(57)【要約】  オルガノポリシロキサンを含む消泡配合物  （１）１分子当たり以下の一般式の少なくとも１つの構造単位   Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２    （Ｉ）   及び以下の一般式の少なくとも２単位   Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ）   及び以下の一般式の単位   Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）   ［式中、Ｒは請求項１で定義した通りであり、  Ｒ１は、Ｒ又は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ここで１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基が存在し、  Ｙは、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、ただし、オルガノポリシロキサンは以下の式の構造要素を含む。   Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１−ＳｉＲＹ１Ｏ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２−ＳｉＲ２Ｒ１    （ＩＶ）   式中、  Ｙ１は、式ＳｉＲ２Ｏ１／２を有する基に結合している、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、  Ｙ２は、式ＳｉＲＯ２／２を有する基に結合している、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、  ｘ１及びｘ２は、０又は整数であり、  ただし、ｘ１＋ｘ２の合計はｘであり、ｘは平均して５より大きく、１００未満である。］  を含むオルガノポリシロキサン  （２）充填剤及び  （３）以下の一般式の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂   Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２    （Ｖ）   ［式中、  Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義した通りであり、ｅは、０、１、２又は３であり、ｆは、０、１、２、又は３であり、ただし、ｅ＋ｆの合計は３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆの合計は２である。］  を含む消泡剤配合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子当たり以下の一般式の少なくとも１つの構造単位
Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２    （Ｉ）
及び以下の一般式の少なくとも２単位
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ）
及び以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１個以上の隣接していないＯ原子を含んでいてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない１〜３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ−結合した炭化水素基を表し、
Ｒ１は、Ｒ又は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、ここで１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基が存在し、
Ｒは、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ただし、オルガノポリシロキサンは以下の式の構造要素を含む。
Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１−ＳｉＲＹ１Ｏ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２−ＳｉＲ２Ｒ１    （ＩＶ）
式中、
Ｒ及びＲ１は、上記で定義した通りであり、
Ｙ１は、式ＳｉＲ２Ｏ１／２を有する基に結合している、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｙ２は、式ＳｉＲＯ２／２を有する基に結合している、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ｘ１及びｘ２は、０又は整数であり、
ただし、ｘ１＋ｘ２の合計はｘであり、
式中、ｘは平均して５より大きく、好ましくは１０より大きく、及び１００未満であり、好ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。］
を含むオルガノポリシロキサン
（２）充填剤及び
（３）以下の一般式の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂
Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２    （Ｖ）
［式中、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてもよい一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１、２、又は３であり、
ただし、ｅ＋ｆの合計は３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆの合計は２である。］
を含む消泡剤配合物。
【請求項２】
Ｙ及びＹ１及びＹ２が、それぞれ式−ＣＨ２ＣＨ２−の基であることを特徴とする、請求項１に記載の消泡剤配合物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（１）が、
（Ａ）以下の一般式の単位
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ）、
以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）、
及び以下の一般式の単位
ＨＲＳｉＯ２／２    （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は請求項１で定義した通りであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基Ｒ１が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ２／２及び単位Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数は平均してＳｉ結合した水素原子の数よりも多い。］
を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物、
及び任意選択的に
（Ｂ）以下の一般式の単位
Ｒ６Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＶＩＩＩ）
及び以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは請求項１に定義された通りであり、
Ｒ６は、２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基である］
を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物が
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒
の存在下で反応し、成分（Ａ）中のＳｉ結合した水素に対する成分（Ａ）中の及び任意選択的に成分（Ｂ）中の脂肪族二重結合の使用比は１．２〜１０、有利には１．５〜５．０、有利には１．７〜３．０である場合に製造されることを特徴とする、請求項１に記載の消泡剤配合物。
【請求項４】
使用される有機ケイ素化合物（Ａ）が、以下の式
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ−（ＨＳｉＲ）ｙ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ１    （ＩＸ）
［式中、
Ｒ、Ｒ１及びｘは請求項１で定義した通りであり、
ｙは平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７、及び平均して１．５以下、好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．０以下であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ２／２及び単位Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は、平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数は平均してＳｉ結合した水素原子の数より多い。］
のものであることを特徴とする、請求項３に記載の消泡剤配合物。
【請求項５】
使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）が、以下の式
Ｒ６Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｚ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ６    （Ｘ）
［式中、
Ｒ及びＲ６は請求項３で定義した通りであり、
ｚは平均して５より大きく、好ましくは１０より大きく、及び１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。］のものであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の消泡剤配合物。
【請求項６】
さらなる成分として、
任意選択的に、
（４）以下の一般式のポリオルガノシロキサン
Ｒ４Ｒ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ４    （ＶＩａ）又は
【化１】
2019537497.tif 000011
［式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、請求項１で定義した通りであり、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ又は−ＯＲ５であることができ、
Ｒ５は、水素原子又は１〜２５個の炭素原子を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
ｍは整数、好ましくは１〜２５００であり、
ｎは整数、好ましくは２〜２０であり、
ポリオルガノシロキサンが少量の分枝、好ましくはＴ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）も含むことができる。］
任意選択的に、
（５）水不溶性有機化合物、
任意選択的に、
（６）直鎖状でも分岐状でもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
任意選択的に、
（７）アルカリ性若しくは酸性の触媒又はそれらと成分（１）〜（６）との反応生成物
を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項７】
消泡剤配合物が、１．０〜５．０の間、好ましくは１．５〜３．０の間の１００ｒａｄ／秒での損失係数（タンデルタ）を有し、ここで１〜１００ｒａｄ／秒の考慮された周波数範囲にわたって、損失係数の差（Δタンデルタ）は、１．５未満、好ましくは１．０未満であり、消泡剤が、いずれの場合も２５℃で測定して、１００ｒａｄ／秒で１０００ｍＰａｓ〜３０００００ｍＰａｓの間、好ましくは２０００〜１０００００ｍＰａｓの間の粘度を有し、損失係数及び粘度が、ＤＩＮ  ５３０１９−４に従って決定されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項８】
使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（３）が、以下の式
ＳｉＯ２（Ｑ単位）及び
Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）
［式中、Ｒ２及びＲ３は請求項１で定義した通りであり、Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、ＭＱ樹脂は、Ｍ単位及びＱ単位に加えて、任意選択的に少量のＲ２ＳｉＯ３／２単位又は（Ｒ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＲ２２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を、全シロキサン単位の合計に基づいて、好ましくは０．０１〜２０モル％の量で含み、ＭＱ樹脂はまた、最大１０重量％の遊離のＳｉ結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を含むことができる。］の単位から構成されるＭＱ樹脂であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項９】
使用される水不溶性有機化合物（５）が、９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有するもの、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、例えば、ペンタンジオール−１，３−ジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えば、オクチルステアレート、ドデシルパルミテート又はイソプロピルミリステート、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項１０】
消泡剤配合物が、
（１）少なくとも３０重量％、特に少なくとも５０重量％、及び９８重量％以下、特に８５重量％以下の請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン又は請求項３から５のいずれか一項に記載されたように製造されたオルガノポリシロキサン、
（２）少なくとも１重量％、特に少なくとも３重量％、及び１５重量％以下、特に１０重量％以下の充填剤、
（３）少なくとも１重量％、特に少なくとも３重量％、及び１５重量％以下、特に１０重量％以下の式（Ｖ）の単位から構成される又は請求項８に記載されたオルガノポリシロキサン、
（４）少なくとも０重量％、特に少なくとも５重量％、及び４０重量％以下、特に２０重量％以下の一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）のポリオルガノシロキサン、
（５）少なくとも０重量％、及び１５重量％以下、特に７．５重量％以下の水不溶性有機化合物、
（６）少なくとも０重量％、及び１５重量％以下、特に７．５重量％以下の直鎖又は分岐であってもよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
（７）少なくとも０重量％、特に少なくとも０．１重量％、及び１重量％以下、特に０．３重量％以下のアルカリ性若しくは酸性の触媒又はそれらの成分（１）〜（６）との反応生成物
を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、
乳化剤及び
水
を含む消泡剤配合物のエマルジョン。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物及び
支持体
を含む粉末。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物又は請求項１１に記載のそのエマルジョン、又は請求項１２に記載のその粉末を含む洗浄又は洗濯組成物。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物又は請求項１１に記載のそのエマルジョン又は請求項１２に記載のその粉末を媒体と混合することによって、媒体の消泡及び／又は発泡の防止を行う方法。
【請求項１５】
化学パルプ製造において生成される水性媒体が使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを含む消泡剤配合物、及び特に水性界面活性剤系における消泡剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の界面活性化合物又は望ましくない成分を含む多くの液体の、特に水性の系では、これらの系が、例えば、廃水のガス処理中、液体の激しい攪拌中、蒸留工程、こすり洗い工程又は染色工程において、あるいは充填手順においてガス状物質と多かれ少なかれ集中的に接触すると、泡の形成により問題が生じるおそれがある。
【０００３】
この泡は、機械的手段又は消泡剤の添加によって制御することができる。シロキサン系消泡剤が特に有用であることが証明されている。
【０００４】
シロキサン系消泡剤の性能を向上させることは絶えず続く作業である。多数の科学論文（例えば、Ｄｅｎｋｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９年、１５、８５１４；Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９年、１５、８５３０；又は要約では、Ｐ．  Ｇａｒｒｅｔｔ、Ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｅｆｏａｍｉｎｇ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２０１４年、第４．５章「Ｏｉｌ  Ｂｒｉｄｇｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、ｖ．ａ．  Ｐ．  １５２  ｆｆ）が消泡機構に関係しており、シロキサン系消泡剤の場合には、いわゆる架橋−伸張機構が好ましい。この機構は、最初に泡のラメラ内に架橋を形成するシロキサン系消泡剤をベースとしており、その分裂により次に泡のラメラの破壊がもたらされる。したがって、泡のラメラ内に架橋を形成できるようにするためには、消泡剤の十分に低い粘度及び良好な展延性が必要である。
【０００５】
シロキサン系消泡剤の改良方法の過程で、多くの論文がこの消泡剤架橋の形成速度の増加、ひいては消泡剤の瞬間性能（泡ノックダウンとしても知られる）の向上に焦点を当ててきた。疎水性充填剤、特にシリカを配合すると、著しい効率向上が達成された。例えば、ＤＥ２９２５７２２Ａに従って、ポリジメチルシロキサン中に（予備）疎水化シリカを分散することによりこの配合を行うことができる。あるいは、例えば、ＵＳ３，３８３，３２７Ａ号に従ってポリジメチルシロキサン中に分散された、親水性シリカを、例えば、加熱することにより、又は塩基性触媒を使用することにより（ＵＳ３，５６０，４０１Ａ号）、（その場で）疎水化を行うこともできる。
【０００６】
シロキサン系消泡剤がポリジアルキルシロキサン及びシリカだけでなく、例えば、ＵＳ４，１４５，３０８Ａ号に記載されているような（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２構成単位及びＳｉＯ２構成単位から構成されたコポリマーも含む場合、さらなる性能向上が達成され得る。
【０００７】
同様に、シリコーン系消泡剤の性能向上は、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの添加によっても可能である。ＵＳ７，１０５，５８１Ｂ１号は、ポリエチレン−ポリシロキサンコポリマーをベースとする消泡剤を記載する。これらの添加されたコポリマーは界面活性剤である。
【０００８】
したがって、典型的なシリコーン系消泡剤組成物は、ポリシロキサン、疎水化シリカのような充填剤、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２構成単位及びＳｉＯ２構成単位から構成されたコポリマー、及びポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含むことができる。
【０００９】
近年の主な焦点は、シロキサン系消泡剤の長期性能の向上である。この側面は、一連の科学論文（例えば、Ｄｅｎｋｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００、１６、２５１５又はＭａｒｉｎｏｖａら、及びＬａｎｇｍｕｉｒ、２００３、１９、３０８４）で調べられた。一定の使用時間後の性能の喪失は、その中で「消泡の消耗」又は「消泡の失活」として記載されており、例えば、消泡小球の粒径の減少又は表面上に存在する消泡剤の乳化又は消泡小球の２つの異なる集団（シリカ枯渇及びシリカ富化）へのポリジメチルシロキサン及びシリカの分離のような一連の効果に起因する。
【００１０】
消泡剤に弾性モーメントを付与するために、消泡剤の一部として初期架橋された又は場合によってはゴム様でさえあるポリジメチルシロキサンを使用することが、これらの影響に対抗し、それにより長期性能を向上させるために、ここ数十年提案されてきた。
【００１１】
そのような初期架橋された又は場合によってはゴム様でさえあるポリジメチルシロキサンは、例えば、ポリジメチルシロキサンへのシルセスキシロキサン単位の導入（共加水分解による）（ＵＳ２，６３２，７３６Ａ号））によって、ポリジメチルシロキサンへのアルコキシシラン又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２構成単位及びＳｉＯ２構成単位から構成されたコポリマーの導入（平衡化及び／又は縮合による）（ＥＰ１６３５４１Ａ２号及びＥＰ２１７５０１Ａ２号）によって、又はポリジメチルシロキサンのフリーラジカル架橋（例えば、ＤＥ３８０５６６１Ａ１号及びＥＰ２７３４４８Ａ２号）によって製造されてきた。ヒドロシリル化に関連して末端ビニル含有シロキサンとＳｉ−Ｈ官能性シロキサンとの反応による初期架橋され、分岐されたシロキサンの製造が代替法として提案された（例えば、ＥＰ４３４０６０Ａ２号、ＥＰ５１６１０９Ａ１号、ＤＥ４４４４１７５Ａ１号及びＧＢ２２５７７０９Ａ１号）。
【００１２】
しかし、これらの方法は非常に非特異的であり、しばしば再現性に乏しく、ゲル化点近くで操作されるので取扱いが困難な生成物を生じることが多い。したがって、これらの方法も、不活性ポリシロキサン中で、又は溶媒として大過剰の１つの反応相手（一般にビニル含有成分）の存在下で行われる。意図的に高度に架橋された、又はさらにはゲル化された生成物（しかし、取り扱い性のために比較的大過剰の線状ポリシロキサンと混合されている）が提案された（例えば、ＥＰ４９９３６４Ａ１号）。
【００１３】
初期架橋された、場合によってはゴム様でさえあるポリジメチルシロキサンの特性決定は、例えば、侵入深さ（ＥＰ４３４０６０Ａ２号）、Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ効果（ＤＥ３８０５０６６１号）のようなエラストマーの特性決定又はその他の流動学的特性決定から既知の方法によってしばしば行われる。例えば、ＥＰ４９９３６４Ａ１号では、消泡剤はゲル化され、又はエマルジョン中でゲル化されて、エラストマー特性は、１０Ｈｚの周波数及び２５℃及び＜２％の振幅での損失係数（タンデルタ）及び動的弾性率（Ｇ’）により特性決定される。ＷＯ２０１１／０６９８６８Ａ２によれば、非常に高い粘度（＞１  Ｍｉｏ  ｍＰａｓ）のポリシロキサンの組み込みにより、１Ｈｚ及び１％の振幅での損失係数（タンデルタ）によって記述される弾性モーメントがシロキサン系消泡剤に付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第２９２５７２２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３８３，３２７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５６０，４０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１４５，３０８号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１０５，５８１号明細書
【特許文献６】米国特許第２，６３２，７３６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１６３５４１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２１７５０１号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第３８０５６６１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２７３４４８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第４３４０６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第５１６１０９号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第４４４４１７５号明細書
【特許文献１４】英国特許出願公開第２２５７７０９号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第４９９３６４号明細書
【特許文献１６】国際公開第２０１１／０６９８６８号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｄｅｎｋｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９年、１５、８５１４
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９年、１５、８５３０
【非特許文献３】Ｐ．  Ｇａｒｒｅｔｔ、Ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｅｆｏａｍｉｎｇ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２０１４年、第４．５章「Ｏｉｌ  Ｂｒｉｄｇｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、ｖ．ａ．  Ｐ．  １５２  ｆｆ
【非特許文献４】Ｄｅｎｋｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００、１６、２５１５
【非特許文献５】Ｍａｒｉｎｏｖａら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００３、１９、３０８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
対処された課題は、特に高い消泡性能、特に良好な長期性能を有し、容易に取り扱い可能であるシロキサンをベースとする消泡剤配合物を提供することであった。
【００１７】
この問題は本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
（１）１分子当たり以下の一般式の少なくとも１つの構造単位
Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２    （Ｉ）
及び以下の一般式の少なくとも２単位
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ）
及び以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１個以上の隣接していないＯ原子を含んでいてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない１〜３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ−結合した炭化水素基を表し、
Ｒ１は、Ｒ又は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、ここで１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基が存在し、
Ｙは、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ただし、オルガノポリシロキサンは以下の式の構造要素を含む。
Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１−ＳｉＲＹ１Ｏ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２−ＳｉＲ２Ｒ１    （ＩＶ）
式中、
Ｒ及びＲ１は、上記で定義した通りであり、
Ｙ１は、式ＳｉＲ２Ｏ１／２を有する基に結合している、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｙ２は、式ＳｉＲＯ２／２を有する基に結合している、２〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
ｘ１及びｘ２は、０又は整数であり、
ただし、ｘ１＋ｘ２の合計はｘであり、
式中、ｘは平均して５より大きく、好ましくは１０より大きく、及び１００未満であり、好ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。］
を含むオルガノポリシロキサン
（２）充填剤及び
（３）以下の一般式の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂
Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２    （Ｖ）
［式中、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてもよい一価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１、２、又は３であり、
ただし、ｅ＋ｆの合計は３以下であり、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆの合計は２である。］
を含む消泡剤配合物を提供する。
【００１９】
本発明による消泡剤配合物は、さらなる成分として、
任意選択的に、
（４）以下の一般式のポリオルガノシロキサン
Ｒ４Ｒ２ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ４    （ＶＩａ）又は
【化１】
2019537497.tif 000002
［式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、上記で定義した通りであり、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ又は−ＯＲ５であることができ、
Ｒ５は、水素原子又は１〜２５個の炭素原子を有する置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
ｍは整数、好ましくは１〜２５００であり、ｍは、好ましくは、式（ＶＩａ）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで１０〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するように選択され、
ｎは整数、好ましくは２〜２０であり、好ましくは式（Ｖｂ）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで２〜１５ｍＰａｓの粘度を有するように選択され、
ポリオルガノシロキサンは少量の分枝、好ましくはＴ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）も含むことができる。］
任意選択的に、
（５）水不溶性有機化合物、
任意選択的に、
（６）直鎖状でも分岐状でもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
任意選択的に、
（７）アルカリ性若しくは酸性の触媒又はそれらの成分（１）〜（６）との反応生成物
を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明による消泡剤配合物は、好ましくは、１．０〜５．０の間、好ましくは１．５〜３．０の間の１００ｒａｄ／秒での損失係数（タンデルタ）を有し、ここで１〜１００ｒａｄ／秒の考慮された周波数範囲にわたって、損失係数の差（Δタンデルタ）は、好ましくは１．５未満、好ましくは１．０未満であり、
消泡剤は、好ましくは、いずれの場合も２５℃で測定して、１０００ｍＰａｓ〜３０００００ｍＰａｓの間、好ましくは２０００〜１０００００ｍＰａｓの間の１００ｒａｄ／秒での粘度を有し、損失係数及び粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９−４に従って決定される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
消泡剤の効率を向上させる（ノックダウン及び長期性能の両方の観点から）ための実験の過程で、驚くべきことに、特定の頻度での消泡剤の流動学的特性決定は、効率的な消泡剤及び効率がより悪い消泡剤を区別するのに十分ではないことがわかった。それどころか、流動学的特性決定は広い周波数範囲にわたって行われなければならず、弾性成分（例えば、損失係数（タンデルタ）の考慮）及び粘性成分（例えば、粘度）の両方を含んでいなければならない。この知見の考えられる説明は、泡の発生及び泡の破壊は非常に動的な過程であり、多数の異なる過程を含み、非常に広い範囲の速度を有する過程（例えば、泡のラメラの排出、ラメラ中又はバルク中での消泡過程等）も含むということである。可能な限り最高の効率を有する消泡剤は、理想的には全ての過程において優れた性能を示さなければならず、したがって、低周波数及び高周波数の両方を考慮しなければならない。広範囲の実験において、１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲が、消泡剤を特性決定するための最適条件として確認された。
【００２２】
弾性成分と粘性成分の両方が広い周波数範囲にわたって考慮されなければならないという事実は、前述の架橋−伸張機構によって説明される。考えられる最大限の効率のためには、消泡剤は全周波数範囲にわたって流動性も示すべきである。
【００２３】
ゲル化生成物の従来技術の例に記載されているように、流動性が線状、すなわち、非弾性の成分を用いる「希釈」によって達成される場合、これも消泡剤効率に転嫁される。特に高周波数では（したがって非常に速い過程では）、これは損失弾性率（タンデルタ）の上昇を、ひいては弾性特性の低下をもたらす。
【００２４】
それ故、理想的なポリシロキサンは、考えられる最大限の弾性の基準が満たされ、最大限の長期の性能が得られるようにするために、最大限の密度の網目結合部又は分岐を有さなければならない。
【００２５】
しかし、より優れた取扱い性のために、この高い網目結合部密度はゲル化を生じてはならない。これは、架橋が泡のラメラ中に形成され得るために存在しなければならない流動性の基準をもたらす。さらに、これら２つの基準は、使用される消泡方法内のあらゆる接合時点においても満たされるべきであり、すなわち、いずれの接合時点においても、一方ではゲル状態が存在しないはずであり（したがって、過度に低い損失係数（タンデルタ）はないが、他方で過度に低い弾性率もない（それゆえに過度に高い損失係数（タンデルタ）もない）はずである。したがって、それは全周波数範囲にわたって、低い損失係数（タンデルタ）のみならず良好な流動性も示すべきである。
【００２６】
したがって、消泡剤は、理想的には、主成分として、不活性溶媒、例えば、不活性シロキサンが存在せずに、又はポリシロキサンが、溶媒としての大過剰の１つの反応相手の存在下で生成されなければならないこともなく、上記基準を満たすポリシロキサンを含まなければならない。
【００２７】
驚くべきことに、本発明による消泡剤配合物は水性界面活性剤系に対して特に高い効率を示すことが今や見出された。
【００２８】
本発明によるオルガノポリシロキサン（１）は、本発明による消泡剤配合物中の主成分であり、それ故、いずれのさらなる成分（２）〜（７）よりも多い量で存在する。
【００２９】
消泡剤配合物は以下のものを含むことが好ましい。
（１）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、及び好ましくは９８重量％以下、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下の記オルガノポリシロキサン、
（２）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％、及び好ましくは１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の充填剤、
（３）少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％、及び好ましくは１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の式（Ｖ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン、
（４）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、及び好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０  以下の一般式（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）のポリオルガノシロキサン、
（５）少なくとも０重量％、及び好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは７．５重量％以下の水不溶性有機化合物、
（６）少なくとも０重量％、及び好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは７．５重量％以下の直鎖又は分岐であってもよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
（７）少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％、及び好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下のアルカリ性若しくは酸性の触媒又はそれらと成分（１）〜（６）との反応生成物。
【００３０】
消泡剤配合物は、成分（１）〜（３）並びに任意選択的に（４）及び任意選択的に（５）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）からなる場合が好ましい。
【００３１】
消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）が、
（Ａ）以下の一般式の単位
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＩＩ）、
以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）、
及び以下の一般式の単位
ＨＲＳｉＯ２／２    （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は上記で定義した通りであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基Ｒ１が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ２／２及び単位Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数は平均してＳｉ結合した水素原子の数よりも多い。］
を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物、
及び任意選択的に
（Ｂ）以下の一般式の単位
Ｒ６Ｒ２ＳｉＯ１／２    （ＶＩＩＩ）
及び以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２    （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは上記の通りであり、
Ｒ６は、２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基である］
を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物が
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒
の存在下で反応し、成分（Ａ）中のＳｉ結合した水素に対する成分（Ａ）中の及び任意選択的に成分（Ｂ）中の脂肪族二重結合の使用比は１．２〜１０、有利には１．５〜５．０、有利には１．７〜３．０である場合に製造可能なオルガノポリシロキサンである場合が好ましい。
【００３２】
消泡剤配合物中に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために使用されるオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物（Ａ）が以下の式のものである場合が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ−（ＨＳｉＲ）ｙ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ１    （ＩＸ）
［式中、
Ｒ、Ｒ１及びｘは上記で定義した通りであり、
ｙは平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７、及び平均して１．５以下、好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．０以下であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ２／２及び単位Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は、平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数は平均してＳｉ結合した水素原子の数より多い。］
【００３３】
消泡剤配合物中に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために任意選択的に使用されるオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物（Ｂ）が以下の式のものである場合が好ましい。
Ｒ６Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｚ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ６    （Ｘ）
［式中、
Ｒ及びＲ６は上記で定義した通りであり、
ｚは平均して５より大きく、好ましくは１０より大きく、及び１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。］
【００３４】
炭化水素Ｒの例はアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、例えば、ｎ−テトラデシル基、ヘキサデシル基、例えば、ｎ−ヘキサデシル基、及びオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基及び４−エチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；並びにアラルキル基、例えば、ベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基である。
【００３５】
炭化水素基Ｒはエーテル基又はポリエーテル基を含有していてもよい。
【００３６】
Ｒの好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基である。特に好ましい例はメチル基である。
【００３７】
Ｒ１がＲの定義を有する場合、Ｒについて与えられた例及び好ましい例は、Ｒ１にあてはまる。
【００３８】
Ｒ１がアルケニル基である場合、アルケニル基Ｒ１の例は、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基及び１１−ドデセニル基であり、ビニル基及び５−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００３９】
オルガノポリシロキサン（１）が平均して２個より多いアルケニル基Ｒ１を含む場合が好ましい。
【００４０】
Ｙが１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である場合が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨ２−の基が特に好ましい。
【００４１】
Ｙ１及びＹ２が、いずれの場合も、１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である場合が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨ２−の基が特に好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）中のＹ及び構造単位（ＩＶ）中のＹ１及びＹ２の例は、式−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−であり、式−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）６−及び−（ＣＨ２）８−の基が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨ２−の基が特に好ましい。
【００４３】
Ｙ及びＹ１及びＹ２は不飽和であってもよい。その例は、式−ＣＨ＝ＣＨ−（シス又はトランス）及び−Ｃ（＝ＣＨ２）−の基である。
【００４４】
本発明によるオルガノポリシロキサン（１）では、式（ＩＩ）の単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位であり、特に１分子当たり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
【００４５】
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
【００４６】
Ｒ２は、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【００４７】
炭化水素基Ｒについて与えられた例は、全体として炭化水素基Ｒ２にあてはまる。
【００４８】
基Ｒ２の好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基である。
【００４９】
基Ｒ３の例は、水素原子及びアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基である。
【００５０】
基Ｒ３が水素原子又はメチル基若しくはエチル基である場合が好ましい。
【００５１】
基Ｒ５の例は、水素原子及びアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基及びイソトリデシル、ｎ−オクチル基、ステアリル基、４−エチルヘキサデシル基、２−オクチル−１−ドデシル基又はエイコサニル基である。
【００５２】
基Ｒ５が水素原子又はＣ１−Ｃ２５−アルキル基、例えば、メチル基、エチル基又は２−オクチル−１−ドデシル基である場合が好ましい。
【００５３】
基Ｒ４の好ましい例は、メチル基、エチル基及びフェニル基並びにヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基及び２−オクチル−１−ドデシルオキシ基である。
【００５４】
Ｒ４が基−ＯＲ５である式（ＶＩａ）の任意選択的に使用されるポリオルガノシロキサンは、例えば、シラノール末端ポリジメチルシロキサンと脂肪族アルコール、例えば、イソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノール、２−オクチル−１−ドデカノール又はエイコサノールのアルカリ触媒縮合により得ることができる。
【００５５】
基Ｒ６の例は、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基及び１１−ドデセニル基であり、ビニル基及び５−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００５６】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）の粘度は、いずれの場合も２５℃及び１０１．４２５ｋＰａにおいて、好ましくは少なくとも５０ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも５００ｍＰａ．ｓ、及び好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは５０００ｍＰａ．ｓ以下である。
【００５７】
オルガノポリシロキサン（１）はまた、全シロキサン単位の合計に基づいて、少量の、好ましくは０〜１モル％、特に０〜０．０２モル％の他のシロキサン単位、例えば、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（式中、Ｒは上記で定義した通りである）を含んでもよい。
【００５８】
オルガノポリシロキサン（１）及びその製造方法は、例えば、ＵＳ６，２５８，９１３Ｂ１号、特に第１１欄第６行〜第１２欄第５０行（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００５９】
１種類のオルガノポリシロキサン（１）又は少なくとも２種類のオルガノポリシロキサン（１）の混合物を使用することが可能である。
【００６０】
本発明による消泡剤配合物中に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために使用される有機ケイ素化合物（Ａ）の場合、式（ＩＩ）の単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位であり、特に１分子当たり少なくとも１個のビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
【００６１】
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
【００６２】
式（ＶＩＩ）の単位の好ましい例は、水素メチルシロキサン単位である。
【００６３】
式（ＩＸ）のもののような有機ケイ素化合物（Ａ）は、例えば、式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、ＨＲＳｉＯ２／２単位中にＳｉ−結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｒ及びＲ１は上記で定義された通りである）との平衡によって製造される。
【００６４】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは２５℃で５〜１５０ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６５】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために任意選択的に使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）の場合、式（ＶＩＩＩ）の単位の好ましい例は、ビニルジメチルシロキサン単位である。
【００６６】
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例は、ジメチルシロキサン単位である。
【００６７】
特に式（Ｘ）の有機ケイ素化合物（Ｂ）は知られており、式Ｒ６Ｒ２ＳｉＯ１／２の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、環状オルガノポリシロキサン又は式Ｒ２ＳｉＯの単位を有するＨＯ末端オルガノポリシロキサン若しくはアルコキシ末端オルガノポリシロキサン（Ｒ及びＲ６は上記で定義された通りである）との平衡により製造される。
【００６８】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは２５℃で５〜１０００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６９】
本発明による方法において脂肪族二重結合へのＳｉ−結合した水素の付加を促進する使用可能な触媒（Ｃ）は、脂肪族二重結合へのＳｉ−結合した水素の付加を促進するために以前に使用されたものと同じ触媒を含む。
【００７０】
触媒（Ｃ）は、好ましくは、白金金属の基からの金属、又は白金金属の基からの化合物若しくは錯体から選択される。そのような触媒の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭のような支持体上に存在していてもよい金属白金及び微粉白金、白金の化合物又は錯体、例えば、ハロゲン化白金、例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物をはじめとする白金−ケトン錯体、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば、検出可能な無機結合ハロゲンの含有量の有無にかかわらず白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオクタジエン白金二塩化物、ノルボルナジエン白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン白金二塩化物、及びＵＳ４，２９２，４３４号による四塩化白金とオレフィンン及び第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば、１−オクテンに溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物、又はＥＰ−Ｂ１１０３７０号による、又はアンモニウム−白金錯体である。
【００７１】
触媒（Ｃ）は、いずれの場合も元素状白金として計算され、成分（Ａ）及び任意選択的に（Ｂ）の総重量に基づいて、有利には１〜１００ｐｐｍｗ（１００万重量部当たりの重量部）、好ましくは４〜２０ｐｐｍｗの量で使用される。
【００７２】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）の製造方法は、より高い又はより低い圧力でも実施できるが、好ましくは周囲雰囲気の圧力、すなわち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施される。
【００７３】
さらに、本方法は、好ましくは５０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で実施される。
【００７４】
不活性有機溶媒を本製造方法において併用することができるが、不活性有機溶媒の併用は好ましくない。不活性有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
【００７５】
任意選択的に併用される不活性有機溶媒は続いて蒸留により除去される。高分子量生成物は、不活性溶媒に溶解したままであることが好ましい。
【００７６】
本発明による消泡剤配合物に使用される充填剤（２）は、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。充填剤（２）は、好ましくは１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満のアグロメレート径を有する。
【００７７】
充填剤（２）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石鹸、石英粉、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド、例えば、エチレンビスステアラミド、及び微粉疎水性ポリウレタンである。
【００７８】
充填剤（２）としては、好ましくは、２０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムが使用される。これらの充填剤は、好ましくは１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満のアグロメレート径を有する。
【００７９】
充填剤（２）として好ましいのはシリカ、特に５０〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである。これらのシリカは、焼成シリカ又は沈降シリカであることができる。前処理されたシリカ、すなわち、疎水性シリカ、及び親水性シリカの両方が充填剤（２）として使用可能である。本発明に従って使用することができる市販の疎水性シリカの例は、（ドイツのワッカー・ケミー社から市販されている）ＨＤＫ（Ｒ）  Ｈ２０００、すなわち、ヘキサメチルジシラザンで処理され、１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する焼成シリカ及びポリジメチルシロキサンで処理され、９０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカ（ドイツのデグサ社から「Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０」の商品名で市販されている）である。
【００８０】
これが消泡剤配合物の所望の性能にとって有利であるならば、親水性シリカはその場で疎水化することもできる。シリカを疎水化する方法はよく知られている。親水性シリカのその場での疎水化は、例えば、成分（１）若しくは（４）中又は成分（１）、（３）及び任意選択的に（４）及び任意選択的に（５）の混合物中に分散されたシリカを１００℃〜２００℃の温度まで数時間加熱することにより行われる。反応は、ＫＯＨ等の触媒、及び短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン又はシラザン等の疎水化剤を添加することによって促進することができる。
【００８１】
本発明による消泡剤配合物に使用される成分（３）は、好ましくは、樹脂中の単位の３０％未満、好ましくは５％未満において、ｅ＋ｆの合計が２である式（Ｖ）の単位から構成されるシリコーン樹脂から選択される。
【００８２】
式（Ｖ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、好ましくは、以下の式
ＳｉＯ２（Ｑ単位）及び
Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）
［式中、Ｒ２は上記で定義した通りである。］の単位から構成されるＭＱ樹脂である。
【００８３】
Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５〜２．０の範囲、好ましくは０．６〜１．０の範囲である。Ｍ単位及びＱ単位に加えて、ＭＱ樹脂は任意選択的に少量のＲ２ＳｉＯ３／２単位又は（Ｒ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＲ２２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を、全シロキサン単位の合計に基づいて、好ましくは０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の量で含んでもよく、ここでＲ３は上記で定義した通りである。これらのＭＱ樹脂はまた、最大１０重量％の遊離のＳｉ結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシ基を含むことができる。
【００８４】
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓより大きい粘度を有するか、又は２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで固体である。これらの樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準に基づく）により決定される重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０００００、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００８５】
本発明による消泡剤配合物中に任意選択的に使用されるポリオルガノシロキサン（４）の例は、いずれの場合も粘度は２５℃及び１０１．４２５ｋＰａにおいて、１０〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する式（ＶＩａ）のポリジメチルシロキサン又は２〜１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する式（ＶＩｂ）の環状ポリジメチルシロキサンである。
【００８６】
式（ＶＩ）には示されていないが、これらのポリオルガノポリシロキサン（４）はまた、全シロキサン単位の合計に基づいて、０〜１モル％、好ましくは０〜０．０２モル％の他のシロキサン単位、例えば、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（式中、Ｒは上記で定義した通りである）を含んでもよい。
【００８７】
水不溶性有機化合物（５）を本発明の消泡剤配合物に使用することができる。本発明の関連で、「水不溶性」という用語は、２５℃の温度及び１０１．４２５ｋＰａの圧力で３重量％以下の水への溶解度を意味すると理解されるべきである。
【００８８】
任意選択的に使用される成分（５）は、好ましくは周囲雰囲気の圧力、すなわち、９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有する水不溶性有機化合物、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、例えば、ペンタンジオール−１，３−ジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えば、オクチルステアレート、ドデシルパルミテート又はイソプロピルミリステート、脂肪アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸エステル、リン酸のエステル及びワックスから選択される。
【００８９】
直鎖状でも分岐状でもよく、少なくとも１個のポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン（６）を本発明の消泡剤配合物に使用することができる。
【００９０】
このようなポリエーテル変性ポリシロキサンは知られており、例えばＥＰ１０７６０７３Ａ１号、特に第２頁第３５行〜第４頁第４６行（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００９１】
アルカリ触媒（７）の例は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２である。酸性触媒（７）の例は、塩酸、硫酸及び塩化ホスホニトリルである。
【００９２】
（７）と成分（１）〜（６）との反応生成物は、例えば、充填剤（２）として好ましいシリカとアルカリ金属水酸化物との生成物、例えば、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムである。
【００９３】
触媒の投与は典型的な有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）又はエステル（例えば、酢酸エチル）中で実施することができる。
【００９４】
本発明による消泡剤配合物中に使用される成分（２）〜（７）は、いずれの場合もそのような成分の１種類又は少なくとも２種類のそれぞれの成分の混合物であることができる。
【００９５】
本発明による消泡剤配合物は、いずれの場合も２５℃及び１０１．４２５ｋＰａにおいて、好ましくは１００〜２００００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００００〜８００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００９６】
本発明による消泡剤配合物の製造は、例えば、コロイドミル、溶解機又はローター−ステーターホモジナイザー中で高剪断力を使用して全ての成分を混合するような、既知の方法により実施することができる。混合手順は、例えば、高度に分散された充填剤中に存在する空気の混入を防ぐために減圧で実施することができる。必要に応じて、充填剤のその場での疎水化が続いてもよい。
【００９７】
成分（１）を最初に充填し、任意選択的に加熱し、その後成分（２）、（３）、任意選択的に（４）及び任意選択的に（５）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）を連続して添加することも可能である。
【００９８】
好ましい実施態様では、成分（３）は溶解した形で成分（４）中又は成分（４）の一部中の溶液として、又は成分（５）中又は成分（５）の一部中の溶液として添加される。
【００９９】
本発明はさらに、本発明による消泡剤配合物、乳化剤及び水を含むエマルジョンを提供する。
【０１００】
本発明による消泡剤配合物がエマルジョンである場合、シリコーンエマルジョンを製造するための当業者に知られている任意の乳化剤、例えば、非イオン性、アニオン性又はカチオン性の乳化剤を使用することができる。
【０１０１】
乳化剤混合物を使用することが好ましく、少なくとも１種の非イオン性乳化剤が存在すべきである。
【０１０２】
使用される非イオン性乳化剤の例（非限定的）は、
１．  アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３〜３０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの。
２．  カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６個より多いＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの。
３．  エトキシル化又は非エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル。
４．  エトキシル化ひまし油又は水素添加変種。
５．  ポリグリセリンカルボン酸エステル。
６．  一般式Ｒ＊−Ｏ−Ｚｏのアルキルポリグリコシド、ここで、Ｒ＊は平均８〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｚｏは平均ｏ＝１〜１０個のヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基を表す。
７．  アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは５〜３０個のＥＯ単位及びアルキル基及びアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有するもの。
８．  エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８〜３０個のＥＯ／ＰＯ単位を有するもの。
９．  ５００〜３０００の重合度を有する、５〜５０％、好ましくは８〜２０の酢酸ビニル単位をさらに含むポリビニルアルコール。
１０．  ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
１１．  天然物質及びその誘導体、例えば、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を含むセルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロース。
１２．  特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む、極性基を含む特に直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサン、特に最大２４個の炭素原子を有するアルコキシ基及び／又は最大４０個のＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するものである。
【０１０３】
好ましい非イオン性乳化剤は、
１．  アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３〜３０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの、例えば、セテアレス−２０、オレス−１０、オレス−２０、ラウレス−４、ラウレス−２０、ラウレス−２３、トリデセス−５、トリデセス−６、トリデセス−８、トリデセス−１０、トリデセス−１２、トリデセス−１６、トリデセス−２０、ステアレス−２０、又はステアレス−２１（ＩＮＣＩによる）。
２．  カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６個より多いＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの、例えば、ＰＥＧ−２０ステアレート、ＰＥＧ−２０ラウレート、ＰＥＧ−７オリーヴェート（ｏｌｉｖａｔｅ）、ＰＥＧ−８オレエート、ＰＥＧ−８ラウレートＨＬＢ、ＰＥＧ−６ステアレート、ＰＥＧ−２０ステアレート又はＰＥＧ−１００ステアレート（ＩＮＣＩによる）。
３．  エトキシル化又は非エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンラウレート、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０又はポリソルベート８５（ＩＮＣＩによる）。
４．  エトキシル化ヒマシ油又は水素化変種、例えば、ＰＥＧ  ２００ヒマシ油又はＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油（ＩＮＣＩ命名法による）。
５．  ポリグリセリンカルボン酸エステル、例えば、ポリグリセリン−１０オレエート、ポリグリセリン−１０ラウレート又はポリグリセリン−１０ステアレート。
６．  一般式Ｒ＊−Ｏ−Ｚｏのアルキルポリグリコシド、ここでＲ＊は平均８〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｚｏは平均ｏ＝１〜１０個のヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基を表し、例えば、グルコポン２１５、グルコポン２２５、グルコポン６００（商品名）である。
【０１０４】
アニオン性乳化剤の例（非限定的）は、
１．  アルキルサルフェート、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子及び１〜３０個のエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキルエーテルサルフェート及びアルカリールエーテルサルフェート。
２．  スルホネート、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート。
３．  アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくは８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもののアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【０１０５】
好ましいアニオン性乳化剤は、アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に好ましいアニオン性乳化剤は、脂肪酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸基を有するものアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリメチルアンモニウム塩である。
【０１０６】
カチオン性乳化剤の例（非限定的）は、
１．  ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
２．  アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキシアゾリニウム（ａｌｋｙｌｏｘａｚｏｌｉｎｉｕｍ）塩、特にそのアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
３．  第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にそのアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩である。
【０１０７】
増粘剤として知られている化合物、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、セルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、ポリウレタン、天然増粘剤、例えば、キサンタンガム、及び防腐剤及び当業者に知られている他の慣用の添加剤も添加することができる。
【０１０８】
しかし、本発明によるエマルジョンの連続相は好ましくは水である。しかし、連続相が成分（１）、（２）及び（３）並びに任意選択的に（４）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）により形成されるか、又は成分（５）により形成されるエマルジョンの形態で本発明による消泡剤配合物を製造することも可能である。
【０１０９】
多重エマルジョンもまた関係し得る。
【０１１０】
シリコーンエマルジョンを製造する方法は知られている。製造は、典型的には全ての成分を単純に攪拌し、任意選択的にジェットディスペンサー、ローター−ステーターホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーによる後続の均質化によって実施される。
【０１１１】
本発明による組成物がエマルジョンから選択される場合、好ましいのは、下記のものを含む水中油型エマルジョンである。
成分（１）〜（３）及び任意選択的に（４）及び任意選択的に（５）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）を含む、５〜５０重量％の本発明による消泡剤配合物
１〜２０重量％の乳化剤及び任意選択的に増粘剤及び
３０〜９４重量％の水。
【０１１２】
本発明による組成物は、流動性の良い粉末として配合することもできる。これらは、例えば、粉末洗剤組成物に使用するのに好ましい。成分（１）〜（３）及び任意選択的に（４）及び任意選択的に（５）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）を含む本発明の消泡剤配合物からのこれらの粉末の製造は当業者に知られている方法、例えば、噴霧乾燥又はビルドアップ造粒によって、当業者に知られている添加剤を用いて実施される。
【０１１３】
本発明はさらに、本発明による消泡剤配合物及び支持体を含む粉末を提供する。
【０１１４】
本発明による粉末は、好ましくは、成分（１）〜（３）及び任意選択的に（４）及び任意選択的に（５）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）を含む、２〜２０重量％の本発明による消泡剤配合物を含む。
【０１１５】
使用される支持体は、例えば、ゼオライト、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び尿素誘導体及び糖である。
【０１１６】
本発明による粉末は、８０〜９８重量％の支持体を含む。本発明による粉末のさらに可能な構成成分は、例えば、ＥＰ−Ａ８８７０９７号及びＥＰ−Ａ１０６０７７８号に記載されているようなワックス又は有機ポリマーである。
【０１１７】
本発明による消泡剤配合物及びそのエマルジョン又は粉末は、有機ケイ素化合物をベースとする消泡剤配合物がこれまで使用されてきたところならどこでも使用することができる。
【０１１８】
これは、特に、水性界面活性剤系における泡の制御、洗浄及び洗濯組成物での使用、廃水プラント、織物染色方法、天然ガス洗浄、ポリマー分散液における泡の制御、及び化学パルプ製造で発生する水性媒体の消泡に適用される。
【０１１９】
タール蒸留又は原油処理等の非水性系における本発明による消泡剤配合物の使用は排除される。
【０１２０】
したがって、本発明はさらに、本発明による消泡剤配合物又はそのエマルジョン若しくは粉末を媒体と混合することによって媒体の消泡及び／又は発泡防止のための方法を提供する。
【０１２１】
また、本発明による消泡剤配合物は、化学パルプ製造で発生する水性媒体中での消泡及び／又は発泡防止のために使用するのが好ましい。
【０１２２】
本発明による消泡剤配合物はさらに、洗浄及び洗濯組成物及び手入れ用組成物、例えば、仕上げ剤において使用することができ、ここで本発明による消泡剤配合物はそのようなものとして、又はエマルジョン又は粉末の形態で使用することができる。
【０１２３】
したがって、本発明はさらに、本発明の消泡剤配合物又はエマルジョンの形態又は粉末の形態の本発明の消泡剤配合物を含む洗浄及び洗濯組成物を提供する。
【０１２４】
発泡媒体への本発明による消泡剤配合物の添加は、粉末として又はエマルジョンとして、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はｔｅｒｔ−ブタノール等の適切な溶媒に溶解させて直接実施することができる。所望の消泡剤性能を達成するのに必要な量は、例えば、媒体の性質、温度及び生じる乱流に依存する。
【０１２５】
本発明による消泡剤配合物は、消泡されるべき媒体の総重量に基づいて、好ましくは０．１ｐｐｍｗ〜１重量％の量、特に１〜１００ｐｐｍｗの量で発泡媒体に添加される。
【０１２６】
驚くべきことに、本発明による消泡剤配合物の性能及び取扱い性は本発明による方法によって実質的に改善されることが見出された。本発明による消泡剤配合物は、特に、非常に良好な取扱い性及び投与量性（ｄｏｓａｂｉｌｉｔｙ）、並びにまた瞬間的な泡の崩壊及び長期性能の両方に関して高い性能を特徴とする。
【０１２７】
本発明による消泡剤配合物は、それらが少ない添加量で非常に広い範囲の媒体中で高い長期持続性能を特徴とするという利点を有する。これは経済的にも生態学的にも非常に有利である。
【実施例】
【０１２８】
以下の実施例において、他に記載がない限り、全ての部及び百分率は重量による。以下の実施例は、他に記載しない限り、周囲雰囲気の圧力、すなわち、約１０００ｈＰａ、及び室温、すなわち、約２０℃又は追加の加熱又は冷却なしで室温で反応物を一緒に添加した結果として確立される温度で実施する。
【０１２９】
動粘度は、２°の開放角を有するコーンプレートシステム（コーンＣＰ５０−２）を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４及びＤＩＮ  ５３０１９に従ったＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ「ＭＣＲ
３０２」レオメーターを使用して測定した。機器は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ製のＮｏｒｍａｌｏｌ  １００００を用いて較正した。測定温度は２５．００℃±０．０５℃であり、測定時間は３分である。報告した粘度（ｍＰａｓで報告した）は、独立して行われた３回の個々の測定値の相加平均である。動的粘度測定における不確実性は１．５％である。剪断速度勾配は粘度に応じて選択し、報告した各粘度について別々に報告する。
【０１３０】
動粘度は、ＤＩＮ  ５１５６２−１部又はＩＳＯ／ＤＩＳ  ３１０５（その較正を含む）に従って、定数（例えば、Ｗｉｎｄａｕｓ又はＶＷＲから）を有するＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計管を使用するＳｃｈｏｔｔのＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ（Ｒ）ＡＶＳ  ３５０粘度測定システムによって決定する。測定は２５．０℃（±０．１℃）の温度で行う。報告した粘度（ｍｍ２／秒で報告した）は、独立して行われた３回の個々の測定値の相加平均である。動粘度の不確実性は１．０５％である。測定範囲に応じて、対応する方向性定数を有する異なる粘度計管を使用する。
【０１３１】
【表１】
2019537497.tif 000003
【０１３２】
報告した測定範囲、対応する毛細管番号及び定数は、ＶＷＲ−Ｌａｂｏｒｋａｔａｌｏｇ、２０１１−２０１３、６４５．８頁の通りである。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、５００．１３ＭＨｚの測定周波数で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配を用いる５ｍｍ広帯域プローブ）においてＣＤＣｌ３の溶液として記録する。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、９０．３４ＭＨｚの測定周波数で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配を用いる５ｍｍ広帯域プローブ）においてＣ６Ｄ６−トルエンの溶液として記録する。
【０１３４】
評価は、当業者に知られており、以下の文献に記載されているように行われる：「Ｕｂｅｒ  １Ｈ−、１３Ｃ−  ｕｎｄ  ２９Ｓｉ−ＮＭＲ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇｅｎ  ｅｉｎｉｇｅｒ  ｌｉｎｅａｒｅｒ，  ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅｒ  ｕｎｄ  ｃｙｃｌｉｓｃｈｅｒ  Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌｏｘａｎ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」、Ｇ．  Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、Ｈ．Ｊａｎｃｋｅ；
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１９７１）、２９３−３００；「第８章−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ  Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９８９、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、５１１−５３３。
【０１３５】
Ｗｉｊｓヨウ素価の決定は、５３２４１−１：１９９５−０５に従って行われる。ヨウ素価は、１００ｇの物質に結合しているヨウ素のグラム数で定義される。物質中に存在する二重結合のヨウ素化及び未消費ヨウ素のチオ硫酸ナトリウム溶液による逆滴定により、オレフィン含有量の程度についての測定基準が与えられる。この決定では、ケイ素に結合している水素も捕捉されることに注意する必要がある。
【０１３６】
［実施例1］
＜有機ケイ素化合物（Ａ）の製造＞：
ａ）有機ケイ素化合物Ａ１：
５００ｍＬの三口フラスコ中で、２２．０のヨウ素価を有する、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位との平衡化物（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）１０１．０ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端され、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物２．７ｇと、６２ｍｍ２／秒の粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（２５．０℃；毛細管番号ＩＩ）１２０．０ｇ及び３５ｍｍ２／秒の粘度を有するジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキサン単位の平衡化物（２５．０℃；毛細管番号ＩＩ）２８．６ｇを、１２０℃及び２０ミリバールの減圧で２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ２で２時間平衡化する。触媒を、ＮａＨＣＯ３の添加により失活させる。濾過及び１６０℃及び４０ミリバールの減圧での揮発性成分の除去の後に、８１ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛管管番号ＩＩ）、１３．３のヨウ素価及び０．０１６重量％のＨ含有率を有するポリシロキサンＡ１が得られる。２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定により、５２というジメチルシロキシ単位の含有率（指数ｘに相当する）が明らかになる。
【０１３７】
ｂ）有機ケイ素化合物Ａ２：
４リットルの三つ口フラスコ中で、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１９７ｇ、トリメチルシロキシ単位で終端され、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物７５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７４５ｇ及びヘキサメチルジシロキサン５５ｇを、１２０℃で２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ２で２．５時間平衡化する。触媒を、ＭｇＯの添加により失活させる。濾過及び１３５℃及び１０ミリバールの減圧での揮発性成分の除去の後、２３ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛細管番号ＩＩ）、２６．６のヨウ素価及び０．０３８重量％のＨ含有率を有するポリシロキサンＡ２が得られる。２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定により、２６というジメチルシロキシ単位の含有率（指数ｘに相当する）が明らかになる。
【０１３８】
ｃ）有機ケイ素化合物Ａ３：
１０００ｍＬの三口フラスコ中で、２４．７のヨウ素価を有する、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡化物４９７．４ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端され、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物１７．１ｇと、３４ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛細管番号ＩＩ）を有する、ジメチルシロキシ単位とトリメチルシロキサン単位との平衡化物１９２．０ｇを、１２０℃及び２０ミリバールの減圧で２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ２で２時間平衡化する。触媒をＭｇＯの添加により失活させる。濾過後、２４ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛細管番号ＩＩ）、２５．７のヨウ素価及び０．０３７重量％のＨ含有率を有するポリシロキサンＡ３が得られる。揮発性成分は生成物中に残っている。分析目的のために、少量の得られた生成物から１３５℃及び１０ミリバールの減圧下で揮発性成分を除去する。この分析試料の２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定により、２７というジメチルシロキシ単位の含有率（指数ｘに相当する）が明らかになる。
【０１３９】
ｄ）有機ケイ素化合物ＶＡ４：
１０００ｍＬの三つ口フラスコ中で、２５．０のヨウ素価を有する、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡化物１６４．０ｇと、トリメチルシロキシ単位で終端され、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有する水素メチルジクロロシランの加水分解物４．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン６７６．０ｇと、３４ｍｍ２／秒２／秒の粘度（２５．０℃；毛管管番号ＩＩ）を有する、ジメチルシロキシ単位とトリメチルシロキサン単位との平衡化物４６．５ｇを、１２０℃で２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ２で２時間平衡化する。触媒を、ＭｇＯの添加により失活させる。濾過後、１６３ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛管管番号ＩＩｃ）、４．６のヨウ素価及び０．００８重量％のＨ含有率を有するポリシロキサンＶＡ４が得られる。揮発性成分は生成物中に残っている。分析目的のために、少量の得られた生成物から１３５℃及び１０ミリバールの減圧下で揮発性成分を除去する。この分析試料の２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定により、１１７というジメチルシロキシ単位の含有率（指数ｘに相当する）が明らかになる。
【０１４０】
［実施例２］：
＜オルガノポリシロキサン（１）の製造＞：
ａ）オルガノポリシロキサン（１−１）：
２５０ｍｌの三口フラスコ中で、０．２ｇのカルステットＰｔ触媒のトルエン溶液（Ｐｔ含有率：０．３重量％）と共に５０ｍｌのキシレンに溶解した１００．０ｇのポリシロキサンＡ１を、９０℃に３．５時間加熱する。最終冷却中に、０．３ｇのジアリルマレエートを添加する。キシレンを９０℃で３２ミリバールの減圧下で除去する。４２５ｍＰａｓの粘度（２５℃及び１Ｌ／秒の剪断速度で測定）を有するポリシロキサン（１−１）が得られる。
【０１４１】
このように、オルガノポリシロキサン（１−１）の製造は、ポリシロキサンＡ１のみを使用し、したがって、主成分はｘ＝５２である構造要素（ＩＶ）である。（１−１）はゲル化する傾向がない流動性化合物の形態である。したがって、不活性溶媒を使用する必要はない。
【０１４２】
ｂ）オルガノポリシロキサン（１−２）：
２５０ｍＬの三口フラスコ中で、１００．０ｇのポリシロキサンＡ２を、１.９９のヨウ素価を有する５５．０ｇの線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンと、０．０８ｇのカルステットＰｔ触媒の線状ビニルジメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ含有率：１．０重量％）と一緒に１３５℃にゆっくりと加熱し、この温度で１時間保持する。冷却後、粘度２０２０ｍＰａｓ（２５℃及び１Ｌ／秒の剪断速度で測定）を有するオルガノポリシロキサン（１−２）が得られる。
【０１４３】
オルガノポリシロキサン（１−２）の製造は、大過剰のポリシロキサンＡ２を使用し、したがってｘ＝２６である構造要素（ＩＶ）が優勢に存在する。Ｓｉ−Ｈに対するビニルの比は２．３７である。線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、このようにして優勢な程度で反応により組み込まれており、それ故に最小限の過剰量で存在する。それにもかかわらず、（１−２）はゲル化する傾向がない流動性化合物の形態である。
【０１４４】
ｃ）オルガノポリシロキサン（１−３）：
５００ｍＬの三口フラスコ中で、１５０．０ｇのポリシロキサンＡ３を、６．６のヨウ素化を有する、ジメチルシロキシ単位とビニルジメチルシロキシ単位との平衡化物３０．０ｇと、０．０９ｇのカルステットＰｔ触媒の線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ含有率：１．０重量％）と一緒に９０℃にゆっくりと加熱し、この温度で２時間保持する。冷却後、１３０℃及び１０ミリバールの減圧下で揮発性成分を除去し、粘度１６９２ｍＰａｓ（２５℃及び１Ｌ／秒の剪断速度で測定）を有するオルガノポリシロキサン（１−３）が得られる。
【０１４５】
オルガノポリシロキサン（１−３）の製造はまた、大過剰のポリシロキサンＡ３を使用し、したがってｘ＝２７である構造要素（ＩＶ）が優勢な程度で存在する。Ｓｉ−Ｈに対するビニルの比は１．８７である。このようにして線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））が優勢な程度で反応により組み込まれており、それ故同様に最小限の過剰量で存在する。それにもかかわらず、（１−３）はゲル化する傾向がない流動性化合物の形態である。
【０１４６】
ｄ）オルガノポリシロキサンＶ（１−４）（本発明ではない）：
５００ｍＬの三口フラスコ中で、１８０．０ｇのポリシロキサンＡ４を、６．６のヨウ素化を有する、ジメチルシロキシ単位とビニルジメチルシロキシ単位との平衡化物３６．０ｇと、０．０９ｇのカルステットＰｔ触媒の線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ含有率：１．０重量％）と一緒に９０℃にゆっくりと加熱し、この温度で２時間保持する。冷却後、１３０℃及び１０ミリバールの減圧で揮発性成分を除去して、３６１７ｍＰａｓの粘度（２５℃及び１Ｌ／秒の剪断速度で測定）を有するオルガノポリシロキサンＶ（１−４）が得られる。
【０１４７】
オルガノポリシロキサンＶ（１−４）の製造は、大過剰のポリシロキサンＶＡ４を使用し、したがってｘ＝１１７である構造要素（ＩＶ）が優勢な程度で存在する。Ｓｉ−Ｈに対するビニルの比は２．６１である。このようにして線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））が優勢な程度で反応により組み込まれており、それ故同様に最小限の過剰量で存在する。
【０１４８】
＜比較例Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ及びＶ２ｃの製造＞：
ａ）構造単位Ｏ２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｏ１／２を介して架橋したオルガノポリシロキサン（Ｖ２ａ）（本発明ではない）の製造：
１０００ｍＬの三口フラスコ中に、組成Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）３１０−（ＯＳｉＨＭｅ）１４−ＯＳｉＭｅ３（鉱油中の７０重量％溶液）を有する有機ケイ素化合物２４．５ｇを、０．８９モル％のビニル含有率を有する、ジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡化物４８２．１ｇ及び２００ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛細管番号ＩＩｃ）を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンと一緒に最初に仕込んだ。ビニル基とＳｉ−Ｈ基の比は６．５：１である。カルステットＰｔ触媒の線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ含有率：１．０重量％）０．４５ｇを添加し、反応混合物を８０℃にゆっくり加熱して、この温度で２時間保持する。冷却後、４２８０ｍＰａｓの粘度（２５℃及び２５Ｌ／秒の剪断速度で測定）を有するオルガノポリシロキサンＶ２ａが得られる。
【０１４９】
Ｓｉ基に対するビニル基の比のために、使用されたジメチルシロキシ単位とビニルジメチルシロキシ単位の平衡化物の大部分は未反応の形で（溶媒として）残る。鉱油及びまたトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンはさらに不活性溶媒を有し、このためゲル化を防止する。
【０１５０】
ｂ）ＥＰ４３４０６０Ｂ２号に従って構造単位Ｏ２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｏ１／２を介して架橋したオルガノポリシロキサン（Ｖ２ｂ）の製造（本発明でない）：
２リットルの三つ口フラスコ中に、組成Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）４−（ＯＳｉＨＭｅ）４−ＯＳｉＭｅ３を有する有機ケイ素化合物７．３ｇを、１．２３モル％のビニル含有率を有する、ジメチルシロキシ単位とビニルジメチルシロキシ単位の平衡化物９００．０ｇと一緒に最初に仕込む。ビニル基とＳｉ−Ｈ基の比は３．４：１である。カルステットＰｔ触媒の線状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン溶液（Ｐｔ含有率：１．０重量％）０．２８ｇを添加し、反応混合物を８０℃にゆっくり加熱して、この温度で１時間保持する。冷却後、７０００ｍＰａｓの粘度（２５℃；毛細管番号ＩＶ）を有するオルガノポリシロキサンＶ２ｂが得られる。
【０１５１】
Ｓｉ基に対するビニル基の比のために、使用されたジメチルシロキシ単位とビニルジメチルシロキシ単位の平衡化物の大部分は未反応の形で（溶媒として）残り、このためゲル化を防止する。
【０１５２】
ビニル基とＳｉ−Ｈ基の比が３．０：１に減少する（組成Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）４−（ＯＳｉＨＭｅ）４−ＯＳｉＭｅ３を有する３．３ｇの上記有機ケイ素化合物及びジメチルシロキシとビニルジメチルシロキシ単位の３６２．１ｇの上記平衡化合物に相当する）場合、記載された条件下での反応は、ゲル化され、もはや取扱い不可能な生成物をもたらす。
【０１５３】
ｃ）ＥＰ２１７５０１Ａ２号に従って構造単位Ｏ２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｏ１／２を介して架橋したオルガノポリシロキサン（Ｖ２ｃ）の製造（本発明でない）：
１０００ｍＬの三口フラスコ中に、５７９０ｍＰａｓの粘度（２５℃及び２５Ｌ／秒の剪断速度で測定）を有するヒドロキシジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１６３．９ｇ、４０ｍｏｌ％のＣＨ３ＳｉＯ１／２単位、５０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位、８ｍｏｌ％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２単位及び２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ３／２単位からなるケイ素樹脂１８．６ｇ（２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析による）、及び３４４ｍｍ２／秒の粘度（２５℃；毛細管番号ＩＩＩ）を有する５４４．２ｇのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを最初に仕込む。反応混合物を８０℃にゆっくり加熱し、８０重量％のＫＯＨのメタノール溶液１．２４ｇと混合する。この混合物をさらに１００℃に加熱して、この温度で３時間保持する。０．３３ｇの酢酸（８０％）を添加し、冷却すると、１８６０ｍｍ２／秒の粘度（２５．０℃；毛管管番号ＩＩＩｃ）を有するオルガノポリシロキサンＶ２ｃが得られる。
【０１５４】
生成物は溶媒として約７３重量％のトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを含むので、未だ流動性である生成物が得られる。
【０１５５】
［実施例３］：
＜オルガノポリシロキサン（１）を含む本発明の消泡剤配合物Ｃ１〜Ｃ４の製造及び本発明でない消泡剤配合物ＶＣ５〜ＶＣ９の製造＞：
消泡剤配合物を製造するために、表１に記載した物質を溶解機で混合し、１５００ｐｐｍのＫＯＨ（２０％のメタノール溶液）の存在下で４時間１５０℃に加熱し、冷却後に溶解機で再均質化する。
【０１５６】
【表２】
2019537497.tif 000004
【０１５７】
＜使用した物質＞：
Ｄ１：３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性焼成シリカ（ドイツ、ワッカー・ケミー社からＨＤＫ（Ｒ）  Ｔ３０の商品名で入手可能）
Ｅ１：室温で固体であり、（２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析により）４０ｍｏｌ％の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、５０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位、８ｍｏｌ％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２単位及び２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ３／２単位からなる、７９００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ポリスチレン標準に基づく）を有するシリコーン素樹脂
Ｆ１：０．０００１ｍ２／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン
Ｆ２：０．００８ｍ２／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン
Ｆ３：１５．０ｍ２／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン
Ｇ１：ＫＯＨの２０％メタノール溶液
Ｇ２：構造（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ−［ＧＳｉ（ＣＨ３）Ｏ）ｖ−Ｓｉ（ＣＨ３）３［ここで、Ｇ＝（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｗ−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｘ−ＯＨ、ここで、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、ポリマーが１１００ｍＰａ．ｓの粘度及び２５℃の曇り点（ＤＩＮ  ＥＮ  １８９０による）を有するように選択される。］のポリエーテル変性シリコーンコポリマー
【０１５８】
［実施例４］：
＜オルガノポリシロキサン（１）を含む本発明の消泡剤配合物Ｃ１〜Ｃ４及び本発明でない消泡剤配合物ＶＣ５〜ＶＣ９の流動学的特性決定＞：
消泡剤配合物の流動学的特性決定は、一般に、ＤＩＮ  ５３０１９−４に記載されているような条件下で行う。
【０１５９】
特性決定は、サーモスタット（２５℃の温度）に接続されたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ空気搭載回転レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ  ３０１）において所定の角周波数を用いた振動測定を用いて特に実施される。使用した測定要素は、５０ｍｍの直径及び２°の角度を有するコーン／プレートシステムである（Ｐａａｒ  ＣＰ５０−２測定コーン）。試料容量１．６ｍＬを注射器を用いて適用する。測定は１％の変形で行う。角周波数を１００ｒａｄ／秒から１ｒａｄ／秒まで対数走査し、１１個のデータ点ＤＰ（勾配＝５ＤＰ／１０進）を記録する。
【０１６０】
評価はソフトウェア支援（評価ソフトウェアＲＨＥＯＰＬＵＳ３２／Ｍｕｌｔｉ３２  Ｖ３を使用）を用いて自動的に行い、ここで損失係数（タンデルタ）（損失弾性率及び貯蔵弾性率の商）を１００ｒａｄ／秒の角周波数で決定し、粘度は１００ｒａｄ／秒の角周波数で決定する。
【０１６１】
対照的に、損失係数を、１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／行の間の全周波数範囲にわたって考慮し、最大損失係数と最小損失係数との間の差を、Δタンデルタとして決定する。
【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
本発明のオルガノポリシロキサン（１）を使用して製造した消泡剤配合物Ｃ１〜Ｃ４は、考慮した全周波数範囲にわたって低いより低い損失係数（タンデルタ）を示す。
【０１６４】
この低い損失係数は、ｘ ＜１００である構造要素（ＩＶ）の鎖長によって確保されるより高い網目構造の接合密度の結果である。
【０１６５】
同時に、全ての消泡剤配合物は、溶媒の使用を避けながらも非常に良好な流動性（低粘度）を示す。
【０１６６】
したがって、損失係数が低いにもかかわらず、これらの消泡剤配合物はそのようなものとして取り扱うことができ、例えば、ＥＰ０４９９３６４Ａ１号にあるような乳化形態に変換する必要はない。
【０１６７】
本発明でない消泡剤配合物ＶＣ５（ｘ＝１１７）のように網目の接合密度が低下すると、損失係数及び損失係数の周波数依存性の両方が増加する（Δタンデルタ＞１．５）。
【０１６８】
（流動性を維持するために）大過剰のビニル成分（溶媒として）の存在下又は大量の不活性オルガノポリシロキサンの存在下で製造したオルガノポリシロキサンをベースとする（本発明ではない）消泡剤配合物ＶＣ６、ＶＣ７及びＶＣ９を検討すると、損失係数への影響は非常に明らかである。特に損失係数（Δタンデルタ）の周波数依存性は非常に著しく増加する。
【０１６９】
非常に高い粘度のオルガノポリシロキサンを使用することによって弾性モーメントが達成される（本発明ではない）消泡剤配合物ＶＣ８も同様に損失係数の高い周波数依存性を示す。
【０１７０】
［実施例５］：
＜廃棄された黒液の消泡におけるオルガノポリシロキサン（１）を含む本発明の消泡剤配合物Ｃ１〜Ｃ４及び本発明でない消泡剤配合物ＶＣ５〜ＶＣ９の消泡剤性能の試験＞：
このようにして得られた本発明の消泡剤配合物及び本発明でない消泡剤配合物を黒液中での試験に関して試験した。これらの試験の結果を表３〜６にまとめる。
【０１７１】
より良好な（より正確な）投与のために、表１に記載の４０部の消泡剤配合物と６０部の３ｍｍ２／秒の粘度及び＞１００℃の引火点を有する脂肪族炭化水素の混合物との混合物を、１０００ｒｐｍで実験室溶解機で製造した。
【０１７２】
化学パルプ法からの廃棄された黒液４００ｍｌを、８０℃に温度調節された１０００ｍｌの再循環装置中で１．５リットル／分の再循環速度で再循環させる。泡の高さが７５ｍｍの高さに達するとすぐに、消泡剤を投入し、泡の崩壊時間と消泡剤の添加及び泡の崩壊の開始後に達成された最低の泡の高さとを記録する。
【０１７３】
泡の崩壊時間ｔ１が短いほど、泡の高さｈ１が低いほど、消泡剤の応答はより迅速である。
【０１７４】
これに続いて、最も低い泡の高さから元の泡の高さ（７５ｍｍ）に戻るのに必要な時間間隔ｔ２によって表される消泡剤の長期性能を決定する。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
比較配合物ＶＣ７と比較した硬材の廃棄された黒液の消泡のこの試験では、発明例は、従来技術により製造した配合物よりも同じ泡の高さでのより短い泡の崩壊時間及びより良好な長期性能を有する。
【０１７７】
この優れた消泡剤活性は、実施例Ｃ１及びＣ２の両方において明らかであり、両方の消泡剤は低い損失係数（１００ｒａｄ／秒で）、特に事実上周波数に依存しない損失係数（Δタンデルタ＜１．５）を示す。
【０１７８】
２．８４のΔタンデルタを有する比較例ＶＣ７は、ビニル成分を過剰に使用した結果として、著しく劣った消泡剤性能を示す。
【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
軟剤の廃棄された黒液の消泡においても同じ状況が明らかである。ここでもまた、本発明の消泡剤Ｃ１及びＣ３は、低い損失係数（タンデルタ）及び低いΔタンデルタによって比較例ＶＣ７より優れていることが分かった。
【０１８１】
【表６】
2019537497.tif 000008
【０１８２】
この試験シリーズから２つの側面が明らかである。
【０１８３】
ＶＣ５（本発明でない）とＣ１との間の比較により、損失係数（タンデルタ）及びΔタンデルタに及ぼす接合密度の影響を明らかになる（ｘ＝１１７のＶＣ５では２．９４及び１．８であるのに対し、ｘ＝５２のＣ１では１．８３及び０．２３）。結合部のより高い密度により、著しくより良好な消泡剤性能、特に長期性能がもたらされる。
【０１８４】
ＶＣ６、ＶＣ７（両方とも本発明でない）及びＣ１の間の比較により、損失係数（タンデルタ）及びΔタンデルタに及ぼす使用された溶媒／過剰なビニル成分の影響が示される。
−  Ｃ１（過剰なビニル成分なし）：タンデルタ＝１．８３；Δタンデルタ＝０．２３、
−  ＶＣ６（ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基の比＝６．８：１及び溶媒としての不活性ポリシロキサンの使用）：タンデルタ＝３．０１；Δタンデルタ＝２．０、
−  ＶＣ７（ビニル基：Ｓｉ−Ｈ基の比＝３．４：１）：タンデルタ＝２．６６；Δタンデル＝２．８４。
【０１８５】
ここでも、長期間の消泡剤性能の著しい改善が明らかである。
【０１８６】
＜（本発明の）消泡剤配合物Ｃ２及びＣ４の（本発明の）エマルジョンＦ１及びＦ２並びに（本発明でない）消泡剤配合物ＶＣ７及びＶＣ９の（本発明でない）エマルジョンＶＦ３及びＶＦ４の製造＞：
エマルジョンＦ１及びＦ２並びにＶＦ３及びＶＦ４（比較例）を製造するために、１５部の消泡剤配合物Ｃ２、Ｃ４、ＶＣ７又はＶＣ９、２部のソルビタンモノステアレート（ＣｒｏｄａからＳｐａｎ
６０の名称で市販されている）、２部のポリオキシエチレン（４０）ステアレート（ＫｏｌｂからＳｙｍｐａｔｅｎｓ−ＢＳ／４００Ｇの名称で市販されている）、３．２部のポリエーテル変性シリコーンコポリマーＧ２を７０℃で混合する。カルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液（ＤｏｗからＷａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  ３００００の名称で市販されている）５０部をパドルスターラーで６００ｒｐｍで撹拌する。３分以内に２７部の水を少しずつ加え、混合物を１０００分でさらに１５分間撹拌した。
【０１８７】
【表７】
2019537497.tif 000009
【０１８８】
エマルジョンとしての本発明の消泡剤の配合は、乳化されていない消泡剤の場合と同様に、軟材の廃棄された黒液の消泡において類似の結果をもたらす。ここでもまた、本発明の消泡剤Ｆ１及びＦ２は、低い損失係数（タンデルタ）及び低いΔタンデルタによって比較例ＶＦ３及びＶＦ５より優れていることが分かった。
【０１８９】
［実施例６］：
＜洗浄組成物の消泡におけるオルガノポリシロキサン（１−２）を含む本発明の消泡剤配合物Ｃ２の消泡剤性能の試験＞：
＜（本発明の）粉末消泡剤配合物Ｆ５＞：
ガラスビーカーに、５６．３ｇの重炭酸ナトリウム、５６．３ｇの硫酸ナトリウム及び１５．０ｇの天然セルロース、例えば、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＵＦＣ  Ｍ８（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ  ＆  Ｓｏｈｎｅから市販されている）を最初に仕込み、パドルスターラーで激しく混合することによって互いに混合する。２２．５ｇの消泡剤配合物Ｃ２を激しく攪拌しながらゆっくり加える。白色の流動性の良い粉末が得られた。
【０１９０】
＜洗濯機における消泡剤性能の試験＞
一定量（表７参照）の消泡剤配合物Ｃ２又はＦ５をＷＦＫからの１３０ｇの洗浄粉末ＥＣＥ−２に添加した。次いで、洗浄粉末を３５００ｇのきれいな綿の洗濯物と一緒にドラム式洗濯機（ファジー理論なしのＭｉｅｌｅ  Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｋ  Ｗ９１８）に入れた。次いで、洗浄プログラムを開始する。プログラムは４０℃の温度と３°ＧＨの水の硬度で進行する。泡の高さを５５分間にわたって記録する。平均の泡の評点は、全期間にわたって確認された泡の評点から決定する（０％（測定可能な泡なし）から１００％（過発泡）まで）。前記評点が低いほど、全期間にわたって消泡剤配合物の性能が高い。
【０１９１】
【表８】
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【０１９２】
消泡剤配合物Ｃ２及びＦ５は、全洗浄期間にわたって優れた消泡性能を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月19日(2019.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
＜（本発明の）消泡剤配合物Ｃ２及びＣ４の（本発明の）エマルジョンＦ１及びＦ２並びに（本発明でない）消泡剤配合物ＶＣ７及びＶＣ９の（本発明でない）エマルジョンＶＦ３及びＶＦ４の製造＞：
エマルジョンＦ１及びＦ２並びにＶＦ３及びＶＦ４（比較例）を製造するために、１５部の消泡剤配合物Ｃ２、Ｃ４、ＶＣ７又はＶＣ９、２部のソルビタンモノステアレート（ＣｒｏｄａからＳｐａｎ  ６０の名称で市販されている）、２部のポリオキシエチレン（４０）ステアレート（ＫｏｌｂからＳｙｍｐａｔｅｎｓ−ＢＳ／４００Ｇの名称で市販されている）、３．２部のポリエーテル変性シリコーンコポリマーＧ２を７０℃で混合する。カルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液（ＤｏｗからＷａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  ３００００の名称で市販されている）５０部をパドルスターラーで６００ｒｐｍで撹拌する。３分以内に２７部の水を少しずつ加え、混合物を１０００ｒｐｍでさらに１５分間撹拌した。
【国際調査報告】
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