(57)【要約】  本発明は、燃料電池のための集電体（１）を製造する方法に関する。この方法は、粉末状または顆粒状の基礎材料（２）を結合剤（３）および繊維（４）と混合させて材料混合物（５）を生成させ、その際前記繊維（４）が前記基礎材料（２）よりも低い溶融点および／または低い耐化学性を有しているステップと、前記材料混合物（５）から成形体（６）を成形するステップと、前記結合剤（３）を前記成形体（６）から解離させるステップと、前記繊維（４）の少なくとも一部を前記成形体（６）から除去するステップと、前記成形体（６）を焼結させるステップとを有する。本発明は、さらに、本発明による方法を用いて製造された集電体（１）を備える燃料電池に関する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のための集電体（１）を製造する方法において、
−粉末状または顆粒状の基礎材料（２）を結合剤（３）および繊維（４）と混合させて材料混合物（５）を生成させ、その際前記繊維（４）が前記基礎材料（２）よりも低い溶融点および／または低い耐化学性を有しているステップと、
−前記材料混合物（５）から成形体（６）を成形するステップと、
−前記結合剤（３）を前記成形体（６）から解離させるステップと、
−前記繊維（４）の少なくとも一部を前記成形体（６）から除去するステップと、
−前記成形体（６）を焼結させるステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記成形を焼結プレスおよび／または射出成形および／またはドクターブレードおよび／または３Ｄプリント法により実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
繊維（４）として、繊維材料を有する繊維（４）を添加し、少なくとも２つの成分を有する結合剤（３）を添加し、その際前記結合剤（３）の前記２つの成分のうちの少なくとも１つが結合剤材料を有し、前記繊維材料が、前記結合剤材料の溶融点に対応する、もしくは実質的に対応する溶融点を有し、および／または、前記繊維材料が前記結合剤材料と同じ極性を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
繊維（４）として、５ｍｍと１００ｍｍの間の繊維長さを備えた繊維（４）を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
結合剤（３）として、少なくとも２つの成分を有する結合剤（３）を混合させ、前記結合剤（３）の第１の成分としてポリマーを使用し、前記結合剤（３）の第２の成分としてワックスを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記結合剤（３）および／または前記繊維（４）の前記解離を、５００℃と７００℃の間の温度で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤（３）および／または前記繊維（４）の前記解離を、溶剤を用いて実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記成形体（６）を帯状に成形し、前記集電体（１）の予め決定した形状を形成させるために、帯状の前記成形体（６）から一部を切り離すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記焼結を、１１００℃と１５００℃の間の温度、特に１２５０℃と１３５０℃の間の温度で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの陽極と、少なくとも１つの陰極と、陽極と陰極との間に配置される少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの集電体とを備えた燃料電池において、
少なくとも１つの集電体（１）が、請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法にしたがって製造されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
公知の燃料電池は複数の個別電池を有し、これらの個別電池は互いに上下または横に配置されて、「スタック」または「燃料電池スタック」とも呼ばれる積層体を形成している。個別電池の間で電気接触を形成させるため、燃料電池スタックは集電体を有している。集電体は、さらに、たとえば酸素および／または水素のようなガスを個別電池の対応する電極へ通すために用いられるとともに、電解質から発生する水を排出し、電極の反応熱を個別電池から逃がすために用いられる。
【０００２】
これらの多面的な課題を満たすためには、集電体は高い耐食性、優れた電気的および熱的伝導性、優れた通水性を有していなければならない。それ故、集電体として発泡金属が使用されることが多い。この種の集電体を製造するため、種々の方法が知られている。第１の方法によれば、ほぼ７０％の調整有孔率を備えた、たとえば３１６Ｌのようなオーステナイト系ステンレス鋼から発泡を開始する。このプロセスコントロールは非常に不経済であり、その結果製造コストは材料コストのほぼ１０倍である。第２の方法によれば、まず発泡ポリウレタン（発泡ＰＵ）に金属、特にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）をたとえば電気めっき法によりコーティングする。コーティングに引き続いて、たとえば加熱またはバーンアウトを用いて行うことができる、発泡ＰＵの解離が行われる。
【０００３】
軟化焼鈍と、これに続く冷却とによって、発泡金属が完成する。この第２の方法でも、製造コストは材料コストのほぼ１０倍である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の観点は、燃料電池のための集電体を製造する方法に関する。この方法は、
−粉末状または顆粒状の基礎材料を結合剤および繊維と混合させて材料混合物を生成させ、その際繊維が基礎材料よりも低い溶融点および／または低い耐化学性を有しているステップと、
−材料混合物から成形体を成形するステップと、
−結合剤を成形体から解離させるステップと、
−繊維の少なくとも一部を成形体から除去するステップと、
−成形体を焼結させるステップと、
を有している。
【０００５】
本発明によれば、粉末状または顆粒状の基礎材料に結合剤および繊維を混合させる。このようにして繊維、基礎材料、結合剤から成る材料混合物を生成させる。この材料混合物は「フィードストック」とも呼ばれる。混合は、たとえばこのために形成された混合容器内で行う。上記の方法によりコスト上好ましい集電体の製造が得られ、特に発泡の有孔率は、仕上げプロセスを通じてほぼ任意に制御可能である。したがって、技術水準の前記欠点は少なくとも部分的にまたは完全に克服される。
【０００６】
本発明によれば、粉末状または顆粒状の基礎材料とは、流し込みうる基礎材料のことである。この種の基礎材料はたとえば多数の基礎材料粒子を有している。基礎材料は、たとえばオーステナイト系ステンレス鋼３１６Ｌもしくは１７−４ＰＨのような高合金鋼および／またはニッケルおよび／またはチタンを有している。基礎材料は、銅および／またはアルミニウムおよび／または低合金鋼を有していてもよい。最後に挙げた基礎材料の場合、本発明によれば、基礎材料を不動態化するために、焼結の後で成形体をコーティングするのが有利である。コーティングはたとえば液状で、電気分解で、またはガス状で実施することができる。このためにはたとえば電着、電気めっき、リン酸被覆、酸化等が有利である。基礎材料は１つの材料から成っていてよく、或いは、複数の材料の混合物を有していてよく、この場合基礎材料を焼結できるかを考慮する必要がある。本発明によれば、たとえば基礎材料が複数の異なる種々の金属を有するように構成されていてよい。
【０００７】
結合剤を有していない基礎材料は、成形された幾何学的形状が基礎材料の流動性により簡単に破壊されるので、その成形性および形状安定性は比較的低い。それ故、基礎材料の成形性または形状安定性を改善することが結合剤の課題である。結合剤により、隣接しあっている基礎材料粒子は互いに結合可能であり、その際に基礎材料の成形性が維持される。結合剤は比較的高い粘性を有しているのが好ましく、その結果複雑な幾何学的形状でも優れた成形性および高い形状安定性が保証されている。本発明によれば、結合剤の粘性が温度の上昇とともに減少するように構成されていてよい。塑性成形を必要としない幾何学的形状の場合には、結合剤の成分を非常に少なくして粉末を型の中に圧入し、その後焼結させることができる。
【０００８】
繊維は、基礎材料に比べてより低い溶融点および／またはより弱い化学的耐性および／またはより低い分解温度を有している。より低い溶融点には、繊維の溶融点以上の温度にして基礎材料の溶融点以下の温度へ繊維を加熱することによって、繊維が基礎材料から解離することができ、これによって適当な中空空間が残るという利点がある。より弱い化学的耐性には、たとえば繊維を解離させるために形成され、且つ基礎材料に影響を及ぼさない、或いは、わずかしか影響を及ぼさないような適当な溶剤を用いて、繊維を基礎材料から解離させることができるという利点がある。より低い分解温度には、繊維が焼結炉内での加熱中に分解してガスを放出するという利点がある。
【０００９】
本発明によれば、基礎材料と結合剤とから成る混合物に繊維を添加させるように構成されていてよい。これとは択一的に、繊維を結合剤の前に基礎材料と混合させてもよい。方法の更なる択一的態様では、繊維をまず結合剤と混合させ、続いて基礎材料と混合させることができる。
【００１０】
その後、材料混合物から成形体を成形させる。成形体は、たとえば製造されるべき集電体の形状または実質的な形状を有している。この場合成形体の成形は、好ましくは、繊維が互いに平行にまたは実質的に互いに平行に指向するように行われる。繊維の平行指向により、成形体は異方性を有し、すなわち方向に依存した組織構成を有している。繊維には、基礎材料と結合剤が存在せず、よって中空空間を形成する領域を提供するという課題がある。これには、繊維を除去した後に、たとえば排水または酸素の誘導のために形成された、互いに平行に指向する通路が成形体内に残るという利点がある。結合剤によって成形体の形状安定性が保証される。
【００１１】
続いて、本発明によれば、成形体からの結合剤の解離が行われる。このようにして、成形体からブラウン体が生成される。この場合、解離は選定した結合剤と選定した基礎材料とに依存して行われる。さらに有利には、解離の際に繊維材料を考慮し、その結果解離の際に繊維が損傷しない。これには、繊維によって形成される通路内での結合剤の残滓の沈殿が阻止され、または少なくとも減少するという利点がある。解離の際、結合剤または結合剤の大部分は成形体から除去される。好ましくは、結合剤の少量が隣接しあっている基礎材料粒子間にとどまり、これによって成形体の最低形状安定性を保証させる。
【００１２】
更なる方法ステップで、繊維の少なくとも一部を成形体またはブラウン体から除去させる。好ましくは、繊維の大部分を除去させる。繊維の除去は、たとえば溶剤を用いて、または、加熱により繊維を溶融させることにより、または、ガス放出によって行うことができる。繊維の解離と除去とを同じ処置によって同時に行うように構成されていてよい。これとは択一的に、繊維の除去を特にブラウン体の焼結の際のバーンアウトによって行うように構成されていてよい。除去された繊維は、それぞれ、除去した繊維の形状に対応した、または、実質的に対応したキャビティを残す。
【００１３】
更なる方法ステップでは、ブラウン体を焼結させる。焼結の際、基礎材料内で拡散過程が開始され、その結果隣接しあっている基礎材料粒子は互いに融着する。冷却により、たとえば室温への冷却により、基礎材料は固形有孔組織を形成しながら硬化する。したがって、焼結は最大に獲得可能な最終密度まで行うのではなく、成形体の有孔率を維持しながら行う。好ましくは、有孔率は成形体の基礎材料成分の全体積の少なくとも５％である。場合によっては、焼結後に、焼結させたブラウン体の後処理を行い、特に機械的な後処理を行う。後処理の際、集電体をたとえば集電体複合物から切り離すことができる。加えて、集電体のばり取りおよび／または仕上げ処理を行うことができる。
【００１４】
集電体を製造するための本発明による方法により、集電体を簡単な手段で且つコスト上好ましい態様で製造可能である。集電体を製造する際に繊維を使用することにより、繊維は内部で互いに平行に、または実質的に平行に配置されるキャビティまたは通路を有し、キャビティまたは通路は、流体を通すために、特に水および／または酸素および／または水素等を通すために形成されている。基礎材料の適当な選択により、集電体は高い電気的および熱的伝導性と高い耐食性とを有する。
【００１５】
本方法の有利な構成によれば、成形を焼結プレスおよび／または射出成形および／またはドクターブレードおよび／または３Ｄプリント法により実施する。ドクターブレード仕上げは、本発明によれば、有利には、結合剤を複数の層で添加しながら混合物内の基礎材料粉末をドクタープレートを用いて掻き取ってプレス型の中へ押し込め、その際各ドクターブレード仕上げステップの後に、すなわちドクターブレード仕上げ層の生成後に、プレス型をドクターブレード仕上げ層のドクターブレード仕上げ層厚の分だけ沈降させるように行うことができる。このようにして繊維の水平方向への指向が保証される。プレス型の充填後、成分をプレスし、続いて焼結させる。射出成型、ドクターブレード仕上げ、３Ｄプリントの場合、繊維は、互いに平行にまたは実質的に平行に指向されているように簡単に配置可能である。したがって、流体を一方向に通すために特に適している複数の通路を集電体内に簡単な手段で生成可能である。
【００１６】
繊維として、繊維材料を有する繊維を添加し、少なくとも２つの成分を有する結合剤を添加し、その際結合剤の２つの成分のうちの少なくとも１つが結合剤材料を有するのが有利である。繊維材料は、結合剤材料の溶融点に対応する、または少なくとも実質的に対応する溶融点を有している。これとは択一的に、またはこれに加えて、繊維材料は結合剤材料と同じ極性を有する。さらに有利には、繊維材料は結合剤材料に対応している。繊維材料と結合剤材料の溶融点が同じまたは実質的に同じであることには、加熱による結合剤の解離と繊維の除去とが改善され、場合によっては同時にまたは実質的に同時に行うことができるという利点がある。繊維材料と結合剤材料との同じ極性には、溶剤が繊維材料および結合剤材料と同じ極性を有している限りは、溶剤による結合剤の解離と繊維の除去とが改善されるという利点がある。したがって、複数の異なる溶剤は必要ない。これによって集電体の製造コストをさらに低減させることができる。
【００１７】
好ましくは、繊維として、５ｍｍと１００ｍｍの間の繊維長さを備えた繊維を使用する。特に有利には、繊維は１０ｍｍと２０ｍｍの間の繊維長さを有している。この種の繊維はコスト上好ましく提供可能であり、流体を通すための通路の平行指向および形成によく適している。
【００１８】
本方法の有利な構成では、結合剤として、少なくとも２つの成分を有する結合剤を混合させ、結合剤の第１の成分としてポリマーを使用し、結合剤の第２の成分としてワックスを使用する。この種の結合剤は、材料混合物の成形性および形状安定性にとって特に適しており、公知の方法を用いて、たとえば加熱または溶剤の添加によって簡単に解離させることができる。
【００１９】
本発明によれば、結合剤および／または繊維の解離を、５００℃と７００℃の間の温度で行うのが有利である。さらに有利には、結合剤および／または繊維の解離を、ほぼ６００℃の温度で行う。この温度では、有利な結合剤は流動状態で特に粘性が低く、よって成形体から簡単に解離させることができる。基礎材料が溶け始めたり溶融したりするリスクはこれらの温度では存在しない。
【００２０】
本発明によれば、結合剤および／または繊維の解離を、溶剤を用いて実施するように構成されていてよい。溶剤には、成形体に対する熱作用を必要としないという利点がある。さらに、溶剤によって溶解した結合剤または溶解した繊維の排出が特に確実に得られる。
【００２１】
好ましくは、成形体を帯状に成形する。したがって成形体は、互いに横に並んで配置され且つ互いに結合される複数の集電体成形体を有する。集電体の予め決定した形状を形成させるために、帯状の成形体から一部を切り離す。切り離しは好ましくは焼結の前に行う。というのは、この状態での切り離しに対しては、焼結後よりもかなり少ないエネルギーしか必要としないからである。これに対し、焼結後の切り離しには、部材を焼結させた場合、その組織結合が堅固であるために、成形体の損傷の危険が著しく低減されているという利点がある。帯状成形は簡単に実施可能であり、作業空間の有利な活用を可能にする。さらに、帯状成形はコスト上好ましい流れ作業生産に特に適している。
【００２２】
焼結を、１１００℃と１５００℃の間の温度、特に１２５０℃と１３５０℃の間の温度で行うのが有利である。特に有利な焼結温度は１３００℃である。このような温度の場合、５％以上の有孔率を備えた有利な基礎材料から集電体を好適に製造可能である。
【００２３】
本発明の第２の観点は、燃料電池に関する。燃料電池は、少なくとも１つの陽極と、少なくとも１つの陰極と、陽極と陰極との間に配置される少なくとも１つの電解質と、少なくとも１つの集電体とを有している。少なくとも１つの集電体は、本発明による方法を用いて製造されている。燃料電池は、燃料電池のための集電体を製造する方法に関して前述した利点と同じ利点を有している。したがって、燃料電池は簡単な手段により且つコスト上好ましい態様で製造可能である。集電体を製造する際に繊維を使用することにより、繊維は内部で互いに平行にまたは実質的に平行に配置される複数のキャビティまたは通路を有し、これらのキャビティまたは通路は流体を通すために、特に水および／または酸素および／または水素等を通すために形成されている。基礎材料の適当な選定により、集電体は、とりわけマイクロチャネルによって設定される有利な流動方向に対し垂直な方向で高い電気的および熱的伝導性と、高い耐食性とを有する。
【００２４】
次に、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による方法による混合態様の側面図である。
【図２】成形後の成形体の平面図である。
【図３】繊維を解離させ除去した後の成形体の平面図である。
【図４】本発明による方法を用いて製造した集電体の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、混合容器７内で基礎材料２を結合剤３および繊維４と混合させる態様を側面図で示したものである。これにより、混合容器７内には、繊維４がランダムに配置されて基礎材料２および結合剤３によって取り囲まれている材料混合物５が生成される。
【００２７】
図２は、本発明による方法により材料混合物５からたとえばドクターブレードを用いて成形された成形体６を図示したものである。成形の種類および態様によって繊維４は互いに平行に指向されており、その結果成形体６は異方性を有している。基礎材料２と繊維４とは、成形体６の自主的崩壊が回避されるように結合剤３によって形状安定に互いに結合されている。この図示では、繊維４はそれぞれ成形体６の成形体長さよりも短い繊維長さを有している。これとは択一的に、繊維長さが成形体長さに対応し、または実質的に対応していてよい。
【００２８】
図３には、過剰な結合剤３を解離させ、すなわち除去し、繊維４を除去した後の図２の成形体６が平面図で図示されている。いまや、予め繊維４を配置した個所（図２）には、互いに平行に延在する中空空間が通路８の形態で配置され、これらの通路はたとえば水、酸素等の流体を通すために形成されている。この図示では、通路８はそれぞれ成形体長さよりも短い通路長さを有している。これとは択一的に、通路長さが成形体長さに対応し、または実質的に対応していてよい。
【００２９】
図４は、本発明による方法を用いて製造した集電体１を平面図で示したものである。基礎材料２は、焼結過程によって焼結されて発泡金属２ａを形成している。したがって、発泡金属２ａは成形体６よりもかなり高い形状安定性を有している。
【符号の説明】
【００３０】
１          集電体
２          基礎材料
３          結合剤
４          繊維
５          材料混合物
６          成形体
【図１】
2019519904.tif 000003
【図２】
2019519904.tif 000004
【図３】
2019519904.tif 000005
【図４】
2019519904.tif 000006
【国際調査報告】
2019519904.tif 000007
2019519904.tif 000008
2019519904.tif 000009
2019519904.tif 000010