(57)【要約】  本発明は、ケタジンの沸点未満で蒸留することにより、ポリウレタン分散液からケタジンを除去する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン分散液からケタジンを除去する方法であって、前記ポリウレタン分散液の蒸留工程を含み、ここで、蒸気温度はアセトンの除去が最大１０％達成される温度を超える、方法。
【請求項２】
前記蒸留が少なくとも１２０ｍｂａｒの圧力および５３℃以下の蒸気温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
底部の温度が５３℃以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
底部の温度が４５℃以下で前記蒸留が開始され、前記底部の温度が最大５３℃になるまで継続される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
底部の温度が４８℃に達した後、少なくとも２時間前記蒸留が継続される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が１４０ｍｂａｒを超えない、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン分散液が、アセトンおよび水を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリウレタンが、プレポリマーをヒドラジンで鎖延長することによって構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記蒸留終了後の前記ポリウレタン分散液のケタジン含有量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケタジンの沸点未満の蒸留によりポリウレタン分散液からケタジンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、それらの特定の特性のためにコーティングに重要な役割を果たす。ポリウレタンの技術的な利点に加えて、水性ＰＵ分散液は、有機溶剤をほとんどまたは全く含まず、したがって耐久性のある環境に優しいコーティングに寄与するので有利である。ＰＵＤは、主に２つの異なるプロセスによって製造される。いわゆる溶融分散プロセスでは、まず、イソシアネート官能性親水性プレポリマーを溶融状態で、またはしばしば少ない割合の通常の高沸点溶媒を用いて調製する。次の工程では、プレポリマーを水中に分散させ、モル質量を高めるために、水中でポリアミンまたはポリヒドラジドを用いて通常鎖延長を行う。使用される溶媒は一般に高沸点を有するので、後で除去することはできず、分散液中に残る。いわゆるアセトンプロセスでは、最初に、イソシアネート官能性プレポリマーを同様に調製し、続いてアセトンに溶解させる。その後の鎖延長は、プレポリマーのアセトン溶液中で起こり、それに関係する粘度の増加は、添加されるアセトンの量によって制御され得る。次に分散が水中で達成され、続いてアセトンを蒸留により除去することができる。アセトンプロセスでは、さらなる、そして通常、高沸点溶剤が使用されないので、得られる分散液は本質的に有機溶剤を含まない。鎖延長のための化合物は、通常ポリアミンまたはポリヒドラジドであり、ヒドラジンは、ヒドラジンと反応する分散液が熱応力下で著しく高い色安定性を有するため、標準化合物としてその価値が証明されている。このようなプレポリマーのアセトン溶液にヒドラジンを添加すると、副生成物が形成され、ここではアセトンとヒドラジンが反応してケタジン（またはアセトンアジン）が生成する（Ｅ．Ｃ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，５１，３３９４−３４０９，１９２９も参照）。形成されたケタジンは、その比較的高い沸点（標準圧力で１３４℃）のために分散液中に残り、製造プロセスによっては、再びヒドラジンに加水分解することがあり、これはヒドラジンの発癌作用のために大きな欠点である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｅ．Ｃ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，５１，３３９４−３４０９，１９２９
【発明の概要】
【０００４】
この理由から、副生成物として形成されるケタジンを、ポリウレタン分散液の品質を損なうことなく、より少ない労力で分散液から除去することができるプロセスに対する大きな需要がある。この目的は、本発明の特許請求の範囲および明細書において特徴付けられる実施形態によって達成される。
【０００５】
蒸気相の温度は蒸気温度と呼ばれ、液相の温度は底部温度と呼ばれる。
【０００６】
第１の実施形態では、本発明は、ポリウレタン分散液からケタジンを除去する方法であって、ポリウレタン分散液の蒸留工程を含み、その蒸気温度はアセトンの除去が最大１０％達成される温度を超える、方法に関する。
【０００７】
アセトンの除去が達成される蒸気温度は、実験によって非常に簡単に決定することができる。蒸留プラントの底部をアセトンの沸点まで加熱する。低沸点化合物が最初に蒸発するので、蒸気温度は、最初は底部温度未満である。蒸留の過程で、さらに高い沸点の化合物が蒸発するので、蒸気温度は次第に上昇する。規定蒸気温度に達すると回収される試料を分析することにより、所定の蒸気温度でポリウレタン分散液中に存在するアセトンの残留濃度を容易に決定することができる。
【０００８】
「アセトンの除去」という用語は、アセトン含有量が１重量％未満であるポリウレタン分散液の状態を指す。
【０００９】
蒸気温度は、上記条件に加えて、蒸留プラント内の圧力で、ケタジンの沸点より少なくとも約１５℃低いことがさらに好ましい。上記温度限界は、好ましくは、一時的にのみ超えることが好ましく、全く超えないことが特に好ましい。
【００１０】
本発明の基礎となる研究では、驚くべきことに、ケタジンは、蒸留プラントの底部または蒸気中の温度をケタジンの沸点まで上昇させることなく蒸留によって除去できることが見出された。アセトンは、プラント内の１２０ｍｂａｒの圧力で４８℃の蒸気温度に達すると完全に除去される一方、これらの条件下でケタジンは約７０℃の沸点を有するので、５１℃の蒸気温度まで蒸留を継続することにより、元々存在していた既に９０％を超えるケタジンが除去できることは予想外であった。
【００１１】
「ケタジンの除去」という用語は、ケタジンの残留濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満であるポリウレタン分散液の状態を指す。ポリウレタン分散液中に本来存在するケタジンの少なくとも９０％が本発明によるプロセスによって除去されることがさらに好ましい。
【００１２】
周囲圧力に対する液体の沸点の依存性は当業者に周知であり、したがって、前記当業者は、蒸留プラント内の異なる圧力に対して上記既定の温度限界を容易に決定することができる。表１は、例として、異なる圧力におけるケタジンの沸点を列挙する。
【表１】
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【００１３】
本発明の特に好ましい実施形態では、蒸留は、最大で１４０ｍｂａｒ、特に好ましくは最大で１２５ｍｂａｒの圧力で行われる。蒸留はさらにより好ましくは１１５ｍｂａｒ〜１２５ｍｂａｒの圧力で行われる。この場合、５３℃の蒸気温度は持続的に超えない。蒸留は、より好ましくは１１５ｍｂａｒ〜１２５ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００１４】
当業者は、蒸留プラント内の圧力が、蒸留プロセス全体の間に上記既定の限度内にある必要はないことを知っている。蒸留プロセスは、本発明に従って大気圧で開始され、次いで、連続的または段階的な減圧で継続され得る。この文脈では、蒸留プロセスを損なわなければ、短時間の圧力上昇は有害ではない。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、５３℃の底部温度を持続的に超えない。蒸留は、好ましくは底部温度４５℃で開始される。
【００１６】
本特許出願で理解されるように、「持続的に」温度限界を超えるとは、蒸留プロセス全体の間に、規定された温度限界を最大で１５分間、より好ましくは最大で１０分間、最も好ましくは最大で５分間超えることを意味する。温度限界を「一時的にだけ」超えるとは、鏡のような表現で、蒸留プロセス全体の間に、前記温度限界が最大で１５分間、より好ましくは最大で１０分間、最も好ましくは最大で５分間超えることを意味する。前述の期間は、連続的にまたは少なくとも２つの別々の段階に分割された温度を超える全期間を指す。
【００１７】
本発明の特に好ましい実施形態では、蒸留は、アセトンの除去が達成される蒸気温度に達した後、好ましくは少なくとも１２０分間、より好ましくは３０分間〜１８０分間、さらにより好ましくは６０分間〜１５０分間、最も好ましくは９０分間〜１５０分間継続される。
【００１８】
本発明によるプロセスによりケタジンが除去されるポリウレタン分散液は、好ましくは、冒頭に記載されたアセトンプロセスによって製造される。
【００１９】
本発明によるプロセスにより精製されるポリウレタン分散液は、鎖延長によるポリウレタン分散液の製造に適したプレポリマーから製造される。
【００２０】
本発明に適したプレポリマーは、典型的には、１または複数のポリイソシアネートと１または複数のイソシアネート反応性化合物との反応生成物であり、１のポリイソシアネートまたは複数のポリイソシアネートは、プレポリマーが末端イソシアネート基を有するように化学量論的過剰量で使用される。
【００２１】
適切なプレポリマーは、さらに、疎水性プレポリマーと親水性プレポリマーとに区別され得る。疎水性プレポリマーと呼ばれる化合物とは、親水性基を有さず、したがって水に溶解または分散させることができない化合物である。親水性プレポリマーと呼ばれる化合物は、プレポリマーの水への溶解または分散を可能にする共有結合した親水性基を有する化合物である。
【００２２】
適切なポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。このようなポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。適切なポリイソシアネートは、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらと任意の異性体含有量との混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシナネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはこれらのウレタンとの誘導体、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、またはイミノオキサジアジンジオン構造およびこれらの混合物である。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物が好ましい。
【００２３】
本発明の関連においてイソシアネート反応性ポリオールとは、１〜４個のイソシアネート反応性基、好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．９〜２．１個のイソシアネート反応性基を有する化合物を指す。適切なイソシアネート反応性基は、当業者に公知の基、例えば、ヒドロキシル基、アミン基、ヒドラジド基またはチオール基、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基、特に好ましくはヒドロキシル基である。
【００２４】
適切なポリオールのモル質量は、４０ｇ／ｍｏｌ〜１３０００ｇ／ｍｏｌの間であり、適切なポリオールは、低分子量の離散化合物（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および／または高分子量の多分散性化合物である。低分子量化合物は、典型的には、４０〜４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量範囲の離散化合物である。高分子量化合物は、分子量分布および平均数平均分子量が５００〜１３０００、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである化合物である。
【００２５】
適切な低分子量ポリオールは、短鎖（すなわち、２〜２０個の炭素原子を含むもの）の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式化合物である。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および−１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートである。１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールであり、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００２６】
ジアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミンおよびイソホロンジアミンであり、１，２−エチレンジアミンおよびイソホロン−ジアミンが特に好ましい。ジヒドラジドの例は、シュウ酸ジヒドラジド、カルボヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドであり、カルボヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。ジチオールの例は、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールである。１，２−エタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールが特に好ましい。
【００２７】
使用される低分子量化合物は、好ましくはジオールである。
【００２８】
高分子量化合物は、モノマーから順に形成され、通常の末端イソシアネート反応性末端基、ならびに主鎖に沿ってさらなる官能基を有する化合物である。
【００２９】
適切な高分子量ポリオールはポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリアミンおよびポリアミドポリアミンであり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが特に好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３０】
適切なポリエステルポリオールは、一般に、１または複数の脂肪族および／または芳香族および／または芳香脂肪族のジカルボン酸と、１または複数の脂肪族および／または芳香族および／または芳香脂肪族ジオールとから形成され、重縮合プロセスによって製造される。
【００３１】
良好な適合性を有するポリエステルポリオールは、ジ−および必要に応じてトリ−およびテトラオールと、ジ−および必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの公知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することも可能である。適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、さらにはプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールエステルヒドロキシピバリン酸であり、３つの後者の化合物が好ましい。２未満の官能価を達成するために、官能価３を有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを比例量で使用することが可能である。
【００３２】
有用なジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、コハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。これらの酸の無水物は、それらが存在する限り、同様に使用可能である。本発明の目的のために、無水物は結果的に「酸」という表現に包含される。ポリオールの平均官能価が２以上であるという条件で、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することも可能である。アジピン酸またはイソフタル酸のような飽和脂肪族または芳香族酸が好ましい。少量で任意に追加使用されるポリカルボン酸の一例は、トリメリット酸である。
【００３３】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における反応関与物質として使用され得るヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。使用可能なラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００３４】
ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールおよび／またはエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールと、アジピン酸および／またはフタル酸および／またはイソフタル酸とに基づくポリエステルポリオール（ｂ）が好ましい。ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールと、アジピン酸および／またはフタル酸とに基づくポリエステルポリオール（ｂ）が特に好ましい。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物ならびにこれらの混合付加およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
適切なヒドロキシ官能性ポリエーテルは、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜３．０のＯＨ官能価、５０〜７００、好ましくは１００〜６００ｍｇのＫＯＨ／ｇ固形分のＯＨ数およびＭｎ分子量１０６〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から３５００を有し、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはこれらの混合物などのヒドロキシ官能性スターター分子のアルコキシル化生成物、およびさらにプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドによる他のヒドロキシ官能性化合物である。好ましいポリエーテル成分ｂ）は、分子量３００〜４０００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールである。この文脈では、特に低分子量のポリエーテルポリオールは、相応に高いＯＨ含有量の場合に水溶性であり得る。しかし、分子量５００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する水不溶性ポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００３７】
有用なポリカーボネートポリオールは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンと、ジオールとの反応によって得ることができる。この種の有用なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，３−および１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられるが、ラクトン変性ジオールもまた挙げられる。ジオール成分は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくはエーテルもしくはエステル基および末端ＯＨ基を有するもの、例えば１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル、好ましくは１〜２モルのε−カプロラクトンとの反応により得られる生成物、またはヘキサンジオールとそれ自体とをエーテル化してジ−またはトリヘキシレングリコールを生成することによって得られる生成物を含む。ポリエーテルポリカーボネートポリオールを使用することも可能である。
【００３８】
ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールｂ）が好ましい。ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
【００３９】
得られたポリウレタン分散液の水中で十分な分散を確実にするために、親水性プレポリマーはイオン性基および／または非イオン性親水基をさらに含有する。この場合、イオン性基は、本質的にカチオン性またはアニオン性のいずれであってもよい。カチオン性、アニオン性または非イオン性の分散剤として機能を果たす化合物は、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基、または塩形成により前述の基に変換され得る基（潜在的イオン性基）またはポリエーテル基を含む化合物であり、存在するイソシアネート反応性基を介して巨大分子に組み込むことができる。塩形成に必要な中和剤は、化学量論比または過剰量のいずれで塩形成基に添加されてもよい。アニオン性基を生成するために、有機塩基、例えば第３級アミンまたは無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアンモニアが添加される。この場合、トリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンなどの第３級アミンの使用が好ましい。好ましい適切なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミン基である。
【００４０】
適切なイオン性または潜在的イオン性化合物は、例えばモノおよびジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸、ならびにこれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（欧州特許第０９１６６４７号明細書、実施例１）およびこのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブタ−２−エン−１，４−ジオールへの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えば独国特許出願公開第２４４６４４０号（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブタンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物ならびに例えば親水性形成成分としてＮ−メチルジエタノールアミンなどのカチオン基に変換することができる単位である。好ましいイオン性または潜在的イオン性の化合物は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。
【００４１】
好ましい化合物は、ポリエーテルスルホネート、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸およびジメチロール酪酸であり、ポリエーテルスルホネートおよびジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００４２】
適切な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導される単位を３０重量％〜１００重量％の割合で含む。有用な化合物には、１〜３の官能価を有する直鎖構造のポリエーテルが含まれるが、一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
2019519654.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して１〜１８個の炭素原子を有し、酸素および／または窒素原子によって中断されていてもよい二価の脂肪族、脂環式または芳香族基であり、
Ｒ３はアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基である）
も含む。
【００４４】
非イオン性親水化化合物は、例えば、分子当たり５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位の統計的平均を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、それ自体公知の様式で、適切なスターター分子のアルコキシル化により得ることができる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ３１〜３８頁）。
【００４５】
適切なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルチクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、またはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール、またはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、またはシンナミルアルコールなど、２級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびに複素環式２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００４６】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の順序で、または混合物で使用することができる。
【００４７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、アルキレンオキシド単位は少なくとも３０ｍｏｌ％程度、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％程度のエチレンオキシド単位で構成される。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
モノヒドロキシ官能性アルコキシポリエチレングリコール、例えば、ＭＰＥＧ  ７５０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびＬＢ  ２５（Ｂａｙｅｒ）、ならびに横方向ポリエチレンオキシド単位を有するジヒドロキシ官能性化合物、例えばＹｍｅｒ  Ｎ  １２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）またはＴｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３４０４が特に好ましい。
【００４９】
ＮＣＯ基対イソシアネート反応性基のモル比は、ここでは１．０５〜４．００、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．４〜２．５で変化してよい。プレポリマーは、反応容器中に適切なポリオールまたは異なるポリオールの混合物を最初に投入し、次いでポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を高温で添加することによって調製される。ポリオールおよび／またはポリイソシアネートの混合物を使用する場合、プレポリマーの特定の形成を達成するために、個々の共反応物を異なる時間に加えてもよい。この場合、反応は溶融物中、または適切な不活性溶媒、例えばアセトンまたはブタノン中のいずれかで行うことができる。ここでの反応温度は５０℃〜１３０℃であり、反応時間は１時間〜２４時間である。ウレタン化反応は、適切な触媒を用いることによって促進することができる。この目的のための適切な触媒は、当業者に公知の触媒、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジオクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレートまたはビスマスジオクトエートであり、初期投入に含めるか、または後段階で計量供給される。ジブチルスズジラウレートが好ましい。反応は、典型的にはＮＣＯ含有量にもはや変化がないときに終了し、反応は典型的には滴定によってチェックされる。プレポリマーのさらなる加工を確実にするために、低粘度のプレポリマーが一般に有利であり、それに加えて、低粘度のプレポリマーが調製中にまだ生じていなければ、このプレポリマーは適切な溶剤に溶解される。低粘度プレポリマーまたはプレポリマー溶液は、４０ｓ−１の剪断速度で１０４ｍＰａｓ未満の粘度を有する系を指す。この場合のプレポリマー溶液は、好ましくは４０％超の固形分を有し、溶媒としてアセトンを使用することが好ましい。
【００５０】
本発明によるプロセスのために、好ましい適切なポリウレタン分散液は、ケタジンがこの場合に副生成物として形成し得るので、鎖延長がヒドラジンによって達成されるものである。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を説明するためにのみ役立つ。それらは、どのような形ででも特許請求の範囲の保護の範囲を制限するものではない。
【００５２】
例１：粗分散液の調製
粗分散液を以下のように調製した：ポリエステルポリオールおよび４００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するさらなるポリオールを重合反応器に入れ、７０℃に加熱した。次いで、ポリイソシアネート混合物を計量導入し、内部反応器温度を１００℃に上昇させた。４．４７重量％の理論ＮＣＯ値に達するまで反応混合物を１００℃で撹拌した。次いで、得られたイソシアネート官能性プレポリマーを６０℃に冷却し、アセトンに溶解した。アセトンに完全に溶解した後、プレポリマー溶液を蒸留反応器に移し、４０℃でアミノエチルアミノエタンスルホン酸のナトリウム塩と鎖延長のためのヒドラジンとの混合物の水溶液を撹拌しながら添加し、次いで、混合物をさらに１５分間撹拌した。最後に、水分散を行った。わずかに乳白色のポリウレタン粗分散液は、ｐＨ６．９および２３．８重量％の固形分を有していた。
【００５３】
例２（比較）：粗分散液の従来の蒸留
粗分散液を蒸留反応器中で４０℃に加熱した。その後真空を適用し、１２０ｍｂａｒまで段階的に低下した。１２０ｍｂａｒに達した後、底部温度および蒸気温度も連続的に上昇した。４８．５℃の蒸気温度に達すると、分散液のアセトン含有量は１重量％未満であり、蒸留を終了した。
【００５４】
蒸留終了時のケタジン含有量は１１００ｐｐｍであった。
【００５５】
例３：本発明の蒸留プロセス
粗分散液を蒸留反応器中で４０℃に加熱した。その後真空を適用し、１２０ｍｂａｒまで段階的に低下した。１２０ｍｂａｒに達した後、底部温度および蒸気温度も連続的に上昇した。
【００５６】
４８．５℃の蒸気温度に達した後、１２０ｍｂａｒの不変の圧力で２時間にわたって底部温度を５１℃に上昇させた。
【００５７】
本発明による蒸留プロセスの最後に、ケタジン含有量は６５ｐｐｍであった。
【国際調査報告】
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