(57)【要約】タングステンを研磨するための、厳選した第四級ホスホニウム化合物を低濃度で含有する方法及び組成物が、タングステンのコロージョン速度を少なくとも低減するために開示される。該方法及び組成物は、タングステンを含有する基板を提供すること；初期成分として：水；酸化剤；コロージョン速度を少なくとも低減するための低濃度の厳選した第四級ホスホニウム化合物；ジカルボン酸、鉄イオン源；コロイダルシリカ砥粒；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含有する、安定な研磨組成物を提供すること；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに研磨面上、研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに研磨組成物を分注することを含み；タングステンの一部が基板から研磨除去され、タングステンのコロージョン速度が低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを化学機械研磨する方法であって：
タングステン及び誘電体を含む基板を提供すること；
初期成分として：
水；
酸化剤；
コロイダルシリカ砥粒；
ジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物、
鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤；
１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化１４】
2019537277.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐のアルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル；直鎖もしくは分岐のアルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノアルキル；直鎖もしくは分岐のハロアルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシアルキル；アセトニル；アリル；置換もしくは非置換のアリール；置換もしくは非置換のアリールアルキル；置換もしくは非置換のアリールアルコキシ；ホスホニウムアルキル部分；又は複素環式アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供すること；
研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；
化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに
化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注して、タングステンの少なくとも一部を除去することを含む、方法。
【請求項２】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；そして、化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
提供される化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
０．０１〜１０wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；
０．０１〜１０wt%のコロイダルシリカ砥粒；
１〜１，４００ppmのジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物（ジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物は、マロン酸、その塩又はそれらの混合物である）；
１００〜１，０００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；及び、
任意選択的にｐＨ調整剤；
（化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する）；並びに
５ppm〜５００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ３）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−が、臭化物、塩化物又はフッ化物である第四級ホスホニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；そして、化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
提供される化学機械研磨組成物が、初期成分として：
水；
１〜３wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；
０．２〜４wt%のコロイダルシリカ砥粒；
１２０〜１，３５０ppmのジカルボン酸（ジカルボン酸は、マロン酸又はその塩である）；
２５０〜４００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；及び
任意選択的にｐＨ調整剤；
（化学機械研磨組成物は、２〜３のｐＨを有する）；並びに
１０ppm〜１００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；又は置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−が、臭化物又は塩化物である第四級ホスホニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；そして、化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
タングステンを化学機械研磨するための組成物であって：
水；
酸化剤；
コロイダルシリカ砥粒；
ジカルボン酸、
鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び
任意選択的にｐＨ調整剤；
１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化１５】
2019537277.tif 000033
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐のアルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル；直鎖もしくは分岐のアルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノアルキル；直鎖もしくは分岐のハロアルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシアルキル；アセトニル；置換もしくは非置換のアリール；置換もしくは非置換のアリールアルキル；置換もしくは非置換のフェニルアルコキシ；アリル；ホスホニウムアルキル部分；又は複素環式アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、初期成分として：
水；
０．０１〜１０wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；
０．０１〜１０wt%のコロイダルシリカ砥粒（コロイダルシリカ砥粒は、負のゼータ電位を有する）；
１００〜１，４００ppmのジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物（ジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物は、マロン酸、その塩又はそれらの混合物である）；
１００〜１，０００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；
任意選択的にｐＨ調整剤、
（化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する）；並びに
５〜５００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ３）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−が、臭化物、塩化物又はフッ化物である第四級ホスホニウム化合物を含む、タングステンのための化学機械研磨組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物であって、初期成分として：
水；
１〜３wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；
０．２〜４wt%のコロイダルシリカ砥粒（コロイダルシリカ砥粒は、負のゼータ電位を有する）；
１２０〜１，３５０ppmのジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物（ジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物は、マロン酸、その塩又はそれらの混合物である）；
２５０〜４００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；
任意選択的にｐＨ調整剤、
（化学機械研磨組成物は、２〜３のｐＨを有する）；並びに
１０〜１００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；又は置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−が、臭化物又は塩化物である１０ppm〜１００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物を含む、タングステンのための化学機械研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、コロージョン速度を少なくとも低減するための低濃度の厳選した第四級ホスホニウム化合物を含有する方法及び組成物を使用したタングステンの化学機械研磨の分野を対象にする。より具体的には、本発明は、タングステンを含有する基板を提供すること；初期成分として：水；酸化剤；タングステンのコロージョン速度を少なくとも低減するための低濃度の厳選した第四級ホスホニウム化合物；ジカルボン酸、鉄イオン源；コロイダルシリカ砥粒；及び任意選択的にｐＨ調整剤を含有する、安定な研磨組成物を提供すること；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、研磨面上、研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに安定な研磨組成物を分注することによって、タングステンの一部が基板から研磨除去される、タングステンのコロージョン速度を少なくとも低減するための低濃度の厳選した第四級ホスホニウム化合物を含有する方法及び組成物を使用したタングステンの化学機械研磨の方法及び組成物を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
集積回路及び他の電子デバイスの作製において、導電材料、半導体材料及び誘電材料の複数層が、半導体ウェーハの表面に堆積されるか又は表面から除去される。導電材料、半導体材料及び誘電材料の薄層をいくつかの堆積技術によって堆積させることができる。現代の加工における一般的な堆積技術は、スパッタリングとしても知られている物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）及び電気化学的めっき法（ＥＣＰ）を含む。
【０００３】
材料の層が順次に堆積及び除去されるにつれて、ウェーハの最上面は非平面になる。後続の半導体加工（例えばメタライゼーション）は、ウェーハが平坦面を有することを要求するため、ウェーハを平坦化する必要がある。平坦化は、粗面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層又は材料のような、望ましくない表面トポグラフィー及び表面欠陥を除去するのに有用である。
【０００４】
化学機械平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）は、半導体ウェーハのような基板を平坦化するために使用される一般的な技術である。従来のＣＭＰでは、ウェーハは、キャリアアセンブリ上に取り付けられ、ＣＭＰ装置内で研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、ウェーハに制御可能な圧力を提供して、ウェーハを研磨パッドに押し付ける。パッドは、外部駆動力によってウェーハに対して移動（例えば回転）する。それと同時に、研磨組成物（「スラリー」）又は他の研磨溶液は、ウェーハと研磨パッドとの間に提供される。したがって、ウェーハ表面は、パッド表面及びスラリーの化学的及び機械的作用によって研磨及び平坦化される。
【０００５】
エレクトロニクス産業における基板は、半導体基材が相互接続構造の複数層を含む高い集積度を持つ。その層及び構造は、単結晶シリコン、多結晶質シリコン、オルトケイ酸テトラエチル、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タングステン、チタン、窒化チタン並びに種々の他の導電材料、半導体材料及び誘電材料のような、多種多様な材料を含む。これらの基板は、最終的な多層化相互接続構造を形成するために、ＣＭＰを含めた種々の加工工程を要求するため、しばしば、意図する用途に応じて特定の材料に選択的である研磨組成物及び加工を利用することが非常に望ましい。
【０００６】
化学機械研磨は、集積回路設計におけるタングステン配線及びコンタクトプラグの形成中にタングステンを研磨するための好ましい方法となっている。タングステンは、コンタクト／ビアプラグのために集積回路設計において頻繁に使用される。典型的には、コンタクト又はビアホールは、下層の部品、例えば第一レベルメタライゼーション又は配線の領域を露出させるために、基板上の誘電層中に形成される。
【０００７】
タングステンのような金属の研磨に伴う１つの問題は、コロージョンである。タングステンのコロージョンは、ＣＭＰの一般的な副作用である。ＣＭＰ加工中、基板の表面に残る金属研磨スラリーは、ＣＭＰの効果を超えて基板を侵食し続ける。コロージョンが望まれるときもあるが、大部分の半導体加工において、コロージョンは低減又は抑制されるべきである。コロージョンはまた、孔食及びキーホーリングのような表面欠陥に寄与し得る。これらの表面欠陥は、半導体デバイスの最終的性質に大きく影響を及ぼし、その有用性を損なう。
【０００８】
タングステンの研磨に伴い得る別の問題は、タングステンの過度のディッシングであり、これは誘電材料のエロージョンを導き得る。そのようなディッシング及びエロージョンから生じ得るトポグラフィー欠陥は、導電材料又は誘電材料の下に配置されるバリア層材料のようなさらなる材料の基板表面からの不均一な除去をさらに導き、かつ、集積回路の性能に負の影響を与え得る、望ましい品質を満たさない基板表面を作り出し得る。
【０００９】
それゆえ、タングステンのコロージョン速度が少なくとも低減される、タングステンのためのＣＭＰ研磨法及び組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、タングステンを化学機械研磨する方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供すること；初期成分として：水；酸化剤；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤；並びに、１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化１】
2019537277.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐のアルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル；直鎖もしくは分岐のアルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノアルキル；直鎖もしくは分岐のハロアルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシアルキル；アセトニル；アリル；置換もしくは非置換のアリール；置換もしくは非置換のアリールアルキル；置換もしくは非置換のアリールアルコキシ；アルキルホスホニウム部分；又は複素環式アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供すること；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注することを含み；タングステンの一部が基板から研磨除去される、方法を提供する。
【００１１】
本発明は、タングステンを研磨する化学機械方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供すること；初期成分として：水；酸化剤；負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤；並びに、１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化２】
2019537277.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；アセトニル；アリル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ５）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供すること；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注することを含み；タングステンの一部が基板から研磨除去され；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；そして、化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、方法を提供する。
【００１２】
本発明は、タングステンを研磨する化学機械方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供すること；初期成分として：水；酸化剤；負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；マロン酸又はその塩；鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤；並びに、５ppm〜１０００ppm未満の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化３】
2019537277.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ５）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物又はフッ化物である］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供すること；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注することを含み；タングステンの一部が基板から研磨除去され；提供される化学機械研磨組成物が、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで≧１，０００Å/minのタングステン除去速度を有し；化学機械研磨パッドが、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む、方法を提供する。
【００１３】
本発明は、タングステンを化学機械研磨する方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供すること；初期成分として：水；０．０１〜１０wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；０．０１〜１０wt%の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；１００〜１，４００ppmのマロン酸又はその塩；１００〜１，０００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；及び任意選択的にｐＨ調整剤；５ppm〜５００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化４】
2019537277.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ３）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物又はフッ化物である］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供すること；（化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する）；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注することを含み；タングステンの一部が基板から研磨除去される、方法を提供する。
【００１４】
本発明は、タングステンを化学機械研磨する方法であって：タングステン及び誘電体を含む基板を提供すること；初期成分として：水；１〜３wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；０．２〜４wt%の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；１２０〜１，３５０ppmのマロン酸；２５０〜４００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；及び任意選択的にｐＨ調整剤；並びに、５ppm〜２５０ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化５】
2019537277.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；又は置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物又は塩化物である］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供すること；（化学機械研磨組成物は、２〜３のｐＨを有する）；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注することを含み；タングステンの一部が基板から研磨除去される、方法を提供する。
【００１５】
本発明は、初期成分として：水；酸化剤；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤；並びに、１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化６】
2019537277.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐のアルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル；直鎖もしくは分岐のアルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノアルキル；直鎖もしくは分岐のハロアルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシアルキル；置換もしくは非置換のアリール；置換もしくは非置換のアリールアルキル；置換もしくは非置換のアリールアルコキシ；アセトニル；アリル；アルキルホスホニウム部分；又は複素環式アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、タングステンのための化学機械研磨組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、初期成分として：水；酸化剤；負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤；並びに、５ppm〜１０００ppm未満の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化７】
2019537277.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；アセトニル；アリル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ５）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、タングステンのための化学機械研磨組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、水；０．０１〜１０wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；０．０１〜１０wt%の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；１００〜１，４００ppmのマロン酸又はその塩；１００〜１，０００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄である）；及び任意選択的にｐＨ調整剤（化学機械研磨組成物のｐＨは、１〜７である）；並びに、５ppm〜５００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化８】
2019537277.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；アセトニル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ３）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、タングステンのための化学機械研磨組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、初期成分として：水；０．０１〜１０wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；０．０１〜１０wt%の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；１００〜１，４００ppmのマロン酸又はその塩；１００〜１，０００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；及び任意選択的にｐＨ調整剤；５ppm〜２５０ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化９】
2019537277.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ３）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物又はフッ化物である］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、化学機械研磨組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、初期成分として：水；１〜３wt%の酸化剤（酸化剤は、過酸化水素である）；０．２〜４wt%の負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒；１２０〜１，３５０ppmのマロン酸；２５０〜４００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源（鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物である）；及び任意選択的にｐＨ調整剤（化学機械研磨組成物のｐＨは、２〜３である）；並びに、１０ppm〜１００ppmの量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化１０】
2019537277.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時に直鎖ブチルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物又は塩化物である］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、タングステンのための化学機械研磨組成物を提供する。
【００２０】
前述の本発明の方法は、タングステン（Ｗ）のコロージョン速度を少なくとも低減してタングステン（Ｗ）を研磨するための１０００ppm未満０ppm超の濃度の厳選した第四級ホスホニウム化合物を含む安定な化学機械研磨組成物を使用する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本明細書全体を通して使用される場合、以下の略称は、文脈が別途指示しない限り以下の意味を有する：℃＝摂氏温度；g＝グラム；L＝リットル；mL＝ミリリットル；μ＝μm＝ミクロン；kPa＝キロパスカル；Å＝オングストローム；mV＝ミリボルト；ＤＩ＝脱イオン；ppm＝１００万分の１＝mg/L；mm＝ミリメートル；cm＝センチメートル；nm＝ナノメートル；min＝分；rpm＝毎分回転数；lb＝ポンド；kg＝キログラム；Ｗ＝タングステン；Ｐ＝リン；ハロゲン化物イオン＝臭化物、塩化物、フッ化物及びヨウ化物；臭化物＝Ｂｒ−；塩化物＝Ｃｌ−；フッ化物＝Ｆ−；ヨウ化物＝Ｉ−；Ｘ−＝対アニオン；ＰＰｈ４＝テトラフェニルホスホニウムブロミド；Ｐ［６，６，６，１４］＝トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド；ＤｉＰ＋＝１，３−プロパンジイル−ビス（トリプロピルホスホニウム）ジフルオリド；ＴｒｉＰ＋＝１，３，５−トリス［（トリプロピルホスホニウム）メチル］ベンゼントリフルオリド；Ｐ［１，１，１，１］＝テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド；Ｐ［４，４，４，１６］＝ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド；Ｐ［４，４，４，８］＝トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド；Ｐ［４，４，４，１２］＝トリブチルドデシルホスホニウムブロミド；Ｐ［４，４，４，４］＝テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（水酸化物イオン塩）；ＩＣＰ−ＯＥＳ＝誘導結合プラズマ発光分光分析法；wt%＝重量百分率；ＲＲ＝除去速度；ＣＳ＝対照スラリー；ＳＣ＝比較スラリー。
【００２２】
用語「化学機械研磨」又は「ＣＭＰ」は、化学的及び機械的な力だけによって基板が研磨されるプロセスを指し、基板に電気バイアスが印加される電気化学機械研磨（ＥＣＭＰ）とは区別される。用語「ＴＥＯＳ」は、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の分解から形成される二酸化ケイ素を意味する。用語「部分」は、分子の一部又は官能基を意味する。用語「a」及び「an」は、単数と複数の両方を指す。全ての百分率は、別途指示しない限り重量百分率である。全ての数値範囲は、両端を含み、かつ、そのような数値範囲が合計して１００％になるように制約されることが合理的である場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００２３】
本発明の基板を研磨する方法は、酸化剤；コロイダルシリカ砥粒；ジカルボン酸又はその塩；鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤、並びに１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化１１】
2019537277.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐のアルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル；直鎖もしくは分岐のアルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノアルキル；直鎖もしくは分岐のハロアルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシアルキル；置換もしくは非置換のアリール；置換もしくは非置換のアリールアルキル；置換もしくは非置換のアリールアルコキシ；アセトニル；アリル；ホスホニウムアルキル部分；又は複素環式アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含有する化学機械研磨組成物を使用して、タングステンのコロージョン速度を少なくとも低減しながら、基板表面からのタングステンの除去を提供する。
【００２４】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法は、基板を提供すること（基板は、タングステン及び誘電体を含む）；初期成分として：水；好ましくは少なくとも０．０１wt%〜１０wt%の量、より好ましくは０．１wt%〜５wt%、さらにより好ましくは１wt%〜３wt%の量の酸化剤；好ましくは０．０１wt%〜１０wt%、より好ましくは０．０５wt%〜７．５wt%、なおより好ましくは０．１wt%〜５wt%、さらにより好ましくは０．２wt%〜４wt%の量のコロイダルシリカ砥粒；好ましくは１００ppm〜１４００ppm、より好ましくは１２０ppm〜１３５０ppmの量のジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物；鉄（ＩＩＩ）イオン源、好ましくは硝酸第二鉄九水和物である鉄（ＩＩＩ）イオン源；及び任意選択的にｐＨ調整剤；（好ましくは、化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨ；より好ましくは１．５〜４．５；さらにより好ましくは１．５〜３．５；最も好ましくは２〜３のｐＨを有する）；並びに、１０００ppm未満０ppm超の量の第四級ホスホニウム化合物であって、式：
【化１２】
2019537277.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ；アセトニル；アリル；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ５）アルキル部分を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、かつ、全て、同時にブチルではなく；そして、Ｘ−は、ハロゲンイオン又は水酸化物イオンである］を有する第四級ホスホニウム化合物を含む、好ましくはそれらからなる、化学機械研磨組成物を提供すること；研磨面を有する化学機械研磨パッドを提供すること；化学機械研磨パッドと基板との間の界面に動的接触を生じさせること；並びに、化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに化学機械研磨組成物を分注することを含み；タングステンの少なくとも一部が基板から研磨除去される。
【００２５】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、基板は、タングステン及び誘電体を含む。より好ましくは、提供される基板は、タングステン及び誘電体を含む半導体基板である。最も好ましくは、提供される基板は、ＴＥＯＳのような誘電体中に形成された穴及び溝の少なくとも１つ内に堆積されたタングステンを含む半導体基板である。
【００２６】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、初期成分として、提供される化学機械研磨組成物中に含有される水は、付随的不純物を制限するために、脱イオン水及び蒸留水の少なくとも１つである。
【００２７】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、酸化剤を含有し、酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）及びＭｎ（ＶＩ）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩並びにそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩；過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及び過酢酸から選択される。最も好ましくは、酸化剤は、過酸化水素である。
【００２８】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、０．０１〜１０wt%、より好ましくは０．１〜５wt%；最も好ましくは１〜３wt%の酸化剤を含有する。
【００２９】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有する。より好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有し、鉄（ＩＩＩ）イオン源は、鉄（ＩＩＩ）塩からなる群より選択される。最も好ましくは、本発明の方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有し、鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である。
【００３０】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、化学機械研磨組成物へ１〜２００ppm、好ましくは５〜１５０ppm、より好ましくは７．５〜１２５ppm、最も好ましくは１０〜１００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオンを導入するのに十分な鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有する。
【００３１】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有する。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，０００ppm、好ましくは１５０〜７５０ppm、より好ましくは２００〜５００ppm、最も好ましくは２５０〜４００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有する。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，０００ppm、好ましくは１５０〜７５０ppm、より好ましくは２００〜５００ppm、最も好ましくは２５０〜４００ppmの鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有し、鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である。
【００３２】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１０００ppm未満０ppm超の量の、式：
【化１３】
2019537277.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、好ましくは直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、より好ましくは直鎖もしくは分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル；直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、より好ましくは直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、なおより好ましくは直鎖もしくは分岐のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、好ましくは直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、より好ましくは直鎖もしくは分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、より好ましくは直鎖もしくは分岐のアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、より好ましくは直鎖もしくは分岐のハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、より好ましくは直鎖もしくは分岐のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；アセトニル；アリル；置換もしくは非置換のアリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル；置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ；（Ｃ２−Ｃ４）アルキルホスホニウム部分、好ましくは（Ｃ４）アルキルホスホニウム部分；又は複素環式（Ｃ１−Ｃ５）アルキル部分、例えばジオキソラン（Ｃ１−Ｃ２）アルキル部分又はピリジル（Ｃ１−Ｃ２）アルキル部分、好ましくは複素環式（Ｃ１−Ｃ２）アルキル部分（複素環式部分は、ジオキソラン部分である）を含むが；但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全て、同時に水素ではなく、好ましくは、全て、同時にブチル（Ｃ４）アルキルではなく；そして、Ｘ−は、臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物又は水酸化物イオンであるが、但し、Ｘ−が水酸化物イオンであるとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同時にブチルであることはできず、好ましくは、Ｘ−は、臭化物、塩化物又はフッ化物、より好ましくは臭化物又は塩化物である］を有する第四級ホスホニウム化合物を含有する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が直鎖もしくは分岐の（Ｃ４−Ｃ８）アルキルであり、かつ、Ｒ４が直鎖もしくは分岐の（Ｃ８−Ｃ１６）アルキルであることがなおより好ましく、そして、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が直鎖（Ｃ４）アルキルであり、かつ、Ｒ４が直鎖（Ｃ８）アルキル、（Ｃ１２）アルキル又は（Ｃ１６）アルキルであることが最も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がヒドロキシアルキルであるとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択されることが好ましく、最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、ヒドロキシ（Ｃ１）アルキル又はヒドロキシメチル部分である。アリール部分、好ましくはフェニル部分上の置換基は、スルホニル；ニトロ；シアノ；ヒドロキシル；ヒドロキシアルキル、アルコキシ；アルコキシアルキル；ハロ基（ハロ基は、好ましくは臭素又は塩素である）；ハロアルキル；及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルホスホニウム、より好ましくは（Ｃ３）アルキルホスホニウムを含む。
【００３３】
本発明の化合物の例は、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルホスホニウムイリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニル（ブロモメチル）ホスホニウムブロミド、［（ベンジルオキシ）メチル］（トリフェニル）ホスホニウムクロリド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、テトラキス（ジエチルアミノ）ホスホニウムブロミド、トリブチル−２−４−ジクロロベンジル−ホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニル（２−ピリジルメチル）ホスホニウムクロリド、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）ホスホニウムブロミド、１，３−プロパンジイル−ビス（トリプロピルホスホニウム）ジフルオリド及び１，３，５−トリス［（トリプロピルホスホニウム）メチル］ベンゼントリフルオリドである。本発明の好ましい化合物の例は、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドである。本発明の最も好ましい化合物は、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド及びテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドである。
【００３４】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１０００ppm未満０ppm超、より好ましくは５ppm〜１０００ppm未満、なおより好ましくは５ppm〜５００ppm、さらにより好ましくは５ppm〜２５０ppm、最も好ましくは１０ppm〜１００ppmの本発明の第四級ホスホニウム化合物を含有する。
【００３５】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有する。正のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒は、タングステンのディッシング及びエロージョンを悪化させ得るので、負のゼータ電位が好ましい。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、永久的な負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有し、化学機械研磨組成物は、１〜７、好ましくは１．５〜４．５；より好ましくは１．５〜３．５；さらにより好ましくは２〜３のｐＨを有する。さらにより好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、永久的な負のゼータ電位を有するコロイダルシリカ砥粒を含有し、化学機械研磨組成物は、−０．１mV〜−２０mVのゼータ電位によって示された場合に、１〜７、好ましくは１．５〜４．５；より好ましくは１．５〜３．５；さらにより好ましくは２〜３のｐＨを有する。
【００３６】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、コロイダルシリカ砥粒を含有し、コロイダルシリカ砥粒は、動的光散乱技術によって測定した場合に、≦２００nm、好ましくは５〜１５０nm；より好ましくは１０〜１００nm；最も好ましくは２０〜６０nmの平均粒径を有する。
【００３７】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、０．０１〜１０wt%、好ましくは０．０５〜７．５wt%、より好ましくは０．１〜５wt%、最も好ましくは０．２〜４wt%のコロイダルシリカ砥粒を含有する。好ましくは、コロイダルシリカ砥粒は、負のゼータ電位を有する。
【００３８】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、ジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、それらの塩又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、ジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。さらにより好ましくは、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、ジカルボン酸を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、それらの塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、ジカルボン酸であるマロン酸、その塩又はそれらの混合物を含有する。
【００３９】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２，６００ppm、好ましくは１００〜１，４００ppm、より好ましくは１２０〜１，３５０ppm、さらにより好ましくは１３０〜１，１００ppmのジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を含有し、ジカルボン酸は、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、それらの塩又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１〜２，６００ppmのジカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を含有する。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、初期成分として、１００〜１，４００ppm、より好ましくは１２０〜１，３５０ppm、さらにより好ましくは１３０〜１，３５０ppmのジカルボン酸であるマロン酸、その塩又はそれらの混合物を含有する。
【００４０】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、１〜７のｐＨを有する。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、１．５〜４．５のｐＨを有する。さらにより好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、１．５〜３．５のｐＨを有する。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、２〜３のｐＨを有する。
【００４１】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、ｐＨ調整剤を任意選択的に含有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機及び有機のｐＨ調整剤からなる群より選択される。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸及び無機塩基からなる群より選択される。より好ましくは、ｐＨ調整剤は、リン酸及び水酸化カリウムからなる群より選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムである。
【００４２】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、当技術分野において公知の任意の好適な研磨パッドであることができる。当業者であれば、本発明の方法において使用するための適切な化学機械研磨パッドを選択することを知っている。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、織布及び不織布の研磨パッドから選択される。さらにより好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、ポリウレタン研磨層を含む。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。好ましくは、提供される化学機械研磨パッドは、研磨面上に少なくとも１つの溝を有する。
【００４３】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、提供される化学機械研磨パッドの研磨面上、化学機械研磨パッドと基板との間の界面又はその近くに分注される。
【００４４】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨パッドと基板との間の界面に、研磨される基板の表面に対して垂直に０．６９〜３４．５kPaのダウンフォースで動的接触を生じさせる。
【００４５】
好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minのタングステン除去速度を有する。より好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、提供される化学機械研磨組成物は、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minのタングステン除去速度；及び≧５のＷ／ＴＥＯＳ選択比を有する。さらにより好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、タングステンは、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minの除去速度；及び５〜２０のＷ／ＴＥＯＳ選択比で基板から除去される。最も好ましくは、本発明の基板を研磨する方法において、タングステンは、２００mm研磨機上、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のキャリヤ速度、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、２１．４kPaの公称ダウンフォースで、≧１，０００Å/min；好ましくは≧１，５００Å/min；より好ましくは≧２，０００Å/minの除去速度；及びＷ／ＴＥＯＳ選択比で基板から除去され；そして、化学機械研磨パッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。
【００４６】
以下の実施例に説明するように、１０００ppm未満０超の濃度の厳選した第四級ホスホニウム化合物を含有する本発明のタングステンＣＭＰ法及び組成物は、タングステンのコロージョン速度を少なくとも低減することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例１
第四級ホスホニウムスラリー配合物
表１に列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表１に列挙した最終ｐＨに調整することによって、この実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００４８】
【表１】
2019537277.tif 000015
【００４９】
実施例２
第四級ホスホニウムＣＭＰスラリーのコロージョン速度抑制性能
Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリー試料１５ｇ中に浸漬することによってコロージョン試験を実施した。１０分後、Ｗウェーハを試験スラリーから取り出した。その後、溶液を９，０００rpmで２０分間遠心分離して、スラリー粒子を除去した。上清をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析して、タングステンの重量を決定した。４cm2のエッチングウェーハ表面積を仮定して、Ｗの質量からコロージョン速度（Å/min）を換算した。コロージョン試験の結果は、表２である。
【００５０】
【表２】
2019537277.tif 000016
【００５１】
全体的に見て、コロージョン速度試験の結果は、第四級ホスホニウム化合物を含有する化学機械研磨スラリーが、第四級ホスホニウム化合物を除いた対照（ＣＳ１）と対比して、Ｗ含有ウェーハにおけるコロージョンを効果的に低減することを示した。
【００５２】
実施例３
第四級ホスホニウムスラリー配合物
表３に列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表３に列挙した最終ｐＨに調整することによって、この実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００５３】
【表３】
2019537277.tif 000017
【００５４】
実施例４
化学機械研磨−第四級ホスホニウムＣＭＰスラリーのディッシング及びエロージョン性能
Applied Materialsの２００mm MIRRA（登録商標）研磨機に設置した２００mmのブランケットウェーハ上で研磨実験を実施した。研磨除去速度実験は、Novellusからの２００mmのブランケット１５kÅ厚のＴＥＯＳシートウェーハ及びWaferNet Inc.、Silicon Valley Microelectronicsから市販されているＷブランケットウェーハ上で実施した。別途指定しない限り、全ての研磨実験は、SP2310サブパッドと合わせたIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販）を使用して、２１．４kPa（３．１psi）の典型的なダウン圧、１２５mL/minの化学機械研磨組成物流量、８０rpmのテーブル回転速度及び８１rpmのキャリヤ回転速度で実施した。Kinik PDA33A-3ダイアモンドパッドコンディショナー（Kinik Companyから市販）を使用して、研磨パッドをドレッシングした。研磨パッドを、コンディショナーにより、８０rpm（プラテン）／３６rpm（コンディショナー）で、９．０lb（４．１kg）のダウンフォースを使用して１５分間、７．０lb（３．２kg）のダウンフォースを使用して１５分間慣らした。研磨の前に、７lb（３．２kg）のダウンフォースを使用して２４秒間、研磨パッドをエクスサイチューでさらにコンディショニングした。研磨の前後で、KLA-Tencor FX200計測ツールを使用して膜厚を測定することによって、ＴＥＯＳエロージョン深さを決定した。KLA-Tencor RS100C計測ツールを使用して、Ｗ除去及びディッシング速度を決定した。ウェーハは、表４Ａ及び４Ｂに示すような様々な標準ライン幅形状を有していた。この実施例の表中、分子はＷを指し、分母はＴＥＯＳを指す。
【００５５】
【表４】
2019537277.tif 000018
【００５６】
【表５】
2019537277.tif 000019
【００５７】
全体的に見て、第四級ホスホニウム化合物は、表に開示した形状で、対照の研磨組成物に照らして、減少したタングステンのディッシング及びＴＥＯＳのエロージョンを示した。
【００５８】
実施例５
第四級ホスホニウムスラリー配合物
表５に列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表５に列挙した最終ｐＨに調整することによって、この実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００５９】
【表６】
2019537277.tif 000020
【００６０】
実施例６
化学機械研磨−第四級ホスホニウムＣＭＰスラリーのディッシング及びエロージョン性能
スラリー配合物：ＣＳ３（対照）、Ｓ１９及びＳ２０について、化学機械研磨の工程、パラメーター並びにＷ及びＴＥＯＳのディッシング及びエロージョンを試験するためのＷ及びＴＥＯＳのウェーハ基板は、それぞれ、上記実施例４に記載したものと実質的に同じであった。結果を表６Ａ及び６Ｂに開示する。この実施例の表中、分子はＷを指し、分母はＴＥＯＳを指す。
【００６１】
【表７】
2019537277.tif 000021
【００６２】
【表８】
2019537277.tif 000022
【００６３】
全体的に見て、第四級ホスホニウム化合物Ｐ［６，６，６，１４］を研磨組成物中に含むときに、タングステンのディッシング及びＴＥＯＳのエロージョンは低減された。最良の結果は、１００／１００μm、５０／５０μm及び１０／１０μmのより大きい形状で達成された。
【００６４】
実施例７
Ｗ、ＴＥＯＳの除去速度及びＷ、ＴＥＯＳの最大研磨温度
Ｗ及びＴＥＯＳの除去速度についての研磨実験は、実質的に実施例４に記載の通り、同じ装置及びパラメーターを使用して実施した。ウェーハは、WaferNet Inc.又はSilicon Valley Microelectronicsのものであった。結果は、表７である。
【００６５】
【表９】
2019537277.tif 000023
本発明の第四級ホスホニウム化学機械研磨組成物は、２０００Å/minを超える全体的に良好なＷ ＲＲ及び良好なＷ／ＴＥＯＳ選択比を示した。
【００６６】
実施例８
第四級ホスホニウムスラリー配合物及び安定性試験
表８Ａに列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表８Ａに列挙した最終ｐＨに調整することによって、この実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００６７】
【表１０】
2019537277.tif 000024
【００６８】
コロイダルシリカ砥粒の平均粒径を以下の表８Ｂにゼータ電位と共に示す。ゼータ電位を、調合した２４時間後、スラリー毎に、ゼータ電位を測定するためのMatec ESA9800ゼータ音響分析装置（Matec Applied Sciencesから市販）を使用して測定した。各スラリー試料をカップに入れ、プローブを使用してゼータ電位を測定した。試料毎に５つの測定値を取得し、試料毎に平均ゼータ電位を決定した。スラリー毎の平均は、表８Ｂである。
【００６９】
【表１１】
2019537277.tif 000025
【００７０】
１０００ppm及び１５００ppmの濃度のＰ［１，１，１，１］の粒子凝集の兆候はなかったが、コロイダルシリカ粒子は、（−）ゼータ電位から（＋）ゼータ電位へ変化し、このことは、１０００ppm及び１５００ppmのＰ［１，１，１，１］を含有するＣＭＰ組成物の不安定性を示している。
【００７１】
実施例９
第四級ホスホニウムスラリー配合物及び安定性試験
表９Ａに列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表９Ａに列挙した最終ｐＨに調整することによって、この実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００７２】
【表１２】
2019537277.tif 000026
【００７３】
コロイダルシリカ砥粒の平均粒径を以下の表９Ｂにゼータ電位と共に示す。ゼータ電位を、実施例８に上記したようにMatec ESA9800ゼータ音響分析装置を使用して測定した。スラリー毎の平均ゼータ電位は、表９Ｂである。
【００７４】
【表１３】
2019537277.tif 000027
【００７５】
コロイダルシリカ粒子のゼータ電位が（−）電位から（＋）電位へ変化することに加えて、１０００ppm及び１５００ppmの濃度のＰ［４，４，４，１６］の粒径の大きな増加は、粒子の重度の凝集があることを示した。また、両方のＰ［４，４，４，１６］濃度で析出が観察された。１０００ppm及び１５００ppmの濃度のＰ［４，４，４，１６］のＣＭＰ配合物は、不安定であった。
【００７６】
実施例１０（比較）
第四級ホスホニウム水酸化物塩スラリー配合物
表１０に列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表１０に列挙した最終ｐＨに調整することによって、この比較例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００７７】
【表１４】
2019537277.tif 000028
【００７８】
実施例１１（比較）
第四級ホスホニウム水酸化物塩ＣＭＰスラリーのコロージョン速度抑制性能
上記実施例２に記載の手順に従って、Ｗブランケットウェーハ（１cm×４cm）をスラリー試料１５ｇ中に浸漬することによって、表１０に開示されるＣＭＰ比較スラリーについてコロージョン試験を実施した。結果を表１１に開示する。
【００７９】
【表１５】
2019537277.tif 000029
【００８０】
表１１の結果は、第四級ホスホニウム化合物Ｐ［４，４，４，４］の水酸化物塩がスラリーのコロージョン速度を増加させたことを示す。
【００８１】
実施例１２（比較）
第四級ホスホニウム水酸化物塩スラリー配合物及び安定性試験
表１２Ａに列挙した量の成分を残部であるＤＩ水と合わせ、４５wt% 水酸化カリウムで組成物のｐＨを表１２Ａに列挙した最終ｐＨに調整することによって、この実施例の化学機械研磨組成物を調製した。
【００８２】
【表１６】
2019537277.tif 000030
【００８３】
コロイダルシリカ砥粒の平均粒径を以下の表１２Ｂにゼータ電位と共に示す。比較スラリーのゼータ電位を、実施例８に上記したようにMatec ESA9800ゼータ音響分析装置を使用して測定した。ゼータ電位の平均値は、表１２Ｂである。
【００８４】
【表１７】
2019537277.tif 000031
【００８５】
Ｐ［４，４，４，４］の粒子凝集の兆候はなかったが、コロイダルシリカ粒子を全ての４種の濃度のＰ［４，４，４，４］と混合した実質的に直後に、コロイダルシリカ粒子は、（−）ゼータ電位から（＋）ゼータ電位へ変化し、したがって、このことは、スラリーの不安定性を示している。
【国際調査報告】
2019537277.tif 000034
2019537277.tif 000035