(57)【要約】  本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途に関する。本出願では、適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ)を示し、耐熱性と剛性などの物性に優れた複合体を形成することができる重合性組成物、プレポリマー及びフタロニトリル樹脂を提供することができる。
2019529674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル化合物及び下記化１の化合物を含むことを特徴とする、重合性組成物。
【化１】
2019529674.tif 000026
化１において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であるか異なる芳香族２価ラジカルであり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一であるか互いに異なる少なくとも一つのアミン基に置換されたアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは、０〜２０の範囲内の数である。
【請求項２】
芳香族２価ラジカルは、炭素数６〜３０の芳香族化合物由来の２価ラジカルであり、アリール基は、炭素数６〜３０の芳香族化合物由来の１価ラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
芳香族２価ラジカルまたはアリール基は、下記化２または化３で表される化合物由来のラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
2019529674.tif 000027
化２において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミン基であり、化１のＹ１またはＹ２が前記化２に由来する場合に、前記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つはアミン基である。
【化３】
2019529674.tif 000028
化３において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはアリール基であり、Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ１１−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−または−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−Ａｒ４−Ｌ１１−であり、上記でＲ１１は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、上記でＡｒ３及びＡｒ４は、アリーレン基であり、Ｌ９〜Ｌ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基またはアルキリデン基である。また、化１のＹ１またはＹ２が化３に由来する場合に、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアミン基である。
【請求項４】
充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
化１の化合物は、フタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モルで含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の重合性組成物の反応物であることを特徴とする、プレポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載の重合性組成物の重合体であることを特徴とする、フタロニトリル樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載のフタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことを特徴とする、複合体。
【請求項９】
充填剤は、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質であることを特徴とする、請求項８に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１１月２９日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１６００２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に用いられる。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維などのような充填剤に含浸して形成する複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機または船舶などの素材で用いられる。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物またはその混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後に硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国登録特許第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願は、重合性組成物に関する。一つの例示で、前記重合性組成物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を重合反応を通じて形成することができる組成物であってもよい。重合性組成物は、フタロニトリル化合物と硬化剤を含むことができる。本出願で前記フタロニトリル化合物と硬化剤は、前記重合性組成物内に主成分で含まれることができる。本出願で用語「主成分」は、該当成分が重量割合で約５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上または９５％以上含まれる場合を意味することができる。上記で主成分として含まれる成分の割合の上限は特に制限されず、例えば、約１００％以下または９９％以下であってもよい。また、上記でフタロニトリル化合物と硬化剤の割合は、重合性組成物の固形分内での割合である。
【０００７】
重合性組成物で用いることができるフタロニトリル化合物の種類は特に限定されず、例えば、硬化剤との反応を通じてフタロニトリル樹脂を形成することができるフタロニトリル構造を１個以上、２個以上、２個〜２０個、２個〜１６個、２個〜１２個、２個〜８個または２個〜４個程度含む化合物を用いることができる。フタロニトリル樹脂の形成に適合したものとして公知の化合物は多様に存在しており、本出願では、上記のような公知の化合物をすべて用いることができる。一つの例示で、化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号または米国特許第５，３５０，８２８号などにおける公知の化合物を例示することができ、上記文献における公知の化合物以外にも業界における公知の多様な化合物が上述の例示に含まれることができる。
【０００８】
一つの例示で、前記適用できるフタロニトリル化合物としては、下記化４で表される化合物が例示できるが、これに制限されるものではない。
【０００９】
【化１】
2019529674.tif 000003
【００１０】
化４において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、下記化５または化６の置換基である。化４において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち少なくとも２個、または２個〜３個は、下記化５または化６の置換基であってもよい。
【００１１】
化４において少なくとも２個または２個〜３個存在する化５または化６の置換基は、互いに対してオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）の位置に存在することができる。
【００１２】
【化２】
2019529674.tif 000004
【００１３】
化５において、Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３−または−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１７及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち２個以上または２個はシアノ基である。化５において少なくとも２個存在するシアノ基は、互いに対してオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）の位置に存在することができる。
【００１４】
【化３】
2019529674.tif 000005
【００１５】
化６において、Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４−または−Ｘ４−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ２２及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または前記化５の置換基であり、Ｒ２２〜Ｒ２６のうち１個以上または１個は、前記化５の置換基である。化６において少なくとも１個存在する前記化５の置換基は、Ｌ２を基準としてオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）の位置に存在することができる。
【００１６】
化５または化６が存在する場合に、前記化５のＬ１が化４または化６に連結されるか、化６のＬ２が化４に連結されることができる。
【００１７】
重合性組成物は硬化剤をさらに含み、硬化剤としては、下記化１の化合物を用いることができる。化１の硬化剤は、特有の化学構造によりフタロニトリル樹脂に耐熱性と剛性を付与することができ、このような物性を繰り返し単位の個数の調節を通じて必要に応じて調節することができる。
【００１８】
【化４】
2019529674.tif 000006
【００１９】
化１において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であるか異なる芳香族２価ラジカルであり、Ｙ１及びＹ２は、少なくとも一つのアミン基に置換されたアリール基であって、Ｙ１及びＹ２は、互いに同一であるか異なることができ、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは、０〜２０の範囲内の数である。
【００２０】
本出願で用語「アルキル基またはアルコキシ基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であってもよい。前記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖型、分枝鎖型または環型であってもよく、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。また、本出願で用語「アルキル基」の範囲には、後述のハロアルキル基も含まれることができる。
【００２１】
本出願で用語「アルキレン基またはアルキリデン基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味することができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖型、分枝鎖型または環型であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基に置換されていてもよい。
【００２２】
また、本出願で用語「アリール基」は、後述の芳香族化合物に由来する１価の置換基を意味することができ、芳香族２価ラジカルも後述の芳香族化合物に由来する２価の置換基を意味することができる。
【００２３】
上記で芳香族化合物は、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物または上記のうちいずれか一つの誘導体が例示できる。上記でベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が１個または２個の炭素原子を共有しつつ縮合されているか、直接連結された構造または適切なリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）により連結されている構造の化合物を意味することができる。上記で２個のベンゼン環を連結することに適用されるリンカーとしては、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ１１−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−、−Ｌ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ５−または−Ｌ６−Ａｒ１−Ｌ７−Ａｒ２−Ｌ８−などが例示できる。上記でＬ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基またはアルキリデン基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基であってもよく、Ｒ１１は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。
【００２４】
芳香族化合物は、例えば、６個〜３０個、６個〜２８個、６個〜２７個、６個〜２５個、６個〜２０個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。例えば、前記Ｙ１及び／又はＹ２を形成する芳香族化合物は、少なくとも一つのアミン基に置換されている。上記で芳香族化合物の炭素原子の数は、その化合物が前述したリンカーを含む場合に、そのリンカーに存在する炭素原子も含んだ数である。
【００２５】
本出願で前記アルキル基などに任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００２６】
本出願で用語「単結合」は、該当部位に原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚの構造において、Ｙが単結合である場合に、Ｘ及びＺは直接連結されてＸ−Ｚの構造を形成する。
【００２７】
化１において、ｎは、他の例示で、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下または４以下の数であってもよい。
【００２８】
一つの例示で、化１のＸ１〜Ｘ３の芳香族２価ラジカルは、互いに同一であるか異なることができ、Ｙ１及びＹ２のアリール基も互いに同一であるか異なることができる。このような２価ラジカルまたはアリール基は、一つの例示で、下記化２または化３で表される化合物に由来する２価ラジカルまたはアリール基であってもよい。前記２価ラジカルまたはアリール基は、例えば、下記化２において、Ｒ１〜Ｒ６のうちいずれか２個または１個または下記化３のＲ１〜Ｒ１０のうちいずれか２個または１個の部位でラジカルが形成され、その形成されたラジカルが化１のカルボニル基または窒素原子などと連結されることができる。また、Ｙ１及びＹ２のアリール基が下記化２または化３に由来する場合に、下記化２または化３の化合物は、少なくとも一つのアミン基を含む。
【００２９】
【化５】
2019529674.tif 000007
【００３０】
化２において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、アミン基またはカルボキシル基である。一つの例示で、化１のＹ１またはＹ２が前記化２に由来する場合に、前記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つはアミン基である。
【００３１】
【化６】
2019529674.tif 000008
【００３２】
化３において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはアリール基であり、Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ１１−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−または−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−Ａｒ４−Ｌ１１−であり、上記でＲ１１は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、上記でＡｒ３及びＡｒ４は、アリーレン基であり、Ｌ９〜Ｌ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基またはアルキリデン基である。また、化１のＹ１またはＹ２が化２に由来する場合に、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアミン基である。
【００３３】
化２の化合物としては、ベンゼンまたはアミン基に置換されたベンゼンが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
また、化３の化合物としては、ビフェニル、フェニルオキシベンゼン、アミン基に置換されたビフェニルまたはアミン基に置換されたフェニルオキシベンゼンなどが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００３５】
一つの例示で、前記芳香族２価ラジカルまたはアリール基は、前記化２に由来するものであって、フェニレン、フェニルまたはアミノフェニルなどであってもよいが、これらに制限されるものではない。２価ラジカルがフェニレンである場合に、前記２個のラジカルが形成される部位は、互いに対してオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）の位置であってもよい。
【００３６】
化１の化合物は、公知の有機化合物の合成法によって合成することができ、例えば、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合方式などにより合成することができる。
【００３７】
化１の化合物は、優れた耐熱性を有することができる。これによって、一つの例示で、前記化合物は、分解温度が２００℃以上、３００℃以上、３５０℃以上または４００℃以上であってもよい。本出願で用語「分解温度」は、前記化１の化合物の分解率が１０％以下、５％以下または１％以下の範囲に維持される温度を意味することができる。上記で分解温度の上限は特に制限されず、例えば、約１，０００℃以下、９００℃以下または８００℃以下であってもよい。
【００３８】
重合性組成物内での硬化剤の割合は特に制限されない。前記割合は、例えば、組成物に含まれているフタロニトリル化合物などの硬化性成分の割合や種類などを考慮して目的とする硬化性が確保されるように調節することができる。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれているフタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度に含まれていてもよい。しかし、前記割合は、本願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物で硬化剤の割合が高くなると、プロセスウィンドウの細くなる傾向があり、硬化剤の割合が低くなると、硬化性が不十分になる傾向があるので、このような点などを考慮して適切な硬化剤の割合を選択することができる。
【００３９】
本出願の重合性組成物は、前記化１の化合物を用いることで適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示し、耐熱性と剛性などの物性に優れた複合体を形成することができる重合性組成物、プレポリマー及びフタロニトリル樹脂を提供することができる。
【００４０】
これによって、一つの例示で、前記重合性組成物の加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあってもよい。本出願で用語「加工温度」は、前記化合物、それを含む下記重合性組成物またはプレポリマーなどが加工可能な状態で存在する温度を意味することができる。このような加工温度は、例えば、溶融温度（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）であってもよい。このような場合に、前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、すなわち、前記加工温度（Ｔｐ）と、前記フタロニトリル化合物と前記化１の化合物の硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、３０℃以上、５０℃以上または１００℃以上であってもよい。一つの例示で、前記硬化温度（Ｔｃ）が前記加工温度（Ｔｐ）に比べて高いことがある。このような範囲は、重合性組成物を用い、例えば、後述の複合体を製造する過程における適切な加工性の確保に有利である。上記でプロセスウィンドウの上限は特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度（Ｔｐ）と硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、４００℃以下または３００℃以下であってもよい。
【００４１】
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示できる。充填剤として使用できる物質の種類は特に制限されず、目的とする用途によって適合した公知の充填剤をすべて用いることができる。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質などがあるが、これらに制限されるものではない。また、前記充填剤の形態も特に制限されず、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはその物質により形成された織布、不織布、紐または縄、ナノ粒子を含む粒子状、多角形またはその他無定形など多様な形態であってもよい。上記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ)またはカーボンナノチューブなどやそれらの酸化物などのような誘導体または異性体などが例示できる。
【００４２】
重合性組成物には、前記充填剤以外にも、例えば、ポリイミド、ポリアミドまたはポリスチレンなどのような、いわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用できると知られている多様な単量体やその他添加剤も目的によって制限なしに含まれることができる。
【００４３】
また、本出願は、前記重合性組成物、すなわち、フタロニトリル化合物と前記化１の化合物を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
【００４４】
本出願で用語「プレポリマーの状態」は、前記重合性組成物内でフタロニトリル化合物と化１の化合物の反応がある程度起きた状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージのステップの重合が起きた状態）であるが、完全に重合された状態には到達せず、適切な流動性を示し、例えば、後述のような複合体の加工が可能な状態を意味することができる。一つの例示で、前記プレポリマーの状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態であって、それに対して、約１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で測定された溶融粘度が１００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ、１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰまたは１００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲内にある状態を意味することができる。
【００４５】
前記プレポリマーも優れた硬化性、低い溶融温度及び広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。
【００４６】
例えば、前記プレポリマーの加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあってもよい。このような場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、すなわち、前記加工温度（Ｔｐ）と前記プレポリマーの硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、３０℃以上、５０℃以上または１００℃以上であってもよい。一つの例示で、前記硬化温度（Ｔｃ）が前記加工温度（Ｔｐ）に比べて高いことがある。このような範囲は、プレポリマーを用い、例えば、後述の複合体を製造する過程における適切な加工性の確保に有利である。上記でプロセスウィンドウの上限は特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度（Ｔｐ）と硬化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値は、４００℃以下または３００℃以下であってもよい。
【００４７】
プレポリマーは、前記成分以外に公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００４８】
また、本出願は、前記重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂に関する。このような樹脂は、例えば、前述した重合性組成物またはプレポリマーを重合して形成することができる。
【００４９】
また、本出願は複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前述したフタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことができる。前述のように、本出願の重合性組成物を用いると、適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、複合体または樹脂の形成過程で適用される高温でも物性に悪影響を及ぼすボイド（ｖｏｉｄ）などを防止することができ、これによって、優れた物性の、いわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成することができる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機または船舶などの耐久材などを含んだ多様な用途に適用できる。
【００５０】
充填剤の種類は特に制限されず、目的とする用途を考慮して適切に選択することができる。使用できる充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはその物質により形成された織布、不織布、紐または縄や炭素ナノチューブまたはグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ)のような炭素ナノ物質などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００５１】
充填剤の割合も特に制限されるものではなく、目的とする用途によって適正範囲に設定することができる。
【００５２】
また、本出願は、前記複合体を製造するための前駆体に関する。前記前駆体は、例えば、前述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
【００５３】
複合体は、前記前駆体を用いた公知の方式で製造することができる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成することができる。
【００５４】
一つの例示で、前記前駆体は、フタロニトリル化合物を溶融状態で前記化１の化合物と配合して製造された重合性組成物または前記プレポリマーを加熱などにより溶融した状態で前記充填剤と配合して製造することができる。例えば、上記のように製造された前駆体を目的とする形状に成形した後に硬化させることで、前述した複合体の製造が可能である。上記過程でプレポリマーなどを形成する方法、そのようなプレポリマーなどと充填剤を配合し、加工及び硬化して複合体を製造する方法などは、公知の方式に従って行うことができる。
【発明の効果】
【００５５】
本出願では、適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｗｉｎｄｏｗ)を示し、耐熱性と剛性などの物性に優れた複合体を形成することができる重合性組成物、プレポリマー及びフタロニトリル樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図２】図２は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図３】図３は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図４】図４は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図５】図５は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図６】図６は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図７】図７は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図８】図８は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図９】図９は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図１０】図１０は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図１１】図１１は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図１２】図１２は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図１３】図１３は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【図１４】図１４は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を通じて本出願の重合性組成物などを詳しく説明するが、前記重合性組成物などの範囲は、下記実施例によって制限されるものではない。
【００５８】
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装備を用いて製造社のマニュアル通りに行った。ＮＭＲの測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解して製造した。
【００５９】
２．ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを用いて３５℃から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながらＮ２  ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
【００６０】
３．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ  ｅ８５０装備を用いて行った。製造例で製造された化合物の場合、２５℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながらＮ２  ｆｌｏｗ雰囲気で分析した。
【００６１】
製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化Ａの化合物は、次の方式で合成した。下記化Ｂの化合物３２．７ｇ及び１２０ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解した。その後、下記化Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後に撹拌して溶解した。その後、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温した。上記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却した。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に入れて中和沈殿させ、フィルタリングした後に水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化Ａの化合物（ＰＮ１）を約８０重量％の収率で得た。前記化Ａの化合物（ＰＮ１）に対するＮＭＲ結果は、図１に記載した。
【００６２】
【化７】
2019529674.tif 000009
【００６３】
製造例２．化合物（ＰＮ２）の合成
下記化Ｄの化合物は、次の方式で合成した。４，４’−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ２８．０ｇ及び１５０ｍＬのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を５００ｍＬの３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で溶解した。その後、上記混合物に４−ｎｉｔｒｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ４８．５ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後に撹拌して溶解した。その後、炭酸カリウム５８．１ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温した。約５時間程度反応させた後に常温まで冷却した。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に入れて中和沈殿し、フィルタリングした後に水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後に目的化合物（ＰＮ２）を約８３重量％の収率で得た。前記化Ｄの化合物（ＰＮ２）に対するＮＭＲ結果は、図２に記載した。
【００６４】
【化８】
2019529674.tif 000010
【００６５】
製造例３．化合物（ＣＡ１）の合成
下記化Ｅの化合物（ＣＡ１）は、次の方式で合成した。下記化Ｆの化合物５３．２ｇと下記化Ｇの化合物８０．１ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して青色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｅの化合物（ＣＡ１）を約８８重量％の収率で得た。化Ｅの化合物に対するＮＭＲ結果は、図３に記載した。前記モノマーの使用量を考慮するとき、下記化Ｅにおいて、ｎは、理論的には３であるが、ＮＭＲでは、３．５と確認された。このような差は、反応中に化Ｇの物質が高温で昇華されたからであると推測される。
【００６６】
【化９】
2019529674.tif 000011
【００６７】
化Ｅにおいて、ｎは、約３．５である。
【００６８】
【化１０】
2019529674.tif 000012
【００６９】
製造例４．化合物（ＣＡ２）の合成
製造例３の化Ｅにおいてｎが約０〜１．５である化合物（ＣＡ２）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物３３．２ｇと化Ｇの化合物８０．１ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して青色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して製造例３の化Ｅにおいてｎが０〜１．５である化合物（ＣＡ２）を約８６重量％の収率で得た。前記化合物（ＣＡ２）に対するＮＭＲ結果は、図４に記載した。前記モノマーの使用量を考慮するとき、化合物（ＣＡ２）において、ｎは、理論的には０であるが、ＮＭＲでは、約１．５と確認された。このような差は、反応中に化Ｇの物質が高温で昇華されたからであると推測される。
【００７０】
製造例５．化合物（ＣＡ３）の合成
製造例３の化Ｅにおいてｎが約０〜０．５である化合物（ＣＡ３）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物２８．２ｇと化Ｇの化合物１３６．２ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。次いで、反応物を常温まで冷却して青色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して製造例３の化Ｅにおいてｎが約０〜０．５である化合物（ＣＡ３）を約９３重量％の収率で得た。前記化合物（ＣＡ３）に対するＮＭＲ結果は、図５に記載した。化Ｅにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｇの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約０．５と確認された。このような差は、高温反応によって化Ｆの化合物が２個以上導入された化Ｅの化合物が生成されたからであると推測される。
【００７１】
製造例６．化合物（ＣＡ４）の合成
下記化Ｈの化合物（ＣＡ４）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物６６．４ｇと化Ｉの化合物５４．１ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却してオレンジ色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｈの化合物（ＣＡ４）を約８５重量％の収率で得た。化Ｈの化合物に対するＮＭＲ結果は、図６に記載した。前記モノマーの使用量を考慮するとき、下記化Ｈにおいて、ｎは、理論的には３であるが、ＮＭＲでは、４と確認された。このような差は、反応中に化Ｉの物質が高温で昇華されたからであると推測される。
【００７２】
【化１１】
2019529674.tif 000013
【００７３】
化Ｅにおいて、ｎは、約４である。
【００７４】
【化１２】
2019529674.tif 000014
【００７５】
製造例７．化合物（ＣＡ５）の合成
製造例６の化Ｈにおいてｎが約０〜１．５である化合物（ＣＡ５）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物４１．５ｇと製造例５の化Ｉの化合物５４．１ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して赤色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して化合物（ＣＡ５）を約８０重量％の収率で得た。前記化合物（ＣＡ５）に対するＮＭＲ結果は、図７に記載した。前記モノマーの使用量を考慮するとき、化合物（ＣＡ５）において、ｎは、理論的には０であるが、ＮＭＲでは、約１．５と確認された。このような差は、反応中に化Ｉの物質が高温で昇華されたからであると推測される。
【００７６】
製造例８．化合物（ＣＡ６）の合成
製造例６の化Ｈにおいてｎが約０〜０．７である化合物（ＣＡ６）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物５８．１ｇと製造例５の化Ｉの化合物１１３．５ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して赤色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して化合物（ＣＡ６）を約９２重量％の収率で得た。前記化合物（ＣＡ６）に対するＮＭＲ結果は、図８に記載した。化Ｈにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｉの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約０．７と確認された。このような差は、高温反応によって化Ｆの化合物が２個以上導入された化Ｅの化合物が生成されたからであると推測される。
【００７７】
製造例９．化合物（ＣＡ７）の合成
下記化Ｊの化合物（ＣＡ７）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物２５ｇと化Ｋの化合物１５４ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して白色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後にジエチルエーテルを用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｊの化合物（ＣＡ７）を約８９重量％の収率で得た。化Ｊの化合物に対するＮＭＲ結果は、図９に記載した。化Ｊにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｋの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約０．７と確認された。このような差は、高温反応によって化Ｆの化合物が２個以上導入された化Ｅの化合物が生成されたからであると推測される。
【００７８】
【化１３】
2019529674.tif 000015
【００７９】
化Ｊにおいて、ｎは、約０．７である。
【００８０】
【化１４】
2019529674.tif 000016
【００８１】
製造例１０．化合物（ＣＡ８）の合成
下記化Ｌの化合物（ＣＡ８）は、次の方式で合成した。下記化Ｍの化合物３３．２ｇと製造例３の化Ｇの化合物８０．１ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。次いで、反応物を常温まで冷却して青色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後、ＭｅＯＨ（メタノール）を用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｌの化合物（ＣＡ８）を約８５重量％の収率で得た。化Ｌの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１０に記載した。化Ｌにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｇの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約０．５と確認された。このような差は、高温反応によって化Ｍの化合物が２個以上導入された化合物が生成されたからであると推測される。
【００８２】
【化１５】
2019529674.tif 000017
【００８３】
化Ｌにおいて、ｎは、約０．５である。
【００８４】
【化１６】
2019529674.tif 000018
【００８５】
製造例１１．化合物（ＣＡ９）の合成
下記化Ｎの化合物（ＣＡ９）は、次の方式で合成した。製造例１０の化Ｍの化合物５８．１ｇと製造例６の化Ｉの化合物９４．６ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して赤色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後にメタノールを用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｎの化合物（ＣＡ９）を約８７重量％の収率で得た。化Ｎの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１１に記載した。化Ｎにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｇの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約１．２と確認された。このような差は、高温反応によって反応が速く進行され、化Ｉの化合物が容易に昇華されることで、化Ｍの化合物が２個以上導入された化合物が生成されたからであると推測される。
【００８６】
【化１７】
2019529674.tif 000019
【００８７】
化Ｎにおいて、ｎは、約１．２である。
【００８８】
製造例１２．化合物（ＣＡ１０）の合成
下記化Ｏの化合物（ＣＡ１０）は、次の方式で合成した。製造例１０の化Ｍの化合物２５ｇと製造例９の化Ｋの化合物１５４ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して薄緑色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後にメタノールを用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｏの化合物（ＣＡ１０）を約８５重量％の収率で得た。化Ｏの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１２に記載した。化Ｎにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｋの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約０．７と確認された。
【００８９】
【化１８】
2019529674.tif 000020
【００９０】
化Ｏにおいて、ｎは、約０．７である。
【００９１】
製造例１３．化合物（ＣＡ１１）の合成
下記化Ｐの化合物（ＣＡ１１）は、次の方式で合成した。製造例３の化Ｆの化合物２８ｇと下記化Ｑの化合物１５６ｇを３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、温度を２６０℃まで昇温した。上記状態で発生するＨ２Ｏを除去しながら約１時間程度反応させた。その後、反応物を常温まで冷却して白色の固体を得た。得られた固体を粉砕した後にジエチルエーテルを用いて残留モノマーを除去し、フィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、下記化Ｐの化合物（ＣＡ１１）を約８１重量％の収率で得た。化Ｐの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１３に記載した。化Ｐにおいてｎが０である化合物を得るために過量の化Ｑの化合物を投入したが、ＮＭＲでは、ｎは、約１．８と確認された。このような差は、高温反応によって反応が速く進行され、化Ｆの化合物が２個以上導入された化合物が生成されたからであると推測される。
【００９２】
【化１９】
2019529674.tif 000021
【００９３】
化Ｐにおいて、ｎは、約１．８である。
【００９４】
【化２０】
2019529674.tif 000022
【００９５】
製造例１４．化合物（ＶＡ１２）の合成
製造例３の化Ｅにおいてｎが約０．９である化合物（ＣＡ１２）は、Ｙａｍａｚａｋｉ反応を通じて合成した。３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）にＬｉＣｌ１４ｇ、ＮＭＰ１００ｇ及びピリジン４１ｇを順に投入し、温度を１００℃まで昇温した。その後、製造例３の化Ｆの化合物１７ｇと製造例３の化Ｇの化合物４４ｇを前記３ネックＲＢＦ（３ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、トリフェニルホスフィン６２ｇを追加で投入した。前記反応物を約３時間の間１００℃で撹拌した。反応後に反応物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて黄色の固体を得た。得られた固体をフィルタリングした後に真空オーブンで乾燥して、製造例３の化Ｅにおいてｎが約０．９である化合物（ＣＡ１２）を約７８重量％の収率で得た。この化合物（ＣＡ１２）に対するＮＭＲ結果は、図１４に記載した。前記モノマーの使用量を考慮するとき、下記化Ｅにおいて、ｎは、理論的には０であるが、ＮＭＲでは、０．９と確認された。
【００９６】
製造例１５．化合物（ＣＡ１３）
下記化Ｒの化合物は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手して追加精製なしに使用した。
【００９７】
【化２１】
2019529674.tif 000023
【００９８】
前記製造例３〜製造例１５の化合物に対して行ったＴＧＡ分析結果は、下記表１に整理した。表１より、製造例１５の化合物（ＣＡ１３）に比べて製造例３〜製造例１４の化合物（ＣＡ１〜ＣＡ１２）が熱的安定性に優れたことが確認できる。例えば、化合物（ＣＡ１３）は、３３０℃付近で全て分解される一方、化合物（ＣＡ１〜ＣＡ１２）は、Ｔｄ１０％が３５０℃〜４５０℃の範囲内であり、高温焼成時にも熱による分解がほとんど発生しなかった。
【００９９】
【表１】
2019529674.tif 000024
【０１００】
また、上記の結果から、分子量の高いほど熱安定性が改善されることが確認でき、モノマーの構造と種類によって熱安定性の調節が可能であることが分かる。表１より、本願の特有の構造の化合物は、所望する耐熱特性と熱安定性を低い分子量でも十分に得ることができ、従来の単分子物質の硬化剤の使用時に問題になる焼成温度での熱分解を防止することにより、一層良好な硬化効率と優れた物性を得ることができるという点が確認できる。
【０１０１】
＜実施例１＞
製造例１の化合物（ＰＮ１）に、前記化合物（ＰＮ１）の使用量に対して約１２モル％の製造例４の化合物（ＣＡ２）を添加し、よく混合して重合性組成物を製造した。前記組成物に対して、ＤＳＣ分析を行って加工温度、硬化開始温度を測定し、前記温度の差であるｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを確認した。該当結果は、表２に記載されており、前記重合性組成物は、約２４０℃で溶融させて５分間撹拌するとプレポリマーの製造が可能である。
【０１０２】
＜実施例２＞
製造例１の化合物（ＰＮ１）に、前記化合物（ＰＮ１）の使用量に対して約１２モル％の製造例７の化合物（ＣＡ５）を添加し、よく混合して重合性組成物を製造した。前記組成物に対して、ＤＳＣ分析を行って加工温度、硬化開始温度を測定し、前記温度の差であるｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを確認した。該当結果は、表２に記載されており、前記重合性組成物は、約２４０℃で溶融させて５分間撹拌するとプレポリマーの製造が可能である。
【０１０３】
＜実施例３＞
製造例１の化合物（ＰＮ１）に、前記化合物（ＰＮ１）の使用量に対して約１２モル％の製造例４の化合物（ＣＡ２）を添加し、よく混合して重合性組成物を製造した。前記組成物に対して、ＤＳＣ分析を行って加工温度、硬化開始温度を測定し、前記温度の差であるｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを確認した。該当結果は、表２に記載されており、前記重合性組成物は、約２４０℃で溶融させて５分間撹拌するとプレポリマーの製造が可能である。
【０１０４】
＜実施例４＞
製造例２の化合物（ＰＮ２）に、前記化合物（ＰＮ２）の使用量に対して約１２モル％の製造例７の化合物（ＣＡ５）を添加し、よく混合して重合性組成物を製造した。前記組成物に対して、ＤＳＣ分析を行って加工温度、硬化開始温度を測定し、前記温度の差であるｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを確認した。該当結果は、表２に記載されており、前記重合性組成物は、約２４０℃で溶融させて５分間撹拌するとプレポリマーの製造が可能である。
【０１０５】
＜比較例１＞
製造例１の化合物（ＰＮ１）に、前記化合物（ＰＮ１）の使用量に対して約１２モル％の製造例１５の化合物（ＣＡ１３）を添加し、よく混合して重合性組成物を製造した。前記組成物に対して、ＤＳＣ分析を行って加工温度、硬化開始温度を測定し、前記温度の差であるｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを確認した。該当結果は、表２に記載されており、前記重合性組成物は、約２４０℃で溶融させて５分間撹拌するとプレポリマーの製造が可能である。
【０１０６】
＜比較例２＞
製造例２の化合物（ＰＮ２）に、前記化合物（ＰＮ２）の使用量に対して約１２モル％の製造例１５の化合物（ＣＡ１３）を添加し、よく混合して重合性組成物を製造した。前記組成物に対して、ＤＳＣ分析を行って加工温度、硬化開始温度を測定し、前記温度の差であるｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを確認した。該当結果は、表２に記載されており、前記重合性組成物は、約２４０℃で溶融させて５分間撹拌するとプレポリマーの製造が可能である。
【０１０７】
【表２】
2019529674.tif 000025
【０１０８】
上記結果から、同一単量体であるＰＮ１を適用した実施例１及び実施例２と比較例１の結果において、比較例１が実施例１及び実施例２に比べて広いｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを示すことが確認できる。これは、比較例１と実施例１及び実施例２が類似水準の加工温度を有するが、硬化開始温度は実施例１及び実施例２が比較例１に比べて低いためである。比較例１の硬化開始温度は３１０℃という非常に高温である一方、実施例１と実施例２は、２５５℃付近の低い数値で現われる点を確認することができる。ところが、上記表１において、比較例１で適用された硬化剤（ＣＡ１３）が３３０℃程度の温度で完全に熱分解される点を考慮すると、比較例１の場合、実際に適用が容易ではない点を確認することができる。実施例１及び実施例２の場合、特定構造の化合物の適用を通じて硬化開始温度を低め、これを通じて低温硬化が可能である点を確認することができる。硬化温度が高いと、高温で適用する特殊装備が必要であり、高温を出すために生産コストも上がるようになる。また、低温硬化が可能であると、同一温度で低粘度の速硬化が可能であるため、加工性と生産性を高めることができる。
【０１０９】
また、実施例３と実施例４は、比較例２に比べてより広いｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗを示すと共に硬化温度が低いことを確認することができる。
【図１】
2019529674.tif 000029
【図２】
2019529674.tif 000030
【図３】
2019529674.tif 000031
【図４】
2019529674.tif 000032
【図５】
2019529674.tif 000033
【図６】
2019529674.tif 000034
【図７】
2019529674.tif 000035
【図８】
2019529674.tif 000036
【図９】
2019529674.tif 000037
【図１０】
2019529674.tif 000038
【図１１】
2019529674.tif 000039
【図１２】
2019529674.tif 000040
【図１３】
2019529674.tif 000041
【図１４】
2019529674.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル化合物及び下記化１の化合物を含むことを特徴とする、重合性組成物。
【化１】
2019529674.tif 000043
化１において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一であるか異なる芳香族２価ラジカルであり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一であるか互いに異なる少なくとも一つのアミン基に置換されたアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは、０〜２０の範囲内の数である。
【請求項２】
芳香族２価ラジカルは、炭素数６〜３０の芳香族化合物由来の２価ラジカルであり、アリール基は、炭素数６〜３０の芳香族化合物由来の１価ラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
芳香族２価ラジカルまたはアリール基は、下記化２または化３で表される化合物由来のラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
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化２において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミン基であり、化１のＹ１またはＹ２が前記化２に由来する場合に、前記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つはアミン基である。
【化３】
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化３において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはアリール基であり、Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ１１−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−または−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−Ａｒ４−Ｌ１１−であり、上記でＲ１１は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、上記でＡｒ３及びＡｒ４は、アリーレン基であり、Ｌ９〜Ｌ１１は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基またはアルキリデン基である。また、化１のＹ１またはＹ２が化３に由来する場合に、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアミン基である。
【請求項４】
充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
化１の化合物は、フタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モルで含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の重合性組成物の反応物を含むことを特徴とする、プレポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載の重合性組成物の重合体であることを特徴とする、フタロニトリル樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載のフタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことを特徴とする、複合体。
【請求項９】
充填剤は、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質であることを特徴とする、請求項８に記載の複合体。
【国際調査報告】
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