(57)【要約】  光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、該配合物が、（ａ）クレゾールノボラック型樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含むポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む、配合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、前記配合物が、
（ａ）クレゾールノボラック型樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含むポジティブフォトレジストと、
（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、前記配合物。
【請求項２】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、カルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシラン官能基を有するリガンドを含む、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記リガンドが、１〜２０個の非水素原子を有する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記クレゾールノボラック型樹脂が、２〜１０個のエポキシ官能基を有する、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物全体の固形分に基づいて計算される、前記配合物中の官能化ナノ粒子の量が、５０〜９５重量％である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記クレゾールノボラック型樹脂が、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む、請求項６に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率を有する光画像化可能薄フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電率薄フィルムは、マイクロエレクトロニクス構成要素を更に小型化するために、内蔵キャパシタ、ＴＦＴパッシベーション層、及びゲート誘電体などの用途について関心が高い。光画像化可能な高誘電率薄フィルムを得るための１つのアプローチは、高誘電率ナノ粒子をフォトレジスト中に組み込むことである。ＵＳ７，６３０，０４３は、カルボン酸などのアルカリ可溶性単位を有するアクリルポリマーを含有するポジティブフォトレジスト、及び４よりも高い誘電率を有する微粒子に基づく複合薄フィルムを開示する。しかしながら、この参考文献は、本発明において使用される結合剤は開示していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、光画像化可能フィルムを調製するための配合物であって、該配合物が、（ａ）クレゾールノボラック型樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含むポジティブフォトレジストと、（ｂ）官能化酸化ジルコニウムナノ粒子とを含む、配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
別段明記されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。別段明記されない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で実行した。「ナノ粒子」という用語は、１〜１００ｎｍの直径を有する粒子を指し、すなわち、粒子の少なくとも９０％が示されるサイズ範囲内にあり、粒径分布の最大ピーク高さがこの範囲内にある。好ましくは、ナノ粒子は、７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、０．３ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上である。粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって決定される。好ましくは、横幅パラメータＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径の分布の横幅は、４ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。好ましくは、ＢＰ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径の分布の横幅は、０．０１以上である。指数Ｗを以下のように考えることが有用である。
Ｗ＝（Ｎ７５−Ｎ２５）／Ｄｍ
【０００５】
式中、Ｄｍは、数平均直径である。好ましくは、Ｗは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。好ましくは、Ｗは、０．０５以上である。
【０００６】
好ましくは、官能化ナノ粒子は、酸化ジルコニウムと、１つ以上のリガンド、好ましくはアルキル、ヘテロアルキル（例えば、ポリ（エチレンオキシド））、または極性官能基を有するアリール基を有する、好ましくはカルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ／アルコキシシランを有する、好ましくはカルボン酸を有するリガンドとを含む。極性官能基は、ナノ粒子の表面に結合すると考えられる。好ましくは、リガンドは、１〜２５個、好ましくは１〜２０個、好ましくは３〜１２個の非水素原子を有する。好ましくは、リガンドは、炭素、水素、ならびに酸素、硫黄、窒素、及びケイ素からなる群から選択される追加の元素を含む。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ２−Ｃ１２、好ましくはＣ３−Ｃ８に由来する。好ましくは、アリール基は、Ｃ６−Ｃ１２に由来する。アルキルまたはアリール基は、イソシアネート、メルカプト、グリシドキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ基で更に官能化されてもよい。好ましくは、アルコキシ基は、Ｃ１−Ｃ４、好ましくはメチルまたはエチルに由来する。オルガノシランの中で、いくつかの好適な化合物は、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物である。例えば、いくつかの好適なオルガノシランは、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物である。
【０００７】
オルガノアルコールの中で、好ましいのは、式Ｒ１０ＯＨのアルコールまたはアルコールの混合物であり、式中、Ｒ１０は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である。より好ましいオルガノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。オルガノカルボン酸の中で、好ましいのは、式Ｒ１１ＣＯＯＨのカルボン酸であり、式中、Ｒ１１は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である。Ｒ１１が脂肪族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。Ｒ１１が芳香族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、Ｃ６Ｈ５である。好ましくは、Ｒ１１は、ポリアルコキシ基である。Ｒ１１がポリアルコキシ基である場合、Ｒ１１は、一連の直鎖状アルコキシ単位であり、各単位内のアルキル基は、他の単位内のアルキル基と同一であっても、それとは異なっていてもよい。Ｒ１１がポリアルコキシ基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組み合わせである。官能化ナノ粒子は、例えば、ＵＳ２０１３／０２２１２７９に記載される。
【０００８】
好ましくは、（配合物全体の固形分に基づいて計算される）配合物中の官能化ナノ粒子の量は、５０〜９５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは９０重量％以下である。
【０００９】
ジアゾナフトキノン阻害剤は、紫外線に対する感受性を提供する。紫外線への露光後、ジアゾナフトキノン阻害剤は、フォトレジストフィルムの溶解を阻害する。ジアゾナフトキノン阻害剤は、１個以上の塩化スルホニル置換基を有し、芳香族アルコール種、例えば、クミルフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−クレゾール三量体、またはクレゾールノボラック樹脂自体と反応させられる、ジアゾナフトキノンから作製することができる。
【００１０】
好ましくは、クレゾールノボラック型樹脂は、２〜１０個、好ましくは少なくとも３個、好ましくは８個以下、好ましくは６個以下のエポキシ官能基を有する。好ましくは、クレゾールノボラック型樹脂は、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む。
【００１１】
好ましくは、フィルム厚さは、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０００ｎｍ、好ましくは３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下である。好ましくは、配合物は、標準ケイ素ウェハまたは酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）コーティングガラススライド上にコーティングされる。
【実施例】
【００１２】
１．１  材料
２〜１３ｎｍの範囲の粒径分布を有するＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）官能化ナノ粒子を、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｉｎｃ．から購入した。これらのナノ粒子を、ジルコニウムアルコキシド系前駆体によって溶媒熱合成を介して合成した。使用される潜在的なジルコニウムアルコキシド系前駆体としては、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシドを挙げることができる。本発明の本文に記載される異なる潜在的なキャッピング剤が、キャップ交換プロセスを介してナノ粒子に添加されてもよい。ポジティブ広帯域ｇ−ライン及びｉ−ライン可能ＳＰＲ−２２０フォトレジストを、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍから購入した。現像剤ＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓグループによって提供された。使用したポジティブフォトレジストＳＰＲ−２２０の組成を、表１にまとめる。
【００１３】
【表１】
2019502151.tif 000002
【００１４】
１．２  薄フィルム調製
ポジティブフォトレジストＳＰＲ−２２０と混合した、異なる比率のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ（Ｐｉｘ−ＰＢ）型ナノ粒子（ともに官能化酸化ジルコニウムナノ粒子に基づく）溶液を含有する溶液を調製した。得られた溶液を一晩撹拌し、ＩＴＯコーティングガラス上の薄フィルム（＜１５Ω／ｓｑ）へと、及び１５００ｒｐｍのスピン速度で２分間スピンコーターを介してケイ素ウェハへと更に加工した。
【００１５】
１．３  誘電率特性評価
５０ｎｍの厚さの金電極（直径３ｍｍ）を、１Å／秒の速度でＩＴＯ堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積させた。ＩＴＯを、ワニ口クリップ、及び細い金ワイヤを有する金電極と接触させた。Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｌｐｈａ−Ａインピーダンス分析器を使用して、１．１５ＭＨｚで各試料の静電容量を測定し、等式１（Ｃは静電容量であり、εｒは誘電率であり、ε０は真空誘電率であり、Ａは電極の面積であり、ｄはフォトレジストの厚さである）を介して誘電率を決定した。各フィルムを４つの異なる位置で測定して、標準偏差を決定した。
Ｃ＝εｒ  ε０．Ａ／ｄ      等式１
【００１６】
１．４  光画像化可能性（多量露光）
光画像化可能性条件を、１０％未満のフィルム保持を達成するための時間として表２にまとめる。フィルムを、１１５℃で５分間ソフトベークに供した。その後、３５０〜４５０の主要スペクトル範囲にわたる高い反射率及び偏光非感受性のために設計された二色性ビーム反射鏡を備えた１０００Ｗの水銀ランプを収容する、Ｏｒｉｅｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈの弧状ランプ源の使用を介して、それらをＵＶ照射に露光した。使用した現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムに基づくＭＦ−２６Ａであった。ポストベークの後、コーティングされたウェハを、ＭＦ−２６Ａを含有するペトリ皿中に６分間浸漬した。各浸漬時間の後のフィルムの厚さを、Ｍ−２０００Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメータを介して決定した。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
２．結果
２．１  誘電率結果
表３は、ＳＰＲ−２２０ポジティブフォトレジストと混合した、異なる量のＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ（Ｐｉｘ−ＰＡ）及びＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ（Ｐｉｘ−ＰＮ）型ナノ粒子から作製した、いくつかの薄フィルムの１．１５ＭＨｚで測定した誘電率を、フォトレジスト中に組み込まれるナノ粒子の重量パーセントの関数として列挙する。Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＡ型ナノ粒子系薄フィルムについて得られる誘電率は、所与の薄フィルム内に存在する８９．１重量％のナノ粒子について、８．８８ほど高い一方で、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  ＰＮ型ナノ粒子系薄フィルムについて得られる誘電率は、所与の薄フィルム内に存在する８１．２３重量％のナノ粒子について、８．４６ほど高かった。両方の結果は、ベースＳＰＲ−２２０フォトレジストの誘電率、及びＤｏｗ顧客によって要求される誘電率の重要品質特性よりも有意に高い。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
２．２  複合薄フィルムの光画像化可能性
表４は、表３に詳述する露光条件、及び現像剤ＭＦ−２６Ａ（２．３８重量％のＴＭＡＨ）中への６分間の浸漬時間の経験前後の、ＳＰＲ−２２０−ナノ粒子薄フィルムの厚さを示す。フィルム内に存在するナノ粒子の濃度とは無関係に、Ｐｉｘ  ＰＮ型ナノ粒子を含有するフィルムは、現像剤中に６分置いた後完全に除去された。Ｐｉｘ−ＰＡナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、最大量のナノ粒子を含有する薄フィルムのみが、ほぼ完全に除去された。これは、この種類のナノ粒子を含有する他のフィルムの厚さ（＞３０００ｎｍ）と比較して、このフィルムのより薄い厚さ（〜１６１５ｎｍ）に帰することができた。Ｐｉｘ  ＰＡナノ粒子及びＰｉｘ  ＰＮナノ粒子を含有する薄フィルムの除去可能性の差異は、両方の種類のナノ粒子に結合した異なるリガンドによって説明することができ、Ｐｉｘ  ＰＡ型ナノ粒子に結合したリガンドは、ＵＶ露光下で潜在的により強く架橋した。
【００２１】
【表４】
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【国際調査報告】
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