(57)【要約】  ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の環水素化方法であって、前記酸又はその誘導体を含む供給流を触媒の存在下、水素化条件下で水素含有ガスと接触させて水素化生成物を生成することを含み、前記触媒は、第VIII族金属、担体材料及びハロゲンを含み、かつハロゲンは、触媒の総質量に基づいて、0.02〜0.60質量%の量で存在する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の環水素化方法であって、前記酸又はその誘導体を含む供給流を触媒の存在下、水素化条件下で水素含有ガスと接触させて水素化生成物を生成することを含み、前記触媒は、第VIII族金属、担体材料及びハロゲンを含み、かつ前記ハロゲンは、前記触媒の総質量に基づいて、0.02〜0.60質量%の量で存在する、前記方法。
【請求項２】
前記第VIII族金属が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群より選択され、好ましくはルテニウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第VIII族金属が、前記触媒の総質量に基づいて、0.05〜2.5質量%の量で存在する、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４】
前記担体材料が、シリカ、二酸化チタン及びアルミナから成る群より選択される材料、好ましくはシリカを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲンが、前記触媒の総質量に基づいて、0.03〜0.50質量%、好ましくは0.20〜0.40質量%の量で存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲンが塩化物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、20〜220バールの圧力、50〜150℃の温度、1〜5時間-1のLVVH及び50〜200%の水素過剰で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、連続法として、好ましくは固定床反応器内で行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記供給流が、さらに希釈剤を含み、前記希釈剤は、100部の前記ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体当たり50〜200部の量で存在する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給流がさらに、前記供給流の総質量に基づいて、0.5〜5質量%の量で水を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給流がさらに、かつ任意に、1種以上のイソパラフィン流体を含んでよい、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、下記工程：
i)前記水素化生成物を1つ以上の反応器に移す工程；
ii)前記水素化生成物から過剰水素を分離する工程；
iii)前記水素化生成物をスチームストリッピングに供する工程；
iv)前記水素化生成物を窒素ストリッピングによって真空下で乾燥させる工程；及び
v)前記水素化生成物を濾過工程に供する工程
の1つ以上をさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、工程i)〜v)の少なくとも3つを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、工程i)〜v)の全てを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が工程v)を含み、かつ前記水素化生成物をプレコートフィルター又はカートリッジフィルターと接触させることによって前記水素化生成物が濾過される、請求項12〜14のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の水素化方法、並びにベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の水素化のための担持触媒に関する。さらに詳細には、本出願は、担持された遷移金属触媒を利用するベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の環水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水素化は、化学精製業でも石油精製業でも確立された方法である。水素化は、従来、通常は多孔性担体材料に沈着した金属水素化成分を含む触媒の存在下で行われる。金属水素化成分は、多くの場合、1種以上の金属、例えばニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又はその混合物である。
多くの有機化合物は、適切な金属含有触媒を用いた適切な条件下で水素化しやすい1つ以上の基又は官能性を有する。ある特定群の水素化しやすい化合物は、例えば炭素-炭素二重結合又は三重結合のような1つ以上の不飽和基又は官能性を含有する化合物である。
ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体、例えばエステル及び／若しくは無水物の水素化誘導体には多くの用途がある。特に興味深いのは、ポリマー材料用の可塑剤としてのそれらの使用である。この文脈では、ヘキサヒドロフタル酸ジアルキルが特に興味深い。これらの材料は、水素含有ガス及び担体に沈着した活性金属水素化触媒の存在下での対応フタル酸エステルの水素化によって生成され得る。酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素担体に担持されたルテニウムを含む触媒の存在下でのベンゼンポリカルボン酸及びそれらの誘導体の水素化方法は、例えばUS 6,284,917及びUS 7,208,545に開示されており、これらは、酸化アルミニウム担体に硝酸ルテニウム(III)水溶液を含浸させることによって調製した触媒の使用を例示している。
【０００３】
US 7,355,084は、二酸化ケイ素に担持されたルテニウムを含むハロゲンフリー触媒の存在下での水素含有ガスとの接触によって、芳香環に結合したヒドロキシル又はアミノ基を有する芳香族有機化合物を水素化して対応脂環式化合物を形成する方法を開示する。この触媒は、低分子量ルテニウム化合物、例えばニトロシル硝酸ルテニウム(III)、酢酸ルテニウム(III)又はアルカリ金属のルテニウム(IV)酸塩のハロゲンフリー水溶液で担体材料を処理することによって調製される。ルテニウム前駆体は、排他的に、化学的に結合したハロゲンを含まないルテニウム化合物である。ハロゲンフリー溶液は、ハロゲンを含有しないか、又は500ppm未満のハロゲンを含有すべきであり、その結果、触媒は、触媒の総質量に基づいて0.05質量%未満の塩素含量を有すると開示されている。
US 7,618,917は、キシロース水素化における同様の触媒の使用を開示する。当該文書によれば、触媒の観察された高い活性及び選択性は、触媒中に実質的にハロゲンが存在しないことに起因し得る。
【０００４】
炭素環式芳香族基の炭素環式脂肪族基への水素化用触媒は、US特許出願第US2010/0152436号に開示されている。この触媒は、二酸化ケイ素担体の酢酸ルテニウム溶液による含浸によって調製されたシェル触媒である。担体材料及び含浸溶液はハロゲンフリー、特に塩素フリーであり、担体材料中及び含浸溶液中のハロゲン含量が質量で500ppm未満のハロゲンであることを意味する。触媒のハロゲン含量は、触媒の総質量に基づいて好ましくは0から80ppm未満まである。
US 7,595,420は、ケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩メソ多孔性ゼオライト、例えば MCM-41、MCM-48及びMCM-50に適用されたルテニウム及びニッケルを含め、1種以上の触媒活性金属を含む触媒の存在下で化合物を水素含有ガスと接触させることを含む、ベンゼンポリカルボン酸の水素化方法を開示する。該触媒は、担体の上又は中での1種以上の有機金属錯体の沈着／形成後の前記錯体の分解によって調製される。例によれば、有機金属錯体は、ニトロシル硝酸ルテニウムをトリエタノールアミンと化合させることによって得られる。
【０００５】
US特許第6,803,341号は、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いるテレフタル酸ジメチルの接触水素化によって1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを調製する方法を開示する。この触媒は、アルミナを塩化ルテニウム(III)溶液に含浸させた後、450〜500℃の高温でのか焼及び還元によって調製される。触媒の塩化物含量は開示されていないが、か焼前に総触媒質量に基づいて2.06wt%に達すると予想される。苛酷なか焼及び還元条件は、塩酸ガス形成によって全ての塩化物の除去をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の水素化、特にベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の環水素化のための新しい効率的な水素化方法であって、高度に選択的であり、かつ良好な反応速度で進行する方法に対する要望が残っている。さらに、該方法に用いる新規触媒、特に、容易に入手可能な出発材料から簡単かつ安価に調製できる効率的触媒に対する要望が残っている。従って、本発明の目的は、ベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体を高レベルの転化率、選択性及び良好な反応速度で水素化生成物に水素化する方法を提供すること、並びに該水素化方法に用いる水素化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
ベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の接触水素化は、以前に考えらていたよりも触媒中のハロゲンの存在に敏感でないことが分かった。驚くべきことに、ハロゲンを含む担持された遷移金属触媒の存在下でベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体を水素含有ガスと接触させることは、ベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の効率的かつ高活性な環水素化方法を提供する。
従って、本発明は、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の環水素化方法であって、前記酸又はその誘導体を含む供給流を触媒の存在下、水素化条件下で水素含有ガスと接触させて水素化生成物を生成することを含み、前記触媒は、第VIII族金属(元素周期表の以前のIUPACバージョン)、担体材料及びハロゲンを含み、このハロゲンは、触媒の総質量に基づいて、少なくとも0.02質量%、好ましくは0.02〜0.60質量%の量で存在する、方法を提供する。
第VIII族金属は、好ましくはロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム又はその混合物である。特に好ましい金属はルテニウムである。
担体材料は、好ましくはアルミナ、シリカ又はその混合物から選択され、最も好ましい材料はシリカである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明の方法では、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体が水素含有ガスの存在下、水素化条件下で対応シクロヘキシル誘導体に水素化され、前記触媒は、第VIII族金属、担体材料及びハロゲンを含み、このハロゲンは、触媒の総質量に基づいて0.02〜0.60質量%の量で存在する。我々は、第VIII族金属、担体材料及びハロゲンを含む触媒は、ハロゲン、例えば塩素が、触媒の総質量に基づいて少なくとも0.03wt%、好ましくは0.06〜0.50wt%、さらに好ましくは0.10〜0.50wt%の量で存在するときにベンゼンポリカルボン酸及びその誘導体の水素化のための高活性かつ効率的な触媒となることを見出した。触媒の総質量に基づいて0.20〜0.40質量%の範囲内のハロゲン含量が調製方法と触媒性能の経済間の最良の妥協をもたらす。
【０００９】
本発明の目的で用いる用語「ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体」は、全てのベンゼンポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸及びピロメリト酸、並びにその誘導体、特にモノエステル、ジエステル並びに場合によりトリエステル及びテトラエステル、特にアルキルエステル、及び無水物、例えば無水フタル酸若しくは無水トリメリト酸又はそれらのエステルを包含する。使用エステルは、アルキル、シクロアルキル及びアルコキシアルキルエステルであり、アルキル、シクロアルキル及びアルコキシアルキル基は、一般的に1〜30、好ましくは2〜20、特に好ましくは3〜18個の炭素原子を有し、分岐又は直鎖状であり得る。好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体は、C7-C13ジアルキルフタラート、又はC7-C13ジアルキルテレフタラート、又はその混合物である。アルキルテレフタラート、アルキルフタラート、アルキルイソフタラートも好適であり、アルキル基の1つ以上は5、6又は7個の炭素原子を含有する(例えばC5、C6又はC7アルキル基である)。
【００１０】
該化合物は当業者に周知であり、その例は、開示内容が参照によって本明細書に組み込まれるUS 7,732,634で見つけられる。
エステルのアルキル基が異なるアルキル基であるエステルも適している。1種以上のアルキルエステルの混合物を使用してよい。
フタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸及びピロメリト酸の無水物も適している。
アルキル基が同一でない化合物の例として、ブチルプロピルテレフタラート又は例えばブチルベンジルテレフタラートにおけるようにアルキル基の1つがベンジル基と置き換わっている化合物が想定される。
【００１１】
本発明の方法では、本明細書に記載の1種以上のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の混合物を使用することもできる。誘導体がエステルであるとき、混合物は、2種以上のアルコールを混合して又は順次に使用して、ベンゼンポリカルボン酸誘導体又は2種以上のベンゼンポリカルボン酸の混合物の同一サンプルをエステル化することによって誘導可能である。或いは別々の合成で、アルコールを用いて2つの異なるエステル化誘導体を形成してから、それらを一緒に混合して2種以上のエステル化誘導体の混合物を形成してもよい。どちらの手法でも、混合物は、分岐又は直鎖アルコール由来エステルの混合物を含むことがあり、例えば混合物は、C7、C9、C8、C10及びC11直鎖又は分岐アルコール、好ましくは直鎖アルコールから調製されるエステル誘導体を含んでよく、アルコールは、誘導体混合物の同一の合成又は誘導体の別々の合成で使用され、別々の合成の場合は各合成の結果として生じた誘導体生成物を混ぜ合わせて混合誘導体が形成される。好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体は、C7ジアルキルフタラートとC9ジアルキルフタラートの混合物、C7ジアルキルテレフタラートとC9ジアルキルテレフタラートの混合物、C7ジアルキルフタラートとC10ジアルキルフタラートの混合物、又はC7ジアルキルテレフタラートとC10ジアルキルテレフタラートの混合物を含む。
【００１２】
本発明の方法では、好ましい水素化生成物は、フタラート由来のもの、特に下記であり：CAS登録番号(以下：CAS No.)84777-06-0を有するジ(イソペンチル)フタラートの水素化によって得られるシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ(イソペンチル)エステル；CAS No.71888-89-6を有するジ(イソヘプチル)フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ(イソヘプチル)エステル；CAS No.68515-48-0を有するジ(イソノニル)フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ(イソノニル)エステル；n-ブテンに基づく、CAS No.28553-12-0を有するジ(イソノニル)フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ(イソノニル)エステル；イソブテンに基づく、CAS No.28553-12-0を有するジ(イソノニル)フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ(イソノニル)エステル；CAS No.68515-46-8を有するジ(ノニル)フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸の1,2-ジC9-エステル；CAS No.68515-49-1を有するジ(イソデシル)フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ(イソデシル)エステル；CAS No.68515-42-4を有する対応フタル酸エステルを水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸の1,2-C7-11-エステル；下記CAS Nos.：111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7及び3648-20-7を有するジC7-11-フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸の1,2-ジC7-11-エステル；CAS No.98515-43-5を有するジC9-11-フタラートを水素化することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸の1,2-ジC9-11-エステル；本質的にジ(2-プロピルヘプチル)フタラートから成るジ(イソデシル)フタラートを水素化することによって得られる1,2-ジ(イソデシル)シクロヘキサンジカルボン酸エステル；分岐及び直鎖C7-9アルキルエステル基を含む対応フタル酸エステルを水素化することによって得られる1,2-ジC7-9-シクロヘキサンジカルボン酸エステル；例えば出発材料として使用し得るそれぞれのフタル酸エステルは、下記CAS No.を有する：CAS No.111 381-89-6を有するジC7-9アルキルフタラート；CAS No.68515-44-6を有するジC7アルキルフタラート；及びCAS No.68515-45-7を有するジC9アルキルフタラート。
【００１３】
さらに好ましくは、明確に上述した1,2-シクロヘキサンジカルボン酸のC5-7、C9、C10、C7-11、C9-11及びC7-9エステルは、プラスチックに可塑剤として使用される、商品名Jayflex(R) DINP (CAS No.68515-48-0)、Jayflex DIDP (CAS No.68515-49-1)、Jayflex DIUP (CAS No.85507-79-5)、Jayflex DTDP (CAS No.68515-47-9)、Jayflex L911P (CAS No.68515-43-5)、Vestinol(R) 9 (CAS No.28553-12-0)、TOTM-I(R) (CAS No.3319-31-1)、Linplast(R) 68-TM及びPalatinol N (CAS No.28553-12-0)で市販されているベンゼンポリカルボン酸エステルの水素化生成物である。
【００１４】
本発明で使用するのに適した市販のベンゼンポリカルボン酸エステルのさらなる例としては、フタラート、例えば：Palatinol AH(ジ(2-エチルヘキシル)フタラート；Palatinol AH L(ジ(2-エチルヘキシル)フタラート)；Palatinol C(ジブチルフタラート)；Palatinol IC(ジイソブチルフタラート)；Palatinol N(ジイソノニルフタラート)；Palatinol Z(ジイソデシルフタラート)；Palatinol 10-P(ジ(2-プロピルヘプチル)フタラート)；Palatinol 711P(ヘプチルウンデシルフタラート)；Palatinol 911P(ノニルウンデシルフタラート)；Palatinol 11P-E(ジウンデシルフタラート)；Palatinol M(ジメチルフタラート)；Palatinol A(ジエチルフタラート)；Palatinol A(ジエチルフタラート)；及びPalatinol K(ジブチルグリコールフタラート)が挙げられる。さらなる例は、市販のアジパート、例えば：Plastomoll(R) DOA(ジ(2-エチルヘキシル)アジパート)及びPlastomoll(R) DNA(ジイソノニルアジパート)である。適切な市販材料のさらなる例は、Vestinol C (DBP)、Vestinol IB (DIBP)、Vestinol AH (DEHP)、Witamol(R) 110 (610P)及びWitamol(R) 118 (810P)並びにJayflex L9P及びL11Pである。
【００１５】
本発明の方法では、水素化は、一般的に約50〜250℃、好ましくは約50〜150℃、例えば約80〜130℃、特に約105〜120℃の温度で行われる。本発明の方法で用いる水素化圧力は、一般的に10バール超、好ましくは約20〜約300バール、例えば30〜200バール、特に40〜150バールである。好ましくは圧力は100バールより高く、さらに好ましくは130バールより高い。一般的に、一定の水素オフガス率で操作するため水素化は30〜250%、好ましくは50〜200%、例えば100〜150%の化学量論的水素過剰で行われる。
本発明の方法は、連続様式又はバッチ様式で行ってよく、方法を連続的に行うのが好ましい。好ましくは、方法を連続的に行うとき、方法は、固定床反応器、例えば下降流反応器又はスラリー反応器内で行われる。
バッチ反応器は、通常、上部に球底ヘッド及びリング形フランジを備える円筒シェルを有する。このフランジに閉鎖ヘッドがボルト締めされている。フランジ継手は当業者に周知であり、典型的に2つのフランジを含み、その間にガスケットが差し込まれている。例えば温度と圧力の両変動による熱サイクル疲労に起因するフランジガスケットに沿った漏出を回避すべきである。この漏出フランジ問題を軽減するため、反応器の内部又は外部に様々な選択肢が存在する。
【００１６】
1つの選択肢によれば、ヘッドフランジの内側に可撓性ボックスを溶接して永久シールを作り出すことができる。ボックスのために種々の幾何学を使用し得る。パイプ製の内部ボックスは、矩形ボックスを構成することになるコーナー継手における応力集中の排除のためボックスを正方形にするのが好ましい。反応器内のデッドスペースを回避することもできる。
反応器の構築の初めからプロセス流体が漏出しないように又は後でフランジポイントを撤去しなくても漏出問題を解決できるようにボックスを構築した方がよい。好ましくは内部ボックスは、操作中に生じる温度差の影響を軽減するため、ある程度の可撓性を必要とする。
反応器壁への拡張は、まず最初にヘッドフランジの下及び上の所望位置に溶接するのが好ましい。
この方法は、フランジ内に大きな変形を有する継手に適用可能である。この方法は、限定するものではないが、全面フランジ継手、細面フランジ継手、スリップオン、ねじ込み、ソケット溶接、重ね継ぎ及び溶接ネックフランジから形成されたフランジ継手並びに標準継手から形成されたフランジ継手を含め、いずれの適切なフランジ継手にも適用可能である。
この方法は、水素化、重合、エステル化、酸化、及び異性化反応器等のいずれの反応器にも適用可能である。
【００１７】
これとは別に、本方法は、管型反応器で行われる。好ましくは、方法が連続的に行われるとき、m3の触媒の既知体積で除したm3/時間の液体体積流量(LVVH)が1〜5時間-1、好ましくは2〜5時間-1である。
水素化ガスとして、自由水素を含み、かつ有害量の触媒毒、例えばCO、CO2、COS、H2S及びアミン等を含有しないいずれのガスも使用可能である。例えば、接触改質装置からの廃棄ガスを使用することができる。水素化ガスとして純粋水素を使用するのが好ましい。
本発明の水素化は、溶媒又は希釈剤の存在下又は非存在下で行うことができる。すなわち水素化を溶液中で行う必要がない。溶媒又は希釈剤を使用するのが好ましい。いずれの適切な溶媒又は希釈剤も使用可能である。使用する溶媒又は希釈剤がベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体と均質溶液を形成して水素化され得る限り、選択は重要でない。例えば、溶媒又は希釈剤は水を含んでもよく、特に溶媒又は希釈剤は、供給流の総質量に基づいて0.5〜5wt%の量で水を含んでよい。好ましくは、溶媒又は希釈剤は水を含まない。
【００１８】
適切な溶媒又は希釈剤の例としては、下記：直鎖又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン等があり、アルキル基が好ましくは1〜10個の炭素原子、特に3〜6個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも挙げられる。好ましく用いられるアルコールの例は、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール及びn-ヘキサノールである。好ましくは、希釈剤は水素化生成物を含む。任意に、希釈剤は、水素化生成物から分離された軽量部(light ends)副生物を含んでよい。好ましくは、希釈剤は、水素化生成物から容易に分離できるイソパラフィン流体、例えば商品名Isopar(商標)でExxonMobil Chemicalから入手可能なイソパラフィン流体を含む。適切なイソパラフィン流体の例としては、Isopar(商標)C、Isopar E、Isopar G、及びIsopar H、好ましくはIsopar C及びIsopar Eが挙げられる。これら又は他の溶媒若しくは希釈剤の混合物を同様に使用することができる。
使用する溶媒又は希釈剤の量は、いずれの特定の仕方によっても制限されず、必要性に応じて自由に選択することができる。しかしながら、水素化すべきベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の溶液に質量で10〜70%の強度をもたらす量が好ましい。例えば、使用する溶媒又は希釈剤の量は、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の量に対して30〜300%、好ましくは40〜250%、さらに好ましくは50〜200%である。
【００１９】
本発明の方法では、例えばエステル誘導体の場合のアルコール等のそれらの製造用の1種以上の出発材料の存在下である未精製状態でベンゼンポリカルボン酸の1種以上の誘導体を使用することもできる。痕跡量のモノエステル誘導体、フタル酸等の未反応酸、ナトリウムモノエステル誘導体及び酸のナトリウム塩も存在してよい。この態様では、ベンゼンポリカルボン酸誘導体は精製前に水素化され、次に水素化後にストリッピング、乾燥及び研磨濾過のためのプロセス仕上げに送られる。この態様では、ベンゼンポリカルボン酸誘導体は、エステル誘導体の場合に高レベルのアルコールを含有する中間供給材料であり得る。酸の完全なエステル化を達成するために必要とされるより5〜30%過剰のアルコールが存在してよい。一実施形態では、ジイソノニルフタラート中に8〜10wt%のイソノニルアルコールを含有する中間供給材料が存在してよい。
【００２０】
本発明の方法では、所望生成物は、対応ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の水素化由来の1種以上のシクロヘキシル材料である。理想的にはベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体は、高度の選択性及びベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の可能な最大転化率で所望生成物に変換される。このタイプの水素化は、相対的に低分子量及び低沸点の望ましくない副生物をもたらすことが多く；これらの副生物は、「軽量体(lights)」又は「軽量部(light ends)」と呼ばれる。本発明の文脈では、「軽量体」は、水素化されたままの反応生成物がガス液体クロマトグラフィーによって分析されるときに目的のシクロヘキシル材料前に溶出される、水素化されたままの反応生成物中の材料として定義される。本発明の方法によって得られる生成物の「軽量体」含量の決定に適切な1つの方法に関する詳細は、EP 2 338 870 A1に提供されている。本発明の方法を使用すると、出発材料(1種以上のベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体)の95%超の転化率を得ることができ、さらに同時に、反応生成物の総質量に基づいて1.5質量%未満の「軽量体」を生成する。本発明の方法では、水素化反応から直接得られる生成物は、理想的に、出発材料の97モル%以上の転化率、好ましくは98.5モル%以上の転化率、さらに好ましくは99モル%以上の転化率、最も好ましくは99.9モル%以上の転化率と一致する量で目的のシクロヘキシル誘導体を含有する。本発明の方法では、水素化反応から直接得られる生成物は、理想的に反応生成物の総質量に基づいて質量で1.3%以下、好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.75%以下、もっとさらに好ましくは0.5%以下、最も好ましい実施形態では0.3%未満の「軽量体」を含有する。このレベルの純度の水素化生成物が得られると、これらの材料は、水素化されたままの生成物をさらに精製する必要なく、プラスチック製品用の可塑剤のような特定用途に直接使用することができる。
【００２１】
本発明に用いる触媒は、1種以上の担体材料上に沈着した周期表第VIII族の1種以上の金属(以前のIUPAC表記)を含む。ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、又はその混合物を用いるのが特に好ましい。特に好ましい第VIII族金属はルテニウムである。この点で1種以上の第VIII族金属以外に他の金属、例えば第IB族、第IIB族又は第VIIB族金属を第VIII族金属と組み合わせて使用し得ることに留意すべきである。
触媒の金属含量は、その触媒活性に応じて変動することになる。従って、高活性な貴金属を活性の低い卑金属より少ない量で使用してよい。例えば、触媒の総質量に基づいて約3wt%以下のロジウム、ルテニウム、パラジウム又は白金は有効である。金属成分は、単層の総質量に基づいて、単層中で約30wt%超えてよい。
好ましくは、触媒は、第VIII族金属を触媒の総質量に基づいて約0.05〜2.5wt%の量で含む。例えば、触媒は、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、又はその混合物を触媒の総質量に基づいて0.05〜2.5wt%、好ましくは0.5〜2.5wt%、特に0.9〜2.1wt%の量で含む。任意に、触媒は、ルテニウムを触媒の総質量に基づいて0.05〜2.5wt%、好ましくは0.5〜2.5wt%、特に0.9〜2.1wt%の量で含んでよい。触媒の金属含量を決定するための適切な方法としては、例えば、触媒調製中の質量バランス、定量的X線蛍光分析、原子吸光又は好ましくは誘導結合プラズマが挙げられる。
【００２２】
本発明の方法に用いる触媒は、担体、例えば多孔性無機材料を含む担体を含む。適切な担体材料としては、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及びアルミナ、例えばシータアルミナが挙げられる。好ましくは、担体材料はシリカ又はアルミナを含む。例えば、担体材料は本質的にシリカから成る。
担体材料は、その上に沈着したルテニウム及びロジウムの有無にかかわらず種々多様の粒径に形づくることができる。任意に、粒子は粉末、顆粒、又は成形物、例えば押出物の形態であり得る。担体材料を0.5〜5mmの平均径を有する粒子に形づくることができる。好ましくは、担体材料を押し出して2〜15mmの長さと1〜2mmの直径を有する粒子を形成する。粒子の平均径を決めるのに適した方法は、固体粒子ふるい分析である。任意に、成形粒子又は押出物は、4メッシュ(Tyler)スクリーンを通過し、32メッシュ(Tyler)スクリーン上で保持されるのに十分なサイズを有してよい。触媒を押出によってのように成形する場合、結晶を乾燥前に押し出すか又は一部乾燥してから押し出すことができる。
【００２３】
本発明に用いる触媒は、技術上周知のいずれの方法によっても調製可能である。例えば、第VIII族金属の塩の溶液による担体材料の含浸によって触媒を調製し得る。一般的に言えば、第VIII族金属を担体の含浸によって適用するときには、所望の触媒金属含量を達成するように溶液の濃度及び含浸プロセスの持続時間を選択する。担体を第VIII族金属塩水溶液に浸すことによって、又は適切な金属塩溶液を担体上に噴霧することによって、又は他の適切な方法によって第VIII族金属を担体に適用することができる。第VIII族金属塩溶液の調製に適した第VIII族金属塩は、対応第VIII族金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナート、クロロ錯体、ニトロ錯体又はアミン錯体である。塩化ルテニウムが好ましい。担体に適用した複数の活性金属を有する触媒の場合、金属塩又は金属塩溶液を同時又は連続して適用することができる。
本発明の方法に用いる触媒は、触媒の質量に基づいて約0.02〜0.6質量%の量でハロゲンを含む。ハロゲン含量は、X線蛍光分析によって決定可能である。好ましくは、ハロゲンは塩化物である。任意に、触媒はさらに、触媒の総質量に基づいて0.2〜2質量%、例えば0.5〜1.6質量%の量でナトリウムを含んでよい。ナトリウムは、誘導結合プラズマによって測定される。
【００２４】
触媒は、第VIII族金属塩化物、典型的には塩化ルテニウムの溶液単独又は少なくとも1種のさらなる第IB族、第IIB族若しくは第VIIB族の金属の塩の溶液と一緒に担体材料を1回又は複数回含浸させ、結果として生じる固体を乾燥させ、その後の還元によって調製するのが好ましい。少なくとも1種のさらなる金属塩の溶液は、第VIII族金属塩化物の溶液と一緒に1回以上の含浸工程で又は第VIII族金属塩化物の溶液とは別の1回以上の含浸工程で適用可能である。
溶液中の活性金属前駆体の濃度は、その性質によって、適用すべき活性金属前駆体の量及び該溶液に対する担体材料の吸着能に依存する。該濃度は、通常は溶液の総質量に基づいて20質量%未満、好ましくは0.01〜6wt%である。
【００２５】
含浸担体を次に乾燥させ、引き続き還元させた後に洗浄してハロゲン化物の所望含量を得る。
含浸担体は、典型的に標準圧力下で乾燥させる。減圧を利用することによって乾燥を促進することもできる。多くの場合、乾燥すべき材料の上又は中にガス流、例えば空気又は窒素を通すことによって乾燥を促進する。
乾燥時間は、1〜30時間の範囲内、好ましくは2〜10時間の範囲内であるのが好ましい。
含浸担体の乾燥は、引き続く還元前に水又は揮発性溶媒の含量が固体の総質量に基づいて5wt%未満、特に2wt%以下を構成するような程度まで行うのが好ましい。特定される質量分率は、160℃の温度、1バールの圧力及び10分の時間で測定される固体の質量減少に関するものである。
乾燥後に得られた固体は、一般的に150℃〜450℃、好ましくは250℃〜350℃の範囲の温度で、それ自体既知のやり方で固体を還元することによって、その触媒活性形態に変換される。
このために、担体含浸担体を水素又は水素及び不活性ガスの混合物と上記温度で接触させる。多くの場合、水素流内で標準水素圧力にて含浸担体を水素化する。例えばロータリーチューブオーブン又はロータリースフィアオーブン内で固体を還元することによって、固体の移動で還元を引き起こすのが好ましい。ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルマート又はアセタート等の有機還元試薬を利用して還元を引き起こすこともできる。
【００２６】
還元後、触媒を穏やかに洗浄して所要ハロゲン含量を得る。該工程は良い水素化性能を与えながら経済的に有利である。
洗浄工程は、40〜80℃の範囲の温度を維持しながら還元固体を水と接触させることによって達成することができる。このために、触媒を脱イオン水と上記温度で接触させ、触媒と水の体積比又は質量比は1/1〜1/10、好ましくは1/2〜1/5であるのが好ましい。多くの場合、洗浄工程は、大気圧で、任意に固定床を通じて行われる。例えばロータリーチューブオーブン又はロータリースフィアオーブン内で、触媒の移動によって洗浄を行うのが好ましい。洗浄工程は、所要ハロゲン含量を達成するために複数回繰り返す必要があり得る。
乾燥工程は上記と同じである。
【００２７】
好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の供給流を触媒の存在下、水素化条件下で水素含有ガスと接触させて水素化生成物を生成する工程に加えて、本方法は、下記工程：i)水素化生成物を1つ以上の反応器に移す工程；ii)水素化生成物から過剰水素を分離する工程；iii)水素化生成物をスチームストリッピングに供して、好ましくは軽量部を水素化生成物から除去する工程；iv)水素化生成物を窒素ストリッピングによって真空下で乾燥させる工程；及びv)水素化生成物を濾過工程に供する工程；の少なくとも1つを含む。例えば、本方法は、工程i)〜v)の少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、又は5つ全てを含むことができる。
【００２８】
好ましくは、供給流が希釈剤又は溶媒を含むとき及び希釈剤又は溶媒が水を含むとき、本方法は、窒素ストリッピングによって真空下で水素化生成物を乾燥させる工程を含む。
一般的に言えば、供給流が希釈剤又は溶媒を含むとき、ベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の供給流を触媒の存在下、水素化条件下で水素含有ガスと接触させて水素化生成物を生成する工程に希釈剤又は溶媒の少なくとも一部を再循環させる。任意に、本方法が、水素化生成物をスチームストリッピングして軽量部を除去する工程を含むとき、この軽量部を希釈剤として使用し、かつベンゼンポリカルボン酸又はその誘導体の供給流を触媒の存在下、水素化条件下で水素含有ガスと接触させて水素化生成物を生成する工程に再循環させてよい。
【００２９】
任意に、例えば20〜50℃の温度に冷却した後、水素化生成物をガス／液体分離に供して、生成物流に同伴されたいずれの過剰水素をも回収してよい。分離された過剰水素を水素化反応器に戻して再循環させてよい。好ましくは、水素化生成物を濾過していずれの水素化触媒微粒子をも除去してから、水素化プロセス中に生じた副生物から例えば連続スチームストリッピングカラムを用いて該水素化生成物を分離して軽量副生物を除去する。或いは、バッチスチームストリッパーを使用してよい。任意に、150〜240℃の温度で減圧、例えば50〜900ミリバールの圧力でのスチームストリッピングに水素化生成物を供してよい。好ましくは、スチーム対生成物比は1〜10%の範囲内である。供給材料／生成物熱交換器を用いて、スチームストリッパーへの供給材料を予熱してよく、任意にその後にスチーム予熱してよい。任意に、スチームストリッピングされた生成物を窒素ストリッピングに供して残留水を除去してよい。ストリッピングされ、任意に乾燥された生成物を70〜120℃の温度で濾過するのが好ましい。或いは、ストリッピングされ、任意に乾燥された生成物をEP 1 663 940に記載の吸着剤による処理に供してから、任意にフィルター助剤を用いて濾過する。除去すべき固体の量によって決まる、カートリッジ、ロウソク又はプレートフィルター等のいずれの種類のフィルターをも使用することができる。
好ましくは、水素化生成物を濾過工程に供し、水素化生成物をプレコートフィルター又はカートリッジフィルターと接触させることによって水素化生成物を濾過する。
下記非限定例を用いて本発明の方法をさらに説明する。
【実施例】
【００３０】
実施例
実施例1
シリカ球上に1%ルテニウムを含む触媒サンプル1をJohnson Matthey Catarysts, Orchard Road, Royston, Hertfordshire SG8 5HE, UK(参照番号662B)から得た。この3mmのシリカ球は3.4kg/mmの破砕強度、0.504kg/リットルの乾燥嵩密度、37vol%の細孔容積、140m2/gの表面積及び44vol%の外部空隙容積を有した。触媒は、0.30wt%の塩化物及び0.82wt%のナトリウムを含有した。
【００３１】
比較例1
US2006/166809及びUS7595420に従う初期湿潤法(incipient wetness method)を用いるAerolyst 3041シリカのニトロシル硝酸ルテニウムによる含浸によって比較触媒サンプル1を調製した。ルテニウム対トリエタノールアミン(TEA)のモル比は20:1であり、結果として生じたルテニウム含量は0.5wt%だった。粒径は0.85〜1.0mmだった。この触媒は塩化物又はナトリウムを含有しなかった。
【００３２】
実施例2
製品参照番号662Cを有するシータアルミナトリローブ(trilobe)上に2%ルテニウムを含む触媒サンプル2をJohnson Matthey Catalystsから得た。この2.5mmのシータアルミナトリローブは1.35kg/mmの破砕強度及び110m2/gの表面積を有した。この触媒は0.12wt%の塩化物及び0.5wt%のナトリウムを含有した。
【００３３】
実施例3
Jayflex(登録商標) DINPの連続流水素化を80バールの圧力及び80℃の温度で触媒1を用いて行った。触媒の質量は2.6gだった。粒子を0.85〜1.0mmのサイズに破砕した。80バール及び200℃で30ml/分の水素流量を用いて19時間触媒の前処理を行った。液体供給材料流量は10g/時間であり、供給材料の組成は、50%のDINP及び希釈剤としての50%のIsopar Cだった。水素流量は20ml/分だった。始動時にDINP転化率は約95%だったが、8日間で徐々に90%に低下し、1100〜1200ppmの軽量部形成を伴った。並列実験では、80℃での初期転化率は同一だったが、4日後に温度を100℃に上げると、98〜100%の定常転化率及び8日の操業後に1300〜1400ppmの軽量部形成をもたらした。
【００３４】
比較例3
Jayflex DINP(登録商標)の連続流水素化を比較触媒1を用いて80バールの圧力及び80℃の温度で行った。触媒の質量は3.0gだった。80バール及び200℃で30ml/分の水素流量を用いて触媒の前処理を19時間時間行った。液体供給材料流量は10g/時間であり、供給材料の組成は、50%のDINP及び希釈剤としての50%のIsopar Cだった。水素流量は20ml/分だった。始動時にDINP転化率は80%だったが、4日間で徐々に70%に低下し、950〜1050ppmの軽量部形成を伴った。4日後に温度を100℃に上げると、99%から96%にゆっくり低下し、8日の操業後に1300〜1400ppmの軽量部形成があった。さらなる調査により、軽量部形成は、DINP転化率よりはむしろ操作温度と相関することが明らかになった。
【００３５】
実施例4
150バールの圧力及び115℃の温度で触媒1を用いてJayflex DINP(登録商標)の2段階連続流水素化を行った。低圧(1〜5バール)、150℃で最大水素流量を1時間適用することによって触媒を活性化し、水素流を維持しながら100℃まで温度を下げた。保護床として軽石を含有する第1の反応器に続いてそれぞれ125mlの触媒1を含む3つの反応器による直列の4つの上昇流反応器で第1段階を作り上げた。第1段階は1mlの触媒当たり2.0〜4.5ml/時間の液体処理量(VVH)で作動した。全ての実験で水素オフガス流は、100:1の水素の化学量論的過剰に相当する2リットル/分で一定に保たれた(周囲温度及び圧力で測定した)。第1段階の第3の反応器からの生成物は、生成物の一部をDINP供給材料に戻して再循環させるために分離した。典型的に2→1再循環流でユニットを操作した。保護床に入る前に新鮮なDINPと再循環DINPの混合物に水素を加えた。2→1再循環を含め、4.4時間-1のVVHで転化率は80%であり、水素化DINPへの99.75%の選択性だった。2.0時間-1のVVH及び2/1再循環では、99.55%の選択性で転化率は95%だった。0.7時間-1のVVHでの貫流操作において、転化率は99.65%の選択性で98.5%になった。リード反応器のための一次水素化活性は平均で4.3時間-1であり、1mlの触媒当たり900mlの新鮮なDINPの実行時間中に失活の如何なる兆候も示さなかった。反応器列を通じて管1の約70%の転化率での3.7時間-1から管2の約85%の転化率での4.2時間-1、及び管3の90%超の転化率での5.1時間-1へ速度が上昇した。4.4時間-1の一定VVH及び2/1再循環で、反応器温度が変化して活性上昇がもたらされ、38.9kJ/モルの活性化エネルギーと算出された。
【００３６】
実施例5
第2段階は、それぞれ125mlの触媒1を含む連続した3つの上昇流反応器を有し、第1段階の水素化から95%の転化率で生成物が供給された。低圧(1〜5バール)、150℃で最大水素流量を1時間適用することによって触媒を活性化し、水素流を維持しながら100℃まで温度を下げた。第2段階は、1mlの触媒当たり0.9ml/時間の液体処理量(VVH)で作動した。第1段階の分離器から得られた第2段階の供給材料に水素を添加した。第2段階の第3反応器からの生成物を分離し、さらなる生成物精製のため減圧した。第2段階の水素化区画は、100:1の水素の化学量論的過剰に相当する2リットル/分(周囲温度及び圧力で測定)の水素オフガス率で操作した。116℃及び150バールでは速度定数は4.4時間-1であり、360wtppmの残留DINP及び99.3wt%の純度をもたらした。125℃及び150バールでは速度定数は7.9時間-1であり、2wtppmの残留DINP及び99.05wt%の純度をもたらした。114℃での軽量部形成は、触媒寿命の増加に伴って徐々に減少した。温度の効果を調べた結果、73.6kJ/モルという軽量部形成の活性化エネルギーをもたらした。第2段階の下記反応器生成物組成は、ストリッパーが軽量部を除去する必要性を示した。
C8及びC9アルカン                      0.05（全てwt%で）
シクロヘキサンメタノール              0.02
C9及びC10オキソアルコール             0.60
ヘキサヒドロフタリド                  0.15
1,2-シクロヘキサンジメタノール        0.04
モノエステル及びオキソエーテル        0.10
水素化DINP                           99.05
総計                                100.01
副生物のほとんどは容易にストリッピングして回収可能であり、99.9wt%の水素化DINPという最終生成物純度となる。
【００３７】
実施例6
150バールの圧力及び105℃の温度で触媒2を用いてJayflex DINPの連続流水素化を行った。実施例5に記載の同一実験装備及び条件で触媒を試験した。触媒2の水素化活性は、2倍のルテニウム金属含量と一致して触媒1の活性の2倍だった。シータアルミナ担持触媒について副生物形成は、シリカ担体材料についてより不利にずっと多い。150バールの等しい圧力及び115℃の反応器温度で、シータアルミナの軽量部形成率はシリカより5〜6倍高かった。40バールへの減圧は副生物形成を半減させた。95℃への操作温度の低減及び40バールへの減圧は、150バール及び115℃でのシリカ担持触媒についてと等しい副生物をもたらしたが、DINPの水素化生成物への転化率はずっと低かった。
【００３８】
比較例4(チェックナンバー)
比較触媒サンプル2は、シリカに担持された1.52wt%のルテニウムであり、Johnson Matthey Catalysts, UK(参照番号662D)から得た。この触媒は、さらに0.63wt%の塩化物及び1.56wt%のナトリウムを含有した。
【００３９】
実施例7
触媒3は、段落[0026]に記載の手順に従って比較触媒サンプル2を水洗することによって得た。この触媒は、1.52wt%のルテニウム、0.03wt%の塩化物及び0.34wt%のナトリウムを含有した。
【００４０】
比較例5及び実施例8
150バールの圧力及び115℃の温度で比較触媒2及び触媒3を用いてJayflex DINPの連続流水素化を行った。実施例5に記載の同一実験装備及び条件で触媒を試験した。これらの条件で、比較触媒2の速度定数は1.7時間-1だったが、触媒3の速度定数は5.0時間-1だった(注：これらの実験については選択性データは利用できない)。
【国際調査報告】
2019529362.tif 000002
2019529362.tif 000003