(57)【要約】  本発明は、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、および−  有機エステルからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、および
−  少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］であって、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量パーセントとポリマー（Ｆ）中の吸収重量パーセントとの比を有する有機エステルから選択される少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］
を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］。
【請求項２】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有し、および／または最大で５５Ｊ／ｇ、好ましくは最大で５３Ｊ／ｇ、より好ましくは最大で５０Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶性ポリマーである、請求項１に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）は、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）に従うペルフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）、
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロキシアルキルであり、およびＹ０は、カルボン酸またはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物また塩形態で含む）に従う官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
（ｉ）式（Ｉ）：
2019526677.tif 000016
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、任意選択で１つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フロオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項４】
ポリマー（Ｆ）は、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−  任意選択で、０．１モル％〜１５モル、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）からなる群から選択される、繰り返し単位
を含み、モル％のすべては、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルを基準とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項５】
ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマーまたはＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーである、請求項４に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項６】
前記エラストマー（Ａ）は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位と、任意選択で、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位とを含み、前記（ペル）フッ素化モノマーは、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン、
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン、
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、またはＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物または塩形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル、
−  式：
2019526677.tif 000017
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フロオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項７】
前記エラストマー（Ａ）は、
（１）ＶＤＦベースコポリマーであって、ＶＤＦは、以下のクラス：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン、
（ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロ、および／またはブロモ、および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、好ましくは前記式（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル、
（ｆ１）式：
2019526677.tif 000018
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および１つまたは２つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
（ｇ１）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ（式中、Ｒ’’ｆは、線状または分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、および１〜３つのカテナリー酸素原子を含む線状または分岐のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、およびＸ２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ２は、Ｆであり、およびＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）、
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されており、ただし、コモノマーは、ＶＤＦと異なる、ＶＤＦベースコポリマー、および
（２）ＴＦＥベースコポリマーであって、ＴＦＥは、前記クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、および以下のクラス（ｉ２）：
（ｉ２）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されており、ただし、コモノマーは、ＴＦＥと異なる、ＴＦＥベースコポリマー
の中から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項８】
ポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ａ）との重量比は、１０／９０重量／重量〜７０／３０重量／重量、好ましくは２０／８０〜４０／６０重量／重量に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項９】
可塑剤（Ｐ）は、クエン酸のエステルおよびセバシン酸のエステル、リン酸エステル、トリメリット酸のエステルならびにテトラエステルからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項１０】
可塑剤（Ｐ）は、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルまたはセバシン酸ジブチルである、請求項９に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項１１】
可塑剤（Ｐ）は、トリメリット酸トリオクチルである、請求項９に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項１２】
可塑剤（Ｐ）は、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて１〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項１３】
好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンからなる群から選択されるポリオレフィンプロセス潤滑剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項１４】
ポリオレフィンプロセス潤滑剤は、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％、さらにより好ましくは最大で１重量％の量で存在する、請求項１３に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項１５】
熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］であって、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量パーセントとポリマー（Ｆ）中の吸収重量パーセントとの比を有する有機エステルから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）、および
−  エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系
を含む前駆体混合物［混合物（Ｍ）］。
【請求項１６】
請求項１５に記載の前駆体混合物を動的に硬化させる工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月７日出願のインド仮特許出願インド特許出願公開第２０１６２１０３０５０５号および２０１７年１月２６日出願の欧州特許出願公開第１７１５３２９９．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、連続熱可塑性フルオロカーボンポリマー相および分散加硫含フッ素エラストマー相を含む含フッ素熱可塑性エラストマー組成物であって、ゴム弾性を有する溶融成形可能な材料として有用な含フッ素熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
分散相エラストマーが、溶融状態に維持されている連続熱可塑性物質中で剪断下に混合される間にエラストマーを動的に加硫することによって生成される、連続相熱可塑性物質および分散相エラストマーを含む２相組成物は、当技術分野で周知であり、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と称されることが多い。
【０００４】
これらの材料は、それらがそのゴム状特性を分散相から導き、その結果、それらが、とりわけ、すべてのゴムの代表的な使用分野（シールおよびガスケット、パイプ、ホース、フラットシート等を含むシーリング物品）で使用され得る一方、スクラップ、はみ出し部または欠陥部品を再生する可能性を含めて、熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）として加工可能であるという点で特に有利である。
【０００５】
含フッ素材料の有利な特性のため、熱可塑性フッ素化ポリマー連続相および含フッ素エラストマー分散相の両方を含むＴＰＶは、熱可塑性加工性の利点とともに高レベルの耐化学薬品性の提供について非常に大きい注目を集めている。
【０００６】
例えば、特許文献欧州特許出願公開第１６８０２０Ａ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８６年１月１５日は、溶融状態で成分をブレンドした後、それを動的に硬化させ、例えば押出機内で硬化剤を添加（イオン硬化または過酸化物硬化）して得られる、２相（すなわち結晶性熱可塑性相および分散フッ素化非晶性エラストマー相）を含有するフッ素化熱可塑性のエラストマーを開示している。熱可塑性ポリマーは、特にポリフッ化ビニリデンであり得、実施例８は、イオン硬化による、７０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーおよび３０重量％のポリフッ化ビニリデンを含むＴＰＶのブラベンダ中での調製に関する。
【０００７】
さらに、特許文献米国特許第５００６５９４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９１年４月９日は、溶融処理可能な樹脂の連続相および非晶性架橋フルオロエラストマーの分散相を含む２相組成物を含有するフッ素化熱可塑性のエラストマーの新規のブレンドを開示している。フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびフッ化ビニリデンが非常に優勢な重合モノマーであるフッ化ビニリデンのコポリマーは、可能な熱可塑性フルオロ樹脂として述べられている。
【０００８】
それにもかかわらず、多様な追加的添加剤が加工性および最終加硫物特性を改善するために加硫のプロセス前にＴＰＶ組成物中に組み込まれ得ることがよく知られている。
【０００９】
したがって、特許文書米国特許第７６６２８８６号明細書（ＦＲＡＵＤＥＮＢＥＲＧ−ＮＯＫ  ＧＥＮＥＲＡＬ  ＰＡＲＴＮＥＲＳＨＩＰ）２００７年１月４日は、フルオロカーボンエラストマーと任意選択の添加剤、例えば可塑剤および加工油を含み得るフッ素熱可塑性ポリマーとを含むＴＰＶを含む開示している。フルオロカーボンエラストマーは、特にテトラフルオロエチレン、エチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマーであり得る。フッ素熱可塑性ポリマー材料は、特にポリフッ化ビニリデンであり得る。適当な加工油は、ポリ線状α−オレフィンである。好ましくは約６００未満の分子量を有する特定の低〜中の分子量有機エステルの組成物への添加は、熱可塑性成分およびゴム成分ならびに組成物全体のＴｇを下げ、かつ低温度特性、特に可撓性および強度を改善することが開示されている。
【００１０】
特許文書米国特許出願公開第２００８／００３２０８０（ＤＡＩＫＩＮ  ＡＭＥＲＩＣＡ  ＩＮＣ．）２００６年６月１日は、フッ素含有エチレン性ポリマーおよび架橋フルオロゴムを含むフルオロ−ＴＰＶであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタンをさらに含み得るフルオロ−ＴＰＶを開示している。
【００１１】
最終動的加硫物物品の改善された加工性およびより良い特性を有するＴＰＶ組成物に対する当技術分野での継続した必要性がある。
【発明の概要】
【００１２】
本出願人は、ここで、熱可塑性加硫物含フッ素組成物中の特定の可塑剤の組み込みが、改善された性能および安定性を確保するのに特に有効であることを見出した。
【００１３】
したがって、本明細書により、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］であって、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量パーセントとポリマー（Ｆ）中の吸収重量パーセントとの比を有する有機エステルから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）
を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］が提供される。
【００１４】
本出願人は、意外にも、加硫物（Ｃ）中への上に詳述されたとおりの少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）の組み込みが、特に加硫物の加工性および性能を改善し、したがって温度の適用範囲を拡大することを可能にするのに有益であることを見出した。
【００１５】
特に、加硫物（Ｃ）への少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）の添加は、より良好な表面仕上げを得ることと、最終動的加硫物物品の可撓性を増加させ、かつ使用の最低温度を低下させることとを可能にする。
【００１６】
さらに、加硫物（Ｃ）中の少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）の存在は、室温以下での加硫物（Ｃ）の貯蔵または使用に有益である。
【００１７】
事実、可塑剤は、熱可塑性フルオロ樹脂ポリフッ化ビニリデンなどの非常に高い結晶性ポリマー中で限定された溶解度を有することが当業者によって周知である。この事実は、それらを、溶融状態から室温以下への冷却時に可塑剤が浸出する傾向にさせる。
【００１８】
加硫物（Ｃ）への、ポリマー（Ｆ）中よりもエラストマー（Ａ）にはるかに多く吸収される能力を有する、上に詳述されるとおりの少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）の添加は、長期間の貯蔵または室温以下での使用中の滲出がないことを保証し、事実、エラストマー（Ａ）は、熱可塑性フルオロポリマー、ポリマー（Ｆ）により結果として放出された可塑剤を吸収し得る。これは、加工助剤としても有効であり得る大含量の可塑剤を有する乾燥加硫物（Ｃ）を得るのに役立つ。
【００１９】
さらに、加硫物（Ｃ）への少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）の添加は、エラストマーガラス転移温度を低下させるのに有益である。
【００２０】
さらに、上に詳述されたとおりの可塑剤（Ｐ）は、高い沸点を有することによって特徴付けられ、これは、高温で適用中の加硫物（Ｃ）の良好なエラストマー性能を保持するのに有益である。
【００２１】
本発明は、熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、前記組成物は、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］であって、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量パーセントとポリマー（Ｆ）中の吸収重量パーセントとの比を有する有機エステルから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）、および
−  エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系
を含む前駆体混合物［混合物（Ｍ）］にさらに関する。
【００２２】
本発明は、上に詳述されるとおりの、前駆体混合物を動的に硬化させる工程を含む、上に詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）を製造するための方法にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ポリマー（Ｆ）は、熱可塑性樹脂、すなわち加熱時に軟化し、室温での冷却時に硬くなるポリマーであり、室温において、非晶性の場合にはそのガラス転移温度よりも低い温度で存在し、または半結晶の場合にはその融点よりも低い温度で存在する。
【００２４】
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）が半結晶性であること、すなわち明瞭な融点を有することは、概して好ましく、好ましいポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有するものである。融解熱の上限は、決定的に重要でないが、それにもかかわらず、ポリマー（Ａ）は、一般に、最大で５５Ｊ／ｇ、好ましくは最大で５３Ｊ／ｇ、より好ましくは最大で５０Ｊ／ｇの融解熱を有することが理解される。
【００２５】
融解熱は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８標準に従ってＤＳＣにより決定される。
【００２６】
ポリマー（Ｆ）は、フッ素化されており、すなわち、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００２７】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００２８】
本発明において、用語「部分フッ素化フルオロポリマー」は、少なくとも１種のフッ素化モノマーであって、前記フッ素化モノマーの少なくとも１種は、少なくとも１つの水素原子を含むフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、ポリマーを意味することが意図される。
【００２９】
用語「フッ素化モノマー」により、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００３０】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解され、すなわち、それらは、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３１】
モノマー（Ｆ）は、一般に、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン−、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである）に従うペルフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−、および／またはブロモ、−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｆ）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、
（ｇ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｈ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、およびＹ０は、カルボン酸またはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物または塩形態で含む）に従う官能性（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
（ｉ）式（Ｉ）：
2019526677.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フロオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択で、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む部分フッ素化フルオロポリマーである。
【００３３】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
−  少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  任意選択で、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、ＶＤＦと異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と
を含み、前述のモル％のすべては、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルを基準とする。
【００３４】
ＶＤＦと異なる前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される。
【００３５】
本発明に有用なポリマー（Ｆ）の非限定的な例として、特にＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】
ＶＤＦホモポリマーは、加硫物（Ｃ）におけるポリマー（Ｆ）として使用されるのに特に有利である。
【００３７】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００３８】
ポリマー（Ｆ）のメルトインデックスは、有利には、２．１６ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定した場合、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、有利には５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２０ｇ／１０分未満である。
【００３９】
ポリマー（Ｆ）のメルトインデックスは、有利には、５ｋｇのピストン荷重下において２３０℃で実施され、ＡＳＴＭ試験番号１２３８に従って測定した場合、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、有利には７０未満、好ましくは５０未満、より好ましくは４０ｇ／１０分未満である。
【００４０】
有利には、ポリマー（Ｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定した場合、有利には、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃、最大で１９０℃、好ましくは最大で１８５℃、より好ましくは最大で１８０℃の融点（Ｔｍ２）を有する。
【００４１】
本発明において、用語「（ペル）フルオロエラストマー」［エラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るためのベース成分として機能するフルオロポリマー樹脂を表すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位と、任意選択で、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位とを含む。
【００４２】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、かつ５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放され、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料としてＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００４３】
適当な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的な例は、特に、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン、
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン、
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７またはＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基をその酸、酸ハライドまたは塩形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル、
−  式：
2019526677.tif 000003
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フロオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
である。
【００４４】
水素化モノマーの例は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００４５】
（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶性の生成物であるかまたは結晶化度が低く（結晶相が２０体積％未満）、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が室温より低い生成物である。ほとんどの場合、（ペル）フルオロエラストマーは、有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
【００４６】
（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦベースコポリマーであって、ＶＤＦは、以下のクラス：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン、
（ｃ１）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ、および／またはブロモ、および／またはヨード−フルオロオレフィン、
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、好ましくは前記式（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル、
（ｆ１）式：
2019526677.tif 000004
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子、および１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から独立して選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
（ｇ１）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ（式中、Ｒ’’ｆは、線状または分岐のＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル、および１〜３つのカテナリー酸素原子を含む線状または分岐のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルの中から選択され、およびＸ２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ２は、Ｆであり、Ｒ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、またはＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）、
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されており、ただし、このようなコモノマーは、ＶＤＦと異なる、ＶＤＦベースコポリマー、および
（２）ＴＦＥベースコポリマーであって、ＴＦＥは、クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、および以下のクラス（ｉ２）：
（ｉ２）シアニド基を含有するペルフルオロビニルエーテル、例えば特に米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されたもの
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されて、ただし、このようなコモノマーは、ＴＦＥと異なる、ＴＦＥベースコポリマー
の中から選択される。
【００４７】
最も好ましい（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（単位：モル％）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ  ０〜３０％、
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％
を有するものである。
【００４８】
任意選択で、本発明の（ペル）フルオロエラストマー（Ａ）は、一般式：
2019526677.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、基ＲＡｌｋまたは、ＯＲＡｌｋであり、ここで、ＲＡｌｋは、部分的に、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖のアルキル基であり、Ｚは、酸素原子を任意選択で有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレン基、または例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されたとおりの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位も含む。
【００４９】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2019526677.tif 000006
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）、
2019526677.tif 000007
（式中、Ａのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、Ｆ、ＣｌおよびＨから選択され、Ｂのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化され得る分岐または直鎖のアルキル基である）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入され得る、任意選択でフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり、（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）、
2019526677.tif 000008
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００５０】
ポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ａ）との重量比は、特に決定的に重要ではないが、ただし、その重量比は、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を加硫物（Ｃ）に送達するために日常的な実験により選択される。一般に、重量比ポリマー（Ｆ）／エラストマー（Ａ）は、１０／９０重量／重量〜７０／３０重量／重量、好ましくは２０／８０〜４０／６０重量／重量に含まれる。当業者は、加硫物（Ｃ）の目標最終特性を考慮して最も適切な重量比を選択する。
【００５１】
本発明の加硫物（Ｃ）は、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量％とポリマー（Ｆ）中の吸収重量％との比を有する有機エスエルから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）を含む。
【００５２】
これらの有機エステルは、一般に、低い揮発性によって特徴付けられる。
【００５３】
本明細書で使用される場合の用語「低い揮発性」は、大気圧で約３００℃超の沸点を有する有機エステルを表すことが意図される。
【００５４】
好ましい実施形態では、有機エステルは、脂肪族ジまたはトリエステルである。
【００５５】
特に適当な有機エステルは、クエン酸のエステルおよびセバシン酸のエステル、リン酸エステル、トリメリット酸のエステルならびにテトラエステルを含む。
【００５６】
本発明に適した好ましいリン酸エステルは、良好な熱安定性を有するものである。特に好ましものは、芳香族リン酸エステルであり、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルが特に好ましい。
【００５７】
トリメリット酸の好ましいエステルは、トリメリット酸トリ−（Ｃ４〜Ｃ１０直鎖または分岐アルキル）、より好ましくはトリメリット酸トリブチルおよびトリメリット酸トリオクチルである。
【００５８】
テトラエステルの中で、ペンタエリスリトール基に基づくもの、例えば四酢酸ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトールおよびテトラヘキサン酸ペンエリスリトールが特に好ましい。
【００５９】
好ましい実施形態では、本発明は、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、および
−  クエン酸のエステルおよびセバシン酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］
を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］を提供する。
【００６０】
最も好ましい実施形態では、クエン酸のエステルは、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルであり、およびセバシン酸のエステルは、セバシン酸ジブチルである。なおより好ましくは、可塑剤（Ｐ）は、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルである。
【００６１】
可塑剤（Ｐ）は、本発明の加硫物（Ｃ）において、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて１〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する。
【００６２】
さらに、加硫物（Ｃ）は、伸展油、合成加工油脂、安定剤、少なくとも１種の加工助剤、充填材、顔料、接着剤、粘着付与剤およびワックスなどの付加的な任意選択の成分を含み得る。そのような付加的な成分は、前駆体混合物（Ｍ）にブレンドされ得、または動的硬化後、加硫物（Ｃ）中に後に調合され得る。
【００６３】
特に適当な加工助剤は、ポリオレフィンプロセス潤滑剤である。
【００６４】
好ましい実施形態では、本発明は、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）、
−  少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］であって、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量パーセントとポリマー（Ｆ）中の吸収重量パーセントとの比を有する有機エステルから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）、および
−  少なくとも１種のポリオレフィンプロセス潤滑剤（潤滑剤）
含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］を提供する。
【００６５】
ポリオレフィンプロセス潤滑油は、特にポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンからなる群から選択され得る。好ましくは、ポリオレフィンプロセス潤滑油は、ポリエチレンである。
【００６６】
ポリオレフィンプロセス潤滑油は、本発明の加硫物（Ｃ）中において、ポリマー（Ｆ）の重量に基づいて最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％、さらにより好ましくは最大で１重量％の量で存在し得る。
【００６７】
本出願人は、意外にも、加硫物（Ｃ）への可塑剤（Ｐ）と一緒のポリオレフィンプロセス潤滑剤の添加が、加硫物（Ｃ）の見掛けの粘度を強く減少させることにより、押出し中の加工条件を改善するのに相乗効果を有することを見出した。
【００６８】
本発明は、熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、
−  上に詳述されたとおりの少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  上に詳述されたとおりの少なくとも１種の（ペル）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種の可塑剤［可塑剤（Ｐ）］であって、少なくとも３、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも２０の、エラストマー（Ａ）中の吸収重量パーセントとポリマー（Ｆ）中の吸収重量パーセントとの比を有する有機エステルから選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｐ）、および
−  エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系
を含む前駆体混合物［混合物（Ｍ）］にさらに関する。
【００６９】
ポリマー（Ｆ）、エラストマー（Ａ）および可塑剤（Ｐ）の成分について、ならびに加硫物（Ｃ）の任意選択の原料について、上に記載された特徴のすべては、混合物（Ｍ）の好ましい実施形態としても本明細書に適用可能である。
【００７０】
言及されたとおり、本発明の加硫物（Ｃ）を得るために、加硫物（Ｃ）を得るために動的硬化を受ける前駆体混合物［混合物（Ｍ）］は、エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系をさらに含む。
【００７１】
したがって、加硫物（Ｃ）は、前記硬化系に由来する残渣または分解生成物をこのようにさらに含み得、これは、上に詳述された記載から逸脱しないことが理解される。
【００７２】
硬化系は、エラストマー（Ａ）の、ポリヒドロキシル化合物もしくはポリアミン化合物の両方に基づくイオン硬化、過酸化物硬化および／または混合硬化に有効であり得る。
【００７３】
硬化系の量は、特に限定されないが、ただし、加硫物（Ｃ）内でエラストマー（Ａ）の架橋を確実にするために効果的な量で存在することを条件とする。
【００７４】
過酸化物硬化のための硬化系は、一般に、エラストマー（Ａ）１００部当たり一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量において、熱分解によってラジカルを生成できる少なくとも１種の過酸化物（一般に有機過酸化物）を含む。最も一般的に使用される作用物質のうち、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
【００７５】
さらに、加えて、過酸化物硬化のための硬化系は、
（ａ）エラストマー（Ａ）１００部当たり一般に０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の量の少なくとも１種の硬化助剤であって、これらの補助剤のうち、以下：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、上に詳述されるビス−オレフィン（ＯＦ）、例えば、とりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９７年２月１３日に記載されているものなどのトリアジンが一般的に使用され、以上で言及した硬化助剤のうち、上に詳述されるビス−オレフィン（ＯＦ）、より詳細には、上に詳述される式（ＯＦ−１）のものが特に良好な結果を提供することがわかっている、硬化助剤と、
（ｂ）任意選択で、エラストマー（Ａ）１００部当たり有利には１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量の金属化合物であって、二価の金属（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂ）の酸化物および水酸化物からなる群から選択され、任意選択で弱酸の塩（例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩）と組み合わされ得る金属化合物と、
（ｃ）任意選択で、金属非酸化物タイプの受酸剤、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン等と
を含む。
【００７６】
加硫物（Ｃ）が過酸化物硬化によって得られる場合、エラストマー（Ａ）は、巨大分子の鎖中および／または末端にヨウ素および／または臭素原子を含有するのが好ましい。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、
−  エラストマー（Ａ）の製造中、臭素化および／もしくはヨウ素化された硬化部位コモノマーの重合媒体（例えば、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／もしくはヨードオレフィン、またはヨードおよび／もしくはブロモフルオロアルキルビニルエーテル等）に、エラストマー（Ａ）中の硬化部位コモノマーの含有量が一般に他のベースのモノマー単位１００モル当たり０．０５〜２モルであるような量で添加すること、または
−  エラストマー（Ａ）製造中、ヨウ素化および／もしくは臭素化された連鎖移動剤を、重合媒体（例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８つの炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルである一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で０〜２の整数である）の化合物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物および／もしくは臭化物）に添加すること
により得ることができる。
【００７７】
イオン硬化のための硬化系は、一般に、当技術分野で既知の少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤を含む。
【００７８】
促進剤の量は、一般に、エラストマー（Ａ）１００部当たり０．０５〜５重量部（ｐｈｒ）に含まれ、硬化剤の量は、通常、０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒに含まれる。
【００７９】
芳香族もしくは脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体を硬化剤として使用し得る。これらの中でも、特にジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシのベンゼン、ナフタレンまたはアントラセンならびに脂肪族、脂環式もしくは芳香族の２価基または代替的に酸素原子、硫黄原子またはカルボニル基で２つの芳香環が互いに連結されているビスフェノールが挙げられる。芳香環は、１つ以上の塩素原子、フッ素原子もしくは臭素原子またはカルボニル基、アルキル基もしくはアシル基で置換され得る。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００８０】
使用され得る促進剤の例には、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、アミノホスホニウム塩、ホスホラン、イミン化合物、などが含まれる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００８１】
促進剤および硬化剤を別個に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５の促進剤と硬化剤とのモル比において、付加物を含むイオン硬化のための硬化系を使用することも可能であり、促進剤は、上に定義された正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は、前述の化合物、特にジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され、付加物は、促進剤と硬化剤との前述のモル比で反応生成物を融解することにより、または前述の量の硬化剤を補った１：１付加物の混合物を融解することにより得られる。任意選択で、付加体に含まれる促進剤に対して過剰の促進剤も存在し得る。
【００８２】
以下が付加体の調製のためのカチオンとして特に好ましい：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム。特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が３〜７の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される２価基を介して結合されており、かつＯＨ基がパラ位にある、ビスフェノール化合物である。
【００８３】
イオン硬化のための硬化系に任意選択で含まれる他の原料は、
ｉ）１種以上のミネラル受酸剤であって、一般にエラストマーのイオン硬化において既知のものから選択され、好ましくは二価金属の酸化物、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物からなる群から選択され、通常、エラストマー（Ａ）の１〜４０ｐｈｒの量で含まれるミネラル受酸剤と、
ｉｉ）典型的にはエラストマー（Ａ）の０．５〜１０ｐｈｒの量で添加され、一般的に二価金属の水酸化物（好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２）、弱酸の金属塩、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩ならびに亜リン酸塩、ならびに上で言及された水酸化物と上で言及された金属塩との混合物からなる群から選択される、エラストマーのイオン硬化で公知のものから選択される１種以上の塩基性化合物である。
【００８４】
本発明は、上に詳述されたとおりの、混合物（Ｍ）を動的に硬化させる工程を含む、上に詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）を製造するための方法にさらに関する。
【００８５】
本方法は、一般に、混合物（Ｍ）を、ポリマー（Ｆ）半結晶性である場合、結晶の融点の上、またはポリマー（Ｆ）が非晶性である場合、そのガラス転移温度の上の温度で押出機またはミキサ中で加熱する工程と、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲、より好ましくは１７５℃〜２７５℃の範囲で混合剪断力を発揮しながら、エラストマー（Ａ）を加硫する工程とを含む。
【００８６】
本発明の方法を実施するのに好ましい装置は、押出機である。このような実施形態では、混合物（Ｍ）の原料は、すべて一緒に事前混合され、例えば単一のホッパーを介して押出機に供給されることが可能であり、または別々のフィーダを介して押出機に供給されることも可能である。原料の事前混合は、混合物（Ｍ）の原料に適する任意の設備で行うことができる。本発明の範囲を限定することなく、エラストマー（Ａ）のための上に記載された硬化系を、別個のフィーダを介して添加することが一般に好ましく、それにより、前記硬化系がエラストマー（Ａ）およびフルオロポリマー（Ｆ）の溶融塊に送達される。
【００８７】
純粋なまたは他の追加的な任意選択の原料、例えば充填剤とコンパウンドされた加硫物（Ｃ）は、チューブ、ストリップまたはフィラメントを製造するために使用され得るのみならず、加硫物（Ｃ）は、異なる形状を有する部品に適切に成形され得る。
【００８８】
本発明の加硫物（Ｃ）は、例えば、化学および半導体産業においてシール材として使用され得、Ｏ−リング、Ｖ−リング、ガスケット、およびダイアフラムの製作に適している。
【００８９】
したがって、本発明のＴＰＶは、自動車、石油およびガスならびに化学プロセス産業を含む様々な分野で適当に使用される。それらの耐化学薬品性、可撓性、弾性回復および溶融加工性は、それらが多数の用途で使用されることを可能にする。それらの用途の範囲を限定することなく、それらは、自動車産業における燃料ホースおよびダンパー、石油輸送に使用される配管のための内部ライニング、海中石油掘削のための可撓性ライザにおけるバリヤおよび犠牲層、石油掘削のためのチョークおよびキルラインの一部、化学容器における適合性ライニング、異なる用途におけるガスケットおよびシールとして使用され得る。
【００９０】
電気およびワイヤ／ケーブル産業において、加硫物（Ｃ）は、その可撓性、低燃焼性ならびに耐オイル性、耐燃料性および耐化学薬品性のため、ワイヤ被覆およびワイヤ／ケーブルシースに使用されることが可能である。
【００９１】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が、それが用途を不明瞭にし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００９２】
本発明は、ここで以下の実施例を参照して記載され、その目的は、単に例証的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【実施例】
【００９３】
原材料
フルオロエラストマー化合物Ａ１は、６６％フッ素含有量を有する１００重量部のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、２重量部のビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ番号１４７８−６１−１）および０．４重量部のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号８２８５７−６８−９）を含有する（エラストマー（Ａ１）、以下）。
【００９４】
フルオロエラストマー化合物Ａ２は、６８．５％フッ素含有量を有する１００重量部のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンターポリマー、２．５重量部のビスフェノールＡＦ（ＣＡＳ番号１４７８−６１−１）、０．５部のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号８２８５７−６８−９）および０．４重量部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＣＡＳ番号１１００−８８−５）を含有する（エラストマー（Ａ２）、以下）。ＳＯＬＥＦ（登録商標）１００８は、Ｓｏｌｖａｙから市販されている、低〜中粘度およびＴｍ＝１７２℃を有するＶＤＦの標準的ホモポリマーである（ポリマー（Ｆ）、以下）。Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルは、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからＣｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ４として市販されている（ＡＴＢＣ、以下）。セバシン酸ジブチルは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている（ＤＢＳ、以下）。トリメリット酸トリオクチルは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている（ＴＯＴ、以下）。高密度ポリエチレンＥｌｔｅｘ  ４０７０Ａは、Ｉｎｅｏｓから市販されている（ＬＵＢＲＩＣＡＮＴ、以下）。
【００９５】
ポリマー（Ｆ）中およびエラストマー（Ａ）中の可塑剤の室温吸収
可塑剤吸収を、ポリマー（Ｆ）の１ｍｍ厚さ圧縮成形スラブおよびエラストマー（Ａ１）または（Ａ２）の１ｍｍ厚さ完全硬化スラブに対して、吸収平衡への到達後に２３℃で測定した。
【００９６】
エラストマースラブは、６ｐｈｒのＣａ（ＯＨ）２および３ｐｈｒのＭｇＯの添加後に１７０℃で１０分間成形した。次いで、エラストマースラブを以下のプロトコルに従ってオーブン中で後硬化させた：最初に室温から２５０℃まで８時間の温度傾斜、続いて２５０℃で１６時間。
【００９７】
異なって述べられない場合、スラブによる可塑剤吸収は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ａに従って得、ここで、
−  ポリマー（Ｆ）中の吸収の評価について、ポリマースラブを最初に一定重量に到達するまで可塑剤中１２０℃で含浸させ、次いでスラブを一定重量に到達するまで可塑剤中２３℃で平衡化させる。
−  エラストマー（Ａ）中の吸収の評価について、硬化スラブを最初に一定重量に到達するまで可塑剤中８０℃で含浸させ、次いでスラブを一定重量に到達するまで可塑剤中２３℃で平衡化させる。
【００９８】
吸収重量パーセント（Ｄｍ％）は、
2019526677.tif 000009
として計算し、ｍ初期は、吸収過程前の試験片重量であり、ｍ最終は、液体吸収過程後の試験片重量である。結果は、以下の表１に要約し、これから、明らかに、本発明の可塑剤は、熱可塑性ポリマー（Ｆ）中よりもエラストマー（Ａ１）および（Ａ２）中にはるかにより可溶性であるという結果となる。
【００９９】
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【０１００】
内部ミキサ中での可塑剤（Ｐ）を含む熱可塑性加硫物組成物の製造
以下の温度プロファイルを採用して、動的加硫により、押出機内で熱可塑性加硫物を生成させた：熱可塑性加硫物Ｘ１〜Ｘ３を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサＥＨＴ５０を使用して２工程で調製した。
【０１０１】
第１の工程は、配合エラストマー（Ａ１）または（Ａ２）のいずれかに６ｐｈｒの水酸化カルシウムおよび３ｐｈｒの酸化マグネシウムを添加することによるエラストマーマスターバッチの調製にあった。エラストマーマスターバッチは、ミキサを常に７０℃未満の温度に維持するように冷却しながら、万能ローラを使用して調製した。混合時間は、２０分であった。
【０１０２】
第２の工程では、内部ミキサ温度を２００℃に設定した。約１８グラムのポリマー（Ｆ）をミキサに注ぎ入れ、３０ｒｐｍで５分間溶融させた。組成物１〜８の調製について、この時点で可塑剤（Ｐ）を溶融ポリマー（Ｆ）にゆっくりと添加した。次いで、１０〜１５ｍｍの小片に切断された約４２グラムのエラストマーマスターバッチを添加した。混合をさらに２０分間継続し、トルクおよび温度を記録した。最後に、加硫物をミキサから手作業で取り去り、液体窒素中で粉砕した。
【０１０３】
フルオロポリマー成分中でよりもエラストマー成分中での可塑剤のより高い溶解度は、ポリマー（Ｆ）のそれらの融点およびガラス転移温度（Ｔｇ）が可塑剤の添加により実質的に未変化である一方、エラストマー（Ａ２）のガラス転移が可塑剤添加後に低下する（表２）ため、熱可塑性加硫物のＤＳＣにより確認する。一定溶融温度とゴムガラス転移の低下との組み合わせは、可塑剤添加後の熱可塑性加硫物の適用範囲の拡大を暗示する。
【０１０４】
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【０１０５】
二軸押出機での可塑剤（Ｐ）を含む熱可塑性加硫物組成物の製造
熱可塑性加硫物を、スクリュー直径２７ｍｍおよび長さ対直径比４０を有する二軸押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｚ  ＺＳＥ２７ＨＰ−４０Ｄで生成させた。
【０１０６】
２つの重量測定フィーダを使用して、エラストマー（Ａ１）または（Ａ２）および熱可塑性ポリマー（Ｐ）を押出機に供給した。第１のフィーダに、配合エラストマー（Ａ１）または（Ａ２）および熱可塑性ポリマー（Ｆ）の一部から構成されるマスターバッチを投入した。第２のフィーダを使用して、熱可塑性ポリマー（Ｆ）の残量および無機塩基（６ｐｈｒの水酸化カルシウムおよび３ｐｈｒの酸化マグネシウム）から構成される乾燥粉末ミックスを供給した。組成物１〜１０の調製において、可塑剤をこの段階で初期供給ゾーンに蠕動ポンプにより添加した。
【０１０７】
異なる押出ゾーンの温度を１４０〜２３０℃の範囲に設定した。スクリューを４０〜６０ｒｐｍで作動させた。全体スループットを４〜１０ｋｇ／時間に保った。
【０１０８】
押出物を水中で冷却させ、次いでペレット化した。
【０１０９】
組成物処方を以下の表３に要約する。
【０１１０】
2019526677.tif 000012
【０１１１】
加硫物（Ｃ）の硬度、モジュラスおよび圧縮永久歪み特性に対する可塑剤（Ｐ）の効果
硬度、モジュラスおよび圧縮永久歪み特性に対する可塑剤（Ｐ）の効果を加硫物（Ｃ）組成物１〜６、９〜１０、比較１および比較２について以下の表４に要約する。
【０１１２】
2019526677.tif 000013
【０１１３】
上に示されるとおり、加硫物（Ｃ）中の可塑剤（Ｐ）の組み込みは、加硫物（Ｃ）の改善された可撓性を与えることが実証された。さらに、２３℃での圧縮永久歪みが可塑剤の添加により改善され、したがって最終動的加硫物の使用の最低温度を低下させる可能性を許容する。表３で報告された組成物は、１２０℃で測定された圧縮永久歪みの良好な値を示す。さらに、２３℃での圧縮永久歪み試験の前後の試験片重量の認められた変化は、無視できる。これは、本発明によって調製された熱可塑性加硫物の乾燥の証拠である。
【０１１４】
加硫物（Ｃ）の加工性に対する可塑剤（Ｐ）の効果
押出圧力に対する可塑剤（Ｐ）の効果を、加硫物（Ｃ）組成物１〜１０、比較１および比較２について以下の表５に要約する。
【０１１５】
2019526677.tif 000014
【０１１６】
上に示されるとおり、加硫物（Ｃ）中への可塑剤（Ｐ）の組み込みは、押出圧力の低下の点で改善された加工性を与えることが実証された。
【０１１７】
二軸押出機での可塑剤（Ｐ）およびポリオレフィンプロセス潤滑剤を含む熱可塑性加硫物組成物の製造
熱可塑性加硫物組成物１１〜１６を、スクリュー直径２７ｍｍおよび長さ対直径比４０を有する二軸押出機Ｌｅｉｓｔｒｉｚ  ＺＳＥ２７ＨＰ−４０Ｄで生成させた。
【０１１８】
２つの重量測定フィーダを使用して、エラストマー（Ａ１）または（Ａ２）および熱可塑性ポリマー（Ｆ）を押出機中に供給した。第１のフィーダに、配合エラストマー（Ａ１）または（Ａ２）および熱可塑性ポリマー（Ｆ）の一部から構成されるマスターバッチを投入した。第２のフィーダを使用して、熱可塑性ポリマー（Ｆ）の残量、ポリオレフィンプロセス潤滑剤（組成物１３〜１６について）、および無機塩基（６ｐｈｒの水酸化カルシウムおよび３ｐｈｒの酸化マグネシウム）から構成される乾燥粉末ミックスを供給した。
【０１１９】
可塑剤を初期供給ゾーンに蠕動ポンプにより添加した。
【０１２０】
異なる押出ゾーンの温度は、１４０〜２３０℃の範囲に設定した。スクリューは、４０〜６０ｒｐｍで作動させた。全体スループットは、４〜１０ｋｇ／時間に保った。
【０１２１】
押出物を水中で冷却し、ペレット化した。
【０１２２】
組成物処方、トルク、押出中の圧力、および３つの剪断速度での毛管流量測定からの溶融粘度を以下の表６に要約する。
【０１２３】
溶融粘度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３毛管流量計を使用して、２３０℃でＡＳＴＭ  ３８３５に従って計算した。この機器は、９０°入口角を有する円形ダイ（直径＝１ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝２０）を備えていた。補正は、粘度に適用しなかった。粘度は、１０  １／秒、１００  １／秒および２０００  １／秒で計算した。
【０１２４】
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【０１２５】
上に示されたとおり、可塑剤（Ｐ）およびポリオレフィンプロセス潤滑剤の組み込みは、押出パラメータ（圧力およびトルク）および加硫物（Ｃ）の粘度に対して相乗効果を有する。
【０１２６】
熱可塑性加硫物組成物１７を、スクリュー直径２６ｍｍおよび長さ対直径比４８を有する二軸押出機Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ  ２６  ＭＣ１８で生成させた。２つの重量測定フィーダを使用して、エラストマー（Ａ１）および熱可塑性ポリマー（Ｆ）を押出機中に供給した。第１のフィーダを使用して、配合エラストマー（Ａ１）および熱可塑性ポリマー（Ｆ）の一部から構成されるマスターバッチを供給した。第２のフィーダを使用して、熱可塑性ポリマー（Ｆ）の残量、ポリオレフィンプロセス潤滑剤、および無機塩基（水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム）から構成される乾燥粉末ミックスを供給した。１００ｐｈｒのエラストマー（Ａ１）、４３ｐｈｒのポリマー（Ｆ）、６ｐｈｒの水酸化カルシウム、３ｐｈｒの酸化マグネシウム、０．６ｐｈｒの潤滑剤および８ｐｈｒのＴＯＴを含有する組成物１７を調製した。
【０１２７】
押出圧力は、３０バールであった。この組成物のモジュラスＭ１００＊＊は、９．７ＭＰａであった。
【０１２８】
この組成物から作られた１ｍｍ厚さスラブは、通風オーブン中において１５０℃で７日間曝露し、ＴＯＴの元の量の７７％を保持した。
【０１２９】
比較組成物３を実施例１７におけるとおりに調製したが、トリメリット酸トリオクチルまたは任意の他の可塑剤のいずれの添加もなしであった。
【０１３０】
押出圧力は、７５バールであった。この組成物のモジュラスＭ１００＊＊は、１２．５ＭＰａであった。
【国際調査報告】
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