(57)【要約】  本明細書は、化学式１のフルオレン系化合物、前記化学式１のフルオレン系化合物を含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法に関する。
2019537574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるフルオレン系化合物：
【化１】
2019537574.tif 000059
前記化学式１において、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ｎ２およびｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｎ３およびｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１である。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２の定義のうち、光硬化性基または熱硬化性基は、下記構造のうちのいずれか１つである、請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化２】
2019537574.tif 000060
。
【請求項３】
前記Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
【請求項５】
前記化学式１は、下記化合物のうちのいずれか１つである、請求項１に記載のフルオレン系化合物：
【化３】
2019537574.tif 000061
【化４】
2019537574.tif 000062
【化５】
2019537574.tif 000063
【化６】
2019537574.tif 000064
【化７】
2019537574.tif 000065
【化８】
2019537574.tif 000066
【化９】
2019537574.tif 000067
【化１０】
2019537574.tif 000068
【化１１】
2019537574.tif 000069
【化１２】
2019537574.tif 000070
。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオレン系化合物を含むコーティング組成物。
【請求項７】
前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含む化合物である、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含むものである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は、２５０℃以下の熱処理後、薄膜保持試験で薄膜保持率が９５％以上である、請求項６または７に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項６に記載のコーティング組成物またはその硬化物を含み、
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子。
【請求項１２】
前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記有機物層を形成するステップは、請求項６に記載のコーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、
前記第１電極上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、
前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１７年２月２８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００２６７１２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、フルオレン系化合物、前記フルオレン系化合物を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質、または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化されやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化および還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００５】
低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に使用される物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。
【０００６】
その他にも、有機発光素子で使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子で使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度がバランスを取るようにしてエキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできなければならない。
【０００７】
先に言及したほか、溶液工程用有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有しなければならない。
【０００８】
第一に、保存可能な均質な溶液を形成しなければならない。商用化された蒸着工程用物質の場合、結晶性が良くて溶液によく溶けなかったり、溶液を形成しても結晶が生じやすいため、保存期間によって、溶液の濃度勾配が異なったり不良素子を形成する可能性が大きい。
【０００９】
第二に、溶液工程が行われる層は、他の層を形成する工程で使用される溶媒および物質に対する耐性がなければならず、有機発光素子の製造時、電流効率に優れ、寿命特性に優れていることが求められる。
【００１０】
したがって、当技術分野では新たな有機物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書は、溶液工程用有機発光素子で使用可能なフルオレン系化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
下記化学式１で表されるフルオレン系化合物を提供する。
【化１】
2019537574.tif 000003
前記化学式１において、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ｎ２およびｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｎ３およびｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１である。
【００１３】
本明細書は、前記フルオレン系化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１４】
本明細書はまた、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物またはその硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子を提供する。
【００１５】
最後に、本明細書は、基板を準備するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、２５０℃以下の熱処理またはＵＶ処理によって、次の溶液工程において損傷しない安定した薄膜を形成する。本明細書の一実施態様に係る化合物と硬化開始剤およびＰドーピング物質とが含まれているコーティング組成物が塗布された薄膜は、２５０℃以下の熱処理またはＵＶ処理から、次の溶液工程から損傷しない安定した薄膜を形成する。本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、溶液工程用有機発光素子の有機物層材料として使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。また、前記フルオレン系化合物を使用することによって、溶解度が増加するので、溶液工程のインク製造時に溶媒の選択が広くなり、融点および硬化温度を下げられるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
【図２】化合物Ａとｐドーピング物質を含むコーティング組成物の膜保持率実験結果を示す図である。
【図３】比較化合物１とｐドーピング物質を含むコーティング組成物の膜保持率実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般的に、溶液工程用有機発光素子で使用されるアリールアミン系単分子の場合、自主的に次の工程の溶媒に耐性を有する場合がないので、溶液工程用有機発光素子に使用可能なアリールアミン系単分子化合物は硬化基が導入されなければならない。本発明のアミン基が結合したフルオレン化合物と硬化開始剤およびｐドーピング物質のコーティング組成物を熱または光処理して作製した薄膜は、溶媒に対する耐性に優れ、電流効率および素子の特性に優れた有機発光素子を提供する。
【００１９】
また、本明細書の一例によるフルオレン系化合物は、硬化基としてスチレン基またはエテニル基が結合する場合、フルオレンのコア構造とコンジュゲーション（共役）の切れたフルオレンの９番炭素位置に硬化基を導入することにより、硬化体が結合したフルオレンとアリールアミン系単分子の核心骨格につながる部分の薄膜上の相互作用に対する干渉を低減することができ、このような核心骨格の分子軌道関数への好ましくない影響を最小化させることができるので、より長寿命の有機発光素子を製造することができる。
【００２０】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００２１】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２２】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２３】
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される２つ以上の混合または結合した状態を意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００２４】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表されるフルオレン系化合物を提供する。
【化２】
2019537574.tif 000004
前記化学式１において、
Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ｎ２およびｎ６は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｎ３およびｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎ１〜ｎ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０または１である。
【００２５】
本明細書の一実施態様は、前記化学式１のフルオレン系化合物は、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
【００２６】
本明細書において、「熱硬化性基または光硬化性基」とは、熱およびまたは光に露出させることにより、化合物の間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素−炭素多重結合、環状構造の分解に伴って生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【００２７】
本明細書の一実施態様において、前記熱硬化性基または光硬化性基は、下記構造のうちのいずれか１つである。
【化３】
2019537574.tif 000005
【００２８】
本明細書の一実施態様において、熱硬化性基または光硬化性基を含むフルオレン系化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、時間および費用的に経済的な効果がある。
【００２９】
また、熱硬化性基または光硬化性基を含むフルオレン系化合物を含むコーティング組成物を用いてコーティング層を形成する場合、熱硬化性基または光硬化性基が熱または光によって架橋が形成されるため、コーティング層の上部に追加の層を積層する時、コーティング組成物に含まれたフルオレン系化合物が溶媒によって洗われるのを防止して、コーティング層を維持すると同時に上部に追加の層を積層することができる。
【００３０】
追加的に、熱硬化性基または光硬化性基が架橋を形成してコーティング層が形成された場合、コーティング層の溶媒に対する耐薬品性が高くなり、膜保持率が高い効果がある。
【００３１】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、素子の大面積化が可能になる。
【００３２】
本明細書の一実施態様により、熱処理または光照射で架橋が形成されたフルオレン系化合物の場合、複数のフルオレン系化合物が架橋されて薄膜形態で有機発光素子内に備えられるため、熱的安定性に優れた効果がある。
【００３３】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、コア構造にアミン構造を含んでいるので、有機発光素子において正孔注入、正孔輸送物質、または発光物質として適切なエネルギー準位およびバンドギャップを有することができる。さらに、本明細書の一実施態様に係る化学式１のフルオレン系化合物の置換基を調節して適切なエネルギー準位およびバンドギャップを微細に調節することができ、有機物の間における界面特性を向上させて、低い駆動電圧および高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。
【００３４】
以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。
【００３５】
本明細書に記載の化合物に置換基が結合しない位置は、水素であるか、重水素が結合してもよい。
【００３６】
本明細書において、
【化４】
2019537574.tif 000006
および
【化５】
2019537574.tif 000007
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００３７】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；アリール基；およびヘテロアリール基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈される。
【００３９】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。
【００４０】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル、ｎ−ヘプチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４１】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。
【００４２】
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４４】
本明細書において、シリル基は、−ＳｉＲＲ’Ｒ’’の化学式で表されてもよく、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜４０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０のものが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜４０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化６】
2019537574.tif 000008
（スピロビフルオレン）、
【化７】
2019537574.tif 000009
、および
【化８】
2019537574.tif 000010
などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０のものが好ましい。一実施態様によれば、前記ヘテロアリール基の炭素数は２〜４０である。一実施態様によれば、前記ヘテロアリール基の炭素数は２〜２０である。前記ヘテロアリール基は、単環式もしくは多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本明細書において、前記アリーレン基は、２価の基のものを除き、前述したアリール基の例示の中から選択されてもよい。
本明細書において、前記アルキレン基は、２価の基のものを除き、前述したアルキル基の例示の中から選択されてもよい。
【００５０】
本明細書において、前記ヘテロアリーレン基は、２価の基のものを除き、前述したヘテロアリール基の例示の中から選択されてもよい。
【００５１】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００５２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜４０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
【００５３】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のイソブチル基；置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；または置換もしくは非置換のヘキシル基である。
【００５５】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のメチル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のエチル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のイソブチル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のペンチル基；またはハロゲン基で置換もしくは非置換のヘキシル基である。
【００５６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フッ素；フッ素で置換もしくは非置換のメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；イソブチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；ペンチル基；またはヘキシル基である。
【００５７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フッ素；フッ素で置換もしくは非置換のメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；イソブチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；ペンチル基；またはヘキシル基である。
【００５８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、水素である。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｎ２、ｎ３、ｎ５およびｎ６は、それぞれ０〜２の整数である。
【００６０】
もう一つの実施態様によれば、前記ｎ２、ｎ３、ｎ５およびｎ６は、それぞれ０または１である。
【００６１】
もう一つの実施態様において、前記ｎ１およびｎ４は、それぞれ０〜５の整数である。
【００６２】
もう一つの実施態様において、前記ｎ１およびｎ４は、それぞれ０、１、２または５である。
【００６３】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基である。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である。
【００６５】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌは、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニレン基；置換もしくは非置換のターフェニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；置換もしくは非置換のフェナントレニレン基；置換もしくは非置換のビナフチレン基；または置換もしくは非置換のナフチレン基であるか、前記置換基のうちの２個以上が連結された基であってもよい。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、下記構造のうちのいずれか１つであってもよいが、これに限定されず、下記構造は追加的に置換されていてもよい。
【化９】
2019537574.tif 000011
【００６７】
前記構造において、
Ｘ１２は、Ｓ、ＳＯ、ＣＲｕＲｖ、ＳｉＲｗＲｘ、またはＮＲｙであり、
Ｘ１〜Ｘ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ’Ｒ”、またはＮＲであり、
Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基である。
【００６８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００６９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【００７０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【００７１】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、ＲｓおよびＲｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または炭素数１〜１０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【００７２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基；またはメチル基、ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００７３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１１〜Ｒ２３、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基；またはメチル基、ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００７４】
本明細書の一実施態様において、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００７５】
もう一つの実施態様において、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【００７６】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【００７７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１１〜Ｒ２５、ＲｓおよびＲｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、ＲｘおよびＲｙは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または炭素数１〜１０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【００７８】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基；またはメチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００７９】
もう一つの実施態様によれば、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基；またはメチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００８０】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１２は、ＳまたはＳＯである。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１２は、ＣＲｕＲｖ、ＳｉＲｗＲｘ、またはＮＲｙである。
【００８２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌは、下記構造のうちのいずれか１つであってもよい。
【化１０】
2019537574.tif 000012
【００８３】
前記構造は、追加の置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基でさらに置換されていてもよい。
【００８４】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式２〜８のうちのいずれか１つであってもよい。
【化１１】
2019537574.tif 000013
【化１２】
2019537574.tif 000014
【００８５】
前記化学式２〜８において、
Ｒ１〜Ｒ６、ｎ１〜ｎ６、ｍ１、ｍ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１およびＸ２の定義は、前記化学式１におけるものと同じであり、
Ｒ１０１〜Ｒ１２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｓ１〜ｓ５、ｓ８、ｓ１６およびｓ１９は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｓ６、ｓ７およびｓ９は、それぞれ０〜６の整数であり、
ｓ１２、ｓ１３、ｓ１７およびｓ１８は、それぞれ０〜３の整数であり、
ｓ２０およびｓ２１は、それぞれ０〜７の整数であり、
ｓ１〜ｓ９、ｓ１２、ｓ１３およびｓ１６〜ｓ２１がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【００８６】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１０１〜Ｒ１２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００８７】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１０１〜Ｒ１２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００８８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１０１〜Ｒ１２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のナフチル基である。
【００８９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１０１〜Ｒ１２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のフェニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のビフェニル基；またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基からなる群より選択された１以上で置換もしくは非置換のナフチル基である。
【００９０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１０１〜Ｒ１２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基；またはメチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００９１】
本明細書の一実施態様において、前記ｓ１〜ｓ９、ｓ１２、ｓ１３およびｓ１６〜ｓ２１は、それぞれ０〜２である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
【００９３】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜４０のヘテロアリール基である。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、下記構造のうちのいずれか１つであってもよいが、これに限定されず、下記構造は追加的に置換されていてもよい。
【化１３】
2019537574.tif 000015
【００９５】
前記構造において、
Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ、ＣＲｂＲｃ、またはＳｉＲｄＲｅであり、
Ｒ３１〜Ｒ４１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｐ１は、０〜７の整数であり、
ｐ２、ｐ４およびｐ５は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｐ３およびｐ６は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｐ１〜ｐ６がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【００９７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【００９８】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【００９９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３９〜Ｒ４１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素である。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１０１】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フッ素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；または置換もしくは非置換のビフェニル基である。
【０１０３】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ３１〜Ｒ３８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；フッ素；メチル基；エチル基；プロピル基；フェニル基；ナフチル基；またはビフェニル基である。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、Ｏである。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、Ｓである。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、ＣＲｂＲｃである。
【０１０７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｗは、ＳｉＲｄＲｅである。
【０１０８】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１０】
もう一つの実施態様において、前記Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１１１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１１２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；メチル基；エチル基；またはフェニル基である。
【０１１３】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のフェナントレニル基；または置換もしくは非置換のフルオレニル基である。
【０１１４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、重水素またはアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基；重水素またはアルキル基で置換もしくは非置換のビフェニル基；重水素またはアルキル基で置換もしくは非置換のナフチル基；重水素またはアルキル基で置換もしくは非置換のフェナントレニル基；または重水素またはアルキル基で置換もしくは非置換のフルオレニル基である。
【０１１５】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、重水素で置換もしくは非置換のフェニル基；重水素で置換もしくは非置換のビフェニル基；ナフチル基；フェナントレニル基；またはメチル基で置換されたフルオレニル基である。
【０１１６】
本明細書の一実施態様によれば、前記ｍ１およびｍ２は、０または１である。
【０１１７】
前記ｍ１が０の場合、フルオレンの９番炭素とＸ１とが直接結合し、具体的な構造は、下記の通りである。
【化１４】
2019537574.tif 000016
【０１１８】
前記ｍ２が０の場合、フルオレンの９番炭素とＸ２とが直接結合し、具体的な構造は、下記の通りである。
【化１５】
2019537574.tif 000017
【０１１９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、光硬化性基または熱硬化性基であり、下記の構造であってもよい。
【化１６】
2019537574.tif 000018
【０１２０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｘ１およびＸ２は、
【化１７】
2019537574.tif 000019
であってもよい。
【０１２１】
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１のフルオレン系化合物は、下記化合物のうちのいずれか１つで表されてもよい。
【０１２２】
【化１８】
2019537574.tif 000020
【０１２３】
【化１９】
2019537574.tif 000021
【０１２４】
【化２０】
2019537574.tif 000022
【０１２５】
【化２１】
2019537574.tif 000023
【０１２６】
【化２２】
2019537574.tif 000024
【０１２７】
【化２３】
2019537574.tif 000025
【０１２８】
【化２４】
2019537574.tif 000026
【０１２９】
【化２５】
2019537574.tif 000027
【０１３０】
【化２６】
2019537574.tif 000028
【０１３１】
【化２７】
2019537574.tif 000029
【０１３２】
本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、後述する製造方法で製造される。
【０１３３】
例えば、前記化学式１のフルオレン系化合物は、下記の製造方法のようなコア構造が製造される。置換基は、当技術分野で知られている方法によって結合可能であり、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術によって変更可能である。
【０１３４】
【化２８】
2019537574.tif 000030
【０１３５】
前記製造方法の置換基は、化学式１の置換基の定義と同じである。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、前述したフルオレン系化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記フルオレン系化合物および溶媒を含む。
【０１３８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物および高分子化合物からなる群より選択される１種または２種の化合物をさらに含んでもよい。
【０１３９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物の硬化度をさらに高めることができる。
【０１４０】
本明細書の一実施態様において、分子内に熱硬化性基または光硬化性基が導入された化合物の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４１】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、高分子化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が高分子化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物のインク特性を高めることができる。すなわち、前記高分子化合物をさらに含むコーティング組成物は、コーティングまたはインクジェットするのに適当な粘度を提供することができる。
【０１４２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【０１４３】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係るフルオレン誘導体を溶解または分散させることができる溶媒であれば十分であり、これを限定しない。
【０１４４】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１４６】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１のフルオレン系化合物は、示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、発熱ピーク（ｐｅａｋ）と発熱ピーク（ｐｅａｋ）前の吸熱ピーク（ｐｅａｋ）との間の温度差が２０℃以上である。
前記発熱ピークと発熱ピーク前の吸熱ピークとの間の温度差が２０℃〜２００℃であってもよい。
【０１４７】
前記示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）は、試料と基準物質の温度をプログラムによって一定の速度で変化させながら、２つの間の温度差をゼロ（ｚｅｒｏ）に維持するために必要なエネルギー（ｅｎｔｈａｌｐｙ）の量を測定して、熱の流れを温度の関数で表して得られたピークの位置、形状および数から試料の定性的な分析と試料変性時のピークの広さ変化から試料の熱に対するエンタルピー変化などに対する変数を定量的に測定可能な装置を意味する。
【０１４８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。
【０１４９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
【０１５０】
本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質にｐ半導体特性を持たせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送する特性すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
【０１５１】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記化学式９−１〜９−３のように、Ｆ４ＴＣＮＱであるか、Ｆａｒｙｌｂｏｒａｔｅ系化合物であってもよいが、これを限定しない。
【化２９】
2019537574.tif 000031
【０１５２】
本明細書において、前記ｐドーピング物質は、ｐ半導体特性を持たせる物質であれば十分であり、１種または２種以上を使用することができ、その種類を限定しない。
【０１５３】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記化学式１のフルオレン系化合物を基準として０重量％〜５０重量％である。
【０１５４】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として０〜３０重量％を含む。本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１０〜３０重量％を含むことがさらに好ましい。
【０１５５】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子の分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。
【０１５６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む。
【０１５７】
前記熱硬化性基または光硬化性基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンのアリール；アリールアミン；またはフルオレンに熱硬化性基または光硬化性基、または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味することができる。
【０１５８】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。
【０１５９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、２５０℃以下の熱処理後、薄膜保持試験で薄膜保持率が９５％以上である。本発明のコーティング組成物は、２５０℃以下の熱処理後、薄膜保持試験で薄膜保持率が９５％以上であるので、トルエン、シクロヘキサノンなどの溶媒に対する耐性に優れる。
【０１６０】
前記薄膜保持試験は、先に前記コーティング組成物を基材（ｅｘ、ガラスなど）にスピンコーティングして薄膜を形成し、窒素雰囲気内で熱処理した後、薄膜のＵＶ吸収を測定する。この後、薄膜をトルエン、シクロヘキサノンなどの溶媒に約１０分間浸漬してから乾燥させた後、薄膜のＵＶ吸収を測定して、溶媒に浸漬する前後のＵＶ吸収の最大ピーク（ｐｅａｋ）の大きさを比較（溶媒に浸漬した後のＵＶ吸収の最大ピーク／溶媒に浸漬する前のＵＶ最大ピークの大きさ×１００）して薄膜保持率を測定する。
【０１６１】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１６２】
本明細書の一実施態様において、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物またはその硬化物を用いて形成される。前記コーティング組成物の硬化物とは、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態を意味する。
【０１６３】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１６４】
他の実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層である。
【０１６５】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物またはその硬化物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記フルオレン系化合物を発光層のホストとして含む。
【０１６６】
本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
【０１６７】
本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
【０１６８】
もう一つの実施態様によれば、前記第１電極は、カソードであり、第２電極は、アノードである。
【０１６９】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１７０】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１７１】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入および正孔輸送を同時に行う層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電子注入および電子輸送を同時に行う層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【０１７２】
本明細書の有機発光素子は、［基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／電子輸送層／陰極］の順に積層される。
【０１７３】
もう一つの一例による本明細書の有機発光素子は、［基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入および電子輸送を同時に行う層／陰極］の順に積層される。
【０１７４】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１７５】
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子注入および電子輸送を同時に行う層６０１、並びにカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１７６】
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１７７】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１７８】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記フルオレン系化合物を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造される。
【０１７９】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入および電子輸送を同時に行う層を含む有機物層を蒸着または溶液工程により形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【０１８０】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１８１】
具体的には、本明細書の一実施態様において、基板を準備するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成される。
【０１８２】
本明細書の一実施態様によれば、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、溶液工程を用いて形成される。
【０１８３】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを用いて形成される。
【０１８４】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１８５】
本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これを限定しない。
【０１８６】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性で溶液工程が適合し、印刷法によって形成できるので、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
【０１８７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０１８８】
本明細書の一実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理温度は、８５℃〜２５０℃である。
【０１８９】
もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理時間は、１分〜１時間であってもよい。
【０１９０】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物が添加剤を含まない場合、１００℃〜２５０℃の温度で熱処理して架橋が進行することが好ましく、１２０℃〜２００℃の温度で架橋が進行することがさらに好ましい。
【０１９１】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップで前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のフルオレン系化合物が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する時、溶媒によって溶解するか、形態学的に影響を受けたり分解するのを防止することができる。
【０１９２】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０１９３】
本明細書の一実施態様において、前記フルオレン系化合物を含むコーティング組成物は、高分子結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。
【０１９４】
本明細書の一実施態様において、高分子結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１９５】
また、本明細書の一実施態様に係るフルオレン系化合物は、フルオレンおよびアミン基を含むことにより、有機物層にフルオレン系化合物単独で含んでもよく、フルオレン系化合物を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませてもよい。さらに、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませるか、混合物として含んでもよい。
【０１９６】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１９７】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１９８】
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１９９】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２００】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２０１】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０２０２】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０２０３】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０２０４】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０２０５】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０２０６】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０２０７】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【０２０８】
本明細書の一実施態様において、前記フルオレン系化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０２１０】
＜製造例＞
硬化性基が結合したフルオレン系化合物は、次の方法で合成できる。
１．硬化性基が結合したフルオレンの合成方法１（ＦＳ１−製造例１、２）
【化３０】
2019537574.tif 000032
【０２１１】
フルオレンに硬化性基を結合させることができる一方法を前記のように図式した。１−ブロモ−４−（ジエトキシメチル）ベンゼン［１−ｂｒｏｍｏ−４−（ｄｉｅｔｈｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ］をリチウム化［ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ］してフルオレノンに添加し、再びターシャリーカルビノール［ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｃａｒｂｉｎｏｌ］とアリーレン［ａｒｙｌｅｎｅ］の酸存在下での脱水縮合反応と、ウィッティヒ［ｗｉｔｔｉｇ］反応によりフルオレン硬化体を合成できる。フルオレン硬化体Ｆ１Ｐ、Ｆ２Ｐを前記のような方法で合成し、フルオレン硬化体Ｆ１ＰおよびＦ２Ｐの具体的な製造方法は、下記の製造例１および２に示した。このように合成できるフルオレン硬化体はＦ１Ｐ、Ｆ２Ｐに限定しない。
【０２１２】
製造例１．Ｆ１Ｐの合成
【化３１】
2019537574.tif 000033
【０２１３】
４−（２−ブロモ−９−ヒドロキシ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンズアルデヒド（Ｆ１−ｉｎｔ１）の合成：１−ブロモ−４−（ジエトキシメチル）ベンゼン［１−ｂｒｏｍｏ−４−（ｄｉｅｔｈｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ］（３０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ］２５０ｍｌに溶かし、−７８℃に下げた。ｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、４２ｍｌ、１０５ｍｏｌ）を入れて、３０分間、−７８℃で撹拌した。２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン［２−Ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ］（１８．９ｇ、７３ｍｍｏｌ）を一度に入れて、一晩撹拌した。１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）で反応を終結させた後、エチルアセテート［ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ］で抽出した。集めた有機溶液をＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を用いて乾燥させてフィルタした後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製した後、再結晶（ｔｏｌｕｅｎｅ／ｈｅｘａｎｅ）して、Ｆ１−ｉｎｔ１を２３ｇ（収率８７％）得た。
【０２１４】
４−（２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンズアルデヒド［４−（２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（Ｆ１−ｉｎｔ２）の合成：Ｆ１−ｉｎｔ１（１１．５ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）に４００ｍｌのベンゼン［ｂｅｎｚｅｎｅ］を入れて、メタンスルホン酸［ｍｅｔｈａｎ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］（２．１ｍｌ、３１．４ｍｍｏｌ）を入れた後、ディーン・スターク［ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ］装置を用いて還流した。Ｓａｔ’ｄ  ＮａＨＣＯ３（ａｑ）で酸を中和させた後、カラム精製して、Ｆ１−ｉｎｔ２を６．５ｇ（収率４９％）得た。
【０２１５】
２−ブロモ−９−フェニル−９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（Ｆ１Ｐ）の合成：Ｆ１−ｉｎｔ２（５．３ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＣＨ３ＢｒＰＰｈ３（８．８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に入れて、ポタシウムｔ−ブトキシド［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（２．７７ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を０℃で入れて、１時間撹拌させた。水で反応を中断させ、エチルアセテート（ＥＡ）で抽出した。集めた有機溶液にＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を入れて、乾燥させてフィルタした後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製して、Ｆ１Ｐを４．６７ｇ（収率８９％）得た。
【０２１６】
製造例２．Ｆ２Ｐの合成
【化３２】
2019537574.tif 000034
【０２１７】
製造例１のＦ１−ｉｎｔ２の合成において、ベンゼンの代わりにキシレン［ｘｙｌｅｎｅ］を用い、ディーン・スターク［ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ］装置を用いて還流する代わりに、７０℃で一晩撹拌した。Ｆ１−ｉｎｔ２（７．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用いて、Ｆ２Ｐを６．６ｇ（７３％、２ステップの収率）得た。
【０２１８】
２．硬化性基が結合したフルオレンの合成方法２（ＦＳ２−製造例３、４、５、６）
【化３３】
2019537574.tif 000035
【０２１９】
フルオレン硬化体を合成できる一方法を前記のように図式した。Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルベンズアミド［Ｎ−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ］と１−クロロ−４−ヨードベンゼン［１−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ］のカップリング反応［ｃｏｕｐｌｉｎｇ］でＦＳ２−ｉｎｔ１ワインレブアミド［ｗｅｉｎｒｅｂ  ａｍｉｄｅ］を形成する。２回にわたる親核性添加反応［ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ａｄｄｉｔｉｏｎ］ＦＳ２−ｉｎ３を合成し、ターシャリーカルビノール［ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｃａｒｂｉｎｏｌ］と隣接アリーレン［ａｒｙｌｅｎｅ］の酸存在下での脱水縮合環化反応およびウィッティヒ［ｗｉｔｔｉｇ］反応によりフルオレン硬化体を合成できる。ＦＳ２−ｉｎ２を作る過程で使用されるアリールハライド［Ａｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅ］を種類を異ならせて様々なフルオレン硬化体誘導体を合成できる。フルオレン硬化体Ｆ３Ｐ、Ｆ４Ｐ、Ｆ５Ｐ、Ｆ６Ｐを前記のような方法で合成し、フルオレン硬化体Ｆ３Ｐ〜Ｆ６Ｐの具体的な製造方法は、下記の製造例３および６に示した。このように合成できるフルオレン硬化体はＦ３Ｐ、Ｆ４Ｐ、Ｆ５Ｐ、Ｆ６Ｐに限定しない。
【０２２０】
製造例３．Ｆ３Ｐの合成
【化３４】
2019537574.tif 000036
【０２２１】
４’−クロロ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−カルボキサミド［４’−ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−２−ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ］（ＦＳ２−ｉｎｔ１）の合成：Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルベンズアミド［Ｎ−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ］（９．４ｇ、５７ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−ヨードベンゼン［１−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ］（２７．１ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート［ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ］（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（６４０ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）、銀トリフラート［ｓｉｌｖｅｒ  ｔｒｉｆｌａｔｅ］（ＡｇＯＴｆ）（２９．３ｇ、１１４ｍｍｏｌ）と、これの入ったフラスコに１，２−ジクロロエタン［１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ（ＤＣＥ）］２８５ｍｌとトリフル酸［Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ］（２．５ｍｌ、２８．５ｍｍｏｌ）を入れた。反応フラスコを８０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬して、１日間撹拌させた。反応溶液をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）で希釈し、短いシリカカラム［ｓｈｏｒｔ  ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｌｕｍｎ］に通過させた。濾液を真空回転濃縮機で濃縮させた後、残留物をカラム精製して、ＦＳ２−ｉｎｔ１を１４．２ｇ（９０％収率）得た。
【０２２２】
（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）（４’−クロロ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）メタノン［（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）（４’−ｃｈｌｏｒｏ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−２−ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ］（Ｆ３−ｉｎｔ１）の合成：１−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン［１−ｂｒｏｍｏ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ］（８．０ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れて、反応フラスコをドライアイス−アセトンバス［ｄｒｙｉｃｅ−ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ］に浸漬した。ｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、１０．５ｍＬ、２６．２ｍｍｏｌ）をゆっくり入れた後、１時間撹拌させた。次に、ＦＳ２−ｉｎｔ１（５ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かして、反応フラスコにゆっくり入れて１時間撹拌させ、ドライアイス−アセトンバス［ｄｒｙｉｃｅ−ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ］を抜き出して１２時間撹拌させた。水で反応を中止させ、水層を分離した後、エチルアセテート［ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ（ＥＡ）］で抽出した。ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてフィルタした後、真空回転濃縮機を用いて有機溶媒を除去した。残留物をカラム精製して、Ｆ３−ｉｎｔ１を５．６５ｇ（８９．５％収率）得た。
【０２２３】
４−（９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２−クロロ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ベンズアルデヒド［４−（９−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（Ｆ３−ｉｎｔ３）の合成：１−ブロモ−４−（ジエトキシメチル）ベンゼン［１−ｂｒｏｍｏ−４−（ｄｉｅｔｈｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ］（５．９ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにテトラヒドロフラン［ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ］４０ｍｌを入れて、反応フラスコをドライアイス−アセトンバス［ｄｒｙｉｃｅ−ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ］に浸漬した。ｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、８．３ｍｌ、２０．８ｍｍｏｌ）を入れて、３０分間、−７８℃で撹拌した。Ｆ３−ｉｎｔ１（５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かしてゆっくり反応フラスコに添加した。ゆっくり常温まで昇温させ、一晩撹拌した。１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）で反応を終結させた後、エチルアセテート［ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ］で抽出した。集めた有機溶液をＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を用いて乾燥させた。この残留物を（Ｃｒｕｄｅ  Ｆ３−ｉｎｔ２）ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ］に溶かした後、反応フラスコをアイスバス［ｉｃｅ  ｂａｔｈ］に浸漬した。溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３ＯＥｔ２）５．３ｍｌを添加して、２時間撹拌した。水で反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４を用いて乾燥させてフィルタした。有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した後、残留物をカラム精製して、Ｆ３−ｉｎｔ３を４．７５ｇ（７６％、２ステップの収率）得た。
【０２２４】
９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２−クロロ−９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン［９−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｃｈｌｏｒｏ−９−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（Ｆ３Ｐ）の合成：Ｆ３−ｉｎｔ３（４．６ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）とＣＨ３ＢｒＰＰｈ３（７．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］に入れて、ポタシウムｔ−ブトキシド［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（２．３６ｇ、２１ｍｍｏｌ）を０℃で入れて、１時間撹拌させた。水で反応を中断させ、エチルアセテート（ＥＡ）で抽出した。集めた有機溶液にＭｇＳＯ４（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）を入れて、乾燥させてフィルタした後、有機溶媒を真空回転濃縮機で除去した。残留物をカラム精製して、Ｆ３Ｐを４．２４ｇ（収率９３％）得た。
【０２２５】
製造例４〜６．
下記表１に記載の化合物を用いてＦ４Ｐ、Ｆ５Ｐ、およびＦ６Ｐを合成した。
【０２２６】
【表１】
2019537574.tif 000037
【０２２７】
３．硬化性基が結合したフルオレンの合成方法３（ＦＳ３−製造例７、８）
【化３５】
2019537574.tif 000038
【０２２８】
フルオレン硬化体を合成できる一方法を前記のように図式した。アリールハライド［Ａｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅ］からアリールリチウム［ａｒｙｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ］やアリールマグネシウムハライド［ａｒｙｌ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｈａｌｉｄｅ］を生成させて、２−ブロモフルオレノン［２−ｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ］に添加してＦＳ３−ｉｎｔ１を作ることができる。この後、脱ヒドロキシ化反応と次の反応でＦＳ３−Ｐの形態を合成できる。ＦＳ３−ｉｎｔ１を作る過程で使用されるアリールハライド［Ａｒｙｌ  ｈａｌｉｄｅ］の種類を異ならせて様々なフルオレン硬化体誘導体を合成できる。フルオレン硬化体Ｆ７Ｐ、Ｆ８Ｐを前記のような方法で合成し、フルオレン硬化体Ｆ７ＰおよびＦ８Ｐの具体的な製造方法は下記の製造例７および８に示した。このように合成できるフルオレン硬化体はＦ７Ｐ、Ｆ８Ｐに限定しない。
【０２２９】
製造例７．Ｆ７Ｐの合成
【化３６】
2019537574.tif 000039
【０２３０】
２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（Ｆ７  ｉｎｔ２）の合成：２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン［２−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ］（１８．１ｇ、７０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした。フェニルマグネシウムブロミド（Ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）（３Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、３５ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）を入れて、２０分間撹拌させた。ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で反応を中止させ、水層を分離した後、エチルアセテート［ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ（ＥＡ）］で抽出した。ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させ、真空回転濃縮機を用いて有機溶媒を除去した。残留物（Ｆ７  ｉｎｔ２）をジクロロメタン［ＤＣＭ］に溶かした後、トリエチルシラン［ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ］（１６．８ｍｌ、１０４ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸［ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ］８．４ｍｌを入れて、常温で一晩撹拌した。真空回転濃縮機で有機溶媒を除去し、シリカフィルタ［ｓｉｌｉｃａ  ｆｉｌｔｅｒ］した。再び有機溶媒を真空回転濃縮機で除去し、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶して、Ｆ７  ｉｎｔ２を１３．４ｇ（収率６０％）得た。
【０２３１】
２−ブロモ−９−フェニル−９−（４−ビニルベンジル）−９Ｈ−フルオレン［２−ｂｒｏｍｏ−９−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（Ｆ７Ｐ）の合成：Ｆ７  ｉｎｔ２（１３．４ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルクロライド［４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ］（８．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド［ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）］８０ｍｌが入ったフラスコを５０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬する。５０ｗｔ％ＮａＯＨ（ａｑ）水溶液を４ｍｌ入れて、一晩撹拌した。反応混合物を水４００ｍｌに落として沈殿して得られた固体を得て、再びエタノールで撹拌させた。フィルタして真空オーブンで乾燥して、Ｆ７Ｐを１２．６ｇ（収率７０％）得た。
【０２３２】
製造例８．Ｆ８Ｐの合成
【化３７】
2019537574.tif 000040
【０２３３】
製造例７のＦ７−ｉｎｔ１の合成において、フェニルマグネシウムブロミド［ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ］の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド［４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ］を用いて、Ｆ８Ｐを７．３ｇ（４９％、３ステップの収率）得た。
【０２３４】
４．フルオレン−アミン誘導体の合成（製造例９、１０、１１）
製造例９．
【化３８】
2019537574.tif 000041
【０２３５】
９−（２，５−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニル−９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン［９−（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−９−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅ］（Ｆ２ＰＰＡ）の合成：Ｆ２Ｐ（５．５５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、アニリン（３．４４ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（２．９５ｇ、３０．７５ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（３１４ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中心させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、Ｆ２ＰＰＡを５．１ｇ（収率９０％）得た。
【０２３６】
製造例１０および１１．
下記表２に記載の化合物を用いてＦ１ＰＢＰＡおよびＦ８ＰＢＰＡを合成した。
【０２３７】
【表２】
2019537574.tif 000042
【０２３８】
５．化合物Ａ〜Ｌの合成例
製造例１２．化合物Ａの合成
【化３９】
2019537574.tif 000043
【０２３９】
化合物Ａの合成：Ｆ１Ｐ（１．５８ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（５７２ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（９８０ｍｇ、１０．２ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（４３ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ａを９５０ｍｇ（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）得た。化合物ＡのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７１（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｄ，４Ｈ），７．２７−７．２０（ｍ，１８Ｈ），７．１７−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，１４Ｈ），７．０３（ｔ，２Ｈ），６．７０−６．６４（ｄｄ，２Ｈ），５．６９（ｄ，２Ｈ），５．１９（ｄ，２Ｈ）．
【０２４０】
製造例１３．化合物Ｂの合成
【化４０】
2019537574.tif 000044
【０２４１】
化合物Ｂの合成：Ｆ２Ｐ（１．３７ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（４６４ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８．３ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（３６ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｂを５００ｍｇ（収率３４％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）得た。化合物ＢのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７０（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，１４Ｈ），７．１５−７．０５（ｍ，１４Ｈ），７．０２（ｔ，２Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），６．７１−６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．７０（ｄ，２Ｈ），５．２０（ｄ，２Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）．
【０２４２】
製造例１４．化合物Ｃの合成
【化４１】
2019537574.tif 000045
【０２４３】
化合物Ｃの合成：Ｆ７Ｐ（１．８４ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（６７３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（８２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｃを１．１ｇ（収率５２％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）得た。化合物ＣのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５１−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．２３（ｍ，１６Ｈ），７．２３−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），７．１３−７．０９（ｍ，８Ｈ），７．０５−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．５７−６．４９（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄ，４Ｈ），５．５８（ｄｄ，２Ｈ），５．１０（ｄｔ，２Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．６３（ｄ，２Ｈ）．
【０２４４】
製造例１５．化合物Ｄの合成
【化４２】
2019537574.tif 000046
【０２４５】
化合物Ｄの合成：Ｆ２ＰＰＡ（２．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン［２，２’−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉ［ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（９４８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（９６０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（７２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｄを１．４６ｇ（収率５９％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）得た。化合物ＤのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７４−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．６８−７．６３（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｔｄ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｄｄｄ，４Ｈ），７．２６（ｔｄｄ，６Ｈ），７．１９−７．０４（ｍ，１２Ｈ），７．０４−６．９０（ｍ，１４Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．７６−６．６８（ｍ，４Ｈ），６．６５−６．５５（ｍ，２Ｈ），５．７８−５．７０（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｄｑ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）．
【０２４６】
製造例１６．化合物Ｅの合成
【化４３】
2019537574.tif 000047
【０２４７】
化合物Ｅの合成：Ｆ１Ｐ（１．５３ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（８０１ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（９４６ｍｇ、９．８４ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（４２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｅを１．０６ｇ（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）得た。化合物ＥのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７３（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｔ，８Ｈ），７．４３（ｔ，４Ｈ），７．３８−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２８−７．１１（ｍ，３０Ｈ），６．７１−６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．６９（ｄ，２Ｈ），５．２０（ｄ，２Ｈ）．
【０２４８】
製造例１７．化合物Ｆの合成
【化４４】
2019537574.tif 000048
【０２４９】
化合物Ｆの合成：Ｆ３Ｐ（１．８３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（６７３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを１００℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（４２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を入れて１２時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｆを１．２ｇ（収率４７％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）得た。化合物ＦのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７３（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｔ，８Ｈ），７．４３（ｔ，４Ｈ），７．３８−７．２１（ｍ，１８Ｈ），７．１７−７．０５（ｍ，１８Ｈ），６．７１−６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．６９（ｄ，２Ｈ），５．２０（ｄ，２Ｈ），１．３５（Ｓ，１８Ｈ）．
【０２５０】
製造例１８．化合物Ｇの合成
【化４５】
2019537574.tif 000049
【０２５１】
化合物Ｇの合成：Ｆ８ＰＢＰＡ（２．９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン［２，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ］（９５２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（９６０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（７２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｇを１．７ｇ（収率５８％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）得た。化合物ＧのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８２−７．７３（ｍ，６Ｈ），７．６８−７．６２（ｍ，１８Ｈ），７．５５−７．３４（ｍ，１０Ｈ），７．３４−７．０５（ｍ，３０Ｈ），６．５８−６．５０（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄ，４Ｈ），５．５７（ｄｄ，２Ｈ），５．１１（ｄｔ，２Ｈ），３．８４（ｄ，２Ｈ），３．６３（ｄ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１８）．
【０２５２】
製造例１９．化合物Ｈの合成
【化４６】
2019537574.tif 000050
【０２５３】
Ｈ  ｉｎｔ１の合成：Ｆ７Ｐ（５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン［Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ａｍｉｎｅ］（２．８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（２．２ｇ、２３ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れた。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（１７５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、Ｈ  ｉｎｔ１を５．９ｇ（収率８６％）得た。
【０２５４】
Ｈ  ｉｎｔ３の合成：Ｈ  ｉｎｔ１（５．８ｇ、９．６４ｍｍｏｌ）がジメチルホルムアミド［ＤＭＦ］３０ｍｌに溶けている反応フラスコをアイスバス［ｉｃｅ  ｂａｔｈ］に浸漬した。Ｎ−ブロモスクシンイミド［ＮＢＳ］（１．６６ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れて、一晩撹拌した。水５００ｍｌに反応物を落としてフィルタして、ｃｒｕｄｅ  Ｈ  ｉｎｔ２を得た。得られたＨ  ｉｎｔ２と４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）［４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉ（１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）］（４．９ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、ポタシウムアセテート［ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ］（２．８４ｇ、２９ｍｍｏｌ）が入ったフラスコに無水ジオキサン［ｄｉｏｘａｎｅ］３０ｍｌを入れた。反応フラスコを８０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬し、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＤＣＭ（３８０ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れて、１日撹拌させた。真空減圧してジオキサン［Ｄｉｏｘａｎｅ］を最大限に飛散させ、水とジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］を用いて抽出した。集めた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、カラム精製して、Ｈ  ｉｎｔ３を４．５ｇ（収率６７％）得た。
【０２５５】
化合物Ｈの合成：Ｈ  ｉｎｔ３（２．４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルベンゼン［１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｄｉｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ］（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）が入った反応フラスコにＴｏｌｕｅｎ／ＥｔＯＨ／２Ｎ  Ｋ２ＣＯ３（ａｑ）（２ｖ：１ｖ：１ｖ）溶媒を入れる。真空ポンプを用いて脱気［ｄｅｇａｓｓｉｎｇ］する。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３４７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れて、１日間撹拌させた。ＥｔＯＨを真空減圧濃縮機を用いて除去し、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で有機物を抽出した。ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥させた後、フィルタし、カラム精製して、化合物Ｈを１．５７ｇ（収率７２％、純度９９．１％）得た。化合物ＨのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｈ）：δ７．７７（ｓ，２Ｈ），７．５１−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．１８（ｍ，２２Ｈ），７．１５−７．０８（ｍ，１４Ｈ），７．０６−７．０１（ｍ，６Ｈ），６．５７−６．４９（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄ，４Ｈ），５．５８（ｄｄ，２Ｈ），５．１０（ｄｔ，２Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），３．６３（ｄ，２Ｈ），２．８０−２．７７（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．２７（ｍ，１２Ｈ），０．９０−０．８７（ｍ，６Ｈ）．
【０２５６】
製造例２０．化合物Ｉの合成
【化４７】
2019537574.tif 000051
【０２５７】
化合物Ｉの合成：Ｆ１Ｐ（１．７８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（８７３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でｂｕｂｂｌｉｎｇした。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（８２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｉを１．１ｇ（収率４９％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）得た。化合物ＩのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９１−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，２Ｈ），７．８０−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄｔ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，１２Ｈ），７．２２−７．１１（ｍ，１４Ｈ），７．０９−７．０４（ｍ，４Ｈ），７．０３−６．９６（ｍ，１０Ｈ），６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．６８（ｄｄ，２Ｈ），５．１９（ｄｄ，２Ｈ）．
【０２５８】
製造例２１．化合物Ｊの合成
【化４８】
2019537574.tif 000052
【０２５９】
化合物Ｊの合成：Ｆ５Ｐ（１．６ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（８７３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でｂｕｂｂｌｉｎｇした。反応物が入ったフラスコを１００℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（８２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を入れて１２時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｊを１．２ｇ（収率５３％、ＨＰＬＣ純度９９．１％）得た。化合物ＪのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９０−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，２Ｈ），７．７９−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，２Ｈ），７．４９−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，１２Ｈ），７．２２−７．１１（ｍ，８Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，４Ｈ），７．０２−６．９６（ｍ，６Ｈ），６．６４（ｄｄ，２Ｈ），５．６７（ｄｄ，２Ｈ），５．１８（ｄｄ，２Ｈ）．
【０２６０】
製造例２２．化合物Ｋの合成
【化４９】
2019537574.tif 000053
【０２６１】
化合物Ｋの合成：Ｆ６Ｐ（２．０ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン［Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−［１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（８７３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（７６９ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でｂｕｂｂｌｉｎｇした。反応物が入ったフラスコを１００℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（８２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を入れて１２時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、Ｋを１．１ｇ（収率４３％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）得た。化合物ＫのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９２−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，２Ｈ），７．８０−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，２Ｈ），７．４９−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，１２Ｈ），７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ），７．０９−７．０３（ｍ，４Ｈ），７．０３−６．９８（ｍ，６Ｈ），６．６５（ｄｄ，２Ｈ），５．６７（ｄｄ，２Ｈ），５．１８（ｄｄ，２Ｈ）．
【０２６２】
製造例２３．化合物Ｌの合成
【化５０】
2019537574.tif 000054
【０２６３】
Ｌ  ｉｎｔ１の合成：Ｆ１ＰＢＰＡ（３．５８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル［４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］（２．１８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（１．３４ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でｂｕｂｂｌｉｎｇした。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２１５ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、Ｌ  ｉｎｔ１を３．３ｇ（収率６３％）得た。
【０２６４】
化合物Ｌの合成：Ｌ  ｉｎｔ１  Ｆ２ＰＰＡ（１．１６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｌ  ｉｎｔ１（１．４８ｇ、２ｍｍｏｌ）、そしてソジウムｔ−ブトキシド［ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ］（３８４ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）が入ったフラスコにトルエン［Ｔｏｌｕｅｎｅ］を入れて、窒素でｂｕｂｂｌｉｎｇした。反応物が入ったフラスコを９０℃のオイルバス［ｏｉｌ  ｂａｔｈ］に浸漬した後、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（３１ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を入れて１時間回した。水を入れて反応を中止させ、ジクロロメタン［ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）］で抽出した後、ＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。有機溶媒を真空回転濃縮機を用いて除去した後、残留物をカラム精製して、化合物Ｌを１．８７ｇ（収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）得た。化合物ＬのＮＭＲ測定値を下記に示した。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７３−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．４９−７．２１（ｍ，２６Ｈ），７．１９−７．０２（ｍ，１７Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），６．７１−６．６５（ｍ，２Ｈ），５．７１−５．６６（ｍ，２Ｈ），５．２１−５．１７（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ）
【０２６５】
＜実験例＞
実験例１．薄膜保持率の測定
下記化合物Ａと下記化学式９−２との重量比（化合物Ａ：化学式９−２）を８：２で含む２ｗｔ％トルエンコーティング組成物、比較化合物１と化学式９−２の２ｗｔ％トルエンコーティング組成物をガラスにスピンコーティングして薄膜を形成した。それぞれの薄膜を２２０℃で３０分間熱処理し、各薄膜のＵＶ吸収を測定した。再びその薄膜をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に１０分間浸漬した後、乾燥後にＵＶを測定した。浸漬する前後のＵＶ吸収の最大ピーク（ｐｅａｋ）の大きさの比較で薄膜保持率を確認することができた。
【０２６６】
【化５１】
2019537574.tif 000055
【０２６７】
フルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）に直接付いた硬化基または硬化基を有する化合物Ａを含むコーティング組成物で形成した薄膜の場合、薄膜保持率が１００％になった。しかし、硬化基のない比較化合物１を含むコーティング組成物で形成した薄膜の場合、薄膜保持が全くされないことを確認することができる。
【０２６８】
図２は、化合物Ａとｐドーピング物質の化学式９−２を含むコーティング組成物で形成した薄膜の膜保持率実験結果を示す図である。
【０２６９】
図３は、比較化合物１とｐドーピング物質の化学式９−２を含むコーティング組成物で形成した薄膜の膜保持率実験結果を示す図である。前記図２および３で、横軸は波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を意味し、縦軸は光学密度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を意味する。
【０２７０】
実験例２．有機発光素子の作製
ＩＴＯ基板の準備
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。
蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送させた。
【０２７１】
素子例１．
ＩＴＯ透明電極上に化合物Ａと化学式９−２との重量比（化合物Ａ：化学式９−２）を８：２で含む１．５ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクをＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、２２０℃で３０分間熱処理（硬化）して３０ｎｍの厚さに正孔注入層を形成した。前記形成された正孔注入層上にα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）の２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）インクをスピンコーティングして正孔輸送層を４０ｎｍの厚さに形成した。この後、真空蒸着機に搬送した後、前記正孔輸送層上にＡＤＮとＤＰＡＶＢｉとの重量比（ＡＤＮ：ＤＰＡＶＢｉ）を２０：１として２０ｎｍの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上にＢＣＰを３５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
【０２７２】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−６ｔｏｒｒを維持した。
【０２７３】
【化５２】
2019537574.tif 000056
【０２７４】
素子例２．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２７５】
素子例３．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２７６】
素子例４．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２７７】
素子例５．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２７８】
素子例６．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２７９】
素子例７．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｇを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８０】
素子例８．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｈを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８１】
素子例９．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｉを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８２】
素子例１０．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｊを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８３】
素子例１１．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｋを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８４】
素子例１２．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに化合物Ｌを用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８５】
比較例１．
前記素子例１において、化合物Ａの代わりに下記比較化合物２を用いたことを除けば、前記素子例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【化５３】
2019537574.tif 000057
【０２８６】
本発明に係る物質の結果および比較物質として作った素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における駆動電圧、電流密度、量子効率（ＱＥ）および輝度値を下記表３に示した。Ｔ９５は、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度（５００ｎｉｔ）から９５％に減少するのにかかる時間を意味する。
【０２８７】
【表３】
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【０２８８】
前記表３から、本願の実施例１〜１２が、比較化合物１より、駆動電圧が低く、効率および寿命特性に優れていることを確認することができる。
【符号の説明】
【０２８９】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子注入および電子輸送を同時に行う層
７０１：カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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