、及びこれらの混合物から選択されてなる。より好ましくは、該ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレンから選択されることができる。
【００５５】
一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマーは、単独で、共に混合されて、又は３５重量％まで他の共重合可能なビニルモノマーと混合されて使用可能であり、該共重合可能なビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）、無水マレイン酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はこれらの混合物といった（メタ）アクリル酸のC1-C18アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼンといった（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリルから選択されてなるモノマーなどである。
【００５６】
ビニル芳香族ポリマー成分（ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は１３０kDa〜２５０kDaの間である。成分（ａ）の分子量（ＭＷ）が１３０kDaよりも低いと、ポリマーに高過ぎる流動性を与え、発泡プロセス中のビーズの崩壊の原因となる。成分（ａ）の分子量（ＭＷ）が２５０kDaよりも高いと、ポリマーに与える発泡速度が不十分であり、発泡製品の最終密度が不適切なものとなる。
【００５７】
成分（ａ）を修飾するのに必要なエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）の分量は、１０重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲であり得る。これらの範囲内では、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、記載された技術的特性及び効果を維持する。
【００５８】
成分（ｂ）の分量が１０重量％よりも低いと、機械的特性を実質的に変更するのに十分ではなく、一方、成分（ｂ）の分量が３０％よりも高いと、通常の発泡性ビニル芳香族樹脂への要求に対して短すぎる時間で発泡剤が損失する原因となる。
【００５９】
エチレン−ビニルアセテートＥＶＡコポリマー（ｂ）はビニルアセテート（ＶＡ）コモノマーを１０重量％〜３０重量％、好ましくは１４重量％〜３０重量％、より好ましくは１５重量％〜２０重量％の含有量で含み得る。
【００６０】
エチレン−ビニルアセテートＥＶＡコポリマー（ｂ）は、１３００００ダルトン以下（高温で、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣを用いて測定した）、好ましくは８００００〜１２００００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有し得る。
【００６１】
ＶＡの含有量はＥＶＡコポリマーの粒子サイズに到達するのに寄与する要素の一つである。そうすることにより、先に説明した機械的及び摩擦的特性、及び従来技術の組成物に対する発泡性組成物のより長い保管時間を得ることができる。
【００６２】
ＥＶＡコポリマーの融点は１００°C未満、好ましくは６０°C〜７９°Cの範囲である。
【００６３】
ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）へのコポリマー（ｂ）の化学的又は物理的接着は、現状の技術水準で公知な手法を用いてＥＶＡコポリマーを修飾することにより得ることができる。
【００６４】
公知な手法とは、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーをＥＶＡにグラフトし、過酸化物などのラジカル開始剤の存在下でビニル芳香族モノマーをＥＶＡと反応させるものであり、ＨＩＰＳの製造に使用されるプロセスと類似のプロセスである。この手法により、化学的に接着したＥＶＡが得られる。この場合、本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物は、単一の反応器で、又は米国特許第4,282,334号にあるように非連続的供給での一連の反応器で；或いは、半連続的又は連続的供給、必要であればこれに続く一回以上の残渣モノマー及び溶媒の除去工程と共に、で得ることができる。
【００６５】
ビニル芳香族ポリマーをＥＶＡにグラフトするもう一つの手法は、Xanthos M.及びDagli S. Sの論文「Polymer Engineering and Science 31(13) 929-935ページ (1991)」に記載されている通り、ビニル芳香族ポリマーをＥＶＡコポリマーと反応させ、化学反応性のある基である極性基で官能化することからなる。この手法により、物理的接着が得られる。
【００６６】
本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物中のＥＶＡコポリマーは、既にビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーとある種の親和性を有する。例えば（メタ）アクリル酸又は１〜８個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル誘導体などのビニルモノマーでＥＶＡコポリマーＥＶＡを官能化することにより、或いは、例えば米国特許第3,177,269号、米国特許第4,612,155号又は米国特許第6,331,595号に記載されているように、好ましくは０．２重量％〜１重量％の無水マレイン酸を使用することにより、この親和性を高めて、成分（ａ）中に分散された成分（ｂ）の粒子の平均体積径として２０００nm未満を得ることができる。
【００６７】
本明細書及び特許請求の範囲に記載された組成物には、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー中に加えることのできる任意の発泡剤が使用可能である。好ましくは、発泡剤は、大気圧下での沸点が１０°C〜８０°Cである、より好ましくは２０°C〜６０°Cである液体物質である。発泡剤は、成分（ａ）の分量及び成分（ｂ）の分量の合計１００部に基づいて算出された３部〜１０部、好ましくは３部〜７部の分量で含まれる。好適な発泡剤は、３〜６個の炭素原子を含有する脂肪族又は脂環式炭化水素から選択され、より好ましくは、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、及びこれらの混合物；１〜３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体から選択され、より好ましくは、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン；二酸化炭素から選択される。
【００６８】
本明細書及び特許請求の範囲にされた組成物は現状の技術水準で公知の方法を用いて製造することができ、連続塊状、押出、懸濁、又は塊状懸濁の重合プロセスから選択することができる。連続塊状プロセスが好ましい。
【００６９】
本発明の更なる主題は、本明細書及び特許請求の範囲に記載された発泡性ポリマー組成物を製造する連続塊状方法である。該方法は、次の工程：
ｉ）ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）が顆粒状である場合は、
１．該ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）を、融点よりも高い温度まで、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ｂ）と共に加熱し、極性基で、好ましくは、（メタ）アクリル酸及び１〜８個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル誘導体で官能化し、より好ましくは無水マレイン酸で官能化し、更により好ましくは、成分（ｂ）に対して０．２重量％〜１重量％の濃度での無水マレイン酸で官能化し、溶融状態のポリマー組成物を形成する工程と；
２．次いで、該溶融状態のポリマー組成物中に発泡剤を加える工程と；を含み、
ｉｉ）前記ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマー（ａ）が既に溶融状態である場合は、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ｂ）を添加し、極性基で、好ましくは、（メタ）アクリル酸及び１〜８個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル誘導体で官能化し、より好ましくは無水マレイン酸で官能化し、更により好ましくは、成分（ｂ）に対して０．２重量％〜１重量％の濃度での無水マレイン酸で官能化し；そして発泡剤を加えてポリマー組成物を形成する工程を含む。
【００７０】
蒸気による発泡から熱風による発泡まで全ての公知の発泡技術が適用可能である。
【実施例】
【００７１】
以下は、本出願の範囲内の本発明のより良い理解のためのいくつかの例であるが、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００７２】
比較例１：９０重量％のＧＰＰＳ及び１０重量％のＥＶＡを含有する組成物。
９０重量部のEDISTIR N1782（Versalis s.p.a社により２０１６年１月から製造され、N3782として販売されている）、ＭＷが１８０kDaであるＧＰＰＳ、及び１０重量部の、１９％のビニルアセテートを含有する顆粒状のGREENFLEX ML50（Versalis s.p.a社、San Donato Milanese、イタリア）が、ホッパーを通じて一軸スクリュー押出機に注ぎ込まれる。押出機は、滞留時間７分間、２６０bar、１９０°Cで供給し、静的混合機の入口に５．５重量部のｎ−ペンタン（７５％）とイソペンタン（２５％）との混合物が添加され、組成物を形成する。該組成物は０．５mm直径の穴の上に配置され、水のジェットで即座に冷却され、米国特許第7,320,585号に記載されている通り、一連の回転ナイフで切断され、その後、造粒用に送られる。造粒チャンバー内の圧力は５barであり、切断せん断は平均直径１．２mmの顆粒が得られるように決められる。顆粒に対し、水は冷却液としてスプレーされ、窒素はキャリアガスとして使用され、その後遠心脱水機で乾燥され、顆粒１０００部当たり、３部のグリセロールモノステアレート、１部のステアリン酸亜鉛、及び０．２部のグリセリンと共に、連続スクリュー混合機に添加される。この顆粒の一部分は、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に２５°±２°Cで保管される。処理から１か月後、２％の残渣ペンタンが測定される。残りの顆粒は１００°Cの蒸気で予備発泡され、１日中静置され、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用される。
【００７３】
顆粒の一部分には、第二相（ＥＶＡ）のサイズを決定するために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価も行われ、２０００nm超の値に達する。ＥＶＡ第二相は２０００nm超の寸法を有するのみならず、非常に広い分散相粒径分布を有する。
【００７４】
実施例１：ＧＰＰＳを９０重量％及び無水マレイン酸で官能化されたＥＶＡを１０重量％含有する組成物。
９０重量部のEDISTIR N1782（Versalis s.p.a社により２０１６年１月から製造され、N3782として販売されている）、ＭＷが１８０kDaであるＧＰＰＳ、並びに１０重量部の、１９％のビニルアセテート及び合計０．６％の無水マレイン酸を含有するCOESIVE EVO540（Materie Plastiche Bresciane社、ブレシア、イタリア）を、比較例１に記載された操作条件と同様の条件で、押出、ペンタニゼーション（pentanization）、及び造粒装置に注ぎ込む。得られた顆粒の一部分を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に２５°±２°Cで保管する。処理から１か月後に４．９％の残渣ペンタンが測定され、３か月後には４％の残渣である。残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
【００７５】
顆粒の一部分には、第二相の体積平均径を決定するために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価も行われ、２５０nmの値に達する。
【００７６】
実施例２：１０％のＥＶＡ GREENFLEX ML50にグラフトされたポリスチレンを含有する組成物。
ＥＶＡにグラフトされたポリスチレンの合成が、パイロット塊状懸濁重合プラントにて行われる。該プラントは、最大充填量５０リットルで、加圧水回路付きサーモスタットジャケット及び１００rpmで回転する塊状重合用アンカースターラーを備えた８４リットル容積のスチールオートクレーブ（反応器Ｒ１）と；該オートクレーブから取り除いた反応混合物の一部を蒸留するため及び蒸気を還流凝縮して反応温度を確認するための双方に使用可能な、オートクレーブから出る蒸気の凝縮器と；該反応器の底部から１４０リットル容積のスチールオートクレーブ（反応器Ｒ２）の上部まで反応混合物を移すためのパイプと；を有し、ここで、Ｒ２の最大充填量は１００リットルである。Ｒ２は、加圧水回路付きサーモスタットジャケット、２５０rpmで動作する３枚翼を有するファウドラースターラー、懸濁液中での重合のためのバッフル、底部からの排出弁、並びに、未反応溶媒及びモノマーの除去工程において使用される、Ｒ２の頭部から出る蒸気の凝縮器を備える。Ｒ１及びＲ２の頭部には、次の装置部分：固体物を手動で投入するための弁付きノズル、液体物を質量流量計付きポンプで投入するための弁付きノズル及び接続パイプ、加圧された液体物を投入するためのタンクに接続された弁付きノズルがある。
【００７７】
２９リットルの純水をＲ２に投入し、その後窒素により圧力を２．５barにまで高め、オートクレーブ内の酸素含有量を低減させるために０．５barにまで３回通気する。オートクレーブＲ２の内部温度を１２０°Cに上げて１リットルの水を蒸留し、その後、１リットルの純水中に２７gのＮａＣｌ溶液、１３．５gのETHAPOL 1000溶液（アクゾノーベル社）、及び４リットルの純水中に４０．５gのナフタレンスルホン酸ナトリウムの二量体（Smart Chemicals s.r.l社）を含む懸濁混合物を、窒素フロー下で添加する。懸濁液の添加後、Ｒ２の内部温度を１１５°Cにし、窒素で２barに加圧してＲ１からの反応混合物の移動を待つ。
【００７８】
窒素環境下で、４．０５kgのエチルベンゼン（Versalis s.p.a.社）、２０．９kgのスチレン（Versalis s.p.a.社）、２．０５kgのＥＶＡGREENFLEX ML50（Versalis s.p.a.社）をＲ１内に注ぎ込み、窒素を用いて０．５barで加圧する。Ｒ１の内部温度を５０分間で約３５°Cから８０°Cにまで高め、コポリマーＥＶＡをエチルベンゼン及びスチレン中に溶解するために８０°Cで２時間維持する。一旦溶解が終了したら、Ｒ１を減圧し、窒素フロー中でノズルから１７．６gのTrigonox 22E50（アクゾノーベル社）入り６０mlのポリスチレン容器と、５．４gのt-DM（ARKEMA社）入りポリスチレン容器とを追加する。窒素で１barに加圧し、０．５barに通気する。Ｒ１の内部温度を４５分間で約８０°Cから１１０°Cにまで高め、１１０°Cで２時間１５分間維持し、その後オートクレーブ（１）の内部温度を３０分間で約１１０°Cから１１５°Cにまで高め、１１５°Cで１５分間維持し、Ｒ１の底部弁を開いて反応混合物が約１５分間でＲ１からＲ２へ移った後、Ｒ１内の圧力をＲ２の圧力よりも約１bar高くなるように窒素を用いて高める。一旦移動が終了したら、移動ラインに加圧窒素を流し、Ｒ１の底部弁を閉じ、続いてＲ２の頭部弁を閉じる。Ｒ２を２．５barに加圧し、内部温度を１１５°Cに戻す。Ｒ２内の温度は１１５°Cで１時間３０分間維持され、その後２時間かけて１５３°Cに高め（最低圧力６bar）、１５３°Cで５時間維持する。Ｒ２の内部温度を４０分間で１５３°Cから１１５°Cに下げ、１０mlのFluxair 431消泡剤（NYMCO s.p.a.社）を加圧タンクから１リットルの純水に添加する。Ｒ２をゆっくりと減圧し、内部温度を約２時間かけて１４５°Cに上げ、頭部でＲ２と接続された凝縮器に蒸気を運ぶ。３０分毎にＲ２に１．５kgの水を添加しながら、３kg/時のフローレートで１０時間かけてＲ２内の反応混合物を更に蒸発する。１０時間後、Ｒ２の内容物を３０°C未満の温度に冷却し、篩付き穴開き容器の上方の底部弁を開くことによって水中にポリマービーズの入った懸濁液を排出する。ビーズを純水で洗浄する。平均径が約１．５mmのポリマービーズを８０°Cの空気フローで５時間乾燥する。透過型電子顕微鏡の画像から、ポリスチレンマトリックス中に分散されたＥＶＡポリマー粒子の直径の体積平均径は約１６０nmである。
【００７９】
比較例１に記載された条件にて、得られたポリマーを押出、ペンタニゼーション、及び造粒装置に注ぎ込む。これらの顆粒の一部を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に２５°±２°Cで保管し；処理から１か月後に４．８％の残渣ペンタンが測定され、３か月後には４．０％の残渣である。残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
【００８０】
実施例３：１５％のＥＶＡ GREENFLEX ML50にグラフトされたポリスチレンを含有する組成物。
実施例２に記載された塊状懸濁重合パイロットプラントが使用される。２９リットルの純水をＲ２に投入し、その後窒素により圧力を２．５barにまで高め、オートクレーブ内の酸素含有量を低減させるために０．５barにまで３回通気する。オートクレーブの内部温度を１２０°Cにまで上げて１リットルの水を蒸留し、その後、１リットルの純水中に２７gのＮａＣｌ溶液、１３．５gのETHAPOL 1000溶液（アクゾノーベル社）、及び４リットルの純水中に４０．５gのナフタレンスルホン酸ナトリウムの二量体（Smart Chemicals s.r.l社）を含む懸濁混合物を、窒素フロー下で添加する。懸濁液の添加後、Ｒ２の内部温度を１１０°Cにし、窒素で１barに加圧してＲ１からの反応混合物の移動を待つ。
【００８１】
窒素環境下で、５．４０kgのエチルベンゼン（Versalis s.p.a.社）、１８．５０kgのスチレン（Versalis s.p.a.社）、３．１０kgのＥＶＡGREENFLEX ML50（Versalis s.p.a.社）をＲ１内に注ぎ込み、窒素を用いて０．５barで加圧する。Ｒ１の内部温度を５０分間で約３５°Cから８０°Cにまで高め、コポリマーＥＶＡをエチルベンゼン及びスチレン中に溶解するために８０°Cで２時間維持する。一旦溶解が終了したら、Ｒ１を減圧し、窒素フロー中でノズルから１８．９gのTrigonox 22E50（アクゾノーベル社）を６０mlのポリスチレン容器に入れる。窒素で１barに加圧し、０．５barに通気する。Ｒ１の内部温度を４５分間で約８０°Cから１１０°Cにまで高め、１１０°Cで２時間維持し、反応混合物を約１５分間でＲ１からＲ２へ移し、Ｒ１内の圧力をＲ２の圧力よりも約１bar高くなるように窒素を用いて高める。一旦移動が終了したら、移動ラインに加圧窒素を流し、Ｒ１の底部弁を閉じ、続いてＲ２の頭部弁を閉じる。Ｒ２を２．０barに加圧し、内部温度を１１０°Cに戻す。その後Ｒ２内の温度を３０分かけて１１０°Cから１１５°Cに高め、窒素で２．５barに加圧する。Ｒ２内部の温度を１１５°Cで２時間維持し、その後２時間かけて１５３°Cに高め（最低圧力６bar）、１５３°Cで４時間維持する。Ｒ２の内部温度を４０分間で１５３°Cから１１５°Cに下げ、１０mlのFluxair 431消泡剤（NYMCO s.p.a.社）を加圧タンクから１リットルの純水に添加する。消泡剤の添加後、重合後の残渣スチレン及び残渣エチルベンゼンの除去、冷却、ポリマーパールの排出及び乾燥を実施例２に記載の通りに行う。透過型電子顕微鏡の画像から、ポリスチレンマトリックス中に分散されたＥＶＡポリマー粒子の直径の体積平均径は約１８０nmである。
【００８２】
比較例１に記載された条件にて、得られたポリマーを押出、ペンタニゼーション、及び造粒装置に注ぎ込む。これらの顆粒の一部を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に２５°±２°Cで保管し；処理から１か月後に４．６％の残渣ペンタンが測定され、３か月後には３．８％の残渣である。残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
【００８３】
実施例４：２８重量％のビニルアセテートを含有する２０％のＥＶＡ GREENFLEX HN70にグラフトされたポリスチレンを含有する組成物。
実施例２に記載された塊状懸濁重合パイロットプラントを使用する。２９リットルの純水をＲ２に投入し、その後窒素により圧力を２．５barにまで高め、オートクレーブ内の酸素含有量を低減させるために０．５barにまで３回通気する。オートクレーブの内部温度を１２０°Cにまで上げて１リットルの水を蒸留し、その後、１リットルの純水中に２７gのＮａＣｌ溶液、１３．５gのETHAPOL 1000溶液（アクゾノーベル社）、及び４リットルの純水中に４０．５gのナフタレンスルホン酸ナトリウムの二量体（Smart Chemicals s.r.l社）を含む懸濁混合物を、窒素フロー下で添加する。懸濁液の添加後、Ｒ２の内部温度を１１０°Cにし、Ｒ１から反応混合物が移動するまで窒素で１barに加圧する。
【００８４】
窒素環境下で、６．７５kgのエチルベンゼン（Versalis s.p.a.社）、１６．４７kgのスチレン（Versalis s.p.a.社）、３．７８kgのＥＶＡGREENFLEX HN70（Versalis s.p.a.社）をＲ１内に注ぎ込み、窒素を用いて０．５barで加圧する。Ｒ１の内部温度を５０分間で約３５°Cから８０°Cにまで高め、コポリマーＥＶＡをエチルベンゼン及びスチレン中に溶解するために８０°Cで２時間維持する。一旦溶解が終了したら、Ｒ１を減圧し、窒素フロー中でノズルから２１．６gのTrigonox 22E50（アクゾノーベル社）入り６０mlのポリスチレン容器を追加する。窒素で１barに加圧し、０．５barに通気する。Ｒ１の内部温度を４５分間で８０°Cから１１０°Cにまで高め、１１０°Cで２時間維持し、反応混合物を約１５分間でＲ１からＲ２へ移し、Ｒ１内の圧力をＲ２の圧力よりも約１bar高くなるように窒素を用いて高める。一旦移動が終了したら、移動ラインに加圧窒素を流し、Ｒ１の底部弁を閉じ、続いてＲ２の頭部弁を閉じる。Ｒ２を２．０barに加圧し、内部温度を１１０°Cに戻す。その後Ｒ２内の温度を３０分かけて１１０°Cから１１５°Cに高め、窒素で２．５barに加圧する。Ｒ２内部の温度を１１５°Cで２時間維持し、その後２時間かけて１５３°Cに高め（最低圧力６bar）、１５３°Cで４時間維持する。Ｒ２の内部温度を４０分間で１５３°Cから１１５°Cに下げ、１０mlのFluxair 431消泡剤（NYMCO s.p.a.社）を加圧タンクから１リットルの純水に添加する。消泡剤の添加後、重合後の残渣スチレン及び残渣エチルベンゼンの除去、冷却、ポリマーパールの排出及び乾燥を実施例２に記載の通りに行う。透過型電子顕微鏡の画像から、ポリスチレンマトリックス中に分散されたＥＶＡポリマー粒子の直径の体積平均径は約２１０nmである。
【００８５】
比較例１に記載された条件にて、得られたポリマーを押出、ペンタニゼーション、及び造粒装置に注ぎ込む。これらの顆粒の一部を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に２５°±２°Cで保管し；処理から１か月後に４．５％の残渣ペンタンが測定され、３か月後には３．３％の残渣である。残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
【００８６】
実施例５：スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーの合成。
供給タンクと、ジャケット及びサーモスタットコイルを備え、軸に対して直角を成す翼を有しサーモスタットパイプ間を自由に回転する垂直軸に沿ったスターラーを有し、２つのサーモスタットゾーン及び各６．７リットルの自由反応容積を有する、直列した二つの垂直型押出流れ（ＰＦＲ）反応器と、を有するプラントにおいて、９３．６７部のスチレン（Versalis s.p.a.社）、６部のエチルベンゼン（Versalis s.p.a.社）、０．３３０部のグリシジルメタクリレート（SIGMA-ALDRICH社）及び０．０１７部のt-DM連鎖移動剤（ARKEMA社）を含有する混合物を４kg/時のフローレートで連続的に注ぎ込む。該混合物をタンク内で４０°Cの温度まで予備加熱し、第一の垂直ＰＦＲ反応器の底部からピストンポンプを通じて注ぎ込む、ここで該反応器内では、５５rpmで撹拌しながら第一のゾーンでは１３１°Cの温度に、第二のサーモスタット制御ゾーンでは１４１°Cの温度にサーモスタット制御されている。第一のＰＦＲの頭部を出る反応混合物をギアポンプで第二の垂直ＰＦＲの底部に注ぎ込む、ここで該反応混合物は、２０rpmで撹拌しながら、第一のゾーンでは１４９°Cの温度に、第二のサーモスタット制御ゾーンでは１５６°Cの温度にサーモスタット制御されている。第二のＰＦＲの頭部を出る反応混合物は、ポリマー部分が約７５％に等しく、ギアポンプを通じて２４５°Cのサーモスタット制御オイル交換器に注ぎ込まれ、その後、ジャケット付き、残留圧力１０mbarの、２３０°Cにサーモスタット制御された真空タンクに注ぎ込まれる。未重合の反応混合物部分を蒸発させ、真空状態のタンク底部から出るポリマーをギアポンプで造粒機に送る。０．４％のグリシジルメタクリレート、２００°C/５kgでのメルトフローレートが６．９g/10分、ＭＷが１９０kDaである、スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーが得られる。
【００８７】
実施例６：実施例５で製造されたコポリマー及びCOESIVE EVO540を含有する組成物
実施例５の記載通りに得られたスチレン−グリシジルメタクリレートを９０部と、１０部のCOESIVE EVO540（Materie Plastiche Bresciane社、ブレシア、イタリア）とを、比較例１に記載の操作条件で、押出、ペンタニゼーション、及び造粒装置に注ぎ込む。これらの顆粒の一部を、発泡剤の重量損失を評価するために、段ボールドラム（容量２０kg）に温度２５°±２°Cで保管し；処理から１か月後に５．２％の残渣ペンタンが測定され、３か月後には４．２％の残渣である。残りの顆粒を１００°Cの蒸気で予備発泡し、１日中静置し、ISO 4651試験に準拠した平行六面体の形成及び摩耗力を決定する内部試験のために使用する。
【００８８】
該顆粒の一部についてＴＥＭ評価も行われ、第二相の粒子の直径の体積平均径が２２０nmの値に達すると測定される。
【００８９】
ISO 4651に従った動的緩衝性能の測定
ISO 4651規格に従って、比較例１と実施例１，２，３，４及び６との同程度の密度２１g/リットルを有する試料が緩衝性能試験を受けた。表１は、試料厚みに対するダーツの落下高さの比１５をもって、適用圧力（kPaでP）の関数としての、重力による加速度の倍数で表された最大減速値（m/s2でg）を示す。表２及び３は、それぞれ二回目、及び五回目の衝撃時に測定された表１の値を示す。
【００９０】
既に最初の衝撃（表１）において、実施例１，２，３，４及び６の試料は、比較例１の試料で得られる減速値よりも最小値が低い減速値を有することが確認される。二回目の衝撃では、実施例１，２，３，４及び６の試料のみが、減速と動作圧力との間の最高のバランスを保証する（表２）。五回目の衝撃では、実施例１，２，３，４及び６の試料のみが歪みに耐え、良好な減速値をなお保証するが、比較例１の試料はビーズが脱着し、その結果テストに不合格である（表３）。
【００９１】
最初の衝撃
【表１】
2019527244.tif 000004
【００９２】
二回目の衝撃
【表２】
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【００９３】
五回目の衝撃
【表３】
2019527244.tif 000006
【００９４】
摩耗力測定。
表４は実施例１，２，３，４及び６並びに比較例１の試料から得られた組成物の摩耗力測定を示す。
【００９５】
測定は以下に説明する手法を用いて行われた。
発泡製品の摩耗力を算出する手法は、直径２９０mm及び厚み５０mmの発泡材料の円柱状試料を、図１に記載した回転装置上に配置することを含む。この手法は、コンパクトホモポリマーポリスチレン試料（パッケージ材料を代表している）上での発泡材料パネルの滑り現象に基づくものである。三枚の板（６０×６０mm）が、回転中心に対し互いに等しい間隔を空けて発泡材料の各パネル上に配置される。パネルは相対運動を生成するように回転板上に固定される。
【００９６】
図１は摩耗力を測定するために使用されるシステムを示す。図１において：
１は、コンパクトホモポリマーポリスチレン板を器具の固定基準に留めるための支持マウントであり、
２は、厚み３．２mmのコンパクトホモポリマーポリスチレン板であり、
３は、マウント１の締付具であり、
４は、コンパクトホモポリマー板と接触してローターに固定されている、発泡組成物の円柱体である。
【００９７】
従って、板は固定されているが、回転は発泡材料のパネルのみに適用される。
【００９８】
試験条件は以下の通りである：
１  家具品目がパッケージに及ぼす等価圧力（≫０．１kg/cm2）を再現するために、各板それぞれの中心上に０．４kgの負荷をかける；
２  回転速度 w＝１２５rpm；
３  摩耗時間t＝６０秒。
【００９９】
摩耗によって生じた損傷は、コンパクトホモポリマーポリスチレン板上での「曇り度（Haze）」及び「明瞭度（Clarity）」を光学分析して評価される。「曇り度」は光が２．５°超の角度で拡散する事象の一部であり、「明瞭度」は光が２．５°未満の角度で拡散する事象の一部である。
【０１００】
マトリックスによって引き起こされる最も一貫した損傷を選択するために、分析されるサイズは直径２５mmから１０mmに低減される。発泡組成物は同様の密度、焼結ビーズサイズ、及び板との平滑な接触面を有する。これにより一様且つ繰り返し可能な損傷を板上に与えることができる。
【０１０１】
発泡組成物の破片の存在は、発泡ビーズ同士の接着の低減、又は摩耗試験中でのその破損を示す。表４は、実施例１，２，３，４及び６並びに比較例１で製造された組成物について行われた、「曇り度」、「明瞭度」、及び破片の存在の観点での摩耗試験の結果を示す。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表４は、実施例１，２，３，４及び６では、ビーズの脱着の点において破片を更に生成すること無しに、比較例１よりも低い摩耗を生じることを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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