(57)【要約】  試薬としてＨ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２および／またはＨ２Ｏのみを用いたグラファイトの化学処理により、酸化グラフェンを合成する。本明細書に開示された方法を用いて得られた酸化グラフェンフィルムを、様々な分析技術を用いて特性評価した。これらの分析技術により、本明細書に開示された方法により比較的大きな横方向サイズ分布を有する単層から数層の酸化グラフェンの形成が確認された。
2019523210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ３ＰＯ４を使用せずに酸化グラフェンを合成する方法であって、
ａ．グラファイト源を得る工程と、
ｂ．前記グラファイト源とＨ２ＳＯ４とを容器中で反応させる工程と、
ｃ．ＫＭｎＯ４を前記容器に添加して、反応混合物を形成する工程と、
ｄ．Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏを前記反応混合物に添加して、上清および酸化グラフェンスラリーを形成する工程と、
ｅ．前記上清を分離して、前記酸化グラフェンスラリーを得る工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記酸化グラフェンスラリーを１種または複数の洗浄剤で洗浄する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄剤が、Ｈ２ＯとＨＣｌとの混合物を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄剤が、エタノールとジエチルエーテルとの混合物をさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化グラフェンスラリーを室温にて真空下で乾燥する請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化グラフェンスラリーを剥離させる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記剥離が、前記酸化グラフェンスラリーを水溶液に添加し、これにより得られた混合物を超音波処理して、超音波処理した混合物を形成することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記剥離が、前記超音波処理した混合物を基材に移すことをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記グラファイト源（グラム単位）と前記Ｈ２ＳＯ４（ミリリットル単位）との比が、約０．５：１００〜約２．５：１００である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラファイト源（グラム単位）と前記ＫＭｎＯ４（グラム単位）との比が、約１：２〜約１：５である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記グラファイト源が、グラファイトを少なくとも９９％含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記グラファイト源との反応中の前記Ｈ２ＳＯ４の温度を０℃〜１０℃で維持し、前記Ｈ２ＳＯ４及び前記グラファイト源を前記容器中で撹拌する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物を０℃〜１０℃で８〜２４時間撹拌する請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンの化学合成に関する。具体的には、先行技術の方法と比較して、本明細書に開示される発明は、有毒ガスの発生を防止し、Ｈ３ＰＯ４の使用を回避しながら、比較的大きくかつ高品質の酸化グラフェン材料を提供する、単純で費用効果が高い方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、グラフェンは、単層のグラファイト（すなわち、ｓｐ２混成炭素原子）からなる。グラフェンは、鋼鉄の約２００倍の強度があり、毛髪のほぼ１００万倍細く、銅より高い導電性を有する。このような独特かつ有益な物性により、グラフェン、特に高品質のグラフェンは、様々な業界での使用にとって望ましい。例えば、高品質のグラフェンを得ることは、電子およびフォトニック系用途で非常に重要である。現在、化学蒸着法が、これらの用途のための高品質のグラフェンを製造するのに好ましい経路である。しかし、化学蒸着は高価であり、現在、妥当な費用で大規模な工業用途で求められる量のグラフェンを製造することができない。
【０００３】
その独特かつ有益な特性により、商業規模で高品質のグラフェンを費用効率よく製造するために、かなりの研究開発作業が現在行われている。大量のグラフェンを製造できると考えられるこのような方法の１つとしては、酸化グラフェンの化学的還元がある。酸化グラフェンの還元から形成されたグラフェンは、旧来、化学蒸着により製造されたグラフェンと比較して、製造過程で生じる欠陥（以下で考察する）に起因して低品質であった。酸化グラフェンの還元により製造されたグラフェンは、具体的には化学および生物学的検出装置、ならびにエネルギー貯蔵装置のための、ナノ複合体、機能性コーティング、塗料および電極材の分野における新しい技術的に進歩した材料の開発で現在用いられている。
【０００４】
酸化グラフェンを形成する最も一般的な方法の１つとしては、ファンデルワールス力により一緒に保持される多数のグラフェンシートからなるグラファイト（例えば、バルクグラファイト）の化学的剥離法（chemical exfoliation）によるものがある。優れた高品質の純粋なバルクグラファイトの１つの源としては、スリランカ産塊状グラファイト（Sri Lankan vein graphite）がある。スリランカは、８０〜９９％炭素の範囲の純度レベルを有するその高品質の結晶塊状グラファイトで長年にわたり評価を得ている。スリランカ産塊状グラファイトは、塊（lumps）で採掘され、他の天然グラファイト材料と比較して、高度の結晶完全性、優れた電気および熱導電性、ならびにより高い凝集エネルギーを有すると考えられている。
【０００５】
旧来の化学的剥離法では、グラファイトを強酸化剤で処理して、酸化グラフェンを製造する。最も早く記録された酸化グラフェンの合成の方法の１つは、Ｂｒｏｄｉｅ（１８５９）によるものであった。Ｂｒｏｄｉｅは、塩素酸カリウムの一部を、発煙硝酸中のグラファイトのスラリーに添加することによる、酸化グラフェンの合成を示した。Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ（１８９８）によるその後の研究は、濃硫酸および発煙硝酸を使用し、塩素酸カリウムを複数のアリコートで反応期間にわたって添加することにより、Ｂｒｏｄｉｅの方法を改良した。Ｂｒｏｄｉｅの方法のＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒによる変更は、単一の反応容器における高度に酸化された酸化グラフェンの製造を、非常により現実的にする一助となった。Ｈｕｍｍｅｒｓ（１９５８）は、この方法をさらに改良した（Ｈｕｍｍｅｒｓら、１９５８参照、本明細書において「Ｈｕｍｍｅｒｓ」）。現在一般的に用いられているＨｕｍｍｅｒｓの方法では、グラファイトを、濃Ｈ２ＳＯ４中でＫＭｎＯ４およびＮａＮＯ３で処理することにより酸化する。
【０００６】
酸化グラフェンを製造するこれらの旧来の方法には欠点がある。Ｂｒｏｎｄｉｅ、ＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒおよびＨｕｍｍｅｒｓの方法各々を使用して、酸化グラフェンを形成することができるが、各々、商業規模での還元による高品質のグラフェンの形成に理想的とはいえない酸化グラフェン構造になる。より具体的には、これらの方法は各々、酸化グラフェンの化学構造に重大な欠陥をもたらし、欠陥は、その後の酸化グラフェンからグラフェンへの還元で容易に修復できない。例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓの方法では、グラファイトのＫＭｎＯ４での酸化によりマンガン酸エステルが形成され、これによりビシナルジオールが形成されるため、欠陥が生じ得る。保護されないままであった場合、ビシナルジオールは、ジケトンへと酸化される可能性があり、これにより、グラフェン基礎面に穴が形成される。得られた化学的に変換されたグラフェンにおけるこのような化学的欠陥は、高度に希求される電気的および機械的特性を、初期の状態の高品質のグラフェンと比較して減少させる。さらに、これらの先行技術の方法は各々、１種または複数の有毒ガス、例えば、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４および／またはＣｌＯ２の発生を伴う。
【０００７】
近年、Ｈｕｍｍｅｒｓの方法の改良版が、Ｒｉｃｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＪａｍｅｓ  Ｔｏｕｒのグループにより開示された（米国特許出願公開第２０１２／０１２９７３６号を参照、本明細書において「Ｔｏｕｒ」）。この改良法は、ＮａＮＯ３を排除し、大量のＫＭｎＯ４およびＨ２ＳＯ４を必要とし、またＨ２ＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４の９：１の混合物で反応を行う。Ｔｏｕｒによれば、この方法では、有毒ガスが発生せず、得られた酸化グラフェンにおいて過剰な酸化および欠陥（すなわち、穴）の形成が防止される。また、Ｔｏｕｒによれば、Ｈ３ＰＯ４の添加が、酸化グラフェン構造における過剰な酸化により生じ得る、欠陥の形成を防止する一助となる。ごく最近、Ｃｈｅｎおよび協働者ら（Ｃｈｅｎら、２０１３参照、本明細書において「Ｃｈｅｎ」）は、Ｈ３ＰＯ４を使用しない方法を発表したが、その酸化方法では、Ｔｏｕｒのものよりも酸化が低い。
【０００８】
しかし、Ｈ３ＰＯ４の使用は、その費用および反応方法のより一層の複雑さにより望ましくない。さらに、ＫＭｎＯ４は、特に酸性媒体中で最も強い酸化剤の１つである。濃Ｈ２ＳＯ４でのグラファイトの完全なインターカレーションは、ＫＭｎＯ４の助けを借りて、重硫酸グラファイトを形成することにより実現され得る（Ｓｏｒｏｋｉｎａら、２００５参照）。したがって、重硫酸グラファイトの形成により、反応安定性が得られるので、ＮａＮＯ３および／またはＨ３ＰＯ４の役割は、Ｈｕｍｍｅｒｓの方法による酸化グラフェン（本明細書では「ＧＯ」）の合成に不要である。したがって、有毒ガスまたは他の有毒な副産物を発生させずに、またはＨ３ＰＯ４を使用せずに、高品質で、高度に酸化された酸化グラフェン（すなわち、欠陥の少ない酸化グラフェン）をバルクグラファイトから形成する商業的に実現可能な方法を創製することは有益である。
【発明の概要】
【０００９】
合成の試薬としてＨ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４、ならびにＨ２Ｏ２および／またはＨ２Ｏのみを使用してグラファイトから酸化グラフェンを化学合成する新規な方法が本明細書に開示される。本明細書に開示される方法は、先行技術の方法より拡張可能で、安価かつ安全である。本明細書に開示される方法により形成された化学的に剥離された酸化グラフェンは、水性と極性両方の有機溶媒中で高い溶解性を有し、薄膜にキャストされ得、先行技術の方法により形成された構造と比較して、比較的大きな横寸法を有する単層から数層の酸化グラフェン構造に剥離され得る。
【００１０】
より具体的には、本出願は、Ｈ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４のみを使用し、Ｈ２Ｏ２および／もしくはＨ２Ｏまたは氷で失活させて、グラファイトから酸化グラフェンを合成する、変更された化学酸化法を開示する。本発明の方法は、Ｔｏｕｒに開示された方法で用いられる主要な保護試薬である、Ｈ３ＰＯ４を使用しない。驚くべきことにかつ意外にも、正確な割合でＨ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４、Ｈ２Ｏ２および／またはＨ２Ｏのみを試薬として使用して、Ｈ３ＰＯ４なしで、グラファイトから高品質の酸化グラフェンを形成できることが開示された。出願人らの発明前は、Ｈ３ＰＯ４の使用は、有毒ガスを伴わない方法でグラファイトから高品質の酸化グラフェンを形成するのに必須であると考えられていた。
【００１１】
一般に、本発明の実施形態において、グラファイトを、Ｈ２ＳＯ４が添加された容器に入れる。撹拌しながら、ＫＭｎＯ４をこのＨ２ＳＯ４／グラファイト混合物に添加する。次いで、撹拌を数時間続け、反応物を氷、Ｈ２Ｏ、ならびに／または氷およびＨ２Ｏ２で失活させる。次いで上清を廃棄し、酸化グラフェンスラリーを残す。次いで、残渣を、まず脱イオン水、続いて１：２の水：ＨＣｌ混合物で数回洗浄して、Ｍｎ２＋イオンおよび他の不純物を除去する。次いで、エタノールおよびジエチルエーテルで最後にもう一度洗浄して、酸化グラフェン粉末を得る。この工程後に得られた茶色の固体材料を、室温にて真空下で乾燥する。この実施形態において、反応の拡張性を判断するために、パイロット規模のプロセス（pilot scale process）も行う。
【００１２】
あるいは、酸化グラフェンスラリーの一部を水溶液に滴下して添加し、次いで、水溶液／酸化グラフェンスラリーを超音波処理することにより、酸化グラフェンスラリーを剥離させてもよい。所望される場合、超音波処理した混合物を適当な基材に移してもよい。酸化グラフェンを水溶液中に分散させると、酸化グラフェンの単分子または実質的に単分子シートが生成される。次いで、これらのシートを還元して、還元型酸化グラフェンを得ることができ、グラフェンが形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の例示的実施形態に従って酸化グラフェン粉末について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】本発明の例示的実施形態に従って酸化グラフェンについて得られた熱重量分析スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の例示的実施形態による酸化グラフェン粉末のフーリエ変換ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】酸化グラフェンのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】酸化グラフェンの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図６】マイカ基板上の酸化グラフェンフレークの原子間力顕微鏡画像である。
【図７】レース状炭素ＴＥＭグリッド（ｌａｃｅｙ−ｃａｒｂｏｎ  ＴＥＭ  ｇｒｉｄ）およびＳＡＥＤパターンで得られた酸化グラフェンのＴＥＭ画像である。
【図８】高度に酸化された酸化グラフェンのＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の説明は、本明細書に開示される本発明の様々な実施の詳細な実施形態を提供するものである。この説明を読めば、様々な代替的な実施形態および代替的な応用で本発明を実施する方法が、当業者に明らかになるであろう。しかしながら、本発明の様々な実施形態が本明細書に記載されるが、これらの実施形態は、例示としてのみ示され、本発明を限定するものではないと理解されるものである。すなわち、様々な代替的な実施形態の詳細な説明は、本発明の範囲または広さを限定するように解釈されるべきではない。
【００１５】
一実施形態において、Ｂｏｇａｌａ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ（ＧＫ）（スリランカ）から得た天然の高純度（＞９９％）塊状グラファイト約１．５ｇを、０℃のＨ２ＳＯ４（９５〜９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、分析等級）１００ｍｌに添加した。この添加中、混合物を０〜１０℃で維持し、撹拌した。混合物を撹拌しながら、ＫＭｎＯ４約５．４ｇ（９９％、Ｌｉｏｎｓ  Ｌａｂ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、インド、ＬＲ等級）を適切な割合（すなわち、２ｇ分−１）で添加した。混合物の温度を約０〜１０℃で維持した。この時点で、反応混合物は緑色であった。ＫＭｎＯ４を添加した後、混合物を０〜１０℃で１２時間撹拌すると、混合物の色は暗褐色に変化した。１２時間撹拌した後、反応混合物を氷約２００ｇとＨ２Ｏ２００ｍｌとＨ２Ｏ２１．５ｍｌとの混合物で失活させた。この工程で、反応混合物の色は黄色に変化した。
【００１６】
次いで、上清を慎重に廃棄し、酸化グラフェンスラリーを残した。次に、残りの酸化グラフェンスラリーを脱イオン水４００ｍｌで洗浄し、次いで１：２ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その後、残りのスラリーをエタノール４００ｍｌおよびエーテル４００ｍｌで洗浄して、酸化グラフェン粉末を得た。得られた茶色の固体材料を室温にて真空下で乾燥した。
【００１７】
反応の拡張可能性を判断するために、パイロット規模プロセスで天然の高純度（＞９９％）塊状グラファイト約１００ｇを使用することにより、パイロット規模プロセスも行う。一実施形態において、反応時間を最大２０時間増加させる。
【００１８】
あるいは、粘性の酸化グラフェンスラリー約５ｍｇを脱イオン水約２００ｍｌに滴下して添加することにより、酸化グラフェンスラリーをさらに剥離させた。次いで、これらのスラリー／水混合物を超音波装置（Ｇｒａｎｔ、ＵＳＡ、１２０Ｗ、１５０Ｈｚ）に２０分間入れた。次いで、超音波処理した酸化グラフェンスラリー／水混合物を、新たに切断したマイカシート上に滴下して移し、原子間力顕微鏡画像を得た。
【００１９】
酸化グラフェン膜特性評価
一実施形態において製造される酸化グラフェン膜上でのＸ線回折、熱重量分析、フーリエ変換赤外分光分析、核磁気共鳴分光分析、ラマン分光分析、原子間力顕微鏡および透過型電子顕微鏡測定によって、酸化プロセスにより生じた構造および化学変化が確認される。
【００２０】
１）Ｘ線回折特性評価
Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）データを、ＭＢｒａｕｎ  ＰＳＤ位置感度検出器を備えたＤ８−Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ回折計で測定し、Ｘ軸を５°〜５５°の（２θの）範囲内に制限した。図１（ａ）は、本発明の実施形態の方法に従って形成された酸化グラフェンから得られた代表的なＸＲＤスペクトルを示している。図１（ａ）は、９．４８±０．１２Åの層間隔を示している。ＸＲＤ層間隔は、酸化度に比例している。同様に、これは、還元すると単層グラフェンになり得る単層シートにＧＯを剥離させる容易さに関連している。ここで報告された層間隔は、Ｔｏｕｒに開示された方法の使用を通じて報告された間隔と類似していることに注意されるべきである。しかし、図１（ｂ）は、パイロット規模プロセスからの酸化グラフェンから得られたＸＲＤスペクトルを例示しており、層間隔は９．５９±０．１２Åであり、非常に高い酸化度が確認される。この高い値は、これまで文献に報告されたことがない。
【００２１】
２）熱重量分析
熱重量分析（「ＴＧＡ」）を、温度を補正した熱天秤（temperature compensated thermobalance）を備えたＳＤＴ  Ｑ６００分析器で、高純度のＮ２パージ環境下で、ガス流量１００ｍｌ／分で行った。試料を５℃／分の速度で３５℃から１０００℃に加熱した。図２は、本発明の実施形態の方法に従って形成された酸化グラフェンについて得られたＴＧＡスペクトルを示している。図２のＴＧＡスペクトルは、１３０℃〜２２０℃で顕著な重量減少を示す。これは、最も不安定な官能基からのＣＯおよびＣＯ２の放出に対応している。２２０℃〜１０００℃の緩やかな重量減少は、より安定な酸素官能基の除去に起因し得る。
【００２２】
３）フーリエ変換赤外分光分析特性評価
利用可能な官能基の定性的判断を得るために、フーリエ変換赤外分光分析（「ＦＴＩＲ」）測定を、減衰全反射アクセサリーを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＮＡＮＣＯ  Ｖｅｒｔｅｘ  ８０  ＦＴＩＲ分光計に記録した。代表的なＦＴＩＲスペクトルを図３に示す。以下の官能基を特定した。ヒドロキシル伸縮バンド（３０００〜４０００ｃｍ−１）、１７３２ｃｍ−１のピークを、カルボニルＣ＝Ｏ二重結合の伸縮振動として帰属し、１６２４ｃｍ−１の鋭く強い吸収を、インターカレートした水分子の伸縮モードとして帰属した。酸化されていないｓｐ２ＣＣ結合からのＣ＝Ｃ（１５９０〜１６２０ｃｍ−１）、１２００ｃｍ−１以下のＣ−Ｏの振動およびＣ−Ｏ−Ｃ（−エポキシ−）の振動。観察されたスペクトルピーク位置は、Ｔｏｕｒに開示された方法によるグラフェンに関して公表されたデータと非常によく一致している。
【００２３】
４）ラマン分光分析
実験室およびパイロット規模プロセスでの試料のラマン分光分析を、５１４．５ｎｍ波長レーザーを使用するＲｅｎｉｓｈａｗ  ＩｎＶｉａラマン分光計で行った。データを５０倍対物で収集し、分光計を１００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１で走査した。実験室およびパイロット規模プロセスでの２つの試料のラマンスペクトルを図４（ａ）および（ｂ）各々に示す。通常、酸化グラフェンは、ＤおよびＧと呼ばれる２つの突出したピークを有し、強度が低ければ低いほど、より高次のピーク２Ｄおよび３Ｓになる。Ｇピークは、ブリルアンゾーン中心でＥ２Ｇフォノンに対応し、グラファイトについては１５８０ｃｍ−１で観察される。実験室処理された試料のＧピークは広く、１５８７ｃｍ−１にブルーシフトし、Ｔｏｕｒに開示された方法に類似したより高次の酸化が確認される。その励起に欠陥を必要とし、ｓｐ２環のブリージングモードにより生じるＤピークは、１３５２ｃｍ−１を中心とする。しかし、パイロット規模プロセスでの試料のＧピーク位置は依然として１５８０ｃｍ−１であり、Ｄピークは、ＸＲＤですでに観察された極めて高い酸化により１３４７ｃｍ−１を中心とする。他の方法から得られたこれらのＧＯのＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比は、実験室プロセスの０．９５およびパイロット規模プロセスの０．９４と比較して、通常約１以上である。低いＩ（Ｄ）／Ｉ（ｇ）比は、現在の酸化法で生じるｓｐ２結合したグラフェン構造中の欠陥の相対数が低いことを示している。不規則ｓｐ２炭素中の内部欠陥距離（Ｌａ）は、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＝Ｃ’（λ）Ｌａ２、Ｃ’（５１４．５ｎｍ）約０．５５ｎｍ−２の関係から計算できる。試料のＬａの値は約１．３ｎｍである。
【００２４】
５）固体１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析
図５は、高度に酸化された酸化グラフェンの固体直接１３ＣパルスＮＭＲスペクトルを示している。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを５０．３ＭＨｚにて、１０ｋＨｚのマジック角回転、９０°の１３Ｃパルス、４０ｍｓのＦＩＤおよび２０秒の弛緩遅延で得た。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、６つのピークが６２、７３、８７、１３０、１５９および約１７３ｐｐｍで観察され、各々、エポキシド、アルコール、ラクトール、グラファイトカーボン、カルボキシレートおよびケトンに帰属された。また、ＮＭＲ結果は、酸化プロセスおよび報告された他の方法との良好な一致を十分に示している。
【００２５】
６）原子間力顕微鏡画像
任意の酸化グラフェンの形成方法の商業上の利用可能性の最も重要な側面の１つは、適当な横寸法を有する単層から数層の酸化グラフェンシートを得ることができることである。上記のように、本発明の方法により形成された酸化グラフェンを剥離させて、原子間力顕微鏡による特性評価のためにマイカ基材上に移した。図６は原子間力顕微鏡画像（「ＡＦＭ」）を示しており、高品質酸化グラフェンの単層から数層の比較的大きな（約５μ×７．５μ）シートの形成が確認される。このシートの横寸法は、ＨｕｍｍｅｒｓまたはＴｏｕｒの方法により得られた報告値よりもはるかに大きい。重要なことに、ＡＦＭ画像により、本発明の方法により形成された酸化グラフェンシートが高品質であり、Ｔｏｕｒの方法により形成された酸化グラフェンと類似しており、実質的に欠陥を含有しないことが確認される。
【００２６】
７）透過型電子顕微鏡および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）
図７（ａ）は、レース状炭素グリッド上に得られた単層／数層の高度に酸化された酸化グラフェンのＴＥＭ画像を示している。対応物は、図７（ｂ）に示す酸化グラフェンの制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示している。本開示の方法により調製した酸化グラフェンのＳＡＥＤパターンは、ｓｐ２結合した炭素平面における良好な結晶性およびより規則的な大きな炭素フレームワークを示している。
【００２７】
８）紫外線−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光分析
図８は、濃度０．１ｍｇｍｌ−１での酸化グラフェンのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示している。本開示のλｍａｘ値は２３１．６ｎｍであり、アリール環のπ−π*遷移に起因する。これは、グラフェン層内に最大の無傷複合グラファイトドメインが存在することを意味する。さらに、約３００ｎｍでの小さなショルダーピークは、ｎ−π*遷移の規格化された吸収によるものであり、ｓｐ２複合ドメインのＣ＝Ｏ含有官能基の相対的な集団の増加を意味する。
【００２８】
開示された実施形態の上記説明は、当業者が本発明を製造または使用することを可能にするために提供される。これらの実施形態の様々な修正は、当業者には容易に明らかになり、本明細書に記載された一般原理は、本発明の精神または範囲から逸脱せずに他の実施形態に適用できる。したがって、本明細書に示された説明および図面が本発明の現時点での好ましい実施形態を示しており、したがって、本発明が広く企図する主題の代表であることを理解すべきである。本発明の範囲が、当業者に明らかになり得る他の実施形態を完全に包含しており、したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲以外のなにものによっても限定されないことがさらに理解される。
【図１】
2019523210.tif 000003
【図２】
2019523210.tif 000004
【図３】
2019523210.tif 000005
【図４】
2019523210.tif 000006
【図５】
2019523210.tif 000007
【図６】
2019523210.tif 000008
【図７】
2019523210.tif 000009
【図８】
2019523210.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ３ＰＯ４または窒素含有化合物を使用せずに酸化グラフェンを合成する方法であって、
ａ．グラファイト源を得る工程と、
ｂ．前記グラファイト源とＨ２ＳＯ４とを容器中で反応させる工程と、
ｃ．ＫＭｎＯ４を前記容器に添加して、反応混合物を形成する工程であって、前記Ｈ２ＳＯ４、前記グラファイト源および前記ＫＭｎＯ４を、前記Ｈ２ＳＯ４の添加から前記ＫＭｎＯ４との反応まで、０℃〜１０℃の温度で維持する工程と、
ｄ．Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏを前記反応混合物に添加して、上清および酸化グラフェンスラリーを形成する工程と、
ｅ．前記上清を分離して、前記酸化グラフェンスラリーを得る工程と
を含む前記方法。
【請求項２】
前記酸化グラフェンスラリーを１種または複数の洗浄剤で洗浄することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記洗浄剤が、Ｈ２ＯとＨＣｌとの混合物を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄剤が、エタノールとジエチルエーテルとの混合物をさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化グラフェンスラリーを室温にて真空下で乾燥する請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化グラフェンスラリーを剥離させる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記剥離が、前記酸化グラフェンスラリーを水溶液に添加し、これにより得られた混合物を超音波処理して、超音波処理した混合物を形成することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記剥離が、前記超音波処理した混合物を基材に移すことをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記グラファイト源（グラム単位）と前記Ｈ２ＳＯ４（ミリリットル単位）との比が、約０．５：１００〜約２．５：１００である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラファイト源（グラム単位）と前記ＫＭｎＯ４（グラム単位）との比が、約１：２〜約１：５である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記グラファイト源が、グラファイトを少なくとも９９％含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物を０℃〜１０℃で８〜２４時間撹拌する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
酸化グラフェンを合成する方法であって、
ａ．グラファイト源を得る工程と、
ｂ．前記グラファイト源とＨ２ＳＯ４とを容器中で反応させる工程と、
ｃ．ＫＭｎＯ４を前記容器に添加して、反応混合物を形成する工程であって、前記Ｈ２ＳＯ４、前記グラファイト源および前記ＫＭｎＯ４を、前記Ｈ２ＳＯ４の添加から前記ＫＭｎＯ４との反応まで、０℃〜１０℃の温度で維持する工程と、
ｄ．Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏを前記反応混合物に添加して、上清および酸化グラフェンスラリーを形成する工程と、
ｅ．前記上清を分離して、前記酸化グラフェンスラリーを得る工程と
から本質的になる方法。
【国際調査報告】
2019523210.tif 000011
2019523210.tif 000012