(57)【要約】  本発明は、特に溶媒中で色ずれ安定性で、イソシアヌレート基を有する（環状）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートの新規な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  （Ａ）少なくとも１種のモノマーイソシアネートの反応によって得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、
−  （Ｂ）成分（Ａ）を基準にして１０〜３００重量ｐｐｍの量の、（Ｂ１）リン含有酸性化合物および（Ｂ２）開鎖三置換アミンからなる少なくとも１種の塩と、
−  （Ｃ）少なくとも１種の立体障害フェノールと、
−  （Ｄ）任意に少なくとも１種の更なる酸化防止剤と、
−  （Ｅ）イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸性有機金属化合物と、
−  （Ｆ）少なくとも１種の溶媒と、
−  （Ｇ）場合により他の塗料に一般的な添加剤と
を含有するポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記モノマーイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されるジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、カルボン酸アンモニウム触媒、水酸化アンモニウム触媒またはα−ヒドロキシカルボン酸アンモニウム触媒を使用して製造されたイソシアヌレート基、アロファネート基および／またはウレタン基を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、主にイソシアヌレート基を含み、かつ５００〜４０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有するポリイソシアネート、ならびに／または場合によりイソシアヌレートおよび／もしくはウレタンを含み、かつ１５０〜１６００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する低粘度アロファネートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記リン含有酸性化合物（Ｂ１）が、アルキルホスフェート（Ｂ１ａ）、ホスホネート（Ｂ１ｂ）およびモノ−Ｏ−アルキルホスホナイト（Ｂ１ｃ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記リン含有酸性化合物（Ｂ１）が、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
【化１】
2019537638.tif 000017
［式中、
Ｒ１およびＲ９は、それぞれ互いに独立して、アルキルであり、好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキルである］のうちの１つを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記開鎖三置換アミン（Ｂ２）が、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの群から選択されるトリアルキルアミンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記開鎖三置換アミン（Ｂ２）が、水溶液中のｐＫａ値が（２５℃で）５〜１４、特に好ましくは８．５〜１２、非常に好ましくは９．５〜１１．０である第一の対応する酸を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記リン含有酸性化合物（Ｂ１）と前記開鎖三置換アミン（Ｂ２）とが、１．２：０．８〜０．５：１．５、好ましくは１：１〜０．８：１．２のモル比、特に好ましくは化学量論比で用いられることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）が、１芳香族環当たりちょうど１個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ該フェノール性ヒドロキシ基に対して少なくとも１つのオルト位、好ましくは両方のオルト位に、置換されていてもよいｔｅｒｔ−ブチル基を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｃ）が、２，６−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸アルキルエステル、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｃ７〜Ｃ９−アルキル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１３】
前記更なる酸化防止剤（Ｄ）が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスホネートおよびチオエーテルの群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１４】
前記ルイス酸性有機金属化合物（Ｅ）が、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、およびビスマスからなる群から選択される金属、またはそのような化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１５】
前記溶媒（Ｆ）が、芳香族炭化水素、（環状）脂肪族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、エーテルエステルおよびカーボネートからなる群から、特に、主にＣ９およびＣ１０芳香族を含む芳香族炭化水素の蒸留留分から、およびジアルキルケトンから選択されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１６】
ポリイソシアネート（Ａ）の他に、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸性有機金属化合物（Ｅ）を含むポリイソシアネート組成物を安定化させる方法において、前記ポリイソシアネート（Ａ）を基準にして１０〜３００重量ｐｐｍの量の、リン含有酸性化合物（Ｂ１）および開鎖三置換アミン（Ｂ２）からなる少なくとも１種の塩（Ｂ）、ならびに少なくとも１種の立体障害フェノール（Ｃ）、任意に少なくとも１種の更なる酸化防止剤（Ｄ）、少なくとも１種の溶媒（Ｆ）、および場合により他の塗料に一般的な添加剤（Ｇ）を前記ポリイソシアネート組成物にさらに添加することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物を、イソシアネートに対して反応性の基を含む少なくとも１種のバインダーと反応させることを特徴とする、ポリウレタンコーティングを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物を、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエーテルオール、ポリカーボネート、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂、脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、および上記の物質群からのコポリマーまたはグラフトポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のバインダーと反応させることを特徴とする、ポリウレタンコーティングを製造する方法。
【請求項１９】
補修、自動車補修、大型車両補修ならびに木材、プラスチックおよびＯＥＭ塗装の分野における、農業および建設分野の商用車におけるプライマー、プライマーサーフェーサー、着色トップコート、ベースコートおよびクリアコートにおけるコーティング剤中の硬化剤としての、ならびに接着剤およびシーラントにおける硬化剤としての、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（環状）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートを含有する新規な色ずれ安定性組成物に関する。
【０００２】
米国特許第６３７６５８４号明細書（ＵＳ６３７６５８４Ｂ１）には、ポリイソシアネートをジブチルスズジラウレートの存在下でポリオールと反応させたポリウレタン組成物において使用するための種々の安定剤が記載されている。
【０００３】
ポリイソシアネート組成物を触媒と混合し、貯蔵するときに生じる安定性の問題についての開示はない。
【０００４】
米国特許第７１２２５８８号明細書（ＵＳ７１２２５８８Ｂ２）には、長期耐用性を改善し、変色を抑えるために次亜リン酸のエステルで安定化されているコーティング、なかでもポリウレタンコーティングが記載されている。
【０００５】
ポリイソシアネート組成物を触媒と混合し、貯蔵するときに生じる安定性の問題についての開示はない。さらに、そこに記載されている安定化は依然として不十分であるため、改善された安定化が必要とされている。
【０００６】
独国特許出願公開第１９６３０９０３号明細書（ＤＥ１９６３０９０３）には、種々のリン化合物および立体障害フェノールを用いたイソシアネートの安定化が記載されている。
【０００７】
イソシアネート基とそれに対して反応性の基との間の反応のための触媒がそのつど存在することについての記載はない。
【０００８】
国際公開第２００５／０８９０８５号（ＷＯ２００５／０８９０８５）には、イソシアネート基とそれに対して反応性の基との間の反応のための触媒の他に、立体障害フェノールおよび第二級アリールアミンならびにトリアルキル／アリールホスファイトから選択される安定剤混合物を含有する二成分（２Ｋ）ポリウレタンコーティング用の硬化剤としてのポリイソシアネート組成物が記載されている。実施例には、ポリイソシアネート組成物、イソシアヌレートのＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴが、酢酸ブチル／メチルアミルケトン／キシレン（１：１：０．５）中の触媒としてのジブチルスズジラウレートと共に明確に開示されている。
【０００９】
挙げられている立体障害フェノールは、２，４−ジメチル−６−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。実施例には、ＢＨＴ（３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）が、全体を通して脂肪族トリアルキルホスファイトと組み合わせて使用されている。
【００１０】
国際公開第２００８／１１６８９３号（ＷＯ２００８／１１６８９３）、国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４）、国際公開第２００８／１１６８９５号（ＷＯ２００８／１１６８９５）の特許明細書に記載されている生成物混合物は、ポリイソシアネート、ルイス酸、二次酸化防止剤、例えばチオエーテル（国際公開第２００８／１１６８９３号（ＷＯ２００８／１１６８９３））、ホスホナイト（国際公開第２００８／１１６８９５号（ＷＯ２００８／１１６８９５））またはホスホネート（国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４））、ならびに任意に立体障害フェノール、酸性安定剤および塗料に一般的な添加剤(lacktypische Additive)を含有する。
【００１１】
国際公開第２０１３／０６０６１４号（ＷＯ２０１３／０６０６１４）には、ポリイソシアネート、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができるルイス酸性有機金属化合物、４未満のｐＫａ値を有するブレンステッド酸、立体障害フェノール、溶媒および任意に塗料に一般的な添加剤を含有するポリイソシアネート組成物が同様に記載されている。
【００１２】
従来の全ての特許出願において、ルイス酸および溶媒の存在下でのポリイソシアネートの貯蔵時の色ずれ安定性の改善は十分に優れていない。
【００１３】
ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓによる独国特許出願公開第１０２００８０６０４５４号明細書（ＤＥ１０２００８０６０４５４Ａ１）の請求項１には、（ａ）ヒドロキシ基含有化合物（Ａ）、（ｂ）加水分解性シラン基を少なくとも部分的に含む遊離基および／またはブロックトイソシアネート基を有する少なくとも１種の飽和化合物（Ｂ）、および（ｃ）シラン基を架橋するための少なくとも１種の触媒を（Ｄ）含有するコーティング剤において、コーティング剤が、ヒドロキシ基含有化合物（Ａ）として、少なくとも１種の超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含有することを特徴とし、ここで、ポリエステルの平均少なくとも１個のヒドロキシ官能基が、異性体Ｃ８〜Ｃ９モノカルボン酸の群から選択される少なくとも１種の酸でエステル化されている、コーティング剤が記載されている。
【００１４】
請求項９には、触媒がリン含有であり、かつ／または触媒（Ｄ）が置換ホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステル、置換リン酸モノエステルおよび／またはリン酸ジエステルの群から、有利には非環式リン酸ジエステルおよび／または環式リン酸ジエステル、および／または対応するアミンブロックリン酸エステルからなる群から選択されていることを特徴とするコーティング剤が記載されている。ブロックリン酸エステルの例には、Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７が挙げられる。表２によれば、それはポリイソシアネート反応性組成物に添加される。シラン架橋用触媒は、この発明によるコーティング剤の不揮発性成分を基準にして、有利には０．０１〜２０重量％の割合、特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で用いられる。実施例には、変性ポリイソシアネート当たり＞３．３％のＮａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７の使用量が記載されており、これは変性ポリイソシアネート当たり＞１．１％の純粋なアミン＊ホスフェートに対応する。コーティングの特徴は、なかでも優れた外観、優れた起伏、および優れた引掻抵抗性である。
【００１５】
ルイス酸の存在下、特にシラン化合物の非存在下でイソシアネート組成物を色ずれに対して安定化させるためのアミンブロックホスフェートまたはアミンブロックホスホネートの使用についての記載はない。アミンブロックホスフェートまたはアミンブロックホスホネートの量は、色ずれ安定化のためにこの出願で使用される量よりもかなり多い。
【００１６】
独国特許出願公開第３３２８６６１号明細書（ＤＥ３３２８６６１）には、芳香族ポリイソシアネートと接着剤および注型エラストマー用のポリオールとを反応させるための潜在的な熱活性化可能な触媒としての１：１の当量比での一官能性もしくは多官能性の第一級、第二級および／または第三級アミンのアンモニウム塩とリンの酸のアルキル化エステルとの使用が記載されている。触媒実施例３には、トリエチルアミン＊ジブチルホスフェートが含まれている。使用例１では、これがポリイソシアネートを基準にして２％で用いられている。
【００１７】
本発明の課題は、イソシアネート基と、これと反応する基との間の反応のための触媒を既に含有し、色ずれ安定性であり、かつ安定化効果が先行技術よりも優れている更なる貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物を提供することである。安定化効果は、モノマーイソシアネートの起源とは無関係であるべきである。さらに、添加剤はルイス酸と組み合わせて悪影響を及ぼすべきではない。
【００１８】
この課題は、
−  （Ａ）少なくとも１種のモノマーイソシアネートの反応によって得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、
−  （Ｂ）成分（Ａ）を基準にして１０〜３００重量ｐｐｍの量の、（Ｂ１）リン含有酸性化合物および（Ｂ２）開鎖三置換アミンからなる少なくとも１種の塩と、
−  （Ｃ）少なくとも１種の立体障害フェノールと、
−  （Ｄ）任意に少なくとも１種の更なる（二次）酸化防止剤と、
−  （Ｅ）イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１種のルイス酸性有機金属化合物と、
−  （Ｆ）少なくとも１種の溶媒と、
−  （Ｇ）任意に他の塗料に一般的な添加剤と
を含有するポリイソシアネート組成物によって解決される。
【００１９】
この種のポリイソシアネート組成物は、貯蔵時に経時的に優れた色安定性を有し（低い「色ずれ」）、イソシアネートに対して反応性の基を含む組成物とポリウレタンコーティング中で反応させることができる。
【００２０】
使用されるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族であってよく、好ましくは脂肪族または環状脂肪族（これは本明細書では略して（環状）脂肪族と呼ぶ）であり、特に好ましくは脂肪族イソシアネートである。
【００２１】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系、つまり純粋に芳香族化合物を含有するだけでなく芳香脂肪族化合物も含有するものである。
【００２２】
環状脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環状脂肪族環系を含むものである。
【００２３】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖のみを含むもの、つまり非環式化合物である。
【００２４】
モノマーイソシアネートは、好ましくは、ちょうど２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながら、それらは、原則として１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであり得る。
【００２５】
原則として、平均３個以上のイソシアネート基を有する高級イソシアネートも選択肢に入れられる。これらの適切な例には、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートもしくは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネート、トリイソシアネートおよびそれよりも高級なポリイソシアネート（これらは、例えば対応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを構成する）の混合物が含まれる。
【００２６】
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基同士の実質的な反応生成物を含まない。
【００２７】
モノマーイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。代表的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−もしくはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００２８】
特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、非常に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、極めて好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２９】
上記のイソシアネートの混合物も存在し得る。
【００３０】
イソホロンジイソシアネートは、たいていの場合、混合物、具体的にはシス−およびトランス異性体の混合物として、通常、約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、好ましくは７０：３０〜９０：１０の比で存在する。
【００３１】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートも同様に、種々のシス−およびトランス異性体の混合物として存在し得る。
【００３２】
本発明では、対応するアミンをホスゲン化することによって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用せずに、すなわちホスゲンを含まない方法によって製造されるものも用いることができる。欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（ＥＰ−Ａ−０１２６２９９（米国特許第４５９６６７８号明細書（ＵＳ４５９６６７８））、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（ＥＰ−Ａ−１２６３００）（米国特許第４５９６６７９号明細書）（ＵＳ４５９６６７９））、および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（ＥＰ−Ａ−３５５４４３）（米国特許第５０８７７３９号明細書（ＵＳ５０８７７３９））によれば、例えば、（環状）脂肪族ジイソシアネート、例として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）などは、（環状）脂肪族ジアミンを、例えば尿素およびアルコールと反応させて（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、それらを熱開裂に付すことで対応するジイソシアネートおよびアルコールにすることによって製造することができる。合成は、たいていの場合、循環プロセスで、任意にＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下で連続的に行われる。このようにして得られたジイソシアネートは、通常、非常に低いか、または測定不可能な割合の塩素化化合物を有し、これは、例えば電子産業における用途で有利である。
【００３３】
本発明の一実施形態において、使用されるイソシアネートは、１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、特に３０重量ｐｐｍ未満、非常に好ましくは２０重量ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。全塩素含有量は、例えば、１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは８００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ未満（加水分解後の銀滴定によって決定される）である。
【００３４】
当然、（環状）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとの反応、ならびに得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマーイソシアネートと、対応するアミンをホスゲン化することによって得られたジイソシアネートとからの混合物も用いることができる。
【００３５】
モノマーイソシアネートをオリゴマー化することによって形成することができるポリイソシアネート（Ａ）は、通常、以下のように特徴付けられる。
【００３６】
そのような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、通常、少なくとも１．８であり、８まで、好ましくは２〜５、特に好ましくは２．４〜４であり得る。
【００３７】
オリゴマー化後のイソシアネート基の含有量は、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算され、他に示されない限り、通常５〜２５重量％である。
【００３８】
好ましくは、ポリイソシアネート（Ａ）は、以下の化合物である：
１）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合、特に好ましいのは、対応する脂肪族および／または環状脂肪族イソシアナト−イソシアヌレート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。ここで存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリス−イソシアナトアルキル−もしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであるか、または２つ以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量、および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、より少ない程度で、ウレタン基および／またはアロファネート基を、好ましくはポリイソシアネートを基準にして２％未満の結合アルコールの含有量で含んでいてもよい。
【００３９】
２）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基、有利には脂肪族および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基、特にヘキサメチレンジイソシアネートアミンまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート、特に１）で挙げたものとの混合物でしばしば得られる。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、通常２〜３の官能価を有する。
これには、特に、１〜４０％、特に３〜１５％、特に５〜１０％のモノマーウレトジオン（二量体）の含有量を有する、任意の組成のウレトジオン／イソシアヌレート混合物も含まれる。
このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で反応させられる、または最初にウレトジオン基が形成され、続いてこれらが他のポリイソシアネートへと反応させられるか、またはジイソシアネートが最初に他のポリイソシアネートへと反応させられ、続いてこれらがウレトジオン基含有生成物へと反応させられる。
【００４０】
３）芳香族、環状脂肪族または脂肪族的に結合した、好ましくは環状脂肪族または脂肪族に結合したイソシアネート基、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体との混合物を有するビウレット基含有ポリイソシアネート。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２４重量％のＮＣＯ含有量および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４１】
４）芳香族、脂肪族または環状脂肪族的に結合した、好ましくは脂肪族または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートであって、例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、一価もしくは多価アルコールとの反応によって得られる。これらのウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に、１２〜２４重量％のＮＣＯ含有量および２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。そのようなウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒なしで、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウム、またはアロファネート化触媒、例えばビスマス−、コバルト−、セシウム−、Ｚｎ（ＩＩ）−もしくはＺｒ（ＩＶ）化合物の存在下で、そのつど一価、二価もしくは多価、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
これらのウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、１）で挙げたポリイソシアネートとの混合形態でしばしば生じる。
【００４２】
５）オキサジアジントリオン基を含む、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。そのようなオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得ることができる。
【００４３】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含む、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。そのようなオキサジアジントリオン基をイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造することができる。
【００４４】
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００４５】
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００４６】
９）例えば独国特許出願公開第１００１３１８６号明細書（ＤＥ−Ａ１  １００１３１８６）または独国特許出願公開第１００１３１８７号明細書（ＤＥ−Ａ１  １００１３１８７）から知られている超分岐ポリイソシアネート。
【００４７】
１０）ジ−および／またはポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４８】
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００４９】
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）および６）は、それらの製造後、芳香族、環状脂肪族または脂肪族的に結合した、好ましくは（環状）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するビウレット基またはウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基は、例えば水の添加またはアミンとの反応によって形成される。ウレタン基および／またはアロファネート基は、任意に適切な触媒の存在下で、一価、二価もしくは多価、好ましくは一価のアルコールとの反応によって形成される。これらのビウレット基またはウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に、１０〜２５重量％のＮＣＯ含有量および３〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５０】
１３）親水性変性ポリイソシアネート、すなわち、１〜１２で記載した基の他に、ＮＣＯ反応性基および親水性基を有する分子を上記の分子のイソシアネート基に付加させることによって形式的に生じるものを含むポリイソシアネート。後者は、アルキルポリエチレンオキシドなどの非イオン性基および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸もしくはスルホン酸、またはそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
【００５１】
１４）デュアルキュア用途のための変性ポリイソシアネート、すなわち、１〜１１で記載した基の他に、ＮＣＯ反応性基および紫外線または化学線によって架橋可能な基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加させることによって形式的に生じるものを含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび他のヒドロキシ−ビニル化合物である。
【００５２】
上で挙げたジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロックされた形態でも存在し得る。
【００５３】
ブロッキングに使用される化合物のクラスは、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３  （２００１）および４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。
【００５４】
ブロッキングに使用される化合物のクラスの例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸性環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群から選択され、特に好ましくはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００５６】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００５７】
更なる好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、非常に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物である。
【００５８】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、６００〜１５００ｍＰａ＊ｓ、特に１２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度を有する低粘性ポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ＊ｓ、特に６００〜１５００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する低粘性アロファネートおよび／もしくはウレタン、ならびに／またはイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを含む混合物である。
【００５９】
本明細書では、特記しない限り、粘度は、コーン−プレートシステムにおいて１０００ｓ−１のせん断速度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従って２３℃で示している。
【００６０】
ポリイソシアネートの製造方法は、国際公開第２００８／６８１９８号（ＷＯ２００８／６８１９８）、特にその中の第２０頁、第２１行目〜第２７頁、第１５行目に記載されているように行うことができ、これを参照により本出願の一部を構成するものとする。
【００６１】
反応は、例えば、その中の第３１頁、第１９行目〜第３１頁、第３１行目に記載されているように停止させることができ、後処理は、その中の第３１頁、第３３行目〜第３２頁、第４０行目に記載されているように行うことができ、これを参照により本出願の一部を構成するものとする。
【００６２】
反応は、選択的にまた好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸アンモニウム触媒について国際公開第２００５／０８７８２８号（ＷＯ２００５／０８７８２８）に記載されているように行うことができる。反応は、例えば、その中の第１１頁、第１２行目〜第１２頁、第５行目に記載されているように停止させることができ、これをそれぞれ参照により本出願の一部を構成するものとする。
【００６３】
反応は、選択的に、中国特許出願公開第１０１７８９９４号明細書（ＣＮ１０１７８９９４Ａ）または中国特許出願公開第１０１８０５３０４号明細書（ＣＮ１０１８０５３０４）に記載されているように行うことができる。
【００６４】
さらに、熱的に不安定な触媒の場合、反応は、反応混合物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃を超える温度に加熱することによって停止させることも可能である。反応混合物の加熱は、後処理における蒸留による未変換イソシアネートの除去に必要とされるように、この目的のために一般に既に十分である。
【００６５】
熱的に不安定ではない触媒だけでなく、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤を添加することにより、比較的低温で反応を停止させることが可能である。適切な失活剤の例は、塩化水素、リン酸、有機リン酸エステル、例えばリン酸ジブチルまたはリン酸ジエチルヘキシル、およびカルバミン酸エステル、例えばカルバミン酸ヒドロキシアルキルである。
【００６６】
これらの化合物は、反応を停止させるために必要に応じてそのまま添加されるかまたは適切な濃度に希釈される。
【００６７】
塩（Ｂ）は、（Ｂ１）リン含有酸性化合物および（Ｂ２）開鎖アミンからなる。
【００６８】
好ましいリン含有酸性化合物（Ｂ１）は、アルキルホスフェート（Ｂ１ａ）、ホスホネート（Ｂ１ｂ）およびモノ−Ｏ−アルキルホスホナイト（Ｂ１ｃ）である。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物を例示する：
【化１】
2019537638.tif 000002
【００６９】
アルキルホスフェート（Ｂ１ａ）は、例えば、モノ−およびジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェートおよびそれらの混合物、好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を有するもの、非常に好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、特にＣ４〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、およびそれらの混合物である。
【００７０】
モノ−およびジアルキルホスフェートのアルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ドデシル、トリデデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、およびイソオクタデシルである。
【００７１】
好ましくは、リン酸誘導体は、アルキル置換基以外の更なる置換基、特に極性置換基、特にエーテルもしくは第三級アミンなどのヘテロ原子を有する基、またはそれらのオリゴマーおよびポリマーを有しない。ヘテロ原子は、炭素および水素を除く全ての原子を意味すると当業者には理解されている。ヘテロ原子は、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、臭素および塩素である。
【００７２】
ここで、ジアルキルホスフェートのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、それらは好ましくは同じである。
【００７３】
モノ−およびジアルキルホスフェートからの混合物は、モノ−またはジアルキルホスフェートと同じ基、例えばエチル基、イソプロピル基、ブチル、２−エチルヘキシル基を含んでいてもよい。アルキル基は好ましくは同じである。
【００７４】
更なる例は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのＮａｃｕｒｅ（登録商標）４０００（以前のＮａｃｕｒｅ（登録商標）Ｃ  ２０７）およびＮａｃｕｒｅ（登録商標）４０５４、詳細には定義されていないアルキルリン酸エステル、およびＣｙｔｅｃ社からのＣｙｃａｔ（登録商標）２９６−９、詳細には定義されていないアルキルリン酸エステルである。
【００７５】
ホスホネート（Ｂ１ｂ）は、酸性の性質を有する低原子価リン含有化合物、特に例えばジアルキルホスホネートおよびジアルキルジホスホネートである。
【００７６】
これらの例は、モノ−およびジ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスホネートおよびそれらの混合物である。Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘプチルである。好ましいのは、ジアルキルホスホネート、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、非常に好ましくはＣ１−、Ｃ２−、Ｃ４−またはＣ８−アルキル基を有するものである。
【００７７】
ここで、ジアルキルホスホネートにおけるアルキル基は同じでも異なっていてもよく、それらは好ましくは同じである。
【００７８】
好ましいホスホネートは、国際公開第２００８／１１６８９５号（ＷＯ２００８／１１６８９５）、その中の特に第１０頁、第３８行目〜第１２頁、第４１行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。具体的な例を下記に明示する：
−  ホスホン酸ジオクチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステルＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨ
−  ホスホン酸（２−エチルヘキシル）エステル
−  ホスホン酸ジブチルエステル。
【００７９】
モノ−Ｏ−アルキルホスホナイト（Ｂ１ｃ）は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの誘導体（Ｓａｎｋｏ（登録商標）ＨＣＡ；ＤＯＰＯ）である。芳香族系の炭素は、更なるアルキル基によって置換されていてもよい。
【化２】
2019537638.tif 000003
【００８０】
リン含有酸性化合物（Ｂ１）は、好ましくは４未満のｐＫａ値を有する。
【００８１】
開鎖三置換アミン（Ｂ２）は、以下の通り記載される：
本発明の意味における開鎖三置換アミン（Ｂ２）は、サイクル内にアミン基を有しない。
開鎖三置換アミンＢ２は、好ましくは一般式
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３、
［式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルキルエーテル、好ましくはアルキルまたはアルキルエーテルであり得る］の（環状）脂肪族アミンである。アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ１８、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１３である。アルキルは直鎖または分岐鎖である。分岐鎖アルキル基は、例えば、イソアルキル、２−エチルヘキシル、イソプロピルヘプチルである。シクロアルキルは、好ましくはシクロヘキシル基の誘導体、好ましくはシクロヘキシルである。アルキル基は、同じでも異なっていてもよく、後者の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミンである。
【００８２】
開鎖三置換アミン（Ｂ２）は、アルコール基またはエーテル基などの更なる官能基を含んでいてもよいが、好ましくはない。
【００８３】
好ましい開鎖三置換アミン（Ｂ２）は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００８４】
開鎖三置換アミン（Ｂ２）は、ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−１，３−プロパンジアミン、またはトリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであってもよい。特に好ましくは、開鎖三置換アミン（Ｂ２）はちょうど１個のアミン基を有する。
【００８５】
ウレタン形成反応のための触媒として好ましくは使用される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンまたはジアザビシクロウンデカンなどの少なくとも１つのサイクル内に少なくとも１個のアミン基を有する三置換環状脂肪族アミンは、本発明の意味における開鎖アミンではなく、触媒としてのそれらの機能においてそれとは無関係に存在していてもよい。
【００８６】
本発明の意味においては、立体障害環状アミン（しばしばＨＡＬＳ−またはＨＡＳ化合物とも呼ばれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンおよび／またはそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）（二置換アミン）
【化３】
2019537638.tif 000004
またはビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートと１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）
【化４】
2019537638.tif 000005
も開鎖三置換アミンではない。
【００８７】
これらは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）ブランドとして入手可能であり、本発明とは無関係に光安定剤として他の機能において用いることができる。
【００８８】
好ましくは、開鎖三置換アミン（Ｂ２）に最初に対応する水溶液中の酸のｐＫａ値は、５〜１４（２５℃）、特に好ましくは８．５〜１２、非常に好ましくは９．５〜１１．０である。
【００８９】
２５℃での水溶液中の対応する酸のｐＫａ値：
トリデカンアミン：１０．６（２５℃）
トリエチルアミン：１１．０（２５℃）
トリメチルアミン：９．８（２５℃）
ベンジルジメチルアミン：８．９（２０℃）
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン：１０．０（２０℃）。
【００９０】
（Ｂ２）および（Ｂ１）からなる塩（Ｂ）は、例えば、ヘキサデシルホスホコリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと、ジブチルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、ブタノール対リン酸の比が可変であるリン酸ブチルエステル（ＣＡＳ  １２７８８−９３−１）との組合せ；Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＯＢ、Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＤＢ、モノ−／ジブチルホスフェートからの混合物（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＰＡ  ８０）、またはリン酸イソトリデシルエステル（Ｃｒａｆｏｌ（登録商標）ＡＰ２４）、またはＮａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７もしくはＮａｃｕｒｅ（登録商標）４５７５について直接塩として、例えば活性成分として、溶媒で希釈したものである。
【００９１】
非極性ポリイソシアネート中の塩（Ｂ）の溶解度は限られており、例えば、４００重量ｐｐｍのＮａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７（約３５〜４０％、塩Ｂの約〜１５０重量ｐｐｍに対応する）は、純粋なイソシアヌレートにもはや完全には溶解しない。
【００９２】
塩（Ｂ）は、成分（Ａ）を基準にして、１０〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１００重量ｐｐｍ、非常に好ましくは３０〜８０重量ｐｐｍ、特に３０〜６０重量ｐｐｍの量で添加される。
【００９３】
好ましくは、リン含有酸性化合物（Ｂ１）および開鎖三置換アミン（Ｂ２）は、１．２：０．８〜０．５：１．５、特に好ましくは１：１〜０．８：１．２、非常に好ましくは化学量論的にモル比で用いられる。
【００９４】
本発明の意味における立体障害フェノール（Ｃ）は、一次酸化防止剤の機能を有する。これは、通常、フリーラジカルを捕捉する化合物を意味すると当業者には理解されている。
【００９５】
この種の立体障害フェノール類は、例えば、国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４）に記載されており、好ましくはその中の第１４頁、第１０行目〜第１６頁、第１０行目に記載されている化合物であり、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【００９６】
これらは、好ましくは芳香族環にちょうど１個のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール、特に好ましくはフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位、非常に好ましくはオルト−およびパラ位に置換基、好ましくはアルキル基を有するフェノール、特にアルキル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、またはそのような化合物の置換アルキル誘導体である。
【００９７】
そのようなフェノールはまた、複数のフェノール基を有するポリフェノール系の成分、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）；エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）；３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４）であってもよい、それぞれＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（現ＢＡＳＦ  ＳＥ）の製品である。
【００９８】
対応する製品は、例えば、以下の商品名で入手可能である：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、住友社のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社のＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）、Ｃｙｔｅｃ社のＣｙａｎｏｘ（登録商標）。
【００９９】
他の可能な例は、チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５）および６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０８１）（それぞれＢＡＳＦ  ＳＥの製品）である。
【０１００】
好ましいのは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５、ＣＡＳ番号１４６５９８−２６−７）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８；例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）である。
【０１０１】
二次酸化防止剤（Ｄ）は、好ましくは、ホスファイト、ホスホナイト、ホスホネートおよびチオエーテルからなる群から選択される。
【０１０２】
ホスファイトは、同じであるかもしくは異なる脂肪族基または芳香族基（これらは環状またはスピロ構造を形成してもよい）としてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃを有するＰ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）型の化合物である。
【０１０３】
好ましいホスホナイトは、国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４）、特にその中の第１１頁、第８行目〜第１４頁、第８行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１０４】
ホスホネートは、化合物（Ｂ１ｂ）に対応し、二次酸化防止剤（Ｄ）と塩（Ｂ）の酸（Ｂ１）としての二重機能を有する。
【０１０５】
好ましいチオエーテルは、国際公開第２００８／１１６８９３号（ＷＯ２００８／１１６８９３）、特にその中の第１１頁、第１行目〜第１５頁、第３７行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１０６】
ルイス酸性有機金属化合物（Ｅ）として、例えば、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩など、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ジラウレート、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートが選択肢に入れられる。
【０１０７】
更なる好ましいルイス酸性有機金属化合物は、亜鉛塩、例えば亜鉛（ＩＩ）ジアセテートおよび亜鉛（ＩＩ）ジオクテートである。
【０１０８】
スズおよび亜鉛を含まない代替物として、なかでもビスマス、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、鉄、マンガン、ニッケルおよびコバルトの有機金属塩が用いられる。
【０１０９】
これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９およびＸＣ−６２１２）；ビスマス化合物、特にトリカルボキシレート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３）；アルミニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。それ以外に、スズおよび亜鉛を含まない触媒も、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＫまたはＳｈｅｐｈｅｒｄ，Ｌａｕｓａｎｎｅ社のＢＩＣＡＴ（登録商標）の商品名で提供されている。
【０１１０】
ビスマスおよびコバルト触媒、セリウムオクトエートなどのセリウム塩、ならびにセシウム塩も触媒として用いることができる。
【０１１１】
ビスマス触媒は、特にビスマスカルボキシレート、特にビスマスオクトエート、ビスマスエチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートまたはビスマスピバレートである；例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＫ−ＫＡＴ  ３４８およびＸＫ−６０１、ＴＩＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９およびＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅ社のもの、ならびに例えばビスマス−および亜鉛オルガニルの触媒混合物。
【０１１２】
更なる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，ｖｏｌ．３５，ｐａｇｅｓ  １９−２９に記載されている。
【０１１３】
これらの触媒は、溶媒系、水系および／またはブロック系に適している。
【０１１４】
モリブデン触媒、タングステン触媒およびバナジウム触媒は、特に、国際公開第２００４／０７６５１９号（ＷＯ２００４／０７６５１９）および国際公開第２００４／０７６５２０号（ＷＯ２００４／０７６５２０）にブロックトポリイソシアネートの変換について記載されている。
【０１１５】
セシウム塩も触媒として用いることができる。ここで、セシウム塩として、以下のアニオンを用いる化合物が選択肢に入れられる：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−および（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（ｎは１〜２０の数を表す）。ここで好ましいのは、アニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−および（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（ｎ＝１〜２０）に従うカルボン酸セシウムである。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボキシレート（ｎは１〜２０の数を表す）を有する。これに関連して、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエートおよび２−エチルヘキサノエートが特に挙げられる。
【０１１６】
好ましいルイス酸性有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジアセテート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートおよびビスマス化合物である。
【０１１７】
特に好ましいのはジブチルスズジラウレートである。
【０１１８】
さらに、溶媒または溶媒混合物（Ｆ）も存在する。
【０１１９】
ポリイソシアネート組成物以外にも、バインダー成分および場合により更なる成分のために用いることができる溶媒は、イソシアネート基またはキャップトイソシアネート基に対して反応性の基を有さず、かつポリイソシアネートが少なくとも１０％重量％の程度まで、好ましくは少なくとも２５重量％の程度まで、特に好ましくは少なくとも５０重量％の程度まで、非常に好ましくは少なくとも７５重量％の程度まで、特に少なくとも９０重量％の程度まで、特に少なくとも９５重量％の程度まで可溶である溶媒である。
【０１２０】
この種の溶媒の例は、芳香族（アルキル化ベンゼンおよびナフタレンを含む）および／または（環状）脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、エーテル、または溶媒の混合物である。
【０１２１】
好ましい芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族Ｃ７〜Ｃ１４炭化水素を含み、かつ１１０℃〜３００℃の沸点範囲を含み得るものであり、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらの化合物を含む混合物である。
【０１２２】
これらの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ９およびＣ１０−芳香族、沸点範囲：約１５４℃〜１７８℃）、１５０（沸点範囲：約１８２〜２０７℃）および２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）ならびにＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃａｒｌｅｓｓ社のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えばＣａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）およびＤＨＣ社のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えばＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からの炭化水素混合物もまた、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ３０、沸点範囲：約１５８℃〜１９８℃もしくはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸点範囲：約１５５℃〜１８０℃、重質：沸点範囲：約２２５℃〜３００℃）の商品名で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族含有量は、通常９０重量％超、好ましくは９５重量％超、特に好ましくは９８重量％超、非常に好ましくは９９重量％超である。ナフタレンの含有量が特に少ない炭化水素混合物を用いることが有利であり得る。
【０１２３】
（環状）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリンならびに直鎖または分岐鎖アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【０１２４】
脂肪族炭化水素の含有量は、通常５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。エステルは、例えば、ｎ−酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシプロピルアセテート−２，２−メトキシエチルアセテートである。
【０１２５】
エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサンおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１２６】
ケトンは、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
【０１２７】
例えば、極性塩（Ｂ）のための溶媒としてより適している場合、アルコールを溶媒として少量で用いることも可能である。
【０１２８】
好ましい溶媒は、ｎ−酢酸ブチル、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２，２−メトキシエチルアセテート、およびそれらの混合物、特に上記の芳香族炭化水素混合物との混合物、特にキシレンおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００である。
【０１２９】
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比、好ましくは４：１〜１：４の体積比、特に好ましくは３：１〜１：３の体積比、非常に好ましくは２：１〜１：２の体積比で調製することができる。
【０１３０】
好ましい例は、酢酸ブチル／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン１：１、酢酸ブチル／ソルベントナフサ１００  １：１、酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００  １：２およびＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ  ３：１である。
【０１３１】
好ましいのは、酢酸ブチル、１−メトキシプロピルアセテート−２、メチルアミルケトン、キシレンおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００である。
【０１３２】
溶媒は、課題設定に関して様々な問題がある。ケトンまたは芳香族混合物（例えばソルベントナフサ混合物）を含む本発明によるポリイソシアネート組成物は、貯蔵時の色数の発生に関して特に大きな影響を持つ。対照的に、エステル、エーテル、キシレンなどの比較的狭い芳香族留分およびその異性体混合物はそれほど問題ではない。芳香族混合物と同様に、キシレンも同様に発色に関与し得るベンジル水素原子を有するという点で驚くべきことである。それに加えて、ソルベントナフサ混合物は、供給源および貯蔵時間に応じて、ポリイソシアネート組成物中で使用されたときに色数のずれに対して明らかに異なる影響を及ぼし得る。
【０１３３】
好ましい形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、リン含有酸性化合物（Ｂ１）および開鎖アミン（Ｂ２）からの塩（Ｂ）、ならびに立体障害フェノール（Ｃ）および場合により更なる酸化防止剤（Ｄ）とのブレンドで、更なる加工のための第一の工程において提供される。
【０１３４】
次いで、これらの混合物は、第二の工程において、場合により更なる成分（Ｂ）〜（Ｇ）を添加することによって本発明によるポリイソシアネート組成物に変換される。
【０１３５】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、例えば以下の組成を有している：
（Ａ）２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％のポリイソシアネート（Ａ）、
（Ｂ）１０〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１００重量ｐｐｍの塩（Ｂ）、
（Ｃ）２０〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜６００重量ｐｐｍ、非常に好ましくは１００〜３００重量ｐｐｍの立体障害フェノール（Ｃ）、
（Ｄ）２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜６００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜３００重量ｐｐｍの更なる酸化防止剤（Ｄ）、および
（Ｅ）５〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３００重量ｐｐｍのルイス酸性化合物（Ｅ）、
（Ｆ）５〜８０重量％、好ましくは７０〜１０重量％、特に好ましくは６０〜２０重量％の溶媒（Ｆ）（ただし、（Ａ）と（Ｆ）の合計は常に１００重量％であり、重量ｐｐｍの数値はポリイソシアネート（Ａ）に対するものである）、
（Ｇ）成分（Ａ）〜（Ｆ）に加えて場合により追加の塗料に一般的な添加剤。
【０１３６】
成分（Ｇ）が存在する場合、これらは成分（Ａ）〜（Ｆ）の組成の％数値に含めて計算されない。
【０１３７】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、ポリウレタンコーティング中の少なくとも１種のバインダーに加えて硬化剤として有利に用いることができる。
【０１３８】
ここで、バインダーとの反応は、場合によりポリイソシアネート組成物の対応する貯蔵により必要とされる長期間後に行うことができる。ポリイソシアネート組成物は、好ましくは室温で貯蔵されるが、より高い温度で貯蔵することもできる。実際には、そのようなポリイソシアネート組成物を、４０℃、６０℃、さらには８０℃までの温度に加熱することが全く可能である。
【０１３９】
バインダーは、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する上記の物質群のグラフトポリマー、および上記のバインダーの混合物であってよい。好ましいのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールである。
【０１４０】
ＤＩＮ５３２４０−２（電位差測定）に従って測定される好ましいＯＨ価は、ポリエステルについては固体樹脂１ｇ当たり４０〜３５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは固体樹脂１ｇ当たり８０〜１８０ｍｇＫＯＨ、およびポリアクリレートオールについては固体樹脂１ｇ当たり１５〜２５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは固体樹脂１ｇ当たり８０〜１６０ｍｇＫＯＨである。
【０１４１】
さらに、バインダーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（電位差測定）に従って、２００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは最大１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまで、特に好ましくは最大１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有し得る。
【０１４２】
特に好ましいバインダーは、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルオールである。
【０１４３】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。分子量Ｍｎは、原則として、上限は設けられておらず、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌまで、非常に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に５，０００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【０１４４】
ヒドロキシ官能性モノマー（下記参照）は、０．５〜８重量％、有利には１〜５重量％のポリマーのヒドロキシ基含有量に一般的に対応する、ポリマーの上記ヒドロキシル価をもたらすような量で共重合において使用される。
【０１４５】
これらは、少なくとも１種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族、α，β−不飽和カルボン酸および他のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の更なる重合性コモノマーとのヒドロキシ基含有コポリマーである。
【０１４６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル芳香族は、２０個までの炭素原子を有するものであり、α，β−不飽和カルボン酸には、その無水物も含まれ、他のモノマーは、例えば２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、あまり好ましくはないが２〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。
【０１４７】
好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するものである。
【０１４８】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【０１４９】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。
【０１５０】
α，β−不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸であり得る。
【０１５１】
ヒドロキシ官能性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸（本明細書では略して「（メタ）アクリル酸」と呼ぶ）などのα，β−不飽和カルボン酸と、有利には２〜２０個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜２０００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコールまたは２３８〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルが挙げられる。
【０１５２】
好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートまたは３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１５３】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、有利にはスチレンが選択肢に入れられる。
【０１５４】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【０１５５】
適切なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【０１５６】
２〜８個の炭素原子および１または２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【０１５７】
さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能であり、さらに、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物または酸アミド、およびビニルイミダゾールも使用可能である。例えばグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートなどのエポキシド基含有コモノマー、またはＮ−メトキシメチルアクリルアミドもしくはＮ−メタクリルアミドなどのもモノマーも少量で併用することができる。
【０１５８】
好ましいのは、アルコール基に１〜１８個、有利には１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル、またはこの種のモノマーの任意の混合物である。
【０１５９】
ヒドロキシ基含有モノマーは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合において、他の重合性モノマー、好ましくはラジカル重合性モノマー、好ましくは５０重量％超がＣ１〜Ｃ２０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルならびにそれらの混合物からなるものとの混合物において用いられる。特に好ましいのは、ヒドロキシ基含有モノマーの他に、６０重量％超がＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体またはそれらの混合物からなるポリマーである。
【０１６０】
ポリマーは、従来の方法による重合に従って製造することができる。有利には、ポリマーは乳化重合または有機溶液中で製造される。連続または不連続重合法が可能である。不連続法にはバッチ法および供給法が含まれ、後者が好ましい。供給法では、溶媒を単独でまたはモノマー混合物の一部と共に初めに装入し、重合温度に加熱し、モノマー初期装入物の場合の重合はラジカル的に開始し、残りのモノマー混合物は開始剤混合物と一緒に１〜１０時間、有利には３〜６時間にわたって計量供給する。続いて任意に、重合を少なくとも９９％の変換率まで実施するために再活性化する。
【０１６１】
更なるバインダーは、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られるポリエステルポリオールである。重合のためのポリエステルポリオールの適切な官能価を保証するために、トリオール、テトラオールなどだけでなく、三酸なども部分的に用いられる。
【０１６２】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１９，ｐ．６２〜６５から知られている。二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールを用いることが好ましい。遊離ポリカルボン酸を使用する代わりに、対応する無水ポリカルボン酸もしくは対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式であってもよく、任意には例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／または不飽和であってもよい。その例としては、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびに無水物またはジアルキルエステルなどのエステル化誘導体、例えば、前記酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステルまたはｎ−ブチルエステルが用いられる。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（ｙは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸であり、特に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【０１６３】
ポリエステルオールの製造に有用な多価アルコールとして、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルト（これらは上記の通り任意にアルコキシル化されていてもよい）が選択肢に入れられる。
【０１６４】
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。好ましいのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【０１６５】
さらに、例えば、ホスゲンを、ポリエステルポリオールの構造成分として挙げた過剰量の低分子量アルコールと反応させることによって得ることができるポリカーボネートジオールも選択肢に入れられる。
【０１６６】
適切な他のポリエステルジオールはラクトンをベースとし、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは適切な二官能性スターター分子へのラクトンの末端ヒドロキシ基含有付加生成物である。ラクトンとして選択肢に入れられるのは、好ましくは一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の１個の水素原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい］の化合物から誘導されるものである。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸またはピバロラクトンならびにそれらの混合物である。適切なスターター成分は、例えば、ポリエステルポリオールのための構造成分として上述した低分子量二価アルコールである。対応するε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも用いることができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も用いることができる。
【０１６７】
ポリウレタンコーティングでは、８００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルのモル質量Ｍｎが慣例であるが、ここで使用されるポリエステルはそれに限定されない。
【０１６８】
他の適切なバインダーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドをＨ−活性成分に付加することによって製造されるポリエーテルオールである。ブタンジオールからの重縮合物も同様に適している。ポリウレタンコーティングでは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルのモル質量が慣例であるが、ここで使用されるポリエーテルはそれに限定されない。
【０１６９】
ポリマーは、いわゆる反応性希釈剤によって少なくとも部分的に置き換えられてもよい。これらは、ブロックされた第二級もしくは第一級アミン（アルジミンおよびケチミン）、または立体障害および／もしくは電子不足の第二級アミノ基を有する化合物、例えば欧州特許出願公開第４０３９２１号明細書（ＥＰ４０３９２１）または国際公開第２００７／３９１３３号（ＷＯ２００７／３９１３３）に記載のアスパラギン酸エステルであり得る。
【０１７０】
更なる塗料に一般的な添加剤（Ｇ）として、例えば、以下のものを使用することができる：更なる酸化防止剤、ＵＶ吸収剤などのＵＶ安定剤および適切なフリーラジカル捕捉剤（特にＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）、活性化剤（促進剤）、乾燥剤、充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤またはキレート剤。好ましいのはＵＶ安定剤である。
【０１７１】
適切なＵＶ吸収剤には、オキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（例えばこれはＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ブランドとして入手可能）およびベンゾフェノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１）である。例えば、９５％の３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロピオン酸のＣ７〜９−分岐鎖および直鎖アルキルエステル；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４）およびα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０）が好ましく、それぞれ例えばＢＡＳＦ  ＳＥの製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体およびシアノアクリレートも同様にこの目的のために用いることができる。
【０１７２】
これらは、単独でまたは適切なフリーラジカル捕捉剤、例えば、立体障害アミン（しばしばＨＡＬＳ−またはＨＡＳ化合物とも呼ばれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと一緒に用いることができる。これらは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ブランドおよびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）ブランドとして入手可能である。しかしながら、ルイス酸と一緒に用いることが好ましいのは、Ｎ−アルキル化されているヒンダードアミンであり、例えはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとからの混合物（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）；またはＮ−（Ｏ−アルキル化）のもの、例えばデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンとの反応生成物（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）、特にＨＡＬＳ−トリアジン「シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物との２−アミノエタノールの反応生成物」（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２）である。
【０１７３】
ＵＶ安定剤は、通常、調製物中に含まれる固形成分を基準にして、０．１〜５．０重量％の量で用いられる。
【０１７４】
増粘剤として、フリーラジカル（共）重合（コ）ポリマーの他に、ヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトなどの通常の有機および無機増粘剤も選択肢に入れられる。
【０１７５】
キレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩、ならびにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１７６】
さらに、成分（Ｇ）として、充填剤、着色剤および／または顔料が含まれていてもよい。
【０１７７】
本来の意味での顔料は、ＣＤ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５によれば、ＤＩＮ５５９４３を参照すると、粒子状の「適用媒体に実質的に不溶性の、有機または無機の有色または無彩色の着色剤」である。
【０１７８】
ここで、実質的に不溶性とは、２５℃で適用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、好ましくは適用媒体１０００ｇ当たり０．５ｇ未満、特に好ましくは０．２５ｇ未満、非常に好ましくは０．１ｇ未満、特に０．０５ｇ未満の溶解度を示すことを意味する。
【０１７９】
本来の意味での顔料の例には、吸収顔料および／または効果顔料、好ましくは吸収顔料の任意の所望の系が含まれる。この場合、顔料成分の数および選択に全く制限はない。それらは、例えば工程ａ）に記載されているように、例えば所望の色彩印象などのそれぞれの要件に所望通りに適合させることができる。例えば、標準化された混合コート系の全ての顔料成分を基礎とすることが可能である。
【０１８０】
効果顔料は、小板状の構造を示し、かつ表面被覆に特定の装飾的色効果を与える全ての顔料であると理解される。効果顔料は、例えば、車両仕上げおよび工業用コーティングにおいて通常使用可能な効果を付与する全ての顔料である。この種の効果顔料の例は、アルミニウム、鉄または銅顔料などの純粋な金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、混合酸化物被覆雲母（例えば二酸化チタンとＦｅ２Ｏ３または二酸化チタンとＣｒ２Ｏ３）、金属酸化物被覆アルミニウムなどの干渉顔料、または液晶顔料である。
【０１８１】
着色吸収顔料は、例えば、コーティング産業において通常使用可能な有機または無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。
【０１８２】
染料も同様に着色剤であり、適用媒体中でのそれらの溶解度の点で顔料とは異なり、すなわち、それらは２５℃で適用媒体１０００ｇ中で１ｇの溶解度を有する。
【０１８３】
染料の例は、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジンおよびトリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性またはカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、現像染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料または直接染料(Substantive Farbstoffe)として使用することができる。
【０１８４】
色彩的に不活性な充填剤は、一方では色彩的に効果がなく（すなわち低い固有吸収を示し、かつ被覆媒体の屈折率と同様の屈折率である）、他方では、表面被覆、すなわち塗布された塗膜中での効果顔料の配向（平行配向）、さらには、コーティングまたはコーティング組成物の特性、例えば硬度またはレオロジーにも影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物であると理解される。以下では、例示的に使用可能な不活性物質／化合物を挙げているが、色彩的に不活性なトポロジーに影響を与える充填剤の概念をこれらの例に限定するものではない。定義を満たす適切な不活性充填剤は、例えば、透明もしくは半透明の充填剤または顔料、例えばシリカゲル、ｂｌａｎｃｆｉｘｅ、ケイ藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えば、大きさの例が０．１〜５０μｍのガラス、セラミックまたはポリマーからなるミクロスフェアまたは中空ミクロススフェアなどであり得る。さらに、不活性充填剤として、例えば、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、微粉化ポリオレフィンワックスおよび微粉化アミドワックスなどの任意の固体不活性有機粒子を用いることができる。不活性充填剤は、そのつど混合物で用いることもできる。しかしながら、有利にはそのつど１種の充填剤のみが用いられる。
【０１８５】
好ましい充填剤には、ケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）などの四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、および炭酸カルシウムなどが含まれる。
【０１８６】
好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤または増粘剤を含まない。これらは、好ましくはポリイソシアネートと反応性の組成物中に存在する。
【０１８７】
フィルムを硬化させるために、ポリイソシアネート組成物とバインダーとは、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基とのモル比０．２：１〜５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１、特に０．９：１〜１．１：１で互いに混合され、ここで、場合により更なるコーティング構成成分を混合することが可能であり、この混合物は基材に塗布され、かつ１５０℃までの周囲温度で硬化させられる。
【０１８８】
本発明の文脈における「硬化」は、少なくとも所望の非粘着性が生じるまで、基材に塗布されたコーティング組成物材料を少なくとも上記の温度になるまで加熱することによって基材上に非粘着性の被覆を形成することを意味すると理解される。
【０１８９】
本明細書の文脈において、コーティング組成物は、少なくともフィルムを形成し、硬化後に非粘着性の被覆を形成する目的で少なくとも１つの基材を被覆することを意図した成分を意味すると理解される。
【０１９０】
基材は、当業者に知られている慣用の方法に従って被覆され、ここで、被覆すべき基材に少なくとも１種のコーティング組成物を所望の厚さで施与し、コーティング組成物中に任意に含まれる揮発性成分を、任意に加熱しながら除去する。この操作は、所望されるならば１回以上繰り返すことができる。基材への塗布は、例えば、スプレー塗り、こて塗り、ナイフ塗り、ブラシ塗り、ロール塗り、ローラー塗り、流し塗り、積層、インモールド成形または共押出しのような公知の方法で行うことができる。
【０１９１】
硬化すべきそのような層の厚さは、（溶媒がコーティング材料から除去されている状態のコーティング材料を基準にして）０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２，０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、非常に好ましくは５〜６０μｍであり得る。
【０１９２】
さらに、本発明による多層塗料系でコーティングされた基材も本発明の対象である。
【０１９３】
そのようなポリウレタンコーティングは、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的品質、耐溶媒性、耐薬品性および耐水性を必要とする用途に特に適している。
【０１９４】
得られる二成分コーティング組成物および塗料配合物（ここではポリイソシアネート組成物（Ａ）〜（Ｇ）と、それと反応する組成物の意味での二成分）は、木材、単板、紙、厚紙、板紙、布地、フィルム、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建材、例えば成形セメントブロックおよび繊維セメントスラブまたは金属（これらは、それぞれ任意に前被覆または前処理されていてもよい）などの基材の被覆に適している。
【０１９５】
この種のコーティング組成物は、屋内もしくは屋外用被覆として、または屋内もしくは屋外用被覆において、すなわち、日光に曝される用途、好ましくは建物の一部、（大型の）車両および航空機の被覆、ならびに工業用途、農業および建設分野における商用車、装飾用塗料、橋、建物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、パイル、シートパイル、バルブ、パイプ、建具、フランジ、カップリング、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、フローリング、缶の塗装およびコイル塗装、床面の塗装（駐車場や病院など）、自動車塗装における用途、ＯＥＭおよび補修用途に適している。
【０１９６】
好ましい形態において、この種のコーティング組成物は、周囲温度〜８０℃、好ましくは〜６０℃、特に好ましくは〜４０℃の温度で用いられる。好ましくは、それらは、大型機械、航空機、大型車両および補修用途などの、高温では硬化することができないものである。
【０１９７】
別の好ましい用途において、塗料混合物は、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で（例えばＯＥＭ用途のために）硬化される。
【０１９８】
特に、本発明によるコーティング組成物は、クリアコート、ベースコートおよびトップコート、プライマーおよびプライマーサーフェーサーとして用いられる。
【０１９９】
本発明によるポリイソシアネート組成物の利点は、それらがウレタン化触媒の存在下で長期間にわたってポリイソシアネート混合物を色安定性に保つことである。
【０２００】
本発明のポリイソシアネート組成物の更なる利点は、それらが（空気）湿気に曝された際の溶媒中での貯蔵中に貯蔵時のより高い凝集安定性を有することである。ポリイソシアネート組成物がルイス酸性有機金属化合物を含まない場合も同様である。
【０２０１】
この種のポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤およびシーラントにおける硬化剤として用いることができる。
【０２０２】
それらの高い色安定性の結果として、ポリイソシアネート組成物は、クリアコート用のコーティング組成物にとって特に興味深いものである。
【０２０３】
ポリイソシアネート組成物は、特に最終使用者により、特に補修およびいくつかの工業用途のために長期間貯蔵される。
【０２０４】
実施例
原料：
ポリイソシアネート（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート。
ポリイソシアネート（Ａ１）：Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＩ  １００；ＢＡＳＦ  ＳＥのポリイソシアヌレート。生成物のＮＣＯ含有量：２２．０％、粘度：２９００ｍＰａ＊ｓ。
ポリイソシアネート（Ａ２）：Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＩ  ２０００； ＢＡＳＦ  ＳＥの低粘度ポリイソシアヌレート。生成物のＮＣＯ含有量：２３．２％、粘度：１２１４ｍＰａ＊ｓ。
ポリイソシアネート（Ａ３）、ポリイソシアヌレート：
ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として７０重量ｐｐｍのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム（エチレングリコール中６０％）の存在下で、１１０、１２０および１３０℃にて三反応器カスケード中で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを多段階プロセスで留去した。生成物のＮＣＯ含有量：２２．２％、粘度：２９００ｍＰａ＊ｓ。
ポリイソシアネート（Ａ４）、低粘度ポリイソシアヌレート：
ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として３４重量ｐｐｍのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム（エチレングリコール中６０％）の存在下で、１００／１２０／１４０℃にて三反応器カスケード中で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを多段階プロセスで留去した。２００重量ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５および２００重量ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  ＯＰＨの添加。生成物のＮＣＯ含有量：２３．１％、粘度：１３２０ｍＰａ＊ｓ。実施例において、添加剤は安定剤のリストに含まれている。
ポリイソシアネート（Ａ５）、国際公開第２０１３０６０６１４号（ＷＯ２０１３０６０６１４）の実施例Ａ１に対応するポリイソシアヌレート：
ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として３２重量ｐｐｍのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム（エチルヘキサノール中５％）の存在下で、１２０℃にて多段反応器カスケード中で２０分の反応器当たりの平均処理時間で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして１２重量ｐｐｍのジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート（メチルグリコール中の１０％溶液）で反応を化学的に停止させた。ヘキサメチレンジイソシアネートを真空留去した。３００重量ｐｐｍのメトキシ酢酸および１００重量ｐｐｍのＢＨＴの添加。生成物のＮＣＯ含有量：２２．２％、色数２１：Ｈｚ；粘度：２６２０ｍＰａ＊ｓ。
【０２０５】
塩Ｂ
リン含有酸性化合物（Ｂ１）
ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート；ＤＥＨＰ；Ｌａｎｘｅｓｓ社の製品
リン酸ジブチル；ＤＢＰ；Ｌａｎｘｅｓｓ社の製品
Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＤＢ：Ｃｌａｒｉａｎｔ社のリン酸ブチルエステル（≧８０％；１〜１０％ｎ−ブタノール）
Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＯＢ：Ｃｌａｒｉａｎｔ社のリン酸ブチルエステル（≧８０％；≦１０％リン酸）
Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＰＡ  ８０；Ｓｏｌｖａｙ社のリン酸ジブチルおよびリン酸ブチルからの混合物、０〜１％リン酸、０〜４％ブタノール。
【０２０６】
当量比は化学量論から計算した。およそ５０重量ｐｐｍのＤＥＨＰ、３８重量ｐｐｍのＤＢＰ、２８重量ｐｐｍのＨｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＤＢ、２８重量ｐｐｍのＨｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＯＢ、３３重量ｐｐｍのＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＰＡ８０。Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７は、製造業者のデータによれば、モノリン酸を部分的に含み、かつＣ６〜Ｃ１０ではなくＣ８の混合物が存在するとしても、通常は２５％の活性成分、例えば５０重量ｐｐｍのＤＥＨＰを用いて２００重量ｐｐｍで計算した。
【０２０７】
開鎖三置換アミン（Ｂ２）
トリエチルアミン：Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン：Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン：Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品。
【０２０８】
本発明によらないアミン：
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバケート
【化５】
2019537638.tif 000006
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２：ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートと１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物
【化６】
2019537638.tif 000007
【０２０９】
塩Ｂ：Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７：３０〜４０％のプロパン−２−オール、２０〜３０％の２−メチルプロパン−１−オールに溶解したＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｗｏｒｌｅｅ社のアミン中和ホスフェート。リン酸、モノ−またはジ（Ｃ６〜Ｃ１０）アルキルエステルおよびアルキルアミンからの３０〜４０％の反応生成物。メラミン樹脂（リン酸エステル）の触媒作用に関連した２５％の「活性」成分。
【０２１０】
立体障害フェノール（Ｃ）：
ＢＨＴ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社の２，６−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（Ｉ．１０１０）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（Ｉ．１０７６）
イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｉ．１１３５）。
【０２１１】
酸化防止剤（Ｄ）：
トリフェニルホスファイト：Ａｌｄｒｉｃｈ社のＴｐｐｔ
トリブチルホスファイト：Ａｌｄｒｉｃｈ社のＴＢＰ
ジオクチルホスホネート：ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨ（ＯＰＨ）。
【０２１２】
触媒（Ｅ）：
触媒：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、ＤＢＴＤＬ）。
【０２１３】
溶媒（Ｆ）：
ソルベントナフサ（沸点範囲：約１７０〜１８０℃）：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００
Ａｌｄｒｉｃｈ社のメチルアミルケトン。
【０２１４】
更なる酸添加物：
Ｎ．５０７６  Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５０７６（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）；ドデシルベンゼンスルホン酸。
【０２１５】
ポリイソシアネート（Ａ）を、
配合１：５０％のポリイソシアネート、５０％のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００．１０００重量ｐｐｍのＤＢＴＬ／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００
配合２：５０％のポリイソシアネート、５０％のメチルアミルケトン．１０００重量ｐｐｍのＤＢＴＬ／メチルアミルケトン
で、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の実験で特定した濃度により２５ｍＬで、３０ｍＬの用量を有する密閉されたスクリュートップ容器中で、空気を排除するための空気循環オーブン中５０℃で窒素雰囲気下に貯蔵した。微量の空気は排除していない。１回測定した後、測定溶液をスクリュートップ容器に注ぎ戻し、溶液に窒素ブランケットを施し、スクリュートップ容器を注意深く閉じた。
【０２１６】
成分（Ａ）および（Ｆ）の重量％の値は、ポリイソシアネート（Ａ）および溶媒（Ｆ）を基準にした１００％の全重量に関する。化合物（Ｂ）〜（Ｅ）の重量ｐｐｍの濃度は、ポリイソシアネート（Ａ）の総量を基準にした、それぞれ希釈されていない状態における化合物（Ｂ）〜（Ｅ）に関する。表には、添加剤の量を重量ｐｐｍで示している。
【０２１７】
色数は、５ｍＬの容量を有する５ｃｍの測定キュベット中でＬａｎｇｅ社のＬｉｃｏ  １５０上のＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に従ったＡＰＨＡで測定する。許容誤差は目標値２０Ｈｚ（＋／−５、実測値１８Ｈｚ）；目標値１０２Ｈｚ（＋／−１０、実測値９９Ｈｚ）；目標値２０２Ｈｚ（＋／−２０、実測値１９７Ｈｚ）に対するものである。色数は、直接（貯蔵開始直前）および貯蔵後に異なる期間にわたって測定する。
【０２１８】
例「Ｂ」（ここでは成分Ｂではない）を、参照「Ｒ」と直接比較した。
【０２１９】
ルイス酸ＤＢＴＬと添加剤との相互作用：
酢酸ブチル中のアミンを含まない５重量％のＤＢＴＬと５重量％のＤＥＨＰとからの混合物は、直ちに非常に大量の白色沈殿物を生じた（充填高さのほぼ１００％）。５％のＤＢＴＬと０．５％のＤＥＨＰまたは０．５％のＤＢＴＬと０．０５％のＤＥＨＰを用いても、その間に沈殿物が生じ、これは数時間後に初めて溶解した。場合によっては塗料の曇り度を伴うＤＥＨＰとＤＢＴＬとの不利な相互作用があると考えることができる。
【０２２０】
酢酸ブチル中の５重量％のＤＢＴＬおよび５重量％のＤＥＨＰおよび本発明によるリン酸アンモニウムとしての１．８％のトリエチルアミンとからの混合物は、ＤＢＴＬ／ＤＥＨＰを用いた場合より沈殿物は約４分の１になった。５％のＤＢＴＬ、０．５％のＤＥＨＰおよび０．１８％のトリエチルアミンまたは０．５％のＤＢＴＬ、０．０５％のＤＥＨＰおよび０．０１８％のトリエチルアミンのより低い濃度では、沈殿物は、組合せ後に明らかに素早く溶解した。本発明によるリン酸アンモニウムとＤＢＴＬとの不都合な相互作用、または少なくとも明らかに低い相互作用はないと考えられる。
【０２２１】
貯蔵試験：
【表１】
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＊１：国際公開第２０１３０６０６１４号（ＷＯ２０１３０６０６１４）の例２、ＰＩＣ  Ａ１
遊離酸を有する先行技術と比較して本発明による塩（Ｂ）を添加すると、より優れた色ずれが得られる。
【０２２２】
【表２】
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＊１：国際公開第２０１３０６０６１４号（ＷＯ２０１３０６０６１４）の例６、ＰＩＣ  Ａ２
遊離酸を有する先行技術と比較して本発明による塩（Ｂ）を添加すると、より優れた色ずれが観察される。
【０２２３】
【表３】
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Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７は、Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７を含まない試料と比較して色ずれを改善する。
【０２２４】
【表４】
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Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７は、塩（Ｂ）を含まない試料および塩（Ｂ）の代わりに酸を有する試料と比較して色ずれを改善する。
【０２２５】
【表５】
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＊約１４％の化学量論的過剰のアミン。それ以外は、酸とアミンは等モルである。
アミン（Ｂ２）を酸（Ｂ１）に添加すると色ずれが改善される。
【０２２６】
【表６】
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塩（Ｂ）を有する例は、有しない場合よりも良好である。
【０２２７】
【表７】
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塩（Ｂ）を有する例は、有しない場合よりも良好である。
【０２２８】
【表８】
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塩（Ｂ）を有する例は、有しない場合よりも良好である。
【０２２９】
【表９】
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塩（Ｂ）を有する例は、有しない場合よりも良好である。
【０２３０】
性能試験において、例えば、乾燥、振り子硬度の発生、引掻抵抗性、耐エッチング性、クロスカット、エリクセンカッピングまたは耐候性において、塗料、例えばポリイソシアネート／ポリアクリレートまたはポリイソシアネート／ポリアクリレート／ポリエステルの欠点は見られなかった。
【国際調査報告】
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