(57)【要約】  複合材は、基板と、基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含むことができる。化成皮膜は、ジルコニウムイオン源もしくはハフニウムイオン源のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを、反応においてキレート化合物と、そして別の反応において別のキレート化合物と反応させることによって得られるジルコニアまたはハフニア系錯体から形成することができる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含む複合材であって、
０．０１Ｈｚで測定したとき、少なくとも３０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈し、かつ
少なくとも１４０Ｎの剥離強度を呈する、複合材。
【請求項２】
基板と、
基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含む複合材であって、
前記化成皮膜が、ジルコニウムイオン源、ハフニウムイオン源、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって得られるジルコニアまたはハフニア系錯体から形成される、複合材。
【請求項３】
複合材を形成する方法であって、
ジルコニウムイオン源もしくはハフニウムイオン源のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって、ジルコニアまたはハフニア系錯体を調製することと、
基板をジルコニアまたはハフニア系錯体にさらして、基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜を形成することと、を含む、方法。
【請求項４】
前記第１および第２のキレート化合物のうちの少なくとも１つが、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、グリシネート、アスパラギン酸、アミノポリカルボキシレートニコチアナミン、アミノ酸グリシン、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、またはジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２または３に記載の複合材または方法。
【請求項５】
前記第１のキレート化合物が、ＥＤＴＡを含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項６】
前記第２のキレート化合物が、エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項７】
前記ジルコニアまたはハフニア系錯体が水溶液中にある、請求項２〜６のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項８】
前記ジルコニアまたはハフニア系錯体が、少なくとも１のｐＨを有する溶液中にある、請求項２〜７のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項９】
前記ジルコニアまたはハフニア系錯体が、最大１１のｐＨを有する溶液中にある、請求項２〜８のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウムイオン源が、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、またはこれらの組み合わせを含む塩を含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１１】
前記基板が金属表面を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１２】
前記金属表面が、鋼系金属、アルミナ、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の複合材または方法。
【請求項１３】
前記基板が、前記金属表面の下にある金属裏面を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１４】
前記金属裏面が、アルミニウム、鉄、それらの任意の合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の複合材または方法。
【請求項１５】
前記複合材が、０．０１Ｈｚで測定したとき、３５００〜１００００Ω・ｃｍ２の範囲の耐食性Ｒｔを呈する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化成皮膜に関し、より詳細には酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つを含む化成皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面用の化成皮膜は、防食、装飾色、および塗装用プライマーなど、様々な用途のために使用され得る。既存の化成皮膜は、人間の健康および環境にとって有害である材料を含んでもよい。化成皮膜用の新規材料が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
実施形態は、例示のために示されるものであり、添付の図面に限定されない。
【０００４】
【図１】本明細書に記載の別の実施形態によるキレート化合物の図解を含む。
【図２】本明細書に記載のさらに別の実施形態によるキレート化合物の図解を含む。
【図３】本明細書に記載の実施形態によるジルコニア系化成皮膜を形成するメカニズムを明示する図解を含む。
【図４】本明細書に記載の実施形態によるジルコニア系化成皮膜を形成するメカニズムを明示する図解を含む。
【図５】本明細書に記載の耐食性試験に従って、耐食性を測定するために使用される電気化学システムの図解を含む。
【図６】本明細書に記載の耐食性試験によるインピーダンスおよび耐食性Ｒｔをプロットした例示的なグラフを含む。
【図７】本明細書に記載の実施例１の試料の図解を含む。
【図８】本明細書に記載の実施例１の比較試料の図解を含む。
【図９】本明細書に記載の実施例２の試料の図解を含む。
【図１０】本明細書に記載の実施例２の比較試料の図解を含む。
【０００５】
当業者であれば、図中の要素は、単純性および明瞭性のために例示されるものであり、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことを理解している。例えば、図中の要素のうちのいくつかの寸法は、本発明の実施形態の理解の向上に役立つように他の要素に対して誇張される場合がある。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の説明は、図と組み合わせて、本明細書において開示される教示の理解を助けるために提供される。以下の考察は、教示の特定の実装形態および実施形態に焦点を合わせる。この焦点は、教示の説明を助けるために提供され、教示の範囲または適用性を限定するものとして解釈されるべきではない。しかしながら、本出願において開示される教示に基づいて他の実施形態が使用されてもよい。
【０００７】
用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはこれらの任意の他の変形は、非排他的包含を網羅することを意図される。例えば、特長の列挙を含む方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特長のみに限定されるわけではないが、明確には列挙されていないか、またはかかる方法、物品、もしくは装置に固有である他の特長を含んでもよい。さらに、そうではないと明確に記載されない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的なまたは（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ−ｏｒ）を指し、排他的なまたは（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ−ｏｒ）を指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のうちのいずれか１つよって満たされる：Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）。
【０００８】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書において説明される要素および構成要素を説明するために用いられる。これは、単に便宜性のために、また本発明の範囲の一般的な意味を付与するために行われる。この説明は、それがそうではないように意味されることが明白でない限り、１つ、少なくとも１つ、または複数形もまた含むような単数形を含むように読まれるべきであり、逆も同様である。例えば、単一の項目が本明細書に説明される場合、複数の項目が単数の項目の代わりに使用されてもよい。同様に、複数の項目が本明細書に説明される場合、単数の項目がその複数の項目に置き換えられてもよい。
【０００９】
別段に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、および実施例は、単に例証的なものであり、限定的であることを意図されない。本明細書に記載されていない限り、特定の材料および処理行為に関する多くの詳細は、従来のものであり、皮膜技術における教科書および他の情報源に見出され得る。
【００１０】
耐食性、塗料への接着性、またはその両方を呈することができる組成物が本明細書に記載されている。一実施形態では、組成物は、ＣｒＶＩ化成皮膜などのクロム系化成皮膜を置き換えるのに十分な性能を呈することができる。例えば、組成物は、ジルコニウムおよびハフニウムのうちの少なくとも１つの塩、および溶液中のオキシ水酸化ジルコニウムおよびオキシ水酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つの形成を減らすために後続の反応に使用される適切なキレート剤の混合物を含み得る。出願人らは、反応中のキレート化合物および別の反応中の別のキレート化合物を使用して、ジルコニアまたはハフニア系錯体を形成することによって、接着性および耐食性を改善できることを発見した。概念は、本発明の範囲を示し、かつ限定しない、後述の実施形態の観点からより良く理解される。
【００１１】
一実施形態では、組成物は、ジルコニアまたはハフニア系錯体を含むことができる。ジルコニアまたはハフニア系錯体は、ジルコニウムイオン源、ハフニウムイオン源、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって製造され得る。特定の実施形態では、ジルコニウムイオン源は、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、またはこれらの組み合わせなどのジルコニウムの塩を含むことができる。
【００１２】
第１のキレート化合物および第２のキレート化合物のうちの少なくとも１つは、オキシアニオンを含んでもよい。オキシアニオンは、例えば有機アミンまたはアミドを含むことができる。一実施形態では、第１のキレート化合物および第２のキレート化合物のうちの少なくとも１つは、エチレンジアミン、アミノポリカルボン酸、またはポリヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンを含むことができる。特定の実施形態では、アミノポリカルボン酸は、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）を含むことができる。ＥＤＴＡの一例を図１に例解する。特定の実施形態では、ポリヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを含んでもよい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの例を図２に示す。キレート化合物のさらなる例としては、グリシネート、アスパラギン酸、アミノポリカルボキシレートニコチアナミン、アミノ酸グリシン、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられる。特定の実施形態では、第１のキレート化合物と第２のキレート化合物とが異なる場合には、第１のキレート化合物としては、エチレンジアミン、アミノポリカルボン酸、またはポリヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンを挙げることができ、第２のキレート化合物としては、エチレンジアミン、アミノポリカルボン酸、またはポリヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンを挙げることができる。
【００１３】
前述のように、上記のキレート化合物のうちの２つ以上の組み合わせは、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、これらの組み合わせ、またはそれらの塩と反応して錯体を形成することができる。錯体は、イオンの安定性を改善し、溶液中のジルコニウムまたはハフニウム含有化合物の沈殿を減少させることができる。図３および図４は、本明細書に記載の組成物の実施形態を使用した化成皮膜の形成の非限定的な例の図解を含む。特に、図３は、本明細書に記載の実施形態によるジルコニア系錯体の形成を明示しており、図４は、本明細書に記載の実施形態による、亜鉛皮膜２０を有する基板１０の表面に向かうジルコニア系錯体の移動を明示している。例解するように、亜鉛皮膜２０をジルコニア系錯体にさらして、亜鉛皮膜２０との交換反応に関与させて、基板を覆うジルコニア皮膜を形成する。図３および図４に例解する特定の例では、オキシ硝酸ジルコニウムが最初にＥＤＴＡアニオンと錯体化合物を形成する。次いで、オキシ硝酸ジルコニウム−ＥＤＴＡ錯体をエチレンジアミンと反応させて、ジルコニア系錯体の一実施形態が形成される。
【００１４】
一実施形態では、組成物は耐食添加剤を含むことができる。耐食添加剤は、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、組成物は、モリブデン酸塩の塩およびタングステン酸塩の塩のうちの少なくとも１つを含むことができる。一実施形態では、本明細書に記載の錯体は、溶液中にあってもよい。特定の実施形態では、溶液は水溶液である。例えば、溶液は有機溶媒を含まなくてもよい。
【００１５】
一実施形態では、ジルコニアまたはハフニア系錯体は、少なくとも１、または少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも３．５、または少なくとも３．７、または少なくとも３．９、または少なくとも４のｐＨを有する溶液中にあり得る。溶液は、最大１１、または最大１０、または最大９、または最大８．５、または最大８．３、または最大８．１、または最大８．０のｐＨを有することができる。溶液は、１〜１１、または２〜１０、または３〜９、または３．５〜８．５、または３．７〜８．３、または３．９〜８．１、または４〜８の範囲のｐＨを有することができる。例えば、溶液のｐＨは、１〜１１の範囲、例えば２〜８の範囲、例えば３〜６の範囲、さらには３〜５の範囲などであり得る。特定の実施形態では、溶液のｐＨは、５〜１１、または６〜１１、または７〜１１、または８〜１１、または９〜１１の範囲であり得る。一実施形態では、組成物は、ｐＨ調整添加剤を含むことができる。一実施形態では、ｐＨ調整添加剤は、鉱酸を含むことができる。
【００１６】
前述のように、組成物は化成皮膜であり得る。一実施形態では、化成皮膜により、基板表面上に不動態層が形成され得る。不動態層は、腐食環境から基板を保護すること、基板への塗料の接着性を改善させること、またはその両方を行うことができる。
【００１７】
一実施形態では、基板は、金属表面を含むことができる。金属表面は、鋼系金属、アルミニウム、亜鉛、またはこれらの酸化物を含むことができる。特定の実施形態では、金属表面は、亜鉛を含んでもよい。亜鉛は、不十分な耐食性および接着性を明示し得る。例えば、亜鉛表面は、反応性であり得、特定の樹脂または塗料は、亜鉛上に皮膜されたときに鹸化し、その結果、最終的に、樹脂が接着性を失う可能性がある。本明細書に記載の組成物の利点としては、改善された耐食性、塗料と金属表面との間の改善された接着性、または改善された耐食性と接着性との組み合わせを呈し得る化成皮膜としてのその使用が挙げられる。
【００１８】
基板は、金属表面の下にある金属裏面を含むことができる。一実施形態では、金属裏面は、金属表面とは異なる金属を含むことができる。例えば、金属裏面は、アルミニウム、鉄、それらの合金のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、金属裏面は、鋼またはさらに亜鉛メッキ鋼などの鉄系合金を含むことができる。
【００１９】
また、上述の化成皮膜を含む複合材が本明細書に記載されている。特定の実施形態では、複合材は、基板と、基板を覆う化成皮膜と、を含むことができる。基板は、上記の基板を含んでもよい。特に、複合材は、化成皮膜と基板との間に配置された中間層を含むことができる。中間層は、アルミナ、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含む金属表面などの、上述の金属表面であり得る。さらに、化成皮膜は、上述の組成物から形成することができ、ジルコニアおよびハフニアのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、上記のように、化成皮膜は、ジルコニウムイオン源もしくはハフニウムイオン源のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを、反応中のキレート化合物と、別の反応における別のキレート化合物と反応させることによって得られるジルコニアまたはハフニア系錯体から形成することができる。
【００２０】
ジルコニウムイオン源もしくはハフニウムイオン源のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを、ある反応においてキレート化合物と、その後の反応において、キレート化合物と反応させることによって、ジルコニアまたはハフニア系錯体を調製する方法もまた本明細書に記載される。基板をジルコニアまたはハフニア系錯体にさらして、基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜を形成することができる。
【００２１】
一実施形態では、化成皮膜は、耐食性試験に従って測定したとき、改善された耐食性を呈することができる。本明細書に記載のように、耐食性試験では、インピーダンス分光法を用いて耐食性を測定する。試験手順には、電気化学セルを提供することと、腐食性媒体（ｐＨ６．５を有する３．５重量％ＮａＣｌ溶液）をセルに添加することと、を含む。試験対象の試料を含む作用電極、グラファイトを含む対電極、および飽和カロメル電極などの基準電極など、３つの電極をセルに接続する。作用電極を、腐食性媒体にさらして、正弦波信号がセルに加えられる。得られたインピーダンスをプロットして使用し、耐食性Ｒｔを求める。図５は、耐食性を測定するために使用される電気化学システムの図解を含み、図６は、インピーダンスおよび耐食性Ｒｔをプロットする例示的なグラフを含む。インピーダンス試験は、２０ｍＶの正弦波信号を加えて室温で行い、信号の周波数は１ＭＨｚから０．０１Ｈｚまでスキャンする。
【００２２】
例えば、化成皮膜を含む複合材は、耐食性試験に従って０．０１Ｈｚで測定したとき、少なくとも３０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈することができる。特定の実施形態では、複合材は、耐食性試験により０．０１Ｈｚで測定したとき、少なくとも３５００Ω・ｃｍ２、または少なくとも４０００Ω・ｃｍ２、または少なくとも４５００Ω・ｃｍ２、少なくとも５０００Ω・ｃｍ２である耐食性Ｒｔを呈する。特定の実施形態では、複合材は、耐食性試験により０．０１Ｈｚで測定したとき、最大１００００Ω・ｃｍ２、または最大９０００Ω・ｃｍ２、または最大８０００Ω・ｃｍ２、最大７０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈する。さらに、複合材は、耐食性試験により０．０１Ｈｚで測定したとき、３５００〜１００００Ω・ｃｍ２、または４０００〜９０００Ω・ｃｍ２、または４５００〜８０００Ω・ｃｍ２、または５０００〜７０００Ω・ｃｍ２など、上記の最小値および最大値のうちのいずれかの範囲の耐食性Ｒｔを呈することができる。
【００２３】
一実施形態では、化成皮膜により、中間層または金属表面の耐食性が改善され得る。例えば、化成皮膜を含む複合材は、化成皮膜を含まないことを除いて同一の複合材の耐食性より少なくとも１％高い、少なくとも５％高い、または少なくとも１０％高い耐食性を示すことができる。
【００２４】
一実施形態では、複合材は、化成皮膜を覆う処理層を含むことができる。処理層は、樹脂を含むことができる。例えば、処理層は、塗料を含むことができる。金属表面は、処理層に対して低下した接着性を呈することができ、化成皮膜により、金属表面と処理層との間の接着性が改善され得る。
【００２５】
一実施形態では、化成皮膜により、剥離強度試験に従って測定したとき、中間層または金属表面と処理層との間の接着性が改善され得る。剥離強度試験は、１）２つの鋼基板を提供すること、２）各鋼基板に改変ＥＴＦＥの接着剤層を塗布し、改変ＥＴＦＥの層間に炭素充填ポリテトラフルオロエチレンのテープ層を塗布すること、３）積層温度３１５℃、積層圧力０．５ＭＰａ下で鋼基板を一緒にプレスし、その後約４５℃まで冷却し、かつ圧力を２ＭＰａまで上昇させること、および４）インストロン引張試験機で標準工業用Ｔ型剥離試験を行って、剥離強度を得ること、を含む。Ｔ型剥離試験を実施するために、試験積層体を上記のように製造した後、試験片を幅１インチ（約２．５ｃｍ）および長さ約７インチ（約１７．８ｃｍ）を有するように切断する。各試験片の端部（上部および下部の両方の鋼基板）を角度９０°で曲げて、試験試料を挟むことができるように、得られた試験試料を文字「Ｔ」であるように成形した。これにより、試験試料をインストロン引張試験機の上下のジョーにクランプ留めすることが可能になる。各試験試料を毎分２インチ（約５ｃｍ）の速度で引き離し、試験試料の変位に対応させて、剥離力を測定した（単位ニュートン）。
【００２６】
例えば、複合材は、剥離強度試験に従って測定したとき、少なくとも１４０Ｎの剥離強度を呈することができる。特定の実施形態では、複合材は、剥離強度試験に従って測定したとき、少なくとも１４２Ｎ、または少なくとも１４４Ｎ、または少なくとも１４６Ｎ、または少なくとも１４８Ｎ、または少なくとも１５０Ｎの剥離強度を呈する。特定の実施形態では、複合材は、剥離強度試験に従って測定したとき、最大２５０Ｎ、または最大２４０Ｎ、または最大２３０Ｎ、または少なくとも２２０Ｎ、または少なくとも２１０Ｎの剥離強度を呈する。さらに、複合材は、剥離強度試験に従って測定したとき、１４０〜２５０Ｎ、または１４２〜２４０Ｎ、または１４４〜２３０Ｎ、または１４６〜２２０Ｎ、または１４８〜２１０Ｎ、または１５０〜２１０Ｎなど、上記の最小値および最大値のいずれかの範囲の剥離強度を呈し得る。
【００２７】
多くの異なる態様および実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつかを以下に記載する。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定しないことを認識するであろう。実施形態は、下記に列挙される実施形態のうちのいずれか１つ以上に従い得る。
【００２８】
実施形態１．基板と、
基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含む複合材であって、
耐食性試験に従って０．０１Ｈｚで測定したとき、少なくとも３０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈し、かつ
剥離強度試験に従って測定したとき、少なくとも１４０Ｎの剥離強度を呈する、複合材。
【００２９】
実施形態２．基板と、
基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含む複合材であって、
前記化成皮膜が、ジルコニウムイオン源、ハフニウムイオン源、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって得られるジルコニアまたはハフニア系錯体から形成される、複合材。
【００３０】
実施形態３．複合材を形成する方法であって、
ジルコニウムイオン源もしくはハフニウムイオン源のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって、ジルコニアまたはハフニア系錯体を調製することと、
基板をジルコニアまたはハフニア系錯体にさらして、基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜を形成することと、を含む、方法。
【００３１】
実施形態４．第１および第２のキレート化合物のうちの少なくとも１つが、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、グリシネート、アスパラギン酸、アミノポリカルボキシレートニコチアナミン、アミノ酸グリシン、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のうちの少なくとも１つを含む、実施形態２または３に記載の複合材または方法。
【００３２】
実施形態５．第１のキレート化合物が、ＥＤＴＡ、またはＥＤＴＡ二ナトリウム塩二水和物さえも含む、実施形態２〜４のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００３３】
実施形態６．第２のキレート化合物が、エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００３４】
実施形態７．ジルコニアまたはハフニア系錯体が水溶液中にある、実施形態２〜６のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００３５】
実施形態８．水溶液が有機溶媒を含まない、実施形態７に記載の複合材または方法。
【００３６】
実施形態９．ジルコニアまたはハフニア系錯体が、少なくとも１、または少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも３．５、または少なくとも３．７、または少なくとも３．９、または少なくとも４のｐＨを有する溶液中にある、実施形態２〜８のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００３７】
実施形態１０．ジルコニアまたはハフニア系錯体が、最大１１、または最大１０、または最大９、または最大８．５、または最大８．３、または最大８．１、または最大８．０のｐＨを有する溶液中にある、実施形態２〜９のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００３８】
実施形態１１．ジルコニアまたはハフニア系錯体が、１〜１１、または３〜９、または４〜８、または６〜７の範囲のｐＨを有する溶液中にある、実施形態２〜１０のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００３９】
実施形態１２．ジルコニウムイオン源が、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、またはこれらの組み合わせを含む塩を含む、実施形態２〜１１のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００４０】
実施形態１３．基板が金属表面を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００４１】
実施形態１４．金属表面が、鋼系金属、アルミナ、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態１３に記載の複合材または方法。
【００４２】
実施形態１５．金属表面が亜鉛を含む、実施形態１３に記載の複合材または方法。
【００４３】
実施形態１６．金属表面が、処理層に対して低下した接着性を呈する、実施形態１３〜１５のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００４４】
実施形態１７．処理層が塗料を含む、実施形態１６に記載の複合材または方法。
【００４５】
実施形態１８．化成皮膜により、金属表面と処理層との間の接着性が改善する、実施形態１３〜１７のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００４６】
実施形態１９．基板が、金属表面の下にある金属裏面を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００４７】
実施形態２０．金属裏面が、アルミニウム、鉄、それらの任意の合金、またはこれらの組み合わせを含む、実施形態１９に記載の複合材または方法。
【００４８】
実施形態２１．金属裏面が鉄系合金を含む、実施形態１９および２０のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００４９】
実施形態２２．金属が、鋼または亜鉛メッキ鋼さえも含む、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５０】
実施形態２３．複合材が、耐食性試験により０．０１Ｈｚで測定したとき、少なくとも３５００Ω・ｃｍ２、または少なくとも４０００Ω・ｃｍ２、または少なくとも４５００Ω・ｃｍ２、少なくとも５０００Ω・ｃｍ２である耐食性Ｒｔを呈する、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５１】
実施形態２４．複合材が、耐食性試験により０．０１Ｈｚで測定したとき、最大１００００Ω・ｃｍ２、または最大９０００Ω・ｃｍ２、または最大８０００Ω・ｃｍ２、最大７０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈する、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５２】
実施形態２５．複合材が、耐食性試験により０．０１Ｈｚで測定したとき、３５００〜１００００Ω・ｃｍ２、または４０００〜９０００Ω・ｃｍ２、または４５００〜８０００Ω・ｃｍ２、または５０００〜７０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈する、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５３】
実施形態２６．複合材が、剥離強度試験に従って測定したとき、少なくとも１４２Ｎ、または少なくとも１４４Ｎ、または少なくとも１４６Ｎ、または少なくとも１４８Ｎ、または少なくとも１５０Ｎの剥離強度を呈する、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５４】
実施形態２７．複合材が、剥離強度試験に従って測定したとき、最大２５０Ｎ、または最大２４０Ｎ、または最大２３０Ｎ、または少なくとも２２０Ｎ、または少なくとも２１０Ｎの剥離強度を呈する、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５５】
実施形態２８．複合材が、剥離強度試験に従って測定したとき、１４０〜２５０Ｎ、または１４２〜２４０Ｎ、または１４４〜２３０Ｎ、または１４６〜２２０Ｎ、または１４８〜２１０Ｎ、または１５０〜２１０Ｎの範囲の剥離強度を呈する、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の複合材または方法。
【００５６】
上記の一般的説明または下記の実施例において記載された行為の全てが必要とされるものではないこと、特定の行為のうちの一部分は必要とされない場合があること、および記載されたものに加えて１つ以上のさらなる行為が実施され得ることに留意されたい。またさらに、行為が列挙される順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【実施例】
【００５７】
実施例１−剥離強度
本明細書に記載の実施形態によるジルコニア化成皮膜亜鉛メッキ鋼の３つの試料（試料１、２、および３）を試験して、剥離強度を評価し、非改変亜鉛メッキ鋼の３つの試料（試料４、５、および６）と比較した。試料１〜６は、各鋼基板上に改変ＥＴＦＥの接着剤層を塗布し、改変ＥＴＦＥの層間に炭素充填ポリテトラフルオロエチレンのテープ層を塗布することによって形成した。次に、積層温度３１５℃、積層圧力０．５ＭＰａ下で基板を一緒にプレスし、その後約４５℃まで冷却し、圧力を２ＭＰａまで上昇させた。試料１、２、および３の最終組成を図７に例解し、試料４、５、および６の組成を図８に例解する。
【００５８】
試料の各々を、上記の剥離強度試験に供した。特に、試験片は、１インチ（約２．５ｃｍ）の幅および約７インチ（約１７．８ｃｍ）の長さを有するように切断した。各試験片の端部（上部および下部の両方の鋼基板）を角度９０°で曲げて、試験試料を挟むことができるように、得られた試験試料を文字「Ｔ」のように成形した。これにより、試験試料をインストロン引張試験機の上下のジョーにクランプ留めすることが可能になる。各試験試料を毎分２インチ（約５ｃｍ）の速度で引き離し、試験試料の変位に対応させて剥離力を測定した（単位ニュートン）。
【００５９】
剥離強度試験中、試料１、２および３は、剥離試験中に主に凝集破壊を示したが、試料４、５および６は示さなかった。また、試料１、２、および３の平均剥離強度は、１５０〜２２０Ｎの範囲内であり、試料４、５、および６の平均剥離強度は、１００〜１７０Ｎの範囲内であった。
【００６０】
実施例２−耐食性
本明細書に記載の実施形態によるジルコニア化成皮膜亜鉛メッキ鋼の２つの試料（試料７および８）を試験して、耐食性を評価し、非改変亜鉛メッキ鋼の２つの試料（試料９および１０）の耐食性と比較した。試料７および８の組成を図９に例解し、試料９および１０の組成を図１０に例解する。
【００６１】
試料７および９は、室温で２８時間、５重量％塩化ナトリウム／ＤＩ水溶液に浸漬した。試料９は、試料７と比較して濃い白色腐食を示した。
【００６２】
次に試料８および１０は、９０℃で４時間、１６重量％塩化ナトリウム／ＤＩ水溶液中に浸漬した。試料１０は、試料８と比較して濃い赤色腐食を示した。
【００６３】
本明細書に記載の実施形態による酸化ジルコニウム系化成皮膜では、標準対照試料と比較して、剥離強度の改善が示された。同様に、本明細書に記載の実施形態による酸化ジルコニウム系化成皮膜では、耐食性の改善が明示された。
【００６４】
利益、他の利点、および問題の解決策が、特定の実施形態に関して上記に説明されてきた。しかしながら、利益、利点、課題の解決策、および任意の利益、利点、もしくは解決策を生じさせるか、またはより明白にすることができる任意の特徴（複数可）は、実施形態のうちのいずれかまたは全ての、決定的な、必須の、または本質的な特徴と解釈されるものではない。
【００６５】
本明細書に記載の実施形態の明細書および例示は、様々な実施形態の構造の一般的な理解をもたらすことが意図される。明細書および例示は、本明細書に記載の構造または方法を使用する装置およびシステムの要素および特徴の全ての徹底的および包括的説明として機能することを意図しない。別個の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈に記載の様々な特徴もまた、別個にまたは任意の下位組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲内に記載の値への言及は、その範囲内の各値および全ての値を含む。多数の他の実施形態は、本明細書を単に読んだ後にのみ当業者に明らかとなり得る。構造的置換、論理的置換、または別の変更が本開示の範囲から逸脱することなくなされることができるように、他の実施形態が使用されかつそれから派生してもよい。したがって、本開示は、制限的であるよりもむしろ例証的であるとみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月19日(2019.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含む複合材であって、
０．０１Ｈｚで測定したとき、少なくとも３０００Ω・ｃｍ２の耐食性Ｒｔを呈し、かつ
少なくとも１４０Ｎの剥離強度を呈する、複合材。
【請求項２】
基板と、
基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜と、を含む複合材であって、
前記化成皮膜が、ジルコニウムイオン源、ハフニウムイオン源、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって得られるジルコニアまたはハフニア系錯体から形成される、複合材。
【請求項３】
複合材を形成する方法であって、
ジルコニウムイオン源もしくはハフニウムイオン源のうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを、第１の反応において第１のキレート化合物と、次の第２の反応において第２のキレート化合物と反応させることによって、ジルコニアまたはハフニア系錯体を調製することと、
基板をジルコニアまたはハフニア系錯体にさらして、基板を覆い、かつ酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムのうちの少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む化成皮膜を形成することと、を含む、方法。
【請求項４】
前記第１および第２のキレート化合物のうちの少なくとも１つが、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、グリシネート、アスパラギン酸、アミノポリカルボキシレートニコチアナミン、アミノ酸グリシン、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、またはジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項２または３に記載の複合材または方法。
【請求項５】
前記第１のキレート化合物が、ＥＤＴＡを含む、請求項２〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項６】
前記第２のキレート化合物が、エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項２〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項７】
前記ジルコニアまたはハフニア系錯体が水溶液中にある、請求項２〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項８】
前記ジルコニアまたはハフニア系錯体が、少なくとも１のｐＨを有する溶液中にある、請求項２〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項９】
前記ジルコニアまたはハフニア系錯体が、最大１１のｐＨを有する溶液中にある、請求項２〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウムイオン源が、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、またはこれらの組み合わせを含む塩を含む、請求項２〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１１】
前記基板が金属表面を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１２】
前記金属表面が、鋼系金属、アルミナ、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の複合材または方法。
【請求項１３】
前記基板が、前記金属表面の下にある金属裏面を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【請求項１４】
前記金属裏面が、アルミニウム、鉄、それらの任意の合金、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の複合材または方法。
【請求項１５】
前記複合材が、０．０１Ｈｚで測定したとき、３５００〜１００００Ω・ｃｍ２の範囲の耐食性Ｒｔを呈する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材または方法。
【国際調査報告】
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2019526705.tif 000014