(57)【要約】  本発明は、  −水の電気分解を実施し、二酸素及び二水素を生成するように適合された電解槽（２）と；  −二水素のコンプレッサ（３）と；  −二水素の冷却器（４）と；  −その上に少なくとも前記コンプレッサ（３）と前記冷却器（４）とが連続的に配置された前記電解槽（２）からの二水素の主回路（１０）と；  −前記電解槽（２）に由来する二酸素及び残留水蒸気の補助回路（２０）と；を含む、二水素を製造するためのシステム（１）に関する。当該システムは、：    −当該システム(il)が前記残留蒸気の凝縮器をさらに含むこと、    −前記冷却器（４）は、膨張器(un  detendeur)、熱交換器及び蓄熱モジュールを含むこと、    −前記凝縮器、前記膨張器及び前記熱交換器は、前記補助回路（２０）上に連続的に配置され、前記熱交換器は前記コンプレッサ（３）によって圧縮された二水素、前記膨張器によって減圧された(detendu)二酸素、及び前記蓄熱モジュールを熱交換すること、を特徴とする。【選択図】  図２
2019502026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−水の電気分解を実施し、二酸素及び二水素を生成するように適合された電解槽（２）と；
−二水素のコンプレッサ（３）と；
−二水素の冷却器（４）と；
−その上に少なくとも前記コンプレッサ（３）と前記冷却器（４）とが連続的に配置された、前記電解槽（２）からの二水素の主回路（１０）と；
−前記電解槽（２）に由来する二酸素及び残留水蒸気の補助回路（２０）と、
を含む、二水素を製造するためのシステム（１）であって、当該システムは、：
−当該システムが前記残留蒸気の凝縮器（２１）をさらに含むこと；
−前記冷却器（４）は、膨張器(un  detendeur)（４０）、熱交換器（４１）及び蓄熱モジュール（４２ａ，４２ｂ）を含むこと；
前記凝縮器（２１）、前記膨張器（４０）及び前記熱交換器（４１）は、前記補助回路（２０）上に連続的に配置され、前記熱交換器（４１）は前記コンプレッサ（３）によって圧縮された二水素、前記膨張器（４０）によって減圧された二酸素、及び前記蓄熱モジュール（４２ａ，４２ｂ）を熱交換すること、
を特徴とする、システム。
【請求項２】
前記凝縮器（２１）は、前記冷却器（４）の前記熱交換器（４１）から出ていく前記二酸素を用いて、前記電解槽（２）に由来する前記二酸素と前記残留水蒸気との間の熱交換を作動させる、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記熱交換器（４１）は、前記蓄熱モジュール（４２ａ、４２ｂ）内に配置される、請求項１及び２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４】
前記膨張器（４０）は、前記蓄熱モジュール（４２ａ、４２ｂ）内にも配置される、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記冷却器（４）は、前記蓄熱モジュール（４２ａ、４２ｂ）を包囲する断熱壁（４３）をさらに含む、請求項３及び４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項６】
前記蓄熱モジュール（４２ａ、４２ｂ）は、少なくとも１つの相変化材料を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項７】
前記蓄熱モジュール（４２ａ、４２ｂ）は、第１の溶融温度を有する第１の相変化材料で満たされた第１のゾーン（４２ａ）と、前記第１の溶融温度より高い第２の溶融温度を有する第２の相変化材料で満たされた第２の領域（４２ｂ）とを含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか１項及び請求項７に記載の組み合わせたシステムであって、前記熱交換器（４１）は、前記第１のゾーン及び第２のゾーン（４２ａ、４２ｂ）のそれぞれの内部で、第１及び第２の相変化材料のそれぞれと連続的に熱交換するように延在する、システム。
【請求項９】
請求項８に記載のシステムであって、前記膨張器（４０）によって減圧された二酸素が前記第１の相変化材料と、次いで前記第１の相変化材料と熱交換するように、前記熱交換器（４１）が向流のためである、前記コンプレッサ（３）による圧縮された前記二水素は、前記第２の相変化材料と次いで前記第１の相変化材料と熱交換している、システム。
【請求項１０】
前記第１の溶融温度が−２０℃より低く、前記第２の溶融温度が０〜２０℃である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記第１の溶融温度は−４０℃より低く、前記凝縮器（２１）と前記膨張器（４０）との間の前記補助回路（２０）上に乾燥器（２２）が配置される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
請求項１及び１１のいずれか一項に記載のシステムであって、前記コンプレッサ（３）と前記冷却器（４）との間で前記主回路（１０）上に配置された二水素管理装置（３０）をさらに含み、前記管理装置（３０）は、少なくとも１つの高圧リザーバ（３１，３２）に接続され、前記冷却器（４）に断続的に二水素を供給するように構成された、システム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のシステムであって、前記冷却器（４）の下流で前記主回路（１０）上に配置された少なくとも１つの分配装置（５）を含み、前記分配装置（５）が使用されているとき、前記管理装置（３０）は、二水素を前記冷却器（４）に提供するように構成されている、システム。
【請求項１４】
前記高圧リザーバ（３１，３２）内の圧力が最小閾値と最大閾値との間に含まれるように、前記コンプレッサ（４）は、断続的に二水素を前記管理装置（３０）に提供するようにも構成されている、請求項１２及び１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記二酸素及び前記二水素が、前記電解槽（２）の出口において少なくとも１３ｂａｒ、有利には少なくとも３０ｂａｒの圧力を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１６】
二水素を製造する方法であって、以下の：
−二酸素及び二水素を生成するように電解槽（２）内で水を電気分解するステップと；
−コンプレッサ（３）によって前記二水素を圧縮するステップと；
−凝縮器（２１）で前記二酸素と混合された残留水蒸気を凝縮するステップと；
−膨張器（４０）で前記二酸素を減圧するステップ(detente)；
−蓄熱モジュール（４２ａ、４２ｂ）と熱交換して熱交換器（４１）を介して減圧された前記二酸素との熱交換によって圧縮二水素を冷却するステップと；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般的な技術分野
本発明は、電気分解による二水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最新技術
脱炭酸溶液の強力な開発、すなわち二酸化炭素の放射率が低いという文脈では、物品及び乗客の移動性(mobilite)及び輸送のために、二水素は有望な燃料のようである。
【０００３】
燃料電池や車両の電気モーターに関連したその使用は、特に水の電気分解を含むクリーンエネルギーによって生成される場合には、化石燃料の代替物となり得る。トヨタのような一部のメーカーはすでに水素自動車の販売を開始しており、他のメーカーは２０２０年までに最初の自動車を導入する予定である。
【０００４】
燃料電池（その一例は図１ａに示されている）の動作は、以下の酸化還元反応によって支配される。
−アノードで：  ２Ｈ２→４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
−カソードで：  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
【０００５】
したがって、アノードで生成された電子の流れは、カソードにリダイレクトされる前に電荷を供給することができる。
【０００６】
今日、水素は主に天然ガスを中心とする炭化水素の水蒸気改質により大量に製造され（メタン、水蒸気改質反応は次の式によって記述される。：  ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  熱  →  ４Ｈ２  ＋  ＣＯ２）、サービスステーションで２００ｂａｒのボトルフレームでトラック輸送、配達される。そこでは、圧縮機内で４２０〜８８０ｂａｒの圧力に圧縮されてから、サービスステーションの高圧タンクに貯蔵される（実際、気体状水素の比重が低いために、  ―８９グラム、即ち、３．５４ｋＷｈのエネルギー、通常の温度及び圧力条件下で１立方メートルの二水素中で―  燃料として使用するのに十分な密度に達するように、車両のタイプに応じて３５０ｂａｒ又は７００ｂａｒに圧縮する必要がある）。
【０００７】
水蒸気改質によるこの製造方法は、工業的に成熟し、安価であるという利点を有する。  しかし、それには多くの欠点がある。：  化石エネルギーを消費し、二酸化炭素を放出しやすく、大型ユニットにおける大量生産にのみ適している（数百ＭＷまで）。水素を分散使用する場合、従って、生産された二水素をトラックで輸送し、それをボトルのフレームで運搬する必要があり、経済的及びエネルギー的にかなりのコストがかかる。
【０００８】
また、工業化は代替技術：  化石燃料の代わりに電気を利用して二水素を二酸素から分離し、小さな分散ユニットで、又は水素を使用される場所、例えばサービスステーション、でも実施できる水の電気分解、に向かってますます進んでいる。電気分解の原理は、以下の式によって要約することができる。：
２Ｈ２Ｏ  ＋  電気  →  ２Ｈ２  ＋  Ｏ２
【０００９】
電気分解には多くの利点がある。：  電気が脱炭素化されている（例えば、原子力や再生可能な起源の）場合には二酸化炭素を生成せず、柔軟であり且つ電気ネットワークにサービスを提供することができ、これは小型（１ＭＷ未満）であり、分散型生産に適したモジュラー技術である。一方、高価なエネルギー、すなわち電気を消費するという欠点がある。また、そのパフォーマンスの問題は非常に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図１ｂは、その動作のために５５ｋＷｈの電気エネルギーを消費する電解槽２を含む既知の装置を示す。このタイプの電解槽２は、生成された二水素１モル当たり二酸素１／２モルを大気中に（補助回路２０を介して）放出する。前記二水素は、少なくとも１６ｂａｒ、有利には少なくとも３０ｂａｒ、好ましくは約３５ｂａｒ、６０℃で生成され、その後、３５ｂａｒ及び２５℃に放置する前に、電解槽内で精製し、冷却した。次いで、それは３５ｂａｒで貯蔵されるバッファ貯蔵バルーン(un  ballon  de  stockage  tampon)１１に運ばれる。
【００１１】
次いで、前記二水素は主回路１０をコンプレッサ３に搬送され、前記コンプレッサ３(il)は、３５０ｂａｒ又は７００ｂａｒで車両に供給することが意図されているかどうかに応じて、４２０ｂａｒ又は８８０ｂａｒの圧力で出る。前記コンプレッサは圧縮二水素１ｋｇあたり４ｋＷｈ〜６ｋＷｈを消費する（＋／−  １ｋＷｈ）。圧縮された二水素１ｋｇ当たりの電気の平均値５ｋＷｈが保持された。
【００１２】
前記二水素は、主回路１０上を、管理装置３０まで循環し(circuler)続ける。前記管理装置３０は、前記リザーバに応じて高圧貯蔵部３１，３２に少なくとも４００ｂａｒ又は８００ｂａｒに前記二水素(le)をリダイレクトする、主に一組のバルブ及び異なるセンサからなる。車両が満杯になり、前記高圧リザーバ３１（４００ｂａｒ）及び３２（８００ｂａｒ）の圧力が閾値を下回って低下すると、前記高圧リザーバ３１，３２が満杯になるか、前記バッファバルーン１１内の圧力が最低圧力になる（ここでは１０ｂａｒと想定される）まで、等々、コンプレッサ３が起動してバッファバルーン１１内の前記二水素を取り込む。
【００１３】
車両がサービスステーションに到着すると、前記二水素管理装置３０は、高圧貯蔵部３１，３２から前記二水素を取り出し、それを冷却器４に運ぶ。冷却器４では、二水素は、ステーションのオペレータの選択に応じて、−２０℃〜−４０℃の間の温度に冷却される。
【００１４】
車両の水素補充は簡単な圧力伝達によって行われ、車両のリザーバが満杯になるまで、又は圧力バランスに達するまで、ステーションで貯蔵されたガスは車両に流入する。
【００１５】
しかし、この移送中、機械的エネルギーの供給によって二水素の温度は実質的に上昇する（リザーバ内の残留水素は非常に高い圧縮を受ける）。移送プロセスが制御されない場合、二水素温度は理論的に１００℃を超える値に達する可能性がある。しかしながら、水素の管理及び搭載貯蔵のために今日自動車産業によって使用される部品は、８０℃を超える温度に耐えられないポリマーから製造される。これは、（ＳＡＥ  Ｊ２６０１規格を含む）、業界で広く使用されている充電プロトコルが、車両を充填する前に、−２０℃で、さらに−４０℃で水素を冷却することを推奨する理由を説明している。
【００１６】
この冷却は、典型的には例えばヒートポンプタイプの交換状態の伝熱流体である冷却装置である冷却器４を用いて行われる。このような技術は、投資とメンテナンスのコストが高く、多くのエネルギーを消費する。：  前記冷却器４は、冷却された二水素１キログラム当たり約１ｋＷｈの電力を消費する。
【００１７】
冷却された二水素は、それが３５０ｂａｒ又は７００ｂａｒにおいて車両を装備したユーザーであるかどうかに応じて、ポンプ５を介して分配される。
【００１８】
このような装置のエネルギー効率は以下の通りである。
ｒ  ＝  ＰＣＳ／Ｑｉｎｖ  ＝  ３９，４／（５５＋５＋１）
ｒ  ＝  ６４，６％
【００１９】
この解決策は、ステーションでの投資コストが高く、収率が低いという２つの欠点がある。
【００２０】
したがって、水素の産業用及び大規模用途のブレークスルーを加速するために、車両に使用するための圧縮及び冷却された水素の製造及び管理に関連する投資コスト及びエネルギーコストを低減することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の開示
本発明は、第１の態様において、
−水の電気分解を実施し、二酸素及び二水素を生成するように適合された電解槽と；
−二水素のコンプレッサと；
−二水素の冷却器と；
−その上に少なくとも前記コンプレッサと前記冷却器とが連続的に配置された、前記電解槽からの二水素の主回路と；
−前記電解槽に由来する二酸素及び残留水蒸気の補助回路と、
を含む、二水素を生成するためのシステムを提案することによって、これらの欠点を克服することを提案する。当該システムは、：
−当該システム(il)が前記残留蒸気の凝縮器(un  condenseur)をさらに含むこと；
−前記冷却器は、膨張器(un  detendeur)、熱交換器（un  echangeur）及び蓄熱モジュールを含むこと；
前記凝縮器、前記膨張器及び前記熱交換器は、前記補助回路上に連続的に配置され、前記熱交換器は前記コンプレッサによって圧縮された二水素、前記膨張器（le  detendeur）によって減圧された（detendu）二酸素、及び前記蓄熱モジュールを熱交換すること、を特徴とする。
【００２２】
本発明による装置は、有利には、単独で、又はそれらの技術的に可能な組合せのいずれかで取られた以下の特性によって完成される。：
・前記凝縮器は、前記冷却器の前記熱交換器（l’echangeur）から出ていく前記二酸素を用いて、前記電解槽に由来する前記二酸素と前記残留水蒸気との間の熱交換を作動させる。；
・前記熱交換器は、前記蓄熱モジュール内に配置される。；
・前記膨張器（le  detendeur）は、前記蓄熱モジュール内にも配置される。；
・前記冷却器は、前記蓄熱モジュールを包囲する断熱壁（une  paroi  isolante）をさらに含む。；
・前記蓄熱モジュールは、少なくとも１つの相変化材料を使用する。；
・前記蓄熱モジュールは、第１の溶融温度を有する第１の相変化材料で満たされた第１のゾーンと、前記第１の溶融温度より高い第２の溶融温度を有する第２の相変化材料で満たされた第２の領域とを含む。；
・前記熱交換器は、前記第１のゾーン及び第２のゾーンのそれぞれの内部で、第１及び第２の相変化材料のそれぞれと連続的に熱交換するように延在する(s’etend)。；
・前記膨張器によって減圧された(detendu)二酸素が前記第１の相変化材料と、次いで前記第１の相変化材料と熱交換するように、前記熱交換器が向流(contre-courant)のためである、前記コンプレッサによる圧縮された前記二水素は、前記第２の相変化材料と次いで前記第１の相変化材料と熱交換している。；
・前記第１の溶融温度が−２０℃より低く、前記第２の溶融温度が０〜２０℃である。；
・前記第１の溶融温度は−４０℃より低く、前記凝縮器と前記膨張器との間の前記補助回路上に乾燥器が配置される。；
・当該システムは、前記コンプレッサと前記冷却器との間で前記主回路上に配置された二水素管理装置をさらに含み、前記管理装置は、少なくとも１つの高圧リザーバ（un  reservoir  haute  pression）に接続され、前記冷却器に断続的に二水素を供給するように構成された。；
・当該システムは、前記冷却器の下流で前記主回路上に配置された少なくとも１つの分配装置を含み、前記分配装置が使用されているとき、前記管理装置は、二水素を前記冷却器に提供するように構成されている。；
・前記高圧リザーバ内の圧力が最小閾値と最大閾値との間に含まれるように、前記コンプレッサは、断続的に二水素を前記管理装置に提供するようにも構成されている。；
・前記二酸素及び前記二水素が、前記電解槽の出口において少なくとも１３ｂａｒ、有利には少なくとも３０ｂａｒの圧力を有する。
【００２３】
第２の態様によれば、本発明は、二水素を製造する方法に関する。当該方法は、以下の：
−二酸素及び二水素を生成するように電解槽内で水を電気分解するステップと；
−コンプレッサによって前記二水素を圧縮するステップと；
−凝縮器で前記二酸素と混合された残留水蒸気を凝縮するステップと；
−膨張器（un  detendeur）で前記二酸素を減圧するステップ(detente)；
−蓄熱モジュールと熱交換して熱交換器（un  echangeur）を介して減圧された(detendu)前記二酸素との熱交換によって圧縮二水素を冷却するステップと；
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図の提示
本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。以下の説明は、単なる例示であり、限定ではなく、添付の図面を参照して読むべきである。
【図１ａ】先に説明した図１ａは、既知の水素電池の図である。
【図１ｂ】先に説明した図１ｂは、既知の二水素製造システムの図である。
【図２】図２は、本発明による二水素生成システムの図である。
【図３ａ】図３ａ及び図３ｂは、本発明による二水素製造システムの冷却器の２つの特に好ましい実施形態の図である。
【図３ｂ】図３ａ及び図３ｂは、本発明による二水素製造システムの冷却器の２つの特に好ましい実施形態の図である。
【図４】図４は、図３ｂによる冷却システムにおける作業時のエネルギー収支（熱力学的）のピンチ解析を示す。
【００２５】
様々な図において、同様の要素には同じ参照番号が付されており、示された温度及び圧力値は、限定的ではない例としてのみ示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な説明
一般的なアーキテクチャ
図２は、二水素を製造するための本システム１を示す。理解されるように、このシステムは有利には、特に車両用の、二水素分配システムでもある。当該システムはサービスステーションの形態をとることができる。
【００２７】
全ての場合において、システム１は、図１ｂによるシステムのものと同様の全体的な構造を有し、電解槽２（多くのタイプのものが可能である）及びコンプレッサ３の周囲に中心が置かれている。
【００２８】
電解槽２は、そのカソードのレベルで二水素を生成し、そのアノードのレベルで二酸素を生成し、残留水蒸気と混合される。
【００２９】
従って、システム１は、説明したように、二水素の主回路１０を含み、その上に、少なくとも電解槽２と、コンプレッサ３と、場合により二水素管理装置３０と、冷却器４と、場合により、特に車両用の、二水素分配装置５とが順次配置される（前記装置５は、場合によっては、分配された容積を測定するための手段及び関連する支払い手段と結合された「サービスステーションポンプ」タイプのものである）。
【００３０】
主回路分岐部１０は、バッファバルーン１１上に一時的に貯蔵するために二水素を電解槽２から取り出すことができる。
【００３１】
当該システムは、電解槽２からの二酸素及び残留水蒸気の補助回路２０をさらに含む。
【００３２】
他方、説明したように、二水素管理装置は、少なくとも４００ｂａｒ及び／又は８００ｂａｒを貯蔵するための一組の高圧リザーバ３１，３２を含むことができる。
【００３３】
冷却
本システム１は、低温エネルギー供給源として電解槽２（補助回路２０上で、二酸素及び残留水蒸気を循環させる）によって生成された致命的な酸素を使用することを特徴とする。
【００３４】
この目的のために、この目的のために適合された冷却システム４において、二酸素に含まれる圧力エネルギーは低温エネルギーに変換される。以下に示すように、これには、とりわけ、二酸素温度の低下を負の温度にする断熱緩和(une  detente  adiabatique)を可能にする膨張器４０と、熱交換器(un  echangeur  thermique)４１とを含む。熱交換器４１において、二酸素の減圧(la  detente,膨張)によって生成されたフリゴリー(les  frigories)は、水素を所望の温度に冷却するために使用される。前記熱交換器(l’echangeur)４１は、二水素の純度を保つように、混合することなく二水素と二酸素との熱交換を行う。
【００３５】
膨張器４０は、二酸素の減圧を調節し、等温膨張(une  detente  isotherme)に近づくために直列に接続されたいくつかの調整器で置き換えることができ、これにより、より多くのフリゴリーが生成されることに留意されたい。
【００３６】
実施された熱力学的分析は、二酸素の減圧(la  detante)によって生成されたフリゴリー（０．３４ｋＷｈ／ｋｇ二水素、又は減圧が純粋に断熱的でない場合にはそれ以上）が対応する二水素の量の温度を−４０℃まで低下させるのに十分であることを示している（最も悲観的な(pessimiste)ケースで０．３３ｋＷｈ／ｋｇ）。したがって、加圧下の二酸素は、二水素に必要な低温製造に適している。
【００３７】
このような装置の性能は以下の通りである
ｒ  ＝  ＰＣＳ／Ｑｉｎｖ  ＝  ３９．４／（５５＋５）
ｒ  ＝  ６５．７％
【００３８】
既知の溶液に対して１．１％の収率が得られる。さらに、潜在的に高い電力需要（２０ｋＷ以上）が排除され、電力網への接続コストに好ましい影響を与える可能性がある。
【００３９】
しかしながら、この使用の実施は、明らかなように、本発明によって解決される２つの問題に対処する。
【００４０】
まず第一に、冷気の需要と酸素生産とは同時ではない。
【００４１】
実際、管理装置３０は、断続的に冷却器４に二水素を供給するように構成されている。より正確には、二水素の需要は分配装置５のレベルでの要請に相当し（すなわち、ユーザが給油中である）、管理装置３０は、分配装置５を使用する際に冷却器４に二水素を供給するように構成されている。
【００４２】
ところが、管理装置３０自体が断続的に二水素を受け取る。：  コンプレッサ４は、典型的には、高圧リザーバ３１，３２内の圧力が最小閾値と最大閾値との間にあるように二水素管理装置３０を提供するように構成されている。複数の圧力レベルがある場合、たとえば４００／４００ｂａｒ及び８００／８８０ｂａｒの２つのレベルの貯蔵圧力３１，３２がある場合、いくつかの最小及び最大閾値が存在し得る。
【００４３】
電解槽２は、多かれ少なかれ連続的に動作し、生成された二水素は、コンプレッサ３が必要に応じて回収するように、１０〜３５バールの間で最終バッファバルーン１１に貯蔵される。電解槽自体が断続的に動作する可能性は非常に高いが、いずれの場合も、その動作期間は、ユーザの要求期間と一致することができず、これは定義上、予測不能である。
【００４４】
すると、二酸素を冷却すると結露が生じやすくなり、非常に低温で直ちにゲル化し、技術的に実用的でない可能性がある。
【００４５】
本システムは、圧力調製器４０の上流に補助回路２０上に配置された前記残留蒸気の凝縮器２１と、熱交換器４１との熱交換において蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂ（冷却器４を備える）とを関連付けることによって、これらの問題を解決する。
【００４６】
この凝縮器は、実際には乾燥システムである。実際に、二酸素の温度低下は、二酸素中の蒸気状態で存在する水の凝縮を引き起こす。これから分かるように、これにより、電解槽２及び冷却器４の時間シフト操作(des  fonctionnements  decales  dans  le  temps)を可能にしながら、二水素を無償で(gratuitement)すっかり(tout)乾燥させることが可能になる。
【００４７】
冷却器
以下でより詳細に説明する２つの好ましい実施形態を表す図３ａ及び図３ｂを参照すると、凝縮器２１は、有利には、冷却器４の熱交換器４１を出る二酸素との熱交換によってエネルギーを供給される熱交換器(un  echangeur)である。換言すれば、膨張器４０によって減圧され、熱交換器４１のレベルにそのフリゴリー(frigories)を譲った(cede)乾燥酸素は、常に低エネルギーレベルであり（見られるように、蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂの最大温度）、典型的には約０℃である。
【００４８】
この新鮮な二酸素との熱交換によって、電解槽２からの残留水蒸気と混合された高圧二酸素は、水の凝縮が行われるために十分に低く冷却される。
【００４９】
熱交換器４１は、有利には、蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂ内に、すなわち直接的に熱的に係合するように配置される。これにより、蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂが熱緩衝器として作用する。：  二酸素によって「過剰に」作られたフリゴリーは、このモジュール４２ａ、４２ｂによって捕捉され、ポンプ５での需要が高い場合に解放される。
【００５０】
より正確には、冷却器４は、有利には実質的に断熱的な装置であり、蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂを取り囲む断熱壁４２を備え、それ自体が最大エネルギーを回収するため、熱交換器４１及び必要に応じて膨張器４０を取り囲む。膨張器４０が外部にある可能性は非常に高いことに留意されたい。
【００５１】
熱容量の大きい材料の使用を始めとして、蓄熱モジュールのための多くの技術が存在するが（セラミック、ゲル又は冷媒中に冷感保存する、後者は熱交換を改善する）、好ましくは、蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂは、少なくとも１つの相変化材料を使用する。相変化材料（materiau  a  changement  de  phase）（即ち、ＭＣＰ）と呼ばれ、限定された温度範囲内で物理的状態を変化させることができ、それを特徴づける所定の基準温度の前記溶融温度付近の任意の物質である。
【００５２】
相変化材料は潜熱伝達を実現する。一定の温度、すなわち状態の変化（すなわち溶融温度）を維持しながら、単純な状態変化によってエネルギーを蓄積又は伝達することができる。溶融温度より低い温度での媒体との熱交換において、相変化材料は、媒体の温度を上昇させることによって固化する。溶融温度以上の温度で媒体との熱交換において、相変化材料は、媒体の温度を低下させることによって液化する。；そして、溶融温度以上の温度で媒体との熱交換において、相変化材料は、媒体の温度を低下させることによって液化する。
【００５３】
より正確には、過剰な二酸素の場合（熱交換器４１レベルでの低温、二水素はすべてのフリゴリー(les  frigories)を吸収する流れを示さないため）、；これらのフリゴリーは相変化材料の凝固によって貯蔵され、及び、二酸素欠乏の場合には（熱交換器４１レベルでの高温。なぜなら、二水素は、二水素を十分に冷却するのに十分でない限り、すべてのフリゴリーを吸収する高い流速を有するため）、相変化材料の液化によりフリゴリーが放出される。
【００５４】
この種の場合(le  cas  d’espece)において、例えば、濃度を変えることによって調節することができる低融点（−１０℃未満）を示す塩水又はグリコール化(glycolee)水の溶液を選択することができる。
【００５５】
好ましくは、蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂは、第１の溶融温度を有する第１の相変化材料で満たされた第１のゾーン４２ａと、第１の溶融温度より高い第２の溶融温度を有する第２の相変化材料で満たされた第２のゾーン４２ｂとを含む。
【００５６】
これにより、熱交換器４１は、第１の及び第２の相変化材料のそれぞれと連続的に熱交換するように、第１のゾーン及び第２のゾーン４２ａ、４２ｂのそれぞれ内に延在することができる。
【００５７】
特に、熱交換器４１は向流のためであるので、膨張器４０によって減圧された(detendu)二酸素は、第１の相変化材料、次に第１の相変化材料と熱交換し、そして、コンプレッサ３によって圧縮された二水素は、第２の相変化材料と、次に第１の相変化材料と熱交換している。
【００５８】
これは、減圧された二酸素の漸進的な加温及び二水素の漸進的な冷却に対応する。
【００５９】
図３ａ及び図３ｂの２つの好ましい実施形態で使用されるこの非常に有利な特性により、２レベルの蓄熱が可能になり、これにより、外部エネルギー消費を可能な限り制限しながら、二水素の分配に必要な低温をさらに容易に達成することが可能となる。
【００６０】
第１の溶融温度は、有利には−２０℃未満（又はさらには−４０℃未満）であり、第２の溶融温度は、有利には０℃と２０℃との間である。
【００６１】
１つの相変化材料のみを使用することが可能である。この場合、二酸素の熱堆積の一部のみが回収されるが、適切な緩和(detente)プロファイルが選択される場合、この量で十分であり得る。３つ以上の相変化材料を使用することも可能である。
【００６２】
二水素サービスステーション用途のためのフリゴリー貯蔵ソリューションとしての相変化材料の使用は、唯一の解決策ではない(説明したように、冷気(le  froid)をセラミックなどで明らかに(de  maniere  sensible)保管することができる)が、主に、高い貯蔵質量密度と、熱損失を制限し、動作の安定性を保証する冷却システムのための限られた動作温度範囲（−１７０℃／１０℃の代わりに−３０℃／＋１０℃）と、この用途に関していくつかの利点を有することに留意されたい。冷気を明らかに(de  maniere  sensible)蓄える冷媒を使用する場合、エネルギー場全体を回復させるために（及び複数の相変化材料を再生するために）、冷却器４内に温度勾配を作り出すことが可能である。
【００６３】
まったく異なるレジスタにおいて、蓄熱モジュールは、加圧下（典型的には３５ｂａｒ）の二酸素貯蔵リザーバから構成されてもよいことにも留意されたい。この場合、実際には貯蔵されるのは熱エネルギーではなく二酸素の機械的エネルギーである。冷気の生産は、オンデマンドで行われる。：  二酸素の需要が介入するときに二酸素が緩和され(detendu)、この二酸素の生成中ではない）。
【００６４】
二酸素の貯蔵は高価であり、多くのスペース（二水素１００ｋｇの毎日の消費のために１６ｍ３の積算体積を有する１つ以上のバルーン(ballons)）を占有するので、好ましくは、それでも冷気の物理的貯蔵が使用される。
【００６５】
全ての場合において、冷却器４は、提案された溶液の冷気生産が不十分である場合には、通常の動作では使用されないが、緊急時にのみ使用される別の従来の冷却器（ヒートポンプ）に結合することができる。この場合、従来のコールドユニット(le  groupe  froid)は、従来技術（図１ｂ）よりも大幅に小さくすることができ、投資コストを削減することができる。
【実施例】
【００６６】
第１の好ましい実施形態
図３ａを参照すると、約−３０℃の第１の溶融温度を有する第１の相変化材料を備えたシステム１の第１の好ましい実施形態が示されている。第２の相変化材料は、約＋１０℃の第２の溶融温度を有する。
【００６７】
３５ｂａｒの二酸素は先ず凝縮器２１を通って流入し、ここで減圧した(detendu)二酸素によって１０℃に予冷される。回収される凝縮物の量は、２４ｇ／ｋｇ  Ｈ２と推定される。１０℃において、１２ｍｂａｒの蒸気分圧、すなわち１．５ｇ／ｋｇのＨ２が二酸素中に残る。３５ｂａｒから１ｂａｒへの減圧(detente、膨張)後、この分圧は１．５ｍＢａｒに過ぎず、これは−３２℃の凝縮温度に相当する。
【００６８】
したがって、二酸素の温度は、結露を生じることなく、すなわち凍結(gel)の危険なしに、この温度に低下することができる。
【００６９】
その後、二酸素は凝縮器２１を出て、冷却器４に運ばれる。最初に膨張器４０に入り、圧力を３５ｂａｒから１ｂａｒに下げ、その温度を理論的に−１７０℃（断熱緩和）まで下げることができる負の値にするが、おそらく第１のゾーン４２ａの第１の相変化材料との同時熱交換によって（detente  isotherme,等温膨張）最低の冷却器温度（第１の溶融温度、ここでは−３０℃）に近い温度に維持される。
【００７０】
膨張器４０を出る酸素は、次に、第１の相変化材料で満たされた第１のゾーン４２ａとの熱交換を容易にする第１の交換器４１に流入する(circule)。これは、例えば約−３０℃の溶融温度を特徴とする塩水溶液であってもよい。その温度が−４０℃の値に達するまで、二酸素は第１の相変化材料とフリゴリー(des  frigories)を交換する。第１の相変化材料は、伝熱の作用の下で凝固し、従って、前記フリゴリー(les  frigories)を貯蔵する。
【００７１】
次いで、二酸素は、＋１０℃のオーダーの第２の溶融温度によって特徴付けられる、第２の相変化材料で満たされた第２のゾーン４２ｂに運ばれる。その際、二酸素が約０℃の温度に達するまで、この第２の相変化材料を凝固させることによって、追加のフリゴリーが貯蔵される。
【００７２】
その後、酸素は凝縮器２１に運ばれ、利用可能な最新のフリゴリーが圧力下で二酸素を予冷するために使用される。最後に凝縮器２１を５５℃程度の温度にして外気に放出する。
【００７３】
水素は管理装置３０から冷却器４に運ばれ、そこで冷却器４(il)は第２のゾーン及び第１のゾーン４２ａ、４２ｂに連続的に通過する（すなわち、第２の層変化材料と、次いで第１の相変化材料と接触して）。これらの相変化材料は、貯蔵された冷気を液体状態に放出し、二水素は少なくとも−２０℃に冷却される。
【００７４】
蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂの全体は、７０°Ｋまでの内外の温度差に対して、断熱に適応することを特徴とする。断熱壁(la  paroi  isolante)４３によって周囲媒体から隔離されている。
【００７５】
第２の実施形態
図３ｂを参照すると、今回は約−５０℃の第１の融解温度を有する第１の相変化材料を備えたシステム１の第２の好ましい実施形態が示されている。第２の相変化材料は常に約＋１０℃の第２の溶融温度を有する。
【００７６】
この構成は、少なくとも４０℃の冷却に適している。この構成(elle)は第１の構成と構造的には同じであるが、膨張器４０の前に追加の構成要素が追加されており、それは二酸素の乾燥器２２である。実際、凝縮器２１での予備冷却による乾燥は、−３０℃未満の温度で凝縮を防止するのに十分な乾燥を保証しない。
【００７７】
したがって、膨張器４０の下流には、凍結してメンテナンスの点で追加の制約を引き起こす水塊が形成される可能性がある。したがって、例えば吸湿材料（シリカゲル又はアルミナゲルなど）からなる乾燥器２２を追加することが提案されている。他の技術、例えば膜を用いることも可能である。
【００７８】
前乾燥器（凝縮器２１）の存在のおかげで、乾燥器２２に排出される蒸気の残量が制限される。残量(Elle)は１ｇ／ｋｇ  Ｈ２と評価される。したがって、一日あたり１００ｋｇの二水素を供給するサービスステーションでは、乾燥器２２は１日当たり１００ｇの水分を吸収できなければならない。このような乾燥器２２は公知であり、例えば、毎日ベースで、例えば、凝縮器２１（５５℃及び１ｂａｒ）を出るような熱く乾いた二酸素の低流量を用いて、機械的に再生することができる。
【００７９】
したがって、乾燥器２２は、電気的接続又は付加的な電力消費を必要とせず、本システム１によって得られる効率の向上に影響を与えない。
【００８０】
図３ｂによる冷却システムにおける作業時のエネルギー収支（熱力学的）のピンチ解析を示す。
図４は、図３ｂによる冷却システムにおける作業時のエネルギー収支（熱力学的）のピンチ解析を示す。２つの相変化材料を採取することの興味関心は容易に分かる。
【００８１】
さらに、図３ｂは、−４０℃での冷却の場合を示しているが、結露がないことを保証するために−２０℃に冷却するために同じ乾燥器２２を使用することを決定することができる（図３ａの場合）。
【００８２】
ここに記載されているコンセプトは、今日ＳＡＥ規格で推奨されている他の負の温度（例えば−３０℃）に適用されるか、又は後で添加される可能性がある（特に−１０℃又は０℃）。相変化材料の温度を適切に選択し、追加の乾燥器２２が必要か否かを確認するだけでよい。
【００８３】
方法(Procede,プロセス)
第２の態様によれば、本発明はまた、本発明の第１の態様によるシステム１によって実施される二水素の製造方法に関する。
【００８４】
当該方法は以下の：
−二酸素及び二水素を生成するように電解槽２内で水を電気分解するステップと；
−コンプレッサ３によって前記二水素を圧縮するステップと；
−場合によって(le  cas  echeant)、管理装置３０による圧縮二水素の貯蔵／放出と；
−凝縮器２１で前記二酸素と混合された残留水蒸気を凝縮するステップと；
−膨張器４０で前記二酸素を減圧するステップ(detente)；
−蓄熱モジュール４２ａ、４２ｂと熱交換して熱交換器４１（特に向流用）を介して減圧された前記二酸素との熱交換によって圧縮二水素を冷却するステップと(特に、膨張した(detendu)二酸素の２つの再加熱レベルに対応する二水素の２つの冷却レベルを規定するように、２つの相変化材料を連続的に通過させるステップと）；
−場合によって、自由エネルギーを供給するように、凝縮器２１内の熱交換器４１から未だ新鮮な酸素を再循環させるステップと；
−及び場合によって、典型的にはサービスステーションでの利用のために、分配装置によって冷却された二水素（−２０〜４０℃で）を分配するステップと；
を含む。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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