(57)【要約】  有機−無機ペロブスカイトナノ粒子組成物が本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、ナノ粒子組成物は、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層を含み、上記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、上記ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む。
2019523740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層を含むナノ粒子組成物であって、前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む、ナノ粒子組成物。
【請求項２】
前記有機−無機ナノ結晶が、５０ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項３】
前記有機−無機ナノ結晶が、２０ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項４】
前記有機−無機ナノ結晶が、１５ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項５】
前記有機−無機ナノ結晶が、１〜１０ｎｍの平均サイズを有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項６】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項７】
０＜ｚ＜３である、請求項６に記載のナノ粒子組成物。
【請求項８】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０＜ｙ＜１であり、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項９】
前記リガンドが、有機アンモニウムイオンを含む、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１０】
前記有機アンモニウムイオンが、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を含む、請求項９に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１１】
前記リガンドは、前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が分散したマトリックスを形成する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１２】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層が、１０ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗度を有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１３】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層が、１ｎｍ未満のＲＭＳ粗度を有する、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１４】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層が、ピンホールを有さない、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１５】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層が、電磁スペクトルの可視または赤外領域においてピーク発光を示す、請求項１に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１６】
連続相と、
前記連続相中に分散したナノ粒子相であって、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を含む、ナノ粒子相と
を含むナノ粒子分散体。
【請求項１７】
前記有機−無機ナノ結晶が、５０ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１６に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１８】
前記有機−無機ナノ結晶が、１ｎｍ未満〜１０ｎｍの平均サイズを有する、請求項１６に記載のナノ粒子組成物。
【請求項１９】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項１６に記載のナノ粒子組成物。
【請求項２０】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０＜ｙ＜１であり、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項１６に記載のナノ粒子組成物。
【請求項２１】
前記リガンドが、有機アンモニウムイオンを含む、請求項１６に記載のナノ粒子組成物。
【請求項２２】
有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の光活性層を備える光電子デバイスであって、前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む、光電子デバイス。
【請求項２３】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、１〜１０ｎｍの平均サイズを有する、請求項２２に記載の光電子デバイス。
【請求項２４】
前記リガンドは、前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が分散したマトリックスを形成する、請求項２２に記載の光電子デバイス。
【請求項２５】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項２４に記載の光電子デバイス。
【請求項２６】
０＜ｚ＜３である、請求項２５に記載の光電子デバイス。
【請求項２７】
前記リガンドが、前記光電子デバイスの動作から生じる前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶のスピノーダル分解を阻害する、請求項２６に記載の光電子デバイス。
【請求項２８】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０＜ｙ＜１であり、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項２４に記載の光電子デバイス。
【請求項２９】
前記リガンドが、有機アンモニウムイオンを含む、請求項２４に記載の光電子デバイス。
【請求項３０】
前記光活性層が、発光ダイオードの発光層である、請求項２２に記載の光電子デバイス。
【請求項３１】
前記発光ダイオードが、８．５％超の外部量子効率を有する、請求項３０に記載の光電子デバイス。
【請求項３２】
前記光活性層が、光起電装置の光吸収層である、請求項２２に記載の光電子デバイス。
【請求項３３】
ナノ粒子組成物を作製する方法であって、
溶媒中に少なくとも１種の有機−無機前駆体および少なくとも１種の添加剤を含む混合物を用意するステップと、
基材への前記混合物の塗布により層を形成するステップと、
非溶媒を塗布して、前記溶媒の少なくとも一部を前記層から除去し、前記添加剤に結合した表面を含む有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を提供するステップであり、前記添加剤が、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズを有する、ステップと
を含む方法。
【請求項３４】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、１〜１０ｎｍの平均サイズを有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記リガンドは、前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が分散したマトリックスを形成する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記リガンドが、有機アンモニウムイオンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機アンモニウムイオンが、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
０＜ｚ＜３である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０＜ｙ＜１であり、０≦ｚ＜３である）の結晶である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層が、１０ｎｍ未満のＲＭＳ表面粗度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記溶媒が、非プロトン性有機溶媒を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記非溶媒が、無極性有機溶媒を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記添加剤に対する前記有機−無機前駆体のモル比が、１０：１００から６０：１００の範囲である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
ナノ粒子組成物を作製する方法であって、
溶媒中に少なくとも１種の有機−無機前駆体材料および少なくとも１種の添加剤を含む溶液を用意するステップと、
前記溶液への非溶媒の添加により、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の分散体を形成するステップであり、前記有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、前記添加剤に結合した表面を含み、前記添加剤が、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズである、ステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利の陳述
本発明は、海軍研究事務所から受けた助成金Ｎｏ．Ｎ０００１４−１７−１−２００５、および、国防総省国防高等研究事業局（ＤＡＲＰＡ）から受けた助成金Ｎｏ．Ｄ１５ＡＰ０００９３の下で政府支援によりなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願データ
本出願は、35 U.S.C. §119(e)に従い、２０１６年４月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／３２６，３１２号の優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、金属ハライドペロブスカイト組成物、特に有機−無機金属ハライドペロブスカイトナノ粒子、およびそれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
有機−無機ハイブリッドペロブスカイト半導体をベースとする光起電力技術は、ここ数年で実質的な進歩を遂げている。また、光起電技術としてだけでなく、ペロブスカイトはバンドギャップが調整可能で、色純度が高く、材料が低コストであることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザ等の他の光電子用途のための新規材料として集中的に調査もされている。
【０００５】
しかしながら、ペロブスカイトナノ結晶の従来の溶液合成法は、デバイス用途において３つの主要な欠点を有する。まず、合成プロセスが複雑であり、通常、洗浄および遠心分離による数サイクルの精製を必要とする。さらに、溶液中のコロイド状ナノ結晶の合成には、長い隔離性のリガンド（例えばオレイルアミンおよびオレイン酸）が必要である。そのようなリガンドは、ナノ結晶表面をコーティングし、デバイス性能を低減する。最後に、コロイド状ナノ結晶の均一な高密度膜を達成することが困難である。これは、ナノ結晶懸濁液が低濃度（約０．５ｍｇ／ｍｌ）で飽和し、また膜形成の間、実質的な凝集、または、バルク相への転換さえが膜の均一性を低下させ、ピンホールがない膜の形成を妨げるためである。ペロブスカイトナノ結晶が膜調製中にポリマーマトリックス内に形成され得る、いくつかの代替的な「ｉｎ−ｓｉｔｕ」合成法が提案されている。それにもかかわらず、ペロブスカイト−ポリマーマトリックスをベースとするＬＥＤは、高い抵抗率および注入障壁に起因する高い起動電圧および低い出力効率の問題を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの欠点を鑑み、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶組成物が本明細書に記載され、いくつかの実施形態において、ナノ結晶組成物は、膜形成および関連した発光特性の向上、ならびに混合ハライド系の光誘引性および／またはバイアス誘引性スピノーダル分解経路への抵抗性を提供する。また、本明細書において、有機−無機金属ハライドペロブスカイトナノ結晶層または膜のｉｎ−ｓｉｔｕ調製のための方法も提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、ナノ粒子組成物は、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層を含み、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む。いくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）のナノ結晶である。したがって、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、単一ハライドまたは混合ハライド組成物であってもよい。混合ハライド組成物のいくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０＜ｙ＜１であり、０＜ｚ＜３である）のナノ結晶である。本明細書においてさらに説明されるように、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の１つまたは複数の層が、光起電デバイスおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む様々な電子デバイスの光活性層として使用され得る。
【０００８】
別の態様において、ナノ粒子分散体が提供される。ナノ粒子分散体は、いくつかの実施形態において、連続相と、連続相中に分散したナノ粒子相であって、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を含む、ナノ粒子相とを含む。
【０００９】
別の態様において、ナノ粒子組成物を作製する方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、ナノ粒子組成物を作製する方法は、溶媒中に少なくとも１種の有機−無機前駆体および少なくとも１種の添加剤を含む混合物を用意するステップと、基材への混合物の塗布により層を形成するステップとを含む。非溶媒を塗布して、溶媒の少なくとも一部を層から除去し、添加剤に結合した表面を含む有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を提供する。添加剤は、ペロブスカイト結晶の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズである。
【００１０】
ナノ粒子組成物を作製する方法は、他の実施形態において、溶媒中に少なくとも１種の有機−無機前駆体および少なくとも１種の添加剤を含む溶液を用意するステップと、溶液への非溶媒の添加により、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の分散体を形成するステップであり、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が、添加剤に結合した表面を含み、添加剤が、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズである、ステップとを含む。
【００１１】
これらの、および他の限定されない実施形態は、以下の詳細な記載においてさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書に記載の一実施形態による有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の概略図である。
【００１３】
【図２】ナノ結晶表面と結合したリガンドにより形成されたマトリックス内に位置する有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の一実施形態を示す図である。
【００１４】
【図３】図３ａ〜３ｆは、いくつかの実施形態による、様々なモル比のｎ−ブチルアンモニウムリガンドを有するＩ−ペロブスカイト膜の原子間力顕微鏡画像である。
【００１５】
図３ｇ〜３ｌは、いくつかの実施形態による、様々なモル比のｎ−ブチルアンモニウムリガンドを有するＢｒ−ペロブスカイト膜の原子間力顕微鏡画像である。
【００１６】
図３ｍおよび３ｎは、いくつかの実施形態による、様々な比のｎ−ブチルアンモニウムリガンドでのＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜のＸ線回折データである。
【００１７】
【図４】図４ａ〜４ｂは、いくつかの実施形態によるＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜それぞれの吸収スペクトルを示す。
【００１８】
図４ｃ〜４ｄは、いくつかの実施形態によるＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜それぞれのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【００１９】
【図５】図５ａ〜５ｂは、いくつかの実施形態によるｎ−ブチルアンモニウムリガンドのモル比増加に伴うＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＰＬ強度の増加を示す。
【００２０】
【図６】図６ａは、いくつかの実施形態による有機−無機ペロブスカイトＬＥＤの概略図である。
【００２１】
図６ｂおよび６ｃは、いくつかの実施形態によるＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤそれぞれのエネルギー準位図である。
【００２２】
【図７】図７ａ〜７ｃは、いくつかの実施形態による、ｎ−ブチルアンモニウムモル比の関数としてのＩ−ペロブスカイト正規化エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル、密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）曲線および外部量子効率（ＥＱＥ）それぞれを示す。
【００２３】
図７ｄ〜７ｆは、いくつかの実施形態による、ｎ−ブチルアンモニウムモル比の関数としてのＢｒ−ペロブスカイト正規化ＥＬスペクトル、密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）曲線およびＥＱＥそれぞれを示す。
【００２４】
【図８】図８ａ〜８ｃは、いくつかの実施形態による、ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３のモル比が０：１００および２０：１００のときのＩ−ペロブスカイトＬＥＤの電流密度、輝度およびＥＱＥそれぞれを示す。
【００２５】
図８ｄ〜８ｆは、いくつかの実施形態による、ＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３のモル比が０：１００および２０：１００のときのＩ−ペロブスカイトＬＥＤの電流密度、輝度およびＥＱＥそれぞれを示す。
【００２６】
図８ｇおよび８ｈは、いくつかの実施形態による、５．０Ｖの一定電圧でのＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤそれぞれの定常状態ＥＱＥ測定値を示す。
【００２７】
図８ｉおよび８ｊは、Ｎ２下での保存期間の関数としての非カプセル化Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤそれぞれの貯蔵安定性を示す。
【００２８】
【図９】図９ａは、添加剤を含まない従来の有機−無機ペロブスカイト層の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【００２９】
図９ｂは、マトリックス形態内にナノ結晶を有する、いくつかの実施形態において本明細書に記載の方法により調製された有機−無機ペロブスカイト層の断面ＴＥＭ画像である。
【００３０】
図９ｃは、添加剤を含まない有機−無機ペロブスカイト層の高解像度ＴＥＭ画像である。
【００３１】
図９ｄは、いくつかの実施形態による、添加剤を含む本明細書に記載の有機−無機ペロブスカイト層の高解像度ＴＥＭ画像である。
【００３２】
図９ｅは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶のヒストグラムであり、結晶サイズ分布は各粒子の短径を用いて決定されており、正規分布フィッティングを伴っている。
【００３３】
【図１０】添加剤を含まない有機−無機ペロブスカイト層の断面走査ＴＥＭ画像。
【００３４】
【図１１】マトリックス形態内のナノ結晶を示す、添加剤を含む有機−無機ペロブスカイト層の断面走査ＴＥＭ画像である。
【００３５】
【図１２】図１２ａは、図１１のＭＡＰｂＩ３ナノ結晶の電子回折パターンを示す。
【００３６】
図１２ｂは、図１１におけるＭＡＰｂＩ３ナノ結晶の周りのマトリックス材料の電子回折パターンを示す。
【００３７】
【図１３】図１３ａおよび１３ｂは、いくつかの実施形態による、ＦＰＭＡＩ添加剤を含む、および、含まない、それぞれの有機−無機ペロブスカイト膜の定常状態ＰＬスペクトルおよびＴＲＰＬデータを示す。
【００３８】
【図１４】図１４ａは、ＬＥＤの有機−無機ペロブスカイト層がＦＰＭＡＩ添加剤を含まない断面ＴＥＭの画像である。
【００３９】
図１４ｂは、いくつかの実施形態による、ＬＥＤの有機−無機ペロブスカイト層がＦＰＭＡＩ添加剤を含む断面ＴＥＭの画像である。
【００４０】
【図１５】図１５ａは、図１４ａのＬＥＤデバイスの概略的エネルギーバンド図である。
【００４１】
図１５ｂは、図１４ｂのＬＥＤデバイスの概略的エネルギーバンド図である。
【００４２】
【図１６】図１６ａは、図１４ａおよび１４ｂの、ＦＰＭＡＩ添加剤を含むおよび含まない、それぞれのＬＥＤデバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を示す。
【００４３】
図１６ｂは、ＦＰＭＡＩ添加剤を含むおよび含まない、それぞれの、図１４ａおよび１４ｂのＬＥＤデバイスの電流密度−放射輝度−電圧（Ｊ−Ｒ−Ｖ）曲線を示すグラフである。
【００４４】
図１６ｃは、それぞれＦＰＭＡＩ添加剤を含むおよび含まない、それぞれの、図１４ａおよび１４ｂのＬＥＤデバイスのＥＱＥ対電流密度曲線を示すグラフである。
【００４５】
図１６ｄ〜１６ｆは、図１７ａのＬＥＤデバイスのＥＬスペクトル、電流密度−輝度−電圧（Ｊ−Ｌ−Ｖ）およびＥＱＥ曲線を示す。
【００４６】
【図１７】図１７ａは、いくつかの実施形態によるＰＥＡＢｒ添加剤を含むＬＥＤデバイスを示す。
【００４７】
図１７ｂは、いくつかの実施形態による有機−無機ペロブスカイトナノ結晶サイズのヒストグラムである。
【００４８】
【図１８】図１８ａおよび１８ｂは、いくつかの実施形態による、３ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度でのＭＡＰｂＩおよびＭＡＰｂＢｒ  ＬＥＤそれぞれの動作安定性を示す。
【００４９】
【図１９】図１９ａ〜１９ｃは、いくつかの実施形態による、混合ハライド有機−無機ペロブスカイトＬＥＤのデバイス構造およびエネルギー準位を示す。
【００５０】
【図２０】図２０ａ〜２０ｃは、いくつかの実施形態による、混合ハライドペロブスカイト太陽電池のデバイス構造およびエネルギー準位図を示す。
【００５１】
【図２１】図２１ａ〜ｃは、いくつかの実施形態による、様々な構成の混合ハライド有機−無機光起電デバイスの照明前および照明後のＶＯＣを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例、ならびにそれらの前述および後述の記載を参照することによって、より容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載の元素、装置および方法は、詳細な説明および実施例において示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、単に本発明の原理を例示するものであることが理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【００５３】
定義
「アルキル」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、直鎖または分岐状飽和炭化水素基を指す。例えば、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ３０であってもよい。
【００５４】
「アルケニル」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基を指す。
【００５５】
「アリール」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、任意で１つまたは複数の環置換基で置換される、芳香族単環式または多環式環系を指す。
【００５６】
「ヘテロアリール」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、環原子の１つまたは複数が炭素以外の元素、例えば窒素、酸素および／または硫黄等である芳香族単環式または多環式環系を指す。
【００５７】
「シクロアルキル」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、任意で１つまたは複数の環置換基で置換される、非芳香族飽和単環式または多環式環系を指す。
【００５８】
「シクロアルケニル」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、任意で１つまたは複数の環置換基で置換される、非芳香族単環式または多環式環系を指す。
【００５９】
「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書において単独または組み合わせて使用される場合、１つまたは複数の炭素原子、例えば１つ、２つまたは３つの炭素原子が、同じまたは異なってもよい１つまたは複数のヘテロ原子で置き換えられた、上で定義されるようなアルキル部分を指す。
【００６０】
ＩＩ．ナノ粒子組成物
有機−無機ペロブスカイトナノ粒子組成物が本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、ナノ粒子組成物は、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層を含み、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズのリガンドに結合した表面を含む。いくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）のナノ結晶である。したがって、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、単一ハライドまたは混合ハライド組成物であってもよい。有機カチオンＡは、ペロブスカイト構造の格子間空隙に適合する任意の有機カチオンであってもよい。いくつかの実施形態において、有機カチオンＡは、アンモニウムイオン、アルキル−アンモニウムイオンまたはホルムアミジニウムイオンである。アルキル−アンモニウムイオンは、いくつかの実施形態において、ＣＨ３ＮＨ３＋および／またはＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋を含んでもよい。さらに、Ｂは、ペロブスカイト結晶構造のＢＸ６八面体を共有する頂点に適合する任意の金属カチオンであってもよい。本明細書に記載のいくつかの実施形態において、Ｂは、鉛（Ｐｂ）カチオンであるが、他の遷移金属または希土類元素であってもよい。さらに、いくつかの実施形態において、ＸおよびＹは、独立にＣｌ、ＩおよびＢｒから選択される。
【００６１】
また、混合ハライド系の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０＜ｙ＜１であり、０≦ｚ＜３である）のナノ結晶であってもよい。Ａ、Ｂ、ＸおよびＹの具体例は、上に記載されている。Ｍｅは、向上した原子サイズ許容度を有する構造的に安定な混合ハライドペロブスカイトを生成する能力を含むいくつかの考慮点に従って選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｍｅは、Ｉ−ペロブスカイトとＢｒ−ペロブスカイトとの間の結晶構造の差に起因する不安定性問題を軽減し得る。いくつかの実施形態において、Ｍｅは、セシウム（Ｃｓ）カチオンであってもよい。
【００６２】
本明細書に記載のように、リガンドは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の表面に結合する。好適なリガンドは、無機結晶構造の八面体頂点部位へのリガンドの組み込みを防止または阻止するのに十分な大きさである。上記のサイズ要件に適合し、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶表面と結合するように作用可能である任意のリガンドが使用され得る。いくつかの実施形態において、好適なリガンドは、１つまたは複数の種の有機アンモニウムイオンを含む。有機アンモニウムイオンは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を含んでもよい。アルキル、ヘテロアルキルおよび／またはアルケニルアンモニウムイオンの場合、炭素鎖は、八面体頂点サイズ除外要件に適合するために十分長く、および／または分岐していてもよい。同様に、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロアリールアンモニウムイオンは、八面体頂点サイズ除外要件に適合するために十分大きい環構造および／または付随する環置換基を呈し得る。いくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の表面に結合したリガンドは、ｎ−ブチルアンモニウム（ＢＡ）、４−フルオロフェニルメチルアンモニウム（ＦＰＭＡ）、フェニルアンモニウムおよび／またはフェニルアルキルアンモニウム、例えばフェニルエチルアンモニウムまたはフェニルメチルアンモニウムを含む。
【００６３】
図１は、本明細書に記載の一実施形態による有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の概略図である。図１に示されるように、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、ＭＡＰｂＸ３（式中、ＭＡは、メチルアンモニウムカチオンである）で形成される。ｎ−ブチルアンモニウム（ＢＡ）のリガンドは、ＭＡＰｂＸ３ナノ結晶の表面に結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶上にキャッピング層を形成する。そのようなキャッピング層は、様々な分解性経路に対して有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を安定化し得る。いくつかの実施形態において、例えば、リガンドは、混合ハライド有機−無機ペロブスカイトナノ結晶内の相分離およびハライド再分布を阻害または排除する。
【００６４】
さらに、いくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の表面に結合したリガンドは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶が配置または埋没されるマトリックスを形成する。いくつかの実施形態において、マトリックスは連続的であり、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶はマトリックス全体に分散している。図２は、ナノ結晶表面と結合したリガンドにより形成されたマトリックス内に位置する有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の一実施形態を示す。図２の実施形態において、ＭＡＰｂＩ３（２０）ナノ結晶は、ＦＰＭＡリガンドにより形成されたマトリックス（２１）内に分散している。リガンドにより形成されたマトリックスは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層の望ましい特性に寄与し得る。リガンドマトリックスは、例えば、ピンホールがない層の形成に寄与し、ナノ結晶凝集を阻害することができる。
【００６５】
本明細書に記載の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、一般に、５０ｎｍ未満の平均サイズを有する。いくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、２０ｎｍ未満または１５ｎｍ未満の平均サイズを有してもよい。また、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、表Ｉから選択される平均サイズを有してもよい。
【００６６】
【表１】
2019523740.tif 000003
【００６７】
本明細書に記載の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶で形成された層は、いくつかの実施形態において、１０ｎｍ未満、２ｎｍ未満または１ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗度を有する。例えば、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶で形成された層は、０．３〜２ｎｍまたは０．５〜１ｎｍの表面粗度（ＲＭＳ）を有してもよい。極めて平滑な表面は、層を組み込んだ電子デバイスの実行効率を高めることができる。いくつかの実施形態において、例えば、低い表面粗度は、より薄い正孔および／または電子輸送層を可能にし、接触抵抗を低減し得る。
【００６８】
また、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶で形成された層は、電磁スペクトルの可視領域から近赤外領域にかけてピーク発光を示し得る。本明細書の実施例において詳説されるように、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の層からのピーク発光波長は、ペロブスカイトナノ結晶の特定の組成およびサイズを含むいくつかの考慮点に依存し得る。したがって、本明細書に記載の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、可視および／または赤外領域内の様々な波長での発光のために調整され得る。可視および赤外領域内での調整可能な発光により、ＬＥＤ装置における有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の適用が可能となる。さらに、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、可視および／または紫外領域内に含まれる吸収プロファイルを有してもよい。そのような吸収特性により、光起電装置における有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の使用が可能となり得る。
【００６９】
有機−無機ペロブスカイトナノ結晶で形成された層は、本発明の目的に一致する任意の所望の厚さを有し得る。有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層は、一般に、１０〜２００ｎｍまたは２０〜１００ｎｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層は、１０ｎｍ未満または２００ｎｍ超の厚さを有する。層厚は、これらに限定されないが、層内のキャリア移動度および層の機能を含むいくつかの考慮点に依存し得る。光起電用途における有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層は、ＬＥＤ用途において使用されるものとは異なる厚さを有してもよい。
【００７０】
本明細書に記載のように、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶はまた、コロイド分散体として提供されてもよい。そのような実施形態において、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶のコロイド分散体は、光活性層を提供するために、表面上にスピンコーティングによるか、または別の方法で沈着され得る。光活性層は、いくつかの実施形態において発光性、例えばフォトルミネッセンス層またはエレクトロルミネッセンス層であってもよい。代替として、光活性層は、光起電用途のための光吸収層であってもよい。有機−無機ペロブスカイトナノ結晶のコロイド分散体により、下地層を溶解または損傷することのない逐次的コーティングが可能となり得る。したがって、異なる発光および／または吸収特性を有する有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層のヘテロ構造が形成され得る。一実施形態において、例えば、赤色発光ＭＡＰｂＩ３の層が、緑色発光ＭＡＰｂＢｒ３の層と組み合わされ得る。変色または色調整が可能なＬＥＤ、および電磁スペクトルの複数の領域に応答するタンデムセル光起電デバイスにつながる、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層の任意の組合せが企図される。さらなる実施形態において、コロイド分散体は、電子デバイス用途のための従来の２次元層状ペロブスカイト構造を有する、本明細書に記載の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の組合せを許容し得る。
【００７１】
本明細書に記載の１つまたは複数の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層を組み込んだＬＥＤは、第１の電極および第２の電極を備える一般構成を有し得る。第１および第２の電極の一方または両方が、放射線透過性であってもよい。いくつかの実施形態において、例えば、第１および／または第２の電極は、放射線透過性伝導性酸化物で形成され得る。放射線透過性伝導性酸化物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）の１つまたは複数を含み得る。いくつかの実施形態において、放射線透過性の第１および／または第２の電極は、ポリアナリン（ＰＡＮＩ）およびその化学的関連物質または３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリマー材料で形成される。さらに、放射線透過性の第１および／または第２の電極は、可視電磁放射線を少なくとも部分的に通すように作用可能な厚さを有するカーボンナノチューブ層で形成されてもよい。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の層が、第１および／または第２の電極と、デバイスの別の層との間に位置してもよい。例えば、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏの層が、電子ドーパント層と電極との間に位置してもよい。
【００７２】
本明細書に記載の１つまたは複数の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層は、第１の電極と第２の電極との間に位置する。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の正孔輸送層（ＨＴＬ）が、アノードと有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層との間に位置する。同様に、１つまたは複数の電子輸送層（ＥＴＬ）が、カソードと有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層との間に位置してもよい。ＨＴＬおよびＥＴＬの特定の組成アイデンティティは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層の電子構造および電極組成に依存し得る。いくつかの実施形態において、例えば、ＨＴＬは、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤ）を含み、ＥＴＬは、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）を含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の１つまたは複数の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層を含むＬＥＤは、８．５％超または９％超の外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。さらなる実施形態において、１つまたは複数の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶層を含むＬＥＤは、１０％超のＥＱＥを示す。
【００７３】
ＩＩ．有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を作製する方法
別の態様において、ナノ粒子組成物を作製する方法が本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、ナノ粒子組成物を作製する方法は、溶媒中に少なくとも１種の有機−無機前駆体および少なくとも１種の添加剤を含む混合物を用意するステップと、基材への混合物の塗布により層を形成するステップとを含む。非溶媒を塗布して、溶媒の少なくとも一部を層から除去し、添加剤に結合した表面を含む有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を提供する。添加剤は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズである。
【００７４】
ここで、具体的な成分を見てみると、少なくとも１種の有機−無機前駆体材料を含む混合物が提供される。いくつかの実施形態において、有機−無機前駆体材料は、式ＡＢＸ３（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、Ｘは、ＶＩＩＡ族元素である）の材料である。カチオンＡは、無機ペロブスカイト構造の格子間空隙に適合する任意の有機カチオンであってもよい。いくつかの実施形態において、有機カチオンＡは、アンモニウムイオン、アルキル−アンモニウムイオンまたはホルムアミジニウムイオンである。アルキル−アンモニウムイオンは、いくつかの実施形態において、ＣＨ３ＮＨ３＋（ＭＡ）および／またはＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３＋（ＥＡ）を含んでもよい。さらに、Ｂは、ペロブスカイト結晶構造のＢＸ６八面体を共有する頂点に適合する任意の金属カチオンであってもよい。本明細書に記載のいくつかの実施形態において、Ｂは、鉛（Ｐｂ）カチオンであるが、他の遷移金属または希土類元素であってもよい。さらに、いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ、ＩおよびＢｒから選択される。したがって、ＡＢＸ有機−無機前駆体は、いくつかの実施形態によれば、表ＩＩに記載の種から選択され得る。
【００７５】
【表２】
2019523740.tif 000004
【００７６】
単一ハライド有機−無機前駆体は、一般的に、ＢＸ２およびＡＸを溶媒中で混合してＡＢＸ３（式中、Ａ、ＢおよびＸは、本明細書において定義される）を形成することにより調製され得る。
【００７７】
代替的に、本明細書に記載の混合ハライド有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、式ＡＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ａは、有機カチオンであり、Ｂは、遷移金属、ＩＶＡ族元素および希土類元素からなる群から選択される元素であり、ＸおよびＹは、独立にＶＩＩＡ族元素から選択され、０≦ｚ＜３である）の混合ハライド有機−無機前駆体から調製され得る。他の実施形態において、混合ハライド有機−無機前駆体は、式Ｍｅ１−ｙＡｙＢＸ３−ｚＹｚ（式中、Ｍｅは、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンであり、Ａ、ＢおよびＸは、ＡＢＸ３の場合と同じであり、０＜ｙ＜１であり、０≦ｚ＜３である）の前駆体であってもよい。いくつかの実施形態において、混合ハライド有機−無機前駆体は、表ＩＩＩから選択される。
【００７８】
【表３】
2019523740.tif 000005
【００７９】
混合ハライド有機−無機前駆体は、一般的に、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＢｒＩ３および／またはＣｓＰｂＩ３等の単一ハライド有機−無機前駆体を混合することにより調製され得る。
【００８０】
混合物は、有機−無機前駆体に加えて、少なくとも１種の添加剤を含む。本明細書に記載のように、好適な添加剤は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位への添加剤の組み込みを阻止または排除するのに十分なサイズを有する。例えば、添加剤は、１種または複数種の有機アンモニウムイオン種を含んでもよい。有機アンモニウムイオンは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の置換基を含んでもよい。アルキル、ヘテロアルキルおよび／またはアルケニルアンモニウムイオンの場合、炭素鎖は、八面体頂点サイズ除外要件を満たすために十分長く、および／または分岐していてもよい。同様に、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよび／またはヘテロアリールアンモニウムイオンは、八面体頂点サイズ除外要件に適合するために十分大きい環構造および／または付随する環置換基を呈し得る。いくつかの実施形態において、添加剤は、ｎ−ブチルアンモニウム（ＢＡ）、４−フルオロフェニルメチルアンモニウム（ＦＰＭＡ）、フェニルアンモニウムおよび／またはフェニルアルキルアンモニウム、例えばフェニルエチルアンモニウムまたはフェニルメチルアンモニウムカチオンを含む。いくつかの実施形態において、有機アンモニウム添加剤は、ＢＡＩまたはＦＰＭＡＩ等のハライド形態で混合物に添加され得る。
【００８１】
有機−無機前駆体および添加剤は、本発明の目的に矛盾しない任意の量で混合物中に存在し得る。有機−無機前駆体に対する添加剤のモル比は、これらに限定されないが、添加剤および有機−無機前駆体の化学的アイデンティティ、ならびに堆積層内の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の所望のサイズを含むいくつかの考慮点に従って選択され得る。いくつかの実施形態において、有機−無機前駆体に対する添加剤のモル比は、表ＩＶから選択される。
【００８２】
【表４】
2019523740.tif 000006
【００８３】
溶媒中に添加剤および有機−無機前駆体を含む混合物は、基材に塗布され層を形成する。続いて、非溶媒を層に塗布して、溶媒の少なくとも一部を層から除去し、添加剤に結合した表面を含む有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を提供する。添加剤は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位へのその組み込みを阻止するのに十分大きいため、添加剤は、本明細書のセクションＩに記載されるようなリガンド能力において機能する。したがって、洗浄および遠心分離を含む精製サイクル等の後処理技術なしで、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を含む層がｉｎ−ｓｉｔｕで形成される。有機−無機ペロブスカイトナノ結晶を含む層は、ペロブスカイトナノ結晶の組成、サイズおよびスペクトルの特徴を含む、本明細書のセクションＩに記載のいずれかの特性および／または構造を有してもよい。セクションＩに記載のように、添加剤は、有機−無機ペロブスカイトナノ粒子が分散したマトリックスを形成し得る。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、初期核形成部位からのペロブスカイト結晶の外向きの成長が添加剤により強力に抑制され、添加剤（リガンド）がナノ結晶表面をキャッピングした１０ｎｍ以下の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶がもたらされると考えられる。添加剤による成長抑制は、非溶媒の塗布によるゲル化層からの溶媒除去と併せて作用し得る。非溶媒による溶媒の除去は、形態学的進化を停止させ、それにより微小ペロブスカイトナノ結晶サイズを維持することができる。
【００８４】
添加剤および有機−無機前駆体に好適な溶媒は、一般的に、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）およびアセトンを含む１種または複数種の極性非プロトン性溶媒を含み得る。混合ハライド系のいくつかの実施形態において、混合物中の個々の有機−無機前駆体の溶解度要件に依存して、２種以上の溶媒が使用される。堆積層から溶媒の少なくとも一部を除去するために、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の形成に矛盾しない任意の非溶媒が使用され得る。好適な非溶媒は、いくつかの実施形態において、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼンまたはシクロヘキサン等の無極性有機物質を含む。非溶媒は、層の溶媒と交換される、または置き換わるのに十分な強さを示すべきである。
【００８５】
別の態様において、ナノ粒子組成物を作製する方法は、溶媒中に少なくとも１種の有機−無機前駆体および少なくとも１種の添加剤を含む溶液を用意するステップを含む。溶液への非溶媒の添加による沈殿を介して、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の分散体が形成され、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、添加剤に結合した表面を含み、添加剤は、ペロブスカイト結晶構造の八面体頂点部位に組み込むことができないサイズである。有機−無機前駆体、添加剤、溶媒および非溶媒は、このセクションＩＩに記載されるのと同じもののいずれかから選択され得る。さらに、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の分散体は、非溶媒と、添加剤および有機−無機前駆体の溶液との乱流混合によるフラッシュ沈殿によって形成され得る。いくつかの実施形態において、混合装置は、個々の流体ストリームをチャンバ内に送達するための独立供給ラインおよびポンプを使用してもよい。いくつかの実施形態において、溶液流体ストリームおよび非溶媒流体ストリームは、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶のフラッシュ沈殿用のチャンバ内で同時に混合される。別の方法として、流体ストリームは、任意の所望の順番で混合チャンバに進入し、ペロブスカイトナノ結晶生成をもたらし得る。有利なこととして、本明細書に記載の方法は、有機−無機ペロブスカイトナノ結晶の連続生成またはペロブスカイトナノ結晶のバッチ生成を許容し得る。本明細書に記載の方法に好適な複数入口式ボルテックス混合（ＭＩＶＭ）装置は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，１３７，６９９号に記載されている。いくつかの実施形態において、流体ストリームは、米国特許第８，１３７，６９９号に記載の速度で混合チャンバに進入する。
【００８６】
分散体の有機−無機ペロブスカイトナノ結晶は、組成、サイズおよびスペクトルの特徴を含む、本明細書におけるセクションＩに記載の任意の特性および／または構造を有し得る。さらに、溶液の添加剤は、セクションＩに記載のリガンド能力内で、ペロブスカイトナノ結晶の表面と結合している。
【００８７】
これらの、および他の実施形態は、以下の限定されない実施例においてさらに例示される。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
有機−無機ペロブスカイト膜およびそれを組み込んだ発光ダイオード
本実施例において説明されるように、３Ｄペロブスカイト前駆体溶液中の長鎖アンモニウムハライド（例えばｎ−ブチルアンモニウムハライド（ＢＡＸ、Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ））の添加は、３Ｄペロブスカイト粒の成長を妨げ、膜粗度を１ｎｍまで劇的に減少させる。ナノメートルサイズ粒は低減された次元を特徴とし、３Ｄから層状ペロブスカイト構造への遷移を開始し、３Ｄペロブスカイトからの発光と比較して、より強い、ブルーシフトしたフォトルミネッセンス（ＰＬ）およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）として現れる。本実施例において詳説されるように、ヨウ化物−ペロブスカイト（Ｉ−ペロブスカイト、ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３）ＬＥＤのＥＱＥは、ＢＡＩの組み込みに起因して１．０％から１０．４％に増加する。同様に、臭化物ペロブスカイト（Ｂｒ−ペロブスカイト、ＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３）ＬＥＤのＥＱＥは、ＢＡＢｒの組み込み後、０．０３％から９．３％に増加する。出力効率（ＰＥ）および電流効率（ＣＥ）は、Ｂｒ−ペロブスカイトＬＥＤの場合、それぞれ１３．０ｌｍ／Ｗおよび１７．１ｃｄ／Ａに達する。さらに、非カプセル化Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤのＮ２中での貯蔵安定性は、長鎖ハライドの添加後、劇的に改善される。具体的には、ＢＡＸを含まないＬＥＤは、２日以内にその初期値の６０〜７０％まで劣化し、一方ＢＡＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）を含むＬＥＤは、グローブボックス内での４ヶ月を超える期間の保存後、劣化を示さない。
【００８９】
微小粒サイズを有する、ピンホールを含まない均一なペロブスカイト膜を堆積させるために、回転する膜上に適切な時点でトルエンを滴下して処理溶媒（ジメチルホルムアミドまたはＤＭＦ）を抽出し、そのようにして形態学的進化を停止させて微結晶サイズを維持した。デバイス構造の一貫性を確認するために、Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜の光学的、形態学的、および構造的特性を、それぞれポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤ）およびポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）上で調査した。トルエン塗布の最適なタイミングは、０．４３Ｍの溶液濃度からの６，０００ｒｐｍで回転しているＭＡＰｂＩ３膜の場合、５秒であることが判明した。ＭＡＰｂＢｒ３は、ＭＡＰｂＩ３よりも急速な結晶化を示すため、０．３Ｍの溶液濃度からの４，５００ｒｐｍで回転している膜の場合、最適なトルエン分注時間は４秒である。ペロブスカイトの厚さは、Ｉ−ペロブスカイト膜の場合、約１００ｎｍであり、Ｂｒ−ペロブスカイト膜の場合、約７０ｎｍである。ポリ−ＴＰＤおよびＰＶＫ基板上でのアニールなしでのＭＡＰｂＩ３（図３ａ）およびＭＡＰｂＢｒ３（図３ｇ）膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、両方とも非常に均一であることを示している。二乗平均平方根（ｒｍｓ）粗度は、それぞれ、ＭＡＰｂＩ３膜の場合４．９ｎｍ、ＭＡＰｂＢｒ３の場合３．４ｎｍであり、それぞれ、報告されている最も平坦および均一なペロブスカイト膜の一つである。
【００９０】
長鎖アンモニウムイオンは、ＰｂＸ４（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ）八面体層の頂点を埋めることができず、したがって層状ペロブスカイトの形成を誘引する。特に、ＢＡＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）がＭＡＰｂＸ３前駆体溶液中に添加される場合、膜形成プロセス中の３Ｄペロブスカイト粒の成長は劇的に妨げられる。Ｉ−ペロブスカイト膜のＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３モル比≦４０：１００である場合、およびＢｒ−ペロブスカイト膜のＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３モル比≦２０：１００である場合、ＸＲＤパターンはピーク位置の変化を示さず、一方、ＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３のモル比がより大きい場合、以下で示されるように層状ペロブスカイト相が核形成することが示されている。図３ｂ〜ｆおよび図３ｈ〜ｌは、それぞれ、前駆体溶液中の異なるモル比のＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３およびＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３から調製されたＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜のＡＦＭ画像を示す。図３に示されるように、ＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）のモル比が１０：１００まで増加すると、膜はより小さい粒サイズひいては低減された粗度を特徴とする。ＢＡＸ濃度が増加するにつれて、粒サイズは減少し続け、膜はより平滑になり、４０：１００のＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）のモル比では、それぞれ、Ｉ−ペロブスカイト膜の場合０．６ｎｍのＲＭＳまで、またＢｒ−ペロブスカイト膜の場合１．０ｎｍのＲＭＳまで減少する。実際に、これらの膜の形態は、溶液処理ポリマーを思わせ、粒サイズは、ＡＦＭチップにより解像するには小さすぎる。ＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３モル比が６０：１００超まで増加すると、より大きい粒が形成し始め、同時に膜の粗度が増加するが、これは層状ペロブスカイト相の形成に起因することが示されている。
【００９１】
膜の組成および結晶化度を決定するために、Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜の両方に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。図３ｍおよび３ｎに示されるように、ＢＡＸモル比がＩ−ペロブスカイトについては４０：１００未満、およびＢｒ−ペロブスカイト膜については２０：１００未満である場合、層状ペロブスカイト粒に対応する回折ピークは観察されず、これは、形成直後の膜が、ＢＡカチオンが粒表面において自己組織化して３Ｄペロブスカイト結晶構造とほぼ区別できない粒で構成されることを示している。ＢＡＸで被覆されたペロブスカイトナノ結晶子の代表的な概略図を、図１に示す。また、ＢＡＸ添加後の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が増加することも留意されるべきであり、これは結晶子サイズが減少することを示している。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ分析を適用してＸＲＤデータから計算されたＭＡＰｂＩ３の結晶子サイズは、ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３比が１０：１００から２０：１００に増加する場合、それぞれ１６ｎｍおよび１３ｎｍであり、これは約２５層および２０層のＰｂＩ４層である（正方構造に対する格子定数がａ＝ｂ＝８．８６Å、ｃ＝１２．６５Åと考える）。同様に、ＭＡＰｂＢｒ３の結晶子サイズは、１０：１００から２０：１００のＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３投入量に対して、１６ｎｍおよび１１ｎｍであると計算され、これは約２７層および１９層のＰｂＸ４層である（立方ＭＡＰｂＢｒ３の格子定数：ａ＝ｂ＝ｃ＝５．９Åと考える）。
【００９２】
したがって、層状ＢＡ２ＭＡｎ−１ＰｂｎＸ３ｎ＋１ペロブスカイト相（式中、ｎは、結晶子内のＰｂＸ４八面体層の数に等しい）の単位格子内には、表面でＢＡＸが自己組織化したＭＡＰｂＸ３の結晶子もまた考慮され得る。上で計算されたｎ値と前駆体溶液におけるＢＡＸおよびＭＡＸモル比から推定されるｎ値との間の相違は、ＰｂＸ２（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）との反応速度がＭＡＸとＢＡＸの間で異なることから生じ得る。本明細書において、「３Ｄペロブスカイト結晶子」という用語は、これらの粒子がｎ＝∞から低減された次元を有することが理解されるとしても、簡潔性のために上述の膜の議論において使用される。興味深いことに、より高次の回折ピーク（Ｉ−ペロブスカイトの場合４０：１００；Ｂｒ−ペロブスカイトの場合１０：１００および２０：１００）の強度は、一次反射より大きく増大する。これは、超格子効果に起因すると推測され、異なる超格子層は、異なる次元の粒（すなわち、ｎ＝５、ｎ＝１０、およびｎ＝１５結晶子の粒積層）で構成される。これらの閾値を超える投入量では、ＢＡＸはもはや界面活性剤および結晶子停止剤（crystallite terminator）の役割を果たさず、むしろ結晶化に関与する。この遷移が生じると、粒サイズは再び増加し始め、膜はより粗くなる。例えば、ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３の場合にモル比が６０：１００まで、またはＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３の場合に４０：１００までさらに増加すると、層状ペロブスカイト回折ピークが現れ始める。最終的にＢＡＸ比が１００：１００に達すると、膜は層状ペロブスカイト粒が支配的となり、これはＢＡ２ＭＡｎ−１ＰｂｎＸ３ｎ＋１ペロブスカイト（ｎ＝２）に類似する。
【００９３】
前駆体溶液におけるＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）の異なるモル比でのＩ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜の吸収およびフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを、図４ａ〜ｂおよび図４ｃ〜ｄに示す。ＢＡＸ投入量の増加と共に吸収端はブルーシフトし、上で議論されたＸＲＤからの我々の観察に沿って、ＢＡＸ比がＩ−ペロブスカイトの場合６０：１００まで、またはＢｒ−ペロブスカイトの場合４０：１００までそれぞれ増加すると、層状ペロブスカイト粒に対応する励起子吸収ピークが出現し始める。次に、図５ａに示されるように、ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３膜のＰＬピークは、０：１００から４０：１００へのＢＡＩ含量の増加と共に７６３ｎｍから７３７ｎｍに徐々にブルーシフトし、それに伴ってＰＬ強度は増加する。同様に、図５ｂに示されるように、ＢＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３膜のＰＬピークは、０：１００から４０：１００へのＢＡＢｒの増加と共に５２６ｎｍから５０９ｎｍに徐々にブルーシフトし、それに伴ってＰＬ強度もまた増加する。増加およびブルーシフトしたＰＬ発光は、格子周期性が中断された際の乱れの効果を誘引する、ＢＡカチオンにより囲まれたｎ＜３０までの３Ｄペロブスカイト結晶子の次元の低減に起因する。ＢＡＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）比がさらに６０：１００まで増加すると、図４ｂおよび４ｄに示されるように吸収およびＰＬの顕著なブルーシフトを誘引しながら、励起子吸収型を有する層状ペロブスカイト粒ができる。
【００９４】
結晶子サイズの低減を伴ったエネルギーブルーシフトはまた、熱アニールによる吸収およびＰＬスペクトルの進化によっても示唆される。熱アニールは、Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトの膜の両方に対してＡＦＭおよびＸＲＤの両方により確認されるように、粒成長を促進し、粒サイズを大きくさせる。Ｉ−ペロブスカイトの（１１０）および（２２０）回折ピーク、ならびにＢｒ−ペロブスカイトの（１００）および（２００）回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、前駆体溶液におけるＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３の様々なモル比に対して、熱アニール後により小さくなる。ＢＡＸなしで１００℃でアニールされた膜の場合、ＭＡＰｂＩ３の７７０ｎｍの吸収端およびＭＡＰｂＢｒ３の５２６ｎｍの吸収端が強調され、ＭＡＰｂＢｒ３膜に対するアニール後、オストワルド熟成の結果として励起子吸収ピークが現れる。より大きく、より安定な結晶子の粒成長は、より小さい粒を犠牲にして発生する。粒がある特定のサイズ未満まで小さくなると、特性はより励起的となる。対照的に、ＰＬピーク位置は、アニールによって影響されない。
【００９５】
これは、それより下でＰＬの実質的な変化が観察されるサイズより、約２５〜３０ｎｍ（ＸＲＤによる）の結晶子サイズが、すでに明らかに大きいためである。しかしながら、ＢＡＸを用いて処理された膜に対するアニールの影響を考慮すると、変化は著しく異なる。１０：１００から２０：１００のＢＡＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）モル比の膜の場合、アニールは、吸収端およびＰＬを、ＢＡＸを組み込まずに形成されたバルク３Ｄペロブスカイトに対してレッドシフトさせる。４０：１００を超えるＢＡＸ投入量では、層状ペロブスカイトおよび３Ｄペロブスカイトの両方に対応する吸収ピークが膜に共存する。ＰＬ発光は、バルク３Ｄペロブスカイト粒が支配的であるが、これは、より大きいバンドギャップの層状ペロブスカイト粒からより小さいバンドギャップの３Ｄペロブスカイト粒への電荷移動に起因し得る。ＢＡＸ比が１００：１００まで増加すると、Ｉ−ペロブスカイトは熱アニール後に安定な層状ペロブスカイト膜を形成し得る一方、３Ｄペロブスカイト粒はＢｒ−ペロブスカイト膜内に残留することが、５００ｎｍを超えるＰＬから証明される。
【００９６】
有機−無機ペロブスカイトＬＥＤ
ペロブスカイトＬＥＤに利用されたデバイス構造は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＴＬ（３０ｎｍ）／Ｉペロブスカイト（１００ｎｍ）（またはＢｒ−ペロブスカイト、７０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（ＩＴＯ：インジウムスズ酸化物；ＨＴＬ：正孔輸送層；ＴＰＢｉ：２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール））である。デバイス構造を図６ａに概略的に示すと共に、エネルギー図を図６ｂおよび６ｃに示す。Ｉ−ペロブスカイトベースのＬＥＤに利用されたＨＴＬは、５．６ｅＶの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）を有するポリ−ＴＰＤであり、一方、Ｂｒ−ペロブスカイトベースのＬＥＤには、正孔注入および電子阻止のより良好なエネルギー準位アライメントのため、５．８ｅＶのより深いＨＯＭＯ準位を有するＰＶＫが使用された。ＴＰＢｉ層は、Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤの両方に対して、電子注入および正孔阻止の層として機能する。ペロブスカイトのエネルギー準位は、ＢＡＸ組み込みの結果として変化し得ることが留意されるべきである。しかしながら、この変化は比較的小さく（ＰＬピークシフトから計算して、Ｉ−ペロブスカイトの場合約６０ｍｅＶ、Ｂｒペロブスカイトの場合８０ｍｅＶ）、したがって電荷注入および阻止に対する影響は最小限であると推定される。
【００９７】
図７ａおよび７ｄは、それぞれ、Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤの標準化ＥＬスペクトルを示す。ＰＬと同様に、ＥＬは、ＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）のモル比の増加と共にブルーシフトする。いくつかのデバイスにおけるＰＬ（実線）と比較したＥＬピーク位置のわずかなブルーシフトは、結晶子サイズの分布、および対応するｎ値の分布に起因し得、結晶子がより小さいほど、より容易に電気的に集中し、放射性となる。１００：１００のモル比でのＩ−ペロブスカイトＬＥＤ、ならびに６０：１００および１００：１００のモル比でのＢｒ−ペロブスカイトＬＥＤのＥＬは、測定するには弱すぎるが、これはおそらく、効率的なＥＬを阻害する強い電子−フォノン結合を有することが報告されている層状ペロブスカイト相の数の増加の結果である。Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤの電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）曲線ならびに対応するＥＱＥ曲線を、それぞれ図７ｂおよび７ｃならびに図７ｅおよび７ｆに示す。全てのデバイスは、０．１Ｖ／秒の走査速度で、負バイアスから正バイアスまで走査された。ＢＡＸを添加しなかったＬＥＤの輝度およびＥＱＥは低く、おそらくそれは、粒サイズが大きくなり、その結果、電子正孔捕獲率が低下することに起因する。前駆体におけるＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３のモル比を２０：１００に増加させると、デバイスの輝度およびＥＱＥの両方が劇的に増加する。６０：１００のＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３モル比でのＩ−ペロブスカイトＬＥＤは、肉眼の反応曲線内により移動した、シフトしたスペクトルに起因して、２０：１００のモル比を有するデバイスより高い輝度を有することが留意されるべきである。最高ＥＱＥは、それぞれ、２０：１００のＩ−ペロブスカイトの場合１０．４％、および２０：１００のＢｒ−ペロブスカイトＬＥＤの場合９．３％に達する。
【００９８】
特に、ペロブスカイトＬＥＤのＥＱＥは、測定範囲にわたり比較的平坦であり、ＥＱＥが電流密度と共に実質的に増加し得ることを示す最近の研究とは対照的である。これは主に、本実施例において示されるデバイスにおける、約１０−６ｍＡ／ｃｍ２での低いリーク電流に起因すると考えられ、これは電極間にごくわずかな寄生リーク経路が存在することを示している。また、低い電流密度であっても、非放射性再結合は、放射性二分子再結合よりもゆっくりであることを示している。Ｂｒ−ペロブスカイトＬＥＤのピークＰＥおよびＣＥは、それぞれ、１，２００ｃｄ／ｍ２で１３．０ｌｍ／Ｗおよび２，９００ｃｄ／ｍ２で１７．１ｃｄ／Ａに達し、一方、Ｉ−ペロブスカイトデバイスのＰＥおよびＣＥは、近赤外発光に起因して比較的低い。Ｉ−ペロブスカイトまたはＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤのいずれにおいても、ＢＡＸ比が４０：１００を超えると、デバイス性能は低下する。Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのデバイスの両方の詳細な性能メトリクスを、表Ｖに記載する。
【００９９】
【表５】
2019523740.tif 000007
【０１００】
ＭＡＰｂＢｒ３中の過剰のＭＡＢｒは、金属鉛の含量を低減し、ＭＡＰｂＢｒ３ベースのＬＥＤのＥＱＥを増加させ得ることが報告されている。比較として、Ｉ−およびＢｒ−ペロブスカイトＬＥＤを、５：１００および２０：１００のＭＡＸ：ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）モル比（ＭＡＸ：ＰｂＸ２モル比が１０５：１００および１２０：１００）で製作した。過剰なＭＡＸはまた、Ｉ−ペロブスカイトおよびＢｒ−ペロブスカイトのＬＥＤの両方に対してＥＱＥを効果的に増加させる。Ｉ−ペロブスカイトＬＥＤのＥＱＥは、ＭＡＩ：ＭＡＰｂＩ３モル比が０：１００から５：１００および２０：１００に増加すると、それぞれ１．０％から２．４％および３．６％に増加し、Ｂｒ−ペロブスカイトＬＥＤのＥＱＥは、ＭＡＢｒ：ＭＡＰｂＢｒ３モル比が０：１００から５：１００および２０：１００に増加すると、それぞれ０．０２％から０．８％および２．１％に増加した。かさ高いアンモニウムハライドリガンドの組み込みは、過剰のＭＡＩの添加と比較してより大きな効率向上を提供することが判明したが、これは、リガンドがより小さな粒サイズ、および低い粗度を有する薄膜を可能にするのに効果的であるためである。過剰なＭＡＸはまた、粒内に多くの積層欠陥を形成することにより、結晶子サイズを効果的に減少させ得ることが分かった。高密度の積層欠陥は、より低い効率ではあるが、本明細書において使用される長鎖アルキルアンモニウムハライドと同じ結晶停止効果を発揮し得る。
【０１０１】
この手法の多様性のさらなる証拠として、別の種類の長鎖カチオン、フェニルエチルアンモニウムアイオダイド（ＰＥＡＩ）を、ＰＥＡＩ：ＭＡＰｂＩ３モル比が２０：１００となるように組み込んだ。最高ＥＱＥは、ＭＡＰｂＩ３前駆体溶液へのＰＥＡＩの添加後、９．６％に達する。
【０１０２】
有機−無機ペロブスカイトＬＥＤのヒステリシスおよび安定性
ペロブスカイト太陽電池の光電流ヒステリシスは、正確な効率測定を複雑化する態様であるイオン移動およびトラップの両方に起因すると考えられる。ヒステリシスはまた、ペロブスカイトＬＥＤのＪ−Ｖ−Ｌ応答において存在することが以前に報告されており、定常状態ＥＬ発光および角度プロファイル測定へのその影響に起因して、不正確な性能特性決定につながり得る。また、イオン移動は主に粒界に沿って発生するため、ＬＥＤヒステリシスに対するＢＡＸ添加剤の影響が調査された。図８ａ〜８ｆに示されるように、様々な走査方向および速度でＪ−Ｖ−Ｌ特性を測定することにより、全てのデバイスがＪおよびＬの両方に対してあるレベルのヒステリシスを示すことが確認され得る。それにもかかわらず、ＢＡＸ：ＭＡＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）モル比が２０：１００のデバイスは、低減されたヒステリシスを示す。結晶子表面で自己集合する長鎖ＢＡカチオンは、イオンの動きを妨げるか、または結晶子内からのイオンがイオン移動プロセスに関与するのを防ぐと考えられている。本質的に、ＭＡより大きいＢＡカチオンは、表面におけるカチオンの熱力学的活性または化学ポテンシャルを減少させる（すなわち、表面における平衡蒸気圧を低減することにより）。デバイスが信頼性のある特性決定を確実に提供できるように、定常状態ＥＱＥを５．０Ｖの一定電圧で測定した。
【０１０３】
図８ｇおよび８ｈに示されるように、ＢＡＸを含まないデバイスのＥＱＥは、強力なポーリング効果を示したが、ＢＡＸを含むデバイスは比較的安定である。ＥＱＥの初期増加は、注入された電荷がより高い放射性再結合速度を有するようなトラップ充填から起因し得、一方、数秒後のＥＱＥの減少は、ペロブスカイト層のイオン移動誘発性の劣化に起因し得る。安定性は、ペロブスカイトＬＥＤにとって極めて重要であり、したがってＮ２中に保存される非カプセル化ＬＥＤの貯蔵安定性を経時的に評価した。前駆体溶液中のＢＡＸを含まない対照デバイスは、２日後にその初期値の６０〜７０％まで低下する一方、ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３モル比が２０：１００のＩ−ペロブスカイトＬＥＤのＥＱＥは、４ヶ月を超える保存後に劣化することなく安定である。同様に、Ｂｒ−ペロブスカイトＬＥＤもまた、少なくとも５週間の保存後に劣化を示さない。ＢＡＸを含むペロブスカイトＬＥＤの改善された安定性は、極めて平滑なピンホールを含まない緻密なペロブスカイト膜、および結晶子表面を安定化する長いアルキル鎖のかさ高い性質に起因し得る。安定化されたナノ結晶子ペロブスカイト膜はまた、ディスプレイおよび照明用途において重要な態様である、改善された動作安定性を可能にする。ＢＡＸを含まないペロブスカイトＬＥＤは徐々に減少するＥＱＥを示したが、ＢＡＸを含むデバイスはより安定である。ＢＡＩ：ＭＡＰｂＩ３モル比が２０：１００のＩ−ペロブスカイトＬＥＤは、３ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で３００分の連続動作後に、わずかに１０％だけ劣化したが、ＢＡＩを含まないデバイスは、１０分で６０％劣化したことは注目に値する。
【０１０４】
材料合成
メチルアミン、ブチルアミンおよびフェニルエチルアミン（Sigma Aldrich社製）を、等モル量のＨＩ（Sigma Aldrich社製、安定化）水溶液と共に窒素雰囲気下で０℃で持続的に撹拌しながら混合することによって、ＭＡＩ、ＢＡＩおよびＰＥＡＩを合成した。ＭＡＢｒおよびＢＡＢｒを同じ手順で合成した。アルキルアンモニウムハライド（ＭＡＩ、ＢＡＩ、ＰＥＡＩ、ＭＡＢｒおよびＢＡＢｒ）をエタノール：エーテル溶媒混合物で洗浄し、数回、回転蒸発させてＨＩ安定剤を除去した。
【０１０５】
ペロブスカイト膜堆積および特性決定
ポリ−ＴＰＤ（またはＰＶＫ）を６ｍｇ／ｍｌの濃度でクロロベンゼンに溶解した。ポリ−ＴＰＤ（またはＰＶＫ）をＩＴＯ基板上に１，０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコーティングし、続いて１５０℃（またはＰＶＫの場合１２０℃）で２０分間熱アニールした。ポリ−ＴＰＤ層をＯ２プラズマにより２秒間処理し、濡れ性を改善した。ＭＡＰｂＩ３またはＭＡＰｂＢｒ３前駆体を、ＤＭＦ（Sigma Aldrich社製、９９．８％無水物）中にそれぞれ０．４３Ｍおよび０．３Ｍの濃度で溶解した。次いで、異なるモル量のＢＡＩおよびＢＡＢｒをそれぞれＭＡＰｂＩ３およびＭＡＰｂＢｒ３溶液中に添加してから、スピンコーティングした。Ｉ−ペロブスカイトのスピンコーティング速度は６，０００ｒｐｍであり、回転する基板上に５秒でトルエンを滴下した。Ｂｒ−ペロブスカイトの回転速度は４，５００ｒｐｍであり、回転する基板上に４秒でトルエンを滴下した。Ｎ２充填グローブボックス内で、ＡＦＭ測定をタッピングモードで行った（Veeco di Innova社製）。Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ平行ビーム構成、回折ビームモノクロメータ、ならびに４０ｋＶおよび４０ｍＡに設定された従来のＣｕターゲットＸ線管を有する、Bruker D8 Discover Ｘ線回折計でＸＲＤ測定を行った。Cary 5000 UV-Vis-NIRシステム（Agilent社製）を使用して、吸収スペクトルを測定した。３８０ｎｍの励起波長を有するＦＬＳ９８０分光計（Edinburgh Instruments社製）を使用して、ＰＬスペクトルを測定した。
【０１０６】
デバイスの製作および特性決定
膜を完全に乾燥させ、形態および粒サイズに実質的に影響することのない前駆体の完全な反応を確保するために、全てのペロブスカイト膜を、スピンコーティング後に７０℃で５分間乾燥させた。ＴＰＢｉ、ＬｉＦおよびＡｌ層を、ペロブスカイト膜上にそれぞれ６０ｎｍ、１．２ｎｍおよび１００ｎｍの厚さで、逐次、熱的に堆積させた。デバイス面積は０．１ｃｍ２であった。ペロブスカイトＬＥＤデバイスは、Keithley 2400ソースメータユニット、較正後のＳｉフォトダイオード（FDS-100-CAL、Thorlabs社製）、ピコアンメータ（4140B、Agilent社製）、および較正後の光ファイバ分光光度計（UVN-SR、StellarNet Inc社製）からなる自作の電動ゴニオメータ装置を使用して、Ｎ２中で測定した。
【０１０７】
（実施例２）
有機−無機ペロブスカイト膜およびそれを組み込んだ発光ダイオード
本実施例では、金属ハライドペロブスカイトナノ結晶薄膜の合成のためのｉｎ−ｓｉｔｕ戦略が提供される。事前に調製されたナノ結晶懸濁液から膜をキャストするのではなく、ペロブスカイトナノ結晶のｉｎ−ｓｉｔｕ成長は、出発前駆体溶液中に添加剤としてかさ高い有機アンモニウムハライドを組み込むことによって膜形成プロセス中に促進され、このハライドは、３Ｄペロブスカイトの結晶成長を制限し、ペロブスカイトナノ結晶の表面を不動態化するように作用し、時間分解ＰＬ（ＴＲＰＬ）減衰寿命および量子収率（ＱＹ）を大幅に増加させる。この戦略を使用して、極めて効率的なメチルアンモニウム鉛アイオダイド（ＭＡＰｂＩ３）およびメチルアンモニウム鉛ブロミド（ＭＡＰｂＢｒ３）ＬＥＤは、それぞれ７．９％および７．０％という高いピーク外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。これらの値は、添加剤を用いずに製作された対照デバイスの４０倍および２３倍の改善を表す。
【０１０８】
一段階溶媒交換法を使用して、ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト膜を調製する。化学量論的ペロブスカイト前駆体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で事前に混合し、回転する試料上にトルエンを滴下することによりスピンコーティング中に溶媒交換ステップを実行すると、均一なペロブスカイト膜が得られる。トルエンはＤＭＦ溶媒を抽出し、結晶化中に形態的進化を停止させる。完全な被覆は達成されるものの、ペロブスカイト膜は粗く、粒は３０ｎｍから１７０ｎｍの範囲であり、特に大量の不動態化されていない粒界を有する。二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、５．７ｎｍであると抽出される。
【０１０９】
かさ高い有機アンモニウムハライドは、三次元（３Ｄ）ペロブスカイトの成長を阻害し、前駆体が相の化学量論を満足する場合、層状Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相をもたらす。本実施例では、化学量論的３Ｄ  ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト前駆体溶液を、添加剤として添加される２０モル％のかさ高い４−フルオロフェニルメチルアンモニウムアイオダイド（ＦＰＭＡＩ）と共に使用した。同じ膜調製法を使用して、得られたペロブスカイト膜は極めて平滑であり、ＲＭＳ粗度はわずか１．２ｎｍであった。さらに、粒は、約２０ｎｍのチップ半径を有するＡＦＭによって適切に解像され得ないほどに小さくなり、これは添加剤としてブチルアンモニウムアイオダイドを使用した実施例１と一致している。本実施例におけるＦＰＭＡＩの使用の動機は、フッ素の存在がかさ高い添加剤の明確な化学的特徴を提供することである。
【０１１０】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、ＦＰＭＡＩ添加剤を含む、および含まない試料に対して同じ正方ペロブスカイト結晶構造を示し、これは、ＦＰＭＡＩ添加剤が、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相内の粒に組み込まれず、むしろナノ結晶に３Ｄ  ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト構造を保持させることを示している。１４°における（１１０）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ＦＰＭＡＩ添加剤を含む試料でより広く、ＡＦＭ結果において見られるより小さい結晶サイズと一致している。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を使用して、膜中のＦＰＭＡＩ添加剤の存在を検証した。ＦＰＭＡＩ添加剤を含む試料では顕著なＦ１ｓピークが観察されたが、ＦＰＭＡＩ添加剤を含まない試料ではＦ１ｓピークは観察されず、ＦＰＭＡＩ添加剤が膜内に確かに組み込まれていることを証明している。さらに、試料は両方とも同じＰｂ４ｆおよびＩ３ｄスペクトルを示し、これはＰｂ２＋およびＩ−の同一の酸化状態を示している。
【０１１１】
添加剤により誘引される極めて平滑なペロブスカイト膜の形態および組成をさらに理解するために、図９に示されるように、ＦＰＭＡＩを含む、および含まないＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト膜の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行った。図９ａにおける図は、加工添加剤なしでは、化学量論的溶液は、様々な配向を示すペロブスカイト粒を特徴とする緻密な多結晶膜を生成することを示している。図９ｃは、０．３２ｎｍ間隔の格子縞を有する、添加剤を含まないペロブスカイト膜の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像を示す。この縞間隔は、ＭＡＰｂＩ３結晶の（００４）面間隔に対応する。対照的に、ＦＰＭＡＩで処理されたＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト膜は、図９ｂに示されるように、「マトリックス内のナノ結晶」形態を有する。１つの代表的ナノ結晶の格子縞が図９ｄに示されているが、０．２２ｎｍの面間隔は、ＭＡＰｂＩ３の（２２４）面の指標となる。図９ｅは、ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトナノ結晶のサイズ分布を示す。５．４ｎｍの平均結晶サイズが達成され、正規分布でフィッティングすると０．８の標準偏差を有する。結晶サイズ分布は、他のｉｎ  ｓｉｔｕ製作技術を使用して報告されているものよりも狭いが、溶液中で合成されたナノ結晶のものよりはまだ広く、そこでは遠心分離によって狭いサイズ分布が達成される。
【０１１２】
膜全体のＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトの形態および分布をさらに調査するために、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）測定を行って元素マッピングした。添加剤なしで形成された高密度ペロブスカイト膜は、図１０のＳＴＥＭ画像において示されるように、Ｐｂの均一な分布がさらに確認される。対照的に、ＦＰＭＡＩ添加剤を使用して形成されたＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトのＰｂの分布は、図１１のＳＴＥＭ画像において観察されるナノ結晶分布と一致しており、ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイトが、添加剤で形成されたマトリックス内に埋没したナノ結晶内に制限されることを証明している。ＭＡＰｂＩ３ナノ結晶およびマトリックスの対応する電子回折パターンを、それぞれ図１２ａおよび１２ｂに示すが、ＭＡＰｂＩ３ナノ結晶が結晶性であり、一方、マトリックスは非晶質であることが示されている。ＮおよびＩの分布もまた「マトリックス内のナノ結晶」形態と一致しているが、Ｃの分布は一致せず、Ｃの信号はマトリックス領域において極めて強い。したがって、マトリックスは、結晶性または非晶質ＭＡＰｂＩ３ではなく、過剰のかさ高いリガンドで主に構成されていると考えられている。
【０１１３】
添加剤を用いて、および用いずに形成されたペロブスカイト膜の異なる形態に関する観察に基づいて、添加剤で制限されたペロブスカイト結晶化プロセスに関して以下のメカニズムが提案される。添加剤なしでは、ペロブスカイト結晶は異なる核形成部位から成長して集合し、大量の不動態化されていない粒界を有する緻密な多結晶ペロブスカイト膜を形成する（図９ａにおけるＴＥＭ画像により確認される）。しかしながら、かさ高い有機アンモニウムハライド添加剤が処理に導入されると、初期核形成部位からのペロブスカイト結晶の外向きの成長が強力に抑制される。これによって、添加剤がナノ結晶表面をキャッピングした１０ｎｍ未満のペロブスカイトナノ結晶がもたらされ、図９ｂに示されるような「マトリックス内のナノ結晶」形態が形成される。
【０１１４】
添加剤により制限されたペロブスカイト結晶化プロセスの、このメカニズムの理解に基づいて、好適な量（本研究においては２０モル％）のかさ高い有機アンモニウムハライド添加剤を含む３Ｄ  ＭＡＰｂＩ３前駆体の化学量論比の維持が、このｉｎ−ｓｉｔｕナノ結晶調製戦略の成功の鍵である。この投入パーセンテージでは、かさ高い添加剤は３Ｄ正方ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト構造内に組み込まれず、単にペロブスカイト結晶成長を制限するように機能するだけであることが、ＸＲＤおよびＴＥＭによって確認された。これらの観察によって、３Ｄ正方ペロブスカイトが、より低次元のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相の前に、核形成および成長することを示している。しかしながら、より高いＦＰＭＡＩ添加剤投入量（例えば４０モル％または６０モル％）では、得られる膜の構造は、より低次元のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相の構造にシフトする。さらに、膜処理中の溶媒交換技術を適用することが必要であるが、これは、結晶化中のその後の形態学的進化を停止させるためである。かさ高い有機アンモニウムハライドを含む前駆体溶液が層状Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相の化学量論に従って調製される場合、得られるペロブスカイト膜は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相構造を有する緻密な多結晶膜であり、最近の報告においてＴＥＭを使用して確認されているように、「マトリックス内のナノ結晶」形態とは対照的であることが留意されるべきである。さらに、ＭＡＰｂＩ３前駆体溶液中にかさ高い有機アンモニウムハライドの代わりに過剰のＭＡＩが使用される場合、得られるペロブスカイト膜はまだ緻密で粗大粒を有する多結晶性であり、ＭＡＩは、結晶子表面にあるか、またはその高い蒸気圧によって最終的に膜から出る。かさ高い有機アンモニウムハライド添加剤を使用する本技術は「マトリックス内のナノ結晶」形態をもたらすという事実により、この戦略は従来技術から区別される。
【０１１５】
ペロブスカイト膜の光学的特性に対する本合成戦略の効果を調査するために、ＦＰＭＡＩ添加剤を含む、および含まないＭＡＰｂＩ３膜の定常状態ＰＬスペクトル、ＰＬＱＹおよびＴＲＰＬを特性決定した。図１３ａおよび１３ｂは、それぞれ、定常状態ＰＬスペクトルおよびＴＲＰＬデータを示す。ＦＰＭＡＩ添加剤ありでは、定常状態ＰＬ発光ピークは７６４ｎｍから７４９ｎｍにブルーシフトする。これは量子閉じ込め効果ではない。なぜならばそれは、ボーア半径（約２．１ｎｍ）に近付くナノ結晶直径に対してのみ現れるものであるからである。その代わり、これは、増加した不規則性の効果であると理解され得る。図９ｄに示されるように、１０ｎｍ以下のナノ結晶は、約１５の格子面間隔を含む。このサイズは、量子閉じ込めおよびその後のサイズに対するバンドギャップの敏感な依存性を誘引するには十分小さくないが、それにもかかわらず、バルク材料の長距離にわたる無限の格子周期性は、ナノスケールの系で妨げられる。また、これらのナノ結晶の局所環境（これは有機マトリックスである）の誘電率はペロブスカイトより実質的に低く、したがって波動関数は結晶子にさらに限定される。２ｍＷ／ｃｍ２の励起強度では、ＦＰＭＡＩ添加剤で処理された膜の場合、ＱＹは０．１％から４．４％に増加し、一方ＴＲＰＬ減衰寿命は３ナノ秒から９ナノ秒に増加する。これは、ＦＰＭＡＩ添加剤がトラップ状態を不動態化し、非放射性再結合を低減し得ることを示している。非放射性再結合の１つの可能な経路は、配位不足のＰｂ部位でのクエンチである。ＭＡＰｂＩ３中の過剰のＭＡＩは、粒界において層を形成し得、これが非放射性再結合の抑制を補助し得ることが報告されている。過剰のＭＡＩおよびＦＰＭＡＩの同様の性質を考慮すると、ＦＰＭＡＩが配位不足Ｐｂ原子を同様の様式で不動態化するのではないかと思われる。
【０１１６】
デバイスの機能性における膜組成の効果を検査するために、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ポリ−ＴＰＤ（２５ｎｍ）／ＭＡＰｂＩ３ペロブスカイト（５０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）（ＩＴＯ：インジウムスズ酸化物；ポリ−ＴＰＤ：ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］；ＴＰＢｉ：２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール））のデバイス構造を有するＭＡＰｂＩ３  ＬＥＤを作製したが、ポリ−ＴＰＤは、正孔輸送および電子阻止層として機能し、ＴＰＢｉは、電子輸送および正孔阻止層として機能する。図１４ａおよび１４ｂは、膜厚が確認されるＬＥＤの断面ＴＥＭ画像を示す。図１４ａは、ＬＥＤの有機−無機ペロブスカイト層がＦＰＭＡＩ添加剤を含まない断面ＴＥＭであり、図１４ｂは、ＬＥＤの有機−無機ペロブスカイト層がＦＰＭＡＩ添加剤を含む断面ＴＥＭである。ＬＥＤデバイスの対応する概略的エネルギーバンド図を、図１５ａおよび１５ｂに示す。図１５ａは、図１４ａのＬＥＤデバイスの概略的エネルギーバンド図であり、図１５ｂは、図１４ｂのＬＥＤデバイスの概略的エネルギーバンド図である。
【０１１７】
図１６ａは、ＦＰＭＡＩ添加剤を含む、および含まないデバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを示し、作動中のＬＥＤ（ＦＰＭＡＩ添加剤を含む）の画像が挿入図として示されている。ＦＰＭＡＩ添加剤を含むデバイスでは、はるかにより小さいペロブスカイト結晶サイズに起因して、ＰＬスペクトルと同様にＥＬ発光ピークもまた７６４ｎｍから７４９ｎｍにブルーシフトしている。図１６ｂは、ＦＰＭＡＩ添加剤を含む、および含まないデバイスに対する電流密度−放射輝度−電圧（Ｊ−Ｒ−Ｖ）曲線を示す。７２Ｗ／（ｓｒ・ｍ２）という高い最大放射輝度が達成され、これは添加剤を含まないデバイスの放射輝度より１２倍高い。デバイスの角度発光強度は、ランベルトのプロファイルに従う。ＥＱＥ対電流密度曲線を、図１６ｃに示す。ＦＰＭＡＩ添加剤なしでは、０．２％のピークＥＱＥが観察された。添加剤ありでは、７．９％のピークＥＱＥが達成され、４０倍の改善であった。このデバイス性能の向上は、ＦＰＭＡＩ表面不動態化効果に起因して観察されるＰＬＱＹおよび寿命の改善と一致している。しかしながら、ＥＱＥおよびＰＬＱＹの両方の値を制御する放射性再結合を担う二分子再結合経路は、キャリア密度に依存することが留意されるべきである。ピークＥＱＥは、ＰＬＱＹ測定を行う際の条件よりも高いキャリア密度での条件で達成され、これは、測定ＰＬＱＹよりも高いピークＥＱＥの値を説明している。
【０１１８】
我々の技術の多様性を実証するために、我々は、添加剤として別の種類のかさ高い有機アンモニウムハライド（フェネチルアンモニウムブロミド、ＰＥＡＢｒ）を用いた同様のｉｎ−ｓｉｔｕ調製戦略を使用して、ＭＡＰｂＢｒ３ナノ結晶膜を形成した。６．４ｎｍの平均粒子サイズが達成され、図１７ｂに示されるように標準偏差は１．３ｎｍである。ＭＡＰｂＩ３系に対する我々の所見と一致して、添加剤で処理されたＭＡＰｂＢｒ３膜はまた、添加剤なしで処理された試料と比較して、ブルーシフトしたＰＬピーク波長、増加したＰＬＱＹ（０．４％から１０．９％）およびＴＲＰＬ減衰寿命（１．６ナノ秒から９．５ナノ秒）を示している。ＭＡＰｂＩ３  ＬＥＤと同様のデバイス構造を有する緑色ＬＥＤを製作したが、但し、正孔輸送および電子阻止層としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）をポリ−ＴＰＤに置き換えた。エレクトロルミネッセンススペクトル、電流密度−輝度−電圧（Ｊ−Ｌ−Ｖ）およびＥＱＥ曲線を、図１６ｄ〜１６ｆに示す。ペロブスカイト層内に添加剤を導入することにより、ピーク輝度は２２０ｃｄ／ｍ２から１１４００ｃｄ／ｍ２に増加し、ＥＱＥは０．３％から７．０％に増加した。
【０１１９】
安定性に関しては、本明細書に記載のｉｎ−ｓｉｔｕ調製戦略を使用したデバイスは、大幅に改善された動作安定性を示す。図１８ａに示されるように、添加剤により制限されたＭＡＰｂＩ３  ＬＥＤのＥＱＥは、３ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度において１０時間にわたり最小限の劣化を示し、一方、添加剤を含まないＭＡＰｂＩ３  ＬＥＤのＥＱＥは、２時間以内の一定ストレス下で機能しなくなる。ペロブスカイトデバイス内でイオン移動が生じることが知られていることを考慮すると、このプロセスは、内部場プロファイルを改変し、意図されない化学的相互作用を誘引し、また欠陥を形成する可能性があり、これらは全てデバイス性能を劣化させ得る。かさ高い添加剤が安定性を改善することが可能であるが、これは、それらが粒子をカプセル化するため、または、ペロブスカイト粒子を分離するマトリックスがイオンの動きを妨げるためである。さらに、添加剤により制限されたＭＡＰｂＩ３  ＬＥＤは、Ｎ２中での４ヶ月の保存後に効率の明確な劣化を示さず、これは改善された材料安定性をさらに示唆している。また、添加剤を含むＭＡＰｂＢｒ３  ＬＥＤは、添加剤を含まないデバイスと比較して改善されたデバイス安定性を示すが、ＭＡＰｂＢｒ３  ＬＥＤはＭＡＰｂＩ３  ＬＥＤ（図１８ｂ）よりも著しく不安定であり、これは、ＭＡＰｂＢｒ３が本来ＭＡＰｂＩ３よりも不安定であることを示す以前に報告された研究と一致している。
【０１２０】
有機カチオン塩の合成
メチルアミン、４−フルオロフェニルメチルアミン、およびフェネチルアミン（Sigma Aldrich社製）をＨＩまたはＨＢｒ（Sigma Aldrich社製）と１：１のモル比でそれぞれ混合することにより、ＭＡＩ、ＦＰＭＡＩ、ＭＡＢｒおよびＰＥＡＢｒ結晶を合成した。氷浴内で撹拌しながら３時間反応を行った。ロータリーエバポレータを使用して、得られた溶液の溶媒を蒸発させた。ＭＡＩ、ＦＰＭＡＩ、ＭＡＢｒおよびＰＥＡＢｒを、イソプロピルアルコール：トルエン混合物から再結晶させた。最後に、粗大粒子を濾過し、低温で乾燥させた。再結晶、濾過、および乾燥は、Ｎ２充填グローブボックス内で行われた。
【０１２１】
ペロブスカイト膜の堆積およびデバイスの製作
ＰｂＩ２（ＰｂＢｒ２）およびＭＡＩ（ＭＡＢｒ）をＤＭＦ（Sigma Aldrich社製、９９．８％無水）に溶解し、０．４Ｍ  ＭＡＰｂＩ３（ＭＡＰｂＢｒ３）溶液を得た。添加剤（ＦＰＭＡＩまたはＰＥＡＢｒ）をペロブスカイト前駆体（ＭＡＰｂＩ３またはＭＡＰｂＢｒ３）と０．２：１のモル比で混合した。事前にパターニングされたインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）を有するガラス基板上に、ポリ−ＴＰＤ（クロロベンゼン中６ｍｇ／ｍｌ）またはＰＶＫ（クロロベンゼン中６ｍｇ／ｍｌ）を、１５００ｒｐｍで７０秒間スピンコーティングし、続いて１５０℃または１２０℃で２０分間熱アニールした。次いで、濡れ性を改善するために、ポリ−ＴＰＤをＯ２プラズマで１秒間処理した。ペロブスカイト膜（添加剤を含む、または含まない）を、６０００ｒｐｍでのスピンコーティングによりポリ−ＴＰＤまたはＰＶＫ上に堆積させた。３．５秒後に、回転する試料上へのトルエンの滴下により溶媒交換ステップを行う。次いで、試料を７０℃で５分間アニールした。ＴＰＢｉ、ＬｉＦおよびＡｌ層を、それぞれ４０ｎｍ、１．２ｎｍおよび１００ｎｍの厚さで熱蒸着した。デバイス面積は０．１ｃｍ２である。
【０１２２】
材料およびデバイスの特性決定
FEI Verios 460 XHR SEMにより、膜表面形態を調査した。０．１５４ｎｍの入射波長でBruker D8 Discover Ｘ線回折計を使用して、膜の結晶構造を精査した。Bruker Nanoman AFMにより、膜の表面形態を画像化した。Thermo Scientific Kalpha XPS Systemを使用して、膜の化学的内容物を特性決定した。表面汚染および酸化を回避するために、空気に曝露することなくＸＰＳチャンバに試料を直接移した。FEI Helios DualBeam顕微鏡により、デバイスの断面ＴＥＭ薄層試料を調製した。ＨＲＴＥＭ画像、電子ナノ回折およびＥＤＳ測定を、FEI Talos (S)TEMで２００ｋＶで行った。FLS980分光計（Edinburgh Instruments社製）を使用して、定常状態およびＴＲＰＬ測定を行った。定常状態ＰＬ測定では、Ｘｅアーク灯から４７０ｎｍで試料を励起させた。ＴＲＰＬ測定では、添加剤を含む（含まない）ＭＡＰｂＩ３試料を、５００ナノ秒のパルス周期および７４９ｎｍ（７６４ｎｍ）の検出波長のパルスレーザダイオードにより６３４．８ｎｍで励起させ；添加剤を含む（含まない）ＭＡＰｂＢｒ３試料を、５００ナノ秒のパルス周期および５３０ｎｍ（５２１ｎｍ）の検出波長のパルスレーザダイオードにより３７４．４ｎｍで励起させた。PTI QuantaMaster 400 Steady State Fluorometerシステムに結合された小型積分球を使用して、ＰＬＱＹを測定した。ＭＡＰｂＩ３およびＭＡＰｂＢｒ３膜に対して、それぞれ４５０ｎｍおよび４００ｎｍの励起波長を使用した。全ての膜に対して、以下の設定を同じに維持した：励起および発光スリットの両方に対して５ｎｍのバンドパス値、１ｎｍのステップ増分、ならびにデータ点当たり０．５秒の積分時間。励起強度は、２ｍＷ／ｃｍ２であった。ペロブスカイトＬＥＤの特性は、Keithley 2400ソースメータユニット、ピコアンメータ（4140B、Agilent社製）、較正後のＳｉフォトダイオード（FDS-100-CAL、Thorlabs社製）、および較正後の光ファイバ分光光度計（UVN-SR、StellarNet Inc社製）からなる特注の電動ゴニオメータを使用して、Ｎ２グローブボックス内で測定した。
【０１２３】
（実施例３）
混合ハライド有機−無機ペロブスカイト膜およびそれを組み込んだ発光ダイオード
本実施例では、混合ＭＡ／Ｃｓカチオンを使用して格子不整合により引き起こされる相の不安定性を軽減することによる、またより重要なことには、自己集合長鎖有機カチオン（例えばｎ−ブチルアンモニウム（ＢＡ））キャッピング層を有するナノメートルサイズ結晶子を形成することによりハライド再分布／移動を抑制することによる、安定な混合ハライドペロブスカイト膜の形成が説明される。これらの相安定性混合ハライドペロブスカイト膜を使用して、調整可能な発光波長を有する高効率ＬＥＤ、および調整可能なＶＯＣを有する太陽電池を製作することができる。安定なＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３を使用した混合ハライドＬＥＤのピーク発光波長は、７５０ｎｍから５２０ｎｍに徐々に調整される。対照的に、ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＣｓｙＭＡ１−ｙＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で作製されたＬＥＤの発光は、ｘ＝０．２のペロブスカイトからの発光に対応して、それぞれ７２０ｎｍおよび６９５ｎｍに固定された。さらに、我々は、ＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３を使用した太陽電池のＶＯＣが１．０５Ｖから１．４５Ｖに徐々に調整され得、一方ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３で製作された太陽電池のＶＯＣは、Ｉ豊富ペロブスカイトドメインに起因して、１．１５Ｖ未満に固定されたことを実証する。
【０１２４】
本実施例では、ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３、およびＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３の３つのカテゴリーの膜を調査し、各カテゴリーにおいて、０＜ｘ＜１であった。全ての膜は、溶媒交換手法により、５０〜７０ｎｍの範囲内の厚さで調製された。調製直後のＣｓｙＭＡ１−ｙＰｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３膜のＰＬ発光は、Ｃｓモル比が６０％（Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３の場合のように）まで増加するにつれて、そのバンド端に対して徐々にブルーシフトすることが判明したが、これは調製直後の膜には相分離がないことを示唆している。ＢＡＩ等の長鎖アンモニウムハライドは、鉛ハライドペロブスカイト結晶構造の八面体頂点を埋めるには大きすぎ、前駆体溶液中に組み込まれると、三次元（３Ｄ）ペロブスカイト結晶子の粒成長を妨げる界面活性剤として作用する。特に断りのない限り、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３に対するＢＡＩ１−ｘＢｒｘのモル比は、実施例１および２に詳説される以前の研究に従って２０：１００の最適比に固定され、ＢＡＩ１−ｘＢｒｘのＢｒに対するＩのモル比は、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３と同じに維持された。
【０１２５】
吸収端は、全ての膜において、Ｂｒモル比の増加と共に徐々にブルーシフトする。おそらくは正方ＭＡＰｂＩ３および立方ＣｓＰｂＩ３の異なる結晶構造に起因して、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４ＰｂＩ３（ｘ＝０）膜は弱い吸収を示すことが認められた。全ての膜は、照明ストレス（Ｎ２中での２０分の模擬１  ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ）照明）後、無視できるほど小さい、吸収スペクトルの変化を示した。これは、光により誘引されたＩ豊富ドメインが、これらの膜の体積において支配的ではなく、Ｉ豊富ドメインの吸収が明確でないことを示している。
【０１２６】
ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜（０＜ｘ＜１）のＰＬピークは、照明ストレスの前であっても赤外領域に固定されており、これは、調製直後の膜中にＩ豊富ドメインがすでに存在し得ること、および／または初期ＰＬ測定中に形成することを示唆している。ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜の相不安定性は、ＭＡＰｂＩ３およびＭＡＰｂＢｒ３の異なる結晶構造に起因する。少数のＩ豊富ドメインは吸収スペクトルには実質的に寄与しないが、ＰＬは、より大きいバンドギャップのＢｒ豊富ドメインからのエネルギー伝達に起因して、Ｉ豊富ドメインから生じる。エネルギー伝達は、時間分解ＰＬおよび紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）測定の両方によりさらに確認される。
【０１２７】
まず、新しいＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜のＰＬは光学バンドギャップに一致しており、これはより小さい半径を有するＣｓイオンがハライド混合を改善することを示唆している。しかしながら、照明ストレス後、ＰＬ発光はレッドシフトし、ｘ＝０．２のペロブスカイトからのピーク発光に対応するエネルギーで赤外範囲内に固定される。これは、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜が依然として光により誘引される相分離の影響を受けることを示唆している。これは、光生成ポーラロンによりもたらされた歪みが、カチオンの混合に依存しないことを考慮すれば理解できる。しかしながら、ＢＡＩ１−ｘＢｒｘが混合ハライドペロブスカイトＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜内に界面活性剤として組み込まれると、その安定で徐々にブルーシフトした近吸収端ＰＬにより証明されるように、光学的特性は光ストレス下で安定となる。
【０１２８】
照明前および照明後のこれらの３つのカテゴリーの膜の相組成および安定性を検査するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。新しいＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜の（１１０／１００）回折ピークは、Ｂｒ含量の増加と共により大きい角度に徐々にシフトしており、これは、吸収スペクトルと一致して、格子内へのＢｒ組み込みを示している。照明後、回折ピークは０．４＜ｘ＜１で分岐しており、これはＩ豊富ドメインが照明後に著しい体積および結晶化度を有することを示唆している。Ｃｓの組み込み後、照明時にピーク分裂は観察されず、異なるハライドが結晶構造内でより混和性となったこと、および光により誘引されたＩ豊富ドメインが微小で、おそらくは不規則のままであることが確認された。推定されるように、照明後のＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜においてもピーク分裂は見られない。Ｃｓを有する膜の相組成の全範囲にわたり、黄色の斜方晶δ相が形成されなかったことに留意すべきである。
【０１２９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、および走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）に基づくエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）測定を使用して、膜（ここではｘ＝０．４の場合）の形態およびハライド分布を検査した。照明後、膜の表面形態に明確な変化はなかった。ＳＥＭ画像はまた、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３膜が、ＭＡＰｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３における粒サイズ（５０〜１００ｎｍ）と比較してより小さい粒サイズ（３０〜５０ｎｍ）を示し、一方２０モル％のＢＡＩ０．６Ｂｒ０．４を有する膜においては、粒サイズは約１０ｎｍに低減されることを示した。ＨＲＴＥＭ画像では、全ての膜が、異なる配向の約１０ｎｍのサイズの結晶子で構成されることが明らかとなった。したがって、ＭＡＰｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３膜の両方における粒は、複数の結晶子を含有する。ハライドイオンは、照明下、単一ドメイン内の隣接する結晶子の間に容易に再分布する可能性が極めて高い。しかしながら、ＢＡカチオンの組み込み後、ナノメートルサイズの粒が形成され、ＢＡキャッピング層によりハライド再分布から保護される。さらに、Ｉ豊富ドメインとＢｒ豊富ドメインとの間のエネルギー準位の差に起因して、これらのナノメートルサイズの結晶子内に相分離を有することはエネルギー的に不利である。ＭＡＰｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３膜内のハライドの再分布は、ＥＤＳ画像化により直接確認される。最初は、ＩおよびＢｒ分布は両方とも非常に均一であるが、一方照明後は、ハライドは約１５ｎｍのサイズの隣接するＩ豊富／Ｂｒ欠乏（白矢印）およびＩ欠乏／Ｂｒ豊富（黄色矢印）領域内に再分布する。対照的に、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３およびＢＡＩ０．６Ｂｒ０．４−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ０．６Ｂｒ０．４）３膜の両方におけるハライド分布は、照明後も非常に均一である。光学測定によれば、Ｉ豊富ドメインはＣｓベースの膜内に存在し得るが、ＥＤＳ技術の分解能の範囲外である。
【０１３０】
上記３つのカテゴリーの膜の性能を、ＬＥＤおよび太陽電池の両方において試験した。ペロブスカイトＬＥＤ構造は、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ（４０ｎｍ）／ペロブスカイト（５０〜７０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（ＩＴＯ：インジウムスズ酸化物；ポリ−ＴＰＤ：ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］；ＴＰＢｉ：２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール））である。図１９ａ〜１９ｃは、ペロブスカイトＬＥＤのデバイス構造およびエネルギーレベルを示す。ＬＥＤは、一般に、高電圧および注入電流で作動することが留意されるべきである。したがって、電場により誘引されるハライド移動およびその後の相間離隔は、これらの作動条件下では厳しい。ｘ＜１のＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３ベースのＬＥＤの両方のＥＬ発光は赤外範囲内に固定されることが明らかであり、これは、ハライド再分布および相分離が電圧走査プロセス中にすでに生じていたことを示唆している。これらのカテゴリーの両方のＬＥＤからの可視ＥＬは、低いＥＱＥおよび主に赤外の発光スペクトルに起因して非常に弱い。低いＥＱＥは、Ｉ豊富ドメインにより引き起こされる非放射性トラップに起因し得る。しかしながら、長鎖アンモニウムカチオンでキャッピングされたナノメートルサイズの粒は、作動条件下でハライド再分布および相間離隔を効果的に防止する。ＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３ベースのデバイスのＥＬピークは、はるかにより高いＥＱＥを伴って赤外から緑色に徐々に調整され得る。ｘ＝０．４で形成されたデバイスでは、最高ＥＱＥは赤色ＬＥＤにおいて６５０ｎｍの発光で５％に達した。比較のために、ＭＡＰｂＩＢｒ２膜（ｘ＝０．６７）を使用した赤色ＬＥＤにおいて報告されている最高値は０．１％である。高いＥＱＥ値は、（１）より低いバンドギャップのＩ豊富ドメインの形成の抑制、ならびに（２）放射性再結合に有利なナノメートルサイズ粒内の電子および正孔の物理的な閉じ込めという２つの主要な要因に起因する。調整可能な発光波長はまた、異なるハライド比でのＬＥＤの高い輝度を可能にする。これは、赤外で発光するＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３ベースのＬＥＤの両方の低い輝度とは対照的である。ｘ＝０．８（場合によりｘ＝０．６）のＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３をベースとしたデバイスは、高電圧下ではあまり安定ではなく、徐々にシフトするＥＬを示したことが留意されるべきである。これらの膜における相分離は、高印加バイアスにより誘引されたハライド移動により引き起こされ得ることが予測された。
【０１３１】
ペロブスカイト太陽電池の性能に対する相分離の効果をさらに評価した。ペロブスカイト太陽電池は、以下の構造：ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ（７ｎｍ）／ペロブスカイト（５０〜７０ｎｍ）／ＰＣＢＭ（１０ｎｍ）／Ｃ６０（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ（ＰＣＢＭ：フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル；ＢＣＰ：バソクプロイン）を有していた。図２０ａ〜２０ｃは、混合ハライドペロブスカイト太陽電池のデバイス構造およびエネルギー準位図を示す。図２１ａに示されるように、新しいＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３デバイスのＶＯＣは、高いＢｒ含量を有するデバイスでは特に、その光吸収端と共に直線的に増加しない。これによってさらに、新しいＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜において相分離がすでに存在する、または初期太陽電池測定中に発生することが確認される。トラップはまた、短絡電流密度（ＪＳＣ）の低減を引き起こす。新しいＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３ベースのデバイスのＶＯＣおよびＪＳＣは両方とも、照明前には光吸収端とほぼ直線関係を有する。照明後、ＶＯＣおよびＪＳＣは両方とも、高いＢｒ含量を有するデバイスにおいて特に、光により誘引されるＩ豊富ドメインの形成に起因して劇的に減少する。しかしながら、光学測定と一致して、ＢＡベースのデバイスのＶＯＣおよびＪＳＣの両方が、その光吸収端と直線関係を示し、図２１ｃに示されるように照明後も安定性を維持する。ＥＱＥ測定では、そのバンドギャップ未満のＥＱＥにより示される、ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４Ｐｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３ベースの太陽電池の両方におけるＩ豊富結晶子によるＶＯＣ固定が直接的に確認される。太陽電池に対するこれらの実験では、光により誘引される相分離がデバイス性能に有害であること、および長鎖有機アンモニウムカチオンの組み込みが、望ましくない相分離を防止するための効果的な技術であり、ＶＯＣの改善をもたらすことがさらに確認される。
【０１３２】
材料
メチルアミンおよびブチルアミン（Sigma Aldrich社製）を、等モル量の水溶性ＨＩ（Sigma Aldrich社製、安定化）とＮ２下で０℃で持続的に撹拌しながら混合することによって、ＭＡＩ、ＢＡＩを合成した。ＭＡＢｒおよびＢＡＢｒを同様の手順で合成した。有機アンモニウムハライド（ＭＡＩ、ＢＡＩ、ＭＡＢｒおよびＢＡＢｒ）をエタノール：エーテル混合物で洗浄し、数回回転蒸発させてＨＩ安定剤を除去した。ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＣｓＩおよびＣｓＢｒをAlfa Aesar社から購入し、供給された状態のまま使用した。
【０１３３】
ペロブスカイト膜の堆積
ポリ−ＴＰＤをクロロベンゼン中に６ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解した。ポリ−ＴＰＤをＩＴＯ上に１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、続いて１５０℃で２０分間熱アニールした。その後、ポリ−ＴＰＤ層をＯ２プラズマにより２秒間処理し、ペロブスカイトのスピンコーティング前に濡れ性を改善した。ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３およびＣｓＰｂＩ３前駆体をＤＭＦ（Sigma Aldrich社製、９９．８％無水）中に０．３８Ｍの濃度で溶解し、ＣｓＰｂＢｒ３をＤＭＳＯ（Sigma Aldrich社製、９９．９％無水）中に０．３８Ｍの濃度で溶解した。ＢＡＩおよびＢＡＢｒを、ＤＭＦ中に０．７６Ｍの濃度で溶解した。ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＩ３およびＣｓＰｂＢｒ３溶液を混合して、ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３溶液を調製した。異なるモル量のＢＡＩおよびＢＡＢｒを、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４ＰｂＩ３およびＣｓ０．６ＭＡ０．４ＰｂＢｒ３溶液にそれぞれ添加し、続いて両方の溶液を混合してＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３溶液を調製した。スピンコーティング速度は４，０００ｒｐｍであった。溶液中にＤＭＳＯが存在することを考慮し、ＭＡＰｂ（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜の回転する基板上に５秒でトルエンを滴下し、Ｃｓ０．６ＭＡ０．４（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３およびＢＡＩ１−ｘＢｒｘ−Ｃｓ０．６ＭＡ０．４（Ｉ１−ｘＢｒｘ）３膜の回転する基板上に２０秒でトルエン：クロロホルム混合物（８０：２０ｖ／ｖ）を滴下した。膜を完全に乾燥させて、形態および粒サイズに実質的に影響のない前駆体の完全反応を確実にするために、全てのペロブスカイト膜を５０℃で５分間乾燥させる。光により誘引される相分離に対する空気曝露の影響を除外するために、全ての膜を光電子工学試験用のエポキシおよびガラスでカプセル化した。窒素グローブボックス内で、１  ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ）条件下で２０分間光照明を行った。
【０１３４】
ペロブスカイト膜の特性決定
Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ平行ビーム構成、回折ビームモノクロメータ、ならびに４０ｋＶおよび４０ｍＡに設定された従来のＣｕターゲットＸ線管を有する、Bruker D8 Discover Ｘ線回折計でＸＲＤ測定を行った。Cary 5000 UV-Vis-NIRシステム（Agilent社製）を使用して、吸収スペクトルを測定した。３８０ｎｍの励起波長を有するFLS980分光計（Edinburgh Instruments社製）を使用して、ＰＬスペクトルを測定した。
【０１３５】
Horiba DeltaFlex時間相間単一光子計数システムを使用して、ＴＲＰＬを取得した。試料は、４０６ｎｍの中心波長、約４ｍＷ／ｃｍ２の励起強度、および測定範囲の逆数より小さい反復速度を有するパルスレーザダイオード（DeltaDiode−Horiba社製）により励起した。時間分解は、機器の応答関数から約１００ｐｓであると決定された。全ての減衰トレースは、５ｎｍ増分および１０秒の一定実行時間で行われた。
【０１３６】
ＦＥＩ  ＸＨＲ（超高分解能）ＳＥＭ（Verios 460）により、浸漬モードを使用してＳＥＭ測定を行った。FEI Helios DualBeam顕微鏡により、デバイスの断面ＴＥＭ薄層試料を調製した。イオンビームにより誘引される試料損傷を効果的に最小限化するために、仕上げ研磨に４０ｐＡという小さい電流を使用した。ＨＲＴＥＭ画像およびＥＤＳ測定を、FEI Talos (S)TEMで２００ｋＶで行った。
【０１３７】
デバイスの製作および特性決定
ペロブスカイトＬＥＤのために、ＴＰＢｉ、ＬｉＦおよびＡｌ層を、ペロブスカイト膜上にそれぞれ６０ｎｍ、１．２ｎｍおよび１００ｎｍの厚さで逐次熱的に堆積させた。ペロブスカイト太陽電池において、ポリ−ＴＰＤの濃度は０．６ｍｇ／ｍｌである。ＰＣＢＭ（クロロベンゼン中２０ｍｇ／ｍｌ）をペロブスカイト膜の上に６，０００ｒｐｍで５０秒間スピンコーティングした。次いで、その上にＣ６０およびＢＣＰおよびＡｌを、それぞれ２０ｎｍ、８ｎｍおよび１００ｎｍの厚さで逐次熱的に堆積させた。デバイス面積は０．１ｃｍ２であった。
【０１３８】
ＬＥＤは、Keithley 2400ソースメータユニット、較正後のＳｉフォトダイオード（FDS-100-CAL、Thorlabs社製）、ピコアンメータ（4140B、Agilent社製）、および較正後の光ファイバ分光光度計（UVN-SR、StellarNet Inc社製）からなる自作の電動ゴニオメータ機構を使用して、Ｎ２中で測定された。ペロブスカイト太陽電池は、Keithley 2602Bソースメータユニットを使用して、較正後のABET Technologies社製太陽シミュレータからの模擬ＡＭ１．５Ｇ照明下でＮ２中で測定された。Newport TLS-300X調整可能光源システムを使用して、外部量子効率測定を行った。Stanford Research Systems SR570電流プリアンプおよびSR830ロックインアンプを使用して、短絡条件下でデバイススペクトル応答を測定した。Newport社製の較正後のＳｉ光検出器が、基準セルとして機能した。
【０１３９】
本発明の様々な目的を達成するものとして本発明の様々な実施形態が説明された。これらの実施形態は、単に本発明の原理を例示するものであることが理解されるべきである。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、その多くの修正および適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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