(57)【要約】  本発明は、高分子硫黄の製造方法に関する。この方法は、金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させて、高分子硫黄を生成させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応区間中で金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させて、高分子硫黄含有反応混合物中に高分子硫黄を生成させることを含む、高分子硫黄の製造方法。
【請求項２】
前記金属硫黄誘導体は、式：
【化１】
2019509963.tif 000008
（式中、
Ｌは、ｘ＞１の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり、
Ｘは、配位子種の合計数でありかつ０〜６（両端を含む）であり、
Ｍは、金属原子であり、
ｙは、金属原子の合計数でありかつ１〜４（両端を含む）であり、
Ｓは、硫黄原子であり、
ｚは、硫黄原子の数でありかつ１〜１２（両端を含む）であり、
ｕは、前記金属硫黄誘導体の電荷を表しかつ−６〜＋６（両端を含む）であることができ、
ｖは、オリゴマー構造またはポリマー構造における金属硫黄誘導体単位の数であり、
Ｉは、イオン性原子またはイオン性基でありかつカチオン性またはアニオン性であることができ、および、
ｗは、必要に応じて中性に電荷を提供する、カチオン性またはアニオン性原子または基の数である。）によって特徴付けられている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、式：Ｘ−Ｘ’
（式中、ＸおよびＸ’は、同一であるかまたは相違し、そしてハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される。）によって特徴付けられている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤の前記金属硫黄誘導体に対する化学量論は、前記金属硫黄誘導体中の２つのＭ−Ｓ結合ごとに１当量未満の前記酸化剤が存在するように選択されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＸおよびＸ’は、塩素または臭素である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応させることは、周囲温度より上の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応させることは、約４０℃〜約６０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属硫黄誘導体を前記酸化剤と反応させるステップの前に、元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させて前記金属硫黄誘導体を生成させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって、前記ポリマー含有混合物からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離させて母液−湿潤ポリマー粒子を得ることと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて精製されたポリマーを生成させることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）ポリマー含有混合物を沈降溶媒と接触させて、懸濁されたスラリー混合物および沈降した粒子層を生成させることと、
（ｉｉ）前記沈降した粒子層を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって前記沈降した粒子層からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離させて母液−湿潤粒子を得ることと、
（ｉｉｉ）前記母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて精製されたポリマーを生成させることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって、前記ポリマー含有混合物からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離することと、
（ｉｉ）前記ポリマー粒子を沈降溶媒と接触させて、懸濁されたスラリー混合物および沈降した粒子層を生成させることと、
（ｉｉｉ）前記懸濁されたスラリー混合物から前記沈降した粒子層を分離して精製されたポリマーを得ることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応させるステップの前に溶媒中に前記硫黄鋳型剤のスラリーを生成させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応させるステップの前に溶媒中に前記硫黄鋳型剤の溶液を生成させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）水の存在下で、シクロオクタ硫黄、テトラメチルエチレンジアミンおよび亜鉛を反応させて、テトラメチルエチレンジアミン／Ｚｎ（Ｓ６）錯体を生成させることと、
（ｉｉ）周囲温度より上の温度において前記錯体のための溶媒の存在下で、前記錯体を酸化剤と反応させることと、
を含む、高分子硫黄化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１６年３月２日に出願された米国特許仮出願第６２／３０２２１３号明細書（参照によりこの開示のすべてを本明細書中に取り込む）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、高分子硫黄の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高分子硫黄（多くの場合、シクロオクタ硫黄と比較して、二硫化炭素中のその極度に低い溶解度のために、「不溶性硫黄」と呼ばれる）および硫黄含有部分からのその合成のための経路は文献中に記載されてきた。例えば、また本明細書中においてポリマーと呼ばれる、高分子硫黄は、約１４０℃未満の温度における約０．３０ｗｔ％以下から２００〜３００℃の間での最大約４０ｗｔ％までの範囲の平衡温度に依存して、濃度で熱的に平衡した硫黄同素体混合物中に存在することが知られている（Ｓｔｅｕｄｅｌ，Ｒ．；Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｒ．；Ｋｏｃｈ，Ｌ．，“Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｍｅｌｔｓ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２４（１），１９８５，ｐｐ．５９−６０を参照のこと）。
【０００４】
多数の米国特許は、ポリマー合成のための方法を記載する（例えば、Ｂｅｌｃｈｅｔｚの米国特許第２，４１９，３０９号明細書；Ｂｅｌｃｈｅｔｚの米国特許第２，４１９，３１０号明細書；Ｓｃｈａｌｌｉｓの米国特許第２，５１３，５２４号明細書；およびＲｏｓｓらの米国特許第２，５３４，０６３号明細書を参照のこと）。これらすべては、２０〜４０ｗｔ％の高分子硫黄、シクロオクタ硫黄、および他の環状硫黄同素体を含む平衡混合物を形成する高温（概して約４００℃超）において硫黄を蒸発させ、そして次に低温（概して６０℃未満）で溶媒、例えば、二硫化炭素中の平衡混合物を急速に冷却して、粗ポリマー含有混合物を生成させることを含む。次にポリマー含有混合物は、典型的には、溶媒、例えば二硫化炭素で抽出されて、可溶性硫黄不純物、例えばシクロオクタ硫黄を除く。急冷および抽出後に、高分子硫黄は最初非晶質であるが、溶媒中にある微結晶形態に転化する傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマーを製造するための従来技術の方法はすべて１つまたは２つ以上の欠点、例えば、低い歩留まり、危険な溶媒（例えば二硫化炭素）の使用を必要とし、および熱的ポリマー生成に必要な高温およびポリマーの生成を続けるために必要な急速な低温冷却による非常に高いエネルギーの消費を有する複数の回旋状の製造ステップに苦しんでいた。したがって、商業的実施のための工業の基準を満たす環状硫黄同素体の製造のための低エネルギー、高収率、安全、および費用効率が高い方法への継続したニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子硫黄（本明細書中において、また「ポリマー」と呼ばれる）の製造のための方法に関する。この方法は、反応区間中の金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させて、高分子硫黄を含むポリマー含有反応混合物を生成させることを含む。この方法は、好ましくは、ポリマー含有反応混合物からポリマーを単離することをさらに含む。本発明の方法は、加硫処理物品を生成するのに使用するための加硫処理組成物において有用である高分子硫黄の製造に特に有用である。
【０００７】
適用のさらなる形態および領域は、本明細書中に提供する説明から明白になるだろう。明細および特定の実施例は例示するだけの目的を意図し、本発明の精神および範囲を限定することを意図しないことは理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用する場合、次の用語または句は以下の通りに定義される：
【０００９】
「高分子硫黄」または「硫黄ポリマー」または単に「ポリマー」は、硫黄原子の鎖状高分子と、Ｓｎ硫黄原子の非常に大きい同素環状環（例えば、式中、ｎは、約２４超、または約３０超、または約５０超であり、すなわち、ｎ＞２４、３０、または５０である）との混合物を含む硫黄化合物を意味する。
【００１０】
「環状硫黄同素体」は、硫黄原子の同素環によって特徴付けられる硫黄化合物を意味する。
【００１１】
「シクロドデカ硫黄」は、本明細書においてＳ１２とも呼ばれ、同素環中に１２個の硫黄原子を有する環状硫黄同素体を意味する。
【００１２】
「金属硫黄誘導体」は、少なくとも２：１（Ｓ：Ｍ≧２．０）の金属原子に対する硫黄の比を有する二価の硫黄（Ｓ）原子と金属（Ｍ）原子とを含有する化合物を意味する。このような誘導体の明確な構造単位は以下のように表すことができる：
【化１】
2019509963.tif 000002
【００１３】
式中、金属原子（Ｍ）は二価または多価であり、硫黄原子（Ｓ）は二価でありｎ≧０の鎖を形成する。化合物は直鎖または分岐鎖であり、環状、多環状、オリゴマーまたは高分子であってよく、他の元素、配位子、金属原子と結合または配位したカチオンまたはアニオン（内圏または外圏）を含むことができるが、これに限定されない。
【００１４】
「メタラシクロスルファン」は、硫黄および金属原子、好ましくは、少なくとも２個の硫黄原子および１個以上の金属原子を有する硫黄および金属原子のみを含有する少なくとも１つの環状構造の特徴を有する金属硫黄誘導体を意味する。
【００１５】
「硫黄鋳型剤（単数）」または「硫黄鋳型剤（複数）」は、元素状硫黄と反応させた場合に金属硫黄誘導体を生成する化合物、または化合物と元素との組合せを意味する。
【００１６】
「酸化剤」は、（ｉ）金属硫黄誘導体により還元され、（ｉｉ）金属硫黄誘導体中に含有される硫黄の遊離を促進し、（ｉｉｉ）この組成物から方法で生成される高分子硫黄に硫黄を添加できるかまたはできない薬剤を意味する。
【００１７】
「擬ハロゲン」は、ハロゲンと類似した特性および反応性プロファイルを有する分子または官能基を意味する（例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｂｙ  Ｄｕｗａｒｄ  Ｓｈｒｉｖｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｏｐｅｒ  Ｌａｎｇｆｏｒｄ，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．，１９９０，ｐｐ４０７−４０８参照）。
【００１８】
本発明は、本明細書中に記載されたように高分子硫黄を製造のための方法である。類似の方法は、環状硫黄同素体（ここで、同素体の同素環状環中の硫黄（Ｓ）原子の数は、１０、１２、１５、１８、２０および２４、および特にシクロドデカ硫黄からなる群から選択される）の製造に使用されることができ、そのための方法は、本願とともに出願され、共通の譲受人を有する同時係属中の出願中に開示されおよび請求項に記載されている。本発明の方法は、金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させることを含む。好適な金属硫黄誘導体は、式：
【化２】
2019509963.tif 000003
（式中、
Ｌは、ｘ＞１の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり、
Ｘは、配位子種Ｌの合計数であり、かつ、０〜６（両端を含む）であり；
Ｍは、金属原子であり；
ｙは、金属原子の合計数でありかつ１〜４（両端を含む）であり；
Ｓは、硫黄原子であり；
ｚは、硫黄原子の数でありかつ１〜１２（両端を含む）であり；
ｕは、金属硫黄誘導体の電荷を表しかつ−６〜＋６（両端を含む）であることができ；
ｖは、オリゴマー構造またはポリマー構造における金属硫黄誘導体単位の数であり；
Ｉは、イオン性原子またはイオン性基でありかつカチオン性またはアニオン性であることができ；および、
ｗは、必要に応じて中性に電荷を提供する、カチオン性またはアニオン性原子または基の数である）
によって特徴付けられる。
【００１９】
配位子種は単座でもよく、多座でもよく、帯電していてもよく、中性でもよい。好適な配位子種はまた、シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル環；第一級、第二級、および第三級アルキルもしくはアリール直鎖もしくは環状アミンなどのアミンであり、エチレンジアミンおよびエチレントリアミンなどのジアミンもしくはトリアミンもしくは他のポリアミンおよびこれらの誘導体、ピペリジンおよび誘導体、ならびにピロリジンおよび誘導体；またはピリジンおよびピリジン誘導体もしくはイミダゾールおよびイミダゾール誘導体などの複素環式誘導体であることができる。好適なアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）などのジエチレントリアミンおよび誘導体；ビピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、ピコリン類、ルチジン類、キヌクリジン類などのピリジンおよびピリジン誘導体；Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、およびＮ−ブチルイミダゾールなどのイミダゾールおよびイミダゾール誘導体が挙げられるが、これに限定されない。
【００２０】
上記置換基Ｍのための好適な金属としては、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カドミウム、水銀；およびロジウム、白金、パラジウム、金、銀、およびイリジウムなどの貴金属および希土類金属が挙げられる。好ましい金属は亜鉛である。
【００２１】
本発明の方法に特に好適な金属硫黄誘導体は、メタラシクロスルファンである。好ましいメタラシクロスルファンとしては、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤとして以下に示すものが挙げられる。他の金属硫黄誘導体は、オリゴマー種またはポリマー種であり、下記Ｅに示したように直鎖であってよく、分岐点としての役割を果たす金属原子を有する下記Ｆに示すように分岐していてもよい。
【化３】
2019509963.tif 000004
【００２２】
金属硫黄誘導体は、帯電した配位子種を含有してもよい。例えば、シクロドデカ硫黄化合物の生成に好適な金属硫黄誘導体を下記に示す：
【化４】
2019509963.tif 000005
これは、２つのメタラシクロスルファン環内の亜鉛と結合した硫黄原子のみ、および金属硫黄誘導体の二価アニオン電荷を中和する２つのテトラフェニルホスホニウムイオン基を含有する。
【００２３】
配位子を含有する関連する金属硫黄誘導体を下記に示す：
【化５】
2019509963.tif 000006
この場合、亜鉛と配位したＴＭＥＤＡ配位子は、ヘキサスルフィド二価アニオンを置換し、したがって、金属硫黄誘導体はアニオンではなく、中性である。
【００２４】
本発明の方法に好ましい分類のメタラシクロスルファンは、Ｎドナー亜鉛錯体を含有するものである。このような錯体は、本明細書においてシクロオクタ硫黄またはＳ８とも呼ばれる元素状硫黄を、下記により詳細に記載するように、ドナーアミン、ジアミンもしくはポリアミン鋳型剤からなる、または含有する溶媒中で金属亜鉛と反応させることにより生成される。Ｎドナー亜鉛シクロスルファンの例としては、（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）、（ＤＭＡＰ）２Ｚｎ（Ｓ６）、（ピリジン）２Ｚｎ（Ｓ６）、（メチルイミダゾール）２Ｚｎ（Ｓ６）、（キヌクリジン）２Ｚｎ（Ｓ６）、（ＰＭＤＥＴＡ）Ｚｎ（Ｓ４）、および（ビピリジン）２Ｚｎ（Ｓ６）が挙げられる。亜鉛錯体、（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）は、本発明の方法において特に好ましいメタラシクロスルファンであり、シクロオクタ硫黄、テトラメチルエチレンジアミンおよび亜鉛の反応により生成することができる。本発明者らは、このメタラシクロスルファン生成反応が水の存在下で最良に行われ、例１４のように、水の添加により、低グレードのＴＭＥＤＡを用いてすら高収率かつ高純度で（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体を一貫して生成することを見出した。
【００２５】
米国特許第６４２０５８１号明細書（参照によりこの開示のすべてを本明細書中に取り込む）は、本発明に従った使用に好適な亜鉛ヘキサスルフィドアミン錯体の製造方法に関する。これらの方法は、高温で亜鉛、硫黄およびモル過剰のアミンを反応させて亜鉛ヘキサスルフィドアミン錯体および過剰アミンを含む反応混合物を得ることを含む。亜鉛ヘキサスルフィドアミン錯体がほとんど可溶でない第一溶媒を添加して反応混合物のスラリーを得る。亜鉛ヘキサスルフィドアミン錯体はその後の分離工程で回収することができる。
【００２６】
本発明の方法のための別の好ましいクラスのメタラシクロスルファンは、金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはニッケル、すなわち、Ｃｐ２Ｍ（Ｓ５）のメタロセン錯体を含むものである。多くの遷移金属または典型金属を有する他のメタラシクロスルファンは、有用であり、および公知である（Ｔａｋｅｄａ，Ｎ；Ｔｏｋｉｔｏｈ，Ｎ．；Ｏｋａｚａｋｉ，Ｒ．“Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｏ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｍａｉｎ  Ｇｒｏｕｐ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ”Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３１，２００３，ｐｐ１５３−２０２を参照のこと）。Ｔａｋｅｄａらの例は、上記に記載した好ましいメタラシクロスルファンのタイプ（Ａ、Ｂ、およびＣ）の具体的な説明である。金属および種々のメタラスルファンの構造的なタイプのこの範囲は、適した金属硫黄誘導体の例としてとして本明細書中に含まれる。多くの異なる金属および配位子のタイプはまた、（Ａ〜Ｆのような）関連した金属硫黄構造とともに錯体、オリゴマーまたはポリマーに取り込まれ、およびこれらは制限なく、本発明の範囲内に取り込まれる。本発明の方法の金属硫黄誘導体は、元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させることにより生成させることができる。したがって、好ましい態様では、本発明の方法は、金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させるステップ前に、元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させて金属硫黄誘導体を生成させるステップを含む。
【００２７】
本発明の方法のこの態様で使用するための好適な硫黄鋳型剤としては、式：
ＬｘＭｙ
（式中、
Ｌは、ｘ＞１の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり；
ｘは、配位子種Ｌの合計数でありかつ１〜６（両端を含む）であり；
Ｍは、金属原子であり；および
ｙは、金属原子の合計数でありかつ１〜４（両端を含む）である）
によって特徴付けられるものを含む。
【００２８】
配位子種は単座でもよく、多座でもよい。好適な配位子種は、シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル環；第一級、第二級、および第三級アルキルもしくはアリール直鎖もしくは環状アミンなどのアミンであることができ、エチレンジアミンおよびエチレントリアミンなどのジアミンもしくはトリアミンもしくは他のポリアミンおよびこれらの誘導体、ピペリジンおよび誘導体、ならびにピロリジンおよび誘導体；またはピリジンおよびピリジン誘導体もしくはイミダゾールおよびイミダゾール誘導体などの複素環式誘導体であることができる。
【００２９】
好適なアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）などのジエチレン−トリアミンおよび誘導体；ビピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、ピコリン類、ルチジン類、キヌクリジン類などのピリジンおよびピリジン誘導体；Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール、およびＮ−ブチルイミダゾールなどのイミダゾールおよびイミダゾール誘導体が挙げられるが、これに限定されない。
【００３０】
上記置換基Ｍのための好適な金属としては、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カドミウム、水銀；およびロジウム、白金、パラジウム、金、銀、およびイリジウムなどの貴金属および希土類金属が挙げられる。好ましい金属は亜鉛である。
【００３１】
本発明の方法では、上記金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させる。適切な酸化剤は、金属硫黄誘導体により還元される任意の薬剤であり、金属硫黄誘導体に含有される硫黄の遊離を促進する。加えて、酸化剤は、この組成物から方法で生成される高分子硫黄に硫黄を添加できるかまたはできない。したがって、一つの形態では、酸化剤からの硫黄原子は高分子硫黄に加えられ、一方別の形態では、酸化剤中のいずれの硫黄原子も生成された高分子硫黄に加えられない。
【００３２】
好適な酸化剤の非限定的例としては、式：
Ｘ−Ｘ’
（式中、ＸおよびＸ’は、同一であるかまたは相違し、そしてハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される）のものが挙げられる。好ましくは、ＸおよびＸ’は、両方塩素または臭素のいずれかであり、したがって、本発明の方法のための酸化剤は分子状臭素（Ｂｒ２）または分子状塩素（Ｃｌ２）のいずれかである。ＸおよびＸ’は、シアン化物、チオシアン化物、硫酸化物、チオ硫酸化物、スルホン酸化物またはチオスルホン酸化物などの擬ハロゲン基であってもよい。擬ハロゲン基がシアン化物またはチオシアン化物である態様では、酸化剤Ｘ−Ｘ’は、それぞれ、ジシアノーゲンまたはジチオシアノーゲンであろう。擬ハロゲン基が硫酸化物、チオ硫酸化、スルホン酸化物またはチオスルホン酸化物である別の態様では、対応する過硫酸化物または過チオ硫酸化物は、製造される高分子硫黄に硫黄原子を通常転移しないことは理解されるだろうが、一つの形態では、本発明はその可能性を除外しない。
【００３３】
別の好適な酸化剤は分子状酸素（Ｏ２）である。分子状酸素が酸化剤である場合、上記ＸおよびＸ’は、酸素原子である。酸化剤が分子状酸素である態様では、分子状酸素は、酸化剤が分子状酸素および触媒を含むことができるように、金属硫黄誘導体の硫黄から酸化体への電子移動速度を促進および／または加速する触媒を添加する必要があることがあるか、または必要でないことがある。このような触媒は金属類または金属錯体類である場合があり、このような錯体の例としてはＦｅ（ＩＩ）錯体が挙げられるが、マンガン、バナジウム、モリブデンおよび銅などの他の金属も一般的である。分子状酸素と組み合わせて、金属硫黄誘導体の所望の酸化を引き起こす物質はいずれも、本明細書に記載の触媒の範囲内である。
【００３４】
本発明の方法のための酸化剤が好適な化学化合物に関連して前述されているが、概して、電気化学的に生成した酸化体が酸化剤としての機能を果たすことができ、したがって、本発明の方法において有用な酸化剤であり得ることは、当業者により理解されるだろう。例えば、過酸化水素、アルキルおよびアシル過酸化物、ハロゲン原子基（ｒａｄｉｃａｌｓ）、およびＣｅ（ＩＶ）およびＩｒ（Ｖ）などの高酸化状態金属中心酸化体などが挙げられる。金属硫黄誘導体のアノード酸化は、アノードにおいて触媒を含み、容易で選択的酸化を可能とすることができる。このような種は、本発明の方法のための酸化剤として分子状酸素と組み合わせて、または同時に使用してもよい。
【００３５】
しかし、他の適した酸化剤は、スルフリルハライド（ｓｕｌｆｕｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅ）、例えばＳＯ２Ｃｌ２およびＳＯ２Ｂｒ２；およびハロスルフィド、例えばＳｎＣｌ２およびＳｎＢｒ２（式中、ｎは１以上である）である。後者の例は、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＢｒ２、Ｓ２Ｂｒ２、およびその同類のものを含む。これらの酸化剤のいくつかは、有用な本発明による有用な他のいくつかと類似せずに、生成される高分子硫黄に硫黄原子を与えられる。
【００３６】
本発明の方法では、酸化剤の金属硫黄誘導体に対する化学量論は、金属硫黄誘導体の組成および構造に依存し得る。本発明の方法の１つの態様では、酸化剤の金属硫黄誘導体に対する化学量論比は、酸化剤（Ｘ−Ｘ’）の１当量が金属硫黄誘導体中の２つのＭ−Ｓ結合毎に存在するように選択される。例えば、高分子硫黄の製造のため、金属硫黄誘導体が３個の硫黄原子毎に１つの金属−硫黄結合を有する場合、酸化剤（Ｘ−Ｘ’）の１当量は硫黄６当量と同等の金属硫黄誘導体の重量と組み合わせされる。金属硫黄誘導体に対する酸化剤の好適な比の例としては：Ｂｒ２  １モルに対して（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｃｌ２  １モルに対して（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｃｌ２  １モルに対して（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（Ｓ５）  １モル；Ｂｒ２  ２モルに対して［ＰＰｈ４］２［Ｚｎ（Ｓ６）２］  １モル；Ｃｌ２  ２モルに対して［ＰＰｈ４］２［Ｚｎ（Ｓ６）２］  １モル；Ｂｒ２  １モルに対して（Ｎ−メチルイミダゾール）２Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｃｌ２  １モルに対して（Ｎ−メチルイミダゾール）２Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｂｒ２  １モルに対して（ＰＭＤＥＴＡ）Ｚｎ（Ｓ４）  １モルが挙げられる。
【００３７】
本発明の方法の別の形態では、酸化剤（Ｘ−Ｘ’）の金属硫黄誘導体に対する化学量論は、最終ポリマー生成物の純度を増大するように選択され得る。したがって、好ましい態様では、酸化剤の金属硫黄誘導体に対する準化学量論的（すなわち、１当量未満の）比は、より低レベルのハロゲンを有するポリマー含有混合物を合成するために選択される。この形態では酸化剤の金属硫黄誘導体に対する化学量論比は、酸化剤の１当量未満が金属硫黄誘導体中の２つのＭ−Ｓ結合毎に存在するように選択される。ポリマー化合物の製造のため、金属硫黄誘導体が３個の硫黄原子毎に１つの金属−硫黄結合を有する場合、酸化剤（Ｘ−Ｘ’）の準化学量論的は硫黄６当量と同等の金属硫黄誘導体の重量と組み合わせることができる。この形態では、金属硫黄誘導体に対する酸化剤の好適な比の例としては：Ｂｒ２  ０．９０〜０．９９モルに対して（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｃｌ２  ０．９０〜０．９９モルに対して（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｃｌ２  ０．９０〜０．９９モルに対して（Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（Ｓ５）  １モル；Ｂｒ２  １．８０〜１．９９モルに対して［ＰＰｈ４］２［Ｚｎ（Ｓ６）２］  １モル；Ｃｌ２  １．８０〜１．９９モルに対して［ＰＰｈ４］２［Ｚｎ（Ｓ６）２］  １モル；Ｂｒ２  ０．９０〜０．９９モルに対して（Ｎ−メチルイミダゾール）２Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｃｌ２  ０．９０〜０．９９モルに対して（Ｎ−メチルイミダゾール）２Ｚｎ（Ｓ６）  １モル；Ｂｒ２  ０．９０〜０．９９モルに対して（ＰＭＤＥＴＡ）Ｚｎ（Ｓ６）  １モルが挙げられる。
【００３８】
本発明の方法は、高分子硫黄の製造のための方法である。ある態様において、好ましい金属硫黄誘導体は、テトラメチルエチレン−ジアミン／Ｚｎ（Ｓ６）錯体である。テトラメチルエチレン−ジアミン／Ｚｎ（Ｓ６）錯体は、最も好ましくは、元素状硫黄の存在下、テトラメチルエチレンジアミンと亜鉛との反応によりｉｎ  ｓｉｔｕで生成される。したがって、この態様では、元素状硫黄の存在下、鋳型剤はｉｎ  ｓｉｔｕで生成され、鋳型剤を元素状硫黄と反応させるためのステップにおいてこの鋳型剤と反応する。
【００３９】
（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）の１モルを、酸化剤Ｂｒ２の１モルと反応させて、シクロドデカ硫黄化合物の理論上１／２モルを生成することにより、高分子硫黄は生成された。別の形態では、酸化剤の金属硫黄誘導体に対する準化学量論的（すなわち、１当量未満の）比は、より低レベルのハロゲンを有するシクロドデカ硫黄混合物を合成するために選択され得る。
【００４０】
別の形態では、金属硫黄誘導体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イリジウム、または鉄のメタロセン錯体である。
【００４１】
本発明の方法は、広範な温度、圧力、および濃度範囲において行うことができる。適した反応温度は−１０℃〜１２０℃、または０℃〜１００℃、さらに典型的には、３℃〜９０℃である。高分子硫黄が目的の生成物である場合、本発明者らは、周囲温度を超える温度において請求項に記載した発明を行うと助けとなることを見出した。環境より低い温度において、Ｓ１２が優先的に生成される場合があるが、高分子硫黄が目的の生成物である場合には、より高い温度が好ましくは使用される。
【００４２】
しかし、高分子硫黄がＳ８に戻り始める温度は、請求項に記載された発明による生成のための好ましい温度に上限を規定する。この温度は反応媒体中の他の材料によって影響される場合があり、そのいくつかは戻り工程を開始する場合がある。概して、温度は、好ましくは約１００℃未満である。さらに好ましくは、温度は９０℃未満または８０℃未満であることが好ましい。例えば、方法は、周囲温度より上の温度、または少なくとも２５℃、または少なくとも３０℃、または少なくとも４０℃、または約２５℃〜約７５℃、または３０℃〜７０℃、または４０℃〜６０℃の温度において行われることができる。周囲温度は、反応が行われる環境の温度から反応区間の温度を上げるかまたは下げるために並外れた手段が取られない快適な温度を意味する。
【００４３】
反応ステップ中の金属硫黄誘導体は、反応を促進するのに望ましい物理形態であり得る。好適な形態としては、固体、適切な溶媒中のスラリー、または適切な溶媒中の溶液が挙げられる。したがって、本発明の方法の１つの態様では、方法は、反応ステップ前に溶媒中に金属硫黄誘導体のスラリーを生成することを含む。本発明の方法の別の態様では、方法は、反応ステップ前に溶媒中に金属硫黄誘導体の溶液を生成することを含む。スラリーまたは溶液形態を利用する場合、スラリーまたは溶液の典型的な金属硫黄誘導体濃度は、スラリーまたは溶液の総重量に基づいて、０．５〜３０重量％、より典型的には２〜２５重量％である。反応ステップにおけるスラリーまたは溶液形態に有用な好適な溶媒としては、１〜１２個の炭素原子および１個のハロゲン原子から過ハロゲン化含有量までのハロゲン化溶媒が挙げられる。ハロゲン化溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化メチレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン類、ジクロロベンゼン類、ジブロモベンゼン類が挙げられる。他の好適な溶媒としては、５〜２０個の炭素のアルカン、芳香族化合物、７〜２０個の炭素のアルキル芳香族化合物が挙げられる。例としては、ペンタン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、ヘプタン類、オクタン類、デカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、エチルベンゼンおよび同種のものである。溶媒の１つ以上の組合せをまた使用してもよい。
【００４４】
同様に、反応ステップにおける酸化剤は、反応を促進するのに望ましい物理形態であり得る。好ましくは、酸化剤は、好適な分散剤中の分散体の形態である。したがって、本発明の方法の１つの態様では、方法は、反応ステップ前に分散剤中の酸化剤の分散体を生成することを含む。典型的には、酸化剤は、分散体の総重量に基づいて０．５〜６０重量％、より典型的には分散体の総重量に基づいて１〜２５重量％の量で分散体中に存在する。分散剤の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化メチレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン類、ジクロロベンゼン類、およびジブロモベンゼン類が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法では、金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させるステップは、反応区間において典型的に開始し、および少なくとも部分的に行われる。反応区間は、概して、金属硫黄誘導体と酸化剤を反応させるステップが開始し、完了まで少なくとも部分的に進行する容積物（ｖｏｌｕｍｅ）またはスペースとして定義される。本発明の方法を、バッチ式もしくは半バッチ式操作または連続式操作、ならびに栓流反応器および撹拌槽型反応器構成を含む当技術分野で公知のいずれもの方法または反応器型式として行われ得る場合、反応区間は、例えば、能力見込み；利用可能な製造／プラント面積および資本；ならびにユーティリティなどの因子に応じて構成され得る。
【００４６】
反応ステップの反応が発熱性であるので、反応ステップは、好ましくは、反応区間から反応熱の排除を含む。金属硫黄誘導体および酸化剤の１つ以上が溶媒を使用する形態（金属硫黄誘導体のためのスラリーもしくは溶液、または酸化剤のための分散剤）である態様では、排熱ステップは、溶媒（単数）、溶媒（複数）または分散剤の沸騰をもたらす温度および圧においてステップを操作することを含んでもよい。あるいは、反応区間中に追加の溶媒または反応物の添加により、またはシェル式およびチューブ式または螺旋巻き熱交換器などの市販および周知の外部熱交換機器により反応区間から熱を移動することにより、排熱は行われることができる。
【００４７】
反応物（金属硫黄誘導体および酸化剤）を反応区間に同時または順次投入するバッチ式操作として、本発明の方法を行ってもよい。反応物の逐次添加を利用する１つの態様では、本発明の方法の反応ステップは、反応区間に酸化剤を先ず添加してから、反応区間に金属硫黄誘導体を添加することを含んでもよい。逐次添加のため、金属硫黄誘導体は、スラリーまたは溶液の形態であり、酸化剤は分散体の形態であってよい。反応物の同時添加を利用する別の態様では、本発明の方法の反応ステップは、反応区間に酸化剤および金属硫黄誘導体の同時添加を含んでもよい。
【００４８】
あるいは、本発明の方法は、反応物（金属硫黄誘導体および酸化剤）を、静的ミキサー、または単純乱流栓流チューブ式反応器中への衝突噴流などの混合を増強するように、分離連続式流れとして投入する栓流連続方式で行われてもよい。
【００４９】
本発明の反応ステップは、通常、３０秒〜３時間、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは２分〜１時間の時間にわたる。高分子硫黄の製造において、（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）が金属硫黄誘導体として利用され、Ｂｒ２が酸化剤として利用される場合、本発明の反応ステップは、通常、１分〜１時間、または５分〜２０分の時間にわたる。［ＰＰｈ４］２［Ｚｎ（Ｓ６）２］が金属硫黄誘導体として利用され、Ｃｌ２またはＢｒ２が酸化剤として利用される場合、本発明の反応ステップは、通常、１分〜１時間、または１分〜１０分の時間にわたる。
【００５０】
本発明の方法における反応ステップは、ポリマー含有反応混合物を与える。反応混合物は、通常、所望の生成物として非晶質または結晶形態のポリマー、ならびに小さい環サイズ（すなわち、２５硫黄原子未満）の環状硫黄同素体、実質的な商業的価値を有することができるが本明細書で概して「不純物」と呼び、これらの少なくとも一部は様々な溶媒に不溶性であり得る溶媒、分散剤、反応副生成物、および未反応反応物の１つ以上を含有する。不純物および副生成物の例としては、シクロオクタ硫黄ならびにシクロヘキサ硫黄、シクロヘプタ硫黄、およびシクロドデカ硫黄などの硫黄の他の同素体；未反応酸化剤；金属硫黄誘導体およびその中の部分的に反応した誘導体またはそのオリゴマー；ＴＭＥＤＡなどの配位子；金属硫黄誘導体合成からの亜鉛などの金属；酸化体−硫黄誘導体、例えば、Ｘ−Ｓｎ−Ｘ（式中、ＸはＣｌまたはＢｒ、ｎは１以上）の構造；ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、（ＴＭＥＤＡ）ＺｎＢｒ２、および（ＴＭＥＤＡ）ＺｎＣｌ２などの金属含有化合物；ならびに反応または単離ステップで使用する溶媒が挙げられる。したがって、本発明の方法は、高分子硫黄含有反応混合物から高分子硫黄を単離する方法をさらに含む。ポリマー含有混合物からポリマーを単離するための好適な技術、方法、および処理ステップは、例えば、酸化剤、金属硫黄誘導体の選択、未反応反応物の量、相当する反応効率、収率、ならびに不純物および副生成物の程度および種類ならびに同種のものに広く依存して異なり得る。したがって、ポリマーのための単離方法は溶解、乾燥、および沈降ステップの１つ以上を含み得る。
【００５１】
溶解ステップは、不純物を溶解する溶媒でポリマー含有混合物を処理して溶解溶液を生成し、次いで高分子硫黄から溶解溶液を分離することを含んでもよい。溶解ステップでポリマーから分離され得る不純物の例は、環状硫黄同素体、例えば、シクロオクタ硫黄、シクロヘキサ硫黄、およびシクロドデカ硫黄、金属硫黄誘導体、および金属含有化合物である。不溶性不純物からの溶解溶液の分離は、ろ過、遠心分離、または沈降などの当技術分野で公知の分離技術を利用することができる。通常、ポリマーからの溶解溶液の分離は、不純物が分離操作中に溶解したままであることを確かにするように先行溶解ステップの温度またはこの温度より高い温度で行われる。
【００５２】
溶解ステップで使用される溶媒は、アルカン、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、および二硫化炭素（ＣＳ２）からなる群から好ましく選択される。なお、環状硫黄同素体などの不純物は、部分的に温度に依存し、高分子硫黄の溶解性と著しく異なる様々な溶媒での溶解性を示す。例えば、温度に依存して、シクロオクタ硫黄はシクロドデカ硫黄より３０〜２００倍溶解性があり、シクロドデカ硫黄はｐ−キシレン、クロロベンゼン、およびＣＳ２において高分子硫黄より少なくとも１桁大きい溶解性がある（例５参照）。
【００５３】
好ましい溶解性溶媒は、ＣＳ２、Ｃ５以上のアルカン、１〜１２個の炭素原子および１個のハロゲン原子から過ハロゲン化含有量までのハロゲン化炭化水素からなる群から選択される。ハロゲン化溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化メチレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン類、ジクロロベンゼン類、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジブロモベンゼンが挙げられる。アルカンおよび芳香族溶解性溶媒の例は、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン類、ヘキサンおよび異性体、ヘプタンおよび異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ならびにデカンである。
【００５４】
なお、高分子硫黄は、多くの溶媒で極度に低い溶解性を示すので、溶解ステップは、通常、２０℃超から約１００℃までの高温で行われ、溶媒の使用を最小限にし、および不純物の溶解度を最大限にする。不純物の溶解性は、溶媒の固有性でかなり変わるので、好ましい温度は選択した溶媒に依存する。例えば、溶解ステップ用溶媒としてＣＳ２を使用する場合、好ましい温度範囲は、−２０〜９０℃、または−１０〜７０℃である。溶解ステップ用溶媒としてアルカン、ハロゲン化炭化水素または芳香族化合物を使用する場合、好ましい温度範囲は、１５〜１００℃、または２５〜９５℃である。溶解性溶媒の処理されるポリマー含有混合物に対する重量比は、典型的には、約５００／１〜１／１、より典型的には３００／１〜１０／１である。
【００５５】
驚くべきことに、ポリマー含有混合物およびポリマーそれ自体において不純物の密度差を使用してポリマーの精製を行うことができる。特に、ポリマーは、金属粒子、例えば、亜鉛粒子から分離され得る。沈降ステップでは、ポリマー含有混合物は、接触され沈降溶媒と混合され、沈降溶媒内で粒子を懸濁させて、懸濁スラリー混合物をもたらす。それから、この懸濁スラリー混合物は、種々の粒子を沈降した粒子層と懸濁した粒子混合物とに分離させる外部加速場に曝される。この外部加速場は、事実上、重力、遠心、磁気、または静電であり得る。
【００５６】
例えば、粗ポリマー含有混合物がＢｒ２酸化体および（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）金属硫黄誘導体から製造される本発明の態様では、ポリマー含有混合物は、沈降溶媒としてＣＳ２を用いた沈降ステップに曝され、懸濁スラリー混合物を生成する。懸濁スラリー混合物の撹拌は中止され、懸濁スラリー混合物は単純な重力沈降に曝され、Ｓ１２および大きな亜鉛粒子を含む沈降粒子層、および大部分より小さい亜鉛粒子および沈降溶媒を含む懸濁粒子混合物をもたらす。選択された粒子層からこの懸濁粒子混合物をデカンテーションすることにより、沈降粒子層の亜鉛含有量を低減させ、ポリマー含有量を増大させる。
【００５７】
沈降ステップは、バッチ式でも連続式でも操作されてよく、分離を高めるために１回以上繰り返してもよい。沈降ステップの好ましい温度は、０〜８０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。
【００５８】
沈降溶媒は、液体化合物、溶解したシクロオクタ硫黄、または粗ポリマー含有混合物からの他の可溶性不純物を含むことがある。好ましくは、沈降溶媒は、沈降ステップ温度において、１ｇ／ｃｃ（１ｇ／ｃｍ３）超かつ約１．８ｇ／ｃｃ（１．８ｇ／ｃｍ３）未満の密度を有する。沈降溶媒の成分として使用するための有用な液体化合物の例は、ＣＳ２および１〜１２個の炭素原子および１個のハロゲン原子から過ハロゲン化含有量までのハロゲン化炭化水素である。ハロゲン化溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化メチレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン類、ジクロロベンゼン類、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジブロモベンゼンが挙げられる。沈降溶媒中に溶解したシクロオクタ硫黄の存在は、沈降溶媒の密度を増加させ、特に、より小さい金属粒子を懸濁する場合に好ましい。溶解したシクロオクタ硫黄の好ましい量は、使用される液体化合物および沈降温度に依存するが、通常、約１重量％〜約２０重量％である。
【００５９】
溶解、および沈降などの単離方法の他のステップ生成物が、溶媒で湿ったポリマー粒子をもたらす場合、単離方法は、任意選択的に、この溶媒で湿ったポリマー粒子を乾燥して乾燥したポリマー粒子を生成するステップを含んでもよい。溶媒で湿ったポリマー粒子の乾燥は、不活性ガススイープ、加熱、真空下に置く、またはその組合せなどの当技術分野で公知の手段により達成することができる。典型的には、乾燥ステップは、２バール（ｂａｒａ：絶対圧）未満の圧、典型的には、大気圧または約０．０５バール（ｂａｒａ：絶対圧）までの圧で、ポリマーの融点より低い温度、より典型的には、約２０℃〜約９０℃において達成される。
【００６０】
本発明の方法のための好ましい単離方法は、（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理することにより、ポリマー含有混合物から不純物を溶解して溶解溶液を生成し、その後この溶解溶液からポリマー粒子を分離することと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて、精製されたポリマー生成物を製造することを含む。
【００６１】
第２の好ましい態様において、単離する方法は、（ｉ）ポリマー含有混合物を沈降溶媒と接触させて懸濁されたスラリー混合物および沈降した粒子層を生成させることと、（ｉｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって沈降した粒子層から不純物を溶解させ、その後溶解溶液からポリマー粒子を分離することと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて精製されたポリマー生成物を生成させることと、を含む。
【００６２】
第３の好ましい態様において、単離方法は、（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによってポリマー含有混合物から不純物を溶解させ、その後溶解溶液からポリマー粒子分離することと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）の溶解溶液からのポリマー粒子を沈降溶媒と接触させて、懸濁されたスラリー混合物および沈降した粒子層を生成させることと、（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）からの沈降した粒子層を単離して精製されたポリマー生成物を生成させることと、を含む。
【００６３】
本発明の多くの形態および利点を特異性および詳細で具体亭に示すために提供するが、以下の実施例は決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。本発明の精神から離れない変化形、改変および適応は、当業者によりただちに認識されるだろう。
【００６４】
分析方法
示差走査熱分析（ＤＳＣ）−対象の化合物の融点範囲を測定するための示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、融解ピーク温度（Ｔｍ１）および発熱ピーク温度（Ｔｅｘ１）を決定する第一加熱走査を含む。使用する装置は、冷蔵冷却システムを備えたＴＡのＱ２０００  ＤＳＣ（ＲＣＳ）であった。使用する手順は下記のように本明細書に記載される。装置は製造者の「使用者の取扱説明書」に従って；アダマンタン、インジウムおよび鉛の融点の開始点を、それぞれ、−６５．５４℃、１５６．６０℃、および３２７．４７℃に、インジウムの融解熱を６．８ｃａｌ／ｇに設定することにより較正した。それから、約３．０ｍｇの較正検体を、５０ｃｃ／分の流速でヘリウムの存在下２０℃／分の速度でスキャンした。硫黄含有検体について、同様な方法を使用した。ＴＡの２つのアルミニウム密封蓋と共にＴｚｅｒｏアルミニウムパンおよび蓋を秤で風袋の重さを量った。約３．０ｍｇの硫黄含有検体をＴｚｅｒｏパン中に重量を量り入れ、風袋の重さを量った蓋で覆い、１対の「黒」ダイを備えたＴＡのサンプルクリンパを用いて圧着した。「黒」ダイスタンドからの圧着した検体は、２つの風袋の重さを量った密封蓋が検体パンの先端に置いて先端「青」ダイで圧着される「青」ダイスタンドへ移動された。２つの密封蓋と共に空の圧着したＴｚｅｒｏアルミニウムパンおよび蓋は、参照として同様に準備された。検体および参照パンは、室温でＤＳＣトレイおよびセル内に入れられた。ＤＳＣは冷蔵冷却システムを用いて−５℃まで冷却された後、検体は、ヘリウムの存在下、２０℃／分の速度で−５℃から２００℃まで加熱された。「融点開始」は、発熱融解現象の開始における温度と定義された。Ｔｍ１は解析オプション「Ｓｉｇｎａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ」を用いて融解曲線上で起こる低融解ピーク温度をいい、ＴＡのソフトウェア  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ４．７Ａを用いてデータ解析は行われた。Ｔｅｘ１は、解析オプション「Ｓｉｇｎａｌ  Ｍａｘｉｍｕｍ」を用いて、Ｔｍ１後直ぐに起こる発熱ピーク温度をいう。
【００６５】
ＵｎｉＱｕａｎｔ（ＵＱ）−サンプルは、Ｘ線蛍光およびＵｎｉＱｕａｎｔソフトウェアパッケージを用いて分析された。ＵｎｉＱｕａｎｔ（ＵＱ）は、サンプルのスタンダードレスＸＲＦ分析を提供するＸ線蛍光（ＸＲＦ）分析ツールである。それから、サンプルは周期表の第３周期から始まる７２元素まで（すなわち、Ｎａからより高いＺまで）について半定量的に分析されることができる。データは、較正標準品およびサンプル間のマトリックス差ならびに吸収およびエンハンスメント効果；すなわち、元素間効果について数学的に補正される。結果の質に影響し得るいくつかの因子は、サンプルの粒度（影効果をもたらす）、鉱物学的効果（サンプルの不均質性が理由）、不十分なサンプルサイズ、およびサンプルマトリックスの認識不足を含む。サンプルが両方で測定可能である場合では、ＸＲＦ  ＵＱ分析およびＩＣＰ−ＯＥＳ（すなわち、定量）分析は、概して、±１０％以内で一致する。サンプルは、ＵＱにより、Ｚｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＳ含有量について分析された。
【００６６】
ＩＣＰ−約１００ミリグラムのサンプルは前清浄化した石英サンプルチューブに重量を量り入れられた。それから、３ｍＬの濃硝酸を各チューブ（微量金属分析用、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に添加した。Ｕｌｔｒａｗａｖｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ＳｙＳｔｅｍを用いて、サンプルはマイクロ波温浸された。内部標準元素としてスカンジウム（最終希釈後１ｐｐｍレベル）の添加後、温浸したサンプルは２５ｍＬの体積まで希釈され、約１０％ＨＮＯ３の最終酸濃度を得た（添加した硝酸および温浸中の硝酸の予測消費量に基づいて）。１ｐｐｍのスカンジウム内部標準は各サンプルに添加された。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ２１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．、米国マサチューセッツ州ウォルサム）は、マトリックスマッチング１ｐｐｍ補正標準品およびブランクを用いて較正された。それから、方法ブランクを含む各サンプルは、Ｚｎ、Ｓ、Ｂｒ、およびＣｌ含有量について分析された。
【００６７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）−ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ）（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能）を用いて粉末サンプルの測定を行った。ＸＲＤは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで運転される銅陽極Ｘ線源を利用した。システムはＢｒａｇｇ  Ｂｒｅｎｔａｎｏθ／２θ反射ジオメトリーで測定できるように構成された。回折測定は、０．０２６°のサンプリング幅および約１６０秒のステップ時間を有する５〜９０°の２θ角(２つのセータ角)で集められた。試料は１６mm直径の粉体試料ホルダーにバックロードされおよびスピナーステージ上で分析の間回転させられた。結晶硫黄同素体および高分子硫黄の粉末回折パターンは、購入したデータベース（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  ＩＣＤＤ、米国ペンシルベニア州ニュータウンスクエアまたは同等品）からのパターンまたは公知の参照標準品のパターンとの比較により同定された。結晶硫黄同素体および高分子硫黄の定量は、外部較正または参照強度比（ＲＩＲ）方法の使用により行われた。
【００６８】
ラマン分光法−７８５ｎｍ励起レーザーおよび５倍拡大顕微鏡対物レンズを備えたＲｅｎｉＳｈａｗ  ｉｎＶｉａ  ｃｏｎｆｏｃａｌラマン顕微鏡およびＷｉＲＥ  ４．１ソフトウェアを用いて、サンプルのラマンスペクトルは測定された。
【００６９】
ＮＭＲ−サンプル約０．０２００ｇはバイアル中に重量を量り入れる。内部標準、１，４−ジメトキシベンゼン約０．０２００ｇは同じバイアル中に重量を量り入れる。約１ｍＬのピリジン−ｄ５、また材料が可溶である他の重水素化溶媒を加える。この材料の１Ｈ  ＮＭＲを測定し、δσ３．６８におけるピークを積分する（６プロトン）。δ２．４５およびδ２．２５における２つのピークを積分する（１６プロトン）。次式を用いて純度％を算出する。
純度％＝１００［ｍｇ  ＩＳ／ＭＷ  ＩＳ）×（∫サンプル／∫ＩＳ）×（６／１６）×（ＭＷサンプル／ｍｇサンプル）］
ＩＳ＝内部標準
ＭＷ＝分子量
∫＝１Ｈ  ＮＭＲの積分値
【００７０】
液体クロマトグラフィー−液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法は、Ｓ８およびＳ１２を含む元素状硫黄種を分離する。硫黄種は、公知のサンプルから決定された保持時間により同定された。Ｓ８の量は、未知サンプルのＳ８のピーク面積をトルエン中で製造された公知の濃度のＳ８標準溶液のものと比較することにより決定された。次の操作パラメーターをＬＣ分析全てに適用する。
ＨＰＬＣ装置：クォータナリポンプおよびダイオードアレイ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ、粒子：Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  Ｃ１８、粒度：３．５μｍ
プレカラムフィルター：Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  ０．５μｍステンレススチールフリット、パーツ番号：Ａ３１６
ガードカラム：Ｃ１８カートリッジを備えたＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  「ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｇｕａｒｄ」  ＨＰＬＣガードカートリッジシステム、パーツ番号：ＫＪ０−４２８２
オートサンプラーバイアル：ＶＷＲからの、カタログ番号５００７７９
流速：０．８ｍＬ／分
実行時間：４０分
溶媒：ＨＰＬＣグレードメタノールアイソクラチック
カラム温度：６℃
検出波長：２５４ｎｍ、バンド幅１６ｎｍ
注入体積：５μＬ
【実施例】
【００７１】
（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）からのシクロドデカ硫黄化合物の調製
例１．金属硫黄誘導体（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）の調製
テトラメチル−エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４０８グラム）およびメタノール（７２グラム）は、機械式式撹拌機（容器の壁近くに達する）、熱電対、Ｎ２バブラー、水冷式冷却器、および電気式加熱マントルを装備した３Ｌ三口ガラス製フラスコに添加された。窒素でこのシステムはパージされ、混合物の温度は３５℃に調節された。粉砕したてのシクロオクタ硫黄（粉末）は、４２５〜４５０ｒｐｍで撹拌しながら、５分かけて添加された。粉砕したてのシクロオクタ硫黄が溶解し、その上に、金属亜鉛粉末（粒度＜１０ミクロン、純度＞９８％）４０グラムは４２５〜４５０ｒｐｍで撹拌しながら、５分かけて添加されるように、温度を４５℃まで上昇させられた。それから、灰緑色がかった黄色反応器の内容物は、８６℃までゆっくりと加熱され、４時間、または黄色になるまで撹拌された。一旦、黄色になったならば、混合物は、撹拌しながら、さらに２時間温度を保持された。反応時間終了時、フラスコは室温に冷却され、撹拌機を停止し、真空排気により自由液体を除去した。メタノール（６００ｍｌ）はフラスコに添加されてスラリーを生成し、１時間撹拌された。それから、得られたスラリーは真空ブフナーフィルター（１ミクロン紙）でろ過され、各２００ｍｌのメタノールで２回洗浄された。固体はフィルターから除去されて、５０℃、０．１ＭＰａに設定された真空乾燥器内で一夜乾燥された。収率はほぼ定量的で、２３３グラムの金属硫黄誘導体（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体は、ＮＭＲによる測定として純度９７％で回収された。混合条件を注意深く制御することによる複数回の実施において同様な収率が均一に得られた。
【００７２】
シクロドデカ硫黄化合物（Ｓ１２）および高分子硫黄の調製。
塩化メチレン（７５０ｍＬ）は、機械式撹拌機、熱電対、Ｎ２バブラーおよび栓を装備した２Ｌ四口ガラス製フラスコに添加された。酸化剤として臭素（１６．７ｇ、１０４．５ｍｍｏｌ、１．０当量）は、５０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２を含む瓶に重量を量り入れられ、この混合物はフラスコに添加された。溶液は４℃まで冷却された。例１の亜鉛錯体（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）（純度９７．５％）（４０ｇ、１０４．３ｍｍｏｌ、１．０当量）は、全部一度に添加され、５０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄された。直ぐに発熱して１１℃になった。溶液は１５分間撹拌され、ろ過され、低温ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄されて、真空乾燥された。固体は、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中にスラリー化されて、ろ過され、真空乾燥された。得られた固体は、低温ＣＳ２（１５０ｍＬ）中にスラリー化されて、ろ過され、真空乾燥されて、１０．２ｇの淡黄色固体を得た。この工程を４回繰り返して、すべてで４２．６９グラムのシクロドデカ硫黄を含むポリマー含有反応混合物を与えた。
【００７３】
ポリマーは、機械式撹拌機、微細なガラスフリットフィルタープレート、熱電対、Ｎ２バブラー、ドライアイストラップおよび底弁を装備した上側１．５Ｌジャケット付き三口ガラス製フラスコ；および、機械式撹拌機、水冷式冷却器および１Ｌガラスレシーバーポット、熱電対、Ｎ２バブラー、ドライアイストラップおよび底弁を装備した下側１．５Ｌジャケット付き三口ガラス製フラスコを備える２容器システムでさらに単離された。精製手順を開始するため、二硫化炭素（１０００グラム）は、上記反応ステップ（４２．６９ｇ）からのポリマー含有反応混合物と一緒に上側容器に添加された。フラスコの内容物は、撹拌しながら４０〜４０℃まで加熱された。３０分間の混合物の撹拌後、容器の底弁は開かれ、フリットガラスフィルターを通って下側フラスコ中に自由液体は引き込まれた。最初の固体の約半分はフィルター上に残った。第二容器中の溶液は、２０分以下の時間をかけて−６℃まで冷却された。冷却段階の間、微細な淡黄色結晶の固体（シクロドデカ硫黄）が生成した。溶液は、−６℃の最終温度で約１５分間撹拌されて、容器の底弁は開かれ、結晶−ＣＳ２のスラリーは１ミクロンろ紙を装着したブフナー漏斗上に滴下された。最終ろ過からの母液は、補給ＣＳ２と共に上側容器（残固体物を含む）に戻され、１０００グラムの液体を得た。上側容器は撹拌され、再度、４０〜４２℃まで加熱されて、冷却したＣＳ２からなんら結晶が生成することが観察されなくなるまで、ろ過−冷却手順は繰り返された。最終加熱−溶解ステップ後、約１０グラムの黄色固体物が上側フリットフィルター上に残った。この材料を３０℃および約０．０１ＭＰａの真空オーブンに一晩入れて残留するＣＳ２を除いた。ラマン分析は、この材料が高分子硫黄であることを示した。
【００７４】
例２．水添加ありなしでの（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）の合成
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（２０４２グラム、８５重量％、純度９９％、試薬プラスグレード）およびメタノール（３６０グラム、１５重量％）は、機械式撹拌機（容器壁すれすれまで達する）、熱電対、Ｎ２バブラー、および水冷式冷却器を装備した６Ｌ四口ジャケット付きガラス製反応器に添加された。システムは窒素でパージされ、混合物温度は２２℃に調節された。新たに粉砕したシクロオクタ硫黄粉末（６７３グラム、純度約９０％）は、４２５〜４５０ｒｐｍの撹拌速度を維持しながら、数分かけて添加された。この懸濁液に、金属亜鉛（２０７グラム、３．１モル、粒度＜１０μｍ、純度≧９８％）は、同じ撹拌速度を維持しながら、５分かけて添加された。この反応混合物を８６℃で２時間加熱後、褐色溶液はいくらかの緑色がかった沈殿物をもたらした。これは、反応物が所望の（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体を上手く生成しなかったことを示した。この点で、水７８ｇは、反応物に添加され、得られた混合物は８６℃までさらに２時間加熱され、（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）の黄色沈殿物が生成した。反応時間終了時、フラスコは室温に冷却され、撹拌機を停止し、真空排気により自由液体を除去した。メタノール（２０００ｍｌ）はフラスコに添加されてスラリーを生成し、１時間撹拌された。それから、得られたスラリーは真空ブフナーフィルター（１ミクロン紙）でろ過され、各６００ｍｌのメタノールで２回洗浄された。固体はフィルターから除去されて、５０℃、０．１ＭＰａに設定された真空乾燥器内で一夜乾燥された。相当する収率はほぼ定量的で、１０８７グラムの金属硫黄誘導体（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体は、ＮＭＲ分光法による測定として純度９７．５％で回収された。同じ反応条件下、複数回の実施において同様な収率および純度が一様に達成された。水の添加は、低グレードのＴＭＥＤＡを用いてでさえ、高収率および純度で（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体を一貫して製造した。
【００７５】
例３．水添加ありでの（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）の調製
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（２０４２グラム、８５重量％、純度９９％、試薬プラスグレード）、メタノール（３６０グラム、１５重量％）、および水（７８グラム）は、２つの機械式ピッチ翼撹拌機（容器壁すれすれまで達する）、熱電対、Ｎ２バブラー、および水冷式冷却器を装備した６Ｌ四口ジャケット付きガラス製反応器に添加された。システムは窒素でパージされ、混合物温度は２２℃に調節された。新たに粉砕したシクロオクタ硫黄粉末（６７３グラム、純度９９％超）は、４２５〜４５０ｒｐｍの撹拌速度を維持しながら、５分かけて添加された。この懸濁液に、金属亜鉛（２０７グラム、３．１モル、粒度＜１０μｍ、純度≧９８％）は、同じ撹拌速度を維持しながら、５分かけて添加された。それから、緑色がかった黄色混合物は、８６℃までゆっくり加熱され、２時間、または黄色沈殿物が見られるまで撹拌された。一旦、色が黄色になったならば、混合物はさらに１時間撹拌しながら加熱された。反応時間終了時、フラスコは室温に冷却され、撹拌機を停止し、真空排気により自由液体を除去した。メタノール（２０００ｍｌ）はフラスコに添加されてスラリーを生成し、１時間撹拌された。それから、得られたスラリーは真空ブフナーフィルター（１ミクロン紙）でろ過され、各６００ｍｌのメタノールで２回洗浄された。固体はフィルターから除去されて、５０℃、０．１ＭＰａに設定された真空乾燥器内で一夜乾燥された。亜鉛金属に対する相当するモル収率は９０．１％であり、金属硫黄誘導体（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体１０８７グラムはＮＭＲ分光法による測定として純度９８％で回収された。同じ反応条件下、複数回の実施において同様な収率および純度が一様に達成された。
【００７６】
例４．二硫化炭素、クロロベンゼン、およびパラキシレン中のシクロオクタ硫黄、シクロドデカ硫黄、および結晶性高分子硫黄の溶解性
ｐ−キシレン５０グラムは、循環加熱浴、水冷式冷却器、マグネチック撹拌子および撹拌プレート、ならびに窒素パージを装着した３つの同じ１００ミリリットルジャケット付きガラス製容器にそれぞれ添加された。全ての容器は、所望の温度まで加熱され、シクロオクタ硫黄、シクロドデカ硫黄（例２のように調製）、およびオイル分を除去した市販結晶性高分子硫黄（Ｃｒｙｓｔｅｘ（商標））は充分な量で各ガラス製容器に添加され、混合物の溶解および平衡後未溶解固体物を残存させた。平衡期間は通常２〜８時間続き、この間、容器の内容物は所望の温度で維持され、継続的に撹拌された。平衡時、上澄み液は加熱されたフリットガラス製ピペット（溶液と同じ温度まで加熱された）により容器から取り出された。上澄みはＵｎｉｑｕａｎｔにより分析され、容器温度における硫黄種の溶解性を示す硫黄含有量を決定した。同様な実験は、３つの溶質の各々に対して二硫化炭素、クロロベンゼンについて行われた。各溶媒中の溶質の溶解性（重量％）は、表４にまとめている。
【表１】
2019509963.tif 000007
【００７７】
例５．高亜鉛(ｗｔ％)濃度下での（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体の臭素化を介した高分子硫黄の調製
３つ口丸底フラスコを（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）(３２g、８３．９ｍｍｏｌ、９８％純度、３０ｗｔ％)およびジクロロメタン(１００g、１．１７７ｍｏｌ)で充填した。この粘度の高いスラリーに、臭素(４．３ｍＬ、８３．９ｍｍｏｌ、１．０当量)を、気密シリンジを介して加え、および生じた混合物を０℃で１０分間撹拌した。黄色固体を真空ろ過によって集めおよびアセトン（３×５０ｍＬ）で充分に洗浄して、残留する（ＴＭＥＤＡ）ＺｎＢｒ２種を除いた。乾燥した材料を７０℃のクロロベンゼン中でスラリー化して、シクロオクタ硫黄およびシクロドデカ硫黄を溶かし、およびこの工程を３回繰り返した。不溶性の固体をろ過によって集めおよび吸引乾燥し浅い緑色がかった黄色粉末(約１２％の単離収率)を与えた。ラマン分光法およびＸＲＤ分析で、不溶性の材料は、高分子硫黄からなることを確認した。
【００７８】
例６．（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体の制御された塩素化を介した高分子硫黄の調製
３つ口丸底フラスコを（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）(１５g、３９．３ｍｍｏｌ、９８％純度、１５ｗｔ％)およびクロロベンゼンで充填した。このスラリーに、気密シリンジを介して、塩素溶液(３９．３ｍｍｏｌ、１．０当量、クロロベンゼン中９１（Ｍ）)を加え、および生じた混合物を０℃で１０分間撹拌した。固体を真空ろ過によって集め、およびアセトン(３×５０ｍＬ)で充分に洗浄して残留する（ＴＭＥＤＡ）ＺｎＣｌ２種を除いた。この材料を０℃においてＣＳ２およびＴＨＦでさらに洗浄して、シクロオクタ硫黄を除き、および真空下で乾燥して淡黄色生成物を与えた(６１％の粗単離収率)。ラマン分光法およびＸＲＤ分析は、材料がシクロドデカ硫黄および高分子硫黄の混合物であることを示した。
【００７９】
例７．（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）錯体の逆順臭素化を介した高分子硫黄の調製
３つ口丸底フラスコをクロロベンゼン(４００mL)および臭素(４．３ｍＬ、８３．９ｍｍｏｌ)で充填した。この橙色溶液に、固体（ＴＭＥＤＡ）Ｚｎ（Ｓ６）(３２g、８３．９ｍｍｏｌ、９８％純度)を一度に加え、および生じた混合物を０℃で１０分間撹拌した。固体を真空ろ過によって集め、およびアセトン(３×５０ｍＬ)で充分に洗浄して、残留する（ＴＭＥＤＡ）ＺｎＢｒ２種を除いた。乾燥した材料を７０℃のクロロベンゼン中でスラリー化して、シクロオクタ硫黄およびシクロドデカ硫黄を溶かしおよびこの工程を３回繰り返した。不溶性の固体をろ過によって集めおよび吸引乾燥して浅い緑色がかった黄色粉末を与えた(約９％の単離収率)。ラマン分光法およびＸＲＤ分析で、不溶性の材料は、高分子硫黄からなることを確認した。
【００８０】
例８．Ｃｐ２Ｔｉ（Ｓ５）錯体の調製
４０℃に加熱した１１１０グラムのクロロホルムを含むフラスコ中に２３グラムの二塩化チタノセン(＞９９％純度)を溶解させることによって、チタノセンクロライド溶液を調製した。２３グラムの薄片硫黄を、１００グラムの４０ｗｔ％水性アンモニウムスルフィドを含む(水冷却器による冷却、機械式クレセント−ブレード攪拌器、およびＮ２パージを備えた)２リッターのガラス丸底フラスコに加えた。すべての硫黄が溶解されるまで(約１時間)、フラスコを攪拌した。次に、すべてのあらかじめ調製された二塩化チタノセン溶液を攪拌しながら２リッター容器に加えおよび一晩保持した。いったん反応が完了すると、反応容器のすべての内容物を３リッターの分液漏斗に移し、および二相に分離させた。水層を分液漏斗から排出させ、および有機層を４回の５００グラムの水で洗浄した。赤色有機層を、その後の処理のために別にした。(初期の反応層およびすべての水洗浄を含む)すべての水性層を合わせ、および５００グラムの新たなクロロホルムで５回抽出した。すべてのクロロホルム層を合わせ、および６０℃かつ２００トールにおいて回転乾燥により乾燥させた。生じた固体を７５℃において一晩真空下で乾燥させて、２９グラムのチタノセンペンタスルフィドを与えた(９３％の理論上収率)。
【００８１】
例９．ジクロロメタン中Ｃｐ２Ｔｉ（Ｓ５）錯体の臭素化を介した高分子硫黄の調製
３つ口丸底フラスコをＣｐ２Ｔｉ（Ｓ５）(１０g、２９．７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン(１９１ｍＬ、２．９７３ｍｏｌ)で充填した。この溶液に、気密シリンジを介して臭素(１．５ｍＬ、２９．７ｍｍｏｌ、１．０当量)を加え、および生じた混合物を０℃で１０分間撹拌した。固体を真空ろ過によって集め、およびアセトン(３×５０ｍＬ)およびジクロロメタンで充分に洗浄し、残留するＣｐ２ＴｉＢｒ２種を除いた。乾燥した材料を７０℃のクロロベンゼン中でスラリー化して、シクロ硫黄同素体を溶かし、およびこの工程を３回繰り返した。不溶性の固体をろ過によって集め、および吸引乾燥して粉末(１４％の単離収率)を与え、ＸＲＤおよびラマン分光法によってポリマーであることが確認された。
【００８２】
本発明の様々な態様の前述の記載は例示および説明を目的として提示されている。これは全てを網羅している訳ではなく、開示される正確な態様に本発明を限定するものでもない。上記教示を踏まえて、多数の改変または変化形が可能である。考察された態様は、本発明の原理およびその実際的な用途の最良の具体例を提供し、それにより当業者が本発明を様々な態様で、かつ、企図される特定の使用に適するように様々な修正を行って利用できるように選択され説明された。全てのこのような改変および変化形は、それらが公平で合法的、かつ、公正に権利を得る広さに従って解釈される場合、添付の請求の範囲により決定される本発明の範囲内である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月17日(2017.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応区間中で金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させて、高分子硫黄含有反応混合物中に高分子硫黄を生成させることを含む、高分子硫黄の製造方法であって、
前記金属硫黄誘導体は、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カドミウム、水銀、ロジウム、白金、パラジウム、金、銀、またはイリジウムの１種または２種以上を含む、方法。
【請求項２】
前記金属硫黄誘導体は、式：
【化１】
2019509963.tif 000009
（式中、
Ｌは、ｘ＞１の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり、
Ｘは、配位子種の合計数でありかつ０〜６（両端を含む）であり、
Ｍは、金属原子であり、
ｙは、金属原子の合計数でありかつ１〜４（両端を含む）であり、
Ｓは、硫黄原子であり、
ｚは、硫黄原子の数でありかつ１〜１２（両端を含む）であり、
ｕは、前記金属硫黄誘導体の電荷を表しかつ−６〜＋６（両端を含む）であることができ、
ｖは、オリゴマー構造またはポリマー構造における金属硫黄誘導体単位の数であり、
Ｉは、イオン性原子またはイオン性基でありかつカチオン性またはアニオン性であることができ、および、
ｗは、必要に応じて中性に電荷を提供する、カチオン性またはアニオン性原子または基の数である。）によって特徴付けられている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、式：Ｘ−Ｘ’
（式中、ＸおよびＸ’は、同一であるかまたは相違し、そしてハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される。）によって特徴付けられている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤の前記金属硫黄誘導体に対する化学量論は、前記金属硫黄誘導体中の２つのＭ−Ｓ結合ごとに１当量未満の前記酸化剤が存在するように選択されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＸおよびＸ’は、塩素または臭素である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応させることは、周囲温度より上の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応させることは、約４０℃〜約６０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属硫黄誘導体を前記酸化剤と反応させるステップの前に、元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させて前記金属硫黄誘導体を生成させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって、前記ポリマー含有混合物からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離させて母液−湿潤ポリマー粒子を得ることと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて精製されたポリマーを生成させることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）ポリマー含有混合物を沈降溶媒と接触させて、懸濁されたスラリー混合物および沈降した粒子層を生成させることと、
（ｉｉ）前記沈降した粒子層を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって前記沈降した粒子層からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離させて母液−湿潤粒子を得ることと、
（ｉｉｉ）前記母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて精製されたポリマーを生成させることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって、前記ポリマー含有混合物からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離することと、
（ｉｉ）前記ポリマー粒子を沈降溶媒と接触させて、懸濁されたスラリー混合物および沈降した粒子層を生成させることと、
（ｉｉｉ）前記懸濁されたスラリー混合物から前記沈降した粒子層を分離して精製されたポリマーを得ることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応させるステップの前に溶媒中に前記硫黄鋳型剤のスラリーを生成させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応させるステップの前に溶媒中に前記硫黄鋳型剤の溶液を生成させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）水の存在下で、シクロオクタ硫黄、テトラメチルエチレンジアミンおよび亜鉛を反応させて、テトラメチルエチレンジアミン／Ｚｎ（Ｓ６）錯体を生成させることと、
（ｉｉ）周囲温度より上の温度において前記錯体のための溶媒の存在下で、前記錯体を酸化剤と反応させることと、
を含む、高分子硫黄化合物の製造方法。
【請求項１５】
反応区間中で金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させて、高分子硫黄含有反応混合物中に高分子硫黄を生成させることを含む、高分子硫黄の製造方法であって、
前記金属硫黄誘導体は、式：
【化２】
2019509963.tif 000010
（式中、
Ｌは、ｘ＞１の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり、
Ｘは、配位子種の合計数でありかつ０〜６（両端を含む）であり、
Ｍは、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カドミウム、水銀、ロジウム、白金、パラジウム、金、銀、またはイリジウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属原子であり、
ｙは、金属原子の合計数でありかつ１〜４（両端を含む）であり、
Ｓは、硫黄原子であり、
ｚは、硫黄原子の数でありかつ１〜１２（両端を含む）であり、
ｕは、前記金属硫黄誘導体の電荷を表しかつ−６〜＋６（両端を含む）であることができ、
ｖは、オリゴマー構造またはポリマー構造における金属硫黄誘導体単位の数であり、
Ｉは、イオン性原子またはイオン性基でありかつカチオン性またはアニオン性であることができ、および、
ｗは、必要に応じて中性に電荷を提供する、カチオン性またはアニオン性原子または基の数である）によって特徴付けられている、方法。
【請求項１６】
前記酸化剤は、式：Ｘ−Ｘ’
（式中、ＸおよびＸ’は、同一であるかまたは相違し、そしてハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される。）によって特徴付けられている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化剤の前記金属硫黄誘導体に対する化学量論は、前記金属硫黄誘導体中の２つのＭ−Ｓ結合ごとに１当量未満の前記酸化剤が存在するように選択されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＸおよびＸ’は、塩素または臭素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属硫黄誘導体を前記酸化剤と反応させるステップの前に、元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させて前記金属硫黄誘導体を生成させることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
（ｉ）ポリマー含有混合物を不純物のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることによって、前記ポリマー含有混合物からの不純物を溶解させ、その後前記溶解溶液からポリマー粒子を分離させて母液−湿潤ポリマー粒子を得ることと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの前記母液−湿潤ポリマー粒子を乾燥させて精製されたポリマーを生成させることと、
によってポリマー含有反応混合物から前記ポリマーを単離することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
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