(57)【要約】  本発明は一般的に、非晶性ポリビニルアルコールポリマー含量が高いポリビニルアルコール組成物、かかるポリビニルアルコール組成物を製造するための方法、及びその種々の最終用途に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状集塊ポリビニルアルコール粒子のポリビニルアルコール組成物を調製するための方法であって、
（Ａ）アルコーリシスユニットに（ｉ）溶媒中のポリ酢酸ビニルの溶液と（ｉｉ）アルカリ触媒とを投入する工程、
（Ｂ）上記アルコーリシスユニット内の上記溶液と上記アルカリ触媒とを撹拌下に混合して上記ポリ酢酸ビニルを加水分解し、（ｉ）９３％以上の加水分解度を有するポリビニルアルコールと（ｉｉ）残留アルカリ触媒とを含む第１スラリーを生成する工程、
（Ｃ）上記第１スラリーを上記アルコーリシスユニットから取り出す工程、
（Ｄ）中和ユニットに（ｉ）上記第１スラリーと（ｉｉ）酸とを供給する工程、
（Ｅ）上記中和ユニット内の上記第１スラリーを上記酸と混合して上記残留アルカリ触媒を中和し、上記ポリビニルアルコールを含む第２スラリーを生成する工程、
（Ｆ）上記第２スラリーを上記中和ユニットから取り出す工程、
（Ｇ）上記中和ユニットから取り出された上記第２スラリーを熱処理ユニットに供給する工程、
（Ｈ）上記熱処理ユニット内の上記第２スラリーを熱処理する工程、
（Ｉ）ポリビニルアルコールを上記第２スラリーから分離してポリビニルアルコールウェットケーキを生成する工程、及び
（Ｊ）上記ポリビニルアルコールウェットケーキを乾燥して上記粒状集塊ポリビニルアルコール粒子を生成する工程を含み、
（１）上記第２スラリーは上記中和ユニットから第１温度で取り出されること、及び
（２）上記熱処理工程において、上記第２スラリーの温度が上記第１温度未満に下げられること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
（ｉ）上記ポリ酢酸ビニルが、酢酸ビニルのホモポリマーであること、又は
（ｉｉ）上記ポリ酢酸ビニルが、過半量の酢酸ビニルと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択されるアクリレートコモノマー成分とのコポリマーであること、
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第１温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記第１温度が６５℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記第２スラリーの温度が、５０℃未満、又は４０℃未満、又は３０℃未満、又は２５℃未満に下げられることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記熱処理工程において、上記熱処理ユニットに熱が加えられないことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記熱処理工程が、上記分離工程とは別の工程であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記熱処理工程と上記分離工程とが組み合わせられることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
粒状集塊ポリビニルアルコール粒子のポリビニルアルコール組成物であって、
（１）上記ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルと、任意成分として上限が１０モル％のアクリレートモノマー１種以上とから実質的になるモノマー成分の、加水分解されたポリマーであり、該加水分解されたポリマーは４００〜１０，０００の重合度、及び９３％以上の加水分解度を有し、且つ
（２）上記組成物が、１μｍ〜１，０００μｍのＤ（９０）粒度、及び５０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有しており、
上記組成物はさらに、５％以上の％温水（３５℃）可溶分（本願明細書に記載のとおりに測定）を有することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
加熱処理工程を有するスラリーアルコーリシス法で生成されるポリビニルアルコール組成物であって、上記ポリビニルアルコールが上記加熱処理工程において５０℃以下で生成されるものであり、上記加熱処理工程における温度が１３５℃であることを除き同じ条件下で生成されるポリビニルアルコールと比べて２％〜２０％低い結晶性（本願明細書に記載のとおりに測定）を有することを特徴とする組成物。
【請求項１１】
実質的に水に溶解させたポリビニルアルコール組成物の溶液を含む組成物であって、
（ａ）上記ポリビニルアルコール組成物が、粒状集塊ポリビニルアルコール粒子のポリビニルアルコール組成物であって、
（１）上記ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルと、任意成分として上限が１０モル％のアクリレートモノマー１種以上とから実質的になるモノマー成分の、加水分解されたポリマーであり、該加水分解されたポリマーは４００〜１０，０００の重合度、及び９３％以上の加水分解度を有し、且つ
（２）上記組成物が、１μｍ〜１，０００μｍのＤ（９０）粒度、５０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度、及び５％以上の％温水（３５℃）可溶分（本願明細書に記載のとおりに測定）を有すること、又は
（ｂ）上記ポリビニルアルコール組成物が、加熱処理工程を有するスラリーアルコーリシス法で生成されるポリビニルアルコール組成物であって、上記ポリビニルアルコールが上記加熱処理工程において５０℃以下で生成されるものであり、上記加熱処理工程における温度が１３５℃であることを除き同じ条件下で生成されるポリビニルアルコールと比べて２％〜２０％低い結晶性（本願明細書に記載のとおりに測定）を有すること、
を特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物を含む紙用内部サイジング組成物又は紙用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、非晶性ポリビニルアルコールポリマー含量が高いポリビニルアルコール組成物、かかるポリビニルアルコール組成物を製造するための方法、及びその種々の最終用途に関する。
【０００２】
特に、ポリビニルアルコール組成物は非晶含量が高いポリビニルアルコール粒子の粒状集塊（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を含み、これはポリ酢酸ビニルのスラリーアルコーリシスから生じるポリビニルアルコールを、低温で非晶性と結晶性のポリビニルアルコール含量のバランスを制御して「熱」処理することにより生成可能である。本発明のポリビニルアルコール組成物は、スラリーアルコーリシスで製造されたポリビニルアルコールの独特の形態及び表面領域特性を有するが、従来の熱処理された粒状ポリビニルアルコール集塊と比べてかさ密度、温水溶解性及び膨潤体積は異なるような粒状ポリビニルアルコール集塊を含む。
【０００３】
本発明のポリビニルアルコール組成物は、例えば接着性組成物において、紙用コーティング組成物において、エマルション安定剤として、パルプにおいて、及び種々の繊維最終用途に利用可能である。
【背景技術】
【０００４】
ポリビニルアルコールは周知のポリマーであり、様々な最終用途のために多くの形状で一般に市販されている。
【０００５】
ポリビニルアルコールをビニルアルコールから直接生成するのは容易でない。そこでポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを（任意のコモノマーと）重合してポリ酢酸ビニルを生じさせ、その後アセテート基が様々な度合いでヒドロキシル基に加水分解されることによって商業規模で生成される。いくつかの異なる加水分解方法が周知であり、この目的のために使用可能である。
【０００６】
本発明は、酢酸ビニルのスラリーアルコーリシスにより生じるポリビニルアルコールに関し、これは後述のようにアルコーリシスの際に維持される条件に起因して独特の形態のビニルアルコール粒状物を生成する。スラリーアルコーリシス法によって生成された種々のポリビニルアルコール（加水分解されたポリビニルアセテート）の特性及び用途は一般的な意味では公知である。
【０００７】
ポリビニルアルコールの出発物質であるポリ酢酸ビニルは、重合触媒の存在下で酢酸ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって商業的に生成されている。酢酸ビニルの商業的重合で通常使用される溶媒は、メタノールである。重合は、１０℃〜８０℃の温度範囲で行なわれる。重合範囲の下端では、特性が改善された生成物が得られることが知られている。酢酸ビニルのポリ酢酸ビニルへのパーセント転化率は、広範囲にわたって変動し得る。２０％〜１００％の範囲の転化率が良好であることが見出されているが、商業的には少なくとも約３０％の転化率が好ましい。ポリ酢酸ビニルの重合度は約４００から約１０，０００までのいずれにも変動する。
【０００８】
ポリ酢酸ビニルのポリビニルアルコールへのアルコーリシスは通常、ＵＳ２７３４０４８に開示されるような水酸化ナトリウム又はナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒の存在下でメタノール中で実施される。アルコーリシス反応の主要生成物は、ポリビニルアルコール及び酢酸メチルである。
【０００９】
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液のアルカリ触媒アルコーリシスは通常、約５５℃から約７０℃の間の温度で行なわれる。この温度範囲で、アルコーリシス反応が進行するにつれ連続的に３つの別個の相が生じる。均一な溶液として開始し、メタノール中のポリ酢酸ビニルの溶解性は、ヒドロキシル基に変換されるアセテート基の数が増えるにつれて低下する。アルコーリシスが約４０〜５０％に達すると、ポリマーは部分的に沈降する。不溶性物質は、メタノールで溶媒和されたポリマー分子のゲルの形態をとる。さらなるアルコーリシスによって溶解性が低下するにつれ、ゲルはより強固になり、会合した溶媒分子を拒絶し始める。アルコーリシスが完了すると、ポリマーと溶媒とが相溶性でなくなる。このゲルを乱さないように静置すれば、アルコーリシスが進行してその生成物は塊状の、加工が難しい（ｕｎｗｏｒｋａｂｌｅ）形態で得られる。しかしながら、この約４０％を超える範囲のアルコーリシスの間にゲルが機械的に加工（攪拌）されれば、そのポリマーはアルコールに不溶性の微粉化された固体へ崩壊することになる。崩壊しているゲルは、独特の形態のポリビニルアルコールを生成する先行アルコーリシスサイクルからの微粒子を捕捉してそれと共に固着する。図２に示すような他の従来方法によって製造された粒子と比べて、その独特の形態は、図１に示すような個々のポリビニルアルコール粒子の集塊で成り立つ「ポップコーン」型粒子である。
【００１０】
最終的に、生成されるポリビニルアルコールはメタノール及び酢酸メチル溶媒系への可溶性がなく、スラリーとして得られる。
【００１１】
ひとたび所望のアルコーリシス（加水分解）度に達すると、触媒は酢酸などの酸を用いて中和される。加水分解度とは、ヒドロキシル基に変換されるアセテート基の百分率をいう。ほとんどの市販のポリビニルアルコールにつき、加水分解度は７０％から約１００％（最大）までで変動する。
【００１２】
ポリビニルアルコールの重要な用途の多くは水溶液の形態にあるが、特に高濃度での水溶液の調製は困難であり得る。水中にて室温でポリビニルアルコールをスラリー化し、次いでそのスラリーをそのポリマーの溶解を成し遂げるのに必要な温度に加熱することが、そのような調製の常法である。９８％を上回る加水分解度のポリビニルアルコールは７０℃を下回る温度の水中において比較的不溶性であり、それらの室温水スラリーの特性は、親ポリ酢酸ビニルのアルコーリシスの間の維持条件と、そのポリビニルアルコールに加えられた熱履歴とに依存してかなり変動し得る。７０〜９０％アルコール化されたポリビニルアルコールは、室温の水中においては一般的に可溶性であり、その結果、室温の水中においてスラリー化するのは困難である。
【００１３】
米国特許第２，７３４，０４８号に開示されるようなアルコーリシス法により生成される高度に加水分解されたポリビニルアルコールの冷水スラリー化特性を向上するために、米国特許第３，４９７，４８７号及び３，６５４，２４７号は特定の液状媒体中でこのようなポリビニルアルコールを熱処理することを教示している。
【００１４】
米国特許第３，４９７，４８７号に開示されるように、上記媒体は好ましくは、メタノール及び酢酸メチルの一方又は両方を含む溶媒中の酢酸の無水２〜２０％溶液である。粒状ポリビニルアルコールは上記媒体に分散されて通常５０〜１５０℃（好ましくは、混合物の雰囲気還流温度から１４０℃まで）の温度に、その温度に応じた時間加熱される（高温であれば短時間しか要しない）。
【００１５】
米国特許第３，６５４，２４７号に開示されるように、上記媒体はメタノール及び任意に少量の水及び／又は炭素原子２〜５のアルコール、エステル、ケトン、エーテル、又は特定の他の特殊なタイプの炭化水素である。ポリビニルアルコールスラリーは他の成分と混ぜて望ましい媒体を形成し、次いで通常７０〜１９０℃（好ましくは９０〜１５０℃）の温度に、その温度に応じた時間加熱される（高温であれば短時間しか要しない）。
【００１６】
高度に加水分解されたポリビニルアルコールを生成する商業的継続スラリーアルコーリシス法に、この加熱処理が含まれ、中和されたポリビニルアルコールスラリーを加熱処理容器に圧送し、ここで通常１１０℃以上の温度で加熱することによって実施される。
【００１７】
その加熱処理容器から、スラリーを冷却してポリマーをメタノール／酢酸メチル溶媒系から分離し、ポリビニルアルコールケーキを生じさせる。ポリビニルアルコールケーキは次いで、通常はメタノールで洗浄し、灰分量及び他の混入物質を低減し（精製し）、次いで得られたポリビニルアルコール粒子は濾過して乾燥し、望ましくは流動自在の粉末である粒状生成物とする。
【００１８】
この結果最終的に、一定の粒度、表面積及びかさ密度、低い温水溶解性及び低い膨潤体積特性を有する、結晶性の高いポリビニルアルコール生成物が得られる。
【００１９】
しかしながら、例えば特定の接着剤、紙塗工、エマルション安定剤、パルプ及び種々の繊維最終用途におけるなど、これらの高度に結晶性のポリビニルアルコールの低い温水溶解性が有利な、いくつかの望ましい最終用途応用例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第２，７３４，０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４９７，４８７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６５４，２４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
それゆえ、実質的に完全に加水分解されたポリビニルアルコールであって、低い冷水溶解性を有するのでスラリーを調製可能であるが、温水溶解性が良好で水溶液の形成が容易なもの、さらには商業的に操作可能な、かかる実質的に完全に加水分解されたポリビニルアルコールを生成するための継続的方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
第一の態様において本発明が提供するのは、粒状集塊ポリビニルアルコール粒子のポリビニルアルコール組成物を調製するための、以下の工程を含む方法である。
【００２３】
アルコーリシスユニットに（ｉ）溶媒中のポリ酢酸ビニルの溶液と（ｉｉ）アルカリ触媒とを投入する工程。
【００２４】
上記アルコーリシスユニット内の上記溶液と上記アルカリ触媒とを撹拌下に混合して上記ポリ酢酸ビニルを加水分解し、（ｉ）約９３％以上の加水分解度を有するポリビニルアルコールと（ｉｉ）残留アルカリ触媒とを含む第１スラリーを生成する工程。
【００２５】
上記第１スラリーを上記アルコーリシスユニットから取り出す工程。
【００２６】
中和ユニットに（ｉ）上記第１スラリーと（ｉｉ）酸とを供給する工程。
【００２７】
上記中和ユニット内の上記第１スラリーを上記酸と混合して上記残留アルカリ触媒を中和し、上記ポリビニルアルコールを含む第２スラリーを生成する工程。
【００２８】
上記第２スラリーを上記中和ユニットから取り出す工程。
【００２９】
上記中和ユニットから取り出された上記第２スラリーを熱処理ユニットに供給する工程。
【００３０】
上記熱処理ユニット内の上記第２スラリーを熱処理する工程。
【００３１】
ポリビニルアルコールを上記第２スラリーから分離してポリビニルアルコールウェットケーキを生成する工程。
【００３２】
及び、上記ポリビニルアルコールウェットケーキを乾燥して上記粒状集塊ポリビニルアルコール粒子を生成する工程。
【００３３】
上記方法は以下の特徴を有する。
【００３４】
（１）上記第２スラリーは上記中和ユニットから第１温度で取り出される。
【００３５】
（２）上記熱処理工程において、上記第２スラリーの温度が上記第１温度未満に下げられる。
【００３６】
第二の態様において本発明は、上記の方法によって調製されるポリビニルアルコール組成物を提供する。
【００３７】
第三の態様において本発明は、以下のような粒状集塊ポリビニルアルコール粒子のポリビニルアルコール組成物を提供する。
【００３８】
（１）上記ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルと、任意成分として上限が約１０モル％のアクリレートモノマー１種以上とから実質的になるモノマー成分のポリマーであり、該加水分解されたポリマーは約４００〜約１０，０００の重合度、及び約９３％以上の加水分解度を有する。
【００３９】
且つ、（２）上記組成物が、約１μｍ〜約１，０００μｍのＤ（９０）粒度、及び約５０ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有する。
【００４０】
上記組成物はさらに、約５％以上の温水（３５℃）可溶分を有することを特徴とする。
【００４１】
第四の態様において本発明は、加熱処理工程を有するスラリーアルコーリシス法で生成されるポリビニルアルコール組成物であって、上記ポリビニルアルコールが上記加熱処理工程において５０℃以下で生成されるものであり、上記加熱処理工程における温度が１３５℃であることを除き又は１１０℃であることを除き同じ条件下で生成されるポリビニルアルコールと比べて約２％〜約２０％低い結晶性を有することを特徴とする組成物を提供する。
【００４２】
加熱処理温度が低いと、全体の集塊形状（ポップコーンボール形態）を維持しながらも、結晶サイズとパーセント結晶含量が両方とも低下する（パーセント非晶含量は増加する）ことが見出されている。
【００４３】
本発明はそれゆえ、「ポップコーンボール」形態、低いパーセント結晶性、高い温水可溶分及び高い膨潤体積を包含する特性を備えた、高度に加水分解されたポリビニルアルコールをスラリーアルコーリシス法によって生成するための方法を開示する。このような特性を備えたポリビニルアルコールは、接着剤、紙塗工、エマルション安定剤、無機物質、パルプ及び種々の繊維最終用途に利用可能であるが、このような用途に一切限定されることはない。
【００４４】
第五の態様において本発明は、水に実質的に溶解させたか、又は水に溶解させた、ポリビニルアルコール組成物を含む水溶液を提供する。このような水溶液は、紙用コーティング組成物及び紙用内部サイジング組成物など、様々な紙加工用途において使用される。
【００４５】
本発明のこれらの及び他の実施形態、特徴部及び利点は、以下の詳細な説明の読解より当業者であれば容易に理解するはずである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ１００ミクロン（１００μｍ）及び５０ミクロン（５０μｍ）のスケールの、「ポップコーンボール」形態を示す、スラリーアルコーリシスによって生成されたポリビニルアルコール粒状物の走査電子顕微鏡画像である。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ１００ミクロン（１００μｍ）及び５０ミクロン（５０μｍ）のスケールの、別のタイプの従来の加水分解によって生成されたポリビニルアルコール粒状物の走査電子顕微鏡画像である。
【図３】本発明の方法を示す概略図である。
【図４】下記の実施例で利用されるジェットクッカー装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は、ポリビニルアルコール生成物、かかるポリビニルアルコール生成物を調製するための方法、及びかかるポリビニルアルコール生成物の種々の最終用途に関する。さらなる詳細を以下に示す。
【００４８】
本願明細書に関連して、本願明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許及び他の参考文献は別段の示唆がなければ、引用により本願明細書にそれらの全体があらゆる目的のために、完全に記載されたかのように明白に援用される。
【００４９】
別段の記載がない限り、本願明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって通常理解されると同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含め本願明細書が優先される。
【００５０】
明記しない限り、商標は大文字で示す。
【００５１】
別段の記載がない限り、百分率、部、比などは全て、重量基準である。
【００５２】
別段の記載がない限り、ｐｓｉ単位で表される圧力は基準値（ｇａｕｇｅ）であり、またｋＰａ単位で表される圧力は絶対値である。圧力差はしかしながら、絶対値として表される（例えば、圧力１は圧力２よりも２５ｐｓｉ高い）。
【００５３】
量、濃度、又は他の数値若しくはパラメータが、範囲、又は高値及び低値のリストとして示される場合、これは上限と下限との任意の対から形成される全ての範囲を、その範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず具体的に開示しているものとして理解されるべきである。数値の範囲が本願明細書で記載される場合、特段の記載がない限り、範囲はその終点と、その範囲内の全ての整数及び画分を包含することを意図する。本開示の範囲が、範囲を規定する際に記載される具体的な数値に限定されることは意図しない。
【００５４】
数値又は範囲の終点を記載するのに「約」の用語を用いる場合、本開示は言及される具体的な数値又は終点を包含するものと理解されるべきである。
【００５５】
本願明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」の用語又はそれらの任意の他の変形は、非排他的包含を網羅することが意図される。例えば、要素のリストを含む、プロセス、方法、物品、又は装置は、それら要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されない他の要素、又はこのようなプロセス、方法、物品、又は装置に本来備わっているその他の要素を包含することができる。
【００５６】
さらに、相反するように明記しない限り、「又は」及び「及び／又は」で言及されるのは包括的であって排他的ではない。例えば、Ａ又はＢ、或いはＡ及び／又はＢの条件は、Ａは真であり（又は存在し）且つＢは偽である（又は存在しない）、Ａは偽であり（又は存在せず）且つＢは真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢとも真である（又は存在する）のいずれか一つにより満たされる。
【００５７】
本願明細書で種々の要素及び成分を記載するのに「ａ」又は「ａｎ」を使用することは単に便宜のため、そして本開示の総体的感覚を示すに過ぎない。この記載は１つ又は少なくとも１つを包含するように読まれるべきであり、また単数はそれが他を意味することが明らかでない限り複数も包含する。
【００５８】
本願明細書で使用する場合「過半部」の用語は、本願明細書で特段の記載がない限り参照物質の５０％を超えることを意味する。規定されなければ、パーセントは分子（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素など）を言及する場合モル基準であり、その他の場合（炭素含量などについて）は重量基準である。
【００５９】
「減損（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）」又は「低下、減少、低減（ｒｅｄｕｃｅｄ）」の用語は、元々の存在から低下、減少、低減していると同義である。例えば、あるストリームから物質の実質的な部分を取り出すことで、その物質が実質的に減損した、物質減損ストリームが生成されることになるであろう。逆に、「濃縮（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）」又は「増加（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ）」の用語は、元々存在するよりも多いことと同義である。
【００６０】
「ユニット」の用語はユニット操作を言う。１以上の「ユニット」が存在しているとして記載されている場合、それらユニットは特段の記載がない限り平行して作動される。単一「ユニット」はしかしながら、状況により連続して又は平行して、ユニットを１以上含み得る。例えば、熱処理ユニットは第１冷却ユニットとその後に続く第２冷却ユニットを含み得る。
【００６１】
本願明細書で使用する場合、「自由流動性」粒子（又は集塊）の用語は、関連分野の当業者によって理解されるであろうように、水分に起因して粒子が物質的にさらに集塊しない（例えば、物質的にさらに凝集しない、ケーキ又は凝集塊）ことを意味する。自由流動性粒子は「乾燥している」必要はないが、表面水分が最少か存在しないように粒子の水分は実質的に内包されていることが望ましい。
【００６２】
本願明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び物質を本開示の実施又は試験に使用できるが、好適な方法及び物質は本願明細書に記載される。本願明細書における物質、方法、及び例はしたがって、例示に過ぎず、特段に記載される場合を除き限定を意図しない。
【００６３】
生成方法
本発明では、ポリビニルアルコールはアルコーリシス法によって生成され、ここでポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルから得られ、メタノール及び酢酸メチル溶媒系中のスラリーとして回収される。本発明の方法は継続的であることが望ましい。アルコーリシス法は上記援用の米国特許第２，７３４，０４８号に開示されるように、一般的な意味で、関連分野の当業者に周知である。以下に、さらに詳細な説明を記載する。
【００６４】
図３を参照すると、メタノール中通常約３０重量％〜約６０重量％ポリ酢酸ビニルの第１溶液（１０）と、メタノール中希釈ナトリウムメチラートアルコーリシス触媒の第２溶液（１４）とが、アルコーリシスユニット（１８）に連続的に供給され、ここで反応が進行してアルコール化ポリ酢酸ビニル（ポリビニルアルコール）と酢酸メチルとの第１スラリー（２２）を生成する。
【００６５】
触媒量は通常は、反応混合物の重量に基づき約０．２重量％〜約０．５重量％の範囲にある。
【００６６】
アルコーリシスユニット（１８）におけるアルコーリシス反応の温度は、通常は約５８℃から、又は約６４℃から、約７０℃まで、又は約６８℃までである。アルコーリシスユニット（１８）内の圧力は、わずかに大気圧未満からわずかに大気圧を超えるまでの範囲であるが、通常はわずかに大気圧を超える。
【００６７】
アルコーリシスユニット（１８）は、アルコーリシスが少なくとも部分的に撹拌条件下で行なわれるように攪拌手段を含む。このような攪拌手段は、関連分野の当業者に周知である。
【００６８】
上記のように、アルコーリシスが約４０〜５０％に達すると、ポリマーは部分的に沈降する。不溶性物質は、メタノールで溶媒和されたポリマー分子のゲルの形態をとる。さらなるアルコーリシスによって溶解性が低下するにつれ、ゲルはより強固になり、会合した溶媒分子を拒絶し始める。アルコーリシスが完了すると、ポリマーと溶媒とが相溶性でなくなる。このゲルを乱さないように静置すれば、アルコーリシスが進行してその生成物は塊状の、加工が難しい形態で得られる。しかしながら、この約４０％を超える範囲のアルコーリシスの間にゲルが機械的に加工（攪拌）されれば、そのポリマーはアルコールに不溶性の微粉化された固体へと崩壊することになる。崩壊しているゲルは、望ましい「ポップコーンボール」形態のポリビニルアルコールを生成する先行アルコーリシスサイクルからの微粒子を捕捉してそれと共に固着する。
【００６９】
１つの実施形態では、アルコーリシスユニット（１８）は第一次アルコーリシス容器で構成され、ここで反応が進行して、部分的アルコール化ポリ酢酸ビニルのスラリーを生成する。第一次アルコーリシス容器からのスラリーは攪拌保持容器に溢流し、アルコーリシス反応を完了するための付加的滞留時間がもたらされる。攪拌保持容器からのスラリーは次いで１以上の仕上げユニットにポンプで通し、短絡したポリ酢酸ビニルを反応させることで、転化率が望ましい完遂値の９９．５％以上に上昇することを確実にする。
【００７０】
好ましい転化率は、約９３％以上、又は約９５％以上、又は約９８％以上、又は約９９％以上の加水分解度である。
【００７１】
得られた第１ポリビニルアルコールスラリー（２２）は次いで、酸（２６）と共に中和ユニット（３０）に供給され、過剰のアルカリ触媒を中和する。通常は、用いられる酸は酢酸である。中和ユニット（３０）に入る温度はアルコーリシスユニット（１８）内よりわずかに低く、一般に約５３℃〜約６０℃の範囲であり、通常は約５５℃〜約５８℃の範囲である。中和ユニット（３０）の圧力条件は通常は、アルコーリシスユニット（１８）におけるものと同様である。
【００７２】
中和反応の結果得られる第２スラリー（３４）は次いで、熱処理ユニット（３８）に供給される。熱処理ユニット（３８）に入る第２スラリー（３４）の温度は、約５０℃以上、通常は約６５℃以上であり、熱処理ユニット（３８）において、熱処理ユニット（３８）に入る温度未満に下げられる。最終的なポリビニルアルコール粒状物の望ましい形態によって、上記温度は５０℃未満に、若しくは４０℃未満に、若しくは３５℃未満に、若しくは３０℃未満に、若しくは２５℃未満に、又は周囲条件未満にまで下げることができ、温度が低いほど、非晶含量が高く結晶含量が低くなる。
【００７３】
熱処理ユニット（３８）は、穏やかな加熱、又は非加熱若しくは第２スラリーの温度が出入りの間で下がるようにむしろ積極的な冷却を伴う保持タンクであることができる。
【００７４】
好ましい実施形態では、得られた熱処理第２スラリー（４２）固液分離ユニット（４６）に供給され、ここでポリビニルアルコールがスラリーから分離されてポリビニルアルコールウェットケーキ（５４）及び分離液（５０）を生じさせる。固液分離ユニット（４６）は、遠心分離機及び／若しくは濾過装置又は他の従来の固液分離装置であることができる。
【００７５】
代替の態様において、熱処理ユニット（３８）及び固液分離ユニット（４６）は単一ユニット操作にて組み合わせられることができ、ここでのスラリーと固体の滞留時間は、第２スラリーの温度を所望のレベルに下げるのに十分な時間とされる。
【００７６】
得られたポリビニルアルコールウェットケーキ（５４）は次いで、そのウェットケーキ（５４）を洗浄ユニット（６２）内に供給することにより精製されることが望ましく、洗浄ユニット（６２）内で通常は新鮮又は再循環のメタノール流（５８）と接触され、灰分及び他の夾雑物（７０）が除去されて精製ポリビニルアルコールウェットケーキ（６６）が生じる。
【００７７】
粒状集塊ポリビニルアルコール粒子（７８）を生じさせるために、遠心分離（６６）後の上記精製ポリビニルアルコールウェットケーキは乾燥ユニット（７４）に供給され、ここで従来の手段を介して乾燥されて、得られた粒状集塊ポリビニルアルコール粒子（７８）を好ましくは自由流動性粉末として回収できるように十分な残留液分（８２）を除去する。
【００７８】
付加的な方法の詳細は、上記援用の米国特許第２，７３４，０４８号、３，４９７，４８７号及び３，６５４，２４７号、さらには関連分野の当業者の一般的知識を参照することによって取得可能である。
【００７９】
生成物特性
出発物質であるポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルホモポリマー、又は過半量の酢酸ビニルと副次量のいま一つのアクリレート若しくは低級アルキルアクリレートモノマーとのコポリマーであり得る。限定を意図しないこのようなコモノマーの例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｉ−アクリル酸プロピル、ｉ−メタクリル酸プロピル、ｎ−アクリル酸プロピル、ｎ−メタクリル酸プロピル、ｉ−アクリル酸ブチル、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシルなどが挙げられる。好ましいコモノマーとしてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
存在する場合、コモノマーは通常、モノマーの合計モル数に基づき１０モル％以下、又は５モル％以下の量で使用される。
【００８１】
ポリ酢酸ビニルは一般的に、約４００〜約１０，０００、より典型的には約４００〜約２，０００の平均重合度を有するであろう。
【００８２】
得られるポリビニルアルコールはもちろん、出発物質であるポリ酢酸ビニルと実質的に同じモノマー構成及び重合度を有するはずである。
【００８３】
上記のとおり、ポリビニルアルコールは好ましくは、約９３％以上、又は約９５％以上、又は約９８％以上、又は約９９％以上の加水分解度を有する。
【００８４】
本発明のポリビニルアルコール集塊粒子のＤ（９０）粒子サイズは、約１μｍから、又は約１０μｍから、約１０００μｍまで、又は約４００μｍまでの範囲である。
【００８５】
本発明の組成物のかさ密度は、好ましくは５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは約５５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００８６】
本発明のポリビニルアルコール粒子は好ましくは、約５％以上、又は約７．５％以上、又は約１０％以上の、以下の実施例に記載のとおりに測定された％温水可溶分を有する。これは、約５０ｇ／ｌを超える、又は約７５ｇ／ｌを超える、又は約１００ｇ／ｌを超える温水（３５℃）溶解性と言い換えられる。
【００８７】
本発明のポリビニルアルコール粒子は好ましくは、約２００％以上、又は約２５０％以上の、以下の実施例に記載のとおりに測定された膨潤度を有する。
【００８８】
本発明のポリビニルアルコール集塊粒子はまた、従来の熱処理されたものより、低結晶性／高非晶含量を有する。１つの実施形態では、加熱処理工程において５０℃以下で生成されたポリビニルアルコールは、加熱処理工程における温度が１３５℃であることを除き又は１１０℃であることを除き同じ条件下で生成されるポリビニルアルコールと比べて約２％〜約２０％まで低い結晶性を有する。
【００８９】
紙加工での利用
本発明のポリビニルアルコール粒子は、従来のポリビニルアルコールと比較して短時間完全に溶解し、このため水溶液の生成に好適なものとなっている。
【００９０】
例えば、ポリビニルアルコール粒子は、例えば、ジェットクッカー装置などのポリビニルアルコール粒子のスラリーと蒸気とを混合する装置を用いることによる、迅速な加熱溶解プロセスに好適である。
【００９１】
このような水溶液は、例えば、紙用内部サイジング組成物、紙用コーティング組成物等として紙加工のために使用することができる。
【００９２】
紙としては、一般紙、顔料コート紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙）、合成紙などを挙げることができる。
【００９３】
紙加工用水溶液を含む紙用コーティング組成物は、従来より公知のサイズプレス、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、ブレードコータ、カーテンコータ、キャストコータなどを用いて紙の表面にコーティングされ得る。ここで、コーティング温度（紙用コーティング組成物の温度）は特に限定されないが、約１０℃以上約６０℃以下が好ましい。
【００９４】
紙用内部サイジング組成物として、製紙の際に水溶液を内添することができる。
【００９５】
紙加工を実施するために用いられる水溶液中のポリビニルアルコール含量は特に限定されず、コーティングの量（コーティングによってもたらされる紙の乾燥重量の増加量）、コーティング用の装置、動作条件、などに応じて適宜選択される。通常は、ポリビニルアルコール含量は、水溶液のの総重量に基づき約１重量％以上、又は約２重量％以上、約１５重量％以下、又は約１０重量％以下である。
【００９６】
水溶液が紙用内部サイジング組成物として用いられる場合にも、同じ濃度が好ましい。
【実施例】
【００９７】
本発明は、以下のポリマーの特性の具体的な実施例からさらに理解されるであろう。しかしながら、これらの実施例はいかようにも本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきでないことは理解されるはずである。
【００９８】
融点の測定：熱転移挙動は、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣＱ２０００モデル）、２０℃〜３００℃によって求めた。窒素雰囲気下、５０ｍｌ／分の流量で２００℃／分の加熱速度を用いた。用いた試料重量は、１．２〜１．３ｍｇであった。ΔΗは、融点、Ｔｍでの融合のエンタルピーである。
【００９９】
％結晶性の測定：試料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定値は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂを用いて記録された。以下の実験条件を用いた。検出器：シンチレーションカウンタ、ＳＣ−７０、スキャン軸：２θ／θ、スキャン範囲：２θ＝５〜８０ｄｅｇ、工程規模：０．０２ｄｅｇ、電流：２００ｍＡ、電圧：４５ｋＶ、ｓｏｌｌｅｒ／ＰＳＣ：５．０ｄｅｇ、ＩＳ縦スリット：５．０ｄｅｇ、ＩＳ：１ｍｍ及びＲＳ２：２０ｍｍ。
【０１００】
温水可溶分（ＷＷＳ）測定：本願明細書で報告した全温水可溶分の百分率数値は、以下のとおりに求めた：粒状形態のポリビニルアルコール２０ｇと蒸留水１８０ｇとの混合液を３５℃で２００ｒｐｍにて三枚翼撹拌機を用い１５分間、スラリーの総重量を２００ｇに保つように水を加えながら攪拌した。スラリーは次いで、４０ｍｌ遠心分離ボトルに移し、１５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られた上清液のアリコートを乾固するまで蒸発させて、ＷＷＳ含量を以下のとおりに算出した。
【０１０１】
％ＷＷＳ＝（アリコートの重量×２００）／（アリコートの重量×８）×１００
【０１０２】
細孔径及び細孔表面積の測定。細孔径及び細孔表面積は、ポロシメータ（Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５０、（株）島津製作所製）を用い、水銀圧入法によって測定した。比表面積は、窒素吸着／脱着等温線に基づき算出した。初発圧力：２．５ｋＰａ、５ｃｃのセルサイズ及び０．１６ｇの試料重量を採用した。
【０１０３】
以下の実施例は、加熱処理温度の低下によって、非変性及び変性（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル）ポリビニルアルコール両方につき、結晶性及び結晶サイズが低下することを例証する。
【０１０４】
試料Ｃ１は、約５０℃から約１１０℃に温度を上昇させるように熱を加えることによる加熱処理を用い、上記の商業的プロセスを利用してポリ酢酸ビニルホモポリマーから調製された、完全に加水分解されたポリビニルアルコールであった。
【０１０５】
試料１につき、ポリマーを加熱処理に供する前の（非加熱）商業的プロセスの中和タンクから、メタノール中３５０ｇのポリビニルアルコールスラリーを得た。スラリーのｐＨは、５．３であった。試料を、三枚翼ガラス撹拌機を取り付けた４リットルのガラス広口瓶に入れた。およそ１０００ｍＬのメタノールを試料に加え、混合液を連続的に攪拌した。生成物は、室温で維持した。約３０分間の滞留時間後に生成物をフラスコから取り出した。得られたポリマーは次いで、ガーゼ（チーズクロス）を用いて濾過した。その手順を２回繰り返して不純物を除去した。生成物は次いで、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。得られたポリビニルアルコールは、９９．７％の加水分解度を有する白色の顆粒状ポリマーであった。試料の黄色度指数は２．５３であった。％灰分は０．３％であった。試料の粘度は３１．５ｃｐｓであった（４％固体水溶液を２０℃でＨｏｅｐｐｌｅｒ落球法により定量）。乾燥生成物の選別試験を行い、その粒度分布を求めた。その結果を以下の表に示す。
【表１】
2019509380.tif 000003
【０１０６】
試料Ｃ２は、酢酸ビニルのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合の後、先に記載したように加熱処理を用いて酢酸ビニルコポリマーをビニルアルコールコポリマーへ加水分解することによって商業ラインで調製されたポリビニルアルコールコポリマーであった。本発明のポリビニルアルコールコポリマーは、少なくとも１モル％〜１０モル％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含んでいた。触媒としてナトリウムメチラートを使用し、ポリ酢酸ビニル基を完全に加水分解した。
【０１０７】
試料２につき、コポリマーのメタノールスラリー３５０グラムを、加熱処理工程前の（非加熱）中和タンクから回収した。スラリーのｐＨは、５．５であった。試料を、三枚翼ガラス撹拌機を取り付けた４リットルのガラス広口瓶に入れた。１０００ｍＬのメタノールを試料に加え、混合液を連続的に攪拌した。生成物は、室温で維持した。約３０分間の滞留時間後に生成物をフラスコから取り出した。得られたポリマーは次いで、ガーゼを用いて濾過した。その手順を２回繰り返して不純物を除去した。生成物は次いで、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。得られたポリビニルアルコールは、９９．７％の加水分解度を有する白色の顆粒状ポリマーであった。試料の黄色度指数は４．７であった。％灰分は０．４４％であった。粘度を定量すると２９．６ｃｐｓであった（４％固体水溶液を２０℃でＨｏｅｐｐｌｅｒ落球法により定量）。
【０１０８】
試料Ｃ３は、ポリ酢酸ビニルが酢酸ビニルと少なくとも１モル％〜１０モル％のアクリル酸メチルとのコポリマーであることを除いて試料Ｃ２と同じ手順で調製した。
【０１０９】
試料３につき、ポリマーの試料３５０ｇを、加熱処理工程前の（非加熱）中和タンクから回収して、三枚翼ガラス撹拌機を取り付けた４リットルのガラス広口瓶に入れた。スラリーのｐＨは、５．７であった。１，０００ｍＬのメタノールを試料に加え、混合液を連続的に攪拌した。生成物は、室温で維持した。約３０分間の滞留時間後に生成物をフラスコから取り出した。得られたポリマーは次いで、ガーゼを用いて濾過した。その手順を２回繰り返して不純物を除去した。生成物は次いで、真空オーブン中で５０℃にて一晩乾燥させた。得られたポリマーは、９９．７％の加水分解度を有する白色の顆粒状生成物であった。％灰分は０．４４％であった。粘度を定量すると２０．４ｃｐｓであった（４％固体水溶液を２０℃でＨｏｅｐｐｌｅｒ落球法により定量）。
実施例１
【０１１０】
実施例１は、加熱処理温度を１１０℃から５０℃（非加熱）に下げた場合の構造差を示す。広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）分析で、加熱処理温度を１１０℃から５０℃に下げた場合に％結晶性は低下することが示された。非加熱処理試料の融解のエンタルピー（ΔΗ）は、加熱処理試料のものより低かった。
【表２】
2019509380.tif 000004
実施例２
【０１１１】
実施例２は、加熱処理温度を１１０℃から５０℃（非加熱）に下げた場合にポリビニルアルコールの細孔径、細孔表面積及び多孔性が、有意に減少することを例証する。％結晶性の低下に伴い、膨潤度（体積％）は元の体積から２００％の上限まで増加した。
【表３】
2019509380.tif 000005
実施例３
【０１１２】
実施例３は、１１０℃から約５０℃（非加熱）への加熱処理温度の低下がポリマーの重要な特性を変えることを例証する。温水可溶分は、加熱処理温度を１１０℃から５０℃に下げた場合に４％未満から１０％を超えるまでに増加した。
【表４】
2019509380.tif 000006
実施例４
【０１１３】
紙加工用水溶液を調製するための方法：図４に示すような「ジェットクッカー」混合装置（ノリタケクッカー；ＮＳＴ−Ｄ２５−ｅ／Ｆｖ）にてポリビニルアルコール粒子のスラリーと蒸気とを混合する工程によって水溶液を調製した。スラリーをスタティックミキサーに通し、保持タンク内に３０分間保持した。ポリビニルアルコール組成物が溶解したか否かを、（ｉ）保持タンクのガラスパイプ（図４でＰ１及びＰ２として示す）から溶液の外観を検査すること、及び／又は取出し口（図４でＴＰｌ、ＴＰ２、ＴＰ３及びＴＰ４として示す）からサンプリングされた溶液を濾過して少量の一部の溶液中の残渣の量を調べることよって確認した。試験条件を以下の表に示す。
【表５】
2019509380.tif 000007
【０１１４】
上記の表で、温度はジェットクッカー内に供給される蒸気の量によって制御したが、これはジェットクッカー内に蒸気を供給するバルブの開放度によって決定した。
【０１１５】
溶解性の結果を以下の表に示す。
【表６】
2019509380.tif 000008
【０１１６】
上記表の結果は、「ジェットクッカー」混合装置を使用した場合の溶解性を示す。Ａは「残渣なし」を、Ｂは「少量の残渣」を、Ｃは「多少の残渣」を、そしてＤは「多量の残渣」を意味する。
【０１１７】
試料１（実施例１より）は最高の溶解性を示すが、「ジェットクッカー」混合装置通過直後に少量の残渣が残留しており、これは完全に短時間で溶解され得る。実際に、１２０℃未満の条件下で、１０分保持後の溶液に残渣は観察されなかった。
【０１１８】
試料Ｃ１（実施例１より）は、１４０℃未満の条件下では、溶液を１０分よりも短時間、残留熱で保持すればほとんど溶解する。１２０℃などのより穏やかな温度条件を用いると、より長い保持時間が必要である。
【０１１９】
他方、事実上全ての試料１溶液が、低温であっても熱の除去後に残渣を含有していなかった。
【０１２０】
「従来の」ポリビニルアルコールの大粒子（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｖａｌ  ２８−９８）は、低い粒子膨潤のためにパイプの詰まりを引き起こし、結果を得ることができなかった。
実施例５
【０１２１】
紙用コーティング組成物の調製：先に記載したようにジェットクッカー装置を使用することによって調製した１０重量％のポリビニルアルコール溶液を、イオン交換水で４重量％に希釈した。
【０１２２】
紙強度の測定：ワイヤーバー（Ｍａｙｅｒバー）を用いることにより、紙用コーティング組成物を２ｇ／ｍ２で紙の一方側に塗工した。紙用コーティング組成物は次いで１００℃で５分間乾燥させ、その後５０℃で１０ｍ／分にて１００ｋｇｆの力で処理した。紙用コーティング組成物の一片（２ｃｍ×２０ｃｍ）を万能印刷試験機（ＭＰＴ１０Ｃ；熊谷理機工業株式会社）に供給し、これで塗工側の表面強度を測定した。
【表７】
2019509380.tif 000009
【０１２３】
実施例５は、紙用コーティング組成物の表面強度を示す。本発明の紙用コーティング組成物が塗工された紙は、従来の酸化デンプンが塗工された紙と比較して優れた表面張力を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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