(57)【要約】  本発明は、１種以上の強酸または無機酸の存在下で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するために使用されるメタクロレインおよびメタノールの反応混合物であって、水、ＭＭＡ、メタクロレインメタノール、およびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの全ての水性有機性成分混合物を含む混合物を蒸留して、メタクリル酸メチルの量に基づいてメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを１００ｐｐｍ以下のレベルまで除去することを含む方法を提供する。この方法は、メタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの量を平衡レベルより十分に低いレベルまで軽減し、反応生成物を精製するためのさらなる下流の蒸留の必要性を排除する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、水、メタノール、メタクロレイン、ならびに水性有機性成分混合物中のＭＭＡおよびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの総重量に基づいて少なくとも１重量％のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する前記水性有機性成分混合物の供給流を蒸留することと、前記水性有機性成分混合物を、１以下のｐＫａを有する１種以上の強酸または無機酸と反応させることと、前記蒸留から、メタクリル酸メチルおよび１００ｐｐｍ以下のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する塔頂流および塔底流を除去することと、を含む方法。
【請求項２】
前記１種以上の強酸または無機酸が、硫酸、スルホン酸、ハロゲン含有無機酸、硝酸、および１以下のｐＫａを有する他のプロトン酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の強酸または無機酸が０以下のｐＫａを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、（ａ）メタクリル酸メチル、水、メタノール、メタクロレイン、ならびに水性有機性成分混合物中のＭＭＡおよびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの総重量に基づいて少なくとも１重量％のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する水性有機性成分混合物の供給流を、下部、中間部、および上部を含む蒸留塔において、前記蒸留塔の前記上部に前記水性有機性成分混合物を供給することにより、蒸留することと、（ｂ）前記蒸留塔の中間部または上部に前記強酸または無機酸を供給して、前記水性有機性成分混合物を前記１種以上の強酸または無機酸と反応させることと、（ｃ）前記蒸留から、メタクリル酸メチルおよび１００ｐｐｍ以下のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する塔頂流および塔底流の各々を除去することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塔底流を再沸することと、前記再沸された塔底流を前記蒸留中に再循環させることと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留および任意のリボイラにおける前記水性有機性成分混合物および前記強酸または無機酸の滞留時間が、５秒〜９０分の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記１種以上の強酸または無機酸の量が、水性有機性成分混合物の供給流中のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの総重量に基づいて０．１〜５．０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留塔が、トレイまたはパッキングを備える、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸留塔が、充填塔内に１０〜５０個のトレイ、または平衡段階に対応する数を備える、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、水、メタノール、メタクロレインと、ならびに水性有機性成分混合物中のＭＭＡ、およびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの総重量に基づいて少なくとも１重量％の、例えば、少なくとも３重量％の、メタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールと、を含有する水性有機性成分混合物の供給流を、例えば、蒸留塔において、蒸留することと、かかる水性有機性成分混合物と、１以下の、好ましくは、０以下のｐＫａを有する１種以上の強酸または無機酸とを反応させることと、メタクリル酸メチル、および１００ｐｐｍ以下の、好ましくは、２５ｐｐｍ以下の、またはより好ましくは、５ｐｐｍ未満の、メタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する塔頂流と塔底流とを、かかる蒸留から除去することと、を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の合成経路が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の形成において知られている。使用される経路に関わらず、ＭＭＡを形成するためのメタクロレインとメタノールとの反応におけるアセタールおよびヘミアセタールなどの反応の副成物を回収することにより、ＭＭＡ収率を最大にすることが望ましい。アセタールは約１０６℃で沸騰するので、このような副成物を蒸留によりＭＭＡから除去することは非常に困難であり、そのため、ＭＭＡ生成物の純度に悪影響を与えている。
【０００３】
Ａｓａｈｉの日本特許第ＪＰ０３５３２７６３Ｂ２号は、ＭＭＡの製造において酸化的エステル化反応器流出物から採取した原料からメタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）を除去する方法を開示している。第１工程では、蒸留塔内、メタノール回収塔内の塔頂部の過剰なメタノールおよび未反応メタクロレインの大部分と、水相を含有し得る塔底部（粗製ＭＭＡ）からのＭＭＡと、を除去する。２相を有する塔底流を無機酸で処理して、メタノールおよびメタクロレインへのＭＤＡ加水分解を触媒し、それにより、ＭＭＡのＭＤＡ含有量を＜２０ｐｐｍに低下させる。しかしながら、Ａｓａｈｉの実施例１によれば、このような低いＭＤＡレベルを得ることは、比較的低いＭＤＡ含有量、例えば、原料中のＭＭＡに基づき０．４９重量％のＭＤＡを有することに依存する。アセタールの加水分解は平衡反応であるため、粗製ＭＭＡのＭＤＡ含有量が増加すると、ＭＤＡ含有量も加水分解後に増加する。上記特許の実施例１に教示されているＡｓａｈｉの方法に従って、原料が、ＭＭＡおよびＭＤＡの総重量に基づいて１２重量％のＭＤＡを含む場合、得られる加水分解後の混合物は、１５０ｐｐｍのＭＤＡを含む（７０℃での結果、平衡は温度によって影響を受ける）。これは、ＭＭＡにおいて許容できない不純物レベルとなり得る。
【０００４】
したがって、ＭＭＡを形成するためのメタクロレインおよびメタノールの反応の副成物の除去の改善が依然として必要である。
【０００５】
本発明者らは、メタクリル酸メチルを製造するためのメタクロレインとメタノールとの反応からのメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの除去を改善するように鋭意努力した。
【発明の概要】
【０００６】
１．本発明によれば、メタクリル酸メチルを製造するための反応において副成物を除去するための方法は、（ａ）例えば、下部、中間部、および上部を含む蒸留塔において、蒸留塔の上部へ水性有機性成分混合物を供給することによって、メタクリル酸メチル、水、メタノール、メタクロレイン、ならびに水性有機性成分混合物中のＭＭＡおよびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの総重量に基づいて少なくとも１重量％の、または最大２０重量％の、または好ましくは、２重量％以上の、例えば、３重量％以上の、または好ましくは、最大１５重量％の、メタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する水性有機性成分混合物の供給流を蒸留することと、（ｂ）例えば、蒸留塔内へ、または好ましくは、蒸留塔の中間部または上部へ、例えば、蒸留塔の塔底と塔頂の中間を位置づける中間点もしくは中間点の上へ、または好ましくは、蒸留塔の上部へ、１以下の、または好ましくは、０以下のｐＫａを有する１種以上の強酸または無機酸を供給することにより、水性有機性成分混合物と、かかる強酸または無機酸とを反応させることと、（ｃ）例えば、蒸留塔から各流れを別々に除去することにより、メタクリル酸メチル、および１００ｐｐｍ以下、好ましくは、２５ｐｐｍ以下の、またはより好ましくは、５ｐｐｍ未満のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する塔頂流および塔底流の各々を蒸留から除去することと、を含む。
【０００７】
２．リボイラ中で塔底流を最沸することと、再沸された塔底流を蒸留または蒸留塔へ再循環させることと、をさらに含む、上記の項目１に記載の本発明の方法。
【０００８】
３．水性有機性成分混合物および強酸または無機酸のリボイラにおける滞留時間が、１分〜１２０分、または好ましくは、２分〜５０分の範囲である、上記の項目２に記載の本発明の方法。
【０００９】
４．強酸または無機酸が、硫酸、スルホン酸、ハロゲン含有無機酸、硝酸、および１以下の、または好ましくは、０以下のｐＫａを有する他のプロトン酸から選択される、上記の項目１、２、または３のいずれか１項目に記載の本発明の方法。
【００１０】
５．１種以上の強酸または無機酸の量が、水性有機性成分混合物の供給流中および１種以上の強酸または無機酸中の水の総重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％、または好ましくは、０．０５〜０．５重量％の範囲である、上記の項目１、２、３、または４のいずれか１項目に記載の本発明の方法。
【００１１】
６．メタノールなどの溶媒中で、前記塔頂流と、フェノチアジンなどの重合防止剤とを組み合わせることをさらに含む、項目１、２、３、４、または５のいずれか１項目に記載の本発明の方法。
【００１２】
７．水などの冷却剤を使用して凝縮させることなどにより塔頂流を冷却することと、冷却された塔頂流をスタティックミキサなどのミキサに通すことと、塔頂流をデカントして水相を除去することと、続いて、メタクロレインを含有する塔頂流の有機相を蒸留塔の上部に戻すことによって再循環させることと、をさらに含む、上記の項目１、２、３、４、５、または６のいずれか１項目に記載の本発明の方法。
【００１３】
８．水などの冷却剤を使用して凝縮させることなどにより塔底流を冷却することと、このようにして冷却された塔底流をデカントとして、得られた粗製メタクリル酸メチル（粗製ＭＭＡ）流を、得られた廃水流から分離することと、をさらに含む、上記の項目１、２、３、４、５、６、または７のいずれか１項目に記載の本発明の方法。
【００１４】
９．蒸留塔がトレイまたはパッキングを備える、上記の項目１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれか１項目に記載の本発明の方法。
【００１５】
１０．蒸留塔が、充填塔内に１０〜５０個のトレイ、または好ましくは、２０〜４０個のトレイ、または平衡段階に対応する数を備える、上記の項目９に記載の本発明の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
別に指定のない限り、全てのパーセント組成物は、重量パーセント（重量％）であり、全ての温度は℃である。
【００１８】
別に指定のない限り、全ての温度は室温（２１〜２３℃であり、全ての圧力は標準圧力（〜１０１ｋＰａまたは〜７６０ｍｍ／Ｈｇ）である。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は互換的に使用される。用語「含有する」、「含む」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有さない。
【００２０】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２１】
括弧を含む全ての語句は、含まれる括弧内の事項およびその欠如のいずれかまたは両方を示す。例えば、「（メタ）アクリレート」という語句は、代替的に、アクリレートおよびメタクリレートを含む。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「ガスクロマトグラフィー」または「ＧＣ」という用語は、試料をアセトンが１０：１に希釈され、製造元（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）の推奨にしたがって較正され、かつ水素炎イオン化検出器およびＲｅｓｔｅｋ  Ｓｔａｂｉｌｗａｘ（商標）（４００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの式量を有するポリエチレングリコールの分布、Ｒｅｓｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ）カラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ  ＩＤ×１μｍ  ｄｆ）、ここで、「ＩＤ」は、内径を意味し、「ｄｆ」はフィルム厚を意味する）を装着したＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ  ＧＣ装置を用いて特性決定されるという方法を用いて、材料およびかかる材料の量を分析するために用いられる方法を意味する。ＧＣ法では、１μＬの容量の各試料を、２２５℃に設定したインジェクタポートに２０：１の比率でキャピラリースプリットインジェクションで注入した。初期カラム温度は５０℃であり、平衡時間は１分であり、初期保持時間は６分であり、続いて１０℃／分の速度で加熱して２１５℃の最終温度を達成し、最終保持時間を２分とし、合計実行時間を２４．５分とした。カラムおよび初期流速は、１．８ｍｌ／分のヘリウム一定流量であった。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、「ｐｐｍ」という用語は、重量による百万分率を意味する。
【００２４】
本発明は、メタクロレインとメタノールとの反応中のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールの形成の本質的に完全な反転を可能にし、また、より多くのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するために再利用するためのメタノールおよびメタクロレインの同時回収を可能にする。本発明は、加水分解反応において、蒸留塔内の混合物を１種以上の強酸または無機酸と反応させることを含む。本発明では強酸が蒸留塔に添加されるが、この蒸留塔へ、酸化エステル化反応器からなどの、反応の排液が供給され、この蒸留塔から、過剰なメタノールおよび未反応のメタクロレインが除去される。蒸留塔の内部で本発明の方法を実施することにより、加水分解反応の平衡限界を「打ち破る」ことが可能になる。したがって、本発明によれば、本発明者らは、メタクロレインおよびメタノールを生成するためのメタクロレインジメチルアセタールの加水分解反応の平衡拘束を打ち破る方法を見出した。したがって、反応の副成物は、反応が起こっているのと同時に、蒸留塔で除去される。例えば、粗製ＭＭＡに基づき１２重量％の割合のメタクロレインジメチルアセタールまたはヘミアセタール（ＭＤＡ）は、２０ｐｐｍ未満まで反応で軽減できる。対照的に、この方法が蒸留の外で実施される場合、平衡限界はＭＤＡの１４０ｐｐｍ未満のレベルではない。本発明の別の利点は、メタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールと強酸または無機酸との加水分解反応によって生成されるメタノールおよびメタクロレインを除去するのに好適な蒸留塔を、加水分解反応を実施するのに有用な装置と組み合わせることである。
【００２５】
メタクリル酸メチルを形成するためのメタノールとメタクロレインの反応において、蒸留塔の塔底部の内容物の主成分はメタクリル酸メチルであり、一方、蒸気に含まれるメタノールおよびメタクロレインの濃度は、塔頂周辺においてより高い。
【００２６】
任意の好適な強酸または無機酸は、その酸が妥当な時間で反応を起こすのに十分に強い限り、本発明において有用である。このような酸としては、硫酸、スルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、またはアルキルスルホン酸などの有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、塩酸などのハロゲン含有無機酸、硝酸、および１以下の、または好ましくは、０以下のｐＫａを有する他のプロトン酸、が挙げられる。
【００２７】
図１に示すように、メタクリル酸メチル、水、メタノール、メタクロレイン、およびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタール、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）を含有する水性有機性成分混合物または供給流（１）が、蒸留塔（Ａ）の塔頂部へ供給される。別に、強酸または無機酸を含有する水性混合物（２）が、蒸留塔（Ａ）に供給され、これは、例えば、蒸留塔（Ａ）の塔底部と塔頂部の中間を位置づける中間点において、または中間点より上部で、行われてもよい。水性有機性成分混合物（１）を蒸留する際に、メタクリル酸メチルおよびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールである塔底流（９）が形成され、また、塔頂流（３）は、水、メタノール、およびメタクロレインを含有する第２の水性有機性成分混合物として形成される。重合防止剤のための任意の入口（４）を有する塔頂流（３）は、次いで、凝縮器（Ｂ）を通過し、冷却水を用いて塔頂流（３）は冷却水の温度まで冷却される。次いで、冷却された塔頂流（５）は、水供給部（６）と組み合わされ、スタティックミキサ（Ｃ）を通過し、デカンタ（Ｄ）でデカントされて、メタノールを含有する水相が除去され、この水相は、出口（８）から除去される。メタクリル酸メチル、メタクロレイン、およびヘキサンを含有するデカンタ（Ｄ）からの有機相（７）は、蒸留塔（Ａ）の塔頂部に再循環される。リボイラ（Ｅ）は、塔の内容物を加熱し、蒸留を焚きつける。生成物の塔底流（９）は、冷却器（Ｆ）を通過して、それにより冷却され、冷却された塔底流（１０）を得、この塔底流は、塔底部のデカンタ（Ｇ）でデカントされ、得られた廃水流（１２）は、１００ｐｐｍ未満のメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する粗製メタクリル酸メチル（粗製ＭＭＡ）流（１１）から分離される。
【００２８】
蒸留塔は、メタクリル酸メチル、水、メタノール、メタクロレイン、およびメタクロレインのアセタールまたはヘミアセタールを含有する水性有機性成分混合物と反応させるために、強酸または無機酸を含有する水性混合物を蒸留塔に供給するための入口を含む。
【００２９】
好ましくは、蒸留塔内を上昇する蒸気を発生させるために、水性有機性成分混合物の少なくとも一部は、リボイラによって蒸留塔の塔底部で加熱されて、熱交換を起こし、蒸留塔中で流下する水性有機性成分混合物と反応する。したがって、水性有機性成分混合物から水、メタクロレイン、およびメタノールを分離するために使用される好適な蒸留塔は、当業者に周知の基準に従って選択されることができる。例えば、蒸留塔は、低圧ドロップワイヤーゲージ構造パッキングのようなトレイまたはパッキングを備えることができる。
【００３０】
本発明によれば、ヘキサンの使用は必要とされない。補助（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）溶媒を使用しない蒸留方法は、供給部中のアセタール／ヘミアセタールを反応させるために同様に良好に機能し得る。
【００３１】
蒸留塔は、任意の場所に、１０〜５０個のトレイ、または好ましくは、２０〜４０個のトレイを有してもよい。より多いトレイも機能し得るが、必須ではない。当該技術分野において慣用的であるように、パッキングは、トレイの代わりに使用されることができる。
【００３２】
本発明の方法において、蒸留塔における温度および圧力は、蒸留される材料の組成に依存する。例えば、蒸留塔は、ある圧力で、例えば、５０〜５００ｋＰａ、または６５〜１１０ｋＰａで、操作される。１気圧の単位は、１０１ｋＰａに相当する。有利には、リボイラ温度は、６０〜１１０℃、または好ましくは、８０〜９０℃である。
【実施例】
【００３３】
以下の化学的略号を使用した。ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル；ＭＡｎ＝メタクロレイン；ＭＤＡ＝メタクロレインジメチルアセタール；ＨＥＸ＝ヘキサン；ＭｅＯＨ＝メチルアルコール；４−ヒドロキシテンポ＝４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル；ＭＳＡ＝メタンスルホン酸
【００３４】
実施例１：メタクロレインとメタノールの反応からメタクリル酸メチルを除去するための蒸留
本発明を実証するためにラボ実験を行った。蒸留塔を大気圧（１０１ｋＰａまたは７６０ｍｍＨｇ）で運転した。リボイラ圧力は、塔内の圧力低下に依存し、これは、３０段のトレイの塔内では約１５〜２０ｍｍＨｇとなり、したがって、リボイラ圧力は、約７７５〜７８０ｍｍＨｇとなり、その結果、プロセス側温度は塔底部で８４℃となる。
【００３５】
蒸留装置が氾濫することなく、または過度に長いリボイラ／廃液溜め滞留時間を用いることなく、水性有機性供給流を処理することが確実に可能となるように、供給流は大規模装置の場合よりも低いメタノール含有量を含み、一方で、蒸留塔の下部では適切な濃度を維持する。
【００３６】
実施例１では、塔に供給される流体の総量に基づいて、塔に供給される酸の含有量が９８０ｐｐｍ（の水性有機性供給流および強酸または無機酸供給流）となるように強酸が添加され、ｐＨ２．８を生じた（１２、図１）。水性の強酸を、３０個のトレイを下から上方向に数えて、蒸留塔のトレイ２４に添加した。供給流中、ＭＤＡ／（ＭＭＡ＋ＭＤＡ）の合計量は１２．１重量％であった。リボイラにおける滞留時間は３０分であった。蒸留装置中の種々の流れの構成を以下の表１に示す。処理されたメタクリル酸メチル塔底流の生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定して１６ｐｐｍのＭＤＡであった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例２：より低い含有量のＭＤＡを用いて開始することを除き、実施例１を繰り返した。実施例２では、流体供給の合計に基づいて塔に供給された酸の含有量は、１０４０ｐｐｍであった。水性の強酸を、３０個のトレイを下から上方向に数えて、蒸留塔のトレイ２４に添加した。供給流中、ＭＤＡ／（ＭＭＡ＋ＭＤＡ）の総量は５．４重量％であった。リボイラにおける滞留時間は３０分であった。蒸留装置中の種々の流れの構成を以下の表２に示す。処理されたメタクリル酸メチル塔底流の生成物（参照１１）は、ＧＣで測定して＜３ｐｐｍであった。
【００３９】
【表２】
2019516742.tif 000004
【００４０】
比較例１  メタクリル酸メチルを含有する水性有機性混合物からメタノールおよびメタクロレインを除去するために使用された、蒸留塔の下流方向の反応器を用いる（日本特許第ＪＰ０３５３２７６３Ｂ２号の実施例１と同様の）プロセスを実施して、本発明の有用性を示した。反応は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）ポリマー、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）コーティングされたスピンバーで攪拌した５０ｍｌの丸底フラスコ中で、７０℃で３０分間作動させながら、実施して、メタクリル酸メチルの重量に基づいて約１０．８重量％のメタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）を含有する水性メタクリル酸メチル流を処理した。ＭＭＡ中の１０．８％のＭＤＡの１４．８ｇの試料を、反応器中の５重量％の硫酸溶液の４．８ｇと接触させた。３０分後、ＭＤＡ含有量は、ＭＭＡおよびＭＤＡに基づいてＧＣで測定して１５０ｐｐｍまで低下した。
【図１】
2019516742.tif 000005
【国際調査報告】
2019516742.tif 000006
2019516742.tif 000007