(57)【要約】  約１０００十億分率未満の残留モノマーレベルを有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体、及びその共重合体を調製する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１０００十億分率（ｐｐｂ）未満の残留モノマー含有量を有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製する方法であって、
ａ）スチレン及びビニルピリジンモノマー、水性溶媒、アルカリ化剤、ならびに界面活性剤を混合して乳剤を形成すること、
ｂ）重合開始剤の存在下で、前記乳剤を約５０℃〜約６０℃の温度で加熱して前記スチレン−ビニルピリジン共重合体を形成すること、
ｃ）ステップ（ｂ）からの前記乳剤をリン酸水素二ナトリウムと接触させて、共重合体凝固物を形成すること、及び
ｄ）減圧または不活性雰囲気下、前記共重合体凝固物を少なくとも約６０℃の温度で単離し且つ乾燥して、前記残留モノマー含有量が約１０００ｐｐｂ未満である前記スチレン及びビニルピリジンの共重合体を生産すること、
を含む前記方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）で、前記水性溶媒が水であり、前記アルカリ化剤が水酸化物塩であり、及び前記界面活性剤がオレイン酸またはラウリン酸の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）での前記重合開始剤が過硫酸ナトリウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）でのリン酸水素二ナトリウムが、リン酸水素二ナトリウムの水溶液である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）からの前記乳剤が、前記リン酸水素二ナトリウムの水溶液と接触する前に約５０℃〜約５５℃の温度まで加熱される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リン酸水素二ナトリウムの水溶液と接触させた後、少なくとも１時間の間、約５０℃〜約５５℃の温度まで加熱することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）で乾燥する前記温度が、約７０℃〜約８０℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）での前記乾燥が、約−６．７７×１０４Ｐａ〜約−１．０２×１０５Ｐａの圧力、もしくは窒素、アルゴン、またはヘリウム雰囲気下で起こり、且つステップ（ｄ）での前記乾燥が少なくとも２４時間の間行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
約１０００十億分率（ｐｐｂ）未満の残留モノマー含有量を有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製する方法であって、
ａ）スチレン及びビニルピリジンモノマーを水性溶媒、アルカリ化剤、界面活性剤、及び懸濁化剤を含む混合物に添加して懸濁液を形成すること、
ｂ）ラジカル開始剤の存在下で、前記懸濁液を約５０℃〜約８０℃の温度で加熱して、前記スチレン−ビニルピリジン共重合体を形成すること、及び
ｃ）減圧または不活性雰囲気下、前記スチレン−ビニルピリジン共重合体を少なくとも約６０℃の温度で単離し且つ乾燥して、前記残留モノマー含有量が約１０００ｐｐｂ未満である前記スチレン及びビニルピリジンの共重合体を生産すること、
を含む前記方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）で、前記水性溶媒が水であり、前記アルカリ化剤が水酸化物塩であり、前記界面活性剤がオレイン酸またはラウリン酸の塩であり、及び前記懸濁化剤がカルボキシメチルメチルセルロースである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）での前記ラジカル開始剤が、ｔ−ブチルパーオクトエートまたはｔ−ブチルパーベンゾエートである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
可塑化溶媒をステップ（ｂ）の前、間、または後に前記懸濁液へ添加することをさらに含み、ここで前記可塑化溶媒はトルエン、オクタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンジルアルコール、またはイソアミルアルコールである、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）で乾燥する前記温度が約７０℃〜約８０℃である、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）での前記乾燥が、約−６．７７×１０４Ｐａ〜約−１．０２×１０５Ｐａの圧力、もしくは窒素、アルゴン、またはヘリウム雰囲気下で起こり、且つステップ（ｃ）での前記乾燥が少なくとも２４時間の間行われる、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビニルピリジンが、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジンである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記残留モノマー含有量が、約５００ｐｐｂ未満、約２００ｐｐｂ未満または約１００ｐｐｂである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記共重合体が、少なくとも約１ｋｇ、少なくとも約１０ｋｇ、少なくとも約１００ｋｇまたは少なくとも約１、０００ｋｇのバッチで調製される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記共重合体が、約１．０〜約１．６ｄＬ／ｇの固有粘度を、前記固有粘度が室温下、ジメチルホルムアミド中０．２５％の前記共重合体溶液で測定される場合に有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によって調製される、スチレン及びビニルピリジンの共重合体。
【請求項２０】
前記ビニルピリジンが、２−ビニルピリジンであり、前記モノマー含有量が約２００ｐｐｂ未満であり、及びジメチルホルムアミド中の０．２５％の前記共重合体溶液が室温で約１．２〜約１．４ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１９に記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、低レベルの残存モノマーを有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体、及びその共重合体を調製する工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合反応が完了まで進むことが稀であることから、ほとんどのポリマーは未反応モノマーによって汚染される。ポリマーの性質に影響を与えるのに加えて、残存モノマーはポリマーの生産時またはポリマーを含む製品の生産時に、労働者に望ましくない影響をもたらすことがある。加えて、残存モノマーは、その製品の下流消費者に影響を与えることがある。このことから、残存モノマーを有さないまたは非常に低レベルの残存モノマーしか有さないポリマー、特に食品用途に使用されるポリマーに対する必要性が存在する。従って、低減されたレベルの残存モノマーを有するポリマーを調製するための、工業スケールの工程が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本開示のさまざまな態様中、約１０００十億分率（ｐｐｂ）未満の残存モノマーの含有量を有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体を包含し、ここでスチレン及びビニルピリジンの共重合体は、少なくとも約１キログラムのバッチで生産される。
【０００４】
本開示のもう一つの態様は、約１０００十億分率（ｐｐｂ）未満の残存モノマー含有量を有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製するための工程を包含する。工程は、（ａ）スチレン及びビニルピリジンモノマー、水性溶媒、アルカリ化剤、及び界面活性剤を混合して乳剤を形成すること、（ｂ）重合開始剤の存在下で乳剤を約５０℃〜約６０℃の温度で加熱して、スチレン−ビニルピリジン共重合体を形成すること、（ｃ）ステップ（ｂ）からの乳剤をリン酸水素二ナトリウムと接触させて、共重合体凝固物を形成すること、及び（ｄ）減圧または不活性雰囲気下で、共重合体凝固物を少なくとも約６０℃の温度で単離し且つ乾燥して、残存モノマー含有量が約１０００ｐｐｂ未満であるスチレン及びビニルピリジンの共重合体を生産すること、を含む。
【０００５】
本開示のさらなる態様は、約１０００十億分率（ｐｐｂ）未満の残存モノマー含有量を有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製するための工程を提供する。工程は、（ａ）スチレン及びビニルピリジンモノマーを水性溶媒、アルカリ化剤、界面活性剤、及び懸濁化剤を含む混合物に添加して、懸濁液を形成すること、（ｂ）ラジカル開始剤の存在下で懸濁液を約５０℃〜約８０℃の温度で加熱して、スチレン−ビニルピリジン共重合体を形成すること、及び（ｃ）減圧または不活性雰囲気下で、スチレン−ビニルピリジン共重合体を少なくとも約６０℃の温度で単離し且つ乾燥して、残存モノマー含有量が約１０００ｐｐｂ未満であるスチレン及びビニルピリジンの共重合体を生産すること、を含む。
【０００６】
本開示の他の特長及び反復が、以下により詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
スチレン及びビニルピリジンモノマーの残留量が１０００十億分率（ｐｐｂ）未満に低減された、スチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製するための工程が本明細書で提供される。本明細書で開示される工程は、未反応モノマーの量を最小にするような、高い転化率を有する。工程は、共重合体の残存モノマーの含有量をさらに低減する乾燥ステップも含む。残留モノマーの含有量が約１０００ｐｐｂ未満であるスチレン及びビニルピリジンの共重合体も提供され、ここでスチレン及びビニルピリジンの共重合体は、少なくとも約１キログラムのバッチで生産される。
【０００８】
（Ｉ）低減された残留モノマー含有量を有するスチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製するための工程
本開示は、残留モノマーの含有量が約１０００ｐｐｂ未満であるスチレン及びビニルピリジンの共重合体を調製するための工程を提供する。低減されたモノマー含有量を有する共重合体は、約１．０〜約１．６ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度も有し、ここで固有粘度は、室温で、共重合体の０．２５％溶液で測定される。
【０００９】
概して、本明細書で開示される工程は、共重合体が少なくとも１キログラム（ｋｇ）のバッチで生産される工業工程である。いくつかの実施形態では、共重合体は少なくとも１０ｋｇのバッチで生産される。他の実施形態では、共重合体は少なくとも１００ｋｇのバッチで生産される。さらに他の実施形態では、共重合体は少なくとも１０００ｋｇ（または１メートルトン）のバッチで生産される。
【００１０】
本明細書で開示の工程は、スチレン及びビニルピリジンモノマーを重合することによって共重合体を形成することと、減圧または不活性雰囲気下で、共重合体を少なくとも約６０℃の温度で乾燥して、モノマーレベルを低減させることを含む。
【００１１】
（ａ）モノマー
共重合体は、スチレン及びビニルピリジンを重合することによって調製される。ビニルピリジンは、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、またはこれらの混合物であってよい。特定の実施形態では、ビニルピリジンは、２−ビニルピリジンであってよい。このことから、共重合体は、ポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）であってよい。
【００１２】
スチレン対ビニルピリジンの重量比は、約１０：９０〜約９０：１０の範囲であってよい。さまざまな実施形態では、スチレン対ビニルピリジンの重量比は、約１０：９０、約１５：８５、約２０：８０、約２５：７５、約３０：７０、約３５：６５、約４０：６０、約４５：５５、約５０：５０、約５５：４５、約６０：４０、約６５：３５、約７０：３０、約７５：２５、約８０：２０、約８５：１５、約９０：１０、またはこれら、列挙された比率の間であってよい。ある実施例では、スチレン対ビニルピリジンの重量比は、約２０：８０、約２５：７５、約３０：７０、約３５：６５、または約４０：６０であってよい。特定の実施形態では、スチレン対ビニルピリジンの重量比は、約３０：７０である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、スチレン及びビニルピリジンモノマーは合わせられ、洗浄して安定剤（複数可）を除去してもよい。例えば、モノマーは、約０．５体積〜約０．７体積のアルカリ溶液で洗浄されてよい。いくつかの実施形態では、モノマーは、約０．６体積のアルカリ溶液で洗浄されてよい。アルカリ溶液は、概して約１３〜約１４のｐＨ値を有する。アルカリ溶液は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、ならびにカルボアニオン、アミド、及び水素化物の第１族の塩（例えば、ブチルリチウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等）を含んでよい。ある実施例では、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、例えば５％の水酸化ナトリウム溶液であってよい。アルカリ溶液での洗浄は、約２０℃〜約６５℃の温度で行われてもよい。いくつかの実施形態では、洗浄は、およそ室温で起こってよい。他の実施形態では、洗浄は、例えば約５０℃〜約６０℃または６０℃〜約６５℃の高温で起こってよい。アルカリ溶液での洗浄は、１回、２回、または２回を超えて実施されてよい。
【００１４】
アルカリ溶液中での洗浄の後、モノマー及び残留アルカリ溶液は、概して、水で濯がれる。さまざまな実施形態では、モノマーは約１体積〜約２体積の水で濯がれてよく、水での濯ぎは、２回、３回、または３回を超えて繰り返されてよい。水での濯ぎは、約２０℃〜約６５℃の温度で行われてよい。
【００１５】
他の実施形態では、スチレン及びビニルピリジンモノマーは洗浄して安定剤（複数可）を除去せず、重合反応は安定剤（複数可）の存在下で行われる。
【００１６】
（ｂ）共重合体の形成
スチレン及びビニルピリジンモノマーは、適切な条件下で重合されて、スチレン及びビニルピリジンの共重合体を形成する。重合反応は、溶液重合、懸濁重合、乳剤重合、ラジカル重合、イオン重合、バルク重合、逐次重合、錯体配位重合等であってよい。
【００１７】
（ｉ）乳剤重合
いくつかの実施形態では、共重合体は、乳剤重合によって調製される。乳剤重合において、モノマーの液滴が連続水相中で乳化される。乳剤重合は、モノマーを含む反応混合物を形成すること、重合開始剤の存在下で乳剤混合物を加熱して共重合体を形成すること、凝固開始剤を接触させることによって共重合体を凝固すること、及び共重合体を単離することを含む。
【００１８】
反応混合物の形成。この目的のため、反応混合物は、モノマー、水性溶媒、アルカリ化剤、及び界面活性剤（すなわち、乳化剤）を合わせることによって調製される。反応混合物は、乳剤を形成する。
【００１９】
適した水性溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）が挙げられる。例示的な実施例では、溶媒は水であってよい。反応混合物に含まれる溶媒の量は、変化することができ且つ変化する。概して、媒体対モノマーの体積対質量比は、約３：１〜約６：１の範囲であってよい。さまざまな実施形態では、媒体対モノマーの体積対質量比は、約３：１〜約４：１、約４：１〜約５：１、または約５：１〜約６：１であってよい。特定の実施形態では、溶媒対モノマーの体積対質量比は、約３．３：１である。
【００２０】
アルカリ化剤が、混合物のｐＨが約１０〜約１４の範囲で且つビニルピリジンが不溶性であるように、反応混合物に添加される。特定の実施形態では、混合物のｐＨは、約１１〜約１３の範囲であってよい。適切なアルカリ化剤としては、水酸化物塩（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、これらの混合物等）、ホウ酸塩（例えば、Ｎａ３ＢＯ３等）、二及び三塩基性リン酸塩（例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４及びＮａ３ＰＯ４等）、重炭酸塩（例えば、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、これらの混合物等）、及び炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、これらの混合物等）が挙げられる。特定の実施形態では、アルカリ化剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってよい。アルカリ化剤が水酸化物塩である実施形態では、アルカリ化剤の溶媒に対する重量比は、約０．２５ｗｔ％〜約０．７５ｗｔ％、約０．４ｗｔ％〜約０．６ｗｔの範囲であってよく、または重量比は、約０．５ｗｔ％であってよい。
【００２１】
反応混合物は、界面活性剤をさらに含む。適切な界面活性剤としては、オレイン酸の塩及びラウリン酸の塩が挙げられる。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、オレイルリン酸ナトリウム、オレイルリン酸カリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、またはラウリルリン酸カリウムであってよい。特定の実施形態では、界面活性剤は、オレイン酸ナトリウムまたはラウリン酸ナトリウムであってよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、ｉｎ  ｓｉｔｕでオレイン酸またはラウリン酸を、ナトリウム塩（またはカリウム塩）を含む反応混合物に添加することによって形成されてよい。混合物へ添加される界面活性剤の量は、約２．５ｗｔ％〜約４．０ｗｔ％の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤のモノマーに対する重量比は、約２．８ｗｔ％〜約３．４ｗｔ％、約３．０〜約３．２ｗｔ％、または約３．１ｗｔ％の範囲であってよい。
【００２２】
重合。反応混合物は概して、乳剤を保持するのに十分な速度で攪拌される。乳剤は、約３０℃〜約８０℃の範囲の温度まで加熱されてよい。いくつかの実施形態では、乳剤は、約５０℃〜約７５℃、約５０℃〜約７０℃、約５０℃〜約６５℃、または約５０℃〜約６０℃まで加熱されてよい。
【００２３】
温度が約５０℃に達した時点で、重合開始剤が乳剤に添加される。適切な重合開始剤としては、過硫酸（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルホン酸一ナトリウム塩等）、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）、及びアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。特定の実施形態では、重合開始剤は、過硫酸ナトリウムであってよい。重合開始剤のモノマーに対する重量比は、約０．５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、重合開始剤のモノマーに対する重量比は、約０．６７ｗｔ％である。他の実施形態では、重合開始剤のモノマーに対する重量比は、約１．０ｗｔ％である。重合開始剤は、溶媒に溶解されてよく（例えば、５％溶液として）また溶液は、一定の時間にわたって乳剤に添加されてよい。一定の時間は、約５分間、約１０分間、約３０分間、約６０分間、約２時間、または約２時間を超える時間を包含してよい。
【００２４】
概して、重合反応は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃〜約７５℃または約５０℃〜約７０℃の範囲であってよい。他の実施形態では、温度は、約５０℃〜約６５℃または約５０℃〜約６０℃の範囲であってよい。
【００２５】
重合反応の期間は、約８時間、約１２時間、約１８時間、約２４時間、約３６時間、または約４８時間であってよい。
【００２６】
凝固。工程は、スチレン及びビニルピリジンの共重合体を含む乳剤と凝固開始剤を接触させて、共重合体を凝固させることをさらに含む。適切な凝固開始剤としては、無機塩（例えば、リン酸水素二ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等）及び酸（例えば、酢酸、硫酸、塩酸等）が挙げられる。例示的な実施例では、凝固開始剤は、リン酸水素二ナトリウムであってよい。
【００２７】
乳剤に添加される凝固開始剤の量は、例えば、凝固開始剤が何であるかに応じて、変化することができ、且つ変化する。概して、乳剤に添加される凝固開始剤対アルカリ化剤のモル比は、約０．１：１〜約１５０：１の範囲である。さまざまな実施形態では、凝固開始剤対アルカリ化剤のモル比は、約０．１：１〜約３：１、約３：１〜約１０：１、約１０：１〜約３０：１、約３０：１〜約１００：１、または約１００：１〜約１５０：１の範囲であってよい。凝固開始剤がリン酸水素二ナトリウムである実施形態では、凝固開始剤対アルカリ化剤のモル比は、約０．５：１〜約２：１または約０．８：１〜約１．２：１の範囲であってよい。凝固開始剤がリン酸水素二ナトリウムである特定の実施形態では、凝固開始剤対アルカリ化剤のモル比は、約１：１であってよい。
【００２８】
概して、凝固開始剤は、スチレン及びビニルピリジンの共重合体を含む乳剤に水溶液として添加される。さまざまな実施形態では、乳剤に添加される凝固開始剤を含む水溶液の量は、開始モノマー１グラム当たり約３ｍＬ〜約３０ｍＬの範囲であってよい。ある実施例では、凝固開始剤を含む水溶液の約５ｍＬ〜約１５ｍＬが、乳剤に添加されてよい。一実施形態では、凝固開始剤を含む水溶液の約１０ｍＬが、乳剤に添加されてよい。
【００２９】
概して、乳剤は、凝固開始剤が乳剤へ添加される前に、約２５℃〜約６０℃の範囲の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、乳剤は、凝固開始剤が添加される前に、約２５℃〜約４５℃、または約４５℃〜約６０℃の範囲の温度まで加熱されてよい。特定の実施形態では、乳剤は、凝固開始剤が添加される前に、約５０℃〜約５５℃の範囲の温度まで加熱されてよい。凝固工程は、約１分間〜約１２０分間をかけて行うことが可能であり得る。いくつかの実施形態では、継続期間は、約１〜約１０分間、約１０分間〜約３０分間、約３０分間〜約６０分間、または約６０分間〜約１２０分間の範囲であってよい。
【００３０】
一旦共重合体の凝固が完了すると、混合物は、少なくとも１時間の間、約５５℃〜約７０℃の範囲の温度まで加熱されてよい。特定の実施形態では、共重合体凝固物混合物は、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、または少なくとも約３時間の間、約６０℃〜約６５℃まで加熱されてよい。
【００３１】
単離。共重合体凝固物は、適切な収集手段によって混合物から単離されてよい。いくつかの実施形態では、共重合体凝固物は、例えば、重力濾過、熱濾過、周囲温度濾過、冷却濾過、真空濾過の濾過によって単離されてよい。他の実施形態では、共重合体凝固物は、遠心分離及びデカンテーションによって単離されてよい。単離された共重合体は、水で１回または複数回洗浄されてよい。
【００３２】
（ｉｉ）懸濁重合
他の実施形態では、共重合体は、懸濁重合によって調製されてよい。懸濁重合では、モノマー含有相の液滴が連続した液体相に分散され、ポリマーは液滴の内側で生成される。重合工程は、モノマーを含む反応混合物を形成すること、ラジカル開始剤の存在下で加熱して共重合体ビーズを形成すること、及び共重合体ビーズを単離することを含む。
【００３３】
反応混合物の形成。反応混合物は、水相、アルカリ化剤、界面活性剤、懸濁化剤、及びモノマーを含む。
【００３４】
概して、水相は、１つまたは複数の水溶性溶媒を含む。適切な溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）が挙げられる。例示的な実施例では、溶媒は、水であってよい。反応混合物に含まれる溶媒の量は、変化することができ、且つ変化する。概して、溶媒対モノマーの体積対質量比は、約１：１〜約１０：１の範囲であってよい。
【００３５】
適切なアルカリ化剤としては、水酸化物塩（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、これらの混合物等）、ホウ酸塩（例えば、Ｎａ３ＢＯ３等）、二及び三塩基性リン酸塩（例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４及びＮａ３ＰＯ４等）、重炭酸塩（例えば、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、これらの混合物等）、及び炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３これらの混合物等）が挙げられる。特定の実施形態では、アルカリ化剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってよい。反応混合物に添加されるアルカリ化剤の量は、変化することができ、且つ変化する。概して、量は、ビニルピリジンが不溶性であるように、混合物のｐＨを１０〜約１４に調節するのに十分である。特定の実施形態では、混合物のｐＨは、約１１〜約１３の範囲であってよい。
【００３６】
反応混合物は、液滴を安定させ得る界面活性剤をさらに含む。適切な界面活性剤としては、オレイン酸の塩及びラウリン酸の塩が挙げられる。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、オレイルリン酸ナトリウム、オレイルリン酸カリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、またはラウリルリン酸カリウムであってよい。特定の実施形態では、界面活性剤は、オレイン酸ナトリウムまたはラウリン酸ナトリウムであってよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、オレイン酸またはラウリン酸をナトリウム塩（またはカリウム塩）を含有する反応混合物に添加することによって形成されてよい。混合物に添加される界面活性剤の量は、約０．１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％の範囲であってよい。
【００３７】
反応混合物はまた、懸濁化剤も含む。適切な懸濁化剤としては、自然由来のまたは合成水混和性のポリマーが挙げられる。非限定的な例としては、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、微結晶セルロース、カルボマー、アルギン酸、アカシア、トラガント、キサンタンガム、ベントナイト、カラゲナン、ゼラチン、等が挙げられる。懸濁化剤の量は、約０．０１％〜約１０％の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、懸濁化剤の量は、０．０５％〜約２％の範囲であってよい。
【００３８】
スチレン及びビニルピリジンモノマーは、反応混合物に撹拌しながら添加されてよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、可塑化溶媒が、重合の前に反応混合物に添加されてよい。適切な可塑化溶媒の非限定的な例としては、トルエン、オクタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンジルアルコール、及びイソアミルアルコールが挙げられる。概してハンセン溶解度パラメータが、追加の可塑化溶媒候補の特定を助けることができる。
【００４０】
重合。重合は、ラジカル開始剤の存在下で行われる。適切なラジカル開始剤としては、非限定的にｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。ラジカル開始剤の量は、共重合体の所望される分子量分布に応じて、変化することができ、且つ変化する。例えば、ラジカル開始剤のより高い濃度は、鎖のより多く成長する鎖とより長い端末をもたらし、これにより、低ポリマー分子量がもたらされる。
【００４１】
概して、重合反応は、約５０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃〜約７５℃または約５０℃〜約７０℃の範囲であってよい。他の実施形態では、温度は、約５０℃〜約６５℃または約５０℃〜約６０℃の範囲であってよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、可塑化溶媒は、重合中に添加して表面積を増大してよく、これによって、乾燥速度が高まる。重合反応の終盤にかけてまたは重合反応の完了後に可塑化溶媒を添加することは、未反応モノマーの可動性を増加させ得る。適切な可塑化溶媒は、上記に記載のものである。
【００４３】
単離。共重合体は、適切な収集手段によって、混合物から単離されてよい。いくつかの実施形態では、共重合体は、例えば、重力濾過、熱濾過、周囲温度濾過、冷却濾過、真空濾過の濾過によって単離されてよい。他の実施形態では、共重合体凝固物は、遠心分離及びデカンテーションによって単離されてよい。単離された共重合体は、水で１回または複数回洗浄されてよい。
【００４４】
（ｃ）共重合体の乾燥
工程は、単離された共重合体を乾燥して残留水分レベルを低減することと、残留モノマーレベルを低減させることをさらに含む。乾燥ステップは、概して減圧下または不活性雰囲気下、単離された共重合体を約５５℃〜約９５℃の範囲の温度まで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、単離された共重合体は、約６０℃〜約９０℃の範囲の温度まで加熱することによって乾燥されてよい。特定の実施形態では、単離された共重合体は、約７０℃〜約８０℃の範囲の温度まで加熱することによって乾燥されてよい。減圧下で単離された共重合体が乾燥される実施形態では、圧力は、約０ｉｎＨｇ（またはパスカル、Ｐａ）〜約−５０ｉｎＨｇ（−１．６９×１０５Ｐａ）の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、圧力は、約−１０ｉｎＨｇ（−３．３９×１０４Ｐａ）〜約−４０ｉｎＨｇ（−１．３５×１０５Ｐａ）、約−１５ｉｎＨｇ（−５．０８×１０４Ｐａ）〜約−３５ｉｎＨｇ（１．１９×１０５Ｐａ）、または約−２０ｉｎＨｇ（−６．７７×１０４Ｐａ）〜約−３０ｉｎＨｇ（−１．０２×１０５Ｐａ）の範囲であってよい。特定の実施形態では、圧力は、約−２３ｉｎＨｇ（−７．７９×１０４Ｐａ）〜約−２９ｉｎＨｇ（−９．８２×１０４Ｐａ）の範囲であってよい。不活性雰囲気下で単離された共重合体が乾燥される実施形態では、不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、またはヘリウムを含んでよい。乾燥ステップは、流動床乾燥装置、タンブル乾燥機、回転乾燥機、箱型乾燥機、真空箱型乾燥機、ベルト乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、伝導乾燥機、対流乾燥機、分散乾燥機等で行われてよい。
【００４５】
乾燥ステップの時間長は、変化することができ、且つ変化する。いくつかの実施形態では、乾燥ステップは、約１８時間、約２４時間、約３６時間、約４８時間、約６０時間、約７２時間、または約７２時間を超えて行われてもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、乾燥された共重合体は、水で再懸濁され、可塑化溶媒と混合され、そして上記に記載のように再乾燥されてよい。適切な可塑化溶媒としては、トルエン、オクタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンジルアルコール、及びイソアミルアルコールが挙げられる。
【００４７】
（ＩＩ）スチレン及びビニルピリジンの共重合体
本開示のもう一つの態様は、前のセクション（Ｉ）に記載の工程によって調製された、約１０００十億分率（ｐｐｂ）未満の残留モノマー（スチレン及びビニルピリジン）含有量を有する、スチレン及びビニルピリジンの共重合体を包含し、ここで共重合体は、少なくとも１ｋｇのバッチで生産される。いくつかの実施形態では、残留モノマーの含有量は、約９００ｐｐｂ未満、約８００ｐｐｂ未満、約７００ｐｐｂ未満、約６００ｐｐｂ未満、約５００ｐｐｂ未満、約４００ｐｐｂ未満、約３００ｐｐｂ未満、約２００ｐｐｂ未満、約１００ｐｐｂ未満、または約５０ｐｐｂ未満である。特定の実施形態では、残留モノマーの含有量は、約２００ｐｐｂ未満である。共重合体中の残留モノマーの含有量は、質量分析法を用いて定量化されてよい。例えば共重合体中のスチレン及びビニルピリジンの残留レベルは、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を用いて定量化されてよい。ＧＣ／ＭＳ法は、同位体希釈キャリブレーションを使用してよい。いくつかの実施形態では、共重合体中のスチレン及びビニルピリジンの残留レベルは、ヘッドスペース固相マイクロ抽出に続くＧＣ／ＭＳによって、定量化されてよい。
【００４８】
本明細書で開示の共重合体は、約１．０〜約１．６ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有する。ある実施例では、共重合体の固有粘度は、約１．０〜約１．２ｄＬ／ｇ、約１．２〜約１．４ｄＬ／ｇ、または約１．４〜約１．６ｄＬ／ｇの範囲であってよい。特定の実施形態では、共重合体の固有粘度は、約１．２〜約１．４ｄＬ／ｇの範囲であってよい。固有粘度は、室温で、０．２５％の共重合体溶液中で測定されてよい。共重合体の溶液は、適切な溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の適切な溶媒を含んでよい。
【００４９】
特定の実施形態では、共重合体は、２−ビニルピリジン及びスチレンの残留量が約２００ｐｐｂ未満で、共重合体が約１．２〜約１．４ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）である。
【００５０】
定義
本明細書に記載の実施形態の要素を導入する場合、冠詞「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「その（ｓａｉｄ）」は、１つまたは複数の要素が存在するという意味を意図する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であり、列挙された要素以外に付加的な要素があり得ることを意味することが意図される。
【００５１】
特にある量に言及する場合、「約」という用語は、±５パーセントの偏差を包含することを意図する。
【００５２】
「残留モノマー含有量」という用語は、スチレンモノマーとビニルピリジンモノマーを合わせた量を指す。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は、特許請求される工程のある特定の実施形態を記載する。
【００５４】
実施例１：共重合体の調製−凝固開始剤としての塩化ナトリウム
スチレン３３ｍｌ（３０ｇ、０．２９ｍｏｌ）及び２−ビニルピリジン７２ｍｌ（７０．３ｇ、０．３７ｍｏｌ）の混合物を、総量６７ｇの５％の水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、その後脱イオン水１９２ｍＬで３回洗浄した。次いで、処理されたモノマーを機械攪拌、Ｎ２入口、冷却管、及び温度計を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。フラスコは、モノマーの充填前に封入し、Ｎ２で連続的にパージした。ＮａＯＨ１．５３ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、水２００ｍＬ、及びオレイン酸３．０８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の乳化剤溶液を調製し、次いでモノマーを含有する反応フラスコに添加した。乳化剤溶液とモノマーを混合し、次いで追加の水１００ｍＬをフラスコに添加した。機械攪拌の下、反応混合物を加熱し、５０〜６０℃の恒温状態に保った。混合物の温度が約５０℃に達した時点で、過硫酸ナトリウム（１ｇ）水溶液（２０ｍＬ）の開始剤溶液を２〜５分間かけてフラスコに添加した。反応を、終夜保持した。
【００５５】
結果として得た乳剤を、飽和ＮａＣｌ溶液（約２７０ｇ）に注ぎ、６５℃まで加熱した。次いで生成物を熱濾過により回収した。濾過された生成物を、約８００ｍＬの水に再分散させ、約２０分の間６０℃で攪拌し、冷却し、その後濾過した。最終ステップを、６００ｍＬの水への分散と、１０分の間６０℃での攪拌と、冷却と、次ぐ濾過により、もう１回繰り返した。最終生成物を、８０℃の真空オーブンで終夜乾燥させた。
【００５６】
結果。収量：８０ｇ、固有粘度：１．４５ｄＬ／ｇ（０．２５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ、室温）、残留モノマー、スチレン：４３ｐｐｂ、２−ビニルピリジン３４ｐｐｂ（ＧＣによる）。
【００５７】
実施例２：共重合体の調製−凝固開始剤としての酢酸
スチレン１６５ｍｌ（１５０ｇ、１．４５ｍｏｌ）及び２−ビニルピリジン３６０ｍｌ（３５２ｇ、１．８５ｍｏｌ）の混合物を、総量３２０ｍｌの５％水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、次いでそれぞれ３２０ｇの脱イオン水で３回洗浄した。処理されたモノマーを機械攪拌、Ｎ２入口、冷却管、及び温度計を備えた３Ｌ丸底フラスコに充填した。フラスコは、モノマーの充填前に、封入され、Ｎ２で連続的にパージされていた。ＮａＯＨ７．７ｇ、水１０００ｍＬ、及びオレイン酸１５．３ｇの乳化剤溶液を調製し、次いでモノマーを含有する反応フラスコに添加した。乳化剤溶液とモノマーを混合し、５００ｍＬの水をさらにフラスコに添加した。機械攪拌の下、反応混合物を加熱し５０〜６０℃の恒温状態に保った。混合物の温度が約５０℃に達した時点で、過硫酸ナトリウム（５ｇ）水溶液（１００ｍＬ）の開始剤溶液を２〜５分間かけてフラスコに添加した。反応を、終夜保持した。
【００５８】
結果として得た乳剤を４Ｌビーカーに注いだ。反応フラスコの乳剤と接触する全ての部分を脱イオン水で濯いだ。総量約２４００ｍｌの乳剤が収集された。撹拌しながら、室温で水３７０ｍＬ中８．３６ｇの酢酸を乳剤へゆっくり添加して、スラリーを形成した。混合物を８０℃まで加熱した。温度が約７８℃に達した時点で、水３００ｍＬ中１．６２５ｇの酢酸をさらにスラリー混合物にゆっくりと添加した。温度を１〜１５分の間保持し、生成物を濾過によって回収し、２Ｌの水でさらに濯いだ。ポリマーのビスケットを砕き、約３．５Ｌの水に再分散し、そして約１５分の間８０℃で攪拌した。混合物を冷却し、濾過し、そして約８Ｌの水で濯いだ。最終生成物を、真空下で４日または４日以下の間８０℃で乾燥した。結果。収量：４８８ｇ；固有粘度：１．１５、モノマー残留物：スチレン２９０ｐｐｂ、２−ビニルピリジン４８ｐｐｂ。
【００５９】
酢酸の凝固開始剤としての使用は、より低い固有粘度を持つ共重合体をもたらし、その使用はまた、高い正確性を必要とした。例えば、少なすぎる添加は不完全な凝固をもたらし、そして多すぎる添加は粘着性のある物質の形成をもたらした。これは、ポリマーが酢酸の有機溶媒の性質に感受性があるためだと仮定される。従って、以下の実施例に詳述するように、異なる凝固開始剤が求められた。
【００６０】
実施例３：共重合体の調製−凝固開始剤としてのリン酸水素二ナトリウム
スチレン及び２−ビニルピリジンの共重合体を、リン酸水素二ナトリウムの水溶液が凝固開始剤として使用された以外は、基本的に上記の実施例１に記載のように調製した。水酸化ナトリウムに対する１モル当量を使用した。リン酸水素二ナトリウムは粘着性のある物質を形成することなく、ポリマーの凝固を成功裏に開始させた。結果として得た共重合体を、８０℃の真空オーブンで終夜乾燥させた。共重合体の固有粘度は所望の範囲内に収まり、且つモノマーの残留量は２００ｐｐｂを下回った。
【００６１】
実施例４．さまざまな界面活性剤の使用
重合反応を異なる界面活性剤の存在下で行った。上で詳述した実施例では、乳剤に添加されたオレイン酸が、ｉｎ  ｓｉｔｕでオレイン酸ナトリウムを形成する。ラウリン酸がオレイン酸に置き換わり得ることが発見された（結果として得たポリマーは、１．３〜１．４ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有した）。しかし、重合が進行するにつれて、ステアリン酸及びパルミチン酸のナトリウム塩が沈殿した。モノマー含有量に対して、３．１ｗｔ％の界面活性剤が最適だと判定された。より多くの界面活性剤の使用（４．６ｗｔ％または６．１ｗｔ％）は、より低い固有粘度を持つポリマーの形成をもたらした。
【００６２】
実施例５．未洗浄モノマーの使用
概して、スチレン及び２−ビニルピリジンモノマーは、安定化の目的で添加された阻害剤を除去するために洗浄される。モノマーの洗浄は、それらを合わせ、５％の水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて水で３回洗浄することを含む。この洗浄工程には時間と労力が伴うため、共重合体を、未洗浄モノマーを使用して調製した。未洗浄モノマーを使用した重合は、１．１〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を持つポリマーを提供し、一方洗浄モノマーを使用した重合は、１．３〜１．４ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を持つポリマーを提供した。
【００６３】
重合を、固有粘度が未洗浄モノマーを使用して調製したポリマーで増加させるかどうかを見るために、少ない重合開始剤を用いて実施した。１．０ｗｔ％の開始剤を使用するのではなく、０．６７ｗｔ％の過硫酸ナトリウムを、未洗浄モノマーの重合を開始するのに使用した（ラウリン酸を界面活性剤とした）。結果として得たポリマーは、約１．３ｄＬ／ｇの固有粘度を有した。概して、重合開始剤を２〜５分間かけて添加した。実験を実施し、ここで１５及び３０分間の追加の回をスクリーニングした。両事例において、結果として得たポリマーの固有粘度に影響はみられなかった。
【００６４】
実施例６．乾燥ステップ
乾燥ステップの間、温度及び圧力を、残留モノマー含有量に対する影響を判定するために変化させた。乾燥ステップ中に圧力が低く、温度が高いほど、ポリマー中の残留モノマー含有量が低かった。最適な乾燥温度は７０〜８０℃の範囲であり、温度の上限は約８０℃である。箱型乾燥器８０℃中でのポリマー乾燥は、固体塊へ「溶融」しやすい粉末状の生成物を生じさせた。しかし、タンブル乾燥機８０℃中でのポリマー乾燥は、その粉末形状を保持する生成物を生じさせた。圧力−１９ｉｎＨｇ（−６．４３×１０４Ｐａ）〜−２９ｉｎＨｇ（−９．８２×１０４Ｐａ）を試験し、より低い圧力でより良い結果が得られた。ほとんどの場合、ポリマーは、８０℃近い温度及び−２９ｉｎＨｇ（−９．８２×１０４Ｐａ）近い圧力を使用して４８時間の間乾燥させた場合、約２００ｐｐｂ未満の残留モノマー含有量を有した。
【国際調査報告】
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2019526695.tif 000003